(57)【要約】【課題】  本発明は、長寿命且つ、黒鉛負極よりも高容量なシリコン系合金負極を提供することを目的としている。【解決手段】  シリコンとチタンと銅を含むシリコン合金粒子を有し、シリコン合金粒子における、シリコンの割合は７５原子％以上、９４原子％以下であり、シリコン合金粒子における、前記チタンおよび前記銅の組成は、いずれも１原子％以上、２４原子％以下の範囲であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンとチタンと銅を含むシリコン合金粒子を有し、
前記シリコン合金粒子における、前記シリコンの割合は７５原子％以上、９４原子％以下であり、
前記シリコン合金粒子における、前記チタンおよび前記銅の組成は、いずれも１原子％以上、２４原子％以下の範囲であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項２】
請求項１において、
前記シリコン合金粒子における、前記シリコンの割合は７８原子％以上、９１原子％以下であり、
前記シリコン合金粒子における、前記チタンおよび前記銅の組成は、いずれも１原子％以上、２１原子％以下の範囲であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、
前記シリコン合金粒子は、さらにバナジウム、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、リンのいずれか一種類以上を１原子％以上、２３原子％の範囲で含む合金であることを特徴とする負極活物質。
【請求項４】
請求項３において、
前記シリコン合金粒子の平均粒径は２μｍ以上、２０μｍ以下の範囲であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項５】
前記シリコン合金粒子は、炭素で被覆されており、
前記炭素の重量は、前記シリコン合金粒子と前記炭素の重量の合計重量に対して２〜３０重量％の範囲であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項６】
正極と負極とを有するリチウムイオン二次電池において、
前記負極は、負極活物質を有し、
前記負極活物質として、請求項１ないし請求項５のいずれかに記載されたリチウムイオン二次電池用負極活物質を少なくとも有するリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
請求項６において、
前記負極は、負極活物質として前記リチウムイオン二次電池用負極活物質と、炭素系負極活物質を有し、
前記炭素系負極は、黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、活性炭の群より選ばれる少なくともいずれか一種であるリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
請求項７において、
前記負極活物質の全量に対する前記炭素系負極活物質は、１０〜５０重量％の範囲であるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は高いエネルギー密度を有し、電気自動車用や電力貯蔵用の電池として注目されている。特に、電気自動車では、エンジンを搭載しないゼロエミッション電気自動車、エンジンと二次電池の両方を搭載したハイブリッド電気自動車、さらには系統電源から充電させるプラグイン電気自動車がある。電気自動車は充電後の走行距離を長いことが望ましく、高容量なリチウム二次電池が望まれている。
【０００３】
また、電力を貯蔵し、電力系統が遮断された非常時に電力を供給する定置式電力貯蔵システムとしての用途も期待されている。このような大規模な蓄電システムにおいても、電池のエネルギー密度が高くなればなるほど、より小さなシステムを提供することができる。
【０００４】
さらに、民生用途では、携帯電話やスマートフォン等のモバイル機器の使用電力量が増大しつつあるので、リチウム二次電池に対する容量要求は非常に強くなっている。
【０００５】
前述の電気自動車または定置始期電力貯蔵システムにおいては、リチウム二次電池に優れた入出力特性と寿命特性も要求されている。従来の黒鉛負極の理論容量は３７２Ａｈ／ｋｇであるが、これを超える高容量の負極が望まれている。
【０００６】
このように、リチウム二次電池の性能向上のために、シリコン等の金属を利用した負極の材料開発が活発となっている。以下の文献は、負極の高容量化や長寿命化に関するものである。
【０００７】
特許公知文献１は、負極の集電体と負極合剤層の界面に、Ｔｉ−ＣｕあるいはＴｉ−Ｓｉ−Ｃｕからなる金属結合を有する負極に関する技術が開示されている。
【０００８】
特許公知文献２は、シリコン系合金を含み、電極の表面粗度が１ないし１０μｍであり、該表面粗度偏差が５μｍ以下であるリチウム二次電池用電極に関する技術が公開されている。
【０００９】
特許公知文献３には、Ｓｉ−金属合金内に６６ａｔ％以下のＳｉを含み、Ｓｉの少なくとも一部が結晶質Ｓｉとした負極に関する発明である。
【００１０】
特許公知文献４は、（ａ）シリコン、（ｂ）アルミニウム、（ｃ）遷移金属、（ｄ）スズ、（ｅ）インジウム、及び（ｆ）イットリウム、ランタニド元素、アクチニド元素、又はこれらの組み合わせを含有する第６要素を含む合金組成物を含有するアノードに関する発明である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−２４１２５６号公報
【特許文献２】特開２０１３−１７１８３９号公報
【特許文献３】特開２０１３−１２５７４３号公報
【特許文献４】特開２０１３−６５５６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、特許文献１はＴｉ−Ｓｉ−Ｃｕ結合を有する負極を開示しているものの、Ｓｉ組成３３％以下と小さいので、負極容量が低い点で課題がある。
【００１３】
また、特許文献２と３はＳｉ−Ｔｉ合金を開示しているが、Ｃｕを含まないため、サイクル寿命が悪化する可能性がある点で課題がある。
【００１４】
さらに、特許文献４は、Ｓｉ以外の元素（Ａｌ、Ｓｎ、Ｉｎ、遷移金属、イットリウムなど）を含む合金負極を開示しているが、Ｓｉ以外の元素を必須としているので、負極容量が小さくなる点で課題がある。
【００１５】
以上のように、いずれの文献もシリコンの膨張収縮を抑制するために最適化された状態ではない。そこで本発明は、長寿命且つ、黒鉛負極よりも高容量なシリコン系合金負極を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
シリコンとチタンと銅を含むシリコン合金粒子を有し、シリコン合金粒子における、シリコンの割合は７５原子％以上、９４原子％以下であり、シリコン合金粒子における、前記チタンおよび前記銅の組成は、いずれも１原子％以上、２４原子％以下の範囲であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【００１７】
