(57)【要約】【課題】リチウム電池の容量および充放電サイクル寿命を向上させる負極材料を提供することを主目的とする。【解決手段】リチウム電池に用いられる負極材料であって、金属水素化物の前駆体をカルシウムとリチウムとシリコンから構成され、組成式が：(Ｃａ１−ｘＬｉｘＨ）１−ｚＳｉｚ（０．２５≦ｘ≦０．４、０．３８≦ｚ≦０．５８）で表されるコンバージョン反応の可逆量を向上させたことを特徴とする負極材料。リチウム含有比を高くすることにより化合水素量の増加および充放電サイクル寿命の増加を、安価に金属水素化物を製造するものである。【選択図】図２
2016091913.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムとの合金化反応により充放電する蓄電装置用負極材料の製造方法であって、
組成式：(Ｃａ１−ｘＬｉｘＨ）１−ｚＳｉｚ
（但し、０．２５≦ｘ≦０．４、０．３８≦ｚ≦０．５８）
で表される金属水素化物であることを特徴とする蓄電装置用負極材料の製造方法。
【請求項２】
前記金属水素化物の前駆体が、Ｃａ、Ｌｉ、ＳｉからなるＣａ２ＬｉＳｉ３型結晶構造を有する化合物相が主相であり、
前記金属水素化物の前駆体は、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒを構成元素とする金属水素化物の前駆体はラーベス相であり、
前記金属水素化物の前駆体を準備する工程は、２種以上の金属を溶かして金属水素化物の前駆体を調製する工程を有する、請求項１に記載の蓄電装置用負極材料の製造方法。
【請求項３】
リチウムとの合金化反応により充放電する蓄電装置の製造方法であって、
少なくとも水とＣａ２ＬｉＳｉ３型結晶構造を有する化合物相を主相とする金属水素化物の前駆体を含むペーストを調製する調製工程と、
前記調製工程で調整されたペーストを集電体に塗着させる塗工工程と、
前記塗工工程で塗着されたペーストに電流を通電し、前記負極材料を水素化させる水素化工程と、
を備える製造方法。
【請求項４】
正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する電解質層を備える蓄電装置であって、
前記負極は、少なくとも負極活物質層を備え、前記負極活物質層は、請求項１乃至２のいずれか一項に記載の製造方法により製造される蓄電装置用負極材料を含有することを特徴とする、蓄電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応を利用した負極材料に関し、より詳しくは、蓄電装置の製造効率を向上させる負極材料と蓄電装置の製造方法及び蓄電装置用電極の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄電池やキャパシタのような蓄電装置は再充電が可能であり、繰り返し使用することができるため電源として広く利用されている。蓄電装置として、金属箔（集電体）に活物質を含有するペースト状又スラリー状の活物質合剤が塗布されて形成された活物質層を有する正極及び負極が、間にセパレータが存在する状態で層をなすように設けられた電極組立体を備えた蓄電装置がある。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
例えばリチウム電池に用いられる負極活物質として、組成元素の一部をリチウムと交換することによりリチウムを化合反応・解離反応する、いわゆるコンバージョン系の負極活物質が知られていた。コンバージョン系の負極活物質としては、これまでに遷移金属酸化物、遷移金属リン化物、遷移金属フッ化物、遷移金属硫化物、及び遷移金属窒化物等が報告されていた。
【０００３】
２００８年、Ｊ．Ｍ．Ｔａｒａｓｃｏｎらにより、ＭｇＨ２及びＴｉＨ２等の金属水素化物が、コンバージョン反応によりリチウムを吸蔵・放出することが報告された。一般的に、コンバージョン系の負極活物質である金属水素化物を含む負極における電極反応は、以下の通りである。
（化１）
充電時：ＡＨｘ  ＋  ｘＬｉ＋  ＋  ｘｅ−  →  Ａ  ＋  ｘＬｉＨ
（化２）
放電時：Ａ  ＋  ｘＬｉＨ  →  ＡＨｘ  ＋  ｘＬｉ＋  ＋  ｘｅ−
（上記「化１」及び「化２」中、ＡＨｘはコンバージョン系の負極活物質である金属水素化物を示し、ｘは０を超える実数である。）
