(57)【要約】【課題】  長期間にわたって繰り返し使用した場合にも耐メモリ性が得られる電子写真感光体を提供することにある。【解決手段】  電子写真感光体は、導電性支持体上に、中間層、電荷発生層、電荷輸送層および保護層がこの順に積層されてなる電子写真感光体において、前記保護層は、架橋性の重合性化合物を重合反応することによって得られる硬化樹脂中に、金属酸化物微粒子と電荷輸送物質とを含有してなり、前記電荷発生層に、フタロシアニン化合物および縮合多環化合物が含有され、前記中間層に、有機化合物からなる表面処理剤で表面処理されたルチル型酸化チタン粒子が含有されることを特徴とする。【選択図】  図１
2016142976.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に、中間層、電荷発生層、電荷輸送層および保護層がこの順に積層されてなる電子写真感光体において、
前記保護層は、架橋性の重合性化合物を重合反応することによって得られる硬化樹脂中に、金属酸化物微粒子と電荷輸送物質とを含有してなり、
前記電荷発生層に、フタロシアニン化合物および縮合多環化合物が含有され、
前記中間層に、有機化合物からなる表面処理剤で表面処理されたルチル型酸化チタン粒子が含有されることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記保護層に含有される電荷輸送物質が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【化１】
2016142976.tif 000020
〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基または炭素数１〜７のアルコキシ基を表し、ｋ、ｌ、ｎは１〜５の整数、ｍは１〜４の整数を表す。ｋ、ｌ、ｍ、ｎが２以上である場合は、複数の基は互いに同一のものであっても、異なるものであってもよい。〕
【請求項３】
前記縮合多環化合物が、ペリレン系化合物または多環キノン系化合物から選ばれる少なくとも１つ以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記ペリレン系化合物が、下記一般式（２−１）〜（２−４）で表される化合物であることを特徴とする請求項３に記載の電子写真感光体。
【化２】
2016142976.tif 000021
〔式中、Ｒ5 およびＲ6 は、各々独立して、水素原子、それぞれ置換もしくは未置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ベンジル基、フェネチル基または複素環基を表す。また、多量体を形成する場合には、Ｒ5 およびＲ6 は、１，４−フェニレン基であってもよい。Ｚは、置換もしくは未置換の複素環を形成するために必要な原子団を表す。〕
【請求項５】
前記表面処理剤が反応性有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記反応性有機ケイ素化合物が、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランおよびメチルハイドロジェンポリシロキサンから選ばれる少なくとも１つ以上であることを特徴とする請求項５に記載の電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成装置に用いられる電子写真感光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の複写機やプリンターなどの画像形成装置を構成する電子写真感光体（以下、単に「感光体」ともいう。）においては、長寿命であることや、形成される画像の画質安定性が求められている。感光体においては、感光体表面の摩耗に伴って寿命が決定され、また、感光体表面の摩耗によって形成される微小な傷や減耗ムラによって画質劣化が引き起こされる。
近年、耐摩耗性、耐傷性および環境安定性に優れて長寿命化が図られる感光体として、導電性支持体上に感光層が積層され、さらに当該感光層上に硬化樹脂中に金属酸化物微粒子が分散されてなる、硬い保護層が形成された感光体が開発されている。
【０００３】
しかしながら、上記のような硬い保護層を有する感光体においては、転写メモリが発生してしまうという問題がある。これは、主にｎ型である金属酸化物微粒子を含有する保護層において応答遅れのホールが生じて帯電電位に差が生じることに起因するものと考えられる。
【０００４】
このような問題を解決するために、保護層に電荷輸送物質を含有させることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
しかしながら、上記のような保護層に電荷輸送物質が含有されて構成された感光体によっても、使用に係る初期においては転写メモリの発生は抑制されるものの、長期間にわたって繰り返し使用した場合には、転写メモリが発生してしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−６１６２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、長期間にわたって繰り返し使用した場合にも耐メモリ性が得られる電子写真感光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に、中間層、電荷発生層、電荷輸送層および保護層がこの順に積層されてなる電子写真感光体において、
前記保護層は、架橋性の重合性化合物を重合反応することによって得られる硬化樹脂中に、金属酸化物微粒子と電荷輸送物質とを含有してなり、
前記電荷発生層に、フタロシアニン化合物および縮合多環化合物が含有され、
前記中間層に、有機化合物からなる表面処理剤で表面処理されたルチル型酸化チタン粒子が含有されることを特徴とする。
【０００９】
本発明の電子写真感光体においては、前記保護層に含有される電荷輸送物質が、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００１０】
【化１】
2016142976.tif 000003
【００１１】
〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基または炭素数１〜７のアルコキシ基を表し、ｋ、ｌ、ｎは１〜５の整数、ｍは１〜４の整数を表す。ｋ、ｌ、ｍ、ｎが２以上である場合は、複数の基は互いに同一のものであっても、異なるものであってもよい。〕
【００１２】
本発明の電子写真感光体においては、前記縮合多環化合物が、ペリレン系化合物または多環キノン系化合物から選ばれる少なくとも１つ以上であることが好ましい。
【００１３】
本発明の電子写真感光体においては、前記ペリレン系化合物が、下記一般式（２−１）〜（２−４）で表される化合物であることが好ましい。
【００１４】
【化２】
2016142976.tif 000004
【００１５】
〔式中、Ｒ5 およびＲ6 は、各々独立して、水素原子、それぞれ置換もしくは未置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ベンジル基、フェネチル基または複素環基を表す。また、多量体を形成する場合には、Ｒ5 およびＲ6 は、１，４−フェニレン基であってもよい。Ｚは、置換もしくは未置換の複素環を形成するために必要な原子団を表す。〕
【００１６】
本発明の電子写真感光体においては、前記表面処理剤が反応性有機ケイ素化合物であることが好ましい。
【００１７】
本発明の電子写真感光体においては、前記反応性有機ケイ素化合物が、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランおよびメチルハイドロジェンポリシロキサンから選ばれる少なくとも１つ以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の電子写真感光体によれば、保護層に電荷輸送物質が含有され、かつ、電荷発生層にフタロシアニン化合物および縮合多環化合物が含有されると共に中間層に有機化合物からなる表面処理剤で表面処理されたルチル型酸化チタン粒子が含有されることにより、長期間にわたって繰り返し使用した場合にも耐メモリ性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の電子写真感光体の層構成の一例を示す部分断面図である。
【図２】本発明の電子写真感光体を備える画像形成装置の一例における構成を示す説明用断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００２１】
〔感光体〕
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に、中間層、電荷発生層、電荷輸送層および保護層がこの順に積層されてなる有機感光体からなる。
【００２２】
本発明において、有機感光体とは、感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能および電荷輸送機能の少なくとも一方の機能が有機化合物により発揮されて構成されるものをいい、公知の有機電荷発生物質または有機電荷輸送物質から構成される有機感光層を有する感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能とが高分子錯体により構成される有機感光層を有するものなど公知の有機感光体全てを含むものをいう。
【００２３】
感光体は、例えば、図１に示されるように、導電性支持体１ａ上に、中間層１ｂ、電荷発生層１ｃ、電荷輸送層１ｄおよび保護層１ｅがこの順に積層されて感光体１が形成されてなり、電荷発生層１ｃおよび電荷輸送層１ｄから有機感光体の構成に必要不可欠な有機感光層１ｆが構成されている。中間層１ｂ中には、有機化合物からなる表面処理剤（以下、「有機表面処理剤」ともいう。）で表面処理された（以下、「有機処理された」ともいう。）ルチル型酸化チタン粒子（以下、「特定のルチル型酸化チタン粒子」ともいう。）１ｂＡが含有され、また、保護層１ｅ中には、金属酸化物微粒子１ｅＡおよび電荷輸送物質が含有されている。
【００２４】
〔導電性支持体１ａ〕
導電性支持体は、導電性を有するものであればよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛およびステンレスなどの金属をドラムまたはシート状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム、酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独またはバインダー樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルムおよび紙などが挙げられる。
【００２５】
〔中間層１ｂ〕
本発明の感光体を構成する中間層は、例えば、バインダー樹脂（以下、「中間層用バインダー樹脂」ともいう。）中に特定のルチル型酸化チタン粒子１ｂＡが含有されてなるものである。
中間層は、導電性支持体と有機感光層との間にバリアー機能と接着機能とを付与するものである。
【００２６】
中間層用バインダー樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂およびゼラチンなどが挙げられる。
これらの中でも、後述する電荷発生層形成用塗布液を中間層上に塗布するときに当該中間層用バインダー樹脂が溶解されることを抑制する観点などから、ポリアミド樹脂を用いることが好ましい。また、有機処理されたルチル型酸化チタン粒子はアルコール類に分散させることが好適であるため、メトキシメチロール化ポリアミド樹脂などのアルコール可溶性のポリアミド樹脂を用いることがより好ましい。
