(57)【要約】      （修正有）【課題】長寿命かつ高速な負荷変動に対応できる、長寿命・高入出力特性を満たすリチウムイオン電池の製造方法の提供。【解決手段】負極活物質として非晶質炭素、及びガラス転移温度が３０℃以上であるバインダー樹脂を含む負極合剤ペーストを、集電体上に塗工する工程、及び圧縮する工程を備え、前記圧縮工程において、前記バインダー樹脂のガラス転移温度以上１５０℃以下で加熱するリチウムイオン電池用負極の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質として非晶質炭素、及びガラス転移温度が３０℃以上であるバインダー樹脂を含む負極合剤ペーストを、集電体上に塗工する工程、及び圧縮する工程を備えるリチウムイオン電池用負極の製造方法であって、前記圧縮工程において、前記バインダー樹脂のガラス転移温度以上１５０℃以下で加熱するリチウムイオン電池用負極の製造方法。
【請求項２】
前記バインダー樹脂が、アクリルポリマー粒子である請求項１に記載のリチウムイオン電池用負極の製造方法。
【請求項３】
負極の合材密度が１ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下である請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用負極の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン電池用負極の製造方法により得られる負極を備えるリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用負極の製造方法及びその製造方法により得られるリチウムイオン電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、高エネルギー密度の二次電池であり、その特性を活かして、ノートパソコンや携帯電話等のポータブル機器の電源に使用されている。リチウムイオン電池の形状には種々のものがあるが、円筒形リチウムイオン電池は、正極、負極及びセパレータの捲回式構造を採用している。例えば、２枚の帯状の金属箔に正極材料及び負極材料をそれぞれ塗着し、その間にセパレータを挟み込み、これらの積層体を渦巻状に捲回することで捲回群を形成する。この捲回群を、電池容器となる円筒形の電池缶内に収納し、電解液を注液後、封口することで、円筒形リチウムイオン電池が形成される。
【０００３】
円筒形リチウムイオン電池としては、１８６５０型リチウムイオン電池が、民生用リチウムイオン電池として広く普及している。１８６５０型リチウムイオン電池の外径寸法は、直径１８ｍｍで、高さ６５ｍｍ程度の小型である。１８６５０型リチウムイオン電池の正極活物質には、高容量、長寿命を特徴とするコバルト酸リチウムが主として用いられており、電池容量は、おおむね１．０Ａｈ〜２．０Ａｈ（３．７Ｗｈ〜７．４Ｗｈ）程度である。
【０００４】
近年、リチウムイオン電池は、ポータブル機器用等の民生用途にとどまらず、太陽光や風力発電といった自然エネルギー向け大規模蓄電システム用途への展開が期待されている。大規模蓄電システムにおいては、システムあたりの電力量が数ＭＷｈのオーダーで必要となる。
【０００５】
例えば、下記特許文献１には、円筒形電池容器に正極、負極及びセパレータを捲回した電極捲回群を有する円筒形リチウムイオン電池が開示されている。この電池は、放電容量３０Ａｈ以上であり、正極には、リチウム・マンガン複合酸化物を含む正極活物質合剤が用いられ、負極には、非晶質炭素を含む負極活物質合剤が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１２８６７７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
大規模蓄電システムにおいては、長寿命かつ高速な負荷変動にも対応できる必要があり、長寿命・高入出力特性を満たすリチウムイオン電池が望まれる。
しかしながら、特許文献１に記載されている電池では、高入出力特性において十分であるとは言えない。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、入出力特性に優れるリチウムイオン電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞負極活物質として非晶質炭素、及びガラス転移温度が３０℃以上であるバインダー樹脂を含む負極合剤ペーストを、集電体上に塗工する工程、及び圧縮する工程を備えるリチウムイオン電池用負極の製造方法であって、前記圧縮工程において、前記バインダー樹脂のガラス転移温度以上１５０℃以下で加熱するリチウムイオン電池用負極の製造方法。
＜２＞前記バインダー樹脂が、アクリルポリマー粒子である前記＜１＞に記載のリチウムイオン電池用負極の製造方法。
＜３＞負極の合材密度が１ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下である前記＜１＞又は＜２＞に記載のリチウムイオン電池用負極の製造方法。
＜４＞前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のリチウムイオン電池用負極の製造方法により得られる負極を備えるリチウムイオン電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、入出力特性に優れるリチウムイオン電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施の形態のリチウムイオン電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下の実施の形態においてＡ〜Ｂとして範囲を示す場合には、特に明示した場合を除き、Ａ以上Ｂ以下を示すものとする。
【００１３】
（実施の形態）
まず、リチウムイオン電池の概要について簡単に説明する。リチウムイオン電池は、電池容器内に、正極、負極、セパレータ及び電解液を有している。正極と負極との間にはセパレータが配置されている。
リチウムイオン電池を充電する際には、正極と負極との間に充電器を接続する。充電時においては、正極活物質内に挿入されているリチウムイオンが脱離し、電解液中に放出される。電解液中に放出されたリチウムイオンは、電解液中を移動し、微多孔質膜からなるセパレータを通過して、負極に到達する。この負極に到達したリチウムイオンは、負極を構成する負極活物質内に挿入される。
放電する際には、正極と負極の間に外部負荷を接続する。放電時においては、負極活物質内に挿入されていたリチウムイオンが脱離して電解液中に放出される。このとき、負極から電子が放出される。そして、電解液中に放出されたリチウムイオンは、電解液中を移動し、微多孔質膜からなるセパレータを通過して、正極に到達する。この正極に到達したリチウムイオンは、正極を構成する正極活物質内に挿入される。このとき、正極活物質にリチウムイオンが挿入することにより、正極に電子が流れ込む。このようにして、負極から正極に電子が移動することにより放電が行われる。
このように、リチウムイオンを正極活物質と負極活物質との間で挿入・脱離することにより、充放電することができる。なお、実際のリチウムイオン電池の構成例については、後述する（例えば、図１参照）。
【００１４】
次いで、本実施の形態のリチウムイオン電池の構成要素である正極、負極、電解液、セパレータ及びその他の構成部材に関し順次説明する。
【００１５】
１．正極
本実施の形態においては、高容量で高入出力のリチウムイオン電池に適用可能な以下に示す正極を有する。本実施の形態の正極（正極板）は、集電体及びその上部に形成された正極合材（正極合剤）よりなる。正極合材は、集電体の上部に設けられた少なくとも正極活物質を含む層である。前記正極活物質としてはこの分野で常用されるものを使用でき、例えば、リチウム含有複合金属酸化物、オリビン型リチウム塩、カルコゲン化合物、二酸化マンガンが挙げられる。リチウム含有複合金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物又は該金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。ここで、異種元素としては、例えば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂが挙げられ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇなどが好ましい。異種元素は１種でもよく又は２種以上でもよい。これらの中でも、リチウム含有複合金属酸化物が好ましい。リチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4、ＬｉＭＰＯ4、Ｌｉ2ＭＰＯ4Ｆ（前記各式中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３である。）が挙げられる。ここで、リチウムのモル比を示すｘ値は、充放電により増減する。また、オリビン型リチウム塩としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4が挙げられる。カルコゲン化合物としては、例えば、二硫化チタン、二硫化モリブデンが挙げられる。正極活物質は１種を単独で使用でき、又は２種以上を併用できる。
