(57)【要約】【課題】金属の表面に対して、プラズマ電解酸化処理により耐食性の高い皮膜を形成することができるプラズマ電解酸化による皮膜形成方法を提供することを目的とする。【解決手段】水溶性化合物を含有する電解液に金属を陽極として浸漬させた状態で、金属と電解液との間にプラズマ放電を発生させて、金属の表面に皮膜を形成し、皮膜が形成された金属を熱処理する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性化合物を含有する電解液に金属を陽極として浸漬させた状態で、前記金属と前記電解液との間にプラズマ放電を発生させて、前記金属の表面に皮膜を形成する工程と、
前記皮膜が形成された金属を熱処理する工程と
を少なくとも含むことを特徴とする皮膜形成方法。
【請求項２】
前記熱処理の温度が、５０〜３００℃であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の皮膜形成方法。
【請求項３】
前記熱処理の時間が、２〜６００分であることを特徴とする請求項２に記載の皮膜形成方法。
【請求項４】
前記熱処理工程の後、熱処理された前記金属を０．１〜３００℃／分の速度で冷却する冷却工程を更に備えること特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の皮膜形成方法。
【請求項５】
前記金属が、マグネシウムまたはマグネシウム合金であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の皮膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属の表面に対して、プラズマ電解酸化処理により皮膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属の表面に皮膜を形成する方法として、プラズマ電解酸化（Plasma Electrolytic Oxidation、以下「ＰＥＯ」とも称する）処理が使用されている。
【０００３】
このＰＥＯ処理は、金属を電解液に浸漬させた状態で、金属に対して高電圧を印加することにより、金属と電解液との間にプラズマ放電を発生させて、金属の表面に酸化皮膜を形成する処理方法である。
【０００４】
そして、このＰＥＯ処理を使用した皮膜形成方法としては、例えば、窒素原子含有カチオンとアルミニウムに対する安定度定数が９以上のアミノカルボン酸アニオンとを含有する水性電解浴中で、ＰＥＯ処理によりアルミニウム又はアルミニウム合金の表面に、酸化アルミニウムを含有するセラミックス皮膜を形成する方法が開示されている。そして、このような方法により、アルミニウム及びその合金の表面にアルカリ金属を含有しない酸化アルミニウムの平滑性に優れる皮膜が形成された金属材料を提供することができると記載されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、ジルコニウム化合物を含有する電解液中で金属を陽極としてＰＥＯ処理を行うことにより、金属の表面にセラミック皮膜を形成する方法が開示されている。そして、このような方法により、耐摩耗性及び摺動特性に優れた金属材料を提供することができると記載されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１７１７９４号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／１１８９１９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここで、上記特許文献１，２に記載の方法では、金属の平滑性や耐摩耗性等を向上することはできるものの、金属の耐食性について検討が不十分であり、例えば、マグネシウムやマグネシウム合金等の耐食性に乏しい金属において、耐食性を十分に向上することができないという問題があった。
【０００８】
そこで、本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、金属の表面に対して、ＰＥＯ処理により耐食性の高い皮膜を形成して、耐食性に優れた金属材料を得ることができるプラズマ電解酸化による皮膜形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の皮膜形成方法は、水溶性化合物を含有する電解液に金属を陽極として浸漬させた状態で、金属と電解液との間にプラズマ放電を発生させて、金属の表面に皮膜を形成する工程と、皮膜が形成された金属を熱処理する工程とを少なくとも含むことを特徴とする。
