(57)【要約】【課題】  目的イオンを多量に取り込むことが可能であり、また表面硬度が高く、電極基板への密着性が優れている同一元素系シアノ架橋型金属錯体の結晶からなる金属錯体膜の提供。【解決手段】  下記式（１）で表わされる同一元素系シアノ架橋型金属錯体の結晶からなる金属錯体膜であって：  ＡｘＭａ［Ｍｂ（ＣＮ）６］ｙ・ｚＨ２Ｏ            式（１）（式中、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓであり、ＭａおよびＭｂは同一元素であって、Ｆｅ、Ｃｒ、ＣｏまたはＭｎであり、ｘは０以上２以下の実数、ｙは０．３以上１以下の実数、ｚは０以上２０以下の実数である。）、  ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法を用いたＸ線回折測定において（１１１）面に配向性を有し、膜厚が０．５μｍ以上である、金属錯体膜。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表わされる同一元素系シアノ架橋型金属錯体の結晶からなる金属錯体膜であって：
ＡｘＭａ［Ｍｂ（ＣＮ）６］ｙ・ｚＨ２Ｏ            式（１）
（式中、
Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓであり、
ＭａおよびＭｂは同一元素であって、Ｆｅ、Ｃｒ、ＣｏまたはＭｎであり、
ｘは０以上２以下の実数、ｙは０．３以上１以下の実数、ｚは０以上２０以下の実数である）、
ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法を用いたＸ線回折測定において（１１１）面に配向性を有し、
膜厚が０．５μｍ以上である、金属錯体膜。
【請求項２】
前記結晶が柱状結晶である、請求項１に記載の金属錯体膜。
【請求項３】
ｉｎ−ｐｌａｎｅ法を用いたＸ線回折測定において（２２０）面に配向性を有する、請求項１または２に記載の金属錯体膜。
【請求項４】
JISK5600-5-4(1999)に規定された表面硬度がＦ以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属錯体膜。
【請求項５】
前記ＭａおよびＭｂがＦｅである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属錯体膜。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の同一元素系シアノ架橋型金属錯体の結晶からなる金属錯体膜の製造方法であって、
遷移金属イオンとシアノ錯体イオンとを含む溶液を電解槽内に用意する工程と、
前記溶液の温度を３０℃以上に調節する工程と、
前記電解槽内に少なくとも作用電極と対極とを配置する工程と、
前記作用電極に一定電圧を印加し、または一定電流を流して、当該作用電極上に同一元素系シアノ架橋型金属錯体を析出させて、金属錯体膜を得る工程と
を少なくとも含んでなる、製造方法。
【請求項７】
前記溶液の温度が、前記遷移金属イオンの原料またはシアノ錯体イオンの原料の分解温度、融点または沸点よりも低い温度である、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記一定電圧が０．１Ｖ以上１．３Ｖ以下である、請求項６または７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記一定電圧の印加時間が１０分以上６００分以下である、請求項６〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記一定電流が−０．１ｍＡ／ｃｍ２以上−０．００２ｍＡ／ｃｍ２以下である、請求項６または７に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記一定電流を流す時間が１０分以上６００分以下である、請求項６〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
目的イオンを選択的に吸脱着する方法であって、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の同一元素系シアノ架橋型金属錯体の結晶からなる金属錯体膜と目的イオンを含む水溶液とを接触させて、当該金属錯体膜に目的イオンを電気化学的に多量に取り込ませ、目的イオンを濃縮する工程と、
金属錯体膜から濃縮された目的イオンを電気化学的に脱離させる工程と
を少なくとも含んでなる、方法。
【請求項１３】
濃縮された次亜塩素酸および／または次亜塩素酸イオンを生成する方法であって、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の同一元素系シアノ架橋型金属錯体の結晶からなる金属錯体膜と水道水とを接触させて、当該金属錯体膜に塩化物イオンを電気化学的に取り込ませ、塩化物イオンを濃縮する工程と、
金属錯体膜から濃縮された塩化物イオンを電気化学的に脱離させる工程と、
濃縮された塩化物イオンを電気分解に付して、濃縮された次亜塩素酸および／または次亜塩素酸イオンを生成させる工程と
を少なくとも含んでなる、方法。
【請求項１４】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の同一元素系シアノ架橋型金属錯体の結晶からなる金属錯体膜を含んでなる、目的イオンを選択的に吸脱着するための素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、同一元素系シアノ架橋型金属錯体の結晶からなる金属錯体膜に関する。具体的には、配向性を有し、膜厚が大きな、同一元素系シアノ架橋型金属錯体の結晶からなる金属錯体膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
プルシアンブルー錯体またはプルシアンブルー型シアノ架橋金属錯体は、電池の電極材料やエレクトロクロミック材料等として使用されている。例えば、特開昭５８−０９８３８０号公報（特許文献１）には、電解析出法（以下、電析法ともいう）にて不溶性プルシアンブルー膜を作製し、この膜へのカチオンとアニオンの出入りが確認されたことが記載されている。また、特開昭６２−１９６６２７号公報（特許文献２）には、電析法にてプルシアンブルー膜を形成することが記載されている。この文献によれば、得られた膜は、X線回折測定の結果、2θ＝17.4°にピークを示すとされている（特許文献２、図３）。また、特開２０１１−２０８２１７号公報（特許文献３）には、プルシアンブルー型シアノ架橋金属錯体の結晶により構成されるバッファー層と、この層の表面にこの層の錯体とは異なる組成のプルシアンブルー型シアノ架橋金属錯体の結晶がエピタキシャル成長した表面層とからなる積層膜が記載されている。この文献によれば、バッファー層および表面層はそれぞれ１０００ｎｍ〜１５００ｎｍの膜厚を有するとされている。
【０００３】
しかしながら、上記いずれの文献も、同一元素系のシアノ架橋型金属錯体の結晶からなり、特定の配向性を有し、膜厚が大きな金属錯体膜の製造を実現するには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５８−０９８３８０号公報
