(57)【要約】【課題】過電圧を抑制可能な、大電流の充放電が可能となるリチウム空気電池及びリチウム空気電池装置を提供すること。【解決手段】本発明のリチウム空気電池２は、負極４と、酸素を正極活物質とし、かつ、酸素を還元する触媒３１を備える正極３と、負極４及び正極３の間に介在する固体電解質層５と、を有し、充電と放電の少なくとも一方が、気相の水の存在下で行われることを特徴とする。本発明のリチウム空気電池装置１は、更に、気相の水を供給する水供給部６を有することを特徴とする。【選択図】図１
2016091995.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極材料（４０）を有する負極（４）と、
酸素を正極活物質とし、かつ、酸素を還元する触媒（３１）を備える正極材料を有する正極（３）と、
該負極及び該正極の間に介在する固体電解質を含む固体電解質層（５）と、
を有するリチウム空気電池（２）であって、
充電と放電の少なくとも一方が、気相の水の存在下で行われるリチウム空気電池。
【請求項２】
リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極材料（４０）を有する負極（４）と、
酸素を正極活物質とし、かつ、酸素を還元する触媒（３１）を備える正極材料を有する正極（３）と、
該負極及び該正極の間に介在する固体電解質を含む固体電解質層（５）と、
を有するリチウム空気電池（２）であって、
放電による反応生成物が、アモルファス相を含有するリチウム空気電池。
【請求項３】
前記反応生成物は、９０％以上がアモルファス相である請求項２記載のリチウム空気電池。
【請求項４】
リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極材料（４０）を有する負極（４）と、
酸素を正極活物質とし、かつ、酸素を還元する触媒（３１）を備える正極材料を有する正極（３）と、
該負極及び該正極の間に介在する固体電解質を含む固体電解質層（５）と、
を有するリチウム空気電池（２）であって、
放電による反応生成物が、水素原子を含有するリチウム空気電池。
【請求項５】
リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極材料（４０）を有する負極（４）と、酸素を正極活物質とし、かつ、酸素を還元する触媒（３１）を備える正極材料を有する正極（３）と、該負極及び該正極の間に介在する固体電解質を含む固体電解質層（５）と、を有するリチウム空気電池セル（２）と、
該リチウム空気電池セルの正極に、気相の水を供給する水供給部（６，８）と、
を有するリチウム空気電池装置。
【請求項６】
前記水供給部は、酸素を含むガスを加湿する加湿装置である請求項５記載のリチウム空気電池装置。
【請求項７】
前記水供給部は、酸素と水を含む化合物を分解するとともに、生成した酸素及び水を気相状態で供給する請求項５記載のリチウム空気電池装置。
【請求項８】
前記負極材料と前記正極材料の少なくとも一方は、前記固体電解質を含み、かつ前記固体電解質層と界面を有する状態で結合している請求項５〜７のいずれか１項に記載のリチウム空気電池装置。
【請求項９】
前記正極と前記負極の少なくとも一方と前記固体電解質層は焼成によって一体に結合した焼成体をなしている請求項５〜８のいずれか１項に記載のリチウム空気電池装置。
【請求項１０】
前記固体電解質は、ペロブスカイト型、ＮＡＳＩＣＯＮ型、ＬＩＳＩＣＯＮ型、チオ−ＬＩＳＩＣＯＮ型、γ−Ｌｉ３ＰＯ４型、ガーネット型、及びＬＩＰＯＮ型からなる群から選ばれる少なくとも１以上の無機固体電解質材料を含む請求項５〜９のいずれか１項に記載のリチウム空気電池装置。
【請求項１１】
前記リチウム空気電池セルは、前記固体電解質層、前記負極、前記正極のうち少なくとも一つが、残りの少なくとも１つを支持する支持体である請求項５〜１０のいずれか１項に記載のリチウム空気電池装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム空気電池及びリチウム空気電池装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話等のポータブル機器の開発に伴い、その電源としての電池の需要は大幅に拡大している。そして、より大容量の電池の実現を目指し、正極活物質として空気中の酸素を用いるリチウム空気電池の研究が進められている。リチウム空気電池は、エネルギー密度が高い。
リチウム空気電池は、正極活物質を充填する必要がないため、非常に大きな放電容量を示すことが報告されている。
【０００３】
リチウム空気電池は、例えば、導電性材料、触媒、及び結着材を含有する正極層と、正極層の集電を行う正極集電体と、金属又は合金からなる負極層と、負極層の集電を行う負極集電体と、正極層及び負極層の間に介在する電解質とを有する。そして、リチウム空気電池は、以下のような充放電反応が進むと考えられている。
【０００４】
［放電時］
負極 ： Ｌｉ → Ｌｉ＋ ＋ ｅ−
正極 ： ２Ｌｉ＋ ＋ Ｏ２ ＋ ２ｅ− → Ｌｉ２Ｏ２
［充電時］
負極 ： Ｌｉ＋ ＋ ｅ− → Ｌｉ
正極 ： Ｌｉ２Ｏ２ → ２Ｌｉ＋ ＋ Ｏ２ ＋ ２ｅ−
【０００５】
従来、電池の電解質として、有機溶媒に支持電解質塩を溶解させた電解液が使用されている。有機溶媒を媒体とした電解液は高いイオン伝導率を示す。
【０００６】
しかしながら、電解液を用いたリチウム空気電池は、有機溶媒の燃焼を防止するために短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。また、有機溶媒は揮発性であるため、空気を電池内に取り込む構造を有し、かつ空気中の酸素を正極内に取り込むことによって動作するリチウム空気電池においては、長期作動での安定性に課題があると考えられる。すなわち、リチウム空気電池の長期作動では、正極から電解液が揮発するおそれがある。電解液が揮発してしまうことにより、リチウム空気電池は電池抵抗が増大し、電池性能が著しく低下することが予想される。
【０００７】
一方、電解液を固体電解質に変更した全固体空気電池は、電池内に有機溶媒を用いない。また、固体電解質は、昇温によってイオン伝導度が向上する。よって、昇温防止のための安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れる。また、全固体空気電池は、正極から有機溶媒が揮発するおそれもない。したがって、有機溶媒が揮発することによる電池性能低下を防止できる。
【０００８】
特許文献１は、負極と、酸素還元のための触媒及び第１固体電解質層を含む正極と、負極と正極の間に配置された第２固体電解質層とを備えるリチウム空気電池を開示する。特許文献１では、更に第１固体電解質層と第２固体電解質層とが物理的に分離せず連続していることも開示している。しかしながら、空気極表面に有機電解液、水溶液電解液を必要とするため、その揮発による性能の低下を防止することはできなかった。
