(57)【要約】【課題】添加剤を用いて高軟化点ピッチを製造する際に、急激な軟化点上昇を伴わず、熱で均質に溶融可能なピッチを安定的に提供することが可能なピッチの製造方法を提供する。【解決手段】  軟化点が５０〜１５０℃のピッチに対し、芳香族カルボン酸無水物を１〜３０質量％添加して、不活性ガス雰囲気中、還流下で温度２００〜３５０℃で反応させることを特徴とするピッチの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
軟化点が５０〜１５０℃のピッチに対し、芳香族カルボン酸無水物を１〜３０質量％添加して、不活性ガス雰囲気中、還流下で温度２００〜３５０℃で反応させることを特徴とするピッチの製造方法。
【請求項２】
反応終了後、得られたピッチを温度３５０℃以下で蒸留して、軟化点２５０〜３００℃のピッチを得ることを特徴とする請求項１に記載のピッチの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピッチの製造方法に関する。より具体的には、軟化点が２５０〜３００℃の高軟化点ピッチの製造方法に関する。以下、本明細書において、高軟化点ピッチと記載した場合、軟化点が２５０〜３００℃のピッチを指す。
【背景技術】
【０００２】
高軟化点ピッチは、炭素繊維、活性炭、二次電池の負極材料等の炭素材料の原料として、従来から用いられている。
【０００３】
高軟化点ピッチを製造するために多くの方法が提案されており、石油ピッチやコールタールピッチ等のピッチ類、石油系／石炭系の重質油などを原料とし、真空蒸留により低分子量成分を除去する方法、酸化や熱重合によって原料中の低分子量成分を高分子量成分へ転換する方法、およびこれらの方法を併用する方法が一般的である。これらの方法によると、非常に広範囲の分子量分布を持つ原料から、比較的狭い範囲の分子量分布を持つピッチを容易に製造可能であるが、収率が低いことが短所であった。
【０００４】
高軟化点ピッチの製造方法として、ピッチに化合物を添加して反応させる方法も提案されている（特許文献１，２）。特に、特許文献２では、一次ＱＩ（キノリン不溶分）を含まないピッチ１００部に対し、活性な含酸素官能基を有し、１０００℃以上での炭化後に炭素、水素および酸素以外の元素を残さずかつ前記ピッチと相溶性のある化合物１〜４０部を添加し、不活性雰囲気下１００〜４００℃で熱処理することを特徴とする軟化点２５０℃以上の光学的等方性な炭素繊維紡糸用ピッチの製造方法が提供されている。当該方法における添加化合物としては、芳香族芳香族キノン、芳香族カルボン酸、芳香族カルボン酸無水物等が提案されている。この方法では、ピッチを高い収率で得ることができるものの、反応の制御が難しく、急激に反応が進んでピッチの粘度が上昇するため、熱処理温度ではピッチが不均一な状態で固化してしまう場合があるのが問題であった。また、急激な粘度上昇が生じると、反応時に発生するガスによりピッチが膨れて、反応器を閉塞させるなど、作業性にも問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５５−９８９１４号公報
【特許文献２】特開平３−２６７８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、添加剤を用いて高軟化点ピッチを製造する際に、急激な軟化点上昇を伴わず、熱で均質に溶融可能なピッチを安定的に提供することが可能なピッチの製造方法の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、軟化点５０〜１５０℃のピッチに、芳香族カルボン酸無水物を所定量添加し、還流下で所定温度で反応させた場合、原料ピッチの低分子量成分がある程度残ったまま反応が進むため、その結果、急激な粘度上昇を伴うことなく反応を終了させられることを見出した。そして、反応終了後のピッチを蒸留して低分子量成分を除去することにより、高軟化点のピッチを安定的に製造することが可能であることを見出した。
本発明は、以下の（１）〜（２）である。
【０００８】
