(57)【要約】【課題】耐擦過性に優れた記録物を作製できるインクジェット用インクを提供する。【解決手段】樹脂粒子を含有するインクジェット用インクであって、前記樹脂粒子が、該樹脂粒子の内側から外側へ向けて、第一層から第Ｎ層（Ｎは３以上の整数）の順で３層以上の多層構造を有し、前記第一層に含まれる樹脂のガラス転移点が、第二層に含まれる樹脂のガラス転移点よりも２０℃以上低く、前記第二層より外側に配置された第奇数層に含まれる樹脂のガラス転移点が、第二層に含まれる樹脂のガラス転移点よりも２０℃以上低く、前記第二層より外側に配置された第偶数層に含まれる樹脂のガラス転移点が、第一層に含まれる樹脂のガラス転移点よりも２０℃以上高いことを特徴とするインクジェット用インク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂粒子を含有するインクジェット用インクであって、
前記樹脂粒子が、該樹脂粒子の内側から外側へ向けて、第一層から第Ｎ層（Ｎは３以上の整数）の順で３層以上の多層構造を有し、
前記第一層に含まれる樹脂のガラス転移点が、第二層に含まれる樹脂のガラス転移点よりも２０℃以上低く、
前記第二層より外側に配置された第奇数層に含まれる樹脂のガラス転移点が、第二層に含まれる樹脂のガラス転移点よりも２０℃以上低く、
前記第二層より外側に配置された第偶数層に含まれる樹脂のガラス転移点が、第一層に含まれる樹脂のガラス転移点よりも２０℃以上高いことを特徴とするインクジェット用インク。
【請求項２】
前記第二層に含まれる樹脂のガラス転移点が２０℃以上である請求項１に記載のインクジェット用インク。
【請求項３】
樹脂粒子を含有するインクジェット用インクであって、
前記樹脂粒子が、該樹脂粒子の内側から外側へ向けて、第一層から第Ｎ層（Ｎは３以上の整数）の順で３層以上の多層構造を有し、
前記第一層に含まれる樹脂のガラス転移点が、第二層に含まれる樹脂のガラス転移点よりも２０℃以上高く、
前記第二層より外側に配置された第奇数層に含まれる樹脂のガラス転移点が、第二層に含まれる樹脂のガラス転移点よりも２０℃以上高く、
前記第二層より外側に配置された第偶数層に含まれる樹脂のガラス転移点が、第一層に含まれる樹脂のガラス転移点よりも２０℃以上低いことを特徴とするインクジェット用インク。
【請求項４】
前記第一層に含まれる樹脂のガラス転移点が２０℃以上である請求項３に記載のインクジェット用インク。
【請求項５】
前記樹脂粒子が４層以上の多層構造を有する請求項１から４のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項６】
前記樹脂粒子が、芳香族ビニル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリル酸およびその塩、並びに（メタ）アクリル酸エステル類からなる群から選択される少なくとも一種のモノマーの単独重合体および／または共重合体を含む請求項１から５のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項７】
前記樹脂粒子が、内部に直径が１００ｎｍ以下の核を有する請求項１から６のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項８】
前記核の外側に配置された層の平均厚みが３０ｎｍ以下である請求項７に記載のインクジェット用インク。
【請求項９】
互いに接する層と層とが共有結合により結合している請求項１から８のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット用インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録装置は画質や記録速度の向上に伴い、商業印刷分野、オフィス印刷分野で使用される機会が増加している。前記分野に求められる機能としては、インクの信頼性、インクジェット適性、画質及び画像堅牢性などが挙げられる。特に、これらの機能の中でも記録物の発色性、画質、耐擦過性の機能を良好にする目的で、樹脂粒子を添加したインクの開発がなされている。
【０００３】
このような状況の下、添加する樹脂粒子の量が少量でも、目的の機能が得られる樹脂粒子が求められている。しかし、単独の材料や構成からなる樹脂粒子のみでは多量に添加しなければ目的の機能を達成することは難しかった。そこで、一つの樹脂粒子に目的の機能を持った材料を導入した樹脂粒子や、記録物上で化学反応を起こすことにより目的の機能を達成できる反応基を導入した樹脂粒子等、複数の材料や構成を組み合せた複合化樹脂粒子が求められている。この複合化樹脂粒子を用いることで添加する量が少量でも目的の機能を達成しやすくなるが、作製するには高度な技術が必要であり、近年、開発が活発に行われている。
【０００４】
複合化樹脂粒子としては、例えば、コアとシェルでガラス転移温度が異なる層構造を有する樹脂粒子が挙げられる。前記構造を有する樹脂粒子の作製方法としては、特許文献１に記載のようにガラス転移温度の高い樹脂分散剤でガラス転移温度の低い樹脂のモノマーを乳化重合して作製する方法が挙げられる。また、特許文献２に記載のようにガラス転移温度の異なる樹脂のモノマーを段階的に供給して乳化重合する方法が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３２５７３９１号公報
【特許文献２】特開２０１３−６０５６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らの検討の結果、特許文献１および２に開示されたコアとシェルでガラス転移温度が異なる層構造を有する樹脂粒子を含むインクで作製された記録物は、十分な耐擦過性が得られなかった。
【０００７】
本発明の目的は、耐擦過性に優れた記録物を作製できるインクジェット用インクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るインクジェット用インクは、樹脂粒子を含有するインクジェット用インクであって、
前記樹脂粒子が、該樹脂粒子の内側から外側へ向けて、第一層から第Ｎ層（Ｎは３以上の整数）の順で３層以上の多層構造を有し、
前記第一層に含まれる樹脂のガラス転移点が、第二層に含まれる樹脂のガラス転移点よりも２０℃以上低く、
前記第二層より外側に配置された第奇数層に含まれる樹脂のガラス転移点が、第二層に含まれる樹脂のガラス転移点よりも２０℃以上低く、
前記第二層より外側に配置された第偶数層に含まれる樹脂のガラス転移点が、第一層に含まれる樹脂のガラス転移点よりも２０℃以上高いことを特徴とする。
【０００９】
本発明に係るインクジェット用インクは、樹脂粒子を含有するインクジェット用インクであって、
前記樹脂粒子が、該樹脂粒子の内側から外側へ向けて、第一層から第Ｎ層（Ｎは３以上の整数）の順で３層以上の多層構造を有し、
前記第一層に含まれる樹脂のガラス転移点が、第二層に含まれる樹脂のガラス転移点よりも２０℃以上高く、
前記第二層より外側に配置された第奇数層に含まれる樹脂のガラス転移点が、第二層に含まれる樹脂のガラス転移点よりも２０℃以上高く、
前記第二層より外側に配置された第偶数層に含まれる樹脂のガラス転移点が、第一層に含まれる樹脂のガラス転移点よりも２０℃以上低いことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐擦過性に優れた記録物を作製できるインクジェット用インクを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態に係るインクジェット記録装置の機構部の一例を示す斜視図である。
【図２】ヘッドカートリッジにインクカートリッジを装着した状態の一例を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［インクジェット用インク］
本発明に係るインクジェット用インク（以下、インクとも示す）は樹脂粒子を含有し、該樹脂粒子の内側から外側へ向けて、第一層から第Ｎ層（Ｎは３以上の整数）の順で３層以上の多層構造を有する。ここで、第一層から第Ｎ層に含まれる各樹脂のガラス転移点（以下、Ｔｇとも示す）は、以下の（１）または（２）で示される条件を満たす。
【００１３】
（１）第一層に含まれる樹脂のガラス転移点が、第二層に含まれる樹脂のガラス転移点よりも２０℃以上低く、第二層より外側に配置された第奇数層に含まれる樹脂のガラス転移点が、第二層に含まれる樹脂のガラス転移点よりも２０℃以上低く、第二層より外側に配置された第偶数層に含まれる樹脂のガラス転移点が、第一層に含まれる樹脂のガラス転移点よりも２０℃以上高い。
【００１４】
（２）第一層に含まれる樹脂のガラス転移点が、第二層に含まれる樹脂のガラス転移点よりも２０℃以上高く、第二層より外側に配置された第奇数層に含まれる樹脂のガラス転移点が、第二層に含まれる樹脂のガラス転移点よりも２０℃以上高く、第二層より外側に配置された第偶数層に含まれる樹脂のガラス転移点が、第一層に含まれる樹脂のガラス転移点よりも２０℃以上低い。
【００１５】
本発明では、優れた耐擦過性を得るために、記録物上で海島構造を有する樹脂膜を形成しやすくさせることが重要である。海島構造とは、樹脂膜内の軟らかい部位の連続相中に硬くて脆い部位が数〜数百ナノオーダーの大きさで分散している状態を示す。海島構造を有する樹脂膜では、軟らかい部位が硬くて脆い部位を保護することで硬さが維持されたまま脆さが補完されるため、樹脂膜全体が硬く、かつ柔軟に形成される。これにより、記録物に優れた耐擦過性が付与される。
【００１６】
