(57)【要約】【課題】高湿度環境下における潤滑性（耐吸湿性）、高難易度の金属加工に対する耐焼つき性等に優れた潤滑皮膜を形成することができ、かつ、長期間薬剤安定性に優れた、金属材料塑性加工用の水性潤滑剤、該水性潤滑剤により形成される潤滑皮膜を表面に有する金属材料、及び、該金属材料を成型加工した金属加工品を提供する。【解決手段】炭素数が５〜８であり、且つ２０℃での水への溶解度が１０ｇ／１００ｍＬ以上である脂肪族ポリカルボン酸とアルカリ土類金属化合物とが水に配合され、あるいは、前記脂肪族ポリカルボン酸のアルカリ土類金属塩が水中に溶解又は分散した、金属材料塑性加工用の水性潤滑剤を用いることによって上記課題を解決できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属材料塑性加工用の水性潤滑剤であって、
炭素数が５〜８であり、且つ２０℃での水への溶解度が１０ｇ／１００ｍＬ以上である脂肪族ポリカルボン酸とアルカリ土類金属化合物とが水に配合され、あるいは、前記脂肪族ポリカルボン酸のアルカリ土類金属塩が水中に溶解及び／又は分散した、水性潤滑剤。
【請求項２】
油、石鹸、ワックス、層状構造アミノ酸化合物、有機変性粘土鉱物及び極圧剤から選ばれる少なくとも一種の有機系潤滑剤を更に含有する、請求項１に記載の水性潤滑剤。
【請求項３】
バインダー成分として、水溶性無機酸塩、水溶性有機酸塩、水分散性又は水溶性の樹脂から選ばれる少なくとも一種を含有する、請求項１又は２に記載の水性潤滑剤。
【請求項４】
リン酸亜鉛、酸化亜鉛、二酸化チタン、雲母、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、二硫化錫、フッ化黒鉛、黒鉛、窒化ホウ素、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、石灰、硫酸カルシウム及び硫酸バリウムから選ばれる少なくとも１種の固形潤滑剤を更に含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性潤滑剤。
【請求項５】
前記脂肪族ポリカルボン酸がクエン酸である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性潤滑剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性潤滑剤により形成される潤滑皮膜を表面に有する金属材料。
【請求項７】
請求項６に記載の金属材料を成型加工することにより得られる金属加工品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属材料塑性加工用の水性潤滑剤、該水性潤滑剤により形成される潤滑皮膜を表面に有する金属材料、及び、該金属材料を成型加工した金属加工品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
伸線、伸管、板プレス、圧造、鍛造等の塑性加工では、所望の形状への加工を容易にするとともに焼つきの発生を抑制するため、金型と被加工材との摩擦界面に潤滑皮膜を形成させている。近年においては、この潤滑皮膜を一液で形成させることができる技術が提案されている。例えば、特許文献１には、炭素数１〜４の脂肪族モノカルボン酸のアルカリ土類金属塩、炭素数２〜４の脂肪族ジカルボン酸のアルカリ土類金属塩、又は１〜２個のヒドロキシル基を有する炭素数２〜４の脂肪族カルボン酸のアルカリ土類金属塩を少なくとも含む塑性加工用水溶性潤滑剤が提案されている。この技術によれば、沈殿固化を生じさせず、かつ、工具の肌荒れや摩耗を起こさせない、潤滑性に優れた塑性加工用水溶性潤滑剤を提供することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１３２８８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１で提案されている潤滑剤によって形成された潤滑皮膜では、高湿度環境下における潤滑性（耐吸湿性）が十分ではなく、更に、高難易度の金属加工では十分な耐焼つき性が得られない。そこで、本発明は、高湿度環境下における潤滑性（耐吸湿性）、高難易度の金属加工に対する耐焼つき性等に優れた潤滑皮膜を形成することができ、かつ、長期間薬剤安定性に優れた、金属材料塑性加工用の水性潤滑剤、該水性潤滑剤により形成される潤滑皮膜を表面に有する金属材料、及び、該金属材料を成型加工した金属加工品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、炭素数が５以上８以下であり、且つ２０℃での水への溶解度が１０ｇ／１００ｍＬ以上である脂肪族ポリカルボン酸と、アルカリ土類金属化合物とが水に配合された、水系潤滑剤が、高湿度環境下における潤滑性（耐吸湿性）、高難易度の金属加工に対する耐焼つき性等に優れた潤滑皮膜を形成することができ、また、長期間薬剤安定性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）金属材料塑性加工用の水性潤滑剤であって、炭素数が５〜８であり、且つ２０℃での水への溶解度が１０ｇ／１００ｍＬ以上である脂肪族ポリカルボン酸とアルカリ土類金属化合物とが水に配合され、あるいは、前記脂肪族ポリカルボン酸のアルカリ土類金属塩が水中に溶解及び／又は分散した、水性潤滑剤；
（２）油、石鹸、ワックス、層状構造アミノ酸化合物、有機変性粘土鉱物及び極圧剤から選ばれる少なくとも一種の有機系潤滑剤を更に含有する、上記（１）に記載の水性潤滑剤；
