(57)【要約】【課題】操作条件を異なる応用に合わせるために、従来のＣａ２ＡｌＭｎＯ５＋δの酸素蓄積温度および酸素放出温度を調整する必要がある。【解決手段】式Ｃａ２ＭｎＡｌＯ５＋δ（式中、０≦δ≦０．５）を有する化合物を含む酸素蓄積材料を提供する。この化合物は、少なくとも１つのドーパントを含む。ドーパントは、Ｃａ部位にドープされるアルカリ土類金属イオン、Ａｌ部位にドープされる三価イオン、およびＭｎ部位にドープされる３ｄ遷移金属イオンから選択される。酸素放出温度または酸素蓄積温度は、アンドープＣａ２ＭｎＡｌＯ５＋δ材料に比べて変更される。【選択図】図７
2016079090.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素蓄積材料であって、
式Ｃａ２ＭｎＡｌＯ５＋δ（式中、０≦δ≦０．５）を有する化合物を含み、
前記化合物は、少なくとも１つのドーパントを含み、
前記少なくとも１つのドーパントは、Ｃａ部位にドープされるアルカリ土類金属イオン、Ａｌ部位にドープされる三価イオン、およびＭｎ部位にドープされる３ｄ遷移金属イオンから選択され、
酸素放出温度または酸素蓄積温度は、アンドープＣａ２ＭｎＡｌＯ５＋δ材料に比べて変更される、酸素蓄積材料。
【請求項２】
前記少なくとも１つのドーパントは、６〜１３モルパーセントの量で存在する、請求項１に記載の酸素蓄積材料。
【請求項３】
前記アルカリ土類金属イオンは、Ｍｇ、ＳｒおよびＢａから選択される、請求項１に記載の酸素蓄積材料。
【請求項４】
前記アルカリ土類金属イオンは、Ｍｇであり、
前記酸素放出温度は、アンドープＣａ２ＭｎＡｌＯ５＋δ材料に比べて増加される、請求項３に記載の酸素蓄積材料。
【請求項５】
前記アルカリ土類金属イオンは、ＳｒまたはＢａであり、
前記酸素放出温度は、アンドープＣａ２ＭｎＡｌＯ５＋δ材料に比べて減少される、請求項３の酸素蓄積材料。
【請求項６】
前記三価イオンは、Ｇａ、ＳｃおよびＹから選択される、請求項１に記載の酸素蓄積材料。
【請求項７】
前記三価イオンは、Ｇａであり、
前記酸素放出温度は、アンドープＣａ２ＭｎＡｌＯ５＋δ材料に比べて増加される、請求項６に記載の酸素蓄積材料。
【請求項８】
前記三価イオンは、ＳｃまたはＹであり、
前記酸素放出温度は、アンドープＣａ２ＭｎＡｌＯ５＋δ材料に比べて減少される、請求項６に記載の酸素蓄積材料。
【請求項９】
前記３ｄ遷移金属イオンは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから選択される、請求項１に記載の酸素蓄積材料。
【請求項１０】
前記３ｄ遷移金属イオンは、Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉであり、
前記酸素放出温度は、アンドープＣａ２ＭｎＡｌＯ５＋δ材料に比べて減少される、請求項９に記載の酸素蓄積材料。
【請求項１１】
前記３ｄ遷移金属イオンは、ＴｉまたはＶであり、
前記酸素放出温度は、アンドープＣａ２ＭｎＡｌＯ５＋δ材料に比べて増加される、請求項９の酸素蓄積材料。
【請求項１２】
前記少なくとも１つのドーパントは、２つのドーパントである、請求項１に記載の酸素蓄積材料。
【請求項１３】
前記２つのドーパントは、Ｃａ部位、Ｍｎ部位およびＡｌ部位のうち異なる部位にドープされる、請求項１２に記載の酸素蓄積材料。
【請求項１４】
酸素蓄積材料であって、
式Ｃａ２ＭｎＡｌＯ５＋δ（式中、０≦δ≦０．５）を有する化合物を含み、
前記化合物は、少なくとも１つのドーパントを含み、
前記ドーパントは、Ｃａ部位にドープされるアルカリ土類金属イオン、Ａｌ部位にドープされる三価イオン、およびＭｎ部位にドープされる３ｄ遷移金属イオンから選択され、
酸素放出温度または酸素蓄積温度は、アンドープＣａ２ＭｎＡｌＯ５＋δ材料に比べて増加される、酸素蓄積材料。
【請求項１５】
