(57)【要約】【解決手段】下記一般式（１）2016079130.tif 000022（Ｒは加水分解性基、Ｒ'はアルキル基、Ａはアルキレン基、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、又はＲ3とＲ4でそれぞれ結合して脂肪族又は芳香族環骨格を形成してもよく、環骨格を形成しない場合は、それぞれ独立に水素原子、又はアルキル基。ｍは１〜３）で示される有機ケイ素化合物。【効果】本発明によれば、加工密着性に優れ、接着強度が高く、防錆耐食性が高次元で発現する、金属表面処理剤として有用な有機ケイ素化合物を得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2016079130.tif 000018
（式中、Ｒは加水分解性基であり、Ｒ'は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ａは炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、又はＲ3とＲ4でそれぞれ結合して脂肪族又は芳香族環骨格を形成してもよく、環骨格を形成しない場合は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基である。ｍは１〜３の整数である。）
で示される有機ケイ素化合物。
【請求項２】
下記一般式（２）
【化２】
2016079130.tif 000019
（式中、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｍは上記と同様である。Ｍｅはメチル基である。）
で示される請求項１に記載の有機ケイ素化合物。
【請求項３】
下記一般式（３）
【化３】
2016079130.tif 000020
（式中、Ｒ、Ｒ'、Ａ、ｍは上記と同様である。）
で示される有機ケイ素化合物と下記一般式（４）
【化４】
2016079130.tif 000021
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は上記と同様である。）
で示されるベンゾトリアゾール化合物を反応させることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の有機ケイ素化合物を有効成分とすることを特徴とする金属表面処理剤。
【請求項５】
更に、下記一般式（１３）
Ｒ6xＳｉ（ＯＲ7）4-x          （１３）
（式中、Ｒ6は炭素数１〜２０の非置換又は置換の一価炭化水素基、Ｒ7は炭素数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基を示し、ｘは０〜３の整数である。）
で示されるアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物を含むことを特徴とする請求項４に記載の金属表面処理剤。
【請求項６】
更に有機チタン酸エステルを含むことを特徴とする請求項４又は５に記載の金属表面処理剤。
【請求項７】
更に、水分散性シリカ又は有機溶剤分散性シリカを含むことを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の金属表面処理剤。
【請求項８】
更に、Ｆｅ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｖ，Ｗ，Ｍｏ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｙ，Ｈｏ，Ｂｉ，Ｌａ，Ｃｅ及びＺｎから選択される１種以上の金属の化合物を含むことを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載の金属表面処理剤。
【請求項９】
更に、チオカルボニル基含有化合物を含むことを特徴とする請求項４〜８のいずれか１項に記載の金属表面処理剤。
【請求項１０】
更に、水溶性又は水分散性樹脂を含むことを特徴とする請求項４〜９のいずれか１項に記載の金属表面処理剤。
【請求項１１】
更に、リン酸イオンを含むことを特徴とする請求項４〜１０のいずれか１項に記載の金属表面処理剤。
【請求項１２】
鋼材の表面を請求項４〜１１のいずれか１項に記載の金属表面処理剤で表面処理することを特徴とする鋼材の表面処理方法。
【請求項１３】
請求項４〜１１のいずれか１項に記載の金属表面処理剤で鋼材を処理した後、更に上層被膜層を設けることを特徴とする塗装鋼材の製造方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載の表面処理方法で得られた表面処理鋼材。
【請求項１５】
請求項１３に記載の製造方法で得られた塗装鋼材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅板、冷延鋼材、熱延鋼材、ステンレス鋼材、更に電気亜鉛めっき鋼材、溶融亜鉛めっき鋼材、亜鉛−アルミニウム合金系めっき鋼材、亜鉛−鉄合金系めっき鋼材、亜鉛−マグネシウム合金系めっき鋼材、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金系めっき鋼材、アルミニウム系めっき鋼材、アルミニウム−シリコン合金系めっき鋼材、錫系めっき鋼材、鉛−錫合金系めっき鋼材、クロム系めっき鋼材、ニッケル系めっき鋼材等の塗装鋼材用等として好適な金属表面処理剤、該処理剤により表面処理された表面処理鋼材及びその表面処理方法、並びにその上に上層被膜を有する塗装鋼材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属の表面処理剤として、クロメートやリン酸クロメート等のクロム系表面処理剤が使用されており、現在でも広く使用されている。しかしながら、最近の環境規制の動向を伺うに、クロムの有する毒性、特に発ガン性のために将来的には使用が制限される可能性がある。そこで、クロムを含まずにクロメート処理剤と同等の密着性、耐食性を有する金属表面処理剤の開発が望まれている。
【０００３】
