(57)【要約】      （修正有）【課題】低コストで、また廃液処理負荷を低減しながら、原子力プラント構成部材に安定な酸化被膜を形成する表面処理法を提供する。【解決手段】原子力プラント構成部材に対して過鉄酸イオンを含む溶液を接触させながら第一温度領域に曝すことで、原子力プラント構成部材の表面に一次酸化被膜を形成する被膜形成工程Ｓ２０と、被膜形成工程Ｓ２０の後に、原子力プラント構成部材に対して亜鉛を含む溶液を接触させながら第一温度領域よりも高温の第二温度領域に曝すことで、一次酸化被膜を二次酸化被膜に変性させる被膜変性工程Ｓ３０と、を含む。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子力プラント構成部材に対して過鉄酸イオンを含む溶液を接触させながら第一温度領域に曝すことで、前記原子力プラント構成部材の表面に一次酸化被膜を形成する被膜形成工程と、
前記被膜形成工程の後に、前記原子力プラント構成部材に対して亜鉛を含む溶液を接触させながら前記第一温度領域よりも高温の第二温度領域に曝すことで、前記一次酸化被膜を二次酸化被膜に変性させる被膜変性工程と、を含む表面処理方法。
【請求項２】
前記被膜変性工程は、
前記原子力プラント構成部材を原子力プラントに組み込む部材設置工程と、
前記原子力プラントを起動するプラント起動工程と、
前記原子力プラントの炉水として前記亜鉛を含む溶液を注入する注入工程と、を有する請求項１に記載の表面処理方法。
【請求項３】
前記第一温度領域は、３０℃〜１００℃であり、
前記第二温度領域は、１００℃〜３６０℃である請求項１又は請求項２に記載の表面処理方法。
【請求項４】
前記原子力プラント構成部材は、Ｃｒを含む請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子力プラント構成部材に酸化被膜を形成する表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子力プラントを構成する配管や各種機器等の部品のうち、炉水と接触する部分には、放射性核種を含む酸化皮膜が次第に形成される。このため、このような部品の周囲では時間経過に伴い放射線量が高まる。そこで、原子力プラントでは、定期点検時等において、このような部品から放射性核種を含む酸化皮膜を除去するために、部品の化学洗浄（化学除染）が実施されている。
化学洗浄後においては、例えば一年運転後において上記部品が放射線核種を取り込みやすい表面状態となるため、表面線量率が化学洗浄前の線量率を上回ることがある。この再汚染を抑制するため、各種表面処理方法が提案されている。特許文献１には、亜鉛酸化被膜を電気分解を用いて析出させる技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−２２５７１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、特許文献１に記載の表面処理方法は、電解装置などの追加設備導入コストや、設置スペース確保が難しい。また、高濃度の電解液を使用するため、廃液処理の負荷が増大するという課題がある。
【０００５】
この発明は、より低コストで、また、廃液処理負荷を低減しながら、安定な酸化被膜を形成することができる表面処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第一の態様によれば、表面処理方法は、原子力プラント構成部材に対して過鉄酸イオンを含む溶液を接触させながら第一温度領域に曝すことで、前記原子力プラント構成部材の表面に一次酸化被膜を形成する被膜形成工程と、前記被膜形成工程の後に、前記原子力プラント構成部材に対して亜鉛を含む溶液を接触させながら前記第一温度領域よりも高温の第二温度領域に曝すことで、前記一次酸化被膜を二次酸化被膜に変性させる被膜変性工程と、を含むことを特徴とする。
【０００７】
このような構成によれば、被膜形成工程にて簡易的に酸化被膜が形成できるとともに、被膜変性工程にて高温・還元性雰囲気となることによって安定な酸化被膜を形成することができる。また、電解装置などの装置を用いることがないため、より低コストにて被膜形成が可能となる。また、高濃度の電解液を使用することがないため、廃液処理負荷を低減することができる。
【０００８】
上記表面処理方法において、前記被膜変性工程は、前記原子力プラント構成部品を原子力プラントに組み込む部材設置工程と、前記原子力プラントを起動するプラント起動工程と、前記原子力プラントの炉水として前記亜鉛を含む溶液を注入する注入工程と、を有してよい。
【０００９】
このような構成によれば、原子力プラントの炉水を用いることによって、別途加熱装置を設けることなく、亜鉛を含む溶液を高温にすることができる。