前記少なくとも１つのドーパントは、３ｄ遷移金属イオンであるＴｉまたはＶ、三価イオンであるＧａ、およびアルカリ土類金属イオンであるＭｇからなる群から選択される、請求項１４に記載の酸素蓄積材料。
【請求項１６】
酸素蓄積材料であって、
式Ｃａ２ＭｎＡｌＯ５＋δ（式中、０≦δ≦０．５）を有する化合物を含み、
前記化合物は、少なくとも１つのドーパントを含み、
前記少なくとも１つのドーパントは、Ｃａ部位にドープされるアルカリ土類金属イオン、Ａｌ部位にドープされる三価イオン、およびＭｎ部位にドープされる３ｄ遷移金属イオンから選択され、
酸素放出温度または酸素蓄積温度は、アンドープＣａ２ＭｎＡｌＯ５＋δ材料に比べて減少される、酸素蓄積材料。
【請求項１７】
前記少なくとも１つのドーパントは、３ｄ遷移金属イオンであるＦｅ、ＣｏまたはＮｉ、三価イオンであるＳｃまたはＹ、およびアルカリ土類金属イオンであるＳｒまたはＢａかならなる群から選択される、請求項１６に記載の酸素蓄積材料。
【請求項１８】
酸素蓄積材料であって、
式Ｃａ２ＭｎＡｌＯ５＋δ（式中、０≦δ≦０．５）を有する化合物を含み、
前記化合物は、２つのドーパントを含み、
前記２つのドーパントは、Ｃａ部位にドープされるアルカリ土類金属イオン、Ａｌ部位にドープされる三価イオン、およびＭｎ部位にドープされる３ｄ遷移金属イオンから選択され、
酸素放出温度または酸素蓄積温度は、アンドープＣａ２ＭｎＡｌＯ５＋δ材料に比べて変更される、酸素蓄積材料。
【請求項１９】
前記アルカリ土類金属イオンは、Ｍｇ、ＳｒおよびＢａから選択される、請求項１８に記載の酸素蓄積材料。
【請求項２０】
前記三価イオンは、Ｇａ、ＳｃおよびＹから選択される、請求項１８に記載の酸素蓄積材料。
【請求項２１】
前記３ｄ遷移金属イオンは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから選択される、請求項１８に記載の酸素蓄積材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、調整された酸素蓄積材料および調整された酸素蓄積材料を形成するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
多くの遷移金属酸化物は、温度または酸素分圧の変化に従って、酸素の化学量を変更することができる。この性質は、多量の酸素の蓄積および放出を可逆的に行うことができる酸素蓄積材料（ＯＳＭ）の発想につながる。ＯＳＭは、三元触媒としての応用および酸化還元反応の正確な制御のために酸素の圧力を調節する応用において、大きな利用可能性がある。これらの応用において、効率的なＯＳＭは、大きな酸素蓄積能力、迅速な蓄積／放出速度、および熱分解または化学分解に対する良好な安定性を有すべきである。ＯＳＭの応用に影響を与えるもう１つの性質は、標的化学反応の変動に合わせるように、温度および圧力を酸素豊富相と酸素欠乏相との間に遷移させなければならないことである。
【０００３】
たとえば、図１に示すように、酸素の蓄積および放出は、酸化相（酸素豊富相）と還元相（酸素欠乏相）との間の熱力学平衡によって決定される。標的反応の全範囲に機能するために、所望のＯＳＭは、標的反応を行う温度および圧力の範囲を横切る圧力−温度（ＰＴ）平衡曲線を有する。したがって、操作条件を異なる応用に合わせるために、従来のＰＴ平衡曲線を調整する必要がある。
【０００４】
