(57)【要約】【課題】窒化膜エッチング組成物およびそれを用いた半導体装置の製造方法を提供する。【解決手段】窒化膜エッチング組成物は、８０重量％乃至９０重量％のリン酸、０.０２重量％乃至０.１重量％のシリコン原子およびフッ素原子の結合(Ｓｉ−Ｆ結合)を含むシリコン-フッ素化合物、および余分の水を含む。シリコン-フッ素化合物の添加によって高い窒化物エッチング比を取得してもよい。【選択図】図１１
2016092392.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
８０重量％乃至９０重量％のリン酸と、
０.０２重量％乃至０.１重量％のシリコン原子およびフッ素原子の結合(Ｓｉ−Ｆ結合)を含むシリコン-フッ素化合物と、
余分の水を含む窒化膜エッチング組成物。
【請求項２】
０.０３重量％乃至０.０７重量％の前記シリコン-フッ素化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の窒化膜エッチング組成物。
【請求項３】
前記シリコン-フッ素化合物はアンモニウムヘキサフルオロシリケート（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、アンモニウムフルオロシリケート（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｆｌｕｏｒｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、ヘキサフルオロケイ酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｆｌｕｏｒｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、四フッ化ケイ素（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｉｄｅ）およびヘキサフルオロケイ酸（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｓｉｌｉｃｉｃ  ａcｉｄ）で構成されたグループから選択された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１に記載の窒化膜エッチング組成物。
【請求項４】
前記Ｓｉ−Ｆ結合を含まないシリコン化合物およびフッ素化合物が排除されることを特徴とする請求項１に記載の窒化膜エッチング組成物。
【請求項５】
前記シリコン化合物はオキシムシラン、シリルサルフェートおよびテトラオルトシリケート（ｔｅｔｒａｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ：ＴＥＯＳ）を含み、
前記フッ素化合物はフッ酸およびフッ化アンモニウムを含むことを特徴とする請求項４に記載の窒化膜エッチング組成物。
【請求項６】
エッチング促進剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の窒化膜エッチング組成物。
【請求項７】
前記エッチング促進剤は硫酸系列化合物、またはフッ酸アンモニウムを除いた酸アンモニウム系列化合物を含むことを特徴とする請求項６に記載の窒化膜エッチング組成物。
【請求項８】
酸化膜対比窒化膜のエッチング選択比が２００を超過することを特徴とする請求項１に記載の窒化膜エッチング組成物。
【請求項９】
前記酸化膜対比窒化膜のエッチング選択比は２５０乃至３００であることを特徴とする請求項８に記載の窒化膜エッチング組成物。
【請求項１０】
基板上に層間絶縁膜および犠牲膜を交代に繰り返して積層する段階と、
前記層間絶縁膜および前記犠牲膜を貫通する複数のチャネルを形成する段階と、
隣接する一部の前記チャネルの間の前記層間絶縁膜および前記犠牲膜部分をエッチングして開口部を形成する段階と、
リン酸、シリコン原子およびフッ素原子の結合(Ｓｉ−Ｆ結合)を含むシリコン-フッ素化合物、および余分の水を含む窒化膜エッチング組成物を用いて前記開口部によって露出された前記犠牲膜を除去する段階と、
前記犠牲膜が除去された空間それぞれにゲートラインを形成する段階を含む半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
前記窒化膜エッチング組成物は、前記組成物の総重量対比８０重量％乃至９０重量％の前記リン酸、０.０２重量％乃至０.１重量％の前記シリコン-フッ素化合物および前記余分の水を含むことを特徴とする請求項１０に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
前記窒化膜エッチング組成物は、０.０３重量％乃至０.０７重量％の前記シリコン-フッ素化合物を含むことを特徴とする請求項１１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
前記層間絶縁膜は、シリコン酸化物を含み、前記犠牲膜は、シリコン窒化物を含むことを特徴とする請求項１０に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
前記層間絶縁膜対比前記犠牲膜のエッチング選択比は、２００乃至３００であることを特徴とする請求項１３に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
前記シリコン-フッ素化合物はアンモニウムヘキサフルオロシリケート、アンモニウムフルオロシリケート、ヘキサフルオロケイ酸ナトリウム、四フッ化ケイ素およびヘキサフルオロケイ酸で構成されたグループから選択された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１０に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１６】
前記犠牲膜を除去する段階は１４０℃乃至１７０℃の温度で実行されることを特徴とする請求項１０に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１７】
前記開口部によって前記基板が露出されることを特徴とする請求項１０記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１８】
前記開口部によって露出された前記基板の上部に不純物領域を形成する段階と、
前記不純物領域上に前記開口部を埋める埋め立て膜パターンを形成する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１７に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１９】
前記チャネルの外側壁を取り囲む誘電膜構造物を形成する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１０に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２０】
前記窒化膜エッチング組成物は、シラン化合物、フッ酸およびフッ化アンモニウムを含まないことを特徴とする請求項１０に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化膜エッチング組成物およびそれを用いた半導体装置の製造方法に関する。より詳細には酸溶液を含む窒化膜エッチング組成物およびそれを用いた半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、半導体装置の製造において、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜のように多様な絶縁膜が積層されてもよい。前記半導体装置に含まれる多様なパターン形成の必要に応じて、前記シリコン窒化膜の選択的エッチング工程が要求されることがある。
【０００３】
例えば、特許文献１では、リン酸およびフッ酸を含む半導体素子の窒化膜エッチング液を開示している。しかしながら、フッ酸がエッチング液に含まれる場合、シリコン酸化膜もともに除去されて酸化膜対比窒化膜の十分なエッチング選択比が確保され難い。
【０００４】
特許文献２ではリン酸にオキシムシランを含むシリコン窒化膜エッチング用組成物を開示している。しかしながら、前記組成物は、脱イオン水のような溶媒に溶解度が低く、半導体基板またはシリコン酸化膜上に吸着残留物を生成してもよい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】韓国公開特許第１０-２００５-０００３１６３号公報(2005.01.10.)
