(57)【要約】      （修正有）【課題】タンパク質汚れに対する良好な洗浄力と、優れた殺菌性能を有する洗濯用液体洗浄剤の提供。【解決手段】例えば、アミンオキシド型界面活性剤に代表される半極性界面活性剤または両性界面活性剤（Ａ）と、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）−アルキルエーテルに代表されるるノニオン界面活性剤（Ｂ）と、塩化アルキルトリメチルに代表されるカチオン界面活性剤（Ｃ）を含有し、ノニオン界面活性剤（Ｂ）の含有量が１０質量％以上であり、（Ｂ）／（Ａ）の質量比が１０未満である液体洗濯用洗浄剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（Ｉ）で表されるアミンオキシド型界面活性剤（Ａ）と、
下式（ＩＩ）で表されるノニオン界面活性剤（Ｂ）と、
下式（ＩＩＩ）で表されるカチオン界面活性剤（Ｃ）を含有し、
前記ノニオン界面活性剤（Ｂ）の含有量が１０質量％以上であり、
前記アミンオキシド型界面活性剤（Ａ）の含有量に対する前記ノニオン界面活性剤（Ｂ）の含有量の質量比を表す（Ｂ）／（Ａ）が１０未満である、液体洗浄剤。
【化１】
2016216543.tif 000007
［式中、Ｒ１は炭素数８〜１８の直鎖または分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基またはヒドロキシアルキル基である。Ｒ４は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ａは−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣＯ−または−Ｏ−であり、ｍは０または１である。］
【化２】
2016216543.tif 000008
［式中、Ｒ５は炭素数８〜１８の炭化水素基であり、Ｘは−Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−であり、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数２〜６のアルケニル基である。ｓはＥＯの平均繰返し数を表し、３〜２０の数である。ｔはＰＯの平均繰返し数を表し、０〜６の数である。ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基を表し、ＥＯとＰＯとは混在して配列してもよい。］
【化３】
2016216543.tif 000009
［式中、Ｒ２０〜Ｒ２３のうちの１つまたは２つは炭素数８〜２０のアルキル基またはアルケニル基であり、それ以外はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基またはベンジル基である。Ｚ−は対イオンを示す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液体洗浄剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、衛生意識の高まりにより、洗濯洗剤において優れた殺菌性能が求められている。洗濯物の室内干し頻度も近年増加し、より高い殺菌効果を持つ洗濯洗剤が求められている。殺菌性能を付与する殺菌剤として、例えばカチオン界面活性剤が用いられる。
従来、タンパク質汚れに対する洗浄力の向上のためにアニオン界面活性剤が用いられてきたが、アニオン界面活性剤を配合することによってカチオン界面活性剤の殺菌性能が低下するという不都合があった。
すなわち、タンパク質汚れに対する洗浄力と優れた殺菌性能を両立させることは困難であった。
一方、半極性界面活性剤であるアミンオキシドは殺菌性能を有することが知られているが（例えば特許文献１）、その効果必ずしも充分とは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−２２７２５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、タンパク質汚れに対する良好な洗浄力と、優れた殺菌性能を有する液体洗浄剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の液体洗浄剤は、下式（Ｉ）で表されるアミンオキシド型界面活性剤（Ａ）と、下式（ＩＩ）で表されるノニオン界面活性剤（Ｂ）と、下式（ＩＩＩ）で表されるカチオン界面活性剤（Ｃ）を含有し、前記ノニオン界面活性剤（Ｂ）の含有量が１０質量％以上であり、前記アミンオキシド型界面活性剤（Ａ）の含有量に対する前記ノニオン界面活性剤（Ｂ）の含有量の質量比を表す（Ｂ）／（Ａ）が１０未満であることを特徴とする。
【０００６】
【化１】
2016216543.tif 000002
【０００７】
［式中、Ｒ１は炭素数８〜１８の直鎖または分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基またはヒドロキシアルキル基である。Ｒ４は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ａは−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣＯ−または−Ｏ−であり、ｍは０または１である。］
