(57)【要約】【課題】高屈折率、基材密着性、耐光性、耐アルカリ性を同時に有するハードコート膜を形成することができる硬化性組成物及びハードコート材を提供する。【解決手段】硬化性組成物は、（メタ）アクリロイル基及びアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤と無機酸化物微粒子とが結合している有機無機複合体（Ａ）と、少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）と、ポリカーボネート骨格とウレタン結合を有するビニル重合体（Ｄ）とを所定の比率で含有する。また、ハードコート材は、前記硬化性組成物からなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリロイル基及びアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤と無機酸化物微粒子とが結合している有機無機複合体（Ａ）と、
少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、
重合開始剤（Ｃ）と、
ポリカーボネート骨格とウレタン結合を有するビニル重合体（Ｄ）と、
を含有し、
前記多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の含有量を１００質量部とした場合の前記有機無機複合体（Ａ）の含有量が１００質量部以上６００質量部以下、且つ、前記重合開始剤（Ｃ）の含有量が５質量部以上４０質量部以下であり、
前記有機無機複合体（Ａ）と前記多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と前記重合開始剤（Ｃ）との合計の含有量を１００質量部とした場合の前記ビニル重合体（Ｄ）の含有量が５質量部以上３５質量部以下であることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
前記ビニル共重合体（Ｄ）が脂肪族ポリカーボネートジオールと芳香族ジイソシアネートとの反応から得られるウレタン変性体を側鎖に有することを特徴とする、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記ビニル共重合体（Ｄ）のポリスチレン換算の重量平均分子量が５０００〜５００００であることを特徴とする、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記無機酸化物微粒子が二酸化チタンであることを特徴とする請求項１〜３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化させたものである硬化物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物からなるハードコート材。
【請求項７】
請求項６に記載のハードコート材を基材の表面に膜状に配し硬化させて形成されるハードコート膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化可能な硬化性組成物、及び、前記硬化性組成物を硬化させた硬化物に関する。また、本発明は、前記硬化性組成物のハードコート材としての適用、及び、前記ハードコート材を用いて形成されるハードコート膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックシートやプラスチックフィルムなどの表面は比較的柔軟であり、耐擦傷性が乏しく鉛筆硬度が低いことから、これらの物品の表面にハードコート膜を設けて表面硬度を高めることで、前記性能の改善が図られている。
また、これらの物品にハードコート膜を設けることによって、耐擦傷性、鉛筆硬度以外にも種々の性能を付与することができる。例えば、ハードコート膜を設けることによって屈折率を向上させることができる。
【０００３】
近年開発が進んでいるタッチパネルの分野では、透明導電極としてのＩＴＯ（Indium Tin Oxide）層をハードコート処理フィルム上に形成するが、ＩＴＯ層とハードコート処理フィルムとの屈折率差が大きいために反射率が高くなってしまい、全光線透過率が低下して視認性が低下するので、ＩＴＯ層とハードコート処理フィルムの屈折率差は小さいほど好ましい。
【０００４】
ハードコート膜の屈折率を向上させる方法としては、チタン、ジルコニウム、亜鉛、インジウム錫、アンチモン錫、アルミニウムなどの金属の酸化物粒子をハードコート膜に配合する方法がある。金属酸化物微粒子を配合する方法は、高硬度と耐擦傷性を維持しつつ高屈折率を有するハードコート膜を得ることができる。例えば、チタニア等の金属酸化物微粒子を配合したコーティング用組成物が、特許文献１及び２に記載されている。
【０００５】
特許文献１に開示の技術では、チタニア微粒子と有機ケイ素化合物とを含有するコーティング用組成物塗液を浸漬法で基材にコーティングした後に加熱して熱硬化することにより、透明な高屈折率の塗膜を得ている。
また、特許文献２に開示の技術では、チタニア微粒子の表面を不飽和基を有するポリシロキサン化合物で処理することにより、鉛筆硬度と耐擦傷性に優れるコーティング被膜を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１２９１０２号公報
【特許文献２】特開２０１２−２２０５５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、チタニア微粒子はその高い紫外線吸収性の影響により、組成物を紫外線で硬化させようとすると深部まで紫外線がいきわたらないことに起因した密着強度の低下や、アルカリ溶液に浸漬した際の耐性が不十分であることが課題として挙げられる。
このような観点に於いて、コーティング用組成物と基材との密着性に関して、特許文献１に開示の技術は、基材であるプラスチック成形体にアルカリ処理等を施すことによって密着性を補っているだけであり、コーティング用組成物自体の密着性向上については開示がない。また、特許文献２に開示の技術は、基材がガラスであり、プラスチック基材に対する密着性を向上させることについては開示がない。
【０００８】
そこで、本発明は、上記のような従来技術が有する問題点を解決し、高屈折率、基材密着性、耐光性、耐アルカリ性を同時に有するハードコート膜を形成することができる硬化性組成物及びハードコート材を提供することを課題とする。また、本発明は、高屈折率、基材密着性、耐光性、耐アルカリ性を同時に有するハードコート膜及び硬化物を提供することを併せて課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するため、本発明の態様は以下の［１］〜［６］の通りである。
［１］  （メタ）アクリロイル基及びアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤と無機酸化物微粒子とが結合している有機無機複合体（Ａ）と、
少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、
重合開始剤（Ｃ）と、
ポリカーボネート骨格とウレタン結合を有するビニル重合体（Ｄ）と、
を含有し、
前記多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の含有量を１００質量部とした場合の前記有機無機複合体（Ａ）の含有量が１００質量部以上６００質量部以下、且つ、前記重合開始剤（Ｃ）の含有量が５質量部以上４０質量部以下であり、
前記有機無機複合体（Ａ）と前記多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と前記重合開始剤（Ｃ）との合計の含有量を１００質量部とした場合の前記ビニル重合体（Ｄ）の含有量が５質量部以上３５質量部以下であることを特徴とする硬化性組成物。
【００１０】
［２］  前記ビニル共重合体（Ｄ）が脂肪族ポリカーボネートジオールと芳香族ジイソシアネートとの反応から得られるウレタン変性体を側鎖に有することを特徴とする[１]に記載の硬化性組成物
