(57)【要約】【課題】２−ピコリンアミドの脱水反応による２−シアノピリジンの製造方法で、副生物が水以外ほとんど生成せず、不均一系触媒を使用することから精製時の分離も容易な、環境負荷の少ない製造方法を提供する。【解決手段】ＳｉＯ２、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２のいずれか１種又は２種以上から成る担体上に、アルカリ金属酸化物を担持した触媒の存在下、且つ、有機溶媒の存在下で、２−ピコリンアミドを加熱して脱水反応させることにより、２−シアノピリジンを製造することを特徴とする２−シアノピリジンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ２、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２のいずれか１種又は２種以上から成る担体上に、アルカリ金属酸化物を１種又は２種以上担持した触媒の存在下、且つ、有機溶媒の存在下で、２−ピコリンアミドを加熱して脱水反応させることにより、２−シアノピリジンを製造することを特徴とする２−シアノピリジンの製造方法。
【請求項２】
前記担体が、ＳｉＯ２であることを特徴とする請求項１に記載の２−シアノピリジンの製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ金属酸化物が、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓのいずれかを使用することを特徴とする請求項１または２に記載の２−シアノピリジンの製造方法。
【請求項４】
前記有機溶媒がメシチレンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の２−シアノピリジンの製造方法。
【請求項５】
前記脱水反応の際に、脱水剤を使用することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の２−シアノピリジンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２−ピコリンアミドの脱水反応を用いる２−シアノピリジンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニトリルは、溶媒、合成樹脂、染料、医薬中間体等の多くの用途に利用されている。中でも、２−シアノピリジンは医薬品や農薬の原料となる物質で、２位のピリジン、ピペリジン誘導体を合成する際の出発原料として使用される物質である。
【０００３】
一般的に、ニトリルの合成方法の一つとして、無機シアン化物による求核置換反応が利用されているが、有毒なシアン化物の使用やハロゲン塩が副生するという問題がある（非特許文献１）。
【０００４】
また、アンモ酸化法（SOHIO法）という方法で、Ｍｏ−Ｂｉ系やＦｅ−Ｓｎ系の酸化物触媒を用いて、アンモニア存在下で空気を酸化剤とした気相反応が工業化されているが、４００℃以上の高い反応温度が必要であり、さらに、アクリロニトリルやベンゾニトリルに限定される（非特許文献２）。
【０００５】
一方、アミドの脱水反応によるニトリルの合成もあり、２−ピコリンアミドの脱水反応では２件報告例があるが、いずれも均一系触媒を使用することから合成後の精製、触媒の分離等の後工程が煩雑になること、強力な試薬（強酸あるいは強塩基）を使用し、また多量の副生物も発生することから環境負荷が大きいことが課題となっている（非特許文献３、４）。
【０００６】
また、不均一系触媒を用いたアミドの脱水反応として、特許文献１には、第１級アミドの脱水反応用触媒とそれを用いたニトリルの製造方法に関する記載がある。触媒はバナジウムをハイドロタルサイトに担持した固体触媒で、第１級アミドとしてベンズアミドのような芳香族アミド、ヘテロ環を有するアミド、脂肪族アミドでも活性を有するとされており、３−ピコリンアミド、４−ピコリンアミドに関する記載はあるが、２−ピコリンアミドに関する記載は全くない。これは、一般的にニトリルよりもアミドの方が安定な物質であり、アミドの脱水反応は反応速度が遅いこと、さらに、ピコリンアミド分子内でアミド基の水素原子と窒素ヘテロ原子間で分子内水素結合を起こすが、２−ピコリンアミドは特に分子内水素結合が大きく、安定な物質となり、脱水反応が進行しにくいからだと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２１３９７５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】M.B.Smith, J.March, Adv. Org. Chem.: Reactions, Mechanism, and Structure 5th ed., John Wiley & Sons, New York, (2001)
