(57)【要約】【課題】放射線の照射によって鮮明な色を発することができる放射線感知材料を実現する。【解決手段】放射線感知材料は、ヨウ素を含む水溶液またはヒドロゲルを含み、放射線の照射によって発生したその水溶液またはヒドロゲル中のラジカルによるヨウ素の酸化反応によって変色する。放射線感知材料は、ポリビニルアルコールを含有してもよい。放射線感知材料は、コロイド状および／またはナノ粒子のシリカを含有してもよい。放射線感知材料は、ゲル化剤によってゲル化され、成型されてもよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヨウ素を含む水溶液またはヒドロゲルを含み、放射線の照射によって発生した前記水溶液またはヒドロゲル中のラジカルによる前記ヨウ素の酸化反応によって変色することを特徴とする放射線感知材料。
【請求項２】
ポリビニルアルコールを含有し、前記ラジカルによって発色することを特徴とする、請求項１に記載の放射線感知材料。
【請求項３】
コロイド状および／またはナノ粒子のシリカを含有し、放射線照射によって色を発し、放射線照射後の時間の経過とともに前記色の濃度が減少しまたは前記色が実質的に消失することを特徴とする、請求項１または２に記載の放射線感知材料。
【請求項４】
ゲル化剤によってゲル化され、成型可能であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の放射線感知材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線の照射によって発色する放射線感知材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
低線量の放射線の検出には、電気的な装置が一般的に用いられる。しかし、１つの電気的な線量計では、同時に３次元的な線量の分布を観測するのは困難である。一方、フッ化カルシウムまたはフッ化リチウムの結晶に放射線を照射し、その後で結晶を加熱することによって結晶から放射される可視光を、熱ルミネッセンス線量計で測定することができる。この場合、照射の結果を観測するには、照射後の結晶の加熱と熱ルミネッセンス線量計での測定という後処理が必要である。
【０００３】
また、最近、ＲＡＤＦｉｔ（ラドフィット）という携帯用の放射線累積線量計が販売されている。この線量計では、線量測定範囲での着色によって累積放射線量をその場で評価することができる。
【０００４】
既知のフリッケゲル線量計およびポリマーゲル線量計は、連続した空間的３次元の放射線量分布を測定できる。フリッケゲル線量計は、液体化学線量計として知られるフリッケ線量計の溶液（硫酸第一鉄を含む水溶液）を含むゲルであり、放射線照射に伴う２価から３価への鉄の酸化反応による着色濃度が、吸収線量に比例して増加することに依存している。ポリマーゲル線量計は、モノマーをゲル内に分散させたもので、放射線を照射すると線量に比例してポリマーが生成されるので、その生成量を表す白濁度に応じて線量を推定することができる。生成されたポリマーはゲル内を拡散しにくく、白濁が経時的に安定し、白濁部分が透明なゲルの中に浮かんでいるように見える。
【０００５】
既知の瞬間的放射線警報用線量計は、ジアセチレン（Ｒ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ'、ここでＲおよびＲ’は置換基）を含むラジオクロミック色素の放射線感受性組成物と、ポリマーバインダと、可塑剤と、活性剤と、品質保持期間延長剤であるＵＶ吸収剤またはＵＶ安定剤または熱安定剤とで構成される。放射線感受性組成物は、高エネルギ放射線に晒されると瞬時に色の強度が変化する。線量は、色を色参照チャートと比較することによって、またはより正確には、分光光度計または光学デンシトメータを用いて推定される。放射線感受性組成物は、ＵＶ吸収剤等の低エネルギ吸収材料の保護層によって、紫外線の光のような低エネルギ放射線から保護される。それによって、Ｘ線等の高エネルギ放射線をモニタする自動インスタント放射線量計が提供される。
