(57)【要約】【課題】プラズマ溶射において、セラミックス微粒子の粒径が０．１〜１０μｍのものを凝集させることなく、プラズマジェットへ安定的に送給できるプラズマ溶射装置および方法を提供する。【解決手段】プラズマジェットを溶射方向に噴射する溶射ノズルと、プラズマジェットに対して溶射材料を供給する溶射材料供給部とを有し、プラズマジェットによって溶射材料を被溶射材にプラズマ溶射する装置であって、溶射材料は、熱分解しガス化する樹脂とセラミックス微粒子との複合材料をワイヤ状にした複合ワイヤである。プラズマ溶射は大気圧中で行われ、減圧チャンバーが不要である。複合ワイヤにおいて、樹脂に混入させるセラミックス微粒子は、平均粒径が５μｍ以下のものを用い、緻密なセラミックス膜を作製する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマジェットを溶射方向に噴射する溶射ノズルと、前記プラズマジェットに対して溶射材料を供給する溶射材料供給部とを有し、前記プラズマジェットによって前記溶射材料を被溶射材にプラズマ溶射する装置であって、
前記溶射材料は、熱分解しガス化する樹脂とセラミックス微粒子との複合材料を、ワイヤ状にした複合ワイヤであることを特徴とするプラズマ溶射装置。
【請求項２】
前記プラズマ溶射は大気圧中で行われ、減圧チャンバーが不要であることを特徴とする請求項１に記載のプラズマ溶射装置。
【請求項３】
前記セラミックス微粒子は、平均粒径が５μｍ以下のものを用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のプラズマ溶射装置。
【請求項４】
前記樹脂の代替としてセルロース繊維、或は、前記樹脂がセルロース繊維を配合したものを前記複合材料に用いたことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のプラズマ溶射装置。
【請求項５】
前記溶射材料供給部は、
前記複合ワイヤをローラの送り出し機構により調節された一定速度で前記プラズマジェットに対して送出するワイヤ送出速度調節機構と、
前記複合ワイヤを前記プラズマジェットに誘導する円筒状ガイドの位置および角度を調節するガイド位置調節機構、
を備えたことを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のプラズマ溶射装置。
【請求項６】
前記ワイヤ送出速度調節機構において、
前記ローラの押え付けスプリングを有することを特徴とする請求項５に記載のプラズマ溶射装置。
【請求項７】
前記溶射材料供給部は、プラズマ溶射を行うロボットのアーム部に取付けられ、前記複合ワイヤのガイド用チューブが柔軟性を有することを特徴とする請求項５又は６に記載のプラズマ溶射装置。
【請求項８】
プラズマジェットによって溶射材料を被溶射材にプラズマ溶射する方法において、
前記溶射材料は、熱分解しガス化する樹脂と、セラミックス微粒子との複合材料を、ワイヤ状にした溶射材料を用いることを特徴とするプラズマ溶射方法。
【請求項９】
前記プラズマ溶射は、大気圧中で行うことを特徴とする請求項８に記載のプラズマ溶射方法。
【請求項１０】
前記樹脂の代替としてセルロース繊維、或は、前記樹脂がセルロース繊維を配合したものを前記複合材料に用いることを特徴とする請求項８又は９に記載のプラズマ溶射方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池の緻密電解質膜や、耐食性、耐化学薬品性及び耐プラズマ性が向上された緻密セラミックス膜を作製するための微粒子プラズマ溶射装置及び方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池に対するニーズは急速に高まってきており、長寿命で、かつ、低コスト化を実現した燃料電池の開発が求められている。燃料電池の中で、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、クリーンで高効率な新しいエネルギー変換システムとして期待が高まっている。ＳＯＦＣは、既に製品として市場に出ているが、耐久性向上とコスト低減が課題である。ＳＯＦＣはイオン伝導体である電解質を、混合電導性を有する燃料極と空気極で挟んだ構造であり、電解質には緻密でガス透過性および電子伝導性が無いことが要求される。
