(57)【要約】【課題】半導体基板に対して適用したときに、ポリシリコンの層やゲルマニウムの層、あるいは酸化シリコンの層等の損傷を抑制ないし防止しつつ、その上側にあるレジストを好適に剥離することができる剥離液、これを用いた剥離方法、およびこれを利用した半導体基板製品の製造方法を提供する。【解決手段】半導体基板上のレジストを除去する剥離液であって、アルコール化合物とパーフルオロ化合物とフッ素イオンと０．０００１質量％以上１０質量％以下の水とを含有する剥離液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板上のレジストを除去する剥離液であって、アルコール化合物とパーフルオロ化合物とフッ素イオンと０．０００１質量％以上１０質量％以下の水とを含有する剥離液。
【請求項２】
さらに第四級アンモニウム化合物を含有する請求項１に記載の剥離液。
【請求項３】
上記アルコール化合物が下記式（Ｏ−１）または（Ｏ−２）で表される化合物である請求項１または２に記載の剥離液。
ＲＯ１−（−Ｏ−ＲＯ２−）ｎ−ＯＨ        ・・・  （Ｏ−１）
ＲＯ１は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基である。ＲＯ２は炭素数１〜１２のアルキレン基である。ｎは０以上６以下の整数である。ｎが２以上のとき複数のＲＯ２は互いに異なっていてもよい。ただし、ｎが０のとき、ＲＯ１が水素原子であることはない。
ＲＯ３−ＬＯ１−ＲＯ４−ＯＨ        ・・・  （Ｏ−２）
ＲＯ３は、環状構造基である。ＬＯ１は単結合、Ｏ、ＣＯ、ＮＲＮ、Ｓ、またはそれらの組合せである。ＲＯ４は単結合、アルキレン基、アリーレン基、またはアラルキレン基である。ＲＮは水素原子または置換基である。ＬＯ１が単結合以外の連結基であるとき、ＲＯ４が単結合であることはない。
【請求項４】
上記水の含有量が１質量％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の剥離液。
【請求項５】
上記第四級アンモニウム化合物が、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラオクチルアンモニウム、水酸化トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、水酸化メチルトリ（ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化テトラ（ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、およびこれらのハロゲン化物から選ばれる請求項２に記載の剥離液。
【請求項６】
上記アルコール化合物を５０〜９９質量％で含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の剥離液。
【請求項７】
上記アルコール化合物がエタノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエタノール、１−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノエチルエーテルから選ばれる請求項１〜６のいずれか１項に記載の剥離液。
【請求項８】
上記第四級アンモニウム化合物を０質量％超２０質量％以下で含有する請求項２に記載の剥離液。
【請求項９】
上記フッ素イオンを０．０００１質量％以上２０質量％以下で含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の剥離液。
【請求項１０】
上記パーフルオロ化合物を０．０００１〜２０質量％含有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の剥離液。
【請求項１１】
半導体基板がゲルマニウム、ポリシリコン、および酸化シリコンの少なくともいずれかを含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載の剥離液。
【請求項１２】
上記パーフルオロ化合物が下記式Ｐ１またはＰ２で表される基を有する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の剥離液。
【化１】
2016061893.tif 000008
ＬＰ１は単結合、ハロゲン原子を有してもよいアルキレン基またはそのアルキレン基に酸素原子（Ｏ）が介在した連結基である。
ＬＰ２は単結合、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲＮ、またはそれらの組合せである。ＲＮは水素原子または置換基である。
ＲＰ１は水素原子、アルキル基、またはハロゲン原子である。
【請求項１３】
半導体基板に請求項１〜１２のいずれか１項に記載の剥離液を適用して、上記半導体基板上のレジストを剥離する剥離方法。
【請求項１４】
上記半導体基板がゲルマニウム、ポリシリコン、および酸化シリコンの少なくともいずれかを含有する層を有する請求項１３に記載の剥離方法。
【請求項１５】
上記剥離液を１０〜８０℃で半導体基板に適用する請求項１３または１４に記載の剥離方法。
【請求項１６】
ゲルマニウム、ポリシリコン、または酸化シリコンのエッチング速度が２００Å／ｍｉｎ以下である請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の剥離方法。
【請求項１７】
請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の剥離方法を介して、半導体基板製品を製造する半導体基板製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剥離液、これを用いた剥離方法および半導体基板製品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子（半導体デバイス）の製造工程には、リソグラフィ工程、エッチング工程、イオン注入工程などの様々な工程がある。各工程の終了後、あるいは次の工程に移る前に、有機物を処理する工程が含まれることが一般的である。例えば、基板表面に残存したレジストは剥離・除去される。
従来の有機残渣や残存レジストの剥離方法では、濃硫酸と過酸化水素の混合溶液（SPM:Sulfuric Acid Hydrogen Peroxide Mixture）やアンモニアと過酸化水素の混合溶液（APM:Ammonia-peroxide mixture）を用いる（特許文献１〜３参照）。この方法ではレジストの剥離性には優れるものの、薬液の酸化力が強すぎるために基板を構成する材料に損傷を与えることがある。半導体デバイスの小型化および高集積化が進んでいる昨今の実情を考慮すれば、このような損傷はたとえ微小でも避けることが望まれる。また、ＳＰＭやＡＰＭを用いた方法では、薬液自体の強酸性・強アルカリ性による影響、急激な温度上昇などが起こることがあるため、必ずしも満足できる方法ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２６８３０８号公報
【特許文献２】特開２００５−１８９６６０号公報
【特許文献３】特開２０１２−０４９３９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、半導体基板に対して適用したときに、ポリシリコンの層やゲルマニウムの層、あるいは酸化シリコンの層等（以下、特定元素含有層という）の損傷を抑制ないし防止しつつ、レジストを好適に剥離することができる剥離液、これを用いた剥離方法、およびこれを利用した半導体基板製品の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の課題は以下の手段により解決された。
〔１〕半導体基板上のレジストを除去する剥離液であって、アルコール化合物とパーフルオロ化合物とフッ素イオンと０．０００１質量％以上１０質量％以下の水とを含有する剥離液。
〔２〕さらに第四級アンモニウム化合物を含有する〔１〕に記載の剥離液。
〔３〕上記アルコール化合物が下記式（Ｏ−１）または（Ｏ−２）で表される化合物である〔１〕または〔２〕に記載の剥離液。
ＲＯ１−（−Ｏ−ＲＯ２−）ｎ−ＯＨ        ・・・  （Ｏ−１）
ＲＯ１は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基である。ＲＯ２は炭素数１〜１２のアルキレン基である。ｎは０以上６以下の整数である。ｎが２以上のとき複数のＲＯ２は互いに異なっていてもよい。ただし、ｎが０のとき、ＲＯ１が水素原子であることはない。
ＲＯ３−ＬＯ１−ＲＯ４−ＯＨ        ・・・  （Ｏ−２）
ＲＯ３は、環状構造基である。ＬＯ１は単結合、Ｏ、ＣＯ、ＮＲＮ、Ｓ、またはそれらの組合せである。ＲＯ４は単結合、アルキレン基、アリーレン基、またはアラルキレン基である。ＲＮは水素原子または置換基である。ＬＯ１が単結合以外の連結基であるとき、ＲＯ４が単結合であることはない。
〔４〕上記水の含有量が１質量％以上である〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載の剥離液。
