(57)【要約】      （修正有）【課題】電子取り出し層に好適な新規化合物を探索し、それを用いることで光電変換効率と耐久性を高い次元で両立することが可能な、光起電力素子を提供する。【解決手段】少なくとも正極２、光電変換層３、電子取出し層４および負極５をこの順に有する光起電力素子であって、前記電子取り出し層に、含窒素六員環芳香環に含まれる窒素原子の三つ以上が、同一の負極金属、すなわち、負極を構成する金属と同種の金属原子またはそのイオン、に対して電子対供与可能な空間配置をとり得る構造を有する化合物を含むことを特徴とする光起電力素子。【選択図】図１
2016103570.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも正極、光電変換層、電子取出し層および金属で構成された負極をこの順に有する光起電力素子であって、前記電子取出し層に下記（ａ）〜（ｃ）をすべて満たす化合物を含む光起電力素子。
（ａ）含窒素六員環芳香環を含有する基（含窒素六員環芳香族基）を１または２以上有し、そのうち少なくとも１つは縮環していない含窒素六員環芳香環を含有する基（非縮環含窒素六員環芳香族基）である。
（ｂ）前記１または２以上の含窒素六員環芳香族基中に、前記負極を構成する金属と同種の金属原子またはそのイオン（負極金属）に対して電子対供与可能な空間配置をとり得る３つ以上の環構成窒素原子（配位窒素原子）が存在し、該配位窒素原子のうち少なくとも１つは前記非縮環含窒素六員環芳香族基上の窒素原子である。
（ｃ）化合物内の全ての含窒素六員環芳香環の総分子量が化合物全体の総分子量の６０％以上である。
【請求項２】
前記非縮環含窒素六員環芳香族基が、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、トリアジル基およびテトラジル基からなる群より選択される基を含有する基である、請求項１に記載の光起電力素子。
【請求項３】
前記（ａ）〜（ｃ）をすべて満たす化合物が下記一般式（１）で表される化合物である、請求項１または２に記載の光起電力素子。
Ｂ−（Ａ）ｎ   （１）
（一般式（１）中、Ａは３つ以上の配位窒素原子を含有する含窒素六員環芳香族基である。ｎは１以上の整数を表す。ｎが１の場合、Ａは非縮環含窒素六員環芳香族基である。ｎが２以上の場合、２以上のＡは同一でもそれぞれ異なっていても良いが、２以上のＡのうち少なくとも１つは非縮環含窒素六員環芳香族基である。Ｂは、Ａの含窒素六員環芳香環のいずれかの環構成原子と直接結合しているｎ価の基を表す。）
【請求項４】
前記一般式（１）で表される化合物において、ＡはＡに含まれる含窒素六員環芳香環の配位性窒素原子のメタ位またはパラ位でＢと結合している、請求項３に記載の光起電力素子。
【請求項５】
前記一般式（１）で表される化合物が、次の（ｉ）および（ｉｉ）を満たす化合物である、請求項３または４に記載の光起電力素子。
（ｉ）Ａが下記式（Ａ１）および（Ａ２）より選択される基である。
【化１】
2016103570.tif 000022
（Ａ１、Ａ２はそれぞれ置換基を有していてもよい。）
（ｉｉ）（Ａ）ｎ部分に含まれる含窒素六員環芳香環の総分子量が化合物全体の総分子量の６０％以上である。
【請求項６】
前記一般式（１）で表される化合物において、Ｂがアリール基または芳香族複素環基を骨格とする基である、請求項３〜５のいずれかに記載の光起電力素子。
【請求項７】
前記Ａ１およびＡ２の環構成窒素原子の全てのオルト位が、置換されていないか、またはアリール基以外の基で置換されている、請求項５または６に記載の光起電力素子。
【請求項８】
前記（ａ）〜（ｃ）をすべて満たす化合物の分子量が５００以上である、請求項１〜７のいずれかに記載の光起電力素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光起電力素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は環境に優しい電気エネルギー源であり、現在深刻さを増すエネルギー問題に対する有力なエネルギー源として注目されている。現在、太陽電池の光起電力素子の半導体素材としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体などの無機物が使用されている。しかし、無機半導体を用いて製造される太陽電池はコストが高いために、一般家庭に広く普及するには至っていない。コスト高の要因は主として、真空かつ高温下で半導体薄膜を製造するプロセスにある。そこで、製造プロセスの簡略化が期待される半導体素材として、共役系重合体や有機結晶などの有機半導体や有機色素を用いた有機太陽電池が検討されている。
【０００３】
しかし、共役系重合体などを用いた有機太陽電池は、従来の無機半導体を用いた太陽電池と比べて光電変換効率が低いことが最大の課題であり、まだ実用化には至っていない。また、有機太陽電池の実用化のためには、高い光電変換効率を長時間持続させるという高耐久性が必須である。
【０００４】
有機太陽電池の光電変換効率および耐久性を向上させる方法の一つとして、電子取り出し層を発電層と負極の間に設置する方法が挙げられる。電子取り出し層としては、例えば、フェナントロリン化合物（特許文献１）やホスフィンオキサイド化合物（特許文献２）の使用例が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１９２９１６号公報
【特許文献２】特開２０１１−１７６３０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の電子取り出し層挿入による光電変換効率及び耐久性の向上効果は、実用化を見据える上で未だ十分ではなかった。本発明者らの知見によれば、例えば特許文献１に開示されているようなフェナントロリン化合物やビピリジル化合物の電子取り出し層を用いた素子構成では、大気中での保管安定性は問題ないが、光照射時における有機太陽電池としての十分な耐久性が得られなかった。
【０００７】
また、特許文献２に開示されているようなホスフィンオキサイド化合物の電子取り出し層を用いた素子構成では十分な光電変換効率が得られず、さらに熱に対する耐久性が十分ではなかった。
【０００８】
そこで本発明は、電子取り出し層に好適な新規化合物を探索し、それを用いることで光電変換効率と耐久性を高い次元で両立することが可能な、光起電力素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記の課題をふまえ、電子取り出し層の働きについて検討した結果、負極に用いられる金属電極とより強く相互作用しうる化合物を電子取り出し層に用いることで、高い光電変換効率と高耐久性を両立した光起電力素子が得られることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明の主旨は以下の通りである。
【００１１】
少なくとも正極、光電変換層、電子取出し層および金属で構成された負極をこの順に有する光起電力素子であって、電子取出し層に後述する（ａ）〜（ｃ）をすべて満たす化合物を含む光起電力素子である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高い光電変換効率と高耐久性を両立した光起電力素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の光起電力素子の一態様を示す模式図
【図２】本発明の光起電力素子の別の態様を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の光起電力素子は少なくとも正極、光電変換層、電子取出し層および金属で構成された負極をこの順に有する光起電力素子であって、電子取出し層に下記（ａ）〜（ｃ）をすべて満たす化合物（以下、便宜的に「本発明の化合物」という場合がある。）を含む光起電力素子である。
（ａ）含窒素六員環芳香環を含有する基（含窒素六員環芳香族基）を１または２以上有し、そのうち少なくとも１つは縮環していない含窒素六員環芳香環を含有する基（非縮環含窒素六員環芳香族基）である。
（ｂ）前記１または２以上の含窒素六員環芳香族基中に、前記負極を構成する金属と同種の金属原子またはそのイオン（負極金属）に対して電子対供与可能な空間配置をとり得る３つ以上の環構成窒素原子（配位窒素原子）が存在し、該配位窒素原子のうち少なくとも１つは前記非縮環含窒素六員環芳香族基上の窒素原子である。
（ｃ）化合物内の全ての含窒素六員環芳香環の総分子量が化合物全体の総分子量の６０％以上である。
【００１５】
まず、上記（ａ）について説明する。含窒素六員環芳香族基とは、含窒素六員環芳香環を含有する基を意味する。含窒素六員環芳香環とは、六つの環構成原子からなる芳香環であって、六つの環構成原子の少なくとも一つが窒素原子である芳香環である。含窒素六員環芳香環の具体例としては、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、テトラジン環などが挙げられる。また、本発明においては縮環した含窒素六員環芳香環を含有する基も含窒素六員環芳香族基に含めるものとする。縮環した含窒素六員環芳香環の具体例としては、キノリン環、キノキサリン環、フェナントロリン環などが挙げられる。これらのうち、負極を構成する金属原子またはそのイオン（以下、「負極金属」と総称する。）に電子対供与可能な空間配置を取りやすい点において、含窒素六員環芳香族基として好ましいのは、縮環していない含窒素六員環芳香環を含有する基（以降、「非縮環含窒素六員環芳香族基」と称する）である。
【００１６】
そして、本発明の化合物においては、含窒素六員環芳香族基のうち少なくとも１つは非縮環含窒素六員環芳香族基である。非縮環含窒素六員環芳香族基が存在することにより、相互作用する負極金属の大きさ、及び、それらとの位置関係に対応して、供与する電子対の位置を最適化しやすくなる。このような非縮環含窒素六員環芳香族基としては、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、トリアジル基またはテトラジル基を含有する基が好ましく、ピラジル基、ピリミジル基、トリアジル基またはテトラジル基を含有し、かつこれらの基およびキノリル基、キノキサリル基、フェナントロリル基からなる群より選択される２以上含窒素芳香族基が単結合を介して結合した構造を有する基であることがより好ましい。非縮環含窒素六員環芳香族基は化合物中に二つ以上存在することが好ましく、三つ以上存在することがより好ましい。
【００１７】
本発明の化合物は、上記（ｃ）を満たす限り、すなわち化合物内の全ての含窒素六員環芳香環の分子量の合計が化合物全体の総分子量の６０％未満とならない限りにおいて任意に置換されていてもよいが、配位窒素原子のオルト位が嵩高い基で置換されていると配位窒素原子が負極金属に配位しにくくなるため、配位窒素原子のオルト位は置換されていないことが好ましい。
【００１８】
次に、上記（ｂ）について説明する。
【００１９】
本発明において、「電子対供与可能な空間配置をとり得る３つ以上の環構成窒素原子（配位窒素原子）が存在」するか否かは下記の手順により判定される。
【００２０】
１）化学構造式描画ソフト"ChemBioDraw Ultra”（Cambridge Soft社製）により、判定を行う化合物（以下、化合物Ｘ）の構造式を作図し、同ソフトの”Clean up structure”機能で構造式を整える。
【００２１】
２）前記構造式を分子モデリング／可視化ソフト”ChemBio3D” （Cambridge Soft社製）に取り込み、MM2（Molecular Mechanics program 2）計算を実行して初期構造を決定する。
【００２２】
３）前記初期構造を３次元分子構造描画ソフト” Material Studio”（Accelrys社製）に取り込む。
【００２３】
４）化合物Ｘ中の含窒素六員環芳香環に含まれる窒素原子から、任意の三つの窒素原子の組み合わせを選択する。
【００２４】
５）”Material Studio”の画面上で、CPKモデルで各原子が互いに接触しない範囲で、回転可能な単結合部分のねじれ角を調整し、選択した三つの窒素原子相互間の距離の和を最小にする。
【００２５】
６）DFT計算を行うための初期配置として、選択した三つの窒素原子を頂点とする三角形の重心に起電力素子の負極金属を置く。
【００２６】
７）DFT計算による構造最適化を行い、結果得られた構造において、負極金属の中心を基点として、前記負極金属の金属結合半径（以下、負極金属半径）と窒素原子のファンデルワールス半径（１．５５オングストローム）との距離の和（以下、配位結合距離）を半径とする球体の表面または内側、且つ、前記負極金属半径より外側に、前記三つの窒素原子の中心が全て存在するか否かを判定する。なお、本発明において、金属結合半径は金属単体の最短原子間距離の半分の距離を示すものであり、化学便覧基礎編II(改訂５版）、８８７頁記載の値とする。
【００２７】
８）上記７）を満たす場合、三つの窒素原子以外の原子（以下、非配位原子）の中心が、前記球体の中心から前記負極金属半径と前記非配位原子のファンデルワールス半径の和の範囲内に存在しない配置をとることが可能か否かを判定する。
【００２８】
なお、四つ以上の原子が負極金属に配位する場合は、配位するすべての原子以外の原子を非配位原子とする。
【００２９】
