(57)【要約】【課題】使用する材料や電極膜の構造にダメージを与えることなく電極中の活物質密度を増加させ、高速充電特性を満足させることができる非水電解液蓄電素子の提供。【解決手段】少なくとも、アニオンを挿入及び脱離可能な正極活物質を含む正極と、カチオンを挿入及び脱離可能な負極活物質を含む負極と、非水電解液を有する非水電解液蓄電素子であって、ナノバブル（極微小気泡）の６０％以上が気泡径１００ｎｍ以下であるナノバブル水を溶媒に用いて、正極活物質又は負極活物質を含む電極材料をスラリー化し、得られた正極スラリー又は負極スラリーを塗工して作製した正極又は負極を用いた非水電解液蓄電素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、アニオンを挿入及び脱離可能な正極活物質を含む正極と、カチオンを挿入及び脱離可能な負極活物質を含む負極と、非水電解液を有する非水電解液蓄電素子であって、ナノバブル（極微小気泡）の６０％以上が気泡径１００ｎｍ以下であるナノバブル水を溶媒に用いて、正極活物質又は負極活物質を含む電極材料をスラリー化し、得られた正極スラリー又は負極スラリーを塗工して作製した正極又は負極を用いたことを特徴とする非水電解液蓄電素子。
【請求項２】
前記正極スラリー中の固形分率が１０質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極にアニオン、負極にカチオンを挿入したり脱離させたりする非水電解液蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器の小型化、高性能化に伴い、特性が向上した高いエネルギー密度を持つ非水電解液蓄電素子が普及しており、より大容量で安全性に優れた非水電解液蓄電素子の開発も進められ、電気自動車等への搭載も始まっている。
このような非水電解液蓄電素子としては、リチウムコバルト複合酸化物等の正極と、炭素の負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液とからなり、充電時には正極中のリチウムが脱離して負極の炭素に挿入され、放電時には負極に挿入されたリチウムが脱離して正極の複合酸化物に戻ることにより充放電が行われるリチウムイオン二次電池が多く使用されている。
【０００３】
一方、蓄電素子がハイブリット自動車等に使用される場合には、瞬時に大電流の出力が可能であることが必須であり、更には回生エネルギーで充電できることが望ましく、エネルギー密度よりも高速充放電特性が重要となってくるため、化学反応を必要とせず高速で充放電可能な電気二重層キャパシタが使用されている。しかし、リチウムイオン蓄電素子と比較すると、エネルギー密度は数十分の１であり、十分な容量を確保するためには重い蓄電素子が必要となり、自動車に積載した場合に燃費向上を妨げていた。
【０００４】
エネルギー密度が高く、高速充放電に適した蓄電素子として、導電性高分子、炭素材料等を正極に用い、炭素等の負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液とからなり、充電時には、非水電解液中のアニオンが正極へ、カチオンが負極へ挿入され、放電時には、正極及び負極に挿入されたアニオン及びカチオンが電解液中へ脱離することにより充放電が行われる、いわゆるデュアルインターカレーションタイプの非水電解液蓄電素子の実用化が期待されている。
【０００５】
リチウム塩としてＬｉＰＦ６を使用した場合には、下記反応式に示すように、非水電解液中から正極にＰＦ６−が挿入され、負極にＬｉ＋が挿入されることにより充電が行われ、正極からＰＦ６−、負極からＬｉ＋が脱離して非水電解液中へ戻ることにより放電が行われる。
【化１】
2016046042.tif 000002
【０００６】
正極活物質として黒鉛を用いた場合には、特許文献１のように、充電終止電圧リチウム参照極に対して５．３〜５．６Ｖとすることにより高容量の二次電池が得られる。また、特許文献２には、ホウ素化黒鉛を用いたサイクル特性に優れた二次電池が、特許文献３には高速放電特性を得るための負極の構成が開示されている。
しかし、本発明者らの検討によれば、正極に黒鉛を用いた場合、高速放電特性は比較的良好であるが、高速充電特性を満足させることができない。
なお、高速充電特性を向上させる方法としては、活物質の球形化加工や電極のプレス等により電極中の活物質密度を増加させ、活物質間の導電性を向上させる方法が知られている。しかしながら、この方法は、活物質や電極の形状変化を伴うため、材料や電極膜構造にダメージを与えてしまう可能性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記従来技術の問題点を解決し、使用する材料や電極膜の構造にダメージを与えることなく電極中の活物質密度を増加させ、高速充電特性を満足させることができる非水電解液蓄電素子の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、次の１）の発明によって解決される。
