(57)【要約】      （修正有）【課題】通常電圧下はもとより、高電圧下においても、寿命特性及び高温特性等の電池特性の劣化が生じ難いリチウムイオン二次電池用電解液及びリチウムイオン二次電池の提供。【解決手段】式（１）で表されるスルホニル基を有するニトリル化合物と、式（２）で表されるフルオロスルホニルイミド塩とを含む非水電解液。（ＮＣ）a−Ｒ1−ＳＯ2−Ｏ−Ｒ2−（ＣＮ）b（１）（Ｒ1及びＲ2は各々独立に１価以上の脂肪族又は芳香族炭化水素基；ａ、ｂは０又は１で、ａ＋ｂは１又は２）2016091906.tif 000014（Ｍはリチウムイオン、ＸはＦ又はＣ１〜６のフッ化アルキル基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるスルホニル基を有するニトリル化合物と、
（ＮＣ）a−Ｒ1−ＳＯ2−Ｏ−Ｒ2−（ＣＮ）b      （１）
（一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は同一又は異なって、１価以上の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表し、ａ、ｂは０又は１であって、ａ＋ｂは１又は２である。）
下記一般式（２）で表されるリチウム（フルオロスルホニル）イミド
【化１】
2016091906.tif 000013
（式（２）中、Ｍはリチウムイオン、Ｘはフッ素又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。）
を含むことを特徴とする非水電解液。
【請求項２】
上記非水電解液が、さらに下記一般式（４）で表される化合物、下記一般式（５）で表される化合物および六フッ化砒酸リチウムよりなる群から選択される少なくとも１種の電解質塩を含む請求項１に記載の非水電解液。
ＬｉＰＦl（ＣmＦ2m+1）6-l（０≦ｌ≦６、１≦ｍ≦２）        （４）
ＬｉＢＦn（ＣoＦ2o+1）4-n（０≦ｎ≦４、１≦ｏ≦２）        （５）
【請求項３】
請求項１又は２に記載の非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホニル基を有するニトリル化合物と、フルオロスルホニルイミド塩を含有する非水電解液、及びこれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は高エネルギー密度を有するため、近年、移動体通信機器用電源、携帯用情報端末用電源等として使用されている。また、これらの端末の普及とともにその市場が急速に拡大しており、安全性の確保、サイクル特性の向上、高温保存特性などの改善を目的とした様々な研究がなされている。
【０００３】
本出願人は、従来から一貫して、リチウム（フルオロスルホニル）イミドをリチウムイオン二次電池の電解液や電極の構成材料として利用し、リチウムイオン二次電池の性能向上を図ってきた。例えば、特許文献１では、リチウム（フルオロスルホニル）イミドが電解液に含まれることで、満充電、高温保存という厳しい環境下でも、主たる電解質の分解抑制剤として機能していることを見出し、高温で長期に安定的に駆動する電池を提供することに成功している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１４５７３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
リチウムイオン二次電池の特性改善を目的とする技術は、特許文献１以外にも提案されているが、リチウムイオン二次電池の携帯型電子機器の電源や、自動車用電源、家庭用、産業用蓄電装置への適用が一層進む今日では、更なる特性の改善が求められている。
【０００６】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、通常電圧下はもとより、高電圧下での使用においても、寿命特性及び高温特性等の電池特性の劣化が生じ難いリチウムイオン二次電池に用いられる電解液及びリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成し得た本発明の非水電解液とは、下記一般式（１）で表されるスルホニル基を有するニトリル化合物と、
（ＮＣ）a−Ｒ1−ＳＯ2−Ｏ−Ｒ2−（ＣＮ）b      （１）
（一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は同一又は異なって、１価以上の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表し、ａ、ｂは０又は１であって、ａ＋ｂは１又は２である。）
下記一般式（２）で表されるリチウム（フルオロスルホニル）イミド
【化１】
2016091906.tif 000002
（式（２）中、Ｍはリチウムイオン、Ｘはフッ素又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。）
とを含む点に要旨を有するものである。
【０００８】
上記非水電解液は、さらに下記一般式（４）で表される化合物、下記一般式（５）で表される化合物および六フッ化砒酸リチウムよりなる群から選択される少なくとも１種の電解質塩を含むものであることが好ましい。
ＬｉＰＦl（ＣmＦ2m+1）6-l（０≦ｌ≦６、１≦ｍ≦２）        （４）
ＬｉＢＦn（ＣoＦ2o+1）4-n（０≦ｎ≦４、１≦ｏ≦２）        （５）
また、本発明には、上記電解液を用いたリチウムイオン二次電池も包含される。
【発明の効果】
【０００９】
