(57)【要約】【課題】クロム鞣し皮革又はクロムとタンニンの複合鞣し皮革を染料で染色後に簡便な後処理により従来法では達成できなかった耐光堅牢度及び耐水性（汗（アルカリ）堅牢度）の向上が求められている。【解決手段】クロム鞣し皮革又はクロムとタンニンの複合鞣し皮革をアニオン系染料で染色後にカチオン系後処理剤と銅塩の混合物を用いて処理を行うことを特徴とする染色皮革の製造法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロム鞣し皮革又はクロムとタンニンの複合鞣し皮革をアニオン系染料で染色後にカチオン系後処理剤と銅塩の混合物を用いて処理を行うことを特徴とする染色皮革の製造法。
【請求項２】
カチオン系後処理剤がカチオン系重合物である請求項１記載の染色皮革の製造法。
【請求項３】
カチオン系重合物が、ジシアンジアミド・ホルマリン重縮合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド重合物、アリルアミン塩重合物、ジシアンジアミド・ポリアルキルポリアミン重縮合物、ジアリルアミン塩重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・二酸化イオウ共重合物、エピクロルヒドリン・ジメチルアミン付加重合物、ジアルキルアミノエチルアクリレート四級塩重合物、ピリジニウム塩重合物及び第四級アンモニウム塩重合物からなる群から選ばれる１以上の化合物である請求項２記載の染色皮革の製造法。
【請求項４】
ジシアンジアミド・ホルマリン重縮合物が下記式（１）で表される化合物である請求項３記載の染色皮革の製造法。
【化１】
2016156101.tif 000025
［式中、ｎは２５〜１２０を示し、Ｘ−は対アニオンを示す］
【請求項５】
ジアリルジメチルアンモニウムクロリド重合物が下記式（２）で表される化合物である請求項３記載の染色皮革の製造法。
【化２】
2016156101.tif 000026
［式中、ｎは３０〜１３０を示す］
【請求項６】
アリルアミン塩重合物が下記式（３）で表される化合物である請求項３記載の染色皮革の製造法。
【化３】
2016156101.tif 000027
［式中、ｎは３０〜２００を示し、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を示し、Ｘ−は対アニオンを示す］
【請求項７】
ジシアンジアミド・ポリアルキルポリアミン重縮合物が下記式（４）で表される化合物である請求項３記載の染色皮革の製造法。
【化４】
2016156101.tif 000028
［式中、ｘ及びｎは重量平均分子量が５０００〜２００００であるような自然数である］
【請求項８】
ジアリルアミン塩重合物が下記式（５）で表される化合物である請求項３記載の染色皮革の製造法。
【化５】
2016156101.tif 000029
［式中、ｎは３０〜１５０を示す］
【請求項９】
ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・二酸化イオウ共重合物が下記式（６）で表される化合物である請求項３記載の染色皮革の製造法。
【化６】
2016156101.tif 000030
［式中、ｎは２０〜９０を示す］
【請求項１０】
エピクロルヒドリン・ジメチルアミン付加重合物が下記式（７）で表される化合物である請求項３記載の染色皮革の製造法。
【化７】
2016156101.tif 000031
［式中、ｎは３０〜１５０を示し、Ｘ−は対アニオンを示す］
【請求項１１】
ジアルキルアミノエチルアクリレート四級塩重合物が下記式（８）で表される化合物である請求項３記載の染色皮革の製造法。
【化８】
2016156101.tif 000032
［式中、ｎは２０〜１００を示し、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を示し、Ｘ−は対アニオンを示す］
【請求項１２】
銅塩が硫酸第一銅、硫酸第二銅、塩化第一銅、塩化第二銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、硝酸第一銅又は硝酸第二銅である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の染色皮革の製造法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の製造法で得られた染色皮革。
【請求項１４】
請求項１３記載の染色皮革を加工して得られる物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロム鞣し皮革又はクロムとタンニンの複合鞣し皮革のアニオン系染料染色物を、カチオン系後処理剤と銅塩の混合物を用いて後処理し、これまで実現できなかった耐光性、耐水性を付与することを可能とする染色皮革の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロム鞣し皮革は鞣し効果に優れること、鞣しに要する時間が短いこと、柔軟で軽いことから、流通している皮革の過半数を占めている。又、クロム鞣しやクロムとタンニンの複合鞣しはカチオン性に鞣された皮革を提供するが、タンニン鞣し等ではアニオン性に鞣された皮革を提供する。そのため、クロム鞣し皮革やクロムとタンニンの複合鞣し皮革の染色には酸性染料、直接染料、反応染料等のアニオン系染料が用いられている。従来の市場に流通しているアニオン系皮革用染料を用いた場合、耐光堅牢度の値は良好なものでも３級程度である。一方、皮革を用いた物品には常に光に曝されるカーシート用や家具用があり、より優れた耐光堅牢度が求められている。又、カーシート用に用いる場合には耐水性、衣服用に用いる場合には、耐汗性、耐水性といった湿潤堅牢度が更に求められている。