【００１１】
[３]   前記ビニル共重合体（Ｄ）のポリスチレン換算の重量平均分子量が５０００〜５００００であることを特徴とする、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【００１２】
［４］  前記無機酸化物微粒子が、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、インジウム錫酸化物、アンチモン錫酸化物、及び酸化亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１つの微粒子であることを特徴とする［１］〜［３］に記載の硬化性組成物。
［５］  ［１］〜［４］のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化させたものである硬化物。
［６］  ［１］〜［４］のいずれか一項に記載の硬化性組成物からなるハードコート材。［７］  ［６］に記載のハードコート材を基材の表面に膜状に配し硬化させて形成されるハードコート膜。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の硬化性組成物及びハードコート材は、高屈折率、基材密着性、耐光性、耐アルカリ性を同時に有するハードコート膜を形成することができる。
また、本発明のハードコート膜及び硬化物は、高屈折率、基材密着性、耐光性、耐アルカリ性を同時に有する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の実施の形態を詳細に説明する。なお、本発明においては、「（メタ）アクリレート」はメタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、「（メタ）アクリロイル」はメタクリロイル及び／又はアクリロイルを意味し、「（メタ）アクリル」はメタクリル及び／又はアクリルを意味する。
本発明者らは、前述の従来技術が有する種々の問題点を解決するために鋭意検討した結果、（メタ）アクリロイル基及びアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤と無機酸化物微粒子とが結合している有機無機複合体と、少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーと、ポリカーボネート骨格とウレタン結合を有するビニル重合体とを組み合わせることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明の硬化性組成物は、（メタ）アクリロイル基及びアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤と無機酸化物微粒子とが結合している有機無機複合体（Ａ）と、少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）と、エチレン性二重結合及び極性基を有する化合物であるポリカーボネート骨格とウレタン結合を有するビニル重合体（Ｄ）と、を含有し、少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の含有量を１００質量部とした場合の有機無機複合体（Ａ）の含有量が１００質量部以上６００質量部以下、且つ、重合開始剤（Ｃ）の含有量が５質量部以上４０質量部以下であり、有機無機複合体（Ａ）と少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と重合開始剤（Ｃ）との合計の含有量を１００質量部とした場合のポリカーボネート骨格とウレタン結合を有するビニル重合体（Ｄ）の含有量が５質量部以上３５質量部以下であることを特徴とする。
【００１６】
前記有機無機複合体（Ａ）は、例えば、（メタ）アクリロイル基及びアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤で無機酸化物微粒子を表面処理して無機酸化物微粒子に前記シランカップリング剤を共有結合で結合させることによって得ることができる。このような有機無機複合体（Ａ）と多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）とを共重合して硬化（例えば紫外線硬化）させた硬化性組成物の硬化物及びハードコート膜は、有機無機複合体（Ａ）の表面の架橋度が高いことに加えて、均一な架橋系の構築により弾性率が高いので、高い鉛筆硬度を備えている。また、表面摩耗により起こる無機酸化物微粒子の脱落が架橋により防止されるため、硬化性組成物の硬化物及びハードコート膜は高い耐擦傷性も備えている。さらに、硬化性組成物に含まれるポリカーボネート骨格とウレタン結合を有するビニル重合体（Ｄ）が耐アルカリ性の付与に加え、密着性を付与する機能も有するため、ハードコート膜の基材に対する密着性が高い。
【００１７】
以下に、本実施形態の硬化性組成物の各成分及び該成分を製造するための材料について説明する。
＜（１）有機無機複合体（Ａ）＞
有機無機複合体（Ａ）は、（メタ）アクリロイル基及びアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤（以下「（メタ）アクリル型シランカップリング剤（Ａ−１）」と記す）と無機酸化物微粒子（Ａ−２）との脱水縮合反応又は脱アルコール縮合反応によって得ることができる。
無機酸化物微粒子（Ａ−２）は、その表面に多数のヒドロキシ基（ＯＨ基）を有しているので、このヒドロキシ基と（メタ）アクリル型シランカップリング剤（Ａ−１）のアルコキシシリル基とが縮合反応することにより、（メタ）アクリル型シランカップリング剤（Ａ−１）と無機酸化物微粒子（Ａ−２）とが共有結合で結合することができる。
【００１８】
＜（１−１）（メタ）アクリル型シランカップリング剤（Ａ−１）＞
（メタ）アクリル型シランカップリング剤（Ａ−１）は、（メタ）アクリロイル基とアルコキシシリル基とを有していれば特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、下記化学式（Ｉ）で表される化合物などがあげられる。
【００１９】
2016216693.tif 000002
【００２０】
ただし、化学式（Ｉ）中のＭは、少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基と少なくとも１つのヒドロキシ基を有する化合物のヒドロキシル基残基を示す。また、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示す。さらに、Ｒ４及びＲ５は炭素数１以上１０以下の直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状のアルキル基又はフェニル基（炭素数が１以上３以下のアルキル基を有していてもよい）を示し、Ｒ４とＲ５は同一であってもよいし異なっていてもよい。さらに、Ｒ３は炭素数１以上１０以下の直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状のアルキレン基又はフェニレン基（炭素数が１以上３以下のアルキル基を有していてもよい）を示し、このアルキレン基は鎖中に酸素原子を含んでいてもよい。さらに、ｌは０以上２以下の整数を示し、ｍは１以上３以下の整数を示し、ｌとｍの和は３であり、ｋは１以上３以下の整数を示す。
そして、化学式（Ｉ）で表される化合物は、アルコキシシリル基及びイソシアナト基を有する化合物と、少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基及び少なくとも１つのヒドロキシ基を有する化合物との縮合反応によって得ることができる。この縮合反応は、イソシアナト基とヒドロキシ基とが反応してウレタン結合が生じる縮合反応である。
【００２１】
以下に、（メタ）アクリル型シランカップリング剤について、さらに詳細に説明する。