【００１０】
同構成によれば、プラズマ電解酸化処理により皮膜が形成された金属に対して熱処理を行うため、皮膜が強固になり、耐食性の高い皮膜を形成することが可能になる。従って、耐食性に優れた金属材料を得ることができる。
【００１１】
本発明の皮膜形成方法においては、熱処理の温度を５０〜３００℃に設定してもよい。
【００１２】
同構成によれば、金属の相変化という不都合を生じることなく、強固な皮膜を形成することが可能になる。
【００１３】
本発明の皮膜形成方法においては、熱処理の時間を２〜６００分に設定してもよい。
【００１４】
同構成によれば、コストアップという不都合を生じることなく、強固な皮膜を形成することが可能になる。
【００１５】
本発明の皮膜形成方法においては、熱処理工程の後、熱処理された金属を０．１〜３００℃／分の速度で降温して室温まで冷却してもよい。
【００１６】
同構成によれば、生産性低下や急激な熱変化による皮膜割れの発生という不都合を生じることなく、耐食性に優れた金属材料を得ることが可能になる。
【００１７】
本発明の皮膜形成方法においては、金属として、マグネシウムまたはマグネシウム合金を使用してもよい。
【００１８】
同構成によれば、特に、耐食性の乏しいマグネシウムまたはマグネシウム合金の表面に耐食性の高い皮膜を形成することが可能になるため、耐食性に優れたマグネシウム材料またはマグネシウム合金材料を得ることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、金属の表面に耐食性の高い皮膜を形成することが可能になり、耐食性に優れた金属材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施形態に係る皮膜が形成された金属材料を示す断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係る皮膜形成方法を説明するための図である。
【図３】耐食性試験後の金属材料（実施例１）を示す図である。
【図４】耐食性試験後の金属材料（比較例１）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２２】
図１は、本発明の実施形態に係る皮膜が形成された金属材料を示す断面図である。
【００２３】
図１に示すように、本実施形態の金属材料１は、金属基板２と、金属基板２の表面に形成された皮膜３とを備えている。
【００２４】
金属基板２を形成する金属としては、ＰＥＯ処理において電圧を印加することができるものであれば特に限定されず、例えば、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、マンガン、カルシウム、イットリウム、シリコン、チタン、鉄及びこれらの合金を使用することができる。
【００２５】
皮膜３は、水溶性化合物を含有する電解液に金属基板２を浸漬させた状態で、金属基板２に対して高電圧を印加することにより、金属基板２と電解液との間にプラズマ放電を発生させて、金属基板２の表面に形成される。
【００２６】
水溶性化合物としては、特に限定はされず、例えば、リン酸ナトリウム等のリン酸塩、メタケイ酸ナトリウム等のケイ酸塩、硝酸ナトリウム灯の硝酸塩、アルミン酸ナトリウム等のアルミン酸塩、タングステン酸ナトリウム等のタングステン酸塩、及びホウ砂等のホウ酸塩を使用することができる。なお、これらの水溶性化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２７】
なお、粘性、及び成膜性の観点から、電解液中の水溶性化合物の濃度は、０．００１Ｍ〜５Ｍが好ましい。
【００２８】
また、電解液には、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等のｐＨ調整剤を含有させてもよい。
【００２９】
また、金属材料の表面を安定化させるとの観点から、電解液のｐＨは、７〜１４の範囲が好ましく、本実施形態においては、電解液のｐＨが上記範囲内となるように、電解液に上記ｐＨ調整剤が添加される。
【００３０】
ここで、本実施形態においては、金属基板２と電解液との間にプラズマ放電を発生させて、金属基板２の表面に皮膜を形成した後、皮膜が形成された金属基板２に対して熱処理を行う点に特徴がある。
【００３１】
そして、プラズマ電解酸化処理により皮膜が形成された金属基板２に対して熱処理を行うことにより、残留応力が緩和され、皮膜３が強固になるため、耐食性の高い皮膜３を形成することが可能になる。