【０００６】
既知の放射線用ゲルは、放射線照射に伴い重合する２種類以上のモノマーと高含水率ゲルの形成が可能なゲル化剤を含む溶液とを、十分に混合しゲル化することによって得られる。このゲルの内、所定線量より大きな特定の線量以上の放射線照射を受けて白濁するゲル部分は、外部温度の低下にかかわらず白濁の状態を保持し、所定線量より大きな特定の線量未満の放射線照射を受けて白濁するゲル部分は、外部温度の低下に伴い次第に白濁から透明の状態に変化する。それによって、放射線照射により高感度に３次元線量分布を測定できるのみならず、標的部分の視認性に優れた放射線線量計用ゲルを提供することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第７４７６８７４号明細書
【特許文献２】特開２０１２−    ２６９９号公報
【発明の開示】
【０００８】
上述の携帯用の放射線累積線量計は、紫外線および太陽光にも反応し、放射線量が低い場合には着色した色が不鮮明であり、いったん照射によって着色するとその後は再利用できない。
【０００９】
発明者たちは、低線量の放射線が照射される場合にも発色の色が鮮明で、放射線照射後に時間経過とともに色の濃度が減少しまたは色が実質的に消失するような放射線感知材料を実現することが望ましい、と認識した。
【００１０】
本発明の目的は、放射線の照射によってより鮮明な色を発することができる放射線感知材料を実現することである。
本発明の別の目的は、放射線照射によって発色し、放射線照射後に時間経過とともにその色の濃度が減少しまたはその色が実質的に消失するような放射線感知材料を実現することである。
本発明のさらに別の目的は、放射線の照射の後で再利用可能な放射線感知材料を実現することである。
【００１１】
発明の概要
実施形態の一観点によれば、放射線感知材料は、ヨウ素を含む水溶液またはヒドロゲルを含み、放射線の照射によって発生したその水溶液またはヒドロゲル中のラジカルによるヨウ素の酸化反応によって変色する。
【００１２】
実施形態において、放射線感知材料は、ポリビニルアルコールを含有し、ラジカルによって発色するものであってもよい。
【００１３】
実施形態において、放射線感知材料は、コロイド状および／またはナノ粒子のシリカを含有し、放射線照射によって発色し、放射線照射後の時間の経過とともにその色の濃度が減少しまたはその色が実質的に消失するものであってもよい。
【００１４】
実施形態において、放射線感知材料は、ゲル化剤によってゲル化され、成型可能であってもよい。
【００１５】
実施形態によれば、放射線感知材料は、放射線の照射によってより鮮明に発色することができ、放射線照射後に時間経過とともにその色の濃度が減少しまたはその色が実質的に消失し、放射線の照射の後で再利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、実験による、各照射線量（０〜５Ｇｙ）でＸ線を照射した直後の可視光の波長λ＝３８０〜７８０ｎｍに対する試料の吸光度Ａの測定結果の例を示している。
【図２】図２は、実験による、照射線量１０ＧｙでＸ線を照射した後の経過時間に応じた試料の可視光の波長λ＝３８０〜７８０ｎｍに対する吸光度Ａの測定結果の例を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
発明の目的および利点は、請求の範囲に具体的に記載された構成要素および組み合わせによって実現され達成される。
本発明の非限定的な実施形態を、図面を参照して説明する。図面において、同様の構成要素には同じ参照番号が付されている。
【００１８】
