(57)【要約】【課題】未加硫ゴムの粘度が低減し、加工性が改良され、かつタイヤのウェット性能を向上させるゴム組成物を提供する。【解決手段】天然ゴムまたはポリイソプレンゴムを含むゴム成分（Ａ）と、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以上５０質量部以下の、β−ピネンを含む混合物（Ｂ）及び４０質量部以上１５０質量部以下の充填材（Ｃ）を含むゴム組成物において、ゴム成分（Ａ）における天然ゴムまたはポリイソプレンゴムの含有量が６０質量％以上であり、β−ピネンを含む混合物（Ｂ）におけるβ−ピネンの含有量が８０質量％以上である、ことを特徴とするゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムまたはポリイソプレンゴムを含むゴム成分（Ａ）と、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以上５０質量部以下の、β−ピネンを含む混合物（Ｂ）及び４０質量部以上１５０質量部以下の充填材（Ｃ）を含むゴム組成物において、
ゴム成分（Ａ）における天然ゴムまたはポリイソプレンゴムの含有量が６０質量％以上であり、
β−ピネンを含む混合物（Ｂ）におけるβ−ピネンの含有量が８０質量％以上である、ことを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
ゴム成分（Ａ）の中のガラス転移温度の最も高いゴムのガラス転移温度が−４０℃以下である、ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のゴム組成物からなるトレッドゴムを備える、空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、従来、タイヤのトレッド用のゴム組成物には、グリップ性能及び耐摩耗性を改善する目的でブタジエンゴムなどの合成ゴム、カーボンブラックなどが用いられており、その配合成分は、石油資源由来の原料に多く依存していた。
また、タイヤ用のゴム組成物では、ゴム組成物の未加硫時における粘度の低減により加工性を向上させる目的で、粘着付与剤が配合されるが、この粘着付与剤としても、Ｃ５系樹脂、Ｃ９系樹脂、フェノール樹脂などの石油系由来の樹脂が一般的に用いられている。
【０００３】
しかし、近年、環境問題が重視されるようになり、石油資源由来の原料の使用には限界がある。このような環境重視の傾向は、タイヤ分野においても例外ではなく、現在使用している石油由来の原料を、できる限り石油外資源由来の原料に代替したタイヤ用のゴム組成物の開発が求められている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、ゴム成分と、前記ゴム成分１００質量部に対して０．５質量部以上のテルペン系樹脂およびロジン系樹脂のうちの少なくともいずれかと、４５質量部以上のシリカと、５質量部以下のカーボンブラックとを含み、前記ゴム成分が、天然ゴムおよび変性天然ゴムの少なくともいずれかからなる天然ゴム成分を２０〜１００質量％の範囲内で含有する、トレッド用ゴム組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−３０３３２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、近年、さらに加工性の観点からゴム組成物の未加硫時の粘度の低減が望まれ、また、トレッドゴムを備えたタイヤのウェット性能の向上も望まれている。
【０００７】
本発明は、加工性の観点からゴム組成物の未加硫時における粘度を低減させ、トレッドゴムを備えたタイヤのウェット性能を向上させるゴム組成物、該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記〔１〕〜〔３〕に関する。
〔１〕  天然ゴムまたはポリイソプレンゴムを含むゴム成分（Ａ）と、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以上５０質量部以下の、β−ピネンを含む混合物（Ｂ）及び４０質量部以上１５０質量部以下の充填材（Ｃ）を含むゴム組成物において、
ゴム成分（Ａ）における天然ゴムまたはポリイソプレンゴムの含有量が６０質量％以上であり、
β−ピネンを含む混合物（Ｂ）におけるβ−ピネンの含有量が８０質量％以上である、ゴム組成物。
〔２〕  ゴム成分（Ａ）の中のガラス転移温度の最も高いゴムのガラス転移温度が−４０℃以下である、ゴム組成物。
〔３〕  〔１〕又は〔２〕に記載のゴム組成物からなるトレッドゴムを備える、空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、加工性の観点からゴム組成物の未加硫時における粘度を低減させ、トレッドゴムを備えたタイヤのウェット性能を向上させるゴム組成物、該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［ゴム組成物］
本発明の実施形態に係るゴム組成物は、天然ゴムまたはポリイソプレンゴムを含むゴム成分（Ａ）と、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して１０〜５０質量部の、β−ピネンを含む混合物（Ｂ）及び４０〜１５０質量部の充填材（Ｃ）を含むゴム組成物において、ゴム成分（Ａ）における天然ゴムの含有量が６０質量％以上であり、β−ピネンを含む混合物（Ｂ）におけるβ−ピネンの含有量が８０質量％以上である。
【００１１】
＜ゴム成分（Ａ）＞
本発明の実施形態に係るゴム組成物に使用可能なゴム成分（Ａ）としては、天然ゴム（ＮＲ）又はポリイソプレンゴム（ＩＲ）を含むゴムが用いられる。
ゴム成分（Ａ）に含まれる他のゴムとしては、種々の合成ゴムから選択される少なくとも１種が挙げられ、上記合成ゴムの具体例としては、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、架橋ポリエチレンゴム、クロロプレンゴム及びニトリルゴム等が挙げられる。これらのゴム成分を一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
また、ゴム組成物の未加硫時の粘度の低減及びトレッドゴムとした際のウェット性能の観点から、本発明の実施形態に係るゴム成分（Ａ）の中におけるガラス転移温度の最も高いゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）が、−４０℃以下であることが好ましく、−５０℃以下がより好ましく、−６０℃以下がさらに好ましい。
