(57)【要約】【課題】バインダー添加量を最適化することにより、高い成型物強度を得ることができる、石炭または石炭と金属酸化物との混合物の成型方法を提案する。【解決手段】石炭または石炭と金属酸化物との混合物をバインダーを用いて混練し、成型する際に、該石炭のメチレンブルー吸着試験により測定した各石炭の吸着面積に応じてバインダーの添加量を決定して前記の成型を行う。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭または石炭と金属酸化物との混合物をバインダーを用いて混練し、成型する際に、該石炭のメチレンブルー吸着試験により測定した各石炭の吸着面積に応じてバインダーの添加量を決定して前記の成型を行うことを特徴とする石炭または石炭と金属酸化物との混合物の成型方法。
【請求項２】
石炭の粒度分布と、混練時間、混練温度に応じて、成型物の強度が最高となるバインダー添加率の最小値と石炭のメチレンブルー吸着面積との相関式に基づき、成型に使用する石炭のメチレンブルー吸着面積に応じてバインダー添加率を決定することを特徴とする請求項１に記載の石炭または石炭と金属酸化物との混合物の成型方法。
【請求項３】
使用する石炭のメチレンブルー吸着試験により測定した吸着面積Ｓ（１０−３ｍ２／ｃｍ２）を求め、以下の（１）式により求めたバインダー添加率ａ（ｍａｓｓ％）で成型することを特徴とする請求項１または２に記載の石炭または石炭と金属酸化物との混合物の成型方法。
ａ＝０．１０４Ｓ＋４．５    （１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コークスの原料、加炭材およびフェロコークスなどを得るための石炭または石炭と金属酸化物との混合物の成型方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石炭または石炭と金属酸化物との混合物の成型は、幅広い分野で行われている。例えば、特許文献１や特許文献２には、コークスの原料として石炭と粗製タールを混合成型し、コークス炉へ投入することが記載されている。特許文献３には、高炉における還元剤およびキュポラにおける溶銑への加炭材として、石炭にカルシウムを混合し成型後、コークス炉に装入することが記載されている。これらの特許文献で提案している技術は、いずれも、成型時にタール等のバインダーを用いて原料の成型を行った方法である。
【０００３】
また、近年の高炉では、炭酸ガス排出削減を目的として、コークス中に金属鉄を含有させたフェロコークスの使用が検討されている（非特許文献１）。このフェロコークスというのは、石炭と鉄鉱石との混合物にバインダーを添加して成型したものであり、バインダーの添加が不可欠である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−３４９８３号公報
【特許文献２】特開昭６０−１１０７８５号公報
【特許文献３】特公平８−１６２２５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】材料とプロセス、２１、８９３  （２００８）
【非特許文献２】造粒ハンドブック；Ｐ．２０２  （１９９１）  日本粉体工業技術協会  オーム社
【非特許文献３】昭和５４年度連続式成型コークス製造技術の研究成果報告書；Ｐ．１０６−１９７  （１９８０）  日本鉄鋼連盟（連続式成型コークス研究開発委員会）  オーム社
【非特許文献４】材料とプロセス、２２、７４２  （２００９）
【非特許文献５】石炭  化学と工業；三共出版株式会社、Ｐ．６２  （１９７７）
【非特許文献６】石炭科学会議発表論文集  （４０）、  ６４−６５、  ２００３−１０−２３