【特許文献２】韓国公開特許第１０-２０１１-００３７７４１号公報(2011.04.13.)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の一課題は、向上されたシリコン窒化膜エッチング選択比を有する窒化膜エッチング組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明の一課題は目的は、向上されたシリコン窒化膜エッチング選択比を有する窒化膜エッチング組成物を用いた半導体装置の製造方法を提供することにある。
【０００８】
しかしながら、本発明が解決したい課題は、上述した課題に限定されるのではなく、本発明の思想および領域から逸脱しない範囲で多様に拡張される。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した本発明の一課題達成のための、本発明の実施例に係る窒化膜エッチング組成物は約８０重量％乃至約９０重量％のリン酸、約０.０２重量％乃至約０.１重量％のシリコン原子およびフッ素原子の結合(Ｓｉ−Ｆ結合)を含むシリコン-フッ素化合物、および余分の水を含む。
【００１０】
例示的な実施例によると、前記窒化膜エッチング組成物は、約０.０３重量％乃至約０.０７重量％の前記シリコン-フッ素化合物を含んでもよい。
【００１１】
例示的な実施例によると、前記シリコン-フッ素化合物はアンモニウムヘキサフルオロシリケート（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、アンモニウムフルオロシリケート（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｆｌｕｏｒｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、ヘキサフルオロケイ酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｆｌｕｏｒｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、四フッ化ケイ素（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｉｄｅ）、またはヘキサフルオロケイ酸（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｓｉｌｉｃｉｃ  ａcｉｄ）を含んでもよい。それらは単独あるいは２以上が組み合わせで用いてもよい。
【００１２】
例示的な実施例によると、前記窒化膜エッチング組成物から前記Ｓｉ−Ｆ結合を含まないシリコン化合物およびフッ素化合物が排除されてもよい。
【００１３】
例示的な実施例によると、前記シリコン化合物は、オキシムシラン、シリルサルフェートおよびテトラオルトシリケート（ｔｅｔｒａｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ：ＴＥＯＳ）を含み、前記フッ素化合物はフッ酸およびフッ化アンモニウムを含んでもよい。
【００１４】
例示的な実施例によると、前記窒化膜エッチング組成物は、エッチング促進剤をさらに含んでもよい。
【００１５】
例示的な実施例によると、前記エッチング促進剤は、硫酸系列化合物またはフッ酸アンモニウムを除いた酸アンモニウム系列化合物を含んでもよい。
【００１６】
例示的な実施例によると、前記窒化膜エッチング組成物は、約２００を超過する酸化膜対比窒化膜のエッチング選択比を有してもよい。
【００１７】
例示的な実施例によると、前記窒化膜エッチング組成物は約２５０乃至約３００の酸化膜対比窒化膜のエッチング選択比を有してもよい。
【００１８】
上述した本発明の一課題達成を達成するために、本発明の実施例に係る半導体素子の製造方法において、基板上に層間絶縁膜および犠牲膜を交代に繰り返して積層する。前記層間絶縁膜および前記犠牲膜を貫通する複数のチャネルを形成する。隣接する一部の前記チャネルの間の前記層間絶縁膜および前記犠牲膜部分をエッチングして開口部を形成する。リン酸、シリコン原子およびフッ素原子の結合(Ｓｉ−Ｆ結合)を含むシリコン-フッ素化合物、および余分の水を含む窒化膜エッチング組成物を用いて前記開口部によって露出された前記犠牲膜を除去する。前記犠牲膜が除去された空間それぞれにゲートラインを形成する。
【００１９】
例示的な実施例において、前記窒化膜エッチング組成物は、前記組成物の総重量対比８０重量％乃至９０重量％の前記リン酸、０.０２重量％乃至０.１重量％の前記シリコン-フッ素化合物および前記余分の水を含んでもよい。
【００２０】
例示的な実施例によると、前記窒化膜エッチング組成物は、０.０３重量％乃至０.０７重量％の前記シリコン-フッ素化合物を含んでもよい。
【００２１】
例示的な実施例によると、前記層間絶縁膜は、シリコン酸化物を含み、前記犠牲膜は、シリコン窒化物を含んでもよい。
【００２２】
例示的な実施例によると、前記層間絶縁膜対比前記犠牲膜のエッチング選択比は２００乃至３００の範囲であり得る。
【００２３】
例示的な実施例によると、前記シリコン-フッ素化合物は、アンモニウムヘキサフルオロシリケート、アンモニウムフルオロシリケート、ヘキサフルオロケイ酸ナトリウム、四フッ化ケイ素またはヘキサフルオロケイ酸を含んでもよい。これらは単独あるいは２以上が組み合わせで用いてもよい。
【００２４】
例示的な実施例によると、前記犠牲膜を除去する段階は、約１４０℃乃至約１７０℃の温度で実行されてもよい。
【００２５】
例示的な実施例によると、前記開口部によって前記基板が露出されてもよい。
【００２６】
例示的な実施例によると、前記開口部によって露出された前記基板の上部に不純物領域を形成してもよい。前記不純物領域上に前記開口部を埋める埋め立て膜パターンを形成してもよい。
【００２７】
例示的な実施例によると、前記チャネルの外側壁を取り囲む誘電膜構造物を形成してもよい。
【００２８】
例示的な実施例によると、前記窒化膜エッチング組成物はシラン化合物、フッ酸およびフッ化アンモニウムを含まなくてもよい。
【発明の効果】
【００２９】
前述したように、本発明の実施例によると、窒化膜エッチング組成物はリン酸およびシリコン-フッ素化合物を含んでもよい。前記シリコン-フッ素化合物は窒化膜に対するエッチング速度を促進すると同時にシリコン酸化膜のような酸化膜に対するエッチング率が低いので、前記エッチング組成物を用いて、例えば、約２００以上の高い酸化膜対比窒化膜のエッチング比を確保できる。
【００３０】
また、前記シリコン-フッ素化合物は水またはリン酸溶液に高い溶解度を有するので半導体基板あるいは酸化膜上に発生するエッチング残留物の逆吸着問題を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】例示的な実施例に係る半導体装置の製造方法を説明するための断面図である。
【図２】例示的な実施例に係る半導体装置の製造方法を説明するための平面図である。
【図３】例示的な実施例に係る半導体装置の製造方法を説明するための断面図である。
【図４】例示的な実施例に係る半導体装置の製造方法を説明するための断面図である。
【図５】例示的な実施例に係る半導体装置の製造方法を説明するための断面図である。
【図６】例示的な実施例に係る半導体装置の製造方法を説明するための断面図である。
【図７】例示的な実施例に係る半導体装置の製造方法を説明するための断面図である。
