(57)【要約】【課題】小型化が可能であり、エネルギー密度に優れたバナジウムレドックス電池を提供すること。【解決手段】バナジウムイオンを含む電解液と、バナジウムイオンの酸化還元反応による発電を可能とする発電部材２と、前記電解液および前記発電部材２を内包する電池外装体３とを含むバナジウムレドックス電池１であって、  前記電池外装体３は、対向する２枚の薄膜状のラミネート材３Ａ、３Ｂを含み、このラミネート材３Ａ、３Ｂの少なくとも一方には、他方のラミネート材３Ａ、３Ｂと対向する側と反対側に凹む収容凹部３１が形成されており、かつ、対向する前記ラミネート材３Ａ、３Ｂ同士は、前記収容凹部３１に前記電解液および前記発電部材２が収納された状態で、その外周縁部３２付近が互いに当接して封止されており、  前記電解液中のバナジウムイオンの濃度が、2.0〜5.0mol/Lであることを特徴とするバナジウムレドックス電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バナジウムイオンを含む電解液と、バナジウムイオンの酸化還元反応による発電を可能とする発電部材と、前記電解液および前記発電部材を内包する電池外装体とを含むバナジウムレドックス電池であって、
前記電池外装体は、対向する２枚の薄膜状のラミネート材を含み、このラミネート材の少なくとも一方には、他方のラミネート材と対向する側と反対側に凹む収容凹部が形成されており、かつ、対向する前記ラミネート材同士は、前記収容凹部に前記電解液および前記発電部材が収納された状態で、その外周縁部付近が互いに当接して封止されており、
前記電解液中のバナジウムイオンの濃度が、2.0〜5.0mol/Lであることを特徴とするバナジウムレドックス電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バナジウムレドックス電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、バナジウムの酸化還元反応を用いた電池として、バナジウムレドックスフロー電池が知られている。このレドックスフロー電池は、電解液中に活物質が溶解しているため、他の一般的な電池と異なり、セル内に活物質を貯めておく必要がなく、外部タンクに貯蔵することで、大容量化が可能であるという特徴を有している。また、バナジウムレドックスフロー電池の充放電反応では、電解液中においてバナジウムのイオン価数が変わるだけであるため、鉛蓄電池などの固体反応において作動する電池と異なり、高率充放電が可能であるという特徴も有している。
【０００３】
このようなバナジウムレドックス電池の多くは、通常、外部タンク、ポンプ、その他の設備が設けられており、電池が大型化しやすいが、外部タンクやポンプを備えないノンフローレドックス電池も提案されている（特許文献１）。
【０００４】
一方で、本出願人は、軽量化に有利なフィルム外装電池を提案している（特許文献２）。このフィルム外装電池では、発電要素を覆う電池外装体が、ラミネートフィルムの縁部同士を熱溶着によって接合させて重ね合わせることで形成されている。また、このフィルム外装電池は、リチウムイオン二次電池以外の二次電池にも適用可能であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許5422083
【特許文献２】特開2014−194883号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１のノンフローレドックス電池では、外部タンクとポンプ以外の構造については従来のレドックスフロー電池と略同様であり、十分な小型化が図られているとは言い難い。
【０００７】
一方、特許文献２には、リチウムイオン二次電池以外の二次電池にも適用できる旨の記載はあるもの、小型化とエネルギー密度の両立が容易でないというバナジウムレドックス電池に特有の課題やその課題を解決するための工夫については、何ら検討がなされていない。
【０００８】