発明者たちは、電離放射線照射によって発色し、その後の放射線非照射状態での時間の経過とともに色の濃度が大幅に減少しまたは色が実質的に消失する再利用可能な放射線感知材料を実現することが望ましい、と認識した。また、発明者たちは、人間にとって視覚的な感度のより高い色または色彩での発色が可能な放射線感知材料を実現することが望ましい、と認識した。
【００１９】
実施形態の目的は、電離放射線の照射によって視覚的により高い彩度または濃度の色を発することができる放射線感知材料を実現することである。また、実施形態の別の目的は、電離放射線照射によって発色し、その後の放射線非照射状態で時間経過とともに色の濃度が大幅に減少しまたは色が実質的に消失するような放射線感知材料を実現することである。また、実施形態のさらに別の目的は、放射線の照射とその後の再利用を１回以上繰り返し行うことができる放射線感知材料を実現することである。これらの目的は、実施形態によって達成できる。
【００２０】
実施形態の放射線感知材料は、ヨウ素の酸化反応によって、電離放射線の照射により発色する。放射線感知材料の最初の色は、無色透明ないしは光散乱性のある半透明な白色ないし不透明な白色であってもよい。放射線感知材料は、例えば、コロイド状のおよび／または粒子状のナノサイズのシリカを含有する場合、最初は不透明な白色である。一方、放射線感知材料は、例えば、そのようなシリカを含有しない場合、最初は実質的に無色透明である。放射線感知材料は、少なくとも、ヨウ素イオンを含む水溶液またはヒドロゲルを含み、電離放射線の照射によって、無色透明ないし不透明な白色から、概して赤に変色する。ヨウ素イオンは、例えばヨウ化カリウム（ＫＩ）のような形態のイオンであってもよい。その水溶液またはヒドロゲル中では、電離放射線の照射によってラジカルが発生し、そのラジカルによって、ヨウ素イオンが酸化されてヨウ素分子に変化してヨウ素分子に固有の概して赤色で発色する。
【００２１】
一方、放射線感知材料がコロイド状のおよび／または粒子状のナノサイズのシリカを含有する場合、電離放射線の照射の停止後、コロイド状のおよび／または粒子状のナノサイズのシリカが触媒として作用して、ヨウ素分子は、時間経過と共に、水溶液またはヒドロゲル中で還元されてヨウ素イオンに戻る。ヨウ素イオンは概して無色透明なので、放射線感知材料の色の濃度が大幅に減少しまたは色が実質的に消失し、放射線感知材料の色は実質的に元の白色に近づきまたは戻る。
【００２２】
放射線感知材料は、例えばヨウ化カリウムのような形のヨウ素イオンと、ポリビニルアルコールとを含有し、放射線の照射によって発生したその水溶液またはヒドロゲル中のラジカルによって、ヨウ素イオンがヨウ素分子に変化し、ポリビニルアルコールとヨウ素分子が錯体を形成する。ポリビニルアルコールとヨウ素分子が錯体を形成することによって、ヨウ素が安定し、従って発色が安定化される。
【００２３】
放射線感知材料は、コロイド状のおよび／または粒子状のナノサイズのシリカを含有し、シリカ表面が電離放射線の照射によって帯電され、ヨウ素イオンをヨウ素分子に酸化することができる。
【００２４】
放射線感知材料は、例えばアガロースのようなゲル化剤で任意の形状に固化することができ、型（モールド）を用いて任意の形状に成型することができる。
【００２５】
実施形態によれば、ヨウ素イオンおよびポリビニルアルコール、および任意にコロイド状および／またはナノ粒子（もしくは粉末状）のシリカ（ＳｉＯ２）を含む水溶液が、ゲル化剤でゲル化されてヒドロゲルを形成し、そのヒドロゲルが放射線感知材料として用いられる。ヨウ素イオンは、例えばヨウ化カリウム（ＫＩ）のような形のヨウ素イオン（Ｉ−）であってもよい。そのような放射線感知材料では、Ｘ（エックス）線またはγ（ガンマ）線のような電離放射線の照射によって、例えばラジカル錯体、ラジカル分子および／またはラジカル原子のようなラジカルが発生し、それによってヨウ素イオン（Ｉ−）が酸化してヨウ素分子に変化する。ヨウ素イオンは無色透明であるが、ヨウ素分子はヨウ素に固有の概して赤色を呈し、ゲル状態のポリビニルアルコールおよびヨウ素イオンを含む水溶液またはヒドロゲルは電離放射線の照射によって概して赤色に変化し、放射線の照射線量が多くなるに従ってその色の濃度が高くなる。
