(57)【要約】【課題】プロセス数の増大を招くことなく、長ライフタイムを実現できる拡散層を有する半導体基板の製造方法及び拡散層を有する半導体基板を提供する。【解決手段】アクセプタ元素を含む化合物を含有するｐ型拡散層形成組成物を半導体基板に塗布する工程と、熱拡散処理を施してｐ型拡散層を形成する工程と、前記半導体基板を酸化する工程とを有する、拡散層を有する半導体基板の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクセプタ元素を含む化合物を含有するｐ型拡散層形成組成物を半導体基板に塗布する工程と、熱拡散処理を施してｐ型拡散層を形成する工程と、前記半導体基板を酸化する工程とを有する、拡散層を有する半導体基板の製造方法。
【請求項２】
前記半導体基板を酸化する工程が、前記半導体基板を酸化性薬液に浸漬して行う請求項１に記載の拡散層を有する半導体基板の製造方法。
【請求項３】
さらにエッチング工程を有する請求項１又は２に記載の拡散層を有する半導体基板の製造方法。
【請求項４】
前記酸化性薬液が、硝酸、オゾン溶解水、過酸化水素水、塩酸及び過酸化水素水の混合溶液、硫酸及び過酸化水素水の混合溶液、アンモニア及び過酸化水素水の混合溶液、硫酸及び硝酸の混合溶液、過塩素酸、沸騰水から選ばれる少なくとも一つの酸化性薬液である請求項２又は３に記載の拡散層を有する半導体基板の製造方法。
【請求項５】
前記酸化性薬液が、４０質量％〜９８質量％の硝酸を含む水溶液である請求項２又は３に記載の拡散層を有する半導体基板の製造方法。
【請求項６】
前記半導体基板を酸化する工程を６０℃〜１６０℃で行う請求項１〜５いずれかに記載の拡散層を有する半導体基板の製造方法。
【請求項７】
前記アクセプタ元素がホウ素である請求項１〜６いずれかに記載の拡散層を有する半導体基板の製造方法。
【請求項８】
前記アクセプタ元素を含む化合物がホウ酸、ホウ酸エステル、Ｂ２Ｏ３から選ばれる少なくとも一種のホウ素化合物を含む請求項１〜７いずれかに記載の拡散層を有する半導体基板の製造方法。
【請求項９】
前記アクセプタ元素を含む化合物がガラス化合物である請求項１〜６いずれかに記載の拡散層を有する半導体基板の製造方法。
【請求項１０】
前記ガラス化合物が、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ及びＺｒＯ２から選択される少なくとも１種のガラス構成成分を含む請求項９に記載の拡散層を有する半導体基板の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０いずれかに記載の拡散層を有する半導体基板の製造方法により得られる拡散層を有する半導体基板であって、鉄の含有量が、１×１０１〜１×１０１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３である拡散層を有する半導体基板。
【請求項１２】
請求項１〜１０いずれかに記載の拡散層を有する半導体基板の製造方法により得られる拡散層を有する半導体基板であって、鉄の含有量が、１×１０１〜１×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３である拡散層を有する半導体基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、拡散層を有する半導体基板の製造方法及び拡散層を有する半導体基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来のシリコン太陽電池素子の製造工程について説明する。
まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、受光面側にテクスチャー構造を形成したｐ型シリコン基板を準備し、続いてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素及び酸素の混合ガス雰囲気において８００℃〜９００℃で数十分の処理を行って、ｐ型シリコン基板の表面に一様にｎ型拡散層を形成する。この従来の方法では、混合ガスを用いてリンの拡散を行うため、受光面のみならず、側面及び裏面にもｎ型拡散層が形成される。そのため、側面に形成されたｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチングを行っている。また、裏面に形成されたｎ型拡散層はｐ＋型拡散層へ変換する必要があり、裏面にアルミニウムペーストを印刷し、これを熱処理（焼成）して、ｎ型拡散層をｐ＋型拡散層にすることと、オーミックコンタクトを得ることを一括して行っている。
【０００３】
しかしながら、アルミニウムペーストから形成されるアルミニウム電極は導電率が低い。そこでシート抵抗を下げるために、通常、裏面全面に形成したアルミニウム層は熱処理（焼成）後において１０μｍ〜２０μｍほどの厚みを有していなければならない。更に、シリコンとアルミニウムとでは熱膨張率が大きく異なることから、熱処理（焼成）及び冷却の過程で、シリコン基板中に大きな内部応力を発生させ、結晶粒界の損傷、結晶欠陥の増長及び反りの原因となる。
【０００４】
この問題を解決するために、アルミニウムペーストの付与量を減らし、裏面電極層を薄くする方法がある。しかしながら、アルミニウムペーストの付与量を減らすと、ｐ型シリコン基板の表面から内部に拡散するアルミニウムの量が不充分となる。その結果、所望のＢＳＦ（Back Surface Field）効果（ｐ＋型拡散層の存在により生成キャリアの収集効率が向上する効果）が充分でなく、太陽電池の特性が低下するという問題が生じる。
【０００５】
ｐ型拡散層はＢＢｒ３ガスを用いて拡散することもできるが、位置選択的にｐ型拡散層を形成するには、塗布した箇所のみにｐ型拡散層を形成すれば、拡散層のパターニングが容易となる（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、リンやホウ素を拡散して、拡散層を形成後、拡散温度よりも低温（例えば６００〜８００℃）で熱処理することで、重金属等の有害不純物をゲッタリングすることで基板中のキャリアの寿命（以下、ライフタイムとも言う）を長くする方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
また、基板中に含まれる重金属等の有害不純物がボロンシリサイド層にゲッタリングされることで、ライフタイムが長くなることが報告されている。しかしながら、ボロンシリサイド層の存在は、パッシベーション工程を阻害、また、電極とのオーミックコンタクトにおける抵抗増大を招くため、除去される必要があるが、フッ酸には不要である。ボロンシリサイド層を酸化し、その後、フッ酸でエッチングできる。しかしながら、ボロンシリサイド層にゲッタリングされた不純物は、８００℃以上の高温で酸化される工程で基板内へ再拡散することが知られており、酸素プラズマや紫外線照射オゾン雰囲気の６００℃以下の低温で酸化させてからエッチング除去する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００８】
また、シリコン基板を低温で酸化する方法として、共沸硝酸水溶液で１００℃〜１４０℃にて酸化する湿式酸化方法が知られている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１３−７７８０４号公報
【特許文献２】特開２０１１−１６６０２１号公報
【特許文献３】特開平１０−１７２９１３号公報
【特許文献４】特開２００２−６４０９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献２や特許文献３の方法では、拡散後、ホウ素の拡散源であるボロンシリケートガラスをフッ酸等でエッチング除去した後、熱処理する工程やボロンシリサイドを除去する工程が必要となり、プロセス数の増大を招くことから、太陽電池の製造コスト増加へ繋がる。また、特許文献２の低温熱処理によるゲッタリング効果は、ライフタイム向上への効果がさほど大きくないことが、本発明者らの追試結果から分かった。また、特許文献３のプラズマやオゾンを利用したボロンシリサイドの酸化方法では、不純物元素の基板への再拡散を完全に抑制できないことが、本発明者らの追試結果から分かった。
【００１１】
本発明の目的は、プロセス数の増大を招くことなく、長ライフタイムを実現できる拡散層を有する半導体基板の製造方法及び拡散層を有する半導体基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、以下の通りである。
【００１３】
＜１＞  アクセプタ元素を含む化合物を含有するｐ型拡散層形成組成物を半導体基板に塗布する工程と、熱拡散処理を施してｐ型拡散層を形成する工程と、前記半導体基板を酸化する工程とを有する、拡散層を有する半導体基板の製造方法。
【００１４】
＜２＞  前記半導体基板を酸化する工程が、前記半導体基板を酸化性薬液に浸漬して行う前記＜１＞に記載の拡散層を有する半導体基板の製造方法。
【００１５】
＜３＞  さらにエッチング工程を有する、拡散層を有する前記＜１＞又は＜２＞に記載の拡散層を有する半導体基板の製造方法。
【００１６】
＜４＞  前記酸化性薬液が、硝酸、オゾン溶解水、過酸化水素水、塩酸及び過酸化水素水の混合溶液、硫酸及び過酸化水素水の混合溶液、アンモニア及び過酸化水素水の混合溶液、硫酸及び硝酸の混合溶液、過塩素酸、沸騰水から選ばれる少なくとも一つの酸化性薬液である前記＜２＞又は＜３＞に記載の拡散層を有する半導体基板の製造方法。
【００１７】
＜５＞  前記酸化性薬液が、４０質量％〜９８質量％の硝酸を含む水溶液であることを特徴とする前記＜２＞又は＜３＞に記載の拡散層を有する半導体基板の製造方法。
【００１８】
＜６＞  前記半導体基板を酸化する工程を６０℃〜１６０℃で行う前記＜１＞〜＜５＞いずれかに記載の拡散層を有する半導体基板の製造方法。
【００１９】
＜７＞  前記アクセプタ元素がホウ素である前記＜１＞〜＜６＞いずれかに記載の拡散層を有する半導体基板の製造方法。
【００２０】
＜８＞  前記アクセプタ元素を含む化合物がホウ酸、ホウ酸エステル、Ｂ２Ｏ３から選ばれる少なくとも一種のホウ素化合物を含む前記＜１＞〜＜７＞いずれかに記載の拡散層を有する半導体基板の製造方法。
【００２１】
＜９＞  前記アクセプタ元素を含む化合物がガラス化合物である前記＜１＞〜＜６＞いずれかに記載の拡散層を有する半導体基板の製造方法。
【００２２】
＜１０＞  前記ガラス化合物が、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ及びＺｒＯ２から選択される少なくとも１種のガラス構成成分を含む前記＜９＞に記載の拡散層を有する半導体基板の製造方法。
【００２３】
