(57)【要約】      （修正有）【課題】オンライン処理により、ガラス表面からスズ欠点を除去し、平滑な表面を得る、フロート板ガラス製造方法の提供。【解決手段】フロートバス内の５００〜１２００℃の還元雰囲気において、ガラスリボン表面に、ＨＣｌを含むガスと、ＨＦを含むガスとを、各々式１〜４に示す条件を満たすように噴霧する、フロート板ガラス製造方法。（式１）（６．９２ｕ1＋１５．８）ｃ1ｔ1・ｅｘｐ（−４３０３／Ｔ1）＞ｒ［ｃ1はガス中のＨＣｌ濃度ｖｏｌ％；ｕ1はガスの流速ｃｍ／ｓ；ｔ1はガスの噴霧時間ｓ；Ｔ1は表面温度Ｋ；ｒはスズ欠点の半径μｍ］，（式２）（６．９２ｕ2＋１５．８）ｃ2ｔ2・ｅｘｐ（−４３０３／Ｔ2）＞ｒ［ｃ2はガスのＨＦ濃度ｖｏｌ％；ｕ2はガスの流速ｃｍ／ｓ；ｔ2はガスの噴霧時間ｓ；Ｔ2は表面温度Ｋ；ｒはスズ欠点の半径μｍ］，（式３）０＜ｃ1／ｃ2≦９９，（式４）０．０５≦ｃ2＜１０【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フロートバス内の５００〜１２００℃の還元雰囲気において、ガラスリボン表面に、ＨＣｌを含むガスと、ＨＦを含むガスと、を、それぞれ下記式（１）〜（４）に示す条件を満たすように噴霧する、フロート板ガラス製造方法。
（６．９２ｕ1＋１５．８）ｃ1ｔ1・ｅｘｐ（−４３０３／Ｔ1）＞ｒ    （１）
（式（１）中、ｃ1はＨＣｌを含むガスのＨＣｌ濃度［ｖｏｌ％］、ｕ1はＨＣｌを含むガスの流速（線速度）［ｃｍ／ｓ］、ｔ1はＨＣｌを含むガスの噴霧時間［ｓ］、Ｔ1はガラスリボンの表面温度［Ｋ］、ｒはガラスリボン表面に存在するスズ欠点の半径［μｍ］である。）
（６．９２ｕ2＋１５．８）ｃ2ｔ2・ｅｘｐ（−４３０３／Ｔ2）＞ｒ    （２）
（式（２）中、ｃ2はＨＦを含むガスのＨＦ濃度［ｖｏｌ％］、ｕ2はＨＦを含むガスの流速（線速度）［ｃｍ／ｓ］、ｔ2はＨＦを含むガスの噴霧時間［ｓ］、Ｔ2はガラスリボンの表面温度［Ｋ］、ｒはガラスリボン表面に存在するスズ欠点の半径［μｍ］である。）
０＜ｃ1／ｃ2≦９９        （３）
０．０５≦ｃ2＜１０     （４）
【請求項２】
製造するガラスのガラス転移点をＴｇとするとき、フロートバス内のＴｇ＋３０℃〜Ｔｇ＋３００℃の還元雰囲気において、前記ガラスリボン表面に、前記ＨＣｌを含むガス、および、前記ＨＦを含むガスを噴霧する、請求項１に記載のフロート板ガラス製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法により得られるフロート板ガラスであって、フロートバス内で溶融金属と接する面に対向するトップ面から０．０５μｍの深さにおける塩素含有量をＣｌ1［ｗｔ％］、前記トップ面から０．０５μｍ超１０μｍ以下の深さにおける塩素含有量の最小値をＣｌ2［ｗｔ％］とするとき、Ｃｌ1＞Ｃｌ2であり、前記トップ面から０．０５μｍの深さにおけるフッ素含有量をＦ1［ｗｔ％］、前記トップ面から０．０５μｍ超２０μｍ以下の深さにおける塩素含有量の最小値をＦ2［ｗｔ％］とするとき、Ｆ１＞Ｆ２であるフロート板ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フロート板ガラス製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
板ガラスの主要な製造方法であるフロート法は、フロートバスと呼ばれる、溶融金属スズを満たした溶融金属浴の浴面上に溶融ガラスを連続的に流してガラスリボンを形成し、このガラスリボンを溶融金属浴面に沿って浮かしながら前進させて成板する方法であり、平坦性の高い板ガラスを大量に生産する上で極めて優れている。
【０００３】
しかし、このフロート法では、ガラスリボンの上面側に溶融金属スズによるトップスペックが発生する場合がある。トップスペックとは、溶融金属浴から蒸発したスズ成分が浴上部である天井部や壁部に凝縮し、凝縮物またはこの凝縮物が金属状態に還元されたものがガラスリボン上に小粒として落下してガラスリボンの上面に数μｍ〜数１０μｍの大きさをしたスズ欠点として付着したものである。
【０００４】
