(57)【要約】【課題】有機微粒子の外添剤を含むトナーであって、トナー粒子の劣化が防止されるとともに、良好な帯電性を有するトナーを提供する。【解決手段】本発明のトナーは、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体を含有するトナー母体粒子とその表面に付着する外添剤とを有する。当該外添剤は有機微粒子を含み、当該有機微粒子は、スチレン、メタクリル酸メチル、ジビニルベンゼンおよびエチルスチレンを含むモノマーの共重合体で構成されている。上記モノマーにおいて、スチレンの含有量は１０質量％以上であり、メタクリル酸メチルの含有量は１０質量％以上であり、ジビニルベンゼンの含有量は４質量％以上であり、エチルスチレンの含有量は１質量％以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体を含有するトナー母体粒子とその表面に付着する外添剤とを有する静電潜像現像用のトナーにおいて、
前記外添剤は、スチレン、メタクリル酸メチル、ジビニルベンゼンおよびエチルスチレンを含むモノマーの共重合体で構成された有機微粒子を含み、
前記モノマーにおいて、スチレンの含有量は１０質量％以上であり、メタクリル酸メチルの含有量は１０質量％以上であり、ジビニルベンゼンの含有量は４質量％以上であり、エチルスチレンの含有量は１質量％以上である、
トナー。
【請求項２】
前記有機微粒子の個数平均粒子径は、７０〜１５０ｎｍである、請求項１のトナー。
【請求項３】
前記トナーにおける前記有機微粒子の含有量は、前記トナー母体粒子１００質量部に対して０．１〜２質量部である、請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記トナー母体粒子は、結晶性ポリエステルをさらに含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
キャリア粒子をさらに含有する二成分現像剤である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
前記キャリア粒子は、芯材粒子と、その表面を被覆する被覆材の層とを有する、請求項５に記載のトナー。
【請求項７】
前記被覆材は、脂環式メタクリレートを含むモノマーの重合体を含む、請求項６に記載のトナー。
【請求項８】
前記キャリア粒子の体積平均粒子径は、２５〜７５μｍである、請求項５〜７のいずれか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用のトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成技術では、デジタル印刷の普及に伴い、高画質化や高速化、高い安定性などの性能向上が益々要求されている。その結果、画像形成装置の高速化につれて、現像器内におけるトナーの撹拌強度が高まり、トナーが受ける撹拌によるストレスが大きくなることがある。その結果、トナー粒子の劣化が促進され、トナー粒子の破砕に伴う帯電量の低下や外添剤の埋没などが著しく発生することがある。
【０００３】
特に、低印字率で連続印刷を行ったときのトナー粒子の劣化による帯電性の悪化は、画質の低下を引き起こすことがある。また、グラフィックなどの高精細な出力の需要が高まり、高い画像濃度での印字の出力が増えているが、このような高精細な画像を高速で形成する場合では、トナー粒子の帯電が不十分となり、濃度ムラやかぶりなどにより画質が不十分となることがある。
【０００４】
トナー粒子の劣化を防ぐために、スペーサー効果の高い、比較的粒径の大きな外添剤が用いられている。このような大径な外添剤には、一般に、大径のシリカ粒子が用いられている。しかしながら、大径のシリカ粒子を外添剤に用いると、トナー粒子の帯電性が不十分となることがある。
【０００５】
さらには、上記外添剤には、有機微粒子も知られている。当該有機微粒子の例には、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）製の粒子（例えば、特許文献１参照）や、体積平均粒径が８０〜３００ｎｍであり、ゲル分率が６０重量％以上であり、そして標準偏差がＤ５０×０．２０以下である負帯電性の樹脂粒子（例えば、特許文献２参照）などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−０５７６５９号公報
【特許文献２】特開２００４−１６３６１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の有機微粒子は、それを構成する樹脂中に架橋構造を実質的に有さない非架橋の粒子である。このため、当該有機微粒子を上記の大径の外添剤として用いると、有機微粒子の強度が不十分なため、上記のトナー粒子の劣化を抑制することが難しい。特許文献２に記載の有機微粒子は、それを構成する樹脂中に架橋構造を実質的に有する架橋粒子である。当該有機微粒子を上記の大径の外添剤に用いると、トナー粒子の劣化の防止には有効であるが、帯電性の付与特性は不十分である。
【０００８】
このように、上記大径の外添剤に用いられる有機微粒子には、トナー粒子の劣化を防止し、かつトナー粒子を十分に帯電させる観点から、検討の余地が残されている。
【０００９】
本発明の目的は、有機微粒子の外添剤を含むトナーであって、トナー粒子の劣化が防止されるとともに、良好な帯電性を有するトナーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体を含有するトナー母体粒子とその表面に付着する外添剤とを有する静電潜像現像用のトナーにおいて、前記外添剤は、スチレン、メタクリル酸メチル（「メチルメタクリレート」とも言う）、ジビニルベンゼンおよびエチルスチレンを含むモノマーの共重合体で構成された有機微粒子を含み、前記モノマーにおいて、スチレンの含有量は１０質量％以上であり、メタクリル酸メチルの含有量は１０質量％以上であり、ジビニルベンゼンの含有量は４質量％以上であり、エチルスチレンの含有量は１質量％以上であるトナー、を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係るトナーは、有機微粒子の外添剤を含むにも関わらず、トナー粒子の劣化が防止されるとともに、良好な帯電性を有する。当該トナーは、電子写真方式の画像形成方法において、印字率の高低に関わらず高画質な画像を安定して形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施の形態に係るトナーが使用される画像形成装置の一例の構成を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本実施の形態に係るトナーは、静電潜像現像用のトナーであって、トナー母体粒子とその表面に付着する外添剤とを有する。当該トナーは、外添剤に後述する有機微粒子を含む以外は、公知のトナーと同様に構成され得る。なお、当該トナー母体粒子および当該外添剤を有する粉体をトナー粒子とも言う。当該トナーは、トナー粒子を含んでおり、トナー粒子そのままで一成分現像剤を構成し、当該トナー粒子およびそれと混合されるキャリア粒子とによって二成分現像剤を構成する。当該混合に用いられる混合装置の例には、ナウターミキサー、ＷコーンおよびＶ型混合機が含まれる。当該二成分現像剤におけるトナー粒子の含有量（トナー濃度）は、例えば２．０〜８．０質量％である。
【００１４】
上記トナー母体粒子は、結着樹脂を含有する。上記トナー母体粒子における上記結着樹脂の含有量は、例えば７５〜１００質量％である。
【００１５】
上記結着樹脂は、一種でもそれ以上でもよい。当該結着樹脂には、トナーの結着樹脂に用いられる通常の樹脂を用いることが可能である。上記結着樹脂の例には、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体、オレフィン系樹脂などのビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、カーボネート樹脂、ポリエーテル、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルフォン、エポキシ樹脂、ポリウレタンおよび尿素樹脂が含まれる。
【００１６】
上記結着樹脂は、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体を含む。当該スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体は、スチレン系化合物および（メタ）アクリル酸系化合物を含有するモノマーの共重合体である。上記結着樹脂にスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体が含まれることにより、外添剤として用いる有機微粒子の帯電性と近しくなる。その結果、外添剤の脱離、埋没といった状態変化によるトナー粒子の帯電性の変化を抑えることが可能となる。上記結着樹脂における上記スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体の含有量は、上記の観点から、３０〜１００質量％であることが好ましく、５０〜１００質量％であることがより好ましい。
【００１７】
上記スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体用のモノマーにおける上記スチレン系化合物の割合は、例えば２０〜８０質量％である。上記スチレン系化合物の例には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレンおよび３，４−ジクロロスチレンが含まれる。
【００１８】
上記スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体用のモノマーにおける上記（メタ）アクリル酸系化合物の割合は、例えば２０〜８０質量％である。上記（メタ）アクリル酸系化合物の例には、アクリル酸系化合物およびメタクリル酸系化合物が含まれ、アクリル酸系化合物の例には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、β−ヒドロキシアクリル酸エチルおよびγ−アミノアクリル酸プロピルが含まれ、メタクリル酸系化合物の例には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびメタクリル酸ジエチルアミノエチルが含まれる。
【００１９】
また、上記結着樹脂は、結晶性樹脂を含むことが、トナー母体粒子の加熱溶融をより迅速に行う（シャープメルト性を高める）観点から好ましい。結晶性樹脂は、結晶性を有する樹脂であり、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂である。ここで、明確な吸熱ピークとは、例えば、ＤＳＣにおいて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
