(57)【要約】      （修正有）【課題】発光効率、色純度、及び寿命が向上され、駆動電圧が低い有機電子素子及びこれを含む電子装置を提供する。【解決手段】第１電極１２０、第２電極１８０及び、第１電極と第２電極との間の有機物層を含み、前記有機物層は、発光層１５０、前記第１電極と発光層との間に形成された発光補助層１５１、及び前記第１電極と発光層との間に形成された正孔輸送層１４０を含み、前記発光補助層と正孔輸送層のうち少なくとも１層には特定の式２で表示される化合物を含む有機電子素子。【選択図】図１
2016025360.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極；第２電極；及び前記第１電極と第２電極との間に形成された有機物層を含む有機電子素子において、
前記有機物層は、発光層、前記第１電極と発光層との間に形成された発光補助層、及び前記第１電極と発光層との間に形成された正孔輸送層を含み、
前記発光補助層と正孔輸送層のうち少なくとも１層には下記化合式１で表される化合物が１種単独又は２種以上含まれ、前記発光層には下記式２で表示される化合物が１種単独又は２種以上含まれたものを含むことを特徴とする有機電子素子：
＜式１＞
【化１】
2016025360.tif 000099
＜式２＞
【化２】
2016025360.tif 000100
前記式１及び２において、
Ａｒ１ないしＡｒ６は互いに独立してＣ６−Ｃ６０のアリル基；フルオレニル基；Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰのうち少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ６０のヘテロ環基；Ｃ３−Ｃ６０の脂肪族環とＣ６−Ｃ６０の芳香族環の融合環基；Ｃ１−Ｃ５０のアルキル基；Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基；Ｃ２−Ｃ２０のアルキニル基；Ｃ１−Ｃ３０のアルコキシル基；Ｃ６−Ｃ３０のアリルオキシル基；及び−Ｌ’−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）；からなる群より選択され、ｏとｐは０又は１であり、但し、ｏとｐのうち少なくとも一つは１であり、
Ｒ１ないしＲ５は互いに独立して水素；重水素；ハロゲン；Ｃ６−Ｃ６０のアリル基；フルオレニル基；Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰのうち少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ６０のヘテロ環基；Ｃ３−Ｃ６０の脂肪族環とＣ６−Ｃ６０の芳香族環の融合環基；Ｃ１−Ｃ５０のアルキル基；Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基；Ｃ２−Ｃ２０のアルキニル基；Ｃ１−Ｃ３０のアルコキシル基；Ｃ６−Ｃ３０のアリルオキシル基；及び−Ｌ’−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）；からなる群より選択され、隣り合う基同士で互いに結合して環を形成することができ、ａ、ｂ、ｃ、ｍは１ないし４の整数であり、ｎは１ないし３の整数であり、；
前記Ｌ’は単一結合；Ｃ６−Ｃ６０のアリレン基；フルオレニレン基；Ｃ３−Ｃ６０の脂肪族環とＣ６−Ｃ６０の芳香族環の融合環基；及びＣ２−Ｃ６０のヘテロ環基；からなる群より選択され、前記Ｒａ及びＲｂは互いに独立してＣ６−Ｃ６０のアリル基；フルオレニル基；Ｃ３−Ｃ６０の脂肪族環とＣ６−Ｃ６０の芳香族環の融合環基；及びＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰのうち少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ６０のヘテロ環基；からなる群より選択され；
前記式１において、Ｌ１は２価又は３価のＣ６−Ｃ６０の芳香族炭化水素基；２価又は３価のフルオレン基；及びＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰのうち少なくとも一つのヘテロ原子を含む２価又は３価  のＣ２−Ｃ６０のヘテロ環基；からなる群より選択され；
前記式２において、Ｘ、Ｙは  単一結合、Ｓ、Ｏ、ＮＲ’、ＣＲ’Ｒ”であり、但し、Ｘ及びＹが全て単一結合の場合は除き、ここでＲ’及びＲ”は水素；Ｃ６−Ｃ６０のアリル基；フルオレニル基；Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰのうち少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ３−Ｃ６０のヘテロ環基；及びＣ１−Ｃ５０のアルキル基；からなる群より選択され；
前記アリル基、フルオレニル基、融合環基、ヘテロ環基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基、アリルオキシル基、芳香族炭化水素基及び  フルオレン基はそれぞれ重水素、ハロゲン、シラン基、シロキサン基、ホウ素基、ゲルマニウム基、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキルチオ基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシル基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリル基、重水素で置換されたＣ６−Ｃ２０のアリル基、フルオレニル基、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰからなる群より選択された少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ２０のヘテロ環基、Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ７−Ｃ２０のアリルアルキル基、Ｃ８−Ｃ２０のアリルアルケニル基、アリルアミン基及びヘテロアリルアミン基からなる群より選択された一つ以上の置換基で更に置換され得る。
【請求項２】
前記式１は下記式３又は式４で表示されることを特徴とする請求項１に記載の有機電子素子：
＜式３＞
【化３】
2016025360.tif 000101
＜式４＞
【化４】
2016025360.tif 000102
前記式３及び４において、Ａｒ１ないしＡｒ５、Ｌ、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びｎは請求項１に定義されたものと同一である。
【請求項３】
前記式１のＡｒ２ないしＡｒ５のうち少なくとも一つはＣ２−Ｃ６０のヘテロ環基であることを特徴とする請求項１に記載の有機電子素子。
【請求項４】
前記式２は下記式５又は式６で表示されることを特徴とする請求項１に記載の有機電子素子：
＜式５＞
【化５】
2016025360.tif 000103
＜式６＞
【化６】
2016025360.tif 000104
前記式５及び６において、Ａｒ６、Ｘ、Ｙ、Ｒ３ないしＲ５、ａ、ｂ及びｃは請求項１に定義されたものと同一である。
【請求項５】
前記式１は下記化合物のうち一つであることを特徴とする請求項１に記載の  有機電子素子：
【化７】
2016025360.tif 000105
【化８】
2016025360.tif 000106
【化９】
2016025360.tif 000107
【化１０】
2016025360.tif 000108
。
【請求項６】
前記式２は下記化合物のうち一つであることを特徴とする請求項１に記載の有機電子素子：
【化１１】
2016025360.tif 000109
【化１２】
2016025360.tif 000110
。
【請求項７】
前記発光補助層に前記式１で表示される化合物が１種単独又は２種以上含まれることを特徴とする請求項１に記載の有機電子素子。
【請求項８】
前記発光補助層には前記式１で表示される化合物が１種単独又は２種以上含まれ、
前記正孔輸送層には下記式７で表示される化合物が１種単独又は２種以上含まれることを特徴とする請求項１に記載の有機電子素子：
＜式７＞
【化１３】
2016025360.tif 000111
前記式  ７において、Ａｒ９は下記式７−１ないし７−３のうち一つであり、
＜式７−１＞
【化１４】
2016025360.tif 000112
＜式７−２＞
【化１５】
2016025360.tif 000113
＜式７−３＞
【化１６】
2016025360.tif 000114
前記式７、７−１ないし７−３において、
Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ１０、Ａｒ１１及びＡｒ１２は互いに独立してＣ６−Ｃ６０のアリル基；フルオレニル基；Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰのうち少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ６０のヘテロ環基；Ｃ３−Ｃ６０の脂肪族環とＣ６−Ｃ６０の芳香族環の融合環基；Ｃ１−Ｃ５０のアルキル基；Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基；Ｃ２−Ｃ２０のアルキニル基；Ｃ１−Ｃ３０のアルコキシル基；Ｃ６−Ｃ３０のアリルオキシル基；及び−Ｌ’−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）；からなる群より選択され、
前記式７−１ないし７−３において、
Ｒ６ないしＲ８は互いに独立して水素；重水素；ハロゲン；Ｃ６−Ｃ６０のアリル基；フルオレニル基；Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰのうち少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ６０のヘテロ環基；Ｃ３−Ｃ６０の脂肪族環とＣ６−Ｃ６０の芳香族環の融合環基；Ｃ１−Ｃ５０のアルキル基；Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基；Ｃ２−Ｃ２０のアルキニル基；Ｃ１−Ｃ３０のアルコキシル基；Ｃ６−Ｃ３０のアリルオキシル基；及び−Ｌ’−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）；からなる群より選択され、隣り合う基同士で互いに結合して環を形成することができ、ｆ、ｇ及びｈは１ないし４の整数であり、
Ｌ２及びＬ４はＣ６−Ｃ６０のアリレン基；フルオレニレン基；Ｃ３−Ｃ６０の脂肪族環とＣ６−Ｃ６０の芳香族環の融合環基；及びＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰのうち少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ６０のヘテロ環基；からなる群より選択され、
Ｌ３はＣ６−Ｃ６０の単一結合；アリレン基；フルオレニレン基；Ｃ３−Ｃ６０の脂肪族環とＣ６−Ｃ６０の芳香族環の融合環基；及びＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰのうち少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ６０のヘテロ環基；からなる群より選択され、
前記Ｌ’、Ｒａ及びＲｂは請求項１において定義されたものと同様であり、
Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ１０、Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ｒ６ないしＲ８がそれぞれアリル基、フルオレニル基、ヘテロ環基、融合環基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基及びアリルオキシル基の場合と、Ｌ１ないしＬ３がアリレン基、フルオレニレン基、融合環基及びヘテロ環基の場合、これらそれぞれは重水素、ハロゲン、シラン基、シロキサン基、ホウ素基、ゲルマニウム基、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキルチオ基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシル基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリル基、重水素で置換されたＣ６−Ｃ２０のアリル基、フルオレニル基、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰからなる群より選択された少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ２０のヘテロ環基、Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ７−Ｃ２０のアリルアルキル基、Ｃ８−Ｃ２０のアリルアルケニル基、アリルアミン基及びヘテロアリルアミン基からなる群より選択された一つ以上の置換基で更に置換され得る。
【請求項９】
前記式７で表示される化合物は下記化合物のうち一つであることを特徴とする請求項８に記載の有機電子素子：
【化１７】
2016025360.tif 000115
【化１８】
2016025360.tif 000116
【化１９】
2016025360.tif 000117
。
【請求項１０】
前記第１電極と第２電極の一面のうちの前記有機物層と反対となる少なくとも一面に形成される光効率改善層を更に含む請求項１に記載の有機電子素子。
【請求項１１】
前記有機物層は、スピンコーティング工程、ノズルプリンティング工程、インクジェットプリンティング工程、スロットコーティング工程、ディップコーティング工程又はロールツーロール工程により形成されることを特徴とする請求項１に記載の有機電子素子。
【請求項１２】
請求項１に記載の有機電子素子を含むディスプレイ装置；及び
前記ディスプレイ装置を駆動する制御部；と、を含む電子装置。
【請求項１３】
前記有機電子素子は、有機電子発光素子、有機太陽電池、有機感光体、有機トランジスタ及び単色又は白色照明用素子のうちの少なくとも１つであることを特徴とする請求項１２に記載の電子装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、 有機電子素子及びこれを含む電子装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、有機発光現象とは、有機物質を用いて電気エネルギーを光エネルギーに変換させる現象をいう。有機発光現象を利用する有機電子素子は通常、正極と負極及びこの間に有機物層を含む構造を有する。ここで、有機物層は、有機電子素子の効率と安定性を高めるために、それぞれ他の物質で構成された多層の構造からなる場合が多く、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層及び電子注入層などからなり得る。
【０００３】
有機電子素子において有機物層として用いられる材料は、機能によって発光材料と電荷輸送材料、例えば、正孔注入材料、正孔輸送材料、電子輸送材料、電子注入材料などに分類されることができる。そして、前記発光材料は分子量によってい高分子形と低分子形に分類され得、発光メカニズムによって電子の一重項励起状態から由来される蛍光材料と電子の三重項励起状態から由来される燐光材料と分類され得る。また、発光材料は発光色によって青色、緑色、赤色発光材料と、より自然な天然色を具現するために必要な黄色及び朱色発光材料に区分され得る。
【０００４】
一方、発光材料として一つの物質のみを用いる場合、分子間の相互作用によって最大発光波長が長波長に移動し、色純度が低下されたり、発光減殺効果で素子の  効率が減少される問題が発生するため、色純度の増加とエネルギー転移を通じた発光効率を増加させるために、発光材料としてホスト／ドーパント界を用いることができる。その原理は発光層を形成するホストよりエネルギーバンドギャップが少ないドーパントを発光層に少量混合すると、発光層で発生したエキシトンがドーパントに輸送され、効率が  高い光を発生させるものである。このとき、ホストの波長がドーパントの波長の通り移動するため、用いるドーパントの種類によって望む波長の光が得られる。
【０００５】
現在、携帯用ディスプレイ市場は大面積ディスプレイへそのサイズが増加しているトレンドであり、これによって既存携帯用ディスプレイにおいて要求された消費電力よりも更に大きい消費電力が要求されている。従い、パッテリーという制限的な電力供給源を有している携帯用ディスプレイの立場においては消費電力がとても大事な要素になり、効率と寿命の問題もまた必ず解決しなければならない状況である。
【０００６】
効率と寿命、駆動電圧などは互いに関連性があり、効率が増加すれば、相対的に駆動電圧が低下し、駆動電圧が低下しつつ、駆動時に発生するジュール熱（Ｊｏｕｌｅ  ｈｅａｔｉｎｇ）による有機物質の結晶化が少なくなり、結果として寿命が長くなる傾向を示す。しかしながら、前記有機物層を単純に改善するとして効率を最大化させることはできない。なぜなら、各有機物層間のエネルギー準位（ｅｎｅｒｇｙ  ｌｅｖｅｌ）及びＴ１値、物質の固有特性（移動度、界面特性など）などが最適の組み合わせとなったとき、長寿命と高効率を同時に達成できるためである。
【０００７】
従い、高い熱的安定性を有し、発光層内に電荷均衡（ｃｈａｒｇｅ  ｂａｌａｎｃｅ）をなすことができる発光材料の開発が必要な実情である。即ち、有機電子素子が有する優れた特徴を十分に発揮するためには、素子内の有機物層をなす物質、例えば、正孔注入物質、正孔輸送物質、発光物質、電子輸送物質、電子注入物質などが安定的、且つ効率的な材料によって後押されることが前提とならなければならず、特に発光補助層物質、正孔輸送層物質及び発光層のホスト物質の理想的な組み合わせが可能な材料開発が切実に要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、発光効率、色純度、及び寿命が向上され、駆動電圧が低い有機電子素子及びこれを含む電子装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一側面において、本発明は発光補助層と正孔輸送層のうち少なくとも１層に下記式１で表示される化合物が１種単独又は２種以上含まれ、発光層には下記式２で表示される化合物が１種単独又は２種以上含まれた有機電子素子を提供する。
【００１０】
【化１】
2016025360.tif 000003
【００１１】
【化２】
2016025360.tif 000004
【００１２】