本発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、小型化が可能であり、エネルギー密度に優れたバナジウムレドックス電池を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために、本発明のバナジウムレドックス電池は、バナジウムイオンを含む電解液と、バナジウムイオンの酸化還元反応による発電を可能とする発電部材と、前記電解液および前記発電部材を内包する電池外装体とを含むバナジウムレドックス電池であって、前記電池外装体は、対向する２枚の薄膜状のラミネート材を含み、このラミネート材の少なくとも一方には、他方のラミネート材と対向する側とは反対側に凹む収容凹部が形成されており、かつ、対向する前記ラミネート材同士は、前記収容凹部に前記電解液および前記発電部材が収納された状態で、その外周縁部付近が互いに当接して封止されており、前記電解液中のバナジウムイオンの濃度が、2.0〜5.0mol/Lであることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のバナジウムレドックス電池は、小型化が可能であり、かつ、エネルギー密度に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のバナジウムレドックス電池の一実施形態を例示した斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
図１は、本発明のバナジウムレドックス電池の一実施形態を例示した斜視図である。
【００１３】
バナジウムレドックス電池１は、バナジウムイオンを含む電解液と、バナジウムイオンの酸化還元反応による発電を可能とする発電部材２と、電解液および発電部材２を内包する電池外装体３とによって構成されている。このバナジウムレドックス電池は、いわゆるフローレス（非循環型）電池の形態である。
【００１４】
電解液（正極用電解液および負極用電解液）は、バナジウムイオンが2.0〜5.0mol／Lが含まれている高濃度のバナジウム電解液が用いられる。このバナジウムイオンの濃度は、従来のバナジウムレドックスフロー電池のバナジウムイオン濃度よりも高く、この範囲内にすることにより、高いエネルギー密度を得ることが可能になる。
【００１５】
電解液（正極用電解液および負極用電解液）には、さらに、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、鉄、ケイ素及びクロムのうち１又は２以上の元素（不純物元素）が微量に含まれていてもよい。また、電解液が溶存酸素を含む場合は、酸素濃度が0.1ppm以下であることが望ましい。このような電解液は、充放電が繰り返された場合であってもスラッジの発生がないので、長期間使用することができる。
【００１６】
このような電解液は、公知の各種方法で製造することができるが、例えば、特許文献１に記載されている方法などを好ましく例示することができる。
【００１７】
発電部材２は、バナジウムの酸化還元反応による発電を可能とするための各種の部材であり、具体的には、例えば、金属集電板２１、補助電極（図示していない）、内部電極（図示していない）、隔膜（図示していない）などが含まれる。
【００１８】
金属集電板２１は、充放電によって発生する電荷を取り出す役割を果たすものであり、後述する２枚のラミネート材の間を通って外側に向かって延出するように配設されている。金属集電板２１の材料は特に限定されないが、例えば銅板などを例示することができ。また、その厚さは特に制限されないが、例えば、0.3ｍｍ以上、3.0ｍｍ以下程度とすることができる。
【００１９】
補助電極は、金属集電板２１の機能を補助するものである。金属集電板２１は、一般に酸と反応し、絶縁性の金属塩を生成するため、酸溶液である電解液との接触を避ける必要がある。このため、金属集電板２１と電解液の間に補助電極を配置することで、金属集電板２１と電解液との直接的な接触を防ぐことができる。補助電極の材料は、導電性を有し、酸溶液が通過しない材料であればよく、例えば炭素材料を好ましく例示することができる。
【００２０】
内部電極は、電極と電解液の接触面積を増やし、電圧特性を良好にするために配設される。内部電極としては、バナジウムを含む電解液に対して耐久性（耐酸性）を有するとともに電気伝導性に優れていることが好ましく、例えば導電性繊維を圧縮したもの、導電性が付与された多孔性セラミクスなどを例示することができる。内部電極の導電性は、１Ω／ｃｍ以下の抵抗のものであれば用いることができる。内部電極の空隙率は、バナジウム電解液を浸透させることができれば特に制限されないが、好ましくは５０％以上、７０％以下の空隙率であることが好ましい。なお、炭素繊維を圧し固めて内部電極を構成する場合には、例えば0.1ｍｍ以上、0.3ｍｍ以下の線径の炭素繊維が好ましく用いることができる。