【０００３】
従来、高耐光堅牢度を要求される染色皮革の製造は次に示す二通りの手法で行われてきた。一方は染色工程以外の工程を工夫する手法であり、若干の耐光堅牢度の上昇が可能である。
【０００４】
もう一方は染色工程で工夫する手法であり、染色系中で染料と金属錯塩形成を促す条件にて染色する方法や高耐光堅牢性を有する金属錯塩染料を用いて染色する方法である。前者の染色法では、金属を配位させることにより溶解度低下やビルドアップ性低下、染着不良等の問題を生じる。後者の染色法では耐光性は個々の染料構造に依存しており、その染料の耐光水準以上に耐光性を向上させることは困難である。又、製造コスト高になるという経済的な課題も生じる。
【０００５】
特開昭６１−１１３８８５号公報（特許文献１）では、特定のアニオン系皮革用染料を用い、染色する前、染色中又は染色後に銅塩処理を施し染料の銅錯塩化により高耐光堅牢度を有する染色皮革を得ている。カチオン系処理剤を使用する染色法ではない。
特開昭６１−１１９７８５号公報（特許文献２）では、皮革をアニオン系皮革用アゾ染料で染色する前、染色中又は染色後に金属塩添加を施し、高耐光堅牢度を有する染色皮革を得ている。これもカチオン系処理剤を使用する染色法ではない。
【０００６】
特開平６−１４６１７７号公報（特許文献３）では、皮革を硫化染料で下染めし、次いでカチオン系固着剤処理及び染色をして良質な染色皮革を得ている。しかし、銅塩を使用した染色法ではない。
特開平６−１７３８０号公報（特許文献４）では、鉱物鞣し皮革を一定の平均分子量を有するポリエチレンイミン、ポリカチオン系高分子処理剤で前処理を施して染色を行うことで、濃色かつ鮮明な染色皮革を得ている。しかし、銅塩を使用した染色法ではない。
特開平７−２５２７８６号公報（特許文献５）では、植物性繊維であるセルロース繊維を特定の反応染料で染色し、銅塩とフィックス剤で処理して染色物を得ているが、染色皮革の製造に係る発明ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−１１３８８５号公報
【特許文献２】特開昭６１−１１９７８５号公報
【特許文献３】特開平６−１４６１７７号公報
【特許文献４】特開平６−１７３８０号公報
【特許文献５】特開平７−２５２７８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
先述のように耐光堅牢度の向上への試みはあるが、いずれも現場で求められる性能を満足するものではなかった。加えて、自動車の内装となるカーシート用染色皮革では高い湿潤堅牢度も求められているが、これを満足するものもなかった。高い耐光堅牢度と共に高い湿潤堅牢度を有する染色皮革の製造法が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は先述の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、本発明に至ったものである。即ち、本発明はクロム鞣し皮革又はクロムとタンニンの複合鞣し皮革をアニオン系染料で染色した後にカチオン系後処理剤と銅塩の混合物を用いて処理を行うことで耐光堅牢度と湿潤堅牢度を共に改善した染色皮革を提供するものである。
本発明は以下の（１）〜（１４）に関する。
【００１０】
（１）クロム鞣し皮革又はクロムとタンニンの複合鞣し皮革をアニオン系染料で染色後にカチオン系後処理剤と銅塩の混合物を用いて処理を行うことを特徴とする染色皮革の製造法。
（２）カチオン系後処理剤がカチオン系重合物である前記（１）記載の染色皮革の製造法。
（３）カチオン系重合物が、ジシアンジアミド・ホルマリン重縮合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド重合物、アリルアミン塩重合物、ジシアンジアミド・ポリアルキルポリアミン重縮合物、ジアリルアミン塩重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・二酸化イオウ共重合物、エピクロルヒドリン・ジメチルアミン付加重合物、ジアリルアミノエチルアクリレート四級塩重合物、ピリジニウム塩重合物及び第四級アンモニウム塩重合物からなる群から選ばれる１以上の化合物である請求項２記載の染色皮革の製造法。
【００１１】
（４）ジシアンジアミド・ホルマリン重縮合物が下記式（１）で表される化合物である前記（３）記載の染色皮革の製造法。
【化１】
2016156101.tif 000002
［式中、ｎは２５〜１２０を示し、Ｘ−は対アニオンを示す］
【００１２】
（５）ジアリルジメチルアンモニウムクロリド重合物が下記式（２）で表される化合物である前記（３）記載の染色皮革の製造法。
【化２】
2016156101.tif 000003
［式中、ｎは３０〜１５０を示す］
【００１３】
