(57)【要約】【課題】本発明では、金属電極とそれに接触している半導体層を有する半導体素子において用いることができるキャリア注入層であって、容易な方法で形成でき、強度が大きく、かつ／又は電極の材料や半導体層の材料に応じたイオン注入特性の最適化を行うことができるキャリア注入層を提供する。また、本発明では、このようなキャリア注入層を有する半導体素子、並びにそれらの製造方法を提供する。【解決手段】本発明の半導体素子（１０）では、金属電極（１ａ、１ｂ）と半導体層（３）の間に、キャリア注入層（２）を有し、このキャリア注入層（２）が、シリコン粒子層であり、かつシリコン粒子層の電子親和力又はイオン化ポテンシャルの値が、金属電極の仕事関数の値と、半導体層の電子親和力又はイオン化ポテンシャルの値との間である。【選択図】図１
2016082153.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属電極と半導体層の間に、キャリア注入層を有し、
前記キャリア注入層が、シリコン粒子層であり、かつ
前記シリコン粒子層の電子親和力又はイオン化ポテンシャルの値が、前記金属電極の仕事関数の値と、前記半導体層の電子親和力又はイオン化ポテンシャルの値との間である、
半導体素子。
【請求項２】
前記シリコン粒子が、ドーパント元素によりドーピングされている、請求項１に記載の半導体素子。
【請求項３】
前記ドーパント元素が、リン又はホウ素である、請求項２に記載の半導体素子。
【請求項４】
前記シリコン粒子の平均一次粒子径が、１０ｎｍ〜１００ｎｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の半導体素子。
【請求項５】
前記半導体層が、有機半導体層である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の半導体素子。
【請求項６】
薄膜トランジスタ、発光ダイオードである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の半導体素子。
【請求項７】
（ａ）シリコン粒子及び分散媒を含有する分散体を電極層又は半導体層上に塗布して、分散体膜を前記電極層又は半導体層上に形成する工程、そして
（ｂ）前記分散体膜を乾燥して、シリコン粒子層であるキャリア注入層を得る工程、
を含む、キャリア注入層の製造方法。
【請求項８】
基材上に前記電極層及び半導体層のうちの一方を提供する工程、
前記電極層及び半導体層のうちの一方上に、請求項７に記載の方法によって前記キャリア注入層を製造する工程、及び
前記キャリア注入層上に、前記電極層又は半導体層のうちの他方を提供する工程、
を含む、半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャリア注入層、及びキャリア注入層を有する半導体素子、並びにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属電極とそれに接触している半導体層を有する半導体素子では、金属電極の仕事関数と、半導体層の電子親和力又はイオン化ポテンシャルとの差が大きいと、金属電極からの半導体層へのキャリア注入が抑制され、それによって半導体特性が低下することが知られている。より具体的には、正孔がキャリアである場合には、金属電極の仕事関数と、半導体層のイオン化ポテンシャルとの差が大きいと、金属電極からの半導体層へのキャリア注入が抑制され、また電子がキャリアである場合には、金属電極の仕事関数と、半導体層の電子親和力との差が大きいと、金属電極からの半導体層へのキャリア注入が抑制されることが知られている。
【０００３】
これに対して、金属電極と半導体層の間に、イオン化ポテンシャル又は電子親和力が、金属電極の仕事関数と半導体層の電子親和力又はイオン化ポテンシャルとの間であるキャリア注入層を挿入し、それによってキャリアの注入効率を改良する技術が用いられている。
【０００４】
具体的には、非特許文献１では、酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）の水溶液を用いて、酸化モリブデン薄膜を金電極上に形成し、金電極からの半導体層へのキャリア注入効率を向上させている。しかしながら、酸化モリブデンの化合物が限定されており、また酸化モリブデンの仕事関数が特定の値であることから、電極の材料や半導体層の材料に応じたイオン注入特性の最適化を行うことができない。