【０００３】
現在、ＳＯＦＣの電解質は、７５０〜１０００℃の高温域で作動するが、高温のために電極−電解質界面反応による寿命の限界を早めることになっており、そのため、ＳＯＦＣの電解質が６００℃程度の中温度域でも従来並みの発電出力できることが求められる。
この一方で、作動温度が低くなると、電解質抵抗の増加や電極の触媒能力の低下により発電能力が低下してしまう。このため、電解質材料として、中温度域でも高い性能を示すことが必要であり、中温度域でも高いイオン伝導度を示すセリア系（ＧＤＣ，ＳＤＣ）、ランタンガレート系（ＬＳＧＭ，ＬＳＧＭＣ）、スカンジウム（Ｓｃ）安定化ジルコニア、アパタイト型ランタンシリケートなどが研究されている。
【０００４】
特に、アパタイト型ランタンシリケートは、中温度域で高いイオン伝導度を有し、イオン伝導の活性エネルギーが低く、希少金属も含まず、広い酸素分圧で純粋なイオン伝導性を示すことから実用化が期待されている。アパタイト型ランタンシリケートは、融点が１６００℃以上と非常に高く、薄くて緻密な焼結体（セラミックス膜）を作製することは困難である。そのため、電解質膜を作製するためには、プラズマ溶射法が用いられる。プラズマ溶射法は、１００００℃以上のプラズマジェットを熱源として成膜材料を溶融させながら被溶射材に吹き付けて薄膜を形成する方法である。
【０００５】
図１３は、従来のプラズマ溶射の原理図を示している。図１３に示されるように、従来のプラズマ溶射では、微粒子溶射粉末２ｃを粉末供給装置４ｃに投入して、微粒子溶射粉末２ｃをプラズマジェット３ａに供給し、粉末を溶射することで、基板１５の表面に皮膜１４を形成している。しかし、従来のプラズマ溶射では、微粒子溶射粉末２ｃを粉末供給装置４ｃに投入しようとすると供給経路で粉末が凝集して閉塞を起こし、また仮に、微粒子溶射粉末２ｃをプラズマジェット３ａまで供給できたとしてもプラズマジェット３ａに弾かれてしまい、成膜が容易でなかった。
【０００６】
例えば、溶射ノズルから噴射される溶射粒子により耐溶融金属部材に溶射皮膜を生成する溶射皮膜の生成方法であって、溶射粒子として粒子径が１５μｍ以下の微粒子を用いる技術が知られている（特許文献１を参照）。溶射粒子に、粒子径が１５μｍ以下の微粒子を用いるのは、セラミックスのような熱伝導性の低い材料を瞬間的に加熱し、溶融する場合、粉末の粒度が細かい方が優れているからである。また溶射粉末が細かいと皮膜の面粗さは細かく、形成した皮膜に対する後の表面の仕上げ工程が省略できるといった利点もある。
しかし、特許文献１に用いられる溶射粒子は、粒子径が１５μｍ以下であるが、５μｍ未満の微粒子溶射粉末は使用することが困難である。なぜなら、微粒子溶射粉末を従来からの粉末供給装置に投入し、溶射を試みると、どこかの部分で閉塞したり、吐出時に脈動が起こる等の問題が発生するからである。また、仮に微粒子溶射粉末をプラズマジェットまで供給できたとしてもプラズマジェットに弾かれてしまい、十分な成膜が作製できないという問題もある。
【０００７】
また、減圧チャンバー内で、軸方向粉末送給式プラズマ溶射ガンに粒径１０μｍ以下の原料粉末を供給してプラズマ溶射することにより、部材の表面に皮膜を形成するプラズマ溶射法が知られている（特許文献２を参照）。特許文献２に開示された技術では、減圧チャンバー内で、軸方向粉末送給式プラズマ溶射ガンに粒径１０μｍ以下の原料粉末を供給してプラズマ溶射することにより、部材の表面に皮膜を形成するもので、微粉の原料粉末を軸方向粉末送給式プラズマ溶射ガンに供給して減圧条件下でプラズマ溶射することにより、ほぼ完全に溶解した原料粉末を高速でワークに衝突させることが可能となり、気孔率１％以下の緻密な皮膜を密着性良く形成するものである。
