(57)【要約】      （修正有）【課題】希土類−鉄−窒素系磁性粉末と熱可塑性樹脂とシランカップリング剤を含み、流動性が高くて成形性がよいボンド磁石形成材料および優れた保磁力ｉＨｃと角形比（Ｈｋ／ｉＨｃ）有するボンド磁石を提供する。【解決手段】平均粒径（Ｄ５０）が１．９μｍ以上３．０μｍ未満であり、保磁力（ｉＨｃ）が８８０ｋＡ／ｍ以上で、かつ角形比（Ｈｋ／ｉＨｃ）が５０％以上の磁気特性を有する希土類−鉄−窒素系磁石粉末と、熱可塑性樹脂と、シランカップリング剤との組成物から成るボンド磁石形成材料であって、加熱温度２５０℃における流動性が、１１５０ｇ／１０ｍｉｎ以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径（Ｄ５０）が１．９μｍ以上３．０μｍ未満であり、保磁力（ｉＨｃ）が８８０ｋＡ／ｍ以上で、かつ角形比（Ｈｋ／ｉＨｃ）が５０％以上の磁気特性を有する希土類−鉄−窒素系磁石粉末と、熱可塑性樹脂と、シランカップリング剤との組成物から成るボンド磁石形成材料であって、
加熱温度２５０℃における流動性が、１１５０ｇ／１０ｍｉｎ以上であることを特徴とするボンド磁石形成材料。
【請求項２】
前記希土類−鉄−窒素系磁石粉末が、粉砕媒体としてボール径が１ｍｍを超え１０ｍｍ以下のセラミックスボールまたは金属ボールで粉砕されることを特徴とする請求項１に記載のボンド磁石形成材料。
【請求項３】
前記組成物中の希土類−鉄−窒素系磁石粉末の割合が、８２〜９４質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載のボンド磁石形成材料。
【請求項４】
前記希土類−鉄−窒素系磁石粉末が、その表面に元素換算でのＰ含有量が０．１質量％以上１質量％以下の燐酸塩被膜が形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のボンド磁石形成材料。
【請求項５】
前記カップリング剤が、下記一般式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のボンド磁石形成材料。
Ｒ（４−ｎ）−Ｓｉ−Ｘ（ｎ）  ・・・（Ｉ）
（但し、式中、Ｒは炭化水素基あるいは官能基を有する１種又は２種以上の有機基であり、Ｘは加水分解性基である。Ｒが２種以上の有機基を含む場合、有機基は同一でも異なっていてもよい。ｎは１〜３の整数である。）
【請求項６】
前記組成物が、乾式で機械的に複合化処理されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のボンド磁石形成材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のボンド磁石形成材料を射出成形してなるボンド磁石。
【請求項８】
保磁力（ｉＨｃ）が８３０ｋＡ／ｍ以上で、かつ角形比（Ｈｋ／ｉＨｃ）が６０％以上の磁気特性を有することを特徴とする請求項７に記載のボンド磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボンド磁石形成材料およびボンド磁石に関し、より詳しくは、希土類−鉄−窒素系磁性粉末と熱可塑性樹脂とシランカップリング剤を含み、流動性が高くて成形性がよいボンド磁石形成材料および優れた保磁力ｉＨｃと角形比（Ｈｋ／ｉＨｃ）を有するボンド磁石に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ボンド磁石は、主として磁性粉末と熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などのバインダーとから成る複合材料である。熱可塑性樹脂を用いた射出成形法で製造されるボンド磁石は、小型、薄肉、複雑形状といった形状自由度が高く、また、焼結磁石に比べて成形加工性に優れ、かつ耐衝撃性が高いという特徴がある。
射出成形ボンド磁石を製造するために用いられるボンド磁石形成材料は、磁性粉末とバインダーを混合し、樹脂の融点以上の温度で混練することによって製造される。得られたボンド磁石形成材料は、破砕などによってペレット化され、射出成形機に供給される。射出成形機シリンダー内で可塑化されたボンド磁石形成材料は、所定形状の金型内に射出され、冷却固化した後に磁石成形品として金型から取り出される。
磁気特性に優れる磁石を得るには、磁性粉末の含有量を多くする必要がある。しかし、その含有量が多いほどボンド磁石形成材料の流動性が低下し、ボンド磁石成形時の成形加工性および磁性粉末の配向性も低下して磁気特性が低くなる。また、流動性の低下は、混練に要する動力負荷（混練トルク）が高くなるだけでなく、成形性も低下して所望の形状の磁石に成形できない場合もある。特に、鉄を含有する磁性粉末を使用すると、その高い表面酸化度から表面の鉄が塩基性であるポリアミド樹脂に対して強い酸塩基相互作用による化学吸着を引き起こし、その結果、組成物の流動性が一層低下し、また、混練トルクも押出機で押出しできないほど上昇してしまう。
【０００３】
このような問題点を解決する方法として、例えば、特許文献１では、ポリアミド系樹脂と強磁性粉末を混合混練してなる樹脂磁石成形材料において、ポリアミド系樹脂として１２ナイロンと機械的に有利な１１ナイロンを配合して、高磁気特性を維持しながら機械的強度を向上させた樹脂磁石が提案されている。また、特許文献２では、ポリアミド系樹脂として、その一部または全部にポリアミド共重合物を配合して、高磁気特性で機械強度の高い樹脂を製造できる成形材料が提案されている。さらに、特許文献３では、バインダーとしてナイロン６，６とナイロン１２とを２／８〜８／２のモル比で混合することにより、トルクの低減が図れ、良好な特性を有するボンド磁石が提案されている。
しかしながら、上記のいずれの方法でも、６，６−ナイロン樹脂単独で用いた場合と比較して、樹脂の融点やガラス転移点の低下によって熱変形温度が低下し、ボンド磁石の機械強度や剛性が低くなる問題があった。
【０００４】
このようなことから、微粉砕され、凝集してできた二次粒子を含む磁性粉末の二次粒子を解凝し、特定の表面処理を行ない、その再凝集を抑制することで、高配向化、高密度化した樹脂結合型磁石用組成物が提案されている（特許文献４参照）。この文献には、磁石粉の被膜形成にメカノフュージョンを用いることが記載されている。
これにより、磁石粉の再凝集が抑制され、高配向化、高密度化できるものの、流動性が低くて成形性の面ではまだ十分とはいえなかった。
そのため、流動性が高くて成形性がよいボンド磁石形成材料、および優れた保磁力ｉＨｃと角形比（Ｈｋ／ｉＨｃ）を有するボンド磁石の出現が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−１８１４０２号公報
【特許文献２】特開昭６３−１８１４０３号公報
【特許文献３】特開平２−１８５００２号公報
【特許文献４】特開２００５−１６３０７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、このような従来技術の問題点に鑑み、希土類−鉄−窒素系磁性粉末と熱可塑性樹脂とシランカップリング剤を含み、流動性が高くて成形性がよいボンド磁石形成材料および優れた保磁力ｉＨｃと角形比（Ｈｋ／ｉＨｃ）を有するボンド磁石を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、平均粒径（Ｄ５０）が１．９μｍ以上３．０μｍ未満の希土類−鉄−窒素系磁性粉末と熱可塑性樹脂とシランカップリング剤から成る組成物を、混練前に乾式で機械的に複合化処理することにより、核粒子（母粒子）の表面を子粒子が覆う被覆型複合粒子だけでなく、子粒子が核粒子の内部まで入り込んだ複合粒子、あるいは核粒子と子粒子が相互に入り組んだ構造を形成する分散型複合粒子も生成するようになり、流動性が高くて成形性がよいボンド磁石形成材料および優れた保磁力ｉＨｃと角形比（Ｈｋ／ｉＨｃ）を有するボンド磁石が容易に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、平均粒径（Ｄ５０）が１．９μｍ以上３．０μｍ未満であり、保磁力（ｉＨｃ）が８８０ｋＡ／ｍ以上で、かつ角形比（Ｈｋ／ｉＨｃ）が５０％以上の磁気特性を有する希土類−鉄−窒素系磁石粉末と、熱可塑性樹脂と、シランカップリング剤との組成物から成るボンド磁石形成材料であって、加熱温度２５０℃における流動性が、１１５０ｇ／１０ｍｉｎ以上であることを特徴とするボンド磁石形成材料が提供される。