板ガラスの用途が従来の建材の分野から電子材料の分野に拡大するにつれ、フロート法で製造される板ガラス表面のトップスペックが問題となってきた。例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイパネル等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）のガラス基板として用いられる板ガラスの場合、製造された板ガラスに目視できるサイズのスズ欠点が見つかった場合、板ガラスのスズ欠点を含む部分は欠陥品として処分される。
【０００５】
近年、ＦＰＤ用のガラス基板の高精細化により、板ガラスの表面に存在するスズ欠点の大きさに関する基準がより厳しくなっている。また、ＦＰＤの大型化に伴い、ＦＰＤ用のガラス基板も大型化が進み、スズ欠点が発生した場合に、欠陥品として処分される板ガラスの面積がより大きくなり、生産性低下の要因になる可能性がある。
【０００６】
フロート法で製造される板ガラスの表面からトップスペック等の異物を除去する方法として、フッ化水素酸水溶液または２価のクロムイオンを含む酸性水溶液からなる処理液にガラス基板を浸漬して、異物を溶解および除去する方法が提案されており、例えば、特許文献１および特許文献２に開示されている。
【０００７】
また、特許文献３には、フロート板ガラスの表面に存在する微小な異物を、該異物付近で、または、該異物と接した状態で、ハロゲン化アンモニウムを高温で昇華させることにより、分解、揮散させて除去することを特徴とするフロート板ガラス表面の異物除去方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−２９５８３２号公報
【特許文献２】特開平９−２９５８３３号公報
【特許文献３】特開平１０−０８５６８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献１、２の方法は、オフラインでの処理であり、かつ、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板に求められる基準を満足できる程度までスズ欠点を除去するには、処理液への浸漬時間を長くすることが必要である。
一方、特許文献３の方法では、フロート板ガラスの表面に存在する微小な異物付近で、または、該異物と接した状態で、ハロゲン化アンモニウムを高温で昇華させることが必要になるため、フロートバス内で実施することは難しく、フロートバス外に、この方法を実施するための設備を設ける必要がある。
しかも、ハロゲン化アンモニウムは金属を腐食する作用があるため、処理に使用する設備の腐食も問題となる。
さらに、上記それぞれの方法では、ガラス表面に異物が落下したことにより、異物除去後の基板表面に微小な凹部が生じていることがわかり、これが近年の高品質なディスプレイ用ガラス基板に影響を及ぼす可能性があることを発見した。
【００１０】
本発明では、上記の問題を解決するため、フロート板ガラスを製造する際、オンライン処理により、ガラス表面からスズ欠点を除去し、平滑な表面を得る、フロート板ガラス製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記の目的を達成するため、フロートバス内の５００〜１２００℃の還元雰囲気において、ガラスリボン表面に、ＨＣｌを含むガスと、ＨＦを含むガスと、を、それぞれ下記式（１）〜（４）に示す条件を満たすように噴霧する、フロート板ガラス製造方法を提供する。
（６．９２ｕ1＋１５．８）ｃ1ｔ1・ｅｘｐ（−４３０３／Ｔ1）＞ｒ    （１）
（式（１）中、ｃ1はＨＣｌを含むガスのＨＣｌ濃度［ｖｏｌ％］、ｕ1はＨＣｌを含むガスの流速（線速度）［ｃｍ／ｓ］、ｔ1はＨＣｌを含むガスの噴霧時間［ｓ］、Ｔ1はガラスリボンの表面温度［Ｋ］、ｒはガラスリボン表面に存在するスズ欠点の半径［μｍ］である。）
（６．９２ｕ2＋１５．８）ｃ2ｔ2・ｅｘｐ（−４３０３／Ｔ2）＞ｒ    （２）
（式（２）中、ｃ2はＨＦを含むガスのＨＦ濃度［ｖｏｌ％］、ｕ2はＨＦを含むガスの流速（線速度）［ｃｍ／ｓ］、ｔ2はＨＦを含むガスの噴霧時間［ｓ］、Ｔ2はガラスリボンの表面温度［Ｋ］、ｒはガラスリボン表面に存在するスズ欠点の半径［μｍ］である。）
０＜ｃ1／ｃ2≦９９          （３）
０．０５≦ｃ2＜１０     （４）
【００１２】