しかし、かかるプラズマ溶射法では、減圧下で行う場合、装置本体を減圧チャンバーに入れる必要がある。そうすると、被成膜物のサイズが制約を受けてしまい、また、生産効率も低下してしまう。しかも、更に緻密な皮膜を作製するために、粒径を更に小さくしようとした場合には、減圧下で行ったとしても限界がある。
【０００８】
そこで、燃料と酸素を用いるフレーム溶射において、微粉末からなる溶射粉末をエチルアルコール、メチルアルコール、灯油の媒体を用いてスラリー状にした溶射粉末と、燃焼ガスとしてアセチレンからなる混合物を噴射するフレーム溶射技術が知られている（特許文献３を参照）。
しかし、特許文献３に開示された技術は、基本的にウェットプロセスであり、液体を使用するためメンテナンスが困難である。また、溶射微粉末をスラリー状にする媒体として、エチルアルコール、メチルアルコール、灯油を用いることから安全面で問題がある。
【０００９】
この他、マイクロプラズマ中に極微量の溶液原料を効率的に霧化・供給させる方法として、マイクロプラズマガス供給ラインの上流又は途中において、同ラインとほぼ直交するように液体を供給し、液体をマイクロプラズマにより反応、分解又は霧化させ、マイクロプラズマ下流に設置した基体上に反応生成物又は微粒子をデポジットさせる技術が知られている（特許文献４を参照）。しかし、特許文献４に開示された技術についても、液体の溶液原料を使用するため、メンテナンスの困難性や安全面での問題は避けられない。
【００１０】
さらに、溶射金属として互いに異種の金属単体よりなる２本以上の線状体又は棒状体を用い、これらの線状体又は棒状体を１つの溶融装置に同時に送り込みながら連続的に溶融させ、これらの溶融金属を高速ガスによって被溶射面に微粒子状に吹きつける金属溶射法が知られている（特許文献５を参照）。しかし、特許文献５に開示された金属溶射法では、溶射金属として金属単体からなるものを用いており、緻密なセラミックス膜を作製できるものではない。
【００１１】
以上述べたように、燃料電池の電解質などに用いられるような緻密なセラミックス膜を作製するためには、プラズマ溶射法が用いられるが、セラミックス微粒子の粒径が０．１〜１０μｍのものは、凝集し易く、プラズマジェットへの送給は困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際公開パンフレットＷＯ２０１１−１０４００
【特許文献２】特開平１０−２２６８６９号公報
【特許文献３】特開２００９−１６１７８９号公報
【特許文献４】特開２００６−２７４２９０号公報
【特許文献５】特開昭６３−１９０１５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
かかる状況に鑑みて、本発明は、プラズマ溶射において、セラミックス微粒子の粒径が０．１〜１０μｍのものを凝集させることなく、プラズマジェットへ安定的に送給できるプラズマ溶射装置および方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を達成すべく、本発明のプラズマ溶射装置は、プラズマジェットを溶射方向に噴射する溶射ノズルと、プラズマジェットに対して溶射材料を供給する溶射材料供給部とを有し、プラズマジェットによって溶射材料を被溶射材にプラズマ溶射する装置であって、溶射材料は、熱分解しガス化する樹脂と、セラミックス微粒子との複合材料を、ワイヤ状にした複合ワイヤであることを特徴とする。
溶射材料を樹脂とセラミックス微粒子の複合材料とし、ワイヤ状とすることで、粒径０．１〜１０μｍのセラミックス微粒子を、凝集させることなく、プラズマジェットへ安定的に送給することができる。複合ワイヤは、サブミクロンのセラミックス微粒子を、溶融した樹脂中に混入して均一に混合し、ワイヤ状に加工したものであり、線径は１〜５ｍｍ程度である（但し、線径が限定されるものではない）。