【００２７】
〔ルチル型酸化チタン粒子１ｂＡ〕
中間層を構成する特定のルチル型酸化チタン粒子１ｂＡは、有機処理されたルチル型酸化チタン粒子である。
本発明において、「有機処理されたルチル型酸化チタン粒子」とは、未処理のルチル型酸化チタン粒子に対して有機化合物による表面処理のみが行われたもののみを意味し、未処理のルチル型酸化チタン粒子に対して、有機化合物ではない、無機酸化物などの表面処理剤による表面処理が行われた上に有機化合物による表面処理が行われたものは意味しない。
なお、ルチル型酸化チタン粒子の代わりにアナタース型酸化チタン粒子が使用された場合においては、カブリが発生してしまう。これは、アナタース型酸化チタン粒子はルチル型酸化チタン粒子よりも電子輸送性に優れるものの、電荷発生層から電子を排出させすぎると熱励起キャリアの発生が増大するためと考えられる。
また、例えば無機酸化物などの無機化合物で表面処理された（以下、「無機処理された」ともいう。）ルチル型酸化チタン粒子が使用された場合においては、カブリの発生は抑制されるものの、電子輸送性が低下しすぎて転写メモリを抑制することが困難となる。
【００２８】
有機表面処理剤としては、例えば下記一般式（ａ）で表されるアルコキシシラン、および、メチルハイドロジェンポリシロキサンなどの有機ケイ素化合物、並びに、有機チタン化合物を用いることができる。
【００２９】
一般式（ａ）：Ｒ7 −Ｓｉ−（Ｘ）3 
〔上記一般式（ａ）中、Ｒ7 は、メタクリロキシ基またはアクリロキシ基を含有する、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘは、炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。〕
【００３０】
上記一般式（ａ）で表されるアルコキシシランは、より具体的には、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシブチルトリメトキシシランなどのアルコキシシランなどが挙げられる。これらの中でも、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランまたは３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いることが好ましく、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いることが特に好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
メチルハイドロジェンポリシロキサンは、メチルハイドロジェンシロキサン単位−（ＨＳｉ（ＣＨ3 ）Ｏ）−の構造単位を含むポリシロキサンであり、これ以外の他のシロキサン単位との共重合体が好ましい。他のシロキサン単位としては、ジメチルシロキサン単位、メチルエチルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位およびジエチルシロキサン単位などが挙げられ、２種以上が含まれていてもよい。メチルハイドロジェンポリシロキサンは、表面処理効果が高いことから、分子量が１，０００〜２０，０００のものを用いることが好ましい。
【００３２】
有機チタン化合物としては、アルコキシチタン、チタンポリマー、チタンアシレート、チタンキレート、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネートおよびビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネートなどを用いることができる。
【００３３】
有機表面処理剤によるルチル型酸化チタン粒子の表面処理は、特に限定されず公知の方法により行うことができ、湿式または乾式の表面処理方法を採用することができる。
乾式の表面処理方法は、被処理粒子を撹拌などによりクラウド状に分散させたものに、有機表面処理剤を溶媒に溶解させた表面処理用溶液を噴霧する、あるいは気化した表面処理用溶液を接触させて付着させる方法である。また、湿式の表面処理方法は、例えば、有機表面処理剤を有機溶媒に溶解または分散させた表面処理用溶液に、被処理粒子を添加して混合・撹拌する、または、被処理粒子を表面処理用溶液中に分散させ、その中に有機表面処理剤を滴下して付着させ、ビーズミルなどによって湿式解砕処理を行う方法である。その後、得られた分散液から溶媒を減圧留去などによって除去し、得られた被処理粒子をアニール処理（焼き付け）する。これらのうち、煩雑さが低いことから、湿式の表面処理を行うことが好ましい。
【００３４】
表面処理用溶液を調製するための溶媒としては、有機溶媒を用いることが好ましく、有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒などが挙げられる。
【００３５】
湿式の表面処理方法における混合・撹拌は、被処理粒子が十分に分散されるまで適宜行えばよい。また、湿式解砕処理の際の温度は、１５〜１００℃程度であることが好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。解砕処理時間は、０．５〜１０時間であることが好ましく、１〜５時間がより好ましい。また、アニール処理の際の焼き付け温度は、例えば１００〜２２０℃、好ましくは１１０〜１５０℃とすることができる。焼き付け時間は０．５〜１０時間が好ましく、より好ましくは１〜５時間である。なお、これらの条件は一例であり、処理装置によって変動する場合があるため、必ずしも上記の範囲で実施しなくともよい。
【００３６】
湿式の表面処理方法においては、有機表面処理剤の使用量は、その種類によって異なるが、例えば、被処理粒子１００質量部に対して、有機表面処理剤０．１〜２０質量部、より好ましくは１〜１５質量部を使用することができる。溶媒の添加量は、被処理粒子１００質量部に対して１００〜６００質量部、より好ましくは２００〜５００質量部であることが好ましい。
【００３７】
有機表面処理剤の使用量が上記の下限値以上であれば、被処理粒子に対して十分な表面処理を行うことができる、中間層に適度な電子輸送性を得ることができる。一方、使用量が上記の上限値以下であれば、有機表面処理剤同士が反応することが抑止され、従って、被処理粒子の表面に均一な被膜が付着されずにリークが発生しやすくなることを防止することができる。
【００３８】
中間層に含まれるルチル型酸化チタン粒子が表面処理されているかどうかは、製造工程の確認、または中間層に含まれるルチル型酸化チタン粒子の表面の無機分析を、透過型、エネルギー分散型Ｘ線分析法（ＴＥＭ−ＥＤＸ）や、波長分散型蛍光Ｘ線分析（ＷＤＸ）によって行うことにより、確認することができる。
【００３９】
このような特定のルチル型酸化チタン粒子の数平均一次粒径は、例えば５〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜５０ｎｍである。
特定のルチル型酸化チタン粒子の数平均一次粒径が上記の範囲内であることにより、分散性が損なわれることがなく、好適な電子輸送性が得られる。
【００４０】
特定のルチル型酸化チタン粒子の数平均一次粒径は、以下のように測定されるものである。すなわち、特定のルチル型酸化チタン粒子のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像を倍率１００，０００倍で観察し、１００個の粒子を一次粒子としてランダムに選択する。これらの一次粒子のフェレ方向平均径を画像解析により測定し、それらの平均値を「数平均一次粒径」として求めるものとする。
【００４１】
特定のルチル型酸化チタン粒子の含有割合は、中間層用バインダー樹脂１００質量部に対して２０〜４００質量部であることが好ましく、より好ましくは５０〜３５０質量部である。
特定のルチル型酸化チタン粒子の含有割合が中間層用バインダー樹脂１００質量部に対して２０質量部以上であることにより、中間層に電子輸送性が確実に得られる。一方、特定のルチル型酸化チタン粒子の含有割合が中間層用バインダー樹脂１００質量部に対して４００質量部以下であることにより、中間層を形成するときに塗布膜の形成が阻害されることを防止することができる。
【００４２】
中間層には、抵抗調整のために、有機処理されたルチル型酸化チタン粒子と共に、無機処理された酸化チタン粒子が含有されていてもよい。
中間層の抵抗調整は、有機処理されたルチル型酸化チタン粒子の含有量によって制御することもできるが、例えば有機処理されたルチル型酸化チタン粒子の含有量が低下しすぎると中間層用バインダー樹脂による環境変動が大きくなる場合があるため、無機処理された酸化チタン粒子を含有させる方法によって、行われることが好ましい。
有機処理されたルチル型酸化チタン粒子と共に無機処理された酸化チタン粒子を含有させる場合においては、当該有機処理されたルチル型酸化チタン粒子の電子輸送性によっても異なるが、無機処理された酸化チタン粒子の含有割合が、中間層に含有される酸化チタン粒子の全量の５０質量％未満とされることが好ましい。
【００４３】
以上の中間層には、上記の酸化チタン粒子以外の、その他の金属酸化物微粒子が含まれていてもよい。その他の金属酸化物微粒子としては特に制限はなく、例えば、酸化亜鉛、アルミナ（酸化アルミニウム）、シリカ（酸化ケイ素）、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化タンタル、酸化イットリウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化マンガン、酸化セレン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウムなどの金属酸化物微粒子、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズおよび酸化ジルコニウムなどの微粒子を用いることができる。これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用した場合には、固溶体または融着体とされていてもよい。このような粒子の数平均一次粒径は、例えば３００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００４４】
〔中間層の形成方法〕
以上のような中間層は、例えば、中間層用バインダー樹脂を溶媒に溶解または分散させ、次いで、特定のルチル型酸化チタン粒子を均質に分散させて分散液を得、この分散液を静置後、濾過して中間層形成用塗布液を調製し、この中間層形成用塗布液を導電性支持体の表面に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥することにより形成することができる。
【００４５】
中間層の形成に用いられる溶媒としては、中間層用バインダー樹脂を溶解させることができ、かつ、特定のルチル型酸化チタン粒子の良好な分散性が得られるものであればよく、例えば中間層用バインダー樹脂としてポリアミド樹脂を用いる場合には、ポリアミド樹脂について良好な溶解性と塗布性能を発現することができることから、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールなどのアルコール類が好ましく用いられる。これらの溶媒は１種単独であるいは２種以上の混合溶媒として用いることができる。
また、保存性や特定のルチル型酸化チタン粒子の分散性を向上させるために、助溶媒を併用してもよい。助溶媒としては、例えばベンジルアルコール、トルエン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【００４６】