【００２１】
隔膜は、正極用電解液と負極用電解液の混合を防止するためのものである。隔膜の材料は、バナジウム電解液に対して耐性があり、液成分が混ざり合うことなく、イオン（プロトン（Ｈ＋））を透過させることができる公知の膜を適宜使用することができる。具体的には、セパレータの材料は、イオン交換膜と呼ばれる、カチオンあるいはアニオンが導入されたポリマーを好ましく例示することができる。ただ、このバナジウムレドックス電池では、電解液がバナジウムイオン濃度が高い高粘度溶液であるため、液成分の移動が起こりにくいため、例えば、一般的な鉛蓄電池に使用されるようなイオン透過能のみを有する材料からなる隔膜も使用することができる。
【００２２】
電池外装体３は、対向する２枚の薄膜状のラミネート材３Ａ、３Ｂによって形成されている。ラミネート材３Ａ、３Ｂは、平面視略矩形状であり、ラミネート材３Ａには、他方のラミネート材３Ｂと対向する側とは反対側に凹む収容凹部３１が形成され、同様に、ラミネート材３Ｂにもラミネート材３Ｂと対向する側とは反対側に凹む収容凹部３１が形成されている。
この収容凹部３１に電解液および発電部材２が収納されている。収容凹部３１の形状、大きさ、深さ（突出高さ）などは特に限定されないが、この実施形態では、ラミネート材３Ａ、３Ｂの外形よりも一回り小さい略矩形状に凹む形状に形成されている。また、収容凹部３１は、他方のラミネート材３Ａ、３Ｂと対向する側とは反対側に凹むに従って幅狭になる断面台形状に形成されている。
【００２３】
さらに、この電池外装体３は、両方のラミネート材３Ａ、３Ｂに収容凹部３１が形成されているため、発電部材２の収納空間が広く確保されている。収容凹部３１は、例えば、事前に薄膜状のラミネート材３Ａ、３Ｂの中央部を絞り加工することなどによって形成することができる。
【００２４】
また、ラミネート材３Ａ、３Ｂ同士は、その外周縁部３２付近が互いに熱融着によって封止されている。なお、発電部材２のうち、金属集電板２１の端部は、２枚のラミネート材の間を通って外側に向かって延出しているが、この金属集電板２１の端部と当接するラミネート材３Ａ、３Ｂの外周縁部３２においても、熱融着による密閉性が確保されている。
【００２５】
ラミネート材３Ａ、３Ｂの材料は、耐酸性を有し、軽量で強度に優れた材料であればよく、例えば、アルミニウム合金、ステンレス鋼などの金属材料や、ポリプロピレンやポリエチレンなどの樹脂材料を例示することができる。
【００２６】
このバナジウムレドックス電池１では、電池外装体３は、対向する２枚の薄膜状のラミネート材３Ａ、３Ｂを含み、このラミネート材３Ａ、３Ｂの少なくとも一方には、他方のラミネート材３Ａ、３Ｂと対向する側とは反対側に凹む収容凹部３１が形成されており、かつ、対向する前記ラミネート材３Ａ、３Ｂ同士は、収容凹部３１に電解液および発電部材２を収納した状態で、その外周縁部３２付近が互いに当接して封止されており、電解液中のバナジウムイオンの濃度が2.0〜5.0mol/Lである。
【００２７】
このため、バナジウムレドックス電池１の体積、重量が小さく、小型化が可能であり、かつ、エネルギー密度に優れている。また、このバナジウムレドックス電池１は、発電部材２をラミネート材３Ａ、３Ｂで挟み込んで熱融着によって密閉することで製造することができるため、製造の手間、コストが大幅に低減される。
【００２８】
本発明のバナジウムレドックス電池は、以上の実施形態に限定されることはない。例えば、電池外装体は、一方のラミネート材にだけに収容凹部を形成し、他方のラミネートフィルムを平面状に形成することもできる。この場合、電池容量は小さくなるがより薄型化が可能になる。また、電池外装体の強度を高めるために補強リブなどを設けることもできる。さらに、ラミネート材同士による封止は、熱融着に限定されず、密閉性が確保される限りにおいて、接着剤などを利用することもできる。
【実施例】
【００２９】
以下に、実施例とともに本発明についてさらに詳しく説明する。本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
＜実施例１＞
