(57)【要約】【課題】樹脂微粒子を含む膜中から、加熱による熱分解又は昇華によって樹脂微粒子を良好に除去することができる、多孔質膜の製造方法を提供すること。【解決手段】（１）（Ａ１）有機微粒子を含む層（Ｘ）と、（Ａ２）無機微粒子を含む層（Ｙ）とを積層し、積層膜（Ｚ）を形成する工程と、（２）積層膜（Ｚ）から（Ａ１）有機微粒子と、（Ａ２）無機微粒子とを除去する工程とを含み、工程（２）において、（Ａ１）有機微粒子を、熱分解又は昇華により除去する方法において、層（Ｘ）のマトリックスに、層（Ｙ）のマトリックスよりも低温で熱分解又は昇華する材料を含有させ、層（Ｙ）のマトリックスよりも低温で熱分解又は昇華する材料からなる（Ａ１）有機微粒子を用いる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質膜の製造方法であって、
（１）（Ａ１）有機微粒子を含む層（Ｘ）と、（Ａ２）無機微粒子を含む層（Ｙ）とを積層し、積層膜（Ｚ）を形成する工程、
（２）前記積層膜（Ｚ）から前記（Ａ１）有機微粒子と、（Ａ２）無機微粒子とを除去する工程とを含み、
前記工程（２）において、前記（Ａ１）有機微粒子は、熱分解又は昇華により除去され、
前記層（Ｘ）のマトリックスが、前記層（Ｙ）のマトリックスよりも低温で熱分解又は昇華する材料を含み、
前記（Ａ１）有機微粒子が、前記層（Ｙ）のマトリックスよりも低温で熱分解又は昇華する、方法。
【請求項２】
前記積層膜（Ｚ）において、前記層（Ｘ）と前記層（Ｙ）との層間に、前記層（Ｘ）のマトリックスと、前記層（Ｙ）のマトリックスとが混合されたミキシング層が形成される、請求項１に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項３】
前記（Ａ１）有機微粒子の粒径分布指数と、前記（Ａ２）無機微粒子の粒径分布指数とが互いに異なる、請求項１又は２に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項４】
前記工程（１）が、
前記（Ａ１）有機微粒子と、（Ｂ１）樹脂と、（Ｃ１）溶媒とを含む第一のワニスを用いて前記層（Ｘ）を形成する、層（Ｘ）形成工程と、
前記（Ａ２）無機微粒子と、（Ｂ２）ポリイミド系樹脂及び／又はポリイミド系樹脂前駆体と、（Ｃ２）有機溶剤とを含む第二のワニスを用いて、前記層（Ｘ）上に前記層（Ｙ）を形成する、層（Ｙ）形成工程と、を含み、
前記工程（２）が、
前記積層膜（Ｚ）を焼成することで、前記積層膜（Ｚ）中から前記（Ａ１）有機微粒子と、前記（Ｂ１）樹脂とを除去して、（Ｂ３）ポリイミド系樹脂と、前記（Ａ２）無機微粒子とからなる複合膜を得る、焼成工程と、
前記複合膜から、前記（Ａ２）無機微粒子を除去する、無機微粒子除去工程と、を含み、
前記（Ａ１）有機微粒子と、前記（Ｂ１）樹脂とが非相溶であり、
前記（Ｂ１）樹脂と、前記（Ｃ２）有機溶剤とが相溶であり、
前記（Ａ１）有機微粒子と、前記（Ｃ２）有機溶剤とが非相溶である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項５】
前記層（Ｘ）の体積中の、前記（Ａ１）有機微粒子の体積の比率が、４０〜９５％であり、前記層（Ｙ）の体積中の、前記（Ａ２）無機微粒子の体積の比率が、４０〜９５％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項６】
前記（Ａ１）有機微粒子の平均直径が１０〜２０００ｎｍであり、前記（Ａ２）無機微粒子の平均直径が１０〜２０００ｎｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項７】
前記（Ａ１）有機微粒子及び前記層（Ｘ）のマトリックスが、それぞれ４００℃以下で、熱分解又は昇華する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項８】
前記工程（２）における焼成温度が、２５０〜４００℃である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項９】
前記層（Ｘ）の膜厚が０．１〜５０μｍであり、前記層（Ｙ）の膜厚が１〜１００μｍである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項１０】
前記（Ａ１）有機微粒子の粒径分布指数（ｄ２５／ｄ７５）が１〜３であり、前記（Ａ２）無機微粒子の粒径分布指数（ｄ２５／ｄ７５）が１〜５である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の多孔質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、種々の多孔質膜がフィルター等の用途で使用されている。また、近年、多孔質膜は、リチウム電池等の二次電池用のセパレータ用途への応用も進んでいる。
【０００３】
例えば、セパレータ用途に使用されるポリイミドの多孔質膜の製造方法として、ポリアミック酸やポリイミドの溶液中にシリカ粒子を分散させたワニスを基板上に塗布した後、必要に応じて塗布膜を加熱してシリカ粒子を含むポリイミド膜を得、次いで、フッ化水素酸にポリイミド膜中のシリカを溶解させる方法が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１０７１４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、フッ化水素酸は腐食性が高く取り扱いが難しいことや、環境面でもその使用に問題があることから、多孔質膜製造時のフッ化水素酸の使用量の低減が望まれている。フッ化水素酸の使用量を低減する方法としては、多孔質膜の製造に使用されるシリカ等の無機粒子の少なくとも一部を、熱分解性の有機微粒子に置き換える方法等が挙げられる。
【０００６】
しかし、本発明者の検討によれば、ポリイミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂や、耐熱性の樹脂の前駆体からなる膜中に熱分解性の有機微粒子を分散させた後に、有機微粒子を含む熱を加熱する場合、有機微粒子の一部しか膜中から除去させることができず、所望する多孔度を有する多孔質膜が得られないことが判明した。
【０００７】
本発明は上記の課題に鑑みなされたものであって、樹脂微粒子を含む膜中から、加熱による熱分解又は昇華によって樹脂微粒子を良好に除去することができる、多孔質膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、（１）（Ａ１）有機微粒子を含む層（Ｘ）と、（Ａ２）無機微粒子を含む層（Ｙ）とを積層し、積層膜（Ｚ）を形成する工程と、（２）積層膜（Ｚ）から（Ａ１）有機微粒子と、（Ａ２）無機微粒子とを除去する工程とを含み、工程（２）において、（Ａ１）有機微粒子を、熱分解又は昇華により除去する方法において、層（Ｘ）のマトリックスに、層（Ｙ）のマトリックスよりも低温で熱分解又は昇華する材料を含有させ、層（Ｙ）のマトリックスよりも低温で熱分解又は昇華する材料からなる（Ａ１）有機微粒子を用いることによって上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は、多孔質膜の製造方法であって、
（１）（Ａ１）有機微粒子を含む層（Ｘ）と、（Ａ２）無機微粒子を含む層（Ｙ）とを積層し、積層膜（Ｚ）を形成する工程、
（２）積層膜（Ｚ）から（Ａ１）有機微粒子と、（Ａ２）無機微粒子とを除去する工程とを含み、
前記工程（２）において、（Ａ１）有機微粒子は、熱分解又は昇華により除去され、
