(57)【要約】【課題】著しく高度な難燃性能を有し、製品の着色性を阻害せず、高温・高湿条件下でも耐加水分解性と耐ブリードアウト性を兼ね備え、さらには、コスト増を抑制可能な難燃性ポリウレタン樹脂および難燃性合成皮革を提供する。【解決手段】ホスフィン酸金属塩（ａ）と、ポリウレタン樹脂（ｂ）が混合されてなる難燃性ポリウレタン樹脂であって、混合比率が、重量比で、（ａ）／（ｂ）＝５／９５〜５０／５０の範囲であることを特徴とする難燃性ポリウレタン樹脂、およびその難燃性合成皮革。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される難燃剤（ａ）とポリウレタン樹脂（ｂ）が混合されてなる難燃性ポリウレタン樹脂であって、混合比率が重量比で（ａ）／（ｂ）＝５／９５〜５０／５０の範囲であることを特徴とする難燃性ポリウレタン樹脂。
【化１】
2016079375.tif 000007
（式中、Ｒ１は水素、フェニル基、または炭素数１〜６の直鎖状のアルキル基であり、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、ＴｉまたはＺｎであり、ｍは２、３または４である。）
【請求項２】
上記式（１）で表される難燃剤（ａ）１００重量部に対して、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、リン酸エステルアミド、フタル酸メラミン、メラミン、シアヌル酸メラミン、ベンゾグアナミン、膨張性黒鉛、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムからなる群より選ばれる１種または２種以上の難燃助剤（ｃ）の合計が０〜２００重量部であり、上記式（１）で表される難燃剤（ａ）とポリウレタン樹脂（ｂ）と上記難燃助剤（ｃ）の混合比率が重量比で｛（ａ）＋（ｃ）｝／（ｂ）＝５／９５〜５０／５０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリウレタン樹脂。
【請求項３】
合成皮革は不織布、織物、編物を含む繊維基材および少なくとも一層以上のポリウレタン樹脂層を含む構成からなり、上記ポリウレタン樹脂層のいずれか一層が請求項１および／または２に記載の難燃性ポリウレタン樹脂を用いて形成されていることを特徴とする難燃性合成皮革。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、ハロゲン系難燃剤と同等以上の、著しく高度な難燃性能を有し、かつ良好な物性を有する難燃性ポリウレタン樹脂および難燃性合成皮革に関する。
【背景技術】
【０００２】  従来、ポリウレタン樹脂は、１つの主用途である合成皮革として、衣料、鞄、靴、家具、車両用内装材、航空機用内装材、船舶用内装材等の様々な用途に使用されている。これらのうち、高い難燃性能が要求される分野として家具、車両用内装材・航空機用内装材、船舶用内装材等が挙げられる。【０００３】  合成皮革は、一般に、不織布、織物、編物などの繊維基材にポリウレタン樹脂を含浸あるいは積層して形成される。しかしながら、合成皮革はこれを構成するポリウレタン樹脂と繊維基材との燃焼機構が異なるため、難燃化が非常に困難であることが知られている。【０００４】  上記のような合成皮革に対する難燃剤としては、ポリウレタン樹脂に配合し難燃性能を付与する添加型の難燃剤と、ポリウレタン樹脂を合成する際に樹脂構成成分の一つとして共重合させ樹脂中に組み込むことで難燃化する反応型の難燃剤が報告されている。しかしながら、生産コストが安く、生産者が希望する用途に応じて難燃剤の種類や配合量を生産の後工程で自由に調整でき、少量多品種の生産に適している添加型の難燃剤のほうが、使い勝手が良いため、現在の市場で主流を占めている。【０００５】  難燃剤としては、従来、臭素系ハロゲン化合物、特にデカブロモジフェニルエーテルと三酸化アンチモンの併用処方が優れた難燃性能を発揮するため、広く用いられてきた。しかしながら、ハロゲン系化合物は燃焼時に、ハロゲン化水素やダイオキシン類の有毒ガスが発生することが指摘されている。このことから環境保護のため、ハロゲン系化合物を使用しない非ハロゲン系難燃剤、特にリン系難燃剤の要望が多く、様々なリン系難燃剤が開発されている。