(57)【要約】【課題】太陽光の光電変換効率が一層高められた新規なＣＩＧＳ系光吸収層および当該ＣＩＧＳ系光吸収層を備えた太陽電池を提供する。【解決手段】本発明の太陽電池用光吸収層は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅを含むスパッタリングターゲットを用いて得られる太陽電池用光吸収層であって、光吸収層はＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅを含み、且つ、ＩｎとＧａの合計に対するＣｕの比が、原子比で０．６７以上０．８７以下を満足する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅを含むスパッタリングターゲットを用いて得られる太陽電池用光吸収層であって、
前記光吸収層はＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅを含み、且つ、ＩｎとＧａの合計に対するＣｕの比が、原子比で０．６７以上０．８７以下を満足することを特徴とする太陽電池用光吸収層。
【請求項２】
請求項１に記載の太陽電池用光吸収層を製造する方法であって、
前記ＩｎとＧａの合計に対するＣｕの比を満足するように、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅを含むスパッタリングターゲットを用意する工程と、
基板温度を室温に設定して成膜する工程と、
真空雰囲気下で熱処理する工程と、をこの順序で含むことを特徴とする太陽電池用光吸収層の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の太陽電池用光吸収層をＭｏ下部電極層の上に有する太陽電池であって、
前記Ｍｏ下部電極層の抵抗率は５０μΩ・ｃｍ以上２００μΩ・ｃｍ以下であることを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅを含む化合物半導体薄膜を太陽電池用光吸収層として用いるＣＩＧＳ系太陽電池用光吸収層およびその製造方法、並びに上記ＣＩＧＳ系太陽電池用光吸収層を備えたＣＩＧＳ系太陽電池に関する。
【０００２】
本明細書では、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅを含む化合物半導体薄膜；Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅを含む光吸収層；Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅを含む光吸収層を備えた太陽電池をそれぞれ、ＣＩＧＳ系半導体薄膜、ＣＩＧＳ系光吸収層、ＣＩＧＳ系太陽電池と略記する場合がある。
【背景技術】
【０００３】
Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅを含むＣＩＧＳ系半導体薄膜は、太陽電池の光吸収層として汎用されている。ＣＩＧＳ系の光吸収層は、Ｃｕ、Ｉｎ、およびＳｅを含むＣＩＳ系の光吸収層に比べてバンドギャップがやや大きい。また、ＣＩＧＳ系の光吸収層を用いれば、光吸収層に適したカルコパイライト相が安定化する組成範囲が拡大されるため、太陽光の光電変換効率が向上し、発電効率が高い。
【０００４】
ＣＩＧＳ系光吸収層の成膜に当たっては、例えば特許文献１に記載されているように、スパッタリングにより形成されたＣｕ−Ｇａ膜およびＩｎ膜を積層し、得られた積層膜についてＳｅを含有するガス雰囲気中で熱処理してＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系化合物膜を形成する方法が用いられている。しかし、上記成膜方法では、Ｃｕ−Ｇａ二元系合金およびＩｎのそれぞれの成膜用チャンバーとスパッタリングターゲット材が必要であるという問題がある。更に上記成膜方法では、Ｓｅ雰囲気中で熱処理を行うために熱処理炉も必要であり、製造コストが高いという問題もある。
【０００５】
そこで、ＣＩＧＳ系化合物膜を効率良く成膜するため、セレン化処理を行うことなく光吸収層を形成するための方法が提案されている。このような方法として、例えば、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系化合物粉末を用いた印刷法、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系化合物を用いた蒸着法などが挙げられる。また、特許文献２に記載のように、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金スパッタリングターゲット材を用いたスパッタリング法も提案されている。特にスパッタリング法は成膜制御性に優れており、大面積基板上に均一で再現性の高い成膜が可能な技術として注目されている。
【０００６】
一方、非特許文献１および非特許文献２には、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系スパッタリングターゲット材を用いてＣＩＧＳ系光吸収層を製造する方法が報告されている。このうち非特許文献１では、ＣＩＧＳ系光吸収層の成膜時における基板温度を５５０℃の高温に設定している。また、非特許文献２では、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系スパッタリングターゲットを用い、基板温度を室温に設定してＣＩＧＳ系光吸収層を成膜した後、セレン雰囲気で熱処理を施している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３２４９４０８号公報
【特許文献２】特開２００８−１６３３６７号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔｓ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（ＰＶＳＣ），２０１１  ３７ｔｈ  ＩＥＥＥ  Ｐａｇｅ（ｓ）：０００３７９−０００３８１
【非特許文献２】Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ：Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌｕｍｅ  １９，Ｉｓｓｕｅ  ２，ｐａｇｅｓ  １６０−１６４，Ｍａｒｃｈ  ２０１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前述したようにＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系スパッタリングターゲット材を用いてＣＩＧＳ系光吸収層を製造する方法はこれまでにも提案されているが、太陽光の光電変換効率が一層高められたＣＩＧＳ系光吸収層の提供が望まれている。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、太陽光の光電変換効率が一層高められた新規なＣＩＧＳ系光吸収層および当該ＣＩＧＳ系光吸収層を備えた太陽電池を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、上記ＣＩＧＳ系光吸収層を効率よく製造することのできる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決し得た本発明の太陽電池用光吸収層は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅを含むスパッタリングターゲットを用いて得られる太陽電池用光吸収層であって、前記光吸収層はＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅを含み、且つ、ＩｎとＧａの合計に対するＣｕの比が、原子比で０．６７以上０．８７以下を満足するところに要旨を有する。
