(57)【要約】      （修正有）【課題】透明保護フィルムと親水性高分子塗膜が積層されたフィルムを延伸してもレタデーションが小さく、光学的特性に優れた偏光板とその製造方法を提供する。【解決手段】基材フィルムと親水性高分子の塗膜とが積層形態で一体に延伸処理され、親水性高分子層が二色性色素で染色された偏光板において、基材フィルムを、延伸してもレタデーションを低減できる熱可塑性樹脂で形成し、基材フィルム層を透明保護フィルムとして機能させる。熱可塑性樹脂は、式（１）のジオール成分を用いる。2016091032.tif 000008（式中、Ｚ１及びＺ２は芳香族炭化水素環、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは不活性な置換基、ｋ１及びｋ２はそれぞれ０〜４の整数、Ｒ２ａ及びＲ２ｂはアルキレン基、ｍ１及びｍ２はそれぞれ１以上の整数、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは不活性な置換基、ｐ１及びｐ２はそれぞれ０以上の整数を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムと、この基材フィルムの表面に形成された親水性高分子の塗膜とが積層形態で延伸処理され、延伸された親水性高分子層が二色性色素で染色された偏光板であって、前記基材フィルムが、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂で形成されている偏光板。
【請求項２】
熱可塑性樹脂が、ジオール成分（Ａ）とジカルボン酸成分（Ｂ）とを単量体成分とするポリエステル樹脂であり、前記ジオール成分（Ａ）が、少なくとも下記式（１）
【化１】
2016091032.tif 000007
（式中、Ｚ１及びＺ２は芳香族炭化水素環、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは反応に不活性な置換基、ｋ１及びｋ２はそれぞれ０〜４の整数、Ｒ２ａ及びＲ２ｂはアルキレン基、ｍ１及びｍ２はそれぞれ１以上の整数、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは反応に不活性な置換基、ｐ１及びｐ２はそれぞれ０以上の整数を示す。）
で表されるフルオレンジオール成分（Ａ１）を含む請求項１記載の偏光板。
【請求項３】
熱可塑性樹脂が、ジオール成分（Ａ）とジカルボン酸成分（Ｂ）とを単量体成分とするポリエステル樹脂であり、
ジオール成分（Ａ）が、請求項２の式（１）で表されるフルオレンジオール成分（Ａ１）と、脂肪族ジオール（A2-1）、脂環族ジオール（A2-2）及び芳香族ジオール（A2-3）から選択された少なくとも一種のジオール成分（Ａ２）とを含み、
ジカルボン酸成分（Ｂ）が、脂肪族ジカルボン酸（B1-1）、脂環族ジカルボン酸（B1-2）及び芳香族ジカルボン酸（B1-3）から選択された少なくとも一種のジカルボン酸（Ｂ１）を含む共重合ポリエステル樹脂である請求項１又は２記載の偏光板。
【請求項４】
熱可塑性樹脂が、ジオール成分（Ａ）とジカルボン酸成分（Ｂ）とを単量体成分とするポリエステル樹脂であり、ジオール成分（Ａ）が、請求項２の式（１）において、Ｚ１及びＺ２がベンゼン環又はナフタレン環、ｋ１及びｋ２がそれぞれ０、Ｒ２ａ及びＲ２ｂがアルキレン基、ｍ１及びｍ２がそれぞれ１〜５の整数、Ｒ３ａ及びＲ３ｂがアルキル基シクロアルキル基、アリール基、ｐ１及びｐ２がそれぞれ０〜２の整数であるフルオレンジオール成分（Ａ１）と、Ｃ２−１０アルカンジオール（A2-1）とを含み、
ジカルボン酸成分（Ｂ）が、少なくともＣ４−１２シクロアルカン−ジカルボン酸（B1-2）及びＣ６−１２アレーン−ジカルボン酸（B1-3）から選択された少なくとも一種のジカルボン酸（Ｂ１）を含む共重合ポリエステル樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の偏光板。
【請求項５】
熱可塑性樹脂が、請求項２の式（１）で表されるフルオレンジオール成分（Ａ１）を１５モル％以上の割合で含むジオール成分（Ａ）と、脂環族ジカルボン酸（B1-2）を５０モル％以上の割合で含むジカルボン酸成分（Ｂ）とを単量体成分とするポリエステル樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の偏光板。
【請求項６】
熱可塑性樹脂が、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−６アルコキシＣ６−１２アリール）フルオレン（Ａ１）と、Ｃ２−６アルカンジオール（A2-1）とを前者／後者＝２０／８０〜９０／１０（モル比）の割合で含むジオール成分（Ａ）と、Ｃ５−１０シクロアルカン−ジカルボン酸（B1-2）とベンゼンジカルボン酸（B1-3）とを前者／後者＝６０／４０〜１００／０（モル比）の割合で含むジカルボン酸成分（Ｂ）とを単量体成分とする共重合ポリエステル樹脂である請求項１〜５のいずれかに記載の偏光板。
【請求項７】
延伸された基材フィルムのレタデーションＲｅが、波長５９０ｎｍで測定したとき、厚み２５μｍ換算で、０〜２００ｎｍである請求項１〜６のいずれかに記載の偏光板。
【請求項８】
熱可塑性樹脂の重量平均分子量が４×１０４〜１５×１０４であり、ガラス転移温度が６０〜１３５℃である請求項１〜７のいずれかに記載の偏光板。
【請求項９】
親水性高分子が、ポリビニルアルコール系樹脂を含む請求項１〜８のいずれかに記載の偏光板。
【請求項１０】
延伸された親水性高分子層の厚みが１〜１０μｍである請求項１〜９のいずれかに記載の偏光板。
【請求項１１】
偏光度が９５％以上であり、かつ単体透過率が３０％以上である請求項１〜１０のいずれかに記載の偏光板。
【請求項１２】
基材フィルムに親水性高分子の塗膜を形成し、生成した積層フィルムを延伸処理し、延伸された親水性高分子層を二色性色素で染色し、偏光板を製造する方法であって、前記基材フィルムが、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂で形成されている偏光板の製造方法。
【請求項１３】
積層フィルムを延伸温度６０〜１５０℃及び延伸倍率４〜８倍で一軸延伸する請求項１２記載の偏光板の製造方法。
【請求項１４】
透明保護フィルムと親水性高分子塗膜とが積層形態で延伸処理された延伸積層フィルムであって、延伸された親水性高分子層が、二色性色素で染色して偏光子を形成する層であり、透明保護フィルムが、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂で形成されている延伸積層フィルム。
【請求項１５】
透明保護フィルムの一方の面に親水性高分子塗膜を形成し、生成した積層フィルムを延伸し、請求項１４記載の延伸積層フィルムを製造する方法。
【請求項１６】
透明保護フィルムと親水性高分子塗膜とが積層された積層フィルムであって、前記親水性高分子塗膜は透明保護フィルムとの積層形態で延伸処理され、かつ二色性色素で染色して偏光子を形成する塗膜であり、透明保護フィルムが、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂で形成されている積層フィルム。
【請求項１７】
透明保護フィルムの一方の面に親水性高分子塗膜を形成し、請求項１６記載の積層フィルムを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置などの画像表示装置の要素部材として有用な偏光板及びその製造方法、並びに前記偏光板を製造するのに有用な積層フィルム（又は延伸積層フィルム）及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
前記画像表示装置に用いられる偏光板には、優れた画像を提供するため、高い透過率と偏光度を有することが要求される。このような偏光板の偏光子は、従来、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、ヨウ素又は二色性染料などで染色し、架橋した後、一軸延伸などの方法により配向させた後、水洗処理、乾燥処理して製造される。この偏光子の片面又は両面にトリアセチルセルロースなどの透明保護フィルムを接着剤により貼り合せ、偏光板として用いられている。
【０００３】
上記製造方法では、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを用いるため、フィルムの加工性、高延伸によるフィルムの切断などの加工性や生産性の点から、フィルムの厚さを薄くするのに限界があり、得られる偏光子の厚さも限界があった。このような点から、上記製造方法で得られる偏光子は、通常、３０μｍを超える厚さを有している。一方、近年、スマートホンやタブレットなどのモバイル機器では、画像表示装置の厚みが重要視され、偏光板の薄型化の要求が強くなっており、偏光子に使用されるポリビニルアルコール系樹脂フィルムの厚みも１０μｍ未満の薄さが要求されている。
【０００４】
このような要求に対応するため、特開２００９−０９３０７４号公報（特許文献１）には、基材層（アクリル系樹脂フィルム、ポリプロピレンフィルム、ノルボルネン系樹脂フィルムなど）に親水性高分子の溶液（ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液）を塗布して乾燥し、生成した積層体を延伸し、延伸積層体の親水性高分子層に二色性物質を吸着させて染色処理し、偏光板を製造することが記載され、偏光子層（ＰＶＡ層）には保護フィルムを貼り合わせることも記載されている。また、この文献には、親水性高分子層を、他の基材に転写することも記載されている。
【０００５】
親水性高分子層の転写に関し、特開２０１１−０８１３９９号公報（特許文献３）、特開２０１２−１３３３１２号公報（特許文献４）及び特開２０１２−０７３５６３号公報（特許文献５）には、基材樹脂フィルム（非晶性ポリエステル樹脂フィルムなど）にＰＶＡ系樹脂を塗布し、得られた積層フィルムを延伸し、延伸したＰＶＡ系樹脂層を二色性色素で染色し、染色したＰＶＡ系樹脂層（偏光膜）に接着剤を介して保護フィルム（光学フィルム）を貼り合わせた後、基材樹脂フィルムを剥離除去して、偏光膜を保護フィルム（光学フィルム）に転写して偏光板を製造することが記載されている。
【０００６】
このような方法を利用した偏光板は既に一部では量産化されている。しかし、量産化プロセスで製造されている偏光板は、透明保護フィルムにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂を直接的に積層した形態ではなく、特許文献１に記載のように、基材フィルムと積層して延伸したＰＶＡ系樹脂層を透明保護フィルムに転写して製造されている。
【０００７】
具体的には次のような方法で製造されている。先ず、コロナ処理などにより表面処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にＰＶＡ水溶液を塗工した後、乾燥し、厚さ数μｍのＰＶＡ塗膜を形成した積層フィルムをロールに巻き取り、積層フィルムを自由端で一軸縦延伸し、ヨウ素水溶液に浸漬した後、水中で自由端で一軸縦延伸し、水洗、乾燥した後、ロールに巻き取る。ロールに巻き取られた延伸積層フィルムのＰＶＡ層を、トリアセチルセルロースフィルムに塗布された粘着剤とロールで圧着させ、ＰＥＴ層を剥離して、ＰＶＡ層をトリアセチルセルロースフィルムに転写して貼り合せ、ロールに巻き取ることにより偏光板を製造している。
【０００８】
このような製造方法では、工程数が多く、転写工程での歩留も低下し、ＰＶＡ層を転写した転写フィルムの廃棄などが伴い、製造コストが高くなる。
