(57)【要約】【課題】リチウム空気二次電池を、高容量二次電池として作動させ、低充電電圧かつ充放電の電圧差が小さく、高出力のリチウム空気二次電池を提供すること。【解決手段】本発明のリチウム空気二次電池は、導電性材料及び触媒を含む空気極と、金属リチウムまたはリチウム含有物質を含む負極と、前記空気極と前記負極に接する、リチウム塩と有機溶媒を含む有機電解液とを含み、前記空気極は酸化物触媒を含み、かつ、前記有機電解液は電解質としてリチウムイオン内包フラーレン塩（Ｌｉ＋−Ｃ６０）Ｘ−（式中Ｘ＝ＰＦ６、ＣｌＯ４、ＴＦＳＩ、ＢＦ４、又はＡｓＯ４から選択される）と、有機溶媒を含むことを特徴とする。【選択図】図１
2016001539.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性材料及び触媒を含む空気極と、
金属リチウムまたはリチウム含有物質を含む負極と、
前記空気極と前記負極に接する、リチウム塩と有機溶媒を含む有機電解液とを含み、
前記空気極は酸化物触媒を含み、かつ、前記有機電解液は電解質としてリチウムイオン内包フラーレン塩（Ｌｉ＋−Ｃ６０）Ｘ−（式中、ＸはＰＦ６、ＣｌＯ４、ＴＦＳＩ、ＢＦ４、又はＡｓＯ４から選択される）と、有機溶媒を含むことを特徴とするリチウム空気二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム空気二次電池に関する。特に本発明は、鉛蓄電池やリチウムイオン電池などの従来の二次電池よりも小型軽量で、かつ遙かに大きい放電容量を実現できるリチウム空気二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
正極活物質として空気中の酸素を用いるリチウム空気二次電池は、電池外部から常に酸素が供給され、電池内に大量の負極活物質である金属リチウムを充填することができる。このため、電池の単位体積当たりの放電容量の値を非常に大きくできることが報告されている。
【０００３】
これまでに非特許文献１や非特許文献２に報告されているように、正極であるガス拡散型空気極に種々の触媒を添加することにより、放電容量、サイクル特性などの電池性能の改善が試みられている。
【０００４】
ガス拡散型空気極の電極触媒として遷移金属酸化物が検討されている。例えば、上記文献では、非特許文献１においてλ−ＭｎＯ２などの遷移金属酸化物が、非特許文献２では主に酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、コバルト酸化物（Ｃｏ３Ｏ４）などの遷移金属酸化物が検討されている。これらの文献には、以下のようなリチウム空気二次電池の電池特性の試験の結果が示されている。
【０００５】
非特許文献１に開示されている二次電池では、充電電圧が、約４．０Ｖであり、平均放電電圧の２．７Ｖと比較して非常に大きく、エネルギー効率が低いという課題がある。また、電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ２の条件下では２００ｍＡｈ／ｇ程度と容量が小さい。
【０００６】
一方、非特許文献２では、９種類の触媒を検討し、空気極に含まれるカーボンの重量当たりで１０００〜３０００ｍＡｈ／ｇの非常に大きな放電容量が得られている。しかしながら、ほとんどの場合で平均放電電圧は２．５Ｖ程度であり、一方、充電電圧は４．０〜４．５Ｖを示し、最も低いものでも３．９Ｖ程度である。このため、非特許文献２のリチウム空気二次電池は充放電のエネルギー効率は低い。
【０００７】
なお、非特許文献１及び２を含む多くの報告では、リチウム空気二次電池の有機電解液として、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）などのリチウム塩を、炭酸プロピレンなどの炭酸エステル系溶媒に１．０ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解した溶液が用いられている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】J. Read, Journal of The Electrochemical Society, Vol.149, pp.A1190-A1195 (2002).
