(57)【要約】【課題】本発明は、加工性、転がり抵抗特性、ウェットスキッド抵抗性、引張特性、及び耐摩耗性のバランスに優れる変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、所定量の（Ａ）両末端変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分（成分（Ａ））と、（Ｂ）シリカ系無機充填剤（成分（Ｂ））と、（Ｃ）シランカップリング剤（成分（Ｃ））と、（Ｄ）加硫促進助剤及び／又は老化防止剤（成分（Ｄ））と、を混練りする混練り工程を含み、前記混練り工程は、工程〔イ〕：成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、及び成分（Ｄ）を同時に混練りする工程、又は工程〔ロ〕：成分（Ａ）と成分（Ｄ）とを混練りして第１の混練り物を作製した後、前記第１の混練物、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を混練りする工程を含む、変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）両末端変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分（成分（Ａ））１００質量部と、
（Ｂ）シリカ系無機充填剤（成分（Ｂ））３０〜３００質量部と、
（Ｃ）シランカップリング剤（成分（Ｃ））０．０３〜９０質量部と、
（Ｄ）加硫促進助剤及び／又は老化防止剤（成分（Ｄ））と、
を混練りする混練り工程を含む、変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法であって、
前記混練り工程は、
工程〔イ〕：成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、及び成分（Ｄ）を同時に混練りする工程、又は
工程〔ロ〕：成分（Ａ）と成分（Ｄ）とを混練りして第１の混練り物を作製した後、前記第１の混練物、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を混練りする工程を含む、変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法。
【請求項２】
前記両末端変性共役ジエン系重合体が、
下記一般式（１）又は（２）で表される化合物と、有機リチウム化合物とを含む重合開始剤（ａ１）を用いて重合された共役ジエン系重合体の活性末端と、
窒素原子含有化合物（ａ２）と、
を反応させて得られる両末端変性共役ジエン系重合体である、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法。
【化１】
2016216694.tif 000022
（一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選択されるいずれかを表す。Ｒ1及びＲ2は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合、Ｒ1及びＲ2は、合計の炭素数が５〜１２の炭化水素基を表し、不飽和結合を有していても、分岐構造を有していてもよい。）
【化２】
2016216694.tif 000023
（一般式（２）中、Ｒ1及びＲ2は、前記一般式（１）中のＲ1及びＲ2と同様であり、Ｒ3は、炭素数１〜２０のアルキレン基、又は下記式（３）〜（５）からなる群より選ばれるいずれかを表し、前記Ｒ3が炭素数１〜２０のアルキレン基である場合は、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれるいずれかを表し、前記Ｒ3が下記式（３）〜（５）からなる群より選ばれるいずれかである場合は、Ｘは水素原子を表す。）
【化３】
2016216694.tif 000024
【化４】
2016216694.tif 000025
【化５】
2016216694.tif 000026
【請求項３】
前記窒素原子含有化合物（ａ２）が、下記一般式（６）で表される化合物である、請求項１又は２に記載の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法。
【化６】
2016216694.tif 000027
（一般式（６）中、Ｒ4〜Ｒ7は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ8は炭素数３〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ9は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｍは１又は２の整数であり、ｎは２又は３の整数である。）
【請求項４】
（Ｅ）カーボンブラックを、前記（Ａ）両末端変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して０．５〜１００質量部混練りする工程を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法。
【請求項５】
前記成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、及び前記（Ｅ）カーボンブラックを、同時に混練りする工程を含む、請求項４に記載の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省資源や環境対策が重視されるに伴い、低燃費性に優れる自動車用タイヤに対する要求水準は、ますます高まっている。低燃費性に優れるタイヤを製造する手法としては、転がり抵抗を下げるために、路面との接地面であるトレッドを構成する材料として、タイヤのエネルギーロスを抑制でき、転がり抵抗特性に優れている架橋ゴムを形成することができるゴム材料を使用することが知られている。また、タイヤに対する低燃費性への要求が強まっていることに鑑みて、ベーストレッドを構成するゴム材料の転がり抵抗特性を改良する技術が検討されている。タイヤの転がり抵抗特性を改善する方法としては、たとえば、ゴム組成物にシリカを配合することによりウェットスキッド抵抗性と転がり抵抗特性とを向上させる技術が知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ゴム系重合体、加硫剤、充填剤、及びカップリング剤を含有する加硫可能なゴム組成物において、前記充填剤はシリカを含み、前記カップリング剤は、前記シリカ及び前記ゴム系重合体と反応することができる少なくとも２官能性であることを特徴とするゴム組成物が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、特定の重合開始剤を用いて共役ジエン化合物及びケイ素含有ビニル化合物を含む単量体成分を重合させて得られる共重合体の活性末端に、窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物を反応させて得られる共役ジエン系重合体と、シリカとを含み、ゴム成分１００質量％中、上記共役ジエン系重合体の含有量が９０質量％以下であり、上記ゴム成分１００質量部に対して、上記シリカの含有量が５〜４０質量部であるゴム組成物が記載されている。
【０００５】
また、特許文献３には、特定の重合開始剤を用いて共役ジエン化合物及びケイ素含有ビニル化合物を含む単量体成分を重合させて得られる共重合体の活性末端に、窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物を反応させて得られる共役ジエン系重合体と、シリカとを含み、上記共役ジエン系重合体の含有量が２５〜５０質量％であり、上記ゴム成分１００質量部に対する上記シリカの含有量が４０〜８０質量部であるゴム組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３９３３２０７号公報
【特許文献２】特開２０１３−１０８０３５号明細書
【特許文献３】特開２０１３−１０８０４２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１〜３に記載のゴム組成物の製造において、シリカはその表面の官能基であるシラノール基の水素結合により粒子同士が凝集する傾向があり、ゴム中へのシリカ分散性を高めるために混練り時間を長くする必要があるが、混練り時間を長くするとゴム分子鎖の裂断が起こり引張特性等の物性が低下するという問題がある。また、シリカ粒子同士の凝集により配合物粘度が増加し、加工性を悪化させるという問題がある。
【０００８】
本願発明者らは、これらのゴム組成物にシリカを配合することによるシリカ粒子同士の凝集の問題を解消するために、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体を含むゴム成分とともにシリカなどの充填剤、及びカップリング剤を混練り機に配合した後混練りし、次の段階でオイル、賦活剤、及び老化防止剤などの処理剤や保護剤を配合したて混練りすると、ゴム組成物の転がり抵抗特性、ウェットスキッド抵抗性、及び耐摩耗性については、改善される傾向にあることを見出した。しかしながら、該ゴム組成物は、破壊強度及び加工性において不十分であり、さらなる改善の余地があった。
【０００９】
一方、本願発明者らは、分子内に窒素原子を有する特定の重合開始剤を用いて共役ジエン系化合物及び珪素含有ビニル化合物を含む単量体成分を重合させて得られる共重合体の活性末端に、窒素原子及び／又は珪素原子を含有する化合物を反応させて得られる、両端変性共役ジエン系重合体は、転がり抵抗特性、破壊強度、及び加工性のバランスに優れる傾向にあることを見出した。しかしながら、該両端変性共役ジエン系重合体とシリカとを混練りすると、上述のシリカ粒子の凝集の問題があった。
【００１０】
また、上記の配合方法を、上記両末端変性共役ジエン系重合体とシリカとの混練りに用いても、加工性、転がり抵抗特性、ウェットスキッド抵抗性、破壊強度、及び耐摩耗性を含むバランスにおいて十分でなく、改善の余地があることが分かった。
【００１１】
本発明は、上述の問題に鑑み、両末端変性共役ジエン系重合体とシリカを用いる変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法であって、加工性、転がり抵抗特性、ウェットスキッド抵抗性、引張特性、及び耐摩耗性のバランスに優れる変性共役ジエン系重合体組成物が得られる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。本発明は以下のとおりである。
【００１３】
１．  （Ａ）両末端変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分（成分（Ａ））１００質量部と、
（Ｂ）シリカ系無機充填剤（成分（Ｂ））３０〜３００質量部と、
（Ｃ）シランカップリング剤（成分（Ｃ））０．０３〜９０質量部と、
（Ｄ）加硫促進助剤及び／又は老化防止剤（成分（Ｄ））と、
を混練りする混練り工程を含む、変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法であって、
前記混練り工程は、
工程〔イ〕：成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、及び成分（Ｄ）を同時に混練りする工程、又は
工程〔ロ〕：成分（Ａ）と成分（Ｄ）とを混練りして第１の混練り物を作製した後、前記第１の混練り物、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を混練りする工程を含む、変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法。
【００１４】
２．  前記両末端変性共役ジエン系重合体が、
下記一般式（１）又は（２）で表される化合物と、有機リチウム化合物とを含む重合開始剤（ａ１）を用いて重合された共役ジエン系重合体の活性末端と、
窒素原子含有化合物（ａ２）と、
を反応させて得られる両末端変性共役ジエン系重合体である、上記１に記載の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法。
【００１５】
【化１】
2016216694.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選択されるいずれかを表す。Ｒ1及びＲ2は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合、Ｒ1及びＲ2は、合計の炭素数が５〜１２の炭化水素基を表し、不飽和結合を有していても、分岐構造を有していてもよい。）
【００１６】
【化２】
2016216694.tif 000003
（一般式（２）中、Ｒ1及びＲ2は、前記一般式（１）中のＲ1及びＲ2と同様であり、Ｒ3は、炭素数１〜２０のアルキレン基、又は下記式（３）〜（５）からなる群より選ばれるいずれかを表し、前記Ｒ3が炭素数１〜２０のアルキレン基である場合は、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれるいずれかを表し、前記Ｒ3が下記式（３）〜（５）からなる群より選ばれるいずれかである場合は、Ｘは水素原子を表す。）
【００１７】
【化３】
2016216694.tif 000004
【００１８】
【化４】
2016216694.tif 000005
【００１９】
【化５】
2016216694.tif 000006
【００２０】
３．  前記窒素原子含有化合物（ａ２）が、下記一般式（６）で表される化合物である、上記１又は２に記載の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法。
【００２１】
【化６】
2016216694.tif 000007
（一般式（６）中、Ｒ4〜Ｒ7は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ8は炭素数３〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ9は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｍは１又は２の整数であり、ｎは２又は３の整数である。）
【００２２】
４．  （Ｅ）カーボンブラックを、前記（Ａ）両末端変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して０．５〜１００質量部混練りする工程を含む、上記１〜３のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法。
【００２３】
