(57)【要約】【課題】  本発明は、特定の有機樹脂マトリックス種に依存せず、より優れた低熱膨張特性を有する無機充填材と有機樹脂とからなる樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明の低熱膨張性樹脂組成物は、硬化性樹脂（Ａ１）または熱可塑性樹脂（Ａ２）からなる有機樹脂マトリックス（Ａ）中に、平均一次粒子径が１〜５０ｎｍである超微細無機充填材（Ｂ）がその一次粒子径レベルで均一分散されてなり、さらに、平均粒子径が０．３〜５０μｍである無機充填材（Ｃ）が分散されてなる樹脂組成物であって、超微細無機充填材（Ｂ）の配合量が樹脂マトリックス（Ａ）に対して２〜３０質量％であり、超微細無機充填材（Ｂ）と無機充填材（Ｃ）と合わせた無機成分の総計が、前記樹脂組成物の６０〜９５質量％であることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機充填材と有機樹脂とからなる樹脂組成物であって、
硬化性樹脂（Ａ１）または熱可塑性樹脂（Ａ２）からなる有機樹脂マトリックス（Ａ）中に、平均一次粒子径が１〜５０ｎｍである超微細無機充填材（Ｂ）がその一次粒子径レベルで均一分散されてなり、さらに、平均粒子径が０．３〜５０μｍである無機充填材（Ｃ）が分散されてなる有機樹脂組成物であって、超微細無機充填材（Ｂ）の配合量が樹脂マトリックス（Ａ）に対して２〜３０質量％であり、超微細無機充填材（Ｂ）と無機充填材（Ｃ）と合わせた無機成分の総計が、前記樹脂組成物の６０〜９５質量％であることを特徴とする低熱膨張性樹脂組成物。
【請求項２】
前記超微細無機充填材（Ｂ）の一次粒子及び／又は無機充填材（Ｃ）が、有機樹脂マトリックス（Ａ）を形成する硬化性樹脂（Ａ１）または熱可塑性樹脂（Ａ２）を構成する分子の化学構造と静電的相互作用、ファンデルワールス相互作用、水素結合性相互作用、π／πスタッキング相互作用、配位結合力、電荷移動相互作用及び疎水効果のいずれか一つ以上の相互作用を通して引力を生じうる表面処理部を有することを特徴とする請求項１に記載の低熱膨張性樹脂組成物。
【請求項３】
溶媒に前記硬化性樹脂（Ａ１）を形成するモノマーを溶解させた溶液中に、前記平均一次粒子径が１〜５０ｎｍである微細無機充填材（Ｂ）を混合し、均一分散させた後、溶媒を除去した固形物を粉砕して粉末状にした微細無機充填材含有有機樹脂マトリックスを生成し、前記微細無機充填材含有有機樹脂マトリックスに前記硬化性樹脂（Ａ１）を形成するモノマー又は前記硬化性樹脂（Ａ１）と種類の異なる硬化性樹脂を形成するモノマー、平均粒子径が３〜５０μｍである無機充填材（Ｃ）及び硬化触媒を加えて溶融混合して後、成形することを特徴とする低熱膨張性樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
溶媒に前記熱可塑性樹脂（Ａ２）を溶解させた溶液中に、前記平均一次粒子径が１〜５０ｎｍである微細無機充填材（Ｂ）を混合し、均一分散させた後、溶媒を除去した固形物を粉砕して粉末状にした微細無機充填材含有有機樹脂マトリックスを生成し、前記微細無機充填材含有有機樹脂マトリックスに前記平均粒子径が０．３〜５０μｍである無機充填材（Ｃ）および追加の前記熱可塑性樹脂（Ａ２）を加え、溶融状態で混合した後、成形することを特徴とする低熱膨張性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低線膨張特性を有する種々の材料群の中で、有機樹脂と無機充填材の混合物によって低線膨張性を発現する材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
代表的な半導体装置であるダイオード、トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ等は、半導体チップや基板等の部材を熱硬化性樹脂からなる有機樹脂封止材によって封止することで、半導体装置として製造されている。成形加工性を発現させるための有機樹脂マトリックスと高温下でも熱変形性を無視できる大量の無機充填材との組み合わせによって、樹脂組成物全体としての低熱膨張化を企図したものである（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、このような低熱膨張性樹脂組成物であっても、より厳しい高温環境下に置かれた場合には熱膨張の大きさに起因する種々のトラブルを起こすことが分かっている。分かりやすい事例として、パワートランジスタに代表される大電流回路に組み込まれる半導体素子では、駆動時の発熱量も大きく、半導体装置全体が高温に曝される。そこで、封止材組成物には放熱性を上げる対策が求められる一方、発熱量と放熱量のアンバランスのため半導体装置そのものに蓄積されていく熱量による封止材の熱膨張変形を低減する対策も必要となる。実際には有機樹脂封止材中の有機樹脂マトリックスの熱膨張が主因である熱変形によって、半導体素子と有機樹脂マトリックス成分との界面に剥離やクラックが生じ、水分の影響を受けるなど封止の効果を減ずることになる。
【０００４】
高温環境下における熱膨張変形抑制には二つの考え方があり、樹脂マトリックス成分の化学構造をできるだけ剛直なものから選定すると同時に架橋密度を上げるもの（例えば、特許文献２参照）と、半導体装置の使用環境下における熱膨張率が極めて小さな無機成分を多量に充填するものである（例えば、特許文献３、４参照）。しかし前者の選定には、成形性や耐トラッキング性改善の両立など化学構造面からの対策が求められる他の特性も考慮しなければならない。一方で無機質充填に関しても、成形性その他の要因とのバランスから現状で充填量はほぼ上限にあり、低熱膨張性樹脂組成物の設計自由度は必ずしも高くはない。改質の方向性として無機ナノ粒子ポリマーコンポジット化による線膨張係数低減も報告されているが、ナノ粒子配合の効果としては限定的であり、更なる改善の余地が残っている（非特許文献１）。多様な樹脂マトリックス種の選定自由度を維持しつつ、より優れた低熱膨張特性を発現するための技術が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３２７８８４号公報
