(57)【要約】【課題】焼成後、電極の収縮を制御すると共に材料費の節減が可能なコア−シェル構造の金属パウダーを含有する、新規な組成の積層型圧電素子の内部電極用ペースト組成物、及び該ペースト組成物によって製造された内部電極を含む積層型圧電素子を提供する。【解決手段】積層型圧電素子３００は、複数の圧電層３１０と、複数の圧電層３１０間に介在し、正極と負極とが交互に積層された複数の内部電極３２１、３２３とを含み、これらの内部電極３２１、３２３は、電極層２１０に複数のコア−シェル構造の金属パウダー１１０、１２０が分散している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
４０重量％以上７０重量％以下の第１の金属パウダーと、
３重量％以上３０重量％以下のコア（core）−シェル（shell）構造の第２の金属パウダーと、
残りのバインダーとを備える積層型圧電素子の内部電極用ペースト組成物。
【請求項２】
前記シェルは、前記第１の金属パウダーに比べて融点の高い貴金属または貴金属合金を含む、請求項１に記載の積層型圧電素子の内部電極用ペースト組成物。
【請求項３】
前記シェルは、Ｐｄ及びＰｔよりなる群から選ばれる１種類またはそれらの合金によって形成される、請求項２に記載の積層型圧電素子の内部電極用ペースト組成物。
【請求項４】
前記コアは、金属または金属合金を含む、請求項１から３のいずれか１項に記載の積層型圧電素子の内部電極用ペースト組成物。
【請求項５】
前記コアは、Ａｇ、Ｃｕ、ＮｉびＦｅよりなる群から選ばれる１種類または２種類以上の合金によって形成される、請求項４に記載の積層型圧電素子の内部電極用ペースト組成物。
【請求項６】
前記第２の金属パウダーは、前記コアに対比して前記シェルの重量比が２７重量％以上８７．５重量％以下である、請求項１から５のいずれか１項に記載の積層型圧電素子の内部電極用ペースト組成物。
【請求項７】
前記第１の金属パウダーは、Ａｇである、請求項２から６のいずれか１項に記載の積層型圧電素子の内部電極用ペースト組成物。
【請求項８】
前記シェルの厚さは、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１から７のいずれか１項に記載の積層型圧電素子の内部電極用ペースト組成物。
【請求項９】
前記第２の金属パウダーの粒子大きさは、３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項１から８のいずれか１項に記載の積層型圧電素子の内部電極用ペースト組成物。
【請求項１０】
複数の圧電層と、
前記複数の圧電層間に介在し、正極と負極とが交互に積層された複数の内部電極とを含み、
前記内部電極は、電極層に複数のコア−シェル構造の金属パウダーが分散している積層型圧電素子。
【請求項１１】
前記内部電極は、前記複数の圧電層の焼成時、前記金属パウダーによって焼結が遅れて収縮が制御される、請求項１０に記載の積層型圧電素子。
【請求項１２】
前記シェルは、前記電極層に比べて融点の高い金属材質によって形成される、請求項１０または１１に記載の積層型圧電素子。
【請求項１３】
前記シェルは、Ｐｄ及びＰｔよりなる群から選ばれる１種またはそれらの合金によって形成される、請求項１２に記載の積層型圧電素子。
【請求項１４】
前記金属パウダーは、１次相を有し、一部分が前記電極層の外部への露出時にも金属電極の性能を維持する、請求項１０から１３のいずれか１項に記載の積層型圧電素子。
【請求項１５】
前記金属パウダーの含有率は、下記のように示され、
金属パウダーの含有率＝金属パウダーの面積部／電極層の面積部  前記含有率は、３％以上３０％以下である、請求項１０から１４のいずれか１項に記載の積層型圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層型圧電素子の内部電極用ペースト組成物及びそれによって製造された積層型圧電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電アクチュエータ、圧電共振子、圧電フィルタなどの積層型圧電素子は、圧電効果によって発生する変位を機械的な駆動源として用いて振動を発生させる。
