(57)【要約】      （修正有）【課題】反射率の高いメタリック色を呈する画像の記録が可能な水系インクの提供。【解決手段】式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物と、キサンテン骨格及びスルホフタレイン骨格を有する化合物と、を含有する水系インク。2016216532.tif 0000242016216532.tif 000025【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物と、
下記一般式（ＩＶ）で表される化合物と、
を含有する水系インク。 
【化１】
2016216532.tif 000021
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なる置換又は無置換の芳香族環であり、ｎは１〜３の整数である。］
【化２】
2016216532.tif 000022
［一般式（ＩＩ）中、Ｒ３は水素原子、アリール基又は一般式（ＩＩＩ）で表わされる基を示し、ＸはＮＲ５、Ｓ、又はＯを示し、Ｒ５は水素原子、アルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロアリール基を示す。また、 一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ４は水素原子、トリシアノビニル基、アルキル基又はチエニル基を示す。 ］ 
【化３】
2016216532.tif 000023
［一般式（ＩＶ）中、Ｒ６は水素原子及びアルキル基の何れかを表わし、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、及び−ＣＯＯＭ基から選択される何れかを表わす。Ｍは、カウンターイオンを表わす。］ 
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物の含有量が水系インクの全質量の０．５質量％以上である請求項１に記載の水系インク。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物の含有量に対する前記一般式（ＩＶ）で表される化合物の含有量が２００質量％以下である請求項１または２に記載の水系インク。 
【請求項４】
前記一般式（ＩＶ）で表される化合物の分子量が９００以下である請求項１から３のいずれか１項に記載の水系インク。 
【請求項５】
前記水系インクが、更に黒色を呈する色素を含有する請求項１から４のいずれか１項に記載の水系インク。 
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の水系インクを用いた画像記録方法。 
【請求項７】
前記水系インクが付与された領域と少なくとも一部が重複するように、あらかじめ前記記録媒体に黒色を呈する第二のインクを付与する請求項６に記載の画像記録方法。 
【請求項８】
前記画像記録方法が、インクジェット方式による記録方法であることを特徴とする請求項６または７に記載の画像記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタリック色画像用の水系インクおよび画像記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属光沢を持った金色をはじめとするメタリック色の画像は、広告、ポスター、名刺、ラベルなど様々な印刷物において意匠性に優れるため、メタリック色という色合いのもつ、荘厳さ、華やかさ、鮮やかさといった印象を与え、インパクトのある美麗なものとなる。
【０００３】
従来、印刷物においてメタリック色を表現するために、印刷用インクに配合される金色印刷用の色材として、金ナノ粒子、パール顔料、真鍮粒子などの金属粒子または無機粒子からなる顔料が主に用いられてきた（特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−０６７９３１号公報
【特許文献２】特開２００６−１５９５３６号公報
【特許文献３】特開２０１２−２４６３４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１乃至３に代表される金属粒子や無機粒子を色材顔料として含有するインクには、顔料粒子の比重が大きいために沈降しやすく、長期保存安定性に課題がある場合があった。また空気又水の影響を受けて金属顔料が変色してしまうなど画像の安定性が不十分な場合があった。本発明の目的は、金属粒子または無機粒子からなる顔料を用いなくともメタリック色を呈する画像を記録することが可能な画像記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。
すなわち、本発明は、
下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物と、
下記一般式（ＩＶ）で表される化合物と、
を含有する水系インク、である。 
【０００７】
【化１】
2016216532.tif 000002
【０００８】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なる置換又は無置換の芳香族環であり、ｎは１〜３の整数である。］
【０００９】
【化２】
2016216532.tif 000003
【００１０】
［一般式（ＩＩ）中、Ｒ３は水素原子、アリール基又は一般式（ＩＩＩ）で表わされる基を示し、ＸはＮＲ５、Ｓ、又はＯを示し、Ｒ５は水素原子、アルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロアリール基を示す。また、 一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ４は水素原子、トリシアノビニル基、アルキル基又はチエニル基を示す。 ］ 
【００１１】
【化３】
2016216532.tif 000004
【００１２】
［一般式（ＩＶ）中、Ｒ６は水素原子及びアルキル基の何れかを表わし、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、及び−ＣＯＯＭ基から選択される何れかを表わす。Ｍは、カウンターイオンを表わす。］
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、金属粒子または無機粒子からなる顔料を用いなくとも光輝感の高いメタリック色を呈する画像を記録することが可能な水系インク及び記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入る。
（メタリック色有機色素）
本発明の水系インクは、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＶ）で表わされる化合物を含有する。これらは「メタリック色を呈する有機色素」である。本発明における「メタリック色を呈する有機色素」とは、メタリック色（金属色、金属光沢）を記録媒体上で発する有機色素を意味する。また、「メタリック色」とは、金色、銀色、及び銅色に代表される金属光沢色を意味し、赤系、緑系、青系、紫系、黄系等の金属光沢色を含むが、これらに限定されない。
（メタリックの定義）
メタリック色を呈する有機色素であるか否かについては、以下に示す手順にて判定することができる。まず、表面が平滑な記録媒体（例えば、石英ガラスウェハのような、算術平均粗さＲａが０．００１μｍ以下である記録媒体）に有機色素の膜を形成する。膜の形成方法としては、例えば、ディッピング法、スピンコート法、バーコート法、蒸着法などが挙げられる。次に、変角分光光度計（例えば、ＧＳＰ−２（村上色彩製）など）を使用して、形成した膜の明るさを表す明度Ｌ＊の角度依存性を測定し、下記式（Ａ）で表される鮮明度の値が０．２以上となる有機色素を「メタリック色を呈する有機色素である」と判定することができる。