【００１６】
本実施の形態においては、高容量と安全性の観点から、正極活物質として層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とスピネル型リチウム・マンガン酸化物（スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物、ｓｐ−Ｍｎ）との混合活物質を含むことがより好ましい。この正極合材は、例えば、集電体の両面に形成（塗布）される。
【００１７】
また、安全性を担保しつつ、電池の高容量化、長寿命・高入出力化の観点から、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）との質量比（混合比）であるＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎを１０／９０以上６５／３５以下とすることが好ましい。なお、上記質量比を単に“活物質の質量比”という場合がある。活物質の質量比（ＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎ）が１０／９０以上では、高い電池のエネルギー密度が得られる。一方、活物質の質量比（ＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎ）が６５／３５以下であると、安全性が高く、他の安全対策の強化が必要とならない。上記のような観点から、ＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎを２０／８０以上６０／４０以下とすることが好ましく、３０／７０以上５５／４５以下とすることがより好ましい。
【００１８】
また、入出力特性と電池寿命の観点からは、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）の平均粒径（ＤNMC）とスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）の平均粒径（Ｄsp-Mn）の比Ｄsp-Mn／ＤNMCを１から３とすることが好ましい。
活物質の平均粒径比（Ｄsp-Mn／ＤNMC）が１以上では、長い電池寿命が得られる。一方、活物質の平均粒径比（Ｄsp-Mn／ＤNMC）が３以下であると、入出力特性が優れる。
【００１９】
正極合材密度が２．４ｇ／ｃｍ３以上では正極の抵抗が低くなり、入出力特性が優れる。一方、正極合材密度が２．７ｇ／ｃｍ３以下であると安全性が高く、他の安全対策の強化が必要とならない。このような観点から、正極合材密度は、２．４５ｇ／ｃｍ３以上２．６ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。
【００２０】
正極合材塗布量が１７５ｇ／ｍ２以上では充放電に寄与する活物質の量が充分であり、高い電池のエネルギー密度が得られる。一方、正極合材塗布量が２５０ｇ／ｍ２以下であると正極合材の抵抗が低くなり、入出力特性が優れる。上記のような観点から、正極合材の正極集電体への片面塗布量は、１８０ｇ／ｍ２以上２３０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましく、１８５ｇ／ｍ２以上２２０ｇ／ｍ２以下であることが更に好ましい。
【００２１】
上記したような正極合材の正極集電体への片面塗布量及び正極合材密度を考慮すると、正極合材の正極集電体への片面塗布膜厚み（［正極の厚み−正極集電体の厚み］／２）は、６０〜１００μｍであることが好ましく、６５〜９５μｍがより好ましく、７０〜９０μｍが更に好ましい。
【００２２】
このように、正極合材において、正極合材密度、正極合材塗布量及び活物質の質量比（ＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎ）を上記範囲とすることで、放電容量３０Ａｈ以上１１０Ａｈ未満の高容量のリチウムイオン電池においても、安全性を担保しつつ、高入出力で、高エネルギー密度の電池を実現することができる。
【００２３】
また、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）としては、以下の組成式（化１）で表されるものを用いることが好ましい。
Ｌｉ(１+δ)ＭｎxＮｉyＣｏ(１-x-y-z)ＭzＯ2…（化１）
上記組成式（化１）において、（１＋δ）はＬｉ（リチウム）の組成比、ｘはＭｎ（マンガン）の組成比、ｙはＮｉ（ニッケル）の組成比、（１−ｘ−ｙ−ｚ）はＣｏ（コバルト）の組成比を示す。ｚは、元素Ｍの組成比を示す。Ｏ（酸素）の組成比は２である。
元素Ｍは、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｇａ（ガリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）及びＳｎ（錫）よりなる群から選択される少なくとも１種の元素である。
−０．１５＜δ＜０．１５、０．１＜ｘ≦０．５、０．６＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０、０≦ｚ≦０．１である。
【００２４】
また、スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）として、以下の組成式（化２）で表されるものを用いることが好ましい。
Ｌｉ(1+η)Ｍｎ(2-λ)Ｍ’λＯ4  …（化２）
上記組成式（化２）において、（１＋η）はＬｉの組成比、（２−λ）はＭｎの組成比、λは元素Ｍ’の組成比を示す。Ｏ（酸素）の組成比は４である。
元素Ｍ’は、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ（亜鉛）、及びＣｕ（銅）よりなる群から選択される少なくとも１種の元素である。
０≦η≦０．２、０≦λ≦０．１である。
【００２５】
このように、正極用の活物質（正極活物質）として、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）との混合物を用いることで、高容量化しても、充電時の正極の安定性を高め、発熱を抑制することができる。その結果、安全性に優れた電池を提供することができる。また、充放電サイクル特性や貯蔵特性も優れたものとすることができる。
【００２６】
上記組成式（化２）における元素Ｍ’としては、Ｍｇ又はＡｌを用いることが好ましい。ＭｇやＡｌを用いることにより、電池の長寿命化を図ることができる。また、電池の安全性の向上を図ることができる。
【００２７】
正極活物質としてスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）を用いた場合、充電状態において化合物中のＭｎが安定であるため、充電反応による発熱を抑制できる。これにより、電池の安全性を向上させることができる。すなわち、正極における発熱を抑制でき、電池の安全性を高めることができる。
更に、元素Ｍ’を加えることで、Ｍｎの溶出を低減できるため、貯蔵特性や充放電サイクル特性を向上させることができる。
【００２８】
