(57)【要約】【課題】  半導体基板に凸部がピラミッド形状の凹凸構造を形成するにあたり、金属イオン汚染を防止してエッチング液の液交換回数を少なくし、且つ、崩れなどの少ない好適な凹凸構造（面質、テカリ、均一度、形状）を形成可能であり、エッチング量やエッチング液の保存安定性についても好適なエッチング液を提供する。【解決手段】  半導体基板の表面に凸部がピラミッド形状の凹凸構造を形成するためのアルカリ性のエッチング液であって、アルカリ剤とアミノカルボン酸系キレート化合物とを含む、エッチング液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板の表面に凸部がピラミッド形状の凹凸構造を形成するためのアルカリ性のエッチング液であって、アルカリ剤とアミノカルボン酸系キレート化合物とを含む、エッチング液。
【請求項２】
前記アミノカルボン酸系キレート化合物は、１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する炭素数１３〜２４のアミノカルボン酸およびこれらの塩からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１に記載のエッチング液。
【請求項３】
前記アルカリ剤は、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムのうち、少なくともいずれか一方である、請求項１または２記載のエッチング液。
【請求項４】
前記アルカリ剤の含有量は、前記エッチング液中、０．１〜２５質量％である、請求項１〜３いずれか記載のエッチング液。
【請求項５】
前記アミノカルボン酸系キレート化合物は、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸、シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸、ジアミノヘキサンテトラ酢酸、グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸、およびこれらの塩からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１〜４いずれか記載のエッチング液。
【請求項６】
さらに、一般式（Ｉ）：
【化１】
2016092228.tif 000004
（式中、ｎは０〜５の整数であり、Ｒはそれぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基を示す）
で表されるスルホン酸化合物およびその塩からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１〜５いずれか記載のエッチング液。
【請求項７】
前記スルホン酸化合物が、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸およびキュメンスルホン酸からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項６記載のエッチング液。
【請求項８】
さらに、ケイ酸およびケイ酸塩のうち、少なくともいずれか一方を含む、請求項１〜７いずれか記載のエッチング液。
【請求項９】
さらに、リグニンスルホン酸およびリグニンスルホン酸塩のうち、少なくともいずれか一方を含む、請求項１〜８いずれか記載のエッチング液。
【請求項１０】
前記凸部底面の最大辺長の平均は、０．５〜２０μｍである、請求項１〜９いずれか記載のエッチング液。
【請求項１１】
前記半導体基板は、太陽電池用半導体基板である、請求項１〜１０いずれか記載のエッチング液。
【請求項１２】
請求項１〜１１いずれか記載のエッチング液を用いて、半導体基板の表面に凸部がピラミッド形状の凹凸構造を形成するエッチング工程を含む、半導体基板の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２記載の製造方法により製造される、半導体基板。
【請求項１４】
前記半導体基板は、太陽電池用半導体基板である、請求項１３記載の半導体基板。
【請求項１５】
請求項１４記載の半導体基板を備える、太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エッチング液、半導体基板の製造方法、半導体基板および太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エッチング処理により半導体基板の表面に凹凸を形成させる技術が種々提案されている。例えば、太陽電池の発電効率を高めるために、太陽電池用半導体基板の表面に凹凸を形成させ、基板表面からの入射光を効率良く基板内部に取り込む方法が用いられている。