５．  前記成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、及び前記（Ｅ）カーボンブラックを、同時に混練りする工程を含む、上記４に記載の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、加工性、転がり抵抗特性、ウェットスキッド抵抗性、引張特性、及び耐摩耗性のバランスに優れる変性共役ジエン系重合体組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２６】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法は、（Ａ）両末端変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分（成分（Ａ））１００質量部と、（Ｂ）シリカ系無機充填剤（成分（Ｂ））３０〜３００質量部と、（Ｃ）シランカップリング剤（成分（Ｃ））０．０３〜９０質量部と、（Ｄ）加硫促進助剤及び／又は老化防止剤（成分（Ｄ））と、を混練りする混練り工程を含む、変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法であって、上記混練り工程は、工程〔イ〕：成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、及び成分（Ｄ）を同時に混練りする工程、又は工程〔ロ〕：成分（Ａ）と成分（Ｄ）とを混練りして第１の混練り物を作製した後、前記第１の混練り物、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を混練りする工程を含む。
【００２７】
まず、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物の製造に用いる各成分について説明する。
【００２８】
＜（Ａ）両末端変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分＞
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法においては、（Ａ）両末端変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分（成分（Ａ））を用いる。本願明細書において、「両末端変性共役ジエン系重合体」とは、重合開始末端と重合終了末端との両方が変性された共役ジエン系重合体のことである。本明細書においては、（Ａ）両末端変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分のことを、単に「成分（Ａ）」と記載することもある。
【００２９】
両末端変性共役ジエン系重合体は、好ましくは、
下記一般式（１）又は（２）で表される化合物と有機リチウム化合物とを含む重合開始剤（ａ１）を用いて重合された共役ジエン系重合体の活性末端と、
窒素原子含有化合物（ａ２）と、を反応させて得られる両末端変性共役ジエン系重合体とすることができる。
【００３０】
〈重合開始剤（ａ１）〉
重合開始剤（ａ１）は、下記一般式（１）又一般式（２）で表される化合物と、有機リチウム化合物と、を含むことが好ましい。
【００３１】
【化７】
2016216694.tif 000008
一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選択されるいずれかを表す。
【００３２】
一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2としては、以下に限定されるものではないが、例えば、各々独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、シクロプロピル、シクロヘキシル、３−フェニル−１−プロピル、イソブチル、デシル、ヘプチル、フェニル等の各基が挙げられる。
【００３３】
一般式（１）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジプロピルアミン、ジへプチルアミン、ジへキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ−２−エチルへキシルアミン、ジデシルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、エチルベンジルアミン、メチルフェネチルアミン等が挙げられる。
【００３４】
得られる変性共役ジエン系重合体組成物の転がり抵抗の低減や、不快臭の低減の観点から、一般式（１）で表される化合物としては、ジブチルアミン、又はジへキシルアミンが好ましく、より好ましくはジブチルアミンである。
【００３５】
一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合、Ｒ1及びＲ2は、合計の炭素数が５〜１２の炭化水素基を表し、不飽和結合を有していても、分岐構造を有していてもよい。
【００３６】
一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2が結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成している場合、一般式（１）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、アザシクロオクタン、１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ（３．２．１）オクタン、１，２，３，６−テトラヒドロピリジン等が挙げられる。
【００３７】
一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2が結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成している場合、得られる変性共役ジエン系重合体の転がり抵抗の低減や、不快臭の低減の観点から、一般式（１）で表される化合物としては、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、アザシクロオクタン、又は１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ（３．２．１）オクタンが好ましく、より好ましくはピペリジン、又はヘキサメチレンイミンである。
【００３８】
【化８】
2016216694.tif 000009
一般式（２）中、Ｒ1及びＲ2は、上記一般式（１）中のＲ1及びＲ2と同様であり、Ｒ3は、炭素数１〜２０のアルキレン基、又は下記式（３）〜（５）からなる群より選ばれるいずれかを表し、上記Ｒ3が炭素数１〜２０のアルキレン基である場合は、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれるいずれかを表し、上記Ｒ3が下記式（３）〜（５）からなる群より選ばれるいずれかである場合は、Ｘは水素原子を表す。
【００３９】
【化９】
2016216694.tif 000010
【００４０】
【化１０】
2016216694.tif 000011
【００４１】
【化１１】
2016216694.tif 000012
【００４２】
一般式（２）中、Ｒ3が、炭素数１〜２０のアルキレン基である場合、カーボンブラック、シリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点から、一般式（２）中、Ｒ3の炭素数は２〜１６が好ましく、より好ましくは３〜１０である。
【００４３】
一般式（２）中、Ｒ3が、炭素数１〜２０のアルキレン基である場合、一般式（２）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、３−クロロ−ジメチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−ジエチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−ジブチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−ジプロピルプロパン−１−アミン、３−クロロ−ジヘプチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−ジヘキシルプロパン−１−アミン、３−クロロロプロピル−エチルヘキサン−１−アミン、３−クロロ−ジデシルプロパン−１−アミン、３−クロロ−エチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−エチルブタン−１−アミン、３−クロロ−エチルプロパン−１−アミン、ベンジル−３−クロロ−エチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−エチルフェネチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−メチルフェネチルプロパン−１−アミン、１−（３−クロロプロピル）ピペリジン、１−（３−クロロプロピル）ヘキサメチレンイミン、１−（３−クロロプロピル）アザシクロオクタン、６−（３−クロロプロピル）−１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ（３．２．１）オクタン、１−（３−クロロプロピル）−１，２，３，６−テトラヒドロピリジン、１−（３−ブロモプロピル）ヘキサメチレンイミン、１−（３−ヨードプロピル）ヘキサメチレンイミン、１−（３−クロロブチル）ヘキサメチレンイミン、１−（３−クロロペンチル）ヘキサメチレンイミン、１−（３−クロロヘキシル）ヘキサメチレンイミン、１−（３−クロロデシル）ヘキサメチレンイミン等が挙げられる。
【００４４】
一般式（２）中、Ｒ3が、炭素数１〜２０のアルキレン基である場合、一般式（２）で表される化合物としては、カーボンブラック、シリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点から、３−クロロ−ジブチルプロパン−１−アミン、１−（３−クロロプロピル）ピペリジン、又は１−（３−クロロプロピル）ヘキサメチレンイミンが好ましく、より好ましくは１−（３−クロロプロピル）ピペリジン、１−（３−クロロプロピル）ヘキサメチレンイミンである。
【００４５】
一般式（２）中、Ｒ3が、上記式（３）〜（５）からなる群より選ばれるいずれかである場合、一般式（２）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジへプチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジへキシル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−（ジ−２−エチルへキシル）−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジデシル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−エチルプロピル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−エチルブチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−エチルベンジル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−メチルフェネチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−２−メチル−２−ブテニル−１−アミン、（Ｎ，Ｎ−ジへプチル−２−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジへキシル−２−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−３−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジへプチル−３−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジへキシル−３−メチル−２−ブテニル−１−アミン、１−（２−ブテニル）ピペリジン、１−（２−ブテニル）ヘキサメチレンイミン、１−（２−ブテニル）アザシクロオクタン、６−（２−ブテニル）１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ（３．２．１）オクタン、１−（２−ブテニル）−１，２，３，６−テトラヒドロピリジン、（２−メチル−２−ブテニル）ヘキサメチレンイミン、（３−メチル−２−ブテニル）ヘキサメチレンイミン等が挙げられる。
【００４６】
一般式（２）中、Ｒ3が、上記式（３）〜（５）から選ばれるいずれかである場合、一般式（２）で表される化合物としては、得られる変性共役ジエン系重合体の転がり抵抗の低減の観点から、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブテニル−１−アミン、１−（２−ブテニル）ピペリジン、又は１−（２−ブテニル）ヘキサメチレンイミンが好ましく、より好ましくは１−（２−ブテニル）ピペリジン、又は１−（２−ブテニル）ヘキサメチレンイミンである。
【００４７】
重合開始剤（ａ１）に含まれる有機リチウム化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム等が挙げられる。
【００４８】
重合開始剤（ａ１）は、上記一般式（１）又は（２）で表される化合物と、有機リチウム化合物とが重合反応前に反応し、下記一般式（７）又は（８）で表される化合物となっていることが好ましい。なお、重合開始剤（ａ１）中には、一般式（７）又は（８）で表される化合物以外の、一般式（１）又は（２）で表される化合物と有機リチウム化合物との未反応成分が含まれていてもよい。
【００４９】
【化１２】
2016216694.tif 000013
【００５０】
一般式（７）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選択されるいずれかを表す。
【００５１】
一般式（７）中、Ｒ1及びＲ2は、以下に限定されるものではないが、例えば、各々独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、シクロプロピル、シクロヘキシル、３−フェニル−１−プロピル、イソブチル、デシル、ヘプチル、フェニル等の各基が挙げられる。
【００５２】
