(57)【要約】      （修正有）【課題】磁気特性に優れる希土類磁石を生産性良く製造する方法、及び磁石用粉末の製造方法を提供する。【解決手段】希土類−鉄系合金粉末１０を準備する準備工程と、希土類−鉄系合金粉末を水素化処理して水素化粉末２０を形成する水素化工程と、水素化粉末を圧縮成形して、水素化粉末成形体３０を形成する成形工程と、水素化粉末成形体を脱水素処理して脱水素粉末成形体４０を形成する脱水素工程と、脱水素粉末成形体を、窒素元素及び水素元素を含む雰囲気中、脱水素粉末成形体の窒化温度以上窒素不均化温度以下の温度で熱処理して、磁石素材５０を形成する窒化工程とを備える。窒化工程における熱処理は、脱水素粉末成形体に３Ｔ以上の磁場を所定時間印加する強磁場印加工程と、磁場を１Ｔ以下として所定時間保持する保持工程とを繰り返しながら行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素を含有する複数の希土類−鉄系合金粒子から構成される希土類−鉄系合金粉末を準備する準備工程と、
前記希土類−鉄系合金粉末を、水素元素を含む雰囲気中、当該希土類−鉄系合金の水素不均化温度以上の温度で熱処理して、水素化粉末を形成する水素化工程と、
前記水素化粉末を圧縮成形して、水素化粉末成形体を形成する成形工程と、
前記水素化粉末成形体を、不活性雰囲気中又は減圧雰囲気中、当該水素化粉末成形体の再結合温度以上の温度で熱処理して、脱水素粉末成形体を形成する脱水素工程と、
前記脱水素粉末成形体を、窒素元素及び水素元素を含む雰囲気中、当該脱水素粉末成形体の窒化温度以上窒素不均化温度以下の温度で熱処理して、磁石素材を形成する窒化工程とを備え、
前記窒化工程における熱処理は、前記脱水素粉末成形体に３Ｔ以上の磁場を所定時間印加する強磁場印加工程と、前記磁場を１Ｔ以下として所定時間保持する保持工程とを繰り返しながら行う希土類磁石の製造方法。
【請求項２】
前記希土類−鉄系合金粒子の平均粒径は、３０μｍ以上３００μｍ以下である請求項１に記載の希土類磁石の製造方法。
【請求項３】
前記窒化工程における熱処理温度は、２００℃以上４００℃以下である請求項１又は請求項２に記載の希土類磁石の製造方法。
【請求項４】
前記強磁場印加工程における合計の印加時間は、０．５時間以上４時間以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の希土類磁石の製造方法。
【請求項５】
前記保持工程における合計の保持時間は、０．５時間以上１２時間以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の希土類磁石の製造方法。
【請求項６】
前記脱水素粉末成形体は、相対密度が９３％以上である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の希土類磁石の製造方法。
【請求項７】
希土類元素を含有する複数の希土類−鉄系合金粒子から構成される希土類−鉄系合金粉末を準備する準備工程と、
前記希土類−鉄系合金粉末を、窒素元素及び水素元素を含む雰囲気中、当該希土類−鉄系合金の窒化温度以上窒素不均化温度以下の温度で熱処理して、希土類−鉄−窒素系合金粒子から構成される磁石用粉末を形成する窒化工程とを備え、
前記窒化工程における熱処理は、前記希土類−鉄系合金粉末に３Ｔ以上の磁場を所定時間印加する強磁場印加工程と、前記磁場を１Ｔ以下として所定時間保持する保持工程とを繰り返しながら行う磁石用粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、永久磁石などに利用される希土類磁石の製造方法、及び希土類磁石の原料に適した磁石用粉末の製造方法に関する。特に、磁気特性に優れる希土類磁石を生産性良く製造できる希土類磁石の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
モータや発電機などの用途に、希土類元素（Ｒ）と鉄（Ｆｅ）とを含有する希土類−鉄（Ｒ−Ｆｅ）系化合物を主相とするＲ−Ｆｅ系合金を材料に用いた希土類磁石が広く利用されている。代表的な希土類磁石としては、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ化合物を主相とするＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ合金を原料として使用したＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ磁石（ネオジム磁石）が挙げられる。ネオジム磁石以外では、Ｓｍ２Ｆｅ１７化合物を主相とするＳｍ２Ｆｅ１７合金を原料とし、これを窒化したＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３化合物を主相とするＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３磁石が実用化されている。
【０００３】
希土類磁石の種類としては、Ｒ−Ｆｅ系合金の磁粉を圧縮成形し、これを焼結した焼結磁石や、Ｒ−Ｆｅ系合金の磁粉にバインダ樹脂を混合し、これを圧縮成形して固化したボンド磁石が主流である。また、最近では、Ｒ−Ｆｅ系合金の磁粉を圧縮成形した圧粉磁石が開発されている（特許文献１を参照）。
【０００４】
特許文献１には、Ｒ−Ｆｅ系合金粉末に水素不均化温度以上で水素化（ＨＤ：Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ−Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ）処理⇒圧縮成形⇒再結合温度以上で脱水素（ＤＲ：Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ−Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）処理⇒窒化温度以上窒素不均化温度以下で窒化処理、することが記載されている。窒化処理では、Ｒ−Ｆｅ系合金材に３．５Ｔ以上の磁場を印加することが記載されている。磁場を印加することで結晶格子を構成するＦｅ原子−Ｆｅ原子間が引き伸ばされ、この引き伸ばされたＦｅ原子−Ｆｅ原子間にＮ原子が入り易くなり、結晶格子の理想の位置にＮ原子を配置し易く、理想状態の原子比を有するＲ−Ｆｅ−Ｎ系合金材を形成でき、磁気特性に優れる希土類磁石が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２４１２８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