また、本発明は、本発明の方法により得られるフロート板ガラスであって、フロートバス内で溶融金属と接する面に対向するトップ面から０．０５μｍの深さにおける塩素含有量をＣｌ1［ｗｔ％］、前記トップ面から０．０５μｍ超１０μｍ以下の深さにおける塩素含有量の最小値をＣｌ2［ｗｔ％］とするとき、Ｃｌ1＞Ｃｌ2であり、前記トップ面から０．０５μｍの深さにおけるフッ素含有量をＦ1［ｗｔ％］、前記トップ面から０．０５μｍ超２０μｍ以下の深さにおける塩素含有量の最小値をＦ2［ｗｔ％］とするとき、Ｆ1＞Ｆ2であるフロート板ガラスを提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の方法によれば、フロート板ガラスを製造する際、フロートバス内でオンライン処理により、エッチング作用によるガラスの強度低下を抑制しつつ、ガラス表面からスズ欠点を除去し、平滑な表面を得ることができる。このため、ＦＰＤ用のガラス基板に適した、スズ欠点が除去され、表面が平滑なフロート板ガラスを製造する際の品質、歩留まり、生産性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１（ａ）、（ｂ）は、実施例１について、混合ガス噴霧前後のガラスサンプル表面をレーザ顕微鏡で観察した結果であり、図１（ａ）はガス噴霧前、図１（ｂ）はガス噴霧後の観察結果である。
【図２】図２は、実施例１、比較例１のガラスサンプル表面から深さ方向における塩素含有量（ｗｔ％）のプロファイルを示したグラフである。
【図３】図３は、図１のグラフのうち、ガラスサンプル表面から深さ３μｍまでを拡大した図である。
【図４】図４は、実施例１、比較例１のガラスサンプル表面から深さ方向におけるフッ素含有量（ｗｔ％）のプロファイルを示したグラフである。
【図５】図５（ａ）、（ｂ）は、比較例１について、窒素ガス噴霧前後のガラスサンプル表面をレーザ顕微鏡で観察した結果であり、図５（ａ）はガス噴霧前、図５（ｂ）はガス噴霧後の観察結果である。
【図６】図６（ａ）、（ｂ）は、比較例２について、ＨＣｌを窒素で希釈したガス噴霧前後のガラスサンプル表面をレーザ顕微鏡で観察した結果であり、図６（ａ）はガス噴霧前、図６（ｂ）はガス噴霧後の観察結果である。
【図７】図７（ａ）、（ｂ）は、比較例３について、ＨＣｌを窒素で希釈したガス噴霧前後のガラスサンプル表面をレーザ顕微鏡で観察した結果であり、図７（ａ）はガス噴霧前、図７（ｂ）はガス噴霧後の観察結果である。
【図８】図８（ａ）、（ｂ）は、比較例４について、ＨＦを窒素で希釈したガス噴霧前後のガラスサンプル表面をレーザ顕微鏡で観察した結果であり、図８（ａ）はガス噴霧前、図８（ｂ）はガス噴霧後の観察結果である。
【図９】図９（ａ）、（ｂ）は、比較例５について、ＨＦを窒素で希釈したガス噴霧前後のガラスサンプル表面をレーザ顕微鏡で観察した結果であり、図９（ａ）はガス噴霧前、図９（ｂ）はガス噴霧後の観察結果である。
【図１０】図１０は、Ｂａｌｌ  ｏｎ  Ｒｉｎｇ試験の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の方法を説明する。
本発明の方法では、フロートバスを移動するガラスリボン表面に、ＨＣｌを含むガスと、ＨＦを含むガスと、を以下に述べる条件を満たすように噴霧する。
【００１６】
本発明の方法において、ガラスリボン表面にトップスペックとして存在するスズ欠点を以下の反応機構により除去する。
Ｓｎ＋２ＨＣｌ  →  ＳｎＣｌ2＋Ｈ2
本発明の方法において、上記の反応機構が進行するのは、フロートバス内が高温に保持されているからである。その理由は、高温になるほどＳｎＣｌ2の蒸気圧が高くなるため、反応によって生成したＳｎＣｌ2がガラスリボン表面から揮散するからである。
なお、フロートバス内の温度は、その部位によっても異なるが、５００〜１２００℃に保持されている。また、溶融スズの酸化を防止するため、フロートバス内は水素（通常４〜１０体積％）と窒素（通常９０〜９６体積％）の混合ガスで満たされて還元雰囲気となっている。
【００１７】
上記の反応機構によりスズ欠点が除去されると、ガラスリボン表面のうち、スズ欠点が存在していた部位には凹部が残される。
本発明の方法において、ＨＦを含むガスの噴霧により、ガラスリボン表面全体をエッチングして、ガラスリボン表面を平坦化させる。
本発明の方法において、フロートバス内が高温に保持されているため、ＨＦを含むガスの噴霧によるガラスリボン表面のエッチングの進行が速い。
【００１８】
本発明の方法では、下記式（１）に示す条件を満たすように、ＨＣｌを含むガスをガラスリボン表面に噴霧する。
（６．９２ｕ1＋１５．８）ｃ1ｔ1・ｅｘｐ（−４３０３／Ｔ1）＞ｒ    （１）
