(57)【要約】【課題】シート化した焼結体を提供する。【解決手段】金属酸化物からなり、導電性を有する焼結体シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物からなり、導電性を有する焼結体シート。
【請求項２】
厚みが０．０１ｍｍ以上、０．５ｍｍ以下である請求項１に記載の焼結体シート。
【請求項３】
前記導電性が、１０Ｅ−６Ωｃｍ以上、１０Ｅ＋６Ωｃｍ以下である請求項１又は２に記載の焼結体シート。
【請求項４】
移動度が、２０ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ以上である請求項１〜３のいずれかに記載の焼結体シート。
【請求項５】
４．５ｅＶ以下の仕事関数を有する請求項１〜４のいずれかに記載の焼結体シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼結体シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物半導体は、透明導電材料や酸化物半導体として多様な用途に利用されている。
通常は、金属酸化物の焼結体をスパッタリングターゲットとし、当該ターゲットをスパッタリング法により薄膜を形成し、キャリヤー濃度が１０Ｅ＋２０個／ｃｍ３以上の場合は透明導電材料として使用し、キャリヤー濃度が１０Ｅ＋２０個／ｃｍ３未満の場合は、半導体として使用される。
【０００３】
上記金属酸化物の焼結体としては、酸化スズをドープした酸化インジウムや、酸化インジウム酸化亜鉛からなる非晶質透明導電膜を形成するためのスパッタリングターゲット等が知られている（非特許文献１）。また、酸化インジウム・酸化ガリウム・酸化亜鉛からなる非晶質透明酸化物半導体を成膜するためのスパッタリングターゲット等も知られている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】透明導電膜の技術（オーム社；日本学術振興会  透明酸化物光・電子材料第１６６委員会  編）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、シート化した焼結体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、以下の焼結体シートが提供される。
１．金属酸化物からなり、導電性を有する焼結体シート。
２．厚みが０．０１ｍｍ以上、０．５ｍｍ以下である１に記載の焼結体シート。
３．前記導電性が、１０Ｅ−６Ωｃｍ以上、１０Ｅ＋６Ωｃｍ以下である１又は２に記載の焼結体シート。
４．移動度が、２０ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ以上である１〜３のいずれかに記載の焼結体シート
５．４．５ｅＶ以下の仕事関数を有する１〜４のいずれかに記載の焼結体シート。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、シート化した焼結体が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の焼結体シートは、金属酸化物からなる焼結体をシート化したものであって、導電性を有するシートである。
金属酸化物からなる焼結体の用途でよく知られているのはスパッタリングターゲットである。焼結体を加工したスパッタリングターゲットの厚みは通常３ｍｍ以上１０ｍｍ以下であって、当該スパッタリングターゲットは、スパッタリングによる薄膜形成に用いられる。即ち、焼結体は、薄膜を製造するための材料としての利用が一般的であった。一方、本発明の焼結体シートは、焼結体そのものをシート化することでそのまま機能性を発揮することができる。
尚、焼結体を加工したスパッタリングターゲットを、スパッタリング法やイオンプレーティングなどの方法で厚膜（厚み１０μｍ以上のシート）を成膜する場合、成膜に多大な時間を要し、現実的に厚膜を形成するのは困難である。加えて、成膜中に膜内に蓄積される内部応力により、内部に割れやクラックを発生し、実質的に厚膜を形成することは困難である。
本発明の焼結体シートは、金属酸化物の組成を適宜選択することで、シートの仕事関数及び導電性を制御することができる。