〔５〕上記第四級アンモニウム化合物が、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラオクチルアンモニウム、水酸化トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、水酸化メチルトリ（ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化テトラ（ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、およびこれらのハロゲン化物から選ばれる〔２〕に記載の剥離液。
〔６〕上記アルコール化合物を５０〜９９質量％で含有する〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載の剥離液。
〔７〕上記アルコール化合物がエタノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエタノール、１−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノエチルエーテルから選ばれる〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の剥離液。
〔８〕上記第四級アンモニウム化合物を０質量％超２０質量％以下で含有する〔２〕に記載の剥離液。
〔９〕上記フッ素イオンを０．０００１質量％以上２０質量％以下で含有する〔１〕〜〔８〕のいずれか１つに記載の剥離液。
〔１０〕上記パーフルオロ化合物を０．０００１〜２０質量％含有する〔１〕〜〔９〕のいずれか１つに記載の剥離液。
〔１１〕半導体基板がゲルマニウム、ポリシリコン、および酸化シリコンの少なくともいずれかを含む〔１〕〜〔１０〕のいずれか１つに記載の剥離液。
〔１２〕上記パーフルオロ化合物が下記式Ｐ１またはＰ２で表される基を有する〔１〕〜〔１１〕のいずれか１つに記載の剥離液。
【化１】
2016061893.tif 000002
ＬＰ１は単結合、ハロゲン原子を有してもよいアルキレン基またはそのアルキレン基に酸素原子（Ｏ）が介在した連結基である。
ＬＰ２は単結合、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲＮ、またはそれらの組合せである。ＲＮは水素原子または置換基である。
ＲＰ１は水素原子、アルキル基、またはハロゲン原子である。
〔１３〕半導体基板に〔１〕〜〔１２〕のいずれか１つに記載の剥離液を適用して、上記半導体基板上のレジストを剥離する剥離方法。
〔１４〕上記半導体基板がゲルマニウム、ポリシリコン、および酸化シリコンの少なくともいずれかを含有する層を有する〔１３〕に記載の剥離方法。
〔１５〕上記剥離液を１０〜８０℃で半導体基板に適用する〔１３〕または〔１４〕に記載の剥離方法。
〔１６〕ゲルマニウム、ポリシリコン、または酸化シリコンのエッチング速度が２００Å／ｍｉｎ以下である〔１３〕〜〔１５〕のいずれか１つに記載の剥離方法。
〔１７〕〔１３〕〜〔１６〕のいずれか１つに記載の剥離方法を介して、半導体基板製品を製造する半導体基板製品の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、半導体基板に対して適用したときに、特定元素含有層の損傷を抑制ないし防止しつつ、その上側や近傍等にあるレジストを好適に剥離することができる。さらに、本発明によれば、上記の剥離液を適用することにより、製品品質に優れたCMOS（Complementary Metal-Oxide Semiconductor）などの半導体基板製品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の一実施形態における半導体基板製品の製造工程の一部を模式的な断面図で示す工程説明図である。
【図２】本発明の好ましい実施形態に係る処理装置の一部を示す装置構成図である。
【図３】本発明の一実施形態における半導体基板に対するノズルの移動軌跡線を模式的に示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［剥離処理］
まず、本発明の好ましい実施態様として、有機物の剥離処理について図１に基づき説明する。同図はＣＭＯＳを製造する工程を例に、変性レジスト（変性された有機物含有層）の剥離処理の過程を示している。図１（ａ）では準備された半導体基板にレジスト７が付与されている。ここでの半導体基板は、シリコン基板１にトランジスタが形成される領域としてゲルマニウムを含むウエル２、３が形成されている。各ウエルは、ヒ素やホウ素、リンなどをイオン注入することにより所望の半導体性（ｎ型、ｐ型）が付与されている。この状態で、本実施形態の半導体基板は、ウエル２側がその表面を露出した状態であり、ウエル３側はレジスト７で被覆された状態である。
【０００９】
次いで、図１（ｂ）ではウエル２にソース（２１、２２）とドレイン（２３、２４）とが形成されている。この形成方法は定法によればよいが、例えば以下のようなイオン注入とサリサイド工程による加工が挙げられる。まず、図１（ａ）の半導体基板のウエル２に対して、適切なレジストを施し、図１（ａ）のｓ領域に特定の導電型のイオンを注入する。これによりソースを構成する領域を形成する。一方、レジストの配置を変え、図１（ａ）のｄ領域に逆の導電型のイオンを注入しドレインを構成する領域を形成する。その後、上記ｓ領域およびｄ領域の基板表面を被覆するようにチタンやニッケル、ニッケルプラチナなどの金属層を形成する。これをアニールすることにより、ゲルマニウムシリサイド層２２、２４を形成する。これがソースおよびドレインにおいて高い導電性を示す電極部として機能する。このような工程を介して、ソース基部２１およびそのシリサイド層２２、ドレイン基部２３およびそのシリサイド層２４を有するソースおよびドレインをもつ基板構造が形成される。本実施形態においては、あらかじめゲート絶縁膜４およびゲート電極５を形成しておく例として示しているが、本発明はこれに限定されない。例えば、ここにはダミーゲート（例えばポリシリコン）を適用しておき、サリサイド工程の後にゲートを形成してもよい。
【００１０】
本発明においては、ゲルマニウムを含む層を広くゲルマニウム含有層（Ｇｅ含有層）と呼び、上記の例ではウエル２，３、ソース基部２１、ソースシリサイド部２２、ドレイン基部２３、ドレインシリサイド部２４がこれに含まれる。なお、ウエルを構成する材料としてシリコンに替えゲルマニウムを利用した基板構造については、特開２００１−１１９０２６号公報や特開２００８−１６６８０９号公報を参照することができる。
【００１１】
本発明の好ましい実施形態で製造されるＣＭＯＳについてその構成材料の例を以下に示しておく。ただし、この例示により本発明が限定して解釈されるものではない。
１    シリコン基板：        Ｓｉ，ＳｉＧｅ，Ｇｅ
４    ゲート絶縁膜：        ＨｆＯ２（Ｈｉｇｈ−ｋ）
５    ゲート電極：          Ａｌ，Ｗ，ポリシリコン，ＴｉＡｌＣ
２１  ソース基部：          Ｓｉ、ＳｉＧｅ，Ｇｅ
２２  ソースシリサイド部：  Ｓｉシリサイド、ＳｉＧｅシリサイド、Ｇｅシリサイド
２３  ドレイン基部：        Ｓｉ、ＳｉＧｅ，Ｇｅ
２４  ドレインシリサイド部：Ｓｉシリサイド、ＳｉＧｅシリサイド、Ｇｅシリサイド
図示せず  サイドウォール：  ＳｉＯＣＮ，ＳｉＮ，ＳｉＯ２（ｌｏｗ−ｋ）
図示せず  キャップ：        ＴｉＮ
【００１２】
本実施形態においては、上記のようにソースおよびドレインを形成するためのイオン注入工程あるいはサリサイド工程が行われるため、その前に基板上に付与したレジスト７は、変性を受ける。図示した例では、変性レジスト７１が主にイオン注入の影響を受け、付与されたときとは異なる化学的に変化した状態とされている。このような変性を受けると、通常の樹脂とは異なり炭化して剥離されにくくなることがある。特に、本発明においては、上記イオン注入において、HDIS（HIGH DOSE IMPLANTATION STRIP）と呼ばれる条件に適用されることが、その効果が顕著に現われるため好ましい。一般に、イオン注入される不純物のドーズ量が１×１０１４ｃｍ−２を超える場合を高（ハイ）ドーズ量とよぶ。このようなとき、レジストパターンはイオン衝撃を受け、炭化し、レジストパターンの表面の硬化が顕著となる。硬化層が形成されたレジストパターンは特に、除去が難しくなる。このような変性したレジストについても、本発明の剥離液の好ましい実施形態によれば好適に対応することができる。
【００１３】
上記のような変性レジスト７１と非変性レジスト７２とを、後述する剥離液により剥離・除去したのが図１（ｄ）である。本発明の好ましい実施形態に係る剥離液によれば、ゲルマニウムを含むウエル２，３やポリシリコンを含むゲート電極５、ＳｉＯ２を含むサイドウォールや絶縁膜等の表面の損傷を抑えた良好なレジスト剥離を実現することができる。ＨＤＩＳにおけるレジストの変性物には、不飽和結合（二重結合、三重結合）が生じており、このようなものを溶解しつつ除去することが好ましい。