磁場中で窒化処理を行うことで、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系合金材の磁気特性の改善に一定の効果を奏するが、この窒化処理を安定して行い、生産性良くＲ−Ｆｅ−Ｎ系合金材を製造することが望まれている。磁場中で窒化処理を行うと、特に熱処理温度が低い場合や粗大な合金粒子を用いた場合、Ｒ−Ｆｅ系合金材の表面から内部に向かって窒化状態にばらつきが生じることがある。そこで、Ｒ−Ｆｅ系合金材の全体に亘って実質的に均一に窒化処理を行い、生産性良くＲ−Ｆｅ−Ｎ系合金材を製造することが望まれている。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、本発明の目的の一つは、磁気特性に優れる希土類磁石を生産性良く製造できる希土類磁石の製造方法を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の他の目的は、磁気特性に優れる磁石用粉末を生産性良く製造できる磁石用粉末の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様に係る希土類磁石の製造方法は、準備工程と、水素化工程と、成形工程と、脱水素工程と、窒化工程とを備える。準備工程は、希土類元素を含有する複数の希土類−鉄系合金粒子から構成される希土類−鉄系合金粉末を準備する工程である。水素化工程は、前記希土類−鉄系合金粉末を、水素元素を含む雰囲気中、当該希土類−鉄系合金の水素不均化温度以上の温度で熱処理して、水素化粉末を形成する工程である。成形工程は、前記水素化粉末を圧縮成形して、水素化粉末成形体を形成する工程である。脱水素工程は、前記水素化粉末成形体を、不活性雰囲気中又は減圧雰囲気中、当該水素化粉末成形体の再結合温度以上の温度で熱処理して、脱水素粉末成形体を形成する工程である。窒化工程は、前記脱水素粉末成形体を、窒素元素及び水素元素を含む雰囲気中、当該脱水素粉末成形体の窒化温度以上窒素不均化温度以下の温度で熱処理して、磁石素材を形成する工程である。前記窒化工程における熱処理は、前記脱水素粉末成形体に３Ｔ以上の磁場を所定時間印加する強磁場印加工程と、前記磁場を１Ｔ以下として所定時間保持する保持工程とを繰り返しながら行う。
【００１０】
本発明の一態様に係る磁石用粉末の製造方法は、準備工程と窒化工程とを備える。準備工程は、希土類元素を含有する複数の希土類−鉄系合金粒子から構成される希土類−鉄系合金粉末を準備する工程である。窒化工程は、前記希土類−鉄系合金粉末を、窒素元素及び水素元素を含む雰囲気中、当該希土類−鉄系合金の窒化温度以上窒素不均化温度以下の温度で熱処理して、希土類−鉄−窒素系合金粒子から構成される磁石用粉末を形成する工程である。前記窒化工程における熱処理は、前記希土類−鉄系合金粉末に３Ｔ以上の磁場を所定時間印加する強磁場印加工程と、前記磁場を１Ｔ以下として所定時間保持する保持工程とを繰り返しながら行う。
【発明の効果】
【００１１】
上記希土類磁石の製造方法は、磁気特性に優れる希土類磁石を生産性良く製造できる。
【００１２】
上記磁石用粉末の製造方法は、磁気特性に優れる磁石用粉末を生産性良く製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施形態１の希土類磁石の製造工程の一例を模式的に示す工程説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［本発明の実施形態の説明］
Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系合金材は、Ｒ−Ｆｅ系合金材の表面から窒素が侵入し、内部に向かって窒素が拡散されることで得られる。特許文献１に記載の窒化処理では、Ｒ−Ｆｅ系合金材に磁場を連続的に印加した状態で、４２５℃の熱処理温度で熱処理を施している。磁場中で窒化処理を行うにあたり、熱処理温度を従来よりも低い４００℃以下で行うことが望まれている。その理由は、熱処理温度が高過ぎると、各合金粒子の結晶粒が成長して粗粒化し易く、耐熱性が低減する虞があるためである。しかし、熱処理温度が４００℃以下と低温の場合、Ｒ−Ｆｅ系合金材の内部まで窒素が侵入し難く、Ｒ−Ｆｅ系合金材の表面から内部に向かって窒化状態にばらつきが生じることがあった。特に、粒子の酸化抑制の観点から粗大な合金粒子を用いた場合、熱処理温度が低温だと上記窒化状態のばらつきが顕著であった。そこで、窒化処理時の熱処理温度が低温である場合や粗大な合金粒子を用いる場合であっても、合金粒子の内部全体に亘って実質的に均一に窒化されたＲ−Ｆｅ系合金材を生産性良く製造することを鋭意検討した。その結果、窒化処理を行うにあたり、窒素元素及び水素元素を含む雰囲気中で、特定の変動磁場を印加することで、合金粒子の内部全体に亘って実質的に均一に窒化できるとの知見を得て本発明を完成するに至った。以下、本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
【００１５】
（１）実施形態の希土類磁石の製造方法は、準備工程と、水素化工程と、成形工程と、脱水素工程と、窒化工程とを備える。準備工程は、希土類元素を含有する複数の希土類−鉄系合金粒子から構成される希土類−鉄系合金粉末を準備する工程である。水素化工程は、前記希土類−鉄系合金粉末を、水素元素を含む雰囲気中、当該希土類−鉄系合金の水素不均化温度以上の温度で熱処理して、水素化粉末を形成する工程である。成形工程は、前記水素化粉末を圧縮成形して、水素化粉末成形体を形成する工程である。脱水素工程は、前記水素化粉末成形体を、不活性雰囲気中又は減圧雰囲気中、当該水素化粉末成形体の再結合温度以上の温度で熱処理して、脱水素粉末成形体を形成する工程である。窒化工程は、前記脱水素粉末成形体を、窒素元素及び水素元素を含む雰囲気中、当該脱水素粉末成形体の窒化温度以上窒素不均化温度以下の温度で熱処理して、磁石素材を形成する工程である。前記窒化工程における熱処理は、前記脱水素粉末成形体に３Ｔ以上の磁場を所定時間印加する強磁場印加工程と、前記磁場を１Ｔ以下として所定時間保持する保持工程とを繰り返しながら行う。
【００１６】
