(57)【要約】【課題】糊残りの発生を抑制できる感温性粘着剤組成物を提供することである。【解決手段】融点未満の温度で結晶化し、かつ前記融点以上の温度で流動性を示す側鎖結晶性ポリマーと、架橋剤と、前記融点よりも高い温度で膨張ないし発泡を開始する発泡剤と、を含有し、前記側鎖結晶性ポリマーは、少なくとも炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートおよびアクリル酸を重合させることによって得られる共重合体からなり、前記架橋剤の含有量が、前記側鎖結晶性ポリマー１００重量部に対して２．５〜５．５重量部であり、前記発泡剤の含有量が、前記側鎖結晶性ポリマー１００重量部に対して２５〜５５重量部である、感温性粘着剤組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点未満の温度で結晶化し、かつ前記融点以上の温度で流動性を示す側鎖結晶性ポリマーと、
架橋剤と、
前記融点よりも高い温度で膨張ないし発泡を開始する発泡剤と、を含有し、
前記側鎖結晶性ポリマーは、少なくとも炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートおよびアクリル酸を重合させることによって得られる共重合体からなり、
前記架橋剤の含有量が、前記側鎖結晶性ポリマー１００重量部に対して２．５〜５．５重量部であり、
前記発泡剤の含有量が、前記側鎖結晶性ポリマー１００重量部に対して２５〜５５重量部である、感温性粘着剤組成物。
【請求項２】
前記架橋剤の含有量が、前記側鎖結晶性ポリマー１００重量部に対して２．５〜３．５重量部であり、かつ前記発泡剤の含有量が、前記側鎖結晶性ポリマー１００重量部に対して４５〜５５重量部である、請求項１に記載の感温性粘着剤組成物。
【請求項３】
前記架橋剤の含有量が、前記側鎖結晶性ポリマー１００重量部に対して４．５〜５．５重量部であり、かつ前記発泡剤の含有量が、前記側鎖結晶性ポリマー１００重量部に対して２５〜３５重量部である、請求項１に記載の感温性粘着剤組成物。
【請求項４】
前記架橋剤が、金属キレート化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の感温性粘着剤組成物。
【請求項５】
前記発泡剤が、マイクロオーダーの平均粒径を有する中空状のポリマー殻と、前記ポリマー殻の内部に封入されている加熱膨張性物質と、を備えるマイクロバルーン発泡剤である、請求項１〜４のいずれかに記載の感温性粘着剤組成物。
【請求項６】
前記融点が、３０℃以上であり、かつ前記発泡剤が膨張ないし発泡を開始する温度未満の温度である、請求項１〜５のいずれかに記載の感温性粘着剤組成物。
【請求項７】
２３℃における貯蔵弾性率Ｇ’が、１．６×１０7〜２．９×１０7Ｐａである、請求項１〜６のいずれかに記載の感温性粘着剤組成物。
【請求項８】
６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が、３．０×１０5〜７．０×１０5Ｐａである、請求項１〜７のいずれかに記載の感温性粘着剤組成物。
【請求項９】
１５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が、１．３×１０5〜３．０×１０5Ｐａである、請求項１〜８のいずれかに記載の感温性粘着剤組成物。
【請求項１０】
前記融点以上であり、かつ前記発泡剤が膨張ないし発泡を開始する温度未満の温度を経た後の２３℃の雰囲気温度におけるポリエチレンテレフタレートフィルムに対する１８０°剥離強度が、０．１〜０．５Ｎ／２５ｍｍである、請求項１〜９のいずれかに記載の感温性粘着剤組成物。
【請求項１１】
前記融点以上であり、かつ前記発泡剤が膨張ないし発泡を開始する温度未満の温度で貼着した被着体を、前記融点未満の温度で固定し、前記発泡剤が膨張ないし発泡を開始する温度で取り外す、請求項１〜１０のいずれかに記載の感温性粘着剤組成物。
【請求項１２】
被着体が半導体ウェハである、請求項１〜１１のいずれかに記載の感温性粘着剤組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の感温性粘着剤組成物からなる、感温性粘着シート。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれかに記載の感温性粘着剤組成物からなる粘着剤層を、フィルム状の基材の片面または両面に積層してなる、感温性粘着テープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感温性粘着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