１）  少なくとも、アニオンを挿入及び脱離可能な正極活物質を含む正極と、カチオンを挿入及び脱離可能な負極活物質を含む負極と、非水電解液を有する非水電解液蓄電素子であって、ナノバブル（極微小気泡）の６０％以上が気泡径１００ｎｍ以下であるナノバブル水を溶媒に用いて、正極活物質又は負極活物質を含む電極材料をスラリー化し、得られた正極スラリー又は負極スラリーを塗工して作製した正極又は負極を用いたことを特徴とする非水電解液蓄電素子。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、使用する材料や電極膜の構造にダメージを与えることなく電極中の活物質密度を増加させ、高速充電特性を満足させることができる非水電解液蓄電素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】条件１と条件４の５回目の充電曲線を示す図。
【図２】条件１と条件８の５回目の充電曲線を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、上記本発明１）について詳しく説明するが、その実施の形態には次の２）も含まれるので、これらについても併せて説明する。
２）  前記正極スラリー中の固形分率が１０質量％以上であることを特徴とする１）に記載の非水電解液蓄電素子。
【００１２】
＜非水電解液蓄電素子の構成＞
本発明の非水電解液蓄電素子は、少なくとも、アニオンを挿入及び脱離可能な正極活物質を含む正極と、カチオンを挿入及び脱離可能な負極活物質を含む負極と、非水電解液を有する。
また、後述するナノバブル水を溶媒に用いて、正極活物質又は負極活物質を含む電極材料をスラリー化し、得られた正極スラリー又は負極スラリーを塗工して作製した正極又は負極を用いる。
また、通常の場合、正極と負極の間に、正極と負極の短絡を防ぐためのセパレータを有する。
【００１３】
本発明で用いるナノバブル水とは、直径がナノメートルオーダーの極微小気泡（ナノバブル）を含有する水のことである。ナノバブル水中のナノバブルは、生成の過程で液中のイオン類が気泡周囲に濃縮し殻を形成するので、液中で消滅することなく長期間安定して存在することができる。そのためナノバブル水は優れた浸透性を有している。
したがって、ナノバブル水をスラリー調製の際の溶媒に使用すると、活物質間の空隙への浸透に加え、スラリー内に生じた凝集体への浸透により解砕を促進するため、活物質、バインダ、導電助剤の分散性が向上する。
その結果、ナノバブル水を用いたスラリーを集電体に塗工し、乾燥させることにより、活物質密度の高い電極を作製することができる。
【００１４】
ナノバブル水としては、含有されるナノバブルの６０％以上が気泡径１００ｎｍ以下であるものを用いる。活物質間の空隙はナノメートルオーダーのものが多いため１００ｎｍよりも大きいナノバブルが多いと浸透性が乏しくなる。
また、ナノバブルを形成する気体は、水中に安定して存在し得る気体であればよいが、酸素ガス、窒素ガス、炭酸ガス、アルゴンガス等が好ましい。
また、ナノバブルを発生する方法や装置は特に限定されず、気泡径が１００ｎｍ以下のナノバブルを発生し得る方法や装置を適宜採用すればよい。
【００１５】
１．正極
正極は、アニオンを挿入及び脱離可能な正極蓄電物質（正極活物質等）を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極集電体上にアニオンを挿入及び脱離可能な正極活物質を有する正極材を備えたものなどが挙げられる。但し、正極と負極のいずれかは、本発明に係る溶媒にナノバブル水を用いたものとする必要がある。
正極の形状には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば平板状などが挙げられる。
【００１６】
１−１．正極材
正極材には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、少なくともアニオンを挿入及び脱離可能な正極蓄電物質（正極活物質等）を含み、必要に応じてバインダ、増粘剤、導電助剤などを含む。
【００１７】
１−１−１．正極活物質
正極活物質としては、アニオンを挿入及び脱離可能なものを用いる。
正極活物質としては、Ｘ線回折で測定した（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３４〜０．３７ｎｍ、ガス吸着法で測定した比表面積が３０ｍ２／ｇ以下の炭素材料を用いることが好ましい。ｄ（００２）が０．３４ｎｍより小さいと一般的に黒鉛の性質を示し、高容量であるが、負荷特性、特に大電流充電特性に乏しくなる。また、０．３７ｎｍより大きいと、一般的には難黒鉛化炭素又は活性炭の性質を示し、アニオンは表面吸着のみで層間への挿入が起こりにくく、容量が高いものが得られない。また、比表面積が３０ｍ２／ｇより大きいと、高電圧にしたときに電解液を分解しやすく充電電圧を高くできない。そのためアニオンの層間への挿入が十分に行われず、高容量化できない。
上記のような性質を備えた炭素としては、ピッチコークスを２０００℃以下程度の温度で焼成した易黒鉛化炭素が挙げられる。
【００１８】
１−１−２．バインダ及び増粘剤
バインダ及び増粘剤としては、電極作製時に使用する溶媒や電解液、印加される電位に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
