(57)【要約】      （修正有）【課題】より低抵抗な自立した銅薄膜を効率よく製造することが可能な銅薄膜の製造方法の提供。【解決手段】アルミニウム及び／又はシリコンと、酸素、窒素及び炭素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素との化合物によって構成されたセラミック材料又は炭素からなる表面を有する基板表面上に、蒸着源の温度を１２００℃以上とし、不活性ガスを流通して全圧を０．００１〜１０Ｐａの範囲内にして２〜３０μｍの範囲内の膜厚を有する銅薄膜を形成する工程Ｓ１と、形成した銅薄膜を基板表面から薄膜のまま剥離する工程Ｓ２とを含む銅薄膜の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅薄膜を製造する方法であって、
セラミックス材料又は炭素からなる表面を有する基板の該表面上に銅を蒸着し、銅薄膜を形成する工程と、
形成した前記銅薄膜を前記表面から薄膜のまま剥離する工程とを含む自立した銅薄膜を製造する方法。
【請求項２】
前記セラミックス材料が、アルミニウム及び／又はシリコンと、酸素、窒素及び炭素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素との化合物によって構成され、前記セラミックス材料からなる表面を有する基板の前記表面上に前記銅を蒸着する請求項１に記載の銅薄膜を製造する方法。
【請求項３】
前記セラミックス材料が酸化ケイ素である請求項２に記載の銅薄膜を製造する方法。
【請求項４】
前記銅薄膜を形成する工程において、２〜３０μｍの範囲内の膜厚を有する前記銅薄膜を形成する請求項１〜３のいずれか一項に記載の銅薄膜を製造する方法。
【請求項５】
前記銅薄膜を形成する工程において、蒸着源の温度を１２００℃以上とし、前記蒸着源からみた前記基板の投影形状における最短の辺の長さよりも前記蒸着源と前記基板間の距離を小さくして前記銅を蒸着する請求項１〜４のいずれか一項に記載の銅薄膜を製造する方法。
【請求項６】
前記銅薄膜を形成する工程において、全圧を０．００１〜１０Ｐａの範囲内として前記銅を蒸着する請求項１〜５のいずれか一項に記載の銅薄膜を製造する方法。
【請求項７】
前記銅薄膜を形成する工程において、不活性ガスを流通して全圧を０．００１〜１０Ｐａの範囲内にして前記銅を蒸着する請求項６に記載の銅薄膜を製造する方法。
【請求項８】
前記銅薄膜を形成する工程において、前記基板の温度を３００〜６００℃に保つことを特徴とする請求項１〜７に記載の銅薄膜を製造する方法。
【請求項９】
前記銅薄膜を剥離する工程において、前記銅薄膜の一端を支持膜に接着し、前記支持膜より前記銅薄膜に張力を加えることにより前記銅薄膜を前記基板から剥離する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の銅薄膜を製造する方法。
【請求項１０】
前記基板が円筒形状を有し、
前記銅薄膜を剥離する工程において、前記円筒形状の軸を中心として前記基板を回転させながら前記銅を蒸着して、前記円筒形状を有する前記基板の外周面上に前記銅薄膜を形成し、前記銅薄膜の一端に張力を加えることにより、前記基板から連続的に前記銅薄膜を剥離する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の銅薄膜を製造する方法。
【請求項１１】
前記銅薄膜を剥離する工程において、前記銅を蒸着する工程における前記基板の温度よりも前記基板の温度を１００℃以上低くして前記銅薄膜を剥離することを特徴とする、請求項１０に記載の銅薄膜を製造する方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製造方法によって製造される自立した銅薄膜。
【請求項１３】
自立した銅薄膜であって、
膜厚が２〜３０μｍの範囲にあり、
前記銅薄膜のＣｕＫα線を用いたｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法によるＸ線回折パターンにおいて、銅の１１１回折線が検出され、且つ、その他のいかなる銅の結晶面からの回折線も実質的に検出されず、
抵抗率が１．６〜２．１μΩｃｍの範囲内にある自立した銅薄膜。
【請求項１４】
前記抵抗率が１．６〜２．０μΩｃｍの範囲内にある請求項１２又は１３に記載の自立した銅薄膜。
【請求項１５】
前記膜厚が２〜９μｍの範囲内である請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の自立した銅薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自立した銅薄膜の製造方法、及びそれにより製造される自立した銅薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、自立可能な銅薄膜（銅箔）は、圧延加工や電解等の方法により製造される。
【０００３】
圧延加工では、例えば特許文献１に記載されるように、ある一定の幅を持った複数のロールを回転させ、それらのロール間に銅板を通して、銅板に圧力を加えて薄く伸ばすことにより銅箔を製造する。一方、電解により銅箔を製造するには、例えば特許文献２に記載されるように、金属ドラムを回転させながら金属ドラムの表面に銅を電着させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１０６２８３号公報