【００２６】
ヨウ素イオンがヨウ素分子に変化するプロセスは、完全には解明されていないが、以下のように考えられる。
【００２７】
ポリビニルアルコールおよびヨウ素イオン、および任意にコロイド状および／またはナノ粒子のシリカ（ＳｉＯ２）を含む水溶液がゲル化されることによってヒドロゲルが放射線感知材料として形成される。放射線感知材料において、ゲル化剤の内部構造および／またはポリビニルアルコールの螺旋構造中には配向した水分子が存在する。その配向した水分子は、Ｘ（エックス）線またはγ（ガンマ）線のような放射線の照射によって分解され、水溶液またはヒドロゲル中に溶解している酸素Ｏ２と反応して、ヒドロキシルラジカルＯＨ・（または・ＯＨ）およびヒドロペルオキシラジカルＨＯ２・（または・ＨＯ２）が生じる。この反応は次の化学反応式で表される。
Ｈ２Ｏ（ポリビニルアルコール／アガロース中）＋Ｏ２  →  ＯＨ・＋ＨＯ２・
【００２８】
ナノサイズまたはナノ粒子のシリカは、次のように、放射線照射によって表面側と内側とが互いに逆極性に帯電または荷電して、ナノ粒子シリカの粒子の表面側に電子（ｅ−）が、粒子の内側に正孔（ポジティブ・ホール）（ｈ＋）が、対で生じる。
ＳｉＯ２（ナノ粒子）  →  （ｅ−，ｈ＋）
【００２９】
その電子ｅ−が、水溶液またはヒドロゲル中に溶解している酸素分子Ｏ２および水の水素イオンＨ＋に結合作用してヒドロペルオキシラジカルＨＯ２・が生じる。これは次の化学反応式で表される。
ｅ−＋Ｏ２＋Ｈ＋  →  ＨＯ２・
【００３０】
一方、その正孔（ｈ＋）が、ヒドロキシルイオンＯＨ−に結合作用してヒドロキシルラジカルＯＨ・が生じる。これは次のように表される。
ｈ＋＋ＯＨ−  →  ＯＨ・
【００３１】
一方、放射線の照射によって、ヒドロキシルラジカルＯＨ・とヨウ素イオンＩ−が、ヨウ素分子Ｉ２とヒドロキシルイオンＯＨ−とに変化する。これは次の化学反応式で表される。
２ＯＨ・＋２Ｉ−  →  Ｉ２＋２ＯＨ−
【００３２】
また、放射線照射によって、水素イオンＨ＋、ヒドロペルオキシルラジカルＨＯ２・およびヨウ素イオンＩ−が、ヨウ素分子Ｉ２と過酸化水素Ｈ２Ｏ２に変化する。これは次の化学反応式で表される。
２Ｈ＋＋２ＨＯ２・＋２Ｉ−  →  Ｉ２＋２Ｈ２Ｏ２
【００３３】
さらに、放射線の照射によって、ヨウ素イオンＩ−と過酸化水素分子Ｈ２Ｏ２が、ヨウ素分子Ｉ２とヒドロキシルイオンＯＨ−とヒドロキシルラジカルＯＨ・に変化する。これは次の化学反応式で表される。
２Ｉ−＋２Ｈ２Ｏ２  →  Ｉ２＋２ＯＨ−＋２ＯＨ・
【００３４】
さらに、このようにして生成されたヨウ素分子Ｉ２とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とが、放射線照射によって、錯体を形成する。ヨウ素分子Ｉ２とポリビニルアルコールの錯体は、概して赤色である。これは次の化学反応式で表される。
４Ｉ２＋４ＰＶＡ  →  ４Ｉ２−４ＰＶＡ
【００３５】
放射線を照射して照射を停止した後、放射線感知材料では、時間の経過とともに、ヨウ素分子Ｉ２とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の錯体が、触媒としてのナノ粒子のシリカ（ＳｉＯ２）（表面のＳｉ原子）によって還元されて、ヨウ素イオンＩ−とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）になり、ヨウ素イオンＩ−がポリビニルアルコールの螺旋構造内からその外の水中に遊離する。それによって、放射線感知材料は赤色から無色透明に変化する。これは次の化学反応式で表される。
４Ｉ２−４ＰＶＡ  →  ８Ｉ−＋４ＰＶＡ
（ＳｉＯ２粒子）
【００３６】