その例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、アクリレート系ラテックス、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、アルギン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、アクリレート系ラテックス、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。
【００１９】
１−１−３．導電助剤
導電助剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素質材料、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
１−２．正極集電体
正極集電体の材質、形状、大きさ、構造には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
正極集電体の材質は、導電性材料で形成されたもので、印加される電位に対して安定であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、チタン、タンタルなどが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、アルミニウムが特に好ましい。
正極集電体の形状には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
正極集電体の大きさは、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２１】
１−３．正極の作製方法
ナノバブル水を用いた正極は、正極活物質に、必要に応じてバインダ、増粘剤、導電助剤を加え、ナノバブル水を溶媒に用いてスラリー状とした正極材を、正極集電体上に塗布し乾燥することにより作製することができる。
また、スラリー中の固形分率は１０質量％以上となるように調整することが好ましい。この際、スラリー中の固形分以外の成分の９０質量％以上をナノバブル水とすることが好ましい。より好ましくはナノバブル水１００質量％とする。固形分率が１０質量％以上であれば、スラリーの粘性が低くなりすぎて、スラリーを集電体に塗工した際に電極としての形状を保つことが出来なくなるようなことはない。また、電極膜を乾燥した際に、電極膜の体積変化が大きくなり、電極膜にひびが発生してしまうようなこともない。
【００２２】
ナノバブル水を用いない通常の正極は、例えば、正極活物質にバインダ、増粘剤、導電助剤等を加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形してペレット電極とする方法、蒸着、スパッタ、メッキ等の手法で正極集電体上に正極活物質の薄膜を形成する方法などにより作製することができる。
【００２３】
２．負極
負極は、カチオンを挿入及び脱離可能な負極蓄電物質（負極活物質等）を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、負極集電体上にカチオンを挿入及び脱離可能な負極活物質を有する負極材を備えたものなどが挙げられる。
負極の形状には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば平板状などが挙げられる。
【００２４】
２−１．負極材
負極材には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、少なくともカチオンを挿入及び脱離可能な負極蓄電物質（負極活物質等）を含み、必要に応じてバインダ、増粘剤、導電助剤などを含む。
【００２５】
２−１−１．負極活物質
負極活物質としては、カチオンを挿入及び脱離可能な物質であれば特に制限はない。その例としては、炭素質材料、酸化アンチモン錫、一酸化珪素等のリチウムを吸蔵、放出可能な金属酸化物、アルミニウム、錫、珪素、亜鉛等のリチウムと合金化可能な金属又は金属合金、リチウムと合金化可能な金属と該金属を含む合金とリチウムとの複合合金化合物、チッ化コバルトリチウム等のチッ化金属リチウム、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、安全性とコストの点から、炭素質材料が特に好ましい。
前記炭素質材料としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物、などが挙げられる。これらの中でも、人造黒鉛、天然黒鉛が特に好ましい。
【００２６】
２−１−２．バインダ及び増粘剤
バインダ及び増粘剤としては、電極作製時に使用する溶媒や電解液、印加される電位に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
その例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、アクリレート系ラテックス、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、アルギン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。
【００２７】
２−１−３．導電助剤
導電助剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素質材料、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
