(57)【要約】【課題】エポキシ樹脂系組成物の硬化性ならびに透明性に優れたエポキシ樹脂系組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤として一般式（１）で表されるホスホニウムカチオンと、一般式（２）で表されるフタル酸類のアニオン残基との塩を含むことを特徴とする樹脂組成物は、加熱初期における低粘性かつ硬化時の熱時硬度立ち上がりが急峻な硬化挙動を示し、硬化物が酸無水物の場合、無色透明になる。2016216716.tif 0000142016216716.tif 000015【選択図】図１
2016216716.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤として下記の一般式（１）
【化１】
2016216716.tif 000012
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一または異なって、アルキル基またはメトキシ基で置換してもよいフェニル基を示す。）
で表されるホスホニウムカチオンと、下記の一般式（２）
【化２】
2016216716.tif 000013
（式中、Ｒ５〜Ｒ８は、同一または異なって、それぞれ水素原子、アルキル基、水酸基、アミノ基、メトキシ基を示す。）
で表されるフタル酸類のアニオン残基との塩を含むことを特徴とするエポキシ樹脂系組成物。
【請求項２】
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４がフェニル基、ｐ−トリル基から選ばれる置換基である請求項１に記載のエポキシ樹脂系組成物。
【請求項３】
一般式（２）において、Ｒ５〜Ｒ８が水素原子である請求項１、２のいずれかに記載のエポキシ樹脂系組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の硬化促進剤が、請求項１に記載のホスホニウムカチオンとフタル酸類のアニオン残基との塩をあらかじめ硬化剤と反応させてなるマスターバッチであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂系組成物。
【請求項５】
硬化剤がフェノール樹脂であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂系組成物。
【請求項６】
硬化剤が酸無水物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂系組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂系硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱初期における低粘性かつ硬化時の熱時硬度立ち上がりが急峻な硬化挙動を示すエポキシ樹脂系組成物および硬化剤が酸無水物の場合に得られる硬化物が無色透明になるエポキシ樹脂系組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エポキシ樹脂系組成物を用いると、優れた機械的、化学的および電気的性質を有する成形体などが得られるため、エポキシ樹脂系組成物は、接着剤、塗料、注型材料としてコイル、コンデンサー、プリント基板などの各種の電気部品、あるいは半導体素子や集積回路の絶縁封止などの用途に広く使用されている。これらの用途の中で、半導体素子の絶縁封止の分野では、半導体素子の高集積化への要求が高いため、半導体パッケージの構造も進歩し続けている。
【０００３】
このため、封止材料としてのエポキシ樹脂系組成物の性能も、より優れたものが要求されている。例えば、封止用エポキシ樹脂系組成物を用いて半導体素子を封止する際には、加熱初期における低粘性、かつ硬化時の熱時硬度立ち上がりが急峻な硬化挙動、すなわち鍋底型粘度曲線的硬化挙動を示す樹脂組成物が提案されている（特許文献１、特許文献２参照）が、さらに有用なエポキシ樹脂系組成物が要望されている。
【０００４】
そのような状況下、エポキシ樹脂用の硬化促進剤としては、リン系、あるいはイミダゾール系があるが、硬化力が高く、かつ電気的信頼性の高い硬化物を得ることが出来るリン系が一般的に知られており、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン（非特許文献１参照）、ダイホスフィン類（特許文献３、特許文献４参照）、ホスホニウムカルボキシレート類（特許文献５、特許文献６）が挙げられる。
【０００５】
また、光半導体を封止する際は、硬化物が無色透明となるエポキシ樹脂系組成物が求められている。
硬化剤として酸無水物、リン系硬化促進剤としてホスホニウムカルボキシレートを含有するエポキシ樹脂系組成物の硬化物は無色透明になることが知られている（特許文献７〜１０参照）が、十分な透明性ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３５４３８５４号公報
【特許文献２】特許第５３８６８３７号公報
【特許文献３】特開昭６１−０５３３２１号公報
【特許文献４】特許第３８７６９４４号公報
【特許文献５】国際公開第２０１０／０８７５２６号
【特許文献６】国際公開第２００９／０１４２７０号
【特許文献７】特開２００５−３２５１７８号公報
【特許文献８】特許第５０５２０８７号公報
【特許文献９】特許第５１９１１３１号公報
