(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた耐摩耗性および低燃費性能を発揮するタイヤの原料として好適であり、且つ、優れた耐圧縮永久歪特性および防振性能を発揮する防振ゴムの原料として好適なゴム・カーボンブラック用カップリング剤およびこれを配合したゴム組成物の提供。【解決手段】式（Ｉ）で示されるベンズイミダゾール化合物を成分とするゴム・カーボンブラック用カップリング剤、及びそれを含むゴム組成物。2016216595.tif 000016（Ｒ１及びＲ２は各々独立にＨ、Ｃ１−３の直鎖状或いは分岐状のアルキル又はＲ１とＲ２が連結した飽和環状炭化水素；Ｚ１及びＺ２は各々独立にＨ又はハロゲン；ｎは１〜７の整数）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（Ｉ）または化学式（II）で示されるベンズイミダゾール化合物を成分とすることを特徴とするゴム・カーボンブラック用カップリング剤。
【化１】
2016216595.tif 000014
（式中、Ｒ1およびＲ２は同一または異なって、水素原子または炭素数１〜３である直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す。Ｚ１およびＺ２は同一または異なって、水素原子またはハロゲン原子を表す。ｎは１〜７の整数を表す。）
【化２】
2016216595.tif 000015
（式中、Ｚ１およびＺ２は同一または異なって、水素原子またはハロゲン原子を表す。ｎは１〜７の整数を表す。）
【請求項２】
ジエン系ゴム１００重量部に対して、カーボンブラックを１０〜１００重量部配合し、該カーボンブラック１００重量部に対して、請求項１記載のゴム・カーボンブラック用カップリング剤を０．５〜３０重量部配合したことを特徴とするゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム・カーボンブラック用カップリング剤およびそれを含むゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境への関心が高まるにつれ、自動車に対する低燃費化の要請が高まっている。自動車の低燃費化には、タイヤの特性が大きな影響を及ぼすことから、このような目的に適ったタイヤ用ゴム組成物が強く望まれている。低燃費特性を改善するためには、タイヤの転がり抵抗を小さくすることが必要である。一方、走行安全性やタイヤの寿命を高めるために耐摩耗性も重視されている。
【０００３】
また、自動車等の車両にはエンジンや車体の振動を吸収し、乗り心地の向上や騒音を防止するために防振ゴムが用いられている。防振ゴムでは、静ばね定数（Ｋｓ）に対する１００Ｈｚの動ばね定数（Ｋｄ）の比（Ｋｄ／Ｋｓ）である動倍率が小さいゴム組成物が望まれている。更に、防振ゴムでは耐熱性が重視され、高温下での耐圧縮永久歪特性が優れることが求められている。
【０００４】
転がり抵抗の小さいタイヤや動倍率の小さい防振ゴムを開発するためには、損失係数ｔａｎδの小さいゴムの使用が有効であることが知られているが、その手段の一つとして、原料として使用するゴム組成物中のカーボンブラックの分散性を向上させ、且つ、ゴムの補強剤として配合されているカーボンブラックとゴム分子間の化学結合を強固にするゴム・カーボンブラック用カップリング剤の利用が進められている。
【０００５】
従来、ゴム・カーボンブラック用カップリング剤として開発されてきたものの多くは、アミノ基含有化合物であり、カーボンブラック表面に存在するカルボニル基およびカルボキシル基と、カップリング剤のアミノ基との間の酸塩基相互作用による結合の効果が期待されている。また、分子内に硫黄や二重結合を有する化合物は、ゴムのジエンラジカルとの結合の効果が期待されている。
例えば、特許文献１には、ジアルキルアミノ基含有硫黄化合物をゴム・カーボンブラック用カップリング剤として利用することが報告されている。
特許文献２には、第４級アンモニウム塩構造を有する有機スルフィド化合物をゴム・カーボンブラック用カップリング剤として利用することが報告されている。
特許文献３には、アミノプロピル基を有するチオ硫酸金属塩を、特許文献４には、アミノフェニル基を有するブテン酸金属塩を利用することが報告されている。
更に、特許文献５と特許文献６には、含窒素芳香族複素環を有する有機硫黄化合物をゴム・カーボンブラック用カップリング剤として利用することが報告されている。
【０００６】
しかしながら、何れの場合においても、加硫・成形して得られるゴムの損失係数ｔａｎδは低下するものの、未だ満足すべきものでなかったり、ゴムの耐摩耗性や耐圧縮永久歪が悪化するものがあり、それらの改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−２７８９４２号公報
【特許文献２】特開２０００−２３９４４６号公報
【特許文献３】特開２０１２−１２６９２３号公報
【特許文献４】特開２０１４−９５０１４号公報
【特許文献５】特開２０１３−２３６１０号公報
【特許文献６】特開２０１５−２１０９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、優れた耐摩耗性および低燃費性能を発揮するタイヤの原料として好適であり、且つ、優れた耐圧縮永久歪特性および防振性能を発揮する防振ゴムの原料としても好適なゴム・カーボンブラック用カップリング剤およびこれを配合したゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、化学式（Ｉ）または化学式（II）で示されるベンズイミダゾール化合物をゴム・カーボンブラック用カップリング剤として使用することにより、所期の目的を達成することを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、第１の発明は、化学式（Ｉ）または化学式（II）で示されるベンズイミダゾール化合物を成分とすることを特徴とするゴム・カーボンブラック用カップリング剤である。
第２の発明は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、カーボンブラックを１０〜１００重量部配合し、該カーボンブラック１００重量部に対して、第１の発明のゴム・カーボンブラック用カップリング剤を０．５〜３０重量部配合したことを特徴とするゴム組成物である。
【００１０】
【化１】
2016216595.tif 000002
