(57)【要約】【課題】ビードフィラーは高温時に硬度が低下しないこと、低発熱性であること、耐クラック成長性に優れることが求められている。そのため、大粒径のカーボンブラックを使用したり、オイルの配合量を減少する手法があるが、耐クラック成長性の悪化を招いていた。また、熱硬化性樹脂を配合する手法もあるが、高硬度は得られるものの、硬度の温度依存性、発熱性および耐クラック成長性が悪化するという問題点がある。【解決手段】ＮＲを５０〜８０質量部およびＳＢＲを２０〜５０質量部含むジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２５〜８５ｍ２／ｇのカーボンブラックを６０〜９０質量部、および例えばアントラキノンスルホン酸ナトリウムを０．１〜５質量部配合してなるタイヤビードフィラー用ゴム組成物によって上記課題を解決した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを５０〜８０質量部およびスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを２０〜５０質量部含むジエン系ゴム１００質量部に対し、
窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２５〜８５ｍ２／ｇのカーボンブラックを６０〜９０質量部、および
一分子内にキノン類の構造とスルホン酸またはその塩類の構造とを有する化合物、および／または、一分子内にキノン類の構造とチオ硫酸またはその塩類の構造とを有する化合物を０．１〜５質量部配合してなることを特徴とするタイヤビードフィラー用ゴム組成物。
【請求項２】
前記キノン類が、ベンゾキノン、ナフトキノンまたはアントラキノンのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のタイヤビードフィラー用ゴム組成物。
【請求項３】
ジエン系ゴム１００質量部に対し、さらに熱硬化性樹脂を５〜２０質量部および硬化剤を前記熱硬化性樹脂に対し５〜１５質量％配合してなることを特徴とする請求項１または２に記載のタイヤビードフィラー用ゴム組成物。
【請求項４】
前記化合物として、前記化合物１００質量部と前記ゴム用プロセスオイル１〜１００質量部とからなる混合物を使用する請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤビードフィラー用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物をビードフィラーに使用した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤビードフィラー用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、硬度の温度依存性、発熱性、耐クラック成長性を高次にバランスし得るタイヤビードフィラー用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の空気入りタイヤには、さらなる高速操縦安定性と低転がり抵抗性が求められ、これらの点を満たすためにビードフィラーに関しては高温時に硬度が低下しないこと、すなわち硬度の温度依存性を抑制すること、低発熱性であること、耐クラック成長性に優れること等が求められている。そのため、大粒径のカーボンブラックを使用したり、オイルの配合量を減少する手法があるが、耐クラック成長性の悪化を招いていた。また、熱硬化性樹脂を配合する手法もあるが、高硬度は得られるものの、硬度の温度依存性、発熱性および耐クラック成長性が悪化するという問題点がある。
このように、硬度の温度依存性、発熱性、耐クラック成長性を高次にバランスすることは当業界において困難な事項とされている。
【０００３】
なお下記特許文献１には、（ｉ）ゴム１００重量部、（ii）π電子芳香環を有する化合物を酸化縮合させた酸化縮合物とカーボンブラックとからなる複合体１０〜１８０重量部並びに(iii）分子中に水酸基及びエーテル結合の少なくとも一方を有するＣ4 〜Ｃ20の有機化合物を分散剤として含んでなるゴム組成物が開示されている。しかし特許文献１には本発明における特定化合物を用い、ゴムとカーボンブラックとの相互作用を高め、硬度の温度依存性、発熱性、耐クラック成長性を高次にバランスさせ、これをタイヤビードフィラーに用いようとする技術思想は何ら開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１７１５０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、硬度の温度依存性、発熱性、耐クラック成長性を高次にバランスし得るタイヤビードフィラー用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の組成のジエン系ゴムに対し、特定の特性を有するカーボンブラックおよび特定の構造を有する化合物を特定量で配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
１．天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを５０〜８０質量部およびスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを２０〜５０質量部含むジエン系ゴム１００質量部に対し、
窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２５〜８５ｍ２／ｇのカーボンブラックを６０〜９０質量部、および
一分子内にキノン類の構造とスルホン酸またはその塩類の構造とを有する化合物、および／または、一分子内にキノン類の構造とチオ硫酸またはその塩類の構造とを有する化合物を０．１〜５質量部配合してなることを特徴とするタイヤビードフィラー用ゴム組成物。
２．前記キノン類が、ベンゾキノン、ナフトキノンまたはアントラキノンのいずれかであることを特徴とする前記１に記載のタイヤビードフィラー用ゴム組成物。
３．ジエン系ゴム１００質量部に対し、さらに熱硬化性樹脂を５〜２０質量部および硬化剤を前記熱硬化性樹脂に対し５〜１５質量％配合してなることを特徴とする前記１または２に記載のタイヤビードフィラー用ゴム組成物。
４．前記化合物として、前記化合物１００質量部と前記ゴム用プロセスオイル１〜１００質量部とからなる混合物を使用する前記１〜３のいずれかに記載のタイヤビードフィラー用ゴム組成物。
５．前記１〜４のいずれかに記載のゴム組成物をビードフィラーに使用した空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、特定の組成のジエン系ゴムに、特定の特性を有するカーボンブラックを特定量；および一分子内にキノン類の構造とスルホン酸またはその塩類の構造とを有する化合物、および／または、一分子内にキノン類の構造とチオ硫酸またはその塩類の構造とを有する化合物を特定量配合したので、硬度の温度依存性、発熱性、耐クラック成長性を高次にバランスし得るタイヤビードフィラー用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明で使用されるジエン系ゴムは、天然ゴム（ＮＲ）および／または合成イソプレンゴム（ＩＲ）とスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）とを必須成分とする。ＮＲおよび／またはＩＲの配合量は、ジエン系ゴム全体を１００質量部としたときに５０〜８０質量部であることが必要であり、６０〜７５質量部であることが好ましい。またＳＢＲの配合量は、ジエン系ゴム全体を１００質量部としたときに２０〜５０質量部であることが必要であり、２５〜４０質量部であることが好ましい。ＮＲおよび／またはＩＲと、ＳＢＲの配合量が上記範囲を外れると本発明の効果を奏し難い。なお、上記以外の他のジエン系ゴムを用いることができ、例えばブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
【０００９】
本発明で使用するカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２５〜８５ｍ２／ｇであることが必要である。窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２５ｍ２／ｇ未満では耐クラック成長性が悪化する。逆に８５ｍ２／ｇを超えると、発熱性が悪化する。本発明の効果が向上するという観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は３５〜７５ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。なお、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）はＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準拠して求めた値である。
【００１０】
本発明は、一分子内にキノン類の構造とスルホン酸またはその塩類の構造とを有する化合物、および／または、一分子内にキノン類の構造とチオ硫酸またはその塩類の構造とを有する化合物（以下、特定化合物と言うことがある）を特定量配合することを特徴とする。
【００１１】
下記化１は、特定化合物を形成する各構造を示している。
【００１２】
【化１】
2016156011.tif 000002
【００１３】
上記式（１）〜（３）で示されるように、キノン類としては、本発明の効果向上の観点から、（１）ベンゾキノン、（２）ナフトキノン、（３）アントラキノンが好ましいものとして挙げられる。上記式（４）はスルホン酸、（５）はスルホン酸塩、（６）はチオ硫酸、（７）はチオ硫酸塩の各構造を示している。
Ｍは一価のカチオンであり、その種類に制限はないが、例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン等が挙げられる。
上記式（４）〜（７）における符号「＊」は、キノン類の構造への結合手を表す。
上記式（４）〜（７）に示される各構造は、キノン類の構造のどこに結合していてもよい（ただしキノイド構造（＝Ｏ）には結合しない）。また上記式（４）〜（７）に示される各構造は、特定化合物の一分子内に１つまたはそれ以上存在することができ、例えば一分子内に１〜４個存在することができる。
また、上記式（４）〜（７）に示される各構造は特定化合物の一分子内に複数種類存在していてもよい。
【００１４】
本発明における特定化合物は、公知の手法により合成することができ、また市販されているものを利用することもできる。
【００１５】
