(57)【要約】【課題】硬度と、延伸性及び折り曲げ性とを両立できる活性エネルギー線硬化型組成物の提供。【解決手段】樹脂と、エチレン性不飽和二重結合を１個有する単官能モノマーと、を含有する活性エネルギー線硬化型組成物であって、前記活性エネルギー線硬化型組成物に対して、照射量が１，５００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射して硬化した、平均厚みが１０μｍの硬化膜の臨界剥離強度が、２０ｍＮ以上８０ｍＮ以下である活性エネルギー線硬化型組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂と、エチレン性不飽和二重結合を１個有する単官能モノマーと、を含有する活性エネルギー線硬化型組成物であって、
前記活性エネルギー線硬化型組成物に対して、照射量が１，５００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射して硬化した、平均厚みが１０μｍの硬化膜の臨界剥離強度が、２０ｍＮ以上８０ｍＮ以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項２】
平均厚みが１０μｍの硬化膜の下記式で求められる延伸率が、１００％以上である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
延伸率＝（引張試験後の長さ−引張試験前の長さ）×１００／（引張試験前の長さ）
（ただし、前記引張試験前及び引張試験後の長さは、引張り試験機を用いて、引張り速度２０ｍｍ／ｍｉｎ、温度１７０℃の条件で測定した値である）
【請求項３】
平均厚みが１０μｍの硬化膜のガラス転移温度が、４０℃以上７０℃以下である請求項１から２のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項４】
前記樹脂の動的粘弾性温度依存測定法における流出開始温度と流出終了温度との中間温度が、９０℃以上１５０℃以下である請求項１から３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項５】
前記樹脂が、ポリエステル樹脂、ポリエステル変性樹脂、及びビニル樹脂から選択される少なくとも一種を含有する請求項１から４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項６】
平均厚みが１０μｍの硬化膜の臨界剥離強度が、４２ｍＮ以上６８ｍＮ以下である請求項１から５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項７】
エチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーを含有し、
前記エチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーの含有量が、９質量％以下である請求項１から６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項８】
立体造形用材料である請求項１から７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物からなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インク。
【請求項１０】
インクジェット用である請求項９に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
【請求項１１】
請求項１から８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程を含むことを特徴とする２次元又は３次元の像の形成方法。
【請求項１２】
活性エネルギー線硬化型組成物をインクジェット記録方式により吐出させる吐出工程をさらに含む請求項１１に記載の２次元又は３次元の像の形成方法。
【請求項１３】
請求項１から８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を容器中に収容してなることを特徴とする組成物収容容器。
【請求項１４】
請求項１から８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を収容するための収容部と、
前記活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射するための照射手段と、
を少なくとも備えることを特徴とする２次元又は３次元の像の形成装置。
【請求項１５】
活性エネルギー線硬化型組成物をインクジェット記録方式により吐出させる吐出手段をさらに備える請求項１４に記載の２次元又は３次元の像の形成装置。
【請求項１６】
請求項１から８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物に、活性エネルギー線を照射して硬化させてなることを特徴とする２次元又は３次元の像。
【請求項１７】
請求項１６に記載の２次元又は３次元の像を延伸加工してなることを特徴とする成形加工品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物、及び活性エネルギー線硬化型インク、並びに、それらを収容した容器、それらを用いた２次元又は３次元の像の形成方法と形成装置、及び当該像を加工してなる成形加工品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、活性エネルギー線硬化型インクは、オフセット、シルクスクリーン、トップコート剤などに供給、及び使用されてきたが、近年、乾燥工程の簡略化によるコストダウンや、環境対応として溶剤の揮発量低減などのメリットがある点から、使用量が増加している。
【０００３】
最近では、活性エネルギー線硬化型インクは、基材に吐出し硬化させた後、後処理として、成形加工が施されることも多くなっている。前記成形加工には、延伸性、及び折り曲げ性等を確保する必要があり、また、傷つき、及び凹みなどに耐えうる高い硬度を確保する必要もある。しかし、硬度が高くなると硬化物に脆さが生じ、延伸性、及び折り曲げ性が失われてしまう。このように、硬度と、延伸性及び折り曲げ性とは常にトレードオフの関係にあり、これらを両立することが困難であるという問題がある。
そこで、所定のガラス転移温度を有する重合性の単官能モノマーを含有する組成物が種々提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、硬度と、延伸性及び折り曲げ性との両立は実現できていない。
本発明は、硬度と、延伸性及び折り曲げ性とを両立できる活性エネルギー線硬化型組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための手段としての本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、樹脂と、エチレン性不飽和二重結合を１個有する単官能モノマーと、を含有する活性エネルギー線硬化型組成物であって、前記活性エネルギー線硬化型組成物に対して、照射量が１，５００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射して硬化した、平均厚みが１０μｍの硬化膜の臨界剥離強度が、２０ｍＮ以上８０ｍＮ以下である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によると、硬度と、延伸性及び折り曲げ性とを両立できる活性エネルギー線硬化型組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例（２次元立体像の製造装置）を示す概略図である。
【図２】図２は、インクジェット吐出手段を備えた像の形成装置の一例（３次元立体像の製造装置）を示す概略図である。
【図３】図３は、像の形成装置の他の一例（３次元立体像の製造装置）を示す概略図である。
【図４】図４は、動的粘弾性温度依存測定法における流出開始温度と流出終了温度との中間温度の測定装置（フローテスター装置）の概略説明図である。
【図５】図５は、動的粘弾性温度依存測定法における樹脂の流出曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（活性エネルギー線硬化型組成物）
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、樹脂と、エチレン性不飽和二重結合を１個有する単官能モノマーとを含有し、更に必要に応じて、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有する多官能モノマー、エチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマー、その他の成分を含有してなる。また、前記活性エネルギー線硬化型組成物に対して、照射量が１，５００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射して硬化した、平均厚みが１０μｍの硬化膜の臨界剥離強度が、２０ｍＮ以上８０ｍＮ以下である。
【０００９】
本発明の構成とすることで、高温高湿度環境下、又は低温低湿度環境下での硬化膜の膜強度信頼性、及び得られる硬化物の品質状態の安定性の向上の点から、硬度と、延伸性及び折り曲げ性とを両立できるメカニズムは現在解析中であるが、いくつかの解析データから以下のことが推測される。
前記活性エネルギー線硬化型組成物に対して、照射量が１，５００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射して硬化した、平均厚みが１０μｍの硬化膜の臨界剥離強度が２０ｍＮ以上であると、膜強度が十分なものとなり、各種用途で使用しても膜剥がれ等の異常が発生しない。また、８０ｍＮ以下であると、高い膜強度を維持しつつ、強度が強すぎることにより膜が脆くなることを抑制することができ、硬度と、延伸性及び折り曲げ性とを両立できると考えられる。
【００１０】
＜樹脂＞
前記樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を有さない樹脂であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００１１】
前記樹脂の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１，５００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましく、３，０００以上が特に好ましく、７０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、２０，０００以下が特に好ましい。前記重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００１２】
前記樹脂は、架橋構造を有することが好ましい。前記架橋構造の形成としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、架橋剤などを用いることができる。
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