特開平１１−２９７２４号公報（特許文献１）では、水溶性樹脂にチオカルボニル基含有化合物とリン酸イオン、更に水分散性シリカを含有するノンクロムの防錆処理剤が提案されている。しかし、この系は耐食性に優れるが、加工性及び基材との密着性が十分ではない。特開平８−０７３７７５号公報（特許文献２）では、２種類以上のシランカップリング剤を含む酸性表面処理剤が開示されているが、この系は、金属表面処理を処理した後に高い耐食性と加工性が要求される場合には耐食性が不足している。
【０００４】
これらに関連して、特開２００１−３１６８４５号公報（特許文献３）は、シランカップリング剤、水分散性シリカ、ジルコニウム又はチタニウムイオンを必須成分とするノンクロメート金属表面処理剤を開示しており、耐食性と加工性を改善しているが、基材への塗工性、並びに上層被膜との密着強度等の点ではなお不十分である。
【０００５】
特開平１０−６０３１５号公報（特許文献４）では、水系エマルションと反応する特定官能基を有するシランカップリング剤を含有する鋼構造物用表面処理剤が開示されているが、この場合、要求されている耐食性は湿潤試験のような比較的マイルドな試験に対してのみであり、本発明のような過酷な耐食試験に耐えるような金属表面処理剤と比べると耐食性が不足している。
【０００６】
特開２０００−２９７０９３号公報（特許文献５）にはイミダゾール基含有有機ケイ素化合物を金属等の表面処理剤に用いることが記載されているが、耐食性や深絞り性等において十分満足なものではなかった。特開平６−２７９４６３号公報（特許文献６）にはベンゾトリアゾール基含有有機ケイ素化合物を金属等の表面処理剤に用いることが記載されているが、同様に耐食性や深絞り性等において十分満足なものではなかった。
【０００７】
特開２００７−２９７６４８号公報（特許文献７）では水系エマルションと３価遷移金属イオンとβ−ジケトン２分子と水２分子とが配位した化合物、シランカップリング剤を含有する防錆用表面処理剤が開示されており、３価遷移金属錯体が乾燥により難溶性化合物となることで防錆能、塗膜密着能を発現させるという点において特徴的であるものの、要求されている耐食性は本発明のような過酷な環境に耐えるようなものではなく、改良すべき余地が十二分にあるものであった。
【０００８】
以上のことから、薄膜で耐食性、加工密着性、塗工性、接着強度などの諸性能を高次元で発現するような金属表面処理剤の開発が望まれていた。
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−２９７２４号公報
【特許文献２】特開平８−０７３７７５号公報
【特許文献３】特開２００１−３１６８４５号公報
【特許文献４】特開平１０−６０３１５号公報
【特許文献５】特開２０００−２９７０９３号公報
【特許文献６】特開平６−２７９４６３号公報
【特許文献７】特開２００７−２９７６４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、金属、特に金属被膜鋼材用として最適であり、クロムを含まず、塗料などのコーティングの前処理として、優れた加工性、密着性、耐食性を付与することができるノンクロメート金属表面処理剤として有用な有機ケイ素化合物及びその製造方法、該有機ケイ素化合物を用いた金属表面処理剤、該処理剤により表面処理された表面処理鋼材及びその表面処理方法、並びにその上に上層被膜を有する塗装鋼材及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記目的を達成するため、下記の有機ケイ素化合物及びその製造方法、金属表面処理剤、表面処理鋼材及びその表面処理方法、並びに塗装鋼材及びその製造方法を提供する。
〔１〕
下記一般式（１）
【化１】
2016079130.tif 000002
（式中、Ｒは加水分解性基であり、Ｒ'は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ａは炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、又はＲ3とＲ4でそれぞれ結合して脂肪族又は芳香族環骨格を形成してもよく、環骨格を形成しない場合は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基である。ｍは１〜３の整数である。）
で示される有機ケイ素化合物。
〔２〕
下記一般式（２）
【化２】
2016079130.tif 000003
（式中、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｍは上記と同様である。Ｍｅはメチル基である。）
で示される〔１〕に記載の有機ケイ素化合物。
〔３〕
下記一般式（３）
【化３】
2016079130.tif 000004
（式中、Ｒ、Ｒ'、Ａ、ｍは上記と同様である。）
で示される有機ケイ素化合物と下記一般式（４）
【化４】
2016079130.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は上記と同様である。）
で示されるベンゾトリアゾール化合物を反応させることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
〔４〕
〔１〕又は〔２〕記載の有機ケイ素化合物を有効成分とすることを特徴とする金属表面処理剤。
〔５〕
更に、下記一般式（１３）
Ｒ6xＳｉ（ＯＲ7）4-x          （１３）
（式中、Ｒ6は炭素数１〜２０の非置換又は置換の一価炭化水素基、Ｒ7は炭素数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基を示し、ｘは０〜３の整数である。）
で示されるアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物を含むことを特徴とする〔４〕に記載の金属表面処理剤。
〔６〕
更に有機チタン酸エステルを含むことを特徴とする〔４〕又は〔５〕に記載の金属表面処理剤。
〔７〕
更に、水分散性シリカ又は有機溶剤分散性シリカを含むことを特徴とする〔４〕〜〔６〕のいずれかに記載の金属表面処理剤。
〔８〕
更に、Ｆｅ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｖ，Ｗ，Ｍｏ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｙ，Ｈｏ，Ｂｉ，Ｌａ，Ｃｅ及びＺｎから選択される１種以上の金属の化合物を含むことを特徴とする〔４〕〜〔７〕のいずれかに記載の金属表面処理剤。
