(57)【要約】【課題】環境因子への耐性又は高度な信頼性を備えた、酸化物半導体をチャネルとする薄膜トランジスタを提供する。【解決手段】本発明の１つの薄膜トランジスタ１００は、ゲート電極２０と、絶縁膜６０と、酸化物半導体を主成分とするチャネル４０と、ソース電極５２と、ドレイン電極５４とを有している。加えて、絶縁膜６０は、酸化物半導体に含まれる第１元素の酸化還元電位よりも低い酸化還元電位を持つ１つ又は２つ以上の第２元素６２を有する化合物を含み、かつ絶縁膜６０が、チャネル４０に接する。【選択図】図１
2016103531.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲート電極と、絶縁膜と、酸化物半導体を主成分とするチャネルと、ソース電極と、ドレイン電極とを有する薄膜トランジスタであって、
前記絶縁膜は、前記酸化物半導体に含まれる第１元素の酸化還元電位よりも低い酸化還元電位を持つ１つ又は２つ以上の第２元素を有する化合物を含み、かつ前記絶縁膜が、前記チャネルに接する、
薄膜トランジスタ。
【請求項２】
前記絶縁膜が重合体を含む、
請求項１に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項３】
前記重合体が、下記式（ａ）で示される化合物を重合してなる重合体である、
請求項２に記載の薄膜トランジスタ。
【化１】
2016103531.tif 000005
（上記式（ａ）中、Ｍは、Ｓｉ又はＭｎ，Ａｌ，Ｌａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｎ、Ｓｉ、Ｈｆ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｌｉ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｐｄ，及びＶの群から選択される１種又は２種以上の元素である。また、Ｒａは、炭素数１〜８の有機基である。Ｒｂは、加水分解性基である。ｎは金属原子であるＭの価数であり、ｘは０〜（ｎ−１）の整数である。）
【請求項４】
前記酸化物半導体が、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｌｉ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、及びＶからなる群から選択される１種又は２種以上の前記第１元素の酸化物半導体である、
請求項１又は請求項２に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項５】
ボトムゲート構造である、
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタを備えた、
固体電子素子。
【請求項７】
ゲート電極と、絶縁膜と、酸化物半導体を主成分とするチャネルと、ソース電極と、ドレイン電極とを有する薄膜トランジスタの製造方法であって、
前記酸化物半導体に含まれる第１元素の酸化還元電位よりも低い酸化還元電位を持つ１つ又は２つ以上の第２元素を有する化合物を含む前記絶縁膜が、前記チャネルに接するように配置する配置工程を備える、
薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項８】
薄膜トランジスタにおける、酸化物半導体を主成分とするチャネルに接する絶縁膜であって、かつ
前記酸化物半導体に含まれる第１元素の酸化還元電位よりも低い酸化還元電位を持つ１つ又は２つ以上の第２元素を有する化合物を含む、
絶縁膜。
【請求項９】
請求項８に記載の絶縁膜を形成するための、
硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項８に記載の薄膜トランジスタを備えた、
固体電子素子。
【請求項１１】
請求項９に記載の硬化性組成物を含む膜を形成する成膜工程、
前記膜を２５０℃以下で焼成した後、さらに２８０℃以上で焼成する焼成工程を含む、
絶縁膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜トランジスタ及びその製造方法並びに絶縁膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、シリコン系の半導体材料とともに、酸化物半導体が、電極層又はチャネルとして採用される例が見られる。酸化物半導体膜をチャネルとして用いた薄膜トランジスタの研究及び開発においては、これまでに酸化物半導体に特有の技術的課題を解決すべく、様々な手段が講じられている。例えば、比較的環境因子の影響を受けやすい性質を有する酸化物半導体積層に対して、該酸化物半導体積層に接する絶縁層との界面に形成される界面準位の影響が、トランジスタのキャリアパスへと及ぶことを抑制するためのバリア層、及び／又は、該絶縁層の構成元素が、その酸化物半導体層へ混入することを抑制するためのバリア層として機能する、別個の酸化物半導体層を設ける技術が開示されている（特許文献１）。