【特許文献２】特開２００１−６２９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のような自立可能な銅薄膜を導電性が要求される用途に使用する場合には、さらに抵抗率を低下させること、および銅薄膜をより薄くして面積あたりの重量を低減することが望まれる。そこで本発明の目的は、より低抵抗な自立した銅薄膜を効率よく製造することが可能な銅薄膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
蒸着により回路基板などの支持体上に銅薄膜を形成する方法は知られているが、これらの方法は銅を支持体に密着させることを目的としており、銅薄膜を支持体から剥がして自立膜とすることを意図していない。本発明者らは鋭意検討したところ、銅をセラミックスなどの特定の材料に蒸着させた場合には、形成された膜を自立した銅薄膜として容易に剥がすことができることを見出して本発明に至った。
【０００７】
本発明の第１の態様に従えば、銅薄膜を製造する方法であって、
セラミックス材料又は炭素からなる表面を有する基板の該表面上に銅を蒸着し、銅薄膜を形成する工程と、
形成した前記銅薄膜を前記表面から薄膜のまま剥離する工程とを含む自立した銅薄膜を製造する方法が提供される。
【０００８】
前記銅薄膜の製造方法において、前記セラミックス材料が、アルミニウム及び／又はシリコンと、酸素、窒素及び炭素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素との化合物によって構成され、前記セラミックス材料からなる表面を有する基板の前記表面上に前記銅を蒸着してよい。前記セラミックス材料は酸化ケイ素であってよい。
【０００９】
前記銅薄膜の製造方法の前記銅薄膜を形成する工程において２〜３０μｍの範囲内の膜厚を有する前記銅薄膜を形成してよい。
【００１０】
前記銅薄膜の製造方法の前記銅薄膜を形成する工程において、蒸着源の温度を１２００℃以上とし、前記蒸着源からみた前記基板の投影形状における最短の辺の長さよりも前記蒸着源と前記基板間の距離を小さくして前記銅を蒸着してよい。
【００１１】
前記銅薄膜の製造方法の前記銅薄膜を形成する工程において、全圧を０．００１〜１０Ｐａの範囲内として前記銅を蒸着してよい。このとき、不活性ガスを流通して全圧を０．００１〜１０Ｐａの範囲内にしてよい。
【００１２】
前記銅薄膜の製造方法の前記銅薄膜を形成する工程において、前記基板の温度を３００〜６００℃に保ってよい。
【００１３】
前記銅薄膜の製造方法の前記銅薄膜を剥離する工程において、前記銅薄膜の一端を支持膜に接着し、前記支持膜より前記銅薄膜に張力を加えることにより前記銅薄膜を前記基板から剥離してよい。
【００１４】
前記銅薄膜の製造方法において、前記基板が円筒形状を有してよく、前記銅薄膜を剥離する工程において、前記円筒形状の軸を中心として前記基板を回転させながら前記銅を蒸着して、前記円筒形状を有する前記基板の外周面上に前記銅薄膜を形成し、前記銅薄膜の一端に張力を加えることにより、前記基板から連続的に前記銅薄膜を剥離してよい。また、前記銅薄膜を剥離する工程において、前記銅を蒸着する工程における前記基板の温度よりも前記基板の温度を１００℃以上低くして前記銅薄膜を剥離してよい。
【００１５】
本発明の第２の態様に従えば、第１の態様の製造方法によって製造される自立した銅薄膜が提供される。
【００１６】
本発明の第３の態様に従えば、自立した銅薄膜であって、
膜厚が２〜３０μｍの範囲にあり、
前記銅薄膜のＣｕＫα線を用いたｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法によるＸ線回折測定パターンにおいて、銅の１１１回折線が検出され、且つ、その他のいかなる銅の結晶面からの回折線も実質的に検出されず、
抵抗率が１．６〜２．１μΩｃｍの範囲内にある自立した銅薄膜が提供される。
【００１７】
前記自立した銅薄膜において、前記抵抗率が１．６〜２．０μΩｃｍの範囲内にあってよい。
【００１８】
前記自立した銅薄膜において、前記膜厚が２〜９μｍの範囲内であってよい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の銅薄膜の製造方法において、銅との相互作用が弱いセラミックス材料又は炭素からなる表面を有する基板の該表面上に銅薄膜を形成するため、銅薄膜を自立膜として基板表面から容易に剥離することができる。また、本発明の製造方法によって製造された銅薄膜は低抵抗で薄く軽量なため、蓄電デバイスの集電箔、放熱シート、電磁波遮蔽シート、フレキシブル回路基板（ＦＰＣ）、導電テープ、加飾シートに利用することができる。また本発明の製造方法によって製造された銅薄膜は、表面が｛１１１｝結晶面に揃っているためグラフェン合成用の触媒等の多様な用途に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、自立した銅薄膜の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】図２は、自立した銅薄膜を連続プロセスで製造するための装置の概略図である。