【００１３】
また、上記課題を解決し得た本発明に係る太陽電池用光吸収層の製造方法は、前記ＩｎとＧａの合計に対するＣｕの比を満足するようにＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅを含むスパッタリングターゲットを用意する工程と、基板温度を室温に設定して成膜する工程と、真空雰囲気下で熱処理する工程と、をこの順序で含むところに要旨を有する。
【００１４】
また、上記課題を解決し得た本発明の太陽電池は、上記太陽電池用光吸収層をＭｏ下部電極層の上に有する太陽電池であって、上記Ｍｏ下部電極層の抵抗率は５０μΩ・ｃｍ以上２００μΩ・ｃｍ以下であるところに要旨を有する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のＣＩＧＳ系光吸収層は、成分組成のうちＩｎとＧａの合計に対するＣｕの原子比が適切に制御されているため、光電変換効率が５．０％以上と高い太陽電池が得られる。
【００１６】
また、本発明に係るＣＩＧＳ系光吸収層の製造方法によれば、基板温度を例えば５５０℃以上の高温に高めることなく室温で成膜した後、セレンを用いることなく真空雰囲気下で加熱処理しているため、所望とするＣＩＧＳ系光吸収層を低コスト且つ生産性良く得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、ＣＩＧＳ系太陽電池の構成を示す概略説明図である。
【図２】図２は、実施例１におけるＣＩＧＳ系吸収層のＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の原子比と、セル変換効率との関係を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例２におけるＭｏ下部電極層成膜時におけるＡｒガス圧と、Ｍｏ下部電極層の抵抗率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明者らは、太陽電池の光電変換効率を５．０％以上まで向上することが可能な新規のＣＩＧＳ系光吸収層を提供するため、検討を行った。検討に当たっては、成膜制御性などに優れるスパッタリング法を採用することにし、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｎを含む四元系スパッタリングターゲットを用いてＣＩＧＳ系光吸収層を製造することを第１の前提条件とした。更にスパッタリング法による成膜条件として、基板面内の温度分布を均一にして大面積での成膜を容易にするために基板温度を室温に設定して成膜すること、且つ、その後の加熱処理を、腐食性の毒性物質であるセレンを用いずに行うことを第２の前提条件とした。
【００１９】
なお、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系スパッタリングターゲット材を用いてＣＩＧＳ系光吸収層を製造する方法は、例えば前述した非特許文献１および非特許文献２にも記載されている。しかしながら、これらの方法はいずれも、上記第２の前提条件を満足せず、製造コスト、生産性などの点で問題があった。
【００２０】
例えば上記非特許文献１のように基板温度を５５０℃以上の高温に設定して成膜する方法は、このような高温に耐える部材で成膜装置を構成する必要があり、装置コストが増加する。また、上記方法では、基板面内の温度分布を均一にすることが難しく、大面積での成膜が困難である。基板面内の温度分布を均一にして大面積での成膜を容易にするためには、基板温度を室温に設定して成膜することが望ましい。
【００２１】
これに対して、上記非特許文献２では、基板温度を室温に設定して成膜しているため、上述した問題はない。ところが、上記非特許文献２の方法では、その後に、有毒なセレンを含む雰囲気下で加熱処理しているため、製造時には安全対策が別途必要である。また、セレンは腐食性が強いため、加熱処理炉を腐食耐性の高い部材とする必要があり、設備のコスト増を招く。よって、セレンを用いずに真空雰囲気下で加熱処理することが可能な方法が望まれている。
【００２２】
そして本発明者らは上記の前提条件下、すなわち、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｎを含む四元系スパッタリングターゲットを用いるスパッタリング法において、基板温度を室温にして成膜すると共に、その後はセレンを用いずに真空熱処理を行うという前提条件下で製造したとしても、５．０％以上の高い光電変換効率が得られる太陽電池用ＣＩＧＳ系光吸収層を提供するとの観点から、当該ＣＩＧＳ系光吸収層の成分組成を中心に更に検討を行った。その結果、ＩｎとＧａの合計に対するＣｕの原子比、すなわち、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の原子比が０．６７以上０．８７以下を満足するＣＩＧＳ系光吸収層を用いれば所期の目的が達成されることを見出した。
【００２３】
更に本発明者らは、上記Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の原子比が０．６７以上０．８７以下を満足するＣＩＧＳ系光吸収層を、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｎを含む四元系スパッタリングターゲットを用いて製造するためには、上記光吸収層と四元系スパッタリングターゲットとの間の組成ずれを考慮して、当該四元系スパッタリングターゲットの組成を適切に制御しなければならないことも見出した。
【００２４】
すなわち、ＣＩＧＳ四元系スパッタリングターゲットのようにスパッタリングターゲットに複数の元素が含まれている場合、各元素のスパッタ率が異なる。そのため、形成したＣＩＧＳ系光吸収層における組成比は、スパッタリングターゲットの組成比とずれが生じてしまい（組成比の変動）、所望のバンドギャップが得られないなどの問題が生じて光電変換効率が低下することを見出した。そのため、所望とするＣＩＧＳ系光吸収層を得るためには、当該光吸収層と同一組成のスパッタリングターゲットを用いるのではなく、スパッタリングターゲット中のＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の上記原子比がおおむね、０．４９〜０．６９の範囲に制御されたものを用いることが好ましいことを突き止めた（詳細は後述する）。
【００２５】