上記一般式（１）で表されるスルホニル基を有するニトリル化合物とリチウム（フルオロスルホニル）イミドとを含む本発明の電解液によれば、これを備えたリチウムイオン二次電池の、特に、高温特性が改善され、通常電圧下での性能向上はもとより、高電圧下での使用による電池性能の劣化を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実験例Ａで行ったサイクル試験前後のＤＣ−ＩＲ結果を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の特徴は、電解液が、上記一般式（１）で表されるスルホニル基を有するニトリル化合物と、上記一般式（２）で表されるリチウム（フルオロスルホニル）イミド塩とを含むところにある。
【００１２】
電解液に上記一般式（１）で表されるスルホニル基を有するニトリル化合物（以下「スルホニル基含有ニトリル化合物（１）」と称する場合がある）が含まれている場合に、リチウムイオン二次電池の電池特性の劣化が抑制される明確な理由は判明していないが、スルホニル基含有ニトリル化合物（１）には、スルホニル基含有ニトリル化合物（１）が電極表面に吸着することにより、不可逆容量の原因となる電極上の活性サイトを失活させる効果；リチウムイオン二次電池稼働時のスルホニル基含有ニトリル化合物（１）の反応により、電極表面に被膜を形成することで、電解質と被膜界面および電極との親和性を高める効果；リチウムイオン配位能に優れるスルホニル基含有ニトリル化合物（１）が電極表面上に存在することにより、リチウムイオン二次電池の電極や電解液の分解等を抑制する効果；等があると考えられ、本発明者等は、これらの相乗効果により、電池特性の経時的な劣化が抑制されるものと考えている。また、本発明に係るスルホニル基含有ニトリル化合物はスルホニル基を有するため、４．３Ｖ以上の高電圧下での使用においても電池特性の劣化が抑制できるものと考えられる。なお、本発明に係るスルホニル基含有ニトリル化合物（１）に由来する効果は、上記例示の効果に限られるものではない。
【００１３】
また、リチウム（フルオロスルホニル）イミドは、主たる電解質と共に用いることで、主たる電解質の分解を抑制する効果を有している（上記特許文献１）ため、この効果と上記スルホニル基含有ニトリル化合物（１）に由来する効果が相俟って、電池特性の経時的な劣化が一層抑制されたものと考えられる。
【００１４】
まず、本発明に係るスルホニル基含有ニトリル化合物（１）について説明する。
【００１５】
１．スルホニル基含有ニトリル化合物（１）
本発明に係るスルホニル基含有ニトリル化合物（１）は、上記一般式（１）により表される化合物であり、すなわち、その分子構造中に−ＳＯ2−Ｏ−を１個と、炭化水素基Ｒ1及び／又はＲ2に結合したシアノ基を１又は２個有する。
【００１６】
脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、また、これらを構成する炭素に結合する一部又は全ての水素原子がハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）で置換されていてもよい。置換基としてはカルボキシ基、シアノ基、Ｎ置換アミノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、シアノアルキル基、シアノアルコキシ基、シアノアルキルスルホニル基、アルキルスルホニル基等が挙げられる。より好ましくはＲ1、Ｒ2は炭素数１〜１０の飽和炭化水素基又はハロゲン化飽和炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基又はハロゲン化芳香族炭化水素基である。
【００１７】
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等の１価の脂肪族炭化水素基又はフルオロ化脂肪族炭化水素基、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基等の２価の脂肪族炭化水素基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、（２−トリフルオロメチル）フェニル基、（３−トリフルオロメチル）フェニル基、（４−トリフルオロメチル）フェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基等の１価の芳香族炭化水素基又はフルオロ化芳香族炭化水素基、フェニレン基、（トリフルオロメチル）フェニレン基、ジ（トリフルオロメチル）フェニレン基、フルオロフェニレン、ジフルオロフェニレン基等の２価の芳香族炭化水素基又はフルオロ化芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００１８】
上記一般式（１）で表される化合物の中でも、下記一般式（３）で表される化合物が好ましい。下記一般式（３）で表される化合物は、一般式（１）においてａが０であり、Ｒ2が置換又は無置換のフェニレン基である場合に相当する。
【００１９】
【化２】
2016091906.tif 000003
【００２０】
一般式（３）中、Ｒ20は、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基又はハロゲン化アリール基を表し、Ｘはハロゲン原子又は炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基を表し、ｄは１以上の整数であり、ｃ＋ｄは５以下の整数である。
【００２１】
上記Ｒ20としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジフルオロクロロメチル基、フルオロジクロロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、フルオロクロロエチル基、クロロエチル基、フルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、フルオロクロロプロピル基、パーフルオロブチル基等の炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基；フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基、トリフルオロメチルフェニル基、ナフチル基等のアリール基；フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、パークロロフェニル基等のハロゲン化アリール基が挙げられる。
