(57)【要約】【課題】内包する醤油粕がブリードアウトすることなく、また異臭の発生を抑制することができ、醤油粕の長期の保管が可能となる醤油粕保存用フィルムおよびそれを用いた醤油粕成形体を提供する。【解決手段】醤油粕を包装し保存するために用いられる、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物からなる層を少なくとも一層備える醤油粕保存用フィルムであり、さらには上記醤油粕保存用フィルムを用いて、醤油粕を包装し密閉してなる醤油粕成形体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
醤油粕を包装し保存するために用いられる醤油粕保存用フィルムであって、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物からなる層を少なくとも一層備えることを特徴とする醤油粕保存用フィルム。
【請求項２】
醤油粕保存用フィルムが、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物からなる層と、熱可塑性樹脂組成物からなる層とを備えた多層構造フィルムであることを特徴とする請求項１記載の醤油粕保存用フィルム。
【請求項３】
請求項１または２記載の醤油粕保存用フィルムを用いて、醤油粕を包装し密閉してなることを特徴とする醤油粕成形体。
【請求項４】
請求項３記載の醤油粕成形体を用いて保存することを特徴とする醤油粕の保存方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、醤油粕保存用フィルムおよびそれを用いた醤油粕成形体、ならびに醤油粕の保存方法に関するものであり、さらに詳しくは、内包する醤油粕がブリードアウトすることなく、また異臭の発生を抑制することのできる醤油粕保存用フィルムおよびそれを用いた醤油粕成形体、ならびに醤油粕の保存方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
醤油の醸造に伴い醤油粕なるものが発生し、その多くは焼却あるいは埋立処分等により廃棄処理されている。一方では、醤油粕は、飼料や肥料に利用することも検討されている。醤油粕は、上記利用に供されるにあたって、実用的に一定期間保存されることになる。醤油粕を保存する際に、異臭、微生物、黴の発生を低減させて長期の保管を可能にする保存方法として、例えば、汎用樹脂フィルムを用いて醤油粕をロールベール成形し、保存する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−９９２５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１に記載された技術では、醤油粕の包装に際して、ポリエチレン系樹脂等の汎用樹脂フィルムが用いられている。しかしながら、上記保存方法では、異臭発生の抑制が不充分であり、また醤油粕が包装フィルムに与える影響を考慮していないことから、醤油粕がブリードアウトしてしまうという問題があった。そして、上記醤油粕がブリードアウトすると、これが醤油粕の包装体（例えば、ロールベール）のブロッキングの原因となり、使用時に包装体の破袋につながる恐れがあり、実用的にもまだまだ満足のいくものではなく、上記問題の解決が要望されていた。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、内包する醤油粕がブリードアウトすることなく、また異臭の発生を抑制することができ、醤油粕の長期にわたる保管が可能となる醤油粕保存用フィルムおよびそれを用いた醤油粕成形体、ならびに醤油粕の保存方法の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記事情に鑑み、醤油粕のブリードアウトの発生および異臭の発生を抑制し、長期保管が可能となる保存用フィルムを得るべく種々検討を重ねた。その過程で、上記特許文献１に記載の保存方法について再度検討した結果、上記保存方法に関して、「醤油粕は可溶性炭化水素（ＷＳＣ）が少なく、蛋白質濃度が比較的高く、さらには塩分濃度が高いため、サイレージ発酵には向かない」（特許文献１の段落［００１０］）と記載されているように、従来は、醤油粕をサイレージ発酵の環境下で保存することにメリットがないと考えられていた。一方、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記することがある。）層含有フィルムは、その高いガスバリア性により、上記フィルムにより包装される内包物を嫌気性環境下にする（すなわちサイレージ発酵する）ことが知られている。このことから、当業者であれば、通常、サイレージ発酵の環境下で保存するメリットがないとされる醤油粕を、一般的に嫌気性環境下にすることが知られるＥＶＯＨ層含有フィルムを用いて包装しようとは想起しないものである。しかしながら、意外にも、ＥＶＯＨ層含有フィルムを用いて醤油粕を包装すると、異臭の発生が抑制され、かつ、ブリードアウトをも抑制することが可能となることを見出したのである。
【０００７】
＜本発明の要旨＞
すなわち、本発明は、醤油粕を包装し保存するために用いられる醤油粕保存用フィルムであって、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物からなる層を少なくとも一層備える醤油粕保存用フィルムを第１の要旨のとする。
【０００８】
また、本発明は、上記醤油粕保存用フィルムを用いて、醤油粕を包装し密閉してなる醤油粕成形体を第２の要旨とする。さらに、上記醤油粕成形体を用いて保存する醤油粕の保存方法を第３の要旨とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、醤油粕を包装し保存するために用いられる、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物からなる層を少なくとも一層備える醤油粕保存用フィルムである。このため、このフィルムを用いて醤油粕を包装し密閉してなる、例えば、ロールベール等のような醤油粕成形体とした場合、内包する醤油粕がブリードアウトすることなく、また異臭の発生を抑制することができ、醤油粕の長期にわたる保管が可能となる。
【００１０】
そして、醤油粕保存用フィルムが、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物からなる層と、熱可塑性樹脂組成物からなる層とを備えた多層構造フィルムであると、より一層強度が向上する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の構成について詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。
【００１２】
本発明は、醤油粕を密閉包装して保存する際に用いられるフィルムであって、ＥＶＯＨ層を少なくとも一層備えるフィルムが用いられる。
【００１３】
本発明の醤油粕保存用フィルムを用いて包装，保存する対象となる醤油粕は、特に限定するものではなく、例えば、本醸造方式、新式醸造方式、アミノ酸液混合方式等の各種方式により醤油が製造（醤油醸造）される過程において副生するものである。上記醤油醸造は、例えば、原料調整工程、製麹工程、仕込工程、圧搾工程、火入工程、精成工程、詰工程を経由して行なわれる。そして、通常、上記圧搾工程において諸味を圧搾した後に、醤油粕が生じる。
