(57)【要約】      （修正有）【課題】加熱時の熱衝撃抵抗性に優れ、高温での荷重下収縮が抑制され、高温下での耐クリープ性が良好で、適切な時間内で硬化し、大型成形体であっても容易に流し込み成形可能な珪石質キャスタブル耐火物の提供。【解決手段】溶融石英と、クリストバライト及びクオーツからなる結晶質シリカと、シリカ質超微粉からなる珪石質耐火原料配合物１００質量％に対して、外掛けでポルトランドセメントを０．７〜２質量％、減水剤を０．０３〜０．３質量％、珪酸ソーダをＮａ２Ｏに換算して０．０４〜０．３０質量％添加した珪石質キャスタブル耐火物。前記珪石質耐火原料配合物の配合割合が、溶融石英９６〜７０質量％、クリストバライト及びクオーツからなる結晶質シリカ０〜２０質量％、シリカ質超微粉３．８〜１０質量％であり、珪石質耐火原料配合物の一部として焼成珪石を１０質量％以下含み得る珪石質キャスタブル耐火物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融石英と、クリストバライト及びクオーツからなる結晶質シリカと、シリカ質超微粉からなる珪石質耐火原料配合物１００質量％に対して、外掛けでポルトランドセメントを０．７〜２質量％と、減水剤を０．０３〜０．３質量％と、珪酸ソーダを固形Ｎａ２Ｏに換算して０．０４〜０．３０質量％を添加した珪石質キャスタブルであり、前記珪石質耐火原料配合物の配合割合が、溶融石英９６〜７０質量％、クリストバライト及びクオーツからなる結晶質シリカ０〜２０質量％、シリカ質超微粉３．８〜１０質量％であることを特徴とする珪石質キャスタブル耐火物。
【請求項２】
溶融石英と、クリストバライト及びクオーツからなる結晶質シリカと、焼成珪石と、シリカ質超微粉からなる珪石質耐火原料配合物１００質量％に対して、外掛けでポルトランドセメントを０．７〜１．３質量％と、減水剤を０．０３〜０．３質量％と、珪酸ソーダを固形Ｎａ２Ｏに換算して０．０４〜０．３０質量％を添加した珪石質キャスタブル耐火物であり、前記珪石質耐火原料配合物の配合割合が、溶融石英９６〜７０質量％、クリストバライト及びクオーツからなる結晶質シリカ０〜２０質量％、焼成珪石１０質量％以下、シリカ質超微粉３．８〜１０質量％であり、かつ前記結晶質シリカと焼成珪石の合量が２０質量％以下であることを特徴とする珪石質キャスタブル耐火物。
【請求項３】
前記焼成珪石がトリジマイトを主成分とし、又はトリジマイト及びクリストバライトを主成分とすることを特徴とする請求項２に記載された珪石質キャスタブル耐火物。
【請求項４】
珪石質耐火骨材配合物１００質量％に対して、外掛けで０．０３〜０．２０質量％以下の有機質繊維を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載された珪石質キャスタブル耐火物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載された珪石質キャスタブル耐火物に水を加えて混練し、型枠内に流し込み、乾燥することにより得られる珪石質プレキャストブロック耐火物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱時の熱衝撃抵抗性に優れ、かつ高温での荷重下収縮が抑制され、クリープ変形し難い珪石質キャスタブル耐火物、及びそれを用いた珪石質プレキャストブロック耐火物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、コークス炉では、珪石れんががライニングされて３０年以上の長期間使用され、その長期間使用中損傷したライニング部位の補修は、れんがの交換あるいは耐火材料の溶射などによって行われている。このうち、補修用れんがは、５００℃前後で保温されたコークス炉内壁に築造されるため、熱衝撃抵抗性が要求される。
【０００３】
ライニング用の珪石れんがは、結晶相として主にトリジマイトとクリストバライトとからなるが、それぞれの結晶は、低温領域で、低温型から高温型転移による異常体積変化を生じるために、熱衝撃抵抗性が劣り、熱間補修用れんがとしては不適である。トリジマイトは１１７℃と１６３℃で相転移し、それぞれ０．１５％と０．２％の線変化が生じ、また、クリストバライトは２３０℃〜２７０℃で相転移し、約０．４％の線変化が生じる。
【０００４】
そのため、通常、熱間補修用の珪石れんがとしては、焼成珪石と低熱膨張性である溶融石英を使用したれんがが使用されている。クリストバライトとトリジマイトの１０００℃における熱間膨張率は、それぞれ、１．５％と１．０％であるのに対して溶融石英は０．１％と非常に小さく、そのため、れんが全体の熱膨張率を小さくすることができて熱衝撃抵抗性が生じる。例えば、特許文献１〜５に、クリストバライト及び／又はトリジマイトを主成分とする焼成珪石と溶融石英とからなる、熱衝撃抵抗性を有する珪石れんがが記載されている。
【０００５】
溶融石英は、その粒度に関係なく、温度に依存した速度で結晶化する性質をもつ。れんがは、製造過程で、通常１２００℃〜１４００℃で焼成される。焼成前に配合された溶融石英が、焼成工程で結晶化が進むと熱衝撃抵抗性が減少する。溶融石英は、焼成過程で粒子表面から結晶化するので、微粉部に使うと焼成工程で内部まで結晶化してしまい、非晶質部が消失するため、れんがでは、粗粒部に溶融石英を用いて焼成工程での非晶質部の完全消失を回避している。
【０００６】
一方、キャスタブル耐火物は、耐火性骨材と硬化剤を混合した粉体の耐火物で、水和性又は化学結合を有し、加水して混練後、振動、突き固め等の種々の形式で施工される。硬化後急昇温すると、施工体内の水蒸気圧が高まって、爆裂する恐れがあるため、数日かけて、数百℃に達するまで、段階的に昇温して乾燥する必要がある。
キャスタブル耐火物用硬化剤としては、通常アルミナセメントが使用されるが、珪石質キャスタブル耐火物用にアルミナセメントを使用すると、アルミナセメントの主成分であるＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３が骨材の主成分であるＳｉＯ２と反応して、アルミニウム・カルシウムシリケート（ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２）系低融点物を生成し、高温域では骨材粒子の結合を失って荷重下収縮が著しく大きくなるため、低温域での使用に限定される。
【０００７】
珪石質キャスタブル耐火物用硬化剤としては、ポルトランドセメントが汎用されており、その他に、コロイダルシリカのゲル化作用によって硬化するものがある。
ポルトランドセメントは、主成分がカルシウムシリケートで、珪石質キャスタブル耐火物に使用したとき、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系低融点物の生成量が少なく、高融点のＣａＯ−ＳｉＯ２系化合物が結合材としての機能を維持するため、アルミナセメントを硬化剤とした場合に比べて、より高温で使用できる。このため、ポルトランドセメントは、珪石質キャスタブル耐火物の硬化剤として主流になっている。
【０００８】
例えば特許文献６，７に、硬化剤としてポルトランドセメントを使用した珪石質キャスタブル耐火物が記載されている。特許文献６は、溶融石英を主原料とし、ポルトランドセメント２〜１０質量％、シリカ超微粉１〜８質量％からなる珪石質キャスタブル耐火物に関する。特許文献７は、主要鉱物相としてトリジマイト７０質量％以上を含む使用後珪石れんがや焼成後の珪石れんが規格外品を主原料とし、ポルトランドセメントを２〜５重量％、フュームドシリカを８〜２２質量％配合して調整した珪石質キャスタブルに関する。
【０００９】