【非特許文献２】御園生誠、斉藤泰和、触媒化学、丸善 (1999)
【非特許文献３】C.W.Kuo, et al., Chem. Commun., (2007) 301
【非特許文献４】S. Enthaler, Chem. Eur. J., 17 (2011) 9316
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、２-ピコリンアミドの脱水反応による２-シアノピリジンの製造において、強力な試薬を使用せず、且つ、副生物の発生も抑えた環境負荷の少ない方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
従来、２−ピコリンアミドの脱水反応は均一系触媒でしか行われていなかったが、副生物を抑え、分離を容易にできる不均一系触媒を検討した。
【００１１】
そこで、先ずは、ベンズアミドの製造では有効と考えられるバナジウムを使用した不均一系触媒で、２−ピコリンアミドの脱水反応を行ってみたところ、上述の予想通り、２-シアノピリジンは殆ど生成されないことが判った。
【００１２】
そこで発明者等は、２−ピコリンアミド内にあるピリジン環は弱い塩基性を示すため、酸性の触媒を用いると、触媒の活性点にピリジン環が吸着、被毒し、活性低下を起こす可能性があると考え、塩基性となる金属を活性種とする触媒を検討した。
【００１３】
その結果、触媒担体に塩基性の性質を持つアルカリ金属を担持させた触媒を用いると、高活性となることを見出し、発明を為すに至った。
【００１４】
本発明の要旨は、下記の通りである。
（１）ＳｉＯ２、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２のいずれか１種又は２種以上から成る担体上に、アルカリ金属酸化物を１種あるいは２種以上担持した触媒の存在下、且つ、有機溶媒の存在下で、２−ピコリンアミドを加熱して脱水反応させることにより、２−シアノピリジンを製造することを特徴とする２−シアノピリジンの製造方法。
（２）前記担体が、ＳｉＯ２であることを特徴とする（１）に記載の２−シアノピリジンの製造方法。
（３）前記アルカリ金属酸化物が、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓのいずれかを使用することを特徴とする（１）または（２）に記載の２−シアノピリジンの製造方法。
（４）前記有機溶媒がメシチレンであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１つに記載の２−シアノピリジンの製造方法。
（５）前記脱水反応の際に、脱水剤を使用することを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１つに記載の２−シアノピリジンの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の２−ピコリンアミドの脱水反応による２−シアノピリジンの製造方法では、これまで、反応後の分離の煩雑さ、強力な試薬の使用や副生成物の発生で問題となっていた２−ピコリンアミドの脱水反応で、反応後の分離が容易で、副生物は水のみとなり、環境負荷の小さいプロセスが実現可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、具体例を示して、本発明を更に詳細に説明する。
【００１７】
本発明の２−ピコリンアミドの脱水反応による２−シアノピリジンの製造方法は、塩基性金属酸化物を担持した触媒と有機溶媒の存在下で、２−ピコリンアミドを脱水反応させて、２−シアノピリジンを生成するものである。
【００１８】
【化１】
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【００１９】