【００１４】
上記醤油粕の形状としては、醤油醸造での諸味の圧搾工程の際に得られた状態での形状はもちろん、所定の大きさに粉砕してなるもの、あるいは特定の形状（例えば、板状、フレーク状、ペレット状、粒状等）に成形してなるもの等、種々の形状のものがあげられ、本発明の対象となる。
【００１５】
＜醤油粕保存用フィルム＞
本発明の醤油粕保存用フィルム（以下、「フィルム」と称することもある）は、前述のとおり、ＥＶＯＨ層を少なくとも一層有するフィルムである。
【００１６】
＜ＥＶＯＨ＞
まず、上記ＥＶＯＨ層形成材料であるＥＶＯＨについて説明する。
本発明で用いるＥＶＯＨは、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合させた後にケン化させることにより得られる樹脂であり、非水溶性の熱可塑性樹脂である。重合法も公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合を用いることができるが、一般的にはメタノール、エタノール等の低級アルコール、特に好ましくはメタノールを溶媒とする溶液重合が用いられる。得られたエチレン−ビニルエステル共重合体のケン化も公知の方法で行ない得る。
すなわち、本発明で用いるＥＶＯＨは、エチレン構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、ケン化されずに残存した若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。
【００１７】
上記ビニルエステル系モノマーとしては、市場からの入手のしやすさや製造時の不純物の処理効率がよい点から、代表的には酢酸ビニルが用いられる。この他、例えば、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等があげられ、通常炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１０、特に好ましくは炭素数４〜７の脂肪族ビニルエステルである。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。
【００１８】
ＥＶＯＨにおけるエチレン構造単位の含有量は、ＩＳＯ１４６６３に基づいて測定した値であり、通常２０〜６０モル％、好ましくは２５〜５０モル％、特に好ましくは２５〜３５モル％である。かかる含有量が少なすぎると、高湿時のガスバリア性、溶融成形性が低下する傾向があり、逆に多すぎると、ガスバリア性が低下する傾向がある。
【００１９】
ＥＶＯＨにおけるビニルエステル成分のケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６（ただし、ＥＶＯＨは水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて）に基づいて測定した値であり、通常９０〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％、特に好ましくは９９〜１００モル％である。かかるケン化度が低すぎる場合にはガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下する傾向がある。
【００２０】
また、上記ＥＶＯＨのメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、通常０．５〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは１〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは３〜３５ｇ／１０分である。かかるＭＦＲが大きすぎると、製膜性が不安定となる傾向がある。また、小さすぎると、粘度が高くなり過ぎて溶融押出が困難となる傾向がある。
【００２１】
また、本発明に用いられるＥＶＯＨは、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば１０モル％以下）で、以下に示すコモノマーに由来する構造単位が、さらに含まれていてもよい。
上記コモノマーは、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、３−ブテン−１−オール、３−ブテン−１,２−ジオール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１，２−ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物等の誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタアクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル等のハロゲン化アリル化合物類、アリルアルコール、ジメトキシアリルアルコール等のアリルアルコール類、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のコモノマーがあげられる。
【００２２】
さらに、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」されたＥＶＯＨを用いることもできる。
【００２３】
特に、ヒドロキシ基含有α−オレフィン類を共重合したＥＶＯＨは、二次成形性が良好になる点で好ましく、中でも側鎖に１級水酸基を有するＥＶＯＨ、特には、１，２−ジオールを側鎖に有するＥＶＯＨが好ましい。
【００２４】
上記１，２−ジオールを側鎖に有するＥＶＯＨは、側鎖に１，２−ジオール構造単位を含むものである。上記１，２−ジオール構造単位とは、具体的には下記の一般式（１）で示される構造単位である。
【００２５】
【化１】
2016216056.tif 000002
【００２６】
上記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位における有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の飽和炭化水素基、フェニル基、ベンジル基等の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、スルホン酸基等があげられる。
【００２７】
中でも、式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3は通常炭素数１〜３０、特には炭素数１〜１５、さらには炭素数１〜４の飽和炭化水素基または水素原子が好ましく、水素原子が最も好ましい。また、式（１）中、Ｒ4〜Ｒ6は通常炭素数１〜３０、特には炭素数１〜１５、さらには炭素数１〜４のアルキル基または水素原子が好ましく、水素原子が最も好ましい。特に、Ｒ1〜Ｒ6がすべて水素原子であるものが最も好ましい。
【００２８】
また、一般式（１）で表わされる構造単位中のＸは、代表的には単結合である。