【非特許文献２】Aurelie Debart et al., Journal of Power Sources, Vol.174, pp.1177 (2007).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、リチウム空気二次電池を、高容量二次電池として作動させ、低充電電圧かつ充放電の電圧差が小さく、高出力のリチウム空気二次電池を供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のリチウム空気二次電池は、導電性材料及び触媒を含む空気極と、金属リチウムまたはリチウム含有物質を含む負極と、前記空気極と前記負極に接する、リチウム塩と有機溶媒を含む有機電解液とを含み、前記空気極は酸化物触媒を含み、かつ、前記有機電解液は電解質としてリチウムイオン内包フラーレン塩（Ｌｉ＋−Ｃ６０）Ｘ−（式中、ＸはＰＦ６、ＣｌＯ４、ＴＦＳＩ、ＢＦ４、又はＡｓＯ４から選択される）と、有機溶媒を含む。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のリチウム空気二次電池は、前記有機電解液中の有機溶媒に電解質としてリチウムイオン内包フラーレン塩（Ｌｉ＋−Ｃ６０）Ｘ−（式中Ｘ＝ＰＦ６、ＣｌＯ４、ＴＦＳＩ、ＢＦ４、又はＡｓＯ４から選択される）を含むことによって電池性能の改善を達成することができる。
【００１２】
本発明のリチウム空気二次電池の構成を採用することによって、低充電電圧かつ充放電の電圧差が小さく、優れたレート特性を実現する高エネルギー密度のリチウム空気二次電池を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係るリチウム空気二次電池の基本的な構成を示す概略図である。
【図２】本発明に係る電池性能評価用リチウム空気二次電池セルの基本的な構成を示す概略断面図である。
【図３】実施例１に係るリチウム空気二次電池セルの初回充放電曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、図面を参照しつつ、本願に係るリチウム空気二次電池の一実施形態について詳細に説明する。
【００１５】
［リチウム空気二次電池の構成］
本発明に係るリチウム空気二次電池１００は、図１に示されるように、空気極１０２、負極１０４及び有機電解質１０６を少なくとも含み、前記空気極１０２が正極として機能する。
【００１６】
より具体的には、前記空気極１０２は、触媒、導電性材料及び結着剤を構成要素に含むことができる。負極１０４は金属リチウム又はリチウムイオンを放出及び吸収することができるリチウム含有合金などの物質を構成要素とすることができる。また、これらの空気極と負極との間に有機電解液が配置されうる。
【００１７】
以下に上記の各構成要素について説明する。なお、本明細書において、電解液とは、電解質が液体形態である場合をいう。
【００１８】
（Ｉ）電解質（有機電解液）
本発明のリチウム空気二次電池は電解質を含む。本発明では、この電解質はリチウムイオン内包フラーレン塩及び有機溶媒を含む。
【００１９】
リチウムイオン内包フラーレン塩は、（Ｌｉ＋−Ｃ６０）Ｘ−（式中、ＸはＰＦ６、ＣｌＯ４、ＴＦＳＩ、ＢＦ４、又はＡｓＯ４から選択される）で表されるものである。特に好ましくは、リチウムイオン内包フラーレン塩は（Ｌｉ＋−Ｃ６０）Ｘ−（Ｘ＝ＰＦ６）であり、この化合物は、例えばイデア・インターナショナル社から入手することができる。
【００２０】
本発明では、電解質（有機電解液）の溶媒には、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）、炭酸メチルプロピル（ＭＰＣ）、炭酸メチルイソプロピル（ＭＩＰＣ）、炭酸メチルブチル（ＭＢＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルプロピル（ＥＰＣ）、炭酸エチルイソプロピル（ＥＩＰＣ）、炭酸エチルブチル（ＥＢＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）、炭酸ジイソプロピル（ＤＩＰＣ）、炭酸ジブチル（ＤＢＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸１，２−ブチレン（１，２−ＢＣ）、又はこれらの混合物を挙げることができる。
【００２１】
本発明では、電解質中のリチウムイオン内包フラーレン塩の濃度は、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、１ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【００２２】