他の側面において、本発明は、前記有機電子素子を含む電子装置を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、発光効率、色純度及び寿命などが向上され、駆動電圧が低い有機電子素子及びこれを含む電子装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る有機電子発光素子の例示図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施例を添付の図面を参照して詳細に説明する。
【００１６】
各図面の構成要素に参照符号を付すにおいて、同一の構成要素に対しては、たとえ他の図面上に表示されていても可能な限り同一の符号を有するようにしていることに留意すべきである。また、本発明を説明するにおいて、関連する公知の構成又は機能に関する具体的な説明が本発明の要旨を曖昧にするおそれがあると判断される場合には、その詳細な説明は省略する。  
【００１７】
本発明の構成要素を説明するにおいて、第１、第２、Ａ、Ｂ、（ａ）、（ｂ）などの用語を用いることができる。このような用語は、その構成要素を他の構成要素と区別するためのものに過ぎず、その用語により該当構成要素の本質や順番又は順序などが限定されない。ある構成要素が他の構成要素に「連結」、「結合」又は「接続」されると記載された場合、その構成要素は、その他の構成要素に直接的に連結又は接続され得るが、各構成要素の間に他の構成要素が「連結」、「結合」又は「接続」され得ることも理解されるべきである。
【００１８】
また、層、膜、領域、板などの構成要素が他の構成要素の「上に（うえに）」又は「上に（じょうに）」あるとする場合、これは他の構成要素の「真上に」ある場合のみならず、その中間に他の構成要素がある場合も含むことができると理解されるべきである。反対に、ある構成要素が他の部分の「真上に」あるとする場合には、中間に他の部分がないことを意味すると理解されるべきである。
【００１９】
本明細書及び添付の請求の範囲で用いられたように、特に言及しない限り、下記の用語の意味は、以下の通りである。
【００２０】
本明細書で用いられた用語「ハロ」又は「ハロゲン」は、他の説明がない限り、フッ素（Ｆ）、ブローム（Ｂｒ）、塩素（Ｃｌ）又はヨード（Ｉ）である。
【００２１】
本発明で用いられた用語「アルキル」又は「アルキル基」は、他の説明がない限り、１ないし６０の炭素数の単一結合を有し、直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、シクロアルキル（脂環族）基、アルキル−置換されたシクロアルキル基、シクロアルキル−置換されたアルキル基をはじめとする飽和脂肪族作用基のラジカルを意味する。
【００２２】
本発明で用いられた用語「ハロアルキル基」又は「ハロゲンアルキル基」は、他の説明がない限り、ハロゲンで置換されたアルキル基を意味する。
【００２３】
本発明で用いられた用語「アルケニル基」又は「アルキニル基」は、他の説明がない限り、それぞれ２ないし６０の炭素数の二重結合又は三重結合を有し、直鎖型又は側鎖型鎖基を含み、これに制限されるものではない。
【００２４】
本発明で用いられた用語「シクロアルキル」は、他の説明がない限り、３ないし６０の炭素数を有する環を形成するアルキルを意味し、これに制限されるものではない。
【００２５】
本発明で用いられた用語「アルコキシル基」、「アルコキシ基」、又は「アルキルオキシ基」は、酸素ラジカルが付着されたアルキル基を意味し、他の説明がない限り、１ないし６０の炭素数を有し、これに制限されるものではない。
【００２６】
本発明で用いられた用語「アリルオキシル基」又は「アリルオキシ基」は、酸素ラジカルが付着されたアリル基を意味し、他の説明がない限り、６ないし６０の炭素数を有し、これに制限されるものではない。
【００２７】
本発明で用いられた用語「フルオレニル基」又は「フルオレニレン基」は、他の説明がない限り、それぞれ下記構造においてＲ、Ｒ’及びＲ”が全て水素である１価又は２価の作用基を意味し、「置換されたフルオレニル基」又は「置換されたフルオレニレン基」は置換基Ｒ、Ｒ’、Ｒ”のうち少なくとも一つが水素以外の置換基であることを意味し、ＲとＲ’が互いに結合され、これらが結合された炭素と共にスピロ化合物を形成した場合を含む。
【００２８】
【化３】
2016025360.tif 000005
【００２９】
本発明で用いられた用語「アリル基」及び「アリレン基」は、他の説明がない限り、それぞれ６ないし６０の炭素数を有し、これに制限されるものではない。本発明でアリル基又はアリレン基は、単一環形、環集合体、接合された多環界、スピロ化合物などを含む。
【００３０】
本発明で用いられた用語「ヘテロ環基」は、「ヘテロアリル基」又は「ヘテロアリレン基」のような芳香族環のみならず、非芳香族環も含み、他の説明がない限りそれぞれ１つ以上のヘテロ原子を含む炭素数２ないし６０の環を意味するが、これに制限されるものではない。本明細書で用いられた用語「ヘテロ原子」は、他の説明がない限り、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ又はＳｉを示し、ヘテロ環基はヘテロ原子を含む単一環形、環集合体、接合された多環界、スピロ化合物などを意味する。
【００３１】
また、「ヘテロ環基」は、環を形成する炭素の代わりにＳＯ２を含む環も含むことができる。例えば、「ヘテロ環基」は以下の化合物を含む。
【００３２】
【化４】
2016025360.tif 000006
【００３３】
また、本明細書においては１価又は２価の作用基を作用基の名称として命名するか、母体化合物の前に価数を表記し、命名することにする。例えば、「２価のベンゾチオフェン」は母体化合物であるベンゾチオフェンの２価の作用基を意味し、類似する「２価のジベンゾチオフェン」は母体化合物のジベンゾチオフェンの２価の作用基を、「２価のフラン」は母体化合物であるフランの２価の作用基を、「２価のジベンゾフラン」は母体化合物であるジベンゾフランの２価の作用基を、「２価のピリミジン」は母体化合物であるピリミジンの２価の作用基を表すことにする。
【００３４】
本発明で用いられた用語「環」は、単一環及び多環を含み、炭化水素環はもとより少なくとも一つのヘテロ原子を含むヘテロ環を含み、芳香族及び非芳香族環を含む。
【００３５】
本発明で用いられた用語「多環」は、ビフェニル、ターフェニルなどのような環集合体（ｒｉｎｇ  ａｓｓｅｍｂｌｉｅｓ）、接合された（ｆｕｓｅｄ）多環界及びスピロ化合物を含み、芳香族のみならず、非芳香族も含み、炭化水素環はもとより少なくとも１つのヘテロ原子を含むヘテロ環を含む。
【００３６】
本発明で用いられた用語「環集合体（ｒｉｎｇ  ａｓｓｅｍｂｌｉｅｓ）」は二つ又はその以上の環界（単一環又は接合された環界）が単一結合又は二重結合を通じて互いに直接連結されており、このような環の間の直接連結数がこの化合物に含まれている環界の総数より１個が少ないことを意味する。環集合体は同一又は相異する環界が単一結合や二重結合を通じて互いに直接連結され得る。
【００３７】
本発明で用いられた用語「接合された多環界」は少なくとも二つの原子の共有する接合された（ｆｕｓｅｄ）環の形態を意味し、二つ以上の炭化水素類の環界が接合された形態及び少なくとも一つのヘテロ原子を含むヘテロ環界が少なくとも一つ接合された形態などを含む。このように接合された多環界は芳香族環、ヘテロ芳香族環、脂肪族環又はこれら環の組み合わせであり得る。
【００３８】
本発明で用いられた用語「スピロ化合物」は「スピロ連結（ｓｐｉｒｏ  ｕｎｉｏｎ）」を有し、スピロ連結は二つの環が只管１個の原子を共有することで行われる連結を意味する。このとき、二環に共有された原子を「スピロ原子」といい、一つの化合物に含まれているスピロ原子の数によってこれらをそれぞれ「モノスピロ」、「ジスピロ」、「トリスピロ」化合物とする。
【００３９】
また、接頭辞が連続して命名される場合、先に記載された順に置換基が羅列されることを意味する。例えば、アリルアルコキシ基の場合、アリル基で置換されたアルコキシ基を意味し、アルコキシルカルボニル基の場合、アルコキシ基で置換されたカルボニル基を意味し、またアリルカルボニルアルケニル基の場合、アリルカルボニル基で置換されたアルケニル基を意味し、ここでアリルカルボニル基は、アリル基で置換されたカルボニル基である。
【００４０】
また、明示的な説明がない限り、本発明で用いられた用語「置換又は非置換の」における「置換」は、重水素、ハロゲン、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシル基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキルアミン基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキルチオフェン基、Ｃ６−Ｃ２０のアリルチオフェン基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリル基、重水素で置換されたＣ６−Ｃ２０のアリル基、Ｃ８−Ｃ２０のアリルアルケニル基、シラン基、ホウ素基、ゲルマニウム基、及びＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰからなる群より選択された少なくとも１つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ２０のヘテロ環基からなる群より選択１つ以上の置換基で置換されることを意味し、これらの置換基に制限されるものではない。
【００４１】
また、明示的な説明がない限り、本発明で用いられる式は、下記式の指数定義による置換基の定義と同一に適用される。
【００４２】
【化５】
2016025360.tif 000007
【００４３】
ここで、ａが０の整数である場合、置換基Ｒ１は不在であり、ａが１の整数である場合、１つの置換基Ｒ１はベンゼン環を形成する炭素のうちの何れか１つの炭素に結合し、ａが２又は３の整数である場合、それぞれ次のように結合し、このとき、Ｒ１は互いに同一又は異なり得、ａが４ないし６の整数である場合、これと類似する方式でベンゼン環の炭素に結合し、一方、ベンゼン環を形成する炭素に結合されている水素の表示は省略する。
【００４４】
【化６】
2016025360.tif 000008
【００４５】
図１は、本発明の一実施例に係る有機電子素子に対する例示図である。
【００４６】
図１を参照すれば、本発明の一実施例に係る有機電子素子１００は、基板１１０上に形成された第１電極１２０、第２電極１８０及び第１電極１２０と第２電極１８０との間に本発明に係る化合物を含む有機物層を備える。このとき、第１電極１２０はアノード（正極）であり、第２電極１８０はカソード（負極）であり得、インバート型の場合には、第１電極がカソードであり、第２電極がアノードであり得る。
【００４７】
有機物層は、第１電極１２０上に順次、正孔注入層１３０、正孔輸送層１４０、発光層１５０、電子輸送層１６０及び電子注入層１７０を含むことができる。このとき、これら層のうち少なくとも一つが省略されたり、正孔阻止層、電子阻止層、発光補助層１５１、バッファ層１４１などを更に含むこともでき、電子輸送層１６０などが正孔阻止層の機能を行うこともできる。
【００４８】
また、図示していないが、本発明の一実施例に係る有機電子素子は、第１電極と第２電極のうちの少なくとも一面のうち前記有機物層と反対の一面に形成された保護層又は光効率改善層（Ｃａｐｐｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）を更に含むことができる。
【００４９】
前記有機物層に適用される本発明の一実施例に係る化合物は、正孔注入層１３０、正孔輸送層１４０、電子輸送層１６０、電子注入層１７０、発光層１５０、光効率改善層、発光補助層１５１などの材料として用いられることができる。一例として、本発明の化合物は正孔輸送層１４０、発光補助層１５１、発光層１５０などに用いられることができる。
【００５０】
本発明の一実施例に係る有機電子発光素子は、多様な蒸着法（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を用いて製造され得る。ＰＶＤやＣＶＤなどの蒸着方法を用いて製造され得るが、例えば、基板上に金属又は伝導性を有する金属酸化物又はこれらの合金を蒸着させて正極１２０を形成し、その上に正孔注入層１３０、正孔輸送層１４０、発光層１５０、電子輸送層１６０及び電子注入層１７０を含む有機物層を形成した後、その上に負極１８０として使用できる物質を蒸着させることによって製造され得る。
【００５１】
また、有機物層は、多様な高分子素材を用いて蒸着法ではない溶液工程又はソルベントプロセス（ｓｏｌｖｅｎｔ  ｐｒｏｃｅｓｓ）、例えば、スピンコーティング工程、ノズルプリンティング工程、インクジェットプリンティング工程、スロットコーティング工程、ディップコーティング工程、ロールツーロール工程、ドクターブレーディング工程、スクリーンプリンティング工程、又は熱転写法などの方法によってより少ない数の層で製造できる。本発明に係る有機物層は、多様な方法で形成され得るため、その形成方法によって本発明の権利範囲が制限されるものではない。
【００５２】
本発明の一実施例に係る有機電子素子は、用いられる材料によって前面発光型、後面発光型又は両面発光型であり得る。
【００５３】
ＷＯＬＥＤ（Ｗｈｉｔｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｅｖｉｃｅ）は、高解像度の実現が容易であり、工程性に優れた一方、既存のＬＣＤのカラーフィルタ技術を用いて製造され得るという利点がある。主に、バックライト装置として用いられる白色有機発光素子に対する多様な構造が提案され特許化されている。代表として、Ｒ（Ｒｅｄ）、Ｇ（Ｇｒｅｅｎ）、Ｂ（Ｂｌｕｅ）発光部を相互平面的に並列配置（ｓｉｄｅ−ｂｙ−ｓｉｄｅ）方式、Ｒ、Ｇ、Ｂ発光層が上下に積層される積層（ｓｔａｃｋｉｎｇ）方式があり、青色（Ｂ）有機発光層による電界発光とこれからの光を利用して無機蛍光体の自発光（ｐｈｏｔｏ−ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）を利用する色変換物質（ｃｏｌｏｒ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｍａｔｅｒｉａｌ、ＣＣＭ）方式などがあるが、本発明はこのようなＷＯＬＥＤにも適用され得る。
【００５４】
また、本発明の一実施例に係る有機電子素子は、有機電子発光素子、有機太陽電池、有機感光体、有機トランジスタ、単色又は白色照明用素子のうちの１つであり得る。
【００５５】
本発明の他の実施例は、前述した本発明の有機電子素子を含むディスプレイ装置と、このディスプレイ装置を制御する制御部を含む電子装置を含むことができる。このとき、電子装置は、現在又は将来の有無線通信端末であり得、携帯電話などの移動通信端末、ＰＤＡ、電子辞書、ＰＭＰ、リモコン、ナビゲーション、ゲーム機、各種テレビ、各種コンピュータなどあらゆる電子装置を含む。
【００５６】
以下、本発明の一側面に係る有機電子素子について説明する。
【００５７】
本発明の一実施例に係る有機電子素子は、第１電極、第２電極、及び前記第１電極と前記第２電極との間に形成された有機物層を含み、有機物層は発光層、前記第１電極と発光層との間に形成された発光補助層、及び前記第１電極と発光補助層との間に形成された正孔輸送層を含む。
【００５８】
前記発光補助層と正孔輸送層のうち少なくとも１層には下記式１で表される化合物が１種単独又は２種以上含まれ、前記発光層には下記式２で表される化合物が１種単独又は２種以上含まれる。
【００５９】
＜式１＞
【００６０】
【化７】
2016025360.tif 000009
【００６１】
＜式２＞
【００６２】
【化８】
2016025360.tif 000010
【００６３】
前記式１及び２において、各記号は下記のように定義され得る。
【００６４】
Ａｒ１ないしＡｒ６は互いに独立してＣ６−Ｃ６０のアリル基；フルオレニル基；Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰのうち少なくとも１つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ６０のヘテロ環基；Ｃ３−Ｃ６０の脂肪族環とＣ６−Ｃ６０の芳香族環の融合環基；Ｃ１−Ｃ５０のアルキル基；Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基；Ｃ２−Ｃ２０のアルキニル基；Ｃ１−Ｃ３０のアルコキシル基；Ｃ６−Ｃ３０のアリルオキシル基；及び−Ｌ’−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）；からなる群より選択される。ｏとｐは０又は１であり、但し、ｏとｐのうち少なくとも一つは１である。即ち、ｏ＋ｐ＝１又は２の整数である。
【００６５】
好ましくは、Ａｒ２ないしＡｒ５のうち少なくとも一つはＣ２−Ｃ６０はヘテロ環基であり得る。
【００６６】
また、好ましくは、Ａｒ１ないしＡｒ５はＣ６−Ｃ１８のアリル基、フルオレニル基、Ｃ３−Ｃ１６のヘテロ環基又はこれらの組み合わせなどであり得、また、好ましくは、Ｃ６、Ｃ１０、Ｃ１２、Ｃ１８のアリル基、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ１０、Ｃ１２、Ｃ１６のヘテロ環であり得る。具体的に、Ａｒ１ないしＡｒ５は重水素で置換又は非置換されたフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、重水素で置換又は非置換されたターフェニル基、９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレニル基、９，９−ジフェニル−９Ｈ−フルオレニル基、９，９’−スピロビフルオレニル基、ジベンゾチオフェニル基、ジベンゾフラニル基、フェニル、ナフチル又はビフェニルなどに置換されるか非置換されたカルバゾリル基、ピリジル基、フェニルに置換されるか非置換されたピリミジニル基、
【００６７】
【化９】
2016025360.tif 000011
【００６８】
などであり得る。
【００６９】
また、好ましくは、Ａｒ６はＣ６のアリル基、Ｃ３−Ｃ１０のヘテロ環基又はこれらの組み合わせなどであり得、具体的にフェニル、ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、
【００７０】
【化１０】
2016025360.tif 000012
【００７１】
などであり得、これらそれぞれはフェニル、ナフチル、ピリジル基、
【００７２】
【化１１】
2016025360.tif 000013
【００７３】
などに更に置換され得る。
【００７４】