【０００８】
【化２】
2016216543.tif 000003
【０００９】
［式中、Ｒ５は炭素数８〜１８の炭化水素基であり、Ｘは−Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−であり、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数２〜６のアルケニル基である。ｓはＥＯの平均繰返し数を表し、３〜２０の数である。ｔはＰＯの平均繰返し数を表し、０〜６の数である。ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基を表し、ＥＯとＰＯとは混在して配列してもよい。］
【００１０】
【化３】
2016216543.tif 000004
【００１１】
［式中、Ｒ２０〜Ｒ２３のうちの１つまたは２つは炭素数８〜２０のアルキル基またはアルケニル基であり、それ以外はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基またはベンジル基である。Ｚ−は対イオンを示す。］
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、タンパク質汚れに対する良好な洗浄力と、優れた殺菌性能を有する液体洗浄剤組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の液体洗浄剤は、上式（Ｉ）で表されるアミンオキシド型界面活性剤（Ａ）（以下、Ａ成分という。）と、上式（ＩＩ）で表されるノニオン界面活性剤（Ｂ）（以下、Ｂ成分という。）と、上式（ＩＩＩ）で表されるカチオン界面活性剤（Ｃ）（以下、Ｃ成分という。）を含有する。
本発明の液体洗浄剤は、家庭用、商業用、工業用の用途として利用可能であり、なかでも家庭用として好適に利用可能であり、衣料用の液体洗浄剤として特に好適である。
洗浄対象物（被洗物）の種類は、家庭における洗濯で洗浄対象とされているものと同様のものが挙げられ、たとえば衣類、布巾、タオル類、シーツ、カーテン等の繊維製品等が例示される。
【００１４】
＜Ａ成分＞
Ａ成分は上式（Ｉ）で表される。Ａ成分は１種でもよく２種以上を併用してもよい。式（Ｉ）で表される化合物は半極性界面活性剤及び／または両性界面活性剤である。
式（Ｉ）において、Ｒ１は炭素数８〜１８の直鎖または分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基であり、炭素数１０〜１８の直鎖または分岐鎖のアルキル基が好ましい。
Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基またはヒドロキシアルキル基であり、アルキル基が好ましく、炭素数１のアルキル基がより好ましい。
Ｒ４は炭素数１〜４のアルキレン基であり、炭素数３のアルキレン基が好ましい。
−Ａ−は−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｏ−から選ばれる基であり、−ＣＯ−ＮＨ−が好ましい。
ｍは０または１であり、０が好ましい。
【００１５】
Ａ成分の具体例としては、アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルアミドプロピルジメチルアミンオキシド等が挙げられる。
洗浄力に優れる点からは式（Ｉ）においてｍ＝０のアルキルジメチルアミンオキシドが望ましい。該アルキルジメチルアミンオキシドのうち、下記Ｃ１２アミンオキシド、Ｃ１４アミンオキシド、１６アミンオキシド、またはＣ１８アミンオキシドが好ましく、殺菌力に優れる点よりＣ１４アミンオキシドが特に好ましい。
Ｃ１２アミンオキシド：ｍ＝０、Ｒ１が炭素数１２の直鎖アルキル基、Ｒ２，Ｒ３がいずれも炭素数１のアルキル基である化合物。
Ｃ１４アミンオキシド：ｍ＝０、Ｒ１が炭素数１４の直鎖アルキル基、Ｒ２，Ｒ３がいずれも炭素数１のアルキル基である化合物。
Ｃ１６アミンオキシド：ｍ＝０、Ｒ１が炭素数１６の直鎖アルキル基、Ｒ２，Ｒ３がいずれも炭素数１のアルキル基である化合物。
Ｃ１８アミンオキシド：ｍ＝０、Ｒ１が炭素数１８の直鎖アルキル基、Ｒ２，Ｒ３がいずれも炭素数１のアルキル基である化合物。
アルキルアミドプロピルジメチルアミンオキシドとしては、ラウリン酸アミドプロピルアミンオキシド、ミリスチン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド等が挙げられる。洗浄力、外観安定性の点からラウリン酸アミドプロピルアミンオキシド（下記）が好ましい。
ラウリン酸アミドプロピルアミンオキシド：ｍ＝１、−Ａ−が−ＣＯ−ＮＨ−であり、Ｒ１が炭素数１１の直鎖アルキル基、Ｒ２，Ｒ３が炭素数１のアルキル基であり、Ｒ４が炭素数３のアルキレン基である化合物。
【００１６】
