(57)【要約】【課題】微細配線間でのＨＡＳＴ耐性に特に優れるレジストパターンを形成できる感光性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）成分：クレゾール及びビスフェノール由来のノボラック型エポキシ樹脂、（Ｂ）成分：光重合性化合物、及び（Ｃ）成分：光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分：クレゾール及びビスフェノール由来のノボラック型エポキシ樹脂、（Ｂ）成分：光重合性化合物、及び（Ｃ）成分：光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位と、下記一般式（ＩＶ）で表される構造単位又は下記一般式（Ｖ）で表される構造単位とを有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2016142939.tif 000010
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ１は水素原子又はグリシジル基を示し、ｎ１は１以上の整数を示す。なお、複数存在するＲ１１及びＹ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、少なくとも一つのＹ１はグリシジル基を示す。］
【化２】
2016142939.tif 000011
［一般式（ＩＶ）中、Ｒ１３は水素原子又はアルキル基を示し、Ｙ４及びＹ５はそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基を示す。なお、２つのＲ１３は同一でも異なっていてもよい。但し、Ｙ４及びＹ５の少なくとも一方はグリシジル基を示す。］
【化３】
2016142939.tif 000012
［一般式（Ｖ）中、Ｒ１４は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ６及びＹ７はそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基を示す。なお、２つのＲ１４は同一でも異なっていてもよい。但し、Ｙ６及びＹ７の少なくとも一方はグリシジル基を示す。］
【請求項３】
（Ｃ）成分が、アシルホスフィンオキサイド化合物を含む、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｇ）成分：フィラを更に含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
第１の組成物と第２の組成物とを混合して感光性樹脂組成物となるように該感光性樹脂組成物の構成成分が前記第１の組成物と前記第２の組成物とに分けて保存され、前記第１の組成物が（Ａ）成分：クレゾール及びビスフェノール由来のノボラック型エポキシ樹脂を含有する組成物であり、
前記第２の組成物が（Ｂ）成分：光重合性化合物及び（Ｃ）成分：光重合開始剤を含有する組成物である、
感光性樹脂組成物セット。
【請求項６】
支持体と、該支持体上に請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成される感光層と、を備えてなる感光性エレメント。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂化合物、請求項５に記載の感光性樹脂組成物セット、又は、請求項６に記載の感光性エレメント、を用いて形成される永久マスクレジスト。
【請求項８】
請求項７に記載の永久マスクレジストを備えるプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物セット、感光性エレメント、永久マスクレジスト及びプリント配線板に関する。
【０００２】
プリント配線板分野では、従来から、プリント配線板上に永久マスクレジストを形成することが行われている。永久マスクレジストは、プリント配線板の使用時において、導体層の腐食を抑制したり、導体層間の電気絶縁性を保持したりする役割を有している。近年、永久マスクレジストは、半導体素子をプリント配線板上にはんだを介してフリップチップ実装やワイヤボンディング実装等を行う工程においても、プリント配線板の導体層の不要な部分にはんだが付着することを防ぐ役割を有している（例えば、特許文献１）。
【０００３】
近年、電子部品の小型化に伴い、用いられる永久マスクレジストには、更に優れる絶縁信頼性が要求されている。特に、電子部品に搭載されているＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等の半導体パッケージ基板に用いられる永久マスクレジストとしては、従来に比べて更に微細化された、導体パターン（配線）間での、ＨＡＳＴ耐性に対する、継続的な改善要求がある。 
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２８２００３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、先行技術文献に記載の感光性樹脂組成物を用いた場合、充分なＨＡＳＴ耐性を有しているとはいえない場合があった。
【０００６】
そこで、本開示では、微細配線間でのＨＡＳＴ耐性に特に優れるレジストパターンを形成できる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、微細配線間でのＨＡＳＴ耐性に特に優れるレジストパターンを形成できる感光性樹脂組成物セット及び感光性エレメントを提供することを目的とする。また、微細配線間でのＨＡＳＴ耐性に特に優れる永久マスクレジスト及びプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本実施形態は、（Ａ）成分：クレゾール及びビスフェノール由来のノボラック型エポキシ樹脂、（Ｂ）成分：光重合性化合物、及び（Ｃ）成分：光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物に関する。
【０００８】
また、別の一実施形態においては、前記感光性樹脂組成物において、（Ａ）成分が、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位と、下記一般式（ＩＶ）で表される構造単位又は下記一般式（Ｖ）で表される構造単位とを有する、感光性樹脂組成物に関する。
