(57)【要約】【課題】貯蔵安定性に優れ、硬化物を作製する場合における硬化剤の選択性の自由度が高いエポキシエマルション、これを含むエポキシエマルション組成物、及びその硬化物を提供すること。【解決手段】下記式（１）で表されるエポキシ化合物（Ａ）が、界面活性剤によって水性媒体中に分散され乳化したエポキシエマルション、これを含むエポキシエマルション組成物、その硬化物である。界面活性剤は、ＨＬＢが１２〜２０のポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル、及び／又はポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテルの硫酸塩からなる。    【化１】2016176020.tif 000007（式（１）においてｎは１以上の整数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるエポキシ化合物（Ａ）が、ＨＬＢが１２〜２０のポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル、及び／又はポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテルの硫酸塩からなる界面活性剤によって水性媒体中に分散され乳化していることを特徴とするエポキシエマルション。
【化１】
2016176020.tif 000006
（式（１）においてｎは１以上の整数である。）
【請求項２】
上記エポキシ化合物（Ａ）は、平均粒子径２μｍ以下で上記水性媒体中に分散されていることを特徴とする請求項１に記載のエポキシエマルション。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のエポキシエマルションを含有し、２種類以上のエポキシ化合物を含有することを特徴とするエポキシエマルション組成物。
【請求項４】
上記エポキシエマルション組成物は、上記エポキシエマルションと、上記エポキシ化合物（Ａ）を除く他のエポキシ化合物（Ｂ）が水性媒体中に分散されたエポキシ分散液とを混合してなることを特徴とする請求項３に記載のエポキシエマルション組成物。
【請求項５】
上記エポキシ化合物（Ｂ）は、ビスフェノール型であることを特徴とする請求項４に記載のエポキシエマルション組成物。
【請求項６】
上記エポキシ分散液は、エマルションであることを特徴とする請求項４又は５に記載のエポキシエマルション組成物。
【請求項７】
上記エポキシエマルション組成物が、硬化剤を含有することを特徴とする請求項３〜６のいずれか１項に記載のエポキシエマルション組成物。
【請求項８】
請求項３〜７のいずれか１項に記載のエポキシ組成物を硬化してなることを特徴とする硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ化合物が水性媒体中で乳化したエポキシエマルション、これを含むエポキシ組成物、及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、接着性、耐熱性、耐薬品性などの優れた特性を持ち、塗料、接着剤、架橋剤、繊維収束剤等の幅広い産業分野で用いられている。一方、エポキシ樹脂は、硬くて脆いという欠点もある。そこで、様々な方法により、エポキシ樹脂に可とう性を付与する取り組みが検討されている。
【０００３】
例えば特許文献１では、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルと多価フェノール化合物と芳香族エポキシ樹脂を反応させて得られるエポキシ樹脂が提案されている。このようなエポキシ樹脂は、可とう性には優れるものの、粘度が高いため有機溶媒による希釈が必要になる。しかし、有機溶剤は気化して作業環境を悪化させ、作業者の健康を害したり、さらには地球環境に悪影響をおよぼしたりすることから、使用が規制されるようになった。このため、無溶剤のエポキシ樹脂やエポキシ樹脂を水に分散させた、水系エポキシ樹脂の使用が望まれている。
【０００４】
そこで、特許文献２では、ビスフェノール型ポリアルキレングリコールエポキシ化合物を非イオン型界面活性剤で分散した水性サイジング剤が提案されている。また、特許文献３では、ポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテルと、ビスフェノール型エポキシ樹脂とを、過剰ポリアミンで反応させて得られる自己乳化型活性有機アミン硬化剤を含む水性エポキシ樹脂硬化性組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−００００００号公報
【特許文献２】特公平４−８５４２号公報
