(57)【要約】      （修正有）【課題】リチウム二次電池で、作動電位が高い正極を使用した場合における内圧上昇を抑制できる非水系二次電池の提供。【解決手段】非水系二次電池１０は、電極体４０と、電解液８０と、外装体２０とを備えており、外装体２０は、電極体４０と電解液８０とを収容し、更に、当該外装体２０の内部と外部とを仕切るように、一酸化炭素ガスや二酸化炭素ガスを放出しないが、水素ガスを選択的に放出可能な膜２０１が、外装体２０の一部に設けられている。電極体４０は金属リチウム基準電位で４．３Ｖ以上の作動電位を有する正極活物質を含んでおり、電解液８０は有機溶媒を含んでいる非水系二次電池１０。【選択図】図１
2016046021.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極体と、電解液と、外装体とを備え、
前記外装体は、
前記電極体と前記電解液とを収容し、かつ、
当該外装体の内部と外部とを仕切るように、水素ガスを選択的に放出可能な膜が、当該外装体の一部に設けられた、非水系二次電池。
【請求項２】
前記電極体は、金属リチウム基準電位で４．３Ｖ以上の作動電位を有する正極活物質を含んでおり、
前記電解液は、有機溶媒を含んでいる、請求項１に記載された非水系二次電池。
【請求項３】
前記膜は、金属製のリングに取り付けられており、
前記外装体は、
金属製であり、
前記金属製のリングが取り付けられた膜アッセンブリが嵌まる貫通孔が形成されており、
当該貫通孔に前記膜アッセンブリの金属製のリングが嵌められ、当該貫通孔の縁部に前記金属製のリングが接合された、
請求項１または２に記載された非水系二次電池。
【請求項４】
前記膜アッセンブリは、シール材を備えており、
前記シール材は、前記膜の縁の全周を覆っており、
前記金属製のリングは、前記シール材の外周面を覆うように装着されている、
請求項３に記載された非水系二次電池。
【請求項５】
前記金属製のリングは、内径側の側面に溝を有し、当該溝に前記膜の縁を覆った前記シール材が装着されている、請求項４に記載された非水系二次電池。
【請求項６】
前記シール材が、フッ素樹脂で構成されている、請求項４または５に記載された非水系二次電池。
【請求項７】
前記貫通孔の縁部と前記金属製のリングとは、溶接されている、請求項３から６までの何れか一項に記載された非水系二次電池。
【請求項８】
前記膜は、水素分子をプロトンに分離し、当該分離したプロトンを透過させる化学分離式の膜である、請求項１から７までの何れか一項に記載された非水系二次電池。
【請求項９】
前記膜は、パラジウム合金膜またはニオブ合金膜である、請求項８に記載された非水系二次電池。
【請求項１０】
前記膜は、水素ガスは透過可能であるが、酸素ガス、窒素ガスおよび一酸化炭素ガスは透過しない分子篩式の膜である、請求項１から７までの何れか一項に記載された非水系二次電池。
【請求項１１】
前記膜は、ゼオライト膜またはシリカ膜である、請求項１０の何れか一項に記載された非水系二次電池。
【請求項１２】
前記正極活物質は、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物、層状構造のリチウムマンガン複合酸化物、およびオリビン構造のリン酸リチウム遷移金属化合物の群から選択される何れか１種または２種以上の活物質を含んでいる、請求項１から１１までの何れか一項に記載された非水系二次電池。
【請求項１３】
前記電解液は、フッ素を含有している、請求項１から１２までの何れか一項に記載された非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池に関する。本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な電池一般をいい、リチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）、ニッケル水素電池等のいわゆる蓄電池を包含する。また、「非水系二次電池」は、非水電解質（例えば、非水電解液）が電解質（電解液）として用いられた二次電池をいう。また、本明細書において「活物質」は、二次電池において電荷担体となる化学種（例えば、リチウムイオン二次電池ではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵及び放出（典型的には挿入および離脱）可能な物質をいう。
【背景技術】
【０００２】
例えば、特開２０１２−１９０６３９号公報（特許文献１）には、電解液が非水電解質で構成される非水電解質電池は、電池内部への水蒸気の侵入により電池特性が劣化すること、および、充放電時、過充電時あるいは高温保存時に電解液の分解により水素や二酸化炭素等のガスが発生し、非水系二次電池の外装体に膨れが生じること、が挙げられている（段落０００２）。そして、同公報では、水蒸気の透過を規制しつつ二酸化炭素の透過を許容するフッ素系の樹脂で形成された選択透過部を、非水系二次電池の外装体に設けることが提案されている（請求項１）。ここで、「フッ素系の樹脂」には、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびエチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）が挙げられている（請求項５）。
【０００３】
また、同公報で例示される非水系二次電池の正極活物質には、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉyＣｏ１−ｙＯ２（０＜ｙ＜１）等のリチウム複合酸化物が挙げられている。さらに、遷移金属元素の一部を他の元素に置換した固溶体も使用可能であるとされ、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２等がその例として挙げられている（段落００２１）。また、ここで挙げられたリチウムイオン二次電池の場合、過充電検出電圧は例えば４．２０Ｖ±０．０５Ｖと定められ、過放電検出電圧は例えば２．４Ｖ±０．１Ｖと定められる（段落００８６）。
【０００４】
また、例えば、特開２００２−１５８００８号公報（特許文献２）には、正極の作動電位の上限電位が金属リチウム基準で４．５Ｖ以上の非水系二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１９０６３９号公報
【特許文献２】特開２００２−１５８００８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、本発明者は、正極の作動電位の上限電位が金属リチウム基準で４．３Ｖ以上の非水系二次電池について、実用上の問題を鋭意研究している。その中で、本発明者は、かかる非水系二次電池について、電池内部にガスが徐々に蓄えられる事象を見出した。かかる事象は、正極の作動電位の上限電位が高くなればなるほど生じやすい。例えば、正極の作動電位の上限電位が金属リチウム基準で５．０Ｖに近いような非水系二次電池（俗に、５Ｖ級と称されるような非水系二次電池）では、電池の内圧が徐々に高くなる事象がより顕著に現れる。
【０００７】
これに対して、特許文献１では、正極の作動電位の上限電位が金属リチウム基準で４．２Ｖ未満の非水系二次電池について、水蒸気の透過を規制しつつ二酸化炭素の透過を許容するフッ素系の樹脂で形成された選択透過部を、非水系二次電池の外装体に設けることが開示されているに過ぎない。
【０００８】
