(57)【要約】【課題】光電変換効率が高く、耐久性に優れた薄膜太陽電池を製造できる薄膜太陽電池の製造方法を提供する。【解決手段】第一の電極と、第二の電極と、前記第一の電極と前記第二の電極との間に配置された一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３（ここで、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子を表す）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層とを有する積層体が、封止層で覆われている薄膜太陽電池の製造方法であって、少なくとも前記光電変換層を形成してから前記積層体を前記封止層で覆うまでを、湿度４０％以下かつクリーン度１００００以下の環境下で行う工程を含む薄膜太陽電池の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の電極と、第二の電極と、前記第一の電極と前記第二の電極との間に配置された一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３（ここで、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子を表す）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層とを有する積層体が、封止層で覆われている薄膜太陽電池の製造方法であって、
少なくとも前記光電変換層を形成してから前記積層体を前記封止層で覆うまでを、湿度４０％以下かつクリーン度１００００以下の環境下で行う工程を含む
ことを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項２】
光電変換層は更に有機半導体を含むことを特徴とする請求項１記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項３】
封止層は無機封止層を含み、前記無機封止層は無機酸化物又は無機窒化物からなることを特徴とする請求項１又は２記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換効率が高く、耐久性に優れた薄膜太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、複数種の半導体を積層し、この積層体の両面に電極を設けた光電変換素子が開発されている。また、このような積層体の代わりに、複数種の半導体を複合化した複合膜を用いることも検討されている。このような光電変換素子では、各半導体がＰ型半導体又はＮ型半導体として働き、光励起によりＰ型半導体又はＮ型半導体で光キャリア（電子−ホール対）が生成し、電子がＮ型半導体を、ホールがＰ型半導体を移動することで、電界が生じる。
【０００３】
現在、実用化されている光電変換素子の多くは、シリコン等の無機半導体を用いて製造される無機太陽電池である。しかしながら、無機太陽電池は製造にコストがかかるうえ大型化が困難である。また、無機太陽電池は形状追従性が低いこと等から利用範囲が限られてしまうこともあり、無機半導体の代わりに有機半導体を用いて製造される有機太陽電池が注目されている。
【０００４】
有機太陽電池においては、対向する電極間にＮ型半導体とＰ型半導体とを配置した積層体を、外環境から保護して充分な耐久性を得るために、シール材等の封止樹脂を用いて封止することが一般的である。また、有機太陽電池においては、半導体材料として、ほとんどの場合フラーレンが用いられている（例えば、特許文献１参照）。フラーレンは、主にＮ型半導体として働くことが知られている。例えば、特許文献１には、Ｐ型半導体となる有機化合物とフラーレン類とを用いて形成された半導体ヘテロ接合膜が記載されている。
しかしながら、近年のエネルギー需要の観点から、より高い光電変換効率を有し、かつ、充分な耐久性を有する有機太陽電池が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３４４７９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、光電変換効率が高く、耐久性に優れた薄膜太陽電池を製造できる薄膜太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、第一の電極と、第二の電極と、前記第一の電極と前記第二の電極との間に配置された一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３（ここで、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子を表す）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層とを有する積層体が、封止層で覆われている薄膜太陽電池の製造方法であって、少なくとも前記光電変換層を形成してから前記積層体を前記封止層で覆うまでを、湿度４０％以下かつクリーン度１００００以下の環境下で行う工程を含む薄膜太陽電池の製造方法である。