式（１）中、ｃ1はＨＣｌを含むガスのＨＣｌ濃度［ｖｏｌ％］、ｕ1はＨＣｌを含むガスの流速（線速度）［ｃｍ／ｓ］、ｔ1はＨＣｌを含むガスの噴霧時間［ｓ］、Ｔ1はガラスリボンの表面温度［Ｋ］、ｒはガラスリボン表面に存在するスズ欠点の半径［μｍ］である。
ｒは好ましくは、１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。
ＨＣｌを含むガスの噴霧条件が、上記式（１）を満たさない場合、ガラスリボン表面にトップスペックとして存在するスズ欠点を十分除去できないおそれがある。
【００１９】
本発明の方法では、下記式（２）に示す条件を満たすように、ＨＦを含むガスをガラスリボン表面に噴霧する。
（６．９２ｕ2＋１５．８）ｃ2ｔ2・ｅｘｐ（−４３０３／Ｔ2）＞ｒ    （２）
式（２）中、ｃ2はＨＦを含むガスのＨＦ濃度［ｖｏｌ％］、ｕ2はＨＦを含むガスの流速（線速度）［ｃｍ／ｓ］、ｔ2はＨＦを含むガスの噴霧時間［ｓ］、Ｔ2はガラスリボンの表面温度［Ｋ］、ｒはガラスリボン表面に存在するスズ欠点の半径［μｍ］である。
ｒは好ましくは、１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。
ＨＦを含むガスの噴霧条件が、上記式（２）を満たさない場合、ガラスリボン表面を十分平滑化できないおそれがある。
ここで、フロートバスを移動するガラスリボン表面に、ＨＣｌを含むガスと、ＨＦを含むガスと、を噴霧する場合、ＨＣｌを含むガスの噴霧時間ｔ1［ｓ］とＨＦを含むガスの噴霧時間ｔ2［ｓ］とは実質同等であり、ガラスリボンの表面温度Ｔ1［Ｋ］とガラスリボンの表面温度Ｔ2［Ｋ］も実質同等である。なお、ＨＣｌを含むガスの流速ｕ1（線速度）［ｃｍ／ｓ］とＨＦを含むガスの流速ｕ2（線速度）［ｃｍ／ｓ］とに相違がある場合であっても、本発明においては、ガラス強度はほとんど影響されないと考えられる。
なお、本発明においては、ＨＣｌを含むガス、および、ＨＦを含むガスが、混合された状態でガラスリボン表面に噴霧されることが好ましい。
【００２０】
本発明の方法では、下記式（３）、（４）に示す条件を満たすように、ＨＣｌを含むガス、および、ＨＦを含むガスをガラスリボン表面に噴霧する。
０＜ｃ1／ｃ2≦９９          （３）
０．０５≦ｃ2＜１０     （４）
式（３）、（４）中、ｃ1、ｃ2は式（１）、（２）と同様である。
ＨＣｌを含むガスのＨＣｌ濃度ｃ1、および、ＨＦを含むガスのＨＦ濃度ｃ2が、上記式（３）を示す条件を満たしていれば、これらのガスのエッチング作用によるガラスの強度低下を抑制しつつ、ガラス表面からスズ欠点を除去し、平滑な表面を得ることができる。上記式（３）に示す条件を満たさない場合、これらのガスのエッチング作用によりガラスの強度が低下する方向となる。
ＨＦを含むガスのＨＦ濃度ｃ2が、上記式（４）を示す条件を満たしていれば、これらのガスのエッチング作用によるガラスの強度低下を抑制しつつ、ガラス表面からスズ欠点を除去し、平滑な表面を得ることができる。上記式（４）を満たさない場合、ガラスリボン表面のうち、スズ欠点が存在していた部位には凹部が残され平滑な表面を得ることが難しくなる（ｃ2＜  ０．０５の場合）、上記（３）を満たしているにもかかわらず、これらのガスのエッチング作用によりガラスの強度が低下する方向となる（ｃ2≧１０の場合）、といった問題がある。
ｃ1／ｃ2は、０．２≦ｃ1／ｃ2≦５０が好ましく、０．４≦ｃ1／ｃ2≦２０がより好ましく、０．６≦ｃ1／ｃ2≦１０がさらに好ましく、０．８≦ｃ1／ｃ2≦５がよりさらに好ましく、１．０＜ｃ1／ｃ2≦５が特に好ましい。
ｃ2は、０．１≦ｃ2≦９が好ましく、０．５≦ｃ2≦８が好ましく、１≦ｃ2≦７が好ましく、２≦ｃ2≦６が好ましい。
【００２１】
本発明の方法において、ＨＣｌを含むガス、および、ＨＦを含むガスは、それぞれ単独のガスとして、ガラスリボン表面に噴霧してもよいが、これらガスの噴霧に使用するノズル等の設備の腐食防止の観点から、窒素や希ガスといった不活性ガスをキャリアガスとして使用し、これらキャリアガスとの混合ガスとして噴霧することが好ましい。
また、ＨＣｌを含むガス、および、ＨＦを含むガスは、別々のノズルから噴霧してもよいし、両者の混合ガスとして、同一のノズルから噴霧してもよい。
また、両者を別々のノズルから噴霧する場合、ガラスリボンの移動方向において、いずれか一方を他方よりも上流側で噴霧してもよいし、両者を同一の位置で噴霧してもよい。
