(57)【要約】【課題】強度、弾性率、およびイオン液体含有率が高いゲル組成物と、これを利用した導電性ゲル組成物および電子デバイスを提供する。【解決手段】ゲル組成物１１は、架橋網目構造を有する第１ポリマーと、第１ポリマー内に分散しており、網目構造を有する第２ポリマーとを備えるダブルネットワークゲルと、ダブルネットワークゲルに含浸されているイオン液体とを有している。導電性ゲル組成物１３は、ゲル組成物１１と、導電性ポリマー微粒子１２とを有している。電子デバイス２１は、導電性ゲル組成物１３と、導電性ゲル組成物１３を挟む一対の電極１６ａ，１６ｂとを有している。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋網目構造を有する第１ポリマーと、前記第１ポリマー内に分散しており、網目構造を有する第２ポリマーとを備えるダブルネットワークゲルと、
前記ダブルネットワークゲルに含浸されているイオン液体と、
を有するゲル組成物。
【請求項２】
架橋網目構造を有する第１ポリマーと、前記第１ポリマー内に分散しており、網目構造を有する第２ポリマーとを備えるダブルネットワークゲルと、
前記ダブルネットワークゲル内に分散している導電性部材と、
前記ダブルネットワークゲルに含浸されているイオン液体と、
を有する導電性ゲル組成物。
【請求項３】
架橋網目構造を有する第１ポリマーと、前記第１ポリマー内に分散しており、架橋網目構造を有する第２ポリマーとを備えるダブルネットワークゲルと、
前記ダブルネットワークゲル内の表層に集まっている導電性部材と、
前記ダブルネットワークゲルに含浸されているイオン液体と、
を有する導電性ゲル組成物。
【請求項４】
請求項２または３において、
前記導電性部材が導電性ポリマーで、
前記導電性ポリマーに添加されたドーパントをさらに有する導電性ゲル組成物。
【請求項５】
請求項１記載のゲル組成物と、
前記ゲル組成物を挟む一対の電極と、
を有する電子デバイス。
【請求項６】
請求項２から４のいずれかに記載の導電性ゲル組成物と、
前記導電性ゲル組成物を挟む一対の電極と、
を有する電子デバイス。
【請求項７】
請求項５または６において、
前記電極が金属、導電性ポリマー、またはカーボンナノチューブから構成される電子デバイス。
【請求項８】
請求項５から７のいずれかにおいて、
センサ、アクチュエータ、キャパシタ、またはメモリである電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数のポリマーを含み、柔軟性と強度に優れ、かつ高いイオン液体含有率を有するゲル組成物と、これを用いた導電性ゲル組成物および電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、ニトリルゴム等から構成される高分子ネットワークとイオン液体は相溶性を示し、この高分子ネットワークにイオン液体を含浸させることによって、網目状イオン液体含有ゲルを形成する。近年、この網目状イオン液体含有ゲルを一対のフレキシブルな電極と複合化し、電圧を印加することによって空気中で作動するアクチュエータや触覚センサ等のフレキシブルな電子デバイスへの応用が検討されている。
【０００３】
網目状イオン液体含有ゲルをアクチュエータに応用する場合、網目状イオン液体含有ゲルの強度や弾性率が高いと電圧印加時の発生力が大きく、イオン液体含有率が高いと電圧印加時の応答速度が大きくなることが知られている。すなわち、強度、弾性率、およびイオン液体含有率が高い網目状イオン液体含有ゲルの開発が重要となる。ポリフッ化ビニリデンやポリウレタンなどの高分子ネットワークを用いた場合、優れた強度(弾性率０.４ＭＰａ以上)を示す網目状イオン液体含有ゲルが得られるが、そのイオン液体含有率は５０％程度である。
【０００４】
これらの高分子ネットワークは、イオン液体含有率をさらに増加させることが可能である。しかし、高分子ネットワークにイオン液体を多く含ませると、力学強度が低下するだけでなく、高分子ネットワークがイオン液体を保持することができず、ゲル表面からイオン液体が染みだす等の問題が生じる。一方、イオン液体を溶媒としてラジカル重合で合成したポリ(Ｎ−イソプロピルアクリルアミド)ゲルやポリメチルメタクリレートゲル等の網目状イオン液体含有ゲルは、イオン液体含有率が７０〜９０％と高含有率であるが、その強度は数十ｋＰａ程度と通常のハイドロゲルの強度のように非常に低い。このように、強度、弾性率、およびイオン液体含有率が高い網目状イオン液体含有ゲルは実現されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５４５８２６４号公報
【特許文献２】特開２０１４−１３３７８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、強度、弾性率、およびイオン液体含有率が高いゲル組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、このゲル組成物を利用した導電性ゲル組成物および電子デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、力学強度に優れたダブルネットワークゲルの乾燥体を、イオン液体である１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド([ＥＭＩ][ＴＦＳＩ])を有機溶剤に溶かした溶液中に浸漬し、平衡膨潤に達した後、有機溶媒を乾燥・除去することにより、８０％以上の高濃度でイオン液体を含み、かつ破断強度が１ＭＰａ程度の高強度の網目状イオン液体含有ゲルが得られることを見出した。
ここで、ダブルネットワークゲルとは、互いに独立した２種類の高分子網目構造を備えるゲルである。
【０００８】
また、本発明者は、イオン液体を有機溶剤に溶かした様々な濃度の溶液にダブルネットワークゲルを浸漬することによって、ダブルネットワークゲル中のイオン液体の含有率を４５〜８５％で自在に変えられることを見出した。さらに、本発明者は、ダブルネットワークゲルの表層部と内部で導電性ポリマーを重合すると導電性ゲル組成物が得られ、この導電性ゲル組成物にイオン液体を導入することによって、空気中で乾燥せず、柔軟性、伸縮性、高強度、および高導電性を備えた新規な網目状イオン液体含有ゲルが得られることを見出した。網目状イオン液体含有ゲルと一対のフレキシブルな電極とを複合化することにより、電圧印加時に優れた発生力および応答速度を示し、空気中で作動するアクチュエータや触覚・圧力センサ等のフレキシブルな電子デバイスへの応用が期待できる。
【０００９】
すなわち、本発明のゲル組成物は、架橋網目構造を有する第１ポリマーと、第１ポリマー内に分散しており、網目構造を有する第２ポリマーとを備えるダブルネットワークゲルと、ダブルネットワークゲルに含浸されているイオン液体とを有している。