【図８】例示的な実施例に係る半導体装置の製造方法を説明するための断面図である。
【図９】例示的な実施例に係る半導体装置の製造方法を説明するための平面図である。
【図１０】例示的な実施例に係る半導体装置の製造方法を説明するための断面図である。
【図１１】例示的な実施例に係る半導体装置の製造方法を説明するための断面図である。
【図１２】例示的な実施例に係る半導体装置の製造方法を説明するための断面図である。
【図１３】例示的な実施例に係る半導体装置の製造方法を説明するための断面図である。
【図１４】例示的な実施例に係る半導体装置の製造方法を説明するための断面図である。
【図１５】例示的な実施例に係る半導体装置の製造方法を説明するための断面図である。
【図１６】アンモニウムヘキサフルオロシリケートの含有量変化に係るエッチング選択比を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、添付した図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳細に説明する。
本発明の各図面において、構造物のサイズは、本発明の明確性を期するために実際より拡大して図示する。
【００３３】
本発明において、第１、第２等の用語は多様な構成要素を説明するために使うことができるが、前記構成要素は前記用語によって限定されるものではない。前記用語は一つの構成要素をその他の構成要素から区別する目的で使われる。
【００３４】
本発明において用いた用語は単に特定の実施例を説明するために使われたことで、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明白に違うように意味しない限り、複数の表現を含む。本出願において、「含む」または「有する」等の用語は、明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品またはそれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、一つまたは、それ以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部分品またはこれらを組み合わせたものなどの存在、または、付加の可能性をあらかじめ排除しないものとして理解しなければならない。
【００３５】
本発明において、各層、領域、電極、パターンまたは構造物が対象体、基板、各層、領域、電極またはパターンの「上に」、「上部に」または「下部」に形成されることで言及される場合には各層、領域、電極、パターンまたは構造物が直接基板、各層、領域、またはパターン上に形成されたり、下に位置することを意味したり、他の層、他の領域、他の電極、他のパターンまたは他の構造物が対象体や基板上に追加的に形成されてもよい。
【００３６】
本文に開示されている本発明の実施例に対して、特定の構造的乃至機能的説明は単に本発明の実施例を説明するための目的として例示され、本発明の実施例は多様な形態で実施されることができる。本文に説明された実施例に限定されると解釈されてはならない。
【００３７】
すなわち、本発明は多様な変更を加えることができて、様々な形態を有することができるため、特定実施例を図面に示し、本文に詳細に説明する。しかしながら、これは本発明を特定の開始形態に対して限定するものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物乃至代替物を含むものとして理解しなければならない。
【００３８】
［窒化膜エッチング組成物］
例示的な実施例に係る窒化膜エッチング組成物は、リン酸、シリコン-フッ素化合物および余分の水を含んでもよい。一部実施例において、前記窒化膜エッチング組成物はエッチング促進剤のような添加剤をさらに含んでもよい。
【００３９】
前記窒化膜エッチング組成物は、酸化膜および窒化膜を同時に含む構造物上に供給されて前記酸化膜は実質的に損傷させながら前記窒化膜のみを高選択比でエッチングするために用いられてもよい。
【００４０】
例えば、前記窒化膜エッチング組成物は、半導体装置の製造工程において、シリコン窒化膜を選択的にエッチングするために用いられてもよい。
【００４１】
リン酸は、例えば、Ｈ３ＰＯ４の化学式と表示されてもよく、窒化膜エッチングのためのメインエッチング成分として作用してもよい。例示的な実施例によると、前記窒化膜エッチング組成物は前記組成物の総重量対比重量パーセントで表示して約８０重量％乃至約９０重量％のリン酸を含んでもよい。
【００４２】
リン酸の含有量が約８０重量％未満である場合、全体的なエッチング速度が低下してもよい。リン酸の含有量が約９０重量％を超過する場合、窒化膜のみでなく、酸化膜または金属膜のような導電膜のエッチング速度が共に増加して窒化膜に対するエッチング選択比が減少されてもよい。
【００４３】
前記シリコン-フッ素化合物は、一つの分子内にＳｉ−Ｆ結合が含まれる化合物を含んでもよい。シリコン原子にフッ素原子が結合されることにつれ、前記組成物またはリン酸溶液への溶解度が向上されてもよい。また、フッ素が含まれることにつれ、エッチング速度が向上してもよい。例示的な実施例において、前記シリコン原子は前記フッ素原子に結合されてフッ素成分によって酸化膜のエッチング速度が上昇されることを遮断あるいは緩衝する役割を行ってもよい。
【００４４】
したがって、前記窒化膜エッチング組成物に前記シリコン-フッ素化合物が含まれることにつれ、酸化膜のエッチング速度が抑制されることとともに窒化膜のエッチング速度が向上してもよい。それによって、前記窒化膜エッチング組成物を用いて湿式エッチング工程を遂行する場合、酸化膜対比窒化膜のエッチング選択比が著しく向上されてもよい。
【００４５】
例示的な実施例によると、前記窒化膜エッチング組成物は、前記組成物の総重量対比約０.０２重量％乃至約０.１重量％の前記シリコン-フッ素化合物を含んでもよい。この場合、前記窒化膜エッチング組成物は、約２００を超過する酸化膜対比窒化膜のエッチング選択比を有してもよい。
【００４６】
一部実施例において、前記窒化膜エッチング組成物は、前記組成物の総重量対比約０.０３重量％乃至約０.０７重量％の前記シリコン-フッ素化合物を含んでもよい。この場合、前記窒化膜エッチング組成物は、約２５０を超過する酸化膜対比窒化膜のエッチング選択比を有してもよい。
【００４７】
上述したように、前記シリコン-フッ素化合物の添加によって前記窒化膜エッチング組成物のエッチング選択比は約２００または約２５０を超過してもよい。例えば、前記窒化膜エッチング組成物のエッチング選択比は、約２００乃至約３００範囲のエッチング選択比を有してもよい。一実施例において、例えば、前記窒化膜エッチング組成物のエッチング選択比は、約２５０乃至約３００範囲のエッチング選択比を有してもよい。
【００４８】
例示的な実施例によると、前記シリコン-フッ素化合物はアンモニウムヘキサフルオロシリケート（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、アンモニウムフルオロシリケート（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｆｌｕｏｒｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、ヘキサフルオロケイ酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｆｌｕｏｒｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、四フッ化ケイ素（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｉｄｅ）またはヘキサフルオロケイ酸（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｓｉｌｉｃｉｃ  ａcｉｄ）を含んでもよい。これらは単独あるいは２以上が組み合わせで用いてもよい。
