(57)【要約】      （修正有）【課題】耐光性が高く、金属光沢を有するとともに、所望の色を発することが可能な着色アルマイトの提供。【解決手段】疎水性部分に芳香族アゾ残基を含有する界面活性剤水溶液中に有機顔料微粒子を分散し、この中に、アルミニウム又はその合金を陽極酸化処理して得られたアルマイトを浸漬した後、前記界面活性剤を電解還元して分散状態を破壊し、アルマイトのポアの中に前記有機顔料微粒子を析出させる着色アルマイトの製造方法。アルマイトのポアの孔径は有機顔料微粒子の粒径より大きくなるように、陽極酸化電圧、その後の酸水溶液などの浸漬時間を調整する着色アルマイトの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中に、有機顔料微粒子を疎水性部分に芳香族アゾ残基を含有する界面活性剤の共存下において分散し、有機顔料分散液を得る工程と、
前記有機顔料分散液中に、アルミニウム又はその合金を陽極酸化処理して得られるアルマイトを浸漬した後、前記界面活性剤を電解還元して分散状態を破壊し、アルマイトのポアに前記有機顔料微粒子を析出させる工程と、
を具えることを特徴とする、着色アルマイトの製造方法。
【請求項２】
前記アルマイトのポアの口径を前記有機顔料微粒子の粒径よりも大きくする工程を具えることを特徴とする、請求項１に記載の着色アルマイトの製造方法。
【請求項３】
前記界面活性剤は、下記の一般式[1]
［化１］
Φ1−N = N−Φ2−(X)a−(A)b−(E)ｎR                        [１]
（ここで、Φ1およびΦ2は炭素原子でアゾ基に結合する置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を表し、Xは酸素原子、窒素原子、原子団 −NH−、原子団−COO−、及び原子団−OCO−の少なくとも一種を表し、aは0または1を表し、Aはメチレン基を表し、bは0または1以上の整数を表し、Eは原子団−CH2CH2O−、原子団−CH(CH3)CH2O−、及び原子団−CH2 CH (CH3) O−の少なくとも一種を表し、nは6以上の整数もしくはその平均値、Rは水素原子またはメチル基を表す）で示されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の着色アルマイトの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一に記載の方法により製造されることを特徴とする、着色アルマイト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色アルミニウムの製造方法、及びその方法によって製造された着色アルミニウムに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、アルミニウム又は合金の陽極酸化皮膜(アルマイト)の着色による着色アルマイトは産業界で多く使用され、種々の着色法が開発されている。これら着色方法はその形態から表面を被覆する塗装（染色法）とアルマイトの表面にある孔(ポア)に無機又は有機化合物を析出する着色法あるいは発色法の二つに分けられる。
【０００３】
塗装の一例としての有機染料を用いた染色法では、酸性溶液中でポアの表面がプラスに帯電するので、陰イオンとして酸性染料が吸着して着色される。このとき染料はポアの入口付近に多く吸着する。この方法は製造工程が容易であり、金属光沢を有する鮮明な色が得られ、携帯、デジカメなどの多くの装飾品に用いられている（非特許文献１）。
【０００４】
最近、耐光性が改善された染料が開発されているが、色が限定されており、染料の耐光性の改善の余地が残されている。したがって、染色アルマイトの日光堅牢度があまり高くないので戸外で使用する物（建材、サッシ、自動車など）への使用は限定される。また、無機顔料により染色されたものが高い耐熱性と耐光性を有しているが、金属光沢が失われる（非特許文献２）。
【０００５】
着色法としての電解着色法は、金属イオンの電解液中に陽極酸化皮膜を浸漬し、交流電解により金属及び金属塩をポア底部に還元させて着色する。無機化合物がポアに析出するので、紫外線で変退色しにくいのが特徴であり、日光堅牢度が高く、建材として多く利用されている。この方法は金属の種類及び電解条件を変えることにより色を変えることができるが、色合わせが難しく、また染色法と比較して色の彩度と色彩の種類が少ない（非特許文献３）。
【０００６】
発色法としての電解発色法はアルミニウムを陽極酸化するだけで着色する。発色原因はアルミニウム合金中の合金成分によるもの、電解液によるものがあり、一部工業化されているが、得られる色の種類が限定されている（非特許文献４）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】“アルミニウムの染色と耐光性” 原健二、表面技術、Vol. 61. No.11, 743-746, 2010..
【非特許文献２】“アルマイト染色顔料・PIGALの開発” 野田盛弘、秋本恭一、森巧、アルトピア、Vol. 44. No.10, 11-17, 1995.