【００１０】
本発明のある態様の導電性ゲル組成物は、架橋網目構造を有する第１ポリマーと、第１ポリマー内に分散しており、網目構造を有する第２ポリマーとを備えるダブルネットワークゲルと、ダブルネットワークゲル内に分散している導電性部材と、ダブルネットワークゲルに含浸されているイオン液体とを有している。
【００１１】
本発明の他の態様の導電性ゲル組成物は、架橋網目構造を有する第１ポリマーと、第１ポリマー内に分散しており、架橋網目構造を有する第２ポリマーとを備えるダブルネットワークゲルと、ダブルネットワークゲル内の表層に集まっている導電性部材と、ダブルネットワークゲルに含浸されているイオン液体とを有している。
【００１２】
本発明の導電性ゲル組成物おいて、導電性部材が導電性ポリマーで、導電性ポリマーに添加されたドーパントをさらに有していてもよい。
【００１３】
本発明のある態様の電子デバイスは、本発明のゲル組成物と、このゲル組成物を挟む一対の電極とを有している。本発明の他の態様の電子デバイスは、本発明の導電性ゲル組成物と、この導電性ゲル組成物を挟む一対の電極とを有している。本発明の電子デバイスにおいて、電極が金属、導電性ポリマー、またはカーボンナノチューブから構成されていてもよい。本発明の電子デバイスは、センサ、アクチュエータ、キャパシタ、またはメモリとして使用できる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、強度、弾性率、およびイオン液体含有率が高いゲル組成物が得られる。また、本発明によれば、このゲル組成物を利用した導電性ゲル組成物および電子デバイスが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の第１実施形態に係るゲル組成物の断面模式図。
【図２】本発明の第１実施形態に係る導電性ゲル組成物の断面模式図。
【図３】本発明の第２実施形態に係る導電性ゲル組成物の断面模式図。
【図４】本発明の第１実施形態に係る電子デバイスの断面模式図。
【図５】本発明の第２実施形態に係る電子デバイスの断面模式図。
【図６】本発明の第３実施形態に係る電子デバイスの断面模式図。
【図７】実施例の電子デバイス１の電圧印加時の変形挙動の測定装置の断面模式図。
【図８】実施例の電子デバイス１の電圧印加時の変形を示すグラフ。
【図９】実施例の電子デバイス１に印加した矩形波電圧の周波数と湾曲変形の振幅との相関を示すグラフ。
【図１０】実施例の電子デバイス２と比較試料の導電性ゲル組成物１のぞれぞれの電流−電圧特性を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明のゲル組成物、導電性ゲル組成物、および電子デバイスについて、図面を参照しながら実施形態と実施例に基づいて詳細に説明する。なお、同一部材には同一符号を付することがあり、重複説明は適宜省略する。また、２つの数値の間に「〜」を記載して数値範囲を表す場合には、この２つの数値も数値範囲に含まれるものとする。
【００１７】
（第１実施形態のゲル組成物）
図１は本発明の第１実施形態に係るゲル組成物１１の断面を模式的に示している。ゲル組成物１１は、ダブルネットワークゲル(以下「ＤＮゲル」と記載することがある。)と、ＤＮゲルに含浸されているイオン液体とを有している。ＤＮゲルは、架橋網目構造を備える第１ポリマーと、第１ポリマー内に分散しており、網目構造を有する第２ポリマーとを備えている。なお、架橋網目構造とは、複数の架橋点における架橋によって形成される網目構造をいう。ＤＮゲルはハイドロゲルを乾燥させたものであることが好ましい。本実施形態の第１ポリマーの架橋点の数や架橋点における分岐の数は、特に制限がない。
【００１８】
本実施形態では、第２ポリマーは、架橋点を有しない直鎖状のポリマーである。ＤＮゲルは、第１ポリマーおよび第２ポリマー以外のポリマーを含んでいてもよい。例えば、架橋網目構造を備える第１ポリマーに対して、第２ポリマーおよび第３ポリマーを導入したゲルも、本実施形態のゲル組成物に用いられるＤＮゲルの一態様である。
【００１９】
第１ポリマーおよび第２ポリマーを構成する原料モノマーとしては、水または水と混和性のある溶媒に溶解するものであればよく、酸性基を有する不飽和モノマー、塩基性基を有する不飽和モノマー、ならびに酸性基および塩基性基のいずれも有していない不飽和モノマーのいずれもが利用可能である。酸性基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、およびスルホン酸基が挙げられる。また、塩基性基としては、例えば、アミノ基が挙げられる。酸性基または塩基性基を有する不飽和モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、４−ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、またはこれらの塩が挙げられる。
【００２０】
分子量が大きい高分子を簡便に安定して得ることができ、その結果、高強度性が付与でき、かつドーパントとしても機能できる点で、第１ポリマーおよび第２ポリマーを構成する原料モノマーとしては、小さなモノマーが好ましい。そして、耐加水分解性を有し、化学的な安定性に優れている点で、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、または４−ビニル安息香酸がより好ましい。電気伝導度の観点からは、これら３つの化合物の中では、スチレンスルホン酸およびビニルスルホン酸の少なくとも一方を不飽和モノマーとして利用することが好ましく、少なくともスチレンスルホン酸を不飽和モノマーとして利用することがより好ましい。
【００２１】
酸性基および塩基性基のいずれも有していない不飽和モノマーとしては、例えば、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)アクリルアミド、Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)メタクリルアミド、ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートが挙げられる。中でも、アクリルアミド誘導体またはメタクリルアミド誘導体がより好ましく、Ｎ−メチルアクリルアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが特に好ましい。また、第１ポリマーおよび第２ポリマーは、単一のモノマーで形成されるホモポリマーであっても、複数種のモノマーで形成されるコポリマーであってもよい。
【００２２】