【図３Ａ】図３Ａは、実施例１のＣｕ薄膜及びＣｕ薄膜を剥離した基板のデジタルカメラ写真である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、実施例２のＣｕ薄膜及びＣｕ薄膜を剥離した基板のデジタルカメラ写真である。
【図３Ｃ】図３Ｃは、実施例３のＣｕ薄膜及びＣｕ薄膜を剥離した基板のデジタルカメラ写真である。
【図３Ｄ】図３Ｄは、実施例４のＣｕ薄膜及びＣｕ薄膜を剥離した基板のデジタルカメラ写真である。
【図３Ｅ】図３Ｅは、実施例５のＣｕ薄膜及びＣｕ薄膜を剥離した基板のデジタルカメラ写真である。
【図３Ｆ】図３Ｆは、実施例６のＣｕ薄膜及びＣｕ薄膜を剥離した基板のデジタルカメラ写真である。
【図３Ｇ】図３Ｇは、実施例７のＣｕ薄膜及びＣｕ薄膜を剥離した基板のデジタルカメラ写真である。
【図３Ｈ】図３Ｈは、実施例８のＣｕ薄膜及びＣｕ薄膜を剥離した基板のデジタルカメラ写真である。
【図３Ｉ】図３Ｉは、参考例のＣｕ薄膜及びＣｕ薄膜を剥離した基板のデジタルカメラ写真である。
【図３Ｊ】図３Ｊは、実施例９のＣｕ薄膜及びＣｕ薄膜を剥離した基板のデジタルカメラ写真である。
【図３Ｋ】図３Ｋは、実施例１０のＣｕ薄膜及びＣｕ薄膜を剥離した基板のデジタルカメラ写真である。
【図４】図４は、実施例９、１０のＣｕ薄膜及び比較例１〜３の銅箔のＸＲＤパターンを示す図である。
【図５】図５は、実施例１〜１０及び参考例のＣｕ薄膜、並びに比較例１〜３の銅箔の形成条件、膜厚、抵抗率及び基板から剥離した結果を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の銅薄膜の製造方法、及びそれにより製造される銅薄膜の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本願において、自立した膜（自立膜）とは、基板等の支持部材との恒常的な接触がなく、自身の構造の全体を維持することのできる（すなわち、崩壊も分解もしない）膜をいう。すなわち、自立した膜は、少なくとも所定の面積において、他の支持体が存在しなくとも膜としての形状を保つことができ、単独で取り扱い可能である。自立した膜は、例えばその他の材料から成る支持体上に蒸着などによって形成され支持体上に保持されている「被膜」とは異なる。
【００２２】
［銅薄膜の製造方法］
銅薄膜の製造方法は、図１に示すように、主に、基板表面に銅薄膜を形成する工程（銅薄膜形成工程）Ｓ１と、銅薄膜を基板から剥離する工程（剥離工程）Ｓ２とを有する。
【００２３】
＜銅薄膜形成工程Ｓ１＞
銅薄膜を形成するための基板としては、セラミックス材料又は炭素からなる表面を有する基板を用いる。セラミックス材料又は炭素からなる表面を有する基板は、基板全体がセラミックス材料又は炭素から構成されていてもよいし、基板の表面のみがセラミックス材料又は炭素から構成されていてもよい。すなわち、本実施形態の製造方法に用いられる基板は、セラミックス材料又は炭素から構成された表面を有していればよく、該表面以外を構成する材料は問わない。なお、基板は４００℃以上の高温に対する耐熱性を有することが好ましい。セラミックス材料は、アルミニウム及び／又はシリコンと、酸素、窒素及び炭素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素との化合物によって構成されてよく、例えば、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、Ａｌ４Ｃ３、及びそれらを混合したもの等が挙げられる。特に基板の表面がＳｉＯ２から構成されることが好ましい。セラミックス材料又は炭素からなる表面は、銅との相互作用が小さいため、そのような表面に対して銅薄膜は強固に密着しない（密着力が弱い）。そのため、後述の剥離工程で基板表面から容易に銅薄膜を剥離することができる。なお、炭素からなる表面については、その状態、例えば、アモルファス、結晶状態などを問わない。
【００２４】
上記基板に銅薄膜を形成するために、基板の表面上に銅を蒸着する。蒸着源としては銅を用いる。蒸着源として用いる銅（金属銅）の純度は、低抵抗な銅薄膜を得るためには高純度であることが好ましく、特に９９．９ｗｔ％以上であることが好ましい。蒸着時の蒸着源の温度は、蒸着源を銅の融点（１０８５℃）よりも十分に高い１２００℃以上としてよい。また、蒸着源と基板の間の距離を、蒸着源からみた前記基板の投影形状における最短の辺の長さ（基板が平板状で四角形の場合は基板の最短の辺の長さ）よりも小さくして蒸着を行ってもよい。このようにすることにより、高い成膜速度と高い収率で銅を基板上に積層することができる。また、蒸着中に蒸着チャンバー内に不活性ガスを流通させてよく、チャンバー内の圧力を０．００１Ｐａ〜１０Ｐａ、好ましくは０．１Ｐａ〜１０Ｐａの範囲内、より好ましくは１Ｐａ〜１０Ｐａの範囲内としてよい。本発明者らは、上記のように蒸着源の温度を十分に高くしたり、蒸着源と基板の間の距離を十分に小さくしたりすることにより、１０Ｐａ以下という比較的高圧な条件下で蒸着を行っても、低抵抗な銅薄膜を形成することができることを見出した。このような比較的高圧な条件下における蒸着は、ロータリーポンプ等の安価な真空排気装置を用いて行うことができる。また、蒸着中の基板温度は３００℃〜６００℃の範囲内にしてよい。