また、特許文献２では、正極の作動電位の上限電位が金属リチウム基準で４．５Ｖ以上の非水系二次電池について、電池の内圧が徐々に高くなる事象やその原因については、何ら言及されていない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
ここで提案される非水系二次電池は、電極体と、電解液と、外装体とを備えている。ここで、外装体は、電極体と電解液とを収容し、かつ、当該外装体の内部と外部とを仕切るように、水素ガスを選択的に放出可能な膜が、当該外装体の一部に設けられている。この場合、非水系二次電池は、水素ガスを適宜に放出することができる。このため、外装体の内部で水素ガスが発生することに起因して内圧が徐々に上昇するような場合に、非水系二次電池の内圧が上昇するのが低く抑えられる。
【００１０】
例えば、電極体は、金属リチウム基準電位で４．３Ｖ以上の作動電位を有する正極活物質を含んでおり、かつ、電解液は、有機溶媒を含んでいる場合に好適である。このような、正極の作動電位が高い非水系二次電池では、外装体の内部で水素ガスが発生することに起因して内圧が徐々に上昇する傾向がある。上述した膜が外装体の一部に設けられていることによって、非水系二次電池の内圧が上昇するのが低く抑えられる。特に、５Ｖ級と称されるような非水系二次電池では、電池の内圧が徐々に高くなる事象がより顕著に生じうる。ここで提案される非水系二次電池は、かかる事象に対し、電池の内圧が上昇するのを小さく抑えることができる。
【００１１】
ここで、膜は、金属製のリングに取り付けられていてもよい。この場合、外装体は、金属製であるとよい。そして、外装体には、金属製のリングが取り付けられた膜アッセンブリが嵌まる貫通孔が形成されており、当該貫通孔に膜アッセンブリの金属製のリングが嵌められ、当該貫通孔の縁部に金属製のリングが接合されていてもよい。かかる接合は、例えば、溶接によるとよい。
【００１２】
また、この場合、膜アッセンブリは、シール材を備えていてもよい。ここで、シール材は、膜の縁の全周を覆っているとよく、金属製のリングは、シール材の外周面を覆うように装着されているとよい。また、この場合、金属製のリングは、内径側の側面に溝を有し、当該溝に膜の縁を覆ったシール材が装着されていてもよい。シール材は、フッ素樹脂で構成されていてもよい。
【００１３】
また、膜は、水素分子をプロトンに分離し、当該分離したプロトンを透過させる化学分離式の膜であってもよい。この場合、膜は、パラジウム合金膜またはニオブ合金膜であってもよい。また、膜は、水素ガスが透過可能であるが、酸素ガス、窒素ガスおよび一酸化炭素ガスは透過しない分子篩式の膜であるとよい。この場合、膜は、ゼオライト膜またはシリカ膜であるとよい。
【００１４】
ここで、正極活物質は、例えば、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物、層状構造のリチウムマンガン複合酸化物、および、オリビン構造のリン酸リチウム遷移金属化合物の群から選択される何れか１種または２種以上の活物質を含んでいるとよい。電解液は、例えば、フッ素を含有しているとよい。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、非水系二次電池１０を示す断面図である。
【図２】図２は、当該非水系二次電池１０に内装される電極体４０を示す図である。
【図３】図３は、５Ｖ級と称される非水系二次電池について、発生したガスの成分を分析したグラフである。
【図４】図４は、膜アッセンブリ２００の斜視図である。
【図５】図５は、図４のＶ−Ｖ断面を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、ここで提案される二次電池についての一実施形態を説明する。ここで説明される実施形態は、当然ながら特に本発明を限定することを意図したものではない。また、各図は模式的に描かれており、例えば、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は適宜に省略または簡略化する。
【００１７】
《非水系二次電池１０の構造例》
ここでは、まず非水系二次電池１０の構造例を説明する。図１は、非水系二次電池１０を示す断面図である。図２は、当該非水系二次電池１０に内装される電極体４０を示す図である。なお、図１および図２に示される非水系二次電池１０は、本発明が適用されうる非水系二次電池の一例を示すものに過ぎず、本発明が適用されうる非水系二次電池はここで例示された構造に特段限定されない。ここでは、リチウムイオン二次電池を例に挙げて非水系二次電池１０を説明しており、非水系二次電池１０は、適宜にリチウムイオン二次電池１０と称する場合がある。非水系二次電池１０は、図１に示すように、外装体２０と、電極体４０（図１では、捲回電極体）とを備えている。
【００１８】
〈外装体２０〉
外装体２０は、ケース本体２１と、封口板２２とを備えている。ケース本体２１は、一端に開口部を有する箱形を有している。ここで、ケース本体２１は、非水系二次電池１０の通常の使用状態における上面に相当する一面が開口した有底直方体形状を有している。この実施形態では、ケース本体２１には、矩形の開口が形成されている。封口板２２は、ケース本体２１の開口を塞ぐ部材である。封口板２２は凡そ矩形のプレートで構成されている。かかる封口板２２がケース本体２１の開口周縁に溶接されることによって、略六面体形状の外装体２０が構成されている。外装体２０の材質は、例えば、軽量で熱伝導性の良い金属材料を主体に構成された外装体２０が好ましく用いられうる。このような金属製材料としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼等が例示される。また、ここでは、矩形のケースが例示されているが、外装体２０はかかる形態に限定されない。例えば、外装体２０は、円筒形状のケースでもよい。また、外装体２０は、電極体を包む袋状の形態でもよく、いわゆるラミネートタイプの外装体２０でもよい。
【００１９】
図１に示す例では、封口板２２に外部接続用の正極端子２３（外部端子）および負極端子２４（外部端子）が取り付けられている。封口板２２には、安全弁３０と、注液口３２が形成されている。安全弁３０は、外装体２０の内圧が予め定められた圧力（例えば、設定開弁圧０．３ＭＰａ〜１．０ＭＰａ程度）以上に上昇した場合に該内圧を開放するように構成されている。図１では、電解液８０が注入された後で、注液口３２が封止材３３によって封止された状態が図示されている。かかる外装体２０には、電極体４０が収容されている。また、図１に示す例では、膜２０１を備えた膜アッセンブリ２００が取り付けられているが、かかる膜２０１および膜アッセンブリ２００については、後で述べる。
【００２０】
《電極体４０（捲回電極体）》
電極体４０は、図２に示すように、帯状の正極（正極シート５０）と、帯状の負極（負極シート６０）と、帯状のセパレータ（セパレータ７２，７４）とを備えている。
【００２１】
〈正極シート５０〉
正極シート５０は、帯状の正極集電箔５１と正極活物質層５３とを備えている。正極集電箔５１には、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。正極集電箔５１には、例えば、所定の幅を有し、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔を用いることができる。正極集電箔５１の幅方向片側の縁部に沿って露出部５２が設定されている。図示例では、正極活物質層５３は、正極集電箔５１の幅方向片側に設定された露出部５２を除いて、正極集電箔５１の両面に形成されている。
【００２２】