上述のような、リチウムイオン内包フラーレン塩及び有機溶媒を含む電解質は、一般的にリチウム空気二次電池に用いられる電解質よりも高いイオン導電性を有するため、通常の電解質を用いたリチウム空気二次電池よりも電池性能が大きく向上する。
（ＩＩ）空気極（正極）
本発明では、前記空気極は、導電性材料、触媒、結着剤等を含むことができる。
【００２３】
（Ｉ−１）導電性材料
本発明では、空気極に導電性材料を含むことができる。導電性材料には、例えばカーボンを例示することができる。具体的には、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック類、活性炭類、グラファイト類、カーボン繊維類などを挙げることができる。空気極中で反応部位を十分に確保するために、カーボンは比表面積が大きなものが適している。具体的には、ＢＥＴ比表面積で３００ｍ２／ｇ以上の値を有しているものが望ましい。これらのカーボンは、例えば市販品として、又は公知の合成により入手することが可能である。
【００２４】
（Ｉ−２）触媒
本発明のリチウム空気二次電池では、空気極の触媒は、酸化マンガン（ＭｎＯ２）、ルテニウム酸化物（ＲｕＯ２）等の酸素還元（放電）及び酸素発生（充電）の両反応に対して高活性な、従来から公知の酸化物触媒であれば特に限定されない。
【００２５】
本発明のリチウム二次電池の空気極では、電解液／電極触媒／ガス（酸素）の三相部分において、電極反応が進行する。即ち、空気極１０２中に有機電解液１０６が浸透し、同時に大気中の酸素ガスが供給され、電解液−電極触媒−ガス（酸素）が共存する三相部位が形成される。前記電極触媒が高活性であれば、酸素還元（放電）及び酸素発生（充電）がスムーズに進行し、電池性能は大きく向上することになる。
【００２６】
空気極での反応は次のように表すことができる。
２Ｌｉ＋＋（１／２）Ｏ２＋２ｅ−  →  Ｌｉ２Ｏ        （１）
２Ｌｉ＋＋Ｏ２＋２ｅ−  →  Ｌｉ２Ｏ２                （２）
【００２７】
上式中のリチウムイオン（Ｌｉ＋）は、負極から電気化学的酸化により有機電解液中に溶解し、この有機電解液中を空気極表面まで移動してきたものである。また、酸素（Ｏ２）は、大気（空気）中から空気極内部に取り込まれたものである。なお、負極から溶解する材料（Ｌｉ＋）、空気極で析出する材料（Ｌｉ２Ｏ）、及び空気（Ｏ２）を図１の構成要素と共に示した。
【００２８】
空気極（正極）の電極触媒として用いることができる酸化物、特に酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）などは、マンガン及びルテニウムが、＋４、＋３などの価数を有するイオンで存在しうる。また、これらの酸化物を合成する際の条件によっては、酸化マンガン、酸化ルテニウム等の酸化物内に酸素を取り込むことができる空孔（本明細書では酸素空孔とも称する）が存在する場合もある。
【００２９】
このような酸化物触媒は、正極活物質である酸素との相互作用が強いので、多くの酸素種を酸化物表面上に吸着でき、又は酸素空孔内に酸素種を吸蔵することができる。
【００３０】
このように、酸化物表面上に吸着された、又は酸素空孔内に吸蔵された酸素種は、上記式（１）及び式（２）の酸素源（活性な中間反応体）として酸素還元反応に使用され、上記反応が容易に進むようになる。また、式（１）及び式（２）の逆反応である充電反応に対しても、上記の酸化物は活性を有している。従って、電池の充電、つまり、空気極上での酸素発生反応も効率よく進行する。このように、酸化マンガン、酸化ルテニウムなどの酸化物は、電極触媒として有効に機能する。
【００３１】
本発明のリチウム空気二次電池では、電池の効率を上げるために、電極反応を引き起こす反応部位（上記の電解液／電極触媒／空気（酸素）の三相部分）がより多く存在することが望ましい。このような観点から、本発明では、上述の三相部位が電極触媒表面に多量に存在することが重要であり、使用する触媒は比表面積が高い方が好ましい。
【００３２】
本発明で好ましく使用される酸化物触媒は、市販品として、或いは、各種合成法により入手することができる。例えば、合成法には、固相法や液相法などの公知のプロセスを用いる、各種合成法を挙げることができる。
【００３３】
本発明では、比表面積の測定は、市販の装置を用いて行うことができる。例えば、比表面積は、市販の測定装置を用いて、液体窒素を冷却媒として使用するような手順で測定することができる。
【００３４】
（Ｉ−３）結着剤（バインダー）