リン系難燃剤としては、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、赤リン、有機リン系金属塩、リン酸エステルおよびリン酸アミドなど数多くの難燃剤が公知である。【０００６】  これらのリン系難燃剤を用いた様々な難燃化方法が提案されている。例えば、下記特許文献１には、赤リン系難燃剤を含有するポリカーボネート系ポリウレタン溶液を繊維基材に付着してなる皮革様シート状物が開示されている。【０００７】  また、下記特許文献２には、ポリウレタン樹脂とリン−窒素系難燃剤（表面処理ポリリン酸アンモニウム）と多価アルコール又はその誘導体とケイ素化合物（アルコキシシロキサン）を含有する難燃ポリウレタン樹脂組成物の製造方法が開示されている。【０００８】  また別の例として、下記特許文献３には、繊維基材とリン酸エステル系難燃剤を配合したポリウレタン樹脂層で構成されるポリウレタン製合成皮革が開示されている。【０００９】  さらに、下記特許文献４には、ポリウレタン樹脂中のリン含有鎖伸長剤が特殊なホスファフェナントレン誘導体である難燃性ポリウレタン樹脂が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平５−１６３６８３号公報
【特許文献２】特許第５２４６１０１号公報
【特許文献３】特開２０１３−１８９７３６号公報
【特許文献４】特許第５４０５３８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】  しかしながら、特許文献１の方法で用いられている赤リン系難燃剤はリン含有率が高く、難燃性能は高いが、独特の赤味を有している為、製品に望まない着色を付与してしまうおそれがある。また、着色抑制と難燃性能のバランスを取るためには、色消し剤を相当量配合する必要があり、これによる難燃性能の低下と色消し剤の耐光性不良等の問題が生じるおそれがある。【００１２】  特許文献２のような耐加水分解性に難のあるポリリン酸アンモニウムを用いる方法では、リン含有率は約３０％前後と比較的高く、難燃性能は出やすいが、仮に被覆されたポリリン酸アンモニウムであっても、高温・高湿条件下では十分加水分解を防ぐことは困難であり、その結果生成するポリリン酸により製品物性の劣化だけでなく、製品表面に、いわゆるブリードアウトと呼ばれる白化現象やベタツキを生じて、製品の品質を低下してしまうおそれがある。実際、当該特許文献には、樹脂組成物の難燃性能と機械物性については評価しているが、ブリードアウトについては、検証されていない。【００１３】  また、特許文献３ではリン酸エステルを使用しているが、上記と同様にリン酸エステルの問題点でもある加水分解性とブリードアウトに対応する為、リン酸エステルの酸価と分子量を制限している。しかしながら、高温・高湿条件下において、ブリードアウトを十分に防ぐことは困難であり、さらには、リン酸エステルは耐加水分解性を向上させるため、縮合型等に分子量を大きくする必要があり、それにより、リン酸エステル中のリン含有率が低下してしまう。その結果、一般的に難燃性能が低下するという問題を有している。【００１４】  一方、特許文献４のように、反応型の難燃剤として特殊なホスファフェナントレン誘導体からなるリン含有鎖伸長剤をポリウレタン樹脂中に組み込む方法では、上記難燃剤が樹脂中に強固な化学結合、いわゆる共有結合によって一体化されるため、高温・高湿条件下でも難燃剤がブリードアウトしないという長所を有している。しかしながら、当該特許文献の実施例によると、上記の特殊な難燃剤を合成するためには、１５０℃で１０時間、さらに１８０℃で１０時間、さらに２００℃で１０時間という非常に煩雑な工程を有していることから、コスト増は免れず、現実的に使用しづらいという短所を有する。さらに、ポリウレタン樹脂中に含有可能なリン濃度に制限があり、その上限値を超えると風合いが低下するだけでなく、難燃性能の評価が限界酸素指数（ＬＯＩ値）のみであり、難燃性合成皮革として含有しているリン濃度で十分に高度な難燃性を発揮できるかどうか、適正に判断できない。