金属集電板として銅板を使用し、補助電極として炭素板を使用し、内部電極として炭素繊維を使用して発電部材を構成した。この発電部材を、セパレータとしてのイオン交換膜を介して対称に配置し、その周囲を、収容凹部が形成されている２枚のアルミニウム合金製のラミネート材（電池外装体）によって挟持し、収容凹部に発電部材収納した状態で、熱融着によって、電解液注入部を除く外周縁部を密閉した。その後、正負極にバナジウム濃度2.0mol/Lの電解液を電解液注入部からそれぞれ注入し、電解液注入部を熱融着によって密閉することでバナジウムレドックス電池を得た。
＜実施例２＞
正負極にバナジウム濃度3.0mol/Lの電解液を使用した以外は、実施例１と同様の条件でバナジウムレドックス電池を作製した。
＜実施例３＞
正負極にバナジウム濃度4.0mol/Lの電解液を使用した以外は、実施例１と同様の条件でバナジウムレドックス電池を作製した。
＜実施例４＞
正負極にバナジウム濃度5.0mol/Lの電解液を使用した以外は、実施例１と同様の条件でバナジウムレドックス電池を作製した。
＜実施例５＞
電池外装体の材料として、ステンレス製のラミネート材を使用した以外は、実施例１と同様の条件でバナジウムレドックス電池を作製した。
＜実施例６＞
電池外装体の材料として、ポリプロピレン製のラミネート材を使用した以外は、実施例１と同様の条件でバナジウムレドックス電池を作製した。
＜比較例１＞
フローレスレドックス電池の枠体にABS樹脂を使用した以外は、実施例１と同様の条件でバナジウムレドックス電池を作製した。なお、中心部がくり抜かれた枠体に発電部材を収納した後に、プレート部材をパッキンを介して枠体と組み合わせた後、これらをボルトで締めつけて密閉した。
【００３０】
実施例１〜６および比較例１で作製したバナジウムレドックス電池について、1.0〜1.7Vの電圧範囲において、0.1C定電流放電試験を実施し、エネルギー密度を算出した（表１）。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
表１に示したように、実施例１〜６のバナジウムレドックス電池は、比較例１のバナジウムレドックス電池と比較して、重量エネルギー密度および体積エネルギー密度のいずれにおいても優れていることが確認された。比較例１のバナジウムレドックス電池は、ABS樹脂による枠体の重量、体積が大きいため、エネルギー密度の低下を招いている。一方、実施例１のバナジウムレドックス電池は、アルミニウム合金のラミネート材が使用されており、軽量で体積が小さくなっている。このため、重量エネルギー密度を約2倍、体積エネルギー密度を約1.4倍に高めることができた。また、実施例２〜４に示されているように、電解液中のバナジウムイオン濃度が高くなるほど、重量エネルギー密度および体積エネルギー密度が上昇することが確認された。これはバナジウムイオン濃度が高いことで、放電容量が増加したことに起因している。電解液中のバナジウムイオン濃度が高くなっても電池の体積は変化しないため、体積エネルギー密度は放電容量の増加に比例して増加する。一方、重量エネルギー密度は、バナジウムイオン濃度が高くなるほど単位面積当たりの重量が増加する性質があるため、体積エネルギー密度のように放電容量に比例して上昇するわけではない。ただし、電解液中のバナジウムイオン濃度がエネルギー密度の上昇に効果があることは明らかであり、実施例４で最大となり、比較例１と比較すると、重量エネルギー密度を約3.8倍、体積エネルギー密度を約2.7倍に高めることができた。
【００３３】
また、実施例５、６に示されているように、アルミニウム合金のラミネート材以外の場合であっても、耐酸性を有し、熱融着可能なものは実施例１と同様の効果が得られることが確認された。
【００３４】
さらに、実施例１のバナジウムレドックス電池の作製時間と、比較例１のバナジウムレドックス電池の作製時間を比較すると、実施例１のバナジウムレドックス電池は、電池外装体としてラミネート材が使用されているため、部材点数が少なく、また、作製も容易であり、作製時間は比較例１の半分以下であった。
【００３５】
また、作製コストに関しても、実施例１のバナジウムレドックス電池は、部材点数が少なく、ラミネート材が安価であるため、比較例１のバナジウムレドックス電池と比較して、作製コストを1/10以下に抑えることができた。
【符号の説明】
【００３６】
１    バナジウムレドックス電池
２    発電部材
３    電池外装体
３Ａ、３Ｂ  ラミネート材
３１  収納凹部
【図１】
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