ポルトランドセメントの主成分であるカルシウムシリケート（その主成分はエーライト（３ＣａＯ・ＳｉＯ２））は、下記化学反応式に示すように、水和して３ＣａＯ・２ＳｉＯ２・３Ｈ２Ｏ等と多量のＣａ（ＯＨ）２を生成するが、その水和速度はアルミナセメントを構成する主物質であるＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３と比べると遅い。また、Ｃａ（ＯＨ）２の脱水温度は５００℃〜６００℃で高い。このため、ポルトランドセメントを硬化剤とした珪石質キャスタタブル耐火物は、硬化促進剤を添加するなどの手段のほか、充分な爆裂対策が必要である。さらに、この５００℃〜６００℃での脱水時に、大きな体積変化を伴い、収縮性を示す。
【００１０】
【化１】
2016052960.tif 000002
【００１１】
コロイダルシリカのゲル化作用を用いて硬化させる珪石質キャスタブル耐火物が、例えば特許文献８に記載されている。特許文献８に記載された珪石質キャスタブル耐火物は、溶融石英と焼成珪石からなる珪石質耐火原料配合物１００質量％に対して、外掛けでコロイダルシリカを固形ＳｉＯ２に換算して３．０〜９．３質量％、珪酸ソーダを固形Ｎａ２Ｏに換算して０．０４〜０．３０質量％添加したもので、前記珪石質耐火原料配合物の溶融石英と焼成珪石の配合割合が、焼成珪石がトリジマイトを主成分とする場合、溶融石英４０〜１００質量％、焼成珪石０〜６０質量％であり、トリジマイト及びクリストバライトを主成分とする場合、溶融石英６０〜１００質量％、焼成珪石０〜４０質量％である。前記珪石質耐火原料配合物は、シリカフラワーを８質量％以下含み得る。
【００１２】
コロイダルシリカはｐＨの変化、電解質の添加によって常温でゲル化する。電解質ゲル化剤としては、塩化アンモニウム、硅弗化ソーダ、硫酸ソーダ等が公知であるが、特許文献８では、易溶性の珪酸ソーダが使用されている。ゲル化剤として、塩化アンモニウムを使用すると９００℃付近から著しく荷重下収縮するが、珪酸ソーダを使用した場合は、この荷重下収縮が抑制されている。
【００１３】
溶融石英は温度に依存した速度で結晶化し、密度の低い高温型クリストバライトや高温型トリジマイトに変化するが、アルカリ金属又はアルカリ土類金属には溶融石英の結晶化促進作用がある。特許文献８に記載された珪石質キャスタブル耐火物は、コロイダルシリカのゲル化剤として珪酸ソーダを使用しているため、ソーダ成分が溶融石英の結晶化を促進して、密度の低い高温型クリストバライトへの変化が速く進行する結果、荷重下収縮が抑制されたと推測されている。なお、表１にシリカの結晶相及び溶融石英の密度を示す。
【００１４】
【表１】
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【００１５】
特許文献８に記載された珪石質キャスタブルは、不純物として、ソーダ成分を含有する。ソーダ成分は、焼成珪石やコロダルシリカに微量含有するが、その大部分はゲル化剤として使用された珪酸ソーダ起源のものである。アルカリ金属はＳｉＯ２と反応して低融点物を生成するため、珪石質キャスタブルがソーダ成分を含むと、技術常識的には、高温での荷重下収縮が大きくなり、耐クリープ性も低下すると考えられる。しかし、特許文献８によれば、コロイダルシリカに含まれるソーダ成分と珪酸ソーダに含まれるソーダ成分をプラスしたトータルのソーダ成分添加量を、固形Ｎａ２Ｏに換算して、０．０６〜０．３２質量％とした場合、荷重下収縮は緩和され、耐クリープ性も略通常の珪石れんがと同等である。また、低膨張性の溶融石英を４０〜１００質量％使用しているため、耐熱衝撃抵抗性も良好である。
【００１６】
キャスタブル耐火物は、通常、製鉄所などの事前に型枠が設置された場所で、ミキサー内で加水して混練後、型枠内に流し込み成形される。コロイダルシリカを硬化剤としたキャスタブル耐火物は、コロイダルシリカの一部又は全てが混練媒液として用いられ、水のように施工場所で容易に調達できないため、別途、施工場所に必要量を調達準備する必要が生ずる。
【００１７】
コロイダルシリカを硬化剤とするキャスタブル耐火物は、高温乾燥雰囲気での流し込み施工の際に、コロイダルシリカの水分蒸発に伴う、粘性増加や低流動化が生じ易い。また、流し込み施工後から硬化するまでの間に、水分が蒸発すると、成形体の蒸発部分に、収縮や亀裂が生じる場合がある等、施工の容易性という観点からは、アルミナセメントやポルトランドセメントを硬化剤としたキャスタブル耐火物と比較して問題点が多い。
特許文献８に記載されたコロイダルシリカを硬化剤とする珪石質キャスタブルの大半は、振動テーブル、養生設備、乾燥設備等が完備されたプレキャストブロック製造工場においてプレキャストブロック材として使用されていて、養生中はビニールで覆う等して、水分の蒸発防止策を施している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特公平１−３８０７３号公報
【特許文献２】特公平１−３８０７４号公報
【特許文献３】特開平０５−１３２３５５号公報
【特許文献４】特開２００３−５５０３５号公報
【特許文献５】特開２００７−３０２５４０号公報
【特許文献６】特開昭５６−７８４７６号公報
【特許文献７】特開２００６−２９０６５７号公報
【特許文献８】特開２０１３−１８９３２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
コークス炉にはいろいろな型式があり、型式により燃焼方式、蓄熱方式は異なるが、石炭を乾留する原理は同じであり、炭化室と燃焼室が上部に交互に並び下部に蓄熱室がある。コークス炉の天井部分の装炭口から乾燥した石炭を炭化室に入れ、１日足らずの時間をかけて乾留してコークスとする。炭化室内の乾留し終えたコークスは、炭化室のプッシュサイドから押し出し機によって押し出され、コークサイドで排出される。炭化室の温度は、通常は概ね１０００℃程度で、乾留し終えたコークスの排出時でも５００℃以上に保持されている。その熱源は燃焼室下部に設置されたバーナーからの高炉ガス及び／又はコークス炉ガスの燃焼熱であり、燃焼室の温度は１１００℃〜１３５０℃となる。各燃焼室は多数のフリュー（加熱炎道）に細分化されていて、各フリューは約１０ｃｍ厚の気密性の高い珪石れんがに囲われている。燃焼熱は珪石れんが壁を伝導して炭化室側壁側に達し、石炭の乾留に寄与する。
【００２０】
押し出し機の押し出し面は、プッシュサイド側からコークサイド方向に、炭化室側壁面に沿って約４５ｃｍ幅の炭化室内を１０数ｍ移動するが、乾留し終えたコークスはコークサイド出口付近で密集するため、密集したコークスがコークサイド出口付近の炭化室側壁の珪石れんがを損傷することがある。コークサイド出口付近は、外気との接触により急冷して熱的損傷を受け易い部分でもあるため、補修を必要とする回数が比較的多く、損傷が著しい場合は、新しい珪石れんが、熱間積替用の珪石質れんが又はキャスタブルブロック耐火物に積み替えられる。
【００２１】
炭化室の両側壁が垂直で平行な正常状態であれば、押し出し機の押し出し面は、順調に移動できて、コークスの排出は可能であるが、炭化室方向に、側壁が傾斜したり、側壁用珪石れんがが迫り出して、押し出し機の押し出し面が移動できなくなると、コークスの排出ができなくなる。このような問題箇所が炭化室中央部付近に生じると、１つのフリューに止まらず、場合によっては、該当する炭化室、燃焼室一帯を全面改修する必要が生じる。
【００２２】
炭化室側壁の傾斜、珪石れんがの迫り出し等の問題が発生し難く長寿命なコークス炉壁を実現するため、様々なコークス炉壁のれんが積構造が提案され実施されている。それに伴い、コークス炉を築造する珪石れんが、熱間積替用珪石れんが、熱間積替用珪石質プレキャストブロック耐火物の形状や大きさも多種多様の傾向を示している。通常ダボ付で、形状は直方体から、Ｌ字型、コ字型、Ｔ字型等の異形のものまで様々で、重量は５〜３０Ｋｇ／１個程度である。
【００２３】