【０００３】
基板表面に微細な凹凸を均一に形成する方法として、例えば、単結晶シリコン基板の（１００）面を、水酸化ナトリウムおよびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の混合水溶液を用いて異方エッチング処理し、（１１１）面で構成されるピラミッド形状（四角錐状）の凹凸を形成させる方法が知られている。
【０００４】
しかしながら、この方法は、ＩＰＡの揮発による品質の変動、廃液処理、作業環境、安全性などの点で問題がある。また高温・長時間での処理が必要であるため、生産性の点でも改善が求められていた。
【０００５】
異方エッチング処理にＩＰＡを使用しない半導体基板の製造方法として、特許文献１に、１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する炭素数１以上１２以下のカルボン酸及びその塩からなる群から選択される少なくとも１種と、シリコンとを含むアルカリ性のエッチング液を用いて半導体基板をエッチングし、該半導体基板の表面に凹凸構造を形成することを特徴とする半導体基板の製造方法、が開示されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１記載のエッチング液は、液交換なしにエッチング処理をし続けると、すぐに液が劣化し、所望の凹凸構造を得られない。凹凸構造に異常があると、半導体基板の光吸収効率が低下し、太陽電池においては発電効率の低下の原因となる。従ってこれまでは、所望の凹凸構造を得るために頻繁にエッチング液を交換しなければならず、作業性やコストの面で欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００７／１２９５５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記欠点に鑑み、エッチング液の液交換回数を減らす観点から、本発明者らは、エッチング液の金属イオン汚染に着目した。
【０００９】
本発明の課題は、半導体基板に凸部がピラミッド形状の凹凸構造を形成するにあたり、金属イオン汚染を防止してエッチング液の液交換回数を少なくし、且つ、崩れなどの少ない好適な凹凸構造（面質、テカリ、均一度、形状）を形成可能であり、エッチング量やエッチング液の保存安定性についても好適なエッチング液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するものであり、
[１]半導体基板の表面に凸部がピラミッド形状の凹凸構造を形成するためのアルカリ性のエッチング液であって、アルカリ剤とアミノカルボン酸系キレート化合物とを含む、エッチング液、
[２]前記[１]記載のエッチング液を用いて、半導体基板の表面に凸部がピラミッド形状の凹凸構造を形成するエッチング工程を含む、半導体基板の製造方法、
[３]前記[２]記載の製造方法により製造される、半導体基板、
[４]前記[３]記載の半導体基板を備える、太陽電池、に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、半導体基板に凸部がピラミッド形状の凹凸構造を形成するにあたり、金属イオン汚染を防止してエッチング液の液交換回数を少なくし、且つ、崩れなどの少ない好適な凹凸構造を形成可能であり、エッチング量やエッチング液の保存安定性についても好適なエッチング液を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【００１３】
一般に、エッチング槽はＳＵＳ製であり、８０℃以上のアルカリ溶液を使うことが多い。このため、エッチング液は、ＳＵＳからの金属イオンの汚染を受ける。また、エッチング液は、配管材料からの金属イオン汚染を受けることもある。この金属イオン汚染により、エッチング液中に鉄、銅、ニッケルなどの金属イオンが存在すると、エッチング異常をきたし、その結果ピラミッド形状異常や過剰溶解など、凹凸構造の形成に悪影響をおよぼすことがわかった。
【００１４】
そこで本発明者らは、エッチング液の金属イオン汚染を防止するため、アルカリ性のエッチング液にキレート化合物を用いることを検討した。そして、鋭意研究を重ねた結果、アルカリ性のエッチング液にアミノカルボン酸系キレート化合物を用いることで、エッチング液の金属イオン汚染を防止しつつも、良好な凹凸構造を形成できることを見出した。
【００１５】
即ち、本発明のエッチング液は、アルカリ剤とアミノカルボン酸系キレート化合物とを含む。また、任意に、本発明のエッチング液は、スルホン酸化合物、ケイ酸、リグニンスルホン酸などを含んでいても良い。
【００１６】