第１ポリマーおよび第２ポリマーの少なくとも一方は、酸性基または塩基性基を有していることが好ましい。これにより、第１ポリマーおよび第２ポリマーの少なくとも一方をドーパントとして機能させることができる。ドーパントは導電性ゲル組成物中の導電性ポリマーの電気伝導度を高める。中でも、第１ポリマーおよび第２ポリマーの一方が酸性基または塩基性基を有しており、他方が酸性基および塩基性基のいずれも有していないことがより好ましく、第１ポリマーおよび第２ポリマーの一方が酸性基を有しており、他方が酸性基および塩基性基のいずれも有していないことがさらに好ましい。ＤＮゲルにおける第１ポリマーおよび第２ポリマーの含有量の比には特に制限がないが、機械強度の増加の観点からは、質量比で第１ポリマー：第２ポリマーが１：３〜１：１００であることが好ましい。
【００２３】
イオン液体は、カチオンおよびアニオンのイオンのみからなる塩である。特にカチオンとして非対称な形をしたイミダゾリウムやピリジニウムなどのアンモニウム系の有機物イオンと、アニオンとしてＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-などフッ素を含むイオンとから構成されるイオン液体は、幅広い温度範囲で液体として存在できる。近年、室温付近に融点を有する室温イオン液体に関する様々な研究が盛んに行われている。室温イオン液体は、蒸気圧がほぼゼロで、難燃性、低粘性、高導電性の特徴を有しており、環境に低負荷な溶媒やコンデンサー、リチウムイオン電池、燃料電池、太陽電池等の電気化学デバイス分野などの幅広い分野で応用が期待されている。
【００２４】
親水性のイオン液体を用いた場合、イオン液体を含有するゲルは、空気中の水分を吸収して親和する。空気中の水分が親和した状態でゲルに電圧印加すると、加水分解等の電気化学反応によって電極近傍で酸・アルカリが発生し、ゲルが分解・劣化を起こす。これに伴い、アクチュエータの駆動・運動特性が著しく低下する。また、水分の吸収に伴うゲルの電気伝導度などの電気的特性が経時変化するため、親水性のイオン液体のイオン液体を含有したゲルを安定したセンサとして用いるのは困難である。一方、疎水性のイオン液体を含有したゲルの場合、空気中の水分が吸収されず、ゲルの化学的・物理的特性が変化しないため、安定したアクチュエータ・センサ特性が期待される。このような観点から、本発明で使用するイオン液体は、疎水性イオン液体が好ましい。
【００２５】
本発明で好適に使用できる疎水性の室温イオン液体としては、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムビス(２，４，４−トリメチルペンチル)ホスフィネート、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、１−ブチル−３−メチルピリジニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、３−メチル−１−プロピルピリジニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、メチルトリオクチルアンモニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムクロライド、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムデカノエート、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムジシアナミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウムヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、トリオクチルメチルアンモニウムチオサリチレート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネートが挙げられる。
【００２６】
アクチュエータ・センサ特性への応用を考えた場合、本発明で使用する疎水性の室温イオン液体として、導電性が高い１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドなどのイミダゾリウム系のイオン液体が特に好ましい。
【００２７】
本実施形態のゲル組成物は、ＤＮゲルにイオン液体を含浸させることによって得られる。具体的には、有機溶剤にイオン液体を溶かした溶液中にＤＮゲルを浸漬して、ＤＮゲルをイオン液体で膨潤させてゲル組成物を製造する。ＤＮゲルをイオン液体で膨潤させるのに適した有機溶剤としては、メタノール、エタノール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。特にこれらの中でも、メタノールとエタノールが好ましい。
【００２８】
（第２実施形態のゲル組成物）
本発明の第２実施形態に係るゲル組成物は、第２ポリマーが複数の架橋点を有する点で第１実施形態のゲル組成物と異なるが、他は第１実施形態のゲル組成物と同様である。詳細は後述するが、第１実施形態のゲル組成物に導電性部材を導入した第１実施形態の導電性ゲル組成物と、第２実施形態のゲル組成物に導電性部材を導入した第２実施形態の導電性ゲル組成物とは構造が異なる。
【００２９】
（第１実施形態の導電性ゲル組成物）
図２は、本発明の第１実施形態に係る導電性ゲル組成物１３の断面を模式的に示している。導電性ゲル組成物１３は、ゲル組成物１１と、導電性部材としての導電性ポリマー微粒子１２とを備えている。導電性ポリマー微粒子１２は、ＤＮゲル内に分散している。本実施形態では、導電性ポリマー微粒子１２が導電性モノマーを重合して得られる導電性ポリマーの集合体である。導電性ポリマーはπ共役系導電性ポリマーであることが好ましい。π共役系導電性ポリマーは、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば、いかなる方法で製造されたものであっても使用できる。
【００３０】
導電性ポリマー微粒子１２を構成する導電性ポリマーとしては、単一の導電性モノマーによるホモポリマーや２種以上の導電性モノマーによるコポリマーが挙げられる。導電性モノマーとしては、例えば、チオフェン、ピロール、アニリン、アセチレン、フェニレン、フェニレンビニレン、およびフルオレン、ならびにこれらの誘導体が挙げられる。したがって、導電性ポリマーとしては、例えば、ポリピロール類、ポリアニリン類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、およびポリフルオレン類、ならびにこれらの共重合体などが挙げられる。重合反応の容易さ、および空気中での安定性の点から、ポリピロール類、ポリチオフェン類、およびポリアニリン類がより好ましい。
【００３１】