前記窒化膜エッチング組成物に含まれる余分の水は、例えば、蒸溜水または脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ  ｗａｔｅｒ：ＤＩＷ）を含んでもよい。
【００４９】
一部実施例において、前記窒化膜エッチング組成物は前記エッチング促進剤のような添加剤をさらに含んでもよい。前記エッチング促進剤は例えば、硫酸系列化合物または酸アンモニウム系列化合物を含んでもよい。硫酸系列化合物または酸アンモニウム系列化合物においてはシリコン成分およびフッ素成分を含む化合物は排除される。
【００５０】
前記硫酸系列化合物の例として、硫酸（ｓｕｌｆｕｒｉｃ  ａcｉｄ）またはメタンスルホン酸(ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａcｉｄ)が挙げられる。前記酸アンモニウム系列化合物の例として硫酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム(ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ)、酢酸アンモニウム(ａｍｍｏｎｉｕｍ  ａｃｅｔａｔｅ)、リン酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）等が挙げられる。これらは単独あるいは２以上が組み合わせで用いてもよい。
【００５１】
前記エッチング促進剤は、前記窒化膜エッチング組成物の全体的なエッチング速度を向上させるために添加されてもよく、窒化膜に対するエッチング選択比を低下させないほどの少量で添加されてもよい。
【００５２】
例示的な実施例によると、前記窒化膜エッチング組成物は、シリコン化合物および/またはフッ素化合物を含まなくてもよい。前記シリコン化合物および前記フッ素化合物はシリコン原子およびフッ素原子の間のＳｉ−Ｆ結合を含まないとともにそれぞれシリコンおよびフッ素成分を含む化合物を意味する。
【００５３】
前記シリコン化合物の例として、オキシムシランのようなシラン化合物、シリルサルフェート、テトラオルトシリケート（ｔｅｔｒａｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ：ＴＥＯＳ）等が挙げられる。前記フッ素化合物の例としてフッ酸（ＨＦ）、フッ化アンモニウムが挙げられる。
【００５４】
前記窒化膜エッチング組成物に前記シリコン化合物が含まれる場合、前記シリコン化合物の一部が組成物内に溶解されず、エッチング工程実行後、むしろ例えばシリコン酸化物を含む残留物が半導体ウェハーなどの構造物に吸着する問題が発生する可能性がある。この場合、前記エッチング工程後リンス（ｒｉｎｓｅ）工程のような追加的な洗浄工程が要求されることがある。
【００５５】
前記窒化膜エッチング組成物に前記フッ素化合物が含まれる場合、前記組成物のエッチング速度がそれぞれ異なる種類の膜に対して無差別的に増加してもよい。それによって、酸化膜に対するエッチング速度も過度に増加されて窒化膜に対するエッチング選択比が減少してもよい。
【００５６】
上述したように、本発明の例示的な実施例に係る窒化膜エッチング組成物は、リン酸と共にシリコン-フッ素化合物を含んでもよい。前記シリコン-フッ素化合物は、優れた溶解度を有することとともに窒化膜のエッチング速度を選択的に増加させてもよい。したがって、エッチング残留物発生を抑制して窒化膜に対するエッチング選択比を向上させてもよい。
【００５７】
［半導体装置の製造方法］
図１乃至図１５は、例示的な実施例に係る半導体装置の製造方法を説明するための平面図および断面図である。具体的に、図２および図９は、前記半導体装置の製造方法を説明するための平面図である。図１、図３乃至図８および図１０乃至図１５は、図２および図９に表示されたＩ−Ｉ’ラインについて第１方向に沿って切断した断面図である。
【００５８】
例えば、図１乃至図１５は、基板上面に対して垂直したチャネルを有する垂直型メモリー装置の製造方法を図示している。
【００５９】
図１乃至図１５において、基板上面に実質的に垂直した方向を第１方向、前記基板上面に平行して互いに交差する二つの方向をそれぞれ第２方向および第３方向で定義する。例えば、前記第２方向および前記第３方向は実質的に互いに垂直に交差してもよい。図面上に矢印で表示された方向とそれの反対方向とは同一方向で説明する。
【００６０】
図１を参照すると、基板１００上に複数の層間絶縁膜(１０２、例えば、１０２ａ乃至１０２ｇ)および犠牲膜(１０４、例えば１０４ａ乃至１０４ｆ)を交代に繰り返して積層してモールド構造物１０５を形成してもよい。
【００６１】
基板１００として単結晶シリコン基板、単結晶ゲルマニウム基板のような半導体基板を用いることができる。一部実施例において、基板１００は、前記半導体装置のｐ型ウェル（ｗｅｌｌ）として提供されてもよい。
【００６２】
例示的な実施例によると、層間絶縁膜１０２は、シリコン酸化物、シリコン炭酸貨物あるいはシリコン酸フッ化物のような酸化物系列の物質を用いて形成されてもよい。犠牲膜１０４は層間絶縁膜１０２に対して高いエッチング選択比を有して、湿式エッチング工程によって容易に除去されてもよい物質を用いて形成されてもよい。例えば、犠牲膜１０４は、シリコン窒化物（ＳｉＮ）またはシリコン硼窒化物（ＳｉＢＮ）のような窒化物系列の物質を用いて形成されてもよい。
【００６３】
層間絶縁膜１０２および犠牲膜１０４は、化学気相蒸着（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）工程、プラズマ強化化学気相蒸着（Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＥＣＶＤ）工程、スピンコーティング（Ｓｐｉｎ  Ｃｏａｔｉｎｇ）工程等を通して形成されてもよい。基板１００上面に直接形成される最下層の層間絶縁膜１０２ａの場合、基板１００の前記上面を熱酸化させて形成されてもよい。
【００６４】
犠牲膜１０４は、後続工程を通じて除去されてグラウンド選択ライン（Ｇｒｏｕｎｄ  Ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ  Ｌｉｎｅ：ＧＳＬ）、ワードライン（ｗｏｒｄ  ｌｉｎｅ）およびストリング選択ライン（Ｓｔｒｉｎｇ  Ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ  Ｌｉｎｅ：ＳＳＬ）が形成される空間を提供してもよい。したがって、層間絶縁膜１０２および犠牲膜１０４が積層される数は、以後形成される前記ＧＳＬ、ワードラインおよびＳＳＬが積層される数によって変わってもよい。
【００６５】
例えば、前記ＧＳＬおよびＳＳＬは、それぞれ１個の層に形成されて、前記ワードラインは４個の層に形成されてもよい。それによって、犠牲膜１０４は全部６個の層で積層されて層間絶縁膜１０２は全部７個の層で積層されてもよい。