【０００９】
【化１】
2016142939.tif 000002
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ１は水素原子又はグリシジル基を示し、ｎ１は１以上の整数を示す。なお、複数存在するＲ１１及びＹ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、少なくとも一つのＹ１はグリシジル基を示す。］
【００１０】
【化２】
2016142939.tif 000003
［一般式（ＩＶ）中、Ｒ１３は水素原子又はアルキル基を示し、Ｙ４及びＹ５はそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基を示す。なお、２つのＲ１３は同一でも異なっていてもよい。但し、Ｙ４及びＹ５の少なくとも一方はグリシジル基を示す。］
【００１１】
【化３】
2016142939.tif 000004
［一般式（Ｖ）中、Ｒ１４は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ６及びＹ７はそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基を示す。なお、２つのＲ１４は同一でも異なっていてもよい。但し、Ｙ６及びＹ７の少なくとも一方はグリシジル基を示す。］
【００１２】
また、別の一実施形態においては、前記感光性樹脂組成物において、（Ｃ）成分が、アシルホスフィンオキサイド化合物を含有する、感光性樹脂組成物に関する。
【００１３】
また、別の一実施形態においては、前記感光性樹脂組成物において、（Ｇ）成分：フィラを更に含有する、感光性樹脂組成物に関する。
【００１４】
また、別形態の一実施形態においては、第１の組成物と第２の組成物とを混合して感光性樹脂組成物となるように該感光性樹脂組成物の構成成分が前記第１の組成物と前記第２の組成物とに分けて保存され、前記第１の組成物が（Ａ）成分：クレゾール及びビスフェノール由来のノボラック型エポキシ樹脂を含有する組成物であり、前記第２の組成物が（Ｂ）成分：光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する組成物である、感光性樹脂組成物セットに関する。
【００１５】
また、別形態の一実施形態においては、支持体と、該支持体上に上述する感光性樹脂組成物を用いて形成される感光層と、を備えてなる感光性エレメントに関する。
また、別形態の一実施形態においては、上述する感光性樹脂化合物、上述する感光性樹脂組成物セット、又は、上述する感光性エレメント、を用いて形成される永久マスクレジストに関する。
【００１６】
また、別形態の一実施形態においては、上述する永久マスクレジストを備えるプリント配線板に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本開示によれば、ＨＡＳＴ耐性が特に優れる感光性樹脂組成物を提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本実施形態は、（Ａ）成分：クレゾール及びビスフェノール由来のノボラック型エポキシ樹脂、（Ｂ）成分：光重合性化合物、及び（Ｃ）成分：光重合開始剤を含有する。なお、本明細書において、これらの成分は、単に（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分等と称することがある。また、必要に応じて、（Ｇ）成分：フィラ成分等を含有することができる。以下、成分について説明する。
【００１９】
＜クレゾール及びビスフェノール由来のノボラック型エポキシ樹脂＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分としてクレゾール及びビスフェノール由来のノボラック型エポキシ樹脂を含有する。（Ａ）成分が、クレゾール由来の構造単位と、ビスフェノール由来の構造単位とを有するエポキシ樹脂であってもよく、一般式（Ｉ）で表される構造単位と、一般式（ＩＶ）で表される構造単位又は一般式（Ｖ）で表される構造単位と、を有するエポキシ樹脂であってもよい。また、クレゾール由来の構造単位と、ビスフェノール由来の構造単位との質量混合比は、９５：５〜２０：８０が好ましく、９０：１０〜３０：７０がより好ましく、８０：２０〜４０：６０がさらに好ましい。
【００２０】
〔クレゾール由来の構造単位を有するノボラック型エポキシ樹脂〕
クレゾール由来の構造単位を有するノボラック型エポキシ樹脂としては、一般式（Ｉ）で示される構造単位を有するクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく挙げられ、このような構造単位を有するエポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式（Ｉ’）で示されるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく挙げられる。
【００２１】
【化４】
2016142939.tif 000005
【００２２】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ１はグリシジル基を示す。
一般式（Ｉ）で示される構造単位を有するノボラック型エポキシ樹脂中、一般式（Ｉ）で示される構造単位の含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましく９５質量％以上である。
また、一般式（Ｉ’）中、Ｒ１１’は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ１’は水素原子又はグリシジル基を示し、かつ水素原子とグリシジル基とのモル比は、好ましくは０：１００〜３０：７０、より好ましくは０：１００〜１０：９０、さらに好ましくは０：１００である。水素原子とグリシジル基とのモル比から分かるように、少なくとも一つのＹ１’はグリシジル基を示すものである。一般式（Ｉ’）中、ｎ１は１以上の整数を示す。また、複数のＲ１１’は各々同一でも異なっていてもよく、複数のＹ１’は同一でも異なっていてもよい。
