(57)【要約】【課題】抵抗値が改善された透明導電フィルムを形成可能であり、カブリが生じ難く、且つ膜物性が良好な透明導電フィルム用ハロゲン化銀感光材料、及び抵抗値が改善され、透過率が高い透明導電フィルムの製造方法を提供する。【解決手段】透明支持体の少なくとも一方の面に感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層が、少なくとも感光性ハロゲン化銀粒子と、非ゼラチン系水溶性ポリマーを含むバインダー成分を含有し、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層において、ゼラチンの含有量が銀１ｇあたり０．１ｇ以下であり、前記バインダー成分の合計含有量が銀１ｇ当たり０．２ｇ〜１．０ｇであることを特徴とする、透明導電フィルム用ハロゲン化銀感光材料。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体の少なくとも一方の面に感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、
前記感光性ハロゲン化銀乳剤層が、少なくとも感光性ハロゲン化銀粒子と、非ゼラチン系水溶性ポリマーを含むバインダー成分を含有し、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層において、ゼラチンの含有量が銀１ｇあたり０．１ｇ以下であり、前記バインダー成分の合計含有量が銀１ｇ当たり０．２ｇ〜１．０ｇであることを特徴とする、透明導電フィルム用ハロゲン化銀感光材料。
【請求項２】
前記非ゼラチン系水溶性ポリマー中の窒素原子の含有量が３質量％以下である、請求項１に記載の透明導電フィルム用ハロゲン化銀感光材料。
【請求項３】
前記非ゼラチン系水溶性ポリマーが、ポリビニルアルコール系ポリマー、ポリアルキレンオキシド系ポリマー、高分子多糖類、水溶性セルロース系ポリマー、並びにヒドロキシル基、スルホン酸基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも一種を有する水溶性ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１又は２に記載の透明導電フィルム用ハロゲン化銀感光材料。
【請求項４】
前記非ゼラチン系水溶性ポリマーが、架橋剤で架橋されてなるものを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の透明導電フィルム用ハロゲン化銀感光材料。
【請求項５】
前記透明支持体と前記感光性ハロゲン化銀乳剤層との間に光吸収層を有し、前記光吸収層の光学濃度が０．３以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の透明導電フィルム用ハロゲン化銀感光材料。
【請求項６】
露光を施し現像処理して得られる、露光量の常用対数に対する光学濃度の特性曲線において、光学濃度０．５の点と最大濃度−０．５の点の傾きが２以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の透明導電フィルム用ハロゲン化銀感光材料。
【請求項７】
透明支持体の少なくとも一方の面に導電部を有する透明導電フィルムの製造方法であって、
前記請求項１〜６のいずれか一項に記載の透明導電フィルム用ハロゲン化銀感光材料に、パターン露光、及び現像処理を行うことにより、メッシュパターン状の導電部を形成する導電部形成工程を有することを特徴とする、透明導電フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電フィルム用ハロゲン化銀感光材料及び透明導電フィルムの製造方法に関するものであり、特に、ディスプレイ、タッチパネル、電磁波シールドフィルムなどに用いられる透明導電フィルム用ハロゲン化銀感光材料、及び当該ハロゲン化銀感光材料を用いた透明導電フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器などに利用される透明導電フィルムには種々のものが知られている。透明導電フィルムを得る方法の一つとして、ハロゲン化銀写真感光を利用し、ハロゲン化銀感光材料に、メッシュ状の細線露光を施してメッシュ状の銀パターンを形成する方法がある（例えば特許文献１〜５）。この方法は、写真感光材料の製造方式を活用するものであり、塗布乾燥、露光、現像処理などを連続的に高速で行うことができ、高生産性で透明導電フィルムを製造することができる。ハロゲン化銀感光材料は、通常、ハロゲン化銀及びバインダーを含み増感された感光性ハロゲン化銀乳剤を含有する感光層を支持体上に備える。一方で、このような透明導電フィルムの製造に用いられるハロゲン化銀感光材料は、現像処理を行う際に用いられるアルカリ浴や、水洗に耐え得る皮膜強度が要求され、また、物理現像の際には、ウェット状態での皮膜強度が要求される。そのため、ハロゲン化銀感光材料に用いられるバインダーとしては、一般的に、硬膜性が十分得られるゼラチンが使用されており、ゼラチンの含有量は、通常、銀１ｇあたり０．５〜５ｇ程度である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１４９７７３号公報
【特許文献２】特許第４７０４６２７号公報
【特許文献３】特許第４８４７９３８号公報
【特許文献４】特許第４９７４３０７号公報
【特許文献５】特許第５０６５４６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者は、従来のハロゲン化銀感光材料を用いて得られる透明導電フィルムは、銀メッシュ表面の抵抗値として１０００Ω／□以下のものはほとんど得られず、抵抗値が十分に下がらないことを知見した。また、例えば特許文献４には、銀のバインダーに対する体積比を１／３以上にする、すなわち、バインダーの含有割合を下げることで抵抗値を下げる旨が記載されている。しかし、バインダーの含有割合を下げると、圧力や乾燥時の膜収縮時の応力によるカブリが生じやすく、また、膜の脆弱性に問題があった。
【０００５】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、抵抗値が改善された透明導電フィルムを形成可能であり、カブリが生じ難く、且つ膜物性が良好な透明導電フィルム用ハロゲン化銀感光材料、及び抵抗値が改善され、透過率が高い透明導電フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る透明導電フィルム用ハロゲン化銀感光材料は、透明支持体の少なくとも一方の面に感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、
前記感光性ハロゲン化銀乳剤層が、少なくとも感光性ハロゲン化銀粒子と、非ゼラチン系水溶性ポリマーを含むバインダー成分を含有し、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層において、ゼラチンの含有量が銀１ｇあたり０．１ｇ以下であり、前記バインダー成分の合計含有量が銀１ｇ当たり０．２ｇ〜１．０ｇであることを特徴とする。
【０００７】
本発明に係る透明導電フィルム用ハロゲン化銀感光材料は、前記非ゼラチン系水溶性ポリマー中の窒素原子の含有量が３質量％以下であることが、得られる透明導電フィルムの抵抗値がより低くなる点から好ましい。
【０００８】
本発明に係る透明導電フィルム用ハロゲン化銀感光材料は、前記非ゼラチン系水溶性ポリマーが、ポリビニルアルコール系ポリマー、ポリアルキレンオキシド系ポリマー、高分子多糖類、水溶性セルロース系ポリマー、並びにヒドロキシル基、スルホン酸基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも一種を有する水溶性ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも一種であることが、カブリの抑制及び膜物性を良好にする点から好ましい。
【０００９】
本発明に係る透明導電フィルム用ハロゲン化銀感光材料は、前記非ゼラチン系水溶性ポリマーが、架橋剤で架橋されてなるものを含むことが、カブリの抑制及び膜物性を良好にする点から好ましい。
【００１０】
本発明に係る透明導電フィルム用ハロゲン化銀感光材料は、前記透明支持体と前記感光性ハロゲン化銀乳剤層との間に光吸収層を有し、前記光吸収層の光学濃度が０．３以上であることが、透過率を向上し、画像の鮮鋭性を改善する点から好ましい。
【００１１】
本発明に係る透明導電フィルム用ハロゲン化銀感光材料は、露光を施し現像処理して得られる、露光量の常用対数に対する光学濃度の特性曲線において、光学濃度０．５の点と最大濃度−０．５の点の傾きが２以上であることが、硬調な階調となり、画像滲みを軽減し、良好な細線パターンを形成可能になる点から好ましい。
