(57)【要約】【課題】  波長領域４００〜１５００ｎｍにおいて透過率８０％以上の発熱体と透過率・反射率共に１％以下の材料を任意に組み合わせてガラス基板の表又は裏面又は両面に密着性よく発熱体を形成したヒートガラス。耐水性・耐圧にも優れ、ガラス基板の大型（１００ｃｍ×１００ｃｍサイズ以上）化にも対応する。【解決手段】  熱分解で作製したＩＴＯ（インジウム・錫・酸化物）とＮＴＡガラス（バナジウム、バリウム、鉄夫々の酸化物を主体とした導電性ガラス）の材料をペースト化して、ガラス基板にスクリーン印刷後焼結させて形成した薄膜を発熱体とする。同様に銀薄膜を形成して電極として電源供給とする。耐水性・耐（電）圧性能を確保するのにシリコーン膜にてカバーする。ガラス板の表面と裏面を貫通する穴を形成する事により配線領域の無発熱領域を軽減すると共に複数枚セットのコンパクト型システムを可能とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＴＯ材料を主成分とするペーストを焼結して形成した薄膜の発熱体、又は、酸化バナジウムを主成分とするガラス組成物のペースト（：ＮＴＡガラスペースト）を焼結して形成した薄膜の発熱体、又は両者を発熱体とする事を特徴とするヒートガラスシステム。
【請求項２】
上項１のＩＴＯ材料は焼結後、光波長領域（波長４００〜１５００ｎｍ）において少なくとも透過率が８０％以上である事を特徴とする。
【請求項３】
上項１のＮＴＡガラスのペースト薄膜の光透過率・反射率は光波長領域（４００〜１５００ｎｍ）において、多くとも透過率が１％以下である事を特徴とする。
【請求項４】
上項１のＩＴＯ材料を主成分とするペーストの焼結薄膜の抵抗率は、０．０００１Ωｃｍ以上２０Ωｃｍの範囲である事を特徴とするヒートガラスシステム。
【請求項５】
上項１のＮＴＡガラスペーストの焼結薄膜の抵抗率は０．００１Ωｃｍ以上２ｋΩｃｍの範囲内である事を特徴とするヒートガラスシステム。
【請求項６】
上項１〜５項の発熱体を形成する際スククリーン印刷技法を用いる事を特徴とするヒートガラスシステム。
【請求項７】
上項１〜６項の発熱体の電極形成に用いる銀薄膜はＮＴＡガラス組成物を焼結助剤に用いる事を特徴とするヒートガラスシステム。
【請求項８】
上項１〜７項の発熱体及び電極夫々のペースト塗布及び焼結工程順は、適切な焼結温度の高い順から処理を行う事を特徴とするヒートガラスシステム。
【請求項９】
上項１〜８項のヒートガラスシステムにおいて内部の発熱体の電気回路と独立して且つ発熱性能に影響を及ぼさない発熱体薄膜の膜厚及び抵抗率測定可能なモニター部を外周部に配置した事を特徴とするヒートガラスシステム。
【請求項１０】
上項１〜８項のヒートガラスシステムにおいて基板ガラスの片面から反対側面に貫通する開口穴を設け片面の発熱体の電極から反対側面に電気的に導通する経路を形成する事を特徴とするヒートガラスシステム。
【請求項１１】
上項１０項のヒートガラスシステムにおいて基板ガラスの両面に発熱体を設けるか又は複数枚のヒートガラス基板を電気的に接続した事を特徴とするヒートガラスシステム。
【請求項１２】
上項１〜１１項のヒートガラスシステムにおいて耐水性シリコーン樹脂膜にてガラスの発熱体面と電極面、又は全体、又はその一部を覆う事を特徴とする。
【請求項１３】
上項１２項の樹脂膜はスクリーン印刷技法にて被覆出来る事を特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】  ＮＴＡガラスの組成物のペーストをスクリーン印刷して板ガラス上にパターン化した後焼結して薄膜を形成して発熱体とする。発熱体の両端部には銀等の金属薄膜を発熱体薄膜に重ねて形成する。酸化バナジウムを主成分とするガラスの組成物の薄膜の代わりにＩＴＯ材料を主成分とするペーストを用いて薄膜化して発熱体とする事も出来る。または、両方の薄膜を混在して形成して発熱体とする事も出来る。