９）前記三つの窒素原子それぞれについて、窒素原子と、その窒素原子を含む含窒素六員環芳香環上の３つ隣の原子とを結んだ直線と垂直で、かつ、その窒素原子を通る平面に対して、含窒素六員環芳香環の反対側に前記負極金属の中心が存在するか否かを判定する。
【００３０】
１０）上記７）、８）、９）の条件のいずれかを満たさない場合は、化合物Ｘ中の他の三つの窒素原子の組み合わせを選択し、上記５）に戻って繰り返す。化合物Ｘ中の三つの窒素原子の全ての組み合わせで、上記条件を満たさない場合、その化合物Ｘは「電子対供与可能な空間配置をとり得ない」と判定する。
【００３１】
１１）上記７）、８）、９）のいずれの条件も満たす配置が存在する場合、その化合物Ｘは「電子対供与可能な空間配置をとり得る」と判定する。
【００３２】
次に、上記（ｃ）について説明する。含窒素六員環芳香環以外の部分が、含窒素六員環芳香環に対して大きい場合、負極金属との相互作用が阻害される可能性がある。そのため、化合物内の全ての含窒素六員環芳香環の総分子量が化合物全体の総分子量の６０％以上である必要がある。この割合は６５％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。なお、含窒素六員環芳香環の総分子量を計算する場合は、含窒素六員環芳香環の六員環を構成する六つの原子、およびそれらの原子に直接結合する水素原子のみを前記「含窒素六員環芳香環の総分子量」に含む。したがって、含窒素六員環芳香環が縮環している場合においては、当該含窒素六員環の環構成原子およびそれらに直接結合する水素原子以外の部分の分子量は、前記「含窒素六員環芳香環の総分子量」には含めない。
【００３３】
また、本発明の化合物は、薄膜構造を保持できる必要があるため、分子量が５００以上であることが好ましく、５５０以上がより好ましく、６００以上がさらに好ましい。分子量はガラス転移温度に大きな影響を及ぼす要素の一つであり、分子量が５００以上であることによって電子取り出し層の薄膜構造が安定し、本発明の光起電力素子の耐久性を高めることができる。
【００３４】
本発明において、（ａ）〜（ｃ）をすべて満たす化合物は、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００３５】
Ｂ−（Ａ）ｎ   （１）
一般式（１）中、Ａは３つ以上の配位窒素原子を含有する含窒素六員環芳香族基である。ｎは１以上の整数を表す。ｎが１の場合、Ａは非縮環含窒素六員環芳香族基である。ｎが２以上の場合、２以上のＡは同一でもそれぞれ異なっていても良いが、２以上のＡのうち少なくとも１つは非縮環含窒素六員環芳香族基である。Ｂは、Ａの含窒素六員環芳香環のいずれかの環構成原子と直接結合しているｎ価の基を表す。
【００３６】
ＢはＡの含窒素六員環芳香環のいずれかの環構成原子と直接結合しているｎ価の基であるが、２価以上の基であることが好ましく、３価以上の基であることがより好ましい。すなわち、ｎは２以上の整数であることが好ましく、３以上の整数であることがより好ましい。また、ｎが１の場合、Ｂは水素原子であってもよいものとする。
【００３７】
Ｂがアリール基または芳香族複素環基を骨格とする基であると、共役構造の存在により、本発明の光起電力素子の光電変換効率を高めることができるため好ましい。ここで、Ｂがアリール基または芳香族複素環基を骨格とする基である、とは、全てのＡが当該アリール基または芳香族複素環基に直接結合していることを指す。Ｂは、アリール基または芳香族複素環基そのものであることがより好ましく、置換されていないアリール基であることが最も好ましい。
【００３８】
Ｂの具体例としては下記のような構造が挙げられる。
【００３９】
【化１】
2016103570.tif 000003
【００４０】
【化２】
2016103570.tif 000004
【００４１】
【化３】
2016103570.tif 000005
【００４２】
【化４】
2016103570.tif 000006
【００４３】
【化５】
2016103570.tif 000007
【００４４】
（上記に示す各構造において、ｎ個の水素がＡと置換され、一般式（１）で表される化合物となる。また、ｍ、ｌはそれぞれ任意の自然数である。）
一般式（１）で表される化合物において、Ａは、Ａに含まれる含窒素六員環芳香環の配位性窒素原子のメタ位またはパラ位でＢと結合していることが好ましい。Ａが配位性窒素原子のオルト位でＢと結合している場合、Ｂの立体障害により前記配位窒素原子が負極金属に配位しにくくなるためである。
【００４５】
Ａの具体例としては下記のような構造が挙げられる。
【００４６】
【化６】
2016103570.tif 000008
【００４７】
【化７】
2016103570.tif 000009
【００４８】
上記一般式（１）で表される化合物として、次の（ｉ）および（ｉｉ）を満たす化合物は、本発明において特に好ましく用いられる。
（ｉ）Ａが下記式（Ａ１）および（Ａ２）より選択される基である。
【００４９】
【化８】
2016103570.tif 000010
【００５０】
（Ａ１、Ａ２はそれぞれ置換基を有していてもよい。）
（ｉｉ）（Ａ）ｎ部分に含まれる含窒素六員環芳香環の総分子量が化合物全体の総分子量の６０％以上である。
【００５１】
上記（ｉ）および（ｉｉ）を満たす化合物において、Ｂはアリール基または芳香族複素環基を骨格とする基であることが好ましい。Ｂは、アリール基または芳香族複素環基そのものであることがより好ましく、置換されていないアリール基であることが最も好ましい。
【００５２】
上記（ｉ）および（ｉｉ）を満たす化合物は、上記（ｉｉ）に反しない限りにおいて、Ａ１、Ａ２あるいはＢ部分に置換基を有していてもよい。置換基としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、アセチル基、スルホニル基、シリル基、ボリル基、ニトリル基、およびそれらの組み合わせから成る基などが挙げられる。
【００５３】
ここで、アルキル基とは飽和脂肪族炭化水素基を表し、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。
【００５４】
アルケニル基とは炭素−炭素二重結合を有する不飽和脂肪族炭化水素基を表し、例えばビニル基、プロペニル基、ブテニル基などが挙げられる。
【００５５】
アルキニル基とは炭素−炭素三重結合を有する不飽和脂肪族炭化水素基を表し、例えばエチニル基、プロピニル基、ブチニル基などが挙げられる。
【００５６】
アルコキシ基とはエーテル結合を介した脂肪族炭化水素基を表し、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
【００５７】
アリール基とは芳香族炭化水素基を表し、例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントリル基、ターフェニル基、ピレニル基、フルオレニル基、ペリレニル基、インデニル基、コロニル基、アズレニル基などが挙げられる。
【００５８】
複素環基とは、炭素原子以外の原子を含む脂肪族、芳香族の環状構造を有する基を表し、例えば、エポキシ基、アジリジル基、エピスルフィド基、オキソラニル基、ピロリジニル基、チオラニル基、オキサニル基、ピペリジニル基、チアニル基、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾジチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、フェニルカルバゾリル基、フェノキサチエニル基、キサンテニル基、ベンゾフラニル基、チアントレニル基、インドリジニル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、アクリジニル基、フェナントロリル基、フェナントリジニル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基、キノキサリニル基、シロール基、ベンゾシロール基、ジベンゾシロール基などが挙げられる。
【００５９】
上記（ｉ）および（ｉｉ）を満たす化合物において、含窒素六員環芳香環の全ての窒素原子のオルト位は、置換されていないか、またはアリール基以外の基で置換されていることが好ましい。前記配位窒素原子のオルト位が３級アルキル基やアリール基などの、含窒素六員環芳香環に結合する炭素原子やそれに隣接する原子上に大きな立体障害を有する基であると、前記配位窒素原子が負極金属と配位しようとする際に、前記負極金属が存在すべき位置にアリール基上の水素原子が存在してしまいやすくなり、その結果、三つ以上の窒素原子が、電子対供与可能な空間配置を取りにくくなるためである。
【００６０】
アリール基以外の基としては、例えば１級もしくは２級のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、複素環基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、アセチル基、スルホニル基、シリル基、ボリル基、およびニトリル基が挙げられる。（Ａ１）および（Ａ２）の窒素原子のオルト位は置換されていないことが好ましいが、置換される場合は、１級もしくは２級のアルキル基で置換されていることが好ましい。１級もしくは２級のアルキル基とは含窒素六員環芳香環と結合する炭素原子上に少なくとも一つの水素原子を有する飽和脂肪族炭化水素基を表し、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基などが挙げられる。
【００６１】
次に、本発明の光起電力素子について説明する。本発明の光起電力素子は、少なくとも正極と負極を有し、これらの間に光電変換層、本発明の化合物を含む電子取り出し層を有する。図１は本発明の光起電力素子の一例を示す模式図である。図１において符号１は基板、符号２は正極、符号３は光電変換層、符号４は電子取り出し層、符号５は負極を示す。また、本発明の光起電力素子は、図２に例示したように、基板１／負極５／電子取り出し層４／光電変換層３／正極２の順番であってもよい。
【００６２】
基板は、光電変換層に用いられる材料の種類や用途に応じて、電極材料や有機半導体層が積層できる基板、例えば、無アルカリガラス、石英ガラス、アルミニウム、鉄、銅、およびステンレスなどの合金、等の無機材料、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレンポリメチルメタクリレート、エポキシ樹脂やフッ素系樹脂等の有機材料から任意の方法によって作製されたフィルムや板が使用可能である。また、基板側から光を入射して用いる場合は、上記に示した各基板に８０％以上の光透過性を持たせておくことが好ましい。ここで、光透過率とは、
［透過光強度（Ｗ／ｍ２）／入射光強度（Ｗ／ｍ２）］×１００（％）
で与えられる値である。
【００６３】
本発明の光起電力素子の正極または負極は光透過性を有する。少なくともいずれか一方が光透過性を有すればよく、両方が光透過性を有してもよい。ここで光透過性を有するとは、光電変換層に入射光が到達して起電力が発生する程度のことをいう。すなわち、光透過率として０％を超える値を有する場合、光透過性を有するという。この光透過性を有する電極は、４００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の全ての波長領域において６０〜１００％の光透過率を有することが好ましい。また、光透過性を有する電極の厚さは十分な導電性が得られればよく、材料によって異なるが、２０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましい。なお、光透過性を有さない電極は、導電性があれば十分であり、厚さも特に限定されない。
【００６４】
電極材料としては、正極には仕事関数の大きな導電性材料、もう一方の負極には仕事関数の小さな導電性材料を使用することが好ましい。
【００６５】
導電性材料としては、金、白金、銀、銅、鉄、亜鉛、錫、アルミニウム、インジウム、クロム、ニッケル、コバルト、スカンジウム、バナジウム、イットリウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム、などの金属のほか、インジウム酸化物、スズ酸化物、モリブデン酸化物、ニッケル酸化物などの金属酸化物、複合金属酸化物（インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）など）が挙げられる。なお、金属酸化物、複合金属酸化物のいずれかが含まれた電極を、金属電極という場合がある。上記以外の金属として、アルカリ金属やアルカリ土類金属、具体的にはリチウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、なども好ましく用いられる。さらに、上記の金属からなる合金や上記の金属の積層体からなる電極も好ましく用いられる。また、グラファイト、グラファイト層間化合物、カーボンナノチューブ、グラフェン、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体を含む電極も好ましく用いられる。また、上記の電極材料は２種以上の材料から成る混合層、及び、積層構造であってもよい。
【００６６】
本発明において、負極に用いられる導電性材料には、少なくとも金属、金属酸化物、複合金属酸化物のいずれかが含まれる。また、本発明において、金属で構成された負極とは、
