(57)【要約】【課題】  長期促進耐候性試験にかけても色相の変化や光沢の低下が生じ難い、長期耐候性に優れる黒色硬化接着層を形成し得る、黒色硬化性接着性樹脂組成物の提供。【解決手段】  特定のアクリル系共重合体（Ａ）、顔料および非ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｄ１）を必須とするポリイソシアネート化合物（Ｄ）を含有する黒色硬化性接着性樹脂組成物であって、前記顔料が、黒色顔料（Ｂ）と白色顔料（Ｃ）とを含有し、前記アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対し、特定量の黒色顔料（Ｂ）と特定量の白色顔料（Ｃ）を含有し、前記白色顔料（Ｃ）が、平均一次粒子径が０．３μｍ〜１０μｍの酸化チタン（Ｃ１）を特定量含有する、黒色硬化性接着性樹脂組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系共重合体（Ａ）、顔料およびポリイソシアネート化合物（Ｄ）を含有する黒色硬化性接着性樹脂組成物であって、
前記アクリル系共重合体（Ａ）は水酸基を含有し、アミン価が０．５〜４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、
前記顔料が、黒色顔料（Ｂ）と白色顔料（Ｃ）とを含有し、
前記アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対し、黒色顔料（Ｂ）を５〜３０質量部含有し、
前記黒色顔料（Ｂ）１００質量部に対し、白色顔料（Ｃ）を２０〜３００質量部含有し、
前記白色顔料（Ｃ）が、平均一次粒子径が０．３μｍ〜１０μｍの酸化チタン（Ｃ１）を含有し、
前記ポリイソシアネート化合物（Ｄ）中のブロック化ポリイソシアネート化合物（ｄ１）と非ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｄ２）との割合が、（ｄ１）：（ｄ２）＝５０以上〜１００：５０以下〜０（質量比）である、
黒色硬化性接着性樹脂組成物。
【請求項２】
白色顔料（Ｃ）１００質量％中に、平均一次粒子径が０．３μｍ〜１０μｍの酸化チタン（Ｃ１）を５０〜１００質量％含む、請求項１記載の黒色硬化性接着性樹脂組成物。
【請求項３】
アクリル系共重合体（Ａ）が、三級アミノ基を有する（メタ）アクリロイル系モノマーを共重合成分とする共重合体である、請求項１または２記載の黒色硬化性接着性樹脂組成物。
【請求項４】
アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対し、ポリイソシアネート化合物（Ｄ）を１〜２０質量部含有する請求項１〜３いずれか１項に記載の黒色硬化性接着性樹脂組成物。
【請求項５】
アクリル系共重合体（Ａ）の水酸基価が１〜５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ガラス転移温度が２０℃以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００〜６００，０００である請求項１〜４いずれか１項に記載の黒色硬化性易接着性樹脂組成物。
【請求項６】
プラスチックフィルム（２）の一方の面に最表面層としての黒色硬化性接着性樹脂層（４’）を有する太陽電池裏面保護シートであって、
前記黒色硬化性接着性樹脂層（４’）が、請求項１〜５いずれか１項に記載の黒色硬化性接着性樹脂組成物から形成されてなるものであり、メチルエチルケトンに対する不溶分が０〜５０質量％である、太陽電池裏面保護シート。
【請求項７】
プラスチックフィルム（２）の一方の面に、
請求項１〜５いずれか１項に記載の黒色硬化性接着性樹脂組成物を塗布し、メチルエチルケトンに対する不溶分が０〜５０質量％である黒色硬化性接着性樹脂層（４’）を形成することを特徴とする、太陽電池裏面保護シートの製造方法。
【請求項８】
太陽電池の受光面側に位置する太陽電池表面保護部材（Ｉ）、太陽電池の受光面側に位置する封止剤層（ＩＩ）、太陽電池セル（ＩＩＩ）、太陽電池の非受光面側に位置する封止剤層（ＩＶ）、及び前記非受光面側封止剤層（ＩＶ）に接してなる太陽電池裏面保護シートを具備してなる太陽電池モジュールであって、
前記太陽電池裏面保護シートが、請求項６記載の太陽電池裏面保護シートから形成されたものであり、前記黒色硬化性接着性樹脂層（４’）から形成された黒色硬化接着層（４）が、前記非受光面側封止剤層（ＩＶ）と接することを特徴とする太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期耐久性に優れる黒色硬化接着層を形成し得る黒色硬化性接着性樹脂組成物に関する。また、本発明は、前記黒色硬化性接着性樹脂層を最表面に具備する太陽電池裏面保護シート、およびその製造方法に関する。さらに、本発明は、前記太陽電池裏面保護シートにおける前記黒色硬化性接着性樹脂層を、太陽電池の非受光面側に位置する封止剤と接する位置に配し、前記黒色硬化性接着性樹脂層を硬化してなる太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池モジュールは、一般に図１に示すように
（Ｉ）：表面保護部材
（ＩＩ）：受光面側封止剤
（ＩＩＩ）：太陽電池セル
（ＩＶ）：非受光面側封止剤、および
（Ｖ）：裏面保護部材  を具備する。
表面保護部材（Ｉ）は、太陽電池モジュールの最表面（受光面側）に位置する。多くの場合、ガラスが用いられる。
（ＩＩ）、（ＩＶ）の封止剤層は充填材層とも呼ばれ、太陽電池セルを埋設するためのものである。一般的にはエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）が用いられる。２枚のシート状のＥＶＡの間に太陽電池セルを複数並べ、表面保護部材（Ｉ）と裏面保護部材（Ｖ）の間に挟んで熱圧着し、太陽電池モジュールを形成する。
【０００３】
従来の太陽電池モジュールにおいて、太陽電池セルの受光面側は濃青色を呈しており、太陽電池セル同士の受光面側間隙は白色に近い色相を呈する。裏面保護部材（Ｖ）における最外層（最も受光面から遠くに位置する層）に、ポリテトラフロオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）フィルムやポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという）フィルムが用いられるからである。つまり、これらのフィルムは、白色ないしややベージュがかった白色を呈することが多く、太陽電池モジュールを受光面側から見た場合、太陽電池セル同士の間隙は、これらのフィルムの色を呈する。
【０００４】
近年、意匠性の観点から、太陽電池セル同士の間隙を黒色にして太陽電池セルを目立たなくするモジュールが好まれるようになってきた。
受光面側の太陽電池セル同士の間隙を黒色にする方法の１つとして、裏面保護部材（Ｖ）における最内層（受光面に最も近くに位置する層）を黒色にする方法が考えられる。
【０００５】
特許文献１には、二酸化チタンとカーボンブラックとバインダー樹脂と分散剤と溶剤とを含有する塗料を、光学素子用内面反射防止黒色塗料として用いる旨、記載されている。
【０００６】
また、特許文献２には、平均粒子径が０．５〜２０μｍの酸化チタンの使用例が開示されている。
【０００７】
特許文献３には、紫外線安定性単量体を共重合したアクリル系共重合体と黒色顔料を用いた黒色塗料組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−３４１６２８号公報
【特許文献２】特開２０１２−１４９１９７号公報
【特許文献３】特開２０１０−１３８３００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
黒色塗料の耐候性を向上させる方法としては、特許文献３に開示されているように、紫外線安定性単量体を共重合したアクリル系樹脂を用いる方法や、紫外線安定剤や紫外線吸収剤を塗料に添加する方法が一般的である。
しかしながら、このような方法を用いても促進耐候性試験を行うと、短期間では効果が認められるが、長期間になると効果がなくなったり、むしろ無添加よりも悪くなったりする場合がある。
本発明は、長期促進耐候性試験にかけても色相の変化や光沢の低下が生じ難い、長期耐候性に優れる黒色硬化接着層を形成し得る、黒色硬化性接着性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、黒色塗料に黒色顔料と白色顔料を用いることにより上記課題を解決したものである。
即ち、本発明はアクリル系共重合体（Ａ）、顔料およびポリイソシアネート化合物（Ｄ）を含有する黒色硬化性接着性樹脂組成物であって、
前記アクリル系共重合体（Ａ）は水酸基を有し、アミン価が０．５〜４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、
前記顔料が、黒色顔料（Ｂ）と白色顔料（Ｃ）とを含有し、
前記アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対し、黒色顔料（Ｂ）を５〜３０質量部含有し、
前記黒色顔料（Ｂ）１００質量部に対し、白色顔料（Ｃ）を２０〜３００質量部含有し、
前記白色顔料（Ｃ）が、平均一次粒子径が０．３μｍ〜１０μｍの酸化チタン（Ｃ１）を含有し、
前記ポリイソシアネート化合物（Ｄ）中のブロック化ポリイソシアネート化合物（ｄ１）と非ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｄ２）との割合が、（ｄ１）：（ｄ２）＝５０以上〜１００：５０以下〜０（質量比）である、
黒色硬化性接着性樹脂組成物に関する。
【００１１】
前記白色顔料（Ｃ）１００質量％中に、平均一次粒子径が０．３μｍ〜１０μｍの酸化チタン（Ｃ１）を５０〜１００質量％含むことが好ましい。
【００１２】
前記アクリル系共重合体（Ａ）は、三級アミノ基を有する（メタ）アクリロイル系モノマーを共重合成分とする共重合体であることが好ましく、水酸基価が１〜５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましく、またガラス転移温度が２０℃以上であることが好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００〜６００，０００であることが好ましい。
【００１３】
本発明の黒色硬化性接着性樹脂組成物は、前記アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対し、前記ポリイソシアネート化合物（Ｄ）を１〜２０質量部含有することが好ましい。
【００１４】
本発明は、また、プラスチックフィルム（２）の一方の面に最表面層としての黒色硬化性接着性樹脂層（４’）を有する太陽電池裏面保護シートであって、前記黒色硬化性接着性樹脂層（４’）が、上記の黒色硬化性接着性樹脂組成物から形成されてなるものであり、メチルエチルケトン不溶分が０〜５０質量％である、太陽電池裏面保護シートに関する。
【００１５】
さらに、本発明は、プラスチックフィルム（２）の一方の面に、
上記の黒色硬化性接着性樹脂組成物を塗布し、メチルエチルケトン不溶分が０〜５０質量％である黒色硬化性接着性樹脂層（４’）を形成することを特徴とする、太陽電池裏面保護シートの製造方法に関する。