【特許文献２】特開２０１２−６２４４８号公報
【特許文献３】特開平１０−１５８３６６号公報
【特許文献４】特開２０１３−１１２７１０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】東レリサーチセンター刊「有機無機ハイブリッドと組織化（２００５）」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記した課題を解決するためになされたもので、特定の有機樹脂マトリックス種に依存せず、より優れた低熱膨張特性を有する樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記した課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、従来のミクロンオーダーの無機粒子にナノオーダーの超微細無機充填材を共存させることにより低熱膨張特性を有する樹脂組成物を提供できることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の技術的手段から構成される。
【０００９】
〔１〕  無機充填材と有機樹脂とからなる樹脂組成物であって、
硬化性樹脂（Ａ１）または熱可塑性樹脂（Ａ２）からなる有機樹脂マトリックス（Ａ）中に、平均一次粒子径が１〜５０ｎｍである超微細無機充填材（Ｂ）がその一次粒子径レベルで均一分散されてなり、さらに、平均粒子径が０．３〜５０μｍである無機充填材（Ｃ）が分散されてなる有機樹脂組成物であって、超微細無機充填材（Ｂ）の配合量が樹脂マトリックス（Ａ）に対して２〜３０質量％であり、超微細無機充填材（Ｂ）と無機充填材（Ｃ）と合わせた無機成分の総計が、前記樹脂組成物の６０〜９５質量％であることを特徴とする低熱膨張性樹脂組成物。
〔２〕  前記超微細無機充填材（Ｂ）の一次粒子及び／又は無機充填材（Ｃ）が、有機樹脂マトリックス（Ａ）を形成する硬化性樹脂（Ａ１）または熱可塑性樹脂（Ａ２）を構成する分子の化学構造と静電的相互作用、ファンデルワールス相互作用、水素結合性相互作用、π／πスタッキング相互作用、配位結合力、電荷移動相互作用及び疎水効果のいずれか一つ以上の相互作用を通して引力を生じうる表面処理部を有することを特徴とする請求項１に記載の低熱膨張性樹脂組成物。
〔３〕  溶媒に前記硬化性樹脂（Ａ１）を形成するモノマーを溶解させた溶液中に、前記平均一次粒子径が１〜５０ｎｍである微細無機充填材（Ｂ）を混合し、均一分散させた後、溶媒を除去した固形物を粉砕して粉末状にした微細無機充填材含有有機樹脂マトリックスを生成し、前記微細無機充填材含有有機樹脂マトリックスに前記硬化性樹脂（Ａ１）を形成するモノマー又は前記硬化性樹脂（Ａ１）と種類の異なる硬化性樹脂を形成するモノマー、平均粒子径が３〜５０μｍである無機充填材（Ｃ）及び硬化触媒を加えて溶融混合して後、成形することを特徴とする低熱膨張性樹脂組成物の製造方法。
〔４〕  溶媒に前記熱可塑性樹脂（Ａ２）を溶解させた溶液中に、前記平均一次粒子径が１〜５０ｎｍである微細無機充填材（Ｂ）を混合し、均一分散させた後、溶媒を除去した固形物を粉砕して粉末状にした微細無機充填材含有有機樹脂マトリックスを生成し、前記微細無機充填材含有有機樹脂マトリックスに前記平均粒子径が０．３〜５０μｍである無機充填材（Ｃ）および追加の前記熱可塑性樹脂（Ａ２）を加え、溶融状態で混合した後、成形することを特徴とする低熱膨張性樹脂組成物の製造方法。
膨張性樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
大小２種類の平均粒子径を有する無機充填材を用い、それぞれに適切な表面処理を施した上で有機樹脂組成物を形成することで、成形加工後に熱膨張特性が極めて小さく、耐熱性に優れた封止材を得ることができる。このような性能が要求される用途、特に発熱量が多く高い耐熱性が要求されるパワー半導体の封止材はもちろん、樹脂封止型のダイオード、トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩ等のパッケージに好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の低熱膨張性樹脂組成物を詳細に説明する。
【００１２】
［有機樹脂マトリックス（Ａ）（硬化性樹脂あるいは熱可塑性樹脂）］
本発明に用いる硬化性樹脂（Ａ１）は特に限定されるものではない。熱、光等の外部トリガーによって重合を開始し、分子量が増大し樹脂が形成されるものであればよい。例えば、アクリル樹脂やメタクリル樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を例示できる。
有機樹脂マトリックスとして、これらの中で半導体分野での使用実績が多いエポキシ樹脂が本発明として好適であるといえる。
エポキシ樹脂としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニエル骨格含有アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、多官能型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのうちの一種または二種以上を併用してもよい。
【００１３】
有機樹脂マトリックス（Ａ）として硬化性樹脂（Ａ１）を用いる場合は、硬化剤が必要な場合がある。硬化剤は、硬化性樹脂に通常用いられるそれぞれの硬化剤を用いればよい。