この点について詳しく説明する。例えば、一般的な化学量論組成のＣＩＧＳ四元系スパッタリングターゲットを用いて成膜すると、上記ターゲットに比べて、ＣＩＧＳ系光吸収層のＩｎ含有量またはＧａ含有量が減少する。特にＧａは、スパッタリング中にイオン化してＧａ含有量が減少し易い傾向にある。すなわち、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）については、スパッタリングターゲットよりも光吸収層の方が高くなる傾向にある。そのため、本発明で規定するＣＩＧＳ系光吸収層の上記Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の原子比と同じ組成のスパッタリングターゲットを用いてＣＩＧＳ系光吸収層を成膜した場合、たとえ成膜条件を適切に制御したとしても、当該ＣＩＧＳ系光吸収層中のＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の原子比は、上限値の０．８７を超えてしまい、導電性が高い光吸収層しか得られないことが判明した。よって、本発明では、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の好ましい原子比が上記範囲を満足する組成のスパッタリングターゲットを用いることにした。
【００２６】
例えば前述した特許文献２の実施例には、Ｃｕ：２７原子％、Ｓｅ：４８原子％、Ｉｎ：２０原子％、Ｇａ：５原子％からなる成分組成を有するＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金スパッタリングターゲットが開示されている。上記ターゲットにおけるＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の原子比を算出すると２７／（２０＋５）＝１．０８であり、上記ターゲットを用いて得られるＣＩＧＳ系光吸収層におけるＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の原子比は、１．０８より高くなることが予測される。そのため、上記特許文献２では、高い変換効率は得られないと推察される。
【００２７】
また、前述した非特許文献１に記載のターゲットも上記特許文献２と同様、ターゲット中のＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の原子比は１超とＣｕ過剰である。そのため、上記ターゲットを用いて得られるＣＩＧＳ系光吸収層におけるＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の原子比も１超となることが予測されるため、やはり高い変換効率は得られないと考えられる。
【００２８】
また、非特許文献１のＴａｂｌｅ  １には、ＫＣＮエッチング前後のＣＩＧＳ系光吸収層の成分組成が原子比で記載されており、ＫＣＮエッチング後のＣＩＧＳ系光吸収層における、ＩｎとＧａの合計に対するＣｕの原子比は０．９７〜０．９９である。よって、上記非特許文献１に記載のＣＩＧＳ系光吸収層は、本発明で規定するＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の原子比の上限（０．８７以下）を大きく超えるため、高い変換効率が得られないことが大いに予測される。
【００２９】
また、前述した非特許文献２に記載のターゲットは、ＩｎとＧａの合計に対するＣｕの原子比が１．０であり、やはり、高い変換効率は得られないと予想される。
【００３０】
以下、本発明のＣＩＧＳ系光吸収層について詳しく説明する。
【００３１】
まず、本発明を最も特徴付けるＩｎとＧａの合計に対するＣｕの原子比、すなわち、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の原子比について説明する。
【００３２】
ＣＩＧＳ系光吸収層に含まれる上記Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の原子比は、キャリア導電性に関連する要件である。本発明では、上記の原子比を０．６７以上０．８７以下とする。この範囲は、低コスト、高生産性、高効率の製造プロセスに適したＣＩＧＳの成分組成として、本発明者らによる数多くの基礎実験に基づいて決定されたものである。後記する実施例に示すように、上記原子比が、本発明で規定する上限および下限のいずれを外れたとしても、所望とする高いセル変換効率は得られない。
【００３３】
詳細には、上記Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の原子比が大きくなると、ＣＩＧＳ結晶粒の粒界にＣｕ過剰相が生成し、光吸収層の導電性が高くなり過ぎて太陽電池に適した半導体的性質が失われるため、ＣＩＧＳ系光吸収層を光電変換に適したｐ型半導体とすることができない。よって、本発明では、上記Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の原子比の上限を０．８７以下とする。但し、上記Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の原子比が小さくなり過ぎると、ＣＩＧＳ系光吸収層の結晶構造が、光電変換に適したカルコパイライト型から、光電変換に適さないスタナイト型に変化してしまう。よって、本発明では、上記原子比の下限を０．６７以上とする。これにより、ＣＩＧＳ光吸収層の結晶構造をカルコパイライト型の単相とすることができる。
【００３４】
上記Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の原子比の下限は、０．７１以上であることが好ましく、０．７６以上であることがより好ましい。また、上記原子比の上限は、０．８５以下であることが好ましく、０．８０以下であることがより好ましい。
【００３５】
本発明のＣＩＧＳ系光吸収層は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅを含む。前述したように本発明のＣＩＧＳ系光吸収層は、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の原子比を０．６７〜０．８７の範囲に制御したところに最大の特徴があり、上記範囲を満足する限り、他の組成は特に限定されない。但し、本発明のＣＩＧＳ系光吸収層は、以下の要件を更に満足することが好ましい。
【００３６】
Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の原子比は、バンドギャップに関係するパラメータであり、本発明では、０．０５以上、０．５５以下の範囲に制御することが好ましい。Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の原子比の上限が０．５５を超えると、バンドギャップが大きくなりすぎる。一方、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の原子比の下限が０．０５を下回ると、バンドギャップが低くなりすぎる。Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の原子比は、より好ましくは０．１０以上０．５０以下である。
【００３７】
