(57)【要約】【課題】ＬＥＤ用途に有用な、赤色蛍光体の提供。【解決手段】下記式［１］で表される組成を有する結晶相を含むことを特徴とする、蛍光体。    ＭｍＣａ０．７ＡｌａＳｉｂ（Ｎ，Ｏ）ｃ  ［１］（上記式［１］中、  Ｍは、付活元素を表し、  また、ｍ、ａ、ｂ、ｃは、それぞれ下記式を満たす値である。    ０＜ｍ≦０．２    ０．４≦ａ≦０．７    ａ＋ｂ＜２    ｂ／ａ＞２    ２．５≦ｃ≦３．５）【選択図】図１
2016079213.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［１］で表される組成を有する結晶相を含むことを特徴とする、蛍光体。
ＭｍＣａ０．７ＡｌａＳｉｂ（Ｎ，Ｏ）ｃ  ［１］
（上記式［１］中、
Ｍは、付活元素を表し、
また、ｍ、ａ、ｂ、ｃは、それぞれ下記式を満たす値である。
０＜ｍ≦０．２
０．４≦ａ≦０．７
ａ＋ｂ＜２
ｂ／ａ＞２
２．５≦ｃ≦３．５）
【請求項２】
３００ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の波長を有する励起光を照射することにより、６５０ｎｍ以上、７００ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有することを特徴とする、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、該第２の発光体が請求項１又は２に記載の蛍光体であることを特徴とする発光装置。
【請求項４】
請求項３に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする照明装置。
【請求項５】
請求項３に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体、発光装置、照明装置及び画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーの流れを受け、ＬＥＤを用いた照明やバックライトの需要が増加している。ここで用いられるＬＥＤは、青または近紫外波長の光を発するＬＥＤチップ上に、蛍光体を配置した白色発光ＬＥＤである。
このようなタイプの白色発光ＬＥＤとしては、青色ＬＥＤチップ上に、青色ＬＥＤチップからの青色光を励起光として赤色に発光する窒化物蛍光体と緑色に発光する蛍光体を用いたものが近年用いられている。ＬＥＤとしては、更なる発光効率が求められており、赤色蛍光体としても発光特性に優れた蛍光体が所望されている。
赤色蛍光体としては、例えば、特許文献１には、（Ｃａ０．９８Ｅｕ０．０２）５．５Ａｌ５Ｓｉ７Ｎ１８の組成式で表される窒化物蛍光体が開発されている。
また、６５０ｎｍ以上の長波長領域に発光ピーク波長を有する蛍光体として、特許文献２には、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕの組成式で表される窒化物蛍光体（以下、「ＣＡＳＮ蛍光体」と称する場合がある）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００８／０１５２０７号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００８／１３３０７７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記したように、様々な赤色蛍光体が開発されているが、更に、発光特性を向上させた赤色蛍光体が所望されている。
本発明は、上記課題に鑑みて、ＬＥＤ用途に有用な赤色蛍光体を提供する。
また、本発明は、ＬＥＤ用途に有用な赤色蛍光体を含む発光装置、並びに、該発光装置を含む照明装置および画像表示装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は上記課題に鑑み、鋭意検討したところ、ＣＡＳＮ蛍光体において、特定の組成比であると、６５０ｎｍ以上の長波長領域に発光ピーク波長を有し、発光特性、特に、温度特性などに優れた蛍光体となることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞
下記式［１］で表される組成を有する結晶相を含むことを特徴とする、蛍光体。
ＭｍＣａ０．７ＡｌａＳｉｂ（Ｎ，Ｏ）ｃ  ［１］
（上記式［１］中、
Ｍは、付活元素を表し、
また、ｍ、ａ、ｂ、ｃは、それぞれ下記式を満たす値である。
０＜ｍ≦０．２
０．４≦ａ≦０．７
ａ＋ｂ＜２
ｂ／ａ＞２
２．５≦ｃ≦３．５）
＜２＞
３００ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の波長を有する励起光を照射することにより、６５０ｎｍ以上、７００ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有することを特徴とする、＜１＞に記載の蛍光体。
＜３＞
第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、該第２の発光体が＜１＞又は＜２＞に記載の蛍光体であることを特徴とする発光装置。
＜４＞
＜３＞に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする照明装置。
＜５＞
＜３＞に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする画像表示装置。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の赤色蛍光体は、従来の蛍光体とは異なる結晶構造を有し、白色発光ＬＥＤ用途に有用に用いられる。