【０００９】
焼結体シートを構成する金属酸化物としては、酸化インジウム、酸化スズ及び酸化亜鉛から選択される１以上であると好ましい。
上記導電性金属酸化物に、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｈｆ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｓｍ２Ｏ３から選択される１以上をさらに添加することで焼結体シートの導電性を制御することができる。
【００１０】
焼結体シートの厚みは０．０１ｍｍ以上、０．５ｍｍ以下であると好ましい。
焼結体シートの厚みを０．０１ｍｍ以上、０．５ｍｍ以下とすることで、シートしての十分な強度が得られ、且つシートが優れた透光性を示すことができる。
焼結体シートの厚みは０．０２ｍｍ以上、０．５ｍｍ以下がより好ましく、０．０２５ｍｍ以上、０．３ｍｍ以下がさらに好ましく、０．０３ｍｍ以上、０．２ｍｍ以下が特に好ましい。例えば、本発明の焼結体シートをショットキーバリヤーダイオード等の半導体に使用する場合には、半導体の表面に、オーミックコンタクト、ショットキーコンタクトを作製する。このとき、焼結体シートの厚みを薄くすることにより、ＯＮ抵抗を小さくできる。また、焼結体シートを厚膜化（２０μｍ〜２００μｍ）することにより、耐電圧性を大きくできる。
【００１１】
本発明において「導電性を有する」とは、絶縁体ではなく、半導体以上の導電性を有することを意味し、１０Ｅ＋６Ωｃｍ以下の比抵抗値を有することを意味する。
焼結体シートの比抵抗値は、１０Ｅ−６Ωｃｍ以上、１０Ｅ＋６Ωｃｍ以下が好ましい。焼結体シートの比抵抗値が１０Ｅ−６Ωｃｍ以上、１０Ｅ＋６Ωｃｍ以下であれば、特殊な焼結法、焼結体の還元、導電性を付与する金属酸化物の添加等の特殊な処理の必要がなくなるほか、当該導電性を有するシートであれば様々な用途に使用できる。
焼結体シートの比抵抗値は、導電性基板用途としては、５×１０Ｅ−６Ωｃｍ以上、１０Ｅ＋０Ωｃｍ以下がより好ましく、１０Ｅ−５Ωｃｍ以上、１０Ｅ−１Ωｃｍ以下がさらに好ましい。
また、焼結体シートの比抵抗値は、半導体用途としては、１０Ｅ−３Ωｃｍ以上、１０Ｅ＋５Ωｃｍ以下がより好ましく、１０Ｅ−２Ωｃｍ以上、１０Ｅ＋３Ωｃｍ以下がさらに好ましい。
尚、焼結体シートの比抵抗値は実施例に記載の方法で評価できる。
【００１２】
焼結体シートの移動度は、導電性基板用途及び半導体用途のいずれの用途であっても大きい方が好ましく、具体的には２０ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ以上が好ましい。３０ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ以上がより好ましく、５０ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ以上がさらに好ましい。
焼結体シートの移動度の上限は特に制限されないが、例えば１，０００ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃである。
尚、焼結体シートの移動度は実施例に記載の方法で評価できる。
【００１３】
焼結体シートの仕事関数は、ショットキーバリヤーダイオードなどの半導体用に使用する場合は小さい方が好ましく、４．５ｅＶ以下が好ましい。
焼結体シートの仕事関数は、より好ましくは４．３ｅＶ以下であり、４．２ｅＶ以下がさらに好ましい。焼結体シートを用いて耐電圧性を高めたダイオード特性を高めるためには、焼結体シートの仕事関数が４．０ｅＶ以下であることが望まれる場合がある。
焼結体シートの仕事関数の下限は特に制限されないが、例えば３．５ｅＶである
尚、仕事関数は、焼結体シートの酸化処理、還元処理、及び表面形状の調整により制御できる。また、焼結体シートの仕事関数は実施例に記載の方法で評価できる。
【００１４】
本発明の焼結体シートは、導電性基板用途、半導体用途のいずれでも使用でき、例えば
