(57)【要約】【課題】      本発明は、硬化性に優れるＵＶモノマーへの溶解性に優れ、かつ、インキの硬化性、流動性及び乳化性が得られる印刷インキ、ワニス、固形樹脂を提供することを課題とする。【解決手段】下記（Ａ）〜（Ｆ）の全ての条件を満たすことを特徴とする活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用固形樹脂。    （Ａ）樹脂がＤＰＨＡ溶解性を有すること、（Ｂ）メタクリル酸メチル５３〜９４質量％、アルキル基の炭素数が２〜２４であるアルキル（メタ）アクリレート５〜４０質量％、親水性モノマー１〜７質量％を重合して得られる樹脂であること、（Ｃ）樹脂の重量平均分子量（ＭＷ）が５０００〜２３０００であること、（Ｄ）樹脂の軟化点が７５〜１３０℃であること、（Ｅ）樹脂の酸価５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであること、（Ｆ）樹脂１５〜５０質量％及び４〜６個の（メタ）アクリレート基を有する化合物５０〜８５質量％の割合で用いること【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｆ）の全ての条件を満たすことを特徴とする活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用固形樹脂。    
（Ａ）樹脂がジペンタエリスリトールヘキサアクリレート溶解性を有すること、
（Ｂ）メタクリル酸メチル５３〜９４質量％、
アルキル基の炭素数が２〜２４であるアルキル（メタ）アクリレート５〜４０質量％、
親水性モノマー１〜７質量％
を重合して得られる樹脂であること、
（Ｃ）樹脂の重量平均分子量（ＭＷ）が５０００〜２３０００であること、
（Ｄ）樹脂の軟化点が７５〜１３０℃であること、
（Ｅ）樹脂の酸価５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであること、
（Ｆ）活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用ワニスの調製において、樹脂１５〜５０質量％及び４〜６個の（メタ）アクリレート基を有する化合物５０〜８５質量％の割合で用いること
【請求項２】
請求項１記載の固形樹脂１５〜５０質量％及び４〜６個の（メタ）アクリレート基を有する化合物５０〜８５質量％を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用ワニス。
【請求項３】
請求項２に記載のワニス、光重合開始剤及び顔料を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用固形樹脂、ワニス及びインキに関する。
【背景技術】
【０００２】
オフセット印刷は、親油性部と親水性部によって構成される印刷版に湿し水を付着させ、親水性部に水を付着させることにより、油性インキが付着しない親水性部を非画線部とし、油性インキが付着する親油性部を画線部として、そのインキをブランケットに転写し、これを紙等に再度転写する印刷方式であり、オフセット枚葉印刷、オフセット輪転印刷、オフセット新聞印刷等が挙げられる。
【０００３】
オフセット印刷に用いられる油性インキはその印刷方式の特性から、インキ中のバインダー成分である樹脂に対して適度な親水性を付与することで、印刷品質やセット性などの諸性能を最適化する。オフセット印刷に用いられるインキとしては、主にロジン変性フェノール樹脂等のバインダー樹脂を溶剤や油に溶解したワニスに顔料等を分散させた油性タイプや、ＤＡＰ樹脂、スチレンアクリル樹脂やアクリル樹脂をモノマーに溶解したワニスに光重合開始剤と顔料等を分散させた活性エネルギー線硬化型タイプが挙げられる。前者が印刷後に乾燥工程を経ることによって溶剤を蒸発させインキを紙上に固定させるのに対し、後者は印刷後に紫外線等のエネルギー線を照射することによりインキ中のモノマーを反応・硬化させて紙上にインキを固定させる。一般に、活性エネルギー線硬化型印刷インキは、印刷時に溶剤等を大気中に排出し、乾燥に多くのエネルギーと時間を要する前者の油性インキよりも、大気環境保全や省エネルギー、および印刷効率の面において有利とされる。
【０００４】
活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用樹脂としては、スチレン類、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび親水性基含有ビニルモノマーを含有するモノマー成分を共重合して得られる樹脂（特許文献１）や、トップコートに使用されるスチレンアクリル樹脂（特許文献２）、軟化点が５０〜１８０℃の親油性の高いアクリル系樹脂（特許文献３）などが知られている。しかしながら近年、活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキに対して、印刷時の省電力化に対応できる硬化性が求められるようになってきた。一般に、活性エネルギー線硬化型印刷インキの硬化性は、使用するＵＶモノマーに大きく依存するが、硬化性の良いＵＶモノマーほど、樹脂の溶解性に劣るものとなる。前記した従来の樹脂では、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（本発明においては、「ＤＰＨＡ」と略することがある）等の硬化性に優れるＵＶモノマーへの溶解性、あるいは顔料に対する濡れ性が十分でないため、硬化性の良いＵＶモノマーに溶解し、かつ、優れた印刷適性を有する活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用樹脂が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２６３６２２号公報（特許第５４０３２１９号）
【特許文献２】特開２００７−１６９４６３号公報
【特許文献３】特開２００３−５５５８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、硬化性に優れるＵＶモノマーへの溶解性に優れ、かつ、インキの硬化性、流動性及び乳化性が得られる印刷インキ、ワニス、固形樹脂を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の条件を満たす樹脂を活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用樹脂として、特定のワニスとしてインキに添加することで硬化性に優れたＵＶモノマーと特定の割合で用いて得られる活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキが優れたＵＶモノマー溶解性、乳化性、流動性、硬化性とを有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、（Ａ）樹脂がジペンタエリスリトールヘキサアクリレート溶解性を有すること、（Ｂ）メタクリル酸メチル５３〜９４質量％、アルキル基の炭素数が２〜２４であるアルキル（メタ）アクリレート５〜４０質量％、親水性モノマー１〜７質量％を重合して得られる樹脂であること、（Ｃ）樹脂の重量平均分子量（ＭＷ）が５０００〜２３０００であること、（Ｄ）樹脂の軟化点が７５〜１３０℃であること、（Ｅ）樹脂の酸価５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであること、（Ｆ）活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用ワニスの調製において、樹脂１５〜５０質量％及び４〜６個の（メタ）アクリレート基を有する化合物５０〜８５質量％の割合で用いること、の全ての条件を満たすことを特徴とする活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用固形樹脂に関する。