本発明における特定化合物は、キノン類の構造がカーボンブラックと、スルホン酸またはその塩類の構造、および／または、チオ硫酸またはその塩類の構造がジエン系ゴムと相互作用し、ジエン系ゴムとカーボンブラックとを分散性よくカップリングすることができ、本発明の効果が奏されるものと推測される。
【００１６】
本発明では、特定化合物として、前記化合物１００質量部と前記ゴム用プロセスオイル１〜１００質量部とからなる混合物を使用するのが好ましい。この形態によれば、硬度の温度依存性、発熱性、耐クラック成長性をさらに改善することができる。
ゴム用プロセスオイルとしては、当業界でゴム組成物に通常配合されているオイルをすべて使用することができ、とくに制限されない。
一般的に、ゴム用プロセスオイルとしては、高沸点の石油留分が用いられ、炭化水素の化学構造によって、鎖状飽和炭化水素であるパラフィン系炭化水素と、環状飽和炭化水素であるナフテン系炭化水素と、芳香族炭化水素であるアロマ系炭化水素に分類される。これらの炭化水素は、一般的に、粘度比重定数（以下、「ＶＧＣ」とよぶ）として知られている数値により区別され、アロマ系炭化水素は０．９００以上のＶＧＣを有し、パラフィン系炭化水素は０．７９０〜０．８４９のＶＧＣを有し、ナフテン系炭化水素は０．８５０〜０．８９９のＶＧＣを有する。ＡＳＴＭ  Ｄ２１４０などの環分析法として知られている分析法に従って、試料のＶＧＣと屈折率、比重、動粘度などの値から、その試料についてのパラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素およびアロマ系炭化水素を構成する炭素の割合（重量％）を求めることができる。
本発明では、アロマ系炭化水素を使用するのがとくに好ましく、例えば、原油を減圧蒸留して得られた重質留分を溶剤抽出した時の不溶分を水添処理して得られる、ＴＤＡＥ（Treated Distillate Aromatic Extract）オイル等を使用することができる。
【００１７】
また本発明において、前記混合物は、ゴム用プロセスオイルによって特定化合物を処理することにより調製される。処理方法としては、公知のミキサーを使用すればよく、例えば、愛工舎製作所社製の卓上型ミキサーに特定化合物とゴム用プロセスオイルを計量して仕込み、５〜３０分間攪拌すればよい。
なお、さらに好ましいゴム用プロセスオイルの使用量は、特定化合物１００質量部に対し、３〜５０質量部である。
【００１８】
（タイヤビードフィラー用ゴム組成物の配合割合）
本発明のタイヤビードフィラー用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２５〜８５ｍ２／ｇのカーボンブラックを６０〜９０質量部、および特定化合物を０．１〜５質量部配合してなることを特徴とする。
カーボンブラックの配合量が６０質量部未満であると硬度が低下し、逆に９０質量部を超えると耐クラック性が悪化する。
特定化合物の配合量が０．１質量部未満であると、添加量が少なすぎて本発明の効果を奏することができない。逆に５質量部を超えると耐クラック成長性が悪化する。
【００１９】
さらに好ましい前記カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、６０〜７５質量部である。
さらに好ましい前記特定化合物の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、０．５〜２質量部である。
【００２０】
また本発明のタイヤビードフィラー用ゴム組成物には、効果をさらに高めるという観点から、熱硬化性樹脂および硬化剤をさらに配合するのが好ましい。
熱硬化性樹脂としては、ノボラック型フェノール系樹脂が好適であり、具体的には、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、ノボラック型レゾルシン樹脂、オイル変性フェノール樹脂のいずれかあるいはそれらの混合物が挙げられる。
また本発明で使用するノボラック型フェノール系樹脂は、市販されているものを利用することができ、例えば田岡化学工業（株）製スミカノール６１０、６２０、インドスペック社製ペナコライトレジンＢ−１８−Ｓ、住友ベークライト（株）製スミライトレジンＰＲ−ＹＲ−１７０等が挙げられる。
また硬化剤としてはとくに制限されないが、例えばヘキサメチレンテトラミン、ＨＭＭＭ（ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物）、ＰＭＭＭ（ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物）、ヘキサエトキシメチルメラミン、パラ−ホルムアルデヒドのポリマー、メラミンのＮ−メチロール誘導体等が挙げられ、本発明の効果の観点から、ヘキサメチレンテトラミン、ＨＭＭＭおよびＰＭＭＭからなる群から選択された１種以上が好ましい。
熱硬化性樹脂の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、例えば５〜２０質量部であり、５〜１５質量部が好ましい。硬化剤の配合量は、前記熱硬化性樹脂に対し、例えば５〜１５質量％であり、８〜１２質量％が好ましい。
【００２１】
本発明のタイヤビードフィラー用ゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種充填剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤビードフィラー用ゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