このように、スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）は有用な特性を有するが、スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）自体は理論容量が小さく、更に密度も小さい。よって、スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）のみを正極活物質として用い、電池を構成した場合には、電池容量（放電容量）を増加させることが困難である。他方、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）は理論容量が大きく、リチウムイオン電池の正極活物質として汎用されているＬｉＣｏＯ２と同等の理論容量を有している。
【００２９】
以下に、正極合材及び集電体について詳細に説明する。正極合材は、正極活物質や結着材等を含有し、集電体上に形成される。その形成方法に制限はないが、例えば次のように形成される。正極活物質、結着材、及び必要に応じて用いられる導電材や増粘材などの他の材料を乾式で混合してシート状にし、これを集電体に圧着する（乾式法）。また、正極活物質、結着材、及び必要に応じて用いられる導電材や増粘材などの他の材料を分散溶媒に溶解又は分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布し、乾燥する（湿式法）。
【００３０】
正極活物質としては、粉状（粒子状）で用いられ、混合される。粒子の形状は、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等のものを用いることができる。
中でも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。
【００３１】
正極活物質の粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子のメジアン径ｄ５０）は、次の範囲で調整可能である。範囲の下限は、１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、上限は、３０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。
【００３２】
上記下限以上では、タップ密度（充填性）が高く、所望のタップ密度が得られやすい、上記上限以下であると粒子内のリチウムイオンの拡散に時間が短いため、電池性能に優れる。また、上記上限以下であると、電極の形成時において、結着材や導電材等の他の材料との混合性が良好である。よって、この混合物をスラリー化し塗布する際に、均一に塗布できず、スジを引く等の問題の発生を抑制できる。なお、メジアン径ｄ５０は、レーザー回折・散乱法により求めた粒度分布から求めることができる。
【００３３】
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合における一次粒子の平均粒径について、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、上限は、３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．６μｍ以下である。上記上限以下であると球状の二次粒子が形成しやすく、タップ密度（充填性）の向上や、比表面積の向上により、出力特性等の電池性能が良好になる。また、上記下限以上では、結晶性が高いため、充放電の可逆性が優れる。
【００３４】
層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）やスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）を正極活物質として用いる場合、その粒子のＢＥＴ比表面積について、その範囲は以下の通りである。範囲の下限は、０．２ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．４ｍ２／ｇ以上であり、上限は、４．０ｍ２／ｇ以下、好ましくは２．５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１．５ｍ２／ｇ以下である。上記下限以上では、電池性能が良好である。上記上限以下であるとタップ密度が上がりやすくなり、結着材や導電材等の他の材料との混合性が良好である。よって、この混合物をスラリー化し塗布する際の塗布性が良好である。なお、ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法により求められた比表面積（単位ｇあたりの面積）である。
【００３５】
正極用の導電材としては、例えば、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料が挙げられる。なお、これらのうち、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
導電材の含有量（添加量、割合、量）について、正極合材の質量に対する導電材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、上限は、５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。上記下限以上では、導電性が充分である。また、上記上限以下であると、電池容量が良好である。
【００３７】
正極活物質の結着材としては、特に限定されず、塗布法により正極合材を形成する場合には、分散溶媒に対する溶解性や分散性が良好な材料が選択される。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらのうち、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。正極の安定性の観点から、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子を用いることが好ましい。
【００３８】
結着材の含有量（添加量、割合、量）について、正極合材の質量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、上限は、８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。結着材の含有量が０．１質量％以上であると、正極活物質を充分に結着でき、正極の機械的強度が高く、サイクル特性等の電池性能が良好である。また、８０質量％以下であると、電池容量や導電性が良好である。
【００３９】
上記湿式法や乾式法を用いて集電体上に形成された層は、正極活物質の充填密度を向上させるため、ハンドプレスやローラープレス等により圧密化することが好ましい。
正極用の集電体の材質としては特に制限はなく、具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
【００４０】
集電体の形状としては特に制限はなく、種々の形状に加工された材料を用いることができる。具体例としては、金属材料については、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素質材料については、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜を用いることが好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。薄膜の厚さは任意であるが、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、上限は、１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。上記下限以上では、集電体として必要な強度が得られる。また、上記上限以下であると可撓性が高く、加工性が良好である。
【００４１】
２．負極
本実施の形態においては、高出力で高容量のリチウムイオン電池に適用可能な以下に示す負極を有する。本実施の形態の負極（負極板）は、集電体及びその両面（又は片面）に形成された負極合材（負極合剤）よりなる。負極合材は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含有する。負極活物質としては、非晶質炭素を用いる。入出力特性及び寿命特性の観点からは、前記非晶質炭素の中でも、易黒鉛化性炭素が好ましい。前記易黒鉛化性炭素とは、２０００〜３０００℃の加熱によって黒鉛になりやすい炭素材料である。一方、黒鉛になりにくい難黒鉛化炭素もある。前記非晶質炭素は、例えば、石油ピッチ、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリフルフリルアルコール、ポリシロキサン等を熱処理することにより製造することが可能であり、焼成温度を変えることによって、易黒鉛化性炭素としたり、難黒鉛化炭素としたりすることが可能である。例えば、５００℃〜８００℃程度の焼成温度は難黒鉛化炭素の製造に適しており、８００℃〜１０００℃程度の焼成温度は易黒鉛化性炭素の製造に適している。易黒鉛化性炭素は、Ｘ線広角回折法における炭素網面層間（ｄ００２）が、０．３４ｎｍ以上０．３６ｎｍ以下であることが好ましく、０．３４１ｎｍ以上０．３５５ｎｍ以下であることがより好ましく、０．３４２ｎｍ以上０．３５ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００４２】