感温性粘着剤は、融点未満の温度で結晶化し、かつ融点以上の温度で流動性を示す側鎖結晶性ポリマーを含有する粘着剤であり、粘着テープまたは粘着シートなどに加工されて仮固定材として使用されている。
【０００３】
ところで、感温性粘着剤を被着体から剥離するとき、感温性粘着剤がちぎれて被着体上に残る、いわゆる糊残り（残渣）が発生することがある。糊残りが発生すると、洗浄工程が必要になり、結果として生産性が低下し、コストも高くなる。また、被着体を取り外すときに被着体を損傷するおそれもある。
【０００４】
本出願人は、糊残りが発生し難い粘着シートとして、先に特許文献１に記載のような粘着シートを開発した。
しかし、特許文献１に記載の粘着シートを使用しても、その組成によっては糊残りが発生することがあった。この傾向は、被着体が半導体ウェハであるときに顕著であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２３６２９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、糊残りの発生を抑制できる感温性粘着剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）融点未満の温度で結晶化し、かつ前記融点以上の温度で流動性を示す側鎖結晶性ポリマーと、架橋剤と、前記融点よりも高い温度で膨張ないし発泡を開始する発泡剤と、を含有し、前記側鎖結晶性ポリマーは、少なくとも炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートおよびアクリル酸を重合させることによって得られる共重合体からなり、前記架橋剤の含有量が、前記側鎖結晶性ポリマー１００重量部に対して２．５〜５．５重量部であり、前記発泡剤の含有量が、前記側鎖結晶性ポリマー１００重量部に対して２５〜５５重量部である、感温性粘着剤組成物。
（２）前記架橋剤の含有量が、前記側鎖結晶性ポリマー１００重量部に対して２．５〜３．５重量部であり、かつ前記発泡剤の含有量が、前記側鎖結晶性ポリマー１００重量部に対して４５〜５５重量部である、前記（１）に記載の感温性粘着剤組成物。
（３）前記架橋剤の含有量が、前記側鎖結晶性ポリマー１００重量部に対して４．５〜５．５重量部であり、かつ前記発泡剤の含有量が、前記側鎖結晶性ポリマー１００重量部に対して２５〜３５重量部である、前記（１）に記載の感温性粘着剤組成物。
（４）前記架橋剤が、金属キレート化合物である、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の感温性粘着剤組成物。
（５）前記発泡剤が、マイクロオーダーの平均粒径を有する中空状のポリマー殻と、前記ポリマー殻の内部に封入されている加熱膨張性物質と、を備えるマイクロバルーン発泡剤である、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の感温性粘着剤組成物。
（６）前記融点が、３０℃以上であり、かつ前記発泡剤が膨張ないし発泡を開始する温度未満の温度である、前記（１）〜（５）のいずれかに記載の感温性粘着剤組成物。
（７）２３℃における貯蔵弾性率Ｇ’が、１．６×１０7〜２．９×１０7Ｐａである、前記（１）〜（６）のいずれかに記載の感温性粘着剤組成物。
（８）６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が、３．０×１０5〜７．０×１０5Ｐａである、前記（１）〜（７）のいずれかに記載の感温性粘着剤組成物。
（９）１５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が、１．３×１０5〜３．０×１０5Ｐａである、前記（１）〜（８）のいずれかに記載の感温性粘着剤組成物。
（１０）前記融点以上であり、かつ前記発泡剤が膨張ないし発泡を開始する温度未満の温度を経た後の２３℃の雰囲気温度におけるポリエチレンテレフタレートフィルムに対する１８０°剥離強度が、０．１〜０．５Ｎ／２５ｍｍである、前記（１）〜（９）のいずれかに記載の感温性粘着剤組成物。
（１１）前記融点以上であり、かつ前記発泡剤が膨張ないし発泡を開始する温度未満の温度で貼着した被着体を、前記融点未満の温度で固定し、前記発泡剤が膨張ないし発泡を開始する温度で取り外す、前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の感温性粘着剤組成物。
（１２）被着体が半導体ウェハである、前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の感温性粘着剤組成物。
（１３）前記（１）〜（１２）のいずれかに記載の感温性粘着剤組成物からなる、感温性粘着シート。
