(57)【要約】【課題】合わせガラス用中間膜や太陽電池モジュール用封止材シート等として用いることができ、充分な架橋速度が得られ、発泡が抑制され、かつＰＩＤ特性に優れた樹脂シートを提供することを目的とする。【解決手段】エチレンに由来する構成単位と（メタ）アクリレート系モノマーに由来する構成単位とを有する共重合体（Ａ）と、ｔ−ヘキシルパーオキシ系モノカーボネート及びｔ−アミルパーオキシ系モノカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）と、架橋助剤（Ｃ）とを含有し、前記共重合体（Ａ）１００質量部に対して、前記架橋剤（Ｂ）が０．２〜０．５質量部であり、前記架橋助剤（Ｃ）が０．５〜１．５質量部である、樹脂シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンに由来する構成単位と（メタ）アクリレート系モノマーに由来する構成単位とを有する共重合体（Ａ）と、ｔ−ヘキシルパーオキシ系モノカーボネート及びｔ−アミルパーオキシ系モノカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）と、架橋助剤（Ｃ）とを含有し、
前記共重合体（Ａ）１００質量部に対して、前記架橋剤（Ｂ）が０．２〜０．５質量部であり、前記架橋助剤（Ｃ）が０．５〜１．５質量部である、樹脂シート。
【請求項２】
太陽電池モジュール用封止材シートである、請求項１に記載の樹脂シート。
【請求項３】
合わせガラス用中間膜である、請求項１に記載の樹脂シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車、鉄道車両、航空機、船舶、建築物等における合わせガラスに用いられる合わせガラス用中間膜（以下、単に「中間膜」ということがある。）や、太陽電池モジュール用封止材シート（以下、単に「封止材シート」ということがある。）等として、樹脂シートが広く用いられている。特に封止材シートでは、透明性、加工性、架橋性等に優れ、柔軟で発電素子の保護機能に優れるエチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、「ＥＶＡ」という。）を主成分とする樹脂シートが広く用いられている。
【０００３】
しかし、ＥＶＡは、高温高湿下や高電圧下等の過酷な環境下において、加水分解して酢酸を発生させることがあるため、優れたＰＩＤ特性が得られにくい。具体的には、発生した酢酸は、封止材シートの体積固有抵抗値を低下させ、また発電素子や端子を劣化させる原因になる。そのため、ＥＶＡを主成分に用いた封止材シートを太陽電池モジュールに用いると、過酷な環境下において発電効率が低下しやすい傾向にある。
【０００４】
ＥＶＡ以外の樹脂を用いる封止材シートとしては、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）を用いる封止材シートが提案されている（例えば、特許文献１、２）。ＥＭＭＡは、柔軟性、融点、透明性等の性能がＥＶＡに近く、太陽電池モジュールの発電素子が外気と接触して機能が低下することを防ぐ機能や、柔軟性によって発電素子等の部材を保護する緩衝作用も有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１９０８７８号公報
【特許文献２】特開２０１４−３６１８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、ＥＭＭＡはＥＶＡに比べて架橋性に乏しく、ＥＶＡの場合に従来から使用されている架橋剤では充分な架橋速度が得られにくい。そのため、ＥＭＭＡを用いた樹脂シートでは、特に太陽電池モジュールにおいて重要である優れた耐熱性を得ることが困難である。また、架橋速度を速めるために多量の架橋剤を使用すると、副反応による発泡現象が発生し、外観が低下する問題がある。
【０００７】
本発明は、合わせガラス用中間膜や太陽電池モジュール用封止材シート等として用いることができ、充分な架橋速度が得られ、発泡が抑制され、かつＰＩＤ特性に優れた樹脂シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
［１］エチレンに由来する構成単位と（メタ）アクリレート系モノマーに由来する構成単位とを有する共重合体（Ａ）と、ｔ−ヘキシルパーオキシ系モノカーボネート及びｔ−アミルパーオキシ系モノカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）と、架橋助剤（Ｃ）とを含有し、前記共重合体（Ａ）１００質量部に対して、前記架橋剤（Ｂ）が０．２〜０．５質量部であり、前記架橋助剤（Ｃ）が０．５〜１．５質量部である、樹脂シート。