【０００３】
このような積層型圧電素子は、消費電力や発熱量が少なく、応答性がよく、小型化や軽量化が可能な長所を有するため、最近、スマートフォンやタブレットＰＣなどのポータブル（portable）機器などに多様に用いられている。
【０００４】
一般的な積層型圧電素子としては、圧電層と内部電極とを交互に積層した後、同時に焼成したものが主に使用されている。圧電層としては、Ｐｂ（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｏ３（以下、「ＰＺＴ」と称する）を主成分とするＰＺＴ係圧電セラミックスが広く知られており、内部電極としては、Ａｇ−Ｐｄ合金が多く用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】韓国公開特許第２００８−００４９１１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の圧電磁気組成物は、比較的高温で焼成する必要がある。また、焼成が酸化性の雰囲気下で行われるため、圧電層と内部電極とを同時に焼成する圧電素子の場合、高い融点を有し、酸化性雰囲気下で焼成しても酸化しないＰｄやＰｔなどの貴金属を内部電極として用いる必要がある。
【０００７】
しかし、ＰｄやＰｔなどは高価なので、内部電極の材料として低価のＣｕを用いた積層型圧電素子の研究が活発に進められてきている。
【０００８】
最近、電子製品の高性能化及び小型化の趨勢に伴い、圧電素子も高性能化と共に小型化が要求されるにつれ内部電極の大きさ及び厚さを減少させている。内部電極の大きさがますます小さくなり、内部電極用金属粒子の大きさが微粒化されながら焼成温度に対する収縮率が大きくなるにつれ、材料費の節減とともに内部電極の収縮を制御することが重要な課題として浮び上がっている。
【０００９】
本発明の目的は、焼成後、電極の収縮を制御すると共に材料費の節減が可能なコア（core）−シェル（shell）構造の金属パウダーを含有する、新規な組成の積層型圧電素子の内部電極用ペースト組成物を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、上記ペースト組成物によって製造された内部電極を含んで圧電性能を向上させることができる、積層型圧電素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を解決するために、本発明による積層型圧電素子の内部電極用ペースト組成物は、コア（core）−シェル（shell）構造の金属パウダーを含有する新規な組成を有する。
【００１２】
上記コア−シェル構造の金属パウダーは、高温焼結用共剤概念として適用されたもので、焼成時に焼結を遅延させ、焼成後、電極の収縮を制御する。
【００１３】
このため、上記コア−シェル構造の金属パウダー内のシェルは、内部電極の主電極層を構成するための第１の金属パウダーに比べて融点の高い貴金属または貴金属合金によってなされ、一例としてＰｄ及びＰｔよりなる群から選ばれる１種またはそれらの合金であってもよい。
【００１４】
本発明のペースト組成物は、コア−シェル構造の金属パウダーを含んでシェルの構成材料である貴金属の含量を減少させ、材料費を節減できる。
【００１５】
上記ペースト組成物は、上記コア−シェル金属パウダーの粒子の大きさ、上記シェルの厚さ、上記コアに対するシェルの重さ比などを調節して、電極の収縮を制御すると共に貴金属の含量を低減させることができる。
【００１６】
また、本発明による積層型圧電素子は、上記コア−シェル構造の金属パウダーを含有するペースト組成物によって製造された内部電極を含む。
【００１７】
上記ペースト組成物を用いて製造された内部電極は、収縮の制御によって圧電層との剥離（delamination）現象を減少させ、カバレッジ（coveraｇe）が改善される。
【００１８】
一般に、内部電極のカバレッジは、圧電体の性能に影響を及ぼすので、内部電極のカバレッジの改善は圧電性能の向上を意味する。また、内部電極のカバレッジの改善は、薄膜電極の実現が可能であることを意味する。