好ましくは、Ａｒ１ないしＡｒ６は重水素、ハロゲン、シラン基、シロキサン基、  ホウ素基、ゲルマニウム基、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキルチオ基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシル基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリル基、重水素で置換されたＣ６−Ｃ２０のアリル基、フルオレニル基、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰからなる群より選択された少なくとも１つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ２０のヘテロ環基、Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ７−Ｃ２０のアリルアルキル基、Ｃ８−Ｃ２０のアリルアルケニル基、アリルアミン基及びヘテロアリルアミン基からなる群より選択された一つ以上の置換基で更に置換され得る。
【００７５】
Ｒ１ないしＲ５は互いに独立して水素；重水素；ハロゲン；Ｃ６−Ｃ６０のアリル基；フルオレニル基；Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰのうち少なくとも１つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ６０のヘテロ環基；Ｃ３−Ｃ６０の脂肪族環とＣ６−Ｃ６０の芳香族環の融合環基；Ｃ１−Ｃ５０のアルキル基；Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基；Ｃ２−Ｃ２０のアルキニル基；Ｃ１−Ｃ３０のアルコキシル基；Ｃ６−Ｃ３０のアリルオキシル基；及び−Ｌ’−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）；からなる群より選択され得る。ａ、ｂ、ｃ、ｍは１ないし４の整数であり、ｎは１ないし３の整数である。
【００７６】
ａ、ｂ、ｃ、ｍ、ｎのそれぞれが２以上の整数の場合、複数のＲ１ないしＲ５は互いに同一か相異することもあり、隣り合う基同士で互いに結合し、環を形成することができる。このとき、形成された環は芳香族環又はヘテロ芳香族環であり得、好ましくは、Ｃ６−Ｃ６０の芳香族環、即ち、ベンゼン環であり得るため、これらが結合されたベンゼン環と共にナフタレン、フェナントレンなどを形成することができる。
【００７７】
好ましくは、Ｒ１ないしＲ５は重水素、ハロゲン、シラン基、シロキサン基、ホウ素基、ゲルマニウム基、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキルチオ基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシル基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリル基、重水素で置換されたＣ６−Ｃ２０のアリル基、フルオレニル基、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰからなる群より選択された少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ２０のヘテロ環基、Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ７−Ｃ２０のアリルアルキル基、Ｃ８−Ｃ２０のアリルアルケニル基、アリルアミン基及びヘテロアリルアミン基からなる群より選択された一つ以上の置換基で更に置換され得る。
【００７８】
前記式１において、Ｌ１は２価又は３価のＣ６−Ｃ６０の芳香族炭化水素基；２価又は３価のフルオレン基；及びＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰのうち少なくとも一つのヘテロ原子を含む２価又は３価のＣ２−Ｃ６０のヘテロ環基；からなる群より選択され得る。好ましくは、Ｌ１は２価又は３価のＣ６−Ｃ１２の芳香族炭化水素基；２価又は３価のフルオレン基；又は２価又は３価のＣ２−Ｃ１２のヘテロ環基であり得、具体的にナフチルに置換されるか非置換された２価又は３価のフェニル、ビフェニル、ピリジン、トリアジン、ジベンゾチオフェン、９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンなどであり得る。
【００７９】
前記式２において、Ｘ、Ｙは単一結合、Ｓ、Ｏ、ＮＲ’、ＣＲ’Ｒ”であり、但し、Ｘ及びＹが全て単一結合の場合は除き、ここでＲ’及びＲ”は水素；Ｃ６−Ｃ６０のアリル基；フルオレニル基；Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰのうち少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ３−Ｃ６０のヘテロ環基；及びＣ１−Ｃ５０のアルキル基；からなる群より選択され得る。
【００８０】
Ａｒ１ないしＡｒ６、Ｒ１ないしＲ５が−Ｌ’−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）の場合、Ｌ’は単一結合；Ｃ６−Ｃ６０のアリレン基；フルオレニレン基；Ｃ３−Ｃ６０の脂肪族環とＣ６−Ｃ６０の芳香族環の融合環基；及びＣ２−Ｃ６０のヘテロ環基；からなる群より選択され、前記Ｒａ及びＲｂは互いに独立してＣ６−Ｃ６０のアリル基；フルオレニル基；Ｃ３−Ｃ６０の脂肪族環とＣ６−Ｃ６０の芳香族環の融合環基；及びＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰのうち少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ６０のヘテロ環基；からなる群より選択され得る。
【００８１】
一方、前記各記号がアリル基、フルオレニル基、融合環基、ヘテロ環基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基、アリルオキシル基、芳香族炭化水素基及びフルオレン基の場合、これらそれぞれは重水素、ハロゲン、シラン基、シロキサン基、ホウ素基、ゲルマニウム基、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキルチオ基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシル基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリル基、重水素で置換されたＣ６−Ｃ２０のアリル基、フルオレニル基、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰからなる群より選択された少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ２０のヘテロ環基、Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ７−Ｃ２０のアリルアルキル基、Ｃ８−Ｃ２０のアリルアルケニル基、アリルアミン基及びヘテロアリルアミン基からなる群より選択された一つ以上の置換基で更に置換され得る。
【００８２】
前記式１は下記式３又は式４で表示されることができる。
【００８３】
＜式３＞
【００８４】
【化１２】
2016025360.tif 000014
【００８５】
＜式４＞
【００８６】
【化１３】
2016025360.tif 000015
【００８７】
前記式３及び４において、各記号は式１で定義されたものと同一である。たとえば、Ａｒ１ないしＡｒ５、Ｌ、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びｎは式１で定義されたものと同一である。
【００８８】
具体的に前記式１、式３及び式４は下記化合物のうち一つであり得る。
【００８９】
【化１４】
2016025360.tif 000016
【００９０】
【化１５】
2016025360.tif 000017
【００９１】
【化１６】
2016025360.tif 000018
【００９２】
【化１７】
2016025360.tif 000019
【００９３】
また、前記式２は下記式５又は式６で表示されることができる。式５はＹが単一結合の場合であり、式６はＸが単一結合の場合である。
【００９４】
＜式５＞
【００９５】
【化１８】
2016025360.tif 000020
【００９６】
＜式６＞
【００９７】
【化１９】
2016025360.tif 000021
【００９８】
前記式５及び６において、各記号は式２で定義されたものと同一である。例えば、Ａｒ６、Ｘ、Ｙ、Ｒ３ないしＲ５、ａ、ｂ及びｃは式２で定義されたものと同一である。
【００９９】
具体的に前記式２、式５及び式６は下記化合物のうち一つであり得る。
【０１００】
【化２０】
2016025360.tif 000022
【０１０１】
【化２１】
2016025360.tif 000023
【０１０２】
好ましくは、発光補助層には前記式１で表示される化合物が１種単独又は２種以上含まれ、正孔輸送層には下記式７で表示される化合物が１種単独又は２種以上含まれ得る。
【０１０３】
＜式７＞
【０１０４】
【化２２】
2016025360.tif 000024
【０１０５】
前記式７において、Ａｒ９は下記式７−１ないし７−３のうち一つである。
【０１０６】
＜式７−１＞
【０１０７】
【化２３】
2016025360.tif 000025
【０１０８】
＜式７−２＞
【０１０９】
【化２４】
2016025360.tif 000026
【０１１０】
＜式７−３＞
【０１１１】
【化２５】
2016025360.tif 000027
【０１１２】
前記式７、７−１ないし７−３において、各記号は下記のように定義され得る。
【０１１３】
Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ１０、Ａｒ１１及びＡｒ１２は互いに独立してＣ６−Ｃ６０のアリル基；フルオレニル基；Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰのうち少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ６０のヘテロ環基；Ｃ３−Ｃ６０の脂肪族環とＣ６−Ｃ６０の芳香族環の融合環基；Ｃ１−Ｃ５０のアルキル基；Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基；Ｃ２−Ｃ２０のアルキニル基；Ｃ１−Ｃ３０のアルコキシル基；Ｃ６−Ｃ３０のアリルオキシル基；及び−Ｌ’−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）；からなる群より選択され得る。好ましくは、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ１０、Ａｒ１１及びＡｒ１２は互いに独立してＣ６−Ｃ１２のアリル基；フルオレニル基；又はＣ２−Ｃ１２のヘテロ環基であり得、具体的にナフチル、メトキシル基、ピリミジニル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基で置換されるか非置換されたフェニル、フッ素で置換されるか非置換されたビフェニル、ナフチル、ジベンゾチオフェニル基、ジベンゾフラニル基、９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレニル基、９，９−ジフェニル−９Ｈ−フルオレニル基、９，９’−スピロビフルオレニル基などであり得る。
【０１１４】
Ｒ６ないしＲ８は互いに独立して水素；重水素；ハロゲン；Ｃ６−Ｃ６０のアリル基；フルオレニル基；Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰのうち少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ６０のヘテロ環基；Ｃ３−Ｃ６０の脂肪族環とＣ６−Ｃ６０の芳香族環の融合環基；Ｃ１−Ｃ５０のアルキル基；Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基；Ｃ２−Ｃ２０のアルキニル基；Ｃ１−Ｃ３０のアルコキシル基；Ｃ６−Ｃ３０のアリルオキシル基；及び−Ｌ’−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）；からなる群より選択され得る。ｆ、ｇ及びｈは１ないし４の整数であり、これらそれぞれが２以上の整数の場合、Ｒ６ないしＲ８は互いに同一か相異することもあり、複数の各Ｒ６ないしＲ８も又同一か相異することもあり、隣り合う基同士で互いに結合し、環を形成することができる。このとき、形成された環は芳香族環又はヘテロ芳香族環であり得、好ましくは、Ｃ６の芳香族環、即ち、ベンゼン環であり得るため、これらが結合されたベンゼン環と共にナフタレン、フェナントレンなどを形成することができる。
【０１１５】
好ましくは、Ｒ６ないしＲ８は重水素、ハロゲン、シラン基、シロキサン基、ホウ素基、ゲルマニウム基、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキルチオ基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシル基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリル基、重水素で置換されたＣ６−Ｃ２０のアリル基、フルオレニル基、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰからなる群より選択された少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ２０のヘテロ環基、Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ７−Ｃ２０のアリルアルキル基、及びＣ８−Ｃ２０のアリルアルケニル基からなる群より選択された一つ以上の置換基で更に置換され得る。
【０１１６】
Ｒ６ないしＲ８が−Ｌ’−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）の場合、Ｌ’は単一結合；Ｃ６−Ｃ６０のアリレン基；フルオレニレン基；Ｃ３−Ｃ６０の脂肪族環とＣ６−Ｃ６０の芳香族環の融合環基；及びＣ２−Ｃ６０のヘテロ環基；からなる群より選択され、前記Ｒａ及びＲｂは互いに独立してＣ６−Ｃ６０のアリル基；フルオレニル基；Ｃ３−Ｃ６０の脂肪族環とＣ６−Ｃ６０の芳香族環の融合環基；及びＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰのうち少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ６０のヘテロ環基；からなる群より選択され得る。
【０１１７】
前記式７−１及び７−３において、Ｌ２及びＬ４はＣ６−Ｃ６０のアリレン基；フルオレニレン基；Ｃ３−Ｃ６０の脂肪族環とＣ６−Ｃ６０の芳香族環の融合環基；及びＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰのうち少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ６０のヘテロ環基；からなる群より選択され得、前記式７−２において、Ｌ３はＣ６−Ｃ６０の単一結合；アリレン基；フルオレニレン基；Ｃ３−Ｃ６０の脂肪族環とＣ６−Ｃ６０の芳香族環の融合環基；及びＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰのうち少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ６０のヘテロ環基；からなる群より選択され得る。
【０１１８】
好ましくは、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ１０、Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ｒ６ないしＲ８がそれぞれアリル基、フルオレニル基、ヘテロ環基、融合環基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基、及びアリルオキシル基である場合と、Ｌ１ないしＬ３がアリレン基、フルオレニレン基、融合環基及びヘテロ環基の場合、これらそれぞれは  重水素、ハロゲン、シラン基、シロキサン基、ホウ素基、ゲルマニウム基、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキルチオ基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシル基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリル基、重水素で置換されたＣ６−Ｃ２０のアリル基、フルオレニル基、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰからなる群より選択された少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ２０のヘテロ環基、Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ７−Ｃ２０のアリルアルキル基、Ｃ８−Ｃ２０のアリルアルケニル基、アリルアミン基及びヘテロアリルアミン基からなる群より選択された一つ以上の置換基で更に置換され得る。
【０１１９】
具体的に前記式７は、下記化合物のうち一つであり得る。
【０１２０】
【化２６】
2016025360.tif 000028
【０１２１】
【化２７】
2016025360.tif 000029
【０１２２】
【化２８】
2016025360.tif 000030
【０１２３】
好ましくは、有機物層はスピンコーティング工程、ノズルプリンティング工程、インクジェットプリンティング工程、スロットコーティング工程、ディップコーティング工程又はロールツーロール工程によって形成され得る。
【０１２４】
本発明の他の実施形態として、前記第１電極の一側面のうち前記有機物層と反対される一側又は前記第２電極の一側面のうち前記有機物層と反対される一側のうち少なくとも一つに形成される光効率改善層を更に含む有機電子素子を提供する。好ましくは、前記光効率改善層は前記式１で表示される化合物を含むことができる。
【０１２５】
本発明の他の実施形態において、本発明は本発明による化合物が含有された有機物層を含む有機電子素子を含むディスプレイ装置及び前記ディスプレイ装置を制御する制御部を含む電子装置を提供する。このとき、有機電子素子は有機電子発光素子、有機太陽電池、有機感光体、有機トランジスタ及び単色又は白色照明用素子のうち一つであり得る。
【０１２６】
下記において、本発明による式で表示される化合物の合成例及び有機電子素子の  製造例に関して、実施形態を挙げて具体的に説明するが、本発明が下記実施形態に限定されるものではない。
【０１２７】
＜合成例＞
【０１２８】