エポキシ樹脂と組み合わせる硬化剤を例示すれば、例えば、フェノールノボラック樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、ビフェニル骨格含有アラルキル型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、複素環型フェノール樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール樹脂、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミックス酸等の酸無水物等が挙げられ、これらのうちの一種または二種以上を併用してもよい。
エポキシ樹脂と硬化剤との配合割合については特に制限はないが、エポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基１モルに対して、硬化剤中に含まれるフェノール性水酸基または酸無水物基のモル比が０．５〜１．５、好ましくは０．８〜１．２の範囲となることが望ましい。さらに適宜、硬化促進剤を添加してもよい。
【００１４】
本発明に用いる熱可塑性樹脂（Ａ２）は特に限定されるものではないが、溶融加工温度が使用目的（例えば半導体封止材であれば、半導体素子そのものやリード線等の構造や特性）に及ぼす影響も考慮し適宜最適なものを選ぶ必要がある。具体例としては、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテル系樹脂等を挙げることができる。後述の超微細無機充填材（Ｃ）との均一混合性を考慮し、熱可塑性樹脂（Ａ２）の分子量は適宜調節することが望ましい。
【００１５】
［超微細無機充填材（Ｂ）］
本発明に用いる超微細無機充填材（Ｂ）は、特に限定されるものではないが、その一次粒子径が５〜５０ｎｍの範囲内にあることが必要であり、さらに５〜１５ｎｍであることが望ましい。一次粒子径とは粉体あるいは溶媒中に分散した超微細無機充填材（Ｂ）の幾何学的形態を構成する最小単位を意味し、例えば、本発明の低熱膨張性樹脂組成物成形品の任意の断面に対する透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察での粒子像の直接測定あるいは動的光散乱に基づく粒度分布測定によるピークトップ値によって評価される。超微細無機充填材（Ｂ）の形状は球状や多面体であっても紡錘上、繊維状、鱗片状（シート状）等の異方性形態であってもよい。異方性形態の場合、本発明における一次粒子径とは観察面に露出した超微細無機充填材（Ｂ）の短軸径で表す。いずれの形状であっても観察面に露出した超微細無機充填材（Ｂ）１００個の一次粒子径を読み取り、その相加平均でもって規定する。
【００１６】
係る超微細無機充填材（Ｂ）の具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、イットリア、酸化スズ、チタニア、酸化鉄（ヘマタイト）、酸化銅、酸化コバルト、酸化セレン、酸化ビスマス（ビスマイト）等の合成的に微細粒子を形成しえる金属酸化物系材料を挙げることができる。入手性や粒径制御の観点からシリカ、アルミナが好適に用いられる。
【００１７】
超微細無機充填（Ｂ）材は、本発明の低熱膨張性樹脂組成物の有機樹脂マトリックス（Ａ）中に均一分散されていることが必要である。均一分散とは凝集体を形成することなく原料の一次粒子径を保持してマトリックス中に混合していることを意味し、本発明の効果を得るには一次粒子径で均一分散していることが必要である。係る状態であれば、超微細無機粒子（Ｂ）全体の表面積が極めて大きくなり、樹脂成分との界面接触面積が大きく一方で、平均の粒子間距離も短くなることから樹脂成分のセグメントレベルでの分子運動が拘束され、熱膨張性が大きく低減されることが期待できる。
【００１８】
超微細無機充填材（Ｂ）は、その表面に低熱膨張性樹脂組成物の有機樹脂マトリックス成分（Ａ）と何らかの引力相互作用をもつ化学基が修飾されていることが好ましい。このような化学基の種類は限定されないが、樹脂マトリックス成分（Ａ）を構成する硬化性樹脂（Ａ１）あるいは熱可塑性樹脂（Ａ２）を構成する分子の化学構造と、静電的相互作用、ファンデルワールス相互作用、水素結合性相互作用、π／πスタッキング相互作用、配位結合力、電荷移動相互作用あるいは疎水効果のいずれかの相互作用をする化学基であることが必要である。
具体的な相互作用基としては、アルキル基、分岐アルキル基、長鎖アルキル基、フェニル基、カルボニル基（カルボキシル基、エステル基、アルデヒド基、ケトン基）、アセタール基、ヒドロキシル基、アミノ基（アミド基）、イミノ基、ニトリル基、フェニル基、シクロヘキシル基、４級アンモニウム基、エポキシ基、酸無水物基、スルホン酸基、チオール基、スルフィド基、ニトリル基、アゾ基等を挙げることができ、これらを少なくとも一種以上有する化学基あるいは塩である。
【００１９】
一方で、上記の相互作用基を超微細無機充填材（Ｂ）の表面に修飾させるには、有機樹脂マトリックス（Ａ）との相互作用基と反対側に超微細無機充填材（Ｂ）の表面と結合できる化学構造を持っていることが必要である。このためにメトキシ基やエトキシ基を有するシランカップリング剤が好適に用いられる。シランカップリング剤による表面修飾を行う場合には、公知に種々の手順に従って超微細無機充填材（Ｂ）に反応させることになるが、一次粒子レベルでの反応が制御しやすいように、シランカップリング剤を予め十分に加水分解させた水溶液を調製し、充填材と混合後、十分に撹拌し被覆を行う方法が好ましい。その後、濾別してフィラーを回収し、可能ならば後述の低熱膨張性樹脂組成物の調製時に利用しやすいように、適切な溶媒を用いてゾル化しておくとよい。
【００２０】
このような化学基による超微細無機充填材（Ｂ）の表面被覆は、化学基一層分の厚みで覆われていることが望ましく、それ以上の厚みとなると本発明の効果が発現しにくくなる。一方で被覆量が過度に少ないと、当該超微細無機充填剤（Ｂ）を樹脂マトリックス（Ａ）中に一次粒子径で均一分散させることが困難になる。
【００２１】
［無機充填材（Ｃ）］