特定のルチル型酸化チタン粒子の分散手段としては、超音波分散機、ビーズミル、ボールミル、サンドミルおよびホモミキサーなどを用いることができる。
【００４７】
中間層形成用塗布液における中間層用バインダー樹脂の濃度は、中間層の層厚や塗布方法によっても異なるが、例えば中間層用バインダー樹脂１００質量部に対する溶媒の使用量が１００〜３０００質量部であることが好ましく、より好ましくは５００〜２０００質量部である。
【００４８】
中間層形成用塗布液の塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、浸漬塗布法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法などが挙げられる。
【００４９】
塗布膜の乾燥方法は、溶媒の種類や形成する中間層の層厚に応じて公知の乾燥方法を適宜に選択することができ、特に熱乾燥することが好ましい。乾燥条件は、例えば１００〜１５０℃で１０〜６０分間とすることができる。
【００５０】
中間層の層厚は、０．５〜１５μｍであることが好ましく、１〜７μｍであることがより好ましい。
中間層の層厚が過小である場合においては、導電性支持体の表面全体を被覆することができず、導電性支持体からの正孔の注入を十分にブロックすることができないことにより、黒ポチやカブリなど画像欠陥の発生を十分に抑制することができないおそれがある。一方、中間層の層厚が過大である場合においては、電気抵抗が増大するために十分な電子輸送性が得られないことにより、濃度ムラの発生を十分に抑制することができないおそれがある。
【００５１】
〔電荷発生層１ｃ〕
電荷発生層は、電荷発生物質（ＣＧＭ）を含有し、必要に応じてバインダー樹脂（以下、「電荷発生層用バインダー樹脂」ともいう。）が含有されてなり、さらに、その他の添加剤が含有されていてもよい。
【００５２】
電荷発生物質としては、フタロシアニン化合物および縮合多環化合物を必須の成分として含有している。電荷発生層中においてフタロシアニン化合物がｐ型の性質を示すと共に縮合多環化合物が電子輸送性に優れるｎ型の性質を示す。
【００５３】
〔フタロシアニン化合物〕
フタロシアニン化合物としては、例えば中心金属を有するフタロシアニン化合物を用いることができ、中心金属がＴｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ａｌ、ＺｎおよびＭｇの少なくとも１種を有するものを用いることが好ましい。これらの中でも、中心金属としてＴｉを有するチタニルフタロシアニン化合物を用いることがより好ましく、ＣｕＫα線によるＸ線回折においてブラッグ角（２θ±０．２）２７．３°に最大ピークを有し、７．４°、９．７°、２４．２°に明瞭な回折ピークを示すＹ型チタニルフタロシアニンや、ブラッグ角（２θ±０．２）８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°に明瞭な回折ピークを示す２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンが、高感度であり、ペリレン系化合物と組み合わせた時の安定性に対する効果が著しいために、特に好ましい。
【００５４】
〔縮合多環化合物〕
本発明において、縮合多環化合物とは、それぞれの環が環構造の一部を共有している３個以上の環構造を有し、かつ金属原子を有さない化合物を言う。
このような縮合多環化合物としては、ペリレン系化合物、多環キノン系化合物、フェナントレン系化合物、アントラセン系化合物、トリフェニレン系化合物、ピレン系化合物、クリセン系化合物、ピセン系化合物、ペンタセン系化合物、ヘキサフェン系化合物、トリナフチレン系化合物、コロネン系化合物などが挙げられる。
縮合多環化合物としては、ペリレン系化合物または多環キノン系化合物から選ばれる少なくとも１つ以上を用いることが好ましい。
縮合多環化合物としては、特に、３位および４位、並びに９位および１０位がそれぞれ含窒素連結基によって結合された、上記一般式（２−１）〜（２−４）で表されるペリレン系化合物を用いることが好ましい。
【００５５】
一般式（２−１）〜（２−２）中、Ｒ5 およびＲ6 は、各々独立して、水素原子、それぞれ置換もしくは未置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ベンジル基、フェネチル基または複素環基を表す。また、多量体を形成する場合には、Ｒ5 およびＲ6 は、１，４−フェニレン基であってもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。
シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基などが挙げられる。
アルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ブチルアミノ基などが挙げられる。
ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基などが挙げられる。
複素環基としてはチエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、ピリミジニル基、インドリル基、キノリル基などが挙げられる。
これらの基の置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基などが挙げられる。
【００５６】
また、一般式（２−２）〜（２−４）中、Ｚは、置換もしくは未置換の複素環を形成するために必要な原子団を表す。
【００５７】
上記一般式（２−１）〜（２−４）で表されるペリレン系化合物としては、例えば以下のペリレン誘導体（Ｐ−１）〜（Ｐ−２３）を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
【化３】
2016142976.tif 000005
【００５９】
【化４】
2016142976.tif 000006
【００６０】
【化５】
2016142976.tif 000007
【００６１】
フタロシアニン化合物と縮合多環化合物とは、電荷発生層中において近接して存在することが好ましく、具体的には、後述する電荷発生層形成用塗布液として、別々に分散処理した分散液の混合液を用いること、両化合物を同時に分散処理した液を用いることなどにより、フタロシアニン化合物と縮合多環化合物とを電荷発生層中において近接して存在させることができる。
この場合、フタロシアニン化合物と縮合多環化合物との含有比は、フタロシアニン化合物１００質量部に対して縮合多環化合物が５０〜１００質量部であることが好ましい。フタロシアニン化合物１００質量部に対して縮合多環化合物が５０質量部以上であることにより、電荷発生層において好適な電子輸送性が得られ、１００質量部以下であることにより、感度の低下を抑制することができる。
【００６２】
また、縮合多環化合物としては、フタロシアニン化合物と分子レベルで混合された混成顔料として構成されたものを用いることもできる。
縮合多環化合物とフタロシアニン化合物とが混成顔料として構成されていることにより、これらが必然的に分子レベルで近接して存在することとなる。
縮合多環化合物に対するフタロシアニン化合物の混成量は、例えば０．０１〜１０質量％であることが好ましい。
縮合多環化合物とフタロシアニン化合物との混成顔料は、共蒸着、アシッドペースト処理、溶融混合など混成処理方法によって作製することができ、アシッドペースト処理によって得られたものを用いることが好ましい。アシッドペースト処理とは、材料となる顔料を、これを溶解することができる硫酸などの酸に一旦溶解させ、必要により不溶分をフィルターで除去した後、この顔料溶液を例えば水などの適当な貧溶媒中に注ぎ、再粒子化する処理方法である。
【００６３】
電荷発生物質としては、必要に応じて、フタロシアニン化合物および縮合多環化合物と共に、その他の電荷発生物質を併用することができる。その他の電荷発生物質としては、例えばトリスアゾ顔料、ジスアゾ顔料、モノアゾ顔料などのアゾ顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料、キノシアニン顔料、アズレニウム顔料などが挙げられる。これらは、１種単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００６４】
電荷発生層用バインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば、ホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂などが挙げられる。
【００６５】
電荷発生層中の電荷発生物質の含有割合は、電荷発生層用バインダー樹脂１００質量部に対して２０〜６００質量部であることが好ましく、より好ましくは５０〜５００質量部である。
電荷発生層用バインダー樹脂と電荷発生物質との混合割合が上記の範囲にあることにより、後述する電荷発生層形成用塗布液に高い分散安定性が得られ、かつ、形成された感光体において電気抵抗が低く抑制されて繰り返し使用に伴う残留電位の増加を極めて抑制することができる。
【００６６】
以上のような電荷発生層は、例えば、電荷発生物質を、公知の溶媒で溶解した電荷発生層用バインダー樹脂中に添加して分散させて電荷発生層形成用塗布液を調製し、この電荷発生層形成用塗布液を中間層の表面に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥することにより形成することができる。
【００６７】
電荷発生層の形成に用いられる溶媒としては、電荷発生層用バインダー樹脂を溶解させることができるものを用いればよく、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジグライムなどのエーテル系溶媒、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブタノールなどのアルコール類、その酢酸エチル、酢酸ｔ−ブチルなどのエステル系溶媒、トルエン、クロロベンゼンなどの芳香族溶媒、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン系溶媒など多数を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは１種単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００６８】
電荷発生物質の分散手段としては、中間層形成用塗布液におけるルチル型酸化チタン粒子の分散手段と同じ方法を挙げることができる。
また、電荷発生層形成用塗布液の塗布方法としては、中間層形成用塗布液の塗布方法として挙げた方法と同じ方法を挙げることができる。
【００６９】
電荷発生層の層厚は、電荷発生物質の特性、電荷発生層用バインダー樹脂の特性や含有割合などによっても異なるが、好ましくは０．０１〜２μｍ、より好ましくは０．１５〜１．５μｍである。
【００７０】
〔電荷輸送層１ｄ〕
電荷輸送層は、ホール輸送性の電荷輸送物質（ＣＴＭ）およびバインダー樹脂（以下、「電荷輸送層用バインダー樹脂」ともいう。）が含有されてなり、必要に応じて酸化防止剤などが含有されていてもよい。電荷輸送層は、２層以上の層構成とされていてもよい。
【００７１】
電荷輸送層の電荷輸送物質としては、電荷を輸送する物質として、例えば、トリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などが挙げられる。
【００７２】