【０００３】
また、酸化物半導体をチャネルとして採用する場合の主たる技術課題の１つが、酸素欠損による電気伝導度の変動である。一般的に、酸化物半導体膜をチャネルとして用いた薄膜トランジスタを製造した後の環境因子や時間経過によって酸素の欠損状態が変化しやすい。そのため、酸化物半導体膜を用いたトランジスタに好適に酸素を供給することによって、該酸化物半導体膜の酸素欠損を補填し、電気特性の安定したトランジスタを提供することを目的とした技術が開示されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−５７０５６号公報
【特許文献２】特開２０１３−２２９５８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これまで、薄膜トランジスタのチャネルとしての酸化物半導体の特性向上のためには、特許文献１に開示される、チャネルとしての酸化物半導体を環境因子から保護するための手段、あるいは、特許文献２に開示される、酸化物半導体に対して積極的な酸素供給及び酸素欠損の抑制を行おうとする手段が主として採用されてきた。
【０００６】
しかしながら、例えば特許文献１に記載の技術を実現するためには、高い真空度を要する成膜装置のような、かなり高額かつ大掛かりな設備を要するプロセスを採用する必要がある。また、特許文献２に記載の技術を実現するためには、チャネルへの酸素の供給源である酸化物絶縁膜から、チャネル以外の領域に酸素が拡散しないように、該酸化物絶縁膜を覆う酸素バリア膜を別に設ける必要が生じる。
【０００７】
他方、薄膜トランジスタに採用されるチャネル以外の層に着目するとともに、その層に含まれる成分によってその層と活性層である酸化物半導体との界面を、いわば安定化させる作用によって、該酸化物半導体の様々な技術的課題を解決しようとするアプローチについては、未だ十分には研究ないし開発が行われていない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
酸化物半導体がチャネルないし活性層として採用される薄膜トランジスタは、各種のアクティブマトリクス素子、表示素子、又は電気光学素子を備えた半導体装置、あるいは微小電気機械システム等（以下、総称して「固体電子素子」ともいう）に適用することが期待されている。
【０００９】
本発明は、チャネルないし活性層としての酸化物半導体が有する複数の技術的課題の少なくとも１つを解決することにより、該酸化物半導体が、環境因子（例えば、水分子、光（紫外線を含む）、還元ガス、及び熱の群から選択される少なくとも１つへの耐性）、又は高度な信頼性を備えた薄膜トランジスタの実現に大きく貢献し得る。代表的には、本発明は、該酸化物半導体を備える薄膜トランジスタの諸特性、とりわけ電気的な特性の向上又は信頼性、並びに、該薄膜トランジスタの製造工程の簡素化に大きく貢献するものである。
【００１０】
本願発明者らは、固体電子素子として広範囲に採用され得る酸化物半導体のチャネルないし活性層を備える薄膜トランジスタにおいて、該酸化物半導体が耐候性によって影響を受け易いという知見に基づき、薄膜トランジスタの諸特性、とりわけ電気的特性の向上と、該薄膜トランジスタの製造工程の簡便化とを実現すべく、鋭意研究に取り組んだ。
【００１１】
発明者らが研究と分析を重ねた結果、薄膜トランジスタに採用されるチャネルないし活性層としての該酸化物半導体に接する絶縁性を備えた膜に着目することによって、酸化物半導体が有する複数の技術的課題の少なくとも１つを解決し得ることを見出した。具体的には、発明者らは、その絶縁性を有する膜が、該酸化物半導体を強化するように、換言すれば該酸化物半導体の対候性を高めるように影響を及ぼすことによって、その膜を公知の薄膜トランジスタが備える一部の膜に代替させ得ることが分かった。本発明は上述の視点に基づいて創出された。
【００１２】
本発明の１つの薄膜トランジスタは、ゲート電極と、絶縁膜と、酸化物半導体を主成分とするチャネルと、ソース電極と、ドレイン電極とを有している。加えて、前述の絶縁膜は、前述の酸化物半導体に含まれる第１元素の酸化還元電位よりも低い酸化還元電位を持つ１つ又は２つ以上の第２元素を有する化合物を含み、かつその絶縁膜が、前述のチャネルに接する。
【００１３】