Ａ成分の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対し、０．１〜２５質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましく、１０〜２０質量％が特に好ましい。
Ａ成分の含有量が上記範囲の下限値以上であると十分な殺菌性能が得られやすい。またＡ成分とＢ成分を併用することによるタンパク質汚れ洗浄力の向上効果が充分に得られやすい。上記範囲の上限値以下であると低温保存時の十分な外観安定性が得られやすい。
【００１７】
＜Ｂ成分＞
Ｂ成分は上式（ＩＩ）で表されるノニオン界面活性剤である。Ｂ成分は１種でもよく２種以上を併用してもよい。
前記式中、Ｒ５である炭化水素基の炭素数は８〜１８であり、特に良好な洗浄力が得られやすい点で１０〜１８が好ましい。Ｒ５は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒ５は脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、又は直鎖もしくは分岐鎖のアルケニル基がより好ましい。
Ｒ５としての炭化水素基は、１級又は２級の高級アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド等の原料に由来するものが挙げられる。具体的には、１級又は２級の高級アルコールからＯＨ基を除いた残基、高級脂肪酸からＣ（Ｏ）ＯＨ基を除いた残基、高級脂肪酸アミドからＣ（Ｏ）ＮＨ基を除いた残基等である。
Ｒ６としてのアルキル基の炭素数は１〜６であり、１〜３が好ましい。Ｒ６としてのアルケニル基の炭素数は２〜６であり、２〜３が好ましい。
Ｘは−Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−である。Ｘが−Ｏ−のとき、（Ｂ）成分はアルコールアルコキシレートである。この場合において、洗浄力が良好であることから、Ｒ５の炭素数は１０〜１８であることが好ましく、Ｒ５は不飽和結合を有していてもよい。また、この場合において、Ｒ６は水素原子であることが好ましい。
Ｘが−Ｃ（Ｏ）Ｏ−であるとき、（Ｂ）成分は脂肪酸エステル型非イオン界面活性剤である。この場合において、洗浄力が良好であることから、Ｒ５の炭素数は９〜１８であることが好ましく、より好ましくは１１〜１８である。Ｒ５は不飽和結合を有していてもよい。また、この場合において、Ｒ６は、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【００１８】
式中のｓはＥＯ（オキシエチレン基）の平均繰り返し数であり、ｔはＰＯ（オキシプロピレン基）の平均繰り返し数である。ｓ及びｔは、それぞれ加重平均値を意味する。ｓ及びｔは、例えばガスクロマトグラフ質量分析計を用いて測定することができる。
ｓは３〜２０である、好ましくは５〜１８の数であり、より好ましくは１４〜１８の数である。ｓが２０を超えると、ＨＬＢ値が高くなりすぎて、洗浄力が低下する傾向にある。一方、ｓが３未満であると、Ｂ成分自体の原料臭気が劣化しやすくなる傾向にある。
ｔは０〜６であり、好ましくは０〜３の数である。ｔが６を超えると、液体洗浄剤の高温下での保存安定性が低下する傾向にある。
ＥＯとＰＯとは混在して配列してもよく、（ＥＯ）ｓ／（ＰＯ）ｔは、ＥＯとＰＯとがランダム状に付加していてもよく、ブロック状に付加していてもよい。
【００１９】
また、例えば下式（ＩＩａ）で表されるように、ＥＯのブロック鎖−ＰＯのブロック鎖−ＥＯのブロック鎖の順に付加したものでもよく、ＥＯとＰＯのランダム鎖−ＥＯのブロック鎖の順に付加したものでもよい。
Ｒ７−Ｏ−［（ＥＯ）ｐ／（ＰＯ）ｑ］−（ＥＯ）ｒ−Ｈ    （ＩＩａ）
式（ＩＩａ）中、Ｒ７は炭素数８〜１８の炭化水素基である。ｐはＥＯの平均繰返し数を表し、ｑはＰＯの平均繰返し数を表し、ｒはＥＯの平均繰返し数を表し、ｐ、ｑ、ｒはｐ＞１、ｒ＞１、０＜ｑ≦３、ｐ＋ｒ＝１０〜２０を満たす数である。ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基を表し、（ＥＯ）ｐ／（ＰＯ）ｑにおけるＥＯとＰＯはランダム状に配列していてもよく、ブロック状に配列していてもよい。
Ｒ７は式（ＩＩ）のＲ５と好ましい態様も含めて同様である。
式（ＩＩａ）で表される成分は、公知の方法で製造することができる。例えば炭化水素基を有するアルコールに対して、エチレンオキシド、プロピレンオキシドの順に付加反応した後、又はエチレンオキシドとプロピレンオキシドとを混合付加（ランダム付加）した後、再度、エチレンオキシドを付加することで製造できる。
式（ＩＩａ）で表されるＢ成分を用いると、液体洗浄剤において適度な粘度が得られやすくなり、ゲル化も抑制される。また、泡立ち性が向上し、生分解性もより良好になる。
特に式（ＩＩａ）におけるＥＯとＰＯとの比率は、ｑ／（ｐ＋ｒ）で表される比で０．１〜０．５であることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．３である。ｑ／（ｐ＋ｒ）で表される比が下限値以上であると、泡が立ちすぎず、泡立ちの適正化が図られやすい。上限値以下であると、適度な粘度が得られやすくなり、ゲル化が抑制されやすい。