前記樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル系樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ケトン系樹脂、エポキシ系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、フェノキシ系樹脂、又はこれらの混合物から選択されるポリマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリエステル系樹脂、ビニル系樹脂が好ましい。前記ポリエステル系樹脂、又は前記ビニル系樹脂を含有させることで、硬化膜の膜強度、折り曲げ性、及び延伸性の信頼性を向上できる。
【００１４】
＜＜ポリエステル樹脂＞＞
前記ポリエステル樹脂としては、以下に示すポリエステル変性樹脂などが使用できる。前記ポリエステル変性樹脂の合成においては、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを用いることができる。なお、ポリエステル樹脂とは、その構造の少なくとも一部にポリエステル樹脂を有するポリエステル系樹脂を含む意味である。
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物であり、かつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させたものなどが挙げられる。
前記活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基、及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらの中でも、アルコール性水酸基が好ましい。
前記ポリオール（１）としては、例えば、ジオール（１−１）、３価以上のポリオール（１−２）が挙げられる。これらの中でも、ジオール（１−１）単独、ジオール（１−１）と少量の３価以上のポリオール（１−２）との混合物が好ましい。
前記ジオール（１−１）としては、例えば、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）；前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物；前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物などが挙げられる。これらの中でも、炭素数２以上１２以下のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及び炭素数２以上１２以下のアルキレングリコールの併用がより好ましい。
前記３価以上のポリオール（１−２）としては、例えば、３価以上８価以下の多価脂肪族アルコール、又は９価以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）；前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００１５】
前記ポリカルボン酸（２）としては、例えば、ジカルボン酸（２−１）、３価以上のポリカルボン酸（２−２）などが挙げられる。これらの中でも、ジカルボン酸（２−１）単独、ジカルボン酸（２−１）と少量の３価以上のポリカルボン酸（２−２）との混合物が好ましい。
前記ジカルボン酸（２−１）としては、例えば、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸等）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）などが挙げられる。これらの中でも、炭素数４以上２０以下のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８以上２０以下の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
前記３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、例えば、炭素数９以上２０以下の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）などが挙げられる。
なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００１６】
前記ポリオール（１）の含有量（質量％）と、前記ポリカルボン酸（２）の含有量（質量％）との質量比としては、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、２／１以上１／１以下が好ましく、１．５／１以上１／１以下がより好ましく、１．３／１以上１．０２／１以下が特に好ましい。
【００１７】
前記ポリイソシアネート（３）としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
前記活性水素基を有するポリエステルの含有量（質量％）と、前記ポリイソシアネート（３）の含有量（質量％）との質量比としては、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、５／１以上１／１以下が好ましく、４／１以上１．２／１以下がより好ましく、２．５／１以上１．５／１以下が特に好ましい。
【００１９】
前記イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有されるイソシアネート基の数としては、１個以上が好ましく、平均１．５個以上３個以下がより好ましく、平均１．８個以上２．５個以下が特に好ましい。前記イソシアネート基の数が、１分子当たり１個以上であると、架橋及び／又は伸長後の変性ポリエステルの平均分子量を高くすることができる。
【００２０】
末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）の含有量としては、０．５質量％以上４０質量％以下が好ましく、１質量％以上３質量％以下がより好ましく、２質量％以上２０質量％以下が特に好ましい。
【００２１】
本発明においては、前記変性されたポリエステル（Ａ）単独での使用だけでなく、前記変性されたポリエステル（Ａ）と共に、変性されていないポリエステル（Ｃ）を前記樹脂の成分として含有させることができる。前記変性されていないポリエステル（Ｃ）を併用することで、硬化物の光沢性、及び光沢均一性を向上できる。
【００２２】
前記変性されていないポリエステル（Ｃ）としては、例えば、前記イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられる。好ましいものとしては、前記イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）と同様である。
また、変性されていないポリエステル（Ｃ）としては、無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えば、ウレタン結合で変性されていてもよい。硬化性、及び延伸性の点から、前記イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）と変性されていないポリエステル（Ｃ）とは少なくとも一部が相溶していることが好ましい。
前記イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）のポリエステル成分と、前記変性されていないポリエステル（Ｃ）とは類似の組成であることが好ましい。
前記イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を含有させる場合、前記イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）の含有量（質量％）と変性されていないポリエステル（Ｃ）の含有量（質量％）との質量比（Ａ／Ｂ）としては、５／９５以上７５／２５以下が好ましく、１０／９０以上２５／７５以下がより好ましく、１２／８８以上２５／７５以下がさらに好ましく、１２／８８以上２２／７８以下が特に好ましい。前記質量比（Ａ／Ｂ）が、５／９５以上７５／２５以下、硬化性を向上できる。
【００２３】
前記変性されていないポリエステル（Ｃ）の重量平均分子量としては、１，０００以上３０，０００以下が好ましく、１，５００以上１０，０００以下がより好ましく、２，０００以上８，０００以下が特に好ましい。
前記変性されていないポリエステル（Ｃ）の水酸基価は５以上が好ましく、１０以上１２０以下がより好ましく、２０以上８０以下が特に好ましい。
前記変性されていないポリエステル（Ｃ）の酸価としては、０．５以上４０以下が好ましく、５以上３５以下がより好ましい。前記水酸基価、及び前記酸価が、それぞれ前記範囲内であると、高温高湿度環境下、又は低温低湿度環境下において、環境の影響を受けにくく、硬化物の劣化を防止することができる。
【００２４】
＜＜ビニル樹脂＞＞
前記ビニル樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合、又は共重合したポリマーである。なお、ビニル樹脂とは、その構造の少なくとも一部にビニル樹脂を有するビニル系樹脂を含む意味である。
前記ビニル樹脂としては、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂；スチレン−ブタジエン共重合体；（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体；スチレン−アクリロニトリル共重合体；スチレン−無水マレイン酸共重合体；スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート；ポリブチルメタクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
前記樹脂としては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、アクリル系樹脂としてはジョンクリル（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、エスレックＰ（積水化学工業株式会社製）、Ｅｌｖａｃｉｔｅ  ４０２６、Ｅｌｖａｃｉｔｅ  ２０２８（Ｌｕｃｉｔｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，  Ｉｎｃ）等；ポリエステル系樹脂としてはエリーテル（ユニチカ株式会社製）、バイロン（東洋紡株式会社製）等；ポリウレタン系樹脂としてはバイロンＵＲ（東洋紡株式会社製）、ＮＴ−ハイラミック（大日精化工業株式会社製）、クリスボン（ＤＩＣ株式会社製）、ニッポラン（日本ポリウレタン工業株式会社製）等；ＰＶＣ系樹脂としてはＳＯＬＢＩＮ（日信化学工業株式会社製）、ビニブラン（日信化学工業株式会社製）、サランラテックス（旭化成ケミカルズ株式会社製）、スミエリート（住友化学株式会社製）、セキスイＰＶＣ（積水化学工業株式会社製）、ＵＣＡＲ（ダウケミカル社製）等；ケトン系樹脂としてはハイラック（日立化成株式会社製）、ＳＫ（デグザ社製）等；エポキシ系樹脂としてはＥＰＰＮ−２０１（日本化薬株式会社製）、ＨＰ−７２００（ＤＩＣ株式会社製）；ニトロセルロース系樹脂としては、ＨＩＧ，ＬＩＧ、ＳＬ，ＶＸ（旭化成株式会社製）、工業用ニトロセルロースＲＳ、ＳＳ（株式会社ダイセル化学製）等；フェノキシ系樹脂としては、ＹＰ−５０、ＹＰ−５０Ｓ（新日鉄住金化学株式会社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