【０００９】
本発明は、更に、前記活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用固形樹脂１５〜５０質量％及び４〜６個の（メタ）アクリレート基を有する化合物５０〜８５質量％を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用ワニスに関する。
【００１０】
本発明は、更に、前記活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用ワニス、光重合開始剤及び顔料を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ＤＰＨＡ溶解性を有する活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用固形樹脂、該樹脂を硬化性に優れるＵＶモノマーに溶解した活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用ワニス、並びに硬化性と乳化性と流動性とに優れる活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用固形樹脂（以下、単に「固形樹脂」と表記することがある）は、（Ａ）樹脂がＤＰＨＡ溶解性を有すること、（Ｂ）メタクリル酸メチル５３〜９４質量％、アルキル基の炭素数が２〜２４であるアルキル（メタ）アクリレート５〜４０質量％、親水性モノマー１〜７質量％を重合して得られる樹脂であること、（Ｃ）樹脂の重量平均分子量（ＭＷ）が５０００〜２３０００であること、（Ｄ）樹脂の軟化点が７５〜１３０℃であること、（Ｅ）樹脂の酸価５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであること、（Ｆ）活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用ワニスの調製において、樹脂１５〜５０質量％及び４〜６個の（メタ）アクリレート基を有する化合物５０〜８５質量％の割合で用いること、の全ての条件を満たすものである。
【００１３】
本発明の固形樹脂は、ＤＰＨＡ溶解性を有する必要がある。ここでＤＰＨＡ溶解性とは、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートに対する溶解性であり、１２メッシュ以下に粉砕した固形樹脂２０質量部をＤＰＨＡ（東亜合成製アロニックスM-400）８０質量部と２５℃で混合し、この混合液を２５℃から１時間で１０５℃まで昇温し、１０５℃で３時間保持したのち、２５℃まで冷却し２４時間静置した後に、目視において濁り、白濁や未溶解物がない状態が得られることを「ＤＰＨＡ溶解性を有す」とする。「ＤＰＨＡ溶解性がない」とは、上記条件において、濁り、白濁や未溶解物があることである。ＤＰＨＡ溶解性を有しない樹脂を硬化性に優れるＵＶモノマーを含む活性エネルギー線硬化型オフセットインキに用いた場合は、インキに供するワニス粘度が低いため、インキ粘度や流動性といった印刷適性に悪影響を与える。
【００１４】
また本発明の固形樹脂は、メタクリル酸メチル５３〜９４質量％、アルキル基の炭素数が２〜２４であるアルキル（メタ）アクリレート５〜４０質量％、親水性モノマー１〜７質量％を重合して得られる樹脂である必要がある。
【００１５】
アルキル基の炭素数が２〜２４であるアルキル（メタ）アクリレートは、固形樹脂に可塑性を付与し、樹脂のレオロジーを調整する成分であり、固形樹脂の軟化点やインキの流動性を調整するために前記した割合で樹脂の重合に供される。例えば、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、ｉ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｉ−デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｉ−ミリスチル（メタ）アクリレート、セチルアクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ｉ−ステアリル（メタ）アクリレート、ｉ−エイコシル（メタ）アクリレート、ｉ−テトラエイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート及び２−デシルテトラデカニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートはそれぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、工業的に入手しやすいことから、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１６】
親水性モノマーとしては、官能基として親水性基を有する重合可能なビニルモノマーであり、固形樹脂に適度な親水性を付与し、印刷品質やセット性を最適化するために前記した割合で樹脂の重合に供される。親水性基としては、例えば、カルボキシル基、燐酸基などのアニオン性基、ヒドロキシル基、アミド基などのノニオン性基が挙げられる。これらのうち、インキ化後の保存安定性の観点から、カルボキシル基を有する親水性モノマー、ヒドロキシル基を有する親水性モノマーが好ましく、とりわけ、顔料分散性に起因するインキの流動性の観点から、固形樹脂には適度な酸価を有する必要があるため、カルボキシル基を有する親水性モノマーを用いることが好ましい。
【００１７】
カルボキシル基を有する親水性モノマーとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、（メタ）アクリル酸オリゴマー、ヒドロキシ（メタ）アクリレートと無水酸物付加体、例えば２−（メタ）アクリロイロエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロエチルヘキサヒドロフタル酸などが挙げられる。ヒドロキシル基を有する親水性モノマーとしては、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、などが挙げられる。また、これらの親水性モノマーは、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、工業的に入手し易いことや、固形樹脂に必要な酸価を持たせるためにも、（メタ）アクリル酸を用いることが好ましい。
【００１８】
固形樹脂を得るのに用いるモノマーとしては、前記したモノマー以外に、本発明の効果を阻害しない程度であれば、固形樹脂の重合に供する全モノマーの１０質量％を上限として、スチレン、アルファメチルスチレン等のスチレン類やその他のモノマーを使用してもよい。
【００１９】
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用固形樹脂の重合方法は、特に限定されない。好ましくは、必要により溶剤や連鎖移動剤の存在下、ラジカル重合開始剤を用いて前記モノマー成分をラジカル重合する方法を採用する。