上記構成によれば、磁石素材を構成する各合金粒子の内部全体に亘って実質的に均一に窒化を安定して行うことができ、磁石素材を生産性良く製造できる。その理由は、以下のように推測される。窒化処理雰囲気を窒素元素及び水素元素を含む雰囲気とすることで、水素元素によって各合金粒子の内部の結晶粒界付近などの水素元素の拡散性が高い部分や、希土類元素が濃縮された析出相など水素元素との反応性の高い部分で、局所的な水素化体積膨張が起こり、各合金粒子にクラック（割れ）を発生させることができる。合金粒子にクラックが生じた状態で変動磁場を印加することで、合金粒子を構成する希土類−鉄系化合物の磁歪効果によってクラックの開口度合を制御できる。具体的には、３Ｔ以上の強磁場を印加することでクラックを広げ、磁場を１Ｔ以下に降磁することでクラックを狭める（元に戻す）ことができる。強磁場印加工程において、３Ｔ以上の強磁場を印加してクラックが広がった状態を所定時間保持することによって、窒素元素及び水素元素が合金粒子の内部に侵入することができる。合金粒子の内部にある程度の窒素元素及び水素元素が侵入したら、保持工程において、磁場を１Ｔ以下に降磁してクラックを狭めることで、窒素元素及び水素元素がさらに合金粒子の内部に侵入して過度に窒化されることを抑制できる。そして、磁場が１Ｔ以下の状態を所定時間保持することで、強磁場印加工程で合金粒子の内部に侵入した窒素元素が合金粒子の内部で拡散することができる。
【００１７】
窒素元素及び水素元素を含む雰囲気中で、上述した強磁場印加工程と保持工程とを繰り返すことで、窒素元素及び水素元素の侵入と窒素元素の拡散とを繰り返し行うことができ、この繰り返しによって合金粒子の内部まで実質的に均一に窒化を行うことができる。よって、窒化処理時の熱処理温度が低温の場合や合金粒子が粗大である場合でも、その熱処理温度や粒径に応じて強磁場印加工程と保持工程との繰り返し回数を変えることで、合金粒子の内部まで実質的に均一に窒化を行うことができる。この強磁場印加工程と保持工程との繰り返しによる窒化のメカニズムについては、後で図面を参照して詳述する。
【００１８】
（２）実施形態の希土類磁石の製造方法として、前記希土類−鉄系合金粒子の平均粒径は、３０μｍ以上３００μｍ以下であることが挙げられる。
【００１９】
希土類−鉄系合金粒子の平均粒径が３０μｍ以上であることで、微粒子に比べて比表面積を小さくして粒子の酸化を抑制し易く、酸化雰囲気での取り扱いを容易にできる。また、合金粉末を圧縮成形したときに粉末成形体を形成し易く、高密度の希土類磁石の製造ができる。一方、希土類−鉄系合金粒子の平均粒径が３００μｍ以下であることで、窒化処理工程において、結晶粒内部まで窒素が拡散し易い。特に、希土類−鉄系合金粒子の全体に亘って実質的に均一に窒化を短時間で効率的に行うことが可能である。
【００２０】
（３）実施形態の希土類磁石の製造方法として、前記窒化工程における熱処理温度は、２００℃以上４００℃以下であることが挙げられる。
【００２１】
熱処理温度が２００℃以上であることで、脱水素粉末成形体を構成する各合金粒子を適切に窒化することができる。一方、熱処理温度が４００℃以下であることで、合金粒子の結晶粒の成長を抑制して粗粒化を低減でき、耐熱性を高めることができ、保磁力の点でも優れる。
【００２２】
（４）実施形態の希土類磁石の製造方法として、前記強磁場印加工程における合計の印加時間は、０．５時間以上４時間以下であることが挙げられる。
【００２３】
強磁場印加工程における合計の印加時間が０．５時間以上であることで、各合金粒子のクラックの広がり時間を確保することができ、合金粒子の内部に窒素元素及び水素元素を十分に侵入させることができる。一方、上記印加時間が長過ぎると、合金粒子の内部に水素元素が多くなり過ぎ、合金粒子にクラックが多く発生することで粉砕してしまう。よって、強磁場印加工程における合計の印加時間が４時間以下であることで、合金粒子の過度なクラックの発生を抑制することができる。
【００２４】
（５）実施形態の希土類磁石の製造方法として、前記保持工程における合計の保持時間は、０．５時間以上１２時間以下であることが挙げられる。
【００２５】
保持工程における合計の保持時間が０．５時間以上であることで、強磁場印加工程で合金粒子の内部に侵入した窒素元素を合金粒子の内部に拡散させることができる。一方、保持工程における合計の保持時間が１２時間以下であることで、窒素元素を合金粒子の内部に十分に拡散した状態とでき、かつ窒化工程の処理時間を適度とできる。
【００２６】
（６）実施形態の希土類磁石の製造方法として、前記脱水素粉末成形体は、相対密度が９３％以上であることが挙げられる。
【００２７】
窒化工程を行うにあたり、窒化処理の対象物である脱水素粉末成形体が高密度である程、脱水素粉末成形体の全体に亘って各合金粒子の内部まで実質的に均一に窒化を行うことが困難となる。本実施形態の製造方法によれば、窒素元素及び水素元素を含む雰囲気中で、強磁場印加工程と保持工程とを繰り返すことで、合金粒子の内部まで実質的に均一に窒化を行うことができるため、相対密度が９３％以上と高密度である場合に本実施形態の効果をより顕著に発揮することができる。
【００２８】
（７）実施形態の磁石用粉末の製造方法は、準備工程と窒化工程とを備える。準備工程は、希土類元素を含有する複数の希土類−鉄系合金粒子から構成される希土類−鉄系合金粉末を準備する工程である。窒化工程は、前記希土類−鉄系合金粉末を、窒素元素及び水素元素を含む雰囲気中、当該希土類−鉄系合金の窒化温度以上窒素不均化温度以下の温度で熱処理して、希土類−鉄−窒素系合金粒子から構成される磁石用粉末を形成する工程である。前記窒化工程における熱処理は、前記希土類−鉄系合金粉末に３Ｔ以上の磁場を所定時間印加する強磁場印加工程と、前記磁場を１Ｔ以下として所定時間保持する保持工程とを繰り返しながら行う。
【００２９】
上記構成によれば、窒素元素及び水素元素を含む雰囲気中で、強磁場印加工程と保持工程とを繰り返すことで、合金粒子の内部全体に亘って実質的に均一に窒化を安定して行うことができ、磁石用粉末を生産性良く製造できる。
【００３０】
［本発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態の詳細を、以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００３１】
＜実施形態１＞
〔希土類磁石の製造方法〕
実施形態１の希土類磁石の製造方法は、準備工程と、水素化工程と、成形工程と、脱水素工程と、窒化工程とを備える。実施形態１の希土類磁石の製造方法の主たる特徴とするところは、窒化工程において、窒素元素及び水素元素を含む雰囲気中で、３Ｔ以上の磁場を印加する強磁場印加工程と、磁場を１Ｔ以下として所定時間保持する保持工程とを繰り返しながら熱処理を施すことにある。以下、図１に基づいて、各工程について詳しく説明する。
【００３２】
（準備工程）
準備工程は、添加元素に希土類元素を含有する複数の希土類−鉄系合金粒子１１から構成される希土類−鉄系合金粉末１０を準備する工程である（図１の中段左図を参照）。希土類−鉄系合金粉末１０は、所望の組成となるように、希土類−鉄系合金の構成元素を選択するとよい。
【００３３】