（式中、Ｒ1およびＲ２は同一または異なって、水素原子または炭素数１〜３である直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す。Ｚ１およびＺ２は同一または異なって、水素原子またはハロゲン原子を表す。ｎは１〜７の整数を表す。）
【００１１】
【化２】
2016216595.tif 000003
（式中、Ｚ１およびＺ２は同一または異なって、水素原子またはハロゲン原子を表す。ｎは１〜７の整数を表す。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明のゴム・カーボンブラック用カップリング剤の成分であるベンズイミダゾール化合物については、分子内にベンズイミダゾール環を有しているので、カーボンブラック表面との酸塩基相互作用による結合とは別に、カーボンブラック表面のベンゼン環とのπ電子相互作用による結合が形成される。また、マレイミド基を有しているため、熱や外力に対して強い炭素−炭素結合でジエン系ゴムとの結合が形成される。
この結果、カーボンブラックの分散性を向上させ、更にゴムが本発明のゴム・カーボンブラック用カップリング剤を介してカーボンブラックを拘束しているため、カーボンブラック粒子間の擦れによる発熱を抑えることができる。そして、本発明のゴム組成物をタイヤに使用した場合には、優れた耐摩耗性を保持したまま、損失係数ｔａｎδが低減し、転がり抵抗が小さく、低燃費性能が向上したタイヤとすることができる。また、本発明のゴム組成物を防振ゴムに使用した場合には、優れた耐圧縮永久歪特性を保持したまま、損失係数ｔａｎδが低減し、動倍率が小さく、防振性能が向上した防振ゴムとすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明のゴム・カーボンブラック用カップリング剤の成分は、化学式（Ｉ）または化学式（II）で示されるベンズイミダゾール化合物であり、マレイミド基とベンズイミダゾール基がアルキレン基を介して結合した構造を有している。なお、化学式（Ｉ）および化学式（II）で示されるベンズイミダゾール化合物中、Ｚ１およびＺ２が表すハロゲン原子としては、塩素原子または臭素原子が好ましい。
【００１５】
本発明の実施において使用するベンズイミダゾール化合物の内、化学式（Ｉ）で示されるベンズイミダゾール化合物の例としては、
１−（１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）メチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−[２−（１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）エチル]−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−[３−（１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）プロピル]−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−[４−（１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）ブチル]−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−[５−（１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）ペンチル]−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−[６−（１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）ヘキシル]−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−[７−（１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）ヘプチル]−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−（１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）メチル−３−メチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−[２−（１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）エチル]−３−メチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−[３−（１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）プロピル]−３−メチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−[４−（１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）ブチル]−３−メチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−[５−（１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）ペンチル]−３−メチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−[６−（１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）ヘキシル]−３−メチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−[７−（１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）ヘプチル]−３−メチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−（１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）メチル−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−[２−（１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）エチル]−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−[３−（１