本発明によれば、前記海島構造を有する樹脂膜を形成することができる。この理由について、本発明者等は次のように考えている。ガラス転移点が高い硬い樹脂と、ガラス転移点が低い軟らかい樹脂とが、樹脂粒子の内部にナノオーダーの厚みの層を交互に形成することで、記録物上に樹脂膜を形成した時に、硬い樹脂の層の隙間に動きやすい軟らかい樹脂が入り込みやすくなり、結果として、海島構造が形成される。また、樹脂粒子が３層以上の多層構造を有することで、軟らかい樹脂が硬い樹脂を包み込み、一つの樹脂粒子でも海島構造を形成し易くなるため、樹脂膜内の海島構造にムラが生じ難くなる。そのため、樹脂膜全体が硬く、かつ柔軟に形成される。一方、樹脂粒子の構造が２層以下であると、一つの樹脂粒子では海島構造を形成できない場合があるため、樹脂膜内の海島構造にムラが生じ、樹脂膜全体が硬く、かつ柔軟にならない。また、硬い樹脂と軟らかい樹脂とのガラス転移点の差が２０℃未満であると、硬い樹脂と軟らかい樹脂とに差が生じ難くなり、海島構造にならない。
【００１７】
本発明に係るインクジェット用インクは樹脂粒子を含有するが、その他に色材や水性媒体などを含んでもよい。尚、本発明において「インク」には、色材を含まない所謂クリアインクも含まれる。また、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」は、それぞれ「アクリル酸、メタクリル酸」、「アクリレート、メタクリレート」を示す。
【００１８】
＜樹脂粒子＞
本発明において、「樹脂粒子」とは、粒径を有する状態で存在する樹脂を意味する。樹脂粒子はインク中に分散した状態、所謂、樹脂エマルションの状態で存在することが好ましい。樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ５０）は、２５ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。尚、本発明において樹脂粒子の体積平均粒径とは、純水で希釈した樹脂粒子を含有する水溶液について、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（商品名、日機装製）を使用して測定した体積平均粒径である。測定条件は、ＳｅｔＺｅｒｏ：３０ｓ、測定回数：３回、測定時間：１８０秒、形状：真球形、屈折率：１．５９である。
【００１９】
本発明に係る樹脂粒子は、該樹脂粒子の内側から外側へ向けて、第一層、第二層、…、第Ｎ層の順で３層以上の多層構造を有する。すなわち、該樹脂粒子は、該樹脂粒子の中心部から外表面へ向けて、第一層、第二層、…、第Ｎ層（Ｎは３以上の整数）の順で、Ｎ層構造を有する。ここで、該樹脂粒子が、核と、該核の外側に複数の層とを備える場合、該核が樹脂を含む場合には、該核を第一層とする。一方、該核が樹脂を含まない場合には、該核の外側に形成された層のうち、最も内側の樹脂を含む層を第一層とする。
【００２０】
第一層から第Ｎ層に含まれる各樹脂のＴｇは、前記（１）または（２）で示される条件を満たす。これにより、インクジェット用インクを記録物上に付与した後に、前記海島構造を有する樹脂膜を形成することができるため、記録物の耐擦過性を向上させることができる。
【００２１】
前記（１）において、第一層に含まれる樹脂のＴｇは、第二層に含まれる樹脂のＴｇよりも２０℃以上低く、５０℃以上低いことが好ましく、１００℃以上低いことがより好ましい。また、第二層より外側に配置された、すなわち第三層以降の第奇数層（第三層、第五層、第七層、…）に含まれる樹脂のＴｇは、第二層に含まれる樹脂のＴｇよりも２０℃以上低く、５０℃以上低いことが好ましく、１００℃以上低いことがより好ましい。また、第二層より外側に配置された、すなわち第四層以降の第偶数層（第四層、第六層、第八層、…）に含まれる樹脂のＴｇは、第一層に含まれる樹脂のＴｇよりも２０℃以上高く、５０℃以上高いことが好ましく、１００℃以上高いことがより好ましい。なお、樹脂粒子が３層構造の場合には、該樹脂粒子は第二層より外側に配置された第偶数層を有さないため、該第偶数層に含まれる樹脂のＴｇに関する条件を満たす必要はない。
【００２２】
前記（１）において、第二層に含まれる樹脂のＴｇは、海島構造の形成のし易さの観点から２０℃以上が好ましく、５０〜１５０℃がより好ましく、８０〜１２０℃が更に好ましい。また、第一層に含まれる樹脂のＴｇは、海島構造の形成のし易さの観点から２０℃以下が好ましく、−８０〜０℃がより好ましく、−７０〜−２０℃が更に好ましい。
【００２３】
前記（２）において、第一層に含まれる樹脂のＴｇは、第二層に含まれる樹脂のＴｇよりも２０℃以上高く、５０℃以上高いことが好ましく、１００℃以上高いことがより好ましい。また、第二層より外側に配置された、すなわち第三層以降の第奇数層（第三層、第五層、第七層、…）に含まれる樹脂のＴｇは、第二層に含まれる樹脂のＴｇよりも２０℃以上高く、５０℃以上高いことが好ましく、１００℃以上高いことがより好ましい。また、第二層より外側に配置された、すなわち第四層以降の第偶数層（第四層、第六層、第八層、…）に含まれる樹脂のＴｇは、第一層に含まれる樹脂のＴｇよりも２０℃以上低く、５０℃以上低いことが好ましく、１００℃以上低いことがより好ましい。なお、樹脂粒子が３層構造の場合には、該樹脂粒子は第二層より外側に配置された第偶数層を有さないため、該第偶数層に含まれる樹脂のＴｇに関する条件を満たす必要はない。
【００２４】
前記（２）において、第一層に含まれる樹脂のＴｇは、海島構造の形成のし易さの観点から２０℃以上が好ましく、５０〜１５０℃がより好ましく、８０〜１２０℃が更に好ましい。また、第二層に含まれる樹脂のＴｇは、海島構造の形成のし易さの観点から２０℃以下が好ましく、−８０〜０℃がより好ましく、−７０〜−２０℃が更に好ましい。
【００２５】
前記（１）および（２）において、インクジェット吐出性の観点から、最も外側に配置された第Ｎ層に含まれる樹脂のＴｇは２０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。
【００２６】
記録物上で海島構造を有する樹脂膜が容易に形成される観点から、樹脂粒子は４層以上の多層構造を有することが好ましく、６層以上の多層構造を有することがより好ましく、８層以上の多層構造を有することが更に好ましい。
【００２７】
樹脂粒子内で互いに接する層と層とは、共有結合により結合していることが好ましい。層間が化学的に結合していることで、樹脂膜形成時の海島構造内においても化学的な結合が保たれ、樹脂膜の強度が向上する。なお、層間の共有結合の有無については、ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）により分析することで判断する。
【００２８】
前述したように樹脂粒子がその内部に核を有する場合、該核の直径は１００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であることがより好ましく、７０ｎｍ以下であることが更に好ましい。該核の直径は小さいほうがより樹脂膜の形成時に海島構造に成りやすい。
【００２９】
また、前記核の外側に配置された層の平均厚みは３０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることが更に好ましい。該平均厚みは小さいほうがより樹脂膜の形成時に海島構造に成りやすい。
【００３０】
尚、一つの層に複数の種類の樹脂が含まれていてもよいが、この場合、含まれる樹脂は全て前記（１）または（２）の条件を満たす。また、ガラス転移点は示唆走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用いて測定した値である。具体的な測定方法は、以下の通りである。先ず、樹脂粒子を６０℃で乾固させ、その２ｍｇをアルミ容器に封管する。そして、測定装置：ＤＳＣ  Ｑ２０００（商品名、ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用いて、温度プログラム（２５０℃まで１０℃／分で加熱した後、２５０℃から−１５０℃まで５℃／分で降温させる。次に、−１５０℃から２５０℃まで１０℃／分で昇温させながら、熱分析を行う。）に従って測定を行う。本発明に係る樹脂粒子はガラス転移点が異なる複数の樹脂を含むため、２点以上のガラス転移点が測定される。
【００３１】
更に、樹脂粒子の層の数および層の厚さは、四酸化オスミウムまたは四酸化ルテニウムを用いて固定化および染色し、ウルトラミクロトームで切断後、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて観察することで測定する。
【００３２】
樹脂粒子の含有量としては、インク全質量を基準として、０．５質量％以上２５．０質量％以下が好ましく、１．０質量％以上２０．０質量％以下がより好ましい。
【００３３】
＜樹脂粒子の製造方法＞
本発明に係る樹脂粒子の製造方法としては、本発明の構成を満足するのであれば、公知の方法を何れも用いることができる。例えば、モノマーを乳化重合法、プレエマルション重合法、シード重合法、転相乳化法等により重合する方法が挙げられ、それらを単独もしくは組み合わせて製造してもよい。
【００３４】
（モノマー）