添加元素として含有される希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド及びアクチノイドから選択される１種以上の元素である。特に、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｄｙ、Ｔｂ及びＹから選択される少なくとも１種の元素を含むと、磁気特性の点で好ましい。特に、原料コスト及び磁気特性の観点から、Ｓｍ又はＮｄを必須元素として含むことが好ましい。希土類元素は単一の元素であっても、複数の元素の組み合わせであってもよい。複数の元素の組み合わせとは、例えば、希土類元素の一部を別の希土類元素で置換することをいう。希土類元素の含有量は、０質量％超とし、１５質量％以上、さらに２０質量％以上が好ましく、４０質量％未満とすることが好適である。
【００３４】
添加元素として含有される鉄（Ｆｅ）は、Ｆｅ（純鉄）のみの形態や、Ｆｅの一部がＣｏ、Ｇａ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｉ及びＮｂから選択される少なくとも一種の元素に置換され、Ｆｅと当該置換元素とからなる形態などが挙げられる。Ｆｅの一部が上記元素で置換されることで、希土類磁石の磁気特性や耐食性を改善することができる。また、Ｆｅの一部が、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉなどから選択される少なくとも一種の元素に置換されていても良い。鉄および上記置換元素の合計含有量は、６０質量％以上とする。含有量が６０質量％以上であることで、水素化工程後の合金粒子内に硬質である希土類元素の水素化物が相対的に少なくなり、合金粉末を圧縮成形し易い。一方、鉄および上記置換元素の合計含有量は、８５質量％以下であることで、磁気特性に優れる希土類−鉄系化合物が相対的に多くなり、磁気特性に優れる。鉄および上記置換元素の合計含有量は、より好ましくは６５質量％以上８０質量％以下、さらに７３質量％以上７８質量％以下が挙げられる。
【００３５】
希土類−鉄系合金粒子１１の大きさは、平均粒径が３０μｍ以上３００μｍ以下と比較的粗大である。希土類−鉄系合金粒子１１の大きさは、平均粒径が３０μｍ以上であることで、微粒子に比べて比表面積を小さくして粒子の酸化を抑制し易く、酸化雰囲気での取り扱いを容易にできる。また、合金粉末を圧縮成形したときに高密度の粉末成形体を形成し易く、高密度の希土類磁石の作製ができる。一方、希土類−鉄系合金粒子１１の大きさは、平均粒径が３００μｍ以下であることで、後述する窒化工程において、結晶粒内部まで窒素の拡散を生じさせ易い。特に、希土類−鉄系合金粒子１１の全体に亘って実質的に均一に窒化を短時間で効率的に行うことが可能である。希土類−鉄系合金粒子１１の大きさは、より好ましくは平均粒径が３５μｍ以上２８０μｍ以下、さらに５０μｍ以上２００μｍ以下が挙げられる。
【００３６】
希土類−鉄系合金粉末１０は、急冷凝固法（ストリップキャスト法やメルトスパン法）、溶解鋳造法、ガスアトマイズ法、還元拡散法などにより作製した所望の希土類−鉄系合金（例えば、Ｓｍ２Ｆｅ１７，Ｓｍ１Ｆｅ１１Ｔｉ１）の原料合金を必要に応じて粉砕装置により粉砕することで製造できる。粉砕装置は、例えばジェットミル、ハンマーミル、ブラウンミル、ピンミル、ディスクミル、ジョークラッシャーなどが挙げられる。希土類-鉄系合金粉末１０の製造には、公知の製造方法を利用できる。粉砕条件や製造条件を適宜変更することで、希土類−鉄系合金粉末１０の粒度分布や粒子の形状を調整することができる。
【００３７】
（水素化工程）
水素化工程は、上記準備工程で準備した希土類−鉄系合金粉末１０を、水素元素を含む雰囲気中、希土類−鉄系合金の水素不均化温度以上の温度で熱処理して、水素化粉末２０を形成する工程である（図１の中段左から二番目の図を参照）。水素化工程によって製造された水素化粉末２０を構成する各粒子は、ＦｅやＦｅ化合物といった鉄含有物の相２１と希土類元素の水素化合物の相２２との複数相から構成される。鉄含有物の相２１は、希土類−鉄系合金や上記希土類元素の水素化合物の相２２に比較して、柔らかく成形性に富む。よって、水素化粉末２０を圧縮成形したときに変形して成形性を高められる。
【００３８】
水素元素を含む雰囲気は、水素（Ｈ２）のみの単一雰囲気や、水素（Ｈ２）とＡｒやＮ２といった不活性ガスとの混合雰囲気が挙げられる。熱処理時の温度は、希土類−鉄系合金の不均化反応が進行する温度、即ち不均化温度以上とする。不均化反応とは、希土類元素の優先水素化により、希土類元素の水素化合物と、Ｆｅ（或いはＦe及びＦｅ化合物）とに分離する反応であり、この反応が生じる下限温度を不均化温度と呼ぶ。上記不均化温度は、上記希土類−鉄系合金の組成や希土類元素の種類により異なる。また、上記不均化温度は、雰囲気の水素分圧などによっても変化する。例えば、希土類−鉄系合金がＳｍ２Ｆｅ１７，Ｓｍ１Ｆｅ１１Ｔｉ１の場合、６００℃以上が挙げられる。熱処理時の温度を不均化温度近傍とすると、希土類元素の水素化合物の相と鉄含有物の相とが多層構造となっている層状形態が得られる。温度を不均化温度＋１００℃以上に高めると、図１に示すような、鉄含有物の相２１を母相として、この母相中に粒状の希土類元素の水素化合物の相２２が分散して存在する分散形態が得られる。熱処理時の温度は、高めるほど鉄含有物の相のマトリックス化が進行して成形性に優れる粉末が得られるが、高過ぎると粉末の溶融固着などの不具合が発生する上、後の脱水素による再結合が困難となるため、１１００℃以下が好ましい。希土類-鉄系合金がＳｍ２Ｆｅ１７，Ｓｍ１Ｆｅ１１Ｔｉ１の場合、熱処理時の温度を７００℃以上９００℃以下の比較的低めにすると、結晶粒子が微細な組織の粉末となり、保磁力が高い希土類磁石が得られ易い。熱処理時の保持時間は、０．５時間以上５時間以下が挙げられる。この熱処理は、公知の不均化条件を適用することができる。熱処理には、一般的な加熱炉の他、ロータリーキルン炉といった揺動式炉を利用することができる。揺動式炉を利用すると、鋳造塊などの比較的大きな素材を利用しても、水素化の進行に伴って脆化により粉砕され、粉末になる。
【００３９】
上記熱処理により得られた水素化粉末２０を構成する各粒子は、主成分を鉄含有物とし、その含有量を６０体積％以上とする。鉄含有物の含有量が６０体積％以上であることで、硬質である希土類元素の水素化合物が相対的に少なくなり、圧縮成形時、鉄含有物を変形し易い。一方、鉄含有物の含有量は、９０％体積以下であることで、希土類元素の水素化合物が相対的に多くなり、磁気特性に優れる。鉄含有物の含有量は、より好ましくは６３体積％以上８２体積％以下、さらに６８体積％以上７７体積％以下が挙げられる。希土類元素の水素化合物の含有量は、０体積％超とし、１０体積％以上が好ましく、４０体積％未満とする。
【００４０】
（成形工程）
