(57)【要約】【課題】マグネシウムニオブ酸・チタン酸鉛を含むと共に高い誘電率を有する誘電体層を備える誘電体素子を提供する。【解決手段】本発明に係る誘電体素子は、基板１と、前記基板１上にある第一電極層３と、第一電極層３上にある誘電体層４と、誘電体層４上にある第二電極層５とを備える。第一電極層３が、ニッケル酸ランタンを含む。誘電体層４が、次の式（１−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3‐ｘＰｂＴｉＯ3で示されるマグネシウムニオブ酸・チタン酸鉛を含む。式中のｘが、０．２８≦ｘ≦０．３３を満たす。マグネシウムニオブ酸・チタン酸鉛の（１００）面が、第一電極層３と誘電体層４との界面６に沿って優先配向している。【選択図】図１
2016001662.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上にある第一電極層と、
前記第一電極層上にある誘電体層と、
前記誘電体層上にある第二電極層とを備え、
前記第一電極層が、ニッケル酸ランタンを含み、
前記誘電体層が、次の式（１−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3‐ｘＰｂＴｉＯ3で示されるマグネシウムニオブ酸・チタン酸鉛を含み、前記式中のｘが、０．２８≦ｘ≦０．３３を満たし、
前記マグネシウムニオブ酸・チタン酸鉛の（１００）面が、前記第一電極層と前記誘電体層との界面に沿って優先配向している
誘電体素子。
【請求項２】
前記誘電体層は、柱状結晶構造を有する
請求項１に記載の誘電体素子。
【請求項３】
前記誘電体層に、前記界面に沿った圧縮応力を有する
請求項１又は２に記載の誘電体素子。
【請求項４】
前記誘電体層の熱膨張係数が、前記第一電極層より小さい
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の誘電体素子。
【請求項５】
前記第一電極層が、複数の気孔を内包する
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の誘電体素子。
【請求項６】
前記第一電極層が、前記複数の気孔を内包する第一層と、気孔を内包せず、前記第一層と前記誘電体層との間に介在する第二層とを備える
請求項５に記載の誘電体素子。
【請求項７】
前記複数の気孔の径が、前記基板から前記誘電体層に向かって小さくなる
請求項５又は６に記載の誘電体素子。
【請求項８】
前記基板と前記第一電極層との間にある拡散防止層を備える
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の誘電体素子。
【請求項９】
前記ニッケル酸ランタンの（１００）面が、前記界面に沿って優先配向している
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の誘電体素子。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の誘電体素子を有する圧電体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体素子及び圧電体素子に関し、詳しくはマグネシウムニオブ酸・チタン酸鉛を含む誘電体層を備える誘電体素子および圧電体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペロブスカイト型構造を有する酸化物強誘電体は、優れた強誘電性、圧電性、焦電性および電気光学特性を備え、各種センサ、アクチュエータ、メモリなど幅広いデバイスに有効な材料であり、今後その利用範囲はさらに拡大していくと思われる。
【０００３】
近年、高い誘電率及び圧電定数を有するリラクサー型強誘電体が注目を集めており、その一つにマグネシウムニオブ酸鉛（ＰＭＮ）とチタン酸鉛（ＰＴ）との固溶体であるマグネシウムニオブ酸・チタン酸鉛（以下、ＰＭＮ‐ＰＴということがある）が挙げられる。
【０００４】
ＰＭＮ‐ＰＴの単結晶および多結晶体は、高い圧電定数と誘電率を示すことが知られている。特に０．６５ＰＭＮ‐０．３５ＰＴという組成では、比誘電率εrがεr≧６０００という高い値を示すことが知られている（非特許文献１参照）。
【０００５】
しかし、電極上でＰＭＮ‐ＰＴを薄膜化した場合には、ＰＭＮ‐ＰＴの誘電率の低下及び圧電定数の低下が生じてしまう。このため、ＰＭＮ‐ＰＴを含む誘電体層を備える誘電体素子における誘電体層の高誘電率化は困難であった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Appl. Phys.Lett. 80 (2002) P.4205
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、マグネシウムニオブ酸・チタン酸鉛を含むと共に高い誘電率を有する誘電体層を備える誘電体素子及び圧電体素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る誘電体素子は、基板と、前記基板上にある第一電極層と、前記第一電極層上にある誘電体層と、前記誘電体層上にある第二電極層とを備え、前記第一電極層が、ニッケル酸ランタンを含み、前記誘電体層が、次の式（１−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3‐ｘＰｂＴｉＯ3で示されるマグネシウムニオブ酸・チタン酸鉛を含み、前記式中のｘが、０．２８≦ｘ≦０．３３を満たし、前記マグネシウムニオブ酸・チタン酸鉛の（１００）面が、前記第一電極層と前記誘電体層との界面に沿って優先配向している。
【０００９】
本発明に係る圧電体素子は、前記誘電体素子を有する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、マグネシウムニオブ酸・チタン酸鉛を含むと共に高い誘電率を有する誘電体層を備える誘電体素子及び圧電体素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態に係る誘電体素子の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係る誘電体素子の第一の変形例を示す断面図である。
