(57)【要約】【課題】本発明は、例えば、光触媒やシリカ系等の親水性塗料から得られる塗膜の親水性、基材との接着性、消臭性、抗菌性等の性能を向上させるスルホン酸含有無機複合物の製造方法を提供する事を目的とする。【解決手段】本発明は、無機物と下記式（１）で表されるビニルスルホン酸類とを有機溶剤中で反応させることによりスルホン酸含有無機複合物を得る工程を含むスルホン酸含有無機複合物の製造方法である。2016079221.tif 000006【選択図】図１
2016079221.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機物と下記式（１）で表されるビニルスルホン酸類とを有機溶剤中で反応させることによりスルホン酸含有無機複合物を得る工程を含むスルホン酸含有無機複合物の製造方法。
【化１】
2016079221.tif 000005
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基であり、Ｚは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１５のアルキル基、金属イオン、アンモニウムイオン、プロトン化された第１級、第２級若しくは第３級アミン、又は第４級アンモニウムイオンである］
【請求項２】
前記有機溶剤が、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、Ｎメチルピロリドン、及びジメチルホルムアミドからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載のスルホン酸含有無機複合物の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法で得られたスルホン酸含有無機複合物を含む塗料。
【請求項４】
請求項３に記載の塗料を用いて得られる塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はスルホン酸含有無機複合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
親水性の防汚防曇塗料としては、シリカの親水性シラノール基（ＳｉＯＨ）を使った塗料や、光触媒チタニアに光照射により発生するヒドロキシ基（ＯＨ）を使った塗料など、沢山の事例がある。
【０００３】
親水性の塗料の合成方法としては、例えば、ゾルゲル反応法により、アルコキシシランの加水分解によりシリカ粒子表面にシラノール基を合成する方法や、四塩化チタンの加水分解によりチタニア粒子を合成し、塗膜への太陽光線等の光照射によりヒドロキシ基を合成する方法等がある。
【０００４】
光触媒では、別の用途として、光照射により発生した活性な酸素ラジカルを使って、消臭や抗菌に使用する事が知られている。
【０００５】
このような光触媒の使用方法の具体例としては、例えば、屋内の壁や床材にバインダーを使って光触媒を定着させたのち、人等の生き物や食物腐敗、建材等から発生するアンモニア、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド等の臭いや各種菌を酸化分解除去する方法がある。
【０００６】
特許文献１にはアルコキシシラン加水分解物の親水性防汚塗料の製造方法が開示されている。
【０００７】
特許文献２には四塩化チタン加水分解により合成したチタニア光触媒の親水性防汚塗料の製造方法が開示されている。
【０００８】
特許文献３には、消臭効果として光触媒によるアセトアルデヒド分解性能が示されている。
【０００９】
特許文献４には、光触媒による除菌性能が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１３−２３６８３号公報
【特許文献２】特開２０１４−１０５２７０号公報
【特許文献３】特開２００３−２６４６号公報