これらの電解液に揮発の問題に対して、その水溶液や電解質を不要とした構成の電池も検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−９６５８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そして、従来のリチウム空気電池では、放電後の充電時に過電圧が発生することが知られている。過電圧が発生すると、電池容量の低下を招き、結果としてリチウム空気電池の性能低下を招くという問題があった。
【００１１】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであって、過電圧を抑制可能な、大電流の充放電が可能となるリチウム空気電池及びリチウム空気電池装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために本発明らはリチウム空気電池及びその装置について検討を重ねた結果、本発明をなすに至った。
【００１３】
本発明の第１のリチウム空気電池は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極材料を有する負極と、酸素を正極活物質とし、かつ、酸素を還元する触媒を備える正極材料を有する正極と、負極及び正極の間に介在する固体電解質を含む固体電解質層と、を有するリチウム空気電池であって、充電と放電の少なくとも一方が、気相の水の存在下で行われる。
【００１４】
本発明の第２のリチウム空気電池は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極材料を有する負極と、酸素を正極活物質とし、かつ、酸素を還元する触媒を備える正極材料を有する正極と、負極及び正極の間に介在する固体電解質を含む固体電解質層と、を有するリチウム空気電池であって、放電による反応生成物が、アモルファス相を含有する。
【００１５】
本発明の第３のリチウム空気電池は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極材料を有する負極と、酸素を正極活物質とし、かつ、酸素を還元する触媒を備える正極材料を有する正極と、負極及び正極の間に介在する固体電解質を含む固体電解質層と、を有するリチウム空気電池であって、放電による反応生成物が、水素原子を含有する。
【００１６】
また、本発明のリチウム空気電池装置は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極材料を有する負極と、酸素を正極活物質とし、かつ、酸素を還元する触媒を備える正極材料を有する正極と、負極及び正極の間に介在する固体電解質を含む固体電解質層と、を有するリチウム空気電池セルと、リチウム空気電池セルの正極に、気相の水を供給する水供給手段と、を有することを特徴とする。
【００１７】
本発明の第１のリチウム空気電池（以下、空気電池）は、充電と放電の少なくとも一方が、気相の水の存在下で行われる。すなわち、酸素や酸化物の還元が、気相の水の存在下で行われる。この構成によると、空気電池が過電圧を低減できる効果を発揮する。
【００１８】
本発明の第２の空気電池は、放電による反応生成物が、アモルファス相を含有する。気相の水の存在下での反応生成物は、アモルファス相を含有する。つまり、放電による反応生成物が、アモルファス相を含有することで、上記の第１の空気電池と同様な効果を発揮する。
【００１９】
本発明の第３の空気電池は、放電による反応生成物が、水素原子を含有する。気相の水の存在下での反応生成物は、水素原子を含有する。つまり、放電による反応生成物が、水素原子を含有することで、上記の第１〜第２の空気電池と同様な効果を発揮する。なお、反応生成物中の水素原子とは、原子状態の水素を示す。原子状態の水素は、プロトン状態（イオン状）の水素を含む。
本発明のリチウム空気電池装置は、上記した本発明の第１〜第３の空気電池と同様な効果を得ることができる効果を発揮する。
【００２０】
水供給部は、酸素を含むガスを加湿する加湿装置であることが好ましい。加湿装置を有することで、空気電池セルの正極に正極活物質である酸素を気相の水の存在下で供給でき、酸素の還元がこの水の存在下で行うことができる。
水供給部は、酸素と水を含む化合物を分解するとともに、生成した酸素及び水を気相状態で供給することが好ましい。この構成によると、空気電池セルの正極に正極活物質である酸素を気相の水の存在下で供給でき、酸素の還元がこの水の存在下で行うことができる。
【００２１】
負極材料と正極材料の少なくとも一方は、固体電解質を含み、かつ固体電解質層と界面を有する状態で結合していることが好ましい。
この構成とすることで、正極（一般に、空気極とも称される）と負極の少なくとも一方が、固体電解質層に結合される。正極、負極、固体電解質層の少なくとも１つを支持体とした電池セルが構築可能となる。すなわち、正極、負極、固体電解質層のうち少なくとも一つが、残りの少なくとも１つを支持する支持体であることが好ましい。正極、負極、固体電解質層のそれぞれが、互いに支持し合う支持体であることがより好ましい。この構成では、空気電池セルを全固体で構築すること（全固体型の空気電池セルとなる）が可能となる。全固体型の空気電池セルは、それぞれの構成要素が維持できる（例えば、電解質の流動が生じない）ため、性能の低下が抑えられる。また、全固体型の空気電池セルは、電解質等において有機溶媒を使用しないため、燃焼が生じず、安全性に優れる。
【００２２】
正極と負極の少なくとも一方と固体電解質層は焼成によって一体に結合した焼成体をなしていることが好ましい。
この構成によると、正極と負極の少なくとも一方と固体電解質層は、焼成により一体化した焼成体をなし、界面における界面抵抗に起因するイオン伝導率の低下を抑制することができる。
【００２３】
固体電解質は、ペロブスカイト型、ＮＡＳＩＣＯＮ型、ＬＩＳＩＣＯＮ型、チオ−ＬＩＳＩＣＯＮ型、γ−Ｌｉ３ＰＯ４型、ガーネット型、及びＬＩＰＯＮ型からなる群から選ばれる少なくとも１以上の無機固体電解質材料を含むことが好ましい。
この構成となることで、本発明の空気電池装置を構成する正極（空気極）が、有機溶媒を含まなくなり、有機溶媒が揮発することによる性能の低下が抑えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施形態１の空気電池システムの構成を示す図である。
【図２】実施形態１の空気電池セルの構成を模式的に示す構成図である。
【図３】試験例の空気電池セルの構成を示す断面図である。
【図４】試験例の空気電池システムにおける放充電電圧の変化を示す図である。
【図５】比較試験例の空気電池システムにおける放充電電圧の変化を示す図である。
【図６】試験例の空気電池システムにおける放充電電圧の変化を示す図である。