【００１５】
鮮明度＝Ｌ／ｗ    ・・・（Ａ）
上記式（Ａ）中、Ｌは、変角分光光度計の受光部で測定される明度Ｌ＊のうち一番高い明度（Ｌ＊ＭＡＸ）の値を表し、ｗは、Ｌ＊ＭＡＸの半値（Ｌ＊ＭＡＸ／２）を示す２点の受光角の幅（単位:度）を表す。上記式（Ａ）で表される鮮明度の値が０．２以上であると、見る角度によって明度Ｌ＊が変化することを視認できるため、メタリック色であると感ずることができる。なお、メタリック色がより強いと感ずるためには、上記式（Ａ）で表される鮮明度の値が０．４以上であることが好ましく、１．０以上であることがさらに好ましい。
【００１６】
上述のように一定以上の鮮明度を持つことが「記録媒体上でメタリック色を呈する有機色素」の必須条件だが、更に記録媒体上でその色素が明るく見えると更にメタリック感が向上する。
【００１７】
メタリック色の明るさについては、以下に示す手順にて測定することができる。まず、平坦な記録媒体（例えば、商品名「ＰＴ１０１」（キヤノン製）など）に有機色素の平坦化膜を形成する。次いで、反射率測定装置（例えば、顕微分光光度計ＬＶｍｉｃｒｏＶ（ラムダビジョン社製）の反射率測定モード）を用いて平坦化膜の正反射率を測定する。正反射率の測定は、有機色素の平坦化膜に対して垂直な方向から光を照射し、同方向から受光した光の反射した割合によって測定され、これによってメタリック色の明るさを評価することができる。尚、正反射率に関する情報は、有機色素の平坦化膜の反射率を示すパラメータであるＣＩＥのＬ＊から取得することができるが、人の目が感じる明るさが色（光の波長）によって変わることを考慮した視感反射率を用いて取得しても良く、明るいメタリック色を呈する有機色素であるためには、視感反射率が５％以上であることが好ましく、視感反射率が１０％以上であればより好ましく、視感反射率が１２％以上であればさらに好ましい。
（一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表わされる化合物）
本発明の水系インクに含まれる一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表わされる化合物の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．５質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがより好ましく、２．０質量％以上であることがさらに好ましい。メタリック色有機化合物の含有量を０．５質量％以上とすることで、一層メタリック感の強い画像を記録することができる。また、１０質量％以下であることが好ましく、８％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表わされる化合物の含有量を１０質量％以下とすることで、インクの吐出安定性を確保することができる。
【００１８】
一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表わされる化合物は水系インク中では色素粒子の形状で分散していることが好ましい。色素粒子の平均粒子径は、５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。平均粒子径が５ｎｍ以上の有機色素粒子は記録媒体上に残り一定の層厚のインク層薄膜を形成しやすいため、より十分なメタリック色を発する画像を記録することができる。また、平均粒子径が１０００ｎｍ以下の有機色素粒子を用いることで、インクジェット用の記録ヘッドのノズルつまりを避けることができる。なお、液体中の有機色素粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、動的光散乱方式の粒度分布測定装置を使用して測定することができる。動的光散乱方式の粒度分布測定装置としては、例えば、商品名「ＦＰＡＲ−１０００」（大塚電子製、キュムラント法解析）、商品名「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」（日機装製）などを使用することができる。以降、本明細書における「分散粒径」とは、特に断りのない限り、上記の測定方法により測定された「体積平均粒子径」を意味する。
【００１９】
本発明の一般式（Ｉ）の化合物は
【００２０】
【化４】
2016216532.tif 000005
【００２１】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なる置換又は無置換の芳香族環であり、ｎは１〜３の整数である。］で表わされる。
ここで、「芳香族環」とは、芳香性を有する単環、又は複数の環が縮合した炭素環を示し、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、アズレンである。
「置換の芳香族環」とは、環状の任意の炭素原子に置換基を有する芳香族環を示す。ここで置換基とは、ハロゲン原子、アルキル基、芳香族基、ヘテロ芳香族基、又はトリシアノビニル基を示す。
「ヘテロ芳香族基」とは、環内に窒素、酸素、および硫黄から選ばれる１〜４個のヘテロ原子を有する５員または６員の環式基であり、単環または少なくとも一つのヘテロ芳香族環を含む複数の環が縮合した環を有する芳香族環基を示す。５員のヘテロ芳香族基の例としては、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、フラザン、オキサゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、ピラゾール、トリアゾールおよびテトラゾール基を挙げることができる。６員のヘテロ芳香族基の例としてはピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジンおよびトリアジンが挙げられる。少なくとも一つのヘテロ芳香族環を含む複数の環が縮合した環を有するヘテロ環式基の例としては、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイソチアゾール、イソベンゾフラン、インドール、イソインドール、インドリジン、インドリン、イソインドリン、プリン、インダゾール、ベンゾジオキソールおよびピラゾロピリジン、キノリン、イソキノリン、クロマン、チオクロマン、クロメン、イソクロメン、クロマン、イソクロマン、ベンゾジオキサン、キノリジン、ベンズオキサジン、ベンゾジアジン、ピリドピリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、ナフチリジンおよびプテリジン基を挙げることができる。
「アルキル基」とは、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を意味し、好適には炭素原子数１乃至１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である。このようなアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基等を例示できる。
「ハロゲン原子」とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子である。
【００２２】
以下に、一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００２３】
【化５】
2016216532.tif 000006
【００２４】
【化６】
2016216532.tif 000007
【００２５】
本発明の一般式（ＩＩ）の化合物は
【００２６】
【化７】
2016216532.tif 000008