【特許文献１０】特開２０１２−２４０９６９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「ネットワークポリマー」合成樹脂工業協会発行（２０１２年）、Ｖｏｌ．３３、Ｎｏ．３、ｐ１２３〜１２９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の従来技術に伴う問題点を解決しようとするものである。すなわち、加熱初期における低粘性かつ硬化時の熱時硬度立ち上がりが急峻な硬化挙動（以下「鍋底型粘度曲線的硬化挙動」という。）を示す樹脂組成物、ならびに硬化物が無色透明になる樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような状況に鑑み、本発明者らは鋭意検討した。その結果、硬化剤として下記一般式（１）
【化１】
2016216716.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一または異なって、アルキル基またはメトキシ基で置換してもよいフェニル基を示す。）
で表されるホスホニウムカチオンと、下記の一般式（２）
【００１０】
【化２】
2016216716.tif 000004
（式中、Ｒ５〜Ｒ８は、同一または異なって、それぞれ水素原子、アルキル基、水酸基、アミノ基、メトキシ基を示す。）
【００１１】
で表されるフタル酸類のアニオン残基との塩を硬化促進剤として配合することにより、硬化挙動が鍋底型粘度曲線的硬化挙動を示し、さらに硬化剤が酸無水物の使用の場合に硬化物が無色透明になる樹脂組成物が得られることなどを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は以下の内容をその要旨とするものである。
〔１〕（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤として下記の一般式（１）
【化３】
2016216716.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一または異なって、アルキル基またはメトキシ基で置換してもよいフェニル基を示す。）
で表されるホスホニウムカチオンと、下記の一般式（２）
【００１３】
【化４】
2016216716.tif 000006
（式中、Ｒ５〜Ｒ８は、同一また異なって、それぞれ水素原子、アルキル基、水酸基、アミノ基、メトキシ基を示す。）
で表されるフタル酸類のアニオン残基との塩を含むことを特徴とするエポキシ樹脂系組成物。
【００１４】
〔２〕一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４がフェニル基、ｐ−トリル基から選ばれる置換基である〔１〕に記載のエポキシ樹脂系組成物。
【００１５】
〔３〕一般式（２）において、Ｒ５〜Ｒ８が水素原子である〔１〕、または〔２〕のいずれかに記載のエポキシ樹脂系組成物。
【００１６】
〔４〕〔１〕に記載の硬化促進剤が、〔１〕に記載のホスホニウムカチオンとフタル酸類のアニオン残基との塩をあらかじめ硬化剤と反応させてなるマスターバッチであることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のエポキシ樹脂系組成物。
【００１７】
〔５〕硬化剤がフェノール樹脂であることを特徴とする、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のエポキシ樹脂系組成物。
【００１８】
〔６〕硬化剤が酸無水物であることを特徴とする、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のエポキシ樹脂系組成物。
【００１９】
〔７〕〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂系硬化物。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂系組成物は、従来の硬化促進剤を用いた場合に比べ、特に好適な硬化挙動を示し、硬化剤が酸無水物の使用の場合に、その硬化物が透明性を有するため有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】１５０℃における硬化反応時の熱時硬度測定結果を示す図（実施例１、比較例１〜６）。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂系組成物の成分である（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤について次に説明する。
【００２３】
＜エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂としては、特に限定されず、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する汎用的なエポキシ樹脂を用いることが可能であり、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類および／またはナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒の存在下で縮合または共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換または非置換のビフェノール、スチルベン系フェノール類等をエポキシ化したビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂；フェノール類および／またはナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂等をエポキシ化したフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂；ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸類のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；アニリン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したグリシジル型またはメチルグリシジル型エポキシ樹脂；分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得られるビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂；パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；フェノール類および／またはナフトール類とジシクロペンタジエンから合成される、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂のグリシジルエーテル；シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテル；ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂；トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂；ジフェニルメタン型エポキシ樹脂；硫黄原子含有エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらのエポキシ樹脂は、単独で、また２種類以上を混合してもよく、有姿のまま使用してもよく、適宜溶剤や添加材などを添加してもよく、市販品を使用してもよい。
【００２４】
＜硬化剤＞
エポキシ樹脂用硬化剤としては、フェノール樹脂系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミドなどが挙げられる。
【００２５】
フェノール樹脂系硬化剤としては、特に限定されず、一般に硬化剤として使用される１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する汎用的なフェノール樹脂を用いることが可能であり、例えば、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、置換または非置換のビフェノール等の１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物；フェノール、クレゾール、キシレノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類および／またはナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等から合成されるノボラック型フェノール樹脂；フェノール類および／また又はナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂；パラキシリレンおよび／またはメタキシリレン変性フェノール樹脂；メラミン変性フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂；フェノール類および／またはナフトール類とジシクロペンタジエンから合成される、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂；シクロペンタジエン変性フェノール樹脂；多環芳香環変性フェノール樹脂；ビフェニル型フェノール樹脂；トリフェニルメタン型フェノール樹脂などが挙げられる。
【００２６】
アミン系硬化剤としては、特に限定されず、汎用的な芳香族アミン、脂肪族アミンなどを用いることが可能であり、例えば、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン、イソフォロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサンなどの脂環式ポリアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンなどのピペラジン型のポリアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ビス（メチルチオ）トルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、トリメチレンビス（４−アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリオキシテトラメチレンビス（ｐ−アミノベンゾエート）などが挙げられる。
【００２７】
酸無水物系硬化剤としては、特に限定されず、汎用的な酸無水物を用いることが可能であり、例えば、ヘキサヒドロフタル酸無水物、３−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、１−メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、５−メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、１−メチルナジック酸無水物、５−メチルナジック酸無水物、ナジック酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、およびドデセニルコハク酸無水物等が挙げられる。
【００２８】
エポキシ樹脂系組成物に鍋底型粘度曲線的硬化挙動を求める場合、硬化剤は下記で説明する硬化促進剤とともにフェノール樹脂を用いることが好ましい。また、無色透明性を求める場合は、酸無水物を用いることが好ましい。
