(57)【要約】【課題】スケールが変動する測定系を利用しながら、内部標準を使用せずに、濃度定量を可能にする濃度定量装置および濃度定量方法を提供すること。【解決手段】濃度定量装置１は、標準試料の濃度と相関する測定量から疑似濃度を計算する疑似濃度計算部３２と、標準試料の所定濃度と疑似濃度の間の相関からスケール係数を計算するスケール係数計算部３３と、測定量をスケール係数を用いて補正して補正測定量を計算するスケール補正部３４と、所定濃度と補正測定量の間の相関から検量係数を計算する検量係数計算部３５と、未知試料の濃度と相関する測定量と検量係数とから未知試料の濃度を計算する濃度計算部４０と、を備えることを特徴とする。【選択図】図１
2016176939.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の標準試料についての測定量と、前記複数の標準試料の中から成分の数だけ選んだ試料についての測定量とから疑似濃度を計算する疑似濃度計算部と、
標準試料の所定濃度と前記疑似濃度からスケール係数を計算するスケール係数計算部と、
前記測定量を前記スケール係数を用いて補正して補正された測定量を計算するスケール補正部と、
前記所定濃度と前記複数の補正測定量の間の相関から複数の検量係数を計算する検量係数計算部と、
未知試料についての測定量と前記検量係数とから前記未知試料の濃度を計算する濃度計算部と、を備えることを特徴とする濃度定量装置。
【請求項２】
前記複数の標準試料の中から成分の数だけ選んだ試料についての濃度を用いて前記所定濃度を換算した換算濃度を計算する換算濃度計算部を更に備えることを特徴とする請求項１に記載の濃度定量装置。
【請求項３】
前記複数の標準試料の中から成分の数だけ選んだ試料が純成分試料であることを特徴とする請求項１または２に記載の濃度定量装置。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれかに記載のスケール係数計算部において、スケール係数の計算値から０および無限大である場合を除いてスケール係数を求めることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の濃度定量装置。
【請求項５】
複数の標準試料についての測定量と、前記複数の標準試料の中から成分の数だけ選んだ試料についての測定量とから疑似濃度を計算する疑似濃度計算ステップと、
標準試料の所定濃度と前記疑似濃度からスケール係数を計算するスケール係数計算ステップと、
前記測定量を前記スケール係数を用いて補正して複数の補正測定量を計算するスケール補正ステップと、
前記所定濃度と前記複数の補正測定量から複数の検量係数を計算する検量係数計算ステップと、
未知試料についての測定量と前記検量係数とから前記未知試料の濃度を計算する濃度計算ステップと、を有することを特徴とする濃度定量方法。
【請求項６】
前記複数の標準試料の中から成分の数だけ選んだ試料についての濃度を用いて、前記所定濃度を換算した換算濃度を計算する換算濃度計算ステップを更に有することを特徴とする請求項５に記載の濃度定量方法。
【請求項７】
前記複数の標準試料の中から成分の数だけ選んだ試料が純成分試料であることを特徴とする請求項５または６に記載の濃度定量方法。
【請求項８】
請求項５から請求項７のいずれかに記載のスケール係数計算ステップにおいて、スケール係数の計算値から０および無限大である場合を除いてスケール係数を求めることを特徴とする請求項５から請求項７のいずれかに記載の濃度定量方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は濃度定量装置および濃度定量方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
濃度定量には、物理測定につきものの誤差の影響を克服する工夫が欠かせない。通常、濃度は、それと相関のある何らかの測定量を利用して間接的に計算されている。しかし、信頼できる測定によっても、誤差を完全になくすことは難しい。そのため、誤差の影響を軽減して定量精度を向上させるための計算上の工夫が必要になる。
【０００３】
定量精度に大きく影響する代表的な誤差として、線形残差とスケール係数が挙げられる。濃度に比例する測定量を測定する場合（たとえば吸光度スペクトル測定）を例にとると、線形残差とスケール係数は次式
【０００４】
【数１】
2016176939.tif 000003
【０００５】
で表せるものとする。線形残差の代表例として、ホワイトノイズが挙げられる。これは、検量係数、濃度、および測定点と無関係にランダムな値をとって測定値に加算される量である。一方、スケール係数は、たとえば粉末Ｘ線回折測定における光源強度のふらつき、温度ドリフト、または試料中の粉末の充填具合、Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ（ＡＴＲ）法による吸光光度測定におけるＡＴＲ素子と試料の密着具合などを反映する量である。これらの因子は、もし厳密な値がわかれば物理法則に従って考慮されるべきであるが、実験者が予測・制御できないことが多いので、実際的にはスケール係数に含めて考慮せざるを得ないことが多い。このようなスケール係数は、測定毎に異なる値をとるが、１回の測定につき、上記式中の線形残差を除く項に等しく乗算される。スケール係数の値の取り方は、必ずしも測定毎にランダムになるとは限らないので、その意味で線形残差とは区別して計算されるべきである。
【０００６】