【００２０】
上記結晶性樹脂の例には、結晶性ポリエステルおよび結晶系ビニル系樹脂が含まれ、中でも結晶性ポリエステルが好ましく、脂肪族系の結晶性ポリエステルがより好ましい。上記結着樹脂における上記結晶性ポリエステルの含有量は、上記の観点から、３〜２５質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。
【００２１】
上記結晶性ポリエステルおよび上記ポリエステル系樹脂は、例えば、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との脱水縮合によって合成される。上記多価カルボン酸成分は、一種でもそれ以上でもよく、その例には、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、３価以上のカルボン酸、これらの無水物、およびこれらの低級アルキルエステルが含まれる。なお、「低級アルキル」とは、例えば炭素数１〜５のアルキル基である。
【００２２】
上記脂肪族ジカルボン酸の例には、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸および１，１８−オクタデカンジカルボン酸が含まれる。
【００２３】
上記芳香族ジカルボン酸の例には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸およびメサコニン酸が含まれる。
【００２４】
上記３価以上のカルボン酸の例には、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸および１，２，４−ナフタレントリカルボン酸が含まれる。
【００２５】
さらに、二重結合を持つジカルボン酸成分を上記多価カルボン酸成分と併用することが含有することは、当該二重結合のラジカル重合による架橋構造が構築されることから、定着時のホットオフセットを防止する観点からより好ましい。当該二重結合を持つジカルボン酸の例には、マレイン酸、フマル酸、３−ヘキセンジオイック酸および３−オクテンジオイック酸、これらの無水物、およびこれらの低級アルキルエステルが含まれる。中でもコストの点で、フマル酸またはマレイン酸が好ましい。
【００２６】
上記多価アルコール成分は、一種でもそれ以上でもよく、その例には、脂肪族ジオールおよび３価以上のアルコールが含まれる。中でも、主鎖部分の炭素数が７〜２０である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。上記多価アルコール成分が直鎖型脂肪族ジオールであることは、結晶性ポリエステルの溶融温度が比較的高くなり、耐トナーブロッキング性、画像保存性および低温定着性を高める観点から好ましい。また、当該炭素数が７〜２０であることは、例えば芳香族ジカルボン酸と縮重合させるときの温度をより低くすることができ、また、低温定着性を高めることができ、さらに、実用上、材料を入手しやすく、これらの観点から好ましい。上記炭素数は、上記の観点から、７〜１４であることがより好ましい。
【００２７】
上記脂肪族ジオールの例には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオールおよび１，１４−エイコサンデカンジオールが含まれる。中でも、入手の容易性の観点から、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールまたは１，１０−デカンジオールが好ましい。
【００２８】
上記３価以上のアルコールの例には、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールが含まれる。
【００２９】
結晶性ポリエステルは、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステルの合成法で製造される。当該合成法の例には、直接重縮合およびエステル交換法が含まれ、当該合成法は、例えばモノマーの種類によって使い分けられる。
【００３０】
結晶性ポリエステルの製造は、重合温度１８０〜２３０℃で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合で発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよく、この場合では、重縮合反応において溶解補助溶剤を留去しながら結晶性ポリエステルの合成を行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させてから、当該モノマーをその他のモノマーとともに重縮合させるとよい。
【００３１】
上記トナー母体粒子は、本実施形態の効果を奏する範囲において、上記結着樹脂以外の他の成分をさらに含有していてもよい。当該他の成分の例には、着色剤、離型剤および帯電制御剤が含まれる。当該他の成分は、一種でもそれ以上でもよい。
【００３２】
上記着色剤は、一種でもそれ以上でもよい。当該着色剤には、カラートナーの着色剤に用いられる公知の無機または有機着色剤が用いられる。当該着色剤の例には、カーボンブラック、磁性体、顔料および染料が含まれる。
【００３３】
上記カーボンブラックの例には、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックおよびランプブラックが含まれる。上記磁性体の例には、鉄やニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、および、フェライトやマグネタイトなどの強磁性金属の化合物、が含まれる。
【００３４】
上記顔料の例には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同７、同１５、同１６、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２０８、同２０９、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、同９、同１４、同１７、同３５、同３６、同６５、同７４、同８３、同９３、同９４、同９８、同１１０、同１１１、同１３８、同１３９、同１５３、同１５５、同１８０、同１８１、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同１５：４、同６０、および、中心金属が亜鉛やチタン、マグネシウムなどであるフタロシアニン顔料、が含まれる。
【００３５】
上記染料の例には、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同３、同１４、同１７、同１８、同２２、同２３、同４９、同５１、同５２、同５８、同６３、同８７、同１１１、同１２２、同１２７、同１２８、同１３１、同１４５、同１４６、同１４９、同１５０、同１５１、同１５２、同１５３、同１５４、同１５５、同１５６、同１５７、同１５８、同１７６、同１７９、ピラゾロトリアゾールアゾ染料、ピラゾロトリアゾールアゾメチン染料、ピラゾロンアゾ染料、ピラゾロンアゾメチン染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３および同９５が含まれる。
【００３６】
上記離型剤（ワックス）の例には、炭化水素系ワックスおよびエステルワックスが含まれる。当該炭化水素系ワックスの例には、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックスおよびパラフィンワックスが含まれる。また、上記エステルワックスの例には、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニルおよびクエン酸ベヘニルが含まれる。
【００３７】
上記帯電制御剤の例には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、および、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体、が含まれる。
【００３８】
上記トナー粒子の大きさおよび形状は、本実施の形態の効果が得られる範囲において、適宜に決めることが可能である。たとえば、上記トナー粒子の個数平均粒子径は、トナー中でのトナー粒子の流動性および画質の観点から、４．０〜１０．０μｍであることが好ましく、４．５〜８．０μｍであることがより好ましく、５．０〜７．５μｍであることがさらに好ましい。
【００３９】
トナー粒子の上記個数平均粒径は、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピューターシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。測定手順としては、例えば、トナー粒子０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬで馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー粒子を分散させたトナー分散液を作製する。上記界面活性剤溶液は、例えば、界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した溶液である。
【００４０】
このトナー分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、トナー粒子の濃度が５〜１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５０００個に設定して測定する。なお、マルチサイザー３のアパチャー径は１００μｍとする。測定範囲１〜３０μｍの範囲を２５６分割し、各区分での頻度数を算出する。メディアン径であれば、個数積算分率が大きい方から５０％の粒子径を上記個数平均粒径（Ｄ５０ｔ）とする。
【００４１】
上記トナー粒子の上記個数平均粒径は、例えば、トナー粒子の製造における温度や攪拌の条件、トナー粒子の分級、トナー粒子の分級品の混合などによって調整することが可能である。
【００４２】
また、例えば上記トナー粒子の平均円形度は、各トナー粒子の円形度を足し合わせ、測定した全粒子数で割った算術平均値である。当該円形度は、下記式で計算される。
（式）円形度＝（粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【００４３】
トナー粒子の円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定することができる。具体的には、トナー粒子を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行い、分散した後、「ＦＰＩＡ−３０００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で測定を行う。この方法は、再現性のある測定値を得る観点から好ましい。