近年、ブラウンミラライト型構造を有するＣａ２ＡｌＭｎＯ５が過剰の酸素を大量に格納する顕著な能力を有することが報告された。その酸素蓄積能力（２００６μｍｏｌ／ｇ）は、最もよく知られているＯＳＭとしてのＣｅＯ２−ＺｒＯ２の酸素蓄積能力（約１５００μｍｏｌ／ｇ）の約１．４倍である。還元条件下で酸素を放出するＣｅＯ２−ＺｒＯ２とは対照的に、Ｃａ２ＡｌＭｎＯ５＋δは、酸素豊富の雰囲気下でも、小さい温度変化に対し高い感度で酸素を放出することができる。これらの特徴は、酸素蓄積技術においてＣａ２ＡｌＭｎＯ５＋δの優れた利用可能性を示唆している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、Ｃａ２ＡｌＭｎＯ５＋δは、５００〜７００℃の間の狭い温度範囲で酸素を蓄積および放出するため、この温度範囲以外の反応への応用が制限される。したがって、操作条件を異なる応用に合わせるために、従来のＣａ２ＡｌＭｎＯ５＋δの酸素蓄積温度および酸素放出温度を調整する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明の概要
一局面において、開示された酸素蓄積材料は、式Ｃａ２ＭｎＡｌＯ５＋δ（式中、０≦δ≦０．５）を有する化合物を含む。この化合物は、少なくとも１つのドーパントを含む。少なくとも１つのドーパントは、Ｃａ部位にドープされるアルカリ土類金属イオン、Ａｌ部位にドープされる三価イオン、およびＭｎ部位にドープされる３ｄ遷移金属イオンから選択される。酸素蓄積温度または酸素放出温度は、アンドープＣａ２ＭｎＡｌＯ５＋δ材料に比べて変更される。
【０００７】
別の局面において、開示された酸素蓄積材料は、式Ｃａ２ＭｎＡｌＯ５＋δ（式中、０≦δ≦０．５）を有する化合物を含む。この化合物は、少なくとも１つのドーパントを含む。少なくとも１つのドーパントは、Ｃａ部位にドープされるアルカリ土類金属イオン、Ａｌ部位にドープされる三価イオン、およびＭｎ部位にドープされる３ｄ遷移金属イオンから選択される。酸素放出温度または酸素蓄積温度は、アンドープＣａ２ＭｎＡｌＯ５＋δ材料に比べて増加される。
【０００８】
さらなる局面において、開示された酸素蓄積材料は、式Ｃａ２ＭｎＡｌＯ５＋δ（式中、０≦δ≦０．５）を有する化合物を含む。この化合物は、少なくとも１つのドーパントを含む。少なくとも１つのドーパントは、Ｃａ部位にドープされるアルカリ土類金属イオン、Ａｌ部位にドープされる三価イオン、およびＭｎ部位にドープされる３ｄ遷移金属イオンから選択される。酸素放出温度または酸素蓄積温度は、アンドープＣａ２ＭｎＡｌＯ５＋δ材料に比べて減少される。
【０００９】
さらに別の局面において、開示された酸素蓄積材料は、式Ｃａ２ＭｎＡｌＯ５＋δ（式中、０≦δ≦０．５）を有する化合物を含む。この化合物は、２つのドーパントを含む。２つのドーパントは、Ｃａ部位にドープされるアルカリ土類金属イオン、Ａｌ部位にドープされる三価イオン、およびＭｎ部位にドープされる３ｄ遷移金属イオンから選択される。酸素放出温度または酸素蓄積温度は、アンドープＣａ２ＭｎＡｌＯ５＋δ材料に比べて変更される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】酸素蓄積材料の酸化相（ＭＯδ）と還元相（Ｍ）との間の平衡曲線および標的反応の操作範囲を示す概略図である。
【図２Ａ】ブラウンミラライトＣａ２ＭｎＡｌＯ５（空間群：Ｉｂｍ２）の結晶構造を示す図である。
【図２Ｂ】ブラウンミラライトＣａ２ＭｎＡｌＯ５．５（空間群：Ｉｍｍａ）の結晶構造を示す図である。
【図３】Ｃａ３１／１６Ｘ１／１６ＭｎＡｌＯ５．５およびＣａ３１／１６Ｘ１／１６ＭｎＡｌＯ５（Ｘ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）の温度−圧力平衡曲線を示す図である。
【図４】Ｃａ２ＭｎＡｌ７／８Ｘ１／８Ｏ５．５およびＣａ２ＭｎＡｌ７／８Ｘ１／８Ｏ５（Ｘ＝Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ）の温度−圧力平衡曲線を示す図である。
【図５】Ｃａ２Ｍｎ７／８Ｘ１／８ＡｌＯ５．５およびＣａ２Ｍｎ７／８Ｘ１／８ＡｌＯ５（Ｘ＝Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）の温度−圧力平衡曲線を示す図である。