線形残差についての代表的な対策としては、最小二乗法が広く知られており、外部標準を利用した濃度定量に古くから利用されている（例えば、非特許文献１参照）。まず、外部標準、すなわち所定濃度の成分を含むよう調製した試料について、所定濃度と測定量から検量係数を得る。このとき、残差を含んだ上式からもっともらしい解をあぶり出すために、多数の濃度条件の試料についての上式を連立して、線形残差の二乗和を極小にするような最適値（最小二乗解）として検量係数を得る。次いで、得られた検量係数と、未知試料についての測定量から、未知試料濃度が計算される。
【０００７】
測定毎にスケールが変わる場合には、外部標準同士、または外部標準と未知試料とで、測定値を直接比較できなくなる。そこで従来から、線形残差とともにスケール係数を考慮するために、内部標準が用いられ、測定量の絶対値の代わりに内部標準に対する測定量間の比が使われてきた。内部標準、すなわち全試料中に混ぜた一定濃度の特定成分に対して、標的成分の測定量比を測定毎に求めることにより、スケール係数がキャンセルされる。このような方法は幾つか知られている。内部標準が標的成分とは異なり、所定濃度が一定の場合に内部標準法、内部標準が標的成分と同じで、所定濃度にバリエーションをつける場合に標準添加法、特定種の内部標準と等量混ぜた種々成分の強度比のデータベースを参照する場合に参照強度比法と呼ばれている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｘ線分析法、共立出版株式会社、１９８７年５月２５日、７２〜７９ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
内部標準法、標準添加法、および参照強度比法といった従来の濃度定量法では、試料に内部標準を新たに均一混合する必要がある。そのため、試料が固体の場合は粉末化しなければならないという制約が生じる。よって、高強度材料や超薄層・微量試料では困難を伴う。
【００１０】
また、純度や形状を損ないたくない貴重な試料には、内部標準を混ぜることはできない。また、混合により何らかの反応を起こす不安定な成分を含む試料にも、内部標準を混ぜることはできない。また、高温や高圧下で成分量を変化させたときの濃度変化を調べる際には、高温や高圧に耐える内部標準の厳しい選択が必要になる。また、データベースにない新規物質の定量には、参照強度比法を利用できない。本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、スケールが変動する測定系を利用しながらも、内部標準を使用せずに濃度定量を可能にする、濃度定量装置および濃度定量方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る濃度定量装置は、複数の標準試料についての測定量と、前記複数の標準試料の中から成分の数だけ選んだ試料についての測定量とから疑似濃度を計算する疑似濃度計算部と、標準試料の所定濃度と前記疑似濃度からスケール係数を計算するスケール係数計算部と、前記測定量を前記スケール係数を用いて補正して補正された測定量を計算するスケール補正部と、前記所定濃度と前記複数の補正測定量の間の相関から複数の検量係数を計算する検量係数計算部と、未知試料についての測定量と前記検量係数とから前記未知試料の濃度を計算する濃度計算部とを備えることを特徴とする。
【００１２】
本発明に係る濃度定量装置は、前記複数の標準試料の中から成分の数だけ選んだ試料についての濃度を用いて前記所定濃度を換算した換算濃度を計算する換算濃度計算部を更に備えることを特徴とする。
【００１３】
本実施形態に係る濃度定量装置は、前記複数の標準試料の中から成分の数だけ選んだ試料が純成分試料であることを特徴とする。
【００１４】
本発明に係る濃度定量装置は、上記スケール係数計算部において、スケール係数の計算値から０および無限大である場合を除いてスケール係数を求めることを特徴とする。
【００１５】
本発明に係る濃度定量方法は、複数の標準試料についての測定量と、前記複数の標準試料の中から成分の数だけ選んだ試料についての測定量とから疑似濃度を計算する疑似濃度計算ステップと、標準試料の所定濃度と前記疑似濃度からスケール係数を計算するスケール係数計算ステップと、前記測定量を前記スケール係数を用いて補正して複数の補正測定量を計算するスケール補正ステップと、前記所定濃度と前記複数の補正測定量から複数の検量係数を計算する検量係数計算ステップと、未知試料についての測定量と前記検量係数とから前記未知試料の濃度を計算する濃度計算ステップとを有することを特徴とする。
【００１６】
本発明に係る濃度定量方法は、前記複数の標準試料の中から成分の数だけ選んだ試料についての濃度を用いて、前記所定濃度を換算した換算濃度を計算する換算濃度計算ステップを更に有することを特徴とする。
【００１７】
本発明に係る濃度定量方法は、前記複数の標準試料の中から成分の数だけ選んだ試料が純成分試料であることを特徴とする。
【００１８】
本発明に係る濃度定量方法は、上記スケール係数計算ステップにおいて、スケール係数の計算値から０および無限大である場合を除いてスケール係数を求めることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、スケールが変動する測定系を利用しながら、内部標準試料を使用せずに濃度定量を可能にする濃度定量装置および濃度定量方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施形態に係る濃度定量装置の構成を示すブロック図である。
【図２】本発明の実施形態に係る濃度定量方法を示すフローチャートである。
【図３】本発明の実施形態に係る標準試料についての実測の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図４】本発明の実施形態に係る誤った濃度定量による検量係数パターンを示す図である。