【特許文献４】特開２０１３−２１６５９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、従来のシリカ系防汚塗料の塗布膜は初期の親水性は高いが、徐々に表面のシラノール基間での縮合反応が進み、シラノール基の数が減少する事で親水性が低下する事が欠点である。また、従来の光触媒も太陽光線の様な強い紫外線照射のない屋内では、親水性ＯＨ基を十分に発生できない場合がある。特許文献２に記載の光触媒の様に蛍光灯等の光に対する感度の高い光触媒も種々開発されてはいるが、まだ十分にＯＨ基を発生する事ができず、親水性の点で改善の余地がある。また、従来の光触媒は屋外でも光の当たり難い北側などでは親水性の発現が十分とは言えない。従来の塗料は、屋外でのポリカーボネートやアクリル等のプラスチック基材上への塗布成膜に関しても、シリカ粒子やチタニア粒子のプラスチック基材との接着性が十分とは言えず、塗膜の剥がれ等が起こり易い。光触媒の消臭や抗菌に関しても、屋内では光が弱く消臭抗菌性能が弱い。特に暗所のタンスや引き出しの中などでは、従来の光触媒は性能を発揮し難い。
【００１２】
本発明の目的は、例えば、光触媒やシリカ系等の親水性塗料から得られる塗膜の親水性、基材との接着性、消臭性、抗菌性等の性能を向上させるスルホン酸含有無機複合物を製造する方法を提供する事である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記技術課題を解決するために鋭意検討した結果、シリカやチタニア等の無機物と有機基である炭素数の少ないビニルスルホン酸類とを有機溶剤中で反応させることで、スルホン酸基を含有した安定な有機−無機ハイブリッド物質（スルホン酸含有無機複合物）が生成することを見出し、本発明の完成に至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、以下に関する。
【００１５】
［１］
無機物と下記式（１）で表されるビニルスルホン酸類とを有機溶剤中で反応させることによりスルホン酸含有無機複合物を得る工程を含むスルホン酸含有無機複合物の製造方法。
【化１】
2016079221.tif 000003
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基であり、Ｚは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１５のアルキル基、金属イオン、アンモニウムイオン、プロトン化された第１級、第２級若しくは第３級アミン、又は第４級アンモニウムイオンである］
［２］
前記有機溶剤が、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、Ｎメチルピロリドン、及びジメチルホルムアミドからなる群より選択される少なくとも１種である前記［１］に記載のスルホン酸含有無機複合物の製造方法。
［３］
前記［１］又は［２］に記載の製造方法で得られたスルホン酸含有無機複合物を含む塗料。
［４］
前記［３］に記載の塗料を用いて得られる塗膜。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、例えば、親水性、接着性、消臭性、及び抗菌性に優れた、コーティング膜を提供する事ができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】表面にヒドロキシ基の付いたナノ粒子にビニルスルホン酸が付加する反応の一例を示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の本実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１９】
≪スルホン酸含有無機複合物の製造方法≫
本実施形態のスルホン酸含有無機複合物の製造方法は、無機物と下記式（１）で表されるビニルスルホン酸類（以下、単に「ビニルスルホン酸類」とも記す。）とを有機溶剤中で反応させることによりスルホン酸含有無機複合物を得る工程を含む。
【００２０】
【化２】
2016079221.tif 000004
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基であり、Ｚは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１５のアルキル基、金属イオン、アンモニウムイオン、プロトン化された第１級、第２級若しくは第３級アミン、又は第４級アンモニウムイオンである］
【００２１】
上記式（１）中のＲ1、Ｒ2及びＲ3において、炭素数１〜１５のアルキル基の具体例としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が挙げられる。
【００２２】