【０００９】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記希土類−鉄−窒素系磁石粉末が、粉砕媒体としてボール径が１ｍｍを超え１０ｍｍ以下のセラミックスボールまたは金属ボールで粉砕したことを特徴とするボンド磁石形成材料が提供される。
【００１０】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記組成物中の希土類−鉄−窒素系磁石粉末の割合が、８２〜９４質量％であることを特徴とするボンド磁石形成材料が提供される。
【００１１】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、前記希土類−鉄−窒素系磁石粉末が、その表面に元素換算でのＰ含有量が０．１質量％以上１質量％以下の燐酸塩被膜が形成されていることを特徴とするボンド磁石形成材料が提供される。
【００１２】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、前記カップリング剤が、下記一般式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤であることを特徴とするボンド磁石形成材料が提供される。
Ｒ（４−ｎ）−Ｓｉ−Ｘ（ｎ）  ・・・（Ｉ）
（但し、式中、Ｒは炭化水素基あるいは官能基を有する１種又は２種以上の有機基であり、Ｘは加水分解性基である。Ｒが２種以上の有機基を含む場合、有機基は同一でも異なっていてもよい。ｎは１〜３の整数である。）
【００１３】
さらに、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、前記組成物が、乾式で機械的に複合化処理されることを特徴とするボンド磁石形成材料が提供される。
【００１４】
一方、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明のボンド磁石形成材料を射出成形してなるボンド磁石が提供される。
【００１５】
また、本発明の第８の発明によれば、第７の発明において、保磁力（ｉＨｃ）が８３０ｋＡ／ｍ以上で、かつ角形比（Ｈｋ／ｉＨｃ）が６０％以上の磁気特性を有するボンド磁石が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のボンド磁石形成材料は、流動性が高く、成形性も良好であることから、これを用いることで、形状自由度が高く優れた保磁力ｉＨｃと角形比（Ｈｋ／ｉＨｃ）を有するボンド磁石が得られる。このボンド磁石は、高い磁気特性が必要とされる一般家電製品、通信、自動車、音響機器、医療機器、一般産業機器をはじめとする製品のモータなどの各種用途に適用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、ボンド磁石形成材料およびボンド磁石について詳細に説明する。
本発明のボンド磁石形成材料は、平均粒径（Ｄ５０）が１．９μｍ以上３．０μｍ未満であり、保磁力（ｉＨｃ）が８８０ｋＡ／ｍ以上で、かつ角形比（Ｈｋ／ｉＨｃ）が５０％以上の磁気特性を有する希土類−鉄−窒素系磁石粉末と、熱可塑性樹脂と、シランカップリング剤との組成物から成るボンド磁石形成材料であって、加熱温度２５０℃における流動性が、１１５０ｇ／１０ｍｉｎ以上であることを特徴とする。
【００１８】
１．希土類−鉄−窒素系磁石粉末
本発明で用いる希土類−鉄−窒素系磁石粉末は、その製造方法によって限定されない。一例を挙げると、後述する還元拡散法で製造された磁石母合金を窒化して得られる磁石粗粉末を、粉砕媒体を用いて特定の平均粒径（Ｄ５０）となるように微粉砕したものであり、優れた磁気特性を有している。
【００１９】
希土類元素には、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｃｅの内の少なくとも一種が含まれ、あるいは、さらにＰｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂの内、一種以上を含むものが好ましい。中でもＳｍが含まれる場合、本発明の効果を著しく発揮させることが可能となる。
【００２０】
希土類元素は、単独若しくは混合物として使用でき、その含有量は、２３．０質量％以上２５．０質量％以下とすることが好ましい。含有量が２３．０質量％よりも少ないと、合金中に軟磁性相であるα−Ｆｅが多く存在するようになって高い保磁力が得難くなり、２５．０質量％を超えると主相となる合金相の体積が減少してしまい飽和磁化が低下するため好ましくない。含有量は、２３．０質量％以上２４．０質量％以下であることがより好ましい。
【００２１】
鉄（Ｆｅ）は、単独でもよいが、そのほかにＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの遷移金属を含むものも用いることができる。特に、Ｆｅを７０質量％以上含有する物（以下、遷移金属またはＦｅ成分ともいう）が好ましい。さらに、磁気特性を損なうことなく磁石の温度特性を改善する目的で、Ｆｅの一部をＣｏで置換することがより好ましい。
【００２２】
Ｆｅ成分が、７０質量％より少ないと磁化が低くなり好ましくないが、Ｆｅ成分が８０質量％を超えると希土類元素の割合が少なくなり過ぎ、高い保磁力が得られず好ましくない。Ｆｅ成分の組成範囲が７０〜７６質量％であれば、保磁力と磁化のバランスのとれた材料となり、特に好ましい。
【００２３】
また、保磁力の向上、生産性の向上並びに低コスト化のために、Ｃａ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｃｕ等から選ばれた一種以上を添加してもよい。この場合、添加量は、遷移金属全体に対して７質量％以下とすることが望ましい。また、不可避的不純物としてＣあるいはＢ等が５質量％以下含有されていてもよい。
【００２４】
さらに、窒素Ｎは、磁気特性の観点から３．０質量％以上３．６質量％以下とすることが好ましい。窒素が３．０質量％未満では９ｅサイトに窒素がすべて入らないため高い磁気特性が得られず、窒素が３．６質量％より多く入ってしまうと結晶構造が壊れ磁気特性が下がってしまう。窒素Ｎは、３．３質量％以上３．６質量％以下とすることがより好ましい。
【００２５】
本発明における希土類−鉄−窒素系磁石粉末は、平均粒径（Ｄ５０）が１．９μｍ以上３．０μｍ未満でなければならず、この範囲を外れると、所望とする高い磁気特性と表面安定性が得られない。平均粒径（Ｄ５０）は２．０μｍ以上２．５μｍ以下がより好ましい。
【００２６】
ここで平均粒径（Ｄ５０）は、ＨＥＬＯＳ粒度分布測定装置を用いて測定した値である。
ＨＥＬＯＳ粒度分布測定装置は、粒度分布を測定する際に、被測定粉末に一定の圧力の窒素を噴射させて凝集した粉末を解凝して測定するものである。そして、このときの窒素圧を分散力と呼んでいる。ここで、平均粒径（Ｄ５０）は、窒素圧力を３．０×１０５Ｐａで噴射して測定したものである。
【００２７】
前記のとおり本発明の希土類−鉄−窒素系磁石粉末は、平均粒径（Ｄ５０）が１．９μｍ以上３．０μｍ未満であり、粒が比較的揃っているので凝集が少なく、大気中に暴露しても発火しない。この範囲外の平均粒径では、表面安定性や所望とする磁気特性が得られないことがある。
この磁石粉末は、表面安定性を高めるために、燐酸塩被膜を形成してＰ（燐）を含有することができる。元素換算でのＰ（燐）含有量は、好ましくは０．１質量％以上１質量％以下であり、より好ましくは０．２質量％以上０．７質量％以下である。
【００２８】
また磁石粉末は、高い磁気特性を有し、保磁力（ｉＨｃ）が８８０ｋＡ／ｍ以上で、かつ角形比（Ｈｋ／ｉＨｃ）が５０％以上である。磁石粉末の角形比（Ｈｋ／ｉＨｃ）が５０％以上であると、比較的低い磁場中での配向性が優れ、かつ成形してボンド磁石とした時には低パーミアンスでも高温時の減磁が少なくなりより好ましい。
【００２９】
２．希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法
本発明で用いる磁石粉末は、原料として希土類粉末、遷移金属粉末および還元剤を用いる還元拡散法によって希土類−鉄−窒素系磁石粗粉末を製造した後、粉砕媒体を用いて、該磁石粗粉末を粉砕して、平均粒径（Ｄ５０）が特定範囲の粉末となるように粒度を揃えることによって製造される。
すなわち、本発明では、前記粉砕媒体としてボール径が１ｍｍを超え１０ｍｍ以下のセラミックスボールまたは金属ボ−ルを用いて、前記粗粉末を少なくとも平均粒径（Ｄ５０）が１．９μｍ以上３．０μｍ未満となるように粉砕する。
【００３０】
（１）還元拡散法