【図３】本発明の実施形態に係る誘電体素子の第二の変形例を示す断面図である。
【図４】本発明の実施形態に係る誘電体素子の第三の変形例を示す断面図である。
【図５】本発明の実施形態に係る誘電体素子の第四の変形例を示す断面図である。
【図６】本発明の実施形態に係る誘電体素子における第一電極層の、第一電極層と誘電体層との界面に平行な断面の原子間力顕微鏡像である。
【図７】本発明の実施形態に係る誘電体素子の断面の走査型電子顕微鏡である。
【図８】本発明の実施形態に係る誘電体素子における誘電体層のＸ線回折強度曲線を示すグラフである。
【図９】ＭＰＢ組成を有するＰＭＮ‐ＰＴの、理論的に導出されたＸ線回折強度を示すグラフである。
【図１０】本発明の実施形態に係る誘電体素子に誘電体層の、ＰＭＮ‐ＰＴの組成変化に対する比誘電率及び圧電定数の値の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の実施形態について説明する。
【００１３】
図１に、本実施形態に係る誘電体素子の一例を示す。誘電体素子は、基板１と、基板１上にある第一電極層３と、第一電極層３上にある誘電体層４と、誘電体層４上にある第二電極層５とを備える。すなわち、基板１、第一電極層３、誘電体層４及び第二電極層５がこの順に積層している。第一電極層３は、ニッケル酸ランタン（ＬａＮｉＯ3。以下、ＬＮＯということがある。）を含む。誘電体層４は、次の式（１−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3‐ｘＰｂＴｉＯ3で示されるマグネシウムニオブ酸・チタン酸鉛（以下、（１−ｘ）ＰＭＮ‐ｘＰＴということがある）を含む。式中のｘは、０．２８≦ｘ≦０．３３を満たす数である。（１−ｘ）ＰＭＮ‐ｘＰＴの（１００）面は、第一電極層３と誘電体層４との界面６に沿って優先配向している。
【００１４】
尚、本実施形態では、（１−ｘ）ＰＭＮ‐ｘＰＴは菱面体晶と正方晶とのＭＰＢ又はその近傍の組成を有するが、本実施の形態で用いる（１−ｘ）ＰＭＮ‐ｘＰＴの結晶面（例えば（１００）面）は、（１−ｘ）ＰＭＮ‐ｘＰＴの結晶系を立方晶系とみなして規定される。
【００１５】
上記の優先配向とは、（１−ｘ）ＰＭＮ‐ｘＰＴの結晶面がランダムに配置される場合と比較して、（１−ｘ）ＰＭＮ‐ｘＰＴの（１００）面が界面６と平行である頻度が高いことをいう。優先配向は、Ｘ線回折測定で得られるＸ線回折強度曲線に現れる（１−ｘ）ＰＭＮ‐ｘＰＴの（１００）面とは平行ではない面に帰属されるピークの強度に対する、（１００）面に帰属されるピークの強度の比の値に基づいて確認される。この比の値が、結晶面がランダムに配向された場合よりも大きいと、優先配向であると評価される。
【００１６】
本実施形態では、（１−ｘ）ＰＭＮ‐ｘＰＴの（１００）面が界面６に沿って優先配向しているため、誘電体層４の厚み方向（すなわち界面６の法線方向）の誘電率及び圧電定数ｄ33が高い。
【００１７】
また、（１−ｘ）ＰＭＮ‐ｘＰＴは、非特許文献１の場合、ｘが０．３５付近で、（１−ｘ）ＰＭＮ‐ｘＰＴの誘電率が極大になる。しかし、本実施形態では、ｘが０．３５付近では誘電率は極大にならず、０．２８≦ｘ≦０．３３を満たす場合に誘電率が高くなる。さらに、０．２８≦ｘ≦０．３３を満たす場合に圧電定数ｄ33が高くなる。これは、本実施形態では、ニッケル酸ランタンを含む第一電極層３上に（１−ｘ）ＰＭＮ‐ｘＰＴを含む誘電体層４が形成されると、この誘電体層４中の（１−ｘ）ＰＭＮ‐ｘＰＴのＭＰＢ（モルフォトロピック相境界）組成が、通常よりもＰＭＮリッチ側にシフトするためであると考えられる。
【００１８】
従って、本実施形態では、（１−ｘ）ＰＭＮ‐ｘＰＴを含むと共に誘電率及び圧電定数ｄ33の高い誘電体層４を備える誘電体素子が得られる。
【００１９】
本実施形態では、誘電体層４に、第一電極層３と誘電体層４との界面６に沿った圧縮応力を有することが好ましい。この場合、誘電体層４の誘電率及び圧電定数ｄ33が更に高くなる。尚、誘電体層４における圧縮応力の有無及び値は、Ｘ線による残留応力測定（ｓｉｎ2Ψ法）で評価される。
【００２０】
本実施形態では、誘電体層４の熱膨張係数が、第一電極層３より小さいことが好ましい。この場合、第一電極層３上に形成された誘電体層４に圧縮応力が生じやすくなる。
【００２１】
本実施形態では、第一電極層３が、複数の気孔７を内包することが好ましい。この場合、基板１による誘電体層４の拘束が抑制されることで、誘電体層４の伸長又は収縮が基板１によって制限されにくくなる。そのため誘電体層４の誘電率及び圧電定数ｄ33の低下が抑制される。
【００２２】
第一電極層３が複数の気孔７を内包する場合、第一電極層３が、複数の気孔７を内包する第一層３１と、気孔７を内包せず、第一層３１と誘電体層４との間に介在する第二層３２とを備えることが好ましい。この場合、基板１による誘電体層４の拘束がより効果的に抑制されると共に、誘電体層４の誘電定数及び圧電定数ｄ33が、更に高くなる。
【００２３】
第一電極層３が複数の気孔７を内包する場合、気孔７の径が、基板１から誘電体層４に向かって小さくなることも好ましい。この場合も、基板１による誘電体層４の拘束がより効果的に抑制されると共に、誘電体層４に圧縮応力が更に生じやすくなる。
【００２４】
本実施形態に係る誘電体素子は、基板１と第一電極層３との間にある拡散防止層２を備えることが好ましい。この場合、第一電極層３を構成する材料と基板１を構成する材料との相互拡散が抑制される。
【００２５】
本実施形態では、ＬＮＯの（１００）面が、第一電極層３と誘電体層４との界面６に沿って優先配向していることが好ましい。この場合、誘電体層４における（１−ｘ）ＰＭＮ‐ｘＰＴの（１００）面が、界面６に沿って、より優先配向しやすくなる。
【００２６】
尚、ＬＮＯは菱面体に歪んだペロブスカイト型構造を有するが、ＬＮＯの結晶面（例えば、（１００）面）は、ＬＮＯの結晶系を立方晶系とみなして規定される。上記の優先配向とは、（１−ｘ）ＰＭＮ‐ｘＰＴの場合と同様、ＬＮＯの結晶面がランダムに配置される場合と比較して、ＬＮＯの（１００）面が界面６と平行である頻度が高いことをいう。
【００２７】
本実施形態に係る誘電体素子について、更に詳しく説明する。
【００２８】