【０００９】
上記製造方法を改良するため、特開２０１１−１００１６１号公報（特許文献２）には、前記延伸積層体の親水性高分子層の厚みが２〜１０μｍであり、親水性高分子層を偏光子として機能させ、基材層を透明保護フィルムとして機能させることが記載されている。この文献に記載の方法では、ＰＶＡを塗工した基材フィルムを透明保護フィルムとして利用することにより、ＰＶＡ層の転写工程が不要となる。
【００１０】
しかし、延伸処理によって基材フィルムのレタデーションが大きくなり、光学的等方性が損なわれ、透明保護フィルムとしての機能を果たせなくなる。逆に延伸が不足すると、ＰＶＡの配向性が低下し、十分な偏光度が得られない。特に、基材フィルムとして、例えば、ＰＥＴフィルムを用いると、延伸に伴ってレタデーションの発現が大きく、透明保護フィルムとして適さない。一方、基材フィルムとして、トリアセチルセルロースを用いると、トリアセチルセルロースのガラス転移温度が高いため、延伸温度がＰＶＡのガラス転移温度に比べて高くなり過ぎ、延伸してもＰＶＡの配向が乱れ、偏光度を向上できず、偏光板としての性能が低下する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００９−０９３０７４号公報（特許請求の範囲、段落［００６９］、実施例）
【特許文献２】特開２０１１−１００１６１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２０１１−０８１３９９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２０１２−１３３３１２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２０１２−０７３５６３号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の目的は、透明保護フィルムと親水性高分子塗膜とが積層された積層フィルムを延伸処理しても、レタデーションが小さく、光学的特性に優れた偏光板とその製造方法、このような偏光板を形成するのに有用な積層フィルム（又は延伸積層フィルム）とその製造方法を提供することにある。
【００１３】
本発明の他の目的は、親水性高分子塗膜の高度な配向と、基材フィルムの配向に伴う低レタデーションとを両立できる偏光板とその製造方法、このような偏光板を形成するのに有用な積層フィルム（又は延伸積層フィルム）とその製造方法を提供することにある。
【００１４】
本発明のさらに他の目的は、透明保護フィルムへの偏光子の転写工程を必要とせず、少ない工程数で、偏光板を製造するのに有用な積層フィルム（又は延伸積層フィルム）及びその製造方法を提供することにある。
【００１５】
本発明の別の目的は、薄膜の偏光板を安価に製造するのに有用な積層フィルム（又は延伸積層フィルム）とその製造方法、並びに偏光板とその製造方法を提供することにある。
【００１６】
本発明のさらに別の目的は、偏光板（又は偏光板を積層した光学フィルム）及び偏光板（又は偏光板を積層した光学フィルム）を用いた画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂（ポリエステル樹脂など）で形成された基材フィルムと親水性高分子の塗膜との積層フィルムを延伸し、生成した親水性高分子層を二色性色素で染色して偏光板を製造すると、延伸処理しても基材フィルム層のレタデーションを低減でき、親水性高分子塗膜の高度な配向と、基材フィルムの配向に伴う低レタデーションとを両立できること、偏光子を他の透明保護フィルムに転写することなく、基材フィルム層を透明保護層として機能させることができることを見いだし、本発明を完成した。
【００１８】
すなわち、本発明の偏光板は、基材フィルムと、この基材フィルムの表面に形成された親水性高分子の塗膜とが積層形態で一体に延伸処理され、延伸された親水性高分子層が二色性色素で染色されている。このような偏光板において、前記基材フィルムは、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂で形成されている。
【００１９】
前記熱可塑性樹脂は、ジオール成分（Ａ）とジカルボン酸成分（Ｂ）とを単量体成分（重合成分）とするポリエステル樹脂であってもよく、この熱可塑性樹脂において、前記ジオール成分（Ａ）は、少なくとも下記式（１）で表されるフルオレンジオール成分、すなわち９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン（Ａ１）を含んでいる。
【００２０】
【化１】
2016091032.tif 000002
【００２１】
（式中、Ｚ１及びＺ２は芳香族炭化水素環、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは反応に不活性な置換基ｋ１及びｋ２はそれぞれ０〜４の整数、Ｒ２ａ及びＲ２ｂはアルキレン基、ｍ１及びｍ２はそれぞれ１以上の整数、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは反応に不活性な置換基、ｐ１及びｐ２はそれぞれ０以上の整数を示す。）
【００２２】
式（１）で表されるフルオレンジオール成分（Ａ１）において、Ｚ１及びＺ２はベンゼン環又はナフタレン環、ｋ１及びｋ２はそれぞれ０、Ｒ２ａ及びＲ２ｂはアルキレン基、ｍ１及びｍ２はそれぞれ１〜５の整数、Ｒ３ａ及びＲ３ｂはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ｐ１及びｐ２はそれぞれ０〜２の整数であってもよい。このようなフルオレンジオール成分（Ａ１）は、例えば、Ｚ１及びＺ２がベンゼン環であるとき、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンなどであってもよい。
【００２３】
前記熱可塑性樹脂において、ジオール成分（Ａ）は、前記式（１）で表されるフルオレンジオール成分（Ａ１）と、脂肪族ジオール（A2-1）、脂環族ジオール（A2-2）及び芳香族ジオール（A2-3）から選択された少なくとも一種のジオール成分（Ａ２）とを含んでいてもよく、例えば、前記式（１）で表されるフルオレンジオール成分（Ａ１）と、脂肪族ジオール（A2-1）、例えば、エチレングリコールなどのＣ２−１０アルカンジオール（A2-1）とを含んでいてもよい。ジオール成分（Ａ）において、前記式（１）で表されるフルオレンジオール成分（Ａ１）の割合は、１５モル％以上であってもよい。例えば、ジオール成分（Ａ）は、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−６アルコキシＣ６−１２アリール）フルオレン（Ａ１）と、Ｃ２−６アルカンジオール（A2-1）とを、前者／後者＝２０／８０〜９０／１０（モル比）程度の割合で含んでいてもよい。
【００２４】
ジカルボン酸成分（Ｂ）は、脂肪族ジカルボン酸又はアルカンジカルボン酸（B1-1）、脂環族ジカルボン酸（B1-2）及び芳香族ジカルボン酸（B1-3）から選択された少なくとも一種のジカルボン酸（Ｂ１）を含んでいてもよい。また、ジカルボン酸成分（Ｂ）は、少なくともＣ４−１２シクロアルカン−ジカルボン酸（１，４−シクロヘキサンジカルボン酸など）（B1-2）及びＣ６−１２アレーン−ジカルボン酸（テレフタル酸など）（B1-3）から選択された少なくとも一種のジカルボン酸（Ｂ１）を含んでいてもよい。ジカルボン酸成分（Ｂ）において、脂環族ジカルボン酸（B1-2）の割合は、５０モル％以上であってもよい。例えば、ジカルボン酸成分（Ｂ）が、Ｃ５−１０シクロアルカン−ジカルボン酸（B1-2）とベンゼンジカルボン酸（テレフタル酸など）（B1-3）とを含む場合、両者の割合は、前者／後者＝６０／４０〜１００／０（モル比）程度であってもよい。
【００２５】
ジオール成分（Ａ）とジカルボン酸成分（Ｂ）とを単量体成分とするポリエステル樹脂はホモポリエステル樹脂であってもよく、ジオール成分（Ａ）及びジカルボン酸成分（Ｂ）のうち少なくとも一方の成分として、複数の単量体成分を用いて調製された共重合ポリエステル樹脂であってもよい。
【００２６】
熱可塑性樹脂は、比較的高い分子量を有していてもよく、例えば、熱可塑性樹脂の重量平均分子量は４×１０４〜１５×１０４程度であってもよく、ガラス転移温度は６０〜１３５℃程度であってもよい。また、前記延伸された基材フィルムのレタデーションＲｅは小さく、波長５９０ｎｍで測定したとき、厚み２５μｍ換算で、０〜２００ｎｍ程度であってもよい。
【００２７】
さらに、親水性高分子は、ポリビニルアルコール系樹脂を含んでいてもよく、延伸された親水性高分子層の厚みは薄く、例えば、１〜１０μｍ程度であってもよい。
【００２８】
本発明の偏光板は、高い光学特性を有しており、偏光度が９５％以上であり、かつ偏光板の単体透過率が３０％以上であってもよい。
【００２９】
このような偏光板は、前記熱可塑性樹脂で形成された基材フィルムに親水性高分子の塗膜を形成し、生成した積層フィルムを延伸処理し、延伸された親水性高分子層を二色性色素で染色することにより製造できる。
【００３０】
積層フィルムの延伸条件は、延伸温度６０〜１５０℃程度、延伸倍率４〜８倍程度であってもよく、一軸延伸してもよい。
【００３１】
本発明は、延伸処理に供する前の積層フィルム、前記延伸処理により延伸された親水性高分子層を二色性色素での染色に供する前の延伸積層フィルムも包含する。すなわち、積層フィルムは、透明保護フィルムと親水性高分子塗膜とが積層された積層フィルムであって、前記親水性高分子塗膜は透明保護フィルムとの積層形態で延伸処理され、かつ二色性色素で染色して偏光子を形成する塗膜であり、透明保護フィルムが、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂で形成されている。また、延伸積層フィルムは、透明保護フィルムと親水性高分子塗膜とが積層形態（一体化した形態）で延伸処理された延伸積層フィルムであり、延伸された親水性高分子層が、二色性色素で染色して偏光子を形成する層であり、透明保護フィルムが、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂で形成されている。
【００３２】
本発明は、さらに前記積層フィルム及び延伸積層フィルムの製造方法も包含する。前記積層フィルムは、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂で形成された透明保護フィルムの一方の面に親水性高分子塗膜を形成することにより製造でき、延伸積層フィルムは、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂で形成された透明保護フィルムの一方の面に親水性高分子塗膜を形成し、生成した積層フィルム（透明保護フィルムと親水性高分子塗膜とが一体化した積層フィルム）を延伸することにより製造できる。
【００３３】