本発明に係る式１で表示される化合物（ｆｉｎａｌ  ｐｒｏｄｕｃｔ１）は、下記反応式１のようにＳｕｂ１とＳｕｂ２を反応させて製造されるが、これに限定されるものではない。
【０１２９】
＜反応式１＞
【０１３０】
【化２９】
2016025360.tif 000031
【０１３１】
＜Ｓｕｂ１の合成例＞
【０１３２】
反応式１のＳｕｂ１は下記反応式２の反応経路により合成され得るが、これに限定されるものではない。
【０１３３】
＜反応式２＞
【０１３４】
【化３０】
2016025360.tif 000032
【０１３５】
＜Ｓｕｂ１−Ｉの合成例＞
【０１３６】
【化３１】
2016025360.tif 000033
【０１３７】
出発物質であるｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ（７６．８４ｇ、６３０．２ｍｍｏｌ）を丸底フラスコにＴＨＦ２７８０ｍＬに溶かした後、４−ｂｒｏｍｏ−１−ｉｏｄｏ−２−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ（３０９．９６ｇ、９４５．３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（３６．４１ｇ、３１．５ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（２６１．３ｇ、１８９０．６ｍｍｏｌ）、水１３９０ｍＬを添加し、８０°Ｃで攪拌した。反応が終了すれば、ＣＨ２Ｃｌ２と水で抽出した後、有機層を ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濃縮した後、生成された化合物をｓｉｌｉｃａｇｅｌ  ｃｏｌｕｍｎ及び再結晶して生成物１２２．６８ｇ（収率：７０％）を得た。
【０１３８】
＜Ｓｕｂ１−  ＩＩの合成例＞
【０１３９】
【化３２】
2016025360.tif 000034
【０１４０】
前記合成で得られたＳｕｂ１−Ｉ−１（１２２．６８ｇ、４４１．１ｍｍｏｌ）を丸底フラスコにｏ−ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ１８１０ｍＬに溶かした後、ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ（２８９．２６ｇ、１１０２．８ｍｍｏｌ）を添加し、２００°Ｃで攪拌した。反応が終了すれば、蒸留を通じてｏ−ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅを除去し、ＣＨ２Ｃｌ２と水で抽出した。有機層を ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濃縮した後、生成された化合物をｓｉｌｉｃａｇｅｌ  ｃｏｌｕｍｎ及び再結晶して生成物８０．３４ｇ（収率：７４％）を得た。
【０１４１】
＜Ｓｕｂ１−  ＩＩＩの合成例（１）＞
【０１４２】
【化３３】
2016025360.tif 000035
【０１４３】
前記合成で得られたＳｕｂ１−ＩＩ−１（８０．３４ｇ、３２６．５ｍｍｏｌ）を丸底フラスコにｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ６５３ｍＬに溶かした後、ｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ（９９．９ｇ、４８９．７ｍｍｏｌ）、Ｎａ２ＳＯ４（４６．３７ｇ、３２６．５ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（４５．１２ｇ、３２６．５ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（６．２２ｇ、９７．９ｍｍｏｌ）を添加し、２００°Ｃで攪拌した。反応が終了すれば、蒸留を通じてｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅを除去し、ＣＨ２Ｃｌ２と水で抽出した。有機層を ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濃縮した後、生成された化合物をｓｉｌｉｃａｇｅｌ  ｃｏｌｕｍｎ及び再結晶して生成物７６．７８ｇ（収率：７３％）を得た。
【０１４４】
＜Ｓｕｂ１−  ＩＩＩの合成例（２）＞
【０１４５】
【化３４】
2016025360.tif 000036
【０１４６】
前記合成で得られたＳｕｂ１−ＩＩ−１（７０ｇ、２８４．４ｍｍｏｌ）、ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ５７０ｍＬに溶かした後、２−ｉｏｄｏ−９，９−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎｅ（１８９．６ｇ、４２６．７ｍｍｏｌ）、Ｎａ２ＳＯ４（４０．４ｇ、２８４．４ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（３９．３ｇ、２８４．４ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（５．４２ｇ、８５．３ｍｍｏｌ）をＳｕｂ１−ＩＩＩ−１と同一の合成法を用いて生成物１０８．８ｇ  （収率：  ６８％）を得た。
【０１４７】
＜Ｓｕｂ１−  ＩＶの合成例＞
【０１４８】
【化３５】
2016025360.tif 000037
【０１４９】
前記合成で得られたＳｕｂ１−ＩＩＩ−１（７６．７８ｇ、２３８．３ｍｍｏｌ）を丸底フラスコにＤＭＦに溶かした後、Ｂｉｓ（ｐｉｎａｃｏｌａｔｏ）ｄｉｂｏｒｏｎ（６６．５７ｇ、２６２．１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２  （５．８４ｇ、７．１ｍｍｏｌ）、ＫＯＡｃ（７０．１６ｇ、７１４．９ｍｍｏｌ）を添加し、９０°Ｃで攪拌した。反応が終了すれば、蒸留を通じてＤＭＦを除去し、ＣＨ２Ｃｌ２と水で抽出した。有機層を ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濃縮した後、生成された化合物をｓｉｌｉｃａｇｅｌ  ｃｏｌｕｍｎ及び再結晶して生成物７３．９２ｇ（収率：８４％）を得た。
【０１５０】
＜Ｓｕｂ１の合成例（ｏ＝１、ｐ＝０の場合）(１）＞
【０１５１】
【化３６】
2016025360.tif 000038
【０１５２】
前記合成で得られたＳｕｂ１−ＩＶ−１（７３．９２ｇ、２００．２ｍｍｏｌ）を丸底フラスコにＴＨＦ８８０ｍＬに溶かした後、１−ｂｒｏｍｏ−２−ｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ（８５．０ｇ、３００．３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１１．６ｇ、１０ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（８３ｇ、６００．６ｍｍｏｌ）、水４４０ｍＬを添加し、８０°Ｃで攪拌した。反応が終了すれば、ＣＨ２Ｃｌ２と水で抽出した後、有機層を ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濃縮した後、生成された化合物をｓｉｌｉｃａｇｅｌ  ｃｏｌｕｍｎ及び再結晶して生成物５５．８ｇ（収率：７０％）を得た。
【０１５３】
＜Ｓｕｂ１の合成例（ｏ＝１、ｐ＝０の場合）（２）＞
【０１５４】
【化３７】
2016025360.tif 000039
【０１５５】
前記合成で得られたＳｕｂ１−ＩＶ−１４（８０．６ｇ、１３２．３ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ５８２ｍＬ、１−ｂｒｏｍｏ−２−ｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ（５６．２ｇ、１９８．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４  （７．６５ｇ、６．６２ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（５４．９ｇ、３９７．２ｍｍｏｌ）、水２９１ｍＬをＳｕｂ１−１の合成法を用いて生成物５２．４ｇ（収率：６２％）を得た。
【０１５６】
＜Ｓｕｂ１の合成例（ｏ＝１、ｐ＝０の場合）（３）＞
【０１５７】
【化３８】
2016025360.tif 000040
【０１５８】
前記合成で得られたＳｕｂ１−ＩＶ−１７（６５．９ｇ、１２６．４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ５５６ｍＬ、１−ｂｒｏｍｏ−２−ｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ（５３．８ｇ、１９０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（７．３ｇ、６．３２ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（５２．４ｇ、３１９．１ｍｍｏｌ）、水２７８ｍＬをＳｕｂ１−１の合成法を用いて生成物４５．２ｇ（収率：６５％）を得た。
【０１５９】
＜Ｓｕｂ１−２の合成例（ｏ＝１、ｐ＝１の場合）＞
【０１６０】
【化３９】
2016025360.tif 000041
【０１６１】
前記合成で得られたＳｕｂ１−ＩＶ−１（７３．９２ｇ、２００．２ｍｍｏｌ）を丸底フラスコにＴＨＦ８８０ｍＬに溶かした後、１，３−ｄｉｂｒｏｍｏ−５−ｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ（１０８．６５ｇ、３００．３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１１．６ｇ、１０ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（８３ｇ、６００．６ｍｍｏｌ）、水４４０ｍＬを添加し、８０°Ｃで攪拌した。反応が終了すれば、ＣＨ２Ｃｌ２と水で抽出した後、有機層を ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濃縮した後、生成された化合物をｓｉｌｉｃａｇｅｌ  ｃｏｌｕｍｎ及び再結晶して生成物６９．７ｇ（収率：７３％）を得た。
【０１６２】
Ｓｕｂ１の例は、以下の通りであり、これらに対するＦＤ−ＭＳ値は、下記表１の通りである。
【０１６３】
【化４０】
2016025360.tif 000042
【０１６４】
【化４１】
2016025360.tif 000043
【０１６５】
＜表１＞
【０１６６】
【表１−１】
2016025360.tif 000044
【０１６７】
【表１−２】
2016025360.tif 000045
【０１６８】
＜Ｓｕｂ２の合成例＞
【０１６９】
反応式１のＳｕｂ２は下記反応式３の反応経路により合成され得るが、これに限定されるものではない。
【０１７０】
＜反応式３＞
【０１７１】
【化４２】
2016025360.tif 000046
【０１７２】
＜Ｓｕｂ２−１の合成例＞
【０１７３】
【化４３】
2016025360.tif 000047
【０１７４】
丸底フラスコにｂｒｏｍｏｂｅｎｚｅｎｅ（３７．１ｇ、２３６．２ｍｍｏｌ）を入れてｔｏｌｕｅｎｅ（２２００ｍＬ）に溶かした後、ａｎｉｌｉｎｅ（２０ｇ、２１４．８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（９．８３ｇ、１０．７ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（４．３４ｇ、２１．５ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔ−Ｂｕ（６２ｇ、６４４．３ｍｍｏｌ）を順番に添加して１００°Ｃで攪拌した。反応が終了すれば、ｅｔｈｅｒと水で抽出した後、有機層を ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濃縮した後、生成された化合物をｓｉｌｉｃａｇｅｌ  ｃｏｌｕｍｎ及び再結晶して生成物２８ｇ（収率：７７％）を得た。
【０１７５】
＜Ｓｕｂ２−１３の合成例＞
【０１７６】
【化４４】
2016025360.tif 000048
【０１７７】
３−ｂｒｏｍｏｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（４２．８ｇ、１６２．５ｍｍｏｌ）、ｔｏｌｕｅｎｅ（１５５０ｍＬ）、［１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ａｍｉｎｅ（２５ｇ、１４７．７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（６．７６ｇ、１６２．５ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（３ｇ、１４．８ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔ−Ｂｕ（４２．６ｇ、４４３．２ｍｍｏｌ）を前記Ｓｕｂ２−１の合成法を用いて生成物３７．９ｇ（収率：７３％）を得た。
【０１７８】
Ｓｕｂ２の例は以下の通りであるが、これらのＦＤ−ＭＳ値は、下記表２の通りである。
【０１７９】
【化４５】
2016025360.tif 000049
【化４６】
2016025360.tif 000050
【０１８０】
【表２】
2016025360.tif 000051
【０１８１】
＜最終化合物１の合成例＞
【０１８２】
＜Ｐ１−１の合成例＞
【０１８３】
【化４７】
2016025360.tif 000052
【０１８４】
Ｓｕｂ２−１（６．４ｇ、４７．３ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに入れてｔｏｌｕｅｎｅ（５００ｍＬ）に溶かした後、Ｓｕｂ  １−１（２０．７ｇ、５２．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（２．２ｇ、２．４ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（１ｇ、４．７３ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔ−Ｂｕ（１３．６ｇ、１４１．８ｍｍｏｌ）を添加し、  １００°Ｃで攪拌した。反応が終了すれば、ＣＨ２Ｃｌ２と水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濃縮した後、生成された化合物をｓｉｌｉｃａｇｅｌ  ｃｏｌｕｍｎ及び再結晶して生成物１６．２ｇ（収率：７０％）を得た。
【０１８５】
＜Ｐ１−５３の合成例＞
【０１８６】
【化４８】
2016025360.tif 000053
【０１８７】
Ｓｕｂ２−３５（１９．４ｇ、４７．３ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに入れてｔｏｌｕｅｎｅ（５００ｍＬ）に溶かした後、Ｓｕｂ１−５６（２０．７ｇ、５２．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（２．２ｇ、２．４ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（１ｇ、４．７３ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔ−Ｂｕ（１３．６ｇ、１４１．８ｍｍｏｌ）を添加し、１００°Ｃで攪拌した。反応が終了すれば、ＣＨ２Ｃｌ２と水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濃縮した後、生成された化合物をｓｉｌｉｃａｇｅｌ  ｃｏｌｕｍｎ及び再結晶して生成物２８．８ｇ（収率：７０％）を得た。
【０１８８】
＜Ｐ１−７０の合成例＞
【０１８９】
【化４９】
2016025360.tif 000054
【０１９０】
Ｓｕｂ２−２（１１．６ｇ、４７．３ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに入れてｔｏｌｕｅｎｅ（５００ｍＬ）に溶かした後、Ｓｕｂ１−２（２４．８ｇ、５２．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（２．２ｇ、２．４ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（１ｇ、４．７３ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔ−Ｂｕ（１３．６ｇ、１４１．８ｍｍｏｌ）を添加し、  １００°Ｃで攪拌した。反応が終了すれば、ＣＨ２Ｃｌ２と水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濃縮した後、生成された化合物をｓｉｌｉｃａｇｅｌ  ｃｏｌｕｍｎ及び再結晶して生成物２５．０ｇ（収率：７５％）を得た。得られた化合物にＳｕｂ２−２（６．６ｇ、２４ｍｍｏｌ）を入れてＰ１−１の合成法を用いて、前記反応式のように進行して生成物２２．０ｇ（収率：７４％）を得た。
【０１９１】
＜表３＞
【０１９２】
【表３−１】
2016025360.tif 000055
【０１９３】
【表３−２】
2016025360.tif 000056
【０１９４】
＜最終化合物２の合成例＞
【０１９５】
本発明による式２で表示される化合物（ｆｉｎａｌ  ｐｒｏｄｕｃｔ２）は下記反応式４のようにＳｕｂ３とＳｕｂ４を反応させて製造され得るが、これに限定されるものではない。
【０１９６】
＜反応式４＞
【０１９７】
【化５０】
2016025360.tif 000057
【０１９８】
＜Ｓｕｂ３の合成例＞
【０１９９】
反応式４のＳｕｂ３は下記反応式５の反応経路により合成され得るが、これに限定されるものではない。
【０２００】
＜反応式５＞
【０２０１】
【化５１】
2016025360.tif 000058
【０２０２】
＜Ｓｕｂ３（１）合成例（Ｘ＝Ｓ、Ｙ＝単一結合の場合）＞
【０２０３】
【化５２】
2016025360.tif 000059
【０２０４】
＜Ｓｕｂ３−２−１の合成例＞
【０２０５】
５−ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｏ［ｂ］ｎａｐｈｔｈａ［１，２−ｄ］ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（５０ｇ、０．１６ｍｏｌ）、ｂｉｓ（ｐｉｎａｃｏｌａｔｏ）ｄｉｂｏｒｏｎ（４８．６５ｇ、０．１９ｍｏｌ）、ＫＯＡｃ（４７ｇ、０．４８ｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）（５．２１ｇ、４ｍｏｌ％）をＤＭＦ溶媒に溶かした後、１２０℃で１２時間還流させた。反応が終了すれば、反応物の温度を常温に冷却し、ＣＨ２Ｃｌ２で抽出し、水で拭き取った。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濃縮した後、生成された有機物をＣＨ２Ｃｌ２とｍｅｔｈａｎｏｌ溶媒を用いて再結晶して望むＳｕｂ３−２−１（４６ｇ、８０％）を得た。
