(57)【要約】 【課題】  電池抵抗を低く抑えることができる非水系二次電池及びその製造方法を提供する。【解決手段】  本発明の非水系二次電池は、正極と、負極と、電解質塩及び非水溶媒をもつ電解液とを有する。正極は、正極集電体と、前記正極集電体の表面を被覆するとともに正極活物質を有する正極活物質層とをもつ。正極活物質層の質量に対する、前記電解液に含まれる前記電解質塩のモル量の比率は、０．０８ｍｍｏｌ／ｇ以上０．２６ｍｍｏｌ／ｇ以下である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、電解質塩及び非水溶媒をもつ電解液とを有する非水系二次電池であって、
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の表面を被覆するとともに正極活物質を有する正極活物質層とをもち、
前記正極活物質層の質量に対する、前記電解液に含まれる前記電解質塩のモル量の比率は、０．０８ｍｍｏｌ／ｇ以上０．２６ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする非水系二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質層の全体を１００質量％としたとき、前記正極活物質層に含まれる前記正極活物質の比率は、７０質量％以上９９質量％以下である請求項１に記載の非水系二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質は、リチウムと遷移金属とを有するリチウム複合金属酸化物からなる請求項１又は２に記載の非水系二次電池。
【請求項４】
前記電解質塩は、リチウム塩である請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
【請求項５】
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、及び過塩素酸リチウムの群から選ばれる１種以上からなる請求項４に記載の非水系二次電池。
【請求項６】
正極と、負極と、電解質塩及び非水溶媒をもつ電解液とを有し、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の表面を被覆するとともに正極活物質を有する正極活物質層とをもつ非水系二次電池の製造方法であって、
前記正極活物質層の質量に対する、前記電解液に含まれる前記電解質塩のモル量の比率が、０．０８ｍｍｏｌ／ｇ以上０．２６ｍｍｏｌ／ｇ以下となるように、前記電解液に含まれる前記電解質塩の量を調整する調整工程をもつことを特徴とする非水系二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、充放電容量が高く、高出力化が可能な二次電池である。現在、主として携帯電子機器用の電源として用いられており、更に、今後普及が予想される電気自動車用の電源として期待されている。リチウムイオン二次電池は、リチウム(Li)を挿入および脱離することができる活物質を正極及び負極にそれぞれ有する。そして、両極間に設けられた電解液内を、電荷担体としてのリチウムイオンが移動することによって動作する。リチウムイオン二次電池には、正極の活物質として主にリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム含有金属複合酸化物が用いられ、負極の活物質としては多層構造を有する炭素材料が主に用いられている。
【０００３】
近年、電池の高容量化が望まれている。かかる要望に応えるべく、特許文献１では、電解液中の電解質塩の濃度を０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上２．１ｍｏｌ／ｋｇ以下とすることで、電池容量を高めることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１―１５９４８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、電池の更なる高容量化が望まれた。かかる要望の中で、本発明者は、電池の抵抗を低く抑える電池構成を開発した。
【０００６】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、電池抵抗を低く抑えることができる非水系二次電池及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の非水系二次電池は、正極と、負極と、電解質塩及び非水溶媒をもつ電解液とを有する非水系二次電池であって、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の表面を被覆するとともに正極活物質を有する正極活物質層とをもち、前記正極活物質層の質量に対する、前記電解液に含まれる前記電解質塩のモル量の比率は、０．０８ｍｍｏｌ／ｇ以上０．２６ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする。
【０００８】
本発明の非水系二次電池の製造方法は、正極と、負極と、電解質塩及び非水溶媒をもつ電解液とを有し、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の表面を被覆するとともに正極活物質を有する正極活物質層とをもつ非水系二次電池の製造方法であって、