第一層から第Ｎ層にそれぞれ含まれる樹脂を構成するモノマーとしては、不飽和モノマーが挙げられる。特に、前記樹脂粒子は、芳香族ビニル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリル酸およびその塩、並びに（メタ）アクリル酸エステル類からなる群から選択される少なくとも一種のモノマーの単独重合体および／または共重合体を含むことが、製造のし易さの観点から好ましい。芳香族ビニル類としては、スチレン、４−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン等が挙げられる。ビニルエステル類としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸の塩としては、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート、ヘニコシル（メタ）アクリレート、テトラコシル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロタントリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパンアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポシキ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポシキ化グリセリルトリアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、プロポシキ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、９，９−ビス（４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）フルオレン、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメエチロールプロタンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ポリテトラメチレングリコール���メタクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチルグリコールメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが挙げられる。これらは、ガラス転移点を調整する上で２種以上を用いることができる。
【００３５】
（界面活性剤）
樹脂粒子の製造では、重合時に界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤としては、非重合性界面活性剤や重合性界面活性剤が挙げられる。
【００３６】
非重合性界面活性剤とは、その分子内に、親水基および疎水基をそれぞれ１つ以上有し、かつモノマーとラジカル重合できる官能基を有さない化合物である。親水基としては、ポリオキシエチレン、硫酸エステル、リン酸エステル、カルボン酸が挙げられる。疎水基としては、炭素数が２〜２０の脂肪族アルキル基又は芳香族が挙げられる。これらの官能基を有する界面活性剤は、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤から選ばれることができる。具体的には、アニオン界面活性剤としては、アルキルアリル又はアルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルアリールエーテルリン酸塩、アルキルアリールエーテル硫酸塩、アルキルアリールエーテルエステル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンオレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、エーテルカルボキシレート、スルホコハク酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル、脂肪酸塩、高級脂肪酸とアミノ酸の縮合物、ナフテン酸塩等が挙げられる。カチオン界面活性剤としては、アルキルアミン塩、ジアルキルアミン塩、脂肪族アミン塩、ベンザルコニウム塩、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレングリコールエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ショ糖エステル、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、脂肪酸アルカノールアミド、アミンオキシド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、アルキル（ポリ）グリコキシド等が挙げられる。これらは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
【００３７】
重合性界面活性剤とは、その分子内に、親水基および疎水基をそれぞれ１つ以上有し、かつモノマーとラジカル重合できる官能基を１つ以上有する化合物である。親水基としては、硫酸エステル、リン酸エステル、カルボン酸、ポリオキシエチレン、ヒドロキシル基、ピロリドン基が挙げられる。疎水基としては、炭素数が２〜２０の脂肪族アルキル基又は芳香族が挙げられる。モノマーとラジカル重合できる官能基としては、アクリル基、メタクリル基、アリル基、メタアリルオキシ基、プロペニル基が挙げられる。これらの官能基を有する市販のアニオン重合性界面活性剤としては、以下商品名で、アクアロンＫＨ−０５（第一工業製薬社製）、アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製）、アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬社製）、アクアロンＢＣ−０５１５（第一工業製薬社製）、アクアロンＢＣ−１０（第一工業製薬社製）、アクアロンＢＣ−２０（第一工業製薬社製）、アデカリアソープＳＲ−１０Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカリアソープＳＲ−１０（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカリアソープＳＲ−２０（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカリアソープＳＲ−３０２５（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカリアソープＳＥ−２０Ｎ（ＡＤＥＫＡ社製）、ＡｎｔｏｘＭＳ−２Ｎ（日本乳化剤社製）、ＡｎｔｏｘＭＳ−６０（日本乳化剤社製）、ＡｎｔｏｘＳＭＨ−２０（日本乳化剤社製）、ＡｎｔｏｘＬＭＨ−２０（日本乳化剤社製）、ＡｎｔｏｘＥＭＨ−２０（日本乳化剤社製）、エレミノールＪＳ−２０（三洋化成社製）、エレミノールＲＳ−３０００（三洋化成社製）、ラテムルＰＤ−１０５（花王社製）、Ｍａｘｅｍｕｌ６１０６（ＣＲＯＤＡ社製）、Ｍａｘｅｍｕｌ６１１２（ＣＲＯＤＡ社製）等が挙げられる。また、これらの官能基を有する市販のノニオン重合性界面活性剤としては、以下商品名で、アクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬社製）、アクアロンＲＮ−３０（第一工業製薬社製）、アクアロンＲＮ−５０（第一工業製薬社製）、アデカリアソープＥＲ−１０（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカリアソープＥＲ−２０（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカリアソープＥＲ−３０（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカリアソープＥＲ−４０（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカリアソープＮＥ−１０（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカリアソープＮＥ−２０（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカリアソープＮＥ−３０（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカリアソープＮＥ−４０（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカリアソープＮＥ−５０（ＡＤＥＫＡ社製）、ＡｎｔｏｘＬＭＡ−１０（日本乳化剤社製）、ＡｎｔｏｘＬＭＡ−２０（日本乳化剤社製）、ＡｎｔｏｘＬＭＡ−２７（日本乳化剤社製）、ＥｍｕｌｓｏｇｅｎＲ２０８（クラリアント社製）、ＥｍｕｌｓｏｇｅｎＲ３０７（クラリアント社製）、ラテムルＰＤ−４２０（花王社製）、ラテムルＰＤ−４３０（花王社製）、ラテムルＰＤ−４５０（花王社製）等が挙げられる。これらは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
【００３８】
（重合開始剤）
樹脂粒子の製造に用いられる重合開始剤としては、公知の水溶性又は油溶性の重合開始剤が使用可能である。水溶性の重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、２，２’−アゾビス［Ｎ−２−カルボキシエチル］−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］などの水溶性アゾ系重合開始剤が挙げられる。油溶性の重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（２−イソブチロ二トリル）や２，２’−アゾビス（２−メチルブチロ二トリル）など油溶性アゾ系重合開始剤が挙げられる。これらは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
【００３９】
＜色材＞
前記色材としては、顔料及び染料が挙げられる。顔料及び染料としては公知のものを何れも使用することができる。本発明においては、画像の耐水性の観点から、顔料を用いることが好ましい。色材の含有量としては、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下が好ましく、１．０質量％以上１０．０質量％以下がより好ましい。
