(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリエステルフィルムへの良好な接着性を保持しつつ、さらに耐湿熱性を高めた接着剤用共重合ポリエステル樹脂の提供。【解決手段】ジカルボン酸成分が、テレフタル酸とイソフタル酸を主成分とするものであり、ジオール成分が、主鎖の炭素数が４以上の直鎖二価アルコールを３０モル％以上含有し、かつ、ポリアルキレングリコールを１〜３０モル％含有するガラス転移温度が３０℃以下である接着剤用共重合ポリエステル樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸成分が、テレフタル酸とイソフタル酸を主成分とするものであり、ジオール成分が、主鎖の炭素数が４以上の直鎖二価アルコールを３０モル％以上含有し、かつ、ポリアルキレングリコールを１〜３０モル％含有することを特徴とする接着剤用共重合ポリエステル樹脂。
【請求項２】
ガラス転移温度が３０℃以下である、請求項１記載の接着剤用共重合ポリエステル樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の成分からなる共重合ポリエステル樹脂に関するものであり、更に詳しくは、太陽光発電モジュール裏面封止シートなどの積層シート用接着剤として用いることができ、ポリエステル樹脂シート及びフッ素樹脂に対する接着力に優れた溶剤可溶型の接着剤組成物に好適である接着剤用共重合ポリエステル樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電モジュールの構造は、一般に、太陽光が入射する受光面側から、ガラスまたはフロントシート/透明な充填剤(封止剤)/太陽電池素子/封止剤/バックシート（ＢＳ）がこの順に積層された構造を有している。太陽電池用保護シート、その中でも特に最外層となる太陽電池モジュール用の（ＢＳ）は、屋外の雨風や直射日光などに曝されるような環境下に長時間置かれる状況が想定されるものであるため、優れた耐候性（耐湿熱性、耐熱性）が求められる。
【０００３】
しかしながら、これまでの接着剤用共重合ポリエステル樹脂では加水分解による経時的な分子量の低下が起こり、接着強度が低下するため対応できない用途が生じて来ている。そのような用途には、共重合ポリエステル樹脂以外の樹脂が用いられているが、ポリエステルフィルムに対する接着性が低いため、十分な接着強度を確保するにはポリエステルフィルム自身に接着性を高めるような加工や処理を施す必要があった。
【０００４】
高温高湿化におけるポリエステル樹脂の分解劣化は、熱と水によるエステル結合の分解により起こる。熱や水、水蒸気による分解を抑制するためには、分解反応の起点となるエステル結合の含有量を低くする必要があり、ポリエステル樹脂に長鎖の脂肪酸や脂肪族グリコールを共重合させることが有効な手段である。しかしながら、脂肪酸や脂肪族グリコールの鎖長が長く、またその含有量が多いとポリエステル樹脂のガラス転移温度が下がりすぎて、樹脂強度が低下し、接着性が低くなる問題が生じる傾向にある。
【０００５】
そこで、特許文献１では、長鎖グリコール成分であるポリアルキレングリコールを全二価アルコール成分中の１〜３０ｍｏｌ％の範囲で適量を共重合することで、接着性を持ちながら耐湿熱性を改善できることを見いだしている。しかし、近年、耐湿熱性への要求は益々厳しくなり、さらなる性能向上が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２０００４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の問題点を解決し、ポリエステルフィルムへの良好な接着性を保持しつつ、さらに耐湿熱性を高めた接着剤用共重合ポリエステル樹脂を提供することを技術的な課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するために検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、ジカルボン酸成分がテレフタル酸とイソフタル酸を主成分とするものであり、ジオール成分が炭素数４以上の直鎖二価アルコールを３０モル％以上含有し、かつ、ポリアルキレングリコールを１〜３０モル％含有することを特徴とする接着剤用共重合ポリエステル樹脂を要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の接着剤用共重合ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂材料同士あるいはポリエステル樹脂材料と他の材料とを接着する接着剤用として有用であり、２００℃以下の接着温度で強固な接着ができ、得られた接着物は非常に優れた耐湿熱性を有する。したがって本発明の接着剤用共重合ポリエステル樹脂は、電線被覆剤やフラットケーブル等の電気・電子分野、機械分野、建材やふすま等の建築分野、自動車分野、食品や医薬品用の包装材の分野等における接着剤用の樹脂として好適に利用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の接着剤用共重合ポリエステル樹脂（以下、単に共重合ポリエステル樹脂と称することがある）は、テレフタル酸、イソフタル酸とを主成分とする酸成分と、主鎖の炭素数が４以上である直鎖二価アルコールと、ポリアルキレングリコールを含有するグリコール成分からなるものである。