【００２５】
基板上に形成する銅薄膜の厚さは、２μｍ以上であることが好ましい。銅薄膜の厚さが２μｍ未満であると、後述の剥離工程Ｓ２において銅薄膜を自立膜として基板から剥離することが難しくなる。また、原料（蒸着源）の消費量を少なくし製造時間を短縮するとともに銅薄膜を軽量化する観点から銅薄膜の厚さは、３０μｍ以下であることが好ましく、９μｍ以下であることがより好ましい。
【００２６】
このような蒸着法により、抵抗率が１．６〜２．１μΩｃｍ、好ましくは１．６〜２．０μΩｃｍ、より好ましくは１．６〜１．９５μΩｃｍの範囲内である低抵抗な銅薄膜を形成することができる。また、後述する実施例から、上記のような蒸着法により形成した銅薄膜は、膜面に対して平行な格子面による回折を観察するｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法によるＸ線回折（ＸＲＤ）パターンにおいて、銅の１１１回折線が検出され、且つ、その他のいかなる銅の結晶面からの回折線も実質的に検出されないことがわかっている。したがって、上記のような蒸着法により形成した銅薄膜は｛１１１｝面に優先配向している。
【００２７】
＜剥離工程Ｓ２＞
次に、基板上に形成した銅薄膜を基板から剥離する。例えば、基板上の銅薄膜の外周部のいずれかの個所に粘着テープ等の支持シートを固定し、支持シートを介して銅薄膜に張力を加えて、銅薄膜を基板から引き上げることにより剥離することができる。上述の様に、銅薄膜が形成されている基板の表面はセラミックス材料又は炭素からなり、銅薄膜との相互作用が小さいため、銅薄膜と基板表面の密着力は小さい。それゆえ、銅薄膜を薄膜のまま基板表面から容易に剥離することができる。また、銅薄膜の外周部の一端にのみ支持シートを接着するため、他の大部分は清浄に保つことができる。後述する実施例からも分かる通り、本実施形態の方法によれば、基板上に蒸着された銅薄膜をほぼそのまま、少なくとも９０％以上の面積率で、銅薄膜を破壊することなく自立膜として剥離し、回収することができる。
【００２８】
このようにして得られる自立した銅薄膜は、抵抗率が１．６〜２．１μΩｃｍ、好ましくは１．６〜２．０μΩｃｍ、より好ましくは１．６〜１．９５μΩｃｍの範囲内であり、低抵抗率である。また、得られた自立した銅薄膜は、膜面に対して平行な格子面による回折を観察するｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法によるＸ線回折（ＸＲＤ）パターンにおいて、銅の｛１１１｝面からの回折線（１１１回折線）が検出され、且つ、その他のいかなる銅の結晶面からの回折線も実質的に検出されない。したがって、本実施形態の製造方法で得られる自立した銅薄膜は｛１１１｝面に優先配向している。なお、本願において「その他のいかなる銅の結晶面からの回折線も実質的に検出されない」とは、銅の１１１回折線の強度の１／１０以上の強度を有する１１１回折線以外の銅の回折線が検出されないことを意味する。
【００２９】
上記では、銅薄膜の製造方法をバッチ式のプロセスを例に挙げて説明したが、生産効率を考慮した連続式のプロセスを用いていてもよい。例えば、上記工程Ｓ１及びＳ２を図２に示した銅薄膜の製造装置１００を用いて連続的に行うことができる。図２に示す装置１００は、主に、ドラム５２と、ドラム５２の下方に設置された蒸着器５８とを備える。ドラム５２は、銅を蒸着するための基板として用いられ、円筒形状を有し、その表面はセラミックス材料又は炭素から構成される。ドラム５２はドラムを回転させるための駆動源（不図示）と連結されている。蒸着器５８は、蒸着源として銅片を内部に収容するボートを備え、ドラム５２の外周面に銅を付着させて銅薄膜を形成する。蒸着源とドラム５２の間の距離は、蒸着源からドラム５２をみたときのドラム５２の投影形状における最短の辺の長さよりも小さくすることが好ましい。例えば、ドラム５２の直径よりもドラム５２の幅（図２の奥行方向の長さ）が小さい場合、蒸着源とドラム５２の間の距離は、ドラム５２の幅よりも小さいことが好ましい。
【００３０】
この装置１００を用いた連続式製造プロセスを説明する。ドラム５２が図２において矢印で示される回転方向に円筒形状の軸を中心として回転すると、蒸着器５８によって加熱溶融された蒸着源からの金属がドラム５２の外周面の蒸着器５８と対向する部分に付着する。それにより、ドラム５２の外周面上に銅薄膜１０が形成される。この銅薄膜１０はドラム５２により、ドラム５２の回転方向に搬送される。ドラム５２の回転に伴ってドラム５２の外周面に連続的に銅薄膜１０が形成される。銅薄膜１０のドラム５２の回転方向前端が所定位置まで搬送されたときに、その前端に、例えばドラム５２の接線方向の引張力を与えることにより、順次、銅薄膜１０がドラム５２から外れて（剥離されて又は分離されて）、長尺の自立した銅薄膜（連続膜）１０が得られる。この長尺の銅薄膜１０は適宜ローラなどに巻き取って回収し、管理することができる。
【００３１】
ここで、装置１００において、ドラム５２の外周面の蒸着器５８と対向する部分を蒸着領域と呼び、ドラム５２から銅薄膜１０が剥離される所定位置に位置するドラム５２の外周面を剥離領域と呼ぶと、剥離領域の温度を、蒸着領域の温度よりも低くしてよく、１００℃以上低くすることが好ましい。それにより、銅薄膜１０がドラム５２から剥離される所定位置において、銅薄膜１０の熱応力が大きくなり、銅薄膜１０のドラム５２からの剥離が容易になる。