【図７】比較試験例の空気電池システムにおける放充電電圧の変化を示す図である。
【図８】試験例の空気電池セルの放電後の固体電解質層のＳＥＭ写真である。
【図９】試験例の空気電池セルの放電後の固体電解質層のラマン分光分析結果を示すグラフである。
【図１０】試験例の空気電池セルの放電後の固体電解質層のＸＲＤである。
【図１１】試験例の空気電池セルの放電後の固体電解質層のＳＩＭＳ分析結果である。
【図１２】実施形態２の空気電池システムの構成を模式的に示す構成図である。
【図１３】実施形態３の空気電池システムの構成を模式的に示す構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、実施の形態として本発明のリチウム空気電池及びリチウム空気電池装置を具体的に説明する。
【００２６】
［実施形態１］
本形態のリチウム空気電池システム１は、図１に示したように、リチウム空気電池セル２と、加湿装置６と、を有する。空気電池システム１は、本発明の空気電池装置に相当する。空気電池セル２は、本発明の第１〜第３の空気電池にも相当する。
【００２７】
（空気電池セル２）
本形態の空気電池セル２は、図２に示したように、正極３、負極４、固体電解質層５、を充放電可能な要素として有する。ここで、空気電池において、正極３は、空気極とも称する。
【００２８】
正極３は、酸素を活物質とし、かつ、酸素を還元する触媒を備える正極材料を有する。正極３は、活物質である酸素（又は酸素を含むガス）を電池反応を進行するための空気導入手段を備える。
負極４は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極材料を有する。
固体電解質層５は、負極４及び正極３の間に介在する固体電解質を含む層である。固体電解質層５は、リチウムイオンが正極３と負極４との間を移動する伝達経路として機能する。
本形態の空気電池セル２は、図２に示したように、正極３、負極４、固体電解質層５が積層した積層体を形成することができる。なお、空気電池セル２は、積層体を形成していなくともよい。
【００２９】
本形態の空気電池セル２は、その外形の形状が、正極３に酸素を含むガスを接触させることができる形状であれば特に限定されない。正極３にガスを接触させることができる形状（構成）としては、ガス取り込み口を有する形状を例示できる。外形としては、例えば円筒型、角型、ボタン型、コイン型、又は扁平型等、所望の形状をとることができる。
本形態の空気電池セル２は、一次電池であっても二次電池であっても、いずれの形態でも良い。好ましくは、充放電可能な二次電池である。
【００３０】
（固体電解質層５）
固体電解質層５は、正極３及び負極４の間に介在し、リチウムイオンを伝導可能な固体電解質からなる。特に、固体電解質は、電子の伝導性がなく、リチウムイオンの伝導性が高い材料を用いることが好ましい。また、固体電解質は、大気雰囲気で高温焼成できる無機材料（無機固体電解質）を用いることが好ましい。
固体電解質層５は、単層だけでなく、後述の準固体電解質層５０を有するように複数層であってもよい。
【００３１】
無機固体電解質は、結晶、ガラス、両者の混合物ないし複合物のいずれでもよい。また、無機固体電解質は、水蒸気に接することで著しい性能の低下を起こさないものであればよく、より好ましくは、大気安定性に優れるとともに、高温焼成に適した酸化物系の無機固体電解質である。
【００３２】
このような酸化物系無機固体電解質として、ペロブスカイト型、ＮＡＳＩＣＯＮ型、ＬＩＳＩＣＯＮ型、チオ−ＬＩＳＩＣＯＮ型、γ−Ｌｉ３ＰＯ４型、ガーネット型、及びＬＩＰＯＮ型からなる群から選ばれる結晶構造を持つ少なくとも１以上の無機固体電解質材料を含むことが好ましい。
【００３３】
ペロブスカイト型酸化物としては、例えば、ＬｉｘＬａ１−ｘＴｉＯ３等で表される酸化物（Ｌｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系ペロブスカイト型酸化物）を挙げることができる。
【００３４】
ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、ＬｉａＸｂＹｃＰｄＯｅ（ＸはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＳｅよりなる群から選択される少なくとも１種である。ＹはＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種である。また、０．５＜ａ＜５．０、０≦ｂ＜２．９８、０．５≦ｃ＜３．０、０．０２＜ｄ≦３．０、２．０＜ｂ＋ｄ＜４．０、３．０＜ｅ≦１２．０の関係を満たす。）で表される酸化物を挙げることができる。特に、上記式において、Ｘ＝Ａｌ、Ｙ＝Ｔｉである酸化物（Ｌｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｐ−Ｏ系ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物）、及び、Ｘ＝Ａｌ、Ｙ＝Ｇｅ若しくはＸ＝Ｇｅ、Ｙ＝Ａｌである酸化物（Ｌｉ−Ａｌ−Ｇｅ−Ｔｉ−Ｏ系ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物）が好ましい。そして、Ｌｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｐ−Ｏ系ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物であるＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３（ＬＡＴＰ）がより好ましい。
【００３５】
ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物、チオ−ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物、又はγ−Ｌｉ３ＰＯ４型酸化物としては、例えば、Ｌｉ４ＸＯ４−Ｌｉ３ＹＯ４（ＸはＳｉ、Ｇｅ、及びＴｉから選ばれる少なくとも１種である。ＹはＰ、Ａｓ及びＶから選ばれる少なくとも１種である。）、Ｌｉ４ＸＯ４−Ｌｉ２ＡＯ４（ＸはＳｉ、Ｇｅ、及びＴｉから選ばれる少なくとも１種である。ＡはＭｏ及びＳから選ばれる少なくとも１種である。）、Ｌｉ４ＸＯ４−Ｌｉ２ＺＯ２（ＸはＳｉ、Ｇｅ、及びＴｉから選ばれる少なくとも１種である。ＺはＡｌ、Ｇａ及びＣｒから選ばれる少なくとも１種である。）、並びに、Ｌｉ４ＸＯ４−Ｌｉ２ＢＸＯ４（ＸはＳｉ、Ｇｅ、及びＴｉから選ばれる少なくとも１種である。ＢはＣａ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種である。）、Ｌｉ３ＤＯ３−Ｌｉ３ＹＯ４（ＤはＢ、ＹはＰ、Ａｓ及びＶから選ばれる少なくとも１種である。）等が挙げられる。特に、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ３ＰＯ４等が好ましい。