シリコン粒子がシリサイド相を有することで、シリコンが破壊されにくく、活物質同士が離れにくい構造となる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、長寿命且つ、黒鉛負極よりも高容量なシリコン系合金負極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態に係る電池の内部構造を模式的に表す図
【図２】本発明の一実施形態に係る電池を用いたモジュールを表わす図
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面等を用いて、本発明の一実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。
【実施例１】
【００２１】
図１は、リチウム二次電池１０１の内部構造を模式的に示している。リチウム二次電池１０１とは、非水電解質中における電極へのリチウムイオンの吸蔵・放出により、電気エネルギーを貯蔵または利用可能とする電気化学デバイスである。これは、リチウムイオン電池、非水電解質二次電池、非水電解液二次電池の別の呼称がある。
【００２２】
１０７は正極、１０９はセパレータ、１０８は負極、１０２は電池缶、１１０は正極集電タブ、１１１は負極集電タブ、１０３は電池蓋、１０４は正極外部端子、１０５は負極外部端子、１０６は電解液注液口、１１２は絶縁シールである。電池缶１０２への電池蓋１０３の取り付けには、溶接の他に、かしめ、接着などの他の方法を採ることができる。
【００２３】
容器は、底のあるタイプであるため、ここでは電池缶と表現しているが、底面がない例えば円筒形容器を用い、電池蓋１０３を底面に取り付けて、その電池蓋１０３に負極外部端子１０５を接続して用いることも可能である。端子の取り付け方法に応じて、任意の形状の電池容器を用いることもできる。
（正極の製造）
正極１０７は、正極活物質、導電剤、バインダ、構成される正極合剤が集電体に塗布された電極である。正極活物質としてＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を用いた。本実施例では、正極活物質としてＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を用いたが、その他の正極活物質を用いることもできる。例示すると、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4が代表例である。他に、ＬｉＭｎＯ3、ＬｉＭｎ2Ｏ3、ＬｉＭｎＯ2、Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12、ＬｉＭｎ2-xＭxＯ2（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、  Ｎｉ、  Ｆｅ、  Ｃｒ、  Ｚｎ、  Ｔａ、ｘ＝０．０１〜０．２）、Ｌｉ2Ｍｎ3ＭＯ8（ただし、Ｍ＝Ｆｅ、  Ｃｏ、  Ｎｉ、  Ｃｕ、  Ｚｎ）、Ｌｉ1-xＡｘＭｎ2Ｏ4（ただし、Ａ＝Ｍｇ、  Ｂ、  Ａｌ、  Ｆｅ、  Ｃｏ、  Ｎｉ、  Ｃｒ、  Ｚｎ、  Ｃａ、ｘ＝０．０１〜０．１）、ＬｉＮｉ1-xＭｘＯ2（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、  Ｆｅ、  Ｇａ、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＦｅＯ2、Ｆｅ2（ＳＯ4）3、ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2（ただし、Ｍ＝Ｎｉ、  Ｆｅ、  Ｍｎ、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（ただし、Ｍ＝Ｍｎ、  Ｆｅ、  Ｃｏ、  Ａｌ、  Ｇａ、  Ｃａ、  Ｍｇ、ｘ＝０．０１〜０．２）、Ｆｅ（ＭｏＯ4）3、ＦｅＦ3、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4などを列挙することができる。
【００２４】
正極活物質の粒径は、合剤層の厚さ以下になるように調節することが好ましい。正極活物質粉末中に合剤層厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級、風流分級などにより粗粒を除去し、合剤層厚さ以下の粒子を作製することができる。
【００２５】
正極活物質は酸化物系であり電気抵抗が高いので、それらの電気伝導性を補うための炭素粉末からなる導電剤を利用することが好ましい。導電助剤には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛や非晶質炭素などの炭素材料を用いることができる。正極内部に電子ネットワークを形成するために、導電助剤の粒径は、正極活物質の平均粒径よりも小さく、その平均粒径の１／１０以下にすることが望ましい。
【００２６】
正極活物質と導電剤はともに粉末であるため、粉末にバインダを混合して、粉末同士を結合させると同時に集電体へ接着させていることができる。
【００２７】
正極合剤を塗布する集電体には、アルミニウム箔を用いた。厚さは１０〜１００μｍの範囲で適宜調節することができる。他には、厚さが１０〜１００μｍ、孔径０．１１〜１０ｍｍの孔を有するアルミニウム製穿孔箔やエキスパンドメタル、発泡金属板などを用いることができる。材質としては、アルミニウムの他に、ステンレス鋼、チタン等を用いることができる。本発明では、電池の使用中に溶解、酸化などの変化をしないものであれば、材質、形状、製造方法などに制限されることなく、任意の材料を集電体に使用することができる。
【００２８】
正極１１０を作製するに当たり、集電体に正極合剤を塗布するための正極スラリを調製する。本実施例では、正極活物質としてＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を８９重量部、アセチレンブラックを４重量部、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）バインダを７重量部の組成で作成した。正極スラリの組成は材料の種類、比表面積、粒径分布などに応じて変更され、本実施にて例示した組成に限定されない。正極スラリの溶媒として１−メチル−２−ピロリドンを用いた。溶媒は、バインダの種類に応じて、適宜変更が可能である。正極材料の分散処理には、公知の混練機、分散機を用いた。
【００２９】
正極活物質、導電剤、バインダ、および有機溶媒を混合した正極スラリを、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法などによって集電体へ付着させた後、有機溶媒を乾燥し、ロールプレスによって正極を加圧成形することにより、正極を作製した。塗布から乾燥までを複数回おこなうことにより、複数の合剤層を集電体に積層化させることも可能である。