なお、本発明の効果向上の観点から、タイヤビードフィラー用ゴム組成物にはシリカを除く無機充填剤を配合しないことが好ましい。ここでいう無機充填剤としては、クレー、タルク、炭酸カルシウム、マイカ等を挙げることができる。
【００２２】
また本発明のタイヤビードフィラー用ゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造することができ、硬度の温度依存性、発熱性、耐クラック成長性を高次にバランスし得ることから、ビードフィラーに用いることがとくに好ましい。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００２４】
実施例１〜６および比較例１〜７
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、タイヤビードフィラー用ゴム組成物を得た。次に得られたタイヤビードフィラー用ゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で加硫ゴム試験片の物性を測定した。
【００２５】
硬度：ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して２０℃または１００℃にて測定した。結果は、比較例１の値を１００として指数表示した。指数が大きいほど硬度が高いことを示す。
耐クラック成長性：ＪＩＳ  Ｋ６２６０によって測定した。結果は、比較例１の値を１００として指数表示した。指数が大きいほどクラックが成長せず、クラック成長性に優れることを示す。
ｔａｎδ（６０℃）：（株）東洋精機製作所製、粘弾性スペクトロメーターを用い、初期歪１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で、ｔａｎδ（６０℃）を測定した。結果は、比較例１の値を１００として指数表示した。指数が小さいほど低発熱であることを示す。
結果を表１に併せて示す。
【００２６】
【表１】
2016156011.tif 000003
【００２７】
＊１：ＮＲ（ＳＴＲ２０）
＊２：ＳＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ １５０２、非油展品）
＊３：カーボンブラック−１（東海カーボン（株）製シーストＮ、Ｎ２ＳＡ＝７０ｍ２／ｇ）
＊４：カーボンブラック−２（東海カーボン（株）製シーストＶ、Ｎ２ＳＡ＝２７ｍ２／ｇ）
＊５：プロセスオイル（昭和シェル石油（株）製エキストラクト４号Ｓ）
＊６：老化防止剤（住友化学（株）製アンチゲン６Ｃ）
＊７：２−ナフタレンスルホン酸ナトリウム（富山薬品工業（株）製）
＊８：２−アントラキノンスルホン酸ナトリウム（富山薬品工業（株）製）
＊９：熱硬化性樹脂（住友ベークライト（株）製スミライトレジンＰＲ−ＹＲ−１７０）
＊１０：硬化剤（大内新興化学工業（株）製ヘキサメチレンテトラミン）
＊１１：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊１２：ステアリン酸（日油（株）製ビーズステアリン酸）
＊１３：硫黄（鶴見化学工業（株）製金華印油入微粉硫黄（硫黄の含有量９５．２４質量％））
＊１４：１，５−アントラキノンジスルホン酸ジナトリウム油処理品（１，５−アントラキノンジスルホン酸ジナトリウム（富山薬品工業（株）製）を、乳棒と乳鉢を用いて、ＴＤＡＥと混合したことにより得られた油処理品。該油処理品は特定化合物の質量に対して５％の質量のＴＤＡＥを用いて処理した。）
【００２８】
上記の表１から明らかなように、実施例１〜６で調製されたタイヤビードフィラー用ゴム組成物は、特定の組成のジエン系ゴムに、特定の特性を有するカーボンブラックを特定量；および特定化合物を特定量配合したので、硬度の温度依存性、発熱性、耐クラック成長性が高次にバランスしている（それぞれの特性がいずれも損なわれず、かつほぼすべての特性が向上している）ことが分かる。また実施例５、６は、特定化合物をゴム用プロセスオイルで処理しているため、本発明の効果がさらに高まることが分かる。
比較例１と実施例１とを比較すると、本発明における特定化合物を配合した実施例１は、硬度（２０℃）、硬度（１００℃）、耐クラック成長性および発熱性が比較例１に対してすべて向上している。
比較例２は、比較例１の組成物に対してカーボンブラックのＮ２ＳＡを低下させた例であり、耐クラック成長性が悪化した。
比較例３は、比較例１の組成物に対してオイルを配合しない例であり、耐クラック成長性が悪化した。
比較例４は、比較例１の組成物に対して熱硬化性樹脂および硬化剤を配合した例であり、硬度は高くなるものの、耐クラック成長性および発熱性が悪化した。この比較例４と実施例２とを比較すると、本発明における特定化合物を配合した実施例２は、硬度（２０℃）、硬度（１００℃）、耐クラック成長性および発熱性が比較例４に対してすべて向上している。
比較例５は、本発明の範囲外の２−ナフタレンスルホン酸ナトリウムを配合した例であるので、発熱性が悪化した。
比較例６、７は、特定化合物の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、耐クラック成長性が悪化した。