前記層（Ｘ）のマトリックスが、前記層（Ｙ）のマトリックスよりも低温で熱分解又は昇華する材料を含み、
（Ａ１）有機微粒子が、層（Ｙ）のマトリックスよりも低温で熱分解又は昇華する、方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、樹脂微粒子を含む膜中から、加熱による熱分解又は昇華によって樹脂微粒子を良好に除去することができる、多孔質膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の好ましい実施形態を模式的に示す図である。
【図２】実施例１で得られた多孔質膜の表面の電子顕微鏡観察画像を示す図である。
【図３】実施例２で得られた多孔質膜の表面の電子顕微鏡観察画像を示す図である。
【図４】比較例１で得られた熱処理された膜の表面の電子顕微鏡観察画像を示す図である。
【図５】比較例２で得られた熱処理された膜の表面の電子顕微鏡観察画像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に係る多孔質膜の製造方法は、以下の工程（１）及び工程（２）を含む。
（１）（Ａ１）有機微粒子を含む層（Ｘ）と、（Ａ２）無機微粒子を含む層（Ｙ）とを積層し、積層膜（Ｚ）を形成する工程。
（２）積層膜（Ｚ）から（Ａ１）有機微粒子と、（Ａ２）無機微粒子とを除去する工程。
【００１３】
工程（２）では、（Ａ１）有機微粒子は、熱分解又は昇華により除去される。また、層（Ｘ）のマトリックスは、層（Ｙ）のマトリックスよりも低温で熱分解又は昇華する材料を含む。（Ａ１）有機微粒子は、層（Ｙ）のマトリックスよりも低温で熱分解又は昇華する材料を含む。
【００１４】
なお、層（Ｙ）のマトリックスが複数の材料を含む場合、層（Ｙ）のマトリックスよりも低温で熱分解又は昇華されるとの要件について、層（Ｙ）のマトリックスに含まれる材料のうち、最も高い熱分解温度又は昇華温度を有する材料の熱分解温度又は昇華温度を基準とする。
【００１５】
例えば、ポリイミド系樹脂のような耐熱性の高いマトリックス材料と、マトリックス材料中に分散する（Ａ１）有機微粒子とからなる層を、（Ａ１）有機微粒子の熱分解又は昇華温度以上に加熱する場合、（Ａ１）有機微粒子を層中から良好に除きにくい。
これは、（Ａ１）有機樹脂微粒子の周囲を覆う耐熱性のマトリックス材料が、分解物又は昇華物が層から抜けることを阻害するためと思われる。
【００１６】
しかし、本発明の方法では、層（Ｘ）のマトリックスが、層（Ｙ）のマトリックスよりも低温で熱分解又は昇華する材料を含む。このため、（Ａ１）有機微粒子を加熱により層（Ｘ）から除去する際に、層（Ｘ）のマトリックスの少なくとも一部も熱分解又は昇華する。そうすると、マトリックスの分解又は昇華によって、層（Ｘ）中に、（Ａ１）有機微粒子の分解物又は昇華物が流通可能な微細な流路が形成される。
本発明の方法では、層（Ｘ）中に上記の微細な流路が形成されることで、層（Ｘ）から、有機微粒子の熱分解物や昇華物が良好に除去される。
【００１７】
以下、工程（１）及び工程（２）について順に説明する。
【００１８】
≪工程（１）≫
前述の通り、工程（１）では、（Ａ１）有機微粒子を含む層（Ｘ）と、（Ａ２）無機微粒子を含む層（Ｙ）とを積層し、積層膜（Ｚ）を形成する。
層（Ｘ）は、通常、（Ａ１）有機微粒子と、マトリックス材料と、マトリックス材料を溶解させる溶媒とを含むワニスを基板上に塗布して形成される。
また、層（Ｙ）は、通常、（Ａ２）無機微粒子と、マトリックス材料と、マトリックス材料を溶解させる溶媒とを含むワニスを層（Ｘ）上に塗布して形成される。
以下、層（Ｘ）と、層（Ｙ）とについて、順に説明する。
【００１９】
［層（Ｘ）］
以下、層（Ｘ）を形成するためのワニスに含まれる、（Ａ１）有機微粒子、マトリックス材料、及びマトリックス材料を溶解させる溶媒等の必須成分と、分散剤等の任意成分とについて説明する。また、層（Ｘ）の形成方法について説明する。
【００２０】
＜（Ａ１）有機微粒子＞
（Ａ１）有機微粒子の材質は、層（Ｘ）を形成するためのワニスに含まれる溶媒に溶解せず、加熱された場合に層（Ｘ）のマトリックスと相溶化しない材料であれば特に限定されない。
（Ａ１）有機微粒子の材質としては、高分子量オレフィン系ポリマー（ポリプロピレン，ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリテトラフルオロエチレン等）、ポリスチレン等の芳香族ビニルポリマー、アクリル系樹脂（メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等）、エポキシ樹脂、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリエーテル等の有機高分子が挙げられる。これらの有機高分子は、共重合体であってもよい。また異なる材質の（Ａ１）有機微粒子を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
（Ａ１）樹脂微粒子の材質は、上記の具体例に限定されず、例えば、通常の線状ポリマーや公知の解重合性ポリマーから、目的に応じて選択できる。
通常の線状ポリマーは、熱分解時にポリマーの分子鎖がランダムに切断されるポリマーである。解重合性ポリマーは、熱分解時にポリマーが単量体に分解するポリマーである。いずれも、加熱時に、単量体、低分子量体、あるいは、ＣＯ２まで分解されることによって、層（Ｘ）から除去可能である。
【００２２】
（Ａ１）樹脂微粒子の熱分解温度又は昇華温度は、４００℃以下であるのが好ましく、２００〜３２０℃であることがより好ましく、２３０〜２６０℃であることがさらに好ましい。熱分解温度又は昇華温度が２００〜３２０℃である場合、層（Ｙ）のマトリックスに加わる熱によるダメージを抑えつつ、（Ａ１）樹脂微粒子が層（Ｘ）から良好に除去されやすい。
【００２３】
上記の解重合性ポリマーのうち、熱分解温度の低いメタクリル酸メチル若しくはメタクリル酸イソブチルの単独（ポリメチルメタクリレート若しくはポリイソブチルメタクリレート）、あるいはこれを主成分とする共重合ポリマーを用いるのが、加熱により（Ａ１）樹脂微粒子を層（Ｘ）から除去しやすい点で好ましい。
【００２４】
また、（Ａ１）樹脂微粒子の材質としては、ポリオキシアルキレン樹脂も好ましい。ポリオキシアルキレン樹脂は加熱により、低分子量の炭化水素、エーテル等に容易に分解されるため。ポリオキシアルキレン樹脂を含む（Ａ１）樹脂微粒子は、加熱により、容易に層（Ｘ）から除去される。
【００２５】
ポリオキシアルキレン樹脂としては特に限定されない。加熱により（Ａ１）樹脂微粒子が分解されやすいことから、ポリオキシアルキレン樹脂は、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレン又はポリオキシテトラメチレンを含有するのが好ましい。これらのなかでも、ポリオキシプロピレンがより好適である。
特に熱分解が容易であることから、ポリオキシアルキレン樹脂は、５重量％以上のポリオキシプロピレンを含むのが好ましい。
【００２６】
ポリオキシアルキレン樹脂としては、例えば、ＭＳポリマー（登録商標）Ｓ−２０３、Ｓ−３０３、及びＳ−９０３（株式会社カネカ社製）；サイリル（登録商標）ＳＡＴ−２００、ＭＡ−４０３、及びＭＡ−４４７（株式会社カネカ社製）；エピオン（登録商標）ＥＰ１０３Ｓ、ＥＰ３０３Ｓ、及びＥＰ５０５Ｓ（株式会社カネカ社製）；エクセスター（登録商標）ＥＳＳ−２４１０、ＥＳＳ−２４２０、及びＥＳＳ−３６３０（旭硝子株式会社製）等の市販の樹脂を用いることができる。
【００２７】