【０００５】
また、特許文献１では、酸化モリブデン粉末を粉砕して微細粒子化した材料を用いているが、１０ｎｍ以下の揃った粒子を作製、及び微細粒子の分散された溶液を作製することは困難であると共に、微粒子の溶液の安定化が不安定であるため、半導体素子としての短絡の問題を抱える。また、特許文献１では、非特許文献１と同様に、酸化モリブデンの仕事関数が特定の値であることから、電極の材料や半導体層の材料に応じたイオン注入特性の最適化を行うことができない。
【０００６】
特許文献２では、有機化合物によって表面修飾された遷移金属含有微細粒子を用いて正孔注入層を形成することを提案しているが、この場合には、有機化合物を用いることによる耐久性等の課題がある。また、特許文献２でも、非特許文献１及び特許文献１と同様に、電極の材料や半導体層の材料に応じたイオン注入特性の最適化を行うことが容易ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−０４１８９４号公報
【特許文献２】特開２０１２−０６９９６３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ  ｗｏｒｋｓｈｏｐ  ２０１１，  ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｐｐ２５１−２５４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明では、金属電極とそれに接触している半導体層を有する半導体素子において用いることができるキャリア注入層であって、容易な方法で形成でき、強度が大きく、かつ／又は電極の材料や半導体層の材料に応じたイオン注入特性の最適化を行うことができるキャリア注入層を提供する。また、本発明では、このようなキャリア注入層を有する半導体素子、並びにそれらの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本件発明者等は鋭意検討の結果、下記の本発明に想到した。
【００１１】
〈１〉金属電極と半導体層の間に、キャリア注入層を有し、
上記キャリア注入層が、シリコン粒子層であり、かつ
上記シリコン粒子層の電子親和力又はイオン化ポテンシャルの値が、上記金属電極の仕事関数の値と、上記半導体層の電子親和力又はイオン化ポテンシャルの値との間である、
半導体素子。
〈２〉上記シリコン粒子が、ドーパント元素によりドーピングされている、上記〈１〉項に記載の半導体素子。
〈３〉上記ドーパント元素が、リン又はホウ素である、上記〈２〉項に記載の半導体素子。
〈４〉上記シリコン粒子の平均一次粒子径が、１０ｎｍ〜１００ｎｍである、上記〈１〉〜〈３〉項のいずれか一項に記載の半導体素子。
〈５〉上記半導体層が、有機半導体層である、上記〈１〉〜〈４〉項のいずれか一項に記載の半導体素子。
〈６〉薄膜トランジスタ、発光ダイオードである、上記〈１〉〜〈５〉項のいずれか一項に記載の半導体素子。
〈７〉（ａ）シリコン粒子及び分散媒を含有する分散体を電極層又は半導体層上に塗布して、分散体膜を上記電極層又は半導体層上に形成する工程、そして
（ｂ）上記分散体膜を乾燥して、シリコン粒子層であるキャリア注入層を得る工程、
を含む、キャリア注入層の製造方法。
〈８〉基材上に上記電極層及び半導体層のうちの一方を提供する工程、
上記電極層及び半導体層のうちの一方上に、上記〈７〉項に記載の方法によって上記キャリア注入層を製造する工程、及び
上記キャリア注入層上に、上記電極層又は半導体層のうちの他方を提供する工程、
を含む、半導体素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のキャリア注入層は、容易な方法で形成でき、強度が大きく、かつ／又は電極の材料や半導体層の材料に応じたイオン注入特性の最適化を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の半導体素子の第１の態様を示す図である。
【図２】図２は、本発明の半導体素子の第２の態様を示す図である。
【図３】図３は、例Ｃ１の粒子層の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
《半導体素子》