（メタ）アクリル型シランカップリング剤は、例えばアルコキシシリル基及びイソシアナト基を有する化合物（ａ−１）と、イソシアナト基と縮合可能な有機基（ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基等）及び少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ−２）との縮合反応によって合成することができる。
【００２２】
化合物（ａ−１）としては、例えば、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができるが、これらに限られるものではない。また、これらは１種を単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。
【００２３】
また、化合物（ａ−２）の例としては、例えば、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００２４】
さらに、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、及びカルボキシル基のごとく活性水素基と（メタ）アクリロイル基とを側鎖に有する（メタ）アクリル共重合体や、ヒドロキシ基を有する多官能アクリレートによって環状酸無水物を開環させてなる化合物等を挙げることができる。
ただし、化合物（ａ−２）はこれらに限られるものではなく、これらは１種を単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。
【００２５】
さらに、化合物（ａ−２）としては、不飽和基との反応性が無く反応制御が容易である点と、イソシアナト基との反応性が適度である点とから、ヒドロキシ基を有する化合物が好ましい。特に、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２６】
前記（ａ）の縮合反応において、反応の触媒には以下のものを使用することができる。例えば、スズ系、ジルコニア系、チタニア系、亜鉛系、鉄系、ニッケル系、ビスマス系、クロム系、コバルト系、アミン系、リン系等の触媒が挙げられる。反応温度は２０℃以上６０℃以下が好ましく、３０℃以上５５℃以下がより好ましい。
反応溶媒は特に限定されるものではないが、縮合反応を促進させるためには、溶剤和の少ない溶剤を用いることが好ましい。例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン等の非極性溶剤が挙げられ、中でも有機物との相溶性、低吸水性、留去が比較的容易等の観点から、トルエンが最も好ましい。
【００２７】
＜（１−２）無機酸化物微粒子（Ａ−２）＞
次に、無機酸化物微粒子（Ａ−２）に関しては、以下の物質を用いることができる。例えば、シリカ、中空シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、アンチモンスズ酸化物（ＡＴＯ）、酸化セリウム、酸化カリウム、これらのうち２種以上を複合化した複合酸化物等を挙げることができる。特に高屈折率の硬化物を得たい場合には、粒子屈折率、ハンドリング、透明性の観点からジルコニア、チタニア、アンチモンスズ酸化物が好ましい。
【００２８】
また、無機酸化物微粒子（Ａ−２）は、有機溶剤に分散させた有機溶剤分散ゾルとして用いることが好ましい。分散媒として用いる有機溶剤は特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコールや、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトンや、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステルや、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルや、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素や、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミドを挙げることができる。そして、これらの中でも、無機酸化物微粒子（Ａ−２）の分散安定性が良好であるためメタノール、イソプロパノールが好ましい。
【００２９】
さらに、無機酸化物微粒子（Ａ−２）の平均１次粒子径としては、ハンドリング、透明性の観点から、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましい。平均１次粒子径が１ｎｍ以上であれば、粒子表面が低活性であるため分散状態を保持することが容易であり、凝集、ゲル化が生じにくい。一方、平均１次粒子径が２００ｎｍ以下であれば、レイリー散乱によるヘイズが観測されにくい。レイリー散乱は粒子体積の２乗、すなわち粒子径の６乗に比例するので、可視光の波長の１／４以下の平均１次粒子径を有する粒子においては散乱は小さく、透明材料に対して好適に用いることができる。
平均１次粒子径は、例えば高分解能透過型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製  Ｈ−９０００型）で無機酸化物微粒子を観察し、観察される微粒子像から任意に１００個の無機酸化物粒子像を選び、公知の画像データ統計処理手法により数平均粒子径として求めることができる。
【００３０】
シリカ微粒子の有機溶剤分散ゾルとして市販されている商品としては、例えばコロイダルシリカとしては、日揮触媒化成株式会社製ＯＳＣＡＬ−１１３２、ＯＳＣＡＬ−１４３２Ｍ、ＯＳＣＡＬ−１４３２、ＯＳＣＡＬ−１６３２や、日産化学工業株式会社製メタノールシリカゾル、ＭＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＰＧＭ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＺＬ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＰＭＡ−ＳＴ、ＥＡＣ−ＳＴや、扶桑化学株式会社製ＰＬ−１−ＩＰＡ、ＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥ、ＰＬ−２Ｌ−ＭＥＫ等を挙げることができる。
【００３１】
また、ジルコニア微粒子の有機溶媒分散ゾルとして市販されている商品としては、例えば日産化学工業株式会社製ナノユース（商標）ＯＺ−３０Ｍ、ナノユース（商標）ＯＺ−Ｓ３０Ｋを挙げることができる。さらに、チタニア微粒子の有機溶媒分散ゾルとして市販されている商品としては、例えば日揮触媒化成工業株式会社製ＯＰＴＯＬＡＫＥ１１３０Ｚ、ＯＰＴＰＬＡＫＥ６３２０Ｚ等を挙げることができる。
【００３２】
無機酸化物微粒子（Ａ−２）の形状は球状、中空球状、数珠状、平板状、繊維状等が挙げられるが、ハンドリング性、分散性が良好である点で、球状、中空状、数珠状が好ましく、球状が特に好ましい。数珠状シリカの例としては、日産化学工業株式会社製のＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ（商品名）などが挙げられ、中空状シリカの例としては日揮触媒化成株式会社製のスルーリア（商品名）などが挙げられる。
【００３３】
＜（１−３）有機無機複合体（Ａ）の合成＞
＜表面修飾（表面処理）＞
有機無機複合体（Ａ）は、無機酸化物微粒子（Ａ−２）を分散させた溶媒中に、（メタ）アクリル型シランカップリング剤（Ａ−１）と少量の水分を加え混合撹拌することで、脱水縮合反応又は脱アルコール縮合反応を進行させることによって得られる。
さらに、必要に応じて酸又は塩基性化合物を触媒として添加してもよく、例えば、酢酸、塩酸、硝酸、硫酸、アンモニア水などが挙げられる。
【００３４】
前記縮合反応の温度としては１０℃以上８０℃以下が好ましく、２０℃以上６０℃以下がより好ましく、３５℃以上５５℃以下がさらに好ましい。反応温度が１０℃以上であれば、無機酸化物微粒子（Ａ−２）と多官能（メタ）アクリル型シランカップリング剤（Ａ−１）の縮合反応が進行しやすく、目的の化合物が十分に得られやすい。一方、８０℃以下であれば、熱によるラジカル発生が起きにくいので、系内の不飽和基の重合によるゲル化が生じにくい。
