(57)【要約】【課題】  負極活物質に金属リチウムを用いる蓄電素子は、充放電の繰り返しによってデンドライトが徐々に成長し、セパレータを突き破って正負極間を短絡させるという問題を解決できず、現在のところ実用化されていない。【解決手段】  本発明の蓄電素子は、完全放電時において負極が金属リチウムを実質的に有さないか、あるいは金属リチウムが電解質から析出して負極を構成していることによって、仮に充電時にデンドライトが生成した場合でも完全放電時には消失する。  すなわち充放電を繰り返した際において、デンドライトの成長を抑制できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を有した正極と、
負極集電体を有した負極と、
該正極と該負極に挟持されたセパレータと、
リチウムを含有する電解質を備え、
該負極は完全放電時において負極活物質を実質的に有さないことを特徴とする蓄電素子。
【請求項２】
正極活物質を有した正極と、
負極集電体と、
該正極と該負極集電体に挟持されたセパレータと、
リチウムを含有する電解質を備え、
該正極と該負極集電体間に印加された電圧により該負極集電体上に負極活物質である金属リチウムが該電解質から析出して負極を構成していることを特徴とする蓄電素子。
【請求項３】
該正極活物質がリチウムイオンを挿入および脱離可能な炭素材料である請求項１または請求項２に記載の蓄電素子。
【請求項４】
該正極活物質がアニオンを挿入および脱離可能な炭素材料である請求項１または請求項２に記載の蓄電素子。
【請求項５】
該正極が正極集電体をさらに備えた請求項１から請求項４のいずれかに記載の蓄電素子。
【請求項６】
該正極、該負極、該セパレータおよび該電解質を収納可能な外装部材をさらに備えた請求項１から請求項５のいずれかに記載の蓄電素子。
【請求項７】
該外装部材の少なくとも一部が該負極集電体を兼ねている請求項６記載の蓄電素子。
【請求項８】
正極活物質を有した正極と、
負極集電体と、
セパレータと、
非水溶媒とリチウム塩を含有した非水電解液と、
外装部材を
準備する準備工程と、
該セパレータを該正極と該負極集電体に挟持して、該非水電解液と共に外装部材に収納する収納工程と、
該正極と該負極集電体間に電圧を印加して、該負極集電体上に該電解質から金属リチウムを析出して負極を形成する初期充電工程と、
を有することを特徴とする蓄電素子の製造方法。
【請求項９】
請求項１から請求項７のいずれかに記載の蓄電素子を充電する際に、該蓄電素子を完全放電するデンドライト消失工程を含むことを特徴とする蓄電素子の充電方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は蓄電素子に関し、特に、充放電の繰り返しによるリチウムのデンドライト成長を抑制可能な蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】  現在、携帯電話やパソコンなどの電子機器、あるいは電動車両等に使用する蓄電素子として、リチウムイオンを吸蔵および放出可能なリチウム金属化合物を正極活物質に、炭素材料を負極活物質にし、さらに非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池（たとえば特許文献１）の開発と実用化（すなわち商品としての普及）が進んでいる。【０００３】  また、リチウムイオン二次電池と同等のエネルギー密度を有し、さらに高速充放電が可能な蓄電素子として、正極活物質および負極活物質の両方に炭素材料を用いた蓄電素子の開発が行われている（たとえば非特許文献１、特許文献２）。【０００４】  しかし現在のところ、これらの蓄電素子は、金属リチウム本来の特徴である高エネルギー密度を達成できていない。【０００５】  すなわち、リチウムは最も卑で（電極電位が低い）、最もモル質量の小さい金属であり、これを用いた電池には高いエネルギー密度が期待できるため、古くから多くの研究がおこなわれてきた。【０００６】  その結果、負極活物質に金属リチウムを用いるリチウム電池（金属リチウム一次電池）は実用化されたが、金属リチウムを用いた蓄電素子（たとえば特許文献３、特許文献４）は現在に至るも実用化されていない。
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許番号第２６６８６７８号
【特許文献２】特開２００５−２５９３７８号公報
【特許文献３】特開昭６１−１０８８２号公報