【００１０】
上記表面処理方法において、前記第一温度領域は、３０℃〜１００℃であり、前記第二温度領域は、１００℃〜３６０℃であってよい。
【００１１】
このような構成によれば、第一温度領域を１００℃以下に抑えることによって、薬品の温度を１００℃以上にすることができない既存の洗浄設備を使用して被膜形成工程を実施することができる。
【００１２】
上記表面処理方法において、前記原子力プラント構成部品は、Ｃｒを含んでよい。
【００１３】
このような構成によれば、ＦｅＣｒ２Ｏ４も酸化被膜として形成することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、被膜形成工程にて簡易的に酸化被膜が形成できるとともに、被膜変性工程にて高温・還元性雰囲気となることによって安定な酸化被膜を形成することができる。また、電解装置などの装置を用いることがないため、より低コストにて被膜形成が可能となる。また、高濃度の電解液を使用することがないため、廃液処理負荷を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】原子力発電プラントの系統図である。
【図２】本発明の第一実施形態の表面処理方法を実施するための除染設備の系統図である。
【図３】本発明の第一実施形態の表面処理方法を説明するフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（第一実施形態）
以下、本発明の第一実施形態の表面処理方法について図面を参照して詳細に説明する。
まず、本実施形態の表面処理方法の適用対象について説明する。本実施形態の表面処理方法の適用対象は、原子力プラントを構成する配管、容器、各種機器等の部品（原子力プラント構成部材）であって、炉水が接触する部品である。
【００１７】
原子力プラントとしては、例えば、図１に示すように、加圧水型原子炉５０を備えている原子力発電プラントＰがある。
【００１８】
この原子力発電プラントＰは、燃料棒５１等が収納される加圧水型原子炉５０と、加圧水型原子炉５０内の一次冷却水（軽水、炉水）の沸騰を抑えるために一次冷却水を加圧する加圧器５２と、一次冷却水の熱により二次冷却水を蒸気にする蒸気発生器５３と、蒸気発生器５３からの一次冷却水を加圧水型原子炉５０に戻す冷却材ポンプ５４と、蒸気発生器５３で発生した蒸気で駆動する蒸気タービン５６と、この蒸気タービン５６の駆動で発電する発電機５７と、蒸気タービン５６からの蒸気を水に戻す復水器５８と、復水器５８からの水を蒸気発生器５３に戻す給水ポンプ５９と、を備えている。
【００１９】
加圧水型原子炉５０と蒸気発生器５３とは、一次冷却水配管５５ａ，５５ｂで接続されている。また、蒸気発生器５３と蒸気タービン５６とは蒸気配管６１で接続され、復水器５８と蒸気タービン５６とは給水配管６２で接続されている。
【００２０】
この原子力発電プラントＰで、炉水、つまり一次冷却水に接する部品は、一次冷却系の部品である。一次冷却系の部品としては、加圧水型原子炉５０、加圧器５２、蒸気発生器５３、冷却材ポンプ５４、これらを接続する一次冷却水配管５５ａ，５５ｂ、この一次冷却水配管５５ａ，５５ｂ等に設けられている各種弁等がある。これら一次冷却系の部品は、鉄（Ｆｅ）を主成分としてクロム（Ｃｒ）やニッケル（Ｎｉ）を含むステンレス鋼や、Ｎｉ基合金、Ｃｏ基合金等で形成されている。
【００２１】
これら部品を形成する金属元素は、僅かに炉水に溶け込み、一部が加圧水型原子炉５０内の燃料棒５１表面に付着する。燃料棒５１表面に付着した金属元素は、燃料から中性子線が照射させることにより、原子核反応を起こして、クロム、ニッケル、コバルト等の放射性核種となる。これら放射性核種は、大部分が酸化物の形態で燃料棒５１表面に付着したままであるが、一部が炉水中に溶出したり、不溶性固体として放出される。炉水中に溶出又は放出された放射性核種は、部品の炉水接触面に付着し、この炉水接触面に鉄（Ｆｅ）を主成分とする酸化皮膜を形成する。このため、部品近傍で作業する作業員は、部品に形成された酸化皮膜中の放射性核種からの放射線に晒されることになる。
【００２２】
また、原子力発電プラントＰには、以上で説明した部品を化学洗浄して、部品の炉水接触面に付着している酸化皮膜を除去する除染設備１０を有している。
図２は、本実施形態の表面処理方法を実施するための除染設備１０の系統図である。なお、以下の説明では、機器単体を処理するものであるが、系統の配管内面ごと処理する系統構成としてもよい。
除染設備１０は、放射能核種を含む酸化皮膜が形成されている部品１が投入される処理槽１１と、処理槽１１内の液を循環させるための循環ライン１２と、循環ライン１２中に設けられている循環ポンプ１３と、薬品を貯留するとともに、循環ライン１２に供給するための薬品タンク１４と、酸化皮膜の除去で発生した廃液を処理する廃液処理設備２０と、を有している。