（Ａ１）樹脂微粒子の材質は、ポリオキシアルキレン樹脂とともに上記のアクリル系樹脂を含んでいてもよい。アクリル系樹脂としては、例えば、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート等の単量体の単独重合体又は共重合体が挙げられる。
【００２８】
（Ａ１）樹脂微粒子の材質であるアクリル系樹脂やポリオキシアルキレン樹脂は、架橋性モノマーによって架橋を導入されたものであってもよい。（Ａ１）樹脂微粒子が、架橋を導入された材料からなる場合、（Ａ１）樹脂微粒子と、層（Ｘ）及び層（Ｙ）に含まれる種々の材料との相溶化や、（Ａ１）樹脂微粒子の溶剤による膨潤を抑制しやすい。
架橋性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のアクリル系多官能性モノマーやジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００２９】
（Ａ１）樹脂微粒子は、加熱による熱分解を促進させるために分解促進剤を含んでいてもよい。分解促進剤は、特に限定されず、従来から樹脂の熱分解の促進に使用されている種々の添加剤を使用できる。分解促進剤の具体例としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、及びラウロイルパーオキシド等の過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２−カルバモイルアゾホルムアミド、及び１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。
【００３０】
（Ａ１）樹脂微粒子の数平均分子量は特に限定されない。数平均分子量の下限は３００が好ましい。数平均分子量の上限は、１００万が好ましい。
【００３１】
（Ａ１）樹脂微粒子の形状は特に限定されないが、球状の微粒子であることが好ましく、真球率が高いものがより好ましい。
（Ａ１）樹脂微粒子の粒径（平均直径）は、特に限定されない。例えば、平均直径は、１０〜２０００ｎｍが好ましく、５０〜１５００ｎｍがより好ましく、１００〜１０００ｎｍがより好ましい。
なお、（Ａ１）樹脂微粒子の平均直径と、後述する層（Ｙ）に含まれる（Ａ２）無機微粒子の平均直径とは、同じであっても、互いに異なっていてもよく、得られる多孔質膜の強度若しくは孔の均一性等、又は各粒子の粒径分布指数等を考慮して適宜変更すればよい。
【００３２】
また、（Ａ１）樹脂微粒子の粒径分布指数（ｄ２５／ｄ７５）は、多孔質膜の使用用途に応じて適宜変更すればよく、例えば、１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。なお、ｄ２５、ｄ７５は、粒度分布の累積度数がそれぞれ２５％、７５％の粒子径の値であり、本明細書においては、ｄ２５が粒径の大きい方となる。
【００３３】
なお、（Ａ１）樹脂微粒子の粒径分布指数と、後述する層（Ｙ）に含まれる（Ａ２）無機微粒子の粒径分布指数とは、同じであってもよいし、互いに異なっていてもよい。
（Ａ１）樹脂微粒子と、後述する層（Ｙ）に含まれる（Ａ２）無機微粒子の平均孔径がそれぞれ同等である場合、粒径分布指数の異なるものを用いることで、粒径分布指数の同じものを用いた場合に比べて孔の比表面積を増加させることができる。
【００３４】
層（Ｘ）の体積における、（Ａ１）樹脂微粒子の比率は特に限定されないが、体積比として４０〜９５％が好ましく、５０〜９０％がより好ましく、５５〜８５％がさらに好ましく、６５〜８１％であるのが特に好ましい。層（Ｘ）が、かかる比率で（Ａ１）樹脂微粒子を含む場合、得られる多孔質膜の層（Ｘ）の部分に相当する空孔率が十分なものとなる。また、層（Ｘ）中に（Ａ１）樹脂微粒子を凝集させることなく均一に分散させやすい。
【００３５】
＜マトリックス材料＞
層（Ｘ）を形成するためのワニスに含まれるマトリックス材料としては、後述する溶媒に可溶な材料が選択される。また、マトリックス材料は、層（Ｙ）のマトリックスよりも低温で熱分解又は昇華する材料を含む。
以下、層（Ｙ）のマトリックスよりも低温で熱分解又は昇華する材料を「低耐熱材料」とも記す。
【００３６】
低耐熱材料としては、例えば、（Ａ１）有機微粒子の材質として挙げられた有機高分子が挙げられる。なお、低耐熱材料としては、（Ａ１）有機微粒子の材料と非相溶な材料が選択される。層（Ｘ）を加熱する際に、（Ａ１）有機微粒子と、層（Ｘ）のマトリックスとを相溶化させないためである。
【００３７】
例えば、（Ａ１）有機微粒子の材質と、低耐熱材料層との好適な組み合わせとしては、セルロースと、アクリル系樹脂との組み合わせ、セルロースと芳香族ビニルモノマー及びオレフィンの共重合体（例えばスチレン・ブタジエン共重合体）との組み合わせ等が挙げられる。この場合、アクリル系樹脂としては、層（Ｘ）や層（Ｙ）に含まれる他の材料との相溶性が低く、溶媒により膨潤し難いことから、架橋型のアクリル系樹脂が好ましい。
【００３８】
層（Ｘ）に含まれるマトリックス材料の熱分解温度又は昇華温度は、４００℃以下であるのが好ましく、２００〜３２０℃であることがより好ましく、２３０〜２６０℃であることがさらに好ましい。熱分解温度又は昇華温度が２００〜３２０℃である場合、層（Ｙ）のマトリックスに加わる熱によるダメージを抑えつつ、層（Ｘ）からマトリックス材料を除去できる。
なお、マトリックス材料が複数の材料を含む場合、マトリックス材料の熱分解温度又は昇華温度とは、複数の材料の熱分解温度又は昇華温度のうちもっとも低い温度である。
【００３９】
マトリックス材料は、上記の比較的低温で分解又は昇華される樹脂とともに、層（Ｙ）のマトリックスの熱分解温度又は昇華温度以上の温度で熱分解又は昇華する、高温でも熱分解や昇華され難い材料を含んでいてもよい。
以下、層（Ｙ）のマトリックスの熱分解温度又は昇華温度以上の温度で熱分解又は昇華する材料を「高耐熱材料」とも記す。
高耐熱材料の例としては、後述する層（Ｙ）に含まれるマトリックス材料が挙げられる。
【００４０】
層（Ｘ）に含まれるマトリックス材料が、低耐熱材料と、層（Ｙ）のマトリックスの熱分解温度又は昇華温度以上の温度で熱分解又は昇華する材料とを含む場合、（Ａ１）樹脂微粒子と、低耐熱材料とを、加熱により層（Ｙ）から除去することで、層（Ｙ）に由来し、且つ高耐熱材料からなる層が形成される。
【００４１】
＜溶媒＞
層（Ｘ）を形成するためのワニスに含まれる溶媒は、（Ａ１）有機微粒子を溶解させず、マトリックス材料を溶解させるものであれば特に限定されない。溶媒は、（Ａ１）有機微粒子の材質や、マトリックス材料の種類に応じて適宜選択される。
溶媒としては、通常、有機溶媒が使用される。マトリックス材料が水溶性の材料である場合、溶媒としては、水や、有機溶媒の水溶液を用いることもできる。
【００４２】
層（Ｘ）を形成するためのワニスに含まれる溶媒の好適な例としては、極性溶媒や水溶性溶媒が挙げられ、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、１，１−ジメチルエタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール等のグリコール類等の有機溶剤が挙げられ、アルコール類が好ましい。これらの有機溶剤が水溶性である場合、有機溶剤を水溶液として用いてもよい。
ワニスの固形分濃度は、３〜５０質量％が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％である。
【００４３】
＜分散剤＞