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン」とは、特に断りのない限り、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシアリール）フルオレン及び９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシアリール）フルオレンを含む意味に用いる。また、本明細書及び特許請求の範囲において「ジカルボン酸成分」とは、特に断りのない限り、ジカルボン酸のみならず、ジカルボン酸のエステル形成性誘導体（例えば、低級アルキルエステル、酸ハライド、酸無水物など）を含む意味に用いる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明では、基材フィルムとして、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂で形成されたフィルムを用いるため、親水性高分子塗膜の延伸層を偏光子として機能させ、延伸した基材フィルムをレタデーションの小さな透明保護フィルム層として機能させることができ、光学特性に優れた偏光板を効率よく製造できる。また、所定の熱可塑性樹脂で基材フィルムを形成するため、親水性高分子塗膜を高度に配向させつつ、基材フィルムを延伸又は配向させてもレタデーションを低減でき、これらの特性を両立できる。さらに、透明保護フィルムへの偏光子の転写工程を必要とせず、少ない工程数で、偏光板を製造でき、工業的に有利である。しかも、透明保護フィルムと親水性高分子塗膜とを積層した形態で延伸処理するため、薄膜の偏光板（偏光子）を安価に製造できる。そのため、画像表示装置の偏光板（又は偏光板を積層した光学フィルム）として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明の偏光板は、基材フィルムと、この基材フィルムの表面に形成された親水性高分子の塗膜とが積層形態で延伸処理され、延伸された親水性高分子層が二色性色素で染色されている。すなわち、本発明の偏光板は、基材フィルムに親水性高分子塗膜が塗工又は積層された積層フィルム（又は塗工フィルム）が延伸処理された延伸積層フィルムを含む。基材フィルムと親水性高分子の塗膜とが一体に密着して積層された積層フィルムは、延伸処理では、基材フィルムと親水性高分子の塗膜とが一体に延伸される。そのため、延伸され、かつ染色された親水性高分子の塗膜（親水性高分子層）を偏光板（偏光子）として機能させ、延伸された基材フィルム層を透明保護フィルムとして機能させることができ、透明保護フィルムへの親水性高分子層（又は偏光子層）の転写工程が不要になる。しかも、延伸処理に伴って、染色された親水性高分子層（偏光子層）を薄膜化できる。
【００３６】
前記基材フィルムとしては、従来の偏光子の透明保護フィルムとして必要な特性、例えば、透明性、光学的等方性、機械的強度、熱安定性、適度な透水性、寸法安定性などの特性を満たすことが要求される。本発明では、これらの特性に加えて、さらに必要とされる特性、例えば、高い延伸性、高倍率で一軸延伸しても低レタデーションであること、親水性高分子との高い密着性を有することなどを満足させるため、基材フィルムを、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂で形成する。このような熱可塑性樹脂は、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂などであってもよいが、通常、ジオール成分（Ａ）とジカルボン酸成分（Ｂ）とを単量体成分（重合成分）とするポリエステル樹脂であってもよい。
【００３７】
［ポリエステル樹脂］
ポリエステル樹脂は、ジオール成分（Ａ）とジカルボン酸成分（Ｂ）とを重合成分（単量体成分）とし、エステル化とともに重合した樹脂であり、ジオール成分（Ａ）及び／又はジカルボン酸成分（Ｂ）は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有している。
【００３８】
［ジオール成分（Ａ）］
ジオール成分（Ａ）は、少なくとも下記式（１）で表されるフルオレンジオール成分、すなわち、フルオレンの９，９−位にそれぞれヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール基を有するジオール成分（Ａ１）を含んでいる。
【００３９】
（フルオレンジオール成分（Ａ１））
前記ジオール成分（Ａ１）は、代表的には、下記式（１）で表すことができる。
【００４０】
【化２】
2016091032.tif 000003
【００４１】
（式中、Ｚ１及びＺ２は芳香族炭化水素環、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは反応に不活性な置換基、ｋ１及びｋ２はそれぞれ０〜４の整数、Ｒ２ａ及びＲ２ｂはアルキレン基、ｍ１及びｍ２はそれぞれ１以上の整数、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは反応に不活性な置換基、ｐ１及びｐ２はそれぞれ０以上の整数を示す。）
【００４２】
上記式（１）において、環Ｚ１及びＺ２で表される芳香族炭化水素環としては、例えば、単環式炭化水素環（ベンゼン環など）、縮合多環式炭化水素環のいずれであってもよく、縮合多環式炭化水素環は、縮合二環式炭化水素環（例えば、ナフタレン環、アズレン環などのＣ８−１２縮合二環式炭化水素環、好ましくはＣ９−１２縮合二環式炭化水素環、さらに好ましくはＣ１０−１２縮合二環式炭化水素環）、縮合三環式炭化水素環（例えば、アントラセン環、フェナントレン環などのＣ１２−１４縮合三環式炭化水素環）などであってもよい。なお、環Ｚ１及びＺ２はそれぞれ異なっていてもよく、通常、同一であってもよい。好ましい環Ｚ１及びＺ２には、ベンゼン環、縮合二環式又は三環式芳香族炭化水素環（ナフタレン環、アントラセン環など）が含まれ、Ｃ６−１２アレーン環（特に、ベンゼン環、ナフタレン環）であってもよい。
【００４３】
前記式（１）において、基Ｒ１ａ及びＲ１ｂとしては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基、（フェニル基などのＣ６−１０アリール基）など］などの非反応性置換基が挙げられ、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基（特にアルキル基）である場合が多い。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−１２アルキル基（例えば、Ｃ１−８アルキル基、特にメチル基などのＣ１−４アルキル基）などが例示できる。基Ｒ１ａ及びＲ１ｂの種類は互いに同一又は異なっていてもよい。基Ｒ１ａ及びＲ１ｂの置換位置は、例えば、フルオレンの２−位、７−位、２−及び７−位などであってもよい。置換数ｋ１及びｋ２は、０〜４（例えば、０〜２）程度であってもよく、好ましくは０又は１、特に０である。なお、置換数ｋ１及びｋ２は、互いに同一又は異なっていてもよい。なお、ｋ１及びｋ２が複数（２以上）であるとき、フルオレンの各ベンゼン環にそれぞれ置換する基Ｒ１ａ同士及び基Ｒ１ｂ同士の種類は同一又は異なっていてもよい。
【００４４】
また、前記式（１）において、基Ｒ２ａ及びＲ２ｂで表されるアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基（１，２−プロパンジイル基）、トリメチレン基、１，２−ブタンジイル基、テトラメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−６アルキレン基、好ましくはＣ２−４アルキレン基、さらに好ましくはＣ２−３アルキレン基が挙げられる。基Ｒ２ａ及びＲ２ｂは互いに異なっていてもよく、通常、同一であってもよい。
【００４５】
オキシアルキレン基（ＯＲ２ａ及びＯＲ２ｂ）の数（付加モル数）ｍ１及びｍ２は、１以上であればよく、例えば、１〜１２（例えば、１〜８）、好ましくは１〜５（例えば、１〜４）、さらに好ましくは１〜３（例えば、１又は２）、特に１であってもよい。なお、置換数ｍ１及びｍ２は、それぞれ同一又は異なっていてもよい。なお、ｍ１及びｍ２が２以上であるとき、基Ｒ２ａ及びＲ２ｂのアルキレン基の繰り返し単位は、異なる種類のアルキレン基で形成してもよく、通常、同一のアルキレン基で形成してもよい。
【００４６】
前記式（１）において、ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ基［−Ｏ−（Ｒ２ａＯ）ｍ１−Ｈ］及び［−Ｏ−（Ｒ２ｂＯ）ｍ２−Ｈ］の置換位置は、特に限定されず、例えば、環Ｚ１及びＺ２がベンゼン環であるとき、２−位、３−位又は４−位のいずれであってもよく、通常、３−位又は４−位（好ましくは４−位）である場合が多い。また、ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ基の位置は、環Ｚ１及びＺ２がナフタレン環であるとき、１，５−位、１，６−位、２，５−位、２，６−位などの任意の位置関係でナフチル基に置換していてもよく、通常、１，５−位又は２，６−位の位置関係でナフチル基に置換している場合が多い。
【００４７】
置換基Ｒ３ａ及びＲ３ｂとしては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基など）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基などのＣ５−８シクロアルキル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのＣ６−１０アリール基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基などのＣ１−６アルコキシ基など）、シクロアルキルオキシ基（例えば、シクロヘキシルオキシ基などのＣ５−８シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基など）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基など）；アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基などのＣ１−８アルキルチオ基など）；アシル基（例えば、アセチル基などのＣ１−６アルキル−カルボニル基など）；ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）；ニトロ基；シアノ基；ジアルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基などのジＣ１−４アルキル−アミノ基など）；ジアルキルカルボニルアミノ基（例えば、ジアセチルアミノ基などのジＣ１−４アルキル−カルボニルアミノ基など）などが例示できる。
【００４８】
好ましい基Ｒ３ａ及びＲ３ｂとしては、例えば、アルキル基（Ｃ１−６アルキル基、好ましくはＣ１−４アルキル基、特にメチル基）、アルコキシ基（Ｃ１−４アルコキシ基など）、シクロアルキル基（Ｃ５−８シクロアルキル基）、アリール基（フェニル基などのＣ６−１２アリール基）などが挙げられる。
【００４９】
置換数ｐ１及びｐ２は、それぞれ、例えば、０〜４（例えば、０〜３）、好ましくは０〜２（例えば、０又は１）であってもよい。なお、置換数ｐ１及びｐ２は、互いに同一又は異なっていてもよい。
【００５０】
基Ｒ３ａ及びＲ３ｂの置換位置も特に制限されず、例えば、環Ｚ１及びＺ２がベンゼン環であるとき、置換数ｐ１及びｐ２が１では、２−位、３−位又は４−位のいずれであってもよく、置換数ｐ１及びｐ２が２では、２，６−位、３，４−位、３，５−位であってもよい。
【００５１】
式（１）で表されるフルオレンジオール成分（Ａ１）において、環Ｚ１及びＺ２はベンゼン環又はナフタレン環、ｋ１及びｋ２はそれぞれ０、Ｒ２ａ及びＲ２ｂはアルキレン基、ｍ１及びｍ２はそれぞれ１〜５の整数、Ｒ３ａ及びＲ３ｂはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ｐ１及びｐ２はそれぞれ０〜２の整数であってもよい。
【００５２】