【００２３】
また、処理槽１１には、循環ライン１２を介して循環する薬品を散布するスプレー１５が設けられている。
廃液処理設備２０は、例えば、イオン交換樹脂などの廃液処理用樹脂を使用して、廃液中の不純物を除去する。
本実施形態の表面処理方法は、原子力発電プラントＰに既存設備として設けられている除染設備１０を活用して、部品１に亜鉛酸化被膜（例えば、ＺｎＦｅ２Ｏ４）を形成することを特徴としている。
【００２４】
次に、本実施形態の表面処理方法の詳細について図３に示すフローチャートに従って説明する。
本実施形態の表面処理方法は、図３に示すように、部品１を洗浄する表面洗浄工程Ｓ１０と、部品１に一次酸化被膜を形成する被膜形成工程Ｓ２０と、形成された一次酸化被膜を二次酸化被膜変性させる被膜変性工程Ｓ３０と、を有している。
被膜変性工程Ｓ３０は、処理槽１１に部品１を設置する部材設置工程Ｓ３１と、原子力発電プラントＰを起動するプラント起動工程Ｓ３２と、炉水を注入する注入工程Ｓ３３と、を有している。
【００２５】
表面洗浄工程Ｓ１０は、部品１を除染設備１０を用いて洗浄する工程である。
表面洗浄工程Ｓ１０では、まず、対象となる部品１（例えば、冷却材ポンプ５４）を原子力発電プラントＰから取り外す。
次いで、部品１を洗浄薬品（例えば、過マンガン酸イオンを含む水溶液等の酸化性薬品）で満たされた処理槽１１に投入して部品１の酸化被膜中に含まれているクロム系酸化物を酸化溶解する。
【００２６】
被膜形成工程Ｓ２０は、表面洗浄を行った部品１に一次酸化被膜を形成する工程である。
被膜形成工程Ｓ２０では、まず、除染設備１０の循環ライン１２に薬品を加熱するための加熱器１６を設置する。加熱器１６は、例えばヒータ等で構成され、ガスや電気等の動力源を利用して薬品を加熱する。
【００２７】
次いで、薬品タンク１４に、過鉄酸カリウム（Ｋ２ＦｅＯ４）を含む溶液（過鉄酸を含む溶液。以下、単に薬品と呼ぶこともある）を投入し、処理槽１１に過鉄酸イオンを含む溶液を貯留する。なお、薬品に含まれる物質は、過鉄酸カリウムに限ることはなく、過鉄酸や、過鉄酸ナトリウムを使用してもよい。
過鉄酸カリウムの濃度は、１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。さらに好ましくは過鉄酸カリウムの濃度は、６００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
【００２８】
過鉄酸カリウムを含む溶液の貯留量は、部品１の大きさに応じて適宜設定する。貯留量は多い程被膜形成が容易となるが、廃液処理に負担がかかる。本実施形態の被膜形成工程Ｓ２０では、部品１の１／３が過鉄酸カリウムを含む溶液に浸かるように貯留量を設定した。
また、加熱器１６を用いて、薬品を加熱する。過鉄酸カリウムを含む溶液の温度（第一温度領域）は、３０℃〜１００℃以下が好ましい。過鉄酸カリウムを含む溶液の温度は、６０℃〜９５℃がさらに好ましい。
【００２９】
次いで、処理槽１１に貯留された薬品中に部品１を浸漬させるとともに、スプレー１５を用いて部品１に薬品を散布する。即ち、部品１に対して過鉄酸イオンを含む溶液を接触させながら、第一温度領域に曝す。この状態で例えば８時間経過させることによって、部品１に一次酸化被膜（亜鉛を含まない酸化被膜）が形成される。
また、十分な厚さの一次酸化被膜を形成するために、処理時間は８時間以上に設定されていることが好ましい。処理時間の上限は特にないが、２４時間以下とされていることが好ましい。
【００３０】
一次酸化被膜は、例えば、熱力学的に安定な酸化被膜であるＦｅ２Ｏ３（ヘマタイト）、Ｆｅ３Ｏ４（マグネタイト）である。Ｆｅ２Ｏ３は、薬品中に含まれる鉄（Ｆｅ）が自己分解した成分を、部品１の表面に鉄酸化物として付着する。薬品中のイオンを析出させて安定な酸化物とすることができる。
また、部品１がクロム（Ｃｒ）を有する金属で形成されている場合は、Ｆｅ２ＣｒＯ４も一次酸化被膜として形成される。
【００３１】
次いで、被膜形成工程Ｓ２０で部品１に形成された一次酸化被膜を変性させる被膜変性工程Ｓ３０を実行する。
まず、部材設置工程Ｓ３１として、部品１を原子力発電プラントＰに組み込む。即ち、原子力プラントＰに炉水（冷却水）を導入することで炉水が部品１に接触する状態にする。
【００３２】
次いで、プラント起動工程Ｓ３２として、原子力発電プラントＰを起動（試運転、調整運転）する。
次いで、注入工程Ｓ３３として、亜鉛（Ｚｎ）濃度を５ｐｐｂ〜１０ｐｐｂとした溶液（以下、炉水と呼ぶ）を注入する。炉水の温度（第二温度領域）は、１００℃〜３６０℃であり、第一温度領域よりも高温である。炉水の温度は、好ましくは２８５℃である。
