(57)【要約】【課題】本発明は、繰り返し使用に対する耐久性が向上し、かつ、急速充放電を行った際にも容量が低下しない非水電解液蓄電素子を提供することを目的とする。【解決手段】アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解液を有する非水電解液蓄電素子であって、前記正極活物質は、炭素をコア材とし、該コア材の表面に粒子状のシリカが、コア材料の表面の一部が露出するように付着していることを特徴とする非水電解液蓄電素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解液を有する非水電解液蓄電素子であって、
前記正極活物質は、炭素をコア材とし、
該コア材の表面に粒子状のシリカが、コア材料の表面の一部が露出するように付着している
ことを特徴とする非水電解液蓄電素子。
【請求項２】
前記コア材の表面積のうち、前記シリカが占める割合である表面占有率が、５〜２０％であることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項３】
前記コア材に付着しているシリカが、ゾル−ゲル法により形成されたシリカであることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極にアニオン、負極にカチオンを挿入乃至脱離する非水電解液蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器の小型化、高性能化に伴い高いエネルギー密度を持つ非水電解液蓄電素子の特性が向上し、普及しており、より大容量で安全性に優れた非水電解液蓄電素子の開発も進められ、電気自動車等への搭載も始まっている。
【０００３】
このような非水電解液蓄電素子としては、リチウムコバルト複合酸化物等の正極と、炭素の負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液とからなり、充電時には、正極中のリチウムが脱離して負極の炭素に挿入され、放電時には負極に挿入されたリチウムが脱離して正極の複合酸化物に戻ることにより充放電されるリチウムイオン二次電池が多く使用されている。
【０００４】
エネルギー密度が高く、高速充放電に適した蓄電素子として、導電性高分子、炭素材料等を正極に用い、炭素等の負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液とからなり、充電時には、非水電解液中のアニオンが正極へ、カチオンが負極へ挿入し、放電時には、正極、および、負極に挿入されたアニオン、及び、カチオンが電解液中へ脱離することにより充放電が行われる、いわゆるデュアルインターカレーションタイプの非水電解液蓄電素子の実用化が期待されている。（例えば、特許文献１）
【０００５】
リチウム塩としてＬｉＰＦ６を使用した場合には、下記反応式に示すように、非水電解液中から正極にＰＦ６−が挿入され、負極にＬｉ＋が挿入されることにより充電が行われ、正極からＰＦ６−、負極からＬｉ＋が非水電解液へ脱離することにより放電が行われる。
【０００６】
【化１】
2016164828.tif 000002
【０００７】
近年、電池に於ける電解液の分解反応を抑制するため、電極活物質のコーティングによる保護の試みがなされている。（例えば、特許文献２，３，及び４）しかし、このように電極活物質表面をコーティングする手法は、電気分解反応の抑制には一定の効果があり、初期の充放電効率の向上には効果が見られるものの、デュアルイオン電池の長期サイクル特性に関しては、アニオンインターカレーションによる活物質の体積変化にコーティング膜が追随できず、保護効果が短期間で失われる、活物質の全面を覆っているため高速充放電時に容量が低下する、等の問題点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、繰り返し使用に対する耐久性が向上し、かつ、急速充放電を行った際にも容量が低下しない非水電解液蓄電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段としては、下記（１）の通りである。
（１）アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解液を有する非水電解液蓄電素子であって、前記正極活物質は、炭素をコア材とし、該コア材の表面に粒子状のシリカが、コア材料の表面の一部が露出するように付着していることを特徴とする非水電解液蓄電素子。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、表面にシリカを付着させた正極活物質を用いることで、サイクル特性を改善し、且つ、急速充放電特性を高い状態で保つことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の非水電解液蓄電素子の一例の概略図である。
【図２】正極活物質表面に粒子状のシリカが付着している状態を示す電子顕微鏡写真である。
【図３】正極活物質表面に粒子状のシリカが付着している状態を模式的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の非水電解液蓄電素子は、正極と、負極と、非水電解液とを有してなり、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。