【図６】３００Ｋの下で、アルカリ土類金属イオンによりドープされたＣａ２ＭｎＡｌＯ５．５の酸素放出エンタルピーがアルカリ土類金属イオンの半径に従って変化する曲線を示す図である。
【図７】３＋の酸化状態から４＋の酸化状態に酸化される遷移金属のイオン化エネルギーに対して、３ｄ遷移金属がドープされたＣａ２ＭｎＡｌＯ５．５の酸素放出エンタルピーを示すプロットである。
【図８】フェルミ準位に対する酸素ｐバンド中心とドープされたＣａ２ＭｎＡｌＯ５．５の酸素放出エンタルピーとの間の相関曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
好ましい実施形態の詳細な説明
多くの遷移金属酸化物は、温度または酸素分圧の変化に従って、酸素の化学量を変更することができる。この性質は、多量の酸素の蓄積および放出を可逆的に行うことができる酸素蓄積材料（ＯＳＭ）の発想につながる。ＯＳＭは、三元触媒としての応用および酸化還元反応の正確な制御のために酸素の圧力を調節する応用において、大きな利用可能性がある。これらの応用において、効率的なＯＳＭは、大きな酸素蓄積能力、迅速な蓄積／放出速度、および熱分解または化学分解に対する良好な安定性を有すべきである。ＯＳＭの応用に影響を与えるもう１つの性質は、標的化学反応の変動に合わせるように、温度および圧力を酸素豊富相と酸素欠乏相との間に遷移させなければならないことである。図１に示すように、酸素の蓄積および放出は、酸化相（酸素豊富相）と還元相（酸素欠乏相）との間の熱力学平衡によって決定される。標的反応の全範囲に機能するために、所望のＯＳＭは、標的反応を行う温度および圧力の範囲を横切る圧力−温度（ＰＴ）平衡曲線を有する。したがって、操作条件を異なる応用に合わせるために、従来のＰＴ平衡曲線を調整する必要がある。
【００１２】
再び図１を参照して、図１は、酸素蓄積材料の酸化相（ＭＯδ）と還元相（Ｍ）との間の平衡曲線および標的反応の操作範囲を示す概略図である。ａの場合、ＰＴ平衡曲線は操作範囲を横切っており、酸素蓄積材料が全範囲で機能することができることを示唆する。ｂの場合、平衡曲線は、操作範囲を横切っておらず、酸素蓄積材料が反応中に全く機能していないを示唆する。特定の反応に使用するために、平衡曲線を反応の操作パラメータに一致させる必要がある。
【００１３】
Ｃａ２ＡｌＭｎＯ５＋δは、酸素豊富の雰囲気下でも、小さい温度変化に対して高い感度で、酸素を放出することができる。これらの特徴は、酸素蓄積技術においてＣａ２ＡｌＭｎＯ５＋δの使用を可能にする。しかしながら、Ｃａ２ＡｌＭｎＯ５＋δは、５００〜７００℃の間の狭い温度範囲で酸素を蓄積および放出するため、この温度範囲以外の反応への応用が制限される。
【００１４】
一局面において、化学ドーピングを利用して、機能性材料の性質を調整することができる。一局面において、Ｃａ部位における二価アルカリ土類金属イオンによるドーピング、Ａｌ部位における三価イオンＧａ３＋、Ｓｃ３＋およびＹ３＋によるドーピング、およびＭｎ部位における３ｄ遷移金属イオンによるドーピングを含む等電子ドーピングを利用して、Ｃａ２ＡｌＭｎＯ５＋δの酸素蓄積特性を調整することができる。
【００１５】
一局面において、開示された酸素蓄積材料は、式Ｃａ２ＭｎＡｌＯ５＋δ（式中、０≦δ≦０．５）を有する化合物を含む。この化合物は、少なくとも１つのドーパントを含む。少なくとも１つのドーパントは、Ｃａ部位にドープされるアルカリ土類金属イオン、Ａｌ部位にドープされる三価イオン、およびＭｎ部位にドープされる３ｄ遷移金属イオンから選択される。酸素放出温度または酸素蓄積温度は、アンドープＣａ２ＭｎＡｌＯ５＋δ材料に比べて変更される。
【００１６】