（１４）前記（１）〜（１２）のいずれかに記載の感温性粘着剤組成物からなる粘着剤層を、フィルム状の基材の片面または両面に積層してなる、感温性粘着テープ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、糊残りの発生を抑制できるという効果がある。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の一実施形態に係る感温性粘着剤組成物（以下、「粘着剤組成物」と言うことがある。）について詳細に説明する。
本実施形態の粘着剤組成物は、側鎖結晶性ポリマー、架橋剤および発泡剤を含有する。
【００１０】
側鎖結晶性ポリマーは、融点を有するポリマーである。融点とは、ある平衡プロセスにより、最初は秩序ある配列に整合されていたポリマーの特定部分が無秩序状態になる温度であり、示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）によって１０℃／分の測定条件で測定して得られる値のことを意味するものとする。
【００１１】
側鎖結晶性ポリマーは、上述した融点未満の温度で結晶化し、かつ融点以上の温度では相転位して流動性を示す。すなわち、側鎖結晶性ポリマーは、温度変化に対応して結晶状態と流動状態とを可逆的に起こす感温性を有する。これにより、粘着剤組成物の温度を融点以上の温度であり、かつ発泡剤が膨張ないし発泡を開始する温度よりも低い温度にして側鎖結晶性ポリマーを流動させれば、粘着剤組成物が粘着力を発現することから、被着体に貼着することが可能となる。また、側鎖結晶性ポリマーを流動させると、粘着剤組成物が被着体の表面に存在する微細な凹凸形状に追従するようになる。そして、この状態の粘着剤組成物を融点未満の温度に冷却すると、側鎖結晶性ポリマーが結晶化することによっていわゆるアンカー効果が発現し、その結果、被着体を高い固定力で固定することが可能となる。さらに、粘着剤組成物を発泡剤が膨張ないし発泡を開始する温度に加熱すると、側鎖結晶性ポリマーが流動性を示すことによって粘着剤組成物の凝集力が低下するとともに、発泡剤も膨張ないし発泡することから、上述した固定力を十分に低下させることができ、被着体を粘着剤組成物から簡単に取り外すことができる。したがって、本実施形態の粘着剤組成物は、上述した融点以上であり、かつ発泡剤が膨張ないし発泡を開始する温度未満の温度で貼着した被着体を、融点未満の温度で固定し、発泡剤が膨張ないし発泡を開始する温度で取り外す粘着剤として使用することができる。
【００１２】
本実施形態の粘着剤組成物は、側鎖結晶性ポリマーが流動性を示したときに被着体に貼着することができ、かつ側鎖結晶性ポリマーが結晶化したときに被着体を固定できる割合で側鎖結晶性ポリマーを含有する。つまり、本実施形態の粘着剤組成物は、側鎖結晶性ポリマーを主成分として含有しており、実質的には架橋剤および発泡剤が添加された側鎖結晶性ポリマーからなる。
【００１３】
側鎖結晶性ポリマーの融点としては、３０℃以上であり、かつ発泡剤が膨張ないし発泡を開始する温度未満の温度であるのが好ましく、３０〜５０℃であるのがより好ましく、４０〜５０℃であるのがさらに好ましい。これにより、室温（２３℃）では、側鎖結晶性ポリマーが結晶状態にあることから粘着剤組成物が粘着力を発現しておらず、それゆえ粘着剤組成物の取り扱い性が良好になり、結果として作業性を向上させることができる。上述した融点は、側鎖結晶性ポリマーの組成などを変えることによって調整することができる。
【００１４】
本実施形態の側鎖結晶性ポリマーは、少なくとも炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートおよびアクリル酸を重合させることによって得られる共重合体からなる。
【００１５】
炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートは、その炭素数１６以上の直鎖状アルキル基が側鎖結晶性ポリマーにおける側鎖結晶性部位として機能する。すなわち、側鎖結晶性ポリマーは、側鎖に炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する櫛形のポリマーであり、この側鎖が分子間力などによって秩序ある配列に整合されることにより結晶化するのである。このような炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートなどの炭素数１６〜２２の線状アルキル基を有する（メタ）アクリレートが挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。例示したこれらの（メタ）アクリレートのうちベヘニルアクリレートが好ましい。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートのことを意味するものとする。