【００１５】  上記ように、従来の技術では、上記の解決しようとする課題、すなわち、ハロゲン系難燃剤と同等以上の、著しく高度な難燃性能を有し、製品の着色性を阻害せず、高温・高湿条件下でも耐加水分解性と耐ブリードアウト性を兼ね備え、さらには、コスト増を抑制可能な難燃性ポリウレタン樹脂および難燃性合成皮革は提供されておらず、その実現化が切望されている。【００１６】  したがって、本発明は、上記課題を考慮してなされたものであり、すなわち、ハロゲン系難燃剤と同等以上の、著しく高度な難燃性能を有し、製品の着色性を阻害せず、高温・高湿条件下でも耐加水分解性と耐ブリードアウト性を兼ね備え、さらには、コスト増を抑制可能な難燃性ポリウレタン樹脂および難燃性合成皮革を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】  本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、下記式（１）で表される難燃剤を合成皮革に付与することによって、ハロゲン系難燃剤と同等以上の、著しく高度な難燃性能を有し、製品の着色性を阻害せず、高温・高湿条件下でも耐加水分解性と耐ブリードアウト性を兼ね備え、さらには、コスト増を抑制可能な難燃性ポリウレタン樹脂および難燃性合成皮革が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【化１】
2016079375.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素、フェニル基、または炭素数１〜６の直鎖状のアルキル基であり、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、ＴｉまたはＺｎであり、ｍは２、３または４である。）【００１８】  すなわち本発明は、
（１）下記式（１）で表される難燃剤（ａ）とポリウレタン樹脂（ｂ）が混合されてなる難燃性ポリウレタン樹脂であって、混合比率が重量比で（ａ）／（ｂ）＝５／９５〜５０／５０の範囲であることを特徴とする難燃性ポリウレタン樹脂、
【化１】
2016079375.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素、フェニル基、または炭素数１〜６の直鎖状のアルキル基であり、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、ＴｉまたはＺｎであり、ｍは２、３または４である。）
（２）上記式（１）で表される難燃剤（ａ）１００重量部に対して、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、リン酸エステルアミド、フタル酸メラミン、メラミン、シアヌル酸メラミン、ベンゾグアナミン、膨張性黒鉛、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムからなる群より選ばれる１種または２種以上の難燃助剤（ｃ）の合計が０〜２００重量部であり、上記式（１）で表される難燃剤（ａ）とポリウレタン樹脂（ｂ）と上記難燃助剤（ｃ）の混合比率が重量比で｛（ａ）＋（ｃ）｝／（ｂ）＝５／９５〜５０／５０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリウレタン樹脂、
（３）合成皮革は不織布、織物、編物を含む繊維基材および少なくとも一層以上のポリウレタン樹脂層を含む構成からなり、上記ポリウレタン樹脂層が上記（１）および／または（２）に記載の難燃性ポリウレタン樹脂を用いて形成されていることを特徴とする難燃性合成皮革、
を要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１９】  本発明によれば、ハロゲン系難燃剤と同等以上の、著しく高度な難燃性能を有し、製品の着色性を阻害せず、高温・高湿条件下でも耐加水分解性と耐ブリードアウト性を兼ね備え、さらには、コスト増を抑制可能な難燃性ポリウレタン樹脂および難燃性合成皮革を提供することができる。【００２０】  さらに本発明は、非ハロゲン系のリン系難燃剤を使用する為、従来のハロゲン系難燃剤を用いた難燃性合成皮革と比較し、環境への配慮がなされたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】  以下、本発明の難燃性ポリウレタン樹脂および難燃性合成皮革について、実施形態を説明する。