本発明のエッチング液は、アルカリ剤を含む。アルカリ剤は、本発明のエッチング液で基板表面をエッチングした際に、ピラミッド状の凹凸を基板表面に形成させるために必要な成分である。
【００１７】
アルカリ剤の種類は特に限定されない。有機アルカリ剤および無機アルカリ剤のいずれも使用することができる。有機アルカリ剤としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩、アルカノールアミン等が好ましい。無機アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが特に好ましい。これらアルカリ剤は単独で用いてもよく、２種以上混合して使用してもよい。
【００１８】
アルカリ剤のグレードは特に限定されないが、半導体グレード、電子材料用グレード、一般工業用グレードなどが使用できる。一般工業用グレードは、廉価であるが、アルカリ剤中の金属イオン濃度が他グレードに比べ高いことが常である。このようなものであっても、アミノカルボン酸系キレート化合物により金属イオン汚染が低減されるため、使用することができる。
【００１９】
本発明のエッチング液中のアルカリ剤の濃度は特に限定されない。耐久性の観点から、本発明のエッチング液中のアルカリ剤の濃度は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。エッチング量の安定化の観点から、本発明のエッチング液中のアルカリ剤の濃度は、２５質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。即ち、本発明のエッチング液中のアルカリ剤の濃度は、０．１〜２５質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましく、１〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【００２０】
本発明のエッチング液は、アミノカルボン酸系キレート化合物を含む。キレート化合物とは液中の金属イオンと安定的な錯体を形成し、液中での金属イオンの影響を低減させる化合物である。
【００２１】
アミノカルボン酸系キレート化合物としては、好適なピラミッド形状を形成する観点から、１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する炭素数１３〜２４のアミノカルボン酸またはこれらの塩が好ましい。このようなアミノカルボン酸は、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸、シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸、ジアミノヘキサンテトラ酢酸、グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸およびこれらの塩などが挙げられる。この中でもジエチレントリアミンペンタ酢酸またはこの塩が好ましい。
【００２２】
本発明のエッチング液中のアミノカルボン酸系キレート化合物の濃度は特に限定されないが、０．１〜５００００ｐｐｍであることが好ましい。０．１ｐｐｍ以上であればピラミッド形状の乱れを抑制でき、５００００ｐｐｍ以下であればエッチング量を確保でき凹凸形状を形成できる。１〜１００００ｐｐｍの濃度であれば保存安定性の点でより好ましい。さらに好ましい上記濃度の範囲は２〜５０００ｐｐｍであり、エッチングの安定性が高まる。
【００２３】
上記のアミノカルボン酸系キレート化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。その際の種類は問わない。また、アミノカルボン酸系キレート化合物とアミノカルボン酸系以外のキレート化合物を併用しても良い。この中でもジエチレントリアミンペンタ酢酸との組み合わせが好ましい。
【００２４】
アミノカルボン酸系以外のキレート化合物としては、キレート化合物のうちカルボキシル基およびカルボキシレート基のうち少なくともいずれか一方を分子内に含有するキレート化合物、ホスホン酸基およびリン酸基のうち少なくともいずれか一方を分子内に含有するキレート化合物などが挙げられる。
【００２５】
カルボキシル基およびカルボキシレート基のうち少なくともいずれか一方を分子内に含有するキレート化合物としては、クエン酸、乳酸、没食子酸、グルコン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、マレイン酸誘導体、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸およびこれらの塩などが挙げられる。
【００２６】