Ｃａ２ＭｎＡｌＯ５は、ブラウンミラライト構造、すなわち、整列した酸素空孔を有する欠陥ペロブスカイトに結晶化する。より大きいＣａイオンは、ペロブスカイトのＡ部位を占有し、より小さいＭｎおよびＡｌイオンは、ペロブスカイトのＢ部位を占有し且つ交互にスタックすることによって、図２Ａに示されたＭｎＯ６−Ｃａ−ＡｌＯ４積層構造を形成する。Ｃａ２ＭｎＡｌＯ５．５において、格子に過剰な酸素を受け入れることによって、半四面体のＡｌＯ４は、配位を変えて八面体のＡｌＯ６になる。その結果、図２Ｂに示すように、整列したＭｎＯ６−Ｃａ−ＡｌＯ４−Ｃａ−ＭｎＯ６−Ｃａ−ＡｌＯ６積層構造を形成する。八面体結合Ａｌイオンおよび四面体結合Ａｌイオンは、それぞれＡｌ_ＯｈおよびＡｌ_Ｔｄとして区別される。同様に、Ａｌ＿Ｏｈ層とＭｎ層との間のＣａは、Ｃａ＿Ｏｈとして命名され、Ａｌ＿Ｔｄ層とＭｎ層との間のＣａは、Ｃａ＿Ｔｄとして命名される。
【００１７】
酸素放出反応のエンタルピーおよび自由エネルギーは、以下に提示された反応式（１）に従って計算されることができる。
【００１８】
ＭＯ５．５→ＭＯ５＋０．２５Ｏ２        （１）
式中、ＭＯ５は、化学的にドープされたＣａ２ＭｎＡｌＯ５を表し、ＭＯ５．５は、Ｃａ２ＭｎＡｌＯ５．５を表す。反応１の温度に依存するギブス自由エネルギーは、以下の式（２）により計算される。
【００１９】
【数１】
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【００２０】
固形分の体積変化が酸素気体の放出による体積変化に対して小さいため、固形相の体積変化によるＰＶ寄与を無視することができる。酸素気体の自由エネルギーは、式（３）に従って温度および圧力に関連している。
【００２１】
【数２】
2016079090.tif 000004
【００２２】
酸素の結合エネルギー、すなわち、３００Ｋにおける反応エンタルピーに対する補正は、式（４）によって行われる。
【００２３】
【数３】
2016079090.tif 000005
【００２４】
温度Ｔにおけるエンタルピーは、式（５）から求められる。
【００２５】
【数４】
2016079090.tif 000006
【００２６】
ギブス自由エネルギーは、式（６）から計算される。
【００２７】
【数５】
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【００２８】
Ｃａ２ＭｎＡｌＯ５は、空間群Ｉｂｍ２に結晶化するが、Ｃａ２ＭｎＡｌＯ５．５は、空間群Ｉｍｍａに結晶化する。これらの構造は、ＤＦＴ弛緩において、初期構造モデルとして使用される。Ｃａ２ＭｎＡｌＯ５．５の構造は、半占有のＡｌ_Ｔｄ部位および酸素部位を含む。我々は、まず、エバルト和計算において形式電荷（Ｃａ：＋２、Ｍｎ：＋４、Ａｌ：＋３、Ｏ：−２）を割り当てることによって単位格子内のすべての可能な占有の静電エネルギーを推定し、最小静電エネルギーを有する構造に対してＤＦＴ計算を実行する。
【００２９】
ＤＦＴ計算は、ＰＡＷ（Projector Augmented Wave）擬似ポテンシャルおよびPerdew、BurkeおよびErnzerhofによりパラメタ化された一般化勾配近似（ＧＧＡ）用の交換−相関関数に基づき、第一原理シミュレーションパッケージ（ＶＡＳＰ）を用いて行った。３ｄ遷移金属イオン用のＧＧＡ＋Ｕ法を用いたハミルトニアンのｄ部分を記述するために、ハバード型電位を導入し、基準を与えるために、Ｕパラメータを最適化した。Ｏ５．５相の単位格子のために、６×２×６ガンマ中心のＫポイントメッシュを使用し、Ｏ５相の単位格子用のために、６×１×６のメッシュを使用して、５００ｅＶのカットオフエネルギーを印加した。これらの設定によって、数値収束は、式単位あたりに２ｍｅＶ未満に保証された。すべての計算では、まず、イオン化位置および単位格子サイズに対して弛緩を行い、その後、無撞着計算を行い、最終エネルギーを得た。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
Ｃａ２ＭｎＡｌＯ５の酸素蓄積