発熱体の薄膜に重ねて形成した銀（またはその他の金属）電極には外部より交流又はパルス電圧又は直流の電圧が印加されて発熱体部には電流が流れ相応の発熱が生ずる。以上のシステムをヒートガラスシステムと呼称する。電極形成には、発熱体薄膜の成分であるＮＴＡガラス材料を助剤として金属膜を焼結する。以上の如く発熱体及び金属電極を板ガラス等に焼結して形成して密着性が高く耐久性に富んだ発熱システムとした事が本発明の特徴である。また、本システムをスクリーン印刷手法と焼結手法によって製造する事は、本システムの大型化を容易にしている事、形成する発熱体の厚さの調節も容易で発熱体膜のシート抵抗値を随時に調節可能であり、必要に応じて場所毎にシート抵抗を変えられる事も特徴の一つである。また、大型化を容易にしている特徴を生かす為に本システムの外周部に発熱体の基本特性である、薄膜の電気抵抗率、膜厚、等を容易に測定できるモニター部を配置する事を特徴にしている。
また、上記の如く大型化に対応したヒートガラスシステムであるが、システムのより小型化にも対応するようにヒートガラスの基板であるガラス板に開口穴を形成してガラス板の両面に発熱体を設ける事も、又は複数枚のガラス板上に形成された発熱体相互間を繋いで一つのヒートガラスシステムとして構築する可能性を有する事も特徴である。
また、ガラス板に設けた開口穴は、ヒートガラス基板に供給する電源の自由度のある配置を構築する。
本ヒートガラスの発熱体部又は電極部又は全体を樹脂膜にて被覆する事で耐水性能の向上及び機械的な衝撃力等に対してガラス基板の細小片に粉砕される事を防止して安全性に対しての配慮を行っている事も特徴に加えられる。図１参照
【技術分野】
【０００２】  ガラス等の曇り防止用の為のヒートシステム分野、光信号放射システム部又は光信号センサー部のカバーガラスの曇り防止の為のヒートシステム分野、凍結防止用ヒートシステム分野、車窓ガラス用曇り防止及び凍結防止ヒートシステム分野、家庭用窓ガラスの曇り防止及び凍結防止ヒートシステム分野。
【背景技術】
【０００３】  透明な窓ガラスはある湿度、気温の条件下で曇る。この曇りを防止する種々の試みがなされている。
家庭用窓ガラス、車の窓ガラスの身近で一般的なものは勿論の事、特殊な例では交通システムにおける信号機のカバーガラスやＥＴＣ等の光信号送受の開口窓ガラスの曇り対策は必須である。【０００４】  この曇り対策として撥水性の樹脂膜をガラス表面に被覆して水滴付着の防止を行った技法が現れたがこの技法では寒冷地方や雪雨時では十分な効果を得られず極限定された条件範囲でしか利用されなかった。外気環境下での紫外線照射や温度変化によって撥水性樹脂の劣化が激しかった。【０００５】  その技法をカバーする技法としてガラス表面を発熱する技法が登場した。
その最初の技法が透明な樹脂膜に発熱体となる金属や金属酸化膜等を形成して、この樹脂膜をガラス基板に接着剤等を用いて貼付する手法である。現在尚適用されているが、この手法での問題は、貼付した樹脂膜のガラス基板からの剥がれ、又は、樹脂膜に形成した金属又は金属酸化膜の剥がれが生じ、ヒートガラスシステムとしての機能を消失する事であり寿命も短かった。同じく温度変化と紫外線の照射下で樹脂膜の劣化により樹脂膜の剥がれが進行した。また、発熱体の金属や酸化物の酸化によって発熱体の発熱特性が変化する問題も発生していた。【０００６】  ガラス基板により高い密着性で発熱体を形成する手法として蒸着技法、スパッタ手法が適用された。
発熱体材料を直接ガラス基板に形成する技法である。この手法では発熱体形成を行うのに真空の環境が必要となる為、基板ガラスの大きさに制限が出ていた。３０ｃｍ四角のサイズのガラス基板が上限の目安となっていた。また、量産化には不向きでありヒートガラスを大きなビジネス規模に成長させることは出来なかった。【０００７】  また、発熱体材料が広範囲の電気抵抗率に調整可能である必要がある。これは、電気抵抗率が低い発熱体材料では、高い発熱体材料に比較して同じ発熱量を得るのに長い電極間隔が必要となる。発熱体を形成するガラス基板の大きさに制限がある時、所要の発熱量を調整しやすくするには、製造手法によって広範囲の電気抵抗率をカバー出来る発熱体材料の選択が必要になるのである。
【先行技術文献】
［ヒートガラス関連］
【０００８】
【特許文献１】公開特許公報  特許第４６７９０８７
【特許文献２】公開特許公報  特開２０１２−７４３２５
【特許文献３】．公開特許公報  ＪＰ２０１３−１４４８２Ａ２０１３．１．２４
【特許文献４】．公表特許公報  特表２００３−５１３８４０（２００３−５１３８４０）