【０２０６】
＜Ｓｕｂ３−４−１の合成例＞
【０２０７】
Ｓｕｂ３−２−１（４０ｇ、０．１１ｍｏｌ）、ｂｒｏｍｏ−２−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ（２６．９１ｇ、０．１３ｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（４６．０３ｇ、０．３３  ｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（５．１３ｇ、４ｍｏｌ％）を無水ＴＨＦと少量の水に溶かした後、８０℃で１２時間還流させた。反応が終了すれば、反応物の温度を常温に冷却し、ＣＨ２Ｃｌ２で抽出し、水で拭き取った。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濃縮した後、生成された有機物をｓｉｌｉｃａｇｅｌ  ｃｏｌｕｍｎを用いて分離し、望むＳｕｂ３−４−１（２７．６２ｇ、７０％）を得た。
【０２０８】
＜Ｓｕｂ３（１）の合成例＞
【０２０９】
Ｓｕｂ３−４−１（２０ｇ、０．０５ｍｏｌ）とｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ（４４．２８ｇ、０．１７ｍｏｌ）をｏ−ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅに溶かした後、２４時間還流させた。反応が終了すれば、減圧蒸留を用い、溶媒を除去した後、濃縮された生成物をｓｉｌｉｃａｇｅｌ  ｃｏｌｕｍｎ及び再結晶して望むＳｕｂ３（１）（２６．６８ｇ、７５％）を得た。
【０２１０】
＜Ｓｕｂ３（２）の合成例  （Ｘ＝単一結合、Ｙ＝Ｓの場合）＞
【０２１１】
【化５３】
2016025360.tif 000060
【０２１２】
＜Ｓｕｂ３−２−２  の合成例＞
【０２１３】
５−ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｏ［ｂ］ｎａｐｈｔｈｏ［２，１−ｄ］ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（５０ｇ、０．１６ｍｏｌ）、ｂｉｓ（ｐｉｎａｃｏｌａｔｏ）ｄｉｂｏｒｏｎ（４８．６５ｇ、０．１９ｍｏｌ）、ＫＯＡｃ（４７ｇ、０．４８ｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）（５．２１ｇ、４ｍｏｌ％）をＤＭＦ溶媒に溶かした後、１２０  ℃で１２時間還流させた。反応が終了すれば、反応物の温度を常温に冷却し、ＣＨ２Ｃｌ２で抽出し、水で拭き取った。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濃縮した後、生成された有機物をＣＨ２Ｃｌ２とｍｅｔｈａｎｏｌ溶媒を用い、再結晶して望むＳｕｂ３−２−２（４５ｇ、７８％）を得た。
【０２１４】
＜Ｓｕｂ３−４−２の合成例＞
【０２１５】
Ｓｕｂ３−２−２（４０ｇ、０．１１ｍｏｌ）、ｂｒｏｍｏ−２−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ（２６．９１ｇ、０．１３ｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（４６．０３ｇ、０．３３ｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（５．１３ｇ、４ｍｏｌ％）を無水ＴＨＦと少量の水に溶かした後、８０℃で１２時間還流させた。反応が終了すれば、反応物の温度を常温に冷却し、ＣＨ２Ｃｌ２で抽出し、水で拭き取った。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濃縮した後、生成された有機物をｓｉｌｉｃａｇｅｌ  ｃｏｌｕｍｎを用いて分離し、望むＳｕｂ３−４−２（２５．４ｇ、６５％）を得た。
【０２１６】
＜Ｓｕｂ３（２）の合成例＞
【０２１７】
Ｓｕｂ３−４−２（２０ｇ、０．０５ｍｏｌ）とｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ（４４．２８ｇ、０．１７ｍｏｌ）をｏ−ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅに溶かした後、２４時間還流させた。反応が終了すれば、減圧蒸留を用いて溶媒を除去した後、濃縮された生成物をｓｉｌｉｃａｇｅｌ  ｃｏｌｕｍｎ及び再結晶して望むＳｕｂ３（２）（２３．４８ｇ、６６％）を得た。
【０２１８】
Ｓｕｂ３の例示は、以下の通りであるが、これに限定されるものではなく、これらのＦＤ−ＭＳは、下記表４の通りである。
【０２１９】
【化５４】
2016025360.tif 000061
【０２２０】
【表４】
2016025360.tif 000062
【０２２１】
＜Ｓｕｂ４の化合物の例示＞
【０２２２】
Ｓｕｂ４の例示は、以下の通りであるが、これに限定されるものではなく、これらのＦＤ−ＭＳは、下記表５の通りである。
【０２２３】
【化５５】
2016025360.tif 000063
【０２２４】
【化５６】
2016025360.tif 000064
【０２２５】
＜表５＞
【０２２６】
【表５−１】
2016025360.tif 000065
【０２２７】
【表５−２】
2016025360.tif 000066
【０２２８】
＜最終化合物２の合成例＞
【０２２９】
＜Ｐ２−４の合成例＞
【０２３０】
【化５７】
2016025360.tif 000067
【０２３１】
Ｓｕｂ３（１）（１５．３ｇ、４７．３ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに入れてｔｏｌｕｅｎｅ（５００ｍＬ）に溶かした後、Ｓｕｂ４−１５（１４．８ｇ、５２．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（２．２ｇ、２．４ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（１ｇ、４．７３ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔ−Ｂｕ（１３．６ｇ、１４１．８ｍｍｏｌ）を添加し、１００°Ｃで攪拌した。反応が終了すれば、ＣＨ２Ｃｌ２と水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濃縮した後、生成された化合物をｓｉｌｉｃａｇｅｌ  ｃｏｌｕｍｎ及び再結晶して生成物１７．０ｇ（収率：６８％）を得た。
【０２３２】
＜Ｐ２−２５の合成例＞
【０２３３】
【化５８】
2016025360.tif 000068
【０２３４】
Ｓｕｂ３（６）（１８．１ｇ、４７．３ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに入れてｔｏｌｕｅｎｅ（５００ｍＬ）に溶かした後、Ｓｕｂ４−５（１６．２ｇ、５２．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（２．２ｇ、２．４ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（１ｇ、４．７３ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔ−Ｂｕ（１３．６ｇ、１４１．８ｍｍｏｌ）を添加し、１００°Ｃで攪拌した。反応が終了すれば、ＣＨ２Ｃｌ２と水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濃縮した後、生成された化合物をｓｉｌｉｃａｇｅｌ  ｃｏｌｕｍｎ及び再結晶して生成物２０．３ｇ（収率：７０％）を得た。
【０２３５】
最終化合物Ｐ２−１ないしＰ２−２８のＦＤ−ＭＳ値は、下記表６の通りである。
【０２３６】
【表６】
2016025360.tif 000069
【０２３７】
＜最終化合物３の合成例＞
【０２３８】
本発明による式７で表示される化合物（ｆｉｎａｌ  ｐｒｏｄｕｃｔ３）は下記反応式６のようにＳｕｂ５又はＳｕｂ６をＳｕｂ２と反応させて製造され得るが、これに限定されるものではない。
【０２３９】
＜反応式６＞
【０２４０】
【化５９】
2016025360.tif 000070
【０２４１】
前記最終化合物３において、Ｌは式７−１ないし式７−３で定義されたＬ２ないしＬ４であり、ＡｒはＡｒ７及びＡｒ８に該当する。
【０２４２】
＜１．Ｓｕｂ５の合成例＞
【０２４３】
＜反応式７＞
【０２４４】
【化６０】
2016025360.tif 000071
【０２４５】
前記Ｓｕｂ５の例として下記Ｓ１ないしＳ７の化合物であり得る。
【０２４６】
【化６１】
2016025360.tif 000072
【０２４７】
＜Ｓｕｂ５−１−１の合成例（Ｌ＝ｂｉｐｈｅｎｙｌ）＞
【０２４８】
【化６２】
2016025360.tif 000073
【０２４９】
出発物質である９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌｅ（５０．１６ｇ、３００ｍｍｏｌ）に４−ｂｒｏｍｏ−４’−ｉｏｄｏ−１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ（１２９．２ｇ、３６０ｍｍｏｌ）、Ｎａ２ＳＯ４（４２．６ｇ、３００ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（４１．４ｇ、３００ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（５．７２ｇ、９０ｍｍｏｌ）、ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅを添加し、２００°Ｃで攪拌した。反応が終了すれば、蒸留を通じてｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅを除去し、ＣＨ２Ｃｌ２と水で抽出した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濃縮した後、生成された化合物をｓｉｌｉｃａｇｅｌ  ｃｏｌｕｍｎ及び再結晶して生成物８０．０５ｇ（収率：６７％）を得た。
【０２５０】
＜Ｓｕｂ５−１−２の合成例（Ｌ＝９，９−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎｅ）＞
【０２５１】
【化６３】
2016025360.tif 000074
【０２５２】
出発物質である９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌｅ（５０．１６ｇ、３００ｍｍｏｌ）に２−ｂｒｏｍｏ−７−ｉｏｄｏ−９，９−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎｅ（１４３．７ｇ、３６０ｍｍｏｌ）、Ｎａ２ＳＯ４（４２．６ｇ、３００ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（４１．４ｇ、３００ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（５．７２ｇ、９０ｍｍｏｌ）、ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅを添加し、Ｓｕｂ５−１−１の合成法を用いて生成物８８．１１ｇ（収率：６７％）を得た。
【０２５３】
＜Ｓｕｂ５−１−３の合成例（Ｌ＝ｂｉｐｈｅｎｙｌ）＞
【０２５４】
【化６４】
2016025360.tif 000075
【０２５５】
出発物質である７Ｈ−ｂｅｎｚｏ［ｃ］ｃａｒｂａｚｏｌｅ（６５．１８ｇ、３００ｍｍｏｌ）に４−ｂｒｏｍｏ−４’−ｉｏｄｏ−１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ（１２９．２ｇ、３６０ｍｍｏｌ）、Ｎａ２ＳＯ４（４２．６ｇ、３００ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（４１．４ｇ、３００ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（５．７２ｇ、９０ｍｍｏｌ）、ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅを添加し、Ｓｕｂ５−１−１の合成法を用いて生成物９２．８ｇ（収率：６９％）を得た。
【０２５６】
＜Ｓｕｂ５−１−４の合成例（Ｌ＝９，９−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎｅ）＞
【０２５７】
【化６５】
2016025360.tif 000076
【０２５８】
出発物質である７Ｈ−ｂｅｎｚｏ［ｃ］ｃａｒｂａｚｏｌｅ（６５．１８ｇ、３００ｍｍｏｌ）に２−ｂｒｏｍｏ−７−ｉｏｄｏ−９，９−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎｅ（１４３．７ｇ、３６０ｍｍｏｌ）、Ｎａ２ＳＯ４（４２．６ｇ、３００ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（４１．４ｇ、３００ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（５．７２ｇ、９０ｍｍｏｌ）、ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅを添加し、Ｓｕｂ５−１−１の合成法を用いて生成物９５．２４ｇ（収率：６５％）を得た。
【０２５９】
＜Ｓｕｂ５−１−５の合成例（Ｌ＝ｂｉｐｈｅｎｙｌ）＞
【０２６０】
【化６６】
2016025360.tif 000077
【０２６１】
出発物質である１１Ｈ−ｂｅｎｚｏ［ａ］ｃａｒｂａｚｏｌｅ（６５．１８ｇ、３００ｍｍｏｌ）に４−ｂｒｏｍｏ−４’−ｉｏｄｏ−１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ（１２９．２ｇ、３６０ｍｍｏｌ）、Ｎａ２ＳＯ４（４２．６ｇ、３００ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（４１．４ｇ、３００ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（５．７２ｇ、９０ｍｍｏｌ）、ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅを添加し、Ｓｕｂ５−１−１の合成法を用いて生成物８０．０５ｇ（収率：６２％）を得た。
【０２６２】
＜Ｓｕｂ５−１−６の合成例（Ｌ＝９，９−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎｅ）＞
【０２６３】
【化６７】
2016025360.tif 000078
【０２６４】
出発物質である５Ｈ−ｂｅｎｚｏ［ｂ］ｃａｒｂａｚｏｌｅ（６５．１８ｇ、３００ｍｍｏｌ）に２−ｂｒｏｍｏ−７−ｉｏｄｏ−９，９−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎｅ（１４３．７ｇ、３６０ｍｍｏｌ）、Ｎａ２ＳＯ４（４２．６ｇ、３００ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（４１．４ｇ、３００ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（５．７２ｇ、９０ｍｍｏｌ）、ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅを添加し、Ｓｕｂ５−１−１の合成法を用いて生成物９３．７８ｇ（収率：６４％）を得た。
【０２６５】
＜Ｓｕｂ５−１−７の合成例（Ｌ＝ｂｉｐｈｅｎｙｌ）＞
【０２６６】
【化６８】
2016025360.tif 000079
【０２６７】
出発物質である９Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ａ，ｃ］ｃａｒｂａｚｏｌｅ（８０．２ｇ、３００ｍｍｏｌ）に４−ｂｒｏｍｏ−４’−ｉｏｄｏ−１、１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ（１２９．２ｇ、３６０ｍｍｏｌ）、Ｎａ２ＳＯ４（４２．６ｇ、３００ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（４１．４ｇ、３００ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（５．７２ｇ、９０ｍｍｏｌ）、ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅを添加し、Ｓｕｂ５−１−１の合成法を用いて生成物９８．７ｇ（収率：６６％）を得た。
【０２６８】
＜Ｓｕｂ５−１−８の合成例（Ｌ＝ｂｉｐｈｅｎｙｌ）＞
【０２６９】
【化６９】
2016025360.tif 000080
【０２７０】
出発物質であるＮ−ｐｈｅｎｙｌｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−１−ａｍｉｎｅ（６５．８ｇ、３００ｍｍｏｌ）に４−ｂｒｏｍｏ−４’−ｉｏｄｏ−１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ（１２９．２ｇ、３６０ｍｍｏｌ）、Ｎａ２ＳＯ４（４２．６ｇ、３００ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（４１．４ｇ、３００ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（５．７２ｇ、９０ｍｍｏｌ）、ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅを添加し、Ｓｕｂ５−１−１の合成法を用いて生成物８９．２ｇ（収率：６６％）を得た。
【０２７１】
＜Ｓｕｂ５−１−９の合成例（Ｌ＝９，９−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎｅ）＞
【０２７２】
【化７０】
2016025360.tif 000081
【０２７３】