【特許文献３】特許３３７５１６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２のように、ビスフェノール型ポリアルキレングリコールエポキシ化合物を非イオン型界面活性剤で分散した水性サイジング剤においては、エマルションの凝集が起こりやすく、貯蔵安定性が低く、長期間の貯蔵ができないという問題がある。また、特許文献３のような、水性エポキシ樹脂硬化性組成物は、硬化剤がアミンに限定されるため、硬化剤の選択の自由がなくなり、物性や用途の選択性が狭められる。
【０００７】
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、貯蔵安定性に優れ、硬化物を作製する場合における硬化剤の選択性の自由度が高いエポキシエマルション、これを含むエポキシエマルション組成物、及びその硬化物を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、下記式（１）で表されるエポキシ化合物（Ａ）が、ＨＬＢが１２〜２０のポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル、及び／又はポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテルの硫酸塩からなる界面活性剤によって水性媒体中に分散され乳化していることを特徴とするエポキシエマルションにある。
【化１】
2016176020.tif 000002
（式（１）においてｎは１以上の整数である。）
【０００９】
本発明の他の態様は、上記エポキシエマルションを含有し、２種類以上のエポキシ化合物を含有することを特徴とするエポキシエマルション組成物にある。
【００１０】
本発明のさらに他の態様は、上記エポキシ組成物を硬化してなることを特徴とする硬化物にある。
【発明の効果】
【００１１】
上記エポキシエマルションは、貯蔵安定性に優れ、製造後長期間にわたって、エマルションの状態を維持することができる。それ故、製造後長期間にわたって、初期の特性を維持することができる。また、上記エポキシエマルションにおいては、特に特定の硬化剤が含有されておらず、上記エポキシエマルションを用いて硬化物を作製する場合において、例えば上記エポキシエマルションを配合する他の樹脂の種類や、要求物性等に応じて硬化剤を適宜選択することができる。即ち、硬化剤の選択性の自由度が高い。
【００１２】
エポキシエマルション組成物は、上記エポキシエマルションを含有し、少なくとも２種類以上のエポキシ化合物を含有する。上記硬化物は、エポキシエマルション組成物を硬化させてなる。このようなエポキシエマルション組成物を用いることにより、付着性及び耐溶剤性に優れた硬化物の形成が可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
次に、上記エポキシエマルション、エポキシエマルション組成物、及びその硬化物について、好ましい実施形態を説明する。エポキシエマルションにおいては、エポキシ化合物（Ａ）が界面活性剤によって水等の水性媒体中に分散されて乳化している。エポキシエマルションにおいては、少なくともエポキシ化合物（Ａ）が分散されていればよく、該エポキシ化合物（Ａ）と共に、他のエポキシ化合物（以下、適宜「エポキシ化合物（Ｃ）」という場合がある）が分散されていてもよい。エポキシ化合物（Ｃ）としては、例えばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ノボラック型、脂環型、グリシジルアミン型、水添ビスフェノールＡ型、トリグリシジルイソシアヌレート等を用いることができ、これらは比較的低分子の化合物であっても、高分子の樹脂であってもよい。即ち、エポキシエマルションにおいては、エポキシ化合物（Ａ）が単独で水性媒体に分散されて乳化していてもよいが、エポキシ化合物（Ａ）と他のエポキシ化合物（Ｃ）が分散されて乳化していてもよい。換言すると、エポキシ化合物（Ａ）と他のエポキシ化合物とを含むエマルション粒子が分散されたエポキシエマルションであってもよい。
【００１４】
好ましくは、エポキシエマルションにおいては、エポキシ化合物（Ａ）が単独で分散されて乳化していることがよい。この場合には、エポキシエマルションの貯蔵安定性を向上させることができる。さらに、この場合には、上述のエポキシエマルションと、他のエポキシ化合物やエポキシ樹脂とを混合してエポキシエマルション組成物を作製することにより、その硬化物のはく離強度を向上させることができる。なお、単独で分散させる場合においても、上述の式（１）で表されるエポキシ化合物（Ａ）としては、１種又は２以上を用いることは可能である。
【００１５】
