(57)【要約】【課題】二次電池の初期効率、寿命及び出力特性をより向上させるために、ナノサイズのＳｉ‐ブロック共重合体コアシェル炭化粒子を良好に分散させて、１次及び２次炭化工程の後、それぞれ粉砕を行ったことを特徴とする炭素‐シリコン複合体の製造方法などを提供すること。【解決手段】本発明は、（ａ）Ｓｉ‐ブロック共重合体コアシェル粒子を含むスラリー溶液を準備する段階と、（ｂ）炭素原料と前記スラリー溶液を混合して、混合溶液を製造する段階と、（ｃ）前記混合溶液に対して、１次炭化工程の後、粉砕を行って、１次炭化物を製造する段階と、（ｄ）前記１次炭化物に対して、２次炭化工程の後、粉砕を行って、２次炭化物を製造する段階と、を含む、炭素‐シリコン複合体の製造方法及び炭素‐シリコン複合体、並びにこれを適用した二次電池用負極及び二次電池に関する。【選択図】図１
2016025079.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）Ｓｉ‐ブロック共重合体コアシェル粒子を含むスラリー溶液を準備する段階と、
（ｂ）炭素原料と前記スラリー溶液を混合して、混合溶液を製造する段階と、
（ｃ）前記混合溶液に対して、１次炭化工程の後、粉砕を行って、１次炭化物を製造する段階と、
（ｄ）前記１次炭化物に対して、２次炭化工程の後、粉砕を行って、２次炭化物を製造する段階と、を含む、炭素‐シリコン複合体の製造方法。
【請求項２】
前記（ｄ）段階において、２次炭化工程は、前記１次炭化工程より高い温度で行われる、請求項１に記載の炭素‐シリコン複合体の製造方法。
【請求項３】
前記（ｃ）及び（ｄ）段階において、粉砕は、ミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）方法によって行われる、請求項１に記載の炭素‐シリコン複合体の製造方法。
【請求項４】
前記（ａ）段階において、Ｓｉ‐ブロック共重合体コアシェル粒子の、前記スラリー溶液内の粒子分布で９０％累積質量粒子径分布直径をＤ９０とし、５０％累積質量粒子径分布直径をＤ５０としたとき、１≦Ｄ９０／Ｄ５０≦１．５であり、２ｎｍ＜Ｄ５０＜１６０ｎｍである、請求項１に記載の炭素‐シリコン複合体の製造方法。
【請求項５】
前記（ｂ）段階において、炭素原料は、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、ピッチ、焼成されたコークス、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、カーボンナノチューブ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも一つを含む、請求項１に記載の炭素‐シリコン複合体の製造方法。
【請求項６】
前記ピッチは、キノリン不溶分（ＱＩ）が０重量％〜２０重量％であり、軟化点（ＳＰ）が１０℃〜１２０℃である、請求項５に記載の炭素‐シリコン複合体の製造方法。
【請求項７】
前記（ｃ）段階において、１次炭化工程は、１〜２０ｂａｒ下で４００〜６００℃で１〜２４時間行われる、請求項１に記載の炭素‐シリコン複合体の製造方法。
【請求項８】
前記（ｃ）段階において、粉砕後の１次炭化物の、粒子分布で９０％累積質量粒子径分布直径をＤ９０とし、５０％累積質量粒子径分布直径をＤ５０としたとき、１≦Ｄ９０／Ｄ５０≦２．５であり、３μｍ＜Ｄ５０＜１０μｍである、請求項１に記載の炭素‐シリコン複合体の製造方法。
【請求項９】
前記（ｄ）段階において、２次炭化工程は、０．５〜２０ｂａｒ下で９００〜１４００℃で０．５〜２４時間行われる、請求項１に記載の炭素‐シリコン複合体の製造方法。
【請求項１０】
前記（ｄ）段階において、粉砕後の２次炭化物の、粒子分布で９０％累積質量粒子径分布直径をＤ９０とし、５０％累積質量粒子径分布直径をＤ５０としたとき、１≦Ｄ９０／Ｄ５０≦２であり、３μｍ＜Ｄ５０＜１０μｍである、請求項１に記載の炭素‐シリコン複合体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法により製造される、炭素‐シリコン複合体。
【請求項１２】
Ｓｉに対するＣの質量比が、１：９９〜１０：９０である、請求項１１に記載の炭素‐シリコン複合体。
【請求項１３】
請求項１２に記載の炭素‐シリコン複合体と、導電材と、結合材と、増粘剤と、を含む負極スラリーを負極集電体にコーティングしてなる、二次電池用負極。
【請求項１４】
請求項１３に記載の二次電池用負極を含む、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素‐シリコン複合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＴ機器及び自動車のバッテリー用に使用されるためには、高容量及び高出力を具現することができる二次電池の負極活物質を必要とする。そのため、高容量の二次電池の負極活物質として、シリコンが注目されている。例えば、純粋なシリコンは、４２００ｍＡｈ／ｇの高い理論容量を有すると知られている。
【０００３】
しかし、シリコンは、炭素系材料に比べてサイクル特性が低下することから、未だに実用化に至っておらず、その理由は、負極活物質として、前記シリコンのような無機質粒子をそのままリチウムの吸蔵及び放出物質として使用した場合、充放電過程で体積変化によって負極活物質間の導電性が低下したり、負極集電体から負極活物質が剥離されるためである。すなわち、負極活物質に含まれたシリコンのような無機質粒子は、充電によりリチウムを吸蔵し、その体積が約３００〜４００％に至るほど膨張する。また、放電によりリチウムが放出されると、前記無機質粒子は収縮し、このような充放電サイクルを繰り返すと、無機質粒子と負極活物質との間に生じる空間によって電気的絶縁が発生する可能性があり、寿命が急激に低下する特性を有することになるため、二次電池に使用するには深刻な問題がある。
【０００４】