【００１６】
また、本実施形態の側鎖結晶性ポリマーには、例えば、炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリレートなどをさらに重合させることができる。炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。例示したこれらの（メタ）アクリレートのうちブチルアクリレートが好ましい。これにより、融点以上の温度において側鎖結晶性ポリマーが高い流動性を示すようになり、発泡剤が膨張ないし発泡し易くなる。
【００１７】
上述した各モノマーは、例えば、炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートを３０〜１００重量部、炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを０〜７０重量部、アクリル酸を１〜１０重量部の割合で重合させるのが好ましい。側鎖結晶性ポリマーの好ましい組成としては、例えば、ベヘニルアクリレートを３５〜５５重量部、ブチルアクリレートを４０〜６０重量部およびアクリル酸を１〜１０重量部の割合で重合させることによって得られる共重合体などが挙げられる。
【００１８】
重合方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが採用可能である。溶液重合法を採用する場合には、上述したモノマーを溶剤に混合し、４０〜９０℃程度で２〜１０時間程度攪拌すればよい。
【００１９】
側鎖結晶性ポリマーの重量平均分子量としては、５０万〜８０万であるのが好ましく、５５万〜７０万であるのがより好ましい。重量平均分子量は、側鎖結晶性ポリマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、得られた測定値をポリスチレン換算した値である。
【００２０】
一方、本実施形態の粘着剤組成物は、上述のとおり、架橋剤を含有する。したがって、上述した側鎖結晶性ポリマーは、架橋剤によって架橋される。架橋反応は、粘着剤組成物を加熱乾燥することによって行うことができる。加熱乾燥の条件としては、温度が７０〜８０℃程度であり、時間が１分〜２０分程度である。
【００２１】
架橋剤としては、例えば、金属キレート化合物、アジリジン化合物、イソシアネート化合物、エポキシ化合物などが挙げられる。これらの中でも、金属キレート化合物が好ましい。言い換えれば、側鎖結晶性ポリマーは、金属キレート化合物によって架橋されているのが好ましい。
【００２２】
金属キレート化合物としては、例えば、多価金属のアセチルアセトン配位化合物、多価金属のアセト酢酸エステル配位化合物などが挙げられる。多価金属としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、鉄、チタン、亜鉛、コバルト、マンガン、ジルコニウムなどが挙げられる。金属キレート化合物としては、アルミニウムのアセチルアセトン配位化合物またはアセト酢酸エステル配位化合物が好ましく、アルミニウムトリスアセチルアセトナートがより好ましい。なお、金属キレート化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２３】
また、本実施形態の粘着剤組成物は、上述のとおり、発泡剤を含有する。発泡剤としては、一般的な化学発泡剤および物理発泡剤のいずれもが採用可能である。化学発泡剤には、熱分解型および反応型の有機系発泡剤ならびに無機系発泡剤が含まれる。
【００２４】
熱分解型の有機系発泡剤としては、例えば、各種のアゾ化合物（アゾジカルボンアミドなど）、ニトロソ化合物（Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンなど）、ヒドラジン誘導体［４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）など］、セミカルバジド化合物（ヒドラゾジカルボンアミドなど）、アジド化合物、テトラゾール化合物などが挙げられ、反応型の有機系発泡剤としては、例えば、イソシアネート化合物などが挙げられる。
【００２５】
熱分解型の無機系発泡剤としては、例えば、重炭酸塩・炭酸塩（炭酸水素ナトリウムなど）、亜硝酸塩・水素化物などが挙げられ、反応型の無機系発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウムと酸との組み合わせ、過酸化水素とイースト菌との組み合わせ、亜鉛粉末と酸との組み合わせなどが挙げられる。
【００２６】