【００４０】
前記色材として顔料を用いる場合、顔料の分散方法としては、分散剤として樹脂を用いる樹脂分散タイプの顔料（樹脂分散剤を使用した樹脂分散顔料、顔料粒子の表面を樹脂で被覆したマイクロカプセル顔料、顔料粒子の表面に樹脂を含む有機基が化学的に結合した樹脂結合顔料）や、顔料粒子の表面に親水性基を導入した自己分散タイプの顔料（自己分散顔料）を用いる方法が挙げられる。無論、分散方法の異なる顔料を併用することも可能である。具体的な顔料としては、カーボンブラックや有機顔料を用いることが好ましい。また、顔料は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、前記顔料が前記樹脂分散タイプの顔料であるときは、樹脂を分散剤として用いることができる。分散剤として用いられる樹脂は親水性部位と疎水性部位を共に有することが好ましい。具体的には、アクリル酸やメタクリル酸などカルボキシル基を有するモノマーを用いて重合したアクリル樹脂；ジメチロールプロピオン酸などアニオン性基を有するジオールを用いて重合したウレタン樹脂などが挙げられる。また、分散剤として用いられる樹脂の酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。また、分散剤として用いられる樹脂のＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により得られるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上１５，０００以下であることが好ましい。また、インク中の樹脂分散剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下が好ましく、０．２質量％以上４．０質量％以下がより好ましい。また、樹脂分散剤の含有量（質量％）が、顔料の含有量（質量％）に対して、質量比率で０．１倍以上１．０倍以下であることが好ましい。
【００４１】
前記色材として染料を用いる場合、スルホン酸基やカルボキシ基などのアニオン性基を有することで水溶性を有する染料を用いることが好ましい。具体的には、カラーインデックス（ＣＯＬＯＵＲ  ＩＮＤＥＸ）に記載された、酸性染料、直接染料、反応性染料などが挙げられる。また、カラーインデックスに記載のない染料であっても、スルホン酸基やカルボキシ基などのアニオン性基を少なくとも有する染料であれば、好適に使用することができる。
【００４２】
＜水性媒体＞
前記水性媒体としては、水、又は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒を用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、一般的に用いられているものを何れも用いることができる。例えば、アルコール類、グリコール類、アルキレングリコール類、ポリエチレングリコール類、含窒素化合物類、含硫黄化合物類などが挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。水は脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量は、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。
【００４３】
＜その他の成分＞
本発明に係るインクは、上記の成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体など、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。更に、本発明に係るインクは、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び上記樹脂粒子以外の樹脂などの種々の添加剤を含有してもよい。特に、インクが色材を含有する場合には、ｐＨ調整剤で、インクのｐＨを６以上１０以下に調整することが好ましい。
【００４４】
［インクカートリッジ］
本発明に係るインクカートリッジは、インクを収容するインク収容部を有し、前記インク収容部に、上記で説明した本発明に係るインクが収容されてなるものである。インクカートリッジの構造としては、インク収容部が、液体のインクを収容するインク収容室、及び負圧によりその内部にインクを保持する負圧発生部材を収容する負圧発生部材収容室で構成されるものが挙げられる。又は、液体のインクを収容するインク収容室を持たず、収容量の全量を負圧発生部材により保持する構成のインク収容部を有するインクカートリッジであってもよい。更には、インク収容部とインクジェット記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。
【００４５】
［インクジェット記録方法］
本発明に係るインクジェット記録方法は、本発明に係るインクに熱エネルギーを作用させて、インクジェット記録ヘッドから該インクを吐出させるインクジェット記録方法である。尚、本発明における「記録」とは、記録媒体に対して本発明に係るインクを用いて記録する態様、ガラス、プラスチック、フィルムなどの非浸透性の基材に対して本発明に係るインクを用いてプリントを行う態様を含む。記録媒体としては、普通紙や、透気性支持体（紙など）上に無機顔料及びバインダーを含有する多孔質性インク受容層を備えた、所謂、光沢紙が挙げられる。
【００４６】
図１は、本発明に係るインクジェット記録装置の一例の機構部を示す斜視図である。給紙を行う際には、まず給紙トレイを含む給紙部において所定枚数の記録媒体が、給紙ローラと分離ローラから構成されるニップ部に送られる。記録媒体はニップ部で分離され、最上位の記録媒体のみが搬送される。搬送部に送られた記録媒体は、ピンチローラホルダＭ３０００及びペーパーガイドフラッパーに案内されて、搬送ローラＭ３０６０とピンチローラＭ３０７０とのローラ対に送られる。搬送ローラＭ３０６０とピンチローラＭ３０７０とからなるローラ対は、ＬＦモータの駆動により回転され、この回転により記録媒体がプラテンＭ３０４０上を搬送される。
【００４７】
画像を記録する際には、キャリッジ部はインクジェット記録ヘッドを目的の画像形成位置に配置させ、電気基板からの信号に従って、記録媒体に対してインクを吐出する。インクジェット記録装置においては、インクジェット記録ヘッドにより記録を行いながらキャリッジＭ４０００が列方向に走査する主走査と、搬送ローラＭ３０６０により記録媒体が行方向に搬送される副走査とを交互に繰り返すことにより、記録媒体に画像を形成する。最後に、画像が形成された記録媒体は、排紙部で第１の排紙ローラＭ３１１０と拍車とのニップに挟まれ、搬送されて排紙トレイに排出される。
【００４８】
図２は、ヘッドカートリッジＨ１０００に、本発明に係るインクカートリッジの一例であるインクカートリッジＨ１９００を装着する状態を示す斜視図である。図２には、複数のインクに対応したインクカートリッジＨ１９００が独立に用意されている。そして、それぞれのインクカートリッジＨ１９００は、ヘッドカートリッジＨ１０００に対して着脱自在となっている。尚、インクカートリッジＨ１９００の着脱は、キャリッジＭ５０００にヘッドカートリッジＨ１０００が搭載された状態で行うことができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
【００５０】
（樹脂粒子分散液１の調製）
スチレンを２２．４部、ｎ−ヘキサデカンを２．０部、及び２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）を１．０部混合し、３０分間撹拌した。この混合溶液を、ドデシル硫酸ナトリウム（キシダ化学製）を０．２７部溶解した水溶液２２９．５部に滴下し、３０分間撹拌した。次いで、超音波照射機Ｓ−１５０Ｄデジタルソニファイアー（商品名、ブランソン製）を用い、４００Ｗ、２０ｋＨｚ、３時間の条件で分散させた後、窒素雰囲気下、８０℃で４時間重合反応を行い、樹脂粒子の第一層となる中心核の分散体を得た。
【００５１】
次いで、イオン交換水を８４部、過硫酸カリウムを０．１部、ブチルアクリレートを１０７部、アクアロンＫＨ−０５（商品名、第一工業製薬製）を４．５部混合し、乳化した乳化物Ａ１を用意した。また、イオン交換水を６７部、過硫酸カリウムを０．０８部、スチレンを８６部、アクアロンＫＨ−０５（商品名、第一工業製薬製）を３．６部混合し、乳化した乳化物Ｂ１を用意した。その後、上記で得られた中心核の分散体２４０部に過硫酸カリウム０．１部とイオン交換水６００部とを加え、窒素雰囲気下、７５℃に加熱し、ここに、第二層となる乳化物Ａ１  ３９部を２０分かけて滴下した。乳化物Ａ１を滴下後、続いて第三層となる乳化物Ｂ１  ３９部を２０分かけて滴下した。同様の方法で、第四層、第六層、第八層、第十層となる乳化物Ａ１  ３９部と、第五層、第七層、第九層となる乳化物Ｂ１  ３９部とを交互にそれぞれ２０分かけて滴下した。その後、８５℃に加熱し、２時間撹拌した。室温まで冷却してイオン交換水、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を添加し、樹脂粒子の含有量が１８．９質量％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液１を得た。
【００５２】
（樹脂粒子分散液２の調製）
ブチルアクリレートを２２．４部、ｎ−ヘキサデカンを２．０部、及び２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）を１．０部混合し、３０分間撹拌した。この混合溶液を、ドデシル硫酸ナトリウム（キシダ化学製）を０．２７部溶解した水溶液２２９．５部に滴下し、３０分間撹拌した。次いで、超音波照射機Ｓ−１５０Ｄデジタルソニファイアー（商品名、ブランソン製）を用い、４００Ｗ、２０ｋＨｚ、３時間の条件で分散させた後、窒素雰囲気下、８０℃で４時間重合反応を行い、樹脂粒子の第一層となる中心核の分散体を得た。