（６）アリルアミン塩重合物が下記式（３）で表される化合物である前記（３）記載の染色皮革の製造法。
【化３】
2016156101.tif 000004
［式中、ｎは３０〜２００を示し、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を示し、Ｘ−は対アニオンを示す］
【００１４】
（７）ジシアンジアミド・ポリアルキルポリアミン重縮合物が下記式（４）で表される化合物である前記（３）記載の染色皮革の製造法。
【化４】
2016156101.tif 000005
［式中、ｘ及びｎは重量平均分子量が５０００〜２００００であるような自然数である］
【００１５】
（８）ジアリルアミン塩重合物が下記式（５）で表される化合物である前記（３）記載の染色皮革の製造法。
【化５】
2016156101.tif 000006
［式中、ｎは３０〜１５０を示す］
【００１６】
（９）ジメチルジアリルアンモニウムクロリド・二酸化イオウ共重合物が下記式（６）で表される化合物である前記（３）記載の染色皮革の製造法。
【化６】
2016156101.tif 000007
［式中、ｎは２０〜９０を示す］
【００１７】
（１０）エピクロルヒドリン・ジメチルアミン付加重合物が下記式（７）で表される化合物である前記（３）記載の染色皮革の製造法。
【化７】
2016156101.tif 000008
［式中、ｎは３０〜１５０を示し、Ｘ−は対アニオンを示す］
【００１８】
（１１）ジアルキルアミノエチルアクリレート四級塩重合物が下記式（８）で表される化合物である前記（３）記載の染色皮革の製造法。
【化８】
2016156101.tif 000009
［式中、ｎは２０〜１００を示し、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を示し、Ｘ−は対アニオンを示す］
【００１９】
（１２）銅塩が硫酸第一銅、硫酸第二銅、塩化第一銅、塩化第二銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、硝酸第一銅又は硝酸第二銅である前記（１）〜（１１）のいずれか一項に記載の染色皮革の製造法。
（１３）前記（１）〜（１２）のいずれか一項に記載の製造法で得られた染色皮革。
（１４）前記（１３）記載の染色皮革を加工して得られる物品。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のクロム鞣し皮革又はクロムとタンニンの複合鞣し皮革をアニオン系染料で染色した後にカチオン系後処理剤と無機銅塩の混合物を用いる処理を行う染色皮革の製造方法は、染色皮革に優れた耐光堅牢度と共に、優れた耐汗性、耐水性といった湿潤堅牢度を付与する。加えて、得られた染色皮革は手触りや柔軟性等の風合いの面でも優れており、カーシート用、家具用及び衣服用染色皮革として適するものである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の染色皮革の製造法は、クロム鞣し皮革又はクロムとタンニンの複合鞣し皮革をアニオン系染料で染色後にカチオン系後処理剤と無機銅塩の混合物を用いて処理を行うことを特徴とする。
本発明で用いられる皮革としては、通常の皮革の鞣し方法であるクロム鞣しが実施された皮革及びクロム鞣し後にタンニン鞣しの複合鞣しが実施された皮革である。
【００２２】
本発明の製造法に使用するアニオン系染料とは通常の染色で使用される酸性染料、直接染料、反応染料等であるアニオン系染料であれば特に限定されない。
【００２３】
酸性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｒｏｗｎ  ２９４、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ  ６７、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  １０９、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  １５５等が挙げられ、中でも染料自体の堅牢度水準が高い含金属染料であるＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｒｏｗｎ  ２９４、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  １５５を使用すれば本発明との相乗効果により著しく高い堅牢度を有する皮革染色物を得ることが可能である。
【００２４】
直接染料としてはアニオン系であれば特に限定されないが、その使用で本発明との相乗効果により著しく高い堅牢度を有する皮革染色物を得ることが可能で染料自体の堅牢度水準が高く含金属染料であるＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｒｏｗｎ  ２１０やＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌａｃｋ  １１２等が好ましい。
【００２５】
反応染料としてはアニオン系であれば特に限定されないが、その使用で本発明との相乗効果により著しく高い堅牢度を有する皮革染色物を得ることが可能で染料自体の堅牢度水準が高く含金属染料であるＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｒｏｗｎ  ３３やＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｌａｃｋ  ８等が好ましい。