本実施形態に用いる無機物としては、特に限定されないが、例えば、金属、複数の金属の合金、金属酸化物、複合酸化物、金属水酸化物、複合金属水酸化物などの金属含有物質が挙げられる。また、本実施形態に用いる無機物は、固体、液体、気体のいずれでもよい。固体の場合の無機物の形状は、フィルム状、粉状、繊維状といった如何なる形状でも構わない。無機物のサイズもナノ以下の微細形状でもメートル単位を超える巨大サイズでも構わない。
【００２３】
本実施形態の製造方法で得られるスルホン酸含有無機複合物を電子材料や燃料電池、親水性塗料等のスルホン酸中のプロトンを生かした用途に展開する場合において、上記無機物に含有する好ましい金属元素としては、特に限定されないが、例えば、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｔａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ等が挙げられる。上記無機物としては、当該金属類を媒体中にナノ分散させたナノ粒子が好ましい。当該ナノ粒子としては、珪素の酸化物であるコロイダルシリカのナノ粒子が好ましい。
【００２４】
好ましい無機物として挙げられるナノ粒子は、例えば、先行特許文献１に示した様に、一般的にシラン化合物の加水分解縮合反応によって合成することができる。
【００２５】
一般的なナノ粒子含むコロイダルシリカは日産化学や扶桑化学などの化学メーカーから入手することも可能である。
【００２６】
コロイダルシリカとしては、日産化学の場合、例えば、コロイダルシリカ（日産化学製メタノールシリカゾル）が使用可能であり、扶桑化学の場合、例えば、高純度コロイダルシリカ（商品名  ＰＬ−３  一次粒径３５ｎｍ）が使用可能である。
【００２７】
金属水酸化物粒子としては、表面に反応性の高いヒドロキシ基のついたものであればよく、例えば、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｃｏの水酸化物粒子が好ましい。金属アルコキシド等は、安定な状態で試薬として入手可能であり、酸で加水分解することにより、金属水酸化物にすることができる。
【００２８】
この中では、Ｔｉ−ＯＨ、Ｍｏ−ＯＨ、Ｗ−ＯＨ、Ｓｉ−ＯＨ結合の様に、水分散液中にて、Ｈ+解離定数が高く、反応性に富むナノ粒子がより好ましい。
【００２９】
本実施形態の製造方法で得られるスルホン酸含有無機複合物としては、コロイダルシリカ粒子以外でのシリカ等とビニルスルホン酸類との複合物の形態も可能であり、具体的には、例えば、アルコキシシランのアルコール中での加水分解物とビニルスルホン酸類との複合物が挙げられる。
【００３０】
アルコキシシランとしては、加水分解してシラノール基（ＳｉＯＨ）を発生するものであれば使用可能である、例えば、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン、テトラプロピルオキシシラン、テトラブトキシシラン等があり、一般的にはＴＥＯＳが使用されることが適度に反応性を高くする事から好ましい。アルコキシシランに官能基の付いたシランカップリング剤も含まれる。
【００３１】
本実施形態の製造方法で得られるその他のスルホン酸含有無機複合物としては、水素燃料電池に使用される白金担持カーボン触媒表面でのＯＨ基とビニルスルホン酸類との複合物の形態も可能である。具体的には、例えば、カーボン粒子、カーボンナノチューブ、又はグラファイト等と、ビニルスルホン酸類との複合物が挙げられる。
【００３２】
本実施形態の製造方法で得られるスルホン酸含有無機複合物としては、シリカ等のナノ粒子以外に、コーティングされたガラス状のシリカ塗膜の表面に出ているシラノール基への表面処理としてビニルスルホン酸類をトップコーティングする事により得られる、スルホン酸含有無機複合物の形態も可能であり、コーティング膜以外にガラス表面に研磨や薬液処理等で生成したシラノール基とビニルスルホン酸類との複合物の形態も含まれる。
【００３３】
また、本実施形態の製造方法で得られるスルホン酸含有無機複合物としては、ビニルスルホン酸類を溶媒分散性の苦手な金属、例えばＴｉＯ2，ＺｒＯ2等のナノ粒子の表面に形成するにより得られる、スルホン酸含有無機複合物の形態も可能であり、このような形態とすることによりナノ粒子を溶媒分散性良好とすることも可能である。
【００３４】
本実施形態のスルホン酸含有無機複合物の製造方法の具体例としては、無機物と上記式（１）で表されるビニルスルホン酸類（以下、単に「ビニルスルホン酸類」とも記す。）とを有機溶剤中で反応させることができれば、特に限定されないが、例えば、以下のような製造方法が挙げられる。