コークス炉壁は、上記のような多様な形状の珪石質耐火物を組み合わせながら築造されるが、熱間積替え作業は１００℃を超える猛暑の中で行われるため、経験や技術はもとより、多大な労力と時間が必要となる。最近、多様な形状の珪石質耐火物を組み合わせて築造する代わりに、ユニット構造（図３参照）の大型の一体型珪石質プレキャストブロック耐火物を用いる熱間積替え工法が提案されている。
【００２４】
上記の大型プレキャストブロック耐火物は、重量が５００ｋｇを超えることも想定され、改修が必要な部分に、クレーンで吊り上げ吊り下げして設置する。一つのフリュー部に、この大型プレキャストブロック耐火物を数個積み上げ設置すれば一つのフリューの改修工事が終了する。コークス炉壁は同じような形状のフリューを１０数個帯状に並べて設置し形成されるが、炭化室、燃焼室一帯を全面改修する場合でも、この熱間積替え工法が採用されれば省力化、工期短縮化が可能となる。
【００２５】
大型プレキャストブロック耐火物を成形するには、通常の小型のものと比較して、流し込み成形に長時間を必要とする。コロイダルシリカボンドタイプのキャスタブル耐火物の場合、高温低湿度の時期には、水分の蒸発による流動性低下が生じて成形体が充填不足となり易く、また、水分蒸発に伴う養生収縮の影響で、成形体側面にまで亀裂が生じる場合がある等、施工の容易性や成形性の点で問題がある。大型プレキャストブロック耐火物の硬化剤としてコロイダルシリカを使用すると歩留まりや製造効率が低下する。
【００２６】
コークス炉用熱間積替用珪石質耐火物は、５００℃前後で保温されたコークス炉内壁に築造されるため、耐熱衝撃抵抗性が要求される。トリジマイト及びクリストバライト等の結晶質珪石からなる通常の珪石質耐火物を、室温から５００℃へと急速な温度変化に曝すと、結晶質珪石が相転移によって急膨張するため、亀裂等の損傷が発生する。一般的にコークス炉用熱間積替用珪石質耐火物は、結晶質珪石の一部又は全てを低膨張の溶融石英に置き換えることにより、成形体全体の熱膨張率を抑制して、耐熱衝撃抵抗性を向上させている。コークス炉用熱間積替珪石質耐火物としては、れんが及びキャスタブルブロック耐火物があり、さらに、キャスタブルブロック耐火物は、結合剤の種類によって、コロイダルシリカ型とポルトランドセメント型に区分される。
【００２７】
コロイダルシリカには、アルミナセメントやポルトランドセメントと比べて、ＣａＯ，Ａｌ２Ｏ３等の不純物を含有しないため、珪石れんが相当の品質を有するキャスタブル耐火物が得られる。一方、コロイダルシリカのゲル化作用を硬化剤とするキャスタブル耐火物には、流し込み施工中に水分が蒸発した場合、粘性が大きくなって流動性が低下し、充分に充填したした施工体が得られない等の問題点がある。とりわけ、高温・低湿度雰囲気で大型プレキャストブロック耐火物を流し込み成形する場合、、小型と比較して流し込み時間が長くなるため、この間に、水分の蒸発による流動性低下が生じ取り扱い難い。
【００２８】
ポルトランドセメントは、アルミナセメントと比べて、Ａｌ２Ｏ３含有量が少ないため、珪石質耐火物とした場合、高温においてＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３-ＳｉＯ２系低融点物の生成量が少なくなる。また、一般コンクリート用硬化剤であることから明らかなように、高強度な成形体が得られ、大型珪石質キャスタブルブロック耐火物用硬化剤として適している。しかしながら、ポルトランドセメントは４％程度のＡｌ２Ｏ３を含有するため、コロイダルシリカのゲル化作用によって硬化するキャスタブル耐火物と比べて、上記低融点物の生成量が多くなる。また、ポルトランドセメント水和物は６００℃付近で脱水するため、ポルトランドセメントを硬化剤としたキャスタブル耐火物は体積変化を伴って収縮性を示す。従って、１２００℃以上の高温に曝される珪石質キャスタブル耐火物用のポルトランドセメントの添加量は必要な強度が発現する限り、少量が望ましい。
【００２９】
特許文献６では、主原料である溶融石英に対し、ポルトランドセメント２〜１０％、シリカ超微粉１〜８％を配合した溶融石英を主体とする耐火調合物が提案されている。溶融石英を主体とした珪石質耐火物は、硬化剤を配合しない溶融石英質れんがでさえ、１０００℃〜１３００℃において荷重下熱膨張曲線が大きな収縮性を示す。特許文献６ではポルトランドセメント配合量の下限を２％としているが、２％でもポルトランドセメントの脱水に伴う収縮は大きく、前記の１０００℃〜１３００℃の収縮を加えた６００℃〜１３００℃の荷重下熱膨張曲線が示す収縮量は１％以上に達する。コークス炉壁は炭化室側と燃焼室最高温部とでは温度差があることを考え合わせると、特許文献６に示されたキャスタブル耐火物で成形したブロック耐火物で築造したコークス炉壁は、亀裂や炉壁傾斜が発生する可能性がある。
【００３０】
熱間補修用耐火物は、焼成珪石と低膨張性である溶融石英を、骨材として併用するのが一般的であり、溶融石英の使用によって熱的損傷抵抗性を向上させている。溶融石英は、高熱に晒されると結晶化する性質があり、溶融石英を多用した熱間補修用耐火物では、溶融石英の結晶化に伴う構造的損傷が生じ易くなる。従って、熱間補修用耐火物では、焼成珪石と溶融石英との配合比率、粒度構成を適正化して、熱的及び構造的損傷への対応が必要となる。
【００３１】
本発明は、珪石質キャスタブル耐火物に係る上記従来技術の問題点に鑑みてなされたもので、加熱時の熱衝撃抵抗性に優れ、かつ高温での荷重下収縮が抑制され、高温下での耐クリープ性が良好で、適時に十分な硬化性を有し、大型成形体をも容易に施工可能な珪石質キャスタブル耐火物、珪石質プレキャストブロック耐火物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３２】
本発明に係る珪石質キャスタブル耐火物は、溶融石英と、クリストバライト及びクオーツからなる結晶質シリカと、シリカ質超微粉からなる珪石質耐火原料配合物１００質量％に対して、外掛けでポルトランドセメントを０．７〜２質量％、減水剤を０．０３〜０．３質量％、珪酸ソーダをＮａ２Ｏに換算して０．０４〜０．３０質量％添加した珪石質キャスタブル耐火物であり、前記珪石質耐火原料配合物の配合割合（合計１００質量％）が、溶融石英９６〜７０質量％、クリストバライト及びクオーツからなる結晶質シリカ０〜２０質量％、シリカ質超微粉３．８〜１０質量％である。
【００３３】
上記珪石質キャスタブル耐火物は、珪石質耐火原料配合物の一部として焼成珪石を含み得る。珪石質耐火原料配合物が焼成珪石を含む場合、珪石質キャスタブル耐火原料配合物の配合割合（合計１００質量％）は、溶融石英９６〜７０質量％、クリストバライト及びクオーツからなる結晶質シリカ０〜２０質量％、焼成珪石１０質量％以下、シリカ質超微粉３．８〜１０質量％であり、かつ前記結晶質シリカと焼成珪石の合量が２０質量％以下である。前記焼成珪石は、トリジマイトを主成分とし、又はトリジマイト及びクリストバライトを主成分とする。また、この場合のポルトランドセメントの配合割合は、０．７〜１．３質量％とする。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、加熱時の熱衝撃抵抗性に優れ、かつ高温での荷重下収縮が抑制され、高温下でのクリープ性が良好で、適時に十分な硬化性を有し、大型成形体であっても容易に流し込み成形可能な珪石質キャスタブル耐火物、珪石質プレキャストブロック耐火物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】溶融石英製造用溶融炉の概念図であり、その側面図（ａ）と平面図（ｂ）である。
【図２】並型プレキャストブロックの概念図であり、その側面図（ａ）と平面図（ｂ）である。