空気極は結着剤（バインダー）を含むことができる。この結着剤は、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリブタジエンゴムなどを例として挙げることができる。これらの結着剤は、粉末として又は分散液として用いることができる。
【００３５】
（Ｉ−４）空気極の調製
空気極は以下のように調製することができる。触媒である酸化物粉末、カーボン粉末及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなバインダー粉末を混合し、この混合物をチタンメッシュ等の支持体上に圧着することにより、空気極を成形することができる。また、前述の混合物を有機溶剤等の溶媒中に分散してスラリー状にし、金属メッシュ又はカーボンクロスやカーボンシート上に塗布して乾燥することによって、空気極を形成することができる。
【００３６】
本発明のリチウム空気二次電池において、空気極中での触媒含有量は、１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％であることが望ましい。
【００３７】
また、電極の強度を高め電解液の漏洩を防止するために、冷間プレスだけでなく、ホットプレスを適用することによっても、より安定性に優れた空気極を作製することができる。
【００３８】
空気極は、これを構成する電極の片面は大気に曝され、もう一方の面は電解液と接する。  
【００３９】
（ＩＩ）負極
本発明のリチウム空気二次電池は、負極に負極活物質を含む。この負極活性物質は、リチウム二次電池の負極材料として用いることができる材料であれば特に制限されない。例えば、金属リチウムを挙げることができる。或いは、リチウム含有物質として、リチウムイオンを放出及び吸蔵することができる物質である、リチウムと、シリコン又はスズとの合金、或いはＬｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎなどのリチウム窒化物を例として挙げることができる。
【００４０】
なお、上記のシリコン又はスズの合金を負極として用いる場合、負極を合成する時にリチウムを含まないシリコン又はスズなどを用いることもできる。しかし、この場合には、空気電池の作製に先立って、化学的手法又は電気化学的手法（例えば、電気化学セルを組んで、リチウムとシリコン又はスズとの合金化を行う方法）によって、シリコン又はスズが、リチウムを含む状態にあるように処理しておく必要がある。具体的には、作用極にシリコン又はスズを含み、対極にリチウムを用い、有機電解液中で還元電流を流すことによって合金化を行う等の処理をしておくことが好ましい。
【００４１】
本発明のリチウム空気二次電池の負極は、公知の方法で形成することができる。例えば、リチウム金属を負極とする場合には、複数枚の金属リチウム箔を重ねて所定の形状に成形することで、負極を作製すればよい。
【００４２】
ここで、放電時の負極（金属リチウム）の反応は以下のように表すことができる。
【００４３】
（放電反応）
Ｌｉ→Ｌｉ＋＋ｅ−        （３）
【００４４】
なお、充電時の負極においては、式（３）の逆反応であるリチウムの析出反応が起こる。
【００４５】
（ＩＶ）他の要素
本発明のリチウム空気二次電池は、上記構成要素に加え、セパレータ、電池ケース、金属メッシュ（例えばチタンメッシュ）などの構造部材、その他のリチウム空気二次電池に要求される要素を含むことができる。これらは、従来公知のものを使用することができる。
【００４６】
本発明のリチウム空気二次電池は、電気自動車やスマートフォン等のモバイル機器の駆動を大幅に長時間化することが期待できる。
【００４７】
［実施例］
以下に添付図面を参照して、本発明に係るリチウム空気二次電池についての実施例を詳細に説明する。なお、本発明は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００４８】
（実施例１）
空気極用の触媒として公知であるマンガン酸化物（ＭｎＯ２）を用いて、リチウム空気二次電池セルを以下の手順で作製した。マンガン酸化物（ＭｎＯ２）は市販試薬（関東化学社製）を用いた。有機電解液として、リチウムイオン内包フラーレン塩である（Ｌｉ＋−Ｃ６０）Ｘ−（Ｘ＝ＰＦ６）を有機溶媒ＴＥＧＤＭＥに１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。
【００４９】
なお、（Ｌｉ＋−Ｃ６０）Ｘ−（Ｘ＝ＰＦ６）のＸはＰＦ６に限定されるものではなく、ＣｌＯ４、ＴＦＳＩ、ＢＦ４、ＡｓＯ４等を用いてもよい。また、濃度は１ｍｏｌ／Ｌに限定されるものではなく、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲であればよい。
【００５０】
マンガン酸化物（ＭｎＯ２）粉末、ケッチェンブラック粉末及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末を５：５７：３８の重量比で、らいかい機を用いて十分に粉砕及び混合し、ロール成形し、シート状電極（厚さ：０．５ｍｍ）を作製した。このシート状電極を直径２３ｍｍの円形に切り抜き、チタンメッシュ上にプレスして、ガス拡散型の空気極を得た。
【００５１】
図２に示す断面構造を有する円柱形のリチウム空気二次電池セルを作製した。図２は、リチウム空気二次電池セルの断面図である。リチウム空気電池セルは、露点が−６０℃以下の乾燥空気中で、以下の手順で作製した。
【００５２】
上記の方法で調整した空気極（正極）１を、ＰＴＦＥで被覆された空気極支持体２の凹部に配置し、空気極固定用のＰＴＦＥリング３で固定した。なお、空気極１と空気極支持体２が接触する部分は、電気的接触をとるためにＰＴＦＥによる被覆を施さないものとした。また、空気極１と空気とが接触する電極の有効面積は２ｃｍ２とした。
【００５３】
次に、空気極１と大気が接触する面とは逆の面に、リチウム二次電池用のセパレータ５を凹部の底面に配置した。続いて、図２に示すような負極固定用座金７に負極８である厚さ１５０μｍの４枚の金属リチウム箔（有効面積：２ｃｍ２）を同心円上に重ねて圧着した。続いて、負極固定用のＰＴＦＥリング６を、空気極１を設置する凹部と対向する逆の凹部に配置し、中央部に金属リチウムが圧着された負極固定用座金７を更に配置した。続いて、Ｏリング９を、図２に示すように正極支持体２の底部に配置した。
【００５４】
次に、セルの内部（正極１と負極８との間）に、有機電解液１０を充填し、負極支持体１１を被せて、セル固定用ねじ１２で、セル全体を固定した。有機電解液１０は、上述の有機電解液（１ｍｏｌ／ｌ：（Ｌｉ＋−Ｃ６０）ＰＦ６−／ＴＥＧＤＭＥ溶液）を用いた。
【００５５】
続いて、正極端子４を正極支持体２に設置し、負極端子１３を負極支持体１１に設置した。
【００５６】
（電池性能）
以上の手順で調製したリチウム空気二次電池セルの電池性能を測定した。なお、図２に示す正極端子４及び負極端子１３を、電池性能の測定試験に用いた。
【００５７】
電池のサイクル試験は、充放電測定システム（Ｂｉｏ  Ｌｏｇｉｃ社製）を用いて、空気極１の有効面積当たりの電流密度で０．０５ｍＡ／ｃｍ２を通電し、開回路電圧から電池電圧が、２．０Ｖに低下するまで放電電圧の測定を行った。電池の充電試験は、放電時と同じ電流密度で、電池電圧が、４．５Ｖに達するまで行った。電池の充放電試験は、通常の生活環境下で行った。充放電容量は空気極（カーボン＋酸化物＋ＰＴＦＥ）重量当たりの値（ｍＡｈ／ｇ）で表した。
【００５８】
電流密度で０．０５ｍＡ／ｃｍ２を通電した場合の初回の放電及び充電曲線を図３に示す。平均充放電電圧は、図中に示すように、全放電容量の中間値時の放電電圧及び充電電圧と定義する。表１に、本実施例の性能をまとめて示した。
【００５９】
【表１】
2016001539.tif 000003
【００６０】
図３より、１ｍｏｌ／ｌ  （Ｌｉ＋−Ｃ６０）ＰＦ６−／ＴＥＧＤＭＥ溶液を有機電解液に用いたときの平均放電電圧は２．７９Ｖであり、初回放電容量は１，３５０ｍＡｈ／ｇであることが分かる。また、平均放電電圧と平均充電電圧の差（ΔＶ）は、０．９０Ｖであった。このΔＶの値は、非特許文献１及び２で報告されたものよりも低い値であることがわかった。
【００６１】
放電容量のサイクル依存性を表１に示す。表１に示されるように、本実施例（実施例１）では充放電サイクルを１００回繰り返しても、放電容量は約５０％維持された。
【００６２】
（実施例２〜３）
本実施例では、実施例１のリチウムイオン内包フラーレン塩有機電解液を用い、以下の電流密度で通電した例である。
（実施例２）：電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２
（実施例３）：電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ２
【００６３】
上記以外の他の条件は、すべて実施例１と同様にして、セルを作製し、電池性能の評価を行った。
【００６４】