以下、本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者らは、第一の電極と、第二の電極と、前記第一の電極と前記第二の電極との間に配置された光電変換層とを有する積層体が、封止層で覆われている薄膜太陽電池において、光電変換層の半導体材料として、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３（ここで、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子を表す）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を用いることを検討した。このような有機無機ペロブスカイト化合物を用いることにより、薄膜太陽電池の光電変換効率の向上が期待できる。
しかしながら、上記有機無機ペロブスカイト化合物を用いたとしても、製造環境によっては充分な光電変換効率、及び、耐久性を得ることはできなかった。これに対して、本発明者らは、少なくとも前記光電変換層を形成してから前記積層体を前記封止層で覆うまでを、湿度４０％以下かつクリーン度１００００以下という特定の環境下で行う工程を行うことにより、光電変換効率が高く、耐久性に優れる薄膜太陽電池が得られることを見出した。
【０００９】
本発明の薄膜太陽電池の製造方法は、第一の電極と、第二の電極と、上記第一の電極と上記第二の電極との間に配置された一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３（ここで、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子を表す）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層とを有する積層体が、封止層で覆われている薄膜太陽電池を製造する方法である。
なお、本明細書中、層又は部位とは、明確な境界を有する層又は部位だけではなく、含有元素が徐々に変化する濃度勾配のある層又は部位をも意味する。なお、層又は部位の元素分析は、例えば、薄膜太陽電池の断面のＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＳ線分析測定を行い、特定元素の元素分布を確認する等によって行うことができる。また、本明細書中、層又は部位とは、平坦な薄膜状の層又は部位だけではなく、他の層又は部位と一緒になって複雑に入り組んだ構造を形成しうる層又は部位をも意味する。
【００１０】
上記第一の電極及び上記第二の電極の材料は特に限定されず、従来公知の材料を用いることができる。
第一の電極材料として、例えば、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／Ａｌ２Ｏ３混合物、Ａｌ／ＬｉＦ混合物等が挙げられる。第二の電極材料として、例えば、金等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＳｎＯ２、ＡＺＯ（アルミニウム亜鉛酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ガリウム亜鉛酸化物）等の導電性透明材料、導電性透明ポリマー等が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１１】
上記光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３（ここで、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子を表す）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含む。
なお、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含む部位を、以下、有機無機ペロブスカイト化合物部位ともいう。
【００１２】
上記有機無機ペロブスカイト化合物を用いることにより、本発明の薄膜太陽電池の製造方法により得られる薄膜太陽電池を、電荷分離効率が非常に高いために、光電変換効率に優れたものとすることができる。また、有機材料の優れた柔軟性や耐衝撃性、無機材料の耐久性や耐熱性を併せ持つ有機無機ペロブスカイト化合物は耐久性が優れているために、本発明の薄膜太陽電池の製造方法により得られる薄膜太陽電池も耐久性に優れたものとなる。
【００１３】
上記有機無機ペロブスカイト化合物は、結晶性化合物であることが好ましい。結晶性化合物とはＸ線散乱強度分布を測定し、散乱ピークが検出できる化合物を意味している。上記有機無機ペロブスカイト化合物が結晶性化合物であることにより電子の移動度が高くなり、光電変換効率が向上する。
また、結晶化の指標として結晶化度を評価することもできる。結晶化度とはＸ線散乱強度分布測定により検出された結晶質由来の散乱ピークと非晶質部由来のハローとをフィッティングにより分離し、それぞれの強度積分を求めて、全体のうちの結晶部分の比を算出することにより求めることができる。上記有機無機ペロブスカイト化合物の好ましい結晶化度の下限は３０％である。結晶化度が３０％以上であると、電子の移動度が高くなり、光電変換効率が上昇する。更に好ましい結晶化度の下限は５０％であり、更に好ましい下限は７０％である。