【００１１】
まず酸成分は、テレフタル酸とイソフタル酸とを主成分とするものであり、両酸成分の占める割合は、酸成分中の８０モル％以上であることが好ましく、中でも９０モル％以上であることが好ましい。
そして、両酸成分の質量比（テレフタル酸／イソフタル酸）は、３０／７０〜７０／３０であることが好ましく、中でも４０／６０〜６０／４０であることが好ましい。
【００１２】
テレフタル酸とイソフタル酸以外の酸成分としては、ジフェン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ、脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、アイコサン二酸、ダイマー酸等が挙げられ、脂環族ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
【００１３】
次に、ジオール成分について説明する。ジオール成分の主成分は、主鎖の炭素数が４以上である直鎖二価アルコールであり、ジオール成分中の３０モル％以上であることが必要であり、中でも４０モル％以上であることが好ましく、４５モル％以上であることが好ましく、さらには５０モル％以上であることが好ましい。ジオール成分中の主鎖の炭素数が４以上である直鎖二価アルコールの割合を３０モル％以上にすることによって、加水分解されにくい優れた耐湿熱性を備えた共重合ポリエステル樹脂を得ることができる。一方、ジオール成分中の該成分の割合（共重合比率）が３０モル％未満である場合は、得られる共重合ポリエステル樹脂は耐湿熱性に劣るものとなる。
【００１４】
本発明における主鎖の炭素数が４以上である直鎖二価アルコールとしては、脂肪族グリコールである１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール等が好ましく、中でも耐湿熱性を考慮すると、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。
【００１５】
さらに、ジオール成分中には、ポリアルキレングリコールを１〜３０モル％含有することが必要であり、中でも１〜２０モル％、さらには１〜１０モル％（共重合成分として）含有されていることが好ましい。
ポリアルキレングリコールを上記範囲で共重合させることによって、接着性を向上させることができ、さらに耐湿熱性を向上させることができる。この共重合量が１モル％未満では、接着性、耐湿熱性の向上効果が不十分となる。一方、３０モル％を超えると、共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度が過度に低下し、接着性と耐湿熱性が低下するので好ましくない。
【００１６】
ポリアルキレングリコールとしては、直鎖状または分岐があるもののいずれでもよく、具体的に例示すると、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリヘキシレングリコール、ポリノナンジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタン）ジオール等が挙げられる。中でも、耐湿熱性の向上効果を考慮すると、ポリテトラメチレングリコールが好ましい。
【００１７】
また、本発明の接着剤用共重合ポリエステル樹脂には、上記のジカルボン酸成分やジオール成分以外に、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の三価以上の多価アルコール成分、2-メチル-1,3-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール等のアルコール成分、あるいはトリメリット酸、ピロメリット酸等の三価以上の多価カルボン酸成分、さらにはε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシイソフタル酸等の成分が含まれていてもよい。これらは本発明の目的を逸脱しない範囲で、樹脂の要求性能に応じて１種類もしくは２種類以上含まれていてもよい。
【００１８】
本発明においては、良好な接着性を発現させるために共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度が一定以下に保たれていることが好ましい。すなわち、共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、３０℃以下であることが好ましく、中でも−４０℃〜３０℃であることが好ましく、−３５℃〜１０℃であることがより好ましい。共重合ポリエステル樹脂の耐湿熱性の点からはガラス転移温度が高い方が有利であるが、ガラス転移温度が３０℃を超えると、接着性が低下しやすい。また、ガラス転移温度が−４０℃未満では、樹脂の取り扱い及び製造時における樹脂の払い出しが困難になる傾向にあるので好ましくない。
【００１９】
本発明の接着剤用共重合ポリエステル樹脂を得るための製造方法としては、特に限定されないが、直接エステル化法、エステル交換法等の溶融重合法による公知の共重合ポリエステル樹脂の製造方法によって製造することができる。