【００３６】
ガーネット型酸化物としては、例えば、Ｌｉ３＋ｘＡｙＧｚＭ２−ｖＢｖＯ１２で表される酸化物を挙げることができる。ここで、Ａ、Ｇ、Ｍ及びＢは金属カチオンである。Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇ等のアルカリ土類金属カチオン、又は、Ｚｎ等の遷移金属カチオンであることが好ましい。また、Ｇは、Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｌｕ、Ｅｕ等の遷移金属カチオンであることが好ましい。また、Ｍとしては、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ等の遷移金属カチオンを挙げることができ、中でもＺｒが好ましい。また、Ｂは、例えばＩｎであることが好ましい。０≦ｘ≦５を満たすことが好ましく、４≦ｘ≦５を満たすことがより好ましい。０≦ｙ≦３を満たすことが好ましく、０≦ｙ≦２を満たすことがより好ましい。０≦ｚ≦３を満たすことが好ましく、１≦ｚ≦３を満たすことがより好ましい。０≦ｖ≦２を満たすことが好ましく、０≦ｖ≦１を満たすことがより好ましい。なお、Ｏは部分的に、又は、完全に二価アニオン及び／又は三価のアニオン、例えばＮ３−と交換されていてもよい。ガーネット型酸化物としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等のＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系酸化物が好ましい。
ＬｉＰＯＮ型酸化物としては、例えばＬｉ２．８８ＰＯ３．７３Ｎ０．１４、Ｌｉ３．０ＰＯ２．０Ｎ１．２等を挙げることができる。
【００３７】
固体電解質層５は、更に準固体からなる電解質層（準固体電解質層５０と称する）を有していてもよい。準固体電解質層５０とは、ゲルの形状変化可能な電解質層（弾性変形可能な電解質層）を示し、非水電解質よりなる層を例示できる。準固体電解質層５０を形成する非水電解質は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等の絶縁性多孔質体に含浸させた状態で、固体電解質層５と負極４との間に配置してもよい。
【００３８】
なお、非水電解質は、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加し、ゲル化して用いることもできる。非水電解質のイオン伝導性の観点から、非水電解質はゲル化せずに用いることが好ましい。
【００３９】
（正極３）
正極３は、触媒３１、固体電解質３０、導電材、を含む正極材料と、正極集電体（図示せず）と、から構成される。正極材料は、固体電解質３０を母材とし、内部に気体（酸素を含むガス）を導入可能な孔を備えている。固体電解質３０の表面（孔の内面）には、触媒３１が配される。
【００４０】
固体電解質３０は、上記した固体電解質層５に用いることができる固体電解質から選択することができる。固体電解質３０は、上記した固体電解質層５に選択される固体電解質と同じ無機固体電解質を用いること好ましい。固体電解質３０が上記した固体電解質層５を構成する固体電解質と同じ電解質よりなることで、固体電解質層５と正極材料（正極３）とが同一の固体電解質で結合可能となり、製造が容易で、界面抵抗が低い空気電池を得ることができる。
【００４１】
触媒３１は、正極３において正極活物質である酸素の反応（還元反応）を促進する。触媒には、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、ニッケル、チタン、白金、イリジウム酸化物、ルテニウム酸化物、マンガン酸化物、コバルト酸化物、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化銅、及び金属フタロシアニン類からなる群から選択される１種又は２種以上を例示できる。
正極活物質の酸素は、空気電池セル２（正極３）の周囲に存在する酸素（雰囲気に含まれる酸素）が用いられる。
【００４２】
導電材は、必要に応じて用いられる。導電材は、導電性を有するものであれば特に限定されない。導電材は、空気電池セル２内の雰囲気下で必要な安定性を有することが必要である。また、正極３、または負極４と一体化する際に用いる導電材としては焼成に適した材料であることが好ましい。例えば、耐酸化性の高い金属又は合金を用いることが好ましい。耐酸化性の高い金属又は合金とは、金属であれば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、ニッケル、チタン等であることが好ましい。合金であれば、銀、パラジウム、金、白金、銅、アルミニウム、ニッケルから選ばれる２種以上の金属からなる合金であることが好ましい。また、これらの酸化物であってもよい。
【００４３】
正極集電体は、電気伝導性をもつものであればよい。正極３は、正極材料に酸素を含有するガスを導入するための手段が必要であることから、正極集電体は、酸素透過に形成されていることが好ましい。例えば、正極集電体は、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、銅等の金属から構成される多孔質材料、網、パンチングメタルであることが好ましい。また、多孔質材料等を用いる場合にはその孔に、導電材、触媒などを充填した形態を採用することが好ましい。
【００４４】
（負極４）
負極４は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極材料４０と、負極集電体（図示せず）と、を有する。負極材料４０は、負極活物質以外に、固体電解質、導電材、を含むことができる。負極集電体としては、例えば、銅、ニッケル等を網、パンチドメタル、フォームメタル、板状、箔状などの形態とすることができる。負極集電体としては電池筐体を兼用することもできる。
【００４５】
負極活物質は、金属リチウム、リチウム合金、リチウムの吸蔵と放出が可能な金属材料、リチウムの吸蔵と放出が可能な合金材料（金属のみからなる合金はもちろん、金属と半金属との合金をも含む概念として用いる。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。）、及びリチウムの吸蔵と放出が可能な化合物からなる群から選択される１種又は２種以上の材料である。ただし、後述するように、正極部、固体電解質部、及び負極部を一体焼成により形成するため、負極活物質は焼成に適した材料が好ましい。また、Ｌｉ金属を用いる際には、Ｌｉ金属溶解析出部を形成した負極中に挿入、または電気化学的に析出させることにより導入することができる。
【００４６】