本発明の半導体素子は、金属電極と半導体層の間に、キャリア注入層を有し、キャリア注入層が、シリコン粒子層であり、かつシリコン粒子層の電子親和力又はイオン化ポテンシャルの値が、金属電極の仕事関数の値と、半導体層の電子親和力又はイオン化ポテンシャルの値との間である。
【００１５】
この本発明の半導体素子によれば、シリコン粒子層の電子親和力又はイオン化ポテンシャルの値が、金属電極の仕事関数の値と、半導体層の電子親和力又はイオン化ポテンシャルの値との間であることによって、金属電極からの半導体層へのキャリア注入を促進することができる。
【００１６】
より具体的には、正孔がキャリアである場合には、シリコン粒子層のイオン化ポテンシャルの値が、金属電極の仕事関数の値と、半導体層のイオン化ポテンシャルの値との間であることによって、金属電極からの半導体層へのキャリア注入を促進することができる。また、電子がキャリアである場合には、シリコン粒子層の電子親和力の値が、金属電極の仕事関数の値と、半導体層の電子親和力の値との間であることによって、金属電極からの半導体層へのキャリア注入を促進することができる。
【００１７】
また、本発明の半導体素子によれば、キャリア注入層が大きい強度を有することができる。
【００１８】
理論に限定されるものではないが、これは、キャリア注入層がシリコン粒子で形成されていることによって、活性な表面を有するシリコン粒子同士が互いに連結しやすいことによると考えられる。
【００１９】
なお、本発明に関して、金属電極の仕事関数、並びに半導体層のイオン化ポテンシャル及び電子親和力は、試料表面に所定のエネルギーの紫外線を照射して、放出される光電子の数を測定する装置、例えば光電子分光装置（ＲＩＫＥＮ  ＫＥＩＫＩ  ＡＣ−２）を用いて測定することができる。
【００２０】
本発明の半導体素子は、薄膜トランジスタ、又は発光ダイオードであってよい。
【００２１】
本発明の半導体素子が薄膜トランジスタである場合、例えば図１に示すように、基材（５）上に半導体層（３）が形成されており、その上にキャリア注入層（２）を介して、金属電極（１ａ及び１ｂ）が配置されている構成を有することができる。
【００２２】
また、本発明の半導体素子が発光ダイオードである場合、例えば図２に概略を示すように、基材（５）上に電極層（１ａ）が形成されており、その上にキャリア注入層（２）を介して、半導体層（３）、そして電極層（１ｂ）が配置されている構成を有することができる。
【００２３】
〈シリコン粒子〉
シリコン粒子としては、シリコンからなる粒子であれば、本発明の目的及び効果を損なわない限り制限されるものではない。このようなシリコン粒子としては、レーザー熱分解法、特に炭酸ガス（ＣＯ２）レーザーを用いたレーザー熱分解法によって得られたシリコン粒子を挙げることができる。
【００２４】
シリコン粒子は、粒径が比較的小さいことが、金属層及び半導体層との接触を改良するために好ましいことがある。例えば、シリコン粒子の平均一次粒子径は、１ｎｍ以上、３ｎｍ以上、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、又は２０ｎｍ以上であってよい。また、シリコン粒子の平均一次粒子径は、１００ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、又は１０ｎｍ以下であってよい。
【００２５】
ここで、本発明においては、シリコン粒子の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等による観察によって、撮影した画像を元に直接に投影面積円相当径を計測し、集合数１００以上からなる粒子群を解析することで、数平均一次粒子径として求めることができる。
【００２６】
シリコン粒子としては、針状、球形、円柱状、角柱状、多角形等の任意の形状のシリコン粒子を用いること、特にアスペクト比が小さいシリコン粒子、例えばアスペクト比が３．０以下、２．０以下、１．５以下、又は１．２以下である粒子を用いることができる。シリコン粒子としては、略球形の粒子、例えばレーザー熱分解法、特に炭酸ガス（ＣＯ２）レーザーを用いたレーザー熱分解法によって得られた略球形のシリコン粒子を用いることができる。
【００２７】