導電性ポリマーは無置換のままでもよく、置換基を有していてもよい。導電性ポリマーに導入し得る置換基としては、アルキル基、カルボキシ基、アルキルカルボキシ基、スルホン酸基、アルキルスルホン酸基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、シアノ基、アルキルシアノ基、ニトロ基、およびビニル基などの官能基が挙げられる。導電性ポリマーには、モノマー単位の複数の分子末端にピロール類およびチオフェン類等を含む架橋性モノマーと、ピロール類およびポリチオフェン類等との重合によって得られた架橋・分岐構造を有するものも含まれる。導電性ポリマーが置換基を有することにより、第１ポリマーと第２ポリマーから構成されているＤＮゲル中に、導電性ポリマーを効率よく分散させることができる。
【００３２】
このような置換基を有する導電性ポリマーとして、例えば、ポリピロール、ポリ(Ｎ−メチルピロール)、ポリ(３−メチルピロール)、ポリ(３−エチルピロール)、ポリ(３−ｎ−プロピルピロール)、ポリ(３−ブチルピロール)、ポリ(３−オクチルピロール)、ポリ(３−デシルピロール)、ポリ(３−ドデシルピロール)、ポリ［Ｎ−(２−カルボキシエチル)］ピロール、ポリ(３，４−エチレンジオキシピロール)、ポリ(３，４−プロピレンジオキシピロール)、ポリ(３−カルボキシピロール)、ポリ(３−メチル−４−カルボキシピロール)、ポリ(３−メチル−４−カルボキシエチルピロール)、ポリ(３−メチル−４−カルボキシブチルピロール)、ポリ(３−ヒドロキシピロール)、 ポリ(３−メトキシピロール)、ポリ(３−エトキシピロール)、ポリ(３−ブトキシピロール)、ポリ(３−ヘキシルオキシピロール)、ポリ(ピロール−３−エチルスルホネート)、ポリ(ピロール−３−プロピルスルホネート)およびポリ(ピロール−３−ヘキシルスルホネート)などのポリピロール類；ポリチオフェン、ポリ(３−メチルチオフェン)、ポリ(３−エチルチオフェン)、ポリ(３−プロピルチオフェン)、ポリ(３−ブチルチオフェン)、ポリ(３−ヘキシルチオフェン)、ポリ(３−ヘプチルチオフェン)、ポリ(３−オクチルチオフェン)、ポリ(３−デシルチオフェン)、ポリ(３−ドデシルチオフェン)、ポリ(３−オクタデシルチオフェン)、ポリ(３−ブロモチオフェン)、ポリ(３−クロロチオフェン)、ポリ(３−ヨードチオフェン)、ポリ(３−シアノチオフェン)、ポリ(３−メトキシチオフェン)、ポリ(３−エトキシチオフェン)、ポリ(３−ブトキシチオフェン)、ポリ(３−ヘキシルオキシチオフェン)、ポリ(３−ヘプチルオキシチオフェン)、ポリ(３−オクチルオキシチオフェン)、ポリ(３−デシルオキシチオフェン)、ポリ(３−ドデシルオキシチオフェン)、ポリ(３−オクタデシルオキシチオフェン)、ポリ(３−フェニルチオフェン)、ポリ(３，４−エチレンジオキシチオフェン)、ポリ(３，４−プロピレンジオキシチオフェン)、ポリ(３−カルボキシチオフェン)、ポリ(３−メチル−４−カルボキシチオフェン)、ポリ(３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン)、ポリ(３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン)、ポリ(３−ヒドロキシチオフェン)、ポリ(３−ニトロチオフェン)、ポリ(イソチアナフテン)、ポリ(チオフェン−３−エチルスルホネート)、ポリ(チオフェン−３−プロピルスルホネート)およびポリ(チオフェン−３−ヘキシルスルホネート)などのポリチオフェン類；ポリアニリン、ポリ(２−メチルアニリン)、ポリ(３−イソブチルアニリン)、ポリ(２−アニリンスルホン酸)、ポリ(３−アニリンスルホン酸)、ポリトルイジンおよびポリアニシジンなどのポリアニリン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら中でも、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ(Ｎ−メチルピロール)、ポリ(３−メチルチオフェン)、ポリ(３−メトキシチオフェン)、およびポリ(３，４−エチレンジオキシチオフェン)から選ばれる１種または２種以上からなる(共)重合体が、反応性の点からより好ましい。
【００３３】
導電性モノマーが溶解しているモノマー溶液にＤＮゲルを浸漬して導電性モノマーをＤＮゲル中に含浸させ、この含浸した導電性モノマーを重合させることにより、導電性ポリマーが得られる。この方法によって、水溶性ではない導電性ポリマー微粒子は、ＤＮゲルの相と相分離を起こすことなくＤＮゲル中に分散する。ＤＮゲルに導電性を付与し、ＤＮゲルの特性が維持できるのであれば、導電性ポリマー微粒子の含有量は特に限定されないが、ＤＮゲルに対して導電性ポリマー微粒子が５質量％〜７５質量％含有されていることが好ましく、１２.５質量％〜６２.５質量％含有されていることがより好ましい。ＤＮゲルの質量に対する導電性ポリマー微粒子の質量が、５％以上であることにより導電性を付与することができ、７５％以下であることにより脆弱化を抑制することができる。
【００３４】
ＤＮゲルに塩基性基を有するポリマーが含まれている場合には、カチオン性の導電性ポリマーを用いることがより好ましく、ＤＮゲルに酸性基を有するポリマーが含まれている場合には、アニオン性の導電性ポリマーを用いることがより好ましい。これにより、ｎ型およびｐ型の双方の導電性ゲル組成物が得られる。導電性ポリマーと呼ばれる共役系高分子は共役構造を持ち導電経路は有するものの、自由に動ける電荷(キャリア)が存在せず、それ自身では導電性を発現しない。導電性を付与し、伝導度を向上させるためには、イオン性の添加物を加え、自由に動ける電荷(キャリア)を注入するドーピングが必要である。
【００３５】
化学的なドーピングは、Ｉ2-、Ｂｒ2-、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＦｅＣｌ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、トルエンスルホン酸、およびドデシルベンゼンスルホン酸等の電子受容体(アクセプタ)、ならびにＬｉ+、Ｎａ+およびＫ+などのアルカリ金属、ＮＨ4+およびテトラエチルアンモニウムイオン等の電子供与体(ドナー)等の適切な化学種(ドーパント)を導電性ポリマーに添加することで行われる。
【００３６】
導電性ゲル組成物１３に含まれるドーパントは、導電性ポリマーの電気伝導度を高めるものであれば特に限定されない。また、導電性ゲル組成物にドーパントが含まれていればその含有形態は特に制限されず、上述のようにＤＮゲル自体がドーパントとして機能してもよく、導電性ポリマー自体にドーパントが含まれていてもよく、ＤＮゲルおよび導電性ポリマーとは別にＤＮゲルにドーパントが含まれていてもよい。例えば、ＤＮゲルが塩基性基を有するポリマーまたは酸性基を有するポリマーを含むことにより、ＤＮゲル自身がドーパントとして機能し得る。
【００３７】