【００１２】
本発明に係る透明導電フィルムの製造方法は、透明支持体の少なくとも一方の面に導電部を有する透明導電フィルムの製造方法であって、
前記本発明に係る透明導電フィルム用ハロゲン化銀感光材料に、パターン露光、及び現像処理を行うことにより、メッシュパターン状の導電部を形成する導電部形成工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、抵抗値が改善された透明導電フィルムを形成可能であり、カブリが生じ難く、且つ膜物性が良好な透明導電フィルム用ハロゲン化銀感光材料、及び抵抗値が改善され、透過率が高い透明導電フィルムの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る透明導電フィルム用ハロゲン化銀感光材料の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明に係る透明導電フィルムの一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に係る透明導電フィルム用ハロゲン化銀感光材料は、透明支持体の少なくとも一方の面に感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、
前記感光性ハロゲン化銀乳剤層が、少なくとも感光性ハロゲン化銀粒子と、非ゼラチン系水溶性ポリマーを含むバインダー成分を含有し、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層において、ゼラチンの含有量が銀１ｇあたり０．１ｇ以下であり、前記バインダー成分の合計含有量が銀１ｇ当たり０．２ｇ〜１．０ｇであることを特徴とする。
なお、以下において、本発明に係る透明導電フィルム用ハロゲン化銀感光材料を、単にハロゲン化銀感光材料又は感光材料と称する場合がある。
【００１６】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、感光性ハロゲン化銀乳剤層中のゼラチンの含有量を所定量以下とし、非ゼラチン系水溶性ポリマーを用いたバインダー成分の合計含有量を所定の範囲内とすることにより、抵抗値が改善された透明導電フィルムを形成可能であり、カブリが生じ難く、且つ膜物性が良好である。
従来のハロゲン化銀感光材料を用いて得られる透明導電フィルムは、抵抗値を低くするためにバインダー含有量を減らすとカブリが生じたり、膜が脆弱になり、カブリや膜の脆弱性の観点からバインダーの含有量を調整すると、抵抗値が十分に下がらないという問題があった。本発明者は、感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられるバインダーの種類に着目し、ゼラチンバインダー中にハロゲン化銀を分散したハロゲン化銀感光材料を現像して得られる透明導電フィルムにおいて、抵抗値が十分に下がらないことを見出した。これは、ゼラチンが現像銀に吸着しやすく、電流の流れを抑制しているためではないかと推定された。それに対し、本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、非ゼラチン系水溶性ポリマーを用いて、感光性ハロゲン化銀乳剤層中のゼラチンの含有量を所定量以下とすることにより、バインダーの現像銀に対する吸着が抑制されて電流の流れが良好になり、十分に低い抵抗値が得られると考えられる。また、本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、非ゼラチン系水溶性ポリマーを用いているため、バインダー成分を十分に含有させても、低い抵抗値を得ることができる。そのため、本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、バインダー成分の合計含有量を上記所定の範囲内とすることができ、これにより、抵抗値が改善された透明導電フィルムを形成可能であり、カブリが生じ難く、且つ膜物性が良好になると考えられる。なお、カブリとは、光の吸収によらずに現像中心が形成され、未露光部分が現像することにより黒化することをいう。
【００１７】
本発明に係る透明導電フィルム用ハロゲン化銀感光材料の一実施形態について、図を参照して説明する。なお、本件明細書に添付する図面においては、図示と理解のしやすさの便宜上、適宜縮尺および縦横の寸法比等を、実物のそれらから変更し誇張してある。
図１は、本発明に係る透明導電フィルム用ハロゲン化銀感光材料の一例を模式的に示す断面図である。図１に示す透明導電フィルム用ハロゲン化銀感光材料１０は、透明支持体１１の一方の面に、感光性ハロゲン化銀乳剤層１２を有する。
【００１８】
＜透明支持体＞
透明支持体としては、従来公知のものを用いることができ、特に限定はされない。透明支持体の材料としては、具体的には例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリイミド、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリシクロオレフィンなどを挙げることができる。
【００１９】
前記透明支持体の厚みは、特に限定はされないが、１０〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜１００μｍである。
【００２０】
前記透明支持体の含水量は、特に限定はされないが、好ましくは０．０１〜２質量％であり、より好ましくは０．０５〜１質量％である。透明支持体の含水量が前記下限値以上であることにより、後述する架橋剤による架橋反応の反応性が向上し、前記上限値以下であることにより、本発明に係る感光材料をロール状に巻き取って保管した場合に当該感光材料中の含水率が極端に高くなることを抑制して裏面とのくっつきを抑制できる。
【００２１】
透明支持体の表面には、乳剤層やその他の親水性層との間に、乾燥時や液処理時の膜付きを確保するためにコロナ放電、グロー放電、プラズマ処理、火炎処理などの表面処理を施したり、さらに表面処理した上に接着層（下引き層）を設けてもよい。下引き層は２層以上であってもよく、透明支持体に接する側には比較的疎水性の高いラテックス層を設け、感光性ハロゲン化銀乳剤層側には、架橋性ポリマー層を設けることが好ましい。
下引き層の合計厚みは、特に限定されないが、例えば、０．０５〜０．３μｍとすることができる。
なお、下引き層は透明支持体の両面に設けることもできる。
【００２２】
＜感光性ハロゲン化銀乳剤層＞
感光性ハロゲン化銀乳剤層は、少なくとも感光性ハロゲン化銀粒子と、非ゼラチン系水溶性ポリマーを含むバインダー成分とを含有し、必要に応じて、添加剤を含有していてもよい。なお、本発明において、水溶性ポリマーとは、２３℃で、水に対する溶解度が０．１ｇ／水１００ｇ以上のポリマーをいう。この溶解度は水溶性ポリマー０．１ｇの粉末を２３℃の水１００ｇに添加してその温度で完全に溶解し得る場合だけでなく、室温の水１００ｇに混合、膨潤させただけでは溶解しないが、加温（６０〜１００℃）して溶解させた後に、２３℃に冷却しても析出しないポリマーも含まれる。
【００２３】
（感光性ハロゲン化銀粒子）
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子に用いられる感光性ハロゲン化銀としては、従来公知のものを用いることができ、例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等が挙げられる。
【００２４】
前記感光性ハロゲン化銀粒子の平均粒径は、特に限定はされないが、粒子を形成し易い点から、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０２μｍ以上であることがより好ましい。また、前記感光性ハロゲン化銀粒子の平均粒径は、透明導電フィルムの抵抗値が十分に低くなり易い点から、０．２μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以下であることがより好ましい。
なお、本発明において、感光性ハロゲン化銀粒子の平均粒径は、走査型又は透過型電子顕微鏡により観察し、投影面積（平板状粒子の場合は主平面の投影面積）と同面積の円に換算したときの直径の平均（平均球円相当径）をいう。本明細書中に記載の粒子サイズは、走査型又は透過型電子顕微鏡を用いて粒子を観察して測定した前記直径の１０００個を平均した値を用いている。
【００２５】
感光性ハロゲン化銀粒子は、公知の方法により得ることができ、特に限定はされないが、好ましくは、硝酸銀などの水溶性銀塩とハロゲン化物の水溶液を、銀電位や必要に応じてｐＨなどを制御された条件下で、保護コロイドポリマー存在下で同時混合することにより得ることができる。また、感光性ハロゲン化銀粒子の形成において、水溶性銀塩としては、例えば、硝酸銀等が挙げられる。ハロゲン化物としては、例えば、臭化カリウム、塩化ナトリウム、ヨウ化カリウム等が挙げられる。