【００４４】
トナー粒子の円形度または平均円形度は、例えば、トナー粒子の製造における樹脂粒子の熟成の程度や、トナー粒子の熱処理、異なる円形度のトナー粒子の混合、などによって調整することが可能である。
【００４５】
なお、トナー粒子の大きさおよび形状は、トナー母体粒子のそれらと同じか、わずかに異なる程度である。よって、トナー母体粒子の大きさおよび形状からトナー粒子の大きさおよび形状をそのままあるいは近似的に求めてもよいし、トナー粒子の大きさおよび形状からトナー母体粒子の大きさおよび形状をそのままあるいは近似的に求めてもよい。
【００４６】
上記トナー母体粒子の製造方法は、粉砕法でも重合法でもよい。上記トナー母体粒子の製造方法は、上記トナー粒子の大きさおよび形状の適切な制御の観点から、粉砕法よりも重合法が好ましい。当該重合法の例には、乳化会合凝集法および懸濁重合が含まれる。より好ましくは乳化会合凝集法である。
【００４７】
上記乳化会合凝集法は、ビルドアップ型のトナー製造方法の一種であり、例えば、水系媒体中に分散された結着樹脂の粒子と着色剤の粒子とを凝集・融合してトナー母体粒子を製造する方法である。当該乳化会合凝集法によるトナー母体粒子の製造方法は、例えば、以下に示す工程を含む。
（ａ）水系媒体中において、結着樹脂による結着樹脂粒子を形成して当該結着樹脂粒子が分散されてなる結着樹脂粒子分散液を調製する工程、
（ｂ）水系媒体において、結着樹脂を凝集させてトナー母体粒子となる樹脂粒子を得る工程（凝集・融着工程）
（ｃ）冷却工程
（ｄ）濾過、洗浄、乾燥工程
【００４８】
上記製造方法は、特に、ミニエマルジョン重合法により多段重合した樹脂粒子を会合（凝集／融着）するトナー製法であることが好ましい。
【００４９】
上記外添剤は、有機微粒子を含有する。上記トナーにおける当該有機微粒子の含有量は、トナー劣化の抑制および帯電性付与の観点から、トナー母体粒子１００質量部に対して０．１〜２．０質量部であることが好ましく、０．２〜１．５質量部であることがより好ましい。
【００５０】
上記有機微粒子は、共重合体で構成されており、当該共重合体のモノマーには、スチレン、メタクリル酸メチル、ジビニルベンゼンおよびエチルスチレンが含まれる。上記有機微粒子における上記共重合体の含有量は、トナー劣化の抑制およびトナー粒子への帯電性付与の観点から、５０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましい。
【００５１】
上記モノマーにおけるスチレンの含有量は、少なすぎると、有機微粒子の強度が不十分となり、トナー劣化の抑制が不十分となることがある。このような観点から、上記含有量は、１０質量％以上であり、３０質量％以上であることが好ましい。また、上記含有量が多すぎると、他のモノマーによる特性の発現が不十分となることがある。このような観点から、上記含有量は、９０質量％以下であることが好ましく、７０質量％であることがより好ましい。
【００５２】
上記モノマーにおけるメタクリル酸メチルの含有量は、少なすぎると、トナーの帯電特性が不十分となり、カブリなどの画像不良が発生することがある。このような観点から、上記含有量は、１０質量％以上であり、３０質量％以上であることが好ましい。また、上記含有量が多すぎると、他のモノマーによる特性の発現が不十分となることがある。このような観点から、上記含有量は、９０質量％以下であることが好ましく、７０質量％であることがより好ましい。
【００５３】
上記モノマーにおけるジビニルベンゼンの含有量は、少なすぎると、トナーの強度が不十分となることがある。このような観点から、上記含有量は、４質量％以上であり、５質量％以上であることが好ましい。また、上記含有量が多すぎると、他のモノマーによる特性の発現が不十分となることがある。このような観点から、上記含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％であることがより好ましい。
【００５４】
上記モノマーにおけるエチルスチレンの含有量は、少なすぎると、トナーの帯電特性が不十分となることがあり、高印字率の画像の不良を生じることがある。このような観点から、上記含有量は、１質量％以上であり、１．５質量％以上であることが好ましい。また、上記含有量が多すぎると、他のモノマーによる特性の発現が不十分となることがある。このような観点から、上記含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％であることがより好ましい。
【００５５】
また、上記モノマーにおけるエチルスチレン（ＥＳｔ）に対するジビニルベンゼン（ＤＶＢ）の比（ＤＶＢ／ＥＳｔ）は、大きすぎるとトナーの帯電特性が不十分となることがあり、小さすぎるとトナーの強度が不十分となることがある。このような観点から、上記の比は、２／１〜１０／１であることが好ましく、４／１〜８／１であることがより好ましい。
【００５６】
なお、ジビニルベンゼンおよびエチルスチレンは、いずれも、オルト位、メタ位、パラ位の混合物であってもよいが、メタ位またはパラ位の化合物であることが、立体障害が少ないため、前述のモノマーの重合反応が十分に進行するによる、上記有機微粒子の適切な強度の発現が得られる観点から好ましい。
【００５７】
上記モノマーは、本実施の形態の効果が得られる範囲において、スチレン、メタクリル酸メチル、ジビニルベンゼンおよびエチルスチレン以外の他の化合物をさらに含有していてもよい。当該他の化合物の例には、スチレン系化合物、（メタ）アクリル酸系化合物、および、多価ラジカル重合性化合物、が含まれる。
【００５８】
上記スチレン系化合物は、例えば、上記結着樹脂で説明したスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体用の上記スチレン系化合物（ただしｐ−エチルスチレンを除く）である。上記（メタ）アクリル酸系化合物は、例えば、上記結着樹脂で説明したスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体用の上記（メタ）アクリル酸系化合物（ただしメタクリル酸メチルを除く）である。
【００５９】
上記多価ラジカル重合性化合物は、分子内に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する。当該多価ラジカル重合性化合物の例には、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、エチレンオキシドジアクリレート、エチレンオキシドジメタクリレート、テトラエチレンオキシドジアクリレート、テトラエチレンオキシドジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールプロパンアクリレート、テトラメチロールプロパンメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレートおよびテトラメチロールプロパンテトラメタクリレートが含まれる。
【００６０】
上記有機微粒子は、本実施の形態の効果が得られる範囲において、上記共重合体以外の他の樹脂をさらに含有していてもよい。当該他の樹脂は一種でもそれ以上でもよく、その例には、スチレン系重合体樹脂、スチレンアクリル系共重合体樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、これらの架橋樹脂およびそれらの混合物が含まれる。
【００６１】
上記有機微粒子の大きさおよび形状は、本実施の形態の効果が得られる範囲において適宜に決めることが可能である。たとえば、上記有機微粒子の大きさは、小さすぎるとトナー粒子に対するスペーサー効果が不十分となり、トナー劣化の防止が不十分となることがあり、大きすぎると、トナー粒子への帯電付与性が不十分となって、高濃度の画像の形成において画像不良を生じることがある。このような観点から、上記有機微粒子の個数平均粒子径は、７０〜１５０ｎｍであることが好ましく、８０〜１４０ｎｍであることがより好ましい。
【００６２】
上記有機微粒子の個数平均粒子径は、トナー粒子のＳＥＭ写真をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ  ＡＰ」（株式会社ニレコ製、「ＬＵＺＥＸ」は同社の登録商標）にて、当該ＳＥＭ写真画像のビニル系樹脂粒子について２値化処理し、有機微粒子１００個についての水平方向のフェレ径を算出し、その平均値を平均粒径とすることによって求めることが可能である。上記ＳＥＭ写真は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「ＪＥＭ−７４０１Ｆ」（日本電子株式会社製）を用いた、３００００〜５００００倍に拡大した画像として得られる。上記有機微粒子が後述する他の外添剤と併用されている場合には、有機微粒子は、他の外添剤とはＥＤＳにより区別することが可能である、また、当該個数平均粒子径は、例えば、有機微粒子の分級や分級品の混合などによって調整することが可能である。
【００６３】
また、上記有機微粒子の形状は、トナーの流動性を高める観点から球状であることが好ましい。このような観点から、上記有機微粒子の形状係数ＳＦ−１は、１００〜１２０であることが好ましい。形状係数ＳＦ−１は、粒子の真球度を示す指数であり、真球の場合においては、形状係数ＳＦ−１は１００となる。形状係数ＳＦ−１は、下記式により算出される数値である。
ＳＦ−１＝〔｛（粒子の最大長）２／（粒子の投影面積）｝×（π／４）〕×１００
【００６４】
上記有機微粒子の形状係数ＳＦ−１は、例えば、ランダムに１００個以上の有機微粒子の写真を走査型電子顕微鏡により３００００〜５００００倍に拡大して撮影し、得られた写真画像をスキャナーにより画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ  ＡＰ」（株式会社ニレコ製）に取り込み、解析し、各々の有機微粒子について、最大長および投影面積を求め、それらから上記式を用いて算出することができる。なお、上記有機微粒子の形状係数ＳＦ−１は、個々の粒子の算出された形状係数ＳＦ−１の算術平均値とすることができる。
【００６５】
上記有機微粒子は、懸濁重合法や乳化重合法などの、ラジカル重合反応を用いた公知の重合法により作製することが可能である。乳化重合法では、以下の反応因子を制御し、適宜に組み合わせることで、所望の大きさの有機粒子を作製することが可能であり、乳化重合法は、７０〜１５０ｎｍの個数平均粒子径の有機微粒子を作製するのにより好適である。
（１）水系媒体中の界面活性剤濃度を制御する
（２）重合開始剤の使用量を制御する
（３）重合温度を制御する