ホスホン酸基およびリン酸基のうち少なくともいずれか一方を分子内に含有するキレート化合物としては、メチルジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１,１−ジホスホン酸、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、トリアミノトリエチルアミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、トランス−１,２−シクロヘキサンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、グリコールエーテルジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、テトラエチレンペンタミンヘプタ（メチレンホスホン酸）、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸およびヘキサメタリン酸およびこれらの塩などが挙げられる。
【００２７】
本発明の効果を損なわない範囲において、本発明のエッチング液は、ピラミッド形状を良くする観点から、さらに下記の一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸化合物を含んでいても良い。
【００２８】
【化１】
2016092228.tif 000002
【００２９】
（式中のｎは０〜５の整数であり、Ｒはそれぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基である。）
【００３０】
ｎは１以上５以下であることが好ましい。ｎが１以上であると基板表面のエッチング処理を促進できるという理由で好ましく、エッチング処理の阻害を防止する観点から、ｎが５以下であることが好ましい。より好ましいｎの範囲は１以上３以下である。
【００３１】
炭素数１〜１２のアルキル基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。上記アルキル基の中でも、炭素数が１〜５のアルキル基が好ましく、その中でも特にメチル基が好ましい。特に炭素数が上記好ましい範囲内にあれば、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の炭化水素基の炭素数が少なくなる。その結果、本発明のエッチング液のＢＯＤ（生物化学的酸素要求量）、ＣＯＤ（化学的酸素要求量）を小さくできる。
【００３２】
上記一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸化合物の中でも、ピラミッド形状を良好にする観点から、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸およびキュメンスルホン酸が好ましく、所望の大きさのピラミッド状の凹凸を基板表面にムラ無く形成させる観点、臭気低減の観点からトルエンスルホン酸がより好ましい。トルエンスルホン酸の中でも、入手性の観点から、パラトルエンスルホン酸（ＰＴＳ）が好ましい。
【００３３】
スルホン酸化合物は、単独で使用しても良く、あるいは二種以上を併用しても良い。
【００３４】
本発明のエッチング液中のスルホン酸化合物の濃度は、特に限定されない。本発明のエッチング液中のスルホン酸化合物の濃度は、所望の大きさのピラミッド状の凹凸を基板表面にムラ無く形成させる観点から０．１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、７質量％以上がさらに好ましい。本発明のエッチング液中のスルホン酸化合物の濃度は、コストの観点から４０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、１６質量％以下がさらに好ましい。即ち、本発明のエッチング液中のスルホン酸化合物の濃度は、０．１〜４０質量％が好ましく、３〜２５質量％がより好ましく、７〜１６質量％がさらに好ましい。
【００３５】
本発明の効果を損なわない範囲において、本発明のエッチング液は、ピラミッド形状を良くし面全体のピラミッド形状の均一化を改良する観点から、さらにケイ酸およびケイ酸塩のうち少なくとも一方（以下、「ケイ酸等」という。）を含んでいても良い。
【００３６】
ケイ酸等の種類は特に限定されないが、金属シリコン、シリカ、ケイ酸およびケイ酸塩からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００３７】
