(57)【要約】【課題】膜電極接合体の触媒層に、ひび割れ等の欠陥を有する場合でも、電解質膜の化学劣化を抑制できるガス拡散層を提供する。【解決手段】膜電極接合体用のガス拡散層は、アノード側ガス拡散層２２ａ（カソード側ガス拡散層２２ｂ）の基材となるアノード側ガス拡散層基材２４ａ（カソード側ガス拡散層基材２４ｂ）と、ガス拡散層の一方の表面層を構成する層であって、酸素還元活性を有する導電性材料を含むアノード側第一多孔質層３３ａ（カソード側第一多孔質層３３ｂ）を有すことにより、触媒層にひび割れ等の構造欠陥を有する膜電極接合体であっても、触媒層欠陥部に酸素還元活性と電子導電性を付与することができ、触媒層欠陥部における非発電領域が低減され、電解質膜の化学劣化を抑制することができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜電極接合体用のガス拡散層であって、ガス拡散層基材と、一方の表面層を構成し酸素還元活性を有する導電性材料を含む第一多孔質層と、を有する、ガス拡散層。
【請求項２】
前記酸素還元活性を有する導電性材料が、非貴金属系触媒である、請求項１に記載のガス拡散層。
【請求項３】
前記非貴金属系触媒が、カーボンアロイ触媒である、請求項２に記載のガス拡散層。
【請求項４】
前記ガス拡散層基材と前記第一多孔質層との間に、前記酸素還元活性を有する導電性材料とは異なる導電性基材を含む第二多孔質層を有する、請求項１から３のいずれか１項に記載のガス拡散層。
【請求項５】
前記第二多孔質層の厚みが、前記第一多孔質層の厚みよりも厚い、請求項４に記載のガス拡散層。
【請求項６】
電解質膜の両面にアノード触媒層およびカソード触媒層を備え、前記アノード触媒層およびカソード触媒層の外側にそれぞれアノード側ガス拡散層およびカソード側ガス拡散層を配置した膜電極接合体であって、
前記アノード側ガス拡散層およびカソード側ガス拡散層の少なくとも一方が請求項１から５のいずれか１項に記載のガス拡散層で構成され、
前記第一多孔質層の厚みが、前記アノード触媒層および前記カソード触媒層のうち前記第一多孔質層と接触する方の触媒層の厚みよりも厚い、膜電極接合体。
【請求項７】
電解質膜の両面にアノード触媒層およびカソード触媒層を備え、前記アノード触媒層およびカソード触媒層の外側にそれぞれアノード側ガス拡散層およびカソード側ガス拡散層を配置した膜電極接合体であって、
前記アノード側ガス拡散層およびカソード側ガス拡散層の少なくとも一方が請求項１から５のいずれか１項に記載のガス拡散層で構成され、
前記第一多孔質層の厚みと前記第二多孔質層の厚みとを合計した厚みが、前記アノード触媒層および前記カソード触媒層のうち前記第一多孔質層と接触する方の触媒層の厚みよりも厚い、膜電極接合体。
【請求項８】
触媒層の欠陥により前記電解質膜が露出している部分において、前記第一多孔質層が前記電解質膜に接触している、請求項６または７に記載の膜電極接合体。
【請求項９】
請求項６から８のいずれか１項に記載の膜電極接合体の前記アノード側ガス拡散層および前記カソード側ガス拡散層の外側に、アノード側セパレータおよびカソード側セパレータをそれぞれ配置した、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポータブル電源、携帯機器用電源、電気自動車用電源、家庭内コージェネレーションシステム等に使用する高分子電解質を用いた燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の一般的な燃料電池は、イオン交換膜からなる電解質膜をアノードとカソードとで挟んだ膜電極接合体を、一組みのセパレータによって狭持することで構成される。アノードおよびカソードは、各々、電解質膜に臨む触媒層と、この触媒層に反応ガスを拡散して供給するガス拡散層とで構成されるのが一般的である。
【０００３】
ガス拡散層は、触媒層とガス拡散層基材との間に多孔質層が介装されることもある。この多孔質層は、触媒層の保水性および排水性の双方の適切な均衡を図ること等を目的として設けられ、電子伝導性物質と撥水性樹脂とを含んで構成される。
【０００４】
しかしながら、触媒層の面粗度がガス拡散層の多孔質層の面粗度に比べて小さいため、触媒層とガス拡散層との接合性が低下し、触媒層とガス拡散層とが剥離する懸念がある。触媒層とガス拡散層とが剥離することで、集電されない触媒層領域が形成され、反応ガス共存下では、常に開回路状態に曝されることで、電解質膜の化学劣化が加速される。
【０００５】
そこで、ガス拡散層基材と接する多孔質層表面に比べて、触媒層と接する多孔質層表面の面粗度を小さくすることで、触媒層とガス拡散層との接合性を向上させ、電解質膜の化学劣化を抑制することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−２５１２３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら上記従来の構成では、膜電極接合体の触媒層に、ひび割れ等の構造欠陥を有する場合は、触媒層の未集電部や、電解質膜表面が触媒層で被覆されていない局所領域が形成され、電解質膜の化学劣化が加速されるという課題を有していた。
【０００８】
本発明は、上記従来の課題を解決するもので、電解質膜の化学劣化を抑制することができる膜電極接合体用のガス拡散層、およびそのガス拡散層を備えた膜電極接合体、および燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記従来の課題を解決するために、本発明のガス拡散層は、ガス拡散層基材と、酸素還元活性を有する導電性材料を含む第一多孔質層と、を有する。
【００１０】