【００６６】
たとえば、水系媒体の界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の条件下でなるべく低めに設定し、重合開始剤の添加量を少なめにして、重合温度を低くすることにより、個数平均粒子径の大きな有機微粒子を作製することが可能である。
【００６７】
上記外添剤は、本実施の形態の効果が得られる範囲において、上記有機微粒子以外の他の外添剤をさらに含有していてもよい。当該他の外添剤は、一種でもそれ以上でもよく、その例には、トナーの流動性や帯電性などを制御する目的で使用される従来公知の金属酸化物粒子が含まれ、具体的には、シリカ粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、酸化亜鉛粒子、酸化クロム粒子、酸化セリウム粒子、酸化アンチモン粒子、酸化タングステン粒子、酸化スズ粒子、酸化テルル粒子、酸化マンガン粒子および酸化ホウ素粒子が含まれる。
【００６８】
上記他の外添剤は、カップリング剤などの公知の表面処理剤により表面の疎水化処理が施されていることが好ましい。当該表面処理剤の例には、シリコーンオイル、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシランおよびデシルトリメトキシシランが含まれる。
【００６９】
上記シリコーンオイルは、直鎖状、分岐鎖状および環状化合物のいずれであってもよく、その例には、オルガノシロキサンオリゴマー、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサンおよびテトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンが含まれる。
【００７０】
また、上記シリコーンオイルは、変性基が導入された変性シリコーンオイルであってもよい。当該変性基は、一種でもそれ以上でもよく、その例には、アルコキシ、カルボキシル、カルビノール、高級脂肪酸変性、フェノール、エポキシ、メタクリルおよびアミノが含まれる。シリコーンオイルにおける変性基が導入される位置は、側鎖、片末端、両末端、側鎖の片末端、および、側鎖の両末端、のいずれであってもよい。中でも、変性基の反応性を高める観点から、末端が好ましい。
【００７１】
上記の表面処理剤は、上記以外の他の表面処理剤と併用することが可能である。他の表面処理剤の例には、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物およびロジン酸が含まれる。
【００７２】
上記他の外添剤の大きさは、本実施の形態の効果が得られる範囲において適宜に決めることが可能である。たとえは、上記他の外添剤は、上記トナー粒子の流動性を高める観点で用いることが好ましく、この場合、上記有機微粒子よりも小さいことが好ましい。このような観点から、上記他の外添剤の個数平均粒子径は、１０〜７０ｎｍであることが好ましく、１０〜４０ｎｍであることがより好ましい。
【００７３】
また、上記他の外添剤の個数平均粒子径Ｄｎｏに対する上記有機微粒子の個数平均粒子径Ｄｎ１の比Ｄｎ１／Ｄｎｏは、トナー劣化の抑制、トナー粒子への帯電付与性の向上およびトナー粒子への流動性付与の向上、の観点から、２〜１５であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましい。
【００７４】
上記他の外添剤の個数平均粒子径は、上記有機微粒子のそれと同様の方法によって求めることが可能である。また、上記他の外添剤の個数平均粒子径は、例えば上記他の外添剤の分級や分級品の混合などによって調整することが可能である。
【００７５】
上記トナーにおける上記他の外添剤の含有量は、トナーの流動性の向上などの当該他の外添剤による効果を十分に発現させる観点から、トナー母体粒子１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、１〜５質量部であることがより好ましい。
【００７６】
また、上記外添剤における、上記他の外添剤（ＩＰ）に対する上記有機微粒子（ＯＰ）の質量比（ＯＰ／ＩＰ）は、上記有機微粒子による効果を十分に発現させる観点から、１／２０〜１／１であることが好ましく、１／１０〜３／４であることがより好ましい。
【００７７】
上記キャリア粒子は、磁性体により構成される。上記キャリア粒子は、磁性体粒子（芯材粒子）そのものであってもよいし、当該芯材粒子の表面に樹脂（被覆材）が被覆されている樹脂被覆型のキャリア粒子であってもよいし、樹脂粒子中に磁性体の微粉末が分散されてなる樹脂分散型のキャリア粒子であってもよい。キャリア粒子は、良好な帯電性および現像性の観点から、樹脂被覆型のキャリア粒子であることが好ましい。
【００７８】
上記芯材粒子の例には、鉄粉などの金属粉、および、各種フェライト、が含まれ、中でもフェライトであることが好ましい。当該フェライトは、例えば、式：（ＭＯ）ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）ｙで表される化合物であり、フェライトを構成するＦｅ２Ｏ３のモル比ｙが３０〜９５モル％であることが好ましい。組成比ｙが前記範囲の値となるフェライトは、所望の磁化を得やすいので、キャリア付着を起こしにくいキャリアを作製できるなどのメリットを有する。式中のＭの例には、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびリチウム（Ｌｉ）などの金属原子が含まれる。Ｍは、一種でもそれ以上でもよい。
【００７９】
上記芯材粒子の飽和磁化は、３０〜８０Ａｍ２／ｋｇであることが好ましく、上記芯材粒子の残留磁化は、５．０Ａｍ２／ｋｇ以下であることが好ましい。上記芯材粒子がこのような磁気特性を有することは、キャリア粒子の部分的な凝集が防止されるので、現像剤搬送部材の表面に二成分現像剤が均一に分散されて、濃度むらがなく、均一で高精細のトナー画像を形成する観点から好ましい。上記磁気特性は、例えば、東英工業株式会社製「ＶＳＭ−Ｐ７−１５型」を、試料の量を２５ｍｇ、２０℃／６５％の環境下で外部磁場を７９．６ｋＡ／ｍとして測定に供することによって求めることが可能である。
【００８０】
上記被覆材は、脂環式メタクリレートを含むモノマーの重合体を含むことが、トナーの帯電特性における環境安定性を高める観点から好ましい。当該脂環式メタクリレートは、疎水性の高いので、その重合体により被覆材を構成することにより、キャリア粒子の水分吸着量がより低減される。その結果、トナーの帯電性の環境差が低減され、特に高温高湿環境下におけるトナーの帯電量の低下がより抑制される。また、脂環式メタクリレートを含むモノマーを重合させて得られる樹脂は、適度な機械的強度を有し、被覆材として適度に膜摩耗されることにより、キャリア粒子の表面がリフレッシュされ、例えばトナースペントを抑制する観点から好ましい。
【００８１】
上記脂環式メタクリレートの例には、炭素数５〜８のシクロアルキル基を有するメタクリレートが含まれ、より具体的には、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチルおよびメタクリル酸シクロオクチルが含まれる。中でも、機械的強度および帯電量の環境安定性の観点から、メタクリル酸シクロヘキシルが特に好ましい。また、上記の観点から、上記重合体のモノマーにおける脂環式メタクリレートの含有量は、２０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましい。
【００８２】
上記被覆材の層の平均膜厚は、キャリア粒子の耐久性と低電気抵抗化との両立の観点から、０．０５〜４．０μｍであることが好ましく、０．２〜３．０μｍであることがより好ましい。当該平均膜厚が上記範囲内であることは、帯電性と耐久性を好ましい範囲に設定する観点から好ましい。上記平均膜厚は、以下の方法により算出される。集束イオンビーム試料作製装置（ＳＭＩ２０５０  株式会社日立ハイテクサイエンス製）にてキャリア薄片を作製し、その後、その薄片の断面を透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−２０１０Ｆ  日本電子株式会社製）にて５０００倍の視野で観察し、その視野における最大膜厚となる部分と最小膜厚となる部分の平均値を上記被覆材の層の平均膜厚とする。
【００８３】
上記キャリア粒子は、本実施の形態の効果が得られる範囲において、他の成分をさらに含有していてもよい。たとえば、キャリア粒子は、必要に応じて抵抗調整剤などの内添剤を含有していてもよい。
【００８４】
上記キャリア粒子の体積平均粒子径は、トナー粒子への帯電付与性を高める観点から、２５〜７５μｍであることが好ましく、３０〜７０μｍであることがより好ましい。
【００８５】
上記キャリア粒子の体積平均粒子径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置「ＨＥＲＯＳ  ＫＡ」（日本レーザー株式会社製）を用いて湿式にて測定することが可能である。具体的には、まず、焦点位置２００ｍｍの光学系を選択し、測定時間を５秒に設定する。そして、測定用のキャリア粒子を０．２％ドデシル硫酸ナトリウム水溶液に加え、超音波洗浄機「ＵＳ−１」（アズワン株式会社製）を用いて３分間分散させて測定用試料分散液を作製し、これを「ＨＥＲＯＳ  ＫＡ」に数滴供給し、試料濃度ゲージが測定可能領域に達した時点で測定を開始する。得られた粒度分布を粒度範囲（チャンネル）に対して、小径側から累積分布を作成し、累積５０％となる粒径（メディアン径）を体積平均粒径とする。上記キャリア粒子の体積平均粒子径は、当該キャリア粒子の分級および分級品の混合によって調整することが可能である。
【００８６】
上記トナーは、スチレン、メタクリル酸メチル、ジビニルベンゼンおよびエチルスチレン、を上記の量で含むモノマーの共重合体によって構成される有機微粒子を外添剤として含有する。上記有機微粒子は、上記の組成の共重合体で構成されることから、硬い粒子となる。よって、トナー劣化に強くなり、かつトナー粒子への帯電付与性が向上し、良好な画像の形成に供され得る。
【００８７】
詳細なメカニズムは不明だが、ジビニルベンゼンによる上記共重合体中の架橋構造が有機微粒子の強度を向上させ、エチルスチレンによるエチル基が、上記共重合体中で比較的自由に分子運動し、その結果、トナー粒子の帯電性を向上させる、と考えられる。上記エチルスチレンにおけるエチル基は、上記共重合体の側鎖となるが、上記側鎖が短いと帯電付与性の効果が得られにくくなる、と考えられる。そして、側鎖が長いと当該側鎖を有するモノマーの立体障害が大きくなり、ジビニルベンゼンによる架橋が生じにくくなり、トナー劣化を抑制する効果が得られにくくなる、と考えられる。
【００８８】
上記トナーは、通常の電子写真方式の画像形成方法に適用され得る。例えば、上記トナーは、二成分現像剤として図１に示される画像形成装置に収容され、記録媒体上でのトナー像の形成に供される。