金属材料及び合金材料を構成できる金属元素及び半金属元素としては、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、ハフニウム（Ｈｆ）が例示できる。これらの合金材料あるいは化合物としては、化学式ＭａｆＭｂｇＬｉｈ、あるいは化学式ＭａｓＭｃｔＭｄｕで表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｂはリチウム及びＭａ以外の金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｆ＞０、ｇ≧０、ｈ≧０、ｓ＞０、ｔ＞０、ｕ≧０である。
【００４７】
なかでも負極材料は、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金又は化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）、又はこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００４８】
リチウムを吸蔵・放出可能な材料としては、更に、酸化物、硫化物、あるいはＬｉＮ３などのリチウム窒化物などの他の金属化合物が挙げられる。酸化物としては、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＮｉＳ、ＭｏＳなどが挙げられる。その他、比較的電位が卑でリチウムを吸蔵及び放出することが可能な酸化物として、例えば酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズなどが挙げられる。硫化物としてはＮｉＳ、ＭｏＳなどが挙げられる。
負極材料に含まれる固体電解質は、必要に応じて用いられる。負極材料に含まれる固体電解質は、固体電解質層５で用いられる固体電解質と同じものを用いる。
【００４９】
負極材料に含まれる固体電解質は、上記した固体電解質層５に用いることができる固体電解質から選択することができる。負極材料に含まれる固体電解質は、上記した固体電解質層５に選択される固体電解質と同じ無機固体電解質を用いること好ましい。負極材料に含まれる固体電解質が上記した固体電解質層５を構成する固体電解質と同じ電解質よりなることで、固体電解質層５と負極材料４０（負極４）とが同一の固体電解質で結合可能となり、製造が容易で、界面抵抗が低い空気電池が可能となる。
【００５０】
正極３（正極材料）及び負極４（負極材料４０）が固体電解質を含むときに、両者に含まれる固体電解質は、上記した固体電解質層５に選択される固体電解質と同じ無機固体電解質であることが最も好ましい。
導電材は、必要に応じて用いられる。導電材は、正極３の欄において例示したものを用いることができる。
【００５１】
負極集電体は、電気伝導性をもつものであればよい。例えば、銅、ステンレス、ニッケル等の材質を挙げることができる。負極集電体の形状としては、例えば箔状、板状及びメッシュ（グリッド）状等の形状を挙げることができる。
【００５２】
（加湿装置６）
加湿装置６は、空気電池セル２の正極３に導入される酸素を含むガスを加湿する。加湿装置６は、気相の水を正極３に供給する。加湿装置６は、正極３に導入される酸素の還元の進行を、気相の水の存在下で行わせる。加湿装置６は、水供給部及び加湿装置に相当する。
【００５３】
加湿装置６は、空気電池セル２（正極３）の周囲に気相の水を供給できる構成であれば、特に限定されない。本形態では、図１に示されたように、ケース７内で空気電池セル２の周囲に配された貯水槽６０よりなる。
【００５４】
加湿装置６による正極３に導入される酸素を含むガスの加湿は、ガスの湿度については限定されるものではない。ガスの湿度については、０％より高ければ（０％でなければ）よい。
なお、正極３の温度は、ガスに含まれる水（水分）の露点以上であることが好ましい。
【００５５】
（その他の構成）
本形態の空気電池システム１は、図１に示したように、空気電池セル２及び加湿装置６、６０を収容するケース７と、ケース７内の雰囲気を調節する雰囲気調節手段８と、を有する。雰囲気調節手段８は、酸素を含むガス雰囲気に調節する。また、空気電池システムの構成に必要な部材（例えば、空気電池セル２の電極３、４に接続される導線や電極端子）も、図示されないが、有している。
ケース７は、その内部に空気電池セル２を収容可能な密閉空間を形成する。ケース７は、その構成が限定されるものではない。チャンバを用いることができる。
【００５６】
雰囲気調節手段８は、ケース７内の雰囲気を調節する。雰囲気の調節は、ケース７内に供給されるガスと、ケース７から排出されるガスと、を調節することで行われる。すなわち、雰囲気調節手段８は、ケース７内にガスを供給するガス供給手段８０と、ケース７内のガスを排出するガス排出手段８１と、から構成される。
【００５７】
ガス供給手段８０は、ケース７内に供給されるガスの種類（組成）及び流入量を制御可能な装置よりなる。例えば、ガスボンベと、ガスボンベとケース７内を連通する管路と、管路内を流れるガスの流量を制御するバルブと、を有する装置を挙げることができる。
ガス供給手段８０が供給するガスは、酸素を含有するガスであれば限定されるものではない。例えば、空気、純酸素ガス等のガスを挙げることができる。
【００５８】
ガス排出手段８１は、ケース７内から排出されるガスの排出量を制御可能な装置よりなる。例えば、ケース７内と外部を連通する管路と、管路内を流れるガスの流量を制御するバルブと、を有する装置を挙げることができる。
雰囲気調節手段８は、ガス供給手段８０及びガス排出手段８１を制御する制御手段を有していても良い。
【００５９】
［試験例］
実施形態１の空気電池システム１について、試験例を用いてより具体的に説明する。試験例の空気電池セルの構成を図３に示す。
試験例における空気電池セル２は、正極３（の固体電解質３０）と固体電解質層５とが一体に形成されている。固体電解質層５の正極３を形成しない部分（正極３に背向した部分）に当接して準固体電解質層５０を介して負極４が配されている。そして、これらの積層体が、ラミネートフィルムよりなる外装体２０に収容されている。
【００６０】
無機固体電解質であるＬＡＴＰ（オハラ製ＬＩＣＧＣ；φ１９ｍｍ（直径）、ｔ＝０．１５ｍｍ（厚さ））上の１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲に、Ｐｔを全面スパッタリングし、フォトリソグラフィによりパターニング加工することにより、正極３と固体電解質層５とが一体に作製された。
また、触媒３１のパターン形成は、スパッタ時にマスクを用いて行うでもよい。
Ｐｔよりなる触媒３１は、無機固体電解質３０上にＰｔ厚５０ｎｍ、３〜１００μｍ間隔のライン＆スペース状に設けられた。
【００６１】
併せて、触媒３１の一部に集電部となるタブ（図示せず）を設けた。タブは、触媒３１と同様に固体電解質３０上にＰｔをスパッタリングすることにより作製された。触媒３１とタブは、電気的に接続している。