なお、本発明の効果を阻害しない範囲であれば結合鎖であってもよい。上記結合鎖としては、例えば、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素鎖（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ2Ｏ）m−、−（ＯＣＨ2）m−、−（ＣＨ2Ｏ）mＣＨ2−等のエーテル結合部位を含む構造、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ2）mＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ6Ｈ4）ＣＯ−等のカルボニル基を含む構造、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−等の硫黄原子を含む構造、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−等の窒素原子を含む構造、−ＨＰＯ4−等のリン原子を含む構造等のヘテロ原子を含む構造、−Ｓｉ（ＯＲ）2−、−ＯＳｉ（ＯＲ）2−、−ＯＳｉ（ＯＲ）2Ｏ−等の珪素原子を含む構造、−Ｔｉ（ＯＲ）2−、−ＯＴｉ（ＯＲ）2−、−ＯＴｉ（ＯＲ）2Ｏ−等のチタン原子を含む構造、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−等のアルミニウム原子を含む構造などの金属原子を含む構造等があげられる。なお、Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、また、ｍは自然数であり、通常１〜３０、好ましくは１〜１５、さらに好ましくは１〜１０である。その中でも製造時あるいは使用時の安定性の点で−ＣＨ2ＯＣＨ2−、および炭素数１〜１０の炭化水素鎖が好ましく、さらには炭素数１〜６の炭化水素鎖、特には炭素数１であることが好ましい。
【００２９】
上記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位における最も好ましい構造は、Ｒ1〜Ｒ6がすべて水素原子であり、Ｘが単結合であるものである。すなわち、下記構造式（１ａ）で示される構造単位が最も好ましい。
【００３０】
【化２】
2016216056.tif 000003
【００３１】
特に、上記一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位を含有する場合、その含有量は通常０．１〜２０モル％、さらには０．１〜１５モル％、特には０．１〜１０モル％のものが好ましい。
【００３２】
また、本発明にて使用されるＥＶＯＨは、異なる他のＥＶＯＨとの混合物であってもよく、上記他のＥＶＯＨとしては、一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位の含有量が異なるもの、エチレン構造単位の含有量が異なるもの、ケン化度が異なるもの、メルトフローレート（ＭＦＲ）が異なるもの、他の共重合成分が異なるもの等をあげることができる。
【００３３】
本発明で用いられるＥＶＯＨには、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば、ＥＶＯＨ層形成材料全体の２０重量％未満）において、一般にＥＶＯＨに配合する配合剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、防曇剤、生分解用添加剤、シランカップリング剤、酸素吸収剤、充填剤（例えば無機フィラー等）、不溶性無機塩、ワックス、分散剤、共役ポリエン化合物等が含有されていてもよい。
【００３４】
上記熱安定剤としては、溶融成形時の熱安定性等の各種物性を向上させる目的で、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸類またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）、亜鉛塩等の塩；または、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸類、またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）、亜鉛塩等の添加剤を配合してもよい。
これらのうち、特に、酢酸、ホウ酸およびその塩を含むホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩を配合することが好ましい。
【００３５】
酢酸を配合する場合、その配合量は、ＥＶＯＨ１００重量部に対して通常０．００１〜１重量部、好ましくは０．００５〜０．２重量部、特に好ましくは０．０１〜０．１重量部である。酢酸の配合量が少なすぎると、酢酸の含有効果が充分に得られない傾向があり、逆に多すぎると均一なフィルムを得ることが難しくなる傾向がある。
【００３６】
また、ホウ素化合物を配合する場合、その配合量は、ＥＶＯＨ１００重量部に対してホウ素換算（灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析）で通常０．００１〜１重量部であり、好ましくは０．００２〜０．２重量部であり、特に好ましくは０．００５〜０．１重量部である。ホウ素化合物の配合量が少なすぎると、ホウ素化合物の含有効果が充分に得られないことがあり、逆に多すぎると均一なフィルムを得るのが困難となる傾向がある。
【００３７】
また、酢酸塩、リン酸塩（リン酸水素塩を含む）の配合量としては、ＥＶＯＨ１００重量部に対して金属換算(灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析)で通常０．０００５〜０．１重量部、好ましくは０．００１〜０．０５重量部、特に好ましくは０．００２〜０．０３重量部である。上記配合量が少なすぎるとその含有効果が充分に得られないことがあり、逆に多すぎると均一なフィルムを得るのが困難となる傾向がある。なお、ＥＶＯＨに２種以上の塩を配合する場合は、その総量が上記の配合量の範囲にあることが好ましい。
【００３８】
ＥＶＯＨに、熱安定剤を、例えば、酢酸、ホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩を添加する方法については、特に限定されず、ｉ）含水率２０〜８０重量％のＥＶＯＨの多孔性析出物を、添加物の水溶液と接触させて、前記多孔性ＥＶＯＨに添加物を含有させてから乾燥する方法；ｉｉ）ＥＶＯＨの均一溶液（水／アルコール溶液等）に添加物を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、ついで得られたストランドを切断してペレットとして、さらに乾燥処理をする方法；ｉｉｉ）ＥＶＯＨと添加物を一括して混合してから押出機等で溶融混練する方法；ｉｖ）ＥＶＯＨの製造時において、ケン化工程で使用したアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を酢酸等の有機酸類で中和して、残存する酢酸等の有機酸類や副生成する塩の量を水洗処理により調整したりする方法等をあげることができる。
中でも、本発明の効果をより顕著に得るためには、添加物の分散性に優れるｉ）、ｉｉ）の方法、有機酸およびその塩を含有させる場合はｉｖ）の方法が好ましい。
【００３９】
＜板状無機フィラー＞
本発明にて用いられるＥＶＯＨには、ガスバリア性を向上させる目的で、さらに板状無機フィラーを含有してもよい。
【００４０】
上記板状無機フィラーとしては、例えば、含水ケイ酸アルミニウムを主成分とし、粒子が板状となっているカオリン、層状ケイ酸鉱物である雲母やスメクタイト、水酸化マグネシウムとケイ酸塩からなるタルク等があげられる。これらのうち、カオリンが好ましく用いられる。カオリンの種類としては、特に限定せず、焼成されていても、いなくてもよいが、好ましくは焼成カオリンである。