＜１１＞  前記＜１＞〜＜１０＞いずれかに記載の拡散層を有する半導体基板の製造方法により得られる拡散層を有する半導体基板であって、鉄の含有量が１×１０１〜１×１０１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３である拡散層を有する半導体基板。
【００２４】
＜１２＞  前記＜１＞〜＜１０＞いずれかに記載の拡散層を有する半導体基板の製造方法により得られる拡散層を有する半導体基板であって、鉄の含有量が１×１０１〜１×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３である拡散層を有する半導体基板。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、プロセス数の増大を招くことなく、長ライフタイムを実現できる拡散層を有する半導体基板の製造方法及び拡散層を有する半導体基板を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】ｐ型拡散層を有する半導体基板（太陽電池素子）の製造方法の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】ｐ型拡散層を有する半導体基板（太陽電池素子）の製造方法の他の例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。更に組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。また、本明細書において、「含有率」とは、特に記載がなければ、ｐ型拡散層形成組成物の全量を１００質量％としたときの、各成分の質量％を表す。また、本明細書において「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。
【００２８】
本実施形態の拡散層を有する半導体基板の製造方法は、アクセプタ元素を含む化合物を含有するｐ型拡散層形成組成物を半導体基板に塗布する工程と、熱拡散処理を施してｐ型拡散層を形成する工程と、前記半導体基板を酸化する工程とを有する。
よって、本実施形態において、ｐ型拡散層形成組成物は、少なくともアクセプタ元素を含む化合物を含有する。
また、本実施形態において、熱拡散処理を施して、ｐ型拡散層、又は、ｐ＋型拡散層が形成される。
【００２９】
ここで、ｐ型拡散層形成組成物とは、アクセプタ元素を含む化合物を含有し、半導体基板に塗布した後にアクセプタ元素を含む化合物中のアクセプタ元素を半導体基板へ熱拡散することで半導体基板に不純物拡散層を形成することが可能な材料をいう。
【００３０】
（アクセプタ元素を含む化合物）
アクセプタ元素とは、半導体基板中に拡散することによってｐ型拡散層を形成することが可能な元素である。アクセプタ元素としては第１３族の元素が使用でき、安全性等の観点から、Ｂ（ホウ素）及びＡｌ（アルミニウム）の少なくとも一方を含有することが好適である。
アクセプタ元素を含む化合物としては特に制限はなく、その形態として、金属酸化物、エステル化合物、窒化物、ガラス化合物、オキソ酸、などの化合物を例示することができる。アクセプタ元素を含む金属酸化物として、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３等のアクセプタ元素単独の酸化物；Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３等のアクセプタ元素含有物質の他にガラス成分物質を構成成分とするガラス化合物（以下、ガラス粒子ともいう）アクセプタ元素を含むガラス粒子）；ホウ素、アルミニウムをドープしたシリコン粒子、窒化ホウ素（ＢＮ）、ホウ酸カルシウム、ホウ酸等の無機ホウ素化合物；ホウ素含有酸化ケイ素化合物；アルミニウムアルコキシド、アルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物；などを例示することができる。
【００３１】
これらの中でもホウ酸、ホウ酸エステル、ＢＮ、Ｂ２Ｏ３、アクセプタ元素を含むガラス粒子、ホウ素含有酸化ケイ素化合物、及び半導体基板へ熱拡散する高温（例えば８００℃以上）においてＢ２Ｏ３を含む化合物へ変化し得る化合物（例えば、ホウ酸）からなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましく。ガラス粒子を用いることが更に好ましい。
【００３２】
また、アクセプタ元素を含む化合物は、ＢＮ粒子、アクセプタ元素を含むガラス粒子又はホウ素含有酸化ケイ素化合物であることが好ましく、ＢＮ粒子又はアクセプタ元素を含むガラス粒子であることがより好ましい。アクセプタ元素を含むガラス粒子又はＢＮ粒子を用いることで、アウトディフュージョン（塗布部以外にアクセプタ元素が拡散すること）を抑制できる傾向にあり、ｐ型拡散層形成組成物を付与した領域以外に不要なｐ型拡散層が形成されることが抑制できる。つまり、アクセプタ元素を含むガラス粒子又はＢＮ粒子を含むことで、より選択的な領域にｐ型拡散層を形成することができる。
【００３３】
アクセプタ元素を含むガラス粒子は、例えばアクセプタ元素含有物質とガラス成分物質とを含んで形成できる。アクセプタ元素をガラス粒子に導入するために用いるアクセプタ元素含有物質としては、Ｂ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３からなる群より選ばれる１種以上を含有する化合物であることが好ましい。
【００３４】
アクセプタ元素を含むガラス粒子中におけるアクセプタ元素含有物質の含有率は特に制限されない。例えば、アクセプタ元素の拡散性の観点から、０．５質量％以上、１００質量％以下であることが好ましく、２質量％以上、８０質量％以下であることがより好ましい。
【００３５】
更に、アクセプタ元素の拡散性の観点から、p型拡散層形成組成物中に、アクセプタ元素含有物質としてＢ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３からなる群より選ばれる１種以上を、０．５質量％以上、１００質量％以下で含むことが好ましく、５質量％以上、９９質量％以下で含むことがより好ましく、３０質量％以上、８０質量％以下で含むことが特に好ましい。
【００３６】
アクセプタ元素を含む化合物がガラス粒子である場合、ガラス成分物質としては、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｙ２Ｏ３、ＣｓＯ２、ＴｉＯ２、ＴｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＧｅＯ２、Ｌｕ２Ｏ３及びＭｎＯからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３、ＧｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＣｓＯ２及びＴｉＯ２からなる群より選択される少なくとも１種を用いることがより好ましく、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２及びＭｏＯ３からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが、軟化点を上記規定の範囲内とし、また半導体基板の熱膨張係数とその差を小さくする観点から更に好ましい。
【００３７】
ガラス粒子の具体例としては、アクセプタ元素含有物質と前記ガラス成分物質の双方を含むが挙げられ、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系（アクセプタ元素含有物質−ガラス成分物質の順で記載、以下同様）、Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系、Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ系、Ｂ２Ｏ３単独系等のアクセプタ元素含有物質としてＢ２Ｏ３を含む系、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系等のアクセプタ元素含有物質としてＡｌ２Ｏ３を含む系などのガラス粒子が挙げられる。
上記では１成分又は２成分を含むガラス粒子を例示したが、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＣａＯ等、３成分以上を含むガラス粒子でもよい。
また、Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系等のように、２種類以上のアクセプタ元素含有物質を含むガラス粒子でもよい。
【００３８】
前記アクセプタ元素を含むガラス粒子（ガラス粒子の形態であるアクセプタ元素を含む化合物）は、Ｂ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種のアクセプタ元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＴｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＧｅＯ２、Ｌｕ２Ｏ３及びＭｎＯからなる群より選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有することが好ましく、Ｂ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種のアクセプタ元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３、ＧｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＣｓＯ２及びＴｉＯ２からなる群より選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有することがより好ましく、Ｂ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種のアクセプタ元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２及びＭｏＯ３からなる群より選択される少なくとも１種のガラス成分物質とを含有することが更に好ましく、Ｂ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種のアクセプタ元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、及びＺｒＯ２からなる群より選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有することが特に好ましい。