【００２０】
例えば直接エステル化法による製造方法を詳細に説明すると、まず、本発明の接着剤用共重合ポリエステル樹脂の原料であるジオール成分とジカルボン酸成分、必要に応じてその他の成分の原料、及び触媒とを一括して反応器に仕込み、次いで系内の空気を排出して窒素ガス置換する。その後、好ましくは２００〜２４０℃に昇温し、攪拌しながら好ましくは３〜５時間エステル化反応を行う。エステル化反応を行った後は、系内を減圧にして高真空条件下で、好ましくは２２０〜２８０℃の温度で重合反応を行う。このときの重合反応時間は、製造する樹脂種によって異なるが、通常好ましくは３〜８時間行う。重合反応を行った後は、系内に窒素ガスを導入して減圧を解除し、樹脂を払い出すことによって共重合ポリエステル樹脂が得られる。
【００２１】
なお、共重合ポリエステル樹脂を製造する際のジカルボン酸成分の原料としては、ジカルボン酸をそのまま用いることもできるが、カルボン酸のエステル誘導体やカルボン酸無水物を用いてもよい。
【００２２】
また、共重合ポリエステル樹脂を製造する際の触媒としては、公知の金属化合物を用いることができる。そのような金属化合物を具体的に例示すると、アルカリ金属化合物としては、酸化リチウム、リチウムメチラート、リチウムエチラート、リチウムグリコレート、酢酸リチウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、ナトリウムグリコレート、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属化合物としては、安息香酸カルシウム、酢酸カルシウム、マロン酸カルシウム、アジピン酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム酢酸マグネシウム等が挙げられ、亜鉛化合物としては、酸化亜鉛、ギ酸亜鉛、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、亜鉛グリコレート、安息香酸亜鉛、カプロン酸亜鉛、酪酸亜鉛、吉草酸亜鉛、亜アンチモン酸亜鉛、亜ゲルマン酸亜鉛、ゲルマン酸亜鉛等が挙げられ、マンガン化合物としては、酢酸マンガン、クエン酸マンガン、ホウ酸マンガン、マンガングリコレート、亜アンチモン酸マンガン等が挙げられ、コバルト化合物としては、ギ酸コバルト、塩化コバルト、酢酸コバルト、プロピオン酸コバルト、ヒドロキシ安息香酸コバルト等が挙げられ、チタン化合物としては、チタンイソプロポキシド、チタンブトキシド、シュウ酸チタニルアンモニウム、シュウ酸チタニルカリウム、シュウ酸チタニルストロンチウム、酒石酸チタニルカリウム、酒石酸チタニルアンモニウム、チタングリコレート、テトラブチルチタネート、チタンアセチルアセテート等が挙げられ、アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモングリコレート、アンチモンアルコラート、酢酸アンチモン、アンチモンフェノレート等が挙げられ、ゲルマニウム化合物としては、ゲルマニウムアルコレート、ゲルマニウムフェノレート、ゲルマン酸カリウム、ゲルマン酸ナトリウム、ゲルマン酸カルシウム、ゲルマン酸カリウム、ゲルマン酸タリウム、二酸化ゲルマニウム等が挙げられ、スズ化合物としては、ジメチルスズマレエート、モノブチルスズオキサイド、ジブチルスズオキサイド、ヒドロキシブチルスズオキサイド、モノブチルスズトリス（２−エチルヘキサノエート）等が挙げられる。これらの金属化合物の中でも、テトラブチルチタネートが本発明の接着剤用共重合ポリエステル樹脂を製造する際の触媒として特に好ましい。なお、上記の触媒は１種類で用いることもできるが、２種類以上混合して用いてもよい。
【００２３】
本発明の接着剤用共重合ポリエステル樹脂を用いて接着剤を得る際には、本発明の共重合ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解させて用いることが好ましい。
有機溶剤としては、本発明の接着剤用共重合ポリエステル樹脂を溶解する有機溶剤であればよく、特に限定されるものではないが、具体的に例示すると、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶剤、酢酸エチル、イソホロン、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ジエチルエーテル、ブチルセルソルブ、エチルセルソルブ、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等の脂肪族炭化水素が挙げられる。なお、有機溶剤としては、１種類のみを使用しても、２種類以上混合して使用してもよい。
【００２４】
また、接着剤を得る際には、本発明の共重合ポリエステル樹脂以外の樹脂や硬化剤が含まれていてもよい。硬化剤としてイソシアネート系化合物を用いることが可能である。イソシアネート化合物として、例えば、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’− ジフェニルメタンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２， ２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネートなどから選ばれるイソシアネート化合物の単体、あるいは少なくとも一種以上から選択される上記イソシアネート化合物からなるアダクト体、ビューレット体、イソシアヌレート体を用いることが可能である。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。共重合ポリエステル樹脂の特性については、下記の方法で測定あるいは評価した。