表１は、Ｃａ２ＡｌＭｎＯ５およびＣａ２ＡｌＭｎＯ５．５のＤＦＴ最適化格子パラメータを示している。単位格子の体積は、ＧＧＡに基づく計算の一般的な傾向に従い、１〜４％で過大評価される。
【００３２】
反応を行うための反応エンタルピー（＋４０．２ｋＪ／ｍｏｌ）は、式単位あたりに０．４１７ｅＶである。
【００３３】
Ｃａ２ＭｎＡｌＯ５．５→Ｃａ２ＭｎＡｌＯ５＋０．２５Ｏ２            （１１）
このエンタルピー値を用いて、１気圧の酸素圧の下で、Ｏ５相とＯ５．５相との間の均衡を保つ温度は、８４８Ｋであると計算された。これに対し、使用可能な各種測定によって得られた平均値は、約８７８Ｋであった。このような驚くほどの一致は、ＤＦＴ計算が酸素蓄積材料の研究に使用できることを検証した。
【００３４】
一局面において、ＤＦＴ計算は、Ｃａ部位、Ｍｎ部位およびＡｌ部位における等原子価ドーピングに使用される。このようなドーピングは、Ｃａ部位に行われたアルカリ土類金属イオン（Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ）のドーピング、Ａｌ部位に行われた３価イオン（Ｇａ、ＳｃおよびＹ）のドーピング、およびＭｎ部位に行われた３ｄ遷移金属（ＴｉおよびＮｉ）のドーピングを含む。表２は、１気圧の酸素分圧の下で、計算された反応エンタルピーおよび転移温度を示している。
【００３５】
【表２】
2016079090.tif 000009
【００３６】
Ｃａ部位に行われたアルカリ土類金属イオンのドーピング
Ｃａ２ＭｎＡｌＯ５．５の単位格子は、Ａｌ_Ｏｈ層およびＡｌ_Ｔｄ層までの距離によって区別される２つの対称的に離れたＣａ部位を含む。ＤＦＴ計算によって、より大きいＳｒまたはＢａを用いてＣａを置換することが、好ましくはＣａＯｈ部位に発生することを判明した。Ｃａ_Ｔｄ部位に行われたＳｒおよびＢａのドーピングは、それぞれの構成エネルギーが０．８１ｅＶおよび１．２３ｅＶであるため、エネルギー的に不安定である。逆に、Ｍｇによるドーピングは、Ｃａ_Ｔｄ部位でより安定になる。一方、Ｃａ_Ｏｈ部位でＭｇによりドープした構造のエネルギーは、０．８２ｅＶ高い。
【００３７】
表２からは、Ｃａ部位にドーピングされるドーパントのサイズも反応エンタルピーに大きく影響することが分かった。大きいアルカリ土類金属イオンのドーピングは、反応エンタルピーの減少をもたらし、よって転移温度が低くなる。より大きいアルカリ土類金属イオンを用いてＣａを置換することに起因した格子の膨張は、酸素結合強度を弱める。したがって、より大きなドーパントを使用する場合、酸素の放出は、エネルギー的に容易になる。このような傾向を定量的に示すため、図６において、弛緩されたアルカリ土類金属イオン−酸素結合の距離に対する反応エンタルピー図を作成した。アルカリ土類金属イオン−酸素結合の長さが長くなると、反応エンタルピーが低くなる。ＭｇからＳｒにした場合、反応エンタルピーは、０．０７ｅＶで徐々に減少する。よって、Ｍｇによるドーピングは、転移温度を約１２０Ｋに増加する一方、Ｓｒによるドーピングは、転移温度を少し減少する。Ｂａによるドーピングの場合、反応エンタルピーの減少は、より明らかである。理想的なペロブスカイトＡＢＯ３構造の場合、結合の長さは、以下の式(７)を満す。酸素豊富相の場合、Ａ部位の理想半径は、Ｂａ２＋のイオンサイズ（１．４２Å）を大きく下回る１．３２Åであると推定される。したがって、大きなＢａイオンによるドーピングは、酸素豊富相を不安定にする。その結果、ＳｒドーピングからＢａドーピングにした場合、反応エンタルピーは、０．１７ｅＶで急速に低下する。アンドープ化合物に比べて、ＢａによりドープされたＣａ２ＭｎＡｌＯ５＋δの転移温度は、約２００Ｋで低下した。
【００３８】
【数６】
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【００３９】