ケイ酸塩としては、アルカリ金属のケイ酸塩が好ましく、例えば、オルソケイ酸ナトリウム（Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ）およびメタケイ酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＯ3・ｎＨ2Ｏ）等のケイ酸ナトリウム、Ｋ4ＳｉＯ4・ｎＨ2ＯおよびＫ2ＳｉＯ3・ｎＨ2Ｏ等のケイ酸カリウム、Ｌｉ4ＳｉＯ4・ｎＨ2ＯおよびＬｉ2ＳｉＯ3・ｎＨ2Ｏ等のケイ酸リチウムなどが挙げられる。これらケイ酸塩は、化合物そのものを本発明のエッチング液に添加して用いることも可能であるし、シリコンウェハー、シリコンインゴット、シリコン切削粉等のケイ素材料または二酸化ケイ素を直接、アルカリ剤に溶解させて反応物として得られるケイ酸塩化合物をケイ酸塩として用いても構わない。
【００３８】
本発明のエッチング液中のケイ酸等の含有量（ケイ酸のみ含む場合にはケイ酸の含有量、ケイ酸塩のみ含む場合にはケイ酸塩の含有量、ケイ酸およびケイ酸塩を含む場合にはこれらの合計量）は特に限定されないが、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％、さらに好ましくは０．２〜３質量％である。上記のケイ素材料または二酸化ケイ素を溶解させて供給する場合は、Ｓｉ原子換算で上記の濃度範囲が好ましい。
【００３９】
上記のケイ酸等の含有量は、エッチングレートの安定化に影響を与える。エッチングレートを安定させることができるケイ酸等の含有量は、後述するアルカリ剤の濃度や、エッチングの際のエッチング液の温度等の条件によって変化する。このため、最適なケイ酸等の含有量は、アルカリ剤の濃度等に応じて決定すればよい。
【００４０】
本発明の効果を損なわない範囲において、本発明のエッチング液は、面全体の均一性を良くする観点から、さらにリグニンスルホン酸およびリグニンスルホン酸塩のうち少なくとも一方（以下、「リグニンスルホン酸等」という。）を含んでいても良い。
【００４１】
リグニンスルホン酸等は、パルプ製造時に副生するパルプ廃液を種々の方法で処理した化合物で、主成分はリグニンスルホン酸またはリグニンスルホン酸塩である。リグニンの化学構造はフェニルプロパン基を基本骨格とし、これが3次元網目構造組織をとった化合物である。
【００４２】
リグニンスルホン酸等は、単離方法によって種々の名称がつけられている。例えばリグニンを残渣として得たものだと、硫酸リグニン、塩酸リグニン、酸化銅アンモニウムリグニン、過ヨウ素酸リグニン等が挙げられる。リグニンを溶解して得たものだと、１）無機試薬によるもの：リグニンスルホン酸、アルカリリグニン、チオリグニン、クロルリグニン、２）酸性有機試薬によるもの：アルコールリグニン、ジオキサンリグニン、フェノールリグニン、チオグリコール酸リグニン、酢酸リグニン、ヒドロトロピックリグニン、３）塩酸性有機試薬によるもの：Brauns天然リグニン、アセトンリグニン、Nordリグニン、Bjorkmanリグニンなどが挙げられる。以上の単離リグニンあるいはその誘導体を原料にしてスルホン化を行ったリグニンスルホン酸またはその塩でもかまわない。この他に酸化処理をしてカルボキシル基を増やすなどの化学変性を行ったリグニンスルホン酸等も用いることができる。使用できるリグニンスルホン酸およびリグニンスルホン酸塩にはパルプ製造時の不純物を含有していてもかまわないが、その量は少なければ少ないほど好ましい。不純物が多いとピラミッド形状の均一性が損なわれる。
【００４３】
リグニンスルホン酸等の重量平均分子量は、１０００未満の低分子成分および分子量１０万以上の高分子成分が非常に少ないか、または完全に除去されたものが好ましい。具体的には、分子量分布のピークが１０００〜１０万の間にあり、好ましくは２０００〜６万の間にあり、かつ少なくとも５０質量％以上の成分がこの分子量領域に存在するものを用いることが好ましい。
【００４４】
リグニンスルホン酸等は、スルホン基密度（即ち、スルホン化度）が分子量５００単位当たり平均０．６以上３未満のものを用いることが好ましい。
【００４５】
リグニンスルホン酸等は、分子量５００単位当たりのカルボキシル基が０〜３個のものを用いることが好ましい。
【００４６】
リグニンスルホン酸等の分子量・分子量分布の測定は、以下に示すＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法により実施する。
（ａ）サンプル調製
試料に同重量の水を加えて、GPC用のサンプルとする。
（ｂ）カラム
ガードカラムTSX（東ソー（株）製）HXL（6.5mmφ×4cm）１本と、TSK3000HXL（7.8mmφ×30cm）１本と、TSK2500HXL（7.8mmφ×30cm）１本の構成とする。注入口側よりガードカラム−3000HXL−2500HXLの順に接続する。
（ｃ）標準物質
ポリスチレン（東ソー（株）製）を用いる。