【００１５】
ここで、熱分解しガス化する樹脂は、高温で熱処理を行うことにより完全に熱分解してガス化する樹脂のことを指し、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ナイロン６、ナイロン６，６などの脂肪族ポリアミド、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステルが挙げられる。
また、セラミックス微粒子は、具体的な種類としては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）などの酸化物を単独で、あるいは混合して用いることができる。
【００１６】
本発明のプラズマ溶射装置では、プラズマ溶射は大気圧中で行われ、減圧チャンバーが不要である。減圧下で行う場合、装置本体を減圧チャンバーに入れる必要があるが、被成膜物のサイズの制約や、生産効率の低下の要因となる。そのため、プラズマ溶射は大気圧中で行われ、減圧チャンバーが不要とした。装置本体を減圧チャンバーに入れる必要はないので、被成膜物のサイズの制約は無く、また、生産効率の低下も起こらない。
【００１７】
本発明のプラズマ溶射装置では、セラミックス微粒子は、平均粒径が５μｍ以下のものを用いるのが好ましい。更に好ましくは、平均粒径が３μｍ以下のものを用いる。溶射材料を樹脂とセラミックス微粒子の複合材料とし、ワイヤ状とすることで、平均粒径が５μｍ以下のセラミックス微粒子を、凝集させることなく、プラズマジェットへ安定的に送給することができるため、緻密なセラミックス膜を作製することが可能である。
【００１８】
本発明のプラズマ溶射装置では、熱分解しガス化する樹脂の代替としてセルロース繊維を用いてもよい。あるいは、樹脂にセルロース繊維が配合されたものを複合材料に用いてもよい。
セルロース繊維の場合、プラズマジェットに送出した際に、軟化することなく溶融することから、複合ワイヤの母材として有用である。
【００１９】
本発明のプラズマ溶射装置における溶射材料供給部は、複合ワイヤをローラの送り出し機構により調節された一定速度でプラズマジェットに対して送出するワイヤ送出速度調節機構と、複合ワイヤをプラズマジェットに誘導する円筒状ガイドの位置および角度を調節するガイド位置調節機構を備えたものであることが好ましい。
ワイヤ送出速度調節機構により、複合ワイヤを一定速度でプラズマジェットに対して送出し、一定速度で溶射材料を供給できることになる。ワイヤ送出速度調節機構は、複合ワイヤを２本のローラの間を通して、ローラの回転により複合ワイヤを送り出しする。
【００２０】
ガイド位置調節機構により、複合ワイヤをプラズマジェット中に送出する位置を調整することが可能になる。プラズマジェット中の熱分布は、プラズマ発生源からの距離に応じて温度が下がっていくが、その下がり方は急激な温度勾配となっている。プラズマ発生源が最も高いため、複合ワイヤを送り出す位置を、溶射ノズル先端からどの距離にするかは複合ワイヤの送出速度と溶融速度の兼ね合いで重要である。また、プラズマジェットは、溶射ノズルの軸方向に出射されるが、ある広がりをもって出射される。そのため、溶射ノズルの軸上に複合ワイヤの先端部を送り出す場合、軸上に位置する先端より手前の複合ワイヤがプラズマジェット中の高温により溶融することになる。複合ワイヤをプラズマジェットに送り出す角度が、溶射ノズルの軸に直交する場合よりも、所定の角度をつけて溶射ノズル先端に近づくように、溶射ノズルの軸に対して斜めに送り出す方が、より緻密なセラミックス膜を作製できることがわかり、ガイド位置調節機構を設けて、複合ワイヤをプラズマジェットに誘導する円筒状ガイドの位置および角度を調節することにした。