本発明に用いる無機充填材（Ｃ）は、特に限定されるものではないが、その粒子径が０．３〜５０μｍの範囲内にあることが必要であり、さらに５〜１５μｍであることが望ましい。その形状は球状や多面体であっても紡錘上、繊維状、鱗片状（シート状）等の異方性形態であってもよい。原料粉体あるいはそのゾル中に存在する無機充填材（Ｃ）の幾何学的形状は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等によって直接観察することができる。本発明における平均粒子径とは、動的光散乱式の粒度分布測定における累積質量平均値（またはメジアン径）として測定できる値である。
【００２２】
係る無機充填材（Ｃ）の具体例としては、非晶シリカ、結晶シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライト、酸化チタン、ガラス繊維等が挙げられるが、入手性や粒径制御の観点からシリカ類、アルミナが好適に用いられる。
無機充填材（Ｃ）は、本発明の低熱膨張性樹脂組成物の有機樹脂マトリックス（Ａ）と超微細無機充填材（Ｂ）とが均一分散されている組成物と均一に混合されることが必要である。均一混合とは凝集体を形成することなくマトリックスと混合していることを意味する。係る状態であれば、無機粒子成分比率が低熱膨張性樹脂組成物のいずれの部分であっても均質になり、無機粒子成分間に存在する有機樹脂マトリックス（Ａ）成分の体積が小さくなることで、低熱膨張性樹脂組成物全体が均等に熱変形できるようになり、結果として、観測される全体の熱膨張性も低減される。
【００２３】
無機充填材（Ｃ）は、その表面に低熱膨張性樹脂組成物の有機樹脂マトリックス（Ａ）成分と何らかの引力相互作用をもつ化学基が修飾されていることが好ましい。このような化学基の種類は限定されないが、樹脂マトリックス成分（Ａ）を構成する硬化性樹脂（Ａ１）あるいは熱可塑性樹脂（Ａ２）を構成する分子の化学構造と、静電的相互作用、ファンデルワールス相互作用、水素結合性相互作用、π／πスタッキング相互作用、配位結合力、電荷移動相互作用あるいは疎水効果のいずれかの相互作用をする化学基であることが必要である。
具体的な相互作用基としては、アルキル基、分岐アルキル基、長鎖アルキル基、フェニル基、カルボニル基（カルボキシル基、エステル基、アルデヒド基、ケトン基）、アセタール基、ヒドロキシル基、アミノ基（アミド基）、イミノ基、ニトリル基、フェニル基、シクロヘキシル基、４級アンモニウム基、エポキシ基、酸無水物基、スルホン酸基、チオール基、スルフィド基、ニトリル基、アゾ基等を挙げることができ、これらを少なくとも一種以上有する化学基あるいは塩である。
【００２４】
必要に応じてなされる、上記相互作用基の無機充填材（Ｃ）の表面への修飾には、有機樹脂マトリックス（Ａ）との相互作用基と反対側に無機充填材（Ｃ）の表面と結合できる化学構造を持つ化学基によってなされる。このためにメトキシ基やエトキシ基を有するシランカップリング剤が好適に用いられる。シランカップリング剤による表面修飾を行う場合には、公知に種々の手順に従って超微細無機充填材（Ｂ）に反応させることになるが、一次粒子レベルでの反応が制御しやすいように、シランカップリング剤を予め十分に加水分解させた水溶液を調製し、充填材と混合後、十分に撹拌し被覆を行う方法が好ましい。その後、濾別してフィラーを回収し、乾燥、粗粉砕を経て、後述の低熱膨張性樹脂組成物の調製時に用いる。
【００２５】
このような化学基による無機充填材（Ｃ）の表面被覆は、化学基一層分の厚みで覆われていることが望ましく、それ以上の厚みとなると本発明の効果が発現しにくくなる。一方で被覆量が過度に少ないと、当該無機充填剤（Ｃ）と樹脂マトリックス（Ａ）との接着性が低下し、本発明の効果が発現しにくくなるので好ましくない。
【００２６】
［低熱膨張性樹脂組成物］
本発明の低熱膨張性樹脂組成物には、前記超微細無機充填材（Ｂ）が有機樹脂マトリックス（Ａ）に対して２〜３０質量％配合され、前記無機充填材（Ｃ）と合せた無機成分の総計が、前記樹脂組成物の６０〜９５質量％であることが必要である。超微細無機充填材（Ｂ）の配合量が２質量％未満であると超微細無機充填材（Ｂ）配合による低熱膨張化の効果が得られず、逆に３０質量％を超えると無機充填材（Ｃ）との混合工程に支障を来すほど微細無機充填材含有有機樹脂マトリックス（Ａ）成分の流動性が低下するため好ましくない。また無機充填材（Ｃ）も含めた無機成分の総計が６０質量％未満であると低熱膨張性樹脂組成物全体の熱膨張低減効果が不十分となり、超微細無機充填材（Ｂ）を配合しない従来品との差異が乏しくなる。一方で９５質量％を超えると、有機成分による成形性低下し、低熱膨張性樹脂組成物の成形品形成が困難になることから好ましくない。
【００２７】
［その他の成分］
本発明の低線膨張性樹脂組成物には、その特性を損なわない範囲で必要に応じて添加剤を配合することができる。添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、光安定剤、相溶化剤、接着助剤、流動性改質剤、滑材等を挙げることができる。
【００２８】
本発明において好適に用いられる酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−４ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４−４−チオビス−（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２−メチレンビス−（６−ｔ−ブチルメチルフェノール）、４，４−メチレンビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリストールホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリストールホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリストールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルデシル）クロマン−２−オール、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジペンチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジペンチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、テトラキス（メチレン）−３−（ドデシルチオプロピオネート）メタン等が挙げられる。