【００２０】
溶剤を用いる場合、芳香族炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤といった公知のものを使用することができる。具体的には、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。また、これらの１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。溶剤は、全モノマー成分１００質量部に対し、５０〜３００質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００２１】
ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、無機過酸化物や有機過酸化物、アゾ系化合物といった公知のものを使用することができる。具体的には、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の無機過酸化物、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５，−ジメチル−２，５，−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３，−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及びｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド等の有機過酸化物、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）及び２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等のアゾ系化合物等が挙げられる。また、これらの１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。ラジカル重合開始剤は、全モノマー成分１００質量部に対し、０．１〜３０質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００２２】
連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、ブロムトリクロルメタン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。連鎖移動剤は、全モノマー成分１００質量部に対し、０．０１〜５質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００２３】
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用固形樹脂の軟化点は、ＵＶモノマーへの溶解性、インキの流動性やミスチングの観点から１３０℃以下であり、乾燥性の観点から７５℃以上である必要がある。
【００２４】
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用固形樹脂の酸価は、ＵＶモノマー中での顔料分散性に大きく影響する。このため、顔料との親和性の観点から、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、ＵＶモノマーへの溶解性や乳化性悪化の観点から３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である必要がある。
【００２５】
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用固形樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算重量平均分子量（ＭＷ）は、ＵＶモノマーへの溶解性の観点から２３０００以下であり、乳化性の観点から５０００以上である必要がある。
【００２６】
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用固形樹脂は、活性エネルギー線硬化型オフセット印刷ワニスの調製において、該固形樹脂１５〜５０質量％、好ましくは１５〜４０質量％、及び４〜６個の（メタ）アクリレート基を有する化合物５０〜８５質量％、好ましくは６０〜８５質量％の割合で用いることで、活性エネルギー線硬化型オフセット印刷ワニスとしてハンドリングし易いものとなり、また、インキ化の際には所望のインキ物性を得るために必要な量の固形樹脂をワニスとして供することができる。
【００２７】
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用ワニスは、前記固形樹脂１５〜５０質量％及び４〜６個の（メタ）アクリレート基を有する化合物５０〜８５質量％を含有する。
【００２８】
前記４〜６個の（メタ）アクリレート基を有する化合物の内、４個の（メタ）アクリレート基を有する化合物としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタンテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びエトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。５個の（メタ）アクリレート基を有する化合物としては、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。６個の（メタ）アクリレート基を有する化合物としては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。４〜６個の（メタ）アクリレート基を有する化合物は、これらの１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００２９】
これらの中でもインキの硬化性・乳化性の観点から、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３０】
前記４〜６個の（メタ）アクリレート基を有する化合物以外に、本発明の効果を阻害しない程度であれば、インキの硬化性や粘度、タックの調整を目的に、オフセット印刷インキ用ワニス１００質量部中、３０質量部を限度にその他の（メタ）アクリレートやオリゴマーを使用することもできる。その他の（メタ）アクリレートとしては、２〜３個の（メタ）アクリレート基を有する化合物が挙げられる。具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２ビス［４−｛（メタ）アクリロキシ・ジエトキシ｝フェニル］プロパン、２，２ビス［４−｛（メタ）アクリロキシエトキシ｝フェニル］プロパン、２，２ビス［４−｛（メタ）アクリロキシ・ポリエトキシ｝フェニル］プロパン、２，２ビス［４−｛（メタ）アクリロキシ・ジプロポキシ｝フェニル］プロパン、２，２ビス［４−｛（メタ）アクリロキシプロポキシ｝フェニル］プロパン、２，２ビス［４−｛（メタ）アクリロキシ・ポリプロポキシ｝フェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３１】
オリゴマーとしては、エポキシアクリレート、ロジン変性エポキシアクリレート、脂肪酸変性エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート及びポリオールポリアクリレート等の特殊アクリレート等が挙げられる。