正極活物質には、非水系二次電池１０に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。正極活物質は、例えば、粒子形態で使用され、適宜に、正極活物質粒子と称されうる。ここで、非水系二次電池１０は、正極の作動電位の上限電位が金属リチウム基準で４．３Ｖ以上の非水系二次電池である。かかる非水系二次電池１０の正極活物質の好適例については、後で述べる。
【００２３】
〈負極シート６０〉
負極シート６０は、図２に示すように、帯状の負極集電箔６１と、負極活物質層６３とを備えている。負極集電箔６１には、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この負極集電箔６１には、所定の幅を有し、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極集電箔６１の幅方向片側には、縁部に沿って露出部６２が設定されている。負極活物質層６３は、負極集電箔６１の幅方向片側に設定された露出部６２を除いて、負極集電箔６１の両面に形成されている。
【００２４】
負極活物質としては、従来から非水系二次電池１０に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物等が挙げられる。負極活物質は、粒子形態で使用され、適宜に、負極活物質粒子と称されうる。ここで、正極活物質層５３や負極活物質層６３には、適宜に導電材やバインダや増粘剤が含まれうる。
【００２５】
〈導電材〉
導電材は、正極活物質層５３や負極活物質層６３の導電性を確保するために、添加される材料である。導電材には、例えば、カーボン粉末、カーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。
【００２６】
〈バインダ〉
バインダは、正極活物質層５３においては、正極活物質層５３に含まれる正極活物質と導電材の各粒子を接着させたり、これらの粒子と正極集電箔５１とを接着させたりする。また、バインダは、負極活物質層６３においては、負極活物質層６３に含まれる負極活物質と導電材の各粒子を接着させたり、これらの粒子と負極集電箔６１とを接着させたりする。かかるバインダとしては、使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒においては、フッ素系樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）など）、ゴム類（スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）など）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、酢酸ビニル共重合体、アクリレート重合体などの水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒においては、ポリマー（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）など）を好ましく採用することができる。
【００２７】
〈増粘剤〉
増粘剤は、例えば、活物質粒子とバインダとを溶媒に混ぜ合わせた合剤（懸濁液）を得る場合において、合剤に適宜に添加される材料である。かかる増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）などのセルロース系ポリマーが好適に用いられる。
【００２８】
〈セパレータ７２、７４〉
セパレータ７２、７４は、図２に示すように、正極シート５０と負極シート６０とを隔てており、正極活物質層５３と負極活物質層６３とを絶縁するが、正極活物質層５３と負極活物質層６３との間で電解質が移動するのを許容する部材である。この例では、セパレータ７２、７４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ７２、７４には、樹脂製の多孔質膜、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。この例では、図２に示すように、負極活物質層６３の幅ｂ１は、正極活物質層５３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ７２、７４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層６３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。また、図示は省略するが、セパレータ７２、７４は、プラスチックの多孔質膜からなる基材の表面に耐熱層が形成されていてもよい。耐熱層は、フィラーとバインダとからなる。耐熱層は、ＨＲＬ（Heat Resistance Layer）とも称される。
【００２９】
〈電極体４０の取り付け〉
この実施形態では、電極体４０は、図２に示すように、捲回軸ＷＬを含む一平面に沿って扁平な形状を有している。図２に示す例では、正極集電箔５１の露出部５２と負極集電箔６１の露出部６２とは、それぞれセパレータ７２、７４の両側において、らせん状にはみ出ている。図１に示すように、セパレータ７２、７４からはみ出た正極集電箔５１の露出部５２は、正極端子２３の外装体２０の先端部２３ａに溶接されている。また、セパレータ７２、７４からはみ出た負極集電箔６１の露出部６２は、負極端子２４の先端部２４ａに溶接されている。正極集電箔５１は、正極端子２３を通じて外部の装置に電気的に接続されている。負極集電箔６１は、負極端子２４を通じて外部の装置に電気的に接続されている。
【００３０】
〈電解液（液状電解質）〉
外装体２０には、さらに電解液８０が注入される。電解液８０は、捲回軸ＷＬ（図２参照）の軸方向の両側から電極体４０の内部に浸入する。図１は、外装体２０内に注入される電解液８０を模式的に示している。図１は、外装体２０内に注入される電解液８０の量を厳密に示すものではない。外装体２０内に注入された電解液８０は、捲回電極体４０の内部において、正極活物質層５３や負極活物質層６３の空隙などに十分に染み渡っている。ここでは、正極の作動電位の上限電位が金属リチウム基準で４．３Ｖ以上の非水系二次電池が提案されている。電解液８０には、正極の作動電位の上限電位に応じて、耐酸化性能を有する電解液が用いられているとよい。かかる電解液８０の好適例については、後で述べる。
【００３１】
〈充電時の動作〉
充電時、ここで例示される非水系二次電池１０としてのリチウムイオン二次電池は、正極シート５０と負極シート６０との間に、電圧が印加される。電圧が印加されると、正極シート５０では、正極活物質層５３中の正極活物質からリチウムイオン（Ｌｉ）が電解液に放出され、正極活物質層５３から電荷が放出される。負極シート６０では、電荷が蓄えられる。さらに、電解液中のリチウムイオン（Ｌｉ）が、負極活物質層６３中の負極活物質に吸収され、かつ、貯蔵される。これにより、負極シート６０と正極シート５０とに電位差が生じる。
【００３２】
〈放電時の動作〉
放電時、リチウムイオン二次電池１０は、負極シート６０と正極シート５０との電位差によって、負極シート６０から正極シート５０に電荷が送られる。負極では、負極活物質層６３に貯蔵されたリチウムイオンが電解液に放出される。正極では、正極活物質層５３中の正極活物質に電解液中のリチウムイオンが取り込まれる。このようにリチウムイオン二次電池１０の充放電において、正極活物質層５３中の正極活物質や負極活物質層６３中の負極活物質にリチウムイオンが吸蔵されたり、放出されたりする。そして、電解液を介して、正極活物質層５３と負極活物質層６３との間でリチウムイオンが行き来する。