エポキシ化合物（Ａ）は、上記式（１）で表される化合物であり、式（１）においてｎは１以上の整数である。エポキシ化合物（Ａ）は、低分子の化合物及び高分子のエポキシ樹脂を含む概念である。なお、エマルション化が困難になるという観点や、硬化性が低下するという観点から、式（１）におけるｎは５０以下であることが好ましい。エポキシ化合物（Ａ）は、例えばポリテトラメチレングリコールとエピクロルヒドリンをルイス酸で付加したのち、水酸化ナトリウムを用いて脱塩酸を行うことにより得られる。エポキシ化合物（Ａ）としては、例えばポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル等がある。
【００１６】
エポキシエマルションにおいて、エポキシ化合物（Ａ）は、平均粒子径２μｍ以下で上記水性媒体中に分散されていることが好ましい。この場合には、エポキシエマルションの貯蔵安定性をより向上させることができる。同様の観点から、平均粒子径は１μｍ以下であることがより好ましく、０．８μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００１７】
界面活性剤としては、ＨＬＢが１２〜２０のノニオン系界面活性剤であるポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテルを用いることができる。ＨＬＢが１２未満の場合には、エポキシエマルションの貯蔵安定性が不十分になるおそれがある。ＨＬＢの値は、グリフィン法によって算出される。具体的には、下記の式（Ｉ）に基づいて算出される。
ＨＬＢ＝２０×親水基の分子量／界面活性剤の分子量  ・・・（Ｉ）
【００１８】
ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテルとしては、例えばオキシアルキレン鎖の炭素数が１５０以下のものを用いることができる。好ましくは、オキシアルキレン鎖の炭素数は１００以下である。ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテルは、例えば親水性基を、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドをそれぞれ単独、あるいはランダム又はブロック重合してなるアルキレンオキサイド部位によって形成し、疎水性基を、スチレンモノマー、ノネン、又はプロペニル基をフェノールに付加してなる部位によって形成することができる。
【００１９】
また、界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤であるポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテルの硫酸塩を用いることもできる。硫酸塩としては、例えばアンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等を用いることができる。ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテルの硫酸塩は、上述のポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテルの末端をスルホン酸塩化することにより得ることができる。
【００２０】
界面活性剤としては、１種類又は２種類以上の物質を用いることができる。好ましくは、界面活性剤としては、ＨＬＢが１２〜２０のポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテルを少なくとも用いることがよい。この場合には、エポキシエマルションの貯蔵安定性をより向上させることができる。エポキシエマルションにおける界面活性剤の含有量は、例えば０．１〜３０質量％の範囲で調整することができる。これにより、エポキシ化合物を水性媒体中に十分に分散させて乳化させることができる。貯蔵安定性をより向上させるという観点からは、界面活性剤の含有量は１〜１０質量％であることがより好ましく、２〜８質量％であることがさらに好ましく、３〜７質量％であることがさらにより好ましい。
【００２１】
エポキシエマルションは、例えば高速攪拌機などを用いて、水等の水性媒体中で界面活性剤と共にエポキシ化合物を乳化させることにより得ることができる。乳化方法は、汎用の方法を採用することができる。
【００２２】
次に、エポキシエマルション組成物の好ましい実施形態について説明する。エポキシエマルション組成物は、上述のエポキシエマルションを含有し、２種類以上のエポキシ化合物を含有する。ここでいう２種類以上のエポキシ化合物としては、エポキシエマルション中に含まれる上述のエポキシ化合物（Ａ）の他、エポキシ化合物（Ａ）と共にエポキシエマルション中に含まれる上述のエポキシ化合物（Ｃ）、後述のエポキシ分散液中に含まれるエポキシ化合物（Ｂ）等がある。
【００２３】