また、市販品ではなく、合成により得た合成品を使用することもでき、合成品及び市販品を併用することもできる。合成により前記樹脂を得る場合、合成前の原料としてエチレン性不飽和二重結合を持つ材料を使用してもよい。
【００２７】
前記樹脂のガラス転移温度としては、１０．０℃以上が好ましい。前記ガラス転移温度が、１０．０℃以上であると、活性エネルギー線硬化型組成物を用いて、得られる硬化物の硬度を向上できる。
【００２８】
前記樹脂の含有量としては、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、０．１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３質量％以下がより好ましい。
一般に前記樹脂の重量平均分子量が増加、又は含有量が増加すると、粘度が高くなる傾向にあり、インクに含有しえる量は減少する。そのため、インクに含有される前記樹脂の含有量と前記樹脂の重量平均分子量とのバランスは、吐出安定性が良好な範囲において適宜選択することができる。
【００２９】
＜エチレン性不飽和二重結合を１個有する単官能モノマー＞
前記単官能モノマーは、エチレン性不飽和二重結合を１個有する。
前記エチレン性不飽和二重結合を１個有する単官能モノマーとしては、例えば、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボロニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジキシルエチルアクリレート、エチルジグリコールアクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマルモノアクリレート、イミドアクリレート、イソアミルアクリレート、エトキシ化コハク酸アクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミド、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリブロモフェニルアクリレート、エトキシ化トリブロモフェニルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、アクリロイルモルホリン、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソデシルアクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノールアクリレート、イソオクチルアクリレート、オクチル／デシルアクリレート、トリデシルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、エトキシ化（４）のニルフェノールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール（３５０）モノアクリレート、メトキシポリエチレングリコール（５５０）モノアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
前記エチレン性不飽和二重結合を１個有する単官能モノマーの含有量としては、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物全量に対して、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、６０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、８０質量％以上１００質量％以下が特に好ましい。前記含有量が、５０質量％以上であると、延伸性を向上できる。
【００３１】
−臨界剥離強度−
前記臨界剥離強度は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を、基材上に付与し、前記活性エネルギー線硬化型組成物に対して、照射量が１，５００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射して硬化した、平均厚みが１０μｍの硬化膜を用いて測定することができる。
前記平均厚みの測定方法としては、例えば、接触型（指針型）乃至渦電流式の膜厚計、例えば、電子マイクロメーター（アンリツ株式会社製）を用いて測定し、１０点の膜厚の平均値より求めることができる。
【００３２】
前記臨界剥離強度としては、２０ｍＮ以上８０ｍＮ以下であり、２０ｍＮ以上６８ｍＮ以下が好ましく、４２ｍＮ以上６８ｍＮ以下がより好ましく、４２ｍＮ以上６０ｍＮ以下が特に好ましい。前記臨界剥離強度が２０ｍＮ以上であると、膜強度が十分なものとなり、各種用途で使用しても膜剥がれ等の異常が発生せず、８０ｍＮ以下であると、高い膜強度を維持しつつ、強度が強すぎることにより膜が脆くなることを抑制することができ、硬度と、延伸性及び折り曲げ性とを両立できる。
【００３３】
下記に示す前記臨界剥離強度としては、以下の装置を使用して、以下の条件で評価することができる。
超薄膜スクラッチ試験装置のレコード針のカートリッジの検出機構を用いる。前記検出機構のカンチレバーの先端にはダイヤモンド針が付いており、前記ダイヤモンド針は、硬化膜の上を走査する際に硬化膜表面の微小な変化を高感度に捉えることができる。前記ダイヤモンド針の先端の振動は、前記カンチレバーを通してカートリッジ内部で電気信号に変換され取り込まれる。スクラッチ荷重を０．７ｍＮ／秒間ずつ上げることで、硬化膜が剥離する際の最大荷重を臨界剥離強度として算出することができる。
試料としては、活性エネルギー線硬化型組成物を平均厚みが１０μｍになるようにスライドガラス基板（商品名：Ｓ２２２６、松浪硝子工業株式会社製）に塗布して、活性エネルギー線を下記の照射量で照射して形成した硬化膜を用いる。
【００３４】
−−条件−−
（１）使用装置：超薄膜スクラッチ試験装置（商品名：ＣＳＲ−２０００、株式会社レスカ製）
（２）測定条件
・スクラッチ速度：２０μｍ／ｓ
・測定時間：１５０秒間
・測定終了時の荷重：１００ｍＮ
・振幅レベル：１００μｍ
・励振周波数：４５Ｈｚ
・データサンプリング：３，７３５Ｈｚ
・バネ定数：１００ｇ／ｍｍ
・スタイラス（ダイヤモンド針）径：５μｍ
（３）試料作製条件
・試料膜厚：１０μｍ（ワイヤーバーで膜厚制御）
・ＵＶ照射条件：ＵＶ照射機（商品名：ＬＨ６、フュージョンシステムズジャパン株式会社製）
・活性エネルギー線：紫外線
・照射量１，５００ｍＪ／ｃｍ２
【００３５】
−延伸率−
前記延伸率としては、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を、基材上に付与し、前記活性エネルギー線硬化型組成物に対して、照射量が１，５００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射して硬化した、平均厚みが１０μｍの硬化膜を用いて測定することができる。
前記平均厚みの測定方法としては、例えば、接触型（指針型）乃至渦電流式の膜厚計、例えば、電子マイクロメーター（アンリツ株式会社製）を用いて測定し、１０点の膜厚の平均値より求めることができる。
【００３６】
前記延伸率としては、１００％以上が好ましく、１００％以上６００％以下がより好ましく、２００％以上６００％以下が特に好ましい。前記延伸率が、１００％以上であると、硬化膜の膜強度を高くすることができる。
【００３７】
前記延伸率としては、以下の装置、条件で引張試験前後の長さを測定し、下記式（１）より「延伸率」を求めることができる。
−−装置、及び条件−−
・引張試験機；卓上形精密万能試験機（商品名：オートグラフ  ＡＧＳ−５ｋＮＸ、株式会社島津製作所製）
・引張速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ
・温度：１７０℃
・サンプル：ＪＩＳ  Ｋ６２５１  ダンベル状（６号）
［式（１）］
延伸率＝（引張試験後の長さ−引張試験前の長さ）×１００／（引張試験前の長さ）
【００３８】
−ガラス転移温度−
前記ガラス転移温度としては、硬化膜を用いて測定することができる。
前記ガラス転移温度としては、４０℃以上７０℃以下が好ましい。前記ガラス転移温度が、４０℃以上であると、高温高湿度環境下において、硬化膜の状態を安定させることができ、硬化膜の膜強度を高くすることができ、７０℃以下であると、高温高湿度環境下において、膜強度を担保しつつ、折り曲げ性、及び延伸性を向上できる。
【００３９】
前記ガラス転移温度としては、温度変調ＤＳＣを使用して、以下の条件において、測定することができる。
試料としては、平均厚みが１０μｍである活性エネルギー線硬化型組成物をスライドガラス基板（商品名：Ｓ２２２６、松浪硝子工業株式会社製）に塗布して、活性エネルギー線を下記の照射量で照射して硬化膜を形成する。前記硬化膜を試料として用いて、硬化膜のガラス転移温度とすることができる。
前記平均厚みの測定方法としては、例えば、接触型（指針型）乃至渦電流式の膜厚計、例えば、電子マイクロメーター（アンリツ株式会社製）を用いて測定し、１０点の膜厚の平均値より求めることができる。
【００４０】
−−装置、及び条件−−
（１）使用装置：温度変調ＤＳＣ（ティー・エイ・インスツルメント社製  Ｑ２００型）
（２）測定方法（条件）
まず、試料（硬化膜）約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、−２０℃から昇温速度１℃／ｍｉｎ、変調周期を０．１５９℃／６０秒間として１５０℃まで加熱してＤＳＣ曲線を得る。得られたＤＳＣ曲線から解析プログラム（ＴＡ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いて、１回目の昇温時のＤＳＣ曲線を選択し、変曲点を求めるプログラム（ＴＡ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いてガラス転移温度を求めることができる。
（３）試料作製条件
・試料膜厚：１０μｍ（ワイヤーバーで膜厚制御）
・ＵＶ照射条件：ＵＶ照射機（商品名：ＬＨ６、フュージョンシステムズジャパン株式会社製）
・活性エネルギー線：紫外線
・照射量：１，５００ｍＪ／ｃｍ２
【００４１】
なお、汎用のＤＳＣ装置を用いても一般的なガラス転移温度は評価可能であるが、本発明で測定するガラス転移温度は、一回目昇温時のガラス転移温度を評価することを特徴としており、汎用のＤＳＣ装置による値とは異なる結果となり、汎用のＤＳＣ装置を用いて測定した一般的なガラス転移温度は用いることはできない。その理由として、通常樹脂のガラス転移温度の測定のためには樹脂の熱緩和成分の除去のため１回目昇温後に同試料をそのまま２回目昇温した後のガラス転移温度を測定することが一般的である。一方、本発明では、高温環境下での繊細な膜強度、特性品質を確保する点から、２回目昇温のような熱履歴を与えずに、そのままの膜熱特性を測定することが重要となる。一方、温度変調ＤＳＣは一回目昇温時でもガラス転移成分と熱緩和成分と切り分けて精度良く評価可能な測定手法であるため、本発明においては、温度変調ＤＳＣによるガラス転移温度を用いることができる。