（負極）
負極１０８は、負極活物質、バインダを有する負極合剤を集電体に塗布した電極である。負極活物質は、シリコンを主成分とし、チタンと銅を含むシリコン合金粒子を有する。シリコン合金におけるシリコンの組成比率は、７５原子％以上、９４原子％以上の範囲であり、好ましくは７８原子％以上、９１原子％以下である。チタンと銅の組成は、いずれも１原子％以上、２４原子％以下の範囲であり、好ましくは１原子％以上、２１原子％以下である。
【００３０】
シリコンの一部は、チタンおよび銅と珪化物（シリサイド）を形成している。残りのシリコンはリチウムイオンを還元させて、リチウム−シリコン合金を形成している。後者はリチウムイオンを吸蔵放出する構造であり負極活物質の充放電容量に利用される。前者のシリサイドは、負極活物質粒子の電気抵抗を低減させる効果と粒子を強固にして長寿命化させる効果を有する。特に、チタン・シリサイド（ＴｉＳｉ2）は、負極活物質の電気抵抗を低減させ、銅シリサイド（Ｃｕ19Ｓｉ6）は負極の長寿命化に働く。チタン、銅の組成が１原子％以下である場合、シリコンの膨張収縮を充分に抑えることができない。また、２４％以上である場合、シリコンとチタン、銅容の合金部分は容量に寄与しないため、充分な容量を確保することが難しい。
【００３１】
シリコンを主成分とする合金は、シリコン金属とシリサイドの二相構造となっている。シリコンはリチウムイオンを充放電する性質をもっており、シリサイドはシリコン相を保持しシリコン相の膨張収縮を抑制する機能を有する。負極の充放電時に、シリコンは３倍の体積変化と応力変動を伴う。シリコン相がシリサイド相を有することで、シリコンが自身の応力により破壊、微粉化されることを防ぐ。シリサイド相を有しない場合、シリコンは大きく膨張する。シリコンの粒子が膨張収縮すると、粒子の破壊だけでなく、活物質同士が離れ充放電に寄与しないシリコンが発生し、負極の容量が低下するおそれがある。シリコン粒子がシリサイド相を有することで、シリコンが破壊されにくく、活物質同士が離れにくい構造となる。
【００３２】
上述の３元素からなる合金を基本構成とし、さらに第４の元素を添加しても良い。第４の元素を添加することで、負極活物質表面での電解液の還元分解反応を抑制し、サイクル寿命特性や高温保存特性を向上させることができる。第４の元素としては例えば、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、リンを用いることができる。これらの元素は、１原子％以上、２３原子％以下の範囲で添加することが好ましい。特にリンが好ましく、リンを１〜３％添加することで、シリサイドの電気抵抗と電解液の還元分解反応を著しく低減し、サイクル寿命特性とレート特性を向上させることができる。
【００３３】
実施例１では、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃｕ−Ｆｅ系合金を製造し、Ｓｉ７５原子％、チタン１５原子％、銅１原子％、鉄９原子％の比率で作製した。
【００３４】
負極活物質は、シリコンを主成分とする合金以外に黒鉛等の他の負極活物質を有していても構わない。特に、シリコンを主成分とする合金を５０％有することが好ましく、高容量な負極を提供することができる。他の負極活物質としては、黒鉛や易黒鉛化炭素あるいは非晶質炭素等を用いることができる。
（炭素被覆）
また、シリコンを主成分とする合金の粒子表面に、炭素を被覆することができる。粒子を炭素により被覆することで、炭素が粒子を構成する微結晶同士を電気的に接続するので、粒子内部においても均一な充放電を進行させることができる。この結果、粒子内部の応力が局所的に強くなることがなく、粒子の破壊を抑止することができる。炭素被覆により、電池の１サイクル目の放電容量が増加するだけでなく、サイクル寿命特性とレート特性の増加を実現することができる。炭素被覆の重量は、シリコン合金粒子と炭素被覆の重量の合計重量に対して２〜３０重量％の範囲であることが好ましい。
【００３５】
また、負極活物質として、シリコン合金粒子と共に、炭素系負極活物質を混合させることができる。炭素系負極活物質としては、例えば、黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、活性炭などを用いることができる。これら粒子を負極活物質粒子に添加し、混合することにより、負極合剤層での導電性を向上させることができる。負極合剤の導電性を向上させることで、負極内部の抵抗が小さくなり、レート特性が改善される。これら炭素の混合比は、負極活物質重量に対して１０〜５０重量％添加することが好ましい。このようにして、負極活物質粒子間の導電性を高めることにより、隣接する粒子同士が電気的に接続されて、負極全体の導電性ネットワークが形成される。これにより、負極全体が、均一にリチウムの合金形成反応とその逆反応を速やかに進行させることができるので、効率的な充放電が可能となる。
【００３６】
本実施例ではバインダとして、ポリイミドバインダを用いた。他のバインダとしては他に例えば、フッ素ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリアクリル酸、ポリイミド、ポリアミドなどを用いることができる。他にも負極表面上でバインダが分解せず、電解液に溶解しないものであれば、使用することができる。
（負極の製造）
＜合金溶湯作製工程＞
まず、シリコン、チタン、銅および鉄の粉末を混合し、不活性ガス中で、溶解させ、活物質の合金溶湯を作製した。合金誘導加熱炉に各金属粉末（粒径２００μｍ以下）を混合し、誘導加熱炉にて１４００℃にて溶融させた。各粉末は、平均粒径１ｍｍ以下、より望ましくは５００μｍの細かい微粉末を用いると、短時間で均一に溶解させることができて、好適である。平均粒径の代わりに、最大粒径を管理して、合金を製造しても良い。最大粒径は５ｍｍ以下、望ましくは１ｍｍ以下であることが望ましい。
【００３７】
ここで、シリコンは溶解しにくいので、シリコン−チタン合金またはシリコン−銅合金を製作した後に、銅またはチタンおよび鉄を添加して、合金を製造しても良い。
【００３８】
不活性ガスとは、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの非酸化性のガスである。不活性ガス中に酸素が含まれていないことが最良であるが、合金の酸化を著しく進行させなければ、完全に不活性なガスを用いなくても良い。例えば、１％以下の微量の酸素が含まれていても良い。合金の溶解には、シリコンの融点（１４１４℃）以上に加熱できる装置を用いることが望ましく、誘導加熱、赤外線加熱など、公知の方法を適用することができる。
【００３９】
合金を構成する元素の添加方法は、原料を一括して混合して加熱、溶解しても良いし、シリコンにチタン等の元素を段階的に添加して加熱、溶解しても良い。元素の蒸発による消失量を考慮して、チタン等の添加量を化学量論組成以上に多くし、添加量を調整することも必要である。