（３）バインダー成分として、水溶性無機酸塩、水溶性有機酸塩、水分散性又は水溶性の樹脂から選ばれる少なくとも一種を含有する、上記（１）又は（２）に記載の水性潤滑剤；
（４）リン酸亜鉛、酸化亜鉛、二酸化チタン、雲母、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、二硫化錫、フッ化黒鉛、黒鉛、窒化ホウ素、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、石灰、硫酸カルシウム及び硫酸バリウムから選ばれる少なくとも１種の固形潤滑剤を更に含有する、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の水性潤滑剤；
（５）前記脂肪族ポリカルボン酸がクエン酸である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の水性潤滑剤；
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の水性潤滑剤により形成される潤滑皮膜を表面に有する金属材料；
（７）上記（６）に記載の金属材料を成型加工することにより得られる金属加工品；
等である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高湿度環境下における潤滑性（耐吸湿性）、高難易度の金属加工に対する耐焼つき性等に優れた潤滑皮膜を形成することができ、かつ、長期間薬剤安定性に優れた、金属材料塑性加工用の水性潤滑剤、該水性潤滑剤により形成される潤滑皮膜を表面に有する金属材料、及び、該金属材料を成型加工した金属加工品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施例に対して、据込み−ボールしごき形摩擦試験法におけるボールしごき工程を行った試験片の焼つき程度の評価基準を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、下記で述べる形態は一例に過ぎず、本発明は本形態に限定されるものではない。
【００１０】
本発明に係る水性潤滑剤は、長期間薬剤安定性に優れ、高湿度環境下における潤滑性（耐吸湿性）、高難易度の金属加工に対する耐焼つき性等に優れた潤滑皮膜を形成することができることから、金属材料の塑性加工に有用である。ここで、本願明細書において「長期間薬剤安定性」とは、希釈前の高濃度の潤滑剤として、４０℃で１ヶ月間以上沈降成分が殆ど発生しない状態を保つこと、あるいは、金属材料へ潤滑皮膜を形成させるために高濃度の潤滑剤を希釈した希釈潤滑剤（実使用濃度）として、実使用温度で１ヶ月間以上沈降成分が殆ど発生しない状態を保つことを意味する。
【００１１】
本発明に係る水性潤滑剤を適用する塑性加工用の金属材料としては、例えば、鉄、鉄鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、マグネシウム、銅、チタン等を挙げることができる。金属材料の形状は、用途によって異なり、例えば、シート、棒線、管、スラブ等の形状を挙げることができるが、これらに制限されるものではない。
【００１２】
本発明に係る水性潤滑剤は、炭素数５以上８以下であり、且つ２０℃での水への溶解度が１０ｇ／１００ｍＬ以上である脂肪族ポリカルボン酸（以下、単に「脂肪族ポリカルボン酸」と称する。）とアルカリ土類金属化合物とが水に配合され、あるいは、該脂肪族ポリカルボン酸のアルカリ土類金属塩を、水中に溶解及び／又は分散させたものであれば特に制限されるものではなく、その他、必要に応じて、有機系潤滑剤、バインダー成分、固形潤滑剤等の添加剤；レオロジー調整剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤等の液状調整成分等を含んでいてもよい。ここで、脂肪族ポリカルボン酸とは、分子内にカルボキシル基が２個以上存在する脂肪族化合物を意味する。
【００１３】
脂肪族ポリカルボン酸のアルカリ土類金属塩は、例えば、脂肪族ポリカルボン酸を予め溶解させた水溶液に、アルカリ土類金属化合物を添加して混合することで、脂肪族ポリカルボン酸のアルカリ土類金属塩を得ることができる。
【００１４】
脂肪族ポリカルボン酸又はそのアルカリ土類金属塩における脂肪族ポリカルボン酸としては、炭素数が５〜８であり、且つ２０℃での水への溶解度が１０ｇ／１００ｍＬ以上であれば特に制限されるものではないが、例えば、グルタル酸、クエン酸、ジアセチル-Ｄ-タータリックアシッド、ジアセチル-Ｌ-タータリックアシッド等を用いることができる。ここで、炭素数を５以上に限定したのは、炭素数が４以下の脂肪族ポリカルボン酸又はそのアルカリ土類金属塩では、長期間薬剤安定性が劣り、高湿度環境下における潤滑性（耐吸湿性）、高難易度の金属加工に対する耐焼つき性等に優れた潤滑皮膜を得ることができないからである。一方、炭素数を８以下に限定したのは、炭素数が９以上の脂肪族ポリカルボン酸又はそのアルカリ土類金属塩では、沈殿固化が生じて水性潤滑剤を調製できないからである。また、２０℃での水への溶解度を１０ｇ／１００ｍＬ以上に限定したのは、２０℃での水への溶解度が１０ｇ／１００ｍＬ未満の脂肪族ポリカルボン酸又はそのアルカリ土類金属塩でも、炭素数が９以上の脂肪族ポリカルボン酸又はそのアルカリ土類金属塩と同様に、沈殿固化が生じて水性潤滑剤を調製できないからである。