物理発泡剤としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、ジクロロエタン、ジクロロメタンなどの塩化炭素水素類、フロンなどのフッ化塩化炭化水素類などの有機系物理発泡剤；空気、炭酸ガス、窒素ガスなどの無機系物理発泡剤などが挙げられる。
【００２７】
また、他の発泡剤として、マイクロカプセル化された熱膨張性微粒子である、いわゆるマイクロバルーン発泡剤を採用することができる。マイクロバルーン発泡剤は、熱可塑性または熱硬化性樹脂によって構成されているポリマー殻の内部に、固体、液体または気体からなる加熱膨張性物質を封入したものである。言い換えれば、マイクロバルーン発泡剤は、マイクロオーダーの平均粒径を有する中空状のポリマー殻と、ポリマー殻の内部に封入されている加熱膨張性物質と、を備えるものである。マイクロバルーン発泡剤は加熱によって体積が４０倍以上に膨張し、独立気泡形式の発泡体が得られる。したがって、マイクロバルーン発泡剤は、通常の発泡剤に比べて、発泡倍率がかなり大きくなるという特性を有する。上述したマイクロバルーン発泡剤は、市販品を用いることができる。市販のマイクロバルーン発泡剤としては、例えば、ＥＸＰＡＮＣＥＬ社製の「４６１ＤＵ２０」、「５５１ＤＵ４０」などが挙げられる。
【００２８】
本実施形態の発泡剤は、上述した側鎖結晶性ポリマーの融点よりも高い温度で膨張ないし発泡を開始する。発泡剤が膨脹ないし発泡を開始する温度としては、９０℃以上であるのが好ましい。
【００２９】
発泡剤の平均粒径としては、特に限定されるものではないが、通常、５〜５０μｍであるのが好ましく、５〜２０μｍであるのがより好ましい。平均粒径は、粒度分布測定装置で測定して得られる値である。
【００３０】
ここで、本実施形態の粘着剤組成物は、上述のとおり、側鎖結晶性ポリマーを構成するモノマーにアクリル酸を使用する。本実施形態において、アクリル酸は、架橋剤と反応する架橋成分（架橋点）として機能する。本実施形態では、上述した架橋剤の含有量が、側鎖結晶性ポリマー１００重量部に対して２．５〜５．５重量部である。また、上述した発泡剤の含有量が、側鎖結晶性ポリマー１００重量部に対して２５〜５５重量部である。これらの構成によれば、被着体を強固に固定することができ、発泡剤が膨脹ないし発泡したときには被着体を簡単に取り外すことができ、しかも被着体から剥離したときに糊残りが発生するのを抑制することができる。
【００３１】
上述した架橋剤および発泡剤のそれぞれの含有量は、次の組み合わせが好ましい。すなわち、架橋剤の含有量が、側鎖結晶性ポリマー１００重量部に対して２．５〜３．５重量部であり、かつ発泡剤の含有量が、側鎖結晶性ポリマー１００重量部に対して４５〜５５重量部であるのが好ましい。また、架橋剤の含有量が、側鎖結晶性ポリマー１００重量部に対して４．５〜５．５重量部であり、かつ発泡剤の含有量が、側鎖結晶性ポリマー１００重量部に対して２５〜３５重量部であるのが好ましい。これらの組み合わせを採用すると、上述した効果が向上する傾向にある。
【００３２】
粘着剤組成物は、２３℃における貯蔵弾性率Ｇ’が、１．６×１０7〜２．９×１０7Ｐａであるのが好ましく、１．６×１０7〜２．６×１０7Ｐａであるのがより好ましい。また、粘着剤組成物は、６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が、３．０×１０5〜７．０×１０5Ｐａであるのが好ましく、３．５×１０5〜４．０×１０5Ｐａであるのがより好ましい。粘着剤組成物は、１５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が、１．３×１０5〜３．０×１０5Ｐａであるのが好ましく、１．３×１０5〜２．０×１０5Ｐａであるのがより好ましい。粘着剤組成物がこのような貯蔵弾性率Ｇ’を有すると、上述した効果が向上する傾向にある。各温度における貯蔵弾性率Ｇ’は、動的粘弾性測定装置で測定して得られる値である。
【００３３】
粘着剤組成物は、融点以上であり、かつ発泡剤が膨張ないし発泡を開始する温度未満の温度を経た後の２３℃の雰囲気温度におけるポリエチレンテレフタレートフィルムに対する１８０°剥離強度が、０．１〜０．５Ｎ／２５ｍｍであるのが好ましく、０．３〜０．５Ｎ／２５ｍｍであるのがより好ましい。これにより、室温（２３℃）で被着体を強固に固定することが可能となる。上述した１８０°剥離強度は、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠して測定される値である。
【００３４】
なお、粘着剤組成物には、上述した可塑剤および発泡剤の他に、例えば、粘着付与剤、可塑剤、老化防止剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を添加することができる。
【００３５】