これらの硬化剤は、単独で、または２種類以上を混合して使用することができ、有姿でそのまま使用してもよく、適宜溶剤や添加材等を添加し、硬化剤組成物として使用することもでき市販品を使用してもよい。
【００２９】
＜硬化促進剤＞
本発明のエポキシ樹脂系組成物で硬化促進剤として使用するホスホニウム塩は、下記の一般式（１）
【化５】
2016216716.tif 000007
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一または異なって、アルキル基またはメトキシ基で置換してもよいフェニル基を示す。）
で表されるホスホニウムカチオンと、下記の一般式（２）
【００３０】
【化６】
2016216716.tif 000008
（式中、Ｒ５〜Ｒ８は、同一または異なって、それぞれ水素原子、アルキル基、水酸基、アミノ基、メトキシ基を示す。）
で表されるフタル酸類のアニオン残基との塩である。
【００３１】
一般式（１）のホスホニウムカチオンにおけるＲ１〜Ｒ４は、同一または異なって、アルキル基またはメトキシ基で置換してもよいフェニル基を示す。アルキル基は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。該アルキル基で置換してもよいフェニル基としては、フェニル基、ｐ−トリル基であることが好ましい。特にＲ１〜Ｒ４の全てが、フェニル基であることがより好ましい。
一般式（１）の化合物としてはテトラフェニルホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【００３２】
一般式（２）におけるアニオン部のＲ５〜Ｒ８の置換基のうちアルキル基は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を示し、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられ、特にメチル基が好ましい。
【００３３】
一般式（２）化合物としてはフタル酸、４−メチルフタル酸、４−ヒドロキシフタル酸、４−アミノフタル酸、４−メトキシフタル酸などが挙げられる。
フタル酸類のアニオン残基とは、フタル酸類の１個のカルボキシル基の水素原子が外れて、１価のカルボキシルアニオンとなったものをいう。
【００３４】
上記のホスホニウムカチオンとフタル酸類のアニオン残基との塩は公知であるか、または、公知の方法により容易に製造できる。
例えば、テトラ置換ホスホニウムハライドとフタル酸類のアルカリ金属塩の溶液を、溶媒中（溶媒は、水、メタノール等）で反応させることにより塩形成する方法などが挙げられる。この場合、テトラ置換ホスホニウムハライドとフタル酸類のアルカリ金属塩をそれぞれ単独もしくは２種類以上を使用して上記塩を形成させてもよい。２種類以上を混合する場合は、２種類以上のテトラ置換ホスホニウムハライドおよびフタル酸類のアルカリ金属塩同士を先に混合した後に、ホスホニウムフタル酸塩類を形成させてもよいし、２種類以上のホスホニウムフタル酸塩類を混合してもよい。上記の方法により得られる塩は、通常は、ホスホニウムカチオン１モルとフタル酸類のアニオン残基１モルとの１：１塩が主成分であり、一般式〔３〕で示される。
【００３５】
【化７】
2016216716.tif 000009
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、前記と同意である。）
【００３６】
また、一般式（３）において、アニオン部は、一般式（２）で表されるフタル酸類のアニオン残基（１価のアニオン残基）を示し、このとき、カルボキシル基およびカルボキシルアニオンは、実際には等価である。
【００３７】
一般式（３）に記載のアニオン残基がホスホニウムカチオンに配位することにより、加熱初期において樹脂の硬化発現までのタイムラグが生じ、加熱初期の低粘性（潜在性）の要因と考えられる。
また、硬化剤が酸無水物の場合において、硬化促進剤に一般式（３）の化合物を使用すると、無色透明が優れた樹脂組成物の硬化物が得られる。
【００３８】
さらに、一般式（３）の化合物が硬化剤と均一化し難い場合などは、均一化を容易にすることなどを目的として、一般式（３）の化合物をあらかじめ硬化剤と反応させて得たマスターバッチを、エポキシ樹脂用硬化促進剤として用いてもよい。
本発明のエポキシ樹脂用硬化促進剤は、上記ホスホニウム塩の他に、適宜エポキシ樹脂の硬化促進剤を併用してもよい。
【００３９】
式（３）化合物としては、テトラフェニルホスホニウムフタル酸塩、テトラフェニルホスホニウム４−メチルフタル酸塩、テトラフェニルホスホニウム４−ヒドロキシフタル酸塩、テトラフェニルホスホニウム４−アミノフタル酸塩、テトラフェニルホスホニウム４−メトキシフタル酸塩、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムフタル酸塩、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウム４−メチルフタル酸塩、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウム４−ヒドロキシフタル酸塩、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウム４−アミノフタル酸塩、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウム４−メトキシフタル酸塩、等が挙げられる。
【００４０】
＜エポキシ樹脂系組成物＞
エポキシ樹脂系組成物は、線膨張率を小さくするために、公知の各種無機充填剤を含有することができる。無機充填剤としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化アルミニウムなどが挙げられる。これらの無機充填剤は、シランカップリング剤などのカップリング剤で表面処理してもよい。