【００５３】
次いで、イオン交換水を８４部、過硫酸カリウムを０．１部、スチレンを１０７部、アクアロンＫＨ−０５（商品名、第一工業製薬製）を４．５部混合し、乳化した乳化物Ａ２を用意した。また、イオン交換水を６７部、過硫酸カリウムを０．０８部、ブチルアクリレートを８６部、アクアロンＫＨ−０５（商品名、第一工業製薬製）を３．６部混合し、乳化した乳化物Ｂ２を用意した。その後、上記で得られた中心核の分散体２４０部に過硫酸カリウム０．１部とイオン交換水６００部とを加え、窒素雰囲気下、７５℃に加熱し、ここに、第二層となる乳化物Ａ２  ３９部を２０分かけて滴下した。乳化物Ａ２を滴下後、続いて第三層となる乳化物Ｂ２  ３９部を２０分かけて滴下した。同様の方法で、第四層、第六層、第八層、第十層となる乳化物Ａ２  ３９部と、第五層、第七層、第九層となる乳化物Ｂ２  ３９部とを交互にそれぞれ２０分かけて滴下した。その後、８５℃に加熱し、２時間撹拌した。室温まで冷却してイオン交換水、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を添加し、樹脂粒子の含有量が１８．９質量％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液２を得た。
【００５４】
（樹脂粒子分散液３の調製）
樹脂粒子分散液２の調製において、スチレンをメチルメタクリレートに代えた以外は樹脂粒子分散液２の調製と同様の方法で樹脂粒子分散液３を得た。
【００５５】
（樹脂粒子分散液４の調製）
樹脂粒子分散液２の調製において、ブチルアクリレートを２−エチルヘキシルアクリレートに代えた以外は樹脂粒子分散液２の調製と同様の方法で樹脂粒子分散液４を得た。
【００５６】
（樹脂粒子分散液５の調製）
ラウリルメタクリレートを９．０部、２−エチルヘキシルアクリレートを１３．４部、ｎ−ヘキサデカンを２．０部、及び２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）を１．０部混合し、３０分間撹拌した。この混合溶液を、ドデシル硫酸ナトリウム（キシダ化学製）を０．２７部溶解した水溶液２２９．５部に滴下し、３０分間撹拌した。次いで、超音波照射機Ｓ−１５０Ｄデジタルソニファイアー（商品名、ブランソン製）を用い、４００Ｗ、２０ｋＨｚ、３時間の条件で分散させた後、窒素雰囲気下、８０℃で４時間重合反応を行い、樹脂粒子の第一層となる中心核の分散体を得た。
【００５７】
次いで、イオン交換水を８４部、過硫酸カリウムを０．１部、イソボルニルメタクリレートを４２．８部、エチルメタクリレートを６４．２部、アクアロンＫＨ−０５（商品名、第一工業製薬製）を４．５部混合し、乳化した乳化物Ａ５を用意した。また、イオン交換水を６７部、過硫酸カリウムを０．０８部、ラウリルメタクリレートを３４．４部、２−エチルヘキシルアクリレートを５１．６部、アクアロンＫＨ−０５（商品名、第一工業製薬製）を３．６部混合し、乳化した乳化物Ｂ５を用意した。その後、上記で得られた中心核の分散体２４０部に過硫酸カリウム０．１部とイオン交換水６００部とを加え、窒素雰囲気下、７５℃に加熱し、ここに、第二層となる乳化物Ａ５  ３９部を２０分かけて滴下した。乳化物Ａ５を滴下後、続いて第三層となる乳化物Ｂ５  ３９部を２０分かけて滴下した。同様の方法で、第四層、第六層、第八層、第十層となる乳化物Ａ５  ３９部と、第五層、第七層、第九層となる乳化物Ｂ５  ３９部とを交互にそれぞれ２０分かけて滴下した。その後、８５℃に加熱し、２時間撹拌した。室温まで冷却してイオン交換水、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を添加し、樹脂粒子の含有量が１８．９質量％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液５を得た。
【００５８】
（樹脂粒子分散液６の調製）
ブチルアクリレートを２２．４部、ｎ−ヘキサデカンを２．０部、及び２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）を１．０部混合し、３０分間撹拌した。この混合溶液を、ドデシル硫酸ナトリウム（キシダ化学製）を０．２７部溶解した水溶液２２９．５部に滴下し、３０分間撹拌した。次いで、超音波照射機Ｓ−１５０Ｄデジタルソニファイアー（商品名、ブランソン製）を用い、４００Ｗ、２０ｋＨｚ、３時間の条件で分散させた後、窒素雰囲気下、８０℃で４時間重合反応を行い、樹脂粒子の第一層となる中心核の分散体を得た。
【００５９】
次いで、イオン交換水を１７．５部、過硫酸カリウムを０．０４部、スチレンを２１．５部、アクアロンＫＨ−０５（商品名、第一工業製薬製）を０．４５部混合し、乳化した乳化物Ａ６を用意した。また、イオン交換水を１７．５部、過硫酸カリウムを０．０２部、ブチルアクリレートを２１．５部、アクアロンＫＨ−０５（商品名、第一工業製薬製）を０．４５部混合し、乳化した乳化物Ｂ６を用意した。その後、上記で得られた中心核の分散体２４０部に過硫酸カリウム０．１部とイオン交換水５０部とを加え、窒素雰囲気下、７５℃に加熱し、ここに、第二層となる乳化物Ａ６  ３９部を２０分かけて滴下した。乳化物Ａ６を滴下後、続いて第三層となる乳化物Ｂ６  ３９部を２０分かけて滴下した。その後、８５℃に加熱し、２時間撹拌した。室温まで冷却してイオン交換水、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を添加し、樹脂粒子の含有量が１８．０質量％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液６を得た。
【００６０】
（樹脂粒子分散液７の調製）
ブチルアクリレートを２．２部、メチルメタクリレートを２０．２部、ｎ−ヘキサデカンを２．０部、及び２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）を１．０部混合し、３０分間撹拌した。この混合溶液を、ドデシル硫酸ナトリウム（キシダ化学製）を０．２７部溶解した水溶液２２９．５部に滴下し、３０分間撹拌した。次いで、超音波照射機Ｓ−１５０Ｄデジタルソニファイアー（商品名、ブランソン製）を用い、４００Ｗ、２０ｋＨｚ、３時間の条件で分散させた後、窒素雰囲気下、８０℃で４時間重合反応を行い、樹脂粒子の第一層となる中心核の分散体を得た。
【００６１】
次いで、イオン交換水を８４部、過硫酸カリウムを０．１部、スチレンを１０７部、アクアロンＫＨ−０５（商品名、第一工業製薬製）を４．５部混合し、乳化した乳化物Ａ７を用意した。また、イオン交換水を６７部、過硫酸カリウムを０．０８部、ブチルアクリレートを８．６部、メチルメタクリレートを７７．４部、アクアロンＫＨ−０５（商品名、第一工業製薬製）を３．６部混合し、乳化した乳化物Ｂ７を用意した。その後、上記で得られた中心核の分散体２４０部に過硫酸カリウム０．１部とイオン交換水６００部とを加え、窒素雰囲気下、７５℃に加熱し、ここに、第二層となる乳化物Ａ７  ３９部を２０分かけて滴下した。乳化物Ａ７を滴下後、続いて第三層となる乳化物Ｂ７  ３９部を２０分かけて滴下した。同様の方法で、第四層、第六層、第八層、第十層となる乳化物Ａ７  ３９部と、第五層、第七層、第九層となる乳化物Ｂ７  ３９部とを交互にそれぞれ２０分かけて滴下した。その後、８５℃に加熱し、２時間撹拌した。室温まで冷却してイオン交換水、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を添加し、樹脂粒子の含有量が１８．８質量％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液７を得た。
【００６２】
（樹脂粒子分散液８の調製）
ブチルアクリレートを１０．１部、エチルメタクリレートを１２．３部、ｎ−ヘキサデカンを２．０部、及び２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）を１．０部混合し、３０分間撹拌した。この混合溶液を、ドデシル硫酸ナトリウム（キシダ化学製）を０．２７部溶解した水溶液２２９．５部に滴下し、３０分間撹拌した。次いで、超音波照射機Ｓ−１５０Ｄデジタルソニファイアー（商品名、ブランソン製）を用い、４００Ｗ、２０ｋＨｚ、３時間の条件で分散させた後、窒素雰囲気下、８０℃で４時間重合反応を行い、樹脂粒子の第一層となる中心核の分散体を得た。
【００６３】
次いで、イオン交換水を８４部、過硫酸カリウムを０．１部、スチレンを３７．５部、２−エチルヘキシルメタクリレートを６９．５部、アクアロンＫＨ−０５（商品名、第一工業製薬製）を４．５部混合し、乳化した乳化物Ａ８を用意した。また、イオン交換水を６７部、過硫酸カリウムを０．０８部、ブチルアクリレートを３８．７部、エチルメタクリレートを４７．３部、アクアロンＫＨ−０５（商品名、第一工業製薬製）を３．６部混合し、乳化した乳化物Ｂ８を用意した。その後、上記で得られた中心核の分散体２４０部に過硫酸カリウム０．１部とイオン交換水６００部とを加え、窒素雰囲気下、７５℃に加熱し、ここに、第二層となる乳化物Ａ８  ３９部を２０分かけて滴下した。乳化物Ａ８を滴下後、続いて第三層となる乳化物Ｂ８  ３９部を２０分かけて滴下した。同様の方法で、第四層、第六層、第八層、第十層となる乳化物Ａ８  ３９部と、第五層、第七層、第九層となる乳化物Ｂ８  ３９部とを交互にそれぞれ２０分かけて滴下した。その後、８５℃に加熱し、２時間撹拌した。室温まで冷却してイオン交換水、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を添加し、樹脂粒子の含有量が１８．８質量％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液８を得た。