一般式（７）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルアミノリチウム、ジエチルアミノリチウム、ジブチルアミノリチウム、ジプロピルアミノリチウム、ジへプチルアミノリチウム、ジへキシルアミノリチウム、ジオクチルアミノリチウム、ジ−２−エチルへキシルアミノリチウム、ジデシルアミノリチウム、エチルプロピルアミノリチウム、エチルブチルアミノリチウム、エチルベンジルアミノリチウム、メチルフェネチルアミノリチウムが挙げられ、上記Ｒ1及びＲ2の条件を満たせば、これらの類似物を含む。
【００５３】
重合開始剤の溶媒への可溶性や、得られる共役ジエン系重合体の転がり抵抗の低減の観点から、一般式（７）で表される化合物としては、ジブチルアミノリチウム、又はジへキシルアミノリチウムが好ましく、より好ましくはジブチルアミノリチウムである。
【００５４】
一般式（７）中、Ｒ1及びＲ2は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合、Ｒ1及びＲ2は、合計の炭素数が５〜１２の炭化水素基を表し、不飽和結合を有していても、分岐構造を有していてもよい。
【００５５】
一般式（７）中、Ｒ1及びＲ2が結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成している場合、一般式（７）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ピペリジノリチウム、ヘキサメチレンイミノリチウム、リチウムアザシクロオクタン、リチウム−１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ（３．２．１）オクタン、１，２，３，６−テトラヒドロピリジノリチウム等が挙げられ、上記Ｒ1及びＲ2の条件を満たせば、これらの類似物を含む。
【００５６】
一般式（７）中、Ｒ1及びＲ2が結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成している場合、重合開始剤の溶媒への可溶性や、得られる変性共役ジエン系重合体の不快臭の低減の観点から、一般式（７）で表される化合物としては、ピペリジノリチウム、ヘキサメチレンイミノリチウム、リチウムアザシクロオクタン、又はリチウム−１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ（３．２．１）オクタンが好ましく、より好ましくはピペリジノリチウム、又はヘキサメチレンイミノリチウムである。
【００５７】
【化１３】
2016216694.tif 000014
一般式（８）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選択されるいずれかを表す。Ｒ3は、炭素数１〜２０のアルキレン基、又は下記式（３）〜（５）からなる群から選ばれるいずれかを表す。
【００５８】
【化１４】
2016216694.tif 000015
【００５９】
【化１５】
2016216694.tif 000016
【００６０】
【化１６】
2016216694.tif 000017
【００６１】
一般式（８）中、Ｒ3が、炭素数１〜２０のアルキレン基の場合、カーボンブラック、シリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点から、Ｒ3の炭素数は２〜１６が好ましく、より好ましくは３〜１０である。
【００６２】
一般式（８）中、Ｒ3が、炭素数１〜２０のアルキレン基の場合、一般式（８）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（３−（ジメチルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジエチルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジプロピルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジブチルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジペンチルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジヘキシルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジオクチルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（エチルへキシルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジデシルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（エチルプロピルアミノ−プロピル）リチウム、（３−（エチルブチルアミノ−プロピル）リチウム、（３−（エチルベンジルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（メチルフェネチルアミノ）−プロピル）リチウム、（４−（ジブチルアミノ）−ブチル）リチウム、（５−（ジブチルアミノ）−ペンチル）リチウム、（６−（ジブチルアミノ）−ヘキシル）リチウム、（１０−（ジブチルアミノ）−デシル）リチウム等が挙げられる。
【００６３】
一般式（８）中、Ｒ3が、炭素数１〜２０のアルキレン基の場合、一般式（８）で表される化合物としては、カーボンブラック、シリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点から、（３−（ジブチルアミノ）−プロピル）リチウムがより好ましい。
【００６４】
一般式（８）中、Ｒ3が、上記式（３）〜（５）からなる群から選ばれるいずれかである場合、一般式（８）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（４−（ジメチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジエチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジブチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジプロピルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジへプチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジへキシルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジオクチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジ−２−エチルへキシルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジデシルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（エチルプロピルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（エチルブチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（エチルベンジルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（メチルフェネチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジメチルアミノ）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジエチルアミノ）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジブチルアミノ）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジプロピルアミノ）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジへプチルアミノ）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジへキシルアミノ）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジメチルアミノ）−３−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジエチルアミノ）−３−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジブチルアミノ）−３−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジプロピルアミノ）−３−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジへプチルアミノ）−３−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジへキシルアミノ）−３−メチル−２−ブテニル）リチウムが挙げられる。
【００６５】
一般式（８）中、Ｒ3が、上記式（３）〜（５）からなる群から選ばれるいずれかである場合、一般式（８）で表される化合物としては、重合開始剤としての反応性の観点から、４−（ジメチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジエチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、又は（４−（ジブチルアミノ）−２−ブテニル）リチウムが好ましく、より好ましくは（４−（ジブチルアミノ）−２−ブテニル）リチウムである。
【００６６】
一般式（８）において、Ｒ1及びＲ2は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合、Ｒ1とＲ2は、合計の炭素数が５〜１２の炭化水素基を表し、不飽和結合を有していても、分岐構造を有していてもよい。
【００６７】
一般式（８）において、Ｒ1及びＲ2が結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成している場合、一般式（８）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（３−（ピペリジニル）プロピル）リチウム、（３−（ヘキサメチンレンイミニル）プロピル）リチウム、（３−（ヘプタメチレンイミニル）プロピル）リチウム、（３−（オクタメチレンイミニル）プロピル）リチウム、（３−（１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ（３．２．１）オクタニル）プロピル）リチウム、（３−（１，２，３，６−テトラヒドロピリジニル）プロピル）リチウム、（２−（ヘキサメチンレンイミニル）エチル）リチウム、（４−（ヘキサメチンレンイミニル）ブチル）リチウム、（５−（ヘキサメチンレンイミニル）ペンチル）リチウム、（６−（ヘキサメチンレンイミニル）ヘキシル）リチウム、（１０−（ヘキサメチンレンイミニル）デシル）リチウム、（４−（ピペリジニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ヘキサメチンレンイミニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ヘプタメチレンイミニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（オクタメチレンイミニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ（３．２．１）オクタニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（１，２，３，６−テトラヒドロピリジニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ヘキサメチンレンイミニル）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ヘキサメチンレンイミニル）−３−メチル−２−ブテニル）リチウムが挙げられる。
【００６８】
一般式（８）において、Ｒ1及びＲ2が結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成している場合、一般式（８）で表される化合物としては、カーボンブラック、シリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点から、（３−（ピペリジニル）プロピル）リチウム、（３−（ヘキサメチンレンイミニル）プロピル）リチウム、（３−（１，２，３，６−テトラヒドロピリジニル）プロピル）リチウム、（４−（ピペリジニル）−２−ブテニル）リチウム、又は（４−（ヘキサメチンレンイミニル）−２−ブテニル）リチウムが好ましく、（３−（ピペリジニル）プロピル）リチウム、（４−（ピペリジニル）−２−ブテニル）リチウム、（３−（ヘキサメチンレンイミニル）プロピル）リチウム、又は（４−（ヘキサメチンレンイミニル）−２−ブテニル）リチウムがより好ましい。
【００６９】
〈重合開始剤（ａ１）の調製方法〉
重合開始剤である化合物（ａ１）は、任意の溶媒中で、一般式（１）又は（２）で表される化合物と有機リチウム化合物とを、混合することによって得られる。
【００７０】
溶媒としては、限定されず、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン等の炭化水素溶媒が挙げられる。反応温度は０〜８０℃が好ましく、生産性の観点から１０〜７０℃が好ましい。
【００７１】
重合工程においては、重合開始剤である化合物（ａ１）、好ましくは一般式（７）又は（８）で表される化合物を、予め所定の反応器で調製しておき、共役ジエン化合物の重合、あるいは共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合を行う反応器に供給して重合反応を行ってもよいし、後述する重合又は共重合を行うための反応器中で化合物（ａ１）を調製し、その後、この反応器に所定のモノマー類（共役ジエン化合物や芳香族ビニル化合物）を供給して重合又は共重合反応を行ってもよいし、後述する重合又は共重合を行うための反応器中で、重合開始剤である化合物（ａ１）の調製とモノマー類の重合又は共重合とを同時に行ってもよい。
【００７２】
一般式（７）で表される化合物は、例えば、一般式（１）で表される化合物と有機リチウム化合物とを、炭化水素溶媒中で反応させることによって得られる。
【００７３】
一般式（８）で表される化合物は、例えば、一般式（２）で表される化合物と有機リチウム化合物とを炭化水素溶媒中で反応させることによって得られる。
【００７４】