図１に非水電解液蓄電素子の一例を示す。図１に示した非水電解液蓄電素子１０は、正極１、負極２、及び前記非水電解液を含むセパレータ３を外装缶４内に収容し、これに負極引き出し線５及び正極引き出し線６を設けたものである。
前記非水電解液蓄電素子としては、例えば、非水電解液二次電池、非水電解液キャパシタ、などが挙げられる。
【００１３】
本発明者は、正極にアニオンを蓄えるタイプの電極を用いた非水電解液蓄電素子において、電解質塩濃度を濃くした場合や高電圧充電をした場合に蓄電容量が減少してしまうメカニズムについて鋭意検討した。その結果、正極活物質表面上の反応性の高い官能基（−ＯＨ、−ＣＯＯＨ等）が蓄電容量に影響していることが確認された。
そこで、正極活物質表面の活性部位を保護することにより、サイクル特性を向上させることを狙い、探索を行った。その結果、シリカの粒子を保護物質として用い、正極活物質表面に、全面を覆わないでコア材料の表面の一部が露出するような状態で付着させる（以下、シリカを不均一に付着させるともいう。）ことにより、電解質濃度の高い電解液を用いるときや高電圧充電時の充放電効率の低下や容量の低下、およびサイクル特性の悪化を防止できることを知見した。
図２は正極活物質表面に粒子状のシリカが不均一に付着している状態を示す電子顕微鏡写真であり、図３は正極活物質表面に粒子状のシリカが不均一に付着している状態を模式的に示した図である。図３において白色部位はシリカ粒子を、黒色部位は正極活物質表面を表している。
【００１４】
この際、活物質表面をシリカで完全に覆ってしまうと、長期的なサイクル特性が低下する。これは、表面をシリカ粒子で完全に覆った場合、アニオンの挿入／脱離による膨張／収縮が発生した際に、保護物質の割れや剥がれが生じ、新たな活性面が露出することにより、電極の安定性が維持できなくなることが原因である。一方で、本発明のような不均一な付着であれば、アニオンが挿入／脱離した際の活物質の膨潤・収縮に追随できるため、長期サイクル特性が向上する。また、アニオンが挿入／脱離する際のイオンの移動を妨げず、充放電効率の悪化、特に高速充放電時の充放電容量の低下を防ぐことが出来る。
【００１５】
本発明では、正極活物質の表面に粒子状のシリカが付着していることを特徴とするものであり、正極活物質材料の原料、製造方法、その他の特性などは特に限定されるものではない。また、この正極を用いたアニオンインターカレーションを伴う電池の負極や電解液などその他の構成要素も、特に限定されるものではない。
【００１６】
これらシリカは、種々の方法で正極活物質表面に付着させることができるが、より高い効果を得るためには、ゾルゲル法による付着が望ましい。ゲルの焼成によるシリカ生成の際、正極活物質の活性点が反応の基点となるため、活物質の活性点に選択的にシリカを付着させ、より高い反応抑制効果が得られるためである。
【００１７】
以下、本発明の非水電解液蓄電素子の構成部材毎に詳細に説明する。  
１．正極
前記正極は、正極活物質を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極集電体上に正極活物質を有する正極材を備えた正極、などが挙げられる。
前記正極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状、などが挙げられる。
【００１８】
１−１．正極材
前記正極材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極活物質を少なくとも含み、更に必要に応じて導電助剤、バインダ、増粘剤、などを含んでなる。
【００１９】
（１）正極活物質
また、本発明における正極活物質は炭素材料をコア材とし、このコア材の表面にシリカ粒子が付着した構造を有している。前記正極活物質のコア材としては、アニオンを挿入乃至脱離可能な炭素材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記炭素質材料としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物、などが挙げられる。
また、前記シリカ粒子としては特に制限はない。このシリカ粒子は、コア材の炭素材料表面の全面を覆うのではなく、正極活物質表面の一部が露出するように正極活物質表面に付着している。
シリカ粒子がコア材の表面を覆う割合（表面占有率）は５〜２０％が好ましく、５〜１５％がより好ましい。なお、表面占有率の測定方法については後述する。
【００２０】
（２）バインダおよび増粘剤
前記バインダ、および、増粘剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、印加される電位に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、エチレン‐プロピレン‐ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、アクリレート系ラテックス、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、アルギン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、アクリレート系ラテックス、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。
【００２１】
（３）導電助剤