Ｓｅ／（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ）の原子比は、吸収層中のセレン欠陥量に関係するパラメータであり、本発明では、０．９５以上、１．２０以下の範囲に制御することが好ましい。Ｓｅ／（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ）の原子比は、より好ましくは０．９８以上１．１５以下である。上記Ｓｅ／（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ）の原子比を上記範囲に定めた理由は以下のとおりである。
【００３８】
ＣＩＧＳ系四元系合金スパッタリングターゲットを用いる場合、スパッタリング時の各元素のスパッタ率が異なっている。特にＳｅは再蒸発などによりＣＩＧＳ系光吸収層から離脱し易いため、形成したＣＩＧＳ系光吸収層のＣｕ、Ｉｎ、Ｇａの合計に対するＳｅの比は、スパッタリングターゲットにおけるＳｅの比よりも減少する傾向にある。光吸収層中のＳｅが不足すると、吸収層のセレン欠陥が増加すると共に、裏面電極（例えばＭｏ）と光吸収層との界面で形成されるＭｏ−Ｓｅ化合物層の形成が不十分となり、光吸収層の密着性低下や電気的オーミック特性不良が生じるなどの不具合が発生して光電変換効率が低下する。このような問題を解決するため、光吸収層における上記Ｓｅ／（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ）の原子比を上記範囲に設定した。従来では光吸収層を形成した後、例えばＳｅ雰囲気中で４００〜６００℃程度に加熱し、数時間保持する熱処理によってＳｅを補充するセレン化処理などによって光吸収層にＳｅが補充されていた。これに対し、本発明では、後記する組成のスパッタリングターゲットを用いることによって、光吸収層の上記Ｓｅ／（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ）の原子比を適切に制御できるため、従来必須であったセレン化工程などを行うことなく、上記問題を解消できる。
【００３９】
更に、光吸収層を構成する各金属元素の原子比（全金属元素の合計量に対する各金属元素の原子比、％）は、以下の要件を満足することが好ましい。
【００４０】
まず、Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｅに対するＣｕの原子比は、１９．９〜２４．６％であることが好ましい。上記Ｃｕの原子比が１９．９％を下回ると、前述したＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の原子比が著しく低減し、ＣＩＧＳ光吸収層の結晶構造がカルコパイライト型から、太陽電池の吸収層に適したｐ型半導体ではないスタナイト型に変化してしまうからである。上記Ｃｕの原子比は、好ましくは２０．７％以上、より好ましくは２１．７％以上である。一方、上記Ｃｕの原子比が２４．６％を超えると、前述したＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の原子比が著しく上昇し、ＣＩＧＳ系光吸収層内にＣｕ過剰相が生成されるため、光生成キャリアの再結合が促進されて変換効率の低下を招く。好ましくは２３．４％以下、より好ましくは２３．０％以下、更に好ましくは２２．３％以下である。
【００４１】
また、Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｅに対するＧａの原子比は、１．５〜１５．４％であることが好ましい。上記Ｇａの原子比が１．５％を下回ると、前述したＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の原子比が著しく低下し、ＣＩＧＳ光吸収層のバンドギャップが減少し過ぎるか、或いは、カルコパイライト層の不安定化を招く。好ましくは２．７％以上、より好ましくは４．１％以上である。一方、上記Ｇａの原子比が１５．４％を超えると、前述したＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の原子比が著しく増大し、ＣＩＧＳ光吸収層のバンドギャップが増大し過ぎるようになる。好ましくは１４．１％以下、より好ましくは１２．６％以下である。
【００４２】
また、Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｅに対するＩｎの原子比は、前述したＧａの原子比と同様の理由により、１２．７〜２６．５％であることが好ましい。上記Ｉｎの原子比は、好ましくは１４．１％以上、より好ましくは１５．５％以上である。また、上記Ｉｎの原子比は、好ましくは２５．４％以下、より好ましくは２３．８％以下である。
【００４３】
また、Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｅに対するＳｅの原子比は、４８．８〜５４．５％であることが好ましい。上記Ｓｅの原子比が４８．８％を下回ると、前述したＣＩＧＳ光吸収層のＳｅ／（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ）の原子比が著しく減少し、Ｓｅ欠陥による光生成キャリアの再結合が促進されて変換効率が低下する。好ましくは４９．４％以上、より好ましくは４９．９％以上である。一方、上記Ｓｅの原子比が５４．５％を超えると、製造原料のスパッタリングターゲットが脆くなって、スパッタリングターゲットを製造するための各工程（焼結工程、バッキングプレートへのボンディング工程、スパッタリング成膜工程）のいずれかにおいてスパッタリングターゲットが割れ易くなる。好ましくは５３．６％以下、より好ましくは５２．５％以下である。
【００４４】
本発明の光吸収層は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅを含み、残部：不可避的不純物である。上記不可避的不純物としては、製造過程で不可避的に含まれる元素があげられ、例えばＳ、Ｏなどが挙げられる。上記不可避的不純物の合計量は少ないほど良く、光吸収層全量に対する比率で、おおむね、０．１原子％以下であることが好ましい。
【００４５】
本発明の光吸収層は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅを含む四元系スパッタリングターゲットを用いて得られる。所望とする光吸収層が得られる限り、一種類の四元系スパッタリングターゲットを用いても良いし、二種類以上の四元系スパッタリングターゲットを用いてコスパッタを行っても良い。後者の場合、所望とする光吸収層が得られれば、使用する四元系スパッタリングターゲットの組成は特に限定されない。例えば後記する実施例に記載のターゲットＡおよびＢのように、組成の異なる二種類の四元系スパッタリングターゲットを用いても良い。勿論、これに限定されない。
【００４６】
本発明に用いられる上記スパッタリングターゲットの詳細は、後記する光吸収層の製造方法の欄で詳しく説明する。
【００４７】
次に、本発明に係る太陽電池用光吸収層を製造する方法について説明する。本発明の製造方法は、上記の太陽電池用光吸収層を製造する方法であって、前記ＩｎとＧａの合計に対するＣｕの比を満足するようにＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅを含む四元系スパッタリングターゲットを用意する工程と、基板温度を室温に設定して成膜する工程と、真空雰囲気下で熱処理する工程と、をこの順序で含むところに特徴がある。