【００４２】
−動的粘弾性温度依存測定法における流出開始温度と流出終了温度との中間温度−
前記動的粘弾性温度依存測定法における流出開始温度と流出終了温度との中間温度としては、樹脂を用いて測定する。
【００４３】
前記中間温度としては、９０℃以上１５０℃以下が好ましい。前記中間温度が、９０℃以上であると、硬化膜の折り曲げ性、及び延伸性を良好にできるとともに、硬化膜全体の膜強度を高くすることができ、１５０℃以下であると、硬化膜全体の膜強度を高くできるとともに、折り曲げ性、及び延伸性の信頼性を向上できる。
【００４４】
前記中間温度としては、下記の装置、及び下記の条件により測定することができる。
（１）使用装置：フローテスター（商品名：ＣＦＴ−５００Ｄ、株式会社島津製作所製）
（２）測定方法（条件）
前記フローテスター装置は、錠剤化した樹脂試料に荷重をかけながら昇温することで溶融した樹脂をダイ穴から流出させてプランジャーの降下量を測定し、樹脂の粘弾性特性（温度依存性）を測定する手法である。図４は、動的粘弾性温度依存測定法における流出開始温度と流出終了温度との中間温度の測定装置（フローテスター装置）の概略説明図である。図４に示すように、加熱体１０３内のシリンダー１０２に挟持されたプランジャー１０１を、上部から加圧することで、プランジャー１０１の下部に配置された製剤化した樹脂試料１０５が加圧され、ノズル１０４から溶解した樹脂１０６が流出する。樹脂のガラス転移温度付近で、前記樹脂は流出しない範囲で加熱に対応して動き始める温度があり、それを軟化温度（Ｔｓ）とする。その後、溶融した樹脂の流出終了に至る降下量が大きく変化する温度を流出開始温度（Ｔｆｂ）とする。さらに流出が終了する温度を流出終了温度（Ｔｅｎｄ）とする。図５は、動的粘弾性温度依存測定法における樹脂の流出曲線を示すグラフである。図５に示すように、軟化温度（Ｔｓ）、流出開始温度（Ｔｆｂ）、及び流出終了温度（Ｔｅｎｄ）の各点において、流出量が大きく変化することが分かる。前記流出開始温度（Ｔｆｂ）、及び前記流出終了温度（Ｔｅｎｄ）から、下記式（２）を用いて、中間温度（ＴＰ）を求めることができる。
［式（２）］
中間温度ＴＰ＝（（Ｔｆｂ＋Ｔｅｎｄ）／２）
（３）サンプル
試料（樹脂）１ｇを直径１ｃｍの円柱の錠剤状に加圧成型して用いることができる。
（４）温度条件：５０℃から３℃／ｍｉｎの昇温速度で流出終了温度まで。
（５）荷重：１０ｋｇ
（６）ダイ穴径：０．５ｍｍ
（７）ダイ長さ：１．０ｍｍ
（８）余熱時間：２００秒間
【００４５】
なお、前記活性エネルギー線硬化型組成物に含まれる樹脂の中間温度を測定する方法としては、前記活性エネルギー線硬化型組成物を冷凍凍結粉砕機（商品名：ＪＦＣ−３００、日本分析工業株式会社製）を用いて液体窒素で１０分間冷却後、１０分間粉砕した試料をクロロホルム溶媒に２４時間浸漬させ、溶出した成分を５０℃２４時間で乾固させ、得られた樹脂成分を用いて、上記と同様の方法により樹脂の中間温度を測定することができる。
【００４６】
＜エチレン性不飽和二重結合を２個以上有する多官能モノマー＞
前記エチレン性不飽和二重結合を２個以上有する多官能モノマーは、硬化性を向上させるために含有させてもよい。
【００４７】
前記エチレン性不飽和二重結合を２個以上有する多官能モノマーとしては、例えば、ヘキサジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールトリアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビスペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル１，３−プロパンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヒドロキシピバリン酸トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化リン酸トリアクリレート、エトキシ化トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシレートグリセリルトリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴアクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴアクリレート、トリメチロールプロパンオリゴアクリレート、ペンタエリスリトールオリゴアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
さらに高い延伸加工性を求める場合には、前記エチレン性不飽和二重結合を２個以上有する多官能モノマーとして、２官能モノマーが好ましく、２官能モノマーのみを用いることがより好ましい。
【００４９】
前記エチレン性不飽和二重結合を２個以上有する多官能モノマーの含有量としては、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、１５質量％以下が好ましく、１３質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下が特に好ましい。前記含有量が、１５質量％以下であると、得られる硬化物の延伸性を向上できる。
【００５０】
＜エチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマー＞
前記オリゴマーは、エチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記エチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を１個以上有することが好ましい。なお、オリゴマーとは、モノマー構造単位の繰り返し数が２以上２０以下の重合体を意味する。
【００５１】
前記エチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーの重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ポリスチレン換算で、１，０００以上３０，０００以下が好ましく、５，０００以上２０，０００以下がより好ましい。前記重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００５２】
前記エチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーとしては、例えば、芳香族ウレタンオリゴマー、脂肪族ウレタンオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、その他の特殊オリゴマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、不飽和炭素−炭素結合が２個以上５個以下のオリゴマーが好ましく、不飽和炭素−炭素結合が２個のオリゴマーがより好ましい。不飽和炭素−炭素結合の数が、２個以上５個以下であると、良好な延伸性が得ることができる。
【００５３】
前記エチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーとしては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、日本合成化学工業株式会社製のＵＶ−２０００Ｂ、ＵＶ−２７５０Ｂ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−３０１０Ｂ、ＵＶ−３２００Ｂ、ＵＶ−３３００Ｂ、ＵＶ−３７００Ｂ、ＵＶ−６６４０Ｂ、ＵＶ−８６３０Ｂ、ＵＶ−７０００Ｂ、ＵＶ−７６１０Ｂ、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−７６３０Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−６６４０Ｂ、ＵＶ−７５５０Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６１０Ｂ、ＵＶ−７６３０Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−７６５０Ｂ、ＵＴ−５４４９、ＵＴ−５４５４；サートマー社製のＣＮ９０２、ＣＮ９０２Ｊ７５、ＣＮ９２９、ＣＮ９４０、ＣＮ９４４、ＣＮ９４４Ｂ８５、ＣＮ９５９、ＣＮ９６１Ｅ７５、ＣＮ９６１Ｈ８１、ＣＮ９６２、ＣＮ９６３、ＣＮ９６３Ａ８０、ＣＮ９６３Ｂ８０、ＣＮ９６３Ｅ７５、ＣＮ９６３Ｅ８０、ＣＮ９６３Ｊ８５、ＣＮ９６４、ＣＮ９６５、ＣＮ９６５Ａ８０、ＣＮ９６６、ＣＮ９６６Ａ８０、ＣＮ９６６Ｂ８５、ＣＮ９６６Ｈ９０、ＣＮ９６６Ｊ７５、ＣＮ９６８、ＣＮ９６９、ＣＮ９７０、ＣＮ９７０Ａ６０、ＣＮ９７０Ｅ６０、ＣＮ９７１、ＣＮ９７１Ａ８０、ＣＮ９７１Ｊ７５、ＣＮ９７２、ＣＮ９７３、ＣＮ９７３Ａ８０、ＣＮ９７３Ｈ８５、ＣＮ９７３Ｊ７５、ＣＮ９７５、ＣＮ９７７、ＣＮ９７７Ｃ７０、ＣＮ９７８、ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９８１Ａ７５、ＣＮ９８１Ｂ８８、ＣＮ９８２、ＣＮ９８２Ａ７５、ＣＮ９８２Ｂ８８、ＣＮ９８２Ｅ７５、ＣＮ９８３、ＣＮ９８４、ＣＮ９８５、ＣＮ９８５Ｂ８８、ＣＮ９８６、ＣＮ９８９、ＣＮ９９１、ＣＮ９９２、ＣＮ９９４、ＣＮ９９６、ＣＮ９９７、ＣＮ９９９、ＣＮ９００１、ＣＮ９００２、ＣＮ９００４、ＣＮ９００５、ＣＮ９００６、ＣＮ９００７、ＣＮ９００８、ＣＮ９００９、ＣＮ９０１０、ＣＮ９０１１、ＣＮ９０１３、ＣＮ９０１８、ＣＮ９０１９、ＣＮ９０２４、ＣＮ９０２５、ＣＮ９０２６、ＣＮ９０２８、ＣＮ９０２９、ＣＮ９０３０、ＣＮ９０６０、ＣＮ９１６５、ＣＮ９１６７、ＣＮ９１７８、ＣＮ９２９０、ＣＮ９７８２、ＣＮ９７８３、ＣＮ９７８８、ＣＮ９８９３；ダイセル・サイテック株式会社製のＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＫＲＭ８２００、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３０１、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＫＲＭ７７３５、ＫＲＭ８２９６、ＫＲＭ８４５２、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ９２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８７０１などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
また、市販品ではなく、合成により得た合成品を使用することもでき、合成品、及び市販品を併用することもできる。
【００５４】
前記エチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーの含有量としては、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、１０質量％以下が好ましく、９質量％以下がより好ましく、８質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下が特に好ましい。前記含有量が、１０質量％以下であると、得られる硬化物の硬度を高くできる。