【００４１】
上記板状無機フィラーの添加により、ＥＶＯＨのガスバリア性が一層向上する。上記板状無機フィラーは、多層構造をしていることから、フィルム成形の場合には、板状無機フィラーの板状面がフィルムの面方向に配向されやすくなる。こうして、面方向に配向した板状無機フィラーがＥＶＯＨ層（フィルム）の酸素遮断に寄与することが推測される。
【００４２】
上記板状無機フィラーの添加量は、ＥＶＯＨに対して、通常１〜２０重量％であり、好ましくは３〜２０重量％であり、より好ましくは５〜１５重量％である。
【００４３】
＜酸素吸収剤＞
本発明にて用いられるＥＶＯＨには、熱水処理（レトルト処理）後のガスバリア性を改善する目的で、さらに酸素吸収剤を含有してもよい。
【００４４】
上記酸素吸収剤とは、包装される内容物よりも素早く酸素を捕捉する化合物または化合物系である。具体的には、無機系の酸素吸収剤、有機系の酸素吸収剤、無機触媒（遷移金属系触媒）と有機化合物を組み合わせて用いる複合型酸素吸収剤等があげられる。
【００４５】
上記無機系酸素吸収剤としては、金属，金属化合物があげられ、これらと酸素が反応することにより酸素を吸収するものである。上記金属としては、水素よりもイオン化傾向の大きい金属（Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｓｎ等）が好ましく、代表的には鉄である。これらの金属は、粉末状で用いられることが好ましい。鉄粉としては、還元鉄粉、アトマイズ鉄粉、電解鉄粉等、その製法等によらず、従来公知のものを特に限定されることなく何れも使用可能である。また、使用する鉄は、一旦酸化された鉄を還元処理したものであってもよい。また、上記金属化合物としては酸素欠損型金属化合物が好ましい。ここで、酸素欠損型金属化合物としては、酸化セリウム（ＣｅＯ2）や、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等があげられ、これらの酸化物が還元処理により結晶格子中から酸素が引き抜かれて酸素欠損状態となり、雰囲気中の酸素と反応することにより酸素吸収能を発揮するものである。このような金属および金属化合物は、反応促進剤としてハロゲン化金属等を含有することも好ましい。
【００４６】
上記有機系酸素吸収剤としては、水酸基含有化合物、キノン系化合物、二重結合含有化合物、被酸化性樹脂があげられる。これらに含まれる水酸基や二重結合に酸素が反応することにより、酸素を吸収することができる。上記有機系酸素吸収剤としては、ポリオクテニレン等のシクロアルケン類の開環重合体や、ブタジエン等の共役ジエン重合体およびその環化物等が好ましい。
【００４７】
上記複合型酸素吸収剤とは、遷移金属系触媒と有機化合物の組合せをいい、遷移金属系触媒によって酸素を励起し、有機化合物と酸素が反応することにより酸素を吸収するものである。包装対象の内容物である食品等よりも早く、複合型酸素吸収剤中の有機化合物が酸素と反応することにより、酸素を捕捉、吸収する化合物系である。上記遷移金属系触媒を構成する遷移金属としては、例えば、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ルテニウム、パラジウムから選ばれる少なくとも一種があげられ、中でも樹脂との相溶性、触媒としての機能性、安全性の点でコバルトが好ましい。上記有機化合物としては、有機系酸素吸収剤であるポリオクテニレン等のシクロアルケン類の開環重合体や、ブタジエン等の共役ジエン重合体およびその環化物等が好ましく、その他の有機化合物としては、ＭＸＤナイロン等の窒素含有樹脂、ポリプロピレン等の三級水素含有樹脂、ポリアルキレンエーテルユニットを有するブロック共重合体等のポリアルキレンエーテル結合含有樹脂、アントラキノン重合体が好ましい。
【００４８】
上記複合型酸素吸収剤における遷移金属系触媒と有機化合物との含有比率（質量比）は、有機化合物の質量を基準として、金属元素換算で０．０００１〜５重量％、より好ましくは０．０００５〜１重量％、より好ましくは０．００１〜０．５重量％の範囲で含有される。
【００４９】
このような酸素吸収剤の添加量は、ＥＶＯＨに対して、通常１〜３０重量％であり、好ましくは３〜２５重量％であり、より好ましくは５〜２０重量％である。
【００５０】
＜共役ポリエン化合物＞
上記共役ポリエン化合物とは、炭素−炭素二重結合と炭素−炭素単結合が交互に繋がってなる構造であって、炭素−炭素二重結合の数が２個以上である、いわゆる共役二重結合を有する化合物である。上記共役ポリエン化合物は、２個の炭素−炭素二重結合と１個の炭素−炭素単結合が交互に繋がってなる構造である共役ジエン、３個の炭素−炭素二重結合と２個の炭素−炭素単結合が交互に繋がってなる構造である共役トリエン、あるいはそれ以上の数の炭素−炭素二重結合と炭素−炭素単結合が交互に繋がってなる構造である共役ポリエン化合物であってもよい。ただし、共役する炭素−炭素二重結合の数が８個以上になると共役ポリエン化合物自身の色により成形物が着色する懸念が生ずることから、共役する炭素−炭素二重結合の数が７個以下であるポリエンであることが好ましい。また、２個以上の炭素−炭素二重結合からなる上記共役二重結合が互いに共役せずに１分子中に複数組あってもよい。例えば、桐油のように共役トリエンが同一分子内に３個ある化合物も共役ポリエン化合物に含まれる。
【００５１】
上記共役ポリエン化合物の具体例としては、イソプレン、ミルセン、ファルネセン、センブレン、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩、アビエチン酸等の炭素−炭素二重結合を２個有する共役ジエン化合物；１，３，５−ヘキサトリエン、２，４，６−オクタトリエン−１−カルボン酸、エレオステアリン酸、桐油、コレカルシフェロール等の炭素−炭素二重結合を３個有する共役トリエン化合物；シクロオクタテトラエン、２，４，６，８−デカテトラエン−１−カルボン酸、レチノール、レチノイン酸等の炭素−炭素二重結合を４個以上有する共役ポリエン化合物等があげられる。これらの共役ポリエン化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし２種類以上を併用して用いてもよい。
【００５２】
上記共役ポリエン化合物の配合量は、ＥＶＯＨ１００重量部に対して通常０．０００００１〜１重量部であり、好ましくは０．００００１〜１重量部、特に好ましくは０．０００１〜０．０１重量部であることがより好ましい。
なお、上記共役ポリエン化合物は、ＥＶＯＨに、あらかじめ含有されていることが好ましい。
【００５３】
＜ＥＶＯＨ層形成材料の調製方法＞
ＥＶＯＨ層形成材料は、特に限定するものではないが、例えば、ＥＶＯＨ、その他添加剤を所定割合で配合して、溶融混練等により調製してもよいし（溶融混練法）、各成分を所定割合でドライブレンドしてもよい（ドライブレンド法）。
【００５４】
混合方法は、例えば、バンバリーミキサー等でドライブレンドする方法や単軸または二軸の押出機等で溶融混練し、ペレット化する方法等、任意のブレンド方法が採用される。上記溶融混錬温度は、通常１５０〜３００℃、好ましくは１７０〜２５０℃である。
【００５５】