【００６４】
（樹脂粒子分散液９の調製）
ブチルアクリレートを１２．３部、エチルメタクリレートを１０．１部、ｎ−ヘキサデカンを２．０部、及び２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）を１．０部混合し、３０分間撹拌した。この混合溶液を、ドデシル硫酸ナトリウム（キシダ化学製）を０．２７部溶解した水溶液２２９．５部に滴下し、３０分間撹拌した。次いで、超音波照射機Ｓ−１５０Ｄデジタルソニファイアー（商品名、ブランソン製）を用い、４００Ｗ、２０ｋＨｚ、３時間の条件で分散させた後、窒素雰囲気下、８０℃で４時間重合反応を行い、樹脂粒子の第一層となる中心核の分散体を得た。
【００６５】
次いで、イオン交換水を８４部、過硫酸カリウムを０．１部、スチレンを２６．８部、２−エチルヘキシルメタクリレートを８０．２部、アクアロンＫＨ−０５（商品名、第一工業製薬製）を４．５部混合し、乳化した乳化物Ａ９を用意した。また、イオン交換水を６７部、過硫酸カリウムを０．０８部、ブチルアクリレートを４７．３部、エチルメタクリレートを３８．７部、アクアロンＫＨ−０５（商品名、第一工業製薬製）を３．６部混合し、乳化した乳化物Ｂ９を用意した。その後、上記で得られた中心核の分散体２４０部に過硫酸カリウム０．１部とイオン交換水６００部とを加え、窒素雰囲気下、７５℃に加熱し、ここに、第二層となる乳化物Ａ９  ３９部を２０分かけて滴下した。乳化物Ａ９を滴下後、続いて第三層となる乳化物Ｂ９  ３９部を２０分かけて滴下した。同様の方法で、第四層、第六層、第八層、第十層となる乳化物Ａ９  ３９部と、第五層、第七層、第九層となる乳化物Ｂ９  ３９部とを交互にそれぞれ２０分かけて滴下した。その後、８５℃に加熱し、２時間撹拌した。室温まで冷却してイオン交換水、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を添加し、樹脂粒子の含有量が１８．８質量％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液９を得た。
【００６６】
（樹脂粒子分散液１０の調製）
ブチルアクリレートを２２．４部、ｎ−ヘキサデカンを２．０部、及び２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）を１．０部混合し、３０分間撹拌した。この混合溶液を、ドデシル硫酸ナトリウム（キシダ化学製）を０．２７部溶解した水溶液２２９．５部に滴下し、３０分間撹拌した。次いで、超音波照射機Ｓ−１５０Ｄデジタルソニファイアー（商品名、ブランソン製）を用い、４００Ｗ、２０ｋＨｚ、３時間の条件で分散させた後、窒素雰囲気下、８０℃で４時間重合反応を行い、樹脂粒子の第一層となる中心核の分散体を得た。
【００６７】
次いで、イオン交換水を３３．６部、過硫酸カリウムを０．０４部、スチレンを４２．８部、アクアロンＫＨ−０５（商品名、第一工業製薬製）を１．８部混合し、乳化した乳化物Ａ１０を用意した。また、イオン交換水を１７．５部、過硫酸カリウムを０．０２部、ブチルアクリレートを２１．５部、アクアロンＫＨ−０５（商品名、第一工業製薬製）を０．９部混合し、乳化した乳化物Ｂ１０を用意した。その後、上記で得られた中心核の分散体２４０部に過硫酸カリウム０．１部とイオン交換水１００部とを加え、窒素雰囲気下、７５℃に加熱し、ここに、第二層となる乳化物Ａ１０  ３９部を２０分かけて滴下した。乳化物Ａ１０を滴下後、続いて第三層となる乳化物Ｂ１０  ３９部を２０分かけて滴下した。同様に、第四層となる乳化物Ａ１０  ３９部を２０分かけて滴下した。その後、８５℃に加熱し、２時間撹拌した。室温まで冷却してイオン交換水、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を添加し、樹脂粒子の含有量が１９．６質量％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液１０を得た。
【００６８】
（樹脂粒子分散液１１の調製）
ブチルアクリレートを２２．４部、ｎ−ヘキサデカンを２．０部、及び２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）を１．０部混合し、３０分間撹拌した。この混合溶液を、ドデシル硫酸ナトリウム（キシダ化学製）を０．１１部溶解した水溶液２２９．５部に滴下し、３０分間撹拌した。次いで、超音波照射機Ｓ−１５０Ｄデジタルソニファイアー（商品名、ブランソン製）を用い、４００Ｗ、２０ｋＨｚ、３時間の条件で分散させた後、窒素雰囲気下、８０℃で４時間重合反応を行い、樹脂粒子の第一層となる中心核の分散体を得た。
【００６９】
次いで、イオン交換水を１１０部、過硫酸カリウムを０．１３部、スチレンを１４０部、アクアロンＫＨ−０５（商品名、第一工業製薬製）を５．９部混合し、乳化した乳化物Ａ１１を用意した。また、イオン交換水を６７部、過硫酸カリウムを０．０８部、ブチルアクリレートを８６部、アクアロンＫＨ−０５（商品名、第一工業製薬製）を３．６部混合し、乳化した乳化物Ｂ１１を用意した。その後、上記で得られた中心核の分散体２４０部に過硫酸カリウム０．１部とイオン交換水６００部とを加え、窒素雰囲気下、７５℃に加熱し、ここに、第二層となる乳化物Ａ１１  ９８部を５０分かけて滴下した。乳化物Ａ１１を滴下後、続いて第三層となる乳化物Ｂ１１  ３９部を２０分かけて滴下した。同様の方法で、第四層、第六層、第八層、第十層となる乳化物Ａ１１  ３９部と、第五層、第七層、第九層となる乳化物Ｂ１１  ３９部とを交互にそれぞれ２０分かけて滴下した。その後、８５℃に加熱し、２時間撹拌した。室温まで冷却してイオン交換水、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を添加し、樹脂粒子の含有量が２０．５質量％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液１１を得た。
【００７０】
（樹脂粒子分散液１２の調製）
ブチルアクリレートを２２．４部、ｎ−ヘキサデカンを２．０部、及び２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）を１．０部混合し、３０分間撹拌した。この混合溶液を、ドデシル硫酸ナトリウム（キシダ化学製）を０．０９部溶解した水溶液２２９．５部に滴下し、３０分間撹拌した。次いで、超音波照射機Ｓ−１５０Ｄデジタルソニファイアー（商品名、ブランソン製）を用い、４００Ｗ、２０ｋＨｚ、３時間の条件で分散させた後、窒素雰囲気下、８０℃で４時間重合反応を行い、樹脂粒子の第一層となる中心核の分散体を得た。
【００７１】
次いで、イオン交換水を１１０部、過硫酸カリウムを０．１３部、スチレンを１４０部、アクアロンＫＨ−０５（商品名、第一工業製薬製）を５．９部混合し、乳化した乳化物Ａ１２を用意した。また、イオン交換水を６７部、過硫酸カリウムを０．０８部、ブチルアクリレートを８６部、アクアロンＫＨ−０５（商品名、第一工業製薬製）を３．６部混合し、乳化した乳化物Ｂ１２を用意した。その後、上記で得られた中心核の分散体２４０部に過硫酸カリウム０．１部とイオン交換水６００部とを加え、窒素雰囲気下、７５℃に加熱し、ここに、第二層となる乳化物Ａ１２  ９８部を５０分かけて滴下した。乳化物Ａ１２を滴下後、続いて第三層となる乳化物Ｂ１２  ３９部を２０分かけて滴下した。同様の方法で、第四層、第六層、第八層、第十層となる乳化物Ａ１２  ３９部と、第五層、第七層、第九層となる乳化物Ｂ１２  ３９部とを交互にそれぞれ２０分かけて滴下した。その後、８５℃に加熱し、２時間撹拌した。室温まで冷却してイオン交換水、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を添加し、樹脂粒子の含有量が２０．３質量％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液１２を得た。
【００７２】
（樹脂粒子分散液１３の調製）
ブチルアクリレートを２２．４部、ｎ−ヘキサデカンを２．０部、及び２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）を１．０部混合し、３０分間撹拌した。この混合溶液を、ドデシル硫酸ナトリウム（キシダ化学製）を０．１１部溶解した水溶液２２９．５部に滴下し、３０分間撹拌した。次いで、超音波照射機Ｓ−１５０Ｄデジタルソニファイアー（商品名、ブランソン製）を用い、４００Ｗ、２０ｋＨｚ、３時間の条件で分散させた後、窒素雰囲気下、８０℃で４時間重合反応を行い、樹脂粒子の第一層となる中心核の分散体を得た。
【００７３】
次いで、イオン交換水を１２０部、過硫酸カリウムを０．１４部、スチレンを１５３部、アクアロンＫＨ−０５（商品名、第一工業製薬製）を６．４部混合し、乳化した乳化物Ａ１３を用意した。また、イオン交換水を６７部、過硫酸カリウムを０．０８部、ブチルアクリレートを８６部、アクアロンＫＨ−０５（商品名、第一工業製薬製）を３．６部混合し、乳化した乳化物Ｂ１３を用意した。その後、上記で得られた中心核の分散体２４０部に過硫酸カリウム０．１部とイオン交換水６００部とを加え、窒素雰囲気下、７５℃に加熱し、ここに、第二層となる乳化物Ａ１３  １２３部を５５分かけて滴下した。乳化物Ａ１３を滴下後、続いて第三層となる乳化物Ｂ１３  ３９部を２０分かけて滴下した。同様の方法で、第四層、第六層、第八層、第十層となる乳化物Ａ１３  ３９部と、第五層、第七層、第九層となる乳化物Ｂ１３  ３９部とを交互にそれぞれ２０分かけて滴下した。その後、８５℃に加熱し、２時間撹拌した。室温まで冷却してイオン交換水、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を添加し、樹脂粒子の含有量が２１．４質量％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液１３を得た。