前記導電助剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素質材料、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
１−２．正極集電体
前記正極集電体の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたもので、印加される電位にたいして安定であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、チタン、タンタル、などが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、アルミニウムが特に好ましい。
前記正極集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２３】
１−３．正極の作製方法
前記正極は、前記正極活物質に、必要に応じて前記バインダ、前記増粘剤、前記導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とした正極材を、前記正極集電体上に塗布し、乾燥することで製造することができる。前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系溶媒、有機系溶媒、などが挙げられる。前記水系溶媒としては、例えば、水、アルコール、などが挙げられる。前記有機系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン、などが挙げられる。
なお、前記正極活物質をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。
【００２４】
２．負極
前記負極は、負極活物質を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、負極集電体上に負極活物質を有する負極材を備えた負極、などが挙げられる。
前記負極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状、などが挙げられる。
【００２５】
２−１．負極材
前記負極材としては、負極活物質を少なくとも含み、更に必要に応じて導電助剤、バインダ、増粘剤、などを含んでなる。
【００２６】
（１）負極活物質
前記負極活物質としては、少なくとも非水溶媒系でリチウムイオンを挿入／脱離する物質であれば特に制限はなく、具体的には、炭素質材料、酸化アンチモン錫、一酸化珪素等のリチウムを挿入／脱離可能な金属酸化物、アルミニウム、錫、珪素、亜鉛等のリチウムと合金化可能な金属又は金属合金、リチウムと合金化可能な金属と該金属を含む合金とリチウムとの複合合金化合物、チッ化コバルトリチウム等のチッ化金属リチウム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、安全性とコストの点から、炭素質材料が特に好ましい。
前記炭素質材料としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物、などが挙げられる。これらの中でも、人造黒鉛、天然黒鉛が特に好ましい。
【００２７】
（２）バインダおよび増粘剤
前記バインダおよび増粘剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、印加される電位に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、アクリレート系ラテックス、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、アルギン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。
【００２８】
（３）導電助剤
前記導電助剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素質材料、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
２−２．負極集電体
前記負極集電体の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたもので、印加される電位に対して安定であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅、などが挙げられる。これらの中でもステンレススチール、銅、アルミニウムが特に好ましい。
前記集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記集電体の大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３０】
２−３．負極の作製方法
前記負極は、前記負極活物質に、必要に応じて前記バインダおよび増粘剤、前記導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とした負極材を、前記負極集電体上に塗布し、乾燥することで製造することができる。前記溶媒としては、前記正極の作製方法と同様の溶媒を用いることができる。
また、前記負極活物質に前記バインダおよび増粘剤、前記導電剤等を加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたり、蒸着、スパッタ、メッキ等の手法で前記負極集電体上に前記負極活物質の薄膜を形成することもできる。