【００２２】
一般式（３）において、酸化分解電位が適切な値となり、電解液中で適度に分解して電極上に被膜を形成するためには、スルホニル基含有ニトリル化合物中には芳香環が１つ含まれる構造が好ましく、Ｒ20はアルキル基又はハロゲン化アルキル基であることが好ましい。中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基がより好ましい。特に、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基がさらに好ましい。
【００２３】
フェニレン基に置換する置換基Ｘは、ハロゲン原子又は炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基を表し、Ｘで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｘで表される炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジフルオロクロロメチル基、フルオロジクロロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、フルオロクロロエチル基、クロロエチル基、フルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、フルオロクロロプロピル基等が挙げられる。置換基Ｘには、フッ素原子が含まれることが好ましい。従って、置換基Ｘとしては、フッ素原子又はトリフルオロメチル基が好ましい。より好ましくはフッ素原子である。ｃはフェニレン基に結合する置換基Ｘの個数であり、０又は１又は４であるのが好ましい。電解液中で適度に分解して電極上に皮膜形成する最適な酸化分解電位を取るという観点からは、ｃは０又は１であることが好ましく、より好ましくは０である。ｄはフェニレン基に結合したシアノ基の個数を示し、１であることが好ましい。
【００２４】
上記一般式(３)で表される化合物においては、フェニレン基に結合したシアノ基は、スルホニルオキシ基に対して、結合位置はｏ−、ｍ−、ｐ−位のいずれの位置であってもよいが、ｐ−位に結合しているものが好ましい。電解液や電極としての性能の点からは、一般式（３）中のＲ20が、炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、ｃが０、ｄが１である化合物群である。
【００２５】
具体的なスルホニル基含有ニトリル化合物（１）としては、下記式（１−１４）〜（１−１７）、（１−３６）〜（１−８０）で表される化合物が挙げられる。なお、本発明に係るスルホニル基含有ニトリル化合物（１）はこれらに限定されるわけではない。
【００２６】
【化３】
2016091906.tif 000004
【００２７】
【化４】
2016091906.tif 000005
【００２８】
【化５】
2016091906.tif 000006
【００２９】
【化６】
2016091906.tif 000007
【００３０】
【化７】
2016091906.tif 000008
【００３１】
【化８】
2016091906.tif 000009
【００３２】
上記例示の化合物の中でも、（１−１４）、（１−１７）、（１−３８）、（１−４５）、（１−５２）、（１−６１）が好ましく、（１−１７）、（１−４５）、（１−５２）が特に好ましい。リチウムイオン二次電池のサイクル特性をより向上させるための被膜形成の観点からは、分子内に１つの芳香環と１つのＣＮ基を有する化合物は、酸化電位が下がり、正極での適度な酸化分解が引き起こされ被膜を形成できるため、より一層、電池性能を向上させることが期待できることから、スルホニルオキシ基、あるいはスルホニルオキシ基と芳香族炭化水素基を有する化合物がスルホニル基含有ニトリル化合物（１）として好適である。なお、スルホニル基含有ニトリル化合物（１）は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
リチウムイオン二次電池の安全性を確保する観点からは、沸点の高いスルホニル基含有ニトリル化合物（１）を用いることが推奨される。例えば、沸点が１２０℃以上のスルホニル基含有ニトリル化合物を用いるのが好ましく、より好ましくは沸点が１５０℃以上の化合物であり、さらに好ましくは沸点が２００℃以上の化合物である。沸点の上限は特に限定されないが３００℃程度であるのが好ましい。
【００３４】
また、スルホニル基含有ニトリル化合物（１）としては、分子量が１４０以上のものを使用するのが好ましい。スルホニル基含有ニトリル化合物（１）の分子量は１５０〜５００であるのがより好ましく、さらに好ましくは１７０〜４００である。分子量が大きすぎると、スルホニル基含有ニトリル化合物（１）を含む電解液の粘度が高くなり、所期の伝導度が得られ難くなる虞や、スルホニル基含有ニトリル化合物（１）の粘性によりリチウムイオン二次電池の製造が困難になる虞がある。一方、分子量が低すぎると臭気の問題が生じる虞があり、さらにリチウムイオン二次電池の安全性を確保する観点からも好ましくない。なお、スルホニル基含有ニトリル化合物（１）の分子量は質量分析計等により測定できるが、製造業者の公称値を参照してもよい。
【００３５】
スルホニル基含有ニトリル化合物（１）は市販のものを使用してもよく、又は公知の方法で合成したものを用いてもよい。スルホニル基にＯが直接結合した構造（スルホニルオキシ基）を有するスルホニル基含有ニトリル化合物（１）を得たい場合には、スルホン酸やスルホニルクロライドなどのスルホン酸誘導体とシアノ基を有するアルコールとを反応させればよい。
【００３６】