これにより、触媒層に、ひび割れ等の欠陥があっても、触媒層欠陥部に酸素還元活性と電子導電性を付与することができる。その結果、触媒層欠陥部における非発電領域が低減され、電解質膜の化学劣化を抑制することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、触媒層にひび割れ等の欠陥があっても、電解質膜の化学劣化を抑制す
ることができるため、膜電極接合体の設計精度を緩和することができ、製造コストを低減することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施の形態１にかかる第一燃料電池の分解縦断面側面図
【図２】本発明の実施の形態１にかかる第一燃料電池の積層後の膜電極接合体の要部概略縦断面図
【図３】本発明の実施の形態２にかかる第二燃料電池の分解縦断面側面図
【図４】本発明の実施の形態２にかかる第二燃料電池の積層後の膜電極接合体の要部概略縦断面図
【図５】本発明の実施の形態３にかかる第三燃料電池の分解縦断面側面図
【図６】本発明の実施の形態３にかかる第三燃料電池の積層後の膜電極接合体の要部概略縦断面図
【図７】本発明の実施の形態４にかかる第四燃料電池の分解縦断面側面図
【図８】本発明の実施の形態４にかかる第四燃料電池の積層後の膜電極接合体の要部概略縦断面図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
第１の発明は、膜電極接合体用のガス拡散層であって、ガス拡散層基材と、一方の表面層を構成し酸素還元活性を有する導電性材料を含む第一多孔質層と、を有する、ガス拡散層である。
【００１４】
上記構成において、表面層を構成する第一多孔質層は、酸素還元活性を有する導電性材料を含むため、第一多孔質層と接触する面に、酸素還元活性と電子導電性が付与されることで、電解質膜の化学劣化を抑制することができる。また、膜電極接合体の設計精度を緩和することができるため、製造コストを低減することができる。
【００１５】
第２の発明は、特に、第１の発明における、前記酸素還元活性を有する導電性材料を、非貴金属系触媒とするものであり、これにより、ガス拡散層の酸素還元活性を有する導電性材料の材料コストを低減することができる。
【００１６】
第３の発明は、特に、第２の発明における、前記非貴金属系触媒を、カーボンアロイ触媒とするものであり、これにより、ガス拡散層の酸素還元活性を有する導電性材料の材料コストを低減することができる。
【００１７】
第４の発明は、特に、第１〜第３のいずれか１つの発明における、前記ガス拡散層基材と前記第一多孔質層との間に、前記酸素還元活性を有する導電性材料とは異なる導電性基材を含む第二多孔質層を設けるものであり、これにより、第一多孔質層の酸素還元活性を有する導電性材料の材料使用量を低減することができる。
【００１８】
第５の発明は、特に、第４の発明における、前記第二多孔質層の厚みを、前記第一多孔質層の厚みよりも厚くするものであり、これにより、第一多孔質層の酸素還元活性を有する導電性材料の材料使用量を更に低減することができる。
【００１９】
第６の発明は、電解質膜の両面にアノード触媒層およびカソード触媒層を備え、前記アノード触媒層およびカソード触媒層の外側にそれぞれアノード側ガス拡散層およびカソード側ガス拡散層を配置した膜電極接合体であって、前記アノード側ガス拡散層およびカソード側ガス拡散層の少なくとも一方が第１〜第５のいずれか１つの発明のガス拡散層で構成され、前記第一多孔質層の厚みが、前記アノード触媒層および前記カソード触媒層のうち前記第一多孔質層と接触する方の触媒層の厚みよりも厚い、膜電極接合体である。
【００２０】
膜電極接合体のどちらか一方のガス拡散層に、第１〜第５の発明のガス拡散層を用い、第一多孔質層の厚みをガス拡散層と接触する方の触媒層の厚みよりも厚くすることによって、第一多孔質層と接触する面に、酸素還元活性と電子導電性が付与され、触媒層欠陥部における非発電領域が低減され、電解質膜の化学劣化を抑制することができる。また、膜電極接合体の設計精度を緩和することができ、製造コストを低減することができる。
【００２１】
第７の発明は、電解質膜の両面にアノード触媒層およびカソード触媒層を備え、前記アノード触媒層およびカソード触媒層の外側にそれぞれアノード側ガス拡散層およびカソード側ガス拡散層を配置した膜電極接合体であって、前記アノード側ガス拡散層およびカソード側ガス拡散層の少なくとも一方が第１〜第５のいずれか１つの発明のガス拡散層で構成され、前記第一多孔質層の厚みと前記第二多孔質層の厚みとを合計した厚みが、前記アノード触媒層および前記カソード触媒層のうち前記第一多孔質層と接触する方の触媒層の厚みよりも厚い、膜電極接合体である。
【００２２】
膜電極接合体のどちらか一方のガス拡散層に、第１〜第５の発明のガス拡散層を用い、第一多孔質層の厚みと第二多孔質層の厚みとを合計した厚みを、アノード側触媒層およびカソード側触媒層のうち第一多孔質層と接触する方の触媒層の厚みよりも厚くすることによって、第一多孔質層と接触する面に、酸素還元活性と電子導電性が付与され、触媒層欠陥部における非発電領域が低減され、電解質膜の化学劣化を抑制することができる。
【００２３】
また、膜電極接合体の設計精度を緩和することができ、製造コストを低減することができる。更に、第一多孔質層の酸素還元活性を有する導電性材料の材料使用量を低減することができる。
【００２４】
第８の発明は、特に、第６または第７の発明で、触媒層の欠陥により前記電解質膜が露出している部分において、前記第一多孔質層が前記電解質膜に接触しているものであり、触媒層の欠陥により露出した電解質膜の表面に、酸素還元活性と電子導電性が付与され、触媒層欠陥部における非発電領域が低減され、電解質膜の化学劣化を抑制することができる。
【００２５】
第９の発明は、第６〜第８のいずれか１つの発明の膜電極接合体の前記アノード側ガス拡散層および前記カソード側ガス拡散層の外側に、アノード側セパレータおよびカソード側セパレータをそれぞれ配置した、燃料電池である。上記構成により、触媒層欠陥部における非発電領域が低減される。