ここで本発明で用いる触媒は、塩基性となるアルカリ金属（Ｋ、Lｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ）の酸化物を用い、担体は一般的に触媒担体となる物質を用いることができるが、様々な担体を検討した結果、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、およびこれらの２種以上に担持した触媒を用いた場合に、特に高い性能を示すことが判明した。
【００２０】
これは、２−ピコリンアミド内にあるピリジン環が弱い塩基性を示すため、酸性の触媒を用いると、触媒の活性点にピリジン環が吸着、被毒し、活性低下を起こす可能性があるためで、塩基性の性質を持つ金属の酸化物が好ましい。また、本発明者が鋭意検討した結果、ＳｉＯ２にアルカリ金属酸化物を高分散に担持させた触媒を用いることが、特に好ましく、アルカリ金属酸化物は、１種あるいは２種以上担持してもよい。
【００２１】
本発明の触媒の製造法について、下記に例を挙げると、担体がＳｉＯ２の場合、市販の粉末または球状のＳｉＯ２を使用でき、活性金属を均一に担持できるよう、１００ｍｅｓｈ（０．１５ｍｍ）以下に整粒し、水分を除去するために、予備焼成を空気中７００℃で１時間行うことが好ましい。また、ＳｉＯ２にも様々な性状のものがあるが、表面積が大きいものほど、活性金属を高分散にでき、２−シアノピリジンの生成量が向上することから好ましい。具体的には、３００ｍ２／ｇ以上の表面積が好ましい。ただし、調製後の触媒の表面積は、ＳｉＯ２と活性金属との相互作用等により、ＳｉＯ２のみの表面積よりも低下することがある。その場合、製造後の触媒の表面積が、１５０ｍ２／ｇ以上となることが好ましい。活性種となる金属酸化物の担持は、インシピエントウェットネス（Incipient wetness）法や蒸発乾固法等の含浸法によって、担持することができる。
【００２２】
前駆体となる金属塩は、水溶性であればよく、アルカリ金属であれば例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、塩化物塩、硝酸塩、ケイ酸塩などの各種化合物を用いることができる。塩基性金属の前駆体水溶液を担体に含浸した後、乾燥、焼成することで触媒として用いることができ、焼成温度は、使用する前駆体にもよるが、４００〜６００℃が好ましい。
【００２３】
また、触媒の担持量は適宜設定すれば良いが、例えば全触媒重量を基準にアルカリ金属酸化物の金属換算担持量を、０．１〜１．５ｍｍｏｌ／ｇ程度、特に０．１〜１ｍｍｏｌ／ｇ程度で設定することが好ましい。担持量がこれより多くなると活性が低下するおそれがある。また、反応時の触媒使用量についても、適宜設定すればよい。
【００２４】
さらに、本発明における触媒は、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２のいずれか１種又は２種以上から成る担体上に、アルカリ金属酸化物を１種あるいは２種以上のみを担持した触媒からなるが、上記の元素以外に触媒製造工程等で混入する不可避的不純物を含んでも構わない。しかし、できるだけ不純物が混入しないようにするのが望ましい。
【００２５】
ここで本発明の活性種となる金属酸化物を担体上に担持した触媒は、粉体、または成型体のいずれの形態であってもよく、成型体の場合には球状、ペレット状、シリンダー状、リング状、ホイール状、顆粒状などいずれでもよい。
【００２６】
次に、本発明の触媒を用いた２-シアノピリジン製造方法は、反応形式としては特に制限されず、回分式反応器、半回分式反応器、連続槽型反応器や管型反応器のような流通式反応器のいずれを用いてもよい。また、触媒は、固定床、スラリー床等のいずれも適用することができる。
【００２７】
本発明の製造方法では、脱水反応により生成する副生水を除去しながら行うことが望ましく、例えば、還流や蒸留、ゼオライト等の脱水剤を系内に設置して、副生水を除去しながら反応を行うことが望ましい。本発明者が鋭意検討した結果、ソックスレー抽出管及び冷却器を用いて、脱水剤としてゼオライト（モレキュラーシーブ）や水素化カルシウムを抽出管内に設置して、反応管に触媒、２−ピコリンアミド、有機溶媒を入れて、還流させて反応することで、２−シアノピリジンの生成量を向上させることが可能である。有機溶媒には沸点が１３０℃以上の物質が好ましく、例えば、クロロベンゼン、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）キシレン、メシチレンなどが挙げられる。