【００２９】
本発明において好適に用いられる安定剤としては、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸亜鉛、リノシール酸カルシウム、リシノール酸バリウム、リシノール酸亜鉛等の金属石鹸類、その他、ラウレート系、マレート系およびメルカプロ系の有機錫系安定剤、ステアリン酸鉛、三塩基性硫酸鉛等の鉛系安定剤、エポキシ化植物油等のエポキシ化合物、アルキルアリルホスファイト、トリアルキルホスファイト等のホスファイト化合物、ジベンゾイルメタン、デヒドロ酢酸等のβ−ジケトン化合物、ソルビトール、マンニトール、ペンタエリストール等のポリオール、ハイドロタルサイト類やゼオライト類を挙げることができる。
【００３０】
本発明においては接着助剤として、各種アルコキシシラン、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤等が好適に用いられる。また流動性改良剤としては、ケイ酸、炭酸カルシウム、酸化チタン、カーボンブラック、カオリンクレー、焼成クレー、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム等を用いてもよい。
また本発明の硬化性樹脂（Ａ１）としてエポキシ樹脂と硬化剤とからなる組合せを選んだ場合、硬化反応を促進させるため硬化促進剤を用いることが望ましい。硬化促進剤に特別の制限はないが、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート等のリン系化合物、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン化合物、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物が好適に用いられる。
【００３１】
硬化促進剤の配合量は、触媒量でよいが、前記リン系化合物、第３級アミン化合物、イミダゾール化合物等のエポキシ樹脂と硬化剤（例えば、フェノール樹脂や酸無水物等）との硬化反応の場合、硬化促進剤としてはエポキシ樹脂と硬化剤の総計を１００質量部とした場合に、０．１〜５質量部程度とすればよい。
【００３２】
本発明の硬化性樹脂（Ａ１）としてエポキシ樹脂と硬化剤とならなる組合せを選んだ場合には、必要に応じて、各種の添加剤を配合できる。例えば、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、シリコーン系等の低応力剤、カーボンブラック等の着色剤、ハロゲントラップ剤等の添加剤、また公知の離型剤も適宜利用できる。
【００３３】
［低熱膨張性樹脂組成物の調製］
本発明の低熱膨張性樹脂組成物を硬化性樹脂（Ａ１）に対して調製する場合、２つの工程を経ることが望ましい。第１工程として、硬化性樹脂（Ａ１）を構成する一種以上のモノマーから超微細無機充填材（Ｂ）と良好に均一分散液を形成するモノマー種を選び、当該モノマー種を予め溶媒の溶解後、低熱膨張性樹脂組成物に含まれる超微細無機充填材（Ｂ）の全部を分散させ、両者が共存する混合分散液を調製する。その後、溶媒を除去した固形物を粉砕して粉末状にした微細無機充填材含有有機樹脂マトリックスを得る。
【００３４】
ここで、硬化性樹脂（Ａ１）と混合する超微細無機充填材（Ｂ）の配合量は、超微細無機充填材含有有機樹脂マトリックスに対して２〜３０質量％配合されており、５〜２５質量％の範囲であれば、本工程の加工性や低熱膨張性樹脂組成物の性能の面で好ましい結果を与える。
【００３５】
係る硬化性樹脂（Ａ１）を構成するモノマーは、前述の通り、熱、光等の外部トリガーによって重合を開始し、分子量が増大し樹脂が形成されるものであればよい。例えば、アクリル樹脂やメタクリル樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を例示できる。これらの中で半導体分野での使用実績が多いエポキシ樹脂と硬化剤とからなる有機樹脂マトリックスが本発明として好適であるといえる。
【００３６】
本工程において用いられる溶媒としては特に制限を受けるものではないが、硬化性樹脂（Ａ１）を構成するモノマーの少なくとも一種以上を良好に溶かすものであり、加えて超微細無機充填材（Ｂ）も良好に分散できるものであることが必要である。係る溶媒の例として、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、フェノール類、エーテル類、アセタール類、ケトン類、脂肪酸、酸無水物、エステル類、窒素化合物、硫黄化合物、セロソルブ類等あるいは複数の官能基を持つ低融点化合物が挙げられ、溶解性や作業性を勘案して適宜選択すればよい。
【００３７】
続く第２工程として、前述の微細無機充填材含有有機樹脂マトリックスに、前記硬化性樹脂を形成するモノマー、又は前記硬化性樹脂（Ａ１）と種類の異なる硬化性樹脂を形成するモノマー、平均粒子径が３〜５０μｍである無機充填材（Ｃ）および硬化触媒を加えて溶融混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して成形材料を得ることができる。
本発明の低熱膨張性樹脂組成物は、最終的に半導体装置のパッケージを成形する際の加熱成形工程における熱硬化反応によって重合され、所定の形状に成形される。
【００３８】
この工程において微細無機充填材含有有機樹脂マトリックスに混合する無機充填材（Ｃ）は、前記した超微細無機充填材（Ｂ）と合せた無機成分の総計が、本発明の低熱膨張性樹脂組成物の６０〜９５質量％となるように配合される必要があることから、３０〜９３質量％の範囲内で適宜選択する。好ましくは４０〜８０質量％であり、成形加工性と低熱膨張性樹脂組成物の性能の面で望ましい結果を与える。