更に、ガラス粒子が、アクセプタ元素含有物質としてＡｌ２Ｏ３を含み、且つガラス成分物質としてＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ及びＢａＯからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。アクセプタ元素含有物質であるＢ２Ｏ３を単独で使用するよりも、これらの成分物質が併存する場合には、形成された不純物拡散層の抵抗がより低くなり、またアウトディフュージョンを抑制することが可能となる。
【００３９】
アクセプタ元素を含む化合物としてＢＮを用いる場合、ＢＮの結晶形は、六方晶（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）、立方晶（ｃｕｂｉｃ）、菱面体晶（ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ）のいずれであってもよいが、粒子径を容易に制御できることから六方晶が好ましい。
ＢＮの調製方法は特に制限されず、通常の方法で調製することができる。具体的には、ホウ素粉末を窒素気流中で１５００℃以上に加熱する方法、融解した無水ホウ酸と窒素あるいはアンモニアをリン酸カルシウム存在下で反応させる方法、ホウ酸やホウ化アルカリと、尿素、グアニジン、メラミンなどの有機窒素化合物を高温の窒素−アンモニア雰囲気中で反応させる方法、融解ホウ酸ナトリウムと塩化アンモニウムをアンモニア雰囲気中で反応させる方法、三塩化ホウ素とアンモニアを高温で反応させる方法等を例示することができるが、上記以外の製造方法でもなんら問題ない。上記製造方法の中では、高純度のＢＮを得ることができることから、三塩化ホウ素とアンモニアを高温で反応させる方法を用いることが好ましい。
【００４０】
また、アクセプタ元素を含む化合物は、ホウ素含有酸化ケイ素化合物であってもよい。ここでホウ素含有酸化ケイ素化合物について、詳細に説明する。ホウ素含有酸化ケイ素化合物はゾル−ゲル反応に基づいてホウ素化合物と酸化ケイ素前駆体を反応させて合成された化合物を意味し、上記ガラス粒子とは、合成方法が異なることを区別できるように、ホウ素含有酸化ケイ素化合物と表記することとする。
【００４１】
酸化ケイ素前駆体とホウ素化合物とを反応させて得られるホウ素含有酸化ケイ素化合物は、ホウ素化合物が酸化ケイ素（シロキサン）のネットワーク中に分散した構造となるため、ホウ素化合物の揮発性が抑制され、シリコン基板等の半導体基板へｐ型拡散層を形成する高温においてアウトディフュージョンが抑制される傾向にある。
【００４２】
ホウ素含有酸化ケイ素化合物は予め水洗することで、酸化ケイ素（シロキサン）のネットワークに包含されていないホウ素化合物を除去してもよい。このようにすることで、アウトディフュージョンを抑制できる。
【００４３】
上記ホウ素含有酸化ケイ素化合物の合成方法としては、リン化合物をホウ素化合物に置き換えた以外は、上述のリン含有酸化ケイ素化合物の合成方法と同様の方法が挙げられる。また、シリコンアルコキシド、ゾル−ゲル反応に用いる溶媒、加水分解及び脱水縮重合を調節する触媒として用いる酸やアルカリとしては、上記リン含有酸化ケイ素化合物の合成方法で挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００４４】
また、金属の硝酸塩、アンモニウム塩、塩化物塩、硫酸塩等の塩を含む溶液を、酸化ケイ素前駆体のゾル溶液へ添加し、次いでゾル−ゲル反応を進行させることによりホウ素含有酸化ケイ素化合物を調製してもよい。ここで用いることが可能な金属の硝酸塩、アンモニウム塩、塩化物塩、硫酸塩、及び塩の溶媒としては、上記リン含有酸化ケイ素化合物の合成方法で挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００４５】
ゾル−ゲル反応に用いるホウ素化合物としては、酸化ホウ素、ホウ酸等が挙げられる。酸化ホウ素とはＢ２Ｏ３で表される化合物であり、結晶化物であっても、ガラス質であってもどちらでもよい。ホウ酸とはＨ３ＢＯ３、Ｂ（ＯＨ）３で表される化合物である。これらの化合物は水に溶解してＨ３ＢＯ３の状態で存在する。酸化ホウ素、ホウ酸以外にも、水に溶解してＨ３ＢＯ３となる化合物であれば、副原料として用いるホウ素化合物の種類に制限されない。水に溶解してＨ３ＢＯ３となる化合物としては、例えばホウ酸エステルが挙げられる。
【００４６】
上記ホウ酸エステルとしては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。ここで、一般式（Ｉ）におけるＲ７〜Ｒ９は各々独立に、炭素数１〜１０の有機基又は水素原子である。
【００４７】
【化１】
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【００４８】
一般式（Ｉ）におけるＲ７〜Ｒ９で表される有機基としては特に制限はなく、各々独立に、アルキル基、官能基を有する有機基、ヘテロ原子を有する有機基、及び不飽和結合を有する有機基が挙げられる。
【００４９】
Ｒ７〜Ｒ９で表されるアルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐状であることが好ましい。また、Ｒ７〜Ｒ９で表されるアルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数が１〜６であることがより好ましく、炭素数が１〜３であることが更に好ましい。Ｒ７〜Ｒ９で表されるアルキル基は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
【００５０】
Ｒ７〜Ｒ９で表される官能基を有する有機基において、前記官能基としては、クロロ、ブロモ、フルオロ基等が挙げられる。また、Ｒ７〜Ｒ９で表される官能基を有する有機基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数が１〜６であることがより好ましく、炭素数が１〜３であることが更に好ましい。Ｒ７〜Ｒ９で表される官能基を有する有機基は、具体的には、クロロエチル、フルオロエチル、クロロプロピル、ジクロロプロピル、フルオロプロピル、ジフルオロプロピル、クロロフェニル、フルオロフェニル基等が挙げられる。
【００５１】
Ｒ７〜Ｒ９で表されるヘテロ原子を有する有機基において、ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。また、Ｒ７〜Ｒ９で表されるヘテロ原子を有する有機基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数が１〜６であることがより好ましく、炭素数が１〜３であることが更に好ましい。Ｒ７〜Ｒ９で表されるヘテロ原子を有する有機基は、具体的には、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジフェニルアミノ、メチルスルホキシド、エチルスルホキシド、フェニルスルホキシド基等が挙げられる。
【００５２】
Ｒ７〜Ｒ９で表される不飽和結合を有する有機基は、炭素数が２〜１０であることが好ましく、炭素数が２〜１０であることがより好ましく、炭素数が２〜４であることが更に好ましい。Ｒ７〜Ｒ９で表される不飽和結合を有する有機基は、具体的には、エチレニル、エチニル、プロペニル、プロピニル、ブテニル、ブチニル、フェニル基等が挙げられる。
【００５３】
このなかでも、Ｒ７〜Ｒ９の１価の有機基は、アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましい。
ゾル−ゲル反応に用いるホウ酸エステルとしては、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、及びホウ酸トリブチルからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００５４】
p型拡散層形成組成物中のアクセプタ元素を含む化合物の含有率は、塗布性、アクセプタ元素を含む化合物の拡散性等を考慮して決定される。一般には、p型拡散層形成組成物中のアクセプタ元素を含む化合物の含有率は、p型拡散層形成組成物中に、０．１質量％以上、９５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上、９０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上、８０質量％以下であることが更に好ましく、２質量％以上、５０質量％以下であることが特に好ましく、５質量％以上、２０質量％以下であることが極めて好ましい。
p型拡散層形成組成物中のアクセプタ元素を含む化合物の含有率が、０．１質量％以上であると、不純物拡散層を十分に形成することができ、９５質量％以下であると、p型拡散層形成組成物中のアクセプタ元素を含む化合物の分散性が良好になり、半導体基板への塗布性が向上する。
【００５５】
（分散媒）
ｐ型拡散層形成組成物はさらに分散媒を含んでいてもよい。
分散媒とは、組成物中において粘度を調節するための溶剤である。
【００５６】
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｉｓｏ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル系溶剤；アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコール��ノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル系溶剤；α−テルピネン、α−テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α−ピネン、β−ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン系溶剤；水等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５７】
ｐ型拡散層形成組成物中の分散媒の含有比率は、塗布性、粘度を考慮し決定される。
【００５８】
（高粘度溶剤）
ｐ型拡散層形成組成物は高粘度溶剤を含んでいても良い。高粘度溶剤はイソボルニルシクロヘキサノール、イソボルニルフェノール、１−イソプロピル−４−メチル−ビシクロ[２．２．２]オクタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ｐ−メンテニルフェノールから選ばれる少なくとも一種を含み、少なくともイソボルニルシクロヘキサノール、イソボルニルフェノールから選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。これらの化合物は低温（例えば４００℃以下）で分解または揮発し、且つ、嵩高い構造のために粘度が高いため、従来用いられてきたエチルセルロースのようなバインダ樹脂の代替として用いることができる。特に、ｐ型拡散層形成組成物をスクリーン印刷法で半導体基板に塗布する場合、高粘度化する必要があり、この場合、エチルセルロースを多く（例えばｐ型拡散層形成組成物中に５質量％）含ませる必要がある。この場合、乾燥及び焼成工程において、樹脂の残存が原因となり、この残存物が抵抗体となるために、太陽電池素子の発電特性に悪影響を及ぼす場合がある。一方、前記高粘性溶剤を用いることで、樹脂バインダの量を減らすことができるため、樹脂の残存が問題とならない程度まで減らすことができる。