代表的なフルオレンジオール成分（Ａ１）には、９，９―ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類、９，９―ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン類などが含まれる。
【００５３】
９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類としては、前記式（１）において、環Ｚ１及びＺ２が置換又は未置換のベンゼン環、Ｒ２ａ及びＲ２ｂが直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−４アルキレン基、ｍ１及びｍ２が１、ｋ１及びｋ２がそれぞれ０である化合物、例えば、（ｉ）９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−(２−ヒドロキシプロポキシ)フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレン、（ii）９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ−モノ又はジＣ１−４アルキルフェニル）フルオレン、（iii）９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシＣ５−１０シクロアルキルフェニル）フルオレン、（iv）９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシＣ６−１０アリールフェニル）フルオレンなど；環Ｚ１及びＺ２が置換又は未置換のベンゼン環、Ｒ２ａ及びＲ２ｂが直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−４アルキレン基、ｍ１及びｍ２が２〜５、ｋ１及びｋ２がそれぞれ０である化合物、すなわち、上記化合物（ｉ）〜（iv）において、ｍ１及びｍ２が２〜５である化合物、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシＣ２−４アルコキシ−モノ又はジＣ１−４アルキルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシＣ２−４アルコキシＣ６−１０アリールフェニル）フルオレンなどが含まれる。
【００５４】
９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン類としては、例えば、環Ｚ１及びＺ２が置換又は未置換のナフタレン環、Ｒ２ａ及びＲ２ｂが直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−４アルキレン基、ｍ１及びｍ２が１、ｋ１及びｋ２がそれぞれ０である化合物、例えば、（ｖ）９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン［例えば、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレンなど；環Ｚ１及びＺ２が置換又は未置換のナフタレン環、Ｒ２ａ及びＲ２ｂが直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−４アルキレン基、ｍ１及びｍ２が２〜５、ｋ１及びｋ２がそれぞれ０である化合物、すなわち、上記化合物（ｖ）において、ｍ１及びｍ２が２〜５である化合物、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレンなどが含まれる。
【００５５】
これらのフルオレンジオール成分（Ａ１）は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。好ましいフルオレンジオール成分（Ａ１）は、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ１−４アルキル−ヒドロキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシフェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（５−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス［ヒドロキシＣ２−４アルコキシナフチル］フルオレン、特に９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル）フルオレンである。
【００５６】
ジオール成分（Ａ）は少なくともフルオレンジオール成分（Ａ１）を含んでいればよく、フルオレンジオール成分（Ａ１）と、脂肪族ジオール（A2-1）、脂環族ジオール（A2-2）及び芳香族ジオール（A2-3）から選択された少なくとも一種の他のジオール成分（Ａ２）を含有させ、共重合ポリエステル樹脂を形成してもよい。
【００５７】
（他のジオール成分（Ａ２））
他のジオール成分（Ａ２）は、脂肪族ジオール（A2-1）、脂環族ジオール（A2-2）及び芳香族ジオール（A2-3）から選択された少なくとも一種であってもよい。
【００５８】
フルオレンジオール成分（Ａ１）と脂肪族ジオール（A2-1）とを組み合わせることにより、重合効率を向上できるとともに、共重合ポリエステル樹脂の靱性及び耐熱性を調整できるだけでなく、低複屈折の共重合ポリエステル樹脂を調製できる。特に、延伸してもレタデーションの発現を抑制できるとともに、親水性高分子の延伸温度に対応させて共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度（又は延伸温度）を調整できる。
【００５９】
脂肪族ジオール（A2-1）としては、例えば、直鎖状又は分岐鎖状アルカンジオール（エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールなどのＣ２−１０アルカンジオール、好ましくはＣ２−６アルカンジオール、さらに好ましくはＣ２−４アルカンジオール）、ポリアルカンジオール（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールなどのジ又はトリＣ２−４アルカンジオールなど）などが例示できる。脂肪族ジオール（A2-1）は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。好ましい脂肪族ジオール（A2-1）は、アルカンジオール、例えば、エチレングリコールなどのＣ２−４アルカンジオールである。
【００６０】
フルオレンジオール成分（Ａ１）と脂環族ジオール（A2-2）とを組み合わせることにより、ポリエステル樹脂の耐熱性をさほど低下させることなく、低複屈折の共重合ポリエステル樹脂を調製でき、延伸してもレタデーションの発現を抑制できる。
【００６１】
脂環族ジオール（A2-2）としては、例えば、シクロアルカンジオール（例えば、シクロヘキサンジオールなどのＣ５−８シクロアルカンジオール）、ジ（ヒドロキシアルキル）シクロアルカン（例えば、シクロヘキサンジメタノールなどのジ（ヒドロキシＣ１−４アルキル）Ｃ５−８シクロアルカンなど）、イソソルバイドなどが挙げられる。脂環族ジオール（Ａ2-2）も単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００６２】
芳香族ジオール（A2-3）としては、例えば、ジヒドロキシアレーン（ハイドロキノン、レゾルシノールなど）、ビスフェノール類（例えば、ビフェノール、ビスフェノールＡなどのビス（ヒドロキシフェニル）Ｃ１−１０アルカンなど）、ジ（ヒドロキシアルキル）アレーン（例えば、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノールなどのジ（ヒドロキシＣ１−４アルキル）Ｃ６−１０アレーンなど）、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加体などが挙げられる。芳香族ジオール（Ａ2-3）も単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００６３】
他のジオール成分（Ａ２）のうち、脂肪族ジオール（A2-1）及び脂環族ジオール（A2-2）、特に少なくとも脂肪族ジオール（A2-1）が好ましい。すなわち、ジオール成分（Ａ）は、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−６アルコキシＣ６−１２アリール）フルオレンなどの前記式（１）で表されるフルオレンジオール成分（Ａ１）と、脂肪族ジオール（好ましくはエチレングリコールなどのＣ２−１０アルカンジオール、特にＣ２−６アルカンジオール）（A2-1）とを含むのが好ましい。
【００６４】
ジオール成分（Ａ）中のフルオレンジオール成分（Ａ１）の割合（又は前記ポリエステルの構造単位中のフルオレンジオール成分（Ａ１）に由来する単位の割合）は、１０モル％以上（例えば、１５〜９０モル％）、好ましくは１５モル％（例えば、１５〜８５モル％）、さらに好ましくは２０モル％以上（例えば、２０〜８０モル％）、特に２５モル％以上（例えば、２５〜７０モル％）程度であってもよい。フルオレンジオール成分（Ａ１）の割合は、他のジオール成分（Ａ２）の種類に応じて選択でき、フルオレンジオール成分（Ａ１）と他のジオール成分（Ａ２）の割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝１０／９０〜１００／０（例えば、１５／８５〜９５／５）程度の範囲から選択でき、例えば、２０／８０〜９０／１０（例えば、２５／７５〜８０／２０）、好ましくは３０／７０〜７５／２５（例えば、４０／６０〜７０／３０）程度であってもよい。なお、フルオレンジオール（Ａ１）に由来する構造単位の含有率が多いほど、レタデーションが小さくなる。
【００６５】
好ましい態様では、フルオレンジオール成分（Ａ１）と、脂肪族ジオール（アルカンジオール）（A2-1）とを、前者／後者（モル比）＝１０／９０〜９０／１０、好ましくは２５／７５〜８５／１５、さらに好ましくは３０／７０〜８０／２０程度の割合でポリエステル樹脂に導入して共重合ポリエステル樹脂を形成してもよい。特に、偏光板の光学特性を向上できる点から、フルオレンジオール成分（Ａ１）と、脂肪族ジオール（A2-1）との割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝５０／５０〜９０／１０、好ましくは６０／４０〜８８／１２、さらに好ましくは７０／３０〜８５／１５（特に７５／２５〜８２／１８）程度であってもよい。
【００６６】
特に、脂肪族ジオール（アルカンジオール）（A2-1）の割合が大きな前記共重合ポリエステル樹脂は新規であり、特に、保護フィルムの樹脂として使用することは知られていない。このような共重合ポリエステル樹脂は、単量体成分がフルオレンジオール成分（Ａ１）と脂肪族ジオール（アルカンジオール）とを含むため、共重合ポリエステル樹脂の複屈折が小さく、延伸してもレタデーションの増加を有効に抑制できる。このような共重合ポリエステル樹脂において、フルオレンジオール成分（Ａ１）と、脂肪族ジオール（アルカンジオール）（A2-1）との割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝１０／９０〜６０／４０（例えば、１５／８５〜５５／４５）程度であってもよく、２０／８０〜５０／５０（例えば、２５／７５〜５０／５０）、さらに好ましくは３０／７０〜４５／５５（例えば、３０／７０〜４０／６０）程度であってもよい。
【００６７】