［難燃剤｛下記式（１）｝］
本発明に用いられる難燃剤は下記式（１）で表される化合物である。
【化１】
2016079375.tif 000004
（式中、Ｒ１は水素、フェニル基、または炭素数１〜６の直鎖状のアルキル基であり、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、ＴｉまたはＺｎであり、ｍは２、３または４である。）【００２２】  上記式（１）のＲ１としては、水素、フェニル基、メチル基またはエチル基が好ましく、上記式（１）のＭとしては、アルミニウムまたは亜鉛が好ましい。【００２３】  上記式（１）で表される難燃剤の具体例としては、ホスフィン酸亜鉛（リン含有率３１．７％）、フェニルホスフィン酸亜鉛（リン含有率１７．８％）、メチルホスフィン酸亜鉛（リン含有率２７．７％）、エチルホスフィン酸亜鉛（リン含有率２４．６％）、ホスフィン酸アルミニウム（リン含有率４１．９％）、フェニルホスフィン酸アルミニウム（リン含有率２０．６％）、メチルホスフィン酸アルミニウム（リン含有率３５．２％）およびエチルホスフィン酸アルミニウム（リン含有率３０．４％）が挙げられる。これらホスフィン酸金属塩は、通常は無色または白色の粉体であるため、製品の着色性を阻害することなく使用可能である。リン含有率については、後述する。【００２４】  上記式（１）で表される難燃剤は、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、メチルホスフィン酸およびエチルホスフィン酸、またはホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、メチルホスフィン酸およびエチルホスフィン酸のアルカリ金属塩のいずれか一つと、アルミニウムまたは亜鉛の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩および水酸化物のいずれか一つとが、水溶液状態で、加熱され、反応させることによって得られる。これは水溶液中の酸塩基反応または塩反応の一種であり、反応が速やかに進行することで、目的とする化合物が１〜３時間という比較的短時間で生成するため、コスト増を抑制可能な製造方法に類するものである。【００２５】  本発明の難燃剤の平均粒子径は１〜５０μｍが好ましく、特に２〜２０μｍが好ましい。平均粒子径が５０μｍを超えると、難燃性ポリウレタン樹脂組成物の分散安定性が悪化するおそれがあり、平均粒子径が１μｍ未満だと、上記樹脂組成物中での凝集物の発生または、極度の増粘が起こるおそれがある。【００２６】  本発明の難燃剤は他の難燃剤または難燃助剤を併用せずとも、著しく高度な難燃性能を発揮することができる。その理由として、下記の２点が考えられる。
（Ａ）リン含有率が高いこと
（Ｂ）Ｐ−Ｈ結合による還元作用を有すること【００２７】  （Ａ）リン含有率が高いことについては、難燃性能を向上させる要素の一つとして、公知である。すなわち、リンは合成樹脂および繊維基材等の可燃物に対しての燃焼を気相および固相の両方で抑制することで難燃化を達成できる。気相では燃焼の拡大の原因となるＯＨラジカルをリン由来のＰＯ化学種がトラップすることで燃焼を抑制し、固相ではリンの熱分解により生成したポリリン酸が樹脂の炭化を促進し、緻密な炭化被膜の形成によって樹脂を熱から遮断することで燃焼を抑制すると考えられている。したがって、上記理論から、リン含有率が高いほど、高度な難燃性能を発揮することができると考えられる。本発明の難燃剤のリン含有率としては、３０〜５０％のものが好ましい。【００２８】  （Ｂ）Ｐ−Ｈ結合による還元作用を有することについては、筆者の推測の域を出ないが、本発明における難燃性能向上のための新たな理論として考えることができる。すなわち、Ｐ−Ｈ結合を有することで、積極的に合成樹脂等の可燃物のごく狭い範囲の表面に存在する酸素と結び付き、周辺の酸素濃度を低下させ、燃焼を抑制するというものである。ではなぜ、Ｐ−Ｈ結合が積極的に酸素と結び付くのか。それは、Ｐ−Ｈ結合の還元性の高さに起因するものと考えられる。還元性とは自らは酸素と結び付き酸化され、対象物を還元する度合いを表す尺度で、一般的には酸化還元電位として知られている。