金属、金属酸化物、複合金属酸化物のいずれかを含む電極をいう。前記金属で構成された負極は、無機塩や上記以外の金属酸化物、上記以外の複合金属酸化物を含んでいてもよい。
【００６７】
本発明において、正極に用いられる導電性材料は、光電変換層とオーミック接合するものであることが好ましい。後述する正孔輸送層を用いた場合においては、正極に用いられる導電性材料は正孔輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。また、負極に用いられる導電性材料は、光電変換層または電子取り出し層とオーミック接合するものであることが好ましい。ここで、負極側においてオーミック接合しやすくする方法として、負極側に電子取り出し層としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）やフッ化セシウムなどの金属フッ化物を導入する方法が挙げられる。電子取り出し層の導入によって取り出し電流を増大させることが可能である。
【００６８】
本発明の有機起電力素子では、正極と光電変換層の間に正孔輸送層を設けてもよい。前記正孔輸送層を形成する材料としては、ポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール重合体、ポリアニリン重合体、ポリフラン重合体、ポリピリジン重合体、ポリカルバゾール重合体などの導電性高分子や、フタロシアニン誘導体（Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＺｎＰｃなど）、ポルフィリン誘導体、アセン系化合物（テトラセン、ペンタセンなど）などのｐ型半導体特性を示す低分子有機化合物、グラフェンや酸化グラフェンなどの炭素化合物、ＭｏＯ３などの酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）、ＷＯ３などの酸化タングステン（ＷＯｘ）、ＮｉＯなどの酸化ニッケル（ＮｉＯｘ）、Ｖ２Ｏ５などの酸化バナジウム（ＶＯｘ）、ＺｒＯ２などの酸化ジルコニウム（ＺｒＯｘ）、Ｃｕ２Ｏなどの酸化銅（ＣｕＯｘ）、ヨウ化銅、ＲｕＯ4などの酸化ルテニウム（ＲｕＯx）、Ｒｅ2Ｏ7などの酸化ルテニウム（ＲｅＯｘ）などの無機材料が好ましく用いられる。中でも、ポリチオフェン系重合体であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたもの（以下、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと記載する場合がある）、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステンがより好ましく用いられる。
【００６９】
前記正孔輸送層を形成する材料のうち、無機材料を用いて正孔輸送層を形成する方法としては、その金属塩や金属アルコキシドなどの前駆体溶液を塗布した後、加熱して層を形成する方法や、ナノ粒子分散液を基板に塗布して層を形成する方法が挙げられる。このとき、前記無機材料は、加熱温度や時間、及びナノ粒子の合成条件により、完全には反応が進行しておらず、部分的に加水分解したり、部分的に縮合したりすることで、中間生成物となっていたり、前駆体と中間生成物、最終生成物などの混合物となっていても良い。
【００７０】
前記正孔輸送層は単独の化合物から成る層であっても良いし、２種以上の化合物から成る混合層、または、積層構造であってもよい。また、前記正孔輸送層の厚さは５ｎｍ以上６００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましい。
【００７１】
次に、本発明の光起電力素子における光電変換層について説明する。光電変換層は、前記正極および負極に挟持され、少なくとも後述する電子供与性有機材料および電子受容性有機材料を含む。前記光電変換層の構造として、例えば、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の混合物を含む層からなる構造、電子供与性有機材料からなる層と電子受容性有機材料からなる層を積層した構造、電子供与性有機材料からなる層と電子受容性有機材料からなる層の間に、これらの混合物からなる層を積層した構造などが挙げられる。これらのうち、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の混合物を含む層からなる構造がより好ましい。前記混合物の混合方法としては特に限定されるものではないが、所望の比率で溶媒に添加した後、加熱、撹拌、超音波照射などの方法を１種または複数種組み合わせて溶媒中に溶解させる方法が挙げられる。
【００７２】
前記光電変換層は、電子供与性有機材料および／または電子受容性有機材料を２種以上含有してもよい。
【００７３】
前記光電変換層における電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の含有比率は特に限定されないが、電子供与性有機材料：電子受容性有機材料（ドナーアクセプター比）が、１：９９〜９９：１の範囲であることが好ましく、１０：９０〜９０：１０の範囲であることがより好ましく、２０：８０〜６０：４０の範囲であることがさらに好ましい。
【００７４】
なお、後述するように、光起電力素子用材料が一層の有機半導体層を形成する場合は、上述の含有比率はその一層に含まれる電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の含有比率となり、光電変換層が二層以上の積層構造である場合は、有機半導体層全体における電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の含有比率を意味する。
【００７５】
本発明における光電変換層は、本発明の目的を阻害しない範囲において、界面活性剤やバインダー樹脂、フィラー等の他の成分を含んでいてもよい。
【００７６】
本発明における光電変換層の厚さは、電子供与性有機材料および電子受容性有機材料が光吸収によって光起電力を生じるのに十分な厚さであればよい。前記光電変換層の厚さは、材料によって異なるが、１０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。
【００７７】
本発明における光電変換層の光電変換効率をより向上させるためには、キャリアのトラップとなるような不純物は極力除去することが好ましい。電子供与性有機材料や、電子受容性有機材料の不純物を除去する方法は特に限定されないが、カラムクロマトグラフィー法、再結晶法、昇華法、再沈殿法、ソックスレー抽出法、ＧＰＣによる分子量分画法、濾過法、イオン交換法、キレート法等を用いることができる。一般的に低分子有機材料の精製にはカラムクロマトグラフィー法、再結晶法、昇華法が好ましく用いられる。他方、高分子量体の精製には、低分子量成分を除去する場合には再沈殿法やソクスレー抽出法、ＧＰＣによる分子量分画法が好ましく用いられ、金属成分を除去する場合には再沈殿法やキレート法、イオン交換法が好ましく用いられる。これらの方法のうち、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
本発明における光電変換層中に含まれる電子供与性有機材料は、ｐ型半導体特性を示す有機物であれば特に限定されない。例えば、ポリチオフェン系重合体、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−チオフェン系共重合体、キノキサリン−チオフェン系共重合体、チオフェンーベンゾジチオフェン系共重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリチエニレンビニレン系重合体などの共役系重合体、Ｈ２フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）等のフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＮＰＤ）等のトリアリールアミン誘導体、４，４’−ジ（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）等のカルバゾール誘導体、オリゴチオフェン誘導体（ターチオフェン、クウォーターチオフェン、セキシチオフェン、オクチチオフェンなど）等の低分子有機化合物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００７９】
上記の電子供与性有機材料の例示のうち、ポリチオフェン系重合体とは、チオフェン骨格を主鎖に有する共役系重合体を指し、側鎖を有するものも含む。具体的には、ポリ−３−メチルチオフェン、ポリ−３−ブチルチオフェン、ポリ−３−ヘキシルチオフェン、ポリ−３−オクチルチオフェン、ポリ−３−デシルチオフェンなどのポリ−３−アルキルチオフェン、ポリ−３−メトキシチオフェン、ポリ−３−エトキシチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシチオフェンなどのポリ−３−アルコキシチオフェン、ポリ−３−メトキシ−４−メチルチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシ−４−メチルチオフェンなどのポリ−３−アルコキシ−４−アルキルチオフェンなどが挙げられる。
【００８０】
２，１，３−ベンゾチアジアゾール−チオフェン系共重合体とは、チオフェン骨格と２，１，３−ベンゾチアジアゾール骨格を主鎖に有する共役系共重合体を指す。２，１，３−ベンゾチアジアゾール−チオフェン系共重合体として、具体的には下記のような構造が挙げられる。以下の式において、ｎは１〜１０００の範囲を示す。
【００８１】
【化９】
2016103570.tif 000011
【００８２】
上記の電子供与性有機材料の例示のうち、キノキサリン−チオフェン系共重合体とは、チオフェン骨格とキノキサリン骨格を主鎖に有する共役系共重合体を指す。キノキサリン−チオフェン系共重合体として、具体的には下記のような構造が挙げられる。以下の式において、ｎは１〜１０００の範囲を示す。
【００８３】
【化１０】
2016103570.tif 000012
【００８４】
上記の電子供与性有機材料の例示のうち、チオフェン−ベンゾジチオフェン系重合体とは、チオフェン骨格とベンゾジチオフェン骨格を主鎖に有する共役系共重合体を指す。チオフェン−ベンゾジチオフェン系共重合体として、具体的には下記のような構造が挙げられる。以下の式において、ｎは１〜１０００の範囲を示す。
【００８５】
【化１１】
2016103570.tif 000013
【００８６】
上記の電子供与性有機材料の例示のうち、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体とは、ｐ−フェニレンビニレン骨格を主鎖に有する共役系重合体を指し、側鎖を有するものも含む。具体的には、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ［２−メトキシ−５−（３’，７’−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］などが挙げられる。
【００８７】
本発明における光電変換層中に含まれる電子受容性有機材料は、ｎ型半導体特性を示す有機物であれば特に限定されない。例えば、１，４，５，８−ナフタ  レンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＮＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＰＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックビスベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、Ｎ，Ｎ'−ジオクチル−３，４，９，１０−ナフチルテトラカルボキシジイミド（ＰＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ）、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、２，５−ジ（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）等のオキサゾール誘導体、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）等のトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、フラーレン化合物（Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４を始めとする無置換のものと、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−ＰＣＢＭ）、［５，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル（［５，６］−ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドヘキシルエステル（［６，６］−ＰＣＢＨ）、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドドデシルエステル（［６，６］−ＰＣＢＤ）、フェニル Ｃ７１ ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ７０ＢＭ）、フェニル Ｃ８５ ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ８４ＢＭ）など）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ−ＰＰＶ）などが挙げられる。中でも、フラーレン化合物は電荷分離速度と電子移動速度が速いため、好ましく用いられる。フラーレン化合物の中でも、Ｃ７０誘導体（上記ＰＣ７０ＢＭなど）は光吸収特性に優れ、より高い光電変換効率を得られるために、より好ましい。