そして、ＥＶＯＨ層形成材料は、通常、工業上の取り扱い性の点から、上記溶融混練後にＥＶＯＨ製ペレットを作製し、これを溶融成形法に供し、フィルムを得ることが好ましい。ＥＶＯＨ製ペレットは、経済性の点から、押出機を用いて溶融混練し、ストランド状に押出し、これをカットしてペレット化する方法が好ましい。
【００５６】
上記ペレットの形状は、例えば、球形、円柱形、立方体形、直方体形等があるが、通常、球状（ラグビーボール状）または円柱形であり、その大きさは、後に成形材料として用いる場合の利便性の観点から、球状の場合は径が通常１〜６ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍであり、高さは通常１〜６ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍであり、円柱状の場合は底面の直径が通常１〜６ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍであり、長さは通常１〜６ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍである。
【００５７】
溶融成形時のフィード性を安定させる点から、得られたＥＶＯＨ製ペレットの表面に滑剤を付着させることも好ましい。滑剤の種類としては、高級脂肪酸（例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸等）、高級脂肪酸金属塩（高級脂肪酸のアルミニウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、バリウム塩等）、高級脂肪酸エステル（高級脂肪酸のメチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、オクチルエステル等）、高級脂肪酸アミド（ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド等の飽和脂肪族アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド等のビス脂肪酸アミド）、低分子量ポリオレフィン(例えば分子量５００〜１０,０００程度の低分子量ポリエチレン、または低分子量ポリプロピレン等、またはその酸変性品）、高級アルコール、エステルオリゴマー、フッ化エチレン樹脂等があげられ、好適には高級脂肪酸および／またはその金属塩、エステル、アミドが、更に好適には高級脂肪酸金属塩および／または高級脂肪酸アミドが用いられる。
【００５８】
上記滑剤の性状としては、固体状（粉末、微粉末、フレーク等）、半固体状、液体状、ペースト状、溶液状、エマルジョン状（水分散液）等、任意の性状のものが使用可能であるが、ＥＶＯＨ製ペレットを効率よく得るためには、エマルジョン状のものが好ましい。
【００５９】
上記滑剤をＥＶＯＨ製ペレットの表面に付着させる方法としては、ブレンダー等で滑剤とＥＶＯＨ製ペレットを混合させて付着させる方法、滑剤の溶液または分散液にＥＶＯＨ製ペレットを浸漬させて付着させる方法、ＥＶＯＨ製ペレットに滑剤の溶液または分散液を噴霧して付着させる方法等をあげることができる。好適には、ブレンダー等にＥＶＯＨ製ペレットを仕込んで攪拌下にエマルジョン状の滑剤を、ＥＶＯＨ製ペレット１００重量部に対して滑剤の固形分として０．００１〜１重量部／ｈｒ、更には０．０１〜０．１重量部／ｈｒの速度で徐々に添加することが、滑剤の均一付着のためには好ましい。さらに、ＥＶＯＨ製ペレット表面に付着させた滑剤が全てＥＶＯＨ製ペレット表面に密着し、溶融成形機内で滑剤が遊離することがないＥＶＯＨ製ペレットを得るためには、ＥＶＯＨ製ペレットの表面温度を、上記滑剤の融点−５０℃以上の高温とし、かつ上記ＥＶＯＨの融点未満にて滑剤と接触させる方法が最も好ましい方法である。
【００６０】
上記滑剤の添付量としては、ＥＶＯＨ製ペレットに対して１０〜１０００ｐｐｍ、更には２０〜５００ｐｐｍ、特には５０〜２５０ｐｐｍであることが、溶融成形時のフィード性が安定する点で好ましい。
【００６１】
＜醤油粕保存用フィルム＞
本発明の醤油粕保存用フィルムは、例えば、ＥＶＯＨ層のみからなる単層フィルムの場合、溶融成形法によりフィルム状に成形することができる。上記溶融成形方法としては、押出成形法（Ｔ−ダイ押出等）、射出成形法等があげられる。溶融成形温度は、通常１５０〜３００℃の範囲から適宜選択される。
なお、本発明において、「フィルム」とは、特に「シート」と区別するものではなく、これらも含めた意味として記載するものである。
【００６２】
本発明の醤油粕保存用フィルムは、上記ＥＶＯＨ層を少なくとも一層有するフィルムであって、この上記ＥＶＯＨ層からなる単層フィルムであってもよいが、さらに強度を上げたり他の機能を付与するために他の樹脂層を積層してなる少なくとも２層の多層構造からなるフィルムを用いることが好ましい。
【００６３】
＜多層構造フィルム＞
【００６４】
上記他の樹脂としては、例えば、ＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂（以下「他の熱可塑性樹脂」という）が好ましく用いられる。
【００６５】
多層構造フィルムの層構成は、ＥＶＯＨ層をａ（ａ１、ａ２、・・・）、他の熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ１、ｂ２、・・・）とする場合、ａ／ｂ、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ１／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２等任意の組み合わせが可能である。また、上記多層構造フィルムを製造する過程で発生する端部や不良品等を再溶融成形して得られるリサイクル層をＲとするとき、ｂ／Ｒ／ａ、ｂ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ、ｂ／ａ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ等とすることも可能である。本発明の多層構造フィルムの層数は、のべ数にて通常２〜１５層、好ましくは３〜１０層である。
なお、上記層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂層を介層してもよい。
【００６６】
本発明の醤油粕保存用フィルムが多層構造フィルムである場合、好ましくは、ＥＶＯＨ層を中間層として含み、その中間層の両外側層として、他の熱可塑性樹脂層を設けた多層構造フィルムの単位（ｂ／ａ／ｂ、またはｂ／接着性樹脂層／ａ／接着性樹脂層／ｂ）を基本単位として、この基本単位を少なくとも構成単位として備える多層構造フィルムがあげられる。
【００６７】
上記他の熱可塑性樹脂としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、エチレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体等のポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリペンテン、ポリ環状オレフィン系樹脂（環状オレフィン構造を主鎖および／または側鎖に有する重合体）等の（未変性）ポリオレフィン系樹脂や、これらのポリオレフィン類を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性した不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等の変性オレフィン系樹脂を含む広義のポリオレフィン系樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレフィン、芳香族または脂肪族ポリケトン類等があげられる。