【００２６】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明では、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。なお、本実施形態によって本発明が限定されるものではない。
【００２７】
（実施の形態１）
図１は、実施の形態１にかかる第一燃料電池１００の分解縦断面側面図である。また、図２は、実施の形態１にかかる第一燃料電池１００の積層後の膜電極接合体９０の要部概略縦断面図である。
【００２８】
図１に示す第一燃料電池１００は、膜電極接合体９０とアノード側セパレータ４０ａとカソード側セパレータ４０ｂとが積層されている。この積層方向に第一燃料電池１００が複数積層されることで、燃料電池スタック（不図示）が構成される。
【００２９】
アノード側セパレータ４０ａの膜電極接合体９０に臨む面には、燃料ガス流路４１ａが
設けられており、カソード側セパレータ４０ｂの膜電極接合体９０に臨む面には、酸化剤ガス流路４１ｂが設けられている。
【００３０】
図１と、図２に示すように、膜電極接合体９０は、固体高分子膜からなる電解質膜１０と、電解質膜１０を挟持するアノード２０ａとカソード２０ｂとを備える。
【００３１】
アノード２０ａは、アノード側触媒層２１ａとアノード側ガス拡散層２２ａとを有し、この中のアノード側ガス拡散層２２ａには、ガス拡散層の基材となるアノード側ガス拡散層基材２４ａと、ガス拡散層基材の表層を構成するアノード側第一多孔質層２３ａが設けられている。
【００３２】
一方、カソード２０ｂは、カソード側触媒層２１ｂとカソード側ガス拡散層２２ｂとを有し、この中のカソード側ガス拡散層２２ｂには、ガス拡散層の基材となるカソード側ガス拡散層基材２４ｂと、ガス拡散層基材の表層を構成するカソード側第一多孔質層２３ｂが設けられている。
【００３３】
アノード側触媒層２１ａおよびカソード側触媒層２１ｂは、それぞれ、白金などの貴金属もしくは非貴金属を担持した、多孔質カーボンで構成される触媒粒子と、イオン導電性高分子バインダ等の高分子電解質とを含んで構成されている。
【００３４】
また、アノード側触媒層２１ａおよびカソード側触媒層２１ｂには、触媒層塗工での乾燥工程を経ること等によって発生した、ひび割れ等のアノード側触媒層欠陥部８０ａおよびカソード側触媒層欠陥部８０ｂを有する。
【００３５】
ここで、本実施の形態におけるアノード側ガス拡散層２２ａとカソード側ガス拡散層２２ｂに必要な条件を下記に示す。
【００３６】
アノード側ガス拡散層基材２４ａおよびカソード側ガス拡散層基材２４ｂは、多数の繊維状のカーボンがセルロース質に含有されることで構成されたカーボンペーパーとする。なお、カーボンフェルトやカーボンクロスを用いることもできる。
【００３７】
アノード側第一多孔質層２３ａおよびカソード側第一多孔質層２３ｂは、酸素還元活性を有する電子導電性材料と撥水性樹脂とを含む多孔質シートからなる。この構成により、第一多孔質層と接触する面に、酸素還元活性と電子導電性が付与され、触媒層にひび割れ等の欠陥部を有する膜電極接合体の電解質膜の化学劣化を抑制することができる。
【００３８】
この酸素還元活性を有する電子伝導性材料は、本実施の形態では、カーボンブラック等の触媒担体に、白金を含む貴金属触媒を担持してなる触媒粒子である。
【００３９】
なお、この触媒粒子に、カーボンブラック等の触媒担体に、白金と非貴金属（例えば、コバルト、クロム、ニッケル、鉄、セリウム、イリジウム、ルテニウム等）とを合金化させた合金触媒を担持してなる触媒粒子や、触媒金属のみからなる触媒担体を含まない触媒粒子（例えば、白金黒等）を用いることもできる。
【００４０】
また、撥水性樹脂は、本実施の形態では、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）である。なお、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＦ（ポリフッ化ビニル）、ＥＣＴＦＥ（クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体）をはじめとする結晶性フッ素樹脂や、旭硝子社製の「フミフロン」及び「サ
イトップ」（いずれも商品名）等の非結晶性フッ素樹脂、およびシリコーン樹脂等を用いることもできる。
【００４１】
アノード側第一多孔質層２３ａの厚みは、アノード側第一多孔質層２３ａが接触するアノード側触媒層２１ａの厚み以上に設定する。具体的には、アノード側触媒層２１ａの厚みが１０μｍの場合に、アノード側第一多孔質層２３ａの厚みは、５０μｍ以上に設定する。
【００４２】
同様に、カソード側第一多孔質層２３ｂの厚みは、カソード側第一多孔質層２３ｂが接触するカソード側触媒層２１ｂの厚み以上に設定する。具体的には、カソード側触媒層２１ｂの厚みが１０μｍの場合において、カソード側第一多孔質層２３ｂの厚みは、５０μｍ以上に設定する。
【００４３】
この構成により、触媒層欠陥部に第一多孔質層が充填され、触媒層構造欠陥部に酸素還元活性と電子導電性が付与されることで、触媒層にひび割れ等の構造欠陥部を有する膜電極接合体の電解質膜の化学劣化を抑制することができる。
【００４４】
アノード側第一多孔質層２３ａは、アノード側触媒層２１ａに接するように積層され、アノード側第一多孔質層２３ａとアノード側触媒層２１ａとが圧着されることで、アノード側触媒層欠陥部８０ａにアノード側第一多孔質層２３ａが充填された、アノード側多孔質層充填部８１ａを有する構成とする。また、アノード側多孔質層充填部８１ａは、アノード側触媒層２１ａの構造欠陥によって電解質膜１０の表面が露出した部分に接触した構成とする。
【００４５】