【００２０】
式（ＩＩ）で表されるＢ成分において、ＥＯ又はＰＯの平均繰返し数の分布は、Ｂ成分を製造する際の反応方法によって変動しやすく、特に限定されない。たとえば、一般的な水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ触媒を用いて、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドを、炭化水素基を有する開始化合物（１級又は２級の高級アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド等）に付加させた場合には、比較的広い分布となる傾向にある。一方、特公平６−１５０３８号公報に記載のＡｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｌ３＋、Ｃｏ３＋、Ｓｃ３＋、Ｌａ３＋、Ｍｎ２＋等の金属イオンを添加した酸化マグネシウム等の特定のアルコキシル化触媒を用いて、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドを該炭化水素基を有する開始化合物に付加させた際には、比較的狭い分布となる傾向にある。
【００２１】
Ｂ成分の具体例としては、三菱化学社製の商品名Ｄｉａｄｏｌ（Ｃ１３、Ｃは炭素数を示す。以下同様。）、Ｓｈｅｌｌ社製の商品名Ｎｅｏｄｏｌ（Ｃ１２とＣ１３との混合物）、Ｓａｓｏｌ社製の商品名Ｓａｆｏｌ２３（Ｃ１２とＣ１３との混合物）等のアルコールに対して、１２モル相当、又は１５モル相当のエチレンオキシドを付加したもの；
Ｐ＆Ｇ社製の商品名ＣＯ−１２１４又はＣＯ−１２７０等の天然アルコールに対して、１２モル相当、又は１５モル相当のエチレンオキシドを付加したもの；
ブテンを３量化して得られるＣ１２アルケンをオキソ法に供して得られるＣ１３アルコールに対して、７モル相当のエチレンオキシドを付加したもの（ＢＡＳＦ社製の商品名Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  ＴＯ７）；
ペンタノールをガーベット反応に供して得られるＣ１０アルコールに対して、９モル相当のエチレンオキシドを付加したもの（ＢＡＳＦ社製の商品名Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  ＸＰ９０）；
ペンタノールをガーベット反応に供して得られるＣ１０アルコールに対して、７モル相当のエチレンオキシドを付加したもの（ＢＡＳＦ社製の商品名Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  ＸＬ７０）；
ペンタノールをガーベット反応に供して得られるＣ１０アルコールに対して、６モル相当のエチレンオキシドを付加したもの（ＢＡＳＦ社製の商品名Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  ＸＡ６０）；
炭素数１２〜１４の第２級アルコールに対して、９モル相当、又は１５モル相当のエチレンオキシドを付加したもの（日本触媒社製の商品名ソフタノール９０、ソフタノール１５０）等が挙げられる。
さらには、ヤシ脂肪酸メチル（ラウリン酸／ミリスチン酸＝８／２）に対して、アルコキシル化触媒を用いて、１５モル相当の酸化エチレンを付加したもの（ポリオキシエチレンヤシ脂肪酸メチルエステル（ＥＯ１５モル）も挙げられる。
【００２２】
（Ｂ）成分として、特に洗浄性の点で、式（ＩＩ）中、Ｘが−Ｏ−である、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＡＥ）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（ＥＯＰＯ型ノニオン）等のポリオキシアルキレン型ノニオン界面活性剤；もしくは、式（ＩＩ）中、Ｘが−Ｃ（Ｏ）Ｏ−である、脂肪酸エステル型非イオン界面活性剤が好ましい。より好ましくは脂肪酸エステル型非イオン界面活性剤である。
【００２３】
Ｂ成分の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、１０質量％以上であり、１５質量％以上が好ましい。Ｂ成分が１０質量％以上であれば液体洗浄剤に十分な洗浄力を付与できる。Ｂ成分の配合量の上限は、液体洗浄剤の外観安定性の点から、６０質量％未満が好ましく、５０質量％未満がより好ましく、４０質量％未満がさらに好ましい。
またＡ成分とＢ成分を併用することによるタンパク質汚れ洗浄力を効果的に向上させることができる。Ａ成分の含有量に対するＢ成分の含有量の質量比を表す（Ｂ）／（Ａ）の値は、１０未満であり、５以下が好ましく、３以下がより好ましく、２以下が特に好ましい。この範囲であるとＡ成分とＢ成分の併用による効果が充分に得られやすい。