負極材料４０（負極活物質）は、金属リチウムを用いた。
【００６２】
外装体２０は、２枚のラミネートフィルムから形成された。ラミネートフィルムは、４０ｍｍ×４０ｍｍのサイズである。一方のラミネートフィルムは正極側ラミネートフィルムであり、触媒３１であるＰｔに酸素を導入するためのφ１４．５ｍｍの穴を設けた。もう一方のラミネートフィルムは、負極側ラミネートフィルムであり、穴を設けていない。正極側ラミネートフィルムの穴は、外側と内側から封止フィルム（図示せず）によって封止した。また、負極側ラミネートフィルムには負極端子となるニッケルリード線（図示せず）を取付けた。
【００６３】
不活性乾燥雰囲気のグローブボックス内において、ＰｔをスパッタリングしたＬＡＴＰとポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）と金属リチウムをこの順に積層した積層体を形成した。次に、これらの積層体を正極側及び負極側ラミネートフィルムで挟み込んだ。積層体を正極側及び負極側ラミネートフィルムで挟み込む際、触媒層が正極側ラミネートフィルムの穴に現れ、金属リチウムが負極側ラミネートフィルムのニッケルリード線と接するように配置される。最後に、真空封止機を用いてラミネートフィルム内を真空にして封止して空気電池セル２を作成する。そしてセル２を６０℃の恒温槽で一晩静置した。
【００６４】
その後、正極側ラミネートフィルムの穴から触媒層がすべて露出するように封止フィルムを取り除いた。また、触媒層の一部であるタブとニッケルリード線を重ね合わせ、銀ペーストによって接合することにより正極端子を設けた。
以上により、試験例の空気電池セル２が得られた。
【００６５】
製造された空気電池セル２は、ケース７内に収容された。また、ケース７内に貯水槽６０を入れガス供給手段８０とガス排出手段８１を用いて、ケース７内を純酸素雰囲気とし、ガス供給手段８０とガス排出手段８１を閉じ、密閉した。なお、ケース７内の純酸素雰囲気は、貯水槽６０から蒸発した水を含む。その後ケース７を６０℃に保持した。このときケース７内の湿度は１００％であった。
以上により、試験例の空気電池システム１が得られた。
また、比較試験例として、貯水槽６０の水に替えて、モレキュラーシーブ（吸湿剤）を配した空気電池システムも製造した。
【００６６】
（評価）
試験例及び比較試験例の各空気電池システム１の評価として、各空気電池システム１に放充電試験を行った。
【００６７】
（放充電試験）
試験例及び比較試験例の各空気電池システム１に対して、２．０〜４．０Ｖの電圧範囲、１μＡ／ｃｍ２の電流密度で定電流定電圧方充電（放電後、充電）を行った。この放充電時の、試験例の空気電池セル２の電圧の変化を図４に示した。また、比較試験例の空気電池セルの電圧の変化を図５に示した。
【００６８】
図４に示したように、試験例の空気電池システム１では、１．０μＡｈの容量の放充電が可能であることが確認できる。対して、図５に示したように、比較試験例では、放電後の充電を行うと、電池容量の途中（図５では、約０．６μＡｈ）で電圧が大きく上昇していることがわかる（過電圧の発生）。すなわち、放電後の充電が、約０．４μＡｈとなり、充電容量が減少することがわかる。
【００６９】
（放充電試験）
１，５，１０，２０，５０，１００（μＡ／ｃｍ２）の電流密度で放電を行ったときの各空気電池セルの電池電圧を測定した。試験例の空気電池セル２の電圧の変化を図６に示した。また、比較試験例の空気電池セルの電圧の変化を図７に示した。
【００７０】
図６に示したように、試験例の空気電池システム１では、２．９Ｖ以上での放電が可能であることが確認できる。対して、図７に示したように、比較試験例では、最大の電圧が２．６Ｖとなっている。すなわち、試験例の空気電池セル２は、比較試験例のそれと比較して、過電圧が大幅に低減していることが確認できる。
【００７１】
（サイクル試験）
上記した放充電試験の放充電を６サイクル繰り返したときの試験例の空気電池セル２の電圧の変化を観察した。本試験は、上記した図４の繰り返しに相当する。
【００７２】
試験例の空気電池システム１の空気電池セル２では、ほぼ同じ電圧変化を示すことが確認できる。すなわち、放充電を繰り返しても、空気電池セル２の放充電特性の低下が生じていない。対して、比較試験例では図５に示したように、放電後の充電を行っても空気電池セル２の電圧（電池容量）が放電前と同じ状態に戻らないことから、ほぼ同じ電圧変化を示すことができない。すなわち、放充電を繰り返すと、空気電池セル２の放充電特性の低下が生じる。
【００７３】
以上に説明したように、試験例の空気電池システム１は、空気電池セル２を、酸素を含有するガスが加湿された雰囲気中に有する。すなわち、空気電池セル２の酸素の還元が、気相の水の存在下で進行する。この構成によると、空気電池セル２が、充放電に過電圧を低減できる効果を発揮する。
【００７４】
更に、試験例の空気電池セル２は、正極３が、固体電解質層５と同じ（一体）の固体電解質よりなる。つまり、正極３と固体電解質層５との境界における界面抵抗に起因するイオン伝導率の低下が抑制されている。すなわち、空気電池セル２は、大電流の充放電を可能とすることができる。この結果、試験例の空気電池システム１は、大電流の充放電を可能となる効果も発揮できる。
その上、正極３、負極４、固体電解質層５のそれぞれが固体電解質よりなることから、これらが互いに支持し合う支持体として機能する全固体型の空気電池セル２を形成している。全固体型の空気電池セル２は、性能の低下が抑えられる効果を発揮する。さらに、電解質等において有機溶媒を使用しないため、燃焼が生じず、安全性に優れる効果も発揮できる。
【００７５】
（反応生成物の観察）
放充電試験が行われた試験例の空気電池セル２について、固体電解質層５を観察した。固体電解質層５の表面には、正極での反応生成物を観察した。固体電解質層５を観察は、１００（μＡ／ｃｍ２）の電流密度で２時間の放電を行った後の試験例の空気電池セル２を分解し、取り出して行った。
【００７６】
（ＳＥＭ）
固体電解質層５の正極３と当接した表面をＳＥＭで観察した。ＳＥＭの撮影結果を図８に示す。
図８に示したように、固体電解質層５の表面に、正極３での反応生成物が存在していることが確認できる。
【００７７】
（ラマン分光分析）
固体電解質層５の表面をラマン分光分析で観察した。ラマン分光分析は、ラマン分光光度計（堀場製作所製、商品名：ＬａｂＲＡＭ  ＨＲ−８００）を用いて行った。測定結果を図９に示す。
図９に示したように、固体電解質層５の固体電解質由来のピークは確認できるが、反応生成物そのもののピークは確認できない。このことは、正極３での反応生成物が結晶構造を有していない、すなわち、アモルファス状態であることが確認できる。
その上で、反応生成物そのもののピークが確認できないことから、実質的にアモルファス状のみからなることが確認できる。すなわち、ほぼ全て（９０％以上、９０ｖｏｌ％以上）の反応生成物がアモルファス状となっていることが確認できる。