また、本発明の新規な赤色蛍光体を含む、発光装置並びに、該発光装置を含む照明装置および画像表示装置は、高品質である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例１の蛍光体の走査型電子顕微鏡による画像である（図面代用写真）。
【図２】実施例１及び比較例１で得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。
【図３】実施例１及び比較例１で得られた蛍光体の、４５０ｎｍの波長を有する励起光を照射した場合における発光スペクトル図である。
【図４】実施例１及び比較例１で得られた蛍光体に関する温度特性（２５℃での発光ピーク強度を１００％とした時の相対強度）の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について実施形態や例示物を示して説明するが、本発明は以下の実施形態や例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＳｒｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘ−ｙＳｒｘＢａｙＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」（但し、式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１である。）とを全て包括的に示しているものとする。
【０００９】
本発明は、第一の実施態様である蛍光体、第二の実施態様である発光装置、第三の実施態様である照明装置、第四の実施態様である画像表示装置を含む。
【００１０】
＜蛍光体について＞
［式［１］について］
本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、下記式［１］で表される組成を有する結晶相を含む。
ＭｍＣａ０．７ＡｌａＳｉｂ（Ｎ，Ｏ）ｃ  ［１］
（上記式［１］中、
Ｍは、付活元素を表し、
また、ｍ、ａ、ｂ、ｃは、それぞれ下記式を満たす値である。
０＜ｍ≦０．２
０．４≦ａ≦０．７
ａ＋ｂ＜２
ｂ／ａ＞２
２．５≦ｃ≦３．５）
【００１１】
式［１］中、付活元素Ｍは、ユーロピウム（Ｅｕ）、マンガン（Ｍｎ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）からなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素を表す。
付活元素Ｍは、少なくともＥｕを含むことが好ましくは、Ｅｕであることが好ましい。
Ｅｕを含む場合の他の付活元素としては、好ましくはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｂ及びＹｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、発光量子効率の点でＣｅがより好ましい。
付活元素全体に対するユーロピウム（Ｅｕ）の割合は、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。
【００１２】
式［１］中、Ｃａは、カルシウム元素を表す。Ｃａは、一部その他の元素、例えば、バリウム（Ｂａ）やマグネシウム（Ｍｇ）等で置換されていてもよい。
【００１３】
式［１］中、Ａｌは、アルミニウムを表す。Ａｌは、その他の３価の元素、例えば、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ルテチウム（Ｌｕ）などで、一部置換されていてもよい。
【００１４】
式［１］中、Ｓｉはケイ素を表す。Ｓｉは、その他の４価の元素、例えば、ゲルマニウム（Ｇｅ）、錫（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）などで、一部置換されていてもよい。
【００１５】
式［１］中、Ｎは、窒素元素を表す。Ｎは、一部その他の元素、例えば、酸素（Ｏ）、ハロゲン原子（フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ））等を含有していてもよい。
【００１６】
酸素は、原料金属中の不純物として混入する場合、粉砕工程、窒化工程などの製造プロセス時に導入される場合などが考えられ、本実施態様の式［１］蛍光体においては不可避的に混入してしまうものである。
また、ハロゲン原子は、原料金属中の不純物としての混入や、粉砕工程、窒化工程などの製造プロセス時に導入される場合などが考えられ、特に、フラックスとしてハロゲン化物を用いる場合、蛍光体中に含まれてしまう場合がある。
【００１７】
ｍは、付活元素Ｍの含有量を表し、その範囲は、通常０＜ｍ≦０．２であり、下限値は、好ましくは０．０００１、より好ましくは０．００１、またその上限値は、好ましくは０．１５、更に好ましくは０．１、特に好ましくは０．０８である。
尚、下限値及び上限値は、その値を含むものとする。以下も同様である。
【００１８】
ａは、Ａｌの含有量を表し、その範囲は、通常０．４≦ａ≦０．７であり、下限値は、
好ましくは０．４２、より好ましくは０．４５、また上限値は、好ましくは０．６８、より好ましくは０．６５である。
【００１９】
ａ＋ｂは、Ａｌ及びＳｉの合計の含有量を表し、その範囲は、通常ａ＋ｂ＜２であり、上限値は、好ましくは１．９９、より好ましくは１．９である。
【００２０】
ｂ／ａは、Ａｌの含有量とＳｉの含有量との比を表し、通常ｂ／ａ＞２であり、下限値は、好ましくは２．０１、より好ましくは２．１である。尚、０．４≦ａ≦０．７、ａ＋ｂ＜２であるため、その上限値は、通常４未満である。
【００２１】
ｃは、窒素と酸素の合計の含有量を表し、その範囲は、通常２．５≦ｃ≦３．５であり、下限値は、好ましくは２．７、より好ましくは２．９、また上限値は、好ましくは３．３、より好ましくは３．１である。
【００２２】
また、窒素と酸素との含有量（重量%）の合計を１００とした時の、窒素の含有比率の
