(57)【要約】      （修正有）【課題】長寿命の有機電界発光素子用化合物およびこれを用いた有機電界発光素子を提供する。【解決手段】一般式（１）で表される有機電界発光素子用化合物である。（一般式（１）において、Ａｒ１とＡｒ２は同一もしくはそれぞれ独立に置換または無置換の炭素数６〜５０のアリール基であり、ｋとｌは４≦ｋ＋ｌ≦８を満たすそれぞれ独立の２〜４の整数である。Ａｒ１とＡｒ２は、隣接する２個以上が互いに結合して環を形成してもよい。）2016092291.tif 000035【選択図】図１
2016092291.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される有機電界発光素子用化合物。
【化１】
2016092291.tif 000030
（一般式（１）において、Ａｒ１とＡｒ２は同一もしくはそれぞれ独立に置換または無置換の炭素数６〜５０のアリール基であり、ｋとｌは４≦ｋ＋ｌ≦８を満たすそれぞれ独立の２〜４の整数である。前記式（１）中、Ａｒ１とＡｒ２は、隣接する２個以上が互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項２】
陽極と陰極からなる一対の電極の間に、少なくとも１層の有機層が挟持された有機電界発光素子において、前記有機層の少なくとも１層が、請求項１に記載の化合物を混合物の成分として含有することを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項３】
上記混合物の成分を、発光層もしくはその隣接層に含有することを特徴とする請求項２に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
陽極と陰極からなる一対の電極の間に、少なくとも１層の有機層が挟持された有機電界発光素子において、前記有機層の少なくとも１層が下記一般式（２）で表される化合物と、請求項１に記載の化合物をその層の混合物の成分として含有することを特徴とする有機電界発光素子。
【化２】
2016092291.tif 000031
（一般式（２）において、Ａｒ３〜Ａｒ７は同一もしくはそれぞれ独立に置換または無置換の炭素数６〜５０のアリール基であり、ｍとｎは１≦ｍ＋ｎ≦６を満たすそれぞれ独立の０〜３の整数である。）
【請求項５】
陽極と陰極からなる一対の電極の間に、少なくとも１層の有機層が挟持された有機電界発光素子において、前記有機層の少なくとも１層が下記一般式（３）または下記一般式（４）または下記一般式（５）で表される化合物と、請求項１に記載の化合物をその層の混合物の成分として含有することを特徴とする有機電界発光素子。
【化３】
2016092291.tif 000032
（一般式（３）において、Ａｒ８〜Ａｒ１２は同一もしくはそれぞれ独立に置換または無置換の炭素数６〜５０のアリール基であり、ｊは０〜２の整数である。）
【化４】
2016092291.tif 000033
（一般式（４）において、Ａｒ１３、Ａｒ１４は同一もしくはそれぞれ独立に置換または無置換の炭素数６〜５０のアリール基であり、Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ水素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアリールチオ基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基または置換もしくは無置換の複素環基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。）
【化５】
2016092291.tif 000034
（一般式（５）において、Ｒ１１〜Ｒ２０はそれぞれ水素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアリールチオ基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基または置換もしくは無置換の複素環基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子用化合物およびそれを用いた有機電界発光素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子は、自発光、高速応答などの特長を持ち、フラットパネルディスプレイなどへの適用が期待されている。特に、正孔輸送性の有機薄膜（正孔輸送層）と電子輸送性の有機薄膜（電子輸送層）とを積層した２層型（積層型）のものが報告されて以来、１０Ｖ以下の低電圧で発光する大面積発光素子として関心を集めている。積層型の有機電界発光素子は、正極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／負極、を基本構成とする薄膜の積層膜からなる。このうち発光層は、２層型の場合のように、正孔輸送層および電子輸送層にその機能を兼ねさせてもよい。また、蛍光性有機化合物の種類を選択することにより種々の色の発光が可能なことから、様々な発光素子、表示素子等への応用が期待されている。
【０００３】
このような有機電界発光素子において、長寿命な素子を実現するため、様々な素子構成や材料が提案されてきた。その中で特許文献１や特許文献２において、有機電界発光素子の動作中に発生する三重項励起子を捕捉することにより、有機電界発光素子を長寿命化する手法が示されている。この手法は、有機電界発光素子中に添加した三重項捕捉材が有機電界発光素子中に蓄積することで、有機電界発光素子の劣化の原因となる三重項励起子の濃度を低下させることにより、有機電界発光素子を長寿命化する手法であるが、この手法を用いてもこれまでに十分な寿命は得られていなかった。