また、前記感光性ハロゲン化銀粒子は、粒子形成段階ではＩｒ、Ｒｈ、Ｆｅなどの金属錯体化合物を添加することが、階調コントロールや、好ましい相反則不軌特性を確保する点から好ましい。前記金属錯体化合物は、特に限定はされないが、例えば、銀１モルに対して０．００１〜０．１ミリモルの範囲で用いられる。
なお、感光性ハロゲン化銀粒子の形成後、過剰の硝酸カリウム、硝酸ナトリウム等の可溶性無機塩類は脱塩処理で除去される。脱塩は、限外ろ過法や、凝集沈殿法等の公知の方法を適宜用いることができる。
また、前記感光性ハロゲン化銀粒子の形成においては、増感の目的でチオ硫酸ナトリウムなどによる硫黄増感、セレン化合物によるセレン増感、金錯体による金増感など周知の方法で、最適な感度、階調を得るために増感処理をすることができる。
【００２６】
また、パターン露光する光の波長が、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層に含まれる感光性ハロゲン化銀の固有増感域を超える場合には、感光性ハロゲン化銀乳剤層は、それに応じた増感色素を含有することができる。増感色素は、例えば、写真業界で公知の多数の増感色素の中から適宜選択して用いることができる。
【００２７】
また、感光性ハロゲン化銀乳剤層用塗布液の塗布前と塗布後におけるカブリ抑制や感光性ハロゲン化銀の安定化のために、感光性ハロゲン化銀乳剤層は、安定剤を含有することができる。安定剤としては、水溶性ハロゲン化物、含窒素複素環化合物、メルカプト化合物など公知の化合物を用いることができる。特に好ましい安定剤はメルカプト基を有する含窒素複素環化合物であり、典型的な安定剤として、１−フェニル５−メルカプトトリアゾール、１−（３−アセチルアミノ）フェニルー５−メルカプトトリアゾール、１−アセチルー２−メルカプトー１，３，５トリアゾール、５−スルホー２−メルカプトベンズイミダゾールなどが挙げられる。安定剤の使用量は、ハロゲン化銀１モルあたり、好ましくは２〜２０ミリモルであり、通常は、化学熟成の終了直後に添加される。
【００２８】
前記感光性ハロゲン化銀粒子の含有量は、特に限定はされないが、銀に換算して、感光性ハロゲン化銀乳剤層１ｍ２あたり、０．５〜１５ｇであることが好ましく、より好ましくは１〜１０ｇである。
【００２９】
（バインダー成分）
本発明において、前記バインダー成分は、主に感光性ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子の保持、成膜性のために用いられる。
本発明において、前記バインダー成分は、非ゼラチン系水溶性ポリマーを含み、前記バインダー成分の合計含有量が銀１ｇ当たり０．２ｇ〜１．０ｇである。前記含有量が前記下限値以上であることにより、本発明に係るハロゲン化銀感光材料はカブリの発生が抑制され、膜物性が良好になる。また、前記含有量が前記上限値以下であることにより、得られる透明導電フィルムの抵抗値をより低くすることができる。感光性ハロゲン化銀乳剤層中の前記バインダー成分の合計含有量は、銀１ｇ当たり、０．２５ｇ〜０．８ｇであることが好ましく、０．３ｇ〜０．７ｇであることがより好ましい。
また、ハロゲン化銀に対する保護コロイド性の観点から、前記バインダー成分は、水酸基を有する水溶性ポリマーを含むことが好ましく、特に、水酸基を有する窒素原子を含有しない水溶性ポリマーを含むことが好ましい。
【００３０】
前記非ゼラチン系水溶性ポリマーとは、ゼラチンとは異なる水溶性ポリマーをいい、前記非ゼラチン系水溶性ポリマーとしては、中でも、透明導電フィルムを形成した場合に抵抗値を低くできる点から、窒素原子を含有しない水溶性ポリマーが好ましく用いられる。窒素原子を含有しない水溶性ポリマーとしては、特に限定はされないが、例えば、ポリビニルアルコール系ポリマー、ポリアルキレンオキシド系ポリマー、高分子多糖類、水溶性セルロース系ポリマー、並びにヒドロキシル基、スルホン酸基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも一種を有する水溶性ポリマー等が挙げられる。なお、前記バインダー成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３１】
ポリビニルアルコール系ポリマーとしては、中でも、平均重合度が２００〜６０００であるものが好ましく、３００〜４０００であるものがより好ましい。ポリビニルアルコール系ポリマーとしては、中でも、水溶性が高く製造時のハンドリング性がよいことや他の水溶性ポリマーとの相溶性から、ケン化度が８０％〜１００％のものが好ましく用いられる。また、ポリビニルアルコール系ポリマーとしては、一部修飾されたポリビニルアルコール類も用いられ、例えば、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基含有ポリビニルアルコール、架橋性ポリビニルアルコール等が挙げられる。中でも特に、十分な塗膜の架橋性が得られることから架橋性ポリビニルアルコールは好ましい。中でも、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールが好ましく、具体的には、特許第５４３６６３７号公報に記載されるアセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、活性メチレン基を分子中に有し、常温付近で架橋剤と架橋反応が進行することから特に好ましく用いられる。
【００３２】
ポリアルキレンオキシド系ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレン−プロピレンオキシド類等が挙げられる。
【００３３】
高分子多糖類としては、特に硬藻類に由来する天然高分子多糖類が好ましく、具体的には例えば、寒天、カラーギーナン（κ−、ι−、λ−等）等が挙げられる。
【００３４】
水溶性セルロース系ポリマーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。
【００３５】
ヒドロキシル基、スルホン酸基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも一種を有する水溶性ポリマーとしては、例えば、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸、マレイン酸、などの単量体の単独重合体又は共重合体、及び前記単量体とは別の窒素を含有しない単量体（疎水性単量体を含む）との共重合体等が挙げられる。なお、本発明において（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタアクリルの各々を表し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの各々を表す。また、これらの酸は、ナトリウム塩のようなアルカリ金属塩になっていても良い。なお、本発明において用いられる共重合体は、特に定めない限り、構成単位の配列は限定されず、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体などいずれでもよい。
前記単量体とは別の窒素を含有しない単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリル酸エステル系化合物、イソブテン、ビニルシクロへキサン、プロペン等のオレフィン系化合物、スチレン等の芳香族ビニル化合物、シクロへキセン等の環状オレフィン系化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
前記の窒素原子を含有しない水溶性ポリマーとしては、中でも、ポリビニルアルコール系ポリマー、高分子多糖類、並びにヒドロキシル基、スルホン酸基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも一種を有する水溶性ポリマーが好ましく、中でも、前記の窒素原子を含有しない水溶性ポリマーは、ポリビニルアルコール系ポリマー、高分子多糖類及びカルボキシル基を有する水溶性ポリマーを含有することがより好ましい。
【００３７】
前記バインダー成分に含まれる窒素原子を含有しない水溶性ポリマーの含有量は、特に限定はされないが、透明導電フィルムの抵抗値を下げながら、カブリ及び脆弱化を抑制する点から、全バインダー成分中の７０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましい。