なお、上記各ジオールの割合は、前記ポリエステルの構造単位中の各ジオール成分に由来する単位の割合であってもよく、反応系での成分割合であってもよい。
【００６８】
なお、必要であれば、３以上のヒドロキシル基を有するポリオール成分［例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのアルカンポリオールなど］を少量［例えば、ジオール成分（Ａ）とポリオール成分との総量に対して１０モル％以下（例えば、０．１〜８モル％、好ましくは０．２〜５モル％）程度］使用してもよい。
【００６９】
［ジカルボン酸成分（Ｂ）］
ジカルボン酸成分（Ｂ）は、脂肪族ジカルボン酸又はアルカンジカルボン酸（B1-1）、脂環族ジカルボン酸（B1-2）及び芳香族ジカルボン酸（B1-3）から選択された少なくとも一種のジカルボン酸（Ｂ１）を含んでいてもよい。
【００７０】
脂肪族ジカルボン酸（B1-1）としては、例えば、アルカンジカルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸などのＣ４−１４アルカンジカルボン酸、好ましくはＣ６−１２アルカンジカルボン酸など）、不飽和脂肪族ジカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのＣ２−１０アルケン−ジカルボン酸など）などが挙げられる。好ましい脂肪族ジカルボン酸（B1-1）はアルカンジカルボン酸である。
【００７１】
脂環族ジカルボン酸成分（B1-2）としては、例えば、シクロアルカンジカルボン酸（例えば、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などのＣ５−１０シクロアルカンジカルボン酸など）、ジ又はトリシクロアルカンジカルボン酸(例えば、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸など)、シクロアルケンジカルボン酸（例えば、シクロヘキセンジカルボン酸などのＣ５−１０シクロアルケン−ジカルボン酸）、ジ又はトリシクロアルケンジカルボン酸(例えば、ノルボルネンジカルボン酸など)などが挙げられる。
【００７２】
芳香族ジカルボン酸成分（B1-3）としては、例えば、単環式芳香族ジカルボン酸［例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アルキルイソフタル酸（例えば、４−メチルイソフタル酸などのＣ１−４アルキルイソフタル酸など）などのＣ６−１０アレーンジカルボン酸など］、縮合多環式芳香族ジカルボン酸［例えば、ナフタレンジカルボン酸（例えば、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸など）、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸などの縮合多環式Ｃ１０−２４アレーン−ジカルボン酸、好ましくは縮合多環式Ｃ１０−１６アレーン−ジカルボン酸、さらに好ましくは縮合多環式Ｃ１０−１４アレーン−ジカルボン酸など］、アリールアレーンジカルボン酸［例えば、ビフェニルジカルボン酸（例えば、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸など）などのＣ６−１０アリール−Ｃ６−１０アレーンジカルボン酸など］、ジアリールアルカンジカルボン酸［例えば、ジフェニルアルカンジカルボン酸(例えば、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸など)などのジＣ６−１０アリールＣ１−６アルカン−ジカルボン酸など］、ジアリールケトンジカルボン酸［例えば、ジフェニルケトンジカルボン酸（例えば、４．４’−ジフェニルケトンジカルボン酸など）などのジＣ６−１０アリールケトン−ジカルボン酸）など］などが挙げられる。
【００７３】
なお、芳香族ジカルボン酸成分（B1-3）は、フルオレン骨格を有するジカルボン酸、例えば、２，７−ジカルボキシフルオレン、２，７−ジカルボキシ−９，９−ジメチルフルオレン、下記式（2-1）又は（2-2）で表される化合物（Ｂ２）などであってもよい。このようなフルオレン骨格を有するジカルボン酸（フルオレンジカルボン酸）は、屈折率及び耐熱性を低減させることなく複屈折を低減でき、延伸に伴うレタデーションの増大を有効に抑制できる。
【００７４】
【化３】
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【００７５】
（式中、Ｒ４ａ及びＲ４ｂは反応に不活性な置換基、ｑ１及びｑ２はそれぞれ０〜４の整数、Ｘ１ａ及びＸ１ｂは置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ｒは０〜４の整数を示す。）
【００７６】
上記式（2-1）、(2-2）において、基Ｘ１ａ，Ｘ１ｂで表される炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、２−エチルエチレン基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基などのＣ１−８アルキレン基が例示できる。好ましいアルキレン基は直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基などのＣ１−４アルキレン基）である。
【００７７】
アルキレン基の置換基としては、例えば、アリール基（フェニル基など）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基など）などが例示できる。
【００７８】
Ｘ１ａは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−４アルキレン基（例えば、エチレン基、プロピレン基）である場合が多く、Ｘ１ｂは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−３アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基）である場合が多い。置換基を有するアルキレン基Ｘ１ａは、例えば、１−フェニルエチレン基、１−フェニルプロパン−１，２−ジイル基などであってもよい。
【００７９】
係数ｒは０〜４の整数から選択でき、通常、０〜２、好ましくは０又は１であってもよい。
【００８０】
前記式（2-1）、（2-2）において、基Ｒ４ａ及びＲ４ｂ、ｑ１及びｑ２は、好ましい態様を含め、前記式（１）記載のＲ１ａ及びＲ１ｂ、ｋ１及びｋ２と同じである。
【００８１】
前記式（2-1）で表される代表的な化合物は、Ｘ１ａがＣ２−６アルキレン基である化合物、例えば、９，９−ビス（２−カルボキシエチル）フルオレン、９，９−ビス（２−カルボキシプロピル）フルオレンなどの９，９−ビス（カルボキシＣ２−６アルキル）フルオレンなどを含む。前記式（2-2）で表される代表的な化合物は、ｒ＝０であり、かつＸ１ｂがＣ１−６アルキレン基である化合物、例えば、９−（１−カルボキシ−２−カルボキシエチル）フルオレン、ｒ＝１であり、かつＸ１ｂがＣ１−６アルキレン基である化合物、例えば、９−（２−カルボキシ−３−カルボキシプロピル）フルオレンなどの９−（カルボキシ−カルボキシＣ２−６アルキル）フルオレンなどを含む。フルオレンジカルボン酸は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。好ましいフルオレンジカルボン酸成分は、前記式（2-1）で表される化合物、例えば、９，９−ビス（カルボキシアルキル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（カルボキシＣ２−４アルキル）フルオレン］などを含む。
【００８２】
なお、ジカルボン酸成分（Ｂ）は、遊離のカルボン酸に限らず、前記ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、例えば、エステル［例えば、アルキルエステル［例えば、メチルエステル、エチルエステルなどの低級アルキルエステル（例えば、Ｃ１−４アルキルエステル、特にＣ１−２アルキルエステル）など］など］、酸ハライド（例えば、酸クロライドなど）、酸無水物なども含む。
【００８３】
これらのジカルボン酸成分（Ｂ）は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。複屈折を低減するためには、脂肪族ジカルボン酸（B1-1）及び脂環族ジカルボン酸（B1-2）が好ましく、耐熱性を向上させるためには、芳香族ジカルボン酸（B1-3）、例えば、ナフタレンジカルボン酸などの縮合多環式芳香族ジカルボン酸成分、テレフタル酸などの単環式芳香族ジカルボン酸成分（ベンゼンカルボン酸など）などが好ましい。なお、前記フルオレンジカルボン酸は、耐熱性を向上でき、しかも複屈折を低減でき、延伸に伴うレタデーションの増大を抑制できる。特に、脂環族ジカルボン酸（B1-2）は、耐熱性を損なうことなく、複屈折を低減でき、延伸に伴うレタデーションの増大を抑制できる。そのため、ジカルボン酸成分（Ｂ）は、脂環族ジカルボン酸（例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などのＣ４−１２シクロアルカン−ジカルボン酸）（B1-2）及び芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸などのＣ６−１２アレーン−ジカルボン酸、フルオレンジカルボン酸を含む）（B1-3）から選択された少なくとも一種のジカルボン酸（Ｂ１）、特に少なくとも脂環族ジカルボン酸（B1-2）を含むのが好ましい。
【００８４】
ジカルボン酸成分（Ｂ）は、脂環族ジカルボン酸（B1-2）を１０〜１００モル％（例えば、２０〜９５モル％）、好ましくは３０〜１００モル％（例えば、４０〜９０モル％）程度の割合で含んでいてもよい。好ましい態様において、ジカルボン酸成分（Ｂ）は、脂環族ジカルボン酸（B1-2）を、通常、５０モル％以上（５０〜１００モル％）、好ましくは６０モル％以上（例えば、６５〜９５モル％）、さらに好ましくは７０モル％以上（例えば、７５〜９０モル％）、特に８０モル％以上（８０〜１００モル％）の割合で含んでいてもよい。
【００８５】
Ｃ５−１０シクロアルカン−ジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸（B1-2）と芳香族ジカルボン酸（ベンゼンジカルボン酸など）（B1-3）との割合は、前者／後者（モル比）＝２５／７５〜１００／０（例えば、５０／５０〜１００／０）、好ましくは６０／４０〜１００／０（例えば、６５／３５〜９５／５）、さらに好ましくは７０／２０〜１００／０（例えば、７５／２５〜９０／１０）程度である。特に、偏光板の光学特性を向上できる点から、脂環族ジカルボン酸（B1-2）と芳香族ジカルボン酸（B1-3）との割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝８０／２０〜１００／０、好ましくは９０／１０〜１００／０、さらに好ましくは９５／５〜１００／０程度であってもよい。また、ジカルボン酸成分（Ｂ）は、脂環族ジカルボン酸単独であってもよい。
【００８６】