下限値は、好ましくは８６、より好ましくは８８、また上限値は、好ましくは９４、より好ましくは９２である。
【００２３】
いずれの含有量も、上記した範囲内であると、得られる蛍光体の発光特性、特に発光輝度が良好である点で好ましい。
【００２４】
＜蛍光体の物性について＞
［発光色］
本実施態様の蛍光体の発光色は、化学組成等を調整することにより、波長３００ｎｍ〜５００ｎｍといった近紫外領域〜青色領域の光で励起され、青色、青緑色、緑色、黄緑色、黄色、橙色、赤色等、所望の発光色とすることができる。
【００２５】
［発光スペクトル］
本実施態様の蛍光体は、波長４５０ｎｍの光で励起した場合における発光スペクトルを測定した場合に、以下の特性を有することが好ましい。
本実施態様の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおけるピーク波長が、通常６５０ｎｍ以上、より好ましくは６６０ｎｍ以上、さらに好ましくは６６５ｎｍ以上、特に好ましいのは６７０ｎｍ以上である。また、通常７００ｎｍ以下、好ましくは６９０ｎｍ以下、より好ましくは６８０ｎｍ以下である。
【００２６】
上記範囲内であると、得られる蛍光体において、良好な赤色を呈するため、好ましい。
特に、ＮＴＳＣ比が高い画像表示装置の要望も高まっていることもあり、従来に比べて、より長波長の領域に発光ピーク波長を持つ蛍光体の要望も高まっている。その為、特に、下限値以上であると、得られる画像表示装置の演色性が高まるなどの点で好ましい。
【００２７】
［発光スペクトルの半値幅］
本実施態様の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅が、通常１２０ｎｍ以下、好ましくは１１５ｎｍ以下、より好ましくは１１０ｎｍ以下であり、また通常９０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上である。
上記範囲内であると、液晶ディスプレイなどの画像表示装置に使用する場合に、色純度を低下させずに画像表示装置の色再現範囲を広くすることができる。
【００２８】
なお、本実施態様の蛍光体を波長４５０ｎｍの光で励起するには、例えば、ＧａＮ系ＬＥＤを用いることができる。また、本実施態様の蛍光体の発光スペクトルの測定、並びにその発光ピーク波長、ピーク相対強度及びピーク半値全幅の算出は、例えば、励起光源と
して１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて行うことができる。
【００２９】
［温度特性（発光強度維持率）］
本実施態様の蛍光体は、温度特性にも優れる。具体的には、４５５ｎｍの波長の光を照射した場合の、２５℃での発光スペクトル図中の発光ピーク強度値に対する１８０℃での発光スペクトル図中の発光ピーク強度値の割合が、通常５０％以上であり、好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以上である。
また、通常の蛍光体は温度上昇と共に発光強度が低下するので、該割合が１００％を越えることは考えられにくいが、何らかの理由により１００％を超えることがあってもよい。ただし１００％を超えるようであれば、温度変化により色ずれを起こす傾向がある。
尚、上記温度特性を測定する場合は、常法に従えばよく、例えば、特開２００８−１３８１５６号公報に記載の方法などが挙げられる。
【００３０】
［励起波長］
本実施態様の蛍光体は、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３５０ｎｍ以上、より好ましくは４００ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲に励起ピークを有する。即ち、近紫外から青色領域の光で励起される。
【００３１】
［格子定数］
本実施態様の蛍光体の格子定数は、結晶を構成する元素の種類により変化するが、格子定数ａ、ｂ、ｃについては、各々、下記の範囲である。
ａ軸は、通常９．３Å以上、９．８Å以下の範囲であり、下限値は、好ましくは９．４Å、より好ましくは９．５Å、また上限値は、好ましくは９．７５Å、より好ましくは９．７Åである。
ｂ軸は、通常５．４５Å以上、５．６４Å以下の範囲であり、下限値は、好ましくは５．５１Å、より好ましくは５．５６Å、また上限値は、好ましくは５．６３Åである。
ｃ軸は、通常４．８４Å以上、５．０７Å以下の範囲であり、下限値は、好ましくは４．８９Å、より好ましくは４．９４Å、また上限値は、好ましくは５．０４Å、より好ましくは５．０１Åである。
【００３２】
［単位格子体積］
本実施態様の蛍光体における、格子定数から算出される単位格子体積（Ｖ）は、好ましくは２５６．０３Å３以上、より好ましくは  ２５８．７２Å３以上、更に好ましくは２６１．４２Å３以上、特に好ましくは２６４．１１Å３以上、また好ましくは２８０．２Å３以下、より好ましくは２７７．５９Å３以下、更に好ましくは２７４．８９Å３以下、特に好ましくは２７２．２０Å３以下である。
単位格子体積が大きすぎる、もしくは単位格子体積が小さすぎると骨格構造が不安定化して別の構造の不純物が副生するようになり、発光強度の低下や色純度の低下を招く傾向がある。
【００３３】
＜蛍光体の製造方法＞
本実施態様の蛍光体を得るための、原料、蛍光体製造法等については以下の通りである。
本実施態様の蛍光体の製造方法は特に制限されないが、例えば、付活元素である元素Ｍの原料（以下、適宜「Ｍ源」という。）、Ｃａの原料（以下適宜「Ｃａ源」という。）、Ａｌの原料（以下、適宜「Ａｌ源」という。）、Ｓｉの原料（以下、適宜「Ｓｉ源」という）を混合し（混合工程）、得られた混合物を焼成する（焼成工程）ことにより製造する
ことができる。
また、以下では例えば、元素Ｅｕの原料を「Ｅｕ源」、元素Ｓｍの原料を「Ｓｍ源」などということがある。