本実施例の測定結果を表１に併せて示す。表１より、電流密度を１．０ｍＡ／ｃｍ２とした場合でも、初回放電容量は７８９ｍＡｈ／ｇの高い容量を示した。また、充放電サイクルを１００回繰り返しても、放電容量は約６０％維持された。このように、（Ｌｉ＋−Ｃ６０）ＰＦ６−／ＴＥＧＤＭＥ溶液を有機電解液として使用したリチウム空気二次電池は、レート特性に優れることがわかる。また、（Ｌｉ＋−Ｃ６０）ＰＦ６−／ＴＥＧＤＭＥ溶液はリチウム空気二次電池の電池性能を向上できることが確認された。
【００６５】
（実施例４）
本実施例では、有機電解液として、１ｍｏｌ／ｌ  （Ｌｉ＋−Ｃ６０）ＰＦ６−／ＤＭＳＯ溶液を用いた。他の条件は、すべて実施例１と同様にして、セルを作製し、電池性能の評価を行った。
【００６６】
本実施例の測定結果を、表１に併せて示す。
【００６７】
表１に示されるように、放電電圧の高電圧化及び充電電圧の低電圧化、並びにサイクル特性の改善が達成されたことが明らかとなった。このように、有機電解液の溶媒にＤＭＳＯを用いた場合においても、リチウムイオン内包フラーレン塩は電池性能の向上に資することが確認された。
【００６８】
（実施例５〜６）
本実施例では、実施例４のリチウムイオン内包フラーレン塩有機電解液を用い、以下の電流密度で通電した例である。
【００６９】
（実施例５）：電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２
（実施例６）：電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ２
【００７０】
上記以外の他の条件は、すべて実施例４と同様にして、セル作製を作製し、電池性能の評価を行った。
【００７１】
本実施例の測定結果を、表１に併せて示す。表１より、電流密度を１．０ｍＡ／ｃｍ２とした場合でも初回放電容量８５０ｍＡｈ／ｇの高い容量を示した。また、充放電サイクルを１００回繰り返しても、放電容量は７０％維持された。このように、有機電解液の溶媒にＤＭＳＯを用いた場合においても本発明のリチウム空気二次電池はレート特性に優れることがわかる。また、（Ｌｉ＋−Ｃ６０）ＰＦ６−／ＤＭＳＯ溶液は、リチウム空気二次電池の電池性能を向上できることが確認された。
【００７２】
（実施例７）
本実施例では、有機電解液として、１ｍｏｌ／ｌ  （Ｌｉ＋−Ｃ６０）ＰＦ６−／ＥＣ−ＤＭＣ（１：１）溶液を用いた。他の条件は、すべて実施例１と同様にして、セルを作製し、電池性能の評価を行った。
【００７３】
本実施例の測定結果を、表１に併せて示す。
【００７４】
表１に示されるように、放電電圧の高電圧化及び充電電圧の低電圧化、並びにサイクル特性の改善が達成されたことが明らかとなった。このように、有機電解液の溶媒にＥＣ−ＤＭＣ（１：１）を用いた場合においても、リチウムイオン内包フラーレン塩は電池性能の向上に資することが確認された。
【００７５】
（実施例８〜９）
本実施例では、実施例７のリチウムイオン内包フラーレン塩有機電解液を用い、以下の電流密度で通電した例である。
【００７６】
（実施例８）：電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２
（実施例９）：電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ２
【００７７】
上記以外の他の条件は、すべて実施例７と同様にして、セルを作製し、電池性能の評価を行った。
【００７８】
本実施例の測定結果を表１に併せて示す。表１より、電流密度を１．０ｍＡ／ｃｍ２とした場合でも、初回放電容量は７９６ｍＡｈ／ｇ近くの高い容量を示した。このように、有機電解液の溶媒にＥＣを用いた場合においても、（Ｌｉ＋−Ｃ６０）ＰＦ６−／ＥＣ−ＤＭＣ（１：１）溶液を有機電解液として使用したリチウム空気二次電池は、レート特性に優れることがわかる。また、（Ｌｉ＋−Ｃ６０）ＰＦ６−／ＥＣ−ＤＭＣ（１：１）溶液はリチウム空気二次電池の電池性能を向上できることが確認された。また、充放電サイクルを１００回繰り返した後の放電容量維持率は５０％であった。
【００７９】
実施例１〜９の結果から、リチウムイオン内包フラーレン塩有機電解液を電解液に用いた場合に、リチウム空気二次電池の電池性能に溶媒依存性が見られた。上記の各実施例の結果（表１）から、有機溶媒はＴＥＧＤＭＥを用いるのが最も望ましいと考えられる。
【００８０】
（比較例）
（比較例１）
有機電解液として１ｍｏｌ／ｌのＬｉＴＦＳＩ／ＴＥＧＤＭＥ溶液を用いて、リチウム空気二次電池セルを実施例１と同様にして作製した。有機電解液以外のリチウム空気二次電池の作製条件及びサイクル試験の条件は、実施例１と同様である。
【００８１】
（比較例２）
本比較例では、比較例１の有機電解液を用い、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２で通電した。他の条件は、すべて比較例１と同様にして、セルを作製し、電池性能の評価を行った。