【００１９】
また、上記ペースト組成物を用いて製造された内部電極は、焼結後圧電層に２次相を発生させず、共剤の分離（または移動（migration））による内部電極間のショート（short）を防止し、圧電素子の圧電性能が低下することを防止して、信頼性を向上させる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、高温焼結用コア（core）−シェル（shell）構造の金属パウダーを導入して、焼結遅延によって焼成後電極の収縮を制御できる、新規な組成の積層型圧電素子の内部電極用ペースト組成物を提供することができる。
【００２１】
また、本発明による積層型圧電素子は、上記ペースト組成物によって製造されて焼成後電極の収縮が制御された内部電極を含むことによって、カバレッジ（coveraｇe）の改善された内部電極によって圧電性能及び信頼性を向上させることができる。
【００２２】
また、本発明による積層型圧電素子は、内部電極に含まれる貴金属の含量を低減し、製造費用を節減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施形態による積層型圧電素子の内部電極用ペースト組成物を示す平面図である。
【図２】図１のペースト組成物を焼結して形成された内部電極を示す平面図である。
【図３】本発明の実施形態による積層型圧電素子の断面図である。
【図４】実施例１及び比較例１、２による積層型圧電素子用内部電極の収縮率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の好適な実施の形態は図面を参考にして詳細に説明する。次に示される各実施の形態は当業者にとって本発明の思想が十分に伝達されることができるようにするために例として挙げられるものである。従って、本発明は以下示している各実施の形態に限定されることなく他の形態で具体化されることができる。そして、図面において、装置の大きさ及び厚さなどは便宜上誇張して表現されることができる。明細書全体に渡って同一の参照符号は同一の構成要素を示している。
【００２５】
本明細書で使われた用語は、実施形態を説明するためのものであって、本発明を制限しようとするものではない。本明細書において、単数形は文句で特別に言及しない限り複数形も含む。明細書で使われる「含む」 とは、言及された構成要素、ステップ、動作及び／又は素子は、一つ以上の他の構成要素、ステップ、動作及び／又は素子の存在または追加を排除しないことに理解されたい。
【００２６】
以下、図１及び図２を参照して、本発明の実施形態による積層型圧電素子の内部電極用ペースト組成物及びそれによって製造された内部電極について説明する。説明の便宜上、積層型圧電素子の内部電極用ペースト組成物は、「ペースト組成物」と略称する。
【００２７】
図１は、本発明の実施形態による積層型圧電素子の内部電極用ペースト組成物を示す平面図で、図２は、図１のペースト組成物を焼結して形成された内部電極を示す平面図である。
【００２８】
＜内部電極用ペースト組成物＞
本発明の一実施形態による積層型圧電素子の内部電極に用いられるペースト組成物１００は、コア（core）−シェル（shell）構造の金属パウダー１２０を含有する。
【００２９】
特に、ペースト組成物１００は、４０〜７０重量％の第１の金属パウダー１１０ と、３〜３０重量％のコア１２２−シェル１２４構造の第２の金属パウダー１２０と、残りのバインダー（binder）１３０との組成を有する。
【００３０】
以下、本発明の一実施形態によるペースト組成物に含まれる各成分の役割及び含量について説明することにする。
【００３１】
＜第１の金属パウダー＞
本実施形態において、第１の金属パウダー１１０は積層型圧電素子用内部電極の主材料であって、焼成後焼結されて内部電極の主電極層を形成する。
【００３２】
このような第１の金属パウダー１１０は、比較的融点が高いが、Ｐｂ（Ｔｉ,Ｚｒ）Ｏ３（以下、「ＰＺＴ」と称す）を主成分とするＰＺＴ系圧電セラミックスの焼結のための焼成（firing）時に溶融可能な金属材質によって形成される。