中でも、カブリ抑制の効果が向上する点から、前記バインダー成分に含まれる前記ポリビニルアルコール系ポリマーの含有量が、２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましい。
【００３８】
また、前記非ゼラチン系水溶性ポリマーとしては、窒素原子を含むものがすべて排除されるわけではなく、本発明の効果が妨げられない範囲で含有していてもよい。窒素原子を含む非ゼラチン系水溶性ポリマーとしては、例えば、アクリルアミド、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール及びそれらの誘導体モノマー、並びに、窒素原子を含まない単量体の誘導体でアミノ基、イミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、含窒素複素環基などの窒素原子を有する置換基を有する単量体の単独重合体または共重合体等が挙げられる。
【００３９】
なお、透明導電フィルムの抵抗値をより低くしやすくする点から、前記非ゼラチン系水溶性ポリマー中の窒素原子の含有量は、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更により好ましい。バインダー成分中の窒素原子の含有量を少なくすることにより、透明導電フィルムの抵抗値が低くなることから、バインダー成分中に窒素原子が存在すると、現像銀に窒素原子が吸着して電流の流れを阻害することが推定される。
【００４０】
また、前記バインダー成分は、ゼラチンを含有していてもよいが、ゼラチンの含有量は、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層において、銀１ｇあたり０．１ｇ以下である。ゼラチンは分子中に多量の窒素原子を含んでおり、また、現像処理後も硬膜されて膜中に残留するため、窒素原子が現像銀表面に吸着して電流の流れを妨げやすいと推定される。透明導電フィルムの抵抗値を下げる点から、ゼラチンの含有量は、銀１ｇあたり０．０６ｇ以下であることが好ましく、０．０３ｇ以下であることがより好ましく、ハロゲン化銀乳剤層においてゼラチンを含有しないことが更により好ましい。
【００４１】
また、本発明に用いられるバインダー成分は、前記水溶性ポリマーに該当しない非水溶性ポリマーを含有していてもよい。含有していてもよい非水溶性ポリマーとしては、前記水溶性ポリマーとの混合性の観点から、例えば、ラテックスエマルジョン等が挙げられる。
前記バインダー成分に含まれる非水溶性ポリマーの含有量は、現像処理速度の観点から、水溶性ポリマーに対して５０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましい。
【００４２】
また、本発明においては、前記バインダー成分を、ハロゲン化銀感光材料の製造におけるハロゲン化銀粒子形成工程、粒子形成後の脱塩工程、塗布液形成等の各工程で、目的に応じて適宜選択して使用することができる。
【００４３】
ハロゲン化銀粒子形成工程では、例えばポリビニルアルコール系ポリマーを好適に用いることができる。ポリビニルアルコール系ポリマーを用いることにより、粒径の小さいハロゲン化銀粒子が得られやすく、平均粒子径が０．１μｍ以下の粒子を容易に製造することができ、これにより、透明導電フィルムの抵抗値を下げることができる。
また、ハロゲン化銀粒子形成工程では、ポリビニルアルコール系ポリマーに加えて、少量のゼラチン、ポリビニルピロリドン、並びにカルボキシメチルセルロース及びマレイン酸共重合体等のカルボキシル基を有する水溶性ポリマーも、粒径の小さいハロゲン化銀粒子が得られやすい点から好ましく使用できる。
【００４４】
ハロゲン化銀粒子形成工程で使用されるバインダー成分の量は、ハロゲン化銀１モル当たり４〜３０ｇであることが好ましく、５〜２５ｇであることがより好ましく、特に好ましくは６〜２０ｇの範囲である。バインダー成分の量が前記下限値以上であることにより、ハロゲン化銀粒子形成段階での粒子同士の凝集が抑制され、カブリの発生を抑制する。また、バインダー成分の量が前記上限値以下であることにより、次の脱塩工程での凝集阻害を抑制し、透明導電フィルムの抵抗値を下げやすくする。
【００４５】
ハロゲン化銀粒子形成後の脱塩工程では、一般的に、凝集沈殿法が用いられる。凝集沈殿法はバインダー成分の溶解性を低下させることで、ハロゲン化銀粒子と共に凝集させ、沈降させて上澄みを排水することで、可溶性無機塩類を除去するものである。バインダー成分の溶解性を低下させるには、通常はポリマーのイオン化している部分をブロックして溶解性を低下させる。ポリマーのイオン化部分をブロックする方法としては、例えば、カルボキシル基を有するポリマーのｐＨを低下させる方法が挙げられる。そのため、脱塩工程で好ましく用いられるポリマーとしては、カルボキシル基を有し、かつ、ｐＨを低下させた際に水への溶解度が急激に低下するポリマーである。そのようなポリマーとしては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミド基、及びスルファモイル基等のような親水性基を有しないモノマー由来の構成単位と、カルボキシル基を有するモノマー由来の構成単位とを含む共重合体が好適に用いられ、オレフィン系化合物、（メタ）アクリレートエステル系化合物、環状オレフィン系化合物、及び芳香族ビニル化合物から選択される疎水性モノマー由来の構成単位と、カルボキシル基を有するモノマー由来の構成単位とを含む共重合体が好適に用いられる。具体的には、例えば、下記式（Ｉ）で表される構成単位及び下記式（ＩＩ）で表される構成単位を有し、下記式（Ｉ）で表される構成単位と下記式（ＩＩ）で表される構成単位とのモル比率が１０：９０〜８０：２０、好ましくは３０：７０〜７０：３０であるポリマーが挙げられる。なお、本発明において用いられる共重合体は、特に定めない限り、構成単位の配列は限定されず、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体などいずれでもよい。
【００４６】
【化１】
2016046187.tif 000003
【００４７】
感光性ハロゲン化銀乳剤層を形成する塗布液には追加で水溶性ポリマーを加えてもよい。例えば、塗膜の硬膜性を確保するために好適に用いられるポリマーとしては、ポリマー分子構造中にアミノ基またはイミノ基を少量有するポリマー、少量のゼラチン、さらにはポリマー分子構造中に活性メチレン基を有するポリマー等が挙げられる。
感光性ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子に対する保護コロイド性を確保するために好適に用いられるポリマーとしては、前述の水溶性ポリマーと混和性があり、塗膜で凝集物や海島構造を形成しないものであり、ハロゲン化銀粒子に対して保護コロイド性を有するものを用いることができる。そのようなポリマーとしては、例えば、前記窒素原子を含有しない非ゼラチン系水溶性ポリマーと同様のものが挙げられる。
【００４８】
前記感光性ハロゲン化銀乳剤層を形成する際には、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層の塗布液をいったん冷却してセット（ゲル化）させることが好ましい。本発明において、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層を形成する際に、塗布液をゲル化させる場合には、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層が低温セット性を付与するポリマーを含有することが好ましい。ここで、低温セット性とは、冷却することによりセット（ゲル化）する性能をいう。
低温セット性を付与するポリマーとしては、例えば、寒天、カラーギーナン（κ−、λ−、ι−）等の紅藻類に由来する天然高分子多糖類等が挙げられる。紅藻類に由来する天然高分子多糖類を含有する塗布液において、紅藻類に由来する天然高分子多糖類の含有量は、塗布液１ＬあたりＫ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋からなる群から選ばれるカチオンの総量を１０ミリモル以上とすることが、低温セット性の点から好ましい。なお、紅藻類に由来する天然高分子多糖類はゼラチンより低濃度でゾルゲル変換し、塗布液中で１質量％以下でもセットが可能である。前記紅藻類に由来する天然高分子多糖類に、低温セット性を付与しない水溶性ポリマーを組み合わせて用いることにより、前記紅藻類に由来する天然高分子多糖類の局所的なゲル形成を抑制し、塗布液ムラを軽減すると推定される。
また、低温セット性を有する塗布液としては、ポリビニルアルコールと、シリカ、アルミナ水酸化物等の表面に水酸基を有する無機微粒子と、ホウ酸とを含有する塗布液を挙げることもできる。
【００４９】