［２］太陽電池モジュール用封止材シートである、前記［１］に記載の樹脂シート。
［３］合わせガラス用中間膜である、前記［１］に記載の樹脂シート。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の樹脂シートは、合わせガラス用中間膜や太陽電池モジュール用封止材シート等として用いることができ、充分な架橋速度が得られ、発泡が抑制され、かつＰＩＤ特性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の樹脂シートは、後述する共重合体（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）と、架橋助剤（Ｃ）を含有する。また、本発明の樹脂シートは、必要に応じて、添加剤（Ｄ）を含有してもよい。
【００１１】
［共重合体（Ａ）］
共重合体（Ａ）は、エチレンに由来する構成単位と、（メタ）アクリレート系モノマーに由来する構成単位とを有する共重合体である。共重合体（Ａ）は、ダンプヒート試験（温湿度試験）や高電圧負荷試験においても加水分解反応による酢酸が発生しない。そのため、共重合体（Ａ）を用いることで優れたＰＩＤ特性が得られる。
【００１２】
（メタ）アクリレート系モノマーは、アクリル酸又はメタクリル酸のエステルからなるモノマーである。（メタ）アクリレート系モノマーとしては、例えば、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等が挙げられる。
【００１３】
共重合体（Ａ）の具体例としては、例えば、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体等が挙げられる。なかでも、透明性の点から、ＥＭＭＡが好ましい。
共重合体（Ａ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
共重合体（Ａ）における（メタ）アクリレート系モノマーに由来する構成単位の割合は、全構成単位に対して、１５〜３５質量％が好ましく、２０〜３０質量％がより好ましい。
【００１５】
共重合体（Ａ）の融点は、６０〜１００℃が好ましい。共重合体（Ａ）の融点が下限値以上であれば、中間膜や封止材シートとしての基本性能を確保しやすい。共重合体（Ａ）の融点が上限値以下であれば、気泡の発生を抑制しやすい。
なお、融点は、示差熱分析によって測定される。
共重合体（Ａ）の融点は、例えば、共重合体（Ａ）の結晶化度を調整することで調節できる。共重合体（Ａ）の結晶化度が大きいほど、共重合体（Ａ）の融点は高くなる。
【００１６】
共重合体（Ａ）のメルトマスフローレート（以下、「ＭＦＲ」という。）は、５〜４０ｇ／１０分が好ましく、５〜３０ｇ／分がより好ましい。共重合体（Ａ）のＭＦＲが下限値以上であれば、加工性に優れている。共重合体（Ａ）のＭＦＲが上限値以下であれば、中間膜や封止材シートとしての基本性能を確保しやすい。
なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ６９２４−２：１９９７に従い、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定した値である。
【００１７】
［架橋剤（Ｂ）］
架橋剤（Ｂ）は、ｔ−ヘキシルパーオキシ系モノカーボネート及びｔ−アミルパーオキシ系モノカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋剤である。
ｔ−ヘキシルパーオキシ系モノカーボネートは、ｔ−ヘキシルパーオキシ基と１つのカーボネート基を有する化合物である。ｔ−ヘキシルパーオキシ系モノカーボネートとしては、例えば、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等が挙げられる。
ｔ−アミルパーオキシ系モノカーボネートは、ｔ−アミルパーオキシ基と１つのカーボネート基を有する化合物である。ｔ−アミルパーオキシ系モノカーボネートとしては、例えば、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート等が挙げられる。
架橋剤（Ｂ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