【００３３】
一例として、第１の金属パウダー１１０は、融点（melting point）が９６１．９℃の銀（Ａｇ）によって形成されることが望ましい。
【００３４】
本実施形態において、第１の金属パウダー１１０は、ペースト組成物１００の全重量における４０重量％〜７０重量％で添加されることが望ましい。
【００３５】
第１の金属パウダー１１０の含量が４０重量％未満の場合、電極層のカバレッジが悪化することがある。一方、第１の金属パウダー１１０の含量が７０重量％を超える場合は、相対的に第２の金属パウダー１２０の含量が低くなり、内部電極の収縮を制御することが難しくなる。
【００３６】
＜コア−シェル構造の第２の金属パウダー＞
本実施形態において、コア１２２−シェル１２４構造の第２の金属パウダー１２０は、積層型圧電素子用内部電極の高温焼結時に内部電極の収縮を制御するための共剤として適用される。説明の便宜上、内層がコアとして構成され、外郭層が該コアを取り囲むシェルからなる構造をコア−シェル構造として説明する。
【００３７】
最近の圧電素子は、高性能化と共に小型化が要求されている。これに伴い、圧電層と内部電極との積層体において、内部電極が素子において占める比率を低くするために、電極厚さの薄膜化が要求されている。
【００３８】
厚さ２μｍ未満の内部電極を形成するため、内部電極を形成する金属パウダーの大きさが微粒化され、該微粒化時に発生する焼成後収縮を制御するためには共剤の導入が必要になる。
【００３９】
このため、第２の金属パウダー１２０のシェル１２４は、高温の焼成後にも溶融しないで耐えられるように、第１の金属パウダー１１０に比べて融点が高い貴金属または貴金属合金材質によって形成される。
【００４０】
一例として、シェル１２４は、Ａｇの融点より高い貴金属または貴金属合金材質によって形成され、パラジウム（Ｐｄ）及び白金（Ｐｔ）よりなる群から選ばれる１種またはそれらの合金によって形成されることが望ましい。
【００４１】
これは、Ｐｄは融点が約１５５２℃と知られている貴金属物質で、Ｐｔは融点が約１７７２℃と知られている貴金属物質であって、市中で容易に購入が可能なためである。
【００４２】
第２の金属パウダー１２０のコア１２２は、通常の金属または金属合金材質によって形成されてもよい。一例として、コア１２２は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選ばれる１種または２種以上の合金によって形成されてもよい。これは、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅなどは、比較的導電性が高いと共に相対的に単価が低廉であるためである。
【００４３】
しかしながら、シェル１２４を構成するＰｄやＰｔのような貴金属物質は、相対的に高価で、製造費用を上昇させる主要因として作用することになる。
【００４４】
そのため、本発明は焼成後電極の収縮を制御すると共に、既存のペースト組成物に含まれた貴金属物質の含量を低減できる方案であって、コア１２２−シェル１２４構造の第２の金属パウダー１２０を導入した新規な組成のペースト組成物１００を提供する。その好適な適用例について、後述することにする。
【００４５】
本実施形態において、第２の金属パウダー１２０は、ペースト組成物１００の全重量の３重量％〜３０重量％で添加されることが望ましい。
【００４６】
第２の金属パウダー１２０の含量が３重量％未満の場合、焼成後内部電極の収縮を制御することが難しくなる。一方、第２の金属パウダー１２０の含量が３０重量％を超える場合、相対的に高価な貴金属材質を含むシェル１２４の含量が高くなり、材料費の上昇に繋がる。
【００４７】
第２の金属パウダー１２０の粒子の大きさは、３０ｎｍ〜５００ｎｍであることが望ましい。第２の金属パウダー１２０の粒子の大きさが３０ｎｍ未満の場合、シェル１２４の厚さがあまりに薄く、シェル１２４と比較して融点が低いコア１２２粒子の溶融が始まって、焼結を制御して電極の収縮を制御する粒子の固有機能を喪失するおそれがある。一方、第２の金属パウダー１２０の粒子の大きさが５００ｎｍを超える場合、粒子が大きいことによって内部電極の厚さが厚くなり、内部電極の薄膜化の実現が難しくなる。