シリコン粒子が、ドーパント元素によりドーピングされている場合、シリコン粒子をドープしているドーパントは、ｐ型又はｎ型ドーパントのいずれであってもよく、例えばホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、チタン（Ｔｉ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、又はそれらの組み合わせからなる群より選択することができる。また、シリコン粒子をドープしているドーパントは特に、リン又はホウ素であってよい。
【００２８】
シリコン粒子がドープされている程度は、金属電極層の仕事関数、半導体層のイオン化ポテンシャル又は電子親和力等に依存して任意に決定することができる。具体的には例えば、シリコン粒子は、ドーパントを、１×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、又は１×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上の濃度で含むことができる。また、このドーパント濃度は例えば、１×１０２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下、又は５×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であってよい。
【００２９】
ここで、ドーパントがホウ素の場合、シリコン粒子のドーパント濃度は、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ−Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）によって測定することができる。具体的には例えば、シリコン粒子分散体を石英ビーカに入れ、ホットプレート上で加熱し、溶媒を揮発させ、得られたシリコン粒子を秤量し、その後、フッ化水素酸及び硝酸で溶解して溶解液とし、この溶解液の一部について揮発防止剤を添加し、濃縮して測定溶液とし、この測定溶液についてＩＣＰ−ＭＳを行うことができる。ＩＣＰ−ＭＳ装置としては例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の７５００型を用いることができる。
【００３０】
また、ドーパントがリンの場合、シリコン粒子のドーパント濃度は、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって測定することができる。具体的には例えば、シリコン粒子分散体を石英ビーカに入れ、ホットプレート上で加熱し、溶媒を揮発させ、得られたシリコン粒子を秤量し、その後、フッ化水素酸及び硝酸で溶解して溶解液とし、この溶解液の一部を希釈して測定溶液とし、この測定溶液についてＩＣＰ−ＡＥＳを行うことができる。ＩＣＰ−ＡＥＳ装置としては例えば、日立ハイテク社のＰＳ７８００を用いることができる。なお、ドーパントがリンであり、かつ比較的低濃度（例えば１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３未満）の場合、Ｐ−Ｍｏ錯体抽出−フレームレス原子吸光光度法によってドーパントの濃度を測定することが、精度に関して好ましいことがある。
【００３１】
〈半導体層〉
本発明に関して、半導体層は、無機半導体層であっても、有機半導体層であってもよい。有機半導体層を構成する有機半導体としては、低分子系の有機半導体、例えばテトラセンやペンタセン等のアセン類、オリゴチオフェン誘導体、フタロシアニン類、ペリレン誘導体、ルブレンを挙げることができる。また、有機半導体としては、高分子系の有機半導体、例えばポリチオフェン（ポリ-3-ヘキシルチオフェン等）、ポリアセチレン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリアニリンを挙げることができる。また、半導体層は、塗布法で形成されるものであることが、製造を容易にするために好ましい。
【００３２】
〈金属電極層〉
本発明に関して、金属電極層を構成する金属は、金、銀、アルミニウム等であってよい。
【００３３】
《キャリア注入層及び半導体素子の製造方法》
〈分散体〉
本発明の方法で用いられる分散体は、シリコン粒子及び分散媒を含有している。
【００３４】
〈分散体−シリコン粒子〉
分散体に含有されているシリコン粒子としては、本発明の半導体素子に関して説明したシリコン粒子を用いることができる。
【００３５】