【非特許文献７】粘土科学  ６（１）、  １４−２１、  １９６６−１２−０５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記フェロコークスの製造（成型）に当たっては、石炭銘柄によって成型物の強度が異なることが知られている。例えば、非特許文献２によると、石炭の硬さと成型物強度との関係は、石炭の硬度が高いほど成型物の強度が低下することが示されている。また、非特許文献３によると、バインダー添加量を一定にしたとき、複数の石炭銘柄を用いてそれらの配合比率を変えて成型物を製造した場合、それぞれの成型物の強度は異なることが開示されている。これらの結果は、石炭の銘柄によって、バインダー添加量などの条件を変更する必要があることを示している。
【０００７】
また、非特許文献４では、石炭銘柄が一定のものについて、細孔量の異なる鉄鉱石を混合した原料を用い、バインダー添加量を変更して成型した結果を示している。それによると、細孔量の多い鉄鉱石を用いた場合は、バインダー添加量を増加させる必要のあることが示されている。このことは、石炭においても、非特許文献５に示すとおり、カーボン分９０ｍａｓｓ％以下のとき、内部表面積が大きいと、添加したバインダーが吸収されやすく、一方、カーボン分の低い石炭ではバインダーの添加量を増加させる必要のあることを示唆している。実際、非特許文献２における石炭の硬さと成型物強度との関係においても、ハードグローブ指数が低下するほど、成型物の強度は低下することが明らかである。
【０００８】
一般に、炭素含有率の低い石炭は、ハードグローブ指数が低く、このハードグローブ指数（以下「ＨＧＩ」ともいう）の低い石炭は、バインダーの添加量を増加させれば、成型物の強度を上昇させることができると考えられる。
【０００９】
しかしながら、発明者らの検討では、前記ＨＧＩが５０、炭素含有率が８３ｍａｓｓ％（ｄａｆ：ｄｒｙ  ａｓｈ  ｆｒｅｅ）である、前記ＨＧＩと炭素含有率とがほぼ同じ石炭のグループについて、それぞれ同様に微粉とし、バインダー量一定で成型試験を実施したところ、石炭の銘柄によって、成型物強度の高い銘柄と低い銘柄とに分かれることが判った。
【００１０】
本発明の目的は、バインダー添加量を最適化することにより、高い成型物強度を得ることができる、石炭または石炭と金属酸化物との混合物の成型方法を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明者らは、前記ハードグローブ指数（ＨＧＩ）と石炭含有率がほぼ同じであるにも拘わらず、石炭銘柄によっては成型物の強度がばらつく、という問題に接し、この問題の解決を目指して検討を行った。その結果、次のような知見を得た。即ち、このような強度のばらつきは、それぞれの石炭銘柄における、バインダーの吸収に関与する該石炭の吸着面積に違いがあるものと推察できる。つまり、石炭の吸着面積を評価するに当たっては、メチレンブルー吸着量を測定した結果から求めた石炭の吸着面積の方が、従来のＢＥＴ測定法などによる内部表面積などよりも、より好適な評価を与え得ることに気付いたのである。
【００１２】
本発明の目的は、かかる知見に鑑みて開発されたものであって、石炭（２銘柄以上の石炭の混合物を含む。以下同じ）または石炭と金属酸化物との混合物の成型を行う際に、石炭の吸着面積を事前に測定し、これをバインダー添加量に反映させることによって、石炭または石炭と金属酸化物との混合物の好適な成型方法を提案することにある。
【００１３】
前記課題を解決するための本発明は、石炭または石炭と金属酸化物との混合物をバインダーを用いて混練し、成型する際に、メチレンブルー吸着試験により測定した各石炭の吸着面積に応じてバインダーの添加量を決定して前記の成型を行うことを特徴とする石炭または石炭と金属酸化物との混合物の成型方法にある。
【００１４】
なお、前記のように構成される本発明に係る石炭または石炭と金属酸化物との混合物の成型方法においては、
（１）石炭の粒度分布と、混練時間、混練温度に応じて、成型物の強度が最高となるバインダー添加率の最小値と石炭のメチレンブルー吸着面積との相関式を調べておき、成型に使用する石炭のメチレンブルー吸着面積に応じてバインダー添加率を決定すること、