２−２．負極集電体
負極集電体の材質、形状、大きさ、構造には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
負極集電体の材質は、導電性材料で形成されたもので、印加される電位に対して安定であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅、などが挙げられる。これらの中でもステンレススチール、銅、アルミニウムが特に好ましい。
負極集電体の形状には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
負極集電体の大きさは、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２９】
２−３．負極の作製方法
ナノバブル水を用いた負極は、負極活物質に、必要に応じてバインダ、増粘剤、導電助剤を加え、ナノバブル水を溶媒に用いてスラリー状とした負極材を、負極集電体上に塗布し乾燥することにより作製することができる。
ナノバブル水を用いない通常の負極は、例えば、負極活物質にバインダ、増粘剤、導電助剤等を加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形してペレット電極とする方法、蒸着、スパッタ、メッキ等の手法で負極集電体上に負極活物質の薄膜を形成する方法などにより作製することができる。
また、スラリー中の固形分率は１０質量％以上となるように調整することが好ましい。この際、スラリー中の固形分以外の成分の９０質量％以上をナノバブル水とすることが好ましい。より好ましくはナノバブル水１００質量％とする。固形分率が１０質量％以上であれば、スラリーの粘性が低くなりすぎて、スラリーを集電体に塗工した際に電極としての形状を保つことが出来なくなるようなことはない。また、電極膜を乾燥した際に、電極膜の体積変化が大きくなり、電極膜にひびが発生してしまうようなこともない。
【００３０】
３．非水電解液
非水電解液は、非水溶媒に電解質塩を溶解した電解液である。
３−１．非水溶媒
非水溶媒には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非プロトン性有機溶媒が好適である。
前記非プロトン性有機溶媒としては、鎖状カーボネート、環状カーボネート等のカーボネート系有機溶媒が挙げられ、低粘度な溶媒が好ましい。これらの中でも、電解質塩の溶解力が高い点から、鎖状カーボネートが好ましい。
前記鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）などが挙げられる。これらの中でも、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が好ましい。
【００３１】
前記ＤＭＣの含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非水溶媒に対して７０質量％以上が好ましく、８３質量％以上がより好ましい。ＤＭＣの含有量が７０質量％未満では、残りの溶媒が誘電率の高い環状物質（環状カーボネートや環状エステル等）である場合に、誘電率が高い環状物質の量が増えるため、３モル以上の高濃度の非水電解液を作製したときに粘度が高くなりすぎ、非水電解液の電極への染み込みやイオン拡散の点で不具合を生じることがある。
【００３２】
前記環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などが挙げられる。
前記ＥＣと前記ＤＭＣを組み合わせた混合溶媒を用いる場合の混合割合には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、質量比で、ＥＣ：ＤＭＣ＝３：１０〜１：９９が好ましく、３：１０〜１：２０がより好ましい。
【００３３】
また、前記非水溶媒としては、必要に応じて環状エステル、鎖状エステル等のエステル系有機溶媒、環状エーテル、鎖状エーテル等のエーテル系有機溶媒、などを用いることもできる。
前記環状エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、などが挙げられる。
前記鎖状エステルとしては、例えば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル〔酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル等〕、ギ酸アルキルエステル〔ギ酸メチル（ＭＦ）、ギ酸エチル等〕、などが挙げられる。
【００３４】
前記環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン、などが挙げられる。
前記鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、などが挙げられる。
【００３５】
３−２．電解質塩