また、初期効率の面において、最初充電する際に吸蔵されるリチウムで放電する際に放出されるリチウムの量を除した値が高いほど、初期充放電サイクルが行われるときに消耗される正極の量が小さいため、有利であるが、既存のシリコン系負極活物質の場合、初期効率が低いという問題がある。
【０００５】
さらに、車両用二次電池の場合、過酷な充放電条件でも容量を維持することができる高出力が求められるが、既存の黒鉛系及びシリコン系負極活物質の場合、過酷な条件で高出力を発揮することができない場合が多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】なし
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、二次電池の初期効率、寿命及び出力特性をより向上させるために、ナノサイズのＳｉ‐ブロック共重合体コアシェル炭化粒子を良好に分散させて、１次及び２次炭化工程の後、それぞれ粉砕を行ったことを特徴とする炭素‐シリコン複合体の製造方法などを提供することを目的とする。
【０００８】
しかし、本発明が解決しようとする技術的課題は、上記で言及した課題に制限されず、言及されていない他の課題は、以下の記載より、当業者が明確に理解することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、（ａ）Ｓｉ‐ブロック共重合体コアシェル粒子を含むスラリー溶液を準備する段階と、（ｂ）炭素原料と前記スラリー溶液を混合して、混合溶液を製造する段階と、（ｃ）前記混合溶液に対して、１次炭化工程の後、粉砕を行って、１次炭化物を製造する段階と、（ｄ）前記１次炭化物に対して、２次炭化工程の後、粉砕を行って、２次炭化物を製造する段階と、を含む炭素‐シリコン複合体の製造方法に関する。
【００１０】
前記（ｄ）段階において、２次炭化工程は、前記１次炭化工程より高い温度で行われることができる。
【００１１】
前記（ｃ）及び（ｄ）段階において、粉砕は、ミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）方法によって行われることができる。
【００１２】
前記（ａ）段階において、Ｓｉ‐ブロック共重合体コアシェル粒子の、前記スラリー溶液内の粒子分布で９０％累積質量粒子径分布直径をＤ９０とし、５０％累積質量粒子径分布直径をＤ５０としたとき、１≦Ｄ９０／Ｄ５０≦１．５であり、２ｎｍ＜Ｄ５０＜１６０ｎｍであってもよい。
【００１３】
前記（ｂ）段階において、炭素原料は、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、ピッチ、焼成されたコークス、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、カーボンナノチューブ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも一つを含むことができる。
【００１４】
前記ピッチは、キノリン不溶分（ＱＩ）が０重量％〜２０重量％であり、軟化点（ＳＰ）が１０℃〜１２０℃であってもよい。
【００１５】
前記（ｃ）段階において、１次炭化工程は、１〜２０ｂａｒ下で４００〜６００℃で１〜２４時間行われることができる。
【００１６】
前記（ｃ）段階において、粉砕後の１次炭化物の、粒子分布で９０％累積質量粒子径分布直径をＤ９０とし、５０％累積質量粒子径分布直径をＤ５０としたとき、１≦Ｄ９０／Ｄ５０≦２．５であり、３μｍ＜Ｄ５０＜１０μｍであってもよい。
【００１７】
前記（ｄ）段階において、２次炭化工程は、０．５〜２０ｂａｒ下で９００〜１４００℃で０．５〜２４時間行われることができる。
【００１８】
前記（ｄ）段階において、粉砕後の２次炭化物の、粒子分布で９０％累積質量粒子径分布直径をＤ９０とし、５０％累積質量粒子径分布直径をＤ５０としたとき、１≦Ｄ９０／Ｄ５０≦２であり、３μｍ＜Ｄ５０＜１０μｍであってもよい。
【００１９】
本発明の一具現例において、前記方法により製造される炭素‐シリコン複合体を提供する。
【００２０】
前記炭素‐シリコン複合体は、Ｓｉに対するＣの質量比が、１：９９〜１０：９０であってもよい。
【００２１】
本発明の他の具現例において、前記炭素‐シリコン複合体と、導電材と、結合材と、増粘剤と、を含む負極スラリーを負極集電体にコーティングしてなる二次電池用負極を提供する。
【００２２】
本発明のさらに他の具現例において、前記二次電池用負極を含む二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明は、１次及び２次炭化工程の後、それぞれ粉砕を行って、炭素‐シリコン複合体を製造したものであり、製造された炭素‐シリコン複合体は、ナノサイズのＳｉ‐ブロック共重合体コアシェル炭化粒子が非常に均一に分散されて含まれることを特徴とし、これを二次電池用負極活物質として使用する場合、二次電池の初期効率、寿命及び出力特性をより向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例１で製造されたスラリー溶液に対して動的光散乱法によって測定されたＳｉ‐ブロック共重合体コアシェル粒子の分布を示すグラフである。
【図２】比較例３（図２の（Ａ））及び実施例１（図２の（Ｂ））で製造された最終炭化物に対するＳＥＭイメージである。
【図３】実施例１〜２及び比較例１で製造された二次電池に対して放電率別容量を測定して、各放電率による容量維持率の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の具現例を詳細に説明する。ただし、これは例示として提示されるものであって、これにより本発明が制限されず、本発明は、後述する請求項の範疇により定義されるだけである。
【００２６】
（炭素‐シリコン複合体及びその製造方法）