【００５９】
アクセプター元素を含む化合物と高粘度溶剤との比率に特に制限は無いが、ｐ型拡散層形成組成物中のアクセプター元素を含む化合物を１質量％以上５０質量％以下、前記高粘性溶剤を１質量％以上９９質量％以下含むことが好ましく、ｐ型拡散層形成組成物中の前記ガラス粉末を５質量％以上４０質量％以下、前記高粘性溶剤を５質量％以上９５質量％以下含むことが更に好ましい。
【００６０】
（３）バインダ
ｐ型拡散層形成組成物は、基板上に塗布、乾燥した状態でのアクセプタ元素を含む化合物の飛散を防止すること、又は、粘度を調節できる観点からバインダを含んでいてもよい。
バインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド類、ポリビニルアミド類、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド類、ポリスルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸、セルロースエーテル類、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロースなど）、ゼラチン、澱粉及び澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム類、キサンタン、グア及びグア誘導体、スクレログルカン及びスクレログルカン誘導体、トラガカント及びトラガカント誘導体、デキストリン及びデキストリン誘導体、（メタ）アクリル酸樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂（例えば、アルキル（メタ）アクリレート樹脂、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂等）、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂及びこれらの共重合体、シロキサン樹脂、金属アルコキシドなどを適宜選択しうる。これらバインダのなかでもセルロール誘導体またはアクリル系樹脂を用いることが、少量においても容易に粘度及びチキソ性が調節できる観点から好適である。
これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６１】
バインダの分子量は特に制限されず、組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することが望ましい。
【００６２】
ｐ型拡散層形成組成物中のバインダの含有量に特に制限は無いが、１０質量％未満であることが好ましく、３質量％未満であることが好ましく、１質量％未満であることが好ましい。
【００６３】
（無機フィラー）
ｐ型拡散層形成組成物は無機フィラーを含んでいてもよい。無機フィラーとしてはシリカ、クレイ、炭化ケイ素などを例示することができるが、これらの中でも少なくともシリカを成分として含むフィラーを用いることが好ましい。無機フィラーを添加することで、ｐ型拡散層形成組成物を塗布、乾燥して高粘度溶剤を分解、揮発させる工程における塗布物の熱ダレを抑制することができる。熱ダレが起きる原因としては、高粘度溶剤を分解、揮発させる１００℃〜５００℃程度の温度において、溶剤の粘度が低下するためである。無機フィラーを含む場合、粘度の低下を抑制できるために、熱ダレを抑制することができる。
【００６４】
無機フィラーのＢＥＴ比表面積は５０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましく、１００〜３００ｍ２／ｇであることが更に好ましい。このような高ＢＥＴ比表面積の無機フィラーの中としてヒュームドシリカを例示することができる。高ＢＥＴ比表面積の無機フィラーを用いることで、乾燥工程において低粘度化した溶剤との間の物理的、ファンデルワールス力による相互作用によって粘度の低下を抑制しやすくなる傾向にある。ＢＥＴ比表面積は７７Ｋにおける窒素の吸着量を測定することで算出することができる。
【００６５】
前記ヒュームドシリカは親水性であっても疎水性であってもどちらでもよい。
【００６６】
ｐ型拡散層形成組成物中の無機フィラーの含有量は０．０１質量％〜４０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜２０質量％であることが更に好ましく、より好ましくは０．２質量％〜５質量％である。０．０１質量以上とすることで、乾燥工程における熱ダレの発生を抑制する効果が得られ、４０質量％以下とすることでｐ型拡散層形成組成物の塗布特性を確保することができる。
【００６７】
（アルコキシシラン）
ｐ型拡散層形成組成物は、さらにアルコキシシランを含んでいてもよい。アルコキシシランを含むことで、ペースト乾燥時におけるペーストの粘度を保持できる傾向にある。アルコキシシランを構成するアルコキシ基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキルオキシ基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜２４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキルオキシ基であり、さらに好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキルオキシ基であり、特に好ましくは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキルオキシ基である。
前記アルコキシ基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、プチル基、i-プロピル基、i-プチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、t-オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、２−ヘキシルデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシルメチル基、及びオクチルシクロヘキシル基等を挙げることができる。
これらの中でもテトラメトキシシラン、テトラアルコキシシラン、テトライソプロポキシシランを用いることが好ましい。
【００６８】
（シランカップリング剤）
ｐ型拡散層形成組成物は、さらにシランカップリング剤を含んでいても良い。シランカップリング剤は、一つの分子中にケイ素、有機官能基とアルコキシ基の異なる２つの官能基を有するものであり、構造に特に制限は無いが、下記一般式（１）で表されるものを例示することができる。
ＸｎＲ２（３-ｎ）ＳｉＲ１−Ｙ        ・・・（１）
【００６９】
上記一般式（１）中、Ｘはメトキシ基またはエトキシ基を表す。Ｙはビニル基、メルカプト基、エポキシ基、アミノ基、スチリル基、イソシアヌレート基、イソシアネート基、アクリル基、メタクリル基、グリシドキシ基、ウレイド基、スルフィド基、カルボキシル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、アルキル基、フェニル基又はトリフルオロアルキル基、アルキレングリコール基、アミノアルコール基、４級アンモニウム、などを表す。中でもビニル基、アミノ基、エポキシ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、アルキル基、トリフルオロアルキル基が好ましく、アクリロキシ基、トリフルオロメチル基がさらに好ましい。
また、上記一般式（１）中、Ｒ１は炭素数０〜１０のアルキレン基または主鎖の原子数２〜５で主鎖に窒素原子を含有する２価の連結基を表す。前記アルキレン基としては、エチレン基またはプロピレン基が好ましい。前記連結基中の窒素原子を含有する原子団としては、アミノ基等が好ましい。
上記一般式（１）中、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基を表し、中でもメチル基またはエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。尚、ｎは１〜３の整数を表す。
【００７０】
シランカップリング剤として具体的には、例えば、以下の（ａ）〜（ｃ）グループのようなものを使用することできる。（ａ）（メタ）アクリロキシ基を有するもの：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、など、（ｂ）エポキシ基又はグリシドキシ基を有するもの：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、および２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトエリメトキシシラン、など、（ｃ）アミノ基を有するもの：Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、および３−アミノプロピルトリエトキシシラン、など、（ｄ）メルカプト基を有するもの：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、など、（ｅ）アルキル基を有するもの：メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、など、（ｆ）フェニル基を有するもの：フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、など、（ｇ）トリフルオロアルキル基を有するもの：トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、などが挙げられる。
【００７１】
ｐ型拡散層形成組成物の製造方法は、特に制限されない。例えばアクセプタ元素を含む化合物、高粘性溶剤をブレンダー、ミキサ、乳鉢、ローターを用いて混合することで得ることができる。また、混合する際は、必要に応じて熱を加えてもよい。混合に際して加熱する場合、その温度は例えば３０〜１００℃とすることができる。
なお、前記ｐ型拡散層形成組成物中に含まれる成分、及び各成分の含有量はＴＧ／ＤＴＡなどの熱分析、ＮＭＲ、ＨＰＬＣ、ＧＰＣ、ＧＣ−ＭＳ、ＩＲ、ＭＡＬＤＩ−ＭＳなどを用いて確認することができる。
【００７２】
ｐ型拡散層形成組成物は、少なくともライフタイムキラー元素の総量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｍ以下がより好ましく、５０ｐｐｍ以下が更に好ましい。１０００ｐｐｍ以下であることで、基板のライフタイムが向上する傾向にある。