【図３】大型プレキャストブロックの概念図であり、その平面図（ａ）と側面図（ｂ）である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明に係る珪石質キャスタブル耐火物の珪石質耐火原料配合物、硬化剤及び減水剤についてより具体的に説明する。
（珪石質耐火原料配合物）
本発明に係る珪石質キャスタブル耐火物は、珪石質耐火原料配合物として、溶融石英と結晶質シリカ及びシリカ質超微粉を用いる。
溶融石英としては、自然界に産出するα型石英を主成分とする珪石を酸処理して不純物を除去したものを２０００℃以上の高温で溶融し急冷固化したいわゆる石英ガラスや、金属アルコキシドの溶液から加水分解法によって石英ガラスの多孔質ゲルを作製し、これを乾燥・焼成して得られた高純度溶融石英などが使用できる。
【００３７】
結晶質シリカとしては、上記の石英ガラス作製時に珪石が溶融する程の温度に達しなかった部分から副生産物として得られるクリストバライト及びクオーツからなる結晶質シリカを用い、若しくは、トリジマイトを主成分とする焼成珪石、又はトリジマイト及びクリストバライトを主成分とする焼成珪石を用いる。
シリカ質超微粉としては、シリカフラワー及び／又は溶融石英超微粉を用いる。シリカフラワーは、金属シリコン、シリコン合金製造の際に副生する集塵ダストである。溶融石英超微粉は、積算平均粒子径（累積分布図で５０％の高さを与える直径、Ｄ５０とも記載する）が１μｍ以下の球状粒子である。
【００３８】
珪石質耐火原料配合物における溶融石英と結晶質シリカ及びシリカ質超微粉の配合割合（合計１００質量％）は、結晶質シリカが石英ガラス作製時に副生産物として得られるクリストバライト及びクオーツからなる結晶質シリカの場合、溶融石英９６〜７０質量％、結晶質シリカ０〜２０質量％（０質量％を含む）、シリカ質超微粉３．８〜１０％とする。
クリストバライト及びクオーツからなる結晶質シリカの割合が２０質量％を超えると、熱衝撃抵抗性が低下する。石英ガラスの原料となる珪石は、塩酸処理され不純物を除去したものが使用されるので、この結晶質シリカは、溶融石英と同様に純度が高く、ＳｉＯ２含有量は９９．５％以上である。このため、クリストバライト及びクオーツからなる結晶質シリカを多用しても、焼成珪石を多用した場合のような熱間での耐クリープ性低下は生じない。
【００３９】
珪石質耐火原料配合物における溶融石英と結晶質シリカ及びシリカ質超微粉の配合割合（合計１００質量％）は、結晶質シリカとして、クリストバライト及びクオーツからなる結晶質シリカの一部又は全部に代えて焼成珪石を用いる場合、溶融シリカ９６〜７０質量％、クリストバライト及びクオーツからなる結晶質シリカ０〜２０質量％（０質量％を含む）、焼成珪石１０質量％以下（０質量％を含まず）、シリカ質超微粉３．８〜１０質量％とする。この場合、結晶質シリカ（クリストバライト及びクオーツからなる結晶質シリカと焼成珪石）の合量は２０質量％以下（０質量％を含まず）とし、焼成珪石としては、トリジマイトを主成分とするもの、及び／又は、トリジマイト及びクリストバライトを主成分とするものを使用する。焼成珪石の配合割合が１０質量％を超えると高温での荷重下膨張曲線が著しい収縮性を示し、又は熱間クリープ変形率が大きくなる。
【００４０】
トリジマイトを主成分とする焼成珪石は、例えば使用済珪石質れんがを破砕して粒度調整したもの、トリジマイト及びクリストバライトを主成分とする焼成珪石は、例えば未使用珪石質れんが（規格外品や不用品で使用しなかったもの）を粉砕して粒度調整したものが使用できる。使用済み珪石質れんがは、トリジマイトとクリストバライトのＸ線回折強度比が概ね１００対１０以上であり、本発明ではこのようなＸ線強度回折比を有するものを、トリジマイトを主成分とする焼成珪石という。また、未使用珪石質れんがは、トリジマイトとクリストバライトのＸ線回折強度比は概ね１００対９０〜１４０の範囲内であり、本発明ではこのようなX線回折強度比を有するものを、トリジマイト及びクリストバライトを主成分とする焼成珪石という。
【００４１】
シリカ質超微粉のうちシリカフラワーは、球状で、分散剤との併用で顕著な減水効果を示し、この現象は物理的にはマイクロシリカの形状に起因するボールベアリング効果といわれている。溶融石英超微粉も、物理的にはシリカフラワーと同様に、分散剤との併用で顕著な減水効果を示す。キャスタブル耐火物に加水混練して得られる成形体を乾燥すると、水が存在していた部分が空隙になるので、添加水量を減じて空隙部分を少なくすると成形体の強度は増加する。シリカ質超微粉の配合量が多くなるに従い、添加水量は減少し、成形体の強度は増加する。シリカ質超微粉の配合量が１０％を超えると配合量の割りに減水性が顕れず、混練物の粘性が過剰となり成形作業に手間取る。シリカ質超微粉の表面エネルギーは高く、４００℃〜８００℃でのポルトランドセメントの脱水に伴う強度劣化を防止する作用がある。一方、シリカ質超微粉の配合量が３．８質量％未満では、量的不足から、成形体の強度増加又は強度劣化防止の効果が小さい。
【００４２】
溶融石英超微粉は高純度であるが、シリカフラワーは数質量％の不純物を含む。後述する実施例では、溶融シリカ超微粉のＳｉＯ２含有量は９９．７％、シリカフラワーのＳｉＯ２含有量は９７．１％であった。シリカフラワーの不純物には微量の水溶性成分があり、水溶性成分の多少、あるいはｐＨが変動すると、キャスタブル耐火物の流動性や硬化時間に影響する。また、シリカフラワーを多用すると不純物が増え、高温での低融点物生成量が多くなり耐クリープ性が低下する。珪石質耐火原料配合物中への不純物量の低減のためには、シリカフラワー添加量としては６質量％以下が望ましい。
【００４３】
(硬化剤）
本発明に係るキャスタブル耐火物は、硬化剤としてポルトランドセメントを用いる。ポルトランドセメントとしては、主成分であるＣａＯ，ＳｉＯ２含有量が多く、Ａｌ２Ｏ３等の不純成分含有量は少ないものが望ましく、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメント等が好適に使用できる。キャスタブル耐火物にポルトランドセメントを多用すると、昇温過程で６００℃付近から脱水に伴う体積変化が生じて収縮が著しくなり、また、ポルトランドセメントからのＡｌ２Ｏ３の混入量が多くなってＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系低融点物生成量が増加し、高温劣化する。従って、ポルトランドセメント添加量は、成形体の強度が十分に発現する限りにおいて、少量が望ましい。
本発明に係るキャスタブル耐火物中のＡｌ２Ｏ３混入量は、ポルトランドセメント量だけでなく、珪石質耐火原料配合物に用いる原料の種類や各種原料の量によって異なる。焼成珪石には数％のＡｌ２Ｏ３を含有するので、珪石質耐火原料配合物中に、焼成珪石を０〜１０質量％含有する場合におけるポルトランドセメントの添加量は、外掛で０．７〜１．３質量％とする。石英ガラス製造時に副生的に産出する結晶質シリカは殆どＡｌ２Ｏ３を含有しないので、焼成珪石を含まない場合におけるポルトランドセメント添加量は、外掛けで０．７〜２．０質量％とし、好ましくは１．５質量％以下とする。
【００４４】
本発明に係るキャスタブル耐火物は、水を添加して型枠内に流し込み施工するものであるが、流し込み可能な軟らかさを維持できる可使時間は０．５時間以上が必要とされ、脱枠できる程の硬さになるまでの硬化時間は７２時間以内であることが要求される。さらに、可使時間は１時間以上、硬化時間は２４時間以内が望ましいとされる。
本発明に係るキャスタブル耐火物の硬化剤として用いるポルトランドセメント添加量は０．７〜１．３質量％又は０．７〜２．０質量％の範囲にあり、少量であるため、硬化促進剤との併用により必要な硬化時間以内で硬化するものである。硬化促進剤としては、珪酸ソーダのほか、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸塩など公知のものが使用できる。