以下、実験による、放射線感知材料の生成の例を説明する。
【００３７】
例１
（１）蒸留水１０ｍｌに、ナノサイズの粒子状のシリカの粉末（株式会社トクヤマ製のレオロシール（登録商標）ＱＳ−１０２）０．２ｇと、コロイド状のナノサイズのシリカの分散液（日産化学株式会社製のスノーテックス３０）２ｍｌとを混合し、攪拌して粒子状およびコロイド状のシリカを分散させた。次いで、その混合液または分散液に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）０．７ｇを加熱し攪拌しながら溶解させた。
（２）温度約８５〜１００℃の範囲の温度約９０℃の別の蒸留水１０ｍｌに、ヨウ化カリウム（ＫＩ）２．５ｇと、アガロース０．７ｇとを混合し、加熱しながら溶解させた。
（３）上記（１）の混合液（分散液）および（２）の水溶液を混合し攪拌した後、型（モールド）に流し込んで、徐冷により、厚さ１ｃｍの概して直方体の形状のゲル状態の材料を成型して、試料を形成した。このようにして、複数の試料が用意された。複数の試料の最初の色は白色である。
（４）その後、形成した試料を、水蒸気バリアとしてのポリ塩化ビニリデンの透明のフィルムで包み、２５℃の高温槽内に約１時間放置した。この時点で、複数の試料の色は白色である。
（５）その後、複数の試料に、Ｘ線照射（メディエックステック株式会社製のＭＸ−８０Ｌａｂ）を、異なる照射線量０．５Ｇｙ（グレイ）、１Ｇｙ、２Ｇｙ、３Ｇｙ、４Ｇｙおよび５Ｇｙ照射した。それぞれの試料に放射線を照射した後、すぐに分光光度計（日本分光株式会社製の紫外可視分光光度計Ｖ−６５０）で反射スペクトルを測定した。その結果が図１および表１に示されている。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
図１は、実験による、各照射線量（０〜５Ｇｙ）でＸ線を照射した直後の試料の可視光の波長λ＝３８０〜７８０ｎｍに対する吸光度Ａの測定結果の例を示している。表１は、各照射線量（０〜５Ｇｙ）でＸ線を照射した直後の試料の可視光線の吸光度増大量ΔＡのピーク波長λおよび吸光度Ａの例を示している。
【００４０】
放射線照射後の試料の吸光度Ａの増大量ΔＡのピークは波長λ＝４９０〜５０２ｎｍ（青緑）付近にあり、試料の色は視覚的に概して赤である。図１から、照射線量が０．５Ｇｙから５Ｇｙに増大するに従って、吸光度Ａが波長λ＝３８０〜５８０ｎｍ付近で次第に増大する。それに伴って試料の色は視覚的に概して薄い赤から濃い赤へと変化した。
【００４１】
各試料にＸ線を照射した後、試料を非照射状態で約２４時間放置した。その結果、試料の赤い色の濃度が大幅に減少して白色に近づいた。照射後に発色して色濃度が大幅に減少した各試料は、同様に、それぞれ再びＸ線を照射して、再び同様に赤色に発色した。
【００４２】
例２
（１）コロイド状のナノサイズのシリカの分散液（日産化学株式会社製のスノーテックス３０）１０ｍｌに、ナノサイズの粒子状のシリカの粉末（株式会社トクヤマ製のレオロシール（登録商標）ＱＳ−１０２）０．２ｇとを混合した。次いで、その混合液に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）０．７ｇを加熱し攪拌しながら溶解させた。次いで、ゲルを安定化させるために、その混合液に、シリコンオイル（松村石油株式会社製のバーレルシリコンＭ−１０００）５ｍｌを加えた。
（２）温度約８５〜１００℃の範囲の温度約９０℃の別の蒸留水１０ｍｌに、ヨウ化カリウム（ＫＩ）２．０ｇと、アガロース０．７ｇとを混合し、加熱しながら溶解させた。
（３）上記（１）の混合液（分散液）および（２）の水溶液を混合し攪拌した後、型（モールド）に流し込んで、徐冷により、厚さ１ｃｍの概して直方体の形状のゲル状態の材料を成型して、試料を形成した。このようにして、複数の試料が用意された。複数の試料の最初の色は白色である。