薄膜トランジスタや、ショットキーバリヤーダイオード等に使用できる。例えば、ショットキーバリヤーダイオードの基板として使用する場合、抵抗値の小さな基板上に耐圧層となる酸化物半導体層を２μｍ程度積層し、その上に金属層を積層し、ショットキーバリヤーを形成して整流作用を持たせることもできる。また、抵抗値が半導体領域に有る焼結体シートの場合には、一方の面に当該焼結体とほぼ同じ仕事関数の金属を成膜し、もう一方の面に当該焼結体シートの仕事関数より大きな仕事関数を有する金属などを成膜することによりショットキーバリヤーダイオードなどを形成することができる。
【００１５】
本発明の焼結体シートは、例えば焼結体シートを構成する金属酸化物の原料粉末を焼成して焼結体を製造し、当該焼結体をシート状に加工することにより製造できる。以下、製造工程について説明する。
（１）配合工程
原料の配合工程は、本発明の焼結体シートを構成する金属酸化物に含有される金属元素の化合物を混合する工程である。
原料としては、インジウム化合物の粉末、錫化合物の粉末、亜鉛化合物の粉末、元素Ｘ（ＸはＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｓｍから選択される１以上の元素）の化合物の粉末等の粉末を用いるとよい。
インジウムの化合物としては、例えば、酸化インジウム、水酸化インジウム等が挙げられる。例えば、錫の化合物としては、例えば、酸化第二錫、酸化第一錫、水酸化錫等が挙げられる。亜鉛の化合物としては、例えば、酸化亜鉛、水酸化亜鉛等が挙げられる。各々の化合物として、焼成のしやすさ、副生成物の残存のし難さから、酸化物が好ましい。
【００１６】
元素Ｘの化合物として、特に、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｓｍ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、又はＮｂ２Ｏ５は、スラリー分散中のＩｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２及びＺｎＯの凝集を抑えることができ、造粒後の粉体中の組成の均一性がよくなるため、好ましい。
原料の一次粒子の粒子径は、３μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以下でありことが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以下である。特に、元素Ｘの化合物の粒子径が大きい場合は、偏析するおそれがあるため０．３μｍ以下であることが好ましい。
原料の純度は、通常２Ｎ（９９質量％）以上、好ましくは３Ｎ（９９．９質量％）以上、特に好ましくは４Ｎ（９９．９９質量％）以上である。
【００１７】
全ての原料を混合し、通常の混合粉砕機、例えば、湿式ボールミルやビーズミル又は超音波装置を用いて、均一に混合・粉砕することが好ましい。
尚、下記の成形工程での成型体密度の向上あるいは成型体の割れを抑制するために、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やメチルセルロース、ポリワックス、オレイン酸等の成形助剤を混合してもよい。さらに、成形時に成型体を金型からの離型剤を混合してもよい。
分散剤として、例えばＰＶＡを用いた場合、ＰＶＡの使用量は原料全量の５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは３重量％以下、２重量％以下であることがよい。
離型剤としては例えばステアリン酸を用いてもよい。
【００１８】
（２）仮焼工程
仮焼工程では、上記工程で得た混合物を仮焼する。尚、本工程は必要に応じて設けられる工程である。仮焼工程により、酸化物の密度を上げることが容易になるが、製造コストが上がるおそれがある。そのため、仮焼を行わずに密度を上げられることがより好ましい。
仮焼工程においては、５００〜１５００℃で、１〜１００時間の条件で上記の混合物を熱処理することが好ましい。
【００１９】
（３）成形工程
成形工程は、上述した配合工程で得た混合物（上記仮焼工程を設けた場合には仮焼物）を加圧成形して成形体とする工程である。この工程では、後述する焼成後にシート状に加工するために好適な形状に成形するとよい。仮焼工程を設けた場合には得られた仮焼物の微粉末を造粒した後、成形処理により所望の形状に成形することができる。
成形処理としては、例えば、プレス成形（一軸成形）、金型成形、鋳込み成形、射出成形等が挙げられるが、焼成密度の高いターゲットを得るためには、冷間静水圧（ＣＩＰ）等で成形するのが好ましい。
尚、単なるプレス成形（一軸プレス）であると圧力にムラ生じて、想定外の結晶型が生成してしまうおそれがある。
また、プレス成形（一軸プレス）後に、冷間静水圧（ＣＩＰ）、熱間静水圧（ＨＩＰ）等を行い２段階以上の成形工程を設けてもよい。
【００２０】
（４）焼成工程
焼成工程は、上記成形工程で得られた成形体を焼成する工程である。焼成は、大気圧焼成又は熱間静水圧（ＨＩＰ）焼成等によって行うことができる。
焼成工程において、焼結炉内に成形体を設置後、１２０〜４００℃で０．５〜６時間で成形体中の水分や成形助剤の脱脂をする工程を含むと好ましい。
その後、昇温速度０．５〜５℃／分で８００〜１２００℃まで昇温し、その後、前期の昇温速度よりも遅い０．１〜３℃／分で焼成温度１２８０〜１４５０℃で焼成すると好ましい。焼成保持時間は、例えば５〜７２時間で、好ましくは８〜４８時間、より好ましくは１０〜３６時間である。
焼成後の降温過程では、１０００〜１２００℃までは０．１〜５℃／分で降温するとよく、好ましくは０．２〜３℃、より好ましくは０．２〜１℃／分で降温する。さらに３００〜５００℃までは１〜５℃／分で降温するとよく、さらに、室温までは３℃／分以下の降温速度で冷却するとよい。
【００２１】
焼成時の雰囲気は大気圧下の大気、大気流通、酸素流通系、又は酸素加圧下でもよい。酸素流通系での雰囲気が焼結体中のポアが少なくなるため好ましい。酸素流通量は炉内体積や成型体の設置方法にもよるが、炉内容積１ｍ３あたり０．１〜１００Ｌ／分が好ましい。特に、１０００℃以上の焼成工程で酸素流通するとポアが少なくなるため効果的である。
【００２２】
（５）還元工程
還元工程は、上記焼成工程で得られた焼結体の抵抗値を全体で均一化するためのものであり、必要に応じて設けられる工程である
本工程で適用することができる還元方法としては、例えば、還元性ガスによる方法や真空焼成又は不活性ガスによる還元等が挙げられる。
還元性ガスによる還元処理の場合、水素、メタン、一酸化炭素、又はこれらのガスと酸素との混合ガス等を用いることができる。
不活性ガス中での焼成による還元処理の場合、窒素、アルゴン、又はこれらのガスと酸素との混合ガス等を用いることができる。
【００２３】
還元処理時の温度は、通常１００〜８００℃、好ましくは２００〜８００℃である。また、還元処理の時間は、通常０．０１〜１０時間、好ましくは０．０５〜５時間である。
【００２４】
焼成により得られた焼結体をシート状に加工することにより、本発明の焼結体シートが得られる。例えば１０ｍｍ以上の厚みのある焼結体をワイヤーソー等で厚み０．５ｍｍ以下程度のシート状に加工した後、研削及び／又は研磨することで所望の厚みに調整し、本発明の焼結体シートとすることができる。
上記研削及び研磨において、焼結体シートを、例えば、平面研削盤で研削して所望の厚みと表面粗さＲａ５μｍ以下としてもよい。さらに、鏡面加工を施して、平均表面粗さＲａが１０００オングストローム以下としてもよい。この鏡面加工（研磨）は機械的な研磨、化学研磨、メカノケミカル研磨（機械的な研磨と化学研磨の併用）等の、すでに知られている研磨技術を用いることができる。例えば、固定砥粒ポリッシャー（ポリッシュ液：水）で＃２０００以上にポリッシングしたり、又は遊離砥粒ラップ（研磨材：ＳｉＣペースト等）にてラッピング後、研磨材をダイヤモンドペーストに換えてラッピングすることによって上記表面粗さとできる。研磨方法には特に制限はない。上記研磨後、更に平均表面粗さＲａが５００オングストローム以下となるように精密研磨を施してもよい。
また、焼結体をシート状に加工するのではなく、焼成工程において、得られる焼結体の厚みを０．５ｍｍ以下程度になるように成形体の厚みを制御して焼成することによっても、本発明の焼結体シートは得られる。
【００２５】
シート状に加工後、焼結体シートを洗浄するとよい。
洗浄処理にはエアーブローあるいは流水洗浄等を使用できる。エアーブローで異物を除去する際には、ノズルの向い側から集塵機で吸気を行なうとより有効に除去できる。尚、以上のエアーブローや流水洗浄では限界があるので、さらに超音波洗浄等を行なうこともできる。この超音波洗浄は周波数２５〜３００ＫＨｚの間で多重発振させて行なう方法が有効である。例えば周波数２５〜３００ＫＨｚの間で、２５ＫＨｚ刻みに１２種類の周波数を多重発振させて超音波洗浄を行なうのがよい。