基板１は、例えばシリコンに代表される半導体単結晶；ステンレス、チタン、アルミ、マグネシウム等の金属材料；石英ガラス、ホウケイ酸ガラス等のガラス系材料；又はアルミナ、ジルコニア等のセラミック系材料から作製される。尚、基板１の材料はこれらに限定されない。本実施形態では、基板１の熱膨張係数が小さいことが好ましく、そのためには基板１がシリコン製又は石英ガラス製であることが好ましい。
【００２９】
図１に示す例では、誘電体素子が拡散防止層２を備える。拡散防止層２は、基板１の構成材料と第一電極層３の構成材料との間の相互拡散を抑制することができる。拡散防止層２は、結晶粒界を有しないアモルファス酸化物材料から作製されることが好ましく、例えばアモルファスの二酸化ケイ素から作製されることが好ましい。
【００３０】
尚、誘電体素子は、拡散防止層２を備えなくてもよい。例えば、基板１上に第一電極層３が性膜される際に、比較的低温下で第一電極層３が形成される場合には、拡散防止層２が無くても相互拡散が抑制されるため、誘電体素子が拡散防止層２を備えず、基板１と第一電極層３とが直接接していてもよい。
【００３１】
第一電極層３は、ＬＮＯを含有する。ＬＮＯはＲ−３ｃ（「−３」は３の上にバーを付した記号）の空間群を有し、菱面体に歪んだペロブスカイト型構造（菱面体晶系：ａ0＝５．４６１Å（ａ0＝ａp）、α＝６０°、擬立方晶系：ａ0＝３．８４Å）を有する。ＬＮＯは、１×１０-3（Ω・ｃｍ、３００Ｋ）の抵抗率を有する金属的電気伝導性を有する酸化物であり、温度変化による電気絶縁体への転移を起こさない。上述の通り、第一電極層３におけるＬＮＯの（１００）面は、第一電極層３と誘電体層４との界面６に沿って優先配向していることが好ましい。この場合、第一電極層３上の誘電体層４中の（１−ｘ）ＰＭＮ‐ｘＰＴの（１００）面が、界面６に沿って優先配向しやすくなる。
【００３２】
ＬＮＯの（１００）面の配向の程度は、配向度で評価できる。本明細書において、ＬＮＯの（１００）面の配向度（β（１００））は、次の式で規定される。
【００３３】
β（１００）＝Ｊ（１００）／ΣＪ（ｈｋｌ）
ΣＪ（ｈｋｌ）は、Ｃｕ‐Ｋα線を用いてＬＮＯのＸ線回折測定をすることで得られるＸ線回折強度曲線における、２θが１０〜７０°の範囲内に現れる全てのピークの強度の合計である。Ｊ（１００）は、Ｘ線回折強度曲線に現れる（１００）面に帰属されるピークの強度と（１００）面と平行な面に帰属される全てのピークの強度の合計である。本実施形態では、配向度は０．５〜１の範囲内であることが好ましい。この場合、誘電体層４中の（１−ｘ）ＰＭＮ‐ｘＰＴの（１００）面が、界面６に沿って特に優先配向しやすくなる。配向度が０．９５〜１の範囲内であれば特に好ましい。
【００３４】
第一電極層３は、ＬＮＯのみを含有することができる。また、第一電極層３は、ＬＮＯを主成分として含有してもよい。すなわち第一電極層３は、主成分であるＬＮＯとＬＮＯ以外のペロブスカイト型の金属酸化物との固溶体を含んでもよい。ＬＮＯ以外のペロブスカイト型の金属酸化物としては、ＬＮＯにおけるニッケル原子をニッケル原子以外の金属原子と置換した構造を有する金属酸化物が挙げられ、具体的にはＬａＦｅＯ3、ＬａＡｌＯ3、ＬａＭｎＯ3、ＬａＣｏＯ3等が挙げられる。すなわち、例えば第一電極層３は、ＬＮＯとＬａＦｅＯ3との固溶体であるＬａＮｉＯ3‐ＬａＦｅＯ3系材料、ＬＮＯとＬａＡｌＯ3との固溶体であるＬａＮｉＯ3‐ＬａＡｌＯ3系材料、ＬＮＯとＬａＭｎＯ3との固溶体であるＬａＮｉＯ3‐ＬａＭｎＯ3系材料、及びＬＮＯとＬａＣｏＯ3との固溶体であるＬａＮｉＯ3‐ＬａＣｏＯ3系材料からなる群から選択される一種以上の材料を含有することができる。
【００３５】
第一電極層３は、気孔７を内包することが好ましい（図６参照）。この場合、基板１による誘電体層４の拘束が抑制されることで、誘電体層４の伸長又は収縮が基板１によって制限されにくくなる。そのため誘電体層４の圧電定数ｄ33の低下が抑制される。
【００３６】
第一電極層３中の気孔７の作用について、更に詳しく説明する。
【００３７】
基板１の上に誘電体層４が形成されると、誘電体層４に力がかけられ、或いは誘電体層４に電界が印加された場合に、誘電体層４の伸長又は収縮が基板１によって制限されてしまう。この基板１による誘電体層４の伸長又は収縮の制限は、誘電体層４の厚みが薄いほど顕著になる。このことは、誘電体層４の圧電定数（実効圧電定数）の低下を招いてしまう。
【００３８】
しかし、第一電極層３が複数の気孔７を内包すると、第一電極層３に柔軟性が付与される。このような柔軟性を有する第一電極層３が基板１と誘電体層４との間に介在すると、誘電体層４の伸長又は収縮が基板１によって制限されにくくなる。このため、誘電体層４が基板１に拘束されにくくなり、誘電体層４の圧電定数の低下が抑制される。
【００３９】
尚、誘電体層４が基板１に拘束される場合の、誘電体層４の実効圧電定数の値は、次の式で評価される。
【００４０】
【数１】
2016001662.tif 000003
【００４１】
ｄ33effは基板１に拘束されている場合の誘電体層４の実効圧電定数、ｄ33およびｄ31は基板１に拘束されない場合の誘電体層４の誘電体層４の圧電定数、ｓ11E、ｓ12E、及びｓ13Eは定電界における誘電体層４の弾性コンプライアンス、Ｙsubは基板１のヤング率、νsubは基板１のポアソン比である。
【００４２】
この式によると、シリコン製の基板１上に（１−ｘ）ＰＭＮ‐ｘＰＴからなる誘電体層４があると想定して、パラメータの値をｄ33＝２８２０ｐｍ／Ｖ、ｄ31＝−１３３０ｐｍ／Ｖ、ｓ11E＝６９ｐｍ2／Ｎ、ｓ12E＝−１１ｐｍ2／Ｎ、ｓ13E＝−５６ｐｍ2／Ｎ、Ｙsub＝１７９ＧＰａ、νsub＝０．２２とすると、実効圧電定数ｄ33effは３００ｐｍ／Ｖと算出され、実効圧電定数ｄ33effは本来の圧電定数ｄ33よりも一桁も小さくなってしまう。本実施形態では、このような基板１の拘束による圧電定数の低下が抑制される。
【００４３】
第一電極層３が気孔７を内包する場合、気孔７の径が、基板１から誘電体層４に向かって小さくなることも好ましい。この場合、誘電体層４の誘電定数及び圧電定数が、更に高くなる。これは、誘電体層４と第一電極層３との界面６付近における気孔７の径が小さいことで、界面６付近において第一電極層３の結晶性が高くなり、それに伴って誘電体層４の結晶性も高くなるためであると考えられる。また、気孔７が存在すると誘電体層４の構成材料が気孔７へ拡散するおそれがあるが、界面６付近での気孔７の径が小さいと、このような構成材料の拡散が抑制されると考えられる。また、このような気孔７の径の変化が存在すると、気孔７による誘電体層４の強度低下が抑制されるため、誘電体素子全体の機械的強度低下が抑制され、誘電体素子の信頼性が高くなる。