＜冷却工程＞
活物質の合金溶湯を冷却して箔状の合金とする。活物質の合金溶湯を単ロールに吹き付けて、非晶質の合金箔（厚さ０．５〜１ｍｍ）を製作した。このように、合金の粒子を作製するには、まず、冷却したロールの上に合金溶湯を滴下し、急速に合金を冷却する方法（溶湯急冷法）が望ましい。冷却速度は、１０2Ｋ／ｓ以上であり、１０3〜１０4Ｋ／ｓ以上であればさらに好適である。
【００４０】
この方法の他に、ジェット流体を用いて合金を冷却する方法（ガスアトマイズ法）を適用することも可能である。合金の溶湯表面にジェット流体を吹き付けて、急速に合金を冷却し、微粉体の合金を形成する方法である。ジェット流体は、不活性ガス、水などを用いることが可能である。
【００４１】
更には、例えば遊星ボールミル装置を用いて、原料粉末の衝突による機械的な折りたたみと圧延を繰り返すメカニカルアロイ法による合金合成も可能である。メカニカルアロイ法によれば、微細構造を有する合金合成がより容易となる。このような場合、合金は本実施例のような箔状ではなく粒子状となる。
＜粉砕分級工程＞
箔状の合金を粉砕し、合金粒子の平均粒径が電極層の厚さ未満になるまで粉砕と分級を行った。本実施例では、合金箔を高速ボールミルで粉砕し、さらに分級装置で平均粒径を２μｍにした。平均粒径は、レーザー回折式粒度計で測定した。
【００４２】
合金粒子の平均粒径は電極厚さに対し、１／２以下、さらに１／４以下であることが望ましく、リチウム二次電池では、２０μｍ以下、さらには１０μｍ以下であることが望ましい。合金箔は高速ボールミルで粉砕し、さらに分級装置で平均粒径を２μｍにした。平均粒径は、レーザー回折式粒度計で決定した。
＜炭素被覆工程＞
合金粉末を、ロータリーキルン炉の黒鉛容器に充填し、アルゴンガスで希釈した１％のプロパンガスを接触させ、１０００℃にて熱処理をした。これにより、合金粉末表面に炭素を被覆した。炭素被覆量は、負極活物質全体の重量に対して２重量％であり、本熱処理前後の合金重量変化から、計算により求めた。
【００４３】
このように、炭素の被覆方法には、負極活物質粉末に熱分解炭素を析出させる方法がある。エタン、プロパン、ブタン等の低分子炭化水素をアルゴン等の不活性ガスで希釈し、８００〜１２００℃に加熱することにより、負極活物質粒子の表面で、炭化水素から水素が脱離し、負極活物質粒子の表面に炭素が析出する。炭素は非晶質の形態である。その他に、ポリビニルアルコール、ショ糖などの有機物を添加した後に、不活性ガス雰囲気中で３００〜１０００℃で熱処理を行うことにより、水素と酸素は水素、一酸化炭素、二酸化炭素の形で脱離し、炭素のみを負極活物質表面に析出させることができる。
＜電極作製工程＞
炭素被覆を施したシリコンを主成分とする合金の粒子に、ポリイミドバインダと１−メチル−２−ピロリドンを添加し、プラネタリミキサを用いて混練し、スラリを調製した。炭素被覆を施したシリコンを主成分とする合金の粒子９５重量％に対して、ポリイミドバインダ、５重量％を添加した。このスラリを、厚さ１０μｍの圧延銅箔上に塗布し、１２０℃の乾燥処理を行い、さらに不活性ガス中にて２８０℃の熱処理を行った。その後、ロールプレスを用いて、負極層を圧縮し、銅箔に負極活物質層を密着させた。負極活物質層の密度を１．５ｇ／ｃｍ3とした。
【００４４】
負極活物質層の塗布には、例えばドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法などの公知の技術を適用可能である。塗布から乾燥までを複数回おこなうことにより、多層合剤層を集電体に形成させることも可能である。本実施例では、ドクターブレード法により、銅箔上に一回の塗布をした。
【００４５】
負極活物質を塗布する集電体には、厚さが１０〜１００μｍの銅箔、厚さが１０〜１００μｍ、孔径０．１〜１０ｍｍの銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板などが用いられ、材質も銅の他に、ステンレス鋼、チタン、ニッケルなども適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法などに制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。本実施例および比較例では、厚さ１０μｍの圧延銅箔を用いた。
（電解液）
電解液として、本実施例では、１モル濃度（１Ｍ＝１ｍｏｌ／ｄｍ3）のＬｉＰＦ6をエチレンカーボネート（ＥＣと記す。）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣと記す。）の混合溶媒に溶解させた電解液を用いた。ＥＣとＥＭＣの混合割合は体積比率で１：２とした。また、電解液には１％のビニレンカーボネートを添加した。
【００４６】
本発明で使用可能な電解液の代表例として、エチレンカーボネートにジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどを混合した溶媒に、電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、あるいはホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）を溶解させた溶液がある。本発明は、溶媒や電解質の種類、溶媒の混合比に制限されることなく、他の電解液も利用可能である。電解質は、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイドなどのイオン伝導性高分子に含有させた状態で使用することも可能である。この場合は前記セパレータが不要となる。
【００４７】
なお、電解液に使用可能な溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１、  ２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１、  ３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、テトラヒドロフラン、１、  ２−ジエトキシエタン、クロルエチレンカーボネート、クロルプロピレンカーボネートなどの非水溶媒がある。本発明の電池に内蔵される正極あるいは負極上で分解しなければ、これ以外の溶媒を用いても良い。
【００４８】
また、電解質には、化学式でＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、あるいはリチウムトリフルオロメタンスルホンイミドで代表されるリチウムのイミド塩などの多種類のリチウム塩がある。これらの塩を、上述の溶媒に溶解してできた非水電解液を電池用電解液として使用することができる。本発明の電池に内蔵される正極あるいは負極上で分解しなければ、これ以外の電解質を用いても良い。
【００４９】