（１）軟化点が５０〜１５０℃のピッチに対し、芳香族カルボン酸無水物を１〜３０質量％添加して、不活性ガス雰囲気中、還流下で温度２００〜３５０℃で反応させることを特徴とするピッチの製造方法。
（２）反応終了後、得られたピッチを温度３５０℃以下で蒸留して、軟化点２５０〜３００℃のピッチを得ることを特徴とする（１）に記載のピッチの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、軟化点が２５０〜３００℃のピッチが高収率で安定的に得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の具体的な実施形態について説明する。
本発明のピッチの製造方法は、軟化点が５０〜１５０℃のピッチに対し、芳香族カルボン酸無水物を１〜３０質量％添加して、不活性ガス雰囲気中、還流下で温度２００〜３５０℃で反応させることを特徴とする。
【００１１】
本発明で使用される原料ピッチとしては、従来公知のものを用いることができ、石油系ピッチ、コールタールピッチのいずれでもよく、またこれらの混合物でもよい。ただし、軟化点は５０〜１５０℃とする。軟化点が上記範囲の原料ピッチを用いる理由は、芳香族カルボン酸無水物を所定量添加し、不活性ガス雰囲気中、還流下で所定温度で反応させた場合に、原料ピッチの低分子量成分がある程度残ったまま反応が進むため、原料ピッチの低分子量成分がある程度残ったまま反応が進むため、その結果、急激な粘度上昇を伴うことなく反応を終了させることができるためである。
【００１２】
原料ピッチに添加する芳香族カルボン酸無水物は、ピッチに含まれる化合物を反応により架橋、重合して高分子化する。これにより、原料中の低分子量成分が高分子量成分に転換される。このような芳香族カルボン酸無水物として、例えば、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物などが挙げられる。経済的な観点からは、より安価なトリメリット酸無水物の使用が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
芳香族カルボン酸無水物と原料ピッチとの反応機構は特定されていないが、次の様であると推測される。原料ピッチに含まれる―ＮＨ2基や―ＯＨ基を含む化合物が、芳香族カルボン酸無水物のカルボニル炭素を求核的に攻撃することで、芳香族カルボン酸無水物と当該化合物の間に新たに結合が生じる。芳香族カルボン酸無水物として、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物といった、芳香族多価カルボン酸無水物を使用した場合は、反応するカルボニル炭素が複数存在するため、芳香族カルボン酸無水物が架橋剤となり、ピッチの高分子量化に寄与する。また、反応した芳香族カルボン酸無水物の一部は高温で分解し、二酸化炭素の脱離と同時に反応性の高いラジカルを生じて、このラジカルとピッチが反応することでピッチの高分子量化が進行すると考えられる。
【００１３】
原料ピッチに対して、芳香族カルボン酸無水物は１〜３０質量％添加される。芳香族カルボン酸無水物の添加量が１質量％未満であると、原料ピッチの高分子化反応が不十分で、軟化点が十分に上昇しない場合があり、一方３０質量％以上であると、未反応のカルボン酸無水物が残り、経済的に不利である。
【００１４】
原料ピッチと、芳香族カルボン酸無水物と、は、不活性ガス雰囲気中、還流下で温度２００〜３５０℃で反応させる。
特許文献１，２に記載の方法では、原料ピッチに軟化点上昇剤を添加した後、還流することなしに加熱処理を実施しているが、軟化点を上昇させる反応の制御が難しく、急激に反応が進んでピッチの粘度が上昇するため、反応時に発生するガスによりピッチが膨れて、反応器を閉塞させるなどの問題があった。
一方、本発明では、軟化点が５０〜１５０℃の原料ピッチに対し、芳香族カルボン酸無水物を所定量添加し、不活性ガス雰囲気中、還流下で温度２００〜３５０℃で反応させるため、原料ピッチの低分子量成分がある程度残ったまま反応が進むため、その結果、急激な粘度上昇を伴うことなく反応を終了させることができる。