但し、いずれか一方を他方よりも上流側で噴霧する場合、それぞれのガスによる作用を考慮すると、ＨＣｌを含むガスをＨＦを含むガスよりも上流側で噴霧することが好ましい。
【００２２】
本発明の方法において、ＨＣｌを含むガス、および、ＨＦを含むガスは、フロートバス内のいずれの位置でガラスリボン表面に噴霧してもよい。但し、以下の点を考慮して、これらのガスを噴霧する位置を選択することが好ましい。
・ＨＣｌを含むガスによるスズ欠点除去作用、および、ＨＦを含むガスによるガラスリボン表面のエッチング作用は、高温で実施するほど高い。
・但し、ガラスリボンの移動方向について見た場合に、フロートバス内の最上流側の温度が最も高いが、この位置でガスの噴霧を実施すると、スズ欠点除去後のガラスリボン表面に新たなトップスペックは発生するおそれがある。
【００２３】
また、本発明の方法で製造するガラスのガラス転移点（Ｔｇ）（℃）との関係で見た場合、フロートバス内のＴｇ＋３０℃〜Ｔｇ＋３００℃の還元雰囲気において、これらガスの噴霧を実施することが好ましく、Ｔｇ＋３０℃〜Ｔｇ＋２００℃の還元雰囲気において、これらガスの噴霧を実施することがより好ましい。
【００２４】
本発明の方法において、ＨＣｌを含むガス、および、ＨＦを含むガスの噴霧に使用するノズルの先端と、ガラスリボン表面と、の距離が広すぎると、ノズルから噴霧されたガスが拡散されて、意図した単位面積当たりの噴霧量を達成できなくなるおそれがある。
これらガスの噴霧に使用するノズルの先端と、ガラスリボン表面と、の距離は５０ｍｍ以下であることが好ましく、２０ｍｍ以下であることがより好ましく、１０ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２５】
本発明の方法で製造するフロート板ガラスの組成は特に限定されず、ソーダライムガラスのようなアルカリ金属成分を含有するガラスであってもよいし、アルカリ金属成分を実質的に含まない無アルカリガラスであってもよい。但し、トップスペックが除去され、表面が平滑な板ガラスが得られるという特徴から、ＦＰＤ用ガラス基板として広く使用される、無アルカリガラス組成のフロート板ガラスの製造に好適である。
【００２６】
本発明の方法で得られるフロート板ガラスは、その製造過程において、ガラスリボン表面にＨＣｌを含むガス、および、ＨＦを含むガスが噴霧されているため、ガラスリボン表面に塩素およびフッ素が侵入する。そのためフロート板ガラスのトップ面から所定の深さにおける塩素含有量、および、フッ素含有量が、該板ガラスのトップ面からさらに深い所定の深さの部位に比べて高くなる。
フロート板ガラスのトップ面とは、その製造過程において、フロートバス内で溶融金属と接するボトム面に対向する面を言う。
具体的には、本発明の方法で得られるフロート板ガラスは、フロートバス内で溶融金属と接する面に対向するトップ面から０．０５μｍの深さにおける塩素含有量をＣｌ1［ｗｔ％］、該トップ面から０．０５μｍ超１０μｍ以下の深さにおける塩素含有量の最小値をＣｌ2［ｗｔ％］とするとき、Ｃｌ1＞Ｃｌ2であり、該トップ面から０．０５μｍの深さにおけるフッ素含有量をＦ1［ｗｔ％］、該トップ面から０．０５μｍ超２０μｍ以下の深さにおける塩素含有量の最小値をＦ2［ｗｔ％］とするとき、Ｆ1＞Ｆ2であるフロート板ガラスである。
なお、Ｃｌ2とＦ2でトップ面から深さの上限が異なるのは、ガラス中での拡散係数が塩素とフッ素では異なるためである。
なお、ＦＰＤ用ガラス基板として広く使用される、無アルカリガラス組成のフロート板ガラスを製造する際、清澄剤として塩素やフッ素をガラス原料に添加する場合がある。このような場合、すなわち、清澄剤として塩素やフッ素を含有されている場合においても、上記のＣｌ1＞Ｃｌ2、Ｆ1＞Ｆ2の関係を満たす。
【実施例】
【００２７】
以下に示す実施例では、フロートバス内の雰囲気を模擬した実験装置内に、表面にスズ欠点が存在するガラスサンプルを設置し、以下の手順でスズ欠点の除去を試みた。
（実施例１）
使用するガラスサンプル表面には、半径５μｍのスズ欠点が存在しているのをレーザ顕微鏡により確認した（図１（ａ））。
実験装置内を水素１０体積％、窒素９０体積％の混合ガスで満たされた還元雰囲気に保持し、該実験装置内の温度を９００℃まで昇温した。
この状態で、ガラスサンプル表面に、ＨＣｌおよびＨＦを、それぞれの濃度が５００ｐｐｍになるように、窒素ガスで希釈した混合ガスを、流速（線速度）０．５ｃｍ／ｓで８０分間（４８００ｓ）噴霧した。