この薄膜トランジスタは、第１元素を含む酸化物半導体を主成分とするチャネルを備えている。加えて、前述の第１元素の標準酸化還元電位（本願においては、単に「酸化還元電位」ともいう）よりも低い酸化還元電位を持つ１つ又は２つ以上の第２元素を有する化合物を含む絶縁膜が、前述のチャネルに接している。そのため、少なくとも該チャネルと該絶縁膜の界面領域において、第１元素と比較して酸化還元電位が低い、すなわちより還元されにくい第２元素の存在によって、酸化物半導体内又は表面の金属−酸素間結合力がいわば強化される可能性が高まることになる。そうすると、該酸化物半導体における酸素欠損が抑制ないし防止されるため、該酸化物半導体を備える薄膜トランジスタの諸特性、とりわけ電気的な特性の向上及び／又は信頼性の向上を実現することができる。
【００１４】
また、本発明の１つの薄膜トランジスタの製造方法は、ゲート電極と、絶縁膜と、酸化物半導体を主成分とするチャネルと、ソース電極と、ドレイン電極とを有する薄膜トランジスタの製造方法である。加えて、該薄膜トランジスタの製造方法においては、前述の酸化物半導体に含まれる第１元素の酸化還元電位よりも低い酸化還元電位を持つ１つ又は２つ以上の第２元素を有する化合物を含む前述の絶縁膜が、前述のチャネルに接するように配置する配置工程を備える。
【００１５】
この薄膜トランジスタの製造方法は、第１元素を含む酸化物半導体を主成分とするチャネルを有する薄膜トランジスタの製造方法である。加えて、この薄膜トランジスタの製造方法は、前述の第１元素の酸化還元電位よりも低い酸化還元電位を持つ１つ又は２つ以上の第２元素を有する化合物を含む絶縁膜が、前述のチャネルに接するように配置する配置工程を備える。そのため、少なくとも該チャネルと該絶縁膜の界面領域において、第１元素と比較して酸化還元電位が低い、すなわちより還元されにくい第２元素の存在によって、酸化物半導体内又は表面の金属−酸素間結合力が強化される可能性が高まることになる。そうすると、該酸化物半導体における酸素欠損が抑制ないし防止されるため、該酸化物半導体を備える薄膜トランジスタの諸特性、とりわけ電気的な特性の向上及び／又は信頼性の向上に貢献し得る。また、第２元素による前述の作用を実現する該絶縁膜の配置により、例えば、従来から採用されているゲート絶縁膜、パッシベーション膜、エッチストップ膜、及び有機物膜の群から選択される少なくとも１種の膜を、前述の絶縁膜に代替させることができる。その結果、この薄膜トランジスタの製造方法によれば、該酸化物半導体における酸素欠損を抑制ないし防止を実現しつつ、製造工程の簡素化を実現する、工業性ないし量産性に優れた製造方法を提供することができる。
【００１６】
また、本発明の１つの絶縁膜は、薄膜トランジスタにおける、酸化物半導体を主成分とするチャネルに接する絶縁膜であって、かつ前述の酸化物半導体に含まれる第１元素の酸化還元電位よりも低い酸化還元電位を持つ１つ又は２つ以上の第２元素を有する化合物を含む。
【００１７】
この絶縁膜は、第１元素を含む酸化物半導体を主成分とするチャネルを有する薄膜トランジスタが備える絶縁膜である。また、該絶縁膜は、前述のチャネルに接し、かつ該絶縁膜内に、前述の第１元素の酸化還元電位よりも低い酸化還元電位を持つ１つ又は２つ以上の第２元素を有する化合物を含んでいる。そのため、この絶縁膜を採用すれば、少なくとも該チャネルと該絶縁膜の界面領域において、第１元素と比較して酸化還元電位が低い、すなわちより還元されにくい第２元素の存在によって、酸化物半導体内又は表面の金属−酸素間結合力が強化される可能性が高まることになる。そうすると、該酸化物半導体における酸素欠損が抑制ないし防止されるため、この絶縁膜は、該酸化物半導体を備える薄膜トランジスタの諸特性、とりわけ電気的な特性の向上及び／又は信頼性の向上に貢献し得る。
【００１８】
ところで、本願においては、第１元素は、必ずしも１つの金属元素に限定されるものではなく、複数の金属元素を含み得る。また、第２元素も、必ずしも１つの金属元素に限定されるものではなく、複数の金属元素を含み得る。なお、第１元素を含む酸化物半導体における酸素欠損を確度高く抑制ないし防止する観点から、複数の金属元素を第１元素が含み、かつ複数の金属元素を第２元素が含む場合は、第２元素のうちの少なくとも１つの金属元素が、その第１元素としての複数の金属元素のうちの最も酸化還元電位が低い金属元素よりも酸化還元電位が低いことが好ましい。加えて、複数の金属元素を第１元素が含み、かつ複数の金属元素を第２元素が含む場合は、その第２元素としての複数の金属元素のうちの最も酸化還元電位が高い金属元素の酸化還元電位が、その第１元素としての複数の金属元素のうちの最も酸化還元電位が低い金属元素の酸化還元電位よりも低いことが更に好ましい。また、本願において、「第１元素」と「第２元素」の序数は、単に、互いを区別するために用いられた便宜上の表現にすぎない。従って、「第１元素」と「第２元素」との間の優劣は存在しない。
【００１９】