原料の希土類粉末としては、希土類金属粉末や希土類酸化物粉末が使用される。このうち希土類酸化物粉末の使用がコストの面から好ましい。また、希土類酸化物粉末の粒径は、反応性、作業性等の面から平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは７μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。１０μｍを超えると、還元拡散法で得られる合金生成物中に、希土類元素が拡散していない未反応鉄部が多くなる。
【００３１】
また、原料として用いる遷移金属粉末、特に鉄粉末は一般的にアトマイズ法、電解法等により製造されるが、粉末状のものであればその方法は限定されない。鉄粉末の粒径は、反応性、作業性等の面から平均粒径（Ｄ５０）が５０μｍ以下であることが好ましい。５０μｍを超えると、還元拡散法で得られる合金生成物中に、希土類元素が拡散していない未反応鉄部が多くなる。下限は、特に限定されないが、ハンドリング等の面から１μｍ以上が好ましい。鉄粉末のより好ましい平均粒径（Ｄ５０）は、３〜４０μｍである。
さらに、還元剤としては、Ｃａなどのアルカリ土類金属が用いられる。上記還元剤は、粒状もしくは粉末状のものが用いられるが、粒度は最大粒径５ｍｍ以下のものが好ましい。
【００３２】
希土類元素を含む希土類酸化物粉末原料と遷移金属粉末原料および、その他原料粉末を秤量して反応容器に入れて混合し、さらに希土類酸化物と遷移金属酸化物を還元するのに十分な量の還元剤を添加し混合する。この場合の反応当量は、少な過ぎると酸化物原料のまま残留し、合金内部に未反応鉄が残るため１．１倍量以上とする。一方、多過ぎると洗浄時間が長くなって生産効率が低下したり、残留Ｃａ量が多くなって磁気特性が低下するため、１．１〜２倍量が好ましく、１．２〜１．７倍量がより好ましい。
【００３３】
上記原料混合物の入った反応容器を還元拡散炉に移し、不活性ガス雰囲気中、例えば、Ａｒガスを流しながら還元拡散炉で上記還元剤が溶融状態になる温度まで昇温し加熱焼成する。
加熱温度は１０６０℃〜１１８０℃として３〜１０時間処理することが好ましい。還元剤として上記したようにＣａを選定した場合、遷移金属粉末に対する希土類元素の十分な拡散と焼結による粒成長抑制の観点から、１０６０℃〜１１８０℃の温度範囲とすることが必要である。１０６０℃未満や１１８０℃を超える温度では、所望とする高い磁気特性を有する希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末が得られない。好ましい加熱温度は１１００℃〜１１５０℃、好ましい加熱時間は４〜７時間である。
【００３４】
この加熱焼成により、上記混合物中の希土類酸化物が希土類元素に還元されるとともに、該希土類元素が鉄粉中に拡散し、希土類−鉄母合金が合成される。この還元拡散反応が起きる際、原料混合物が圧縮されていると、圧縮されていない場合と比較して原料混合物が炉内の底部、すなわち、高温部では温度分布の小さい範囲に配置される。その結果、均一に熱がかかることによって反応のばらつきが小さくなり、組成ばらつきが小さい還元物が得られることから、磁気特性の優れた合金粉末が得られることになる。さらに原料混合物が圧縮されていることにより各原料粒子間の距離が短いため熱伝導がよく、短時間で還元拡散反応が起こる。還元拡散時間が長い場合、蒸気圧の高い希土類元素は高温部で揮発し、低温部に濃縮し組成のばらつき原因になる。したがって、このように１０時間以下という短時間で還元拡散反応できることは特性を向上させる大きな要因となる。
【００３５】
次に、この希土類−鉄系合金に対して、必要により水素吸蔵を行う。希土類−鉄系合金は、少なくとも水素を含有する雰囲気の温度が５００℃以下となるように冷却する。５００℃を超えると消費エネルギーが大きくなり、しかも、目的の希土類−鉄母合金が分解したり、副反応生成物が生じたりすることがあるからである。反応生成物に水素を吸蔵させることは室温でも十分行うことができる。反応生成物が水素を吸蔵すると自己発熱を起こして材料温度が上昇するため、５００℃を超えないように留意する。好ましい冷却温度は４００℃以下、より好ましい冷却温度は３５０℃以下である。
【００３６】
水素吸蔵では、還元拡散処理を行った後、冷却した反応生成物を炉内に入れたまま、還元拡散処理で用いた不活性ガスを水素雰囲気ガスに置換し、この水素を含む雰囲気ガスで加圧するか、あるいは流しながら一定時間吸蔵処理することにより行う。この時、次工程の窒化処理に悪影響を与えない範囲で加熱しても構わない。水素ガスの置換は、炉内にある不活性ガスを脱気し、真空に引いてから水素ガスを導入した方が短時間で水素ガスに完全に置換できるので好ましい。この時の真空度は、大気圧に対して−３０ｋＰａ以下が好ましく、−１００ｋＰａ以下がさらに好ましい。
不活性ガスとしてアルゴンガスを用いる場合は、水素ガスよりも比重が大きいため、反応生成物の底部まで完全に水素ガスで置換しきれないと水素吸蔵が効果的に行えず、水素吸蔵後も大きな塊のまま存在することがあるから、注意を要する。
次に、水素を含む雰囲気ガスで置換後、水素の吸蔵を促進するために炉内の圧力を大気圧に対して＋５ｋＰａ以上に加圧しておくことが好ましい。加圧は大気圧に対して＋１０〜５０ｋＰａがより好ましい。加圧した状態で放置し、反応生成物が水素を吸蔵していくと、初期加圧圧力から徐々に低下することで水素吸蔵の進行が確認できる。
【００３７】
（２）母合金の窒化
窒化ガスには、窒素またはアンモニアを用いることが好ましい。特に、アンモニアは希土類−鉄合金粉末を窒化しやすく、短時間で窒化できるため好ましい。本発明では、窒化ガスが少なくともアンモニアと水素とを含有していることが好ましく、反応をコントロールするためにアルゴン、窒素、ヘリウムなどを混合することができる。アンモニア−水素混合ガスを用いるとアンモニアだけで窒化した場合と比較し、アンモニア分圧が下がり、表面付近が過窒化になり難く粉末内部まで均一に窒化できる。窒化ガスの量は、磁石粉末中の窒素量が３．０〜３．６質量％となるに十分な量であることが好ましい。
全気流圧力に対するアンモニアの比（アンモニア分圧）は、０．１〜０．７、好ましくは０．２〜０．６となるようにする。アンモニア分圧がこの範囲であると、母合金の窒化が進み、十分に磁石粉末の飽和磁化と保磁力を向上させることができる。
【００３８】
窒化反応を行う反応装置は、特に限定されず、横型、縦型の管状炉、回転式反応炉、密閉式反応炉などが挙げられる。何れの装置についても、本発明の希土類−鉄−窒素系磁石粉末を調製することが可能であるが、特に窒素組成分布の揃った粉体を得るためにはキルンのような回転式反応炉を用いるのが好ましい。
窒化処理は、該希土類−鉄母合金粉末を含窒素雰囲気中で、例えば、３００〜７００℃に加熱する。加熱温度は、３５０〜６００℃が好ましく、さらに好ましくは４００〜５００℃とする。３００℃未満では母合金の窒化速度が遅く、７００℃を超える温度では希土類の窒化物と鉄とに分解してしまうので好ましくない。加熱時間は処理量に応じて適宣選択すればよいが、例えば１〜１０時間とする。好ましい加熱時間は２〜８時間である。
【００３９】
粒子の大きさは特に制限されないが、窒化を効率よく行うためには、通常８０μｍ程度以下の希土類−鉄母合金粉末を用いることが好ましい。凝集・融着部を実質的に含まない平均粒径３〜５０μｍの粉末であればさらに好ましい。また、希土類−鉄母合金粉末の凝集・融着部をなくすために、必要により解砕しておくことができ、粒径の大きな希土類−鉄系合金粉末をさらに微粉砕（解砕を含む）して製造してもよい。粒径が１μｍよりも細かいと発火や表面酸化し易く取り扱いが難しくなる。また、粒径が８０μｍよりも粗いと粒子表面から内部まで均一に窒化し難く、磁気特性が低くなってしまう。
【００４０】
次に、窒化処理した希土類−鉄−窒素系磁石粉末を純水中に投じ、水素イオン濃度ｐＨが１２以下となるまで、撹拌とデカンテーションとを繰り返す。さらに、ｐＨが約６となるまで水中に酢酸を添加し、この状態で撹拌を行う。その後、得られた希土類−鉄−窒素系磁石粉末をアルコール置換し、乾燥することで、所望の希土類−鉄−窒素系磁石粉末（以下、磁石粗粉末ともいう）が製造される。磁石粗粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、１０〜３０μｍとするのが好ましい。平均粒径（Ｄ５０）は、１０〜２５μｍとするのがより好ましい。磁石粗粉末の平均粒径（Ｄ５０）をこの範囲に収めないと、次の粉砕で微粉末の平均粒径（Ｄ５０）が１．９μｍ以上３．０μｍ未満を外れてしまうことがある。
ここでは、前記水素吸蔵工程後の工程を窒化処理工程、水中デカンテーション工程としたが、この順番を逆にして、後で窒化処理を行うようにしてもよい。
【００４１】
（３）磁石粉末の粉砕