非特許文献１は、リチウムイオン電池用の金属水素化物に関する学術論文である。非特許文献１には、金属水素化物として、ＭｇＨ２、ＴｉＨ２、ＮａＨ、及びＬａＮｉ４．２５Ｍｎ０．７５Ｈ５をリチウム・金属水素化物電池に用いた実験結果が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｏｕｍｅｌｌａｌ．Ｙ，ｅｔａｌ．Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒ．７，ｐｐ９１６−９２１（２００８）
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１３１３７３
【特許文献２】特開２０１２−１６４６２４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述した従来の二次電池によっても、高容量化と長寿命化とを両立させることは困難である。
特許文献１の方法では、高容量化のための金属水素物の前駆体として、ＬａＮｉ５、ＬａＮｉ４Ｍｎ等の金属水素化物の前駆体が知られている。
しかしながら、ＬａＮｉ５、ＬａＮｉ４Ｍｎ等の金属水素化物の前駆体は、Ｌａ、Ｎｉ等遷移金属元素の希少金属を含んでいるため、その資源確保が困難であり、コストも高いという問題がある。
【０００７】
また、ＬａＮｉ５等の希土類系合金のように、初めから容易に水素を吸蔵するものもあるが、金属水素物の前駆体としての水素吸蔵合金は、一般に、合金表面に吸着しているガスや酸化被膜のため、初期の水素吸蔵能力は低い。そのため、このような金属水素物の前駆体としての合金においては、清浄な合金表面を露出させるための前処理（初期活性化）が必要となる。
【０００８】
さらに、従来の金属水素物の前駆体は、合金自体の重量が大きいために、単位重量当たりの水素密度が小さい、すなわち、大量の水素化合反応するために極めて重い金属水素物の前駆体を必要とするという問題がある。
【０００９】
特許文献２の方法では、リチウムイオン二次電池の負極においては、充放電過程においてＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）と称される絶縁被膜が負極の表面に形成されるのを、負極活物質にＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素酸化物からなる粒子と、その粒子の表面を被覆する樹脂被膜で負極活物質である粒子の表面に予め絶縁被膜を形成することが知られている。
【００１０】
このＳＥＩは、ＬｉＦ、ＬｉＣＯ３などを主成分とし、これらは不可逆物質であり充放電に利用可能なリチウム量が減少して不可逆容量となってしまうことが知られている
これは正極不可逆容量に相当する量のリチウムイオンは放電終了後でも負極に残存しており、この負極に残存したリチウムイオンは、本来は放電可能であるのにもかかわらず、充放電反応に関与することができない。
【００１１】
しかしながら水素との金属属化合物を被覆する方法では、金属化合物は電気抵抗が大きいため負荷特性の低下が懸念される。
本発明は、上記事情を考慮してなされたものであり、希少元素の含有量が少なく、軽量であり、かつ、相対的に低温で多量の水素と化合反応および水素との解離反応することが可能な金属水素化物の前駆体およびその製造方法を提供することにある。
【００１２】
その目的は、リチウム二次電池において、高い容量を確保しつつ、充放電サイクル特性を向上させることにある。
さらに本発明の目的は、蓄電池の負極活物質の生成効率を向上させる負極材料を提供する蓄電池の製造方法及び蓄電装置用電極の製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決する蓄電装置の製造方法は、用いる本発明に係る金属水素化物を
組成式：(Ｃａ１−ｘＬｉＨｘ)１−ｚＳｉｚ
（但し、０．２５≦ｘ≦０．４、０．３８≦ｚ≦０．５８）
で表されるものからなる。
【００１４】
また、本発明に係る金属水素化物の前駆体の製造方法は、Ｃａ、Ｌｉ及びＳｉの比が、
組成式：(Ｃａ１−ｘＬｉｘ)１−ｚＳｉｚ
（但し、０．２５≦ｘ≦０．４、０．３８≦ｚ≦０．５８）
となるように、ＣａＨ２と、ＬｉＨと、Ｓｉとを配合し、配合物を機械的混合プロセスで複合化する複合工程と、該複合工程で得られた水素化物複合体を熱処理する熱処理工程とを備えていることを要旨とする。