【００８８】
本発明の光起電力素子は、前記本発明の化合物を含む電子取り出し層を有する。前記電子取り出し層は本発明の効果を阻害しない範囲において本発明の化合物以外の物質を含んでもよい。
【００８９】
前記（ａ）〜（ｃ）をすべて満たす化合物以外の物質の具体例として、例えば、電子受容性有機材料（ＮＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、ホスフィンスルフィド誘導体、キノリン誘導体、フラーレン化合物、ＣＮＴ、ＣＮ−ＰＰＶなど）のようにｎ型半導体特性を示す有機材料が電子取り出し層に好ましく用いられる。
【００９０】
また、イオン性の置換フルオレン系ポリマー（「アドバンスド  マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、２０１１年、２３巻、４６３６−４６４３頁、「オーガニック  エレクトロニクス（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）」、２００９年、１０巻、４９６−５００頁）や、イオン性の置換フルオレン系ポリマーと置換チオフェン系ポリマーの組み合わせ（「ジャーナル  オブ  ザ  アメリカン  ケミカル  ソサイエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）」、２０１１年、１３３巻、８４１６−８４１９頁）などのイオン性化合物、ポリエチレンオキサイド（「アドバンスド  マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、２００７年、１９巻、１８３５−１８３８頁）なども電子取り出し層に好ましく用いられる。
【００９１】
また、イオン性基を有する化合物、例えば、アンモニウム塩、アミン塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、ホスホニウム塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩、硫酸塩、硝酸塩、アセトナート塩、オキソ酸塩、ハロゲン化物ならびに金属錯体なども電子取り出し層として用いることができる。具体的には塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルピリジニウムブロミド、１-ブチル-３-メチルイミダゾリウムブロミド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムブロミド、ギ酸亜鉛、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、酪酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、ヘプタデカフルオロノナン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、１−ヘキサデカンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、リン酸モノドデシルナトリウム、亜鉛アセチルアセトナート、クロム酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、六フッ化ジルコニウム酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、テトラクロロ亜鉛酸アンモニウム、オルトチタン酸テトライソプロピル、ニッケル酸リチウム、過マンガン酸カリウム、銀フェナントロリン錯体、銀−テトラシアノキノジメタン錯体（ＡｇＴＣＮＱ）や特開２０１３−５８７１４記載の電子輸送層に用いられる化合物なども電子取り出し層に好ましく用いられる。
【００９２】
また、ＴｉＯ２などの酸化チタン（ＴｉＯｘ）、ＺｎＯなどの酸化亜鉛（ＺｎＯｘ）、ＳｉＯ２などの酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、ＳｎＯ２などの酸化錫（ＳｎＯｘ）、ＷＯ３などの酸化タングステン（ＷＯｘ）、Ｔａ２Ｏ３などの酸化タンタル（ＴａＯｘ）、ＢａＴｉＯ３などのチタン酸バリウム（ＢａＴｉｘＯｙ）、ＢａＺｒＯ３などのジルコン酸バリウム（ＢａＺｒｘＯｙ）、ＺｒＯ２などの酸化ジルコニウム（ＺｒＯｘ）、ＨｆＯ２などの酸化ハフニウム（ＨｆＯｘ）、Ａｌ２Ｏ３などの酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）、Ｙ２Ｏ３などの酸化イットリウム（ＹＯｘ）、ＺｒＳｉＯ４などのケイ酸ジルコニウム（ＺｒＳｉｘＯｙ）のような金属酸化物、Ｓｉ３Ｎ４などの窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）のような窒化物、ＣｄＳなどの硫化カドミウム（ＣｄＳｘ）、ＺｎＳｅなどのセレン化亜鉛（ＺｎＳｅｘ）、ＺｎＳなどの硫化亜鉛（ＺｎＳｘ）、ＣｄＴｅなどのテルル化カドミウム（ＣｄＴｅｘ）のような半導体、リチウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属、フッ化リチウムやフッ化セシウムなどの金属フッ化物などの無機材料も電子取り出し層に好ましく用いられる。
【００９３】
前記無機材料で電子取り出し層を形成する方法としては、その金属塩や金属アルコキシドなどの前駆体溶液を塗布した後、加熱して層を形成する方法や、ナノ粒子分散液を基板に塗布して層を形成する方法がある。このとき、加熱温度や時間、及びナノ粒子の合成条件により、完全には反応が進行しておらず、部分的に加水分解したり、部分的に縮合したりすることで、中間生成物となっていたり、前駆体と中間性生物、最終生成物などの混合物となっていても良い。
【００９４】
また、前記（ａ）〜（ｃ）をすべて満たす化合物以外の物質として電子取り出し層中に含まれる場合のフェナントロリン誘導体としては、特に限定されるものではないが、例えば、バソクプロイン（ＢＣＰ）やバソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）、２−ナフタレン−２−イル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＨＮＢｐｈｅｎ）、２，９−ビスナフタレン−２−イル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＮＢｐｈｅｎ）などのフェナントロリン単量体化合物や特開２０１２−３９０９７記載のフェナントロリン多量体化合物が挙げられる。フェナントロリン二量体化合物とは、前記特開２０１２−３９０９７記載の化合物であり、下記一般式（２）で表される化合物である。
【００９５】
【化１２】
2016103570.tif 000014
【００９６】
ここで、Ｒ５４〜Ｒ６０はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、およびアリール基の中から選ばれる。Ｘは２価の芳香族炭化水素基である。また、２個のフェナントロリン骨格を有する置換基はそれぞれ同一でも異なっていても良い。ここで、アルキル基とは例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示し、アリール基とは例えばフェニル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基などの芳香族炭化水素基を示し、無置換でも置換されていてもかまわない。アルキル基またはアリール基の炭素数は、１〜２０程度が好ましい。また、２個のフェナントロリン骨格を有する基はそれぞれ同一でも異なっていても良い。
【００９７】
また、前記（ａ）〜（ｃ）をすべて満たす化合物以外の物質として電子取り出し層中に含まれる場合のホスフィンオキサイド誘導体としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェニルジピレニルホスフィンオキサイド（ＰＯＰｙ２）などのホスフィン化合物が挙げられる。
【００９８】
また、前記（ａ）〜（ｃ）をすべて満たす化合物以外の物質として電子取り出し層中に含まれる場合のキノリン誘導体としては、特に限定されるものではないが、例えば、８−ヒドロキシキノレートリチウム（Ｌｉｑ）やトリス（８−ヒドロキシキノレート）アルミニウムなどの化合物が挙げられる。
【００９９】
本発明における電子取り出し層は、その他、本発明の光起電力素子における光電変換層から負極への電子の取り出しを著しく妨げない範囲において、電子輸送性を有していない物質も含んでいてもよい。また、前記電子輸送性を有していない物質は、前記（ａ）〜（ｃ）をすべて満たす化合物との混合層を形成していてもよいし、積層構造であってもよい。
【０１００】
前記電子輸送性を有していない物質との混合層であった場合の、前記電子取り出し層における前記（ａ）〜（ｃ）をすべて満たす化合物の含有比率は特に限定されないが、重量比率で１〜９９％の範囲であることが好ましく、１０〜９９％の範囲であることがより好ましい。
【０１０１】
本発明における電子取り出し層の膜厚は、所望する光起電力素子の光電変換効率に応じて適宜最適な膜厚に設定すればよいが、０．１ｎｍ〜５０ｎｍが好ましく、０．５ｎｍ〜１０ｎｍがより好ましい。
【０１０２】
本発明における電子取り出し層による特性向上のメカニズムは明らかではないが、負極との界面接合においてエネルギー障壁を低減することや、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料で発生した励起子の負極界面での失活を防止することなどによって、電子取り出し効率や電荷発生効率を向上させると考えられる。
【０１０３】
本発明の光起電力素子は、１つ以上の電荷再結合層を介して２層以上の光電変換層を積層（タンデム化）して直列接合を形成してもよい。例えば、基板／正極／第１の光電変換層／第１の電子取り出し層／電荷再結合層／第２の光電変換層／第２の電子取り出し層／負極という積層構成を挙げることができる。このように積層することにより、開放電圧をより高くすることができる。なお、正極と第１の光電変換層の間、および、電荷再結合層と第２の光電変換層の間に上述の正孔輸送層を設けてもよく、第１の光電変換層と電荷再結合層の間、および、第２の光電変換層と負極の間に上述の正孔輸送層を設けてもよい。
【０１０４】
ここで用いられる電荷再結合層は、複数の光電変換層が光吸収できるようにするため、光透過性を有する必要がある。また、電荷再結合層は、十分に正孔と電子が再結合するように設計されていればよいので、必ずしも膜である必要は無く、例えば光電変換層上に一様に形成された金属クラスターであってもかまわない。
【０１０５】
従って、電荷再結合層には、金、白金、クロム、ニッケル、リチウム、マグネシウム、カルシウム、錫、銀、アルミニウムなどからなる数オングストロームから数十オングストローム程度の光透過性を有する非常に薄い金属膜や金属クラスター（合金を含む）、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタンや酸化モリブデンなどの光透過性の高い金属酸化物膜およびクラスター、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳなどの導電性有機材料膜、またはこれらの複合体等が用いられる。
【０１０６】
例えば、銀を、真空蒸着法を用いて水晶振動子膜厚モニター上で数オングストローム〜１ｎｍとなるように蒸着すれば、一様な銀クラスターが形成できる。その他にも、酸化チタン膜を形成するならば、アドヴァンスト  マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、２００６年、１８巻、５７２−５７６頁に記載のゾルゲル法を用いればよい。ＩＴＯ、ＩＺＯなどの複合金属酸化物であるならば、スパッタリング法を用いて製膜すればよい。これら電荷再結合層形成法や種類は、電荷再結合層形成時の光電変換層への非破壊性や、次に積層される光電変換層の形成法等を考慮して適当に選択すればよい。
【０１０７】
次に、本発明の光起電力素子の製造方法について、以下に例を挙げて説明する。
【０１０８】
まず、基板上にＩＴＯなどの透明電極（この場合正極に相当）をスパッタリング法などにより形成する。
【０１０９】
次いで、前記透明電極上に光電変換層を形成する。
【０１１０】
光電変換層は、例えば、電子供与性有機材料、および必要により電子受容性有機材料を含む光電変換層用材料を溶媒に溶解させて溶液を作り、透明電極上に塗布することにより、形成することができる。