成形工程は、上記水素化工程により得られた水素化粉末２０を圧縮成形して、水素化粉末成形体３０を得る工程である（図１の中段左から三番目の図を参照）。水素化粉末２０を圧縮成形することにより、高密度の水素化粉末成形体３０が得られる。圧縮成形する際の成形圧力は、例えば２９４ＭＰａ（３ｔｏｎ／ｃｍ２）以上１９６０ＭＰａ（２０ｔｏｎ／ｃｍ２）以下とすることが挙げられる。より好ましい成形圧力は、５８８ＭＰａ（６ｔｏｎ／ｃｍ２）以上１４７０ＭＰａ（１５ｔｏｎ／ｃｍ２）以下である。また、水素化粉末成形体３０の相対密度は、例えば８０％以上、更に８８％以上、９０％以上、特に９３％以上とすることが挙げられる。水素化粉末成形体３０の相対密度が高いほど、緻密な水素化粉末成形体３０（磁石素材５０）が得られ、磁性相の存在割合が多い希土類磁石が得られる点で好ましい。ここでいう「相対密度」とは、水素化粉末成形体３０を構成する希土類−鉄系合金の真密度に対する実際の密度（［粉末成形体の実測密度／合金の真密度］の百分率）を意味する。その他、圧縮成形する際に成形用金型を適宜加熱することで、粉末の変形を促進することができ、高密度の水素化粉末成形体３０が得られ易い。
【００４１】
（脱水素工程）
脱水素工程は、上記成形工程により得られた水素化粉末成形体３０を、不活性雰囲気中又は減圧雰囲気中、水素化粉末成形体３０の再結合温度以上の温度で熱処理して、脱水素粉末成形体４０を形成する工程である（図１の中段左から四番目の図を参照）。脱水素工程により、水素化粉末成形体３０を構成する各粒子中の希土類元素の水素化合物から水素を除去すると共に、鉄含有物の相と、水素が除去された希土類元素とを化合する。この際、結晶粒がサブミクロンサイズにまで微細化して、保磁力が高い希土類磁石を得ることができる。
【００４２】
脱水素処理する際の雰囲気は、再結合温度までの昇温過程では水素を含んでもよいが、再結合温度以上では水素を効率よく除去できるように非水素雰囲気とする。非水素雰囲気には、不活性雰囲気又は減圧雰囲気が挙げられる。例えば、ＡｒやＮ２などの不活性ガス雰囲気、又は真空度が１０Ｐａ以下の真空雰囲気とすることが挙げられる。より好ましい真空雰囲気の真空度は、１Ｐａ以下、更には０．１Ｐａ以下である。特に、減圧雰囲気（真空雰囲気）中で脱水素処理した場合、再結合反応がより進行して、希土類元素の水素化合物が残存し難い。脱水素処理する際の熱処理の温度は、水素化粉末成形体３０の再結合温度（分離していた鉄含有物と希土類元素とが化合する温度）以上とする。再結合温度は、水素化粉末成形体３０を構成する粒子の組成により異なるものの、代表的には、６００℃以上１０００℃以下、より好ましくは６５０℃以上８５０℃以下、さらに７００℃以上８００℃以下とすることが挙げられる。脱水素処理する際の熱処理の時間は、例えば１０分以上１０時間以下、より好ましくは３０分以上５時間以下、さらに１時間以上３時間以下とすることが挙げられる。脱水素粉末成形体４０の相対密度は、熱処理の温度や時間によって多少変化するものの、水素化粉末成形体３０の相対密度と実質的に等しい。脱水素粉末成形体４０の相対密度は、８０％以上が好ましく、８８％以上、更に９０％以上、特に９３％以上が好ましい。
【００４３】
（窒化工程）
窒化工程は、上記脱水素工程により得られた脱水素粉末成形体４０を、窒素元素及び水素元素を含む雰囲気中、脱水素粉末成形体４０の窒化温度以上窒素不均化温度以下の温度で熱処理して、磁石素材５０を形成する工程である（図１の中段右図を参照）。窒化工程における熱処理は、３Ｔ以上の磁場を印加する強磁場印加工程と、磁場を１Ｔ以下として所定時間保持する保持工程とを繰り返しながら行う。強磁場印加工程と保持工程とを繰り返すことで、後述するメカニズムによって、粒子の内部全体に亘って実質的に均一に窒化された希土類−鉄−窒素系合金粒子５１から構成される磁石素材５０を得ることができる。
【００４４】
窒素元素及び水素元素を含む雰囲気は、Ｎ２ガスとＨ２ガスとの混合ガス雰囲気、或いはアンモニア（ＮＨ３）といった窒素元素を含むガスとＨ２ガスとの混合ガス雰囲気などが挙げられる。窒素元素と水素元素の含有量の体積比率は、６７：３３〜１０：９０とすることが挙げられる。水素元素の含有量が３３体積％以上であることで、脱水素成形体４０を構成する合金粒子４１にクラック（割れ）を発生させ易い。一方、水素元素の含有量が９０体積％以下であることで、窒素元素の含有量が多くなり、窒化を十分に行うことができる。水素元素の含有量は、より好ましくは４５体積％以上８５体積％以下、さらに５５体積％以上８０体積％以下が挙げられる。例えば、ＮＨ３ガスとＨ２ガスとの混合雰囲気とする場合、ＮＨ３ガス：Ｈ２ガスは、体積比率で３０：７０〜６７：３３とすることが挙げられる。
【００４５】
熱処理の温度は、希土類-鉄系合金が窒素元素と反応する温度（窒化温度）以上、窒素不均化温度（鉄含有物と希土類元素とがそれぞれ分離・独立して、窒素元素と反応する温度）以下とする。上記窒化温度や窒素不均化温度は、上記希土類-鉄系合金の組成により異なる。例えば、希土類-鉄系合金がＳｍ２Ｆｅ１７，Ｓｍ１Ｆｅ１１Ｔｉ１の場合、熱処理時の温度は、２００℃以上５５０℃以下が挙げられる。この熱処理温度が高過ぎると、合金粒子の結晶粒が成長して粗粒化し易く、耐熱性が低減する虞がある。また、この熱処理温度が高過ぎると、窒素が過剰に希土類−鉄系化合物中に侵入し、磁気特性が低下する虞がある。熱処理温度が高過ぎる場合に、耐熱性や磁気特性を考慮すると、熱処理の保持時間が長時間となる虞がある。逆に、この熱処理温度が低過ぎると、希土類−鉄系化合物に侵入する窒素が不足し、磁気特性が低下する虞がある。よって、この熱処理温度は、より好ましくは２５０℃以上４００℃以下、さらに３００℃以上３７５℃以下が挙げられる。熱処理時の保持時間は、１時間以上１８時間以下、より好ましくは１時間以上１２時間以下、さらに１時間以上８時間以下が挙げられる。
【００４６】
上述した熱処理温度と保持時間内において、強磁場印加工程と保持工程とを繰り返す。つまり、強磁場印加工程と保持工程とを交互に二回以上行う。以下、図１の上段図に基づいて、強磁場印加工程と保持工程との繰り返しによる窒化の推察されるメカニズムについて詳しく説明する。
【００４７】
《強磁場印加工程と保持工程との繰り返しによる窒化のメカニズム》
・一回目の強磁場印加工程
一回目の強磁場印加工程を行うにあたり、まず、本実施形態１では上述したように窒化処理雰囲気に水素元素を含むことで、脱水素粉末成形体４０を構成する合金粒子４１にクラックＣが形成される。このクラックＣは、磁場の印加に係わらず合金粒子に含まれる希土類−鉄系化合物の水素吸蔵温度（希土類−鉄−水素化合物化）以上に昇温されると形成されるものである。クラックＣは、合金粒子４１の表面から深さ方向に１５μｍ〜２０μｍ程度の長さで生じる。本実施形態１では、クラックＣが合金粒子４１の表面から深さ方向に２０μｍの長さで生じると仮定する。また、本実施形態１では、平均粒径が７０μｍ程度の粒子を用いることとする。そうすると、クラックＣは、合金粒子４１の表面から２０μｍの長さまで生じるが、合金粒子４１の内部までは生じないことになる。