【００３２】
次に、本発明の実施形態に係る皮膜形成方法について説明する。図２は、本発明の実施形態に係る皮膜形成方法を説明するための図である。本実施形態の製造方法は、電解液作製工程、ＰＥＯ処理工程、熱処理工程、及び冷却工程を備える。
【００３３】
＜電解液作製工程＞
まず、溶媒である水に、皮膜３の原料となるリン酸ナトリウム等の水溶性化合物と、水酸化カリウム等のｐＨ調整剤とを加え、均一となるように攪拌して混合する。なお、必要に応じて、ＥＤＴＡ等のキレート剤を加えてもよい（ステップＳ１）。
【００３４】
＜ＰＥＯ処理工程＞
次に、マグネシウム等の金属基板２を電解液に浸漬させ（ステップＳ２）、金属基板２を電解液に浸漬させた状態で、金属基板２に対して高電圧を印加することにより、金属基板２と電解液との間にプラズマ放電を発生させて、金属基板２の表面に皮膜３を形成する（ステップＳ３）。なお、電解液を攪拌した状態でＰＥＯ処理を行ってもよい。
【００３５】
ここで、本実施形態においては、ＰＥＯ処理法として、金属基板２を陽極として用いた、パルス電解法、直流電解法、交流電解法等が使用できるが、均一に皮膜を形成するとの観点から、パルス電解法を使用することが好ましい。
【００３６】
また、電解電圧としては、最大電圧が放電（アーク放電）電圧以上であればよいが、ＰＥＯ処理の安定性を向上させるとの観点から、１００〜８００Ｖに設定することが好ましい。
【００３７】
また、パルス電解法を使用する場合は、均一な皮膜形成、及びエネルギー効率の観点から、周波数を１００〜１００００Ｈｚに設定するとともに、デューティー比を０．５以下に設定することが好ましい。
【００３８】
また、ＰＥＯ処理の時間は、皮膜３の耐食性の確保とエネルギー効率の観点から適宜変更することができ、例えば、１〜６０分に設定することができる。
【００３９】
また、ＰＥＯ処理を行う際の陰極を形成する材料としては、例えば、ステンレス、黒鉛、銅、チタン、白金等を使用することができる。
【００４０】
そして、ＰＥＯ処理を開始すると、陽極である金属基板２において電解反応が発生し、まず、金属基板２を形成する金属と水中の酸素を含む化学種とが反応して、金属基板２の表面に薄い酸化皮膜（バリア層）が形成される。そして、電子雪崩現象により、酸化皮膜内で発光が生じる。
【００４１】
次いで、アーク放電が開始され、アーク放電の熱により金属表面に溶融が発生して、酸化皮膜上に金属成分や電解液成分の酸化物が成長し、金属基板２の表面上に数μｍ〜数十μｍの厚みを有する多孔質のセラミック膜（即ち、皮膜３）が形成される。
【００４２】
＜熱処理工程＞
次に、皮膜が形成された金属基板２に対して熱処理を行う（ステップＳ４）。より具体的には、まず、例えば、大気雰囲気中において、加熱炉内に、皮膜が形成された金属基板２を投入する。次いで、所定の温度（例えば、２００℃）まで所定の昇温速度（例えば、１０℃／分）で昇温し、その状態を、所定時間（例えば、２時間）保持する。
【００４３】
ここで、熱処理温度は、５０〜３００℃が好ましく、１５０〜３００℃がより好ましい。これは、５０℃未満の場合は、加熱温度が低いため、強固な皮膜３を得るという効果が十分に得られない場合があるためであり、３００℃よりも大きい場合は、加熱される金属材料２の相変化が生じ、皮膜形成が困難になる場合があるためである。即ち、熱処理時における加熱温度を５０〜３００℃に設定することにより、金属材料２の相変化という不都合を生じることなく、強固な皮膜３を形成することが可能になる。
【００４４】
また、熱処理時間は、２〜６００分が好ましい。これは、２分未満の場合は、加熱時間が短いため、強固な皮膜３を得るという効果が十分に得られない場合があるためであり、６００分よりも長い場合は、加熱時間が長いため、エネルギー効率の観点から、コストアップになるためである。即ち、熱処理時における加熱時間を２〜６００分に設定することにより、コストアップという不都合を生じることなく、強固な皮膜３を形成することが可能になる。
【００４５】
本実施形態においては、ＰＥＯ処理により、金属基板２の表面に皮膜３を形成した後、熱処理を行うため、皮膜３が強固となり、耐食性の高い皮膜３を形成することが可能になる。
【００４６】
＜冷却工程＞
次に、加熱炉内を常温まで徐々に降温して金属基板２を冷却し（ステップＳ５）、加熱炉内から熱処理後の金属基板２を取り出す。なお、ここで言う「常温」とは、−２０〜５０℃の温度をいう。
【００４７】