【００３９】
これら２つの工程における硬化性樹脂（Ａ１）または前記硬化性樹脂（Ａ１）と種類の異なる硬化性樹脂を形成するモノマーの配分比率には特に制限はないが、１種類のモノマーのみから硬化性樹脂（Ａ１）が形成される場合であれば、重量比で１：１を基準に適宜調節すればよい。また二種類以上のモノマーから硬化性樹脂が形成される場合であれば、第１工程で溶媒に溶解可能な硬化性樹脂（Ａ１）のモノマーを全量用い、第２工程で残りのモノマーの全量と混合するようにすればよい。これら２種類のモノマーの配合比率は、当モル反応を基準に硬化性を考慮して適宜増減すればよい。
【００４０】
一方で、本発明の低熱膨張性樹脂組成物を熱可塑性樹脂（Ａ２）に対して調製する場合も、２つの工程を経ることが望ましい。第１工程として、超微細無機充填材（Ｂ）の全量と熱可塑性樹脂（Ａ２）の一部とを溶媒中で混合して均一分散液を調製後、溶媒を留去して、乾燥、粉砕して熱可塑性樹脂（Ａ２）と超微細無機充填材が均一に混合してなる超微細無機粒子含有有機樹脂マトリックスを得る。
【００４１】
ここで、熱可塑性樹脂（Ａ２）と混合する超微細無機充填材（Ｂ）の配合量は、超微細無機充填材含有有機樹脂マトリックスに対して２〜３０質量％配合されており、５〜２５質量％の範囲であれば、本工程の加工性や低熱膨張性樹脂組成物の性能の面で好ましい結果を与える。
【００４２】
係る熱可塑性樹脂（Ａ２）は特に限定されるものではないが、溶融加工温度が使用目的（例えば半導体封止材であれば、半導体素子そのものやリード線等の構造や特性）に及ぼす影響も考慮し適宜最適なものを選ぶ必要がある。具体例としては、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテル系樹脂等を挙げることができる。
【００４３】
本工程において用いられる溶媒としては特に制限を受けるものではないが、熱可塑性樹脂（Ａ２）を良好に溶かすものであり、加えて超微細無機充填材（Ｂ）も良好に分散できるものであることが必要である。係る溶媒の例として、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、フェノール類、エーテル類、アセタール類、ケトン類、脂肪酸、酸無水物、エステル類、窒素化合物、硫黄化合物、セロソルブ類等あるいは複数の官能基を持つ低融点化合物が挙げられ、溶解性や作業性を勘案して適宜選択すればよい。
【００４４】
続く第２工程として、前述の微細無機充填材含有有機樹脂マトリックスに、熱可塑性樹脂（Ａ２）の残り全部、無機充填材（Ｃ）の全部と合せて所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して成形材料を得ることができる。
【００４５】
この工程において微細無機充填材含有有機樹脂マトリックスに混合する無機充填材（Ｃ）は、前記した超微細無機充填材（Ｂ）と合せた無機成分の総計が、本発明の低熱膨張性樹脂組成物の６０〜９５質量％となるように配合される必要があることから、３０〜９３質量％の範囲内で適宜選択する。好ましくは４０〜８０質量％であり、成形加工性と低熱膨張性樹脂組成物の性能の面で望ましい結果を与える。
【００４６】
このようにして得られる低熱膨張性樹脂組成物は、硬化性樹脂（Ａ１）に対して調製された成形材料であれば、トランスファー成形によって好適に成形できる。一方熱可塑性樹脂（Ａ２）に対して調製された成形材料であれば、射出成形、押出成形等によって好適に成形される。
【００４７】
本発明の低熱膨張性樹脂組成物は、その優れた寸法安定性において、半導体封止材や層間絶縁膜等の半導体分野におけるアプリケーション、ギヤなどの産業機械分野におけるアプリケーション等に有効である。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
（実施例１）
有機樹脂マトリックスを形成する熱硬化性樹脂には、エポキシ樹脂としてビフェニル型エポキシ樹脂である三菱化学社製ＹＸ４０００（エポキシ当量ｅｑ＝１８０−１９２、中心値として１８６を採用、融点１０５℃）、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂である群栄化学社製ＰＳＭ４２６１（エポキシ当量ｅｑ＝１０５、軟化点８０〜８４℃）を用い、それぞれ当量分を秤量した。
このうちＰＳＭ４２６１について予め、秤量したＰＳＭ４２６１の全量を室温でメチルエチルケトンに溶解させ（２０質量％）、さらにＹＸ４０００とＰＳＭ４２６１の全量の１５質量％分に相当する超微細無機充填材としてナノシリカ分散液である日産化学工業社製オルガノシリカゾルＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ（表面改質グレード、粒径１０〜１５ｎｍ、分散溶媒メチルエチルケトン、シリカ固形分濃度３０％）の所定量を滴下させて、均一液を調製した。
その後、メチルエチルケトンを除去するためにロータリーエバポレータ（４０℃）による溶媒留去後、真空乾燥（４０℃、２４時間）を行った。回収したＰＳＭ４２６１とナノシリカの混合物は容易に粉砕可能で、乳鉢で粉砕後、ＰＳＭ４２６１／シリカ混合粉体として利用した。
次に、既に秤量したＹＸ４０００とＰＳＭ４２６１／ナノシリカ混合粉体全量を１２０℃に予熱したニーダーに投入して混練した。さらに有機樹脂マトリックス成分に対してシリカ成分全量が６０質量％となるように配合量を調節した、平均粒子径が０．３〜５０μｍである無機充填材（ミクロンシリカ）である新日鉄住金マテリアルズ社マイクロンカンパニー製「ＨＳ２０３」（球状シリカ、トップカットグレード、ｄ５０粒子径１０．５μｍ）を加え、これらを二軸ロールを用いて１２０℃で加熱混練後、最後に硬化促進剤としてトリフェニルフォスフィン（ＴＰＰ）を１重量％分配合し、直ちに混合物を回収、冷却し、小型粉砕機（ワンダーブレンダ―ＷＢ−１）を用いて粉砕して、本発明の低熱膨張性樹脂組成物（未硬化粉体）を調製した。