電荷輸送層用バインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えばポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、および、これらの樹脂の繰返し構造単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂などの絶縁性樹脂、並びに、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールなどの高分子有機半導体が挙げられる。これらの中でも、電荷輸送物質（ＣＴＭ）の分散性、良好な電子写真特性が得られる観点から、ポリカーボネート樹脂を用いることが好ましい。
【００７３】
電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有割合は、電荷輸送層用バインダー樹脂１００質量部に対して１０〜２００質量部であることが好ましい。
【００７４】
電荷輸送層中には、酸化防止剤、電子導電剤、安定剤、シリコーンオイルなどが添加されていてもよい。酸化防止剤は、例えば感光体中または感光体の表面に存在する自動酸化性物質に対して、光、熱、放電などの条件下における酸素の作用を防止または抑制する性質を有する物質である。
【００７５】
電荷輸送層の層厚は、電荷輸送物質の特性、電荷輸送層用バインダー樹脂の特性および含有割合などによって異なるが、１０〜４０μｍであることが好ましく、よりに好ましくは１０〜３０μｍである。
【００７６】
以上のような電荷輸送層は、例えば、電荷輸送物質（ＣＴＭ）および必要に応じて酸化防止剤などを、公知の溶媒で溶解した電荷輸送層用バインダー樹脂中に添加して分散させて電荷輸送層形成用塗布液を調製し、この電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層の表面に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥することにより形成することができる。
電荷輸送層の形成において用いられる溶媒としては、電荷発生層の形成に用いられる溶媒と同じものを挙げることができる。
また、電荷輸送層形成用塗布液の塗布方法としても、電荷発生層形成用塗布液の塗布方法として挙げた方法と同じ方法を挙げることができる。
【００７７】
〔保護層１ｅ〕
本発明の感光体を構成する保護層は、バインダー樹脂（以下、「保護層用バインダー樹脂」ともいう。）中に金属酸化物微粒子１ｅＡおよび電荷輸送物質が含有されてなるものである。
【００７８】
〔金属酸化物微粒子１ｅＡ〕
金属酸化物微粒子は、保護層の強度の向上や抵抗調整による画質安定性に寄与するものである。
金属酸化物微粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ（酸化アルミニウム）、シリカ（酸化ケイ素）、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化タンタル、酸化イットリウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化マンガン、酸化セレン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウムなどの微粒子、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズおよび酸化ジルコニウムなどの微粒子を用いることができる。これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用した場合には、固溶体または融着体とされていてもよい。
【００７９】
金属酸化物微粒子の数平均一次粒径は、１〜３００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは３〜１００ｎｍである。
【００８０】
金属酸化物微粒子の数平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−７５００Ｆ」（日本電子社製）により１０万倍の拡大写真を撮影し、当該写真をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子は除いた）について、自動画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（ソフトウエアバージョン  Ｖｅｒ．１．３２）」（ニレコ社製）を使用して金属酸化物微粒子について２値化処理し、金属酸化物微粒子の任意の１００個についての水平方向フェレ径を算出し、その平均値を数平均一次粒径とする。ここで水平方向フェレ径とは、金属酸化物微粒子の画像を２値化処理したときの外接長方形のｘ軸に平行な辺の長さをいう。
【００８１】
金属酸化物微粒子は、保護層用バインダー樹脂１００質量部に対して１〜２００質量部の割合で含有されることが好ましく、より好ましくは５０〜１５０質量部である。
金属酸化物微粒子の含有割合が保護層用バインダー樹脂１００質量部に対して１質量部以上であることにより、保護層に十分な強度が得られると共に十分な画質安定性が獲られる。一方、金属酸化物微粒子の含有割合が保護層用バインダー樹脂１００質量部に対して２００質量部以下であることにより、保護層を形成するときに塗布膜の形成が阻害されることを防止することができる。
【００８２】
〔表面処理された金属酸化物微粒子〕
保護層に含有される金属酸化物微粒子は、分散性が得られて耐摩耗性が向上する観点から、表面処理剤で表面処理されたものであることが好ましく、また、保護層の硬度をさらに高める目的で、反応性有機基を有する表面処理剤で表面処理されたものであることがより好ましく、反応性有機基がラジカル重合性反応基である表面処理剤で表面処理されたものであることがさらに好ましい。ラジカル重合性反応基を有する表面処理剤を用いることにより、保護層用バインダー樹脂が下記の重合性化合物による硬化樹脂である場合に当該重合性化合物とも反応するために強固な保護層を形成することができる。
【００８３】
表面処理剤としては、処理前の金属酸化物微粒子の表面に存在するヒドロキシ基などと反応する表面処理剤を用いることができ、これらの表面処理剤としては、各種のシランカップリング剤、チタンカップリング剤、無機酸化物、フッ素変性シリコーンオイル、フッ素系界面活性剤およびフッ素系グラフトポリマーなどが挙げられる。
ラジカル重合性反応基を有する表面処理剤としては、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するシランカップリング剤を用いることが好ましく、このようなラジカル重合性反応基を有する表面処理剤としては、下記のような公知の化合物が例示される。
【００８４】
Ｓ−１：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−２：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−３：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＣｌ3 
Ｓ−４：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−５：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−６：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）（ＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−７：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−８：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 
Ｓ−９：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ3 
Ｓ−１０：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 
Ｓ−１１：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 ＳｉＣｌ3 
Ｓ−１２：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−１３：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−１４：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−１５：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−１６：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 
Ｓ−１７：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ3 
Ｓ−１８：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 
Ｓ−１９：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 ＳｉＣｌ3 
Ｓ−２０：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（Ｃ2 Ｈ5 ）（ＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−２１：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−２２：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 
Ｓ−２３：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−２４：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−２５：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 
Ｓ−２６：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−２７：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 
Ｓ−２８：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−２９：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 
Ｓ−３０：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 
【００８５】
【化６】
2016142976.tif 000008
【００８６】
表面処理剤としては、上記Ｓ−１からＳ−３４で表される化合物以外にも、ラジカル重合反応を行うことができる反応性有機基を有するシラン化合物を用いることができる。これらの表面処理剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８７】
また、表面処理剤の使用量は、特に制限されないが、処理前の金属酸化物微粒子１００質量部に対して０．１〜１００質量部であることが好ましい。
【００８８】
〔金属酸化物微粒子の表面処理方法〕