好ましい態様のポリエステル樹脂は、フルオレンジオール（Ａ１）とアルカンジオール（Ｃ２−４アルカンジオールなど）（A2-1）とを前者／後者（モル比）＝１５／８５〜５５／４５（例えば、２０／８０〜５０／５０）の割合で含むジオール成分（Ａ）と、Ｃ５−１０シクロアルカン−ジカルボン酸（１，４−シクロヘキサンジカルボン酸など）（B1-2）と芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸などのベンゼンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸などのＣ６−１０アレーンジカルボン酸）（B1-3）とを、前者／後者（モル比）＝７５／２５〜１００／０（例えば、８０／２０〜１００／０）の割合で含むジカルボン酸成分（Ｂ）とで形成される新規な共重合ポリエステル樹脂であり、延伸性に優れるとともに、延伸してもレタデーションが小さく、透明保護フィルム層を形成するのに適しており、親水性高分子の延伸温度に対応させて延伸可能な共重合ポリエステル樹脂を調製できる。
【００８７】
なお、上記各ジカルボン酸の割合は、前記ポリエステルの構造単位中の各ジカルボン酸成分に由来する単位の割合であってもよく、反応系での成分割合であってもよい。
【００８８】
なお、必要に応じて、３以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸成分（例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体など）を少量［例えば、ジカルボン酸成分とポリカルボン酸成分との総量に対して１０モル％以下（例えば、０．１〜８モル％、好ましくは０．２〜５モル％）程度］使用してもよい。
【００８９】
前記ポリエステル樹脂はジオール成分（Ａ）とジカルボン酸成分（Ｂ）との反応により調製でき、ポリエステル樹脂の製造方法は特に制限されず、慣用の方法、例えば、エステル交換法、直接重合法などの溶融重合法、溶液重合法、界面重合法などで調製してもよく、重合反応では、エステル交換触媒、重縮合触媒、熱安定剤、光安定剤、重合調整剤などを使用してもよい。
【００９０】
エステル交換触媒としては、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、バリウムなど）、遷移金属（マンガン、亜鉛、コバルト、チタンなど）などの化合物（アルコキシド、有機酸塩、無機酸塩、金属酸化物など）などが挙げられる。重縮合触媒の種類は特に限定されず、前記アルカリ土類金属、遷移金属、周期表第１３族金属（アルミニウムなど）、周期表第１４族金属（ゲルマニウムなど）、周期表第１５族金属（アンチモンなど）などの化合物、例えば、二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、シュウ酸ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウム−ｎ−ブトキシドなどのゲルマニウム化合物、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモンエチレンリコレートなどのアンチモン化合物、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、シュウ酸チタン、シュウ酸チタンカリウムなどのチタン化合物などが例示できる。これらの触媒は単独で又は２種類以上を混合して使用してもよい。熱安定剤としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、亜リン酸、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイトなどのリン化合物などが例示できる。
【００９１】
反応において、ジオール成分（Ａ）と、ジカルボン酸成分（Ｂ）の使用割合は、前記と同様の範囲から選択でき、必要に応じて所定の成分を過剰に用いてもよい。例えば、反応系から留出可能なエチレングリコールなどのジオール成分は、ポリエステル樹脂中に導入される単位の割合よりも過剰に使用してもよい。また、反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行ってもよい。
【００９２】
反応は、不活性ガス（窒素、ヘリウムなど）雰囲気中で行うことができる。また、反応は、減圧下（例えば、１×１０２〜１×１０４Ｐａ程度）で行うこともできる。反応温度は、重合法に応じて、例えば、溶融重合法における反応温度は、１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２９０℃、さらに好ましくは２００〜２８０℃程度であってもよい。
【００９３】
［樹脂の特性及び製造方法］
前記熱可塑性樹脂（特にポリエステル樹脂）は複屈折の値が小さいという特色があり、試験片を３倍延伸したときの複屈折（３倍複屈折）の値は、例えば、−１００×１０−４〜＋１２０×１０−４（例えば、−８０×１０−４〜＋１００×１０−４）、好ましくは−５０×１０−４〜＋７０×１０−４（例えば、−３０×１０−４〜＋５０×１０−４）程度であってもよい。３倍複屈折は、レタデーション測定装置（大塚電子（株）製、ＲＥＴＳ-１００）を用い、測定温度２０℃で、平行ニコル回転法にて、波長６００ｎｍでレタデーションを測定し、このレタデーション値を測定部位の厚みで除することで算出できる。なお、測定に用いた試験片は、樹脂を１６０〜２４０℃でプレス成形し、厚み１００〜４００μｍのフィルムを調製し、得られたフィルムを１５×５０ｍｍの短冊状に切り出し、ガラス転移温度（Ｔｇ）＋１０℃の温度で延伸倍率３倍に２５ｍｍ／分で一軸延伸することにより調製できる。
【００９４】
熱可塑性樹脂（特にポリエステル樹脂）は比較的高い分子量を有していてもよく、例えば、熱可塑性樹脂（特にポリエステル樹脂）の重量平均分子量は、４×１０４〜１５×１０４（例えば、５×１０４〜１３×１０４）、好ましくは６×１０４〜１２×１０４（例えば、７×１０４〜１１×１０４）、さらに好ましくは７．５×１０４〜１０×１０４（例えば、８×１０４〜１０×１０４）程度であってもよい。さらに、熱可塑性樹脂（特にポリエステル樹脂）の重量平均分子量は、偏光板の光学特性との関係から、例えば、３×１０４〜１０×１０４、好ましくは３．５×１０４〜８×１０４、さらに好ましくは４×１０４〜５×１０４程度であってもよい。分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィを利用して、ポリスチレン換算の分子量として測定できる。
【００９５】
さらに、ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、９，９−ビスアリールフルオレン単位を有する一般的な熱可塑性樹脂に比べて比較的低く、例えば、６０〜１３５℃（例えば、６５〜１２５℃）、好ましくは７０〜１２０℃（例えば、７５〜１１５℃）、さらに好ましくは８０〜１１０℃（例えば、８５〜１００℃）程度であってもよい。さらに、ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、耐熱性に優れる点から、例えば、９０〜１３５℃、好ましくは１００〜１３０℃、さらに好ましくは１１０〜１２５℃程度であってもよい。ガラス転移温度は、示差走査熱量計を用いて測定できる。
【００９６】
９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するため、このような熱可塑性樹脂（特にポリエステル樹脂）で形成した基材フィルムは、延伸倍率が高くてもレタデーションが小さく、透明保護フィルムとして適している。すなわち、一軸延伸によるレタデーションの発現を最小限に制御するためには、高分子の構造に由来する固有複屈折が極力小さな高分子を用いるのが有効である。前記熱可塑性樹脂（共重合ポリエステル樹脂）は、構造単位中で、９，９−ビスアリールフルオレン単位が、主鎖の２個のアレーン環（ベンゼン環、ナフタレン環など）と側鎖のフルオレン環（３つの縮合芳香環）とが互いに直交した立体配座をとることにより、分極率が打ち消しあって極めて小さな固有複屈折を示す。そのため、前記９，９−ビスアリールフルオレン単位を有するポリエステル樹脂（特に、共重合ポリエステル樹脂）は、一軸延伸してもレタデーションが高くならないという特徴がある。
【００９７】
さらに、前記熱可塑性樹脂（特にポリエステル樹脂）を用いるため、親水性高分子塗膜の高度な配向と基材フィルムの配向に伴う低レタデーション化とを両立でき、偏光板を有効に製造できる。すなわち、基材フィルムと親水性高分子塗膜とを一体に一軸延伸する方法において、親水性高分子塗膜には高度に配向することが要求される一方、基材フィルムにはその高分子が配向しても低レタデーションであることが要求される。そのため、通常の高分子フィルムでは、前記のように、親水性高分子塗膜の高度な配向と基材フィルムの配向に伴う低レタデーションとが、相反する要求特性となり、両者を両立させることが困難である。これに対して、本発明では、９，９−ビスアリールフルオレン単位を有するポリエステル樹脂（特に、共重合ポリエステル樹脂）で基材フィルムを形成することにより、ガラス転移温度を調整できるとともに、樹脂固有の性質として延伸後のレタデーションの発現が非常に少ないという特性を有するため、親水性高分子の塗膜を高度に延伸して配向させても基材フィルム層のレタデーションを小さくでき、相反する要求性能を両立できる。
【００９８】
なお、基材フィルムを高倍率で延伸するためには、分子量がある程度大きいことが必要である。しかし、式（１）で示されるように、嵩高い９，９−ビスアリールフルオレン単位を有する単量体を用いると、重合度を大きくできず、高分子量の樹脂が得られにくい。一方、９，９−ビスアリールフルオレン単位を有する単量体の使用割合を低減すると、分子量は高くなるものの、同時にガラス転移温度も低下するため、前記単量体の使用量を減少させるには限度がある。従って、熱可塑性樹脂（特にポリエステル樹脂）のガラス転移温度は、延伸温度、延伸倍率などの延伸条件と偏光板としての耐熱性との観点から設計する必要がある。特に、好適なガラス転移温度及び分子量を有するポリエステル樹脂（共重合ポリエステル樹脂など）を、好適な延伸条件で延伸することにより、親水性高分子の配向度を高くしながら、かつ延伸後の基材フィルムのレタデーションの発現を最小限に抑制可能である。
【００９９】
さらには、画像表示装置の偏光板に用いられる代表的な完全ケン化型のポリビニルアルコールのガラス転移温度は８５℃であり、このガラス転移温度にできるだけ近い温度又はガラス転移温度以上の温度で、一軸延伸するのがポリビニルアルコールを高配向させるのに好都合であり、さらには高倍率で延伸できることがさらに好都合である。一方、基材フィルムの延伸はレタデーションの発現がより少なくなる温度、すなわち、ガラス転移温度よりもできるだけ高温での延伸が好ましい。しかし、基材フィルムのガラス転移温度を８５℃よりも低くして、親水性高分子及び基材フィルムの双方の樹脂に好適な延伸温度を見いだすことは困難であり、このようなガラス転移温度のポリエステル樹脂を用いると、偏光板の耐熱性レベルを満たさなくなる。本発明では、前記ポリエステル樹脂を用いるため、耐熱性を維持しつつ、高い倍率で延伸しても低いレタデーションを維持できる。
【０１００】
なお、熱可塑性樹脂（特にポリエステル樹脂）は、添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、安定剤（例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、着色防止剤など）、滑剤、可塑剤、離型剤、難燃剤、帯電防止剤などが例示できる。これら添加剤の含有量は基材フィルムの透明性、耐熱性、光学的等方性、機械強度、透水性などを損なわない程度で選択できる。
【０１０１】
［積層フィルム（延伸積層フィルム）及び偏光板とそれらの製造方法］