【００３３】
《非水系二次電池１０の問題点》
ところで、ここでは、正極の作動電位の上限電位が金属リチウム基準で４．３Ｖ以上と作動電位が比較的高い非水系二次電池１０を想定している。かかる非水系二次電池１０では、電池内部にガスが徐々に蓄えられる事象が生じうる。かかる事象は、特に、正極の作動電位の上限電位が高くなればなるほど生じやすい。例えば、正極の作動電位の上限電位が金属リチウム基準で４．６Ｖ以上、さらには４．７Ｖ以上、さらには４．８Ｖ以上で顕著に現れる。特に、正極の作動電位の上限電位が５．０Ｖを超えるような非水系二次電池（俗に、５Ｖ級と称されるような非水系二次電池）では、電池の内圧が高くなる事象がさらに顕著に現れる。
【００３４】
かかる事象について、本発明者は、内圧が高くなった電池について、内部のガス成分を分析した。すると、水素ガスが多い割合で生じていることが把握された。また、正極の作動電位の上限電位が高くなればなるほど、発生するガスのうち、水素ガスの割合が高くなる傾向があった。ここで、図３は、５Ｖ級と称されるような非水系二次電池について、発生したガスの成分を分析したグラフである。その結果、体積割合で約７０％が、水素ガス（Ｈ２）であり、次いで、一酸化炭素ガス（ＣＯ）と二酸化炭素ガス（ＣＯ２）とがそれぞれ約１５％であった。電池作成時には、Ａｒガス雰囲気中で作成しているので、これらのガスは、電池を密閉した後、電池内部で発生したものである。
【００３５】
さらに、本発明者は、かかる水素ガスが高い割合で発生する事象について、種々の分析によって以下のように推察している。つまり、例えば、正極の作動電位の上限電位の近くまで充電が行われた場合には、正極が高電位となる。例えば、５Ｖ級と称されるような非水系二次電池では、正極の電位は、金属リチウム基準で４．８Ｖ以上にもなり得る。このため、このような非水系二次電池では、このような高い電位に対して酸化分解されないような電解液が選択される。しかし、高い電位に対して酸化分解されないような電解液を選択した場合であっても、例えば、正極の作動電位の上限電位の近くまで充電が行われた状態で、かつ、６０℃程度の高温環境に放置された場合には、電解液が酸化分解される場合がある。
【００３６】
電解液が酸化分解された場合には、正極においてプロトン（Ｈ＋）が発生する。そして、発生したプロトン（Ｈ＋）が負極側に移動し、負極側において還元されることで、水素ガスが発生すると考えられる。このような事象は、特に、正極の作動電位の上限電位が高い５Ｖ級の非水系二次電池で顕著に現れる。また、このような水素ガスの発生は、電池内部で徐々に発生するものであり、長期の使用により、水素ガスの割合が高くなっていく。そして、次第に電池の内圧が上昇していく。本発明者は、かかる知見を基に、電池作動を安定した状態で長期に渡り維持する上で、かかる電池の内圧の上昇を小さく抑えることが望ましいと考えている。
【００３７】
他方で、特許文献１では、正極の作動電位の上限電位が金属リチウム基準で４．２Ｖ未満の非水系二次電池について、水蒸気の透過を規制しつつ二酸化炭素の透過を許容するフッ素系の樹脂で形成された選択透過部を、非水系二次電池の外装体に設けることが開示されている。しかし、ここで開示される選択透過部は、例えば、二酸化炭素の透過を許容するものであるため、二酸化炭素や酸素や窒素などの他のガスが電池内に侵入するのを規制できない。このため、正極の作動電位の上限電位が金属リチウム基準で４．３Ｖ以上の非水系二次電池に対して、特許文献１で開示される選択透過部を採用しても、二酸化炭素や酸素や窒素などのガスが電池内に侵入するという新たな問題を生じさせる。
【００３８】
これに対して、金属リチウム基準で４．２Ｖ程度の電位では、電解液は比較的安定している。つまり、正極の作動電位の上限電位が金属リチウム基準で４．２Ｖ未満である場合、正極の作動電位の上限電位は、電解液の酸化分解が生じる電位よりも低い。このため、正極の作動電位の上限電位が金属リチウム基準で４．２Ｖ未満の非水系二次電池に言及した特許文献１からは、正極の作動電位の上限電位内で充電されるような通常の使用状態において、水素ガスが体積割合で７０％程度の多くの割合発生することは起こりにくい。このため、特許文献１からは、正極の作動電位の上限電位が金属リチウム基準で４．３Ｖ以上の非水系二次電池（より典型的には、正極の作動電位の上限電位が金属リチウム基準で５．０Ｖに近いような非水系二次電池）の特有の問題は意識され得ない。つまり、特許文献１には、電池内部に水素ガスが多く蓄えられる問題については開示がない。特許文献１で開示される選択透過部の構成は、電池内部に水素ガスが多く蓄えられる問題を解決する手段には適さない。
【００３９】
特許文献２では、正極の作動電位の上限電位が金属リチウム基準で４．５Ｖ以上の非水系二次電池が開示されている。しかし、電池内部で水素ガスが発生する割合が体積割合で７０％程度と高く、電池内部に水素ガスが多く蓄えられる事象については言及されていない。したがって、特許文献２を鑑みても、当該非水系二次電池において電池内部で水素ガスが発生する割合が高く、電池内部に水素ガスが多く蓄えられる事象に起因する特有の問題は想起され得ない。
【００４０】
《提案される非水系二次電池１０》
ここで提案される非水系二次電池１０は、上記のように水素ガスが多い割合で発生し、次第に電池の内圧が上昇していく事象に対して、電池の内圧上昇を低く抑え、かつ、安定した状態が長期に渡って維持し得る。
【００４１】
〈電極体４０〉
ここで、電極体４０は、金属リチウム基準電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で４．３Ｖ以上の作動電位を有する正極活物質を含んでいるとよい。例えば、電極体に含まれる正極活物質の一部に、かかる金属リチウム基準電位で４．３Ｖ以上の作動電位を有する正極活物質が含まれていてもよい。また、より好適な例として、金属リチウム基準電位で４．６Ｖ以上の作動電位を有する正極活物質、さらに好適な例として、金属リチウム基準電位で４．７Ｖ以上の作動電位を有する正極活物質を含んでいてもよい。かかる正極活物質の例として、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物、層状構造のリチウムマンガン複合酸化物、および、オリビン構造のリン酸リチウム遷移金属化合物などのうち、いわゆる金属リチウム基準電位で４．３Ｖ以上の作動電位を有する正極活物質が挙げられる。また、これらの正極活物質は、例えば、これらの群から何れか１種または２種以上の活物質を選択して用いてもよい。また、２種以上の活物質を用いる場合には、適当な割合で混合してもよい。
【００４２】
〈正極活物質の好適例〉
かかる金属リチウム基準電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で４．３Ｖ以上の作動電位を有する正極活物質の好適例は、例えば、スピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸化物（以下、適宜、ＮｉＭｎ酸化物と称する）である。スピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、一般式：ＬｉＭｎ２Ｏ４で表される化合物のマンガンの一部をニッケルで置換したものである。例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４が挙げられる。さらに、適宜に、チタン（Ｔｉ）や鉄（Ｆｅ）やタングステン（Ｗ）などの他の遷移金属を含有していてもよい。かかる正極活物質の作製方法は、特に限定されず、従来公知の方法で作製することができる。また、スピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸化物には、金属リチウム基準電位で５Ｖ程度の作動電位を発現するものもある。