【００４４】
尚、図２に示すように、第一電極層３が気孔を内包しない緻密な構造を有してもよい。この場合、誘電体層４の誘電定数及び圧電定数ｄ33が、更に高くなる。これは、第一電極層３内に気孔が存在しないことで、第一電極層３の結晶性が高くなり、それに伴って誘電体層４の結晶性も高くなるためであると考えられる。また、第一電極層３内に気孔が存在しないことで、誘電体層４から第一電極層３への構成材料の拡散が抑制されると考えられる。また、気孔による第一電極層３の強度低下が抑制されるため、誘電体素子全体の機械的強度低下が抑制され、誘電体素子の信頼性が高くなる。
【００４５】
図３に示すように、第一電極層３が、第一層３１と、第一層３１と誘電体層４との間に介在する第二層３２とを備えてもよい。第一層３１が気孔７を内包すると共に第二層３２が気孔７を内包しないことが好ましい。この場合、誘電体層４の誘電定数及び圧電定数ｄ33が、更に高くなる。これは、誘電体層４と第一電極層３との界面６付近に気孔７が存在しないことで、界面６付近において第一電極層３の結晶性が高くなり、それに伴って誘電体層４の結晶性も高くなるためであると考えられる。また、界面６付近に気孔７が存在しないことで、誘電体層４から気孔７への構成材料の拡散が抑制されると考えられる。また、このように第一層３１が気孔７を内包すると共に第二層３２が気孔７を内包しないと、気孔７による第一電極層３の強度低下が抑制されるため、誘電体素子全体の機械的強度低下が抑制され、誘電体素子の信頼性が高くなる。
【００４６】
第一電極層３は、ＬＮＯを主成分として含有しない層を含んでいてもよい。すなわち、第一電極層３が、ＬＮＯを主成分として含有する層と、ＬＮＯを主成分として含有しない層とを備えてもよい。例えば図３に示すように第一電極層３が第一層３１と第二層３２とを備える場合に、第一層３１がＬＮＯを含有すると共に、第二層３２がＬＮＯを含有しなくてもよい。勿論、第一層３１と第二層３２の各々がＬＮＯを含有してもよい。
【００４７】
第二層３２がＬＮＯを含有しない場合、第二層３２は、ＬＮＯ以外のペロブスカイト型の導電性金属酸化物を含有することが好ましい。この導電性金属酸化物の具体例として、ルテニウム酸ストロンチウム、ランタン‐ストロンチウム‐コバルト酸化物、ランタン‐ストロンチウム‐マンガン酸化物等が挙げられる。
【００４８】
第二層３２がＬＮＯを含有しない場合も、第二層３２に含まれる導電性金属酸化物の（１００）面が、第一電極層３と誘電体層４との界面６に沿って優先配向していることが好ましい。この場合、誘電体層４中の（１−ｘ）ＰＭＮ‐ｘＰＴの（１００）面が、界面６に沿って優先配向しやすくなる。
【００４９】
誘電体層４は、上記の通り（１−ｘ）ＰＭＮ‐ｘＰＴを含み、ｘは、０．２８≦ｘ≦０．３３を満たす数である。更に、（１−ｘ）ＰＭＮ‐ｘＰＴの（１００）面は、第一電極層３と誘電体層４との界面６に沿って優先配向している。
【００５０】
（１−ｘ）ＰＭＮ‐ｘＰＴの（１００）面の配向の程度は、配向度に基づいて評価できる。本明細書において、（１−ｘ）ＰＭＮ‐ｘＰＴの（１００）面の配向度（α（１００））は、次の式で規定される。
【００５１】
α（１００）＝Ｉ（１００）／ΣＩ（ｈｋｌ）
ΣＩ（ｈｋｌ）は、Ｃｕ‐Ｋα線を用いて（１−ｘ）ＰＭＮ‐ｘＰＴのＸ線回折測定をすることで得られるＸ線回折強度曲線における、２θが１０〜７０°の範囲内に現れる全てのピークの強度の合計である。Ｉ（１００）は、Ｘ線回折強度曲線に現れる（１００）面に帰属されるピークの強度と（１００）面と平行な面に帰属される全てのピークの強度の合計である。本実施形態では、配向度は０．５〜１の範囲内であることが好ましい。この場合、誘電体層４の高い誘電率及び高い圧電定数ｄ33を実現できる。配向度が０．９５〜１の範囲内であれば特に好ましい。
【００５２】
第一電極層３の厚みは例えば２０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲内であるが、これに制限されない。また第一電極層３が第一層３１及び第二層３２を備える場合、第一層３１の厚みは例えば２０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内、第二層３２の厚みは例えば２０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であるが、これに制限されない。
【００５３】
誘電体層４は、（１−ｘ）ＰＭＮ‐ｘＰＴのみを含有することができる。また、誘電体層４は、（１−ｘ）ＰＭＮ‐ｘＰＴを主成分として含有してもよい。すなわち誘電体層４は、主成分である（１−ｘ）ＰＭＮ‐ｘＰＴと（１−ｘ）ＰＭＮ‐ｘＰＴ以外のペロブスカイト型金属酸化物とを含有してもよい。この場合、誘電体層４が、（１−ｘ）ＰＭＮ‐ｘＰＴと（１−ｘ）ＰＭＮ‐ｘＰＴ以外のペロブスカイト型金属酸化物との固溶体を含有してもよい。具体的には、例えば誘電体層４が（１−ｘ）ＰＭＮ‐ｘＰＴを含有し、更にＰｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3、ＰｂＴｉＯ3、及びＰｂ（ＺｒyＴｉ1-y）Ｏ3（但し０＜ｙ＜１）からなる群から選ばれる一種以上のペロブスカイト型金属酸化物を含有してもよい。誘電体層４が（１−ｘ）ＰＭＮ‐ｘＰＴと（１−ｘ）ＰＭＮ‐ｘＰＴ以外のペロブスカイト型金属酸化物とを含有する場合、誘電体層４全体に対する（１−ｘ）ＰＭＮ‐ｘＰＴは、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
【００５４】
誘電体層４には、第一電極層３と誘電体層４との界面６に沿った圧縮応力が生じていることが好ましい。この場合、上記式中のｘが０．２８≦ｘ≦０．３３を満たす場合の、誘電体層４の誘電率及び圧電定数ｄ33が高くなる。これは、誘電体層４に圧縮応力が生じると、圧縮応力が無い場合と比べて、（１−ｘ）ＰＭＮ‐ｘＰＴのＭＰＢ組成がＰＭＮリッチ側にシフトするためであると考えられる。誘電体層４の圧縮応力は、誘電体層４の中央部で測定される。誘電体層４の圧縮応力の値は、２００ＭＰａ以上であることが好ましい。この場合、上記式中のｘが０．２８≦ｘ≦０．３３を満たす場合における、誘電体層４の誘電体層４の誘電率及び圧電定数ｄ33が特に高くなる（図１０参照）。