【００３２】
なお、前記した４〜６個の（メタ）アクリレート基を有する化合物、その他の（メタ）アクリレート及びオリゴマーは、本発明の印刷インキ用ワニスを調製する際に前記範囲内で所望の割合にて含有させるが、本発明のインキを調製する際にも同様の目的で、追加的に前記４〜６個の（メタ）アクリレート基を有する化合物、その他の（メタ）アクリレート及びオリゴマーを含有させることができる。
【００３３】
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用ワニスは、重合禁止剤等の添加剤を含有しても良い。
【００３４】
前記重合禁止剤は、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン及びＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩など各種公知のものを特に限定無く使用できる。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３５】
前記重合禁止剤を使用する場合は、印刷インキ用ワニスに対して０．０１〜２質量％の範囲が好ましい。
【００３６】
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用ワニスは、通常、上記各成分を１００〜１２０℃で混合、攪拌して得られる。
【００３７】
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキは、前記印刷インキ用ワニスと、光重合開始剤と、顔料とをロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミルといった公知のインキ製造装置を用いて、練肉・調製することにより得ることができる。オフセット印刷用インキ１００質量部中、活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用固形樹脂は５〜２０質量部含有するように配合することが好ましく、前記印刷インキ用ワニスを２５〜６０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００３８】
顔料は、黄色、紅色、藍色又は黒色などの着色顔料、および、無色の体質顔料等が挙げられる。
【００３９】
有機顔料としては、例えば、ペリレン・ペリノン系化合物顔料、キナクリドン系化合物顔料、フタロシアニン系化合物顔料、アントラキノン系化合物顔料、フタロン系化合物顔料、ジオキサジン系化合物顔料、イソインドリノン系化合物顔料、メチン・アゾメチン系化合物顔料、ジケトピロロピロール系化合物顔料、不溶性アゾ系化合物顔料、溶性アゾ系化合物顔料、縮合アゾ系化合物顔料等が挙げられる。
【００４０】
有機顔料の具体例を挙げると、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１、同３、同１２、同１３、同１４、同１７、同２４、同５５、同７３、同７４、同８１、同８３、同９３、同９４、同９５、同９７、同１０８、同１０９、同１１０、同１２８、同１３０、同１３８、同１３９、同１５１、同１５２、同１５４、同１５６、同１６５、同１６６、同１６７、同１７０、同１７１、同１７２、同１７３同１７４、同１７５、同１７６、同１８０、同１８１、同１８５、同１８８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ５、同２２、同３１、同４８、同５３：１、同５７：１、同１１２、同１２２、同１２３、同１４４、同１４６、同１４９、同１５０、同１６６、同１６８、同１７１、同１７５、同１７６、同１７７、同１７８、同１７９、同１８３、同１８５、同２０２、同２０６、同２０７、同２０８、同２０９、同２１３、同２１４、同２２０、同２２１、同２４２、同２４８、同２５４、同２５５、同２６２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：６、同１６、同２５、同２６、同６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ３１、等の顔料が挙げられる。
【００４１】
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、硫化亜鉛、鉛白、亜鉛華、リトボン、アンチモンホワイト、塩基性硫酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、シリカ、カーボンブラック、鉄黒、コバルトバイオレット、バーミリオン、モリブデンオレンジ、鉛丹、ベンガラ、黄鉛、カドミウムイエロー、ジンククロメート、イエローオーカー、酸化クロム、群青、紺青、コバルトブルー等が挙げられる。
【００４２】
前記顔料の含有量は、所望する着色性と流動性を考慮して、オフセット印刷用インキ１００質量部中、５〜５５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００４３】
光重合開始剤は、従来公知のものでよく、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１−ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド−ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。光重合開始剤の含有量は特に限定はないが、通常はオフセット印刷用インキ１００質量部中、１〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００４４】
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキは、前記必須成分を混合して三本ロール等で練肉してインキ化することで得られるが、練肉後に、インキの硬化性、粘度、タックの調整を目的として、更に前記４〜６個の（メタ）アクリレート基を有する化合物、（メタ）アクリレート及びオリゴマーを添加する場合がある。その場合は、オフセット印刷用インキ１００質量部中、５０質量部を限度に配合することが好ましい。
【００４５】
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキは、さらに、ワニスの調製時に用いた前記重合禁止剤をインキ化の際に追加的に添加することができる。また、表面調整剤、消泡剤、光増感剤、酸化防止剤、光安定剤、レベリング剤などの各種添加剤を使用することもできる。これらの任意成分は、オフセット印刷用インキ１００質量部中、これら任意成分の合計１０質量部を限度に配合することが好ましい。
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。尚、実施例中、部、％は、それぞれ質量部、質量％である。
【００４７】
尚、本発明の実施例・比較例において、重量平均分子量（ＭＷ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により測定した値である。
【００４８】
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８１２０  ＧＰＣ」、
カラム  ：東ソー株式会社製ガードカラム「Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ」×２本