層（Ｘ）を形成するためのワニスは、（Ａ１）樹脂微粒子を良好に分散させるために分散剤を含んでいてもよい。分散剤は、特に限定されることなく、公知のものを使用することができる。例えば、やし脂肪酸塩、ヒマシ硫酸化油塩、ラウリルサルフェート塩、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテルサルフェート塩、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホサクシネート塩、イソプロピルホスフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート塩、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルホスフェート塩等のアニオン界面活性剤；オレイルアミン酢酸塩、ラウリルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド等のカチオン界面活性剤；ヤシアルキルジメチルアミンオキサイド、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミンオキサイド、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、アミドベタイン型活性剤、アラニン型活性剤、ラウリルイミノジプロピオン酸等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンポリスチリルフェニルエーテル等、ポリオキシアルキレン一級アルキルエーテル又はポリオキシアルキレン二級アルキルエーテルのノニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、ポリオキシエチレン化硬化ヒマシ油、ソルビタンラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリン酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド等のその他のポリオキシアルキレン系のノニオン界面活性剤；オクチルステアレート、トリメチロールプロパントリデカノエート等の脂肪酸アルキルエステル；ポリオキシアルキレンブチルエーテル、ポリオキシアルキレンオレイルエーテル、トリメチロールプロパントリス（ポリオキシアルキレン）エーテル等のポリエーテルポリオールが挙げられるが、これらに限定されない。また、上記分散剤は、２種以上を混合して使用することもできる。
【００４４】
＜その他の成分＞
上記した成分のほかに、帯電防止、難燃性付与、低温焼成化、離型性付与、塗布性向上等を目的とし、帯電防止剤、難燃剤、化学イミド化剤、縮合剤、離型剤、表面調整剤等、適宜、公知の成分を、必要に応じてワニスに含有させることができる。
【００４５】
＜層（Ｘ）の形成方法＞
層（Ｘ）は、例えば、ガラス基板等の基板上にそのまま、上記のワニスを塗布し、常圧又は真空下で０〜１２０℃（好ましくは０〜９０℃）、より好ましくは常圧１０〜１００℃（さらに好ましくは１０〜９０℃）で塗布膜を乾燥して形成される。
層（Ｘ）の膜厚は例えば、０．１〜５０μｍが好ましく、０．５〜５μｍが好ましい。
【００４６】
［層（Ｙ）］
以下、層（Ｙ）を形成するためのワニスに含まれる、（Ａ２）無機微粒子、マトリックス材料、及びマトリックス材料を溶解させる溶媒等の必須成分と、分散剤等の任意成分とについて説明する。また、層（Ｙ）の形成方法について説明する。
【００４７】
＜（Ａ２）無機微粒子＞
層（Ｙ）から化学的処理や加熱等の方法により（Ａ２）無機微粒子を除去可能であれば、（Ａ２）無機微粒子の材質は特に限定されない。（Ａ２）無機微粒子の材質としては、シリカ（二酸化珪素）、炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等の金属酸化物が挙げられる。
好ましい（Ａ２）無機微粒子として、炭酸カルシウム、コロイダルシリカ等のシリカ微粒子が挙げられる。
【００４８】
（Ａ２）無機微粒子の形状は特に限定されず、球状粒子でも、板状粒子であってもよいが、球状粒子が好ましく、真球率が高いものがより好ましい。
（Ａ２）無機微粒子の粒径（平均直径）は、特に限定されない。例えば、平均直径は、１０〜２０００ｎｍが好ましく、１００〜１５００ｎｍがより好ましく、２００〜１２００ｎｍがより好ましい。
【００４９】
また、（Ａ２）無機微粒子の粒径分布指数（ｄ２５／ｄ７５）は、１〜６が好ましく、１〜５がより好ましい。
【００５０】
層（Ｙ）の体積における、（Ａ２）無機微粒子の比率は特に限定されないが、体積比として４０〜９５％が好ましく、５０〜９０％がより好ましく、５５〜８５％がさらに好ましく、６５〜８１％であるのが特に好ましい。層（Ｙ）が、かかる比率で（Ａ２）無機微粒子を含む場合、得られる多孔質膜の層（Ｙ）の部分に相当する空孔率が十分なものとなる。また、層（Ｙ）中に（Ａ２）無機微粒子を凝集させることなく均一に分散させやすい。
【００５１】
＜マトリックス材料＞
層（Ｙ）に含まれるマトリックス材料は、（Ａ１）樹脂微粒子を加熱により層（Ｘ）から除去する際の加熱温度において熱分解又は昇華せず、層（Ｙ）を形成するためのワニス中に可溶な材料であれば特に限定されない。
マトリックス材料は、高耐熱性の樹脂材料でもよく、加熱により高耐熱性の樹脂を生成させる熱硬化性樹脂の前駆体であってもよい。熱硬化性樹脂の前駆体は、高分子化合物であってもよく、低分子の単量体の混合物であってもよい。
【００５２】
層（Ｙ）に含まれるマトリックス材料の好適な例としては、ポリイミド系樹脂、ポイリイミド系樹脂の前駆体であるポリアミド酸、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂の前駆体ポリマー、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂の前駆体ポリマー、芳香族ナイロン、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリアリールスルホン等が挙げられる。なお、ポリイミド系樹脂には、ポリイミド樹脂と、ポリアミドイミド樹脂とが含まれる。
これらのマトリックス材料の中では、ワニスの調製が容易である事や、得られる多孔質膜が機械的特性や熱的特性に優れることから、ポリアミド酸、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びポリアミドイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸が好ましい。
以下、層（Ｙ）に含まれるマトリックス材料として好適な、ポリアミド酸、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びポリアミドイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸について説明する。
【００５３】
（ポリアミド酸）
ポリアミド酸は、任意のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを重合して得られるものが、特に限定されることなく使用できる。テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの使用量は特に限定されないが、テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、ジアミンを０．５０〜１．５０モル用いるのが好ましく、０．６０〜１．３０モル用いるのがより好ましく、０．７０〜１．２０モル用いるのが特に好ましい。
【００５４】