【０１１１】
このとき用いられる溶媒は、有機半導体が溶媒中に適当に溶解、または分散できるものであれば特に限定されないが、有機溶媒が好ましく、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、デカリン、ビシクロヘキシルなどの脂肪族炭化水素類、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジメチルカーボネートなどのエステル類、エチルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、イソクロマン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジグリムなどのエーテル類、アンモニア、エタノールアミンなどのアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類、スルホランなどのスルホン類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、二硫化炭素、１，８−オクタンジチオールなどのチオール類、アセトニトリル、アクリロニトリルなどのニトリル類、酢酸、乳酸などの脂肪酸類、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジンなどの複素環式化合物類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、スチレン、メシチレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、ｐ−シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ジペンチルベンゼン、ドデシルベンゼン、エチニルベンゼン、テトラリン、アニソール、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、ベラトロール、１，３−ジメトキシベンゼン、１，２，４−トリメトキシベンゼン、３，４，５−トリメトキシトルエン、２−メトキシトルエン、２，５−ジメチルアニソール、ｏ−クロロフェノール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１−クロロナフタレン、１−ブロモナフタレン、１−メチルナフタレン、ｏ−ジヨードベンゼン、アセトフェノン、２，３−ベンゾフラン、２，３−ジヒドロベンゾフラン、１，４−ベンゾジオキサン、酢酸フェニル、安息香酸メチル、クレゾール、アニリン、ニトロベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、１，３−ジクロロプロパン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，１，３−テトラクロロプロパン、１，２，２，３−テトラクロロプロパン、１，１，２，３−テトラクロロプロパン、ペンタクロロプロパン、ヘキサクロロプロパン、ヘプタクロロプロパン、１−ブロモプロパン、１，２−ジブロモプロパン、２，２−ジブロモプロパン、１，３−ジブロモプロパン、１，２，３−トリブロモプロパン、１，４−ジブロモブタン、１，５−ジブロモペンタン、１，６−ジブロモヘキサン、１，７−ジブロモヘ���タン、１，８−ジブロモオクタン、１−ヨードプロパン、１，３−ジヨードプロパン、１，４−ジヨードブタン、１，５−ジヨードペンタン、１，６−ジヨードヘキサン、１，７−ジヨードヘプタン、１，８−ジヨードオクタンなどのハロゲン炭化水素類などが挙げられる。中でも好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、テトラリン、アニソール、フェネトール、ベラトロール、１，３−ジメトキシベンゼン、１，２，４−トリメトキシベンゼン、３，４，５−トリメトキシトルエン、２−メトキシトルエン、２，５−ジメチルアニソール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１−クロロナフタレンなどの芳香族炭化水素類や、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジブロモプロパン、１，３−ジブロモプロパン、１，２，３−トリブロモプロパン、１，４−ジブロモブタン、１，６−ジブロモヘキサン、１，８−ジブロモオクタン、１，３−ジヨードプロパン、１，４−ジヨードブタン、１，５−ジヨードペンタン、１，６−ジヨードヘキサン、１，７−ジヨードヘプタン、１，８−ジヨードオクタンなどのハロゲン炭化水素類などが挙げられる。なお、これらの溶媒を２種以上混合して用いてもよい。
【０１１２】
電子供与性有機材料および電子受容性有機材料を混合して光電変換層を形成する場合は、本発明の電子供与性有機材料と電子受容性有機材料を所望の比率で溶媒に添加し、加熱、攪拌、超音波照射などの方法を用いて溶解させ溶液を作り、透明電極上に塗布する。また、電子供与性有機材料および電子受容性有機材料を積層して光電変換層を形成する場合は、例えば、電子供与性有機材料の溶液を塗布して電子供与性有機材料を有する層を形成した後に、電子受容性有機材料の溶液を塗布して電子受容性有機材料を有する層を形成することにより、光電変換層を形成することができる。電子供与性有機材料および電子受容性有機材料が、分子量が１０００以下程度の低分子量体である場合には、蒸着法を用いて光電変換層を形成することも可能である。
【０１１３】
光電変換層の形成には、スピンコート塗布、ブレードコート塗布、スリットダイコート塗布、スクリーン印刷塗布、バーコーター塗布、鋳型塗布、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法、スプレー法、真空蒸着法など何れの方法を用いてもよく、膜厚制御や配向制御など、得ようとする光電変換層特性に応じて形成方法を選択すればよい。
【０１１４】
例えば、スピンコート塗布を行う場合には、本発明の電子供与性有機材料、および電子受容性有機材料が１〜２０ｇ／ｌの濃度（本発明の電子供与性有機材料と電子受容性有機材料と溶媒を含む溶液の体積に対する、本発明の電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の重量）であることが好ましく、この濃度にすることで厚さ５〜２００ｎｍの均質な光電変換層を得ることができる。
【０１１５】
形成した光電変換層に対して、溶媒を除去するために、減圧下または不活性雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）などでアニーリング処理を行ってもよい。アニーリング処理の好ましい温度は４０℃〜３００℃、より好ましくは５０℃〜２００℃である。このアニーリング処理は、負極の形成後に行ってもよい。
【０１１６】
次に、前記（ａ）〜（ｃ）をすべて満たす化合物を含む電子取り出し層を前記光電変換層上に形成する。電子取り出し層の形成には、前記光電変換層と同様の塗布法や蒸着法を用いることができる。塗布法を用いる場合、前記（ａ）〜（ｃ）をすべて満たす化合物を含む電子取り出し層材料を溶媒に溶解させて溶液を作成する。
【０１１７】
このとき用いられる溶媒は有機溶媒が好ましく、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、デカリン、ビシクロヘキシルなどの脂肪族炭化水素類、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジメチルカーボネートなどのエステル類、エチルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、イソクロマン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジグリムなどのエーテル類、アンモニア、エタノールアミンなどのアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類、スルホランなどのスルホン類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、二硫化炭素、１，８−オクタンジチオールなどのチオール類、アセトニトリル、アクリロニトリルなどのニトリル類、酢酸、乳酸などの脂肪酸類、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジンなどの複素環式化合物類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、スチレン、メシチレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、ｐ−シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ジペンチルベンゼン、ドデシルベンゼン、エチニルベンゼン、テトラリン、アニソール、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、ベラトロール、１，３−ジメトキシベンゼン、１，２，４−トリメトキシベンゼン、２−メトキシトルエン、２，５−ジメチルアニソール、ｏ−クロロフェノール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１−クロロナフタレン、１−ブロモナフタレン、１−メチルナフタレン、ｏ−ジヨードベンゼン、アセトフェノン、２，３−ベンゾフラン、２，３−ジヒドロベンゾフラン、１，４−ベンゾジオキサン、酢酸フェニル、安息香酸メチル、クレゾール、アニリン、ニトロベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、１，３−ジクロロプロパン、１，１，１，２―テトラクロロエタン、１，１，１，３−テトラクロロプロパン、１，２，２，３−テトラクロロプロパン、１，１，２，３−テトラクロロプロパン、ペンタクロロプロパン、ヘキサクロロプロパン、ヘプタクロロプロパン、１−ブロモプロパン、１，２−ジブロモプロパン、２，２−ジブロモプロパン、１，３−ジブロモプロパン、１，２，３−トリブロモプロパン、１，４−ジブロモブタン、１，５−ジブロモペンタン、１，６−ジブロモヘキサン、１，７−ジブロモヘプタン、１，８−ジブロモオクタン、１−ヨードプロパン、１，３−ジヨードプロパン、１，４−ジヨードブタン、１，５−ジヨ���ドペンタン、１，６−ジヨードヘキサン、１，７−ジヨードヘプタン、１，８−ジヨードオクタンなどのハロゲン炭化水素類などが挙げられる。中でも好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、テトラリン、アニソール、フェネトールベラトロール、１，３−ジメトキシベンゼン、１，２，４−トリメトキシベンゼン、２−メトキシトルエン、２，５−ジメチルアニソール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１−クロロナフタレンなどの芳香族炭化水素類や、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジブロモプロパン、１，３−ジブロモプロパン、１，２，３−トリブロモプロパン、１，４−ジブロモブタン、１，６−ジブロモヘキサン、１，８−ジブロモオクタン、１，３−ジヨードプロパン、１，４−ジヨードブタン、１，５−ジヨードペンタン、１，６−ジヨードヘキサン、１，７−ジヨードヘプタン、１，８−ジヨードオクタンなどのハロゲン炭化水素類などが挙げられる。なお、これらを２種以上混合して用いてもよい。
【０１１８】
また、前記（ａ）〜（ｃ）をすべて満たす化合物とプロトン酸とを同じ溶媒中で混合することによって、前記（ａ）〜（ｃ）をすべて満たす化合物のＡ中の含窒素六員環芳香環とプロトン酸との塩を形成し、前記電子取り出し層形成に用いることができる。
【０１１９】
プロトン酸の具体例として、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ヘプタデカフルオロノナン酸、酪酸、シュウ酸、安息香酸、などのカルボン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トシル酸などのスルホン酸、フッ酸、塩酸臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸、ホウ酸、クロム酸などの無機酸、フェノールなどの有機酸が挙げられる。
【０１２０】
電子取り出し層の形成には、光電変換層形成と同様の塗布法を用いて製膜してもよく、膜厚制御や配向制御など、得ようとする電子取り出し層に応じて形成方法を選択すればよい。
【０１２１】
例えばスピンコート塗布を行う場合には、本発明の前記（ａ）〜（ｃ）をすべて満たす化合物、および必要に応じて前記一般式(２)で表される化合物が０．０１〜５ｇ／ｌの濃度であることが好ましく、この濃度にすることで厚さ約０．１〜４０ｎｍの電子取り出し層を得ることができる。
【０１２２】
形成した電子取り出し層に対して、溶媒を除去するために、減圧下または不活性雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）などでアニーリング処理を行ってもよい。アニーリング処理の好ましい温度は４０℃〜３００℃、より好ましい温度は５０℃〜２００℃である。このアニーリング処理は、負極の形成後に行ってもよい。