また、前記非晶質炭素の平均粒子径（５０％Ｄ）は、２〜５０μｍであることが好ましい。平均粒子径が５μｍ以上の場合、比表面積を適正な範囲とすることができ、リチウムイオン電池の初回充放電効率が優れると共に、粒子同士の接触が良く入出力特性に優れる傾向がある。一方、平均粒子径が３０μｍ以下の場合、電極面に凸凹が発生しにくく電池の短絡を抑制できると共に、粒子表面から内部へのＬｉの拡散距離が比較的短くなるためリチウムイオン電池の入出力特性が向上する傾向がある。この観点から平均粒子径は、５〜３０μｍであることがより好ましく、１０〜２０μｍであることが更に好ましい。なお、例えば、粒度分布は界面活性剤を含んだ精製水に試料を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所製、商品名：ＳＡＬＤ−３０００Ｊ）で測定することができ、平均粒子径は５０％Ｄとして算出される。
【００４３】
また、負極活物質としては、前記非晶質炭素以外の炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な材料等を併用してもよい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
前記金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能なものであれば特に制限はないが、Ｔｉ（チタン）、Ｌｉ（リチウム）又はＴｉ及びＬｉの双方を含有するものが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【００４５】
前記非晶質炭素以外の炭素質材料としては、天然黒鉛、天然黒鉛に乾式のＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法や湿式のスプレイ法で形成される被膜を形成した複合炭素質材料、エポキシやフェノール等の樹脂原料又は石油や石炭から得られるピッチ系材料を原料として焼成して得られる人造黒鉛が挙げられる。
【００４６】
また、リチウムと化合物を形成することでリチウムを吸蔵放出できるリチウム金属や、リチウムと化合物を形成し、結晶間隙に挿入されることでリチウムを吸蔵放出できる珪素、ゲルマニウム、錫等の第四族元素の酸化物又は窒化物を上記非晶質炭素と併用いてもよい。
【００４７】
また、好ましい形態としては、第２炭素質材料（導電材）として、体積基準の粒度分布がメジアン径を中心としたときに左右対称とならない炭素質材料を用いる形態がある。また、第２炭素質材料（導電材）として、負極活物質として用いる炭素質材料とラマンＲ値が異なる炭素質材料を用いる形態や、第２炭素質材料（導電材）として、負極活物質として用いる第１炭素質材料とＸ線パラメータが異なる炭素質材料を用いる形態等がある。
【００４８】
負極用の集電体の材質としては特に制限はなく、具体例としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも、加工のし易さとコストの観点から銅が好ましい。
【００４９】
集電体の形状としては特に制限はなく、種々の形状に加工された材料を用いることができる。具体例としては、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタルが挙げられる。中でも、金属薄膜が好ましく、銅箔がより好ましい。銅箔には、圧延法により形成された圧延銅箔と、電解法により形成された電解銅箔とがあり、どちらも集電体として用いて好適である。
【００５０】
集電体の厚さに制限はないが、厚さが２５μｍ未満の場合、純銅よりも強銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることでその強度を向上させることができる。
【００５１】
負極活物質を用いて形成した負極合材の構成に特に制限はないが、負極合材密度の範囲は次のとおりである。負極合材密度の下限は、１．０ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、１．１ｇ／ｃｍ３以上がより好ましい。負極合材密度の上限は、１．５ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、１．４ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、１．３ｇ／ｃｍ３以下が更に好ましい。
【００５２】
上記上限以下であると、負極活物質の粒子が破壊されにくくなり、初期の不可逆容量の増加や、集電体と負極活物質との界面付近への非水系電解液の浸透性の低下による高電流密度充放電特性の劣化を抑制できる。また、上記下限以上であると、負極活物質間の導電性が高いため電池抵抗が低く抑えられ、単位容積あたりの容量が充分に得られる。
【００５３】
負極活物質のバインダー樹脂（以下、結着材という場合もある）としては、ガラス転移温度が３０℃以上であるバインダー樹脂を用いる。ガラス転移温度が３０℃以上であるバインダー樹脂としては、例えば、アクリルポリマーが挙げられる。
前記アクリルポリマーの中でも特に、水分散可能なアクリル系ポリマー粒子が好ましい。
【００５４】
アクリルポリマーの添加量としては、合材総質量に対して０．５％から５．０％の範囲にあることが電極成形性とエネルギー密度の観点から好ましく、０．５％から２．０％の範囲にあることがより好ましい。
【００５５】
また、水分散可能なアクリルポリマー粒子を用いる場合は、水に可溶な増粘材を用いることが好ましい。増粘材は、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘材としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
増粘材を用いる場合の負極合材の質量に対する増粘材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上であり、上限は、５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。
上記下限以上では、スラリーの塗布性が良好である。また、上記上限以下であると、負極合材に占める負極活物質の割合が高く、高い電池容量や低い負極活物質間の抵抗が得られる。
【００５７】
正極塗工量は正極の単位面積当たりの放電容量を１としたときの負極の単位面積当たりの放電容量が１．０〜１．５の範囲にあることが好ましく、１．１〜１．３の範囲にあることが寿命とエネルギー密度の観点からより好ましい。
【００５８】
熱プレスの温度範囲についてはＴｇ以上１５０℃以下であることが設備上好ましくＴｇ以上１３０℃以下にあることが入出力特性と設備上の観点から好ましい。
【００５９】
上記水分散可能なアクリルポリマー粒子（以下、アクリルポリマー粒子という）は、例えば、単量体である(メタ)アクリロニトリル由来の構造単位と、２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物（以下、「架橋剤」ともいう）由来の構造単位とを含むことが好ましい。
【００６０】
各構造単位を構成する単量体は、それぞれの構造単位において、１種選択されて重合に使用されてもよく、複数種が選択されて重合に使用されてもよい。また、特定の構造単位を構成する単量体には１種類を選択し、他の構造単位を構成する単量体には複数種の単量体を選択してもよい。
【００６１】
また、上記アクリル系ポリマーは、上述した各構造単位を含んでいればよく、各構造単位の結合順序については特に制限はない。特定共重合体は、ブロック共重合体及びランダム共重合体のいずれであってもよく、ランダム共重合体であることが好ましい。
【００６２】