【特許文献４】特開昭６３−５８７６３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】日新電機技報Ｖｏｌ．５７，Ｎｏ．２（２０１２．１１）Ｐ２８〜３１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】  負極活物質に金属リチウムを用いる蓄電素子が実用化されていない原因として、金属リチウムが充放電の繰り返しによって樹枝状に成長し（これをデンドライトという）、セパレータを突き破って正負極間を短絡させるという問題を解決できないことが挙げられる。【００１０】  よって本発明は、充放電の繰り返しにおけるデンドライトの成長という従来の問題を解決可能な蓄電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】  上述した課題を解決するために、本発明の第１は、正極活物質を有した正極と、負極集電体を有した負極と、正極と負極に挟持されたセパレータと、リチウムを含有する電解質を備え、負極は完全放電時において負極活物質を実質的に有さない蓄電素子である。【００１２】  また、本発明の第２は、正極活物質を有した正極と、負極集電体と、正極と負極集電体に挟持されたセパレータと、リチウムを含有する電解質を備え、正極と負極集電体間に印加された電圧により負極集電体上に負極活物質である金属リチウムが電解質から析出して負極を構成している蓄電素子である。【００１３】  ここで、負極活物質を「実質的に」有さないとしたのは、本発明の蓄電素子において、後述するリザーブ型の電池構成を採った際には、完全放電時であっても正極活物質内にアニオンが残留することがあり、この場合には残留したアニオンと電荷的に等しい量のリチウムイオンが負極集電体上に残留するので、負極が負極集電体上に「完全に」負極活物質を有さない状況とはならないからである。【００１４】  よって、負極活物質を「実質的に」有さないとしたのであり、この状態は、完全放電後の蓄電素子を分解し、負極集電体上に金属状態のリチウムが目視できないことで確認できる。
【発明の効果】
【００１５】  本発明の蓄電素子は、完全放電時において負極が負極活物質である金属リチウムを実質的に有さない状態となる。【００１６】  よって、仮に充電時にデンドライトが生成した場合でも完全放電時には消失する。すなわち充放電を繰り返した際において、デンドライトの成長を抑制できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１における本発明の蓄電素子の断面概略図
【図２】実施例１における本発明の蓄電素子の充放電曲線（容量−電圧曲線）
【図３】実施例２における本発明の蓄電素子の充放電曲線（容量−電圧曲線）
【図４】比較例における蓄電素子の充放電曲線（容量−電圧曲線）
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】  特許文献１などに記載のリチウムイオン二次電池は、充電時にはリチウムイオンが正極から負極へ、放電時には負極から正極へ移動する。よって、非水電解液中のイオン濃度は変化しない。【００１９】  このような蓄電素子をロッキングチェア型と呼ぶ（他にシーソー型やシャトルコック型という表現もあるが、本明細書においてはロッキングチェア型で統一する）。【００２０】  これに対し、非特許文献１や特許文献２などに記載の蓄電素子は、充電時には非水電解液中から正極にＰＦ６−等のアニオンが挿入され、かつ非水電解液中から負極にリチウムイオンが挿入される。【００２１】  また、放電時には正極からＰＦ６−等のアニオン、負極からリチウムイオンが非水電解液へ脱離する（下記反応式１、２参照、左辺から右辺が充電反応、右辺から左辺が放電反応）。【００２２】
【反応式１】
正極：ＰＦ６−  ＋ｎＣ  ＝  Ｃｎ（ＰＦ６）＋  ｅ−
【反応式２】
負極：Ｌｉ＋  ＋ｎＣ  ＋ｅ−  ＝  ＬｉＣｎ
【００２３】  このように非水電解液中のイオン濃度変化がある蓄電素子をリザーブ型と呼ぶ。
【００２４】  本発明の蓄電素子は、負極以外の選択により、ロッキングチェア型とリザーブ型、いずれの構成も採りうる。
【００２５】  本発明の蓄電素子がロッキングチェア型である場合には、負極以外は従来のリチウムイオン二次電池に用いられる部材を好ましく用いることができ、リザーブ型である場合には、負極以外は従来の（正極活物質および負極活物質両方に炭素材料を用いた）蓄電素子に用いられる部材を好ましく用いることができる。
【００２６】  以下、本発明の実施形態について説明する。
【００２７】＜語句の説明＞
まず、本発明の蓄電素子における「負極」の定義を行う。ただし、この定義は本発明を説明するための便宜上のものであり、電気化学的に正確とは限らない。
【００２８】１・電池は、放電時において電子が流入する側の正極と、電子が流出する側の負極を有する。
【００２９】２・リチウムイオン二次電池等の蓄電素子は、正極に放電時に電子を受け入れる（たとえばリチウムイオンが挿入される、あるいはアニオンが脱離する反応場となる）正極活物質を有し、負極に放電時に電子を放出する（たとえばリチウムイオンが脱離、あるいは金属リチウムが溶解する反応場となる）負極活物質を有する。