【００７３】
ライフタイムキラー元素として、Ｆｅ、Ｃｕ，Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｗ及びＡｕが挙げられる。これらの元素量はＩＣＰ質量分析装置、ＩＣＰ発光分析装置、原子吸光分析装置で分析できる。また、キャリアのライフタイムはマイクロ波光導電減衰法（μ−ＰＣＤ法）により測定できる。これらの元素は、半導体基板中での拡散速度が速く、基板のバルク内の至る所へ到達し、再結合中心として働く。
【００７４】
＜ｐ型拡散層を有する半導体基板の製造方法＞
本実施形態のｐ型拡散層を有する半導体基板の製造方法は、アクセプタ元素を含む化合物及び分散媒を含有するｐ型拡散層形成組成物（以下「特定のｐ型拡散層形成組成物」ともいう）が一部の領域に付与された半導体基板を、熱処理する工程（以下「熱処理工程」ともいう）を有する。特定のｐ型拡散層形成組成物が付与された半導体基板は、購入品であってもよいし、半導体基板の面上の一部の領域に、特定のｐ型拡散層形成組成物を付与する工程（以下「付与工程」ともいう）によって作製してもよい。本実施形態のｐ型拡散層を有する半導体基板の製造方法は、更に必要に応じてその他の工程を有していてもよい。
【００７５】
（付与工程）
付与工程では、半導体基板の一部の領域に、アクセプタ元素を含む化合物及び分散媒を含有するｐ型拡散層形成組成物を付与する。
【００７６】
半導体基板は特に制限されず、太陽電池素子に用いられる通常のものを適用することができる。例えば、シリコン基板、リン化ガリウム基板、窒化ガリウム基板、ダイヤモンド基板、窒化アルミニウム基板、窒化インジウム基板、ヒ化ガリウム基板、ゲルマニウム基板、セレン化亜鉛基板、テルル化亜鉛基板、テルル化カドミウム基板、硫化カドミウム基板、ヒ化ガリウム基板、リン化インジウム基板、窒化ガリウム基板、炭化シリコン、シリコンゲルマニウム基板、銅インジウムセレン基板等が挙げられる。半導体基板は、ｐ型拡散層形成組成物を付与する前に、前処理することが好ましい。前処理としては、例えば、以下の工程が挙げられる。なお、以下では、ｐ型半導体基板を用いる場合で説明するが、ｎ型半導体基板を用いてもよい。
【００７７】
ｐ型半導体基板にアルカリ溶液を付与してダメージ層を除去し、テクスチャー構造をエッチングにて得る。詳細には、インゴットからスライスした際に発生するｐ型半導体基板の表面のダメージ層を２０質量％水酸化ナトリウム水溶液で除去する。次いで、１質量％苛性ソーダと１０質量％イソプロピルアルコールの混合液によりエッチングを行い、テクスチャー構造を形成する。太陽電池素子は、受光面側にテクスチャー構造を形成することにより、光閉じ込め効果が促され、高効率化が図られる。
【００７８】
次に、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素及び酸素の混合ガス雰囲気において、８００℃〜９００℃で数十分の処理を行って半導体基板の面に一様にｎ型拡散層を形成する。このとき、オキシ塩化リン雰囲気を用いた方法では、リンの拡散は側面及び裏面にもおよび、ｎ型拡散層は受光面のみならず、側面及び裏面にも形成される。そのために、側面に形成されたｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチングが施される。
【００７９】
そして、前処理した半導体基板の一部の領域に、特定のｐ型拡散層形成組成物を付与する。ｐ型半導体基板を用いた場合には、裏面（すなわち受光面に対する反対の面）のｎ型拡散層の上に、特定のｐ型拡散層形成組成物を付与する。
【００８０】
特定のｐ型拡散層形成組成物の付与方法には特に制限はなく、印刷法、スピンコート法、刷毛塗り、スプレーコート法、ドクターブレード法、ロールコート法、インクジェット法等が挙げられる。
【００８１】
ｐ型拡散層形成組成物中の分散媒の含有比率は、塗布性及びアクセプタ濃度を考慮し決定される。ｐ型拡散層形成組成物の粘度は、塗布性を考慮して、１０ｍＰａ・ｓ〜１００００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５０ｍＰａ・ｓ〜５０００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００８２】
ｐ型拡散層形成組成物の組成によっては、ｐ型拡散層形成組成物を半導体基板に付与した後で、後述の熱処理工程の前に、溶剤を揮発させるための乾燥工程が必要な場合がある。この場合には、８０℃〜３００℃程度の温度で、ホットプレートを使用する場合は１分〜１０分、乾燥機等を用いる場合は１０分〜３０分程度で乾燥させる。この乾燥条件は、ｐ型拡散層形成組成物の溶剤組成によって、適宜調整することができる。
【００８３】
（拡散熱拡散処理工程）
ほう素を拡散するための拡散熱処理は、６００℃〜１２００℃で行うことが好ましく、８５０℃〜１０００℃であることが好ましい。この熱処理により、半導体基板中にほう素が拡散し、ｐ型拡散層、ｐ＋型拡散層等が形成される。熱処理には公知の連続炉、バッチ炉等が適用できる。
【００８４】
拡散熱処理の雰囲気のガス組成は、酸素の割合が５０体積％以下の雰囲気であることが好ましく、２０体積％以下の雰囲気が更に好ましく、１０体積％以下の雰囲気が最も好ましい。酸素の割合が５０体積％以下の雰囲気で拡散することで、アルミニウムシリサイドやボロンシリサイド（以下、単にシリサイドという）の酸化を抑制することができる。シリサイドが形成された状態でホウ素拡散すると、基板中または、炉のチューブなど炉の雰囲気から、重金属などの不純物金属の汚染元素（例えば、鉄、ニッケル、など）をシリサイド層がゲッタリングする。そのため、基板中の再結合中心が減少し、基板のライフタイムを長くすることが出来る。
酸素以外の成分に特に制限はなく、窒素、アルゴン、ネオン、キセノン、クリプトン、ヘリウム、二酸化炭素、水素、空気等により構成することができる。これらの中でも、コスト及び安全性の観点から、酸素及び窒素からなるガス組成であることが好ましい。なお、酸素以外のガスとして空気を用いる場合には、空気中に含まれる酸素の量も考慮して、酸素濃度を調整する。
【００８５】
酸素の割合は、熱処理に用いる拡散炉の排気側出口に設置した酸素濃度計で確認できる。酸素濃度計は特には制限されず、例えば、株式会社堀場製作所製のジルコニア酸素濃度計（ＮＺ−３０００）を用いることができる。
【００８６】
拡散熱拡散後、酸素の割合を変えて、さらに熱処理してもよい。熱拡散後に、酸素を含む雰囲気で熱処理することで、シリサイド層を酸化し、その後のボロンシリケートガラス層を除去するためのフッ酸エッチング工程で同時にボロンシリサイド層を除去することが出来る。この際のガス組成は、例えば、酸素を０．１体積％〜５０体積％以上含んでいてもよい。０．１体積％〜５０体積％で熱処理することで、ボロンシリサイド層を効果的に酸化しながら、ボロンシリサイド層の酸化に併発しやすい、ボロンシリサイド層にゲッタリングされた重金属などの不純物金属の汚染元素の、半導体基板への再拡散を抑制しやすい。
【００８７】
また、アクセプター元素としてホウ素を含むｐ型拡散層形成組成物の塗布部以外（非塗布部）を酸化してＳｉＯ２層を形成することで、非塗布部にアウトディフュージョン（ｐ型拡散層形成組成物中のアクセプター元素が揮発により非塗布部に付着、拡散すること）したホウ素をＳｉＯ２層に取り込んでもよい。このＳｉＯ２層は、フッ酸エッチング工程で除去できる。つまり、アウトディフュージョンしたホウ素元素を除去することができる。これは、ＳｉＯ２がホウ素を取り込む性質を利用している。
【００８８】
シリサイドの熱処理時温度は、拡散熱処理温度と同温度であっても、異なってもよい。例えば、拡散熱処理温度から、降温する過程からガス組成を変えても良い。
【００８９】
熱処理により形成したｐ＋型拡散層の表面には、ｐ型拡散層形成組成物の熱処理物（焼成物）としてガラス層が形成されているため、熱処理の後に、エッチング液で半導体基板を処理する工程を有してもよい。これにより、生成したガラス層がエッチングにより除去される。また、ｐ型拡散層形成組成物の付与領域以外に形成されたＳｉ基板上の酸化物のマスク層も同時にエッチング液でエッチングされる。
エッチング液としては、フッ化水素、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム等の水溶液、水酸化ナトリウムの水溶液等が挙げられる。エッチング処理としては、半導体基板をエッチング液に浸漬する等、公知の方法が適用できる。
【００９０】
（半導体基板の酸化工程）
本実施形態の拡散層を有する半導体基板の製造方法において、半導体基板に熱拡散処理を施してｐ型拡散層を形成した後、半導体基板を酸化する。
本実施形態の拡散層を有する半導体基板の製造方法においては、半導体基板の酸化として、酸化性薬液に半導体基板を浸漬し、半導体基板のボロンシリサイド層を湿式で酸化する工程を含むことが好ましい。湿式で酸化することでボロンシリサイド層を酸化し、その後のフッ化水素などのエッチング液で酸化されたボロンシリサイド層を除去でき、次いで形成されるパッシベーション膜のパッシベーション効果を最大限に引き出すことができる。
【００９１】
酸化性薬液としては、ボロンシリサイド層を酸化できれば、特に制限は無いが、例えば、硝酸、オゾン溶解水、硫酸、過酸化水素水、塩酸及び過酸化水素水の混合溶液、硫酸及び過酸化水素水の混合溶液、アンモニア及び過酸化水素水の混合溶液、硫酸及び硝酸の混合溶液、過塩素酸、沸騰水から選ばれる少なくとも一つの酸化性薬液であることが好ましく、硝酸、オゾン溶解水、過酸化水素水、塩酸及び過酸化水素水の混合溶液、硫酸及び過酸化水素水の混合溶液、アンモニア及び過酸化水素水の混合溶液から選ばれる少なくとも一つの酸化性薬液であることが更に好ましく、硝酸、塩酸及び過酸化水素水の混合溶液、硫酸及び過酸化水素水の混合溶液、アンモニア及び過酸化水素水の混合溶液から選ばれる少なくとも一つの酸化性薬液であることが特に好ましい。これらの酸化性薬液を用いることで、効果的にボロンシリサイド層を酸化することができる。
【００９２】
酸化性薬液として、硝酸を用いる場合には４０質量％〜９８質量％硝酸水溶液を用いることが好ましく、５０質量％〜８０質量％硝酸水溶液を用いることがさらに好ましく、６０質量％〜７５質量％硝酸水溶液を用いることが特に好ましい。共沸状態である６８％硝酸水溶液に近い濃度の硝酸水溶液を用いることで、沸点が高くなるため、高温での処理が可能となる。具体的には、６８％硝酸水溶液の沸点は約１２０℃であるため、水の沸点である１００℃よりも高い温度での浸漬が容易となり、ボロンシリサイド層の酸化を促進できる傾向にある。
【００９３】
酸化性薬液として、オゾン溶解水を用いる場合には、１質量％〜８０質量％のオゾンが溶解した水溶液であることが好ましく、１０質量％〜７０質量％であることが更に好ましく、３０質量％〜６０質量％であることが特に好ましい。１質量％〜８０質量％のオゾンが溶解した水溶液を用いることで、効果的にボロンシリサイド層を酸化することができる。