【００２３】
ｎ１は、上記のように１以上の整数であり、好ましくは１０〜２００、より好ましくは３０〜１５０、さらに好ましくは３０〜１００である。ｎ１が上記範囲内であると、レジスト形状、解像性、耐熱性、密着性、及び電気絶縁性のバランスにより優れるレジストパターンが得られる傾向がある。
【００２４】
一般式（Ｉ’）で示されるノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が好ましく挙げられる。これらのノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、公知の方法でフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のフェノール樹脂とエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリンとを反応させることにより得ることができる。
【００２５】
〔ビスフェノール由来の構造単位を有するノボラック型エポキシ樹脂〕
ビスフェノール由来の構造単位を有するノボラック型エポキシ樹脂としては、一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される構造単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく挙げられる。さらに、下記一般式（ＩＶ）若しくは（Ｖ）で表される構造単位を有するビスフェノール型ノボラック樹脂とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）を反応させて得られる樹脂を反応させて得られる樹脂（Ａ’）に、飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られる樹脂であることが好ましい。
【００２６】
【化５】
2016142939.tif 000006
一般式（ＩＶ）中、Ｒ１３は水素原子又はアルキル基を示し、Ｙ４は水素原子又はグリシジル基を示す。少なくとも一つのＹ４はグリシジル基を示し、複数のＲ１３は同一でも異なっていてもよい。
【００２７】
Ｒ１３のアルキル基の炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。また、アルキル基は、直鎖状でも枝分かれ状でもよく、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、アミド基、アルコキシ基等により置換されたものであってもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が好ましく挙げられ、これらの中でも、メチル基がより好ましい。
【００２８】
【化６】
2016142939.tif 000007
一般式（Ｖ）中、Ｒ１４は水素原子又はアルキル基を示し、Ｙ５は水素原子又はグリシジル基を示す。少なくとも一つのＹ５はグリシジル基を示し、複数のＲ１４は同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ１４のアルキル基としては、Ｒ１３で記載したものと同じものを例示でき、好ましい態様も同様である。
【００２９】
樹脂（Ａ’）は、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）のカルボキシル基との付加反応により形成される水酸基を有しているものと推察される。
【００３０】
（Ａ）成分：クレゾール及びビスフェノール由来のノボラック型エポキシ樹脂の合成例を示す。
【００３１】
（合成例１）
ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂３５０質量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂３００質量部、アクリル酸１１０重量部、メチルハイドロキノン０．７質量部、カルビトールアセテート１２０質量部、メタンスルホン酸12重量部を９０℃に加熱して攪拌することにより反応させ、混合物を完全に溶解した。次に、得られた溶液を６０℃に冷却し、トリフェニルホスフィン２質量部を加え、１００℃に加熱して、溶液の酸価が８５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。テトラヒドロ無水フタル酸１４８質量部とカルビトールアセテート８５質量部とを加え、８０℃に加熱して約６時間反応させた後に冷却し固形分の濃度が７５質量％である（Ａ）成分としてのクレゾール及びビスフェノール由来のノボラック型エポキシ樹脂の溶液を得た。
【００３２】
（合成例２）
（１）ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂３５０質量部、アクリル酸７０質量部、メチルハイドロキノン０．５質量部、カルビトールアセテート１２０質量部を仕込み、９０℃に加熱して攪拌することにより反応させ、混合物を完全に溶解した。
（２）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のプロピレンオキシド反応溶液３００部、アクリル酸４３部、メタンスルホン酸１２部、メチルハイドロキノン０．２部を仕込み、９０℃に加熱して攪拌することにより反応させ、混合物を完全に溶解した。（１）及び（２）を攪拌し、得られた溶液を６０℃に冷却し、トリフェニルホスフィン２質量部を加え、１００℃に加熱して、溶液の酸価が８５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。テトラヒドロ無水フタル酸１４８質量部とカルビトールアセテート８５質量部とを加え、８０℃に加熱して約６時間反応させた後に冷却し固形分の濃度が７５質量％である（Ａ）成分としてのクレゾール及びビスフェノール由来のノボラック型エポキシ樹脂の溶液を得た。
【００３３】
上述のビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸等のアクリル酸誘導体や、水酸基含有アクリレートと二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物、ビニル基含有モノグリシジルエーテル若しくはビニル基含有モノグリシジルエステルと二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物が挙げられる。