【００２６】
これらの染料は文献公知の方法で調製可能であるが、市販の染料を使用してもよい。
【００２７】
本発明の製造法に使用するカチオン系後処理剤としてはカチオン系重合物が好ましく、アニオン系染料のＦｉｘ剤、固着剤、色止め剤として知られている化合物を使用すればよい。該カチオン系重合物としては、ジシアンジアミド・ホルマリン重縮合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド重合物、アリルアミン塩重合物、ジシアンジアミド・ポリアルキルポリアミン重縮合物、ジアリルアミン塩重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・二酸化イオウ共重合物、エピクロルヒドリン・ジメチルアミン付加重合物、ジアリルアミノエチルアクリレート四級塩重合物、ピリジニウム塩重合物及び第四級アンモニウム塩重合物からなる群から選ばれる１以上の化合物が挙げられる。該カチオン系重合物としては重量平均分子量が５０００〜２００００程度の高分子化合物が好ましい。該カチオン系重合物が対アニオンＸ−を有する場合、Ｘ−としては特に限定されず、塩化物イオン、臭化物イオン等の無機物イオンや酢酸イオン等の有機物イオンでよい。該カチオン系重合物における低級アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
【００２８】
該ジシアンジアミド・ホルマリン重縮合物としては、例えば、前記式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００２９】
該ジアリルジメチルアンモニウムクロリド重合物としては、例えば、前記式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００３０】
該アリルアミン塩重合物としては、例えば、前記式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００３１】
該ジシアンジアミド・ポリアルキルポリアミン重縮合物としては、例えば、前記式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００３２】
該ジアリルアミン塩重合物としては、例えば、前記式（５）で表される化合物が挙げられる。
【００３３】
該ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・二酸化イオウ共重合物としては、例えば、前記式（６）で表される化合物が挙げられる。
【００３４】
該エピクロルヒドリン・ジメチルアミン付加重合物としては、例えば、前記式（７）で表される化合物が挙げられる。
【００３５】
該ジアルキルアミノエチルアクリレート四級塩重合物としては、例えば、前記式（８）で表される化合物が挙げられる。
【００３６】
これらカチオン系重合物は単独で用いても複数混合して用いてもよい。これらのカチオン系重合物は文献公知の方法に準じて調製することもできるが、市販されているものを使用してもよい。市販されているカチオン系後処理剤である、例えば、スープラフィックスＤＦＣ、センカフィックス４０１（いずれもセンカ（株）製）、ネオフィックスＲ−２５０、ネオフィックスＲＰ−７０（いずれも日華化学（株）製）、フィックスオイルＦＥ、フィックスオイルＲ−８７０（いずれも明星化学工業（株）製）、カヤフィックスＭ、カヤフィックスＫ、カヤフィックスＥＣ（いずれも日本化薬（株）製）等が使用できる。
【００３７】
銅塩としては硫酸銅、塩化銅等の無機銅塩、酢酸銅等の有機銅塩が挙げられ、一価の銅塩でも二価の銅塩であってもよい。
【００３８】
本発明の染色皮革の製造法には、カチオン系重合物と無機銅塩の混合物でありカチオン系含銅後処理剤として市販されているものを使用することもできる。該カチオン系含銅後処理剤としては、例えば、スーパーカプロンＫＰ、カプラミン２８０、カプラミン７００、カプラミン１０００（いずれもセンカ（株）製）、ネオフィックスＲＰ−７０Ｃ（日華化学（株）製）、フィックスオイルＬＣ−６０（明星化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００３９】
続いて、本発明の染色皮革の製造法について説明する。
一般に流通しているクロム鞣し皮革を、蟻酸ソーダ溶液を用いて３０℃〜５０℃で２０分〜３０分処理を施した後、重曹を加え更に３０℃〜５０℃で３０分〜５０分処理を施し、水洗を行うことで中和処理を実施し染色に使用した。又、該中和処理したクロム鞣し皮革をタンニン水溶液で２０℃〜３０℃で５０分〜６０分処理し、水洗を行うことでクロムとタンニンの複合鞣し皮革として染色に使用した。次いで、該皮革をアニオン系染料水溶液の染浴に漬け３０℃〜５０℃で２０分〜４０分処理を行い、更に加脂剤を加え３０℃〜５０℃で６０分〜８０分処理を施した。続いて、蟻酸を用いて３０℃〜５０℃で１０分〜３０分の酸処理をし、水洗を行う染色処理をした。染色した皮革をカチオン系重合物と銅塩の混合水溶液又はカチオン系含銅後処理剤の水溶液に漬け、３０℃〜５０℃で２０分〜４０分処理後に脱水し、室温乾燥して染色皮革を得た。本処理法により得られた染色皮革も本発明である。又、該染色皮革を加工して得られる物品も本発明である。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例を挙げて本発明の詳細を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例で表示する％（百分率）は皮革のウェット重量に対するものである。供試皮革のウエット重量は乾燥重量の約２倍重量である。