本発明は、（ａ）Ｓｉ‐ブロック共重合体コアシェル粒子を含むスラリー溶液を準備する段階と、（ｂ）炭素原料と前記スラリー溶液を混合して、混合溶液を製造する段階と、（ｃ）前記混合溶液に対して、１次炭化工程の後、粉砕を行って、１次炭化物を製造する段階と、（ｄ）前記１次炭化物に対して、２次炭化工程の後、粉砕を行って、２次炭化物を製造する段階と、を含む炭素‐シリコン複合体の製造方法を提供する。
【００２７】
前記（ａ）段階は、Ｓｉ‐ブロック共重合体コアシェル粒子を含むスラリー溶液を準備する段階である。
【００２８】
前記スラリー溶液は、Ｓｉ‐ブロック共重合体コアシェル粒子と、分散媒と、を含むものであって、前記Ｓｉ‐ブロック共重合体コアシェル粒子は、Ｓｉコアを中心に、Ｓｉコアの表面にＳｉとの親和性が高いブロック及びＳｉとの親和性が低いブロックからなるブロック共重合体シェルがコーティングされた構造を有する。この際、前記Ｓｉ‐ブロック共重合体コアシェル粒子のブロック共重合体シェルは、ファンデルワールス（ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ）力などにより、Ｓｉとの親和性が高いブロックはＳｉコアの表面に向かって会合し、Ｓｉとの親和性が低いブロックは外側に向かって会合する球形ミセル（ｍｉｃｅｌｌｅ）構造を形成する。
【００２９】
前記Ｓｉコアと前記ブロック共重合体シェルの重量比は、２：１〜１０００：１であることが好ましく、前記Ｓｉコアと前記ブロック共重合体シェルの重量比は、４：１〜２０：１であることがより好ましいが、これに限定されない。この際、Ｓｉコアと前記ブロック共重合体シェルの重量比が２：１未満の場合には、負極活物質内で実際にリチウムと合金化することができるＳｉコアの含有量が低くなって、負極活物質の容量が低くなり、リチウム二次電池の効率が低下する問題がある。一方、Ｓｉコアと前記ブロック共重合体シェルの重量比が１０００：１を超える場合には、ブロック共重合体シェルの含有量が低くなって、スラリー溶液内の分散性及び安定性が低下するため、負極活物質内でコアシェル炭化粒子のブロック共重合体シェルが緩衝作用を十分に行うことができない問題がある。
【００３０】
前記Ｓｉとの親和性が高いブロックは、ファンデルワールス（ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ）力などにより、Ｓｉコアの表面に向かって会合するが、この際、前記Ｓｉとの親和性が高いブロックは、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ  ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、ポリアクリレート（ｐｏｌｙ  ａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリメタクリル酸（ｐｏｌｙ  ｍｅｔｈｙｌ  ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙ  ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリルアミド（ｐｏｌｙ  ａｃｒｙａｍｉｄｅ）、カボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙ  ｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、又はポリマイレン酸（ｐｏｌｙｍａｌｅｉｃ  ａｃｉｄ）であることが好ましく、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ  ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）であることがより好ましいが、これに限定されない。
【００３１】
前記Ｓｉとの親和性が低いブロックは、ファンデルワールス（ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ）力などにより、外側に向かって会合するが、この際、前記Ｓｉとの親和性が低いブロックは、ポリスチレン（ｐｏｌｙ  ｓｔｙｒｅｎｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙ  ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリフェノール（ｐｏｌｙｐｈｅｎｏｌ）、ポリエチレングリコール（ｐｏｌｙ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）、ポリラウリルメタクリレート（Ｐｏｌｙ  ｌａｕｒｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）又はポリビニルジフルオライド（ｐｏｌｙ  ｖｉｎｙｌ  ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）であることが好ましく、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙ  ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）であることがより好ましいが、これに限定されない。この際、Ｓｉとの親和性が低いブロックは、Ｓｉとの親和性が高いブロックに比べて、炭化の際に炭化収率が高いことを特徴とする。
【００３２】
前記ブロック共重合体シェルは、ポリアクリル酸‐ポリスチレンブロック共重合体シェルであることが最も好ましい。この際、前記ポリアクリル酸の数平均分子量（Ｍｎ）は、１００ｇ／ｍｏｌ〜１００，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、前記ポリスチレンの数平均分子量（Ｍｎ）は、１００ｇ／ｍｏｌ〜１００，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましいが、これに限定されない。
【００３３】