【００３１】
３．非水電解液
前記非水電解液は、非水溶媒に電解質塩を溶解してなる電解液である。
前記非水溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非プロトン性有機溶媒が好適である。
前記非プロトン性有機溶媒としては、鎖状カーボネート、環状カーボネート等のカーボネート系有機溶媒が用いられ、低粘度な溶媒が好ましい。これらの中でも、電解質塩の溶解力が高い点から、鎖状カーボネートが好ましい。
前記鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、などが挙げられる。これらの中でも、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が好ましい。
【００３２】
前記ＤＭＣの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記非水溶媒に対して７０質量％以上が好ましく、８３質量％以上がより好ましい。前記ＤＭＣの含有量が、７０質量％未満であると、残りの溶媒は誘電率が高い環状物質（環状カーボネートや環状エステル等）である場合には、誘電率が高い環状物質の量が増えるため、３Ｍ以上の高濃度の非水電解液を作製したときに粘度が高くなりすぎ、非水電解液の電極へのしみ込みや、イオン拡散の点で不具合を生じることがある。
【００３３】
前記環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などが挙げられる。
前記環状カーボネートとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）と、前記鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを組み合わせた混合溶媒を用いる場合には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合割合は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３４】
なお、前記非水溶媒としては、必要に応じて、環状エステル、鎖状エステル等のエステル系有機溶媒、環状エーテル、鎖状エーテル等のエーテル系有機溶媒、などを用いることができる。
前記環状エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、などが挙げられる。
前記鎖状エステルとしては、例えば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル（酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル等）、ギ酸アルキルエステル（ギ酸メチル（ＭＦ）、ギ酸エチル等）、などが挙げられる。
【００３５】
前記環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン、などが挙げられる。
前記鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、などが挙げられる。
【００３６】
３−１．電解質塩
前記電解質塩としては、リチウム塩を使用する。リチウム塩としては非水溶媒に溶解し、高いイオン伝導度を示すものであれば特に制限はなく、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、リチウムビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素電極中へのアニオンの吸蔵量の大きさの観点から、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。
前記電解質塩の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記非水溶媒中に、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜６ｍｏｌ／Ｌが好ましく、電池容量と出力の両立の点から、２ｍｏｌ／Ｌ〜４ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【００３７】
４．セパレータ
前記セパレータは、正極と負極の短絡を防ぐために正極と負極の間に設けられる。
前記セパレータの材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの材質としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙等の紙、セロハン、ポリエチレングラフト膜、ポリプロピレンメルトブロー不織布等のポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布、マイクロポア膜などが挙げられる。
これらの中で好ましいものとしては、電解液保持の観点より気孔率５０％以上のものが好ましい。形状としては微多孔（マイクロポア）を有する薄膜タイプよりも、気孔率が高い不織布系の方が好ましい。厚みとしては短絡防止と電解液保持の観点から２０μｍ以上が好ましい。
前記セパレータの大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの構造は、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。