【００１６】
さらに、また本発明は、太陽電池の受光面側に位置する太陽電池表面保護部材（Ｉ）、太陽電池の受光面側に位置する封止剤層（ＩＩ）、太陽電池セル（ＩＩＩ）、太陽電池の非受光面側に位置する封止剤層（ＩＶ）、及び前記非受光面側封止剤層（ＩＶ）に接してなる上記の太陽電池裏面保護シートを具備してなる太陽電池モジュールであって、
前記黒色硬化性接着性樹脂層（４’）から形成された黒色硬化接着層（４）が、前記非受光面側封止剤層（ＩＶ）と接することを特徴とする太陽電池モジュールに関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の黒色硬化性接着性樹脂組成物は、顔料の分散性と保存安定性に優れるとともに、長期促進耐候性試験にかけても、色相の変化や光沢の低下を生じない、耐候性に優れる黒色硬化接着層を形成できる。太陽電池モジュールの非受光面側に位置する封止剤層（ＩＶ
）と接着した、本発明の黒色硬化接着層は、耐候性に優れるとともに、対ＥＶＡ初期及
び湿熱経時後の接着性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】従来もしくは本発明の太陽電池モジュールの模式的断面図を表わす。
【図２】本発明の太陽電池裏面保護シートの一例の模式的断面図を表わす。
【図３】本発明の太陽電池裏面保護シートの他の態様の模式的断面図を表わす。
【図４】本発明の太陽電池裏面保護シートのさらに他の態様の模式的断面図を表わす。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の黒色硬化性接着性樹脂組成物に用いられるアクリル系共重合体（Ａ）について説明する。アクリル系共重合体（Ａ）は水酸基価を有する。
水酸基価を有するアクリル系共重合体（Ａ）を用いることによって、ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｄ１）を必須とするポリイソシアネート化合物（Ｄ）と反応し、高耐候性と強靭性と、太陽電池モジュールにおける非受光面側の封止剤に対する強度の接着性をバランス良く満足する黒色硬化接着層を形成できる。
【００２０】
アクリル系共重合体（Ａ）の水酸基価は１〜５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましく、２〜２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることがより好ましい。
水酸基価が１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上のアクリル系共重合体（Ａ）を用いることによって、ポリイソシアネート化合物（Ｄ）との反応により十分な架橋密度の皮膜を形成できる。その結果、長期耐候性に優れた黒色硬化接着層（４）が形成できる。
一方、水酸基価が５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下のアクリル系共重合体（Ａ）を用いることによって、ポリイソシアネート化合物（Ｄ）との反応により適度な架橋密度の黒色硬化接着層（４）を形成でき、太陽電池モジュールにおける非受光面側の封止剤に対する優れた接着性を確保できる。
【００２１】
アクリル系共重合体（Ａ）の水酸基価は、アクリル系共重合体（Ａ）の形成に供される単量体成分中の水酸基含有単量体成分の割合に依存する。
水酸基含有単量体としては、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートにε−カプロラクトンが付加した物などが挙げられ、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
水酸基価が１〜５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のアクリル系共重合体（Ａ）を得るためには、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを、単量体の合計１００質量％中、０．２〜１２質量％共重合することが好ましい。
【００２２】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよびそのε−カプロラクトン付加物の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が１〜４のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート； ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン１モル付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン２モル付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン３モル付加物などの炭素数が１〜４のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの水酸基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。
【００２３】
本発明において用いられるアクリル系共重合体（Ａ）のアミン価は０．５〜４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。アミン価が０．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上であるアクリル系共重合体（Ａ）を用いることによって、顔料を良好に分散できる。
例えば、アミン価を全く有しないアクリル系共重合体：１００質量部に黒色顔料（Ｂ）：２０質量部と白色顔料（Ｃ）：２０質量部を、固形分（不揮発分）３５質量％程度で、湿式メディア分散機を用いて、メディア径１ｍｍφのガラスビーズをメディアとして循環分散を行うと、流動性の全くない混合物を生じる。アミン価を全く有しないアクリル系共重合体に対する顔料の量を減らすと、分散直後には流動性を示すようになるが、１日後には流動性が無くなってしまう。
太陽電池モジュールを受光面側から見た場合に、太陽電池セル間隙が太陽電池セルとさほど区別できない程度の暗色〜黒色を呈するためには、アクリル系共重合体：１００質量部に対して黒色顔料（Ｂ）を５〜３０質量部を含有する必要があり、前記黒色顔料（Ｂ）を分散するためには、アクリル系共重合体（Ａ）のアミン価は少なくとも０．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）必要である。
【００２４】
アミン価が４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下のアクリル系共重合体（Ａ）を用いることによって、アクリル系共重合体（Ａ）はバインダー樹脂としての機能を有し、形成される黒色硬化接着層（４）を通して水や水蒸気が浸透しにくくなり、太陽電池セルを劣化させる危険性が低下する。
【００２５】
アクリル系共重合体（Ａ）にアミン価を付与する方法としては、窒素原子含有基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体を、他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（以下「他の単量体」という）と共重合することにより得られる。「他の単量体」は、上記水酸基含有単量体でもなく、窒素原子含有基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体でもない、という意である。
窒素原子含有基とエチレン性不飽和二重結合を有する単量体としては、（メタ）アクリレート類であるアルキルアミノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド類であるアルキル（メタ）アクリルアミド、アミノアルキル（メタ）アクリルアミド類などが上げられる。
【００２６】
アルキルアミノ（メタ）アクリレートモノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，１−ジメチルメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレーロ、ピペリジノエチル（メタ）アクリレート、１−ピロリジノエチル（メタ）アクリレーロ、Ｎ，Ｎ−メチル−２−ピロリジルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルフェニルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが上げられる。
【００２７】
アルキル（メタ）アクリルアミドモノマーとしては、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ジ−ｉ−ブチル（メタ）アクリルアミド、モルホリノ（メタ）アクリルアミド、ピペリジノ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチルフェニル（メタ）アクリルアミドなどが上げられる。
【００２８】
アミノアルキル（メタ）アクリルアミドモノマーの例としては、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，１−ジメチルメチル（メタ）アクリルアミド、６−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ヘキシル（メタ）アクリルアミドなどが上げられる。
【００２９】
窒素原子含有基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体として、いわゆるＨＡＬＳと呼び称される紫外線安定性基とエチレン性不飽和二重結合を有する単量体なども好適に用いられる。紫外線安定性基とエチレン性不飽和二重結合を有する単量体の例としては、
４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２ ，６ ，６−ペンタメチルピペリジン、４− （メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６ ，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ− ２ ，２ ，６ ，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２ ，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４− （メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが上げられる。
また、紫外線吸収剤モノマーとして知られている、３−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェネチル＝メタクリラートなども用いることが出来る。
【００３０】