【００１５】
アルカリ土類金属化合物としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム又はラジウムの化合物であれば特に制限されるものではないが、例えば、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム等のマグネシウム化合物；炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム等のカルシウム化合物；等を用いることができる。この中でも、脂肪族ポリカルボン酸との反応性が優れている点で炭酸マグネシウム又は炭酸カルシウムを用いることが好ましい。
【００１６】
本発明に係る水性潤滑剤は、例えば、水に所定の脂肪族ポリカルボン酸とアルカリ土類金属化合物を添加した後、あるいは、所定の脂肪族ポリカルボン酸のアルカリ土類金属塩を水中に溶解及び／又は分散させた後、必要に応じて添加剤を加えることにより製造することができるが、これらの方法に限定されるものではない。なお、水性潤滑剤の製造後に、ｐＨ調整剤を用いて水性潤滑剤のｐＨを７以上に調整してもよい。ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ成分を用いることができる。
【００１７】
なお、水性潤滑剤の製造において、水に、脂肪族ポリカルボン酸と、アルカリ土類金属化合物と、を添加する場合の配合量としては、特に制限されるものではないが、該脂肪族ポリカルボン酸と該アルカリ土類金属化合物とのモル比で１：０．２以上１：８未満の範囲内であることが好ましく、１：０．５以上１：２未満の範囲内であることがより好ましい。これらの範囲内で製造することにより、高湿度環境下における潤滑性（耐吸湿性）、高難易度の金属加工に対する耐焼つき性等の各性能をより向上させることができるとともに、長期間薬剤安定性をより向上させることができる。
【００１８】
有機系潤滑剤としては、例えば、油、石けん、ワックス、層状構造アミノ酸化合物、有機変性粘土鉱物、極圧剤等の潤滑補足成分を挙げることができる。
【００１９】
潤滑補足成分として用いられる油としては、例えば、植物油、合成油、鉱物油等を使用でき、より具体的には、パーム油、ひまし油、菜種油、マシン油、タービン油、エステル油、シリコン油等を使用できる。
【００２０】
石けんは、例えば、脂肪酸の金属塩等であり、より具体的には、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イコサン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の炭素数８〜２２の飽和もしくは不飽和脂肪酸の金属塩を挙げることができる。該金属塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩の他、カルシウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、バリウム塩等の多価金属塩等を挙げることができる。
【００２１】
ワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナウバロウ、パラフィンワックス、ポリテトラフルオロエチレン等を挙げることができる。ポリテトラフルオロエチレンとしては、例えば、重合度が１００万〜１０００万程度のポリテトラフルオロエチレン等を挙げることができる。その他、ワックスには類さないが、炭素数１１以上の炭化水素基を有するアミノ酸又はその誘導体である層状構造アミノ酸化合物、粘土鉱物における少なくとも１つの無機物の陽イオンが有機物の陽イオンでイオン交換されている有機変性粘土鉱物等の潤滑性を呈する潤滑材料も用いることができる。各種のワックス及び潤滑材料は、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
極圧剤としては、例えば、硫黄系極圧添加剤、有機モリブデン系極圧添加剤、リン系極圧添加剤、塩素系極圧添加剤等を挙げることができる。より具体的には、メラミンシアヌレート、硫化オレフィン、硫化エステル、サルファイト、チオカーボネート、塩素化脂肪酸、リン酸エステル、亜リン酸エステル、モリブデンジチオカーバメート（ＭｏＤＴＣ）、モリブデンジチオホスフェート（ＭｏＤＴＰ）、亜鉛ジチオホスフェート（ＺｎＤＴＰ）等を例示することができる。これらの極圧剤は、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
バインダー成分としては、例えば、水溶性無機酸塩、水溶性有機酸塩、水分散性又は水溶性の樹脂等を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。尚、本明細書及び特許請求の範囲にいう「水溶性」とは、２０℃の１００ｍｌの水に０．１ｇ超、溶解することを意味する。
【００２４】