【０１２３】
また、電子取り出し層は複数の方法で多段階的に形成してもよく、はじめ塗布法、または蒸着法により第一層を形成した後、塗布法、または蒸着法で第二層を形成してもよく、さらに積層してもよい。このとき、形成される層数は、電子取り出し層全体の膜厚が適切な範囲にある限り、制限されるものではない。また、前記（ａ）〜（ｃ）をすべて満たす化合物は、積層された層内の一部に含まれればよく、電極と接する最表層に存在することが、より好ましい。
【０１２４】
次に、前記電子取り出し層上に銀などの金属電極（この場合負極に相当）を真空蒸着法やスパッタ法により形成する。金属電極は、電子取り出し層を真空蒸着した場合は、引き続き、真空を保持したまま続けて形成することが好ましい。
【０１２５】
正極と光電変換層の間に正孔輸送層を設ける場合には、例えば、所望の材料（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳなど）を正極上に塗布した後、真空恒温槽やホットプレートなどを用いて溶媒を除去することにより、正孔輸送層を形成することができる。塗布法には、前述の光電変換層の形成の場合と同様の塗布法を用いることができる。また、フタロシアニン誘導体やポルフィリン誘導体などの低分子有機材料、及び、酸化モリブデンなどの無機材料を使用する場合には、真空蒸着法やスパッタ法を適用することも可能である。
【０１２６】
なお、以上は最初に基板上に正極を形成し、正極側から順に層を形成して光起電力素子を作成する方法について説明したが、基板上に電極（負極）をスパッタリング法などにより形成し、当該電極の上に、電子取り出し層、光電変換層、正孔輸送層、および電極（正極）を、この順に形成する光起電力素子製造方法も挙げられる。この場合、光起電力素子の積層構造が逆になり、光電変換層は電子取出し層上に形成されることになるが、その他は前記と同様である。
【０１２７】
本発明の光起電力素子は、光電変換機能、光整流機能などを利用した種々の光電変換デバイスへの応用が可能である。例えば光電池（太陽電池など）、電子素子（光センサ、光スイッチ、フォトトランジスタなど）、光記録材（光メモリなど）、撮像素子などに有用である。
【実施例】
【０１２８】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。また実施例等で用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
Ｉｓｃ：短絡電流密度
Ｖｏｃ：開放電圧
ＦＦ：フィルファクター
η：光電変換効率
ＩＴＯ：インジウム錫酸化物
ＰＥＤＯＴ：ポリエチレンジオキシチオフェン
ＰＳＳ：ポリスチレンスルホネート
Ａ−１、Ｂ−１〜Ｂ−４：後述のスキーム１〜７中に記載の化合物
Ｃ−１〜Ｃ−２：下記式で表される化合物
【０１２９】
【化１３】
2016103570.tif 000015
【０１３０】
ＰＣ７０ＢＭ：フェニル Ｃ７１ ブチリックアシッドメチルエステル
ＢＣＰ：２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（バソクプロイン）
Ｍｗ（ＣＵ）：分子内の全てのＡの含窒素六員環芳香環の総分子量
Ｍｗ（ａｌｌ）：化合物全体の分子量
各実施例・比較例における測定は、以下の方法により行った。
（１）光電変換効率の測定
光電変換効率は、次式により求めた。
η（％）＝Ｉｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ／照射光強度（ｍＷ／ｃｍ２）×１００
ＦＦ＝ＪＶｍａｘ／（Ｉｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ））
ＪＶｍａｘ（ｍＷ／ｃｍ２）は、印加電圧が０Ｖから開放電圧までの間で電流密度と印加電圧の積が最大となる点における電流密度と印加電圧の積の値である。
（２）１Ｈ−ＮＭＲ測定
１Ｈ−ＮＭＲ測定にはＦＴ−ＮＭＲ装置（（株）日本電子製ＪＥＯＬ  ＪＮＭ−ＥＸ２７０）を用いた。
（３）平均分子量測定
平均分子量（数平均分子量、重量平均分子量）はＧＰＣ装置（クロロホルムを送液したＴＯＳＯＨ社製、高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）を用い、絶対検量線法によって算出した。重合度ｎは以下の式で算出した。
重合度ｎ＝［（重量平均分子量）／（繰り返しユニットの分子量）］
（４）９０％光電変換効率保持時間の測定
本発明の光起電力素子の耐久性評価として、９０％光電変換効率保持時間の測定を行った。まず、上記（１）の測定方法により光起電力素子の光電変換効率（η）を測定し、初期の光電変換効率（初期効率）とする。次いで、前記光起電力素子を窒素下、８５℃のホットプレート上で熱処理し、熱処理後の光起電力素子の光電変換効率（熱処理後効率）を測定する。（熱処理後効率）／（初期効率）×１００（％）が９０％になるまでの時間を９０％光電変換効率保持時間とする。
【０１３１】
合成例１
化合物Ｘ−１をスキーム１に示す方法で合成した。なお、合成例１記載の化合物（１−ｉ）はジャーナル  オブ  ザ  アメリカン  ケミカル  ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、２００９年、１３１巻、７７９２−７７９９頁に記載されている方法を参考に、化合物（１−ｐ）はアンゲバンテケミ  インターナショナルエディション（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）、２０１１年、５０巻、９６９７−９７０２頁に記載されている方法を参考にして合成した。
【０１３２】
【化１４】
2016103570.tif 000016
【０１３３】
メチル−２−チオフェンカルボキシレート（東京化成工業（株）製）３８ｇ（０．２７ｍｏｌ）およびクロロメチルメチルエーテル（東京化成工業（株）製）１０８ｇ（１．３４ｍｏｌ）を０℃で撹拌しているところに、四塩化スズ（和光純薬工業（株）製）１２５ｇ（０．４８ｍｏｌ）を1時間かけて加え、その後室温で８時間撹拌した。撹拌終了後、水１００ｍｌを０℃でゆっくり加え、クロロホルムで３回抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで溶媒を乾燥後、溶媒を減圧除去した。得られた茶褐色固体をメタノールから再結晶することにより化合物（１−ｂ）を薄黄色固体（２４．８ｇ、収率３９％）として得た。化合物（１−ｂ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．７１（ｓ，１Ｈ），４．７９（ｓ，１Ｈ），４．５９（ｓ，１Ｈ），３．８８（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ。
【０１３４】
前記化合物（１−ｂ）２４．８ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）をメタノール（佐々木化学工業（株）製）１．２Ｌに溶解させ、６０℃で撹拌しているところに硫化ナトリウム（和光純薬工業（株）製）８．９ｇ（０．１１ｍｏｌ）のメタノール溶液１００ｍｌを1時間かけて滴下し、さらに６０℃で４時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧除去し、クロロホルム２００ｍｌと水２００ｍｌを加え、不溶物をろ別した。有機層を水で２回、飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧除去した。生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、クロロホルム）で精製することにより化合物（１−ｃ）を白色固体（９．８ｇ、収率４８％）として得た。化合物（１−ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．４８（ｓ，１Ｈ），４．１９（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ），４．０５（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ），３．８７（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ。
【０１３５】
前記化合物（１−ｃ）９．８ｇ（４９ｍｍｏｌ）に水１００ｍｌついで３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え、８０℃で４時間加熱撹拌した。反応終了後、濃塩酸１５ｍｌを０℃で加え、析出した固体をろ取し、水で数回洗浄した。得られた固体を乾燥し、化合物（１−ｄ）を白色固体（８．９ｇ、収率９８％）として得た。化合物（１−ｄ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：７．４６（ｓ，１Ｈ），４．１８（ｔ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，２Ｈ），４．０１（ｔ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，２Ｈ）ｐｐｍ。
【０１３６】
前記化合物（１−ｄ）１．４６ｇ（７．８ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）６０ｍｌに溶解し、−７８℃で撹拌しているところに、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ、和光純薬工業（株）製）１０．７ｍｌ（１７．２ｍｍｏｌ）を滴下し、−７８℃で１時間撹拌した。次いでＮ−フルオロベンゼンスルホンイミド（東京化成工業（株）製）３．１９ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン溶液２０ｍｌを−７８℃で１０分間かけて滴下し、室温で１２時間撹拌した。反応終了後、水５０ｍｌをゆっくり加えた。３Ｍ塩酸を加えて水層を酸性にした後、クロロホルムで３回抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、酢酸エチル）で副生成物を除去した後に酢酸エチルから再結晶することで化合物（１−ｅ）を薄黄色粉末（９８０ｍｇ、収率６１％）として得た。化合物（１−ｅ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：１３．３１（ｂｒｓ，１Ｈ），４．２０（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ），４．０３（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ）ｐｐｍ。
【０１３７】
前記化合物（１−ｅ）８００ｍｇ（３．９ｍｍｏｌ）の脱水ジクロロメタン（和光純薬工業（株）製）溶液１０ｍｌに、オキサリルクロリド（東京化成工業（株）製）１ｍｌ、次いでジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製）１滴を加え、室温で３時間撹拌した。溶媒と過剰のオキサリルクロリドを減圧除去することで、化合物（１−ｆ）を黄色オイルとして得た。化合物（１−ｆ）はそのまま次の反応に用いた。
【０１３８】
前記化合物（１−ｆ、粗精製物）のジクロロメタン溶液１０ｍｌを１−オクタノール（和光純薬工業（株）製）１．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（和光純薬工業（株）製）８００ｍｇ（８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液１５ｍｌに室温で加え、６時間室温で撹拌した。反応溶液を１Ｍ塩酸で２回、水で１回、飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、クロロホルム）で精製することにより化合物（１−ｇ）を薄黄色固体（１．１２ｇ、収率９０％）として得た。化合物（１−ｇ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：４．２７（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），４．１６（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ），４．０１（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ），１．７２（ｍ，２Ｈ），１．５−１．３（ｍ，１２Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）ｐｐｍ。
【０１３９】