エポキシエマルション組成物は、用途に応じて、様々な硬化剤により硬化が可能であり、種々の硬化剤を含有することができる。具体的には、硬化剤としては、ポリアミン類、ポリアミドポリアミン類、三級アミン類、アミンアダクト類、イミダゾール類、フェノール樹脂、ポリメルカプタン類、多価カルボン酸、酸無水物等を用いることができる。また、硬化剤としては、ルイス酸アミン錯体類、ルイス酸金属塩類、ルイス酸オニウム塩類などのカチオン系硬化剤を用いることもできる。硬化剤としては、ポリアミン類、ポリアミドポリアミン類、３級アミン類、ルイス酸アミン錯体類、ルイス酸金属塩類を用いることが好ましい。ポリアミン類、ポリアミドポリアミン類、３級アミン類を用いた場合には、接着性を向上させることができ、ルイス酸アミン錯体類、ルイス酸金属塩類を用いた場合には、着色の少ない透明性に優れた硬化物を得ることができる。
【００２４】
また、エポキシエマルション組成物は、さらにエポキシ分散液を含有することができる。具体的には、エポキシエマルション組成物は、上記エポキシ化合物（Ａ）を除く他のエポキシ化合物（Ｂ）が水性媒体中に分散されたエポキシ分散液と、上記エポキシエマルションとの混合物であってもよい。この場合には、硬化剤による硬化反応によって、エポキシ化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）とを構成成分とする硬化物を得ることができる。
【００２５】
エポキシ分散液は、エポキシ化合物（Ｂ）が水性媒体中に分散された分散液である。エポキシ分散液は、エマルションであってもよいが、エポキシ化合物（Ｂ）からなる固形物（固体）が水性媒体中に分散された分散液であってもよい。エポキシ化合物（Ｂ）は、低分子の化合物及び高分子のエポキシ樹脂を含む概念である。好ましくは、エポキシ分散液は、エマルションであることがよい。この場合には、エポキシエマルション組成物の硬化物の剥離強度を向上させることができる。
【００２６】
エポキシ化合物（Ｂ）及び液状エポキシ樹脂としては、汎用のエポキシ化合物（エポキシ樹脂）を用いることができる。具体的には、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ノボラック型、脂環型、グリシジルアミン型、水添ビスフェノールＡ型、トリグリシジルイソシアヌレート等のエポキシ化合物（エポキシ樹脂）を用いることができる。これらは、単独で又は２種以上の混合物で用いることができる。
【００２７】
エポキシ化合物（Ｂ）は、ビスフェノール型であることが好ましく、液状エポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂からなることが好ましい。この場合には、上記エポキシエマルション組成物の硬化物の改質が可能になる。例えばビスフェノール型エポキシ成分を構成成分とする樹脂の硬化物の可とう性を向上させることが可能になる。
【００２８】
また、エポキシエマルション組成物は、必要に応じて、酸化防止剤、レベリング剤等の添加剤を含有することができる。
【００２９】
エポキシエマルション組成物は、塗料、接着剤等に用いることができる。また、エポキシエマルション組成物は、カーボンファイバ、ガラスファイバ等の繊維状物質の結着材（繊維収束剤）として用いることもできる。
【００３０】
［第１の実施形態］
次に、エポキシエマルションの実施形態について説明する。本実施形態においては、実施例、比較例にかかるエポキシエマルションを作製し、貯蔵安定性の評価を行う。
【００３１】
（製造例１）
まず、以下のようにしてエポキシ化合物（Ａ）として、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテルを製造した。具体的には、攪拌機、滴下装置、及び還流冷却器が取り付けられた反応器内に、数平均分子量６５０のポリテトラメチレングリコール（三菱化学(株)製のＰＴＭＧ＃６５０）２４０質量部と、三フッ化ホウ素エーテル錯体１質量部とを加え、７０〜８０℃の温度を保ちながら反応器内にエピクロルヒドリン７５質量部を３時間かけて滴下することにより、反応させた。次に、７０〜８０℃の温度で、濃度４８．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液８３質量部及びイオン交換水９０質量部を反応器内に添加し、８時間攪拌を行った。反応終了後、反応器の内容物を静置することにより上層と下層に分離させ、上層である有機相を採取した。次に、圧力４ｋＰａ、温度１２０℃の条件で有機相の脱水を２時間行った。次いで、有機相をセライトでろ別することにより、エポキシ当量４３９のテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル（エポキシ化合物（Ａ））２５６質量部を得た。
【００３２】
（製造例２）