さらに低熱膨張性樹脂組成物（未硬化粉体）は、厚さ５００μｍ、５０ｍｍ×５０ｍｍのキャビティを設けたステンレス製の金型内に所定量を配置し、ホットプレス成形した。成形には、真空プレス機（テスター産業製  真空チャンバー付高精度ホットプレス機ＳＡ−４０１Ａ）を用い、減圧下、１７５℃で１時間５ＭＰａ加圧下に硬化を行い、その後１７５℃のオーブンに移して５時間硬化を継続して、低熱膨張性樹脂組成物のシート成形体を得た。
【００４９】
（実施例２）
実施例１と同様にしてＹＸ４０００とＰＳＭ４２６１／ナノシリカ（１５質量部相当）混合粉体を調製し、ニーダーに投入して混練した。一方で、信越シリコーン社製ＫＢＭ−９０３（３−アミノプロピルトリメトキシシラン）の１質量％水溶液に対して、所定量の無機充填材（ミクロンシリカ）ＨＳ２０３を加え、６０分間撹拌後に濾過して固形分を回収し、１２０℃で２時間熱風乾燥、乳鉢で粉砕したアミノ処理無機充填材を、前記した有機樹脂マトリックス成分に対してシリカ成分全量が８０質量％となるように調節して加え、二軸ロールで混練後、ＴＰＰを加えた後に回収粉砕し、本発明の低熱膨張性樹脂組成物（未硬化粉体）を調製した。引き続く成形、硬化工程も実施例１と同様にして行い、低熱膨張性樹脂組成物のシート成形体を得た。
【００５０】
（実施例３）
実施例１と同様にしてＹＸ４０００とＰＳＭ４２６１／ナノシリカ（１５質量部相当）混合粉体を調製し、ニーダーに投入して混練した。その後、有機樹脂マトリックス成分に対してシリカ成分全量が８０質量％となるように配合量を調節した、実施例２に準拠して調製したアミノ処理無機充填材を加え、二軸ロールで混練後、ＴＰＰを加えた後に回収粉砕し、本発明の低熱膨張性樹脂組成物（未硬化粉体）を調製した。引き続く成形、硬化工程も実施例１と同様にして行い、低熱膨張性樹脂組成物のシート成形体を得た。
【００５１】
（実施例４）
予めＰＳＭ４２６１のメチルエチルケトン溶液に分散させる超微細無機充填材（ナノシリカ）量を、ＹＸ４０００とＰＳＭ４２６１の全量の２０質量％に変更した以外は、実施例１と同様にしてＹＸ４０００とＰＳＭ４２６１／ナノシリカ混合粉体を調製し、ニーダーに投入して混練した。
次に、有機樹脂マトリックス成分に対してシリカ成分全量が６０質量％となるように配合量を調節した、無機充填材（ミクロンシリカ）ＨＳ２０３を加え、二軸ロールで混練後、ＴＰＰを加えた後に回収粉砕し、本発明の低熱膨張性樹脂組成物（未硬化粉体）を調製した。引き続く成形、硬化工程も実施例１と同様にして行い、低熱膨張性樹脂組成物のシート成形体を得た。
【００５２】
（実施例５）
実施例３と同様にしてＹＸ４０００とＰＳＭ４２６１／ナノシリカ（２０質量部相当）混合粉体を調製し、ニーダーに投入して混練した。その後、有機樹脂マトリックス成分に対してシリカ成分全量が８０質量％となるように配合量を調節した、無機充填材（ミクロンシリカ）ＨＳ２０３を加え、二軸ロールで混練後、ＴＰＰを加えた後に回収粉砕し、本発明の低熱膨張性樹脂組成物（未硬化粉体）を調製した。引き続く成形、硬化工程も実施例１と同様にして行い、低熱膨張性樹脂組成物のシート成形体を得た。
【００５３】
（実施例６）
有機樹脂マトリックスとなる熱可塑性樹脂には、メタクリル樹脂として住友化学社製スミペックスＬＧ２１を用いた。
予めスミペックスＬＧ２１の５０質量部をメチルエチルケトンに溶かし（２０ｗｔ％）、さらにスミペックスＬＧ２１の１００部に対して１０質量％分に相当する超微細無機充填材（ナノシリカ）を含むＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚの所定量を滴下させて、均一液を調製した。
その後、メチルエチルケトンを除去するためにロータリーエバポレータ（４０℃）による溶媒留去後、真空乾燥（４０℃、２４時間）を行った。回収したスミペックスＬＧ２１とナノシリカの混合物を乳鉢で粉砕後、スミペックスＬＧ２１／ナノシリカ混合粉体として利用した。
次に、既に秤量した残り５０質量部のスミペックスＬＧ２１に、メタクリル樹脂１００質量部に対してシリカ成分全量が６０質量％となるように配合量を調節した無機充填材（ミクロンシリカ）ＨＳ２０３を加え、二軸混練機（東洋精機製作所製ラボプラストミル）を用いて２６０℃で加熱混練後、前記したスミペックスＬＧ２１／ナノシリカ混合粉体の全量を加えて混練後、直ちに混合物を回収、冷却し、小型粉砕機（ワンダーブレンダ―ＷＢ−１）を用いて粉砕し、本発明の低熱膨張性樹脂組成物を調製した。  
さらに低熱膨張性樹脂組成物は、厚さ５００μｍ、５０ｍｍ×５０ｍｍのキャビティを設けたステンレス製の金型内に所定量を配置し、ホットプレス成形した。成形には、真空プレス機（テスター産業製  真空チャンバー付高精度ホットプレス機ＳＡ−４０１Ａ）を用い、減圧下、２６０℃で３０分間加圧し、冷却後に金型から取り出して、低熱膨張性樹脂組成物のシート成形体を得た。
【００５４】
（比較例１）
実施例１に用いたエポキシ樹脂ＹＸ４０００および硬化剤であるフェノールノボラック樹脂ＰＳＭ４２６１を当量ずつ秤量し、硬化触媒ＴＰＰを１質量％混合し、ガラスビーカーに入れて１２０℃に加熱し、全ての有機成分が溶融した後にガラス棒でかき混ぜ、その後徐冷した。室温に戻った硬化樹脂を取り出し、小型粉砕機（ワンダーブレンダ―ＷＢ−１）を用いて粉砕して、硬化樹脂（未硬化粉体）を調製した。  
さらに硬化樹脂（未硬化粉体）は、厚さ５００μｍ、５０ｍｍ×５０ｍｍのキャビティを設けたステンレス製の金型内に所定量を配置し、ホットプレス成形した。成形には、真空プレス機（テスター産業製  真空チャンバー付高精度ホットプレス機ＳＡ−４０１Ａ）を用い、減圧下、１７５℃で１時間５ＭＰａ加圧下に硬化を行い、その後１７５℃のオーブンに移して５時間硬化を継続して、硬化樹脂シート成形体を得た。
【００５５】
（比較例２）