前記化合物（１−ｇ）１．１ｇ（３．５ｍｍｏｌ）の酢酸エチル溶液４０ｍｌに、メタクロロ安息香酸（ナカライテスク（株）製）６３０ｍｇ（３．６ｍｍｏｌ）の酢酸エチル溶液１０ｍｌを０℃で加え、室温で５時間撹拌した。溶媒を減圧除去した後に無水酢酸３０ｍｌを加え、３時間加熱還流した。溶媒を再び減圧除去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、ジクロロメタン：ヘキサン＝１：１）で精製することにより化合物（１−ｈ）を薄黄色オイル（１．０３ｇ、収率９４％）として得た。化合物（１−ｈ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．６５（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），７．２８（ｄｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ  ａｎｄ  ５．４Ｈｚ，１Ｈ），４．３１（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），１．７５（ｍ，２Ｈ），１．４２−１．２９（ｍ，１２Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）ｐｐｍ。
【０１４０】
前記化合物（１−ｈ）１．０ｇ（３．２ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド溶液２０ｍｌに、Ｎ−ブロモスクシンイミド（和光純薬工業（株）製）１．２５ｇ（７．０ｍｍｏｌ）を室温で加え、３時間室温で撹拌した。反応終了後、酢酸エチル８０ｍｌを加え、有機層を水で５回、飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、クロロホルム：ヘキサン＝１：３）で精製することにより化合物（１−ｉ）を薄黄色固体（１．２ｇ、収率７９％）として得た。化合物（１−ｉ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：４．３２（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），１．７５（ｍ，２Ｈ），１．４２−１．２９（ｍ，１２Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）ｐｐｍ。
【０１４１】
ジエチルアミン（和光純薬工業（株）製）１１０ｇ（１．５ｍｏｌ）のジクロロメタン溶液３００ｍｌに、３−チオフェンカルボニルクロリド（和光純薬工業（株）製）１００ｇ（０．６８ｍｏｌ）を０℃で１時間かけて加え、室温で３時間撹拌した。撹拌終了後、水２００ｍｌを加え、有機層を水で３回、飽和食塩水で１回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣を減圧蒸留することにより、化合物（１−ｋ）を淡橙色液体（１０２ｇ、収率８２％）として得た。化合物（１−ｋ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．４７（ｄｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ  ａｎｄ  １．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３２（ｄｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ  ａｎｄ  ３．２Ｈｚ，１Ｈ），７．１９（ｄｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ  ａｎｄ  １．０Ｈｚ，１Ｈ），３．４３（ｂｒｓ，４Ｈ），１．２０（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，６Ｈ）ｐｐｍ。
【０１４２】
前記化合物（１−ｋ）７３．３ｇ（０．４０ｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）溶液４００ｍｌに、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ、和光純薬工業（株）製）２５０ｍｌ（０．４０ｍｏｌ）を０℃で３０分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で４時間撹拌した。撹拌終了後、水１００ｍｌをゆっくり加えしばらく撹拌した後、反応混合物を水８００ｍｌに注いだ。析出した固体をろ取し、水、メタノール、ついでヘキサンの順で洗浄することにより化合物（１−ｌ）を黄色固体（２３．８ｇ、収率２７％）として得た。化合物（１−ｌ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．６９（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，２Ｈ），７．６４（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，２Ｈ）ｐｐｍ。
【０１４３】
チオフェン４２ｇ（０．５０ｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）溶液４００ｍｌに、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ、和光純薬工業（株）製）２５０ｍｌ（０．４０ｍｏｌ）を−７８℃で３０分間かけて滴下した。反応混合物を−７８℃で１時間撹拌した後、２−エチルヘキシルブロミド（和光純薬工業（株）製）７６．４ｇ（０．４０ｍｏｌ）を−７８℃で１５分間かけて滴下した。反応溶液を室温で３０分間撹拌した後、６０℃で６時間加熱撹拌した。撹拌終了後、反応溶液を室温まで冷却し、水２００ｍｌおよびエーテル２００ｍｌを加えた。有機層を水で２回、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。残渣を減圧蒸留することで化合物（１−ｎ）を無色液体（２８．３ｇ、３６％）として得た。化合物（１−ｎ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．１１（ｄ，４．９Ｈｚ，１Ｈ），６．９２（ｄｄ，４．９Ｈｚ  ａｎｄ  ３．２Ｈｚ，１Ｈ），６．７６（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，１Ｈ），２．７６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），１．６２（ｍ，１Ｈ），１．４−１．３（ｍ，８Ｈ），０．８８（ｍ，６Ｈ）ｐｐｍ。
【０１４４】
前記化合物（１−ｎ）１７．５ｇ（８９ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）溶液４００ｍｌに、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ、和光純薬工業（株）製）５７ｍｌ（８９ｍｍｏｌ）を０℃で３０分間かけて滴下した。反応溶液を５０℃で１時間撹拌した後、前記化合物（１−ｌ）４．９ｇ（２２ｍｍｏｌ）を５０℃で加え、そのまま１時間撹拌した。撹拌終了後、反応溶液を０℃に冷却し、塩化すず二水和物（和光純薬工業（株）製）３９．２ｇ（１７５ｍｍｏｌ）を１０％塩酸８０ｍｌに溶かした溶液を加え、室温で１時間撹拌した。撹拌終了後、水２００ｍｌ、ジエチルエーテル２００ｍｌを加え、有機層を水で２回、次いで飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、ヘキサン）で精製することにより化合物（１−ｏ）を黄色オイル（７．７ｇ、収率５９％）として得た。化合物（１−ｏ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．６３（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），６．８８（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），２．８６（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），１．７０−１．６１（ｍ，１Ｈ），１．５６−１．４１（ｍ，８Ｈ），０．９７−０．８９（ｍ，６Ｈ）ｐｐｍ。
【０１４５】
前記化合物（１−ｏ）８７０ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）溶液２５ｍｌに、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ、和光純薬工業（株）製）２．０ｍｌ（３．３ｍｍｏｌ）を−７８℃でシリンジを用いて加え、−７８℃で３０分間、室温で３０分間撹拌した。反応混合物を−７８℃まで冷却した後、トリメチルスズクロリド（和光純薬工業（株）製）８００ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）を−７８℃で一度に加え、室温で４時間撹拌した。撹拌終了後、ジエチルエーテル５０ｍｌおよび水５０ｍｌを加え５分間室温で撹拌した後、有機層を水で２回、次いで飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで溶媒を乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた橙色オイルをエタノールより再結晶することで、化合物（１−ｐ）を薄黄色固体（７１０ｍｇ、収率５２％）として得た。化合物（１−ｐ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．６８（ｓ，２Ｈ），７．３１（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，２Ｈ），６．９０（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，２Ｈ），２．８７（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，４Ｈ），１．６９（ｍ，２Ｈ），１．４０−１．３０（ｍ，１６Ｈ），１．０−０．９（ｍ，１２Ｈ），０．３９（ｓ，１８Ｈ）ｐｐｍ。
【０１４６】
化合物（１−ｉ）７１ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）および化合物（１−ｐ）１３６ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）をトルエン（和光純薬工業（株）製）４ｍｌおよびジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製）１ｍｌに溶解させたところに、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（東京化成工業（株）製）５ｍｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で１５時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（東京化成工業（株）製）１５ｍｇを加え、１００℃にて１時間撹拌した。次いで、トリブチル（２−チエニル）すず（東京化成工業（株）製）４０ｍｇを加え、１００℃にてさらに１時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール１００ｍｌに注いだ。析出した固体をろ取し、メタノール、水、アセトンの順に洗浄した。次いでソックスレー抽出器を用いてアセトン、ヘキサンの順で洗浄した。次に、得られた固体をクロロホルムに溶解させ、セライト（ナカライテスク（株）製）、次いでシリカゲルカラム（溶離液、クロロホルム）に通した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体を再度クロロホルムに溶解させた後、メタノールに再沈殿し、化合物Ｘ−１（８５ｍｇ）を得た。重量平均分子量は２５，０００、数平均分子量は１６，０００であった。
【０１４７】
合成例２
化合物Ｂ−１をスキーム２に示す方法で合成した。
【０１４８】
【化１５】
2016103570.tif 000017
【０１４９】
１，３，５−トリホルミルベンゼン（アルドリッチ社製）２５０ｍｇ（１．５４ｍｍｏｌ）、２−アセチルピリジン（東京化成工業（株）製）１．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム５００ｍｇ（１２．３ｍｍｏｌ）を乳鉢と乳棒を用いてすり潰し、得られた黄色粉末をエタノール（アルドリッチ社製）３０ｍｌに溶解させ室温で二時間攪拌した。攪拌後、アンモニア水溶液（２８％、和光純薬工業（株）製）３０ｍｌを加え窒素雰囲気下、７０度で２０時間攪拌した。攪拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、溶液をろ過することで得た固体をアルミナカラムクロマトグラフィー（溶離液、クロロホルム）で精製することにより化合物Ｂ−１を白色固体（３６６ｍｇ、収率３１．０％）として得た。
化合物Ｂ−１の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．８９（ｓ，６Ｈ），８．７５−８．７０（ｍ，１２Ｈ），８．４２（ｓ，３Ｈ），７．９０（ｔ，Ｊ＝７．８３Ｈｚ，６Ｈ），７．３８−７．３４（ｍ，６Ｈ）ｐｐｍ。
【０１５０】
合成例５
化合物Ｂ−２をスキーム３に示す方法で合成した。
【０１５１】
【化１６】
2016103570.tif 000018