実際に、ホスフィン酸ナトリウムは、強力な還元性を有しており、金属メッキの還元剤として広く利用されている。つまり、還元性が高いということは酸素と結びつく能力が高いことを意味し、還元性の高さが難燃性能に寄与すると考えられる。この場合では、本発明の難燃剤のＰ−Ｈ結合が酸素と結び付きＰ−ＯＨ結合となることで、周辺の酸素濃度を低下させていると考えられる。この本発明における難燃性能向上のための新たな理論は本発明の難燃剤特有のものであり、一般的に市販されている有機リン系金属塩、すなわちジアルキルホスフィン酸金属塩とは一線を画する。
補足として、一般的に酸化されやすい（強力な還元剤）ほど燃えやすいという理論があるが、これはその物質が単独で存在する場合であって、本発明では当該難燃剤と、ポリウレタン樹脂または合成皮革の構成成分とが共存しているため、この理論は適用できないと考えるのが妥当である。実際、実施例１にあるように、合成皮革としての難燃性能試験を実施した場合、著しく高度な性能を発揮していることからも明らかである。【００２９】  本発明の難燃剤の他に、さらなる難燃性能向上のために、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、リン酸エステルアミド、フタル酸メラミン、メラミン、シアヌル酸メラミン、ベンゾグアナミン、膨張性黒鉛、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムを難燃助剤として、任意で併用してもよい。使用量としては、本発明の難燃剤１００重量部に対して、上記難燃助剤の少なくとも１種以上の化合物の合計が０〜２００重量部である。【００３０】  本発明の難燃剤と、ポリウレタン樹脂との混合比率が、質量比で、５／９５〜５０／５０であるのが好ましく、より好ましくは１０／９０〜３５／６５である。また、難燃助剤が含まれる場合、本発明の難燃剤と上記難燃助剤の合計と、ポリウレタン樹脂との混合比率が、質量比で、５／９５〜５０／５０であるのが好ましく、より好ましくは１０／９０〜３５／６５である。混合比率が、５０／５０を超えると合成皮革の風合い硬化や引張強度の低下のおそれがあり、混合比率が、５／９５未満であると、十分な難燃性能が得られないおそれがある。【００３１】  ［難燃性合成皮革］
本発明の難燃性合成皮革は、不織布、織物、編物を含む繊維基材、および少なくとも一層以上のポリウレタン樹脂層を含む構成からなり、上記ポリウレタン樹脂層のいずれか一層が、本発明の難燃性ポリウレタン樹脂を用いて形成されている。【００３２】  ［繊維基材］
本発明に用いられる繊維基材としては、不織布、織物、編物等が用いられる。繊維素材の種類としては、特に限定されるものではなく、ポリエステル、ナイロン、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、アラミド等の合成繊維、ジアセテート、トリアセテート等の半合成繊維、レーヨン、綿、麻等のセルロース系繊維、羊毛、絹、羽毛等の動物性繊維、あるいはガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維が単独、または複合された繊維であってもよい。【００３３】  ［ポリウレタン樹脂］
本発明に使用するポリウレタン樹脂としては、ポリオール、イソシアネート、及び鎖伸長剤から合成されたものを用いることができる。【００３４】  ポリオールとしては、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリオレフィンポリオール、植物油系ポリオールなどが挙げられる。これらのポリオールは、単独で用いることも、２種類以上を併用してもよい。数平均分子量としては、１０００〜３０００の範囲が好ましい。【００３５】  ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、１，１２−ドデカンジオール等のアルカンジオールの１種または２種以上と、ジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジフェニルカーボネート等のカーボネート化合物の１種または２種以上との共重合物が挙げられる。