【００４５】
先に記したように、溶融石英を多用した耐火物は、れんがでさえ１０００℃〜１４００℃での荷重下収縮が著しい。溶融石英は長時間高温に曝すとやがて結晶化して比較的低密度のβートリジマイト及び／又はβークリストバライトになり膨張性を示す。アルカリには結晶化促進作用が有り、本発明に係るキャスタブル耐火物において、Ｎａ２Ｏ成分を０．０４〜０．３０質量％添加することにより、１０００℃〜１４００℃の昇温過程で結晶化を促進して、荷重下収縮が抑制される。
硬化促進剤として珪酸ソーダ、塩化ナトリウムなどのアルカリ塩を用いると、荷重下収縮の抑制に必要なＮａ２Ｏ成分量を得ることが可能である。しかし、荷重下収縮の抑制に十分な効果を得る量のＮａ２Ｏを硬化促進剤として添加した時、過剰な硬化促進作用によって必要な可使時間が得られない場合が生ずる。また、塩化カルシウムなどのアルカリを含有しない硬化促進剤を用いると、荷重下収縮の緩和に必要なＮａ２Ｏ成分添加が別途必要になる。このような場合、難溶性珪酸ソーダを添加することによって、荷重下収縮緩和に必要なＮａ２Ｏ成分を添加することが可能である。
【００４６】
難溶性珪酸ソーダは、硅砂と水酸化ナトリウムを高温で溶融後冷却したオートクレーブ処理前の粉砕物（カレット）であり、これをオートクレーブ処理後脱水して得られる粉末又は水溶液が一般に珪酸ソーダと呼ばれているものである。珪酸ソーダは水に易溶性で硬化促進作用が有るのに対し、難溶性珪酸ソーダは、水に対する溶解度が珪酸ソーダに比べて非常に小さく硬化促進作用も小さい。
本発明において、珪石質耐火原料配合物１００質量％に対して、外掛けで添加する珪酸ソーダとは、易溶性珪酸ソーダ又は難溶性珪酸ソーダ、若しくは易溶性珪酸ソーダと難溶性性珪酸ソーダの混合物であり、その添加量は、固形Ｎａ２Ｏに換算して０．０４〜０．３０質量％とする。
【００４７】
(減水剤）
本発明のキャスタブル耐火物は、硬化剤として用いるポルトランドセメント量が非常に少ないため、成形体を十分な強度とするには、珪石質骨材配合物中にシリカ質超微粉を配すると共に、減水効果の高い減水剤を使用するのが望ましい。本発明に使用する減水剤は、ポリエーテルカルボン酸系が望ましく、その添加量は珪石質骨材配合物１００質量％に対し外掛けで０．０３〜０．３質量％とされる。また、ナフタリン、メラミンスルホン酸縮合物、リン酸ソーダ等の無機電解質も使用可能である。
【００４８】
（有機質繊維）
先に記したように、ポルトランドセメントを硬化剤としたキャスタブル耐火物は、アルミナセメントやコロイダルシリカのゲル化作用を硬化剤とした場合と比較して、加熱昇温過程で爆裂し易い。本発明のキャスタブル耐火物では、爆裂回避のため、有機質繊維を、珪石質耐火骨材配合物対して、外掛けで０．０３〜０．２質量％添加するのが望ましい。有機質繊維としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリビニルアルコール等の繊維長さ３〜１５ｍｍの化学繊維が使用できる。
【実施例】
【００４９】
[共通事項]
トリジマイトを主成分とする焼成珪石として、熱風炉で長時間使用後改修した使用済珪石れんが屑を用い、トリジマイト及びクリストバライトを主成分とする焼成珪石として、規格外や不用となった未使用珪石れんが屑を用いた。使用済珪石れんが屑と未使用れんが屑は、それぞれ約３００Ｋｇを無作為に採取し、３ｍｍ以下に破砕混合し、３−１ｍｍ、１−０．１５０ｍｍ、０．１５０ｍｍ以下に粒度分けした。
【００５０】
３ｍｍ以下に破砕混合した使用済珪石れんが屑と未使用珪石れんが屑の中から、無作為に２Ｋｇ採取し、二分器で１００ｇに縮分後、全量粉砕したものを試料として、それぞれの化学成分及び結晶相を調べた。結晶相はＸ線回折法で解析した。使用済珪石れんが屑と未使用珪石れんが屑の化学成分を表２に、結晶層及びＸ線回折強度を表３に示す。使用済珪石れんが屑と未使用珪石れんが屑共に、結晶相は低温型のトリジマイトと低温型クリストバライトが認められた。表３において、クリストバライトのＸ線回折強度（最大回折強度）はトリジマイトのＸ線回折強度（最大回折強度）を１００としたときの相対値である。
使用済珪石れんが屑はトリジマイトを主成分とし、未使用珪石れんが屑はトリジマイト及びクリストバライトを主成分としている。
【００５１】
【表２】
2016052960.tif 000004
【００５２】
【表３】
2016052960.tif 000005
【００５３】
溶融石英は、珪石を溶融温度（１７２３℃）を超える温度で加熱して溶融し、急冷して製造される。本発明で使用した溶融石英の製造用溶融炉の構造を図１に示す。直径約１ｍ長さ約２ｍの円筒状金属容器１の円の中心にＳｉＣ発熱体２を設置し、発熱体２に電気を通して加熱するタイプである。溶融石英の原料である珪石としては、酸処理して不純物を除去した高純度珪石が用いられ、これを金属容器１に入れて加熱溶融する。金属容器１と発熱体２は使い捨てで、加熱溶融後は金属容器１ごと水冷し、解体して溶融石英部分を採取する。溶融石英は、ＳｉＯ２含有量が９９．５質量％以上の高純度非結晶質品であり、これを５−３ｍｍ、３−１ｍｍ、１−０．１５０ｍｍ、０．１５０ｍｍ以下に粒度分けした。
【００５４】
金属容器１内の珪石は、全てが溶融するのではなく、発熱体２の発熱部から離れた、容器側壁３に沿った溶融温度以下の部分には、不透明な数ｃｍ幅の珪石層がある。この不透明な珪石層から採取した珪石を、以下の実施例では、結晶質シリカと称する。
この結晶質シリカの原鉱約４００Ｋｇを入手し、３ｍｍ以下に粉砕、混合して無作為に２Ｋｇ採取し、さらに二分器で１００ｇに縮分後、全量粉砕したものを試料として、化学成分及び結晶相を調べた。結晶相はＸ線回折法で解析した。
表４に溶融石英と結晶質シリカの化学成分、表５に溶融石英と結晶質シリカの結晶相を示す。結晶質シリカの結晶相は、低温型クリストバライトと低温型クオーツが認められた。表４において、低温型クオーツの回折強度（最大回折強度）は低温型クリストバライトの回折強度（最大回折強度）を１００としたときの相対値である。
上記の３ｍｍ以下に粉砕混合した結晶質シリカを、さらに、３−１ｍｍ、１−０．１５０ｍｍ、０．１５０ｍｍ以下に粒度分けした。
【００５５】
【表４】
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【００５６】
【表５】
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【００５７】
本発明で使用するシリカ質超微粉は、シリカフラワーと溶融石英超微粉の２種類である。シリカフラワーとしてはＳｉＯ２含有量が９７．１質量％品を使用した。溶融石英質超微粉はＳｉＯ２含有量が９９．７質量％で、積算平均粒子径が１μｍ以下の球状粒子である。
減水剤は、ポリエーテルポリカルボン酸系を使用した。
有機質繊維は、繊度２．２ｄｔｅｘ，繊維径１８μ、繊維長５ｍｍのポリプロピレンを使用した。
本発明のキャスタブル耐火物に添加する水は、上水道水を用いた。添加水量の数値は、珪石質耐火原料配合物に対する添加水の割合（外掛け）であり、質量％で示す。
【００５８】
［試験１］
珪石質耐火原料配合物（骨材）として、前記溶融石英及び結晶質シリカを用い、両骨材の配合比率を変化させ、シリカ質超微粉を８質量％を含有する原料配合物１００質量％に対して、外掛けで、ポルトランドセメントを１．０質量％、珪酸ソーダを固形Ｎａ２Ｏに換算して０．０２質量％、難溶性珪酸ソーダを固形Ｎａ２Ｏに換算して０．０７質量％、有機質減水剤を０．２質量％、有機質繊維を０．０５質量％、水を５．５％質量添加し、混練、成形、脱枠して得た耐火物試験片を用いて、物性値（嵩比重、圧縮強度、熱膨張率、荷重下熱膨張率、クリープ値）の測定、熱衝撃抵抗性評価試験、耐爆裂性評価試験を行った。