【０００４】
特許文献３においては、最低三重項エネルギーが低いという性質を有するシクロオクタテトラエンを利用して有機固体中において発生する三重項励起子を捕捉する手法が示されている。
【０００５】
しかしながら、シクロオクタテトラエンは常温で液体であるため、有機薄膜から成る有機電界発光素子が作製できない。従って、シクロオクタテトラエンを利用して有機固体中において発生する三重項励起子を捕捉する手法は有機固体である有機電界発光素子に対して適用できなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３５９０８０号公報
【特許文献２】特表２０１３−５３９１９８号公報
【特許文献３】特表２０１２−５１４８６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明は、より長寿命の有機電界発光素子用化合物およびこれを用いた有機電界発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明では、前記目的を達成する為に様々な材料骨格を検討した結果、シクロオクタテトラエンに４個以上のアリール基を置換した化合物により目的を達成できる事を見出した。
【０００９】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される有機電界発光素子用化合物である。
【化１】
2016092291.tif 000003
（一般式（１）において、Ａｒ１とＡｒ２は同一もしくはそれぞれ独立に置換または無置換の炭素数６〜５０のアリール基であり、ｋとｌは４≦ｋ＋ｌ≦８を満たすそれぞれ独立の２〜４の整数である。前記式（１）中、Ａｒ１とＡｒ２は、隣接する２個以上が互いに結合して環を形成してもよい。）
【００１０】
また、本発明に係る有機電界発光素子は、陽極と陰極からなる一対の電極の間に、少なくとも１層の有機層が挟持された有機電界発光素子において、前記有機層の少なくとも１層が、上記一般式（１）の化合物を混合物の成分として含有することが好ましい。薄膜安定性の高い一般式（１）の化合物を、少なくとも１層の有機層からなる有機電界発光素子に用いることで長寿命の有機電界発光素子を実現できる。
【００１１】
また、本発明に係る有機電界発光素子は、混合物の成分を、発光層もしくはその隣接層に含有することが好ましい。一般式（１）の化合物を、励起子が存在する位置から近い発光層もしくはその隣接層に含有することで、効率的に三重項励起子を捕捉できるので、長寿命の有機電界発光素子を実現できる。
【００１２】
また、本発明は、陽極と陰極からなる一対の電極の間に、少なくとも１層の有機層が挟持された有機電界発光素子において、前記有機層の少なくとも１層が下記一般式（２）で表される化合物と、上記一般式（１）に記載の化合物をその層の混合物の成分として含有することが好ましい。上記一般式（１）に記載の化合物においてシクロオクタテトラエン骨格は反芳香族環であるが、４〜８個の芳香族環を有しているため、芳香族環を有する下記一般式（２）の化合物との親和性が高くなり、効率的に三重項励起子を捕捉し、失活させることができるので長寿命の有機電界発光素子を実現できる。
【化２】
2016092291.tif 000004
（一般式（２）において、Ａｒ３〜Ａｒ７は同一もしくはそれぞれ独立に置換または無置換の炭素数６〜５０のアリール基であり、ｍとｎは１≦ｍ＋ｎ≦６を満たすそれぞれ独立の０〜３の整数である。）
【００１３】
また、本発明に係る有機電界発光素子は、陽極と陰極からなる一対の電極の間に、少なくとも１層の有機層が挟持された有機電界発光素子において、前記有機層の少なくとも１層が下記一般式（３）または下記一般式（４）または下記一般式（５）で表される化合物と、上記一般式（１）に記載の化合物をその層の混合物の成分として含有することが好ましい。上記一般式（１）に記載の化合物においてシクロオクタテトラエン骨格は反芳香族環であるが、４〜８個の芳香族環を有しているため、芳香族環を有する下記一般式（３）または下記一般式（４）または下記一般式（５）の化合物との親和性が高くなり、効率的に三重項励起子を捕捉し、消光できるので長寿命の有機電界発光素子用化合物を実現できる。
【化３】
2016092291.tif 000005
（一般式（３）において、Ａｒ８〜Ａｒ１２は同一もしくはそれぞれ独立に置換または無置換の炭素数６〜５０のアリール基であり、ｊは０〜２の整数である。）
【化４】
2016092291.tif 000006
（一般式（４）において、Ａｒ１３、Ａｒ１４は同一もしくはそれぞれ独立に置換または無置換の炭素数６〜５０のアリール基であり、Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ水素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアリールチオ基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基または置換もしくは無置換の複素環基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。）
【化５】
2016092291.tif 000007
（一般式（５）において、Ｒ１１〜Ｒ２０はそれぞれ水素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアリールチオ基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基または置換もしくは無置換の複素環基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、より長寿命の有機電界発光素子用化合物およびこれを用いた有機電界発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の有機電界発光素子の概略である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本実施形態は下記一般式（１）で表される有機電界発光素子用化合物である。