電解質塩としてはハロゲン原子を含むリチウム塩を使用するが、非水溶媒に溶解し高いイオン伝導度を示すものであれば特に制限はない。その例としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド〔ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２〕、リチウムビスパーフルオロエチルスルホニルイミド〔ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２〕、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素電極中へのアニオンの吸蔵量の大きさの観点から、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。
非水溶媒中の電解質塩の濃度には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５〜６ｍｏｌ／Ｌが好ましく、電池容量と出力の両立の点から、２〜４ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【００３６】
４．セパレータ
セパレータは、正極と負極の短絡を防ぐために正極と負極の間に設けられる。
セパレータの材質、形状、厚み、大きさ、構造には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
セパレータの材質としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙等の紙、セロハン、ポリエチレングラフト膜、ポリプロピレンメルトブロー不織布等のポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布、マイクロポア膜などが挙げられる。これらの中で、電解液保持の観点から気孔率５０％以上のものが好ましい。
セパレータの形状は、微多孔（マイクロポア）を有する薄膜タイプよりも、気孔率が高い不織布系の方が好ましい。
セパレータの厚みは、短絡防止と電解液保持の観点から２０μｍ以上が好ましい。
セパレータの大きさは、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
セパレータの構造は、単層構造でも積層構造でもよい。
【００３７】
＜非水電解液蓄電素子の製造方法＞
本発明の非水電解液蓄電素子は、前述した正極、負極、非水電解液と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造できる。更に、必要に応じて電池外装缶等の他の構成部材を用いることも可能である。
前記組み立て方法には特に制限はなく、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
前記非水電解液蓄電素子の形状には特に制限はなく、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。
その例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ、などが挙げられる。
【００３８】
＜非水電解液蓄電素子の用途＞
本発明の非水電解液蓄電素子の用途には特に制限はなく、各種用途に用いることができる。その例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ、などが挙げられる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１）
＜非水電解液蓄電素子の作製＞
正極活物質の人造黒鉛（ＫＳ−６：ＴＩＭＣＡＬ社製）、導電助剤のアセチレンブラック（デンカブラック粉状：電気化学工業社製）、バインダのアクリレート系ラテックス（ＴＲＤ２０２Ａ：ＪＳＲ）、増粘剤のカルボキシルメチルセルロース（ダイセル２２００：ダイセル化学工業社製）を、固形分の質量比で、１００：７．５：３．８：３になるように混合した。次いで、気泡径１０ｎｍのナノバブルを８０％含有するナノバブル水（ナーガの雫：ＮＡＧＡ社製）を、固形分率３０質量％（即ち、スラリーの７０質量％がナノバブル水）となるように加えてスラリーを調製した。次いで、このスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にドクターブレードを用いて塗布した。乾燥後の目付け量の平均は１０ｍｇ／ｃｍ２であった。これをφ１６ｍｍに打ち抜いて正極を作製した。
次に、この正極の他に、負極にφ１６ｍｍのリチウム金属箔を用い、セパレータにガラス濾紙（ＧＡ１００：ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）をφ１６ｍｍに打ち抜いたものを２枚用い、非水電解液に２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６のＤＭＣ溶液を用いて、非水電解液蓄電素子を作製した。作製に際しては、上記正極とセパレータを１５０℃で４時間真空乾燥した後、乾燥アルゴングローブボックス中で、２０３２型コインセルを組み立てた。
【００４１】
＜非水電解液蓄電素子の測定＞
作製した非水電解液蓄電素子を２５℃の恒温槽中に保持し、次の条件１〜条件８で充放電試験を行った。試験には１０２４Ｂ−７Ｖ、０．１Ａ−４（エレクトロフィールド社製）の自動電池評価装置を用いた。基準電流値を２ｍＡとし、条件２と条件６は放電のみを基準電流値の５倍、１０倍とし、条件４と条件８は充電のみを基準電流値の５倍、１０倍とした。また、充電はカットオフ電圧５．２Ｖで定電流、放電はカットオフ電圧３．０Ｖとし、充電と放電、放電と充電の間に５分間の休止を入れた。