【００４８】
また、シェル１２４は最小３ｎｍ以上、好ましくは、３ｎｍ〜１００ｎｍの厚さを有する。シェル１２４の厚さが３ｎｍ未満の場合、第２の金属パウダー１２０の大きさが小さく、溶融温度が低くなるため、焼成時電極層の焼成を抑制する役割を十分に行わなくなる。また、シェル１２４の貴金属が溶融して、コア１２２を構成しているＮｉなどのような金属パウダーの酸化を防止しにくくなる。
【００４９】
上記において、コア１２２の金属パウダーが酸化する場合、焼成後酸化した金属パウダーが電極層の外部に分離され、圧電層との焼成結合によって該圧電層に２次相（second phase）を発生させるおそれが高い。このような２次相は、素子の圧電性能を低下させる。そのため、シェル１２４は最小３ｎｍ以上の厚さに維持されることが望ましい。
【００５０】
一方、シェル１２４の厚さが１００ｎｍを超える場合、貴金属の含有量を増加させて材料費の上昇をもたらすことになり、材料費の節減が難しくなる。
【００５１】
また、シェル１２４は、コア１２２に対比して重量比が２７重量％〜８７．５重量％であることが望ましい。この重量比は、第２の金属パウダー１２０粒子自体の直径を基準に１０〜５０％程度がシェル１２４に該当することを勘案するときの値である。
【００５２】
シェル１２４が上記重量比の範囲から外れる場合、前述の厚さ範囲を外れた場合と同様の問題を引き起こすことがある。
【００５３】
＜バインダー＞
本実施形態において、バインダー１３０はペースト組成物１００に液状特性を与える有機バインダーで、有機溶媒をさらに含む。
【００５４】
このような有機バインダーには、アクリル系高分子以外に１種類単独で、または２種類以上のセルロース（Cellulose）系高分子を混合して用いてもよく、特にこれに限定するものではない。
【００５５】
上記有機溶媒は、有機バインダーの溶解及びペーストの粘度調節などの役割をし、有機バインダーとの相溶性があるなら、特別な制限なしで通常の公知の物質が用いられてよく、一例として、グリコールエーテル（glycol ether）系列が挙げられる。
【００５６】
このような組成を有するペースト組成物１００は、コア１２２−シェル１２４の第２の金属パウダー１２０を含有して、下記のような特性を有する。
【００５７】
第一に、９００℃ 以上の高温焼成時に焼結遅延効果を奏する。
【００５８】
このような特性によって、電極の収縮を制御する。これは、積層型圧電素子においてＰＺＴ層と内部電極との剥離現象を減少させる一方、接触性を向上させて内部電極のカバレッジ（coverage）を改善させる。
【００５９】
一般に、内部電極のカバレッジは圧電体の性能に影響を及ぼすので、該内部電極のカバレッジの改善は圧電性能の向上を意味する。また、内部電極のカバレッジの改善は、薄膜電極の実現が可能であることを意味する。
【００６０】
第二に、焼結後圧電層に２次相（second phase）を発生させない。
【００６１】
焼成後にも高温に耐えることができる第２の金属パウダー１２０は、焼成過程で一部分が電極層（図２の２１０を参照）の外部に露出しても金属電極の性能を維持しているので、圧電層と焼結結合せずに、圧電層に２次相を発生させるおそれがない。即ち、第２の金属パウダー１２０は全て１次相（first phase）を有する。
【００６２】
第三に、共剤の分離（または移動（migration））による内部電極間のショート（short）を防止する。
【００６３】
これは、コア１２２−シェル１２４の第２の金属パウダー１２０により焼成温度を保ちながら膜質を緻密に形成することができるためである。
【００６４】
上記圧電層の２次相の発生を抑制すると共に、共剤の移動によるショートを防止するという特性によって、積層型素子への適用時、圧電性能を向上させることができる。
【００６５】
上記の組成を有するペースト組成物１００は、略９００〜１２００℃で焼成過程を経て焼結され、電極の収縮率に対する制御性に優れた積層型圧電素子用内部電極の製造に用いられる。
【００６６】