【００３０】３・これら活物質（正極活物質と負極活物質）には、単独では電気伝導性が低いものや、物理的強度が不足している物質が用いられる場合が多いので、活物質の形状維持、電子の移動や電池の取り扱いなどを良好にするために、正極、負極はそれぞれ金属からなる正極集電体、負極集電体を有する。
【００３１】４・すなわち、本発明の蓄電素子における負極は少なくとも負極集電体と、負極活物質としての金属リチウムによって構成される。
【００３２】５・ここで、本発明の蓄電素子が完全放電した状態を考える。この場合、負極集電体上の金属リチウムは実質的に溶解してしまい、負極集電体が単独で存在すると見なすことも可能な状態となる。
【００３３】６・しかしながら、この状態の負極集電体は、新たな充電により金属リチウムが析出、形成されることで負極として機能することが充分に期待できるので、本発明においては、この完全放電時の（単独で存在すると見なすことも可能な）負極集電体まで、まとめて負極と称する。
【００３４】＜本発明の蓄電素子の構成＞
（１）負極集電体
本発明の蓄電素子における負極集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス、チタン等の金属が使用され、これらを箔状、メッシュ状等に加工して使用する。
【００３５】（２）負極活物質
本発明の蓄電素子における負極活物質は、完全放電時に実質的に溶解してしまう量で上記負極集電体上に形成された金属リチウムである。具体的な一例としては、正極と負極集電体間に印加された電圧により負極集電体上に析出した（電解質由来の）金属リチウムである。
【００３６】（３）負極
通常、上記（１）の負極集電体と、上記（２）の負極活物質を有してなるが、上述の通り、本発明においては完全放電時の（単独で存在すると見なすことも可能な）負極集電体まで、まとめて負極と称する。
【００３７】（４）正極集電体
本発明の蓄電素子における正極集電体の材質としては、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、チタン等の金属が使用され、これらを箔状、メッシュ状等に加工して使用する。
【００３８】（５）正極活物質
本発明の蓄電素子における正極活物質は、リチウムイオンを挿入および脱離可能な炭素材料（この場合はロッキングチェア型の蓄電素子となる）、あるいはアニオンを挿入および脱離可能な炭素材料（この場合はリザーブ型の蓄電素子となる）である。
【００３９】  リチウムイオンを挿入および脱離可能な炭素材料としては、グラファイト化率の高い炭素繊維、流動気相成長による炭素繊維（たとえば特許文献３、特許文献４）などを挙げることができる。
【００４０】  アニオンを挿入および脱離可能な炭素材料としては、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛など、種々の黒鉛材料（たとえば特許文献２）を挙げることができる。
【００４１】（６）正極
上記（４）の正極集電体と、上記（５）の正極活物質を有してなるが、一般的には正極集電体の表面の一部に、正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる。
【００４２】（７）正極活物質層
正極活物質層の形成方法について以下に述べる。
【００４３】  正極活物質に、必要に応じて正極活物質の電気伝導性を補うための導電材や、粉末同士の結合性を上げるため、および／または正極集電体への接着性を上げるためのバインダ、および溶媒等を加えてスラリー状（正極スラリー）とする。
【００４４】  導電材としては、グラファイト、アセチレンブラックのような炭素質材料が挙げられる。
【００４５】  バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、あるいはカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース化合物や、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【００４６】  溶媒は水系でも有機系でも良い。水系溶媒としては、水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン等が挙げられる。
【００４７】  正極集電体に、正極スラリーをドクターブレード法、ロールコート法、バーコート法またはスリットコート法等によって塗布し、溶媒を乾燥して正極活物質層とする。さらにロールプレスや平板プレスなどにより正極活物質層の厚さを調整してもよい。
【００４８】（８）セパレータ
本発明の蓄電素子においては、通常、正極と負極の短絡を防止するために、正極と負極間にセパレータが挟持される。