上記アクリル系ポリマーにおける（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位の含有率は、エネルギーデバイス電極における集電体と合剤層との密着性に優れるという観点から、アクリル系ポリマーの単量体由来の総構造単位数を基準（１００ｍｏｌ％）として、２０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％であることが好ましく、密着性及び電極合剤スラリーの保存安定性に優れるという観点から、３０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％であることがより好ましく、３５ｍｏｌ％〜４５ｍｏｌ％であることが更に好ましい
【００６３】
前記２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物（架橋剤）は、エチレン性不飽和結合を含む２以上の官能基と、前記官能基を互いに連結する２価以上の連結基である有機基とを有する化合物であれば特に制限はない。前記２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物は、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
【００６４】
【化１】
2016046037.tif 000003
一般式（Ｉ）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２は、ｎ価の有機基を示す。ｎは２〜６の数を示し、３〜４であることが好ましい。ｎは一般式（Ｉ）で表される化合物が単一の分子種である場合、整数である。
Ｒ２で示されるｎ価の有機基としては、炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素からｎ個の水素原子を取り除いて構成される炭素数が２〜２０であるｎ価の脂肪族炭化水素基；炭素数２〜４のアルキレングリコールが２以上エーテル結合してなるポリアルキレングリコールの両末端からヒドロキシ基を取り除いて構成されるポリアルキレンオキシアルキレン基；グリセリン、ジグリセリン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の炭素数３〜２０の多価アルコール又はそのヒドロキシアルキル化物からｎ個のヒドロキシ基を取り除いて構成されるｎ価の有機基；イソシアヌル酸又はそのヒドロキシアルキル化物からｎ個のヒドロキシ基を取り除いて構成されるｎ価の有機基；などを挙げることができる。
これらの２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物は１種単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００６５】
上記アクリル系ポリマーにおける２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物由来の構造単位の含有量は、特定共重合体のゴム状領域における貯蔵弾性率を高めて、エネルギーデバイスの充放電における活物質の膨張収縮に追従しやすくさせるという観点から、アクリル系ポリマーにおける単量体由来の総質量１００質量部に対して、０．０１質量部〜５．０質量部であることが好ましく、０．０５質量部〜３．０質量部であることがより好ましく、０．０２質量部〜０．２質量部であることが更に好ましい。
また、アクリル系ポリマーにおける２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物由来の構造単位の含有率をｍｏｌ％で規定した場合、アクリル系ポリマーにおける単量体由来の総構造単位数（１００ｍｏｌ％）に対して、０．００１ｍｏｌ％〜1．０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．００５ｍｏｌ％〜０．５ｍｏｌ％であることがより好ましく、０．０２ｍｏｌ％〜０．２ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
【００６６】
更にアクリル系ポリマーにおける（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位の含有量に対する２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物由来の構造単位の含有量のモル比は特に制限されない。エネルギーデバイス電極における集電体と合剤層との密着性に優れる観点から、前記モル比は、０．００８ｍｏｌ％〜０．８ｍｏｌ％であることが好ましく、０．０３ｍｏｌ％〜０．３ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００６７】
上記アクリル系ポリマーは、必要に応じて、（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位及び２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物由来の構造単位以外の、その他の単量体由来の構造単位を含んでいてもよい。その他の単量体としては、下記一般式（ＩＩ）で表される単量体、酸性官能基含有単量体等を挙げることができる。
【００６８】
【化２】
2016046037.tif 000004
【００６９】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２２は、２−シアノエチル基、炭素数３〜２０のアルキル基又は炭素数５〜２０のヒドロキシアルキル基を示す。
Ｒ２２における炭素数３〜２０のアルキル基としては、分岐鎖のアルキル基であっても、直鎖のアルキル基であってもよく、直鎖のアルキル基であることが好ましい。Ｒ２２で示されるアルキル基の炭素数は、３〜１２であることが好ましく、３〜８であることがより好ましい。
【００７０】
一般式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位の総含有率は、エネルギーデバイス電極における集電体と合剤層との密着性に優れるという観点から、特定共重合体における単量体由来の総構造単位量を基準（１００ｍｏｌ％）として、３０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％であることが好ましく、密着性及び電極合剤スラリーの保存安定性に優れるという観点から、４０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％であることがより好ましく、５５ｍｏｌ％〜６５ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
【００７１】
前記アクリル系ポリマーは、水分散のアクリル系ポリマー粒子として用いることが好ましい。
【００７２】
アクリル系ポリマー粒子は、密着性及び電池特性の観点から粒径が５００ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以下がより好ましい。下限値は特に制限はないが、実用的な観点から１００ｎｍ以上であることが好ましく、２００ｎｍ以上であることがより好ましい。
ここで粒径は、平均粒径であり、市販の動的光散乱法による測定装置を用いて測定することができる。
【００７３】
バインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の下限は、電極合剤スラリーの保存温度より高い３０℃以上である。保存安定性の観点からは、バインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の下限は、３５℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましい。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）の上限に制限はないが、密着性の観点からは１２０℃であることが好ましく、８０℃であることがより好ましく、５０℃であることが更に好ましい。ガラス転移温度が３０℃以上であれば、より保存安定性に優れた電極合剤スラリーとなる傾向がある。また、ガラス転移温度が１２０℃以下であればエネルギーデバイス電極における密着性がより良好となる傾向がある。