【００４１】
前処理１（クロム鞣し牛革の中和処理）
クロム鞣し牛革に１００％の水と蟻酸ソーダ１．３％を加え４０℃で２０分間処理を行い、更に重曹０．４％を加え４０分間処理を行う。次いで排液し３００％の水で水洗、排液し中和処理を施した。
【００４２】
前処理２（複合鞣し処理）
前記の前処理例１の中和処理後、１００％の水とタンニン剤を加え、２５℃で６０分間処理後排液し、３００％の水で水洗後排液し、更にもう一度同様の水洗処理を行い複合鞣し処理を施した。
【００４３】
染色１
前記の前処理１で得られた牛革に１００％の水と０．４５％の金属錯塩染料Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  １５５を加えて４０℃で３０分間染色し、次に５％の加脂剤（１０％溶液）を加え６０分間処理、更に０．３％の蟻酸（１０％溶液）を加え２０分処理後、排液し、３００％の水で水洗、排液し染色処理をした。
【００４４】
染色２
前記の前処理２の複合鞣し牛革に染色１と同様の染色処理を行った。
【００４５】
［実施例１］
染色１で得られた牛革に１００％の水とカプラミン２８０（センカ（株）製、ジシアンジアミド・ホルマリン重縮合物と無機銅塩含有物）３％を加え４０℃で３０分間処理し、排液、脱水、室温乾燥した。
【００４６】
［実施例２］
染色２で得られた牛革に１００％の水とカプラミン２８０（センカ（株）製）３％を加え４０℃で３０分間処理し、排液、脱水、室温乾燥した。
【００４７】
［実施例３］
染色１で得られた牛革に１００％の水と３％の処理剤Ｃ（カヤフィックスＥＣ（日本化薬（株）製）、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド重合物：硫酸銅：水＝５５：２０：２５の混合物）を加え、４０℃で３０分間処理し、排液、脱水、室温乾燥した。
【００４８】
［実施例４］
染色１で得られた牛革に１００％の水と３％の処理剤Ｃを加え４０℃で３０分間処理し、排液、脱水、室温乾燥した。
【００４９】
［比較例１］
染色１で得られた牛革にカチオン系後処理剤と銅塩の混合物を用いる処理をせず、脱水、室温乾燥した。
【００５０】
［比較例２］
染色２で得られた牛革にカチオン系後処理剤と銅塩の混合物を用いる処理をせず、脱水、室温乾燥した。
【００５１】
結果１
実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた染色皮革を用いて耐光堅牢度試験を実施した。耐光堅牢度試験機はスーパーキセノンフェードメーターＳＸ７５−Ｆ（スガ試験機（株）製）を用い１６２Ｗ／ｍ２、８９℃、相対湿度５０％、４０ＭＪの条件で照射した。耐光照射部の変褪色をＪＩＳ  Ｌ０８０４変褪色用グレースケールの等級判定値により評価し、表１、表２に示した。
実施例の皮革の耐光堅牢度は、処理を施していない比較例に比べて明らかに優れていた。特にクロム鞣し皮革においては耐光堅牢度の改善効果が顕著に認められた。
【００５２】
表１
2016156101.tif 000010
【００５３】
表２
2016156101.tif 000011
【００５４】
染色３
染色１の０．４５％の金属錯塩染料Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  １５５の替りに１．０％の金属錯塩染料Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２３５を用いて染色１と同様に染色した。
【００５５】
［実施例５］
前記の染色３で得られた牛革に１００％の水と１．５％又は３％のカプラミン２８０（センカ（株）製）を加え、４０℃で３０分間処理し、排液、脱水、室温乾燥した。
【００５６】
［実施例６］
前記の染色３で得られた牛革に１００％の水と１．５％又は３％の処理剤Ｃを加え、４０℃で３０分間処理し、排液、脱水、室温乾燥した。
【００５７】
［実施例７］
前記の染色１で得られた牛革に１００％の水と１．５％又は３％のカプラミン２８０（センカ（株）製）を加え、４０℃で３０分間処理し、排液、脱水、室温乾燥した。
【００５８】
［実施例８］
前記の染色１で得られた牛革に１００％の水と１．５％又は３％の処理剤Ｃを加え、４０℃で３０分間処理し、排液、脱水、室温乾燥した。
【００５９】
［比較例３］
染色３で得られた牛革にカチオン系後処理剤と銅塩の混合物を用いる処理をせず、脱水、室温乾燥した。
【００６０】
結果２
実施例５〜８及び比較例１、３で得られた染色皮革を用いて耐光堅牢度試験を実施した（条件は結果１に順ずる）。又、耐水性試験としてＪＩＳ  Ｌ０８４８汗（アルカリ）堅牢度を添付白布汚染（添付白布はナイロンと綿を用いた）により実施した。試験結果はＪＩＳ  Ｌ０８０４変褪色用グレースケールの等級判定値により評価し、表３、表４に示した。