水溶性無機酸塩としては、例えば、硫酸類の塩、ホウ酸類の塩、リン酸類の塩、タングステン酸類の塩、ケイ酸類の塩等の酸塩を挙げることができる。これらの酸塩を構成する塩としては、例えば、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩（エチルアミン塩等）、アルカノールアミン塩（モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩等）等を挙げることができるが、アルカリ金属塩又はアンモニウム塩であることが好ましい。水溶性無機酸塩の具体例としては、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、ホウ酸リチウム（四ホウ酸リチウム等）、ホウ酸ナトリウム（四ホウ酸ナトリウム等）、ホウ酸カリウム（四ホウ酸カリウム等）、ホウ酸のジエタノールアミン塩、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、タングステン酸リチウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム等を挙げることができる。ケイ酸類の塩については、一般式Ｍ２Ｏ・ｎＳｉＯ２（式中、ｎは１〜９の数を表し、ＭはＮａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４を表す）で表されるものを挙げることができる。これらの水溶性無機酸塩は、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
水溶性有機酸塩としては、例えば、水酸基を有していてもよい炭素数３〜６のポリカルボン酸塩等を挙げることができるが、リンゴ酸塩、コハク酸塩、グルタル酸塩、クエン酸塩及び酒石酸塩から選ばれる少なくとも一種を使用するのが好ましい。これらの酸塩を構成する塩としては、例えば、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩（エチルアミン塩等）、アルカノールアミン塩（モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩等）等を挙げることができるが、アルカリ金属塩又はアンモニウム塩であることが好ましい。水溶性有機酸塩の具体例としては、リンゴ酸ナトリウム、リンゴ酸カリウム、リンゴ酸リチウム、コハク酸ナトリウム、コハク酸カリウム、コハク酸リチウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸リチウム、グルタル酸ナトリウム、グルタル酸カリウム、グルタル酸リチウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム、酒石酸リチウム等を挙げることができる。これらの水溶性有機酸塩は、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
水分散性又は水溶性の樹脂としては、皮膜形成性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、及びイソブチレン系樹脂等の水溶性又は水分散性の樹脂を挙げることができる。これらの水分散性又は水溶性の樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
アクリル系樹脂は、アクリル系モノマーの少なくとも一種を重合して得られるものであれば特に制限されるものではない。アクリル系モノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレート等のアルキル（例えば、Ｃ＝１〜８）（メタ）アクリレート；メトキシメチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシメチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシメチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシメチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、メトキシブチルアクリレート等の低級アルコキシ低級アルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ低級アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド；メタクリルアミド；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等のＮ−非置換もしくは置換（特に低級アルコキシ置換）メチロール基を有する（メタ）アクリルアミド；ホスホニルオキシメチルアクリレート、ホスホニルオキシエチルアクリレート、ホスホニルオキシプロピルアクリレート、ホスホニルオキシメチルメタクリレート、ホスホニルオキシエチルメタクリレート、ホスホニルオキシプロピルメタクリレート等のホスホニルオキシ低級アルキル（メタ）アクリレート；アクリロニトリル；アクリル酸；メタクリル酸等が挙げられる。本発明において、アクリル系樹脂には、上記アクリル系モノマーの少なくとも一種と、スチレン、メチルスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルトルエン、エチレン等の他のエチレン性モノマーの少なくとも一種と、の共重合体であって、アクリル系モノマー単位を３０モル％以上含有するものも含まれる。なお、上記において「低級」とは炭素数１〜６を意味する。
【００２８】
フェノール系樹脂としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類の少なくとも一種とホルムアルデヒドとの反応によって得られるものを挙げることができ、ノボラック型樹脂、レゾール型樹脂のいずれであってもよい。ノボラック型樹脂を使用する場合には硬化剤としてヘキサメチレンテトラミン等を共存させることが好ましい。