【００５５】
−活性エネルギー線硬化型組成物に含まれる各成分の定量方法−
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物に含有されるエチレン性不飽和二重結合を１個有する単官能モノマー、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有する多官能モノマー量、エチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーの定量方法としては、例えば、ＧＣ−ＭＳ測定で得られるピーク強度から定量する方法；ＧＰＣによる分子量分布測定で得られるピーク強度から定量する方法；１Ｈ  ＮＭＲ測定で得られる積分値から定量する方法などが挙げられる。具体的な定量方法の一つとしては、検量線を作成する方法がある。また、簡易的には、各成分に対する標準サンプル（例えば、該当する多官能モノマーを１５質量％含有させたサンプル）を作製し、同条件で測定することで、含有量の大小関係を相対的に評価することも可能である。活性エネルギー線硬化型組成物の作製の際の各成分の配合量が既知である場合は、その値をもって各成分の含有量とすることができる。
また、各成分種が未知である場合、ＧＣ−ＭＳや１Ｈ  ＮＭＲなどを用いて事前に定性を行うことができる。また、ホモポリマーのガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法を用いて測定することができる。前記示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法によるガラス転移温度としては、サンプルをポリマーの貧溶媒で抽出をすることで、前記ポリマー成分のみを取り出し測定することができる。
【００５６】
＜その他の成分＞
その他の成分としては、特に制限されないが、例えば、従来公知の、スリップ剤（界面活性剤）、重合開始剤、重合促進剤、色材、有機溶剤、重合禁止剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤などが挙げられる。
【００５７】
＜＜重合開始剤＞＞
前記重合開始剤としては、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物（モノマーやオリゴマー）の重合を開始させることが可能なものであればよい。このような重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤を、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができ、中でもラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、前記重合開始剤の含有量としては、十分な硬化速度を得るために、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、５質量％以上２０質量％以下が好ましい。
【００５８】
前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
また、重合開始剤に加え、重合促進剤を併用することもできる。
前記重合促進剤としては、特に限定されないが、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、安息香酸−２−ジメチルアミノエチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチル等のアミン化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、着色剤を含まないクリア液としてもよいし、着色剤を含有させて着色液としてもよい。なお、前記クリア液とする場合や着色剤そのものの色調をできるだけ保持することが望まれる場合には、後述する着色剤以外の材料においては、着色が少ないものを用いることが好ましい。
【００６１】
＜＜色材＞＞
前記色材としては、本発明における活性エネルギー線硬化型組成物の目的や要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀などの光沢色などを付与する種々の顔料や染料を用いることができ、その含有量は、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
【００６２】
前記顔料としては、例えば、無機顔料、有機顔料などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンなどを使用することができる。
前記有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料などが挙げられる。
【００６３】
前記分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤などが挙げられる。
【００６４】
前記染料としては、特に限定されないが、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、塩基性染料などが使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
＜＜有機溶剤＞＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒を含まない（例えば、ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）フリー）ことにより、硬化膜中に揮発性の有機溶媒の残留が無くなり、印刷現場の安全性が得られ、環境汚染防止を図ることが可能となる。なお、前記「有機溶媒」とは、一般的に揮発性有機化合物（ＶＯＣ）と呼ばれているものを意味し、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどが挙げられ、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、その含有量が、０．１質量％未満であることが好ましい。
【００６６】
＜粘度＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の粘度としては、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、前記活性エネルギー線硬化型組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２０℃から６５℃の範囲における粘度、望ましくは２５℃における粘度が、３ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、６ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。また、当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、前記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（１°３４’×Ｒ２４）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃以上６５℃以下の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＶＭ−１５０ＩＩＩを用いることができる。
【００６７】
＜活性エネルギー線＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。
【００６８】
（用途）
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などに応用することが可能である。
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、インクとして用いて２次元の文字や画像を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
前記立体造形用材料としては、例えば、立体造形法の１つである粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして、また、図２に示したように、活性エネルギー線硬化型組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行うマテリアルジェット法（光造形法）や図３に示したように、活性エネルギー線硬化型組成物５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う光造形法などにおける立体物構成材料として活用することができる。
このような活性エネルギー線硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものを使用することができる。
また、本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が記録媒体等の基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、プラスチック、金属、セラミック、ガラス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。また、本発明における硬化物の延伸性は、１８０℃における延伸性として、（引張り試験後の長さ−引張り試験前の長さ）／（引張り試験前の長さ）の比で表した時、５０％以上であることが好ましく、さらには１００％以上であることがより好ましい。
【００６９】
（活性エネルギー線硬化型インク）
本発明の活性エネルギー線硬化型インク（以下、「インク」と称することがある）は、本発明の前記活性エネルギー線硬化型組成物からなり、インクジェット用であることが好ましい。
【００７０】
前記活性エネルギー線硬化型インクの２５℃における静的表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、２８ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
前記静的表面張力は、静的表面張力計（協和界面科学株式会社製、ＣＢＶＰ−Ｚ型）を使用し、２５℃で測定した。前記静的表面張力は、例えば、リコープリンティングシステムズ株式会社製ＧＥＮ４など、市販のインクジェット吐出ヘッドの仕様を想定したものである。
【００７１】
（組成物収容容器）
本発明の組成物収容容器は、活性エネルギー線硬化型組成物が収容された状態の容器を意味するものであり、上記のような用途に供する際に好適である。例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物がインク用途である場合において、当該インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、または容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。