〔９〕
更に、チオカルボニル基含有化合物を含むことを特徴とする〔４〕〜〔８〕のいずれかに記載の金属表面処理剤。
〔１０〕
更に、水溶性又は水分散性樹脂を含むことを特徴とする〔４〕〜〔９〕のいずれかに記載の金属表面処理剤。
〔１１〕
更に、リン酸イオンを含むことを特徴とする〔４〕〜〔１０〕のいずれかに記載の金属表面処理剤。
〔１２〕
鋼材の表面を〔４〕〜〔１１〕のいずれかに記載の金属表面処理剤で表面処理することを特徴とする鋼材の表面処理方法。
〔１３〕
〔４〕〜〔１１〕のいずれかに記載の金属表面処理剤で鋼材を処理した後、更に上層被膜層を設けることを特徴とする塗装鋼材の製造方法。
〔１４〕
〔１２〕に記載の表面処理方法で得られた表面処理鋼材。
〔１５〕
〔１３〕に記載の製造方法で得られた塗装鋼材。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の有機ケイ素化合物は、ベンゾトリアゾール基とウレア結合を有するシランカップリング剤であり、それを必須成分とする金属表面処理剤は、被処理金属材及び該シランカップリング剤のベンゾトリアゾール基、ウレア結合が配位結合することで難溶性の錯体を形成し、良好な防錆能を発現する上、加水分解性シリル基により、基材及び必要に応じて上層に設ける有機・無機樹脂被膜層との加工密着性に優れるため接着強度が高く、従って得られる塗装鋼材の防錆耐食性が高次元で発現する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について、更に詳しく説明する。
本発明の有機ケイ素化合物は、ベンゾトリアゾール基とウレア結合を有する有機ケイ素化合物であり、更に本発明の金属表面処理剤はそれを必須成分とし、これを水、有機溶剤又は水と有機溶剤の混合溶媒に溶解してなるものである。
【００１４】
［有機ケイ素化合物］
本発明の有機ケイ素化合物は下記一般式（１）で示される。
【化５】
2016079130.tif 000006
（式中、Ｒは加水分解性基であり、Ｒ'は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ａは炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、又はＲ3とＲ4でそれぞれ結合して脂肪族又は芳香族環骨格を形成してもよく、環骨格を形成しない場合は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基である。ｍは１〜３の整数である。）
【００１５】
この場合、有機ケイ素化合物としては、下記一般式（２）で示されるものが好ましい。
【化６】
2016079130.tif 000007
（式中、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｍは上記と同様である。Ｍｅはメチル基である。）
【００１６】
ここで、上記式中のＲとしては、塩素、臭素等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が挙げられ、アルコキシ基が好ましく、メトキシ基が特に好ましい。Ｒ'としてはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基が挙げられ、メチル基が好ましい。Ａはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等が挙げられ、炭素数１〜３の直鎖状のアルキレン基が好ましく、プロピレン基が特に好ましい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等のアルキル基、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、又はＲ3とＲ4が結合したシクロヘキサン環、ベンゼン環等の環骨格が挙げられる。ｍは１〜３の整数であり、好ましくは２又は３であり、特に好ましくは３である。
【００１７】
本発明の有機ケイ素化合物は、経済的な観点から上記有機ケイ素化合物（５）〜（１２）が好ましい。
【００１８】
【化７】
2016079130.tif 000008
【００１９】
【化８】
2016079130.tif 000009
【００２０】
［有機ケイ素化合物の合成方法］
本発明の有機ケイ素化合物は、下記一般式（３）
【化９】
2016079130.tif 000010
（式中、Ｒ、Ｒ'、Ａ、ｍは上記と同様である。）
で示される有機ケイ素化合物と下記一般式（４）
【化１０】
2016079130.tif 000011
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は上記と同様である。）
で示されるベンゾトリアゾール化合物を反応させることにより得ることができる。
【００２１】
一般式（３）で示される有機ケイ素化合物としては、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００２２】
一般式（４）で示されるベンゾトリアゾール化合物としては、ベンゾトリアゾール、３−メチルベンゾトリアゾール、４−メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、６−メチルベンゾトリアゾール、１Ｈ−ナフト［２，３］トリアゾール、１Ｈ−ナフト［１，２］トリアゾール等が挙げられる。
【００２３】
この場合、上記式（３）の有機ケイ素化合物と式（４）のベンゾトリアゾール化合物の割合は、適宜選定されるが、式（３）の有機ケイ素化合物１モルに対して式（４）のベンゾトリアゾール化合物０．５〜１．５モル、特に０．８〜１．２モルとすることが好ましい。
【００２４】
本発明の有機ケイ素化合物製造時には、必要に応じて溶媒を使用してもよい。溶媒は原料であるイソシアネート基を含有する有機ケイ素化合物及びベンゾトリアゾール化合物と非反応性であれば特に限定されないが、具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【００２５】