このＨＣｌの噴霧条件は式（１）を満たしている。
（６．９２ｕ1＋１５．８）ｃ1ｔ1・ｅｘｐ（−４３０３／Ｔ1）＞ｒ    （１）
式（１）中、ｃ1は塩素を含むガスの塩素濃度［ｖｏｌ％］、ｕ1は塩素を含むガスの流速（線速度）［ｃｍ／ｓ］、ｔ1は塩素を含むガスの噴霧時間［ｓ］、Ｔ1はガラスリボンの表面温度［Ｋ］、ｒはガラスリボン表面に存在するスズ欠点の半径［μｍ］である。
一方、ＨＦの噴霧条件は式（２）を満たしている。
（６．９２ｕ2＋１５．８）ｃ2ｔ2・ｅｘｐ（−４３０３／Ｔ2）＞ｒ    （２）
式（２）中、ｃ2はフッ素を含むガスのフッ素濃度［ｖｏｌ％］、ｕ2はフッ素を含むガスの流速（線速度）［ｃｍ／ｓ］、ｔ2はフッ素を含むガスの噴霧時間［ｓ］、Ｔ2はガラスリボンの表面温度［Ｋ］、ｒはガラスリボン表面に存在するスズ欠点の半径［μｍ］である。
また、ＨＣｌ、および、ＨＦの噴霧条件は式（３）、（４）を満たしている。
０＜ｃ1／ｃ2≦９９        （３）
０．０５≦ｃ2＜１０     （４）
式（３）、（４）中、ｃ1、ｃ2は式（１）、（２）と同様である。
混合ガスの噴霧終了後、常温まで冷却した後、ガラスサンプル表面をレーザ顕微鏡により確認したところ、スズ欠点はほとんど除去されており、ガラスサンプル表面がほぼ平坦になっていた（図１（ｂ））。また、ガラスサンプル表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）で確認したところ、スズ欠点がほとんど除去されていることが確認された。
また、混合ガスの噴霧終了後、常温まで冷却した後のガラスサンプルについて、ガラスサンプル表面から深さ方向における塩素含有量およびフッ素含有量を四重極型二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）(ＰＨＩ  ＡＤＥＰＴ−１０１０、アルバック・ファイ株式会社製)により測定した。ガラスサンプル表面から深さ方向における塩素含有量およびフッ素含有量のプロファイルを図２〜４に示した。なお、図３は、図２中、ガラスサンプル表面から深さ３μｍまでを拡大した図である。図から明らかなように、ガラスサンプル表面から０．０５μｍの深さにおける塩素含有量（Ｃｌ1）と、ガラスサンプル表面から０．０５μｍ超１０μｍ以下の深さにおける塩素含有量の最小値（Ｃｌ2）と、は、Ｃｌ1＞Ｃｌ2の関係を満たしている。また、ガラスサンプル表面から０．０５μｍの深さにおけるフッ素含有量（Ｆ1）と、ガラスサンプル表面から０．０５μｍ超２０μｍ以下の深さにおけるフッ素含有量の最小値（Ｆ2）と、はＦ1＞Ｆ2の関係を満たしている。
図２〜４には、ＨＣｌおよびＨＦを含む混合ガスの代わりに、窒素ガスを噴霧した比較例１のガラスサンプルでの測定結果も示している。比較例１では、Ｃｌ1＜Ｃｌ2、Ｆ1＜Ｆ2の関係になっている。
【００２８】
（比較例１）
ＨＣｌおよびＨＦを、それぞれの濃度が５００ｐｐｍになるように、窒素ガスで希釈した混合ガスの代わりに、窒素ガスを、流速（線速度）０．５ｃｍ／ｓで８０分間（４８００ｓ）噴霧した以外は、実施例１と同様の手順を実施した。
ガスの噴霧終了後、常温まで冷却した後、ガラスサンプル表面をレーザ顕微鏡により確認したところ、スズ欠点は除去されていなかった（図５（ａ）、（ｂ））。
【００２９】
（比較例２）
ＨＣｌのみを、濃度が５％になるように、窒素ガスで希釈したガスを、流速（線速度）２０ｃｍ／ｓで１０秒間噴霧した以外は、実施例１と同様の手順を実施した。このＨＣｌの噴霧条件は上記式（１）を満たしている。
ガスの噴霧終了後、常温まで冷却した後、ガラスサンプル表面をレーザ顕微鏡により確認したところ、スズ欠点は除去されていたが、スズ欠点が存在していた部位に凹部が確認された（図６（ａ）、（ｂ））。
【００３０】
（比較例３）
ＨＣｌのみを、濃度が０．１％になるように、窒素ガスで希釈したガスを、流速（線速度）０．５ｃｍ／ｓで６０秒間噴霧した以外は、実施例１と同様の手順を実施した。このＨＣｌの噴霧条件は上記式（１）を満たしていない。
ガスの噴霧終了後、常温まで冷却した後、ガラスサンプル表面をレーザ顕微鏡により確認したところ、スズ欠点は除去されていなかった（図７（ａ）、（ｂ））。
【００３１】
（比較例４）
ＨＦのみを、濃度が０．１％になるように、窒素ガスで希釈したガスを、流速（線速度）０．５ｃｍ／ｓで６０秒間噴霧した以外は、実施例と同様の手順を実施した。このＨＦの噴霧条件は上記式（２）を満たしていない。