【００３８】
５．非水電解液蓄電素子の製造方法
本発明の非水電解液蓄電素子は、前記正極、前記負極、及び前記非水電解液と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて電池外装缶等の他の構成部材を用いることも可能である。前記非水電解液蓄電素子を組み立てる方法としては、特に制限はなく、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
本発明の非水電解液蓄電素子の形状については、特に制限はなく、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。前記形状としては、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ、などが挙げられる。
【００３９】
６．用途
本発明の非水電解液蓄電素子の用途としては、特に制限はなく、各種用途に用いることができ、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ、などが挙げられる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
１．負極に炭素材料を用いた電池による評価
【００４１】
＜正極活物質の作製＞
（製造例１）
正極活物質として、炭素粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＫＳ−６）の表面をシリカ処理したものを以下の手順にて作製した。
エタノール１００ｍｌに炭素粉末５０ｇ、酢酸０．１ｍｇ、精製水２．０ｇ、トリメトキシメチルシランを下記表1に示す量添加し。次いで、室温で攪拌した後、７０℃にて２時間程度攪拌し、スラリー状になるまで溶媒を蒸散させた。その後、１５０℃−３０分の条件で焼成を行い、炭素粉末上にシリカ粒子を生成し付着させて［正極活物質１］を得た。［正極活物質１］について下記の手順で表面占有率を算出した。
【００４２】
＜表面占有率＞
電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用い、前述シリカコート電極活物質1粒子の表面が画面内のほぼ全面に表示される視野設定にて、倍率３０，０００倍、照射電圧１．０ｋＶの条件にて反射電子像（ＥＳＢ）を撮影し、画像編集ソフトによる画像処理により２値化を実施した。黒色部が基材部、白色部が被覆部とし、1画面中の白色部面積／（白色部面積＋黒色部面積）×１００で比率を求めた。１０粒子の測定を行い、その平均値を表面占有率（％）とした。
［正極活物質１］について表面占有率を測定した結果を表１に示す。
なお、前記の表面占有率の算出方法は他の製造例で得た正極活物質の表面占有率の算出においても用いた。
【００４３】
（製造例２〜７）
製造例１において、トリメトキシメチルシランの添加量を下記表1に示す通りとした以外は、製造例1と同様にして［正極活物質２］〜［正極活物質７］を得た。［正極活物質２］〜［正極活物質７］について表面占有率を測定した結果を表１に示す。
【００４４】
（製造例８）
正極活物質として、メカノケミカル処理によるシリカ付着処理を施した炭素材料を作成した。
炭素粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＫＳ−６）にシリカ粉末１．０ｗｔ％を加え、乾式粒子複合化装置にてメカノケミカル処理を施して［正極活物質８］を得た。［正極活物質８］について表面占有率を測定した結果を表１に示す。
【００４５】
（製造例９）
正極活物質として、ＣＶＤ蒸着法によるシリカ付着処理を施した炭素材料を作成した。
炭素粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＫＳ−６）について、原料にテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）及びオゾンを用い、ＣＶＤ蒸着処理を施して［正極活物質９］を得た。［正極活物質９］について表面占有率を測定した結果を表１に示す。
【００４６】
（製造例１０）
正極活物質として未処理品の炭素粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＫＳ−６）を用い、これを［正極活物質１０］とした。
【００４７】
（製造例１１）
正極活物質として、未処理の炭素粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＫＳ−６）の表面に、ＣＶＤ炭素によるコーティングを施した材料を作成した。ＣＶＤ条件として、コート元ガス：メタン、置換ガス：Ａｒ、コートガス：置換ガス比１：１、流量２００ｃｍ３／ｓｅｃ、保持温度：９５０℃、保持時間：１時間の条件にて処理を行って［正極活物質１１］を得た。［正極活物質１１］について表面占有率を測定した結果を表１に示す。
【００４８】
（製造例１２）
製造例１１において、保持時間を４時間とした以外は製造例１１と同様にして［正極活物質１２］を得た。［正極活物質１２］について表面占有率を測定した結果を表１に示す。
【００４９】
（製造例１３）