【００３５】
縮合反応溶媒としては、前述の無機酸化物微粒子（Ａ−２）の分散媒を利用できるが、無機酸化物微粒子（Ａ−２）の表面との相溶性の観点から、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロトン性溶剤が好ましく、さらに溶媒和の強さと無機酸化物微粒子（Ａ−２）の表面の反応性との双方を鑑みると、メタノール、イソプロパノールが最も好ましい。
【００３６】
無機酸化物微粒子（Ａ−２）を表面処理する際の（メタ）アクリル型シランカップリング剤（Ａ−１）の使用量は、表面処理されていない無機酸化物微粒子（Ａ−２）１００質量部に対して、１０質量部以上１００質量部以下が好ましく、１５質量部以上９５質量部以下がより好ましく、２０質量部以上９０質量部以下がさらに好ましい。（メタ）アクリル型シランカップリング剤（Ａ−１）の使用量が１０質量部以上であれば、無機酸化物微粒子（Ａ−２）の表面で十分な縮合反応がなされるため、無機酸化物微粒子（Ａ−２）の分散性を低下させるおそれがない。一方、１００質量部以下であれば、架橋密度が高くなり過ぎることがないので、ハードコート膜に反りやクラックが生じにくい。
【００３７】
また、無機酸化物微粒子（Ａ−２）の表面処理には、（メタ）アクリル型シランカップリング剤（Ａ−１）とともに、これ以外のシランカップリング剤（Ａ−４）を併用することもできる。併用できるシランカップリング剤の例は特に限定されるものではないが、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシランなどの不飽和基含有品や、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、トリフルオロトリメトキシシラン、分子内に繰り返し単位を有するパーフルポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物などが挙げられる。
【００３８】
次に、前記脱水縮合反応又は前記脱アルコール縮合反応によって生成した水又はアルコールと前記縮合反応溶媒とを縮合反応液から除去しつつ、置換溶剤を添加して溶剤置換を行い、前記置換溶剤に前記有機無機複合体（Ａ）が分散している溶剤分散液を得てもよい（溶剤置換工程）。
置換溶剤の種類は特に限定されるものではないが、ケトン系、エステル系、芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水素系、アルコール系、アミド系、エーテル系等の溶剤を用いることができる。重合禁止剤の添加は、この溶剤置換工程において行うことが好ましい。
【００３９】
そして、前記溶剤分散液に、少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）と、エチレン性二重結合及び極性基を有する化合物であるポリカーボネート骨格とウレタン結合を有するビニル重合体（Ｄ）とを混合すれば、前記硬化性組成物（ハードコート材）を製造することができる。
無機酸化物微粒子（Ａ−２）とシランカップリング剤との脱水縮合反応又は脱アルコール縮合反応は平衡反応であるので、逆反応（分解反応）も起こり得る。逆反応が起こると、硬化性組成物（ハードコート材）を硬化させた硬化物（ハードコート膜）の前記諸性能が不十分となるおそれがある。
【００４０】
本実施形態の硬化性組成物（ハードコート材）は、前記溶剤置換工程によって、前記脱水縮合反応又は前記脱アルコール縮合反応によって生成した水又はアルコールと、縮合反応溶媒とが除去され、水又はアルコールの含有量、又は、縮合反応溶媒の含有量が低減されているので、脱水縮合反応又は脱アルコール縮合反応が生じる方向に平衡が移動し、前記逆反応が起こりにくい。よって、硬化性組成物（ハードコート材）を硬化させた硬化物（ハードコート膜）の前記諸性能、すなわち、鉛筆硬度、耐擦傷性が優れている。
【００４１】
なお、無機酸化物微粒子（Ａ−２）の表面処理で得られた有機無機複合体（Ａ）の分散液に、少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と置換溶剤と重合禁止剤とを添加して、溶剤置換工程に供し、溶剤置換を行ってもよい。これにより、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、有機無機複合体（Ａ）、及び置換溶剤を含有する分散液が得られるので、ここに重合開始剤（Ｃ）とポリカーボネート骨格とウレタン結合を有するビニル重合体（Ｄ）を混合すれば、前記硬化性組成物（ハードコート材）を製造することができる。
【００４２】
＜（２）少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）＞
少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）（本明細書において、「多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）」と記すことがある。）としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ−１）、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−２）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−３）が挙げられる。
【００４３】
＜（２−１）（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ−１）＞
（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ−１）としては、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートなどのジアクリレートや、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートなどの多官能（メタ）アクリレート、並びにそれらのエチレンオキサイド変性体及びプロピレンオキサイド変性体が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの中でも、硬化物の硬度、耐擦傷性が良好となる観点から、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、ペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートの混合物が最も好ましい。また、これらの化合物は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。
【００４４】
＜（２−２）エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−２）＞
エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−２）は、エポキシ化合物に対して（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸を反応させて得ることができる。エポキシ化合物としては、具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、炭素数１〜１２の直鎖アルコールの両末端グリシジルエーテル体、ジエチレングリオールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテルなどが挙げられる。（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸などが挙げられる。
【００４５】
＜（２−３）ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−３）＞