【００４８】
まず、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅを含む四元系スパッタリングターゲットを用意する。本発明に用いられるスパッタリングターゲットは、光吸収層におけるＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の原子比が０．６７以上０．８７以下を満足するよう、下記要件を満足することが好ましい。
【００４９】
まず、スパッタリングターゲット中のＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の原子比は、０．４９以上０．６９以下であることが好ましい。上記原子比がこの上限を超えるとＣｕ過剰相が生じ、光生成キャリアの再結合を招く。一方、上記原子比がこの下限を下回ると、吸収層として適さないスタナイト型が生成される。Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の原子比は、より好ましくは０．５３以上０．６７以下である。
【００５０】
また、スパッタリングターゲット中のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の原子比は、０．０５以上０．５５以下であることが好ましい。上記原子比がこの上限を超えるとバンドギャップが増大しすぎる。一方、上記原子比がこの下限を下回ると、バンドギャップが低減しすぎる。Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の原子比は、より好ましくは０．１０以上０．５０以下である。
【００５１】
また、スパッタリングターゲット中のＳｅ／（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ）の原子比は、０．９５以上１．２０以下であることが好ましい。上記原子比がこの上限を超えると、ターゲットが脆くなり、製造工程で割れやすくなる。一方、上記原子比がこの下限を下回ると、吸収層においてセレン欠陥が増加しすぎる。Ｓｅ／（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ）の原子比は、より好ましくは０．９８以上１．１５以下である。
【００５２】
更に、スパッタリングターゲットを構成する各金属元素の原子比（全金属元素の合計量に対する各金属元素の原子比、％）は、以下の要件を満足することが好ましい。
【００５３】
まず、Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｅに対するＣｕの原子比は、１６．４〜２０．３％であることが好ましい。上記Ｃｕの原子比が２０．３％を超えると、ＣＩＧＳ系光吸収層に含まれる上記Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の原子比が本発明で規定する上限を超えてしまい、導電性が悪化する。一方、上記Ｃｕの原子比が１６．４％を下回ると、スパッタリング時の成膜レートが低下することがある。上記Ｃｕの原子比は、より好ましくは１７．３％以上２０．０％以下である。
【００５４】
また、Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｅに対するＩｎの原子比は、１４．２〜２９．７％であることが好ましい。上記Ｉｎの原子比が２９．７％を超えると、ＣＩＧＳ系光吸収層に含まれる上記Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の原子比が本発明で規定する好ましい下限を下回り、バンドギャップが低下することがある。一方、上記Ｉｎの原子比が１４．２％を下回ると、光吸収層に含まれる上記Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の原子比が高くなり、ＣＩＧＳ膜中の欠陥密度が増加してしまう。上記Ｉｎの原子比は、より好ましくは１５．６％以上２８．２％以下である。
【００５５】
また、Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｅに対するＧａの原子比は、１．７〜１７．２％であることが好ましい。上記Ｇａの原子比が１７．２％を超えると、ＣＩＧＳ膜中の欠陥密度が増加することがある。一方、上記Ｇａの原子比が１．７％を下回ると、形成した光吸収層のバンドギャップを調整することが難しくなり、光電変換効率が低下する。上記Ｇａの原子比は、より好ましくは３．０％以上１５．６％以下である。
【００５６】
また、Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｅに対するＳｅの原子比は、４８．６〜５４．６％であることが好ましい。上記Ｓｅの原子比が５４．６％を超えると、ターゲットが脆くなり、製造工程で割れやすくなる。一方、上記Ｓｅの原子比が４８．６％を下回ると、吸収層中のセレン欠陥が増加しすぎる。上記Ｓｅの原子比は、より好ましくは４９．６％以上５３．６％以下である。
【００５７】
このような組成を有するＣＩＧＳ四元系スパッタリングターゲットは、例えば以下のようにして製造できる。但し、上記ターゲットを製造する方法はこれに限定されない。
【００５８】
まず、Ｃｕ、ＩｎおよびＧａの元素を含有するＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ系の三元系粉末をアトマイズ法によって予め作製して三元系粉末内にＩｎ相を取りこみ、このＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ系粉末とＳｅ粉末を熱処理する。これにより、ＩｎとＳｅの接触面積を減らすことができ、直接接触による急激な発熱反応を抑制して徐々に反応させることができる結果、安全にＣｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅの元素を含有する反応物が得られる。次いで、これを粉砕すると、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを含有するＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系粉末が得られる。
【００５９】
ここで、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ系粉末とＳｅ粉末との混合むらを低減し、また最終的に得られるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系粉末を構成する化合物相を所望の化合物相に調整するためには、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ系粉末を粉砕、または篩いにかけるなどしてその平均粒子径を約１〜５０μｍとすることが好ましい。またＳｅ系粉末は、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ系粉末との混合むらを低減する観点から、その平均粒径を約０．１〜１０μｍとすることが好ましい。
【００６０】
