(57)【要約】【課題】電解液としてアルカリ水溶液が用いられるニッケル水素二次電池用であって、希土類元素を用いることなく負極活性を示すニッケル水素二次電池用負極活物質を提供する。【解決手段】下記組成式：    ＡＦｅ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６  （但し、ＡはＫ又はＮａである。）で示されるニッケル水素二次電池用負極活物質。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記組成式：
ＡＦｅ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６
（但し、ＡはＫ又はＮａである。）
で示されるニッケル水素二次電池用負極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル水素二次電池用負極活物質に関し、さらに詳しくは希土類元素を含まないニッケル水素二次電池用負極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気自動車やハイブリッド自動車に搭載するための充放電可能な二次電池として、ニッケル水素二次電池およびリチウム二次電池が知られている。
前記のニッケル二次水素電池としては、Ｎｉ金属からなる正極又はニッケル化合物を活物質として含む正極と、水素吸蔵合金を活物質として含む負極と、水酸化カリウム等を主成分とするアルカリ水溶液からなる電解液とを有し、さらに電極基板、正負極の電極間に設けられるセパレーターを有するものが知られている。
また、前記のリチウム二次電池としては、リチウム金属からなる正極又はリチウム化合物、例えばＬｉＣｏＯ２を活物質として含む正極と、炭素材料を活物質として含む負極と、非水電解液とを有し、さらに電極基板、正負極の電極間に設けられるセパレーターを有するものが知られている。
【０００３】
このように、ニッケル水素二次電池とリチウム二次電池とは電解液の種類および正極・負極の各構成部材が異なるものであり、いずれの二次電池についても、性能や生産性向上あるいは用いる基材元素の希少元素から汎用性のより高い元素への転換が求められており、様々な検討がなされている。
例えば、特許文献１には、アルカリ金属元素のイオンを挿入・脱離することが可能な明ばん石グループの物質を有する負極活物質が記載されており、具体例として式：ＮａＦｅ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６あるいはＫＦｅ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６で示される負極活物質、および前記負極活物質およびカーボンブラックを含む合材からなる負極と、リチウム金属からなる対極と、非水電解液さらにセパレーターを有するリチウムイオン二次電池が示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、一般式：（ＲＥ１−ｘＴｘ）１−ｙＭｇｙＮｉｚ−ａＡｌａ（但し、式中、ＲＥは、Ｙ、Ｓｃおよび希土類元素から選ばれる少なくとも一つの元素、Ｔは、Ｚｒ、ＶおよびＣａから選ばれる少なくとも一つの元素、添字ｘ、ｙ、ｚ、ａはそれぞれ、０≦ｘ、０．０５≦ｙ≦０．３５、２．８≦ｚ≦３．９、０．１０≦ａ≦０．２５を示す）で表される組成を有し、前記Ｎｉの一部がＣｒで置換されてなる水素吸蔵合金を含むニッケル水素二次電池用の負極が記載されており、具体例として（Ｌａ０．２０Ｎｄ０．４０Ｓｍ０．３９Ｚｒ０．０１）０．８９Ｍｇ０．１１ＮｉｍＡｌ０．１７Ｃｒｎ（但し、ｍ：３．２７〜３．２３、ｎ：０．０１〜０．０５）である水素吸蔵合金が示されている。
【０００５】
しかし、これらの公知技術によっては、アルカリ水溶液からなる電解液と組み合わせて用いられる、希土類元素、例えばＬａから汎用性の高い元素への転換をなし得るニッケル水素二次電池用の負極活物質を得ることは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０６１７７０号
【特許文献２】特開２０１４−２６８４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、電解液としてアルカリ水溶液が用いられるニッケル水素二次電池用であって、希土類元素を用いることなく負極活性を示すニッケル水素二次電池用負極活物質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記組成式：
ＡＦｅ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６
（但し、ＡはＫ又はＮａである。）
で示されるニッケル水素二次電池用負極活物質に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、電解液としてアルカリ水溶液が用いられるニッケル水素二次電池用であって、希土類元素を用いないで負極活性を示すニッケル水素二次電池用負極活物質を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、ニッケル水素二次電池の充放電特性を測定するための装置の模式図である。
【図２】図２は、実施例で得られた負極活物質を用いて作製したニッケル水素二次電池の充放電曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明においては、図２に示すように、下記組成式：