【００１５】
さらに金属水素化物の前駆体が、Ｃａ、Ｌｉ、ＳｉからなるＣａ２ＬｉＳｉ３型結晶構造を有する化合物相が主相であり、前記金属水素化物の前駆体は、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒを構成元素とする金属水素化物の前駆体はラーベス相であり、前記金属水素化物の前駆体を準備する工程は、２種以上の金属を溶かして金属水素化物の前駆体を調製する工程を有する、蓄電装置用負極材料の製造方法である。
【００１６】
本発明の金属水素化物の前駆体を構成する元素は、主相を構成する元素がＣａ、Ｌｉ、Ｓｉであり、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒを構成元素とする金属水素化物の前駆体のラーベス相を主相として含まない。従って、資源枯渇やコスト高の観点から懸念がある希少金属のＴｉ、Ｖ、Ｚｒの使用量を低減できる。
【００１７】
Ｃａ、Ｌｉ及びＳｉを含む金属水素化物の前駆体において、これらの元素比を最適化すると、２００℃〜２３０℃において、相対的に多量の水素との化合反応および化合した水素を解離反応する。これは、
（１）水素と反応しやすい親水素性元素であるＣａやＬｉと、水素と反応し難い疎水素性元素であるＳｉとを水素化することにより、これらが熱的に不安定となり、より低温での水素の化合反応・解離反応が可能となること、及び、
（２）Ｃａ２ＬｉＳｉ３型結晶構造を有する化合物相の割合が高くなるほど、より低温で水素の化合反応・解離反応が進行することによると考えられる。
【００１８】
そのために、高い容量を確保する負極が可能となる。
さらには、Ｃａ-Ｌｉ-Ｓｉの３元系金属水素化物の前駆体は、水素化すると、ＣａＨ２もしくはＣａＳｉ、ＬｉＨ、Ｓｉに不均化する。これは、
（３）水素化後は微粉化することで、ＣａＳｉＬｉの３元系金属水素化物で負極を作製し、負極自体が水素の化合反応することで、電極内にナノＳｉが形成される。
【００１９】
そうすることで、Ｌｉ化合・解離による体積膨張・収縮でもナノＳｉは崩壊せずに、サイクル特性に優れる負極が可能となる。
（４）リチウムイオンは放電終了後でも負極に残存しており、この負極に残存したリチウムイオンは、本来は放電可能であるのにもかかわらず、充放電反応に関与することができなくても、充放電にともなう副反応の以下の「化３」、「化４」によりＬｉＨからリチウムイオンＬｉ＋が補完され充放電サイクル特性に優れる負極が可能となる。
（化３）
充電時：ＣａＨ２＋ ＬｉＨ ＋ Ｓｉ ＋ ３Ｌｉ＋  ＋  ３ｅ−  →  ＣａＬｉＳｉ  ＋  ３ＬｉＨ
（化４）
放電時：ＣａＬｉＳｉ  ＋  ＬｉＨ  →  ＣａＨ２  ＋  ＬｉＨ  ＋  Ｓｉ  ＋  ３Ｌｉ＋  ＋  ３ｅ−
【００２０】
以上説明したように、本発明の金属水素化物は、従来のＬａＮｉ５やＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２と比較して、金属水素化量が多く、安価で、実用的である。
また、上記課題を解決する本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、上述した本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料として水素とリチウムのコンバージョン反応が容易な材料としてなることを特徴とする。
【００２１】
さらに、上記課題を解決する本発明のリチウムイオン二次電池は、上述した本発明のリチウムイオン二次電池用負極を備えることを特徴とする。
これにより、エネルギー密度が高いという観点から、電動車両用のリチウム電池負極の活物質に用いるのに最適である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の金属水素化物を活物質に用いた負極材料は、複雑な工程で均一な触媒を分布させなくても、その組成を(Ｃａ１−ｘＬｉＨｘ)１−ｚＳｉｚ（０．２５≦ｘ≦０．４、０．３８≦ｚ≦０．５８）とするような金属水素化物とすることにより蓄電池の負極活物質の高い容量を確保しつつ、充放電サイクル特性を向上させる負極材料を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】（Ｃａ１−ｘＬｉｘ）Ｓｉ金属水素化物の前駆体のＬｉ含有量と水素との化合量の関係を示す図。