カソード側第一多孔質層２３ｂは、カソード側触媒層２１ｂに接するように積層され、カソード側第一多孔質層２３ｂとカソード側触媒層２１ｂとが圧着されることで、カソード側触媒層欠陥部８０ｂにカソード側第一多孔質層２３ｂが充填された、カソード側多孔質層充填部８１ｂを有する構成とする。また、カソード側多孔質層充填部８１ｂは、カソード側触媒層２１ｂの構造欠陥によって電解質膜１０の表面が露出した部分に接触した構成とする。
【００４６】
この構成により、触媒層欠陥部および電解質膜表面の露出部に、酸素還元活性と電子導電性が付与されることで、触媒層にひび割れ等の構造欠陥部を有する膜電極接合体の電解質膜の化学劣化を抑制することができる。
【００４７】
以上のように、本実施の形態においては、ガス拡散層の表層部に酸素還元活性を有する導電性材料を含む第一多孔質層とする。また、第一多孔質層の厚みをガス拡散層と接触する方の触媒層の厚みよりも厚くする。また、触媒層陥部により露出した電解質膜表面に第一多孔質層を接触させた構成とする。
【００４８】
その結果、第一多孔質層と接触する面に、酸素還元活性と電子導電性が付与され、触媒層にひび割れ等の欠陥部を有する膜電極接合体の電解質膜の化学劣化を抑制することができる。また、膜電極接合体の設計精度を緩和することができるため、製造コストを低減することができる。
【００４９】
（実施の形態２）
図３は、実施の形態２にかかる第二燃料電池１０１の分解縦断面側面図である。また、図４は実施の形態２にかかる第二燃料電池１０１の積層後の膜電極接合体９１の要部概略縦断面図である。
【００５０】
図３に示す第二燃料電池１０１は、膜電極接合体９１とアノード側セパレータ４２ａとカソード側セパレータ４２ｂとが積層されている。この積層方向に第二燃料電池１０１が複数積層されることで、燃料電池スタック（不図示）が構成される。
【００５１】
アノード側セパレータ４２ａの膜電極接合体９１に臨む面には、燃料ガス流路４３ａが設けられている。カソード側セパレータ４２ｂの膜電極接合体９１に臨む面には、酸化剤ガス流路４３ｂが設けられている。
【００５２】
図３と、図４に示すように、膜電極接合体９１は、固体高分子膜からなる電解質膜１１と、電解質膜１１を挟持するアノード３０ａとカソード３０ｂとを備える。
【００５３】
アノード３０ａおよびカソード３０ｂは、電解質膜１１を挟持するように設けられる。そして、アノード３０ａは、アノード側触媒層３１ａと、アノード側ガス拡散層３２ａとを有し、この中のアノード側ガス拡散層３２ａには、ガス拡散層の基材となるアノード側ガス拡散層基材３４ａと、ガス拡散層基材の表層を構成するアノード側第一多孔質層３３ａが設けられている。
【００５４】
一方、カソード３０ｂは、カソード側触媒層３１ｂと、カソード側ガス拡散層３２ｂとを有し、この中のカソード側ガス拡散層３２ｂには、ガス拡散層の基材となるカソード側ガス拡散層基材３４ｂと、ガス拡散層基材の表層を構成するカソード側第一多孔質層３３ｂが設けられている。
【００５５】
アノード側触媒層３１ａおよびカソード側触媒層３１ｂは、それぞれ、白金などの貴金属もしくは非貴金属を担持した、多孔質カーボンで構成される触媒粒子と、イオン導電性高分子バインダ等の高分子電解質とを含んで構成されている。
【００５６】
また、アノード側触媒層３１ａおよびカソード側触媒層３１ｂには、触媒層塗工での乾燥工程を経ること等によって発生した、ひび割れ等のアノード側触媒層欠陥部８２ａおよびカソード側触媒層欠陥部８２ｂを有する。
【００５７】
ここで、本実施の形態におけるアノード側ガス拡散層３２ａとカソード側ガス拡散層３２ｂに必要な条件を下記に示す。
【００５８】
アノード側ガス拡散層基材３４ａおよびカソード側ガス拡散層基材３４ｂは、多数の繊維状のカーボンがセルロース質に含有されることで構成されたカーボンペーパーとする。なお、カーボンフェルトやカーボンクロスを用いることもできる。
【００５９】
アノード側第一多孔質層３３ａおよびカソード側第一多孔質層３３ｂは、酸素還元活性を有する電子導電性材料と、イオン導電性高分子バインダ等の高分子電解質とを含む多孔質シートからなる。
【００６０】
この酸素還元活性を有する電子伝導性材料としては、非貴金属系触媒であるカーボンアロイ触媒粒子（例えば、ポリフルフリルアルコールやフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂を炭化させたもの、窒素とホウ素と共にポリフルフリルアルコールやフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂を炭化させたもの等）とする。
【００６１】
なお、非貴金属系触媒である酸化物系触媒（酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸窒化タンタル、酸化イリジウム複合酸化物等）や、錯体系触媒（鉄ポルフィリン錯体、コバルトポルフィリン錯体等）等を用いることもできる。この構成により、ガス拡散層の酸素還元活性を有する導電性材料の材料コストを低減することができる。
【００６２】
イオン導電性高分子バインダには、本実施の形態では、パーフルオロスルホン酸を用いることとする。なお、ビニル系ポリマーのスルホン化物やポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン等の、耐熱性高分子にスルホン酸基又はリン酸基を導入したポリマーや、フェニレン連鎖からなる芳香族化合物を重合して得られる剛直ポリフェニレンを主成分として、これにスルホン酸基を導入したポリマー等を用いることもできる。
【００６３】
アノード側第一多孔質層３３ａの厚みは、アノード側第一多孔質層３３ａが接触するアノード側触媒層３１ａの厚み以上に設定する。具体的には、アノード側触媒層３１ａの厚みが１０μｍの場合に、アノード側第一多孔質層３３ａの厚みは、５０μｍ以上に設定する。同様に、カソード側第一多孔質層３３ｂの厚みは、カソード側第一多孔質層３３ｂが接触するカソード側触媒層３１ｂの厚み以上に設定する。