その他、エポキシ樹脂系組成物に、イオントラップ剤、離型剤、カーボンブラックなどの顔料などを添加してもよく、エポキシ樹脂以外の樹脂を含むこともできる。
【００４１】
エポキシ樹脂系組成物中の一般式（３）化合物の含有量は、０．５重量部より少ないと、組成物の硬化力を十分に発揮できない場合があり、１０重量部より多いと、組成物の貯蔵安定性が悪くなるため、硬化性エポキシ樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部であることが好ましく、硬化性をより厳密に考慮すれば、かかる含有量を０．７〜５重量部とすることが更に好ましい。
硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂中のエポキシ当量と、硬化剤の当量との当量比を考慮して、一般的には、エポキシ当量と硬化剤の当量との当量比が０．９〜１．２となるようにする。
【００４２】
調製方法としては、硬化剤と硬化促進剤の混合物を加熱後、冷却し、続いてエポキシ樹脂と混合し、加熱後、冷却することが好ましい。
硬化剤と硬化促進剤の混合物を加熱することにより、硬化剤の粘度を低下させ、撹拌・混合を容易にし、硬化剤と硬化促進剤が均一に分散される。
硬化剤と硬化促進剤の混合物はエポキシ樹脂と混合する前に、予め冷却することにより正確に計量でき、取り扱いが容易になる。
硬化促進剤が硬化剤に均一化し難い場合は、硬化促進剤を硬化剤に高濃度で加熱溶解後、冷却して得られるマスターバッチを硬化促進剤として用いてもよい。このマスターバッチは、硬化剤への溶解性が比較的良好となる。
【００４３】
また、硬化剤、硬化促進剤、および硬化性エポキシ樹脂の各成分は、各混合工程において一度に混合してもよく、または複数回に分けて少しずつ混合してもよい。また、上記溶剤や添加剤、無機充填剤等を混合する場合も、同様に、任意の時期に一度または複数回に分けて混合することができる。
なお、硬化剤と硬化促進剤との混合やエポキシ樹脂との混合の際は、均一に攪拌・混合することを容易とするため、ロールやニーダーなどの混練機等を用いてもよい。
【００４４】
＜エポキシ樹脂系硬化物＞
本発明においてエポキシ樹脂硬化物とは、当該エポキシ樹脂組成物に特定の条件下で加熱することによってエポキシ樹脂の流動性がなくなり、硬化した固形物のことをいう。
エポキシ樹脂系硬化物は、上記した本発明のエポキシ樹脂系組成物を、硬化温度８０〜２５０℃程度で硬化時間３０秒〜１５時間加熱により得ることができる。
【実施例】
【００４５】
以下に本発明のエポキシ樹脂系組成物を実施例および試験例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
＜実施例１＞
フェノール樹脂系硬化剤のＭＥＨ−７８５１Ｍ（水酸基当量２１４、明和化成社製）２１４重量部に、テトラフェニルホスホニウムカチオンとフタル酸アニオン残基との塩（以下「ＴＰＰ−フタル酸」という。）を９．１重量部加え、１５０℃加熱下で２分間攪拌・混合した後、室温まで冷却した。これにエポキシ樹脂のＮＣ−３０００（エポキシ当量２７４、日本化薬社製）２８０重量部を加え、１２０℃加熱下で２分間攪拌・混合した後、室温まで冷却しエポキシ樹脂系組成物（エポキシ当量と水酸基当量の当量比１．０：１．０）を得た。
【００４７】
＜実施例２＞
セパレート型フラスコに、ＴＰＰ−フタル酸１００重量部とフェノール樹脂系硬化剤のＭＥＨ−７８５１Ｍ（水酸基当量２１４、明和化成社製）４００重量部を仕込み、１２０℃加熱下で１時間撹拌・混合し、室温まで冷却することでマスターバッチ（以下「ＴＰＰ-フタル酸-ＭＢ」という。）を得た。
実施例１に準じて、ＴＰＰ−フタル酸９．１重量部に代えて、上記により得たＴＰＰ-フタル酸-ＭＢを４５．５重量部使用し、ＭＥＨ−７８５１Ｍ（水酸基当量２１４、明和化成社製）を２１４重量部に代えて１７７．６重量部使用した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂系組成物を得た。
【００４８】
＜比較例１＞
ＴＰＰ−フタル酸９．１重量部に代えて、テトラブチルホスホニウムデカノエート（以下「ＴＢＰＤＡ」という。）を７．８重量部使用した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂系組成物を得た。
【００４９】
＜比較例２＞
ＴＰＰ−フタル酸９．１重量部に代えて、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン（以下「ＴＰＴＰ」という。）を３．４重量部使用した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂系組成物を得た。
【００５０】
＜比較例３＞
ＴＰＰ−フタル酸９．１重量部に代えて、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（以下「ＤＰＰＢ」という。）を５．１重量部使用した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂系組成物を得た。
【００５１】
＜比較例４＞
ＴＰＰ−フタル酸９．１重量部に代えて、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート（以下「ＴＰＰ−Ｋ」という。）を１１．９重量部使用した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂系組成物を得た。
【００５２】