前記スラリー溶液は、シリコン粒子を高含有量で含み、且つ前記Ｓｉ‐ブロック共重合体コアシェル粒子の、スラリー溶液内の粒子分布で９０％累積質量粒子径分布直径をＤ９０とし、５０％累積質量粒子径分布直径をＤ５０としたとき、１≦Ｄ９０／Ｄ５０≦１．５であり、２ｎｍ＜Ｄ５０＜１６０ｎｍであることが好ましく、１≦Ｄ９０／Ｄ５０≦１．４であり、２ｎｍ＜Ｄ５０＜１２０ｎｍであることがより好ましいが、これに限定されない。前記Ｓｉ‐ブロック共重合体コアシェル粒子のブロック共重合体シェルが、Ｓｉコアを中心に、球形ミセル（ｍｉｃｅｌｌｅ）構造を形成することにより、別のブロック共重合体を含んでいないＳｉ粒子に比べて、スラリー溶液内の分散性に優れることから、粒子同士の凝集現象が減少して、スラリー溶液内のＤ５０が小さく、且つ粒子間のサイズ偏差が小さい均一な分布を有することになり、Ｓｉ‐ブロック共重合体コアシェル炭化粒子が、炭素質マトリックス内でより均一且つ良好に分散されることができる。
【００３４】
上述の分散条件、約１≦Ｄ９０／Ｄ５０≦１．５及び約２ｎｍ＜Ｄ５０＜１６０ｎｍを満たすスラリー溶液を具現するために、分散を向上させる様々な方法を使用することができる。特に、比較的平均粒径が大きいシリコン粉末を使用して前記分散条件を満たすスラリー溶液を具現するためには、様々な方法を複合的に行ったり、適用してもよい。
【００３５】
分散を向上させるための方法について例示的に説明すると、分散媒の種類を調節したり、分散を改善するための添加剤をスラリー溶液に添加したり、スラリー溶液に超音波処理を施す方法などを使用することができる。分散を向上させるための方法として、前記例示された方法以外にも公知の様々な方法を適用してもよく、また、複合的に適用してもよい。
【００３６】
前記分散媒は、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、水、エタノール、メタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、エチレングリコール、オクチン、ジエチルカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つを含むことができる。
【００３７】
前記分散媒を使用することにより、前記スラリー溶液が良好に分散されることに役立つことができる。
【００３８】
前記スラリー溶液は、分散特性を具現するために、超音波処理、ファインミル（ｆｉｎｅ  ｍｉｌｌ）処理、ボールミル（ｂａｌｌ  ｍｉｌｌ）処理、三本ロールミル（ｔｈｒｅｅ  ｒｏｌｌ  ｍｉｌｌ）処理、スタンプミル（ｓｔａｍｐ  ｍｉｌｌ）処理、エディーミル（ｅｄｄｙ  ｍｉｌｌ）処理、ホモミキサー（ｈｏｍｏ  ｍｉｘｅｒ）処理、遠心混合器（ｐｌａｎｅｔａｒｙ  ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ  ｍｉｘｅｒ）処理、ホモジナイザー（ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）処理又は加振器（ｖｉｂｒａｔｉｏｎ  ｓｈａｋｅｒ）処理など、様々な処理方法を行うことが好ましく、超音波処理されることがより好ましいが、これに限定されない。
【００３９】
具体的に、前記超音波処理は、前記スラリー溶液の全体を同時にバッチ（ｂａｔｃｈ）方式で超音波処理する方法で行われたり、前記スラリー溶液を連続して循環させて、前記スラリー溶液の一部が連続して超音波処理される方法で行われることができる。
【００４０】
超音波工程を行う機器には、通常、チップ（ｔｉｐ）が形成されており、チップの先端から出る超音波エネルギーを用いてシリコン粒子を分散させるため、このような超音波エネルギーが伝達される面積には限界がある。したがって、大量のスラリー溶液に対して超音波処理を行う場合には、バッチ方式ではなく、前記スラリー溶液を連続して循環させて前記スラリー溶液の一部が連続して超音波処理されるようにする連続循環方式で超音波処理を行うことで、その効率を高めることができる。すなわち、同一電力に対して同一時間内で連続循環方式で超音波処理を行って、より多い量のスラリー溶液を処理することができる。
【００４１】
具体的な工程条件の例として、超音波処理をバッチ方式で行う場合、スラリー溶液１０００ｍｌ以下に対して１００〜５００Ｗａｔｔの電力を供給して、３０秒〜１時間行うことができる。
【００４２】
他の具体的な工程条件の例として、超音波処理を連続循環方式で行う場合、５００Ｗａｔｔの電力を供給して、３０秒〜１時間超音波処理して、スラリー溶液３６００ｍｌ／ｈｒ程度の量を処理することができる。
【００４３】
さらに他の具体的な工程条件の例として、超音波処理は、１０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの超音波を使用してもよく、これに限定されない。
【００４４】
単に分散媒にシリコン粉末を混合して製造されたスラリー溶液は、シリコン粒子が凝集して塊を形成するため、スラリー溶液を構成するシリコン粒子の平均粒径が増加し、シリコン粒子が均一に分散されていない状態のスラリーになる。
【００４５】
一方、前記スラリー溶液は、上述のように、例えば、適切な種類の分散媒を選択したり、超音波処理などの分散を改善するための追加工程により分散が良好に行われるようにすることで、シリコン粒子を使用して、スラリー溶液内で約１≦Ｄ９０／Ｄ５０≦１．５、約２ｎｍ＜Ｄ５０＜１６０ｎｍの分布特性を具現することができる。すなわち、シリコン粉末として、平均粒径が、約２ｎｍ〜約２００ｎｍ、具体的には、約６０ｎｍ〜約１５０ｎｍである粉末を使用しても、分散媒に均一に分散された状態のスラリー溶液を得ることができる。
【００４６】
前記（ｂ）段階は、炭素原料と前記スラリー溶液を混合して、混合溶液を製造する段階である。
【００４７】
前記スラリー溶液の分散媒は、前記炭素原料を溶解させることができる。したがって、前記炭素原料を前記スラリー溶液中に溶解させて、混合溶液を準備することができる。
【００４８】