【００２１】
ここで、上記のワイヤ送出速度調節機構は、ローラの押え付けスプリングを有することが好ましい。ワイヤ送出速度調節機構は、複合ワイヤを２本のローラの間を通して、ローラの回転により複合ワイヤを送り出しするが、２本のローラの内、少なくとも１本のローラに複合ワイヤを押え付ける方向に復元力が働くスプリングを設けることにより、複合ワイヤの線径の違いをスプリングが吸収して、複合ワイヤを送り出すことができる。
【００２２】
本発明のプラズマ溶射装置における溶射材料供給部は、プラズマ溶射を行うロボットのアーム部に取付けられ、複合ワイヤのガイド用チューブが柔軟性を有することが好ましい。溶射材料供給部は、プラズマ溶射を行うロボットのアーム部に取付ける場合、溶射材料供給部の設置場所について、設置スペース、安定性、アームのバランス性、プラズマ源との離隔などを考慮した設置が必要である。そのため設置場所によっては、複合ワイヤを連続して直線的にプラズマジェット中に送出できないこともある。複合ワイヤのガイド用チューブに柔軟性を持たせることで、複合ワイヤを曲げるようにする。そのため、ガイド用チューブには、柔軟性のあるポリウレタンを使用し、折れる可能性があるテフロン（登録商標）チューブは用いないことにする。
【００２３】
次に、本発明のプラズマ溶射方法を説明する。本発明のプラズマ溶射方法は、プラズマジェットによって溶射材料を被溶射材にプラズマ溶射する方法において、溶射材料は、熱分解しガス化する樹脂と、セラミックス微粒子との複合材料を、ワイヤ状にした溶射材料を用いることを特徴とする。
【００２４】
本発明のプラズマ溶射方法において、プラズマ溶射は大気圧中で行う。プラズマ溶射を大気圧中で行うことで、被溶射材を減圧チャンバーに入れる必要はなく、被成膜物のサイズの制約は無く、また、生産効率の低下も起こらない。
【００２５】
また、本発明のプラズマ溶射方法において、熱分解しガス化する樹脂の代替としてセルロース繊維、或は、樹脂にセルロース繊維が配合されたものを複合材料に用いることでもよい。上述の如く、セルロース繊維の場合、プラズマジェットに送出した際に、軟化することなく溶融することから、複合ワイヤの母材として有用である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、粒径０．１〜１０μｍのセラミックス微粒子を、プラズマジェットへ安定的に送給して、固体酸化物形燃料電池の緻密電解質膜や、耐食性、耐化学薬品性及び耐プラズマ性が向上された緻密セラミックス膜を作製することができるといった効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例１のプラズマ溶射の原理図
【図２】実施例１のプラズマ溶射装置の説明図を示し、（１）は溶射材料、（２）は樹脂ワイヤのプラズマジェットへの投入前、（３）は樹脂ワイヤのプラズマジェットへの投入後を示している。
【図３】実施例１のプラズマフレームの熱分布図
【図４】実施例１のプラズマ溶射装置における微粒子の供給及び溶射構造の概要図
【図５】溶射試料のＸ線回折グラフ
【図６】溶射試料のＳＥＭ観察画像
【図７】溶射材料供給部の構成図
【図８】ワイヤ送出速度調節機構の構造図
【図９】ワイヤ送出速度調節機構の取付図
【図１０】ワイヤ送出速度調節機構のロボットのアーム部への取り付け例を示した図
【図１１】ガイド位置調節機構の説明図
【図１２】他の実施形態の溶射材料供給部の構造図
【図１３】従来のプラズマ溶射の原理図
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の実施形態の一例を、図面を参照しながら詳細に説明していく。なお、本発明の範囲は、以下の実施例や図示例に限定されるものではなく、幾多の変更及び変形が可能である。
【実施例１】
【００２９】