実施例皮革の耐光及び汗（アルカリ）堅牢度はカチオン系後処理剤と銅塩の混合物の使用量に拘わらず処理を施していない比較例に比べて明らかに優れていた。
【００６１】
表３
2016156101.tif 000012
【００６２】
表４
2016156101.tif 000013
【００６３】
染色４
染色１の０．４５％の金属錯塩染料Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  １５５の替りに０．１％の金属錯塩染料Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｒｏｗｎ  ２９４を用いて染色１と同様に染色した。
【００６４】
染色５
染色１の０．４５％の金属錯塩染料Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  １５５の替りに０．４５％の金属錯塩染料Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  １９４を用いて染色１と同様に染色した。
【００６５】
［実施例９］
前記の染色４で得られた皮革に１００％の水と１．５％又は３．０％のカプラミン２８０（センカ（株）製）を加え、４０℃で３０分間処理し、排液、脱水、室温乾燥した。
【００６６】
［実施例１０］
前記の染色４で得られた皮革に１００％の水と０．６％、１．２％又は２．０％のカプラミン７００（センカ（株）製、ジシアンジアミド・ポリアルキレンポリアミン重縮合物と無機銅塩含有物）を加え、４０℃で３０分間処理し、排液、脱水、室温乾燥した。
【００６７】
［実施例１１］
前記の染色４で得られた皮革に１００％の水と０．６％、１．２％又は２．０％のカプラミン１０００（センカ（株）製、ジシアンジアミド・ポリアルキレンポリアミン重縮合物と無機銅塩含有物）を加え、４０℃で３０分間処理し、排液、脱水、室温乾燥した。
【００６８】
［実施例１２］
前記の染色４で得られた牛革に１００％の水と０．８％又は１．６％の処理剤Ｃを加え、４０℃で３０分間処理し、排液、脱水、室温乾燥した。
【００６９】
［実施例１３］
前記の染色５で得られた皮革に１００％の水と０．２５％、０．５％、１．０％又は２．０％のカプラミン１０００（センカ（株）製）を加え、４０℃で３０分間処理し、排液、脱水、室温乾燥した。
【００７０】
［比較例４］
前記の染色４で得られた牛革にカチオン系後処理剤と銅塩の混合物を用いる処理をせず、脱水、室温乾燥した。
【００７１】
［比較例５］
前記の染色５で得られた牛革にカチオン系後処理剤と銅塩の混合物を用いる処理をせず、脱水、室温乾燥した。
【００７２】
［比較例６］
前記の染色４で得られた牛革に１００％の水と０．８％又は１．６％の処理剤Ａ（硫酸銅：水＝２０：８０の混合物；カチオン系後処理剤を含有しない）を加え、４０℃で３０分間処理し、排液、脱水、室温乾燥した。
【００７３】
［比較例７］
染色５で得られた牛革に１００％の水と０．８％又は１．６％の処理剤Ａを加え、４０℃で３０分間処理し、排液、脱水、室温乾燥した。
【００７４】
結果３
実施例９〜１３及び比較例４〜７で得られた皮染色革を用いて、３０ＭＪの条件で照射し耐光堅牢度試験を実施した（その他の条件は結果１に準ずる）。又、汗（アルカリ）堅牢度を結果２に順じて実施した。評価結果を表５、表６に示す。
本発明実施の皮革の耐光及び汗（アルカリ）堅牢度は、カチオン系後処理剤と銅塩の混合物を用いる処理をしていない比較例４〜５、カチオン系後処理剤を含有しない無期銅塩処理を実施した比較例６〜７に比べて、両堅牢度の改善効果が顕著に認められた。
【００７５】
表５
2016156101.tif 000014
【００７６】
表６
2016156101.tif 000015
【００７７】
［実施例１４］
前記の染色１で得られた皮革に１００％の水と０．５％、１．０％、２．０％又は３．０％のカプラミン１０００（センカ（株）製）を加え、４０℃で３０分間処理し、排液、脱水、室温乾燥した。
【００７８】
［実施例１５］
前記の染色４で得られた皮革に１００％の水と０．５％、１．０％、２．０％又は３．０％のカプラミン１０００（センカ（株）製）を加え、４０℃で３０分間処理し、排液、脱水、室温乾燥した。
【００７９】
結果４
実施例１４〜１５で及び比較例１、４で得られた染色皮革を用いて耐光堅牢度試験を実施した（条件は結果３に順ずる）。又、汗（アルカリ）堅牢度試験を実施した（条件は結果２に準ずる）。評価結果を表７、表８に示す。
本発明の実施の皮革の耐光堅牢度及び汗（アルカリ）堅牢度はカチオン系後処理剤と銅塩の混合物を用いる処理をしない比較例に比べて優れていた。特に本結果から１．０％から２．０％の後処理剤の使用で充分な効果が確認された。
【００８０】
表７
2016156101.tif 000016
【００８１】
表８
2016156101.tif 000017
【００８２】
［実施例１６］
前記の染色５で得られた皮革に１００％の水と２．０％の処理剤Ｃを加え、４０℃で３０分間処理し、排液、脱水、室温乾燥した。
【００８３】
［実施例１７］
前記の染色５で得られた皮革に１００％の水と２．０％の処理剤Ｄ（カヤフィックスＥＣ（日本化薬（株）製；ジアリルジメチルアンモニウムクロリド重合物）：硫酸銅：水＝５５：１０：３５）を加え、４０℃で３０分間処理し、排液、脱水、室温乾燥した。