本発明の有機ケイ素化合物製造時には、必要に応じて触媒を使用してもよい。触媒は一般に使用されるイソシアネートの反応触媒でよく、好ましくはスズ化合物である。その中でもスズ（ＩＩ）のカルボン酸塩化合物が触媒活性の点より好ましい。触媒の使用量はイソシアネートモノマー又はイソチオシアネートモノマー１ｍｏｌに対して１〜０．００００１ｍｏｌであり、より好ましくは０．０１〜０．０００１ｍｏｌである。１ｍｏｌを超えて使用する場合には効果が飽和し、非経済的である。０．００００１ｍｏｌより少ない場合には触媒効果が不足し、反応速度が低く、生産性が低下する。
【００２６】
本発明の有機ケイ素化合物製造時において、反応は発熱反応であり、不要に高温となると副反応が生じるおそれがある。そのため製造にあたり好ましい反応温度は２０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１３０℃、更に好ましくは４０〜１１０℃の範囲である。２０℃より低い場合は、反応速度が低く、生産性が低下する。一方、１５０℃を超える場合には、イソシアネートモノマー又はイソチオシアネートモノマーの重合反応等の副反応が生じるおそれがある。
【００２７】
本発明の有機ケイ素化合物製造時に必要とされる反応時間は、上記に述べたような発熱反応による温度管理が可能であり、且つ発熱反応が終了していれば特に限定されないが、好ましくは１０分〜２４時間、より好ましくは１時間〜１０時間程度である。
【００２８】
［金属表面処理剤］
本発明の金属表面処理剤は、下記式（１）で示される有機ケイ素化合物を有効成分とする金属表面処理剤である。
【化１１】
2016079130.tif 000012
（式中、Ｒ、Ｒ'、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｍは上記の通りである。）
【００２９】
更に好ましくは、下記式（２）で示される有機ケイ素化合物を有効成分とする金属表面処理剤である。
【化１２】
2016079130.tif 000013
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｍｅ、ｍは上記の通りである。）
【００３０】
本発明の金属表面処理剤に用いる有機ケイ素化合物は、経済的な観点から上記した有機ケイ素化合物（５）〜（１２）が好ましい。
【００３１】
本発明の金属表面処理剤の他の成分としては、水、上記有機ケイ素化合物を溶解する有機溶媒、又は水と該有機溶媒の混合溶媒を挙げることができ、該有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられ、その中でもメタノールやエタノールが特に好ましいが、ここに列挙したものに限られない。
【００３２】
なお、上記式（１）〜（１２）の有機ケイ素化合物は、本発明の金属表面処理剤中に０．０１〜２００ｇ／Ｌ、特に０．０５〜１００ｇ／Ｌの濃度で含まれていることが好ましく、含有量が少なすぎると本発明の効果が不十分となることがあり、多すぎると塗料の液安定性が低下することがある。
【００３３】
本発明の金属表面処理剤は、更に、上記式（１）〜（１２）で示される有機ケイ素化合物以外の有機ケイ素化合物を含むことが好ましい。有機ケイ素化合物としては、上記式（１）〜（１２）で示される有機ケイ素化合物以外の加水分解性シリル基を有する化合物であれば特に限定されないが、下記一般式（１３）で示される加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物又はその部分加水分解縮合物であることが好ましい。
Ｒ6xＳｉ（ＯＲ7）4-x          （１３）
（式中、Ｒ6は炭素数１〜２０、特に炭素数１〜１５の非置換又は置換の一価炭化水素基、Ｒ7は炭素数１〜８、特に炭素数１〜６の非置換又は置換の一価炭化水素基を示し、好ましくはメチル基、エチル基である。ｘは０〜３の整数であり、特に０〜２の整数が好ましい。）
【００３４】
ここで、上記非置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基が挙げられる。置換の一価炭化水素基としては、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミノアルキルアミノ基、アルキルアミノ基、イソシアナート基、ポリエーテル基、ハロゲン原子、パーフルオロポリエーテル基によりアルキル基等の非置換の一価炭化水素基の水素原子の１個又は複数個が置換されたものが挙げられる。
【００３５】
具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００３６】
上記有機ケイ素化合物を配合する場合は、金属表面処理剤中に０．０５〜１００ｇ／Ｌの濃度で含まれていることが好ましく、特に０．５〜６０ｇ／Ｌの濃度で含まれていることが好ましい。含有量が０．０５ｇ／Ｌ未満では耐食性が不足する場合があり、１００ｇ／Ｌを超えると耐食性が飽和し、生産性が低下する場合がある。
【００３７】
本発明の金属表面処理剤は、更に、有機チタン酸エステル類を含むことが好ましい。この有機チタン酸エステル類は、市販されているものを用いてもよく、構造等は特に限定されないが、有機チタン酸エステル類として具体的には、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、及びこれらの重合物が挙げられる。また、チタンアセチルチタネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチルグリシナート、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート等のチタンキレート化合物を使用することもでき、これらの１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００３８】
上記有機チタン酸エステル類を配合する場合は、金属表面処理剤中に０．０５〜１００ｇ／Ｌの濃度で含まれていることが好ましく、特に０．５〜６０ｇ／Ｌの濃度で含まれていることが好ましい。含有量が０．０５ｇ／Ｌ未満では耐食性が不足する場合があり、１００ｇ／Ｌを超えると耐食性が飽和し、逆に金属表面処理剤の浴安定性が低下する場合がある。
【００３９】