（ｄ）溶出液
水を使用する。
（ｅ）カラム温度
室温（２５℃）とする。
（ｆ）検出器
UV（紫外分光光度計）を用いる。波長はフェノールの紫外極大ピークにより定量する。
（ｇ）分子量計算のための分割法
時間分割（２秒）とする。
【００４７】
リグニンスルホン酸塩の種類は特に制約がなく、上記のリグニンスルホン酸のＮａ塩、Ｋ塩、Ｃａ塩、アンモニウム塩、Ｃｒ塩、Ｆｅ塩、Ａｌ塩、Ｍｎ塩、Ｍｇ塩などを使用することができる。
【００４８】
リグニンスルホン酸等において、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌなどの重金属イオンをキレートさせたものも使用できる。
【００４９】
さらにナフタレンやフェノール等の他の有機化合物または有機高分子を付加したリグニンスルホン酸等も使用することができる。
【００５０】
本発明のエッチング液中のリグニンスルホン酸等の濃度は特に制限されないが、例えば０．００１〜１００００ｐｐｍの範囲が使用でき、０．００１〜１０００ｐｐｍが好ましく、０．００１〜５００ｐｐｍがさらに好ましい。エッチング処理中に発生する気泡を効果的に除去し、さらに基板表面に凹凸、特にピラミッド形状を効率的に形成させる観点から、該濃度は０．００１ｐｐｍ以上であることが好ましく、形成される凹凸、特にピラミッド形状を整ったものにさせる観点からおよびエッチング速度の観点から、１００００ｐｐｍ以下が好ましい。
【００５１】
本発明のエッチング液には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分が含まれていてもよい。例えば、スルホン酸化合物を含む場合、さらに助剤としてアミノ酸、高分子ポリマー、グリコールエーテル類等を含むことで、スルホン酸化合物を含むことによる効果（入射光を効率よく基盤内に取り込む）を高めることができる。本発明のエッチング液の溶媒は水が好ましい。
【００５２】
本発明のエッチング液の調製方法は特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。本発明のエッチング液組成は使用時の組成において上記の組成範囲が好ましいが、出荷時の組成は輸送コスト削減の意味もあってコンク化することが可能である。２〜５倍のコンク化出荷が好ましい。
【００５３】
本発明のエッチング液は、アルカリ性である。具体的には、２５℃でのｐＨが１２〜１４の範囲であることが好ましく、１３〜１４の範囲であることが好ましい。後述のアルカリ剤の量や濃度を適宜変更することによって、本発明のエッチング液のｐＨを所望の範囲に設定することができる。
【００５４】
本発明のエッチング液は、半導体基板に凸部がピラミッド形状の凹凸構造を形成するために用いられる。本発明のエッチング液は、半導体表面の凸部底面の最大辺長の平均ピラミッドサイズが０．５〜２０μｍとなるものに好適に用いられる。本発明のエッチング液は、例えば、太陽電池用半導体基板に凸部がピラミッド形状の凹凸構造を形成する表面処理に用いられる。本発明のエッチング液は、金属イオン汚染が防止されており、後述の実施例で使用するエッチング装置において、後述の「液交換せずに使用することができた回数」に記載の方法によって、好ましくは３０回以上使用することができる。従来は、約１０回で交換しなければならなかったため、エッチング液の液交換回数が少なくてすむようになった。
【００５５】
本発明の半導体基板の製造方法は、本発明のエッチング液を用いて、半導体基板の表面に凸部がピラミッド形状の凹凸構造を形成するエッチング工程を含む。
【００５６】
半導体基板は、単結晶シリコン基板、ゲルマニウムやガリウム砒素等の半導体化合物を用いた単結晶の半導体基板を使用することができる。
【００５７】
エッチング工程において、本発明のエッチング液を基板表面に接触させる方法は特に限定されないが、本発明のエッチング液に半導体基板を浸漬させる方法が好ましい。例えば、所定の容器に本発明のエッチング液を入れ、そこに半導体基板を浸漬する工程である。
【００５８】
エッチング工程における、上記容器内の本発明のエッチング液の温度は特に限定されない。エッチング処理温度は、適宜設定することが可能である。生産性と品質の観点から、７０〜９８℃の範囲にあることが好ましく、８０〜９５℃がより好ましく、８５〜９０℃がさらに好ましい。
【００５９】
エッチング工程における、半導体基板の本発明のエッチング液への浸漬時間も特に限定されない。浸漬時間は、適宜設定することが可能である。生産性と品質の観点から、５〜４０分であることが好ましく、１０〜３０分がより好ましく、１５〜２０分がさらに好ましい。
【００６０】