【００６４】
具体的には、カソード側触媒層３１ｂの厚みが１０μｍの場合において、カソード側第一多孔質層３３ｂの厚みは、５０μｍ以上に設定する。これにより、触媒層欠陥部に第一多孔質層が充填され、触媒層欠陥部に酸素還元活性と電子導電性が付与されることで、触媒層にひび割れ等の構造欠陥部を有する膜電極接合体の電解質膜の化学劣化を抑制することができる。
【００６５】
アノード側第一多孔質層３３ａは、アノード側触媒層３１ａに接するように積層され、アノード側第一多孔質層３３ａとアノード側触媒層３１ａとが圧着されることで、アノード側触媒層欠陥部８２ａにアノード側第一多孔質層３３ａが充填された、アノード側多孔質層充填部８３ａを有する構成とする。
【００６６】
また、アノード側多孔質層充填部８３ａは、アノード側触媒層３１ａの構造欠陥によって電解質膜１１の表面が露出した部分に接触した構成とする。同様に、カソード側第一多孔質層３３ｂは、カソード側触媒層３１ｂに接するように積層され、カソード側第一多孔質層３３ｂとカソード側触媒層３１ｂとが圧着されることで、カソード側触媒層欠陥部８２ｂにカソード側第一多孔質層３３ｂが充填された、カソード側多孔質層充填部８３ｂを有する構成とする。
【００６７】
また、カソード側多孔質層充填部８３ｂは、カソード側触媒層３１ｂの構造欠陥によって電解質膜１１の表面が露出した部分に接触した構成とする。この構成により、触媒層欠陥部および電解質膜表面の露出部に、酸素還元活性と電子導電性が付与されることで、触媒層にひび割れ等の構造欠陥部を有する膜電極接合体の電解質膜の化学劣化を抑制することができる。
【００６８】
以上のように、本実施の形態においては、ガス拡散層の表層部に酸素還元活性を有する導電性材料を含む第一多孔質層とする。また、第一多孔質層の厚みをガス拡散層と接触する方の触媒層の厚みよりも厚くする。また、触媒層欠陥部で露出した電解質膜表面に第一多孔質層を接触させた構成とする。また、酸素還元活性を有する導電性材料としては、安価な非白金触媒であるカーボンアロイ触媒を用いる。
【００６９】
その結果、安価な構成で、第一多孔質層と接触する面に、酸素還元活性と電子導電性が付与され、触媒層にひび割れ等の構造欠陥部を有する膜電極接合体の電解質膜の化学劣化を抑制することができる。また、膜電極接合体の設計精度を緩和することができるため、製造コストを低減することができる。
【００７０】
（実施の形態３）
図５は、実施の形態３にかかる第三燃料電池１０２の分解縦断面側面図である。また、
図６は実施の形態３にかかる第三燃料電池１０２の積層後の膜電極接合体９２の要部概略縦断面図である。
【００７１】
図５に示す第三燃料電池１０２は、膜電極接合体９２とアノード側セパレータ４４ａとカソード側セパレータ４４ｂとが積層されている。この積層方向に第三燃料電池１０２が複数積層されることで、燃料電池スタック（不図示）が構成される。
【００７２】
アノード側セパレータ４４ａの膜電極接合体９２に臨む面には、燃料ガス流路４５ａが設けられている。カソード側セパレータ４４ｂの膜電極接合体９２に臨む面には、酸化剤ガス流路４５ｂが設けられている。
【００７３】
図５と、図６に示すように、膜電極接合体９２は、固体高分子膜からなる電解質膜１２と、電解質膜１２を挟持するアノード５０ａとカソード５０ｂとを備える。
【００７４】
アノード５０ａおよびカソード５０ｂは、電解質膜１２を挟持するように設けられる。そして、アノード５０ａは、アノード側触媒層５１ａと、アノード側ガス拡散層５２ａとを有し、この中のアノード側ガス拡散層５２ａには、ガス拡散層の基材となるアノード側ガス拡散層基材５５ａと、ガス拡散層基材の表層を構成するアノード側第二多孔質層５４ａと、第二多孔質層の表層を構成するアノード側第一多孔質層５３ａが設けられている。
【００７５】
一方、カソード５０ｂは、カソード側触媒層５１ｂと、カソード側ガス拡散層５２ｂとを有し、この中のカソード側ガス拡散層５２ｂには、ガス拡散層の基材となるカソード側ガス拡散層基材５５ｂと、ガス拡散層基材の表層を構成するカソード側第二多孔質層５４ｂと、第二多孔質層の表層を構成するカソード側第一多孔質層５３ｂが設けられている。
【００７６】
アノード側触媒層５１ａおよびカソード側触媒層５１ｂは、それぞれ、白金などの貴金属もしくは非貴金属を担持した、多孔質カーボンで構成される触媒粒子と、イオン導電性高分子バインダ等の高分子電解質とを含んで構成されている。
【００７７】
また、アノード側触媒層５１ａおよびカソード側触媒層５１ｂには、触媒層塗工での乾燥工程を経ること等によって発生した、ひび割れ等のアノード側触媒層欠陥部８４ａおよびカソード側触媒層欠陥部８４ｂを有する。
【００７８】
ここで、本実施の形態におけるアノード側ガス拡散層５２ａとカソード側ガス拡散層５２ｂに必要な条件を下記に示す。
【００７９】
アノード側ガス拡散層基材５５ａおよびカソード側ガス拡散層基材５５ｂは、多数の繊維状のカーボンがセルロース質に含有されることで構成されたカーボンペーパーとする。なお、カーボンフェルトやカーボンクロスを用いることもできる。
【００８０】
アノード側第一多孔質層５３ａおよびカソード側第一多孔質層５３ｂは、酸素還元活性を有する電子導電性材料と、撥水性樹脂とを含む多孔質シートからなる。
【００８１】
この酸素還元活性を有する電子伝導性材料としては、非貴金属系触媒であるカーボンアロイ触媒粒子（例えば、ポリフルフリルアルコールやフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂を炭化させたもの、窒素とホウ素と共にポリフルフリルアルコールやフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂を炭化させたもの等）とする。
【００８２】