【００８９】
図１に示す画像形成装置１は、画像読取部１１０、画像処理部３０、画像形成部４０、用紙搬送部５０および定着装置６０を有する。
【００９０】
画像形成部４０は、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（ブラック）の各色トナーによる画像を形成する画像形成ユニット４１Ｙ、４１Ｍ、４１Ｃおよび４１Ｋを有する。これらは、収容されるトナー以外はいずれも同じ構成を有するので、以後、色を表す記号を省略することがある。画像形成部４０は、さらに、中間転写ユニット４２および二次転写ユニット４３を有する。これらは、転写装置に相当する。
【００９１】
画像形成ユニット４１は、露光装置４１１、現像装置４１２、感光体ドラム４１３、帯電装置４１４、およびドラムクリーニング装置４１５を有する。感光体ドラム４１３は、例えば負帯電型の有機感光体である。感光体ドラム４１３の表面は、光導電性を有する。帯電装置４１４は、例えばコロナ帯電器である。帯電装置４１４は、帯電ローラーや帯電ブラシ、帯電ブレードなどの接触帯電部材を感光体ドラム４１３に接触させて帯電させる接触帯電装置であってもよい。露光装置４１１は、例えば、光源としての半導体レーザーと、形成すべき画像に応じたレーザー光を感光体ドラム４１３に向けて照射する光偏向装置（ポリゴンモータ）とを含む。
【００９２】
現像装置４１２は、二成分現像方式の現像装置である。現像装置４１２は、例えば、二成分現像剤を収容する現像容器と、当該現像容器の開口部に回転自在に配置されている現像ローラー（磁性ローラー）と、二成分現像剤が連通可能に現像容器内を仕切る隔壁と、現像容器における開口部側の二成分現像剤を現像ローラーに向けて搬送するための搬送ローラーと、現像容器内の二成分現像剤を撹拌するための撹拌ローラーと、を有する。上記現像容器には、前述した本実施の形態に係るトナー（二成分現像剤）が収容されている。
【００９３】
中間転写ユニット４２は、中間転写ベルト４２１、中間転写ベルト４２１を感光体ドラム４１３に圧接させる一次転写ローラー４２２、バックアップローラー４２３Ａを含む複数の支持ローラー４２３、およびベルトクリーニング装置４２６を有する。中間転写ベルト４２１は、複数の支持ローラー４２３にループ状に張架される。複数の支持ローラー４２３のうちの少なくとも一つの駆動ローラーが回転することにより、中間転写ベルト４２１は矢印Ａ方向に一定速度で走行する。
【００９４】
二次転写ユニット４３は、無端状の二次転写ベルト４３２、および二次転写ローラー４３１Ａを含む複数の支持ローラー４３１を有する。二次転写ベルト４３２は、二次転写ローラー４３１Ａおよび支持ローラー４３１によってループ状に張架される。
【００９５】
定着装置６０は、例えば、定着ローラー６２と、定着ローラー６２の外周面を覆い、用紙Ｓ上のトナー画像を構成するトナーを加熱、融解するための無端状の発熱ベルト６３と、用紙Ｓを定着ローラー６２および発熱ベルト６３に向けて押圧する加圧ローラー６４と、を有する。用紙Ｓは、記録媒体に相当する。
【００９６】
画像形成装置１は、さらに、画像読取部１１０、画像処理部３０および用紙搬送部５０を有する。画像読取部１１０は、給紙装置１１１およびスキャナー１１２を有する。用紙搬送部５０は、給紙部５１、排紙部５２、および搬送経路部５３を有する。給紙部５１を構成する三つの給紙トレイユニット５１ａ〜５１ｃには、坪量やサイズなどに基づいて識別された用紙Ｓ（規格用紙、特殊用紙）が予め設定された種類ごとに収容される。搬送経路部５３は、レジストローラー対５３ａなどの複数の搬送ローラー対を有する。
【００９７】
画像形成装置１による画像の形成を説明する。
スキャナー１１２は、コンタクトガラス上の原稿Ｄを光学的に走査して読み取る。原稿Ｄからの反射光がＣＣＤセンサー１１２ａにより読み取られ、入力画像データとなる。入力画像データは、画像処理部３０において所定の画像処理が施され、露光装置４１１に送られる。
【００９８】
感光体ドラム４１３は一定の周速度で回転する。帯電装置４１４は、感光体ドラム４１３の表面を一様に負極性に帯電させる。露光装置４１１では、ポリゴンモータのポリゴンミラーが高速で回転し、各色成分の入力画像データに対応するレーザー光が、感光体ドラム４１３の軸方向に沿って展開し、当該軸方向に沿って感光体ドラム４１３の外周面に照射される。こうして感光体ドラム４１３の表面には、静電潜像が形成される。
【００９９】
現像装置４１２では、上記現像容器内の二成分現像剤の撹拌、搬送によってトナー粒子が帯電し、二成分現像剤は上記現像ローラーに搬送され、当該現像ローラーの表面で磁性ブラシを形成する。帯電したトナー粒子は、上記磁性ブラシから感光体ドラム４１３における静電潜像の部分に静電的に付着する。こうして、感光体ドラム４１３の表面の静電潜像が可視化され、感光体ドラム４１３の表面に、静電潜像に応じたトナー画像が形成される。
【０１００】
上記二成分現像剤は、前述したように、外添剤に上記有機微粒子を含む。このため、当該有機微粒子がスペーサーとして作用することによるトナー劣化の防止効果が得られるとともに、トナー粒子が十分かつ良好に帯電する。よって、現像装置４１２において上記二成分現像剤は十分に流動し、トナー粒子が劣化することなく均一かつ十分に帯電し、その結果、当該トナー粒子によって上記静電潜像がその細部まで忠実に顕像化される。
【０１０１】
感光体ドラム４１３の表面のトナー画像は、中間転写ユニット４２によって中間転写ベルト４２１に転写される。転写後に感光体ドラム４１３の表面に残存する転写残トナーは、感光体ドラム４１３の表面に摺接するドラムクリーニングブレードを有するドラムクリーニング装置４１５によって除去される。
【０１０２】
一次転写ローラー４２２によって中間転写ベルト４２１が感光体ドラム４１３に圧接することにより、感光体ドラム４１３と中間転写ベルト４２１とによって、一次転写ニップが感光体ドラムごとに形成される。当該一次転写ニップにおいて、各色のトナー画像が中間転写ベルト４２１に順次重なって転写される。
【０１０３】
一方、二次転写ローラー４３１Ａは、中間転写ベルト４２１および二次転写ベルト４３２を介して、バックアップローラー４２３Ａに圧接される。それにより、中間転写ベルト４２１と二次転写ベルト４３２とによって、二次転写ニップが形成される。当該二次転写ニップを用紙Ｓが通過する。用紙Ｓは、用紙搬送部５０によって二次転写ニップへ搬送される。用紙Ｓの傾きの補正および搬送のタイミングの調整は、レジストローラー対５３ａが配設されたレジストローラー部により行われる。
【０１０４】
上記二次転写ニップに用紙Ｓが搬送されると、二次転写ローラー４３１Ａへ転写バイアスが印加される。この転写バイアスの印加によって、中間転写ベルト４２１に担持されているトナー画像が用紙Ｓに転写される。トナー画像が転写された用紙Ｓは、二次転写ベルト４３２によって、定着装置６０に向けて搬送される。
【０１０５】
定着装置６０は、発熱ベルト６３と加圧ローラー６４とによって、定着ニップを形成し、搬送されてきた用紙Ｓを当該定着ニップ部で加熱、加圧する。こうしてトナー画像が用紙Ｓに定着する。上記トナー粒子は、比較的小さいことからより融けやすい。よって上記トナー画像の定着では、従来の大きさのトナー粒子のトナー画像を定着させる場合に比べて、定着に要する熱エネルギー（電気エネルギー）がより低減する。トナー像が定着された用紙Ｓは、排紙ローラー５２ａを備えた排紙部５２により機外に排紙される。こうして、高画質の画像が形成される。
【０１０６】
なお、二次転写後に中間転写ベルト４２１の表面に残存する転写残トナーは、中間転写ベルト４２１の表面に摺接されるベルトクリーニングブレードを有するベルトクリーニング装置４２６によって除去される。
【０１０７】
以上の説明から明らかなように、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体を含有するトナー母体粒子とその表面に付着する外添剤とを有する静電潜像現像用のトナーにおいて、上記外添剤が、スチレン、メタクリル酸メチル、ジビニルベンゼンおよびエチルスチレンを含むモノマーの共重合体で構成された有機微粒子を含み、上記モノマーにおいて、スチレンの含有量は１０質量％以上であり、メタクリル酸メチルの含有量は１０質量％以上であり、ジビニルベンゼンの含有量は４質量％以上であり、エチルスチレンの含有量は１質量％以上である。よって、有機微粒子の外添剤を含むトナーであって、トナー粒子の劣化が防止されるとともに、良好な帯電性を有するトナーを提供することができる。
【０１０８】
上記有機微粒子の個数平均粒子径が７０〜１５０ｎｍであることは、トナー粒子への帯電付与性を高める観点から、より一層効果的である。
【０１０９】
また、上記トナーにおける上記有機微粒子の含有量が、上記トナー母体粒子１００質量部に対して０．１〜２質量部であることは、トナー劣化を抑制する効果およびトナー粒子への帯電性付与効果を高める観点から、より一層効果的である。
【０１１０】
また、上記結着樹脂が結晶性ポリエステルをさらに含有することは、トナー母体粒子のシャープメルト性を高める観点から、より一層効果的である。
【０１１１】
また、上記トナーは、キャリア粒子をさらに含有する二成分現像剤に適用することができる。
【０１１２】
上記キャリア粒子が、芯材粒子と、その表面を被覆する被覆材の層とを有する、いわゆる樹脂被覆型のキャリア粒子であることは、良好な帯電性および現像性の観点からより一層効果的である。
【０１１３】
また、上記被覆材が、脂環式メタクリレートを含むモノマーの重合体を含むことは、トナーの帯電の環境安定性を高める観点からより一層効果的である。
【０１１４】
また、上記キャリア粒子の体積平均粒子径が２５〜７５μｍであることは、トナー粒子への帯電付与性を高める観点からより一層効果的である。
【実施例】
【０１１５】
本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例などに限定されない。
【０１１６】
［エチルスチレンの精製］
不純物としてエチルスチレンを含むジビニルベンゼン（東京化成工業株式会社製、純度５０％）を８回蒸留し、純度９５％のエチルスチレン（ＥＳｔ）を得た。
【０１１７】
［有機微粒子１の作製］
温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管、攪拌器を装着したガラス製反応器に脱イオン水２００質量部およびラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）２．８質量部を仕込み、窒素ガスを通気しながら８０〜８５℃に加温し、得られた水溶液に過硫酸アンモニウム１質量部を攪拌しながら添加した。
【０１１８】