但し、反応温度が２００℃未満であると、反応効率が低く、得られるピッチの軟化点が十分に上昇しない問題が起こり得る。また、３５０℃を超える場合、ピッチの高分子化反応の制御が困難となり、ピッチの粘度が急上昇する可能性がある。この場合、撹拌操作に支障をきたしたり、発生ガスの脱気ができずにピッチが膨れて反応器内を閉塞させたりするなど、作業性に問題を生じる。
【００１５】
反応が終了した後、温度３５０℃以下で反応後のピッチを蒸留し、低分子量成分を除去する。なお、反応終了の目安は、ガス発生がなくなることである。ガス発生量をモニタするか、最も簡単には反応させているピッチの液面を確認し、発泡がないことから判断できる。蒸留処理は、真空蒸留操作（減圧蒸留処理）、窒素ガスなどを吹き込むストリッピング操作（常圧蒸留処理）のいずれで行ってもよい。蒸留処理温度が３５０℃以下であれば、反応によるガス発生がないため、ピッチの膨れは生じない。また、温度３５０℃以下での蒸留処理では、除去される低分子量成分の量に応じて徐々にピッチの軟化点が上昇していくため、急激な粘度上昇もない。このため、安定的に高軟化点ピッチを製造することができ、ピッチの軟化点調整も容易である。なお、蒸留処理では、一般にガスが発生するが、その主成分は二酸化炭素である。
好ましい蒸留処理温度は３００〜３５０℃であり、さらに好ましくは３００〜３３０℃である。
【実施例】
【００１６】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、本発明においてピッチの軟化点は、フローテスターを用いて算出される見かけ粘度が１０００Ｐａｓとなる温度である。
また、ＱＩ（キノリン不溶分）量の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ２４２５に準じた。
【００１７】
＜比較例１＞
コールタールピッチ（軟化点：９０℃、一次ＱＩ：０％）２００ｇを１５０℃で加熱溶融させ、ピロメリット酸無水物６０ｇを加えて混合し、窒素雰囲気中、還流なしで撹拌しながら、１５０℃から３３０℃まで３℃／分で昇温した。昇温途中の液温が約２２０℃の段階で、急激なピッチの粘度上昇およびガス発生を生じ、ピッチが膨れて反応器内を閉塞させたため、継続して処理を行うのは困難であった。
【００１８】
＜比較例２＞
コールタールピッチ（軟化点：９０℃、一次ＱＩ：０％）２００ｇを１５０℃で加熱溶融させ、ピロメリット酸無水物を添加せずに、窒素雰囲気中、還流させながら、１５０℃から３３０℃まで３℃／分で昇温した。昇温後は、この温度を維持したまま１時間保持した。得られたピッチの収率は、使用したコールタールピッチの量に対し、９９．０質量％であった。得られたピッチは、フローテスターによる軟化点、ＱＩ量の測定を行った。結果を下記第１表に示す。
【００１９】
＜比較例３＞
コールタールピッチ（軟化点：９０℃、一次ＱＩ：０％）５００ｇを１５０℃で加熱溶融させ、ピロメリット酸無水物を添加せずに、２０ｋＰａの減圧下で空気を２．５Ｌ／分で吹き込みながら、１５０℃から３３０℃まで３℃／分で昇温した。昇温後は、この温度を維持したまま６時間保持した。得られたピッチの収率は、使用したコールタールピッチの量に対し、５６．０質量％であった。比較例３においても、比較例２と同様にフローテスターによる軟化点、ＱＩ量の測定を行った。
【００２０】
＜実施例１＞
コールタールピッチ（軟化点：９０℃、一次ＱＩ：０％）２００ｇを１５０℃で加熱溶融させ、ピロメリット酸無水物６０ｇを加えて混合し、窒素雰囲気中、還流させながら、１５０℃から３３０℃まで３℃／分で昇温した。昇温後は、この温度を維持したまま２時間保持した。昇温過程および３３０℃で保持する過程で、急激なピッチの粘度上昇および膨れは生じなかった。
次に、反応が終了したピッチを２０ｋＰａの減圧下で３３０℃で蒸留し、沸点の低い油分を除去した。得られたピッチの収率は、使用したコールタールピッチおよび添加剤の量に対し、８９．８質量％であった。
実施例１においても、比較例２と同様にフローテスターによる軟化点、ＱＩ量の測定を行った。結果を下記第１表に示す。
【００２１】
＜実施例２＞