前記バインダー成分に含まれるポリマーの重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、５，０００〜２，０００，０００であることが好ましく、更に、１０，０００〜５００，０００であることが好ましい。なお、ここでの重量平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値をいう。
【００５０】
前記バインダー成分は、必要に応じて架橋剤を含有していてもよく、本発明においては、前記非ゼラチン系水溶性ポリマーが、架橋剤で架橋されてなるものを含むことが、カブリの抑制及び膜物性を良好にする点から好ましい。なお、本発明において用いられる架橋剤には、写真感光材料の分野において硬膜剤と呼ばれるものが含まれる。前記架橋剤は、使用するバインダー成分に応じて適宜選択して用いることができ、特に限定はされないが、例えば、アルデヒド系、Ｎ−メチロール系、ビニルスルホン系、アクリロイル系、エポキシ系、ジクロロトリアジン系、エチレンイミノ系、カルボジイミド系、グリオキシル酸エステル系等の架橋剤が挙げられる。また、バインダー成分としてヒドロキシル基含有ポリマーを用いる場合は、アルデヒド系架橋剤、エポキシ系架橋剤を好ましく用いることができる。
好ましい架橋剤としては、具体的には例えば、下記式Ｈ−１〜Ｈ−１５で表されるものを挙げることができる。なお、下記式Ｈ−１５で表される化合物としては、中でも、Ｒ１、Ｒ２が各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ３が水素である化合物が好ましい。
【００５１】
【化２】
2016046187.tif 000004
【００５２】
【化３】
2016046187.tif 000005
【００５３】
前記架橋剤の含有量は、バインダー成分に含まれるバインダーの種類によって適宜調整され、特に限定はされないが、バインダー成分の２〜２０質量％であることが好ましい。中でも、前記架橋剤の種類及び含有量は、本発明に係るハロゲン化銀感光材料の膨潤度が０．８〜３の範囲内となるように調整することが好ましい。ここで膨潤度とは、ハロゲン化銀感光材料を２５℃の純水に１分間浸漬したときの吸水量（質量）をハロゲン化銀感光材料のバインダー成分の合計量（質量）で割ったものである。
【００５４】
また、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層は、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層の中で、パターン露光をする際に透明支持体から反射してくる光によるハレーションが生じることを防止するために、光吸収性能を有する染料及び／又は顔料を含有することができる。そのような染料及び顔料としては、後述する光吸収層が含有し得るものと同様のものを用いることができる。
また、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層は、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層自体のイラディエーションを抑制する染料を含有してもよい。
【００５５】
前記感光性ハロゲン化銀乳剤層は、少なくとも前記感光性ハロゲン化銀粒子及び前記バインダー成分を含有した感光性ハロゲン化銀乳剤層用塗布液を、透明支持体上に塗布し、必要に応じて、当該塗布液を冷却してセット（ゲル化）させ、加熱して乾燥することにより、形成することができる。中でも、塗布液を塗布した後、塗布液をいったん冷却してセット（ゲル化）させ、塗布面を非接触で搬送しながら乾燥する方式が、高生産性の観点で好ましい。なお、塗布液をゲル化させるためには、低温セット性を有する塗布液を用いる。
塗布方法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えば、カーテン塗布、エアーナイフ塗布、ディップ塗布、リバースロール塗布、ビード塗布、押し出し塗布等が挙げられ、中でも、スライドビード塗布、スライドカーテン塗布が高生産性の観点から好ましい。
塗布速度は、特に限定されないが、一般に１０〜１０００ｍ／ｍであり、好ましくは２０〜５００ｍ／ｍである。
塗布液をゲル化させる際の温度、及び乾燥する際の温度は、バインダー成分の種類に応じて適宜調整される。塗布液が低温セット性を有しない場合、乾燥ムラを起こさせないために低風量の乾燥で行うが、塗布液が低温セット性を有する場合には、塗布液の乾燥は、風による乾燥ムラが大きく軽減するために大きな風量で乾燥することができる。
【００５６】
＜層構成＞
本発明に係る透明導電フィルム用ハロゲン化銀感光材料は、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層を透明支持体上に少なくとも１層有するものであり、この感光性ハロゲン化銀乳剤層は２層以上あっても良い。２層以上の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する場合、それぞれの感光性ハロゲン化銀乳剤層が含有する成分は同じであってもよく異なっていてもよい。また、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層は透明支持体の両側に設けることもできる。
また、本発明に係る透明導電フィルム用ハロゲン化銀感光材料は、透明支持体及び感光性ハロゲン化銀乳剤層の他に、例えば光吸収層、保護層、非感光性銀乳剤層等の別の層を任意に設けることができる。
【００５７】
（光吸収層）
光吸収層は、パターン露光する際に用いられる光を吸収する層であり、例えば、透明支持体（下引き層を設けた場合には下引き層）と感光性ハロゲン化銀乳剤層との間に設けることができる。これにより、パターン露光をする際に透明支持体から反射してくる光を抑制して、画像の鮮鋭性を改善することができる。
前記光吸収層は、光学濃度が０．３以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましい。なお、本発明において光学濃度とは、パターン露光する際の主波長光における光学透過濃度をいう。例えば、パターン露光する際に、主波長３６５ｎｍの紫外線を照射した場合は、前記光吸収層の光学濃度は、波長が３６５ｎｍの光における光吸収層の光学透過濃度である。
【００５８】
光吸収層は、例えば、パターン露光する際の露光波長の光を吸収するフィルター染料もしくは顔料、バインダー成分及び各種添加剤を含有するものとすることができる。光吸収層に含まれるフィルター染料もしくは顔料としては、パターン露光する光が紫外線である場合には、紫外線吸収性の染料もしくは顔料を用いることが好ましい。光吸収層に用いられるバインダー成分としては、例えば、ゼラチン；ポリビニルアルコール、ポリアルキレンポキシド等の前記感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる非ゼラチン系水溶性ポリマー；ビニルピロリドン、アクリルアミド、ビニルイミダゾール及びこれらの誘導体モノマー等の窒素原子含有モノマーの単独重合体や共重合体；前記窒素原子含有モノマーと窒素原子非含有モノマーとの共重合体等の窒素原子を含有する水溶性ポリマー等が挙げられる。
なお、光吸収層に用いられるバインダー成分は、水溶性ポリマーの含有量がバインダー成分合計量の５０質量％以上であることが好ましい。
また、光吸収層に含まれるバインダー成分は、ゼラチンを銀１ｇあたり０．１ｇ超過で含有してもよく、バインダー成分中の窒素原子の含有量が３質量％超過であってもよい。
【００５９】
（保護層）
保護層は、例えば、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層の透明支持体とは反対側の面に設けることができ、これにより、ハンドリング時の圧力カブリを軽減することができる。前記保護層は、バインダー成分及び各種添加剤を含有する層とすることができ、前記保護層の厚さは、圧力カブリを軽減する効果に優れる点から、０．０１ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、透明導電フィルムの抵抗値の増大を抑制する点から１ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、０．３ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。また、保護層に含まれるバインダー成分としては、前記光吸収層で用いられるバインダー成分と同様のものを用いることができ、水溶性ポリマーの含有量が０．０２〜０．２ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００６０】
（非感光性銀乳剤層）