得られた水溶液に、さらに、スチレン（Ｓｔ、東京化成工業株式会社製、純度９９％以上）５０質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ、東京化成工業株式会社製、純度９９．８％以上）４０質量部、ジビニルベンゼン（ｍ−、ｐ−混合物、ＤＶＢ、和光純薬工業株式会社製、純度９３％以上）８質量部、および上記エチルスチレン２質量部からなるモノマー混合物を、１時間で滴下し、次いで、得られた混合液を１時間攪拌し、エマルジョンを得た。得られたエマルジョンをスプレードライにより乾燥し、個数平均粒子径Ｄｎ１が１１０ｎｍの有機微粒子１を得た。
【０１１９】
［有機微粒子２〜５の作製］
ラウリル硫酸ナトリウムの量を、４．０質量部、２．０質量部、５．０質量部および１．８質量部にそれぞれ変更する以外は有機微粒子１の作製と同様にして、有機微粒子２〜５をそれぞれ作製した。有機微粒子２のＤｎ１は７０ｎｍであり、有機微粒子３のＤｎ１は１５０ｎｍであり、有機微粒子４のＤｎ１は６０ｎｍであり、有機微粒子５のＤｎ１は１６０ｎｍであった。
【０１２０】
［有機微粒子６〜１３の作製］
ＭＭＡの量を４１質量部に、そしてＥＳｔの量を１質量部にそれぞれ変更する以外は有機微粒子１の作製と同様にして、有機微粒子６を作製した。また、ＤＶＢの量を１０質量部に変更し、そしてＥＳｔを添加しない以外は有機微粒子１の作製を同様にして、有機微粒子７を作製した。さらに、ＭＭＡの量を４４質量部に、そして、ＤＶＢの量を４質量部にそれぞれ変更する以外は有機微粒子１の作製と同様にして、有機微粒子８を作製した。
【０１２１】
また、ＤＶＢを添加せず、そして、ＥＳｔの量を１０質量部に変更する以外は有機微粒子１の作製と同様にして、有機微粒子９を作製した。さらに、Ｓｔの量を８０質量部に、そしてＭＭＡの量を１０質量部にそれぞれ変更する以外は有機微粒子１の作製と同様にして、有機微粒子１０を作製した。
【０１２２】
また、Ｓｔの量を９０質量部に変更し、そしてＭＭＡを添加しない以外は有機微粒子１の作製と同様にして、有機微粒子１１を作製した。さらに、Ｓｔの量を１０質量部に、そしてＭＭＡの量を８０質量部にそれぞれ変更する以外は有機微粒子１の作製と同様にして、有機微粒子１２を作製した。
【０１２３】
また、Ｓｔを添加せず、ＭＭＡの量を９０質量部に変更する以外は有機微粒子１の作製と同様にして、有機微粒子１３を作製した。なお、有機微粒子６〜１３のＤｎ１は、それぞれ１１０ｎｍであった。
【０１２４】
［有機微粒子１４、１５の作製］
エチルスチレンの代わりにメチルスチレン（ｍ−、ｐ−混合物、ＭＳｔ、和光純薬工業株式会社製、純度９８％以上）を用いる以外は有機微粒子１の作製と同様にして、有機微粒子１４を作製した。また、エチルスチレンの代わりに４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン（ＢＳｔ、和光純薬工業株式会社製、純度９４％以上）を用いる以外は有機微粒子１の作製と同様にして、有機微粒子１５を作製した。有機微粒子１４、１５のＤｎ１は、それぞれ１１０ｎｍであった。有機微粒子１〜１５におけるモノマーの組成およびＤｎ１を表１に示す。
【０１２５】
【表１】
2016176985.tif 000002
【０１２６】
［着色剤微粒子分散液の調製］
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１１．５質量部をイオン交換水１６０質量部に撹拌、溶解させた溶液を撹拌しながら、当該溶液中に銅フタロシアニン２４．５質量部を徐々に添加した。次いで、撹拌装置「クレアミックスＷモーション  ＣＬＭ−０．８」（エム・テクニック株式会社製、「クレアミックス」は同社の登録商標）を用いて分散処理を行うことにより、当該溶液中における銅フタロシアニン粒子の体積基準のメディアン径が１２６ｎｍである着色剤微粒子分散液（Ａ１）を調製した。
【０１２７】
なお、着色剤微粒子分散液（Ａ１）の体積基準のメディアン径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子株式会社製）を用いて求めた。
【０１２８】
［結晶性ポリエステルの作製］
三ツ口フラスコに、１，９−ノナンジオール３００ｇと、ドデカン二酸２５０ｇと、触媒Ｔｉ（ＯＢｕ）4 （カルボン酸モノマーに対し、０．０１４質量％）とを入れた混合液を調製し、その後、減圧操作により容器内の空気を減圧した。さらに、窒素ガスを上記三ツ口フラスコに導入して当該フラスコ内を不活性雰囲気とし、上記混合液を機械撹拌しながら１８０℃で６時間還流を行った。その後、減圧蒸留にて未反応のモノマー成分を除去し、２２０℃まで徐々に昇温を行って１２時間撹拌を行った。粘稠な状態となったところで冷却することにより、結晶性ポリエステル（Ｂ１）を得た。得られた結晶性ポリエステル（Ｂ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９，５００であった。また、結晶性ポリエステル（Ｂ１）の融点は、７５℃であった。
【０１２９】
結晶性ポリエステル（Ｂ１）のＭｗは、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用いて、カラム温度を４０℃に保持しながらキャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／分で流し、試料溶液１０μＬを上記装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を、単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出することにより求められる。
【０１３０】
上記試料用液は、測定試料を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍＬになるようにＴＨＦに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して調製する。また、上記検量線は、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定して作成する。当該標準ポリスチレン試料には、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の、分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用いる。
【０１３１】
また、結晶性ポリエステル（Ｂ１）の融点は、示差走査熱量測定装置「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて、試料３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入してホルダーにセットし、リファレンスとして空のアルミニウム製パンをセットし、昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第１昇温過程、冷却速度１０℃／ｍｉｎで２００℃から０℃まで冷却する冷却過程、および、昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第２昇温過程、をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によって測定し、この測定によって得られるＤＳＣ曲線における、第１昇温過程における結晶性ポリエステル由来の吸熱ピークトップの温度、として求められる。
【０１３２】
［樹脂粒子（Ｃ１）の分散液の調製（第１段重合）］
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム４ｇおよびイオン交換水３０００ｇを仕込み、得られた混合液の窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、当該混合液の温度を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた溶液を上記混合液に添加し、当該混合液の液温７５℃とし、下記組成の単量体混合液を１時間かけて上記混合液に滴下し、その後、当該混合液を７５℃にて２時間加熱、撹拌することにより上記単量体の重合を行い、樹脂粒子（Ｃ１）の分散液を調製した。
スチレン                  ５６８ｇ
アクリル酸ｎ−ブチル      １６４ｇ
メタクリル酸                ６８ｇ
【０１３３】
［樹脂粒子（Ｃ２）の分散液の調製（第２段重合）］
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２ｇをイオン交換水３０００ｇに溶解させた溶液を仕込み、得られた混合液を８０℃に加熱した。
【０１３４】
一方で、下記組成の単量体を８０℃にて溶解させた溶液を調製した。その後、当該溶液を上記混合液に添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック株式会社製）により、１時間混合分散させることにより、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。次いで、過硫酸カリウム５ｇをイオン交換水１００ｇに溶解させた開始剤溶液を調製し、上記分散液に添加し、得られた分散液を８０℃にて１時間にわたって加熱撹拌して上記単量体の重合を行い、樹脂粒子（Ｃ２）の分散液を調製した。
樹脂粒子（Ｃ１）                ４２ｇ（固形分換算）
ワックス                        ７０ｇ
結晶性ポリエステル（Ｂ１）      ７０ｇ
スチレン                     １９５ｇ
アクリル酸ｎ−ブチル           ９１ｇ
メタクリル酸                   ２０ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン         ３ｇ
【０１３５】
なお、上記ワックスは、「ＨＮＰ−０１９０」（日本精蝋株式会社製）である。
【０１３６】
［コア用樹脂微粒子（Ｃ３）の分散液の調製（第３段重合）］
上記の樹脂粒子（Ｃ２）の分散液に、さらに、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた溶液を添加し、得られた分散液を８０℃に維持し、下記組成の単量体混合液を１時間かけて上記分散液に滴下した。滴下終了後、得られた分散液を２時間にわたって加熱撹拌することにより上記単量体の重合を行い、その後、上記分散液を２８℃まで冷却し、コア用樹脂微粒子（Ｃ３）の分散液を調製した。
スチレン                     ２９８ｇ
アクリル酸ｎ−ブチル         １３７ｇ
アクリル酸ｎ−ステアリル       ５０ｇ
メタクリル酸                   ６４ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン         ６ｇ