【００４９】  セパレータはイオンの移動を可能とし、電子伝導を阻害する材質および／または形状であればいかなるものであってもよいが、使用する電解質が非水溶媒とリチウム塩を含有した非水電解液である場合には、非水電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ガラス繊維やセルロース、あるいはポリエチレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布等が好ましく用いられる。
【００５０】（９）電解質
本発明の蓄電素子における電解質はリチウムを含み、もっとも一般的には非水溶媒とリチウム塩を含有した非水電解液である。
【００５１】  非水溶媒としては、カーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、エーテル類、アミン類、エステル類、アミド類、リン酸エステル化合物等を使用することができ、特に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートを容量比１：１〜１：１０で混合した混合溶媒が好ましく用いられる。また、これらに高分子等を添加することによりゲル状としてもよい。
【００５２】  リチウム塩としてはＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉなどを用いることができる。
【００５３】  さらに、本発明の蓄電素子がロッキングチェア型である場合には、電解質としてリチウムイオンを選択的に通す固体電解質を用いてもよい。
【００５４】  固体電解質としては、たとえば基材であるポリエチレンオキシドに、カルボン酸基、リン酸基、又はスルフォン酸基などを添加した固体電解質膜や、ＬａＬｉＴｉＯ、ＬｉＴｉＡｌ（ＰＯ４）等の酸化物固体電解質、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等の硫化物固体電解質を挙げることができる。
【００５５】  なお、電解質として固体電解質を用いた場合には、これをセパレータとして使用することができる。すなわち、電解質とセパレータを同一部材で兼用することができる。
【００５６】（１０）外装部材
本発明の蓄電素子において、正極、負極、セパレータおよび電解質を収納する外装部材は、従来のリチウムイオン二次電池同様の素材、形状のものが使用可能である。
【００５７】  すなわち、表面にＮｉメッキを施した鉄や、ステンレス板などの金属板を円筒形、角筒形、コイン形等に加工した金属缶が好ましく用いられる。
【００５８】  あるいはアルミニウム、ステンレス等の金属箔と、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチックフィルムを積層したラミネートフィルムを用い、この一部を貼り合わせて袋状にしたものも好ましく用いられる。
【００５９】＜本発明の蓄電素子に対する充電方法＞
上述のように、本発明の蓄電素子においては、仮に充電時に負極集電体上にデンドライトが生成した場合でも完全放電時には消失する。
【００６０】  よって、本発明の蓄電素子に対し、充電時に一旦完全放電する工程（デンドライト消失工程）を加えることにより、デンドライトの成長抑制をさらに確実にできる。
【００６１】  ただし、充電の度に完全放電する必要は必ずしもなく、所定回数の充放電が行われた時点で、デンドライト消失工程を有する充電を行ってもよい。
【００６２】  なお、本発明の充電工程におけるデンドライト消失工程は完全放電（電圧０までの放電）なので、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池などのいわゆるメモリー効果を有した蓄電素子の充電を行う際のリフレッシュ放電（放電終止電圧までの放電）とは異なっている。
【００６３】  以下、本発明の実施例を図面を用いて説明する。
【００６４】  本実施例における蓄電素子はいずれもリザーブ型であるが、正極活物質の変更などによりロッキングチェア型とすることも可能である。
【実施例１】
【００６５】＜テストセルの作製＞
本発明を確認するために、図１に示すテストセルを作製した。作製工程を以下に示す。【００６６】（１）負極集電体の作製
厚さ１５μｍの銅箔（市販品）を直径１６ｍｍに打ち抜き、負極集電体１とした。【００６７】（２）正極の作製
正極活物質である炭素粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製ＫＳ−６）と、導電剤（アセチレンブラック：ＡＢ）とバインダ（カルボキシメチルセルロースの２重量％水溶液：ＣＭＣ）を、重量比でＫＳ−６：ＡＢ：ＣＭＣ＝９０：７：３で混合し、水で混錬して正極スラリーを作製した。【００６８】  この正極スラリーを正極集電体２である、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（市販品）に１００μｍ厚で塗布、１４０℃で乾燥した。【００６９】  次にローラープレスにて５０μｍ厚になるまで圧縮して正極活物質層３とし、さらにアルミニウム箔と共に直径１４ｍｍの円形に打ち抜き、正極４とした。【００７０】（３）セパレータの作製