【００３５】
コロイダルシリカのゾルゲル法での反応時にビニルスルホン酸類を混合させておいて、その後、（ａ）コロイダルシリカの水酸基をビニルスルホン酸類のビニル基に付加させる反応を有機溶剤中で実施する方法、（ｂ）有機溶剤中でコロイダルシリカの内部及び又は表面でビニルスルホン酸類を重合させてポリビニルスルホン酸を生成させる方法は好ましいスルホン酸含有無機複合物の製造方法である。
【００３６】
また、ケイ酸、リン酸、タングステン酸、モリブデン酸などに代表されるヘテロポリ酸を生成する酸類とビニルスルホン酸類とを混合し、ヘテロポリ酸生成後に、（α−１）ヘテロポリ酸中の水酸基をビニルスルホン酸のビニル基に付加させる反応を有機溶剤中で実施する方法、（β−１）有機溶剤中でヘテロポリ酸の内部及び又は表面でビニルスルホン酸類を重合させてポリビニルスルホン酸を生成させる方法は好ましいスルホン酸含有無機複合物の製造方法である。勿論、ヘテロポリ酸を生成させた後に、ビニルスルホン酸類を混合し、（α−２）ヘテロポリ酸中の水酸基をビニルスルホン酸のビニル基に付加させる反応を有機溶剤中で実施する方法、（β−２）有機溶剤中でヘテロポリ酸の内部及び又は表面でビニルスルホン酸類を重合させてポリビニルスルホン酸を生成させる方法も好ましいスルホン酸含有無機複合物の製造方法の一つである。
【００３７】
以下、より具体的な本実施形態のスルホン酸含有無機複合物の製造方法の例を説明する。
【００３８】
コロイダルシリカ等のナノ粒子を有機溶剤中に分散させ、攪拌しながら、ビニルスルホン酸類モノマーを滴下し、ビニルスルホン酸類と無機物との混合物を準備する。混合物の仕込み量としては、特に限定されないが、例えば以下のとおりである。ナノ粒子を含む分散液中のナノ粒子の濃度は、好ましくは１〜８０重量％であり、より好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。この場合、ナノ粒子に対するビニルスルホン酸類の重量比％は、１％〜１００％が好ましい。ビニルスルホン酸類モノマーの反応収率を５０％以上にするには、前記重量比％は、１０％〜３０％がより好ましい。
【００３９】
この反応の際に、前記バインダー等の役割を果たす樹脂類を混合させることができる。この樹脂類の配合量としては、ナノ粒子重量の０．５倍〜３倍の範囲であることが好ましい。ナノ粒子の寸法安定化効果の発現を考慮すると、樹脂類の配合量は、ナノ粒子重量の１倍〜２倍がより好ましい。
【００４０】
有機溶剤中で混合された無機物とビニルスルホン酸類との反応は、無機物とビニルスルホン酸類とが反応する方法及び／又はビニルスルホン酸類が重合する方法であれはよく、特に限定されない。代表的な方法としては、紫外線照射、加熱、ラジカル開始剤による反応などが挙げられる。紫外線照射や加熱による方法では、ナノ粒子の水酸基間、ビニルスルホン酸類間でも架橋反応が進行し、バインダーとの絡みあいが多く生じる。その結果、得られるスルホン酸含有無機複合物は、より強固な信頼性の高い燃料電池膜などの材料として好適に使用することができる。
【００４１】
無機物とビニルスルホン酸類との反応において紫外線照射を使用する場合の紫外線照射設備としては、特に限定されないが、例えば、高圧水銀ランプ、キセノンランプ光源を使用することができる。ランプパワーはより高いことが好ましい。紫外線波長分布としては、短波長成分を多く含む高圧水銀ランプ、キセノンランプが好ましい。照射光の波長としては、２００〜５００ｎｍ程度のものが好ましい。キセノンランプ光源を使用した紫外線照射器の市販のとしては、特に限定されないが、例えば、アサヒスペクトラ社製ＭＡＸ３０２が挙げられる。
【００４２】
波長分布は大凡２５０〜３７０ｎｍの範囲であることが好ましい。ランプの出力パワーは１４００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましい。光ファイバーで透明ガラス製フラスコの中に照射することができる。紫外線照射時間としては、１０分〜２４時間程度であることが好ましく、モノマー換算で反応収率を５０％以上にするには、５時間以上であることがより好ましい。紫外線照射と同時に加熱も行うことで、付加反応を効率良く進めることが可能である。このような場合の反応設備としては、特に限定されないが、例えば、加熱ヒーター付きのマグネチックスターラーに反応組成物（原料）を含むフラスコを置き、横から紫外線照射装置をフラスコに直近の所に固定した反応設備が挙げられる。好ましくは酸素による紫外線反応阻害を防止するために、予め煮沸し、Ｎ2バブルで脱酸素しながら室温冷却した水を使用することがより好ましい。