【特許文献２】特開昭６２−１９６６２７号公報
【特許文献３】特開２０１１−２０８２１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、今般、特定の配向性を有し、膜厚が大きい金属錯体膜を得ることに成功した。そして、得られた金属錯体膜は目的イオンを多量に取り込むことができるものであるとの知見を得た。また、この金属錯体膜は、表面硬度（膜強度）が高く、電極基材への密着性が優れているとの知見を得た。本発明はこれら知見に基づくものである。
【０００６】
従って、本発明は、目的イオンを多量に取り込むことが可能であり、また表面硬度が高く、電極基材への密着性が優れている同一元素系シアノ架橋型金属錯体の結晶からなる金属錯体膜の提供をその目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そして、本発明による同一元素系シアノ架橋型金属錯体の結晶からなる金属錯体膜は、
下記式（１）で表わされる同一元素系シアノ架橋型金属錯体の結晶からなる金属錯体膜であって：
ＡｘＭａ［Ｍｂ（ＣＮ）６］ｙ・ｚＨ２Ｏ            式（１）
（式中、
Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓであり、
ＭａおよびＭｂは同一元素であって、Ｆｅ、Ｃｒ、ＣｏまたはＭｎであり、
ｘは０以上２以下の実数、ｙは０．３以上１以下の実数、ｚは０以上２０以下の実数である）、
ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法を用いたＸ線回折測定において（１１１）面に配向性を有し、
膜厚が０．５μｍ以上であることを特徴とするものである。
【０００８】
本発明の一つの態様によれば、本発明による同一元素系シアノ架橋型金属錯体の結晶からなる金属錯体膜は、前記結晶が柱状結晶であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の一つの態様によれば、本発明による同一元素系シアノ架橋型金属錯体の結晶からなる金属錯体膜は、ｉｎ−ｐｌａｎｅ法を用いたＸ線回折測定において（２２０）面に配向性を有することを特徴とする。
【００１０】
また、本発明による前記金属錯体膜の製造方法は、
遷移金属イオンとシアノ錯体イオンとを含む溶液を電解槽内に用意する工程と、
前記溶液の温度を３０℃以上に調節する工程と、
前記電解槽内に少なくとも作用電極と対極とを配置する工程と、
前記作用電極に一定電圧を印加し、または一定電流を流して、当該作用電極上に同一元素系シアノ架橋型金属錯体を析出させて、金属錯体膜を得る工程と
を少なくとも含んでなることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明による金属錯体膜の製造装置の概略図である。
【図２】走査型電子顕微鏡により撮影した本発明による金属錯体膜の断面写真である。
【図３】本発明による金属錯体膜の、ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法を用いたＸ線回折測定における（１１１）面の結晶配向性を示す。
【図４】本発明による金属錯体膜の、ｉｎ−ｐｌａｎｅ法を用いたＸ線回折測定における（２２０）面の結晶配向性を示す。
【図５】走査型電子顕微鏡により撮影した本発明による金属錯体膜の断面写真である。
【図６】走査型電子顕微鏡により撮影した本発明による金属錯体膜の断面写真である。
【図７】走査型電子顕微鏡により撮影した本発明による金属錯体膜の断面写真である。
【図８】走査型電子顕微鏡により撮影した本発明に属さない金属錯体膜の断面写真である。
【図９】走査型電子顕微鏡により撮影した本発明に属さない金属錯体膜の断面写真である。
【図１０】デジタルカメラにより撮影した、作用電極としてSUS304を用いて得られた金属錯体膜の写真である。
【図１１】走査型電子顕微鏡により撮影した、作用電極としてSUS304を用いて得られた金属錯体膜の断面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
同一元素系シアノ架橋型金属錯体の結晶からなる金属錯体膜
本発明による同一元素系シアノ架橋型金属錯体の結晶からなる金属錯体膜（以下、「本発明による金属錯体膜」ともいう。）を構成する当該同一元素系シアノ架橋型金属錯体は、下記式（１）で表わされる化合物である。
ＡｘＭａ［Ｍｂ（ＣＮ）６］ｙ・ｚＨ２Ｏ            式（１）
（式中、
Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓであり、
ＭａおよびＭｂは同一元素であって、Ｆｅ、Ｃｒ、ＣｏまたはＭｎであり、
ｘは０以上２以下の実数、ｙは０．３以上１以下の実数、ｚは０以上２０以下の実数である）
【００１３】
本発明による金属錯体膜は、式（１）における同一の遷移金属元素であるＭａおよびＭｂがシアノ（ＣＮ）基で架橋された網目構造を有する。また、本発明による金属錯体膜は、結晶格子の隙間にイオンや水分を選択的に取り込むことが可能である。さらに、本発明による金属錯体膜は、結晶格子の隙間にアニオンおよびカチオンの双方を選択的に取り込むことが可能である。他方で、式（１）においてＭａおよびＭｂが異なる遷移金属元素である異種元素系シアノ架橋型金属錯体は、カチオンを取り込むことはできるが、アニオンを取り込むことは一般的には困難である。
【００１４】
一般的に、同一元素系シアノ架橋型金属錯体は、式（１）において、ｙが１未満の組成（欠陥構造）と、ｙ＝１の組成（無欠陥構造）の両方を取りうる。ｙが１未満の場合、プルシアンブルー（MaおよびMbがFe）では、式（１）の金属錯体はFe3+［Fe2+（CN）6］3/4・zH2Oの組成（ｘ＝０、y＝３／４）で示される。Fe3+［Fe2+（CN）6］3/4・zH2Oが溶液中で酸化されると（Fe3+/Fe2+からFe3+/Fe3+）、溶液中のアニオンが格子内に取り込まれることで電荷が補償される。また、Fe3+［Fe2+（CN）6］3/4・zH2Oが溶液中で還元されると（Fe3+/Fe2+からFe2+/Fe2+）、溶液中のカチオンが格子内に取り込まれることで電荷が補償されることが知られている。
【００１５】
式（１）において、ＭａおよびＭｂが異なる遷移金属元素である異種元素系シアノ架橋型金属錯体は、カチオンを取り込むことはできるが、アニオンを取り込むことは一般的には困難である。異種元素系シアノ架橋型金属錯体は、式（１）において、ｘが０より大きい場合、結晶格子の隙間にA+（カチオン）が占拠した構造をとると考えられる。例えば、ｘ＝２、ｙ＝１で、MaおよびMbが２価の遷移金属元素である場合、A2Ma2+［Mb2+（CN）6］・zH2Oの組成で示すことができる。A2Ma2+［Mb2+（CN）6］・zH2Oが溶液中で酸化されると（Ma2+/Mb2+からMa2+/Mb3+）、格子内のA+（カチオン）を放出して電荷が補償されるため、溶液中のアニオンの取り込みは期待できない。また、A+（カチオン）が放出されたMa2+［Mb3+（CN）6］・zH2Oが還元されると、溶液中のカチオンを格子内に取り込んで電荷の補償が行われると考えられる。
