(57)【要約】【課題】ハンドリング性、耐熱性、耐光性及び光透過率に優れたフォトカプラー一次封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた光半導体装置の提供。【解決手段】（Ａ）（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂と、（Ａ−２）酸無水物とをエポキシ基当量／酸無水物基当量：０．６〜２．０の割合で反応させて得られるプレポリマー、（Ｂ）無機充填材、（Ｃ）硬化促進剤、及び、（Ｄ）酸化防止剤を含むエポキシ樹脂組成物であって、  前記（Ｂ）無機充填材の平均粒径が５〜３０μｍであり、かつ最大粒径が５３μｍ以下であり、  エポキシ樹脂組成物の二次硬化後の硬化物０．３５ｍｍ厚の７４０ｎｍにおける光透過率が４０％以上であるフォトカプラー一次封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂と、
（Ａ−２）酸無水物とを、
エポキシ基当量／酸無水物基当量：０．６〜２．０の割合で反応させて得られるプレポリマー、
（Ｂ）無機充填材、
（Ｃ）硬化促進剤、及び、
（Ｄ）酸化防止剤
を含むエポキシ樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）無機充填材の平均粒径が５〜３０μｍであり、かつ最大粒径が５３μｍ以下であり、
エポキシ樹脂組成物の二次硬化後の硬化物０．３５ｍｍ厚の７４０ｎｍにおける光透過率が４０％以上であるフォトカプラー一次封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂が、１，３，５−トリアジン誘導体エポキシ樹脂である請求項１に記載のフォトカプラー一次封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分のプレポリマーが、下記一般式（１）：
【化１】
2016079344.tif 000007
（式中、Ｒは酸無水物残基を示し、ｎは０〜２００の数である。）
で示される化合物を含有する請求項１又は２に記載のフォトカプラー一次封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）無機充填材が、球状シリカ又はガラス粒子である請求項１〜３のいずれか１項に記載のフォトカプラー一次封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｄ）酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤からなる群から選択される１種又は２種以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載のフォトカプラー一次封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のフォトカプラー一次封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物で封止されたフォトカプラー。
【請求項７】
請求項６に記載のフォトカプラーを有する光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトカプラー一次封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトカプラーは、入力された電気信号を発光素子で光に変換し、その光を受光素子に送ることによって信号を伝える、発光素子と受光素子を組み合わせた装置である。このため、発光側からの光を効率よく受光側に伝達させることが重要である。また、外部からの光を遮断し、耐湿信頼性、難燃性を付与させるために二重構造を有することが多い。すなわち、光伝達能を有する一次封止樹脂で発光素子を封止し、続いて遮光性を有する二次封止樹脂で封止する。従来、一次封止樹脂にはシリコーン樹脂、二次封止樹脂にはエポキシ樹脂が用いられていた。一方、近年、低コスト化を目的に受光素子又は発光素子の周りのみをシリコーン樹脂で封止し、次に一次封止樹脂にエポキシ樹脂を適用するものが多くなっている。
【０００３】
フォトカプラーの効率は、ＣＴＲ（Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｔｉｏ）で表され、発光側の電流と受光側の起電力の比で求めることができる。高いＣＴＲ値を得るためには、７００ｎｍ〜１，０００ｎｍ付近の近赤外光での高い光透過率が必要である。
【０００４】
特許文献１には、フォトカプラーに信頼性、光透過性に優れたエポキシ樹脂組成物を用いることが示されている。高いＣＴＲ値を得るためには、金属物質による光の吸収の低減と溶融球状シリカによる光の散乱が重要であると示されている。フォトカプラーの性能向上に伴って、従来無機充填材として用いられてきた溶融球状シリカは、確かに光の散乱が増大することにより樹脂組成物の光透過性を向上させる。しかし、溶融シリカと芳香族を多く含むエポキシ樹脂や硬化剤といったレジン成分の屈折率が大きくかけ離れているため、それを用いた樹脂組成物は十分な光透過性を得ることができない。
【０００５】
特許文献２には、高い透過率を得るために、エポキシ樹脂組成物としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と脂環式エポキシ樹脂を併用し、硬化剤に酸無水物を用いる材料が開示されている。これによると無色透明性と高い流動性を得られるとの記載があるが、レジン成分のみの構成であり、吸水率が高く、耐湿信頼性が劣る。加えて、熱膨張量が多く、二次封止樹脂との熱膨張係数の不釣り合いによる不良が発生しやすくなったり、安定的に固形化及びタブレット化が難しかったりする問題もある。
【０００６】