固体高分子電解質（ポリマー電解質）を用いる場合には、エチレンオキシド、アクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、メタクリル酸メチル、ヘキサフルオロプロピレンのポリエチレンオキサイドなどのイオン導電性ポリマを電解質に用いることができる。これらの固体高分子電解質を用いた場合、前記セパレータ１０９を省略することができる利点がある。
【００５０】
さらに、イオン性液体を用いることができる。例えば、１−ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ  （ＥＭＩ−ＢＦ4）、リチウム塩ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2（ＬｉＴＦＳＩ）とトリグライムとテトラグライム）の混合錯体、環状四級アンモニウム系陽イオン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｐｒｏｐｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍが例示される。）とイミド系陰イオン（ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅが例示される。）より正極と負極にて分解しない組み合わせを選択して、本発明のリチウム二次電池に用いることができる。
【００５１】
非水電解液の代わりに、固体高分子電解質（ポリマ電解質）あるいはゲル電解質を用いることもできる。固体高分子電解質は、ポリエチレンオキサイドなどの公知のポリマ電解質あるいはポリフッ化ビニリデンと非水電解液の混合物（ゲル電解質）を用いることも可能である。また、イオン液体を用いても良い。
【００５２】
（電池の組み立て）
正極１０７と負極１０８の間にセパレータ１０９を挿入し、正極１０７と負極１０８の短絡を防止する。ポリエチレン、ポリプロピレンなどからなるポリオレフィン系高分子シート、あるいはポリオレフィン系高分子と４フッ化ポリエチレンを代表とするフッ素系高分子シートを溶着させた多層構造のセパレータ１０９などを使用することが可能である。電池温度が高くなったときにセパレータ１０９が収縮しないように、セパレータ１０９の表面にセラミックスとバインダの混合物を薄層状に形成しても良い。これらのセパレータ１０９は、電池の充放電時にリチウムイオンを透過させる必要があるため、一般に細孔径が０．０１〜１０μｍ、空隙率が２０〜９０％であれば使用可能である。本実施例では、厚さ２５μｍ、空隙率４５％のポリエチレン単層のセパレータを用いた。
【００５３】
セパレータ１０９は、電極群の末端に配置されている電極と電池缶１１３の間にも挿入し、正極１０７と負極１０８が電池缶１０２を通じて短絡しないようにしている。セパレータ１０２と各電極１０７、１０８の表面および細孔内部に、電解質と非水溶媒からなる電解液が保持されている。電解液の仕様は後述する。
【００５４】
積層体の上部には、リード線を介して外部端子に電気的に接続されている。正極１０７は正極集電タブ１１０を介して電池蓋１０３に接続されている。負極１０８は負極集電タブ１１１を介して電池蓋１０３に接続されている。なお、集電タブ１１０、１１１は、ワイヤ状、板状などの任意の形状を採ることができる。電流を流したときにオーム損失を小さくすることのできる構造であり、かつ電解液と反応しない材質であれば、集電タブ１１０、１１１の形状、材質は、電池缶１１３の構造に応じて任意に選択することができる。
【００５５】
電極群の構造は、図１に示した角型構造のものであっても良いし、円筒形あるいは扁平状などの任意の形状に捲回したもの、短冊状など、種々の形状にすることができる。電池容器の形状は、電極群の形状に合わせ、円筒型、偏平長円形状、角型などの形状を選択してもよい。
【００５６】
電池缶１０２の材質は、アルミニウム、ステンレス鋼、鋼、ニッケルメッキ鋼製など、非水電解質に対し耐食性のある材料から選択される。また、電池缶１０２を正極集電タブ１１０または負極集電タブ１１１に電気的に接続する場合は、非水電解質と接触している部分において、電池容器の腐食やリチウムイオンとの合金化による材料の変質が起こらないように、リード線の材料を選定する。その後、蓋１０３を電池缶１０２に密着させ、電池全体を密閉する。本実施例ではかしめによって、蓋１０３を電池缶１０２に取り付けた。電池１０１を密閉する方法には、溶接、接着など公知の技術を適用しても良い。
【００５７】
電解液の注入方法は、蓋１０３を電池缶１０２から取り外して電極群に直接、添加する方法、あるいは蓋１０３に設置した注液口から添加する方法がある。
【００５８】
実施例１として製造した電池の定格容量（計算値）は５Ａｈである。各負極活物質につき、５本ずつ製作した。本実施例の電池はＢ１１と表示する。
（電池の評価）
これらの電池の性能を評価した。まず、初期エージングの処理を行った。まず、開回路の状態から充電を開始した。電流は２．５Ａ（０．５Ｃ相当の電流値）とし、４．２Ｖに到達した時点でその電圧を維持し、電流が０．０５Ａになるまで充電を継続した。その後３０分の休止時間を設けて、５Ａ（１Ｃ相当の電流値）にて放電を始めた。電池電圧が２．８Ｖに達したときに放電を停止させ、３０分の休止を行った。同じように、充電と放電を５回繰り返して、電池の初期エージングの処理を終了させた。最後のサイクル（５サイクル目）の放電容量を１サイクル目放電容量とし、負極活物質重量当たりの容量を、表２の放電容量の欄（１サイクル目）に記載した。
【００５９】
次に、充電条件は初期エージングの方法に従い、放電時の電流値を３倍（１５Ａ）に設定して、３Ｃ放電容量比を測定した。その結果を、表２の右端の欄に示した。なお、１００％は、電流５Ａにおける放電容量である。
【００６０】
初期エージング時の充電、放電の条件にて、サイクル試験を実施した。１００サイクル経過時の放電容量の比率を、１サイクル目の容量に対して測定した結果を、表２の放電容量、１００サイクル目の欄に示した。また、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比率（百分率）を、表２の容量維持率の欄に表示した。
【００６１】
次いで、２．５Ａの電流にて４．２Ｖまで充電し、電池電圧を４．２Ｖに保持して電流が０．０５Ａになるまで充電した。その後、１５Ａの一定電流にて電池電圧が２．８Ｖに達するまで放電させた。このときに得られた放電容量を、表２の３Ｃ放電容量比の欄に記載した。
【実施例２】
【００６２】
負極活物質として用いるシリコンを主成分とする合金の組成を、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃｕ−Ｆｅの、Ｓｉ７８原子％、チタン１５原子％、銅１原子％、鉄６原子％としたこと以外は実施例１と同様にして電池の作製、評価を行った。なお、本実施例では、電池容器の大きさは同じとしたが、実施例１で用いた負極活物質よりも、高容量な負極活物質を用いたため、電池の容量は大きくなっている。本実施例を含めた実施例では、負極活物質の容量に応じて、電池容量が変化している。したがって、電池容量に応じたＣレートの電流値にて、充放電の電流を変更した。