【００６６】
しかしながら、層間絶縁膜１０２および犠牲膜１０４が積層される数は、特に限定されるのではない。例えば、前記ＧＳＬおよびＳＳＬはそれぞれ２個の層で形成されて前記ワードラインは４個、８個あるいは１６個の層で形成されてもよい。この場合、犠牲膜１０４は、全部８個、１２個あるいは２０個の層で形成されて、層間絶縁膜１０２は、全部９個、１３個あるいは２１個の層で形成されてもよい。前記ワードラインは、１６個以上の層であり、例えば２ｘｎ個層で（ｎは、８以上の整数)形成されてもよい。
【００６７】
図２および図３を参照すると、モールド構造物１０５を貫通して基板１００上面を露出させるチャネルホール１１０を形成してもよい。
【００６８】
例示的な実施例によると、最上層の層間絶縁膜１０２ｇ上にハードマスク(図示せず)を形成して、前記ハードマスクをエッチングマスクとして用いる乾式エッチング工程を通じて層間絶縁膜１０２および犠牲膜１０４を順次にエッチングしてチャネルホール１１０を形成してもよい。チャネルホール１１０の側壁は基板１００上面に対して実質的に垂直したプロファイルを有してもよい。しかしながら、前記乾式エッチング工程の特性上チャネルホール１１０の前記側壁は基板１００の前記上面に対して傾いた形状で形成されてもよい。
【００６９】
前記ハードマスクは、例えば、シリコン系列または炭素系列のスピン−オンハードマスク（Ｓｐｉｎ  ｏｎ  Ｈａｒｄ  Ｍａｓｋ：ＳＯＨ）物質またはフォトレジスト物質を用いて形成されてもよい。チャネルホール１１０形成後、前記ハードマスクは、アッシング工程および/またはストリップ工程を通じて除去されてもよい。
【００７０】
図２に図示されたように前記第３方向に沿って複数のチャネルホール１１０が形成されてチャネルホール列（ｃｏｌｕｍｎ）が形成されてもよい。また、前記第２方向に沿って、複数の前記チャネルホール列が形成されてもよい。
【００７１】
前記チャネルホール列は、前記第２方向に沿ってチャネルホール１１０がジグザグ（ｚｉｇ−ｚａｇ）形態で配置されるように形成されてもよい。それによって、基板１００の単位面積当たり形成されるチャネルホール１１０の密集度を増加させてもよい。
【００７２】
所定の個数の前記チャネルホール列が一つのチャネルホールグループを形成してもよい。例えば、図２に図示された４個のチャネルホール列が一つの前記チャネルホールグループを定義してもよい。図２では一つの前記チャネルホールグループのみが図示されたが、前記第２方向に沿って複数の前記チャネルホールグループが形成されてもよい。
【００７３】
図４を参照すると、チャネルホール１１０の側壁およびそれらと最上層の層間絶縁膜１０２ｇ上面に沿って誘電膜１１５を形成してもよい。
【００７４】
例えば、誘電膜１１５は、具体的に図示されなかったが、ブロッキング膜、電荷保存膜およびトンネル絶縁膜を順次に積層して形成されてもよい。
【００７５】
前記ブロッキング膜は、シリコン酸化物のような酸化物を用いて形成されてもよく、前記電荷保存膜は、シリコン窒化物のような窒化物または金属酸化物を用いて形成されてもよく、前記トンネル絶縁膜は、シリコン酸化物のような酸化物を用いて形成されてもよい。例えば、誘電膜１１５は、酸化膜−窒化膜−酸化膜が順次に積層されたＯＮＯ（Ｏｘｉｄｅ−Ｎｉｔｒｉｄｅ−Ｏｘｉｄｅ）構造を有するように形成されてもよい。前記ブロッキング膜、電荷保存膜およびトンネル絶縁膜は、それぞれＣＶＤ工程、ＰＥＣＶＤ工程、原子層蒸着（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＡＬＤ工程)等を通して形成されてもよい。
【００７６】
図５を参照すると、誘電膜１１５を部分的に除去して誘電膜構造物１２０を形成してもよい。
【００７７】
例えば、エッチバック(ｅｔｃｈ−ｂａｃｋ)工程を通じて誘電膜１１５の上部および底部を部分的に除去してもよい。それによって、誘電膜１１５の最上層の層間絶縁膜１０２ｇ前記上面および基板１００の前記上面上に形成された部分が実質的に除去されて誘電膜構造物１２０が形成されてもよい。
【００７８】
誘電膜構造物１２０は、チャネルホール１１０内部に形成されてもよい。例えば、誘電膜構造物１２０は、チャネルホール１１０の側壁上に形成されて、実質的にストロー（ｓｔｒａｗ）形状を有してもよい。誘電膜構造物１２０が形成されることにつれ、基板１００の前記上面が再び露出されてもよい。
【００７９】
図６を参照すると、最上層の層間絶縁膜１０２ｇおよび誘電膜構造物１２０の表面、および基板１００の前記上面に沿ってチャネル膜１２５を形成して、チャネル膜１２５上にチャネルホール１１０残り部分を埋める第１埋め立て膜１２７を形成してもよい。
【００８０】
例示的な実施例によると、チャネル膜１２５は選択的に不純物がドーピングされたポリシリコンあるいはアモルファスシリコンを用いて形成されてもよい。一方、ポリシリコンあるいはアモルファスシリコンを用いてチャネル膜１２５を形成した後、熱処理またはレーザービーム照射によってそれを単結晶シリコンに転換させてもよい。この場合、チャネル膜１２５内の欠陥が除去されてもよい。
【００８１】
第１埋め立て膜１２７は、シリコン酸化物またはシリコン窒化物のような絶縁物質を用いて形成されてもよい。チャネル膜１２５および第１埋め立て膜１２７は、ＣＶＤ工程、ＰＥＣＶＤ工程、ＡＬＤ工程等を通して形成されてもよい。
【００８２】
一実施例によると、チャネル膜１２５は、チャネルホール１１０内部を完全に埋めるように形成されてもよい。この場合、第１埋め立て膜１２７の形成は省略されてもよい。
【００８３】
図７を参照すると、最上層の層間絶縁膜１０２ｇが露出されるときまで第１埋め立て膜１２７およびチャネル膜１２５を平坦化して誘電膜構造物１２０の側壁から順次に積層されてチャネルホール１１０内部を埋めるチャネル１３０および第１埋め立て膜パターン１３５を形成してもよい。前記平坦化工程は、化学機械的練磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈ：ＣＭＰ）工程および/またはエッチバック工程を含んでもよい。
【００８４】
チャネル１３０は、実質的にコップ形状を有して、チャネルホール１１０によって露出された基板１００の前記上面と接触されてもよい。第１埋め立て膜パターン１３５は実質的にビラー(ｐｉｌｌａｒ)あるいは中が詰まった円柱形状を有してもよい。一実施例において、チャネル膜１２５がチャネルホール１１０内部を完全に埋めるように形成される場合、第１埋め立て膜パターン１３５の形成は省略されて、チャネル１３０は実質的にビラー(ｐｉｌｌａｒ)あるいは中が詰まった円柱形状を有してもよい。
【００８５】
一方、チャネルホール１１０ごとにチャネル１３０が形成されることにつれ、上述したチャネルホール列の配列形態に対応されるチャネル列が形成されてもよい。また、例えば４個のチャネル列が一つのチャネルグループを形成してもよい。
【００８６】
一実施例において、誘電膜構造物１２０およびチャネル１３０を形成する前にチャネルホール１１０底部を埋める半導体パターン(図示せず)をさらに形成してもよい。例えば、前記半導体パターンは基板１００上面をシードで用いる選択エピタキシャル成長（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｅｐｉｔａｘｉａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ：ＳＥＧ）工程を行って形成されてもよい。前記半導体パターンはポリシリコンあるいは単結晶シリコンを含んでもよい。