金属酸化物微粒子の表面処理は、具体的には、処理前の金属酸化物微粒子と表面処理剤とを含むスラリー（固体粒子の懸濁液）を湿式粉砕することにより、金属酸化物微粒子を微細化すると同時に粒子の表面処理を進行させ、その後、溶媒を除去して粉体化することによって行うことができる。
【００８９】
スラリーは、処理前の金属酸化物微粒子１００質量部に対し、表面処理剤０．１〜１００質量部、溶媒５０〜５０００質量部の割合で混合されたものであることが好ましい。
【００９０】
また、スラリーの湿式粉砕に用いる装置としては、湿式メディア分散型装置が挙げられる。
湿式メディア分散型装置とは、容器内にメディアとしてビーズを充填し、さらに回転軸と垂直に取り付けられた撹拌ディスクを高速回転させることにより、金属酸化物微粒子の凝集粒子を砕いて粉砕・分散する工程を有する装置であり、その構成としては、金属酸化物微粒子に表面処理を行う際に金属酸化物微粒子を十分に分散させ、かつ表面処理できる形式であれば問題なく、例えば、縦型・横型、連続式・回分式など、種々の様式のものを用いることができる。具体的には、サンドミル、ウルトラビスコミル、パールミル、グレンミル、ダイノミル、アジテータミル、ダイナミックミルなどを使用することができる。これらの分散型装置は、ボール、ビーズなどの粉砕媒体（メディア）を使用して衝撃圧壊、摩擦、剪断、ズリ応力などによって微粉砕および分散が行われる。
【００９１】
湿式メディア分散型装置で用いるビーズとしては、ガラス、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、スチール、フリント石などを原材料としたボールを用いることができるが、特にジルコニア製やジルコン製のものを用いることが好ましい。また、ビーズの大きさとしては、通常、直径１〜２ｍｍ程度のものを使用するが、本発明では０．１〜１．０ｍｍ程度のものを用いることが好ましい。
【００９２】
湿式メディア分散型装置に使用するディスクや容器内壁には、ステンレス製、ナイロン製、セラミック製など種々の素材のものを使用することができるが、本発明では特にジルコニアまたはシリコンカーバイドといったセラミック製のディスクや容器内壁であることが好ましい。
【００９３】
〔電荷輸送物質〕
保護層に含有される電荷輸送物質としては、公知の種々の電荷輸送物質を用いることができるが、保護層を形成するときの硬化処理に紫外線を用いる場合は、波長４５０ｎｍ以下の短波長領域の光の吸収がないあるいは小さい物質を用いることが好ましい。
波長４５０ｎｍ以下の短波長領域の光の吸収がないあるいは小さい電荷輸送物質としては、上記一般式（１）で表される化合物を用いることができる。
上記一般式（１）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基または炭素数１〜７のアルコキシ基を表し、ｋ、ｌ、ｎは１〜５の整数、ｍは１〜４の整数を表す。ｋ、ｌ、ｍ、ｎが２以上である場合は、複数の基は互いに同一のものであっても、異なるものであってもよい。
上記一般式（１）で表される電荷輸送物質としては、例えば以下の化合物（ＣＴＭ−１）〜（ＣＴＭ−２２）を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００９４】
【化７】
2016142976.tif 000009
【００９５】
【化８】
2016142976.tif 000010
【００９６】
【化９】
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【００９７】
【化１０】
2016142976.tif 000012
【００９８】
【化１１】
2016142976.tif 000013
【００９９】
〔保護層用バインダー樹脂〕
保護層用バインダー樹脂は、架橋性の重合性化合物を重合反応することによって得られる硬化樹脂である。
硬化樹脂は、架橋性の重合性化合物、具体的には２個以上のラジカル重合性官能基を有する化合物（以下、「多官能ラジカル重合性化合物」ともいう。）を、紫外線や電子線などの活性線の照射により重合反応することによって得られるものであることが好ましい。
【０１００】
〔多官能ラジカル重合性化合物〕
多官能ラジカル重合性化合物としては、少ない光量あるいは短い時間での硬化が可能であることから、ラジカル重合性官能基としてアクリロイル基（ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ−）またはメタクリロイル基（ＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯ−）を２個以上有するアクリル系モノマーまたはこれらのオリゴマーであることが特に好ましい。従って、硬化樹脂としてはアクリル系モノマーまたはそのオリゴマーにより形成されるアクリル樹脂であることが好ましい。
【０１０１】
これらの多官能ラジカル重合性化合物としては、例えば以下の化合物を例示することができる。
【０１０２】
【化１２】
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【０１０３】
【化１３】
2016142976.tif 000015
【０１０４】
ただし、上記の例示化合物Ｍ１〜Ｍ１５を示す化学式において、Ｒはアクリロイル基（ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ−）を示し、Ｒ’はメタクリロイル基（ＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯ−）を示す。
【０１０５】
保護層用バインダー樹脂としては、上記の硬化樹脂に加えて、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などを併用することができる。これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０６】
保護層には、上述のような保護層用バインダー樹脂、金属酸化物微粒子および電荷輸送物質の他に、必要に応じて滑剤粒子や各種の酸化防止剤などが含有されていてもよい。
【０１０７】
〔滑剤粒子〕
滑剤粒子としては、例えばフッ素原子含有樹脂粒子が挙げられる。フッ素原子含有樹脂粒子としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化塩化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂およびこれらの共重合体などが挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では特に四フッ化エチレン樹脂およびフッ化ビニリデン樹脂を用いることが好ましい。
滑剤粒子の数平均一次粒径は、０．０１〜１μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５μｍである。
滑剤粒子は、保護層用バインダー樹脂１００質量部に対して５〜７０質量部の割合で含有されることが好ましく、より好ましくは１０〜６０質量部である。
【０１０８】
保護層の層厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜６μｍである。
【０１０９】
〔保護層の形成方法〕
保護層は、多官能ラジカル重合性化合物、金属酸化物微粒子および電荷輸送物質、並びに、必要に応じて公知の樹脂、重合開始剤、滑剤粒子、酸化防止剤などを溶媒に添加して調製した保護層形成用塗布液を、公知の方法により電荷輸送層の表面に塗布して塗布膜を形成し、硬化処理することにより、作製することができる。
【０１１０】
〔重合開始剤〕
多官能ラジカル重合性化合物を重合反応させる方法としては、電子線開裂反応を利用する方法や、ラジカル重合開始剤の存在下で光や熱を利用する方法などを採用することができる。
保護層に含有させることができる重合開始剤は、多官能ラジカル重合性化合物の重合反応を開始させるラジカル重合開始剤であって、熱重合開始剤や光重合開始剤などが挙げられ、光重合開始剤を用いることが好ましい。
【０１１１】
光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（「イルガキュアー３６９」（ＢＡＳＦジャパン社製））、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどのアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル系光重合開始剤；ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼンなどのベンゾフェノン系光重合開始剤；２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどのチオキサントン系光重合開始剤などが挙げられる。
【０１１２】
その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（「イルガキュアー８１９」（ＢＡＳＦジャパン社製））、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物などが挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独で、または上記光重合開始剤と併用することもできる。光重合促進効果を有するものとしては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。
【０１１３】
これらの重合開始剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
重合開始剤の使用割合は、多官能ラジカル重合性化合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部であり、好ましくは０．５〜１０質量部である。
【０１１４】
〔溶媒〕
保護層の形成に使用される溶媒としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ベンジルアルコール、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジンおよびジエチルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらは、１種単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【０１１５】
金属酸化物微粒子や滑剤粒子の分散手段としては、中間層形成用塗布液におけるルチル型酸化チタン粒子の分散手段と同じ方法を挙げることができる。
【０１１６】
保護層形成用塗布液の塗布方法としては、中間層形成用塗布液の塗布方法として挙げた方法と同じ方法を挙げることができるが、感光層などのバインダー樹脂を極力溶解させないために、スプレーコーティング法またはスライドホッパー法を用いることが好ましく、円形スライドホッパー塗布機を用いたスライドホッパー法を用いることがより好ましい。
【０１１７】
硬化処理においては、塗布膜に活性線を照射してラジカルを発生して重合し、かつ分子間および分子内で架橋反応による架橋結合を形成して硬化し、保護層用バインダー樹脂を生成することが好ましい。活性線としては、紫外線、可視光などの光や電子線を用いることが好ましく、使い易さなどの観点から、紫外線を利用することが特に好ましい。
【０１１８】