【００２９】
ウレタン系樹脂は、ウレタン結合（ＮＨＣＯＯ）を有する合成樹脂であれば特に制限されるものではなく、既知のウレタン系樹脂を用いることができる。例えば、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物と、活性水素基を２個以上有するポリオールと、の重付加反応によって得られるものを挙げることができる。該ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等を挙げることができる。
【００３０】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、３−メチルペンタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子量（分子量１０００以下）のポリオールと、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸との反応によって得られる、末端に水酸基を有するポリエステル化合物を挙げることができる。
【００３１】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、３−メチルペンタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子量（分子量１０００以下）のポリオール又はこれらのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド高付加物（２付加物以上）；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン／プロピレングリコール等のポリエーテルポリオール；ポリカプロラクトンポリオール；ポリオレフィンポリオール；ポリブタジエンポリオール；等を挙げることができる。
【００３２】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族、脂環式又は芳香族ポリイソシアネートを挙げることができる。具体的には、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートエステル、水添キシリレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００３３】
エポキシ系樹脂としては、例えば、ビスフェノール類、特にビスフェノールＡ（２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン）とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂を挙げることができる。その他、フェノールノボラック樹脂のフェノール性水酸基をグリシジルエーテル化したノボラック型エポキシ樹脂、芳香族カルボン酸のグリシジルエステル、エチレン性不飽和化合物の二重結合を過酸でエポキシ化した過酸エポキシ型エポキシ樹脂等を挙げることができる。更に、上記各種エポキシ樹脂の樹脂骨格にエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加したもの、多価アルコールのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等も挙げることができる。これらの中でビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００３４】
ポリエステル系樹脂としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、１，４−ＣＨＤＭ（シクロヘキサンジメタノール）、１，６−ヘキサンジオール等のポリオールと、を縮合させた縮合樹脂；前記した多塩基酸と、ポリマーポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンポリオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタジオール等のポリオールと、を縮合させた縮合樹脂；等を挙げることができる。また、モノマーの一部にトリメリット酸やピロメリット酸等のカルボキシル基を３個以上持つモノマーを使用し、未反応のカルボン酸をアルカリで中和して可溶化又は水分散化させた水系樹脂、或いは、モノマーの一部にスルホフタル酸等のスルホン化したモノマーを使用して可溶化又は水分散化させた水系樹脂、も使用することができる。
【００３５】
イソブチレン系樹脂としては、例えば、イソブチレンと無水マレイン酸との共重合物等を挙げることができる。その他、該共重合物の無水マレイン酸部分を、アンモニア変性したものやイミド化したものも挙げることができるが、皮膜形成性の観点から、数平均分子量が１００００以上のものを用いることが好ましい（ＧＰＣ法（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）での測定値）。
【００３６】
固形潤滑剤（粉末状のものを含む。）としては、例えば、リン酸亜鉛、酸化亜鉛、二酸化チタン、雲母、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、二硫化錫、フッ化黒鉛、黒鉛、窒化ホウ素、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、石灰、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等を挙げることができる。これらの固形潤滑剤は、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