ＡＦｅ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６
（但し、ＡはＫ又はＮａである。）
で示されるニッケル水素二次電池用負極活物質であることにより、希少元素を含まないため資源的リスクが少なく、電解液としてアルカリ水溶液が用いられる、ニッケル水素二次電池に適用して負極活性を示し得る。
【００１２】
本発明の負極活物質は、例えば、硫酸鉄と硫酸ナトリウム又は硫酸カリウムとを純水に溶解し、撹拌しながら水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム水溶液を滴下し、得られた水溶液をオートクレーブ装置に移し入れ、１００〜２００℃の範囲の温度、典型的には１２０℃で１０〜２４時間反応させ、冷却後、ろ別し、純水で洗浄後、乾燥することによって、粉末として得ることができる。
【００１３】
本発明に係る前記負極活物質を用いる負極は、例えば前記負極活物質、導電剤、バインダーおよび溶媒を混合して得られたスラリーを負極集電体に適用し、乾燥後、好適には圧延することによって得ることができる。
前記の導電剤としては、炭素材料、例えばカーボンブラックや金属微粒子、例えばＮｉ粉末、好適にはカルボニルニッケル粉末（カルボニルニッケル法を用いて製造されたニッケル粉末、カルボニルＮｉと略称する場合がある。）が挙げられる。
前記のバインダーとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリレートあるいはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が挙げられる。
前記の溶媒としては、アルコール、グリコール、エーテル、ニトリル、ケトンや水、好適には純水が挙げられる。
また、前記の負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔、発泡ニッケルが挙げられる。
【００１４】
本発明に係る負極活物質を用いた負極は、正極、アルカリ水溶液からなる電解液およびセパレーターと組み合わせることによって、ニッケル水素二次電池を作製し得る。
前記の正極としては、Ｎｉ金属正極、例えば焼結式ニッケル正極又は水酸化ニッケルを正極活物質として含むそれ自体公知の正極を用い得る。
前記のアルカリ水溶液からなる電解液としては、３〜１０ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化カリウム水溶液又は水酸化ナトリウム水溶液を用い得る。
また、前記のセパレーターとしては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）あるいはこれらを組み合わせたＰＰ／ＰＥ／ＰＰなどのポリオレフィン製膜あるいは不織布を用い得る。
【実施例】
【００１５】
以下、本発明の実施例を示す。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
【００１６】
実施例１
［負極活物質の合成］
硫酸鉄と硫酸ナトリウムとをＮａＦｅ３（ＳＯ４）２を与える割合で純水に溶解し、撹拌しながら水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。これをオートクレーブ装置に移し入れ、１２０℃で２４時間反応させた。次いで、室温に冷却してろ別し、１Ｌの純水で洗浄した後、８０℃で２４時間乾燥して、目的の負極活物質であるＮａＦｅ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６粉末を得た。
【００１７】
［作用極の作製］
固形分質量比で上記の粉末：カルボニルＮｉ：ＰＶｄＦ＝８５：１０：５となる割合で、純水と混合することによりスラリー状の組成物を調製した。これを発泡ニッケル（集電体）に充填し、乾燥後に圧延することにより作用電極を作製した。
【００１８】
［対極の作製］
発泡ニッケル板を所定のサイズに２枚切り出して、対極を作製した。
【００１９】
［簡易評価セルの作製］
対極となる上記２枚の発泡ニッケル板間に市販のポリエチレン−ポリプロピレン製不織布のセパレーターを介して作用極をはさみ、さらに両側面からアクリル板で圧迫して固定した。
さらに、図１に示すように、参照電極である酸化水銀電極（Ｈｇ／ＨｇＯ）を作用極に近付けるよう、アクリル板に加工を施しセットした。電解液として６ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を使用して、電池を作製した。
【００２０】
［電池の充放電試験］
作製した電池について、２５℃の恒温槽内で評価した。７ｍＡｈ／ｇで１０時間充電し、３０分休止後、０．７ｍＡｈ／ｇで作用極電位が０．３Ｖとなるまで放電する充放電試験を行った。
結果を図２に示す。
【００２１】
図２の結果は、  ＮａＦｅ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６が負極活物質としての活性を有していることを示している。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明によれば、電解液としてアルカリ水溶液が用いられるニッケル水素二次電池用であって、希土類元素を用いないで負極活性を示すニッケル水素二次電池用負極活物質を得ることができる。
【図１】
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【図２】
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