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）プロピル]−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−[４−（１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）ブチル]−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−[５−（１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）ペンチル]−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−[６−（１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）ヘキシル]−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−[７−（１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）ヘプチル]−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−（５−クロロ−１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）メチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−[２−（５−クロロ−１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）エチル]−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−[３−（５−クロロ−１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）プロピル]−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−[４−（５−クロロ−１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）ブチル]−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−[５−（５−クロロ−１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）ペンチル]−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−[６−（５−クロロ−１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）ヘキシル]−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−[７−（５−クロロ−１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）ヘプチル]−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−（５−クロロ−１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）メチル−３−メチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−[２−（５−クロロ−１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）エチル]−３−メチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−[３−（５−クロロ−１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）プロピル]−３−メチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−[４−（５−クロロ−１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）ブチル]−３−メチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−[５−（５−クロロ−１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）ペンチル]−３−メチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−[６−（５−クロロ−１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）ヘキシル]−３−メチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−[７−（５−クロロ−１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）ヘプチル]−３−メチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−（５，６−ジクロロ−１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）メチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−[２−（５，６−ジクロロ−１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）エチル]−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−[３−（５，６−ジクロロ−１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）プロピル]−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−[４−（５，６−ジクロロ−１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）ブチル]−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−[５−（５，６−ジクロロ−１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）ペンチル]−１Ｈ−ピロール