【００５５】
誘電体層４は、その厚み方向に長い粒界を有する柱状結晶構造の多結晶体を含むことが好ましい（図７参照）。すなわち、誘電体層４が複数の柱状結晶を含み、誘電体層４の界面６と直交する断面に、誘電体層４の厚み方向に長い粒界が現れることが好ましい。柱状結晶構造は、例えば（１−ｘ）ＰＭＮ‐ｘＰＴのみを含み、或いは（１−ｘ）ＰＭＮ‐ｘＰＴを主成分として（１−ｘ）ＰＭＮ‐ｘＰＴとそれ以外のペロブスカイト型金属酸化物との固溶体を含む。このように誘電体層４が柱状結晶構造を含むと、誘電体層４に外部から力がかけられても誘電体層４内の応力が緩和され、誘電体層４におけるクラックの発生が抑制される。
【００５６】
誘電体層４の厚みは例えば１００ｎｍ〜１００００ｎｍの範囲内であるが、これに制限されない。
【００５７】
第一電極層３における誘電体層４と接する金属酸化物の格子定数と誘電体層４中の（１−ｘ）ＰＭＮ‐ｘＰＴの格子定数との差の絶対値は、（１−ｘ）ＰＭＮ‐ｘＰＴの格子定数の１０％以下であることが好ましい。第一電極層３における誘電体層４と接する金属酸化物とは、第一電極層３がＬＮＯのみを含有する場合はＬＮＯのことであり、第一電極層３がＬＮＯを含む固溶体のみを含有する場合はこの固溶体のことであり、第一電極層３が第一層３１と第二層３２とを備える場合は第二層３２に含まれる金属酸化物のことである。
【００５８】
上記のように金属酸化物の格子定数と（１−ｘ）ＰＭＮ‐ｘＰＴの格子定数との差が小さいと、第一電極層３と誘電体層４との格子マッチングが良好である。格子マッチングとは、単位格子間の格子定数の整合性のことをいう。一般に、ある部材の上に膜が形成される場合には、部材と膜の材料との間の格子マッチングが良好であると、膜を構成する結晶がエピタキシャル成長し、膜の結晶面が部材の結晶面に揃いやすいことが知られている。本実施形態でも、第一電極層３と誘電体層４との格子マッチングが良好であると共に第一電極層３の（１００）面が界面６に沿って優先配向していると、第一電極層３上で誘電体層４が形成される際、誘電体層４を構成する結晶がエピタキシャルな核を形成することで、誘電体層４の（１００）面も界面６に沿って優先配向しやすくなる。これにより、誘電体層４の誘電率及び圧電定数ｄ33が特に高くなる。
【００５９】
一般的にＭＰＢ組成近傍におけるＰＭＮ‐ＰＴの単結晶の格子定数は約４．０２Åであり、ＬＮＯの擬立方晶の格子定数は３．８４Åである。そのため、第一電極層３がＬＮＯからなり、誘電体層４がＰＭＮ‐ＰＴからなる場合は、第一電極層３と誘電体層４との間の格子マッチングは非常に良好である。このため、ＬＮＯの（１００）面が第一電極層３と誘電体層４との界面６に沿って優先配向していれば、誘電体層４におけるＰＭＮ‐ＰＴの（１００）面も界面６に沿って特に優先配向しやすくなり、このため誘電体層４の誘電率及び圧電定数ｄ33が特に高くなる。第一電極層３がＬＮＯ以外の金属酸化物を含有し、誘電体層４もＰＭＮ‐ＰＴ以外の金属酸化物を含有していても、第一電極層３における誘電体層４と接する金属酸化物と誘電体層４中の（１−ｘ）ＰＭＮ‐ｘＰＴとの格子マッチングが良好であれば、誘電体層４におけるＰＭＮ‐ＰＴの（１００）面は界面６に沿って優先配向しやすくなる。
【００６０】
また、第一電極層３が第一層３１と第二層３２とを備え、第二層３２が、ルテニウム酸ストロンチウム、ランタン‐ストロンチウム‐コバルト酸化物、及びランタン‐ストロンチウム‐マンガン酸化物からなる群から選択される少なくとも一種の導電性金属酸化物を含有する場合も、格子マッチングは良好である。すなわち、これらの導電性金属酸化物の格子定数と（１−ｘ）ＰＭＮ‐ｘＰＴの格子定数との差の絶対値は、（１−ｘ）ＰＭＮ‐ｘＰＴの格子定数の１０％以下である。このため、第二層３２が、ルテニウム酸ストロンチウム、ランタン‐ストロンチウム‐コバルト酸化物、及びランタン‐ストロンチウム‐マンガン酸化物からなる群から選択される少なくとも一種の導電性金属酸化物を含有し、この導電性金属酸化物の（１００）面が界面６に沿って優先配向していれば、誘電体層４におけるＰＭＮ‐ＰＴの（１００）面は界面６に沿って優先配向しやすくなる。
【００６１】
第二電極層５は導電性材料から作製される。例えば第二電極層５は金製である。第二電極層５の厚みは例えば０．０５〜０．５０μｍの範囲内である。第二電極層５は蒸着法で作製されることが好ましく、この場合、第二電極層５に応力が残留しにくい。第二電極層５は、スパッタ法等の種々の成膜方法で作製され得る。
【００６２】
本実施形態において、図４に示すように、第一電極層３と基板１との間に、第一電極層３よりも低い電気抵抗率を有する高導電層８が介在し、この高導電層８が第一電極層３と直接重なっていてもよい。高導電層８は、貴金属材料、貴金属酸化物等から作製される。例えば高導電層８は、白金、ルテニウム、イリジウム、レニウム、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、及び酸化レニウムからなる群から選択される一種以上の材料から作製される。このように誘電体素子が高導電層８を備えると、第一電極層３の導電性が見かけ上向上することで、誘電体素子の性能が向上する。
【００６３】
本実施形態に係る誘電体素子は、高い誘電率及び圧電定数を有するため、キャパシタ、圧電センサ、誘電ボロメータ型の赤外線センサ、圧電アクチュエータ、超音波モータ等に好適に用いられる。
本実施形態に係る圧電体素子は、誘電体素子を備える。圧電体素子は、誘電体素子の圧電性を利用するものである。圧電体素子は、圧電センサ、圧電アクチュエータ、超音波モータ等に好適に用いられる。
【００６４】
圧電体素子は、誘電体層４に印加された外力の圧力に応じて電気信号を取り出すことができる。また圧電体素子は、第一電極層３と第二電極層５との間に印加された電圧に応じて伸縮し、伸縮方向あるいはその方向に直交する方向に変位が生じさせることができる。
【００６５】