【００１４】
図１（ｃ）は上記とは別の実施形態として、プラズマアッシングと剥離液による処理との組合せに係る例を示している。この例では、図１（ｂ）のレジストが付与された基板に対し、プラズマを照射し、これにより上記の変性レジスト７１を除去する。変性レジスト７１は剥離液では剥離しがたい場合もあり、そのような場合に本例のようにプラズマアッシングと組み合せた処理が効果的である。一方、この処理により残されたプラズマ変性レジスト７３と、プラズマ非変性レジスト７４は、その変性の状態から上記とは別の剥離困難性をもつようになる。プラズマ処理により例えばその変性レジスト７３部分は灰化した状態になり、溶解されにくくなることがある。このようなプラズマ変性レジストに対しても本発明の好ましい実施形態に係る剥離液によれば、好適にそのレジストを剥離し除去することができる。
本明細書において「変性レジスト」とは、パターニングのために硬化されたレジスト材料（樹脂）が、加熱や、イオン、電子線、プラズマ、電磁波等の照射により変質したものを意味し、典型的には上記のように高ドーズ量のイオン注入やプラズマ照射により変質（炭化）したレジスト材料を意味する。
【００１５】
上述したプラズマアッシングは定法によればよいが、例えば、酸素プラズマアッシングを適用することできる。しかしながら、酸素プラズマは基板材料にダメージを与えることがあり、これを避けるために、下記のような改良されたプロセスを適用してもよい。特開２０１０−０９８２７９号公報では、水素、弱酸化剤、及びフッ素含有ガスを含むガスをプラズマ源内に導入することが提案されている。具体的には、水素、弱酸化剤、フッ素含有ガスを含むプラズマ活性ガスを、不活性ガスとともに半導体基板へと流し、半導体基板の材料と反応させる。弱酸化剤の例として、二酸化炭素、一酸化炭素、二酸化窒素、酸化窒素、水、過酸化水素、及びこれらの組み合わせが挙げられる。フッ素含有ガスは、四フッ化炭素や、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ハイドロフルオロカーボン、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、元素フッ素、三フッ化窒素、六フッ化硫黄、及びこれらの組み合わせが挙げられる。不活性ガスは、アルゴン、ヘリウム、窒素、及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。
【００１６】
プラズマ源内に導入されるガスは、予め混合されていてもされていなくてもよく、０．１体積％以上１０体積％以下で導入することができる。不活性ガスは、例えば活性ガスの体積流量の約２倍の体積流量で導入される。プラズマは、例えば、３００Ｗ以上１０ＫＷ以下のＲＦ出力を用いてリモートプラズマとして生成させる。半導体基板の温度は、ガスにより接触されるとき、約１６０℃以上５００℃以下としてもよい。プロセス圧力は３００ｍＴｏｒｒ以上２Ｔｏｒｒ以下とすることができる。
【００１７】
本明細書において、半導体基板とは、ウェハのみではなくそこに回路構造が施された基板構造体全体を含む意味で用いる。半導体基板部材とは、上記で定義される半導体基板を構成する部材を指し１つの材料からなっていても複数の材料からなっていてもよい。なお、加工済みの半導体基板を半導体基板製品として区別して呼ぶことがあり、必要によってはさらに区別して、これに加工を加えダイシングして取り出したチップ及びその加工製品を半導体素子という。すなわち、広義には半導体素子は半導体基板製品に属するものである。半導体基板の方向は特に限定されないが、説明の便宜上、本明細書では、ゲート側を上方とし、シリコン基板側を下方とする。なお、添付の図面では、半導体基板ないしその部材の構造を簡略化して図示しており、必要に応じて必要な形態として解釈すればよい。
【００１８】
［剥離液］
本発明の好ましい実施形態に係る剥離液は、薬液成分として、アルコール化合物と第四級アンモニウム化合物とパーフルオロ化合物と０．０００１質量％以上１０質量％以下の水とを含有する。以下、それぞれの成分について説明する。
【００１９】
＜アルコール化合物＞
アルコール化合物は、分子内に炭素と水素とを有しヒドロキシル基を１つ以上もつ化合物を広く含む。好ましくは炭素数１以上のアルコール化合物であり、炭素数２以上がより好ましく、炭素数３以上がさらに好ましい。上限としては、炭素数３６以下が好ましく、炭素数２４以下がより好ましく、炭素数１２以下が特に好ましい。例えば、
メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、２−フェニルエタノール等のエーテル基非含有モノアルコール化合物、
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等のエーテル基非含有ポリオール化合物、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル化合物、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコール化合物、
２−メトキシエタノール、２−フェノキシエタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールを含むエーテル基含有アルコール化合物等が挙げられる。
これらの中でも特に、アルキレングリコールモノアルキルエーテル化合物、ポリアルキレングリコール化合物が好ましい。
具体的には、エタノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエタノール、１−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が特に好ましい。
【００２０】
アルコール化合物は中でも下記式（Ｏ−１）で表される化合物であることが好ましい。
ＲＯ１−（−Ｏ−ＲＯ２−）ｎ−ＯＨ        ・・・  （Ｏ−１）
・ＲＯ１
ＲＯ１は水素原子又は炭素数１〜１２（好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３）のアルキル基、炭素数２〜１２（好ましくは２〜６）のアルケニル基、炭素数６〜１４（好ましくは６〜１０）のアリール基、または炭素数７〜１５（好ましくは７〜１１）のアラルキル基である。ＲＯ１はなかでも、上記アルキル基、上記アルケニル基、上記アリール基、または上記アラルキル基であることが好ましく、上記アルキル基または上記アルケニル基であることがより好ましく、上記アルキル基であることが特に好ましい。
・ＲＯ２
ＲＯ２は直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキレン基である。ＲＯ２は炭素数２〜１０が好ましく、炭素数２〜６がより好ましく、炭素数２〜４がさらに好ましい。
・ｎ
ｎは０以上６以下の整数であり、１以上６以下の整数であることが好ましく、１以上３以下がより好ましい。ｎが２以上のとき複数のＲＯ２は互いに異なっていてもよい。ただし、ｎが０のとき、ＲＯ１が水素原子であることはない。
式（Ｏ−１）で表される化合物は、上記と同様に、炭素数２以上がより好ましく、炭素数３以上がさらに好ましい。上限としては、炭素数３６以下が好ましく、炭素数２４以下がより好ましく、炭素数１２以下が特に好ましい。
【００２１】
アルコール化合物は下記式（Ｏ−２）で表される化合物であることも好ましいが、上記式（Ｏ−１）で表される化合物がより好ましい。
ＲＯ３−ＬＯ１−ＲＯ４−ＯＨ        ・・・  （Ｏ−２）
ＲＯ３は、置換基を有してもよい環状構造基である。環状構造基は、炭化水素芳香族基であっても、複素芳香族基であっても、環状脂肪族基であっても、環状複素脂肪族基であってもよい。炭化水素芳香族基としては、炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる（炭素数６〜１０が好ましく、フェニル基がより好ましい）。環状脂肪族基としては、炭素数６〜１４の環状アルキル基が挙げられる（炭素数６〜１０が好ましく、シクロヘキシル基がより好ましい）。複素環は後記置換基Ｔの例が挙げられる。また、環状構造基が有してもよい置換基としては、後記置換基Ｔの例が挙げられる。
ＬＯ１は単結合または後記連結基Ｌであり、好ましくは単結合、Ｏ、ＣＯ、ＮＲＮ、Ｓ、またはそれらの組合せである。なかでも、単結合、ＣＯ、Ｏが好ましく、単結合またはＯがより好ましい。ＲＮは後記の定義と同義である。
ＲＯ４は単結合、アルキレン基（炭素数１〜１２が好ましく、炭素数１〜６がより好ましく、炭素数１〜３が特に好ましい）、アリーレン基（炭素数６〜１４が好ましく、炭素数６〜１０がより好ましい）、またはアラルキレン基（炭素数７〜１５が好ましく、炭素数７〜１１がより好ましい）である。ＬＯ１が単結合以外の連結基であるとき、ＲＯ４が単結合であることはない。
【００２２】
アルコール化合物は、剥離液中、５０質量％以上含有させることが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。上限としては、９９．９質量％以下含有させることが特に好ましく、９９質量％以下であることがより好ましく、９８質量％以下がさらに好ましい。