【００４８】
脱水素粉末成形体４０に３Ｔ以上の強磁場を所定時間印加する。つまり、クラックＣが形成された合金粒子４１に３Ｔ以上の強磁場を所定時間印加する。３Ｔ以上の強磁場を印加すると、図１の上段左から二番目の図に示すように、合金粒子４１に形成されたクラックＣが広がる。一回目の強磁場印加工程では、水素吸蔵温度以上に昇温して合金粒子４１にクラックＣが形成されてから強磁場を印加してもよい。他に、一回目の強磁場印加工程では、熱処理温度が上述した温度となったと同時に印加してもよく、その場合、水素元素に起因するクラックＣの形成と、強磁場の印加に起因するクラックＣの広がりとが概ね同時に起こる。
【００４９】
脱水素粉末成形体４０に３Ｔ以上の強磁場を印加している間は、クラックＣが広がった状態となる。このクラックＣが広がった状態を所定時間保持することで、窒素元素及び水素元素が合金粒子４１の内部に侵入することができる。
【００５０】
強磁場の磁場強度は、３Ｔ以上７Ｔ以下とする。磁場強度が３Ｔ以上であることで、合金粒子４１に形成されたクラックＣを、窒素元素及び水素元素が十分に侵入できるくらい広げることができる。磁場強度が高い程クラックＣを大きく広げることができるが、磁場強度が高過ぎるとα−Ｆｅが形成され磁気特性を劣化させる虞があるため、磁場強度は７Ｔ以下が好ましい。強磁場の磁場強度は、３Ｔ以上５Ｔ以下が挙げられる。
【００５１】
強磁場の印加時間（保持時間）は、複数回の強磁場印加工程における合計の印加時間が０．５時間以上４時間以下とする。強磁場の合計の印加時間が０．５時間以上であることで、合金粒子４１のクラックＣの広がり時間を確保することができ、合金粒子４１の内部に窒素元素及び水素元素を十分に侵入させることができる。一方、強磁場の印加時間が長過ぎると、合金粒子４１の内部に水素元素が多くなり過ぎ、合金粒子４１にクラックが多く発生することで粉砕してしまう。また、合金粒子４１の内部に窒素元素が多くなり過ぎ、過剰窒化することもある。よって、強磁場の合計の印加時間が４時間以下であることで、合金粒子４１の過度なクラックの発生及び過剰窒化を抑制することができる。より好ましい強磁場の合計の印加時間は、１時間以上３時間以下が挙げられる。一回当たりの強磁場の印加時間は、上記の合計の印加時間と、強磁場印加工程と保持工程との繰り返し回数とによって決定すればよい。例えば、一回当たりの強磁場の印加時間を短くする場合、繰り返し回数を多くし、一回当たりの強磁場の印加時間を長くする場合、繰り返し回数を少なくすることが挙げられる。
【００５２】
・一回目の保持工程
上述した強磁場印加工程によって合金粒子４１の内部にある程度の窒素元素が侵入したら、磁場を１Ｔ以下に降磁して所定時間保持する。磁場を１Ｔ以下とすることで、合金粒子４１のクラックＣを狭める（元に戻す）ことができ、窒素元素及び水素元素がさらに合金粒子４１の内部に侵入することを抑制できる。磁場が１Ｔ以下の状態を所定時間保持することで、図１の上段中図に示すように、上述した強磁場印加工程によって合金粒子４１の内部に侵入した窒素元素が拡散する。この拡散は、クラックＣの長さにほぼ対応して行われる。つまり、合金粒子４１の表面から２０μｍの長さまで拡散されるが、合金粒子４１の内部までは拡散されない。
【００５３】
磁場強度は、１Ｔ以下に降磁すればよく、０Ｔとすることが挙げられる。この１Ｔ以下の磁場の保持時間は、複数回の保持工程における合計の保持時間が０．５時間以上１２時間以下とする。合計の保持時間が０．５時間以上であることで、強磁場印加工程で合金粒子４１の内部に侵入した窒素元素を合金粒子４１の内部に拡散させることができる。一方、合計の保持時間が１２時間以下であることで、窒素元素を合金粒子４１の内部に十分に拡散した状態とでき、かつ窒化工程の処理時間を適度とできる。より好ましい合計の保持時間は、０．５時間以上８時間以下が挙げられる。一回当たりの保持時間は、上記の合計の保持時間と、強磁場印加工程と保持工程との繰り返し回数とによって決定すればよい。例えば、一回当たりの保持時間を短くする場合、繰り返し回数を多くし、一回当たりの保持時間を長くする場合、繰り返し回数を少なくすることが挙げられる。
【００５４】
この保持工程での雰囲気は、不活性雰囲気や純窒素雰囲気など水素を含まない雰囲気としてもよい。
【００５５】
上述したように、一回の強磁場印加工程と保持工程では、合金粒子４１は、内部まで窒素元素が侵入・拡散されないため、未窒化状態の領域を有する。図１の上段中図では、この未窒化状態の領域を白抜きで示す。そこで、上述した強磁場印加工程と保持工程とを再度行う。
【００５６】
・二回目の強磁場印加工程
脱水素粉末成形体４０に３Ｔ以上の強磁場を所定時間印加する。３Ｔ以上の強磁場を印加すると、図１の上段右から二番目の図に示すように、クラックＣが広がり、窒素元素及び水素元素が再び合金粒子４１の内部に侵入する。このとき、一回目の保持工程で窒化された窒化領域（図１の上段中図に示すハッチング部分）が体積膨張し、この窒化領域と未窒化領域（図１の上段中図に示す白抜き部分）との間にクラックができ、このクラックからも水素元素の侵入・拡散が生じると考えられる。侵入した水素元素によって、一回目の強磁場工程で合金粒子４１に形成されたクラックＣが、さらに合金粒子４１の深さ方向に続けて形成される。ここでは平均粒径が７０μｍ程度の粒子であるとしているため、さらに形成されたクラックＣは、合金粒子４１の中心まで到達する。このさらに形成されたクラックＣが広がった状態を所定時間保持することで、窒素元素及び水素元素が一回目の強磁場印加工程で未窒化状態であった領域に侵入する。クラックＣは、基本的には合金粒子４１の表面から中心付近までの亀裂として進行するが、合金粒子４１が粉砕されることは実質的にないと考えられる。
【００５７】
・二回目の保持工程
二回目の強磁場印加工程によって合金粒子４１の内部にある程度の窒素元素が侵入したら、磁場を１Ｔ以下に降磁してクラックＣを狭めて、所定時間保持する。磁場が１Ｔ以下の状態を所定時間保持することで、図１の上段右図に示すように、二回目の強磁場印加工程によって合金粒子４１の中心部まで侵入した窒素元素が合金粒子４１の全域に拡散する。つまり、合金粒子４１の内部まで実質的に均一に窒化を行うことができる。
【００５８】
ここでは、平均粒径が７０μｍ程度の粒子を用いた例であるため、強磁場印加工程と保持工程との繰り返し回数を二回で説明した。この強磁場印加工程と保持工程との繰り返し回数は、粒子の平均粒径や強磁場の磁場強度によって変えることができる。例えば、強磁場の磁場強度を一定とする場合、粒子の平均粒径が大きくなる程、繰り返し回数は多くなる。この繰り返し回数は、粒子の半径を１５μｍ〜２０μｍ程度で除した値とすることが挙げられる。
【００５９】