＜比較例５＞
ＴＰＰ−フタル酸９．１重量部に代えて、２−エチル−４−メチルイミダゾール（以下「２Ｅ４ＭＺ」という。）を３．３重量部使用した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂系組成物を得た。
【００５３】
＜比較例６＞
ＴＰＰ−フタル酸９．１重量部に代えて、ベンジルトリフェニルホスホニウムカチオンとフタル酸アニオン残基との塩（以下「ＴＰＰＺ−フタル酸」という。）を９．３重量部使用した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂系組成物を得た。
【００５４】
〔ゲルタイム測定〕
得られたエポキシ樹脂系組成物のゲルタイム（ＧＴ）はＪＩＳ  Ｋ  ６９１０記載のゲル化時間測定方法に準じ、鋼板温度を１５０℃として、日新科学社製ＧＴ―Ｄを使用して測定した。結果を表１に示した。
【００５５】
〔粘度測定〕
得られたエポキシ樹脂系組成物の粘度は、レオメーターにより経時的に測定した。レオメーターはレオテック社製コーンプレート型レオメーターＲＣ２０−ＣＰＳを使用し、コーンプレートはＣ２５−２を用い、回転速度６．６７ｒｐｍ、剪断速度２０（１／ｓ）で、エポキシ樹脂系組成物を１５０℃熱板上で測定した。結果を表１に示した。
【００５６】
〔硬化性評価〕
得られたエポキシ樹脂系組成物の熱時硬度は、デュロメーターにより経時的に測定した。熱時硬度の立ち上がりが急峻であるほど、硬化性が良好といえる。デュロメーターはテクロック社製デュロメーターＧＳ−７２０Ｇ（ＪＩＳ  Ｋ６２５３、ＪＩＳ  Ｋ７２１５準拠、タイプＤ）を使用し、エポキシ樹脂系組成物を１５０℃熱板上で測定した。結果を図１に示した。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
表１に示すように、実施例１のエポキシ樹脂系組成物は、ゲル化までに要する時間（ゲルタイム）が長く、加熱初期は低粘性であり、硬化挙動が鍋底型粘度曲線的硬化挙動を示した。
図１に示すように、実施例１、２のエポキシ樹脂系組成物は、比較例１〜６と比べて、硬化反応時における熱時硬度の上昇が急峻であることから、硬化性に優れる。
ＴＰＰ−フタル酸は鍋底型潜在性と硬化伸びのバランスが優れ、かつ低吸湿性白色粉末（相対湿度８０％ＲＨ/１０日間で、吸湿なし）であるため、ハンドリング面でも優れる。
【００５９】
＜実施例３＞
酸無水物系硬化剤のリカシッドＭＨ-Ｔ（新日本理化社製；主成分は４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物）（酸無水物当量１６８）１００重量部に、ＴＰＰ−フタル酸を１．０重量部加え、６０℃加熱下で５分間攪拌・混合した後、室温まで冷却した。これにエポキシ樹脂のｊＥＲ８２８ＥＬ（エポキシ当量１８５、三菱化学社製）１００重量部を加え、６０℃加熱下で２分間攪拌・混合した後、室温まで冷却しエポキシ樹脂系組成物を得た。また、得られたエポキシ樹脂系組成物を１２０℃で１時間加熱後、さらに１５０℃で３時間加熱してエポキシ樹脂系硬化物（エポキシ当量と酸無水物当量の当量比１．０：１．１）を得た。
【００６０】
＜比較例７＞
ＴＰＰ−フタル酸１．０重量部に代えて、テトラブチルホスホニウムアセテート（以下「ＴＢＰＡ」という。）を１．０重量部使用した以外は、実施例３と同様にしてエポキシ樹脂系組成物および硬化物を得た。
【００６１】
＜比較例８＞
ＴＰＰ−フタル酸１．０重量部に代えて、テトラブチルホスホニウムデカノエート（以下「ＴＢＰＤＡ」という。）を１．０重量部使用した以外は、実施例３と同様にしてエポキシ樹脂系組成物および硬化物を得た。
【００６２】
＜比較例９＞
ＴＰＰ−フタル酸１．０重量部に代えて、テトラブチルホスホニウムカチオンとビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸／メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸（重量比１／４）混合物由来の混合アニオン残基との塩（以下「ＴＢＰ−ＨＮＡ」という。）を１．０重量部使用した以外は、実施例３と同様にしてエポキシ樹脂系組成物および硬化物を得た。
【００６３】
＜比較例１０＞
ＴＰＰ−フタル酸１．０重量部に代えて、ＴＰＰＺ−フタル酸を１．０重量部使用した以外は、実施例３と同様にしてエポキシ樹脂系組成物および硬化物を得た。
【００６４】
〔ゲルタイム測定〕
得られたエポキシ樹脂系組成物のゲルタイム（ＧＴ）はＪＩＳ  Ｋ  ６９１０記載のゲル化時間測定方法に準じ、鋼板温度を１７５℃として日新科学社製ＧＴ―Ｄを使用して測定した。結果を表２に示した。
【００６５】
〔色調評価〕
得られたエポキシ樹脂組成物の硬化物の色調は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７１−１記載の色調評価方法（ハーゼン単位色数）に準じて評価し、ハーゼン色数で示した。結果を表２に示した。
【００６６】
【表２】
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【００６７】
表２に示すように、実施例３のエポキシ樹脂系組成物の硬化物は、比較例７〜１０に比べてハーゼン色数が小さいため、無色透明に近く、透明性に優れている。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明のエポキシ樹脂系組成物は硬化特性に優れ、その硬化物が透明性に優れるため、例えば、各種の小型の電気・電子部品や半導体部品の樹脂封止に有用である。
【図１】
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