上記のアルコール化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
アルコールは系内で、溶解対象となるレジスト（特に変性レジスト）への浸透・溶解の作用を示すと解される。この観点から、上記のように剥離液中で半量以上を占める規定の範囲で適用することが好ましい。
【００２４】
＜パーフルオロ化合物＞
本発明に用いられるパーフルオロ化合物はパーフルオロ基を有する化合物であれば特に限定されない。パーフルオロ基とは、化合物における所定の基の置換可能部位がフッ素原子で満たされている基を意味する。典型的には、トリフルオロメチル基やペンタフルオロフェニル基が挙げられる。したがってトリフルオロメチル・エチレン基（３，３，３−トリフルオロプロピル基）やメチル・ジフルオロメチレン基（１，１−ジフルオロエチル基）も、パーフルオロ基に含まれる。パーフルオロ基はなかでも、パーフルオロアルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）またはパーフルオロアルキレン基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）であることが好ましい。
【００２５】
パーフルオロ基としては下記Ｐ１またはＰ２の基が好ましい。
【化２】
2016061893.tif 000003
ＬＰ１は単結合または後記連結基Ｌと同義である。連結基はなかでも置換基Ｔ（ハロゲン原子等）を有していてもよいアルキレン基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）またはそのアルキレン基に酸素原子（Ｏ）が介在した連結基が好ましい。ＬＰ１にはハロゲン原子（フッ素原子）が置換していることが好ましい。
ＬＰ２はＬＯ１と同義である。
ＲＰ１は水素原子、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、またはハロゲン原子（フッ素原子）であり、フッ素原子が好ましい。
＊は結合部位を表す。＊の部分で置換基や官能基、母核に結合していてもよく、高分子化合物の主鎖や側鎖に組み込まれる形で導入されていてもよい。
【００２６】
パーフルオロ化合物としては、ポリフルオロアルキルアミンオキサイド、ポリフルオロアルキル・アルキレンオキサイド付加物、または、ポリエチレン主鎖を有するポリマー界面活性剤であることが好ましい。なかでも、ポリ（メタ）クリレート構造を有するポリマーが好ましい。なお、ポリ（メタ）クリレートとは、ポリアクリレートと、ポリメタクリレートの総称である。なかでも、本発明においては、上記ポリオキシアルキレン構造を有る（メタ）アクリレート構成単位と、フッ化アルキルアクリレートレート構成単位との共重合体が好ましい。
【００２７】
あるいは、パーフルオロ化合物として、いずれかの部位にパーフルオロアルキル又はパーフルオロアルキレン基（炭素数１〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましい）を有する化合物を好適に用いることができる。好ましくは、側鎖に上記パーフルオロアルキル又はパーフルオロアルキレン基を有する高分子化合物を用いることができる。パーフルオロ化合物としては、さらにポリオキシアルキレン構造を有することが好ましく、側鎖にポリオキシアルキレン構造を有することがより好ましい。パーフルオロ化合物は、その一例として、下記式（Ｆ１）で表される繰返し単位を有する重合体であることが好ましく、下記式（Ｆ１）の繰返し単位と下記式（Ｆ２）の繰返し単位とを有する共重合体であることがより好ましい。
【００２８】
【化３】
2016061893.tif 000004
【００２９】
ＲＦ１は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、またはシアノ基であり、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
ＲＦ２はパーフルオロ基を有する基であり、炭素数１〜３６が好ましく、２〜２４がより好ましく、４〜１２が特に好ましい。上記の式Ｐ１またはＰ２の基であることも好ましい。ただし、このとき式Ｐ１のＬＰ２は単結合であることが好ましい。
ＲＦ３はアルキレンオキシ基含有基またはポリアルキレンオキシ基含有基であり、下記式（ｆ）の構造が好ましい。
−（ＬＦＯ）ｎＦＲＦ４          （ｆ）
ＬＦはアルキレン基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）である。ｎＦは正の整数であり、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。
ＲＦ４は、水素原子または置換基Ｔであることが好ましい。置換基Ｔの中でも、アルキル基、アルケニル基、アリール基が好ましい。
【００３０】
パーフルオロ化合物としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５２、同Ｆ５５４、同Ｆ５５８、同Ｆ５６２、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１Ｆ（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−６１１、同Ｓ−６５１、同Ｓ−３８６、同Ｓ−３８２、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（以上、ジェムコ（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）、株式会社ネオス社製フタージェント７１０ＦＭ等が挙げられる。
【００３１】
パーフルオロ化合物は、その一例として、炭素数４以上、好ましくは６以上、さらに好ましくは８以上のパーフルオロアルキル基を有しているものが好ましい。さらに親水基を有することが好ましく、親水基としては、スルホン酸基、スルホン酸塩基、スルホン酸アミド基、ヒドロキシル基、カルボン酸基を有していることが好ましい。
【００３２】
パーフルオロ化合物はフッ素系界面活性剤を用いることもできる。例えば各社よりフッ素系界面活性剤として市販されているものを好適に利用することができる。フッ素系界面活性剤としては、前記式Ｐ１，Ｐ２の結合部位＊に、スルホン酸基またはその塩、カルボキシル基またはその塩、ヒドロキシ基などが結合した化合物が挙げられる。結合部位＊との連結部位には、後記連結基Ｌ（例えばそこに記載された炭素数のアルキレン基）が介在していてもよい。具体例としては下記のものが挙げられる。
・ペルフルオロアルキルスルホン酸
（ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＳＯ３Ｈ：例えばｎ＝７）［ＰＦＯＳ］
・ペルフルオロアルキルカルボン酸
（ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＯＯＨ：ｎ＝６）［ＰＦＯＡ］
・フッ素テロマーアルコール
（Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）
あるいは、パーフルオロ化合物は、ノニオン性含フッ素界面活性剤であることが好ましく、ポリフルオロアルキルアミンオキサイド、またはポリフルオロアルキル・アルキレンオキサイド付加物が好ましい。
【００３３】
パーフルオロ化合物は特定の表面張力を持つものが好ましい。具体的に表面張力は５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、１０ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましく、１５ｍＮ／ｍ以上であることが特に好ましい。上限としては、５０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、４０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましく、３０ｍＮ／ｍ以下であることが特に好ましい。
表面張力の測定方法としては、吊輪法又はウィルヘルミー法等で測定することができる。例えば、（Ａ）協和界面科学（株）製自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚを用いて測定する方法、又は、（Ｂ）ＫＳＶ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ  ＬＴＤ社製  ＳＩＧＭＡ７０２を用いて測定する方法が挙げられる。本明細書においては、特に断らない限り、上記（Ａ）法で測定した値によるものとする。温度は特に断らない限り室温（２３℃）での測定値とする。濃度は特に断らない限り、パーフルオロ化合物０．１質量％のＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）溶液の測定値とする。これに溶けない場合は、トルエンを用いることとする。
【００３４】