２．リチウム（フルオロスルホニル）イミド
本発明の電解液には、下記一般式（２）で示されるリチウム（フルオロスルホニル）イミドも必須的に含まれる。
【００３７】
【化９】
2016091906.tif 000010
（式（２）中、Ｍはリチウムイオン、Ｘはフッ素又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。）
【００３８】
Ｘはフッ素または炭素数１〜６のフルオロアルキル基である。Ｘがフッ素であれば、上記式（２）はリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを示し、Ｘがフルオロアルキル基であれば、リチウム［Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（フルオロアルキルスルホニル）イミド］となる（以下、両方合わせてＬｉＦＳＩと称する場合がある）。また、「フルオロアルキル」とは、炭素数１〜６のアルキル基において、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されたものを意味し、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が含まれる。これらの中でも、Ｘとしては、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が好ましい。
【００３９】
本発明では、ＬｉＦＳＩは電解質としての機能と、後述する電解質塩と併用する場合はこれらの電解質塩の分解抑制剤としての機能を発揮させるために用いる。
【００４０】
３．電解質塩
本発明の電解液は、ＬｉＦＳＩに加えて、下記一般式（４）で表される化合物、一般式（５）で表される化合物及び六フッ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）よりなる群から選択される少なくとも１種の電解質塩を含むことが好ましい。
ＬｉＰＦl（ＣmＦ2m+1）6-l（０≦ｌ≦６、１≦ｍ≦２）        （４）
ＬｉＢＦn（ＣoＦ2o+1）4-n（０≦ｎ≦４、１≦ｏ≦２）        （５）
【００４１】
これらのリチウム塩を、ＬｉＦＳＩと併用することで、正極集電体の腐食を抑制でき、また、これらのリチウム塩の分解も抑制することができる。
【００４２】
一般式（４）で表される化合物（以下、電解質塩（４）と称する場合がある）としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ3（Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＰＦ3（Ｃ4Ｆ9）3等が好ましいものとして挙げられる。より好ましくはＬｉＰＦ6、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3であり、さらに好ましくはＬｉＰＦ6である。
【００４３】
一般式（５）で表される化合物（以下、電解質塩（５）と称する場合がある）としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢＦ（ＣＦ3）3、ＬｉＢＦ（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＢＦ（Ｃ3Ｆ7）3等が好ましいものとして挙げられ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢＦ（ＣＦ3）3がより好ましく、ＬｉＢＦ4がさらに好ましい。
【００４４】
電解質塩（４）、電解質塩（５）及び／又はＬｉＡｓＦ6は、上記例示の化合物を１種単独で、又は２種以上を、上記ＬｉＦＳＩと組み合わせて使用することが好ましく、好ましい電解質塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＢＦ（ＣＦ3）3であり、より好ましくはＬｉＰＦ6、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3であり、さらに好ましくは、ＬｉＰＦ6である。特に、イオン電導度の点からはＬｉＰＦ6が好ましい。
【００４５】
電解液中のＬｉＦＳＩと上記電解質塩の合計濃度（電解質塩を用いない場合も含む）は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、飽和濃度以下であるのが好ましく、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは０．９ｍｏｌ／Ｌ以上、１．８ｍｏｌ／Ｌ以下である。電解質の量が少なすぎると所望の伝導度が得られ難い場合があり、一方、多すぎると、イオンの移動が阻害される虞がある。また、ＬｉＦＳＩと上記電解質塩を併用する場合、ＬｉＦＳＩが多すぎると、正極集電体の腐食が生じる虞があり、上記電解質塩が多すぎると、粘度の上昇によってイオン伝導度が減少する虞がある。従って、ＬｉＦＳＩと上記電解質塩の比率は、１：１００〜５：１（ＬｉＦＳＩ：上記電解質塩の合計、モル比）となる範囲内で使用するのが好ましい。より好ましくは１：１０〜３：１であり、さらに好ましくは１：２〜２：１である。
【００４６】
４．本発明の電解液
本発明の電解液は、スルホニル基含有ニトリル化合物（１）と、ＬｉＦＳＩと、必要に応じて用いられる上記電解質塩を含む。
スルホニル基含有ニトリル化合物（１）とＬｉＦＳＩを溶媒など他の電解液構成成分と混合することで、又は、予め調製された電解液にスルホニル基含有ニトリル化合物とＬｉＦＳＩを添加することで、スルホニル基含有ニトリル化合物（１）とＬｉＦＳＩを含有する本発明の電解液が得られる。
【００４７】