【図５】本発明の実施形態に係る未知試料についての実測の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図６】本発明の実施形態に係るスケール係数の計算結果を示す図である。
【図７】本発明の実施形態に係る標準試料についてのスケール補正後の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図８】本発明の実施形態に係るスケール補正後の検量係数のパターンを示す図である。
【図９】本発明の実施形態に係るスケール係数の計算結果を示す図である。
【図１０】本発明の実施形態に係る標準試料についてのスケール補正後の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図１１】本発明の実施形態に係るスケール補正後の換算基準に対応する検量係数のパターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明に係る濃度定量装置および濃度定量方法の原理を説明する。
まず、スケール変動がない場合について、標準的な濃度定量の原理を説明する。
濃度定量の前提として、濃度と測定量が比例するものとする。すなわち、最も単純に、１成分のみの系を考えると、
【００２２】
【数２】
2016176939.tif 000004
【００２３】
が成り立つものとする。
未知濃度の試料（ｕ）について、上式２を使って濃度ｃuを求めるには、必ず測定量ｄuと検量係数ｋを予め知る必要がある。未知試料測定量ｄuは測定すれば得られる。このとき、充分に信号雑音比（Ｓ／Ｎ）を高くしておけば、残差ｒの影響を低減でき、定量精度を向上できる。
【００２４】
検量係数ｋは、濃度既知の標準試料（ｓ）について数式２を使って、間接的に得る必要がある。標準試料についても測定量は残差を含むので、なるべく高いＳ／Ｎで測定量を得るとともに、検量係数をなるべく正確に得るには、複数の標準試料を使って適当な解を求める必要がある。数式２を、Ｎ個の標準試料に対応してＮ個連立すると、
【００２５】
【数３】
2016176939.tif 000005
【００２６】
である。
残差は、残差のない理想的な場合に描ける直線（ｄ＝ｃｋ）からのズレであり、これはランダムな値をとるので、実際の測定量は理想的な場合の直線のまわりでばらつく。逆に、理想的な直線は、その残差のばらつきが小さくなるような位置に、すなわち各試料についてのズレが平均的に最も小さくなるような位置に、見出せると考えられる。そのような計算の代表例は最小二乗法として知られており、残差の平方和Σi（ｄi−ｃiｋ）2が極小となるときのｋを求めることに対応する。結果的にｋについての最小二乗解が次式で得られる。
【００２７】
【数４】
2016176939.tif 000006
【００２８】
こうして検量係数ｋが求まるので、これと未知試料についての測定量を数式２に代入すれば、未知試料濃度を求めることができる。
以上の計算を、互いに独立に測定量に寄与するＭ成分からなる混合系について拡張する。この場合、数２に対応する式として、各成分からの寄与を単純に足し合わせた次式を考えればよい。
【００２９】
【数５】
2016176939.tif 000007
【００３０】
検量係数は物質の種類で、つまり成分毎に、決まる。数式３のようにＮ個の試料について連立すると、
【００３１】
【数６】
2016176939.tif 000008
【００３２】
この連立方程式を行列で、
【００３３】
【数７】
2016176939.tif 000009
【００３４】
と表すことができる。
ここで、これをさらに、多点の測定量について拡張する。たとえば、吸光光度法では広い波長領域で吸光度を、粉末Ｘ線回折法では広い回折角で回折強度を得た場合である。この場合、ｄ（ｌ）、ｋ（ｌ）、およびｒ（ｌ）を、各測定点に対する値を並べたベクトルｄ、ｋ、およびｒで置き換えればよい。たとえば測定点の数をＬとし、ｄ（ｌ）について例を示すと、ｄ（ｌ）を、
【００３５】
【数８】
2016176939.tif 000010
【００３６】
で置き換えればよい。このようにして、数式７を書き換えると、
【００３７】
【数９】
2016176939.tif 000011
【００３８】
と表せる。上式の測定量、濃度、検量係数、および残差を束ねた各行列を、Ｄ、Ｃ、Ｋ、およびＲと置くと、
【００３９】
【数１０】
2016176939.tif 000012
【００４０】
と簡単に表せる。
このように数式２を多成分・多測定点に拡張した数式１０を検量係数Ｋについて解くには、濃度ＣがサイズＮ×Ｍで一般には正方行列ではなく逆行列が計算できないので、次式を使う。
【００４１】
【数１１】
2016176939.tif 000013
【００４２】
証明は省くが、上式１１で求まる解は数学的には最小二乗解と一致する。
こうして検量係数Ｋが求まるので、これと未知試料についての測定量を使って、数式１１と同様の次式により、未知試料濃度を求めることができる。
【００４３】
【数１２】
2016176939.tif 000014
【００４４】
本発明に係る濃度定量では、以上の計算を、スケール係数を考慮できるように拡張する。すなわち、数式５を数式２で書き換え、さらに多測定点に拡張する。この場合、数式１０に対応する式として、測定毎のスケール係数を束ねた行列Ｆを追加して、次式を考えればよい。
【００４５】
【数１３】
2016176939.tif 000015
【００４６】
ただしここに、
【００４７】
【数１４】