【００４３】
無機物とビニルスルホン類との反応において、加熱による方法を使用する場合は、加熱条件としては、温度６０℃〜１２０℃の範囲で攪拌しながら１時間〜２４時間加熱する条件が好ましく、モノマー反応収率を５０％以上にするには、温度８０〜１２０℃の範囲で攪拌しながら１０時間以上加熱する条件がより好ましい。
【００４４】
本実施形態のスルホン酸含有無機複合物の製造方法に使われる有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ゾルゲル反応で使われる一般的な有機溶剤が挙げられる。中でもエタノール、イソプロパノール、ブタノール、Ｎメチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなどが好ましい。加熱反応の場合はビニルスルホン酸のイオン化を抑制し、反応収率を高めるために、有機溶剤が好ましく、特に高温加熱の方が収率を向上させる事から、ブタノールやジメチルホルムアミド等の高沸点有機溶剤が好ましい。紫外線で反応させる場合は、紫外線のエネルギーが高い事から、ビニルスルホン酸類をイオン化する有機溶剤であっても使用可能であり、２５０〜３７０ｎｍの波長範囲の紫外線を吸収しなければ、どの有機溶剤も使用可能である。
【００４５】
本実施形態において、上記有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
アルコキシシランの加水分解では触媒として微量の塩酸等が使用されるが、塩酸の代わりにビニルスルホン酸類を使用する事も可能である。例えば、ブタノール、テトラトキシシラン、ビニルスルホン酸類を初期にフラスコに仕込み、常温でビニルスルホン酸類を触媒として加水分解によるゾルゲル反応したのち、１００℃付近に昇温し、スルホン酸含有複合物を形成する反応を行う事が可能である。
【００４７】
シリカ以外の金属との反応としては、特に限定されないが、例えば、光触媒で使用される四塩化チタンとビニルスルホン酸類とをアルコール等の有機溶剤中で加熱する方法が挙げられる。
【００４８】
シリカや光触媒とビニルスルホン酸類との複合物を形成した溶液をガラス基板上にコーティングした場合、塗膜表面にはシラノール基等のＯＨ基以外にスルホン酸基を形成する事が出来、スルホン酸の強親水性及び化学的安定性から、塗膜の親水性向上、防汚寿命向上、及び防曇寿命向上を実現する事が出来る。
【００４９】
コーティング材中のシリカ等の固形分に対するビニルスルホン酸類の重量比は１％〜１００％であることが、塗膜の親水性向上ため好ましく、塗膜の表面硬度を低下させない観点から、１％〜２０％がより好ましい。
【００５０】
無機物とビニルスルホン酸類との複合物を反応形成した後、得られたスルホン酸含有無機複合物は、コーティング材として使用する場合、耐久性が重要である。このためにはコーティング液の段階で塩化ナトリウム（ＮａＣＬ）、塩化カリウム（ＫＣＬ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、アンモニア（ＮＨ３）等をコーティング液中に添加し、スルホン酸の水素を例えばナトリウムに変換する事で、得られるスルホン酸含有無機複合物の耐久性、及び耐熱性を向上する事ができる。得られるスルホン酸含有無機複合物がシリカ系無機物とビニルスルホン酸類との複合物の場合、塩化ナトリウムを用いることが取扱い上便利であり好ましい。得られるスルホン酸含有無機複合物が光触媒とビニルスルホン酸類との複合物の場合、ナトリウム含有化合物を用いるとナトリウムが触媒活性を劣化させてしまう事から、アンモニアや塩化カリウムなどのナトリウム含有化合物以外のものを用いることが好ましい。
【００５１】
上述のように、無機物とビニルスルホン酸類とを有機溶剤中で反応させることにより得られるスルホン酸含有無機複合物は、化学的安定性（例えば、硫酸等の強酸からのアタックに対する化学的耐性）に優れ、長期信頼性が高く、微量でも塗膜の親水性向上が可能となる。当該スルホン酸含有無機複合物は、親水性等のコーティング材料として好適である。また、当該コーティング膜を用いることにより、高親水性で長寿命の防汚性、防曇性、消臭性、抗菌性を提供することができる。
【００５２】