【００８４】
［実施例１８］
前記の染色５で得られた皮革に１００％の水と２．０％の処理剤Ｅ（カヤフィックスＥＣ（日本化薬（株）製；ジアリルジメチルアンモニウムクロリド重合物）：酢酸銅：水＝５５：９：３６）を加え、４０℃で３０分間処理し、排液、脱水、室温乾燥した。
【００８５】
［実施例１９］
前記の染色５で得られた皮革に１００％の水と２．０％の処理剤Ｆ（カヤフィックスＥＣ（日本化薬（株）製；ジアリルジメチルアンモニウムクロリド重合物）：塩化第二銅：水＝５５：８：３７）を加え、４０℃で３０分間処理し、排液、脱水、室温乾燥した。
【００８６】
［実施例２０］
前記の染色５で得られた皮革に１００％の水と２．０％の処理剤Ｈ（カヤフィックスＫ（日本化薬（株）製；アリルアミン塩重合物）：酢酸銅：水＝５５：９：３６）を加え、４０℃で３０分間処理し、排液、脱水、室温乾燥した。
【００８７】
［実施例２１］
前記の染色５で得られた皮革に１００％の水と２．０％の処理剤Ｊ（カヤフィックスＭ（日本化薬（株）製；ジシアンジアミド・ポリアルキレンポリアミン重縮合物）：硫酸銅：水＝５０：２０：３０）を加え、４０℃で３０分間処理し、排液、脱水、室温乾燥した。
【００８８】
［実施例２２］
前記の染色５で得られた皮革に１００％の水と２．０％の処理剤Ｋ（カヤフィックスＭ（日本化薬（株）製；ジシアンジアミド・ポリアルキレンポリアミン重縮合物）：硫酸銅：水＝５０：１２：３８）を加え、４０℃で３０分間処理し、排液、脱水、室温乾燥した。
【００８９】
［実施例２３］
前記の染色５で得られた皮革に１００％の水と２．０％の処理剤Ｌ（カヤフィックスＭ（日本化薬（株）製；ジシアンジアミド・ポリアルキレンポリアミン重縮合物）：酢酸銅：水＝５０：９：４１）を加え、４０℃で３０分間処理し、排液、脱水、室温乾燥した。
【００９０】
［実施例２４］
前記の染色５で得られた皮革に１００％の水と２．０％の処理剤Ｍ（カヤフィックスＭ（日本化薬（株）製；ジシアンジアミド・ポリアルキレンポリアミン重縮合物）：塩化第二銅：水＝５０：８：４２）を加え、４０℃で３０分間処理し、排液、脱水、室温乾燥した。
【００９１】
［比較例５］
前記の染色５で得られた牛革にカチオン系後処理剤と銅塩の混合物を用いる処理をせず、脱水、室温乾燥した。
【００９２】
［比較例６］
前記の染色５で得られた皮革に１００％の水と２．０％の処理剤Ａ（硫酸銅：水＝２０：８０；カチオン系後処理剤を含有しない）を加え、４０℃で３０分間処理し、排液、脱水、室温乾燥した。
【００９３】
［比較例７］
前記の染色５で得られた皮革に１００％の水と２．０％の処理剤Ｂ（カヤフィックスＥＣ（日本化薬（株）製；ジアリルジメチルアンモニウム塩酸塩重合物）：水＝５５：４５；銅塩を含有しない）を加え、４０℃で３０分間処理し、排液、脱水、室温乾燥した。
【００９４】
［比較例８］
前記の染色５で得られた皮革に１００％の水と２．０％の処理剤Ｇ（カヤフィックスＫ（日本化薬（株）製；アリルアミン塩重合物）：水＝５５：４５）を加え、４０℃で３０分間処理し、排液、脱水、室温乾燥した。
【００９５】
［比較例９］
前記の染色５で得られた皮革に１００％の水と２．０％の処理剤Ｉ（カヤフィックスＭ（日本化薬（株）製、ジシアンジアミド・ポリアルキレンポリアミン重縮合物：水＝５０：５０；銅塩を含有しない）を加え、４０℃で３０分間処理し、排液、脱水、室温乾燥した。
【００９６】
結果５
実施例１６〜２４及び比較例５〜９で得られた染色皮革を用いて耐光堅牢度試験を実施した（条件は結果３に準ずる）。又、汗（アルカリ）堅牢度試験を実施した（条件は結果２に順ずる）。評価結果を表９に示す。
本発明の実施の皮革の耐光堅牢度及び汗（アルカリ）堅牢度はカチオン系後処理剤を含まない比較例、銅塩を含まない比較例や両者を含まない比較例に比べて両堅牢度共に優れるという特徴を有していた。
【００９７】
表９
2016156101.tif 000018
【００９８】
染色６
前記の染色１の０．４５％の金属錯塩染料Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  １５５の替りに０．４％の一般酸性染料Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ  ６７を用いて染色１と同様に染色した。
【００９９】
染色７
前記の染色１の０．４５％の金属錯塩染料Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  １５５の替りに０．８％の一般酸性染料Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  １０９を用いて染色１と同様に染色した。
【０１００】
［実施例２５］
前記の染色６で得られた皮革に１００％の水と２．０％の処理剤Ｌを加え、４０℃で３０分間処理し、排液、脱水、室温乾燥した。
【０１０１】
［実施例２６］
前記の染色７で得られた皮革に１００％の水と２．０％の処理剤Ｌを加え、４０℃で３０分間処理し、排液、脱水、室温乾燥した。
【０１０２】
［比較例１０］
前記の染色６で得られた牛革にカチオン系後処理剤と銅塩の混合物を用いる処理をせず、脱水、室温乾燥した。
【０１０３】
［比較例１１］
前記の染色７で得られた牛革にカチオン系後処理剤と銅塩の混合物を用いる処理をせず、脱水、室温乾燥した。