〈分散体−分散媒〉
分散体に含有されている分散媒は、シリコン粒子を分散させることができる任意の分散媒であってよい。
【００３６】
具体的にはこの分散媒は、非水系分散媒、例えばアルコール系分散媒、アルカン系分散媒、アルケン系分散媒、アルキン系分散媒、ケトン系分散媒、エーテル系分散媒、エステル系分散媒、芳香族化合物系分散媒、又は含窒素環化合物系分散媒、特にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等であってよい。また、アルコール系分散媒としては、エチレングリコールのようなグリコール（２価アルコール）を用いることもできる。なお、分散媒は、本発明で用いるシリコン粒子の酸化を抑制するために、脱水分散媒であることが好ましい。これらの分散媒は、１種のみを用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
〈塗布工程〉
分散体の塗布は、スプレー法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法等の任意の方法を用いることができる。スピンコート法を用いて塗布を行うことが、均一な膜厚を得るために有益なことがある。また、また、インクジェット印刷やスクリーン印刷のような印刷法を用いて塗布を行うことが、特定の領域に分散体を塗布し、かつ製造工程を短くするために特に有益なことがある。
【００３８】
〈乾燥工程〉
乾燥は、分散体の塗布工程で達成すること、すなわち例えばスピンコート法による分散体の塗布に伴って達成することができる。
【００３９】
また、基材への分散体の塗布工程と別個の乾燥工程を行う場合には、乾燥工程は、シリコン粒子層から分散媒を実質的に除去できる方法であれば特に限定されず、例えばシリコン粒子層を有する基材を、ホットプレート上に配置して行うこと、電気炉等の加熱雰囲気に配置して行うことができる。
【００４０】
分散体の塗布工程と別個の乾燥工程を行う場合の乾燥温度は例えば、基材、金属電極層、半導体層等を劣化等させないように選択することができ、例えば５０℃以上、７０℃以上、９０℃以上であって、１００℃以下、１５０℃以下、２００℃以下、又は２５０℃以下であるように選択できる。
【００４１】
なお、キャリア注入層又は半導体素子を製造する本発明の方法で形成される金属電極、シリコン粒子、半導体層等については、本発明の半導体素子に関する記載を参照する事ができる。
【実施例】
【００４２】
《例Ａ１〜Ａ３》
例Ａ１〜Ａ３ではそれぞれ、ドーピングされていないシリコン粒子、ホウ素でドープされているシリコン粒子、リンでドープされているシリコン粒子について、イオン化ポテンシャルを測定した。
【００４３】
《例Ａ１》
〈シリコンナノインクの提供〉
ドーピングされていないシリコン粒子を含有しているシリコンナノインク（ＮａｎｏＧｒａｍ（商標）のＳｉ  ｉｎｋ  ｎＳｏｌ  ３００２、シリコン粒子濃度：０．５質量％、分散媒：イソプロピルアルコール）を提供した。
【００４４】
〈分散体膜形成〉
ＩＴＯ膜付きガラス基材（Ａｒｄｒｉｃｈ、シート抵抗８〜１２Ω／□）上に、上記のシリコンナノインクを、４０００ｒｐｍで２０秒間にわたってスピンコートし、そして８５℃で１分にわたってホットプレートで乾燥してシリコンナノインクの分散媒を除去することによって、５０ｎｍの厚さのシリコン粒子層を形成した。
【００４５】
〈仕事関数測定〉
光電子分光装置（ＲＩＫＥＮ  ＫＥＩＫＩ  ＡＣ−２）を用いて、シリコン粒子層のイオン化ポテンシャルを測定した。結果を下記の表１に示す。
【００４６】
《例Ａ２》
ドーピングされていないシリコン粒子を含有しているシリコンナノインクの代わりに、ホウ素でドーピング（２×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）されているシリコン粒子を含有しているシリコンナノインク（ＮａｎｏＧｒａｍ（商標）のＳｉ  ｉｎｋ  ｎＳｏｌ  ３２０２シリコン粒子濃度：０．５質量％、分散媒：イソプロピルアルコール）を用いたことを除いて例Ａ１と同様にして、ホウ素でドーピングされているシリコン粒子のイオン化ポテンシャルを測定した。結果を下記の表１に示す。
【００４７】
《例Ａ３》