2016176939.tif 000016
【００４８】
である。このままでは新たな未知量Ｋがあるため、数式１１を使えない。
しかし、もし、ある成分について濃度＝１で他成分について濃度＝０である試料（純成分試料）を用意できたとすると、数式１３から、
【００４９】
【数１５】
2016176939.tif 000017
【００５０】
である。全成分について用意できれば、
【００５１】
【数１６】
2016176939.tif 000018
【００５２】
ただしここに、
【００５３】
【数１７】
2016176939.tif 000019
【００５４】
【数１８】
2016176939.tif 000020
【００５５】
である。このＫを数式１３に代入すれば、
【００５６】
【数１９】
2016176939.tif 000021
【００５７】
ただしここに、
【００５８】
【数２０】
2016176939.tif 000022
【００５９】
である。
【００６０】
数式１９は数式１０と同じ形なので、Ｃbについて次式で解ける。
【００６１】
【数２１】
2016176939.tif 000023
【００６２】
こうして求めたＣbは、数式２０により既知濃度Ｃと結びついているので、これらの要素間の比からスケール係数が求まる。
スケール係数は、いずれかの試料のスケール係数を基準にした相対値さえわかれば充分である。そこで、まずスケール係数の基準となる試料を設定する。たとえば、純成分試料測定のうち、成分ｊ＝ｏについてのスケール係数を基準とする。
【００６３】
【数２２】
2016176939.tif 000024
【００６４】
こうすると、数式２０の中で、成分ｊ＝ｏについて、
【００６５】
【数２３】
2016176939.tif 000025
【００６６】
であり、これによりｆiが求まる。標準試料のうち、純成分試料に対応する試料のスケール係数については、数式２３を数式２０に代入しなおして、
【００６７】
【数２４】
2016176939.tif 000026
【００６８】
であり、これによりｆjが求まる。
以上の話は純成分試料が用意できる場合に限定されるが、純成分試料がない場合は、混合試料を純成分試料に見立てて計算を進めることができる。そのような疑似的な成分ｊの濃度をｘjと書き、疑似的な純成分試料についての濃度行列をＸと書き、数式１０に代入した式と数式１０との比較から、次式の換算式が得られる。
【００６９】
【数２５】
2016176939.tif 000027
【００７０】
こうして求まる換算濃度を、既出の濃度Ｃと置き換えてもこれまでの数式は形式上同様に成り立つ。たとえば、数式２１における濃度を換算濃度に置き換えると、
【００７１】
【数２６】
2016176939.tif 000028
【００７２】
である。また、換算濃度は分率を意味する量になっており、０〜１の値をとる。
以上のように、本発明により、外部標準法を、スケール変動する測定を通した濃度定量に利用できる。このため、内部標準を使用することなく高精度で濃度定量が可能になる。
【００７３】
本発明の実施形態に係る濃度定量装置は、上記のようなスケール係数も考慮できる濃度定量を実現すべく組み立てられる。以下に、本発明の実施形態に係る濃度定量装置について図１，図２を参照しながら説明する。
【００７４】
図１は本実施形態に係る濃度定量装置の構成を示すブロック図である。濃度定量装置１は、測定部１０、データ前処理部２０、検量係数計算部３０、および濃度計算部４０から構成される。検量係数計算部３０は、換算濃度計算部３１、疑似濃度計算部３２、スケース係数計算部３３、スケール補正部３４、および検量係数計算部３５から構成される。各部での具体的な計算方法については、後述の濃度定量方法の説明に含めて詳しく示す。
【００７５】
測定部１０では、未知試料または標準試料について、濃度と相関する測定量を測定して記憶し、出力する。
測定量は、濃度と相関することが理論的または実験的に期待される量とする。濃度と相関があれば特に限定されない。濃度に比例する量を例にとると、無配向バルク試料についての吸光光度法における吸光度、粉末Ｘ線回折法における回折強度、水晶マイクロバランス法における共振周波数、線形粘弾性測定における歪量、線形電気回路における電圧などが挙げられる。
【００７６】
測定は、マルチチャンネルまたはマルチプレックス等の方式で行い、１回に多点の測定値、すなわちベクトル［ｄ（１）、…、ｄ（ｌ）、…ｄ（Ｌ）］（Ｌは測定点数）として得ることが好ましい。２点の測定値を得られれば１〜２成分の、多点なら１〜多成分の、濃度を計算できるようになる。また、２点よりも多点の方が定量精度を高くできる。
【００７７】
また、測定は、なるべく信号対雑音比（Ｓ／Ｎ）が高くなるように行うことが好ましい。たとえば、光学的測定の場合には、光源輝度を上げたり、スループットの高い光学素子を使用したり、高感度検出器を使用したり、ＡＤコンバーターのビット数を増やしたり、データを積算したり、または、スキャン速度を遅くしたりするといった工夫をすることが好ましい。そのようにすれば、残差を無視できるようになり、定量精度が向上する。
【００７８】
データ前処理部２０では、測定量についてベースライン補正、不要信号の消去、ノイズ除去、スムージング、関数フィッティング、測定点の取捨選択、単位ベクトル化などの計算処理を、必要に応じて行った後、記憶する。
測定量の前処理は、装置関数の揺らぎに伴う不要信号の発生やベースラインの変動、またはノイズが少しでも懸念される場合には、行うことが好ましい。
【００７９】