【０１０４】
結果６
実施例２５、２６及び比較例１０、１１で得られた染色皮革を用いて耐光堅牢度試験を実施した（条件は結果３に準ずる）。又、汗（アルカリ）堅牢度試験を実施した（条件は結果２に順ずる）。評価結果を表１０、表１１に示す。
本発明実施のアニオン系一般酸性染料で染色した皮革の耐光堅牢度及び汗（アルカリ）堅牢度は、カチオン系後処理剤と銅塩の混合物を用いる処理を行わない比較例に比べて優れていた。
【０１０５】
表１０
2016156101.tif 000019
【０１０６】
表１１
2016156101.tif 000020
【０１０７】
染色８
染色１の０．４５％の金属錯塩染料Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  １５５の替りに０．４％の直接染料Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｒｏｗｎ  ２１０を用いて染色１と同様に染色した。
【０１０８】
染色９
染色１の０．４５％の金属錯塩染料Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  １５５の替りに１．０％の直接染料Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌａｃｋ  １１２を用いて染色１と同様に染色した。
【０１０９】
［実施例２７］
前記の染色８で得られた皮革に１００％の水と２．０％の処理剤Ｌを加え、４０℃で３０分間処理し、排液、脱水、室温乾燥した。
【０１１０】
［実施例２８］
前記の染色９で得られた皮革に１００％の水と２．０％の処理剤Ｌを加え、４０℃で３０分間処理し、排液、脱水、室温乾燥した。
【０１１１】
［比較例１２］
前記の染色８で得られた牛革にカチオン系後処理剤と銅塩の混合物を用いる処理をせず、脱水、室温乾燥した。
【０１１２】
［比較例１３］
前記の染色９で得られた牛革にカチオン系後処理剤と銅塩の混合物を用いる処理をせず、脱水、室温乾燥した。
【０１１３】
結果７
実施例２７、２８及び比較例１２、１３で得られた染色皮革を用いて耐光堅牢度試験を実施した（条件は結果３に準ずる）。又、汗（アルカリ）堅牢度試験を実施した（条件は結果２に順ずる）。評価結果を表１２、表１３に示す。
本発明実施のアニオン系直接染料で染色した皮革の耐光堅牢度及び汗（アルカリ）堅牢度は、カチオン系後処理剤と銅塩の混合物を用いる処理を行わない比較例に比べて優れていた。
【０１１４】
表１２
2016156101.tif 000021
【０１１５】
表１３
2016156101.tif 000022
【０１１６】
アニオン染料として反応染料を使用した試験を実施した。
【０１１７】
染色１０
染色１の０．４５％の金属錯塩染料Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  １５５の替りに０．８％の反応染料Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｒｏｗｎ  ３３を用いて染色１と同様に染色した。
【０１１８】
染色１１
染色１の０．４５％の金属錯塩染料Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  １５５の替りに１．０％の反応染料Ｃ．Ｉ．  Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｌａｃｋ  ８を用いて染色１と同様に染色した。
【０１１９】
［実施例２９］
前記の染色１０で得られた皮革に１００％の水と２．０％の処理剤Ｌを加え、４０℃で３０分間処理し、排液、脱水、室温乾燥した。
【０１２０】
［実施例３０］
前記の染色１１で得られた皮革に１００％の水と２．０％の処理剤Ｌを加え、４０℃で３０分間処理し、排液、脱水、室温乾燥した。
【０１２１】
［比較例１４］
前記の染色１０で得られた牛革にカチオン系後処理剤と銅塩の混合物を用いる処理をせず、脱水、室温乾燥した。
【０１２２】
［比較例１５］
前記の染色１１で得られた牛革にカチオン系後処理剤と銅塩の混合物を用いる処理をせず、脱水、室温乾燥した。
【０１２３】
結果８
実施例２９、３０及び比較例１４、１５で得られた染色皮革を用いて耐光堅牢度試験を実施した（条件は結果３に準ずる）。又、汗（アルカリ）堅牢度試験を実施した（条件は結果２に順ずる）。評価結果を表１４、表１５に示す。
本発明実施のアニオン系反応染料で染色した皮革の耐光堅牢度及び汗（アルカリ）堅牢度は、カチオン系後処理剤と銅塩の混合物を用いる処理を行わない比較例に比べて優れていた。
【０１２４】
表１４
2016156101.tif 000023
【０１２５】
表１５
2016156101.tif 000024
【０１２６】
以上の結果から、本発明の耐光性堅牢度及び汗（アルカリ）堅牢度の向上は染料と銅イオンの配位結合によるものではない。なぜなら、銅塩のみを後処理剤として用いた場合に両堅牢度の向上が見られないことによる。セルロース繊維と異なり皮革の場合はカチオン系後処理剤と銅塩が協奏的に作用してはじめて両堅牢度の向上効果が発揮される。従って、アニオン系染料であれは金属配位可能染料に限らず、酸性染料、反応染料、直接染料に適用可能であることが本発明の特徴である。