樹脂シートにおける架橋剤（Ｂ）の含有量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．２〜０．５質量部であり、０．３〜０．５質量部が好ましい。架橋剤（Ｂ）の含有量が下限値以上であれば、充分な架橋速度が得られる。架橋剤（Ｂ）の含有量が上限値以下であれば、発泡が生じることを抑制できる。また、架橋剤（Ｂ）の含有量が前記範囲内であれば、優れたＰＩＤ特性が得られる。
【００１９】
［架橋助剤（Ｃ）］
架橋助剤（Ｃ）は、重合性不飽和基（ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロキシ基、イソシアネート基等）を２つ以上有する化合物である。
架橋助剤（Ｃ）としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。
架橋助剤（Ｃ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
樹脂シートにおける架橋助剤（Ｃ）の含有量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜１．５質量部であり、０．６〜１．０質量部が好ましい。架橋助剤（Ｃ）の含有量が下限値以上であれば、充分な架橋速度が得られる。架橋助剤（Ｃ）の含有量が上限値以下であれば、充分な架橋速度が得られ、また発泡が生じることを抑制できる。
【００２１】
［添加剤（Ｄ）］
添加剤（Ｄ）としては、中間膜や封止材シートに用いられる公知の添加剤を制限なく使用でき、例えば、耐候剤、酸化防止剤、接着助剤、変色防止剤、顔料、充填材等が挙げられる。
添加剤（Ｄ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
耐候剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤等の光安定剤や、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸エステル系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤等が挙げられる。
接着助剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２３】
本発明の樹脂シートの厚さは、０．１〜３．０ｍｍが好ましく、０．４〜１．０ｍｍがより好ましい。樹脂シートの厚さが下限値以上であれば、紫外線遮蔽性に優れる。樹脂シートの厚さが上限値以下であれば、加工時の作業性に優れる。
【００２４】
［製造方法］
本発明の樹脂シートの製造方法は、特に限定されず、例えば、共重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及び架橋助剤（Ｃ）と、必要に応じて用いる添加剤（Ｄ）を混練して樹脂組成物を得た後に、該樹脂組成物をシート化する方法等が挙げられる。
【００２５】
混練方法としては、例えば、押出機、リボンブレンダー、プラストグラフ、ニーダー、バンバリーミキサー、カレンダーロール等を用いる方法が挙げられる。
シート化方法としては、例えば、Ｔダイを用いた押出成形法、プレス成形法等が挙げられる。また、樹脂組成物を溶液とする場合は、離型シートに樹脂組成物を塗工し、乾燥することにより、シート化することもできる。
【００２６】
［用途］
本発明の樹脂シートの用途としては、特に限定されず、太陽電池モジュール用封止材シート又は合わせガラス用中間膜が好ましい。
本発明の樹脂シートを封止材シートとして用いた太陽電池モジュールにおいては、本発明の樹脂シートを用いる以外は公知の構成を採用できる。例えば、ガラス板／セルを内包した封止材層／バックシート等の積層構成を有し、該封止材層を形成する封止材シートとして本発明の樹脂シートを用いた太陽電池モジュールが挙げられる。
【００２７】
本発明の樹脂シートを中間膜として用いた合わせガラスにおいては、本発明の樹脂シートを用いる以外は公知の構成を採用できる。例えば、ガラス板／第１中間膜／ＰＥＴフィルム／第２中間膜／ガラス板の積層構成を有し、前記第１中間膜と前記第２中間膜のいずれか一方又は両方に本発明の樹脂シートを用いた合わせガラスが挙げられる。この場合、第１中間膜と第２中間膜の両方に本発明の樹脂シートを用いることが好ましい。また、ガラス板／中間膜／ガラス板の積層構成を有し、該中間膜に本発明の樹脂シートを用いた合わせガラスとしてもよい。
【００２８】
［作用効果］