【００３４】
半エステル化合物は、水酸基含有アクリレート、ビニル基含有モノグリシジルエーテル若しくはビニル基含有モノグリシジルエステルと二塩基酸無水物とを等モル比で反応させることで得られる。これらのビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）の一例である上記半エステル化合物の合成に用いられる水酸基含有アクリレート、ビニル基含有モノグリシジルエーテル、ビニル基含有モノグリシジルエステルとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスルトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートが挙げられる。
【００３６】
上記半エステル化合物の合成に用いられる二塩基酸無水物としては、飽和基を含有するもの、不飽和基を含有するものを用いることができる。二塩基酸無水物の具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
【００３７】
上述のエポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応において、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対して、ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）が０．６〜１．０５当量となる比率で反応させることが好ましく、０．８〜１．０当量となる比率で反応させることがより好ましい。
【００３８】
エポキシ樹脂（ａ）及びビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）は、有機溶剤に溶かして反応させることができる。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤が挙げられる。
【００３９】
さらに、反応を促進させるために触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィンを用いることができる。触媒の使用量は、エポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）との合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００４０】
また、反応中の重合を防止する目的で、重合禁止剤を使用することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、エポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部である。また、反応温度は、好ましくは６０〜１５０℃であり、さらに好ましくは８０〜１２０℃である。
【００４１】
また、必要に応じて、ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）と、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等のフェノール系化合物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物とを併用することができる。
【００４２】
また、本実施形態において、（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂としては、上述の樹脂（Ａ’）に多塩基酸無水物（ｃ）を反応させることにより得られる樹脂（Ａ”）を用いることも好ましい。
【００４３】
樹脂（Ａ”）においては、樹脂（Ａ’）における水酸基（エポキシ樹脂（ａ）中にある元来ある水酸基も含む）と多塩基酸無水物（ｃ）の酸無水物基とが半エステル化されているものと推察される。
【００４４】
多塩基酸無水物（ｃ）としては、飽和基を含有するもの、不飽和基を含有するものを用いることができる。多塩基酸無水物（ｃ）の具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
【００４５】
樹脂（Ａ’）と多塩基酸無水物（ｃ）との反応において、樹脂（Ａ’）中の水酸基１当量に対して、多塩基酸無水物（ｃ）を０．１〜１．０当量反応させることで、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂の酸価を調整することができる。
【００４６】
（Ａ）ビスフェノール骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂の酸価は３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では感光性樹脂組成物の希アルカリ溶液への溶解性が低下する傾向があり、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると硬化膜の電気特性が低下する傾向がある。
【００４７】
樹脂（Ａ’）と多塩基酸無水物（ｃ）との反応温度は、６０〜１２０℃とすることが好ましい。
【００４８】
また、必要に応じて、エポキシ樹脂（ａ）として、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を一部併用することもできる。さらに、（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂として、スチレン−無水マレイン酸共重合体のヒドロキシエチルアクリレート変性物あるいはスチレン−無水マレイン酸共重合体のヒドロキシエチルアクリレート変性物等のスチレン−マレイン酸系樹脂を一部併用することもできる。
【００４９】
感光性樹脂組成物において、（Ａ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましく、４０〜６０質量％であることが特に好ましい。（Ａ）成分の含有量が上記範囲内であると、耐熱性、電気特性及び耐薬品性により優れた塗膜を得ることができる。