【００９４】
酸化性薬液として、過酸化水素水を用いる場合には、１質量％〜６０質量％の過酸化水素水溶液であることが好ましく、１０質量％〜５０質量％であることが更に好ましく、２０質量％〜４０質量％であることが特に好ましい。１質量％〜６０質量％過酸化水素水溶液を用いることで、効果的にボロンシリサイド層を酸化することができる。
【００９５】
酸化性薬液として、塩酸及び過酸化水素水の混合溶液を用いる場合には、１質量％〜６０質量％塩酸水溶液、１質量％〜６０質量％過酸化水素水の混合溶液であることが好ましく、例えば、３７質量％ＨＣｌ水溶液：３０質量％Ｈ２Ｏ２水溶液：Ｈ２Ｏ＝１：１：５（体積比）で混合したＳＣ−２洗浄液を使用することが好ましい。
【００９６】
酸化性薬液として、硫酸及び過酸化水素水の混合溶液を用いる場合には、１質量％〜９９質量％硫酸水溶液、１質量％〜６０質量％過酸化水素水の混合溶液であることが好ましく、例えば、９７質量％硫酸水溶液：３０質量％Ｈ２Ｏ２水溶液＝４：１（体積比）で混合したＳＰＭ洗浄液を使用することが好ましい。
【００９７】
酸化性薬液として、アンモニア及び過酸化水素水の混合溶液を用いる場合には、１質量％〜５０質量％アンモニア水溶液、１質量％〜６０質量％過酸化水素水の混合溶液であることが好ましく、例えば、２６質量％アンモニア水溶液：３０質量％Ｈ２Ｏ２水溶液：Ｈ２Ｏ＝１：１：５（体積比）で混合したＳＣ−１洗浄液を使用することが好ましい。
【００９８】
酸化性薬液として、硫酸及び硝酸の混合溶液の混合溶液を用いる場合には、１質量％〜９９質量％硫酸水溶液、１質量％〜６０質量％硝酸の混合溶液であることが好ましく、例えば、９９質量％硫酸水溶液：６９質量％硝酸水溶液＝１：１（体積比）で混合した薬液を使用することができる。
【００９９】
酸化性薬液として、過塩素酸水を用いる場合には、１質量％〜８０質量％の過塩素酸水であることが好ましく、１０質量％〜７０質量％であることが更に好ましく、３０質量％〜６０質量％であることが特に好ましい。１質量％〜８０質量％の過塩素酸水を用いることで、効果的にボロンシリサイド層を酸化することができる。
【０１００】
酸化性薬液として、硫酸を用いる場合には、１質量％〜９９．５質量％の硫酸水溶液を用いることが好ましく、３０質量％〜９９質量％の硫酸水溶液を用いることが更に好ましく、５０質量％〜９８．５質量％の硫酸水溶液を用いることが特に好ましい。１質量％〜９９．５質量％の硫酸水溶液を用いることで、効果的にボロンシリサイド層を酸化（または分解）することができる。
【０１０１】
半導体基板の酸化として、酸化性薬液を用いたボロンシリサイド層の酸化は、２５℃〜３００℃で行うことが好ましく、４０℃〜２００℃で行うことがより好ましく、４０℃〜１８０℃で行うことが更に好ましく、６０℃〜１６０℃で行うことが特に好ましく、８０℃〜１６０℃で行うことが最も好ましい。２５℃〜３００℃で行うことで、鉄の拡散速度が小さいため、ボロンシリサイド層にゲッタリングされた不純物金属元素の半導体基板内への再拡散を抑制することができる。つまり、半導体基板中の不純物金属元素の含有量を可能な限り低くすることができ、基板中に発生するキャリアのライフタイムを長くすることができる。
【０１０２】
ボロンシリサイド層を酸化した後、エッチング液で除去することが好ましい。エッチング液としては、フッ化水素、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム等の水溶液、水酸化ナトリウムの水溶液等が挙げられる。エッチング処理としては、半導体基板をエッチング液に浸漬する等、公知の方法が適用できる。
ボロンシリサイド由来の層を除去することで、パッシベーション膜のパッシベーション効果を最大限に引き出すことができる。
【０１０３】
本発明で得られる、ｐ型拡散層を形成した半導体基板中の鉄不純物元素の含有量は、１×１０１〜１×１０１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であることが好ましく、１×１０１〜５×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であることが更に好ましく、１×１０１〜１×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であることが特に好ましい。
【０１０４】
半導体基板中の鉄不純物元素の含有量は、蛍光Ｘ線分析法、二次イオン質量分析法、擬定常状態光伝導度測定（ＱＳＳＰＣ）法で測定することができる。この中でも、ＱＳＳＰＣ法における鉄不純物量の定量が特に分解能が高いため、ＱＳＳＰＣ法を用いることが好ましく、Ｓｉｎｔｏｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＷＣＴ−１２０を用いて測定することが出来る。具体的な分析方法は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、Ｖｏｌ．９５、Ｐ．１０２１−１０２８（２００４年）を参考にすることができる。
ｐ型拡散層を形成した半導体基板を準備し、任意の方法で基板表面をパッシベーションする。パッシベーションの方法としては、ＳｉＯ２／ＳｉＮｘ膜の積層膜、ＳｉＮｘ膜、及びＡｌ２Ｏ３膜を成膜する方法や、フッ酸処理後、ヨウ素／エタノール溶液に浸漬する方法が挙げられる。
パッシベーション膜を形成したｐ型拡散層を形成した半導体基板を、ＱＳＳＰＣ法でライフタイムの過剰キャリア密度依存性を測定後、ハロゲン光などの光を一定時間照射後、ＱＳＳＰＣ法で再度ライフタイムの過剰キャリア密度依存性を測定する。光の照射時間は基板に依存するため、ライフタイムの過剰キャリア密度依存性が変化しなくなるまで行う。光照射前後のライフタイムから基板中のＦｅ不純物量を調べることが出来る。光照射前は、鉄はＦｅ-Ｂペアとして存在するが、光照射によってＦｅ-Ｂペアは乖離し、格子間の鉄と、結晶格子と置換したボロンに解離する。Ｆｅ-Ｂペアと格子間の鉄では，バンドギャップ中のエネルギ準位や電子・正孔の捕獲断面積が違うため、ライフタイムが異なる。つまり、光照射前後のライフタイムを比較することによって鉄濃度を定量測定することができる。
【０１０５】
具体的には、過剰キャリア密度が１×１０１５ｃｍ−３のときの光照射前後のライフタイムをそれぞれτｄａｒｋ、τｌｉｇｈｔとすると、基板中の鉄の濃度［Ｆｅ］は下記式（２）で表すことができる。
［Ｆｅ］＝Ｃ（１／τｌｉｇｈｔ−１／τｄａｒｋ）    ・・・（２）
ここで、Ｃは定数であり、半導体基板がシリコン基板、測定温度が２５℃の場合、−１×１０１３〜―８×１０１３μｓ・ｃｍ−３の値を用いることが好ましく（ｗｗｗ．ｓｉｎｔｏｎｓｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ．ｃｏｍを参照）、−３．１×１０１３μｓ・ｃｍ−３を用いることが好ましい。
【０１０６】
本実施形態の製造方法により得られるｐ型拡散層を有する半導体基板は、その後、別途ｐ＋型拡散層の上に電極を設けることができる。つまり、本実施形態によれば、ｐ型拡散層の形成と、電極の形成を別個に行うことができ、以下の効果を奏する。
【０１０７】
従来の製造方法では、裏面にアルミニウムペーストを印刷し、これを熱処理（焼成）してｎ型拡散層をｐ＋型拡散層にすることと、オーミックコンタクトを得ることを一括して行っている。しかしながら、アルミニウムペーストの導電率が低いため、シート抵抗を下げなければならず、通常裏面全面に形成したアルミニウム層は熱処理（焼成）後において１０μｍ〜２０μｍほどの厚みを有していなければならない。更に、シリコンとアルミニウムでは熱膨張率が大きく異なることから、熱処理（焼成）及び冷却の過程で、半導体基板中に大きな内部応力を発生させ、反りの原因となる。
【０１０８】
この内部応力は、結晶の結晶粒界に損傷を与え、電力損失が大きくなるという傾向がある。また、反りは、モジュール工程における太陽電池素子の搬送及びタブ線と呼ばれる銅線との接続において、セルを破損させ易い傾向がある。近年では、スライス加工技術の向上から、結晶半導体基板の厚みが薄型化されつつあり、更にセルが割れ易い傾向にある。
【０１０９】
しかし本実施形態の製造方法によれば、特定のｐ型拡散層形成組成物によってｎ型拡散層をｐ＋型拡散層に変換した後、別途このｐ＋型拡散層の上に電極を設ける。つまり、ｐ＋型拡散層形成工程とオーミックコンタクト形成工程とを分離できる。そのため裏面の電極に用いる材料はアルミニウムに限定されず、例えば、Ａｇ（銀）、Ｃｕ（銅）等を適用することができ、裏面の電極の厚さも従来のものより薄く形成することが可能となり、更に全面に電極を形成する必要はなく、櫛型等の形状のように部分的に形成してもよい。そのため熱処理（焼成）及び冷却の過程で発生する半導体基板中の内部応力及び反りを低減できる。
【０１１０】
尚、上述のｐ型拡散層を有する半導体基板の製造方法では、ｐ型半導体基板にｎ型拡散層を形成するのに、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素及び酸素の混合ガスを用いているが、ｎ型拡散層形成組成物を用いてｎ型拡散層を形成してもよい。ｎ型拡散層形成組成物には、Ｐ（リン）、Ｓｂ（アンチモン）等の第１５族の元素がドナー元素として含有される。
【０１１１】
次に、図面を参照しながら、ｐ型拡散層を有する半導体基板の製造方法について説明する。図１及び図２は、ｐ型拡散層を有する半導体基板の製造方法の一例を模式的に示す工程図を断面図として示したものである。但し、この工程図は本発明を制限するものではない。
【０１１２】
図１は、両面受光型の太陽電池素子の製造工程の例を説明する図であり、ｐ型半導体基板１０を用いて説明を行う。
【０１１３】
まず、ｐ型半導体基板１０は、アルカリ水溶液で洗浄することが好ましい。アルカリ水溶液で洗浄することで、ｐ型半導体基板１０の表面に存在する有機物、パーティクル等を除去することができ、パッシベーション効果がより向上する。アルカリ水溶液による洗浄の方法としては、一般的に知られているＲＣＡ洗浄等を例示することができる。例えば、アンモニア水−過酸化水素水の混合溶液にｐ型半導体基板１０を浸し、６０℃〜８０℃で処理することで、有機物及びパーティクルを除去し洗浄することができる。洗浄時間は、１０秒〜１０分間であることが好ましく、３０秒〜５分間であることがより好ましい。
【０１１４】
次いで、アルカリエッチング等によりｐ型半導体基板１０の受光面（表面）にテクスチャー構造（ピラミッド形状）（図１（ａ）では図示せず）を形成し、受光面での太陽光の反射を抑える。
【０１１５】