−２，５−ジオン、
１−[６−（５，６−ジクロロ−１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）ヘキシル]−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−[７−（５，６−ジクロロ−１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）ヘプチル]−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−（５−クロロ−１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）メチル−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−[３−（５，６−ジクロロ−１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）プロピル]−３−メチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−[４−（５，６−ジクロロ−１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）ブチル]−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン等が挙げられる。
なお、化学式（Ｉ）で示されるベンズイミダゾール化合物を、１種または種類の異なる２種以上を組み合わせてゴム・カーボンブラック用カップリング剤の成分として使用してもよい。
【００１６】
本発明の実施において使用するベンズイミダゾール化合物の内、化学式（II）で示されるベンズイミダゾール化合物の例としては、
１−（１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−イソインドール−１，３(２Ｈ)−ジオン、
１−[２−（１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）エチル]−４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−イソインドール−１，３(２Ｈ)−ジオン、
１−[３−（１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）プロピル]−４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−イソインドール−１，３(２Ｈ)−ジオン、
１−[４−（１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）ブチル]−４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−イソインドール−１，３(２Ｈ)−ジオン、
１−[５−（１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）ペンチル]−４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−イソインドール−１，３(２Ｈ)−ジオン、
１−[６−（１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）ヘキシル]−４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−イソインドール−１，３(２Ｈ)−ジオン、
１−[７−（１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）ヘプチル]−４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−イソインドール−１，３(２Ｈ)−ジオン、
１−[２−（５−クロロ−１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）エチル]−４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−イソインドール−１，３(２Ｈ)−ジオン、
１−[５−（５，６−ジクロロ−１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）ペンチル]−４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−イソインドール−１，３(２Ｈ)−ジオン等が挙げられる。
なお、化学式（II）で示されるベンズイミダゾール化合物を、１種または種類の異なる２種以上を組み合わせてゴム・カーボンブラック用カップリング剤の成分として使用してもよい。
【００１７】
また、本発明のゴム・カーボンブラック用カップリング剤の成分として、化学式（Ｉ）と化学式（II）で示されるベンズイミダゾール化合物を組合わせて使用してもよい。
【００１８】
これらのベンズイミダゾール化合物については、まず、１，２−ジアミノベンゼン化合物と、ω−アミノアルキルカルボン酸とを、塩酸中で反応させて中間体の２−アミノアルキルベンズイミダゾール化合物を得る。続いて、２−アミノアルキルベンズイミダゾール化合物と、２，３−不飽和ジカルボン酸無水物とを逐次反応させることによって容易に合成することができる。
【００１９】
反応により生成したベンズイミダゾール化合物は、反応液中の溶媒を減圧下に濃縮し、酢酸エチルあるいはエーテル等の有機溶媒で抽出し、水洗後に、有機層を濃縮し、濃縮物を適当な溶媒、例えば、クロロホルム、酢酸エチル、アセトン、メタノール等で結晶化させることにより精製して単離することができる。
【００２０】
１，２−ジアミノベンゼン化合物と、ω−アミノアルキルカルボン酸との反応において、反応時間や反応温度に特に制限はないが、反応温度は７０〜１２０℃であることが好ましく、９０〜１１０℃であることがより好ましい。反応時間は設定した反応温度に応じて適宜決定されるが、２〜４８時間の範囲が好ましく、６〜２４時間の範囲がより好ましい。
塩酸の量は、反応で用いる１，２−ジアミノベンゼン化合物またはω−アミノアルキルカルボン酸に対して、１〜４倍モルとすることが好ましく、２〜３倍モルとすることがより好ましい。
【００２１】
得られた２−アミノアルキルベンズイミダゾール化合物と、２,３−不飽和ジカルボン酸無水物との反応においても、反応時間や反応温度に特に制限はないが、反応温度は６０〜１２０℃であることが好ましく、９０〜１１０℃であることがより好ましい。反応時間は設定した反応温度に応じて適宜決定されるが、２〜１２時間の範囲が好ましく、３〜６時間の範囲がより好ましい。