【非特許文献３】“アルミニウム電解カラー技術とその応用”河合慧著、日刊工業新聞社（1999）。
【非特許文献４】“陽極酸化皮膜の着色”、黒田孝一、表面技術、Vol. 46. No.5, 415-419, 1995.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、耐光性が高く、金属光沢を有するとともに、所望の色を発することが可能な着色アルマイトを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成すべく、本発明は、
水中に、有機顔料微粒子を疎水性部分に芳香族アゾ残基を含有する界面活性剤の共存下において分散し、有機顔料分散液を得る工程と、
前記有機顔料分散液中に、アルミニウム又はその合金を陽極酸化処理して得られるアルマイトを浸漬した後、前記界面活性剤を電解還元して分散状態を破壊し、アルマイトのポアに前記有機顔料微粒子を析出させる工程と、
を具えることを特徴とする、着色アルマイトの製造方法に関する。
【００１０】
また、本発明は、前記界面活性剤が、下記の一般式〔Ｉ〕
【００１１】
［化１］
Φ1−N = N−Φ2−(X)a−(A)b−(E)nR                          〔Ｉ〕
（ここで、Φ1およびΦ2は炭素原子でアゾ基に結合する置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を表し、Xは酸素原子、窒素原子、原子団 −NH−、原子団−COO−、及び原子団−OCO−の少なくとも一種を表し、aは0または1を表し、Aはメチレン基を表し、bは0または1以上の整数を表し、Eは原子団−CH2CH2O−、原子団−CH(CH3)CH2O−、及び原子団−CH2 CH (CH3) O−の少なくとも一種を表し、nは6以上の整数もしくはその平均値、Rは水素原子またはメチル基を表す）で示されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
以上、本発明によれば、耐光性が高く、金属光沢を有するとともに、所望の色を発することが可能な着色アルマイトを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１〜４で製造された着色アルマイトの写真である。
【図２】実施例１として製造されたアルマイトの断面の走査型電子顕微鏡写真および使用した有機顔料粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施の形態に基づいて詳細に説明する。
【００１５】
本発明においては、最初に、有機顔料微粒子を、疎水性部分に芳香族アゾ残基を含有する界面活性剤の共存下において水中に分散し、有機顔料分散液を得る。
【００１６】
有機顔料としては、界面活性剤の水溶液に微粒子として分散する疎水性顔料ならば化学構造を問わず様々なものを挙げることができる。たとえば色素として、「染料便覧」の９８７〜１１０９ページ「カラーケミカル辞典」シーエムシー、１９８８年３月２８日発行に列挙されているC.I. ピグメントブルー１５などの有機顔料、これらに書かれていないC.I. ピグメントレッド２５４、ピグメントレッド２５５などが挙げることができる。また、有機顔料ではないがカーボンブラック、シランカップリング処理して疎水化した金属酸化物も挙げられる。さらに、１種単独で使用しないで、２種以上を、又は耐候性付与剤を混合してもよい。
【００１７】
また、疎水性部分に芳香族アゾ残基を含有する界面活性剤としては、
［化２］
Φ1−N = N−Φ2−(X)a−(A)b−(E)nR                          〔Ｉ〕
（ここで、Φ1およびΦ2は炭素原子でアゾ基に結合する置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を表し、Xは酸素原子、窒素原子、原子団 −NH−、原子団−COO−、及び原子団−OCO−の少なくとも一種を表し、aは0または1を表し、Aはメチレン基を表し、bは0または1以上の整数を表し、Eは原子団−CH2CH2O−、原子団−CH(CH3)CH2O−、及び原子団−CH2 CH (CH3) O−の少なくとも一種を表し、nは6以上の整数もしくはその平均値、Rは水素原子またはメチル基を表す）で示される芳香族アゾ化合物残基を有する界面活性剤を好ましく用いることができる。
【００１８】
このような界面活性剤としては、以下に示すようなものを挙げることができる。
【００１９】
【化３】
2016216803.tif 000002
【００２０】
なお、有機顔料微粒子の分散液を調整するには種々の方法がある。具体的には臨界ミセル濃度以上の一般式〔Ｉ〕で表される界面活性剤の水溶液に、有機顔料微粒子を加えて超音波処理、攪拌などにより分散した液を調整せしめればよい。
【００２１】
次いで、本発明においては、有機顔料分散液中に、アルミニウム又はその合金を陽極酸化処理して得られるアルマイトを浸漬した後、界面活性剤を電解還元して分散状態を破壊し、アルマイトのポアに有機顔料微粒子を析出させる。
【００２２】
アルミニウム又はその合金の陽極酸化処理は、従来公知の方法を適用すればよいが、必要なら口径拡大の工程により、ポアの口径が有機顔料微粒子の粒径より大きくする必要がある。