また、導電性ポリマーにスルホン酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩などが含まれることにより、導電性ポリマーがドーパントとして機能し得る。また、化学的または電気化学的に導電性ポリマーを酸化することにより、アニオンが取り込まれ、この取り込まれたアニオンがドーパントとして機能する。さらに、導電性ポリマーの重合反応においては、ルイス酸等の重合触媒がチオフェン等のモノマーを酸化して重合が起こるが、このとき、触媒は還元(Ｆｅ(III)→Ｆｅ(II))され、ＴｓＯ-等のアニオンが生成される。このアニオンをドーパントとして機能させることも可能である。
【００３８】
（第２実施形態の導電性ゲル組成物）
図３は、本発明の第２実施形態に係る導電性ゲル組成物１５の断面を模式的に示している。導電性ゲル組成物１５は、第２実施形態のゲル組成物３１と、導電性部材としての導電性ポリマー微粒子１４ａ，１４ｂとを備えている。また、導電性ゲル組成物１５では、ＤＮゲルを構成する第２ポリマーが架橋網目構造を備え、図３に示すように、導電性ポリマー微粒子１４ａ，１４ｂがＤＮゲル内の表層に集まっている点で導電性ゲル組成物１３と異なるが、他は導電性ゲル組成物１３と同様である。
【００３９】
（第１実施形態の電子デバイス）
図４は、本発明の第１実施形態に係る電子デバイス１７の断面を模式的に示している。電子デバイス１７は、第１実施形態のゲル組成物１１と、ゲル組成物１１を挟む一対の電極１６ａ，１６ｂとを備えている。なお、本実施形態の電子デバイスは、第２実施形態のゲル組成物３１と、ゲル組成物３１を挟む一対の電極１６ａ，１６ｂとを備えていてもよい。電極１６ａ，１６ｂは、金属、導電性ポリマー、またはカーボンナノチューブなどの導電性部材から構成される。すなわち、電子デバイス１７は、例えば、金箔、ポリ(３，４−エチレンジオキシチオフェン)／ポリ(４−スチレンスルホン酸)薄膜、カーボンナノチューブシート等の厚さ１０μｍ以下の導電性薄膜をゲル組成物１１の外表面に貼り合わせて作製することができる。
【００４０】
（第２実施形態の電子デバイス）
図５は、本発明の第２実施形態に係る電子デバイス２１の断面を模式的に示している。電子デバイス２１は、第１実施形態の導電性ゲル組成物１３と、導電性ゲル組成物１３を挟む一対の電極１６ａ，１６ｂとを備えている。電極１６ａ，１６ｂは、金属、導電性ポリマー、またはカーボンナノチューブなどから構成される。すなわち、本実施形態の電子デバイスは、例えば、金箔、ポリ(３，４−エチレンジオキシチオフェン)／ポリ(４−スチレンスルホン酸)薄膜、カーボンナノチューブシート等の厚さ１０μｍ以下の導電性薄膜を導電性ゲル組成物の外表面に貼り合わせて作製することができる。また、化学めっき(置換型無電解めっき)法によって、導電性ゲル組成物１３の外表面に金や白金などの金属電極を固定化・複合化させた後、この複合体の４辺を切り落として本実施形態の電子デバイスを作製してもよい。
【００４１】
（第３実施形態の電子デバイス）
図６は、本発明の第３実施形態に係る電子デバイス２２の断面を模式的に示している。電子デバイス２２は、第２実施形態の導電性ゲル組成物１５と、導電性ゲル組成物１５を挟む一対の電極１６ａ，１６ｂとを備えている。電極１６ａ，１６ｂは、金属、導電性ポリマー、またはカーボンナノチューブなどから構成される。すなわち、本実施形態の電子デバイスは、例えば、金箔、ポリ(３，４−エチレンジオキシチオフェン)／ポリ(４−スチレンスルホン酸)薄膜、カーボンナノチューブシート等の厚さ１０μｍ以下の導電性薄膜を導電性ゲル組成物の外表面に貼り合わせて作製することができる。また、化学めっき(置換型無電解めっき)法によって、導電性ゲル組成物１５の外表面に金や白金などの金属電極を固定化・複合化させた後、この複合体の４辺を切り落として本実施形態の電子デバイスを作製してもよい。
【実施例１】
【００４２】
（ゲル組成物１）
・ＤＮゲル１の調製
まず、２.３ｇ(１０ｍｍｏｌ)のスチレンスルホン酸ナトリウム(ＮａＳＳ；純度８８.７％)、１５４.２ｍｇ(１ｍｍｏｌ)のＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド(ＭＢＡＡｍ：架橋剤)、および４.４ｍｇ(０.０３ｍｍｏｌ)の２−オキソグルタル酸(α−ｋｅｔｏ：重合開始剤)を純水１０ｍＬに溶解し、３０分間アルゴン置換して溶液Ａを得た。つぎに、厚さ８０μｍのガラス製セル内に溶液Ａを移し、３６５ｎｍのＵＶランプによって５時間紫外線を照射することによって、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムゲル(ＰＮａＳＳゲル)を調整した。このゲルを、縦４０ｍｍ、横４０ｍｍに切り出し、ＰＮａＳＳゲル(厚さ８０μｍ)の成形物を得た。
【００４３】
一方、８９.２ｇ(０.９ｍｏｌ)のＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド(ＤＭＡＡｍ)と、１３２ｍｇ(０.９ｍｍｏｌ)の２−オキソグルタル酸(α−ｋｅｔｏ：重合開始剤)を４５０ｍＬの純水に溶解し、３０分間アルゴン置換して溶液Ｂを得た。そして、上述のＰＮａＳＳゲルの成形物６枚を溶液Ｂに投入し、５℃で１８時間静置して、ＰＮａＳＳゲルを平衡化し、膨潤させた。つぎに、平衡膨潤後のＰＮａＳＳゲルをガラス板に移し取り、３６５ｎｍのＵＶランプで１０時間紫外線照射することによってＤＭＡＡｍを重合させゲルを得た。
【００４４】
そして、このゲルを大過剰の純水で繰り返し洗浄した後、０.５ＮのＨＣｌ水溶液５００ｍＬに浸漬することで、このゲルを構成するＰＮａＳＳゲルを酸型のポリスチレンスルホン酸ゲルに転換させた。このポリスチレンスルホン酸ゲルを大過剰の純水で繰り返し洗浄し、ＤＮゲル１を得た。ＤＮゲル１は、架橋網目構造を備えるポリ(４−スチレンスルホン酸)(ＰＳＳ)と、ＰＳＳの内部に分散しており、架橋網目構造が形成されていないポリ(Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド)(ＰＤＭＡＡｍ)とを含有している。つぎに、ＤＮゲル１をデシケータ内で乾燥させることによって、乾燥ＤＮゲル１を作製した。
【００４５】
・イオン液体のＤＮゲル１への含浸
まず、乾燥ＤＮゲル１をエタノール中に浸漬し、平衡膨潤させた。つぎに、エタノールで膨潤したＤＮゲル１を２５ｍｍ×５ｍｍの長方形の板状に切断し、デシケータ内で乾燥させ、乾燥ＤＮゲル１の試料片約４ｍｇを得た。そして、表１に示す各濃度の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド([ＥＭＩ][ＴＦＳＩ])のエタノール溶液０.２５ｍＬに、乾燥ＤＮゲル１の試料片を１枚ずつ投入した。そして、乾燥ＤＮゲル１が平衡膨潤に達した後、ＤＮゲル１をエタノール溶液からそれぞれ取り出した。取り出したＤＮゲル１を常温常圧にてエタノールを乾燥させた後、デシケータ内で乾燥させることによって、異なる濃度で[ＥＭＩ][ＴＦＳＩ]が含浸された試料１〜試料１０のゲル組成物１を得た(図１参照)。