【００７２】
（像の形成方法、及び像の形成装置）
本発明における像の形成方法は、少なくとも、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明における像の形成装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、活性エネルギー線硬化型組成物を収容するための収容部と、を備え、該収容部には前記容器を収容してもよい。さらに、活性エネルギー線硬化型組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
図１は、インクジェット吐出手段を備えた像の形成装置の一例である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色活性エネルギー線硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄにより、供給ロール２１から供給された被記録媒体２２にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、被記録媒体２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式の、いずれのインクジェット記録装置も適用可能である。
被記録媒体２２は、特に限定されないが、紙、フィルム、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。
更に、光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
本発明のインクにより記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。
図２は、本発明で用いられる別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。図２の像の形成装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の活性エネルギー線硬化型組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から第一の活性エネルギー線硬化型組成物とは組成が異なる第二の活性エネルギー線硬化型組成物を吐出し、隣接した紫外線照射手段３３、３４でこれら各組成物を硬化しながら積層するものである。より具体的には、例えば、造形物支持基板３７上に、第二の活性エネルギー線硬化型組成物を支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の活性エネルギー線硬化型組成物を造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。なお、図２では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。
また、実施例及び比較例で得られた活性エネルギー線硬化型組成物を用いて臨界剥離強度、延伸率、ガラス転移温度、動的粘弾性温度依存測定法における流出開始温度と流出終了温度との中間温度、及び重量平均分子量は、次のようにして求めた。
【００７４】
＜臨界剥離強度＞
前記臨界剥離強度としては、以下の装置を使用して、以下の条件で測定した。
得られた活性エネルギー線硬化型組成物をＧＥＮ４ヘッド（株式会社リコー製）搭載のインクジェット吐出装置により、平均厚みが１０μｍになるようにスライドガラス基板（商品名：Ｓ２２２６、松浪硝子工業株式会社製）に塗布して、下記の活性エネルギー線を下記の照射量で照射して硬化膜を形成した。前記硬化膜を試料として用いて、超薄膜スクラッチ試験装置のレコード針のカートリッジの検出機構により、カンチレバーの先端のダイヤモンド針を前記硬化膜にあて、前記ダイヤモンド針の先端の振動を、前記カンチレバーを通してカートリッジ内部で電気信号に変換され取り込ませた。スクラッチ重量を０．７ｍＮ／秒間ずつ上げることで、硬化膜が剥離する際の最大荷重を臨界剥離強度として算出した。
前記平均厚みの測定方法としては、電子マイクロメーター（アンリツ株式会社製）を用いて測定し、１０点の膜厚の平均値より求めた。
−装置−
・使用装置；超薄膜スクラッチ試験装置（商品名：ＣＳＲ−２０００、株式会社レスカ製）
−測定条件−
・スクラッチ速度：２０μｍ／ｓ
・測定時間：１５０秒間
・測定終了時の荷重：１００ｍＮ
・振幅レベル：１００μｍ
・励振周波数：４５Ｈｚ
・データサンプリング：３，７３５Ｈｚ
・バネ定数：１００ｇ／ｍｍ
・スタイラス（ダイヤモンド針）径：５μｍ
−試料作製条件−
・試料膜厚：１０μｍ（ワイヤーバーで膜厚制御）
・ＵＶ照射条件：ＵＶ照射機（商品名：ＬＨ６、フュージョンシステムズジャパン株式会社製）
・活性エネルギー線：紫外線
・照射量１，５００ｍＪ／ｃｍ２
【００７５】
＜延伸率＞
得られた活性エネルギー線硬化型組成物をＧＥＮ４ヘッド（株式会社リコー製）搭載のインクジェット吐出装置により、平均厚みが１０μｍになるようにポリカーボネートフィルム（商品名：ユーピロン１００ＦＥ２０００、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、マスキングの平均厚み：１００μｍ）に塗布して、下記の活性エネルギー線を下記の照射量で照射して硬化膜を形成した。前記硬化膜をポリカーボネートフィルムに塗布した状態で、以下の装置、条件で破断伸び率を測定し、下記式（１）より「延伸率」を求めた。
前記平均厚みの測定方法としては、電子マイクロメーター（アンリツ株式会社製）を用いて測定し、１０点の膜厚の平均値より求めた。
−装置、及び条件−
・引張試験機；卓上形精密万能試験機（商品名：オートグラフ  ＡＧＳ−５ｋＮＸ、株式会社島津製作所製）
・引張速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ
・温度：１７０℃
・サンプル：ＪＩＳ  Ｋ６２５１  ダンベル状（６号）
［式（１）］
延伸率＝（引張試験後の長さ−引張試験前の長さ）×１００／（引張試験前の長さ）
−試料作製条件−
・試料膜厚：１０μｍ（ワイヤーバーで膜厚制御）
・ＵＶ照射条件：ＵＶ照射機（商品名：ＬＨ６、フュージョンシステムズジャパン株式会社製）
・活性エネルギー線：紫外線
・照射量：１，５００ｍＪ／ｃｍ２
【００７６】
＜ガラス転移温度＞
前記ガラス転移温度としては、温度変調ＤＳＣを使用して、以下の条件において、測定した。
試料としては、平均厚みが１０μｍである活性エネルギー線硬化型組成物をスライドガラス基板（商品名：Ｓ２２２６、松浪硝子工業株式会社製）に塗布して、活性エネルギー線を下記の照射量で照射して硬化膜を形成した。得られた硬化膜をスライドガラス基板から剥離して、冷凍凍結粉砕機（商品名：ＪＦＣ−３００、日本分析工業株式会社製）を用いて液体窒素で１０分間冷却後、１０分間粉砕したものを使用した。
前記平均厚みの測定方法としては、電子マイクロメーター（アンリツ株式会社製）を用いて測定し、１０点の膜厚の平均値より求めた。
−装置−
・使用装置：温度変調ＤＳＣ（ティー・エイ・インスツルメント社製  Ｑ２００型）
−測定方法（条件）−
まず、試料（硬化膜）約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。次いで、窒素雰囲気下、−２０℃から昇温速度１℃／ｍｉｎ、変調周期を０．１５９℃／６０秒間として１５０℃まで加熱してＤＳＣ曲線を得た。得られたＤＳＣ曲線から解析プログラム（ＴＡ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いて、１回目の昇温時のＤＳＣ曲線を選択し、変曲点を求めるプログラム（ＴＡ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いてガラス転移温度を求めた。
−試料作製条件−
・試料膜厚：１０μｍ（ワイヤーバーで膜厚制御）
・ＵＶ照射条件：ＵＶ照射機（商品名：ＬＨ６、フュージョンシステムズジャパン株式会社製）
・活性エネルギー線：紫外線
・照射量：１，５００ｍＪ／ｃｍ２
【００７７】
＜動的粘弾性温度依存測定法における流出開始温度と流出終了温度との中間温度＞
得られた樹脂１ｇを粉体成型機成型品名：丸型ダイス、三庄インダストリー株式会社製）を用いて直径１ｃｍの円柱に加圧成型した錠剤を得た。前記錠剤を用いて、下記の装置、及び下記の条件により測定し、下記式（２）より中間温度を求めた。
−装置、及び条件−
・使用装置：フローテスター（商品名：ＣＦＴ−５００Ｄ、株式会社島津製作所製）
・温度条件：５０℃から３℃／ｍｉｎの昇温速度で流出終了温度まで。
・荷重：１０ｋｇ
・ダイ穴径：０．５ｍｍ
・ダイ長さ：１．０ｍｍ
・余熱時間：２００秒間
［式（２）］
中間温度ＴＰ＝（（Ｔｆｂ＋Ｔｅｎｄ）／２）
（ただし、前記式（２）中、Ｔｆｂは流出開始温度、Ｔｅｎｄは流出終了温度を表す）
【００７８】
＜樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により以下の条件で測定した。
・装置：ＧＰＣ−８０２０（東ソー株式会社製）
・カラム：ＴＳＫ  Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ４０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：１．０ｍＬ／分間
濃度０．５質量％の樹脂のＴＨＦ溶液を１ｍＬ注入し、前記条件で測定した樹脂の各平均分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
【００７９】
＜樹脂の合成例＞
−樹脂（ビニル系樹脂）の合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（商品名：エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１質量部、ポリ乳酸５質量部、スチレン４０質量部、メタクリル酸１００質量部、アクリル酸ブチル９０質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、３，８００回転／分で３０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し４時間反応させた。さらに、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部加え、７５℃で６時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液を得た。前記水性分散液をレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（商品名：ＬＡ−９２０、株式会社堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は２３０ｎｍであった。前記水性分散液を乾燥してビニル系樹脂を得た。得られたビニル系樹脂は、重量平均分子量：３３，０００、中間温度：９２℃であった。また、得られたビニル系樹脂について、下記の解析条件における熱分解−ガスクロマトグラフ質量分析（Ｐｙ−ＧＣＭＳ）法を用いて構造解析を行ったところ、エチレン性不飽和二重結合を有さないことが確認できた。