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨ−Ｌ」×２本
検出器  ：  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８１２０  ＥｃｏＳＥＣアプリケーション」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          ０．６ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８１２０  ＥｃｏＳＥＣアプリケーション」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−４５０」
試料    ：  樹脂固形分換算で０．１質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【００４９】
最大乳化率は、下記の条件により測定した値である。
乳化試験機（ノボコントロール社製「高速リソトロニック乳化試験機」）を用い、下記条件にて、サンプルに水を徐々に添加した時のトルクの値を連続的に測定し、トルクの値が不安定に変動し始めて、直近１０回の計測値の標準偏差が１００を超えた時、下記式により算出される値を最大乳化率と定義した。
最大乳化率（％）＝［水の滴下量（ｇ）］／［サンプル量（ｇ）×１００］
コンディショニングタイム（水を加えない予備撹拌時間）・・・３００ｓｅｃ
撹拌速度・・・１２００ｒｐｍ
サンプルの量・・・２５ｇ
温度・・・４０℃
水の滴下量・・・２ｇ／分
プロペラ・・・プロペラ角度１０°、厚み１．５ｍｍ
プロペラとカップ底面の距離・・・１ｍｍ
水を滴下する際は、水を注入するニードルをカップ壁面に接触させて、水が静かにサンプル内に入るようにし、水滴によるトルクカーブのノイズを最小限に抑えた。
【００５０】
＜活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用固形樹脂の製造＞
実施例１−１
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた０．５Ｌ四つ口フラスコに、キシレン１００部を入れ、窒素雰囲気下、攪拌を行いながらフラスコ内が１４２℃になるように温度を調整した。メタクリル酸メチル６１部、アクリル酸２部、メタクリル酸２−エチルヘキシル３７部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド５部よりなる混合物を滴下ロートから４時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、１４２℃で３時間保持した後、キシレンを留去し、酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点８４℃、重量平均分子量（ＭＷ）は８，０００の淡黄色の固形樹脂（Ａ−１）を得た。得られた固形樹脂（Ａ−１）は、ＤＰＨＡ溶解性を有していた。
【００５１】
実施例１−２
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた０．５Ｌ四つ口フラスコに、キシレン９０部を入れ、窒素雰囲気下、攪拌を行いながらフラスコ内が１４２℃になるように温度を調整した。メタクリル酸メチル８２部、メタクリル酸２部、アクリル酸ブチル１６部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド４部よりなる混合物を滴下ロートから４時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、１４２℃で３時間保持した後、キシレンを留去し、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１１７℃、重量平均分子量（ＭＷ）は１３，０００の淡黄色の固形樹脂（Ａ−２）を得た。得られた固形樹脂（Ａ−２）は、ＤＰＨＡ溶解性を有していた。
【００５２】
実施例１−３
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた０．５Ｌ四つ口フラスコに、キシレン９０部を入れ、窒素雰囲気下、攪拌を行いながらフラスコ内が１４２℃になるように温度を調整した。メタクリル酸メチル８８部、メタクリル酸２部、メタクリル酸ブチル１０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド５部よりなる混合物を滴下ロートから４時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、１４２℃で３時間保持した後、キシレンを留去し、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１２８℃、重量平均分子量（ＭＷ）は１１，０００の淡黄色の固形樹脂（Ａ−３）を得た。得られた固形樹脂（Ａ−３）は、ＤＰＨＡ溶解性を有していた。
【００５３】
実施例１−４
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた０．５Ｌ四つ口フラスコに、キシレン７５部を入れ、窒素雰囲気下、攪拌を行いながらフラスコ内が１４２℃になるように温度を調整した。メタクリル酸メチル６１部、メタクリル酸２部、メタクリル酸ブチル３７部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２部よりなる混合物を滴下ロートから４時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、１４２℃で３時間保持した後、キシレンを留去し、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１２４℃、重量平均分子量（ＭＷ）は２０，０００の淡黄色の固形樹脂（Ａ−４）を得た。得られた固形樹脂（Ａ−４）は、ＤＰＨＡ溶解性を有していた。
【００５４】
実施例１−５
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた０．５Ｌ四つ口フラスコに、キシレン９０部を入れ、窒素雰囲気下、攪拌を行いながらフラスコ内が１４２℃になるように温度を調整した。メタクリル酸メチル６１部、メタクリル酸２部、メタクリル酸ブチル３７部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド４部よりなる混合物を滴下ロートから４時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、１４２℃で３時間保持した後、キシレンを留去し、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１１４℃、重量平均分子量（ＭＷ）は１４，０００の淡黄色の固形樹脂（Ａ−５）を得た。得られた固形樹脂（Ａ−５）は、ＤＰＨＡ溶解性を有していた。
【００５５】
実施例１−６