【００３２】
なお、装置１００において、銅薄膜１０の前端に引張力を与えてドラム５２から銅薄膜１０を剥離（分離）するための剥離ローラのような機構を設けてもよい。
【００３３】
また、ドラム５２に、セラミックス材料又は炭素から構成される表面を有するベルトが巻回されていてもよい。この場合、前記ベルトが基板としての機能を有し、ベルトの表面に銅が蒸着される。そのため、ドラム５２の外周面は任意の材料から構成されてよい。また、ベルトをドラム５２に巻回する代わりに、複数のローラに巻回してもよい。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明の銅薄膜の製造方法を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
実施例１
過酸化水素水と濃硫酸を１：３の体積比で混合した溶液で熱酸化膜付きシリコン基板を５分間洗浄した。次いで基板を減圧条件で１時間乾燥させた。乾燥した基板上に、以下のようにしてＣｕを蒸着した。蒸着チャンバー内に、８０ｍｍ×６ｍｍのタングステンボードを設置し、この上に、Ｃｕ片（ニラコ社Ｃｕ１１１４８７、純度９９．９ｗｔ％）を載置し、これを蒸着源とした。なお、Ｃｕ片は加熱することにより融解してボード上に広がるため、蒸着源のサイズは、３０×６ｍｍ程度となる。タングステンボードに基板が平行に対向するように基板を配置した。このとき、蒸着源−基板間距離は、３５ｍｍとした。基板は中央に１８ｍｍ角の開口部を有する石英ガラス板製のステージにのせ、上面からＰＧ／ＰＢＮヒーターで約４００℃に加熱した。チャンバー内をターボ分子ポンプで２×１０−３Ｐａ以下に減圧した。５３８Ｗでタングステンボードに通電しタングステンボードを約１７４０℃まで加熱することによりＣｕ片を融解させ、７０秒間Ｃｕの蒸着を行った。蒸着中の基板温度は、約４００℃であった。以上の操作により、基板上にＣｕ薄膜が形成された。蒸着前後の試料の重量変化の値をＣｕ薄膜の面積と銅の密度で除することによって求めたＣｕ薄膜の厚さ（換算厚み）は８．９６μｍであった。
【００３６】
得られたＣｕ薄膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｈｉｔａｃｈｉ社製Ｓ−４８００）により観察したところ、Ｃｕ薄膜の厚さは約９．０μｍであった。
【００３７】
Ｃｕ薄膜のシート抵抗を四端子法により測定し、シート抵抗値にＣｕ薄膜の換算厚みを乗じることにより、Ｃｕ薄膜の抵抗率を算出した。Ｃｕ薄膜の抵抗率は１．６４μΩｃｍであった。
【００３８】
基板上のＣｕ薄膜をピンセットにて基板から剥離した。剥離したＣｕ薄膜及びＣｕ薄膜を剥離した後の基板のデジタルカメラ写真を図３Ａに示す。基板表面にはＣｕが残留しておらず、Ｃｕ薄膜が薄膜状態で崩れることなく、すなわち１００％の面積割合で、Ｃｕ薄膜を基板から剥離できた。また、剥離したＣｕ薄膜は自立しており、他の支持体がなくとも膜としての形状を保つことができた。
【００３９】
実施例２
Ｃｕの蒸着時に、チャンバーを減圧した後アルゴンガスを流量１．３ｓｃｃｍで導入しターボ分子ポンプで排気して、チャンバー内の圧力を０．０９Ｐａにし、タングステンボートを５５０Ｗで約１７５０℃まで加熱した以外は実施例１と同様にして、基板上にＣｕ薄膜を形成した。Ｃｕ薄膜の換算厚みは８．６７μｍであった。
【００４０】
得られたＣｕ薄膜の断面をＳＥＭにより観察したところ、Ｃｕ薄膜の厚さは約８．４μｍであった。
【００４１】
Ｃｕ薄膜のシート抵抗を四端子法により測定し、Ｃｕ薄膜の抵抗率を算出した。Ｃｕ薄膜の抵抗率は１．６８μΩｃｍであった。
【００４２】
基板上のＣｕ薄膜をピンセットにて基板から剥離した。剥離したＣｕ薄膜及びＣｕ薄膜を剥離した後の基板のデジタルカメラ写真を図３Ｂに示す。基板表面にはＣｕが残留しておらず、Ｃｕ薄膜が薄膜状態で崩れることなく、すなわち１００％の面積割合で、Ｃｕ薄膜を基板から剥離できた。また、剥離したＣｕ薄膜は自立しており、他の支持体がなくとも膜としての形状を保つことができた。なお、本実施例及び後述の実施例において、Ｃｕ薄膜を基板から剥離し易くするために、基板の端部を割ってその端部からＣｕ薄膜を剥離したが、基板を割ることなくＣｕ薄膜を剥離することも可能である。例えば、基板上のＣｕ薄膜の外周部のいずれかの個所に粘着テープ等の支持シートを固定し、支持シートを介してＣｕ薄膜に張力を加えて、Ｃｕ薄膜を基板から引き上げることにより、Ｃｕ薄膜を基板から剥離することができる。
【００４３】
実施例３
Ｃｕの蒸着時に、チャンバーを減圧した後アルゴンガスを流量４０ｓｃｃｍで導入しターボ分子ポンプで排気して、チャンバー内の圧力を０．９Ｐａにし、タングステンボートを５５２Ｗで約１７５０℃まで加熱した以外は実施例１と同様にして、基板上にＣｕ薄膜を形成した。Ｃｕ薄膜の換算厚みは５．１３μｍであった。
【００４４】
得られたＣｕ薄膜の断面をＳＥＭにより観察したところ、Ｃｕ薄膜の厚さは約５．１μｍであった。
【００４５】
Ｃｕ薄膜のシート抵抗を四端子法により測定し、Ｃｕ薄膜の抵抗率を算出した。Ｃｕ薄膜の抵抗率は１．７０μΩｃｍであった。
【００４６】