【００６８】
これらのうち、多層構造フィルムの強度の点から、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ環状オレフィン系樹脂が好ましく、より好ましくは、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂である。
【００６９】
また、上記接着性樹脂層形成材料である接着性樹脂としては、公知のものを使用でき、上記他の熱可塑性樹脂（ｂ）に用いる熱可塑性樹脂の種類に応じて適宜選択すればよい。代表的には不飽和カルボン酸またはその無水物をポリオレフィン系樹脂に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性ポリオレフィン系重合体をあげることができる。例えば、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリ環状オレフィン系樹脂、無水マレイン酸グラフト変性ポリオレフィン系樹脂等であり、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００７０】
上記他の熱可塑性樹脂および接着性樹脂層には、本発明の趣旨を阻害しない範囲内（例えば、３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下）において、従来公知の可塑剤、フィラー、クレー（モンモリロナイト等）、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核材、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、ワックス等を含んでいてもよい。
【００７１】
本発明の醤油粕保存用フィルムにおいて、ＥＶＯＨ層と他の熱可塑性樹脂層と積層させて多層構造フィルムを作製する場合（接着性樹脂層を介在させる場合を含む）の積層方法としては公知の方法にて行なうことができる。例えば、ＥＶＯＨフィルム（シート）等に他の熱可塑性樹脂を溶融押出ラミネートする方法、逆に他の熱可塑性樹脂フィルム(シート)にＥＶＯＨを溶融押出ラミネートする方法、ＥＶＯＨと他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法、ＥＶＯＨからなるフィルム（層）および他の熱可塑性樹脂フィルム（層）を各々作製し、これらを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法、他の熱可塑性樹脂からなるフィルム上にＥＶＯＨの溶液を塗工してから溶媒を除去する方法等があげられる。これらの中でも、コストや環境の観点から考慮して共押出する方法が好ましい。
【００７２】
上記多層構造フィルムは、ついで必要に応じて（加熱）延伸処理が施される。延伸処理は、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、二軸延伸の場合は同時延伸であっても逐次延伸であってもよい。また、延伸方法としてはロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。延伸温度は、通常４０〜１７０℃、好ましくは６０〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。延伸温度が低すぎた場合は延伸性が不良となり、高すぎた場合は安定した延伸状態を維持することが困難となる。
【００７３】
なお、延伸後に寸法安定性を付与することを目的として、ついで熱固定を行なってもよい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、例えば、上記延伸した多層構造フィルム（延伸フィルム）を、緊張状態を保ちながら通常８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１６５℃で、通常２〜６００秒間程度熱処理を行なう。
【００７４】
本発明の醤油粕保存用フィルムの厚み、さらには多層構造フィルムである場合のＥＶＯＨ層、他の熱可塑性樹脂層および接着性樹脂層の厚みは、層構成、熱可塑性樹脂の種類、接着性樹脂の種類、包装形態、要求される物性等により適宜設定されるものである。なお、下記の数値は、ＥＶＯＨ層、接着性樹脂層、他の熱可塑性樹脂層のうち少なくとも１種の層が２層以上存在する場合には、同種の層の厚みを総計した値である。
【００７５】
本発明の醤油粕保存用フィルムの厚みは、単層構造および多層構造に関わらず、通常１０〜３０００μｍ、好ましくは３０〜２０００μｍ、特に好ましくは５０〜１０００μｍである。総厚みが薄すぎる場合には、ガスバリア性が低下したり、ブリードアウト性が不充分となる傾向がみられる。また、醤油粕保存用フィルムの総厚みが厚すぎる場合には、ガスバリア性が過剰性能となり、不必要な原料を使用することとなるため経済的でない傾向がある。そして、ＥＶＯＨ層は、通常１〜３００μｍ、好ましくは３〜１００μｍ、特に好ましくは５〜５０μｍであり、他の熱可塑性樹脂層は通常５〜３０００μｍ、好ましくは１０〜２０００μｍ、特に好ましくは２０〜１０００μｍであり、接着性樹脂層は、通常０．５〜１５０μｍ、好ましくは１〜１００μｍ、特に好ましくは３〜５０μｍである。
【００７６】
さらに、多層構造の醤油粕保存用フィルムにおけるＥＶＯＨ層と他の熱可塑性樹脂層との厚みの比（ＥＶＯＨ層／他の熱可塑性樹脂層）は、各層が複数ある場合は最も厚みの厚い層同士の比にて、通常１／９９〜５０／５０、好ましくは５／９５〜４５／５５、特に好ましくは１０／９０〜４０／６０である。上記ＥＶＯＨ層と他の熱可塑性樹脂層との厚みの比の下限を下回る場合には、ガスバリア性が低下したり、ブリードアウト性が不充分となる傾向がみられる。また、上記ＥＶＯＨ層と他の熱可塑性樹脂層との厚みの比の上限を上回る場合には、ガスバリア性が過剰性能となり、不必要な原料を使用することとなるため経済的でない傾向がある。そして、多層構造の醤油粕保存用フィルムにおけるＥＶＯＨ層と接着性樹脂層の厚み比（ＥＶＯＨ層／接着性樹脂層）は、各層が複数ある場合は最も厚みの厚い層同士の比にて、通常２０／８０〜９９／１、好ましくは３０／７０〜７０／３０、特に好ましくは４０／６０〜６０／４０である。上記ＥＶＯＨ層と接着性樹脂層の厚み比の下限を下回る場合には、ガスバリア性が低下したり、ブリードアウト性が不充分となる傾向がみられる。また、上記ＥＶＯＨ層と接着性樹脂層の厚み比の上限を上回る場合には、フィルム層間にデラミネーションが発生し実用に耐えない傾向がある。
【００７７】
＜醤油粕成形体＞
本発明の醤油粕成形体は、上記醤油粕保存用フィルムを用いて、醤油粕を包装し密閉してなるものである。上記醤油粕成形体は、例えば、醤油粕自体の嵩密度が１００ｋｇ／ｍ３以上であり、かつ醤油粕を主原料として含む、表面が上記醤油粕保存用フィルムにて包装されたものである。そして、上記醤油粕成形体の形状としては、適宜に設定されるものであるが、例えば、ロールベール成形にて成形された場合には、略円柱型または紡錘型があげられる。このような構成の醤油粕成形体は、長期間保存後の異臭または微生物の発生が抑制されることから、飼料または肥料の用途に適している。