スルホニル基含有ニトリル化合物（１）の配合量は、スルホニル基含有ニトリル化合物（１）を配合する前の電解液１００質量部（電解質、媒体および必要に応じて添加される添加剤の合計）に対して０．０１質量部以上、５質量部以下とするのが好ましく、より好ましくは０．０２質量部以上、３質量部以下であり、さらに好ましくは０．０５質量部以上、２質量部以下である。スルホニル基含有ニトリル化合物（１）の配合量が少なすぎると電極の劣化や電解液の分解を抑制する効果が得られ難くなる虞があり、一方、多量に使用しても使用量に比例する効果は得られ難く、また、電解液の粘度が上昇し、所期の伝導度が得られ難くなる虞がある。
【００４８】
５．溶媒
溶媒としては、スルホニル基含有ニトリル化合物（１）、ＬｉＦＳＩ、電解質塩を溶解できるものであれば特に限定されず、非水系溶媒、ポリマー、ポリマーゲル等、リチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスに用いられる従来公知の溶媒はいずれも使用できる。
【００４９】
非水系溶媒としては、誘電率が大きく、スルホニル基含有ニトリル化合物（１）の溶解性が高く、沸点が６０℃以上であり、且つ、電気化学的安定範囲が広い溶媒が好適である。より好ましくは、含有水分量が低い有機溶媒である。このような有機溶媒としては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，６−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類；炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸メチルフェニル等の鎖状炭酸エステル類；炭酸エチレン、炭酸プロピレン、２，３−ジメチル炭酸エチレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、２−ビニル炭酸エチレン等の環状炭酸エステル類；フルオロエチレンカーボネート、ｔｒａｎｓ−ジフルオロエチレンカーボネート、ｃｉｓ−ジフルオロエチレンカーボネート等のフッ素化環状炭酸エステル；蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル等の脂肪族カルボン酸エステル類；安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類；リン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類；リン酸トリフルオロエチルジメチル、リン酸ビス（トリフルオロエチル）メチル、リン酸トリス（トリフルオロエチル）、リン酸ペンタフルオロプロピルジメチル、リン酸トリフルオロエチルメチルエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルエチル、リン酸トリフルオロエチルメチルプロピル等のハロゲン化リン酸エステル類；モノホスファゼン、環状ホスファゼン、鎖状ホスファゼン等のホスファゼン化合物；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、バレロニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−ビニルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等の硫黄化合物類：エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール類；ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド類；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類；ニトロメタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン等を挙げることができる。
【００５０】
これらの中でも、鎖状炭酸エステル類、環状炭酸エステル類、脂肪族カルボン酸エステル類、ラクトン類、エーテル類が好ましく、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート（炭酸エチレン）、プロピレンカーボネート（炭酸プロピレン）、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等がより好ましい。上記非水系溶媒は１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
ポリマーゲルを溶媒として用いる場合は次の方法を採用すればよい。すなわち、従来公知の方法で成膜したポリマーに、上述の非水系溶媒に電解質やスルホニル基含有ニトリル化合物（１）等を溶解させた溶液を滴下して、電解質等並びに非水系溶媒を含浸、担持させる方法；ポリマーの融点以上の温度でポリマー、電解質及びスルホニル基含有ニトリル化合物（１）等を溶融、混合した後、成膜し、ここに非水系溶媒を含浸させる方法；予め電解質及びスルホニル基含有ニトリル化合物（１）等を非水系溶媒に溶解させた電解液とポリマーとを混合した後、これをキャスト法やコーティング法により成膜し、有機溶媒を揮発させる方法（以上、ゲル電解質）；ポリマーの融点以上の温度でポリマー、電解質及びスルホニル基含有ニトリル化合物（１）等を溶融し、混合して成形する方法（真性ポリマー電解質）；等が挙げられる。
【００５２】
ゲル電解質に用いられるポリマーとしては、エポキシ化合物（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アリルグリシジルエーテル等）の単独重合体又は共重合体であるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系ポリマー、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のメタクリル系ポリマー、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等のニトリル系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素系ポリマー、及び、これらの共重合体等が挙げられる。