本発明では、窒素原子含有基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体として、三級アミノ基を有する（メタ）アクリロイル系モノマーが好ましい。三級アミノ基とは、アンモニアの水素原子を炭化水素残基で置換したもので、３個の水素原子がすべて炭化水素残基に置換したものをいう。例えば、アルキルアミノ（メタ）アクリレートモノマーのうち、ジアルキルアミノ（メタ）アクリレートモノマーや、ピペリジニル基を有する前述のＨＡＬＳなどを挙げることができる。
本発明の黒色硬化性接着性樹脂組成物はアクリル系共重合体（Ａ）とブロック化ポリイソシアネート化合物（ｄ1）を必須とするポリイソシアネート化合物（Ｄ）を含有する。一級アミノ基、二級アミノ基は水酸基よりも、イソシアネート基との反応性に富む。従って、一級アミノ基や二級アミノ基を有するアクリル系共重合体（Ａ）を用いた場合、太陽電池モジュールを作成する際、即ち硬化接着層（４）を形成する際、水酸基よりも優先的に一級アミノ基や二級アミノ基がポリイソシアネート化合物（Ｄ）と反応してしまい、水酸基が残ってしまう可能性がある。硬化接着層（４）中に水酸基が多量に残ると、耐湿熱性を低下させるおそれがある。また、水酸基が残らないようにポリイソシアネート化合物（Ｄ）の量を増やすと、硬化接着層（４）の架橋密度が過剰に大きくなり、封止剤層との接着性を低下させるおそれがある。そこで、本発明では、窒素原子含有基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体として、三級アミノ基を有する（メタ）アクリロイル系モノマーを用いることが好ましい。
【００３１】
本発明におけるアクリル系共重合体（Ａ）の形成に用いられる「他の単量体」としては、例えば（メタ）アクリレート、ビニルエステル系単量体、ケイ素原子含有単量体、ハロゲン原子含有単量体、多官能単量体、ビニルエーテル系単量体、エポキシ基含有単量体、酸性基含有単量体などがあげられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３２】
（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（ メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどが上げられる。
【００３３】
脂環式炭化水素基を有するモノマーとしては、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、 ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートなどが上げられる。
【００３４】
エポキシ基を有するモノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジルアクリレート、α−メチルグリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどが上げられる。
【００３５】
酸性基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−コハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−ヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−フタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドフォスフェートなどが上げられる。
【００３６】
アクリル系共重合体（Ａ）は、前記単量体を共重合させることにより、容易に調製することができる。
単量体を重合させる方法としては、例えば、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが上げられるが、本発明は、かかる重合方法によって限定されるものではない。これらの重合方法のなかでは、得られる反応混合物をそのまま使用することができることから、溶液重合法が好ましい。
【００３７】
以下に、単量体を溶液重合させることによってアクリル系共重合体を調製する場合の一実施態様について説明するが、本発明は、その実施態様のみに限定されるものではない。
【００３８】
単量体を溶液重合させる際に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；ｎ−ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、エチルセロソルブなどのアルコール系溶媒； 酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテートなどのエステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ジメチルホルムアミドなどが上げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。溶媒の量は、単体混合物の濃度、目的とするアクリル系重合体の分子量などに応じて適宜決定することが好ましい。
【００３９】
重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。重合開始剤の量は単量体混合物１００質量部あたり、通常、好ましくは０．０１〜３０質量部、より好ましくは０．０５〜１０質量部である。
【００４０】
なお、重合の際には、得られるアクリル系共重合体（Ａ）の分子量を調整するために、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤を用いてもよい。
【００４１】
単量体を重合させる際の重合温度は、通常、好ましくは４０〜２００℃ 、より好ましくは４０〜１４０℃である。
【００４２】
単量体の重合時間は、重合温度、単量体混合物の組成、重合開始剤の種類およびその量などによって異なるので一概には決定することができないため、それらに応じて適宜決定することが好ましい。
【００４３】
本発明では、上記のようにして得られた（メタ）アクリル系共重合体中の水酸基の一部に、前記水酸基と反応し得る官能基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させて、（メタ）アクリロイル基を導入した（メタ）アクリル系共重合体を（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）として用いることもできる。
あるいは、上記のようにして得られた（メタ）アクリル系共重合がカルボキシル基を有する場合には、カルボキシル基と反応し得る官能基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させて、（メタ）アクリロイル基を導入した（メタ）アクリル系共重合体を（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）として用いることもできる。
あるいは、上記のようにして得られた（メタ）アクリル系共重合がグリシジル基を有する場合には、グリシジル基と反応し得る官能基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させて、（メタ）アクリロイル基を導入した（メタ）アクリル系共重合体を（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）として用いることもできる。
（メタ）アクリロイル基を導入した（メタ）アクリル系共重合体を（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）として用いると、太陽電池モジュールを得た場合に非受光面側封止剤層（ＩＶ）との接着強度を高めることができる。
【００４４】
水酸基と反応し得る官能基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、２−メタクリロイロキシエチルイソシアネート、２−アクリロイロキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイロキシメチル）エチルイソシアネート、などが挙げられる。
カルボキシル基と反応し得る官能基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、グリシジルメタクリレートが挙げられる。
グリシジル基と反応し得る官能基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
【００４５】
本発明における（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、４０，０００〜６００，０００であることが好ましく、さらには５０，０００〜４００，０００であることがより好ましく、６０，０００〜２００，０００であることが特に好ましい。
なお、上記の重量平均分子量は、(メタ)アクリル系共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の値である。例えば、カラム（昭和電工（株）製ＫＦ−８０５ＬＫＦ−８０３Ｌ、及びＫＦ−８０２）の温度を４０℃として、溶離液としてＴＨＦを用い、流速を０．２ｍｌ/ｍｉｎとし、検出をＲＩ、試料濃度を０．０２％ とし、標準試料としてポリスチレンを用いて行ったものである。本発明の重量平均分子量は、上記の方法により測定した値を記載している。
【００４６】
本発明におけるアクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量が４０，０００以上であることにより、皮膜強度の強い黒色硬化性接着性樹脂層（４‘）を得ることができる。その結果、太陽電池モジュールを形成したときに、黒色硬化接着層（４）と封止剤層（ＩＶ）
との間の接着力が弱くなったりせず、黒色硬化接着層（４）とプラスチックフィルム（２）との接着力が弱くなったりせず、長期間の使用の間に太陽電池の発電出力が低下したりしない。
ゲル状物の生成や混入を防止するという点からアクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は６００，０００以下であることが好ましい。ゲル状物が黒色硬化性接着性樹脂層（４’）に混入すると、太陽電池モジュールを形成時に不良品発生の原因となる可能性がある。また、アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が６００，０００以下とすることにより、適度な粘度・適度な固形分の黒色硬化性接着性樹脂組成物を得ることができ、プラスチックフィルム（２）に塗布する際、不具合が生じにくい。
【００４７】
本発明におけるアクリル系共重合体（Ａ）のガラス転位温度は２０℃以上であることが好ましい。より好ましくは３０℃以上で、７０℃以下であることがより好ましい。ガラス転位温度を２０℃以上とすることにより、形成される黒色硬化性接着性樹脂層（４’）の表面にタックが生じ難くなるため、太陽電池裏面保護シートを製造後にロール状にした場合、ブロッキングを起こしにくくなる。
アクリル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度を７０℃以下とすることにより、硬すぎず適度な柔軟性を有する黒色硬化接着層（４）を形成できる。プラスチックフィルム（２）と封止剤層（ＩＶ）との接着性が良好となる。
【００４８】