ドーピングされていないシリコン粒子を含有しているシリコンナノインクの代わりに、リンでドーピング（２×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）されているシリコン粒子を含有しているシリコンナノインク（ＮａｎｏＧｒａｍ（商標）のＳｉ  ｉｎｋ  ｎＳｏｌ  ３１０２、シリコン粒子濃度：０．５質量％、分散媒：イソプロピルアルコール）を用いたことを除いて例Ａ１と同様にして、リンでドーピングされているシリコン粒子のイオン化ポテンシャルを測定した。結果を下記の表１に示す。
【００４８】
例Ａ１〜Ａ３についての結果を下記の表１にまとめる。
【００４９】
【表１】
2016082153.tif 000003
【００５０】
表１からは、シリコン粒子へのドーピングの有無及び種類によって、シリコン粒子のイオン化ポテンシャルを調整できることが理解される。
【００５１】
《例Ｂ１〜Ｂ３》
例Ｂ１〜Ｂ３ではそれぞれ、例Ａ１〜Ａ３で評価したシリコン粒子を用いてキャリア注入層を形成し、このキャリア注入層を有する半導体素子としての薄膜トランジスタのキャリア移動度を測定した。また、例Ｂ４では、キャリア注入層を形成しなかったことを除いて、例Ｂ１〜Ｂ３と同様に半導体素子を形成し、そのキャリア移動度を測定した。
【００５２】
《例Ｂ１》
（疎水性自己集合単分子層の形成）
基材としてシリコンウェハ（１０００ｎｍの熱酸化膜付き）を、疎水化剤としてのトリクロロオクタデシルシランを含有するトルエン溶液に浸漬することによって、基材表面をトリクロロオクタデシルシランの疎水性自己集合単分子層でコーティングした。この表面の水による接触角が１０５度であることを、接触角計により確認した。
【００５３】
〈有機半導体膜の形成〉
有機半導体としてのポリ［（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−（ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−４，８−ジイル）］（Ｐｏｌｙ［（９，９−ｄｉ−ｎ−ｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｙｌ−２，７−ｄｉｙｌ）−ａｌｔ−（ｂｅｎｚｏ［２，１，３］ｔｈｉａｄｉａｚｏｌ−４，８−ｄｉｙｌ）］）（Ｆ８Ｔ２，Ａｍｅｒｉｃａｎ  ｄｙｅ  ｓｏｕｒｃｅ  ＡＤＳ２００８Ｐ、イオン化ポテンシャル５．４ｅＶ）を、トルエンに１質量％溶解させ、得られた溶液を２０００ｒｐｍで２０秒間にわたってスピンコートによって塗布して、有機半導体膜を形成した。
【００５４】
触針段差計（ＤＩＣＴＡＫ  １５０）により測定によれば、形成された半導体膜の膜厚は１１２ｎｍであった。
【００５５】
〈粒子層形成〉
上記により形成した有機半導体膜上に、例Ａ１で評価したドープピングされていないシリコンナノインクを４０００ｒｐｍで２０秒間にわたってスピンコートで塗布し、そして８５℃で１分にわたってホットプレートで乾燥してシリコンナノインクの分散媒を除去することによって、シリコン粒子で形成されているキャリア注入層を形成した。得られたキャリア注入層の膜厚は４５ｎｍであった。
【００５６】
〈電極形成〉
ソース／ドレイン電極として、キャリア注入層上に蒸着法により金電極（厚さ５３ｎｍ）を積層させた。光電子分光装置（ＲＩＫＥＮ  ＫＥＩＫＩ  ＡＣ−２）によれば、金電極の仕事関数は、４．９３ｅＶであった。
【００５７】
〈有機半導体素子の評価〉
上記のように作製した半導体素子に対して、ソース／ドレイン間の電圧ＶＤＳを−５０Ｖに固定し、ゲート電圧ＶＧをオン状態で−５０Ｖ、オフ状態で２０Ｖとし、かつ１Ｖ間隔で走査して、ドレイン電流−ゲート電圧（トランスファー）特性を測定した。１０個の試料について得られた電圧電流特性から求めた。結果を下記の表２に示す。
【００５８】
《例Ｂ２》
例Ａ１で評価したドーピングされていないシリコン粒子を含有しているシリコンナノインクの代わりに、例Ａ２で評価したホウ素でドープされているシリコン粒子を含有しているシリコンナノインクを用いたことを除いて例Ｂ１と同様にして、半導体素子を得て、そしてキャリア移動度を評価した。それによれば、半導体特性が得られなかった。結果を下記の表２に示す。
【００５９】
《例Ｂ３》
例Ａ１で評価したドーピングされていないシリコン粒子を含有しているシリコンナノインクの代わりに、例Ａ３で評価したリンでドープされているシリコン粒子を含有しているシリコンナノインクを用いたことを除いて例Ｂ１と同様にして、半導体素子を得て、そしてキャリア移動度を評価した。結果を下記の表２に示す。