換算濃度計算部３１では、標準試料について、標的成分の所定濃度を入力し、記憶した後、必要に応じて後述の検量係数計算方法に従って換算し、記憶する。標準試料とは、所定の濃度に調製した試料である。標的成分とは、標準試料および未知試料に含まれるとともに、標準試料間で異なる濃度プロファイルになるよう設定された成分である。測定量への寄与が小さい微量成分については無視し、明瞭な信号を与える成分のみを標的成分とすることもできる。濃度は、標的成分の数量を表す。濃度の例としては、モル濃度、モル分率、質量分率、体積分率、モル比、密度などが挙げられる。どの濃度を用いるかは、分析目的や測定法によって変えればよい。たとえば、吸光光度法による物質中の分子の定量では、Ｌａｍｂｅｒｔ‐Ｂｅｅｒの法則に従うモル濃度やそれに準じるモル分率、モル比を好適に使用できる。粉末Ｘ線回折法（無配向試料についてのＢｒａｇｇ‐Ｂｒｅｎｔａｎｏ法やＤｅｂｙｅ‐Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法）では、Ｋｌｕｇ‐Ａｌｅｘａｎｄｅｒの式に従う重量分率やモル分率を好適に使用できる。また、原理的には、線形電気回路の等価回路分析における抵抗や容量、リアクタンスなどの素子の比率にも適用できる。粘弾性の等価回路分析における「バネ」と「ダッシュポット」の比率にも適用できる。このように、測定系が線形応答系と見なせれば、濃度を物質の数量以外にも一般化して問題ない。
【００８０】
濃度換算は、濃度として成分数量間の分率を表す量（たとえばモル分率）を採用しなかった場合（たとえばモル濃度）、または成分数Ｍに対してＭ種類の純成分試料を標準試料の一部として準備できなかった場合、のいずれかの場合に該当すれば行う必要がある。純成分試料とは、標的成分の各々を１種類のみを含む試料である。Ｍ種類の純成分試料を準備できない場合の例としては、標的成分が、単離したり高濃度にしたりすると物理的・化学的な状態が変わる、短寿命である、原理的に単離できない、あるいは単に準備に時間がかかるといった場合が挙げられる。
【００８１】
疑似濃度計算部３２では、後述のように、測定部１０からデータ前処理部２０で記憶した標準試料についてのスケール補正前の測定量を使って、スケール変動の影響を被った疑似的な濃度である疑似濃度を計算し、記憶する。
【００８２】
スケール係数計算部３３では、後述のように、換算濃度計算部３１で記憶した標準試料についての所定濃度または換算濃度と、疑似濃度計算部３２で計算・記憶した疑似濃度を使って、スケール係数を計算し、記憶する。
【００８３】
スケール補正部３４では、後述のように、スケール係数計算部３３で記憶したスケール係数を使って、測定部１０からデータ前処理部２０で記憶した標準試料についての測定量を補正し、記憶する。
【００８４】
検量係数計算部３５では、後述のように、換算濃度計算部３１で記憶した標準試料についての所定濃度と、スケール補正部３４で記憶したスケール補正後の測定量を使って、検量係数を計算し、記憶する。
【００８５】
濃度計算部４０では、後述のように、検量係数計算部３５で記憶した検量係数と、測定部１０からデータ前処理部２０で記憶した未知試料についての測定量を使って、未知試料濃度を計算し、出力する。
【００８６】
以下では、本実施形態に係る濃度定量方法について、図２を参照しながら具体的に説明する。
図２は本実施形態に係る濃度定量方法を示すフローチャートである。濃度定量方法は、検量係数計算方法Ｓ１０、および濃度計算ステップＳ２０から構成される。検量係数計算方法Ｓ１０は、濃度換算が必要か否かの判断ステップS１０１、換算基準設定ステップＳ１１、換算濃度計算ステップＳ１２、疑似濃度計算ステップＳ１３、スケール係数計算ステップＳ１４、スケール補正ステップＳ１５、および検量係数計算ステップＳ１６から構成される。ただし、換算基準設定ステップＳ１１と換算濃度計算ステップＳ１２は、濃度として成分数量間の分率を表す量（たとえばモル分率）を採用し、かつ、成分数Ｍに対してＭ種類の純成分試料を標準試料の一部として準備できた場合には、実行しなくてもよい。ただし、該ステップの計算は、純成分試料が用意できたか否かにかかわらず実行でき、しかも濃度が必ず分率になり、スケール補正が相対的なスケール係数でも行えるようになるので、行うことが好ましい。以下では、濃度換算を実行した場合について全ステップを説明する。
【００８７】
換算基準設定ステップＳ１１では、後のステップＳ１２で換算濃度を得ることに先だって、換算基準を設定しておく。換算基準は、純成分試料を用意できない場合に、純成分試料の代わりになる試料として設定される。換算基準は、標準試料の中から、成分数Ｍに対してＭ種類を選択する。選び方としては、Ｍ種類の換算基準全体で見たときに、必ず標的成分の全種類が含まれているようにする。さらに、換算基準間で比較したときに、各標的成分濃度が所定濃度範囲内でなるべく分散し、有意な変化がつくように換算基準を選ぶことが好ましい。すなわち、どの標的成分濃度も似通った標準試料同士は換算基準に選ばないようにすることが好ましい。標準試料の中にＭ種類の純成分試料が含まれる場合には、それらを換算基準として選んでもよい。
【００８８】
換算濃度計算ステップＳ１２では、前ステップＳ１１で設定した換算基準についての濃度を使って、所定濃度を換算する。この濃度換算は、所定濃度を、換算基準試料を仮に純成分試料と見立てて捉え直す操作である。しかも同時に、濃度が成分数量間の分率を表す量に変換される。もともと標準試料の中にＭ種類の純成分試料が含まれる場合でも、濃度を成分数量間の分率を表す量としなければ、スケール補正ができなくなるため、濃度が成分数量間の分率を表さない量（たとえばモル濃度）である場合には、実行する。濃度として成分数量間の分率を表す量（たとえばモル分率）を採用し、かつ、成分数Ｍに対してＭ種類の純成分試料を標準試料の一部として準備できた場合には、濃度換算してもしなくても同じであるので、実行しなくてもよい。