【００３４】
［蛍光体原料］
本実施態様の蛍光体の製造に使用される蛍光体原料（即ち、Ｍ源、Ｃａ源、Ａｌ源及びＳｉ源）としては、Ｍ、Ｃａ、Ａｌ及びＳｉの各元素の金属、合金、イミド化合物、酸窒化物、窒化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられる。これらの化合物の中から、複合酸窒化物への反応性や、焼成時におけるＮＯｘ、ＳＯｘ等の発生量の低さ等を考慮して、適宜選択すればよい。
【００３５】
（Ｍ源）
Ｍ源のうち、Ｅｕ源の具体例としては、Ｅｕ２Ｏ３、Ｅｕ２（ＳＯ４）３、Ｅｕ２（Ｃ２Ｏ４）３・１０Ｈ２Ｏ、ＥｕＣｌ２、ＥｕＣｌ３、Ｅｕ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＥｕＮ、ＥｕＮＨ等が挙げられる。中でもＥｕ２Ｏ３、ＥｕＮ等が好ましく、特に好ましくはＥｕＮである。
また、Ｓｍ源、Ｔｍ源、Ｙｂ源等のその他の付活元素の原料の具体例としては、Ｅｕ源の具体例として挙げた各化合物において、ＥｕをそれぞれＳｍ、Ｔｍ、Ｙｂ等に置き換えた化合物が挙げられる。
【００３６】
（Ｃａ源）
Ｃａ源の具体例としては、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｃａ（Ｃ２Ｏ４）・Ｈ２Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯＣＨ３）２・Ｈ２Ｏ、ＣａＣｌ２、Ｃａ３Ｎ２、ＣａＮＨ等が挙げられる。中でも、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、Ｃａ２Ｎ、Ｃａ３Ｎ２が好ましく、Ｃａ２Ｎ、Ｃａ３Ｎ２が特に好ましい。また、反応性の点から粒径が小さく、発光効率の点から純度の高いものが好ましい。
【００３７】
尚、Ｃａは、一部その他の元素、例えば、ＢａやＭｇ等で置換されていてもよい。Ｃａ以外のその他の２価元素の原料の具体例としては、上記したＣａ源の具体例として挙げた各化合物において、ＣａをＢａ、Ｍｇ等に置き換えた化合物が挙げられる。
【００３８】
（Ａｌ源）
Ａｌ源の具体例としては、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＮＯ３）３等が挙げられる。中でも、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３が好ましく、ＡｌＮが特に好ましい。また、ＡｌＮとして、反応性の点から、粒径が小さく、発光効率の点から純度の高いものが好ましい。
尚、Ａｌは、その他の３価の元素、例えば、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕなどで、一部置換されていてもよい。Ａｌ以外のその他の３価の元素の原料の具体例としては、上記Ａｌ源の具体例として挙げた各化合物において、ＡｌをＢ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ等に置き換えた化合物が挙げられる。
【００３９】
（Ｓｉ源）
Ｓｉ源の具体例としては、ＳｉＯ２又はＳｉ３Ｎ４を用いるのが好ましい。また、ＳｉＯ２となる化合物を用いることもできる。このような化合物としては、具体的には、ＳｉＯ２、Ｈ４ＳｉＯ４、Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）４等が挙げられる。また、Ｓｉ３Ｎ４として反応性の点から、粒径が小さく、発光効率の点から純度の高いものが好ましい。さらに、不純物である炭素元素の含有割合が少ないものの方が好ましい。
尚、Ｓｉは、その他の４価の元素、例えば、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなどで、一部置換されていてもよい。Ｓｉ以外のその他の４価の元素の原料の具体例としては、上記Ｓｉ源の具体例として挙げた各化合物において、ＳｉをそれぞれＧｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ
、Ｈｆ等に置き換えた化合物が挙げられる。
【００４０】
なお、上述したＭ源、Ｃａ源、Ａｌ源及びＳｉ源は、それぞれ、一種のみを用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４１】
［混合工程］
目的組成が得られるように蛍光体原料を秤量し、ボールミル等を用いて十分混合したのち、ルツボに充填し、所定温度、雰囲気下で焼成し、焼成物を粉砕、洗浄することにより、本実施態様の蛍光体を得ることができる。
上記混合手法としては、特に限定はされず、乾式混合法や湿式混合法のいずれであってもよい。
乾式混合法としては、例えば、ボールミルなどが挙げられる。
湿式混合法としては、例えば、前述の蛍光体原料に水等の溶媒又は分散媒を加え、乳鉢と乳棒、を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる方法が挙げられる。
【００４２】
［焼成工程］
得られた混合物を、各蛍光体原料と反応性の低い材料からなるルツボ又はトレイ等の耐熱容器中に充填する。このような焼成時に用いる耐熱容器の材質としては、本実施態様の効果を損なわない限り特に制限はないが、例えば、窒化ホウ素などの坩堝が挙げられる。
【００４３】
焼成温度は、圧力など、その他の条件によっても異なるが、通常１８００℃以上、２１５０℃以下の温度範囲で焼成を行なうことができる。焼成工程における最高到達温度としては、通常１８００℃以上、好ましくは１８５０℃以上、より好ましくは１９００℃以上、更に好ましくは１９５０℃以上、また、通常２１５０℃以下、好ましくは２１００℃以下である。焼成温度が高すぎると窒素が飛んで母体結晶に欠陥を生成し着色する傾向にあり、低すぎると固相反応の進行が遅くなる傾向にあり、目的相を主相として得にくくなる場合がある。