尚、上述の実施形態に係る誘電体素子は、本発明の一例である。このため、本発明は、上述の実施形態に限定されることはなく、この実施形態以外であっても、本発明に係る技術的思想を逸脱しない範囲であれば、設計等に応じて種々の変更が可能であることはもちろんのことである。
【００６６】
例えば、図５に示すように、誘電体素子は拡散防止層２及び高導電層８を共に備え、更にこの誘電体素子における第一電極層３が、複数の気孔７を内包する第一層３１と、気孔７を内包せず、第一層３１と誘電体層４との間に介在する第二層３２とを備えてもよい。また、誘電体素子が、拡散防止層２及び高導電層８をいずれも備えなくてもよい。
【００６７】
また、本実施形態では基板１は平板状であるが、基板１の形状はこれに限定されない。例えば基板１が平板状の場合よりも多い複数の面を備える立体的形状を有してもよい。また、基板１における二以上の面の各々の上に、第一電極層３、誘電体層４及び第二電極層５が設けられてもよい。この場合、例えば多方向に変位が可能なアクチュエータ等を実現することができる。
【００６８】
本実施形態に係る誘電体素子の製造方法の具体例について説明する。
【００６９】
まずシリコン製の基板１を用意する。この基板１の表面を加熱することで酸化させると、酸化ケイ素からなる拡散防止層２が容易に形成される。
【００７０】
第一電極層３を作製する方法を説明する。
【００７１】
第一電極層３は、化学溶液堆積法で作製される。具体的には、まず、ＬＮＯの前駆体を含有する前駆体溶液を用意する。例えば前駆体として硝酸ランタン六水和物（Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）及び酢酸ニッケル四水和物（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｎｉ・４Ｈ2Ｏ）を用意し、この前駆体を２‐メトキシエタノールと２‐アミノエタノールとの混合溶媒などの溶媒に溶解させることで、前駆体溶液が得られる。
【００７２】
前駆体溶液を拡散防止層２の上に例えばスピンコート法で塗布することで、前駆体膜を形成する。続いて、前駆体膜を加熱乾燥してから、前駆体膜中の前駆体を熱分解させることで前駆体中の有機基を前駆体膜から除去する。全ての有機基が前駆体膜から除去されなくても、有機基が概ね除去されればよい。例えば前駆体膜を１５０℃で１０分間加熱して乾燥させてから、３５０℃で１０分間加熱することで前駆体を熱分解させる。これにより、中間体層が形成される。所望の厚みの第一電極層３を得るためには、必要に応じて、前駆体膜の形成、前駆体膜の加熱乾燥及び前駆体の熱分解を含む工程を複数回繰り返すことで、複数の中間体層を積層する。
【００７３】
中間体層に熱アニーリングを施して結晶化させることで、ＬＮＯからなる第一電極層３が得られる。中間体層の熱アニーリングにあたっては、例えば加熱炉で中間体層をまず急速昇温することが好ましい。具体的には、熱アニーリングにあたって、例えばまず２００℃／ｍｉｎの昇温速度で中間体層を７００℃まで急速加熱し、続いて中間体層を７００℃で５分加熱する。加熱炉は急速加熱炉（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）であることが好ましいが、電気炉又はレーザアニール装置でもよい。
【００７４】
このように化学溶液堆積法で第一電極層３を形成すると、第一電極層３中のＬＮＯの（１００）面が、第一電極層３における基板１とは反対側の面（すなわち第一電極層３と誘電体層４との界面６）に沿って優先配向しやすくなる。（１００）面が優先配向するメカニズムは明らかではないが、熱アニーリング時に中間体層をまず急速昇温することが、優先配向に大きく寄与すると考えられる。中間体層を昇温する過程中には、（１００）面が界面６に沿って配向せずにＬＮＯが結晶化しやすい温度条件が存在すると考えられる。このため中間体層をゆっくり昇温した場合は、昇温中に結晶化が起こることで、第一電極層３中に（１００）面が界面６に沿って配向しない結晶が混在しやすくなり、そのために結晶方向がランダムになりやすいと考えられる。これに対して、急速昇温する場合には昇温中の結晶化が抑制されることで、ＬＮＯの（１００）面が界面６に沿って配向しやすくなると考えられる。
【００７５】
第一電極層３の形成にあたり、前駆体溶液の塗布条件を調整することで、第一電極層３に気孔７を内包させると共に気孔７の径を制御することができる。
【００７６】
例えば前駆体膜の厚みを大きくするほど、第一電極層３に気孔７が内包されやすくなると共に気孔７の径が大きくなりやすくなる。逆に前駆体膜の厚みを小さくするほど気孔７の径が小さくなりやすくなる。前駆体膜の厚みを制御することで気孔７が形成されないようにすることもできる。これは、前駆体膜の厚みが大きいほど、前駆体膜が加熱されることで脱離する有機物の量が多くなるためであると考えられる。また、前駆体膜の厚みが大きいと、膜厚が小さい場合と比較して膜の緻密化が促進しにくいためでもあると考えられる。
【００７７】
また、前駆体溶液中の溶媒の分子量が大きいほど、第一電極層３に気孔７が内包されやすくなると共に気孔７の径が大きくなりやすくなる。例えば溶媒が２‐メトキシエタノールと２‐アミノエタノールとの混合溶媒であれば、第一電極層３が特に気孔７を内包しやすくなる。
【００７８】
また、複数の中間体層を積層する場合、基板１から離れるほど中間体層のための前駆体膜の厚みを小さくすれば、第一電極層３は基板１から離れるほど緻密化する。このため、第一電極層３の気孔７の径を基板１から離れるほど小さくなるように制御することができ、或いは気孔７を内包する第一層３１と気孔７を内包しない第二層３２とを備える第一電極層３を形成することができる。
【００７９】
尚、前駆体膜の厚み調整以外の方法で、気孔７の有無及び気孔７の径の大きさが制御されてもよい。例えば前駆体溶液の濃度の調整、前駆体溶液中の溶媒の種類の変更等の方法で気孔７が制御されてもよい。例えば溶媒が分子量の小さいエタノール、酢酸等の有機溶媒であり、或いは分子量の小さい有機溶媒と水との混合溶媒であると、膜が緻密化しやすくなる。これにより、気孔７の径を小さくし、或いは気孔７をなくすことができる。
【００８０】
ＬＮＯとＬＮＯ以外の導電性金属酸化物とを含む第一電極層３が作製される場合も、化学溶液堆積法で第一電極層３を作製すれば、ＬＮＯとＬＮＯ以外の導電性金属酸化物の（１００）面が、界面６に沿って優先配向しやすくなる。