（４）その後、形成した試料を、水蒸気バリアとしてのポリ塩化ビニリデンのフィルムで包み、２５℃の高温槽内に約１時間放置した。この時点で、複数の試料の色は白色である。
（５）その後、試料に、Ｘ線照射（メディエックステック株式会社製のＭＸ−８０Ｌａｂ）を照射線量１０Ｇｙ照射した。放射線を照射した試料は赤く発色した。その直後に、試料を分光光度計（日本分光株式会社製の紫外可視分光光度計Ｖ−６５０）で反射スペクトルを測定し、その色を確認した。その後、２５℃の恒温槽内に約３時間および５時間放置した後に、吸光度Ａを測定し、色濃度の減少および消色の経過をスペクトル分析によって観察した。その結果が図２および表２に示されている。
【００４３】
【表２】
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【００４４】
図２は、実験による、照射線量１０ＧｙでＸ線を照射した後の経過時間に応じた可視光の波長λ＝３８０〜７８０ｎｍに対する試料の吸光度Ａの測定結果の例を示している。表２は、照射線量１０ＧｙでＸ線を照射した後の経過時間に対する試料の可視光線の吸光度増大量ΔＡのピーク波長λと吸光度Ａを示している。
【００４５】
放射線照射直後の試料の吸光度増大量ΔＡのピークは波長λ＝４９０ｎｍ（青緑）付近にあり、試料の色は概して赤である。図２から、照射直後、３時間および５時間を経過するに従って、吸光度増大量ΔＡのピーク波長λの吸光度Ａが０．５３、０．３０１、および０．２４３へと徐々に減少する。それに伴って試料の色は、概して濃い赤から薄い赤へ、さらに照射前の色である白色へと変化した。
【００４６】
照射線量約１０Ｇｙ未満の場合でも、Ｘ線照射後において同様の試料の色の濃度の減少および消失が観測されることは明らかである。照射後に発色して消色した試料は、再びＸ線を照射して、再び同様に赤色に発色しその後で色が消失して白色になることが確認された。従って、試料は、照射線照射後、例えば、約６時間以上、約１２時間以上、約２４時間以上または約４８時間以上放置すれば、再利用可能である。
【００４７】
例３
（１）蒸留水２０ｍｌにアガロース０．６ｇを混合して溶解させた後、その混合液を温度約８５〜１００℃の範囲の温度約９０℃に加熱して、その混合液にヨウ化カリウム２ｇを混合し加熱し攪拌しながら溶解させた。次いで、その混合液にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）１ｇを攪拌しながら溶解させた。
（２）上記（１）の水溶液に、コロイド状のナノサイズのシリカの分散液（日産化学株式会社製のスノーテックス３０）５ｍｌを加えて混合して攪拌した。次いで、その混合液を型に溶液を流し込んで徐冷し固化させて成型して、複数の試料を形成した。複数の試料の最初の色は白色である。
（３）その後、形成した試料を、水蒸気バリアとしてのポリ塩化ビニリデンのフィルムで包み、２５℃の高温槽内に約１時間放置した。この時点で、複数の試料の色は白色である。
（４）その後、形成した試料に、セシウム１３７γ線を１０Ｇｙ照射した。その結果、試料は赤く発色した。
【００４８】
その結果、γ線でも、Ｘ線の場合と同様に、試料は赤く発色した。
【００４９】
このように、実施形態によれば、放射線感知材料は、放射線照射によって発色し、その後の放射線非照射状態で時間経過とともに色の濃度が大幅に減少しまたは色が実質的に消失する。放射線感知材料は再利用可能である。放射線感知材料は、人間の視覚的な感度のより高い色または色彩である赤に発色する。
【００５０】
以上説明した実施形態は典型例として挙げたに過ぎず、その各実施形態の構成要素を組み合わせること、その変形及びバリエーションは当業者にとって明らかであり、当業者であれば本発明の原理及び請求の範囲に記載した発明の範囲を逸脱することなく上述の実施形態の種々の変形を行えることは明らかである。
【図１】
2016061675.tif 000005
【図２】
2016061675.tif 000006