【００８９】
具体的には、数式２５により濃度換算を行う。Ｘ、ＣSおよびＣKは、それぞれその名で示した濃度の値を、行を試料、列を成分に対応させて並べた行列である。たとえば、ＣS中のｉ番行はｉ番目の標準試料について各標的成分濃度の内訳を表し、ｊ番列はｊ番目の標的成分についての濃度プロファイルを表している。また、ＸとＣSは、行数が標準試料数Ｎ、列数が標的成分数Ｍとなるサイズを持つ。ＣKは、ＣSの中から換算基準として設定したＭ種類の試料分（したがってＭ行分）を取り出しただけであり、Ｍ×Ｍのサイズを持つ。
疑似濃度計算ステップＳ１３では、標準試料についての測定量から擬似濃度を計算する。具体的には、次式により疑似濃度を得られる。
【００９０】
【数２６】
2016176939.tif 000029
【００９１】
Ｘb、ＤbSおよびＤbKは、それぞれの名で示した測定量のスケール補正前の値を、行を試料、列を測定点に対応させて並べた行列である。たとえば、ＤbS中のｉ番行はｉ番目の標準試料について測定量パターンを表す。また、ＸbとＤbSはＮ×Ｌのサイズを持つ。ＤbKは、ＤbSの中から換算基準として設定したＭ種類の試料分（したがってＭ行分）を取り出しただけであり、Ｍ×Ｌのサイズを持つ。上式は最小二乗解計算に相当する。
スケール係数計算ステップＳ１４では、換算濃度と疑似濃度からスケール係数を計算する。具体的には、次式によりスケール係数を計算できる。
【００９２】
【数２７】
2016176939.tif 000030
【００９３】
【数２８】
2016176939.tif 000031
【００９４】
【数２９】
2016176939.tif 000032
【００９５】
ｆo＝１は、標準試料の中の任意のひとつをスケールの基準として選んで、そのスケール係数を１とし、他の試料についてのスケール係数を相対値と見なすことを意味する。ただし、上式では標準試料の中で換算基準のひとつとして選んだ１試料についてのスケール係数をｆoとしている。また、ｆjの値はｉに応じて変わる場合がある。その際、値が無限大に発散するなどして解が求まらない場合や、０となる場合は、求めるべきスケール係数の最終的な解の候補または計算から除外し、残った計算値のいずれかを選ぶか、最頻値、平均値、または加重平均値を採用してもよい。いずれかを選ぶ場合は、互いに近似する値の群があれば、その中から選ぶとよい。ｆiのうち、換算基準として設定した試料（ｊのそれぞれ）に対応する値は計算されないので、対応するｆjで置き換える。
スケール補正ステップＳ１５では、標準試料についての測定量を、スケール係数により補正する。具体的には、次式によりスケール補正できる。
【００９６】
【数３０】
2016176939.tif 000033
【００９７】
ＤSは標準試料についての測定量のスケール補正後の値を、行を試料、列を測定点に対応させて並べた行列である。ＦSは、前ステップＳ１４で計算した標準試料についてのスケール係数Ｎ個を、標準試料の順に対角項に並べた対角行列である。対角項以外は０である。
検量係数計算ステップＳ１６では、標準試料についての所定濃度とスケール補正後の測定量から、検量係数ベクトルを計算する。具体的には、次式で計算できる。
【００９８】
【数３１】
2016176939.tif 000034
【００９９】
Ｋは、検量係数を、行に標的成分、列に測定点を対応させて並べた行列である。たとえば、Ｋ中のｊ番行はｊ番目の標的成分についての検量係数パターン（純成分でのノイズのない測定量パターンに相当）を表している。上式は数学的には最小二乗解計算に相当する。
濃度計算ステップＳ２０では、検量係数と未知試料についての測定量から、未知試料濃度を計算する。具体的には、次式により計算する。
【０１００】
【数３２】
2016176939.tif 000035
【０１０１】
【数３３】
2016176939.tif 000036
【０１０２】
濃度換算を行っている場合は、最後に、数式２４に数式３３で求まる値を代入して逆に解くことにより、未知試料濃度が得られる。このように求まる未知試料濃度ｘujは分率である。たとえば所定濃度がモル濃度だったとすると、ｘujはモル分率である。よく知られているように、ｘujをモル濃度に直すことは可能である。
【０１０３】
すなわち、本実施形態に係る濃度定量装置は、
複数の標準試料についての測定量と、前記複数の標準試料の中から成分の数だけ選んだ試料についての測定量とから疑似濃度を計算する疑似濃度計算部と、標準試料の所定濃度と前記疑似濃度からスケール係数を計算するスケール係数計算部と、前記測定量を前記スケール係数を用いて補正して補正された測定量を計算するスケール補正部と、前記所定濃度と前記複数の補正測定量の間の相関から複数の検量係数を計算する検量係数計算部と、未知試料についての測定量と前記検量係数とから前記未知試料の濃度を計算する濃度計算部とを備えることを特徴とする。
【０１０４】
また、本実施形態に係る濃度定量装置は、前記複数の標準試料の中から成分の数だけ選んだ試料についての濃度を用いて前記所定濃度を換算した換算濃度を計算する換算濃度計算部を更に備えることを特徴とする。
【０１０５】
また、本実施形態に係る濃度定量装置は、前記複数の標準試料の中から成分の数だけ選んだ試料が純成分試料であることを特徴とする。
【０１０６】
また、本発明に係る濃度定量装置は、上記スケール係数計算部において、スケール係数の計算値から０および無限大である場合を除いてスケール係数を求めることを特徴とする。
【０１０７】