基板上のＣｕ薄膜をピンセットにて基板から剥離した。剥離したＣｕ薄膜及びＣｕ薄膜を剥離した後の基板のデジタルカメラ写真を図３Ｃに示す。基板表面にはＣｕが残留しておらず、Ｃｕ薄膜が薄膜状態で崩れることなく、すなわち１００％の面積割合で、Ｃｕ薄膜を基板から剥離できた。また、剥離したＣｕ薄膜は自立しており、他の支持体がなくとも膜としての形状を保つことができた。
【００４７】
実施例４
Ｃｕの蒸着時に、チャンバーを減圧した後アルゴンガスを流量１００ｓｃｃｍで導入しターボ分子ポンプで排気して、チャンバー内の圧力を２．７Ｐａにし、タングステンボートを５５０Ｗで約１７５０℃まで加熱した以外は実施例１と同様にして、基板上にＣｕ薄膜を形成した。Ｃｕ薄膜の換算厚みは６．２４μｍであった。
【００４８】
得られたＣｕ薄膜の断面をＳＥＭにより観察したところ、Ｃｕ薄膜の厚さは約５．６μｍであった。
【００４９】
Ｃｕ薄膜のシート抵抗を四端子法により測定し、Ｃｕ薄膜の抵抗率を算出した。Ｃｕ薄膜の抵抗率は１．６８μΩｃｍであった。
【００５０】
基板上のＣｕ薄膜をピンセットにて基板から剥離した。剥離したＣｕ薄膜及びＣｕ薄膜を剥離した後の基板のデジタルカメラ写真を図３Ｄに示す。Ｃｕ薄膜の外周部以外は基板表面にはＣｕが残留しておらず、９０％以上の面積割合でＣｕ薄膜を基板から剥離できた。基板から剥離したＣｕ薄膜は薄膜状態で崩れることなく自立しており、他の支持体がなくとも膜としての形状を保つことができた。
【００５１】
実施例５
Ｃｕの蒸着時に、ターボポンプによりチャンバーを減圧した後、アルゴンガスを流量２．０ｓｃｃｍで導入し、ターボ分子ポンプを切り離しロータリーポンプのみでチャンバー内の圧力を１０Ｐａにし、タングステンボートを５７６Ｗで約１７７９℃まで加熱し、１８０秒間Ｃｕの蒸着を行った以外は実施例１と同様にして、基板上にＣｕ薄膜を形成した。Ｃｕ薄膜の換算厚みは８．１μｍであった。
【００５２】
Ｃｕ薄膜のシート抵抗を四端子法により測定し、Ｃｕ薄膜の抵抗率を算出した。Ｃｕ薄膜の抵抗率は２．０６μΩｃｍであった。
【００５３】
基板上のＣｕ薄膜の一端にセロハンテープを貼り、張力を加えて基板から剥離した。剥離したＣｕ薄膜及びＣｕ薄膜を剥離した後の基板のデジタルカメラ写真を図３Ｅに示す。Ｃｕ薄膜の外周部以外は基板表面にはＣｕが残留しておらず、９０％以上の面積割合でＣｕ薄膜を基板から剥離できた。基板から剥離したＣｕ薄膜は薄膜状態で崩れることなく自立しており、他の支持体がなくとも膜としての形状を保つことができた。
【００５４】
実施例６
基板として、表面にスパッタ法にてカーボン膜を厚さ１００ｎｍ製膜した石英ガラス基板を用い、Ｃｕの蒸着時に、タングステンボートを４６２Ｗで約１６４２℃まで加熱し、８０秒間Ｃｕの蒸着を行った以外は実施例１と同様にして、基板上にＣｕ薄膜を形成した。Ｃｕ薄膜の換算厚みは２．２μｍであった。
【００５５】
Ｃｕ薄膜のシート抵抗を四端子法により測定し、Ｃｕ薄膜の抵抗率を算出した。Ｃｕ薄膜の抵抗率は１．７３μΩｃｍであった。
【００５６】
基板上のＣｕ薄膜の一端にセロハンテープを貼り、張力を加えて基板から剥離した。剥離したＣｕ薄膜及びＣｕ薄膜を剥離した後の基板のデジタルカメラ写真を図３Ｆに示す。Ｃｕ薄膜の外周部以外は基板表面にはＣｕが残留しておらず、９０％以上の面積割合でＣｕ薄膜を基板から剥離できた。基板から剥離したＣｕ薄膜は薄膜状態で崩れることなく自立しており、他の支持体がなくとも膜としての形状を保つことができた。
【００５７】
実施例７
Ｃｕの蒸着時に、タングステンボートを５２５Ｗで約１７２０℃まで加熱し、２０秒間Ｃｕの蒸着を行った以外は実施例１と同様にして、基板上にＣｕ薄膜を形成した。Ｃｕ薄膜の換算厚みは４．１３μｍであった。
【００５８】
Ｃｕ薄膜のシート抵抗を四端子法により測定し、Ｃｕ薄膜の抵抗率を算出した。Ｃｕ薄膜の抵抗率は１．８７μΩｃｍであった。
【００５９】
基板上のＣｕ薄膜をピンセットにて基板から剥離した。剥離したＣｕ薄膜及びＣｕ薄膜を剥離した後の基板のデジタルカメラ写真を図３Ｇに示す。基板表面にはＣｕが残留しておらず、Ｃｕ薄膜が薄膜状態で崩れることなく、すなわち１００％の面積割合で、Ｃｕ薄膜を基板から剥離できた。また、剥離したＣｕ薄膜は自立しており、他の支持体がなくとも膜としての形状を保つことができた。
【００６０】
実施例８
Ｃｕの蒸着時に、タングステンボートを５０８Ｗで約１７００℃まで加熱し、３０秒間Ｃｕの蒸着を行った以外は実施例１と同様にして、基板上にＣｕ薄膜を形成した。Ｃｕ薄膜の換算厚みは６．８０μｍであった。
【００６１】
Ｃｕ薄膜のシート抵抗を四端子法により測定し、Ｃｕ薄膜の抵抗率を算出した。Ｃｕ薄膜の抵抗率は１．７０μΩｃｍであった。
【００６２】
基板上のＣｕ薄膜をピンセットにて基板から剥離した。剥離したＣｕ薄膜及びＣｕ薄膜を剥離した後の基板のデジタルカメラ写真を図３Ｈに示す。基板表面にはＣｕが残留しておらず、Ｃｕ薄膜が薄膜状態で崩れることなく、すなわち１００％の面積割合で、Ｃｕ薄膜を基板から剥離できた。また、剥離したＣｕ薄膜は自立しており、他の支持体がなくとも膜としての形状を保つことができた。
【００６３】
参考例
Ｃｕの蒸着時に、タングステンボートを４６１Ｗで約１６４０℃まで加熱し、１５秒間Ｃｕの蒸着を行った以外は実施例１と同様にして、基板上にＣｕ薄膜を形成した。Ｃｕ薄膜の換算厚みは１．３３μｍであった。