【００４６】
【表１】
2016164221.tif 000003
【００４７】
・ゲル組成物１に含まれるイオン液体量の評価
試料１〜試料１０に含まれる[ＥＭＩ][ＴＦＳＩ]の含有率(質量％)を算出した。なお、[ＥＭＩ][ＴＦＳＩ]の含有率は、乾燥ＤＮゲル１の質量とゲル組成物１の質量との差がゲル組成物１に含まれている[ＥＭＩ][ＴＦＳＩ]の質量であるとして、
［(ゲル組成物１の質量−乾燥ＤＮゲル１の質量)／ゲル組成物１の質量×１００］
の式に基づいて算出した。その結果を表１に示す。
【００４８】
５.４容量％と少量の[ＥＭＩ][ＴＦＳＩ]を含むエタノール溶液の場合でも、４４.９質量％の高い濃度で[ＥＭＩ][ＴＦＳＩ]を含有するゲル組成物１が得られた。エタノール中に溶解した[ＥＭＩ][ＴＦＳＩ]濃度の増加とともに、ゲル組成物１に含有される[ＥＭＩ][ＴＦＳＩ]濃度も増加し、濃度５９.７容量％で[ＥＭＩ][ＴＦＳＩ]を含むエタノール溶液を用いた場合、８３.７質量％の非常に高い濃度で[ＥＭＩ][ＴＦＳＩ]を含有するゲル組成物１が得られることが明らかになった。
【００４９】
・ゲル組成物１の機械強度と電気的特性の評価
試料７の作製方法と同様にして、[ＥＭＩ][ＴＦＳＩ]の含有率が約８０質量％となるようにゲル組成物１を調製した。得られたゲル組成物１を、長さ１４ｍｍ、幅４ｍｍ、厚さ１２０μｍに成形して試験片Ａを得た。また、比較のために、ＤＮゲル１に水を含ませて水の含有率を８４質量％としたハイドロゲル組成物を調製した。このハイドロゲル組成物を、長さ１４ｍｍ、幅４ｍｍ、厚さ１２１μｍに成形して試験片Ｂを得た。
【００５０】
試験片Ａと試験片Ｂについて、小型卓上試験機ＥＺ−Ｓ(株式会社島津製作所製)を用いて、２ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り試験を行った。これらの評価結果を表２に示す。試験片Ａ(下段)の弾性率は０.５ＭＰａで、試験片Ｂ(上段)の弾性率の約半分の値を示し、試験片Ａは試験片Ｂと比べて柔らかいことがわかった。一方、試験片Ａの破断強度と破断ひずみは、試験片Ｂの破断強度と破断ひずみよりも大きくなることがわかった。また、デジタルマルチメータＶＯＡＣ７５２２(岩崎通信機株式会社製)を用いて、試験片Ａの電気抵抗値を四端子法にて測定した。試験片Ａの表面の電気抵抗値は０.９３ＭΩで、試験片Ａが導電性を有することがわかった。なお、乾燥ＤＮゲル１は絶縁体で全く電気を流さなかった。
【００５１】
【表２】
2016164221.tif 000004
【実施例２】
【００５２】
（ゲル組成物２）
まず、実施例１と同様の方法で、縦４０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚さ８０μｍのＰＮａＳＳゲルの成形物を得た。一方、８９.２ｇ(０.９ｍｏｌ)のＤＭＡＡｍ、１３２ｍｇ(０.９ｍｍｏｌ)のα−ｋｅｔｏ、および１３９ｍｇ(０.９ｍｍｏｌ)のＭＢＡＡｍを、４５０ｍＬの純水に溶解し、３０分間アルゴン置換して溶液Ｃを得た。つぎに、ＰＮａＳＳゲルの成形物６枚を溶液Ｃに投入し、５℃で１８時間静置して、ＰＮａＳＳゲルを平衡化し、膨潤させた。そして、平衡膨潤後のＰＮａＳＳゲルをガラス板に移し取り、３６５ｎｍのＵＶランプで１０時間紫外線照射することによってＤＭＡＡｍを重合させゲルを得た。
【００５３】
そして、このゲルを大過剰の純水で繰り返し洗浄した後、０.５ＮのＨＣｌ水溶液５００ｍＬに浸漬することで、このゲルを構成するＰＮａＳＳゲルを酸型のポリスチレンスルホン酸ゲルに転換させた。このポリスチレンスルホン酸ゲルを大過剰の純水で繰り返し洗浄し、ＤＮゲル２を得た。ＤＮゲル２は、架橋網目構造を備えるＰＳＳと、ＰＳＳの内部に分散しており、架橋網目構造を備えるＰＤＭＡＡｍとを含有している。つぎに、ＤＮゲル２をデシケータ内で乾燥させることによって、乾燥ＤＮゲル２を作製した。その後、実施例１と同様にしてゲル組成物２を得た。
【実施例３】
【００５４】
（導電性ゲル組成物１）
・導電性ゲル前駆体１の調製
まず、１.８ｇ(１２ｍｍｏｌ)の３，４−エチレンジオキシチオフェン(ＥＤＯＴ)と、４.１ｇ(７.０ｍｍｏｌ)のｐ−トルエンスルホン酸鉄(III)・６水和物(ｐ−ＴＳ  Ｆｅ(III)：触媒)を、１０℃に保ったエタノール１１ｍＬに溶解して溶液Ｄを得た。溶液Ｄの調製後直ちに、０.２ｇの乾燥ＤＮゲル１を溶液Ｄに投入し、乾燥ＤＮゲル１を膨潤させて、ＥＤＯＴおよびｐ−ＴＳ  Ｆｅ(III)を乾燥ＤＮゲル１の内部に含浸させた。乾燥ＤＮゲル１を溶液Ｄに投入した状態で２４時間経過した後、この状態で溶液Ｄの温度を室温に１週間保ち、ＤＮゲル１の内部でポリ(３，４−エチレンジオキシチオフェン)(ＰＥＤＯＴ)を重合して、導電性ゲル前駆体１を得た。
【００５５】
つぎに、導電性ゲル前駆体１を溶液Ｄから取り出して、大過剰のエタノールおよび水で繰り返し洗浄することによって含水状態の導電性ゲル前駆体１を得た。そして、含水状態の導電性ゲル前駆体１をデシケータ内で乾燥させることによって、乾燥導電性ゲル前駆体１を得た。乾燥導電性ゲル前駆体１の断面のＳＥＭ観察を行ったところ、表層部から中心部まで、大きさ２００〜３００ｎｍの微粒子状のＰＥＤＯＴが連続的に形成されていることが確認された。ＤＮゲル１を構成するＰＤＭＡＡｍが架橋構造を備えておらず、重合工程でＤＮゲル１の外部で生成したＰＥＤＯＴが、ＤＮゲル１の中心方向に均一に導入されたためだと考えられる。
【００５６】
また、乾燥ＤＮゲル１は、絶縁体で全く電気を流さなかったのに対し、乾燥導電性ゲル前駆体１の表面の電気抵抗値は３４６Ωで、乾燥導電性ゲル前駆体１が高い導電性を有することがわかった。第２のポリマーが架橋していない乾燥ＤＮゲル１を原料に用いて導電性ゲル前駆体１を作製すると、表層部から中心部まで電気伝導性の高い導電性ポリマー微粒子を固定化・複合化することができた。
【００５７】
・イオン液体の含浸
まず、導電性ゲル前駆体１をエタノール中に浸漬し、平衡膨潤させた。エタノールで膨潤した導電性ゲル前駆体１を２５ｍｍ×５ｍｍの大きさに切断し、デシケータ内で乾燥させ、乾燥導電性ゲル前駆体１の試料片Ｃ約７ｍｇを得た。つぎに、濃度４０容量％の[ＥＭＩ][ＴＦＳＩ]のエタノール溶液０.２５ｍＬに試料片Ｃを浸漬した。そして、試料片Ｃが平衡膨潤に達した後、エタノール溶液から試料片Ｃを取り出した。つぎに、取り出した試料片Ｃを常温常圧にてエタノールを乾燥させた後、さらにデシケータ内で乾燥させることによって[ＥＭＩ][ＴＦＳＩ]が含浸された導電性ゲル組成物１を得た(図２参照)。そして、導電性ゲル組成物１に含まれる[ＥＭＩ][ＴＦＳＩ]の含有率(質量％)を算出した。なお、[ＥＭＩ][ＴＦＳＩ]の含有率は、乾燥導電性ゲル前駆体１と導電性ゲル組成物１の質量との差が導電性ゲル組成物１に含まれている[ＥＭＩ][ＴＦＳＩ]の質量であるとして、