−解析条件−
・装置：株式会社島津製作所製  ＱＰ２０１０
：フロンティア・ラボ株式会社  ＭＪＴ−２０２０Ｄ
・熱分解温度：５００℃
・カラム：Ｕｌｔｒａ  ＡＬＬＯＹ−５、Ｌ＝３０ｍ、Ｉ．Ｄ＝０．２５ｍｍ、Ｆｉｌｍ＝０．２５ｕｍ
・カラム温度：４０℃（保持時間：２分間）〜８０℃（昇温５℃／分間）〜３２０℃（保持時間：７分間）
・スプリット比：  １：１００
・カラム流量：１．０１ｍＬ／分間
・イオン化法：ＥＩ法（７０ｅＶ）
・測定モード：スキャンモード
・検索用データ：ＮＩＳＴ  ２０  ＭＡＳＳ  ＳＰＥＣＴＲＡＬ  ＬＩＢ他
【００８０】
−樹脂（ポリエステル系樹脂）の合成−
冷却管、撹拝機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物４５０質量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物２８０質量部、テレフタル酸２５７質量部、イソフタル酸６５質量部、無水マレイン酸１０質量部、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２質量部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで、５ｍｍＨｇ以上２０ｍｍＨｇ以下の減圧下に反応させ、酸価が８になった時点で取り出し、室温まで冷却後粉砕してポリエステル系樹脂を得た。得られたポリエステル系樹脂は、重量平均分子量：２７，６００、酸価：９、中間温度：１２２℃であった。また、得られたポリエステル系樹脂について、ビニル系樹脂の構造解析と同様にして構造解析を行ったところ、エチレン性不飽和二重結合を有さないことが確認できた。
【００８１】
−樹脂（ポリエステル変性樹脂）の合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６６０質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１０３質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧、２３０℃で７時間反応させて、さらに１０ｍｍＨｇ以上１５ｍｍＨｇ以下の減圧下で５時間反応させた中間体ポリエステルを得た。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、前記中間体ポリエステ４１０質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を入れ、１００℃で５時間反応し、プレポリマーを得た。
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０質量部とメチルエチルケトン７５質量部を仕込み、５０℃で４時間半反応を行い、ケチミン化合物を得た。
前記プレポリマー１２０質量部、ケチミン化合物２質量部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（プライミクス株式会社製）で５，０００ｒｐｍで５分間混合した後、容器に水１，２００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１０，０００ｒｐｍで３時間混合し乳化スラリーを得た。３０℃で２４時間脱溶剤してポリエステル変性樹脂を得た。得られたポリエステル変性樹脂は、重量平均分子量：４５，０００、中間温度：１４９℃であった。また、得られたポリエステル変性樹脂について、ビニル系樹脂の構造解析と同様にして構造解析を行ったところ、エチレン性不飽和二重結合を有さないことが確認できた。
【００８２】
−樹脂（エポキシポリオール樹脂）の合成−
撹拌装置、温度計、Ｎ２導入口、冷却管付セパラブルフラスコに、低分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約３５０）３７８．４ｇ、高分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約２５００）８６．０ｇ、ビスフェノールＡ型プロピレンオキサイド付加体のジグリシジル化物１９１．０ｇ、ビスフェノールＦ２７４．５ｇ、ｐ−クミルフェノール７０．１ｇ、キシレン２００ｇを加えた。Ｎ２雰囲気下で７０℃以上１００℃以下まで昇温し、塩化リチウムを０．１８３ｇ加え、さらに１６０℃まで昇温し減圧下で水を加え、水とキシレンをバブリングさせることで水、キシレン、他揮発性成分を除去し、１８０℃の反応温度で１０時間重合させて、エポキシポリオール樹脂を得た。得られたエポキシポリオール樹脂は、重量平均分子量：１６，０００、中間温度：８３℃であった。また、得られたエポキシポリオール樹脂について、ビニル系樹脂の構造解析と同様にして構造解析を行ったところ、エチレン性不飽和二重結合を有さないことが確認できた。
【００８３】
−樹脂（アミン変性エポキシ樹脂）の合成−
撹拌装置、温度計、Ｎ２導入口、冷却管付セパラブルフラスコにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：エポミックＲ１４０Ｐ、三井化学株式会社製）３００ｇ、ビスフェノールＡ９７ｇ、キシレン５０ｍＬを加え、Ｎ２雰囲気下で昇温し、０．６５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１ｍＬを加えた。その後、１５０℃まで昇温し、途中減圧下でキシレンを留去した。減圧解除後、ステアリルアミン１１ｇを加え、１８５℃で５時間反応し、アミン変性エポキシ樹脂を得た。得られたアミン変性エポキシ樹脂は、重量平均分子量１６，０００、中間温度：１５６℃であった。また、得られたアミン変性エポキシ樹脂について、ビニル系樹脂の構造解析と同様にして構造解析を行ったところ、エチレン性不飽和二重結合を有さないことが確認できた。
【００８４】
（実施例１）
テトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）１００質量部、前記ビニル系樹脂２質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（商品名：ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）５質量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ．１８４、ＢＡＳＦ社製）７．５質量部、及び２，４−ジエチルチオキサントン（商品名：ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ−Ｓ、日本化薬社製）２質量部をこの順に撹拌しながら添加した。１時間撹拌後、溶解残りがないことを確認し、メンブランフィルターでろ過を行い、ヘッドつまりの原因となる粗大粒子を除去し、活性エネルギー線硬化型組成物１を調製した。
【００８５】
（実施例２〜２１、及び比較例１〜５）
実施例２〜２１、及び比較例１〜５について、表１〜表５に記載の組成、及び含有量に変更した以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物２〜２６を調製した。実施例１〜２１、及び比較例１〜５の組成、臨界剥離強度、延伸率、ガラス転移温度を表１〜表５に示す。
【００８６】
調製した実施例１〜２１、及び比較例１〜５の活性エネルギー線硬化型組成物１〜２６について、以下のようにして、「吐出安定性」、「硬度」、及び「折り曲げ性」を評価した。結果を表１〜表５に示す。
【００８７】
＜吐出安定性＞
得られた活性エネルギー線硬化型組成物からなる活性エネルギー線硬化型インクをＧＥＮ４ヘッド（株式会社リコー製）搭載のインクジェット吐出装置により、平均厚みが１０μｍになるようにポリカーボネートフィルム（商品名：ユーピロン１００ＦＥ２０００、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、平均厚み：１００μｍ）上に吐出し、下記の評価基準に基づき、「吐出安定性」を評価した。なお、吐出条件は、ヘッド温度６０℃、吐出電圧（ピエゾ電圧）７Ｖ、駆動周波１である。また、前記平均厚みの測定方法としては、電子マイクロメーター（アンリツ株式会社製）を用いて測定し、１０点の膜厚の平均値より求めた。
−評価基準−
○：垂直方向にインク液滴が塗出され、インクの飛散が発生しない
×：インク液滴が隣のインク液滴と接触したり、インクの飛散が発生する
【００８８】
＜硬度＞
得られた活性エネルギー線硬化型組成物（活性エネルギー線硬化型インク）をＧＥＮ４ヘッド（株式会社リコー製）搭載のインクジェット吐出装置により、平均厚みが１０μｍになるようにポリカーボネートフィルム（商品名：ユーピロン１００ＦＥ２０００、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、平均厚み：１００μｍ）上に吐出した。吐出の直後、ＵＶ照射機（商品名：ＬＨ６、フュージョンシステムズジャパン株式会社製）により照射量が１，５００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射させ、硬化物を得た。得られた硬化物を用いて、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４  引っかき硬度（鉛筆法）に準じて鉛筆硬度を測定して、下記の評価基準に基づいて、「硬度」を評価した。ただし、前記鉛筆硬度は、４０℃で８０％ＲＨの高温高湿度環境下と、１０℃で１５％ＲＨの低温低湿度環境下において鉛筆硬度評価を実施して、より軟らかい鉛筆硬度値を鉛筆硬度とした。例えば、４０℃で８０％ＲＨの高温高湿度環境下での鉛筆硬度がＢであり、１０℃で１５％ＲＨの低温低湿度環境下での鉛筆硬度はＨの場合、鉛筆硬度はＢとした。なお、装置及び器具は、下記の通りである。また、前記平均厚みの測定方法としては、電子マイクロメーター（アンリツ株式会社製）を用いて測定し、１０点の膜厚の平均値より求めた。
−装置及び器具−
・装置：ＣＯＴＥＣ株式会社製のひっかき鉛筆硬度  ＴＱＣ  ＷＷテスター（荷重７５０ｇ専用）
・鉛筆：次の硬度の木製製図用鉛筆セット（三菱鉛筆株式会社製）
６Ｂ、５Ｂ、４Ｂ、３Ｂ，２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈ、４Ｈ、５Ｈ、６Ｈ
・鉛筆けずり器：鉛筆の円筒状の芯をそのままに残して木部だけをけずり取る、特殊なけずりの器とする。
・研磨紙：３Ｍ−Ｐ１０００（スリーエムジャパン株式会社製）
−評価基準−
○：鉛筆硬度Ｈ以上
△：鉛筆硬度Ｆ、及びＨＢ
×：鉛筆硬度Ｂ以下
【００８９】
＜折り曲げ性＞