【化６】
2016092291.tif 000008
（一般式（１）において、Ａｒ１とＡｒ２は同一もしくはそれぞれ独立に置換または無置換の炭素数６〜５０のアリール基であり、ｋとｌは４≦ｋ＋ｌ≦８を満たすそれぞれ独立の２〜４の整数である。前記式（１）中、Ａｒ１とＡｒ２は、隣接する２個以上が互いに結合して環を形成してもよい。）
【００１７】
無置換のシクロオクタテトラエンは常温で液体であるため、これを含む有機薄膜を作製することができないが、一般式（１）のようにシクロオクタテトラエン骨格にアリール基が置換することで、常温で固体状態となるため、有機薄膜を作製することが可能となる。また、アリール基がシクロオクタテトラエン骨格に置換することで、シクロオクタテトラエン骨格の二重結合の安定性が増し、有機電界発光素子の駆動により生じる熱に対する安定性が向上するため、長寿命の有機電界発光素子用化合物となる。また、一般式（１）の化合物を含む有機電界発光素子は、有機電界発光素子の駆動により生じる三重項励起子を捕捉し、失活させることができるため、長寿命の有機電界発光素子を実現できる。
【００１８】
一般式（１）において、真空蒸着プロセス時の抵抗加熱に対する熱安定性や、有機電界発光素子の駆動の際に発生する熱に対する安定性がより向上するため、ｋ＋ｌは４以上であることが好ましい。また合成が容易なため、ｋ＋ｌは４もしくは８であることがより好ましい。また、三重項の捕捉と消光はシクロオクタテトラエン骨格の環構造の変化により行われるため、置換基の数が少なく、置換基の大きさが小さい方が、その変化がより起こりやすいことから、ｋ＋ｌは４であることがより好ましく、さらに置換基は置換または無置換のフェニル基がより好ましい。
【００１９】
一般式（１）において、Ａｒ１とＡｒ２は同一もしくはそれぞれ独立に置換または無置換の炭素数６〜５０のアリール基であり、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基等の低分子量のアリール基が合成が容易である点で好ましい。これらの置換基は、さらに置換されていてもよく、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，６−ジメチルフェニル基、４，５−ジメチルフェニル基等が好ましい。
【００２０】
前記化合物の分子量については特に限定は無いが、成膜プロセスを考慮すると、１０００以下であることが好ましい。分子量が１０００を超えてくると、溶解性が低下することで合成が困難になる他、デバイスに応用する場合の塗布プロセスが困難になる。また、蒸着プロセスによってデバイスを作成する場合においても、蒸着温度が４００度以上の高温になる事が多く、材料の分解を生じる事があるためである。
【００２１】
以下に、一般式（１）で表される本実施形態の化合物の具体例を示すが、シクロオクタテトラエン骨格自体が三重項捕捉効果を有し、その効果は置換基に依存しないことから、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
【化７】
2016092291.tif 000009
【００２３】
また、本実施形態は、前記一般式（１）の化合物を含むことを特徴とする有機電界発光素子であることが好ましい。本実施形態の有機電界発光素子について図１を参照しながら説明する。図１に示すように、有機電界発光素子１は、基板２上に、陽極３、正孔注入層４、正孔輸送層５、発光層６、電子輸送層７、電子注入層８、陰極９を順次有する。また、一般式（１）の化合物はどの層に含まれていてもよいが、発光層で発生する三重項励起子を、その拡散長内で捕捉するために、発光層６もしくはその隣接層である正孔輸送層５または電子輸送層７に含まれていることがより好ましい。
【００２４】
特許文献３に示されているように、シクロオクタテトラエンはその分子骨格の変化による非垂直三重項エネルギー移動を示す。その最低励起三重項エネルギーは０．８ｅＶであり、典型的な有機電界発光素子用材料骨格であるアントラセンやピレンやナフタセン等の最低励起三重項エネルギーよりも低い。例えば、分子軌道計算によりそれらの最低励起三重項エネルギーを計算したところ、アントラセンの最低励起三重項エネルギーは１．８ｅＶ、ピレンの最低励起三重項エネルギーは２．２ｅＶ、ナフタセンの最低励起三重項エネルギーは１．２ｅＶであった。計算手法は、密度汎関数法（Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｔｈｅｏｒｙ）を用いて、Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＋レベルでの量子化学計算を用いた。
【００２５】
前記一般式（１）の化合物も、シクロオクタテトラエンと同様に低い最低励起三重項エネルギーを有しており、例えば、分子軌道計算によりＱ１の最低励起三重項エネルギーを計算したところ、０．７ｅＶであった。計算手法は、密度汎関数法（Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｔｈｅｏｒｙ）を用いて、Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＋レベルでの量子化学計算を用いた。
【００２６】
以上のような、前記一般式（１）の化合物の有する最低励起三重項励起エネルギーが低いという性質を利用することで、有機電界発光素子中で生じた励起三重項エネルギーを前記一般式（１）の化合物によって速やかに捕捉することができる。