【００８７】
図８を参照すると、チャネルホール１１０上部を埋めるパッド１４０を形成してもよい。
【００８８】
例えば、図８に図示されたように、誘電膜構造物１２０、チャネル１３０および第１埋め立て膜パターン１３５の上部をエッチバック工程を通じて除去してリセス１３７を形成する。以後、リセス１３７を埋めるパッド膜を第１埋め立て膜パターン１３５、チャネル１３０、誘電膜構造物１２０および最上層の層間絶縁膜１０２ｇ上に形成して、最上層の層間絶縁膜１０２ｇの上面が露出されるときまで前記パッド膜の上部を平坦化してパッド１４０を形成してもよい。例示的な実施例によると、前記パッド膜はポリシリコンまたは例えばｎ型不純物がドーピングされたポリシリコンを用いて形成されてもよい。それとは異なって、前記パッド膜は、アモルファスシリコンを用いて予備パッド膜を形成の後、それを決定化させることによって形成されてもよい。前記平坦化工程はＣＭＰ工程を含んでもよい。
【００８９】
図９および図１０を参照すると、モールド構造物１０５を部分的にエッチングして開口部１５０を形成する。
【００９０】
例えば、パッド１４０をカバーして前記第２方向に隣接する一部前記チャネル列の間の最上層の層間絶縁膜１０６ｇを部分的に露出させるハードマスク(図示せず)を形成してもよい。前記ハードマスクをエッチングマスクで用いる乾式エッチング工程を通じて層間絶縁膜１０２および犠牲膜１０４をエッチングして開口部１５０を形成してもよい。前記ハードマスクは、例えば、フォトレジストあるいはＳＯＨ物質を用いて形成されてもよい。また、前記ハードマスクは開口部１５０形成後にアッシングおよび/またはストリップ工程を通じて除去されてもよい。
【００９１】
開口部１５０は、前記第１方向に沿ってモールド構造物１０５を貫通して基板１００上面を露出させてもよい。また、開口部１５０は前記第３方向に沿って延びて、複数の開口部１５０が前記第２方向に沿って形成されてもよい。
【００９２】
開口部１５０は、ゲートラインカット（ｃｕｔ）領域に提供されてもよい。第２方向に沿って隣り合う開口部１５０によって前記チャネルグループが定義されてもよい。一実施例において、所定の個数、例えば、４個の前記チャネル列が隣り合う開口部１５０によってグループ化されてもよい。
【００９３】
一方、開口部１５０が形成されることにつれ、層間絶縁膜１０２および犠牲膜１０４はそれぞれ層間絶縁膜パターン(１０６、例えば、１０６ａ乃至１０６ｇ)および犠牲膜パターン(１０８、例えば、１０８ａ乃至１０８ｆ)に変換されてもよい。層間絶縁膜パターン１０６および犠牲膜パターン１０８は、前記チャネルグループを取り囲んで延長するライン形状を有してもよい。
【００９４】
図１１を参照すると、開口部１５０によって側壁が露出された犠牲膜パターン１０８を除去してもよい。犠牲膜パターン１０８が除去されれば、各層の層間絶縁膜パターン１０６の間にギャップ(ｇａｐ)１６０が形成されて、ギャップ１６０によって誘電膜構造物１３５の外側壁が一部露出されてもよい。
【００９５】
上述したように、犠牲膜パターン１０８および層間絶縁膜パターン１０６は、それぞれ窒化物系列物質および酸化物系列物質を含んでもよい。例示的な実施例によると、犠牲膜パターン１０８および層間絶縁膜パターン１０６は、それぞれシリコン窒化物（Ｓｉ３Ｎ４）およびシリコン酸化物（ＳｉＯ２）を含んでもよい。
【００９６】
それによって、犠牲膜パターン１０８は、本発明の例示的な実施例に係る窒化膜エッチング組成物を用いた湿式エッチング工程を通じて除去されてもよい。
【００９７】
例示的な実施例に係る前記窒化膜エッチング組成物はリン酸、シリコン-フッ素化合物および余分の水を含んでもよい。一部例示的な実施例において、前記窒化膜エッチング組成物は前記窒化膜エッチング組成物の総重量対比約８０重量％乃至９０重量％のリン酸、約０.０２重量％乃至約０.１重量％の前記シリコン-フッ素化合物および余分の水を含んでもよい。
【００９８】
一実施例において、前記窒化膜エッチング組成物は、前記窒化膜エッチング組成物の総重量対比約８０重量％乃至８５重量％のリン酸、約０.０３重量％乃至約０.０７重量％の前記シリコン-フッ素化合物および余分の水を含んでもよい。
【００９９】
一部実施例において、前記窒化膜エッチング組成物は、上述したエッチング促進剤をさらに含んでもよい。
【０１００】
例示的な実施例によると、前記窒化膜エッチング組成物によって犠牲膜パターン１０８は層間絶縁膜パターン１０６に対して少なくとも約２００以上のエッチング選択比を有してエッチングされて除去されてもよい。一実施例において、前記窒化膜エッチング組成物によって犠牲膜パターン１０８は層間絶縁膜パターン１０６に対して少なくとも約２５０以上のエッチング選択比を有してエッチングされて除去されてもよい。例えば、層間絶縁膜パターン１０６対比犠牲膜パターン１０８のエッチング選択比は約２００乃至約３００以下の値を有してもよい。
【０１０１】
図１０に図示されたように層間絶縁膜パターン１０６および犠牲膜パターン１０８が交代に繰り返して積層されたり、３次元で積層される場合にはエッチング液が窒化物に対する所定のエッチング選択比を有するとしても、層間絶縁膜パターン１０８が損傷される恐れがある。この場合、後続工程によってギャップ１６０内部にゲートラインを形成の際、隣接する層に形成された前記ゲートラインが完全に分離されず半導体装置の動作信頼性を低下させてもよい。
【０１０２】
また、層間絶縁膜パターン１０６が少量でも前記湿式エッチング工程によってエッチングされる場合、例えばシリコン酸化物を含むエッチング残留物が基板１００または他の構造物に吸着される問題が発生する可能性がある。
【０１０３】
したがって、高集積度を有する垂直型メモリー装置の場合、窒化膜に対するエッチング選択比が少なくとも２００以上であるエッチング組成物を用いる必要がある。
【０１０４】
比較例において、エッチング組成物の窒化物に対するエッチング比を高めるためにフッ酸またはフッ化アンモニウムのようなフッ素化合物を含有させてもよい。しかしながら、前記フッ素化合物を含ませても２００以上のエッチング選択比を確保することは難しい。
【０１０５】
比較例において、エッチング組成物の窒化物に対するエッチング比を高めるためにシリルサルフェートまたはオキシムシランのようなシリコン化合物またはシラン化合物を含有させてもよい。しかしながら、前記シリコン化合物は水あるいはリン酸溶液に対する溶解度が低くてエッチング工程に活用の際、むしろシリコン酸化物を生成させて基板１００あるいは他の構造物上に吸着させてもよい。
【０１０６】
しかしながら、例示的な実施例によると、前記窒化膜エッチング組成物は、シリコン-フッ素化合物を含むので、水あるいは前記リン酸溶液に簡単に溶解されてシリコン酸化物の吸着問題を引き起こさずに、約２００以上の窒化物に対するエッチング選択比を確保できる。それによって、層間絶縁膜パターン１０６を実質的に損傷させずにエッチング残留物を生成せずに犠牲膜パターン１０８を選択的に除去してもよい。
【０１０７】
上述したように、前記シリコン-フッ素化合物は、アンモニウムヘキサフルオロシリケート、アンモニウムフルオロシリケート、ヘキサフルオロケイ酸ナトリウム、四フッ化ケイ素、ヘキサフルオロケイ酸またはそれらの組み合わせを含んでもよい。
【０１０８】