【実施例３】
【００６３】
負極活物質として用いるシリコンを主成分とする合金の組成を、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃｕ−Ｆｅの、Ｓｉ８１原子％、チタン１５原子％、銅１原子％、鉄３原子％としたこと以外は実施例１と同様にして電池の作製、評価を行った。
【実施例４】
【００６４】
負極活物質として用いるシリコンを主成分とする合金の組成を、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃｕとし、Ｓｉ８４原子％、チタン１５原子％、銅１原子％、としたこと以外は実施例１と同様にして電池の作製、評価を行った。
【００６５】
電池Ｂ１１、Ｂ１２、Ｂ１３、Ｂ１４の順に、シリコン組成が大きくなるので、１サイクル目の放電容量が増大し、いずれの電池においても、負極活物質の放電容量が黒鉛の理論値（３７２Ａｈ／ｋｇ）よりも大きい。１００サイクルの充放電試験経過時においても、黒鉛よりも高い容量を示していた。なお、活物質容量が増加するため、電池の容量も増加した。
【実施例５】
【００６６】
負極活物質として用いるシリコンを主成分とする合金の組成を、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃｕ−Ｆｅの、Ｓｉ８１原子％、チタン１５原子％、銅１原子％、鉄３原子％としたこと以外は実施例１と同様にして電池の作製、評価を行った。
【実施例６】
【００６７】
負極活物質として用いるシリコンを主成分とする合金の組成を、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃｕ−Ｆｅの、Ｓｉ８３原子％、チタン１０原子％、銅１原子％、鉄６原子％としたこと以外は実施例１と同様にして電池の作製、評価を行った。
【実施例７】
【００６８】
負極活物質として用いるシリコンを主成分とする合金の組成を、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃｕ−Ｆｅの、Ｓｉ８６原子％、チタン１０原子％、銅１原子％、鉄３原子％としたこと以外は実施例１と同様にして電池の作製、評価を行った。
【実施例８】
【００６９】
負極活物質として用いるシリコンを主成分とする合金の組成を、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃｕとし、Ｓｉ８９原子％、チタン１０原子％、銅１原子％、としたこと以外は実施例１と同様にして電池の作製、評価を行った。
【００７０】
実施例５〜８の各電池の特性を、実施例１〜４の結果と比較すると、シリコン組成が高くなるにつれて、高容量になる傾向がある。ただし、チタン組成が少ないので、３Ｃ放電容量比が数％小さくなっている。チタン・シリサイドの導電性が関与していることがわかる。
【実施例９】
【００７１】
負極活物質として用いるシリコンを主成分とする合金の組成を、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃｕ−Ｆｅの、Ｓｉ８５原子％、チタン５原子％、銅１原子％、鉄９原子％としたこと以外は実施例１と同様にして電池の作製、評価を行った。
【実施例１０】
【００７２】
負極活物質として用いるシリコンを主成分とする合金の組成を、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃｕ−Ｆｅの、Ｓｉ８８原子％、チタン５原子％、銅１原子％、鉄６原子％としたこと以外は実施例１と同様にして電池の作製、評価を行った。
【実施例１１】
【００７３】
負極活物質として用いるシリコンを主成分とする合金の組成を、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃｕ−Ｆｅの、Ｓｉ９１原子％、チタン５原子％、銅１原子％、鉄３原子％としたこと以外は実施例１と同様にして電池の作製、評価を行った。
【実施例１２】
【００７４】
負極活物質として用いるシリコンを主成分とする合金の組成を、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃｕとし、Ｓｉ９４原子％、チタン５原子％、銅１原子％、としたこと以外は実施例１と同様にして電池の作製、評価を行った。
【００７５】
実施例９〜１２の各電池の特性を、実施例１〜８の結果と比較すると、シリコン組成が高くなるにつれて、高容量になる傾向がある。ただし、チタン組成が少ないので、３Ｃ放電容量比が数％小さくなっている。チタン・シリサイドの導電性が関与している。
【実施例１３】
【００７６】
負極活物質として用いるシリコンを主成分とする合金の組成を、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃｕ−Ｆｅの、Ｓｉ８０原子％、チタン１原子％、銅１０原子％、鉄９原子％としたこと以外は実施例１と同様にして電池の作製、評価を行った。
【実施例１４】
【００７７】
負極活物質として用いるシリコンを主成分とする合金の組成を、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃｕ−Ｆｅの、Ｓｉ８０原子％、チタン１原子％、銅１０原子％、鉄６原子％としたこと以外は実施例１と同様にして電池の作製、評価を行った。
【実施例１５】
【００７８】
負極活物質として用いるシリコンを主成分とする合金の組成を、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃｕ−Ｆｅの、Ｓｉ８６原子％、チタン１原子％、銅１０原子％、鉄３原子％としたこと以外は実施例１と同様にして電池の作製、評価を行った。
【実施例１６】
【００７９】
負極活物質として用いるシリコンを主成分とする合金の組成を、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃｕとし、Ｓｉ８９原子％、チタン１原子％、銅１０原子％、としたこと以外は実施例１と同様にして電池の作製、評価を行った。
【００８０】
実施例１３〜１６の各電池の特性を、実施例１から１２の結果と比較すると、シリコン組成が高くなるにつれて、高容量になる傾向があり、最大の容量を得た。ただし、チタン組成が少ないので、３Ｃ放電容量比が数％小さくなっている。チタン・シリサイドの導電性が関与している
【実施例１７】
【００８１】
合金表面へのプロパンの接触時間を調整し、炭素被覆量を１原子％とした以外は実施例６と同様にして電池の作製、評価を行った。
【実施例１８】
【００８２】
合金表面へのプロパンの接触時間を調整し、炭素被覆量を１０原子％とした以外は実施例６と同様にして電池の作製、評価を行った。
【実施例１９】
【００８３】