【特許文献５】．公表特許公報  特表２００５−５２９０５４（Ｐ２００５−５２９０５４Ａ）
【特許文献６】．公表特許公報  特表２００５−５２９０５５（Ｐ２００５−５２９０５５Ａ）
【特許文献７】公開特許公報  特開２００８−１２８４９０（Ｐ２００８−１２８４９０Ａ）［ＮＴＡガラス：酸化バナジウムを含むガラス関連］
【０００９】
【特許文献８】公開特許公報  特許第３８５４９８５号
【特許文献９】公開特許公報  特開２００４−３３１４１６
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】  ヒートガラスシステムを構成しているガラス基板の大きさが家庭用窓ガラス基板サイズ（例えば１．０ｍ×２．０ｍ）の大型サイズから１０ｃｍ×１０ｃｍの小さなガラス基板サイズにも対応して所要の広範囲の発熱量に対応させた電気抵抗率を有する発熱体材料を夫々のサイズのガラス基板に高い密着性で付ける事である。
それらの発熱体材料の一つはある波長領域の光に対して８０％以上の透過率を有している事によりヒートガラスシステムの適用を拡大する。
また、発熱体の発熱量は簡単な膜厚調整にても行える事、及び場所毎の膜厚調整が容易に行える技法である事も重要である。
更には、ガラス基板の表面、裏面のどちらかの面なかりではなく、両面にも発熱体の形成が可能であり、両面は相互に接続可能な事である。
また、複数のガラス基板を相互に電気的接続可能にして電源供給の配線配置の自由度を上げる事である。
また、ガラス基板が予期せぬ機械的な衝撃によって損傷または粉砕した時の事態を考え、安全性にも考慮する。同時に本ヒートガラスシステムの製造に使用する材料が地球環境に優しいことも考慮する。
従来の種々の課題を解決して新時代に相応しいヒートガラスシステムを実現する。
【課題を解決する為の手段】
【００１１】  本発明の特徴は、上記目的を達成する為の手段として発熱体材料のＩＴＯ材料のペーストは焼結温度・時間プロファイルを調整することにより０．０００１Ωｃｍから２０Ωｃｍの範囲で形成する。また、ＮＴＡ組成物のペーストは焼結すると、焼結温度・時間プロファイルを調節することにより抵抗率は０．００１Ωｃｍから２ｋΩｃｍの範囲で形成する。図２図３参照
つまり両発熱体材料のペーストをガラス基板のサイズと所要の発熱量及び発熱量／単位面積（例えばｃｍ２当たり）に対応させて、夫々の発熱材料または、両者の発熱材料を組み合わせることによって０．０００１Ωｃｍから２ｋΩｃｍの抵抗率の膜形成が可能となる為、広範囲の所要に対応可能である。
【００１２】  本発明の特徴は、２種の発熱体材料を大型サイズから小型サイズのガラス基板に形成するのにスクリーン印刷で夫々の材料のペーストを塗布して更には焼結プロセスで膜付けする。
スクリーン印刷手法も、焼結手法も取り立てて新しい手法ではなく容易に大小ガラス基板への膜付けに適用出来る。本手法は、真空という特殊な環境の中で膜付けする必要がない為、また特殊の雰囲気の環境も必要としていない為に小さいサイズは勿論の事大きいサイズのガラス基板に対する膜付けが容易に行える。
このスクリーン印刷では膜厚を領域ごとに変更する事も容易である。スクリーンの目の粗さの調整によって一回に塗布される発熱体材料の厚みが変化可能であると共に、重ね塗りを行う事で簡単に膜厚を増加出来る。これにより、同じ焼結温度プロフィールで形成された発熱体材料の成膜の電気抵抗率を基本に、膜厚を増加するだけでシート抵抗を小さく出来る。その結果ある面積に発生する発熱量を増大させる事が容易に可能となる。
【００１３】
【数１】
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【００１４】
【数２】
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【００１５】
【数３】
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【００１６】  本発明の特徴は、発熱体材料の一つであるＩＴＯ材料のペーストは焼結後、光波長領域（４００〜１５００ｎｍ）に対して透過率が８０％以上になるように薄膜形成の条件を決める事が出来る。これにより、基板ガラスを通過する光信号を受送信するシステムのヒートガラスシステムの構築を可能とする。図７参照