なお、非貴金属系触媒である酸化物系触媒（酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸窒化タンタル、酸化イリジウム複合酸化物等）や、錯体系触媒（鉄ポルフィリン錯体、コバルト
ポルフィリン錯体等）等を用いることもできる。この構成により、ガス拡散層の酸素還元活性を有する導電性材料の材料コストを低減することができる。
【００８３】
撥水性樹脂は、本実施の形態では、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）とする。なお、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＦ（ポリフッ化ビニル）、ＥＣＴＦＥ（クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体）をはじめとする結晶性フッ素樹脂や、旭硝子社製の「フミフロン」及び「サイトップ」（いずれも商品名）等の非結晶性フッ素樹脂、およびシリコーン樹脂等を用いることもできる。
【００８４】
アノード側第二多孔質層５４ａおよびカソード側第二多孔質層５４ｂは、電子導電性材料と撥水性樹脂とを含む多孔質シートからなる。この構成により、第一多孔質層の酸素還元活性を有する導電性材料の材料使用量を低減することができる。
【００８５】
この電子導電性材料としては、アセチレンブラックとする。なお、ファーネスブラックおよびケッチェンブラック、グラッシーカーボンの粉砕品、気相法炭素繊維、カーボンナノチューブ、黒鉛化処理粉末などを用いることもできる。
【００８６】
アノード側第一多孔質層５３ａの厚みとアノード側第二多孔質層５４ａの厚みの和の厚みは、アノード側第一多孔質層５３ａが接触するアノード側触媒層５１ａの厚み以上に設定する。
【００８７】
具体的には、アノード側触媒層５１ａの厚みが１０μｍの場合に、アノード側第一多孔質層５３ａとアノード側第二多孔質層５４ａの厚みの和の厚みは、５０μｍ以上に設定する。一方、カソード側第一多孔質層５３ｂの厚みとカソード側第二多孔質層５４ｂの厚みの和の厚みは、カソード側第一多孔質層５３ｂが接触するカソード側触媒層５１ｂの厚み以上に設定する。
【００８８】
具体的には、カソード側触媒層５１ｂの厚みが１０μｍの場合に、カソード側第一多孔質層５３ｂとカソード側第二多孔質層５４ｂの厚みの和の厚みは、５０μｍ以上に設定する。この構成により、触媒層欠陥部に第一多孔質層が充填され、触媒層欠陥部に酸素還元活性と電子導電性が付与されることで、触媒層にひび割れ等の構造欠陥部を有する膜電極接合体の電解質膜の化学劣化を抑制することができる。
【００８９】
アノード側第一多孔質層５３ａは、アノード側触媒層５１ａに接するように積層され、アノード側第一多孔質層５３ａとアノード側触媒層５１ａとが圧着されることで、アノード側触媒層欠陥部８４ａにアノード側第一多孔質層５３ａが充填された、アノード側多孔質層充填部８５ａを有する構成とする。
【００９０】
アノード側多孔質層充填部８５ａは、アノード側触媒層５１ａの構造欠陥によって電解質膜１２の表面が露出した部分に接触する。同様に、カソード側第一多孔質層５３ｂは、カソード側触媒層５１ｂに接するように積層され、カソード側第一多孔質層５３ｂとカソード側触媒層５１ｂとが圧着されることで、カソード側触媒層欠陥部８４ｂにカソード側第一多孔質層５３ｂおよびカソード側第二多孔質層５４ｂが充填された、カソード側多孔質層充填部８５ｂを有する構成とする。
【００９１】
また、カソード側多孔質層充填部８５ｂは、カソード側触媒層５１ｂの構造欠陥によって電解質膜１２の表面が露出した部分に接触した構成とする。
【００９２】
この構成により、触媒層欠陥部および電解質膜表面の露出部に、酸素還元活性と電子導電性が付与されることで、触媒層にひび割れ等の構造欠陥部を有する膜電極接合体の電解質膜の化学劣化を抑制することができる。
【００９３】
以上のように、本実施の形態においては、ガス拡散層の表層部に酸素還元活性を有する導電性材料を含む第一多孔質層とする。また、第二多孔質層を第一多孔質層とガス拡散層基材の間に設ける。また、第一多孔質層の厚みと第二多孔質層の厚みの和の厚みが、ガス拡散層と接触する方の触媒層の厚みよりも厚くする。また、触媒層欠陥部で露出した電解質膜表面に第一多孔質層を接触させた構成とする。また、酸素還元活性を有する導電性材料としては、安価な非白金触媒であるカーボンアロイ触媒を用いることとする。
【００９４】
その結果、安価な構成で、第一多孔質層と接触する面に、酸素還元活性と電子導電性が付与され、触媒層にひび割れ等の構造欠陥部を有する膜電極接合体の電解質膜の化学劣化を抑制することができる。また、膜電極接合体の設計精度を緩和することができるため、製造コストを低減することができる。
【００９５】
（実施の形態４）
図７は、実施の形態４にかかる第四燃料電池１０３の分解縦断面側面図である。また、図８は実施の形態４にかかる第四燃料電池１０３の積層後の膜電極接合体９３の要部概略縦断面図である。
【００９６】
図７に示す第四燃料電池１０３は、膜電極接合体９３とアノード側セパレータ４６ａとカソード側セパレータ４６ｂとが積層されている。この積層方向に第四燃料電池１０３が複数積層されることで、燃料電池スタック（不図示）が構成される。
【００９７】
アノード側セパレータ４６ａの膜電極接合体９３に臨む面には、燃料ガス流路４７ａが設けられている。カソード側セパレータ４６ｂの膜電極接合体９３に臨む面には、酸化剤ガス流路４７ｂが設けられている。
【００９８】
図７と、図８に示すように、膜電極接合体９３は、固体高分子膜からなる電解質膜１３と、電解質膜１３を挟持するアノード６０ａとカソード６０ｂとを備える。
【００９９】