その後、図１（ｂ）に示すように、ｎ型拡散層形成組成物１１を受光面の一部に付与し、図１（ｃ）に示すように熱処理して第１のｎ型拡散層１３を形成する。ｎ型拡散層形成組成物１１としては、リン又はアンチモンを含む液を用いることができ、例えば、特開２０１２−０８４８３０号公報に記載のものを用いてもよい。熱処理温度としては８００℃〜１０００℃とすることが好ましい。熱処理の雰囲気としては特に制限は無く、窒素のみ、Ｏ２のみ、大気組成等が好適に使用される。
【０１１６】
図１（ｄ）に示すように、次いで、オキシ塩化リン等を用いてＰＳＧ（リンシリケートガラス）層１４を形成し、次いで、図１（ｅ）に示すように第２のｎ型拡散層１５を形成する。その後、フッ酸等のエッチング液に浸漬することでＰＳＧ層１４及びｎ型拡散層形成組成物の熱処理物（焼成物）１２を除去する（図１（ｆ））。
【０１１７】
次いで、図１（ｇ）に示すように、特定のｐ型拡散層形成組成物１６を裏面に付与する。この際、ｐ型拡散層形成組成物を付与する領域は、半導体基板の裏面の一部であっても、全面であってもどちらでもよい。
【０１１８】
次いで、図１（ｈ）に示すように熱処理を行いｐ＋型拡散層１７を形成する。熱処理温度は８００℃〜１０５０℃とすることが好ましい。ほう素拡散時の雰囲気は酸素が５０体積％以下の雰囲気中で行うことが好ましい。拡散雰囲気は、ボロンシリサイド層の形成を阻害しないガス組成中で行うことが好ましい。
【０１１９】
次いで、図１（ｉ）に示すように、フッ化水素、フッ化アンモニウム、及びフッ化水素アンモニウム等の水溶液（エッチング液）に浸漬して、ｐ型拡散層形成組成物の熱処理物（焼成物）１６’を除去する。これにより、ｐ＋型拡散層１７を有するｐ型半導体基板１０が得られる。
【０１２０】
次いで、ｐ＋型拡散層１７の表面に形成されるボロンシリサイド層（図示せず）を酸化するため、６８質量％硝酸水溶液などの酸化性液体に浸漬し、２５℃〜３００℃で熱処理する。次いで、フッ化水素、フッ化アンモニウム、及びフッ化水素アンモニウム等の水溶液（エッチング液）し、酸化されたボロンシリサイド層を除去する。
【０１２１】
次いで、図１（ｊ）に示すように、受光面側の表面に反射防止膜１８を形成する。反射防止膜は公知の技術を適用して形成される。例えば、反射防止膜がシリコン窒化膜の場合には、ＳｉＨ４とＮＨ３の混合ガスを原料とするプラズマＣＶＤ法により形成する。このとき、水素が結晶中に拡散し、シリコン原子の結合に寄与しない軌道、即ちダングリングボンドと水素が結合し、欠陥を不活性化（水素パッシベーション）する。
より具体的には、上記混合ガス流量比ＮＨ３／ＳｉＨ４が０．０５〜１．０、反応室の圧力が０．１〜２Ｔｏｒｒ、成膜時の温度が３００〜５５０℃、プラズマの放電のための周波数が１００ｋＨｚ以上の条件下で形成される。
【０１２２】
次いで、図１（ｋ）に示すように、裏面側にパッシベーション膜１９を形成する。パッシベーション膜は公知の技術を適用して形成される。例えば、パッシベーション膜は反射防止膜と同様にＳｉＮｘ膜であってもよく、またＳｉＯ２膜、ＳｉＯ２膜とＳｉＮｘ膜の積層膜、Ａｌ２Ｏ３膜などを用いても良い。ＳｉＯ２膜、ＳｉＮｘ膜はプラズマＣＶＤ法、Ａｌ２Ｏ３膜は原子層堆積法で形成することが出来る。
【０１２３】
次いで、図１（ｌ）に示すように、表面（受光面）の反射防止膜上に、表面電極用金属ペーストをスクリーン印刷法で印刷塗布乾燥させ、受光面電極２０を形成する。表面電極用金属ペーストは、金属粒子とガラス粒子とを必須成分とし、必要に応じて樹脂バインダ、その他の添加剤などを含む。
次いで、上記裏面のｐ＋型拡散層上にも裏面電極２１を形成する。前述のように、本発明では裏面電極の材質や形成方法は特に限定されない。例えば、アルミニウム、銀、又は銅などの金属を含む裏面電極用ペーストを塗布し、乾燥させて、裏面電極を形成してもよい。このとき、裏面にも、モジュール工程におけるセル間の接続のために、一部に銀電極形成用銀ペーストを設けてもよい。
【０１２４】
次いで、図１（ｍ）に示すように、上記電極を焼成して、太陽電池セルを完成させる。６００〜９００℃の範囲で数秒〜数分間焼成すると、表面側では電極用金属ペーストに含まれるガラス粒子によって絶縁膜である反射防止膜が溶融し、更にシリコン表面も一部溶融して、ペースト中の金属粒子（例えば銀粒子）がシリコン基板１０と接触部を形成し凝固する。これにより、形成した表面電極とシリコン基板とが導通される。これはファイアースルーと称されている。
【０１２５】
表面電極の形状について説明する。表面電極は、バスバー電極、及び該バスバー電極と交差しているフィンガー電極で構成される。
このような表面電極は、例えば、上述の金属ペーストのスクリーン印刷、又は電極材料のメッキ、高真空中における電子ビーム加熱による電極材料の蒸着などの手段により形成することができる。バスバー電極とフィンガー電極とからなる表面電極は受光面側の電極として一般的に用いられていて周知であり、受光面側のバスバー電極及びフィンガー電極の公知の形成手段を適用することができる。
【０１２６】
図２は、裏面電極型の太陽電池素子の製造方法の例を説明する図であり、この中の図２（ａ）〜（ｈ）において、裏面電極型の太陽電池素子に用いるｐ型拡散層を有する半導体基板の製造工程を説明する。なお、図２では、ｎ型半導体基板３０を用いて説明を行う。
【０１２７】
図２（ａ）に示すｎ型半導体基板３０では、アルカリエッチング等により受光面（表面）にテクスチャー構造（ピラミッド形状）（図示せず）が形成されている。テクスチャー構造により受光面からの太陽光の反射を抑える。
【０１２８】
その後、図２（ｂ）に示すように、特定のｐ型拡散層形成組成物３１を裏面の一部に付与し、図２（ｃ）に示すように熱処理してｐ型拡散層３２を形成する。特定のｐ型拡散層形成組成物３１は、ｐ型不純物を含むガラス粒子と分散媒とを含有する。熱処理温度は、８００℃〜１０５０℃とすることが好ましい。熱処理は、酸素濃度が３体積％以上の雰囲気下で行う。ここで、ｐ型拡散層形成組成物３１の付与領域以外は酸化されて酸化物のマスク層が形成される（図示せず）。
【０１２９】
その後、フッ酸等のエッチング液に浸漬することでｐ型拡散層形成組成物の熱処理物（焼成物）３１’を除去する（図２（ｄ））。また、酸化物のマスク層も一括的に除去される。
【０１３０】
次いで、図２（ｅ）に示すように、拡散を防止するマスク層３３をｐ型拡散層の表面に形成する。マスク層３３は、ＳｉＯ２の前駆体となるシロキサン樹脂等を含む液を付与し、熱処理（焼成）するなどして形成することができる。
【０１３１】
次いで、図２（ｆ）に示すように、ｎ型拡散層形成組成物３４を受光面及び裏面の一部に付与する。次いで、図２（ｇ）に示すように、熱処理してｎ＋型拡散層３５を形成する。熱処理する温度は８００℃〜１０５０℃とすることが好ましい。熱処理の雰囲気としては特に制限は無く、窒素のみ、Ｏ２のみ、大気組成等が好適に使用される。ｎ型拡散層形成組成物として、例えば、特開２０１２−０８４８３０号公報に記載のものを用いてもよい。
【０１３２】
次いで、フッ酸等のエッチング液に浸漬して、ｎ型拡散層形成組成物の熱処理物（焼成物）３４’を除去する（図２（ｈ））。これにより、ｐ型拡散層３２を有するｎ型半導体基板が得られる。
【０１３３】
＜太陽電池素子の製造方法＞
太陽電池素子の製造方法は、上述の製造方法により得られるｐ型拡散層を有する半導体基板のｐ型拡散層上に電極を形成する工程を有する。電極の形成方法は特に制限されず、電極形成用金属ペーストをスクリーン印刷法等で付与し、熱処理（焼成）する方法が挙げられる。ｐ型拡散層を有する半導体基板は、電極を形成する前に、受光面側に反射防止膜を形成してもよい。太陽電池素子の製造方法の一例を以下で説明する。
【０１３４】
上述のｐ型拡散層を有する半導体基板の製造方法では、ｐ型半導体基板を用い、受光面側にｎ型拡散層を形成し、裏面側にｐ型拡散層を形成している。この場合、受光面側に形成されたｎ型拡散層の上に反射防止膜を形成する。反射防止膜は公知の技術を適用して形成される。例えば、反射防止膜がシリコン窒化膜の場合には、ＳｉＨ４とＮＨ３との混合ガスを原料とするプラズマＣＶＤ法により形成する。このとき、水素が結晶中に拡散し、ケイ素原子の結合に寄与しない軌道、即ちダングリングボンドと水素とが結合し、欠陥を不活性化（水素パッシベーション）する。より具体的には、混合ガス流量比ＮＨ３／ＳｉＨ４が０．０５〜１．０、反応室の圧力が１３．３Ｐａ〜２６６．６Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ〜２Ｔｏｒｒ）、成膜時の温度が３００℃〜５５０℃、プラズマの放電のための周波数が１００ｋＨｚ以上の条件下で形成される。
【０１３５】
受光面の反射防止膜上に、受光面電極用金属ペーストをスクリーン印刷法で印刷し、乾燥させ、受光面電極を形成する。受光面電極用金属ペーストは、金属粒子とガラス粒子とを必須成分とし、必要に応じて樹脂バインダ、その他の添加剤等を含む。
【０１３６】
次いで、裏面のｐ＋型拡散層上にも裏面電極を形成する。前述のように、本発明では裏面電極の材質及び形成方法は特に限定されない。例えば、アルミニウム、銀、銅等の金属を含む裏面電極用ペーストを付与し、乾燥させて、裏面電極を形成してもよい。このとき、裏面にも、モジュール工程におけるセル間の接続のために、一部に銀電極形成用銀ペーストを設けてもよい。
【０１３７】
ｐ＋型拡散層上にパッシベーション膜を形成しても良い。例えば、ＡＬＤ（原子層堆積）法でＡｌ２Ｏ３層を積層する方法や、熱酸化ＳｉＯ２膜を形成してもよい。この際、電極形成部分は、マスキングなどによりパッシベーションを形成しないようにするか、パッシベーションを全面に形成後、レーザーなどで穴あけ加工をすることが好ましい。
【０１３８】
そして、電極を熱処理（焼成）して、太陽電池素子を完成させる。６００℃〜９００℃の範囲で数秒〜数分間熱処理（焼成）すると、受光面側では電極用金属ペーストに含まれるガラス粒子によって絶縁膜である反射防止膜が溶融し、更にシリコン表面も一部溶融して、ペースト中の金属粒子（例えば銀粒子）が半導体基板と接触部を形成し凝固する。これにより、形成した受光面電極と半導体基板とが導通される。これはファイヤースルーと称されている。
【０１３９】
受光面電極は、一般に、バスバー電極、及び該バスバー電極と交差しているフィンガー電極で構成される。このような受光面電極は、上述の金属ペーストのスクリーン印刷、又は電極材料のメッキ、高真空中における電子ビーム加熱による電極材料の蒸着等の手段により形成することができる。バスバー電極及びフィンガー電極は、公知の方法により形成することができる。
【０１４０】
次に、図面を参照しながら、太陽電池素子の製造方法について説明する。
図１では、ポイントコンタクト型の太陽電池素子の製造方法を説明する。図１（ｉ）に示すｐ＋型拡散層１７を有するｐ型半導体基板１０は、図１（ｊ）に示すように、受光面に反射防止膜１８が形成される。反射防止膜１８としては、窒化ケイ素膜、酸化チタン膜等が挙げられる。反射防止膜１８とｐ型半導体基板１０との間に酸化ケイ素等の表面保護膜（図示せず）が更に存在していてもよい。
【０１４１】