【００２７】
［一般式（ＩＩ）中、Ｒ３は水素原子、アリール基又は一般式（ＩＩＩ）で表わされる基を示し、ＸはＮＲ５、Ｓ、又はＯを示し、Ｒ５は水素原子、アルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロアリール基を示す。また、 一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ４は水素原子、トリシアノビニル基、アルキル基又はチエニル基を示す。］で表わされる。
【００２８】
ここで、上記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の「アルキル基」、「アリール基」、「ヘテロアリール基」について以下に説明する。
【００２９】
「アルキル基」とは、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を意味し、好適には炭素原子数１乃至１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である。このようなアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基等を例示できる。
【００３０】
「アリール基」とは、芳香性を有する炭化水素の単環から水素原子１個を除いた残りの基、又は複数の環が縮合した炭化水素の環式基から水素原子１個を除いた残りの基を示す。アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、インデニル基が挙げられる。アリール基が置換基を有する場合、その置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、又はシアノ基が挙げられる。尚、ここでいう「ハロゲン原子」とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子である。
【００３１】
「ヘテロアリール基」とは、環内に窒素、酸素、および硫黄から選ばれる１〜４個のヘテロ原子を有する５員または６員のアリール基である。ヘテロアリール基は、単環または少なくとも一つのヘテロ芳香族環を含む複数の環が縮合した環を有するヘテロ環式基である。５員のヘテロアリール基の例としては、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、フラザン、オキサゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、ピラゾール、トリアゾールおよびテトラゾール基を挙げることができる。６員のヘテロアリール基の例としてはピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジンおよびトリアジンを挙げることができる。少なくとも一つのヘテロ芳香族環を含む複数の環が縮合した環を有するヘテロアリール基の例としては、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイソチアゾール、イソベンゾフラン、インドール、イソインドール、インドリジン、インドリン、イソインドリン、プリン、インダゾール、ベンゾジオキソール、ピラゾロピリジン、キノリン、イソキノリン、クロマン、チオクロマン、クロメン、イソクロメン、クロマン、イソクロマン、ベンゾジオキサン、キノリジン、ベンズオキサジン、ベンゾジアジン、ピリドピリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、ナフチリジンおよびプテリジン基を挙げることができる。ヘテロアリール基が置換基を有する場合、その置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、又はシアノ基が挙げられる。
【００３２】
本発明の好ましい形態は以下の通りである。すなわち、Ｒ３が一般式（ＩＩＩ）で表わされる置換基であり、ＸはＮＲ５であり、Ｒ５が置換若しくは無置換のフェニル基である一般式（ＩＩ）で表される化合物である。
以下に、一般式（ＩＩ）で表わされる化合物の具体例を示すが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
【化８】
2016216532.tif 000009
【００３４】
【化９】
2016216532.tif 000010
【００３５】
（一般式（ＩＶ）で表わされる化合物）
本発明の一般式（ＩＶ）で表わされる化合物の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．５質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがより好ましく、２．０質量％以上であることがさらに好ましい。一般式（ＩＶ）で表わされる化合物の含有量を０．５質量％以上とすることで、一層メタリック感の強い画像を記録することができる。また、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。本発明の一般式（ＩＶ）で表わされる化合物の含有量を１０質量％以下とすることで、インクの吐出安定性を確保することができる。また、前記一般式（ＩＶ）で表される化合物の含有量は、前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物の含有量を基準としたときは、２００質量％以下であることが好ましい。
【００３６】
本発明の一般式（ＩＶ）で表わされる化合物は
【００３７】
【化１０】
2016216532.tif 000011
【００３８】
［一般式（ＩＶ）中、Ｒ６は水素原子及びアルキル基の何れかを表わし、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、及び−ＣＯＯＭ基から選択される何れかを表わす。Ｍは、カウンターイオンを表わす。］で表わされる。
【００３９】
アルキル基とは、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を意味し、好適には炭素原子数１乃至１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である。このようなアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、及び３−メチルペンチル基等を挙げることができ、さらに好適には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基であり、最も好適にはメチル基である。
【００４０】
ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子である。
【００４１】
アルコキシ基とは、酸素原子を介してアルキル基が結合した置換基を意味し、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基が挙げられる。これらのうち、好ましくはメトキシ基である。
【００４２】
アリールオキシ基とは、酸素原子を介した芳香族炭化水素基を意味し、例えば、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。これらのうち、好ましくはフェニルオキシ基である。
【００４３】
アラルキルオキシ基とは、酸素原子を介したアルキル基にさらに芳香族炭化水素基が結合した基を意味し、例えば、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、１−ナフチルメトキシ基、２−ナフチルメトキシ基を挙げることができる。
【００４４】