テトラカルボン酸二無水物は、従来からポリアミド酸の合成原料として使用されているテトラカルボン酸二無水物から適宜選択することができる。テトラカルボン酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物であっても、脂肪族テトラカルボン酸二無水物であってもよいが、得られるポリイミド樹脂の耐熱性の点から、芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。テトラカルボン酸二無水物は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の好適な具体例としては、ピロメリット酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２，６，６−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス無水フタル酸フルオレン、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの中では、価格、入手容易性等から、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物が好ましい。また、これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独あるいは二種以上混合して用いることもできる。
【００５６】
ジアミンは、従来からポリアミド酸の合成原料として使用されているジアミンから適宜選択することができる。このジアミンは、芳香族ジアミンであっても、脂肪族ジアミンであってもよいが、得られるポリイミド樹脂の耐熱性の点から、芳香族ジアミンが好ましい。これらのジアミンは、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００５７】
芳香族ジアミンとしては、フェニル基が１個あるいは２〜１０個程度が結合したジアミノ化合物を挙げることができる。具体的には、フェニレンジアミン及びその誘導体、ジアミノビフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノジフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノトリフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノナフタレン及びその誘導体、アミノフェニルアミノインダン及びその誘導体、ジアミノテトラフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノヘキサフェニル化合物及びその誘導体、カルド型フルオレンジアミン誘導体である。
【００５８】
フェニレンジアミンはｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン等であり、フェニレンジアミン誘導体としては、メチル基、エチル基等のアルキル基が結合したジアミン、例えば、２，４−ジアミノトルエン、２，４−トリフェニレンジアミン等である。
【００５９】
ジアミノビフェニル化合物は、２つのアミノフェニル基がフェニル基同士で結合したものである。例えば、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル等である。
【００６０】
ジアミノジフェニル化合物は、２つのアミノフェニル基が他の基を介してフェニル基同士で結合したものである。結合はエーテル結合、スルホニル結合、チオエーテル結合、アルキレン又はその誘導体基による結合、イミノ結合、アゾ結合、ホスフィンオキシド結合、アミド結合、ウレイレン結合等である。アルキレン結合は炭素数が１〜６程度のものであり、その誘導体基はアルキレン基の水素原子の１以上がハロゲン原子等で置換されたものである。
【００６１】
ジアミノジフェニル化合物の例としては、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−メチル−２，４−ビス（ｐ−アミノフェニル）−１−ペンテン、４−メチル−２，４−ビス（ｐ−アミノフェニル）−２−ペンテン、イミノジアニリン、４−メチル−２，４−ビス（ｐ−アミノフェニル）ペンタン、ビス（ｐ−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニル尿素、４，４’−ジアミノジフェニルアミド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
【００６２】
これらの中では、価格、入手容易性等から、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。
【００６３】
ジアミノトリフェニル化合物は、２つのアミノフェニル基と一つのフェニレン基が何れも他の基を介して結合したものであり、他の基は、ジアミノジフェニル化合物と同様のものが選ばれる。ジアミノトリフェニル化合物の例としては、１，３−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン等を挙げることができる。
【００６４】
ジアミノナフタレンの例としては、１，５−ジアミノナフタレン及び２，６−ジアミノナフタレンを挙げることができる。
【００６５】
アミノフェニルアミノインダンの例としては、５又は６−アミノ−１−（ｐ−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダンを挙げることができる。
【００６６】
ジアミノテトラフェニル化合物の例としては、４，４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’−ビス［ｐ−（ｐ’−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［ｐ−（ｐ’−アミノフェノキシ）ビフェニル］プロパン、２，２’−ビス［ｐ−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン等を挙げることができる。
【００６７】
カルド型フルオレンジアミン誘導体の例としては、９，９−ビスアニリンフルオレン等を挙げることができる。
【００６８】
脂肪族ジアミンは、例えば、炭素数が２〜１５程度のものがよく、具体的には、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン等が挙げられる。
【００６９】
なお、これらのジアミンの水素原子がハロゲン原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、フェニル基等の群より選択される少なくとも１種の置換基により置換された化合物であってもよい。
【００７０】
本発明で使用されるポリアミド酸を製造する手段に特に制限はなく、例えば、有機溶剤中で酸、ジアミン成分を反応させる方法等の公知の手法を用いることができる。