上記製造方法で製造される半導体基板表面の凸部底面の最大辺長の平均ピラミッドサイズは、０．５〜２０μｍが好ましく、１〜１５μｍがより好ましく、１〜１０μｍがさらに好ましい。光反射率低減の観点から、凸部底面の最大辺長の平均ピラミッドサイズは、１μｍ以上であることが好ましく、生産性の観点から、１０μｍ以下であることが好ましい。
【００６１】
この半導体基板の用途は、太陽電池用半導体基板などが挙げられる。本発明によれば、この太陽電池用半導体基板を備えた太陽電池を提供することができる。
【実施例】
【００６２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるものである。
【００６３】
実施例１〜２３および比較例１〜５
表１に示す配合組成に従って調合したエッチング液に、結晶方位（１００）面を表面に有する単結晶シリコン基板（１辺１５６ｍｍ正方形、厚さ１５０μｍ）を８０〜９０℃で１５〜３０分間浸漬させた。エッチング液の２５℃でのｐＨは１２〜１４の範囲であった
【００６４】
アルカリ剤は、ＫＯＨを使用した。ＫＯＨは、一般工業用グレードのもの（４８％苛性カリ（業務用）／旭硝子株式会社）であった。スルホン酸化合物は、パラトルエンスルホン酸（ＰＴＳ）を使用した。ケイ酸塩は、ＪＩＳ１号ケイ酸塩を使用した。リグニンスルホン酸は、前記ＧＰＣ法による重量平均分子量が２００００、分子量５００単位当たりのスルホン基密度が１．２、そして分子量５００単位当たりカルボキシル基の個数が０．５以下であった。残りの成分は水であった。
なお、具体的なエッチング処理の操作は、以下に記載のとおりである。
【００６５】
エッチング容器にはＳＵＳ３０４製の約３５Ｌ箱型形状の槽を用い、これに３０Ｌのエッチング液を入れ、下部からＳＵＳ製投げ込みヒーターで昇温し、ゆるやかな窒素バブリング、および液循環撹拌（３０Ｌ／分）により液撹拌を行い、温度範囲を設定温度±１℃に維持した。基板投入枚数は２枚とした。液循環の妨げとならないよう治具を設計し４ｍｍ間隔で基板を挿入した。エッチング液から取り出したのちは速やかに流水によるリンス洗浄を実施し、温風で乾燥した。乾燥後の基板について、次のような基準で評価した。
【００６６】
面質：目視にて、基板全面の均一性（ムラ、筋の有無）を判定した。結果を表１に示す。
Ａ：色ムラや微細な筋がなく全面均質な表面である
Ｂ：ごく一部に色ムラや微細な筋が存在する
Ｃ：色ムラか微細な筋状部が存在する
【００６７】
テカリ：ピラミッド構造の凹凸が形成されず、（１００）鏡面がそのまま残存し、光を反射して目視によりテカってみえる表面性状になる現象で、その程度を下記にように分類して判定した。結果を表１に示す。
Ａ：テカリなし
Ｂ：ごく一部にテカリあり。面積的には５％未満である
Ｃ：部分的にテカリあり。特に基板下部に存在する
【００６８】
ピラミッドサイズ：
基板表面をレーザー顕微鏡で観察し、大きいものから１０個のピラミッド形状について、凸部底面の最大辺長、即ち、ピラミッドサイズを測定した。これを３視野につき実施し平均化を行い、平均ピラミッドサイズとした。結果を表１に示す。
【００６９】
ピラミッドサイズの均一度（バラツキ）：
レーザー顕微鏡の上記平均ピラミッドサイズの５０％以下の小さなピラミッドサイズの存在割合で判定した。結果を表１に示す。
Ａ：平均ピラミッドサイズの５０％未満のものが２０％未満である
Ｂ：同上のものが２０〜４０％存在する
Ｃ：同上のものが４０％以上存在する
【００７０】
ピラミッド形状：
基板表面をレーザー顕微鏡で観察し、ピラミッド形状に頂点部の欠けや斜面部の荒れ等の乱れがあるものの存在割合で判定した。結果を表１に示す。
Ａ：形状異常のものが２０％未満である
Ｂ：同上のものが２０〜５０％存在する
Ｃ：同上のものが５０％以上存在する
【００７１】
上記、レーザー顕微鏡は(株)キーエンス社製・レーザーマイクロスコープＶＫ-Ｘ１００を用い、倍率２０００倍（対物レンズ１００倍、接眼レンズ２０倍）で撮影し、紙に印刷後、ピラミッドの底辺サイズを測定した。
【００７２】
エッチング量：
エッチング前後の基板重量の変化量を精密天秤（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製  ＣＰ２２４Ｓ）にて小数点第４位まで秤量し、下記のように分類して判定した。結果を表１に示す。
Ａ：０．５００ｇ以上１．０００ｇ未満
Ｂ：１．０００ｇ以上１．６００ｇ未満
Ｃ：０．５ｇ未満あるいは１．６００ｇ以上
【００７３】
保存安定性：
エッチング液を調合し、４０℃で1ヶ月貯蔵後、エッチング処理を行い基板表面を評価した。貯蔵前のエッチング液を使用した基板表面の評価と、貯蔵後のエッチング液を使用した基板表面の評価とを比較して、以下の基準でエッチング液の保存安定性を評価した。結果を表１に示す。
Ａ：ピラミッド形状および表面外観（面質）の劣化がほとんど認められない。