例示的な実施例において、犠牲膜パターン１０８の前記エッチング工程は、約１４０℃乃至１７０℃の温度で実行されてもよい。一実施例において、犠牲膜パターン１０８の前記エッチング工程は、約１６０℃の温度で実行されてもよい。
図１２を参照すると、ギャップ１６０を埋めるゲート電極膜１６５を形成してもよい。
【０１０９】
例示的な実施例によると、露出された誘電膜構造物１２０の前記外側壁、層間絶縁膜パターン１０６の表面、露出された基板１００の上面およびパッド１４０の上面に沿ってゲート電極膜を形成してもよい。前記ゲート電極膜は、ギャップ１６０を完全に埋めて、第２開口部１５０を部分的に埋めるように形成されてもよい。
【０１１０】
ゲート電極膜１６５は、金属あるいは金属窒化物を用いて形成されてもよい。例えば、ゲート電極膜１６５は、タングステン、タングステン窒化物、チタニウム、チタニウム窒化物、タンタリウム、タンタリウム窒化物、白金などの電気抵抗および１関数が低い金属あるいは金属窒化物を用いて形成されてもよい。一実施例によると、前記ゲート電極膜は、金属窒化物を含むバリアー膜および金属を含む金属膜が積層された多層膜で形成されてもよい。前記ゲート電極膜は、ＣＶＤ工程、ＰＥＣＶＤ工程、ＡＬＤ工程、物理気相蒸着(Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＶＤ）工程またはスパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）工程などを用いて形成されてもよい。
【０１１１】
一実施例において、前記ゲート電極膜を形成する前にギャップ１６０の内壁および層間絶縁膜パターン１０６の前記表面に沿って、例えば、シリコン酸化物あるいは金属酸化物を用いて追加ブロッキング膜(図示せず)をさらに形成してもよい。
【０１１２】
図１３を参照すると、ゲート電極膜１６５を部分的に除去して各層のギャップ１６０内部にゲートライン(１７０、例えば１７０ａ乃至１７０ｆ)を形成してもよい。
【０１１３】
例えば、ゲート電極膜１６５の上部を例えば、ＣＭＰ工程を通じて最上層の層間絶縁膜パターン１０６ｇが露出されるときまで平坦化してもよい。以後、開口部１５０内部および基板１００の前記上面上に形成されたゲート電極膜１６５部分をエッチングすることによってゲートライン１７０を形成してもよい。ゲート電極膜１６５は例えば、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を含む湿式エッチング工程を通じて部分的にエッチングされてもよい。
【０１１４】
ゲートライン１７０は、基板１００の前記上面から前記第１方向に沿って順次に離隔されて形成されたＧＳＬ、ワードラインおよびＳＳＬを含んでもよい。例えば、最下層のゲートライン１７０ａは、前記ＧＳＬに提供されてもよい。前記ＧＳＬ上部の４層のゲートライン１７０ｂ〜１７０ｅは前記ワードラインに提供されてもよい。前記ワードライン上部の最上層のゲートライン１７０ｆは、前記ＳＳＬに提供されてもよい。しかしながら、前記ＧＳＬ、ワードラインおよびＳＳＬの個数が特に限定されず、前記垂直型メモリー装置の回路設計および集積度によって変化してもよい。
【０１１５】
各層のゲートライン１７０は、誘電膜構造物１３５およびチャネル１２０を取り囲んで前記第３方向に延びるように形成されてもよい。また、各層のゲートライン１７０は、所定の個数の前記チャネル列、例えば、４個のチャネル列を含む前記チャネルグループを取り囲んで延長してもよい。したがって、前記チャネルグループを取り囲んで前記第３方向に延長して、前記第１方向に積層されたゲートライン１７０によってゲートライン構造体が定義されてもよい。
【０１１６】
図１４を参照すると、開口部１５０によって露出された基板１００上部に不純物領域１０１を形成して、開口部１５０を埋める第２埋め立て膜パターン１７５を形成してもよい。
【０１１７】
例えば、パッド１４０上面をカバーするイオン注入マスク(図示せず)を形成して前記イオン注入マスクを用いて、例えば、リン（Ｐ）またはヒ素（Ａｓ）のようなｎ型不純物を注入することによって不純物領域１０１を形成してもよい。
【０１１８】
不純物領域１０１は、例えば、前記第３方向に延びて前記垂直型メモリー装置の共通ソースライン（Ｃｏｍｍｏｎ  Ｓｏｕｒｃｅ  Ｌｉｎｅ：ＣＳＬ）に提供されてもよい。一実施例において、不純物領域１０１上に、ニッケルシリサイドパターンまたはコバルトシリサイドパターンのような金属シリサイドパターン(図示せず)をさらに形成してもよい。それによって、不純物領域１０１と例えば、ＣＳＬコンテック(図示せず)の間の抵抗を減少させてもよい。
【０１１９】
以後、基板１００、最上層の層間絶縁膜パターン１０６ｇおよびパッド１４０上に開口部１５０を埋める第２埋め立て膜を形成して、前記第２埋め立て膜上部を最上層の層間絶縁膜パターン１０６ｇが露出されるときまでエッチバック工程および/またはＣＭＰ工程等を通して平坦化することによって第２埋め立て膜パターン１７５を形成してもよい。前記第２埋め立て膜はシリコン酸化物のような絶縁物質を用いて形成されてもよい。
【０１２０】
図１５を参照すると、最上層の層間絶縁膜パターン１０６ｇ、第２埋め立て膜パターン１７５およびパッド１４０上に上部絶縁膜１８０を形成してもよい。上部絶縁膜１８０シリコン酸化物のような絶縁物質を用いてＣＶＤ工程、スピンコーティング工程等を通して形成してもよい。
【０１２１】
一実施例によると、第２埋め立て膜パターン１７５は、開口部１５０を十分に埋めて層間絶縁膜パターン１０６およびパッド１４０をカバーするように形成されてもよい。この場合、上部絶縁膜１８０の形成は省略されてもよい。
【０１２２】
以後、上部絶縁膜１８０を貫通してパッド１４０と接触するビットラインコンタクト１８５を形成してもよい。引き続き、ビットラインコンタクト１８５と電気的に連結されるビートライン１９０を上部絶縁膜１８０上に形成してもよい。ビットラインコンタクト１８５およびビートライン１９０は金属、金属窒化物、ドーピングされたポリシリコンなどを用いてＰＶＤ工程、ＡＬＤ工程、スパッタリング工程等を通して形成されてもよい。
【０１２３】
ビットラインコンタクト１８５は、パッド１４０と対応するように複数個で形成されてビットラインコンタクトアレイを形成してもよい。また、ビートライン１９０は、例えば、前記第２方向に延長して、複数のパッド１４０と電気的に連結されて延長してもよい。また、複数のビートライン１９０前記第３方向に配列されてもよい。
【０１２４】
以下では、具体的な実験例を通じて例示的な実施例に係る窒化膜エッチング組成物のエッチング特性に対して説明する。
【０１２５】
［実験例１:エッチング組成物のエッチング特性評価］
約８５％リン酸および水（ＤＩＷ）にシリコン化合物としてオキシムシランまたはＴＥＯＳまたはフッ素化合物としてＮＨ４ＨＦ２またはＮＨ４Ｆを含有した比較例のエッチング組成物を製造した。また、約８５％リン酸および水にシリコン-フッ素化合物としてアンモニウムヘキサフルオロシリケート(ＡＨＦＳで表示する)を含ませた実施例のエッチング組成物を製造した。
【０１２６】
各組成物を遠心分離機を用いて４、０００ｒｐｍの速度で３０分間撹はんした後、含まれた成分がリン酸と完全に溶解されたかどうかを観察した。
【０１２７】
各組成物を用いてシリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４）および熱酸化膜（ＳｉＯ２）に対するエッチング速度（Å／ｍｉｎ）を１６０℃で測定して、それによって、酸化膜対比窒化膜のエッチング選択比を計算した。