なお、ここで言うガラス転移温度とは、アクリル系共重合体（Ａ）の溶液を乾燥させて固形分を１００％ にした樹脂について、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度のことを示す。例えば、ガラス転移温度は、試料約１０ｍｇを秤量したサンプルを入れたアルミニウムパンと、試料を入れていないアルミニウムパンとをＤＳＣ装置にセットし、これを窒素気流中で、液体窒素を用いて−５０℃ まで急冷処理し、その後、１０℃／分で１５０℃まで昇温してＤＳＣ曲線をプロットする。このＤＳＣ曲線の低温側のベースライン（試験片に転移および反応を生じない温度領域のＤＳＣ曲線部分）を高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点から、補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）を求め、これをガラス転移温度として求めることができる。本発明のガラス転移温度は、上記の方法により測定した値を記載している。
【００４９】
本発明の黒色硬化性接着性樹脂組成物は、アクリル系共重合体（Ａ）：１００質量部に対し、黒色顔料（Ｂ）を５〜３０質量部含有する。黒色顔料（Ｂ）を５質量部以上とすることにより、黒色感に優れる太陽電池裏面保護シートを形成でき、太陽電池モジュールを受光面側から見た場合に、太陽電池セル同士の間隔が太陽電池セルと同程度の黒色感を得ることが出来る。
また、黒色顔料の量を３０質量部以下とすることにより、適度な時間で分散が可能となり、保存中に粘度が急激に高くならず、ゲル化したりしない、分散安定性に優れる黒色硬化性接着性樹脂組成物を得ることができる。
【００５０】
黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、黒酸化鉄（四三酸化鉄）、黒酸化チタン、銅マンガンブラック、銅クロムブラック、コバルトブラック、シアニンブラック、アニリンブラックなどが上げられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。これらの黒色顔料はそれぞれ単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。また、単独で黒色を呈する顔料の他、赤、橙、黄、緑、青、紫等の顔料を、黒色を呈するよう複数用いることもできる。
これらの中では、光遮蔽性の観点からカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、例えば、チャネルブラック、オイルファーネスブラック、ガスファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ボーンブラックなどを上げることができる。
なお、黒色顔料は、本発明の目的を阻害しない範囲内で、他の顔料や染料などの着色剤を併用しても良い。
【００５１】
本発明の黒色硬化性接着性樹脂組成物は、前記黒色顔料（Ｂ）１００質量部に対して白色顔料（Ｃ）を２０〜３００質量部含有する。１００質量部〜２００質量部がより好ましい。白色顔料（Ｃ）が２０質量部未満では十分な耐候性が得られない。３００質量部以上では黒色硬化接着層の明度が高くなりすぎて黒色感が得られない。
白色顔料（Ｃ）は、平均一次粒子径が０．３μｍ〜１０μｍの酸化チタン（Ｃ１）を含む。白色顔料（Ｃ）の平均一次粒子径は０．３μｍ〜３μｍの酸化チタン（Ｃ１）であることがより好ましい。
前記酸化チタンのルチル型が好ましい。形状は、球状でも針状でもよい。前記酸化チタン（Ｃ１）は、白色顔料（Ｃ）１００質量％中、５０〜１００質量％であることが好ましく、７０〜１００質量％であることがより好ましい。
【００５２】
酸化チタン（Ｃ１）の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（日本電子社製  ＪＥＭ−１０１０）を用いて写真に撮影し、自動画像処理解析装置（ニレコ社製  ＬＵＺＥＸ  ＡＰ）にて体積基準の水平方向等分径を測定して求めた。
【００５３】
本発明の黒色硬化性接着性樹脂組成物は、後述するように太陽電池モジュールを構成する太陽電池裏面保護シートの最内層（受光面から最も近くに位置する）を形成するために主に使用される。太陽電池表面保護部材（ガラス）で覆われているとはいえ、屋外に長期間にわたって設置されるため、耐候性は重要な性能の一つである。耐候性は通常、促進耐候性試験で評価される場合が多い。促進耐候性試験は波長が３００〜４００ｎｍの紫外線を照射して光による試料の劣化程度を評価する試験である。促進耐候性試験において、３００〜４００ｎｍの波長の光を十分に反射させ、試料、即ち硬化接着層内部に光を透過させないことで、黒色硬化接着層（４）の光による劣化を防ぐことができる。
平均一次粒子径が０．３μｍ（３００ｎｍ）より大きいことにより、照射された光を十分に反射して、塗膜内部に光を透過させない。
一方、平均一次粒子径が１０μｍ未満の酸化チタン（Ｃ１）を用いることにより、酸価チタン粒子が硬化接着層から頭を出さずに表面の平滑な接着層を得られる。
平均一次粒子径が０．３μｍ未満の酸化チタン（Ｃ１）を用いた場合に、十分な耐候性が得られない理由は定かではないが、促進耐候性試験を行った際に、黒色硬化接着層の表面が劣化して、酸化チタンによる光の反射効率が低下するものと推察される。
【００５４】
酸化チタンは、分散安定性や電気的特性、耐候性などを付与させる目的で、無機物や有機物で表面被覆処理を行うことがある。酸化チタンはそれ自身、光触媒作用があり、塗料中に分散した場合、光触媒作用で耐候性を低下させる場合がある。光触媒作用を抑制するためには、酸化チタンの表面を被覆する必要がある。また、本発明の黒色硬化接着層（４）は高度の耐候性が求められるため、表面被覆処理は重要である。
【００５５】
上記表面被覆処理に用いられる無機物としては、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、亜鉛、チタン、スズ、アンチモン、セリウムの酸化物あるいは含水酸化物などがあげられ、処理に使用する化合物としては、例えばアルミン酸ソーダ、硫酸アルミニウム、演歌アルミニウム、ケイ酸ソーダ、含水ケイ酸、硫酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸チタニル、塩化チタン、硫酸スズ、塩化スズ、塩化アンチモン、塩化セリウム、硫酸セリウムなどがある。また、上記表面被覆処理に用いられる有機物としては、例えば、アミノシラン、アルキルシラン、ポリエーテルシリコーン、シリコーンオイルなどの有機ケイ素化合物や、例えば、ステアリン酸、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸ソーダ、ラウリン酸、アルギン酸、アルギン酸ソーダ、トリエタノールアミン、トリメチロールプロパン、などがあげられる。
本発明では、これらの表面処理において、処理する物質種の組み合わせや量の制限はなく、使用する状況や必要となる特性に応じて適宜適用すればよい。
本発明の高耐候性を求められる用途には、アルミニウムとジルコニウムの混合被覆処理が好ましい。
【００５６】
次に、ポリイソシアネート化合物（Ｄ）について説明する。
ポリイソシアネート化合物（Ｄ）は、ブロック化ポリイシシアネート化合物（ｄ１）を必須成分として含むものであり、ポリイソシアネート化合物（Ｄ）に含まれるブロック化ポリイソシアネート化合物（ｄ１）と非ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｄ２）との割合は、（ｄ１）：（ｄ２）＝５０以上〜１００：５０以下〜０（質量比）である。
【００５７】
本発明の黒色硬化性接着性樹脂組成物をプラスチックフィルム（２）に塗布して得られる太陽電池裏面保護シートにおける、黒色硬化性接着性樹脂層（４'）は、封止剤層（ＩＶ）と貼り合わせて太陽電池モジュールを製造するまでは未硬化もしくは半硬化であることが重要である。従って、ポリイソシアネート化合物（Ｄ）としては、ブロック化ポリイシシアネート化合物（ｄ１）を必須成分として含むものを用いることが重要である。
つまり、ブロック化ポリイシシアネート化合物（ｄ１）は、太陽電池裏面保護シートと封止層（ＩＶ）とを重ねて、太陽電池モジュールを形成する際、アクリル系共重合体（Ａ
）中の水酸基と反応し、共重合体同士を架橋させ、黒色硬化接着層（４）を形成し、太陽電池裏面保護シートと封止層（ＩＶ）とを貼りあわせる機能を担う。
一方、非ブロック化ポリイシシアネート化合物（ｄ２）は、主として太陽電池裏面保護シートを形成する際、アクリル系共重合体（Ａ）中の水酸基の一部と反応し、共重合体同士を架橋させ、黒色硬化性接着性樹脂層（４’）を形成する。非ブロック化ポリイシシアネート化合物（ｄ２）を用いることによって、黒色硬化性接着性樹脂層（４’）のブロッキング耐性を向上することができる。
【００５８】
本発明の黒色硬化性接着性樹脂組成物は、アクリル系共重合体（Ａ）：１００質量部に対し、ポリイソシアネート化合物（Ｄ）を１〜２０質量部含有することが好ましい。
ポリイソシアネート化合物（Ｄ）をアクリル系共重合体（Ａ）：１００質量部に対して１質量部以上とすることによって、より丈夫な黒色硬化接着層（４）を形成できる。
一方、ポリイソシアネート化合物（Ｄ）を、アクリル系共重合体（Ａ）：１００質量部に対して２０質量部以下とすることにより、適度な架橋密度の黒色硬化接着層（４）を形成でき、接着強度を向上できる。
【００５９】
本発明において用いられるブロック化ポリイソシアネート化合物（ｄ１）は、一分子中に２個以上のイソシアネート基を有することが重要であり、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が上げられる。
ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｄ１）は、１種類でも良く、２種類以上の化合物を併用してもよい。
【００６０】
芳香族ポリイソシアネートとしては、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４'−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４'，４"−トリフェニルメタントリイソシアネート等を上げることができる
【００６１】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を上げることができる。
【００６２】
脂環族ポリイソシアネートとしては、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を上げることができる
【００６３】
また、上記ポリイソシアネートに加え、上記ポリイソシアネートとトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、上記ポリイソシアネートのビュレット体やイソシアヌレート体、更には上記ポリイソシアネートと公知のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等とのアダクト体等が上げられる。
【００６４】
これらブロック化ポリイソシアネート化合物（ｄ１）の中でも、意匠性の観点から、低黄変型の脂肪族または脂環族のポリイソシアネートが好ましく、耐湿熱性の観点からは、イソシアヌレート体が好ましい。より具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアヌレート体、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）のイソシアヌレート体が好ましい。また、これらの混合体も好適に用いられる。