［(導電性ゲル組成物１の質量−乾燥導電性ゲル前駆体１の質量)／導電性ゲル組成物１の質量×１００］
の式に基づいて算出した。その結果、導電性ゲル組成物１に含まれる[ＥＭＩ][ＴＦＳＩ]の含有率は７３.１質量％であった。
【００５８】
・構造と電気的特性の評価
導電性ゲル組成物１では表層部から中心部まで連続的にＰＥＤＯＴ微粒子が形成されており、ＤＮゲル１内部に導電性ポリマー微粒子が固定化・複合化された導電性ゲル組成物１が得られた。また、導電性ゲル組成物１の表面の電気抵抗値は３０６Ωで、ゲル組成物１の表面の電気抵抗値０.９３ＭΩと比べると低い値を示した。
【実施例４】
【００５９】
（導電性ゲル組成物２）
・導電性ゲル前駆体２の調製
実施例３と同様にして、乾燥ＤＮゲル２を用いて乾燥導電性ゲル前駆体２を得た。乾燥導電性ゲル前駆体２の断面のＳＥＭ観察を行ったところ、大きさ２００〜３００ｎｍの微粒子状のＰＥＤＯＴが厚さ５〜１０μｍで表層に集まっており、それより内部にはＰＥＤＯＴが生成していないことが確認できた(図３参照)。すなわち、架橋網目構造を有する第２ポリマーを含む乾燥ＤＮゲル２を原料として導電性ゲル前駆体２を合成した場合、内部にはＰＥＤＯＴが形成されないことがわかった。
【００６０】
ＤＮゲル２を構成するＰＤＭＡＡｍが架橋網目構造を備えているため、重合工程でＤＮゲル２の外部で生成したＰＥＤＯＴがＤＮゲル２の内部に進入できず、ＤＮゲル２の表層でのみＰＥＤＯＴ層を形成したためだと考えられる。また、乾燥ＤＮゲル２は絶縁体で全く電気を流さなかったのに対して、乾燥導電性ゲル前駆体２の表面の電気抵抗値は４．４ｋΩで、乾燥導電性ゲル前駆体２が導電性を有することがわかった。第２のポリマーが架橋している乾燥ＤＮゲル２を原料に用いて導電性ゲル前駆体２を作製すると、表層部のみに電気伝導性の高い導電性ポリマー微粒子を固定化・複合化することができた。
【００６１】
・イオン液体の含浸
まず、乾燥導電性ゲル前駆体２をエタノール中に浸漬し、平衡膨潤させた。エタノールで膨潤した乾燥導電性ゲル前駆体２を２５×５ｍｍの大きさに切断し、デシケータ内で乾燥させ、乾燥導電性ゲル前駆体２の試料片Ｄ約７ｍｇを得た。つぎに、濃度４０容量％の[ＥＭＩ][ＴＦＳＩ]のエタノール溶液０.２５ｍＬに試料片Ｄを浸漬した。そして、試料片Ｄが平衡膨潤に達した後、エタノール溶液から試料片Ｄを取り出した。つぎに、取り出した試料片Ｄを常温常圧にてエタノールを乾燥させた後、さらにデシケータ内で乾燥させることによって[ＥＭＩ][ＴＦＳＩ]が含浸された導電性ゲル組成物２を得た(図３参照)。そして、導電性ゲル組成物２に含まれる[ＥＭＩ][ＴＦＳＩ]の含有率(質量％)を算出した。なお、[ＥＭＩ][ＴＦＳＩ]の含有率は、乾燥導電性ゲル前駆体２と導電性ゲル組成物２の質量との差が導電性ゲル組成物２に含まれている[ＥＭＩ][ＴＦＳＩ]の質量であるとして、
［(導電性ゲル組成物２の質量−乾燥導電性ゲル前駆体２の質量)／導電性ゲル組成物２の質量×１００］
の式に基づいて算出した。その結果、導電性ゲル組成物２に含まれる[ＥＭＩ][ＴＦＳＩ]の含有率は７６．５質量％であった。
【００６２】
・構造と電気的特性の評価
導電性ゲル組成物２では表層部にＰＥＤＯＴ微粒子が形成されており、ＤＮゲル２の表層に電気伝導性が高い導電性ポリマー微粒子が固定化・複合化された導電性ゲル組成物２が得られた。また、導電性ゲル組成物２の表面の電気抵抗値は３.６ｋΩで、ゲル組成物２の表面の電気抵抗値０.９５ＭΩと比べると低い値を示した。
【実施例５】
【００６３】
（電子デバイス１）
・導電性ポリマーフィルム電極の調製
まず、ポリ(３，４−エチレンジオキシチオフェン)とポリ(４−スチレンスルホン酸)の混合物(ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ)の１.５質量％水溶液に、エチレングリコール(ＥＧ)を５質量％加え、均一になるまでマグネティックスターラーで撹拌して混合溶液を得た。
つぎに、気泡が発生しないように、この混合溶液をフッ素樹脂製シャーレに静かに展開した。そして、５５℃に保った定温乾燥機中で、この混合溶液を含むシャーレを１０時間乾燥した。つぎに、このシャーレを減圧乾燥機に移し、真空下、１２０℃で１時間の熱処理を行った。こうして、膜厚１０μｍ、電気伝導度３００Ｓ／ｃｍのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ導電性ポリマーフィルムが得られた。
【００６４】
・電子デバイス１の作製
試料７の作製方法と同様にして、[ＥＭＩ][ＴＦＳＩ]の含有率が約８０質量％となるようにゲル組成物１を調製した。得られたゲル組成物１を、長さ２１ｍｍ、幅４ｍｍ、厚さ１２０μｍに成形して試験片Ｅを得た。また、上述のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ導電性ポリマーフィルムを２１ｍｍ×４ｍｍの大きさに切断した。つぎに、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ導電性ポリマーフィルムを試験片Ｅの両面に貼り付けて、大きさ２１ｍｍ×４ｍｍの電子デバイス１を得た(図４参照)。なお、ゲル組成物１自体がイオン液体を含有し粘着性を有しているため、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ導電性ポリマーフィルムをゲル組成物に容易に接着することができた。
【００６５】
・電圧印加時の変形挙動の測定
図７は、電子デバイス１の電圧印加時の変形挙動の測定装置の断面を模式的に示している。図７に示すように、電子デバイス１の端部５ｍｍの部分を金電極１８ａ，１８ｂで挟み、電子デバイス１の露出部１６ｍｍの部分を測定試料とした。つぎに、ファンクションジェネレータ(株式会社エヌエフ回路設計ブロック製、ＤＦ１９０６)を金電極１８ａ，１８ｂに接続し、電子デバイス１がぶらさがるように試料を固定した。この状態で金電極１８ａ，１８ｂの間、すなわち電子デバイス１の間に±２Ｖの矩形波電圧を印加した。電子デバイス１の下部の自由端から４ｍｍ上の地点の位置変化を、レーザー変位計(株式会社キーエンス製、ＩＬＳ０６５)で計測し、変形挙動を測定した。
【００６６】
電子デバイス１の間に±２Ｖ、１Ｈｚの矩形波電圧を印加すると、電子デバイス１は図示左右方向に屈曲を繰り返した。レーザー変位計で測定した電子デバイス１の変形応答を図８に示す。±２Ｖの電圧印加に対応して振幅０.２ｍｍの湾曲変形が観察された。金電極１８ｂ側に正電圧を、金電極１８ａ側に負電圧をそれぞれ印加した場合、電子デバイス１は金電極１８ｂ側に湾曲変形した。正負をこれと反対にして、電子デバイス１に電圧を印加すると、電子デバイス１は金電極１８ａ側に湾曲変形した。
【００６７】