【００６４】
Ｃｕ薄膜のシート抵抗を四端子法により測定し、Ｃｕ薄膜の抵抗率を算出した。Ｃｕ薄膜の抵抗率は１．９９μΩｃｍであった。
【００６５】
基板上のＣｕ薄膜をピンセットにて基板から剥離したところ、Ｃｕ薄膜が破断し、基板表面にＣｕ薄膜が残留した（図３Ｉ参照）。すなわち、本比較例において形成したＣｕ薄膜は、崩れることなく基板から剥離することができず、自立膜にならなかった。
【００６６】
実施例９
Ｃｕの蒸着時に、タングステンボートを５０７Ｗで約１６００℃まで加熱し、６０秒間Ｃｕの蒸着を行った以外は実施例１と同様にして、基板上にＣｕ薄膜を形成した。Ｃｕ薄膜の換算厚みは７．５μｍであった。
【００６７】
Ｃｕ薄膜のシート抵抗を四端子法により測定し、Ｃｕ薄膜の抵抗率を算出した。Ｃｕ薄膜の抵抗率は１．９２μΩｃｍであった。
【００６８】
Ｘ線回折装置（リガク社製ＲＩＮＴ  Ｕｌｔｉｍａ  ＩＩＩ）を用いて、基板に対して平行な格子面による回折を観察するｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法（ＯＰ法）により、Ｃｕ薄膜のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを得た。得られたＸＲＤパターンを、銅のパウダーパターン（粉末回折パターン、ランダム配向パターン）とともに図４に示す。本実施例においては、Ｃｕの｛１１１｝面からの回折線（１１１回折線）が検出され、Ｃｕのその他の面からの回折線は実質的に検出されなかった。したがって、本実施例のＣｕ薄膜は｛１１１｝面に優先配向していることがわかった。
【００６９】
基板上のＣｕ薄膜をピンセットにて基板から剥離した。剥離したＣｕ薄膜及びＣｕ薄膜を剥離した後の基板のデジタルカメラ写真を図３Ｊに示す。Ｃｕ薄膜の外周部以外は基板表面にはＣｕが残留しておらず、９０％以上の面積割合でＣｕ薄膜を基板から剥離できた。基板から剥離したＣｕ薄膜は薄膜状態で崩れることなく自立しており、他の支持体がなくとも膜としての形状を保つことができた。
【００７０】
実施例１０
Ｃｕの蒸着時に、タングステンボートを４６０Ｗで約１６４０℃まで加熱し、８０秒間Ｃｕの蒸着を行った以外は実施例１と同様にして、基板上にＣｕ薄膜を形成した。Ｃｕ薄膜の換算厚みは１３．３μｍであった。
【００７１】
Ｃｕ薄膜のシート抵抗を四端子法により測定し、Ｃｕ薄膜の抵抗率を算出した。Ｃｕ薄膜の抵抗率は１．８４μΩｃｍであった。
【００７２】
Ｘ線回折装置を用いて、ＯＰ法により、Ｃｕ薄膜のＸＲＤパターンを得た。得られたＸＲＤパターンを図４に示す。Ｃｕの１１１回折線の強度がＣｕのその他の面からの回折線の強度よりも大きかった。本実施例においては、Ｃｕの１１１回折線が検出され、Ｃｕのその他の面からの回折線は実質的に検出されなかった。したがって、本実施例のＣｕ薄膜は｛１１１｝面に優先配向していることがわかった。
【００７３】
基板上のＣｕ薄膜をピンセットにて基板から剥離した。剥離したＣｕ薄膜及びＣｕ薄膜を剥離した後の基板のデジタルカメラ写真を図３Ｋに示す。基板表面にはＣｕが残留しておらず、Ｃｕ薄膜が薄膜状態で崩れることなく、すなわち１００％の面積割合で、Ｃｕ薄膜を基板から剥離できた。また、剥離したＣｕ薄膜は自立しており、他の支持体がなくとも膜としての形状を保つことができた。
【００７４】
比較例１
圧延法により製造された厚さ１０μｍの銅箔（ニラコ社Ｃｕ１１３１７３、純度９９．９ｗｔ％）を用意した。この銅箔のシート抵抗を四端子法により測定し、シート抵抗値に銅箔の換算厚みを乗じることにより、銅箔の抵抗率を算出した。銅箔の抵抗率は２．３３μΩｃｍであった。
【００７５】
Ｘ線回折装置を用いて、ＯＰ法により、銅箔のＸＲＤパターンを得た。得られたＸＲＤパターンを図４に示す。Ｃｕの１１１回折線、２００回折線、２２０回折線、３１１回折線が検出され、特に２２０回折線の強度が大きかった。したがって、本比較例の銅箔は｛２２０｝面に優先配向していることがわかった。
【００７６】
比較例２
電着法により製造された厚さ１２μｍの銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製、純度９９．５ｗｔ％以上）を用意した。この銅箔のシート抵抗を四端子法により測定し、シート抵抗値に銅箔の換算厚みを乗じることにより、銅箔の抵抗率を算出した。銅箔の抵抗率は２．２５μΩｃｍであった。
【００７７】
Ｘ線回折装置を用いて、ＯＰ法により、銅箔のＸＲＤパターンを得た。得られたＸＲＤパターンを図４に示す。Ｃｕの１１１回折線、２００回折線、２２０回折線、３１１回折線が検出され、それらの強度比はＣｕの粉末回折パターンと同様であった。したがって、本比較例の銅箔は無配向（ランダム配向）であることがわかった。
【００７８】
比較例３
電着法により製造された厚さ２０μｍの銅箔（入手元：株式会社サンクメタル、純度９９．９ｗｔ％）を用意した。この銅箔のシート抵抗を四端子法により測定し、シート抵抗値に銅箔の換算厚みを乗じることにより、銅箔の抵抗率を算出した。銅箔の抵抗率は１．９６μΩｃｍであった。
【００７９】
Ｘ線回折装置を用いて、ＯＰ法により、銅箔のＸＲＤパターンを得た。得られたＸＲＤパターンを図４に示す。Ｃｕの１１１回折線、２００回折線、２２０回折線、３１１回折線が検出され、それらの強度比はＣｕの粉末回折パターンと同様であった。したがって、本比較例の銅箔は無配向（ランダム配向）であることがわかった。