本発明の金属表面処理剤は、更に、水又は有機溶媒分散性シリカを含むことが好ましい。この水又は有機溶媒分散性シリカとしては、特に限定されないが、ナトリウム等の不純物が少なく、弱アルカリ系である球状シリカ、鎖状シリカ、アルミニウム修飾シリカが好ましい。球状シリカとしては、「スノーテックスＮ」、「スノーテックスＵＰ」（いずれも日産化学工業社製）等のコロイダルシリカや、「アエロジル」（日本アエロジル社製）等のヒュームドシリカを挙げることができ、鎖状シリカとしては「スノーテックスＰＳ」（日産化学工業社製）等のシリカゲル、更にアルミニウム修飾シリカとしては、「アデライトＡＴ−２０Ａ」（旭電化工業社製）等の市販のシリカゲルを用いることができる。
【００４０】
なお、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物が例示できる。
【００４１】
上記水又は有機溶媒分散性シリカを配合する場合は、金属表面処理剤中に固形分で０．０５〜１００ｇ／Ｌ、特に０．５〜６０ｇ／Ｌの濃度で含まれていることが好ましい。水又は有機溶媒分散性のシリカの含有量が０．０５ｇ／Ｌ未満では耐食性が不足する場合があり、１００ｇ／Ｌを超えると耐食性向上効果が見られず、逆に金属表面処理剤の浴安定性が低下する場合がある。
【００４２】
本発明の金属表面処理剤は、更に、Ｆｅ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｖ，Ｗ，Ｍｏ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｙ，Ｈｏ，Ｂｉ，Ｌａ，Ｃｅ及びＺｎから選ばれるいずれか１種以上の金属の化合物を含むことが好ましい。具体的には上記金属の炭酸塩、酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、フッ化物、フルオロ酸もしくはその塩、オキソ酸塩、有機酸塩などが挙げられる。
【００４３】
より具体的に、ジルコニウム（Ｚｒ）化合物の例としては、炭酸ジルコニルアンモニウム、ジルコンフッ化水素酸、ジルコンフッ化アンモニウム、ジルコンフッ化カリウム、ジルコンフッ化ナトリウム、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムブトキシド１−ブタノール溶液、ジルコニウムｎ−プロポキシド等が挙げられる。
【００４４】
チタン（Ｔｉ）化合物の例としては、チタンフッ化水素酸、チタンフッ化アンモニウム、シュウ酸チタンカリウム、チタンイソプロポキシド、チタン酸イソプロピル、チタンエトキシド、チタン−２−エチル−１−ヘキサノラート、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラｎ−ブチル、チタンフッ化カリウム、チタンフッ化ナトリウム等が挙げられる。
【００４５】
バナジウム（Ｖ）化合物の例としては、五酸化バナジウム（Ｖ）、三酸化バナジウム（ＩＩＩ）、二酸化バナジウム（ＩＶ）、水酸化バナジウム（ＩＩ）、水酸化バナジウム（ＩＩＩ）、硫酸バナジウム（ＩＩ）、硫酸バナジウム（ＩＩＩ）、オキシ硫酸バナジウム（ＩＶ）、フッ化バナジウム（ＩＩＩ）、フッ化バナジウム（ＩＶ）、フッ化バナジウム（Ｖ）、オキシ三塩化バナジウムＶＯＣｌ3、三塩化バナジウムＶＣｌ3、ヘキサフルオロバナジウム酸（ＩＩＩ）もしくはその塩（カリウム塩、アンモニウム塩等）、メタバナジン酸（Ｖ）もしくはその塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩等）、バナジルアセチルアセトネート（ＩＶ）ＶＯ（ＯＣ（＝ＣＨ2）ＣＨ2ＣＯＣＨ3）2、バナジウムアセチルアセトネート（ＩＩＩ）Ｖ（ＯＣ（＝ＣＨ2）ＣＨ2ＣＯＣＨ3）3、リンバナドモリブデン酸Ｈ15-X［ＰＶ12-XＭｏＯ40］・ｎＨ2O（６＜Ｘ＜１２，ｎ＜３０）等が挙げられる。
【００４６】
タングステン（Ｗ）化合物の例としては、酸化タングステン（ＩＶ）、酸化タングステン（Ｖ）、酸化タングステン（ＶＩ）、フッ化タングステン（ＩＶ）、フッ化タングステン（ＶＩ）、タングステン酸（ＶＩ）Ｈ2ＷＯ4もしくはその塩（アンモニウム塩、ナトリウム塩等）、メタタングステン酸（ＶＩ）Ｈ6［Ｈ2Ｗ12Ｏ40］もしくはその塩（アンモニウム塩、ナトリウム塩等）、パラタングステン酸（ＶＩ）Ｈ10［Ｈ10Ｗ12Ｏ46］もしくはその塩（アンモニウム塩、ナトリウム塩等）等が挙げられる。
【００４７】
モリブデン（Ｍｏ）化合物の例としては、リンバナドモリブデン酸Ｈ15-X［ＰＶ12-XＭｏＯ40］・ｎＨ2O（６＜Ｘ＜１２，ｎ＜３０）、酸化モリブデン、モリブデン酸Ｈ2ＭｏＯ4、モリブデン酸アンモニウム、パラモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブドリン酸化合物（例えば、モリブドリン酸アンモニウム（ＮＨ4）3［ＰＯ4Ｍｏ12Ｏ36］・３Ｈ2Ｏ、モリブドリン酸ナトリウムＮａ3［ＰＯ4Ｍｏ12Ｏ36］・ｎＨ2Ｏ等）等が挙げられる。
【００４８】
アルミニウム（Ａｌ）化合物の例としては、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム、硫酸ナトリウムアルミニウム、硫酸アンモニウムアルミニウム、リン酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００４９】
スズ（Ｓｎ）化合物の例としては、酸化スズ（ＩＶ）、スズ酸ナトリウムＮａ2ＳｎＯ3、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、硝酸スズ（ＩＩ）、硝酸スズ（ＩＶ）、ヘキサフルオロスズ酸アンモニウム（ＮＨ4）2ＳｎＦ6等が挙げられる。
【００５０】
ニオブ（Ｎｂ）化合物の例としては、五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ3）、フッ化ニオブ（ＮｂＦ5）、ヘキサフルオロニオブ酸アンモニウム（ＮＨ4）ＮｂＦ6等が挙げられる。
【００５１】
ハフニウム（Ｈｆ）化合物、イットリウム（Ｙ）化合物、ホルミウム（Ｈｏ）化合物、ビスマス（Ｂｉ）化合物、ランタン（Ｌａ）化合物の例としては、酸化ハフニウム、ヘキサフルオロハフニウム水素酸、酸化イットリウム、イットリウムアセチルアセトネート、酸化ホルミウム、酸化ビスマス、酸化ランタン等が挙げられる。
【００５２】