予めＰＳＭ４２６１のメチルエチルケトン溶液に分散させる超微細無機充填材（ナノシリカ）量を、ＹＸ４０００とＰＳＭ４２６１の全量の６０質量％に変更した以外は、実施例１と同様にしてＹＸ４０００とＰＳＭ４２６１／ナノシリカ混合粉体を調製し、ニーダーに投入して混練を試みた。しかし、混合粉体を順次ニーダーに投入していく過程でニーダーが停止し、全ての混合粉体を処理することができなかった。
本発明の低熱膨張性樹脂組成物（未硬化粉体）が得られなかったことで、比較例２の検討を中断した。
【００５６】
（比較例３）
予めＰＳＭ４２６１のメチルエチルケトン溶液に分散させる超微細無機充填材（ナノシリカ）量を、ＹＸ４０００とＰＳＭ４２６１の全量の１．５質量％に変更した以外は、実施例１と同様にしてＹＸ４０００とＰＳＭ４２６１／ナノシリカ混合粉体を調製し、ニーダーに投入して混練した。
次に、有機樹脂マトリックス成分に対してシリカ成分全量が６０質量％となるように配合量を調節した、無機充填材（ミクロンシリカ）ＨＳ２０３を加え、二軸ロールで混練後、ＴＰＰを加えた後に回収粉砕し、本発明の低熱膨張性樹脂組成物（未硬化粉体）を調製した。引き続く成形、硬化工程も実施例１と同様にして行い、熱膨張性樹脂組成物のシート成形体を得た。
【００５７】
（比較例４）
スミペックスＬＧ２１のペレットの所定量を、厚さ５００μｍ、５０ｍｍ×５０ｍｍのキャビティを設けたステンレス製の金型内に配置し、ホットプレス成形した。成形には、真空プレス機（テスター産業製  真空チャンバー付高精度ホットプレス機ＳＡ−４０１Ａ）を用い、減圧下、２６０℃で３０分間加圧し、冷却後に金型から取り出して、熱可塑性樹脂のシート成形体を得た。
【００５８】
（比較例５）
予めスミペックスＬＧ２１の５０質量部をメチルエチルケトンに溶かし（２０ｗｔ％）、さらにスミペックスＬＧ２１の１００部に対して１．５質量％分に相当する超微細無機充填材（ナノシリカ）を含むＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚの所定量を滴下させて、均一液を調製した。
その後、メチルエチルケトンを除去するためにロータリーエバポレータ（４０℃）による溶媒留去後、真空乾燥（４０℃、２４時間）を行った。回収したスミペックスＬＧ２１とナノシリカの混合物を乳鉢で粉砕後、スミペックスＬＧ２１／ナノシリカ混合粉体として利用した。
次に、既に秤量した残り５０質量部のスミペックスＬＧ２１に、メタクリル樹脂１００質量部に対してシリカ成分全量が６０質量％となるように配合量を調節した無機充填材（ミクロンシリカ）ＨＳ２０３を加え、二軸混練機（東洋精機製作所製ラボプラストミル）を用いて２６０℃で加熱混練後、前記したスミペックスＬＧ２１／ナノシリカ混合粉体の全量を加えて混練後、直ちに混合物を回収、冷却し、小型粉砕機（ワンダーブレンダ―ＷＢ−１）を用いて粉砕し、本発明の熱可塑性樹脂組成物を調製した。  
さらに熱可塑性樹脂組成物を、厚さ５００μｍ、５０ｍｍ×５０ｍｍのキャビティを設けたステンレス製の金型内に所定量配置し、ホットプレス成形した。成形には、真空プレス機（テスター産業製  真空チャンバー付高精度ホットプレス機ＳＡ−４０１Ａ）を用い、減圧下、２６０℃で３０分間加圧し、冷却後に金型から取り出して、熱可塑性樹脂組成物のシート成形体を得た。
【００５９】
実施例１〜６、比較例１〜５における配合組成、樹脂組成物の物性等評価結果を表１、表２にまとめて示した。表１および表２には、無機微粒子と有機樹脂との間の相互作用の大小を○、△、×の３段階で区別した。本願発明の範囲内で最も相互作用が大きな組合せを○、相互作用が期待できない組合せを×とし、その中間を△とした。上記の各実施例および比較例で得られた各々の樹脂および樹脂組成物の成形シート物性は、下記に示す方法で評価した。
【００６０】
１．線膨張係数
シート成形体からそれぞれ幅５ｍｍ、長さ１４ｍｍに切り出したテストピースについてＴＭＡ装置（リガク社製  Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ８３１０型）を用いて昇温速度５．０℃／分の条件下で線膨張係数を測定した。その結果を表１に示した。
【００６１】
２．成形性
シート成形体を作製するホットプレスにおいて、プレス条件（硬化系は１７５℃で１時間、熱可塑系は２６０℃で３０分）における成形品のキャビティに対する占有状態を目視観察し、下記の判定基準で評価した。
○：  キャビティが十分に樹脂あるいは樹脂組成物で満たされている。
△：  キャビティの一部に樹脂あるいは樹脂組成物が充填されない部位がある。
×：  樹脂あるいは樹脂組成物の流動性が乏しく、充填されていない、もしくは樹脂あるいは樹脂組成物に流動性が見られない。
−：  比較例２における「−」は、樹脂組成物ができなかったことを意味する。
【００６２】
【表１】
2016079368.tif 000002
【００６３】
【表２】
2016079368.tif 000003
【００６４】
表１に見られるように、硬化性樹脂を有機樹脂マトリックスとする実施例１〜５のものはいずれも線膨張係数が低かった。特にナノシリカ、ミクロンシリカ共に表面処理を施した原料を用いた場合に線膨張係数の低下が顕著であった。一方で、ナノシリカ配合量が多くなるとやや成形性に劣ってくる傾向となったが、作成したいずれの事例でも十分な成形性を有すると判断した。同様の挙動は熱可塑性樹脂組成物でも確認された。
一方で、ナノシリカを配合しない（比較例１）またはその配合量が少ない事例（比較例３）では、線膨張係数の低減が不十分となった。またナノシリカが多すぎる場合には、所望の硬化樹脂組成物を調製することができなかった。
同様の挙動は熱可塑性樹脂組成物でも確認され、有機樹脂マトリックスの性質によらず普遍的な挙動であると考えられた。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の有機無機複合材料は、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂の線膨張係数を大きく低減できる一方で、十分な成形性を有しており、半導体装置等の有機樹脂封止材として好適に用いることができる。