【００２２】
前記の１，２−ジアミノベンゼン化合物としては、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、１，２−ジアミノ−４−クロロベンゼン、１，２−ジアミノ−４，５−ジクロロベンゼン等が挙げられる。
【００２３】
前記のω−アミノアルキルカルボン酸としては、例えば、グリシン、β−アラニン、４−アミノブタン酸、５−アミノペンタン酸、６−アミノヘキサン酸、７−アミノへプタン酸、８−アミノオクタン酸等が挙げられる。
【００２４】
前記の２，３−不飽和ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、２,３−ジメチルマレイン酸無水物、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００２５】
本発明の実施において使用するベンズイミダゾール化合物は、前述の合成方法とは別に、ω−アミノアルキルカルボン酸化合物と、２，３−不飽和ジカルボン酸無水物とを反応させて中間体のω−マレイミドアルキルカルボン酸を得る。続いて、ω−マレイミドアルキルカルボン酸と、１，２−ジアミノベンゼン化合物とを逐次反応させることによっても容易に合成することができる。
【００２６】
本発明のゴム組成物においては、ジエン系ゴム１００重量部に対して、カーボンブラックを１０〜１００重量部の割合で配合することが好ましく、３０〜８０重量部の割合で配合することがより好ましい。カーボンブラックの配合割合が１０重量部未満では、加硫・成形したゴムの耐摩耗性が低下し、１００重量部を超えると、加硫前における混練時のゴム組成物が増粘して加工性が低下する。
【００２７】
そして、カーボンブラック１００重量部に対して、本発明のゴム・カーボンブラック用カップリング剤を０．５〜３０重量部の割合で配合することが好ましく、１〜１０重量部の割合で配合することがより好ましい。ゴム・カーボンブラック用カップリング剤の配合割合が０．５重量部未満では、加硫・成形して得られるゴムの損失係数ｔａｎδの低減効果が少なく、タイヤの転がり抵抗や防振ゴムの動倍率の低減効果が十分に得られない。また、この配合割合が３０重量部を超えても、同低減効果はほぼ頭打ちとなり、ゴム・カーボンブラック用カップリング剤の使用量が増えるばかりで経済的ではない。
【００２８】
前記のジエン系ゴムとしては、従来からゴム工業の分野において使用されているものを特に制限なく使用することができるが、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等を好ましく使用できる。これらのジエン系ゴムは、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
前記のカーボンブラックについては、その窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）が２０〜２５０ｍ２／ｇであることが好ましい。
タイヤ用途に使用するゴム組成物に配合するカーボンブラックについては、７０〜２００ｍ２／ｇであることがより好ましい。窒素吸着比表面積が７０ｍ２／ｇ未満では、加硫・成形したゴムの耐摩耗性が低下し、２００ｍ２／ｇを超えると、加硫前における混練時のゴム組成物が増粘して加工性が低下する。
防振ゴム用途に使用するゴム組成物に配合するカーボンブラックについては、２０〜１００ｍ２／ｇであることがより好ましい。窒素吸着比表面積が２０ｍ２／ｇ未満では、加硫・成形したゴムの弾性率が低下し、１００ｍ２／ｇを超えると、加硫・成形したゴムの損失係数ｔａｎδが大きくなり、動倍率が高くなって防振性能が低下する。
【００３０】
また、カーボンブラックとしては、特に限定されず、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックやチャンネルブラック等が使用可能であるが、ファーネスブラックを好ましく使用することができる。
ファーネスブラックとしては、東海カーボン社のシースト３Ｇ、シーストＳＯやシーストＶ等の市販品が使用できる。
【００３１】
本発明のゴム組成物には、加硫剤として、可溶性硫黄あるいは不溶性硫黄を配合することができる。これらの配合割合はジエン系ゴム１００重量部に対して、可溶性硫黄あるいは不溶性硫黄を０．５〜１０重量部の割合で配合することが好ましく、２〜５重量部の割合で配合することがより好ましい。
【００３２】
本発明のゴム組成物には、従来からゴム用に一般的に使用されているシリカやクレー、タルク等の補強剤や充填剤を配合することができる。これらの配合割合は一般的な量とすることができるが、ジエン系ゴム１００重量部に対して、４０〜１２０重量部の割合で配合することが好ましい。
【００３３】
また、本発明のゴム組成物には、スルフェンアミド系、チウラム系またはチアゾール系等の加硫促進剤、酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化マグネシウム等の加硫促進助剤、ナフテンオイル、アロマオイル等のプロセスオイル、ステアリン酸等の分散剤（ワックス）、老化防止剤の他、酸化防止剤、オゾン亀裂防止剤、素練り促進剤、粘着樹脂、加硫遅延剤等を本発明の効果を損なわない範囲において配合することができる。
【００３４】
本発明のゴム組成物は、前述の原料をバンバリーミキサーや、オープンロール等の混練機を用いて混練することによって得られる。そして、例えば、タイヤ用途では、カーカスやベルト、ビード、トレッド等の部材として加硫成型され、防振ゴム用途では、防振ゴム部材として加硫成型される。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を対照試験、実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、これらにおいて使用した主な原材料は、以下のとおりである。
【００３６】
［原材料］
・ＮＲ（天然ゴム）：チョンハットン社製、商品名「ＳＭＲ―ＣＶ６０」
・ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）：日本ゼオン社製、商品名「ニポール１７２３」
・カーボンブラック１：東海カーボン社製、商品名「シースト３Ｇ」、ＢＥＴ比表面積７９ｍ２／ｇ
・カーボンブラック２：東海カーボン社製、商品名「シーストＳＯ」、ＢＥＴ比表面積４２ｍ２／ｇ
・カーボンブラック３：東海カーボン社製、商品名「シーストＶ」、ＢＥＴ比表面積２７ｍ２／ｇ