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−３）は、アルコール化合物（Ｂ−３−１）、多官能チオール化合物（Ｂ−３−２）、又は多官能アミン化合物（Ｂ−３−３）に対して、（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物（Ｂ−３−４）を反応させることによって得られる。あるいは、アルコール化合物（Ｂ−３−１）とイソシアネート化合物（Ｂ−３−５）をイソシアナト基過剰の条件下で縮合反応を行い、末端にイソシアナト基を有するポリウレタン化合物を合成した後、末端イソシアナト基に対して（メタ）アクリロイル基を有するアルコール化合物（Ｂ−３−６）を縮合反応させることによって得られる。ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−３）が有する（メタ）アクリロイル基の数は、４〜１０が好ましい。
【００４６】
アルコール化合物（Ｂ−３−１）としては、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどの（メタ）アクリロイルオキシ基含有アルコール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、ポリグリセリン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリヒドロキシペンタン、１，４−ジチアン−２，５−ジメタノールトリシクロデカンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ノルボルナンジメタノール、ポリカーボネートジオール、ポリシロキサンジオール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、パーフルオロアルコール、パーフルオロポリエーテルアルコール、及びこれらのＥＯ（エチレンオキシド）変性体、ＰＯ（プロピレンオキシド）変性体、カプロラクトン変性体が挙げられる。
【００４７】
また、多官能チオール化合物（Ｂ−３−２）としては、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキルチオール（分子内にチオエーテル構造を有していてもよい）や、該アルキルチオールのチイラン付加物があげられる。あるいは、前記アルコール化合物（Ｂ−３−１）のうち、少なくとも２つのヒドロキシ基を有する化合物と、下記化学式（ＩＩ）の化合物とを反応させたエステル化合物が挙げられる。
【００４８】
2016216693.tif 000003
【００４９】
なお、上記化学式（ＩＩ）中のＲ６及びＲ７は各々独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基若しくは芳香族基であり、中でもメチル基又はエチル基が好ましい。また、Ｒ６及びＲ７の一方が水素原子で、他方が炭素数１〜１０のアルキル基（特にメチル基又はエチル基）であることがさらに好ましい。ｐは０以上２以下の整数であり、好ましくは０又は１である。ｑは０又は１であり、好ましくは０である。
【００５０】
化学式（ＩＩ）の化合物の具体例としては、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカ
プトプロピオン酸、２−メルカプトブタン酸、３−メルカプトブタン酸、４−メルカプトブタン酸、２−メルカプトイソブタン酸、２−メルカプトイソペンタン酸、３−メルカプトイソペンタン酸、３−メルカプトイソヘキサン酸が挙げられ、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトブタン酸が好ましい。
【００５１】
多官能アミン化合物（Ｂ−３−３）としては、イソホロンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ヘキサメチレンジアミン、メラミン、メラミン誘導体等が挙げられる。硬化物の耐光性、硬度の観点から、イソホロンジアミン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、メラミンが好ましい。
【００５２】
（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物（Ｂ−３−４）としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルイソシアネート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルイソシアネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキシエチルイソシアネート、３−（メタ）アクリロイルオキシフェニルイソシアネート、４−（メタ）アクリロイルオキシフェニルイソシアネート、１，３−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル−２−メチル−２−イソシアネート、１，３−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル−２−イソシアネート等が挙げられる。
【００５３】
イソシアネート化合物（Ｂ−３−５）としては、前述の（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物（Ｂ−３−４）のほか、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート及びその水添物、キシリレンジイソシアネート及びその水添物、ノルボルナンジイソシアネート、さらにそれらのアロファネート体、２量体（ウレトジオン）、３量体（イソシアヌレート）が挙げられる。
【００５４】
（メタ）アクリロイル基を有するアルコール化合物（Ｂ−３−６）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、前述のエポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−２）等が挙げられる。
【００５５】
＜（３）重合開始剤（Ｃ）＞
本発明で用いられる重合開始剤（Ｃ）は、有機無機複合体（Ａ）の（メタ）アクリロイル基と多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の（メタ）アクリロイル基とを反応させ、有機無機複合体（Ａ）と多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）との共重合体を得ることができるものであり、以下の重合開始剤を例示することができる。
例えば、光（紫外線、可視光等）によりラジカルを発生する光重合開始剤や、熱によりラジカルを発生する熱重合開始剤が挙げられる。また、イオン重合により硬化反応を行う場合には、イオン重合開始剤（例えば、光酸発生剤や光塩基発生剤）を用いることができる。これらの重合開始剤は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。
【００５６】