バインダー樹脂のガラス転移温度は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）により、通常の測定条件で測定することができる。
【００７４】
バインダー樹脂の貯蔵弾性率は特に制限されず、目的等に応じて適宜選択することができる。バインダー樹脂の貯蔵弾性率は、エネルギーデバイスの高温でのサイクル特性の観点から、６０℃において１〜６０ＭＰａであることが好ましく、２〜５０ＭＰａであることがより好ましく、３〜２０ＭＰａであることが更に好ましい。バインダー樹脂の貯蔵弾性率は、バインダー樹脂をフィルム状に成形し、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）により測定することができる。
【００７５】
３．電解液
本実施の形態の電解液は、リチウム塩（電解質）と、これを溶解する非水系溶媒から構成される。必要に応じて、添加材を加えてもよい。
【００７６】
リチウム塩としては、リチウムイオン電池用の非水系電解液の電解質として使用可能なリチウム塩であれば特に制限はないが、例えば、以下に示す無機リチウム塩、含フッ素有機リチウム塩やオキサラトボレート塩が挙げられる。
【００７７】
無機リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩や、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩や、ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等が挙げられる。
【００７８】
含フッ素有機リチウム塩としては、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ９）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等が挙げられる。
【００７９】
オキサラトボレート塩としては、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等が挙げられる。
【００８０】
これらのリチウム塩は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、溶媒に対する溶解性、二次電池とした場合の充放電特性、出力特性、サイクル特性等を総合的に判断すると、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が好ましい。
【００８１】
２種以上のリチウム塩を用いる場合の好ましい一例は、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４との併用である。この場合には、両者の合計に占めるＬｉＢＦ４の割合が、０．０１質量％以上、２０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上、５質量％以下であることがより好ましい。また、他の好ましい一例は、無機フッ化物塩とパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩との併用であり、この場合には、両者の合計に占める無機フッ化物塩の割合は、７０質量％以上、９９質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上、９８質量％以下であることがより好ましい。上記２つの好ましい例によれば、高温保存による特性劣化を抑制することができる。
【００８２】
非水系電解液中の電解質の濃度に特に制限はないが、電解質の濃度範囲は次のとおりである。濃度の下限は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、濃度の上限は、２ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１．８ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．７ｍｏｌ／Ｌ以下である。濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌであると、電解液の電気伝導率が充分となる。また、濃度が２ｍｏｌ／Ｌ以下であると、粘度が上昇しないため電気伝導度が低下しない。このように電気伝導度の低下が起こらないため、高いリチウムイオン電池の性能が得られる。
【００８３】
非水系溶媒としては、リチウムイオン電池用の電解質の溶媒として使用可能な非水系溶媒であれば特に制限はないが、例えば、次の環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エステル、環状エーテル及び鎖状エーテル等が挙げられる。
【００８４】
環状カーボネートとしては、環状カーボネートを構成するアルキレン基の炭素数が２〜６のものが好ましく、２〜４のものがより好ましい。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。
【００８５】
鎖状カーボネートとしては、ジアルキルカーボネートが好ましく、２つのアルキル基の炭素数が、それぞれ１〜５のものが好ましく、１〜４のものがより好ましい。具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等の対称鎖状カーボネート類；エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート類等が挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。
【００８６】
鎖状エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。中でも、低温特性改善の観点から酢酸メチルを用いることが好ましい。
【００８７】
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。中でも、入出力特性改善の観点からテトラヒドロフランを用いることが好ましい。
【００８８】
鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。
【００８９】
これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用した混合溶媒を用いることが好ましい。例えば、環状カーボネート類の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネート類や鎖状エステル類等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。好ましい組み合わせの一つは、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とを主体とする組み合わせである。中でも、非水系溶媒に占める環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計が、８０容量％以上、好ましくは８５容量％以上、より好ましくは９０容量％以上であり、かつ環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計に対する環状カーボネート類の容量が次の範囲であるものが好ましい。環状カーボネート類の容量の下限は、５容量％以上、好ましくは１０容量％以上、より好ましくは１５容量％以上であり、上限は、５０容量％以下、好ましくは３５容量％以下、より好ましくは３０容量％以下である。このような非水系溶媒の組み合わせを用いることで、電池のサイクル特性や高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量）が向上する。
【００９０】
環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の好ましい組み合わせの具体例としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートが挙げられる。
【００９１】
前記添加材としては、リチウムイオン電池の非水系電解液用の添加材であれば特に制限はないが、例えば、窒素、硫黄又は窒素及び硫黄を含有する複素環化合物、環状カルボン酸エステル、フッ素含有環状カーボネート、ビニレンカーボネートが挙げられる。
【００９２】