【００７４】
（樹脂粒子分散液１４の調製）
ブチルアクリレートを２２．４部、ｎ−ヘキサデカンを２．０部、及び２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）を１．０部混合し、３０分間撹拌した。この混合溶液を、ドデシル硫酸ナトリウム（キシダ化学製）を０．２７部溶解した水溶液２２９．５部に滴下し、３０分間撹拌した。次いで、超音波照射機Ｓ−１５０Ｄデジタルソニファイアー（商品名、ブランソン製）を用い、４００Ｗ、２０ｋＨｚ、３時間の条件で分散させた後、窒素雰囲気下、８０℃で４時間重合反応を行い、樹脂粒子の第一層となる中心核の分散体を得た。
【００７５】
次いで、イオン交換水を８４部、過硫酸カリウムを０．１部、スチレンを１０７部、アクアロンＫＨ−０５（商品名、第一工業製薬製）を４．５部混合し、乳化した乳化物Ａ１４を用意した。また、イオン交換水を６７部、過硫酸カリウムを０．０８部、ブチルアクリレートを８６部、アクアロンＫＨ−０５（商品名、第一工業製薬製）を３．６部混合し、乳化した乳化物Ｂ１４を用意した。その後、上記で得られた中心核の分散体２４０部に過硫酸カリウム０．１部とイオン交換水６００部とを加え、窒素雰囲気下、７５℃に加熱し、ここに、第二層となる乳化物Ａ１４  ３９部を２０分かけて滴下した。乳化物Ａ１４を滴下後、加熱したまま２時間放置し、重合を完結させた。その後、第三層となる乳化物Ｂ１４  ３９部を２０分かけて滴下した。乳化物Ｂ１４を滴下後、加熱したまま２時間放置し、重合を完結させた。同様の方法で、第四層、第六層、第八層、第十層となる乳化物Ａ１４  ３９部と、第五層、第七層、第九層となる乳化物Ｂ１４  ３９部とを交互にそれぞれ２０分かけて滴下し、重合を完結させることを繰り返した。その後、８５℃に加熱し、２時間撹拌した。室温まで冷却してイオン交換水、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を添加し、樹脂粒子の含有量が１８．９質量％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液１４を得た。
【００７６】
（樹脂粒子分散液１５の調製）
ブチルアクリレートを１２．３部、エチルメタクリレートを１０．１部、ｎ−ヘキサデカンを２．０部、及び２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）を１．０部混合し、３０分間撹拌した。この混合溶液を、ドデシル硫酸ナトリウム（キシダ化学製）を０．０９部溶解した水溶液２２９．５部に滴下し、３０分間撹拌した。次いで、超音波照射機Ｓ−１５０Ｄデジタルソニファイアー（商品名、ブランソン製）を用い、４００Ｗ、２０ｋＨｚ、３時間の条件で分散させた後、窒素雰囲気下、８０℃で４時間重合反応を行い、樹脂粒子の第一層となる中心核の分散体を得た。
【００７７】
次いで、イオン交換水を５３．０部、過硫酸カリウムを０．１部、スチレンを１６．９部、２−エチルヘキシルメタクリレートを５０．６部、アクアロンＫＨ−０５（商品名、第一工業製薬製）を１．４部混合し、乳化した乳化物Ａ１５を用意した。また、イオン交換水を１７．５部、過硫酸カリウムを０．０２部、ブチルアクリレートを１１．８部、エチルメタクリレートを９．７部、アクアロンＫＨ−０５（商品名、第一工業製薬製）を０．４５部混合し、乳化した乳化物Ｂ１５を用意した。その後、上記で得られた中心核の分散体２４０部に過硫酸カリウム０．１部とイオン交換水５０部とを加え、窒素雰囲気下、７５℃に加熱し、ここに、第二層となる乳化物Ａ１５  １２１部を５０分かけて滴下した。乳化物Ａ１５を滴下後、加熱したまま２時間放置し、重合を完結させた。その後、第三層となる乳化物Ｂ１５  ３９部を２０分かけて滴下した。その後、８５℃に加熱し、２時間撹拌した。室温まで冷却してイオン交換水、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を添加し、樹脂粒子の含有量が１８．０質量％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液１５を得た。
【００７８】
（樹脂粒子分散液１６の調製）
ブチルアクリレートを２２．４部、ｎ−ヘキサデカンを２．０部、及び２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）を１．０部混合し、３０分間撹拌した。この混合溶液を、ドデシル硫酸ナトリウム（キシダ化学製）を０．２７部溶解した水溶液２２９．５部に滴下し、３０分間撹拌した。次いで、超音波照射機Ｓ−１５０Ｄデジタルソニファイアー（商品名、ブランソン製）を用い、４００Ｗ、２０ｋＨｚ、３時間の条件で分散させた後、窒素雰囲気下、８０℃で４時間重合反応を行い、樹脂粒子の第一層となる中心核の分散体を得た。
【００７９】
次いで、イオン交換水を１７．５部、過硫酸カリウムを０．０４部、スチレンを２１．５部、アクアロンＫＨ−０５（商品名、第一工業製薬製）を０．４５部混合し、乳化した乳化物Ａ１７を用意した。その後、上記で得られた中心核の分散体２４０部に過硫酸カリウム０．１部を加え、窒素雰囲気下、７５℃に加熱し、ここに、第二層となる乳化物Ａ１７  ３９部を２０分かけて滴下した。その後、８５℃に加熱し、２時間撹拌した。室温まで冷却してイオン交換水、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を添加し、樹脂粒子の含有量が２０．５質量％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液１６を得た。
【００８０】
（樹脂粒子分散液１７の調製）
ブチルアクリレートを１．１部、メチルメタクリレートを２１．３部、ｎ−ヘキサデカンを２．０部、及び２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）を１．０部混合し、３０分間撹拌した。この混合溶液を、ドデシル硫酸ナトリウム（キシダ化学製）を０．２７部溶解した水溶液２２９．５部に滴下し、３０分間撹拌した。次いで、超音波照射機Ｓ−１５０Ｄデジタルソニファイアー（商品名、ブランソン製）を用い、４００Ｗ、２０ｋＨｚ、３時間の条件で分散させた後、窒素雰囲気下、８０℃で４時間重合反応を行い、樹脂粒子の第一層となる中心核の分散体を得た。
【００８１】
次いで、イオン交換水を１６．８部、過硫酸カリウムを０．０２部、スチレンを２１．４部、アクアロンＫＨ−０５（商品名、第一工業製薬製）を０．９部混合し、乳化した乳化物Ａ１８を用意した。また、イオン交換水を６７．２部、過硫酸カリウムを０．１部、スチレンを７７部、イソボルニルメタクリレートを８．６部、アクアロンＫＨ−０５（商品名、第一工業製薬製）を３．６部混合し、乳化した乳化物Ｂ１８を用意した。さらに、イオン交換水を６７部、過硫酸カリウムを０．０８部、ブチルアクリレートを８．６部、メチルメタクリレートを７７．４部、アクアロンＫＨ−０５（商品名、第一工業製薬製）を３．６部混合し、乳化した乳化物Ｃ１８を用意した。その後、上記で得られた中心核の分散体２４０部に過硫酸カリウム０．１部とイオン交換水６００部とを加え、窒素雰囲気下、７５℃に加熱し、ここに、第二層となる乳化物Ａ１８  ３９部を２０分かけて滴下した。乳化物Ａ１８を滴下後、続いて第三層となる乳化物Ｃ１８  ３９部を２０分かけて滴下した。同様の方法で、第四層、第六層、第八層、第十層となる乳化物Ｂ１８  ３９部と、第五層、第七層、第九層となる乳化物Ｃ１８  ３９部とを交互にそれぞれ２０分かけて滴下した。その後、８５℃に加熱し、２時間撹拌した。室温まで冷却してイオン交換水、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を添加し、樹脂粒子の含有量が１８．９質量％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液１７を得た。
【００８２】
（樹脂粒子分散液１８の調製）
ブチルアクリレートを２．２部、メチルメタクリレートを２０．２部、ｎ−ヘキサデカンを２．０部、及び２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）を１．０部混合し、３０分間撹拌した。この混合溶液を、ドデシル硫酸ナトリウム（キシダ化学製）を０．２７部溶解した水溶液２２９．５部に滴下し、３０分間撹拌した。次いで、超音波照射機Ｓ−１５０Ｄデジタルソニファイアー（商品名、ブランソン製）を用い、４００Ｗ、２０ｋＨｚ、３時間の条件で分散させた後、窒素雰囲気下、８０℃で４時間重合反応を行い、樹脂粒子の第一層となる中心核の分散体を得た。
【００８３】
次いで、イオン交換水を１６．８部、過硫酸カリウムを０．０２部、スチレンを１０７部、アクアロンＫＨ−０５（商品名、第一工業製薬製）を０．９部混合し、乳化した乳化物Ａ１９を用意した。また、イオン交換水を６７部、過硫酸カリウムを０．０８部、ブチルアクリレートを４．３部、メチルメタクリレートを８１．７部、アクアロンＫＨ−０５（商品名、第一工業製薬製）を３．６部混合し、乳化した乳化物Ｂ１９を用意した。その後、上記で得られた中心核の分散体２４０部に過硫酸カリウム０．１部とイオン交換水６００部とを加え、窒素雰囲気下、７５℃に加熱し、ここに、第二層となる乳化物Ａ１９  ３９部を２０分かけて滴下した。乳化物Ａ１９を滴下後、続いて第三層となる乳化物Ｂ１９  ３９部を２０分かけて滴下した。同様の方法で、第四層、第六層、第八層、第十層となる乳化物Ａ１９  ３９部と、第五層、第七層、第九層となる乳化物Ｂ１９  ３９部とを交互にそれぞれ２０分かけて滴下した。その後、８５℃に加熱し、２時間撹拌した。室温まで冷却してイオン交換水、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を添加し、樹脂粒子の含有量が１８．９質量％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液１８を得た。