【００５３】
６．添加剤
本発明に係る電解液は、リチウムイオン二次電池の各種特性の向上を目的とする添加剤を含んでいてもよい。
【００５４】
添加剤としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ）、エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ）等の不飽和結合を有する環状カーボネート；フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート及びエリスリタンカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシンイミド等の含窒素化合物；モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩などのリン酸塩；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物等が挙げられる。
【００５５】
上記添加剤は、本発明の電解液中の濃度が０．１質量％〜１０質量％となる範囲で用いるのが好ましい（より好ましくは０．２質量％〜８質量％、さらに好ましくは０．３質量％〜５質量％）。添加剤の使用量が少なすぎるときには、添加剤に由来する効果が得られ難い場合があり、一方、多量に他の添加剤を使用しても、添加量に見合う効果は得られ難く、また、電解液の粘度が高くなり伝導率が低下する虞がある。
【００５６】
７．リチウムイオン二次電池
本発明のリチウムイオン二次電池とは、正極と、負極と、電解液とを有するものであり、より詳細には、上記正極と負極との間にセパレータが設けられており、且つ、電解液は、上記セパレータに含浸された状態で、正極、負極等と共に外装ケースに収容されている。
【００５７】
本発明に係るリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されず、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等、リチウムイオン二次電池の形状として従来公知の形状はいずれも使用することができる。また、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に搭載するための高電圧電源（数１０Ｖ〜数１００Ｖ）として使用する場合には、個々の電池を直列に接続して構成される電池モジュールとすることもできる。
【００５８】
７−１．正極
正極は、正極活物質、導電助剤、結着剤及び分散用溶媒等を含む正極活物質組成物が正極集電体に担持されているものであり、通常、シート状に成形されている。
【００５９】
正極の製造方法としては、例えば、正極集電体に正極活物質組成物をドクターブレード法等で塗工したり、浸漬した後に、乾燥する方法；正極活物質組成物を混練成形し乾燥して得たシートを正極集電体に導電性接着剤を介して接合し、プレス、乾燥する方法；液状潤滑剤を添加した正極活物質組成物を正極集電体上に塗布又は流延して、所望の形状に成形した後、液状潤滑剤を除去し、次いで、一軸又は多軸方向に延伸する方法；等が挙げられる。
【００６０】
７−１−１．正極集電体
正極集電体の材料としては特に限定されず、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、チタン等の導電性金属が使用できる。中でも、アルミニウムは、薄膜に加工し易く、安価であるため好ましい。
【００６１】
７−１−２．正極活物質
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵、放出可能であればよく、リチウム二次電池で使用される従来公知の正極活物質が用いられる。
具体的には、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＭｎyＯ2やＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＡｌyＯ2（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）で表される三元系酸化物等の遷移金属酸化物、ＬｉＡＰＯ4（Ａ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ）等のオリビン構造を有する化合物、遷移金属を複数取り入れた固溶材料（電気化学的に不活性な層状のＬｉ2ＭｎＯ3と、電気化学的に活性な層状のＬｉＭＯ［Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属］との固溶体）等が正極活物質として例示できる。これらの正極活物質は、１種を単独で使用してもよく、又は、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００６２】
７−１−３．導電助剤
導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、金属粉末材料、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維等が挙げられる。
【００６３】
７−１−４．結着剤
結着剤としては、ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム等の合成ゴム；ポリアミドイミド等のポリアミド系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリ（メタ）アクリル系樹脂；ポリアクリル酸；カルボキシメチルセルロース等のセルロース系樹脂；等が挙げられる。結着剤は１種を単独で使用してもよく、複数種を混合して使用してもよい。また、結着剤は、使用の際に溶媒に溶けた状態であっても、溶媒に分散した状態であっても構わない。