（２）使用する石炭のメチレンブルー吸着試験により測定した吸着面積Ｓ（１０−３ｍ２／ｃｍ２）を求め、以下の（１）式により求めたバインダー添加率ａ（ｍａｓｓ％）で成型すること：
ａ＝０．１０４Ｓ＋４．５    （１）、
がより好ましい解決手段となるものと考えられる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、石炭または石炭と金属酸化物との混合物の成型物を製造する際に、成型前に石炭各銘柄について、メチレンブルー吸着測定を行なって、それぞれの石炭の吸着面積を予め求めることによって、バインダーの好適な添加量の目安をつけることができるので、バインダーを過不足なく添加することができるようになる。その結果、本発明によれば、高強度な石炭成型物や石炭・金属酸化物成型物を好適に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ＢＥＴ内部表面積と石炭の炭素含有率との関係を示すグラフである。
【図２】水銀圧入法による細孔量と石炭の炭素含有率との関係を示すグラフである。
【図３】メチレンブルー（ＭＢ）吸着面積と炭素含有率との関係を示すグラフである。
【図４】成型物強度とＢＥＴ内部表面積との関係を示すグラフである。
【図５】成型物強度と水銀圧入法による細孔量との関係を示すグラフである。
【図６】成型物強度とメチレンブルー（ＭＢ）吸着面積との関係を示すグラフである。
【図７】成型物強度とバインダー添加率との関係を示すグラフである。
【図８】最適バインダー添加率とメチレンブルー（ＭＢ）吸着面積との関係を示すグラフである。
【図９】石炭粉砕粒度０．４ｍｍと１．５ｍｍとにおける強度ピークのバインダー添加率とメチレンブルー（ＭＢ）吸着面積との関係を示すグラフである。
【図１０】混練温度１００℃における強度ピークのバインダー添加率とメチレンブルー（ＭＢ）吸着面積との関係を示すグラフである。
【図１１】混練時間２４０秒における強度ピークのバインダー添加率とメチレンブルー（ＭＢ）吸着面積との関係を示すグラフである。
【図１２】成型物強度の推移結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、石炭または石炭と金属酸化物と成型物を製造する方法において、成型前に、石炭の各銘柄のメチレンブルー吸着測定を行ない、個々の石炭の吸着面積を求め、このことによって、バインダーの最適添加量を知ることにある。
【００１８】
以下、まず前記メチレンブルー（ＭＢ）吸着試験法について説明する。その説明に先立ち、従来法（ＢＥＴ法、水銀圧入法）と本発明法とを、炭素含有量との関係および成型物強度との関係で比較し、さらに、本発明例について、バインダー添加率との関係を説明する。次いで、これらの関係から、本発明の石炭または石炭と金属酸化物との混合物の成型方法について説明する。
【００１９】
＜メチレンブルー吸着法について＞
メチレンブルー吸着とは、非特許文献６、７に示すように、粘土鉱物などの比表面積や陽イオン交換容量測定に使われている手法である。発明者らは、この測定法について鋭意検討を重ねた結果、メチレンブルー吸着法によって求められた吸着面積が、前記石炭成型物等のバインダー添加量の最適値と相関し、これが結果的に成型物強度の支配因子の一つになることを見出した。なお、この測定法において、メチレンブルーそのものは石炭表面に対し一重に吸着すると考えられるため、メチレンブルーの吸着量からメチレンブルー１分子の面積（１．３ｎｍ２）を乗ずれば、メチレンブルーの吸着した面積が算出できると考えられる。以下に、石炭のメチレンブルー吸着量測定方法を示す。
【００２０】
（１）メチレンブルー濃度５×１０-6ｍｏｌ／Ｌとなるように調製したメチレンブルー水溶液を６００ｍＬ準備する。
（２）成型時に目標となる粉砕粒度へ石炭を粉砕（全量２ｍｍ以下）する。石炭をＮ２中で十分乾燥させる。
（３）石炭１ｇを測りとり、ポリプロピレン製の容器に移し、少量のエタノール水を滴下後、速やかにメチレンブルー水溶液６００ｍLを添加する。