【００３３】
これにより、部品１の内部は、亜鉛を含む炉水に接触させながら第一温度領域よりも高温の第二温度領域に曝される。この状態を例えば、数日続けることによって、部品１に形成された一次酸化被膜が二次酸化被膜に変性する。具体的には、炉水が高温であることによって、高温・還元性雰囲気となるため、被膜形成工程Ｓ２０で形成した酸化物と亜鉛により安定した亜鉛酸化被膜（例えばＺｎＦｅ２Ｏ４）を形成することができる。換言すれば、冷却水中に含まれる亜鉛イオンが一次酸化被膜に取り込まれるなどして、一次酸化被膜上に析出する。
また、部品１がＣｒを有する金属で形成されている場合は、ＺｎＣｒ２Ｏ４も亜鉛酸化被膜として形成される。
【００３４】
上記実施形態によれば、部品１の表面に亜鉛酸化被膜（二次酸化被膜）を形成させて、外部からの放射性核種付着を抑制することができる。また、熱力学的に安定な亜鉛酸化被膜を形成することができる。
また、本実施形態の表面処理方法により亜鉛酸化被膜を形成することによって、次回開放時（定期検査作業時）に問題となる線量低減することができる。これにより、除染回数の低減が可能となる。
【００３５】
また、被膜変性工程Ｓ３０においては、原子力発電プラントＰの起動時において２８５℃程度に上昇する炉水を利用するため、既存設備を最大限に活用することができる。即ち、一次酸化被膜を変性させるために注入する液体を高温にするために、追加の設備を設ける必要がない。
【００３６】
また、酸化被膜形成時において電解液を使用しないため、廃液処理を容易とすることができる。
また、スプレーを用いて部品１に薬品を散布することによって、部品１全体を薬品に浸漬させる必要がなくなり、廃液の量を低減することができる。
また、亜鉛の代替として、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）を含む溶液を注入工程Ｓ３３にて注入することによって、これらを含む酸化被膜を形成することも可能である。
なお、本実施形態の表面処理方法として、一定期間稼働した後の原子力プラント構成部品を化学洗浄した後、表面処理を行う方法を記載したが、これに限ることはない。即ち、新規に製造された部品に表面処理を行う際に、本実施形態の表面処理方法を実施してもよい。
【００３７】
（第二実施形態）
以下、本発明の第二実施形態の表面処理方法について説明する。なお、本実施形態では、上述した第一実施形態との相違点を中心に述べ、同様の部分についてはその説明を省略する。
本実施形態の表面処理方法は、被膜形成工程Ｓ１０において、過鉄酸カリウムと共に、酢酸亜鉛、又はシュウ酸亜鉛を含む溶液を用いることを特徴としている。酢酸亜鉛、又はシュウ酸亜鉛の濃度は、１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。
また、被膜変性工程Ｓ２０の注入工程Ｓ３３においては、亜鉛は含まない炉水を注入する。
【００３８】
酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛は、還元性の酸であるため、自己分解して亜鉛を放出する。これにより、亜鉛が過鉄酸カリウムの酸化鉄と反応して、ＺｎＯやＦｅ２Ｏ３が一次酸化被膜の表面に付着する。注入工程Ｓ３３にて高温の炉水が導入されて、高温・還元性雰囲気となることによって、酸化物と亜鉛により安定した亜鉛酸化被膜（ＺｎＦｅ２Ｏ４）を形成することができる。
【００３９】
以上、本発明の実施形態について詳細を説明したが、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内において、種々の変更を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００４０】
１  部品（原子力プラント構成部材）
１０  除染設備
１１  処理槽
１２  循環ライン
１３  循環ポンプ
１４  薬品タンク
１５  スプレー
１６  加熱器
２０  廃液処理設備
５０  加圧水型原子炉
５１  燃料棒
５２  加圧器
５３  蒸気発生器
５４  冷却材ポンプ
５５ａ  一次冷却水配管
５５ｂ  一次冷却水配管
５６  蒸気タービン
５７  発電機
５８  復水器
５９  給水ポンプ
６１  蒸気配管
６２  給水配管
Ｐ  原子力プラント
Ｓ１０  表面洗浄工程
Ｓ２０  被膜形成工程
Ｓ３０  被膜変性工程
Ｓ３１  部品設置工程
Ｓ３２  プラント起動工程
Ｓ３３  注入工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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