一般式（７）又は（８）で表される化合物の調製の際には、系内に極性化合物を添加してもよい。これにより、一般式（７）又は（８）で表される化合物の生成の促進や炭化水素溶媒への可溶化効果が得られる。
【００７５】
極性化合物としては、３級モノアミン、３級ジアミン、鎖状又は環状エーテル等が挙げられる。
【００７６】
３級モノアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、１，１−ジメトキシトリメチルアミン、１，１−ジエトキシトリメチルアミン、１，１−ジエトキシトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジイソプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジシクロヘキシルアセタール等の化合物が挙げられる。
【００７７】
３級ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ジピペリジノペンタン、ジピペリジノエタン等の化合物が挙げられる。
【００７８】
鎖状エーテルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレンジメチルエーテルが挙げられる。
【００７９】
環状エーテルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラヒドロフラン、ビス（２−オキソラニル）エタン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、１，１−ビス（２−オキソラニル）エタン、２，２−ビス（２−オキソラニル）ブタン、２，２−ビス（５−メチル−２−オキソラニル）プロパン、２，２−ビス（３，４，５−トリメチル−２−オキソラニル）プロパン等の化合物が挙げられる。
【００８０】
極性化合物の中でも、式（７）又は（８）の化合物の生成の促進や炭化水素への可溶化効果の観点から、３級モノアミンであるトリメチルアミン、トリエチルアミン、３級ジアミンであるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、環状エーテルであるテトラヒドロフラン、又は２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンが好ましい。極性化合物は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
また、前記一般式（７）又は（８）で表される化合物を調製する際に極性化合物を添加する場合は、調製するときに用いられる溶媒に対し３０〜５０，０００重量ｐｐｍの範囲内で添加することが好ましく、２００〜２０，０００重量ｐｐｍの範囲内で添加することがより好ましい。
【００８２】
反応促進や溶媒への可溶化の効果を十分に発現するためには、極性化合物は、溶媒に対して３０重量ｐｐｍ以上で添加することが好ましく、両末端変性ジエン系重合体の重合工程でのミクロ構造調整の自由度を確保することや重合後の溶媒を回収し、精製する工程における重合溶媒との分離を考慮すると、５０，０００重量ｐｐｍ以下で添加することが好ましい。
【００８３】
重合開始剤（ａ１）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上の混合物でもよい。
【００８４】
また、変性共役ジエン系重合体の重合様式としては、特に限定されず、例えば回分式、又は１個の反応器若しくは２個以上の連結された反応器での連続式等が挙げられる。
【００８５】
両末端変性共役ジエン系重合体は、上述した式（７）又は（８）で表される化合物を重合開始剤（ａ１）とし、リビングアニオン重合による成長反応によって得られる活性末端を有する重合体を得、この活性末端に後述する窒素原子含有化合物（ａ２）による変性工程を行うことが好ましい、これにより、高変性率の両末端変性共役ジエン系重合体が得られる。
【００８６】
〈共役ジエン系化合物〉
両末端変性共役ジエン系重合体は、少なくとも、共役ジエン化合物を重合することにより得られる重合体を変性したものであってもよい。共役ジエン化合物としては、重合可能な単量体であれば特に限定されず、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらは１種のみならず２種以上を併用してもよい。
【００８７】
重合工程において用いる共役ジエン化合物中に、アレン類、アセチレン類等が不純物として含有されていると、後述する変性反応を阻害するおそれがある。そのため、これらの不純物の含有量濃度（質量）の合計は、２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
【００８８】
アレン類としては、例えばプロパジエン、１，２−ブタジエン等が挙げられる。アセチレン類としては、例えばエチルアセチレン、ビニルアセチレン等が挙げられる。
【００８９】
〈芳香族ビニル化合物〉
両末端変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体を変性することにより得られるものであってもよい。芳香族ビニル化合物としては、共役ジエン化合物と共重合可能な単量体であれば特に限定されず、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン等が挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。これらは１種のみならず２種以上を併用してもよい。
【００９０】
〈溶媒〉
両末端変性共役ジエン系重合体の重合反応は、溶媒（以下、「重合溶媒」とも記載する）中で行うことが好ましい。溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、及びそれらの混合物からなる炭化水素等が挙げられる。
【００９１】
〈原材料中の不純物の処理〉
上述した、共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物、及び重合溶媒は、それぞれ単独で、あるいはこれらの混合液を、予め重合反応に供する前に、不純物であるアレン類やアセチレン類を、有機金属化合物を反応させ処理しておくことが好ましい。これにより、前記不純物による重合の阻害が防止でき、重合体の活性末端量が高濃度となり、よりシャープな分子量分布を達成でき、さらには高い変性率が達成される傾向がある。
【００９２】
〈極性化合物〉
両末端変性共役ジエン系重合体の重合反応においては、極性化合物を添加してもよい。極性化合物を添加することにより、芳香族ビニル化合物を共役ジエン化合物とランダムに共重合させることができ、また、極性化合物は、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる。また、重合速度の改善等にも効果がある。
【００９３】
極性化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミラート、カリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等が挙げられる。これらの極性化合物は、それぞれ単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
極性化合物の使用量は、特に限定されず、目的等に応じて選択することができる。通常、重合開始剤１モルに対して０．０１〜１００モルであることが好ましい。
【００９５】
このような極性化合物（ビニル化剤）は、両末端変性共役ジエン系重合体の共役ジエン部分のミクロ構造の調節剤として、所望のビニル結合量を得るために、適量を選択して用いることができる。多くの極性化合物は、同時に共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニル化合物の分布の調整やスチレンブロック量の調整剤として用いることができる。共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをランダム化する方法としては、例えば特開昭５９−１４０２１１号公報に記載されているような、共重合の途中に１，３−ブタジエンの一部を断続的に添加する方法を用いてもよい。
【００９６】
〈重合温度〉
両末端変性共役ジエン系重合体の重合工程における重合温度は、リビングアニオン重合が進行する温度であれば、特に限定されないが、生産性の観点から、０℃以上であることが好ましく、重合終了後の活性末端に対する変性剤の反応量を充分に確保する観点から、１２０℃以下であることが好ましい。
【００９７】
〈窒素原子含有化合物（ａ２）〉
窒素原子含有化合物（ａ２）としては、分子内に１つ以上の窒素原子を含有し、共役ジエン系重合体の活性末端を変性させることができる化合物であれば特に限定されない。窒素原子含有化合物（ａ２）としては、シリル基に結合したアルコキシ基の総数が４個以上であり、且つ１つ以上の窒素原子を有する化合物、テトラメチルジアミノベンゾフェノンなどのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラジアルキルジアミノ−ベンゾフェノン類、テトラメチルジアミノ−ベンズアルデヒドなどのＮ，Ｎ’−ジアルキルアミノ−ベンズアルデヒド類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類、１−アルキル置換ピロリジノン類、１−アリール置換ピロリジノン類、並びに約５〜２０個の炭素原子を有する、ジアルキル−カルボジイミド類及びジシクロアルキル−カルボジイミド類などが挙げられる。
【００９８】
窒素原子含有化合物（ａ２）は、より好ましくは、下記一般式（６）で表される化合物である。
【００９９】
【化１７】
2016216694.tif 000018
【０１００】
一般式（６）中、Ｒ4〜Ｒ7は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ8は炭素数３〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ9は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｍは１又は２の整数であり、ｎは２又は３の整数である。
【０１０１】
一般式（６）で表される窒素原子含有化合物（ａ２）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−（４−トリメトキシシリルブチル）−１−アザ−２−シラシクロヘキサン、２，２−ジメトキシ−１−（５−トリメトキシシリルペンチル）−１−アザ−２−シラシクロヘプタン、２，２−ジメトキシ−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ，２−メチル−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ，２−エチル−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ，２−メチル−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ，２−エチル−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン等が挙げられる。
【０１０２】
これらの中でも、窒素原子含有化合物（ａ２）の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点や、加工性の観点から、一般式（６）において、ｍが２、ｎが３であるものが好ましい。具体的には、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンが好ましい。
【０１０３】
窒素原子含有化合物（ａ２）を、共役ジエン系重合体の重合活性末端に反応させる際の、反応温度、反応時間等については、特に限定されないが、０〜１２０℃で、３０秒以上反応させることが好ましい。
【０１０４】
窒素原子含有化合物（ａ２）は、一般式（６）で表される化合物中のシリル基に結合したアルコキシ基の合計モル数が、重合開始剤（ａ１）に含まれるリチウムのモル数の０．６〜３倍となる範囲であることが好ましく、０．８〜２．５倍となる範囲であることがより好ましく、０．８〜２倍となる範囲であることがさらに好ましい。両末端変性共役ジエン系重合体において十分な変性率を得る観点から０．６倍以上とすることが好ましく、加工性改良のために重合体末端同士をカップリングさせ分岐状重合体成分を得ることが好ましいこと、及びコストの観点から、３倍以下とすることが好ましい。
【０１０５】
〈失活剤、中和剤等〉
両末端変性共役ジエン系重合体を含む重合体溶液中に、必要に応じて、失活剤、中和剤等を添加してもよい。失活剤としては、特に限定されず、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。中和剤としては、特に限定されず、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸等のカルボン酸；無機酸の水溶液、炭酸ガス等が挙げられる。
【０１０６】
両末端変性共役ジエン系重合体を含む重合体溶液から、両末端変性共役ジエン系重合体を得る方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、スチームストリッピング等で溶媒を分離した後、両末端変性共役ジエン系重合体を濾別し、さらにそれを脱水及び乾燥して両末端変性共役ジエン系重合体を得る方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押し出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法等が挙げられる。
【０１０７】
〈両末端変性共役ジエン系重合体のミクロ構造、及び特性〉
（結合共役ジエン量）
両末端変性共役ジエン系重合体中の結合共役ジエン量は、特に限定されないが、５０〜１００質量％であることが好ましく、６０〜８０質量％であることがより好ましい。
【０１０８】
（結合芳香族ビニル量）
両末端共役ジエン系重合体中の結合芳香族ビニル量は、特に限定されないが、０〜５０質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。
【０１０９】
結合共役ジエン量及び結合芳香族ビニル量が上記範囲であると、転がり抵抗特性とウェットスキッド抵抗性のバランスが更に優れ、耐摩耗性や破壊強度も満足する加硫物を得ることができる。
【０１１０】
ここで、結合芳香族ビニル量は、フェニル基の紫外吸光によって測定でき、ここから結合共役ジエン量も求めることができる。具体的には、後述する実施例に従った方法により測定することができる。
【０１１１】
（ビニル結合量）