【００２８】
また、脱水剤として使用するモレキュラーシーブの種類・形状には特に制限されるものはないが、例えば、３Ａ、４Ａ、５Ａ等一般的に吸水性の高いもので、球状やペレット状のものを使用できる。また、事前に乾燥させておくことが好ましく、３００〜５００℃で１時間程乾燥することが好ましい。
【００２９】
【化２】
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【００３０】
２−ピコリンアミドの脱水反応では、上記のような、２−ピコリンアミドの分解によってピコリン酸やピリジンが副生することが考えられるが、本発明の触媒を用いた脱水反応後は、反応物で微量残った２−ピコリンアミド、生成物である２−シアノピリジン、副生物の水、有機溶媒だけであり、上記のような副生物はほとんど生成しない。
【００３１】
ソックスレー抽出管及び冷却器を用いた還流の場合、反応管周辺を１６０〜２００℃に加熱する。各物質の融点は、１１０℃（２-ピコリンアミド）、２４℃（２−シアノピリジン）、−４５℃（有機溶媒、例えばメシチレン）であり、また、沸点は１４３℃（２−ピコリンアミド）、２１２℃（２−シアノピリジン）、１００℃（水）、１６５℃（有機溶媒、例えばメシチレン）であることから、反応相は、触媒が固体以外はすべて液体となっており、一部気化した、２−ピコリンアミド、副生水、有機溶媒が冷却器で冷却され、副生水が脱水剤で吸着され、２−ピコリンアミド及び有機溶媒は反応管に戻り、再び反応に寄与する。
【００３２】
反応後の系内に存在する各物質の沸点が、上述のようにそれぞれ異なることから、蒸留することで容易に分離することが可能である。また、触媒は固体であることから、反応後は必要に応じて分離・回収することができ、通常のろ過などの固液分離方法により容易に回収することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
（実施例１）
担体となるＳｉＯ２（富士シリシア製、ＣＡＲｉＡＣＴ、Ｇ−６、表面積：５３５ｍ２／ｇ）を１００ｍｅｓｈ以下に整粒し、７００℃で約１時間、予備焼成した。その後、アルカリ金属としてＮａを担持するために、最終的にＮａ金属担持量が０．５ｍｍｏｌ／ｇとなるようにＮａ２ＣＯ３（関東化学製、特級）を用いて水溶液を調整し、ＳｉＯ２に含浸した。その後、１１０℃で約６時間乾燥、５００℃で約３時間焼成して、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２触媒を得た。
【００３４】
そこで、試験管に磁気撹拌子、上記触媒（０．１ｇ）、２−ピコリンアミド（２−ＰＡ、１ｍｍｏｌ）、メシチレン（２０ｍｌ）を導入し、モレキュラーシーブ４Ａ（３００℃で１時間事前乾燥）を充填したソックスレー抽出器、リービッヒ冷却器を接続し、冷却器の温度は１０℃に、磁気撹拌装置は約２００℃、６００ｒｐｍに設定した。Ａｒガスで冷却器、ソックスレー抽出管、試験管内をパージした後、溶液が蒸発し始めた時間を反応開始時間とし、２４時間反応させた。
【００３５】
反応後、試験管（溶液）を室温まで冷却し、反応溶液にエタノール２０ｍｌ、内部標準物質としてアントラセン（０．１ｇ）を加えて、サンプルを採取し、ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ−質量分析計）で定性分析、ＦＩＤ−ＧＣで定量分析した。その結果、表１に示すように、２−シアノピリジン（２−ＣＰ）は０．４２ｍｍｏｌ生成した。副生物は水しかなく、収率は４２％、選択率は１００％となった。
（実施例２）
実施例１と同様であるが、触媒調製において、最終的にＫ金属担持量が０．５ｍｍｏｌ／ｇとなるようにＫ２ＣＯ３（関東化学製、特級）を用いて水溶液を調整し、ＳｉＯ２に含浸した。その後、１１０℃で約６時間乾燥、５００℃で約３時間焼成して、Ｋ２Ｏ／ＳｉＯ２触媒を得た。Ｋ２Ｏ／ＳｉＯ２触媒を用いること以外は実施例１と同様にして２−ＰＡから２−ＣＰを製造した。その結果、表１に示すように、２−ＣＰは０．４２ｍｍｏｌ生成した。副生物は水しかなく、収率は４２％、選択率は１００％となった。
（実施例３）