正極活物質として、未処理の炭素粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＫＳ−６）の表面に、ポリアクリル系ポリマーにてコーティングを施した材料を作成した。ＫＳ−６に対し、２ｗｔ％のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を加え、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミドを適当加えてペースト状にし、温度２００℃で真空乾燥した。乾燥後、乳鉢で軽く粉砕し、ＰＡＮでコーティングされた［正極活物質１３］を得た。
【００５０】
【表１】
2016164828.tif 000003
【００５１】
＜正極の作製＞
上記で得た［正極活物質１］〜［正極活物質１３］を用い、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状：電気化学工業）、バインダとしてアクリレート系ラテックス（ＴＲＤ２０２Ａ：ＪＳＲ）、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース（ダイセル２２００：ダイセル化学工業）を、各々、固形分の質量比で１００：７．５：３．０：３．８になるように混合し、水を加えて適切な粘度に調整したスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウ箔にドクターブレードを用いて片面に塗布した。乾燥後の目付け量（塗工された正極中の炭素活物質粉末の質量）の平均は１０ｍｇ／ｃｍ２であった。これをφ１６ｍｍに打ち抜いて［正極１］〜［正極１３］を得た。
【００５２】
＜セパレータ＞
セパレータは、ガラス濾紙（ＧＡ１００：ＡＤＶＡＮＴＥＣ）をφ１６ｍｍに打ち抜いたものを２枚用意した。
【００５３】
＜負極の作製方法＞
負極活物質として人造黒鉛（日立化成工業株式会社製、ＭＡＧＤ）を用い、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状：電気化学工業）、バインダとしてＳＢＲ系（ＥＸ１２１５：電気化学工業）、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース（ダイセル２２００：ダイセル化学工業）を、各々、固形分の質量比で１００：５．０：３．０：２．０になるように混合し、水を加えて適切な粘度に調整したスラリーを、厚さ１８μｍの銅箔にドクターブレードを用いて片面に塗布した。乾燥後の目付け量（塗工された正極中の炭素活物質粉末の質量）の平均は１０ｍｇ／ｃｍ２であった。これをφ１６ｍｍに打ち抜いて［負極１］を得た。
【００５４】
＜非水電解液＞
電解液は２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６のジメチルカーボネート（ＤＭＣ）溶液（キシダ化学社製）を用いた。  
【００５５】
＜電池の作製、測定＞
上記、［正極１］〜［正極１３］、［負極１］、および、セパレータを１５０℃で４時間真空乾燥後、乾燥アルゴングローブボックス中で、２０３２型コインセルを組み立てた。これを［コインセル１］〜［コインセル１３］とした。
【００５６】
＜サイクル特性及び高速充放電特性確認試験実施＞
前述の方法にて作製した［コインセル１］〜［コインセル１３］を２５℃の恒温槽中に保持し、以下のような条件で充放電試験を実施した。
充放電試験には１０２４Ｂ―７Ｖ０．１Ａ―４（エレクトロフィールド社製）の自動電池評価装置を使用した。基準電流値を２．０ｍＡとし、充電終止電圧５．２Ｖまで充電した。１回目の充電の後、３．０Ｖまで放電した。充電と放電、放電と充電の間には５分間の休止を入れた。この充放電を１０サイクル繰り返した。
この後、１１サイクル目以降は、充電／放電双方の電流値を５倍（１０ｍＡ）に設定した。また、充電条件はカットオフ電圧５．２Ｖ／定電流、放電条件はカットオフ電圧３．０Ｖ／定電流とし、放電と充電の間には５分間の休止を入れた。この充放電を、放電容量が１１サイクル目の容量と比して、２０％以上低下するまで繰り返し、２０％の容量低下が発生したサイクル数を、サイクル寿命とした。
また、高速充放電時の充放電容量の目安として、１０サイクル目（充放電電流値２．０ｍＡ）の際の充放電容量と１１サイクル目（充放電電流値１０ｍＡ）の充放電容量を記録し、［（１１サイクル目の放電容量÷１０サイクル目の放電容量）＊１００］の値を計測した。この値を高速充放電時の容量低下率とした。
【００５７】
＜試験結果＞
サイクル試験の結果として、１０サイクル目容量、１１サイクル目容量、高速充放電時の容量低下率、及びサイクル寿命を下記表２に示す。
【００５８】
表２に示された結果より、シリカ粒子を付着させた正極活物質を用いた実施例１〜７は、処理を施していない比較例１と比して、サイクル寿命が大幅に向上していることがわかる。
一方で、比較例２は、シリカのように反応活性が高い面に吸着する機能が無いため、少量のコーティングではサイクル向上の効果が小さく、また、表面積の大部分をコーティングした比較例３は、若干のサイクル向上効果が見られるものの、割れ／剥がれの影響により向上効果は十分でなく、且つ、高速充放電時の容量の低下が見られる。また、コーティング材料としてアクリル系ポリマーを用いた比較例４についても、同様の傾向が見られている。
【００５９】
また、実施例の中で、表面占有率が５．０％以下である実施例１は、サイクル寿命向上の効果は得られるものの、比較例３でも達成可能な改善効果に留まっており、表面占有率が２０％を超える実施例６は、サイクル寿命向上の効果は高いものの、高速充放電時の容量低下率が比較例１を下回っている。この傾向は、更に表面占有率が高い実施例７（５０．９％）でより顕著である。