【００３６】  ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール等の低分子ジオールの１種または２種以上と、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸等の低分子ジカルボン酸の１種または２種以上との縮重合物が挙げられる。【００３７】  ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリプロピレンエーテルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール、ヘキサメチレンエーテルポリオール、などが挙げられる。【００３８】  植物油系ポリオールとしては、例えば、ヒマシ油変性ポリオール、ダイマー酸変性ポリオール、大豆油変性ポリオール、などが挙げられる。【００３９】  使用されるイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートや、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、などの脂環族ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、などの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。これらのイソシアネートは、単独で用いることも、２種類以上を併用して用いることもできる。【００４０】  鎖伸長剤として用いる炭素原子数が２〜１０の低分子量ジオールが好ましく、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール類、シクロヘキサンジオールなどの低分子の脂環族ジオール類などが挙げられる。これらのポリオールは、単独で用いることも、２種類以上を併用して用いることもできる。これらのポリオールの平均官能基数は２以上が好ましく、平均分子量は５０〜４００の範囲が好ましい。【００４１】  合成皮革に用いられるポリウレタン樹脂は特に限定されるものではなく、例えば、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂、ポリ��ステル系ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂などを挙げることができ、これらを１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。なかでも、得られるポリウレタン樹脂の耐久性、耐熱性や耐候性が優れる点で、特にポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。【００４２】  ［難燃性合成皮革の製造方法］
本発明の難燃性合成皮革の製造方法は特に限定されず、湿式法または、乾式法のいずれかの方法で製造することができる。【００４３】  湿式法とは、繊維基材上に、水溶性溶剤を混合したベース用のポリウレタン樹脂（以下、ベース樹脂とする）をコーティングし、これを水を含む凝固浴中に浸漬させることで、ベース樹脂から水溶性溶剤が溶出し、ポリウレタン樹脂が析出、凝固して、空隙を多数有する多孔質のミクロポーラス層が形成され、その後水洗および乾燥工程を経て製品とする方法である。上記ベース樹脂中には難燃剤が配合されていてもよく、上記ベース樹脂の上に、例えばエンボス加工等が施された顔料を含む表皮層が積層されていてもよい。【００４４】  乾式法とは、繊維基材の上に、溶剤を適宜混合したポリウレタン樹脂を直接コーティングし、乾燥機にて溶剤を揮散させて硬化させるダイレクトコーティング法、または離型紙上に顔料を含む表皮層用ポリウレタン樹脂をコーティングし、乾燥して表皮樹脂層を形成させ、次いで上記表皮樹脂層上に接着層用ポリウレタン樹脂をコーティングし、繊維基材と圧着し貼り合わせ、乾燥して製品とするラミネート法がある。また、硬化反応を完結させるため、エージング処理をおこなってもよい。最後に離型紙を剥離し、完成となる。上記接着層用ポリウレタン樹脂に難燃剤が配合されていてもよい。【００４５】  具体的には、以下の方法により製造することができるが、これに限定されるものではない。