得られた希土類−鉄−窒素系磁石粉末は、媒体撹拌ミルの粉砕機に入れ、有機溶媒中で粉砕媒体によって、その平均粒径（Ｄ５０）が１．９μｍ以上３．０μｍ未満となるように粉砕する。
【００４２】
本発明では磁石粉末の粉砕機として、粉末の組成や粒子径を均一にしやすい媒体撹拌ミルを用いるのが好適である。
媒体撹拌ミルは、有機溶媒と磁石粉末を混合して形成されたスラリーを微粉砕するものであり、例えば、ボール等の粉砕媒体を充填したミルを、撹拌棒、回転ディスク等によって強制的に撹拌することにより、粉砕を行う装置が挙げられる。
粉砕手順は、有機溶媒を装置内に入れておき、これに磁石粗粉末を加えてから装置を回転させてもよいし、予め有機溶媒と磁石粉末を混合機によりプレミキシングしてスラリーを形成しておき、これをポンプにより媒体撹拌ミルに送って粉砕処理してもよい。
【００４３】
有機溶媒は、イソプロピルアルコール、エタノール、トルエン、メタノール、ヘキサン等のいずれかを使用できるが、特にイソプロピルアルコールを用いた場合、好ましい磁石微粉末を得ることができる。
この媒体撹拌ミル内では、有機溶媒によって磁石粉末とボールがスラリー状態となって撹拌作用を受ける。そして、磁石粗粉末同士あるいはボールとの摩擦により、磁石粗粉末は微細に粉砕される。
【００４４】
このとき有機溶媒には、表面安定化剤として燐酸やその化合物を添加することができる。燐酸などを添加することで、磁石粗粉末が粉砕されるとともにその表面には燐酸塩の被膜が形成される。燐酸の添加量は、長時間大気に晒しても安定で磁気特性に優れた磁石が得られるように、磁石微粉末への被膜が平均１〜２０ｎｍ程度となる量が好ましい。表面安定性及び磁気特性を両立するには、微粉末中の元素換算でのＰ含有量は、０．１質量％以上１質量％以下とするのが好ましい。
【００４５】
所望とする粉末粒度や処理量に応じて、媒体撹拌ミル１台で循環処理したり、あるいは複数台を設置して連続処理を行うこともできる。媒体撹拌ミルを複数設置する場合、ミルの型式や運転条件（メデイア径、主軸回転数、吐出量等）を変化させてもよい。
【００４６】
粉砕媒体としては、密度が７．０ｇ／ｃｍ３を超える高炭素クロム鋼など金属製の硬い剛球や密度が７．０ｇ／ｃｍ３未満のセラミックスボールが使用できる。しかし、上記金属製の硬い剛球では、所望とする粒径まで粉砕する際に、粉砕エネルギーが強過ぎて、磁石粉末表面や内部への歪の導入が多くなって磁気特性が低くなる。
【００４７】
そのため、本発明では、上記粒度の磁石粉末を得るためには、希土類−鉄−窒素系磁石粗粉末を、媒体攪拌ミルの粉砕機の中に、粉砕媒体としてジルコニアや窒化珪素などのセラミックスボールを入れて粉砕することが好ましい。セラミックスボールは、密度が７．０ｇ／ｃｍ３未満で金属製剛球と比べ軟質であることから、粉砕がマイルドに行われるため、磁石粉末表面や内部への歪の導入を抑制できる。また、セラミックスの方が高硬度で耐摩耗性を有するため物理的に安定であり、かつ耐食性、耐薬品性など化学的性質にも優れるという利点もある。
【００４８】
セラミックスボールとしては、ボール径が１ｍｍを超え１０ｍｍ以下のものを用いるようにする。ボール径が１ｍｍ以下だと、粉砕能力が落ちたり、ハンドリングの問題がある。一方、ボール径の上限は、磁石粗粉末を所望とする粒径まで粉砕することを考慮すると１０ｍｍ以下とする必要があり、好ましくは８ｍｍ以下、さらに好ましくは６ｍｍ以下とする。また、ボール充填率は、粉砕機の種類や粉砕能力などによっても異なるが容積の４０〜７０％とすることが好ましい。
粉砕時間は、装置の種類、大きさ、あるいは処理量などによって異なり、一概に規定できず、従来公知の範囲内で適宜選択すればよい。例えば磁石粗粉末の量が５０ｋｇ以下であれば、５〜１３時間とすることができる。
【００４９】
（４）乾燥
粉砕された磁石粉末を含むスラリーは、引き続き、有機溶媒から磁石粉末を分離して乾燥する。乾燥条件は、特に制限されるわけではないが、磁石粉末を乾燥機に入れ、真空中あるいは不活性ガス雰囲気下、４０℃以上１６０℃以下で、３０〜４８０分間加熱するのが好ましい。
【００５０】
本発明の方法により、平均粒径が１．９μｍ以上３．０μｍ未満であり、保磁力（ｉＨｃ）、角形比（Ｈｋ／ｉＨｃ）が高い希土類−鉄−窒素系磁石粉末を製造することが可能となる。
すなわち、保磁力（ｉＨｃ）が８８０ｋＡ／ｍ以上で、角形比（Ｈｋ／ｉＨｃ）が５０％以上の高い磁気特性を有する希土類−鉄−窒素系磁石粉末を製造することができる。前記の通り、磁石粉末の角形比（Ｈｋ／ｉＨｃ）が５０％以上であると、比較的低い磁場中での配向性が優れ、かつ成形してボンド磁石とした時には低パーミアンスでも高温時の減磁が少なくなる。
【００５１】
本発明の希土類−鉄−窒素系磁石は、単独でもよいが、フェライト、アルニコなど、通常ボンド磁石の原料となる各種の磁石粉末と混合することができる。異方性磁石粉末だけでなく等方性磁石粉末も混合の対象となるが、異方性磁場（ＨＡ）が３９７９ｋＡ／ｍ（５０ｋＯｅ）以上の磁石粉末が好ましい。
【００５２】
３．ボンド磁石形成材料
本発明のボンド磁石形成材料は、上記希土類−鉄−窒素系磁石粉末に、シランカップリング剤と熱可塑性樹脂をバインダーとして配合したものである。すなわち、前記した希土類−鉄−窒素系磁石粉末に、バインダー成分として熱可塑性樹脂を配合し、シランカップリング剤とともに、混練する前に乾式で機械的に複合化処理することにより、特に流動性に優れたボンド磁石形成材料としたものである。ここでの複合化とは、核粒子（母粒子）の表面を子粒子が覆う被覆型複合粒子をはじめ、これに子粒子が核粒子の内部まで入り込んだ複合粒子、あるいは核粒子と子粒子が相互に入り組んだ構造を形成する分散型複合粒子が混在した状態をいう。
【００５３】
（希土類−鉄−窒素系磁石粉末）
本発明における希土類−鉄−窒素系磁石粉末は、前記のとおり、例えば還元拡散法で製造された磁石母合金を窒化して得られる磁石粗粉末を、粉砕媒体を用いて特定の平均粒径（Ｄ５０）となるように微粉砕したものである。
その配合量は、全体の８２〜９４質量％であることが好ましい。８２質量％未満では磁気特性が不十分で、９４質量％を超えると成形性が悪化するなどの問題が生ずることがある。より好ましい配合量は、全体の８３〜９３質量％である。
【００５４】
（樹脂バインダー）
熱可塑性樹脂バインダーの種類は、特に限定されることはない。
熱可塑性樹脂としては、例えば、４−６ナイロン、６−６ナイロン、１２ナイロンなどのポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニル系樹脂、アクリル系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系樹脂、フッ素樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカ−ボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエーテルエーテルケトンなどが挙げられる。中でも得られる成形体の種々の特性やその製造方法の容易性からポリアミド系樹脂が好ましい。
熱可塑性樹脂の配合量は、優れた成形性と高い機械的強度を得る観点から、磁石粉末の重量に対して３質量％以上３０質量％以下とすることが好ましい。添加量が３質量％未満では、ボンド磁石形成材料の混練抵抗（トルク）が大きくなり、流動性が低下して磁石の成形が困難となる。一方、３０質量％を超えると所望の磁気特性が得られない。樹脂量は５〜２０重量％がより好ましい。
【００５５】
（カップリング剤）
本発明において磁石粉末は、すでに燐酸塩で表面が被覆されているが、カップリング剤を、ボンド磁石形成材料の加熱流動性を向上させて所望の磁気特性を発現させるために添加する必要がある。その種類は、特に限定されず、シラン系のほか、チタネート系、アルミナート系あるいはジルコネート系などがあるが、シラン系カップリング剤を用いることが好ましく、例えば下記一般式（Ｉ）で示されるものであればいずれのものでもよい。
【００５６】
Ｒ（４−ｎ）−Ｓｉ−Ｘ（ｎ）  ・・・（Ｉ）
但し、式（Ｉ）中において、Ｒは炭化水素基あるいは官能基を有する１種又は２種以上の有機基である。また、Ｘは加水分解性基である。また、Ｒが２種以上の有機基を含む場合、有機基は同一でも異なっていてもよい。また、ｎは１〜３の整数である。
【００５７】