洗浄後は、１１０℃以下の温度で０．５〜４８時間の間で十分乾燥するのがよい。
【実施例】
【００２６】
実施例１
酸化インジウム粉末９５重量％及び酸化ガリウム粉末５重量％である原料をボールミルに投入し、粉砕混合した。混合物をプレスによってシート状に成形し、この成形物を最高温度１４５０℃にて３６時間焼成した。得られた焼結体の相対密度は９９．６％であった。この焼結体をさらに研削・研磨して、厚み０．２ｍｍ、Ｒａ＝４５０Åである焼結体シートを製造した。ここでＲａの測定は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に準拠した。
【００２７】
得られた焼結体シートについて、（株）東洋テクニカ社製の比抵抗／ホール測定システムＲｅｓｉＴｅｓｔ８３００、８４００シリーズにてホール効果を測定した。その結果、比抵抗が４．４１×１０Ｅ−２／Ωｃｍ、キャリヤー濃度が１．８×１０Ｅ＋１８／ｃｍ３、移動度が７６．０ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであった。
また、得られた焼結体シートについて、理研計器（株）社製ＡＣ−３を用いて仕事関数を測定した結果、４．２ｅＶであった。
【００２８】
実施例２
原料として酸化インジウム粉末９０重量％及び酸化アルミニウム粉末１０重量％を用いた他は実施例１と同様にして焼結体シートを製造し、評価した。その結果、比抵抗は８．５×１０Ｅ−２Ωｃｍ、キャリヤー濃度１．０３×１０Ｅ＋１８／ｃｍ３、移動度７１．０ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであった。仕事関数は、４．１２ｅＶであった。
【００２９】
実施例３
原料として酸化インジウム粉末８５重量％、酸化亜鉛粉末１０重量％及び酸化スズ粉末５重量％を用いた他は実施例１と同様にして焼結体シートを製造し、評価した。その結果、比抵抗は７．５×１０Ｅ−４Ωｃｍ、キャリヤー濃度１．３×１０Ｅ＋２０／ｃｍ３、移動度６５．０ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであった。仕事関数は、４．３８ｅＶであった。
【００３０】
実施例４
原料として酸化インジウム粉末９０重量％及び酸化スズ粉末１０重量％を用いた他は実施例１と同様にして焼結体シートを製造し、評価した。その結果、比抵抗は８．６×１０Ｅ−５Ωｃｍ、キャリヤー濃度１．４×１０Ｅ＋２１／ｃｍ３、移動度３３．０ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであった。仕事関数は、４．４５ｅＶであった。
【００３１】
実施例５
原料として酸化インジウム粉末８５重量％、酸化アルミニウム粉末５重量％及び酸化イットリウム粉末１０重量％を用い、焼結体シートの厚みを０．１ｍｍとした他は実施例１と同様にして焼結体シートを製造し、評価した。その結果、比抵抗は２．４×１０Ｅ−２Ωｃｍ、キャリヤー濃度８．４×１０Ｅ＋２０／ｃｍ３、移動度８６．０ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであった。仕事関数は、４．１８ｅＶであった。
【００３２】
実施例６
原料として酸化インジウム粉末５９．６９重量％、酸化ガリウム粉末４０．３０重量％及び酸化スズ粉末０．０１重量％を用い、焼結体シートの厚みを０．０５ｍｍとした他は実施例１と同様にして焼結体シートを製造し、評価した。その結果、比抵抗は６．１×１０Ｅ−１Ωｃｍ、キャリヤー濃度９．７×１０Ｅ＋１９／ｃｍ３、移動度９３．０ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであった。仕事関数は、４．１６ｅＶあった。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の焼結体シートは、導電性基板用途、半導体用途のいずれでも使用でき、例えば
薄膜トランジスタや、ショットキーバリヤーダイオード等に使用できる。