また、上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を上げる方法としては、熱アニール、レーザー等の強度の強い光の照射、プラズマ照射等の方法が挙げられる。
【００１４】
また、上記有機無機ペロブスカイト化合物は、ハロゲンを含有する。構造中にハロゲンを含有することで、上記有機無機ペロブスカイト化合物が有機溶媒に可溶になり安価な印刷法への適用が可能になる。
更に、上記有機無機ペロブスカイト化合物は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３で表される。ここでＲは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。上記有機無機ペロブスカイト化合物は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３で表したとき、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造を有することが好ましい。このような体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造を図１に示す。詳細は明らかではないが、上記構造を有することにより、結晶格子内の八面体の向きが容易に変わることができるため、電子移動度が高くなることから、高い光電変換効率を実現することができると推定される。
【００１５】
上記有機無機ペロブスカイト化合物の一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３において、Ｒは有機分子であり、ＣｌＮｍＸｎ（ｌ、ｍ、ｎはいずれも正の整数）で示される分子であることが好ましい。Ｒは具体的にはメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジメチルアミン、ジプロピルアミンジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、メチルペンチルアミン、ヘキシルメチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、イミダゾール、アゾール、ピロール、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、アゾール、イミダゾリン、カルバゾール及びこれらのイオン（例えば、メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３）等）やフェネチルアンモニウム等が挙げられる。なかでも、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン及びこれらのイオンやフェネチルアンモニウムが好ましく、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン及びこれらのイオンがより好ましい。
【００１６】
Ｍは金属原子であり、鉛、スズ、亜鉛、チタン、アンチモン、ビスマス、ニッケル、鉄、コバルト、銀、銅、ガリウム、ゲルマニウム、マグネシウム、カルシウム、インジウム、アルミニウム、マンガン、クロム、モリブデン、ユーロピウム等が挙げられる。これらの元素は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子であり、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、硫黄、セレン等が挙げられる。これらの元素は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、構造中にハロゲンを含有することで、上記有機無機ペロブスカイト化合物が有機溶媒に可溶になり、安価な印刷法等への適用が可能になることから、ハロゲン原子が好ましい。更に、上記有機無機ペロブスカイト化合物のエネルギーバンドギャップが狭くなることから、ヨウ素がより好ましい。
【００１７】
上記光電変換層は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物に加えて、更に、有機半導体又は無機半導体を含んでいてもよい。なお、ここでいう有機半導体又は無機半導体は、後で記す電子輸送層又はホール輸送層としての役割を果たしてもよい。
上記有機半導体として、例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）等のチオフェン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、例えば、ポリパラフェニレンビニレン骨格、ポリビニルカルバゾール骨格、ポリアニリン骨格、ポリアセチレン骨格等を有する導電性高分子等も挙げられる。更に、例えば、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ペンタセン骨格、ベンゾポルフィリン骨格等のポルフィリン骨格、スピロビフルオレン骨格等を有する化合物や、表面修飾されていてもよいカーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン等のカーボン含有材料も挙げられる。