本実施形態による組成を有するペースト組成物１００を利用した積層型圧電素子用内部電極２００の製造工程の一例は下記の通りである。
【００６７】
まず、図１に示すように、組成比において、第１の金属パウダー１１０を４０〜７０重量％、コア１２２−シェル１２４構造の第２の金属パウダー１２０を３〜３０重量％、そして残りのバインダー１３０を準備した後、その原料を混合してバインダー１３０に第１の金属パウダー１１０及び第２の金属パウダー１２０が分散されているペースト組成物１００を製造する。
【００６８】
続いて、ペースト組成物１００を被加工物（一例として、ＰＺＴ系圧電セラミックシート（図示せず））の内部電極形成予定領域にスクリーン印刷（screen printing）法などによって塗布した後、約９００〜１２００℃にて焼成する。
【００６９】
焼成過程において、図１に示す第１の金属パウダー１１０は溶融後に焼結され、図２に示すような板状の電極層２１０として形成される。一方、第２の金属パウダー１２０は、第１の金属パウダー１１０に比べて融点の高いシェル１２４によって溶融しないで、初期状態を維持したまま電極層２１０に分散する。
【００７０】
この状態で、焼結が終了し、最後に電極層２１０にコア１２２−シェル１２４構造の第２の金属パウダー１２０が分散されている内部電極２００が形成される。
【００７１】
このとき、内部電極２００内に含まれた第２の金属パウダー１２０の含有率は、下記式のように表現され、３％〜３０％であることが望ましい。
［数式１］
第２の金属パウダーの面積部／電極層の面積部
【００７２】
ここで、第２の金属パウダー１２０の含有率が３％未満の場合、焼成後内部電極２００の収縮制御が難しくなる。一方、第２の金属パウダー１２０の含有量が３０％を超える場合、シェル１２４の含量が高くなって材料費の上昇に繋がる。
【００７３】
このように形成された内部電極２００の収縮が効果よく制御されることは、後述の図４を参照して認められる。
【００７４】
一方、内部電極２００は積層型圧電素子の薄膜化を実現することができるように、０．５μｍ〜１．５μｍの厚さに形成されることが望ましい。内部電極２００の厚さが０．５μｍ未満の場合、製造工程上の困難さをもたらすことがあり、１．５μｍを超える場合は、圧電素子の薄膜化が難しくなる。
【００７５】
以下、本発明の一実施形態による積層型圧電素子について説明する。
【００７６】
図３は、本発明の一実施形態による積層型圧電素子の断面図である。
【００７７】
図３に示すように、この実施形態による積層型圧電素子３００は、複数の圧電層３１０が積層された積層体で構成される。複数の圧電層３１０間に内部電極３２１、３２３が積層され、複数の圧電層３１０と内部電極３２１、３２３とが交互に形成される。内部電極３２１、３２３は、正の内部電極３２１と負の内部電極３２３とが複数の圧電層３１０上に交互に配置される。
【００７８】
複数の圧電層３１０はセラミック材質、一例として、Ｐｂ（Ｔｉ,Ｚｒ）Ｏ３（以下、「ＰＺＴ」と称す）を主成分とするＰＺＴ系圧電セラミックスで構成されてもよく、微粒のセラミック粉末を用いて板状のセラミックシート状で製作されてもよい。セラミックシートで構成された各圧電層３１０は、セラミック粉末がバインダーなどと混合されたスラリー状態でドクターブレード法などによって板状に塗布され、これを所定の温度及び時間にて焼成過程を経て、焼結状態の焼結セラミックシートで構成されてもよい。
【００７９】
このように製作された焼結セラミックシートが複数積層されて各々の圧電層３１０を構成する。このような圧電層３１０は積層体を構成し、電圧の印加によって長手方向または断面方向への変位を発生させる。圧電層３１０の積層された積層体に加えられる電圧は、圧電層３１０間に介設された内部電極３２１、３２３を通じて印加される。
【００８０】
内部電極３２１、３２３は、組成を有するペースト組成物１００（図１）を用いて製造されたのである。従って、内部電極３２１、３２３は図２に示すように、電極層（図示せず）に複数のコア−シェル金属パウダー（図示せず）が分散して形成される。
【００８１】