非感光性銀乳剤層は、例えば、透明支持体（下引き層を設けた場合には下引き層）と感光性ハロゲン化銀乳剤層との間に設けることができ、現像処理時に銀の一部が可溶化して拡散し、感光性ハロゲン化銀乳剤層で形成された銀に物理現像として沈積させることにより、抵抗値をより低くすることができる。なお、本発明に係るハロゲン化銀感光材料が前記光吸収層を有する場合は、透明支持体側から、光吸収層、非感光性銀乳剤層、感光性ハロゲン化銀乳剤層の順に各層を有することが、前記各層により発揮される性能に優れる点から好ましい。
非感光性銀乳剤層は、例えば、非感光性銀塩及びバインダー成分を含有する層とすることができる。非感光性銀塩としては、例えば、パターン露光する際の光では感光しない、べヘン酸銀、ベンゾトリアゾール銀等の有機銀塩、減感色素により減感処理されたハロゲン化銀塩等が挙げられる。非感光性銀乳剤層に含まれるバインダー成分としては、前記光吸収層で用いられるバインダー成分と同様のものを用いることができる。
【００６１】
本発明において、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層以外の層は、当該層を形成するための塗布液を塗布し、必要に応じて、当該塗布液を冷却してセット（ゲル化）させ、加熱して乾燥することにより形成することができる。塗布方法としては、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層を形成する際の塗布方法と同様の方法を用いることができる。また、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層以外の層用の塗布液は、１層ずつ塗布しても良いし、複数層を同時に塗布することもできる。前記感光性ハロゲン化銀乳剤層用の塗布液と、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層以外の層用の塗布液とを同時に塗布してもよい。
【００６２】
本発明に係る透明導電フィルム用ハロゲン化銀感光材料は、露光を施し現像処理して得られる、露光量の常用対数に対する光学濃度の特性曲線において、光学濃度０．５の点と最大濃度−０．５の点の傾きが２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。これにより、硬調な階調となり、画像滲みを軽減することができる。
前記特性曲線を得る際に行われる露光としては、例えば光楔露光を行うことができる。光楔露光は、例えば、写真光学の基礎−銀塩写真編−（（株）コロナ社出版  昭和５４年１月３０日発行、３７５〜３８０頁）に記載されているような露光装置を用いて行うことができる。
また、本発明において、前記特性曲線で硬調な階調を得るためには、感光性ハロゲン化銀粒子の粒子径分布を狭くしたいわゆる単分散乳剤にする方法、粒子形成過程で、ＲｈやＩｒなどの金属錯体化合物を極微量存在させる方法、化学増感を粒子表面に吸着する含窒素複素環化合物の存在下で行う方法など、種々の方法を適宜選択ないし組み合わせること等を行うことができる。前記単分散乳剤にする方法として、具体的には粒子形成中の銀電位や温度、添加パターンをコントロールする方法が挙げられる。
【００６３】
（添加剤）
本発明に係るハロゲン化銀感光材料を構成する各層は、必要に応じて、添加剤を含有することができる。添加剤としては、従来用いられている公知のものを使用することができ、例えば、安定剤、染料、顔料、増感色素、界面活性剤及び硬調化剤等が挙げられる。
安定剤は、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層の他、前記保護層、前記非感光性銀乳剤層等にも含有することができ、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる安定剤と同様のものを用いることができる。
界面活性剤としては、分散性を向上する目的、及び塗布液の表面張力を調整する目的で、従来公知のものの中から適宜選択することができる。
硬調化剤としては、例えば、特開昭５２−１８３１７号公報等に記載のテトラゾリウム塩、特開昭６０−８３０２８号公報等に記載されたヒドラジウム塩等が挙げられる。
前記添加剤としては、上記以外にも、従来ハロゲン化銀感光材料で公知の増粘剤、カビ防止剤、鮮鋭性改良剤、現像促進剤などを適宜使用することもできる。
【００６４】
＜透明導電フィルム＞
本発明に係る透明導電フィルムは、透明支持体の少なくとも一方の面に導電部を有する。
本発明に係る透明導電フィルムの製造方法は、前記本発明に係る透明導電フィルム用ハロゲン化銀感光材料に、パターン露光、及び現像処理を行うことにより、メッシュパターン状の導電部を形成する導電部形成工程を有することを特徴とする。
本発明に係る透明導電フィルムは、前記本発明に係る透明導電フィルム用ハロゲン化銀感光材料を用いて得られるものであるため、抵抗値が改善されたものである。また、前記本発明に係る透明導電フィルム用ハロゲン化銀感光材料は、カブリが生じ難く、膜物性が良好であるため、本発明に係る透明導電フィルムは、透過率が高く、折り曲げ等に対する細線パターンの断線が抑制される。
図２は、本発明に係る透明導電フィルムの一例を模式的に示す断面図である。図２に示す透明導電フィルム２０は、透明支持体２１の一方の面に、パターン状の導電部２２及び光透過性を有する非導電部２３を有する。例えば、本発明に係る透明導電フィルム用ハロゲン化銀感光材料にパターン露光をする際に露光された部位が導電部２２となり、露光されていない部位が非導電部２３となる。なお、導電部２２の形成方法は、特に限定されず、従来公知の方法を適宜選択することができる。
【００６５】
（パターン露光）
本発明に係る透明導電フィルムの製造において、パターン露光は、例えば、予め所定のメッシュパターンに作成されたマスクフィルムを、本発明に係る透明導電フィルム用ハロゲン化銀感光材料の感光性ハロゲン化銀乳剤層側表面に密着させ、露光することにより行われる。
前記メッシュパターンを構成する線幅は、特に限定はされないが、透明導電フィルムの透明性及び導電性の点から、１〜５０μｍであることが好ましく、３〜２０μｍであることがより好ましい。メッシュ間隔（ピッチ）は５０〜１０００μｍであることが好ましく、８０〜５００μｍであることがより好ましい。なお、メッシュ間隔（ピッチ）とは、メッシュパターンを構成する線と隣の線との間隔のことをいう。
また、パターン露光をする際には、露光に使用する光源を、本発明に係るハロゲン化銀感光材料に対して極力垂直方向になるようにすることが好ましい。
なお、前記パターン露光においては、例えば紫外線を照射することができ、光源としては、例えば高圧水銀ランプ、紫外線ランプ、レーザー等が挙げられる。また、照射エネルギーは、一般的には、０．００１〜１０ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、０．０１〜５ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。
【００６６】
（現像処理）
本発明に係る透明導電フィルムの製造において、パターン露光を行ったハロゲン化銀感光材料には、現像処理が施されて銀メッシュ像が得られる。現像処理は基本的に、（１）現像工程、（２）定着工程、（３）水洗工程、（４）乾燥工程の４つの工程を有する。（１）現像工程と（２）定着工程の間にはさらに、酢酸などの弱酸性水溶液への浸漬による停止、水洗工程等を、必要に応じて設けることができる。（３）水洗工程は、（１）現像工程と（２）定着工程で使用された処理液添加剤など、ハロゲン化銀感光材料に残留する薬品を洗い流す工程である。
【００６７】
本発明に用いられる現像液としては、従来公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、アルカリ（例えば炭酸カリウムなど）、現像主薬（例えばＮ―メチルーｐ−アミノフェノール、ハイドロキノン、１−フェニルー３−ピラゾリドンなど）、現像調整剤（例えば臭化カリウム、ベンゾトリアゾールなど）、保恒剤（例えば亜硫酸ナトリウムなど）を含む現像液を使用することができる。
【００６８】
（４）乾燥工程は、約４０〜１２０℃の雰囲気で行われる。乾燥時間は通常３０秒〜１０分程度である。
【００６９】
（後処理）
前記導電部形成工程においては、前記現像処理後に、必要に応じて後処理を行ってもよい。後処理としては、導電部側表面の抵抗値を下げるために行われる、カレンダー処理、高温高湿条件での保管、物理現像、めっき処理等、並びに、非導電部の透明性を向上させるために行われる、カブリ銀を取り除くための酸化処理等が挙げられる。
【００７０】
本発明の製造方法により得られる透明導電フィルムは、例えば、ディスプレイ、タッチパネル、電磁波シールドフィルムなどに用いられる。本発明の製造方法により得られる透明導電フィルムは、各種電極（例えばタッチパネル用電極、無機ＥＬ素子用電極、有機ＥＬ素子用電極又は太陽電池用電極）、発熱シート、及びプリント配線基板などとしても使用することができる。