前述したように、ＥＶＡを用いた封止材シートでは、ＥＶＡの加水分解により発生する酢酸によってＰＩＤ特性が低下する問題がある。また、特許文献１、２等の従来のＥＭＭＡを用いた封止材シートでは、充分な架橋速度が得られにくいために優れた耐熱性が得られにくく、また架橋剤の量を多くすると発泡する問題がある。発泡現象の原因の一つとしては、架橋剤の副反応により炭酸ガスが発生することが考えられる。
【００２９】
これに対して、本発明の樹脂シートにおいては、共重合体（Ａ）を用いるため、柔軟性、融点、透明性等の性能はＥＶＡとほぼ同等であるうえ、加水分解反応による酢酸が発生せず、優れたＰＩＤ特性が得られる。また、共重合体（Ａ）に対して、炭酸ガスの発生がないモノカーボネート系架橋剤である特定の架橋剤（Ｂ）と、架橋助剤（Ｃ）とを特定の比率で用いることで、充分な架橋速度が得られるうえ、発泡が生じることも抑制できる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［架橋時間Ｔ９０］
各例の封止材シートをＪＳＲ社製キュラストメーターにて架橋設定温度１５０℃で架橋させ、その最大トルクに対して９０％のトルクに達する時間を架橋時間Ｔ９０として測定した。架橋時間Ｔ９０が７２０秒以内であるものを「○（合格）」、７２０秒超のものを「×（不合格）」とした。
【００３１】
［発泡試験］
各例の封止材シートを用いて、白シボガラス（３．２ｍｍ厚）／封止材シート／発電素子固定用テープ／封止材シート／バックシート（０．２５ｍｍ厚）をこの順に積層して試験片とした。次いで、その試験片をラミネーターにより、３分間脱気後、プレス圧１００ｋＰａ、プレス時間３分で加熱固定した後、オーブンにて１５０℃で３０分加熱し、架橋させた。得られた試験片をさらに２時間加熱した後、封止層におけるアウトガスによる発泡の有無を確認した。発泡が無いものを「○（合格）」、発泡があるものを「×（不合格）」とした。
【００３２】
［ＰＩＤ試験］
各例の封止材シートを用いて、白シボガラス（３．２ｍｍ厚）／封止材シート／発電素子／封止材シート／バックシート（０．２５ｍｍ厚）をこの順に積層した。次いで、その積層体をラミネーターにより、３分間脱気後、プレス圧１００ｋＰａ、プレス時間３分で加熱固定した後、オーブンにて１５０℃で３０分加熱し、架橋させて太陽電池モジュールを得た。次いで、得られた太陽電池モジュールに対して、室温環境下において１０００Ｖの高電圧負荷を７００時間かけるＰＩＤ試験を行い、試験前の発電効率に対する試験後の発電効率の低下率を測定した。発電効率はソーラーシミュレーターにより測定した。低下率が２％以内のものを「○（合格）」、２％超のものを「×（不合格）」とした。
【００３３】
［使用原料］
本実施例に用いた原料を以下に示す。
（共重合体（Ａ））
共重合体Ａ１：ＥＭＭＡ（製品名「アクリフト」、住友化学社製、ＭＭＡに由来する構成単位の割合：２５質量％、ＭＦＲ：７ｇ／分、融点：８０℃）。
【００３４】
（共重合体（Ｘ）（比較対象））
共重合体Ｘ：ＥＶＡ（製品名「ＤＱＤＪ−３２６９」、日本ユニカー社製、酢酸ビニルに由来する構成単位の割合：２８質量％、ＭＦＲ：２０ｇ／分、融点：６９℃）。
【００３５】
（架橋剤（Ｂ））
架橋剤Ｂ１：ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（製品名「パーヘキシルＩ」、日本油脂社製）。
架橋剤Ｂ２：ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート（製品名「ルペロックスＴＡＩＣ」、アルケマ吉富社製）。
架橋剤Ｂ３：ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（製品名「ルペロックスＴＡＥＣ」、アルケマ吉富社製）。
【００３６】
（架橋剤（Ｙ）（比較対象））
架橋剤Ｙ：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（製品名「カヤヘキサＡＤ」、化薬アクゾ社製）。
【００３７】
（架橋助剤（Ｃ））
架橋助剤Ｃ１：トリアリルイソシアヌレート（製品名「ＴＡＩＣ（登録商標）」、日本化成社製）。
【００３８】
（添加剤（Ｄ））
接着助剤Ｄ１：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（製品名「ＫＢＭ−５０３」、信越シリコーン社製）。
耐候剤Ｄ２：２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン（製品名「ケミソーブ８１」、ＢＡＳＦジャパン社製）。
【００３９】
［実施例１］