【００２７】
基板２は、透明または半透明の材料から形成されていることが好ましく、例えば、ガラス板、透明プラスチックシート、半透明プラスチックシート、石英、透明セラミックスあるいはこれらを組み合わせた複合シートがある。なお、基板２は、不透明な材料から形成されていてもよい。この場合、有機電界発光素子１は、図１に示される積層順序を逆にすればよい。さらに、基板２に、例えば、カラーフィルター膜、色変換膜、誘電体反射膜等を組み合わせることにより、発光色をコントロールしてもよい。
【００２８】
陽極３は、比較的仕事関数の大きい金属、合金または電気電導性化合物を電極物質として使用することが好ましい。陽極３に使用する電極物質としては、例えば、金、白金、銀、銅、コバルト、ニッケル、パラジウム、バナジウム、タングステン、酸化錫、酸化亜鉛、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、ポリチオフェン、ポリピロールなどがある。これらの電極物質は、単独で使用してもよく、複数併用してもよい。陽極３は、これらの電極物質を、例えば、蒸着法、スパッタリング法等の気相成長法により、基板２の上に形成することができる。また、陽極３は、一層構成であっても、多層構成であってもよい。
【００２９】
正孔注入層４は、陽極３からの正孔（ホール）の注入を容易にする機能を有する化合物を含有する層である。また、陽極３との密着性も材料選択時の重要な因子である。具体的には、フタロシアニン誘導体、トリアリールメタン誘導体、トリアリールアミン誘導体などを少なくとも１種用いて形成することができる。
【００３０】
正孔輸送層５は、注入された正孔を発光層６に輸送する機能、および発光層中６の電子が正孔輸送層５に注入されるのを妨げる機能を有する化合物を含有する層である。正孔輸送層５は、トリアリールメタン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、カルバゾール誘導体、もしくはアントラセン誘導体などの炭化水素化合物などを少なくとも１種用いて形成することができる。また本発明の一般式（１）で表される化合物が正孔輸送層５に含まれていてもよく、正孔輸送層５は一般式（２）または一般式（３）または一般式（４）または一般式（５）を少なくとも１種用いて形成することがより好ましい。一般式（１）で表される化合物の濃度が高いと発光効率が低下するため、この場合の一般式（１）で表される化合物の濃度は２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。
【００３１】
以下に、一般式（２）で表される本実施形態の化合物の具体例を示すが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
【化８】
2016092291.tif 000010
2016092291.tif 000011
【００３３】
また以下に、一般式（３）で表される本実施形態の化合物の具体例を示すが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【化９】
2016092291.tif 000012
2016092291.tif 000013
2016092291.tif 000014
【００３５】
また以下に、一般式（４）で表される本実施形態の化合物の具体例を示すが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
【化１０】
2016092291.tif 000015
【００３７】
また以下に、一般式（５）で表される本実施形態の化合物の具体例を示すが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
【化１１】
2016092291.tif 000016
2016092291.tif 000017
【００３９】
なお、正孔注入層４と正孔輸送層５の機能を併せ持つ材料であれば、正孔注入輸送層として、単層で二層分の機能を果たす事が可能である。一方で、正孔注入層４や正孔輸送層５を、さらに複数の層に機能分離して使用することも可能である。
【００４０】
発光層６は、注入された正孔（ホール）および電子の輸送機能と正孔と電子の再結合により励起子を生成させる機能を有する化合物を含有する層である。ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、フルオランテン誘導体、ナフタセン誘導体といった炭化水素系の化合物が好ましく用いられる。
【００４１】
発光層６にはホスト材料のほかに、発光ドーピング材料として、他の蛍光性物質を含有させてもよい。蛍光性物質としては、例えば、キナクリドン、ルブレン、スチリル系色素等の化合物、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム等の８−キノリノールないしその誘導体を配位子とする金属錯体色素などのキノリン誘導体、テトラフェニルブタジエン、アントラセン、フルオランテン、ピレン、ペリレン、コロネン、１２−フタロペリノン誘導体、フェニルアントラセン誘導体、テトラアリールエテン誘導体、芳香族アミン誘導体等が挙げられる。特に、アミノナフタレン誘導体、アミノピレン誘導体、アミノフェナントレン誘導体、アミノフルオレン誘導体、アミノクリセン誘導体、アミノアントラセン誘導体、アミノペリレン誘導体等の芳香族アミン誘導体は非常に好ましい材料である。
【００４２】