なお、アモルファスではなく結晶性のＬｉＯＨが存在する場合には、２５００（ｃｍ−１）付近にピークが確認できる。同様に、結晶性のＬｉ２Ｏ２では７９０（ｃｍ−１）付近に、結晶性のＬｉ２Ｏでは５１５（ｃｍ−１）付近に、それぞれピークが確認できる。これらのリチウム化合物は、化学的に反応化合物として推測される化合物である。
【００７８】
（ＸＲＤ）
固体電解質層５の表面をＸＲＤで観察した。ＸＲＤは、Ｘ線回折装置（リガク製、商品名：ＲＩＮＴ−２５００）を用いて行った。測定結果を図１０に示す。
図１０に示したように、固体電解質層５の固体電解質由来のピークは確認できるが、反応生成物そのもののピークは確認できない。このことからも、正極３での反応生成物が結晶構造を有していない、すなわち、アモルファス状態であることが確認できる。
【００７９】
上記の各分析によると、試験例の空気電池システム１の空気電池セル２では、正極３で放電により生成する反応生成物がアモルファス相を含有する。この構成によることで、上記の大電流の充放電を可能とすることができる効果が発揮できる。
なお、試験例の空気電池システム１の空気電池セル２では、正極３の反応生成物が、アモルファス状ではなく、結晶構造を有することが確認される。
【００８０】
（ＳＩＭＳ）
固体電解質層５の表面をＳＩＭＳで面分析した。ＳＩＭＳは、二次イオン質量分析装置（ＣＡＭＥＣＡ製、商品名：ＮＡＮＯ−ＳＩＭＳ）を用いて、Ｄ（重水素），Ｏ，Ｌｉ，Ｔｉについて、面分析を行った。測定結果を図１１に示す。
Ｄについての面分析の結果は、図１１左上に示され、破線で示した領域中にＤが存在することが確認できる。このＤは、水素の同位体であり、実質的に原子状の水素の存在を示す。つまり、固体電解質層５には、水素原子が含有することが確認できる。
Ｏについての面分析の結果は、図１１右上に示され、破線で示した領域中にＯが存在することが確認できる。つまり、固体電解質層５には、酸素が含有することが確認できる。
【００８１】
Ｌｉについての面分析の結果は、図１１左下に示され、破線で示した領域中にＬｉが存在することが確認できる。つまり、固体電解質層５には、リチウムが含有することが確認できる。
Ｔｉについての面分析の結果は、図１１右下に示され、破線で示した領域中にＴｉが存在することが確認できる。つまり、固体電解質層５には、Ｔｉが含有することが確認できる。
【００８２】
図１１に示した各図は、固体電解質層５の表面の同じ部位を面分析したものであり、各図中の破線で示した領域は重なる。つまり、破線で示した領域中に、反応生成物が存在することが確認できる。そして、図１１に示したように、固体電解質層５には、水素原子が含有することが確認できる。
すなわち、試験例の空気電池システム１の空気電池セル２では、正極３で放電により生成する反応生成物が水素原子を含有する。この構成によることで、上記の大電流の充放電を可能とすることができる効果が発揮できる。
なお、試験例の空気電池システム１の空気電池セル２では、正極３の反応生成物が、アモルファス状ではなく結晶構造を有することから、水素原子を含まない。
【００８３】
［実施形態２］
本形態は、加湿装置６と雰囲気調節手段８との構成が異なる以外は、実施形態１と同様な空気電池システム１である。
空気電池システム１は、図１２に示したように、加湿装置６と雰囲気調節手段８とが一体に形成されている。
【００８４】
具体的には、雰囲気調節手段８のガス供給手段８０のガスが流れる経路（管路）中に、水を貯めておく貯水部８２をもうけ、ガスを貯水部８２に貯水した水にバブリングして通過させる構成となっている。本形態では、ケース７内に供給されるガスが、加湿された状態で供給される。
本形態は、ケース７内に供給されるガスが加湿された状態で供給されること以外は実施形態１と同様の構成であり、同様の効果を発揮する。
【００８５】
本形態では、ガス供給手段８０から供給されるガスが、水溶性の不純物を含有する場合に、当該不純物も除去できる。水溶性の不純物は、ガス供給手段８０から供給されるガスが大気である場合に、大気に含まれる二酸化炭素等の成分を挙げることができる。
【００８６】
［実施形態３］
本形態は、加湿装置６と雰囲気調節手段８との構成が異なる以外は、実施形態１と同様な空気電池システム１である。
電池システム１は、図１３に示したように、ケース７内に加湿装置６を収納する。また、雰囲気調節手段８を備えていない。
【００８７】
加湿装置６は、原料貯留部６１と、加湿ガス供給部６２と、を有する。
原料貯留部６１は、酸素と水を含む化合物を貯留する。原料貯留部６１に貯留する酸素と水を含む化合物は、限定されるものではない。本形態では、過酸化水素（液相の過酸化水素）を用いる。なお、この化合物は、過酸化水素以外の有機又は無機化合物であっても良い。
【００８８】
加湿ガス供給部６２は、原料貯留部６１に貯留する化合物を分解し、生成した酸素及び水を気相状態でケース７内に供給する。本形態の加湿ガス供給部６２は、過酸化水素に触媒を添加して分解する。そして、生成した酸素と、気相の水をケース７内に供給する。
本形態の加湿ガス供給部６２では、原料貯留部６１に貯留する化合物を分解して酸素と水とそ生成する反応を生じさせるが、この逆反応を生じさせることが可能であることが好ましい。充電時に加湿ガス供給部６２が逆反応を生じさせることが可能となり、この閉じた系で空気電池システム１を可動できる。
【００８９】
本形態は、ケース７内の雰囲気を直接加湿すること以外は実施形態１と同様の構成であり、同様の効果を発揮する。
本形態では、ガス供給手段８０を備えておらず、電池システム１を閉じた系で、独立して形成できる効果も発揮する。
【００９０】
［変形形態１］
上記した各形態において空気電池セル２は、単セルの構成であったが、この構成に限定されるものではない。酸素の還元が水の存在下で進行する構成であれば、多数のセルが積層した積層型の空気電池であってもよい。
【００９１】
［変形形態２］
上記した各形態において空気電池セル２は、正極３と固体電解質層５とが一体の構成であったが、この構成に限定されるものではない。負極４も一体に形成したものであってもよい。
本形態の空気電池セル２は、以下の製造方法で製造されたものを具体的に例示できる。
【００９２】
（空気電池セルの製造方法）
固体電解質層の製造として、まず固体電解質粉末と結着材及び適切な分散媒を準備し、これらを混合して固体電解質スラリーを調製する。次に、この固体電解質スラリーから固体電解質グリーンシートを作製する。
【００９３】
ここでグリーンシートとは、薄板状に成形された結晶粉末等の未焼成体を示し、具体的には、結晶粉末と導電材と結着材と溶媒等の混合スラリーをドクターブレードやカレンダ法、スピンコートやディップコーティング等の塗布法、インクジェット、及びオフセット等の印刷法、ダイコーター法、スプレー法等で薄板状に成形した成形体を示す。