前記正極活物質層の質量に対する、前記電解液に含まれる前記電解質塩のモル量の比率が、０．０８ｍｍｏｌ／ｇ以上０．２６ｍｍｏｌ／ｇ以下となるように、前記電解液に含まれる前記電解質塩の量を調整する調整工程をもつことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は上記の構成を具備しているため、電池抵抗を低く抑えることができる非水系二次電池及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】電池１〜９の正極の質量当たりの電解質塩のモル量の比率と放電抵抗を示す図である。
【図２】電池１〜９の正極活物質層の質量当たりの電解質塩のモル量の比率と放電抵抗を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の実施形態に係る非水系二次電池及びその製造方法について詳細に説明する。
【００１２】
外部の充電電源により、電流の移動にともなって、正極は、電解液に金属イオンを放出する。電解液中の電解質塩が正極から放出された金属イオンの運搬役となり、負極に金属イオンを移動させることにより、金属イオンが負極に挿入される。放電時には、負極から電解液に金属イオンが放出される。電解液中の電解質塩により金属イオンが正極に移動され、正極に挿入されることで、外部回路に電気が取り出せる。金属イオンとしては、例えば、リチウムイオンがあげられる。
【００１３】
ここで、取り出せる電気量は、充電時に正極から放出される金属イオンの量と、電解液中で金属イオンを運搬する電解質の量に依存する。そこで、正極活物質層の質量当たりの電解質塩のモル量の比率に着目した。非水系二次電池において、正極活物質層の質量と電解質塩のモルとの比率を、０．０８ｍｍｏｌ／ｇ以上０．２６ｍｍｏｌ／ｇ以下に設定することで、充電時に正極から放出される金属イオンの量と、金属イオンを運搬する電解質塩の量とのバランスを図り、放電抵抗を低く抑えることができる。
【００１４】
非水系二次電池において、正極活物質層の質量当たりの前記電解質塩のモル量の比率が、０．０８ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合には、充電時に正極が放出する金属イオンの量に対して、運搬役である電解質塩が少なくなり、放電抵抗が上昇するおそれがある。正極活物質層の質量当たりの前記電解質のモルの比率が、０．２６ｍｍｏｌ／ｇを超える場合には、充電時に正極から放出する金属イオンの量に対して、電解質塩の量が多すぎて、電解液中で金属イオンを運搬する担い手が混雑することで金属イオンの移動が妨げられ、放電抵抗が上がるおそれがある。
【００１５】
更に、非水系二次電池にいて、正極活物質層の質量と電解質塩のモルとの比率が、０．１１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．２３ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが望ましい。この場合には、更に放電抵抗を低く抑えることができる。
【００１６】
本発明の非水系二次電池を製造するために、正極活物質層の質量に対する、電解液に含まれる前記電解質塩のモル量の比率が、０．０８ｍｍｏｌ／ｇ以上０．２６ｍｍｏｌ／ｇ以下となるように、電解液に含まれる電解質塩の量を調整する工程を調整行う。この調整工程を行うにあたって、正極活物質層の質量を測定し、正極活物質層の質量の測定値に基づいて、電解液に含まれる電解質塩のモルを計算する計算工程を行うとよい。
【００１７】
また、非水系二次電池中の電解質塩のモルが、正極活物質層の質量との間で上記の範囲の関係をもつことを確認する確認工程を行うとよい。確認工程を行うために、非水系二次電池における正極活物質層の質量と電解質塩のモルとを測定するとよい。非水系二次電池における正極活物質層の質量と電解質塩のモルとを測定するために、以下の方法を行うと良い。
【００１８】
正極電極を取り出して、電解質塩を溶出するため、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）をＥＣ／ＥＭＣ＝３／７[vol％]の混合比で混合した溶媒に、取り出した正極電極を浸す。溶媒中に溶出した電解質塩の濃度をＩＣＰ発光分析装置で測定する。上記で浸した正極電極を取り出し、溶媒で洗浄して乾燥させる。洗浄用の溶媒は例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が良い。乾燥後、正極活物質層を分離し、質量を測定する。
【００１９】
更に、正極全体の質量に対する電解液中の電解質塩のモル量の比率は、０．０７ｍｍｏｌ／ｇ以上０．２３ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが望ましい。この場合には、更に放電抵抗を低く抑えることができる。正極全体の質量は、正極活物質層の質量に、更に、正極集電体の質量も含まれる。正極全体の質量に対する電解液中の電解質塩のモル量の比率が０．０７ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合には、充電時に正極が放出する金属イオンの量に対して、運搬役である電解質塩が少なくなり、放電抵抗が上昇するおそれがある。正極全体の質量に対する電解質のモルの比率が０．２３ｍｍｏｌ／ｇを超える場合には、充電時に正極から放出する金属イオンの量に対して、電解質塩の量が多すぎて、電解液中で金属イオンを運搬する担い手が混雑することで金属イオンの移動が妨げられ、放電抵抗が上がるおそれがある。
【００２０】
正極全体の質量を１００質量％としたときに、正極活物質層の質量比は７０質量％以上９９質量％以下であることがよく、更に、８５質量％以上９８質量％以下であることが好ましい。この場合には、正極集電体による集電性能を確保しつつ正極に正極活物質層を十分量具備させることができ、放電容量を高くすることができる。
【００２１】