なお、条件３、５、７は、急速充電、急速放電後に基準電流値で充放電を行った際に、電池内部の短絡や材料の劣化が起きるか否かを確認するためのものであり、電池の性能とは無関係である。そして、この試験の結果、上記短絡や劣化が起きないことを確認した。
条件１：充電  ２ｍＡ    放電  ２ｍＡ  １０回
条件２：充電  ２ｍＡ    放電１０ｍＡ    ５回
条件３：充電  ２ｍＡ    放電  ２ｍＡ    ２回
条件４：充電１０ｍＡ    放電  ２ｍＡ    ５回
条件５：充電  ２ｍＡ    放電  ２ｍＡ    ２回
条件６：充電  ２ｍＡ    放電２０ｍＡ    ５回
条件７：充電  ２ｍＡ    放電  ２ｍＡ    ２回
条件８：充電２０ｍＡ    放電  ２ｍＡ    ５回
【００４２】
（実施例２）
正極活物質として天然黒鉛（特ＣＰ：日本黒鉛工業社製）を用いた点以外は、実施例１と同じ方法で、正極及び非水電解液蓄電素子を作製し、測定を行った。
【００４３】
（実施例３）
正極活物質として土壌黒鉛（青Ｐ：日本黒鉛工業社製）を用いた点以外は、実施例１と同じ方法で、正極及び非水電解液蓄電素子を作製し、測定を行った。
【００４４】
（実施例４）
＜非水電解液蓄電素子の作製＞
負極活物質の人造黒鉛（ＭＡＧＤ：日立化成社製）、導電助剤のアセチレンブラック（デンカブラック粉状：電気化学工業社製）、バインダのアクリレート系ラテックス（ＴＲＤ２０２Ａ：ＪＳＲ社製）、増粘剤のカルボキシルメチルセルロース（ダイセル２２００：ダイセル化学工業社製）を、固形分の質量比で１００：７．５：３．８：３になるように混合した。次いで、気泡径１０ｎｍのナノバブルを８０％含有するナノバブル水（ナーガの雫：ＮＡＧＡ社製）を、固形分率３０質量％（即ち、スラリーの７０質量％がナノバブル水）となるように加えてスラリーを調製した。次いで、このスラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の片面にドクターブレードを用いて塗布した。乾燥後の目付け量の平均は１０ｍｇ／ｃｍ２であった。これをφ１６ｍｍに打ち抜いて負極を作製した。
次に、この負極の他に、正極にφ１６ｍｍのリチウム金属箔を用い、セパレータにガラス濾紙（ＧＡ１００：ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）をφ１６ｍｍに打ち抜いたものを２枚用い、非水電解液に２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６のＤＭＣ溶液を用いて、非水電解液蓄電素子を作製した。作製に際しては、上記負極とセパレータを１５０℃で４時間真空乾燥した後、乾燥アルゴングローブボックス中で、２０３２型コインセルを組み立てた。
【００４５】
＜非水電解液蓄電素子の測定＞
上記非水電解液蓄電素子について、実施例１と同じ方法で測定を行った。
【００４６】
（実施例５）
スラリー作製時の溶媒として、気泡径１００ｎｍのナノバブル水を用いた点以外は、実施例１と同じ方法で、正極及び非水電解液蓄電素子を作製し、測定を行った。
【００４７】
（実施例６）
スラリー作製時の溶媒として、気泡径１０ｎｍのナノバブル水を６０％含有するナノバブル水を用いた点以外は、実施例１と同じ方法で正極及び非水電解液蓄電素子を作製し、測定を行った。
【００４８】
（実施例７）
スラリー作製時の溶媒として、気泡径１０ｎｍのナノバブルを８０％含有するナノバブル水を用い、これを固形分率１０質量％（即ち、スラリーの９０質量％がナノバブル水）となるように加えてスラリーを調製した点以外は、実施例１と同じ方法で、正極及び非水電解液蓄電素子を作製し、測定を行った。
【００４９】
（実施例８）
スラリー作製時の溶媒として、気泡径１０ｎｍのナノバブルを８０％含有するナノバブル水を用い、これを固形分率８質量％（即ち、スラリーの９２質量％がナノバブル水）となるように加えてスラリーを調製した点以外は、実施例１と同じ方法で、正極及び非水電解液蓄電素子を作製し、測定を行った。
【００５０】
（実施例９）
＜非水電解液蓄電素子の作製＞
正極に実施例１で作製した正極を用い、負極に実施例４で作製した負極を用い、セパレータにガラス濾紙（ＧＡ１００：ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）をφ１６ｍｍに打ち抜いたものを２枚用い、非水電解液に２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６のＤＭＣ溶液を用いて、非水電解液蓄電素子を作製した。作製に際しては、上記正極と負極、セパレータを１５０℃で４時間真空乾燥した後、乾燥アルゴングローブボックス中で、２０３２型コインセルを組み立てた。
【００５１】
＜非水電解液蓄電素子の測定＞
上記非水電解液蓄電素子について、実施例１と同じ方法で測定を行った。
【００５２】
（比較例１）
スラリー作製時の溶媒に水を用いた点以外は、実施例１と同じ方法で、正極及び非水電解液蓄電素子を作製し、測定を行った。
【００５３】
（比較例２）
スラリー作製時の溶媒に水を用いた点以外は、実施例２と同じ方法で、正極及び非水電解液蓄電素子を作製し、測定を行った。