また、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ系粉末の好ましい組成は、全金属元素の合計量に対する比で、Ｃｕ：１６．４〜２０．３原子％、Ｉｎ：１４．２〜２９．７原子％、Ｇａ：１．７〜１７．２原子％である。
【００６１】
またＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ系粉末と、Ｓｅ系粉末の混合比は、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ系粉末中のＣｕ、Ｉｎ、Ｇａの元素の合計量に対してＳｅ系粉末中のＳｅ／（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｅ）の比が４８．６〜５４．６原子％の割合となるように調整すれば良い。
【００６２】
Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ系粉末とＳｅ系粉末の混合には、各種混合機を用いればよく、例えばＶ型混合機を用いることができる。混合時間は、通常１５分〜２時間である。
【００６３】
Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ系粉末とＳｅ粉末の熱処理条件は特に限定されず、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系化合物および／またはＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系化合物を含有するＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系反応物が得られる条件で熱処理すればよい。熱処理は例えば電気管状炉を用いて、Ａｒなどの不活性ガス雰囲気下で行うことができる。熱処理のヒートパターンは、４００℃以下の温度で３０分以上保持した後、昇温速度０．１〜５℃／ｍｉｎで５００〜１０００℃まで昇温して該温度範囲で１０〜２４０分間保持することが好ましい。このようなヒートパターンで熱処理することによって、所望の化合物相を有するＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系粉末を得ることができる。
【００６４】
このようにして得られたＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系反応物を粉砕してＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系粉末を得る。粉砕には、例えばボールミルを用いることができ、３０分〜５時間程度粉砕することで、平均粒径が約５００μｍ以下のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系粉末を得ることができる。
【００６５】
次いで、上記Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系粉末を焼結して、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅの元素を含有するＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系焼結体を得る。更に上記Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系焼結体を機械加工すると、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを含有し、残部は不可避的不純物であるＣＩＧＳ四元系合金スパッタリングターゲットを得ることができる。上記機械加工方法は、スパッタリングターゲットの製造に通常用いられる方法を適用することができる。また、上記焼結方法は公知の方法を採用することができ、例えばホットプレス法を用いることができる。ホットプレス条件は、例えば１０ＭＰａ以上の圧力下、４００〜８００℃の温度で１５分〜５時間とすれば良い。
【００６６】
このようにして得られる上記スパッタリングターゲットの相対密度は９０％以上であることが好ましい。スパッタリングターゲットの相対密度を高くすることにより、ターゲットの連続使用時にエロージョン表面に形成される、ノジュールと呼ばれる突起の発生を抑制することができる。
【００６７】
なお、このようにして得られるＣＩＧＳ四元系スパッタリングターゲットは、前述したＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系粉末と、化合物の種類およびその含有量について同様である。なぜなら、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系焼結体およびスパッタリングターゲットは、上記した通り、好ましくは４００〜６００℃の温度で焼結されるが、このような温度範囲での焼結では、化合物の種類と含有量にはほとんど影響がないからである。従って、前述したＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系粉末において化合物の種類と含有量を測定しておけば、その測定結果をそのまま、上記粉末を用いて得られるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系焼結体およびスパッタリングターゲットの化合物の種類と含有量に適用することができる。
【００６８】
次いで、基板温度を室温に設定して成膜する。上述したように本発明では、非特許文献１のように基板温度を加熱せず、室温に設定して成膜する。ここで室温とは、おおむね、２３℃±５℃を意味する。
【００６９】
上記以外の成膜条件は、例えば、以下のように設定することが好ましい。
真空到達度：７×１０-6ｔｏｒｒ以下
ガス圧：６〜２０ｍｔｏｒｒ
パワー密度：０．９〜３．７Ｗ／ｃｍ２
（４インチφのスパッタリングターゲットでパワー：７５〜３００Ｗ）
【００７０】
次に、真空雰囲気下で熱処理する。一般に上記成膜後の熱処理は、光吸収層厚の膜質を改善する目的で、選択的に行われる工程であるが、本発明では上記熱処理を必須工程として行う。これにより、ＣＩＧＳ系光吸収層中の結晶粒の成長が促進されてＣＩＧＳ層中の欠陥密度が減少し、太陽電池の光電変換効率が一層向上する。なお、真空加熱処理を行ってもＣＩＧＳ系光吸収層のＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の原子比は大きく変動しない。
【００７１】
本発明では、非特許文献２のようにセレンを用いずに真空雰囲気下で加熱処理する。ここで真空雰囲気下とは、おおむね、５．０×１０-2Ｐａ以下を意味する。
【００７２】
また加熱処理温度は少なくとも結晶粒を成長させることができる５００℃以上とすることが好ましく、より好ましくは５２５℃以上である。一方、加熱温度が高くなりすぎると、基板が変形したり、ＣＩＧＳ吸収層と裏面電極間での剥離が生じたりすることがあるため、好ましくは６００℃以下、より好ましくは５８０℃以下である。
【００７３】
上記加熱温度域での保持時間は、短すぎると結晶粒成長効果が十分に得られないため、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１．０時間以上とする。一方、保持時間が長くなりすぎるとＣＩＧＳ吸収層と裏面電極間での剥離が生じたりすることがあるため、好ましくは４時間以下、より好ましくは２時間以下である。