【００６５】
ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｄ１）は、これら非非ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｄ２）のイソシアネート基のほぼ全量とブロック化剤とを反応させることで、ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｄ１）を得ることができる。
【００６６】
ブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール類、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｔ−ペンタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコールなどのアルコール類、３，５−ジメチルピラゾール、１，２−ピラゾール等のピラゾール類、１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール類、エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール等のハロゲン置換アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピルラクタム等のラクタム類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、マロン酸メチル、マロン酸エチル等の活性メチレン化合物類が上げられる。その他にもアミン類、イミド類、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール類等も上げられる。ブロック化剤は、１ 種類を用いてもよいし、２ 種類以上を併用して用いてもよい
【００６７】
これらのブロック化剤の中でも、ブロック化剤の解離温度が８０℃〜１５０℃のものが好ましい。解離温度が８０℃ 未満であると、黒色硬化性接着性樹脂組成物を塗布し、溶剤を揮発させる際に、硬化反応が進んで、封止剤層との接着性が低下してしまう恐れがある。解離温度が１５０℃ を超えると、太陽電池モジュールを構成する際の真空ラミネートの工程で、硬化反応が充分に進行せず、封止剤層との接着性が低下してしまう恐れがある。
解離温度が８０℃〜１５０℃のブロック化剤としては、メチルエチルケトンオキシム（解離温度：１４０℃、以下同様）、３，５−ジメチルピラゾール（１２０℃）、ジイソプロピルアミン（１２０℃）などが例示できる。
【００６８】
さらに、本発明の黒色硬化性接着性樹脂組成物には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、前記アクリル系共重合体（Ａ）以外のバインダー用の樹脂や、有機系もしくは無機系の微粒子や、有機溶媒などが含まれていても良い。
前記アクリル系共重合体（Ａ）以外の樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂やウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などを挙げることが出来る。
【００６９】
本発明の黒色硬化性接着性樹脂組成物に有機系もしくは無機系の微粒子を含有することにより、黒色硬化性接着性樹脂層（４‘）の表面を凹凸にしてブロッキング防止効果を付与したり、表面の凹凸によるマット感を出したり、皮膜に強度を与えて、傷付き難くしたり接着力を向上させたりする効果が期待できる。
これら微粒子はアクリル系共重合体（Ａ）：１００質量部に対して０．０１〜３０質量部含有することが好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量部含有することが好ましい。含有量が０．０１質量部以上とすることにより上記効果が期待でき、３０質量部以下とすることにより接着性に優れる丈夫な黒色硬化接着層（４）を形成できる。
【００７０】
有機系微粒子の具体例としては、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ナイロン（登録商標）樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂、メタクリレート樹脂、アクリレート樹脂などのポリマー微粒子、あるいは、セルロースパウダー、ニトロセルロースパウダー、木粉、古紙粉、籾殻粉、澱粉などが上げられる。有機系粒子は、１種類を用いてもよいし、２種類以上を併用して用いてもよい。
【００７１】
無機微粒子の具体例としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、ケイ素、アンチモン、チタンなどの金属の酸化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩などを含有する無機系微粒子が上げられる。さらに詳細な具体例としては、シリカゲル、酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、鉛酸化物、珪藻土、ゼオライト、アルミノシリケート、タルク、ホワイトカーボン、マイカ、ガラス繊維、ガラス粉末、ガラスビーズ、クレー、ワラスナイト、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化チタン、リトポン、軽石粉、硫酸アルミニウム、ケイ酸ジルコニウム、炭酸バリウム、ドロマイト、二硫化モリブデン、砂鉄、カーボンブラックなどを含有する無機系粒子が挙げられる。無機粒子は、１種類で用いてもよいし、２種類以上を併用して用いてもよい。
【００７２】
また、本発明の黒色硬化性接着性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明による効果を妨げない範囲で、硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤はアクリル系共重合体（Ａ）の水酸基とポリイソシアネート化合物（Ｄ）とのウレタン結合反応を促進する触媒としての役割を果たす。硬化促進剤としては、スズ化合物、金属塩、塩基などが上げられ、具体例としては、オクチル酸スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、塩化スズ、オクチル酸鉄、オクチル酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリエチルアミン、トリエチレンジアミンなどが上げられる。これらは、単独または組み合わせて用いることができる。
【００７３】
本発明の黒色硬化性接着性樹脂組成物は有機溶媒を含有しても良い。有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、などの芳香族系溶媒；ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテートなどのエステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒などが上げられる。
有機溶媒の沸点は５０℃〜２００℃ のものを用いることが好ましい。沸点が５０℃よりも低いと、黒色硬化性接着性樹脂組成物を基材に塗布する際に溶剤が揮発しやすく、固形分が高くなって均一な膜厚で塗布することが難しくなる。沸点が２００℃よりも高いと、溶剤を乾燥し難くなる。なお、溶剤は２種以上用いてもよい。
【００７４】
本発明の黒色硬化性接着性樹脂組成物は、前述の通り太陽電池裏面保護シートの受光面側の最内層の形成に好適に供される。そして、太陽電池裏面保護シートは、太陽電池モジュールの形成に供される。太陽電池モジュールは長期間外部環境に晒されるため、太陽電池モジュールには高度の耐湿熱性や耐候性が求められる。
本発明の黒色硬化性接着性樹脂組成物から形成される黒色硬化接着層（４）も、長期間外部環境に晒されるため、高度の耐湿熱性や耐候性が求められる。
本発明の黒色硬化性接着性樹脂組成物に耐候性を付与する目的で、紫外線吸収剤や紫外線安定剤などを添加することが出来る。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、インドール系紫外線吸収剤などの有機系紫外線吸収剤や、酸化亜鉛などの無機系紫外線吸収剤などの紫外線吸収剤が上げられる。
紫外線安定剤としては、ヒンダードアミン化合物のような紫外線安定剤が好適に用いられる。紫外線吸収剤や紫外線安定剤は、添加剤として黒色硬化性接着性樹脂組成物に添加しても良いし、官能基を有するような紫外線吸収剤や紫外線安定剤を、アクリル系共重合体と反応させて用いても良いし、他の樹脂と反応させて用いても良い。
こられ紫外線吸収剤や紫外線安定剤は、黒色硬化性接着性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部用いることが好ましい。
【００７５】
本発明における黒色硬化性接着性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明による効果を妨げない範囲で、充填剤、チクソトロピー付与剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、熱伝導性改良剤、可塑剤、ダレ防止剤、防汚剤、防腐剤、殺菌剤、消泡剤、レベリング剤、硬化剤、増粘剤、顔料分散剤、シランカップリング剤等の各種の添加剤を添加しても良い。
【００７６】
本発明の黒色硬化性接着性樹脂組成物の製造方法の一例を述べる。
本発明の黒色硬化性接着性樹脂組成物は、黒色顔料（Ｂ）と白色顔料（Ｃ）とを含む分散体であり、黒色顔料（Ｂ）や白色顔料（Ｃ）の分散方法は、通常の黒色塗料や白色塗料と同様の分散方法で分散できる。
例えば、分散安定性の観点から黒色顔料（Ｂ）と白色顔料（Ｃ）をそれぞれ別個に最適な分散方法で、最適な分散度まで分散させた後、アクリル系共重合体（Ａ）およびポリイソシアネート化合物（Ｄ）を混合して本発明の黒色硬化性接着性樹脂組成物とすることができる。黒色顔料（Ｂ）と白色顔料（Ｃ）をそれぞれ別個に分散する際に、アクリル系共重合体（Ａ）の一部を用いることもできる。
あるいは、アクリル系共重合体（Ａ）の一部または全部の存在下に黒色顔料（Ｂ）と白色顔料（Ｃ）とを共分散させ、その後、残りのアクリル系共重合体（Ａ）と必要に応じて有機溶剤、他の樹脂や各種添加剤等を加え、次いでポリイソシアネート化合物（Ｄ）を加え、本発明の黒色硬化性接着性樹脂組成物とすることができる。ポリイソシアネート化合物（Ｄ）は、後述するプラスチックフィルム（２）に本発明の黒色硬化性接着性樹脂組成物を塗布する直前に、アクリル系共重合体（Ａ）、黒色顔料（Ｂ）および白色顔料（Ｃ）を含有する組成物に混合することが好ましい。
【００７７】
黒色顔料（Ｂ）や白色顔料（Ｃ）を分散するには、例えば湿式メディア分散機としては、スキャンディックス、ボールミル、ペイントシェーカー、バスケットミル、ダイノミル、ウルトラビスコミル、アニュラー型分散機、ジェットミル、ホモジナイザーなどを使用することができる。
【００７８】