共重合体Ａ１の１００質量部と、架橋剤Ｂ１の０．２質量部と、架橋助剤Ｃ１の０．５質量部と、接着助剤Ｄ１の０．２５質量部と、耐候剤Ｄ２の０．３５質量部とを、リボンブレンダーにより混練し、Ｔダイを備えた一軸押出機を用いて押出成形して厚さ０．５ｍｍの封止材シートを得た。
【００４０】
［実施例２］
架橋剤Ｂ１の量を０．３質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして封止材シートを得た。
【００４１】
［実施例３］
架橋剤Ｂ１の量を０．３質量部に変更し、架橋助剤Ｃ１の量を１．５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして封止材シートを得た。
【００４２】
［実施例４］
架橋剤Ｂ１の量を０．５質量部に変更し、架橋助剤Ｃ１の量を１．０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして封止材シートを得た。
【００４３】
［実施例５］
架橋剤Ｂ１の代わりに架橋剤Ｂ２を０．３質量部使用した以外は、実施例１と同様にして封止材シートを得た。
【００４４】
［実施例６］
架橋剤Ｂ１の代わりに架橋剤Ｂ２を０．５質量部使用し、架橋助剤Ｃ１の量を１．０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして封止材シートを得た。
【００４５】
［実施例７］
架橋剤Ｂ１の代わりに架橋剤Ｂ３を０．３質量部使用した以外は、実施例１と同様にして封止材シートを得た。
【００４６】
［実施例８］
架橋剤Ｂ１の代わりに架橋剤Ｂ３を０．５質量部使用し、架橋助剤Ｃ１の量を１．０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして封止材シートを得た。
【００４７】
［比較例１］
架橋剤Ｂ１の量を０．１質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして封止材シートを得た。
【００４８】
［比較例２］
架橋剤Ｂ１の量を０．７質量部に変更し、架橋助剤Ｃ１の量を１．０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして封止材シートを得た。
【００４９】
［比較例３］
架橋剤Ｂ１の量を０．３質量部に変更し、架橋助剤Ｃ１の量を２．０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして封止材シートを得た。
【００５０】
［比較例４］
架橋剤Ｂ１の代わりに架橋剤Ｙを使用した以外は、実施例１と同様にして封止材シートを得た。
【００５１】
［比較例５］
架橋剤Ｂ１の代わりに架橋剤Ｙの０．５質量部使用し、架橋助剤Ｃ１の量を１．０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして封止材シートを得た。
【００５２】
［比較例６］
架橋剤Ｂ１の代わりに架橋剤Ｙの０．８質量部使用し、架橋助剤Ｃ１の量を１．５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして封止材シートを得た。
【００５３】
［比較例７］
共重合体Ａ１の代わりに共重合体Ｘを使用し、架橋剤Ｂ１の代わりに架橋剤Ｙを使用した以外は、実施例１と同様にして封止材シートを得た。
【００５４】
［比較例８］
共重合体Ａ１の代わりに共重合体Ｘを使用し、架橋剤Ｂ１の代わりに架橋剤Ｙを０．５質量部使用し、架橋助剤Ｃ１を１．０質量部使用した以外は、実施例１と同様にして封止材シートを得た。
【００５５】
実施例１〜８と比較例１〜８の封止材シートの組成と評価結果を表１及び表２に示す。
【００５６】
【表１】
2016164228.tif 000002
【００５７】
【表２】
2016164228.tif 000003
【００５８】
表１及び表２に示すように、実施例１〜８の封止材シートでは、架橋速度が充分に速く、発泡も抑制されており、ＰＩＤ特性にも優れていた。
架橋剤Ｂ１の量が少ない比較例１の封止材シートでは、充分な架橋速度が得られず、ＰＩＤ特性も劣っていた。架橋剤Ｂ１の量が多い比較例２の封止材シートでは、封止層に発泡が見られ、ＰＩＤ特性も劣っていた。架橋助剤Ｃ１の量が多い比較例３の封止材シートでは、封止層に発泡が見られた。
架橋剤Ｂ１の代わりに架橋剤Ｙを用いた比較例４〜６の封止材シートでは、充分な架橋速度が得られなかった。また、比較例４、５ではＰＩＤ特性が劣っており、比較例６では封止層に発泡が見られた。
共重合体Ａ１（ＥＭＭＡ）の代わりに共重合体Ｘ（ＥＶＡ）を用いた比較例７、８では、架橋剤Ｙを用いても充分な架橋速度が得られたものの、ＰＩＤ特性が劣っていた。