合金表面へのプロパンの接触時間を調整し、炭素被覆量を２０原子％とした以外は実施例６と同様にして電池の作製、評価を行った。
【実施例２０】
【００８４】
合金表面へのプロパンの接触時間を調整し、炭素被覆量を３０原子％とした以外は実施例６と同様にして電池の作製、評価を行った。
【００８５】
実施例１７〜２０の各電池の特性を、電池Ｂ２２の結果と比較すると、炭素被覆量が増大するほど、１サイクル目放電容量は増大し、容量維持率、３Ｃ放電量比も増加し、炭素被覆量２％以上でほぼ上限値に達することがわかった。
【実施例２１】
【００８６】
負極活物質として用いるシリコンを主成分とする合金の組成を、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｖとし、Ｓｉ８２原子％、チタン１０原子％、バナジウム３原子％、としたこと以外は実施例１と同様にして電池の作製、評価を行った。
【実施例２２】
【００８７】
負極活物質として用いるシリコンを主成分とする合金の組成を、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃｕ−Ｃｒとし、Ｓｉ８２原子％、チタン１０原子％、銅５％、クロム３原子％、としたこと以外は実施例１と同様にして電池の作製、評価を行った。
【実施例２３】
【００８８】
負極活物質として用いるシリコンを主成分とする合金の組成を、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃｕ−Ｍｎとし、Ｓｉ８２原子％、チタン１０原子％、銅５％、マンガン３原子％、としたこと以外は実施例１と同様にして電池の作製、評価を行った。
【実施例２４】
【００８９】
負極活物質として用いるシリコンを主成分とする合金の組成を、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃｕ−Ｆｅとし、Ｓｉ８２原子％、チタン１０原子％、銅５％、鉄３原子％、としたこと以外は実施例１と同様にして電池の作製、評価を行った。
【実施例２５】
【００９０】
負極活物質として用いるシリコンを主成分とする合金の組成を、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃｕ−Ｎｉとし、Ｓｉ８２原子％、チタン１０原子％、銅５％、ニッケル３原子％、としたこと以外は実施例１と同様にして電池の作製、評価を行った。
【実施例２６】
【００９１】
負極活物質として用いるシリコンを主成分とする合金の組成を、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃｕ−Ｐとし、Ｓｉ８２原子％、チタン１０原子％、銅５％、リン３原子％、としたこと以外は実施例１と同様にして電池の作製、評価を行った。
【００９２】
鉄の一部をバナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、リンに変更し、シリコン組成の近い電池Ｂ２２の結果と比較すると、実施例２１〜２６のいずれも１サイクル目放電容量が大きくなる傾向がある。また、リンを用いた電池Ｂ６６の３Ｃ放電容量比は、特に高くなった。
【実施例２７】
【００９３】
負極活物質として用いるシリコンを主成分とする合金の組成を、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃｕ−Ｐとし、Ｓｉ８６原子％、チタン１０原子％、銅５％、リン１原子％、としたこと以外は実施例１と同様にして電池の作製、評価を行った。
【００９４】
実施例２６と比較し、シリコン組成が大きいこと、リンを添加したことにより、１サイクル目放電容量、１００サイクル経過時の容量、３Ｃ放電容量比も最も大きくなった。
【実施例２８】
【００９５】
負極活物質として用いるシリコンを主成分とする合金の組成を、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃｕ−Ｖ−Ｍｎ−Ｆｅとし、Ｓｉ８２原子％、チタン５原子％、銅５％、バナジウム１原子％、マンガン１原子％、鉄１原子％としたこと以外は実施例１と同様にして電池の作製、評価を行った。
【実施例２９】
【００９６】
負極活物質として用いるシリコンを主成分とする合金の組成を、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃｕ−Ｖ−Ｃｒ−Ｆｅとし、Ｓｉ８２原子％、チタン５原子％、銅５％、バナジウム１原子％、クロム１原子％、鉄１原子％としたこと以外は実施例１と同様にして電池の作製、評価を行った。
【実施例３０】
【００９７】
負極活物質として用いるシリコンを主成分とする合金の組成を、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃｕ−Ｖ−Ｃｒ−Ｍｎとし、Ｓｉ８２原子％、チタン５原子％、銅５％、バナジウム１原子％、クロム１原子％、マンガン１原子％としたこと以外は実施例１と同様にして電池の作製、評価を行った。
【実施例３１】
【００９８】
負極活物質として用いるシリコンを主成分とする合金の組成を、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ−Ｆｅとし、Ｓｉ８２原子％、チタン５原子％、銅５％、クロム１原子％、マンガン１原子％、鉄１原子％としたこと以外は実施例１と同様にして電池の作製、評価を行った。
【実施例３２】
【００９９】
負極活物質として用いるシリコンを主成分とする合金の組成を、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃｕ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｎｉとし、Ｓｉ８２原子％、チタン５原子％、銅５％、マンガン１原子％、鉄１原子％、ニッケル１原子％としたこと以外は実施例１と同様にして電池の作製、評価を行った。
【０１００】
本実施例の電池Ｂ８１、Ｂ８２、Ｂ８３、Ｂ８４、Ｂ８５のいずれの電池も、ほぼ実施例６を同じ特性を得ることができた。
【実施例３３】
【０１０１】
分級条件を調整して、シリコンを主成分とする合金の平均粒径を５μｍとした以外は、実施例３２と同様にして電池の作製、評価を行った。
【実施例３４】
【０１０２】
分級条件を調整して、シリコンを主成分とする合金の平均粒径を１０μｍとした以外は、実施例３２と同様にして電池の作製、評価を行った。
【実施例３５】
【０１０３】
分級条件を調整して、シリコンを主成分とする合金の平均粒径を１５μｍとした以外は、実施例３２と同様にして電池の作製、評価を行った。
【実施例３６】
【０１０４】
分級条件を調整して、シリコンを主成分とする合金の平均粒径を２０μｍとした以外は、実施例３２と同様にして電池の作製、評価を行った。
【０１０５】
粒径が大きくなると、１サイクル目放電容量、１００サイクル目容量、容量維持率、３Ｃ放電容量ともに低下する傾向があり、逆に粒径が小さいほど大きくなる。粒径が２０μｍとした電池Ｂ９４であっても、負極活物質の放電容量は、１００サイクル経過時点においても、黒鉛の理論容量の２倍以上になっていた。