上述した本実施形態の粘着剤組成物の使用形態としては、例えば、基材レスのシート状の形態が挙げられる。シート状とは、シート状のみに限定されるものではなく、本実施形態の効果を損なわない限りにおいて、シート状ないしフィルム状をも含む概念である。粘着剤組成物を感温性粘着シートとして使用する場合には、その厚さが１５〜４００μｍであるのが好ましく、２０〜１５０μｍであるのがより好ましい。
【００３６】
また、本実施形態の粘着剤組成物は、テープ状の形態で使用することもできる。粘着剤組成物を感温性粘着テープとして使用する場合には、本実施形態の粘着剤組成物からなる粘着剤層を、フィルム状の基材の片面または両面に積層すればよい。フィルム状とは、フィルム状のみに限定されるものではなく、本実施形態の効果を損なわない限りにおいて、フィルム状ないしシート状をも含む概念である。
【００３７】
基材の構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体、エチレンポリプロピレン共重合体、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂が挙げられる。
【００３８】
基材は、単層体または複層体のいずれであってもよく、その厚さとしては、通常、５〜５００μｍ程度である。基材には、粘着剤層に対する密着性を高めるうえで、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、ブラスト処理、ケミカルエッチング処理、プライマー処理などの表面処理を施すことができる。
【００３９】
基材の片面または両面に粘着剤層を積層するには、粘着剤組成物をコーターなどによって基材の片面または両面に塗布して乾燥させればよい。コーターとしては、例えば、ナイフコーター、ロールコーター、カレンダーコーター、コンマコーター、グラビアコーター、ロッドコーターなどが挙げられる。
【００４０】
粘着剤層の厚さとしては、５〜６０μｍであるのが好ましく、１０〜６０μｍであるのがより好ましく、１０〜５０μｍであるのがさらに好ましい。片面の粘着剤層の厚さと、他面の粘着剤層の厚さは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００４１】
なお、本実施形態では、片面の粘着剤層が上述した粘着剤組成物からなる限り、他面の粘着剤層は特に限定されない。他面の粘着剤層を、例えば、上述した粘着剤組成物からなる粘着剤層で構成する場合、その組成は、片面の粘着剤層の組成と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００４２】
また、他面の粘着剤層を、例えば、感圧性接着剤からなる粘着剤層で構成することもできる。感圧性接着剤は、粘着性を有するポリマーであり、例えば、天然ゴム接着剤、合成ゴム接着剤、スチレン／ブタジエンラテックスベース接着剤、アクリル系接着剤などが挙げられる。
【００４３】
上述した本実施形態の感温性粘着シートおよび感温性粘着テープの表面には、離型フィルムを積層するのが好ましい。離型フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどからなるフィルムの表面に、シリコーンなどの離型剤を塗布したものなどが挙げられる。
【００４４】
上述した本実施形態の粘着剤組成物は、被着体を加工するときには、被着体を強固に固定することができ、加工した被着体を取り外すときには、被着体を簡単に取り外すことができ、かつ糊残りし難いことが要求される分野の仮固定材として好適に使用することができる。具体的には、半導体ウェハの研磨工程における仮固定材として好適に使用することができる。したがって、本実施形態の粘着剤組成物は、被着体が半導体ウェハであるのが好ましい。
【００４５】
以下、合成例および実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の合成例および実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の説明で「部」は重量部を意味する。
【００４６】
（合成例）
ベヘニルアクリレートを４５部、ブチルアクリレートを５０部、アクリル酸を５部、および重合開始剤として日油社製の「パーブチルＮＤ」を０．５部の割合で、それぞれ酢酸エチル２３０部に加え、５５℃で４時間攪拌して、これらのモノマーを重合させた。得られた共重合体の重量平均分子量および融点は、以下のとおりである。
重量平均分子量：６３万
融点：４４℃
【００４７】
（比較合成例）
アクリル酸５部に代えて２−ヒドロキシエチルアクリレートを５部にした以外は、合成例１と同様にして、モノマーを重合させた。得られた共重合体の重量平均分子量および融点は、以下のとおりである。
重量平均分子量：６６万
融点：４４℃