【００８１】
また、ＬＮＯを含有する第一層３１を作製してから、ＬＮＯを含有しない第二層３２を作製する場合は、まずＬＮＯの前駆体を含有する前駆体溶液を用いて化学溶液堆積法で第一層３１を作製し、続いてＬＮＯ以外の導電性金属酸化物の前駆体を含有する前駆体溶液を用いて化学溶液堆積法で第二層３２を作製することができる。この場合、第一層３１のＬＮＯの（１００）面が、界面６に沿って優先配向しやすくなる。更に、この第一層３１の上に形成される第二層３２の導電性金属酸化物の（１００）面も、界面６に沿って優先配向しやすくなる。これは、第二層３２が形成される際に第二層３２を構成する結晶がエピタキシャルな核を形成しやすくなるためであると考えられる。
【００８２】
第一電極層３が化学溶液堆積法で作製されると、スパッタ法等の気相成長法で必要となる真空プロセスが不要である。このため、第一電極層３が容易に作製され、コストも低減できる。また、本実施形態では、ＬＮＯの（１００）面の配向方向が、基板１の材質に依存しにくい。このため、基板１の材質に影響されることなく、第一電極層３中のＬＮＯの（１００）面が、界面６に沿って優先配向しやすくなる。
【００８３】
尚、第一電極層３は、スパッタリング法等の気相成長法、水熱合成法等の、種々の公知の成膜方法で作製されてもよい。
【００８４】
次に、誘電体層４を作製する方法を説明する。
【００８５】
誘電体層４は、化学溶液堆積法で作製される。具体的には、まず（１−ｘ）ＰＭＮ‐ｘＰＴの前駆体を含有する前駆体溶液を用意する。例えば前駆体として酢酸鉛（II）三水和物（Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ3）2・３Ｈ2Ｏ）、マグネシウムエトキシド（Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5）2），ニオブ（Ｖ）エトキシド（Ｎｂ（ＯＣ2Ｈ5）5）及びチタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）4）を用意する。この前駆体をエタノールなどの溶媒に溶解させることで、前駆体溶液が得られる。
【００８６】
前駆体溶液を第一電極層３の上に例えばスピンコート法等で塗布することで、前駆体膜を形成する。続いて、前駆体膜を加熱乾燥してから、前駆体膜中の前駆体を熱分解させることで前駆体中の有機基を前駆体膜から除去する。全ての有機基が前駆体膜から除去されなくても、有機基が概ね除去されればよい。例えば前駆体膜を１５０℃で１０分間加熱して乾燥させてから、４５０℃で１０分間加熱することで有機物を熱分解させる。これにより、中間体層が形成される。所望の厚みの誘電体層４を得るためには、必要に応じて、前駆体膜の形成、前駆体膜の加熱乾燥及び前駆体の熱分解を含む工程を複数回繰り返すことで、複数の中間体層を積層する。
【００８７】
中間体層に熱アニーリングを施して結晶化させることで、（１−ｘ）ＰＭＮ‐ｘＰＴからなる誘電体層４が得られる。中間体層の熱アニーリングは、例えば加熱炉で中間体層を急速加熱することでなされる。熱アニーリング時の加熱温度は、５００℃以上７５０℃未満であることが好ましい。これは、７５０℃以上では、前駆体膜に含まれるＰｂが蒸発することで不足し、結晶性が低下するためである。熱アニーリングにあたっては、例えばまず２００℃／ｍｉｎの昇温速度で中間体層を６５０℃まで急速加熱し、続いて中間体層を６５０℃で５分加熱する。加熱炉は急速加熱炉（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）であることが好ましいが、電気炉又はレーザアニール装置でもよい。
【００８８】
尚、誘電体層４の形成にあたり、前駆体膜の形成、前駆体膜の加熱乾燥、前駆体の熱分解及び熱アニーリングを含む工程を複数回繰り返すことで、ＰＭＮ‐ＰＴからなる複数の膜を積層し、これにより所望の厚みを有する誘電体層４を形成してもよい。
【００８９】
上記のような化学溶液堆積法で誘電体層４が作製されると、誘電体層４中の（１−ｘ）ＰＭＮ‐ｘＰＴの（１００）面が、界面６に沿って優先配向しやすくなる。これは、（１−ｘ）ＰＭＮ‐ｘＰＴがエピタキシャル成長しやすいためであると考えられる。また、化学溶液堆積法で誘電体層４が作製されると、柱状結晶を含む誘電体層４が容易に作製される。
【００９０】
（１−ｘ）ＰＭＮ‐ｘＰＴと（１−ｘ）ＰＭＮ‐ｘＰＴ以外の金属酸化物とを含む誘電体層４が作製される場合も、（１−ｘ）ＰＭＮ‐ｘＰＴの前駆体と（１−ｘ）ＰＭＮ‐ｘＰＴ以外の金属酸化物の前駆体とを含有する前駆体溶液を用いて化学溶液堆積法で誘電体層４を作製すれば、（１−ｘ）ＰＭＮ‐ｘＰＴの（１００）面が、界面６に沿って優先配向しやすくなる。
【００９１】
また、化学溶液堆積法で誘電体層４が作製されると、スパッタ法等の気相成長法で必要となる真空プロセスが不要となる。このため、誘電体層４が容易に作製され、コストも低減できる。
【００９２】
続いて、誘電体層４の上に第二電極層５が形成される。例えば、厚み０．２μｍの金製の第二電極層５が、蒸着法で形成される。これにより、誘電体素子が得られる。
【００９３】
上記方法で作製された誘電体素子における、化学溶液堆積法で作製されたＬＮＯからなる第一電極層３中の気孔７の様子を図６に示す。図６は、ＬＮＯからなる第一電極層３の断面の原子間力顕微鏡像である。図６からは、第一電極層３中に数十ｎｍ径の気孔７が点在していることがわかる。
【００９４】
上記方法で作製された誘電体素子の断面の走査型電子顕微鏡像を図７に示す。この誘電体素子は、化学溶液堆積法で作製されたＬＮＯからなる第一電極層３と、化学溶液堆積法で作製された（１−ｘ）ＰＭＮ‐ｘＰＴ（但しｘ＝０．３）からなる誘電体層４とを備える。図７によると、誘電体層４が柱状結晶を含んでいることが確認できる。
【００９５】
上記方法で作製された誘電体素子における（１−ｘ）ＰＭＮ‐ｘＰＴからなる誘電体層４の結晶性を評価した結果を示す。図８は、ＬＮＯからなる第一電極層３上に形成された（１−ｘ）ＰＭＮ‐ｘＰＴ（但しＸは０．３）からなる誘電体層４の、Ｃｕ‐Ｋα線を用いたＸ線回折測定で得られたＸ線回折強度曲線を示す。尚、θはＸ線と界面６とのなす角である。また、比較のため、図９に、結晶面がランダムに配向されたＭＰＢ組成を有する（１−ｘ）ＰＭＮ‐ｘＰＴの、理論的に導出されたＸ線回折強度を示す。