【００７８】
醤油粕成形体の作製方法としては、例えば、醤油粕を嵩密度が１００ｋｇ／ｍ３以上に圧縮し、醤油粕圧縮体を得る工程と、上記圧縮体表面を醤油粕保存用フィルムで密閉，包装する工程とを含む。または、醤油粕を略円柱型または紡錘型に成形する工程と、上記成形体の表面をフィルムで密閉する工程とを含む作製方法であってもよい。
【００７９】
＜醤油粕の保存方法＞
本発明では、上記醤油粕成形体、例えば、醤油粕保存用フィルムにて醤油粕を包装し密閉してなるロールベールの状態で保存する、醤油粕の保存方法があげられる。この構成を有する保存方法は、醤油粕を長期間保存したときの、異臭の発生を効果的に抑制することができる。
【００８０】
本発明において「ロールベール」とは、ベーラーによって成形されたものの総称である。ベーラーの種類は特に限定しないが、例えばメイズベーラーＭＰ２０００（コーンズ・エージー社製）を用いることができる。包装済のロールベールは、例えば、上記の圧搾工程において発生した醤油粕をベーラーに運んだ後、ベーリング、ネット巻き（またはトワイン巻き）、包装（または梱包）、ロール排出することによって得ることができる。上記ベーリングの工程で、醤油粕は圧縮および成形される。そして、上記ベーリング、ネット巻き、包装、ロール排出の各工程を１台のベーラーで行うことで、質の高いロールベールを作ることができる。醤油粕発生から包装までの時間は、醤油粕の腐敗等が起こらなければ特に制限されないものの、できるだけ早めに包装することが好ましい。また、ベーリングと包装を同時に行い、１つのロール形成が完了すると、すぐにつぎのロール形成、包装を始めることにより、無駄のない工程で高い生産性を発揮することができる。上記包装作業では、ダブルマストで両方向から素早く包装することにより、一方向からしかラッピングできないシングルマストに比べ、作業時間を大幅に短縮することができる。
【００８１】
上記包装済のロールベールの形状は、例えば、略円柱型、紡錘型（和太鼓のような形状を含む）、略球型、または略多角柱型（例えば略３〜１０角柱型）であってもよい。包装済のロールベールを複数個保存する際に、重ねて保存しやすいことや、消費スペースが小さいという観点からは、略円柱型、紡錘型、または略多角柱型が好ましい。フィルムの密着性または高気密性の観点から、略円柱型、紡錘型、または略球型が好ましい。
【００８２】
上記包装済のロールベールにおける醤油粕の「嵩密度」は、例えば１００〜１０００ｋｇ／ｍ３であることが好ましい。この嵩密度は、醤油粕の異臭または微生物の発生を抑制する観点から、２００〜１０００ｋｇ／ｍ３であることがより好ましく、特に好ましくは３００〜１０００ｋｇ／ｍ３である。なお、嵩密度は「包装済のロールベールの質量／（（直径／２）２×３．１４×高さ）」の式に従って算出した値であってもよい。
【００８３】
上記包装済のロールベールにおける醤油粕の「塩分濃度」は、例えば０．１〜１０重量％であることが好ましい。この塩分濃度は、醤油粕の異臭または微生物の発生を抑制する観点から、１〜８重量％であることがより好ましく、特に好ましくは３〜６重量％である。
【００８４】
上記包装済のロールベールにおける醤油粕の「水分量」は、例えば、醤油粕全体の３〜５０重量％であることが好ましい。さらに、この水分量は、醤油粕の異臭または微生物の発生を抑制する観点から、３〜４０重量％であることがより好ましく、特に好ましくは３〜３０重量％である。
【００８５】
上記包装済のロールベールの「高さ」は、例えば０．３〜２ｍであることが好ましい。
【００８６】
上記包装済のロールベールの「直径」は、例えば０．３〜２ｍであることが好ましい。
【００８７】
上記包装済のロールベールの「質量」は、例えば２５〜１４００ｋｇであることが好ましく、保存時の利便性やコストの観点からは、より好ましくは５００〜１０００ｋｇである。
【００８８】
上記ベーリング時の醤油粕の「圧縮度」は、例えば１０〜９０であることが好ましい。この圧縮度は、醤油粕の異臭または微生物の発生を抑制する観点からは、２０〜９０がより好ましく、３０〜９０が特に好ましい。なお、本明細書において圧縮度は、「（（圧縮後の嵩密度−圧縮前の嵩密度）／圧縮後の嵩密度）×１００」の式に従って算出した値である。
【００８９】
また、上記保存方法は、サイレージ発酵の工程を経ずに保存してもよい。この場合、サイレージ発酵にかかるコストや時間を削減できる。なおサイレージ発酵とは、飼料の原料となるもの（例えば、牧草）の長期間保存を行う前に、その原料中で嫌気性菌に発酵をさせる作業である。嫌気性菌の発酵により、乳酸または酢酸などの有機酸の成分比率の増加、ｐＨの低下が生じ、微生物の増殖が抑えられる。
【００９０】
また、本発明の醤油粕の保存方法は、例えば、醤油粕表面がフィルムで包装・密閉されており、かつ醤油粕の嵩密度が１００ｋｇ／ｍ３以上に成形された醤油粕成形体として保存する、醤油粕の保存方法である。この構成を有する方法は、長期間保存後の異臭および微生物の発生を抑制することができる。
【００９１】
また、本発明の醤油粕の保存方法は、例えば、略円柱型または紡錘型に成形された醤油粕を、表面をフィルムで密閉した状態で保存する方法である。この構成を有する方法は、長期間保存後の異臭または微生物の発生を抑制することができる。なお、本発明において「密閉」とは、フィルムと醤油粕との間に隙間が生じないようにぴったりと閉じられている状態を意味する。例えば、フィルムが、成形された醤油粕全体に密着している状態を含む。
【００９２】
本発明の醤油粕の保存方法では、前述のとおり、醤油粕成形体を、ロールベールの状態にて保存するものであるが、このロールベールは、醤油粕を主原料として含む、フィルムで包装されたロールベールである。このような構成を有するロールベールは、長期間保存後の異臭または微生物の発生が抑制されたものである。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」とあるのは重量基準である。
【００９４】
〔多層構造フィルムの作製〕
ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）（エチレン含有量３２モル％，ケン化度９９．６モル％，ＭＦＲ３．８ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ））、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）（日本ポリエチレン社製、ＮｏｖａｔｅｃＬＬ  ＵＦ４２１）、接着性樹脂（Ｃ）（三井化学社製、Ａｄｍｅｒ  ＮＦ５２８）を用いて、層構成および厚みが（Ｂ）／（Ｃ）／（Ａ）／（Ｃ）／（Ｂ）＝３０μｍ／１０μｍ／１０μｍ／１０μｍ／３０μｍの層形成を有する折幅３００ｍｍの多層構造フィルムをインフレーション成形法により成形した。その後、折幅３００ｍｍの多層構造フィルムにおける折部をカットし、幅３００ｍｍの多層構造フィルムを得た。
【００９５】
［製膜条件］
多層ブローンフィルム製膜機（５種５層）を用いた。
・押出機：直径（Ｄ）４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８
・設定温度（℃）および回転数：