前記炭素原料が前記シリコンスラリー溶液中に溶解されることから、以降、炭化工程においてＳｉ‐ブロック共重合体コアシェル粒子を捕捉した状態で炭化されて、炭素質マトリックス内に捕捉されて分散されたＳｉ‐ブロック共重合体コアシェル炭化粒子を含む炭素‐シリコン複合体を形成することができる。
【００４９】
前記炭素原料は、炭素質マトリックスを形成するための出発物質であって、伝導性及び非伝導性の場合を区別せずに、すべて使用されることができ、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、ピッチ、コークス、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、カーボンナノチューブ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも一つを含むことができる。具体的に、前記炭素原料は、一般的に、石炭系コールタールピッチ又は石油系ピッチを商業的に入手して使用することができる。この際、前記炭素原料として、キノリン不溶分（ＱＩ）が０重量％〜２０重量％であり、軟化点（ＳＰ）が１０℃〜１２０℃であるピッチを使用することが好ましいが、これに限定されない。
【００５０】
前記炭素原料は、後続する炭化工程により炭化されて、結晶質炭素、非晶質炭素又はこれらすべてを含む炭素質マトリックスとして形成される。
【００５１】
前記（ｃ）段階は、前記混合溶液に対して、１次炭化工程の後、粉砕を行って、１次炭化物を製造する段階である。
【００５２】
本発明において、「炭化工程（Ｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）」とは、炭素原料を高温で焼成して無機物を除去し、炭素を残存させる工程を意味する。
【００５３】
前記１次炭化工程は、前記２次炭化工程より低い温度で行われることが好ましく、１〜２０ｂａｒ下で４００〜６００℃で１〜２４時間行われることがより好ましいが、これに限定されない。前記１次炭化工程が４００℃未満の温度で行われる場合、炭素原料内の炭素以外の不純物が除去されない問題があり、６００℃を超える温度で行われる場合、一度に多量の不純物が飛散するため処理工程に困難がある。
【００５４】
この際、前記１次炭化工程での炭化収率は、４０〜８０重量％であってもよい。前記１次炭化工程での炭化収率を高めることで揮発分の発生を低減することができ、その処理が容易となり、環境にやさしい工程になることができる。
【００５５】
前記１次炭化工程の後、粉砕は、公知の方法によって行われることができ、グラインディング、ミキシング及びミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）からなる群から選択されるいずれか一つの方法によって行われることが好ましく、ミリング方法によって行われることがより好ましいが、これに限定されない。具体的なミリング方法としては、ファインミル（ｆｉｎｅ  ｍｉｌｌ）、ボールミル（ｂａｌｌ  ｍｉｌｌ）、三本ロールミル（ｔｈｒｅｅ  ｒｏｌｌ  ｍｉｌｌ）、スタンプミル（ｓｔａｍｐ  ｍｉｌｌ）、エディーミル（ｅｄｄｙ  ｍｉｌｌ）又はジェットミル（ｊｅｔ  ｍｉｌｌ）からなる群から選択されるいずれか一つの方法を使用することが好ましく、ゼットミル方法を使用することがより好ましいが、これに限定されない。
【００５６】
本発明の比較例２及び３で確認することができるように、ゼットミル方法によって粉砕した結果、ボールミル方法によって粉砕した結果に比べて、二次電池の初期効率がより良好である。
【００５７】
この際、粉砕後の１次炭化物の、粒子分布で９０％累積質量粒子径分布直径をＤ９０とし、５０％累積質量粒子径分布直径をＤ５０としたとき、１≦Ｄ９０／Ｄ５０≦２．５であり、３μｍ＜Ｄ５０＜１０μｍであってもよい。
【００５８】
このような１次炭化工程後の粉砕により、炭化物の状態が多少柔軟なときに粉砕を行うことにより、粉砕効率を高めることができ、均一な粒子を形成することで二次電池の初期効率及び出力特性をより向上させることができる。
【００５９】
前記（ｄ）段階は、前記１次炭化物に対して、２次炭化工程の後、粉砕を行って、２次炭化物を製造する段階である。
【００６０】
前記２次炭化工程は、前記１次炭化工程より高い温度で行われることが好ましく、１〜２０ｂａｒ下で９００〜１４００℃で１〜２４時間行われることがより好ましいが、これに限定されない。前記２次炭化工程が９００℃未満の温度で行われる場合、炭素原料内の炭素以外の不純物又は官能基が完全に除去されない問題があり、１４００℃を超える温度で行われる場合、シリコン‐炭素粒子の生成及びシリコンの溶融が生じる問題がある。
【００６１】
この際、前記２次炭化工程での炭化収率は、８０重量％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましいが、これに限定しない。すなわち、２次炭化工程での炭化収率は、１次炭化工程での炭化収率より高いことを特徴とする。
【００６２】
前記２次炭化工程後の粉砕方法は、１次炭化工程後の粉砕方法について上述したとおりである。
【００６３】
すなわち、本発明の比較例２及び３で確認することができるように、ゼットミル方法によって粉砕した結果、ボールミル方法によって粉砕した結果に比べて、二次電池の初期効率がより良好である。
【００６４】
この際、粉砕後の２次炭化物の、粒子分布で９０％累積質量粒子径分布直径をＤ９０とし、５０％累積質量粒子径分布直径をＤ５０としたとき、１≦Ｄ９０／Ｄ５０≦２であり、３μｍ＜Ｄ５０＜１０μｍであってもよい。
【００６５】
このような１次炭化工程後の粉砕により、均一な粒子を形成することで、二次電池の初期効率及び出力特性をより向上させることができる。
【００６６】