【００１６】
式（１）において、ＭａおよびＭｂが鉄（Fe）であるプルシアンブルーは、例えばFeIII[FeII(CN)6]3/4で表される、混合原子価金属錯体である。プルシアンブルーが酸化されると、下記式（２）に示すように、アニオンの取り込みが起こる。
FeIII4[FeII(CN)6]3−3e-＋3X-（X-：アニオン）⇒FeIII4[FeIII(CN)6X]3    式（２）
他方、プルシアンブルーが還元されると、下記式（３）に示すように、カチオンの取り込みが起こる。
FeIII4[FeII(CN)6]3＋4e-＋4Y+（Y+：カチオン）⇒K4FeII4[FeII(CN)6]3    式（３）
【００１７】
また、本発明による金属錯体膜を構成する同一元素系シアノ架橋型金属錯体がプルシアンブルーである場合、このプルシアンブルーは、可溶性プルシアンブルーであってもよいし、不溶性プルシアンブルーであってもよい。またはこれらの混合物であってもよい。好ましくは、不溶性プルシアンブルーである。
【００１８】
可溶性プルシアンブルーは好ましくは下記式（４）で表わされる化合物であり、結晶中にFeIIの原子欠陥が無い。
M+・FeIII[FeII(CN)6]・pH2O                                    式（４）
（式中、M+は一価のカチオンであり、p=1〜5である。）
この結晶中には、例えばM+とH2Oが一つおきの小立方体の中心に位置している。従って、本発明による金属錯体膜が可溶性プルシアンブルーの結晶からなるものである場合、FeII欠陥サイトへの水分子の配位（吸着）が起こらないため、金属錯体膜は結晶格子内に目的イオンを効率的に取り込むことが可能となる。
【００１９】
不溶性プルシアンブルーは好ましくは下記式（５）で表わされる化合物であり、結晶中にFeIIの原子欠陥が在る。
FeIII4[FeII(CN)6]3・qH2O                                        式（５）
（式中、q=14〜16である。）
この結晶中では、例えばFeIIの1/4が欠陥で、この欠陥サイト（FeIIに配位していたシアン化物イオンを除く）のFeIIIに６個のH2Oが配位し（配位結合）、更に８〜１０固のH2Oが水素結合してなることにより、結晶は計１４〜１６個のH2Oを有する。また、既に説明したように、不溶性プルシアンブルーはFeIII4[FeIII(CN)6X]3の酸化体になる際に、電荷補償のためアニオン（例えば、塩化物イオンCl-）を取込むことができる。従って、本発明による金属錯体膜が不溶性プルシアンブルーの結晶からなるものである場合、金属錯体膜は結晶格子内に目的アニオンを効率的に取り込むことが可能となる。
【００２０】
膜厚
本発明による金属錯体膜の膜厚は0.5μｍ以上である。膜厚は1.0μｍ以上であることが好ましく、3.5μｍ以上であることがより好ましい。膜厚の上限は特にない。膜厚が大きいほど、金属錯体膜が取り込むことが可能なイオンの量を多くすることができる。
【００２１】
本発明による金属錯体膜の膜厚は、例えば走査型電子顕微鏡（例えば、株式会社日立製作所製、S-4100）を用いて求めることができる。本発明において、金属錯体膜の膜厚は、所定の倍率（例えば、1万倍）の視野で観察される任意の3箇所の膜厚の平均値として算出される。なお、膜厚測定時に、仮に金属錯体膜が電極基材から離れていたとしても、電極基材と金属錯体膜との間の距離は膜厚に含めない。
【００２２】
結晶構造
本発明による金属錯体膜を構成する同一元素系シアノ架橋型金属錯体の結晶は、好ましくは柱状結晶である。これにより、金属錯体膜は隣接する柱状結晶において界面を共有することが可能となる。また、密度が高く、表面硬度（膜強度）が高い金属錯体膜を得ることが可能となる。さらに、イオンの取り込み量を多くすることが可能となる。
【００２３】
本発明による金属錯体膜の結晶構造は、走査型電子顕微鏡（例えば、株式会社日立製作所製、S-4100）を用いて観察することができる。本発明において、柱状結晶の直径は、走査型電子顕微鏡の所定の倍率（例えば、1万倍）の視野で観察した画像から求めることができる。
【００２４】
結晶配向性
本発明による金属錯体膜を構成する同一元素系シアノ架橋型金属錯体の結晶は、out  of  plane法を用いたX線回折測定（XRD）において（１１１）面に配向性を有する。（１１１）面は、金属錯体膜の厚さ方向への配向性を示す。これにより、表面硬度（膜強度）が高い金属錯体膜を得ることができる。また、厚い金属錯体膜を得ることができる。
【００２５】
また、本発明の好ましい態様によれば、本発明による金属錯体膜を構成する同一元素系シアノ架橋型金属錯体の結晶は、in  plane法を用いたX線回折測定において（２２０）面に配向性を有する。（２２０）面は金属錯体膜の面内方向の配向性を示す。面内方向とは、金属錯体膜の厚さ方向に垂直な方向を意味する。本発明による金属錯体膜は、（１１１）面および（２２０）面の２軸で配向性を有することにより、非常に高い表面硬度を有する。
【００２６】
本発明による金属錯体膜は、上述したように、（１１１）面に、好ましくは（１１１）面および（２２０）面に配向性を有する。その理由は以下のように考えられるが、本発明はこれに限定されるものではない。金属錯体の結晶が形成される初期の段階においては、電極基材の表面に金属錯体粒子が析出した状態であり、またこの粒子は無配向に存在していると考えられる。本発明にあっては、金属錯体粒子の原料を含む溶液の電解温度を特定範囲に制御し、この温度条件下で特定量の電圧を印加し、または特定量の電流を流して電気分解することにより、金属錯体粒子の結晶が不特定多方位に（無配向に）成長しないようにし、特定方位に強く成長させることが可能となったと考えられる。これにより、特定の配向性を有する金属錯体膜を得ることが可能となり、その結果、緻密な、厚い膜を得ることが可能となったと考えられる。
【００２７】
本発明による金属錯体膜の結晶配向性は、X線回折測定装置（例えば、リガク製、「薄膜構造評価装置ATX-G」、X線源：CuKα、波長：1.54Å、印加電圧：50kV）により分析することができる。
【００２８】
out  of  plane法（２θ／ωスキャン）を用いたX線回折測定において、（１１１）面の配向性は、例えば以下の条件にてスキャンを実施することにより測定することができる。
X線発生部：対陰極  Cu、出力：50kV  300mA、検出部：シンチレーションカウンタ、走査条件：走査軸  2θ/ω、走査モード：連続走査、走査範囲：10〜70°、ステップ幅：  0.02°、走査速度：2°/min
【００２９】
in  plane法（スリットコリメーション法）を用いたX線回折測定において、（２２０）面の配向性は、例えば以下の条件にてスキャンを実施することにより測定することができる。
X線発生部：対陰極  Cu、出力：50kV  300mA、検出部：シンチレーションカウンタ、入射部：スリットコリメーション、走査条件：走査軸  2θχ/φ、走査モード：ステップ測定、走査範囲  10〜70°、ステップ幅：0.05°、ステップ時間：3sec.