【００８２】
（比較例３）
有機電解液として１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６／ＴＥＧＤＭＥ溶液を用いて、リチウム空気二次電池セルを実施例１と同様にして作製した。有機電解液以外のリチウム空気二次電池の作製条件及びサイクル試験の条件は、実施例１と同様である。
【００８３】
（比較例４）
本比較例では、比較例３の有機電解液を用い、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２で通電した。他の条件は、すべて比較例３と同様にして、セルを作製し、電池性能の評価を行った。
【００８４】
（比較例５）
有機電解液として１ｍｏｌ／ｌのＬｉＴＦＳＩ／ＤＭＳＯ溶液を用いて、リチウム空気二次電池セルを実施例１と同様にして作製した。有機電解液以外のリチウム空気二次電池の作製条件及びサイクル試験の条件は、実施例１と同様である。
【００８５】
（比較例６）
本比較例では、比較例５の有機電解質を用い、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２で通電した。他の条件は、すべて比較例５と同様にして、セルを作製し、電池性能の評価を行った。
【００８６】
（比較例７）
有機電解液として１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６／ＤＭＳＯ溶液を用いて、リチウム空気二次電池セルを実施例１と同様にして作製した。有機電解液以外のリチウム空気二次電池の作製条件及びサイクル試験の条件は、実施例１と同様である。
【００８７】
（比較例８）
本比較例では、比較例７の有機電解液を用い、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２で通電した。他の条件は、すべて比較例７と同様にして、セルを作製し、電池性能の評価を行った。
【００８８】
上記比較例１〜８に係るリチウム空気二次電池の電池性能を、表２に記す。
【００８９】
【表２】
2016001539.tif 000004
【００９０】
表１（実施例）と表２（比較例）に示した平均放電電圧と平均充電電圧の差（ΔＶ）について、ＴＥＧＤＭＥ溶液とＤＭＳＯ溶液を用いて電流密度０．０５又は０．５ｍＡ／ｃｍ２で試験を行った結果を比較すると、実施例の方がΔＶの値が低くなった（ΔＶの値：実施例１＜比較例１、実施例１＜比較例３、実施例２＜比較例４、実施例４＜比較例５、実施例４＜比較例７、実施例５＜比較例６、実施例５＜比較例８）。また、初期容量は１，０００ｍＡｈ／ｇを超える大きな値であったが、サイクルを繰り返すと、放電容量は著しく減少し、１００サイクル後には約１５０ｍＡｈ／ｇの小さな値しか得られなかった。また、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２で通電すると、１００サイクル後には３０〜５０ｍＡｈ／ｇ程度の小さな放電容量の値しか得られなかった。
【００９１】
以上の結果より、本発明の有機電解液を用いたリチウム空気二次電池は、優れた電池性能を実現することができ、リチウムイオン内包フラーレン塩有機電解液は、電池性能の改善に大きく寄与することがわかる。また、有機電解液中の有機溶媒にＴＥＧＤＥＭを用いた場合に最も優れた電池性能が得られることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明によるリチウム空気電池の構成を用いることにより、低充電電圧で作動し、充放電サイクル性能に優れた高出力な高エネルギー密度のリチウム空気二次電池を作製することができ、電気自動車や様々な電子機器の駆動源として有効利用することができる。
【符号の説明】
【００９３】
１    空気極（正極）
２    正極支持体（ＰＴＦＥ被覆）
３    正極固定用リング（ＰＴＦＥリング）
４    空気極端子
５    セパレータ
６    負極固定用リング（ＰＴＦＥリング）
７    負極固定用座金
８    負極
９    Ｏリング
１０    有機電解液
１１    負極支持体
１２    セル固定ねじ（ＰＴＦＥ被覆）
１３    負極端子
１００    リチウム空気二次電池
１０２    空気極
１０４    負極
１０６    有機電解質
【図３】
2016001539.tif 000005
【図１】
2016001539.tif 000006
【図２】
2016001539.tif 000007