【００８４】
（樹脂粒子分散液１９の調製）
ブチルアクリレートを２．２部、メチルメタクリレートを２０．２部、ｎ−ヘキサデカンを２．０部、及び２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）を１．０部混合し、３０分間撹拌した。この混合溶液を、ドデシル硫酸ナトリウム（キシダ化学製）を０．２７部溶解した水溶液２２９．５部に滴下し、３０分間撹拌した。次いで、超音波照射機Ｓ−１５０Ｄデジタルソニファイアー（商品名、ブランソン製）を用い、４００Ｗ、２０ｋＨｚ、３時間の条件で分散させた後、窒素雰囲気下、８０℃で４時間重合反応を行い、樹脂粒子の第一層となる中心核の分散体を得た。
【００８５】
次いで、イオン交換水を１６．８部、過硫酸カリウムを０．０２部、スチレンを２１．４部、アクアロンＫＨ−０５（商品名、第一工業製薬製）を０．９部混合し、乳化した乳化物Ａ２０を用意した。また、イオン交換水を６７．２部、過硫酸カリウムを０．１部、ブチルアクリレートを４．３部、メチルメタクリレートを８１．３部、アクアロンＫＨ−０５（商品名、第一工業製薬製）を３．６部混合し、乳化した乳化物Ｂ２０を用意した。さらに、イオン交換水を６７部、過硫酸カリウムを０．０８部、ブチルアクリレートを８．６部、メチルメタクリレートを７７．４部、アクアロンＫＨ−０５（商品名、第一工業製薬製）を３．６部混合し、乳化した乳化物Ｃ２０を用意した。その後、上記で得られた中心核の分散体２４０部に過硫酸カリウム０．１部とイオン交換水６００部とを加え、窒素雰囲気下、７５℃に加熱し、ここに、第二層となる乳化物Ａ２０  ３９部を２０分かけて滴下した。乳化物Ａ２０を滴下後、続いて第三層となる乳化物Ｃ２０  ３９部を２０分かけて滴下した。同様の方法で、第四層、第六層、第八層、第十層となる乳化物Ｂ２０  ３９部と、第五層、第七層、第九層となる乳化物Ｃ２０  ３９部とを交互にそれぞれ２０分かけて滴下した。その後、８５℃に加熱し、２時間撹拌した。室温まで冷却してイオン交換水、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を添加し、樹脂粒子の含有量が１８．９質量％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液１９を得た。
【００８６】
（樹脂粒子分散液２０の調製）
特許第３２５７３９１号公報の製造例１と同様の方法で樹脂粒子分散液を調製した。具体的には、１Ｌの４つ口フラスコに、攪拌羽根、還流冷却器を装着し、メチルメタクリレート８０部、アクリル酸２０部、アゾビスイソブチロニトリル１部、イソプロパノール６０部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら８０℃に昇温し、１０時間重合反応を行った。得られた樹脂溶液を、減圧乾燥し、Ｔｇ約１０５℃、数平均分子量約１００００の高分子乳化剤を得た。別の１Ｌの４つ口フラスコに攪拌羽根、還流冷却器を装着し、得られた高分子乳化剤１００部、１７質量％アンモニア水４７部、イオン交換水７５３部を仕込み、室温で攪拌、溶解させることにより、高分子乳化剤水溶液とした。この高分子乳化剤水溶液に、コア原料としてメチルメタクリレート３０部、エチルアクリレート７０部、過硫酸アンモニウム０．５部、ロンガリット０．５部を加え、窒素気流下６０℃に昇温し、６０℃で５時間重合反応を行い、高分子乳化剤（シェル）とコアとの質量比５０：５０の樹脂粒子分散液を得た。水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を添加し、樹脂粒子の含有量が１９．２質量％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液２０を得た。
【００８７】
（樹脂粒子分散液２１の調製）
特開２０１３−６０５６５号公報の実施例の、樹脂粒子分散液Ａと同様の方法で樹脂粒子分散液を調製した。具体的には、３つ口のセパラブルの重合用丸型ガラスフラスコ中に、３００部のイオン交換水と１．５部のＴＴＡＢ（テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、シグマ社製）を入れ、２０分間、窒素バブリングを実施し、撹拌しながら６５℃まで昇温した。ｎ−ブチルアクリレートモノマー（ＢＡＳＦ製）４０部を加え、さらに２０分間撹拌を行った。開始剤Ｖ−５０（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、和光純薬工業（株）製）０．５部を予め、１０部のイオン交換水に溶解後、フラスコ中に投入した。これを６５℃で、３時間保持し、スチレンモノマー（電気化学工業製）５５部、ｎ−ブチルアクリレートモノマー（ＢＡＳＦ製）１５部、アクリル酸（東亜合成製）２．５部及び０．８部の１−ドデカンチオール（東京化成製）を０．５部のＴＴＡＢに溶解し、イオン交換水１００部に乳化した乳化液を２時間かけて定量ポンプを用いてフラスコ中に連続的に投入した。温度を７０℃に昇温、さらに２時間保持して、重合を完了し、コアシェル型樹脂粒子分散液を得た。水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を添加し、樹脂粒子の含有量が２４．５質量％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液２１を得た。
【００８８】
樹脂粒子分散液１〜２１に含まれる樹脂粒子１〜２１の物性を表１に示す。
【００８９】
【表１】
2016216590.tif 000002
【００９０】
＜顔料分散液の調製＞
スチレン−アクリル酸エチル−アクリル酸共重合体（酸価：１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：８，０００）を１０質量％水酸化カリウム水溶液で中和し、樹脂の含有量が２０．０質量％の樹脂水溶液を得た。そして、該樹脂水溶液３０部、カーボンブラック  モナク１１００（商品名、キャボット製）２０部、及びイオン交換水５０部を混合した。この混合物を、粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２００部を充填したバッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）を用いて、５時間分散させた。その後、遠心分離処理を行って粗大粒子を除去し、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行った。上記の方法により、カーボンブラックが樹脂によって水中に分散された状態の顔料分散液（顔料含有量：２０質量％、樹脂含有量：６質量％）を得た。
【００９１】
［実施例１］
下記成分を混合した。
・樹脂粒子分散液１  ７０．０質量％
・顔料分散液  １０．０質量％
・グリセリン  １０．０質量％
・ジエチレングリコール  ４．０質量％
・アセチレノールＥ１００（商品名、川研ファインケミカル製、界面活性剤）  １．０質量％
・イオン交換水  ５．０質量％。
【００９２】
この混合物を十分撹拌して分散させた後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行い、インクジェット用インクを調製した。
【００９３】
［実施例２〜１５、比較例１〜６］
実施例２〜１５では、樹脂粒子分散液１の代わりに、樹脂粒子分散液２〜１５を用いた以外は、実施例１と同様にインクジェット用インクを調製した。また、比較例１〜６では、樹脂粒子分散液１の代わりに、樹脂粒子分散液１６〜２１を用いた以外は、実施例１と同様にインクジェット用インクを調製した。
【００９４】
＜耐擦過性の評価＞
調製した各インクジェット用インクを用いて、ＰＢ  ＰＡＰＥＲ  ＧＦ−５００（商品名、キヤノン製）、ＯＫトップコート、ミラーコート・ゴールド（以上商品名、王子製紙製）の３種の記録媒体に、それぞれ１０ｃｍ×１５ｃｍのベタ画像を作成した。なお、ベタ画像の作成には、インクジェット記録装置ＰＩＸＵＳ  ｉＰ３１００（商品名、キヤノン製）を用いた。得られた各画像に対して、学振形染色摩擦堅ろう度試験機（安田精機製作所製）を用いて、耐擦過性を評価した。なお、摩擦子には画像を作成したものと同種の記録媒体を固定した。また、荷重は１．９６Ｎとした。評価は以下の基準で行った。なお、ＡＡ、ＡおよびＢを許容可能とし、ＣおよびＤを許容不可とした。評価結果を表２に示す。
ＡＡ：２００回往復擦った後、印字面の傷はほとんどなく、摩擦子にも色がほとんどつかなかった。
Ａ：２００回往復擦った後、印字面の傷はわずかにあり、摩擦子にも色がわずかについたが、１００回往復擦った後では印字面の傷はほとんどなく、摩擦子にも色がほとんど付かなかった。
Ｂ：２００回往復擦った後、印字面の傷は明らかにあり、摩擦子にも色がついたが、１００回往復擦った後では印字面の傷はほとんどなく、摩擦子にも色がほとんど付かなかった。
Ｃ：１００回往復擦った後、印字面の傷は明らかにあり、摩擦子にも色がついた。
Ｄ：５０回往復擦った後、印字面の傷は明らかにあり、摩擦子にも色がついた。
【００９５】
【表２】
2016216590.tif 000003
【図２】
2016216590.tif 000004
【図１】
2016216590.tif 000005