前記一般式（ＩＶ）中のＭは、カウンターイオンであるが、例えば、下記に挙げるもののイオンが該当する。即ち、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；アンモニウム、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム；エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム；ｎ−プロピルアンモニウム、イソプロピルアンモニウム、ジイソプロピルアンモニウム；ｎ−ブチルアンモニウム、テトラｎ−ブチルアンモニウム、イソブチルアンモニウム；モノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウムが挙げられる。上記した中でも好ましいのは、水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウム及びアンモニウムのイオンである場合である。  
尚、式中のＭは、例えば、本発明の色素化合物を用いてインクジェット記録用の水性インクとした場合には解離してカウンターイオンとなると考えられるため「カウンターイオンを表わす」としたが、インク中で解離していないものを排除する意味ではない。
【００４５】
一般式（ＩＶ）で表される化合物（有機色素）の分子量が小さいほど、記録される画像のメタリック感が向上するため好ましい。一般式（ＩＶ）で表される化合物の分子量は、９００以下であることが好ましく、８００以下であることがさらに好ましく、７００以下であることが特に好ましい。なお、一般式（ＩＶ）で表される化合物は、例えば、公開特許２００８−９４８９７号公報の記載を参考にして合成することができる。
【００４６】
インク中の一般式（ＩＶ）で表される化合物の含有量は、インク全体に対して、１．０質量％以上であることが好ましく、２．０質量％以上であることがさらに好ましい、３．０質量％以上であることが最も好ましい。一般式（ＩＶ）で表される化合物の含有量が１．０質量％未満であると、十分な金色を呈する画像を記録することができなくなる場合がある。また、インク中の一般式（ＩＶ）で表される化合物の含有量は、インク全体に対して、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。一般式（ＩＶ）で表される化合物の含有量が１５質量％を超えると、インクの吐出安定性が低下する場合がある。  
【００４７】
一般式（ＩＶ）で表わされる化合物は、公知の方法で合成することができる。以下に合成スキームの一例を示す。
【００４８】
【化１１】
2016216532.tif 000012
【００４９】
（工程Ａ）
中間体（Ａ）（ＣＡＳ登録番号：４４２４−０３−７）は市販の試薬（東京化成工業、商品名：スルホンフルオレセインなど）を使用することができる。中間体（Ａ）の水酸基のハロゲン化あるいはスルホニル化を行い、中間体（Ｂ）を得ることができる（中間体（Ｂ）中の置換基Ｘはハロゲン、アルキルスルホニルオキシ、アリールスルホニルオキシ基などの脱離基を示す。）。ここでハロゲン化とは、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの存在下もしくは非存在下、例えばオキシ塩化リン、五塩化リン、塩化スルフリル、塩化チオニル、臭化チオニル、塩化オギザリル等のハロゲン化試薬と、例えばベンゼン、トルエン等の炭化水素類、例えばクロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒等の不活性溶媒中又は無溶媒で反応することを示す。スルホニル化とは、例えば塩化メタンスルホニル、塩化ｐ−トルエンスルホニル、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、Ｎ−フェニルビス（トリフルオロメタンスルホンイミド）等のスルホニル化試薬と、塩基の存在下又は非存在下、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、例えばベンゼン、トルエン等の炭化水素類、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ピリジン又はこれらの不活性溶媒から選択された混合溶媒等の不活性溶媒中反応することを示す。ここで塩基とは、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩基類、例えば水素化ナトリウム、水素化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムアミド等の無機塩基類等である。
（工程Ｂ）
中間体（Ｂ）を、塩基の存在下又は非存在下、不活性溶媒中中間体（Ｃ）と反応させることによって、目的物（一般式（ＩＶ）で表わされる化合物）を得ることができる。ここで塩基とは、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、トリエタノールアミン等のアミン類、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基、例えばナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド、カリウム ｔｅｒｔ−ブトキサイド等の金属アルコラート類、例えばナトリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド等の金属アミド類、例えばメチルマグネシウムブロマイド等のグリニャール試薬類等であり、不活性溶媒とは、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、例えばベンゼン、トルエン等の炭化水素類、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ピリジン、水又はこれらの溶媒から選択された混合溶媒等である。
【００５０】
ここで、一般式（ＩＶ）で表わされる化合物の具体例を示すが、下記の例に限定されるものではない。尚、下記例示化合物はカウンターイオンが水素の例を示している。
【００５１】
【化１２】
2016216532.tif 000013
【００５２】
（水系インク）
上述の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表わされる化合物は、樹脂分散剤または低分子分散剤を使用して色材を分散体化する一般的な方法でインク化し、後述の画像記録方法でインク層薄膜にした場合でも、メタリック画像を形成することはできる。しかしその場合、インク層被膜には色材化合物以外に分散剤が存在するため、インク層被膜中における色材の体積率は、空隙等の要因を除いても１００％をかなり下回っている。その結果、形成されたメタリック画像のＬ＊ＭＡＸ（上述の式（Ａ）で説明した、変角分光光度計の受光部で測定される明度Ｌ＊のうち一番高い明度）は、色材化合物単独で形成された場合に比べて低くなってしまう。
【００５３】
しかし、本発明の水系インクは、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表わされる化合物および一般式（ＩＶ）で表わされる化合物から成り立っている為、インク層被膜中における色材の体積率は、空隙等の要因を除けば１００％に近い値になる。この時、水系インクに含まれる化合物として、色材単独でのＬ＊ＭＡＸが高いメタリック色有機色素を用いれば、本発明の水系インクを用いて作製されたインク層被膜のＬ＊ＭＡＸも必然的に高くなる。
【００５４】
言い換えるなら、従来のインク層被膜を構成していたメタリック色に無関係な分散剤を、本発明では一般式（ＩＶ）で表わされる化合物に置き換えることにより、従来以上に一層メタリック感の強い、すなわち明るいメタリック色のインク層被膜の形成が可能になる。
（粒子の製造方法）