【００４３】
また、層状構造のリチウムマンガン複合酸化物としては、例えば、Ｌｉ２ＭｎＯ３が挙げられる。また、オリビン構造のリン酸リチウム遷移金属化合物としては、例えば、ＬｉＭＰＯ４の組成式で表されるオリビン系材料が挙げられる。ここで、Ｍは、遷移金属であり、より具体的な例として、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）およびリン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）などを主たる成分とする材料が挙げられる。これらについても、適宜に、チタン（Ｔｉ）や鉄（Ｆｅ）やタングステン（Ｗ）などの他の遷移金属を含有していてもよい。
【００４４】
このように、金属リチウム基準電位で４．３Ｖ以上の作動電位を発現する正極活物質は、他にも種々公知の材料があり、種々例示されうる。さらに、金属リチウム基準電位で４．３Ｖ以上の作動電位を発現する正極活物質には、いわゆる４Ｖ級の活物質、例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などと混ぜて用いることもできる。
【００４５】
〈電解液の好適例〉
次に、電解液は、支持塩と、当該支持塩が溶解する有機溶媒とを含んでいるとよい。かかる電解液は、特に、高電位での使用に対して酸化されないものが好ましい。例えば、電解液の酸化電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）は、正極の作動電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の上限電位と同等かそれ以上であることが望ましい。例えば、電解液の酸化電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）は、正極の作動電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の上限電位よりも高いとよく、例えば、０．１Ｖ以上、より好ましくは０．３Ｖ以上高いとよい。
【００４６】
〈支持塩〉
支持塩としては、一般的な非水電解質二次電池に使用し得る支持塩と同様のものを、適宜選択して使用することができる。かかる支持塩の例として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩が挙げられる。支持塩は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい支持塩としてＬｉＰＦ６が挙げられる。また、電解液は、上記支持塩の濃度が例えば０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように調製することが好ましい。
【００４７】
〈有機溶媒〉
ここで、有機溶媒としては、一般的な非水電解質二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等が例示される。
【００４８】
なお、上記カーボネート類とは、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを包含する意味であり、上記エーテル類とは、環状エーテルおよび鎖状エーテルを包含する意味である。このような有機溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。また、耐酸化性を持たせた電解液としては、例えば、フッ素を含有した有機溶媒（フッ素化有機溶媒）が挙げられる。フッ素化有機溶媒には、例えば、フッ素化カーボネート（例えば、フッ素化環状カーボネートおよびフッ素化環状カーボネート）が挙げられる。
【００４９】
＜フッ素化有機溶媒＞
上記フッ素化有機溶媒は、例えば、非水電解質二次電池の電解液の溶媒として利用し得る有機溶媒（有機化合物）のフッ素化物であり得る。換言すれば、構成元素としてフッ素を含まない有機溶媒の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子によって置換された化学構造を有する有機溶媒であり得る。上記「構成元素としてフッ素を含まない非水溶媒」は、各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等であり得る。また、上記カーボネート類とは環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを包含する意味であり、上記エーテル類とは環状エーテルおよび鎖状エーテルを包含する意味である。このようなフッ素化有機溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００５０】
上記フッ素化有機溶媒におけるフッ素化の程度は、通常、１０％以上が適当であり、２０％以上が好ましく、より好ましくは３０％以上（例えば４０％以上）である。ここで「フッ素化の程度」とは、［（フッ素化有機溶媒の有するフッ素原子の個数）／（対応する非フッ素化有機溶媒の有する水素原子の個数）］の比を指す（以下、これを「フッ素置換率」ともいう）。フッ素置換率の上限は特に規定されず、１００％（すなわち、水素原子の全てがフッ素原子に置き換えられた化合物）であってもよい。また、電解質の低粘度化、イオン伝導性の向上等の観点から、フッ素置換率が９０％以下（典型的には８０％以下、例えば７０％以下）のフッ素化有機溶媒を好ましく採用し得る。
【００５１】
＜フッ素化カーボネート＞
好ましい一態様に係る非水電解質は、上記フッ素化有機溶媒として、１種または２種以上のフッ素化カーボネート（フッ素化環状カーボネートおよびフッ素化鎖状カーボネートのいずれをも好ましく使用可能である。）を含有する。通常は、１分子内に１個のカーボネート構造を有するフッ素化カーボネートの使用が好ましい。かかるフッ素化カーボネートのフッ素置換率は、通常、１０％以上が適当であり、例えば２０％以上（典型的には２０％以上１００％以下、例えば２０％以上８０％以下）であり得る。フッ素置換率３０％以上（典型的には３０％以上１００％以下、例えば３０％以上７０％以下）のフッ素化カーボネートを含む電解液によると、より高い酸化電位（高い耐酸化性）を実現し得る。
【００５２】
＜フッ素化環状カーボネート＞
ここで開示される技術における非水電解質の好適例として、上記フッ素化有機溶媒として少なくとも１種のフッ素化環状カーボネートを含む組成の電解液が挙げられる。上記電解液から支持塩を除いた全成分（以下「支持塩以外成分」ともいう。）のうち、上記フッ素化環状カーボネートの量は、例えば５質量％以上とすることができ、通常は１０質量％以上が適当であり、２０質量％以上（例えば３０質量％以上）が好ましい。上記支持塩以外成分の実質的に１００質量％（典型的には９９質量％以上）がフッ素化環状カーボネートであってもよい。通常は、電解液の低粘度化、イオン伝導性の向上等の観点から、上記支持塩以外成分のうちフッ素化環状カーボネートの量を９０質量％以下とすることが適当であり、８０質量％以下（例えば７０質量％以下）とすることが好ましい。なお、上記フッ素化環状カーボネートの量とは、上記電解液が２種以上のフッ素化環状カーボネートを含む場合には、それらの合計量を指す。