光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製品；商品名イルガキュア１８４など）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＢＡＳＦ社製品；商品名イルガキュア６５１など）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製品；商品名イルガキュア１１７３など）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製品；商品名イルガキュア２９５９など）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製品；商品名イルガキュア１２７など）、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル（ＢＡＳＦ社製品；商品名イルガキュアＭＢＦなど）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製品；商品名イルガキュア９０７など）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１−オン（ＢＡＳＦ社製品；商品名イルガキュア３６９など）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（ＢＡＳＦ社製品；商品名イルガキュア３７９など）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製品；商品名イルガキュア８１９など）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製品；商品名イルガキュアＴＰＯなど）、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（ＢＡＳＦ社製品；商品名イルガキュア７８４など）、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦ社製品；商品名イルガキュアＯＸＥ０１など）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１，１−（０−アセチルオキシム）（ＢＡＳＦ社製品；商品名イルガキュアＯＸＥ０２など）が挙げられる。これらの中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、またはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドを用いることが好ましく、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンと、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイドの併用がもっとも好ましい。これらの光重合開始剤は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。
【００５７】
本実施形態の硬化性組成物中における光重合開始剤の含有量は、硬化性組成物を適度に硬化させる量であれば特に限定されるものではなく、有機無機複合体（Ａ）と少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）とポリカーボネート骨格とウレタン結合を有するビニル重合体（Ｄ）を合計したもの１００質量部に対して、５質量部以上４０質量部以下を配合することが好ましく、８質量部以上３５質量部以下を配合することがより好ましい。
光重合開始剤の配合量が５質量部以上であれば、硬化性組成物の硬化が十分となる。一方、４０質量部以下であれば、硬化性組成物の保存安定性の低下や着色が生じにくい。また、架橋して硬化物を得る際の急激な架橋の進行や、硬化時の割れ等の問題が発生しにくいほか、高温処理時のアウトガス成分が少なく、装置を汚染するおそれがない。
【００５８】
また、熱重合開始剤としては、過酸化物系、アゾ系等の熱重合開始剤が挙げられる。例えば、ベンゾイルオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、ターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２−ビスアゾイソブチロニトリル、ジメチル−２−２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられるが、これらに限られるものではない。また、これらの熱重合開始剤は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。
本実施形態の硬化性組成物中における熱重合開始剤の含有量は、前述の光重合開始剤の場合と同様である。また、光重合開始剤と熱重合開始剤は併用してもよい。
【００５９】
＜（４）ポリカーボネート骨格とウレタン結合を有するビニル重合体（Ｄ）＞
本実施形態の硬化性組成物において用いられるポリカーボネート骨格とウレタン結合を有するビニル重合体（Ｄ）（本明細書において、「ビニル重合体（Ｄ）」と記すことがある。）は、ビニル共重合体の側鎖にウレタン結合を介してポリカーボネート骨格を有するものであり、具体的には脂肪族ポリカーボネートジオールと芳香族ジイソシアネートとの反応から得られるポリカーボネート系ポリウレタン骨格を側鎖に有する共重合体であることが好ましい。
【００６０】
脂肪族ポリカーボネートジオールとしては１，４−テトラメチレン型、１，５−ペンタメチレン型、１，６−ヘキサメチレン型、３−メチル−１，５−ペンタメチレン型、１，９−ノニルメチレン型、２−メチル−１，８−オクタメチレン型、１，４−シクロヘキサン型、及びそれらの混合物を挙げることができる。また、芳香族ジイソシアネートとしては、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びそれらの混合物を挙げることができる。これら化合物のイソシアネート基とヒドロキシル基は付加反応させることによってウレタン結合を形成することができ、所定の配合量にしたがって反応させることでポリカーボネート構造を有するポリウレタン化合物を得ることができる。
【００６１】
ビニル共重合体（Ｄ）を合成する方法としては、まずビニル単量体を重合させて主骨格となるポリマーを合成し、後で側鎖にポリカーボネート構造を有するポリウレタン化合物を反応させる方法と、先にポリカーボネート構造を有するポリウレタン化合物にビニル基を付与した化合物を単量体として合成しておき、後で他のビニル単量体と重合せしめる方法があり、そのいずれの方法を用いても目的のビニル共重合体（Ｄ）を得ることができる。
【００６２】
ビニル単量体の具体例としてはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、スチレン、酢酸ビニル、及び、ポリカーボネート構造を有するポリウレタン化合物の残存ヒドロキシル基に２−（メタ）アクロイルオキシエチルイソシアネートなどによって不飽和基を導入した化合物、または、ポリカーボネート構造を有するポリウレタン化合物の残存イソシアナト基に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートによって不飽和基を導入した化合物などが挙げられる。
【００６３】
ビニル系共重合体（Ｄ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ分析によるポリスチレン換算の重量平均分子量が５０００〜５００００であることが好ましく、さらには７０００〜４００００であることがより好ましい。重量平均分子量が５０００以下であると、基材との密着性が十分に得られない場合があり、また５００００以上であると、相溶性の低下から相分離や透明性の低下が起きる恐れがある。
【００６４】
なおビニル共重合体（Ｄ）としては市販のものを使用することができ、具体的には大成ファインケミカル株式会社製のアクリット８ＵＡ−３４７Ａなどが挙げられる。
【００６５】
これら４成分の混合物において、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）１００質量部に対して有機無機複合体（Ａ）の含有量が１００質量部以上であれば、無機分の含量が十分であるため所定の鉛筆硬度、屈折率の硬化物が得られ、また硬化収縮が小さく、膜状の硬化物（「硬化膜」又は「ハードコート膜」と記すこともある）の場合でも反りが増大しにくい。一方、６００質量部以下であれば、無機酸化物微粒子の性質の影響が強く出ることがないので、膜状の硬化物の耐屈曲性が優れ、自立膜の形成が可能である。
【００６６】
また、重合開始剤（Ｃ）の含有量は、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）１００質量部に対して、５質量部以上４０質量部以下とする必要があり、８質量部以上３５質量部以下とすることが好ましく、１１質量部以上３２質量部以下とすることがさらに好ましい。