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた０．５Ｌ四つ口フラスコに、キシレン９０部を入れ、窒素雰囲気下、攪拌を行いながらフラスコ内が１４２℃になるように温度を調整した。メタクリル酸メチル８８部、メタクリル酸２部、アクリル酸２−エチルヘキシル１０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド４部よりなる混合物を滴下ロートから４時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、１４２℃で３時間保持した後、キシレンを留去し、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１１７℃、重量平均分子量（ＭＷ）は１５，０００の淡黄色の固形樹脂（Ａ−６）を得た。得られた固形樹脂（Ａ−６）は、ＤＰＨＡ溶解性を有していた。
【００５６】
実施例１−７
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた０．５Ｌ四つ口フラスコに、キシレン９０部を入れ、窒素雰囲気下、攪拌を行いながらフラスコ内が１４２℃になるように温度を調整した。メタクリル酸メチル８０部、メタクリル酸２部、メタクリル酸Ｓラウリル１８部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド６部よりなる混合物を滴下ロートから４時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、１４２℃で３時間保持した後、キシレンを留去し、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１１５℃、重量平均分子量（ＭＷ）は１２，０００の淡黄色の固形樹脂（Ａ−７）を得た。得られた固形樹脂（Ａ−７）は、ＤＰＨＡ溶解性を有していた。
【００５７】
実施例１−８
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた０．５Ｌ四つ口フラスコに、キシレン１５０部を入れ、窒素雰囲気下、攪拌を行いながらフラスコ内が１４２℃になるように温度を調整した。メタクリル酸メチル８８部、メタクリル酸２部、メタクリル酸シクロヘキシル１０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド７部よりなる混合物を滴下ロートから４時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、１４２℃で３時間保持した後、キシレンを留去し、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１２２℃、重量平均分子量（ＭＷ）は７，０００の淡黄色の固形樹脂（Ａ−８）を得た。得られた固形樹脂（Ａ−８）は、ＤＰＨＡ溶解性を有していた。
【００５８】
実施例１−９
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた０．５Ｌ四つ口フラスコに、キシレン９０部を入れ、窒素雰囲気下、攪拌を行いながらフラスコ内が１４２℃になるように温度を調整した。メタクリル酸メチル７９部、メタクリル酸５部、アクリル酸ブチル１６部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド５部よりなる混合物を滴下ロートから４時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、１４２℃で３時間保持した後、キシレンを留去し、酸価２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１１０℃、重量平均分子量（ＭＷ）は１１，０００の淡黄色の固形樹脂（Ａ−９）を得た。得られた固形樹脂（Ａ−９）は、ＤＰＨＡ溶解性を有していた。
【００５９】
比較例１−１
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた０．５Ｌ四つ口フラスコに、キシレン８０部を入れ、窒素雰囲気下、攪拌を行いながらフラスコ内が１４２℃になるように温度を調整した。メタクリル酸メチル８４部、アクリル酸ブチル１６部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２部よりなる混合物を滴下ロートから４時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、１４２℃で３時間保持した後、キシレンを留去し、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１２１℃、重量平均分子量（ＭＷ）は１８，０００の淡黄色の固形樹脂（Ａ−１’）を得た。得られた固形樹脂（Ａ−１’）は、ＤＰＨＡ溶解性を有していた。
【００６０】
比較例１−２
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた０．５Ｌ四つ口フラスコに、キシレン９０部を入れ、窒素雰囲気下、攪拌を行いながらフラスコ内が１４２℃になるように温度を調整した。メタクリル酸メチル８０部、メタクリル酸ブチル２０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド５部よりなる混合物を滴下ロートから４時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、１４２℃で３時間保持した後、キシレンを留去し、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１１８℃、重量平均分子量（ＭＷ）は１２，０００の淡黄色の固形樹脂（Ａ−２’）を得た。得られた固形樹脂（Ａ−２’）は、ＤＰＨＡ溶解性を有していた。
【００６１】
比較例１−３
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた０．５Ｌ四つ口フラスコに、キシレン９０部を入れ、窒素雰囲気下、攪拌を行いながらフラスコ内が１４２℃になるように温度を調整した。メタクリル酸メチル５４部、メタクリル酸２部、アクリル酸ブチル１５部、スチレン２９部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド５部よりなる混合物を滴下ロートから４時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、１４２℃で３時間保持した後、キシレンを留去し、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点９５℃、重量平均分子量（ＭＷ）は１２，０００の淡黄色の固形樹脂（Ａ−３’）を得た。得られた固形樹脂（Ａ−３’）は、ＤＰＨＡ溶解性を有していなかった。
【００６２】
比較例１−４
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた０．５Ｌ四つ口フラスコに、キシレン６０部を入れ、窒素雰囲気下、攪拌を行いながらフラスコ内が１４２℃になるように温度を調整した。メタクリル酸メチル８２部、メタクリル酸２部、アクリル酸ブチル１６部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１部よりなる混合物を滴下ロートから４時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、１４２℃で３時間保持した後、キシレンを留去し、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１３１℃、重量平均分子量（ＭＷ）は２７，０００の淡黄色の固形樹脂（Ａ−４’）を得た。得られた固形樹脂（Ａ−４’）は、ＤＰＨＡ溶解性を有していなかった。