（比較例１）
負極活物質として用いるシリコンを主成分とする合金の組成を、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃｕ−Ｆｅとし、Ｓｉ７０原子％、チタン１５原子％、銅１％、鉄１４原子％、としたこと以外は実施例１と同様にして電池の作製、評価を行った。
【０１０６】
１サイクル目放電容量は黒鉛の理論容量よりも小さくなった。
（比較例１）
負極活物質として用いるシリコンを主成分とする合金の組成を、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃｕ−Ｆｅとし、Ｓｉ７０原子％、チタン１５原子％、銅１％、鉄１４原子％、としたこと以外は実施例１と同様にして電池の作製、評価を行った。
（比較例２）
負極活物質として用いるシリコンを主成分とする合金の組成を、Ｓｉ−Ｃｕとし、Ｓｉ９９原子％、銅１％としたこと以外は実施例１と同様にして電池の作製、評価を行った。
【０１０７】
負極活物質の仕様の近い電池Ｂ４４と比較すると、１サイクル目放電容量は同等であるが、１００サイクル目の放電容量、容量維持率、３Ｃ放電容量比が著しく低下した。
（比較例３）
負極活物質として用いるシリコンを主成分とする合金の組成を、Ｓｉ−Ｔｉとし、Ｓｉ９９原子％、チタン１％としたこと以外は実施例１と同様にして電池の作製、評価を行った。
負極活物質のシリコン組成の近い電池Ｂ３４と比較すると、１サイクル目放電容量は同等であるが、１００サイクル目の放電容量、容量維持率、３Ｃ放電容量比が著しく低下した。
（比較例４）
シリコン１００％の粒子を負極活物質として用いること以外は実施例１と同様にして電池の作製、評価を行った。
負極活物質の仕様の近い電池Ｂ３４と比較すると、１サイクル目放電容量は大きいが、サイクル劣化が著しい。初期容量は大きいが、容量維持率が悪く、電池の容量減少が大きい。
【実施例３７】
【０１０８】
実施例２７の電池Ｂ７１、２個を製作した。図２はそのリチウムイオン電池２０１ａ、２０１ｂを直列に接続した本発明の電池システムを示す。
【０１０９】
各リチウムイオン電池２０１ａ、２０１ｂは、正極２０７、負極２０８、セパレータ２０９からなる同一仕様の電極群を有し、上部に正極外部端子２０４、負極外部端子２０５を設けている。各外部端子と電池容器の間には絶縁シール２１２を挿入し、外部端子同士が短絡しないようにしている。なお、図２では図１の正極リード線１１０と負極リード線１１１に相当する部品が省略されているが、リチウムイオン電池２０１ａ、２０１ｂの内部の構造は図１と同様である。
【０１１０】
リチウムイオン電池２０１ａの負極外部端子２０５は、電力ケーブル２１３により充電制御器２１６の負極入力ターミナルに接続されている。リチウムイオン電池２０１ａの正極外部端子２０４は、電力ケーブル２１４を介して、リチウムイオン電池２０１ｂの負極外部端子２０５に連結されている。リチウムイオン電池２０１ｂの正極外部端子２０４は、電力ケーブル２１５により充電制御器２１６の正極入力ターミナルに接続されている。このような配線構成によって、２個のリチウムイオン電池２０１ａ、２０１ｂを充電または放電させることができる。
【０１１１】
充放電制御器２１６は、電力ケーブル２１７、２１８を介して、外部に設置した機器（以下では外部機器と称する。）２１９との間で電力の授受を行う。外部機器２１９は、充放電制御器２１６に給電するための外部電源や回生モータ等の各種電気機器、ならびに本システムが電力を供給するインバータ、コンバータおよび負荷が含まれている。外部機器が対応する交流、直流の種類に応じて、インバータ等を設ければ良い。これらの機器類は、公知のものを任意に適用することができる。
【０１１２】
また、再生可能エネルギーを生み出す機器として風力発電機の動作条件を模擬した発電装置２２２を設置し、電力ケーブル２２０、２２１を介して充放電制御器２１６に接続した。発電装置２２２が発電するときには、充放電制御器２１６が充電モードに移行し、外部機器２１９に給電するとともに、余剰電力をリチウムイオン電池２０１ａと２０１ｂに充電する。また、風力発電機を模擬した発電量が外部機器２１９の要求電力よりも少ないときには、リチウムイオン電池２０１ａと２０２ｂを放電させるように充放電制御器２１６が動作する。なお、発電装置２２２は他の発電装置、すなわち太陽電池、地熱発電装置、燃料電池、ガスタービン発電機などの任意の装置に置換することができる。充放電制御器２１６は上述の動作をするように自動運転可能なプログラムを記憶させておく。
【０１１３】
リチウムイオン電池２０１ａ、２０１ｂを定格容量が得られる通常の充電を行う。例えば、１時間率の充電電流にて、２．８Ｖの定電圧充電を０．５時間、実行することができる。充電条件は、リチウムイオン電池の材料の種類、使用量などの設計で決まるので、電池の仕様ごとに最適な条件とする。
【０１１４】
リチウムイオン電池２０１ａ、２０１ｂを充電した後には、充放電制御器２１６を放電モードに切り替えて、各電池を放電させる。通常は、一定の下限電圧に到達したときに放電を停止させる。
以上で説明したシステムの構成にて、外部機器２１９は充電時に電力を供給し、放電時に電力を消費させた。本実施例では、２時間率の充電を行い、１時間率の放電を行い。初期の放電容量を求めた。その結果、各電池２０１ａ、２０１ｂの設計容量８．３Ａhの９９．５〜１００％の容量を得た。
【０１１５】
本発明の炭素材料および電池モジュールは、携帯用電子機器、携帯電話、電動工具などの民生用品の他、電気自動車、電車、再生可能エネルギーの貯蔵用蓄電池、無人移動車、介護機器などの電源に用いることが可能である。さらに、本発明のリチウム二次電池は、月や火星等の探索のためのロジステック列車の電源に適用可能である。また、宇宙服、宇宙ステーション、地球上またはその他の天体上の建造物あるいは生活空間（密閉、開放状態を問わない。）、惑星間移動用の宇宙船、惑星ローバー（ｌａｎｄ  ｒｏｖｅｒ）、水中または海中の密閉空間、潜水艦、魚類観測用設備などの各種空間の空調、温調、汚水や空気の浄化、動力等の各種電源に用いることが可能である。
【０１１６】
【表１】
2016091869.tif 000003
【符号の説明】
【０１１７】
リチウム二次電池１０１、２０１ａ、２０１ｂ
電池缶１０２
電池蓋１０３
正極外部端子１０４、２０４
負極外部端子１０５、２０５
電解液注液口１０６
正極１０７、２０７
負極１０８、２０８
セパレータ１０９、２０９
正極集電タブ１１０
負極集電タブ１１１
絶縁シール１１２、２１２
正極リード線１１０
負極リード線１１１
電力ケーブル２１３、２１４、２１５、２１７、２１８、２２０、２２１
充電制御器２１６
機器（外部機器）２１９
発電装置２２２
【図１】
2016091869.tif 000004
【図２】
2016091869.tif 000005