【００７１】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、通常、有機溶剤中で行われる。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に使用される有機溶剤は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンを溶解させることができ、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンと反応しないものであれば特に限定されない。有機溶剤は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７２】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に用いる有機溶剤の例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア等の含窒素極性溶剤；β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン系極性溶剤；ジメチルスルホキシド；アセトニトリル；乳酸エチル、乳酸ブチル等の脂肪酸エステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート等のエーテル類；クレゾール類等のフェノール系溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤は単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。なかでも、前記含窒素極性溶剤とラクトン系極性溶剤の組み合わせが好ましい。有機溶剤の使用量に特に制限はないが、生成するポリアミド酸の含有量が５〜５０質量％とするのが望ましい。
【００７３】
これらの有機溶剤の中では、生成するポリアミド酸の溶解性から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア等の含窒素極性溶剤が好ましい。また、成膜性等の観点から、γ−ブチロラクトン等のラクトン系極性溶剤を添加した混合溶剤としてもよく、有機溶剤全体に対し１〜２０質量％添加されていることが好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。
【００７４】
重合温度は一般的には−１０〜１２０℃、好ましくは５〜３０℃である。重合時間は使用する原料組成により異なるが、通常は３〜２４Ｈｒ（時間）である。また、このような条件下で得られるポリアミド酸溶液の固有粘度は、好ましくは１０００〜１０００００ｃＰ（センチポアズ）、より一層好ましくは５０００〜７００００ｃＰの範囲である。
【００７５】
（ポリイミド樹脂）
ポリイミド樹脂は、ワニスに使用する有機溶剤に溶解可能なポリイミド樹脂であれば、その構造や分子量に限定されることなく、公知のものが使用できる。ポリイミド樹脂について、側鎖にカルボキシ基等の縮合可能な官能基又は焼成時に架橋反応等を促進させる官能基を有していてもよい。
【００７６】
有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂とするために、主鎖に柔軟な屈曲構造を導入するためのモノマーの使用、例えば、エチレジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂肪族ジアミン；２−メチル−１，４−フェニレンジアミン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノベンズアニリド等の芳香族ジアミン；ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシブチレンジアミン等のポリオキシアルキレンジアミン；ポリシロキサンジアミン；２，３，３’，４’−オキシジフタル酸無水物、３，４，３’，４’−オキシジフタル酸無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物等の使用が有効である。また、有機溶剤への溶解性を向上する官能基を有するモノマーの使用、例えば、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレンジアミン等のフッ素化ジアミンを使用することも有効である。さらに、上記ポリイミド樹脂の溶解性を向上するためのモノマーに加えて、溶解性を阻害しない範囲で、上記ポリアミド酸の欄に記したものと同じモノマーを併用することもできる。
【００７７】
本発明で用いられる、有機溶剤に溶解可能なポリイミド樹脂を製造する手段に特に制限はなく、例えば、ポリアミド酸を化学イミド化又は加熱イミド化させ、有機溶剤に溶解させる方法等の公知の手法を用いることができる。そのようなポリイミド樹脂としては、脂肪族ポリイミド樹脂（全脂肪族ポリイミド樹脂）、芳香族ポリイミド樹脂等を挙げることができ、芳香族ポリイミド樹脂が好ましい。芳香族ポリイミド樹脂としては、式（１）で示す繰り返し単位を有するポリアミド酸を熱又は化学的に閉環反応によって取得したもの、若しくは式（２）で示す繰り返し単位を有するポリイミド樹脂を溶媒に溶解したものでよい。式中Ａｒはアリール基を示す。
【化１】
2016216695.tif 000003
【化２】
2016216695.tif 000004
【００７８】
（ポリアミドイミド樹脂、及びその前駆体であるポリアミド酸）
ポリアミドイミド樹脂は、本発明に係るワニスに使用する有機溶剤に溶解可能なポリアミドイミド樹脂であれば、その構造や分子量に限定されることなく、公知のものが使用できる。ポリアミドイミド樹脂について、側鎖にカルボキシ基等の縮合可能な官能基又は焼成時に架橋反応等を促進させる官能基を有していてもよい。
【００７９】
また、ポリアミドイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸は、任意の無水トリメリット酸とジイソシアネートとを反応させて得られるものや、任意の無水トリメリット酸の反応性誘導体とジアミンとの反応により得られる前駆体ポリマーをイミド化して得られるものを特に限定されることなく使用できる。
【００８０】
上記任意の無水トリメリット酸又はその反応性誘導体としては、例えば、無水トリメリット酸、無水トリメリット酸クロライド等の無水トリメリット酸ハロゲン化物、無水トリメリット酸エステル等が挙げられる。
【００８１】
上記任意のジイソシアネートとしては、例えば、メタフェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−オキシビス（フェニルイソシアネート）、４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタン、ビス［４−（４−イソシアネートフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２′−ビス［４−（４−イソシアネートフェノキシ）フェニル］プロパン、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジエチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００８２】
上記任意のジアミンとしては、前記ポリアミド酸の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
【００８３】
＜溶媒＞
層（Ｙ）の形成に用いられるワニスにおいて、前述のマトリックス材料が通常水に対して不溶であるため、溶媒としては有機溶媒が使用される。
有機溶剤としては、ポリアミド酸やポリイミド樹脂等のマトリックス材料を溶解することができ、（Ａ２）無機微粒子を溶解しないものであれば、特に限定されない。
有機溶媒の具体例としては、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に用いる溶剤として例示したものが挙げられる。有機溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