【００３０】
本発明による金属錯体膜は、単結晶または多結晶のいずれであっても良い。
【００３１】
表面硬度
本発明の好ましい態様によれば、金属錯体膜は表面硬度がF以上である。このような表面硬度を持つことにより、金属錯体膜が電極基材から脱落または剥離するのを低減させることができる。本明細書において、「表面硬度」とは、JISK5600-5-4（1999）に規定された引っかき硬度を意味する。
【００３２】
用途
同一元素系シアノ架橋型金属錯体の結晶からなる本発明による金属錯体膜は、たとえばイオンを選択的に吸脱着するためのイオン吸脱着素子として用いることが可能である。本発明による金属錯体膜は、膜厚が大きく、柱状結晶を有するため、イオンの吸脱着を高い効率で行うことができる。これにより、目的イオンを大量に取り込むことができ、これを濃縮して保持することができる。濃縮されたイオンは必要に応じて最終目的物に変換されてもよく、こうして得られた最終目的物は、高濃度ゆえに非常に高い効率で目的を達成することができる。
【００３３】
従って、本発明による金属錯体膜を用いて、目的イオンを選択的に吸脱着する方法が提供され、この方法は、本発明による金属錯体膜と目的イオンを含む水溶液とを接触させて、当該金属錯体膜に目的イオンを電気化学的に多量に取り込ませ、目的イオンを濃縮する工程と、金属錯体膜から濃縮された目的イオンを電気化学的に脱離させる工程とを少なくとも含んでなることを特徴とする。
【００３４】
本発明の好ましい態様によれば、金属錯体膜から脱離させた濃縮イオンは、適切な手段または方法により当該イオンに由来する最終目的物に変換される。
【００３５】
吸脱着されるイオンとしては、カチオンおよびアニオンのいずれであってもよい。具体的には、カチオンとしては、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、NH4+、H3O+等が挙げられる。また、アニオンとしては、OH-、Cl-、NO3-、ClO4-、BF4-、SO42-等が挙げられる。
【００３６】
吸脱着されるイオンがCl-である場合、本発明による金属錯体膜は、Cl-を多量に取り込み、これを濃縮する、イオン吸脱着素子として利用することができる。例えば、水道水を電気分解すると、陽極でCl-が電気分解され、塩素が生成する。この塩素はpHの調節により次亜塩素酸、次亜塩素酸イオンに変化させることができる。従って、本発明による金属錯体膜は、例えば、水道水中に含まれるCl-をその結晶格子中に捕集し、これを吸着保持することにより、原水濃度に拘束されることなく多量のCl-を濃縮することができる。さらに、濃縮されたCl-を一斉に脱離して、電解に付すことにより、原水濃度に拘束されない高濃度の次亜塩素酸、次亜塩素酸イオンを生成することができる。
【００３７】
従って、本発明による金属錯体膜を用いて、濃縮された次亜塩素酸および／または次亜塩素酸イオンを生成する方法が提供される。この方法は、本発明による金属錯体膜と水道水とを接触させて、当該金属錯体膜にCl-を電気化学的に取り込ませ、Cl-を濃縮する工程と、金属錯体膜から濃縮されたCl-を電気化学的に脱離させる工程と、濃縮されたCl-を電気分解に付して、濃縮された次亜塩素酸および／または次亜塩素酸イオンを生成させる工程とを少なくとも含んでなることを特徴とする。
【００３８】
このようにして得られた濃縮された次亜塩素酸等を水まわり機器（例えば、トイレ、浴室、キッチン、洗面化粧台など）に適用することにより、その洗浄、除菌を効率良く行うことが可能となる。つまり、本発明による金属錯体膜によれば、公知の水まわり機器に当該金属錯体膜を適用することにより、例えば別途の塩添加物を用意して次亜塩素酸等を供給したりする特段の工数が課されることなく、従来対応困難であった汚れ負荷を解消することが可能となる。
【００３９】
また、本発明による金属錯体膜によれば、適切なイオンを吸脱着して、酸およびアルカリ水を調製し、水まわり機器のスケール除去が可能となる。また、吸脱着の対象をCa、Mgとすることで、軟水化が可能となり、水まわり機器の水垢を抑制することができる。
【００４０】
同一元素系シアノ架橋型金属錯体の結晶からなる金属錯体膜の製造方法
本発明による金属錯体膜は、電解析出法により製造することができる。本発明による金属錯体膜の製造方法にあっては、遷移金属イオンとシアノ錯体イオンとを含む溶液の温度を特定範囲に制御し、この温度条件下で特定量の電圧を印加し、または特定量の電流を流して電気分解することにより、特定の配向性、特定の結晶構造を有し、膜厚が大きい金属錯体膜を得ることができる。こうして得られた金属錯体膜は、目的イオンを多量に取り込むことが可能となる。また、表面硬度が高く、電極基材への密着性が優れている。
【００４１】
電解析出法
電解析出法としては、定電位電解または定電流電解のいずれも用いることができる。定電位電解を行う場合は、溶液中で作用電極の電位が、参照電極に対して、0.1V以上1.3V以下の範囲で一定電位となるよう電位制御された電解を行うことが好ましい。より好ましい電位は０．２V以上１．０V以下であり、さらにより好ましい電位は０．３V以上０．９V以下である。また、定電流電解を行う場合は、作用電極の電流密度が常に一定であるよう電流制御された電解を行うことが好ましい。作用電極の電流密度は−０．１ｍＡ／ｃｍ２以上−０．００２ｍＡ／ｃｍ２以下であることが好ましい。より好ましい電流密度は−０．０８ｍＡ／ｃｍ２以上−０．００５ｍＡ／ｃｍ２以下であり、さらにより好ましい電流密度は−０．０５ｍＡ／ｃｍ２以上−０．０１ｍＡ／ｃｍ２以下である。このような定電位電解または定電流電解を行うことにより、成膜効率を高めることができる。つまり、成膜速度を向上させ、生産性を向上させることが可能となる。また、金属錯体膜と電極基材への密着性を高めることができる。
【００４２】
溶液
本発明による金属錯体膜の製造にあっては、まず遷移金属イオンとシアノ錯体イオンとを含む溶液（電解液）を用意する。この溶液は、例えば、遷移金属イオンを含む溶液とシアノ錯体イオンを含む溶液とを別個に用意し、これらを混合して得ることができる。
【００４３】