次いで、図１（ｋ）に示すように、裏面の全面又は一部の領域に熱酸化膜、窒化ケイ素膜等の裏面パッシベーション層１９を形成する。裏面パッシベーション層１９を半導体基板１０の裏面全面に形成した場合には、電極との接触部にあたる裏面パッシベーション層１９を部分的にエッチングするか、後述するようにファイヤースルー性を有するガラス粒子を含む電極形成用ペーストを用いることが好ましい。エッチングする場合には、フッ化アンモニウム等の化合物を用いることができる。
【０１４２】
その後、図１（ｌ）に示すように、熱処理して、図１（ｍ）に示すように受光面電極２０及び裏面電極２１を形成する。電極形成用ペーストとしてファイヤースルー性を有するガラス粒子を含むものを用いることで、図１（ｍ）に示すように受光面電極２０は反射防止膜１８を貫通して形成され、第１のｎ型拡散層１３とのオーミックコンタクトを得ることができる。上記のようにして、ポイントコンタクト構造の太陽電池素子を得ることができる。
【０１４３】
図２では、裏面電極型の太陽電池素子の製造方法の例を説明する。図２（ｈ）に示すｐ型拡散層３２を有するｎ型半導体基板３０は、図２（ｉ）に示すように、受光面及び裏面にパッシベーション層３６が形成される。パッシベーション層３６としては、窒化ケイ素膜、酸化チタン膜、酸化アルミニウム、酸化ケイ素等が挙げられる。受光面側のパッシベーション層３６は、酸化ケイ素と窒化ケイ素の二層膜にする等して、反射防止機能を高めてもよい。また、受光面側と裏面側のパッシベーション膜３６は材質が異なっていてもよく、また、裏面のパッシベーション膜３６は、ｐ型拡散層３２のある半導体基板の表面とｎ＋型拡散層３５のある半導体基板の表面とでパッシベーション層の組成を変えてもよい。
【０１４４】
その後、図２（ｊ）に示すように、ｐ電極３７及びｎ電極３８用の電極形成用ペーストを付与した後に熱処理して、電極を形成する。電極形成用ペーストとしてファイヤースルー性を有するガラス粒子を含むものを用いることで、図２（ｋ）に示すようにｐ電極３７及びｎ電極３８はパッシベーション膜３６を貫通して形成され、オーミックコンタクトを得ることができる。上記のようにして、裏面電極型の太陽電池素子を得ることができる。
【０１４５】
＜太陽電池素子＞
太陽電池素子は、上述の製造方法によって得られる。これにより、太陽電池素子は、半導体基板の不要な領域にｐ型拡散層が形成されるのが抑えられ、電池性能の向上が図られる。
太陽電池素子は、電極上にタブ線等の配線材料を配置し、この配線材料を介して複数の太陽電池素子が連結されて太陽電池モジュールを構成してもよい。さらに、太陽電池モジュールは、封止材で封止されて構成されてもよい。
【実施例】
【０１４６】
以下、本発明の実施例を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限するものではない。なお、特に記述が無い限り、薬品は全て試薬を使用した。また「％」は断りがない限り「質量％」を意味する。
【０１４７】
［実施例１］
（ガラス粒子の合成）
Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＣａＯの組成モル比が、それぞれ４０ｍｏｌ％、４０ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％及び１０ｍｏｌ％となるように、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＣａＳＯ４（全て、株式会社高純度化学研究所製）を秤量し、メノウ乳鉢で混合後、白金るつぼに入れ、ガラス溶融炉にて１５００℃にて２時間保持し、その後、急冷してガラス塊を得た。これをメノウ乳鉢で粉砕後、遊星型ボールミルにて粉砕し、粒子形状が球状で、平均粒径が０．３５μｍ、軟化温度が約８００℃のガラス粒子を得た。このガラス粒子、エチルセルロース及びテルピネオールをそれぞれ１０ｇ、６ｇ及び８４ｇ混合してペースト化し、ｐ型拡散層形成組成物（組成物Ａ）を調製した。
【０１４８】
次に、ミラー形状のｎ型シリコン基板（厚さ：７２５μｍ、比抵抗：３．１Ωｃｍ、シート抵抗：２００Ω／ｓｑ．）の表面の全面に、組成物Ａをスクリーン印刷により付与し、１５０℃で１分間乾燥させた。次いで、もう一方の面に全面に組成物Ａをスクリーン印刷により付与し、１５０℃で１分間乾燥させた。
【０１４９】
次に、Ｎ２：１０Ｌ／ｍｉｎを流した拡散炉（光洋サーモシステム株式会社製、２０６Ａ−Ｍ１００）中にて、６５０℃の状態でシリコン基板を入れたボートを投入し、その後、１５℃／ｍｉｎの昇温速度で９５０℃まで温度を上げ、９５０℃で３０分間拡散熱処理し、ほう素をシリコン基板中に拡散させ、ｐ型拡散層を形成した。６５０℃まで４℃／ｍｉｎで降温し、６５０℃でボートを取り出した。
【０１５０】
拡散後のシリコン基板を５質量％ＨＦ水溶液に５分間浸漬後、超純水で３回水洗した後、風乾し、ボロンシリケートガラス層を除去したシリコン基板を得た。
【０１５１】
（ボロンシリサイド層の酸化；シリコン基板の酸化）
次に、ボロンシリケートガラス層を除去したシリコン基板を６８％硝酸水溶液に浸漬した。これを１４０℃に昇温し、１０分間処理した。その後、基板を取り出し、超純水で３回水洗した後、風乾した。次いで、５質量％ＨＦ水溶液に５分間浸漬し、超純水で３回水洗した後、風乾した。
【０１５２】
（シート抵抗の評価）
塗布部のシート抵抗を低抵抗率計（三菱化学株式会社製、Loresta MCP-T360）を用いて測定した。塗布部のシート抵抗は４８Ω／ｓｑ．であり、ｐ型拡散層が形成されていることが分かった。
【０１５３】
（ライフタイムの評価）
反射防止膜形成装置（株式会社島津製作所製、ＳＬＣＭ−２５）を用い、ＳｉＮｘ膜を８０ｎｍの厚さで両面に形成した。その後、トンネル型焼成炉（株式会社ノリタケカンパニーリミテド製）で８００℃にて１０秒間焼成した。シリコン基板のライフタイムを測定した。ライフタイム測定装置ＷＣＴ―１２０（Ｓｉｎｔｏｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、ＱＳＳＰＣ法（擬定常状態光伝導度測定法）で測定した。過剰キャリア密度が５×１０１５ｃｍ−３におけるライフタイムは１２５μｓであった。また、拡散層近傍の飽和電流密度を表すＪ０は９８ｆＡ／ｃｍ２であった。ライフタイムは高いほど、Ｊ０は低いほど、パッシベーションの質がよいことを示す。
【０１５４】
（鉄含有量の評価）
ＳｉＮｘ膜を形成したシリコン基板の片側から、ハロゲンランプ（１００Ｗ）を１分間照射した。その後、ＱＳＳＰＣ法で測定したライフタイムを測定した。光照射前後での、過剰キャリア密度が１×１０１５ｃｍ−３でのライフタイムから、式（２）（Ｃ＝−３．１×１０１３μｓ・ｃｍ−３）を用いて鉄含有量を測定した結果、２×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。
【０１５５】
［実施例２］
ボロンシリケートガラス層を除去後のシリコン基板を、３０質量％オゾン溶解水に浸漬し、これを９５℃に昇温し、１０分間処理（ボロンシリサイド層の酸化）した以外は、実施例１と同様とした。
実施例１と同様にＳｉＮｘ膜を形成後のライフタイムをＱＳＳＰＣ法で測定した。ライフタイムは８０μｓ、Ｊ０は１９８ｆＡ／ｃｍ２であった。鉄含有量は６×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。
【０１５６】
［実施例３］
ボロンシリケートガラス層を除去後のシリコン基板を、２６質量％アンモニア水溶液：３０質量％Ｈ２Ｏ２水溶液：Ｈ２Ｏ＝１：１：５（体積比）で混合したＳＣ−１洗浄液に浸漬し、これを８５℃に昇温し、１０分間処理（ボロンシリサイド層の酸化）した以外は、実施例１と同様とした。
実施例１と同様にＳｉＮｘ膜を形成後のライフタイムをＱＳＳＰＣ法で測定した。ライフタイムは１０５μｓ、Ｊ０は１２１ｆＡ／ｃｍ２であった。鉄含有量は３×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。
【０１５７】
［実施例４］
ボロンシリケートガラス層を除去後のシリコン基板を、３７質量％ＨＣｌ水溶液：３０質量％Ｈ２Ｏ２水溶液：Ｈ２Ｏ＝１：１：５（体積比）で混合したＳＣ−２洗浄液に浸漬し、これを８５℃に昇温し、１０分間処理（ボロンシリサイド層の酸化）した以外は、実施例１と同様とした。
実施例１と同様にＳｉＮｘ膜を形成後のライフタイムをＱＳＳＰＣ法で測定した。ライフタイムは９８μｓ、Ｊ０は１２５ｆＡ／ｃｍ２であった。鉄含有量は３×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。
【０１５８】
［実施例５］
ボロンシリケートガラス層を除去後のシリコン基板を、９７質量％硫酸水溶液：３０質量％Ｈ２Ｏ２水溶液：Ｈ２Ｏ＝１：１：５（体積比）で混合したＳＰＭ洗浄液に浸漬し、これを８５℃に昇温し、１０分間処理（ボロンシリサイド層の酸化）した以外は、実施例１と同様とした。
実施例１と同様にＳｉＮｘ膜を形成後のライフタイムをＱＳＳＰＣ法で測定した。ライフタイムは９６μｓ、Ｊ０は９５ｆＡ／ｃｍ２であった。鉄含有量は４×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。
【０１５９】
［比較例１］
ボロンシリサイド層の酸化（シリコン基板の酸化）を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にした。
ライフタイムは４７μｓ、Ｊ０は１２６０ｆＡ／ｃｍ２であった。Ｊ０が高いことから、ボロンシリサイドの影響でパッシベーションが効率よく行われなかったことを示唆する。鉄含有量は５×１０１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３と高く、ライフタイムが低かった。反射防止膜の形成工程において、基板は約５００℃の高温にさらされるため、同工程中に、ボロンシリサイド層にゲッタリングされた鉄が、シリコン基板内へ拡散され、シリコン基板中の鉄含有量が多くなったと考えられる。
【符号の説明】
【０１６０】
１０…ｐ型半導体基板（シリコン基板）、１１…ｎ型拡散層形成組成物、１２…ｎ型拡散層形成組成物の熱処理物（焼成物）、１３…第１のｎ型拡散層、１４…ＰＳＧ（リンシリケートガラス）層、１５…第２のｎ型拡散層、１６…ｐ型拡散層形成組成物、１６’…ｐ型拡散層形成組成物の熱処理物（焼成物）、１７…ｐ＋型拡散層、１８…反射防止膜、１９…パッシベーション膜（裏面パッシベーション層）、２０…受光面電極、２１…裏面電極、３０…ｎ型半導体基板、３１…ｐ型拡散層形成組成物、３１’…ｐ型拡散層形成組成物の熱処理物（焼成物）、３２…ｐ型拡散層、３３…マスク層、３４…ｎ型拡散層形成組成物、３４’…ｎ型拡散層形成組成物の熱処理物（焼成物）、３５…ｎ＋型拡散層、３６…パッシベーション層（パッシベーション膜）、３７…ｐ電極、３８…ｎ電極。
【図１】
2016046302.tif 000004
【図２】
2016046302.tif 000005