・プロセスオイル：出光興産社製、商品名「アロマックス３」
・ステアリン酸：ミヨシ油脂社製、商品名「ＭＸＳＴ」
・亜鉛華：正同化学工業社製、商品名「酸化亜鉛２種」
・加硫剤：四国化成工業社製、不溶性硫黄、商品名「ミュークロンＯＴ２０」
・加硫促進剤：大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＮＳ」
・老化防止剤：大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
【００３７】
実施例において使用したゴム・カーボンブラック用カップリング剤は以下のとおりであり、これらの合成例を参考例１〜７に示す。
・１−（１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）メチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（「ＭＩＣ１ＢＺ」と略記する。）
・１−[３−（１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）プロピル]−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（「ＭＩＣ３ＢＺ」と略記する。）
・１−[２−（１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）エチル]−３−メチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（「ＣＩＣ２ＢＺ」と略記する。）
・１−[５−（１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）ペンチル]−３−メチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（「ＣＩＣ５ＢＺ」と略記する。）
・１−（１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）メチル−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（「ＤＭＣ１ＢＺ」と略記する。）
・１−（５−クロロ−１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）メチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（「ＭＩＣ１ＢＺ−Ｃｌ」と略記する。）
・１−[２−（１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）エチル]−４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−イソインドール−１，３(２Ｈ)−ジオン（「ＣＭＣ２ＢＺ」と略記する。）
【００３８】
〔参考例１〕
＜ＭＩＣ１ＢＺの合成＞
ｏ−フェニレンジアミン５４．０ｇ（０．５モル）およびグリシン３７．５ｇ（０．５モル）に水４０ｇ、１２Ｎ塩酸１４０ｇ（１．３モル）を加え攪拌しながら１００℃で１５時間反応を行った。続いて、反応液を１０℃まで冷却し、析出した結晶をろ取し、２−アミノメチルベンズイミダゾールの塩酸塩を得た。この塩酸塩を水に溶解して、苛性ソーダで中和した後、水を留去し、引き続き、メタノールで抽出した後、溶媒を留去、乾燥して２−アミノメチルベンズイミダゾール６８．４ｇ（収率９３．０％）を得た。
次いで、２−アミノメチルベンズイミダゾール１４．７ｇ（０．１モル）を酢酸１４０ｇに溶解し、これに無水マレイン酸９．８ｇ（０．１モル）、ジアザビシクロウンデセン０．４ｇ（０．００３モル）を加えて攪拌しながら１１０℃で４時間反応を行った。その後、酢酸を留去し、酢酸エチル２００ｇに溶解して、水１００ｇで洗浄した後、酢酸エチルを留去し、濃縮物をクロロホルムで再結晶することにより、化学式（Ｉ−１）で示されるＭＩＣ１ＢＺを１４．７ｇ（収率６５．０％）得た。
【００３９】
【化３】
2016216595.tif 000004
【００４０】
〔参考例２〕
＜ＭＩＣ３ＢＺの合成＞
ｏ−フェニレンジアミン５４．０ｇ（０．５モル）および４−アミノブタン酸５１．６ｇ（０．５モル）に水４０ｇ、１２Ｎ塩酸１４０ｇ（１．３モル）を加え攪拌しながら１００℃で１５時間反応を行った。続いて、反応液を１０℃まで冷却し、析出した結晶をろ取し、２−アミノプロピルベンズイミダゾールの塩酸塩を得た。この塩酸塩を水に溶解して、苛性ソーダで中和した後、水を留去し、引き続き、メタノールで抽出した後、溶媒を留去、乾燥して２−アミノプロピルベンズイミダゾール８５．８ｇ（収率９８．０％）を得た。
次いで、２−アミノプロピルベンズイミダゾール１７．５ｇ（０．１モル）を酢酸１４０ｇに溶解し、これに無水マレイン酸９．８ｇ（０．１モル）、ジアザビシクロウンデセン０．４ｇ（０．００３モル）を加えて攪拌しながら１１０℃で４時間反応を行った。その後、酢酸を留去し、酢酸エチル２００ｇに溶解して、水１００ｇで洗浄した後、酢酸エチルを留去し、濃縮物をクロロホルムで再結晶することにより、化学式（Ｉ−２）で示されるＭＩＣ３ＢＺを１９．２ｇ（収率７５．５％）得た。
【００４１】
【化４】
2016216595.tif 000005
【００４２】
〔参考例３〕
＜ＣＩＣ２ＢＺの合成＞
ｏ−フェニレンジアミン５４．０ｇ（０．５モル）およびβ−アラニン４４．５ｇ（０．５モル）に水４０ｇ、１２Ｎ塩酸１４０ｇ（１．３モル）を加え攪拌しながら１００℃で１５時間反応を行った。続いて、反応液を１０℃まで冷却し、析出した結晶をろ取し、２−アミノエチルベンズイミダゾールの塩酸塩を得た。この塩酸塩を水に溶解して、苛性ソーダで中和した後、水を留去し、引き続き、メタノールで抽出した後、溶媒を留去、乾燥して２−アミノエチルベンズイミダゾール６８．４ｇ（収率９３％）を得た。
次いで、２−アミノエチルベンズイミダゾール１６．１ｇ（０．１モル）を酢酸１４０ｇに溶解し、これに無水イタコン酸１１．２ｇ（０．１モル）、ジアザビシクロウンデセン０．４ｇ（０．００３モル）を加えて攪拌しながら１１０℃で４時間反応を行った。その後、酢酸を留去し、酢酸エチル２００ｇに溶解して、水１００ｇで洗浄した後、酢酸エチルを留去し、濃縮物をクロロホルムで再結晶することにより、化学式（Ｉ−３）で示されるＣＩＣ２ＢＺを１８．７ｇ（収率７３．２％）得た。
【００４３】
【化５】
2016216595.tif 000006
【００４４】
〔参考例４〕
＜ＣＩＣ５ＢＺの合成＞