本発明の非水系二次電池において、電解液は、電解質塩と非水溶媒とを有する。電解質塩は、電荷担体となる金属イオンを有する塩である。電解質塩は一般式：ＭＢ（Ｍ：金属イオン、Ｂ：陰イオン）で表されることがよい。この場合には、放電抵抗を効果的に抑えることができる。
【００２２】
電荷担体となる金属イオンは、例えば、リチウムイオンであるとよい。この場合、電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩などがあげられるが、リチウム塩がよい。電解質塩は、フッ化塩であるとよく、更に、アルカリ金属フッ化塩であることが好ましい。
【００２３】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、及び過塩素酸リチウムが挙げられる。ナトリウム塩としては、例えば、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、及びＮａＡｓＦ６が挙げられる。
【００２４】
非水溶媒は、有機溶媒であるとよい。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、その他ジメチルスルホキシド、ジオキソラン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、スルホラン類、アセトニトリル等のニトリル類等の各種非プロトン性溶媒の１種または２種以上を使用することが出来る。
【００２５】
電解液の溶媒全体を１００体積％としたとき、電解液は、３０〜５０体積％の環状カーボネートと、５０〜７０体積％の鎖状カーボネートとを含むことがよい。環状カーボネートは、電解液の誘電率を高くする一方、粘性が高い。電解液の誘電率が上がると電解液の導電性が良くなる。電解液の粘性が高くなるとＬｉイオンの移動が妨げられ導電性が悪くなる。鎖状カーボネートは、低い誘電率であるが、粘性は低い。両者を上記の配合比の範囲でバランスよく配合することで、溶媒の誘電率をある程度高く、また粘性も低くして、導電性のよい溶媒を調整でき、電池容量を向上させることができる。
【００２６】
電解液１リットル中の電解質塩の濃度は、０．５ｍｏｌ/Ｌ以上１．７ｍｏｌ/Ｌ以下であるとよく、更に、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．４ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。電解質塩の濃度が薄すぎる場合には、電荷運搬の担い手が少なすぎて、放電抵抗が上昇するおそれがある。電解質塩の濃度が高すぎる場合には、電解液中の電荷担体が混雑して、放電抵抗があがるおそれがある。
【００２７】
本発明の非水系二次電池は、正極と、負極と、電解質塩及び非水溶媒をもつ電解液とを有する。正極は、正極活物質層と、正極集電体とをもつ。正極活物質層は、正極集電体の表面を被覆している。正極活物質層は、正極活物質を有する。正極活物質は、金属イオンを吸蔵及び放出し得る材料である。金属イオンがリチウムイオンである場合、正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る材料であるとよい。かかる正極活物質は、リチウムと遷移金属とを有するリチウム複合金属酸化物からなるとよい。
【００２８】
リチウム複合金属酸化物としては、一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１) で表される層状化合物、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、リチウム複合金属酸化物は、一般式：Ｌｉｘ(ＡｙＭｎ２-ｙ)Ｏ4（Ａは、遷移金属元素、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｐ、Ｇａ、及びＧｅから選ばれる少なくとも１種の元素、０＜ｘ≦２．２、０＜ｙ≦１）で表されるスピネル型化合物、及びスピネル型化合物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物であってもよい。
【００２９】
例えば、層状化合物としては、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、及びＬｉＣｏＯ２から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。スピネル型化合物としては、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４が挙げられる。ポリアニオン系化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４が挙げられる。
【００３０】
正極活物質として用いられるいずれのリチウム金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。
【００３１】
また、正極活物質として、電荷担体（例えば充放電に寄与するリチウムイオン）を含まないものを用いても良い。例えば、硫黄単体（Ｓ）、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウム等の電荷担体を含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び／又は負極に、公知の方法により、予め電荷担体を添加しておく必要がある。電荷担体は、イオンの状態で添加しても良いし、金属等の非イオンの状態で添加しても良い。例えば、電荷担体がリチウムである場合には、リチウム箔を正極集電体の表面を被覆する。
【００３２】