【００７４】
本発明には、上述したＣＩＧＳ系光吸収層をＭｏ下部電極層の上に有する太陽電池であって、Ｍｏ下部電極層の抵抗率が５０μΩ・ｃｍ以上２００μΩ・ｃｍ以下である太陽電池も含まれる。このようなＭｏ下部電極層を用いれば、セル変換効率の低下を防止することができると共に、Ｍｏ下部電極層とＣＩＧＳ吸収層との界面での剥離を防止することができる。
【００７５】
詳細には、Ｍｏ下部電極層の抵抗率が５０μΩ・ｃｍ未満の場合、前述した真空雰囲気下での熱処理後に、Ｍｏ下部電極層とＣＩＧＳ吸収層との界面で剥離が生じる場合がある。これに対し、抵抗率が５０μΩ・ｃｍ以上のＭｏ下部電極層を用いると、Ｍｏ下部電極層は柱状で密度が低いため、ＣＩＧＳ系光吸収層の応力を緩和する効果を有する。また、表面粗さが大きいため、ＣＩＧＳ吸収層に対してアンカー効果を有するので、当該ＣＩＧＳ吸収層の剥離を抑制することができる。Ｍｏ下部電極層の好ましい抵抗率は、５２μΩ・ｃｍ以上である。但し、Ｍｏ下部電極層の抵抗率が２００μΩ・ｃｍを超えると、セルの直列抵抗の上昇のため、セル効率の低下を招く。Ｍｏ下部電極層の好ましい抵抗率は、１８０μΩ・ｃｍ以下である。
【００７６】
Ｍｏ下部電極層の抵抗率は、例えば、Ｍｏ下部電極層を成膜するときのガス圧を、おおむね、３〜９ｍＴｏｒｒの範囲に制御することによって調整することができる。
【００７７】
上記Ｍｏ下部電極層を備えた本発明の太陽電池は、変換効率が高いため、例えば、電卓、腕時計、センサライト、バッテリーチャージャー等の用途に利用することができる。また、近年、無線通信用ＩＣや各種センサの消費電力が大幅に下がったことにより、環境中のエネルギーを電力に変換して配線や電池交換の不要なセンサネットワークを構築し、エネルギー管理、居住環境や健康の管理に役立てることが検討されている。本発明の太陽電池は、このような用途でのエネルギー源としての利用が大いに期待される。
【００７８】
以下、図１を参照しながら本発明に係る太陽電池の製造方法に基づいて説明する。図１に示すように、太陽電池１０は、少なくとも基板１上に、裏面電極層２、ＣＩＧＳ系光吸収層３（ｐ型半導体層）、バッファ層４（ｎ型半導体層）、透明導電層５、取り出し電極６、７から構成されている。
【００７９】
基板１としては、例えばソーダライムガラスなどのガラス基板、ＳＵＳ、Ｔｉなどの金属基板、ポリイミドなどの樹脂基板などを用いることができ、特に限定されない。これらの中でもコストが低いソーダライムガラス基板が望ましい。
【００８０】
基板１上には裏面電極層２が形成される。裏面電極層２としては、Ｍｏ，Ｗ、Ｃｒ、Ａｌなどの公知の電極材料を用いることができる。これらのなかでも導電性、及びＣＩＧＳ系光吸収層とのオーミック接合に優れているＭｏが望ましい。裏面電極層２は蒸着法、スパッタリング法、塗布法など公知の方法で形成できる。これらの中でも、均一な膜を容易に形成できるスパッタリング法が望ましい。
【００８１】
次に、裏面電極層２の上にＣＩＧＳ系光吸収層３を形成する。ＣＩＧＳ系光吸収層３の形成方法は前述したとおりである。
【００８２】
次にＣＩＧＳ系光吸収層３の上にバッファ層４（ｎ型半導体層）を形成する。バッファ層４としてはＣＩＧＳ系光吸収層に比べてバンドギャップが大きく長波長の光に対する透過性が高いＣｄＳ、ＺｎＳ（Ｏ，ＯＨ）、ＺｎＭｇＯ、Ｉｎ2Ｓ3、ＺｎＳｅなどを用いることができる。バッファ層４は、ケミカルバスデポジション法（ＣＢＤ法）、浸漬塗布法、スパッタ法など公知の方法によって形成することができる。
【００８３】
続いて、バッファ層４の上に励起されたキャリアを収集する透明導電層５を形成する。透明導電層５は光透過性を有し、かつ導電性を有する材料で構成されており、例えばＩＴＯ、ＺｎＯ、Ａｌ添加ＺｎＯなどが例示される。透明導電層５は公知の方法で形成すればよく、例えばスパッタリング法、スプレー法、ＣＶＤ法などが挙げられる。
【００８４】
バッファ層４と透明導電層５の間に図示しないが入射光を透過させる高抵抗窓層として、例えば、ＺｎＯなどをスパッタリング法など公知の方法で設けてもよい。
【００８５】
取り出し電極６は透明導電層５に接続され、透明導電層５で収集されたキャリアを導線８から移送する機能を有している。取り出し電極６としては例えばＡｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕなど所望の材料を用いることができる。同様に取り出し電極７も裏面電極層２に接続され、導線９を介してキャリアを移送する機能を有する。
【００８６】
なお、各層の厚みは特に限定されず、一般的に裏面電極層は０.５〜１．０μｍ程度、光吸収層は０.５〜３．０μｍ程度、バッファ層は１０〜２００ｎｍ程度、透明導電層は０．０５〜０．３μｍ程度であるが、設計に応じて適宜調整すればよい。
【００８７】
上記ＣＩＧＳ系太陽電池の透明導電層５側から太陽光が照射されると、起電力が生じるため、電極から導線を通じて電流を取り出すことができる。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限されず、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００８９】
実施例１
本実施例では、表１に示す二種類のＣＩＧＳ四元系合金スパッタリングターゲットＡおよびＢを用いて表２に記載の様々な組成のＣＩＧＳ系光吸収層を有するＮｏ．１〜１０の太陽電池を製造し、各太陽電池のセル変換効率を調べた。
【００９０】
（１）ＣＩＧＳ四元系合金スパッタリングターゲットの製造方法
Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ及び不可避不純物であるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ合金溶湯を、誘導溶解炉で１０００℃に加熱した。この溶湯を誘導溶解炉の下部に設けたノズルから流出させ、流出した溶湯に窒素ガスを吹き付けることによってガスアトマイズを行い、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ系粉末を作製した後、粉砕した。粉砕後のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ系粉末の平均粒子径は４５μｍであった。次に、このようにして得られたＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ系粉末と、平均粒径２μｍのＳｅ粉末を、表１のターゲットＡおよびターゲットＢに示す原子比となるように、Ｖ型混合機を用いて混合して混合粉末を得た。この混合粉末を３００℃で１２０分保持した後、５℃／ｍｉｎの昇温速度で８００℃まで昇温し、８００℃の熱処理温度で３０分間保持して反応させることにより、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系反応物を得た。得られたＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系反応物をボールミルで３０分間粉砕し、平均粒径が１５０μｍのＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系粉末を得た。このＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系粉末を、７００℃、５０ＭＰａの圧力下、ホットプレスを行って焼結し、直径φ１１０ｍｍ×厚みｔ１０ｍｍのＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系焼結体を得た。このＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系焼結体を機械加工して、直径φ４インチ×厚みｔ８ｍｍのスパッタリングターゲットを得た。このようにして得られたターゲット中のＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの元素の含有量は、表１のターゲットＡおよびターゲットＢに示す通りであった。各ターゲットの組成は、島津製作所製ＩＣＰ−８０００型のＩＣＰ発光分光分析法によって測定した。