一方、（Ｂ）／（Ａ）の下限値は、液体洗浄体の安定性の点で０．０１以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましい。
液体洗浄剤の総質量に対して、Ａ成分とＢ成分の合計量は、１０〜６０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がさらに好ましい。
【００２４】
＜Ｃ成分＞
Ｃ成分は上式（ＩＩＩ）で表されるカチオン界面活性剤である。Ｃ成分は１種でもよく２種以上を併用してもよい。
式（ＩＩ）において、Ｒ２〜Ｒ５の中の１つまたは２つは炭素数８〜２０のアルキル基または炭素数８〜２０のアルケニル基であり、それ以外はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基またはベンジル基である。炭素数８〜２０のアルキル基としては、炭素数１２〜１８のアルキル基が好ましい。アルキル基は直鎖でもよく分岐鎖でもよい。炭素数８〜２０のアルケニル基としては、炭素数１２〜１８のアルケニル基が好ましい。アルケニル基は直鎖でもよく分岐鎖でもよい。特に炭素数１４または１６のアルキル基であると殺菌性能に優れる。
炭素数１〜３のアルキル基は、メチル基、エチル基、またはプロピル基である。これらのうち原料入手のしやすさの点でメチル基が好ましい。
Ｚ−は対イオンであり、好ましくはハロゲンイオンまたはアルキル硫酸イオンである。ハロゲンイオンとしては、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等が挙げられ、汎用性の点から、塩素イオンが好ましい。アルキル硫酸イオンとしては、炭素数１〜３のアルキル基を有するものが好ましく、例えばメチル硫酸イオン等が挙げられる。
【００２５】
Ｃ成分の含有量は、液体洗浄剤に対して０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると殺菌性能の向上効果が充分に得られやすく、上限値以下であると液体洗浄剤の安定性に優れる。
Ｃ成分の含有量に対するＡ成分の含有量の質量比を表す（Ａ）／（Ｃ）の値は、０．００５〜２５０が好ましく、０．０５〜２０がより好ましく、２超かつ２０以下がさらに好ましい。（Ａ）／（Ｃ）が上記下限値以上であると殺菌性に優れ、上記上限値以下であると液体洗浄剤の安定性に優れる。
【００２６】
＜Ｄ成分：アニオン界面活性剤＞
本発明の液体洗浄剤は、アニオン界面活性剤を含まないか、含む場合は脂肪酸またはその塩、および直鎖アルキルベンゼンスルホン酸またはその塩からなる群から選ばれるアニオン界面活性剤の１種以上に限定される。これらの塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩；マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミン塩等が挙げられる。
好ましくは、炭素数が８〜２０の脂肪酸塩である。本発明の液体洗浄剤に脂肪酸塩を添加しても、殺菌効果を低下させることがなく、タンパク洗浄性能を向上させることができる。
本発明の液体洗浄剤にアニオン界面活性剤（Ｄ）を含有させる場合、その含有量は液体洗浄剤に対して１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、６質量％以下がさらに好ましい。上記上限値以下であると優れた殺菌性能が得られやすい。
アニオン界面活性剤（Ｄ）を含有させる場合の含有量の下限値は特に限定されないが、添加効果が得られやすい点では１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましい。
【００２７】
＜Ｅ成分：その他の界面活性剤＞
本発明の効果を損なわない範囲で、上記Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分のいずれにも含まれない、その他の界面活性剤（Ｅ）の１種以上を液体洗浄剤に含有させてもよい。
例えば、Ｂ成分以外のノニオン界面活性剤である、炭素数４〜１０の脂肪酸残基を有する脂肪酸エステル（例えば２−エチルヘキサン酸２−エチルヘキシル等）を含有させると使用時の消泡性が向上する。
液体洗浄体に対する、その他の界面活性剤（Ｅ）の合計の含有量は１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
【００２８】
＜Ｆ成分：酵素＞
液体洗浄剤に酵素（Ｆ）を含有させてもよい。酵素（Ｆ）としてはプロテアーゼが好ましい。プロテアーゼを配合することにより、タンパク汚れに対する洗浄力をさらに向上させ、また殺菌効果をさらに高めることができる。