【実施例】
【００７１】
以下に本発明の実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断りがない限り「％」は「質量％」を意味する。
また、下記表１〜８において、略号は以下の通りである。
ＰＶＡ：ポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＰＶＡ２３５、平均重合度  ３５００、ケン化度  ８８％）
ＰＯＬ−１：ポリマー１
κＣＧ：κ−カラギーナン（東京化成株式会社製）
変性ＰＶＡ：アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（日本合成株式会社製、Ｚ−４１０）
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン（東京化成株式会社製、Ｋ−９０）
ＰＡＡ：ポリアクリルアミド（関東化学株式会社製）
なお、ＰＶＰ中の窒素原子の質量比は０．１２６であり、ＰＡＡ中の窒素原子の質量比は０．１９７である。
【００７２】
［実施例１−１］
（感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
１．粒子形成
下記Ａ〜Ｄ液をそれぞれ調製した。
Ａ液：イオン交換水２０００ｍｌに、臭化カリウム０．８ｇ、ポリビ二ルアルコール（（株）クラレ製、２３５、平均重合度  ３５００、ケン化度  ８８％）２０ｇ、消泡剤（下記式により表される化合物−１）１０ｍｌ、を添加溶解し、イオン交換水を加えて２８００ｍｌにした（ｐＨ＝２．０）。
Ｂ液：４２０ｇの硝酸銀を含有する水溶液１３６０ｍｌ
Ｃ液：２８８ｇの臭化カリウムと、０．０１ｇの六塩化イリジウム（ＩＶ）カリウムを含有する水溶液１３６０ｍｌ
Ｄ液：１規定濃度の臭化カリウム水溶液
【００７３】
【化４】
2016046187.tif 000006
【００７４】
特開平５−２２３１号公報に記載の液中混合法による粒子形成装置を用い、４０℃に保温した前記Ａ液中に攪拌下、前記Ｂ液と前記Ｃ液を６０分かけて一定流量で同時混合し、臭化銀粒子を形成した。粒子作成中の温度は４０±１℃とし、銀電位が銀塩化銀電極の比較電極に対して３０±５ｍＶになるように、前記Ｄ液を添加して制御した。
得られた臭化銀粒子の平均粒径（平均球円相当径）は０．０６μｍであった。
【００７５】
２．脱塩
前記で得られた臭化銀粒子含有液を４０℃に維持しつつ、下記式で表されるポリマー１（重量平均分子量  ６０，０００）の水溶液（５％）を５６０ｍｌ添加し、硫酸を添加して混合液のｐＨを２．０に下げた。粒子が凝集し、静置後上澄み液を排水し、温水を加えて攪拌後、再度、硫酸を添加して混合液のｐＨを２．０に下げ、静置して上澄み液を排水した。
これにポリビニルアルコール（（株）クラレ製、２３５、平均重合度  ３５００、ケン化度  ８８％）の４％水溶液５６０ｍｌを添加した後、水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを６．０に上げてから、５０℃で攪拌再分散を行い、イオン交換水を加えて全量を２２００ｍｌにすることにより、臭化銀乳剤を得た。
【００７６】
【化５】
2016046187.tif 000007
【００７７】
３．化学増感
得られた臭化銀乳剤に１％チオ硫酸ナトリウム水溶液を５．１ｍｌ添加し、６０℃で１２０分化学熟成を行って最適感度点まで増感したのち、下記式で表される化合物−２の０．２％水溶液２１０ｍｌを安定剤として添加し、イオン交換水を加えて全量を２４５０ｍｌにすることにより、化学増感を施した臭化銀乳剤を得た。
得られた化学増感を施した臭化銀乳剤中のポリマー含有量は、ポリビニルアルコール：２３．１ｇ、ポリマー１：２７．５ｇで、銀の含有量は２６５ｇであった。
【００７８】
【化６】
2016046187.tif 000008
【００７９】
（感光性ハロゲン化銀乳剤層用塗布液１の調製）
前記で得られた化学増感を施した臭化銀乳剤３５０ｍｌ（１／７の量）に、下記の添加剤を４５℃下で加えることにより、感光性ハロゲン化銀乳剤層用塗布液を得た。
・κ−カラギーナン（東京化成株式会社製）  １％水溶液  ２００ｍｌ
・アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（日本合成株式会社製；Ｚ−４１０）の５％水溶液  １００ｍｌ
・架橋剤−１(日本合成株式会社製  Ｓａｆｅｌｉｎｋ  ＳＰＭ−０１)の３％水溶液  ２０ｍｌ
・界面活性剤−１の５％溶液  １０ｍｌ
・イオン交換水  １６０ｍｌ
得られた感光性ハロゲン化銀乳剤層用塗布液１の粘度は４５℃で５０ｍＰａ・ｓ、１５℃で１２，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００８０】
【化７】
2016046187.tif 000009
【００８１】
前記で得られた感光性ハロゲン化銀乳剤層用塗布液１を、下引き加工を施した厚さ１００μｍの透明なポリエチレンテレフタレートフィルム支持体（含水率０．２質量％）上に、銀量がハロゲン化銀感光材料１ｍ２あたり、２．５ｇになるように塗布した。塗布後、１０℃でセットさせた後、３０〜４０℃の風を吹き付けて乾燥することにより、感光性ハロゲン化銀乳剤層を形成した。この感光性ハロゲン化銀乳剤層のバインダー成分量は、感光性ハロゲン化銀乳剤層１ｍ２当たり、ポリビニルアルコール  ０．２１８ｇ、ポリマー１  ０．２５９ｇ、κ−カラギーナン  ０．１３２ｇ、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール  ０．３３ｇであり、バインダー成分の総量は、０．９３９ｇであり、銀１ｇに対する全バインダー成分の質量比は０．３７６であった。
次にこの感光性ハロゲン化銀乳剤層の上に、塗布液１Ｌあたり２５ｇのゼラチン、前記式Ｈ−５で表される架橋剤をゼラチン１ｇあたり０．０５ｇ、下記式で表される界面活性剤−２を塗布液１Ｌあたり１ｇ含有するゼラチン水溶液を８μｍのウェット膜厚で塗布し乾燥し、ついで５０℃で一晩放置して硬膜処理を行うことにより、保護層を形成し、実施例１−１のハロゲン化銀感光材料を得た。
【００８２】
【化８】
2016046187.tif 000010
【００８３】
［評価］
＜特性曲線の作成＞
得られたハロゲン化銀感光材料に光楔露光を施した後、下記の現像液、停止液及び定着液を用いて、下記の条件にて現像処理を行った。現像処理後のハロゲン化銀感光材料について、光学透過濃度測定を行い、横軸を露光量（対数表示）とし、縦軸を光学濃度とした特性曲線を作成し、カブリ濃度、最大濃度、階調（光学濃度０．５の点と最大濃度−０．５の点の傾き）を求めた。測定結果を表１に示す。なお、光が当たっても発色しない最大濃度をカブリ濃度とした。
（現像処理の条件）
現像  ２５℃  ２分
停止  室温
定着  室温
水洗  流水で２分
乾燥  ９０℃で３分
（現像液）
下記の各成分に、イオン交換水を加えて１Ｌにした後、硫酸または水酸化カリウム水溶液でｐＨ＝１０．２に調整することにより、現像液を得た。
イオン交換水  ９５０ｍｌ
臭化カリウム  １．０ｇ
亜硫酸カリウム  ５５ｇ
ハイドロキノン  ２５ｇ
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール  ２ｇ
炭酸カリウム  ３５ｇ
（停止液）
５％酢酸水溶液
（定着液）
下記の各成分に水を加えて１０００ｍｌにすることにより、定着液を得た。
水  ６００  ｍｌ
チオ硫酸ナトリウム  １５０ｇ
亜硫酸ナトリウム  １５ｇ
酢酸（２８％）  ４０ｍｌ
カリミョウバン  １０ｇ
【００８４】
（圧力カブリの評価）
得られたハロゲン化銀感光材料の感光性ハロゲン化銀乳剤層表面に対して、０．３ｍｍφの球を先端に有する針で０〜２００ｇの荷重を連続的にかけたのち、前記特性曲線の作成のときと同じ条件で現像処理し、圧力カブリが生じる圧力を求めた。評価結果を表１に示す。
【００８５】
［実施例２−１］
線幅が１２μｍ、メッシュ間隔が３００μｍ（開口率９２％）のフォトマスクフィルムに、実施例１−１で得られたハロゲン化銀感光材料の感光性ハロゲン化銀乳剤層側の面を密着させて、水銀ランプ（紫外線主波長３６５ｎｍ）を光源として、照射エネルギー０．０５ｍＪ／ｃｍ２で、パターン露光を施し、前記特性曲線の作成のときと同じ条件で現像処理を行って、メッシュパターン状の導電部を有する透明導電フィルムを得た。
【００８６】
（抵抗値及び透過率の測定）
得られた透明導電フィルムの表面抵抗値と透過率を求めた。表面抵抗値は三菱化学アナリテック株式会社製、ロレスタＡＸ  ＭＣＰ−Ｔ３７０により測定した。測定結果を表２に示す。
【００８７】
［実施例１−２〜１−５及び比較例１−１〜１−３］