ｏ−フェニレンジアミン５４．０ｇ（０．５モル）および６−アミノヘキサン酸６５．６ｇ（０．５モル）に水４０ｇ、１２Ｎ塩酸１４０ｇ（１．３モル）を加え攪拌しながら１００℃で１５時間反応を行った。続いて、反応液を１０℃まで冷却し、析出した結晶をろ取し、２−アミノペンチルベンズイミダゾールの塩酸塩を得た。この塩酸塩を水に溶解して、苛性ソーダで中和した後、水を留去し、引き続き、メタノールで抽出した後、溶媒を留去、乾燥して２−アミノペンチルベンズイミダゾール８７．６ｇ（収率８６．２％）を得た。
次いで、２−アミノペンチルベンズイミダゾール２０．３ｇ（０．１モル）を酢酸１４０ｇに溶解し、これに無水イタコン酸１１．２ｇ（０．１モル）、ジアザビシクロウンデセン０．４ｇ（０．００３モル）を加えて攪拌しながら１１０℃で４時間反応を行った。その後、酢酸を留去し、酢酸エチル２００ｇに溶解して、水１００ｇで洗浄した後、酢酸エチルを留去し、濃縮物をクロロホルムで再結晶することにより、化学式（Ｉ−４）で示されるＣＩＣ５ＢＺを２３．２ｇ（収率７８．０％）得た。
【００４５】
【化６】
2016216595.tif 000007
【００４６】
〔参考例５〕
＜ＤＭＣ１ＢＺの合成＞
参考例１で中間体として合成した２−アミノメチルベンズイミダゾール１４．７ｇ（０．１モル）を酢酸１４０ｇに溶解し、これに２，３−ジメチルマレイン酸無水物１２．６ｇ（０．１モル）、ジアザビシクロウンデセン０．４ｇ（０．００３モル）を加えて攪拌しながら１１０℃で４時間反応を行った。その後、酢酸を留去し、酢酸エチル２００ｇに溶解して、水１００ｇで洗浄した後、酢酸エチルを留去し、濃縮物をクロロホルムで再結晶することにより、化学式（Ｉ−５）で示されるＤＭＣ１ＢＺを１４．７ｇ（収率５７．８％）得た。
【００４７】
【化７】
2016216595.tif 000008
【００４８】
〔参考例６〕
＜ＭＩＣ１ＢＺ−Ｃｌの合成＞
１，２−ジアミノ−４−クロロベンゼン７１．３ｇ（０．５モル）およびグリシン３７．５ｇ（０．５モル）に水４０ｇ、１２Ｎ塩酸１４０ｇ（１．３モル）を加え攪拌しながら１００℃で１５時間反応を行った。続いて、反応液を１０℃まで冷却し、析出した結晶をろ取し、２−アミノメチル−５−クロロベンズイミダゾールの塩酸塩を得た。この塩酸塩を水に溶解して、苛性ソーダで中和した後、水を留去し、引き続き、メタノールで抽出した後、溶媒を留去、乾燥して２−アミノメチル−５−クロロベンズイミダゾール７７．３ｇ（収率８５．２％）を得た。
次いで、２−アミノメチル−５−クロロベンズイミダゾール１８．１ｇ（０．１モル）を酢酸１４０ｇに溶解し、これに無水マレイン酸９．８ｇ（０．１モル）、ジアザビシクロウンデセン０．４ｇ（０．００３モル）を加えて攪拌しながら１１０℃で４時間反応を行った。その後、酢酸を留去し、酢酸エチル２００ｇに溶解して、水１００ｇで洗浄した後、酢酸エチルを留去し、濃縮物をクロロホルムで再結晶することにより、化学式（Ｉ−６）で示されるＭＩＣ１ＢＺ−Ｃｌを１４．８ｇ（収率５３．６％）得た。
【００４９】
【化８】
2016216595.tif 000009
【００５０】
〔参考例７〕
＜ＣＭＣ２ＢＺの合成＞
参考例３で中間体として合成した２−アミノエチルベンズイミダゾール１６．１ｇ（０．１モル）を酢酸１４０ｇに溶解し、これに１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物１５．２ｇ（０．１モル）、ジアザビシクロウンデセン０．４ｇ（０．００３モル）を加えて攪拌しながら１１０℃で４時間反応を行った。その後、酢酸を留去し、酢酸エチル２００ｇに溶解して、水１００ｇで洗浄した後、酢酸エチルを留去し、濃縮物をクロロホルムで再結晶することにより、化学式（II−１）で示されるＣＭＣ２ＢＺを２２．８ｇ（収率７７．１％）得た。
【００５１】
【化９】
2016216595.tif 000010
【００５２】
比較例において使用したゴム・カーボンブラック用カップリング剤は以下のとおりである。
・ビス（ジメチルアミノエチル）テトラスルフィド（「ＤＭＥ」と略記する。特許文献１に記載の方法に従って合成した。）
・ビス（ジメチルアミノピリジニウムヘキシルクロリド）テトラスルフィド（「ＤＰＨ」と略記する。特許文献２に記載の方法に従って合成した。）
・Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩（「ＡＴＳ」と略記する。特許文献３に記載の方法に従って合成した。）
・（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸ナトリウム（「ＡＯＢ−Ｎａ」と略記する。参考例８に合成方法を示した。）
・２，２’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エチルジスルフィド（「２ＥＢＺ」と略記する。特許文献５に記載の方法に従って合成した。）
【００５３】
〔参考例８〕
＜ＡＯＢ−Ｎａの合成＞
ｐ−フェニレンジアミン１０．８１ｇ（０．１モル）をＴＨＦ１００ｇに溶解し、これに無水マレイン酸９．８１ｇ（０．１モル）のＴＨＦ溶液を５〜１０℃で３時間かけて添加する。加え終わったら室温で一晩攪拌する。ＴＨＦの懸濁液を冷却し、これに２８％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液１９．３ｇ（０．１モル）を２０℃を超えないように加え、そのまま１時間攪拌する。得られた結晶をろ取し、乾燥して目的とするＡＯＢ−Ｎａを２０．１ｇ（収率８８％）得た。
【００５４】
対照試験、実施例および比較例で採用した評価試験方法は、以下のとおりである。
【００５５】
［損失係数測定試験］
シート状に加工した未加硫ゴム組成物を、２００×２００×２ｍｍの金型中で１６０℃×１５分間加熱して、加硫ゴムシートを作製し、この加硫ゴムシートから５×２０×２ｍｍの短冊状の試験片を切り出した。この試験片を、粘弾性スペクトロメーター（ユービーエム社製、型式Rheosol-G5000）に、掴み具間隔１５ｍｍでセットし、雰囲気温度６０℃で、周波数１０Ｈｚ、動歪５°の捻り変形を与えて試験片の損失係数ｔａｎδを測定した。
６０℃での損失係数ｔａｎδは、転がり抵抗の指数であり、数値が小さい程、タイヤの転がり抵抗が小さく、低燃費性能が良好であると判定される。また、数値が小さい程、防振ゴムの動倍率が小さく、防振性能が良好であると判定される。
【００５６】
損失係数測定試験の結果は、表１においては全て対照試験１での損失係数ｔａｎδの値を１００とした場合の相対値で示し、表２においては全て対照試験２での損失係数ｔａｎδの値を１００とした場合の相対値で示し、表３においては全て対照試験３での損失係数ｔａｎδの値を１００とした場合の相対値で示した。