なお、以下参考として、上述した無機物とビニルスルホン類とを有機溶剤中で反応（例えば、上述の紫外線や加熱による反応）させる方法以外の方法について説明する。例えば、特許文献１の方法で合成したシリカ系コーティング材の中に、ビニルスルホン酸類を添加混合し、コーティング膜にした後でのオーブン等を使った加熱でも、オーブン加熱中に無機物とビニルスルホン酸類との複合化反応を起こさせる事が可能である。オーブン加熱反応の場合の温度は１００℃以上になるとスルホン酸の無水物形成の副反応が起こり易くなることから、８０〜１００℃付近の加熱が好ましい。加熱時間は溶媒が先に乾燥し分子間での反応が起こり易くなる事から短時間でもよく、２０分〜１時間程度が好ましい。
【００５３】
コーティング膜にした後に、膜の表面への紫外線照射でも無機物とビニルスルホン類との複合化反応は可能である。この場合、光の波長範囲や強度及び照射時間は上述した有機溶剤中での反応と同じである事が好ましい。紫外線照射設備を使わない場合、太陽光線の下でのいわゆる天日干しでも反応可能であり、炎天下で半日以上の屋外放置が好ましい。
【００５４】
ビニルスルホン酸類と反応していない、又はビニルスルホン酸類を含んでいないシリカや光触媒等のコーティング材を、先にガラス基板などにコーティングした後で、塗膜表面のヒドロキシ基（ＯＨ基）に溶媒希釈したビニルスルホン酸類を表面処理剤として塗布し、加熱か紫外線照射で塗膜表面に無機物とビニルスルホン酸類との複合物を形成する事も可能である。コーティング膜を溶媒希釈したビニルスルホン酸類溶液に浸漬して、液加熱か液中への紫外線照射でも反応可能である。希釈溶媒はゾルゲル反応の溶媒と同じで、スルホン酸をイオン化し難いブタノールやジメチルホルムアミド、Ｎメチルピロリドン等の高沸点溶剤が好ましい。
【００５５】
親水性のシリカや光触媒等の無機系塗料は疎水性のプラスチック基材のアクリル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等に塗れ性良く塗布し、信頼性良く接着する事が一般的に難しい。ビニルスルホン酸類を反応又は添加したコート膜では、プラスチック基材との塗れ性が向上し、接着性も向上する。クロスカット試験での評価に合格するには、ビニルスルホン酸類の添加量として、コーティング材中の固形分に対して、１％以上５０％以下が好ましく、耐光黄変を抑制し、十分な接着強度を得るためには、５％以上２０％以下がより好ましい。
【００５６】
コーティング液中に紫外線硬化性のあるアクリレートモノマーと光重合開始剤が含まれている場合、ビニルスルホン酸類のビニル基をアクリレート基と一緒に共重合する事が可能である。この場合、ビニルスルホン酸類の添加量としては表面硬度を低下させない観点からコーティング材中の固形分に対して、１％〜２０％が好ましい。コーティング膜がまだ紫外線未照射で硬化してない状態の膜では、膜表面にブタノール等で希釈したビニルスルホン酸類をスプレーコートし、一括紫外線照射する事で、膜表面でのスルホン酸基密度を向上する事が可能である。
【００５７】
ビニルスルホン酸類を親水性向上や基材表面での塗膜接着性向上に使用する以外に、スルホン酸基の極性分子への高吸着性と強酸性を利用して、消臭性向上や抗菌性向上に使用する事も可能である。上述のシリカや光触媒とビニルスルホン酸類とを複合化する反応や、紫外線硬化樹脂と一緒に硬化する方法、またはコーティング液にビニルスルホン酸類を添加するだけで、コーティング液中のバインダー成分と一緒にビニルスルホン酸類を絡めて定着する方法等がある。ビニルスルホン酸類の添加量が多い程、消臭性及び抗菌性は向上するが、強酸による人体への影響を避けるために、コーティング材中の固形分に対して、添加量として１％〜２０％が好ましい。
【実施例】
【００５８】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。
【００５９】
［実施例１］
１−１）反応操作
３００ｍｌのナスフラスコにマグネチックスターラーと冷却器とを設置した。その後、前記フラスコに、イソプロパノール９６ｇ、テトラエトキシシラン２ｇ（コルコート社製）、水２ｇ、及びビニルスルホン酸０．２ｇ（旭化成ファインケム性  ＶＳＡ−Ｈ）を仕込み、得られた混合物を常温で２時間撹拌し、ゾルゲル加水分解反応を行った。次にフラスコ内の反応物を、オイルバスを使って８０℃での加熱還流状態で５時間加熱した。その後フラスコ内の反応物を冷却しコーティング液とした。
【００６０】
１−２）コーティング膜の親水性寿命評価