【００１８】
上記無機半導体として、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛、ＣｕＳＣＮ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＩ、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、ＭｏＳ２、ＭｏＳｅ２、Ｃｕ２Ｓ等が挙げられる。
【００１９】
上記光電変換層は、上記有機半導体又は上記無機半導体を含む場合、薄膜状の有機半導体又は無機半導体部位と薄膜状の有機無機ペロブスカイト化合物部位とを積層した積層体であってもよいし、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜であってもよい。製法が簡便である点では積層体が好ましく、上記有機半導体又は上記無機半導体中の電荷分離効率を向上させることができる点では複合膜が好ましい。
【００２０】
上記薄膜状の有機無機ペロブスカイト化合物部位の厚みは、好ましい下限が５ｎｍ、好ましい上限が５０００ｎｍである。上記厚みが５ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが５０００ｎｍ以下であれば、電荷分離できない領域が発生することを抑制できるため、光電変換効率の向上につながる。上記厚みのより好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は２０ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
【００２１】
上記光電変換層が、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜である場合、上記複合膜の厚みの好ましい下限は３０ｎｍ、好ましい上限は３０００ｎｍである。上記厚みが３０ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが３０００ｎｍ以下であれば、電荷が電極に到達しやすくなるため、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は４０ｎｍ、より好ましい上限は２０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５０ｎｍ、更に好ましい上限は１０００ｎｍである。
【００２２】
本発明の薄膜太陽電池の製造方法は、上述した第一の電極と、第二の電極と、上記第一の電極と上記第二の電極との間に配置された光電変換層を有する積層体が、封止層で覆われている薄膜太陽電池を製造できれば、どのような工程を有していてもよい。
具体的には例えば、本発明の薄膜太陽電池の製造方法は、上記第一の電極を形成する工程、上記光電変換層を形成する工程、上記第二の電極を形成する工程、得られた積層体（太陽電池セル）を封止層で覆う工程をこの順で有していてもよいし、上記第二の電極を形成する工程、上記光電変換層を形成する工程、上記第一の電極を形成する工程、得られた積層体（太陽電池セル）を封止層で覆う工程をこの順で有していてもよい。
【００２３】
上記第一の電極を形成する方法は特に限定されず、例えば、上記第一の電極がＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）からなる場合、基板上にＳＰＤ法等によりＦＴＯ膜を形成する方法等が挙げられる。上記基板は特に限定されず、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等の透明ガラス基板、セラミック基板、透明プラスチック基板、金属箔等が挙げられる。
また、上記基板上に予め上記第一の電極が形成されたもの（例えば、ＦＴＯガラス基板）を用いてもよい。
【００２４】
上記光電変換層を形成する方法は特に限定されず、真空蒸着法、スパッタ法、気相反応法（ＣＶＤ）、電気化学沈積法、印刷法等が挙げられる。なかでも、印刷法を採用することで、高い光電変換効率を発揮できる薄膜太陽電池を大面積で簡易に形成することができる。印刷法として、例えば、スピンコート法、キャスト法等が挙げられ、印刷法を用いた方法としてロールｔｏロール法等が挙げられる。
上記光電変換層を形成する方法として、具体的には例えば、上記第一の電極上又は必要に応じて形成される電子輸送層上に、有機無機ペロブスカイト化合物形成用溶液（即ち、有機無機ペロブスカイト化合物の前駆体溶液）を積層して上記薄膜状の有機無機ペロブスカイト化合物部位を形成した後、上記薄膜状の有機無機ペロブスカイト化合物部位上に、上記薄膜状の有機半導体部位を形成する方法等が挙げられる。
【００２５】
上記第二の電極を形成する方法は特に限定されず、例えば、上記第二の電極が金等の金属からなる場合、上記光電変換層上又は必要に応じて形成されるホール輸送層上に、蒸着等により金等の金属膜を形成する方法等が挙げられる。
【００２６】
本発明の薄膜太陽電池の製造方法は、上記第一の電極と上記光電変換層との間に、電子輸送層を形成する工程を有していてもよい。