下記の変更点を除いては、製造例１と同様にしてテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル（エポキシ化合物（Ａ））を製造した。ポリテトラメチレングリコールとして、数平均分子量が２０００のものを採用し、その使用量を１８００質量部に変更し、三フッ化ホウ素エーテル錯体の使用量を５質量部に変更した。また、濃度４８．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液の使用量を２００質量部に変更し、イオン交換水の使用量を２５０質量部に変更した。さらに脱水時間を３時間に変更した。その他は上述の製造例１と同様の方法を実施することにより、エポキシ当量１０９０のテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル１７２３質量部を得た。
【００３３】
（実施例１）
本例においては、上述の製造例１で得られたエポキシ化合物（エポキシ当量４３９のテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル）を用いてエポキシエマルションを作製する。具体的には、まず、製造例１のエポキシ化合物５０質量部と、界面活性剤５質量部とを混合した。界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル（第一工業製薬(株)製のノイゲンＥＡ−１６７（ＨＬＢ＝１４．８）を採用した。次に、ホモミキサー（特殊機化工業（株）製のＴＫオートホモミキサー）を用いて、温度２０℃、回転速度２３００ｒｐｍの条件で混合物を攪拌しながら、混合物にイオン交換水を少しずつ滴下した。イオン交換水の滴下途中に、転相点付近で粘度の上昇が見られた。転相点を越えたあともイオン交換水を滴下し、最終的に４５質量部のイオン交換水を加えた。このようにして、エポキシエマルションを製造した。
【００３４】
（実施例２）
本例においては、界面活性剤の量を１質量部に変更し、イオン交換水の量を４９質量部に変更した点を除いては、実施例１と同様にしてエポキシエマルションを製造した。
【００３５】
（実施例３）
本例においては、界面活性剤の量を８質量部に変更し、イオン交換水の量を４２質量部に変更した点を除いては、実施例１と同様にしてエポキシエマルションを製造した。
【００３６】
（実施例４）
本例においては、界面活性剤をポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル（第一工業製薬(株)製のノイゲンＥＡ−２０７Ｄ（ＨＬＢ＝１８．７）に変更した点を除いては、実施例１と同様にしてエポキシエマルションを製造した。
【００３７】
（実施例５）
本例においては、エポキシ化合物として、製造例１のエポキシ化合物２５質量部と、製造例２のエポキシ化合物２５質量部とを併用した点を除いては、実施例１と同様にしてエポキシエマルションを製造した。
【００３８】
（実施例６）
本例においては、界面活性剤として、ノニオン系界面活性剤であるポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル（第一工業製薬(株)製のノイゲンＥＡ−１６７（ＨＬＢ＝１４．８））４質量部と、アニオン系界面活性剤であるポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム（第一工業製薬(株)製のハイテノールＮＦ−１７）１質量部とを併用した点を除いては、実施例１と同様にしてエポキシエマルションを製造した。
【００３９】
（比較例１）
本例においては、界面活性剤をポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル（第一工業製薬(株)製のノイゲンＥＡ−８７（ＨＬＢ＝１０．６）に変更した点を除いては、実施例１と同様にしてエポキシエマルションを製造した。
【００４０】
（比較例２）
本例においては、界面活性剤をポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル（第一工業製薬(株)製のノイゲンＸＬ−１００（ＨＬＢ＝１４．７）に変更した点を除いては、実施例１と同様にしてエポキシエマルションを製造した。
【００４１】
（比較例３）
本例においては、界面活性剤をポリオキシアルキレントリデシルエーテル（第一工業製薬(株)製のノイゲンＴＤＳ−１２０（ＨＬＢ＝１４．８）に変更した点を除いては、実施例１と同様にしてエポキシエマルションを製造した。
【００４２】
（比較例４）
本例においては、エポキシ化合物として、エポキシ当量３０７のビスフェノールＡエチレンオキサイド４モル付加物ジグリシジルエーテル（ＢｉｓＡ４ＥＯ−ＤＥＰ）を用いた点を除いては、実施例１と同様にしてエポキシエマルションを製造した。
【００４３】
（実施例１〜６及び比較例１〜４の比較）
各実施例及び比較例のエポキシエマルションについて、下記のようにしてエマルション粒子の平均粒子径を調べる共に、貯蔵安定性を調べた。
【００４４】
「平均粒子径」