上記１−１）で得られたコーティング液をガラス基板にスポイトで滴下し、室温乾燥でコーティング膜を成膜した。得られた膜について、８５℃８５％の環境試験機にて１週間信頼性加速試験を行い、試験前後の水接触角を評価した。また、ビニルスルホン酸を含めなかった以外は上記１−１）と同様にして得られたコーティング液を用いて前記と同様に成膜し、得られた膜について、試験前後の水接触角を評価した。ビニルスルホン酸を含まない膜では水接触角が試験前の５度以下から、試験後には６０度以上に増加したのに対し、上記１−１）のとおりビニルスルホン酸とテトラエトキシシランとを有機溶剤（イソプロパノール）で反応させて得られたコーティング液を用いた膜では、水接触角が試験前の５度以下から、試験後に１０度以下となった。上記１−１）で得られたコーティング液を用いた膜は、ビニルスルホン酸を含まない膜に比べて、親水性寿命に換算すると５倍以上の寿命向上を示した。次に、上記１−１）で得られたコーティング液を用いたビニルスルホン酸を含む膜表面を流水にて１０分間洗浄し、再度環境試験後での水接触角を評価した。当該水接触角は１０度以下であった。
【００６１】
［実施例２］
有機溶剤としてノルマルブタノールを使用し、オイルバス加熱温度を１００℃にしたこと以外は、実施例１と同様の作業を行った。得られたコーティング膜の親水性寿命は、実施例１と同様の評価結果であった。
【００６２】
［実施例３］
５００ｍｌのナスフラスコに撹拌羽根と冷却器とを設置した。その後、前記フラスコに、イソプロパノール９０ｇ、コロイダルシリカ（日産化学製メタノールシリカゾル）を１０ｇ（固形分重量３ｇ）、及びビニルスルホン酸０．２ｇ（旭化成ファインケム性  ＶＳＡ−Ｈ）を仕込んだ以外は、実施例１と同様の作業を行った。得られたコーティング膜の親水性寿命は、実施例１と同様の結果であった。
【００６３】
［実施例４］
有機溶剤としてノルマルブタノールを使用し、オイルバス加熱温度を１００℃にしたこと以外は、実施例３と同様の作業を行った。得られたコーティング膜の親水性寿命は、実施例１と同様の評価結果であった。
【００６４】
［実施例５］
５−１）反応操作
実施例１と同じ原料仕込み量で得られた混合物を常温で２時間撹拌し、ゾルゲル加水分解反応を行って終了した。オイルバスでの８０℃加熱を行わなかった。得られた反応物をコーティング液とした。
【００６５】
５−２）コーティング膜の親水性寿命評価
上記５−１）で得られたコーティング液をガラス基板にスポイトで滴下し、室温乾燥でコーティング膜を成膜し、９０℃オーブンで２０分間加熱した。得られたコーティング膜の親水性寿命は、実施例１と同様の評価結果であった。
【００６６】
［実施例６］
８０℃での加熱還流状態で５時間加熱冷却後、フラスコ内の反応物に、塩化ナトリウム０．２ｇを添加し、１週間常温にてマグネチックスターラーで撹拌溶解したのち、得られた溶液をフィルターろ過し、ろ液をコーティング液とした以外は、実施例１と同様の作業を行った。得られたコーティング膜の親水性寿命は、実施例１と同様の評価結果であった。
【００６７】
［実施例７］
７−１）反応操作
３００ｍｌのナスフラスコにマグネチックスターラーと冷却器とを設置した。その後、前記フラスコに、イソプロパノール９６ｇ、テトラエトキシシラン２ｇ（コルコート社製）、水２ｇ、及び塩酸０．２ｇ（３５％）を仕込み、得られた混合物を常温で２時間撹拌し、ゾルゲル加水分解反応を行った。得られた反応液をコーティング液とした。
【００６８】
７−２）コーティング膜の表面処理
上記７−１）で得られたコーティング液をガラス基板にスポイトで滴下し、室温乾燥でコーティング膜を成膜した。次にノルマルブタノールで希釈したビニルスルホン酸（１％溶液）をスポイトで得られた膜上に滴下した。次に当該滴下後の膜を９０℃オーブンで２０分加熱した。当該加熱後のコーティング膜の親水性寿命は、実施例１と同様の評価結果であった。
【００６９】
［実施例８］
８−１）反応操作
３００ｍｌのナスフラスコにマグネチックスターラーと冷却器とを設置した。その後、前記フラスコに、イソプロパノール９６ｇ、テトラエトキシシラン２ｇ（コルコート社製）、水２ｇ、及び塩酸０．２ｇ（３５％）を仕込み、得られた混合物を常温で２時間撹拌し、ゾルゲル加水分解反応を行った。得られた反応液をコーティング液とした。
【００７０】
８−２）コーティング膜の表面処理