【００５３】
上記フッ素化環状カーボネートとしては、炭素原子数が２〜８（より好ましくは２〜６、例えば２〜４、典型的には２または３）であるものが好ましい。炭素原子数が多すぎると、電解液の粘度が高くなったり、イオン伝導性が低下したりすることがあり得る。例えば、以下の式（Ｃ１）で表わされるフッ素環状含有カーボネートを好ましく用いることができる。
【００５４】
【化１】
2016046021.tif 000003
【００５５】
上記式（Ｃ１）中のＲ１１，Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素原子数１〜４（より好ましくは１〜２、典型的には１）のアルキル基およびハロアルキル基、ならびにフッ素以外のハロゲン原子（好ましくは塩素原子）から選択され得る。上記ハロアルキル基は、上記アルキル基の水素原子の１または２以上がハロゲン原子（例えばフッ素原子または塩素原子、好ましくはフッ素原子）で置換された構造の基であり得る。Ｒ１１，Ｒ１２およびＲ１３のうちの１つまたは２つがフッ素原子である化合物が好ましい。例えば、Ｒ１２およびＲ１３の少なくとも一方がフッ素原子である化合物が好ましい。電解液の低粘度化の観点から、Ｒ１１，Ｒ１２およびＲ１３がいずれもフッ素原子または水素原子である化合物を好ましく採用し得る。
【００５６】
＜フッ素化鎖状カーボネート＞
ここで開示される技術における非水電解質は、上記フッ素化有機溶媒として、上述のようなフッ素化環状カーボネートに代えて、あるいは該フッ素化環状カーボネートに加えて、例えば、以下の式（Ｃ２）で表わされるフッ素鎖状カーボネートを用いることができる。
【００５７】
【化２】
2016046021.tif 000004
【００５８】
上記式（Ｃ２）中のＲ２１およびＲ２２の少なくとも一方（好ましくは両方）はフッ素を含有する有機基であり、例えば、フッ化アルキル基またはフッ化アルキルエーテル基であり得る。フッ素以外のハロゲン原子によりさらに置換されたフッ化アルキル基またはフッ化アルキルエーテル基でであってもよい。Ｒ２１およびＲ２２の一方は、フッ素を含有しない有機基（例えば、アルキル基またはアルキルエーテル基）であってもよい。Ｒ２１およびＲ２２の各々は、炭素原子数が１〜６（より好ましくは１〜４、例えば１〜３、典型的には１または２）の有機基であることが好ましい。炭素原子数が多すぎると、電解液の粘度が高くなったり、イオン伝導性が低下したりすることがあり得る。同様の理由から、通常は、Ｒ２１およびＲ２２の少なくとも一方は直鎖状であることが好ましく、Ｒ２１およびＲ２２がいずれも直鎖状であることがより好ましい。例えば、Ｒ２１およびＲ２２がいずれもフッ化アルキル基であり、それらの合計炭素原子数が１または２であるフッ素鎖状カーボネートを好ましく採用し得る。
【００５９】
好ましい一態様に係る電解液は、上記フッ素化有機溶媒として、少なくとも１種のフッ素化環状カーボネートと、少なくとも１種のフッ素化鎖状カーボネートとを含有する。かかる組成の電解液において、上記フッ素化鎖状カーボネート（好ましくは、フッ素化直鎖状カーボネート）は、該電解液を常温（例えば２５℃）で液状とし、あるいは該電解液の粘度を低下させるために役立ち得る。ここで、電極体４０と電解液８０とは、図１に示すように、外装体２０に収容されている。外装体２０は、膜２０１を備えている。
【００６０】
〈膜２０１〉
膜２０１は、水素ガスを選択的に放出可能な膜である。例えば、膜２０１は、外装体２０の内部で後発的に発生しうるガスのうち、一酸化炭素ガス（ＣＯ）や二酸化炭素ガス（ＣＯ２）を放出しないが、水素ガスを放出する機能を備えているとよい。例えば、Ｈｅは、水素分子よりも小さいが、化学的に安定しており外装体２０内で後発的に発生しうるガスではない。したがって、水素ガスを選択的に放出可能な膜である膜２０１は、Ｈｅガスが透過可能であってもよい。なお、Ｈｅガスは安定なガスである。ここでの膜２０１は、後発的に外装体２０内で発生するか否かに関わらず、Ｈｅガスが透過可能であってもよい。膜２０１には、後述するような化学分離式の膜や分子篩式の膜が含まれる。
【００６１】
このような膜２０１は、例えば、水素分子をプロトンに分離し、当該分離したプロトンを透過させる化学分離式の膜であるとよい。このような化学分離式の膜２０１としては、パラジウム合金膜またはニオブ合金膜が知られている。この場合、膜２０１は、電池の内側で発生した水素分子をプロトンに分離し、分離したプロトンを透過させる。そして、膜２０１を透過したプロトンは、電池の外側で再び水素分子になる。このため、水素ガスが膜２０１を透過したかのような機能を奏する。このように、かかる膜２０１によれば、電池内部の水素ガスを選択的に放出することができる。
【００６２】
他の形態として、膜２０１は、水素ガスは透過可能であるが、酸素ガス、窒素ガスおよび一酸化炭素ガスは透過しない分子篩式の膜であってもよい。つまり、水素ガスは透過可能であるが、酸素ガス、窒素ガスおよび一酸化炭素ガスは透過しない極微細な細孔を有する膜を用いるとよい。かかる膜２０１によって、電池の内部で発生した水素ガスを選択的に放出することができる。このような分子篩式の膜２０１は、例えば、ゼオライト膜またはシリカ膜で、水素ガスを選択的に透過させるものを用いるとよい。
【００６３】
〈膜アッセンブリ２００〉
ここで、膜２０１は、図４および図５に示すように、金属製のリング２０２に取り付けられているとよい。そして、外装体２０は金属製であり、金属製のリング２０２が取り付けられた膜アッセンブリ２００が嵌まる貫通孔２１０が形成されているとよい。そして、当該貫通孔２１０に膜アッセンブリ２００の金属製のリング２０２が嵌められており、当該貫通孔２１０の縁部に金属製のリング２０２が接合されているとよい。つまり、金属製のリング２０２のリングに膜２０１を取り付けた膜アッセンブリ２００を作製し、金属製のリング２０２を外装体２０の貫通孔に嵌めて接合することによって、膜２０１が外装体２０に取り付けられた状態を長期に渡って維持することができる。また、図示は省略するが、膜２０１を補強するため、膜２０１の表裏の少なくとも一方或いは両方に、補強材（例えば、網材）を貼り合わせてもよい。ここで、当該貫通孔２１０の縁部と金属製のリング２０２とは、全周にわたって接合されているとよい。また、かかる接合構造としては、貫通孔２１０の縁部と金属製のリング２０２との気密性が保たれる構造であればよい。気密性を確保するとの観点におして、貫通孔２１０の縁部と金属製のリング２０２とは、例えば、溶接されているとよい。ここで、溶接は、貫通孔２１０の縁部と金属製のリング２０２とを全周にわたって溶接するとよい。また、溶接は、例えば、レーザ溶接によるとよい。
【００６４】
また、膜２０１をこのような膜アッセンブリ２００として用意し、外装体２０に取り付けることによって、外装体２０への膜２０１を取り付けるのが容易になり、品質を向上させることができ、歩留まりを高くすることができる。ここで、図４は、膜アッセンブリ２００の斜視図である。図５は、図４のＶ−Ｖ断面を示す断面図である。なお、図５では、膜アッセンブリ２００を外装体２０の貫通孔２１０に嵌めて溶接した状態が示されている。この実施形態では、膜アッセンブリ２００は、シール材２０３を備えている。図５中の矢印Ｗは、溶接箇所を示している。シール材２０３は、膜２０１の縁の全周を覆っている。金属製のリング２０２は、シール材２０３の外周面を覆うように装着されている。
【００６５】