【００４４】
焼成温度等によっても異なるが、通常０．２ＭＰａ以上、好ましくは０．４ＭＰａ以上であり、また、通常２００ＭＰａ以下、好ましくは１９０ＭＰａ以下である。構成している元素、特にアルカリ土類金属元素の揮発を抑え、欠陥が生じるのを抑える場合は０．８ＭＰａ以上が好ましく、さらに１０ＭＰａ以上が好ましく、さらに５０ＭＰａ以上が好ましく、さらに１００ＭＰａ以上が好ましく、特に１５０ＭＰａ以上が好ましい。また、吸収効率の高い蛍光体を得たい場合は１９０ＭＰａ以下が好ましく、さらに５０ＭＰａ以下が好ましく、さらに１０ＭＰａ以下が好ましく、特に１．０ＭＰａ以下が好ましい。
【００４５】
焼成工程における圧力が１０ＭＰａ以下で焼成する場合は焼成時の最高到達温度は、通常１９００℃以上、好ましくは１９００℃以上、より好ましくは１９７５℃以上、更に好ましく２０００℃以上であり、また、通常２２００℃以下、好ましくは２１００℃以下である。焼成温度が１９００℃以下であると、Ｃａ欠陥ができにくく、本実施態様の蛍光体の目的相を主相として得にくくなる場合がある。
【００４６】
また、ごくわずかに目的の結晶相が得られたとしても、結晶内では発光中心となる元素、特にＥｕ元素の拡散がされず量子効率を低下させる可能性がある。また、焼成温度が高すぎると目的の蛍光体結晶を構成する元素が揮発しやすくなり、格子欠陥を形成、もしくは分解し別の相が不純物として生じてしまう可能性が高い。
【００４７】
焼成工程における焼成雰囲気は、本実施態様の蛍光体が得られる限り任意であるが、窒素含有雰囲気とすることが好ましい。具体的には、窒素雰囲気、水素含有窒素雰囲気等が
挙げられ、中でも窒素雰囲気が好ましい。なお、焼成雰囲気の酸素含有量は、通常１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下である。
【００４８】
焼成時間は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるが、通常１０分間以上、好ましくは３０分間以上、また、通常７２時間以下、好ましくは１２時間以下である。焼成時間が短すぎると粒生成と粒成長を促すことができないため、特性のよい蛍光体を得ることができず、焼成時間が長すぎると構成している元素の揮発が促されるため、原子欠損により結晶構造内に欠陥が誘発され特性のよい蛍光体を得ることができない。
【００４９】
なお、焼成工程は、必要に応じて、複数回繰り返し行なってもよい。その際は、一回目の焼成と、二回目の焼成とで、焼成条件を同一にしてもよいし、異なるものにしてもよい。
蛍光体生成時に原子が均一に拡散し、内部量子効率の高い蛍光体を焼成する場合や数μｍの大きな粒子を得る場合は、繰り返し焼成が有効となる。この場合の第一の焼成工程の最高到達温度は第二の焼成工程での最高温度よりも低いことが好ましい。
【００５０】
［後処理工程］
得られる焼成物は、粒状又は塊状となる。これを解砕、粉砕及び／又は分級操作を組み合わせて所定のサイズの粉末にする。ここでは、Ｄ５０が約３０μｍ以下になるように処理するとよい。
具体的な処理の例としては、合成物を目開き４５μｍ程度の篩分級処理し、篩を通過した粉末を次工程に回す方法、或いは合成物をボールミルや振動ミル、ジェットミル等の一般的な粉砕機を使用して所定の粒度に粉砕する方法が挙げられる。後者の方法において、過度の粉砕は、光を散乱しやすい微粒子を生成するだけでなく、粒子表面に結晶欠陥を生成し、発光効率の低下を引き起こす可能性がある。
【００５１】
また、必要に応じて、蛍光体（焼成物）を洗浄する工程を設けてもよい。洗浄工程後は、蛍光体を付着水分がなくなるまで乾燥させて、使用に供する。さらに、必要に応じて、凝集をほぐすために分散・分級処理を行ってもよい。
【００５２】
尚、本実施態様の蛍光体は、あらかじめ構成金属元素を合金化して、それを窒化して形成する、所謂、合金法で形成してもよい。
【００５３】
＜蛍光体含有組成物＞
本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、本発明の一実施態様として、適宜「本発明の一実施態様に係る蛍光体含有組成物」などと呼ぶものとする。
【００５４】
［蛍光体］
本実施態様の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の第一の実施態様に係る蛍光体の種類に制限は無く、上述したものから任意に選択することができる。また、本実施態様の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、１種のみであってもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に、本実施態様の蛍光体含有組成物には、本実施態様の効果を著しく損なわない限り、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。
【００５５】
［液体媒体］
本実施態様の蛍光体含有組成物に使用される液体媒体としては、該蛍光体の性能を目的
の範囲で損なわない限りにおいて特に限定されない。例えば、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を好適に分散させるとともに、好ましくない反応を生じないものであれば、任意の無機系材料及び／又は有機系材料が使用でき、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミドシリコーン樹脂などが挙げられる。
【００５６】
［液体媒体及び蛍光体の含有率］
本実施態様の蛍光体含有組成物中の蛍光体及び液体媒体の含有率は、本実施態様の効果を著しく損なわない限り任意であるが、液体媒体については、本実施態様の蛍光体含有組成物全体に対して、通常５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上であり、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下である。