発光層６にはホスト材料、発光ドーピング材料の他に、他の化合物を含有させても良い。他の化合物を混ぜる事でキャリアの輸送を調節したり、蛍光色素を混ぜる事で発光色を変換させて使用することができる。キャリアの輸送を調節する化合物としては、例えば、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム等の８キノリノールないしその誘導体やキノキサリン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、イミダゾピリジン誘導体、イミダゾピリミジン誘導体、フェナントロリン誘導体等の電子輸送性化合物、またはトリアリールアミン誘導体等の正孔輸送性化合物等が好ましく用いることができる。本実施形態における一般式（１）で表される化合物は発光層６に含有させることが好ましく、発光層６は一般式（２）または一般式（３）または一般式（４）または一般式（５）で表される化合物を少なくとも１種用いて形成することがより好ましい。一般式（１）で表される化合物の濃度が高いと発光効率が低下するため、この場合の一般式（１）で表される化合物の濃度は２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。
【００４３】
電子輸送層７は、注入された電子を輸送する機能および発光層６から正孔が注入されるのを妨げる機能を有するものである。は、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム等の８−キノリノールなしいその誘導体を配位子とする有機金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、チオピランジオキサイド誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、イミダゾピリジン誘導体、イミダゾピリミジン誘導体、フェナントロリン誘導体等の複素環化合物、アントラセン誘導体やフルオランテン誘導体等の炭化水素誘導体などを少なくとも１種用いて形成することができる。また本実施形態の一般式（１）で表される化合物が電子輸送層７に含まれていてもよく、電子輸送層７は一般式（２）または一般式（３）または一般式（４）または一般式（５）で表される化合物を少なくとも１種用いて形成することがより好ましい。一般式（１）で表される化合物の濃度が高いと発光効率が低下するため、この場合の一般式（１）で表される化合物の濃度は２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。
【００４４】
電子注入層８は、陰極９からの電子の注入を容易にする機能の他、陰極９との密着性を高める機能を有するものである。電子注入層８は、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム等の８−キノリノールなしいその誘導体を配位子とする有機金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、チオピランジオキサイド誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、イミダゾピリジン誘導体、イミダゾピリミジン誘導体、フェナントロリン誘導体などを少なくとも１種類用いて形成することができる。
【００４５】
陰極９は、比較的仕事関数の小さい金属およびその塩、合金、または電気電導性化合物を電極構成物質として使用することができる。例えば、金属として、リチウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、インジウム、ルテニウム、チタニウム、マンガン、イットリウム、アルミニウム、酸化物として酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、弗化物として、弗化リチウム、弗化ナトリウム、弗化カルシウム、弗化マグネシウム、合金として、リチウム−インジウム合金、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−カルシウム合金、アルミニウム−マグネシウム合金、電気電導性化合物としてグラファイト薄膜等を挙げることができる。
【００４６】
これらの電極構成物質は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。陰極９は、これらの電極物質を、例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオン化蒸着法、イオンプレーティング法、クラスターイオンビーム法等の方法により、電子注入層８の上に形成することができる。また、陰極９は一層構成であっても、多層構成であってもよい。なお、有機電界発光素子の発光を効率よく取り出すために、陽極３または陰極９の少なくとも一方の電極が、透明ないし半透明であることが好ましく、一般に、光の透過率が８０％以上となるように陽極３または陰極９の材料、厚みを設定することがより好ましい。
【００４７】
有機電界発光素子は蒸着プロセスにて成膜されることが多いが、本実施形態における一般式（１）で表される化合物は、溶解性が高く、塗布プロセスによっても十分に成膜が可能である。よって、本発明の化合物を用いることで、プロセスの低コスト化が可能になる。塗布用の溶媒としては、トルエン、キシレンなどの炭化水素系の溶媒や、ジクロロエタン等のハロゲン系の溶媒を用いることができる。成膜方法としては、スピンコート法や、グラビア印刷等の各種印刷方法、インクジェット法等を用いることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明の化合物の具体的な合成例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【００４９】
（合成例１）・・・例示化合物Ｑ１２の合成