遷移金属イオンを含む溶液としては、例えば、金属塩、過塩素酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩およびピロリン酸塩等の、無機酸の金属塩の群、ならびに、シュウ酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、乳酸塩および酒石酸塩等の、有機酸の金属塩の群、ならびに、硫酸アンモニウムの金属化合物、シュウ酸アンモニウムの金属化合物、およびクエン酸アンモニウムの金属化合物等の、アンモニウム複塩の群などから選ばれる少なくとも１種の化合物を溶解した溶液が用いられる。
【００４４】
シアノ錯体イオンを含む溶液としては、例えば、ヘキサシアノ金属酸カリウム、ヘキサシアノ金属酸ナトリウム、およびヘキサシアノ金属酸アンモニウム等のヘキサシアノ金属酸の無機塩の群から選ばれる少なくとも１種の化合物を溶解した溶液が用いられる。
【００４５】
以下、本発明による金属錯体膜を構成する同一元素系シアノ架橋型金属錯体において、遷移金属MaとMbが鉄である場合を例にとって説明する。なお、カッコ内の温度は当該化合物の分解温度を示す。
【００４６】
遷移金属を含む溶液としては、鉄（三価）イオンを含む溶液を用いることができる。鉄（三価）イオンを含む溶液としては、塩化鉄（三価）（沸点280℃）、過塩素酸鉄（三価）、硫酸鉄（三価）（約480℃）、硝酸鉄（三価）（50℃）、リン酸鉄（三価）およびピロリン酸鉄（三価）等の、無機酸の鉄（三価）塩の群、ならびに、シュウ酸鉄（三価）、酢酸鉄（三価）、クエン酸鉄（三価）、乳酸鉄（三価）および酒石酸鉄（三価）等の、有機酸の鉄（三価）塩の群、ならびに、硫酸鉄（三価）アンモニウム、シュウ酸鉄（三価）アンモニウム（160〜170℃）、およびクエン酸鉄（三価）アンモニウム等の、鉄（三価）アンモニウム複塩の群などから選ばれる少なくとも１種の化合物を溶解した溶液が用いられる。
【００４７】
シアノ錯体イオンを含む溶液としては、ヘキサシアノ鉄（三価）イオンを含む溶液を用いることができる。ヘキサシアノ鉄（三価）イオンを含む溶液としては、フェリシアン化カリウム（200℃）、フェリシアン化ナトリウムおよびフェリシアン化アンモニウム等のフェリシアン化物の群から選ばれる化合物を溶解した溶液が用いられる。
【００４８】
本発明の好ましい態様によれば、前記鉄（三価）イオンを含む溶液とヘキサシアノ鉄（三価）イオンを含む溶液とをそれぞれ別個に調製し、使用直前に両者を混合して混合溶液とする。これにより、フェリシアン化物の分解を抑制することができる。一般に、フェリシアン化物は光や酸素によって分解する性質があり、鉄（三価）イオンが液中に同時に存在すると、その性質がより顕著になる傾向がある。
【００４９】
溶液中の鉄（三価）イオンの濃度とヘキサシアノ鉄（三価）イオンの濃度は、それぞれ0.5mM以上であることが好ましい。また、両イオンの濃度はそれぞれ飽和濃度以下であることが好ましい。両イオンの濃度を上記範囲に調節することにより、成膜効率が向上する。つまり、成膜速度を向上させ、生産性を向上させることが可能となる。
【００５０】
溶液のpHは酸性であること、つまりpHが７より小さいことが好ましい。より好ましくは、0.3以上5以下である。これにより、コロイド状の水酸化鉄の生成や沈殿を抑制できるため、表面が平滑で組成が均一な金属錯体膜を得ることができる。
【００５１】
温度
本発明による金属錯体膜の製造にあっては、次いで溶液の温度を３０℃以上に調節する。また、電解析出反応における溶液の温度は、遷移金属イオンの原料またはシアノ錯体イオンの原料の分解温度、融点または沸点よりも低い温度であることが好ましい。このような温度範囲で電析することにより、特定の配向性を有し、膜厚が大きい金属錯体膜を得ることができる。また、こうして得られた金属錯体膜は、目的イオンを多量に取り込むことができ、また、表面硬度が高く、電極基材への密着性が優れている。
【００５２】
本発明の一つの態様によれば、同一元素系シアノ架橋型金属錯体の遷移金属MaとMbが鉄の場合、電析温度は室温より高く、３０℃以上であることが好ましい。より好ましい温度は３５℃以上であり、さらにより好ましい温度は４０℃以上である。また、電析温度は、遷移金属イオンの原料とシアノ錯体イオンの原料の分解温度よりも低い範囲とすることが好ましく、１００℃以下であることが好ましい。より好ましい温度は８０℃以下であり、さらにより好ましい温度は５０℃以下である。また、例えば、遷移金属イオンを含む溶液として、硝酸鉄（三価）を含む溶液を用いる場合は、硝酸鉄（三価）の沸点が５０℃であるため、電析温度は３５℃以上５０℃以下であることが好ましい。より好ましい温度は約４０℃である。
【００５３】
反応（成膜）時間
電解析出反応における反応（成膜）時間は、金属錯体の種類ならびに電解電流、電解電位および電解温度などの諸条件により異なるが、１０分以上であることが好ましい。これにより、望ましい厚膜を得ることが可能となる。こうして得られた金属錯体膜は目的イオンを多量に吸着することが可能となる。より好ましい反応時間は３０分以上である。３０分以上反応させることにより、十分なイオン吸着用量を有する厚膜の金属錯体膜を得ることができる。
【００５４】
定電位電解を行う場合、作用電極の電位と反応時間との関係は具体的には以下のとおりである。作用電極の電位が参照電極に対して0.1V以上1.3V以下である場合、反応時間は
１０分以上６００分以下であることが好ましい。また、作用電極の電位が0.2V以上1.0V以下である場合、反応時間は１０分以上６００分以下であることが好ましい。また、作用電極の電位が0.3V以上0.9V以下である場合、反応時間は３０分以上６００分以下であることが好ましい。いずれの場合においても、反応時間の上限が３６０分以下であることが好ましい。
【００５５】
定電流電解を行う場合、作用電極の電流密度と反応時間との関係は具体的には以下のとおりである。作用電極の電流密度が−０．１ｍＡ／ｃｍ２以上−０．００２ｍＡ／ｃｍ２以下である場合、反応時間は１０分以上６００分以下であることが好ましい。また、作用電極の電流密度が−0.08ｍＡ／ｃｍ２以上−0.005ｍＡ／ｃｍ２以下である場合、反応時間は１０分以上６００分以下であることが好ましい。また、作用電極の電流密度が−0.05ｍＡ／ｃｍ２以上−0.01ｍＡ／ｃｍ２以である場合、反応時間は３０分以上６００分以下であることが好ましい。いずれの場合においても、反応時間の上限が３６０分以下であることが好ましい。