図３を参照して、図３は、Ｃａ２ＡｌＭｎＯ５＋δおよびＭｇ、ＳｒおよびＢａを含むアルカリ土類金属イオンによりドープされた種類の材料の平衡曲線を示す図である。平衡曲線から分かるように、材料にさまざまな二価イオンをドープすると、材料の温度および圧力プロファイルが変更され、このような材料をアンドープされた材料にとって特定温度範囲外の異なる反応に使用することを可能にする。
【００４０】
Ａｌ部位に行われた三価イオンのドーピング
Ｃａ２ＭｎＡｌＯ５．５の単位格子は、八面体環境および四面体環境に結合した２つの対称的に離れたＡｌ部位を含む。ＤＦＴ計算によって、Ａｌ_Ｏｈ部位に行われたＧａのドーピングは、０．１３ｅＶでより安定している。このことは、Ｇａが優先的に八面体結合に留まることを暗示する。この部位優先の結果により、Ｃａを用いてＡｌを置換すると、Ｇａが四面体環境に留まることになり、還元相が不安定になる。よって、反応エンタルピーは、約０．１０ｅＶ高くなり、転移温度は、約１１０Ｋ高くなる。
【００４１】
さらに大きな三価イオンＳｃおよびＹによるドーピングも行われた。Ｓｃ３＋（０．８７Å）およびＹ３＋（０．９０Å）のイオンサイズは各々、Ａｌ３＋（０．５３５Å）よりも６３％および６８％大きい。サイズの不一致が大きくなると、ドープされた化合物は、特に単位格子のサイズがＯ５還元相よりも小さいＯ５．５酸化相の場合、不安定になる。その結果、ＳｃおよびＹによるドーピングは、それぞれ転移温度を約１４０Ｋおよび約２０４Ｋ低下させる。
【００４２】
図４を参照して、図４は、Ｃａ２ＡｌＭｎＯ５＋δおよびＧａ、ＳｃおよびＹを含む三価イオンによりドープされた種類の材料の平衡曲線を示す図である。平衡曲線から分かるように、材料にさまざまな三価イオンをドープすると、材料の温度および圧力プロファイルが変更され、このような材料をアンドープされた材料にとって特定の温度範囲外の異なる反応に使用することを可能にする。
【００４３】
Ｍｎ部位に行われた３ｄ遷移金属ドーピング
Ｃａ２ＭｎＡｌＯ５．５から酸素の放出は、１つの余分電子を格子上に分布する必要がある。Ｍｎの機能は、原子価を調整するための活性酸化還元中心を提供して、電荷移動のバランスをとることである。したがって、遷移金属イオンの酸化還元電位は、反応エンタルピーに直接影響する。表２において、反応エンタルピーは、一般に、前期３ｄ遷移金属（ＴｉおよびＶ）から後期遷移金属（ＣｏおよびＮｉ）に遷移することに連れて減少する。アンドープＣａ２ＭｎＡｌＯ５＋δに比べて、１２．５％のＴｉおよびＶによるドーピングはそれぞれ、転移温度を約２７３Ｋおよび約２５５Ｋ増加させる。一方、１２．５％のＦｅ、ＣｏおよびＮｉによるドーピングはそれぞれ、転移温度を約６７Ｋ、約１１９Ｋおよび約２０５Ｋ低下させる。
【００４４】
遷移金属によりドープされた化合物に存在する酸素空孔の安定性は、遷移金属−酸素結合の原子価に影響される可能性がある。電子が少なく比較的に高価結合に分散しているときに、酸素イオンが容易に解放される。しかしながら、Ｃａ２ＭｎＡｌＯ５．５から解放された酸素イオンは、遷移金属イオンと直接に結合しない。したがって、酸素空孔の安定性に直接に影響を与えるものは、遷移金属−酸素結合の強さではなく、遷移金属の酸化還元電位である。酸素の解放は、目標酸素イオン結合の開裂および同時に発生した遷移金属イオンの四価から三価への形式還元によるものとして解釈することができる。これらの過程の反応エンタルピーは、遷移金属カチオンの還元発熱に相関する。図７に示すように、三価遷移金属イオンのイオン化ポテンシャルは、計算された反応エンタルピーと正確に相関している。より大きなＩＰを有する三価遷移金属イオンは、より高いΔＨ値を有するため、酸化し難くなる。この一般的な傾向から逸脱している唯一のイオンは、Ｆｅ３＋である。その理由は、Ｆｅ４＋が特定のペロブスカイト構造においてより安定であると考えられる。その結果、鉄によりドープされた化合物の反応エンタルピーは、予想値よりも低い。