正極活物質層は、正極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。
【００３３】
結着剤は活物質及び導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。
【００３４】
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂を例示することができる。
【００３５】
また、結着剤として、親水基を有するポリマーを採用してもよい。親水基を有するポリマーの親水基としては、カルボキシル基、スルホ基、シラノール基、アミノ基、水酸基、リン酸基などリン酸系の基などが例示される。中でも、ポリアクリル酸(PAA)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリメタクリル酸など、分子中にカルボキシル基を含むポリマー、又は、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）などのスルホ基を含むポリマーが好ましい。
【００３６】
正極活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、正極活物質：結着剤＝１：０．００５〜１：０．３であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００３７】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）、及び各種金属粒子などが例示される。これらの導電助剤を単独又は二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。負極活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：導電助剤＝１：０．０１〜１：０．５であるのが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると負極活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００３８】
正極活物質層において、正極活物質層の全体を１００質量％としたときに、正極活物質の比率は、７０質量％以上９９質量％以下であることがよく、更に、８５質量％以上９９質量％以下であり、９２質量％以上９８質量％以下であることが好ましい。正極活物質の比率が低すぎる場合には、正極から放出し得る金属イオンの量が少なくなり、放電容量が低下するおそれがある。正極活物質の比率が高すぎる場合には、正極内での導電助剤や結着剤が少なすぎて、正極内での導電性が低下したり正極集電体への正極活物質層の結着性が低下したりするおそれがある。
【００３９】
集電体は、非水系二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。正極集電体は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はなく、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。
【００４０】
正極集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを正極集電体として用いても良い。
【００４１】
正極集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、正極集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。正極集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４２】
負極は、負極集電体と、負極集電体の表面を被覆する負極活物質層とを有する。負極集電体は、正極集電体と同様のものを用いる殊ができる。
【００４３】
負極活物質層は、負極活物質を有する。負極活物質は、金属イオンを吸蔵及び放出し得る材料である。
【００４４】
金属イオンがリチウムイオンである場合には、負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る材料が使用可能であり、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能である単体、合金または化合物であれば特に限定はない。例えば、負極活物質としてＬｉや、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素をそれぞれ単体で採用すればよい。ケイ素などを負極活物質に採用すると、ケイ素１原子が複数のリチウムと反応するため、高容量の活物質となるが、リチウムの吸蔵及び放出に伴う体積の膨張及び収縮が顕著となるとの問題が生じる恐れがあるため、当該恐れの軽減のために、ケイ素などの単体に遷移金属などの他の元素を組み合わせた合金又は化合物を負極活物質として採用するのも好適である。合金又は化合物の具体例としては、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と炭素系材料を組み合わせた複合体が挙げられる。また、負極活物質して、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＷＯ２、ＭｏＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化物、又は、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。
【００４５】