ワニスの固形分濃度は、５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％である。
【００８５】
＜その他の成分＞
層（Ｘ）形成用のワニスと同様に、層（Ｙ）形成用のワニスは分散剤を含んでいてもよい。また、層（Ｙ）形成用のワニスは、上記した成分のほかに、帯電防止、難燃性付与、低温焼成化、離型性付与、塗布性向上等を目的とし、帯電防止剤、難燃剤、化学イミド化剤、縮合剤、離型剤、表面調整剤等、適宜、公知の成分を、必要に応じて含んでいてもよい。
【００８６】
＜層（Ｙ）の形成方法＞
層（Ｙ）は、層（Ｘ）上に上記のワニスを塗布し、常圧又は真空下で０〜１２０℃（好ましくは０〜９０℃）、より好ましくは常圧１０〜１００℃（さらに好ましくは１０〜９０℃）で塗布膜を乾燥して形成される。
層（Ｙ）の膜厚は例えば、１〜１００μｍが好ましい。
【００８７】
以上のようにして、層（Ｘ）と層（Ｙ）とを積層して積層膜（Ｚ）を形成する際に、層（Ｘ）と層（Ｙ）との層間に、層（Ｘ）のマトリックスと、層（Ｙ）のマトリックスとが混合されたミキシング層が形成されるのが好ましい。
この場合、ミキシング層中では、（Ａ１）有機微粒子は、層（Ｘ）のマトリックスと、層（Ｙ）のマトリックスとの混合物中に存在する。
そうすると、ミキシング層中の（Ａ１）有機微粒子が加熱により除去される場合に、層（Ｘ）のマトリックスが完全に熱分解又は昇華してしまっても、層（Ｙ）のマトリックスはミキシング層中に残存する。
その結果、ミキシング層を加熱することによって、ミキシング層が、主に層（Ｙ）のマトリックスから構成され、（Ａ１）有機微粒子に由来する孔部を備える多孔質膜に変化する。
【００８８】
ミキシング層が形成されない場合は、層（Ｘ）から（Ａ１）有機微粒子を加熱により除去する場合に、（Ａ１）有機微粒子に由来する孔部を形成するために、層（Ｘ）のマトリックスが加熱により完全に消失しないよう、加熱条件を調整する必要がある。
しかし、ミキシング層が形成される場合、特段加熱条件を調整せずとも、ミキシング層中に（Ａ１）有機微粒子に由来する孔部が必ず形成される。
【００８９】
≪工程（２）≫
工程（２）では、積層膜（Ｚ）から（Ａ１）有機微粒子と、（Ａ２）無機微粒子とが除去される。
前述の通り、（Ａ１）有機微粒子は、加熱による熱分解又は昇華により除去される。（Ａ１）有機微粒子を除去する際の加熱温度は特に限定されず、（Ａ１）有機微粒子の種類や、層（Ｘ）のマトリックス材料の種類に応じて適宜選択される。
（Ａ１）有機微粒子を除去する際の加熱温度は２５０〜４００℃が好ましい。加熱時間は特に限定されず加熱温度によっても変化するが、典型的には、１０分〜１０時間が好ましく、３０分から８時間がより好ましく、１時間〜５時間が特に好ましい。
【００９０】
加熱を行う際、積層膜（Ｚ）の層（Ｘ）側の面が基板等に接触しない状態で、積層膜を保持するのが好ましい。例えば、基板上に、層（Ｙ）側の面が接触するように積層膜（Ｚ）を載置した状態や、積層膜（Ｚ）の端部を固定治具等で把持した状態で、積層膜を加熱するのが好ましい。
こうすることで、基板等への樹脂微粒子の融着等を防ぐことができる。
なお、加熱処理を行う前に、水を含む溶剤への浸漬工程、プレス工程、当該浸漬工程後の乾燥工程をそれぞれ任意の工程として設けてもよい。
【００９１】
（Ａ２）無機微粒子を除去する方法は特に限定されず、マトリックス及び微粒子の性質に応じ、アルカリ性溶液又は酸性溶液等で除去できる。シリカ等の（Ａ２）無機微粒子は、積層膜を低濃度のフッ化水素水（ＨＦ）等と接触させて（Ａ２）無機微粒子を溶解させることにより除去することができる。また（Ａ２）無機微粒子が炭酸カルシウムである場合は、ＨＦの代わりに塩酸水溶液を用いることもできる。
【００９２】
このようにして得られた、主に層（Ｙ）のマトリックスから構成され、（Ａ１）有機微粒子に由来する孔部Ａを備える多孔質膜について、特に層（Ｙ）のマトリックスがポリイミド系樹脂の場合は、さらに、ケミカルエッチング法として、無機アルカリ溶液又は有機アルカリ溶液等のケミカルエッチング液による処理を行ってもよい。これにより、内部の連通孔を形成しやすく、開孔率を向上させることができる。
【００９３】
ケミカルエッチング法としては、無機アルカリ溶液又は有機アルカリ溶液等のケミカルエッチング液による処理が挙げられる。無機アルカリ溶液が好ましい。無機アルカリ溶液として例えば、ヒドラジンヒドラートとエチレンジアミンを含むヒドラジン溶液、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物の溶液、アンモニア溶液、水酸化アルカリとヒドラジンと１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを主成分とするエッチング液等が挙げられる。有機アルカリ溶液としては、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩；ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性溶液が挙げられる。
【００９４】
上記の各溶液の溶媒については、純水、アルコール類を適宜選択できる。また界面活性剤を適当量添加したものを使用することもできる。アルカリ濃度は、例えば０．０１〜２０質量％である。
【００９５】
ケミカルエッチング液による処理を行った場合は、処理後の多孔質膜の洗浄工程を行うことが好ましい。
ケミカルエッチング後の洗浄としては、水洗単独又は酸洗浄単独でもよく、酸洗浄及び水洗を組み合わせてもよい。
また、多孔質膜の表面の有機溶媒への濡れ性向上等のため、多孔質膜に対し、再度加熱処理を行ってもよい。加熱条件は、工程（２）における加熱条件と同様である。
【００９６】
以下、本出願の明細書において、（Ａ１）有機微粒子が除去されて形成される孔部を、孔部Ａとも記す。また、（Ａ２）無機微粒子が除去されて形成される孔部を、孔部Ｂとも記す。
【００９７】
ミキシング層が形成されない場合は、層（Ｘ）から（Ａ１）有機微粒子を加熱により除去する場合に、孔部Ａを形成するために、層（Ｘ）のマトリックスが加熱により完全に消失しないよう、加熱条件を調整する必要がある。
しかし、ミキシング層が形成される場合、特段加熱条件を調整せずとも、孔部Ａが必ず形成される。
【００９８】
≪好適な実施形態≫
以下、以上説明した多孔質膜の製造方法のなかでも好適な実施形態について、図１を参照しながら説明する。
【００９９】
以上説明した、本発明に係る多孔質膜の製造方法の中でも、
工程（１）が、
（Ａ１）有機微粒子１３と、（Ｂ１）樹脂と、（Ｃ１）溶媒とを含む第一のワニスを用いて層（Ｘ）１１を形成する、層（Ｘ）形成工程と、
（Ａ２）無機微粒子１７と、（Ｂ２）ポリイミド系樹脂及び／又はポリイミド系樹脂前駆体と、（Ｃ２）有機溶剤とを含む第二のワニスを用いて、層（Ｘ）１１上に層（Ｙ）１５を形成する、層（Ｙ）形成工程と、を含み、
工程（２）が、
積層膜（Ｚ）１０を焼成することで、積層膜（Ｚ）１０中から（Ａ１）有機微粒子１３と、前記（Ｂ１）樹脂とを除去して、（Ｂ３）ポリイミド系樹脂と、（Ａ２）無機微粒子１７とからなる複合膜を得る、焼成工程と、
複合膜から、前記（Ａ２）無機微粒子１７を除去する、無機微粒子除去工程と、を含む方法が好ましい。
【０１００】
この方法においては、（Ａ１）有機微粒子１３と、（Ｂ１）樹脂とが非相溶であり、（Ｂ１）樹脂と、（Ｃ２）有機溶剤とが相溶であり、（Ａ１）有機微粒子１３と、（Ｃ２）有機溶剤とが非相溶であることが望まれる。
【０１０１】
この方法では、（Ｂ１）樹脂と（Ｃ２）有機溶剤とが相溶であるため、層（Ｘ）１１と、層（Ｙ）１５とを積層する際に、層（Ｘ）１１へ（Ｃ２）有機溶媒の浸潤が生じる。このとき、（Ｃ２）有機溶媒とともに（Ｂ２）ポリイミド系樹脂及び／又はポリイミド系樹脂前駆体が層（Ｙ）１５から層（Ｘ）１１に移動する。