本実施形態においては、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物は粒子の状態でインク中に分散されることが好ましい。一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物の粒子の製造方法としては、トップダウン方式と、ボトムアップ方式の２通りの方式がある。トップダウン方式は、粗大粒子をロールミルやビーズミル等の分散機を用いて機械的に解砕、微細化していく方式である。また、ボトムアップ方式は、対象の化合物を溶解させた溶液から粒子を凝集させていく方式である。一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物の粒子は、いずれの方法で製造されたものであっても好適に使用できる。特に、ボトムアップ方式としては、液中乾燥法、溶解再析出法、転相乳化法などが知られているが、いずれの手法も用いることができる。 
【００５５】
液中乾燥法では、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物を水に不溶又は難溶の有機溶剤に溶解させた溶液と水とを一般式（ＩＶ）で表わされる化合物の存在下で混合する。これにより形成したエマルションから有機溶剤を除去することで、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物の粒子を水中で析出させる製造方法である。 
【００５６】
溶解再析出法では、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物を有機溶剤に溶解させた化合物の溶解液（以下、「化合物溶解液」と表現する）と、その化合物を溶解させる能力が乏しい溶剤又は水とを一般式（ＩＶ）で表わされる化合物の存在下で混合する。これにより、化合物の粒子を再度、水中等で析出させる製造方法である。
【００５７】
これらのボトムアップ方式の製造方法では、穏やかな条件で一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物および一般式（ＩＶ）で表わされる化合物から成る粒子の水分散体の製造が可能である
以下では、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物の粒子の製造方法を説明する。一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物と有機溶剤の混合物である第１の液体と、水および一般式（ＩＶ）で表わされる化合物の混合物である第２の液体を混合する。続いて、 第１の液体と第２の液体の混合物を乳化し、第１の液体を分散質として含有するエマルションを得る。分散質は、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物と有機溶剤を含有しており、一般式（ＩＶ）で表わされる化合物によって水に分散している。続いて、分散質から有機溶剤を除去することにより一般式（ＩＶ）で表わされる化合物によって分散安定化した粒子が得られる。
【００５８】
第１の液体と第２の液体を混合する前には、第１の液体中における一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物は有機溶剤に溶解している状態が好ましく、第２の液体中における一般式（ＩＶ）で表わされる化合物は水に溶解している状態が好ましい。また、混合前又は混合後に必要に応じてｐＨを６以上１１以下に調整することが好ましい。これにより一般式（ＩＶ）で表わされる化合物が一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物に吸着しやすくなり 、より安定に分散している粒子を得ることができる。
【００５９】
上記の乳化工程では例えば、高せん断型ホモミキサー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、薄膜旋回高速ミキサー等、機械的エネルギー付与に基づく従来公知の攪拌・せん断装置等を用いる。これにより、第１の液体を第２の液体中に乳化する。中でも、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、薄膜旋回高速ミキサーを用いることが好ましい。乳化工程は、ＳＰＧ膜を利用する膜乳化や、マイクロチャネル乳化法やマイクロ流路分岐乳化法等のマイクロリアクター等、界面化学的なメカニズムに基づく乳化方法によって行っても良い。これらの方法は、単独で行っても良いし、複数を組み合わせても良い。また、乳化工程は、１段階で行っても良いし、多段階で行っても良い。
【００６０】
上記乳化工程に用いる第２の液体の質量に対する第１の液体の質量の割合（第１の液体／第２の液体）は、１／２０以上が好ましく、１／１５以上がより好ましく、１／１０以上が特に好ましい。また、上記割合は２／３以下が好ましく、１／２以下がより好ましい。
【００６１】
有機溶剤の除去工程では、スループットの観点から、減圧操作或いは透析操作、もしくはその両方によって、分散質から有機溶剤を除去することが好ましい。減圧操作としては、例えばエバポレータのような従来公知の減圧装置を用いることができる。透析操作としては、半透膜を用いる静的透析法の他、例えば限外ろ過装置のような従来公知の透析装置を用いることができる。
【００６２】
有機溶剤は、水への溶解性が小さく、水と混合した際に界面を形成する有機溶剤であることが好ましい。有機溶剤の水に対する溶解性は、２５℃の水９７質量％に対して３質量％以下であることが好ましい。３質量％以下であれば、乳化工程においてエマルションを良好に形成できる。また、有機溶剤として水よりも沸点が低い有機溶剤を用いると、除去工程においてエマルション中の分散質から有機溶剤を良好に除去できる。このような有機溶剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、クロロホルム、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、四塩化炭素等）、ケトン類（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、エチルエーテル、イソブチルエーテル等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等）が挙げられる。
【００６３】
一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物の平均粒子径は、粒子の液中での動的光散乱法により求めたときに、好ましくは５ｎｍ以上であり、より好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは２０ｎｍ以上である。また、好ましくは１０００ｎｍ以下であり、より好ましくは５００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２００ｎｍ以下である。平均粒子径がこれらの範囲内にあることにより、インクジェットヘッドからのインクの吐出性を良好なものとすることができる。具体的な平均粒子径の測定方法としては、レーザ光の散乱を利用したＦＰＡＲ−１０００（大塚電子社製、キュムラント法解析）、ナノトラックＵＰＡ  １５０ＥＸ（日機装社製、５０％の積算値の値とする）等を使用して測定できる。尚、本明細書においては、平均粒子径とは体積平均粒子径で定義する。
【００６４】