（４）攪拌しながら１分間保持し、速やかにメンブレンフィルターにてろ過する。ろ過瓶やサンプル瓶は全てポリプロピレン製とする。
（５）ろ液を回収し、可視分光光度計によりろ液の吸光度（６６５ｎｍにて）を測定する。事前に求めている吸光度と濃度の検量線からろ液のメチレンブルー濃度を評価する。
（６）メチレンブルー吸着前のメチレンブルー水溶液濃度と試験後の水溶液濃度差からメチレンブルー吸着量を評価する。メチレンブルー１分子のサイズから石炭単位重量あたりのメチレンブルー吸着面積を算出する。
【００２１】
＜従来法（ＢＥＴ法、水銀圧入法）および本発明法と炭素含有量との関係＞
従来法として、以下の表１に示す性状の石炭に対して、ＢＥＴ測定による石炭の内部表面積、水銀圧入法による石炭の内部細孔量を求めた。結果を図１、２に示す。ここで用いた石炭は炭素含有率が８２〜９０ｍａｓｓ％（ｄａｆ）の石炭である。ＢＥＴ内部表面積と炭素含有率の関係は、図１に示すように、炭素含有率の上昇に伴い、内部表面積はほぼ単調に減少している。水銀圧入法による内部細孔量と炭素含有率の関係は、図２に示すように、バラツキが多いが、概ね、炭素含有率の上昇に伴い、内部細孔量は減少している。ここで、内部細孔量は５ミクロン以下の値を示すが、５ミクロン以外の閾値でも傾向は同じであった。
【００２２】
一方、メチレンブルー吸着量から算出した単位石炭重量および単位石炭粒子外表面積あたりのメチレンブルー吸着面積と炭素含有率との関係を図３に示す。図３に示すように、メチレンブルー吸着面積は炭素含有率の上昇に従い、概ね減少しているが、炭素含有率８３ｍａｓｓ％で１銘柄（Ｄ炭）のみメチレンブルー吸着面積が低いケースが見られる。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
＜従来法（ＢＥＴ法、水銀圧入法）および本発明法と成型物強度との関係について＞
次に、従来法および本発明法により、炭素含有率が８３ｍａｓｓ％付近の石炭Ｂ〜Ｇについて、成型試験を行った。バインダーとの混練りおよび成型は下記のように行った。石炭は全量３ｍｍ以下、すなわち平均粒径が０．６〜０．９ｍｍとなるように粉砕した。鉄鉱石は微粉のＦｅ含有率６５ｍａｓｓ％のものを全原料重量に対して３０ｍａｓｓ％となるように配合した。バインダーは全原料重量に対し５ｍａｓｓ％に添加し、高速ミキサーにて１４０〜１６０℃で９０〜１２０秒間混練した。混練した原料をダブルロール型成型機にてブリケットを製造した。ロールのサイズは直径６５０ｍｍ×１０４ｍｍとし、周速０．２ｍ／ｓ、成型線圧３．３〜３．８ｔ／ｃｍで成型した。成型物のサイズは３０ｍｍ×２５ｍｍ×１８ｍｍ（６ｃｃ）で形状は卵型である。成型物強度はＩ型ドラム試験装置（内径１３０ｍｍ×７００ｍｍの円筒状）を用いて、１分間に２０回転の回転速度で３０回転させた後の１６ｍｍ以上の残存率により強度評価を行った（ＩＤ強度３０／１６）。
【００２５】
石炭Ｂ〜Ｇについて、成型物強度に及ぼすＢＥＴ法で求めた石炭粒子表面積及び水銀圧入法で求めた細孔量との関係を図４、５に示すとともに、成型物強度に及ぼすメチレンブルー法で求めた吸着面積との関係を図６に示す。図４、５から、ＢＥＴ法による石炭粒子内部面積および水銀圧入法による細孔量は成型物強度と相関が小さいことがわかる。一方、図６に示す成型物強度はメチレンブルー吸着面積と高い相関関係が認められる。おそらく本発明で検討したメチレンブルー吸着が、石炭外表面および外表面近傍の内部でのみ起こり、バインダーとしての石炭系軟質ピッチ（ＳＯＰ）の吸着部位と相関があるのではないかと推察される。炭素含有率が８３ｍａｓｓ％の石炭でＤ炭のみ、成型物強度が非常に高かった。これは、図６に示すとおり、Ｄ炭のメチレンブルー吸着面積が小さいことから、成型試験時に行う混練過程でバインダーがＤ炭に吸収される量が少なく、バインダーの機能が十分発揮されたために成型物強度が高かったと推察される。
【００２６】
＜本発明に係るバインダー添加率とＭＢ吸着面積との関係について＞