【００４５】
図５を参照して、図５は、Ｃａ２ＡｌＭｎＯ５＋δおよびＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉを含む遷移金属イオンがドープされた種類の材料の平衡曲線を示す図である。平衡曲線から分かるように、材料にさまざまな遷移金属イオンをドープすると、材料の温度および圧力プロファイルが変更され、アンドープされた材料が対象とする温度範囲から外れた異なる反応に使用することを可能にする。
【００４６】
Ｃａ２ＭｎＡｌＯ５．５の酸素放出特性は、放出された酸素のｐバンド位置と良好相関している。図８は、化学ドープされたＣａ２ＭｎＡｌＯ５．５の反応エンタルピーが酸素のｐバンド中心に従って変化することを示している。注目すべきことに、反応エンタルピーは、フェルミ準位に対して、酸素のｐバンド中心に従って線形的に減少する。酸素のｐバンド位置がより高くなると、反応エンタルピーがより低くなり、酸化相から酸素の放出が容易になる。この傾向は、酸素ｐバンドがフェルミレベルに近づくに連れて、Ｏ２−から電子を解放するために必要とされたエネルギーが減少することによって解釈することができる。式(１)の反応は、半分のＯ２−が酸化されるため、ホストとしての酸化物から一個の電子が移動される。得られた反応エンタルピー対ｐバンド中心の曲線は、理論値（−１．０）にかなり近い−０．９５１の傾斜度を有する。図８に示された良好相関は、異なる反応の要件を満たす所望の酸素蓄積材料を作成するために、酸素のｐバンドの相対位置をフェルミレベルに調整する所望の特質を示している。
【００４７】
別の局面において、酸素蓄積材料は、式Ｃａ２ＭｎＡｌＯ５＋δ（式中、０≦δ≦０．５）を有する化合物を含む。化合物は、２つのドーパントを含む。２つのドーパントは、Ｃａ部位にドープされるアルカリ土類金属イオン、Ａｌ部位にドープされる三価イオン、およびＭｎ部位にドープされる３ｄ遷移金属イオンから選択される。酸素放出温度または酸素蓄積温度は、アンドープＣａ２ＭｎＡｌＯ５＋δ材料に比べて変更される。
【００４８】
２つのドーパントは、材料の酸素放出温度に同様の影響を与えることができる。たとえば、上記でさまざまなドーパントを参照して説明したように、ＢａおよびＦｅの両方は、転移温度を低下させることができる。同様に、ＴｉおよびＧａの両方は、転移温度を増加させることができる。１気圧の酸素分圧の下で、２つのドーパントを用いてＣａ２ＭｎＡｌＯ５＋δを共同ドープするための反応エンタルピー（ΔＨ３００、単位：ｅＶ）および転移温度（Ｔｃ、単位：Ｋ）が表３に提供される。
【００４９】
ＢａおよびＦｅによる共同ドーピングは、反応エンタルピーおよび遷移温度をさらに低下させ、ＴｉおよびＧａによる共同ドーピングは、エンタルピーおよび転移温度をさらに増加させる。しかしながら、注意すべきことは、共同ドーピングによって生じたエンタルピーの変化は、上記に説明した単一元素によるドーピングによって生じたエンタルピー変化の合計よりもわずかに小さいことである。
【００５０】
【表３】
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【００５１】
本発明は、上述した例示的な実施例に限定されない。記載された実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。変更、構成要素の他の組み合わせおよび他の用途は、当業者に想起されるだろう。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって規定される。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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