出発物質である７Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｃａｒｂａｚｏｌｅ（８０．２ｇ、３００ｍｍｏｌ）に２−ｂｒｏｍｏ−７−ｉｏｄｏ−９，９−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎｅ（１４３．７ｇ、３６０ｍｍｏｌ）、Ｎａ２ＳＯ４（４２．６ｇ、３００ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（４１．４ｇ、３００ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（５．７２ｇ、９０ｍｍｏｌ）、ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅを添加し、Ｓｕｂ５−１−１の合成法を用いて生成物９８．５ｇ（収率：６１％）を得た。
【０２７４】
＜２．Ｓｕｂ６の合成例＞
【０２７５】
＜反応式８＞
【０２７６】
【化７１】
2016025360.tif 000082
【０２７７】
＜Ｍ２−２−１の合成例（ｈ＝０、Ａｒ１０＝Ｐｈｅｎｙｌ）＞
【０２７８】
【化７２】
2016025360.tif 000083
【０２７９】
３−ｂｒｏｍｏ−９−ｐｈｅｎｙｌ−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌｅ（４５．１ｇ、１４０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ９８０ｍＬに溶かした後、Ｂｉｓｐｉｎａｃｏｌｂｏｒａｔｅ（３９．１ｇ、１５４ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）触媒（３．４３ｇ、４．２ｍｍｏｌ）、ＫＯＡｃ（４１．３ｇ、４２０ｍｍｏｌ）を順番に添加した後、２４時間攪拌してホウ酸塩化合物を合成した後、得られた化合物をｓｉｌｉｃａｇｅｌ  ｃｏｌｕｍｎ及び再結晶して分離した後、ホウ酸塩化合物を３５．２ｇ（６８％）得た。
【０２８０】
＜Ｍ２−２−２の合成例（ｈ＝０、Ａｒ１０＝ｂｉｐｈｅｎｙｌ）＞
【０２８１】
【化７３】
2016025360.tif 000084
【０２８２】
前記Ｍ２−２−１の合成法を用いて４０ｇ（６４％）を得た。Ｍ２−２−１の合成法から出発物質で３−ｂｒｏｍｏ−９−ｐｈｅｎｙｌ−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌｅ（５５．７６ｇ、１４０ｍｍｏｌ）の代わりに３−ｂｒｏｍｏ−９−ｂｉｐｈｅｎｙｌ−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌｅ（４５．１ｇ、１４０ｍｍｏｌ）を用いた点のみ、相異する。
【０２８３】
＜Ｓｕｂ６−１−１の合成例（ｈ＝０、Ａｒ１０＝Ｐｈｅｎｙｌ、Ｌ３＝  ｂｉｐｈｅｎｙｌ（ｌｉｎｅａｒ））＞
【０２８４】
【化７４】
2016025360.tif 000085
【０２８５】
Ｍ２−２−１（２９．５ｇ、８０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３６０ｍＬに溶かした後、４−ｂｒｏｍｏ−４’−ｉｏｄｏ−１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ（３０．１６ｇ、８４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２．８ｇ、２．４ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ（９．６ｇ、２４０ｍｍｏｌ）、水１８０ｍＬを添加した後、攪拌還流させる。反応が終了すれば、ｅｔｈｅｒと水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濃縮した後、生成された有機物をｓｉｌｉｃａｇｅｌ  ｃｏｌｕｍｎ及び再結晶して生成物を２６．５６ｇ（７０％）得た。
【０２８６】
＜Ｓｕｂ６−１−２の合成例（ｈ＝０、Ａｒ１０＝Ｐｈｅｎｙｌ、Ｌ３＝  ｐｈｅｎｙｌ）＞
【０２８７】
【化７５】
2016025360.tif 000086
【０２８８】
Ｍ２−２−１（２９．５ｇ、８０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ３６０ｍＬ、１−ｂｒｏｍｏ−４−ｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ（２３．８ｇ、８４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２．８ｇ、２．４ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ（９．６ｇ、２４０ｍｍｏｌ）、水１８０ｍＬを添加した後、攪拌還流させる。反応が終了すれば、ｅｔｈｅｒと水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濃縮した後、生成された有機物をｓｉｌｉｃａｇｅｌ  ｃｏｌｕｍｎ及び再結晶して生成物を２２．９ｇ（７２％）得た。
【０２８９】
＜Ｓｕｂ６−１−３の合成例（ｈ＝０、Ａｒ１０＝Ｐｈｅｎｙｌ、Ｌ３＝  ｂｉｐｈｅｎｙｌ（ｎｏｎ−ｌｉｎｅａｒ））＞
【０２９０】
【化７６】
2016025360.tif 000087
【０２９１】
Ｍ２−２−１（２９．５ｇ、８０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３６０ｍＬに溶かした後、４’−ｂｒｏｍｏ−３−ｉｏｄｏ−１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ（３０．１６ｇ、８４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２．８ｇ、２．４ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ（９．６ｇ、２４０ｍｍｏｌ）、水１８０  ｍＬを添加した後、攪拌還流させる。反応が終了すれば、ｅｔｈｅｒと水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濃縮した後、生成された有機物をｓｉｌｉｃａｇｅｌ  ｃｏｌｕｍｎ及び再結晶して生成物を２４．７ｇ（６５％）得た。
【０２９２】
＜Ｓｕｂ６−１−４の合成例（ｈ＝０、Ａｒ１０＝ｂｉｐｈｅｎｙｌ、Ｌ３＝  ｂｉｐｈｅｎｙｌ（ｌｉｎｅａｒ））＞
【０２９３】
【化７７】
2016025360.tif 000088
【０２９４】
前記合成で得られたＭ２−２−２（３５．６３ｇ、８０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３６０ｍＬに溶かした後、４−ｂｒｏｍｏ−４’−ｉｏｄｏ−１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ（３０．１６ｇ、８４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２．８ｇ、２．４ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ（９．６ｇ、２４０ｍｍｏｌ）、水１８０ｍＬを添加した後、攪拌還流させる。反応が終了すれば、ｅｔｈｅｒと水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濃縮した後、生成された有機物をｓｉｌｉｃａｇｅｌ  ｃｏｌｕｍｎ及び再結晶して生成物を２９．５１ｇ（６７％）得た。
【０２９５】
＜最終化合物３の合成例＞
【０２９６】
＜化合物３−１７の合成例＞
【０２９７】
【化７８】
2016025360.tif 000089
【０２９８】
９−（４’−ｂｒｏｍｏ−［１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌｅ（９．６ｇ、２４ｍｍｏｌ）をトルエンに溶かした後、ｄｉ（［１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）ａｍｉｎｅ（６．４ｇ、２０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．０５当量）、ＰＰｈ３（０．１当量）、ＮａＯｔ−Ｂｕ（３当量）それぞれ添加した後、１００℃で２４時間攪拌還流させる。反応が終了すれば、ｅｔｈｅｒと水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濃縮した後、生成された有機物をｓｉｌｉｃａｇｅｌ  ｃｏｌｕｍｎ及び再結晶して最終化合物１２．９ｇ（収率：８４％）を得た。
【０２９９】
＜化合物３−３２の合成例＞
【０３００】
【化７９】
2016025360.tif 000090
【０３０１】
３−（４−ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）−９−ｐｈｅｎｙｌ−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌｅ（９．６ｇ、２４ｍｍｏｌ）をトルエンに溶かした後、Ｎ−（［１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）−９，９−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎ−２−ａｍｉｎｅ（７．２ｇ、２０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．０５当量）、ＰＰｈ３（０．１当量）、ＮａＯｔ−Ｂｕ（３当量）をそれぞれ添加した後、１００℃で２４時間攪拌還流させる。反応が終了すれば、ｅｔｈｅｒと水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濃縮した後、生成された有機物をｓｉｌｉｃａｇｅｌ  ｃｏｌｕｍｎ及び再結晶して最終化合物１３．８ｇ（収率：８５％）を得た。
【０３０２】
＜化合物３−６１の合成例＞
【０３０３】
【化８０】
2016025360.tif 000091
【０３０４】
Ｎ−（４’−ｂｒｏｍｏ−［１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−１−ａｍｉｎｅ（１０．８ｇ、２４ｍｍｏｌ）をトルエンに溶かした後、Ｎ−ｐｈｅｎｙｌｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−１−ａｍｉｎｅ（４．４ｇ、２０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．０５当量）、ＰＰｈ３（０．１当量）、ＮａＯｔ−Ｂｕ（３当量）をそれぞれ添加した後、１００℃で２４時間攪拌還流させる。反応が終了すれば、ｅｔｈｅｒと水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濃縮した後、生成された有機物をｓｉｌｉｃａｇｅｌ  ｃｏｌｕｍｎ及び再結晶して最終化合物１１．４ｇ（収率：８１％）を得た。
【０３０５】
化合物３−１ないし３−７１のうち、一部化合物に対するＦＤ−ＭＳ値は、下記表７の通りである。
【０３０６】
【表７】
2016025360.tif 000092
【０３０７】
＜有機電子素子の製造評価＞
【０３０８】
[実施例１]レッド有機発光素子
【０３０９】
ガラス基板に形成されたＩＴＯ層（正極）上にＮ１−（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−２−ｙｌ）−Ｎ４，Ｎ４−ｂｉｓ（４−（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−２−ｙｌ（ｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ）−Ｎ１−ｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ−１，４−ｄｉａｍｉｎｅ（以下、「２−ＴＮＡＴＡ」と略す）膜を真空蒸着して６０ｎｍ厚さの正孔注入層を形成した後、前記正孔注入層上に本発明の化合物Ｐ１−４を６０ｎｍ厚さで真空蒸着して正孔輸送層を形成した。前記正孔輸送層上に本発明の化合物Ｐ２−４をホスト物質として、ｂｉｓ−（１−ｐｈｅｎｙｌｉｓｏｑｕｉｎｏｌｙｌ）ｉｒｉｄｉｕｍ（ＩＩＩ）ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ］（以下、「（ｐｉｑ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）」と略す）をドーパント物質として９５：５の重量比でドーピングして３０  ｎｍ厚さで発光層を蒸着した。次いで、前記発光層上に（１，１’−ビスフェニル−４−オレート）ビス（２−ビス−８−キノリンオレート）アルミニウム（以下、「ＢＡｌｑ」と略す）を１０ｎｍ厚さで真空蒸着して正孔阻止層を形成した。次に、前記正孔阻止層上にトリス（８−キノリノール）アルミニウム（以下、「Ａｌｑ３」と略す）を４０ｎｍ厚さで蒸着して電子輸送層を形成した。その後、前記電子輸送層上にハロゲン化アルカリ金属であるＬｉＦを０．２ｎｍ厚さで蒸着して電子注入層を形成し、次いで、Ａｌを１５０ｎｍの厚さで蒸着して負極を形成することで、有機電子発光素子を製造した。
【０３１０】
[実施例２]ないし[実施例４９]レッド有機発光素子
【０３１１】
正孔輸送層材料として本発明の化合物Ｐ１−４の代わりに、下記表８に記載された  化合物を、発光層のホスト材料として本発明の化合物Ｐ２−４の代わりに、下記表８に記載された本発明の化合物を用いた点を除いては、前記実施例１と同様に有機電子発光素子を製造した。
【０３１２】
[比較例１]ないし[比較例５]
【０３１３】
正孔輸送層及び発光層の燐光ホスト材料として下記表８のように比較化合物ＡないしＣ、化合物Ｐ２−２８、化合物Ｐ１−５３を用いた点を除いては、前記実施例１と同様に有機電子発光素子を製造した。
【０３１４】
【化８１】
2016025360.tif 000093
【０３１５】
このように製造された実施例１ないし実施例４９及び比較例１ないし比較例５の有機電子発光素子に順バイアス直流電圧を加えてフォトリサーチ（ｐｈｏｔｏｒｅｓｅａｒｃｈ）社のＰＲ−６５０で電気発光（ＥＬ）の特性を測定し、２５００ｃｄ／ｍ２の基準輝度でマックサイエンス社で製造された寿命測定装置によってＴ９５寿命を測定した。その測定結果は、下記表８の通りである。
【０３１６】
＜表８＞
【０３１７】
【表８−１】
2016025360.tif 000094
【０３１８】
【表８−２】
2016025360.tif 000095
【０３１９】
【表８−３】
2016025360.tif 000096
【０３２０】
前記表８の結果から、式１で表示される本発明の有機電子発光素子用材料を正孔輸送層として用い、式２で表示される本発明の有機電子発光素子用材料を燐光ホストとして用いる場合、比較例１ないし比較例５に比べて駆動電圧が低くなり、効率及び寿命などが向上されることを確認することができる。
【０３２１】
即ち、比較化合物ＡやＢのうち一つを正孔輸送層に用いて比較化合物Ｃを燐光ホストとして用いた比較例１と比較例２、比較化合物ＡやＢのうち一つを正孔輸送層として用いて燐光ホストとしては式２で表示される化合物を用いた比較例３及び比較例４、そして式１で表示される化合物を正孔輸送層として用いて燐光ホストは比較化合物Ｃを用いた比較例５より、本発明の式１で表示される化合物を正孔輸送層として用いて式２で表示される化合物を燐光ホストとして用いた実施例１ないし実施例４９が駆動電圧、効率、寿命などの面において優れた結果を表した。
【０３２２】
式１で表示される本発明の化合物が比較化合物Ａ、比較化合物Ｂと比較して速い移動度（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）、広いバンドギャップなどの特性があり、本発明の式２で表示される化合物が比較化合物Ｃと比較して電子のみならず、正孔に対する安定性と、高いＴ１などの特性がある。
【０３２３】
従い、式１と式２で表示される化合物を適切に組み合わせて有機電子素子を制作する場合、より多い正孔が速い且つ容易く発光層に移動するようになり、これによって正孔と電子の発光層内の荷電平衡（ｃｈａｒｇｅ  ｂａｌａｎｃｅ）が増加し、正孔輸送層の界面ではない発光層内部において発光がよく行われ、それによってＩＴＯとＨＴＬの界面における熱火もまた減少し、素子全体の駆動電圧が低くなり、効率及び寿命が向上され得る。即ち、式１と式２で表示される化合物を適切に組み合わせると電子科学的にシナジー作用をして素子全体の性能が向上されるとみえる。
【０３２４】
[実施例５０]レッド有機発光素子
【０３２５】
ガラス基板に形成されたＩＴＯ層（正極）上に２−ＴＮＡＴＡを真空蒸着して６０ｎｍ厚さの正孔注入層を形成した後、前記正孔注入層上に本発明の化合物３−１７を６０ｎｍ厚さで真空蒸着して正孔輸送層を形成した。前記正孔輸送層上に本発明の化合物Ｐ１−５３を真空蒸着して６０ｎｍ厚さの発光補助層を形成し、発光補助層上に本発明の化合物Ｐ２−４をホスト物質として、（ｐｉｑ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）をドーパント物質として９５：５の重量比でドーピングして３０ｎｍ厚さで発光層を蒸着した。次に、前記発光層上にＢＡｌｑを１０ｎｍ厚さで真空蒸着して正孔阻止層を形成し、正孔阻止層上にＡｌｑ３を４０ｎｍ厚さで蒸着して電子輸送層を形成した。その後、前記電子輸送層上にハロゲン化アルカリ金属であるＬｉＦを０．２ｎｍ厚さで蒸着して電子注入層を形成し、次いでＡｌを１５０ｎｍの厚さで蒸着して負極を形成することで、有機電子発光素子を製造した。
【０３２６】
［実施例５１］ないし［実施例７９］レッド有機発光素子
【０３２７】
正孔輸送層材料として本発明の化合物３−１７又は下記表９に記載された化合物を、発光補助層材料として本発明の化合物Ｐ１−５３又は下記表９に記載された化合物を、発光層のホスト材料として本発明の化合物Ｐ２−４又は下記表９に記載された本発明の化合物を用いた点を除いては、前記実施例５０と同様に有機電子発光素子を製造した。
【０３２８】
［比較例６］ないし［比較例１５］
【０３２９】
下記表９のように正孔輸送層、発光補助層及び燐光ホスト物質を用いた点を除いては、前記実施例５０と同様に有機電子発光素子を製造した。
【０３３０】
このように製造された実施例５０ないし実施例７９及び比較例６ないし比較例１５の有機電子発光素子に順バイアス直流電圧を加えてフォトリサーチ（ｐｈｏｔｏｒｅｓｅａｒｃｈ）社のＰＲ−６５０で電気発光（ＥＬ）の特性を測定し、２５００ｃｄ／ｍ２の基準輝度でマックサイエンス社で製造された寿命測定装置によってＴ９５寿命を測定した。その測定結果は、下記表９の通りである。
【０３３１】
＜表９＞
【０３３２】
【表９−１】
2016025360.tif 000097
【０３３３】
【表９−２】
2016025360.tif 000098
【０３３４】