両末端共役ジエン系重合体の共役ジエン結合単位中のビニル結合量は、特に限定されないが、１０〜７５ｍｏｌ％であることが好ましく、２５〜６５ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【０１１２】
ビニル結合量が上記範囲であると、転がり抵抗特性とウェットスキッド抵抗性のバランスが更に優れ、耐摩耗性や破壊強度も満足する加硫物を得ることができる。
【０１１３】
ここで、両末端変性共役ジエン系重合体がブタジエンとスチレンの共重合体である場合には、ハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２１，９２３（１９４９））により、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２−結合量）を求めることができる。
【０１１４】
（両末端変性共役ジエン系重合体の重合体構造）
両末端変性共役ジエン系重合体が、共役ジエン系化合物と他の単量体との共重合体である場合、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
【０１１５】
ランダム共重合体としては、例えば、ブタジエン−イソプレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、及びブタジエン−イソプレン−スチレンランダム共重合体等が挙げられる。
【０１１６】
共重合体鎖中の各単量体の組成分布としては、特に限定されず、例えば統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、組成がテーパー状に分布しているテーパー（勾配）ランダム共重合体等が挙げられる。共役ジエンの結合様式、すなわち１，４−結合や１，２−結合等の組成は、均一であってもよいし、分布があってもよい。
【０１１７】
ブロック共重合体としては、例えば、ブロックが２個からなる２型ブロック共重合体、３個からなる３型ブロック共重合体、及び４個からなる４型ブロック共重合体等が挙げられる。例えば、スチレン等の芳香族ビニル化合物からなるブロックをＳで表し、ブタジエンやイソプレン等の共役ジエン化合物からなるブロック及び／又は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体からなるブロックをＢで表すと、ブロック共重合体としては、構造（Ｓ−Ｂ）で表される２型ブロック共重合体、構造（Ｓ−Ｂ−Ｓ）で表される３型ブロック共重合体、及び構造（Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ）で表される４型ブロック共重合体等が挙げられる。
【０１１８】
上記構造において、各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。例えば、ブロックＢが芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の場合、ブロックＢ中の芳香族ビニル化合物は均一に分布していても、又はテーパー状に分布していてもよい。また、ブロックＢに、芳香族ビニル化合物が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。さらには、ブロックＢに、芳香族ビニル化合物含有量が異なるセグメントが複数個共存していてもよい。共重合体中にブロックＳ、ブロックＢがそれぞれ複数存在する場合、それらの分子量や組成等の構造は、同一でもよいし、異なっていてもよい。
【０１１９】
（両末端変性共役ジエン系重合体の分子量）
両末端変性共役ジエン系重合体の分子量は、（重量平均分子量：ポリスチレン換算）は、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物の加工性や引張特性等の性能の観点から、２０万〜２００万が好ましく、より好ましくは２５万〜１５０万である。
【０１２０】
また、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、加工性や転がり抵抗特性の観点から、１．０〜３．０が好ましく、より好ましくは１．１〜２．５である。
【０１２１】
重量平均分子量は、例えば、後述するような、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラム３本を連結して用いたＧＰＣを使用してクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線により分子量を計算して求めることができる。
【０１２２】
（変性率）
本願明細書において、「変性率」とは、測定対象とする共役ジエン系重合体のうち、少なくとも片末端が変性された共役ジエン系重合体（片側変性共役ジエン系重合体と両末端変性共役ジエン系重合体の合計）の割合（質量％）をいう。両末端変性共役ジエン系重合体は、転がり抵抗特性とウェットスキッド抵抗性のバランスに優れ、実用上十分な耐摩耗性や破壊強度を有する加硫物を得る観点から、変性率は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上である。
【０１２３】
（水素添加率）
両末端変性共役ジエン系重合体は、水素添加したものであってもよい。
【０１２４】
両末端変性共役ジエン系重合体を、不活性溶剤中で更に水素化することによって、二重結合の全部又は一部を飽和炭化水素に変換することができる。その場合、耐熱性、耐候性が向上し、高温で加工する場合の製品の劣化を防止することができる。その結果、自動車用途等種々の用途で一層優れた性能を発揮する。共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の水素化率（すなわち「水添率」）は、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されない。
【０１２５】
加硫ゴムとして用いる場合には、共役ジエン部の二重結合が部分的に残存していることが好ましい。かかる観点から、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物に含まれる量末端変性共役ジエン系重合体中の共役ジエン部の水添率は３〜７０％であることが好ましく、５〜６５％であることがより好ましく、１０〜６０％であることがさらに好ましい。
【０１２６】
なお、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体中の芳香族ビニル化合物に基づく芳香族二重結合の水添率については、特に限定されないが、５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２０％以下であることが更に好ましい。
【０１２７】
水素化率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により求めることができる。
【０１２８】
水素化の方法としては、特に限定されず、公知の方法が利用できる。
【０１２９】
特に好適な水素化の方法としては、水素化触媒の存在下、重合体溶液に気体状水素を吹き込む方法で水素化する方法が挙げられる。
【０１３０】
水素化触媒としては、貴金属を多孔質無機物質に担持させた触媒等の不均一系触媒；ニッケル、コバルト等の塩を可溶化し有機アルミニウム等と反応させた触媒、チタノセン等のメタロセンを用いた触媒等の均一系触媒等が挙げられる。これら中でも、特にマイルドな水素化条件を選択できる観点から、チタノセン触媒が好ましい。また、芳香族基の水素化は、貴金属の担持触媒を用いることによって行うことができる。
【０１３１】
水素化触媒の具体例としては、（１）Ｎｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等が挙げられる。例えば水素化触媒として特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報、特開平８−１０９２１９号公報に記載された水素化触媒を使用することができる。好ましい水素化触媒としてはチタノセン化合物と還元性有機金属化合物との反応混合物が挙げられる。
【０１３２】
〈ゴム用安定剤〉
両末端変性共役ジエン系重合体は、重合後の仕上げ工程におけるゲル生成を防止する観点や、加工時の安定性を向上させる観点から、ゴム用安定剤を添加することが好ましい。
【０１３３】
ゴム用安定剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができるが、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピネート、２−メチル−４，６−ビス（（オクチルチオ）メチル）フェノール等が好ましい。
【０１３４】
〈プロセスオイル〉
変性共役ジエン系重合体の加工性を更に改善するために、必要に応じてプロセスオイルを変性共役ジエン系重合体に添加することができる。
【０１３５】
プロセスオイルを変性共役ジエン系重合体に添加する方法としては、特に限定されないが、プロセスオイルを重合体溶液に加え、混合して、油展重合体溶液としたものを脱溶媒する方法が好ましい。プロセスオイルとしては、例えばアロマ油、ナフテン油、パラフィン油等が挙げられる。これらの中でも、環境安全上の観点や、オイルブリード防止及びウェットグリップ特性の観点から、ＩＰ３４６法による多環芳香族（ＰＣＡ）成分が３質量％以下であるアロマ代替油が好ましい。
【０１３６】
アロマ代替油としては、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ  Ｇｕｍｍｉ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  ５２（１２）７９９（１９９９）に示されるＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｏｌｖａｔｅ）等の他、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔｓ）等が挙げられる。
【０１３７】
プロセスオイルの添加量は、特に限定されないが、通常は、変性共役ジエン系重合体１００質量部に対し０〜６０質量部であり、０〜３７．５質量部が好ましい。
【０１３８】
〈ゴム状重合体〉
（Ａ）両末端変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分は、本発明の特性を満たす範囲で、上述した両末端変性共役ジエン系重合体以外に、他のゴム状重合体を含んでいてもよい。
【０１３９】
ゴム状重合体としては、特に限定されず、例えば共役ジエン系重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体又はその水素添加物、非ジエン系重合体等が挙げられる。
【０１４０】
具体的には、ゴム状重合体としては、ブタジエンゴム又はその水素添加物、スチレン−ブタジエンゴム又はその水素添加物、スチレン−ブタジエンブロック共重合体又はその水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体又はその水素添加物等のスチレン系エラストマー、アクリロニトリル−ブタジエンゴム又はその水素添加物等が挙げられる。
【０１４１】
また、非ジエン系重合体としては、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−ヘキセンゴム、エチレン−オクテンゴム等のオレフィン系エラストマー、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α、β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム等が挙げられる。
【０１４２】
上述した各種ゴム状重合体は、水酸基やアミノ基等の極性を有する官能基を付与した変性ゴムであってもよい。またその重量平均分子量は、性能と加工特性のバランスの観点から、２，０００〜２，０００，０００であることが好ましく、５，０００〜１，５００，０００であることがより好ましい。これらのゴム状重合体は、単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４３】
＜（Ｂ）シリカ系無機充填剤＞
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法においては、両末端変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分（成分（Ａ））１００質量部に対し、シリカ系無機充填剤を３０〜３００質量部を配合する。
【０１４４】
両末端変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対するシリカ系無機充填剤の配合量は、本発明の効果が発現する観点から３０質量部以上とし、一方、無機充填剤を十分に分散させ、組成物に加工性や機械強度を実用的に十分なものとする観点から、３００質量部以下とする。好ましくは４０〜２００質量部、より好ましくは５５〜１００質量部である。
【０１４５】
シリカ系無機充填剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができ、ＳｉＯ2、又はＳｉ3Ａｌを構成単位として含む固体粒子が好ましく、ＳｉＯ2、又はＳｉ3Ａｌを構成単位の主成分とすることがより好ましい。ここで、「主成分とする」とは、シリカ系無機充填剤中にＳｉＯ2、又はＳｉ3Ａｌを５０質量％以上含有することをいう。シリカ系無機充填剤は、好ましくは、ＳｉＯ2、又はＳｉ3Ａｌを７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含有する。
【０１４６】
シリカ系無機充填剤としては、具体的には、シリカ、クレイ、タルク、マイカ、珪藻土、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、及びガラス繊維等の無機繊維状物質等が挙げられる。
【０１４７】
また、シリカ系無機充填剤としては、表面を疎水化したシリカ系無機充填剤や、シリカ系無機充填剤とシリカ系以外の無機充填剤との混合物も用いることができる。これらの中でも、強度や耐摩耗性等の観点から、シリカ又はガラス繊維が好ましく、シリカがより好ましい。
【０１４８】
シリカとしては、乾式シリカ、湿式シリカ、及び合成ケイ酸塩シリカ等が挙げられる。これらの中でも、湿式シリカが好ましい。
【０１４９】
より優れた転がり抵抗特性を有する変性共役ジエン系重合体組成物を得る観点から、シリカ系無機充填剤のＢＥＴ吸着法で求められる窒素吸着比表面積は、１００〜３００ｍ2／ｇであることが好ましく、１６０〜２５０ｍ2／ｇであることがより好ましく、１７０〜１９０ｍ2／ｇであることが更に好ましい。
【０１５０】
＜（Ｃ）シランカップリング剤＞