混練は、株式会社ダルトン製の万能試験機を用いた。混練後のキャスタブル耐火物の軟らかさは実施例１〜４及び比較例１ではほぼ同じであった。成形は、林バイブレーター株式会社製の振動テーブルを用い、振動数５０Ｈｚ、振動時間５分の条件で行った。混練後及び成形後のキャスタブル耐火物を用い、室温（２５℃）における可使時間及び硬化時間を測定した。
【００５９】
混練後のキャスタブル耐火物の一部（約５００ｇ）を、ビニール袋に入れ、２５℃の一定温度に保持した恒温槽内に保存し、可使時間測定用とした。このとき、ビニール袋の袋口を輪ゴムで閉じて恒温槽内に保存し、キャスタブル耐火物が乾燥しないようにした。キャスタブル耐火物の流動性を１５分ごとに手触り感や目視で確認し、混練後から流動性低下（振動施工法で充填不足が生じるほどの流動性低下）が生じるまでの時間を一応の可使時間（仮にＴ１とする）とした。可使時間の測定開始から７２時間を経過した時点で流動性低下が確認できなかった場合、以後の測定を中止した。
流動性低下が生じたと判断されたキャスタブル耐火物は、ビニール袋ごと振動テーブル上に置き５分間振動を与えて高密度化した後、再度流動性を前記の要領で確認し、流動性低下を再確認した場合は、当該キャスタブル耐火物の可使時間をＴ１と確定した。このキャスタブル耐火物は恒温槽内に戻して硬化時間測定用とした。一方、流動性低下を再確認しなかった（流動性が戻った）場合は、再度恒温槽に戻し、１５分後に再びビニール袋ごと振動テーブル上に置き５分間振動を与えた後、再び流動性を前記要領で確認し、このとき流動性を再確認した場合は、当該キャスタブル耐火物の可使時間をＴ１+１５分と確定した。流動性低下を再確認しなかった場合は、さらに以上のプロセスを繰り返した。可使時間を表６に示す。
【００６０】
硬化時間とは、混練後から成形体が損傷することなく脱枠できる程度に強度が発現するまでの時間である。この実施例では、硬化時間測定用のキャスタブル耐火物の強度を３０分ごとに確認し、当該キャスタブル耐火物が腕力で潰れたり亀裂が生じたりしない程度に強度が発現するまでの時間を硬化時間とした。硬化時間を表６に示す。
一方、混練後のキャスタブル耐火物の一部は、ＪＩＳＲ２５５３の規定に準ずる型枠に流し込み、型枠ごと上記と同じ恒温槽で養生し、これを硬化確認用とした。養生中はキャスタブル耐火物の流し込み面をビニールシートで覆い乾燥を防いだ。硬化時間測定用のキャスタブル耐火物が硬化時間に達した時点で、硬化確認用のキャスタブル耐火物を恒温槽から取り出し脱枠して、正常に脱枠できるかどうか確認した。また、ＪＩＳＲ２５５３の規定に準じて１日養生後の圧縮強度を測定した。なお、本発明の実施例については、硬化時間到達時点において全て正常に脱枠可能で、かつ１日養生後の圧縮強度は全て５ＭＰa以上であった。
【００６１】
嵩比重、圧縮強度試験用試験片はＪＩＳ−Ｒ−２５５３に記載の成形型を用いて成形した。圧縮強度はＪＩＳ−Ｒ−２５５３の規定に準じて測定した。表６に、１１０℃で２４時間乾燥後、及び１２００℃（昇温速度５℃/分）で３時間焼成後の冷間での嵩比重、及び圧縮強度の測定値を示す。
熱膨張率はＪＩＳ−Ｒ−２２０７−１（可視光投影方式）の規定に準じて測定した。表６に、１０００℃での熱膨張率の測定値を示す。
【００６２】
荷重下熱膨張率及びクリープ値は品川リフラクトリーズ株式会社製熱間クリープ試験炉（ＳＲＣ−１５型）を用い、０．２ＭＰａの圧力を付加してＪＩＳ−Ｒ−２６５８の規定に準じて測定した。表６には、１４００℃に到達した時の荷重下熱膨張率の測定値を示す。続いて、そのまま１４００℃で５０時間保持し、５０時間保持後の荷重下熱膨張率を測定した。表６に、１４００℃で５０時間保持後の荷重下熱膨張率と、１４００℃到達時の荷重下熱膨張率の差をクリープ値として示す。
【００６３】
熱衝撃抵抗性評価は、一辺１００ｍｍの立方体に成形し１１０℃×２４時間乾燥後自然冷却した試験体を用い、この試験体を６００℃又は１２００℃に保持した電気炉中に投入し、３０分経過後に電気炉内から試験体を通常室内に取り出して自然冷却した後に、試験体の外観を肉眼で観察する方法で行った。熱衝撃抵抗性は亀裂の有無で評価した。その結果を表６に示す。
耐爆裂性評価試験は一辺６０ｍｍの立方体に成形し、脱枠して直ぐに６００℃に保持された電気炉中に投入して、爆裂する、爆裂しない、で評価した。キャスタブル耐火物の配合物、混練用水は、２５℃に保持した恒温槽内で保存したものを用い、混練して振動施工後のものは、脱枠まで同じ恒温槽内で養生した。
【００６４】
【表６】
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【００６５】
表６に示すように、実施例１〜４、比較例１は全て、圧縮強度はコークス炉用珪石れんが規格である２０ＭＰａ以上であって、１４００℃到達時の荷重下熱膨張率は−０．３０〜０．１６％の範囲内にあり、耐クリープ性、耐爆裂性評価試験の結果も良好であった。一方、熱衝撃抵抗性評価試験の結果は、実施例１〜４は良好であったのに対し、比較例１は、結晶質シリカの配合割合が本発明の規定を超え、かつ溶融石英の配合割合が本発明の規定未満であり、亀裂が発生した。
【００６６】
[試験２]
珪石質耐火原料配合物（骨材）として、溶融石英、結晶質シリカ及び焼成珪石を用い、３種の骨材の配合比率を変化させ、シリカ質超微粉８質量％を含有する原料配合物１００質量％に対して、外掛けで、ポルトランドセメントを１．０質量％、珪酸ソーダを固形Ｎａ２Ｏに換算して０．０２質量％、難溶性珪酸ソーダを固形Ｎａ２Ｏに換算して０．０７質量％、有機質減水剤を０．２質量％、有機質繊維を０．０５質量％、水を５．５質量％添加し、混練、成形、脱枠して得た耐火物試験片を用いて、[試験１]と同じ要領で物性値の測定、及び、熱衝撃抵抗性評価試験、耐爆裂性評価試験を行った。焼成珪石としてトリジマイトを主成分とする珪石（使用済珪石れんが）を用いた結果を表７に示す。また、焼成珪石として未使用珪石れんが（クリストバライト及びトリジマイトを主成分）を用いた結果を表８に示す。
【００６７】
【表７】
2016052960.tif 000009
【００６８】
【表８】
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【００６９】
表７に示すように、実施例５〜８は、骨材配合比率が、溶融石英７２〜８２質量％、結晶質シリカ１０質量％、使用済珪石れんが０〜１０質量％であり、いずれも圧縮強度はコークス炉用れんが規格である２０Ｍｐａ以上であって、１４００℃到達時の荷重下熱膨張率は−０．２０〜−０．３１％の範囲内にあり、耐クリープ性、熱衝撃抵抗性評価試験の結果、耐爆裂性評価試験の結果も良好であった。一方、比較例２は、使用済珪石れんがの配合割合が本発明の規定を超え、かつ溶融石英の配合割合が本発明の規定未満であり、１４００℃到達時の荷重下熱膨張率が大きい収縮性を示し、クリープ変形率も大きく、１２００℃での熱衝撃抵抗性評価試験の結果亀裂が発生した。
【００７０】
表８に示すように、実施例９〜１１は、骨材配合比率が、溶融石英７２〜７７質量％、結晶質シリカ１０質量％、未使用珪石れんが０〜１０質量％であり、全て、圧縮強度はコークス炉用れんが規格である２０Ｍｐａ以上であって、１４００℃到達時の荷重下熱膨張率は−０．１１〜−０．１６％の範囲内にあり、耐クリープ性、熱衝撃抵抗性評価試験の結果、耐爆裂性評価試験の結果も良好であった。一方、比較例３〜４は、結晶質シリカ及び未使用珪石れんがのトータル配合割合が本発明の規定を超え、かつ溶融石英の配合割合が本発明の規定未満であり、熱衝撃抵抗性評価試験の結果、亀裂が発生した。また、未使用珪石れんがの配合割合が本発明の規定を超える比較例４は、荷重下熱膨張率が大きい収縮性を示した。
【００７１】
［試験３］