Ｂ：ピラミッドサイズの均一性の劣化が少し認められる。
Ｃ：基板表面にテカリの発生が少量認められ、エッチング量の２０％以上の増加が認められる。
【００７４】
【表１】
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【００７５】
実施例１〜２および比較例１〜２の対比から、キレート剤としてアミノカルボン酸系キレート化合物を含む場合、他のキレート剤のみを含む場合と比べて、面質、テカリ、ピラミッドサイズの均一度、ピラミッド形状、エッチング量、保存安定性に優れていることがわかる。
【００７６】
実施例３、５、１０、１５の対比から、アミノカルボン酸系キレート化合物の量が多いと保存安定性に優れ、量が少ないとピラミッドサイズの均一度に優れていることがわかる。
【００７７】
実施例１０、２０、２１、２２、２３の対比から、アミノカルボン酸系キレート化合物の中でも特にジエチレントリアミンペンタ酢酸がピラミッドサイズの均一度、ピラミッド形状、エッチング量、保存安定性に優れていることがわかる。
【００７８】
実施例１および５の対比から、スルホン酸化合物を含む場合、これを含まない場合と比べて、面質、テカリ、ピラミッドサイズの均一性、ピラミッド形状に優れていることがわかる。また、実施例５および比較例３との対比から、スルホン酸化合物を含む場合においても、アミノカルボン酸系キレート化合物を含むものが、他のキレート剤のみを含む場合と比べて、面質、テカリ、ピラミッドサイズの均一度、ピラミッド形状、エッチング量、保存安定性に優れていることがわかる。
【００７９】
実施例１８および比較例４との対比から、リグニンスルホン酸等を含む場合においても、アミノカルボン酸系キレート化合物を含むものが、他のキレート剤のみを含む場合と比べて、面質、テカリ、ピラミッドサイズの均一度、ピラミッド形状、エッチング量、保存安定性に優れていることがわかる。
【００８０】
実施例８および１１の対比から、ケイ酸等を含んだ場合において面質、テカリ、ピラミッドサイズの均一度、ピラミッド形状、エッチング量、保存安定性を損なうことなく使用できることがわかる。
【００８１】
液交換せずに使用することができた回数：
エッチング容器にはＳＵＳ３０４製の約３５Ｌ箱型形状の槽を用い、これに３０Ｌのエッチング液を入れ、下部からＳＵＳ製投げ込みヒーターで昇温し、ゆるやかな窒素バブリング、および液循環撹拌（３０Ｌ／分）により液撹拌を行い、温度範囲を設定温度±１℃に維持した。１回あたりの基板投入枚数は３０枚として複数回処理を行った。液循環の妨げとならないよう治具を設計し４ｍｍ間隔で基板を挿入した。エッチング液から取り出したのちは速やかに流水によるリンス洗浄を実施し、温風で乾燥した。また、この間の液管理は各回ごとにエッチング前後のＫＯＨ量を０．５Ｎ  ＨＣｌを用いた滴定により測定し、差分を消費量とみなし消費分のＫＯＨを追加した。この操作を新たな基板を用いて繰り返した。面質、テカリ、ピラミッド形状が顕著に低下するまでの回数を、液交換せずに使用することができた回数とした。
【００８２】
エッチング後の基板の反射率：
反射率の測定は島津製作所製のＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００の分光光度計（積分球付）を用い、波長３００〜１２００ｎｍにおける光反射率（２視野）を測定し、波長６００ｎｍでの光反射率の平均値を用いて算出した。
【００８３】
実施例８は、液交換せずに３０回使用しても面質、テカリ、ピラミッド形状に劣化がみられず、これ以上は実施しなかった。
【００８４】
キレート剤を含まない比較例５は、１０回を超えると、面質、テカリ、ピラミッド形状が顕著に低下した。
【００８５】
ホスホン酸系キレート化合物のみをキレート剤として含む比較例４は、１５回使用することができた。比較例４は、キレート剤を含まないものと比べると交換回数を減らせたものの、アミノカルボン酸系キレート化合物を含むエッチング液には及ばなかった。
【００８６】
以上から、アミノカルボン酸系キレート化合物を含む本発明のエッチング液は、キレート剤を含まないエッチング液に比べて、液交換の回数が少なく、他のキレート剤のみを含むエッチング液に比べて、面質、テカリ、ピラミッドサイズの均一度、ピラミッド形状、エッチング量、保存安定性に優れていることがわかる。実施例中においては、実施例８および１１が他の実施例と比較して総合的に優れており、好適に使用することができる。実施例８の半導体基板の反射率は１１．０％であった。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明のエッチング液は、半導体基板の表面をエッチング処理する際のエッチング液として使用することができる。