特許文献３には、成型性や低熱膨張率のために無機充填材を含有しても高い透過率を得るために、レジン成分と無機充填材との屈折率を近くしたものが開示されている。しかし、ここで使用される硬化剤はフェノールノボラックやクレゾールノボラック硬化剤のような芳香族を有するものを使用している。近年では発光素子の高出力化や使用環境の高温化のため、このような一次封止樹脂は劣化が激しく、着色等によりＣＴＲ値が低下して満足な結果が得られなくなってきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６２−１０８，５８３号公報
【特許文献２】特許第２，９７０，２１４号公報
【特許文献３】特開平６−２５，３８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、ハンドリング性、耐熱性、耐光性及び光透過率に優れたフォトカプラー一次封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。また本発明は、前記組成物を用いた光半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、下記熱硬化性エポキシ樹脂組成物が、上記目的を達成できるフォトカプラー一次封止用樹脂であることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、下記のフォトカプラー一次封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置を提供するものである。
【００１０】
〔１〕（Ａ）（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂と、（Ａ−２）酸無水物とを、エポキシ基当量／酸無水物基当量：０．６〜２．０の割合で反応させて得られるプレポリマー、（Ｂ）無機充填材、（Ｃ）硬化促進剤、及び、（Ｄ）酸化防止剤を含むエポキシ樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）無機充填材の平均粒径が５〜３０μｍであり、かつ最大粒径が５３μｍ以下であり、
エポキシ樹脂組成物の二次硬化後の硬化物０．３５ｍｍ厚の７４０ｎｍにおける光透過率が４０％以上であるフォトカプラー一次封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【００１１】
〔２〕（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂が、１，３，５−トリアジン誘導体エポキシ樹脂である〔１〕に記載のフォトカプラー一次封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【００１２】
〔３〕（Ａ）成分のプレポリマーが、下記一般式（１）：
【００１３】
【化１】
2016079344.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒは酸無水物残基を示し、ｎは０〜２００の数である。）
【００１５】
で示される化合物を含有する〔１〕又は〔２〕に記載のフォトカプラー一次封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【００１６】
〔４〕（Ｂ）無機充填材が、球状シリカ又はガラス粒子である〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のフォトカプラー一次封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【００１７】
〔５〕（Ｄ）酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤からなる群から選択される１種又は２種以上である〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のフォトカプラー一次封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【００１８】
〔６〕〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のフォトカプラー一次封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物で封止されたフォトカプラー。
【００１９】
〔７〕〔６〕に記載のフォトカプラーを有する光半導体装置。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ハンドリング性、耐熱性、耐光性及び光透過率に優れたフォトカプラー一次封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することができる。また、該組成物の硬化物を用いた光半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明のフォトカプラー一次封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた光半導体装置について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
＜フォトカプラー一次封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物＞
（Ａ）プレポリマー
（Ａ）成分のプレポリマーは、（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂と、（Ａ−２）酸無水物とを、エポキシ基当量／酸無水物基当量：０．６〜２．０の割合で反応させて得られるものである。
【００２３】
（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂
本発明で用いられる（Ａ−１）成分のトリアジン誘導体エポキシ樹脂は、これと酸無水物とを特定の割合で反応させることにより、硬化物の黄変が抑制され、かつ経時劣化の少ない熱硬化性エポキシ樹脂組成物とすることができる。また、固形となることにより、混練等で製造された熱硬化性エポキシ樹脂の取り扱いも容易になる。（Ａ−１）成分のトリアジン誘導体エポキシ樹脂としては、１，３，５−トリアジン核誘導体エポキシ樹脂が好ましい。特にイソシアヌレート環を有するエポキシ樹脂は、耐光性や電気絶縁性に優れており、１つのイソシアヌレート環に対して、２価の、より好ましくは３価のエポキシ基を有するものが望ましい。具体的には、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（α−メチルグリシジル）イソシアヌレート、トリス（α−メチルグリシジル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００２４】
本発明で用いるトリアジン誘導体エポキシ樹脂の軟化点は４０〜１２５℃であるものが好ましい。なお、本発明において、このトリアジン誘導体エポキシ樹脂としては、トリアジン環を水素化したものは包含しない。
【００２５】
（Ａ−２）酸無水物
本発明で用いられる（Ａ−２）成分の酸無水物は、硬化剤として作用するものであり、耐熱、耐光性の向上のために非芳香族であり、かつ炭素−炭素二重結合を有さないものが好ましく、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物などが挙げられ、これらの中でもヘキサヒドロ無水フタル酸及び／又はメチルヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましいものとして挙げられる。これらの酸無水物系硬化剤は、１種を単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００２６】
（Ａ−２）酸無水物の配合量としては、上記した（Ａ−２）酸無水物基１モルに対し、（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂中の総エポキシ基が０．６〜２．０モルであり、好ましくは０．８〜２．０モル、更に好ましくは１．０〜１．８モルである。（総エポキシ基のモル数）／（酸無水物のモル数）が０．６未満では未反応硬化剤が硬化物中に残り、得られる硬化物の耐湿性を悪化させる場合がある。また、２．０以上では硬化不良が生じ、信頼性が低下する場合がある。
【００２７】
（Ａ）成分のプレポリマーは、（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂と（Ａ−２）酸無水物とを〔（Ａ−１）成分が有するエポキシ基〕／〔（Ａ−２）成分が有する酸無水物基〕のモル比０．６〜２．０で配合し、加熱、混合することで得られる。また、（Ａ）成分のプレポリマーは、該（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分を（Ｃ）成分として後述するものと同じ硬化促進剤の存在下において反応させ得られた固体生成物（プレポリマー）であってもよい。
得られた固体生成物は粉砕等により微粉末状態で用いることが好ましい。該微粉末の粒子径は５μｍ〜３ｍｍの範囲が好ましい。上記のモル比は好ましくは１．０〜１．８である。このモル比が０．６未満では未反応硬化剤が硬化物中に残り、得られる硬化物の耐湿性を悪化させる場合がある。また２．０以上では硬化不良が生じ、信頼性が低下する場合がある。
【００２８】
上記プレポリマーを合成する際には必要に応じて、（Ａ−１）成分以外のエポキシ樹脂を本発明の効果を損なわない範囲で一定量以下併用することができる。このエポキシ樹脂の例として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂、４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂のようなビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、トリスフェニロールメタン型エポキシ樹脂、テトラキスフェニロールエタン型エポキシ樹脂、及びフェノールジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂の芳香環を水素化したエポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂、等が挙げられる。これらエポキシ樹脂の中でも耐熱性や耐光性からビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、芳香環を水素化したエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂やシリコーン変性したエポキシ樹脂が望ましい。また、その他のエポキシ樹脂の軟化点はプレポリマー化しやすくするためやハンドリングの観点から５０〜１００℃であることが好ましい。
【００２９】
上記プレポリマーは、上記した（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分を、６０〜１２０℃、好ましくは７０〜１１０℃にて４〜２０時間、好ましくは６〜１５時間反応させることで得られる。あるいは、（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分及び（Ｃ）成分の硬化促進剤を、予め３０〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃にて２〜１２時間、好ましくは３〜８時間反応させてもよい。こうして、軟化点が４０〜１００℃、好ましくは４５〜７０℃である固体生成物としてプレポリマーを得る。これを本発明の組成物に配合するには、粉砕等により微粉状化して行うことが好ましい。反応して得られる物質の軟化点が、４０℃未満では固体とはならず、１００℃を超える温度では組成物として成型の時に必要な流動性が得られないおそれがある。
【００３０】
上記プレポリマーとしては、例えば、下記の式（１）で示される化合物が挙げられる。
【００３１】
【化２】
2016079344.tif 000003
【００３２】
（式中、Ｒは酸無水物残基を示し、ｎは０〜２００の数である。）