【図２】ペースト式電極製造装置の概略図。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
〈本発明の金属水素化物の製造方法〉
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
なお、本発明において、「金属水素化物の前駆体」とは、水素と化合反応する能力を有するものをいう。「金属水素化物」という時は、水素を完全に解離反応した材料だけでなく、水素の最大化合反応量に満たない水素と化合反応している材料も含まれる。
【００２５】
また、本発明において、「金属水素化物複合体」とは、２種以上の金属水素化物を含む複合体であって、水素と解離反応をする能力を有するものをいう。
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
【００２６】
本発明に係る金属水素化物の前駆体は、「化５」に示す組成式で表されるものからなる。
（化５）
(Ｃａ１−ｘＬｉｘ)１−ｚＳｉｚ
（但し、０．２５≦ｘ≦０．４、０．３８≦ｚ≦０．５８）
【００２７】
「化５」において、ｘが０．２５未満であると、水素の化合反応量が低下する。一方、ｘが０．４０を超えると、水素の化合反応および水素との解離反応が容易なＣａ２ＬｉＳｉ３型結晶構造を有する化合物相（以下、これを単に「Ｃａ２ＬｉＳｉ３型化合物相」という。）の含有量が少なくなる。Ｃａ２ＬｉＳｉ３型化合物相の含有量をある一定量以上とし、水素の化合反応・解離反応を容易化するためには、ｘは、さらに好ましくは、０．３０以上０．３６以下である。
【００２８】
また、「化５」において、ｚが０．３８未満である場合、及び、ｚが０．５８を超える場合は、いずれも、Ｃａ２ＬｉＳｉ３型結晶構造を有する化合物相の含有量が少なくなる。Ｃａ２ＬｉＳｉ３型化合物相の含有量をある一定量以上とするためには、ｚは、さらに好ましくは、０．４５以上０．５５以下である。
【００２９】
Ｃａ−Ｌｉ−Ｓｉ系には、種々の化合物相がある。これらの化合物相の中でも、Ｃａ２ＬｉＳｉ３型化合物相は、優れた水素の化合反応・解離反応特性を示す。優れた水素の化合反応・解離反応特性を得るためには、金属水素化物の前駆体は、Ｃａ２ＬｉＳｉ３型化合物相を主相とするものが好ましい。
【００３０】
ここで、「Ｃａ２ＬｉＳｉ３型化合物相を主相とする」とは、金属水素化物の前駆体全体に占めるＣａ２ＬｉＳｉ３型化合物相の割合が５０ｍｏｌ％以上であることを言う。高い水素の化合反応・解離反応特性を得るためには、Ｃａ２ＬｉＳｉ３型化合物相の割合は、高いほど良い。後述する方法を用いると、Ｃａ２ＬｉＳｉ３型化合物相の割合が８０ｍｏｌ％以上である金属水素化物の前駆体が得られる。
〈実施例のサンプルの製造方法〉
【００３１】
まず、出発原料であるＣａＨ２、ＬｉＨ及びＳｉを所定の比率で配合する。出発原料の形態は、特に限定されるものではないが、通常は、粉末を用いる。
また、出発原料として粉末を用いる場合、その粒径は、特に限定されるものではない。
【００３２】
一般に、出発原料として粒径の細かい粉末を用いるほど、複合化させる際の負荷を軽減することができる。一方、必要以上に細かい粉末を出発原料として用いると、粉末表面が酸化等により被毒されるおそれがある。従って、粉末の粒径は、作業性、コスト、被毒の有無等を考慮して、最適な粒径を選択するのが好ましい。
【００３３】
次に、所定の比率で配合された出発原料を機械的混合プロセスで複合化する。機械的混合プロセスにより出発原料を処理すると、ＣａＨ２、ＬｉＨ及びＳｉが所定の比率で配合された金属水素化物前駆体の複合体が得られる。
【００３４】
この場合、金属水素化物前駆体の複合体は、ＣａＨ２、ＬｉＨ及びＳｉが均一、かつ、微細に分散しているのが好ましい。構成物質が均一かつ微細に分散しているほど、後述する熱処理工程において、金属水素化物の前駆体の合成が容易化する。また、金属水素化物の前駆体の表面に生成した水素との化合反応、水素との解離反応は、元素の拡散を伴うので、各構成物質が均一かつ微細に分散しているほど、可逆的に金属水素化物の前駆体の表面で水素との化合反応、水素との解離反応を容易に行うことができる。構成物質が均一かつ微細に分散している金属水素化前駆体の複合体は、機械的混合プロセスの処理条件を最適化することにより得られる。