紫外線の光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプなどを用いることができる。照射条件は、それぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常５〜５００ｍＪ／ｃｍ2 、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ2 である。光源の出力電圧は、好ましくは０．１〜５ｋＷであり、特に好ましくは、０．５〜３ｋＷである。
【０１１９】
電子線源としては、例えばカーテンビーム方式の電子線照射装置を好ましく用いることができる。電子線を照射の際の加速電圧は、１００〜３００ｋＶであることが好ましい。吸収線量としては０．５〜１０Ｍｒａｄであることが好ましい。
【０１２０】
活性線の照射時間は、活性線の必要照射量が得られる時間であればよく、具体的には０．１秒間〜１０分間が好ましく、硬化効率または作業効率の観点から０．１秒間〜５分間がより好ましい。
【０１２１】
塗布膜は、活性線の照射前後および活性線の照射中に乾燥処理してもよい。乾燥処理を行うタイミングは、活性線の照射条件と組み合わせて適宜選択することができる。保護層の乾燥条件は、塗布液に使用する溶媒の種類や保護層の膜厚などにより適宜選択することができる。また、乾燥温度は、室温〜１８０℃が好ましく、８０〜１４０℃が特に好ましい。また、乾燥時間は、１〜２００分間が好ましく、５〜１００分間が特に好ましい。
【０１２２】
以上の感光体によれば、保護層に電荷輸送物質が含有され、かつ、電荷発生層にフタロシアニン化合物および縮合多環化合物が含有されると共に中間層に特定のルチル型酸化チタン粒子が含有されることにより、長期間にわたって繰り返し使用した場合にも耐メモリ性が得られる。
これは、保護層のホール輸送性が向上されると同時に電荷発生層の電子輸送性が向上され、これらのバランスが適正化されたことによって、長期間にわたって繰り返し使用した場合にも、帯電時間内に速やかにホールを掃出すことができるためと考えられる。
【０１２３】
〔画像形成装置〕
本発明の感光体が備えられる画像形成装置は、一般的な電子写真方式の画像形成装置であり、例えば、感光体と、感光体の表面を帯電させる帯電手段と、当該感光体の表面に静電潜像を形成する露光手段と、静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、トナー像を転写材に転写する転写手段と、転写材に転写されたトナー像を定着させる定着手段と、感光体上の残留トナーを除去するクリーニング手段とを備えてなるものなどが挙げられる。
【０１２４】
図２は、本発明の感光体が備えられる画像形成装置の一例における構成を示す説明用断面図である。
この画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成部（画像形成ユニット）１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７と、給紙手段２１および定着手段２４とからなる。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１２５】
４組の画像形成ユニット１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｂｋは、感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｂｋを中心に、帯電手段２Ｙ，２Ｍ，２Ｃ，２Ｂｋと、露光手段３Ｙ，３Ｍ，３Ｃ，３Ｂｋと、回転する現像手段４Ｙ，４Ｍ，４Ｃ，４Ｂｋ、および、感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段６Ｙ，６Ｍ，６Ｃ，６Ｂｋより構成されている。
本発明の画像形成装置は、感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｂｋの少なくとも１つとして、上記の本発明の感光体を用いる。
【０１２６】
画像形成ユニット１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｂｋは、感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｂｋに形成するトナー画像の色がそれぞれイエロー色、マゼンタ色、シアン色、黒色、と異なるだけで、同じ構成であり、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。
【０１２７】
画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ，露光手段３Ｙ，現像手段４Ｙ，クリーニング手段６Ｙを配置し、感光体１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー画像を形成するものである。
【０１２８】
帯電手段２Ｙは、感光体１Ｙに対して一様な電位を与える手段である。本発明においては、帯電手段としては、接触または非接触のローラ帯電方式のものなどが挙げられる。
【０１２９】
露光手段３Ｙは、帯電手段２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段３Ｙとしては、感光体１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子とから構成されるもの、あるいは、レーザー光学系などが用いられる。
【０１３０】
現像手段４Ｙは、例えばマグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブおよび感光体とこの現像スリーブとの間に直流および／または交流バイアス電圧を印加する電圧印加装置よりなるものである。
【０１３１】
定着手段２４は、例えば、内部に加熱源を備えた加熱ローラと、この加熱ローラに定着ニップ部が形成されるよう圧接された状態で設けられた加圧ローラとにより構成されてなる熱ローラ定着方式のものが挙げられる。
【０１３２】
クリーニング手段６Ｙは、クリーニングブレードと、このクリーニングブレードより上流側に設けられたブラシローラーとにより構成される。
【０１３３】
この図２の画像形成装置においては、画像形成ユニット１０Ｙのうち、感光体１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙおよびクリーニング手段６Ｙが一体に支持されてプロセスカートリッジとして備えられており、このプロセスカートリッジはレールなどの案内手段を介して装置本体Ａに対して着脱自在に構成されていてもよい。
【０１３４】
画像形成部１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されており、感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、一次転写ローラ５Ｙ，５Ｍ，５Ｃ，５Ｂｋ、二次転写ローラ５ｂ、および、複数のローラ７１，７２，７３，７４によって巻回され、回動可能に支持された半導電性の無端ベルト状中間転写体７０と、クリーニング手段６ｂとからなる。
【０１３５】
画像形成部１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とは、筐体８に収納されており、筐体８は、支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して装置本体Ａから引き出し可能に構成されている。
【０１３６】
画像形成処理中、一次転写ローラ５Ｂｋは常時、感光体１Ｂｋに当接されており、他の一次転写ローラ５Ｙ，５Ｍ，５Ｃは、カラー画像の形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃに当接される。
【０１３７】
二次転写ローラ５ｂは、ここを転写材Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に当接される。
【０１３８】
なお、図２に示す画像形成装置においては、カラーのレーザプリンタを示したが、本発明の感光体は、モノクローのレーザプリンタやコピーにも同様に適用することができる。また、露光光源としては、レーザー以外の光源、例えばＬＥＤ光源を用いてもよい。
【０１３９】
以上のような画像形成装置においては、以下のように画像形成プロセスが行われる。
具体的には、画像形成ユニット１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｂｋより各色のトナー画像が形成され、一次転写ローラ５Ｙ，５Ｍ，５Ｃ，５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて重畳され、カラー画像が形成される。そして、給紙カセット２０内に収容された転写材（定着された最終画像を担持する画像支持体：例えば普通紙、透明シートなど）Ｐが給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ，２２Ｂ，２２Ｃ，２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、二次転写ローラ５ｂに搬送され、当該転写材Ｐ上にカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された転写材Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。
一方、二次転写ローラ５ｂにより転写材Ｐにカラー画像を転写した後、転写材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。
【０１４０】
〔トナーおよび現像剤〕
以上のような画像形成装置に用いられるトナーは、粉砕トナーであっても重合トナーであってもよいが、本発明に係る画像形成装置においては、高い画質の画像が得られる観点から、重合法で作製された重合トナーを用いることが好ましい。
【０１４１】
重合トナーとは、トナーを形成する結着樹脂の生成とトナー粒子形状の形成が、結着樹脂を得るための原料モノマーの重合と、必要によりその後の化学的処理とにより並行して行われて得られるトナーを意味する。
【０１４２】
より具体的には、懸濁重合、乳化重合などの重合反応により樹脂微粒子を得る工程と、必要によりその後に行われる樹脂微粒子同士を融着させる工程を経て形成されるトナーを意味する。
【０１４３】
トナーとしては、結着樹脂が結晶性樹脂からなるものを用いることが好ましい。トナーとして結晶性樹脂からなる結着樹脂を含有するものを用いることによって、得られる画像におけるカブリの発生を抑制することができる。これは、現像手段４Ｙ，４Ｍ，４Ｃ，４Ｂｋにおいてトナーが摩擦帯電されたときの帯電のバラツキが低減されることによるものと考えられる。
【０１４４】
トナーの体積平均粒径、すなわち、上記５０％体積粒径（Ｄｖ５０）は２〜９μｍ、より好ましくは３〜７μｍであることが望ましい。この範囲とすることにより、解像度を高くすることができる。さらに上記の範囲と組み合わせることにより、小粒径トナーでありながら、微細な粒径のトナーの存在量を少なくすることができ、長期に亘ってドット画像の再現性が改善され、鮮鋭性の良好な、安定した画像を形成することができる。
【０１４５】
トナーは、それのみで一成分現像剤として用いてもよく、キャリアと混合して二成分現像剤として用いてもよい。
【０１４６】
一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、あるいはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものが挙げられ、いずれも使用することができる。
【０１４７】