離型紙上に表皮層用ポリウレタン樹脂を含む組成物をコーティングし、必要により、熱処理をして表皮層を形成する。次いで、表皮層上に接着層として本発明の難燃剤をあらかじめ配合させた難燃性ポリウレタン樹脂を含む組成物をコーティングし、上記組成物が粘着性を有する状態のうちに、繊維基材とロールまたは熱ロール等の圧着により貼り合わせ、室温まで冷却し、エージング処理をして接着層を形成する。最後に離型紙を剥離することで、本発明の難燃性合成皮革が得られる。【００４６】上記難燃性ポリウレタン樹脂組成物をコーティングする方法としては、従来公知の種々の方法を採用することができ、特に限定されるものではない。例えば、リバースロールコーター、スプレーコーター、ロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ナイフコーター、コンマコーター、またはＴ−ダイコーターなどの装置を用いた方法を挙げることができる。【００４７】  接着層の厚さは、コーティング直後のウェットな状態で、５０〜４００μｍであることが好ましく、１００〜３００μｍであることがさらに好ましい。５０μｍ未満であると、接着強度が十分でないおそれがあり、４００μｍを超えると合成皮革の風合いが硬くなるおそれがある。【００４８】  表皮層の厚さは、コーティング直後のウェットな状態で、５〜２００μｍであることが好ましく、１０〜１００μｍであることがさらに好ましい。５μｍ未満であると、耐摩耗性が十分でないおそれがあり、２００μｍを超えると合成皮革の風合いが硬くなるおそれがある。【００４９】  ［他の添加剤］
本発明の難燃性合成皮革には、合成皮革の物性および難燃性能を損なわない範囲で、他の添加剤を配合してもよい。例えば、抗菌・防カビ剤、帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤やヒンダードアミン系などの光安定剤、酸化防止剤、撥水剤、可塑剤、着色剤、発泡剤、消泡剤、ウレタン化触媒、表面処理剤等が挙げられる。【００５０】  本発明で得られる難燃性ポリウレタン樹脂の使用用途は特に限定されるものではなく、例えば、車両用、鉄道用、航空機用、船舶用の内装材として用いられる座席シート材、フロアーカーペット、天井材等、家具用のカーペット、椅子の座部、カーテン、ブラインド、緞帳等、屋外用テント、カーカバー等が挙げられる。
【実施例】
【００５１】  以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の技術的範囲は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断りのない限り、「％」は重量％を指し、「部」は重量部を指す。各合成皮革の評価は以下の方法で行った。【００５２】  ［難燃性能試験］
ＦＭＶＳＳ（米国自動車安全基準）Ｎｏ．３０２の自動車用内装材料燃焼試験規格に準拠し、次の判定基準により、難燃性能を評価した。
・Ａ標線に達する前に自消した場合、判定区分を「ＮＢ（Ｎｏｎ  Ｂｕｒｎｉｎｇ）」とした。
・Ａ標線を超えて自消した場合であって、燃焼距離が５０ｍｍ以内であり、かつ燃焼時間が６０秒以内の場合、判定区分を「ＳＥ（Ｓｅｌｆ−Ｅｘｔｉｎｃｔｉｏｎ）」とした。
・標線間の燃焼速度が１０２ｍｍ／分以下である場合、判定区分を「遅燃性」とした。
・標線間の燃焼速度が１０２ｍｍ／分を超える場合、判定区分を「不合格」とした。
なお、「ＮＢ」＞「ＳＥ」＞「遅燃性」の順で難燃性能が高く、３点とも合格となる。
さらに、難燃性能の差を比較しやすくする為、各試料での接炎部分からの燃焼距離を４点の平均値で表した。燃焼距離の数値が小さい程、良好な傾向となる。【００５３】  ［耐加水分解性試験］
難燃剤の粉体（以下、粉体とする）に対する評価を行った。試験方法としては、ビーカー内に粉体を約５ｇ入れ、ふたをせず、７０℃、相対湿度９０％に調整した恒温恒湿槽に５００時間放置し、試験前後での粉体の状態が変化しているかどうかを、外観（変色の有無）とＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）およびＴＧＡ（熱重量分析）にて評価し、下記の基準に従って判定した。