各エポキシエマルションの製造直後における平均粒子径を、レーザ回折式粒子径分布測定装置（(株)島津製作所製のＳＡＬＤ−２２００）を用いて測定した。平均粒子径は、レーザ回折・散乱法によって求めた粒度分布における数平均粒子径を意味し、(株)島津製作所製のＳＡＬＤシリーズのマニュアル中に規定された対数スケールに基づいた粒子径の平均値である。その結果を表１に示す。
【００４５】
「貯蔵安定性の評価」
製造直後の各エポキシエマルションを温度２５℃で静置し、エマルション粒子の凝集や沈降、水の分離が目視で確認されるまでの日数を調べた。その結果を表１に示す。なお、６０日を超えても凝集や沈降、水の分離が確認されず、エマルションの状態を安定に保っていた場合には、評価結果を「６０超」とした。
【００４６】
【表１】
2016176020.tif 000003
【００４７】
表１より知られるごとく、下記式（１）で表されるエポキシ化合物（Ａ）が、ＨＬＢが１２〜２０のポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル、及び／又はポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテルの硫酸塩からなる界面活性剤によって水性媒体中に分散され乳化したエポキシエマルション（実施例１〜実施例６）は、貯蔵安定性に優れ、製造後長期間にわたって、エマルションの状態を維持することができる。それ故、製造後長期間にわたって、初期の特性を維持することができる。
【００４８】
一方、比較例１においては、界面活性剤として用いられるポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテルのＨＬＢが低い。そのため、比較例１のエポキシエマルションは、２４時間未満でエマルションが不安定になり、貯蔵安定性が不十分であった。また、比較例１においては、エマルション粒子の平均粒子径が比較的大きくなっていた。
【００４９】
比較例２においては、界面活性剤としてポリオキシアルキレン分岐デシルエーテルが用いられている。この場合には、２日程度でエマルションが不安定になり、貯蔵安定性が不十分であった。また、比較例２においては、エマルション粒子の平均粒子径が比較的大きくなっていた。
【００５０】
比較例３においては、界面活性剤として、ポリオキシアルキレントリデシルエーテルが用いられている。この場合には、２４時間未満でエマルションが不安定になり、貯蔵安定性が不十分であった。
【００５１】
比較例４においては、エポキシ化合物として、ビスフェノールＡエチレンオキサイド４モル付加物ジグリシジルエーテル（ＢｉｓＡ４ＥＯ−ＤＥＰ）が用いられている。この場合にも、２４時間未満でエマルションが不安定になり、貯蔵安定性が不十分であった。
【００５２】
したがって、実施例１〜実施例６のように、特定のエポキシ化合物と界面活性剤とを選択的に組み合わせることにより、貯蔵安定性に優れたエポキシエマルションの実現が可能になる。また、上記エポキシエマルションにおいては、特に特定の硬化剤は含有されておらず、例えば上記エポキシエマルションを配合する他の樹脂の種類や、要求物性等に応じて硬化剤を適宜選択することができる。即ち、硬化剤の選択性の自由度が高い。
【００５３】
［第２の実施形態］
本実施形態は、上述のエポキシ化合物（Ａ）と共に他のエポキシ化合物が分散され乳化したエポキシエマルションの例である。換言すれば、エポキシ化合物（Ａ）と他のエポキシ化合物とを含むエマルション粒子が分散されたエポキシエマルションの例である。以下、本実施形態の具体例（実施例７）について説明する。
【００５４】
（実施例７）
具体的には、エポキシ化合物として、製造例１のエポキシ化合物１０質量部と、エポキシ当量１８６のビスフェノールＡジグリシジルエーテル（三菱化学(株)製のｊＥＲ８２８）４０質量部とを併用し、界面活性剤として、ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル（第一工業製薬(株)製のノイゲンＥＡ−１７７（ＨＬＢ＝１５．６）５質量部を用いた点を除いては、実施例１と同様にしてエポキシエマルションを製造した。このようにして、エポキシ当量４３９のテトラメチレングリコールジグリシジルエーテルと、エポキシ当量１８６のビスフェノールＡジグリシジルエーテルとを含むエマルション粒子が乳化分散されたエポキシエマルションを作製した。
【００５５】
本実施形態におけるエポキシエマルションについて、エマルション粒子の平均粒子径を調べた。測定方法は上述の通りである。その結果、本実施形態のエポキシエマルションの平均粒子径は０．５μｍであった。また、本実施形態におけるエポキシエマルションについて、上述の方法と同様にして貯蔵安定性を調べた。その結果、上述の実施形態１における実施例１〜６に比べると、貯蔵安定性は低下したものの、比較例１〜４に比べると十分に高い貯蔵安定性を示した。
【００５６】
本実施形態によれば、エポキシエマルションにおいては、エポキシ化合物（Ａ）と共に他のエポキシ化合物が分散されて乳化していてもよいことがわかる。