負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。負極活物質層に含まれることがある結着剤及び導電助剤は、正極活物質層に含まれることがある上記の結着剤及び導電助剤と同様のものを用いることが可能である。
【００４６】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４７】
正極及び負極を作製するために、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含む活物質層形成用組成物を調製し、この組成物に適当な溶剤を加えてペースト状にしてから、集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【００４８】
非水系二次電池には必要に応じてセパレータが用いられる。セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。本発明の電解液は粘度がやや高く極性が高いため、水などの極性溶媒が浸み込みやすい膜が好ましい。具体的には、存在する空隙の９０％以上に水などの極性溶媒が浸み込む膜がさらに好ましい。
【００４９】
正極及び負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に本発明の電解液を加えて非水系二次電池とするとよい。また、本発明の非水系二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。
【００５０】
本発明の非水系二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００５１】
本発明の非水系二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部に非水系二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両に非水系二次電池を搭載する場合には、非水系二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。非水系二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明の非水系二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【００５２】
以上、本発明の非水系二次電池の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００５３】
以下の各種電池を作製して、各種電池の放電抵抗を測定した。
【００５４】
（電池１）
まず、負極活物質としての黒鉛粉末と、結着剤としてのＣＭＣ(カルボキシメチルセルロース)とＳＢＲ(スチレン・ブタジエンゴム)とを混合し、溶媒としての水を加えてスラリー状の混合物を得た。黒鉛粉末（平均粒径２０μｍ）と、ＣＭＣと、ＳＢＲとの質量比は、百分率で、黒鉛粉末／ＣＭＣ／ＳＢＲ＝９８／１／1であった。負極集電体表面の負極活物質層が塗工された領域の塗工面積は１５０ｃｍ２とし、当該塗工領域における単位面積当たりの負極活物質層の目付け量は、１１ｍｇ／ｃｍ２とした。
【００５５】
次に、スラリー状の混合物を、ドクターブレードを用いて集電体である銅箔の片面に成膜し、所定の圧力でプレスし、１００℃、６時間加熱し、放冷した。これにより、集電体表面に負極活物質層が固定されてなる負極が形成された。
【００５６】
次に、正極活物質としてのリチウム複合金属酸化物ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（平均粒径１０μｍ）と、導電助剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを混合してスラリーとなし、このスラリーを集電体としてのアルミニウム箔の片面に塗布し、プレスし、焼成した。リチウム複合金属酸化物とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとの質量比は、リチウム複合金属酸化物／アセチレンブラック／ポリフッ化ビニリデン＝９４／３／３とした。正極集電体表面の正極活物質層が塗工された領域の塗工面積は１３５ｃｍ２とし、当該塗工領域における単位面積当たりの正極活物質層の目付け量は、１８ｍｇ／ｃｍ２とした。これにより、正極集電体の表面に正極材（正極活物質層）を固定してなる正極を得た。正極活物質層の質量は２４３０ｍｇであった。
【００５７】
正極と負極との間に、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質膜を挟み込んだ。この正極、セパレータ及び負極からなる電極体を複数積層した。積層電極体をアルミ缶に入れて蓋をし、蓋と缶を溶接して、電池１を得た。
【００５８】
電解液は、電解質塩としてのＬｉＰＦ６が、有機溶媒に溶解してなる。有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、体積％でＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ＝３０／３０／４０の配合比で混合して調製した。電解液中のＬｉＰＦ６の濃度は、０．４１モル／Ｌ（Ｍ）とした。袋状のアルミニウムフィルムの中に入れた電解液の量は１５０ｍｌであり、この中には電解質塩ＬｉＰＦ６の量が６１．５ｍｍｏｌ含まれている。正極活物質層の質量当たりの電解質塩のモル量の比率は、０．０６８ｍｍｏｌ／ｇであった。正極の質量当たりの電解質塩のモル量の比率は０．０６１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５９】