【００５６】
本発明による金属錯体膜の製造にあっては、次いで前記電解槽内に少なくとも作用電極と対極とを配置する。そして、前記作用電極に一定電圧を印加し、または一定電流を流して、当該作用電極上に同一元素系シアノ架橋型金属錯体を析出させて、金属錯体膜を得る。
【００５７】
本発明による金属錯体膜の製造にあっては、溶液の温度を３０℃以上に調節する工程と、電解槽内に少なくとも作用電極と対極とを配置する工程との先後は問わない。つまり、溶液の温度を３０℃以上に調節し、次いで電解槽内に少なくとも作用電極と対極とを配置してもよいし、あるいは、電解槽内に少なくとも作用電極と対極とを配置し、次いで溶液の温度を３０℃以上に調節してもよい。
【００５８】
製造装置
本発明による金属錯体膜の製造装置の概略図を図１に示す。電解槽６には、遷移金属イオンとシアノ錯体イオンとを含む溶液５が収容される。電解槽６は、前記溶液５の液温を一定に制御するための温度制御装置（図示せず）を有する。温度制御装置としては、溶液の液温を均一にまたは一定に保持できるものであれば、特に限定されない。例えば、投げ込みヒーターを前記電解槽中に収容してもよく、恒温槽中に電解槽６を収容してもよい。ホットスターラー等を用いることもできる。
【００５９】
電解槽６には、複数の電極が浸漬されている。複数の電極として、作用電極２（金属錯体膜析出用電極；以下、「WE」ともいう。）、参照電極３（以下、「RE」ともいう。）、および対極４（以下、「CE」ともいう。）を用いることができる。このように３種類の電極を用いる方法は３電極式と呼ばれる。また、複数の電極として、作用電極２および対極４を用いることもできる。このように２種類の電極を用いる方法は２電極式と呼ばれる。本発明にあっては、３電極式または２電極式のいずれを用いても良い。
【００６０】
複数の電極（WE、RE、およびCE）は、それぞれ電源装置１に接続されている。電源装置１としては、例えばポテンショスタットが挙げられる。電源装置１により、作用電極２と参照電極３との間の電圧が所定の電圧となるように、作用電極２と対極４との間の電流が制御される。
【００６１】
作用電極
作用電極に用いられる基材としては、少なくとも表面が導電性のある化学的に安定なものであれば、いずれも使用することができる。具体的には、ガラス、セラミックス、プラスチック等を導電性金属酸化物の層で被覆したものを用いることができる。導電性金属酸化物としては、白金、金、銀、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、ステンレススチール等の不活性金属、あるいは、それら不活性金属の層、または、酸化スズ、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化カドミウム等が挙げられる。好ましくは、汎用性、コスト、および基材への密着性の観点から、酸化インジウムスズ（ITO）被覆ガラスやITO被覆プラスチック等が用いられる。より好ましくは、表面抵抗が500Ω/sq以下であるITOガラスやITO被覆プラスチック等が用いられる。これにより、成膜効率を向上させることができる。
【００６２】
対極
対極は、作用電極に電流を流すために用いられる。そのため、対極に用いられる基材としては、安定で電気化学的挙動がよく理解されている白金電極を用いることが好ましい。白金電極は、メッシュ状、コイル状または板状のいずれでも良い。
【００６３】
参照電極
参照電極は、作用電極の電位を測定・制御するために用いられる。そのため、参照電極に用いられる基材は、電位が安定で再現性に優れているものであることが好ましい。このような参照電極としては、例えば、水素電極、銀-塩化銀電極、飽和カロメル電極、水銀−硫酸水銀（Ｉ）電極、水銀−酸化水銀電極などが挙げられる。
【００６４】
基材の前処理
電極に用いられる各基材は、前処理を行ったものであることが好ましい。基材表面には、指紋やプレス油、研磨剤のような有機物層や酸化物層がある場合がある。前処理を行うことにより、これらを除去し、密着性に優れた金属錯体膜を得ることができる。
【００６５】
前処理の方法としては、脱脂洗浄、酸洗浄、酸電解洗浄、電解洗浄等が挙げられる。酸電解洗浄は、酸性電解質液中で基材を陰極につなぎ通電させる方法であり、例えば、基材を0.1M硝酸水溶液に浸漬させ、電圧2.5Vで5分間電気分解を行うことができる。
【実施例】
【００６６】
本発明を以下の実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００６７】
実施例１
金属錯体膜の作製
電解液として、濃度４mMの硝酸鉄（III）九水和物５００ｍＬと、濃度４mMのフェリシアン化カリウム（ヘキサシアノ鉄（III）酸カリウム）５００ｍＬとを混合したものを用意した。この溶液を電解槽に入れ、液温を40℃に調整した。作用電極としてガラス基板上に酸化インジウムスズ膜（ITO膜：100Ω/sq．）が形成されたものを用いた。対極電極として白金板電極を用いた。参照電極として銀−塩化銀電極を用いた。これらの電極を溶液に浸漬させた。そして、電流−0.4mAで120分間、定電流電解を行った。その後、作用電極を溶液から取り出し、蒸留水で洗浄し、乾燥させて、金属錯体膜を作製した。
【００６８】
密着性
得られた金属錯体膜は、作用電極に対して良好な密着性を示した。
【００６９】
結晶構造と膜厚
得られた金属錯体膜の断面を走査型電子顕微鏡（Ｓ‐4100、株式会社日立製作所製、以下「SEM」という。）により撮影した。得られた写真を図２に示す。倍率１万倍で撮影した写真を図２（ａ）、倍率２万倍で撮影した写真を図２（ｂ）に示す。
【００７０】