セリウム（Ｃｅ）化合物の例としては、酸化セリウム、酢酸セリウムＣｅ（ＣＨ3ＣＯ2）3、硝酸セリウム（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）、硝酸セリウムアンモニウム、硫酸セリウム、塩化セリウム等が挙げられる。
【００５３】
亜鉛（Ｚｎ）化合物の例としては、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、亜鉛酸ナトリウム等が挙げられる。
【００５４】
上記化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
上記化合物を配合する場合は、金属表面処理剤中に、金属イオンの量として、それぞれ０．０１〜５０ｇ／Ｌ、特に０．０５〜５ｇ／Ｌの濃度で含まれていることが好ましい。上記化合物の含有量がそれぞれ０．０１ｇ／Ｌ未満であると耐食性が不十分となる場合があり、５０ｇ／Ｌを超えると加工密着性能の向上効果が見られず、逆に浴安定性が低下する場合がある。
【００５６】
本発明の金属表面処理剤は、更に、チオカルボニル基含有化合物を含むことが好ましい。チオカルボニル基含有化合物としては、チオ尿素、ジメチルチオ尿素、１，３−ジメチルチオ尿素、ジプロピルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、１，３−ジフェニル−２−チオ尿素、２，２−ジトリルチオ尿素、チオアセトアミド、ソディウムジメチルジチオカルバメート、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジンクジメチルジチオカルバメート、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、エチレンチオ尿素、ジメチルキサントゲンスルフィド、ジチオオキサミド、ポリジチオカルバミン酸又はその塩等のチオカルボニル基を少なくとも１つ含有する化合物が例示できる。上記化合物は単独で使用してもよいし、また２種以上を併用してもよい。
【００５７】
上記チオカルボニル基含有化合物を配合する場合は、本発明の金属表面処理剤中に０．０１〜１００ｇ／Ｌ、特に０．１〜１０ｇ／Ｌの濃度で含有されることが好ましい。上記化合物の含有量が０．０１ｇ／Ｌ未満になると耐食性が不十分となる場合があり、１００ｇ／Ｌを超えると耐食性が飽和し、不経済となる場合がある。
【００５８】
本発明の金属表面処理剤は、更に、水溶性もしくは水分散性樹脂を含むことが好ましい。水溶性もしくは水分散性樹脂としてはアクリル樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、エチレンアクリル共重合体、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アルキド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいし、更に共重合して使用してもよい。具体的には、例えば水溶性アクリル樹脂としては、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を主成分とした共重合体で、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が例示でき、それらの誘導体や、その他のアクリル系モノマーとの共重合体も使用可能である。特に、共重合体におけるアクリル酸及び／又はメタクリル酸モノマー割合が、７０質量％以上であることが好ましい。
【００５９】
また、樹脂を用いる時にはその造膜性を向上させ、より均一で平滑な塗膜を形成するために有機溶剤を用いてもよい。更に、界面活性剤、レベリング剤、濡れ性向上剤、消泡剤を用いてもよい。
【００６０】
水溶性もしくは水分散性樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で１万以上であることが好ましい。より好ましくは３０万〜２００万である。１万未満では本発明の効果、特に塗膜の深絞り性向上効果が十分に発揮されない場合がある。また、２００万を超えると粘度が高くなり、取り扱い作業の効率が低下する場合がある。
【００６１】
上記水溶性もしくは水分散性樹脂を配合する場合は、金属表面処理剤中に０．１〜１００ｇ／Ｌ、特に５〜８０ｇ／Ｌの濃度で含有されることが好ましい。樹脂の濃度が０．１ｇ／Ｌ未満では折り曲げ密着性と深絞り性を向上させる効果が不十分となる場合があり、１００ｇ／Ｌを超えると、折り曲げ密着性と深絞り性の向上効果が飽和し、不経済となる場合がある。
【００６２】
本発明の金属表面処理剤は、更に、リン酸イオンを含むことが好ましい。リン酸イオンを添加することにより、更に耐食性を向上させることができる。このリン酸イオンの添加は、水中においてリン酸イオンを形成することができる化合物を添加することにより行うことができる。このような化合物としては、リン酸、Ｎａ3ＰＯ4、Ｎａ2ＨＰＯ4、ＮａＨ2ＰＯ4等のリン酸塩類、縮合リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、二リン酸等の縮合したリン酸又はそれらの塩類が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、また２種以上を併用してもよい。
【００６３】
上記リン酸イオンを配合する場合の添加量は、金属表面処理剤中に０．０１〜１００ｇ／Ｌの濃度であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０ｇ／Ｌの濃度である。添加量が０．０１ｇ／Ｌ未満であると耐食性の改善効果が不十分となる場合があり、１００ｇ／Ｌを超えると亜鉛系めっき鋼材に過剰なエッチングを起こし性能低下を引き起こしたり、その他成分として水性樹脂を含む場合にはゲル化を引き起こしたりする場合がある。
【００６４】
また、本発明の金属表面処理剤は、更に金属表面処理剤として公知の添加剤を配合してもよい。例えば、タンニン酸又はその塩、フィチン酸又はその塩等が例示される。
【００６５】