実施例１−１において、塗布液調製の際に、バインダー成分の配合を変更し、感光性ハロゲン化銀乳剤層中の各種バインダー成分の含有量を表１に示す値になるようにしたこと以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−２〜１−５のハロゲン化銀感光材料及び比較例１−１〜１−３の比較ハロゲン化銀感光材料を得た。
【００８８】
実施例１−２〜１−５のハロゲン化銀感光材料及び比較例１−１〜１−３の比較ハロゲン化銀感光材料について、実施例１−１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８９】
［実施例２−２〜２−５及び比較例２−１〜２−３］
実施例２−１において、実施例１−１で得られたハロゲン化銀感光材料に代えて、実施例１−２〜１−５のハロゲン化銀感光材料及び比較例１−１〜１−３の比較ハロゲン化銀感光材料を用いたこと以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−２〜２−５の透明導電フィルム及び比較例２−１〜２−３の比較透明導電フィルムを得て、抵抗値及び透過率の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【００９０】
【表１】
2016046187.tif 000011
【００９１】
【表２】
2016046187.tif 000012
【００９２】
比較例１−１で得られた比較ハロゲン化銀感光材料は、バインダー成分の量が多すぎたため、比較例２−１で得られた比較透明導電フィルムは、抵抗値が大きかった。
比較例１−２及び比較例１−３で得られた比較ハロゲン化銀感光材料は、バインダー成分の量が少なすぎたため、圧力カブリが発生しやすく、比較例２−２及び比較例２−３で得られた比較透明導電フィルムは、圧力カブリ起因によると考えられる点状のカブリが見られ、透過率が低下していた。
【００９３】
［実施例１−６〜１−８及び比較例１−４〜１−５］
実施例１−２において、脱塩後、化学増感前に表３に示す量のゼラチンを添加したこと以外は、実施例１−２と同様にして、実施例１−６〜１−８のハロゲン化銀感光材料及び比較例１−４〜１−５の比較ハロゲン化銀感光材料を得た。
【００９４】
実施例１−６〜１−８のハロゲン化銀感光材料及び比較例１−４〜１−５の比較ハロゲン化銀感光材料について、実施例１−１と同様の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【００９５】
［実施例２−６〜２−８及び比較例２−４〜２−５］
実施例２−１において、実施例１−１で得られたハロゲン化銀感光材料に代えて、実施例１−６〜１−８のハロゲン化銀感光材料及び比較例１−４〜１−５の比較ハロゲン化銀感光材料を用いたこと以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−６〜２−８の透明導電フィルム及び比較例２−４〜２−５の比較透明導電フィルムを得て、抵抗値及び透過率の測定を行った。測定結果を表４に示す。
【００９６】
【表３】
2016046187.tif 000013
【００９７】
【表４】
2016046187.tif 000014
【００９８】
感光性ハロゲン化銀乳剤層中のゼラチンの添加量を増量するにしたがって、写真性能（カブリ濃度、圧力カブリ、最大濃度、階調、透過率）はほとんど変化しないものの、透明導電フィルムの抵抗値が増大した。比較例１−４及び比較例１−５で得られた比較ハロゲン化銀感光材料は、銀１ｇに対してゼラチン含有量が０．１ｇを超えた量であったため、比較例２−４及び２−５で得られた比較透明導電フィルムは、顕著に抵抗値が増加した。なお、バインダー成分中にゼラチンを含有する透明導電フィルムの中でも特に好ましい抵抗値を示しているのは、銀１ｇに対してゼラチン含有量を０．０６ｇ以下とした実施例２−６、２−７で得られた透明導電フィルムであった。
【００９９】
［実施例１−９〜１−１６］
実施例１−２において、塗布液調製工程で使用したバインダー成分を変更することにより、感光性ハロゲン化銀乳剤層中の各種バインダー成分の含有量を表５に示す値になるようにしたこと以外は、実施例１−２と同様にして、実施例１−９〜１−１６のハロゲン化銀感光材料を得た。
【０１００】
また、実施例１−９〜１−１６のハロゲン化銀感光材料について、実施例１−１と同様の評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０１０１】
［実施例２−９〜２−１６］
実施例２−１において、実施例１−１で得られたハロゲン化銀感光材料に代えて、実施例１−９〜１−１６のハロゲン化銀感光材料を用いたこと以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−９〜２−１６の透明導電フィルムを得て、抵抗値及び透過率の測定を行った。測定結果を表６に示す。
【０１０２】
【表５】
2016046187.tif 000015
【０１０３】
【表６】
2016046187.tif 000016
【０１０４】
ハロゲン化銀感光材料に用いるバインダー成分として、窒素原子を含有するポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、Ｋ−９０、東京化成工業株式会社製）やポリアクリルアミド（ＰＡＡ、関東化学株式会社製）の添加量が増すにしたがって、透明導電フィルムの抵抗値が徐々に増大し、非ゼラチン系水溶性ポリマー中の窒素原子の含有量が３質量％以下であることがより好ましいことがわかった。
【０１０５】
［実施例１−１７〜１−２２］
実施例１−２において、下記式で表される紫外線吸収剤−１を乾燥後の含有量が表７に示す量となるように含有した紫外線吸収剤分散液を、感光性ハロゲン化銀乳剤層と下引き層との間に塗布乾燥して光吸収層を設けたこと以外は、実施例１−２と同様にして、実施例１−１７〜１−２２のハロゲン化銀感光材料を得た。
なお、紫外線吸収剤分散液は、下記組成のＡ液及びＢ液を用いて、以下の手順で作成した。
Ａ液：紫外線吸収剤―１        １０ｇ
酢酸エチル              ５０ｍｌ
Ｂ液：イオン交換水          １５０ｍｌ
ゼラチン              １０ｇ
界面活性剤−１  ５％    １４ｍｌ
５５℃で溶解・保温したＡ液に、５５℃で溶解したＢ液を添加し攪拌後、高圧ホモジナイザーで乳化分散し、酢酸エチルを減圧除去後、全量を２２０ｍｌにした。
【０１０６】
【化９】
2016046187.tif 000017
【０１０７】
また、実施例１−１７〜１−２２のハロゲン化銀感光材料について、実施例１−１と同様の評価を行った。評価結果を表７に示す。３６５ｎｍの光吸収層の光学濃度は、上記紫外線吸収剤分散液を塗布乾燥後、感光性ハロゲン化銀乳剤層用塗布液を塗布する前に分光光度計で光学濃度を測定して得たものである。
【０１０８】
［実施例２−１７〜２−２２］
実施例２−１において、実施例１−１で得られたハロゲン化銀感光材料に代えて、実施例１−１７〜１−２２のハロゲン化銀感光材料を用いたこと以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−１７〜２−２２の透明導電フィルムを得て、抵抗値及び透過率の測定を行った。測定結果を表８に示す。
【０１０９】
【表７】
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【０１１０】
【表８】
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【０１１１】
光吸収層を感光性ハロゲン化銀乳剤層と支持体の間に設けることにより、透明導電フィルムの抵抗値はほとんど変化することなく、透過率は徐々に向上することがわかった。
【０１１２】
実施例１−１〜１−２２で得られたハロゲン化銀感光材料は、圧力カブリが抑制されたものであり、膜物性が良好で、脆弱性の点においても問題がなかった。実施例２−１〜２−２２で得られた透明導電フィルムは、抵抗値が改善され、透過率に優れたものであり、細線パターンの断線もなかった。また、実施例１−１〜１−２２のハロゲン化銀感光材料を用いて得られる特性曲線は、硬調な階調を示すものであり、実施例２−１〜２−２２で得られた透明導電フィルムは、画像滲みが抑制されたものであった。
【符号の説明】
【０１１３】
１０  透明導電フィルム用ハロゲン化銀感光材料
１１  透明支持体
１２  感光性ハロゲン化銀乳剤層
２０  透明導電フィルム
２１  透明支持体
２２  導電部
２３  非導電部
【図１】
2016046187.tif 000020
【図２】
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