図２より、得られた金属錯体膜は、電極基板に対して垂直に柱状結晶が成長しているものであることが確認された。この柱状結晶の直径は100nm〜400nmであった。また、柱状結晶の平均直径は180nmであった。柱状結晶の平均直径は以下の方法で求めた。すなわち、観察された柱状結晶のうち任意の10個の結晶を選択し、それぞれの結晶の直径を算出した。これらを平均して柱状結晶の平均直径とした。
【００７１】
図２（ａ）において、得られた金属錯体膜の膜厚は3.7μｍであった。この膜厚は、任意の３箇所の膜厚を求め、これらを平均することにより求めた。
【００７２】
結晶配向性
得られた金属錯体膜の結晶配向性を、X線回折測定装置（リガク製、「薄膜構造評価装置ATX-G」、X線源：CuKα、波長：1.54Å、印加電圧：50kV）を用いて分析した。
【００７３】
out-of-plane法
out-of-plane法（２θ／ωスキャン）により、以下の条件にてスキャンを実施した。
X線発生部：対陰極  Cu、出力：50kV  300mA、検出部：シンチレーションカウンタ、走査条件：走査軸  2θ/ω、走査モード：連続走査、走査範囲：10〜70°、ステップ幅：0.02°、走査速度：2°/min。
【００７４】
結果は図３に示されるとおりであった。図３より、回折角（2θ）が15°付近にピークが非常に強く検出されることが確認された。このピークは、プルシアンブルーの結晶の（１１１）面に帰属される。これにより、金属錯体膜表面に対して平行な回折面は（１１１）面に強配向していることが確認された。
【００７５】
in-plane法
c軸に垂直な方向からＸ線を入射させるin-plane法（スリットコリメーション法）により、以下の条件にてスキャンを実施した。
X線発生部：対陰極  Cu、出力：50kV  300mA、検出部：シンチレーションカウンタ、入射部：スリットコリメーション、走査条件：走査軸  2θχ/φ、走査モード：ステップ測定、走査範囲：10〜70°、ステップ幅：0.05°、ステップ時間：3sec.
【００７６】
結果は図４に示されるとおりであった。図４より、回折角（2θχ）が25°付近にピークが検出されることが確認された。このピークはプルシアンブルーの結晶の（２２０）面に帰属される。これにより、金属錯体膜表面に対して垂直な回折面は（２２０）面に配向していることが確認された。この（２２０）面はout-of-plane法により検出された（１１１）面のピークに直交する面のピークであった。
【００７７】
なお、out-of-plane法とin-plane法の両測定で得られた結果より、上記の面方位に由来するピーク以外にもプルシアンブルーの結晶に由来するピークが検出されていることから、得られた金属錯体膜は多結晶状態であることが確認された。
【００７８】
表面硬度
得られた金属錯体膜の表面硬度を以下の方法により求めた。すなわち、JISK5600-5-4(1999)に規定された引っかき試験を行い、膜が破れたときの鉛筆硬度を求めた。その結果、表面硬度は４Ｈであった。
【００７９】
実施例２
金属錯体膜の作製
電解時間を30分にした以外は実施例1と同様の方法で、金属錯体膜を作製した。
【００８０】
密着性
得られた金属錯体膜は、作用電極に対して良好な密着性を示した。
【００８１】
結晶構造と膜厚
得られた金属錯体膜の断面をSEMにより撮影した。得られた写真を図５に示す。倍率１万倍で撮影した写真を図５（ａ）、倍率４万倍で撮影した写真を図５（ｂ）に示す。
【００８２】
図５より、得られた金属錯体膜は、電極基板に対して垂直に柱状結晶が成長しているものであることが確認された。図５（ｂ）において、柱状結晶の直径は、50nm〜150nmであった。また、柱状結晶の平均直径は96nmであった。また、図５（ａ）において、得られた金属錯体膜の膜厚は、0.96μｍであった。
【００８３】
結晶配向性
得られた金属錯体膜の結晶配向性を実施例１と同様の方法にて分析した。その結果、out-of-plane法により得られたX線回折パターンにおいて、回折角（2θ）が15°付近にピークが検出されることが確認された。したがって、金属錯体膜表面に対して平行な回折面は（１１１）面に強配向していることが確認された。また、in-plane法により得られたX線回折パターンにおいて、回折角（2θχ）が25°付近にピークが検出されることが確認された。したがって、金属錯体膜表面に対して垂直な回折面は（２２０）面に配向していることが確認された。
【００８４】
表面硬度
得られた金属錯体膜の表面硬度を、実施例１と同様の方法により求めた。その結果、表面硬度は５Ｈであった。
【００８５】
実施例３
金属錯体膜の作製
作用電極としてPTEフィルム基板上に酸化インジウムスズ膜（ITO膜：100Ω/sq．）が形成されたものを用い、参照電極を用いずに、２電極式で電解（成膜化）した以外は、実施例２と同様の方法で金属錯体膜を作製した。
【００８６】
密着性
得られた金属錯体膜は、作用電極に対して良好な密着性を示した。
【００８７】
結晶構造と膜厚
得られた金属錯体膜の断面をSEMにより撮影した。得られた写真を図６に示す。得られた錯体は、電極基板に対して垂直に柱状結晶が成長しているものであることが確認された。柱状結晶の直径は、４０nm〜８０nmであった。また、柱状結晶の平均直径は５６nmであった。また、得られた金属錯体膜の膜厚は、１．７μｍであった。
【００８８】
結晶配向性
得られた金属錯体膜の結晶配向性を実施例１と同様の方法にて分析した。その結果、out-of-plane法により得られたX線回折パターンにおいて、回折角（2θ）が15°付近にピークが検出されることが確認された。したがって、金属錯体膜表面に対して平行な回折面は（１１１）面に強配向していることが確認された。また、in-plane法により得られたX線回折パターンにおいて、回折角（2θχ）が25°付近にピークが検出されることが確認された。したがって、金属錯体膜表面に対して垂直な回折面は（２２０）面に配向していることが確認された。
【００８９】
表面硬度
得られた金属錯体膜の表面硬度を、実施例１と同様の方法により求めた。その結果、表面硬度はＦであった。
【００９０】
イオン吸脱着特性
得られた金属錯体膜のイオン吸脱着特性を以下の方法にて評価した。すなわち、電極として、正極として得られた金属錯体膜を用い、負極として白金電極を用いて、-1.5Ｖで20分間定電位測定を実施した。電圧制御装置には、ポテンショスタット/ガルバノスタット（Bio Logic製  SP-150）を用いた。