上記８−１）で得られたコーティング液をガラス基板にスポイトで滴下し、室温乾燥でコーティング膜を成膜した。次にノルマルブタノールで希釈したビニルスルホン酸（１％溶液）をスポイトで得られた膜上に滴下した。次に当該滴下後の膜に紫外線照射機（アサヒスペクトラ製ＭＡＸ３０２）を用いて１時間紫外線照射した。当該紫外線照射後のコーティング膜の親水性寿命は、実施例１と同様の評価結果であった。
【００７１】
［実施例９］
上記１−１）で得られたコーティング液をポリカーボネート板にスポイトで滴下して成膜し、１００℃で２０分加熱して得られたコーティング膜を用いた以外は、実施例１と同様の作業を行った。得られたコーティング膜の親水性寿命は、実施例１と同様の評価結果であった。また、得られたコーティング膜を用いてクロスカットでのテープ剥離試験を行った。当該クロスカットでのテープ剥離試験にて、剥がれの箇所はなく、得られたコーティング膜のポリカーボネート板に対する十分な接着性を確認した。
【００７２】
［実施例１０］
１０−１）反応操作
３００ｍｌのナスフラスコにマグネチックスターラーと冷却器とを設置した。その後、前記フラスコに、イソプロパノール９６ｇ、四塩化チタン２ｇ（東邦チタニウム社製）、水２ｇ、及びビニルスルホン酸０．２ｇ（旭化成ファインケム性  ＶＳＡ−Ｈ）を仕込み、得られた混合物を常温で２時間撹拌し、ゾルゲル加水分解反応を行った。次にフラスコ内の反応物を、オイルバスを使って８０℃での加熱還流状態で５時間加熱し、冷却後ビニルスルホン酸と等モル数のアンモニアでｐＨ７付近に調整し、光触媒コーティング液を作成した。
【００７３】
１０−２）コーティング膜の親水性寿命評価
上記１０−１）で得られた光触媒コーティング液をガラス基板にスポイトで滴下し、室温乾燥でコーティング膜を成膜した。得られた膜を、９０℃オーブンにて２０分熱処理を行い、次に紫外線照射機（アサヒスペクトラ製ＭＡＸ３０２）を用いて１時間紫外線照射し、膜表面を親水化した。得られたコーティング膜の親水性寿命は、実施例１と同様の評価結果であった。
【００７４】
［実施例１１］
１１−１）コーティング膜の作成
実施例１０で作成した光触媒コーティング液を用いて、ガラス基板上にコーティング膜を作成し、該膜に加熱及び紫外線照射した。その後、加熱及び紫外線照射後のコーティング膜について消臭性を以下のとおり評価した。
【００７５】
１１−２）コーティング膜の消臭性評価
前記加熱及び紫外線照射後のコーティング膜について一般的なエアーバッグとガス検知管とを用いた消臭性評価方法に基づきガス吸収率を評価した。なお、吸収させるガスとしてアンモニアを用いた。また、ビニルスルホン酸を仕込まなかった以外は上記１１−１）と同様にして得られたコーティング膜について、ガス吸収率を評価した。
【００７６】
ビニルスルホン酸を仕込んでいない膜は、ガス吸収率が５０％程度に対し、上記１１−１）で得られたコーティング膜は７０％のガス吸収率を示した。
【００７７】
吸収させるガスとしてアンモニア以外に、ホルムアルデヒドを用いた場合でも同様の結果であった。
【００７８】
［実施例１２］
コーティング膜の抗菌活性値を評価する以外は実施例１１と同様の作業を行った。
【００７９】
抗菌活性値の評価は参考特許文献４と同じ方法で行った。
【００８０】
上記１１−１）で得られたコーティング膜の抗菌活性値の評価結果は、ビニルスルホン酸を仕込んでいない膜に対し、約３倍以上の抗菌活性値を示した。
【００８１】
［比較例１］
有機溶剤の代わりに純水を使用したこと以外は、実施例１と同様の作業を行った。
【００８２】
比較例１で得られたコーティング膜は、環境試験機前後での水接触角が、試験前の５度以下から、試験後には３０度以上に増加した。
【００８３】
［比較例２］
ビニルスルホン酸の代わりに、塩酸０．２ｇ（３５％水溶液）を仕込む以外は、実施例１と同様の作業を行った。
【００８４】
比較例２で得られたコーティング膜は、環境試験機前後での水接触角が初期５度以下から、試験後６０度以上と増大した。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の製造方法で得られるスルホン酸含有無機複合物は、例えば、燃料電池材料、防汚防曇塗料、消臭抗菌塗料など分野に利用可能である。具体的には、該スルホン酸含有無機複合物は、例えば、親水性のシリカや光触媒等の防汚防曇コーティング材、消臭抗菌向け材料などの分野に利用可能である。
【図１】
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