【００５７】
［その他の成分］
なお、本実施態様の蛍光体含有組成物には、本実施態様の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分を含有させてもよい。また、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５８】
＜発光装置＞
本発明の第二の実施態様は、第１の発光体（励起光源）と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを有する発光装置であって、該第２の発光体として本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を、第１の蛍光体として含有するものである。ここで、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５９】
本実施態様における蛍光体としては、例えば、励起光源からの光の照射下において、黄色ないし赤色領域の蛍光を発する蛍光体を使用する。具体的には、発光装置を構成する場合、黄色蛍光体としては、５５０ｎｍ〜６００ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものが好ましく、橙色ないし赤色蛍光体としては、６００〜７００ｎｍの波長範囲、特に好ましくは６４０ｎｍ〜７００ｎｍの波長範囲に発光ピークを有する。
尚、励起源については、４２０ｎｍ未満の波長範囲に発光ピークを有するものを用いてもよい。
【００６０】
以下、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体が、６５０〜７００ｎｍの波長範囲に発光ピークを有し、且つ第一の発光体が４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものを用いる場合の、発光装置の態様について記載するが、本実施態様はこれらに限定されるものではない。
上記の場合、本実施態様の発光装置は、例えば、次の（Ａ）又は（Ｂ）の態様とすることができる。
（Ａ）第１の発光体として、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものを用い、第２の発光体の第２の蛍光体として、５６０ｎｍ以上６００ｎｍ未満の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体（黄色蛍光体）、及び本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を用いる態様。
（Ｂ）第１の発光体として、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものを用い、第２の発光体の第２の蛍光体として、５００ｎｍ以上５６０ｎｍ未満の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体（緑色蛍光体）、及び本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を用いる態様。
【００６１】
（黄色蛍光体）
上記（Ａ）の態様における黄色蛍光体としては、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ，Ｌａ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：（Ｃｅ，Ｅｕ，Ｎｄ）
オルソシリケートとしては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：（Ｅｕ，Ｃｅ）、
（酸）窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ（ＳＩＯＮ系蛍光体）、（Ｌｉ，Ｃａ）２（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：（Ｃｅ，Ｅｕ）（α−サイアロン蛍光体）、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉ４（Ｏ，Ｎ）７：（Ｃｅ，Ｅｕ）（１１４７蛍光体）
などが挙げられる。
尚、上記蛍光体においては、ガーネット系蛍光体が好ましく、中でも、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅで表されるＹＡＧ系蛍光体が最も好ましい。
【００６２】
（緑色蛍光体）
上記（Ｂ）の態様における緑色蛍光体としては、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ，Ｌａ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：（Ｃｅ，Ｅｕ，Ｎｄ）、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＣＳＭＳ蛍光体）、
シリケート系蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）３ＳｉＯ１０：（Ｅｕ，Ｃｅ）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＢＳＳ蛍光体）、
酸化物蛍光体としては、例えば、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）（Ｓｃ，Ｚｎ）２Ｏ４：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＣＡＳＯ蛍光体）、