【００３３】
（Ａ）成分は、本発明組成物中、１０〜４０質量％含有することが好ましく、さらに１２〜３５質量％含有することがより好ましく、特に１５〜３０質量％含有することが好ましい。
【００３４】
（Ｂ）無機充填材
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には無機充填材を配合する。このような無機充填材としては、通常エポキシ樹脂組成物に配合されるものが挙げられる。例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、三酸化アンチモン、ガラス粒子等が挙げられるが、屈折率の近さや流動性の面から球状シリカやガラス粒子が望ましい。特に、無機充填材として溶融球状シリカ、球状ガラス粒子が好適に用いられ、成形性、流動性、バリ、透過率の面からみて、溶融球状シリカが好ましい。
無機充填材の平均粒径は５〜３０μｍが好ましく、特に７〜２５μｍが好ましい。平均粒径が５μｍ未満では粘度が大きく上昇し、流動性が低下するだけなく、透過率の低下につながる。平均粒径が３０μｍより大きかったり、最大粒径が５３μｍより大きかったりするとバリが非常に多く発生してしまう。平均粒径が５〜３０μｍであり、かつ最大粒径が５３μｍよりも小さいものは、市販されており、又は公知の方法により製造することができる。最大粒径は、５３μｍ以下であるが、４８μｍ以下がより好ましく、４３μｍ以下が特に好ましい。さらに、樹脂組成物の高流動化するには、０．１〜３μｍの微細領域、４〜８μｍの中粒径領域、１０〜５０μｍの粗領域のものを組み合わせて使用するのが好ましい。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積質量平均値Ｄ５０（又はメジアン径）として求めたものである。
【００３５】
上記（Ｂ）成分の無機充填材は、（Ａ）成分の樹脂成分との結合強度を強くし、無機充填材とレジン成分との密着性を向上させ、成型物の強度を上げたり、光の減衰を防止させたりすることを目的にシランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤で予め表面処理したものを用いてもよい。
【００３６】
このようなカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどが好適なものとして挙げられる。なお、表面処理に用いるカップリング剤の使用量及び表面処理方法は常法によればよい。カップリング剤は、１５０℃以上に放置した場合に処理フィラーが変色しないものが好ましい。
【００３７】
（Ｂ）成分である無機充填材の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、８０〜８００質量部、特に２００〜６００質量部とすることが好ましい。８０質量部未満では、十分な強度を得ることができないおそれがあり、８００質量部を超えると、増粘による未充填不良や柔軟性が失われることで、素子内の剥離等の不良が発生する場合がある。
【００３８】
（Ｃ）硬化促進剤
（Ｃ）成分の硬化促進剤は熱硬化性エポキシ樹脂を硬化させるために配合するものである。硬化促進剤としては、エポキシ樹脂組成物の硬化触媒として公知のものが使用でき、特に限定されないが、第三級アミン類、イミダゾール類、それらの有機カルボン酸塩、有機カルボン酸金属塩、金属−有機キレート化合物、芳香族スルホニウム塩、有機ホスフィン化合物類、ホスホニウム化合物類等のリン系硬化触媒、これらの塩類等の１種又は２種以上が挙げられる。これらの中でも、イミダゾール類、リン系硬化触媒、例えば２−エチル−４−メチルイミダゾール又はメチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェイト、第三級アミンのオクチル酸塩、第四級ホスホニウムブロマイドが好ましく用いられる。
【００３９】
硬化促進剤の使用量は、（Ａ）成分の総和に対して０．０５〜５質量％、特に０．１〜２．０質量％の範囲とすることが好ましい。上記範囲を外れると、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性及び耐湿性のバランスが悪くなったり、成形時の硬化が非常に遅く又は速くなったりするおそれがある。
【００４０】
（Ｄ）酸化防止剤
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、初期透過率向上及び長期での透過率維持のために（Ｄ）酸化防止剤を配合する。（Ｄ）成分の酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤が挙げられ、酸化防止剤の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
【００４１】
フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。
【００４２】
リン系酸化防止剤としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニルアルキル、亜リン酸フェニルジアルキル、亜リン酸トリ（ノニルフェニル）、亜リン酸トリラウリル、亜リン酸トリオクタデシル、トリフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト及びテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニルジホスホネート等が挙げられる。
【００４３】
硫黄系酸化防止剤としては、ジウラリルチオプロピオネート、ジステアリルチオプロピオネート、ジベンジルジサルフィド、トリスノニルフェニルホスファイト等が挙げられる。
【００４４】
これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。酸化防止剤の配合量は、（Ａ）成分に対して０．０１〜１０質量％、特に０．１〜８質量％とすることが好ましい。配合量が少なすぎると十分な耐熱性が得られず、変色する場合があり、多すぎると硬化阻害を起こし、十分な硬化性、強度を得ることができない場合がある。