例えば、市販のプロテアーゼ製剤を用いることができる。具体例としては、Ｓａｖｉｎａｓｅ１６Ｌ、Ｓａｖｉｎａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  １６Ｌ、Ｓａｖｉｎａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  １６ＸＬ、Ｅｖｅｒｌａｓｅ  １６Ｌ  ＴｙｐｅＥＸ、Ｅｖｅｒｌａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  １６Ｌ、Ｅｓｐｅｒａｓｅ  ８Ｌ、Ａｌｃａｌａｓｅ  ２．５Ｌ、Ａｌｃａｌａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  ２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ  ２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  ２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  ２．５ＸＬ、Ｃｏｒｏｎａｓｅ  ４８Ｌ（いずれも商品名、ノボザイムズ社製）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ  Ｌ、Ｐｕｒａｆｅｃｔ  ＯＸ、Ｐｒｏｐｅｒａｓｅ  Ｌ（いずれも商品名、ジェネンコア社製）等が挙げられる。
酵素は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の液体洗浄剤に酵素（Ｆ）を含有させる場合、その合計の含有量は液体洗浄剤に対して０．０１〜４質量％が好ましく、０．０５〜２質量％がより好ましく、０．１〜１質量％がさらに好ましい。酵素（Ｆ）の含有量が上記下限値以上であるとタンパク質汚れ洗浄力の向上効果に優れる。酵素（Ｆ）を上記上限値より多く含有させても、経済的に見合う効果は得られない。
【００２９】
＜Ｇ成分：水混和性有機溶媒＞
液体洗浄剤に、水の他に水混和性有機溶媒（Ｇ）の１種以上を含有させてもよい。「水混和性有機溶媒」とは、２５℃のイオン交換水１Ｌに５０ｇ以上溶解する有機溶媒であり、液体洗浄剤において公知のものを使用できる。
例えば、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等の炭素数２〜４の一価アルコール；
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、平均分子量約２００〜５０００のポリエチレングリコール、メトキシポリエチレングリコール、グリセリン等の炭素数２〜４の多価アルコール；及び
エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ダイセル社製セルトールＥＤＧＡＣ（ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）等のグリコールエーテル系溶剤が挙げられる。
本発明の液体洗浄剤に水混和性有機溶媒（Ｇ）を含有させる場合、その含有量は液体洗浄剤に対して２〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、６〜２５質量％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると液体洗浄剤の良好な安定性が得られやすい。上記範囲の上限値より多く含有させても、経済的に見合う効果は得られない。
【００３０】
＜その他の任意成分＞
本発明の液体洗浄剤は、上記の成分および水以外に、液体洗浄剤に用いられている公知の成分を適宜含有させることができる。
例えば、ｐＨ調整剤、可溶化剤（又は減粘剤）、金属イオン捕捉剤、酸化防止剤、防腐剤、風合い向上剤、移染防止剤、再汚染防止剤、パール剤、ソイルリリース剤、着香剤、着色剤、乳濁剤、蛍光剤、エキス等の任意成分が挙げられる。
その他の任意成分の合計の含有量は特に限定されないが、例えば、液体洗浄剤１００質量％中、１０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
【００３１】
ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸；多価カルボン酸類、ヒドロキシカルボン酸類等の有機酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカノールアミン、アンモニア等が挙げられる。これらのなかでも、液体洗浄剤の経時安定性の面から、硫酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカノールアミンが好ましく、硫酸、水酸化ナトリウムが好ましい。ｐＨ調整剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
＜製造方法＞
液体洗浄剤は、従来公知の液体洗浄剤の製造方法に準じて製造することができる。例えば、分散媒である水の一部に、ｐＨ調整剤を除く各成分を加えて混合した後、ｐＨ調整剤を添加して任意のｐＨに調整した後、水の残部を加えて全体量を１００質量％として、液体洗浄剤とする。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。本実施例において「％」は特に断りがない限り「質量％」を示す。