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法においては、両末端変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分（成分（Ａ））１００質量部に対し、シランカップリング剤（成分（Ｃ））０．０３〜９０質量部を配合する。
【０１５１】
シランカップリング剤は、両末端変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分（成分（Ａ））とシリカ系無機充填剤（成分（Ｂ））との相互作用を緊密にする機能を有しており、両末端変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分及びシリカ系無機充填剤のそれぞれに対する親和性又は結合性の基を有しており、一般的には、硫黄結合部分、アルコキシシリル基、及びシラノール基部分を一分子中に有する化合物が用いられる。
【０１５２】
シランカップリング剤の配合量は、両末端変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して、０．０３〜９０質量部であり、０．１５〜６０質量部が好ましく、３〜４５質量部がより好ましい。シランカップリング剤の配合量が上記範囲であると、シランカップリング剤による上記添加効果を一層顕著なものにできる。
【０１５３】
シランカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、エトキシ（３−メルカプトプロピル）ビス（３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタコサン−１−イルオキシ）シラン（エボニック・デグサ社製：Ｓｉ３６３）、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ３０，ＮＸＴ−Ｚ４５，ＮＸＴＺ６０，ＮＸＴシランなどのメルカプト基を含有するシランカップリング剤、ビス−（３−（トリエトキシシリル）−プロピル）−テトラスルフィド、ビス−（３−（トリエトキシシリル）−プロピル）−ジスルフィド、ビス−（２−（トリエトキシシリル）−エチル）−テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス−（２−（トリエトキシシリル）−エチル）−テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、及びジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等が挙げられる。
【０１５４】
なかでも、シランカップリング剤としては、補強効果の観点から、ビス−（３−（トリエトキシシリル）−プロピル）−ジスルフィド、エトキシ（３−メルカプトプロピル）ビス（３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタコサン−１−イルオキシ）シラン（エボニック・デグサ社製：Ｓｉ３６３）、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ３０，ＮＸＴ−Ｚ４５，ＮＸＴＺ６０，ＮＸＴシランなどのメルカプト基を含有するシランカップリング剤、ビス−（３−（トリエトキシシリル）−プロピル）−テトラスルフィドが好ましい。これらのシランカップリング剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５５】
＜（Ｄ）加硫促進助剤、老化防止剤＞
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法においては、加硫促進助剤及び／又は老化防止剤（成分（Ｄ））を配合する。変性共役ジエン系重合体組成物には、加硫促進助剤及び老化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも一種が配合されればよく、好ましくは加硫促進助剤及び老化防止剤の両方が配合される。
【０１５６】
加硫促進助剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の酸化金属塩、ステアリン酸、脱水ヒマシ油脂肪酸等の脂肪酸、及び炭酸亜鉛等が挙げられる。これらの加硫促進助剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。効果的に加硫を完結させる観点から、酸化亜鉛とステアリン酸を組み合わせて使用することがより好ましい。
【０１５７】
加硫促進助剤の配合量は、効果的に加硫を完結させる観点から、両末端変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分（成分（Ａ））１００質量部に対して０．５〜１５質量部が好ましく、１．０〜１０質量部がより好ましく、１．５〜５質量部がさらに好ましい。
【０１５８】
老化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）−ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、及びＮ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フェニレンジアミン系等が挙げられる。これらの老化防止剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１５９】
老化防止剤の配合量は、老化防止（耐熱酸化性、耐オゾン劣化性、及び耐披露劣化性の向上）、経済性の観点から、両末端変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分（成分（Ａ））１００質量部に対して０．１〜１５質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましく、１〜５質量部がさらに好ましい。
【０１６０】
次に、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法について説明する。
＜工程〔イ〕、工程〔ロ〕＞
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法は、
工程〔イ〕：成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、及び成分（Ｄ）を同時に混練りする工程、又は
工程〔ロ〕：成分（Ａ）と成分（Ｄ）とを混練りして第１の混練り物を作製した後、前記第１の混練物、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を混練りする工程を含む。なお、本明細書において、工程〔ロ〕において、成分（Ａ）と成分（Ｄ）とを混練りしてから第１の混練り物を作製する段階を「前段」と記載し、第１の混練物、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を混練りする段階を「後段」と記載することもある。
【０１６１】
工程〔イ〕において、成分（Ａ）〜成分（Ｄ）は、それぞれの成分の一部又は全部を同時に混練りすればよく、好ましくは成分（Ａ）〜成分（Ｄ）のそれぞれの成分の全部を同時に混練りする。
【０１６２】
工程〔ロ〕の前段では成分（Ａ）の全部又は一部と、成分（Ｄ）の全部又は一部とを混練りすればよく、好ましくは成分（Ａ）の全部と、成分（Ｄ）の全部又は一部とを混練りし、より好ましくは成分（Ａ）の全部と成分（Ｄ）の全部とを混練する。また、工程〔ロ〕の後段では、前段で作製した第１の混練り物の全部又は一部、成分（Ｂ）の全部又は一部、及び成分（Ｃ）の全部又は一部を混練りすればよく、好ましくは第１の混練り物の全部、成分（Ｂ）の全部、及び成分（Ｃ）の全部を混練りする。
【０１６３】
また、成分（Ｄ）として、加硫促進助剤と老化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも一種を工程〔イ〕又は工程〔ロ〕において配合すればよく、加硫促進助剤と老化防止剤のうちどちらか一方のみを該工程で配合してもよく、加硫促進助剤と老化防止剤の両方を同時に配合してもよい。
【０１６４】
上記工程〔イ〕又は工程〔ロ〕を経ることにより、変性共役ジエン系重合体組成物において、（Ａ）両末端変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分と（Ｂ）シリカ系無機充填剤との凝集を抑制しやすくなるため、シリカ系無機充填剤とシランカップリング剤との反応を阻害することがなく、十分に反応させることができ、分散性が高まる。その結果、目的とする変性共役ジエン系重合体組成物において、従来にも増して加工性、転がり抵抗特性、ウェットスキッド抵抗性、引張特性、及び耐摩耗性のバランスの向上が得られる。
【０１６５】
ここで、工程〔イ〕、又は工程〔ロ〕において用いられる両末端変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分（成分（Ａ））は、工程〔イ〕又は工程〔ロ〕より前に成分（Ａ）のみをあらかじめ素練りしてもよいし、素練りせずに工程〔イ〕又は工程〔ロ〕を行ってもよいが、工程〔イ〕又は工程〔ロ〕より前に成分（Ａ）のみを素練りするのが好ましい。
【０１６６】
工程〔イ〕又は工程〔ロ〕における混練り温度は、特に限定されないが、例えば、１２０〜１７０℃の範囲が好ましい。工程〔イ〕又は工程〔ロ〕において１２０〜１７０℃で混練りすることにより、（Ｂ）シリカ系無機充填剤と（Ｃ）シランカップリング剤の反応率が向上し、分散性を高めることができる。混練り温度は、（Ｃ）シランカップリング剤の種類に応じて選択することが好ましい。
【０１６７】
例えば、（Ｃ）シランカップリング剤が、その分子構造中に硫黄原子を３個以上有する場合、混練り温度は１２０〜１６０℃の範囲であることが好ましく、１４０〜１５０℃の範囲とすることがより好ましい。
【０１６８】
分子構造中に硫黄原子を３個以上有するシランカップリング剤としては、特に限定はされないが、具体的には、ビス−（２−（トリエトキシシリル）−エチル）−テトラスルフィド、及びビス−（３−（トリエトキシシリル）−プロピル）−テトラスルフィド等が挙げられる。
【０１６９】
また、例えば、（Ｃ）シランカップリング剤が、その分子構造中に硫黄原子を１〜２個有する場合、混練り温度が１４０〜１７０℃の範囲であることが好ましく、１５０〜１６０℃の範囲であることがより好ましい。
【０１７０】
分子構造中に硫黄原子を１〜２個有するシランカップリング剤としては、特に限定はされないが、具体的には、ビス−（３−（トリエトキシシリル）−プロピル）−ジスルフィド等が挙げられる。
【０１７１】
工程〔イ〕又は工程〔ロ〕においては、混練り中、所望の温度、例えば上記のようにして選択した１５０〜１６０℃、又は１４０〜１５０℃の温度範囲に達した後の混練り時間を２〜８分とすることが好ましく、２〜５分とすることがより好ましい。これにより、変性共役ジエン系重合体組成物の各物性のバランスをより高めることができる。
【０１７２】
工程〔ロ〕においては、（Ａ）両末端変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分と、前段で（Ｄ）加硫促進剤及び／又は老化防止剤とを配合して混練りして得られた第１の混練り物を、一旦、バンバリーミキサー等の密閉系混練り機から排出し、その後、後段で、密閉系混練り機から排出した第１の混練り物、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を前段と同一又は異なる混練り機等に投入するようにしてもよく、又は、前記第１の混練り物を密閉混練り機から排出せず、引き続いて、（Ｂ）シリカ系無機充填剤、及び（Ｃ）シランカップリング剤を配合して混練りするようにしてもよい。なお、工程〔ロ〕における加工性（放出物のまとまり性）の観点から、第１の混練り物を密閉混練り機から排出せず、（Ｂ）シリカ系無機充填剤、及び（Ｃ）シランカップリング剤を配合して混練りすることが好ましい。
【０１７３】
また、工程〔ロ〕において、前段の温度、及び混練り時間は、工程〔ロ〕全体の混練り時間にもよるが、（Ｄ）加硫促進助剤及び／又は老化防止剤の分散性の観点から、１２０〜１７０℃、及び０．５分〜３分が好ましい。
【０１７４】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法において、各種材料を混練りする方法としては、従来公知の方法を適用でき、以下に限定されるものではないが、例えば、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解混合後、溶剤を加熱除去する方法等が挙げられる。
【０１７５】
これらのうち、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機による溶融混練法が生産性、良混練性の観点から好ましい。また、各種材料を一度に混練する方法、複数の回数に分けて混練りする方法のいずれも適用可能である。
【０１７６】
＜その他＞
〈（Ｅ）カーボンブラック〉
また、本実施形態の変性ジエン系重合体組成物の製造方法は、前記（Ａ）変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対し、着色性、加工性等の観点から、さらに（Ｅ）カーボンブラック０．５〜１００質量部を配合する工程を含むことが好ましい。
【０１７７】
カーボンブラックとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等の各クラスのカーボンブラックが使用できる。これらの中でも、加工性の観点、及び転がり抵抗特性の観点で、窒素吸着比表面積は、５０ｍ2／ｇ以上、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が８０ｍＬ／１００ｇ以上が好ましく、窒素吸着比表面積は、９０ｍ2／ｇ以上、ＤＢＰ吸油量が８０ｍＬ／１００ｇ以上がより好ましい。
【０１７８】
両末端変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの配合量は、ドライグリップ性や導電性のタイヤ等の用途に求められる性能を発現する観点から０．５質量％以上、分散性の観点から１００質量部以下が好ましく、より好ましくは３〜１００質量部であり、さらに好ましくは５〜５０質量部である。
【０１７９】
（Ｅ）カーボンブラックを配合するタイミングは、特に限定されないが、例えば、上記工程〔イ〕若しくは工程〔ロ〕の後段において、配合する成分と共に同時に配合し混練りするか、又は、工程〔イ〕若しくは工程〔ロ〕により得られた混練り物に配合してさらに混練りするのが好ましい。転がり抵抗特性、ウェットスキッド抵抗性をより高める観点から、カーボンブラックは、（Ｂ）シリカ系無機充填剤、及び（Ｃ）シランカップリング剤と共に同時に配合し混練りすることがより好ましい。
【０１８０】