このため、層（Ｘ）１１と層（Ｙ）１５との界面では、（Ｂ１）樹脂と、（Ｂ２）ポリイミド系樹脂及び／又はポリイミド系樹脂前駆体とをマトリックスとして含むミキシング層１９が必須に形成される
【０１０２】
具体的には、まず、図１（ａ）に示されるように、基板上に、（Ａ１）有機微粒子１３と、（Ｂ１）樹脂と、（Ｃ１）溶媒とを含む第一のワニスを用いて層（Ｘ）１１を形成する。（Ｂ１）樹脂は、層（Ｘ）１１のマトリックス１２となる。
【０１０３】
次いで、図１（ｂ）に示されるように、層（Ｘ）１１上に、（Ａ２）無機微粒子１７と、（Ｂ２）ポリイミド系樹脂及び／又はポリイミド系樹脂前駆体と、（Ｃ２）有機溶剤とを含む第二のワニスを用いて、層（Ｙ）１５を形成する。（Ｂ２）ポリイミド系樹脂及び／又はポリイミド系樹脂前駆体は、層（Ｙ）１５のマトリックス１６となる。
【０１０４】
層（Ｙ）１５の形成後、図１（ｃ）に示されるように、層（Ｙ）１５から、層（Ｘ）への（Ｃ２）有機溶剤と、層（Ｙ）のマトリックス１６との浸潤により、ミキシング層１９が形成される。
【０１０５】
図１（ｄ）に示されるように、積層膜（Ｚ）１０を基板１から剥離させた後、層（Ｙ）１５側が基板１に接触するように積層膜（Ｚ）１０を耐熱性基板１’上に載置する。なお、基板１が耐熱性を有している場合は、基板１と耐熱性基板１’は同じものを用いてもよい。
【０１０６】
その後、図１（ｅ）に示されるように、所望する条件で積層膜（Ａ）を加熱することで、層（Ｙ）１５とミキシング層１９とに含まれる（Ｂ２）ポリイミド系樹脂及び／又はポリイミド系樹脂前駆体のイミド化が進行し、ポリイミド系樹脂２０に変化するとともに、（Ａ１）有機微粒子１３と、層（Ｘ）のマトリックス１２とが熱分解により除去される。
（Ａ１）有機微粒子１３が積層膜（Ｚ）１０から除去されることで、（Ａ１）有機微粒子１３に由来する孔部Ａ１４が、積層膜（Ｚ）１０中に形成される。
【０１０７】
積層膜（Ｚ）１０の加熱後、積層膜（Ｚ）１０を耐熱性基板１’から剥離し、フッ化水素酸水溶液等と接触させることで、（Ａ２）無機微粒子１７が溶解除去される。これにより、積層膜（Ｚ）１０中に（Ａ２）無機微粒子１７に由来する孔部Ｂ１８が形成される。
【０１０８】
そして、必要に応じて、積層膜（Ｚ）１０を洗浄、乾燥した後に、基板１から剥離させることで多孔質膜が得られる。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
【０１１０】
〔実施例１〕
ＰＥＴフィルム上に、架橋型ポリメチルメタクリレート樹脂からなる樹脂微粒子（平均直径８００ｎｍ）と、樹脂（水溶性セルロース）と、濃度３０質量％のイソプロパノール水溶液とからなるワニスを塗布した後、９０℃２分間のベークを行い、膜厚２μｍの層（Ｘ）を形成した。
層（Ｘ）の形成に用いたワニスの固形分濃度は８．５質量％であった。また、樹脂と樹脂微粒子との総量に対する、樹脂微粒子の量の質量比率は６８％（体積比率約７２％）であった。
【０１１１】
次いで、層（Ｘ）上に、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを反応させたポリアミド酸溶液（ポリアミド酸換算：２０質量部。溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）と平均直径７００ｎｍのシリカ（８０質量部）と、さらにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを添加し調製したワニスを塗布した後、９０℃５分のベークを行い、膜厚２０μｍの層（Ｙ）を形成して、積層膜（Ｚ）を得た。
層（Ｙ）の形成に用いたワニスの固形分濃度は３５質量％であった。また、ポリアミド酸とシリカ粒子との総量に対する、シリカ粒子の量の質量比率は８０％であり、体積比率は約７２％であった。
実施例１では、層（Ｘ）上への層（Ｙ）形成用のワニスの塗布時に、ワニスの溶媒とともにポリアミド酸が層（Ｘ）に浸潤した。このため、実施例１では、層（Ｘ）と層（Ｙ）との層間に、水溶性セルロースと、ポリアミック酸とを含むミキシング層が形成された。
【０１１２】
積層膜（Ｚ）をＰＥＴフィルムから剥離させた後、積層膜（Ｚ）の層（Ｙ）側が基板に接触するように、金属基板上に積層膜（Ｚ）を載置した。
次いで、積層膜を３５０℃で４時間加熱（焼成）して、ポリアミック酸をイミド化させるとともに、樹脂微粒子と水溶性セルロースとを熱分解により積層膜（Ｚ）中から除去した。
焼成後の膜を、濃度１０質量％のＨＦ水溶液中に１０分間浸漬して、積層膜中のシリカ粒子を除去した。
シリカ粒子の除去後、水洗及び乾燥を行い、多孔質膜を得た。
【０１１３】
得られた多孔質膜を、層（Ｘ）側から電子顕微鏡観察した画像を、図２に示す。図２によれば、積層膜（Ｚ）から樹脂微粒子が良好に除去されていることが分かる。
【０１１４】
〔実施例２〕
積層膜の焼成温度を３５０℃から４００℃に変えることの他は、実施例１と同様にして、多孔質膜を得た。
得られた多孔質膜を、層（Ｘ）側から電子顕微鏡観察した画像を、図３に示す。図３によれば、積層膜（Ｚ）から樹脂微粒子が良好に除去されていることが分かる。
【０１１５】
〔比較例１〕
ＰＥＴフィルム上に、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを反応させたポリアミド酸溶液（ポリアミド酸換算：５５質量部。溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）と、架橋型ポリメチルメタクリレート樹脂からなる樹脂微粒子（平均直径８００ｎｍ）と、さらにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを添加し調製したワニスを塗布した後、９０℃５分のベークを行い、膜厚２０μｍの塗布膜を得た。
ワニスの固形分濃度は３０質量％であった。また、ポリアミド酸と樹脂微粒子との総量に対する、樹脂微粒子の量の質量比率は４５％（体積比５０％）であった。
得られた塗布膜を３５０℃で２時間焼成した後、焼成された塗布膜の表面を電子顕微鏡により観察した。電子顕微鏡監査画像を図４に示す。図４によれば、ポリアミド酸中に熱分解性の樹脂微粒子を分散させた膜を焼成する場合、樹脂微粒子が膜から良好に除去されないことが分かる。
【０１１６】
〔比較例２〕
ワニス組成をポリアミド酸と樹脂微粒子との総量に対する、樹脂微粒子の量の質量比率が４０％（体積比４５％）となるように変更し、さらに加熱について、以下のように変更した他は、比較例１と同様にして評価した。
得られた塗布膜を４００℃で１時間焼成した後、焼成された塗布膜の表面を電子顕微鏡により観察した。電子顕微鏡監査画像を図５に示す。図５によれば、ポリアミド酸中に熱分解性の樹脂微粒子を分散させた膜を焼成する場合、樹脂微粒子の比率を下げて焼成を高温で行っても、樹脂微粒子が膜から良好に除去されないことが分かる。
【符号の説明】
【０１１７】
１    基板
１’  耐熱性基板
１０  積層膜（Ｚ）
１１  層（Ｘ）
１２  層（Ｘ）のマトリックス
１３  （Ａ１）有機微粒子
１４  孔部Ａ
１５  層（Ｙ）
１６  層（Ｙ）のマトリックス
１７  （Ａ２）無機微粒子
１８  孔部Ｂ
１９  ミキシング層
２０  ポリイミド系樹脂
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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