各例の液体洗浄剤の組成を表１、２に示す。表中、各配合成分の含有量の単位は「質量％」であっていずれも純分換算量を示す。表中、空欄の配合成分がある場合、その配合成分は配合されていない。
【００３４】
＜Ａ成分＞
ａ１：Ｃ１２アルキルジメチルアミンオキシド、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、商品名「アロモックスＤＭ１２Ｄ−Ｗ」。
ａ２：Ｃ１４アルキルジメチルアミンオキシド、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、商品名「アロモックスＤＭ１４Ｄ−Ｎ」。
ａ３：Ｃ１６アルキルジメチルアミンオキシド、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、商品名「アロモックスＤＭ１６Ｄ−Ｍ」。
ａ４：Ｃ１８アルキルジメチルアミンオキシド、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、商品名「アロモックスＤＭ１８Ｄ−Ｍ」。
ａ５：ラウリン酸アミドプロピルアミンオキシド、一方社油脂工業株式会社製、商品名「アロモックス（ＡＰＡ−１２Ｗ）」。
なお、これらの成分はその配合量に応じた純分調整を行い、用いた。
【００３５】
＜Ｂ成分＞
ｂ１（ＭＥＥ）：ヤシ脂肪酸メチルエステル（質量比でラウリン酸メチル／ミリスチン酸メチル＝８／２の混合物）に、アルコキシル化触媒を用いて、１５モル相当のエチレンオキシドを付加したもの。式（ＩＩ）において、Ｒ５が炭素数１１のアルキル基または炭素数１２のアルキル基、−Ｒ６が−ＣＨ３、−Ｘ−が−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ｓが１５、ｔが０である。
ｂ２（ＬＭＡＯ）：天然アルコール（プロクター・アンド・ギャンブル社製、商品名「ＣＯ−１２１４」）に、１５モル相当のエチレンオキシドを付加した化合物。式（ＩＩ）において、Ｒ５が炭素数１２のアルキル基または炭素数１４のアルキル基、Ｒ６がＨ、−Ｘ−が−Ｏ−、ｓが１５、ｔが０である。
【００３６】
＜Ｃ成分＞
ｃ１：塩化アルキル（炭素数１２）トリメチルアンモニウム、ライオンアクゾ社製、商品名「アーカード１２−３７Ｗ」。
ｃ２：塩化アルキル（炭素数１４）トリメチルアンモニウム、東京化成工業社製、試薬。
ｃ３：塩化アルキル（炭素数１６）トリメチルアンモニウム、ライオンアクゾ社製、商品名「アーカード１６」。
ｃ４：塩化アルキル（炭素数１６〜１８）トリメチルアンモニウム、ライオンアクゾ社製、商品名「アーカードＴ−８００」。
ｃ５：塩化ベンザルコニウム、ライオンアクゾ社製、商品名「アーカードＣＢ」。
ｃ６：塩化ジデシルジメチルアンモニウム、ライオンアクゾ社製  商品名「アーカード２１０」。
【００３７】
＜Ｄ成分：アニオン界面活性剤＞
ｄ１（ＬＡＳ）：直鎖アルキルベンゼンスルホン酸、ライオン社製、商品名「ライポンＬＳ−２００」。
ｄ２：商品名「椰子脂肪酸」、日油株式会社製。
＜Ｅ成分：その他の界面活性剤＞
［Ｂ成分以外のノニオン界面活性剤］
ｅ１：２−エチルヘキサン酸２−エチルヘキシル（２Ｈ−２ＥＨ）、下記合成例１により合成した脂肪酸アルキルエステル。
＜Ｆ成分：酵素＞
ｆ１：プロテアーゼ、ノボザイムズ社製、商品名「Ｃｏｒｏｎａｓｅ  ４８Ｌ」。
ｆ２：プロテアーゼ、ノボザイムズ社製、商品名「Ａｌｃａｌａｓｅ  ２．５Ｌ」。
＜Ｇ成分：水混和性有機溶媒＞
ｇ１：ポリエチレングリコール、ライオン社製、商品名「ＰＥＧ１０００」。
ｇ２：エタノール、日本アルコール販売社製、商品名「特定アルコール９５度合成」。
＜ｐＨ調整剤＞
ＭＥＡ：モノエタノールアミン。
ＰＴＳ：パラトルエンスルホン酸（協和発酵工業（株）製、商品名：ＰＴＳ酸）。
ＮａＯＨ：鶴見曹達（株）製、商品名：水酸化ナトリウム。
【００３８】
［合成例１：２−エチルヘキサン酸２−エチルヘキシルの合成］
５Ｌの四つ口フラスコに、２−エチルヘキサン酸１７００ｇと、２−エチルヘキサノール１４２５ｇと、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸（関東化学株式会社製）１７ｇとを仕込み、窒素置換を行った。その後、窒素を１ｍＬ／秒の流量で流通させながら、液温が１４０℃になるまで昇温してエステル化反応を行い、反応により生成した水を蒸留により除去した。水を除去した後、０．６ｋＰａまで徐々に減圧しながら２００℃になるまで昇温して粗製物を得た。次いで、粗製物１５００ｇに対し、濾過助剤としてハイフロスーパーセル（商品名、ナカライテスク株式会社製）を２２．５ｇ（粗製物１００質量部に対し１．５質量部）添加し、１０分攪拌して均一に分散させた後、８０℃で加圧濾過して、２−エチルヘキサン酸２−エチルヘキシルを得た。
【００３９】
＜液体洗浄剤の調製＞
表１、２に示す組成（配合成分、含有量（質量％））に従い、下記の製造方法により各例の液体洗浄剤をそれぞれ調製した。表に示す含有量は、配合成分の含有量（純分換算量）を示す。表中、空欄は、その配合成分が配合されていないことを意味する。