【００９１】
イオン吸着量は、電圧印加前の1mM  KCl水溶液のK+濃度と、電圧印加後のK+濃度をイオンクロマトグラフィー（Dionex社製ICS-2000/ICS-1000、アニオン交換カラムAS17、カチオン交換カラムCS14）により測定し、その濃度差と電気分解用セル容量（約4ｍL）から算出した。その結果、電圧印加前のK+濃度が３５．４ｐｐｍであったのに対し、電圧印加後のK+濃度は２８．４ｐｐｍであった。従って、金属錯体膜が７．０ｐｐｍのK+を取り込んだことが確認された。
【００９２】
実施例４
金属錯体膜の作製
溶液の液温を３０℃に調整した以外は実施例１と同様の方法で、金属錯体膜を作製した。
【００９３】
密着性
得られた金属錯体膜は、作用電極に対して良好な密着性を示した。
【００９４】
結晶構造と膜厚
得られた金属錯体膜の断面をSEMにより撮影した。倍率２万倍で撮影した写真を図７に示す。
【００９５】
図７より、得られた金属錯体膜は、電極基板に対して垂直に柱状結晶が成長しているものであることが確認された。図７において、柱状結晶の直径は、６０nm〜２４０nmであった。また、柱状結晶の平均直径は１００nmであった。また、図７において、得られた金属錯体膜の膜厚は、１．２μｍであった。
【００９６】
結晶配向性
得られた金属錯体膜の結晶配向性を実施例１と同様の方法にて分析した。その結果、out-of-plane法により得られたX線回折パターンにおいて、回折角（2θ）が15°付近にピークが検出されることが確認された。したがって、金属錯体膜表面に対して平行な回折面は（１１１）面に強配向していることが確認された。また、in-plane法により得られたX線回折パターンにおいて、回折角（2θχ）が25°付近にピークが検出されることが確認された。したがって、金属錯体膜表面に対して垂直な回折面は（２２０）面に配向していることが確認された。
【００９７】
表面硬度
得られた金属錯体膜の表面硬度を、実施例１と同様の方法により求めた。その結果、表面硬度はＨであった。
【００９８】
比較例１
金属錯体膜の作製
溶液の液温を20℃に調整し、電解時間を１０分とした以外は実施例１と同様の方法で、金属錯体膜を作製した。
【００９９】
密着性
得られた金属錯体膜は、成膜直後に作用電極から膜が剥離した。
【０１００】
結晶構造と膜厚
得られた金属錯体膜の断面をSEMにより撮影した。得られた写真を図８に示す。図８より、得られた金属錯体膜には柱状結晶は確認されなかった。また、図８において、得られた金属錯体膜の膜厚は、約200nmであった。
【０１０１】
結晶配向性
上記ＳＥＭ写真から、得られた金属錯体膜に配向性は無いと判断した。
【０１０２】
表面硬度
得られた金属錯体膜の表面硬度を、実施例１と同様の方法により求めた。その結果、表面硬度は２Ｂであった。
【０１０３】
比較例２
金属錯体膜の作製
液温を２０℃にした以外は実施例３と同様の方法で金属錯体膜を作製した。
【０１０４】
結晶構造と膜厚
得られた金属錯体膜の断面をSEMにより撮影した。得られた写真を図９に示す。図９より、得られた金属錯体膜には柱状結晶は確認されなかった。また、図９において、得られた金属錯体膜の膜厚は、約１．４μmであった。
【０１０５】
結晶配向性
上記ＳＥＭ写真から、得られた金属錯体膜に配向性は無いと判断した。なお、ＳＥＭ写真から柱状結晶が確認されなかったため、ＸＲＤ測定は行わなかった。
【０１０６】
表面硬度
得られた金属錯体膜の表面硬度を、実施例１と同様の方法により求めた。その結果、表面硬度は６Ｂであった。
【０１０７】
イオン吸脱着特性
得られた金属錯体膜のイオン吸脱着特性を実施例３と同様の方法にて評価した。その結果、電圧印加前のK+濃度が３５．７ｐｐｍであったのに対し、電圧印加後のK+濃度は３５．５ｐｐｍであった。従って、金属錯体膜が０．２ｐｐｍのK+を取り込んだことが確認された。
【０１０８】
参考例
金属錯体膜の作製
作用電極としてSUS（具体的には、SUS304（18Cr−8Ni）、またはSUS316（18Cr−12Ni−2.5Mo）、またはCu（具体的には、C1100P（99.9%以上Cu））を用い、電圧0.65Vで20分間、定電圧電解を行った以外は、実施例１と同様の方法で金属錯体膜（計３種）を作製した。
【０１０９】
結晶構造と膜厚
得られた３種の金属錯体膜各々をデジタルカメラにより撮影した。作用電極としてSUS304を用いて得られた写真を図１０に示す。図１０より、得られた金属錯体膜は均一なものではないことが確認された。その他の２種についても同様に均一に成膜されていなかった（図示せず）。
【０１１０】
また、得られた３種の金属錯体膜各々をSEMにより撮影した。作用電極としてSUS304を用いて得られた写真を図１１に示す。図１１より、得られた金属錯体膜には柱状結晶は確認されなかった。その他の２種についても同様に柱状結晶は確認されなかった（図示せず）。また、３種の金属錯体膜はいずれも膜厚の測定が不可能であった。すなわち、SEM観察では、真空中で膜が剥離し測定不能であり、接触式膜厚計では、膜と電極基材との密着性が低く、膜自体も脆弱であったため、測定中に膜ごと引っ張られ測定不可であった。
【０１１１】
結晶配向性
図１１から、得られた金属錯体膜に配向性は無いと判断した。その他の２種についても同様に配向性は無いと判断した。
【０１１２】
表面硬度
得られた金属錯体膜の表面硬度を、実施例１と同様の方法により求めた。その結果、表面硬度は３種いずれにおいても６Ｂ未満であった。
【符号の説明】
【０１１３】
1  電源装置、2  作用電極（WE）、3  参照電極（RE）、4  対極（CE）、5  溶液、
6  電解槽
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図２】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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