２．５ｇ（１４ｍｍｏｌ）のｏ−エチニルビフェニルを脱水ジエチルエーテルに溶解し、１３０ｍｇ（１８．５ｍｍｏｌ）のリチウムを加えて、室温で６時間反応させた。１．２３ｇ（５ｍｍｏｌ）沃素が溶解したジエチルエーテルに反応溶液を加え、１０分間撹拌した。析出した固体をろ過し、ＴＨＦで洗浄し、５５ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）のＱ１２を得た。収率は２．２％であった。得られた固体のＡＰＣＩ−ＭＳを測定したところ、Ｃ５６Ｈ４０＝７１２に対し、ｍ／ｚ＝７１２が得られたことから、この化合物をＱ１２と同定した。
【００５０】
（合成例２）・・・例示化合物Ｑ１３の合成
２．１ｇ（１４ｍｍｏｌ）の１−エチニルナフタレンを脱水ジエチルエーテルに溶解し、１３０ｍｇ（１８．５ｍｍｏｌ）のリチウムを加えて、室温で６時間反応させた。１．２３ｇ（５ｍｍｏｌ）沃素が溶解したジエチルエーテルに反応溶液を加え、１０分間撹拌した。析出した固体をろ過し、ＴＨＦで洗浄し、１０３ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）のＱ１３を得た。収率は４．８％であった。得られた固体のＡＰＣＩ−ＭＳを測定したところ、Ｃ４８Ｈ３２＝６０８に対し、ｍ／ｚ＝６０８が得られたことから、この化合物をＱ１３と同定した。
【００５１】
（合成例３）・・・例示化合物Ｑ１６の合成
２．９ｇ（１４ｍｍｏｌ）のビス（ｐ−トリル）アセチレンを脱水ジエチルエーテルに溶解し、１３０ｍｇ（１８．５ｍｍｏｌ）のリチウムを加えて、室温で８時間反応させた。１．２３ｇ（５ｍｍｏｌ）沃素が溶解したジエチルエーテルに反応溶液を加え、１０分間撹拌した。析出した固体をろ過し、ＴＨＦで洗浄し、２４０ｍｇ（０．２９ｍｍｏｌ）のＱ１６を得た。収率は８．３％であった。得られた固体のＡＰＣＩ−ＭＳを測定したところ、Ｃ６４Ｈ５６＝８２４に対し、ｍ／ｚ＝８２４が得られたことから、この化合物をＱ１６と同定した。
【００５２】
（合成例４）・・・例示化合物Ｑ１７の合成
２．９ｇ（１４ｍｍｏｌ）のビス（ｍ−トリル）アセチレンを脱水ジエチルエーテルに溶解し、１３０ｍｇ（１８．５ｍｍｏｌ）のリチウムを加えて、室温で８時間反応させた。１．２３ｇ（５ｍｍｏｌ）沃素が溶解したジエチルエーテルに反応溶液を加え、１０分間撹拌した。析出した固体をろ過し、ＴＨＦで洗浄し、２１２ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）のＱ１７を得た。収率は７．３％であった。得られた固体のＡＰＣＩ−ＭＳを測定したところ、Ｃ６４Ｈ５６＝８２４に対し、ｍ／ｚ＝８２４が得られたことから、この化合物をＱ１７と同定した。
【００５３】
（合成例５）・・・例示化合物Ｑ１８の合成
２．９ｇ（１４ｍｍｏｌ）のビス（ｏ−トリル）アセチレンを脱水ジエチルエーテルに溶解し、１３０ｍｇ（１８．５ｍｍｏｌ）のリチウムを加えて、室温で８時間反応させた。１．２３ｇ（５ｍｍｏｌ）沃素が溶解したジエチルエーテルに反応溶液を加え、１０分間撹拌した。析出した固体をろ過し、ＴＨＦで洗浄し、２９０ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）のＱ１８を得た。収率は１０．１％であった。得られた固体のＡＰＣＩ−ＭＳを測定したところ、Ｃ６４Ｈ５６＝８２４に対し、ｍ／ｚ＝８２４が得られたことから、この化合物をＱ１８と同定した。
【００５４】
（合成例６）・・・例示化合物Ｑ１９の合成
３．３ｇ（１４ｍｍｏｌ）のビス（３，５ジメチルフェニル）アセチレンを脱水ジエチルエーテルに溶解し、１３０ｍｇ（１８．５ｍｍｏｌ）のリチウムを加えて、室温で８時間反応させた。１．２３ｇ（５ｍｍｏｌ）沃素が溶解したジエチルエーテルに反応溶液を加え、１０分間撹拌した。析出した固体をろ過し、ＴＨＦで洗浄し、１８４ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）のＱ１９を得た。収率は５．６％であった。得られた固体のＡＰＣＩ−ＭＳを測定したところ、Ｃ７２Ｈ７２＝９３７に対し、ｍ／ｚ＝９３７  が得られたことから、この化合物をＱ１９と同定した。
【００５５】
以下、本発明の具体的な実施例を比較例とともに示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【００５６】
（実施例１〜６、比較例１）
ガラス基板上にＲＦスパッタ法で、ＩＴＯ透明電極薄膜を１００ｎｍの厚さに成膜し、パターニングした。このＩＴＯ透明電極付きガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール中から引き上げて乾燥した。透明電極表面をＵＶ／Ｏ３洗浄した後、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定して、槽内を１×１０−４Ｐａ以下まで減圧した。
【００５７】
次に、減圧状態を保ったまま、下記構造の化１２を蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで５０ｎｍの膜厚に蒸着し、正孔注入層とした。
【００５８】
【化１２】
2016092291.tif 000018
【００５９】
次いで、下記構造の化１３を蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで１０ｎｍの厚さに蒸着し、正孔輸送層とした。
【００６０】
【化１３】
2016092291.tif 000019
【００６１】
さらに、減圧状態を保ったまま、ホスト材料として下記構造の化１４を、発光ドーパントとして下記構造の化１５を、本発明の化合物であるＱ１２またはＱ１３またはＱ１６またはＱ１７またはＱ１８またはＱ１９を体積比９６：３：１で、全体の蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで４０ｎｍの厚さに蒸着し、発光層とした。