ここで、内部電極３２１、３２３に含まれるコア−シェル金属パウダーの材質、厚さ、粒子大きさ、含量などは、図１のペースト組成物１００に含まれたコア１２２−シェル１２４構造の第２の金属パウダー１２０と同一で、内部電極３２１、３２３の電極層は図２の電極層２１０と同一なので、その重複する説明は省略することにする。
【００８２】
ただし、内部電極３２１、３２３内の金属パウダーは、上記＜数式＞によって３％〜３０％の含有率で添加される。
【００８３】
また、内部電極３２１、３２３は、圧電層３１０を構成するセラミックシート上にスクリーンプリンティング法などによって形成される。このような内部電極３２１、３２３は、圧電層３１０が複数積層された積層体内において正極及び負極を形成し、圧電層３１０と交互に積層を繰り返して、極性を有する圧電素子を構成することができる。
【００８４】
また、圧電層３１０間に配置された内部電極３２１、３２３は、交互に正極と負極とを形成しながら同じ極性を有する内部電極どうし電気的に連結され、各極性の内部電極３２１、３２３は積層体の一面へ露出した正極端子３３１及び負極端子３３３とリード線を介して電気的に接続される。
【００８５】
圧電層３１０の積層時、最上部層及び最下部層には、露出する内部電極３２１、３２３を保護するために、内部電極の形成されていない圧電層を追加で積層してもよい。また、外部に露出した正極端子３３１及び負極端子３３３を除いた圧電素子の外周面には、湿気や外部環境から素子を保護するための絶縁物質（図示せず）をコーティングして積層型圧電素子を製作してもよい。
【００８６】
本実施形態の積層型圧電素子３００は、複数の圧電層３１０と内部電極３２１、３２３とを積層後、焼成が進行される同時焼成タイプのものである。
【００８７】
本実施形態の積層型圧電素子３００は、焼成後電極の収縮が制御された内部電極３２１、３２３を適用して、圧電層３１０と内部電極３２１、３２３との剥離が減少し、それらの内部電極３２１、３２３のカバレッジが改善されることによって、圧電性能及び信頼性を向上させることができる。
【００８８】
また、積層型圧電素子３００は、圧電層３１０での２次相を発生させないで、共剤の移動によるショートを防止し、圧電性能の低下を防止することができる。
【００８９】
さらに、積層型圧電素子３００は、内部電極３２１、３２３に含まれる貴金属の含量を低減して製造費用を節減することができる。
【００９０】
また、このように構成された本実施形態の積層型圧電素子３００は、スマートフォンやタブレットＰＣなどのポータブル機器に主として振動モータまたはカメラ駆動のための圧電アクチュエータを構成して取り付けられてもよい。ポータブル機器の薄型化に伴って、積層型圧電素子３００の全体厚さは最大１．５ｍｍ内に制限されてもよい。このとき、内部電極３２１,３３３の厚さは、０．５μｍ〜１．５μｍの範囲内に制限されてもよい。
【００９１】
＜実施例＞
以下、本発明の好適な実施形態を挙げて本発明の構成及び作用をより詳細に説明することにする。ただし、この実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。
【００９２】
ここに示されていない内容は、当業者にとって十分に技術的に類推できることであるため、その説明は省略することにする。
【００９３】
＜１．試料の製造＞
＜積層型圧電素子用内部電極の製造＞
【００９４】
＜実施例１＞
組成比において４０重量％のＡｇパウダー、２０重量％のＣｕ（コア）−Ｐｄ（シェル）パウダー及び残りのＥＣ（エチルセルロース）バインダーのペーストをＰＮＮ−ＰＺＴセラミックシート上にスクリーンプリンティング（screen printing）法で塗布後、これを９５０℃で焼結し、横２０ｍｍ×縦２．５ｍｍ×高さ０．５ｍｍの積層型圧電素子用内部電極を製造した。この時、Ｃｕ−Ｐｄパウダーは、Ｃｕが７０重量％、Ｐｄが３０重量％、Ｐｄの厚さが３０ｎｍ、粒子の大きさが０．２μｍのものを用いた。Ａｇパウダーは、粒子の大きさが０．５μｍのものを用いた。
【００９５】
＜比較例１＞
比較例１は、組成比において６０重量％のＡｇパウダー及び残りのＥＣバインダーのペーストを用いたことを除いて、実施例１と同様である。