本発明の金属表面処理剤は、銅板、冷延鋼材、熱延鋼材、ステンレス鋼材、更に電気亜鉛めっき鋼材、溶融亜鉛めっき鋼材、亜鉛−アルミニウム合金系めっき鋼材、亜鉛−鉄合金系めっき鋼材、亜鉛−マグネシウム合金系めっき鋼材、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金系めっき鋼材、アルミニウム系めっき鋼材、アルミニウム−シリコン合金系めっき鋼材、錫系めっき鋼材、鉛−錫合金系めっき鋼材、クロム系めっき鋼材、ニッケル系めっき鋼材等の金属鋼材の表面処理剤として使用されるが、特に金属被覆鋼材（めっき鋼材）に効果が著しい。
【００６６】
この表面処理剤の使用方法、すなわち表面処理方法としては、上記金属表面処理剤を被塗物に塗布し、塗布後に被塗物を乾燥させる方法であってもよく、あらかじめ被塗物を加熱し、その後上記本発明の金属表面処理剤を塗布し、余熱を利用して乾燥させる方法であってもよい。
【００６７】
上記乾燥条件はいずれの場合も、室温〜２５０℃で２秒〜１時間、好ましくは４０〜１８０℃で５秒〜２０分とすることができる。２５０℃を超えると密着性や耐食性等の性能劣化が生じる可能性がある。
【００６８】
上記表面処理方法において、上記本発明の金属表面処理剤の塗布量は、乾燥後の被膜質量が０．１ｍｇ／ｍ2以上であることが好ましい。被膜質量が０．１ｍｇ／ｍ2未満では防錆性が不足する場合がある。一方、付着量が多すぎると塗装用前処理剤としては不経済であり、より好ましくは０．５〜５００ｍｇ／ｍ2であり、更に好ましくは１〜２５０ｍｇ／ｍ2である。
【００６９】
上記表面処理方法において、金属表面処理剤の塗布方法は特に限定されず、一般に使用されているロールコート、シャワーコート、スプレー、浸漬、刷毛塗り等によって塗布することができる。また、処理される対象となる鋼材は、上記の金属鋼材であり、特に各種めっき鋼材の処理に最適である。
【００７０】
本発明の塗装鋼材の製造方法は、上記金属鋼材を上記金属表面処理剤で表面処理し、乾燥、次いで上層被膜層を塗布する方法である。上記被膜層としては、必要に応じてノンクロメートプライマー塗布乾燥後、更にトップコートを塗布する塗装システムや、耐指紋性や潤滑性等の機能を持った機能コーティング等を挙げることができる。上記製造方法は、プレコート鋼材に限らず、ポストコート鋼材にも適用することができ、本発明において塗装鋼材とはこれらを含むものである。また、本発明において鋼材とは鋼板を含む概念である。
【００７１】
本発明で使用できる上記ノンクロメートプライマーとしては、プライマーの配合中にクロメート系防錆顔料を使用しないプライマー全てが使用できる。このようなプライマーとしては、バナジン酸系防錆顔料とリン酸系防錆顔料とを用いたプライマー（Ｖ／Ｐ顔料プライマー）又はカルシウムシリケート系防錆顔料を用いたプライマーが好ましい。
【００７２】
上記プライマーの塗布膜厚は、乾燥膜厚で１〜２０μｍであることが好ましい。１μｍ未満では耐食性が不足する場合があり、２０μｍを超えると加工密着性が低下する場合がある。
【００７３】
上記ノンクロメートプライマーの焼き付け乾燥条件は、例えば金属表面温度で１５０〜２５０℃、時間を１０秒〜５分とすることができる。
【００７４】
上記トップコートとしては特に限定されず、通常の塗装用トップコート全てを用いることができる。また、機能コーティングとしては特に限定されず、現在クロメート系前処理被膜の上に施されているコーティング等、全て使用可能である。上記ノンクロメートプライマー及びトップコートや機能コーティングの塗布方法は特に限定されず、一般に使用されるロールコート、シャワーコート、エアスプレー、エアレススプレー、浸漬等を利用することができる。また、トップコートの厚さは適宜選定でき、その種類に応じた通常の塗膜厚さとすることができる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の例において部は質量部を示し、Ｍｅはメチル基を示し、ＩＲは赤外分光法の略である。
【００７６】
［実施例１］
有機ケイ素化合物（５）の製造法
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコにベンゾトリアゾール１１８．１ｇ（１ｍｏｌ）、トルエン２００ｇを納め、４０℃まで加温した。その中に３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン２０５．３ｇ（１ｍｏｌ）を滴下し、１００℃にて１時間撹拌した。その後、ＩＲ測定により原料のイソチオシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失したことを確認し反応終了とした。その後、溶媒を除去して得られた生成物は黄色液体であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より反応生成物は下記式（５）で示される単一の生成物であった。
【化１３】
2016079130.tif 000014
【００７７】
［実施例２］
有機ケイ素化合物（８）の製造法
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに５−メチルベンゾトリアゾール１３３．２ｇ（１ｍｏｌ）、トルエン２００ｇを納め、４０℃まで加温した。その中に３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン２０５．３ｇ（１ｍｏｌ）を滴下し、１００℃にて１時間撹拌した。その後、ＩＲ測定により原料のイソチオシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失したことを確認し反応終了とした。その後、溶媒を除去して得られた生成物は黄色液体であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より反応生成物は下記式（８）で示される単一の生成物であった。
【化１４】
2016079130.tif 000015
【００７８】
［実施例３］
有機ケイ素化合物（９）の製造法
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに６−メチルベンゾトリアゾール１３３．２ｇ（１ｍｏｌ）、トルエン２００ｇを納め、４０℃まで加温した。その中に３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン２０５．３ｇ（１ｍｏｌ）を滴下し、１００℃にて１時間撹拌した。その後、ＩＲ測定により原料のイソチオシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失したことを確認し反応終了とした。その後、溶媒を除去して得られた生成物は黄色液体であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より反応生成物は下記式（９）で示される単一の生成物であった。