【００４５】
本発明の組成物には、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加え、更に下記の成分を配合してもよい。
【００４６】
（Ｅ）離型剤
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、離型剤を配合することができる。（Ｅ）成分の離型剤は、成形時の離型性を高めるために配合するものである。
【００４７】
離型剤としては、カルナバワックスをはじめとする天然ワックス、酸ワックス、ポリエチレンワックス、脂肪酸エステルをはじめとする合成ワックスがあるが、一般的に高温条件下や光照射下では、容易に黄変したり、経時劣化したりして、離型性を有しなくなるものが多いため、変色の少ないグリセリン誘導体や脂肪酸エステルや初期にて着色があるものの経時での変色の少ないカルナバワックスが好ましい。特に好ましくは、透明性を低下させない点からグリセリンモノステアレートである。
【００４８】
離型剤（Ｅ）の添加量は、（Ａ）成分の総和に対して、０．０５〜７．０質量％、特には０．１〜５．０質量％が好ましい。添加量が０．０５質量％未満では、十分な離型性を得られない場合があり、７．０質量％を超えると、沁み出し不良や接着性不良等が起こる場合がある。
【００４９】
（Ｆ）カップリング剤
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、樹脂と無機充填材との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤を配合することができる。
【００５０】
このようなカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどを用いることが好ましい。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではないが、アミン系のシランカップリング剤のように１５０℃以上に放置した場合に樹脂が変色するものはあまり好ましくない。
【００５１】
（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分に対して、０．１〜８．０重量％が好ましく、特に、０．５〜６．０重量％が好ましい。０．１重量％未満であると、基材への接着効果が十分でなく、また８．０重量％を超えると、粘度が極端に低下して、ボイドの原因になる可能性がある。
【００５２】
その他の添加剤
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。例えば、樹脂の性質を改善する目的でガラス繊維やチタン酸カリウム等の補強材、シリコーンパウダー、シリコーンオイル、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、光安定剤等の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加配合することができる。
【００５３】
本発明熱硬化性エポキシ組成物は、エポキシ樹脂、無機充填材、硬化触媒、酸化防止剤その他の添加物を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して熱硬化性エポキシ樹脂組成物の成形材料とすることができる。この際、エポキシ樹脂は取り扱いの面からして、固体生成物としてプレポリマー化して用いることが望ましい。
【００５４】
固形物（反応物）の調製に用いない場合は（Ｃ）成分の硬化促進剤や必要によりその他の添加物を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕してエポキシ樹脂組成物の成形材料とすることができる。
【００５５】
該封止材の最も一般的な成形方法としては、トランスファー成形法や圧縮成形法が挙げられる。トランスファー成形法では、トランスファー成形機を用いて、成形圧力５〜２０Ｎ／ｍｍ２、成形温度１２０〜１９０℃で成形時間３０〜５００秒、特に成形温度１５０〜１８５℃で成形時間３０〜１８０秒で行うことが好ましい。また、圧縮成形法では、コンプレッション成形機を用いて、成形温度は１２０〜１９０℃で成形時間３０〜６００秒、特に成形温度１３０〜１６０℃で成形時間１２０〜３００秒で行うことが好ましい。更に、いずれの成形法においても、後硬化を１５０〜１８５℃で０．５〜２０時間行ってよい。
【００５６】
フォトカプラーの光伝達効率を良くするためには、光伝達能を有する一次封止樹脂の光透過性が良いことが必要である。本発明においては、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物０．３５ｍｍ厚の７４０ｎｍにおける光透過率が４０％以上であることが必要である。該光透過率は、５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上が特に好ましい。光透過率の測定は、分光光度計等の光透過率を測定できるものであれば何ら制限されることはものではない。光透過率が下限値を下回ったエポキシ樹脂組成物を用いて、フォトカプラーパッケージを組み立てた場合、フォトカプラーの光伝達能が低下し、十分なフォトカプラーの光学特性を得ることができない。該光透過率を、４０％以上とするには、屈折率の観点からプレポリマーには芳香族環を有する化合物を用いず、なるべくトリアジン誘導体エポキシ樹脂と酸無水物のみを用い、成形物の光特性の均一性の観点から溶融混合前にあらかじめ粒子を細かくしたプレポリマーなどの各成分をなるべく均一になるようにプレ混合したものを溶融混合するとよい。
【００５７】