非水系電解液中における添加材の割合に特に限定はないが、その範囲は次のとおりである。なお、複数の添加材を用いる場合は、それぞれの添加材の割合を意味する。非水系電解液に対する添加材の割合の下限は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上であり、上限は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。
上記他の添加剤により、過充電による異常時の急激な電極反応の抑制、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性の向上、入出力特性の向上等を図ることができる。
【００９３】
４．セパレータ
セパレータは、正極及び負極間を電子的には絶縁しつつもイオン透過性を有し、かつ、正極側における酸化性及び負極側における還元性に対する耐性を備えるものであれば特に制限はない。このような特性を満たすセパレータの材料（材質）としては、樹脂、無機物、ガラス繊維等が用いられる。
【００９４】
樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が用いられる。具体的には、非水系電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等を用いることが好ましい。
【００９５】
無機物としては、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミニウムや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられる。例えば、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状の基材に付着させたものをセパレータとして用いることができる。薄膜形状の基材としては、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。また、例えば、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、樹脂等の結着材を用いて複合多孔層としたものをセパレータとして用いることができる。更に、この複合多孔層を、正極又は負極の表面に形成し、セパレータとしてもよい。例えば、９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子をフッ素樹脂を結着材として結着させた複合多孔層を、正極の表面に形成してもよい。
【００９６】
５．その他の構成部材
リチウムイオン電池のその他の構成部材として、開裂弁を設けてもよい。開裂弁が開放することで、電池内部の圧力上昇を抑制でき、安全性を向上させることができる。
【００９７】
また、温度上昇に伴い不活性ガス（例えば、二酸化炭素）を放出する構成部を設けてもよい。このような構成部を設けることで、電池内部の温度が上昇した場合に、不活性ガスの発生により速やかに開裂弁を開けることができ、安全性を向上させることができる。上記構成部に用いられる材料としては、炭酸リチウムやポリアルキレンカーボネート樹脂等が挙げられる。ポリアルキレンカーボネート樹脂としては、例えば、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリ（１，２−ジメチルエチレンカーボネート）、ポリブテンカーボネート、ポリイソブテンカーボネート、ポリペンテンカーボネート、ポリヘキセンカーボネート、ポリシクロペンテンカーボネート、ポリシクロヘキセンカーボネート、ポリシクロヘプテンカーボネート、ポリシクロオクテンカーボネート、ポリリモネンカーボネートが挙げられる。上記構成部に用いられる材料としては、炭酸リチウム、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネートが好ましい。
【００９８】
（リチウムイオン電池用負極の製造方法）
本実施形態のリチウムイオン電池用負極は、特に制限なく公知の電極の製造方法を利用して製造することができるが、例えば、上記バインダー樹脂組成物、溶媒及び負極活物質等を含む負極合剤ペーストを集電体の少なくとも１面に塗布し、次いで溶媒を乾燥除去し、圧縮して集電体表面に負極合剤層を形成することにより製造することができる。
【００９９】
ここで、塗布は、例えば、コンマコーターを用いて行うことができる。塗布は、正極と負極との容量比（負極容量／正極容量）が１以上１．２未満とすることが好ましい。溶媒の除去は、例えば５０〜１５０℃、好ましくは、８０〜１２０℃で、１〜２０分間、好ましくは、３〜１０分間乾燥することによって行われる。圧縮（以下、プレスという場合もある）は、例えばロールプレス機、熱プレス機を用いて温度がバインダー樹脂のガラス転移温度以上で行われ、負極合剤層のかさ密度が、１〜１．５ｇ／ｃｍ3となるように熱プレスされる。本実施形態において、圧縮時の温度は、バインダー樹脂のガラス転移温度よりも２０℃〜１００℃高い温度で圧縮することが好ましく、３０℃〜８０℃高い温度で圧縮することがより好ましい。更に、電極内の残留溶媒、吸着水の除去等のため、例えば、１００〜１５０℃で１〜２０時間真空乾燥してもよい。
【０１００】
（リチウムイオン電池）
まず、本発明をラミネート電池に適用した実施の形態について説明する。
【０１０１】
ラミネート型のリチウムイオン電池は、例えば、次のようにして作製できる。まず、正極と負極を角形に切断し、それぞれの電極にタブを溶接し正負極端子を作製する。正極、絶縁層、負極をこの順番に積層した積層体を作製し、その状態でアルミニウム製のラミネートパック内に収容し、正負極端子をアルミラミネートパックの外に出し密封する。次いで、非水電解質をアルミラミネートパック内に注液し、アルミラミネートパックの開口部を密封する。これにより、リチウムイオン電池が得られる。
【０１０２】
次に、図面を参照して、本発明を１８６５０タイプの円柱状リチウムイオン電池に適用した実施の形態について説明する。
【０１０３】
図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン電池１は、ニッケルメッキが施されたスチール製で有底円筒状の電池容器６を有している。電池容器６には、帯状の正極板２及び負極板３がセパレータ４を介して断面渦巻状に捲回された電極群５が収容されている。電極群５は、正極板２及び負極板３がポリエチレン製多孔質シートのセパレータ４を介して断面渦巻状に捲回されている。セパレータ４は、例えば、幅が５８ｍｍ、厚さが３０μｍに設定される。電極群５の上端面には、一端部を正極板２に固定されたアルミニウム製でリボン状の正極タブ端子が導出されている。正極タブ端子の他端部は、電極群５の上側に配置され正極外部端子となる円盤状の電池蓋の下面に超音波溶接で接合されている。一方、電極群５の下端面には、一端部を負極板３に固定された銅製でリボン状の負極タブ端子が導出されている。負極タブ端子の他端部は、電池容器６の内底部に抵抗溶接で接合されている。従って、正極タブ端子及び負極タブ端子は、それぞれ電極群５の両端面の互いに反対側に導出されている。なお、電極群５の外周面全周には、図示を省略した絶縁被覆が施されている。電池蓋は、絶縁性の樹脂製ガスケットを介して電池容器６の上部にカシメ固定されている。このため、リチウムイオン電池１の内部は密封されている。また、電池容器６内には、図示しない非水電解液が注液されている。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例に基づき本実施の形態を更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
【０１０５】
合成例＜アクリルポリマー＞
攪拌機、温度計、冷却管、送液ポンプを装着した０．５リットルの３つ口フラスコ内に、水３３５ｇ、乳化剤としてカルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム株式会社製、商品名：ＣＭＣ＃２２００）の２％水溶液２１．４６ｇを加え、アスピレーターで２．６ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）に減圧後、窒素で常圧に戻す操作を３回繰り返し、溶存酸素を除去した。フラスコ内を窒素雰囲気に保ち、攪拌しながらオイルバスで６０℃に加熱後、過硫酸カリウム０．２６ｇを水８ｇに溶解して３つ口フラスコに加えた。
【０１０６】