レオロジー調整剤としては、例えば、水性高分子、無機系粘度調整剤等を挙げることができる。水性高分子としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸アミド、ポリアクリル酸ナトリウム、スルホン酸変性ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。無機系粘度調整剤としては、例えば、シリカ、ベントナイト、カオリン、雲母、モンモリロナイト、ヘクトライト等を挙げることができる。無機系粘度調整剤は、天然品であっても合成品であってもよい。これらのレオロジー調整剤は、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。本発明に係る水性潤滑剤にレオロジー調整剤を配合することにより、該水性潤滑剤に分散させている成分を安定化することができるとともに、金属材料への塗布特性（例えば液粘性等）の改善を図ることができる。
【００３８】
界面活性剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤等を挙げることができるが、必要に応じて分子構造やＨＬＢ等によって適宜選定してもよい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。本発明に係る水性潤滑剤に界面活性剤を配合することにより、金属材料表面の洗浄効果や濡れ性向上等を図ることができる。尚、この効果は一般的なものであるため実施例には示されていない。
【００３９】
次に、本発明に係る金属材料及び金属加工品について説明する。本発明に係る金属加工品は、該金属材料を成型加工することにより得ることができる。成型加工方法としては、金型、工具等を用いて、本発明に係る金属材料を、熱、圧力、機械力等によって成形する方法を挙げることができる。本発明に係る金属材料は、上記水性潤滑剤によって表面に潤滑皮膜を形成することにより得ることができる。より具体的には、表面に水性潤滑剤を接触させる工程と、水性潤滑剤を接触させた表面を乾燥させる工程とを含む方法によって製造することができる。なお、水性潤滑剤を接触させる工程を行う前に、対象とする金属材料の表面に対して、洗浄（通常アルカリ洗浄剤を使用）、洗浄後の水洗、脱スケール（ショットブラストもしくは塩酸等による酸洗等）、脱スケール後の水洗等の前処理の全部又は一部を行って、表面を清浄してもよい。これにより、後の工程（水性潤滑剤を接触させる工程）によって良好な潤滑性皮膜を得ることができるようになる。なお、酸化スケールが付着していない場合や酸化スケールが必要な用途に用いる場合等は、脱スケール及び脱スケール後の水洗は省いても構わない。これらの前処理は常法により行うことができる。
【００４０】
また、本発明に係る水性潤滑剤を接触させる工程を行う前に、必要に応じて化成処理や下地処理等を施しても構わない。化成処理としては、例えば、リン酸鉄化成処理、リン酸亜鉛化成処理、リン酸亜鉛カルシウム化成処理、シュウ酸鉄化成処理、フッ化アルミニウム化成処理、酸化ジルコン化成処理等を挙げることができる。下地処理としては、例えば、ホウ酸、ケイ酸、硫酸、リン酸、タングステン酸等のアルカリ金属塩を含む下地処理剤を接触させて乾燥させる方法、ブラスト等の投射法により固形潤滑剤をメカニカルにコーティングする方法等を挙げることができる。
【００４１】
水性潤滑剤又は下地処理剤を接触させる方法としては、例えば、浸漬、スプレー、流しかけ、刷毛塗り等の公知の方法を適用することができる。水性潤滑剤又は下地処理剤による接触は、表面が該潤滑剤又は該下地処理剤で十分に覆われればよく、接触時間に特に制限はない。水性潤滑剤又は下地処理剤を接触させた金属材料表面の乾燥は、公知の方法、例えば、加熱乾燥や風乾等によって行うことができる。乾燥温度及び時間としては、特に制限されるものではないが、６０℃〜１５０℃の到達板温度で１０秒〜６０分間程度行うことが好ましい。
【００４２】
本発明に係る水性潤滑剤によって形成される潤滑皮膜の質量は、加工の形態や難易度等の用途によって適宜調整すればよいが、焼つきを防ぐ観点から、通常乾燥皮膜で１ｇ／ｍ２以上であるのが好ましく、３〜５０ｇ／ｍ２の範囲内であることがより好ましい。なお、本発明の水性潤滑剤は、金属材料表面だけではなく、金属材料表面に加え、金型の表面に適用してもよい。なお、潤滑皮膜中では、脂肪族ポリカルボン酸とアルカリ土類金属とが塩を形成しているものと推定される。ここで、潤滑皮膜に含有されるアルカリ土類金属の質量としては、乾燥した潤滑皮膜中に固形分比で１質量％以上を含有していることが好ましいが、耐焼つき性を向上させる観点から、５質量％以上含有していることがより好ましく、１０質量％以上であることが特に好ましい。なお、乾燥した潤滑皮膜中におけるアルカリ土類金属の存在質量は、該潤滑皮膜を有する金属材料を蛍光Ｘ線にて測定することにより算出することができる。
【００４３】
本発明に係る水性潤滑剤により形成された潤滑皮膜の上層に、潤滑性や防錆性を補填することを目的として保護層を形成してもよい。保護層の形成に用いられる成分として、油、石けん、金属石けん、ワックス等を挙げることができ、それらのうち１種もしくは２種以上を用いてもよい。保護層は、これらの成分を塗布することにより形成することができる。なお、保護層は、上記成分をバインダー成分に保持した複合層の形で構成されていてもよい。