【００３５】
ここで、「機械的混合プロセス」とは、出発原料に機械的応力を与え、粉砕しながら均一に混合するプロセスをいう。このような機械的混合プロセスとしては、具体的には、遊星ボールミル、回転ミル、振動ミル等の粉砕機で原料粉末を混合粉砕する方法、乳鉢で原
料粉末を混合粉砕する方法などがある。
【００３６】
機械的混合プロセスは、出発原料の酸化を防ぐために、非酸化雰囲気下（例えば、アルゴン雰囲気下、水素雰囲気下など）で行うのが好ましい。
また、機械的混合プロセスの処理時間は、出発原料の均一かつ微細な混合物が得られるように、処理方法、出発原料の種類、形態等に応じて、最適な処理時間を選択する。一般に、処理時間が長くなるほど、出発原料が微細に粉砕され、粉砕された粉末が均一に混合した複合体が得られる。但し、必要以上の処理は、効果に差がなく、実益がない。例えば、遊星ボールミルを用いて混合粉砕する場合において、出発原料として粉末を用いる時には、処理時間は、１〜十数時間が好ましい。
【００３７】
熱処理工程は、複合工程で得られた水素化物複合体を熱処理する工程である。水素化物複合体を所定の条件下で熱処理すると、水素化物複合体から水素が解離反応すると同時に、Ｃａ−Ｌｉ−Ｓｉが合金化し、「化５」に示す組成を有する金属水素化物の前駆体が得られる。
【００３８】
熱処理条件は、特に限定されるものではなく、金属水素化物複合体の組成や、金属水素化物の前駆体に要求される特性等に応じて、最適な条件を選択する。
一般に、加熱温度が高くなるほど、水素との金属水素化物の表面に生成した水素との化合反応、水素との解離反応が容易化する。また、加熱温度が高くなるほど、元素の拡散が容易化するので、化合物相が促進され、Ｃａ２ＬｉＳｉ３型化合物相の含有量が多い金属水素化物の前駆体が得られる。但し、加熱温度が高くなりすぎると、Ｃａ２ＬｉＳｉ３型化合物相以外の化合物相の割合が増加するので好ましくない。
【００３９】
加熱時間は、加熱温度に応じて、最適な時間を選択する。一般に、加熱温度が高くなるほど、短時間で金属水素化物の前駆体の合成を完了させることができる。また、加熱時の雰囲気は、非酸化雰囲気下（例えば、アルゴン雰囲気下）が好ましい。
このようにして得られた金属水素化物の前駆体と水素を所定の条件下で反応させると、水素との化合反応を生じ、最終的には金属水素化物複合体に戻る。最適な水素との反応条件は、金属水素化物の前駆体の組成によって異なるが、通常は、水素ガスの圧力：０．１〜５０ＭＰａ程度、温度：１００〜８００℃（３７３〜１０７３Ｋ）程度である。
【００４０】
例えば、「化５」で表される金属水素化物の前駆体を、水素ガスの圧力：９ＭＰａ、温度：２３０〜２５０℃（５０３〜５２３Ｋ）の条件下で水素と化合反応させると、２．５〜２．９ｗｔ％の水素との化合反応をすることができる。また、このようにして得られた水素化物複合体を、温度：２５０℃（５２３Ｋ）、水素ガスの圧力：１ＭＰａの条件下で加熱すると、水素と化合反応をした水素の全量を解離反応することができる。
【００４１】
次に、本発明に係る金属水素化物の前駆体及びその製造方法の作用について説明する。
本発明に係る金属水素化物の前駆体（及び水素化物複合体）は、５００Ｋ程度の低温において、相対的に多量（３ｗｔ％程度）の水素との化合反応や水素との解離反応することができる。このような優れた水素との化合反応や水素との解離反応を示す理由の詳細については、明らかではないが、以下のような理由によると考えられる。
【００４２】
すなわち、ＣａやＬｉは、水素の化合反応をしやすい親水素性元素である。そのため、ＣａやＬｉと結合している水素の解離反応をさせるためには、相対的に大きなエネルギーを必要とする。一方、Ｓｉは、水素の化合反応をし難い疎水素性元素である。そのため、Ｃａ、Ｌｉに対してＳｉを水素との化合反応をさせると、金属水素化物の前駆体が熱的に不安定となり、相対的に低温において可逆的な水素との化合反応や水素との解離反応が可能となると考えられる。
【００４３】
また、Ｃａ−Ｌｉ−Ｓｉ系の金属間化合物の中でも、Ｃａ２ＬｉＳｉ３は、他の化合物に比べて、水素との化合反応量が多く、しかも、水素との化合反応や水素との解離反応が比較的容易である。次の「化６」に、Ｃａ２ＬｉＳｉ３の水素との化合反応や水素との解離反応の反応式を示す。