また、発熱体材料の一つであるＮＴＡガラス材料のペースト焼結膜は３００〜１５００ｎｍの波長の光に対して反射率及び透過率が１％以下である。これによりシステム内部の迷光等による好ましくない影響を低減する事が可能である。図８参照
【００１７】  本発明の特徴は、発熱体材料に供給する電源や電極を形成する銀（または銅）等ペーストの焼結の助剤に発熱体材料の一つである酸化バナジウムを主成分とするガラス材料を用いる事である。従来銀や銅の電極材料の焼結助剤には鉛やビスマスを成分した低融点ガラス材料が用いられていた。しかし、地球規模の環境保護の観点から鉛・ビスマス成分のガラス材料の使用は好ましくない。鉛・ビスマス成分の無い発熱体材料と同じガラス材料を焼結助剤に用いて銀電極（あるいは銅電極）を形成する。
【００１８】  本発明の特徴は、ガラス基板に成膜する発熱体材料、銀（または銅）電極材料の夫々の焼結温度の高い順から工程処理を行う。これにより、銀（銅）電極材料とガラス材料の境に形成される結晶異物の発生を少なくする事が可能となり発熱体薄膜を均質なものにする。
図４参照
【００１９】  本発明の特徴は、発熱体及び電極の薄膜形成状態を容易に測定又は観察しやすくする為にヒートガラス性能に影響を及ぼさない例えば周辺部にモニター用の各薄膜を形成する事である。モニター部分の薄膜に傷を付けたり損傷を与えたとしてもヒートガラスの発熱体の電気的な回路に独立で、発熱体の発熱量にも影響しないように配置する。
図５参照
【００２０】  本発明の特徴は、ガラス基板に片側から反対側に貫通する穴を設ける事である。
本貫通穴は片側面の電極から反対側に電線或いは電気的な導通金属を通して反対側に接続する事が出来る。あるいはまた、貫通穴複数基板の共通供給電源に接続して複数基板の配置を高い自由度で設置可能とする。
図１図６参照
【００２１】  本発明の特徴は、発熱体及び電極を形成したガラス基板全体又はその一部をシリコーン樹脂膜で被覆する事である。この樹脂膜はヒートガラスシステムの耐水性能を向上するばかりではなく外部からの機械的な衝撃に対して板ガラスが粉砕した後細かな破片が周囲に飛散して人体やシステムを直接に傷つける事を回避する。一定の安全性を確保している。
この耐水性及び機械的なシリコーン樹脂保護膜は、他の薄膜（発熱体、電極）のペースト塗布と同じくスクリーン印刷技法で領域を選択して塗布する事が出来るようにしている。電極からの配線の取り出し等は、シリコーンの（選択的に）塗布されていない領域から行う。
【発明の効果】
【００２２】  本発明は発熱体材料であるＩＴＯ材料成膜の手法、ＮＴＡガラス材料成膜の手法が、スクリーン印刷・焼結手法という従来技術を組み合わせて構成出来る事である。製造用の装置・設備・環境を整備する上でも多くの投資を必要としない。これは従来技術を習得している企業と新規の企業が本ヒートガラスの製造に容易に参加可能である。
発熱体材料及び発熱体材料を従来技法に乗せるまでの開発‐材料開発及び材料製造開発−の新規な手法を基礎にして、従来技術を組み合わせている。材料技術を中核として本産業が広く社会に展開出来る素養を有している。また、本ヒートガラスは、使用される材料全てが環境に優しい。鉛・ビスマスを主体にした従来の低温化焼結助剤をＮＴＡガラスに置き換え、従来以上の焼結工程の低温化を実現している。地球環境の将来を見据えた２１世紀の日本の産業構築の礎になるものと思う。
また、膜付けの製法が、スクリーン印刷・焼結⇒蒸着⇒スパッタ⇒ＣＶＤ・・・と発展してきた流れの中でスクリーン印刷・焼結手法の持ち得る大型化の特徴を引きだした事で、ヒートガラスシステムの新たな可能性を創出する。大型化により家庭用窓ガラスから更には１０ｍｘ１０ｍ以上の工業用製品のヒートシステムにも適用可能となる。
製造的にも適用する対象においても新しい産業を生み出していくものと期待出来る。
【発明を実施するための形態】
［ＩＴＯ材料］
【００２３】  ＩＴＯ材料ペーストの作り方は以下である。
インジュウム化合物Ｉｎ（ＯＣＯＣｎＨｎ＋１）３と錫の化合物Ｓｎ（ＯＣＯＣｎＨｎ＋１）２を容器の中、大気雰囲気中３００〜３５０℃加熱して、熱分解法にて生成する。溶剤、還元剤、保護剤等の添加物は不要である。
平均粒径１０．２ｎｍのインジュウム・錫酸化物の球状粒子が得られる。本粉末に溶剤と樹脂を混ぜてＩＴＯペーストを作る。