【００６２】
【化１４】
2016092291.tif 000020
【００６３】
【化１５】
2016092291.tif 000021
【００６４】
次に、減圧状態を保ったまま、化１４を１０ｎｍ、続けてトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）を５ｎｍ、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで蒸着し、電子輸送層とした。
【００６５】
次いで、ＬｉＦを蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで０．５ｎｍの厚さに蒸着して電子注入電極とし、保護電極としてＡｌを１００ｎｍ蒸着し、最後にガラス封止して有機電界発光素子を得た。
【００６６】
本実施形態の化合物であるＱ１２またはＱ１３またはＱ１６またはＱ１７またはＱ１８またはＱ１９を発光層に混合した素子の初期輝度と輝度半減時間の試験結果を表１に示した。比較例として、本発明の化合物であるＱ１２またはＱ１３またはＱ１６またはＱ１７またはＱ１８またはＱ１９を発光層に混合しない場合を同様に示した。
【００６７】
試験は、電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ２の直流電流を印加することで行った。本発明の化合物であるＱ１２を発光層に混合した場合、初期輝度が４２０ｃｄ／ｍ２、輝度半減寿命が２２５０時間の発光ドーパント由来の青色発光が得られた。
【００６８】
【表１】
2016092291.tif 000022
【００６９】
表１に示したように、本実施形態の化合物を発光層に混合すると、電子と正孔の再結合により生じる三重項励起子が捕捉され、長寿命な有機電界発光素子が得られる。
【００７０】
（実施例７〜１２、比較例２）
ガラス基板上にＲＦスパッタ法で、ＩＴＯ透明電極薄膜を１００ｎｍの厚さに成膜し、パターニングした。このＩＴＯ透明電極付きガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール中から引き上げて乾燥した。透明電極表面をＵＶ／Ｏ３洗浄した後、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定して、槽内を１×１０−４Ｐａ以下まで減圧した。
【００７１】
次に、減圧状態を保ったまま、化１２を蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで５０ｎｍの膜厚に蒸着し、正孔注入層とした。
【００７２】
次いで、化１３と、本発明の化合物であるＱ１２またはＱ１３またはＱ１６またはＱ１７またはＱ１８またはＱ１９を体積比９５：５で、全体の蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで１０ｎｍの厚さに蒸着し、正孔輸送層とした。
【００７３】
さらに、減圧状態を保ったまま、ホスト材料として化１４を、発光ドーパントとして化１５を体積比９７：３で、全体の蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで４０ｎｍの厚さに蒸着し、発光層とした。
【００７４】
次に、減圧状態を保ったまま、化１４を１０ｎｍ、続けてトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）を５ｎｍ、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで蒸着し、電子輸送層とした。
【００７５】
次いで、ＬｉＦを蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで０．５ｎｍの厚さに蒸着して電子注入電極とし、保護電極としてＡｌを１００ｎｍ蒸着し、最後にガラス封止して有機電界発光素子を得た。
【００７６】
本実施形態の化合物であるＱ１２またはＱ１３またはＱ１６またはＱ１７またはＱ１８またはＱ１９を正孔輸送層に混合した素子の初期輝度と輝度半減時間の試験結果を表２に示した。比較例として、本発明の化合物であるＱ１２またはＱ１３またはＱ１６またはＱ１７またはＱ１８またはＱ１９を正孔輸送層に混合しない場合を同様に示した。
【００７７】
試験は、電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ２の直流電流を印加することで行った。本発明の化合物であるＱ１２を正孔輸送層に混合した場合、初期輝度が４００ｃｄ／ｍ２、輝度半減寿命が２７００時間の発光ドーパント由来の青色発光が得られた。
【００７８】
【表２】
2016092291.tif 000023
【００７９】
表２に示したように、本実施形態の化合物を正孔輸送層に混合すると、電子と正孔の再結合により生じる三重項励起子が捕捉され、長寿命な有機電界発光素子が得られる。
【００８０】
（実施例１３〜１８、比較例３）
ガラス基板上にＲＦスパッタ法で、ＩＴＯ透明電極薄膜を１００ｎｍの厚さに成膜し、パターニングした。このＩＴＯ透明電極付きガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール中から引き上げて乾燥した。透明電極表面をＵＶ／Ｏ３洗浄した後、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定して、槽内を１×１０−４Ｐａ以下まで減圧した。
【００８１】
次に、減圧状態を保ったまま、化１２を蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで５０ｎｍの膜厚に蒸着し、正孔注入層とした。