（化６）
Ｃａ２ＬｉＳｉ３  ＋  ５／２Ｈ２  ⇔  ２ＣａＨ２  ＋  ＬｉＨ  ＋  ３Ｓｉ
（水素との化合および水素との解離量２．９ｗｔ％）
【００４４】
そのため金属水素化物の前駆体に含まれるＣａ２ＬｉＳｉ３型化合物相の割合が高くなるほど、相対的に低温における水素との化合反応や水素との解離反応が容易化し、水素との化合反応量や水素との解離反応量も増大すると考えられる。
【００４５】
Ｃａ２ＬｉＳｉ３型化合物相は、所定の比率で配合されたＣａ、Ｌｉ及びＳｉの混合物を溶解・鋳造することによっても生成する。しかしながら、溶解・鋳造法では、単相のＣａ２ＬｉＳｉ３を得るのは難しい。これに対し、金属水素化物を出発原料に用いて、これらを機械的混合プロセスにより複合化し、水素を放出させると、Ｃａ２ＬｉＳｉ３型化合物相の含有量が高い均質な材料を容易に作製することができる。
【実施例】
【００４６】
ＣａＨ２粉末（純度９５％）、ＬｉＨ粉末（純度９５％）、Ｓｉ粉末（純度９９．９９９％）をＡｒガスで満たされたグローブボックス内で秤量した。次いで、秤量された混合粉末１．０ｇを鋼鉄製ボールと一緒にミリング容器に入れ、アルゴン雰囲気下で２時間ミリング処理した。得られた粉末を冷間プレスし、さらに加熱炉を用いてＡｒ雰囲気下で熱処理し、Ｃａ０．６Ｌｉ０．４Ｓｉ組成を有する合金を得た。
【００４７】
得られた金属水素化物の前駆体をグローブボックス内で粉砕後、水素との化合反応や水素との解離反応の評価を行った。Ｃａ０．６Ｌｉ０．４Ｓｉ金属水素化物の前駆体の場合、活性化処理することなく、水素圧力：９ＭＰａ、温度：２３０℃の条件下で水素との化合反応させたところ、２．８ｗｔ％の水素と化合反応した。また、水素を化合反応した後の金属水素化物を２５０℃に加熱すると、水素を化合反応した水素の全量を解離反応した。さらに、水素を化合反応過程を１０サイクル繰り返した後の水素との化合反応量を測定したところ、１サイクル目の水素との化合反応量と同等の値であった。
【００４８】
【表１】
2016091913.tif 000003
【００４９】
上記表１には、比較のためにＣａＳｉの実験結果も併せて示した。
図１に、(Ｃａ１−ｘＬｉｘ)Ｓｉ金属水素化物の前駆体のＬｉ量ｘと、水素との化合量との関係を示す。図１より、Ｌｉ量ｘを０．２５以上とすると、水素との化合量が２．５ｗｔ％以上である金属水素化物の前駆体が得られることがわかる。
【００５０】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
本発明に係る金属水素化物の前駆体は、Ｃａ、Ｓｉを主要構成元素としているので、軽量かつ安価である。また、Ｃａ、Ｓｉに対して、さらにＬｉが添加されているため、より軽量となり、単位重量当たりの水素の化合反応密度が向上する。さらに、本発明に係る金属水素化物の前駆体は、活性化が容易であり、基本的には、高温・高圧下での水素との化合反応や水素との解離反応を複数回繰り返す活性化処理を必要としない。
【００５１】
そのため、これを例えば、リチウムとの合金化反応により充放電する蓄電装置用負極材料の金属水素化物の前駆体物質に応用すればリチウムとの化合相化反応により充放電する蓄電装置用システムのエネルギー効率を飛躍的に向上させることができる。
【００５２】
〈本発明の負極製造方法〉
次に前記のように構成された蓄電装置用電極の製造装置１０を用いたリチウムイオン二次電池の電極の製造工程を説明する。
電池活物質にするための工程として、本発明は負極に銅めっきをしながら発生する水素を化合させ金属水素化物を生成させている。この方法によると銅めっきによって負極の導電性を向上させ電極の内部抵抗の低減をはかることができる。
【００５３】
負極用の電極を製造する際に使用される負極活物質は、前記の(Ｃａ１−ｘＬｉｘ）１−ｚＳｉｚ（但し、０．２５≦ｘ≦０．４、０．３８≦ｚ≦０．５８）の組成を有する金属水素化物の前駆体、のぞましくはＣａ２Ｌｉ１．８５Ｓｉ３の組成を有する金属水素化物の前駆体である。
【００５４】