【００９６】
図８と図９とを対比すると、図９には、（１−ｘ）ＰＭＮ‐ｘＰＴの（１００）面及びこれと平行な（２００）面にそれぞれ帰属されるピークが認められ、それ以外のピークも当然認められる。一方、図８では、Ｘ線回折強度曲線には、（１−ｘ）ＰＭＮ‐ｘＰＴの（１００）面及び（２００）面にそれぞれ帰属されるピークが認められ、ＬＮＯの（１００）面及び（２００）面にそれぞれ帰属されるピークも認められるが、それ以外の面に帰属されるピークは認められない。
【００９７】
従って、（１−ｘ）ＰＭＮ‐ｘＰＴの（１００）面はほぼ全て第一電極層３と誘電体層４との界面６に沿って配向し、（１−ｘ）ＰＭＮ‐ｘＰＴの配向度は０．９５〜１の範囲内にあると評価できる。また、誘電体層４中の（１−ｘ）ＰＭＮ‐ｘＰＴのペロブスカイト化率は１００％であると評価できる。同様に、第一電極層３中のＬＮＯの（１００）面はほぼ全て第一電極層３と誘電体層４との界面６に沿って配向し、ＬＮＯの配向度は０．９５〜１の範囲内にあると評価できる。ＬＮＯのペロブスカイト化率も１００％であると評価できる。
【００９８】
上記方法で作製される誘電体素子における（１−ｘ）ＰＭＮ‐ｘＰＴからなる誘電体層４の比誘電率及び圧電定数ｄ33を評価した結果を示す。尚、ｘの値が異なる複数の誘電体層４を作製し、各誘電体層４の比誘電率及び圧電定数ｄ33を測定した。図１０にその結果を示す。
【００９９】
図１０に示す通り、ｘ＝０．２６〜０．４０の範囲内で誘電体層４の比誘電率は２０００以上、圧電定数ｄ33は２２５ｐｍ／Ｖ以上であり、いずれも大きい。これは、（１−ｘ）ＰＭＮ‐ｘＰＴの（１００）面が第一電極層３と誘電体層４との界面６に沿って配向し、且つ基板１と誘電体層４との間にＬＮＯからなる第一電極層３が介在することで基板１による誘電体層４の拘束が抑制されているためであると考えられる。
【０１００】
また、ｘ＝０．２８〜０．３３の範囲では、（１−ｘ）ＰＭＮ‐ｘＰＴの比誘電率が３０００以上、圧電定数ｄ33が２７０ｐｍ／Ｖ以上という、高い値を示し、特にｘ＝０．３では比誘電率が４５００以上、圧電定数ｄ33が３２０ｐｍ／Ｖ以上という非常に高い値を示す。このため、誘電体層４中の（１−ｘ）ＰＭＮ‐ｘＰＴのＭＰＢ組成は、通常のｘが約０．３５である組成からＰＭＮリッチ側にシフトしていると考えられる。
【０１０１】
上記方法で作製される誘電体素子における（１−ｘ）ＰＭＮ‐ｘＰＴからなる誘電体層４の中央部の圧縮応力を評価した結果を示す。ＬＮＯからなる第一電極層３上に形成された（１−ｘ）ＰＭＮ‐ｘＰＴ（但しＸは０．３）からなる誘電体層４の中央部の圧縮応力を、Ｘ線回折測定を利用するｓｉｎ2Ψ法で導出した結果、７６０ＭＰａという高い値であった。
【０１０２】
この高い圧縮応力は、ＬＮＯからなる第一電極層３と（１−ｘ）ＰＭＮ‐ｘＰＴからなる誘電体層４との間の熱膨張係数の差に起因すると考えられる。バルク状の（１−ｘ）ＰＭＮ‐ｘＰＴの熱膨張係数は６．３ｐｐｍ／Ｋ程度であるのに対して、バルク状のＬＮＯの熱膨張係数は１２．９ｐｐｍ／Ｋと大きい。このため、ＬＮＯからなる第一電極層３上に熱アニールを含む工程で（１−ｘ）ＰＭＮ‐ｘＰＴからなる誘電体層４が形成される場合は、熱アニール後に第一電極層３及び誘電体層４の温度が低下する際、第一電極層３の収縮量が誘電体層４の収縮量よりも大きくなる。このため誘電体層４に第一電極層３と誘電体層４との界面６に沿った圧縮応力が生じると考えられる。
【０１０３】
この誘電体層４の圧縮応力の評価結果に基づくと、誘電体層４中の（１−ｘ）ＰＭＮ‐ｘＰＴに圧縮応力が生じることによって、（１−ｘ）ＰＭＮ‐ｘＰＴのＭＰＢ組成が、通常よりもＰＭＮリッチ側にシフトし、そのためにｘ＝０．２８〜０．３３の範囲内で（１−ｘ）ＰＭＮ‐ｘＰＴの比誘電率及び圧電定数ｄ33が非常に高い値を示すと考えられる。
【０１０４】
尚、シリコン製の基板１の熱膨張係数は、（１−ｘ）ＰＭＮ‐ｘＰＴからなる誘電体層４の熱膨張係数よりも小さいため、熱アニール後に基板１及び誘電体層４の温度が低下する際、基板１の収縮量が誘電体層４の収縮量よりも小さくなる。しかし、本実施形態では、特に第一電極層３内に気孔７が内包されていれば、基板１と誘電体層４との間の収縮量の差による影響が少なく、誘電体層４に引っ張り応力がかかりにくい。これは、第一電極層３内に気孔７が内包されることで第一電極層３が或る程度の柔軟性を有し、このため基板１と誘電体層４との間の収縮量の差に起因する応力が緩和されるためであると考えられる。
【０１０５】
上記方法では基板１はシリコン製であるが、基板１がステンレス等の破壊靱性が大きい材料から作製されることも好ましい。破壊靱性が大きい材料は、誘電体素子が特にセンサ、アクチュエータ等の繰り返し振動するデバイスに適用される場合に好適である。この場合、誘電体素子の信頼性を高めることができる。また、基板１が破壊靱性が大きい材料から作製されると、誘電体素子が製造される過程で誘電体素子を構成する要素に微小なクラック等の欠陥が発生しても、欠陥を基点とする劈開等が生じる危険性が、基板１がシリコン製である場合と比べて飛躍的に低減する。これにより、誘電体素子の製造歩留りを向上させることができる。更に、シリコンと比べてステンレスは安価で入手容易であるため、基板１を作製するためのコストを低減することもできる。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明に係る誘電体素子は、（１−ｘ）ＰＭＮ‐ｘＰＴを含むと共に大きな誘電率及び圧電定数を有する誘電体層を備えるため、キャパシタ、誘電ボロメータ型の赤外線センサ、圧電アクチュエータ、超音波モータ等として有用である。
【符号の説明】
【０１０７】
１    基板
２    拡散防止層
３    第一電極層
３１  第一層
３２  第二層
４    誘電体層
５    第二電極層
６    界面
７    気孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図６】
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【図７】
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