パーフルオロ化合物の作用は不明の点を含むが、レジストの除去性を大幅に低減してしまうことなく、特定元素含有層（特にＳｉＯ２層）の保護性を発揮するものと解される。特に少量でもその効果を好適に発揮することから、基板材料の表面に特有の保護膜を形成し好適な作用を呈するものと推定される。ただし、この説明により本発明が限定して解釈されるものではない。
【００３５】
パーフルオロ化合物の添加量は、その下限値としては、フッ素イオン１００質量部に対し１０質量部以上の範囲で添加されるのが好ましく、３０質量部以上であることがより好ましく、５０質量部以上が特に好ましい。上限値は、４００質量部以下が好ましく、３００質量部以下がより好ましく、２００質量部以下が特に好ましい。
剥離液中におけるパーフルオロ化合物の含有量は、０．０００１質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上がさらに好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましく、０．５質量％以上が特に好ましい。上限としては、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、２質量％以下が特に好ましい。
パーフルオロ化合物の含有量を上記下限値以上とすることで、期待される所望の防食作用を効果的に発揮することができ好ましい。上記上限値以下とすることで、レジストの剥離作用を過度に阻害せず好ましい。
パーフルオロ化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
【００３６】
＜第四級アンモニウム化合物＞
本発明において第四級アンモニウム化合物は第四級アンモニウム構造をもつ化合物の総称であり、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＨ）、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）、水酸化テトラオクチルアンモニウム（ＴＯＡＨ）、水酸化トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム（コリン）、水酸化メチルトリ（ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化テトラ（ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム（ＢＴＭＡＨ）、およびこれらのハロゲン化物（塩化物、臭化物等）から選ばれることが好ましい。
これらの中でも、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラオクチルアンモニウム、塩化テトラオクチルアンモニウムが特に好ましい。炭素数でいうと、炭素数５〜６０の第四級アンモニウム化合物が好ましく、炭素数８〜３６の第四級アンモニウム化合物がより好ましい。
第四級アンモニウム化合物は、剥離液中、０質量％超含有させることが好ましく、０．０００１質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましく、０．５質量％以上が特に好ましい。上限としては、４０質量％以下含有させることが特に好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。上記の範囲とすることで、好適な防食効果と変性レジストの剥離性が得られるため好ましい。
第四級アンモニウム化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
＜フッ素イオン＞
本発明の剥離液においては、フッ素イオンを含有させる。フッ素イオンは、剥離液において、溶解を促進する役割を果たしていると解される。
フッ素イオンの濃度は、剥離液中、０．０００１質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることがより好ましく、０．０５質量％以上がさらに好ましく、０．１質量％以上含有させることが特に好ましい。上限としては、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、２質量％以下が特に好ましい。フッ素イオンを上記の濃度で適用することにより、良好な変性レジストの剥離を実現しつつ、特定元素含有層の効果的な保護を実現することができる。
なお、配合量の確認においては、製造時のフッ素化合物（塩）の量を定量することによって、フッ素イオンの量を特定してもよい。
フッ素イオンの供給源としては、ＨＦなどのフッ素化合物が挙げられる。
フッ素イオンは塩として添加してもよい。対となるカチオンとしては、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオン等が挙げられる。前述した、第四級アンモニウムカチオンとの塩として添加することも好ましい。具体例としては、下記の表のものが挙げられる。
【００３８】
【表Ａ】
2016061893.tif 000005
フッ素イオン源となる化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
＜水＞
本発明の剥離液に適用される水は、特に限定されないが、本発明の効果を損ねない範囲で溶解成分を含む水性媒体であってもよい。あるいは不可避的な微量混合成分を含んでいてもよい。なかでも、蒸留水やイオン交換水、あるいは超純水といった浄化処理を施された水が好ましく、半導体製造に使用される超純水を用いることが特に好ましい。水の量は、剥離液中、０．０００１質量％以上であり、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましく、０．８質量％以上がさらに好ましく、１質量％以上が特に好ましい。上限としては、１０質量％以下であり、８質量％以下であることが好ましい。
水を用いて好適な性能を発揮しうる理由は、推定を含むが、水を共存させつつ特定の範囲に抑えることで、特定元素含有層の損傷性を抑制ないし防止して、一方でフッ素イオンの活性を向上させ、レジストの分解を加速し好適な剥離性を示すものと考えられる。
【００４０】
本発明の剥離液は、薬液成分として、実質的に、アルコール化合物と第四級アンモニウム化合物とパーフルオロ化合物と特定量の水とのみからなることが好ましい。
【００４１】
なお、本明細書において化合物の表示（例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき）については、上記化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、１−ナフチルオキシカルボニル、３−メチルフェノキシカルボニル、４−メトキシフェノキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルファモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等）、アリーロイル基（好ましくは炭素原子数７〜２３のアリーロイル基、例えば、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ等）、アリーロイルオキシ基（好ましくは炭素原子数７〜２３のアリーロイルオキシ基、例えば、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル等）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数６〜２２のアリールスルホニル基、例えば、ベンゼンスルホニル等）、アルキルシリル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルシリル基、例えば、モノメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル等）、アリールシリル基（好ましくは炭素原子数６〜４２のアリールシリル基、例えば、トリフェニルシリル等）、ホスホリル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のリン酸基、例えば、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスホニル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のホスホニル基、例えば、−Ｐ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスフィニル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のホスフィニル基、例えば、−Ｐ（ＲＰ）２）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられる。
また、これらの置換基Ｔで挙げた各基は、上記の置換基Ｔがさらに置換していてもよい。
化合物ないし置換基・連結基等がアルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基、アルキニル基・アルキニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。