【０１３７】
［シェル用樹脂微粒子（Ｄ１）の分散液の調製］
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた反応容器に、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム２．０ｇをイオン交換水３０００ｇに溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、当該溶液の温度を８０℃に昇温させた。この溶液に、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、下記組成の単量体混合液を上記溶液に３時間かけて滴下した。滴下後、得られた混合液を８０℃にて１時間にわたって加熱、撹拌して上記単量体の重合を行い、シェル用樹脂微粒子（Ｄ１）の分散液を調製した。
スチレン                       ５６４ｇ
アクリル酸ｎ−ブチル           １４０ｇ
メタクリル酸                     ９６ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン         １２ｇ
【０１３８】
［コアシェル粒子の作製（凝集・融着工程）］
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、コア用樹脂微粒子（Ｃ３）の分散液３６０ｇ（固形分換算）と、イオン交換水１１００ｇと、着色剤微粒子の分散液（Ａ１）の５０ｇとを仕込み、得られた分散液の温度を３０℃に調整した後、当該分散液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えて当該分散液のｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６０ｇをイオン交換水６０ｇに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて上記分散液に添加した。添加後、分散液を３０℃に３分間保持した後に昇温を開始し、上記分散液を６０分間かけて８５℃まで昇温し、当該分散液の温度を８５℃に保持したまま粒子成長反応を継続し、プレコア粒子（１）の分散液を調製した。
【０１３９】
この状態で、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて、会合しているプレコア粒子（１）の粒径を測定し、プレコア粒子（１）の個数基準のメディアン径が５．９μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０ｇをイオン交換水１６０ｇに溶解した水溶液を上記分散液に添加してプレコア粒子（１）の成長を停止させ、さらに、熟成工程として液温度８０℃にて１時間にわたって撹拌することによりプレコア粒子（１）間の融着を進行させ、これにより、コア粒子（１）を形成した。
【０１４０】
次いで、シェル用樹脂微粒子（Ｄ１）の８０ｇ（固形分換算）を添加し、８０℃にて１時間にわたって撹拌を継続し、コア粒子（１）の表面にシェル用樹脂微粒子（Ｄ１）を融着させてシェル層を形成させて樹脂粒子（１）を得た。ここで、得られた分散液に、塩化ナトリウム１５０ｇをイオン交換水６００ｇに溶解した水溶液を添加し、液温８０℃にて熟成処理を行い、樹脂粒子（１）の平均円形度が０．９６５になった時点で３０℃に冷却した。冷却後のコアシェル粒子（１）の個数基準のメディアン径が６．０μｍ、平均円形度が０．９６５であった。
【０１４１】
なお、コアシェル粒子（１）の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」を用いて、前述の測定条件に準じて得られた円形度の平均値として求めた。また、コアシェル粒子（１）の個数基準のメディアン径は、コア粒子（１）のそれと同様にして、「コールターマルチサイザー３」を用いて測定した。
【０１４２】
［トナー母体粒子の作製（洗浄・乾燥工程）］
凝集・融着工程にて生成したコアシェル粒子（１）の分散液を遠心分離機で固液分離し、コアシェル粒子のウェットケーキを形成した。当該ウェットケーキを、前記遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（株式会社セイシン企業製）に移し、水分量が０．８質量％となるまで乾燥して、トナー母体粒子１を作製した。
【０１４３】
［トナー粒子１の作製（外添剤処理工程）］
１００質量部のトナー母体粒子１に下記の粉体を下記の量で添加し、ヘンシェルミキサー型式「ＦＭ２０Ｃ／Ｉ」（日本コークス工業株式会社製）に添加し、羽根先端周速が４０ｍ／sとなるようにして撹拌翼の回転数を設定して１５分間撹拌し、トナー粒子１を作製した。
有機微粒子１                １．０質量部
疎水性シリカ                ２．５質量部
疎水性酸化チタン            ０．５質量部
【０１４４】
上記「ゾルゲルシリカ」は、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理されており、その疎水化度は７２％であり、その個数平均一次粒子径は１３０ｎｍである。また、上記「疎水性シリカ」は、ＨＭＤＳ処理されており、その疎水化度は７２％であり、その個数平均一次粒子径は４０ｎｍである。さらに、上記「疎水性酸化チタン」は、ＨＭＤＳ処理されており、その疎水化度は５５％であり、その個数平均一次粒子径は２０ｎｍである。
【０１４５】
上記粉体のトナー粒子１への外添混合時における混合粉体の温度は４０℃±１℃となるように設定した。当該温度が４１℃になった場合は、ヘンシェルミキサーの外浴に冷却水を５Ｌ／分の流量で冷却水を流し、３９℃になった場合は、当該冷却水の流量が１Ｌ／分となるように冷却水を流すことで、ヘンシェルミキサー内部の温度を制御した。
【０１４６】
なお、上記粉体の個数平均一次粒子径は、前述したように、トナー粒子のＳＥＭ写真をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ  ＡＰ」（株式会社ニレコ製、「ＬＵＺＥＸ」は同社の登録商標）にて、当該ＳＥＭ写真画像のビニル系樹脂粒子について２値化処理し、有機微粒子１００個についての水平方向のフェレ径を算出し、その平均値として求められる。上記ＳＥＭ写真は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「ＪＥＭ−７４０１Ｆ」（日本電子株式会社製）を用いた、３００００〜５００００倍に拡大した画像である。
【０１４７】
［トナー粒子２〜１５の作製］
有機微粒子１に代えて有機微粒子２〜１５のそれぞれを用いる以外はトナー粒子１の作製と同様にして、トナー粒子２〜１５のそれぞれを作製した。
【０１４８】
［トナー粒子１６〜１９の作製］
有機微粒子１の添加量を２．０質量部、１．５質量部、０．２質量部および０．１質量部にそれぞれ変更する以外はトナー粒子１の作製と同様にして、トナー粒子１６〜１９のそれぞれを作製した。
【０１４９】
［トナー粒子２０の作製］
有機微粒子１を添加しない以外はトナー粒子１の作製と同様にして、トナー粒子２０を作製した。
【０１５０】
トナー粒子１〜２０における有機微粒子の種類および添加量を表２に示す。表２中、有機微粒子の添加量は、トナー母体粒子１００質量部に対する質量部数である。
【０１５１】
【表２】
2016176985.tif 000003
【０１５２】
［キャリア芯材粒子１の作製］
ＭｎＯ：３５ｍｏｌ％、ＭｇＯ：１４．５ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３：５０ｍｏｌ％およびＳｒＯ：０．５ｍｏｌ％になるようにこれらの粉体を秤量し、水と混合し、湿式のメディアミルで５時間粉砕してスラリーを得た。
【０１５３】
得られたスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、真球状の粒子を得た。この粒子を粒度調整した後、９５０℃で２時間加熱し、仮焼成を行った。得られた粉体を、直径０．３ｃｍのステンレスビーズを用いて湿式ボールミルで１時間粉砕し、次いで、直径０．５ｃｍのジルコニアビーズを用いて４時間粉砕した。
【０１５４】
得られた粉砕物に、バインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を固形分に対して０．８質量％添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、得られた粉体を電気炉にて、温度１３５０℃、５時間保持し、当該粉体の本焼成を行った。
【０１５５】
その後、得られた焼成粉体を解砕し、分級して粒度調整し、磁力選鉱により低磁力品を分別し、キャリア芯材粒子１を得た。キャリア芯材粒子１の体積平均粒径を、レーザー回折式粒度分布測定装置「ＨＥＲＯＳ  ＫＡ」（日本レーザー株式会社製）を用いてキャリア粒子について前述した条件で測定したところ、キャリア芯材粒子１の体積平均粒径Ｄｖ２は７３．０μｍであった。
【０１５６】
［キャリア芯材粒子２〜６の作製］
分級を調整した以外はキャリア芯材粒子１の作製と同様にして、キャリア芯材粒子２〜６をそれぞれ作製した。キャリア芯材粒子２のＤｖ２は５８．５μｍであった。キャリア芯材粒子３のＤｖ２は３４．０μｍであった。キャリア芯材粒子４のＤｖ２は２４．０μｍであった。キャリア芯材粒子５のＤｖ２は１９．０μｍであった。キャリア芯材粒子６のＤｖ２は７８．０μｍであった。
【０１５７】
［芯材被覆用樹脂（被覆材１）の作製）］
０．３質量％のベンゼンスルホン酸ナトリウムの水溶液中に、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）およびメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を１：１のモル比で添加し、単量体総量の０．５質量％にあたる量の過硫酸カリウムを添加して乳化重合を行い、得られた分散液中の樹脂粒子を当該分散液のスプレードライによって乾燥することで、芯材被覆用樹脂である被覆材１を作製した。得られた被覆材１における上記樹脂の重量平均分子量Ｍｗは５０万であった。被覆材１における上記樹脂のＭｗは、前述の結晶性ポリエステル（Ｂ１）と同様にして、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。
【０１５８】
［被覆材２の作製］
ＣＨＭＡをＳｔに変更する以外は被覆材１の作製と同様にして、被覆材２を作製した。被覆材２における樹脂のＭｗは６０万であった。
【０１５９】
［キャリア粒子１の作製］