多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）１００質量部に対して重合開始剤（Ｃ）の含有量が５質量部以上であれば、十分な硬化により鉛筆硬度、耐擦傷性などの性能が十分となる。一方、４０質量部以下であれば、適度な架橋の進行によって硬化膜に反りが生じにくいとともに、未反応の重合開始剤（Ｃ）がほとんど残存しないので、ブリードアウトしたり加熱時にアウトガスが生じたりするおそれがない。
【００６７】
さらに、ポリカーボネート骨格とウレタン結合を有するビニル重合体（Ｄ）の含有量は、有機無機複合体（Ａ）と多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と重合開始剤（Ｃ）とを合計したもの１００質量部に対して、５質量部以上３５質量部以下とする必要があり、５質量部以上３２質量部以下とすることが好ましく、５質量部以上３０質量部以下とすることがさらに好ましい。
有機無機複合体（Ａ）と多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と重合開始剤（Ｃ）とを合計したもの１００質量部に対して、ポリカーボネート骨格とウレタン結合を有するビニル重合体（Ｄ）の含有量が５質量部以上であれば、ハードコート膜の基材に対する密着性が十分に発現される。一方、４０質量部以下であれば、化合物（ポリカーボネート骨格とウレタン結合を有するビニル重合体（Ｄ））の柔軟性のためにハードコート膜の強度が損なわれるおそれがないので、高い鉛筆硬度や耐擦傷性が発現される。また、化合物（ポリカーボネート骨格とウレタン結合を有するビニル重合体（Ｄ））の屈折率はそれほど高くはないが、ハードコート膜の屈折率を低下させることなく、高い屈折率が発現される。
また、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の割合が好適であれば、高い屈折率の硬化物が得られる。また、高い架橋密度によって十分な硬度の硬化物が得られるほか、高い耐擦傷性が得られ、さらには自立膜の形成が可能である。
【００６８】
本実施形態の硬化性組成物には有機溶剤（Ｅ）を配合することができる。有機溶剤の種類は特に限定されるものではないが、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトンや、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステルや、トルエン、キシレン等の芳香族化合物があげられる。また、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素や、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルや、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコールが挙げられる。これらの有機溶剤の中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンが好ましい。
【００６９】
硬化性組成物における有機溶剤（Ｅ）の割合は特に限定されるものではなく、有機溶剤の種類、硬化性組成物の性状、硬化性組成物を使用する対象の基材の種類、形状などに応じて、適宜設定すればよい。
本発明においては、樹脂やガラス等の種々の材質からなる物品（基材）の表面にコーティングして、耐擦傷性や密着性等の表面性能を向上させる材料をハードコート材という。有機溶剤を配合した本実施形態の硬化性組成物はハードコート材として用いることができる。
【００７０】
また、本実施形態の硬化性組成物には、本発明の目的や効果を損なわない範囲において、硬化性組成物や硬化物に所望の特性を付与する添加剤（Ｆ）を配合してもよい。添加剤（Ｆ）としては、例えば、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、消泡剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、顔料、染料、スリップ剤、連鎖移動剤があげられる。光増感剤としては、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ミフィラーケトンなどが挙げられる。
【００７１】
本発明の液状のハードコート材を塗布、噴霧、浸漬等の慣用の方法によって種々の材質（樹脂、ガラス等）の基材の表面に膜状に配した上、該ハードコート材を熱又は光によって硬化させるとともに有機溶剤を乾燥等により除去すれば、基材の表面にハードコート膜を被覆することができる。
慣用の方法によって、本実施形態の硬化性組成物をフィルム状に加工するとともに硬化性組成物の硬化及び有機溶剤の除去を行えば、硬化性組成物のフィルム状の硬化物を得ることができる。該硬化性組成物がハードコート材である場合は、該フィルム状の硬化物はハードコート膜となる。
【００７２】
例えば、基材の表面にハードコート膜を形成する場合であれば、基材の表面にハードコート材を塗布し、１０℃以上１５０℃以下で有機溶剤（Ｅ）等の揮発成分を乾燥させた後、光、放射線、熱等によりハードコート材を硬化させれば、ハードコート膜を被覆した成形体を得ることができる。
熱による重合を行う場合には、その熱源としては、例えば、電気ヒーター、赤外線ランプ、熱風等を用いることができる。熱により重合を行う場合の好ましい硬化条件は、温度が４０℃以上１５０℃以下、時間が１０秒以上２４時間以下である。
【００７３】
放射線（光）による重合を行う場合には、ハードコート材をコーティングした後に短時間でハードコート材を硬化させることができるものであるならば、その放射線（光）の種類は特に限定されるものではないが、例えば、可視光線、紫外線、電子線等をあげることができる。
可視光線の線源としては、日光、可視光ランプ、蛍光灯、レーザー等をあげることができる。さらに、紫外線の線源としては、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、レーザー等をあげることができる。さらに、電子線の線源としては、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式、金属に高電圧パルスを通じて発生させる冷陰極方式、及びイオン化したガス状分子と金属電極との衝突により発生する２次電子を利用する２次電子方式を挙げることができる。
【００７４】
次に、本実施形態の硬化性組成物、ハードコート材、及びハードコート膜の用途について説明する。
本実施形態の硬化性組成物は、ハードコート材として、表面保護のための被覆材（ハードコート、クリアハードコート）や反射防止膜などのハードコート膜の用途に好適であり、反射防止や被覆の対象となる基材としては、例えば、プラスチック（ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン樹脂）、ノルボルネン系樹脂、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ樹脂）等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等を挙げることができる。その中でもＰＥＴフィルムが好ましく、ＰＥＴフィルムのハードコート膜を形成する面の屈折率は１．６０以上１．７０以下が好ましく、１．６２以上、１．６８以下がさらに好ましく、１．６３５以上１．６６５以下が最も好ましい。屈折率が１．６０以上１．７０以下となることで、本発明のコーティング材との屈折率差が少なくなるため、良好な外観を与えるＰＥＴフィルムを得ることができる。
【００７５】
これら基材の形状は特に限定されるものではなく、例えば板状、フィルム状、３次元成形体があげられる。ハードコート材のコーティング方法としては、通常のコーティング方法、例えばグラビア印刷、マイクログラビア印刷、インクジェットコート、ディッピングコート、スプレーコ−ト、フローコ−ト、シャワーコート、ロールコート、スピンコート、刷毛塗り等を挙げることができる。これらコーティングにおける塗膜の厚さは、乾燥及び硬化の後の厚さで、通常は０．１μｍ以上４００μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上２００μｍ以下である。