図１は、実施例１のプラズマ溶射装置の原理図を示し、図２（１）は樹脂とアルミナ微粒子の樹脂ワイヤのイメージ、図２（２）は樹脂ワイヤのプラズマジェットへの投入前、図２（３）は樹脂ワイヤのプラズマジェットへの投入後を示している。
図１に示されるように、実施例１のプラズマ溶射では、樹脂２ｂにアルミナ微粒子２ａを混入した樹脂ワイヤ２を溶射材料供給部４に投入して、樹脂ワイヤ２をプラズマジェット３ａに供給し、樹脂２ｂを熱分解しガス化させて、アルミナ微粒子２ａのみを溶射することで、基板１５の表面に皮膜１４を形成している。プラズマガスがカソード３ｄとアノード３ｅの間を通ってやってきて、カソード３ｄとアノード３ｅの間で高電圧を受けてプラズマ状態になりプラズマジェット３ａとして噴出される。
図２（１）に示されるように、樹脂ワイヤ２は、樹脂２ｂと溶射粒子であるアルミナ微粒子２ａから成る。図２（２）（３）に示されるように、樹脂ワイヤ２をプラズマジェット３ａ内へ投入すると、熱分解性の樹脂は分解されガス化し（２ｂ）、溶射粒子であるアルミナ微粒子２ａのみがプラズマ溶射される。アルミナ微粒子２ａは、プラズマジェット３ａによって、基板に吹きつけられ、皮膜が形成されることになる。
【００３０】
図３は、実施例１のプラズマ溶射装置におけるプラズマフレームの熱分布図を示している。図３に示されるように、プラズマフレーム３ｃは領域ごとに温度が異なり、プラズマ発生源に近づくほど高温である。
アノード３ｅより発生したプラズマは、発生源が最も温度が高く（３００００℃）、終端に向かって温度が下がってくる。溶射粉末はできるだけ温度の高い領域で溶融させることが重要であり、図３に示されるところの、２００００℃あるいは１００００℃のホットスポット領域に溶射粉末を投入させるのが望ましい。そのためには、なるべくカソード３ｄ表面近傍で供給を行うことが重要である。但し、カソード３ｄ表面に近付けすぎると熱による供給経路の溶損あるいはスピッティングなどの問題を生じることがある。
【００３１】
図４は、実施例１のプラズマ溶射装置１におけるアルミナ微粒子の供給及び溶射構造の概要図を示している。図４に示されるように、樹脂ワイヤ２の供給速度が遅すぎると、高温領域に達するまでに樹脂２ｂが熱分解してしまいアルミナ微粒子２ａが低温領域にしか届かない。逆に供給速度が早すぎると、高温領域を通過してしまうことになる。このように、最適な供給速度が存在増すため、樹脂ワイヤ２の供給速度を制御することが必要である。
【００３２】
実施例１のプラズマ溶射装置１を用いて、アルミナ微粒子２ａをプラズマ溶射した実験結果を説明する。下記表１は、実施例１のプラズマ溶射装置を用いてプラズマ溶射するアルミナ微粒子２ａの溶射条件を示している。
下記表１に示すように、平均粒径１．２μｍのアルミナ微粒子２ａを４０％又は６０％含んだ樹脂で作製した樹脂ワイヤ２を、プラズマ溶射ガン３に供給し、被溶射材としてステンレス板を用いて、ステンレス板上にアルミナ微粒子２ａをプラズマ溶射させて、セラミックス膜（試料膜１、試料膜２）を作製した。
樹脂の送り速度は、アルミナ微粒子２ａを４０％含んだものを２．２（ｃｍ／ｓ）、アルミナ微粒子２ａを６０％含んだものを１．８（ｃｍ／ｓ）にした。溶射ノズル先端からの溶射距離、樹脂ワイヤ２を冷却するための不活性ガス（Ａｒを使用）の供給量、溶射材料の投入角度などのその他条件は同じにした。不活性ガス（Ａｒ）は、プラズマジェット３ａの熱で加熱される樹脂ワイヤ２の冷却のために用いている。なお、溶射ノズル径は９ｍｍ、樹脂ワイヤ２の径は４ｍｍ、溶射材料の投入角度は１００〜１０５°とし、ロボットアームの移動速度は３００ｍｍ／ｓとした。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
図５は、実験により作製したセラミックス膜のＸ線回折図形を示したものである。図５に示されるように、試料膜１，２のいずれからもαアルミナ相とγアルミナ相の回折図形が観察された。α相は原料微粒子と同じ結晶相であり、未溶融のまま基板に付着したもの、γ相はプラズマ中で溶融した後基板上で凝固したものと考えられる。すなわち、実施例１のプラズマ溶射装置１によって、完全溶融ではないものの、一旦溶融したアルミナ微粒子２ａの付着が確認できた。