【０１５２】
前記化合物（４−ａ）６００ｍｇ（１．３８ｍｏｌ）、１，３，５−トリブロモベンゼン（和光純薬工業（株）製）９７．６ｍｇ（０．３１ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルアルコール（和光純薬工業（株）製）７ｍｌ、炭酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製）２９２ｍｇ（２．７６ｍｍｏｌ）、水２０ｍｌをトルエン（ナカライテスク（株）製）２５ｍｌに溶解させた。そこへ［１．１‘−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（アルドリッチ社製）３７ｍｇ（０．０５１ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、９０度で７２時間攪拌した。攪拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、クロロホルム４０ｍｌ、水４０ｍｌを加え、しばらく攪拌した後、有機層を水で２回、次いで飽和食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで溶媒を乾燥させた後、溶媒を減圧留去した。残留物を水、メタノールの順で洗浄することにより得た固体をクロロホルムに溶解させ、Ｑｕａｄｒａｓｉｌ（アルドリッチ社製）１００ｍｇを加え窒素雰囲気下、６０度で２時間攪拌した。攪拌後溶液をセライト（ナカライテスク（株）製）を通してろ過した後、ろ液にＥＤＴＡ飽和水溶液４０ｍｌを加え、しばらく攪拌した後、有機層を水で洗浄した。硫酸ナトリウムで溶媒を乾燥させた後、溶媒を減圧留去することで化合物Ｂ−２を白色固体（１７８ｍｇ、収率５７．０％）として得た。
化合物Ｂ−２の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
【０１５３】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．８４（ｓ，６Ｈ），８．７８−８．７５（ｍ，６Ｈ），８．７０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，６Ｈ），８．０９（ｄ，Ｊ＝８．６４Ｈｚ，６Ｈ），７．９３−７．８７（ｍ，１５Ｈ），７．４０−７．３７（ｍ，６Ｈ）ｐｐｍ。
【０１５４】
合成例６
化合物Ｂ−３をスキーム４に示す方法で合成した。
【０１５５】
【化１７】
2016103570.tif 000019
【０１５６】
前記化合物（４−ａ）１５０ｍｇ（０．３４ｍｏｌ）、  ４‘−（４−ブロモフェニル）−４−ブロモビフェニル（和光純薬工業（株）製）５１ｍｇ（０．２２ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルアルコール（和光純薬工業（株）製）１．５ｍｌ、炭酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製）７２ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）、水５ｍｌをトルエン（ナカライテスク（株）製）６ｍｌに溶解させた。そこへ［１．１‘−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（アルドリッチ社製）１０ｍｇ（０．０１４ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、９０度で１２時間攪拌した。攪拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、クロロホルム２０ｍｌ、水２０ｍｌを加え、しばらく攪拌した後、有機層を水で２回、次いで飽和食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで溶媒を乾燥させた後、溶媒を減圧留去した。残留物を水、メタノールの順で洗浄することにより化合物Ｂ−５を白色固体（６０ｍｇ、収率５９．０％）として得た。
化合物Ｂ−３の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
【０１５７】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．８２（ｓ，２Ｈ），８．７５（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，２Ｈ），８．７０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ＝６．７５Ｈｚ，２Ｈ），７．９０−７．８２（ｍ，２Ｈ），７．８７−７．６６（ｍ，１０Ｈ），７．５１−７．５０（ｍ，２Ｈ），７．３６−７．３５（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍ。
【０１５８】
合成例７
化合物Ｂ−４をスキーム５に示す方法で合成した。
【０１５９】
【化１８】
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【０１６０】
前記化合物（４−ａ）１５０ｍｇ（０．３４ｍｏｌ）、  ４−ブロモトリフェニルアミン（和光純薬工業（株）製）７１ｍｇ（０．２２ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルアルコール（和光純薬工業（株）製）１．５ｍｌ、炭酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製）７２ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）、水５ｍｌをトルエン（ナカライテスク（株）製）６ｍｌに溶解させた。そこへ［１．１‘−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（アルドリッチ社製）１０ｍｇ（０．０１４ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、９０度で１２時間攪拌した。攪拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、クロロホルム２０ｍｌ、水２０ｍｌを加え、しばらく攪拌した後、有機層を水で２回、次いで飽和食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで溶媒を乾燥させた後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、酢酸エチル：ヘキサン＝２：１）で精製することにより化合物Ｂ−６を白色固体（６０ｍｇ、収率５９．０％）として得た。
化合物Ｂ−４の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
【０１６１】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．７９（ｓ，２Ｈ），８．７５−８．７３（ｍ，２Ｈ），８．６９（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．９９（ｄ，Ｊ＝８．３７Ｈｚ，２Ｈ），７．９２−７．８６（ｍ，２Ｈ），７．７１（ｄ，Ｊ＝７．０１Ｈｚ，２Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．３６−７．２８（ｍ，４Ｈ），７．１８−７．１５（ｍ，６Ｈ），７．０５（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）ｐｐｍ。
【０１６２】
実施例１
前記（Ａ−１）０．９ｍｇ、ＰＣ７０ＢＭ（Ｓｏｌｅｎｎｅ社製）１．１ｍｇを１，８−ジヨードオクタン（和光純薬工業（株）製）が３％の体積濃度の割合で含まれたクロロホルム溶液０．２０ｍｌに加え、溶液がはいった容器を超音波洗浄機（（株）井内盛栄堂製ＵＳ−２（商品名）、出力１２０Ｗ）中で３０分間超音波照射することにより溶液Ａ（ドナーアクセプター重量比＝１：１）を得た。
【０１６３】
スパッタリング法により正極となるＩＴＯ透明導電層を１２５ｎｍ堆積させたガラス基板を３８ｍｍ×４６ｍｍに切断した後、ＩＴＯをフォトリソグラフィー法により３８ｍｍ×１３ｍｍの長方形状にパターニングした。得られた基板をアルカリ洗浄液（フルウチ化学（株）製、“セミコクリーン”ＥＬ５６（商品名））で１０分間超音波洗浄した後、超純水で洗浄した。この基板を３０分間ＵＶ／オゾン処理した後に、基板上に正孔輸送層となるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（ＰＥＤＯＴ０．８重量％、ＰＰＳ０．５重量％）をスピンコート法により６０ｎｍの厚さに成膜した。ホットプレートにより２００℃で５分間加熱乾燥した後、前記の溶液ＡをＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上に滴下し、スピンコート法により膜厚１３０ｎｍの１００ｎｍの光電変換層を形成した。基板と正孔取出し層用マスクを真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度を１×１０−３Ｐａ以下になるまで排気し、抵抗加熱法によって、化合物（Ｂ−１）を３ｎｍの厚さに蒸着し、続いて負極となる銀層を１００ｎｍの厚さに蒸着した。作製した素子の上下の電極から引き出し電極を取り出し、帯状のＩＴＯ層と銀層が重なり合う部分の面積が５ｍｍ×５ｍｍである光起電力素子を作製した。
【０１６４】
このようにして作製された光起電力素子の正極と負極をケースレー社製２４００シリーズソースメータに接続して、大気中でＩＴＯ層側から擬似太陽光（分光計器株式会社製  ＯＴＥＮＴＯ−ＳＵＮＩＩＩ、スペクトル形状：ＡＭ１．５、強度：１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、印加電圧を−１Ｖから＋２Ｖまで変化させたときの電流値を測定した。得られた電流値より光電変換効率（η）を算出した結果、７．９２％であった。さらに、この光起電力素子を窒素下８５℃のホットプレート上で熱処理を行った後、上記と同様にして、光電変換効率（η）を算出した結果、熱処理後の光電変換効率保持率が９０％となる時間（９０％光電変換効率保持時間）は１０時間以上であった。
【０１６５】
実施例２
Ｂ−１の代わりにＢ−２（３ｎｍ）を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、光電変換効率（η）を算出した結果、８．１７％であった。さらに、この光起電力素子を窒素下８５℃のホットプレート上で熱処理を行った後、上記と同様にして、光電変換効率（η）を算出した結果、熱処理後の光電変換効率保持率が９０％となる時間（９０％光電変換効率保持時間）は約４５時間であった。
【０１６６】
比較例１
Ｂ−１の代わりにＢ−３（４ｎｍ）を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、光電変換効率（η）を算出した結果、２．５２％であった。
【０１６７】
比較例２
Ｂ−１の代わりにＢ−４（４ｎｍ）を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、光電変換効率（η）を算出した結果、７．０４％であった。
【０１６８】
比較例３
Ｂ−１の代わりにＣ−１（Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製Ｐｈｅｎｙｌ−ｄｉｐｙｒｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ（ＰｏＰｙ２））（４ｎｍ）を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、光電変換効率（η）を算出した結果、５．１６％であった。
【０１６９】
比較例４
Ｂ−１の代わりにＣ−２（Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製２，９−ｄｉｍｅｔｈｙｌ-４,７−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ（ＢＣＰ））（５ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、光電変換効率（η）を算出した結果、７．９３％であった。さらに、この光起電力素子を窒素下８５℃のホットプレート上で熱処理を行った後、上記と同様にして、光電変換効率（η）を算出した結果、熱処理後の光電変換効率保持率が９０％となる時間（９０％光電変換効率保持時間）は１時間未満であった。
【０１７０】
【表１】
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【０１７１】
実施例と比較例の結果を表１にまとめた。実施例１と比較例１〜３、実施例２と比較例４の対比から、本発明が光起電力素子の光電変換効率と耐久性を同時に向上させることができることが分かる。
【符号の説明】
【０１７２】
１  基板
２  正極
３  光電変換層
４  電子取り出し層
５  負極
【図１】
2016103570.tif 000023
【図２】
2016103570.tif 000024