上記電子輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｎ型導電性高分子、Ｎ型低分子有機半導体、Ｎ型金属酸化物、Ｎ型金属硫化物、ハロゲン化アルカリ金属、アルカリ金属、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、シアノ基含有ポリフェニレンビニレン、ホウ素含有ポリマー、バソキュプロイン、バソフェナントレン、ヒドロキシキノリナトアルミニウム、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸化合物、ペリレン誘導体、ホスフィンオキサイド化合物、ホスフィンスルフィド化合物、フルオロ基含有フタロシアニン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛等が挙げられる。
【００２７】
上記電子輸送層の厚みは、好ましい下限が１ｎｍ、好ましい上限が２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分にホールをブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、電子輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記電子輸送層の厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
【００２８】
上記電子輸送層を形成する方法は特に限定されず、例えば、酸化チタンからなる電子輸送層を形成する場合、上記第一の電極上に、チタンを含有する塗布液を塗布後、焼成して薄膜状の電子輸送層を形成し、次いで、該薄膜状の電子輸送層上に、有機バインダと酸化チタン粒子とを含有する酸化チタンペーストを塗布し、焼成して多孔質状の電子輸送層を形成する方法等が挙げられる。
【００２９】
本発明の薄膜太陽電池の製造方法は、上記第二の電極と上記光電変換層との間に、ホール輸送層を形成する工程を有していてもよい。
上記ホール輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｐ型導電性高分子、Ｐ型低分子有機半導体、Ｐ型金属酸化物、Ｐ型金属硫化物、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、ポリエチレンジオキシチオフェンのポリスチレンスルホン酸付加物、カルボキシル基含有ポリチオフェン、フタロシアニン、ポルフィリン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化スズ、硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化銅、硫化スズ等、フルオロ基含有ホスホン酸、カルボニル基含有ホスホン酸等が挙げられる。
【００３０】
上記ホール輸送層の厚みは、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分に電子をブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、ホール輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
【００３１】
上記ホール輸送層を形成する方法は特に限定されず、例えば、有機溶媒にホール輸送材料を溶解させた溶液を塗布し、その後、有機溶媒を揮発させる方法、蒸着又はスパッタリング等の真空成膜する方法等が挙げられる。
【００３２】
上記積層体を封止層で覆う工程を行うことにより、上記積層体を外環境から保護して充分な耐久性を得ることができ、より光電変換効率が高く、より耐久性に優れた薄膜太陽電池を得ることができる。
【００３３】
上記封止層として用いられる材料は特に限定されず、公知の材料を用いることができ、有機材料でも無機材料でもよい。即ち、上記封止層は、有機材料からなる有機封止層を含んでいても無機材料からなる無機封止層を含んでいてもよい。更に、上記封止層は、有機封止層と無機封止層とをともに含んでいることも好ましい。
有機材料としては、硬化性樹脂、ホットメルト樹脂等が挙げられる。無機材料としては、無機酸化物、無機窒化物、無機硫化物等が挙げられ、有機基を有するシリコーン樹脂等でもよい。具体的には、酸化ケイ素、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、複数の金属からなる複合酸化物窒化アルミニウム、窒化ケイ素等が挙げられる。なかでも、ガスバリア性に優れ、薄膜太陽電池の耐久性をより高めることができることから、上記封止層は無機封止層を含み、上記無機封止層は無機酸化物又は無機窒化物からなることが好ましい。
【００３４】
上記封止層を形成する方法は特に限定されず、封止層として用いられる材料が有機材料であれば、ディスペンス、スクリーン印刷等の印刷法が挙げられる。封止層として用いられる材料が無機材料であれば、スパッタリング、蒸着等が挙げられる。