なお、図５中の矢印は、αアルミナ相あるいはγアルミナ相による回折ピーク値を図示している。
【００３５】
図６は、試料膜１及び試料膜２の断面を研磨してＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）観察した結果を示した図である。
膜厚は５０〜８０μｍであり、全体的に溶融して緻密化した部分が多く確認される。一部、分断したり粒状の部分も見られるが、今後、プラズマ条件の最適化により膜全体が緻密化できる可能性が十分にあると言える。
【００３６】
図７は、溶射材料供給部の構成図を示している。図７に示されるように、樹脂ワイヤ供給装置１６には送りローラ２０が設けられ、送りローラ２０により樹脂ワイヤ供給装置１６から溶射材料供給部４へと樹脂ワイヤ２が送給される。樹脂ワイヤ供給装置１６と溶射材料供給部４の間隔は３〜５ｍ程度である。これは、プラズマ熱源と樹脂ワイヤ２に十分な間隔が必要であり、またロボットの動作を干渉しない位置に置く必要があるからである。また、溶射材料供給部４には投入口１０が設けられ、樹脂ワイヤ冷却用の不活性ガスを溶射材料供給部４内に流すことができる。不活性ガスは、樹脂ワイヤ２をプラズマジェット３ａに送り込むための供給経路であるパイプ９を冷却し、供給経路のパイプ９の内部に異物を蓄積させない目的で使用される。
【００３７】
図８は、ワイヤ送出速度調節機構の構造図を示している。図８に示されるように、溶射材料供給部４の中には、送りローラ（５ａ，５ｂ）、バネ６が設けられている。バネ６はブラケット１７ａにより、送りローラ５ａはブラケット１７ｂにより固定されている。送りローラ（５ａ，５ｂ）は、樹脂ワイヤ２を狭持しながら回転することにより送り出す。また、樹脂ワイヤ２は、ワイヤ導入管１９から溶射材料供給部４の中に導入され、ワイヤ導出管１８から送り出される。
バネ６が設けられることにより、異なる径の樹脂ワイヤ２が送られてきたとしても、送りローラ（５ａ，５ｂ）の狭持力を調節し、安定して樹脂ワイヤ２を送り出すことが可能である。
【００３８】
図９は、実施例１の溶射材料供給部の取付図を示している。図９に示されるように、プラズマ溶射ガン３は、ロボットのアーム部８により支えられている。溶射材料供給部４は、プラズマ溶射ガン３の真上に取り付けられている。溶射材料供給部４をロボットのアーム部８の真上に導入する場合は、溶射材料を安定供給でき、またスペースを有効に使用できるという利点がある。また、横から導入する場合のように樹脂ワイヤ２が途中で曲がってしまうという問題が起こらない点も利点である。
しかし、固定用の治具が必要になったり、またバランスが悪くなり、ロボットの速度を上げた場合には不安定になるので、溶射材料供給部４をロボットのアーム部８の横から導入することも可能である。この場合、樹脂ワイヤ２が途中で曲がることが予想されることから、柔軟で屈曲性があるポリウレタンチューブ内を挿通させて、プラズマジェット３ａに送り出すのがよい。
【００３９】
図１０は、ロボットのアーム部に溶射材料供給部の取り付け、ロボットアームを動作させたイメージを示している。溶射材料供給部４は、プラズマ溶射ガン３が移動するとそれに追従して移動する。移動の際にも、送りローラ５は溶射材料供給部４の内部で可動し得るので、安定して樹脂ワイヤ２を送給することができる。
溶射材料供給部４が設けられていない場合、樹脂２ｂが軟らかい材質の場合、樹脂ワイヤ２が撓んで詰まってしまい搬送は難しい。また、ロボットの動きに追従ができないという問題もある。
【００４０】
次に、図１１を参照して、ガイド位置調節機構について説明する。図１１（１）に示されるように、樹脂ワイヤ２の投入角度はプラズマジェット３ａから７５°の角度の場合、プラズマジェット３ａの高温部である中心付近まで樹脂ワイヤ２を送り込めず、溶射材料が十分に溶融しない。