水平撹拌羽根付き高速撹拌混合機に、キャリア芯材粒子１の１００質量部と、被覆材１の４．５質量部とを投入し、水平回転翼の周速が８ｍ／ｓｅｃとなる条件で、２２℃で１５分間混合撹拌した。その後、１２０℃で５０分間混合して、機械的衝撃力（メカノケミカル法）の作用で上記芯材粒子の表面に被覆材１を被覆させて、キャリア粒子１を作製した。キャリア粒子１の体積平均粒径Ｄｖ３を、キャリア芯材粒子１と同様の方法で測定したところ、キャリア粒子１のＤｖ３は７５μｍであった。
【０１６０】
［キャリア粒子２〜６の作製］
キャリア芯材粒子１をキャリア芯材粒子２〜６のそれぞれに変更する以外はキャリア粒子１と同様にして、キャリア粒子２〜６をそれぞれ作製した。キャリア粒子２のＤｖ３は６０．０μｍであり、キャリア粒子３のＤｖ３は３５．０μｍであり、キャリア粒子４のＤｖ３は２５．０μｍであり、キャリア粒子５のＤｖ３は２０．０μｍであり、キャリア粒子６のＤｖ３は８０．０μｍであった。
【０１６１】
［キャリア粒子７の作製］
キャリア芯材粒子１をキャリア芯材粒子２に、そして被覆材１を被覆材２にそれぞれ変更する以外はキャリア粒子１と同様にして、キャリア粒子７を作製した。キャリア芯材粒子７のＤｖ２は５８．５μｍであり、Ｄｖ３は６０．０μｍであった。
【０１６２】
キャリア粒子１〜７におけるキャリア芯材粒子の種類、Ｄｖ２、Ｄｖ３および被覆材の種類を表３に示す。
【０１６３】
【表３】
2016176985.tif 000004
【０１６４】
［現像剤１の作製］
トナー粒子１およびキャリア粒子２を、トナー濃度が５質量％となるようにして、Ｖ型混合機を用いて３０分間混合し、現像剤１を作製した。
【０１６５】
［現像剤２〜２０の作製］
トナー粒子１をトナー粒子２〜２０のそれぞれに変更する以外はトナー粒子１の作製と同様にして、現像剤２〜２０をそれぞれ作製した。
【０１６６】
［現像剤２１〜２６の作製］
キャリア粒子２をキャリア粒子１および３〜７のそれぞれに変更する以外はトナー粒子１の作製と同様にして、現像剤２１〜２６をそれぞれ作製した。
【０１６７】
［評価］
評価装置として、市販のデジタルフルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタ株式会社製、「ｂｉｚｈｕｂ」は同社の登録商標）を用いた。現像剤１〜２６のそれぞれを装填し、常温常湿（２０℃、５０％ＲＨ）環境で、Ａ４版の上質紙（６５ｇ／ｍ2 ）上にテスト画像として印字率５％の帯状ベタ画像を１０万枚形成する印刷（耐久印刷）を行った。
【０１６８】
なお、「印字率」は、紙面の面積全体に対する画像の面積の割合（％）である。また、上記帯状ベタ画像は、上記上質紙の長手方向に沿って形成され、上記上質紙は、その短手方向に移動する。
【０１６９】
そして、上記耐久印刷後、次いでＡ４版の上質紙（６５ｇ／ｍ２）上にテスト画像として印字率１％の帯状ベタ画像を形成する印刷を５千枚形成する印刷（低カバレッジ試験）を行い、低カバレッジにおける下記濃度ムラおよびかぶりを評価した。
【０１７０】
また、上記耐久印刷後、次いでＡ４版の上質紙（６５ｇ／ｍ２）上にテスト画像として印字率２５％の帯状ベタ画像を形成する印刷を５千枚形成する印刷（高カバレッジ試験）を行い、高カバレッジにおける下記濃度ムラおよびかぶりを評価した。
【０１７１】
（１）濃度ムラ
Ａ４サイズの記録用紙に全面４０％平網画像を連続で１００枚出力した。「全面４０％平網画像」とは、濃淡のムラがない網点の印字面積が４０％の画像である。そして、１枚目と１００枚目の画像の反射濃度を、マクベス反射濃度計「ＲＤ９０７」（マクベス社製）によって測定し、その１枚目と１００枚目の濃度差Δｄにより、以下の基準で濃度ムラを評価した。本実施例においては、Δｄが０．０５以下であれば合格である。
◎：Δｄが０．０３以下
○：Δｄが０．０３超０．０５以下
×：Δｄが０．０５超
【０１７２】
（２）かぶり
上記低カバレッジ試験および上記高カバレッジ試験の初期と試験直後とのそれぞれで、Ａ４版の白紙（印字率０％の画像）を形成し、当該白紙の２０か所の画像濃度を、反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用いて測定し、その平均値を白紙濃度ｄｗとして求めた。そして、以下の基準でかぶりを評価した。本実施例では、ｄｗが０．０１以下であれば合格である。
◎：ｄｗが０．００４以下
○：ｄｗが０．００４超０．０１０以下
×：ｄｗが０．０１０超
【０１７３】
現像剤１〜２６におけるトナー粒子およびキャリア粒子の組み合わせと、評価結果とを表４、表５に示す。
【０１７４】
【表４】
2016176985.tif 000005
【０１７５】
【表５】
2016176985.tif 000006
【０１７６】
表４、５から明らかなように、現像剤１〜６、８、１０、１２、１６〜１９および２１〜２６は、カバレッジの高低（印字率の高低）に関わらず、濃度ムラおよびカブリの発生が十分に抑制された高画質の画像を形成することができる。
【０１７７】
そして、例えば現像剤１〜３は、現像剤４、５に比べて、濃度ムラおよびカブリの発生を抑制する観点でより優れている。よって、有機微粒子のＤｎ１が７０〜１５０ｎｍであることが、上記の観点からより好ましいことがわかる。
【０１７８】
また、例えば現像剤６と現像剤７との対比から、有機微粒子のモノマー中のＥＳｔの含有量が１質量％以上であることにより、濃度ムラおよびカブリの発生を抑制可能であることがわかる。
【０１７９】
また、例えば現像剤８と現像剤９との対比から、有機微粒子のモノマー中のＤＶＢの含有量が４質量％以上であることにより、濃度ムラおよびカブリの発生を抑制可能であることがわかる。
【０１８０】
また、例えば現像剤１０と現像剤１１との対比から、有機微粒子のモノマー中のＭＭＡの含有量が１０質量％以上であることにより、濃度ムラおよびカブリの発生を抑制可能であることがわかる。
【０１８１】
また、例えば現像剤１２と現像剤１３との対比から、有機微粒子のモノマー中のＳｔの含有量が１０質量％以上であることにより、濃度ムラおよびカブリの発生を抑制可能であることがわかる。
【０１８２】
また、例えば現像剤１および１６〜１９と現像剤２０との対比から、現像剤中の有機微粒子の含有量がトナー母体粒子１００質量部に対して少なくとも０．１〜２．０質量部の範囲において、濃度ムラおよびカブリの発生が抑制されることがわかる。
【０１８３】
また、例えば現像剤１および２１〜２３は、現像剤２４〜２６に比べて、濃度ムラおよびカブリの発生を抑制する観点でより優れている。よって、現像剤中のキャリア粒子のＤｖ２は少なくとも２５〜７５μｍであることが、上記の観点からより好ましいことがわかる。
【０１８４】
これに対して、現像剤７、９、１１、１３〜１５および２０は、いずれも、濃度ムラおよびカブリの少なくともいずれかの発生の抑制が不十分である。
【０１８５】
現像剤７は、高カバレッジにおける濃度ムラおよびカブリの発生の抑制が不十分である。これは、有機微粒子のモノマーにＥＳｔが含まれていないため、ベンゼン環に結合するエチル基による帯電付与性の向上効果が得られず、トナー粒子の帯電が高カバレッジの画像を形成するには不十分となったため、と考えられる。
【０１８６】
現像剤９は、低カバレッジにおける濃度ムラおよびカブリの発生の抑制が不十分である。これは、有機微粒子のモノマーにＤＶＢが含まれていないため、有機微粒子によるスペーサー効果が十分に得られず、トナー母体粒子の損傷、劣化（トナー劣化）による帯電特性の変化が生じ、その結果、低カバレッジの画像の形成に際してトナー粒子の帯電の不均一さが画質に反映されたため、と考えられる。
【０１８７】
現像剤１１は、低カバレッジおよび高カバレッジにおけるカブリの発生の抑制が不十分である。これは、有機微粒子のモノマーにＭＭＡが含まれていないため、ＭＭＡによるカブリ抑制効果が得られないため、と考えられる。
【０１８８】
現像剤１３は、低カバレッジにおける濃度ムラおよびカブリの発生の抑制が不十分である。これは、有機微粒子のモノマーにＳｔが含まれていないため、有機微粒子の強度が不十分となり、ＤＶＢを含有しない場合と同様にトナー劣化によってトナー粒子の帯電性が不十分となり、低カバレッジの画像の形成に際してトナー粒子の帯電の不均一さが画質に反映されたため、と考えられる。
【０１８９】
現像剤１４は、高カバレッジにおけるカブリの発生の抑制が不十分である。これは、主鎖に結合するベンゼン環が有するアルキル基がメチル基であるため、当該アルキル基による帯電付与効果が不十分となり、トナー粒子に所期の帯電が施されず、このようなトナー粒子の帯電に係る変化が高カバレッジの画像の画質に反映されたため、と考えられる。
【０１９０】
現像剤１５は、低カバレッジにおけるカブリの発生の抑制が不十分である。これは、有機微粒子中において、ｔ−ブチル基がＤＶＢの架橋構造の構築を阻害し、有機微粒子によるスペーサー効果が不十分となり、ＤＶＢを含有しない場合と同様にトナー劣化によってトナー粒子の帯電性が不十分となり、低カバレッジの画像の形成に際してトナー粒子の帯電の不均一さが画質に反映されたため、と考えられる。
【０１９１】
現像剤２０は、低カバレッジにおける濃度ムラおよびカブリの発生の抑制が不十分である。これは、現像剤が有機微粒子を有していないため、外添剤によるスペーサー効果が不十分となり、トナー劣化によってトナー粒子の帯電性が不十分となり、低カバレッジの画像の形成に際してトナー粒子の帯電不足が画質に反映されたため、と考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１９２】
本発明によれば、トナー劣化の防止とトナー粒子への十分な帯電の付与との両方が外添剤によってもたらされる。よって、本発明によれば、トナー粒子の改良による性能向上の可能性がさらに高まり、その結果、電子写真方式の画像形成装置におけるさらなる高速化および高性能化が期待され、当該画像形成装置のさらなる普及が期待される。
【符号の説明】
【０１９３】
１  画像形成装置
３０  画像処理部
４０  画像形成部
４１Ｙ、４１Ｍ、４１Ｃ、４１Ｋ  画像形成ユニット
４２  中間転写ユニット
４３  二次転写ユニット
５０  用紙搬送部
５１  給紙部
５１ａ、５１ｂ、５１ｃ  給紙トレイユニット
５２  排紙部
５２ａ  排紙ローラー
５３  搬送経路部
５３ａ  レジストローラー対
６０  定着装置
６２  定着ローラー
６３  発熱ベルト
６４  加圧ローラー
１１０  画像読取部
１１１  給紙装置
１１２  スキャナー
１１２ａ  ＣＣＤセンサー
４１１  露光装置
４１２  現像装置
４１３  感光体ドラム
４１４  帯電装置
４１５  ドラムクリーニング装置
４２１  中間転写ベルト
４２２  一次転写ローラー
４２３、４３１  支持ローラー
４２３Ａ  バックアップローラー
４２６  ベルトクリーニング装置
４３１Ａ  二次転写ローラー
４３２  二次転写ベルト
Ｄ  原稿
Ｓ  用紙
【図１】
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