基材フィルムは９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂で形成され、前記基材フィルムの厚みは、特に制限されず、例えば、１〜３００μｍ、好ましくは５〜２００μｍ、さらに好ましくは１０〜１５０μｍ（例えば、１５〜１００μｍ）程度であってもよい。
【０１０２】
前記基材フィルムの表面には、親水性高分子塗膜との密着性を高めるため、コロナ放電処理などの表面処理、プライマー層などの薄膜を形成してもよい。
【０１０３】
基材フィルムの製膜方法は特に制限されず、例えば、インフレーション法、Ｔダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルジョン法、ホットプレス法などが利用でき、好ましい製膜方法はＴダイ法、流延法である。Ｔダイ法では、単軸又は二軸押出スクリューを備えた押出装置が使用できる。流延法では、樹脂を可溶な有機溶媒（テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなど）に樹脂を溶解し、その溶液を、平滑な剥離ベース、例えば、耐熱性フィルム、スチールベルト、金属箔などの平板又はロール上に流延し、溶剤を蒸発させて除去し、剥離ベースから剥離することにより製造できる。
【０１０４】
［親水性高分子］
親水性高分子の塗膜を形成する親水性高分子としては、ポリビニルアルコール系樹脂、例えば、ポリビニルアルコールとその誘導体が挙げられる。ポリビニルアルコールの誘導体としては、例えば、共重合性単量体と共重合した変性ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタールなどが例示できる。共重合性単量体としては、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステルと共重合可能な成分、例えば、不飽和カルボン酸又はその誘導体（（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなど）、不飽和スルホン酸又はその誘導体（スチレンスルホン酸、２−ビニルナフタレンスルホン酸など）、オレフィン（エチレン、プロピレンなどのα−Ｃ２−１０オレフィンなど）などが例示できる。これらの共重合性単量体は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。共重合性単量体の使用量は全単量体に対して０〜２５モル％程度であってもよい。
【０１０５】
好ましい親水性高分子は、ポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールのケン化度は、例えば、８０〜１００％程度であってもよい。すなわち、ケン化度９５〜１００％、好ましくは９７〜１００％程度の完全ケン化型のポリビニルアルコール、ケン化度が８０〜９５％、好ましくは８５〜９３％程度の部分ケン化ポリビニルアルコールであってもよい。ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、例えば、１００〜１００００程度、好ましくは１０００〜１００００程度であってもよい。
【０１０６】
［偏光板及びその製造方法］
偏光板は、前記基材フィルム（透明保護フィルム）の一方の面に、親水性高分子を含有する水溶液を塗工した後、乾燥して、親水性高分子の塗膜を形成する工程（積層フィルムの調製工程）と、生成した積層フィルム（塗工フィルム）を延伸処理する工程（延伸積層フィルムの調製工程）と、延伸された親水性高分子層を二色性色素で染色処理する工程と、必要により親水性高分子層を架橋処理する工程とを経て調製できるとともに、延伸された親水性高分子層（偏光子）を、接着剤を介して他の基材（透明保護フィルム）に転写する転写工程が不要である。そのため、工程数を大幅に削減できるとともに製造設備も簡略化でき、歩留が向上する。さらに、転写フィルムなどの副資材も不要となり、製造コストを大幅に低減できる。なお、積層フィルムの延伸処理は、小さな倍率で予備的に延伸する予備延伸を含め、複数の工程で行ってもよく、積層フィルムの染色処理及び架橋処理は、任意の工程で行ってもよい。例えば、積層フィルムを予備的に延伸し、生成した予備延伸積層フィルムを染色及び／又は架橋処理し、生成した染色処理された予備延伸積層フィルムをさらに延伸処理し、偏光板を調製してもよい。
【０１０７】
親水性高分子を含有する水溶液（塗布液）は、粉末状などの形態の親水性高分子を熱水に溶解することにより調製できる。水溶液中の親水性高分子の濃度は特に制限されず、例えば、１〜３０重量％（例えば、５〜１５重量％）程度であってもよい。前記水溶液の基材フィルム上への塗布は、ワイヤーバーコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、スクリーンコーティング法、ファウンテンコーティング法、ディッピング法、スプレー法などの方法が採用できる。基材フィルムの少なくとも一方の面に形成された親水性高分子の塗膜を乾燥することにより、積層フィルムを調製できる。塗膜の乾燥温度は、通常、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃程度であり、乾燥時間は、通常、５〜３０分程度である。
【０１０８】
親水性高分子の乾燥塗膜の厚みは特に制限されず、例えば、１〜５０μｍ（例えば、２〜３０μｍ）程度であってもよく、通常、２〜２０μｍ（例えば、３〜１５μｍ）、好ましくは５〜１０μｍ（例えば、５〜８μｍ）程度であってもよい。
【０１０９】
なお、積層フィルムの厚みは、例えば、２〜３５０μｍ（例えば、５〜２５０μｍ）、好ましくは１０〜１５０μｍ（例えば、１５〜７５μｍ）程度であってもよい。
【０１１０】
延伸処理は、基材フィルムと親水性高分子の塗膜とが積層した積層フィルムの形態（一体化した形態）で行われ、基材フィルムと親水性高分子の塗膜とが一体になって延伸され、延伸積層フィルムを調製できる。
【０１１１】
延伸処理は、通常、一軸延伸で行われる。一軸延伸は、前記積層フィルム（塗工フィルム）の長手方向に対して延伸する縦延伸と、幅方向に延伸する横延伸のいずれであってもよい。延伸方法は特に限定されず、ロール間延伸方法、加熱ロール延伸方法、圧縮延伸方法、テンター延伸方法などの慣用の方法が利用できる。
【０１１２】
延伸処理は、空気中で行われる乾式延伸法、水中で行われる湿式延伸法のいずれであってもよく、双方を併用してもよい。なお、基材フィルム樹脂のガラス転移温度によっては湿式延伸できない場合がある。そのため、延伸温度の制約が少ない乾式延伸法を利用するのが好ましい。積層フィルムの延伸温度は、親水性高分子及び基材フィルムのガラス転移温度に応じて選択できるが、特に、基材フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度［例えば、Ｔｇ℃〜（Ｔｇ＋５０℃）］であってもよく、例えば（Ｔｇ＋１）℃〜（Ｔｇ＋３０）℃、好ましくは（Ｔｇ＋３）℃〜（Ｔｇ＋２０）℃、さらに好ましくは（Ｔｇ＋５）℃〜（Ｔｇ＋１５）℃程度である。具体的な延伸温度は、例えば、６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１４０℃、さらに好ましくは７５〜１３０℃程度であってもよく、耐熱性の高いフィルムであっても、破断することなく、容易に延伸できる点から、例えば、１００〜１６０℃、好ましくは１１０〜１５０℃、さらに好ましくは１２０〜１４０℃程度であってもよい。
【０１１３】
偏光板としての偏光度を確保できる限り、積層フィルムの延伸倍率は特に制限されず、１．５〜１５倍（例えば、３〜８倍）程度であってもよいが、通常、４〜８倍（例えば、４〜７倍）程度である。延伸倍率が小さいと、親水性高分子の配向、ひいては偏光度が低下し、延伸倍率が高すぎると、延伸した積層フィルムが破断したり、親水性高分子の配向方向に乱れが生じ、結果として偏光度が低下する。
【０１１４】
本発明では、延伸された親水性高分子層の厚み、ひいては偏光板（偏光子層）の厚みを小さくできる。延伸積層フィルムにおいて、延伸された親水性高分子層の厚みは、例えば、０．１〜１０μｍ（例えば、１〜１０μｍ）、好ましくは１．５〜８μｍ（例えば、２〜７μｍ）程度であってもよい。なお、延伸積層フィルムの厚みは、例えば、１〜１５０μｍ（例えば、５〜１００μｍ）、好ましくは１０〜７５μｍ程度であってもよい。
【０１１５】
さらに、延伸積層フィルム及び偏光板において、前記延伸された基材フィルム層のレタデーションＲｅも小さく、波長５９０ｎｍで測定したとき、厚み２５μｍ換算で、０〜２００ｎｍ（例えば、０〜１５０ｎｍ）程度の範囲から選択でき、０〜１２０ｎｍ（例えば、１〜１００ｎｍ）、好ましくは５〜８０ｎｍ（例えば、１０〜７５ｎｍ）、さらに好ましくは１５〜５０ｎｍ（例えば、２０〜４０ｎｍ）程度であってもよい。
【０１１６】
染色処理は、前記延伸積層フィルムの親水性高分子層に二色性色素を接触させ（具体的には二色性色素を含む溶液に前記延伸積層フィルムを浸漬）して吸着させることにより行うことができる。二色性色素としては、ヨウ素、有機染料などが例示でき、有機染料については、前記特許文献２の段落［００５４］を参照できる。好ましい二色性色素はヨウ素である。
【０１１７】
染色処理には、二色性色素（又はヨウ素）濃度０．０２〜５重量％（例えば、０．０５〜０．２重量％）程度の水溶液が使用でき、この水溶液は、二色性色素（又はヨウ素）の溶解助剤を含んでいてもよい。溶解助剤としては、ヨウ素の溶解性を促進するヨウ化カリウムなどのヨウ化アルカリ金属などが例示でき、溶解助剤の濃度は、０．１〜５重量％（例えば、０．２〜１．５重量％）程度であってもよい。浸漬温度は、２０〜４０℃、好ましくは２０〜３５℃で、浸漬時間は１０秒〜３０分程度の範囲から選択でき、１５秒〜５分（例えば、１５０〜３００秒）程度であってもよいが、偏光板の光学特性を向上できる点から、例えば、３〜３０分、好ましくは５〜２０分、さらに好ましくは８〜１５分程度であってもよい。なお、染色処理は、前記延伸処理の前又は同時若しくは後で行うことができる。
【０１１８】
延伸処理により親水性高分子層を延伸方向に配向させ、染色処理により二色性色素（又はヨウ素）を吸着させると、延伸方向に二色性色素（又はヨウ素）が配列して二色性を示し、延伸方向に振動する光を吸収し、延伸方向に対して垂直方向に振動する光を透過させる偏光子として機能する。
【０１１９】
架橋処理は必ずしも必要ではないが、偏光子の耐熱性を向上させるのに有効である。架橋処理の架橋剤としては、例えば、ホウ素、ホウ酸塩、ホウ砂などのホウ素化合物や、グリオキザール、グルタルアルデヒドなどが例示できる。前記架橋剤としてホウ素化合物を用いる場合、架橋処理は、ホウ素濃度０．１〜５重量％（例えば、０．３６〜０．８３重量％）、ヨウ化カリウム濃度０．１〜１０重量％（例えば、４〜７重量％）程度の水溶液を用いるのが好ましい。ホウ素水溶液にヨウ化カリウムを添加すると、着色の少ない偏光子、すなわち、ニュートラルグレー偏光子を得ることができる。
【０１２０】
架橋処理は架橋剤の水溶液に浸漬することにより行うことができる。浸漬温度は１５〜６０℃（例えば、２０〜５０℃）で、浸漬時間は１５秒〜５分（例えば、３０〜１２０秒）程度であってもよい。
【０１２１】
なお、染色溶液中に前記架橋剤を配合することにより、前記染色処理と架橋処理とを同時に行うこともできる。
【０１２２】
前記架橋処理の後、洗浄し、乾燥することにより、偏光板を調製できる。洗浄処理は、染色、架橋処理された延伸積層フィルムを、ヨウ化アルカリ金属水溶液及び／又は純水（イオン交換水、蒸留水など）で洗浄（水洗処理）することにより行うことができ、純水に浸漬して水洗処理してもよい。ヨウ化アルカリ金属水溶液による洗浄処理、水洗処理は、それぞれ、１０〜４５℃（例えば、２５〜３０℃）で前記延伸積層フィルムを１０〜３００秒（例えば、１０〜３０秒）程度浸漬してもよい。