分散に使用するメディアとしては、ジルコニア、アルミナ、ガラスビーズ、スチールビーズなどが使用することができ、メディア径としては、０．１〜５ｍｍのものを用いることができる。
【００７９】
本発明では、アクリル系共重合体（Ａ）と黒色顔料（Ｂ）との親和性が優れるため、黒色顔料（Ｂ）を短時間で分散できる。分散後の黒色硬化性接着性樹脂組成物は、低粘度でニュートニアンな流動性を示し、長期の保存でも粘度が上昇したり、顔料が分離・沈降したりすることがない。
【００８０】
次に、図に基づいて本発明の太陽電池裏面保護シートについて説明する。
本発明の太陽電池裏面保護シート（Ｖ）は、図１に示す太陽電池モジュールにおいて非受光面に位置する。
本発明の太陽電池裏面保護シート（Ｖ）は、図２、３、４に示すように、耐候性保護層（１）が一方の面を構成し、黒色硬化性接着性樹脂層（４’）が他方の面を構成する態様とすることができる。
黒色硬化性接着性樹脂層（４’）は、太陽電池モジュールを形成する際、図１に示す非受光面側封止剤（ＩＶ）に接するように配置される。従って、形成された太陽電池モジュールにおいて、黒色硬化接着層（４）は、非受光面側の最内層となる。
【００８１】
このような太陽電池裏面保護シートは、以下のような方法で得ることができる。
例えば、耐候性保護層形成用組成物を、プラスチックフィルム（２）の一方の面に塗布し、加熱硬化し、耐候性保護層（１）を設け、プラスチックフィルム（２）の他方の面に、本発明の黒色硬化性接着性樹脂組成物を塗布し、５０〜１５０℃で３０秒〜２分間加熱乾燥することにより溶剤を揮発させ、未硬化ないし一部硬化した、溶剤不溶分が０〜５０％である黒色硬化性接着性樹脂層（４’）を形成し、図２の態様の太陽電池裏面保護シートを得ることができる。
【００８２】
あるいは、接着剤層（３）を介して複数のプラスチックフィルム（２）を予め積層しておき、前記積層体の一方の面に、耐候性保護層形成用組成物を塗布し、耐候性保護層（１）を設けたり、接着剤層（３）を介して耐候性保護フィルム（１）を設けたりすることによって、図３の態様の太陽電池裏面保護シートを得ることもできる。
【００８３】
あるいは、プラスチックフィルム（２）の一方の面に、接着剤層を塗布し、５０〜１５０℃で３０秒〜２分間加熱乾燥することにより溶剤を揮発させ、未硬化の接着剤層（３’）を形成する。接着剤層（３’）を形成後、耐候性保護フィルム（１）を重ね、エージングにより接着剤層を硬化させる。
エージングの温度は３０〜８０℃が好ましく、４０〜６０℃がさらに好ましい。エージングの時間は通常２〜８日である。エージングの温度が低いと、硬化が終了するまでの時間が長期となり、エージングの温度が高いと時間は短くなる。
溶剤を揮発させた後、エージング前に、８０〜１５０℃の温度で３０秒〜１０分間加熱することにより、硬化を促進する方法も好適である。
次いで、プラスチックフィルム（２）の他方の面に、本発明の黒色硬化性接着性樹脂組成物を塗布し、５０〜１５０℃で３０秒〜２分間加熱乾燥することにより溶剤を揮発させ、未硬化ないし一部硬化した、メチルエチルケトン不溶分が０〜５０％である黒色硬化性接着性樹脂層（４’）を形成し、図４の態様の太陽電池裏面保護シートを得ることができる。
【００８４】
あるいは、本発明の黒色硬化性接着性樹脂組成物を、プラスチックフィルム（２）の一方の面に塗布し、加熱乾燥し、溶剤を揮発させ、メチルエチルケトン不溶分が０〜５０％である黒色硬化性接着性樹脂層（４’）を形成する。そして、プラスチックフィルム（２）の他方の面に、接着剤層（３）を介して耐候性保護フィルム（１）を積層することによっても、図４の態様の太陽電池裏面保護シートを得ることができる。
【００８５】
本発明の黒色硬化性接着性樹脂組成物を塗布する対象であるプラスチックフィルム（２）として、種々のものが使用できる。
例えば、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、トリアセチルセルロース、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、セロファン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデン、などのフッ素樹脂、ＡＢＳ樹脂、ノニル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などの各種樹脂製のフィルムが挙げられる。
また、これらの樹脂製のフィルムに、金属酸化物や非金属無機酸化物を蒸着した蒸着フィルムなどを用いることもできる。
さらに、接着剤を用いてこれらの樹脂製のフィルムに、銅、アルミニウムなどの金属箔を積層したものを用いることもできる。
なお、本発明の黒色硬化性接着性樹脂組成物を塗布する面が、樹脂製のフィルムであるか、蒸着層であるか、金属箔であるかは問わない。
【００８６】
蒸着される金属酸化物もしくは非金属無機酸化物としては、例えば、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、スズ、ナトリウム、ホウ素、チタン、鉛、ジルコニウム、イットリウムなどの酸化物が使用できる。また、アルカリ金属、アルカリ土類金属のフッ化物なども使用することができ、これらは単独もしくは組み合わせて使用することができる。
これらの金属酸化物もしくは非金属無機酸化物は、従来公知の真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリングなどのＰＶＤ方式や、プラズマＣＶＤ、マイクロウェーブＣＶＤなどのＣＶＤ方式を用いて蒸着することができる
【００８７】
本発明の黒色硬化性接着性樹脂組成物を、プラスチックフィルム（２）に塗布する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、コンマコーティング、グラビアコーティング、リバースコーティング、ロールコーティング、リップコーティング、スプレーコーティングなどを上げることができる。
【００８８】
本発明の太陽電池裏面保護シート（Ｖ）における黒色硬化接着層（４）の厚みは、０．１〜 ３０μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましい。
【００８９】
本発明の太陽電池裏面保護シート（Ｖ）の形成に用いられる接着剤としては、熱硬化型の他、ホットメルト型、ＵＶ硬化型等、種々のものを用いることができる。
熱硬化性接着剤としては、種々のポリオール成分とイソシアネート成分に代表される硬化剤成分とを配合してなる接着剤が挙げられる。例えば、東洋モートン（株）製の商品名：ダイナグランド、信越ポリマー（株）製の商品名： ポリマーエース、が挙げられる。ホットメルト型接着剤としては、東レ・ダウコーニング（株）製の製品などが挙げられる。
本発明の太陽電池裏面保護シート（Ｖ）の形成に用いられる接着剤は、かかる例示のみに限定されるものではない
【００９０】
次に太陽電池モジュールについて、前記図１、２、３、４を用いて説明する。
太陽電池モジュールは、太陽電池モジュールの受光面側に位置する表面保護部材（Ｉ）、受光面側に位置する封止剤層（ＩＩ）、太陽電池セル（ＩＩＩ）、を積層し、さらに、太陽電池モジュールの非受光面側に位置する封止剤層（ＩＶ）、および太陽電池裏面保護シート（Ｖ）を順番に重ねる。太陽電池裏面保護シート（Ｖ）における黒色硬化性接着性樹脂層（４’）は、前記封止剤層（ＩＶ）に接するように配する。即ち、図２、３、４に示す太陽電池裏面保護シート（Ｖ）を構成している黒色硬化性接着性樹脂層（４’）が、前記封止剤層（ＩＶ）に接するように太陽電池裏面保護シート（Ｖ）を重ねる。
次いで、真空ラミネーターを用いた加熱圧着により、受光面側及び非受光面側に位置する封止剤層（ＩＩ）、（ＩＶ）を溶融軟化し、各層を接合し、太陽電池モジュールを形成する。
図１に示すように、水や湿度に弱い太陽電池セルを封止剤層（ＩＩ）、（ＩＶ）中に封止し、封止剤層（ＩＩ）、（ＩＶ）をさらに表面保護材と裏面保護シートで挟むことにより、太陽電池セルを水や湿度から保護する。
【００９１】
太陽電池モジュールは１０年、２０年と長期の使用に耐える必要がある。
図１に示す太陽電池モジュールにおいて、黒色硬化接着層（４）（図示せず）が劣化すると、封止剤層（ＩＶ）と太陽電池裏面保護シート（Ｖ）との封止状態が損なわれ、水や水蒸気が浸透して太陽電池セルを劣化させる原因となる。太陽電池セルが劣化すると発電効率が低下したり、故障の原因となったりする。
また、黒色硬化接着層（４）そのものが劣化しなくても、熱や湿度に対する、プラスチックフィルム（２）と黒色硬化接着層（４）、黒色硬化接着層（４）と封止剤層（ＩＶ）との収縮率・膨張率が大きく異なる場合、熱や湿度が繰り返し加えられると、プラスチックフィルム（２）と黒色硬化接着層（４）との界面、黒色硬化接着層（４）と封止剤層（ＩＶ）との界面で歪が生じ、部分的に浮きが生じ、最終的には剥離してしまうおそれがある。
本発明の黒色硬化性接着性樹脂組成物は、長期にわたる過酷な条件下でも劣化や剥離を生じない黒色硬化接着層（４）を形成することが出来る。
【００９２】
真空ラミネーターの温度は、通常、１３０〜１６０℃程度であり、１５０℃が一般的である。真空ラミネーターの中のヒーター上に前述のモジュール材料を重ね合わせた状態で置き、中を真空にして１０分〜３０分程度ラミネートする。１５分間程度、真空ラミネートした後、常圧にて１３０〜１６０℃程度のオーブン中でさらに１５分程度加熱する場合もある。
【００９３】
封止剤層（ＩＩ）、封止剤層（ＩＶ）としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶ
Ａ）が用いられることが多い。
ＥＶＡ中に過酸化物などをあらかじめ添加しておくと、真空ラミネート時の加熱によりＥＶＡを熱溶融・架橋し、耐熱性を向上させた封止剤層（ＩＩ）、封止剤層（ＩＶ）中に
太陽電池セル（ＩＩＩ）を固定することができる。
【００９４】
太陽電池表面保護部材（Ｉ）としては、特に限定されないが、一般的な例として、ガラス板や、ポリカーボネート板、ポリアクリレート板などのプラスチック板を上げることができる。透明性、耐候性、強靭性などの点からは、ガラス板が好ましい。さらには、ガラス板の中でも透明性の高い白板ガラスが好ましい。
【００９５】
太陽電池セル（ＩＩＩ）としては、結晶シリコン、アモルファスシリコン、銅インジウムセレナイドに代表される化合物半導体などの光電変換層に電極を設けたもの、さらにはそれらをガラス等の基板上に積層したもの等が例示できる。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中、部は質量部を、％は質量％をそれぞれ示す。
【００９７】
合成例１「アクリル系共重合体Ａ−１溶液」
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４ つ口フラスコに、酢酸エチルを１５０部仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら７７℃まで昇温した。フラスコ内の温度が７７℃になったら、メタクリル酸メチル１０．００部、メタクリル酸ｎ−ブチル８８．７４部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル０．７０部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル０．５６部、アゾビスイソブチロニトリル０．２５部を混合したモノマー溶液を２時間掛けて滴下した。