上述した強磁場の印加を行うにあたり、常電導磁石を利用してもよいが、超電導磁石、特に高温超電導磁石を好適に利用することができる。ここで、低温超電導磁石は、一般に、１Ｔの変動に当たり５分〜１０分程度必要であり、励磁速度が０．０１Ｔ／ｓｅｃ未満である。高温超電導磁石は、例えば、１Ｔの変動が１０秒以内で行える、つまり、０．１Ｔ／ｓｅｃ以上の励磁速度が可能である上に、３Ｔ以上、更に５Ｔ以上という強磁場を容易に形成できる。また、磁場変動を高速で行えるため、磁場の印加の制御も速やかに行える。
【００６０】
〔磁石素材〕
上述した希土類磁石の製造方法によって得られた磁石素材は、磁石素材を構成する希土類−鉄−窒素系合金粒子の平均粒径が３０μｍ以上３００μｍ以下であり、各希土類−鉄−窒素系合金粒子は、内部全体に亘って実質的に窒化されている。希土類−鉄−窒素系合金粒子の平均粒径が３００μｍ程度以下であれば、通常は内部全体に亘って実質的に窒化されているが、偶発的に粒子の内部において未窒化相が残存する場合もある。この場合でも、磁石素材全体のうち、粒子の内部全体に亘って実質的に窒化された希土類−鉄−窒素系合金粒子の割合は、７５体積％以上、さらに８０体積％以上、８５体積％以上、特に９０体積％以上であることが挙げられる。この磁石素材全体における希土類−鉄−窒素系合金粒子の割合は、磁石素材の体積あたりの全希土類−鉄−窒素系合金粒子の体積であり、磁石素材には５〜２０体積％程度の空隙や表面酸化部分も含まれている。また、各希土類−鉄−窒素系合金粒子の平均結晶粒サイズが１μｍ以下、さらに７５０ｎｍ以下、特に５００ｎｍ以下、２００ｎｍ以上と非常に微細である。各希土類−鉄−窒素系合金粒子の平均結晶粒サイズがサブミクロンオーダー（１μｍ以下）である理由は、窒化工程における熱処理を４００℃以下と低温で行うことができるため、各合金粒子の結晶粒の成長を抑制して粗粒化を低減できるためである。各希土類−鉄−窒素系合金粒子の平均結晶粒サイズがサブミクロンオーダー（１μｍ以下）であることで、磁石素材の耐熱性を高めることができ、保磁力の点でも優れる。
【００６１】
上記磁石素材５０を適宜着磁することで、希土類磁石６０が得られる（図１の下段図を参照）。本実施形態１の磁石素材５０を用いて得られた希土類磁石６０は、磁石素材６０が全体に亘って実質的に均一に窒化されているため、磁気特性に優れる。
【００６２】
〔磁石用粉末の製造方法〕
磁石用粉末の製造方法は、準備工程と窒化工程とを備える。以下、各工程について詳しく説明する。
【００６３】
（準備工程）
準備工程は、添加元素に希土類元素を含有する複数の希土類−鉄系合金粒子から構成される希土類−鉄系合金粉末を準備する工程である。準備する希土類−鉄系合金粉末については、実施形態１と同様である。希土類−鉄系合金粉末は、水素化⇒脱水素を施したものを利用することができる。まず、希土類−鉄系合金粉末に水素化処理を施すことで、希土類元素の水素化合物と、鉄（或いは鉄及び鉄化合物）とに分離する。水素化処理を施した希土類−鉄系合金は、希土類元素の水素化合物の相と、鉄を含有する鉄含有物（純鉄を含む）の相とが混在する組織に変化する。次に、水素化処理を施した希土類−鉄系合金粉末に脱水素処理を施すことで、希土類−鉄系合金化を完全に起させることができ、磁気特性に優れる希土類磁石が得られる。水素化処理及び脱水素処理における具体的な条件は、実施形態１で説明した水素化処理及び脱水素処理の条件と同様とすることが挙げられる。
【００６４】
（窒化工程）
窒化工程は、上記準備工程で準備した希土類−鉄系合金粉末を、窒素元素及び水素元素を含む雰囲気中、希土類−鉄系合金の窒化温度以上窒素不均化温度以下の温度で熱処理して、希土類−鉄−窒素系合金粒子から構成される磁石用粉末を形成する工程である。窒化工程における熱処理は、希土類−鉄系合金粉末に３Ｔ以上の磁場を所定時間印加する強磁場印加工程と、磁場を１Ｔ以下として所定時間保持する保持工程とを繰り返しながら行う。窒素元素及び水素元素を含む雰囲気中で、強磁場印加工程と保持工程とを繰り返すことで、合金粒子の内部全体に亘って実質的に均一に窒化を安定して行うことができる。窒化処理の具体的な条件は、実施形態１で説明した窒化工程の条件と同様とすることが挙げられる。
【００６５】
得られた磁石用粉末は、各希土類−鉄−窒素系合金粒子が３０μｍ以上３００μｍ以下であり、各希土類−鉄−窒素系合金粒子は、内部全体に亘って実質的に均一に窒化されている。希土類−鉄−窒素系合金粒子の平均粒径が３００μｍ程度以下であれば、通常は内部全体に亘って実質的に窒化されているが、偶発的に粒子の内部において未窒化相が残存する場合もある。この場合でも、磁石用粉末全体のうち、粒子の内部全体に亘って実質的に窒化された希土類−鉄−窒素系合金粒子の割合は、８０体積％以上、さらに８５体積％以上、特に９０体積％以上であることが挙げられる。この磁石用粉末全体における希土類−鉄−窒素系合金粒子の割合は、磁石用粉末を成形体としたときのこの成形体の体積あたりの全希土類−鉄−窒素系合金粒子の体積であり、成形体には５〜２０体積％程度の空隙や表面酸化部分も含まれている。また、各希土類−鉄−窒素系合金粒子の平均結晶粒サイズが１μｍ以下、さらに７５０ｎｍ以下、特に５００ｎｍ以下、２００ｎｍ以上と非常に微細である。各希土類−鉄−窒素系合金粒子の平均結晶粒サイズがサブミクロンオーダー（１μｍ以下）である理由は、窒化工程における熱処理を４００℃以下と低温で行うことができるため、各合金粒子の結晶粒の成長を抑制して粗粒化を低減できるためである。各希土類−鉄−窒素系合金粒子の平均結晶粒サイズがサブミクロンオーダー（１μｍ以下）であることで、磁石用粉末の耐熱性を高めることができ、保磁力の点でも優れる。
【００６６】
上記磁石用粉末は、希土類磁石に好適に用いることができる。希土類磁石は、上記磁石用粉末と結合樹脂とを混合した混合物を圧縮成形したり、射出成形したりして磁石素材を形成し、この磁石素材を適宜着磁することで得られる。
【００６７】
＜試験例＞
以下の準備工程⇒水素化工程⇒成形工程⇒脱水素工程⇒窒化工程という手順で磁石素材（試料No.1〜１７）を作製し、得られた磁石素材の窒化状態を調べた。また、得られた磁石素材を着磁して希土類磁石を作製し、得られた希土類磁石の磁気特性を調べた。
【００６８】
まず、２４質量％のＳｍを含有するＳｍ２Ｆｅ１７合金粉末を還元拡散法により準備した。このＳｍ２Ｆｅ１７合金粉末を構成する粒子の平均粒径は、７０μｍであった。次に、Ｓｍ２Ｆｅ１７合金粉末を、水素雰囲気中、８５０℃×１時間の熱処理を施して水素化処理することにより、水素化粉末を形成した。この水素化粉末を金型に充填し、圧縮成形することで水素化粉末成形体を形成した。この圧縮成形時の面圧は１４７０ＭＰａ（１５ｔｏｎ／ｃｍ２）とした。得られた水素化粉末成形体の相対密度を表１に示す。続いて、水素化粉末成形体を、真空度１ｋＰａ以下の真空雰囲気中、８００℃×２時間の熱処理を施して脱水素処理をすることにより、脱水素粉末成形体を形成した。得られた脱水素粉末成形体の相対密度を表１に示す。