アノード６０ａおよびカソード６０ｂは、電解質膜１３を挟持するように設けられる。そして、アノード６０ａは、アノード側触媒層６１ａと、アノード側ガス拡散層６２ａとを有し、この中のアノード側ガス拡散層６２ａには、ガス拡散層の基材となるアノード側ガス拡散層基材６５ａと、ガス拡散層基材の表層を構成するアノード側第二多孔質層６４ａと、第二多孔質層の表層を構成するアノード側第一多孔質層６３ａが設けられている。
【０１００】
一方、カソード６０ｂは、カソード側触媒層６１ｂと、カソード側ガス拡散層６２ｂとを有し、この中のカソード側ガス拡散層６２ｂには、ガス拡散層の基材となるカソード側ガス拡散層基材６５ｂと、ガス拡散層基材の表層を構成するカソード側第二多孔質層６４ｂと、第二多孔質層の表層を構成するカソード側第一多孔質層６３ｂが設けられている。
【０１０１】
アノード側触媒層６１ａおよびカソード側触媒層６１ｂは、それぞれ、白金などの貴金属もしくは非貴金属を担持した、多孔質カーボンで構成される触媒粒子と、イオン導電性高分子バインダ等の高分子電解質とを含んで構成されている。
【０１０２】
また、アノード側触媒層６１ａおよびカソード側触媒層６１ｂには、触媒層塗工での乾燥工程を経ること等によって発生した、ひび割れ等のアノード側触媒層欠陥部８６ａおよ
びカソード側触媒層欠陥部８６ｂを有する。
【０１０３】
ここで、本実施の形態におけるアノード側ガス拡散層６２ａとカソード側ガス拡散層６２ｂに必要な条件を下記に示す。
【０１０４】
アノード側ガス拡散層基材６５ａおよびカソード側ガス拡散層基材６５ｂは、多数の繊維状のカーボンがセルロース質に含有されることで構成されたカーボンペーパーとする。なお、カーボンフェルトやカーボンクロスを用いることもできる。
【０１０５】
アノード側第一多孔質層６３ａおよびカソード側第一多孔質層６３ｂは、酸素還元活性を有する電子導電性材料と、撥水性樹脂とを含む多孔質シートからなる。これにより、第一多孔質層と接触する面に、酸素還元活性と電子導電性が付与され、触媒層にひび割れ等の欠陥部を有する膜電極接合体の電解質膜の化学劣化を抑制することができる。
【０１０６】
この酸素還元活性を有する電子伝導性材料としては、非貴金属系触媒であるカーボンアロイ触媒粒子（例えば、ポリフルフリルアルコールやフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂を炭化させたもの、窒素とホウ素と共にポリフルフリルアルコールやフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂を炭化させたもの等）とする。
【０１０７】
なお、非貴金属系触媒である酸化物系触媒（酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸窒化タンタル、酸化イリジウム複合酸化物等）や、錯体系触媒（鉄ポルフィリン錯体、コバルトポルフィリン錯体等）等を用いることもできる。この構成により、ガス拡散層の酸素還元活性を有する導電性材料の材料コストを低減することができる。
【０１０８】
撥水性樹脂は、本実施の形態では、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）とする。なお、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＦ（ポリフッ化ビニル）、ＥＣＴＦＥ（クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体）をはじめとする結晶性フッ素樹脂や、旭硝子社製の「フミフロン」及び「サイトップ」（いずれも商品名）等の非結晶性フッ素樹脂、およびシリコーン樹脂等を用いることもできる。
【０１０９】
アノード側第二多孔質層６４ａおよびカソード側第二多孔質層６４ｂは、電子導電性材料と撥水性樹脂とを含む多孔質シートからなる。この構成により、第一多孔質層の酸素還元活性を有する導電性材料の材料使用量を低減することができる。
【０１１０】
この電子導電性材料としては、アセチレンブラックとする。なお、ファーネスブラックおよびケッチェンブラック、グラッシーカーボンの粉砕品、気相法炭素繊維、カーボンナノチューブ、黒鉛化処理粉末などを用いることもできる。
【０１１１】
アノード側第二多孔質層６４ａの厚みは、アノード側第一多孔質層６３ａの厚み以上に設定する。更に、アノード側第一多孔質層６３ａの厚みとアノード側第二多孔質層６４ａの厚みの和の厚みは、アノード側第一多孔質層６３ａが接触するアノード側触媒層６１ａの厚み以上に設定する。
【０１１２】
具体的には、アノード側触媒層６１ａの厚みが１０μｍの場合に、アノード側第一多孔質層６３ａの厚みは、２μｍ以上とし、アノード側第二多孔質層６４ａの厚みは、４０μｍ以上とし、アノード側第一多孔質層６３ａの厚みとアノード側第二多孔質層６４ａの厚みの和の厚みは５０μｍ以上に設定する。
【０１１３】
一方、カソード側第二多孔質層６４ｂの厚みは、カソード側第一多孔質層６３ｂの厚み以上に設定する。更に、カソード側第一多孔質層６３ｂの厚みとカソード側第二多孔質層６４ｂの厚みの和の厚みは、カソード側第一多孔質層６３ｂが接触するカソード側触媒層６１ｂの厚み以上に設定する。
【０１１４】
具体的には、カソード側触媒層６１ｂの厚みが１０μｍの場合に、カソード側第一多孔質層６３ｂの厚みは、２μｍ以上とし、カソード側第二多孔質層６４ｂの厚みは、４０μｍ以上とし、カソード側第一多孔質層６３ｂの厚みとカソード側第二多孔質層６４ｂの厚みの和の厚みは５０μｍ以上に設定する。
【０１１５】
この構成により、触媒層欠陥部に第一多孔質層が充填され、触媒層欠陥部に酸素還元活性と電子導電性が付与されることで、触媒層にひび割れ等の構造欠陥部を有する膜電極接合体の電解質膜の化学劣化を抑制することができる。
【０１１６】
アノード側第一多孔質層６３ａは、アノード側触媒層６１ａに接するように積層され、アノード側第一多孔質層６３ａとアノード側触媒層６１ａとが圧着されることで、アノード側触媒層欠陥部８６ａにアノード側第一多孔質層６３ａが充填された、アノード側多孔質層充填部８７ａを有する構成とする。