【０１２３】
乾燥は、温度４０〜１００℃で１０〜５００秒間程度で行うことができる。
【０１２４】
得られた積層フィルムは、例えば、１００〜１６０℃、好ましくは１１０〜１５０℃、さらに好ましくは１２０〜１４０℃程度の温度で加熱して熱固定してもよい。加熱時間は、例えば、３０秒〜１時間、好ましくは１〜３０分、さらに好ましくは５〜２０分程度である。
【０１２５】
このようにして得られた延伸積層フィルムにおいて、延伸された基材フィルム層は透明保護フィルム層として利用でき、染色・架橋処理された親水性高分子層（偏光子又は偏光子層）に透明保護フィルムを貼り合せることにより偏光板を製造できる。
【０１２６】
親水性高分子層（偏光子又は偏光子層）に貼り合わせる透明保護フィルムとしては、親水性高分子塗膜との接着性が高く、光学的に透明なフィルム、例えば、トリアセチルセルロースフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルムなどのセルロースエステル系フィルム、変性アクリル樹脂系フィルム、環状オレフィン系樹脂フィルムなどが例示できる。透明性、機械的強度、光学的等方性の点から、トリアセチルセルロースフィルムが好ましい。透明保護フィルムの厚みは、１〜２００μｍ（例えば、５〜１５０μｍ）程度であってもよい。
【０１２７】
親水性高分子層との接着力を向上させるため、上記透明保護フィルムには表面改質処理を施してもよい。例えば、コロナ放電処理、グロー放電処理、酸処理、アルカリ処理、紫外線照射処理などにより表面改質してもよい。
【０１２８】
接着剤としては、通常、水系接着剤が使用される。水系接着剤としては、特に制限されず、例えば、イソシアネート系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、ゼラチン系接着剤、ビニル系ラテックス接着剤、水系ポリウレタン接着剤、水系ポリエステル接着剤などが例示できる。好ましい接着剤は、ポリビニルアルコール系接着剤である。
【０１２９】
本発明の方法では、より薄型の偏光板を製造できるだけでなく、積層フィルムに対して延伸処理を施すため、延伸処理に伴うフィルムの切断を防止でき、生産性を向上できる。
【０１３０】
本発明の偏光板は、高い光学特性を有しており、具体的には、偏光度が９５％以上であってもよく、例えば、９６〜９９．９９％、好ましくは９８〜９９．９８％（例えば、９９〜９９．９７％）、さらに好ましくは９９．２〜９９．９５％（特に９９．５〜９９．９％）程度である。本発明では、偏光度は、レタデーション測定装置を用いて測定でき、詳細には、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
【０１３１】
本発明の偏光板は、透明性にも優れており、偏光板の単体透過率が３０％以上であってもよく、例えば、３０〜４９％、好ましくは３５〜４８％、さらに好ましくは４０〜４５％程度である。本発明では、単体透過率は、レタデーション測定装置を用いて測定でき、詳細には、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
【実施例】
【０１３２】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１３３】
なお、樹脂の特性及び偏光板の特性は以下のようにして測定した。
【０１３４】
（分子量）
ゲル浸透クロマトグラフィ（東ソー（株）製、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」）を用い、試料をクロロホルムに溶解させ、ポリスチレン換算で、分子量（重量平均分子量Ｍｗ）を測定した。
【０１３５】
（ガラス転移温度）
示差走査熱量計（セイコーインスツル（株）製、「ＤＳＣ  ６２２０」）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠して、ポリエステル樹脂のガラス転移温度Ｔｇを測定した。
【０１３６】
（位相差）
基材フィルムを、偏光板の調製と同じ延伸条件（温度及び倍率）で延伸し、得られた延伸フィルムについて位相差を測定した。
【０１３７】
すなわち、延伸したポリエステル樹脂フィルムの位相差は、位相差計（大塚電子（株）製、「ＲＥＴＳ−１００」）を用いて、波長５９０ｎｍで、フィルムの遅相軸方向の屈折率ｎｘ、進相軸方向の屈折率ｎｙ、厚み方向の屈折率ｎｚを測定し、これらの測定値と、フィルム厚みｄとから下記式に基づいて、正面位相差Ｒｅを算出した。なお、表には、厚み２５μｍに換算した正面位相差Ｒｅを記載した。
【０１３８】
正面位相差Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
【０１３９】
（偏光板の単体透過率）
積層した偏光板（透明保護フィルム付き）の状態で偏光板の単体透過率を、レタデーション測定装置（大塚電子（株）製「ＲＥＴＳ-１００」）を用いて測定した。単体透過率は、２枚の同じ偏光板を、両者の透過軸を平行にして重ね合せたときの透過率（Ｔｐ）、および両者の透過軸を直行させて重ね合せたときの透過率（Ｔｃ）を波長５５０ｎｍで測定し、以下の式によって算出した。
【０１４０】
単体透過率（％）＝（Ｔｐ＋Ｔｃ）／２
【０１４１】
（偏光板の偏光度）
積層した偏光板（透明保護フィルム付き）の状態で偏光板の光学特性（偏光度）を、レタデーション測定装置（大塚電子（株）製、「ＲＥＴＳ-１００」）を用いて測定した。偏光度は、２枚の同じ偏光板を、両者の透過軸を平行にして重ね合せたときの透過率（Ｔｐ）、および両者の透過軸を直行させて重ね合せたときの透過率（Ｔｃ）を波長５５０ｎｍで測定し、以下の式によって算出した。
【０１４２】
偏光度（％）＝｛（Ｔｐ−Ｔｃ）／（Ｔｐ＋Ｔｃ）｝１／２×１００
【０１４３】
（ポリエステル樹脂の調製例１）
９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製、以下、ＢＰＥＦと記す）０．２５モル、エチレングリコール（関東化学（株）製、以下、ＥＧと記す）２．７５モル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（日興リカ（株）製、以下、ＣＨＤＡと記す）１．００モルを反応槽に投入し、溶解させた後、エステル交換触媒として、酢酸マンガン・４水和物（関東化学（株）製）２．０×１０−４モルと酢酸カルシウム・１水和物（関東化学（株）製）８．０×１０−４モルを投入し、撹拌しながら常法に従って、２３０℃まで徐々に加熱し、エステル交換反応を行った。所定量のメタノールを系外に抜き出した後、重合触媒の酸化ゲルマニウム（関東化学（株）製）２．０×１０−３モルと着色防止剤のトリメチルリン酸（関東化学（株）製）１．４×１０−３モルを投入し、減圧しながら加熱し、２７０℃、０．１３ｋＰａに到達後、所定のトルクに達するまで撹拌を続けた。重合物は缶底より抜出し、水中をくぐらせたストランドを切断してペレット（樹脂１）を得た。
【０１４４】
得られたペレットをＮＭＲで分析したところ、表１に示すように、ポリエステル樹脂に導入されたカルボン酸成分の１００モル％がＣＨＤＡ由来であり、ジオール成分の２５モル％がＢＰＥＦ由来、７５モル％がＥＧ由来であった。
【０１４５】
（ポリエステル樹脂の調製例２〜４）
ポリエステル樹脂の組成（ジオール成分及び／又はジカルボン酸成分の導入組成）を、表１に示す条件とする以外、調製例１と同様にして、ペレット（樹脂２〜４）を得た。なお、表１中、ＤＭＴは、テレフタル酸ジメチル（関東化学（株）製）を示す。表１に示す組成割合は、前記と同様に、ＮＭＲで分析したポリエステル樹脂の組成割合である。なお、原料組成（仕込み組成）において、ジオール成分として、樹脂２及び３では、ＢＰＥＦ ０．８モル及びＥＧ ２．２モルを用い、調製例１と同様にして、ポリエステル樹脂のペレットを調製した。
【０１４６】
【表１】
2016091032.tif 000005
【０１４７】
［実施例１］
（ポリエステルフィルムの製膜）
調製例２で得られたペレット（樹脂２）をホットプレス装置で溶融プレスして、フィルムを調製した。
【０１４８】
（ポリビニルアルコール水溶液の調製）
ポリビニルアルコール（和光純薬(株)製、平均重合度２０００、ケン化度９８％）を９５℃の熱水で溶解して、濃度１０重量％のポリビニルアルコール水溶液を調製した。
【０１４９】
（ポリビニルアルコール塗膜の形成）
基材フィルムである上記ポリエステルフィルムの表面をコロナ放電処理し、アプリケーターを用いて上記ポリビニルアルコール水溶液をコーティングした後、Ｔｇ−２０℃で１０分間乾燥させて、基材フィルム上にポリビニルアルコールの塗膜を形成した。乾燥後のポリビニルアルコール層（偏光層）の厚みは１０μｍ程度であった。
【０１５０】
（延伸処理）
ポリビニルアルコールの塗膜が形成された積層フィルムを、表２に記載した各温度・延伸倍率にて自由端一軸延伸を行い、延伸積層フィルムを作製した。
【０１５１】
（ホウ酸処理・染色処理）
上記延伸積層フィルムを３０℃のホウ酸水溶液（ホウ酸／水＝３／９７（重量比））に３０秒間浸漬した。その後、３０℃のヨウ素溶液（ヨウ素／ヨウ化カリウム／水＝０．３／２．１／９７．６（重量比））に表２に記載の時間浸漬させ、偏光板を得た。
【０１５２】
［実施例４〜２０及び比較例１］
ペレットの種類やフィルムの延伸条件を、表２に示す条件とする以外、実施例１と同様にして、偏光板を得た。なお、得られた偏光板（延伸フィルム）に対して、実施例９〜２０では、延伸温度と同一の温度で１０分間熱固定するとともに、実施例１７〜１８及び２０では、５重量％のヨウ化カリウム水溶液で４２０秒間洗浄した。
【０１５３】
［実施例２〜３］
（ホウ酸処理・延伸処理）
実施例１と同様の方法で得られたポリビニルアルコールの塗膜が形成された積層フィルムを３０℃のホウ酸水溶液（ホウ酸／水＝３／９７（重量比））に３０秒間浸漬した。浸漬後の積層フィルムをホウ酸水溶液（ホウ酸／ヨウ化カリウム／水＝４／５／９１（重量比））中で、表２に記載した各温度・延伸倍率にて自由端一軸延伸を行い、延伸積層フィルムを得た。
【０１５４】
（染色処理）
得られた延伸積層フィルムを３０℃のヨウ素溶液（ヨウ素／ヨウ化カリウム／水＝０．３／２．１／９７．６（重量比））に、表２に記載した時間浸漬した。
【０１５５】
結果を表２に示す。
【０１５６】
【表２】
2016091032.tif 000006
【０１５７】
表２より、本発明では偏光子層の厚みを小さくできるとともに、基材フィルムを延伸してもレタデーションか小さく、延伸基材フィルム層を透明保護フィルムとして機能させることができ、偏光子層の高延伸と基材フィルム層の低レタデーションとを両立できる。一方、比較例１では、８５℃×６倍、１３０℃×６倍の条件で延伸したところ、いずれの条件でも破断して偏光板が作製できなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明で用いる熱可塑性樹脂（特に、ポリエステル樹脂）は、高屈折率、低複屈折、高透明性などの優れた光学的特性を有しており、延伸してもレタデーションが増大するのを抑制でき、樹脂の単量体の組成を調整することにより、熱可塑性樹脂（特に、ポリエステル樹脂）を親水性高分子の延伸条件に適合させて延伸することもできる。そのため、本発明の偏光板（偏光フィルム）は、単独で又は保護フィルムと積層して、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置などの画像表示装置の光学フィルム、特にディスプレイ部材として有用である。