【００７６】
本実施形態のハードコート膜を基材表面に形成して得られたハードコート基材は、ハードコート膜と基材表面との密着性が優れているとともに、高い表面屈折率を有し、耐光性、耐アルカリ性、に優れ、且つ耐擦傷性も優れている。よって、インデックスマッチングフィルム、反射防止フィルム、光ディスク、発光ダイオード（ＬＥＤ）照明装置、自動車ヘッドランプ、自動車等の車体、携帯電話端末本体、太陽電池、タッチパネル、テレビ受像機、フレキシブルディスプレイ装置、パーソナルコンピュータ等に適用することができる。
【実施例】
【００７７】
以下に実施例及び比較例を示して、本発明をより詳細に説明する。
（１）有機無機複合体の合成
［製造例１］：有機無機複合体分散液（Ｃ−１）の調製
メタノール分散型チタニア微粒子（チタニア含量３０質量％、チタニアの平均粒子径１３ｎｍ、商品名オプトレイク１１３０Ｚ；日揮触媒化成工業株式会社製）２００．０ｇをセパラブルフラスコに入れ、さらに、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（商品名ＫＢＭ−５１０３；信越化学工業株式会社製）１８．０ｇを加え、撹拌混合して均一溶液とした。
さらに、この混合液に、反応触媒として０．１８質量％のＨＣｌ水溶液３．１ｇを加え、内温４０℃の条件で６時間加熱撹拌することによりチタニア微粒子の表面処理を行った。
【００７８】
次に、反応液をガス吹き込み口が具備されたフラスコに移し、さらに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名ＳＡＲＴＯＭＥＲ  ＤＰＨＡ；ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）７．８ｇ、メチルイソブチルケトン２８６．３ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０３４ｇを投入して均一な溶液とした。
次に、フラスコ内温を４０℃に加熱し、酸素が５％含まれた窒素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの速度で溶液内にバブリングしながら系内を減圧し、溶媒の留去操作を行った。不揮発分が３０質量％となるように溶媒を留去することで、有機無機複合体分散液（Ｃ−１）２８６．１ｇを得た。
【００７９】
［製造例２］：有機無機複合体分散液（Ｃ−２）の調製
製造例１の３−アクロイルオキシプロピルトリメトキシシランを３−メタクロイルオキシプロピルトリメトキシシランに変更した以外は、製造例１と同様の操作を行って（各原料の量については表１を参照）、有機無機複合体分散液（Ｃ−２）２８６．１ｇを取得した。
【００８０】
【表１】
2016216693.tif 000004
【００８１】
（２）硬化性組成物の調製
［調製例１］：硬化性組成物（Ｍ−１）の調製
製造例１で得られた有機無機複合体分散液（Ｃ−１）２４３．１質量部、多官能アクリレートとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名ＳＡＲＴＯＭＥＲ  ＤＰＨＡ；ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）１３．５質量部、重合開始剤として２−ヒドロキシシクロヘキシルアセトフェノン（商品名ＩＲＧ１８４；ＢＡＳＦ社製）４．０質量部、ポリカーボネート骨格とウレタン結合を有するアクリル共重合体（商品名アクリット８ＵＡ−３４７Ａ；大成ファインケミカル社製）４５．０質量部を混合し、不揮発分すなわち溶剤以外の成分が２０質量％となるようにメチルイソブチルケトン２１４．２質量部を加えることで、硬化性組成物（Ｍ−１）を得た。
【００８２】
［調製例２〜１５］：硬化性組成物（Ｍ−２）〜（Ｍ−１５）の調製
各原料の種類及び使用量を表２に示すように変更した点以外は、調製例１と同様の操作を行って、硬化性組成物（Ｍ−２）〜（Ｍ−１５）を得た。
【００８３】
【表２】
2016216693.tif 000005
【００８４】
（３）コーティングフィルムの作製と評価
［実施例１］
硬化性組成物（Ｍ−１）を、乾燥塗膜の厚さが１μｍとなるように、厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルム（商品名ルミラーＵＨ−１３；東レ社製）の易接着面上に塗布し、１００℃で１分間乾燥させた。次に、コンベア露光機を用いて、窒素雰囲気下、ＵＶランプ（高圧水銀）により積算露光量で２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、硬化性組成物（Ｍ−１）を硬化させ、硬化性組成物（Ｍ−１）の硬化物（ハードコート膜）がコーティング処理されたＰＥＴフィルム（以下「コーティングフィルム」と記す）を得た。得られたコーティングフィルムは、後述の評価方法に則った密着性、耐光性、耐アルカリ性の試験へ供した。
【００８５】
また、硬化性組成物（Ｍ−１）を、乾燥塗膜の厚さが３０μｍとなるように、厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルム（商品名コスモシャイン（商標）Ａ−４１００；東洋紡株式会社製）の易接着面上に塗布し、１００℃で１分間乾燥させた。次に、コンベア露光機を用いて、窒素雰囲気下、ＵＶランプ（高圧水銀）により積算露光量で２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、硬化性組成物（Ｍ−１）を硬化させ、硬化性組成物（Ｍ−１）の硬化物（ハードコート膜）がコーティング処理されたコーティングフィルムを得た。得られたコーティングフィルムは、後述の評価方法に則った屈折率の試験へ供した。結果を表２に示す。
［実施例２〜１０及び比較例１〜５］
硬化性組成物（Ｍ−１）をそれぞれ硬化性組成物（Ｍ−２）〜（Ｍ−１５）に変更した点以外は、実施例１と同様の方法にてコーティングフィルムを取得し、実施例１と同様に各種試験へ供した。結果を表２に示す。
【００８６】
（５）コーティングフィルムの評価方法
［密着性の評価］
コーティングフィルム上にクロスカットガイド（コーテック株式会社製）を載置し、カッターナイフ等を用いてコーティングフィルムのハードコート膜をマス目状に切断した。１つのマスは縦横２ｍｍ四方をなし、縦１０マス、横１０マスで合計１００マスが形成されるように切断した。
切断したハードコート膜に粘着テープ（ニチバン株式会社製のセロテープ（登録商標））を貼り付け、十分に密着させた後に粘着テープをハードコート膜から引き剥がした。そして、ハードコート膜の基材（ＰＥＴフィルム）からの剥離状況を目視により観察し、下記の基準で評価を行った。
Ａ：基材からの剥離無し
Ｂ：全剥離ではないが、一部に剥離が見られる。
Ｃ：基材から全面が剥離した
【００８７】
［屈折率の評価］
アッベ屈折率計（株式会社アタゴ製  ＤＲ−Ｍ４）を用いてコーティングフィルムのハードコート膜の屈折率を測定した。
【００８８】
［耐光性の評価］
コンパクト型ブラックライトブルー蛍光ランプ（三共電気株式会社製  ＦＰＬ２７ＢＬＢ）を用いて、コーティングフィルムに対して紫外線を２００時間にわたって照射した。そして、照射後のコーティングフィルムに対して、前記と同様の方法により密着性の評価を行った。
【００８９】
［耐アルカリ性の評価］
５％の水酸化ナトリウム水溶液を４０℃に保ちハードコート膜を１０分間浸漬し、試験後の外観と密着性の変化を確認した。そして試験後のコーティングフィルムに対して、前記と同様の方法により密着性の評価を行った。
【００９０】
これら各種試験の結果を表２に示す。実施例１〜１０では比較例１〜５では得られなかった耐光性試験後や耐アルカリ試験後の密着性が得られており、ポリカーボネート骨格とウレタン結合を有するビニル共重合体（Ｄ）を添加した効果によって、良好な密着性が得られていることが分かる。また、表面処理を行っていない無機微粒子を用いても、同様に効果が得られず、また、ジルコニア微粒子を用いた場合は耐光性が不良となり、耐光性試験後の密着性が得られない結果となった。