【００６０】
《例Ｂ４》
キャリア注入層を形成しなかったことを除いて例Ｂ１と同様にして、半導体素子を得、そしてキャリア移動度を評価した。結果を下記の表２に示す。
【００６１】
例Ｂ１〜Ｂ４についての結果を下記の表２にまとめる。
【００６２】
【表２】
2016082153.tif 000004
【００６３】
表２からは、キャリア注入層のイオン化ポテンシャルの値が、金属電極の仕事関数の値と、半導体層のイオン化ポテンシャルの値との間である場合（例Ｂ３）には、キャリア注入が促進され、それによってキャリア移動度が大きくなっていることが理解される。
【００６４】
《例Ｃ１及び例Ｃ２》
例Ｃ１及び例Ｃ２では、シリコン粒子を含有しているシリコンナノインクから形成したシリコン粒子層、及び酸化シリコン粒子を含有している酸化シリコンナノインクから形成した酸化シリコン粒子層の膜強度を評価した。
【００６５】
《例Ｃ１》
〈シリコン粒子層の形成〉
基材としてのシリコンウェハ（酸化膜（３００ｎｍ）付き）上に、分散体としてのシリコンナノインク（ＮａｎｏＧｒａｍ社のｎｓｏｌ−３００２）を２０００ｒｐｍで３０秒間にわたってスピンコートによって塗布し、そして８５℃で１分にわたってホットプレートで乾燥して、シリコン粒子層を形成した。
【００６６】
この粒子層の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図３に示す。また、精密天秤による重量測定を行った。これによれば、この粒子層の膜密度は、約０．８ｇ／ｃｍ３であり、これは、結晶シリコンの密度２．３ｇ／ｃｍ３の約１／３であった。
【００６７】
〈粒子層の強度の評価〉
シリコン粒子層を表面に有するシリコンウェハを、イソプロピルアルコール、水、アセトン、クロロホルムにそれぞれ１０分間ずつ浸漬して疎水性粒子層の密着性を評価した。これによれば、シリコン粒子の再分散は観察されなかった。
【００６８】
また、シリコン粒子層を表面に有するシリコンウェハを、イソプロピルアルコールに浸漬して、超音波洗浄機で５分にわたって処理してシリコン粒子層の密着性を評価した。これによれば、シリコン粒子の再分散、及びシリコン粒子層の剥離は観察されなかった。
【００６９】
《例Ｃ２》
〈粒子層の形成〉
酸化シリコン（ＳｉＯ２）粒子（６３７２３８  Ａｌｄｒｉｃｈ社のｎａｎｏｐｏｗｄｅｒ、粒径１０〜２０ｎｍ、純度９９．５％（ｔｒａｃｅ  ｍｅｔａｌｓ  ｂａｓｉｓ））を、イソプロピルアルコールに対して５質量％の比率で含有している酸化シリコン粒子分散液を用いた以外は例Ｃ１と同様にして、酸化シリコン粒子層を形成した。
【００７０】
〈粒子層の強度の評価〉
酸化シリコン粒子層を表面に有するシリコンウェハを、イソプロピルアルコールに１０分間浸漬して粒子層の密着性を評価した。これによれば、粒子層を構成する酸化シリコン粒子は速やかにイソプロピルアルコール中に分散して粒子層が剥離した。
【００７１】
《例Ｃ１及び例Ｃ２についてのまとめ》
シリコン粒子の分散体からシリコン粒子層を形成した例Ｃ１では、得られたシリコン粒子層が基材に対する優れた密着性、すなわち優れた機械的強度を有していた。これに対して、酸化シリコン粒子の分散体から粒子層を形成した例Ｃ２では、得られた酸化シリコン粒子層の基材に対する密着性、すなわち機械的強度が劣っていた。
【００７２】
これら例Ｃ１と例Ｃ２との比較からは、シリコン粒子を用いた例Ｃ１では、シリコン粒子層のシリコン粒子が活性な表面を有することによって、シリコン粒子同士が互いに連結しているのに対して、酸化物である酸化シリコン粒子を用いた例Ｃ２では、酸化シリコン粒子層の酸化シリコン粒子が不活性な表面を有することによって、酸化シリコン粒子同士が互いに連結していないと考えられる。
【符号の説明】
【００７３】
１ａ、１ｂ    金属電極
２    キャリア注入層（シリコン粒子層）
３    半導体層
５    基材
１０    本発明の半導体素子の第１の態様（薄膜トランジスタ）
２０    本発明の半導体素子の第２の態様（発光ダイオード）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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