また、本実施形態の感光性樹脂組成物において、必要に応じ、（Ａ）成分以外の（Ｈ）エポキシ樹脂を配合してもよい。例えば、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であるＹＳＬＶ−８０ＸＹ（新日鐵化学株式会社製、商品名）、ノボラック型多官能エポキシ樹脂であるＲＥ−３０６（日本化薬株式会社製、商品名）が挙げられる。 
【００５０】
本実施形態で用いられる光重合性化合物（Ｂ）として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート類、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート類、及びメラミン（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００５１】
本実施形態にかかる光重合性化合物（Ｂ）は、単独あるいは２種以上を組み合わせて用いられ、感光性樹脂組成物中に含まれる光重合性化合物（Ｂ）の量は、感光性樹脂組成物１００質量％中、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは１０〜７０質量％である。５質量％未満では、光感度が低く露光部が現像中に溶出する傾向があり、８０質量％を超えると耐熱性が低下する傾向がある。
【００５２】
本実施形態で用いられる光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤が挙げられる。アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、エチルー２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネイト、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルーペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
本実施形態の感光性樹脂組成物中に含まれるアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物１００質量％中、好ましく０.２〜１５.０質量％である。０．２質量％未満では、露光部が現像中に溶出する傾向があり、１５質量％を超えると耐熱性が低下する傾向がある。
【００５３】
フィラ（Ｇ）としては、本実施形態の感光性樹脂組成物には、更に、密着性、塗膜硬度等の諸特性を更に向上させる目的で、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ２）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３／５ＳｉＯ２）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２）、ケイ酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ２）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ２）、ハイドロタルサイト、雲母、焼成カオリン、カーボン（Ｃ）等を使用することができる。これらの（Ｅ）無機微粒子は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
フィラ（Ｇ）の使用量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として１５〜８０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましく、２５〜５０質量％であることが特に好ましく、３０〜４５質量％であることが最も好ましい。フィラ（Ｇ）の含有量が上記範囲内である場合には、膜強度、耐熱性、絶縁信頼性、耐熱衝撃性、解像性等をより向上させることができる。
【００５５】
フィラ（Ｇ）は、その最大粒子径が０．１〜２０μｍであると好ましく、０．１〜１０μｍであるとより好ましく、０．１〜５μｍであると特に好ましく、０．１〜１μｍであると最も好ましい。最大粒子径が２０μｍを超えると、絶縁信頼性が損なわれる傾向にある。
【００５６】
フィラ（Ｇ）の中でも、ＨＡＳＴ耐性を向上できる観点から、シリカ微粒子を使用することが好ましい。
【００５７】
本実施形態で用いられる希釈剤としては、例えば、有機溶剤及び／又は光重合性モノマーが使用できる。有機溶剤としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤が挙げられる。
【００５８】
本実施形態で用いられる硬化剤としては、それ自体が熱、紫外線等で硬化する化合物、あるいは本実施形態の組成物中の光硬化性樹脂成分である酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ）のカルボキシ基、水酸基と熱、紫外線等で硬化する化合物が好ましい。硬化剤を用いることで、最終硬化膜の耐熱性、密着性、耐薬品性等を向上させることができる。
【００５９】
硬化剤としては、例えば、熱硬化性化合物として、エポキシ化合物、メラミン化合物、尿素化合物、オキサゾリン化合物等を挙げることができる。エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂あるいは、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂が挙げられる。メラミン化合物としては、例えば、トリアミノトリアジン、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシ化メラミン等が挙げられる。尿素化合物としては、ジメチロール尿素等が挙げられる。
硬化剤は、硬化膜の耐熱性をより向上させることができる観点から、エポキシ化合物（エポキシ樹脂）、及び／又は、ブロック型イソシアネートを含むことが好ましく、エポキシ化合物とブロック型イソシアネートとを併用することがより好ましい。
【００６０】
ブロック型イソシアネートとしては、ポリイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。このポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物、並びにこれらのアダクト体、ビューレット体及びイソシアヌレート体が挙げられる。