本明細書で規定される各置換基は、本発明の効果を奏する範囲で下記の連結基Ｌを介在して置換されていても、その構造中に連結基Ｌが介在していてもよい。たとえば、アルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基等はさらに構造中に下記のヘテロ連結基を介在していてもよい。
連結基Ｌとしては、炭化水素連結基〔炭素数１〜１０のアルキレン基（より好ましくは炭素数１〜６、さらに好ましくは１〜３）、炭素数２〜１０のアルケニレン基（より好ましくは炭素数２〜６、さらに好ましくは２〜４）、炭素数２〜１０のアルキニレン基（より好ましくは炭素数２〜６、さらに好ましくは２〜４）、炭素数６〜２２のアリーレン基（より好ましくは炭素数６〜１０）〕、ヘテロ連結基〔カルボニル基（−ＣＯ−）、チオカルボニル基（−ＣＳ−）、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＲＮ−）、イミン連結基（ＲＮ−Ｎ＝Ｃ＜，−Ｎ＝Ｃ（ＲＮ）−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、スルフィニル基（−ＳＯ−）、リン酸連結基（−Ｏ−Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）−Ｏ−）、ホスホン酸連結基（−Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）−Ｏ−）〕、またはこれらを組み合せた連結基が好ましい。なお、縮合して環を形成する場合には、上記炭化水素連結基が、二重結合や三重結合を適宜形成して連結していてもよい。形成される環として好ましくは、５員環または６員環が好ましい。５員環としては含窒素の５員環が好ましく、その環をなす化合物として例示すれば、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、インダゾール、インドール、ベンゾイミダゾール、ピロリジン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、インドリン、カルバゾール、またはこれらの誘導体などが挙げられる。６員環としては、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、またはこれらの誘導体などが挙げられる。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、同様に置換されていても無置換でもよい。
ＲＮは水素原子または置換基である。置換基としては、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２２が好ましく、７〜１４がより好ましく、７〜１０が特に好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）が好ましい。
ＲＰは水素原子、ヒドロキシル基、または置換基である。置換基としては、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２２が好ましく、７〜１４がより好ましく、７〜１０が特に好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニルオキシ基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アルキニルオキシ基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アラルキルオキシ基（炭素数７〜２２が好ましく、７〜１４がより好ましく、７〜１０が特に好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、が好ましい。
本明細書において、連結基を構成する原子の数は、１〜３６であることが好ましく、１〜２４であることがより好ましく、１〜１２であることがさらに好ましく、１〜６であることが特に好ましい。連結基の連結原子数は１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましい。下限としては、１以上である。上記連結原子数とは所定の構造部間を結ぶ経路に位置し連結に関与する最少の原子数を言う。たとえば、−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−の場合、連結基を構成する原子の数は６となるが、連結原子数は３となる。
具体的に連結基の組合せとしては、以下のものが挙げられる。オキシカルボニル基（−ＯＣＯ−）、カーボネート基（−ＯＣＯＯ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯＯ−）、ウレア基（−ＮＨＣＯＮＨ−）、（ポリ）アルキレンオキシ基（−（Ｌｒ−Ｏ）ｘ−）、カルボニル（ポリ）オキシアルキレン基（−ＣＯ−（Ｏ−Ｌｒ）ｘ−、カルボニル（ポリ）アルキレンオキシ基（−ＣＯ−（Ｌｒ−Ｏ）ｘ−）、カルボニルオキシ（ポリ）アルキレンオキシ基（−ＣＯＯ−（Ｌｒ−Ｏ）ｘ−）、（ポリ）アルキレンイミノ基（−（Ｌｒ−ＮＲＮ）ｘ）、アルキレン（ポリ）イミノアルキレン基（−Ｌｒ−（ＮＲＮ−Ｌｒ）ｘ−）、カルボニル（ポリ）イミノアルキレン基（−ＣＯ−（ＮＲＮ−Ｌｒ）ｘ−）、カルボニル（ポリ）アルキレンイミノ基（−ＣＯ−（Ｌｒ−ＮＲＮ）ｘ−）、（ポリ）エステル基（−（ＣＯ−Ｏ−Ｌｒ）ｘ−、−（Ｏ−ＣＯ−Ｌｒ）ｘ−、−（Ｏ−Ｌｒ−ＣＯ）ｘ−、−（Ｌｒ−ＣＯ−Ｏ）ｘ−、−（Ｌｒ−Ｏ−ＣＯ）ｘ−）、（ポリ）アミド基（−（ＣＯ−ＮＲＮ−Ｌｒ）ｘ−、−（ＮＲＮ−ＣＯ−Ｌｒ）ｘ−、−（ＮＲＮ−Ｌｒ−ＣＯ）ｘ−、−（Ｌｒ−ＣＯ−ＮＲＮ）ｘ−、−（Ｌｒ−ＮＲＮ−ＣＯ）ｘ−）などである。ｘは１以上の整数であり、１〜５００が好ましく、１〜１００がより好ましい。
Ｌｒはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基が好ましい。Ｌｒの炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい。複数のＬｒやＲＮ、ＲＰ、ｘ等は同じである必要はない。連結基の向きは上記の記載により限定されず、適宜所定の化学式に合わせた向きで理解すればよい。
【００４２】
＜ｐＨ＞
本発明の剥離液においては、ｐＨが０以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、１以上であることが特に好ましい。上限としては、７以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。このようなｐＨの範囲とすることで、良好な剥離性と特定元素含有層の保護とを一層好適に両立することができ好ましい。なお、ｐＨは特に断らない限り、後記実施例で測定した条件によるものとする。
【００４３】
＜容器＞
本発明の剥離液は、対腐食性等が問題とならない限り、任意の容器に充填して保管、運搬、そして使用することができる。また、半導体用途向けに、容器のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。使用可能な容器としては、アイセロ化学（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、コダマ樹脂工業（株）製の「ピュアボトル」などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
［処理形態］
剥離液の適用の仕方は特に限定されないが、剥離液を流路に流通させ、剥離液を吐出口から吐出ないし噴射し、半導体基板と接触させることが好ましい。これを、図２を用いて説明すると、調製された剥離液が導入口Ａより導入され、吐出口１３に移行してそこから噴射され、処理容器（処理槽）１１内の半導体基板Ｓの上面に適用される。同図に示した実施形態では、剥離液が流路ｆｃを介して吐出口１３に移行するようにされている。流路ｆｄは薬液を再利用するための返戻経路を示している。半導体基板Ｓは回転テーブル１２上にあり、回転駆動部Ｍによって回転テーブルとともに回転されることが好ましい。
なお、本発明の剥離液は、その使用用途に鑑み、液中の不純物、例えば金属分などは少ないことが好ましい。特に、液中のＮａ、Ｋ、Ｃａイオン濃度が１ｐｐｔ〜１ｐｐｍ（質量基準）の範囲にあることが好ましい。また、剥離液において、平均粒径０．５μｍ以上の粗大粒子数が１００個／ｃｍ３以下の範囲にあることが好ましく、５０個／ｃｍ３以下の範囲にあることが好ましい。
【００４５】
［処理条件］
本発明においては、枚葉式装置を用いることが好ましい。具体的に枚葉式装置は、処理槽を有し、その処理槽で上記半導体基板を搬送もしくは回転させ、その処理槽内に上記剥離液を付与（吐出、噴射、流下、滴下等）して、半導体基板に上記剥離液を接触させるものであることが好ましい。
枚葉式装置のメリットとしては、（ｉ）常に新鮮な剥離液が供給されるので、再現性がよい、（ｉｉ）面内の均一処理性が高いといったことが挙げられる。