【００５４】
（比較例３）
スラリー作製時の溶媒に水を用いた点以外は、実施例３と同じ方法で、正極及び非水電解液蓄電素子を作製し、測定を行った。
【００５５】
（比較例４）
スラリー作製時の溶媒に水を用いた点以外は、実施例４と同じ方法で、負極及び非水電解液蓄電素子を作製し、測定を行った。
【００５６】
（比較例５）
スラリー作製時の溶媒として、気泡径２００ｎｍのナノバブル水を用いた点以外は、
実施例１と同じ方法で、正極及び非水電解液蓄電素子を作製し、測定を行った。
【００５７】
（比較例６）
スラリー作製時の溶媒として、気泡径１μｍのナノバブル水を用いた点以外は、実施例１と同じ方法で、正極及び非水電解液蓄電素子を作製し、測定を行った。
【００５８】
（比較例７）
スラリー作製時の溶媒として、気泡径１０ｎｍのナノバブル水を５８％含有するナノバブル水を用いた点以外は、実施例１と同じ方法で正極及び非水電解液蓄電素子を作製し、測定を行った。
【００５９】
（比較例８）
＜非水電解液蓄電素子の作製＞
正極に比較例１で作製した正極を用い、負極に比較例４で作製した負極を用い、セパレータにガラス濾紙（ＧＡ１００：ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）をφ１６ｍｍに打ち抜いたものを２枚用い、非水電解液に２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６のＤＭＣ溶液を用いて、非水電解液蓄電素子を作製した。作製に際しては、上記正極と負極、セパレータを１５０℃で４時間真空乾燥した後、乾燥アルゴングローブボックス中で、２０３２型コインセルを組み立てた。
【００６０】
＜非水電解液蓄電素子の測定＞
上記非水電解液蓄電素子について、実施例１と同じ方法で測定を行った。
【００６１】
表１に、各実施例及び比較例における乾燥後の正極又は負極膜内の活物質密度を示す。活物質密度は乾燥後の正極又は負極膜の厚みと質量から計算した。
【表１】
2016046042.tif 000003
【００６２】
表１から分るように、スラリー作製時の溶媒にナノバブル水を用いた実施例１〜４は、スラリー作製時の溶媒に水を用いた比較例１〜４よりも正極又は負極膜内の活物質密度が増加している。
また、ナノバブルの気泡径に関しては、１０ｎｍの実施例１と１００ｎｍの実施例５をみても、正極膜内の活物質密度に大きな差はないが、比較例５、６のように、１００ｎｍよりも大きくなると、正極膜内の活物質密度が低下している。更に、比較例７のように、１００ｎｍ以下のナノバブルの割合が６０％未満になった場合も、６０％以上の実施例１、６に比べて、正極膜内の活物質密度が低下している。
また、スラリー作製時のスラリー中の固形分率に関しては、実施例１、７、８において、スラリー中の固形分率が低下するに従い、正極膜内の活物質密度も低下している。
【００６３】
表２に、各実施例及び比較例における、条件１の基準電流値での１０回目の充電容量と、それに対する条件２、４、６、８の５回目の充電容量の維持率を示す。充電容量の維持率とは、条件１での充電容量に対する、条件２、４、６、８での充電容量の割合（％）である。
また、表３に、条件１の基準電流値での１０回目の放電容量と、それに対する条件２、４、６、８の５回目の放電容量の維持率を示す。放電容量の維持率とは、条件１での放電容量に対する、条件２、４、６、８での放電容量の割合（％）である。
また、充電容量と放電容量は、正極活物質質量当たりの比容量として示している。
【００６４】
【表２】
2016046042.tif 000004
【００６５】
【表３】
2016046042.tif 000005
【００６６】
放電電流値を高くしたときの充電容量維持率と放電容量維持率は、実施例１〜４と比較例１〜４の間に大きな差はないが、充電電流値を高くしたときの充電容量維持率と放電容量維持率は、比較例１〜４よりも実施例１〜４の方が明らかに大きい。さらに、正極及び負極作製時にナノバブル水を使用した実施例９でも同様に、充電電流値を高くしたときの充電容量維持率と放電容量維持率は、正極及び負極作製時の溶媒に水を使用した比較例８よりも大きな値を示している。
また、比較５〜７では、充電電流値を高くした場合も、放電電流値を高くした場合も、充電容量維持率と放電容量維持率が概ね低下し、特に条件８において、充電容量維持率と放電容量維持率が大きく低下している。
【００６７】
図１に、実施例１及び比較例１の、条件１の１０回目と条件４の５回目の充電曲線を示すが、実施例１における充電電流値を高くした場合の充電容量の低下が、比較例１よりも小さいことが分かる。
また、図２に、実施例１及び比較例１の、条件１の１０回目と条件８の５回目の充電曲線を示すが、充電電流値を更に高くした場合でも、実施例１の充電容量の低下が比較例１よりも小さいことが分かる。
上記の結果から、本発明では、充電レートの大きい非水電解液蓄電素子が得られることが分かる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００６８】
【特許文献１】特許第４５６９１２６号公報
【特許文献２】特許第４３９２１６９号公報
【特許文献３】特許第４３１４０８７号公報
【図１】
2016046042.tif 000006
【図２】
2016046042.tif 000007