【００８０】
図５の表中に、上記実施例１〜１０及び参考例のＣｕ薄膜及び比較例１〜３の銅箔の形成条件、Ｃｕ薄膜（又は銅箔）の厚さ、Ｃｕ薄膜（又は銅箔）の抵抗率、及び基板からの剥離の結果を示す。図５において、Ｃｕ薄膜を９０％以上の面積割合で基板から剥離でき、自立したＣｕ薄膜が得られたものを「〇」として示し、基板上にＣｕ薄膜が残留して自立したＣｕ薄膜が得られなかったものを「×」として示した。
【００８１】
実施例１〜１０から、酸化ケイ素又は炭素からなる表面を有する基板上に厚さ２μｍ以上で形成されたＣｕ薄膜は、その構造を崩すことなく基板から分離させ、自立させることが可能であることがわかった。
【００８２】
実施例１〜５から、蒸着時の圧力を１０Ｐａ以下の範囲内としてＣｕ薄膜を形成することにより自立した銅薄膜が形成されることがわかった。
【００８３】
実施例１、６〜８から、厚さ２μｍ以上のＣｕ薄膜は、その構造を崩すことなく基板から分離させ、自立させることが可能であることがわかった。一方、参考例の厚さ１．３３μｍのＣｕ薄膜は、基板から剥離しようとすると膜が破断し、自立させることができなかった。また、実施例１〜９のＣｕ薄膜の厚さは９μｍ以下であり、比較例１〜３の銅箔よりも厚さの小さい自立したＣｕ薄膜を形成できた。
【００８４】
上記実施例１〜１０のＣｕ薄膜は抵抗率が２．１μΩｃｍ以下であり、比較的厚さの小さい比較例１、２の銅箔と比べてより低抵抗率であった。特に、実施例１〜４、６〜１０のＣｕ薄膜は抵抗率が１．９５μΩｃｍ以下であり、比較例１〜３のいずれの銅箔よりも低抵抗率であった。このことから、蒸着法により、圧延法又は電着法で形成された銅箔よりも抵抗率の低いＣｕ薄膜が形成できることがわかった。これは、蒸着法によって、圧延法又は電着法で形成された銅箔よりも結晶性が高く、高純度なＣｕ薄膜を形成することができたためと考えられる。電着法の場合、銅箔を形成する時の温度が常温付近と低く、Ｃｕ原子が基板及び銅箔表面に析出した際に十分に拡散できないため、結晶性の不十分な銅箔が形成されると考えられる。さらに、電着法において用いられる電解液及びその中に溶けている物質が不純物として銅箔に混入することが考えられる。また、圧延法では一旦形成したＣｕの厚板に圧力を加えて延伸しているため、銅箔の結晶が大きく歪み、抵抗が増大する。一方、実施例１〜１０のＣｕ薄膜は、蒸着時の基板温度が約４００℃と高く、基板及びＣｕ薄膜上に付着したＣｕ原子が十分に拡散できるため、結晶性の高いＣｕ薄膜が形成されたと考えられる。さらに、実施例１〜１０のＣｕ薄膜は、溶媒が共存しない方法で形成されるため、不純物の混入が少なく、高純度であったと考えられる。
【００８５】
さらに、比較例１の銅箔はＣｕの｛２２０｝面に優先配向し、比較例２、３の銅箔は無配向（ランダム配向）であったのに対し、実施例９、１０のＣｕ薄膜はＣｕの｛１１１｝面に優先配向していた。Ｃｕはｆｃｃ構造を有し｛１１１｝面が最安定表面であるため、例えば熱履歴等がかかるような用途に用いても、結晶配向を変えずに構造をそのまま保ちやすく、安定である。また特にグラフェン合成用の触媒に用いた際は、グラフェンはＣｕの｛１１１｝面にエピタキシャル成長するため、良質なグラフェンを形成できる。
【００８６】
以上、本発明を実施形態により説明してきたが、本発明の銅薄膜及びその製造方法は上記実施形態に限定されず、特許請求の範囲に記載した技術的思想の範囲内で適宜改変することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の銅薄膜の製造方法は、より高純度で低抵抗で薄い銅薄膜を効率よく製造することを可能にする。このような低抵抗で薄く軽量な銅薄膜は、蓄電デバイスの集電箔、放熱シート、電磁波遮蔽シート、フレキシブル回路基板（ＦＰＣ）、導電テープ、加飾シートに利用することができる。また本発明の銅薄膜は表面が｛１１１｝結晶面に揃っているためグラフェン合成用の触媒等として利用することができる。また、本発明の製造方法により、蒸着プロセスを用いながらも純度の高い銅薄膜を工業的に製造することができる。それゆえ、本発明は銅箔を用いる産業において著しい発展をもたらす。
【符号の説明】
【００８８】
１０  銅薄膜、  ５８  蒸着器、１００  製造装置
【図１】
2016176104.tif 000003
【図２】
2016176104.tif 000004
【図３Ａ】
2016176104.tif 000005
【図３Ｂ】
2016176104.tif 000006
【図３Ｃ】
2016176104.tif 000007
【図３Ｄ】
2016176104.tif 000008
【図３Ｅ】
2016176104.tif 000009
【図３Ｆ】
2016176104.tif 000010
【図３Ｇ】
2016176104.tif 000011
【図３Ｈ】
2016176104.tif 000012
【図３Ｉ】
2016176104.tif 000013
【図３Ｊ】
2016176104.tif 000014
【図３Ｋ】
2016176104.tif 000015
【図４】
2016176104.tif 000016
【図５】
2016176104.tif 000017