上記観点から、他のゴムとしては、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）などのジエン系ゴムを用いることが好ましい。
ゴム成分（Ａ）における天然ゴムの含有量は、トレッド用ゴム組成物の機械的強度の観点から、６０質量％以上であり、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、環境の観点からは１００質量％であることが好ましい。
【００１２】
＜β−ピネンを含む混合物（Ｂ）＞
本発明の実施形態に係るβ−ピネンを含む混合物（Ｂ）は、テルペン樹脂において特にβ−ピネンの含有量が８０質量％以上含有される化合物、テルペン樹脂からβ−ピネンを抽出してβ−ピネン含有量を８０質量％以上含む化合物、又は、β−ピネン樹脂をいう。
本発明の実施形態に係るβ−ピネンを含む混合物（Ｂ）は、β−ピネンの他に、α−ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、カンフェン、トリシクレン、サビネン、パラメンタジエン類、カレン類などを含んでもよい。
本発明の実施形態に係るβ−ピネンを含む混合物（Ｂ）におけるβ−ピネンの含有量は、加工性の観点からゴム組成物の未加硫時における粘度を低減させ、トレッドゴムを備えたタイヤのウェット性能を向上させる観点から、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して８０質量％以上であり、９０質量％以上が好ましく、１００質量％のβ−ピネン樹脂がより好ましい。
【００１３】
＜充填材（Ｃ）＞
本発明の実施形態に係る充填材（Ｃ）の含有量は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して４０質量部以上１５０質量部以下含まれることが好ましい。配合量をこの範囲とすることにより、十分な補強効果を得ることができ、また発熱性の悪化を防ぎ、耐摩耗性、加工性等の物性を維持することができる。配合量は、２０質量部以上１２０質量部以下とすることがより好ましく、３０質量部以上１００質量部以下とすることがさらに好ましい。
【００１４】
本実施形態に係るゴム組成物は、補強用充填材を含有していてもよい。補強用充填材としては、カーボンブラック、シリカ及び下記一般式（ＩＶ）で表される無機化合物を挙げることができる。
【００１５】
[化１]
ｎＭ・ ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ    ・・・  （Ｉ）
【００１６】
式（Ｉ）中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物または水酸化物、及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数及び０〜１０の整数である。これら補強用充填材は、一種を単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
【００１７】
カーボンブラックとしては、ゴム工業に通常用いられるものが使用できる。例えば、ＳＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦなど種々のグレードのカーボンブラックを単独または混合して使用することができる。
また、シリカは特に限定されないが、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカが好ましい。これらは単独に又は混合して使用することができる。
【００１８】
さらに、一般式（Ｉ）で表される無機化合物としては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）３］、炭酸アルミニウム［Ａｌ２（ＣＯ３）３］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）２］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ２・９Ｈ２Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ２）、チタン黒（ＴｉＯ２ｎ−１）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）２］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、クレー（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、カオリン（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ２ＳｉＯ５、Ａｌ４・３ＳｉＯ４・５Ｈ２Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ２ＳｉＯ４等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ・２ＳｉＯ２等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ３）２］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などが使用できる。
また、一般式（Ｉ）で表される無機化合物としては、Ｍがアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの水和物、及びアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一種のものが好ましい。
中でも充填材としては、カーボンブラック、シリカ及び水酸化アルミニウムが好ましい。
【００１９】
＜その他の添加剤＞
本実施形態では、上述した添加剤のほかに、ゴム業界で一般に使用されている配合剤、例えば、プロセスオイル、老化防止剤、軟化剤、酸化亜鉛、ステアリン酸などの脂肪酸、オゾン劣化防止剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、発泡剤、発泡助剤等を、本発明の目的を害しない範囲で適宜配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
なお、ゴム組成物中にシランカップリング剤を配合する場合、その配合量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して２質量部以上１２質量部以下が好ましい。