導電助剤及び結着剤の配合量は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視等）、イオン伝導性等を考慮して適宜調整することができる。
【００６４】
正極の製造に際して、正極活物質組成物に用いられる溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトン、エタノール、酢酸エチル、水等が挙げられる。これらの溶媒は組み合わせて使用してもよい。溶媒の使用量は特に限定されず、製造方法や、使用する材料に応じて適宜決定すればよい。
【００６５】
７−２．負極
負極は、負極活物質、分散用溶媒、結着剤及び必要に応じて用いられる導電助剤等を含む負極活物質組成物が負極集電体に担持されてなるものであり、通常、シート状に成形されている。
【００６６】
７−２−１．負極集電体
負極集電体の材料としては、銅、鉄、ニッケル、銀、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の導電性金属を用いることができる。なお、薄膜への加工が容易である観点からは、銅が好ましい。
【００６７】
７−２−２．負極活物質
負極活物質としては、リチウムイオン二次電池で使用される従来公知の負極活物質を用いることができ、リチウムイオンを吸蔵、放出可能なものであればよい。具体的には、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛材料、石炭・石油ピッチから作られるメソフェーズ焼成体、難黒鉛化性炭素等の炭素材料、Ｓｉ、Ｓｉ合金、ＳｉＯ等のＳｉ系負極材料、Ｓｎ合金等のＳｎ系負極材料、リチウム金属、リチウム−アルミニウム合金等のリチウム合金、チタン酸リチウムなどのチタン系化合物などを用いることができる。
【００６８】
負極の製造方法としては、正極の製造方法と同様の方法を採用することができる。また、負極の製造時に使用する導電助剤、結着剤、材料分散用の溶媒も、正極で用いられるものと同様のものが用いられる。
【００６９】
７−３．セパレータ
セパレータは正極と負極とを隔てるように配置されるものである。セパレータには、特に制限がなく、本発明では、従来公知のセパレータはいずれも使用することができる。具体的なセパレータとしては、例えば、非水電解液を吸収及び保持するポリマーからなる多孔性シート（例えば、ポリオレフィン系微多孔質セパレータやセルロース系セパレータ等）、不織布セパレータ、多孔質金属体等が挙げられる。中でも、ポリオレフィン系微多孔質セパレータは、有機溶媒に対して化学的に安定であるという性質を有するため好適である。
【００７０】
上記多孔性シートの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造を有する積層体等が挙げられる。
【００７１】
上記不織布セパレータの材質としては、例えば、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、アラミド、ガラス等が挙げられ、非水電解液層に要求される機械強度等に応じて、上記例示の材質を単独で、又は、混合して用いることができる。
【００７２】
７−４．電池外装材
正極、負極、セパレータ及び電解液等を備えた電池素子は、リチウムイオン二次電池使用時の外部からの衝撃、環境劣化等から電池素子を保護するため電池外装材に収容される。本発明では、電池外装材の素材は特に限定されず従来公知の外装材はいずれも使用することができる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００７４】
実験例Ａ
１．スルホニル基含有ニトリル化合物（１−４５）の合成
乾燥空気下で、攪拌装置、滴下ロートおよび温度計を備えた反応容器に、４−ヒドロキシベンゾニトリル（０．２００ｍｏｌ、２３．８ｇ）と塩化メチレン（３００ｍＬ）を加えた後、さらにトリエチルアミン（０．５００ｍｏｌ、６９．３ｍＬ）を加え撹拌した。得られた混合溶液を−３０℃まで冷却した後、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（０．５００ｍｏｌ、３４．１ｍＬ）を滴下して加え、滴下終了後、反応溶液を室温まで昇温させた。
室温にて一晩撹拌した後、水（１００ｍＬ）を加えて反応を終了させ、水層を分液抽出した。その後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い（シリカゲルカラム、展開溶媒［体積比］ｎ−ヘキサン：トルエン＝３：１）、上記式（１−４５）で表されるスルホニル基含有ニトリル化合物を得た（黄色透明液体、収量３４．４ｇ、収率６８％）。
【００７５】
２．非水電解液の調製
電解質として、ヘキサフルオロリン酸リチウム(ＬｉＰＦ6、キシダ化学株式会社製、ＬＢＧグレード)を、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（いずれもキシダ化学株式会社製、ＬＢＧグレード）を３／７（ＥＣ／ＥＭＣ）の体積比で混合した溶媒中に、濃度が１．２Ｍ／Ｌ（ｍｏｌ／Ｌの意味、以下同じ）となるように溶解させて非水電解液Ｎｏ．１を調製した。
非水電解液Ｎｏ．１から一部を取り出し、非水電解液Ｎｏ．１の１００質量部に対し上記式（１−４５）で表されるスルホニル基含有ニトリル化合物が０．２質量部となるように、スルホニル基含有ニトリル化合物を添加し、非水電解液Ｎｏ．２を得た。
【００７６】
電解質として、ＬｉＰＦ6に加えてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（日本触媒社製；以下、ＬｉＦＳＩ−２とする）を用いた。溶媒は、非水電解液Ｎｏ．１と同様にＥＣ／ＥＭＣ＝３／７とし、ＬｉＰＦ6が１．０Ｍ／Ｌ、ＬｉＦＳＩ−２が０．２Ｍ／Ｌとなるように溶解させて非水電解液Ｎｏ．３を調製した。