○：上記３つの評価方法の全てにおいて、試験前後の粉体で明確な変化が見られない
×：上記３つの評価方法のいずれか一つにおいて、試験前後の粉体で明確な変化が見られる（変色、あるいはＦＴ−ＩＲでの異なるピーク、あるいはＴＧＡでの熱分解曲線の違いが見られた場合は難燃剤が加水分解し、化学構造が変化していることが示唆される。）【００５４】  ［耐ブリード性試験］
合成皮革に対する評価を行った。試験方法としては、１８×２５ｃｍに裁断した合成皮革を７０℃、相対湿度９０％に調整した恒温恒湿槽に入れ、５００時間経過後の合成皮革表面の状態を目視で観察し、下記の基準に従って判定した。
○：合成皮革表面が全く白化していない
△：合成皮革表面がわずかに白化している
×：合成皮革表面がはっきりと白化している【００５５】  ［湿熱老化試験］
合成皮革に対する評価を行った。試験方法としては、１８×２５ｃｍに裁断した合成皮革を７０℃、相対湿度９０％に調整した恒温恒湿槽に入れ、５００時間経過後の合成皮革に対し、上記難燃性能試験を行い、下記の基準に従って判定した。
○：湿熱老化試験後で、試験前と比較し、難燃性能の低下が見られない。
×：湿熱老化試験後で、試験前と比較し、難燃性能の明らかな低下が見られる。
【実施例１】
【００５６】  表皮層用のポリウレタン樹脂組成物を以下の処方にて調製した。
＜処方１＞
・ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂（固形分２５％、溶媒ＤＭＦ）  １００部
・ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）  ４０部
・カーボンブラック顔料  １２部【００５７】  接着層用のポリウレタン樹脂組成物を以下の処方にて調製した。
＜処方２＞
・ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂（固形分７０％、溶媒ＭＥＫ）  １００部
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ）  ５０部
・ウレタン硬化剤（ポリイソシアネート）  １０部
・ウレタン化触媒  ２部
・エチルホスフィン酸アルミニウム（平均粒子径５μｍ）  １５部【００５８】  上記処方１の表皮層用樹脂組成物を離型紙上に、厚みが１５０μｍとなるようコーティングし、１００℃の乾燥機で２分間乾燥し、表皮層を形成した。次いで、この表皮層の上に、上記処方２の接着層用樹脂組成物を厚みが２５０μｍとなるようコーティングし、１２０℃の乾燥機で３分間乾燥後、ポリエステルトリコット布に貼り合わせ、マングルでプレスし、４０℃で７２時間エージングし、離型紙を剥離することで、実施例１の難燃性合成皮革を得た。
【実施例２】
【００５９】  実施例１の＜処方２＞の難燃剤をエチルホスフィン酸アルミニウム（平均粒子径５μｍ）１０部とベンゾグアナミン（平均粒子径１０μｍ）５部の混合物とした以外は、実施例１と同様にして難燃性合成皮革を得た。【００６０】  ［比較例１］
接着層に難燃剤を配合せず、それ以外は、実施例１と同様にして難燃性合成皮革を得た。【００６１】  ［比較例２］
実施例１の＜処方２＞の難燃剤をデカブロモジフェニルエーテルと三酸化アンチモンの混合物（平均粒子径４μｍ）１５部とした以外は、実施例１と同様にして難燃性合成皮革を得た。【００６２】  ［比較例３］
実施例１の＜処方２＞の難燃剤をポリリン酸アンモニウム（平均粒子径１５μｍ）１５部とした以外は、実施例１と同様にして難燃性合成皮革を得た。【００６３】  難燃性能試験について、実施例および比較例の合成皮革の評価結果を表１に示す。【００６４】
【表１】
2016079375.tif 000005
【００６５】  その他の評価項目について、実施例および比較例の合成皮革の評価結果を表２に示す。
2016079375.tif 000006
比較例１の耐加水分解性試験および耐ブリード性試験は難燃剤を含有していないため、また湿熱老化試験は難燃性能が元々不合格のため、表記を割愛した。【００６６】  表１と表２より本発明の難燃剤を用いたポリウレタン樹脂製難燃性合成皮革はハロゲン系難燃剤を用いた合成皮革と比べ、同等以上の高度な難燃性能を有しながら、合成皮革としての諸物性も良好な状態を維持できていた。