表中、「（Ａ＋Ｂ）合計」はＡ成分とＢ成分の合計量を意味する。「Ｂ／Ａ質量比」は、Ａ成分の含有量（質量％）に対する、Ｂ成分の含有量（質量％）の割合を意味する。「Ａ／Ｃ質量比」は、Ｃ成分の含有量（質量％）に対する、Ａ成分の含有量（質量％）の割合を意味する。
【００４０】
（実施例１〜１９、比較例１〜３）
ｐＨ調整剤を除く各成分をイオン交換水に加えて混合した。これにｐＨ値（２５℃）が７になるように、ｐＨ調整剤を適量加えて液体洗浄剤を得た。
イオン交換水の含有量を示す「バランス」は、液体洗浄剤に含まれる全成分の合計が１００質量％となるように、適量の水を加えて調整したことを意味する。
【００４１】
＜液体洗浄剤の評価＞
各例の液体洗浄剤について、殺菌性能およびタンパク質洗浄力を下記の方法で評価した。評価結果を表１、２に示す。
［タンパク質汚れ洗浄力の評価］
タンパク質汚れ布であるＥＭＰＡ１１７（ＥＭＰＡ  Ｔｅｓｔｍａｔｅｒｉａｌｉｅｎ社製）を５ｃｍ×５ｃｍに裁断したものをタンパク質汚れ布とした。液体洗浄剤としては、製造直後の各例の液体洗浄剤を用いた。洗濯液は、水３０Ｌに対して液体洗浄剤１０ｍＬの割合で入れ、両者を３０秒間撹拌して調製した。
次いで、Ｔｅｒｇ−Ｏ−ｔｏｍｅｔｅｒ（ＵＮＩＴＥＤ  ＳＴＡＴＥＳ  ＴＥＳＴＩＮＧ社製）を洗浄試験器として用い、上記のタンパク質汚れ布１０枚と、洗浄メリヤス布と、前記洗濯液とを該洗浄試験器に入れ、浴比３０倍に合わせて、１２０ｒｐｍ、１５℃で１０分間洗浄した。
その後、二槽式洗濯機（三菱電機（株）製、品番：ＣＷ−Ｃ３０Ａ１−Ｈ１）に移し、１分間脱水後、水道水（１５℃、４゜ＤＨ）３０Ｌ中で３分間濯ぎ、風乾した。
未洗浄の汚染布および洗浄後の汚染布について、それぞれ反射率を日本電色社製の色差計（製品名：ＳＥ２００型）で測定し、洗浄率（％）を以下の式で算出した。
洗浄率（％）＝（洗浄前の汚染布のＫ／Ｓ−洗浄後の汚染布のＫ／Ｓ）／（洗浄前の汚染布のＫ／Ｓ−未汚れ布のＫ／Ｓ）×１００。
ただし、Ｋ／Ｓは式：（１−Ｒ／１００）２／（２Ｒ／１００）で求められる値であり、Ｒは未汚染布、汚染布または洗浄布の反射率（％）である。
また、汚染布５枚について洗浄率（％）を算出し、その平均値を用いて以下の基準で判定し、○、◎を合格とした。
◎：５５％以上
○：５０以上５５％未満
△：４５％以上５０％未満
×：４５％未満
【００４２】
［殺菌性能の評価］
大腸菌をＳＣＤ寒天培地（日本製薬株式会社製）に接種、３７℃で２４時間培養した後、寒天表面のコロニーをかきとり、滅菌水に懸濁した。６５０ｎｍの吸光度が３０になるよう滅菌水で調整したものを菌液とした。
３°ＤＨの滅菌水１Ｌに対し０．３３ｍＬの割合で評価対象の液体洗浄剤を加えて試験液とし、上記菌液０．０１ｍＬと試験液９．９９ｍＬを混ぜて試験菌液とした。この試験菌液に、２ｃｍ角の滅菌した綿カナキン布を３枚投入し、室温で１０分間静置した。１０分後、試験菌液０．３ｍＬをＳＣＤＬＰ液体培地（日本製薬株式会社製）２．７ｍＬに添加して殺菌剤の菌への作用を低下させ、さらにＳＣＤＬＰ培地によって１００、１０００倍に希釈した溶液を、ＳＣＤ培地にて混釈培養した。３７℃２４時間培養した後、コロニー数を数えた。
比較洗浄剤としてＴｗｅｅｎ８０（製品名、東京化成工業社製、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアート）を用いて比較試験液を調製した。すなわち、３°ＤＨの滅菌水１Ｌに対してＴｗｅｅｎ８０を０．５ｍＬの割合で加えて比較試験液とし、上記菌液０．０１ｍＬと比較試験液９．９９ｍＬを混ぜて試験菌液とした。この試験菌液を用いて上記と同様の操作を行なった。
Ｔｗｅｅｎ８０を添加した比較試験液菌数と液体洗浄剤を添加した試験液での菌数の差で殺菌性を評価した。なお、菌数差はＬＯＧ（ＣＦＵ／ｍｌ）に換算し、○、◎を合格とした。
◎：４以上、
○：３以上４未満、
△：２以上３未満、
×：２未満
【００４３】
【表１】
2016216543.tif 000005
【００４４】
【表２】
2016216543.tif 000006
【００４５】
表１、２の結果より、実施例１〜１９では、タンパク質汚れ洗浄力、および殺菌性能に優れる液体洗浄剤が得られた。
一方、Ａ成分を配合しない比較例１は、Ｂ成分を増量したためタンパク質汚れ洗浄力は実施例１２よりやや劣る程度であったが、殺菌性能は大きく低下した。
実施例２、１２、１３、および比較例１を比べると、Ａ成分が殺菌性能およびタンパク質汚れ洗浄力に寄与することがわかる。
また実施例１２と比較例１とを比べると、Ａ成分とＢ成分とを併用することにより、タンパク質汚れ洗浄力を少ない添加量で効率良く向上できることがわかる。
実施例７〜１１を比べるとＣ成分が殺菌性能に寄与することがわかる。
さらに、Ａ成分を配合しない比較例２、またはＣ成分を配合しない比較例３と、実施例２とを比べると、Ａ成分とＣ成分を併用することにより殺菌性能を相乗的に向上できることがわかる。
実施例２と１４を比べると、（Ｆ）成分としてプロテアーゼを加えることにより、タンパク質汚れ洗浄力および殺菌性能がいずれも向上することがわかる。