〈金属酸化物、金属水酸化物〉
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法においては、金属酸化物及び／又は金属水酸化物を配合及び混練してもよい。
【０１８１】
金属酸化物とは、化学式ＭｘＯy（Ｍは金属原子を表し、ｘ及びｙは各々１〜６の整数を表す。）を構成単位の主成分とする固体粒子のことをいい、以下に限定されるものではないが、例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等を用いることができる。また金属酸化物と金属酸化物以外の無機充填剤の混合物も用いることができる。金属水酸化物としては、特に限定されず、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム等が挙げられる。
【０１８２】
〈ゴム用軟化剤〉
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法においては、加工性の改良を図るために、ゴム用軟化剤を含有させてもよい。
【０１８３】
ゴム用軟化剤としては、鉱物油、又は液状若しくは低分子量の合成軟化剤が好適である。ゴムの軟化、増容、加工性の向上を図るために使用されているプロセスオイル又はエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が３０〜４５％のものがナフテン系、芳香族炭素数が３０％を超えるものが芳香族系と呼ばれている。
【０１８４】
本実施形態の製造方法で用いる（Ａ）両末端変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分とともに用いるゴム用軟化剤としては、適度な芳香族含量を有するものが共重合体との馴染みがよい傾向にあるため好ましい。
【０１８５】
ゴム用軟化剤の配合量は、（Ａ）両末端変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して０〜１００質量部が好ましく、１０〜９０質量部がより好ましく、３０〜９０質量部がさらに好ましい。ゴム用軟化剤の配合量がゴム成分１００質量部に対して１００質量部を超えると、ブリードアウトを生じやすく、組成物表面にベタツキを生ずるおそれがある。
【０１８６】
〈ワックス〉
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法においては、ワックスを配合してもよい。ワックスとしては、従来から公知のものを用いることができ、例えば、天然系ワックス、石油系ワックス等が挙げられる。ワックスの使用量は、通常、（Ａ）両末端変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して０．５〜５質量部であり、１〜２質量部が好ましい。
【０１８７】
〈加硫剤〉
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法においては、加硫剤を加え、加硫処理を施すことにより、加硫組成物を得てもよい。
【０１８８】
加硫剤としては、例えば有機過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、硫黄化合物が使用できる。硫黄化合物には、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物等が含まれる。
【０１８９】
加硫剤の使用量は、通常は、（Ａ）両末端変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であり、０．１〜１５質量部が好ましい。加硫方法としては、従来公知の方法を適用でき、加硫温度は、通常１２０〜２００℃であり、好ましくは１４０〜１８０℃である。
【０１９０】
〈加硫促進剤〉
また、加硫に際しては、必要に応じて加硫促進剤を用いてもよい。
【０１９１】
加硫促進剤としては、従来公知の材料を用いることができ、以下に限定されるものではないが、例えば、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系等の加硫促進剤が挙げられる。
【０１９２】
加硫促進剤の使用量は、通常、（Ａ）両末端変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であり、０．１〜１５質量部が好ましい。
【０１９３】
また、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法においては、本実施形態の目的を損なわない範囲内で、上述した以外のその他の軟化剤や充填剤、さらに、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、着色剤、滑剤等の各種添加剤を用いてもよい。その他の軟化剤としては、公知の軟化剤を用いることができる。その他の充填剤としては、具体的には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム等が挙げられる。上記の耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、着色剤、潤滑剤としては、それぞれ公知の材料を用いることができる。
【０１９４】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法において、成分（Ａ）〜成分（Ｄ）以外のその他の成分（加硫剤を除く）を加える時期は特に限定されず、例えば、工程〔イ〕、又は工程〔ロ〕の前段若しくは後段において一緒に混練りしてもよいし、成分（Ａ）〜成分（Ｄ）からなる群から選ばれる少なくとも一種とその他の成分とをあらかじめ混練りしてから、工程〔イ〕または工程〔ロ〕を行ってもよいし、工程〔イ〕又は工程〔ロ〕により得られた混練り物と、その他の成分とを混合してさらに混練りしてもよい。
【０１９５】
本実施形態の製造方法で得られる変性共役ジエン系重合体は、例えばベーストレッド用ゴム組成物として用いることができ、通常の方法でタイヤを製造することができる。すなわち、本実施形態の製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体組成物を用いてベーストレッドを製造し、他の部材とともに貼り合わせ、タイヤ成形機を使用して加熱加圧することにより、タイヤを製造することができる。また、本実施形態の製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体組成物をタイヤのトレッド用材料として用いることにより、加工性、転がり抵抗特性、ウェットスキッド抵抗性、引張特性、及び耐摩耗性のバランスに優れるタイヤを得ることができる。
【実施例】
【０１９６】
以下、具体的な実施例と比較例を挙げて本実施形態について詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。先ず、実施例及び比較例に使用した両末端又は片側変性共役ジエン系重合体（以下、総称して「変性共役ジエン系重合体」ともいう。）の構造分析の方法、並びに実施例及び比較例の変性共役ジエン系重合体組成物の物性の測定方法について下記に示す。
【０１９７】
〔（１）結合スチレン量〕
測定用の試料として、変性共役ジエン系重合体１００ｍｇをクロロホルムで１００ｍＬにメスアップし、溶解して、測定サンプルとした。測定機器として島津製作所製ＵＶ−２４５０を用いて、スチレンのフェニル基による波長２５４ｎｍの紫外線（ＵＶ）の吸収量を測定し、結合スチレン量（質量％）を測定した。
【０１９８】
〔（２）１，２−ビニル結合量〕
測定用の試料として、変性共役ジエン系重合体５０ｍｇを１０ｍＬの二硫化炭素に溶解して、測定サンプルとした。測定サンプルを測定用セル内に入れて溶液セルを製造し、測定機器として日本分光（株）製：ＦＴ−ＩＲ２３０を用いて、赤外線スペクトルを６００〜１０００ｃｍ-1の範囲で測定して、所定の波数における吸光度によりハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２１，９２３（１９４９））の計算式に従い、１，２−ビニル結合量（ｍｏｌ％）を求めた。
【０１９９】
〔（３）分子量〕
ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう）測定装置を使用して、変性共役ジエン系重合体のクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線に基づいて重量平均分子量（Ｍｗ）、及び数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた。また、得られた数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
【０２００】
カラムは、ガードカラムとして東ソー社製  ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＨＨＲ−Ｈ、カラムとして東ソー社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ６０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＨＲ、及びＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＨＲを使用した。オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１．０ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器（東ソー社製、「ＨＬＣ８０２０」）を用いて分子量の測定を行った。
【０２０１】
測定用の試料として、変性共役ジエン系重合体１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とした。測定溶液２００μＬを上記ＧＰＣ測定装置に注入して測定した。
【０２０２】
〔（４）変性率〕
シリカゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに変性共役ジエン系重合体成分が吸着する特性を応用することにより、変性率を測定した。以下に示すようにして、試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を調製し、ポリスチレン系ゲルカラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系カラムで測定したクロマトグラムとを測定し、これらの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定し、変性率を求めた。低分子量内部標準ポリスチレンとして、市販の分子量５０００の標準ポリスチレンを用いた。
【０２０３】
（試料溶液の調製）
測定用の試料として、変性工程後に活性末端を変性させた変性共役ジエン系重合体１０ｍｇ、及び標準ポリスチレン５ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解させて、試料溶液とした。
【０２０４】
（ポリスチレン系ゲルカラムを用いたクロマトグラムの測定）
ＴＨＦを溶離液として用い、試料溶液２００μＬを装置に注入して測定した。
カラムは、ガードカラム：東ソー社製  ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＨＨＲ−Ｈ、カラム：東ソー  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ６０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＨＲを使用した。
カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１．０ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器（東ソー社製  ＨＬＣ８０２０）を用いて測定し、ポリスチレン系ゲルカラムで測定したクロマトグラムを得た。
【０２０５】
（シリカ系ゲルカラムを用いたクロマトグラムの測定）
ＴＨＦを溶離液として用い、試料２００μＬを装置に注入して測定した。
カラムは、ガードカラム：ＤＩＯＬ  ４．６×１２．５ｍｍ  ５ｍｉｃｒｏｎ、カラム：Ｚｏｒｂａｘ  ＰＳＭ−１０００Ｓ、ＰＳＭ−３００Ｓ、ＰＳＭ−６０Ｓを使用した。カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．５ｍＬ／分で、東ソー社製  ＣＣＰ８０２０シリーズ  ビルドアップ型ＧＰＣシステム：ＡＳ−８０２０、ＳＤ−８０２２、ＣＣＰＳ、ＣＯ−８０２０、ＲＩ−８０２１で、ＲＩ検出器を用いて測定し、シリカ系ゲルカラムで測定したクロマトグラムを得た。
【０２０６】
（変性率の計算方法）
ポリスチレン系ゲルカラムで測定したクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ１、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ２とし、また、シリカ系カラムで測定したクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ３、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ４として、下記式より変性率（質量％）を求めた。
変性率（質量％）＝（１−（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４））×１００
【０２０７】
〔（５）ムーニー粘度〕
ムーニー粘度計を使用し、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１に準じて測定を行った。測定試料を、１００℃、１分間の予熱を行った後に、ローターを毎分２回転で４分間回転させた後の粘度を測定した。値が小さいほど粘度が小さく、加工性に優れることを示す。
【０２０８】
表１に記載の変性共役ジエン系重合体（ＳＢＲ（１）〜（３））のムーニー粘度、及び表３に記載の未加硫ゴム組成物のムーニー粘度は、このムーニー粘度の測定方法に準じて測定した。
【０２０９】
〔（６）排出物まとまり性〕
実施例及び比較例に示す方法で製造した、混練り１段目後の未加硫ゴム組成物を測定試料とした。バンバリーミキサーから排出した直後（混練り１段目におけるバンバリーミキサーによる混練りが終了し、排出された直後）の排出物のまとまり（形状）について、パネラー５人が目視で観察し、パネラー一人当たり５点満点、総合２５点満点で評価した。２５点に近いほど押し出し後加工性に優れることを示す。採点基準は以下のとおりとした。
５点：排出物は大きな塊のみで、まとまりが非常に良い。