【実施例】
【００４４】
本発明の実施例を比較例と共に挙げることによって、本発明をその効果と共に更に具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
【００４５】
（１）水性潤滑剤の製造方法
下記の実施例及び比較例に係る各種水性潤滑剤の構成成分（下記ａ成分〜ｆ成分）を以下に示す。また、表１には、各種ａ成分の炭素数及び水（２０℃）に対する溶解度を示す。各種水性潤滑剤は、表２及び表３に示す組成に基づき、各種水性潤滑剤の各成分（下記ａ１〜ａ８のいずれかと、ｂ１〜ｂ６のいずれかを、必要に応じて、ｃ１〜ｃ２、ｄ１〜ｄ３、ｅ１〜ｅ２、ｆ１〜ｆ４）を、撹拌しながら水中に順次添加し、水酸化ナトリウム又は炭酸ナトリウムによってｐＨを調整して製造した。尚、表２及び３中の各成分の数値は、添加した全成分の質量を基準とした、各添加成分の質量％を意味する。
【００４６】
（２）水性潤滑剤の構成成分
＜脂肪族ポリカルボン酸：ａ成分＞
ａ１：グルタル酸
ａ２：クエン酸
ａ３：ブタンテトラカルボン酸
ａ４：蓚酸
ａ５：酒石酸
ａ６：リンゴ酸
ａ７：スベリン酸
ａ８：1,10-デカンジカルボン酸
【００４７】
＜脂肪族ポリカルボン酸と反応させる金属化合物：ｂ成分＞
ｂ１：炭酸マグネシウム
ｂ２：炭酸カルシウム
ｂ３：水酸化カルシウム
ｂ４：炭酸ストロンチウム
ｂ５：水酸化ナトリウム
ｂ６：水酸化リチウム
【００４８】
＜潤滑成分：ｃ成分＞
ｃ１：ポリエチレンワックス
ｃ２：ステアリン酸カルシウム
【００４９】
＜バインダー成分：ｄ成分＞
ｄ１：四ホウ酸カリウム
ｄ２：クエン酸ナトリウム
ｄ３：イソブチレン系樹脂：イソブチレンと無水マレイン酸の共重合物（分子量９万）
【００５０】
＜固形潤滑剤：ｅ成分＞
ｅ１：リン酸亜鉛水分散液（日本パーカライジング（株）製）
ｅ２：有機変性合成雲母：ジステアリルジメチルアンモニウム塩化物をヘクトライトの層間に担持したもの
【００５１】
＜粘度調整剤：ｆ成分＞
ｆ１：ヒドロキシエチルセルロース
ｆ２：カルボキシメチルセルロース
ｆ３：スルホン酸変性ポリアクリル酸ナトリウム
ｆ４：ポリビニルアルコール
【００５２】
（表１）ａ成分の炭素数と水への溶解度
2016216536.tif 000002
【００５３】
（３）潤滑皮膜の形成
実施例１〜２９及び比較例１〜８の水性潤滑剤をそれぞれ用いた塑性加工性能評価用試験片への潤滑皮膜の形成は、各種水性潤滑剤に上記試験片を浸漬塗布し、次いで乾燥することで行った。なお、各種水性潤滑皮膜剤の固形分濃度及び浸漬塗布時間は、形成される皮膜付着量が約５ｇ／ｍ２になるように、適宜、調整した。
【００５４】
（表２）
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【００５５】
（表３）
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【００５６】
（４）評価
長期間薬剤安定性：
希釈前の評価は、高濃度（固形分濃度が２０質量％）の各種水性潤滑剤１００ｍＬを透明なポリ容器に充填して、４０℃の恒温槽中に１日間、１週間又は１ヶ月間静置保管し、水性潤滑剤の分散度を測定することで行った。また、希釈後の評価は、実使用濃度（固形分濃度が８質量％）の各種水性潤滑剤１００ｍＬを透明なポリ容器に充填して、６０℃の恒温槽中に１日間、１週間又は１ヶ月間静置保管し、水性潤滑剤の分散度を測定することで行った。水性潤滑剤の分散度（％）は、水性潤滑剤の全量高さを１００％とした場合に容器下面から相分離面までの高さを分散度の割合として求めた。評価結果が「△」以上であれば、沈降固化の心配が無く、実用レベルの性能を有すると判断した。
【００５７】
＜評価基準＞
長期間薬剤安定性：
◎：１ヶ月間保管しても分散度８０％以上であり、容器底部にも沈降固化が認められない
○：１週間〜１ヶ月間保管しても分散度５０％以上８０％未満であり、容器底部には沈降固化が認められない
△：１日〜１週間の保管によって分散度が５０％未満となるが、容器底部に沈降固化は認められない
×：１日の保管で分散度が５０％未満となり、容器底部に沈降固化が認められる
【００５８】
引抜き試験による潤滑性評価（潤滑性、耐吸湿性、耐カス詰まり性）：
金属材料塑性加工用の各種水性潤滑剤によって形成された潤滑皮膜の潤滑性能を評価するために、該潤滑皮膜が形成された鋼線材に対して伸線加工を行い、伸線加工時の潤滑性、耐吸湿性、耐カス詰まり性等を以下の評価方法及び評価基準に従って評価した。伸線加工は、Ｒダイス（φ１１．８５ｍｍ）を用いて鋼線材を引抜くことにより行った。鋼線材としては、ＳＣＭ４３５の鋼線材（φ１３．００ｍｍ、長さ１．５ｍ）を用いた。鋼線材の表面処理（潤滑皮膜の形成処理を含む）は、以下のｉ〜ｖｉｉｉの工程により行った。上記評価結果において「△」以上は実用レベルの性能を有すると判断した。
ｉ）アルカリ脱脂（ファインクリーナーＥ６４００（日本パーカライジング株式会社製）、２０ｇ／Ｌ、６０℃、２０分、浸漬）
ｉｉ）水洗（工業用水、２０℃、３０秒、浸漬）
ｉｉｉ）スケール除去酸洗（１８％塩酸溶液、２０℃、２０分、浸漬）
ｉｖ）水洗（工業用水、２０℃、３０秒、浸漬）
ｖ）中和（プレパレン２７（日本パーカライジング株式会社製）、３ｇ／Ｌ、２０℃、３０秒、浸漬）