珪石質耐火原料配合物（骨材）が、溶融石英及び結晶質シリカを用いた実施例３と同じ比較例５，６と実施例１２，１３、溶融石英、結晶質シリカ及び使用済珪石れんがを用いた実施例７と同じ実施例１４，１５と比較例７について、外掛けで添加するポルトランドセメント量を変化させて、［試験１］と同じ要領で物性値の測定、及び、熱衝撃抵抗性評価試験、耐爆裂性評価試験を行った。その結果を表９に示す。表９には、１日養生後又は３日養生後の養生後圧縮強度測定値も示す。
【００７２】
【表９】
2016052960.tif 000011
【００７３】
実施例１２、実施例３、実施例１３は、ポルトランドセメント添加量が本発明の規定範囲内（０．７〜２質量％）であり、いずれも圧縮強度はコークス炉用れんが規格である２０ＭＰａ以上であって、１４００℃到達時の荷重下熱膨張率は０．０６〜−０．２７の範囲内にあり、耐クリープ性、熱衝撃抵抗性評価試験の結果、耐爆裂性評価試験の結果も良好であった。一方、比較例５は、ポルトランドセメント添加量が０．５質量％で本発明の規定未満であり、１１０℃×２４ｈ乾燥後圧縮強度は２０ＭＰａ未満であった。比較例６はポルトランドセメント添加量が３質量％で本発明の規定を超え、１４００℃到達時の荷重下熱膨張率は−０．６５％であり、クリープ変形率も大きい。
【００７４】
実施例１４、実施例７、実施例１５のポルトランドセメント添加量が本発明の規定範囲内（０．７〜１．３質量％）であり、いずれも圧縮強度はコークス炉用れんが規格である２０ＭＰａ以上であって、１４００℃到達時の荷重下熱膨張率は０．０３〜−０．３％の範囲内にあり、耐クリープ性、熱衝撃抵抗性評価試験、耐爆裂性評価試験の結果も良好であった。一方、比較例７はポルトランドセメント添加量が１．６質量％で本発明の規定を超え、１４００℃到達時の荷重下熱膨張率は−０．５０％であり、クリープ変形率も大きい。
【００７５】
表９に示す実施例３、実施例７、実施例１２〜１５、比較例５〜７の１日養生後圧縮強度及び乾燥後（１１０℃×２４ｈ）圧縮強度はポルトランドセメント添加量が増えるのに伴って大きくなっている。養生後強度不足の場合、脱枠時に角欠けが生じ易くなるので、養生強度は大きい方が望ましい。
珪石質耐火原料配合物として溶融石英及び結晶質シリカを用いた場合では、ポルトランドセメントの適正な添加量範囲が０．７〜２質量％であるのに対して、珪石質耐火原料配合合物として溶融石英、結晶質シリカ及び使用済珪石れんがを用いた場合、ポルトランドセメントの適正な添加量範囲は０．７〜１．３質量％であり、前者に比べて、ポルトランドセメントを多用できない。
【００７６】
［試験４］
珪石質耐火原料配合物（骨材）として、結晶質シリカ及び溶融石英を用い、シリカ質超微粉の配合比率を変化させた原料配合物１００質量％に対して、外掛けで、珪酸ソーダ及び難溶性珪酸ソーダのトータルが固形Ｎａ２Ｏに換算して０．０９質量％、有機質減水剤を０．２質量％、有機質繊維を０．０５質量％添加し、キャスタブル耐火物の軟らかさが一定になるように添加水量を調整し、混練、成形、脱枠して得た耐火物試験片を用いて、[試験１]と同じ要領で物性値の測定、及び、熱衝撃抵抗性評価試験、耐爆裂性評価試験を行った。その結果を表１０に示す。なお、表１０の実施例１６〜１８及び比較例８，９の原料配合物の欄は、各耐火原料の合計が１００質量％を超える。
【００７７】
【表１０】
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【００７８】
シリカ質超微粉の配合比率が本発明の規定範囲内（各耐火原料の合計を１００質量％としたとき３．８〜１０質量％）である実施例３、実施例１６〜１８は、全て、圧縮強度はコークス炉用れんが規格である２０ＭＰａ以上であって、１４００℃到達時の荷重下熱膨張率は−０．３０〜−０．０４％の範囲内にあり、耐クリープ性も良好であり、熱衝撃抵抗性評価試験、耐爆裂性評価試験の結果も良好であった。一方、シリカ質超微粉の配合比率が３質量％の比較例８は、添加水量が比較的多くなり、１１０℃乾燥後の圧縮強度は２０ＭＰａ未満であり、１４００℃到達時の荷重下膨張率は−０．３８％であった。シリカ質超微粉の配合比率が１２質量％比較例９は、耐爆裂性評価試験の結果爆裂した。
【００７９】
［試験５］
珪石質耐火原料配合物（骨材）として、結晶質シリカ及び未使用珪石れんが及び溶融石英を用い、シリカ質超微粉の配合比率を変化させた原料配合物１００質量％に対して、外掛けで、珪酸ソーダ及び難溶性珪酸ソーダのトータルが固形Ｎａ２Ｏに換算して０．０９質量％、有機質減水剤を０．２質量％、有機質繊維を０．０５質量％添加し、キャスタブル耐火物の軟らかさが一定になるように添加水量を調整し、混練、成形、脱枠して得た耐火物試験片を用いて、［試験１］と同じ要領で物性値の測定、及び熱衝撃抵抗性評価試験、耐爆裂性評価試験を行った。この結果を表１１に示す。なお、表１１の実施例２１及び比較例１１の原料配合物の欄は、各耐火原料の合計が１００質量％を超える。
【００８０】
【表１１】
2016052960.tif 000013
【００８１】
シリカ質超微粉の配合比率が本発明の規定範囲内（各耐火原料の合計を１００質量％としたとき３．８〜１０質量％）の実施例１０、実施例１９〜〜２１は、全て、圧縮強度はコークス炉用れんが規格である２０ＭＰａ以上であって、１４００℃到達時の荷重下熱膨張率は−０．２９〜−０．１５％の範囲内にあり、耐クリープ性も良好であり、熱衝撃抵抗性評価試験の結果、耐爆裂性評価試験の結果も良好であった。一方、シリカ質超微粉の配合比率が３質量％の比較例１０は、添加水量が比較的多くなり、１１０℃乾燥後の圧縮強度は２０ＭＰａ未満であり、１４００℃到達時の荷重下膨張率は−０．４３％である。シリカ質超微粉の配合比率が１２質量％の比較例１１は、熱衝撃抵抗性評価試験の結果、１２００℃に保持した電気炉に投入した試験体に亀裂が発生し、耐爆裂性評価試験の結果亀裂が発生した。
【００８２】
［試験６］
結晶質シリカ、溶融石英、及びシリカ質超微粉の配合比率を一定とする耐火原料配合物１００質量％に対して、外掛けで、珪酸ソーダ、難溶性珪酸ソーダの量を変化させ、ポルトランドセメント、減水剤、有機質繊維、水を一定量として添加し、混練、成形、脱枠して得た耐火物試験片を用いて、[試験１]と同じ要領で物性値の測定、及び、熱衝撃抵抗性評価試験、耐爆裂性評価試験を行った。その結果を表１２に示す。
【００８３】
【表１２】
2016052960.tif 000014
【００８４】
珪酸ソーダ及び/又は難溶性珪酸ソーダ量の外掛け添加量が、本発明の規定範囲内（Ｎａ２Ｏに換算して０．０４〜０．３０質量％）の実施例３、実施例２２〜２４は、全て、圧縮強度はコークス炉用れんが規格である２０ＭＰａ以上であって、１４００℃到達時の荷重下熱膨張率は−０．２４〜−０．０７％の範囲内にあり、耐クリープ性、熱衝撃抵抗性評価試験、耐爆裂性評価試験の結果も良好であった。一方、比較例１２，１３は、珪酸ソーダ及び難溶性珪酸ソーダの合量が、固形Ｎａ２Ｏに換算して０．００又は０．０２質量％であり、１４００℃到達時の荷重下膨張率が、それぞれ−１．０６％、−０．５８％で大きい収縮性を示した。比較例１４は、珪酸ソーダ及び難溶性珪酸ソーダの合量が、固形Ｎａ２Ｏに換算して０．４０質量％であり、クリープ変形率が大きい。
【００８５】
［試験７］
珪石質耐火原料配合物（骨材）として、結晶質シリカ、溶融石英及び使用済珪石れんがを用い、この３種骨材の配合比率を一定とし、シリカ質超微粉を８質量％を含有する原料配合物１００質量％に対して、外掛けで、有機質繊維の量を変化させ、ポルトランドセメント１.０質量％、珪酸ソーダを固形Ｎａ２Ｏに換算して０．０２質量％、難溶性珪酸ソーダを固形Ｎａ２Ｏに換算して０．０７質量％、有機質減水剤０．２質量％添加し、キャスタブル耐火物の軟らかさが一定になるように添加水量を調整し、混練、成形、脱枠して得た耐火物試験片を用いて、［試験１］と同じ要領で物性値の測定、及び、熱衝撃抵抗性評価試験、耐爆裂性評価試験を行った。その結果を表１３に示す。