ここで、金属製のリング２０２は、図５に示すように、内径側の側面に、溝２０５を有している。そして、溝２０５に膜２０１の縁を覆ったシール材２０３が装着されている。ここでは、図５に示すように、内径側の側面に開口が向けられた断面略Ｃ字状の金属製のリング２０２が用いられている。換言すれば、金属製のリング２０２は、この実施形態では、内径側に開口が向いた開口リング形状の断面を有している。そして、内径側に開口した溝２０５に膜２０１の縁を覆ったシール材２０３を装着し、溝２０５の開口が閉じられる方向に、金属製のリング２０２を変形させてシール材２０３をかしめている。これによって膜２０１の縁を密閉した状態で、金属製のリング２０２を取り付けることができる。ここで、金属製のリング２０２は、例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金製であるとよい。シール材２０３は、例えば、所要の耐久性と気密性を有するフッ素樹脂で構成されているとよい。ここで、シール材２０３に用いられるフッ素樹脂としては、例えば、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）のような樹脂が挙げられる。
【００６６】
また、金属製のリング２０２の外形形状は、プレス成型によって成型できる。したがって、金属製のリング２０２の外周面の形状は、封口板２２に対して溶接によってシール性が確保し易い形状であることが望ましい。例えば、図５では、金属製のリング２０２の外周面は湾曲しているが、封口板２２に形成した貫通孔２１０に収まりのより形状に成型することができる。例えば、図示は省略するが、封口板２２に形成する貫通孔２１０の縁に、段差を形成し、金属製のリング２０２の外周面がかかる段差に収まるようにしてもよい。封口板２２に形成する貫通孔２１０の縁に、外側に向けて広がったテーパ面を形成し、金属製のリング２０２の外周面がかかるテーパ面に収まるようにしてもよい。これによって、封口板２２の貫通孔２１０の縁部に対して、金属製のリング２０２の収まりが良くなる。このため、貫通孔２１０の縁部と金属製のリング２０２とが精度良く溶接される。
【００６７】
《評価試験》
以下に、非水系二次電池１０の評価試験を説明する。ここでは、試験に用いられた評価用電池と、評価試験の内容を説明する。
【００６８】
〈評価用電池〉
なお、評価用電池の全体構成は、図１に示す非水系二次電池１０と同様の構成であり、図１および図２が適宜に参照される。非水系二次電池１０で既に説明した点について、これと重複した説明は適宜に省略する。
【００６９】
〈正極〉
評価用電池では、いわゆる５Ｖ級と称されるような非水系二次電池に用いられる正極活物質を用いた。ここでは、かかる正極活物質として、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物（ここでは、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）を用いるが用いられている。
【００７０】
また、この評価用電池の正極では、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いている。そして、上述の正極活物質と、ＡＢと、ＰＶＤＦとを、正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝８７：１０：３の質量比で、分散溶媒としてのＮ-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）に混合し、ペースト状の正極合剤を得る。そして、得られた正極合剤を正極集電箔５１としての帯状のアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）の上に塗布する。そして、正極合剤を乾燥させ、ロールプレスによって、合剤の密度が２．３ｇ／ｃｍになるまでプレス処理を行う。これにより、正極シート５０が得られる。
【００７１】
〈負極〉
負極活物質には、平均粒子径が２０μｍの天然黒鉛系の材料が用いられている。ここで用いられた材料は、X線回折で調べた結晶構造において、格子定数C０が０．６７ｎｍ、c軸方向の結晶の厚みＬｃが２７ｎｍの材料を用いた。また、バインダとして、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）を用い、増粘材として、カルボキシメチルセルロール（ＣＭＣ）を用いた。また、負極活物質と、ＳＢＲと、ＣＭＣとを、負極活物質：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比で、分散溶媒としての水に混合し、ペースト状の負極合剤を得る。そして、得られた負極合剤を負極集電箔６１としての帯状の銅箔（厚さ１０μｍ）の上に塗布する。そして、負極合剤を乾燥させ、ロールプレスによってプレスする。ここで、プレス後において、正極活物質層の単位面積当たりに含まれる正極活物質と、負極活物質層の単位面積当たりに含まれる負極活物質との質量比が、正極活物質：負極活物質＝２：１となるように、負極集電箔６１に対する負極合剤の塗布量を調整した。
【００７２】
〈電解液〉
電解液８０には、耐酸化性を持たせるため、フッ素化有機溶媒を用いた電解液を使用した。ここで用いたフッ素化有機溶媒は、フッ素化環状カーボネートとフッ素化鎖状カーボネートの混合溶媒を用いた。ここで、フッ素化環状カーボネートには、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ：Fluoro Ethylene Carbonate）を用いた。フッ素化鎖状カーボネートには、メチル2,2,2-トリフルオロエチルカーボネート（ＭＴＦＥＣ：Methyl 2,2,2-Tri Fluoro Ethyl Carbonate）を用いた。ここでは、体積比でＦＥＣ：ＭＴＦＥＣ＝１：１のＦＥＣとＭＴＦＥＣとの混合溶媒中に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む電解液を用いた。
【００７３】
〈評価用電池の作製〉
ここでは、上述のように得られた正極シート５０と、負極シート６０とを用いて電極体４０を構成し、当該電極体４０と電解液８０を、図１に示すように、外装体２０に収容し、封止した。ここでは、約４Ａｈの電池容量を示す電池が得られた。また、図１に示すように、外装体２０に膜２０１が取り付けられた実施例と、膜２０１が取り付けられていない比較例を作製した。
【００７４】
ここで、実施例で用いられた膜２０１は、外装体２０の上部の封口板２２に取り付けられている。ここで、膜２０１には、１ｃｍ２の面積を持つゼオライト系の透過膜が用いられている。ここで、膜２０１として用いられたゼオライト膜は、アルミナ多孔体にゼオライトが配備されている。このゼオライト膜のＨ２透過流速は、３．７×１０−８ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａであった。ここでＨ２透過流速は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６Ａ  に準じた装置によって測定できる。かかる装置には、例えば、ＧＴＲテック株式会社製のＧＴＲ−１１Ａ／３１Ａが挙げられる。
【００７５】
ここでは、図４および図５に示すように、膜２０１と、金属製のリング２０２と、シール材２０３とを備えた膜アッセンブリ２００が用いられている。膜アッセンブリ２００の構造は、上述した通りである。そして、外装体２０の封口板２２に、当該膜アッセンブリ２００の金属製のリング２０２がぴったり収まる程度の貫通孔２１０を形成し、貫通孔２１０に膜アッセンブリ２００を嵌め、金属製のリング２０２の周縁部と貫通孔２１０の縁とを全周にわたってレーザ溶接した。