一般式（ＩＶ）で表わされる化合物を水中に溶解させるため、一般式（ＩＶ）で表わされる化合物に含まれる酸基（例えば、アクリル酸基）とカウンターイオンとの塩を形成させるのが好ましい。一般式（ＩＶ）で表わされる化合物に含まれる酸基と塩を形成することができる化合物としては、特に限定されないが、リチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン、カルシウムイオン、セシウムイオン、又はアンモニウムイオンなどの無機塩基から生成されるイオン、或いは、アミノメチルプロパノール、２−アミノイソプロパノール、トリエタノールアミン、モルホリンなどの有機塩基アミン類から生成されるイオンが挙げられる。塩基の含有量は、分散安定性の観点から一般式（ＩＶ）で表わされる化合物の中和当量以上であることが好ましい。
【００６５】
また、上記のようにして得られた一般式（ＩＶ）で表わされる化合物の塩をイオン解離させ易いように、インク中にｐＨ調整剤を含有させてもよい。ｐＨ調整剤は、インクをｐＨ６以上ｐＨ１１以下に調節することのできるものであれば特に限定されないが、具体例としては、フタル酸水素カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、酒石酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、及び／又はトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン塩酸塩が挙げられる。
（水系インクの媒体）
本発明の水系インクは、好適には水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含有する。また、水としては脱イオン水を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましい。また、インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがさらに好ましい。水の含有量が３０質量％以上であるとインクの粘度が低くなるため、連続して吐出する際の安定性が向上する。また、水の含有量が９５質量％以下であると、インクジェット用の記録ヘッドからインクを吐出させる場合、記録ヘッドのノズル内で固着しにくくなる。水溶性有機溶剤としては、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、含窒素化合物類などのインクジェット用のインクに使用可能なものをいずれも用いることができ、１種又は２種以上をインクに含有させることができる。
また、本発明のインクは、水溶性有機溶剤を含有してもよい。水溶性有機溶剤としては、インクジェット用インクに一般的に使用される公知のものをいずれも用いることができる。水溶性有機溶剤の具体例としては、１価又は多価のアルコール類、アルキレン基の炭素原子数が１〜４程度のアルキレングリコール類、数平均分子量２００〜２，０００程度のポリエチレングリコール類、グリコールエーテル類、含窒素化合物類等を挙げることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量に対して、１．０質量％以上４０．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以上３０．０質量％以下であることがさらに好ましい。
（界面活性剤）
本発明の水系インクは、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、従来公知の界面活性剤をいずれも用いることができる。なかでも、ノニオン性界面活性剤を用いることが好ましい。また、ノニオン性界面活性剤のなかでも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アセチレングリコール等のエチレンオキサイド付加物が好ましい。インク中の界面活性剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．２質量％４質量％以下であることがさらに好ましく、０．３質量％以上３質量％以下であることが特に好ましい。
（分散剤）
本発明において、水系インク中での一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物の分散性を一層向上させる等の目的で、樹脂分散剤または／および低分子分散剤を添加してもよい。インク中の分散剤の含有量は、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物に対して、１０．０重量％以下であることが好ましい。また、５．０重量％以下であることがさらに好ましく、２．０重量％以下であることが特に好ましい。一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物に対して１０．０重量％以下であると、従来以上に一層メタリック感の強い、すなわち明るいメタリック色を発する画像を記録することができる。
（その他の成分）
本発明の水系インクには、上記成分以外にも必要に応じて、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の常温で固体の有機化合物；尿素、エチレン尿素等の含窒素化合物を含有させてもよい。また、上記の成分の他に、さらに必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート剤、水溶性樹脂などの種々の添加剤をインクに含有させてもよい。
（インクの物性）
本発明の水系インクのｐＨは、保存安定性及び粒子の分散安定性を維持する観点から、６．５以上であることが好ましい。なお、分散剤として高分子分散剤を用いた場合には、インクのｐＨは高分子分散剤の等電点以上であることが好ましい。本発明のインクの表面張力は、インクジェットヘッドからの吐出安定性を向上させる観点から、２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。また、本発明のインクの粘度は、１５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、５ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。
（インク層の層厚）
本発明において、記録媒体上に形成される、メタリックインクに由来する層厚は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０３μｍ以上がより好ましく、０．０５μｍ以上がさらに好ましい。更には、１００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。
（下地形成工程）
メタリック画像の下地として黒色部を形成しておくことで、メタリック色とは色味の異なる拡散光の発生が抑制され、より自然なメタリック色画像を記録することができる。
【００６６】
メタリック色画像を形成する面を黒色の下地面とすることによって、メタリック画像の画質を更に向上させることができる理由については以下のように考えられる。
【００６７】
下地面が光吸収性の黒色であると、着色部から下地面に到達する光は下地面で吸収されることによって着色部からの拡散光量が低減され、着色部表面での反射光量の割合が相対的に増加し、メタリック色の画質が向上する。
【００６８】
なお、下地として黒色部を用いる場合において、記録媒体の画像記録面はその全面が黒色であっても、一部が黒色であってもよく、メタリック色画像形成用のインクは、少なくとも黒色部と重複する領域に付与される。
【００６９】