得られた活性エネルギー線硬化型組成物からなる活性エネルギー線硬化型インクをＧＥＮ４ヘッド（株式会社リコー製）搭載のインクジェット吐出装置により、平均厚みが１０μｍになるようにポリカーボネートフィルム（商品名：ユーピロン１００ＦＥ２０００、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、平均厚み：１００μｍ）上に吐出した。吐出の直後、ＵＶ照射機（商品名：ＬＨ６、フュージョンシステムズジャパン株式会社製）により照射量が１，５００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射させ、硬化物を得た。得られた硬化物を１０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り取り、直径２ｍｍの心棒の折り曲げ試験機を用いて折り曲げた。そのときの硬化物に発生したクラックを観察し、下記の評価基準に基づいて、「折り曲げ性」を評価した。なお、前記評価を４０℃で８０％ＲＨの高温高湿度環境下と、１０℃で１５％ＲＨの低温低湿度環境下において実施して、より厳しい評価結果を採用した。例えば、４０℃で８０％ＲＨの高温高湿度環境下では異常がない硬化物が、１０℃で１５％ＲＨの低温低湿度環境下で少しクラックが発生した場合は、評価結果は「△」とした。また、前記平均厚みの測定方法としては、電子マイクロメーター（アンリツ株式会社製）を用いて測定し、１０点の膜厚の平均値より求めた。
−評価基準−
○：クラックが発生しない
△：少しクラックが発生する
×：多数クラックが発生する
【００９０】
【表１】
2016216584.tif 000002
【００９１】
【表２】
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【００９２】
【表３】
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【００９３】
【表４】
2016216584.tif 000005
【００９４】
【表５】
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【００９５】
なお、表１〜５において、商品名、及び製造会社名については下記の通りである。
・フェノキシエチルアクリレート：ＰＥＡ（大阪有機化学工業株式会社製）
・イソボロニルアクリレート：ＩＢＸＡ（大阪有機化学工業株式会社製）
・環状トリメチロールプロパンフォルマルモノアクリレート：ＳＲ５３１（サートマー社製）
・メトキシエチルアクリレート：２−ＭＴＡ（大阪有機化学工業株式会社製）
・イソオクチルアクリレート：ＩＯＡ（大阪有機化学工業株式会社製）
・３，３，５−トリメチルシクロヘキサンアクリレート：ＣＤ４２０（サートマー社製）
・１，３−ブチレングリコールジアクリレート：ＳＲ２１２（サートマー社製）
・トリメチロールプロパントリアクリレート：Ａ−ＴＭＰＴ（新中村化学工業株式会社製）
・ポリエステル系ウレタンアクリレートオリゴマー：紫光ＵＶ−３０１０Ｂ（日本合成化学工業株式会社製、重量平均分子量（Ｍｗ）：９，６９０、飽和炭素−炭素結合の数：２）
・カーボンブラック：三菱化学株式会社製のカーボンブラック＃１０に対して日本ルーブリゾール社製高分子分散剤Ｓ３２０００を３：１の質量比で含む状態として配合した。
【００９６】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  樹脂と、エチレン性不飽和二重結合を１個有する単官能モノマーと、を含有する活性エネルギー線硬化型組成物であって、
前記活性エネルギー線硬化型組成物に対して、照射量が１，５００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射して硬化した、平均厚みが１０μｍの硬化膜の臨界剥離強度が、２０ｍＮ以上８０ｍＮ以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜２＞  平均厚みが１０μｍの硬化膜の延伸率が、１００％以上６００％以下である前記＜１＞に記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
延伸率＝（引張試験後の長さ−引張試験前の長さ）×１００／（引張試験前の長さ）
（ただし、前記引張試験前及び引張試験後の長さは、引張り試験機を用いて、引張り速度２０ｍｍ／ｍｉｎ、温度１８０℃の条件で測定した値である）
＜３＞  平均厚みが１０μｍの硬化膜のガラス転移温度が、４０℃以上７０℃以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜４＞  樹脂の動的粘弾性温度依存測定法における流出開始温度と流出終了温度との中間温度が、９０℃以上１５０℃以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜５＞  樹脂が、ポリエステル樹脂、ポリエステル変性樹脂、及びビニル樹脂から選択される少なくとも一種を含有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜６＞  エチレン性不飽和二重結合を２個以上有する多官能モノマーを含有し、
前記エチレン性不飽和二重結合を２個以上有する多官能モノマーの含有量が、１３質量％以下である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜７＞  エチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーを含有し、
前記エチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーの含有量が、９質量％以下である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜８＞  立体造形用材料である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜９＞  平均厚みが１０μｍの硬化膜の臨界剥離強度が、４２ｍＮ以上６８ｍＮ以下である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜１０＞  平均厚みが１０μｍの硬化膜の延伸率が、１００％以上６００％以下である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜１１＞  エチレン性不飽和二重結合を１個有する単官能モノマーが、テトラヒドロフルフリルアクリレートである前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜１２＞  エチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーが、芳香族ウレタンオリゴマー、脂肪族ウレタンオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、及びポリエステルアクリレートオリゴマーから選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜１３＞  前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物からなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクである。
＜１４＞  インクジェット用である前記＜１３＞に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
＜１５＞  前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程を含むことを特徴とする２次元又は３次元の像の形成方法である。
＜１６＞  活性エネルギー線硬化型組成物をインクジェット記録方式により吐出させる吐出工程をさらに含む前記＜１５＞に記載の２次元又は３次元の像の形成方法である。
＜１７＞  前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を容器中に収容してなることを特徴とする組成物収容容器である。
＜１８＞  前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を収容するための収容部と、
前記活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射するための照射手段と、
を少なくとも備えることを特徴とする２次元又は３次元の像の形成装置である。
＜１９＞  活性エネルギー線硬化型組成物をインクジェット記録方式により吐出させる吐出手段をさらに備える前記＜１８＞に記載の２次元又は３次元の像の形成装置である。
＜２０＞  前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物に、活性エネルギー線を照射して硬化させてなることを特徴とする２次元又は３次元の像である。
＜２１＞  前記＜２０＞に記載の２次元又は３次元の像を延伸加工してなることを特徴とする成形加工品である。
＜２２＞  前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を用い、
平均厚みが１０μｍ以上あることを特徴とする立体造形物である。
【００９７】
前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、前記＜１３＞から＜１４＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク、前記＜１５＞から＜１６＞に記載の２次元又は３次元の像の形成方法、及び前記＜１８＞から＜１９＞のいずれかに記載の２次元又は３次元の像の形成装置は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、活性エネルギー線硬化型組成物、及び活性エネルギー線硬化型インク、２次元又は３次元の像の形成方法、２次元又は３次元の像の形成装置は、硬度と、延伸性及び折り曲げ性とを両立できる活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク、２次元又は３次元の像の形成方法、及び２次元又は３次元の像の形成装置を提供することを目的とする。
前記＜１７＞に記載の組成物収容容器は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、組成物収容容器は、硬度と、延伸性及び折り曲げ性とを両立できる活性エネルギー線硬化型組成物を収容してなる組成物収容容器を提供することを目的とする。
前記＜２０＞に記載の２次元又は３次元の像、前記＜２１＞に記載の立体造形物、及び前記＜２２＞に記載の成形加工品は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、２次元又は３次元の像、立体造形物、及び成形加工品は、硬度と、延伸性及び折り曲げ性とを両立できる活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させてなる２次元又は３次元の像、立体造形物、及び成形加工品を提供することを目的とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９８】
【特許文献１】特開２０１１−１２２０６３号公報
【特許文献２】特開２０１３−１４２１５１号公報
【特許文献３】特開２００９−２９９０５７号公報
【符号の説明】
【００９９】
３９  像の形成装置
【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図１】
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【図３】
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