【００６１】
イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール及びエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−パレロラクタム、γ−ブチロラクタム及びβ−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチル及びアセチルアセトンなどの活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル及び乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミド及びマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミン及びプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤が挙げられる。
【００６２】
硬化剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。硬化剤を用いる場合、その含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、２〜４０質量％であることが好ましく、３〜３０質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることが特に好ましい。硬化剤の含有量を、２〜４０質量％の範囲内にすることにより、良好な現像性を維持しつつ、形成される硬化膜の耐熱性をより向上することができる。
【００６３】
硬化剤は、単独あるいは２種以上を組み合わせて用いられ、感光性樹脂組成物中に含まれる硬化剤の量は、光硬化性樹脂組成物１００質量％中、好ましくは２〜５０質量％、更に好ましくは１０〜４０質量％用いられる。２質量％未満では、最終硬化塗膜の耐熱性が低くなる傾向があり、５０質量％を超えると現像性が低下する傾向がある。
【００６４】
本実施形態の感光性樹脂組成物には最終硬化膜の耐熱性、密着性、耐薬品性等の諸特性を更に向上させる目的でエポキシ樹脂硬化剤を併用することができる。
【００６５】
このようなエポキシ樹脂硬化剤の具体例としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体：アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類：ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類：これらの有機酸塩及び／又はエポキシアダクト：三フッ化ホウ素のアミン錯体：エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類：トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール等の三級アミン類：ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類：トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類：トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスニウムクロライド等のホスホニウム塩類：ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類：前記の多塩基酸無水物：ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェートが挙げられる。
【００６６】
エポキシ樹脂硬化剤は、単独あるいは２種類以上を組み合わせて用いられ、光硬化性樹脂組成物中に含まれるエポキシ樹脂硬化剤の量は、感光性樹脂組成物１００質量％中、好ましくは０．０１〜２０質量％、更に好ましくは０．１〜１０質量％用いられる。
【００６７】
本実施形態の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等の重合禁止剤、ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、ビニル樹脂系の消泡剤、シランカップリング剤等の公知慣用の各種添加剤を用いることができる。更に、臭素化エポキシ化合物、酸変性臭素化エポキシ化合物、アンチモン化合物、及びリン系化合物のホスフェート化合物、芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル等の難燃剤を用いることができる。
また、本実施形態の感光性樹脂組成物は、さらに、必要に応じて、ジシアンジアミド等の（Ｉ）シアナミド化合物、あるいは、メラミン等の（Ｊ）トリアジン化合物を用いてもよい。 
【００６８】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、配合成分をロールミル、ビーズミル等で均一に混練、混合することにより得ることができる。
また、本実施形態の感光性エレメントは、前記の感光性樹脂組成物を、例えば、キャリアフィルム（ＰＥＴフィルム等）に塗布・乾燥（４０〜１８０℃、１〜６０分）し、乾燥後の厚みが１〜２００μｍ程度になるように作製される。 
【００６９】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、例えば、以下のようにして像形成し、硬化塗膜作製に使用される。すなわち、銅張り積層板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、カーテンコート法、静電塗装法等の方法で１０〜２００μｍの膜厚で塗布し、次に塗膜を６０〜１１０℃で乾燥させた後、ネガフィルムを直接接触（あるいは透明なフィルムを介して非接触）させて、活性光（例、紫外線）を好ましくは１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２照射し、その後、未露光部を希アルカリ水溶液で溶解除去（現像）する。次に、露光部分を後露光（紫外線露光）及び／又は後加熱によって十分硬化させて硬化膜を得る。後露光は例えば１〜５Ｊ／ｃｍ２が好ましく、後加熱は、１００〜２００℃で３０分〜１２時間が好ましい。その後、エッチングにて、配線を形成し、プリント配線板が作製される。また、前記硬化塗膜の代わりに、感光性樹脂組成物からなる感光性エレメントを使用してもよい。 