ガスの噴霧終了後、常温まで冷却した後、ガラスサンプル表面をレーザ顕微鏡により確認したところ、スズ欠点は除去されていなかった（図８（ａ）、（ｂ））。
【００３２】
（比較例５）
ＨＦのみを、濃度が０．１％になるように、窒素ガスで希釈したガスを、流速（線速度）０．５ｃｍ／ｓで２０分間（１２００ｓ）噴霧した以外は、実施例と同様の手順を実施した。このＨＦの噴霧条件は上記式（２）を満たしている。
ガスの噴霧終了後、常温まで冷却した後、ガラスサンプル表面をレーザ顕微鏡により確認したところ、スズ欠点は除去されていなかった（図９（ａ）、（ｂ））。
【００３３】
（比較例６）
ＨＦのみを、濃度が５％になるように、窒素ガスで希釈したガスを、流速（線速度）２５ｃｍ／ｓで６．６秒間噴霧した以外は、実施例と同様の手順を実施した。このＨＦの噴霧条件は上記式（２）を満たしている。
ガスの噴霧終了後、常温まで冷却した後、ガラスサンプル表面をレーザ顕微鏡により確認したところ、スズ欠点は除去されていなかった。
【００３４】
（実施例２）
ＨＣｌおよびＨＦを、それぞれの濃度が５％になるように、窒素ガスで希釈した混合ガスを、流速（線速度）２５ｃｍ／ｓで６．６秒間噴霧した。
このＨＣｌの噴霧条件は式（１）を満たしており、ＨＦの噴霧条件は式（２）を満たしている。
また、ＨＣｌ、および、ＨＦの噴霧条件は式（３）、（４）を満たしている。
混合ガスの噴霧終了後、常温まで冷却した後、ガラスサンプル表面をレーザ顕微鏡により確認したところ、スズ欠点はほとんど除去されており、ガラスサンプル表面がほぼ平坦になっていた。また、ガラスサンプル表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）で確認したところ、スズ欠点がほとんど除去されていることが確認された。
実施例２のガラスサンプルの強度（Ｎ）を以下のＢａｌｌ  ｏｎ  Ｒｉｎｇ試験にて測定した。
図１０に、本発明で用いたＢａｌｌ  ｏｎ  Ｒｉｎｇ試験を説明するための概略図を示す。図１０において、ＳＵＳ３０４製の受け治具３の上に、サンプルとなるガラス板１が水平に設置されている。ガラス板１の上方には、ガラス板１を加圧するための、加圧治具２が設置されている。
ガラス板１の上方から、ガラス板１の中央領域を加圧した。なお、試験条件は下記の通りである。
ガラス板１の厚み：０．５（ｍｍ）
加圧治具２の下降速度：１．０（ｍｍ／ｍｉｎ）
この時、ガラスが破壊された際の、破壊荷重（単位Ｎ）をガラス板１の強度とし、２０回測定した強度の平均値をガラスサンプル強度とした。
同様の手順で測定した比較例６のガラスサンプルの強度（Ｎ´）との比（Ｎ／Ｎ´）を求めたところ、Ｎ／Ｎ´＝１．２５であり、エッチング作用によるガラスの強度低下が抑制されていた。
【００３５】
（実施例３）
ＨＣｌおよびＨＦを、それぞれの濃度が１０％、５％になるように、窒素ガスで希釈した混合ガスを、流速（線速度）２５ｃｍ／ｓで６．６秒間噴霧した。
このＨＣｌの噴霧条件は式（１）を満たしており、ＨＦの噴霧条件は式（２）を満たしている。
また、ＨＣｌ、および、ＨＦの噴霧条件は式（３）、（４）を満たしている。
混合ガスの噴霧終了後、常温まで冷却した後、ガラスサンプル表面をレーザ顕微鏡により確認したところ、スズ欠点はほとんど除去されており、ガラスサンプル表面がほぼ平坦になっていた。また、ガラスサンプル表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）で確認したところ、スズ欠点がほとんど除去されていることが確認された。
実施例３のガラスサンプルの強度（Ｎ）を実施例２と同様の手順で測定し、比較例６のガラスサンプルの強度（Ｎ´）との比（Ｎ／Ｎ´）を求めたところ、Ｎ／Ｎ´＝１．４２であり、エッチング作用によるガラスの強度低下が抑制されていた。
【００３６】
（実施例４）
ＨＣｌおよびＨＦを、それぞれの濃度が２０％、５％になるように、窒素ガスで希釈した混合ガスを、流速（線速度）２５ｃｍ／ｓで６．６秒間噴霧した。
このＨＣｌの噴霧条件は式（１）を満たしており、ＨＦの噴霧条件は式（２）を満たしている。
また、ＨＣｌ、および、ＨＦの噴霧条件は式（３）、（４）を満たしている。