モノマー滴下終了１時間後から１時間毎に、アゾビスイソブチロニトリルを０．０１部
づつ加えて反応を続け、溶液中の未反応モノマーが１％以下になるまで反応を続けた。未反応モノマーが１％以下になったら冷却して反応を終了し、固形分約４０％のアクリル系共重合体Ａ−１溶液を得た。
アクリル系共重合体Ａ−１は、アミン価：２．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、酸価：０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価：３．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量：８６、０００であった。
【００９８】
合成例２〜９、「アクリル系共重合体Ａ−２〜Ａ−９溶液」
表−１の組成に従って反応を行い、アクリル系共重合体Ａ−２〜Ａ−９溶液を得た。固形分、アミン価、酸価、水酸基価、重量平均分子量を表−１に示す。
なお、固形分、アミン価、酸価、水酸基価、重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下に記述する方法により測定した。
【００９９】
合成例１０「アクリル系共重合体Ａ−１０溶液」
表−１の組成に従って反応を行い、実施例１と同様にしてメタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルを共重合した。
その後、メタクリル酸＝２−イソシアナトエチル：２．３９部を加え、前記メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル由来の水酸基の５０％に反応させた。赤外分光分析機により、イソシアネート基が消滅していることを確認して反応を終了し、メタクリロイル基を導入したアクリル系共重合体Ａ−１０溶液を得た。
アクリル系共重合体Ａ−１０は、アミン価：２．２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、酸価：０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価：４．３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量：４６４，０００だった。
【０１００】
《固形分の測定》
直径５５ｍｍ、深さ１５ｍｍの蓋付きアルミ皿の重量を、小数点以下４桁まで測定する。アルミ皿に樹脂溶液を約１．５ｇ採取し、直ちに蓋をして素早く正確に重量を測定する。蓋を外した状態で、１５０℃のオーブンに入れて１０分間乾燥させる。室温まで冷却してから、アルミ皿と蓋の重量を測定し、下記式で固形分を算出する。
固形分（％）＝（乾燥後の重量−アルミ皿の重量）÷（乾燥前の重量−アルミ皿の重量）×１００
【０１０１】
《アミン価の測定》
共栓三角フラスコ中に樹脂溶液を約１．５ｇ精密に量り採り、さらにメチルエチルケトンを５０ｍｌ加えて溶解する。京都電子社製の電位差滴定装置を用いて、滴定試薬としては０．０２ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸（ジオキサン溶液）を用いて自動滴定を行う。滴定曲線上の最大変曲点を当量点とし、この時の０．０２ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸（ジオキサン溶液）の滴定量を求める。
アミン価は下記の式で求める。アミン価は樹脂の乾燥状態の数値とした。
アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（ａ×Ｆ×５６．１×０．０２）／Ｓ
Ｓ：試料の採取量×（試料の固形分／１００）（ｇ）
ａ：０．０２ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸（ジオキサン溶液）の滴定量（ｍｌ）
Ｆ：０．０２ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸（ジオキサン溶液）の力価
【０１０２】
《酸価（ＡＶ）の測定》
共栓三角フラスコ中に樹脂溶液を約１ｇ精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液５０ｍｌを加えて溶解する。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１ｍｏｌ／Ｌアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。
酸価は次式により求めた。酸価は樹脂の乾燥状態の数値とした。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（ａ×Ｆ×５６．１×０．１）／Ｓ
Ｓ：試料の採取量×（試料の固形分／１００）（ｇ）
ａ：０．１ｍｏｌ／Ｌアルコール性水酸化カリウム溶液の滴定量（ｍｌ）
Ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
【０１０３】
《水酸基価（ＯＨＶ）の測定》
共栓三角フラスコ中に樹脂溶液を約１ｇ精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液５０ｍｌを加えて溶解する。更にアセチル化剤（ 無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍｌとした溶液）を正確に５ｍｌ加え、１００℃に加熱して約１時間攪拌する。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間持続する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．５ｍｏｌ／Ｌアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。別途、空試験として、トルエン／エタノール混合液のみにアセチル化剤を加えて、１００℃１時間加熱した溶液について、０．５ｍｏｌ／Ｌアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。
水酸基価は次式により求めた。水酸基価は樹脂の乾燥状態の数値とした。
水酸基価（ ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（ｂ−ａ）×Ｆ×５６．１×０．５｝／Ｓ＋Ｄ
Ｓ：試料の採取量×（試料の固形分／１００）（ｇ）
ａ：０．５ｍｏｌ／Ｌアルコール性水酸化カリウム溶液の滴定量（ｍｌ）
ｂ：空実験の０．５ｍｏｌ／Ｌアルコール性水酸化カリウム溶液の滴定量（ｍｌ）
Ｆ：０．５ｍｏｌ／Ｌアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【０１０４】
《重量平均分子量（Ｍｗ）》
昭和電工社製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０４／１０１システムを用いて測定した。
カラム  Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０５Ｌ＋ＫＦ−８０３Ｌ＋ＫＦ−８０２
検出器  示差屈折率計（ＲＩ）
カラム温度  ４０℃
溶離液      テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速        １．０ｍｌ/ｍｉｎ
試料濃度    ０．０２％
検量線用標準試料  ＴＳＫ標準ポリスチレン
【０１０５】
「ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｄ１）の製造」
３，５−ジメチルピラゾールでブロックされた、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアヌレート体を酢酸エチルで希釈して、固形分５０％のブロック化ポリイソシアネート化合物（ｄ１）の溶液を得た。
【０１０６】
「非ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｄ２）の製造」
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアヌレート体を酢酸エチルで希釈して、固形分５０％の非ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｄ２）の溶液を得た。
【０１０７】
「実施例１」
合成例１で得られたアクリル系共重合体（Ａ−１）１００部（固形重量）に、黒色顔料（Ｂ）として三菱化学社製カーボンブラックＭＡ−１００（平均一次粒子径：０．０２４μｍ）を５部、白色顔料（ｃ１−１）として、ルチル型酸化チタン（平均一次粒子径：１μｍ、表面被覆処理：アルミナ）を２部加え、さらに固形分が３５％になるようにトルエンを加えた。この顔料混合液にガラスビーズを加えて、スキャンディックスで３時間分散して分散液を得た。得られた分散液にブロック化ポリイシシアネート化合物（ｄ１）を１０部（固形重量）加え、さらに固形分が３５％になるようにトルエンを加えて攪拌し、黒色硬化性接着性樹脂組成物を得た。
この時の黒色硬化性接着性樹脂組成物の顔料分散性、保存安定性を表−２に示す。
【０１０８】
得られた黒色硬化性接着性樹脂組成物を、バーコーターを用いて基材フィルムに塗布し、１００℃のオーブン中で１分間乾燥して溶剤類を揮発させて、基材フィルム上に黒色硬化性接着性樹脂層を形成した積層体１を得た。基材フィルムは、帝人デュポンフィルム社製のポリエステルフィルム（テトロンＳ（登録商標）、厚み１８８μｍ、両面コロナ処理）を用いた。乾燥後の膜厚が５μｍとなるようにバーコーターを選択した。
積層体１について、メチルエチルケトン不溶分（％）、黒色性、耐候性１（色相変化）、耐候性２（光沢変化）、対ＥＶＡ初期接着性、対ＥＶＡ湿熱経時接着性を評価した。その結果を表−２に示す。
【０１０９】
「実施例２〜１１」「比較例１〜７、９〜２２」
表−２の組成に従って、実施例１と同様の方法で積層体１を得た。
積層体１について、実施例１と同様の方法で、メチルエチルケトン不溶分（％）、黒色性、耐候性１（色相変化）、耐候性２（光沢変化）、対ＥＶＡ初期接着性、対ＥＶＡ湿熱経時接着性を評価した。その結果を表−２に示す。
【０１１０】
「実施例１２〜１５」、「比較例８」
表−２の組成に従って、実施例１と同様の方法で積層体１を得た。
次いで、積層体１を５０℃の恒温室に４日間放置して、アクリル系共重合体（Ａ）中の水酸基と非ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｄ２）との反応を熟成させて、積層体２を得た。積層体２について、メチルエチルケトン不溶分（％）、黒色性、耐候性１（色相変化）、耐候性２（光沢変化）、対ＥＶＡ初期接着性、対ＥＶＡ湿熱経時接着性を評価した。その結果を表−２に示す。
【０１１１】
《顔料分散性》
スキャンディックスで３時間分散した直後の分散液の状態を目視で評価した。
５：分散液に流動性があり、容器を傾けると分散液は直ちに流動する。
４：分散液に流動性はあるが、容器を傾けて分散液が流動するのに時間が掛かる。
３：分散液に流動性はあるが、撹拌しないと流動しない。
２：分散液に流動性は無いが、スパチュラーで軽く攪拌すると流動する。