【００２３】
陽極酸化処理に使用する電解液としては、特に限定されないが、ポアの口径が電解電圧に比例することから、高い電圧で電解できるしゅう酸系が望ましい。
【００２４】
電解電圧は、例えば、２０〜１５０Ｖ程度、好ましくは５０〜１２０Ｖ程度である。通電時間は通常５分〜１００分間程度とすればよい。
【００２５】
陽極酸化によって形成される皮膜の厚さは、例えば、２〜５０μm程度で、用途に応じて任意に設定すればよい。
【００２６】
陽極酸化処理を行う前に、処理前のアルミニウム又はその合金に対して、不純物を除去するための前処理を行う。前処理方法については、溶剤処理、アルカリエッチング、デスマットなどの公知の処理方法を適宜適用すればよい。
【００２７】
なお、アルマイトのポアの口径を有機顔料微粒子の粒径より大きくする場合、アルマイト作製の電解電圧の調整およびその後の酸水溶液などへの浸漬時間の調整によりポアの口径拡大したものが使用できる。
【００２８】
口径拡大処理に使用する酸の水溶液としては、特に限定されないが、リン酸、硫酸、しゅう酸の水溶液を使用できるが、リン酸が最も望ましい。
【００２９】
リン酸を用いる場合、リン酸の濃度は１〜１０質量％、温度は２０〜５０℃、処理時間は５〜９０分程度にすればよい。
【００３０】
界面活性剤の電解還元は、例えば、温度を界面活性剤の曇点以下に設定し、定電流電解の場合における電流は１０〜２００mA/dm2、定電圧電解における電圧は０．５〜５Ｖとし、電解時間は１〜１８０分程度の範囲とする。
【００３１】
なお、上記電解還元処理によって、分散状態を破壊し、アルマイトのポアに有機顔料微粒子を析出させることができる理由は、ポアの底部のバリヤー層表面で界面活性剤の還元反応が起こることによる。すなわち、この反応により界面活性剤は還元されて可溶化能と分散能が失われ、有機顔料微粒子がポア底部に析出して着色アルマイトが形成される。
【実施例】
【００３２】
以下、この発明の着色アルマイトの製造方法の実施例を説明する。
【００３３】
実施例１〔β型銅フタロシアニン（耐光性８、最高で８）による青色アルマイト〕
幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ３ｍｍのアルミニウム板(９９．５％)の先端２０ｍｍを１００ｍｍｏｌ／ｌ (以下ｍＭと略す)シュウ酸水溶液で２５℃、８０Ｖで１０分間陽極酸化し、さらに３０℃ の５質量％リン酸水溶液に３０分間浸漬してアルマイトを作製した。
【００３４】
有機顔料分散液は、３ｍＭ C4AZPEG（下記式）、０．１Ｍ ＨＣｌ水溶液に３０ｍＭβ型銅フタロシアニンを加え、超音波処理により調整した。この分散液に上記アルマイトを浸漬し５分間超音波処理後、カーボンを陽極、アルマイトを陰極として、電流値を５０ｍＡ／ｄｍ２で定電流電解を３０分間行うことにより青色に着色したアルマイトが得られた。
【００３５】
【化４】
2016216803.tif 000003
【００３６】
得られたアルマイトは、銅フタロシアニン特有の青色をしていた（図１ａ）。また、アルマイトの断面の走査型電子顕微鏡像よりポア中の粒子と使用した粒子の形状とサイズが一致しており、銅フタロシアニン粒子がポアの中に析出していることが確認された（図２）。
【００３７】
実施例２〔フタロシアニングリーン（耐光性８）による緑色アルマイト〕
実施例１と同じ方法でアルマイトを作製した。有機顔料分散液は、３ｍＭ C4AZPEG、０．１ Ｍ ＨＣｌ水溶液に２４ｍＭフタロシアニングリーンを加え、超音波処理により調整した。この分散液にアルマイトを浸漬し５分間超音波処理後、カーボンを陽極、アルマイトを陰極として、電流値を５０ｍＡ／ｄｍ２で３０分間定電流電解を行うことにより緑色に着色したアルマイトが得られた（図１ｂ）。
【００３８】
実施例３〔ジスアゾイエロー（耐候性６）による黄色アルマイト〕
有機顔料分散液は、３ｍＭ C4AZPEG、０．１Ｍ ＨＣｌ水溶液に２５ｍＭジスアゾイエローを加え、超音波処理により調整した。この分散液にアルマイトを浸漬し５分間超音波処理後、カーボンを陽極、実施例１と同じ方法でアルマイトを作製した。このアルマイトを陰極として、電流値を５０ｍＡ／ｄｍ２で３０分間定電流電解を行うことにより黄色に着色したアルマイトが得られた（図１ｃ）。
【００３９】
実施例４〔ジアントラキノイルレッド（耐候性８）による赤色アルマイト〕
有機顔料分散液は、３ｍＭ C4AZPEG、０．１Ｍ ＨＣｌ水溶液に２３ｍＭジアントラキノイルレッドを加え、超音波処理により調整した。この分散液にアルマイトを浸漬し５分間超音波処理後、カーボンを陽極、実施例１と同じアルミニウムを１００ｍｍｏｌ／ｌ (以下ｍＭと略す)シュウ酸水溶液で２５℃、６０Ｖで１５分間陽極酸化し、さらに３０℃ の５質量％リン酸水溶液に３０分間浸漬してアルマイトを作製した。このアルマイトを陰極として、電流値を５０ｍＡ／ｄｍ２で３０分間定電流電解を行うことにより赤色に着色したアルマイトが得られた（図１ｄ）。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の方法により得た着色アルマイトは、ガスセンサー、イオンセンサー等の機能性材料として利用可能である。
【図１】
2016216803.tif 000004
【図２】
2016216803.tif 000005