【０１１７】
また、アノード側多孔質層充填部８７ａは、アノード側触媒層６１ａの構造欠陥によって電解質膜１３の表面が露出した部分に接触する。カソード側第一多孔質層６３ｂは、カソード側触媒層６１ｂに接するように積層され、カソード側第一多孔質層６３ｂとカソード側触媒層６１ｂとが圧着されることで、カソード側触媒層欠陥部８６ｂにカソード側第一多孔質層６３ｂおよびカソード側第二多孔質層６４ｂが充填された、カソード側多孔質層充填部８７ｂを有する構成とする。また、カソード側多孔質層充填部８７ｂは、カソード側触媒層６１ｂの構造欠陥によって電解質膜１３の表面が露出した部分に接触する。
【０１１８】
この構成により、触媒層欠陥および電解質膜表面の露出部に、酸素還元活性と電子導電性が付与されることで、触媒層にひび割れ等の構造欠陥部を有する膜電極接合体の電解質膜の化学劣化を抑制することができる。
【０１１９】
以上のように、本実施の形態においては、ガス拡散層の表層部に酸素還元活性を有する導電性材料を含む第一多孔質層とする。また、第二多孔質層を第一多孔質層とガス拡散層基材の間に設けると共に、第二多孔質層の厚みを第一多孔質層の厚み以上に設定する。また、第一多孔質層の厚みと第二多孔質層の厚みの和の厚みが、ガス拡散層と接触する方の触媒層の厚みよりも厚くする。また、酸素還元活性を有する導電性材料としては、安価な非白金触媒であるカーボンアロイ触媒を用いることとする。
【０１２０】
その結果、第一多孔質層と接触する面に、酸素還元活性と電子導電性が付与され、触媒層にひび割れ等の構造欠陥部を有する膜電極接合体の電解質膜の化学劣化を抑制することができる。また、膜電極接合体の設計精度を緩和することができるため、製造コストを低減することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
以上のように、本発明のガス拡散層は、触媒層にひび割れ等の欠陥があっても、電解質膜の化学劣化を抑制することができるため、膜電極接合体の設計精度を緩和することができ、製造コストを低減することができるので、ポータブル電源、携帯機器用電源、電気自動車用電源、家庭内コージェネレーションシステム等に使用する高分子電解質を用いた燃料電池に適している。
【符号の説明】
【０１２２】
１０  電解質膜
１１  電解質膜
１２  電解質膜
１３  電解質膜
２０ａ  アノード
２０ｂ  カソード
２１ａ  アノード側触媒層
２１ｂ  カソード側触媒層
２２ａ  アノード側ガス拡散層
２２ｂ  カソード側ガス拡散層
２３ａ  アノード側第一多孔質層
２３ｂ  カソード側第一多孔質層
２４ａ  アノード側ガス拡散層基材
２４ｂ  カソード側ガス拡散層基材
３０ａ  アノード
３０ｂ  カソード
３１ａ  アノード側触媒層
３１ｂ  カソード側触媒層
３２ａ  アノード側ガス拡散層
３２ｂ  カソード側ガス拡散層
３３ａ  アノード側第一多孔質層
３３ｂ  カソード側第一多孔質層
３４ａ  アノード側ガス拡散層基材
３４ｂ  カソード側ガス拡散層基材
４０ａ  アノード側セパレータ
４０ｂ  カソード側セパレータ
４１ａ  燃料ガス流路
４１ｂ  酸化剤ガス流路
４２ａ  アノード側セパレータ
４２ｂ  カソード側セパレータ
４３ａ  燃料ガス流路
４３ｂ  酸化剤ガス流路
４４ａ  アノード側セパレータ
４４ｂ  カソード側セパレータ
４５ａ  燃料ガス流路
４５ｂ  酸化剤ガス流路
４６ａ  アノード側セパレータ
４６ｂ  カソード側セパレータ
４７ａ  燃料ガス流路
４７ｂ  酸化剤ガス流路
５０ａ  アノード
５０ｂ  カソード
５１ａ  アノード側触媒層
５１ｂ  カソード側触媒層
５２ａ  アノード側ガス拡散層
５２ｂ  カソード側ガス拡散層
５３ａ  アノード側第一多孔質層
５３ｂ  カソード側第一多孔質層
５４ａ  アノード側第二多孔質層
５４ｂ  カソード側第二多孔質層
５５ａ  アノード側ガス拡散層基材
５５ｂ  カソード側ガス拡散層基材
６０ａ  アノード
６０ｂ  カソード
６１ａ  アノード側触媒層
６１ｂ  カソード側触媒層
６２ａ  アノード側ガス拡散層
６２ｂ  カソード側ガス拡散層
６３ａ  アノード側第一多孔質層
６３ｂ  カソード側第一多孔質層
６４ａ  アノード側第二多孔質層
６４ｂ  カソード側第二多孔質層
６５ａ  アノード側ガス拡散層基材
６５ｂ  カソード側ガス拡散層基材
８０ａ  アノード側触媒層欠陥部
８０ｂ  カソード側触媒層欠陥部
８１ａ  アノード側多孔質層充填部
８１ｂ  カソード側多孔質層充填部
８２ａ  アノード側触媒層欠陥部
８２ｂ  カソード側触媒層欠陥部
８３ａ  アノード側多孔質層充填部
８３ｂ  カソード側多孔質層充填部
８４ａ  アノード側触媒層欠陥部
８４ｂ  カソード側触媒層欠陥部
８５ａ  アノード側多孔質層充填部
８５ｂ  カソード側多孔質層充填部
８６ａ  アノード側触媒層欠陥部
８６ｂ  カソード側触媒層欠陥部
８７ａ  アノード側多孔質層充填部
８７ｂ  カソード側多孔質層充填部
９０  膜電極接合体
９１  膜電極接合体
９２  膜電極接合体
９３  膜電極接合体
１００  第一燃料電池
１０１  第二燃料電池
１０２  第三燃料電池
１０３  第四燃料電池
【図１】
2016164822.tif 000003
【図２】
2016164822.tif 000004
【図３】
2016164822.tif 000005
【図４】
2016164822.tif 000006
【図５】
2016164822.tif 000007
【図６】
2016164822.tif 000008
【図７】
2016164822.tif 000009
【図８】
2016164822.tif 000010