バインダーは、特に限定されるものではなく、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリノレ基含有樹脂である。バインダーの配合割合は、例えば、質量比で、活物質：バインダー＝１：０．０５〜１：０．５であるのが好ましい。バインダーが少なすぎると電極の成形性が低下し、また、バインダーが多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００５５】
導電助剤は、活物質及びバインダーより平均粒径が小さい。導電助剤としては、リチウム二次電池の電極で一般的に用いられている材料を用いればよい。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック（炭素質微粒子）などの導電性炭素材料を用いるのが好ましく、導電性炭素材料の他にも、導電性有機化合物などの既知の導電助剤を用いてもよい。導電助剤の配合割合は、質量比で、活物質：導電助剤＝１：０．０１〜１：０．５であるのが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると電極の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなる。
【００５６】
本発明の負極の活物質ペースト作製時の溶剤としては、導電性水溶液液体を用いることが望ましい。さらには水酸化ナトリウムや等の水溶液液体中で電離するものを含むとさらに良い。上記バインダーのポリマーは水溶性であり、かつケッチェンブラックなどの導電助剤の分散性に優れている。
【００５７】
溶剤としての水溶液を硫酸銅や硫酸を含む水とし、銅金属箔集電体１１ａと、スリット電気分解陽極１３によって、既に金属箔集電体１１ａに金属水素化物の前駆体が塗布された混合粉体ペースト１２ｂに、溶剤である水の電気分解反応と同時に金属水素化反応を行ってもよい。
【００５８】
集電体は、例えば銅金属箔で構成され、本発明の電極が負極用の電極の場合には銅又は銅合金により構成されていることが好ましい。
次に、本発明を具体化した蓄電装置の製造方法の一実施形態を図２にしたがって説明する。
【００５９】
図２にペースト式電極製造装置１の概略図を示す。ペースト式電極製造装置１は、電極塗工部１０、電極加工部２０、水素化合部３０から構成されている。
電極塗工部１０は、活物質ペースト塗工部分１２の前に、集電箔供給めっき陰極１１が設けられ、活物質ペースト塗工部分１２の後には、スリット電気分解陽極１３、電極加熱水素リフロー乾燥部１４が設けられている構成をしており、その間には適宜テンションローラ１５ａ、１５ｂ、１５ｃ、１５ｄが設けられている。
【００６０】
電極加工部２０は、電極ロールプレス部２１が設けられている。水素化合部３０は、直流電源装置３１から陽極配線３１ａで銅金属箔集電体１１ａへ接続され、陰極配線３１ｂで集電箔供給めっき陰極１１へ接続されている。
【００６１】
この装置にてペースト式電極１１ｂの製造は以下の順序で行われる。
集電箔供給めっき陰極１１にセットしたロール状の銅金属箔集電体１１ａが電極引き上げ部（図示せず）により引き上げられる。
【００６２】
引き上げられた銅金属箔集電体１１ａはペーストタンク１２ａ内のテンションローラ１５ａ、１５ｂを介し、活物質混合物としての混合粉体ペースト１２ｂに充填されたペーストタンク１２ａを通過することによって銅金属箔集電体１１ａに活物質混合物としての混合粉体ペースト１２ｂが塗工される。
【００６３】
ペーストタンク１２ａ直上に設置されたスリット電気分解陽極１３により余剰に塗着された活物質混合物としての混合粉体ペースト１２ｂが除去かつ所定厚さに調厚し、活物質混合物としての混合粉体ペースト１２ｂの表面を平滑化させる。
【００６４】
その際に直流電源装置３１から陰極配線３１ｂを介して銅金属箔集電体１１ａと、陽極配線３１ａを介してスリット電気分解陽極１３の間に電流が流れ、ペースト中の水分が電気分解され、銅金属箔集電体１１ａの表面で水素が発生すると同時に、発生した水素と金属水素化物の前駆体が化合して、金属水素化物を生成し負極活物質となった負極となる。
【００６５】
その後、金属水素化物が銅金属箔集電体１１ａに塗布された負極が、電極加熱水素リフロー乾燥部１４でペーストに合有される水分が蒸発し、乾燥されペースト式電極１１ｂとなる。
【００６６】