その後、真空引きしながら、アルミニウムフィルムの開口部分を完全に気密に封止した。このとき、正極集電体及び負極集電体の先端を、フィルムの端縁部から突出させ、外部端子に接続可能とし、リチウムイオン二次電池を得た。
【００６０】
（電池２）
電解液中の電解質塩ＬｉＰＦ６の濃度を０．５５ｍｏｌ／Ｌとした他は、電池１と同様にして、電池２を作製した。電池２において、電解液中の電解質塩のモル量は、８２．５ｍｍｏｌである。正極活物質層の質量当たりの電解質塩のモル量の比率は、０．０８９ｍｍｏｌ／ｇであった。正極の質量当たりの電解質塩のモル量の比率は０．０８１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６１】
（電池３）
電解液中の電解質塩ＬｉＰＦ６の濃度を０．７１ｍｏｌ／Ｌとした他は、電池１と同様にして、電池３を作製した。電池３において、電解液中の電解質塩のモル量は、１０６．５ｍｍｏｌである。正極活物質層の質量当たりの電解質塩のモル量の比率は、０．１１７ｍｍｏｌ／ｇであった。正極の質量当たりの電解質塩のモル量の比率は０．１０６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６２】
（電池４）
電解液中の電解質塩ＬｉＰＦ６の濃度を０．８８ｍｏｌ／Ｌとした他は、電池１と同様にして、電池４を作製した。電池４において、電解液中の電解質塩のモル量は、１３２ｍｍｏｌである。正極活物質層の質量当たりの電解質塩のモル量の比率は、０．１４５ｍｍｏｌ／ｇであった。正極の質量当たりの電解質塩のモル量の比率は０．１３１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６３】
（電池５）
電解液中の電解質塩ＬｉＰＦ６の濃度を１ｍｏｌ／Ｌとした他は、電池１と同様にして、電池５を作製した。電池５において、電解液中の電解質塩のモル量は、１５０ｍｍｏｌである。正極活物質層の質量当たりの電解質塩のモル量の比率は、０．１６５ｍｍｏｌ／ｇであった。正極の質量当たりの電解質塩のモル量の比率は０．１４９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６４】
（電池６）
電解液中の電解質塩ＬｉＰＦ６の濃度を１．１３ｍｏｌ／Ｌとした他は、電池１と同様にして、電池６を作製した。電池６において、電解液中の電解質塩のモル量は、１６９．５ｍｍｏｌである。正極活物質層の質量当たりの電解質塩のモル量の比率は、０．１８７ｍｍｏｌ／ｇであった。正極の質量当たりの電解質塩のモル量の比率は０．１６９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６５】
（電池７）
電解液中の電解質塩ＬｉＰＦ６の濃度を１．２８ｍｏｌ／Ｌとした他は、電池１と同様にして、電池７を作製した。電池７において、電解液中の電解質塩のモル量は、１９２ｍｍｏｌである。正極活物質層の質量当たりの電解質塩のモル量の比率は、０．２１１ｍｍｏｌ／ｇであった。正極の質量当たりの電解質塩のモル量の比率は０．１９０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６６】
（電池８）
電解液中の電解質塩ＬｉＰＦ６の濃度を１．４５ｍｏｌ／Ｌとした他は、電池１と同様にして、電池８を作製した。電池８において、電解液中の電解質塩のモル量は、２１７．５ｍｍｏｌである。正極活物質層の質量当たりの電解質塩のモル量の比率は、０．２４４ｍｍｏｌ／ｇであった。正極の質量当たりの電解質塩のモル量の比率は０．２２０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６７】
（電池９）
電解液中の電解質塩ＬｉＰＦ６の濃度を１．６４ｍｏｌ／Ｌとした他は、電池１と同様にして、電池９を作製した。電池９において、電解液中の電解質塩のモル量は、２４６ｍｍｏｌである。正極活物質層の質量当たりの電解質塩のモル量の比率は、０．２７１ｍｍｏｌ／ｇであった。正極の質量当たりの電解質塩のモル量の比率は０．２４５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６８】
＜放電抵抗の測定＞
電池１〜９について、それぞれ１Ｃ相当の放電電流で電池容量のＳＯＣ１５％まで１．５時間かけてCCCV放電(定電流定電圧放電)したときの電圧（Ｖ１）を測定した。次に、電池容量に対し１Ｃの定電流放電を１０秒間行い１０秒目の電圧（Ｖ２）を測定した。放電電流がＩのときの電圧降下ΔＶを、ΔＶ＝Ｖ１−Ｖ２の式により求めた。電圧降下ΔＶと放電電流Ｉとから、放電抵抗Ｒ＝ΔＶ／Ｉをもとめた。電池１〜９の正極の質量当たりの電解質塩のモル量の比率と放電抵抗について図１及び表１に示した。電池１〜９の正極活物質層の質量当たりの電解質塩のモル量の比率と放電抵抗について図２及び表１に示した。正極の質量は、各電池に含まれる正極活物質層の質量と集電体の質量の合計をいい、正極活物質層の質量は、各電池の正極活物質層に含まれる正極活物質の質量と導電助剤の質量と結着剤の質量との合計をいう。
【００６９】
図１、図２及び表１に示すように、電池２〜８は電池１、９に比べて放電抵抗が小さかった。中でも、電池５が最も放電抵抗が小さかった。このことから、正極活物質層の質量当たりの電解質塩のモル量の比率は、０．０８ｍｍｏｌ／ｇ以上０．２６ｍｍｏｌ／ｇ以下であることにより、放電抵抗を効果的に小さくすることができることがわかった。
【００７０】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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