混合ガスの噴霧終了後、常温まで冷却した後、ガラスサンプル表面をレーザ顕微鏡により確認したところ、スズ欠点はほとんど除去されており、ガラスサンプル表面がほぼ平坦になっていた。また、ガラスサンプル表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）で確認したところ、スズ欠点がほとんど除去されていることが確認された。
実施例４のガラスサンプルの強度（Ｎ）を実施例２と同様の手順で測定し、比較例６のガラスサンプルの強度（Ｎ´）との比（Ｎ／Ｎ´）を求めたところ、Ｎ／Ｎ´＝１．２９であり、エッチング作用によるガラスの強度低下が抑制されていた。
【００３７】
（比較例７）
ＨＦのみを、濃度が１０％になるように、窒素ガスで希釈したガスを、流速（線速度）２５ｃｍ／ｓで６．６秒間噴霧した以外は、実施例と同様の手順を実施した。このＨＦの噴霧条件は上記式（２）を満たしている。
ガスの噴霧終了後、常温まで冷却した後、ガラスサンプル表面をレーザ顕微鏡により確認したところ、スズ欠点は除去されていなかった。
【００３８】
（比較例８）
ＨＣｌおよびＨＦを、それぞれの濃度が５％、１０％になるように、窒素ガスで希釈した混合ガスを、流速（線速度）２５ｃｍ／ｓで６．６秒間噴霧した。
このＨＣｌの噴霧条件は式（１）を満たしており、ＨＦの噴霧条件は式（２）を満たしている。
また、ＨＣｌ、および、ＨＦの噴霧条件は式（３）、（４）を満たしている。
混合ガスの噴霧終了後、常温まで冷却した後、ガラスサンプル表面をレーザ顕微鏡により確認したところ、スズ欠点はほとんど除去されており、ガラスサンプル表面がほぼ平坦になっていた。また、ガラスサンプル表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）で確認したところ、スズ欠点がほとんど除去されていることが確認された。
比較例８のガラスサンプルの強度（Ｎ）を実施例２と同様の手順で測定し、比較例７のガラスサンプルの強度（Ｎ´）との比（Ｎ／Ｎ´）を求めたところ、Ｎ／Ｎ´＝０．６９であり、エッチング作用によるガラスの強度低下が促進されていた。
【００３９】
（比較例９）
ＨＣｌおよびＨＦを、それぞれの濃度が１０％になるように、窒素ガスで希釈した混合ガスを、流速（線速度）２５ｃｍ／ｓで６．６秒間噴霧した。
このＨＣｌの噴霧条件は式（１）を満たしており、ＨＦの噴霧条件は式（２）を満たしている。
また、ＨＣｌ、および、ＨＦの噴霧条件は式（３）、（４）を満たしている。
混合ガスの噴霧終了後、常温まで冷却した後、ガラスサンプル表面をレーザ顕微鏡により確認したところ、スズ欠点はほとんど除去されており、ガラスサンプル表面がほぼ平坦になっていた。また、ガラスサンプル表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）で確認したところ、スズ欠点がほとんど除去されていることが確認された。
比較例９のガラスサンプルの強度（Ｎ）を実施例２と同様の手順で測定し、比較例７のガラスサンプルの強度（Ｎ´）との比（Ｎ／Ｎ´）を求めたところ、Ｎ／Ｎ´＝０．７４あり、エッチング作用によるガラスの強度低下が促進されていた。
【００４０】
（比較例１０）
ＨＣｌおよびＨＦを、それぞれの濃度が２０％、１０％になるように、窒素ガスで希釈した混合ガスを、流速（線速度）２５ｃｍ／ｓで６．６秒間噴霧した。
このＨＣｌの噴霧条件は式（１）を満たしており、ＨＦの噴霧条件は式（２）を満たしている。
また、ＨＣｌ、および、ＨＦの噴霧条件は式（３）、（４）を満たしている。
混合ガスの噴霧終了後、常温まで冷却した後、ガラスサンプル表面をレーザ顕微鏡により確認したところ、スズ欠点はほとんど除去されており、ガラスサンプル表面がほぼ平坦になっていた。また、ガラスサンプル表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）で確認したところ、スズ欠点がほとんど除去されていることが確認された。
比較例１０のガラスサンプルの強度（Ｎ）を実施例２と同様の手順で測定し、比較例７のガラスサンプルの強度（Ｎ´）との比（Ｎ／Ｎ´）を求めたところ、Ｎ／Ｎ´＝０．６４あり、エッチング作用によるガラスの強度低下が促進されていた。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図１】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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