すなわち、本発明に係る炭素‐シリコン複合体の製造方法のように、１次及び２次炭化工程の後、それぞれ粉砕を行った場合、未粉砕物を除去し、粒子径が均一で、表面が丸い粒子を得ることができる。これにより、初期充放電の際に粗い表面を有する粒子の生成や未粉砕物で生じる副反応を低減することができ、初期効率を高めることができる。なお、粒子が球形に近くなり、表面の屈曲が減少する場合、リチウムの吸蔵／放出が迅速に行われるため、出力特性をより向上させることができる。
【００６７】
また、本発明は、前記方法により製造される炭素‐シリコン複合体を提供する。
【００６８】
前記炭素‐シリコン複合体の製造方法により製造された前記炭素‐シリコン複合体は、Ｓｉ‐ブロック共重合体コアシェル炭化粒子が炭素質マトリックスとともに複合体を形成する製造過程中にＳｉ‐ブロック共重合体コアシェル炭化粒子が凝集しないようにして、Ｓｉ‐ブロック共重合体コアシェル炭化粒子が大きく凝集して形成されず、且つ炭素質マトリックス内に均一且つ良好に分散されるように形成される。このように、前記Ｓｉ‐ブロック共重合体コアシェル炭化粒子は、前記炭素‐シリコン複合体の炭素質マトリックス全体にわたり均一に分散されて形成されることができる。このような炭素‐シリコン複合体は、リチウム二次電池の負極活物質の用途に適用する場合、高容量のシリコン特性を効果的に発揮させ、且つ初期効率を高め、充放電の際に体積膨張の問題を緩和することで、リチウム二次電池の寿命特性を向上させることができる。また、過酷な放電条件、すなわち、放電率が高い場合にも高容量を発現することができる出力特性を向上させることができる。
【００６９】
Ｓｉ‐ブロック共重合体コアシェル炭化粒子がより均一且つ良好に分散された炭素‐シリコン複合体は、同一含有量のシリコンを含んでも、より優れた容量を具現することができる。例えば、シリコン理論容量の約８０％以上に具現されることができる。
【００７０】
具体的に、前記炭素‐シリコン複合体は、球形又は球形に近い粒子に形成されることができ、前記炭素‐シリコン複合体の粒子径が０．５μｍ〜５０μｍであってもよい。前記範囲の粒子径を有する炭素‐シリコン複合体は、リチウム二次電池の負極活物質として適用する場合、高容量のシリコン特性による充電容量を効果的に発揮させ、且つ初期効率を高め、充放電の際に体積膨張の問題を緩和することで、リチウム二次電池の寿命及び出力特性を向上させることができる。
【００７１】
前記炭素‐シリコン複合体は、Ｓｉに対するＣの質量比が、１：９９〜１０：９０であることが好ましいが、これに限定されない。前記炭素‐シリコン複合体は、前記数値範囲内でも高含有量でシリコンを含有することができるという利点があり、高含有量のシリコンを含有し、且つシリコン粒子が良好に分散されていることから、シリコンを負極活物質として使用する場合に問題となる充放電の際の体積膨張の問題を改善することができる。
【００７２】
この際、前記炭素‐シリコン複合体は、二次電池の性能を低下させうる酸化物をほとんど含まないため、酸素（Ｏ）の含有量が非常に低い。具体的に、前記コア層は、酸素（Ｏ）の含有量が０重量％〜１重量％であってもよい。また、前記炭素質マトリックスは、他の不純物及び副産物の化合物をほとんど含まず、ほぼ炭素で構成されており、具体的に、前記炭素質マトリックス中のＣの含有量が、７０重量％〜１００重量％であってもよい。
【００７３】
（二次電池用負極）
本発明は、前記炭素‐シリコン複合体と、導電材と、結合材と、増粘剤と、を含む負極スラリーを負極集電体にコーティングしてなる二次電池用負極を提供する。
【００７４】
前記二次電池用負極は、前記炭素‐シリコン複合体と、導電材と、結合材と、増粘剤と、を含む負極スラリーを負極集電体にコーティングし、乾燥及び圧延して形成される。
【００７５】
前記導電材としては、炭素系物質、金属物質、金属酸化物及び電気伝導性高分子からなる群から選択されるいずれか一つ以上が使用されることができ、具体的に、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、カーボンファイバー、フラーレン、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、酸化コバルト、酸化チタン、ポリフェニレン誘導体、ポリチオフェン、ポリアセン、ポリアセチレン、ポリピロール及びポリアニリンなどが使用されることができる。
【００７６】
前記結合材としては、スチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ、Ｓｔｙｒｅｎｅ‐Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  Ｒｕｂｂｅｒ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）などの各種のバインダー高分子が使用されることができ、前記増粘剤は、粘度調節のためのものであって、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロースなどが使用されることができる。
【００７７】
前記負極集電体としては、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、又はこれらの合金などが使用されることができ、これらのうち銅又は銅合金が最も好ましい。
【００７８】
前記炭素‐シリコン複合体：導電材：結合材：増粘剤の重量比は、７０〜９１：５〜１０：２〜１０：２〜１０であってもよい。
【００７９】
（二次電池）
本発明は、前記二次電池用負極を含む二次電池を提供する。
【００８０】
前記二次電池は、二次電池用負極活物質としてナノサイズのＳｉ‐ブロック共重合体コアシェル炭化粒子が非常に均一に分散されて含まれた炭素‐シリコン複合体を使用したところ、充電容量及び寿命特性がより向上したことを特徴とする。
【００８１】
前記二次電池は、前記二次電池用負極と、正極活物質を含む正極と、分離膜と、電解液と、を含んで形成される。
【００８２】
前記正極活物質として使用される材料としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮＩＯ２、ＬｉＦｅＯ２など、リチウムを吸蔵、放出することができる化合物などが使用されることができる。