【００２６】
（ａ）ポリマー組成
得られた共重合ポリエステル樹脂を重水素化クロロホルムに溶解させ、日本電子社製ＬＡ-４００型ＮＭＲ装置にて、１Ｈ-ＮＭＲを測定し、得られたチャートの各共重合成分のプロトンのピーク積分強度比から求めた。
（ｂ）ガラス転移温度（Ｔｇと略す）
得られた共重合ポリエステル樹脂を、示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ７）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温、降温し測定した。２ｎｄスキャンの昇温曲線中のガラス転移温度（補外ガラス転移開始温度）をＴｇとした。
（ｃ）水酸基価の測定
得られた共重合ポリエステル樹脂を過剰の無水酢酸でアセチル化後、定法に従い中和滴定により測定した。
【００２７】
（ｄ）接着性
得られた共重合ポリエステル樹脂を固形分濃度３０質量％になるように酢酸エチルに溶解させ、硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネートをＮＣＯ／ＯＨ＝１．２当量となるように添加した。その溶解液を接着剤とし、下記に示す「ＰＥＴ基材」にバーコーターを用いて塗布し、１００℃で１分間熱処理して、乾燥肉厚８μｍの接着層を有するラミネート用シートを作製した。このラミネート用シートに別の「ＰＥＴ基材」のコロナ面を重ね、温度１００℃、線圧３０Ｎ/ｃｍ、ローラ速度１．０ｍ/分でラミネートし、＜ＰＥＴ基材＞／接着剤／＜ＰＥＴ基材＞の構成を有するラミネートシートを得た。
得られたラミネートシートを８０℃、４８時間エージングを行った後、１５ｍｍ幅に成形し、２３℃で１８０度剥離試験を行い、剥離強度（接着力）を測定した。
ＰＥＴ基材：東レ社製、商品名：Ｘ１０ｓ、厚み：５０μｍ
【００２８】
（ｅ）耐湿熱性
（ｄ）と同様にして得たラミネートシートを用意し、不飽和型高加速寿命試験装置（株式会社 平山製作所、ＰＣ−４２２Ｒ８）を用い、温度１２１℃、湿度１００％の条件下に、接着力評価用の試験片を５０時間保持することにより湿熱処理を行った。湿熱処理後の剥離強度を上記（ｄ）と同様の方法で測定し、湿熱処理前（未処理）の剥離強度に対する低下率を下記式で算出して求めた。
低下率（％）＝１００−〔（湿熱処理後の剥離強度）／（未処理の剥離強度）〕×１００
【００２９】
実施例１
エステル化反応缶に、テレフタル酸とエチレングリコール（ＥＧ）（モル比１／１．６）のスラリーを連続的に供給し、温度２５０℃、圧力０．２ＭＰａの条件で反応させ、滞留時間を８時間として、エステル化反応率９５％の反応物を得た。
得られたエステル化物７０．０重量部、テレフタル酸１４．５重量部、イソフタル酸７２．３重量部、エチレングリコール１７．３重量部、１，６−ヘキサンジオール５３．４重量部、分子量１０００のポリテトラメチレングリコール４３．５重量部、を反応容器に投入し、２４０℃で３時間エステル化反応を行った。次に、テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０２重量部を反応容器に添加し、６０分かけて徐々に１．３ｈＰａになるまで減圧していき、その後、所定の分子量に到達するまで２５５℃で重縮合反応を行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。
【００３０】
実施例２〜４、比較例１〜４
ジカルボン酸成分、ジオール成分として表１に示すものを用い、実施例１と同様の方法で、表１の樹脂組成になるよう原料を投入し、エステル化反応、重縮合反応を行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。
【００３１】
実施例１〜４、比較例１〜４で得られた共重合ポリエステル樹脂の特性値を表１に示す。
【００３２】
【表１】
2016079243.tif 000002
【００３３】
表１から明らかなように、実施例１〜４で得られた共重合ポリエステル樹脂は、基材に対する接着力に優れており、かつ湿熱処理後の剥離強度の低下が小さく、耐湿熱性に優れていた。
一方、比較例１の共重合ポリエステル樹脂は、ジオール成分中に主鎖の炭素数が４以上である直鎖二価アルコールを含有していないため、また、比較例２の共重合ポリエステル樹脂は、ジオール成分中の主鎖の炭素数が４以上である直鎖二価アルコールの含有量が３０ｍｏｌ％以下であったため、両樹脂ともに耐湿熱性に劣るものであった。
また、比較例３の共重合ポリエステル樹脂は、ジオール成分中に主鎖の炭素数が４以上である直鎖二価アルコールを含有しておらず、さらに、ポリアルキレングリコールを含有しないものであったため、耐湿熱性及び接着力に劣るものであった。比較例４の共重合ポリエステル樹脂は、ポリアルキレングリコールが３１ｍｏｌ％以上であったため、耐湿熱性及び接着力に劣るものであった。