図７に石炭Ｂ〜Ｇについて、成型条件を一定としてバインダー添加率のみを変更して成型した結果を示す。各銘柄ともバインダー添加率の上昇に従い、成型物強度は上昇している。銘柄によって成型物強度が最高値となるバインダー添加率が異なることがわかる。
【００２７】
図８にメチレンブルー吸着面積と最適バインダー添加率（図７より成型物強度がほぼ最高値となる最少量のバインダー添加率で評価）との関係を示す。メチレンブルー吸着面積と最適バインダー添加率には高い相関が認められ、メチレンブルー吸着面積の小さい銘柄は、少ないバインダー量で成型物強度が高くなることがわかる。この結果から、使用する石炭のメチレンブルー吸着試験により測定した吸着面積Ｓ（１０−３ｍ２／ｃｍ２）を求め、以下の（１）式
ａ＝０．１０４Ｓ＋４．５    （１）
により求めたバインダー添加率ａ（ｍａｓｓ％）で成型することが好ましいことがわかる。
【００２８】
図８の評価試験と比較して石炭粉砕粒度０．４ｍｍと１．５ｍｍへ、混練温度１００℃へ、混練時間２４０秒へ大幅に変更したケースについて、最適バインダー添加率に及ぼす影響を図９〜１１に示す。原料条件や混練条件を大幅に変更すると図８に比較してメチレンブルー吸着面積の影響度が異なることがわかる。このことから原料条件や混練成型条件を一定にしておけば、各銘柄のメチレンブルー吸着面積を測定することによって最適バインダー添加率の予測が可能となる。
【実施例】
【００２９】
＜実施例１＞
この実施例は、フェロコークスを製造する実操業において石炭と鉄鉱石混合物の成型物製造を行った例である。使用した石炭はＣ、Ｄ、Ｇ炭である。原料条件は、各銘柄を平均粒径０．８ｍｍ程度となるように粉砕し、１銘柄ごとの成型を行なった。鉄鉱石は、微粉のＦｅ含有率６５ｍａｓｓ％のものを全原料重量に対して３０ｍａｓｓ％となるように配合した。バインダーとしては、石炭質軟質ピッチ（ＳＯＰ）を使用し、図８に基づき最適バインダー量を添加した。高速ミキサーにて１５５℃で石炭、鉄鉱石、バインダーを１２０秒間混練した。混練した原料をダブルロール型成型機にてブリケットを製造した。ロールのサイズは直径１０５０ｍｍ×１０００ｍｍとし、周速０．２ｍ／ｓ、成型線圧３．３〜３．８ｔ／ｃｍで成型した。
【００３０】
銘柄変更は石炭Ｄ、Ｇ、Ｃの順に実施し、各銘柄とも２時間ずつの成型を行った。そして、添加するバインダーは銘柄変更して３０分間は前の銘柄の添加量とし、その後、図８に基づく最適なバインダー量に変更した。成型物強度の推移結果を図１２に示す。成型物強度は３０分ごとに測定を行った。石炭Ｄではバインダー添加率５ｍａｓｓ％一定で成型を行い、３時間後に石炭Ｇへ切り替え、バインダー添加率を３．５時間後に６ｍａｓｓ％へ変更した。その後、６時間後に石炭Ｃへ銘柄変更後、バインダー添加率を６．５時間後に６．６ｍａｓｓ％へ変更した。銘柄変更後、バインダー添加率が最適でない時間帯の成型物強度は低いが、図８に基づく適量添加後に成型物強度は回復することを確認した。
【００３１】
＜実施例２＞
実施例１と同様の方法で、それぞれ１：１で混合した、石炭ＤとＧとの混合物、石炭ＧとＣとの混合物、石炭ＣとＤとの混合物、について、成型物強度の推移を調べた。この際、最適なバインダー量は、図８に基づき求めた２つの石炭のバインダー量の平均とした。結果として、図１２に近似した成型物強度を得ることができ、石炭同士の混合物でも、本発明の効果があることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の石炭または石炭と金属酸化物との混合物の成型方法は、バインダー添加量を最適化することにより高い成型物強度を得ることができ、石炭、２種類以上の石炭の混合物、および石炭と金属酸化物との混合物の成型に際して好適に用いることができる他、バインダーの添加を必要とする他の粉粒物の成型にも応用が可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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