また、本実施形態に係る濃度定量方法は、複数の標準試料についての測定量と、前記複数の標準試料の中から成分の数だけ選んだ試料についての測定量とから疑似濃度を計算する疑似濃度計算ステップと、標準試料の所定濃度と前記疑似濃度からスケール係数を計算するスケール係数計算ステップと、前記測定量を前記スケール係数を用いて補正して複数の補正測定量を計算するスケール補正ステップと、前記所定濃度と前記複数の補正測定量から複数の検量係数を計算する検量係数計算ステップと、未知試料についての測定量と前記検量係数とから前記未知試料の濃度を計算する濃度計算ステップとを有することを特徴とする。
【０１０８】
また、本実施形態に係る濃度定量方法は、前記複数の標準試料の中から成分の数だけ選んだ試料についての濃度を用いて、前記所定濃度を換算した換算濃度を計算する換算濃度計算ステップを更に有することを特徴とする。
【０１０９】
また、本発明に係る濃度定量方法は、前記複数の標準試料の中から成分の数だけ選んだ試料が純成分試料であることを特徴とする。
【０１１０】
また、本発明に係る濃度定量方法は、上記スケール係数計算ステップにおいて、スケール係数の計算値から０および無限大である場合を除いてスケール係数を求めることを特徴とする。
【０１１１】
このため、本実施形態に係る濃度定量装置および濃度定量方法によれば、スケールが変動する測定系を利用しながら、外部標準試料を使用して検量係数を計算できる。そのため、内部標準を使用する必要がなく、必ずしも試料を粉末化しなくてよい。また、試料が高強度固体、超薄層状、微量、貴重、高反応性、高温・高圧状態、新規創出のものであってもよく、試料や測定条件の選択の幅が広がる。
【０１１２】
また、内部標準を使用する場合と異なり、多点の測定データのすべてを使った多変量計算ができるので、異種成分の信号が近接する場合や信号の半値幅が濃度に応じて系統的に変わる場合にも高精度で定量できる。
【０１１３】
また、試料毎に内部標準を混ぜる必要がないので、一度計算した検量係数は、同じ成分からなる未知試料についての濃度定量に使い回すことができ、濃度定量が素早く行えるようになる。
【０１１４】
また、内部標準を混ぜる必要がないので、過去に測定したデータを外部標準のデータとして利用可能になる。
【実施例】
【０１１５】
本発明に係る濃度定量法を、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3；ＢＴと略記）と二チタン酸バリウム（ＢａＴｉ2Ｏ5；ＢＴ２と略記）の２成分混合系の粉末Ｘ線回折法による濃度定量に適用した例を示す。該２成分を表１に示した質量分率で混合した８個の標準試料を作製した。そのうち１試料（Ｎｏ．８）を濃度不明の未知試料として見立て、残り７個を標準試料と見立てた。標準試料のうち２試料（Ｎｏ．１およびＮｏ．７）が純成分試料（それぞれＢＴおよびＢＴ２のみを含む標準試料）であり、それ以外の標準試料については、全体として一方の成分に偏らないように濃度を変化させた。測定は、Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ光学系を使用した粉末法により、石英無反射板上に置いた粉末試料に対して行った。このような試料作製は粉末Ｘ線回折法でごく普通に行われており、実験者が制御せぬ粉末の量や充填具合によって、回折強度が変わる。そのため、常識的に、回折強度から外部標準を利用して濃度定量しようと試みられることはない。本発明に係る濃度定量法では、このような場合でも妥当な濃度定量結果を得ることができる。
【０１１６】
【表１】
2016176939.tif 000037
【０１１７】
粉末Ｘ線回折法では、測定される回折強度は各成分の質量分率だけでなく、各成分のＸ線に対する質量吸収係数にも依存する。今の場合、ＢＴとＢＴ２の質量吸収係数には約３０ｃｍ2ｇ-1の差（ＢＴについて２４０ｃｍ2ｇ-1、ＢＴ２について２１１ｃｍ2ｇ-1）があるため、回折強度は質量分率に単純には比例しない。このような場合、粉末Ｘ線回折法によりＢｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ光学系で測定した回折強度に比例する濃度として、次式で定める質量吸収係数と質量分率の積の分率を考えればよい。
【０１１８】
【数３４】
2016176939.tif 000038
【０１１９】
あるいは、分子のμjは検量係数に含ませることにすれば、次式で定める濃度を使ってもよい。
【０１２０】
【数３５】
2016176939.tif 000039
【０１２１】
標準試料の粉末Ｘ線回折パターンを図３に示した。試料間の回折強度変化は、設定濃度から予測される間隔とは異なって、不規則である。このことから、測定毎に強度スケールが変動したことがうかがえる。
【０１２２】
（比較例１）
まず、本発明に係る濃度定量法を適用せずに濃度定量した場合の結果を示す。つまり、スケール係数を無視して、実測の回折強度が設定濃度に比例することを前提にした数式１０が成り立つと考え、検量係数を数式１１により求める。
【０１２３】
検量係数の計算結果を図４に示した。検量係数を計算することは、各成分の濃度＝１つまり純成分での測定量パターンを計算することに対応するはずだが、負のピークを持つパターンが得られたことから、妥当でない計算結果が得られたことがわかる。
【０１２４】
このまま、濃度定量を進めてみる。未知試料（Ｎｏ．８）の粉末Ｘ線回折パターンを図５に示した。これと、前述のように計算した検量係数を使って、数式１２により濃度を求める。すると、ＢＴについて０．５２、ＢＴ２について０．４８と求まった。設定濃度（ＢＴについて０．４８、ＢＴ２について０．５２）から大きくずれた。設定ではＢＴよりＢＴ２が大きい質量分率を持つはずだが、定量結果はその逆になった。このように、本発明に係る濃度定量法のスケール補正をせずに計算を進めた結果、誤った結果が得られた。