【００６３】
比較例１−５
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた０．５Ｌ四つ口フラスコに、キシレン９０部を入れ、窒素雰囲気下、攪拌を行いながらフラスコ内が１４２℃になるように温度を調整した。メタクリル酸メチル６１部、メタクリル酸２部、アクリル酸ブチル３７部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド４部よりなる混合物を滴下ロートから４時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、１４２℃で３時間保持した後、キシレンを留去し、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点６４℃、重量平均分子量（ＭＷ）は１３，０００の淡黄色の液状樹脂（Ａ−５’）を得た。得られた液状樹脂（Ａ−５’）は、ＤＰＨＡ溶解性を有していた。
【００６４】
比較例１−６
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた０．５Ｌ四つ口フラスコに、キシレン２００部を入れ、窒素雰囲気下、攪拌を行いながらフラスコ内が１４２℃になるように温度を調整した。メタクリル酸メチル８８部、メタクリル酸２部、メタクリル酸ブチル１０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド７部よりなる混合物を滴下ロートから４時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、１４２℃で３時間保持した後、キシレンを留去し、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１１５℃、重量平均分子量（ＭＷ）は４，０００の淡黄色の固形樹脂（Ａ−６’）を得た。得られた固形樹脂（Ａ−６’）は、ＤＰＨＡ溶解性を有していた。
【００６５】
比較例１−７
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた０．５Ｌ四つ口フラスコに、キシレン９０部を入れ、窒素雰囲気下、攪拌を行いながらフラスコ内が１４２℃になるように温度を調整した。メタクリル酸メチル５４部、メタクリル酸９部、メタクリル酸ブチル３７部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド５部よりなる混合物を滴下ロートから４時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、１４２℃で３時間保持した後、キシレンを留去し、酸価４９ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１２０℃、重量平均分子量（ＭＷ）は１１，０００の淡黄色の固形樹脂（Ａ−７’）を得た。得られた固形樹脂（Ａ−７’）は、ＤＰＨＡ溶解性を有していた。
【００６６】
比較例１−８
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた０．５Ｌ四つ口フラスコに、キシレン８０部を入れ、窒素雰囲気下、攪拌を行いながらフラスコ内が１４２℃になるように温度を調整した。メタクリル酸メチル８２部、メタクリル酸２部、メタクリル酸Ｓラウリル１６部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２部よりなる混合物を滴下ロートから４時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、１４２℃で３時間保持した後、キシレンを留去し、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１２５℃、重量平均分子量（ＭＷ）は１８，０００の淡黄色の固形樹脂（Ａ−８’）を得た。得られた固形樹脂（Ａ−８’）は、ＤＰＨＡ溶解性を有していなかった。
【００６７】
比較例１−９
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた０．５Ｌ四つ口フラスコに、キシレン９０部を入れ、窒素雰囲気下、攪拌を行いながらフラスコ内が１４２℃になるように温度を調整した。メタクリル酸メチル８８部、メタクリル酸２部、メタクリル酸シクロヘキシル１０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド５部よりなる混合物を滴下ロートから４時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、１４２℃で３時間保持した後、キシレンを留去し、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１４０℃、重量平均分子量（ＭＷ）は１１，０００の淡黄色の固形樹脂（Ａ−９’）を得た。得られた固形樹脂（Ａ−９’）は、ＤＰＨＡ溶解性を有していなかった。
【００６８】
固形樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−９）及び（Ａ−１’）〜（Ａ−９’）の樹脂組成、樹脂物性をそれぞれ表１及び表２に示す。
【００６９】
【表１】
2016216531.tif 000002
【００７０】
【表２】
2016216531.tif 000003
【００７１】
（表１、２の略号の説明）
ＭＭＡ                ：メタクリル酸メチル
ＡＡ                  ：アクリル酸
ＭＡＡ                ：メタクリル酸
ＢＡ                  ：ブチルアクリレート
ＢＭＡ                ：ブチルメタクリレート
２ＥＨＡ          ：２−エチルヘキシルアクリレート
２ＥＨＭＡ        ：２−エチルヘキシルメタクリレート
ＳＬＭＡ          ：Ｓラウリルメタクリレート
ＣＨＭＡ          ：シクロヘキシルメタクリレート
ＳＴ                  ：スチレン
ＤＰＨＡ          ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
【００７２】
＜活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用ワニスの製造＞
以下、得られたワニスが室温において、濁り、白濁や未溶解物がある状態を「未溶解」とした。溶解したワニスについては、E型粘度計にて２５℃の粘度を測定した。
実施例２−１
前記実施例１で得た固形樹脂（Ａ−１）を粉砕したものを４０質量部、及びジペンタリスリトールヘキサアクリレート（東亜合成製アロニックスＭ−４００）３０質量部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート３０部を４つ口セパラブルフラスコに入れ、攪拌しながら内容物を１０５℃まで加熱し、３時間攪拌した後、室温まで冷却し、インキ用ワニス（Ｂ−１）を得た。得られたインキ用ワニスのＥ型粘度（２５℃）は３１９Ｐａ・ｓであった。
【００７３】
実施例２−２〜２−９及び比較例２−１〜２−１１
固形樹脂（Ａ−１）及び、（メタ）アクリルレート基含有化合物を表３〜５に記載の通りに変えること以外は、実施例２−１と同様にして、インキ用ワニス（Ｂ−２）〜（Ｂ−９）及び（Ｂ−１’）〜（Ｂ−１１’）を得た。得られたインキ用ワニス（Ｂ−２）〜（Ｂ−９）及び（Ｂ−１’）〜（Ｂ−１１’）のＥ型粘度（２５℃）の値も合わせて、表３〜表５に示す。