前記表９から、本発明の式７で表示される化合物を正孔輸送層材料として用い、式１で表示される化合物を発光補助層材料として、式２で表示される化合物を燐光ホスト材料として用いた本発明の実施例が、発光補助層を用いていなかったり（表９の比較例６において発光補助層と正孔輸送層の物質が同一のものに表記されているが、これは同一な厚さの素子で比較するためだけであり、実際には発光補助層を別途に形成せず、発光補助層の厚さだけ正孔輸送層物質を更に積層したものである）、比較化合物Ａ又はＢを発光補助層化合物として用いたり（比較例７ないし比較例１２）、比較化合物Ｃを燐光ホスト材料として用いた（比較例１３ないし比較例１５）比較例より素子の駆動電圧が低くなり、効率及び寿命が向上されることが分かる。
【０３３５】
これは本発明の式１で表示される化合物が単独に発光補助層材料として用いられる場合、高いＴ１エネルギーレベルと深いＨＯＭＯエネルギーレベルを有するようになるが、これによって正孔と電子が荷電平衡（ｃｈａｒｇｅ  ｂａｌａｎｃｅ）を成し、正孔輸送層の界面ではない発光層の内部において発光が行われ、効率を更に極大化させるためであると判断される。また、本発明の式２で表示される化合物を燐光ホスト材料として用いることで、発光補助層と燐光ホスト物質の適切な組み合わせが電子化学的にシナジー作用をして素子全体の性能が向上されたこととみえるが、これは比較例１３ないし比較例１５を通じて分かることができる。
【０３３６】
以上の説明は本発明を例示的に説明したものに過ぎず、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の本質的な特性から逸脱しない範囲で多様な変形が可能である。従って、本明細書に開示された実施例は、本発明を限定するためのものではなく、説明するためのものであり、このようなによって本発明の思想と範囲が限定されるものではない。本発明の保護範囲は、下記請求範囲によって解釈されるべきであり、それと同等な範囲内にあるあらゆる技術は、本発明の権利範囲に含むものとして解釈されるべきである。
【符号の説明】
【０３３７】
１００    有機電子素子
１１０    基板
１２０    第１電極
１３０    正孔注入層
１４０    正孔輸送層
１４１    バッファ層
１５０    発光層
１５１    発光補助層
１６０    電子輸送層
１７０    電子注入層
１８０    第２電極
１００    有機電子素子
【図１】
2016025360.tif 000118
【手続補正書】
【提出日】平成27年9月17日(2015.9.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
本発明で用いられた用語「アリールオキシル基」又は「アリールオキシ基」は、酸素ラジカルが付着されたアリール基を意味し、他の説明がない限り、６ないし６０の炭素数を有し、これに制限されるものではない。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
本発明で用いられた用語「アリール基」及び「アリーレン基」は、他の説明がない限り、それぞれ６ないし６０の炭素数を有し、これに制限されるものではない。本発明でアリール基又はアリーレン基は、単一環形、環集合体、接合された多環界、スピロ化合物などを含む。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
本発明で用いられた用語「ヘテロ環基」は、「ヘテロアリール基」又は「ヘテロアリーレン基」のような芳香族環のみならず、非芳香族環も含み、他の説明がない限りそれぞれ１つ以上のヘテロ原子を含む炭素数２ないし６０の環を意味するが、これに制限されるものではない。本明細書で用いられた用語「ヘテロ原子」は、他の説明がない限り、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ又はＳｉを示し、ヘテロ環基はヘテロ原子を含む単一環形、環集合体、接合された多環界、スピロ化合物などを意味する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
また、接頭辞が連続して命名される場合、先に記載された順に置換基が羅列されることを意味する。例えば、アリールアルコキシ基の場合、アリール基で置換されたアルコキシ基を意味し、アルコキシルカルボニル基の場合、アルコキシ基で置換されたカルボニル基を意味し、またアリールカルボニルアルケニル基の場合、アリールカルボニル基で置換されたアルケニル基を意味し、ここでアリールカルボニル基は、アリール基で置換されたカルボニル基である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
また、明示的な説明がない限り、本発明で用いられた用語「置換又は非置換の」における「置換」は、重水素、ハロゲン、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシル基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキルアミン基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキルチオフェン基、Ｃ６−Ｃ２０のアリールチオフェン基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、重水素で置換されたＣ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ８−Ｃ２０のアリールアルケニル基、シラン基、ホウ素基、ゲルマニウム基、及びＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰからなる群より選択された少なくとも１つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ２０のヘテロ環基からなる群より選択１つ以上の置換基で置換されることを意味し、これらの置換基に制限されるものではない。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
Ａｒ１ないしＡｒ６は互いに独立してＣ６−Ｃ６０のアリール基；フルオレニル基；Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰのうち少なくとも１つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ６０のヘテロ環基；Ｃ３−Ｃ６０の脂肪族環とＣ６−Ｃ６０の芳香族環の融合環基；Ｃ１−Ｃ５０のアルキル基；Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基；Ｃ２−Ｃ２０のアルキニル基；Ｃ１−Ｃ３０のアルコキシル基；Ｃ６−Ｃ３０のアリールオキシル基；及び−Ｌ’−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）；からなる群より選択される。ｏとｐは０又は１であり、但し、ｏとｐのうち少なくとも一つは１である。即ち、ｏ＋ｐ＝１又は２の整数である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
また、好ましくは、Ａｒ１ないしＡｒ５はＣ６−Ｃ１８のアリール基、フルオレニル基、Ｃ３−Ｃ１６のヘテロ環基又はこれらの組み合わせなどであり得、また、好ましくは、Ｃ６、Ｃ１０、Ｃ１２、Ｃ１８のアリール基、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ１０、Ｃ１２、Ｃ１６のヘテロ環であり得る。具体的に、Ａｒ１ないしＡｒ５は重水素で置換又は非置換されたフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、重水素で置換又は非置換されたターフェニル基、９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレニル基、９，９−ジフェニル−９Ｈ−フルオレニル基、９，９’−スピロビフルオレニル基、ジベンゾチオフェニル基、ジベンゾフラニル基、フェニル、ナフチル又はビフェニルなどに置換されるか非置換されたカルバゾリル基、ピリジル基、フェニルに置換されるか非置換されたピリミジニル基、
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
また、好ましくは、Ａｒ６はＣ６のアリール基、Ｃ３−Ｃ１０のヘテロ環基又はこれらの組み合わせなどであり得、具体的にフェニル、ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
好ましくは、Ａｒ１ないしＡｒ６は重水素、ハロゲン、シラン基、シロキサン基、  ホウ素基、ゲルマニウム基、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキルチオ基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシル基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、重水素で置換されたＣ６−Ｃ２０のアリール基、フルオレニル基、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰからなる群より選択された少なくとも１つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ２０のヘテロ環基、Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ７−Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ８−Ｃ２０のアリールアルケニル基、アリールアミン基及びヘテロアリールアミン基からなる群より選択された一つ以上の置換基で更に置換され得る。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７５】
Ｒ１ないしＲ５は互いに独立して水素；重水素；ハロゲン；Ｃ６−Ｃ６０のアリール基；フルオレニル基；Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰのうち少なくとも１つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ６０のヘテロ環基；Ｃ３−Ｃ６０の脂肪族環とＣ６−Ｃ６０の芳香族環の融合環基；Ｃ１−Ｃ５０のアルキル基；Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基；Ｃ２−Ｃ２０のアルキニル基；Ｃ１−Ｃ３０のアルコキシル基；Ｃ６−Ｃ３０のアリールオキシル基；及び−Ｌ’−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）；からなる群より選択され得る。ａ、ｂ、ｃ、ｍは１ないし４の整数であり、ｎは１ないし３の整数である。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
好ましくは、Ｒ１ないしＲ５は重水素、ハロゲン、シラン基、シロキサン基、ホウ素基、ゲルマニウム基、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキルチオ基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシル基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、重水素で置換されたＣ６−Ｃ２０のアリール基、フルオレニル基、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰからなる群より選択された少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ２０のヘテロ環基、Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ７−Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ８−Ｃ２０のアリールアルケニル基、アリールアミン基及びヘテロアリールアミン基からなる群より選択された一つ以上の置換基で更に置換され得る。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７９】
前記式２において、Ｘ、Ｙは単一結合、Ｓ、Ｏ、ＮＲ’、ＣＲ’Ｒ”であり、但し、Ｘ及びＹが全て単一結合の場合は除き、ここでＲ’及びＲ”は水素；Ｃ６−Ｃ６０のアリール基；フルオレニル基；Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰのうち少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ３−Ｃ６０のヘテロ環基；及びＣ１−Ｃ５０のアルキル基；からなる群より選択され得る。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
Ａｒ１ないしＡｒ６、Ｒ１ないしＲ５が−Ｌ’−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）の場合、Ｌ’は単一結合；Ｃ６−Ｃ６０のアリーレン基；フルオレニレン基；Ｃ３−Ｃ６０の脂肪族環とＣ６−Ｃ６０の芳香族環の融合環基；及びＣ２−Ｃ６０のヘテロ環基；からなる群より選択され、前記Ｒａ及びＲｂは互いに独立してＣ６−Ｃ６０のアリール基；フルオレニル基；Ｃ３−Ｃ６０の脂肪族環とＣ６−Ｃ６０の芳香族環の融合環基；及びＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰのうち少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ６０のヘテロ環基；からなる群より選択され得る。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
一方、前記各記号がアリール基、フルオレニル基、融合環基、ヘテロ環基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基、アリールオキシル基、芳香族炭化水素基及びフルオレン基の場合、これらそれぞれは重水素、ハロゲン、シラン基、シロキサン基、ホウ素基、ゲルマニウム基、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキルチオ基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシル基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、重水素で置換されたＣ６−Ｃ２０のアリール基、フルオレニル基、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰからなる群より選択された少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ２０のヘテロ環基、Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ７−Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ８−Ｃ２０のアリールアルケニル基、アリールアミン基及びヘテロアリールアミン基からなる群より選択された一つ以上の置換基で更に置換され得る。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１３】
Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ１０、Ａｒ１１及びＡｒ１２は互いに独立してＣ６−Ｃ６０のアリール基；フルオレニル基；Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰのうち少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ６０のヘテロ環基；Ｃ３−Ｃ６０の脂肪族環とＣ６−Ｃ６０の芳香族環の融合環基；Ｃ１−Ｃ５０のアルキル基；Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基；Ｃ２−Ｃ２０のアルキニル基；Ｃ１−Ｃ３０のアルコキシル基；Ｃ６−Ｃ３０のアリールオキシル基；及び−Ｌ’−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）；からなる群より選択され得る。好ましくは、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ１０、Ａｒ１１及びＡｒ１２は互いに独立してＣ６−Ｃ１２のアリール基；フルオレニル基；又はＣ２−Ｃ１２のヘテロ環基であり得、具体的にナフチル、メトキシル基、ピリミジニル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基で置換されるか非置換されたフェニル、フッ素で置換されるか非置換されたビフェニル、ナフチル、ジベンゾチオフェニル基、ジベンゾフラニル基、９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレニル基、９，９−ジフェニル−９Ｈ−フルオレニル基、９，９’−スピロビフルオレニル基などであり得る。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１４】
Ｒ６ないしＲ８は互いに独立して水素；重水素；ハロゲン；Ｃ６−Ｃ６０のアリール基；フルオレニル基；Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰのうち少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ６０のヘテロ環基；Ｃ３−Ｃ６０の脂肪族環とＣ６−Ｃ６０の芳香族環の融合環基；Ｃ１−Ｃ５０のアルキル基；Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基；Ｃ２−Ｃ２０のアルキニル基；Ｃ１−Ｃ３０のアルコキシル基；Ｃ６−Ｃ３０のアリールオキシル基；及び−Ｌ’−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）；からなる群より選択され得る。ｆ、ｇ及びｈは１ないし４の整数であり、これらそれぞれが２以上の整数の場合、Ｒ６ないしＲ８は互いに同一か相異することもあり、複数の各Ｒ６ないしＲ８も又同一か相異することもあり、隣り合う基同士で互いに結合し、環を形成することができる。このとき、形成された環は芳香族環又はヘテロ芳香族環であり得、好ましくは、Ｃ６の芳香族環、即ち、ベンゼン環であり得るため、これらが結合されたベンゼン環と共にナフタレン、フェナントレンなどを形成することができる。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１５】