【０１２５】
（実施例１）
次に、本発明に係る濃度定量法を適用した結果を示す。図３の７個のパターンがＤbS、そのうちのＮｏ．１とＮｏ．７がＤbKに対応する。これらを数式２６に代入すれば、疑似濃度が計算できる。得られた疑似濃度と表１から数式３４により計算した濃度を、数式２８と２９に代入してスケール係数を計算した結果、図６に示した値が求まった。ただし、スケール係数の基準はＢＴ２（Ｎｏ．７）とした（ｆ7＝ｆBT2＝１）。ＢＴ（Ｎｏ．１）については、表２のように、数式２９において標準試料番号ｉの選び方によって複数の解の候補が得られる。ただし、この計算では、純成分試料に対応する試料については解が求まらないので、解の候補から除外する。さらに、極端に値が外れる場合も除外する。このように、解が無限大や０となって意味のある解として求まらない場合と外れ値を除外して平均をとることにより、残る純成分試料についてのスケール係数の値を求めた。ただし、このように、本実施例では平均値を最終解としたが、代表値、最頻値、加重平均値等をスケール係数として採用してもよい。
【０１２６】
【表２】
2016176939.tif 000040
【０１２７】
計算したスケール係数を使って、図３の粉末Ｘ線回折パターンをスケール補正した結果を、図７に示した。設定濃度から予測されるような、規則的な回折強度変化になったことが確認できた。
【０１２８】
スケール補正した粉末Ｘ線回折パターンと設定濃度を使って検量係数を数式３１により求めた結果を図８に示した。図４と異なり、有意に負になったピークはなく、より妥当な検量係数が得られた。なお、未知試料濃度の計算に際して、検量係数として、数式３１により求める代わりに、図７に示したスケール補正した粉末Ｘ線回折パターンのうち、純成分試料に相当するＮｏ．１およびＮｏ．７のパターンを使用してもよい。
【０１２９】
計算した検量係数と図５に示した未知試料の粉末Ｘ線回折パターンを使って、数式３２と３３により濃度を求め、数式３４を逆に解くと、質量分率はＢＴについて０．４８、ＢＴ２について０．５４となり、設定濃度とよく対応した。
【０１３０】
（実施例２）
次に、純成分試料を用意できなかった場合に本発明に係る濃度定量法を適用した結果を示す。表１の標準試料のうち、純成分試料であるＮｏ．１およびＮｏ．７が用意できなかったとする。
【０１３１】
純成分試料が用意できない場合は、標準試料の中から成分数分だけむりやり純成分試料に見立てた試料を設定して、濃度換算を行う。たとえば、表１のＮｏ．２およびＮｏ．６を純成分試料と見立てて、それらを換算基準として濃度換算を行う。表1の濃度を数式３４で変換した後、数式２５により濃度換算した結果を表３に示した。
【０１３２】
【表３】
2016176939.tif 000041
【０１３３】
標準試料についての粉末Ｘ線回折パターンは、図３の７個のパターンのうちＮｏ．２〜Ｎｏ．６に対応する５本がＤbS、さらにそのうちのＮｏ．２とＮｏ．６がＤbKに対応する。
【０１３４】
これらを数式２６に代入すれば、疑似濃度が計算できる。得られた疑似濃度と表１から数式３４により計算した濃度を、数式２８と２９に代入してスケール係数を計算した結果、図９に示した値が求まった。ただし、スケール係数の基準は表３のＮｏ．６とした。Ｎｏ．２のスケール係数については、数式２９において標準試料番号ｉの選び方によって複数の解の候補が得られるが、解が無限大や０となって意味のある解として求まらない場合と外れ値を除外して平均をとることにより、値を求めた。
【０１３５】
計算したスケール係数を使って、図３の粉末Ｘ線回折パターンをスケール補正した結果を、図１０に示した。
スケール補正した粉末Ｘ線回折パターンと設定濃度を使って検量係数を数式３１により求めた結果を図１１に示した。有意に負になったピークはなく、妥当な検量係数が得られたと考えられる。なお、未知試料濃度の計算に際して、検量係数として、数式３１により求める代わりに、図１１に示したスケール補正した粉末Ｘ線回折パターンのうち、換算基準に相当するＮｏ．２およびＮｏ．６のパターンを使用してもよい。
【０１３６】
計算した検量係数と図５に示した未知試料の粉末Ｘ線回折パターンを使って、数式３２と３３により濃度を求め、数式２５および３４を逆に解くと、質量分率はＢＴについて０．４４、ＢＴ２について０．５６となった。データ数が少なくなったため実施例１より不正確になったが、比較例１よりも良好な結果が得られたといえる。このように、質量吸収係数に差があるＢＴ−ＢＴ２の２成分混合系について、スケール補正の有無で濃度定量結果を比べた結果、本発明に係る濃度定量のスケール補正により濃度定量精度が向上し、妥当な結果が得られることが示された。
【符号の説明】
【０１３７】
１０  測定部
２０  データ前処理部
３０  検量係数計算部
３１  換算濃度計算部
３２  疑似濃度計算部
３３  スケール係数計算部
３４  スケール補正部
３５  検量係数計算部
４０  濃度計算部
【図１】
2016176939.tif 000042
【図２】
2016176939.tif 000043
【図３】
2016176939.tif 000044
【図４】
2016176939.tif 000045
【図５】
2016176939.tif 000046
【図６】
2016176939.tif 000047
【図７】
2016176939.tif 000048
【図８】
2016176939.tif 000049
【図９】
2016176939.tif 000050
【図１０】
2016176939.tif 000051
【図１１】
2016176939.tif 000052