【００７６】
〈セル内圧の測定〉
また、ここでは非水系二次電池１０の内圧を適宜に測定した。ここで内圧は、外装体２０に装着した圧力センサーによって測定した。圧力センターには、キーエンス株式会社製の圧力センサー（ここでは、ＡＰ−１３Ｓ）を用いた。ここで、例えば、ＡＰ−１３Ｓには、ＪＩＳ規格において口径Ｒが１／８インチのテーパおねじが接続ねじとして設けられている。これに対して、封口板２２に予め圧力センサーを取り付けるためのねじ穴を開けておく。ここで、接続ねじのねじ径に合うねじ穴を設けるのが最も効率的である。スペース的に設置するのが困難な場合は、より小さなねじ穴を封口板２２に設けてもよい。ここでは、上述したＡＰ−１３Ｓに設けられた接続ねじに対して、封口板２２に設けられたねじ穴は、ねじの呼び径がＭ４で、かつ、口径Ｒが１／８である。
【００７７】
〈初期容量の確認〉
ここで得られた電池は、２５℃の温度環境において、１／５Ｃの電流レートで４．９Ｖまで定電流充電を行い、その後、同じ電流レート（すなわち、１／５Ｃの電流レート）で３．５Ｖまで定電流放電する。ここでは、かかる充電と放電を１サイクルとする充放電処理とを３回繰り返すコンディショニング工程を施した。かかるコンディショニング工程の後、１／５Ｃの電流値で４．９Ｖまで定電流充電を行い、定電圧充電時の電流値が１／５０Ｃになるまで定電圧充電を行い、この状態を満充電状態とした。その後、１／５Ｃの電流値で３．５Ｖまで放電した時の容量を初期容量とした。
【００７８】
〈保存特性の評価〉
上記初期容量の測定後に、２５℃の温度環境において１／５Ｃの電流値で４．９Ｖまで定電流充電を行い、定電圧充電時の電流値が１／５０Ｃになるまで定電圧充電を行い、この状態を満充電状態とした。その後、環境温度６０℃において８００時間放置し、内圧を測定した。さらに、環境温度６０℃において１／５Ｃの電流値で３．５Ｖまで放電した時の容量を測定し、ここで測定された容量を「保存後の評価用電池の容量」とした。つまり、上述のように６０℃の温度環境において８００時間放置した後で、保存後の評価用電池の容量を初期容量の測定と同じ手法で測定した。そして、保存後の評価用電池の容量を初期容量で除した値から容量維持率を算出した。また、試験例として挙げた評価用電池を、別試験において、４．９Ｖの満充電状態に充電する。充電方法は上記の通りである。そして、４．９Ｖの満充電状態において６０℃の温度環境で６日間保存した。図３は、かかる６日間の保存によって、外装体２０内で発生したガスの成分をガスクロマトグラフィーにより分析したグラフである。
【００７９】
表１は、評価用電池の比較例（膜アッセンブリ２００なし）と実施例（膜アッセンブリ２００あり）との上記保存特性の評価を示している。ここで、内圧センサーは、コンディショニング工程後に取り付けた。ここで、コンディショニング工程は、封口板２２に形成されているねじ穴に封止ねじを取り付け、ねじ穴を閉じた状態で行うが、センサーを取り付ける際に、封口板２２に形成されているねじ穴が開かれるので、外装体２０内の圧力は、この段階で大気圧（１ａｔｍ）になる。表１の内圧は、上記圧力センサーによる測定値である。また、センサーを取り付ける際に、封口板２２に形成されているねじ穴を開く作業は、例えば、Ａｒガス雰囲気中で行うと良い。
【００８０】
【表１】
2016046021.tif 000005
【００８１】
ここで、表１に示すように、外装体２０に膜アッセンブリ２００が取り付けられていない比較例では、保存後の内圧は５．２ａｔｍであった。外装体２０に膜アッセンブリ２００が取り付けられている実施例では、保存後の内圧は２．１ａｔｍであった。このように、外装体２０に水素ガスを選択的に放出可能な膜２０１を取り付けることによって、非水系二次電池１０の内圧の上昇が劇的に抑えられる。また、比較例では容量維持率が６４％であるのに対して、実施例では容量維持率が６６％であった。このように、膜アッセンブリ２００が取り付けられていても、容量維持率が大きく低下することはない。この結果は、外装体２０のシール性が確保されており、水素ガスのみ適切に排出されたことを示唆している。
【００８２】
以上の通り、ここで提案される非水系二次電池１０は、図１に示すように、電極体４０と電解液８０を収容した外装体２０を備えている。そして、当該外装体２０の一部に内部と外部とを仕切るように、水素ガスを選択的に放出可能な膜が設けられている。この非水系二次電池１０は、水素ガスを適宜に放出することができる。このため、外装体２０の内部で水素ガスが発生することに起因して内圧が上昇するような場合に、内圧の上昇を低くおさえることができる。例えば、電極体４０が金属リチウム基準電位で４．３Ｖ以上の作動電位を有する正極活物質を含んでおり、かつ、電解液８０が支持塩と、当該支持塩が溶解する有機溶媒とを含み、水素ガスが高い割合で発生する使用状況で使用された場合でも、安定した性能を維持することができる。
【００８３】
また、かかる膜２０１は、非水系二次電池１０の長期的な使用において、外装体２０内で発生し、少しずつ蓄えられていく水素ガスを適切に放出する機能を有しているとよい。従って、外装体２０の少なくとも一部において限られた面積で設けられているとよい。特に、異常電位が生じたときにガスを発生させるガス発生剤が、電池内に仕込まれており、かつ、電池内の内圧が所定以上に高くなると、電池内の電流経路を遮断する電流遮断機構を備えた場合がある。この場合、適切に電池内の内圧が高くなるように、ここで提案される膜２０１は水素ガスを放出する速度が遅く抑えられているとよい。
【００８４】
以上、ここで提案される発明にかかる実施の形態を種々説明したが、ここで提案される発明は、特に言及されない限りにおいて、ここで開示された形態に限定されない。
【００８５】
また、ここで提案される非水系二次電池は、正極電位を高電位に作動させることができ、安定した性能を維持し得る。このため、例えば、車両に搭載されるモーター用の動力源（駆動用電源）に適用できる。この場合、車両の種類は特に限定されないが、例えば、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、電気トラック、原動機付自転車、電動アシスト自転車、電動車いす、電気鉄道等が挙げられる。なお、かかる非水電解液二次電池は、それらの複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態で使用されてもよい。また、非水系二次電池として、ここでは、リチウムイオン二次電池を挙げたが、リチウムイオン二次電池以外にも、水素ガスに起因して外装体の内圧が徐々に上昇しうる種々の非水系二次電池へ適用できる。
【符号の説明】
【００８６】
１０  非水系二次電池（リチウムイオン二次電池）
２０  外装体
２１  ケース本体
２２  封口板
２３  正極端子
２４  負極端子
３０  安全弁
３２  注液口
３３  封止材
４０  電極体（捲回電極体）
５０  正極シート
５１  正極集電箔
５２  露出部
５３  正極活物質層
６０  負極シート
６１  負極集電箔
６２  露出部
６３  負極活物質層
７２，７４  セパレータ
８０  電解液
２００  膜アッセンブリ
２０１  膜
２０２  金属製のリング
２０３  シール材
２０５  溝
２１０  貫通孔
ＷＬ  捲回軸
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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