ここで、炭化水素基とは、炭素数１〜１５のアルキル基、アリル基、アリール基であり、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。また、官能性を有する有機基とは、炭化水素基の一部に官能性の置換基を有するものであり、置換基として、ビニル基、メタクリロキシ基、エポキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、メルカプト基等が挙げられる。また、有機基の構造は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。一方、加水分解性基とは、炭素数１〜５のアルコキシ基、グリコール基等である。
【００５８】
炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。また、官能性を有する有機基としては、炭化水素基の一部に官能性の置換基として、メタクリロキシ基、エポキシ基、グリシドキシ基、アミノ基を有するものが好ましい。一方、加水分解性基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するものが好ましく、アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等が挙げられる。
【００５９】
具体的に、上記一般式（１）で示されるシラン系カップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン系が挙げられる。
【００６０】
また、ジメチルジメトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルブチルジメトキシシラン、エチルプロピルジメトキシシラン、エチルブチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、エチルプロピルジメトキシシラン、エチルブチルジメトキシシラン、エチルヘプチルジメトキシシラン、エチルヘキシルジメトキシシラン、エチルオクチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、プロピルブチルジメトキシシラン、プロピルヘキシルジメトキシシラン、プロピルヘプチルジメトキシシラン、プロピルヘプチルジメトキシシラン、プロピルオクチルジメトキシシラン、ブチルペンチルジメトキシシラン、ブチルヘキシルジメトキシシラン、ブチルヘプチルジメトキシシラン、ジヘキシルジメトキシシラン、ヘキシルオクチルジメトキシシラン、ヘキシルデシルジメトキシシラン、ジオクチルジメトキシシラン、ジヘプチルジメトキシシラン、ジデシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルブチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルプロピルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルエチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルプロピルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルプロピルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルプロピルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルプロピルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルプロピルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ベンジルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルブチルジエトキシシラン、エチルプロピルジエトキシシラン、エチルブチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、エチルプロピルジエトキシシラン、エチルブチルジエトキシシラン、エチルヘプチルジエトキシシラン、エチルヘキシルジエトキシシラン、エチルオクチルジエトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、プロピルブチルジエトキシシラン、プロピルヘキシルジエトキシシラン、プロピルヘプチルジエトキシシラン、プロピルヘプチルジエトキシシラン、プロピルオクチルジエトキシシラン、ブチルペンチルジエトキ��シラン、ブチルヘキシルジエトキシシラン、ブチルヘプチルジエトキシシラン、ジヘキシルジエトキシシラン、ヘキシルオクチルジエトキシシラン、ヘキシルデシルジエトキシシラン、ジオクチルジエトキシシラン、ジヘプチルジエトキシシラン、ジデシルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルブチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルプロピルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルエチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルプロピルジエトキシシラン、γ−グリシドキシメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルプロピルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルプロピルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルプロピルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルプロピルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、ベンジルメチルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン系が挙げられる。
【００６１】
さらには、トリメチルメトキシシラン、ジメチルエチルメトキシシラン、ジメチルプロピルメトキシシラン、ジメチルブチルメトキシシラン、ジエチルプロピルメトキシシラン、ジエチルブチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ジエチルプロピルメトキシシラン、ジエチルブチルメトキシシラン、ジエチルヘプチルメトキシシラン、ジエチルヘキシルメトキシシラン、ジエチルオクチルメトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、ジプロピルブチルメトキシシラン、ジプロピルヘキシルメトキシシラン、ジプロピルヘプチルメトキシシラン、ジプロピルオクチルメトキシシラン、ジブチルペンチルメトキシシラン、ジブチルヘキシルメトキシシラン、ジブチルヘプチルメトキシシラン、トリヘキシルメトキシシラン、ジヘキシルオクチルメトキシシラン、ジヘキシルデシルメトキシシラン、トリオクチルメトキシシラン、トリヘプチルメトキシシラン、トリデシルメトキシシラン、トリビニルメトキシシラン、γ−メタクリロキシジプロピルメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジブチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジプロピルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジエチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジプロピルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジプロピルメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルジエチルメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルジプロピルメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルジエチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルジプロピルメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルジエチルメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルジプロピルメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、ベンジルジメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルエチルエトキシシラン、ジメチルプロピルエトキシシラン、ジメチルブチルエトキシシラン、ジエチルプロピルエトキシシラン、ジエチルブチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、ジエチルプロピルエトキシシラン、ジエチルブチルエトキシシラン、ジエチルヘプチルエトキシシラン、ジエチルヘキシルエトキシシラン、ジエチルオクチルエトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、ジプロピルブチルエトキシシラン、ジプロピルヘキシルエトキシシラン、ジプロピルヘプチルエトキシシラン、ジプロピルオクチルエトキシシラン、ジブチルペンチルエトキシシラン、ジブチルヘキシルエトキシシラン、ジブチルヘプチルエトキシシラン、トリヘキシルエトキシシラン、ジヘキシルオクチルエトキシシラン、ジヘ���シルデシルエトキシシラン、トリオクチルエトキシシラン、トリヘプチルエトキシシラン、トリデシルエトキシシラン、トリビニルエトキシシラン、γ−メタクリロキシジプロピルメチルエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジブチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジプロピルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジエチルエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジプロピルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジプロピルエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルジエチルエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルジプロピルエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アミノプロピルジエチルエトキシシラン、γ−アミノプロピルジプロピルエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルジエチルエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルジプロピルエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメチルエトキシシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン系も挙げられる。
これらの有機シランモノマーを、１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６２】
また、特に、シラン系カップリング剤として好ましいものは、炭素数３〜１０の直鎖状アルキル基及び炭素数１〜４の官能基を有するトリアルコキシ系シランまたはジアルコキシ系シランである。例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等が好ましい。
樹脂バインダーがポリアミド樹脂の場合、これらの中でも特にアミノ基を含有するものが好ましい。
【００６３】
カップリング剤の添加量としては、特に限定されないが、高い磁気特性と優れた耐候性を得る観点から、磁石粗粉末の質量に対して０．０１質量％以上３．０質量％以下とすることが好ましい。添加量が前記範囲外では、所望の磁気特性が得られないことがある。
【００６４】
（その他添加剤）
さらに、バインダー成分の種類にもよるが、重合禁止剤、低収縮化剤、反応性希釈剤、未反応性希釈剤、変性剤、増粘剤、滑剤、離型剤、紫外線吸収剤、難燃剤、酸化防止剤（安定剤）、無機充填剤や顔料など各種添加剤を配合することができる。
【００６５】
反応性希釈剤としては、スチレン、脂肪酸ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、フェニルジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
未反応希釈剤としては、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールが挙げられる。
【００６６】
増粘剤としては、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化亜鉛などが挙げられる。
【００６７】
滑剤としては、例えばパラフィンワックス、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エステルワックス、カルナウバ、マイクロワックスなどのワックス類；ステアリン酸、１，２−オキシステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸などの脂肪酸類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸カルシウム、リノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウム、２−エチルヘキソイン酸亜鉛などの脂肪酸塩（金属石鹸類）；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ジステアリルアジピン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類、ステアリン酸ブチルなどの脂肪酸エステル；エチレングリコール、ステアリルアルコールなどのアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、およびこれら変性物からなるポリエーテル類；ジメチルポリシロキサン、シリコーングリースなどのポリシロキサン類、フッ素系オイル、フッ素系グリース、含フッ素樹脂粉末といったフッ素化合物；窒化珪素、炭化ケイ素、酸化マグネシウム、アルミナ、二酸化ケイ素、二硫化モリブデンなどの無機化合物粉体が挙げられる。
滑剤の配合量は、磁石粉末１００質量部に対して、通常０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。
シラン系以外のカップリング剤としては、チタネート系、アルミネート系、ジルコネート系などがあり、特に制限されない。配合量は、磁石粉末１００質量部に対して、通常０．０１〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部である。
【００６８】
離型剤として、ステアリン酸亜鉛、これに他のステアリン酸金属塩を混合した系などが挙げられる。配合量は、磁石粉末１００質量部に対して、通常０．０１〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部である。
【００６９】
紫外線吸収剤としては、フェニルサリシレート、ｐ−第３ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、３−２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第３ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系、蓚酸アニリド誘導体などが挙げられる。配合量は、磁石粉末１００質量部に対して、通常０．０１〜２質量部、好ましくは０．１〜１質量部である。
【００７０】
難燃剤としては、三酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、有機臭素化合物、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレンなどが挙げられる。配合量は、磁石粉末１００質量部に対して、通常０．０１〜２質量部、好ましくは０．１〜１質量部である。
【００７１】