【００５７】
［第３の実施形態］
次に、エポキシエマルション組成物及びその硬化物の実施形態について説明する。本実施形態においては、実施例（応用実施例）及び比較例（応用比較例）にかかるエポキシエマルション組成物及び硬化物を作製し、これらを比較評価する。
【００５８】
（応用実施例１）
まず、エポキシ分散液として、濃度５０質量％のビスフェノールＡ型エポキシエマルション（エポキシ当量３７８）を調整した。このエポキシ分散液を、以下適宜「分散液Ａ」という。次いで、実施例１のエポキシエマルション２０質量部と、分散液Ａ８０質量部と、硬化剤としての２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール１．７５質量部とを混合することにより、エポキシエマルション組成物を作製した。なお、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを以下適宜「硬化剤Ａ」という。次いで、バーコーターを用いて、本例のエポキシエマルション組成物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布した。その後、温度８０℃で２時間保持し、次いで温度１２０℃に昇温しこの温度１２０℃で２時間保持し、さらに温度１６０℃に昇温しこの温度１６０℃で２時間保持することにより、組成物を硬化させた。このようにして、厚さ１３μmの硬化物（エポキシ樹脂塗膜）を得た。
【００５９】
（応用実施例２）
実施例４のエポキシエマルションを用いた点を除いては、上述の応用実施例１と同様にしてエポキシエマルション組成物、及びその硬化物（厚さ１０μｍ）を作製した。
【００６０】
（応用実施例３）
実施例５のエポキシエマルションを用いた点を除いては、上述の応用実施例１と同様にしてエポキシエマルション組成物、及びその硬化物（厚さ１５μｍ）を作製した。
【００６１】
（応用実施例４）
実施例６のエポキシエマルションを用いた点を除いては、上述の応用実施例１と同様にしてエポキシエマルション組成物、及びその硬化物（厚さ１３μｍ）を作製した。
【００６２】
（応用実施例５）
実施例７のエポキシエマルション１００質量部と、硬化剤Ａ１．７５質量部とを混合することにより、エポキシエマルション組成物を作製した。次いで、本例のエポキシエマルション組成物を用いて応用実施例１と同様にして、硬化物（厚さ１２μｍ）を作製した。
【００６３】
（応用実施例６）
エポキシエマルションとして、実施例５のエポキシエマルション４０質量部を用い、エポキシ分散液として、濃度５０質量％のビスフェノールＡ型エポキシ分散液（エポキシ当量１０４０）６０質量部を用いた点を除いては、上述の応用実施例１と同様にしてエポキシエマルション組成物、及びその硬化物（厚さ１５μｍ）を作製した。なお、本例において用いた濃度５０質量％のビスフェノールＡ型エポキシ分散液を以下適宜「分散液Ｂ」という。分散液Ｂは、水に固形のビスフェノールＡ型エポキシが分散された分散液である。
【００６４】
（応用実施例７）
エポキシエマルションとして、エポキシ分散液として分散液Ｂ２０質量部を用い、硬化剤として、トリエチレンテトラアミン２．４３質量部を用いた点を除いては、上述の応用実施例１と同様にしてエポキシエマルション組成物、及びその硬化物（厚さ１３μｍ）を作製した。なお、本例において用いたトリエチレンテトラアミンを以下適宜「硬化剤Ｂ」という。
【００６５】
（応用実施例８）
エポキシエマルションとして、実施例６のエポキシエマルション１５質量部を用い、エポキシ分散液として、分散液Ａ８５質量部を用い、硬化剤として、テトラフルオロホウ酸亜鉛２質量部を用いた点を除いては、上述の応用実施例１と同様にしてエポキシエマルション組成物、及びその硬化物（厚さ１２μｍ）を作製した。なお、本例において用いたテトラフルオロホウ酸亜鉛を以下適宜「硬化剤Ｃ」という。
【００６６】
（応用比較例１）
比較例４のエポキシエマルション１００質量部と、硬化剤Ａ１．７５質量部とを混合することにより、エポキシエマルション組成物を作製した。次いで、本例のエポキシエマルション組成物を用いて応用実施例１と同様にして、硬化物（厚さ１８μｍ）を作製した。
【００６７】
（応用比較例２）
分散液Ａ１００質量部と硬化剤Ａ１．７５質量部とを混合することにより、エポキシ組成物を作製した。次いで、本例のエポキシエマルション組成物を用いて応用実施例１と同様にして、硬化物（厚さ１５μｍ）を作製した。
【００６８】
（応用比較例３）
分散液Ｂ１００質量部と硬化剤Ａ１．７５質量部とを混合することにより、エポキシ組成物を作製した。次いで、本例のエポキシエマルション組成物を用いて応用実施例１と同様にして、硬化物（厚さ１５μｍ）を作製した。
【００６９】
（応用比較例４）