上記封止層を形成する方法として、具体的には例えば、上記積層体の上記第二の電極上に、上記積層体の全体を覆うようにして上記封止層を形成する方法等が挙げられる。上記第一の電極から順に形成した場合、上記封止層は上記第二の電極上に形成される。上記第一の電極は陰極でも陽極でもよく、上記第二の電極は陽極でも陰極でもよい。
【００３５】
上記有機封止層の厚みは、好ましい下限が１００ｎｍ、好ましい上限が１０００００ｎｍである。上記厚みが１００ｎｍ以上であれば、上記有機封止層によって上記積層体を充分に覆いつくすことができる。上記厚みが１０００００ｎｍ以下であれば、上記有機封止層は側面から浸入してくる水蒸気を充分にブロックすることができる。上記厚みのより好ましい下限は５００ｎｍ、より好ましい上限は５００００ｎｍであり、更に好ましい下限は１０００ｎｍ、更に好ましい上限は２００００ｎｍである。
【００３６】
上記無機封止層の厚みは、好ましい下限が３０ｎｍ、好ましい上限が３０００ｎｍである。上記厚みが３０ｎｍ以上であれば、上記無機封止層が充分な水蒸気バリア性を有することができ、薄膜太陽電池の耐久性が向上する。上記厚みが３０００ｎｍ以下であれば、上記無機封止層の厚みが増した場合であっても、発生する応力が小さいため、上記無機封止層、電極、半導体層等の剥離を抑制することができる。上記厚みのより好ましい下限は５０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は１００ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
なお、無機封止層の厚みは、光学膜厚測定装置（例えば、大塚電子社製、ＦＥ−３０００等）を用いて測定することができる。
【００３７】
本発明の薄膜太陽電池の製造方法は、少なくとも上記光電変換層を形成してから上記積層体を上記封止層で覆うまでを、湿度４０％以下かつクリーン度１００００以下の環境下で行う工程を含む。上記の条件で少なくとも上記光電変換層を形成してから上記積層体を上記封止層で覆うまでを行う工程を行うことにより、光電変換効率が高く、耐久性に優れた薄膜太陽電池を得ることができる。
【００３８】
上記湿度が４０％以下であると、有機無機ペロブスカイト化合物が安定に存在することができるため、薄膜太陽電池の初期変換効率を高めることができる。好ましい湿度は３５％以下、より好ましくは３０％以下である。なお、湿度は乾球温度と湿球温度の温度差から測定することができる。
【００３９】
更に、上記クリーン度が１００００以下であると、上記第二の電極が上記光電変換層を隙間なく覆うことができるため、薄膜太陽電池の耐久性を向上させることができる。また、上記クリーン度が１００００以下であると、上記封止層が、上述した第一の電極と、第二の電極と、上記第一の電極と上記第二の電極との間に配置された光電変換層とを有する積層体（太陽電池セル）を隙間なく覆うことができるため、薄膜太陽電池の耐久性を向上させることができる。好ましいクリーン度は５０００以下、より好ましくは２０００以下である。なお、クリーン度はパーティクルカウンター（例えば、リオン社製、ＫＣ−５１）を用いて測定することができ、１ｍ３あたりの塵の数を表す。
【００４０】
本発明の薄膜太陽電池の製造方法により得られる薄膜太陽電池の一例を、図２に模式的に示す。図２に示す薄膜太陽電池１は、基板７、透明電極（第一の電極）２、多孔質電子輸送層部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位と有機半導体部位とが含まれる層４、電極（第二の電極）３、有機封止層５、無機封止層６で構成されており、そのうち多孔質電子輸送部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位と有機半導体部位とが含まれる層４の膜厚の好ましい下限は５０ｎｍ、好ましい上限は５μｍである。上記膜厚が５０ｎｍ以上であると、光を充分に吸収することにより、光電変換効率が上昇する。上記膜厚が５μｍ以下であると、生成した電荷が効率的に電極に回収されやすくなり、このため光電変換効率が上昇する。上記膜厚のより好ましい下限は１００ｎｍ、より好ましい上限は２μｍである。
【発明の効果】
【００４１】
本発明によれば、光電変換効率が高く、耐久性に優れた薄膜太陽電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】有機無機ペロブスカイト化合物の結晶構造の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の薄膜太陽電池の製造方法により得られる薄膜太陽電池の一例を、模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００４４】
（実施例１）
下記の一連の操作を、湿度２５％、クリーン度１０００である室内にて行った。
【００４５】
（薄膜太陽電池の作製）
ＦＴＯ膜の表面上に、２％に調整したチタンイソプロポキシドエタノール溶液をスピンコート法により塗布した後、４００℃で１０分間焼成し、厚み２０ｎｍの電子輸送層を形成した。更に、薄膜状の電子輸送層上に、有機バインダとしてのポリイソブチルメタクリレートと酸化チタン（平均粒子径１０ｎｍと３０ｎｍとの混合物）とを含有する酸化チタンペーストを同じくスピンコート法により積層し、５００℃で１０分間焼成し、厚み５００ｎｍの多孔質状の電子輸送層を形成した。