【化１５】
2016079130.tif 000016
【００７９】
［実施例４］
メタノール９９０ｇ、水１０ｇの混合溶媒に実施例１で得た有機ケイ素化合物（５）を不揮発分として１０ｇ添加し、室温で５分間撹拌することで金属表面処理剤を得た。得られた金属表面処理剤を脱脂乾燥した市販の溶融亜鉛めっき鋼板（日本テストパネル社製；７０×１５０×０．４ｍｍ）にバーコーターＮｏ．２０で乾燥膜厚が１０μｍになるように塗布し、金属表面温度１０５℃で１０分間乾燥させた。その後Ｖ／Ｐ顔料含有のノンクロメートプライマーをバーコーターＮｏ．１６で乾燥膜厚が５μｍになるように塗布し、金属表面温度２１５℃で５分間乾燥した。更にトップコートとしてフレキコート１０６０（ポリエステル系上塗り塗料；日本ペイント社製）をバーコーターＮｏ．３６で乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗布し、金属表面温度を２３０℃で乾燥させて試験板を得た。得られた試験板の折り曲げ密着性、深絞り性、耐食性を下記の評価方法に従って評価し、その結果を表１に記載した。
【００８０】
［実施例５，６］
実施例１で得られた化合物を実施例２〜４で得られた化合物に変更した以外は、実施例４と同様にして金属表面処理剤を調製した。これらの金属表面処理剤を用いて、実施例４と同様にして試験板を作製し、これらの評価を行った。得られた結果を表１に記載した。
【００８１】
［実施例７〜１３］
実施例１で得られた化合物、シラン系化合物の種類と濃度、有機チタン酸エステル、水分散性シリカ、ジルコニウムイオン、チオカルボニル基含有化合物、水溶性樹脂並びにリン酸イオンの濃度をそれぞれ表１に記載したように配合した以外は、実施例４と同様にして金属表面処理剤を調製した。これらの金属表面処理剤を用いて、実施例４と同様にして試験板を作製し、これらの評価を行った。得られた結果を表１に記載した。
【００８２】
［比較例１〜３］
実施例１〜３で得られた化合物を用いずに、シラン系化合物の種類と濃度、有機チタン酸エステル、水分散性シリカ、ジルコニウムイオン、チオカルボニル基含有化合物、水溶性樹脂並びにリン酸イオンの濃度をそれぞれ表１に記載したように配合した以外は、実施例４と同様にして金属表面処理剤を調製した。これらの金属表面処理剤を用いて、実施例４と同様にして試験板を作製し、これらの評価を行った。得られた結果を表１に記載した。
【００８３】
［比較例４］
金属表面処理剤に代えて、市販の塗布型クロメート処理剤（樹脂含有タイプ）をクロム付着量が２０ｍｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥したこと、及びクロム含有プライマー（ストロンチウムクロメート顔料含有プライマー）を用いたこと以外は、実施例４と同様にして試験板を作製及び評価し、得られた結果を表１に記載した。
【００８４】
なお、下記表１において、シラン系化合物、有機チタン酸エステル、水分散性シリカ、ジルコニウムイオンを形成する化合物、チオカルボニル基含有化合物、水溶性樹脂、リン酸イオンを形成する化合物として、以下の市販品を使用した。
［シラン化合物］
Ａ：ＫＢＭ−９０３（γ−アミノプロピルトリメトキシシラン；信越化学工業（株）製）
Ｂ：ＫＢＭ−４０３（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；信越化学工業（株）製）
Ｃ：ＫＢＭ−４０３とベンゾトリアゾールの反応生成物（特開平６−２７９４６３号公報を参考に合成）
［有機チタン酸エステル］
チタンテトライソプロポキシド
［水分散性シリカ］
メタノールシリカゾル（日産化学工業社製）
［ジルコニウムイオンを形成する化合物］
ジルコノゾールＡＣ−７（炭酸ジルコニルアンモニウム；第一稀元素社製）
［チオカルボニル基含有化合物］
チオ尿素
［水溶性樹脂］
ポリアクリル酸（重量平均分子量１００万）
［リン酸イオンを形成する化合物］
リン酸
【００８５】
［評価方法］
上記実施例４〜１３及び比較例１〜４における折り曲げ密着性、深絞り性、耐食性の評価は以下の方法、評価基準に基づいて行った。
折り曲げ密着性：
２０℃の環境下、コニカルマンドレル試験機を用いて試験板を２ｍｍφのスペーサーを挟んで１８０°折り曲げ加工し、折り曲げ加工部を３回テープ剥離して、剥離度合いを２０倍ルーペで観察し、下記の基準で評価した。
Ａ：クラックなし
Ｂ：加工部全面にクラック
Ｃ：剥離面積が加工部の２０％未満
Ｄ：剥離面積が加工部の２０％以上〜８０％未満
Ｅ：剥離面積が加工部の８０％以上
【００８６】
深絞り性：
２０℃の環境下で絞り比：２．３、シワ抑え圧：２ｔ、ポンチＲ：５ｍｍ、ダイス肩Ｒ：５ｍｍ、無塗油の条件で円筒絞り試験を行った。その後、クロスカット部から塗膜の剥離幅を測定し、下記の基準で評価した。
Ａ：ふくれ幅が１ｍｍ未満
Ｂ：ふくれ幅が１ｍｍ以上〜２ｍｍ未満
Ｃ：ふくれ幅が２ｍｍ以上〜３ｍｍ未満
Ｄ：ふくれ幅が３ｍｍ以上〜５ｍｍ未満
Ｅ：ふくれ幅が５ｍｍ以上
【００８７】
耐食性：
（カット部）
試験板にクロスカットを入れ、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に基づく塩水噴霧試験を５００時間行った後、カット部片側のふくれ幅を測定し、下記の基準で評価した。
Ａ：ふくれ幅が０ｍｍ
Ｂ：ふくれ幅が０ｍｍを超え〜１ｍｍ未満
Ｃ：ふくれ幅が１ｍｍ以上〜３ｍｍ未満
Ｄ：ふくれ幅が３ｍｍ以上〜５ｍｍ未満
Ｅ：ふくれ幅が５ｍｍ以上
（端面）
試験板をＪＩＳ  Ｚ  ２３７１に基づく塩水噴霧試験を５００時間行った後、上バリ端面からのふくれ幅をカット部と同一基準で評価した。
【００８８】
【表１】
2016079130.tif 000017
【００８９】
以上の実施例及び比較例の結果は、本発明の金属表面処理剤を用いて形成される被膜が良好な防錆能及び基材密着性を与えることを実証するものである。