本発明において、下地インクとして、黒色インクを用いる場合、下地インクは黒色の色材を含有することが好ましい。本発明において、「黒色」とは、記録媒体に対して、１００％デューティのベタ画像サンプルを記録した際に、係る画像サンプルが３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の光の波長の全領域において吸収があることを意味する。更には、前記画像サンプルを、積分球型分光測色計の正反射光成分を含まない測色方式でＤ５０光源環境を用いて測色した場合（ＩＳＯ７７２４／１の国際基準で定められた測定原理において、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２に記載の条件ｃに記載の方法に準拠して測定を行う。尚、係る測定方法は、国際照明委員会であるＣＩＥ  Ｎｏ．１５に定める物体色の測定方法、アメリカ材料試験協会が規格したＡＳＴＭ  Ｅ１１６４にも準拠している）に、ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊表色系において、明度Ｌ＊が３５以下となることが好ましく、２５以下であることがより好ましく、１５以下であることが特に好ましい。明度Ｌ＊が３５以下であることにより、拡散光を十分に低減することができ、自然なメタリック画像を得ることができる。
【００７０】
記録媒体に付与されたメタリックインク、下地インク、及びメタリック画像からの拡散光は、分光測色計（商品名：ＣＭ−２６００ｄ、コニカミノルタ製)の正反射光成分除去（ＳＣＥ）方式で測定できる。積分球型分光測色計の正反射光成分を含まない測色方式で測色する際の光源環境条件としては、本発明では印刷物の測色に好適なＤ５０光源（ＪＩＳ  Ｚ  ８７２０：２０１２に規定）を用いることができる。尚、測色の際に用いる光源はＤ５０光源に限定されず、Ａ光源、Ｃ光源、Ｄ６５光源（ＪＩＳ  Ｚ  ８７２０：２０１２に規定）でも良い。また、これ以外にもＦ２光源、Ｆ６光源、Ｆ７光源、Ｆ８光源、Ｆ１０光源、Ｆ１２光源を用いることができ、記録条件・環境に応じて適宜、好適な光源を使用できる。尚、下地インクとして黒色インクを用いた場合には、何れの光源を用いた場合であっても同様の効果が得られる。
【００７１】
下地インク中には、メタリックインク中に用いる有機色素以外の成分と同様の成分を用いることができる。下地インク中の色材以外の成分は有色であっても良いが、色材に由来する色相を低減しないような成分であることが好ましい。
【００７２】
本発明において、記録媒体上に形成される、下地インクに由来する層厚は、０．００１μｍ以上が好ましく、０．０１μｍ以上がより好ましく、０．０５μｍ以上がさらに好ましい。更には、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。尚、層厚の測定方法は、μｍオーダーの薄膜の層厚を測定可能であれば、特に限定されない。例えば、画像の断面を切り出し、この断面を走査型電子顕微鏡で観察し、層厚を測定してもよい。
【００７３】
（黒色インク）
記録媒体の画像記録面に黒色部を形成するための下地インクとして用いる黒色インクは、記録媒体に付与された黒色インクに含まれる色材による着色部が、目的とする黒色を呈するものであればよい。
【００７４】
黒色インクとしては、メタリック色画像形成用としての黒色の着色部を記録媒体の画像記録面の所定の部分に形成し得るものであれば特に限定されない。インクジェット法により黒色着色層を形成する場合は、色材として上記の黒色用顔料及び／または黒色用染料を含むインクジェット用の黒色インクを用いることができる。黒色インクは、水を少なくとも５０質量％含有する水系インク、水を５０質量％未満で含有する非水系インクのいずれであってもよい。黒用の色材の含有量は特に限定されないが、目的とする黒色着色部を記録媒体の画像記録面に形成できるように設定することができる。
【００７５】
黒色用インクをインクジェット用の水性インクとして調製する場合に用いる色材以外の成分としては、先に挙げた水溶性染料を含むインクと同様の成分を用いることができる。
【００７６】
また、上述の黒色を呈する色材の代わりに、同じ領域にイエロー、マゼンタ及びシアンの各インクを混色する、いわゆるプロセスブラックを用いてもよい。
（記録媒体）
本発明のメタリック画像形成方法で用いる記録媒体としては、例えば、普通紙やコート紙、アート紙、キャストコート紙などの表面加工を施した浸透性の記録媒体を挙げることができる。また、塩化ビニルシートやＰＥＴフィルムなどの樹脂フィルムなどの非浸透性の記録媒体を用いることができる。尚、記録媒体はこれらに限定されることはなく、例えば、布、木材、プラスチック材、金属材などであってもよい。
【００７７】
また、本発明において、記録媒体は不透明であっても透明であってもよい。本発明において、「透明な記録媒体」とは、上述の材質で形成された記録媒体に紫外光線、可視光線、赤外光線などの光線が入射したときに、少なくとも一部の波長域の光線において透過率が高いことを示す。透過率が高いとは、記録媒体を透過した光が記録媒体から反射した光より高くなることを示す。例えば、上述の材質で形成された記録媒体に入射する光線が可視光線である場合、「透明」とは無色透明または有色透明であることを指す。また、「不透明な記録媒体」とは、上記透明な記録媒体以外の記録媒体を意味する。例えば、上述の塩化ビニルシートやＰＥＴフィルムなどの樹脂フィルム、プラスチック材、ガラス材などが挙げられる。本発明において、不透明な記録媒体を用いる場合、インク付与工程において、インクを、記録媒体の下地が形成された面に付与することが好ましい。一方、透明な記録媒体を用いる場合、インク付与工程において、インクを、記録媒体の下地が形成された面の反対側の面に付与することが好ましい。
（画像記録方法）
本実施形態の画像記録方法において、本発明の水系インクを付与する方式は特に限定されず、インク層薄膜を形成できるなら公知の印刷方式や画像形成方式をいずれも適用できる。例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、凸版印刷などの印刷方式、あるいはインクジェット方式、レーザープリンテッド方式などのオンデマンド小型印刷方式を挙げることができる。これらの方式の中でも、各インクを、記録媒体上の任意の位置に容易に付与できるため、インクジェット方式が好適である。インクジェット記録方法とはインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、力学的エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出する方式や、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出する方式を挙げることができる。なかでも、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出する方式を採用することが好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。粒径はナノトラックＵＰＡ  １５０ＥＸ（日機装製、５０％の積算値の値とする）を使って測定した。
（化合物３の合成）
【００７９】
【化１３】
2016216532.tif 000014
【００８０】
１，４−ビス（ブロモメチル）ベンゼン（１０．０部）、ジフェニルアミン（１２．８部）、炭酸ナトリウム（１７．８部）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００部）の混合物を１００℃で７時間撹拌下加熱した。反応液にジイソプロピルアミン（２０部）を加え、析出した固体を濾取することで、中間体Ｄを得た。
【００８１】
【化１４】
2016216532.tif 000015
【００８２】
中間体Ｄ（４．８部）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３０部）に溶解し、テトラシアノエチレン（３．５部）を加え、７０℃にて１．５時間撹拌した。反応混合物を水に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出した。溶媒を減圧下留去し、得られた固体をクロロホルム中で再結晶を行い、化合物３を得た。