コールタールピッチ（軟化点：９０℃、一次ＱＩ：０％）２００ｇを１５０℃で加熱溶融させ、ピロメリット酸無水物６０ｇを加えて混合し、窒素雰囲気中、還流させながら、１５０℃から３３０℃まで３℃／分で昇温した。昇温後は、この温度を維持したまま２時間保持した。昇温過程および３３０℃で保持する過程で、急激なピッチの粘度上昇および膨れは生じなかった。
次に、反応が終了したピッチを１０ｋＰａの減圧下で３３０℃で蒸留し、沸点の低い油分を除去した。得られたピッチの収率は、使用したコールタールピッチおよび添加剤の量に対し、８６．５質量％であった。
実施例２においても、比較例２と同様にフローテスターによる軟化点、ＱＩ量の測定を行った。結果を下記第１表に示す。
【００２２】
＜実施例３＞
コールタールピッチ（軟化点：９０℃、一次ＱＩ：０％）２００ｇを１５０℃で加熱溶融させ、ピロメリット酸無水物２０ｇを加えて混合し、窒素雰囲気中、還流させながら、１５０℃から３２０℃まで３℃／分で昇温した。昇温後は、この温度を維持したまま２時間保持した。昇温過程および３２０℃で保持する過程で、急激なピッチの粘度上昇および膨れは生じなかった。
次に、反応が終了したピッチを２０ｋＰａの減圧下で３２０℃で蒸留し、沸点の低い油分を除去した。得られたピッチの収率は、使用したコールタールピッチおよび添加剤の量に対し、９２．２質量％であった。
実施例３においても、比較例２と同様にフローテスターによる軟化点、ＱＩ量の測定を行った。結果を下記第１表に示す。
【００２３】
＜実施例４＞
コールタールピッチ（軟化点：９０℃、一次ＱＩ：０％）２００ｇを１５０℃で加熱溶融させ、トリメリット酸無水物６０ｇを加えて混合し、窒素雰囲気中、還流させながら、１５０℃から３３０℃まで３℃／分で昇温した。昇温後は、この温度を維持したまま２時間保持した。昇温過程および３３０℃で保持する過程で、急激なピッチの粘度上昇および膨れは生じなかった。
次に、反応が終了したピッチを２０ｋＰａの減圧下で３３０℃で蒸留し、沸点の低い油分を除去した。得られたピッチの収率は、使用したコールタールピッチおよび添加剤の量に対し、９０．２質量％であった。
実施例４においても、比較例２と同様にフローテスターによる軟化点、ＱＩ量の測定を行った。結果を下記第１表に示す。
【００２４】
＜実施例５＞
コールタールピッチ（軟化点：９０℃、一次ＱＩ：０％）２００ｇを１５０℃で加熱溶融させ、ピロメリット酸無水物６０ｇを加えて混合し、窒素雰囲気中、還流させながら、１５０℃から３３０℃まで３℃／分で昇温した。昇温後は、この温度を維持したまま２時間保持した。昇温過程および３３０℃で保持する過程で、急激なピッチの粘度上昇および膨れは生じなかった。得られたピッチの収率は、使用したコールタールピッチおよび添加剤の量に対し、９５．５質量％であった。
実施例５においても、比較例２と同様にフローテスターによる軟化点、ＱＩ量の測定を行った。結果を下記第１表に示す。
【００２５】
【表１】
2016216559.tif 000002
ピロメリット酸無水物の添加後、窒素雰囲気中、還流なしで反応を実施した比較例１では反応器の閉塞を生じたため反応を途中で停止させたが、本発明で示した方法を用いると、実施例１〜５のように作業上の問題もなく、ピッチを製造することが可能であった。ただし、反応を実施しただけ（実施例５）では十分に軟化点の高いピッチは得られず、高軟化点ピッチを得るためには、蒸留による低分子量成分の除去が必要であった（実施例１〜４）。
また、ピロメリット酸無水物を添加せずに反応を実施した比較例２は、軟化点が高いピッチが得られなかった。これに対し、実施例１〜４は、添加物と原料ピッチの反応によりピッチの高分子量化が十分に進行しており、蒸留による軽質油分のカット量が少なくても高軟化点ピッチが得られると考えられる。
また、実施例１〜４は、ピロメリット酸無水物を添加せず、空気中で反応（酸化反応）を実施した比較例３と比べて得られるピッチの収率は高いことが分かった。これは、比較例３のように酸化反応によって高軟化点ピッチを得る方法では、ピッチの高分子量化が遅く、軟化点を上げるためには低分子量成分をある程度除去する必要があるため、高軟化点ピッチの収率が低くなるものと推測される。