【００７４】
【表３】
2016216531.tif 000004
【００７５】
【表４】
2016216531.tif 000005
【００７６】
【表５】
2016216531.tif 000006
【００７７】
（表３〜表５の略号の説明）
ＤＰＨＡ          ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＤＴＭＰＴＡ        ：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート
Ａ−ＤＣＰ        ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
【００７８】
表３〜５から分かるように、本発明の実施例２−１〜２−９はいずれもＤＰＨＡ溶解性に優れており、次の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキの製造に供することができた。
【００７９】
一方、比較例２−３、２−４、２−８、２−９は、本発明（Ａ）の条件であるＤＰＨＡ溶解性を有さなかったため、インキ用ワニスを作成できなかった。
【００８０】
また、比較例２−１０は、本発明（Ｆ）の条件を外れて固形樹脂の比率が高すぎるために、未溶解の樹脂が残り、インキ用ワニスを作成できなかった。
【００８１】
＜活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキの製造＞
実施例３−１
前記実施例２−１で得たインキ用ワニス（Ｂ−１）３５部、カーミン６Ｂ紅顔料（大日精化製ＺＡＢ１２０）１７部、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン製イルガキュア９０７）１部、及びジペンタリスリトールヘキサアクリレート（東亜合成製アロニックスＭ−４００）２０部を三本ロールにより練肉した後、タックが１２．５〜１４．５になり、かつ、顔料濃度を合わせるため、トータルが１００部になるように、前記実施例２−１で得たインキ用ワニス（Ｂ−１）と、ジペンタリスリトールヘキサアクリレート（東亜合成製アロニックスＭ−４００）とを徐々に添加して調整し、表６に示すインキ組成の印刷インキ（Ｃ−１）を得た。得られたインキの性状を表６に示す。
【００８２】
印刷インキの評価
得られた印刷インキ（Ｃ−１）について、下記の各種評価試験を行った。結果を表６に示す。
【００８３】
・乳化性
上記の方法により最大乳化率を測定し、以下の基準で評価した。
○：２０％を超えて５５％以下
△：５５％を超えて７０％以下、又は、１０％を超えて２０％以下
×：７０％を超える場合、又は、１０％以下
【００８４】
・乾燥性
得られた印刷インキ（Ｃ−１）０．４ｍＬを、ＲＩテスターを使用してアート紙に展色し、このアート紙をアイグラフィックス製ＥＣＳ−１５１Ｕ（１．５ｋＷ）機（熱線カットフィルター付き、積算光量１１５ｍｊ／ｃｍ２）に３回通して、インキ塗膜を得た。該インキ塗膜の指触乾燥状態を以下の基準で判定した。
○：印刷表層部および印刷表層内部の乾燥が良くインキがはがれない。
×：印刷表層部および印刷表層内部の乾燥が悪くインキがはがれる。
【００８５】
・流動性
得られた印刷インキ（Ｃ−１）１．３ｍＬをガラス板にのせ、水平から６０度傾けて１０分放置した際に、印刷インキが流れた距離（ｍｍ）を測定し、以下の基準で評価した。
○：１３０ｍｍを超えて２００ｍｍ以下
△：１００ｍｍを超えて１３０ｍｍ以下、２００ｍｍを超えて２３０ｍｍ以下
×：１００ｍｍ以下、２３０ｍｍを超える
【００８６】
実施例３−２〜３−９及び比較例３−１、３−２、３−４、３−５
インキ用ワニス（Ｂ−１）を、インキ用ワニス（Ｂ−２）〜（Ｂ−９）、（Ｂ−１’）、（Ｂ−２’）、（Ｂ−６’）、（Ｂ−７’）に変更した以外は、実施例３−１と同様にして印刷インキ（Ｃ−２）〜（Ｃ−９）及び（Ｃ−１’）、（Ｃ−２’）、（Ｃ−４’）、（Ｃ−５’）を得、実施例３−１と同様に各種の評価試験を行った。結果を表６及び表７に示す。
【００８７】
比較例３−３
前記比較例２−５’で得たインキ用ワニス（Ｂ−５’）３０部、カーミン６Ｂ紅顔料（大日精化製ＺＡＢ１２０）１７部、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン製イルガキュア９０７）１部、及びジペンタリスリトールヘキサアクリレート（東亜合成製アロニックスＭ−４００）２０部を三本ロールにより練肉した後、タックが１２．５〜１４．５になり、かつ、顔料濃度を合わせるため、トータルが１００部になるように、前記実施例２−５’で得たインキ用ワニス（Ｂ−５’）と、ジペンタリスリトールヘキサアクリレート（東亜合成製アロニックスＭ−４００）とを徐々に添加して調整し、表７に示すインキ組成の印刷インキ（Ｃ−３’）を得た。得られたインキの性状を表７に示す。
【００８８】
比較例３−６
前記比較例２−１１’で得たインキ用ワニス（Ｂ−１１’）８２部、カーミン６Ｂ紅顔料（大日精化製ＺＡＢ１２０）１７部、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン製イルガキュア９０７）１部を三本ロールにより練肉し、表７に示すインキ組成の印刷インキ（Ｃ−６’）を得た。得られたインキの性状を表７に示す。
【００８９】
【表６】
2016216531.tif 000007
【００９０】
【表７】
2016216531.tif 000008
【００９１】
（表６、７の略号の説明）
ＤＰＨＡ          ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＤＴＭＰＴＡ        ：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート
Ａ−ＤＣＰ        ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
Ｉｇｒ９０７        ：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン
−１−オン（ＢＡＳＦジャパン製イルガキュア９０７）
【００９２】
比較例３−１は、インキ用固形樹脂が本発明（Ｂ）及び（Ｅ）の条件を満たしていない。固形樹脂の重合に親水性モノマーを使用しなかったため、樹脂が必要な酸価を有せず、結果としてインキの流動性が低いものになった。
【００９３】
比較例３−２は、特許公開２００３−５５５８２記載の樹脂組成及びワニス配合を模してインキを作成した事例であり、本発明（Ｂ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の条件を満たしていない。インキの流動性及び乾燥性に劣った。
【００９４】
比較例３−３は、本発明（Ｄ）の条件を満たしていないため、インキの乾燥性が悪化した。
【００９５】
比較例３−４は、本発明（Ｃ）の条件を満たしていないため、インキの乳化性が劣った。
【００９６】
比較例３−５は、本発明（Ｂ）及び（Ｅ）の条件を満たしていないため、インキの乳化性が劣った。
【００９７】
比較例３−６は、本発明（Ｆ）の条件を満たしていないため、インキ中の固形樹脂成分が十分な量含有することができず、結果としてインキのタックが所望のレベルに到達せず、インキの流動性も劣った。