また、酸化防止剤（安定剤）としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピぺリジル）セバケ−ト、１−［２−｛３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，２，３−トリアザスピロ［４，５］ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、こはく酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２２６６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］、［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル］イミノ］］、２−（３，５−ジ・第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）などのヒンダ−ド・アミン系安定剤のほか、フェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系などの抗酸化剤などが挙げられ、これらの一種または二種以上を使用することができる。
酸化防止剤（安定剤）の配合量は、磁石粉末全量に対して、通常０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜３質量部である。
【００７２】
これらの添加剤は、熱可塑性樹脂バインダーの種類や磁石粉末の種類に応じて適宜選択され、その添加量は特に制限されるものではないが、通常はボンド磁石用樹脂組成物１００質量部に対して、合計で０．１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部、特に０．１〜３質量部とすることが好ましい。
ボンド磁石形成材料の形状は、パウダー状、ビーズ状、ペレット状、あるいはこれらの混合物の形態とすることができるが、取扱いやすさの点でペレット状（或いは塊状）が望ましい。
【００７３】
（充填剤）
本発明において、ボンド磁石用樹脂組成物には、さらに、マイカやウィスカあるいはタルク、炭素繊維、ガラス繊維など補強効果の大きな充填剤を、本発明の目的を妨げない範囲で適宜添加することができる。すなわち、ボンド磁石に要求される磁気特性が比較的低くて磁石粉末の充填量が比較的少ない場合には、ボンド磁石の機械強度が低くなりやすく、このような場合には機械強度を補うためにマイカやウィスカなどの充填剤を添加することができる。
これらの充填剤の種類や配合量は、特に制限されるものではなく、要求されるボンド磁石の特性に応じて適宜選択すればよい。
【００７４】
本発明のボンド磁石形成材料を調製するには、乾式で機械的に複合化する装置が使用される。この複合化する装置としては、特に限定されるものではなく公知の装置を用いることができる。例えば、圧縮とせん断力で複合化するホソカワミクロン（株）製のメカノフュージョンやノビルタ、（株）徳寿工作所製のシーターコンポーザー、高速衝撃力で複合化する奈良機械製作所のハイブリダイゼーションシステムなどが挙げられる。
【００７５】
メカノフュージョンでは、回転容器に投入された原料中の磁石粉体が、遠心力によって容器内壁に固定され、原料中の他の成分とともにプレスヘッドによって繰返し強力な圧縮・せん断力を与えられることにより、前記したような複合化粒子となる。循環型では、回転ロータ壁面のスリットを通ってロータの外側に送られた磁石粉体原料がロータに取り付けられた循環用ブレードによって上部に搬送され、原料中の他成分とともに回転ロータ内に戻されることにより、再びプレスヘッドから強力な力を受ける。このように、磁石粉体原料の三次元的な循環と効果的な圧縮・せん断処理が高速で繰り返されることで、原料中の他の成分との粒子複合化がさらに進行する。
【００７６】
また、ノビルタでは、水平円筒状の混合容器内で、特殊な形状のロータが周速３０ｍ／ｓ以上の高速で回転し、衝撃・圧縮・せん断の力が個々の磁石粒子に均一に作用する。このロータ形状と配列により、磁石粒子が、原料中の他成分とともに均一に複合化し、回転数と運転時間の調節によって磁石粒子の精密混合、表面処理などが行われる。本体ケーシングは、水冷ジャケット構造になっており、磁石粉末に高いエネルギーを加えても温度上昇を抑制できるため、機内融着や品質劣化が少ない。
【００７７】
さらに、ハイブリダイゼーションシステムは、高速気流中に原料中の磁石粉末を分散させながら、衝撃力を主体とした力を用いて乾式で磁石微粒子の表面を、原料中の他成分の微粒子で表面改質・複合化することができる。核となる磁石粒子（母粒子）表面への他成分の微粒子（子粒子）の固定化や被覆・複合粒子化を３分程度と極めて短時間で行うことができる。
また、シーターコンポーザーでは、低速回転する楕円形の容器とその中心で高速回転する楕円ロータがそれぞれ反対方向に回転する事で磁石粒子と他成分との全体混合を行うことができる。さらに、大きな圧縮力と剪断力が繰り返し加えられるため、精密混合・複合化の促進が期待できる。
【００７８】
これら装置の混合・回転容器に、磁石粉末、カップリング剤と樹脂バインダーを計量カップに秤量して投入し、不活性ガス流通下でジャケットを水冷しながら、乾式すなわち溶媒などを混合することなく高速で回転させる。処理温度は、熱による磁石粉末の劣化を回避するため室温が好ましい。混合・回転容器の回転数は、装置によっても若干異なるが、例えば２０００〜５０００ｒｐｍとすることができ、処理時間は１〜１０分とすることが好ましい。回転数が２０００ｒｐｍ未満であるか、処理時間が１分未満では材料の複合化が不十分になることがあり、一方、回転数が５０００ｒｐｍを超えるか、処理時間が１０分を超えても材料特性の向上は望めず生産性やコストの面で好ましくない。
【００７９】
本発明では、こうした複合化工程をとることで、核粒子（母粒子）となる磁石粉末の表面をカップリング剤及び／又は樹脂バインダーからなる子粒子が覆う被覆型複合粒子が生成するだけでなく、子粒子が核粒子の内部まで入り込んだ複合粒子、あるいは核粒子と子粒子が相互に入り組んだ構造を形成する分散型複合粒子も形成されるようになり、流動性に優れたボンド磁石形成材料となる。
ボンド磁石形成材料の流動性（加熱温度、２５０℃）は、１１５０ｇ／１０ｍｉｎ以上となり、次の混練工程での操作が容易となる。流動性が１１５０ｇ／１０ｍｉｎ未満では、混練が不十分となり成形性が低下する。好ましい材料の流動性は、１５００ｇ／１０ｍｉｎ以上、より好ましくは１８００ｇ／１０ｍｉｎ以上である。
【００８０】
４．ボンド磁石
本発明のボンド磁石は、上記ボンド磁石形成材料を射出成形してなる希土類−鉄−窒素系ボンド磁石である。すなわち、上記希土類−鉄−窒素系磁石粉末を含むボンド磁石形成材料は、乾式で機械的に複合化処理してから混練した後、下記の要領で成形してボンド磁石とすることができる。
【００８１】
本発明では上記熱可塑性樹脂を配合したボンド磁石形成材料を用いることから、小型、薄肉、複雑形状といった形状自由度が高いボンド磁石を得るために射出成形によることが好ましい。
熱可塑性樹脂を配合したボンド磁石形成材料は、まず混練装置に入れ、例えば回転数３０〜１００ｒｐｍにて、１８０〜２００℃で５〜３０分間混練する。その後、溶融温度以上（ポリアミドであれば、例えば２１０〜２２０℃）に加温したシリンダー中で組成物を溶融し、７９６ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）以上の磁界が印加された金型中に射出成形し、冷却後、固化した成形物を取り出せばよい。
【００８２】
これにより、保磁力（ｉＨｃ）が８３０ｋＡ／ｍ以上で、かつ角形比（Ｈｋ／ｉＨｃ）が６０％以上の磁気特性を有するボンド磁石が得られる。また製造条件を最適化することで、保磁力（ｉＨｃ）が８５０ｋＡ／ｍ以上で、かつ角形比（Ｈｋ／ｉＨｃ）が６３％以上の磁気特性を有するボンド磁石を得ることも可能である。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、磁石微粉末の物性などは次の要領で測定し評価した。
【００８４】
（１）磁石粉末の磁気特性
日本ボンド磁石工業協会、ボンド磁石試験方法ガイドブック、ＢＭ−２００２、ＢＭ−２００５に準じて、得られた磁石粉末の磁気特性を測定した。
（２）平均粒径（Ｄ５０）
得られた磁石粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、ＨＥＬＯＳ粒度分布測定装置（ＳＹＭＰＡＴＥＣ  ＧｍｂＨ社製、商品名：レーザー回折式粒度分布測定装置ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）を用いて、被側定粉末に３．０×１０５Ｐａの圧力の窒素を噴射させて、粉砕により凝集した磁石粉末を解凝して測定した。
（３）ボンド磁石形成材料の流動性