また、降温速度は、０．１〜３００℃／分が好ましい。これは、０．１℃／分未満の場合は、降温速度が遅いため、生産性が低下するという不都合が生じる場合があるためであり、３００℃／分よりも大きい場合は、降温速度が速いため、急激な熱変化による皮膜割れの発生という不都合が生じる場合があるためである。
【００４８】
以上のようにして、図１に示す金属基板２の表面上に皮膜３が形成された、耐食性に優れた金属材料１を作製することができる。
【実施例】
【００４９】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、これらの実施例を本発明の趣旨に基づいて変形、変更することが可能であり、それらを本発明の範囲から除外するものではない。
【００５０】
（実施例１）
（電解液の作製）
溶媒である水に、ケイ酸ナトリウム・９水和物（キシダ化学（株）製）と、リン酸ナトリウム（キシダ化学（株）製）と、水酸化カリウム（キシダ化学（株）製）とを加え、均一となるように攪拌して、電解液を作製した。
【００５１】
なお、電解液中のケイ酸ナトリウム・９水和物の濃度が４０ｇ／Ｌ、リン酸ナトリウムの濃度が１．３７２ｇ／Ｌ、及び水酸化カリウムの濃度が９．５４ｇ／Ｌとなるように調整した。また、電解液のｐＨは１３．４であった。
【００５２】
（ＰＥＯ処理）
次に、アルミニウムを３%、亜鉛を１%添加したマグネシウム合金（ＡＺ３１）からなり、表面積が１３０ｃｍ２であるマグネシウム合金板を陽極として使用するとともに、ＳＵＳ３０４からなり、表面積が１３００ｃｍ２であるステンレス槽を陰極として使用し、マグネシウム合金板を作製した電解液に浸漬させた状態で、１２分間、マグネシウム合金板に対して高電圧を印加することにより、マグネシウム合金板と電解液との間にプラズマ放電を発生させて、マグネシウム合金板の表面に、１０．０μｍの厚みを有する皮膜を形成し、本実施例の金属材料を作製した。
【００５３】
なお、電解電圧を３５０Ｖ、周波数を１６７Ｈｚ、及びデューティー比を０．１６７に設定してＰＥＯ処理を行った。
【００５４】
次に、大気雰囲気中において、加熱炉内に、皮膜が形成された金属材料を投入し、所定の昇温速度（１５℃／分）で２００℃まで昇温し、その状態を、２時間）保持した。
【００５５】
次に、所定の降温速度（０．２５℃／分）で、加熱炉内を常温（５０℃）まで徐々に（１０時間かけて）降温し、金属基板２を冷却した。そして、加熱炉内から熱処理後の金属材料を取り出した。
【００５６】
（比較例１）
ＰＥＯ処理後の加熱処理、及び冷却処理を行わなかったこと以外は、上述の実施例１と同様にして、電解液を作製し、ＰＥＯ処理を行った。
【００５７】
（耐食性評価）
次に、ＪＩＳＺ２３７１に準拠して、実施例１、及び比較例１で作製した各金属材料に中性塩水噴霧試験を行い、耐食性を評価した。
【００５８】
より具体的には、実施例１、及び比較例１で作製した各金属材料に、３５℃の条件下で、濃度が５％の試験用塩水溶液を噴霧し、１６８時間経過後における腐食スポット数を計測した。
【００５９】
なお、実施例１、及び比較例１の各金属材料に対して、上記中性塩水噴霧試験を４回行い、計測した腐食スポット数の平均値を算出した。以上の結果を表１に示す。また、中性塩水噴霧試験を行った後の実施例１の金属材料を図３、及び比較例１の金属材料を図４に示す。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
表１、及び図３〜４に示すように、ＰＥＯ処理後に加熱処理及び冷却処理を行った実施例１においては、加熱処理及び冷却処理を行わなかった比較例１に比し、中性塩水噴霧試験により発生した腐食スポット数が激減しており、耐食性が飛躍的に向上していることが判る。
【００６２】
以上より、実施例１の方法により、耐食性に優れた金属材料を得ることができることが判った。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
以上説明したように、本発明は、金属の表面に対して、プラズマ電解酸化処理により皮膜を形成する方法に適している。
【符号の説明】
【００６４】
１    金属材料 
２    金属基板 
３    皮膜
【図１】
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【図２】
2016156036.tif 000005
【図３】
2016156036.tif 000006
【図４】
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