直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）層：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／ＡＤ／Ｊ＝１８０／１９０／２００／２００／２００／２１０  ３５ｒｐｍ
接着性樹脂（Ｃ）層：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／ＡＤ／Ｊ＝１７０／１８０／１９０／２００／２００／２００  ２０ｒｐｍ
ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）層：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／ＡＤ／Ｊ＝１８０／１９０／２２０／２２０／２２０／２２０  １３ｒｐｍ
接着性樹脂（Ｃ）層：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／ＡＤ／Ｊ＝１７０／１８０／１９０／２００／２００／２００  ２０ｒｐｍ
直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／ＡＤ／Ｊ＝１８０／１９０／２００／２００／２００／２１０  ３５ｒｐｍ
・ダイ：φ１５０ｍｍ、設定温度２１０℃
・フィルム引取速度：６ｍ／分
【００９６】
一方、包装対象となる下記に示す醤油粕を準備した。
【００９７】
＜醤油粕＞
大豆と小麦を原料とする醤油粕（カネイワ醤油本店社製）を購入した。
【００９８】
〔実施例１〕
下記に示す包装方法にて醤油粕を包装密閉することにより醤油粕成形体を作製した。
（包装方法）
多層構造フィルムを二つ折りにしてＡ４サイズの大きさとし、この二つ折りにしたフィルム内に醤油粕２００ｇを閉じ込めた後、開口部分の三辺を熱圧着（条件：１６０℃、２ｓｅｃ、冷却８０℃）することにより密閉した。
【００９９】
作製した醤油粕成形体について、臭気官能試験、および、ブリードアウトの有無・発生時期の評価をそれぞれ行なった。
＜臭気官能試験（異臭の評価）＞
屋内で常温に保管した直後の醤油粕成形体、および屋内に３ヶ月間保管した後の醤油粕成形体をそれぞれ官能試験に供した（屋内評価）。一方、屋外に保管した直後の醤油粕成形体、および屋外に３ヶ月間保管した後の醤油粕成形体をそれぞれ官能試験に供した（屋外評価）。
なお、保管を実施した期間の平均気温と降水量は下記の表１に示す通りであった（気象庁公開データより）。
【０１００】
【表１】
2016216056.tif 000004
【０１０１】
（異臭の評価基準）
○：無臭（臭いが気にならない）。
△：僅かに臭いが感じられる。
×：強い異臭がする。
【０１０２】
＜ブリードアウトの有無・発生時期＞
屋内で常温に３ヶ月間保管した後の醤油粕成形体、および、屋外に３ヶ月間保管した後の醤油粕成形体に関して、それぞれブリードアウトの有無を触診および目視により確認した。そして、ブリードアウトが確認されたものに関してはブリードアウトが発生した時期を併せて示した。
なお、保管を実施した期間の平均気温は下記の表２に示す通りであった（気象庁公開データより）。
【０１０３】
【表２】
2016216056.tif 000005
【０１０４】
〔実施例２〕
下記に示す包装方法にて醤油粕を包装密閉することにより醤油粕成形体を作製した。
（包装方法）
多層構造フィルムを用い、醤油粕をロールベール成形により、フィルムを２回巻きすることにより密閉した。すなわち、多層構造フィルムを長手方向に１０ｃｍ折り曲げ、短手方向の端部２辺を熱圧着（条件：１６０℃、２ｓｅｃ、冷却８０℃）し、開口部より醤油粕２００ｇを入れた後、長手部分を常温にて張力をかけながら２回巻き付けることにより密閉し、醤油粕成形体を得た。
【０１０５】
作製した醤油粕成形体について、臭気官能試験（屋内・屋外）、および、ブリードアウトの有無・発生時期の評価（屋内・屋外）を実施例１と同様にして行なった。
【０１０６】
〔実施例３〕
下記に示す包装方法にて醤油粕を包装密閉することにより醤油粕成形体を作製した。
（包装方法）
多層構造フィルムを用い、実施例２と同様にして醤油粕を、ロールベール成形によりフィルムを４回巻きすることにより密閉した。
【０１０７】
作製した醤油粕成形体について、臭気官能試験（屋内・屋外）、および、ブリードアウトの有無・発生時期の評価（屋内・屋外）を実施例１と同様にして行なった。
【０１０８】
〔比較例１〕
５層構造の多層構造フィルムに代えて、厚み９０μｍのポリエチレン樹脂層単層フィルム（日本ポリエチレン社製、ＮｏｖａｔｅｃＬＬ  ＵＦ４２１）を用いた。それ以外は実施例１と同様にして醤油粕成形体を作製した。
【０１０９】
作製した醤油粕成形体について、臭気官能試験（屋内・屋外）、および、ブリードアウトの有無・発生時期の評価（屋内・屋外）を実施例１と同様にして行なった。
【０１１０】
〔比較例２〕
５層構造の多層構造フィルムに代えて、厚み９０μｍのポリエチレン樹脂層単層フィルム（日本ポリエチレン社製、ＮｏｖａｔｅｃＬＬ  ＵＦ４２１）を用いた。それ以外は実施例２と同様にして醤油粕成形体を作製した。
【０１１１】
作製した醤油粕成形体について、臭気官能試験（屋内・屋外）、および、ブリードアウトの有無・発生時期の評価（屋内・屋外）を実施例１と同様にして行なった。
【０１１２】
〔比較例３〕
５層構造の多層構造フィルムに代えて、厚み９０μｍのポリエチレン樹脂層単層フィルム（日本ポリエチレン社製、ＮｏｖａｔｅｃＬＬ  ＵＦ４２１）を用いた。それ以外は実施例３と同様にして醤油粕成形体を作製した。
【０１１３】
作製した醤油粕成形体について、臭気官能試験（屋内・屋外）、および、ブリードアウトの有無・発生時期の評価（屋内・屋外）を実施例１と同様にして行なった。
【０１１４】
〔比較例４〕
下記に示す包装方法にて、上記醤油粕を包装密閉することにより醤油粕成形体を作製した。
（包装方法）
厚み９０μｍのポリエチレン樹脂層単層フィルム（日本ポリエチレン社製、ＮｏｖａｔｅｃＬＬ  ＵＦ４２１）を用い、実施例２と同様にして醤油粕をロールベール成形によりフィルムを８回巻きすることにより密閉した。
【０１１５】
作製した醤油粕成形体について、臭気官能試験（屋内・屋外）、および、ブリードアウトの有無・発生時期の評価（屋内・屋外）を実施例１と同様にして行なった。
【０１１６】
以上の評価結果〔臭気官能試験（屋内・屋外）、および、ブリードアウトの有無・発生時期の評価（屋内・屋外）〕を下記の表３に示す。
【０１１７】
【表３】
2016216056.tif 000006
【０１１８】
上記結果から、ＥＶＯＨ層を少なくとも一層有するフィルム、とりわけＥＶＯＨ層の両面に接着性樹脂層を介してポリエチレン樹脂層が積層形成されてなる５層構造の多層構造フィルムを用いて醤油粕を密閉包装してなる実施例品は、屋内・屋外問わず、３ヶ月経過後も、異臭が無く、またブリードアウトの発生も確認されなかった。
【０１１９】
これに対して、ポリエチレン樹脂層単層フィルムを用いて醤油粕を密閉包装してなる比較例品は、いずれの密閉包装手段においても異臭が発生するとともに、ブリードアウトの発生も確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明の醤油粕保存用フィルムは、醤油粕を密閉包装して保存する際に用いられるものであり、この醤油粕保存用フィルムを用いて密閉包装してなる醤油粕成形体は、内包する醤油粕がブリードアウトすることなく、また異臭の発生が抑制され、醤油粕を長期に保管することが可能となり有用である。