このことから、サイクル寿命を向上させ、且つ、高速充放電時の容量低下が発生しないのは、実施例２〜５の範囲であり、シリカの表面占有率が５．０％以上２０．０％以下の範囲が最適である。
【００６０】
また、シリカ粒子の付着方法として、ゾルゲル法以外の方法（メカノケミカル法、蒸着法）により作成した正極を用いた実施例８，９であっても、比較例１と比してサイクル特性の向上効果が現れており、本手法の改善効果は、シリカ粒子の付着処理方法に因らないことがわかる。一方で、ゾルゲル法で同等の表面占有率を示す条件である実施例３とこれらを比較すると、サイクル寿命向上効果ではゾルゲル法が最も良好である。これは、ゲルの焼成によるシリカ生成の際、正極活物質の活性点が反応の基点となるため、活物質の活性点に選択的にシリカを付着させ、より高い反応抑制効果が得られることに起因する。これにより、シリカ付着処理方法として、最も好適なものはゾルゲル法であることがわかる。
【００６１】
２．負極にチタン酸リチウムを用いた電池による評価
（実施例１０）
負極の活物質をチタン酸リチウムとした際のシリカ粒子付着炭素の効果の確認を行った。
正極は、実施例３で用いたシリカ粒子を付着させた炭素を用い、目付け量の平均が３．０ｍｇ／ｃｍ２とする他は同等の方法にて電極を作製した。
負極は、活物質としてチタン酸リチウム（石原工業社製）、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状：電気化学工業）、バインダとしてスチレンブタジエンゴム（ＴＲＤ１０２Ａ：ＪＳＲ）、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース（ダイセル２２００：ダイセル化学工業）を、各々、固形分の質量比で１００：７：３：１になるように混合し、水を加えて適切な粘度に調整したスラリーを、厚さ１８μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面に塗布した。乾燥後の目付け量の平均は３．０ｍｇ／ｃｍ２であった。これを［負極２］とした。
非水電解液に２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６のジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチレンカーボネート（ＥＣ）：フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）＝（９６：２：２ｗｔ／ｗｔ％）混合溶液（キシダ化学社製）を用いた。
上記変更点以外は、実施例３と同じ方法で電池作製した。
【００６２】
（比較例５）
正極活物質として未処理品の炭素粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＫＳ−６）を用い、それ以外は実施例１０と同じ方法で電極、及び電池作成した。
【００６３】
＜サイクル特性及び高速充放電特性確認試験実施＞
基準電流値を０．５ｍＡとし、充電終止電圧３．７Ｖまで充電した。１回目の充電の後、１．５Ｖまで放電した（チタン酸リチウムは作動電位が１．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）であるため）。充電と放電、放電と充電の間には５分間の休止を入れた。この充放電を１０回繰り返した。この後、充電／放電の基準電流値の５倍（２．５ｍＡ）とし、サイクル試験を行った。また、全て、充電条件：カットオフ電圧３．７Ｖ／定電流、放電条件：カットオフ電圧１．５Ｖ／定電流とし、放電と充電の間には５分間の休止を入れた。この充電を基準電流値の５倍にした際の１回目（１１サイクル目）の放電容量より容量が２０％以上低下するまで繰り返した。
【００６４】
＜試験結果＞
サイクル試験の結果として、１０サイクル目容量、１１サイクル目容量、高速充放電時の容量低下率、及びサイクル寿命を表２に示す。
表２に示された結果から、負極にチタン酸リチウムを用いた電池であっても、粒子状シリカ付着炭素によるサイクル寿命向上の効果は顕著に現れている。よって、本発明の効果は、負極材料に因らず有効であることがわかる。
【００６５】
【表２】
2016164828.tif 000004
【００６６】
以上の結果から、本発明による、表面に粒子状のシリカを付着させた正極活物質を用いた非水電解液蓄電素子は、サイクル寿命を向上させ、且つ、高速充放電に対応できる非水電解液蓄電素子を提供できる。
【００６７】
１      正極
２      負極
３      セパレータ
４      外装缶
５      負極引き出し線
６      正極引き出し線
１０      非水電解液蓄電素子
【先行技術文献】
【特許文献】
【００６８】
【特許文献１】特許第４５６９１２６号公報
【特許文献２】特開２００２−８６５２号公報
【特許文献３】特開２０１４−１４３０３２号公報
【特許文献４】特開平８−１９５１９７号公報
【図１】
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【図２】
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【図３】
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