【００４８】
合成例および比較合成例の各共重合体を表１に示す。なお、重量平均分子量は、共重合体をＧＰＣで測定し、得られた測定値をポリスチレン換算することによって得た。融点は、共重合体をＤＳＣで１０℃／分の測定条件で測定することによって得た。
【００４９】
【表１】
2016216597.tif 000002
【００５０】
［実施例１〜４および比較例１〜３］
＜感温性粘着シートの作製＞
まず、合成例および比較合成例で得た各共重合体、すなわち側鎖結晶性ポリマーを表２に示す組み合わせで使用し、かつ架橋剤および発泡剤を表２に示す割合で添加して感温性粘着剤組成物を得た。なお、表２に示す架橋剤および発泡剤の添加量は、固形分換算で側鎖結晶性ポリマー１００部に対する値である。
【００５１】
添加した架橋剤は、以下のとおりである。
実施例１〜４および比較例１の架橋剤：川研ファインケミカル社製の金属キレート化合物「アルミキレートＡ（Ｗ）」
比較例２〜３の架橋剤：日本ポリウレタン工業社製のイソシアネート化合物「コロネートＬ−４５Ｅ」
【００５２】
添加した発泡剤は、以下のとおりである。
発泡剤：平均粒径が１０〜１６μｍであり、発泡開始温度が９０℃以上であるＥＸＰＡＮＣＥＬ社製のマイクロバルーン発泡剤「５５１ＤＵ４０」
【００５３】
次に、得られた感温性粘着剤組成物を離型フィルム上に塗布し、８０℃で１０分間加熱して架橋反応させ、厚さ４０μｍの感温性粘着シートを得た。なお、離型フィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にシリコーンを塗布した厚さ５０μｍのものを用いた。
【００５４】
＜評価＞
得られた感温性粘着シートについて、２３℃、６０℃および１５０℃における各貯蔵弾性率Ｇ’、２３℃における１８０°剥離強度、発泡剥離性および糊残り性を評価した。各評価方法を以下に示すとともに、その結果を表２に示す。
【００５５】
（貯蔵弾性率Ｇ’）
２３℃、６０℃および１５０℃における各貯蔵弾性率Ｇ’は、サーモサイエンティフィック（Thermo Scientific）社製の動的粘弾性測定装置「ＨＡＡＫＥ  ＭＡＲＳIII」を用いて、１Ｈｚ、５℃／分、０〜２００℃の昇温過程で測定した。
【００５６】
（２３℃における１８０°剥離強度）
２３℃の雰囲気温度におけるポリエチレンテレフタレートフィルムに対する１８０°剥離強度をＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠して測定した。具体的には、まず、融点以上であり、かつ発泡剤が膨張ないし発泡を開始する温度未満の温度である６０℃の雰囲気温度において、感温性粘着シートの片面を厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに貼着し、他面をガラス台座に貼着した。次に、６０℃の雰囲気温度で２０分間静置した後、雰囲気温度を２３℃に下げ、この雰囲気温度で２０分間静置した後、ロードセルを用いて３００ｍｍ／分の速度で１８０°剥離し、感温性粘着シートおよびポリエチレンテレフタレートフィルム間の１８０°剥離強度を測定した。
【００５７】
（発泡剥離性）
まず、６０℃の雰囲気温度で感温性粘着シートを直径５０ｍｍ、厚さ５００μｍの円形のガラス板に貼着した。次に、この雰囲気温度で２０分間静置した後、雰囲気温度を６０℃から２３℃に下げ、この雰囲気温度で２０分間静置した後、雰囲気温度を２３℃から９０℃まで上げ、この雰囲気温度でガラス板が自重のみで感温性粘着シートから剥離する時間を測定した。なお、評価基準は、以下のように設定した。
◎：９０℃昇温後１分以内にガラス板が自重のみで感温性粘着シートから剥離する。
○：９０℃昇温後３分以内にガラス板が自重のみで感温性粘着シートから剥離する。
△：９０℃昇温後１０分以内にガラス板が自重のみで感温性粘着シートから剥離する。
×：９０℃昇温後１０分を超えてもガラス板が自重のみで感温性粘着シートから剥離しない。
【００５８】
（糊残り性）
上述した発泡剥離性の評価において、剥離後のガラス板表面を電子顕微鏡（倍率：１００倍）で観察し、糊残り性を評価した。なお、評価基準は、以下のように設定した。
◎：糊残りがない。
○：実使用上問題のない範囲において、若干の糊残りがある。
×：全体的に糊残りがある。
【００５９】
【表２】
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【００６０】
表２から明らかなように、実施例１〜４は、２３℃における１８０°剥離強度、発泡剥離性および糊残り性のいずれにおいても良好な結果を示しているのがわかる。特に、実施例２〜３は、発泡剥離性および糊残り性に優れる結果を示した。なお、比較例１は、ガラス板に貼着できなかったため、発泡剥離性および糊残り性を評価できなかった。