【００６９】
得られた脱水素粉末成形体を、ＮＨ３ガス：Ｈ２ガス＝１：１（ＮＨ３ガス５０体積％、Ｈ２ガス５０体積％）の混合ガス雰囲気中、表１に示す熱処理を施して磁石素材を形成した。このとき、試料Ｎｏ．１〜３では、窒化処理開始時に表１に示す磁場（１Ｔ，３Ｔ，５Ｔ）に励磁して０．５時間保持⇒磁場を０Ｔに降磁して窒化処理の所定時間（８時間）が終了するまで保持した。つまり、試料Ｎｏ．１〜３では、強磁場印加工程と保持工程とを繰り返さずに各工程を１回ずつ行った。試料Ｎｏ．４〜１０では、窒化処理開始時に表１に示す磁場（１Ｔ，３Ｔ，５Ｔ）に励磁して０．５時間保持⇒磁場を０Ｔに降磁して一定時間保持⇒窒化処理開始時から４時間後に表１に示す磁場（１Ｔ，３Ｔ，５Ｔ）に励磁して０．５時間保持⇒磁場を０Ｔに降磁して窒化処理の所定時間（８時間）が終了するまで保持した。つまり、試料Ｎｏ．４〜１０では、強磁場印加工程と保持工程とを２回繰り返した。試料Ｎｏ．１１〜１３では、表１に示す磁場（１Ｔ，３Ｔ，５Ｔ）に励磁して０．５時間保持⇒磁場を０Ｔに降磁して一定時間保持を、窒化処理開始時から０，２，３，６時間ごとに行った。つまり、試料Ｎｏ．１１〜１３では、強磁場印加工程と保持工程とを４回繰り返した。試料Ｎｏ．１４〜１６では、表１に示す磁場（１Ｔ，３Ｔ，５Ｔ）に励磁して０．５時間保持⇒磁場を０Ｔに降磁して一定時間保持を、窒化処理開始時から１時間ごとに行った。つまり、試料Ｎｏ．１４〜１６では、強磁場印加工程と保持工程とを８回繰り返した。また、試料Ｎｏ．１７では、磁場を印加せずに窒化処理を行った。ここでは、磁場の印加は、高温超電導磁石を用いて行った。よって、一回の磁場の励磁及び降磁は数分で行える。得られた磁石素材の相対密度を表２に示す。
【００７０】
【表１】
2016046489.tif 000003
【００７１】
作製した試料Ｎｏ．１〜１７の磁石素材をＸ線回折によって結晶相分析し、Ｓｍ２Ｆｅ１７の残存の有無を調べた。その結果を表２に示す。また、各試料Ｎｏ．１〜１７の磁石素材を構成する希土類−鉄−窒素系合金粒子の平均結晶粒サイズ（ｎｍ）を測定した。この平均結晶粒サイズは、各試料を切断し、その断面を走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）で観察し、この観察像（１００００倍、反射電子像）を用いて、以下のようにして平均結晶粒サイズを求めた。その結果を表２に示す。市販の画像処理ソフトを用いて上記観察像を画像処理し、視野内（１０μｍ×１５μｍ）の１００個以上の結晶粒を抽出し、全ての結晶粒径を求め、その平均を平均結晶粒サイズとする。さらに、作製した磁石素材を４．０ＭＡ／ｍ（５０ｋＯｅ）のパルス磁界で着磁した後、交流Ｂ−Ｈ磁石材料評価装置（東英工業株式会社製）により、残留磁化（Ｔ）及び保磁力（ｋＡ／ｍ）を測定した。その結果を表２に併せて示す。
【００７２】
【表２】
2016046489.tif 000004
【００７３】
表２に示すように、３４０℃×８時間の熱処理を施して窒化を行うにあたり、５Ｔの強磁場を印加する工程と磁場を降磁して保持する保持工程とを繰り返し行った試料Ｎｏ．７，９，１０，１３，１６は、未反応のＳｍ２Ｆｅ１７は存在しておらず、各粒子の内部全体に亘って実質的に均一に窒化できたことがわかる。また、３Ｔの強磁場を印加する工程と磁場を降磁して保持する保持工程とを４回または８回繰り返し行った試料Ｎｏ．１２，１５は、未反応のＳｍ２Ｆｅ１７は存在しておらず、各粒子の内部全体に亘って実質的に均一に窒化できたことがわかる。これら各粒子の内部全体に亘って実質的に均一に窒化できている試料Ｎｏ．７，９，１０，１２，１３，１５，１６は、残留磁化及び保磁力ともに高いことがわかる。特に、窒化処理を行う対象である脱水素粉末成形体の相対密度が９３％以上と高密度であっても、各粒子の内部全体に亘って実質的に均一に窒化することができた。
【００７４】
一方、強磁場印加工程と保持工程とを繰り返さずに各工程を１回ずつ行った試料Ｎｏ．１〜３や、磁場強度が１Ｔと低い試料Ｎｏ．１，４，１１，１４、磁場を印加せずに窒化処理を行った試料Ｎｏ．１７は、未反応のＳｍ２Ｆｅ１７が存在しており、残留磁化及び保磁力ともに低いことが分かる。また、熱処理温度が１８０℃と低い試料Ｎｏ．６も、未反応のＳｍ２Ｆｅ１７が存在しており、残留磁化及び保磁力ともに低いことが分かる。一方、熱処理温度が４２０℃と高い試料Ｎｏ．８は、未反応のＳｍ２Ｆｅ１７は存在していなかったが、熱処理温度が高いため結晶粒サイズが粗大化し、その結果、保磁力が低いことが分かる。
【００７５】
また、３Ｔの強磁場を印加する工程と磁場を降磁して保持する保持工程とを２回繰り返し行った試料Ｎｏ．５は、未反応のＳｍ２Ｆｅ１７が存在していた。この理由は、一回の強磁場印加工程ではクラックは粒子の表面から深さ方向に１５μｍ〜２０μｍ程度の長さまでしか生じないため、平均粒径が７０μｍのＳｍ２Ｆｅ１７合金粒子を用いた場合、２回の繰り返しでは粒子の内部までクラックが形成されずに、窒素が内部まで侵入できなかったためであると考えられる。強磁場印加工程における磁場を５Ｔとすると、２回の繰り返しであっても、磁場が高いことでクラックの形成を促進できるため、粒子の内部全体に亘って実質的に窒化できた。つまり、強磁場を印加する工程と磁場を降磁して保持する保持工程とを繰り返すことで、粒子の内部全体に亘って実質的に窒化できるが、この窒化状態は、（１）繰り返し回数が多くなる程、粒子の内部までクラックを形成でき、粒子の内部全体に亘って実質的に均一に窒化し易い、（２）強磁場の磁場強度が高い程、クラックをより形成し易く、粒子の内部全体に亘って実質的に均一に窒化し易い、ということがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の希土類磁石の製造方法、及び本発明の磁石用粉末の製造方法は、各種モータ、特に、ハイブリッド車（ＨＥＶ）やハードディスクドライブ（ＨＤＤ）などに具備される高速モータに用いられる永久磁石の素材、原料の製造に好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００７７】
１０  希土類−鉄系合金粉末    １１  希土類−鉄系合金粒子
２０  水素化粉末
２１  鉄含有物の相    ２２  希土類元素の水素化合物の相
３０  水素化粉末成形体
４０  脱水素粉末成形体    ４１  合金粒子    Ｃ  クラック
５０  磁石素材    ５１  希土類−鉄−窒素系合金粒子
６０  希土類磁石
【図１】
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