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を通常の半導体用封止材や車載用各種モジュールなどの封止に使用することもできる。その際は、着色剤としてカーボンブラックなどを用いる。カーボンブラックとしては市販されているものであればどのようなものも使用できるが、望ましくはアルカリ金属やハロゲンを多く含まない純度のよいものが望ましい。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の実施例及び比較例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
実施例及び比較例で使用した材料及び方法を以下に示す。
【００６０】
（Ａ）プレポリマー
（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂
（Ａ−１−１）：トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（商品名ＴＥＰＩＣ−Ｓ：日産化学（株）製）
（Ａ−２）酸無水物
（Ａ−２−１）：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（商品名リカシッドＭＨ：新日本理化（株）製）
（Ａ−２−２）：ヘキサヒドロ無水フタル酸（商品名：リカシッドＨＨ：新日本理化（株）製）
（Ａ−３）トリアジン誘導体エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂
（Ａ−３−１）：オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名：ＥＯＣＮ−１０２０−５５、日本化薬（株）製）
（Ａ−３−２）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ−１００１、三菱化学（株）製）
（Ａ−４）フェノール硬化剤
（Ａ−４−１）：ノボラック型フェノール樹脂（商品名：ＴＤ―２１３１、ＤＩＣ（株）製）
（Ａ−４−２）：アラルキル型フェノール樹脂（商品名：ＸＬＣ−４Ｌ、三井化学（株）製）
【００６１】
（Ｂ）無機充填剤
（Ｂ−１）：溶融球状シリカ（商品名：ＲＳ−８２２５／５３Ｃ、平均１０μｍ、（株）龍森製）
【００６２】
（Ｃ）硬化促進剤
（Ｃ−１）：リン系硬化触媒；第４級ホスホニウムブロマイド（商品名：Ｕ−ＣＡＴ５００３、サンアプロ（株）製）
（Ｃ−２）：２−エチル−４−メチルイミダゾール（商品名：２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業（株）製名）
【００６３】
（Ｄ）酸化防止剤
（Ｄ−１）：ホスファイト系酸化防止剤（商品名：ＰＥＰ−８、ＡＤＥＫＡ（株）製）
【００６４】
（Ｅ）離型剤
（Ｅ−１）：カルナバワックス（商品名：ＴＯＷＡＸ−１３１、東亜化成（株）製）
（Ｅ−２）：グリセリンモノステアレート（商品名：Ｓ−１００Ａ、理研ビタミン（株）製）
【００６５】
（Ｆ）カップリング剤
（Ｆ−１）：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−８０３、信越化学工業（株）製商品名）
【００６６】
合成例１
エポキシ樹脂プレポリマー（Ａ成分）の調製
（Ａ）成分であるプレポリマーＡ〜Ｅを、下記表１に示す成分割合で配合し、ゲートミキサーを用いて所定の反応条件で加熱することによりエポキシ樹脂（Ａ−１）と酸無水物（Ａ−２）を反応させて合成した。
【００６７】
【表１】
2016079344.tif 000004
【００６８】
実施例１〜８及び比較例１〜１０
熱硬化性エポキシ樹脂組成物の調製
表２及び３に示す成分配合（質量部）で、熱二本ロールにて製造した後に冷却し、粉砕して熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。これらの組成について、以下の諸特性を測定した。その結果を表２（実施例）及び表３（比較例）に示す。
【００６９】
組成物のハンドリング性
上記の熱２本ロールによる溶融混合時の作業性を以下の基準で評価した。
○：各成分を均一に混合した後、タブレット化が容易な組成物を得ることができた。
×：各成分を均一に混合した後、タブレット化が困難な組成物しか得られなかった。
【００７０】
スパイラルフロー値
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、成型温度１７５℃、成型圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間９０秒の条件で行った。
【００７１】
曲げ強度及び曲げ弾性率
ＪＩＳ−Ｋ６９１１規格に準じた金型を使用して、成型温度１７５℃、成型圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間９０秒の条件で成形し、１８０℃、２時間ポストキュアーした。ポストキュアーした試験片を室温（２５℃）にて、曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。
【００７２】
光透過率
成型温度１７５℃、成型圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間９０秒の条件で、１辺５０ｍｍ×厚さ０．３５ｍｍの樹脂硬化物を作製し、１８０℃で２時間の二次硬化を行った。その後、エス・デイ・ジー（株）製Ｘ−ｒｉｔｅ８２００を使用して７４０ｎｍの光透過率を測定した。前記樹脂硬化物の耐熱性について検討するために、さらに１７５℃で１００時間の熱処理を行った後、同様にエス・デイ・ジー（株）製Ｘ−ｒｉｔｅ８２００を使用して７４０ｎｍの光透過率を測定した。
【００７３】
【表２】
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【００７４】
【表３】
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【００７５】
表２及び３より、プレポリマー化することでハンドリング性が向上し、トリアジン誘導体エポキシ樹脂と酸無水物硬化剤を併用することで耐熱性が向上することが確認できた。また、実施例の樹脂硬化物は、高い光透過性を有し、高出力化に対応可能な封止樹脂として有効であることも確認できた。