【００９１】
（２）セルの作製
ソーダライムガラス基板（セントラル硝子製、２０ｍｍ角、厚さｔ０．７ｍｍ）の上に、直径φ６インチの純Ｍｏスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングを行い、膜厚８００ｎｍ、抵抗率１６０μΩ・ｃｍのＭｏ下部電極層を成膜した。スパッタリング条件は以下の通りである。
【００９２】
スパッタリング装置：島津製作所製バッチ式スパッタ装置ＨＳＲ−５４２
ＤＣマグネトロンスパッタリング方式
ガス：Ａｒガス
ガス圧：６．６ｍＴｏｒｒ
パワー密度：１．４Ｗ／ｃｍ2
真空到達度：７×１０-6Ｔｏｒｒ以下
基板温度：２３℃
【００９３】
続いて、上記Ｍｏ下部電極層の上に、前述した表１のターゲットＡ、Ｂのいずれかを単独で用いるか、あるいは、これらを同時放電させることにより、表２のＮｏ．１〜１０に示すように組成の異なる種々のＣＩＧＳ系光吸収層を２μｍの厚さで成膜した。
【００９４】
詳細には、表２のＮｏ．４は表１のターゲットＡを単独で使用して、以下のスパッタリング条件で成膜した。パワーは２００Ｗとした。
【００９５】
また、表２のＮｏ．８は表１のターゲットＢを単独で使用して、以下のスパッタリング条件で成膜した。ここではパワーは１５０Ｗとした。
【００９６】
上記以外の表２のＮｏ．１〜３、５〜７、９、１０は、表１のターゲットＡとターゲットＢの両方を用い、これらを同時放電させるこことによって成膜した。スパッタリング条件は以下のとおりであり、成膜パワーをターゲットＡ、ターゲットＢについて、それぞれ以下のように制御することによって原子比の異なる種々のＣＩＧＳ系光吸収層を得た。
Ｎｏ．１：パワー７５Ｗ、２００Ｗ、Ｎｏ．２：パワー５０Ｗ、２００Ｗ、Ｎｏ．３：パワー２００Ｗ、１５０Ｗ、Ｎｏ．５：パワー１００Ｗ、１２５Ｗ、Ｎｏ．６：パワー２５Ｗ、２００Ｗ、Ｎｏ．７：パワー５０Ｗ、１５０Ｗ、Ｎｏ．９：パワー２５Ｗ、２５０Ｗ、Ｎｏ．１０：パワー２５Ｗ、２２５Ｗ。
【００９７】
スパッタリング装置：ＵＬＶＡＣ製ＨＳＲ−５４２型
ＲＦマグネトロンスパッタリング方式
ガス：Ａｒガス
真空到達度：７×１０-6Ｔｏｒｒ以下
基板温度：基板ステージを水冷し、ステージの温度を約２３℃（室温）に保持
パワー：膜の組成調整のため、上述したようにターゲットに印加するパワーを２５０Ｗ以下で調整
ガス圧：１２ｍＴｏｒｒ
【００９８】
その後、赤外線ランプ加熱装置（アルバック理工社製：ＱＨＣ−Ｐ６１０ＣＰ）を用いて、真空度１×１０−２Ｐａの真空雰囲気下にて温度５００℃、保持時間１時間の熱処理を施し、種々のＣＩＧＳ吸収層を形成した。なお、昇温速度はいずれも５．０℃／分とした。また加熱処理後は１０℃／分で５０℃以下になるまで冷却してから取り出した。このようにして得られたＣＩＧＳ吸収層の組成は、蛍光Ｘ線分析法により測定した。
【００９９】
続いて、バッファ層として膜厚１００ｎｍのＣｄＳ層を溶液成長法により形成し、ＲＦスパッタリングによりＺｎＯ窓層１００ｎｍとＩＴＯ透明導電層１５０ｎｍ、ＤＣスパッタリングによりＡｇ櫛型電極層１μｍをこの順に成膜した。さらにセル面積が６ｍｍ×７ｍｍとなるようにスクライブを施してセルを作製した。このようにして得られたセルの変換効率を以下のようにして測定した。
【０１００】
（セルの変換効率の測定方法）
メタルハライドランプを光源とし、アドバンテスト製直流電圧電流発生器Ｒ６２４３を用いてセルの変換効率を測定した。セルに照射する光強度はＶＬＳＩ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ.製ＳＲＣ−１０００基準太陽電池セルを用いて調整した。
【０１０１】
得られた各セルの変換効率を表２に併記する。更に、上記ＣＩＧＳ吸収層のＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の原子比と、変換効率の関係を図２に示す。
【０１０２】
【表１】
2016082120.tif 000002
【０１０３】
【表２】
2016082120.tif 000003
【０１０４】
その結果、表２のＮｏ．１、２、６，８〜１０のように、ＣＩＧＳ吸収層のＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の原子比が本発明で規定する０．６７以上０．８７以下の範囲を満足する例はいずれも、５．０％以上の高いセル変換効率が得られた。
【０１０５】
これに対し、表２のＮｏ．３〜５、７はいずれも、上記原子比が本発明の範囲を外れる例であり、変換効率が低下した。なお、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の原子比が１を超える表２のＮｏ．４の変換効率はゼロであった。この理由は本発明の成膜方法では、ＣＩＧＳ吸収層の結晶粒径が大きくならず、粒界が高密度に存在し、その粒界にＣｕ過剰相が生成するためと推察される。
【０１０６】
実施例２
本実施例では、Ｍｏ下部電極層成膜時のガス圧とＭｏ下部電極層の抵抗率の関係を調べた。
【０１０７】
具体的には、前述した実施例１において、成膜時のガス圧を表３に示すように種々変化させたこと以外は上記実施例１と同様にして、ソーダライムガラス基板の上に膜厚８００ｎｍのＭｏ下部電極層を成膜した。このようにして得られたＭｏ下部電極層（単層膜）の抵抗率を、四探針法によって測定した。
【０１０８】
得られた結果を表３および図３に示す。
【０１０９】
【表３】
2016082120.tif 000004
【０１１０】
これらの結果より、Ｍｏ下部電極層成膜時のガス圧を高くするとＭｏ下部電極層の抵抗率も高くなることがわかった。更に、それぞれのＭｏ下部電極層を備えたセルを前述した実施例１と同様にして作製し、Ｍｏ下部電極層とＣＩＧＳ吸収層の界面における剥離を断面ＳＥＭ観察で評価した。その結果、本発明で規定するように、Ｍｏ下部電極層の抵抗率を５０〜２００μΩ・ｃｍの範囲に制御すると、上記Ｍｏ下部電極層とＣＩＧＳ吸収層の剥離を防止できることが確認された。
【符号の説明】
【０１１１】
１  基板
２  裏面電極層
３  ＣＩＧＳ系光吸収層
４  バッファ層
５  透明導電層
６、７  取り出し電極
８、９  導線
１０  太陽電池
【図１】
2016082120.tif 000005
【図２】
2016082120.tif 000006
【図３】
2016082120.tif 000007