【００８３】
前記負極と正極との間で前記電極を絶縁させる分離膜としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系多孔性フィルムが使用されることができる。
【００８４】
また、前記電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２‐メチルテトラヒドロフラン、γ‐ブチロラクトン、ジオキソラン、４‐メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２‐ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチレングリコール、又はジメチルエーテルなどの一つ以上の非プロトン性溶媒に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ただし、ｘ、ｙは、自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩなどのリチウム塩からなる一つ以上の電解質を混合して溶解したものが使用されることができる。
【００８５】
前記二次電池の多数を電気的に連結して含む中大型電池モジュール又は電池パックを提供することができるが、前記中大型電池モジュール又は電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ  Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）と、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）と、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ‐ｉｎ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）と、を含む電気自動車；電気トラック；電気商用車；又は電力貯蔵用システムのいずれか一つ以上の中大型デバイス電源として用いられることができる。
【００８６】
以下、本発明を容易に理解するために、好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は、本発明をより容易に理解するために提供されるものであって、下記実施例により本発明の内容が限定されるものではない。
【００８７】
［実施例］
（実施例１）
（二次電池用負極活物質の製造）
ポリアクリル酸とポリアクリロニトリルを可逆的付加‐開裂連鎖移動（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  ａｄｄｉｔｉｏｎ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）方法でポリアクリル酸‐ポリアクリロニトリルブロック共重合体を合成した。この際、ポリアクリル酸の数平均分子量（Ｍｎ）は４０９０ｇ／ｍｏｌであり、ポリアクリロニトリルの数平均分子量（Ｍｎ）は２９３７０ｇ／ｍｏｌである。ポリアクリル酸‐ポリアクリロニトリルブロック共重合体０．２５ｇをＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）分散媒４４．７５ｇに混合した。混合した溶液４５ｇに平均粒径が５０ｎｍであるＳｉ粒子５ｇを添加した。Ｓｉ粒子が添加された溶液を超音波ホーン（ｓｏｎｉｃ  ｈｏｒｎ）により、２０ｋＨｚの超音波で３０分間処理することで、スラリー溶液を製造した。この際、スラリー溶液に対して、動的光散乱法（Ｄｙｎａｍｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）（測定機器：ＥＬＳ‐Ｚ２、Ｏｔｓｕｋａ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製）によってＳｉ‐ブロック共重合体コアシェル粒子の分布特性を測定した結果、Ｄ９０／Ｄ５０が１．３７であり、Ｄ５０が９２．８ｎｍであった。
【００８８】
炭素原料として、ピッチ（ＱＩ：４重量％、ＳＰ：３０℃）１２０ｇと、前記スラリー溶液３４ｇを混合及び分散した後、蒸留して、ＮＭＰを除去した。次に、７ｂａｒ下で５００℃で６時間１次炭化させた後、ゼットミル（ｊｅｔ‐ｍｉｌｌ）方法によって１次粉砕して、Ｄ９０／Ｄ５０が２．１５であり、Ｄ５０が７．７μｍである粒子分布を有する１次炭化物を製造した。次に、１ｂａｒ下で１０００℃で１時間２次炭化させた後、ゼットミル（ｊｅｔ‐ｍｉｌｌ）方法によって２次粉砕して、粉砕収率が９０％以上であり、Ｄ９０／Ｄ５０が１．７６であり、Ｄ５０が７μｍである粒子分布を有する２次炭化物を製造することで、炭素‐シリコン複合体を製造した。この際、炭素‐シリコン複合体は、Ｓｉに対するＣの質量比が４：９６である。
【００８９】
（二次電池用負極の製造）
前記炭素‐シリコン複合体：カーボンブラック（ＣＢ）：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）：スチレンブタジエン（ＳＢＲ）を９１：５：２：２の重量比で水に混合して、負極スラリー用組成物を製造した。これを銅集電体にコーティングし、１１０℃のオーブンで約１時間乾燥及び圧延して、二次電池用負極を製造した。
【００９０】
（二次電池の製造）
前記二次電池用負極、分離膜、電解液（エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート（１：１の重量比）の混合溶媒として、１．０Ｍ  ＬｉＰＦ６添加）、リチウム電極の順に積層して、コインセル（ｃｏｉｎ  ｃｅｌｌ）形態の二次電池を製造した。
【００９１】
（実施例２）
実施例１と同一条件で行うが、１１００℃で１時間２次炭化させて炭素‐シリコン複合体及びこれを適用した二次電池用負極と二次電池を製造した。