分散液Ｂ１００質量部と硬化剤Ｂ２．３４質量部とを混合することにより、エポキシ組成物を作製した。次いで、本例のエポキシエマルション組成物を用いて応用実施例１と同様にして、硬化物（厚さ１３μｍ）を作製した。
【００７０】
（応用比較例５）
比較例４のエポキシエマルション１００質量部と、硬化剤Ｃ２質量部とを混合することにより、エポキシエマルション組成物を作製した。次いで、本例のエポキシエマルション組成物を用いて応用実施例１と同様にして、硬化物（厚さ１０μｍ）を作製した。
【００７１】
（応用比較例６）
分散液Ａ１００質量部と硬化剤Ｃ２質量部とを混合することにより、エポキシ組成物を作製した。次いで、本例のエポキシエマルション組成物を用いて応用実施例１と同様にして、硬化物（厚さ１３μｍ）を作製した。
【００７２】
（応用実施例１〜８と、応用比較例１〜６との比較）
各応用実施例及び応用比較例のエポキシエマルション組成物の硬化物について、下記のようにして付着性評価及び耐溶剤性評価を行うと共に、Ｔ形剥離強度を測定した。
【００７３】
「付着性評価」
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００−５−６に準拠して付着性試験（クロスカット法）を行った。即ち、各硬化物（塗膜）に幅１ｍｍの切り目をつけて、５×５の格子パターンを形成した。これに付着テープ（セロハンテープ）を貼り付け、はがした際の塗膜の様子により評価を行った。評価結果をＪＩＳ  Ｋ  ５４００−５−６に規定に従って、分類０〜５の６段階に分類した。分類０が最も良好であり、分類５が最も不良である。その結果を表２及び表３に示す。
【００７４】
「耐溶剤性評価」
アセトンを浸漬させたガーゼによって、各硬化物（塗膜）の表面をこすり、その後の塗膜の変化を調べた。変化がない場合を「Ａ」とし、塗膜表面の光沢がなくなった場合を「Ｂ」とし、塗膜が剥がれた場合を「Ｃ」として評価した。その結果を表２及び表３に示す。
【００７５】
「Ｔ形剥離強度」
ＪＩＳ  Ｋ−６８５４−３（１９９９）に準拠して、Ｔ形剥離強度を調べることにより、各硬化物（塗膜）の接着強度を調べた。０．５ｍｍ×２５ｍｍ×２００ｍｍの板状の試験片を準備した。試験片は、鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ；ＪＩＳ  Ｇ  ３１４１（２０１１）規格）からなる。この試験片の表面における面積２５×１５０ｍｍの領域に、応用実施例及び応用比較例の各組成物を塗布し、組成物を塗布した試験片同士を貼り合わせた。そして、上述の応用実施例１と同様の加熱硬化条件で組成物を硬化させた。その後、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで接着した試験片を引き離し、はく離した時の強度を測定した。その結果を表２及び表３に示す。
【００７６】
【表２】
2016176020.tif 000004
【００７７】
【表３】
2016176020.tif 000005
【００７８】
表２及び表３より知られるように、実施例のエポキシエマルションを用いて作製した応用実施例１〜８のエポキシエマルション組成物の硬化物は、付着性及び耐溶剤性に優れていた。応用実施例１〜８のエポキシ組成物の硬化物は、はく離強度についても、同様の硬化剤を用いた応用比較例に比べて向上しており、塗料、接着剤、又は繊維状物質の結着材等の用途として実用上十分な値を示した。はく離強度をより向上させるという観点からは、応用実施例１〜４のように、エポキシ化合物（Ａ）が単独で分散されて乳化したエポキシエマルションを用いることがいることがよい。さらに、同様の観点から、エポキシエマルション組成物は、上述のエポキシ化合物（Ａ）を含有するエポキシエマルションと、エポキシ化合物（Ｂ）を含有するエマルション状のエポキシ分散液とを混合してなることが好ましい。
【００７９】
これに対し、比較例４のエポキシエマルションを用いて作製した応用比較例１及び５の組成物の硬化物は、付着性には優れるものの、溶剤に対する耐久性が不十分であった。また、汎用の液状エポキシを水に分散してなるエマルションを用いた応用比較例２及び応用比較例６、汎用の固形のエポキシを水に分散してなる分散液を用いた応用比較例３及び応用比較例４においては、組成物の硬化物のはく離強度が、同条件の応用実施例に比べてはく離強度が低下していた。さらに応用比較例６においては、付着性も不十分であった。
【００８０】
以上、本発明の実施例について詳細に説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲内で種々の変更が可能である。
【手続補正書】
【提出日】平成27年3月26日(2015.3.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１０８０１１号公報
【特許文献２】特公平４−８５４２号公報
【特許文献３】特許３３７５１６０号公報