【実施例】
【００７０】
以下、実施例及び比較例に基づいて本開示の目的及び利点をより具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。すなわち、これらの実施例において列挙される特定の材料及びその量並びに他の諸条件及び詳細によって、本開示を不当に制限するものではないと解釈すべきである。なお、合成例中、実施例中の部、及び表中の配合量は質量部を示す。
【００７１】
（合成例１）
ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂３５０質量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂３００質量部、アクリル酸１１０重量部、メチルハイドロキノン０．７質量部、カルビトールアセテート１２０質量部、メタンスルホン酸12重量部を９０℃に加熱して攪拌することにより反応（溶解）させ、混合物Ａを得た。次に、得られた混合物Ａを６０℃に冷却し、トリフェニルホスフィン２質量部を加え、１００℃に加熱して、溶液の酸価が８５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸１４８質量部とカルビトールアセテート８５質量部とを加え、８０℃に加熱して６時間反応させた後、室温まで冷却し、固形分の濃度が７５質量％である（Ａ）成分としてのクレゾール及びビスフェノール由来のノボラック型エポキシ樹脂の溶液を得た。
【００７２】
（合成例２）
ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂（ＥＸＡ−７３７６、ＤＩＣ株式会社製）３５０質量部、アクリル酸７０質量部、メチルハイドロキノン０．５質量部、カルビトールアセテート１２０質量部を仕込み、９０℃に加熱して攪拌することにより反応させ、混合物を完全に溶解した。次に、得られた溶液を６０℃に冷却し、トリフェニルホスフィン２質量部を加え、１００℃に加熱して、溶液の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。反応後の溶液に、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡＣ）９８質量部とカルビトールアセテート８５質量部とを加え、８０℃に加熱して約６時間反応させた後に冷却し、固形分の濃度が７３質量％である（Ａ）成分としてのＴＨＰＡＣ変性ビスフェノールＦ型ノボラックエポキシアクリレートの溶液を得た。
【００７３】
・アロニックスＭ４０２：ジペンタエリストールペンタ及びヘキサアクリレート(東亜合成、商品名) 
・８１９：ビス（２,４,６-トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、商品名）
・９０７：２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］モルホリノ−１−プロパノン（ＢＡＳＦ社製、商品名）
・ＤＥＴＸ：ジエチルチオキサントン(永瀬産業、商品名) 
【００７４】
［耐ＨＡＳＴ性評価］
１２μm厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板（Ｅ−６７９、日立化成工業株式会社製、商品名）の銅表面を、エッチングによりライン／スペースが８μｍ／８μｍのくし型電極を作成し、これを評価基板とした。乾燥後の膜厚が３５μｍになるようにスクリーン印刷法で塗布した後、８０℃で２０分間熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。次に、紫外線露光装置を用いて６００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。その後、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、１．７６５×１０５Ｐａの圧力でスプレー現像した。次に、紫外線露光装置を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、１５０℃で１時間加熱して、試験片を作製した。その後、１３５℃、８５％、３．５Ｖ条件下に２００時間晒した。その後、マイグレーションの発生の程度を、１００倍の金属顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。永久レジスト膜にマイグレーションが発生せず、抵抗値が１．０×１０１０Ω以上のものは「Ａ」とし、抵抗値は１．０×１０１０Ω以上だが、マイグレーションが発生したものは「Ｂ」、大きくマイグレーションが発生し、抵抗値も１．０×１０１０Ω未満に低下したものは「Ｃ」として評価した。評価結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
2016142939.tif 000008
【００７６】
表１に示す配合割合で調製した比較例１〜４、実施例１〜６の各組成物をメチルエチルケトンにて希釈し、ＰＥＴフィルム上に塗布して９０℃で１０分乾燥し、厚さ２５μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。さらにその上にカバーフィルムを貼り合わせてドライフィルムを作製し、それぞれを比較例５〜８、実施例７〜１２とした。
【００７７】
[ドライフィルム評価]
上記のように得られたドライフィルムからカバーフィルムを剥がし、ベタの銅箔基板に、フィルムを熱ラミネートし、次いで、上述した耐ＨＡＳＴ性評価で用いた基板と同様の条件で試験片を作成した。評価結果を表２に示す。
【００７８】
【表２】
2016142939.tif 000009
【００７９】
表１〜２に示される結果から、実施例１〜１２は、比較例１〜８と比較して、ＨＡＳＴ耐性試験後に抵抗値１．０×１０１０Ω未満に低下せず、特に優れることが分かった。