【００９２】
（実施例３）
実施例１と同一条件で行うが、炭素原料としてピッチ（ＱＩ：０重量％、ＳＰ：１１０℃）を使用して炭素‐シリコン複合体及びこれを適用した二次電池用負極と二次電池を製造した。
【００９３】
（比較例１）
実施例１と同一条件で行うが、８５０℃で１時間２次炭化させて、炭素‐シリコン複合体及びこれを適用した二次電池用負極と二次電池を製造した。
【００９４】
（比較例２）
比較例１と同一条件で行うが、１次炭化工程後の１次粉砕を省略し、２次炭化工程の後、ボールミル（ｂａｌｌ‐ｍｉｌｌｉｎｇ）方法によって粉砕して、炭素‐シリコン複合体及びこれを適用した二次電池用負極と二次電池を製造した。この際、２次炭化物の粒子分布は５０μｍ以下であり、粉砕収率は６０％以下である。
【００９５】
（比較例３）
比較例１と同一条件で行うが、１次炭化工程後の１次粉砕を省略し、２次炭化工程の後、ゼットミル（ｊｅｔ‐ｍｉｌｌｉｎｇ）方法によって粉砕して、炭素‐シリコン複合体及びこれを適用した二次電池用負極と二次電池を製造した。この際、２次炭化物の粒子分布はＤ５０＝７．９μｍであり、粉砕収率は３０％以下である。
【００９６】
（比較例４）
比較例１と同一条件で行うが、１次炭化工程を省略して、炭素‐シリコン複合体及びこれを適用した二次電池用負極と二次電池を製造した。
【００９７】
（実験例１）
実施例１〜３及び比較例１〜４で製造された二次電池に対して、下記条件で充放電実験を行った。
【００９８】
１ｇ重量当たり３００ｍＡを１Ｃと仮定したとき、充電条件として０．２Ｃで０．０１Ｖまで定電流、０．０１Ｖで０．０１Ｃまで定電圧で制御し、放電条件として０．２Ｃで１．５Ｖまで定電流で測定した。
【００９９】
初期放電容量を初期充電容量で除した初期効率及び初期放電容量に対して、２５サイクル後の放電容量維持率を％に換算した２５サイクル後の放電容量維持率（％）の結果を下記表１に記載した。
【０１００】
【表１】
2016025079.tif 000003
【０１０１】
表１を参照すると、実施例１〜３で製造された二次電池は、１次炭化工程の後、ゼットミル（ｊｅｔ‐ｍｉｌｌ）方法によって１次粉砕を行い、１０００℃以上で２次炭化工程を行って製造された炭素‐シリコン複合体を負極活物質として使用した結果、初期効率が大幅に向上したことを確認することができる一方、比較例１のように１０００℃未満で２次炭化工程を行った場合、炭素の結晶化度が低くて不安定性が高くなり、初期効率が低下する結果を示している。
【０１０２】
比較例２〜３で製造された二次電池は、２次炭化工程で温度の影響とともに１次粉砕を省略したところ、最終炭化物の粒子分布が均一でなく、未粉砕物の粒子が多量存在するため、比較例１よりも初期効率が著しく低下した。
【０１０３】
図２は比較例３（図２の（Ａ））及び実施例１（図２の（Ｂ））で製造された最終炭化物に対するＳＥＭイメージである。図２を参照すると、比較例３（図２の（Ａ））で製造された最終炭化物は、実施例１（図２の（Ｂ））で製造された最終炭化物に比べて、粒子分布が均一でなく、未粉砕物の粒子が多量存在することを確認することができる。
【０１０４】
また、比較例１〜３で製造された二次電池は、１次及び２次炭化工程をすべて行った結果、２５サイクル後にも放電容量低下の問題を著しく改善したことを確認することができる一方、１次炭化工程を省略し、２次炭化工程のみ行って製造された比較例４は、２５サイクル後、放電容量が大幅に低下して、シリコン使用の際に典型的に発生する容量低下の問題が現れた。
【０１０５】
一方、炭素原料として、ピッチの場合、キノリン不溶分（ＱＩ）の含有量と軟化点（ＳＰ）に応じて充放電の結果が異なるが、キノリン不溶分（ＱＩ）が０〜４重量％であり、軟化点（ＳＰ）が３０〜１１０℃である場合、二次電池の初期効率及び寿命特性が向上した結果を示す。
【０１０６】
特に、実施例１で製造された二次電池は、キノリン不溶分（ＱＩ）が４重量％であり、軟化点（ＳＰ）が２０℃であるピッチを使用して、１次炭化工程の後、１次粉砕を行い、１０００℃で２次炭化工程の後、２次粉砕を行って製造された炭素‐シリコン複合体を負極活物質として使用したところ、二次電池の初期効率及び寿命特性をより向上させることができることを確認することができた。
【０１０７】
（実験例２）
実施例１〜２及び比較例１で製造された二次電池に対して、下記条件で放電率別特性を評価した。１ｇ重量当たり３００ｍＡを１Ｃと仮定したとき、充電条件として０．２Ｃで０．０１Ｖまで定電流、０．０１Ｖで０．０１Ｃまで定電圧で制御し、放電条件として０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃで各５サイクルずつ１．５Ｖまで定電流で測定した。
【０１０８】
図３は実施例１〜２及び比較例１で製造された二次電池に対して、放電率別容量を測定して、各放電率による容量維持率の結果を示すグラフである。
【０１０９】
図３を参照すると、実施例１〜２で製造された二次電池は、放電率が０．２Ｃから２Ｃに徐々に過酷な条件で放電する場合にも容量維持率が高い反面、比較例１で製造された二次電池は、０．２Ｃから容量維持率の低下が現れ、２Ｃでは急激な容量維持率の低下が現れた。
【０１１０】
すなわち、１０００℃以上の高い温度で２次炭化工程を行う場合、二次電池の出力特性をより向上させることができることを確認することができた。
【０１１１】
上述の本発明の説明は、例示のためのものであって、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想や必須の特徴を変更することなく、他の具体的な形態に容易に変形することができることを理解することができる。したがって、以上で記述した実施例は、すべての面において例示的なものであって限定的なものではないことを理解すべきである。
【図１】
2016025079.tif 000004
【図３】
2016025079.tif 000005
【図２】
2016025079.tif 000006