【００８２】
次いで、化１３を蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで１０ｎｍの厚さに蒸着し、正孔輸送層とした。
【００８３】
さらに、減圧状態を保ったまま、ホスト材料として化１４を、発光ドーパントとして化１５を体積比９７：３で、全体の蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで４０ｎｍの厚さに蒸着し、発光層とした。
【００８４】
次に、減圧状態を保ったまま、化１４を１０ｎｍ、続けてトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）と、本発明の化合物であるＱ１２またはＱ１３またはＱ１６またはＱ１７またはＱ１８またはＱ１９を体積比９５：５で、全体の蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで５ｎｍの厚さに蒸着し、電子輸送層とした。
【００８５】
次いで、ＬｉＦを蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで０．５ｎｍの厚さに蒸着して電子注入電極とし、保護電極としてＡｌを１００ｎｍ蒸着し、最後にガラス封止して有機電界発光素子を得た。
【００８６】
本実施形態の化合物であるＱ１２またはＱ１３またはＱ１６またはＱ１７またはＱ１８またはＱ１９を電子輸送層に混合した素子の初期輝度と輝度半減時間の試験結果を表３に示した。比較例として、本発明の化合物であるＱ１２またはＱ１３またはＱ１６またはＱ１７またはＱ１８またはＱ１９を電子輸送層に混合しない場合を同様に示した。
【００８７】
試験は、電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ２の直流電流を印加することで行った。本発明の化合物であるＱ１２を電子輸送層に混合した場合、初期輝度が４００ｃｄ／ｍ２、輝度半減寿命が２４００時間の発光ドーパント由来の青色発光が得られた。
【００８８】
【表３】
2016092291.tif 000024
【００８９】
表３に示したように、本実施形態の化合物を電子輸送層に混合すると、電子と正孔の再結合により生じる三重項励起子が捕捉され、長寿命な有機電界発光素子が得られる。
【００９０】
（実施例１９〜２４、比較例４）
実施例１〜６において、化１４を下記構造の化１６とした以外は同様にして有機電界発光素子を得た。
【００９１】
【化１６】
2016092291.tif 000025
【００９２】
本発明の化合物であるＱ１２またはＱ１３またはＱ１６またはＱ１７またはＱ１８またはＱ１９を発光層に混合した素子の初期輝度と輝度半減時間の試験結果を表４に示した。比較例として、本発明の化合物であるＱ１２またはＱ１３またはＱ１６またはＱ１７またはＱ１８またはＱ１９を発光層に混合しない場合を同様に示した。
【００９３】
試験は、電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ２の直流電流を印加することで行った。本発明の化合物であるＱ１２を発光層に混合した場合、初期輝度が４２０ｃｄ／ｍ２、輝度半減寿命が２９００時間の発光ドーパント由来の青色発光が得られた。
【００９４】
【表４】
2016092291.tif 000026
【００９５】
表４に示したように、本発明の化合物を電子輸送層に混合すると、電子と正孔の再結合により生じる三重項励起子が捕捉され、長寿命な有機電界発光素子が得られる。
【００９６】
（実施例２５〜３０、比較例５）
実施例１〜６において、発光層の化１４を下記構造の化１７とし、化１５を下記構造の化１８とした以外は同様にして有機電界発光素子を得た。
【００９７】
【化１７】
2016092291.tif 000027
【００９８】
【化１８】
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【００９９】
本実施形態の化合物であるＱ１２またはＱ１３またはＱ１６またはＱ１７またはＱ１８またはＱ１９を発光層に混合した素子の初期輝度と輝度半減時間の試験結果を表５に示した。比較例として、本発明の化合物であるＱ１２またはＱ１３またはＱ１６またはＱ１７またはＱ１８またはＱ１９を発光層に混合しない場合を同様に示した。
【０１００】
試験は、電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ２の直流電流を印加することで行った。本発明の化合物であるＱ１２を発光層に混合した場合、初期輝度が７８０ｃｄ／ｍ２、輝度半減寿命が４６５０時間の発光ドーパント由来の赤色発光が得られた。
【０１０１】
【表５】
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【０１０２】
表５に示したように、本実施形態の化合物を電子輸送層に混合すると、電子と正孔の再結合により生じる三重項励起子が捕捉され、長寿命な有機電界発光素子が得られる。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
以上のように、本発明に係る化合物は、長寿命の有機電界発光素子用化合物として有用である。これを利用した有機電界発光素子はディスプレイや照明などの発光デバイスに応用する事が可能である。
【符号の説明】
【０１０４】
１  有機電界発光素子
２  基板
３  陽極
４  正孔注入層
５  正孔輸送層
６  発光層
７  電子輸送層
８  電子注入層
９  陰極
【図１】
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