また、本願においては、「薄膜」の厚みを特に限定するものではないが、代表的には、１ｎｍ以上５μｍ以下の厚みの膜が「薄膜」に該当する。また、本願においては、「膜」は「層」とも表現される。従って、本願において「膜」という表現には「層」の意味が含まれる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の１つの薄膜トランジスタは、第１元素を含む酸化物半導体を主成分とするチャネルにおける該酸化物半導体の酸素欠損が抑制ないし防止されるため、該薄膜トランジスタの諸特性、とりわけ電気的な特性の向上及び／又は信頼性の向上を実現することができる。また、本発明の１つの薄膜トランジスタの製造方法によれば、該酸化物半導体における酸素欠損が抑制ないし防止を実現しつつ、製造工程の簡素化を実現する、工業性ないし量産性に優れた製造方法を提供することができる。加えて、本発明の１つの絶縁膜は、該絶縁膜内に、第１元素の酸化還元電位よりも低い酸化還元電位を持つ１つ又は２つ以上の第２元素を有する化合物を含んでいるため、前述の第１元素を含む酸化物半導体を主成分とするチャネルを備えた薄膜トランジスタの諸特性、とりわけ電気的な特性の向上及び／又は信頼性の向上に貢献し得る。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】第１の実施形態における薄膜トランジスタの断面模式図である。
【図２】図１のＸ領域の拡大図（想像図）である。
【図３】図１のＸ領域の別の拡大図（想像図）である。
【図４】本発明の第１の実施形態における薄膜トランジスタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図５】第１の実施形態における薄膜トランジスタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図６】第１の実施形態における薄膜トランジスタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図７】第２の実施形態における薄膜トランジスタの断面模式図である。
【図８】第３の実施形態における薄膜トランジスタの断面模式図である。
【図９】第４の実施形態における薄膜トランジスタの断面模式図である。
【図１０】第５の実施形態における薄膜トランジスタの断面模式図である。
【図１１】第６の実施形態における薄膜トランジスタの断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の実施形態である導電体の前駆体溶液、導電体薄膜、及び固体電子素子、並びにそれらの製造方法を、添付する図面に基づいて詳細に述べる。なお、この説明に際し、全図にわたり、特に言及がない限り、共通する部分には共通する参照符号が付されている。また、図中、本実施形態の要素は必ずしも互いの縮尺を保って記載されるものではない。さらに、各図面を見やすくするために、一部の符号が省略され得る。
【００２３】
以下に、本実施形態における固体電子素子の一例である薄膜トランジスタ１００の構成、及びその製造方法を、添付する図面に基づいて詳細に述べる。
【００２４】
図１は、本実施形態の薄膜トランジスタ１００の断面模式図である。また、図２及び図３は、図１のＸ領域の拡大図（想像図）である。また、図４乃至図６は、本実施形態における薄膜トランジスタ１００の製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【００２５】
なお、本実施形態の薄膜トランジスタ１００は、いわゆるボトムゲート構造を採用しているが、本実施形態はこの構造に限定されない。従って、当業者であれば、通常の技術常識を以って本実施形態の説明を参照することにより、工程の順序を変更することによってトップゲート構造を形成することができる。また、本実施形態の薄膜トランジスタ１００は、酸化物半導体を主成分とするチャネル４０の上方にソース電極５２及びドレイン電極５４を備えた、いわゆる、トップコンタクト構造を採用しているが、本実施形態はそのような構造にも限定されない。従って、当業者であれば、通常の技術常識を以って本実施形態の説明を参照することにより、工程の順序を変更することによってボトムコンタクト構造を形成することができる。また、本出願における温度の表示は、校正されたヒーターの設定温度を表している。
【００２６】
［薄膜トランジスタの構成］