（化合物１５の合成）
【００８３】
【化１５】
2016216532.tif 000016
【００８４】
原料１（１０．０ｇ）、原料２（８．６ｇ）、トシル酸１水和物（１．４ｇ）、及びトルエン（２０ｍｌ）の混合物を１４０℃で５時間、撹拌下で加熱した。反応混合物にトルエン（５０ｍｌ）を加え、析出している固形分を濾取した。得られた固形分をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶出液：クロロホルム）、中間体Ｅを得た。この反応を上式に示す。
【００８５】
【化１６】
2016216532.tif 000017
【００８６】
中間体Ｅ（９．０ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００ｍｌ）に溶解し、テトラシアノエチレン（３．９ｇ）を加え、室温にて３時間、撹拌した。反応混合物を水に注ぎ、析出した固体を濾取した。得られた固体をテトラヒドロフランとイソプロピルエーテルの混合溶液を用いて再結晶を行い、化合物１５を得た（５．７ｇ）。
（化合物２９の合成）
【００８７】
【化１７】
2016216532.tif 000018
【００８８】
文献（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３４（４８），１９５８８，２０１２）に沿って合成した中間体（Ｂ）−１（１０ｇ）、２−アミノ−３−メチル安息香酸（１４ｇ）、トリエタノールアミン（１４ｇ）、及びエチレングリコール（３６ｇ）の混合物を１２０℃で３時間加熱して反応させた。この溶液を冷却後、２Ｍ−塩酸に注ぎ、析出した固体を濾別した。得られた固体を水洗し、２Ｍ−水酸化ナトリウム水溶液で溶解させてエタノールで晶析することで、上記化合物２９を得た。
（分散体１の調製）
２００部のクロロホルムに、５部の化合物３を溶解させた。次に、該混合液を別途調製しておいた５部の化合物２９と５００部の水の混合物（ｐＨ１０になるようにＫＯＨ水溶液で調整）に加えた。この混合液を氷冷下超音波ホモジナイザーにて１５分間乳化処理を行い、エマルションを得た。 次に、エバポ―レータにより減圧下クロロホルムを留去し、化合物の水分散体１を得た。平均粒子径は３９ｎｍであった。
（インク１の調製）
下記成分（合計：１００部）を混合し、ポアサイズ２．５μｍのメンブレンフィルターにて濾過し、インク１を得た。
・分散体１                                                      ５部
（インク中の有機色素粒子の含有量が５．０質量％になるように）
・グリセリン                                                  １０部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル社製）              １部
・イオン交換水                                                残部
（分散体２の調製）
分散体１の調製の「化合物３」を「化合物１５」に変えた以外は同様の方法で、分散体２を得た。平均粒子径は４ｎｍであった。
（インク２の調製）
インク１の調製の「分散体１」を「分散体２」に変えた以外は同様の方法で、インク２を得た。
（分散体３の調製）
分散体１の調製の「５部の化合物２９と５００部の水の混合物」を「５部の化合物２９、０．５部の樹脂分散剤（スチレン−アクリル酸共重合体、重量平均分子量：１２，０００、酸価：１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）および５００部の水の混合物」に代えた以外は同様の方法で、分散体３を得た。平均粒子径は３８ｎｍであった。
（インク３の調製）
インク１の調製の「分散体１」を「分散体３」に代えた以外は同様の方法で、インク３を得た。
（インク４の調製）
インク１の調製の際に更に「２０部の黒色顔料（ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００、商品名、キャボット製、固形分濃度１５％）」を加えた以外は同様の方法で、インク４を得た。
（分散体５の調製）
分散体１の調製の「化合物２９」を「樹脂分散剤（スチレン−アクリル酸共重合体、重量平均分子量：１２，０００、酸価：１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）」に代えた以外は同様の方法で、分散体５を得た。平均粒子径は８８ｎｍであった。
（インク５の調製）
インク１の調製の「分散体１」を「分散体５」に代えた以外は同様の方法で、インク５を得た。
（分散体６の調製）
分散体１の調製の「化合物２９」を「ドデシル硫酸ナトリウム」に代えた以外は同様の方法で、分散体６を得た。平均粒子径は１８ｎｍであった。
（インク６の調製）
インク１の調製の「分散体１」を「分散体６」に代えた以外は同様の方法で、インク６を得た。
（分散体７の調製）
分散体１の調製の「５部の化合物２９」を無くした以外は同様の方法で、化合物３を水に分散させた分散体７の調製を試みた。しかし、エバポ―レータにより減圧の際に粒子が凝集して沈殿し、分散体を得ることができなかった。
（分散体８の調製）
分散体１の調製の「化合物３」を「化合物１５」、「化合物２９」を「樹脂分散剤（スチレン−アクリル酸共重合体、重量平均分子量：１２，０００、酸価：１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）」に代えた以外は同様の方法で、分散体８を得た。平均粒子径は６５ｎｍであった。
（インク８の調製）
インク１の調製の「分散体１」を「分散体８」に代えた以外は同様の方法で、インク８を得た。
（画像の作成方法）
インクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ８５０ｉ」、キヤノン製、インク量：５．０ｐＬ、解像度１２００ｄｐｉ）を用意した。このインクジェット記録装置に調製したインクを充填し、インクジェット用写真用紙（商品名「ＰＴ１０１」、キヤノン製）に３ｃｍ×３ｃｍのベタ画像を描画した。
【００８９】
なお、実験条件によっては、第１のインクおよび第２のインクを付与する前に、記録媒体表面に黒下地を形成した。具体的には、上述のインクジェット記録装置を用いて上述のインクジェット用写真用紙にＤｕｔｙ１００％で市販の黒染料インク（表品名「ＢＣＩ−３ｅＢｋ」、キヤノン製）を塗布し、数分間静置して乾燥させ、メタリック色インクを印字した際に両者が混色しないようにした。
Ｄｕｔｙ１００％とは、１平方インチあたり１２００×１２００個で形成される画素に対して平均１ドット上記インクを打ち込むことを指す。
（画像の評価方法）
得られた画像のメタリック色感が高いかどうかは、前述の鮮明度および明るさで評価される。鮮明度に関しては、すべての実施例・比較例において０．２以上であり十分な金属光沢感が得られていた為、メタリック色の明るさのみを評価した。
【００９０】
メタリック色の明るさは顕微分光光度計（ＬＶｍｉｃｒｏＶ、ラムダビジョン社製）の反射率測定モード（ビームスポット径１６μｍ）の視感反射率Ｙを測定することによって評価した。この視感反射率Ｙによるメタリック色の明るさを表１の判定基準で判定した。なお、目視による拡散光の見え具合を併記した。
【００９１】
【表１】
2016216532.tif 000019
【００９２】
（実施例１〜５、比較例１〜５）
使用したインクおよび記録媒体に事前に黒下地処理をしたかどうか、の実験条件と、その条件で作製した画像の明るさと拡散光を判定して得た結果を表２にまとめた。
【００９３】
【表２】
2016216532.tif 000020