（酸）窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：（Ｅｕ，Ｃｅ）、Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：（Ｅｕ，Ｃｅ）（β−サイアロン蛍光体）（０＜ｚ≦１）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｌａ）３（Ｓｉ，Ａｌ）６Ｏ１２Ｎ２：（Ｅｕ，Ｃｅ）（ＢＳＯＮ蛍光体）、
アルミネート蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２Ａｌ１０Ｏ１７：（Ｅｕ，Ｍｎ）（ＧＢＡＭ系蛍光体）
などが挙げられる。
【００６３】
［発光装置の構成］
本実施態様の発光装置は、第１の発光体（励起光源）を有し、且つ、第２の発光体として少なくとも本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を使用している他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。
装置構成及び発光装置の実施形態としては、例えば、特開２００７−２９１３５２号公報に記載のものが挙げられる。
その他、発光装置の形態としては、砲弾型、カップ型、チップオンボード、リモートフォスファー等が挙げられる。
【００６４】
＜発光装置の用途＞
本発明の第二の実施態様に係る発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、色再現範囲が広く、且つ、演色性も高いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
【００６５】
［照明装置］
本発明の第三の実施態様は、本発明の第二の実施態様に係る発光装置を光源として備えることを特徴とする照明装置である。
本発明の第二の実施態様に係る発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような
発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、保持ケースの底面に多数の発光装置を並べた面発光照明装置等を挙げることができる。
【００６６】
［画像表示装置］
本発明の第四の実施態様は、本発明の第二の実施態様に係る発光装置を光源として備えることを特徴とする画像表示装置である。
本発明の第二の実施態様に係る発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、下記の実施例に限定されるものではない。
【００６８】
＜測定方法＞
［発光特性］
試料を銅製試料ホルダーに詰め、蛍光分光光度計ＦＰ−６５００（ＪＡＳＣＯ社製）を用いて励起発光スペクトルと発光スペクトルを測定した。なお、測定時には、受光側分光器のスリット幅を１ｎｍに設定して測定を行った。また、発光ピーク波長（以下、「ピーク波長」と称することがある。）と発光ピークの半値幅は、得られた発光スペクトルから読み取った。
【００６９】
［元素分析］
本発明の第一の実施態様で得られた蛍光体の組成を調べるために下記の元素分析を実施した。構成されるカチオン元素（Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｅｕ）の分析にはエネルギー分散型Ｘ線分光法を用いた。具体的にはＳＥＭ観察にて板状の結晶を数個選び出し、堀場製作所製エネルギー分散型Ｘ線分析装置ＥＭＡＸ  ＥＮＥＲＧＹ（ＥＭＡＸ  ｘ−ａｃｔ検出器仕様）を使用し、各カチオン元素について分析した。
また、構成されるアニオン元素（Ｏ、Ｎ）については、酸素窒素分析計（ＬＥＣＯ社製）を用いて、各アニオン元素について分析した。
【００７０】
［粉末Ｘ線回折測定］
粉末Ｘ線回折は、粉末Ｘ線回折装置Ｄ２  ＰＨＡＳＥＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製）にて精密測定した。測定条件は以下の通りである。
ＣｕＫα管球使用
Ｘ線出力＝３０ＫＶ，１０ｍＡ
走査範囲  ２θ＝５°〜６５°
読み込み幅＝０．０２５°
【００７１】
［格子定数精密化］
蛍光体の格子定数は、粉末Ｘ線回折測定データより、ＣＡＳＮ属結晶の構造、つまり空間群がＣｍｃ２１（Ｉｎｔａｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔａｂｌｅｓ  ｆｏｒ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ，Ｎｏ．３６）に分類される結晶構造に起因したピークを抽出し、データ処理用ソフトを用いて精密化することにより求めた。
【００７２】
＜蛍光体の製造および評価＞
（実施例１）
蛍光体原料として、Ｃａ３Ｎ２（セラック社製）、ＥｕＮ（セラック社製）、Ｓｉ３Ｎ４（宇部興産社製）、ＡｌＮ（トクヤマ社製）を用いて、次のとおり蛍光体を製造した。
上記原料を、下記表１に示す各重量となるように電子天秤で秤量し、アルミナ乳鉢に入れ、均一になるまで粉砕及び混合した。これらの操作は、Ａｒ（アルゴン）ガスで満たしたグローブボックス中で行った。
【００７３】
【表１】
2016079213.tif 000003
【００７４】
得られた原料混合粉末から約０．５ｇを秤量し、窒化ホウ素製坩堝にそのまま充填した。この坩堝を、真空加圧焼成炉（島津メクテム社製）内に置いた。次いで、８×１０−３Ｐａ以下まで減圧した後、室温から８００℃まで昇温速度２０℃／分で真空加熱した。８００℃に達したところで、その温度で維持して炉内圧力が０．８５ＭＰａになるまで高純度窒素ガスを５分間導入した。高純度窒素ガスの導入後、炉内圧力を０．８５ＭＰａに保持しながら１６００℃まで昇温し、１時間保持した。その後、２１００℃まで加熱し、２１００℃に達したところで２時間維持した。焼成後１２００℃まで冷却し、次いで放冷した。得られた生成物において、赤色結晶のみを拾い出し実施例１の蛍光体を各々得た。