次いで、有機無機ペロブスカイト化合物形成用溶液として、Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ（ＤＭＦ）を溶媒としてＣＨ３ＮＨ３ＩとＰｂＩ２をモル比１：１で溶かし、ＣＨ３ＮＨ３ＩとＰｂＩ２の合計重量濃度を２０％に調製した。この溶液を電子輸送層上にスピンコート法によって積層した。更に、クロロベンゼン２５μＬにＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（スピロビフルオレン骨格を有する）を６８ｍＭ、Ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅを５５ｍＭ、Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ塩を９ｍＭ溶解させた溶液をスピンコート法によって３００ｎｍの厚みに積層し、光電変換層を形成した。
光電変換層上に、陽極として真空蒸着により厚み１００ｎｍの金膜を形成した。これにより、ＦＴＯ膜の表面上に電子輸送層（薄膜状の電子輸送層と多孔質状の電子輸送層とを含む）と光電変換層（有機無機ペロブスカイト化合物部位と有機半導体部位とを含む）を有する積層体を得た。
得られた積層体をスパッタリング装置の基板ホルダーに取り付け、更に、スパッタリング装置のカソードＡにＺｎＳｎ合金（Ｚｎ：Ｓｎ＝９５：５重量％）ターゲットを、カソードＢにＳｉターゲットを取り付けた。スパッタリング装置の成膜室を真空ポンプにより排気し、５．０×１０−４Ｐａまで減圧した。その後、成膜条件Ａに示す条件でスパッタリングし、積層体（ペロブスカイト太陽電池セル）に無機膜（封止層）としてＳｉＺｎＳｎＯ薄膜を形成し、薄膜太陽電池を得た。
（成膜条件Ａ）
アルゴンガス流量：５０ｓｃｃｍ，酸素ガス流量：５０ｓｃｃｍ
電源出力：カソードＡ＝５００Ｗ、カソードＢ＝１５００Ｗ
【００４６】
（実施例２〜１０、比較例１〜５）
湿度及びクリーン度を表１に示すような条件に設定して操作を行い、有機無機ペロブスカイト化合物を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして薄膜太陽電池を得た。
なお、実施例７では、Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ（ＤＭＦ）を溶媒としてＣＨ３ＮＨ３Ｂｒ、ＣＨ３ＮＨ３Ｉ、ＰｂＢｒ２、ＰｂＩ２をモル比１：２：１：２で溶かした。実施例８では、Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ（ＤＭＦ）を溶媒としてＣＨ３ＮＨ３ＩとＰｂＣｌ２をモル比３：１で溶かした。実施例９では、Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ（ＤＭＦ）を溶媒としてＣＨ３ＮＨ３ＢｒとＰｂＢｒ２をモル比１：１で溶かした。実施例１０では、Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ（ＤＭＦ）を溶媒としてＣＨ３（ＮＨ３）２ＩとＰｂＩ２をモル比１：１で溶かした。
【００４７】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた薄膜太陽電池について、以下の評価を行った。
【００４８】
（１）初期変換効率
薄膜太陽電池の電極間に、電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、１００ｍＷ／ｃｍ２の強度のソーラーシミュレータ（山下電装社製）を用いて光電変換効率を測定した。得られた光電変換効率を初期変換効率とした。下記に示す基準で判定を行った。
○：初期変換効率が比較例１の値以上であった
×：初期変換効率が比較例１の値未満であった
【００４９】
（２）耐久性
薄膜太陽電池を温度３０℃、湿度７０％の状態で２４時間放置した（耐久性）。耐久性試験前後の光電変換効率を上記と同様にして測定した。下記に示す基準で判定を行った。
○：光電変換効率が初期変換効率の５０％以上であった
×：光電変換効率が初期変換効率の５０％未満であった
【００５０】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明によれば、光電変換効率が高く、耐久性に優れた薄膜太陽電池を製造できる薄膜太陽電池の製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【００５２】
１  薄膜太陽電池
２  透明電極（第一の電極）
３  電極（第二の電極）
４  多孔質電子輸送部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位と有機半導体部位とが含まれる層
５  有機封止層
６  無機封止層
７  基板
【図１】
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【図２】
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