さらに電極加熱水素リフロー乾燥部１４の内部で、水素リフロー圧力隔壁１４ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅによって仕切られた空間内において、さらに電極加熱水素リフロー乾燥部１４内に外部から供給した水素と金属水素化物の前駆体が化合して、金属水素化物を生成し負極活物質となった負極としてもよい。
【００６７】
乾燥されたペースト式電極１１ｂをテンションローラ１５ｃ、１５ｄを介し、電極ロールプレス部２１の上側ロール２１ａと下側ロール２１ｂの間でプレス後、電極切断部２２でペースト式電極１１ｂが所定長さで切断された負極が完成する。
【００６８】
上記工程を経てペースト式電極１１ｂは製造されるが、使用する銅金属箔集電体１１ａの幅に合わせてロール、スリット等の部品を交換することにより種々の電極寸法に対応可能である。また、ペーストタンク１２ａの下部から銅金属箔集電体１１ａが導入されないため、エンボス加工、ローレット加工等の疑似三次元構造を持つ集電体を使用する場合でもペーストがペーストタンク１２ａの下部から漏れないという利点がある。
【００６９】
実施形態は前記に限定されるものではなく、例えば、次のように具体化してもよい。
○ペースト式電極１１ｂは、タブとなる部分を避けて混合粉体ペースト１２ｂを塗工する方法に限らず、矩形状のペースト式電極１１ｂの表面全体に活物質混合物としての混合粉体ペースト１２ｂを塗工した後、活物質混合物としての混合粉体ペースト１２ｂをタブとなる部分から除去してもよい。
【００７０】
○ペースト式電極１１ｂは、積層型電極組立体用の電極に限らず、巻回型電極組立体用の電極であってもよい。但し、巻回型電極組立体用の電極の場合、単三電池や単四電池に使用される電極のように銅金属箔集電体１１ａの面積が比較的小さな場合が好ましい。
【００７１】
○ペースト式電極１１ｂは、銅金属箔集電体１１ａの少なくとも片面に活物質混合物としての混合粉体ペースト１２ｂが形成された構成であればよく、銅金属箔集電体１１ａの片面にのみ活物質混合物としての混合粉体ペースト１２ｂが形成されたものであってもよい。
【００７２】
○特に図示しないが、スリット電気分解陽極１３の下部において、複数のノズルで導電性水溶液液体を負極に噴霧する構成であってもよい。
○乾燥された負極を電極ロールプレス部２１でプレス後、電極切断部２２でペースト式電極１１ｂを所定長さで切断することなく、リールで連続的に巻き取る構成であってもよい。
【００７３】
○ペーストを集電体に塗着させる塗工工程は、ペースト式電極１１ｂを作製する方法に限らず、コンマロール転写電極製造装置やダイ塗工電極製造装置などのロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの塗工方法で集電体に適宜塗着する装置であってもよい。
【００７４】
○負極の活物質ペースト作製時の溶剤は、水に代えて、Ｎ-メチル-２-ピロリドン及びＮ-メチル-２-ピロリドンとエステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸n-ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等）あるいはグライム系溶媒（ジグライム、トリグライム、テトラグライム等）の混合溶媒を用いてもよい。あるいはアルコール、アセトン、ＴＨＦなどの水溶性有機溶剤と水との混合溶剤を用いてもよい。
【００７５】
○蓄電装置は、二次電池に限らず、例えば、リチウムイオンキャパシタ等のようなキャパシタであってもよい。
【符号の説明】
【００７６】
１…ペースト式電極製造装置、１０…電極塗工部、１１…集電箔供給めっき陰極、１１ａ…銅金属箔集電体、１１ｂ…ペースト式電極、１２…活物質ペースト塗工部分、１２ａ…ペーストタンク、１２ｂ…活物質混合物としての混合粉体ペースト、１３…スリット電気分解陽極、１４…電極加熱水素リフロー乾燥部、１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄ、１４ｅ…水素リフロー圧力隔壁、１５ａ、１５ｂ、１５ｃ、１５ｄ…テンションローラ、２０…電極加工部、２１…電極ロールプレス部、２１ａ…上側ロール、２１ｂ…下側ロール、２２…電極切断部、３０…水素化合部、３１…直流電源装置、３１ａ…陽極配線、３１ｂ…陰極配線。
【図１】
2016091913.tif 000004
【図２】
2016091913.tif 000005