また、印加する矩形波電圧の周波数を上げると湾曲変形の速度も増加し、５０Ｈｚの高い周波数にも追従して変形することがわかった。電子デバイス１に印加した矩形波電圧の周波数と湾曲変形の振幅との相関を図９に示す。印加する矩形波電圧の周波数を上げると、湾曲変形時の振幅量は減少することがわかった。以上より、電子デバイス１はセンサやアクチュエータに応用できると考えられる。
【実施例６】
【００６８】
（電子デバイス２）
・化学めっき(置換型無電解めっき)による電極の形成
まず、実施例３の方法で含水状態の導電性ゲル前駆体１を調製した。つぎに、この導電性ゲル前駆体１を１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形の板状に切断し、２０ｍＭ塩化金酸水溶液４ｍＬ中に２時間浸漬し、置換型無電解めっきを行った。導電性ゲル前駆体１には還元能を有するＰＥＤＯＴが含まれているため、塩化金酸水溶液に過酸化水素水等の還元剤を加えなくてもめっき反応が起こり、導電性ゲル前駆体１の表面に金の生成に伴う金属光沢が現われた。そして、表面に金が生成した導電性ゲル前駆体１を塩化金酸水溶液から取り出し、大過剰の純水で繰り返し洗浄し、未反応の塩化金酸等を除去して、金めっき導電性ゲル前駆体１を得た。
【００６９】
つぎに、金めっき導電性ゲル前駆体１をデシケータ内で乾燥させて金めっき乾燥導電性ゲル前駆体１を得た。金めっき導電性ゲル前駆体１の断面のＳＥＭ写真から、厚さ約１０μｍの金めっき層は、導電性ゲル前駆体１の表面にのみ生成し、導電性ゲル前駆体１の内部に生成していないことが確認できた。金めっき乾燥導電性ゲル前駆体１の表面の電気抵抗値は０.４７Ωで、めっき前の乾燥導電性ゲル前駆体１の表面の電気抵抗値３４６Ωと比較すると非常に低く、導電性ゲル前駆体１の表面に電気伝導性の高い金属層を固定化・複合化することができた。
【００７０】
・イオン液体の含浸
上述の金めっき導電性ゲル前駆体１を、大過剰の水／エタノール混合溶液中に繰り返し浸漬した後、大過剰のエタノール中に繰り返し浸漬し、エタノールへの溶媒置換を行った。つぎに、４０容量％の[ＥＭＩ][ＴＦＳＩ]のエタノール溶液０.２５ｍＬに、エタノールで膨潤した金めっき導電性ゲル前駆体１を浸漬した。その後、イオン液体が含浸された金めっき導電性ゲル前駆体１をこのエタノール溶液から取り出して、常温常圧にてエタノールを乾燥させた後、さらにデシケータ内で乾燥させた。そして、このイオン液体が含浸された金めっき導電性ゲル前駆体１の４辺を０.５ｍｍずつ切り落として、[ＥＭＩ][ＴＦＳＩ]が含浸された電子デバイス２を得た(図５参照)。
【００７１】
・電気的特性の評価
電子デバイス２の表面の電気抵抗値は２.２Ωで、導電性ゲル組成物１の表面の電気抵抗値３０６Ωと比べると非常に低く、導電性ゲル組成物１の表面に電気伝導性の高い金電極層を固定化・複合化することができた。また、電子デバイス２の電流−電圧特性を評価するために、[ＥＭＩ][ＴＦＳＩ]の含有率が７２.２質量％の電子デバイス２を、大きさ８ｍｍ×８ｍｍ、膜厚１３８μｍに切り出して試料片Ｅを調製した。大きさ５ｍｍ×１５ｍｍの一対の金電極で試料片Ｅの端部を挟んだ後、さらに一対のガラス板で挟んでサンドイッチ型の測定用セルとした。なお、金電極は、５ｍｍ×８ｍｍの大きさで電子デバイス２に接触していた。
【００７２】
つぎに、オートマチックポラリゼーションシステムＨＳＶ−１１０(北斗電工株式会社製)をこの測定用セルに接続し、電流−電圧特性を測定した。また、比較のために、導電性ゲル組成物１の電流−電圧特性も同様に測定した。これらの評価結果を図１０に示す。置換めっき法で表面に金電極層を固定化させた電子デバイス２は、めっき処理していない導電性ゲル組成物１の３５０倍以上の電流が流れることがわかった。導電性ゲル組成物１の表面に金電極層を固定化させることによって、柔軟で曲げられる電子デバイスが得られた。以上より、電子デバイス２は触覚・圧縮センサ等への応用が期待される。また、塑性変形を起こす導電性ゲル組成物１を用い、電子デバイス２を作製した場合、力を加えた際の変形履歴が残る。この時、電子デバイス２の抵抗値等の電気的特定も保持される。したがって、このような電子デバイス２は、加えた力の量によって変形情報の記憶が可能なメモリ素子への応用も可能である。
【実施例７】
【００７３】
（電子デバイス３）
・化学めっき(置換型無電解めっき)による電極の形成
まず、実施例４の方法で含水状態の導電性ゲル前駆体２を調製した。つぎに、この導電性ゲル前駆体２を１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形の板状に切断し、２０ｍＭ塩化金酸水溶液４ｍＬ中に２時間浸漬し、置換型無電解めっきを行った。導電性ゲル前駆体２には還元能を有するＰＥＤＯＴが含まれているため、塩化金酸水溶液に過酸化水素水等の還元剤を加えなくてもめっき反応が起こり、導電性ゲル前駆体２の表面に金の生成に伴う金属光沢が現われた。そして、表面に金が生成した導電性ゲル前駆体２を塩化金酸水溶液から取り出し、大過剰の純水で繰り返し洗浄し、未反応の塩化金酸等を除去して、金めっき導電性ゲル前駆体２を得た。
【００７４】
・イオン液体の含浸
上述の金めっき導電性ゲル前駆体２を、大過剰の水／エタノール混合溶液中に繰り返し浸漬した後、大過剰のエタノール中に繰り返し浸漬し、エタノールへの溶媒置換を行った。つぎに、４０容量％の[ＥＭＩ][ＴＦＳＩ]のエタノール溶液０.２５ｍＬに、エタノールで膨潤した金めっき導電性ゲル前駆体２を浸漬した。その後、イオン液体が含浸された金めっき導電性ゲル前駆体２をこのエタノール溶液から取り出して、常温常圧にてエタノールを乾燥させた後、さらにデシケータ内で乾燥させた。そして、このイオン液体が含浸された金めっき導電性ゲル前駆体１の４辺を０.５ｍｍずつ切り落として、[ＥＭＩ][ＴＦＳＩ]が含浸された電子デバイス３を得た(図６参照)。この電子デバイス３は、柔軟で曲げられるキャパシタや触覚・圧縮センサ等に応用できると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の電子デバイスは、柔らかくあらゆる形状にフィットできる触覚センサ、圧力センサ、変位センサ、アクチュエータ、キャパシタ、メモリ等の電子デバイスへの応用が可能である。
【符号の説明】
【００７６】
１１    ゲル組成物
１２    導電性ポリマー微粒子
１３    導電性ゲル組成物
１４ａ，１４ｂ    導電性ポリマー微粒子
１５    導電性ゲル組成物
１６ａ，１６ｂ    電極
１７    電子デバイス
１８ａ，１８ｂ    金電極
２１    電子デバイス
２２    電子デバイス
３１    ゲル組成物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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