【００９４】
結着材は、固体電解質に含まれる構成要素間をつなぎ止める作用を発揮する。結着材としては特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などが挙げられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体などが挙げられる。これらの材料は単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００９５】
固体電解質層５は、その一部に負極材料を導入する空孔が設けられることが好ましい。つまり、固体電解質グリーンシートは、後の一体焼成後に固体電解質層となる部分（固体電解質部）と負極となる部分（負極部）とに分けられる。負極部は、後に正極グリーンシートを積層する固体電解質部の一端とは反対側の他端に設けられる。
また、負極部は固体電解質層グリーンシートとは別に成形し、のちに一体化してもよい。
【００９６】
固体電解質グリーンシートの負極部には、造孔材を含めることが好ましい。より詳しくは後述するが、正極グリーンシート、負極グリーンシートが一体焼成された後、負極部は、造孔材の作用により空孔ができる。この空孔に液体化した金属リチウムを所定の圧力で導入する、または固体電解質を通じてＬｉ金属を析出させることで、負極は製造される。
【００９７】
造孔材は、固体電解質グリーンシートの焼成体の負極部に空孔を形成する。造孔材は、負極活物質を導入する空孔を形成する。造孔材は、焼成により気化して空孔が形成可能である材料が望まれる。例えば、造孔材は、テオブロミン、グラファイト、小麦粉、澱粉、フェノール樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、又は発泡樹脂（アクリロニトリル系プラスチックバルーン等）等からなり、粉末状ないし繊維状の物質が挙げられる。
造孔材は、導電材と共に用いられることが好ましい。これにより、負極部は、焼成後導電材を備えた空孔を形成することができる。
【００９８】
正極の製造として、まず触媒粉末、造孔材粉末、導電材粉末、結着材及び適切な分散媒を準備し、これらを混合して正極スラリーを調製する。次に、この正極スラリーから正極グリーンシートを作製する。
【００９９】
造孔材粉末は、正極材料に酸素を導入する空孔を設けるためのものである。造孔材は、焼成により気化して空孔が形成可能である材料が好ましい。造孔材は、上述した造孔材と同じ材料を使用することが好ましい。
【０１００】
これら作製した固体電解質グリーンシートと正極グリーンシート、また負極部を別シートとして成形する場合には負極グリーンシートは積層され、積層体を形成する。このとき、正極グリーンシートは、造孔材を含有させた固体電解質グリーンシートの他端（負極部）とは反対側の固体電解質シートの一端に積層される。そして、作製された積層体は一体焼成される。
【０１０１】
焼成工程では、雰囲気は特に限定されないが、電極活物質に含まれる遷移金属の価数が変化しない条件で行うことが好ましい。より望ましくは、酸化雰囲気、特に大気雰囲気である。焼成では、正極−固体電解質間、負極−固体電解質間の界面抵抗を低減できればよく、無機固体電解質を用いる場合の焼成温度は、例えば、６００〜１１００℃である。
【０１０２】
以上により、固体電解質グリーンシートと正極グリーンシートは結合（焼結）し、一体化する。すなわち、正極３の固体電解質と固体電解質層５は結合し一体化する。
【０１０３】
グリーンシートの積層体の一体焼成後、焼成体の負極部に対応した部分（他端）は、空孔が形成される。この空孔に液体化した金属リチウムを所定の圧力で導入することで、負極４が形成される。また、充放電によってこの空孔に金属リチウムを電析させることで形成してもよい。
以上により、正極３，固体電解質層５，負極４が一体に形成された充放電要素が製造される。
【０１０４】
本形態においても、正極３と固体電解質層５とが同じ固体電解質を母材としている。このため、正極３と固体電解質層５との境界における界面抵抗に起因するイオン伝導率の低下は抑制されている。すなわち、上記した各形態と同様の効果を発揮できる。
【０１０５】
なお、負極４は、正極３と同様に負極グリーンシートを作製し固体電解質部と一体焼成することで形成されても良い。この場合、固体電解質層には負極部を設けない。この場合の負極グリーンシートは、正極グリーンシートと同様の手法で製造できる。
そして、正極グリーンシート、固体電解質グリーンシート、負極グリーンシートをこの順に積層して積層体を形成し、一体焼成する。
【０１０６】
この構成となると、正極３，固体電解質層５，負極４が同じ固体電解質を母材とする。上記した正極３と固体電解質層５との境界における効果と同様の効果が、固体電解質層５と負極４との境界においても発揮されることとなる。すなわち、試験例の空気電池システム１（及び空気電池セル２）は、大電流の充放電を可能となる効果も発揮できる。
【符号の説明】
【０１０７】
１：リチウム空気電池システム
２：リチウム空気電池セル      ２０：外装体
３：正極                      ３０：固体電解質
３１：触媒
４：負極                      ４０：負極材料
５：固体電解質層              ５０：非水電解質層
６：加湿装置                  ６０：貯水槽
６１：原料貯留部              ６２：加湿ガス供給部
７：ケース
８：雰囲気調節手段            ８０：ガス供給手段
８１：ガス排出手段            ８２：貯水部
【図１】
2016091995.tif 000003
【図２】
2016091995.tif 000004
【図３】
2016091995.tif 000005
【図４】
2016091995.tif 000006
【図５】
2016091995.tif 000007
【図６】
2016091995.tif 000008
【図７】
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【図９】
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【図１０】
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【図１２】
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【図１３】
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【図８】
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【図１１】
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