４点：排出物は殆どが大きな塊で、まとまりが良い。
３点：排出物に小さな塊がやや多く、まとまりがやや悪い。
２点：排出物は小さな塊が多く、まとまりが悪い。
１点：排出物が非常に小さく、まとまりが非常に悪い。
【０２１０】
〔（７）転がり抵抗特性（ＲＲ）〕
実施例及び比較例で得られた加硫ゴムシートを測定試料とした。ＴＡ・インスツルメント社製の粘弾性試験機（ＡＲＥＳ―Ｇ２）を使用し、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。５０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ３％で測定したｔａｎδを転がり抵抗特性（省燃費性）の指標とした。各々の測定値は、実施例１〜６、及び比較例１、２については比較例１を１００として指数化し、又実施例７及び比較例３については比較例３を１００として指数化した。値が小さいほど転がり抵抗特性が良好であることを示す。
【０２１１】
〔（８）ウェットスキッド抵抗性（ＷＥＴ）〕
実施例及び比較例で得られた加硫ゴムシートを測定試料とした。ＴＡ・インスツルメント社製の粘弾性試験機（ＡＲＥＳ―Ｇ２）を使用し、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ１％で測定したｔａｎδをウェットスキッド抵抗性の指標とした。各々の測定値は、実施例１〜６、及び比較例１、２については比較例１を１００として指数化し、又実施例７及び比較例３については比較例３を１００として指数化した。値が大きいほどウェッドスキッド抵抗性が良好であることを示す。
【０２１２】
〔（９）引張特性〕
実施例及び比較例で得られた加硫ゴムシートを測定試料とした。ＪＩＳ  Ｋ６２５１の引張試験法により、引張破断強度（ＴＢ）、及び引張破断伸度（ＥＢ）を測定した。そして、引張破断強度（ＴＢ、単位：ＭＰａ）と引張破断伸度（ＥＢ、単位：％）の積をもって、引張特性とした。各々の測定値は、実施例１〜６、及び比較例１、２については比較例１を１００として指数化し、又実施例７及び比較例３については比較例３を１００として指数化した。値が大きいほど引張特性が良好であることを示す。
【０２１３】
〔（１０）耐摩耗性〕
実施例及び比較例で得られた加硫ゴムシートを測定試料とした。アクロン摩耗試験機（安田精機製作所製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ６２６４−２に準じて、荷重４４．１Ｎ、３０００回転の摩耗量を測定した。各々の測定値は、実施例１〜６、及び比較例１、２については比較例１を１００として指数化し、又実施例７及び比較例３については比較例３を１００として指数化した。値が小さいほど、摩耗が少なく、耐摩耗性に優れていることを示す。
【０２１４】
〔（１１）物性バランス〕
各実施例及び比較例における未加硫ゴム組成物の加工性（ムーニー粘度、及び排出物まとまり性）、並びに加硫ゴムシートの物性（転がり抵抗特性、ウェットスキッド抵抗性、引張特性、耐摩耗性）に基づいて、下記の通り物性バランスを評価した。物性バランスは、◎、○、△、×の順に優れていることを表す。
【０２１５】
物性バランス「◎」は、未加硫ゴム組成物のムーニー粘度が８９以下、排出物まとまり性が１８〜２５点、加硫ゴムシートの転がり抵抗特性が指数９６以下、ウェットスキッド抵抗性が指数１００以上、引張特性が指数１０５以上、及び耐摩耗性が指数１０１以下の全ての条件満たす場合とした。
【０２１６】
物性バランス「○」は、未加硫ゴム組成物のムーニー粘度が９９以下、排出物まとまり性が１５〜２５点、加硫ゴムシートの転がり抵抗特性が指数９９以下、ウェットスキッド抵抗性が指数９７以上、引張特性が指数１０２以上、及び耐摩耗性が指数１０５以下の全ての条件を満たす場合のうち、「◎」を除くものとした。
【０２１７】
物性バランス「△」は、未加硫ゴム組成物のムーニー粘度が１０５以下、排出物まとまり性が１２〜２５点、加硫ゴムシートの転がり抵抗特性が指数１１０以下、ウェットスキッド抵抗性が指数９４以上、引張特性が指数９５以上、及び耐摩耗性が指数１１０以下の全ての条件を満たす場合のうち、「◎」及び「○」を除くものとした。
【０２１８】
物性バランス「×」は、上記「◎」〜「△」の条件を満たさない場合とした。
【０２１９】
〔変性共役ジエン系重合体の製造例〕
（製造例１）
内容積が１０Ｌであり、内部の高さと直径の比（Ｌ／Ｄ）が４であり、底部に入口を有し、頂部に出口を有し、攪拌機および温度調整用のジャケットを有するオートクレーブを２基連結した。さらに、２基目の反応器出口下流にスタティックミキサーを１基連結した。予め水分等の不純物を除去した１，３−ブタジエンを、１７．１ｇ／分、スチレンを９．６ｇ／分、ｎ−ヘキサンを１６２．３ｇ／分で混合した。この混合溶液が１基目の反応器に入る直前で、不純物不活性化処理用のｎ−ブチルリチウムを０．０７９ｍｍｏｌ／分で供給しスタティックミキサーで混合した後、１基目の反応器の底部に連続的に供給した。更に、極性化合物として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを０．０１６ｇ／分の速度で、重合開始剤（ａ１）として、ヘキサメチレンイミノリチウムとｎ−ブチルリチウムの混合溶液（ヘキサメチレンイミノリチウムとｎ−ブチルリチウムのモル比は０．７５：０．２５とした）を、０．１５８ｍｍｏｌ／分の速度で、１基目反応器の底部へ供給し、反応器内温を６８℃に保持した。１基目反応器頂部より重合体溶液を連続的に抜き出し、２基目反応器の底部に連続的に供給し７１℃で反応を継続し、さらに２基目の頂部よりスタティックミキサーへ供給した。スタティックミキサー中に連続的に流れる共重合体溶液に窒素原子含有化合物（ａ２）として２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンを０．０７２ｍｍｏｌ／分の速度で添加し、変性反応を実施した。スタティックミキサーから流出した重合体溶液に酸化防止剤（ＢＨＴ）をポリマー１００ｇあたり、０．２ｇとなるように連続的に添加し、変性反応を終了させ、その後溶媒を除去し、両末端変性共役ジエン系重合体溶液を得た。
【０２２０】
更にこの両末端変性共役ジエン系重合体溶液にプロセスオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製、商品名「ＮＣ１４０」）を混合した後、ドラムドライヤーで溶媒を除去し、製造例１の両末端変性共役ジエン系重合体（以下、「変性ＳＢＲ（１）」ともいう）を得た。
【０２２１】
変性ＳＢＲ（１）を分析した結果、両末端変性共役ジエン系重合体の変性率は８８％、１００℃でのムーニー粘度は７３、結合スチレン量は３５質量％、結合ブタジエン量は６５質量％、１，２−ビニル結合量は４２ｍｏｌ％、重量平均分子量Ｍｗは８００，０００、分子量分布は２．４であった。変性ＳＢＲ（１）のプロセスオイル含有量は２０．０質量％であった。
【０２２２】
（製造例２）
内容積１０Ｌで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３−ブタジエン７６２ｇ、スチレン２６８ｇ、シクロヘキサン４７１０ｇ、極性化合物として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン１．３０ｇを反応器へ入れ、反応器内温を４２℃に保持した。重合開始剤（ａ１）として、ピペリジン（３．０ｍｍｏｌ）とｎ−ブチルリチウム（１．１ｍｍｏｌ）の混合溶液を反応器に供給した。重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７９℃に達した。反応温度のピーク到達２分後、反応器に窒素原子含有化合物（ａ２）として２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンを０．５５ｍｍｏｌ添加し、５分間変性反応を実施した。この重合体溶液に、酸化防止剤（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン；ＢＨＴ）２．１ｇを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、両末端変性共役ジエン系重合体溶液を得た。
【０２２３】
更にこの両末端変性共役ジエン系重合体溶液にプロセスオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製、商品名「ＮＣ１４０」）を混合した後、ドラムドライヤーで溶媒を除去し、両末端変性共役ジエン系重合体「以下、「変性ＳＢＲ（２）」ともいう」を得た。
【０２２４】
変性ＳＢＲ（２）を分析した結果、両末端変性共役ジエン系重合体の変性率は８７％、１００℃でのムーニー粘度は５０、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％、１，２−ビニル結合量は５６ｍｏｌ％、重量平均分子量Ｍｗは５５４，０００、分子量分布は１．２であった。変性ＳＢＲ（２）のプロセスオイル含有量は２０．０質量％であった。
【０２２５】
（製造例３）
旭化成ケミカルズ社製片側変性ＳＢＲ「Ｆ３４２０」（共役ジエン系重合体の重合活性末端に、シリル基に１つ以上の窒素原子を有し且つシリル基に結合したアルコキシ基の総数が４個以上である化合物で変性された片側変性共役ジエン系重合体（ポリマー）であり、更にこのポリマー１００質量部に対し、プロセスオイル（ＳＲＡＥ）を２５質量部添加したもの。）を変性ＳＢＲ（３）とした。
【０２２６】
変性ＳＢＲ（３）を分析した結果、片末端変性共役ジエン系重合体の変性率は８８％、１００℃でのムーニー粘度は９１、結合スチレン量は３５質量％、結合ブタジエン量は７５質量％、１，２−ビニル結合量は４２ｍｏｌ％、重量平均分子量Ｍｗは７９０，０００、分子量分布は２．０であった。変性ＳＢＲ（３）のプロセスオイル含有量は２０．０質量％であった。
【０２２７】
下記表１に、上述した変性ＳＢＲ（１）〜（３）の構造及び物性について示す。
【０２２８】
【表１】
2016216694.tif 000019
【０２２９】
（実施例１）
以下に示す配合に従い、未加硫ゴム組成物（未加硫物）、及び加硫ゴム組成物（加硫物）を得た。
・変性ＳＢＲ（１）（（製造例１）で製造した両末端変性共役ジエン系共重合体）；１２５．０質量部（両末端変性共役ジエン系重合体１００質量部、及びプロセスオイル２５質量部）
・シリカ（エボニック  デグサ社製、ウルトラジル７０００ＧＲ）：７５質量部
・シランカップリング剤（エボニック  デグサ社製、Ｓｉ７５）：６質量部
・プロセスオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製、商品名「ＮＣ１４０」）：２質量部
・カーボンブラック（東海カーボン（株）製、シーストＫＨ（Ｎ３３９））：５質量部
・加硫促進助剤１（ステアリン酸）：１．０質量部
・加硫促進助剤２（酸化亜鉛）：２．５質量部
・ワックス：（大内新興化学工業（株）社製、サンノック）：１．５質量部
・老化防止剤（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）：２．０質量部
・硫黄：２．２質量部
・加硫促進剤１（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフィンアミド）：１．７質量部
・加硫促進剤２（ジフェニルグアニジン）：２．０質量部
【０２３０】
上記した材料を下記の方法により混練して、未加硫ゴム組成物、及び加硫ゴムシートを得た。
【０２３１】
（混練り１段目）
温度制御装置を具備する神戸製鋼所バンバリーミキサー「ミクストロンＢＢ２」（内容量１４３０ｃｃ）を使用し、１段目の混練りとして、充填率６０％、ローター回転数８０ｒｐｍの条件で、変性ＳＢＲ（１）を３０秒素練りした。
【０２３２】
その後、シリカ、シランカップリング剤、プロセスオイル、カーボンブラック、加硫促進助剤（ステアリン酸及び酸化亜鉛）、及び老化防止剤を同時に配合し、混練りした。次いで、材料指示温度が１５０℃に達してから２分間、混合機の温度制御によりバンバリーミキサー内の材料指示温度を１５０〜１６０℃に制御しながら混練りした。その後、混練り物を排出することなく、引き続きバンバリーミキサー内材料指示温度を１５０〜１６０℃に制御しながら、ワックスを配合して１分混練りし、配合物（排出温度１５０〜１６０℃）をバンバリーミキサーより排出し、未加硫ゴム組成物を得た。この際、未加硫ゴム組成物のまとまりの状態を観察した（排出物のまとまり性）。そして、すぐに１０インチφオープンロールに配合物を６回通して、シート状の未加硫ゴム組成物とした。
【０２３３】
なお、各実施例及び比較例において、混練り１段目のプロセスオイルの配合量は、変性ＳＢＲに含まれるプロセスオイルと、混練り１段目で配合するプロセスオイルの合計配合量が、変性ＳＢＲに含まれる両末端変性共役ジエン重合体１００質量部に対して２７質量部になるようにした。
【０２３４】
（混練り２段目）
次に、混練り２段目として、上述した第１段目の混練りで得たシート状の未加硫ゴム組成物を室温まで冷却した後、これを上記バンバリーミキサーにて３分間再度混練りした。この場合も、混合機の温度制御により排出物の温度（配合物）を１５０〜１６０℃に調整した。そして、バンバリーミキサーより上記配合物を排出後、すぐに１０インチφオープンロールに配合物を６回通して、シート状の未加硫ゴム組成物とした。
【０２３５】
（混練り３段目）
更に、オーブンを用いてシート状の未加硫ゴム組成物を７０℃×３０分加温した後、混練り３段目として、７０℃に設定した１０インチφオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤を加えて２分間混練し、未加硫ゴム組成物を得た。この未加硫ゴム組成物から一部を取り出して、未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を測定した。
【０２３６】
その後、未加硫ゴム組成物のもう一方の残りを１６０℃×２０分間、加硫プレスにて加硫成形し、加硫ゴムシートを得た。加硫後、加硫ゴムシートの転がり抵抗特性（ＲＲ）、ウェットスキッド抵抗性（ＷＥＴ）、引張特性、耐摩耗性を評価した。
【０２３７】
（実施例２〜７）及び（比較例１〜３）
表２に示すように、配合する変性ＳＢＲの種類及び化合物を配合する順序を変更し、実施例２〜７及び比較例１〜３の未加硫ゴム組成物、及び加硫ゴムシートを得た。なお、表２中「混練り時間」の行でまとめられた材料は、ほぼ同時に配合したことを示す。評価結果を表３に示す。
【０２３８】
【表２】
2016216694.tif 000020
【０２３９】
【表３】
2016216694.tif 000021
【産業上の利用可能性】
【０２４０】
本発明の製造方法により得られる両末端変性共役ジエン系重合体組成物は、タイヤ用トレッド、履物、工業用品等の各種部材の材料として利用できる。