非水電解液Ｎｏ．３から一部を取り出し、非水電解液Ｎｏ．３の１００質量部に対し上記式（１−４５）で表されるスルホニル基含有ニトリル化合物が０．２質量部となるように、スルホニル基含有ニトリル化合物を添加し、非水電解液Ｎｏ．４を得た。
【００７７】
３．ラミネート型リチウムイオン二次電池の作製
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2、導電助剤としてアセチレンブラック、及び結着剤としてＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を、正極活物質：導電助剤：結着剤＝９３：４：３の質量比で混合しＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に分散させた正極合剤スラリーをアルミニウム箔（正極集電体）上に両面塗工し、乾燥、圧縮して、正極シートを作製した。
【００７８】
負極活物質として人造黒鉛（日立化成株式会社製の商品名「ＭＡＧ−Ｅ」）、導電助剤としてカーボンブラック、及びバインダー（結着剤）としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）とＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）との混合物を、負極活物質：導電助剤：バインダー＝１００：１．１：１．５（質量比）の割合で混合し、これを純水と混合してスラリー状の溶液を作製した。この負極合剤スラリーを銅箔（負極集電体）上に片面塗工し、乾燥、圧縮して負極シートを作製した。
【００７９】
上記正極シート（電極面積１２ｃｍ2（３ｃｍ×４ｃｍ））の活物質塗工面と、負極シート（電極面積１３．４４ｃｍ2（３．２ｃｍ×４．２ｃｍ））の活物質塗工面とが対向する様に積層し、その間にポリエチレン製のセパレーター（膜厚２０μｍ）１枚を挟んだ。２枚のアルミニウムラミネートで負極シート、セパレーター、正極シートの順で積層された積層体を挟み込みアルミラミネートフィルム内を０．７ｍＬの非水電解液Ｎｏ．１で満たし、真空状態で密閉して、容量３２ｍＡｈのラミネート型リチウムイオン二次電池Ｎｏ．１を作製した。
非水電解液Ｎｏ．２〜４を使用したこと以外は上記と同様にして、ラミネート型リチウムイオン二次電池Ｎｏ．２〜４を作製した。
【００８０】
上記ラミネート型リチウムイオン二次電池Ｎｏ．１〜４について、充放電試験装置（アスカ電子株式会社製「ＡＣＤ−０１」）を用いて、２５℃で、充電速度０．５Ｃでの４．２Ｖ定電流定電圧充電を電流量が０．０２Ｃになるまで行い、放電速度０．２Ｃで電圧が２．７５Ｖになるまで放電を行うことで、ラミネート型リチウムイオン二次電池Ｎｏ．１〜４を完成させた。
【００８１】
４．ＤＣ−ＩＲ及び４５℃寿命特性
各ラミネート型リチウムイオン二次電池について、上記充放電試験装置を用いて、２５℃にてＤＣ−ＩＲ（内部直流抵抗）を測定した。次に、４５℃にて、充電速度１．０Ｃでの４．３５Ｖ定電流定電圧充電を電流量が０．０２Ｃになるまで行い、放電速度１．０Ｃで電圧が２．７５Ｖになるまで放電を行うことで得られた値を放電容量（Ｋ）とした。その後、各ラミネート型リチウムイオン二次電池について、前述と同条件の充放電を繰り返し行い、１００サイクル経過時の放電容量を放電容量（Ｌ）とした。その後、上記充放電試験装置を用いて２５℃にて再度ＤＣ−ＩＲを測定した。得られた放電容量（Ｌ）、放電容量（Ｌ）の値に基づいて、以下の式により容量維持率を算出した。
容量維持率＝１００×放電容量（Ｌ）／放電容量（Ｋ）
サイクル前後のＤＣ−ＩＲの結果を図１に、容量維持率の結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
2016091906.tif 000011
【００８３】
図１、表１より、本発明例である電池Ｎｏ．４は、４５℃での１００サイクル容量維持率に優れていることがわかる。
【００８４】
実験例Ｂ
非水電解液中の電解質濃度を表２に示したように変え、スルホニル基含有ニトリル化合物（１）として、上記式（１−４５）で示される化合物に代えて、上記式（１−１７）で示される化合物を、この化合物が添加される前の電解液１００質量部に対し１質量部添加した以外は実験例Ａと同様にして、非水電解液Ｎｏ．５〜８を調製し、ラミネート型リチウムイオン二次電池Ｎｏ．５〜８を得た。このラミネート型リチウムイオン二次電池について、上記充放電試験装置を用いて、２５℃で、充電速度０．５Ｃでの４．４Ｖ定電流定電圧充電を電流量が０．０２Ｃになるまで行い、放電速度０．２Ｃで電圧が２．７５Ｖになるまで放電を行うことで、ラミネート型リチウムイオン二次電池Ｎｏ．５〜８を完成させた。
【００８５】
ＤＣ−ＩＲ及び２５℃寿命特性
ラミネート型リチウムイオン二次電池Ｎｏ．５〜８について、上記充放電試験装置を用いて、２５℃にてＤＣ−ＩＲ（内部直流抵抗）を測定した。次に、充電速度１．０Ｃでの４．３５Ｖ定電流定電圧充電を電流量が０．０２Ｃになるまで行い、放電速度１．０Ｃで電圧が２．７５Ｖになるまで放電を行うことで得られた値を放電容量（Ｍ）とした。その後、各ラミネート型リチウムイオン二次電池について、前述と同条件の充放電を繰り返し行い、１５０サイクル経過時の放電容量を放電容量（Ｎ）とした。得られた放電容量（Ｌ）、放電容量（Ｌ）の値に基づいて、以下の式により容量維持率を算出した。
容量維持率＝１００×放電容量（Ｎ）／初期放電容量（Ｍ）
その結果を表２に示す。
【００８６】
【表２】
2016091906.tif 000012
【００８７】
表２より、本発明例である電池Ｎｏ．８は、２５℃での１５０サイクル容量維持率に優れていることがわかる。
【００８８】
以上の通り、上記一般式（１）で表されるスルホニル基含有ニトリル化合物と、リチウム（フルオロスルホニル）イミドを非水電解液に使用することにより、高電圧下での使用であっても特性低下の生じ難いリチウムイオン二次電池となることが期待できる。
【図１】
2016091906.tif 000015