【００８６】
【表１３】
2016052960.tif 000015
【００８７】
有機質繊維の外掛けの添加量が、本発明の規定範囲内（０．０３〜０．２０質量％）の範囲にある実施例７、実施施例２５〜２７は、全て、圧縮強度はコークス炉用れんが規格である２０ＭＰａ以上であって、１４００℃到達時の荷重下熱膨張率は−０．２２〜−０．３０％の範囲内にあり、耐クリープ性、熱衝撃抵抗性評価試験、耐爆裂性評価試験の結果も良好であった。一方、有機質繊維の外掛け添加量が０．０２質量％の比較例１５は、耐爆裂性評価試験の結果亀裂が発生した。有機質繊維の外掛け添加量が０．３質量％の比較例１６は、添加水量が比較的多くなり、１１０℃乾燥後の圧縮強度は２０ＭＰａ未満であり、１４００℃到達時の荷重下膨張率は−０．５４％となり、収縮性が大きい。
【００８８】
［試験８］
珪石質耐火原料配合物（骨材）として、前記使用済珪石れんが及び溶融石英を用い、両骨材の配合比率を変化させ、シリカ質超微粉を８質量％を含有する原料配合物１００質量％に対して、外掛けで、ポルトランドセメントの量を変化させ、珪酸ソーダを固形Ｎａ２Ｏに換算して０．０２質量％、難溶性珪酸ソーダを固形Ｎａ２Ｏに換算して０．０５質量％、有機質減水剤を０．２質量％、有機質繊維を０．０５％添加し、キャスタブル耐火物の軟らかさが一定になるように添加水量を調整し、混練、成形、脱枠して得た耐火物試験片を用いて、［試験１］と同じ要領で物性値の測定、及び、熱衝撃抵抗性評価試験、耐爆裂性評価試験を行った。その結果を表１４に示す。なお、表１４の実施例２８，２９の原料配合物の欄は、各耐火原料の合計が１００質量％を超える。
【００８９】
【表１４】
2016052960.tif 000016
【００９０】
実施例１，２８，２９は、全て、圧縮強度はコークス炉用れんが規格である２０ＭＰａ以上であって、１４００℃到達時の荷重下熱膨張率は−０．３７〜−０．１４％の範囲内にあり、耐クリープ性、熱衝撃抵抗性評価試験の結果、耐爆裂性評価試験の結果も良好であった。
【００９１】
［試験９］
コークス炉熱間積替用キャスタブル耐火物としては、加熱時の熱衝撃抵抗性に優れ、かつ、高温での荷重下収縮が抑制され、高温下でのクリープ変形率が小さく、適時に十分な硬化性を有し、容易に流し込み成形が可能なものが適している。前記の［試験１］〜［試験８］のラボ試験で、コークス炉熱間積替用キャスタブル耐火物に適した実施例を選び、養生後、乾燥後、１０００℃焼成後、１２００℃焼成後、１４００℃焼成後の曲げ強度及び圧縮強度をＪＩＳ−Ｒ−２５５３に準じて測定した。この結果を表１５に示す。
【００９２】
【表１５】
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【００９３】
表１５に示した各実施例の焼成後の圧縮強度は、全て、養生後の圧縮強度及び乾燥後の圧縮強度より大きい。
一方、各実施例の乾燥後曲げ強度は、全て養生後曲げ強度より大きい。また、各実施例において、１０００℃及び／又は１２００℃焼成後の曲げ強度は乾燥後曲げ強度に劣るが、１４００℃焼成後曲げ強度は１０００℃及び／又は１２００℃焼成後の曲げ強度より大きい。実施例１３はポルトランドセメントの含有量が最も多く、養生後強度及び乾燥後強度が最も大きい。
実施例１の原料配合物は結晶を含有せず全てガラス質であり、１２００℃焼成後曲げ強度が著しく低下するが、１０００℃焼成後曲げ強度は実施例１が最も大きく、乾燥後曲げ強度からの低下率が最も小さい。
【００９４】
実施例１，２８，２９は、実施例１３，７，１５，１０と比べて、原料配合物にガラス相含有量が多く結晶相含有量は少ない。本発明では、珪酸ソーダ、難溶性珪酸ソーダを添加して、溶融石英の結晶化を促進させ、高温での荷重下収縮を抑制している。１２００℃は、溶融石英の結晶化速度が大きくなる温度域であり、試験片内部で構造変化が生じる。結晶相含有量が比較的多い実施例７，１５，１０では、溶融石英の結晶化により影響が少ないので、１２００℃焼成後の曲げ強度が１０００℃焼成後の曲げ強度と略同等になったと推測される。
【００９５】
実施例１３，７，１５，１０，２８，２９は、低温型クリストバライト及び／又は低温型トリジマイト及び／又は低温型クオーツからなるＳｉＯ２質結晶相を有する。これらのＳｉＯ２質結晶相は、１５０〜６００℃の温度域で、低温型から高温型へ相転移し、急激な膨張性を示す。１０００℃焼成後曲げ強度の低下はＳｉＯ２質結晶相の相転移がある程度関与していると推測される。実施例１はＳｉＯ２質結晶相を有しないので、１０００℃焼成後曲げ強度の低下はほとんどない。
溶融石英の結晶化による構造的スポーリングの発生や，ＳｉＯ２質結晶相の転移による熱的スポーリングの発生を回避するためには、１２００℃及び１０００℃焼成後の曲げ強度が、乾燥後の曲げ強度に比べて著しく低下しないものがより望ましいと推測される。実施例７，１５，１０の１２００℃及び１０００℃焼成後曲げ強度は、乾燥後の曲げ強度からの強度低下率が小さい。実施例２８はポルトランドセメントの含有量が最も少ないので、他の実施例に比べて強度は劣るが，焼成による強度変化は小さくなっている。
【００９６】
［試験１０］
表１６に示す実施例１３，１５，１０，２８は、外掛けで添加したポルトランドセメント量が２〜０．７質量％の範囲内で差があり、養生後及び乾燥後の曲げ強度及び圧縮強度の大きさもポルトランドセメント添加量に従っている（表１５参照）。
プレキャストブロック耐火物は、一般的に、プレキャスト製造工場で成形、乾燥して出荷される。実施例１３，１５，１０，２８について、プレキャストブロック耐火物製造工場で、並型及び大型プレキャストブロック耐火物を実際に製造し、振動成形、養生、脱枠、乾燥を経て、正常なキャスタブルブロック耐火物乾燥品が得られるかを試験した。
【００９７】
この時、混練はボルテックスミキサーを用い、振動成形時間は、並型プレキャストブロックは１５分、大型プレキャストブロックは５０分とした。いずれも２５℃×２４ｈ養生後脱枠し、乾燥器中で３００℃×２４時間（昇温速度１℃／分）乾燥後、通常室内で自然冷却した。
並型プレキャストブロック耐火物（乾燥後質量約１５Ｋｇ）の概略図を図２に、大型プレキャストブロック耐火物（乾燥後重量：約５５０Ｋｇ）の概略図を図３に示す。
大型プレキャスト耐火物については、脱枠時の型枠を横倒しにする必要が生じた場合、及び、乾燥後成形品の吊り上げ吊り下げ、移動は、工場天井に設置されているホイスト式クレーンを利用し、吊りベルトや吊りクランプを用いて行った。このプレキャストブロック耐火物製造試験結果を表１６に示す。
【００９８】
【表１６】
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【００９９】
実施例１３，１５，１０，２８は、全て、正常な並型プレキャストブロック耐火物乾燥品として成形できた。
５００Ｋｇを超える大型プレキャストブロック耐火物の脱枠は、ホイスト式クレーンやフォークリフトを駆使して、成形体を横倒しにしたり、さかさまにして行う作業があり、成形体の角やダボ部を、床面、型枠、フォークリフトの爪に接触させて傷つけ易い。
実施例２８は、実施例１３，１５，１０に比べるとポルトランドセメント添加量が少なく、養生強度が小さく、脱枠作業に慎重を要する。
実施例１３，１５，１０，２８の大型プレキャストブロック耐火物乾燥品は、全て、吊りクランプや吊りベルトを装着したホイスト式クレーンにより、吊り上げ、吊り下ろし、水平移動は問題なく実行できた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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