枚葉式装置はその処理槽にノズルを具備することが好ましく、このノズルを半導体基板の面方向にスイングさせて剥離液を半導体基板に吐出する方法が好ましい。このようにすることにより、液の劣化が防止でき好ましい。
【００４６】
処理温度は、１０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましい。上限としては、８０℃以下であることが好ましく、６０℃以下であることがより好ましく、４０℃以下であることが特に好ましい。なお、処理温度とは後記実施例で示す温度測定方法において基板に適用する温度を基礎とする。保存温度あるいはバッチ処理で管理する場合にはそのタンク内の温度、循環系で管理する場合には循環流路内の温度で設定してもよい。
【００４７】
剥離液の供給速度は特に限定されないが、０．０５〜５Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましく、０．１〜３Ｌ／ｍｉｎとすることがより好ましい。半導体基板を回転させるときには、その大きさ等にもよるが、上記と同様の観点から、５０〜１０００ｒｐｍで回転させることが好ましい。
【００４８】
本発明の好ましい実施形態に係る枚葉式の処理においては、半導体基板を所定の方向に搬送もしくは回転させ、その空間に剥離液を噴射して上記半導体基板に上記剥離液を接触させることが好ましい。
【００４９】
本発明の好ましい実施形態に係る枚葉式の装置構成においては、図３に示すように、吐出口（ノズル）を移動させながら、剥離液を付与することが好ましい。具体的に、本実施形態においては、半導体基板Ｓに対して剥離液を適用する際に、基板がｒ方向に回転させられている。他方、半導体基板の中心部から端部に延びる移動軌跡線ｔに沿って、吐出口が移動するようにされている。このように本実施形態においては、基板の回転方向と吐出口の移動方向とが異なる方向に設定されており、これにより両者が互いに相対運動するようにされている。その結果、半導体基板の全面にまんべんなく剥離液を付与することができ、処理の均一性が好適に確保される構成とされている。
吐出口（ノズル）の移動速度は特に限定されないが、０．１ｃｍ／ｓ以上であることが好ましく、１ｃｍ／ｓ以上であることがより好ましい。一方、その上限としては、３０ｃｍ／ｓ以下であることが好ましく、１５ｃｍ／ｓ以下であることがより好ましい。移動軌跡線は直線でも曲線（例えば円弧状）でもよい。いずれの場合にも移動速度は実際の軌跡線の距離とその移動に費やされた時間から算出することができる。基板１枚の処理に要する時間は１０〜３００秒の範囲であることが好ましい。
【００５０】
ゲルマニウムを含む層（Ｇｅ含有層）ないしそのシリサイド層のエッチングレート［Ｒ１］は、特に限定されないが、剥離液の付与により過度に除去されないことが好ましい。具体的には、２００Å／ｍｉｎ以下であることが好ましく、１００Å／ｍｉｎ以下であることがより好ましく、５０Å／ｍｉｎ以下であることがさらに好ましく、２０Å／ｍｉｎ以下であることがさらに好ましく、１０Å／ｍｉｎ以下であることが特に好ましい。下限は特にないが、測定限界を考慮すると０．０１Å／ｍｉｎ以上であることが実際的である。
ポリシリコンを含む層（ポリシリコン含有層）のエッチングレート［Ｒ２］は、特に限定されないが、剥離液の付与により過度に除去されないことが好ましい。具体的には、２００Å／ｍｉｎ以下であることが好ましく、１００Å／ｍｉｎ以下であることがより好ましく、５０Å／ｍｉｎ以下であることがさらに好ましく、２０Å／ｍｉｎ以下であることがさらに好ましく、１０Å／ｍｉｎ以下であることが特に好ましい。下限は特にないが、測定限界を考慮すると０．０１Å／ｍｉｎ以上であることが実際的である。
酸化シリコンを含む層（酸化シリコン含有層）のエッチングレート［Ｒ３］は、特に限定されないが、剥離液の付与により過度に除去されないことが好ましい。具体的には、２００Å／ｍｉｎ以下であることが好ましく、１００Å／ｍｉｎ以下であることがより好ましく、５０Å／ｍｉｎ以下であることがさらに好ましく、２０Å／ｍｉｎ以下であることがさらに好ましく、１０Å／ｍｉｎ以下であることが特に好ましい。下限は特にないが、測定限界を考慮すると０．０１Å／ｍｉｎ以上であることが実際的である。
【００５１】
なお、本明細書において、金属化合物の組成をその元素の組合せにより表記した場合には、任意の組成のものを広く包含する意味である。例えば、ＳｉＯＣ（ＳｉＯＮ）とは、ＳｉとＯとＣ（Ｎ）とが共存することを意味し、その量の比率が１：１：１であることを意味するものではない。このことは、本明細書において共通し、別の金属化合物についても同様である。
【００５２】
［レジスト］
本発明に適用されるレジストは特に限定されず、公知のレジスト材料が使用される。例えば、ポジ型、ネガ型、およびポジ−ネガ兼用型のフォトレジストが挙げられる。ポジ型レジストの具体例は、ケイ皮酸ビニール系、環化ポリイソブチレン系、アゾ−ノボラック樹脂系、ジアゾケトン−ノボラック樹脂系などが挙げられる。また、ネガ型レジストの具体例は、アジド−環化ポリイソプレン系、アジド−フェノール樹脂系、クロロメチルポリスチレン系などが挙げられる。更に、ポジ−ネガ兼用型レジストの具体例は、ポリ（ｐ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）系などが挙げられる。
本発明においては、なかでもポジ型レジストが好ましく、特に、ノボラック系樹脂及びポリヒドロキシスチレン系樹脂の少なくとも一方の樹脂を含むポジ型レジストの剥離に有効である。また、本発明の好ましい実施形態に係る剥離液は性能が良好であるため、特に、厚みが５〜５００μｍである厚膜のレジスト層の剥離に効果を発揮する。
ノボラック系樹脂及びポリヒドロキシスチレン系樹脂の少なくとも一方の樹脂を含むポジ型レジストとして、より具体的には、以下の式（Ｒ−１）及び（Ｒ−２）のいずれかで表される繰り返し単位を有する樹脂を含有するポジ型レジストが挙げられる。
【００５３】
【化４】
2016061893.tif 000006
【００５４】
式中、ＲＲ１〜ＲＲ５はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）を示す。ｓは１〜３の整数を表す。ｔは１〜５の整数を表す。上記樹脂の分子量は特に限定されないが、ポリスチレン換算の重量平均分子量において、通常１０００〜１００万、好ましくは２０００〜１０万、より好ましくは３０００〜５万である。
【００５５】
レジストの露光は定法によればよいが、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー線、およびＡｒＦエキシマレーザー線から選ばれる活性エネルギー線の照射により行うことができる。上記露光は、その照度が５０００Ｗ／ｍ２〜１８０００Ｗ／ｍ２であることが好ましい。
【００５６】
［半導体基板製品の製造］
本発明の好ましい実施形態に係る半導体素子の製造方法としては、まず、基板（例えば、イオン注入されたｎ型またはｐ型の基板）上にスパッタリング等の技術を用いて、高誘電率材料（例えば、ＨｆＳｉＯ４、ＺｉＯ２、ＺｉＳｉＯ４、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、Ｌａ２Ｏ３）などで構成されるゲート絶縁膜や、ポリシリコンなどで構成されるゲート電極層などを形成する（被エッチング層形成工程）。次に、形成されたゲート絶縁膜や、ゲート電極層上にレジストを塗布し、フォトリソグラフィーにより、所定のパターンを形成する。パターン形成後に不要な部分のレジストを現像除去して（レジスト現像工程）、このレジストパターンをマスクとして非マスク領域をドライエッチングまたはウェットエッチングすることにより（エッチング工程）、ゲート絶縁膜やゲート電極層などを除去する。その後、イオン注入処理（イオン注入工程）において、イオン化したｐ型またはｎ型の不純物元素を基板に注入して、基板上にｐ型またはｎ型不純物注入領域（いわゆるソース／ドレイン領域）を形成する。その後、必要に応じて、アッシング処理（アッシング工程）が実施された後、基板上に残存したレジスト膜を剥離する処理が実施される。
本実施形態においては、さらに下記のようなサリサイド工程を介してもよい。具体的には、シリコンウエハ上に、基板の層と金属層とを形成した半導体基板とする工程と、上記半導体基板をアニールする工程、半導体基板に剥離液を付与して処理する工程とを介して、所望の構造を有する半導体基板製品を製造することが好ましい。なお、上記の工程の順序は制限されて解釈されるものではなく、それぞれの工程間にさらに別の工程を含んでいてもよい。ウェハサイズは特に限定されないが、直径８インチ、直径１２インチ、または直径１４インチのものを好適に使用することができる（１インチ＝２５．４ｍｍ）。
【００５７】
本発明においては、変性レジストの剥離において、ポリシリコンの損傷の抑制ないし防止を実現することが好ましい。一般にシリコン材料として、単結晶シリコン、多結晶シリコン（ポリシリコン）、及びアモルファスシリコン（非晶質シリコン）が挙げられる。
単結晶シリコンとは、結晶全体にわたって原子配列の向きがそろったシリコン結晶のことであるが、実際には原子レベルで観察すると、様々な欠陥が存在する。