［ＮＴＡガラス材料］
【００２４】  ＮＴＡガラスペーストの作り方は以下である。
特許文献８〜９に記載のように、酸化バナジウム、酸化バリウム、酸化鉄の混合物を溶融し、急冷する事によりＮＴＡガラスを得る。急冷とは、溶融炉から取り出し空気中で放冷することで十分である。得られたＮＴＡガラスを公知の粉砕技法、ビーズミル乾式粉砕法等を用いて２〜３μｍ程度の粉末にして溶剤と混ぜてＮＴＡガラスペーストを作る。途中の工程でアクリル系分散剤を用いる場合もある。溶剤は、ターピネオール等の溶剤（他に、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等）、が用いられる。以降の工程に適した溶剤が選択される。
［銀ペースト］
【００２５】  銀ペーストは、銀の粉末に焼結助剤としてＮＴＡ粉末を溶剤で混ぜて作製する。
環境と焼結温度の低温化によるエネルギーコスト低減の両方に配慮している。
［ガラス基板の準備］
【００２６】  各発熱体を形成する為のガラス基板を用意する。ガラス基板は厚さ２〜４ｍｍ程度のソーダガラスを用いる。ガラスの表・裏側を貫通する穴は初期の段階で、機械加工、レーザー加工で作製する。
１〜３ｍｍ程度の径である。
穴加工が済んだ後で必要に応じて強化処理を行う。強化処理は５００〜５３０℃程度の加熱処理等を施す。
［スクリーン印刷・焼結］
【００２７】  所要の発熱量に対応したＮＴＡガラス発熱体パターン、ＩＴＯ発熱体パターン、銀電極及び銀配線パターンに対応したスクリーン版を用意する。
【００２８】  ＮＴＡガラスペーストを対応するスクリーン版にてガラス基板にスクリーン印刷・焼結する。
以降、ＩＴＯペーストのスクリーン印刷・焼結、銀ペーストのスクリーン印刷・焼結を行い、ガラス基板上にＮＴＡ発熱体、ＩＴＯ発熱体、銀電極・配線パターンを形成する。表１参照
【００２９】  銀電極・配線パターンの形成時に表裏側貫通穴にペーストを埋めて表裏を導通する銀層を形成しても良い。表側から裏側にリード線を通しても良い。表１参照
【００３０】
【表１】
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【００３１】  ＮＴＡガラス膜と銀膜の接触部は結晶が形成される事があり、この結晶が高抵抗を有する為（シート抵抗値２０ＭΩ以上）発熱体としての性能を有しない。
この結晶はＮＴＡペーストが焼結された以降の各膜付け（ＩＴＯ膜、銀電極配線膜）の焼結工程で基板に与えられる温度が大きい程、温度を与える時間が長い程、発生しやすくなっているので、結晶の形成がヒートガラス性能に影響を及ぼさない範囲で工程を設計する。
表２参照
【００３２】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】ヒートガラス断面、貫通穴の図
【図２】ＩＴＯ薄膜の焼結温度と抵抗率
【図３】ＮＴＡガラス薄膜の焼結温度と抵抗率
【図４】工程フロー
【図５】モニター配置図例
【図６】複数積層ヒートシステム配置図
【図７】ＩＴＯ膜の透過率及・焼結温度に対する透過率
【図８】ＮＴＡガラス焼結膜の反射・透過率
【符号の説明】
【００３４】  １  発熱体（ＮＴＡ薄膜、ＩＴＯ薄膜）※スクリーン印刷・焼結法で膜付け
２  銀電極  ※スクリーン印刷・焼結法で膜付け
３  耐水、耐（電）圧用カバー膜（シリコーン膜）※スクリーン印刷又はスプレーコート
４  周辺品質モニター（ＮＴＡ薄膜、ＩＴＯ薄膜、銀薄膜）
５  表裏貫通穴  ※貫通穴を銀ペーストで埋め、焼結させる場合もある。
貫通穴に配線を通してもよい。
６  配線（電源供給線・外部システム接続線）
７  板ガラス
８  ＮＴＡモニター
９  ＩＴＯモニター
１０  銀電極
１１  ＮＴＡ発熱体
１２  ＩＴＯ発熱体
１３  電源配線
１４  貫通穴（貫通穴内に銀ペーストを充填して焼結又は配線を通す）
１５  発熱体
１６  貫通穴（貫通穴内に銀ペーストを充填して焼結又は配線を通す）
１７  電極接続部（焼結金属又はハンダでもよい）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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