１：分散液に流動性が全く無く、容器を傾けても分散液はそのまま止まる。
【０１１２】
《保存安定性》
スキャンディックスで分散した後、ガラスビーズを分離してから４０℃の恒温室で２週間放置し、２週間後に分散液の状態を目視評価した。
５：分散液は低粘度で、スキャンディックス分散直後と変わらない。
４：分散液の粘度は高くなっているが、ディスパーで撹拌すると初期の粘度に戻る。
３：分散液に流動性が無くなっているが、撹拌すると流動する。
２：分散液に流動性が全くなく、撹拌しても高粘度。
１：分散液が樹脂層と顔料層とに分離している。
【０１１３】
《メチルエチルケトン不溶分（％）》
基材フィルムを予め１０ｃｍ×１１０ｃｍの大きさにカットし、その重量（Ｘ）を求める。次にそのフィルムに各実施例、比較例で得られた黒色硬化性易接着性樹脂組成物を、乾燥後の膜厚が１５μｍとなるようにバーコーターで塗工し、積層体１、２と同様の条件にて乾燥・効果条件させ、試料とする。試料の重量（Ｙ）を測定する。その後、試料を５００ｍｌのメチルエチルケトンの入った容器に入れて、２５℃で１時間振淘攪拌する。１時間後、メチルエチルケトン中から取り出して、新鮮なメチルエチルケトンで表面を荒い流した後に、室温で試料を乾燥させる。乾燥後に試料の重量（Ｚ）を測定する。溶剤不溶分（％）は下記式より算出する。
メチルエチルケトン不溶分（％）＝｛（Ｚ）−（Ｘ）｝÷｛（Ｙ）−（Ｘ）｝×１００
【０１１４】
≪黒色性≫
積層体１及び積層体２の黒色硬化性接着性樹脂層側から色差計により色相を測定した。色差計はコニカミノルタ社製色彩色差計ＣＲ−３００を用いた。積層体フィルム１０ｃｍ×１０ｃｍの中で３か所を測定し、Ｌ、ａ、ｂ値の平均値を求めた。黒色性としては、各実施例、比較例の黒色硬化性接着性樹脂組成物から白色顔料の入っていない黒色顔料だけの組成物と、白色顔料の入っている組成物の色相を測定し、黒色顔料だけのＬ値と白色顔料の入っているＬ値の差から黒色性を下記のように評価した。
５：Ｌ値の差が３未満。
４：Ｌ値の差が３以上４未満。
３：Ｌ値の差が４以上５未満。
２：Ｌ値の差が５以上６未満。
１：Ｌ値の差が６以上。
【０１１５】
≪耐候性試験１：色相変化≫
積層体１及び積層体２について、下記促進耐候性試験機を用い、以下の条件にて耐候性試験を行った。
スガ試験機株式会社製  スーパーキセノンウェザーメーター  ＳＸ７５
キセノンロングライフアークランプ  ７．５ｋｗ  （紫外部  ３００〜４００ｎｍ）
照射＋降雨    ３８℃、９５％ＲＨ、１６０Ｗ／ｍ２、１２ｍｉｎ
照射  ６３℃、５０％ＲＨ、１６０Ｗ／ｍ２、１時間４８分
１００回繰り返し：２００時間
を１サイクルとして、８サイクル、計１６００時間耐候性試験を行った。
試験後の積層体を前記色差計にてＬ値を測定し、試験前のＬ値と試験後のＬ値の差から下記基準で耐候性１を判定した。
５：Ｌ値の差が３未満。
４：Ｌ値の差が３以上５未満。
３：Ｌ値の差が５以上７未満。
２：Ｌ値の差が７以上１０未満。
１：Ｌ値の差が１０以上。
【０１１６】
≪耐候性試験２：光沢変化≫
上記と同様の耐候性試験を行い、試験前と試験後の積層体を下記光沢計にて光沢値を測定し、試験前の光沢値と試験後の光沢値の差から耐候性２を判定した。
ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製  マイクロ−トリ−グロス光沢計を用いて、入反射単角度６０度で試験片の中から３か所を測定し、平均値を求めた。
光沢変化（％）＝（試験後の光沢値−試験前の光沢値）／試験前の光沢値×１００
５：試験前と試験後の光沢変化が±１０％未満
４：試験後の光沢変化が、−１０〜−２０％未満
３：試験後の光沢変化が、−２０〜−３０％未満
２：試験後の光沢変化が、−３０〜４０％未満
１：試験後の光沢変化が、−４０％以上
【０１１７】
《接着力評価用サンプルの作製》
白板ガラス、酢酸ビニル− エチレン共重合体フィルム（サンビック（株）製、スタンダードキュアタイプ、以下ＥＶＡフィルム）、ポリエステルフィルム上に黒色硬化性接着性樹脂層を形成した積層体１と積層体２を、それぞれ黒色硬化性接着性樹脂層がＥＶＡフィルムに接するように順に重ねた状態で、真空ラミネーターに入れ、１Ｔｏｒｒ程度に真空排気して、プレス圧力０．１ＭＰａで、１５０℃３０分間加熱後、常圧にてさらに１５０℃で３０分間加熱して黒色硬化樹脂層を形成し、接着性評価用サンプルを作成した。
【０１１８】
《対ＥＶＡ初期接着性、対ＥＶＡ湿熱経時接着性試験》
接着力評価用サンプルのポリエステルフィルム側から、ＥＶＡフィルムの表面に達するまでカッターで１５ｍｍ幅にカットし、ＥＶＡフィルムと黒色接着性樹脂層との間の接着力を測定した。測定には、引っ張り試験機を用い、引っ張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離試験を行った。得られた測定値に対して、以下のように評価した。
上記接着力評価用サンプルを、温度８５℃、相対湿度８５％ＲＨの環境条件で２０００時間保存し、耐湿熱処理を行う。２０００時間後に取り出して、上記と同様にして、対ＥＶＡ湿熱経時接着力を測定した。
５：８０Ｎ／１５ｍｍ以上。
４：８０Ｎ／１５ｍｍ未満〜５０Ｎ／１５ｍｍ。
３：５０Ｎ／１５ｍｍ未満〜３０Ｎ／１５ｍｍ。
２：３０Ｎ／１５ｍｍ未満〜５Ｎ／１５ｍｍ。
１：５Ｎ／１５ｍｍ未満。
その結果を表−３示す。
【０１１９】
【表１】
2016092217.tif 000002
【０１２０】
【表２】
2016092217.tif 000003
【０１２１】
比較例１〜５は、白色顔料（Ｃ）を含まないため、促進耐候性試験で色相変化や光沢低下を来す。
比較例６、７は、黒色顔料（Ｂ）と白色顔料（Ｃ）とを含むが、白色顔料（Ｃ）の量が少ないので、色相変化の抑制や光沢低下の抑制が不十分である。
比較例８は、ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｄ１）と非ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｄ２）との比率が、（ｄ１）：（ｄ２）＝０：１００のために、メチルエチルケトン不溶分が９８％と高い。黒色硬化性接着層とＥＶＡを貼りあわせる前に、黒色硬化性接着層の硬化が進んでしまい、ＥＶＡと接着しなくなったものと推察される。
【０１２２】
比較例９、１０、１３、１４は、白色顔料（Ｃ）を含有するにも関わらず耐候性が劣る。その理由としては、平均一次粒子径の小さい酸化チタンを用いたため、促進耐候性試験で照射された３００〜４００ｎｍの波長の光を十分に反射することが出来なかったためと推測される。
【０１２３】
比較例１１は、重量平均分子量が３１，０００のアクリル系共重合体を用いたものである。アクリル系共重合体の分子量が小さいために、ＥＶＡに対する接着性（初期、湿熱経時後）が劣る。
【０１２４】
比較例１２は、０．３〜１０μｍの平均一次粒子径を有する酸化チタン（Ｃ１）を含有するものの、黒色顔料（Ｂ）に対し白色顔料（Ｃ）の量が相対的に多すぎ、黒色性が乏しい。
また、比較例１５は、０．３〜１０μｍの平均一次粒子径を有する酸化チタン（Ｃ１）を含有するものの、平均一次粒子径の小さい酸化チタンをも併用した結果、黒色顔料（Ｂ）に対し白色顔料（Ｃ）の量が相対的に多すぎ、黒色性が低下する。
【０１２５】
また、比較例１６〜２０は、アミン価を有さないアクリル系共重合体Ａ−８を用いた場合である。
添加剤として、比較例１６はメタクリル酸ジメチルアミノエチル（以下、ＤＭ）、比較例１７はメタクリル酸−１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジニル（以下、ＨＡＬＳ（１））を添加したものである。ＤＭやＨＡＬＳ（１）を用いた共重合体は黒色顔料（Ｂ）や白色顔料（Ｃ）に対する分散能を有するが、ＤＭやＨＡＬＳ（１）のままでは、黒色顔料（Ｂ）や白色顔料（Ｃ）を分散できない。
また、比較例１８は、アミン価を有する市販の分散剤としてソルスパーズ２４０００ＳＣ（商品名、日本ルーブリゾール（株）社製、有効成分１００質量％、重量平均分子量：５３００、水酸基価：１０６ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価４２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を添加したものである。アミン価を有するので黒色顔料（Ｂ）や白色顔料（Ｃ）の分散性には優れるが、重量平均分子量が小さいので保存安定性は劣る。また、水酸基価が大きすぎるので耐湿熱密着性も劣る傾向にある。
【０１２６】
比較例１９〜２２は、白色顔料（Ｃ）の替わりに、市販の紫外線吸収剤、紫外線安定剤を添加したものである。促進耐候性試験が短時間の場合には効果があるが、本発明のように１６００時間の長時間にわたると、その効果は低下する。
【０１２７】
一方、実施例１〜１６に示すように、特定のアミン価を有するアクリル系共重合体（Ａ）に対し、黒色顔料（Ｂ）と、０．３〜１０μｍの平均一次粒子径を有する酸化チタン（ｃ１）を必須とする白色顔料（Ｃ）とを特定量含有することにより、顔料分散性、保存安定性に優れた黒色硬化性接着性樹脂組成物を得ることが出来、その黒色硬化性接着性樹脂組成物を塗布してなる黒色硬化性接着層は、太陽電池モジュールの封止剤層（ＥＶＡ）との接着性に優れる。
ＥＶＡと接着し、硬化した黒色硬化樹脂層は、長期促進耐候性試験を行っても、色相の変化や光沢の低下などを生じない。また、長期促進耐候性試験を行った後でも、対ＥＶＡ接着性の低下がみられない。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明の黒色硬化性接着性樹脂組成物は、プラスチックフィルムやプラスチック成型物、アルミニウム箔、アルミニウム板、銅箔、ブリキ板、亜鉛メッキ鋼板、ガラス板、ガラス瓶などに塗布・硬化させた積層体は、太陽電池裏面保護シートをはじめ、屋外ディスプレーやマーキングフィルム、ガラス飛散防止フィルム、反射防止フィルム、熱線防止フィルムなどに利用することが出来る
【０１２９】
さらに、本発明の黒色硬化性接着性樹脂組成物は、例えば、シリコーン系接着剤などの接着剤との接着性にも優れ、湿熱試験後でも接着性がほとんど低下しないという優れた性質をも有する。
したがって、本発明の黒色硬化性接着性樹脂組成物は、例えば、各種記録材料、ＩＣカード、ＩＣタグなどをはじめ、薬品や食品などの包装材、太陽電池用裏面保護シート、マーキングフィルム、感光性樹脂板、粘着シート、色素増感型太陽電池、偏光板保護用樹脂フィルム、反射防止用樹脂フィルム、光拡散フィルムなどの光学樹脂フィルム、ガラス飛散防止樹脂フィルム、化粧シート、窓用樹脂フィルムなどの建築材料用樹脂フィルム、表示材料、電飾看板などの屋内外のオーバーレイ用樹脂フィルム、シュリンクフィルムなどに使用することができる。
【符号の説明】
【０１３０】
（Ｉ）：表面保護部材
（ＩＩ）：受光面側封止剤
（ＩＩＩ）：太陽電池セル
（ＩＶ）：非受光面側封止剤
（Ｖ）：裏面保護部材、もしくは太陽電池裏面保護シート
（１）：耐候性保護フィルム、耐候性保護層
（２）：プラスチックフィルム
（３）：接着剤層
（４’）：黒色硬化性接着性樹脂層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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