【００７５】
実施例１の蛍光体について、走査型電子顕微鏡観察をした結果を図１に示す。
さらに、この結晶について構成する元素とその比率を調べるため化学組成分析を実施した。分析にはカーボン蒸着した４つの結晶試料について各結晶についてそれぞれ２０数箇所を分析し、平均した。組成分析結果（平均値）を下記表２に示した。
また、アニオン元素の分析については、酸素窒素分析計（ＬＥＣＯ社製）を用いて、測定を行った結果を表３に示した。
【００７６】
【表２】
2016079213.tif 000004
上記の「元素分析結果」における値の単位は、「ａｔｏｍｉｃ％」である。
【００７７】
【表３】
2016079213.tif 000005
【００７８】
実施例１で得られた蛍光体をＸＲＤで測定したＸ線回折パターン結果を図２に示した。
図２に示した実施例１のＸ線回折パターンにおいて、２６．７°付近のピークは、窒化ホウ素のピークであった。これは、窒化ホウ素製坩堝からの蛍光体に混入されて、検出されたものと推測される。
尚、実施例１で得られた蛍光体のＸ線回折パターンは、後述の比較例１の蛍光体のＸ線回折パターンにおける各ピークが、高角側にシフトしたものであった。
【００７９】
また、実施例１で得られた蛍光体に関して、４５０ｎｍの波長を有する励起光を照射した時の、発光スペクトルを測定した結果を、図３に示す。
実施例１で得られた蛍光体の発光スペクトルは、発光ピーク波長６７０ｎｍ、半値幅１０７ｎｍであった。
【００８０】
（比較例１）
蛍光体原料として、Ｃａ３Ｎ２（セラック社製）、ＥｕＮ（セラック社製）、Ｓｉ３Ｎ４（宇部興産社製）、ＡｌＮ（トクヤマ社製）を用いて、次のとおり蛍光体を製造した。
上記原料を、表４に示す各仕込み組成と各重量となるように電子天秤で秤量し、アルミナ乳鉢に入れ、均一になるまで粉砕及び混合した。これらの操作は、Ｎ２ガスで満たしたグローブボックス中で行った。
【００８１】
【表４】
2016079213.tif 000006
【００８２】
得られた原料混合粉末から約１ｇを秤量し、窒化ホウ素製坩堝にそのまま充填した。この坩堝を、真空加圧焼成炉内に置いた。次いで、８×１０−３Ｐａ以下まで減圧した後、室温から８００℃まで真空加熱した。８００℃に達したところで、その温度で維持して炉内圧力が０．８５ＭＰａになるまで高純度窒素ガスを５分間導入した。高純度窒素ガスの
導入後、炉内圧力を０．８５ＭＰａに保持しながら、さらに、１６００℃まで昇温し、２時間保持した。さらに、１７５０℃まで加熱し、１７５０℃に達したところで８時間維持した。焼成後、１２００℃まで冷却し、次いで放冷した。その後、生成物を解砕し、比較例１の蛍光体を得た。
【００８３】
比較例１で得られた蛍光体に関して、実施例１と同様にして、ＸＲＤで測定した結果を図２に、４５０ｎｍの励起光による励起した発光スペクトルの結果を図３に、それぞれ示した。
尚、比較例１で得られた蛍光体の、４５０ｎｍの励起光による励起での、発光ピーク波長は６５６ｎｍ、半値幅９０ｎｍであった。
【００８４】
［格子定数及び格子体積の測定結果］
実施例１で得られた蛍光体及び比較例１で得られた蛍光体に関して、ＸＲＤ測定した結果を基に、各々、格子定数を精密化した結果を下記表５に示した。
【００８５】
【表５】
2016079213.tif 000007
【００８６】
表５に示すが如く、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、ａ軸、ｂ軸、ｃ軸のいずれも、比較例１の蛍光体よりも、格子定数がいずれも小さくなっている。また、単位格子体積も同様に、比較例１の蛍光体と比べて小さくなっていることが判る。
また、前記した組成分析結果と併せて考察すると、実施例１で得られた蛍光体は、ＣＡＳＮ結晶構造であって、更に、Ｃａが欠損した構造であることが推測される。
【００８７】
これは、下記の通り推測する。
ＣＡＳＮ蛍光体の製法において、焼成工程の焼成温度が、従来法よりも本発明の第一の実施態様の方が高温である。即ち、焼成温度が高い方が、Ｃａがより揮発しやすい環境になるため、結果的に、ＣＡＳＮの結晶構造内において、Ｃａが欠損した状態になる。
尚、本発明の第一の実施態様に係るＣＡＳＮ蛍光体は、従来のＣＡＳＮ蛍光体よりも、Ｃａの欠損の割合が大きく、この電荷補償の関係から、従来よりも、酸素が結晶格子内に多く組み込まれたものと推測される。
【００８８】
［温度特性の測定結果］
実施例１で得られた蛍光体、並びに比較例１で得られた蛍光体に関する温度特性を測定した。４５５ｎｍの波長の光を照射した場合の発光スペクトルを図４に、また、２５℃での発光スペクトル図中の発光ピーク強度値に対する１００℃、１５０℃、及び１８０℃における相対強度（％）を下記表６に示した。
【００８９】
【表６】
2016079213.tif 000008
【００９０】
表６に示すが如く、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、温度特性にも優れた蛍光体であることが判る。
これは、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は色再現性のよい鮮やかな発光装置を提供するだけでなく、通常では使用温度が高くなり発光強度が低下してしまう領域においてもより発光強度の高い発光装置を提供することが可能となる。
即ち、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を含む発光装置、並びに該発光装置を含む照明装置及び液晶表示装置は、高品質である。
【図１】
2016079213.tif 000009
【図２】
2016079213.tif 000010
【図３】
2016079213.tif 000011
【図４】
2016079213.tif 000012