実施例１と同様であるが、触媒調製において、最終的にＲｂ金属担持量が０．５ｍｍｏｌ／ｇとなるようにＲｂ２ＣＯ３（関東化学製）を用いて水溶液を調整し、ＳｉＯ２に含浸した。その後、１１０℃で約６時間乾燥、５００℃で約３時間焼成して、Ｒｂ２Ｏ／ＳｉＯ２触媒を得た。Ｒｂ２Ｏ／ＳｉＯ２触媒を用いること以外は実施例１と同様にして２−ＰＡから２−ＣＰを製造した。その結果、表１に示すように、２−ＣＰは０．４３ｍｍｏｌ生成した。副生物は水しかなく、収率は４３％、選択率は１００％となった。
（実施例４）
実施例１と同様であるが、触媒調製において、最終的にＣｓ金属担持量が０．５ｍｍｏｌ／ｇとなるようにＣｓ２ＣＯ３（関東化学製、４Ｎ）を用いて水溶液を調整し、ＳｉＯ２に含浸した。その後、１１０℃で約６時間乾燥、５００℃で約３時間焼成して、Ｃｓ２Ｏ／ＳｉＯ２触媒を得た。Ｃｓ２Ｏ／ＳｉＯ２触媒を用いること以外は実施例１と同様にして２−ＰＡから２−ＣＰを製造した。その結果、表１に示すように、２−ＣＰは０．４５ｍｍｏｌ生成した。副生物は水しかなく、収率は４５％、選択率は１００％となった。
【００３６】
【表１】
2016216360.tif 000004
【００３７】
（実施例５）
実施例１と同様であるが、触媒調製において、最終的にＮａ金属担持量とＫ金属担持量の総量が０．５ｍｍｏｌ／ｇとなるようにＮａ２ＣＯ３（関東化学製、特級）とＫ２ＣＯ３（関東化学製、特級）を用いて、モル比を変化させて水溶液を調整し、ＳｉＯ２に含浸した。その後、１１０℃で約６時間乾燥、５００℃で約３時間焼成して、Ｎａ２Ｏ-Ｋ２Ｏ／ＳｉＯ２触媒を得た。Ｎａ２Ｏ-Ｋ２Ｏ／ＳｉＯ２触媒を用いること以外は実施例１と同様にして２−ＰＡから２−ＣＰを製造した。その結果、表２に示すように、いずれのモル比でも、２−ＣＰは生成し、副生物は水しかなく、収率は４１〜４３％、選択率は１００％となった。以上の結果から、市場の価格に応じて、アルカリ金属の使用量を変化させることが可能であることがわかった。
【００３８】
【表２】
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【００３９】
（比較例１）
触媒として、１００ｍｅｓｈ以下に整粒し、７００℃で約１時間、予備焼成したＳｉＯ２（富士シリシア製、ＣＡＲｉＡＣＴ、Ｇ−６、表面積：５３５ｍ２／ｇ）のみを用いること以外は、実施例１と同様にした。その結果、表３に示すように、２−ＣＰは０．０３ｍｍｏｌしか生成せず、非常に活性が低かった。
（比較例２）
触媒として、Ｎａ２ＣＯ３（関東化学製、特級）のみを１ｍｍｏｌ用いること以外は、実施例１と同様にした。その結果、表３に示すように、２−ＣＰは全く生成しなかった。
（比較例３）
触媒として、Ｋ２ＣＯ３（関東化学製、特級）のみを１ｍｍｏｌ用いること以外は、実施例１と同様にした。その結果、表３に示すように、２−ＣＰは全く生成しなかった。
（比較例４）
触媒として、Ｒｂ２ＣＯ３（関東化学製）のみを１ｍｍｏｌ用いること以外は、実施例１と同様にした。その結果、表３に示すように、２−ＣＰはほとんど生成しなかった。
（比較例５）
触媒として、Ｃｓ２ＣＯ３（関東化学製、４Ｎ）のみを１ｍｍｏｌ用いること以外は、実施例１と同様にした。その結果、表３に示すように、２−ＣＰは０．０１ｍｍｏｌしか生成せず、非常に活性が低かった。
【００４０】
以上の結果より、ＳｉＯ２担体にアルカリ金属酸化物を担持した触媒が効果的であることがわかった。
【００４１】
【表３】
2016216360.tif 000006
【００４２】
（実施例６）
触媒調製において、最終的なＮａ金属担持量を表４に示すようにし、２−ピコリンアミド（ＰＡ）を５ｍｍｏｌ導入し、反応時間を４時間とする以外は、実施例1と同様にした。その結果を表４に示す。
【００４３】
【表４】
2016216360.tif 000007
【００４４】
以上の結果から、Ｎａ担持量は０．１〜１ｍｍｏｌ／ｇでは高い活性を示し、特に０．５ｍｍｏｌ／ｇ程度が好適な担持量であることがわかった。
（実施例７）
触媒調製において、担体にＣｅＯ２（第一稀元素製、ＨＳ、表面積：７４ｍ２／ｇ）を１００ｍｅｓｈ以下に整粒し、５００℃で約３時間、予備焼成したものを用いる以外は、実施例４と同様にした。その結果、表５に示すように、２−ＣＰは０．１１ｍｍｏｌ生成した。副生物は水しかなく、収率は１１％、選択率は１００％となった。
（実施例８）