また、キャリアと混合して二成分現像剤として用いる場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜８０μｍのものがよい。
【０１４８】
キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１４９】
キャリアは、磁性粒子がさらに樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定はないが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレンアクリル樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂などが用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
【０１５０】
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【０１５１】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５２】
〔酸化チタン粒子の表面処理例１〕
数平均一次粒子径１５ｎｍのルチル型酸化チタン粒子５００質量部と、表面処理剤：信越化学工業社製のメチルハイドロジェンポリシロキサン（ＭＨＰＳ）３０質量部と、トルエン１３００質量部とを撹拌混合した後、ビーズミルにより、ミル滞留時間４０分間、温度３５℃の条件で湿式解砕処理を行い、得られたスラリーから、減圧蒸留によりトルエンを分離徐去した。得られた乾燥物を１２０℃で２時間加熱することにより、表面処理剤の焼き付けを行った。その後、ピンミルにより粉砕することにより、有機処理されたルチル型酸化チタン粒子〔１〕を得た。
【０１５３】
〔酸化チタン粒子の表面処理例２〕
酸化チタン粒子の表面処理例１において、表面処理剤としてメチルハイドロジェンポリシロキサン（ＭＨＰＳ）３０質量部の代わりに、表１に示されるように３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−５０３」（信越化学工業社製）１００質量部を用いたこと以外は同様にして、有機処理されたルチル型酸化チタン粒子〔２〕を得た。
【０１５４】
〔酸化チタン粒子の表面処理例３〕
数平均一次粒子径３５ｎｍのルチル型酸化チタン粒子５００質量部と、トルエン２０００質量部とを撹拌混合し、表面処理剤：信越化学工業社製のメチルハイドロジェンポリシロキサン（ＭＨＰＳ）１３質量部を添加し、５０℃で３時間撹拌した。その後、減圧蒸留によりトルエンを留去し、１３０℃で３時間加熱することにより、表面処理剤の焼き付けを行った。その後、ピンミルにより粉砕することにより、有機処理されたルチル型酸化チタン粒子〔３〕を得た。
【０１５５】
〔酸化チタン粒子の表面処理例４〕
酸化チタン粒子の表面処理例３において、表面処理剤としてメチルハイドロジェンポリシロキサン（ＭＨＰＳ）３０質量部の代わりに、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−５１０３」（信越化学工業社製）６５質量部を用いたこと以外は同様にして、有機処理されたルチル型酸化チタン粒子〔４〕を得た。
【０１５６】
〔酸化チタン粒子の表面処理例５〕
数平均一次粒子径３５ｎｍのルチル型酸化チタン粒子にシリカ処理によって無機処理された酸化チタン粒子５００質量部と、表面処理剤：信越化学工業社製のメチルハイドロジェンポリシロキサン（ＭＨＰＳ）４０質量部と、トルエン１８００質量部とを撹拌混合した後、ビーズミルにより、ミル滞留時間６０分間、温度３５℃の条件で湿式解砕処理を行い、得られたスラリーから、減圧蒸留によりトルエンを分離徐去した。得られた乾燥物を１２０℃で２時間加熱することにより、表面処理剤の焼き付けを行った。その後、ピンミルにより粉砕することにより、無機処理された後に有機処理されたルチル型酸化チタン粒子〔５〕を得た。
【０１５７】
〔酸化チタン粒子の表面処理例６〕
数平均一次粒子径３５ｎｍのルチル型酸化チタン粒子にシリカ、アルミナ処理によって無機処理された酸化チタン粒子「ＭＴ−５００ＳＡ」（テイカ社製）５００質量部と、表面処理剤：メチルハイドロジェンポリシロキサン（ＭＨＰＳ）「ＫＦ９９０１」（信越化学工業社製）１３質量部と、トルエン１５００質量部とを撹拌混合した後、ビーズミルにより、ミル滞留時間２５分間、温度３５℃の条件で湿式解砕処理を行い、得られたスラリーから、減圧蒸留によりトルエンを分離徐去した。得られた乾燥物を１２０℃で２時間加熱することにより、表面処理剤の焼き付けを行った。その後、ピンミルにより粉砕することにより、無機処理された後に有機処理されたルチル型酸化チタン粒子〔６〕を得た。
【０１５８】
〔酸化チタン粒子の表面処理例７〕
数平均一次粒子径３０ｎｍのアナタース型酸化チタン粒子５００質量部と、表面処理剤：信越化学工業社製のメチルハイドロジェンポリシロキサン（ＭＨＰＳ）１５質量部と、トルエン１８００質量部とを撹拌混合した後、ビーズミルにより、ミル滞留時間６０分間、温度３５℃の条件で湿式解砕処理を行い、得られたスラリーから、減圧蒸留によりトルエンを分離徐去した。得られた乾燥物を１２０℃で２時間加熱することにより、表面処理剤の焼き付けを行った。その後、ピンミルにより粉砕することにより、有機処理されたアナタース型酸化チタン粒子〔７〕を得た。
【０１５９】
〔酸化チタン粒子の表面処理例８〕
数平均一次粒子径３０ｎｍのアナタース型酸化チタン粒子にシリカ処理によって無機処理された酸化チタン粒子（テイカ社製）５００質量部と、表面処理剤：信越化学工業社製のメチルハイドロジェンポリシロキサン（ＭＨＰＳ）４０質量部と、トルエン１８００質量部とを撹拌混合した後、ビーズミルにより、ミル滞留時間６０分間、温度３５℃の条件で湿式解砕処理を行い、得られたスラリーから、減圧蒸留によりトルエンを分離徐去した。得られた乾燥物を１２０℃で２時間加熱することにより、表面処理剤の焼き付けを行った。その後、ピンミルにより粉砕することにより、無機処理された後に有機処理されたアナタース型酸化チタン粒子〔８〕を得た。
【０１６０】
【表１】
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【０１６１】
〔感光体の作製例１〕
（１）導電性支持体の作製
直径８０ｍｍの円筒状のアルミニウム支持体の表面を切削加工することにより、表面が細かい粗面とされた導電性支持体〔１〕を得た。
【０１６２】
（２）中間層の形成
下記式（Ｎ−１）で表されるポリアミド樹脂（Ｎ−１）１００質量部を、エタノール／ｎ−プロピルアルコール／テトラヒドロフラン（体積比５０／２０／３０）の混合溶媒１８５０質量部に加え、２０℃で撹拌混合し、この溶液に、酸化チタン粒子〔１〕２８０質量部を添加し、ビーズミルにより、ミル滞留時間２時間として分散させた。この溶液を一昼夜静置した後、日本ポール社製のリジメッシュ５μｍフィルターを使用して５０ｋＰａの圧力下で濾過することにより、中間層形成用塗布液〔１〕を調製した。
このようにして得られた中間層形成用塗布液〔１〕を、洗浄した導電性支持体〔１〕の外周面に浸漬塗布法で塗布し、１２０℃で３０分間乾燥することにより、乾燥膜厚２μｍの中間層〔１〕を形成した。
【０１６３】
【化１４】
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【０１６４】
（３）電荷発生層の形成
（３−１）電荷発生物質〔ＣＧ−１〕の調製
１，３−ジイミノイソインドリン２９．２質量部をｏ−ジクロロベンゼン２００質量部に分散し、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド２０．４質量部を加え、窒素雰囲気下において１５０〜１６０℃で５時間加熱した。放冷後、析出した結晶を濾過し、クロロホルム、２％塩酸水溶液、水、メタノールで順次洗浄し、乾燥することにより、２６．２質量部（収率９１％）の粗チタニルフタロシアニンを得た。
次いで、この粗チタニルフタロシアニンを５℃以下において濃硫酸２５０質量部中で１時間撹拌して溶解し、これを２０℃の水５０００質量部に注ぎ、析出した結晶を濾過し、水洗してウェットペースト品２２５質量部を得た。
このウェットペースト品を冷凍庫にて凍結し、再度解凍した後、濾過、乾燥することにより、無定形チタニルフタロシアニン２４．８質量部（収率８６％）を得た。
この無定形チタニルフタロシアニン１０．０質量部と、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール０．９４質量部（０．６当量比）（当量比はチタニルフタロシアニンに対する当量比、以後同じ）をオルトクロロベンゼン（ＯＤＢ）２００質量部中に混合し６０〜７０℃で６．０時間加熱撹拌した。一夜放置後、この反応液にメタノールを加えて生じた結晶を濾過し、濾過後の結晶をメタノールで洗浄することにより、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料からなる電荷発生物質〔ＣＧ−１〕１０．３質量部を得た。電荷発生物質〔ＣＧ−１〕のＸ線回折スペクトルにおいては、８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°に明確なピークが生じ、マススペクトルにおいては５７６と６４８にピークが生じ、ＩＲスペクトルにおいては９７０ｃｍ-1付近にＴｉ＝Ｏ、６３０ｃｍ-1付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの両吸収が現れた。また、熱分析（ＴＧ）においては３９０〜４１０℃に約７％の質量減少が生じた。以上のことより、電荷発生物質〔ＣＧ−１〕は、チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの１：１付加体と非付加体（付加していない）チタニルフタロシアニンの混合物と推定される。
【０１６５】
（３−２）電荷発生層形成用塗布液〔１−１〕の調製
下記原料を混合し、循環式超音波ホモジナイザー「ＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ」（株式会社日本精機製作所製、１９．５ｋＨｚ，６００Ｗ）を用いて循環流量４０Ｌ／Ｈで分散し、電荷発生層形成用塗布液〔１−１〕を調製した。
・電荷発生物質〔ＣＧ−１〕                                          ２４質量部
・ポリビニルブチラール樹脂「エスレックＢＬ−１」（積水化学社製）    １２質量部
・溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝４／１（Ｖ／Ｖ）    ６００質量部
【０１６６】
（３−３）電荷発生物質〔ＣＧ−２〕の調製
Ｙ型チタニルフタロシアニン０．３ｇおよびビスベンズイミダゾールペリレン３０ｇを９００ｍＬの濃硫酸に室温で加え、２時間撹拌を行った。この硫酸溶液をガラスフィルターで濾過して不溶物を除去した後、３０℃以下の水温を保って水１５Ｌに注ぎ込み、析出した粒子を濾過した後、５Ｌの水で３回洗浄し、得られたウェットケーキを一旦凍結した後、解凍し再び濾過、乾燥することにより、混成顔料よりなる電荷発生物質〔ＣＧ−２〕２８ｇを得た。
【０１６７】
（３−４）電荷発生層形成用塗布液〔１−２〕の調製
下記原料を混合し、サンドミル分散機を用いて分散し、電荷発生層形成用塗布液〔１−２〕を調製した。
・電荷発生物質〔ＣＧ−２〕                                          ２４質量部
・ポリビニルブチラール樹脂「エスレックＢＬ−１」（積水化学社製）    １２質量部
・溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝４／１（Ｖ／Ｖ）    ６００質量部
【０１６８】
（３−５）電荷発生層の形成
電荷発生層形成用塗布液〔１−１〕および電荷発生層形成用塗布液〔１−２〕を１：１の割合で塗布液を調製し、これを上記中間層〔１〕上に、浸漬塗布法により塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥し、層厚０．５μｍの電荷発生層〔１〕を形成した。
【０１６９】
（４）電荷輸送層の形成
下記原料を混合して溶解し、電荷輸送層形成用塗布液〔１〕を調製した。
・電荷輸送物質：下記式（Ａ）で表される化合物                        ２２５質量部
・電荷輸送層用バインダー樹脂：ポリカーボネート樹脂「Ｚ３００」（三菱ガス化学社製）                                                                  ３００質量部
・酸化防止剤「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」（日本チバガイギー社製）          ６質量部
・溶媒：ＴＨＦ                                                    １６００質量部
・溶媒：トルエン                                                    ４００質量部
・シリコーンオイル「ＫＦ−５０」（信越化学社製）                        １質量部
上記電荷発生層〔１〕上に、この電荷輸送層形成用塗布液〔１〕を円形スライドホッパー塗布装置を用いて塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥し、層厚２０μｍの電荷輸送層〔１〕を形成した。
【０１７０】
【化１５】
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【０１７１】
（５）保護層の形成
（５−１）金属酸化物微粒子の作製
未処理の酸化錫（ＣＩＫナノテック社製、数平均一次粒子径：２０ｎｍ、体積抵抗率：１．０５×１０5 （Ω・ｃｍ））１００質量部、表面処理剤：上記例示化合物（Ｓ−１５）３０質量部、トルエン／イソプロピルアルコール＝１／１（質量比）の混合溶媒３００質量部を混合し、これをジルコニアビーズと共にサンドミルに投入し、約４０℃、回転速度１５００ｒｐｍで撹拌することにより表面処理を行った。さらに、表面処理された混合物を取り出し、ヘンシェルミキサーに投入して回転速度１５００ｒｐｍで１５分間撹拌した後、１２０℃で３時間乾燥することによって、酸化錫微粒子〔１〕を作製した。
【０１７２】
（５−２）保護層の形成
・金属酸化物微粒子：酸化錫微粒子〔１〕                              １０５質量部
・重合性化合物：メタクリレートモノマー「ＳＲ３５０」（日本化薬社製）１００質量部
・電荷輸送物質：例示化合物（ＣＴＭ−１３）                            １２質量部
・重合開始剤：「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」（チバスペシャリティーケミカルズ社製）
５質量部
・ラジカル捕捉剤：「スミライザーＧＳ」（住友化学工業社製）              ５質量部
・溶媒：２−ブタノール                                              ３２０質量部
・溶媒：テトラヒドロフラン                                            ８０質量部
からなる塗布液組成物を混合撹拌して十分に溶解・分散し、保護層形成用塗布液〔１〕を調製した。
この保護層形成用塗布液〔１〕を、円形スライドホッパー塗布機を用いて電荷輸送層〔１〕上に塗布した後、メタルハライドランプを用いて紫外線を１分間照射することにより、乾燥膜厚３．０μｍの保護層〔１〕を形成し、これにより、感光体〔１〕を作製した。
【０１７３】
〔感光体の作製例２〕
感光体の作製例１において、酸化チタン粒子〔１〕の代わりに、酸化チタン粒子〔２〕を用いたこと以外は同様にして、感光体〔２〕を得た。
【０１７４】
〔感光体の作製例３〕
感光体の作製例１の、中間層の形成工程において酸化チタン粒子〔１〕の代わりに酸化チタン粒子〔３〕を用いると共に、電荷発生層の形成工程において電荷発生層形成用塗布液〔１−２〕の代わりに下記のように調製した電荷発生層形成用塗布液〔１−３〕を用いたことの他は同様にして、感光体〔３〕を得た。
＜電荷発生層形成用塗布液〔１−３〕の調製＞
下記原料を混合し、サンドミル分散機を用いて分散し、電荷発生層形成用塗布液〔１−３〕を調製した。
・電荷発生物質〔ＣＧ−３〕：ジフタロイルピレン                      ２４質量部
・ポリビニルブチラール樹脂「エスレックＢＬ−１」（積水化学社製）    １２質量部
・溶媒：２−ブタノン／シクロヘキサノン＝４／１（Ｖ／Ｖ）          ３００質量部
【０１７５】
〔感光体の作製例４〕
感光体の作製例３において、酸化チタン粒子〔３〕の代わりに、酸化チタン粒子〔４〕を用いたこと以外は同様にして、感光体〔４〕を得た。
【０１７６】
〔感光体の作製例５〕
感光体の作製例１において、酸化チタン粒子〔１〕２８０質量部の代わりに、酸化チタン粒子〔１〕２１０質量部および酸化チタン粒子〔２〕９０質量部を用いたこと以外は同様にして、感光体〔５〕を得た。
【０１７７】
〔感光体の作製例６〕
感光体の作製例１において、酸化チタン粒子〔１〕２８０質量部の代わりに、酸化チタン粒子〔１〕１５０質量部および酸化チタン粒子〔２〕１５０質量部を用いたこと以外は同様にして、感光体〔６〕を得た。
【０１７８】
〔感光体の作製例７〕
感光体の作製例１において、酸化チタン粒子〔１〕２８０質量部の代わりに、酸化チタン粒子〔５〕３２０質量部を用いたこと以外は同様にして、感光体〔７〕を得た。
【０１７９】
〔感光体の作製例８〕
感光体の作製例１において、酸化チタン粒子〔１〕２８０質量部の代わりに、酸化チタン粒子〔６〕３２０質量部を用いたこと以外は同様にして、感光体〔８〕を得た。
【０１８０】
〔感光体の作製例９〕
感光体の作製例１において、酸化チタン粒子〔１〕２８０質量部の代わりに、酸化チタン粒子〔７〕２００質量部を用いたこと以外は同様にして、感光体〔９〕を得た。
【０１８１】
〔感光体の作製例１０〕
感光体の作製例１において、酸化チタン粒子〔１〕２８０質量部の代わりに、酸化チタン粒子〔８〕２００質量部を用いたこと以外は同様にして、感光体〔１０〕を得た。
【０１８２】
〔感光体の作製例１１〕
感光体の作製例１の電荷発生層の形成工程において、電荷発生層形成用塗布液〔１−１〕および電荷発生層形成用塗布液〔１−２〕を混合した塗布液の代わりに、電荷発生層形成用塗布液〔１−１〕のみを用いたことの他は同様にして、感光体〔１１〕を作製した。
【０１８３】
〔感光体の作製例１２〕
感光体の作製例１１の保護層の形成工程において、電荷輸送物質：例示化合物（ＣＴＭ−１３）を含有させないこと以外は同様にして、感光体〔１２〕を得た。
【０１８４】
〔感光体の作製例１３〕
感光体の作製例１１において、保護層を形成させないこと以外は同様にして、感光体〔１３〕を作製した。
【０１８５】
〔実施例１〜６、比較例１〜７〕
市販のフルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＥＳＳ  Ｃ８０００」（コニカミノルタ社製）に感光体〔１〕〜〔１３〕をそれぞれ搭載して評価を行った。
まず、画像比率５％の文字画像をＡ４横送りで各５０万枚両面連続プリントを行う耐久試験を実施し、耐久試験前および／または耐久試験後に、耐傷性、転写メモリおよびカブリについての評価を行った。
【０１８６】
（１）耐傷性の評価
耐久試験後に、温度１０℃、湿度２０％ＲＨの環境下において、内部搭載パターンＮｏ．５３／Ｄｏｔ１（規則性を有するドット状に形成された露光パターン）を「Ａ３／ＰＯＤグロスコート（Ａ３サイズ、１００ｇ／ｍ2 ）」（王子製紙社製）上に濃度指示値１００で印刷し、得られたハーフトーン画像を目視で観察し、感光体の表面の傷による白スジの発生状況について以下の評価基準に従って評価した。結果を表２に示す。
−評価基準−
Ａ：白スジが観察されない（合格）
Ｂ：軽微な白スジが観察される（合格）
Ｃ：白スジが明確に観察される（不合格）
【０１８７】
（２）転写メモリの評価
耐久試験の前後に、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境下において、感光体１回転目にベタパターン、感光体２回転目にハーフトーンパターンが出力される画像を、転写材：「Ａ３／ＰＯＤグロスコート（Ａ３サイズ、１００ｇ／ｍ2 ）」（王子製紙社製）上に印刷し、得られたテスト画像の２回転目のハーフトーンパターンにおける１回転目のベタパターンの履歴の発生、すなわちメモリの発生を目視で観察し、以下の評価基準に従って評価した。結果を表２に示す。
−評価基準−
Ａ；メモリが観察されない（合格）
Ｂ：軽微なメモリが観察される（合格）
Ｃ：メモリが観察される（不合格）
Ｄ：メモリが明確に観察される（不合格）
【０１８８】
（３）カブリの評価
耐久試験後に、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境下において、転写材：「Ａ３／ＰＯＤグロスコート（Ａ３サイズ、１００ｇ／ｍ2 ）」（王子製紙社製）上に、グリッド電圧−８００Ｖ、現像バイアス−６５０Ｖの条件で、無地画像（白ベタ画像）を形成し、得られた転写材上のカブリの有無を目視で観察した。そして、以下の評価基準に従って評価した。結果を表２に示す。
−評価基準−
Ａ：カブリが観察されない（合格）
Ｂ：拡大すると僅かにカブリが観察されるが、実用上問題ないレベル（合格）
Ｃ：目視で僅かにカブリが観察される（不合格）
Ｄ：カブリが目立って観察される（不合格）
【０１８９】
【表２】
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【符号の説明】
【０１９０】
１ａ  導電性支持体
１ｂ  中間層
１ｂＡ  特定のルチル型酸化チタン粒子
１ｃ  電荷発生層
１ｄ  電荷輸送層
１ｅ  保護層
１ｅＡ  金属酸化物微粒子
１ｆ  有機感光層
１，１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｂｋ  感光体
２Ｙ，２Ｍ，２Ｃ，２Ｂｋ  帯電手段
３Ｙ，３Ｍ，３Ｃ，３Ｂｋ  露光手段
４Ｙ，４Ｍ，４Ｃ，４Ｂｋ  現像手段
５Ｙ，５Ｍ，５Ｃ，５Ｂｋ  一次転写ローラ
５ｂ  二次転写ローラ
６Ｙ，６Ｍ，６Ｃ，６Ｂｋ，６ｂ  クリーニング手段
７  無端ベルト状中間転写体ユニット
８  筐体
１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｂｋ  画像形成ユニット
２０  給紙カセット
２１  給紙手段
２２Ａ，２２Ｂ，２２Ｃ，２２Ｄ  中間ローラ
２３  レジストローラ
２４  定着手段
２５  排紙ローラ
２６  排紙トレイ
７０  無端ベルト状中間転写体
７１，７２，７３，７４  ローラ
８２Ｌ，８２Ｒ  支持レール
Ａ  本体
ＳＣ  原稿画像読み取り装置
Ｐ  転写材
【図１】
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【図２】
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