得られたボンド磁石形成材料のペレットを、島津製作所（株）製フローテスター（温度：２５０℃、荷重：３０ｋｇｆ、ダイス形状：φ１ｍｍ×１ｍｍ、予熱：３００秒）で測定した。
（４）ボンド磁石の磁気特性
ボンド磁石の磁気特性は、ＢＨトレーサー（玉川製作所製）により測定した。
【００８５】
（実施例１）
平均粒径（Ｄ５０）２１．２μｍの磁石粗粉末Ｉを５０ｋｇとイソプロピルアルコール５５ｋｇと８５％燐酸８６５ｇをφ５ｍｍの部分安定化ＺｒＯ２ボール（密度６ｇ／ｃｍ３）３５ｋｇとともにボ−ルミルに入れて１０時間粉砕を行った。その後、濾過して真空乾燥機で１５０℃５時間の条件で乾燥し、Ｐ含有量０．５質量％の磁石粉末ａを得た。
得られた磁石粉末ａに分散力を作用させて、ＨＥＬＯＳ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓで平均粒径（Ｄ５０）を測定するとともに、保磁力（ｉＨｃ）、角形比（Ｈｋ／ｉＨｃ）を測定し、その結果を表１に示す。
次に、磁石粉末ａ９０．０重量％に対して、熱可塑性樹脂として１２−ナイロンを９．０重量％、シランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）１．０重量％の割合にてホソカワミクロン（株）製のメカノフュージョン（２５００ｒｐｍ、３分）で、Ａｒガス流通下にてジャケットを水冷しながら複合化処理した。得られた材料の一部を取り出し、状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、核粒子（母粒子）の表面を子粒子が覆う被覆型複合粒子と、子粒子が核粒子の内部まで入り込んだ複合粒子、あるいは核粒子と子粒子が相互に入り組んだ構造を形成する分散型複合粒子が混在する様子が確認できた。
その後、ラボプラストミル（東洋精機（株）製）で、２００℃に加熱しながら回転数５０ｒｐｍ、５分の条件で混練し、ボンド磁石形成材料を得た。放冷後、得られたボンド磁石形成材料はプラスチック粉砕機で粉砕して成形用ペレットを調製し、２５０℃に加熱して島津製作所（株）製フローテスターを用いて流動性を測定した。
次に、この成形用ペレットを、タナベ工業（株）製磁場中射出成形機に投入し、配向磁場（印加磁界６４０ｋＡ／ｍ）、射出温度２１０℃で射出成形することによって円柱状成形体を得た。
得られた成形体１の磁気特性を測定した。その結果を表２に示す。
【００８６】
（実施例２）
実施例１において、ラボプラストミルでの混練時間を１０分とした以外は、実施例１と同様にして成形体２を得た。実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。
【００８７】
（実施例３）
実施例１において、ラボプラストミルでの混練時間を１５分とした以外は、実施例１と同様にして成形体３を得た。実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。
【００８８】
（実施例４）
実施例１において、メカノフュージョンでの混合時間を２分とした以外は、実施例１と同様にして成形体４を得た。実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。
【００８９】
（実施例５）
実施例１において、メカノフュージョンに替えてノビルタで（３０００ｒｐｍ、２分）混合した以外は、実施例１と同様にして成形体５を得た。実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。
【００９０】
（実施例６）
実施例１において、平均粒径（Ｄ５０）２１．２μｍの磁石粗粉末に替えて１３．４μｍの磁石粗粉末ＩＩを用いて、粉砕時間を７時間として得た磁石粉末ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様にして成形体６を得た。実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。
【００９１】
（実施例７）
実施例１において、部分安定化ＺｒＯ２ボールに替えてφ４．７６ｍｍのＳＵＪ２ボ−ル（密度７．８ｇ／ｃｍ３）４５．５ｋｇ用いて５時間粉砕して得た磁石粉末ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様にして成形体７を得た。実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。
【００９２】
（比較例１）
実施例１において、シランカップリング剤を添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてボンド磁石形成材料を得た。しかし、混練初期でトルクが高過ぎて混練できず、成形体を得るに至らなかった。
【００９３】
（比較例２）
実施例１において、磁石粉末の平均粒径（Ｄ５０）が３μｍを超えるように６時間粉砕して得た磁石粉末ｄを用いたこと以外は、実施例１と同様にして成形体８を得た。実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。
【００９４】
（比較例３）
実施例１において、磁石粉末の平均粒径（Ｄ５０）が１．９μｍ未満となるように、粗粉末ＩＩを用いて粉砕時間を１０時間とした磁石粉末ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてボンド磁石形成材料を得た。しかし、混練初期でトルクが高過ぎて混練できず、成形体を得るに至らなかった。
【００９５】
（比較例４）
実施例１において、メカノフュージョンに替えてロッキングミキサーで（６２ｒｐｍ、６０分）混合した以外は、実施例１と同様にして成形体９を得た。なお、ロッキングミキサーは、単に混合するだけで材料を複合化する機能はない。実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。
【００９６】
（比較例５）
実施例７において、メカノフュージョンに替えてロッキングミキサーで混合した以外は、実施例７と同様にして成形体１０を得た。実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。
（比較例６）
実施例１において、１２−ナイロンを添加せずに磁石粉末ａとカップリング剤のみをメカノフュージョンでＡｒフロ−しながら撹拌し、表面処理した後、得られた処理粉と１２−ナイロン９．０重量％とをプラネタリ−ミキサ−で３０分混合撹拌した以外は、実施例１と同様にラボプラストミルで混練し、ボンド磁石形成材料とした後、射出成形して成形体１１を得た。実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。
【００９７】
（評価）
以上の結果を示した表２から、実施例１〜７は、磁石粗粉末の平均粒径（Ｄ５０）が本発明の範囲内となるように粉砕したため、保磁力ｉＨｃと角形比（Ｈｋ／ｉＨｃ）がいずれも高い磁石粉末となり、これを樹脂およびカップリング剤と複合化処理しているので１１５０ｇ／１０ｍｉｎ以上の高い流動性を有するボンド磁石形成材料が得られ、さらに、その成形体は保磁力ｉＨｃ、角形比（Ｈｋ／ｉＨｃ）共に高いボンド磁石が得られている。
【００９８】
これに対して、比較例１は、シランカップリング剤フリーであることから、磁石粉末と樹脂との親和性が低く、混練トルク上昇により混練できず、成形体を得るに至らなかった。また、比較例２は、平均粒径（Ｄ５０）が本発明の上限から外れているため、磁石粉末および成形体の保磁力ｉＨｃと角形比（Ｈｋ／ｉＨｃ）がいずれも低いことがわかる。また、比較例３は、平均粒径（Ｄ５０）が本発明の下限から外れているため、比較例１と同様に混練時の樹脂との親和性が低く、混練トルク上昇により混練できず、成形体を得るに至らなかった。
さらに、比較例４と５は、三次元対流による混合処理であるため、流動性が１１５０ｇ／１０ｍｉｎ未満と低く、成形温度も実施例より２５℃高く、かつ保磁力ｉＨｃも８３０ｋＡ／ｍ未満と低い。また、比較例６は、実施例１において、１２−ナイロンを添加せずに磁石粉末ａとカップリング剤のみをメカノフュージョンでＡｒフロ−しながら撹拌している。表面処理した後で、１２−ナイロンを混合撹拌したために、流動性が大幅に低下していることが分かる。
【００９９】
【表１】
2016092262.tif 000002
【０１００】
【表２】
2016092262.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の希土類−鉄−窒素系磁石粉末を含む材料は、流動性が高く成形しやすいので、磁気特性が高いボンド磁石として、民生用あるいは産業用の各種機器に組み込んで使用できる。