【００５７】
[耐摩耗性試験]
シート状に加工した未加硫ゴム組成物を、直径６３ｍｍ、厚さ１２．７ｍｍの金型中で１６０℃×２５分間加熱して、円盤状の加硫ゴム試験片を作製した。この試験片を設定温度２５℃の室温内で２４時間放冷後、研磨板への接触角１５°、荷重４４．１Ｎの条件でアクロン式摩耗試験機（上島製作所社製）にセットし、研磨板の積算回転数１０００回まで慣らし運転を行った。慣らし運転後の試験片を試験機から取り出して、試験片の重量を０．１ｍｇの精度で測定したのち、再度、試験片を摩耗試験機にセットして、研磨板の積算回転数１０００回まで本試験を行った。本試験後の試験片重量を０．１ｍｇの精度で測定した。慣らし運転後の重量から本試験後の重量を差し引いた、摩耗減量を算出した。
【００５８】
耐摩耗性試験の結果は、表１においては全て対照試験１での摩耗減量の値を１００とした場合の相対値で示し、表２においては全て対照試験２での摩耗減量の値を１００とした場合の相対値で示し、表３においては全て対照試験３での摩耗減量の値を１００とした場合の相対値で示した。
この値が小さい程、耐摩耗性が良好であると判定される。
【００５９】
[圧縮永久歪試験]
シート状に加工した未加硫ゴム組成物を、直径２９ｍｍ、厚さ１２．５ｍｍの金型中で１６０℃×２５分間加熱して、円盤状の加硫ゴム試験片を作製した。この試験片の厚みをゴム専用の測厚器で測定したのち、試験片をスペーサー厚み９．３ｍｍの圧縮装置に入れて、圧縮率２５％で圧縮した。試験片を圧縮した状態の圧縮装置を、加熱オーブン内に入れて７０℃×２４時間加熱した。加熱後に、圧縮装置から試験片を取り出し、試験片を木製の台の上に置いて、設定温度２５℃の室内で３０分間放冷させた後の試験片の厚みを測定した。ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠して、圧縮装置に入れる前の試験片の厚みと、圧縮して放冷させた後の試験片の厚みから、圧縮永久歪ＣＳ（％）を測定した。
【００６０】
圧縮永久歪試験の結果は、表１においては全て対照試験１での圧縮永久歪ＣＳ値を１００とした場合の相対値で示し、表２においては全て対照試験２での圧縮永久歪ＣＳ値を１００とした場合の相対値で示し、表３においては全て対照試験３での圧縮永久歪ＣＳ値を１００とした場合の相対値で示した。
この値が小さい程、耐圧縮永久歪特性が良好であると判定される。
【００６１】
〔対照試験１〕
ＮＲ、カーボンブラック１、プロセスオイル、ステアリン酸を表１記載の組成になるように計量し、これらをバンバリーミキサーを用いて混練し、マスターバッチを調製した。これに、亜鉛華、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤を表１記載の組成になるように添加し、表面温度７０℃の２本ロールミキサーを用いて混練し、シート状に加工した未加硫ゴム組成物を調製した。
得られた未加硫ゴム組成物を加硫成型して作製した試験片を用いて損失係数測定試験、耐摩耗性試験、圧縮永久歪試験を行ったところ、得られた試験結果は表１に示したとおりであった。
【００６２】
〔実施例１〜１０〕
ゴム・カーボンブラック用カップリング剤を使用した以外は、対照試験１の場合と同様にして、表１記載の組成を有する加硫ゴムの試験片を用いて、損失係数測定試験、耐摩耗性試験、圧縮永久歪試験を行った。得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。
【００６３】
〔比較例１〜５〕
実施例１〜１０と同様にして、表１記載の組成を有する加硫ゴムの試験片を用いて、損失係数測定試験、耐摩耗性試験、圧縮永久歪試験を行った。得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。
【００６４】
〔対照試験２〕
カーボンブラック１の代わりにカーボンブラック２を使用し、カーボンブラック２をＮＲゴム１００重量部に対して６０重量部配合した以外は、対照試験１と同様にして、表２記載の組成を有する加硫ゴムの試験片を用いて、損失係数測定試験、耐摩耗性試験、圧縮永久歪試験を行った。得られた試験結果は、表２に示したとおりであった。
【００６５】
〔実施例１１〜２０〕
ゴム・カーボンブラック用カップリング剤を使用した以外は、対照試験２の場合と同様にして、表２記載の組成を有する加硫ゴムの試験片を用いて、損失係数測定試験、耐摩耗性試験、圧縮永久歪試験を行った。得られた試験結果は、表２に示したとおりであった。
【００６６】
〔比較例６〜１０〕
実施例１１〜２０と同様にして、表２記載の組成を有する加硫ゴムの試験片を用いて、損失係数測定試験、耐摩耗性試験、圧縮永久歪試験を行った。得られた試験結果は、表２に示したとおりであった。
【００６７】
〔対照試験３〕
ジエン系ゴムのＮＲの代わりにＳＢＲを使用し、カーボンブラック１の代わりにカーボンブラック３を使用した以外は、対照試験１と同様にして、表３記載の組成を有する加硫ゴムの試験片を用いて、損失係数測定試験、耐摩耗性試験、圧縮永久歪試験を行った。得られた試験結果は、表３に示したとおりであった。
【００６８】
〔実施例２１〜３０〕
ゴム・カーボンブラック用カップリング剤を使用した以外は、対照試験３の場合と同様にして、表３記載の組成を有する加硫ゴムの試験片を用いて、損失係数測定試験、耐摩耗性試験、圧縮永久歪試験を行った。得られた試験結果は、表３に示したとおりであった。
【００６９】
〔比較例１１〜１５〕
実施例２１〜３０と同様にして、表３記載の組成を有する加硫ゴムの試験片を用いて、損失係数測定試験、耐摩耗性試験、圧縮永久歪試験を行った。得られた試験結果は、表３に示したとおりであった。
【００７０】
【表１】
2016216595.tif 000011
【００７１】
【表２】
2016216595.tif 000012
【００７２】
【表３】
2016216595.tif 000013
【００７３】
表１、表２および表３に示した試験結果によれば、本発明のゴム・カーボンブラック用カップリング剤を配合したゴム組成物は、従来技術のゴム・カーボンブラック用カップリング剤を配合したゴム組成物に比べ、耐摩耗性や耐圧縮永久歪特性の低下を抑制して、タイヤの転がり抵抗や防振ゴムの動倍率の指針となる損失係数ｔａｎδを低減させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
以上の通りであり、本発明によれば、耐摩耗性に優れ、転がり抵抗を低減させた低燃費型タイヤや、耐圧縮永久歪特性に優れ、動倍率を低減させた防振ゴムを提供する事ができる。