【０１２８】
上述した比較例および実施例に係る組成物の成分および実験結果をそれぞれ下記の表１および表２に示す。
【０１２９】
【表１】
2016092392.tif 000003
【０１３０】
【表２】
2016092392.tif 000004
【０１３１】
表１および表２を参照すると、シリコン化合物を含有させた比較例１および比較例２の組成物の場合、組成物内に前記シリコン化合物が実質的に溶解されず、エッチング速度測定が実行されることができなかった。
【０１３２】
追加的にフッ素化合物を含有させた比較例３および比較例４の場合、前記フッ素化合物の添加によって組成物の成分が溶解されたが、窒化膜に対するエッチング選択比が２未満に測定された。それを通じて、フッ素成分の追加によって全体的なエッチング速度がバルクで増加したが、窒化膜に対する選択的エッチング組成物では用いられることができないことがわかる。
【０１３３】
しかしながら、シリコン-フッ素化合物としてＡＨＦＳを添加させた実施例１乃至実施例３の組成物の場合、比較例に比べて優れたエッチング選択比が測定された。実施例１および実施例２の場合、２００を超過するエッチング選択比が測定されて、ＨＦＳの含有量が０.０５重量％である実施例１の場合、２８５を超過するエッチング選択比が獲得された。
【０１３４】
［実験例２:シリコン-フッ素化合物含有量に係るエッチング選択比測定］
シリコン-フッ素化合物含む８５重量％リン酸溶液において、前記シリコン-フッ素化合物の種類および濃度を変化させながら実験例１と実質的に同じ方法でエッチング速度（Å／ｍｉｎ）およびエッチング選択比を測定した。実験結果を下記の表３に示す。
【０１３５】
【表３】
2016092392.tif 000005
【０１３６】
表３を参照すると、５個のシリコン-フッ素化合物共通して含有量が０.０１重量％を超過して約１００を超過するエッチング選択比が得られた。また、約０.０５重量％において２００を超過する最大エッチング選択比が獲得されて、アンモニウムヘキサフルオロシリケート(ＡＨＦＳ)およびヘキサフルオロケイ酸(ＨＦＳＡ)を用いる場合、２５０を超過するエッチング選択比が獲得された。
【０１３７】
一方、アンモニウムヘキサフルオロシリケート(ＡＨＦＳ)の含有量をより細分化して１６０℃でのエッチング選択比を測定した。
【０１３８】
図１６は、アンモニウムヘキサフルオロシリケートの含有量変化に係るエッチング選択比を示すグラフである。図１６において横軸は、ＡＨＦＳの含有量を表示して、縦軸は、エッチング選択比を表示する。
【０１３９】
図１６を参照すると、ＡＨＦＳの含有量が約０.０２重量％乃至約０.１重量％である場合、２００を超過するエッチング選択比が得られることを確認することができる。また、約０.０３重量％乃至約０.０７重量％の含有量で２５０を超過するエッチング選択比が獲得されて、約０.０５重量％で最大エッチング選択比が獲得された。
【０１４０】
図１６に図示されたようにＡＨＦＳの含有量が約０.１重量％を超過してエッチング選択比が実質的に線形に減少することがわかる。それから、組成物内にフッ素の含有量が過度に増加して相対的に酸化膜に対するエッチング速度が増加することを推定してもよい。
【０１４１】
［実験例３:温度に係るエッチング選択比の変化測定］
８５重量％のリン酸、０.０５重量％のシリコン-フッ素化合物および余分の水を含む窒化膜エッチング組成物を用いて温度変化に係る酸化膜対比窒化膜のエッチング速度を測定した。測定結果を下の表４乃至表６に示す。
【０１４２】
【表４】
2016092392.tif 000006
【０１４３】
【表５】
2016092392.tif 000007
【０１４４】
【表６】
2016092392.tif 000008
【０１４５】
表４乃至表６を参照すると、温度が約１４０℃未満の場合、実質的に酸化膜のエッチングが発生せず、窒化膜のエッチング選択比が無限大に計算された(表６に「-」で表示される)。しかし、この場合、相対的に窒化膜エッチング速度が５０Å／ｍｉｎ未満に制限されて、実際の工程に適用される場合、窒化膜エッチングのための工程時間が過度に増加されることがある。
【０１４６】
温度が約１４０℃である場合、ＡＨＦＳでは窒化膜エッチング速度が実際の工程適用のための臨界速度である５０Å／ｍｉｎを超過して、ＳＴＦおよびＨＦＳにおいても５０Å／ｍｉｎに近接した窒化膜エッチング速度が獲得された。反面、酸化膜は実質的にエッチングされず、無限大のエッチング選択比を確保できることがわかる。
【０１４７】
温度が約１５０℃である場合、ＡＨＦＳでは窒化膜エッチング速度が１００Å／ｍｉｎを超過して、ＳＴＦおよびＨＦＳにおいても１００Å／ｍｉｎに近接した窒化膜エッチング速度が確保された。また、エッチング選択比は全体的に約２０００を超過する値が測定された。
【０１４８】
温度が約１６０℃である場合、すべてのシリコン-フッ素化合物において、約２００を超過する十分なエッチング選択比が確保されて、全体的に約１００Å／ｍｉｎを超過する窒化膜エッチング速度を取得することができた。
【０１４９】
一方、温度が約１７０℃を超える場合、酸化膜のエッチング速度が増加されて、エッチング選択比が約２００未満に落ちる場合があることを推定できる。
したがって、約１４０℃乃至約１７０℃温度範囲、一実施例において、約１４０℃乃至１６０℃温度を選択して所定の窒化膜エッチング速度を確保すると同時に、約２００以上の酸化膜対比窒化膜のエッチング選択比を取得する可能性があることを推定してもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明に実施例に係る窒化膜エッチング液組成物を用いて、酸化膜を損傷させずに実質的に窒化膜のみを除去してもよい。したがって、前記窒化膜エッチング液組成物を用いて高集積度および微細臨界値数を有する垂直型メモリー装置製造工程において、シリコン窒化物を含む犠牲膜を効果的に除去してもよい。また、前記エッチング液組成物は、窒化膜エッチングが必要な多様な半導体装置の製造工程に活用されてもよい。
【０１５１】
上述したように本発明の望ましい実施例を参照して説明したが、当該技術分野で通常の知識を持った者ならば特許請求範囲に記載された本発明の思想および領域から逸脱しない範囲内で本発明を多様に修正および変更させる可能性があることを理解できる。
【符号の説明】
【０１５２】
１００    基板
１０１    不純物領域
１０２    層間絶縁膜
１０４    犠牲膜
１０６    層間絶縁膜パターン
１０８    犠牲膜パターン
１０５    モールド構造物
１１０    チャネルホール
１１５    誘電膜
１２０    誘電膜構造物
１２５    チャネル膜
１２７    第１埋め立て膜
１３０    チャネル
１３５    第１埋め立て膜パターン
１３７    リセス
１４０    パッド
１５０    開口部
１６０    ギャップ
１６５    ゲート電極膜
１７０    ゲートライン
１７５    第２埋め立て膜パターン
１８０    上部絶縁膜
１８５    ビットラインコンタクト
１９０    ビートライン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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