一方、図１１（２）に示されるように、図１１（１）とは治具７の取り付け方向が逆（＝投入角度１０５°）にした場合、ノズルから投入点の距離が短くなり、プラズマジェット３ａの高温部に樹脂ワイヤ２を投入しやすくできる。樹脂ワイヤ２の投入角度は、溶射材料供給部４に設けられたガイド位置調節機構により調整可能であり、具体的には、樹脂ワイヤ２をガイドするガイド線材の位置や傾きを調節する。
【実施例２】
【００４１】
図１２は、他の実施形態の溶射材料供給部の構造図を示している。
図１２に示されるように、溶射材料供給部４０には、送りローラ（５１，５２）が設けられている。本実施例ではバネ６は設けられていないが、その代わりに、送りローラ（５１，５２）は、それぞれ細筒部（５１ａ，５２ａ）と太筒部（５１ｂ，５２ｂ）を有しており、細筒部（５１ａ，５２ａ）は樹脂ワイヤ２１を狭持し、太筒部（５１ｂ，５２ｂ）は樹脂ワイヤ２２を狭持している。かかる状態で、送りローラ（５１，５２）が回転することで、樹脂ワイヤ（２１，２２）が送り出される構造である。
図１２に示されるように、樹脂ワイヤ２１は樹脂ワイヤ２２よりも径が太いワイヤである。また、パイプ（９１，９２）もそれぞれ径が異なり、径の異なるワイヤに対応して挿通させるパイプを変更する仕様である。
【００４２】
本実施例では、樹脂ワイヤ２１はパイプ９１に挿通され、樹脂ワイヤ２２はパイプ９２に挿通されている。送りローラ５２の可動はＤＣモータ１１により行う。ＤＣモータ１１は配線１３を通じてコントローラ１２と接続されており、使用者はコントローラ１２を操作して樹脂ワイヤ２の送り出しを行う。溶射材料供給部４０は、樹脂ワイヤ２を送給するためのものであり、プラズマ溶射ガン３に付属できる程度の軽量小型のものである。樹脂ワイヤ２の供給時に脈動無しに動作し、送り出せるため、樹脂ワイヤ２の取り付け、取り外しは容易である。
樹脂ワイヤ２の送り速度は０〜５０ ｍｍ/ｓ（送りモータ０〜３００ｒｐｍ程度）の範囲で可変できるものである。樹脂ワイヤ２の送り速度については、送りの駆動となるＤＣモータ１１を、ＰＷＭ制御などによって回転数を可変できる構造となっている。
【００４３】
樹脂ワイヤ供給装置１６とは制御系での連動はなく、各々の送り速度は樹脂ワイヤ供給装置１６のセンサー位置を調整しながら決定するものである。また、装置内部には不活性ガスを充填し、ワイヤ供給口９ａより不活性ガスを送ることができるような気密性を有するものである。
なお、送りローラ（５１，５２）は、上下連動し、ワイヤ径の変動への追随性を有することが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明は、固体酸化物形燃料電池の緻密電解質膜や、耐食性、耐化学薬品性及び耐プラズマ性が向上された緻密セラミックス膜を作製するためのプラズマ溶射装置に有用である。
【符号の説明】
【００４５】
１  プラズマ溶射装置
２，２１，２２  樹脂ワイヤ
２ａ  アルミナ微粒子
２ｂ  樹脂
２ｃ  微粒子溶射粉末
３  プラズマ溶射ガン
３ａ  プラズマジェット
３ｃ  プラズマフレーム
３ｄ  カソード
３ｅ  アノード
４，４０  溶射材料供給部
４ｃ  粉末供給装置
５，２０，５１，５２  送りローラ
６  バネ
７  治具
８  アーム部
９，９１，９２  パイプ
９ａ  ワイヤ供給口
１０  投入口
１１  ＤＣモータ
１２  コントローラ
１３  配線
１４  皮膜
１５  基板
１６  樹脂ワイヤ供給装置
１７ａ，１７ｂ  ブラケット
１８  ワイヤ導出管
１９  ワイヤ導入管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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