過硫酸カリウムを加えた後、アクリロニトリル（和光純薬工業株式会社製）１６．９８ｇ（総単量体量（１００ｍｏｌ％）中に４０ｍｏｌ％の割合）、一般式（ＩＩ）で表される単量体（Ｒ２１がメチル基、Ｒ２２が炭素数４のブチル基）であるブチルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）６８．２６ｇ（総単量体量（１００ｍｏｌ％）中に６０ｍｏｌ％の割合）、一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｒ１が水素原子、ｎが４、Ｒ２がエトキシ化ペンタエリスリトール基）であるエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＡＴＭ−４Ｅ）０．３４ｇ（総単量体量（１００ｍｏｌ％）に対して０．０４ｍｏｌ％の割合）の混合物である単量体組成物を送液ポンプで２時間掛けて滴下して乳化重合を行った。単量体組成物の滴下終了後の単量体の反応転化率は５１％であった。１時間攪拌を継続した後、８０℃に昇温し、更に２時間攪拌を継続して、アクリル系ポリマー粒子の水分散液を得た。得られた水分散液をアルミパンに約１ｍｌ量り取り、１６０℃に加熱したホットプレート上で１５分間乾燥させ、残渣質量から不揮発分を算出したところ１５．３％（共重合体の収率９８％）であった。また、ガラス転移温度は４７℃、６０℃における貯蔵弾性率は８．７ＭＰａであった。なお、ガラス転移温度及び６０℃における貯蔵弾性率は、以下に示す動的粘弾性測定で測定した。
【０１０７】
合成例で得られたアクリルポリマーの水分散液を、ポリプロピレンフィルム上にキャストし、風燥後、更に送風型乾燥機中で１２０℃、５時間乾燥して評価用バインダー樹脂フィルム（膜厚３０μｍ）を得た。前記評価用バインダー樹脂フィルムを用い動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を行った。以下にＤＭＡ測定条件を示す。
【０１０８】
（ＤＭＡ測定条件）
測定機器：ＲＳＡ−ＩＩＩ［ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製］
試験モード：引張
測定温度：−５０℃〜２５０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
試験周波数：１Ｈｚ
チャック間距離：２５ｍｍ（初期）
【０１０９】
（実施例１）
［正極板の作製］
正極板の作製を以下のように行った。正極活物質である層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）とを、所定の活物質の質量比（ＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎ）で混合した。この正極活物質の混合物に、導電材として鱗片状の黒鉛（平均粒径：２０μｍ）及びアセチレンブラックと、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを順次添加し、混合することにより正極材料の混合物を得た。質量比は、活物質：導電材：結着材＝９０：５：５とした。更に上記混合物に対し、分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリーを形成した。このスラリーを正極用の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に実質的に均等かつ均質に塗布した。その後、乾燥処理を施し、所定密度までプレスにより圧密化した。正極合材密度は２．５５ｇ／ｃｍ３ とし、正極合材塗布量１９０ｇ／ｍ２とした。
【０１１０】
［負極板の作製］
第一工業製薬株式会社製カルボキシメチルセルロース、商品名：＃２２００（以下ＣＭＣ）を１．５ｇ秤量し、純水９８．５ｇと混合し、完全に溶解するまでよく攪拌し１．５％ＣＭＣ水溶液を作製した。次に非晶質炭素（易黒鉛化性炭素）６０ｇと上記ＣＭＣ水溶液４１．２ｇ及び純水１３．０ｇをミキサ（商品名：Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス  ｆ  ｍｏｄｅｌ．０３（「ハイビスミックス」は、登録商標。）、プライミクス株式会社製）に仕込み、攪拌羽根の回転数６ｍｉｎ−１で１．５時間混合した。その後純水２７．７ｇを追加し再び攪拌羽根の回転数１０ｍｉｎ−１で１時間混合した。次に前記合成例で得られたアクリルポリマー７ｇを追加し、攪拌羽根の回転数２０ｍｉｎ−１で０．５時間混合し負極スラリーを作製した。
【０１１１】
上記負極合剤ペーストを新日鐡住金株式会社製圧延銅箔（厚さ：１０μｍ）上に塗布量が８０ｇ／ｍ２となるようギャップを調整し塗布した後、８０℃の熱風乾燥機で乾燥した。この負極を８０℃の熱プレス機で合材層密度１．２ｇ／ｃｍ３までプレスし、負極を作製した。
【０１１２】
［電池の作製］
（ラミネート型電池の作製）
１３．５ｃｍ２の角形（３０ｍｍ×４５ｍｍ）に切断した正極電極をポリエチレン製多孔質シートのセパレータ（商品名：ハイポア（「ハイポア」は、登録商標。）、旭化成イーマテリアルズ株式会社製、厚さが３０μｍ）で挟み、更に１４．３ｃｍ２の角形（３１ｍｍ×４６ｍｍ）に切断した負極を重ね合わせて積層体を作製した。この積層体をアルミニウムのラミネート容器（商品名：アルミラミネートフィルム、大日本印刷株式会社製）に入れ、非水電解質（１ＭのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート／メチルエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝２／２／３混合溶液（体積比）に、混合溶液全量に対してビニレンカーボネートを０．８質量％添加したもの、商品名：ソルライト（「ソルライト」は、登録商標。）、三菱化学株式会社製）を１ｍＬ添加し、アルミニウムのラミネート容器を熱溶着させ、電極評価用電池を作製した。
【０１１３】
初充電は、電流値０．５Ｃとして充電終止条件を上限電圧４．２Ｖ、終止条件が５時間又は下限電流値０．０１Ｃとした定電流−定電圧充電（Ｃｏｎｓｔａｎｔ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｃｏｎｓｔａｎｔ  Ｖｏｌｔａｇｅ  ｃｈａｒｇｅ：以下ＣＣＣＶ）し、１５分間の休止後、放電終止条件を電池電圧が２．７Ｖになるまでとした定電流放電（Ｃｏｎｓｔａｎｔ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ：以下ＣＣ）、１５分間の休止を１サイクルとして３サイクル充放電した。初充電後、０．５〜５Ｃまでの出力特性を測定した。放電特性測定後、充電条件を上限電圧４．２Ｖまでとした定電流充電（Ｃｏｎｓｔａｎｔ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  ｃｈａｒｇｅ：以下、ＣＣ充電という）をし、０．５〜５Ｃまでの入力特性を測定した。充放電試験での充電及び放電後の休止時間は、それぞれ１５分間とした。充放電試験機は、商品名：ＩＥＭ１２１４（５Ｖ、１Ａ、株式会社ＩＥＭ製）を用いた。なお、電流値の単位として用いる“Ｃ”とは、“電流値（Ａ）／電池の放電容量（Ａｈ）”を意味する。
【０１１４】
出力特性及び入力特性は以下の式から算出した。
出力特性（％）＝[５Ｃでの放電容量／０．５Ｃでの放電容量]×１００
入力特性（％）＝[５Ｃでの充電容量／０．５Ｃでの充電容量]×１００
【０１１５】
（実施例２）
塗布・乾燥した負極を１２０℃の熱プレス機で合材密度１．２ｇ／ｃｍ３までプレスした以外は実施例１と同様の操作で試験を行った。
【０１１６】
（比較例１）
塗布・乾燥した負極電極を、バインダー樹脂のガラス転移温度未満である２５℃において、プレス機で合材密度１．２ｇ／ｃｍ３までプレスした以外は実施例１と同様の操作で試験を行った。
【０１１７】
【表１】
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【０１１８】
表１に示すように、塗布・乾燥した負極電極を、バインダー樹脂のガラス転移温度以上１５０℃以下で加熱して圧縮した実施例１及び２は、バインダー樹脂のガラス転移温度未満で圧縮した比較例１に対し、出力特性、入力特性ともに優れていることが確認された。
【符号の説明】
【０１１９】
１…リチウムイオン電池、２…正極板、３…負極板、４…セパレータ、５…電極群、６…電池容器。
【図１】
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