ｖｉ）各種水性潤滑剤による潤滑皮膜の形成（実使用濃度、６０℃、３０秒、浸漬）
ｖｉｉ）乾燥（１００℃、５分）
ｖｉｉｉ）耐吸湿性評価を行う鋼線材は、ｖｉｉ）の工程後に３０℃×８０％ＲＨの室内に２４時間静置させた。
【００５９】
＜評価方法＞
吸湿なしの潤滑性：
上記ｖｉｉ）の工程後、鋼線材を室温に戻した後に伸線加工を実施し、以下の評価基準により潤滑性を評価した。
耐吸湿性（吸湿後の潤滑性）：
上記ｖｉｉｉ）の工程後、鋼線材を用いて伸線加工を実施し、以下の評価基準により耐吸湿性を評価した。
＜評価基準＞
◎：潤滑性が極めて良好であり、鋼線材やＲダイスに焼き付きや疵等が全く認められない
○：潤滑性が良好であり、鋼線材表面やＲダイスに面積率で１０％未満の焼き付きや疵が認められる程度である
△：潤滑性は標準的であり、鋼線材表面やＲダイスに面積率で１０％以上２５％未満の範囲で疵や凝着がみられる
×：潤滑性が低下しており、鋼線材表面やＲダイスに面積率で２５％以上の範囲で疵や凝着がみられるか、又は、鋼線材が潤滑不足のため、伸線加工時に破断してしまう
【００６０】
＜評価方法＞
耐カス詰まり性：
金属加工の際、潤滑皮膜のカス発生量が大きく、当該カスによりＲダイスが詰まり易くなることがある。そこで、吸湿なしの条件で伸線加工を行った際のカス発生を目視で確認し、以下の評価基準に従って耐カス詰まり性を評価した。
＜評価基準＞
◎：カスの発生が殆ど認められない（カス発生量は潤滑皮膜量の１０％未満）
○：カスの発生が少なく、且つ発生したカスが粘調質ではなく、Ｒダイスに吸着していない（カス発生量は潤滑皮膜量の１０％以上３０％未満）
△：カスの発生量が多く、Ｒダイスに詰まり易い（カスの発生量は潤滑皮膜量の３０％以上５０％未満）か、又は、発生したカスが少なくとも、カスが粘調質であるためＲダイスに吸着している（カスの発生量は潤滑皮膜の１０％以上３０％未満）
×：カスの発生量が非常に多く、Ｒダイスに詰まり易い（カスの発生量は潤滑皮膜量の５０％以上）か、又は、カスが粘調質であるためＲダイスに吸着している（カスの発生量は潤滑皮膜の３０％以上）
【００６１】
高難易度の加工性（耐焼つき性、耐吸湿性）：
高難易度の加工を行い、耐焼つき性を評価した。高難易度の加工性能評価は、参考文献（高橋昭紀・広瀬仁俊・小見山忍・王志剛：第６２回塑性加工連合会講演論文集，(2011)，89-90）に開示されている据込み−ボールしごき形摩擦試験法におけるしごき工程のみを行った。吸湿前の評価は、各種水性潤滑剤を樽形状の試験片表面に塗布し、次いで１００℃の熱風炉中で乾燥することで試験片表面に潤滑皮膜を形成した後、実施した。耐吸湿性の評価は、表面に潤滑皮膜を形成させた試験片を３０℃×８０％ＲＨの恒温恒湿試験機内に２４時間静置した後、実施した。なお、形成された皮膜の付着量は、いずれも５ｇ／ｍ２前後であった。なお、前記樽形状試験片は、直径１４ｍｍで長さ３２ｍｍの円柱状の鋼材（Ｓ１０Ｃ）を用いて両端面が広がらないように拘束した状態で４５％の据込み率まで据込み加工を行うことで作製したものを使用した。試験片側面において最も張出した部位付近の表面粗さはＲｚ９μｍ程度であった。潤滑皮膜を形成させた樽形状試験片の上下端面を金型で挟み込み、最も張出した部分を対象に３個のボール状金型（直径１０ｍｍのＳＵＪ−２ベアリングボール）を用いたしごき加工を行った。尚、該しごき加工は、しごき部の最大表面積拡大が２００倍を超える強加工であり、極めて難易度の高い加工である。
【００６２】
＜評価基準＞
高難易度の加工を実施した耐焼つき性の評価は、表面積拡大が大きいしごき加工後半部の焼付き程度を確認し、図１に示す評価基準に従って実施した。
【００６３】
耐食性：
脱脂洗浄済の炭素鋼鋼材Ｓ４５Ｃ材に実使用濃度の各種水性潤滑剤を塗布し、熱風により乾燥することで耐食性評価用の試験片（水分揮発後の皮膜付着質量が５ｇ／ｍ２）をそれぞれ作製した。各試験片の耐食性評価は、温度３０℃、湿度８０％の恒温恒湿器内に試験片を１２０時間放置した後、発生した錆の面積を測定し、以下の評価基準に従って実施した。なお、評価結果が「○」以上の場合には、湿潤環境下においても優れた耐食性を示すと言えるため、実用レベルの性能を有すると判断した。
【００６４】
＜評価基準＞
◎：発錆面積率が１０％未満
○：発錆面積率が１０％以上２０％未満
△：発錆面積率が２０％以上５０％未満
×：発錆面積率が５０％以上
【００６５】
以上の評価結果を表４に示す。表４から明らかなように、本発明の金属材料塑性加工用の水性潤滑剤である実施例１〜２９では全ての評価項目において実用レベルであった。一方、本発明の範囲外である脂肪族ポリカルボン酸のアルカリ金属塩を用いた比較例１、２は、耐焼つき性、耐吸湿性、耐カス詰まり性、耐食性の何れもが実用レベルでなかった。脂肪族ポリカルボン酸を用いずにアルカリ土類金属を用いた本発明の範囲外である比較例３は、長期間薬剤安定性が実用レベルに到らなかった。また、脂肪族ポリカルボン酸の炭素数が本発明の範囲外である比較例４、５、６は、耐焼つき性、耐吸湿性及び耐食性が実用レベルでなかった。尚、比較例６は長期間薬剤安定性も実用レベルに到っていなかった。脂肪族ポリカルボン酸の水への溶解度が本発明の範囲外である比較例７、および脂肪族ポリカルボン酸の炭素数と水への溶解度が本発明の範囲外である比較例８は、いずれも脂肪族ポリカルボン酸のアルカリ土類金属塩を形成することができず、水性潤滑剤を調製できなかった。
【００６６】
（表４）
2016216536.tif 000005
【図１】
2016216536.tif 000006