また、ゴム組成物中に脂肪酸を配合する場合、その配合量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０質量部以上３質量部以下が好ましい。
また、ゴム組成物中に軟化剤を配合する場合、その配合量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０質量部以上２０質量部以下が好ましい。
【００２０】
［加硫ゴム組成物］
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００２１】
［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、本発明のトレッド用ゴム組成物を用いて、従来公知の方法により製造される。すなわち、上述した必須成分、および必要に応じて配合されるその他の配合剤を含有するトレッド用ゴム組成物を混練りし、未加硫の段階でタイヤのトレッドゴムの形状に合わせて押出し加工し、タイヤの他の部材とともに、タイヤ成形機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明のタイヤを得ることができる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例により本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。供試体のゴム組成物を加硫することによって架橋ゴム組成物を製造し、下記の評価方法に基づいて、供試体ゴムを評価した。
【００２３】
＜実施例１〜１０および比較例１〜４＞
表１に示す配合処方に従い、神戸製鋼所（株）製１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤を除く配合成分を充填率が５８％になるように充填し、回転数８０ｒｐｍで１６０℃に到達するまで３分間混練りした。ついで、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を表１に示す配合量で加えた後、オープンロールを用いて、８０℃で５分間混練りし、各実施例および各比較例に係る配合の未加硫ゴム組成物を得た。
【００２４】
【表１】
2016216578.tif 000002
【００２５】
実施例および比較例で使用した各種配合成分の詳細は以下のとおりである。
＊１：天然ゴム（ＮＲ）：ＳＩＲ（インドネシア製）
＊２：ポリイソプレンゴム（ＩＲ２２００、ＪＳＲ株式会社製）
＊３：ポリブタジエンゴム（Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０、ガラス転移温度：−１１０℃、日本ゼオン社製）
＊４：ＳＢＲ：乳化重合スチレンブタジエンゴム(ＪＳＲ株式会社製ＪＳＲ０１２２、ガラス転移温度：−３８℃)
＊５：ＳＢＲ：乳化重合スチレンブタジエンゴム(ＪＳＲ株式会社製ＪＳＲ１７２３、ガラス転移温度：−５６℃) 
＊６：カーボンブラック：旭＃７０（Ｎ３３０）（旭カーボン株式会社)
＊７：シリカ：ウルトラジルＶＮ３（ＥＶＯＮＩＫ社製）（ＢＥＴ比表面積：１７５ｍ２／ｇ）
＊８：シランカップリング剤：Ｓｉ２６６（デグッサ社製）
＊９：α−ピネン由来樹脂合成方法：
十分乾燥させたガラス製コック付フラスコ内に、脱水したヘキサン（和光純薬工業株式会社製）：１１．６ｍｌ、脱水したジクロロメタン（同社製）：１３．０ｍｌ、α−ピネン（同社製）：２．３ｍｌを、窒素気流下で加え、撹拌して均一に溶解し、−７８℃に冷却した後、ルイス酸たるＥｔＡｌＣｌ2 のヘキサン溶液（関東化学株式会社製、濃度：１．０ｍｏｌ／ｌ）：１．１８ｍｌを加えて、重合を開始した。反応は、反応液内においてゲル化することなく進行し、１時間反応せしめた後、反応液にメタノールを１０ｍｌ加え、反応を停止した。反応液をメタノールにて再沈後、沈殿物を十分乾燥することにより、α−ピネン樹脂：２．０ｇを得た。
＊１０：β−ピネン７０％樹脂合成方法：
上記実施例に対して、用いるモノマーをβ−ピネン：１．６ｍｌ、及びα−ピネン：０．６９ｍｌの混合物に変更する以外は全て同様の条件で、β−ピネン７０％樹脂：２．０ｇを得た。
＊１１：β−ピネン８０％樹脂合成方法：
上記実施例に対して、用いるモノマーをβ−ピネン：１．８ｍｌ、及びα−ピネン：０．５６ｍｌの混合物に変更する以外は全て同様の条件で、β−ピネン８０％樹脂：２．０ｇを得た。
＊１２：β−ピネン樹脂合成方法
上記実施例に対して、用いるモノマーをβ−ピネン：２．３ｍｌに変更する以外は全て同様の条件で、β−ピネン重合体：２．０ｇを得た。
＊１３：ステアリン酸：桐（日本油脂（株）製）
＊１４：酸化亜鉛：亜鉛華（三井金属鉱業（株）製）
＊１５：オイル：ＮＨ６０（出光興産（株）製）
＊１６：老化防止剤：ノクラック６Ｃ（大内新興化学工業（株）製）（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン））
＊１７：ＤＰＧ：１，３−ジフェニルグアニジン：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤ」
＊１８：ＣＺ：ＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド））
＊１９：加硫促進剤：ノクセラーＮＳ（大内新興化学工業（株）製）
【００２６】
実施例および比較例で得られた未加硫ゴム組成物について、以下の試験を行なった。表１には試験結果についても併せて示している。
【００２７】
（ムーニー粘度指数）
ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて、１３０℃で未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を測定し、基準配合ゴム組成物として比較例１のゴム組成物を１００とし、下記計算式により、ムーニー粘度を指数表示した。ムーニー粘度指数が大きいほど粘度が低く、加工が容易であることを示す。
・ムーニー粘度指数
＝（基準配合ゴム組成物のムーニー粘度）／（本発明のゴム組成物のムーニー粘度）×１００
【００２８】
（グリップ性能）
ブリティッシュ・ポターブル・スキッド・テスターを用いて、湿潤コンクリート路面に対する加硫ゴム試験片の抵抗値を測定した。各データは比較例１を１００として指数表示した。数値が大きいほど抵抗値が大きく、湿潤時のグリップ性能が良好であることを示す。
【００２９】
［評価結果］
表１の記載の結果から、実施例のゴム組成物は、未加硫ゴムの粘度の低減が図られ、かつ、ウェット性能が向上したことが分る。