触媒調製において、担体にＺｒＯ２（第一稀元素製、表面積：８８ｍ２／ｇ）を１００ｍｅｓｈ以下に整粒し、予備焼成せずに用いる以外は、実施例４と同様にした。その結果、表５に示すように、２−ＣＰは０．１０ｍｍｏｌ生成した。副生物は水しかなく、収率は１０％、選択率は１００％となった。
（実施例９）
触媒調製において、担体としてＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体を用いるため、Ｃｅ（ＮＯ３）３（関東化学製）とＺｒ（ＮＯ３）４（関東化学製）をＣｅが２０原子量％となるように溶解させた溶液にＮａＯＨ水溶液を導入して沈殿物を生成させた後、この沈殿物を濾過、水洗し、１０００℃で空気雰囲気下、３時間焼成後、粉末状の固溶体（表面積：６５ｍ２／ｇ）を得た。本固溶体を１００ｍｅｓｈ以下に整粒し、５００℃で約３時間、予備焼成したものを用いる以外は、実施例４と同様にした。その結果、表５に示すように、２−ＣＰは０．１１ｍｍｏｌ生成した。副生物は水しかなく、収率は１１％、選択率は１００％となった。
（比較例６）
触媒調製において、担体にα−Ａｌ２Ｏ３（住友化学製、ＫＨＯ−２４、表面積：１０ｍ２／ｇ）を１００ｍｅｓｈ以下に整粒し、１１５０℃で約３時間、予備焼成したものを用いる以外は、実施例４と同様にした。その結果、表５に示すように、２−ＣＰは０．０３ｍｍｏｌしか生成せず、非常に活性が低かった。
（比較例７）
触媒調製において、担体にＭｇＯ（宇部興産製、５００Ａ、表面積：３０ｍ２／ｇ）を１００ｍｅｓｈ以下に整粒し、予備焼成せずに用いる以外は、実施例４と同様にした。その結果、表５に示すように、２−ＣＰは０．００４ｍｍｏｌしか生成せず、ほとんど反応しなかった。
【００４５】
【表５】
2016216360.tif 000008
【００４６】
（実施例１０）
反応物の２−ピコリンアミド（２−ＰＡ）を５ｍｍｏｌ導入し、反応時間を表６に示すようにする以外は、実施例1と同様にした。その結果を表６に示す。
【００４７】
【表６】
2016216360.tif 000009
【００４８】
以上の結果から、長時間反応するほど、２−シアノピリジンの生成量が増加し、５００時間反応させた場合、収率は９０％、選択率は９９％となることを確認した。
（比較例８）
触媒調製において、最終的にＣａ金属担持量が０．５ｍｍｏｌ／ｇとなるようにＣａＣＯ３（関東化学製、特級）を用いて水溶液を調整し、ＳｉＯ２に含浸した。その後、１１０℃で約６時間乾燥、５００℃で約３時間焼成して、ＣａＯ／ＳｉＯ２触媒を得た。ＣａＯ／ＳｉＯ２触媒を用いること以外は実施例８と同様にした。その結果、表７に示すように、２−ＣＰは０．０６ｍｍｏｌしか生成せず、非常に活性が低かった。
（比較例９）
触媒調製において、最終的にＢａ金属担持量が０．５ｍｍｏｌ／ｇとなるようにＢａＣＯ３（関東化学製、特級）を用いて水溶液を調整し、ＳｉＯ２に含浸した。その後、１１０℃で約６時間乾燥、５００℃で約３時間焼成して、ＢａＯ／ＳｉＯ２触媒を得た。ＢａＯ／ＳｉＯ２触媒を用いること以外は実施例８と同様にした。その結果、表７に示すように、２−ＣＰは０．０７ｍｍｏｌしか生成せず、非常に活性が低かった。
【００４９】
以上の結果から、アルカリ金属酸化物と同様に塩基性となるアルカリ土類金属酸化物を担持した触媒では、活性が低いことが確認でき、ＳｉＯ２にアルカリ金属酸化物を担持した触媒が、有効であることがわかった。
（比較例１０）
触媒調製において、最終的にＶ金属担持量が０．５ｍｍｏｌ／ｇとなるようにＮＨ４ＶＯ３（Sigma-Aldrich製）を用いて水溶液を調整し、ＳｉＯ２に含浸した。その後、１１０℃で約６時間乾燥、５００℃で約３時間焼成して、Ｖ２Ｏ５／ＳｉＯ２触媒を得た。Ｖ２Ｏ５／ＳｉＯ２触媒を用いること以外は実施例１と同様にした。その結果、表７に示すように、２−ＣＰは０．０６ｍｍｏｌしか生成せず、比較例１のＳｉＯ２のみの場合と同レベルで非常に活性が低かった。
【００５０】
【表７】
2016216360.tif 000010
【００５１】
以上の結果から、ベンズアミドの脱水反応では活性の高いＶ系の触媒を、２−ピコリンアミドの脱水反応に使用しても、ほとんど反応が進行しないことがわかった。
【００５２】
上記実施例では、２−シアノピリジンと水が副生しただけで、他の副生物は生成しなかったことから、蒸留により、目的生成物である２−シアノピリジン、副生物である水、未反応の２−ピコリンアミドを単独で回収でき、未反応の２−ピコリンアミドは再び反応物として使用できる。