【００９６】
比較例２は、組成比において４０重量％のＡｇパウダー、２０重量％のＰｄパウダー及び残りのＥＣバインダーのペーストを用いたことを除いて、実施例１と同様である。
【００９７】
実施例１及び比較例１、２に係るペーストの組成を、下記＜表１＞に示す。
【００９８】
【表１】
2016092415.tif 000003
【００９９】
＜積層型圧電素子の製造＞
【０１００】
＜実施例２＞
上記実施例１の組成を有するペーストの塗布工程を、ＰＺＴセラミックシート上に１回印刷してセラミックシートと内部電極とが交互に積層された積層体を形成後、９５０℃で焼結する過程を経て圧電素子を製造した。
【０１０１】
＜比較例３＞
比較例１の組成を有するペーストを用いたことを除いて、実施例２と同様である。
【０１０２】
＜比較例４＞
比較例２の組成を有するペーストを用いたことを除いて、実施例２と同様である。
【０１０３】
＜２．物性評価＞
実施例１及び比較例１、２による積層型圧電素子用内部電極の収縮率を評価した結果を、図４に示す。
【０１０４】
また、実施例２及び比較例３、４による積層型圧電素子の圧電性能及びカバレッジ特性を評価した結果を、下記＜表２＞に示す。
【０１０５】
各項目の評価方法は下記の通りである。
・内部電極の収縮率：ＡＳＴＭ評価法Ｄ９５５に基づいて、ＴＭＡ（Target motion analysis）（TA instrument社製）装置を用いて内部電極の収縮率を測定した。
・積層型圧電素子の圧電性能：ＴＭＡ Ｑ４００を用いて積層型圧電素子の圧電性能を測定した。
【０１０６】
図４は、実施例１及び比較例１、２による積層型圧電素子用内部電極の収縮率を示すグラフである。
【０１０７】
表１及び図４に示すように、内部電極にコア−シェル金属粒子を適用した実施例１の場合、収縮が効果よく制御されていることが認められる。これは、低い温度で焼結を抑制する機能を有すると言える。
【０１０８】
これに対して、内部電極にコア−シェル金属粒子を適用していない比較例１と、内部電極にコア−シェル金属粒子を適用しないでＰｄ含量だけを増加した比較例２とは全て、２５０℃ 以上の温度で収縮が制御されないことが認められる。特に、比較例１に比べてＰｄの含量が高い比較例２の場合、焼成温度が増加するほど収縮率が大きい偏差を有するので、収縮の制御が最も難しかった。
【０１０９】
【表２】
2016092415.tif 000004
【０１１０】
＜表２＞から分かるように、内部電極にコア−シェル金属粒子を適用した実施例２の圧電性能が、内部電極にコア−シェル金属粒子を適用していない比較例３に比べて良好な正常の製品を得ることができることが認められる。Ｐｄ ２０％を適用した場合に対比して同等な性能が認められ、費用削減の効果を確認することができた。
【０１１１】
また、実施例２は、圧電性能だけでなく内部電極のカバレッジが確保されている一方、比較例３は内部電極のカバレッジが悪化していることが分かる。
【０１１２】
試片間の評価結果を通じて、コア−シェル金属粒子を含有する内部電極の収縮を制御し、該内部電極を用いた積層型圧電素子では、ＰＺＴ層と主成分がＡｇＰｄの内部電極との剥離現象が減少し、内部電極のカバレッジが向上し、信頼性及び圧電振動力向上することがわかる。
【０１１３】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上述した実施の形態の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１１４】
１００  ペースト組成物
１１０  第１の金属パウダー
１２０  第２の金属パウダー
１２２  コア
１２４  シェル 
１３０  バインダー
２００  内部電極
２１０  電極層
３００  積層型圧電素子
３１０  圧電層
３２１  正の内部電極
３２３  負の内部電極
３３１  正極端子
３３３  負極端子
【図１】
2016092415.tif 000005
【図２】
2016092415.tif 000006
【図３】
2016092415.tif 000007
【図４】
2016092415.tif 000008