多結晶シリコンとは、結晶方位の異なる多数の単結晶粒から構成されたブロック又は層状のシリコンのことである。Ｓｉのみからなるものでも、ホウ素やリン等がドーピングされたものでもよい。その他、所望の効果を奏する範囲で上記と同様様々な欠陥や不純物が存在するものであってもよい。その製造方法も特に限定されず、ＣＶＤ法により形成されたもの等が挙げられる。
上記多結晶シリコン（ポリシリコン）は、半導体基板において、ゲート電極等に適用されることがある。本発明の好ましい実施形態によれば、上記のようなポリシリコンからなる部材が露出した状況でも、好適に変性レジストを除去することができる。
【００５８】
なお、本明細書において「準備」というときには、特定の材料を合成ないし調合等して備えることのほか、購入等により所定の物を調達することを含む意味である。また、本明細書においては、半導体基板の各材料を処理するよう剥離液を用いることを「適用」と称するが、その実施態様は特に限定されない。例えば、剥離液と基板とを接触させることを広く含み、具体的には、バッチ式のもので浸漬して処理しても、枚葉式のもので吐出により処理してもよい。
本明細書において剥離とは、部材をはがすことを意味し、その部材の一部をはがしても、全部をはがしてもよい意味である。例えば、膜部材と基材の界面に薄膜が残る状態ではがれていてもよい。
本明細書において除去とは、部材をとりのぞくことを意味し、その部材の一部をとりのぞいても、全部をとりのぞいてもよい意味である。
本明細書においてエッチングとは、半導体基板部材の一部又は全部を除去することを言う。典型的には、液体を用いるウェットエッチングとガスを用いるドライエッチングに大別される。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中で処方や配合量として示した％および部は特に断らない限り質量基準である。
【００６０】
（実施例１・比較例１）
（試験基板の作製）
市販のシリコン基板（直径：１２インチ）上に、ＳｉＯ２層を形成した。このＳｉＯ２層の一部の上に、ＣＶＤ法によりポリシリコン層（厚さ１０００Å）を形成した。また、それとは別のシリコン基板にゲルマニウムをエピタキシャル成長させ、厚さ５００Åの層を形成した。レジストは富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ株式会社製ＫｒＦレジスト「ＧＫＲＳ−６９５３Ａ０１Ｇ」［商品名］（ヒドロキシスチレン系樹脂含有）を用い、これをスピンコーターにより上記の各基板上に製膜することにより行った。このときのレジストの厚さは、１０μｍであった。これに対し、任意のフォトマスクを利用して、露光処理を行った。
ついで、上記のレジスト膜に対し、Ａｓ＋をイオン注入した。イオン注入後の変性レジストは硬化していることを確認した。このときのドーズ量の条件は１×１０１４ｃｍ−２超とした。
【００６１】
（剥離液の付与試験）
上記のブランクウェハおよび試験用基板に対して、枚葉式装置（ＳＰＳ−Ｅｕｒｏｐｅ  Ｂ．Ｖ．社製、ＰＯＬＯＳ（商品名））にて下記の条件で処理を行い、評価試験を実施した。
・処理温度        ：表中に記載
・吐出量          ：１Ｌ／ｍｉｎ．
・ウェハ回転数    ：５００ｒｐｍ
・ノズル移動速度  ：７ｃｍ／ｓ
なお、剥離液の供給は図２の装置を用いて行った。剥離液は、調製後５分以内に試験に適用した。
【００６２】
（処理温度の測定方法）
株式会社堀場製作所製の放射温度計ＩＴ−５５０Ｆ（商品名）を上記枚葉式装置内のウェハ上３０ｃｍの高さに固定した。ウェハ中心から２ｃｍ外側のウェハ表面上に温度計を向け、薬液を流しながら温度を計測した。温度は、放射温度計からデジタル出力し、パソコンで連続的に記録した。このうち温度が安定した１０秒間の温度を平均した値をウェハ上の温度とした。
（ｐＨ）
ｐＨは、室温（２５℃）においてＨＯＲＩＢＡ社製、Ｆ−５１（商品名）で測定した。試験Ｎｏ．１０１の薬液のｐＨは２．１であった。
（エッチング速度）
ゲルマニウム含有層のエッチング速度（ＥＲ）については、エリプソメトリー（分光エリプソメーター、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン株式会社  Ｖａｓｅを使用した）を用いてエッチング処理前後の膜厚を測定することにより算出した。５点の平均値を採用した（測定条件  測定範囲：１．２−２．５ｅＶ、測定角：７０，７５度）。
ポリシリコン層及び酸化シリコン（ＳｉＯ２）層のエッチング速度も同様にして測定した。
（剥離性）
上記イオン注入後のレジストに上記の条件で表中の剥離液を適用してレジストの剥離性を光学顕微鏡（オリンパス社製  ＭＸ５０）にて確認した。観察時の拡大倍率は５０倍とした。この結果を表に示した。
Ａ：残渣なく除去
Ｂ：残存レジスト量が処理前の１／４程度
Ｃ：残存レジスト量が処理前の１／２程度
Ｄ：剥離液処理前と変化なし
【００６３】
【表１】
2016061893.tif 000007
【００６４】
＜表の注釈＞
Ａ−１：エタノール
Ａ−２：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
Ａ−３：エチレングリコール
Ａ−４：ジエチレングリコールモノエチルエーテル
Ａ−５：２−メトキシエタノール
Ａ−６：１−ブタノール
Ａ−７：エチレングリコールモノメチルエーテル
Ａ−８：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ａ−９：プロピレングリコールモノエチルエーテル
【００６５】
Ｂ−１：サーフロン  Ｓ−６５１    ＡＧＣセイミケミカル株式会社製
表面張力  ０．５％トルエン溶液  ２３．９ｍＮ／ｍ
Ｂ−２：サーフロン  Ｓ−３８６    ＡＧＣセイミケミカル株式会社製
表面張力  ０．５％トルエン溶液  ２３．７ｍＮ／ｍ
Ｂ−３：サーフロン  Ｓ−６１１    ＡＧＣセイミケミカル株式会社製
表面張力  ０．５％トルエン溶液  １９．０ｍＮ／ｍ
Ｂ−４：フタージェント７１０ＦＭ    株式会社ネオス製
表面張力  ０．５％トルエン溶液  ２５．８ｍＮ／ｍ
Ｂ−５：メガファックＦ−５５２    ＤＩＣ株式会社製
表面張力  ０．１％トルエン溶液  ２４．９ｍＮ／ｍ
Ｂ−６：メガファックＦ−５５４    ＤＩＣ株式会社製
表面張力  ０．１％トルエン溶液  ２５．５ｍＮ／ｍ
Ｂ−７：メガファックＦ−５５８    ＤＩＣ株式会社製
表面張力  ０．５％トルエン溶液  ２８．８ｍＮ／ｍ
Ｂ−８：メガファックＦ−５６２    ＤＩＣ株式会社製
表面張力  ０．５％トルエン溶液  ２０．５ｍＮ／ｍ
Ｂ−ｃ１：サーフィノール４６５    日信化学工業株式会社製
表面張力  ０．１％水溶液  ３７．１ｍＮ／ｍ
【００６６】
Ｃ−１：フッ化水素酸
Ｄ−１：テトラブチルアンモニウムブロミド
Ｄ−２：テトラブチルアンモニウムクロリド
Ｄ−３：テトラオクチルアンモニウムブロミド
Ｄ−４：テトラオクチルアンモニウムクロリド
【００６７】
ＳＰＭ：硫酸７５質量％、過酸化水素７．５質量％、残部水
【００６８】
温度：処理温度  ℃
ＰＦ化合物：パーフルオロ化合物
１Å＝０．１ｎｍ
ｐｏｌｙ−Ｓｉ：ポリシリコン
【００６９】
以上の結果より、本発明の好ましい実施形態に係る剥離液によれば、ゲルマニウムやポリシリコン、酸化シリコンを含む層を有する半導体基板に対して、その上側にある変性レジストを好適に処理することができることが分かる。
【００７０】
（実施例２）
上記のイオン注入後の各基板に対し、プラズマアッシング処理（Ｏ２、Ｎ２、Ｈ２は任意に調節した。）を施した。その後の変性レジストの除去を、試験１０１、１０２、１０６、１０８、１１１、１１５の薬液を用いて行った。その結果、実施例１と同様に良好なレジストの除去性を示すことを確認した。このとき、ＳｉＯ２層、Ｇｅ層、ｐｏｌｙ−Ｓｉ層のいずれにおいても、そのエッチング速度が１０Å/ｍｉｎ以下に抑えられることを確認した。
【００７１】
（実施例３）
上記実施例１で用いた試験１０１の薬液について、そのフッ化水素酸に代えて、フッ化テトラブチルアンモニウム（３質量％）、フッ化アンモニウム（２質量％）をそれぞれ用いた剥離液を調製した。総量は、溶媒を減量することで調製した。これを用いて実施例１と同様に変性レジストの除去を行った。その結果、実施例１と同様に良好なレジストの除去性を示すことを確認した。このとき、ＳｉＯ２層、Ｇｅ層、ｐｏｌｙ−Ｓｉ層のいずれにおいても、そのエッチング速度が１０Å/ｍｉｎ以下に抑えられることを確認した。
【符号の説明】
【００７２】
１  シリコン基板
２、３  ウエル
２１  ソース基部
２２  ソースシリサイド部
２３  ドレイン基部
２４  ドレインシリサイド部
４  ゲート絶縁膜
５  ゲート電極
６  層間絶縁体
７  レジスト層
７１  変性レジスト層
７２  非変性レジスト層
７３  プラズマ変性レジスト層
７４  プラズマ非変性レジスト層
１１  処理容器（処理槽）
１２  回転テーブル
１３  吐出口
Ａ  導入口
Ｓ  基板
【図１】
2016061893.tif 000009
【図２】
2016061893.tif 000010
【図３】
2016061893.tif 000011