好ましくは、Ｒ６ないしＲ８は重水素、ハロゲン、シラン基、シロキサン基、ホウ素基、ゲルマニウム基、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキルチオ基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシル基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、重水素で置換されたＣ６−Ｃ２０のアリール基、フルオレニル基、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰからなる群より選択された少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ２０のヘテロ環基、Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ７−Ｃ２０のアリールアルキル基、及びＣ８−Ｃ２０のアリールアルケニル基からなる群より選択された一つ以上の置換基で更に置換され得る。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１６】
Ｒ６ないしＲ８が−Ｌ’−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）の場合、Ｌ’は単一結合；Ｃ６−Ｃ６０のアリーレン基；フルオレニレン基；Ｃ３−Ｃ６０の脂肪族環とＣ６−Ｃ６０の芳香族環の融合環基；及びＣ２−Ｃ６０のヘテロ環基；からなる群より選択され、前記Ｒａ及びＲｂは互いに独立してＣ６−Ｃ６０のアリール基；フルオレニル基；Ｃ３−Ｃ６０の脂肪族環とＣ６−Ｃ６０の芳香族環の融合環基；及びＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰのうち少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ６０のヘテロ環基；からなる群より選択され得る。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１７】
前記式７−１及び７−３において、Ｌ２及びＬ４はＣ６−Ｃ６０のアリーレン基；フルオレニレン基；Ｃ３−Ｃ６０の脂肪族環とＣ６−Ｃ６０の芳香族環の融合環基；及びＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰのうち少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ６０のヘテロ環基；からなる群より選択され得、前記式７−２において、Ｌ３はＣ６−Ｃ６０の単一結合；アリーレン基；フルオレニレン基；Ｃ３−Ｃ６０の脂肪族環とＣ６−Ｃ６０の芳香族環の融合環基；及びＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰのうち少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ６０のヘテロ環基；からなる群より選択され得る。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１８】
好ましくは、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ１０、Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ｒ６ないしＲ８がそれぞれアリール基、フルオレニル基、ヘテロ環基、融合環基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基、及びアリールオキシル基である場合と、Ｌ１ないしＬ３がアリーレン基、フルオレニレン基、融合環基及びヘテロ環基の場合、これらそれぞれは  重水素、ハロゲン、シラン基、シロキサン基、ホウ素基、ゲルマニウム基、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキルチオ基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシル基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、重水素で置換されたＣ６−Ｃ２０のアリール基、フルオレニル基、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰからなる群より選択された少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ２０のヘテロ環基、Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ７−Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ８−Ｃ２０のアリールアルケニル基、アリールアミン基及びヘテロアリールアミン基からなる群より選択された一つ以上の置換基で更に置換され得る。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極；第２電極；及び前記第１電極と第２電極との間に形成された有機物層を含む有機電子素子において、
前記有機物層は、発光層、前記第１電極と発光層との間に形成された発光補助層、及び前記第１電極と発光層との間に形成された正孔輸送層を含み、
前記発光補助層と正孔輸送層のうち少なくとも１層には下記化合式１で表される化合物が１種単独又は２種以上含まれ、前記発光層には下記式２で表示される化合物が１種単独又は２種以上含まれたものを含むことを特徴とする有機電子素子：
＜式１＞
【化１】
2016025360.tif 000119
＜式２＞
【化２】
2016025360.tif 000120
前記式１及び２において、
Ａｒ１ないしＡｒ６は互いに独立してＣ６−Ｃ６０のアリール基；フルオレニル基；Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰのうち少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ６０のヘテロ環基；Ｃ３−Ｃ６０の脂肪族環とＣ６−Ｃ６０の芳香族環の融合環基；Ｃ１−Ｃ５０のアルキル基；Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基；Ｃ２−Ｃ２０のアルキニル基；Ｃ１−Ｃ３０のアルコキシル基；Ｃ６−Ｃ３０のアリールオキシル基；及び−Ｌ’−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）；からなる群より選択され、ｏとｐは０又は１であり、但し、ｏとｐのうち少なくとも一つは１であり、
Ｒ１ないしＲ５は互いに独立して水素；重水素；ハロゲン；Ｃ６−Ｃ６０のアリール基；フルオレニル基；Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰのうち少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ６０のヘテロ環基；Ｃ３−Ｃ６０の脂肪族環とＣ６−Ｃ６０の芳香族環の融合環基；Ｃ１−Ｃ５０のアルキル基；Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基；Ｃ２−Ｃ２０のアルキニル基；Ｃ１−Ｃ３０のアルコキシル基；Ｃ６−Ｃ３０のアリールオキシル基；及び−Ｌ’−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）；からなる群より選択され、隣り合う基同士で互いに結合して環を形成することができ、ａ、ｂ、ｃ、ｍは１ないし４の整数であり、ｎは１ないし３の整数であり、；
前記Ｌ’は単一結合；Ｃ６−Ｃ６０のアリーレン基；フルオレニレン基；Ｃ３−Ｃ６０の脂肪族環とＣ６−Ｃ６０の芳香族環の融合環基；及びＣ２−Ｃ６０のヘテロ環基；からなる群より選択され、前記Ｒａ及びＲｂは互いに独立してＣ６−Ｃ６０のアリール基；フルオレニル基；Ｃ３−Ｃ６０の脂肪族環とＣ６−Ｃ６０の芳香族環の融合環基；及びＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰのうち少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ６０のヘテロ環基；からなる群より選択され；
前記式１において、Ｌ１は２価又は３価のＣ６−Ｃ６０の芳香族炭化水素基；２価又は３価のフルオレン基；及びＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰのうち少なくとも一つのヘテロ原子を含む２価又は３価  のＣ２−Ｃ６０のヘテロ環基；からなる群より選択され；
前記式２において、Ｘ、Ｙは  単一結合、Ｓ、Ｏ、ＮＲ’、ＣＲ’Ｒ”であり、但し、Ｘ及びＹが全て単一結合の場合は除き、ここでＲ’及びＲ”は水素；Ｃ６−Ｃ６０のアリール基；フルオレニル基；Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰのうち少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ３−Ｃ６０のヘテロ環基；及びＣ１−Ｃ５０のアルキル基；からなる群より選択され；
前記アリール基、フルオレニル基、融合環基、ヘテロ環基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基、アリールオキシル基、芳香族炭化水素基及び  フルオレン基はそれぞれ重水素、ハロゲン、シラン基、シロキサン基、ホウ素基、ゲルマニウム基、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキルチオ基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシル基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、重水素で置換されたＣ６−Ｃ２０のアリール基、フルオレニル基、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰからなる群より選択された少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ２０のヘテロ環基、Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ７−Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ８−Ｃ２０のアリールアルケニル基、アリールアミン基及びヘテロアリールアミン基からなる群より選択された一つ以上の置換基で更に置換され得る。
【請求項２】
前記式１は下記式３又は式４で表示されることを特徴とする請求項１に記載の有機電子素子：
＜式３＞
【化３】
2016025360.tif 000121
＜式４＞
【化４】
2016025360.tif 000122
前記式３及び４において、Ａｒ１ないしＡｒ５、Ｌ、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びｎは請求項１に定義されたものと同一である。
【請求項３】
前記式１のＡｒ２ないしＡｒ５のうち少なくとも一つはＣ２−Ｃ６０のヘテロ環基であることを特徴とする請求項１に記載の有機電子素子。
【請求項４】
前記式２は下記式５又は式６で表示されることを特徴とする請求項１に記載の有機電子素子：
＜式５＞
【化５】
2016025360.tif 000123
＜式６＞
【化６】
2016025360.tif 000124
前記式５及び６において、Ａｒ６、Ｘ、Ｙ、Ｒ３ないしＲ５、ａ、ｂ及びｃは請求項１に定義されたものと同一である。
【請求項５】
前記式１は下記化合物のうち一つであることを特徴とする請求項１に記載の  有機電子素子：
【化７】
2016025360.tif 000125
【化８】
2016025360.tif 000126
【化９】
2016025360.tif 000127
【化１０】
2016025360.tif 000128
。
【請求項６】
前記式２は下記化合物のうち一つであることを特徴とする請求項１に記載の有機電子素子：
【化１１】
2016025360.tif 000129
【化１２】
2016025360.tif 000130
。
【請求項７】
前記発光補助層に前記式１で表示される化合物が１種単独又は２種以上含まれることを特徴とする請求項１に記載の有機電子素子。
【請求項８】
前記発光補助層には前記式１で表示される化合物が１種単独又は２種以上含まれ、
前記正孔輸送層には下記式７で表示される化合物が１種単独又は２種以上含まれることを特徴とする請求項１に記載の有機電子素子：
＜式７＞
【化１３】
2016025360.tif 000131
前記式  ７において、Ａｒ９は下記式７−１ないし７−３のうち一つであり、
＜式７−１＞
【化１４】
2016025360.tif 000132
＜式７−２＞
【化１５】
2016025360.tif 000133
＜式７−３＞
【化１６】
2016025360.tif 000134
前記式７、７−１ないし７−３において、
Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ１０、Ａｒ１１及びＡｒ１２は互いに独立してＣ６−Ｃ６０のアリール基；フルオレニル基；Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰのうち少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ６０のヘテロ環基；Ｃ３−Ｃ６０の脂肪族環とＣ６−Ｃ６０の芳香族環の融合環基；Ｃ１−Ｃ５０のアルキル基；Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基；Ｃ２−Ｃ２０のアルキニル基；Ｃ１−Ｃ３０のアルコキシル基；Ｃ６−Ｃ３０のアリールオキシル基；及び−Ｌ’−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）；からなる群より選択され、
前記式７−１ないし７−３において、
Ｒ６ないしＲ８は互いに独立して水素；重水素；ハロゲン；Ｃ６−Ｃ６０のアリール基；フルオレニル基；Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰのうち少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ６０のヘテロ環基；Ｃ３−Ｃ６０の脂肪族環とＣ６−Ｃ６０の芳香族環の融合環基；Ｃ１−Ｃ５０のアルキル基；Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基；Ｃ２−Ｃ２０のアルキニル基；Ｃ１−Ｃ３０のアルコキシル基；Ｃ６−Ｃ３０のアリールオキシル基；及び−Ｌ’−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）；からなる群より選択され、隣り合う基同士で互いに結合して環を形成することができ、ｆ、ｇ及びｈは１ないし４の整数であり、
Ｌ２及びＬ４はＣ６−Ｃ６０のアリーレン基；フルオレニレン基；Ｃ３−Ｃ６０の脂肪族環とＣ６−Ｃ６０の芳香族環の融合環基；及びＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰのうち少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ６０のヘテロ環基；からなる群より選択され、
Ｌ３はＣ６−Ｃ６０の単一結合；アリーレン基；フルオレニレン基；Ｃ３−Ｃ６０の脂肪族環とＣ６−Ｃ６０の芳香族環の融合環基；及びＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰのうち少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ６０のヘテロ環基；からなる群より選択され、
前記Ｌ’、Ｒａ及びＲｂは請求項１において定義されたものと同様であり、
Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ１０、Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ｒ６ないしＲ８がそれぞれアリール基、フルオレニル基、ヘテロ環基、融合環基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基及びアリールオキシル基の場合と、Ｌ１ないしＬ３がアリーレン基、フルオレニレン基、融合環基及びヘテロ環基の場合、これらそれぞれは重水素、ハロゲン、シラン基、シロキサン基、ホウ素基、ゲルマニウム基、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキルチオ基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシル基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、重水素で置換されたＣ６−Ｃ２０のアリール基、フルオレニル基、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰからなる群より選択された少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ２０のヘテロ環基、Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ７−Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ８−Ｃ２０のアリールアルケニル基、アリールアミン基及びヘテロアリールアミン基からなる群より選択された一つ以上の置換基で更に置換され得る。
【請求項９】
前記式７で表示される化合物は下記化合物のうち一つであることを特徴とする請求項８に記載の有機電子素子：
【化１７】
2016025360.tif 000135
【化１８】
2016025360.tif 000136
【化１９】
2016025360.tif 000137
。
【請求項１０】
前記第１電極と第２電極の一面のうちの前記有機物層と反対となる少なくとも一面に形成される光効率改善層を更に含む請求項１に記載の有機電子素子。
【請求項１１】
前記有機物層は、スピンコーティング工程、ノズルプリンティング工程、インクジェットプリンティング工程、スロットコーティング工程、ディップコーティング工程又はロールツーロール工程により形成されることを特徴とする請求項１に記載の有機電子素子。
【請求項１２】
請求項１に記載の有機電子素子を含むディスプレイ装置；及び
前記ディスプレイ装置を駆動する制御部；と、を含む電子装置。
【請求項１３】
前記有機電子素子は、有機電子発光素子、有機太陽電池、有機感光体、有機トランジスタ及び単色又は白色照明用素子のうちの少なくとも１つであることを特徴とする請求項１２に記載の電子装置。