厚さ２５μｍのポリオレフィン系多孔質フィルム５（旭化成イーマテリアルズ製ＮＤ５２５）を、２枚の直径２１ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのガラス繊維濾紙６の間に挟持し、セパレータ７とした。【００７１】（４）セルの組み立て
ステンレス製ケース８内に負極集電体１、セパレータ７、正極４を順次配置した後、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の、体積比でＥＣ：ＤＭＣ＝１：２混合溶媒によるＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液（非水電解液）を注入した。【００７２】  さらにポリプロピレン製ガスケット９を介してステンレス製の封口板１０を固定してテストセル１００（テストセルＡ）を完成した。言うまでもないが、上記構造のテストセルにおいては、ケース８と封口板１０の両方が外装部材１１を構成している。【００７３】＜充放電容量の測定＞
上記のように作製したテストセルについて初期充放電容量を測定した。【００７４】  具体的には、２５℃において充電終止電圧を５．２Ｖとし、電流密度０．０４ｍＡ／ｃｍ２にて定電流充電を行った。【００７５】  次に、放電終止電圧を３．０Ｖとして、電流密度０．０４ｍＡ／ｃｍ２にて定電流放電を行った際の正極活物質単位質量あたりの初期充電容量（ｍＡｈ／ｇ）および初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。得られた充放電曲線（容量−電圧曲線）を図２に示す。【００７６】  作製段階において負極活物質である金属リチウムを使用しないテストセルであっても、蓄電素子として機能していることが分かる。【００７７】  なお、本実施例１で作製したテストセルＡは、２５℃において完全放電させた後に分解し、負極集電体１上に金属リチウムの析出が無いことを目視確認できる。
【実施例２】
【００７８】  負極集電体である銅箔を省き、それ以外は実施例１に準じたテストセル（テストセルＢ）を作製し、図３に示す充放電曲線を得た。【００７９】  本実施例で作製したテストセルＢにおいては、ステンレス製のケース８が負極集電体として機能しており、さらに印加された電圧により、非水電解液との接触領域に金属リチウムが析出することで、負極としても機能していると考えられる。【００８０】  なお、本実施例２で作製したテストセルＢは、２５℃において完全放電させた後に分解し、ケース内部に金属リチウムの析出が無いことを目視確認できる。【００８１】  また、本実施例１および２で作製したテストセルは、上述のようにリザーブ型の蓄電素子であり、かつ負極集電体に析出する金属リチウムが電解質のみに由来し、蓄電素子内部に電解質以外のリチウム源を有していない。【００８２】  このような素子構成においては、蓄電素子の充放電状態がどのようなレベルにあっても、常に電解質内部のリチウムイオンとアニオンの電気的整合が取れていると考えられ、好ましい素子構成であると言える。【００８３】  さらに、本実施例１および２におけるテストセルの製造方法においては、完成した蓄電素子内部での充電工程により金属リチウムが電解質から析出して負極を構成している。【００８４】  このような製造方法においては、析出した金属リチウムが電解質（本実施例１および２では非水電解液）から１度も露出することがない。よって製造工程における金属リチウムの表面の劣化を抑制できると考えられ、好ましい製造方法であると言える。
【比較例】
【００８５】  実施例１の負極集電体に代えて市販の金属リチウム薄膜付き銅箔を使用し、それ以外は実施例１に準じたテストセル（テストセルＣ）を作製し、図４に示す充放電曲線を得た。
【００８６】  本比較例で作製したテストセルＣは、完全放電させた後においても金属リチウムが銅箔上に目視確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００８７】  以上のように、本発明はデンドライトの成長を抑制できる蓄電素子として産業上の利用可能性を有し、金属リチウムを負極活物質とした蓄電素子において、サイクル寿命の向上も期待できる。
【符号の説明】
【００８８】  １：負極集電体
２：正極集電体
３：正極活物質層
４：正極
５：多孔質フィルム
６：ガラス繊維濾紙
７：セパレータ
８：ケース
９：ガスケット
１０：封口板
１１：外装
１００：テストセル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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