本実施形態の薄膜トランジスタ１００は、図１に示すように、各種のガラス基板、各種の樹脂基板、及び各種の半導体基板の群から選択される１種の基板１０上に、一例としてＡｌ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｍｇ又はこれらの合金からなるゲート電極２０、一例として酸化シリコン又は窒化シリコン等からなるゲート絶縁膜３０、後述する第１元素を含む酸化物半導体を主成分とするチャネル４０、一例としてＡｌ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｍｇ又はこれらの合金からなるソース電極５２とドレイン電極５４、後述する第２元素６２を含む絶縁膜６０、及び一例としてＩＴＯ（酸化インジウムスズ）からなる引き出し電極７０を備える。なお、図１に示す薄膜トランジスタ１００においては、ドレイン電極５４に電気的に接続する引き出し電極７０の形成のために、絶縁膜６０の一部を貫通するコンタクトホールが形成されている。ただし、図１に示されていないが、ドレイン電極５４と同様に、ソース電極５２のための絶縁膜６０のコンタクトホールも形成され得る。
【００２７】
また、本実施形態の薄膜トランジスタ１００におけるゲート電極２０の代表的な厚みは、約３００ｎｍ〜約６００ｎｍであり、ゲート絶縁膜３０の代表的な厚みは、約３００ｎｍ〜約５００ｎｍであり、チャネル４０の代表的な厚みは、約２０ｎｍ〜約５０ｎｍである。また、本実施形態の薄膜トランジスタ１００におけるソース電極５２とドレイン電極５４の代表的な厚みは、約３００ｎｍ〜約６００ｎｍであり、絶縁膜６０の代表的な厚みは、約１μｍ〜４μｍであり、引き出し電極７０の代表的な厚みは、約５０ｎｍ〜約１００ｎｍである。
【００２８】
また、本実施形態においては、図１に示すように、絶縁膜６０が直接チャネル４０に接している。加えて、チャネル４０内に含まれる第１元素の酸化還元電位よりも、絶縁膜６０の母材である無機材料又は有機材料中に含まれる第２元素６２の酸化還元電位の方が低い。
【００２９】
従って、本実施形態の薄膜トランジスタ１００においては、詳細なメカニズムは未だ不明であるが、例えば、図１におけるＸ領域を拡大した図２に示すように、チャネル４０内の絶縁膜６０との界面領域４２において、絶縁膜６０内の一部の元素（代表的には第２元素６２の一部であるが、酸素又はその他不純物を含み得る）とチャネル４０内の一部の元素（代表的には第１元素の一部であるが、酸素又はその他不純物を含み得る）との何らかの結合状態（例えば、イオン結合、共有結合、配位結合、及び／又は水素結合）が形成され得る。また、もう一つの例として、図１におけるＸ領域を拡大した図３に示すように、チャネル４０内における絶縁膜６０との界面領域４２、及び絶縁膜６０内におけるチャネル４０との界面領域６４において、絶縁膜６０内の一部の元素（代表的には第２元素６２の一部であるが、酸素又はその他不純物を含み得る）とチャネル４０内の一部の元素（代表的には第１元素の一部であるが、酸素又はその他不純物を含み得る）との何らかの結合状態（例えば、イオン結合、共有結合、配位結合、及び／又は水素結合）が形成され得る。
【００３０】
また、現時点においては詳細に分析できていないが、上述のように、図２又は図３に示されるチャネル４０と絶縁膜６０との間の界面の状態が形成されることによって、チャネル４０内の酸化物半導体における酸素欠損を抑制ないし防止し得る。その結果、該酸化物半導体を備える薄膜トランジスタ１００のチャネル４０における電気伝導度の変動等が抑制ないし防止されるため、薄膜トランジスタ１００の諸特性、とりわけ電気的な特性の向上及び／又は信頼性の向上を実現することができる。なお、図２及び図３においては、図面を見やすくするために強調して界面領域４２，６４が表現されている。例えば、チャネル４０及び／又は絶縁膜６０を形成する際、又は形成した後の界面領域４２，６４の状態に影響を与える諸条件（加熱温度又は冷却温度、及び雰囲気等）によって、界面領域４２，６４が単原子層〜２０ナノメートル以下の厚みとなる可能性がある。次に、絶縁膜６０についてより詳しく説明する。
【００３１】
［本実施形態の絶縁膜６０について］
本実施形態の絶縁膜６０の母材である無機材料又は有機材料の例は、シロキサン化合物あるいは、下記式（ａ）で示される化合物を重合してなる重合体又はアクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ノボラック樹脂等に代表される有機材料の少なくともいずれか一方を含む絶縁膜である。
以下に、下記式（ａ）で示される化合物を縮合してなる重合体の例について詳細に説明する。
【００３２】
＜式（ａ）で示される化合物を縮合してなる重合体について＞
下記の式（ａ）で示される化合物を縮合してなる重合体は、式（ａ）で表わされる化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン化合物又はメタロキサン化合物を含有する。なお、本願において、「メタロキサン化合物」とは、メタロキサン結合（Ｍ−Ｏ−Ｍ結合、Ｍは金属原子を表す。）を有する化合物である。また、下記のＭが本実施形態における第２元素に相当する。
【００３３】
【化１】
2016103531.tif 000003
ＲａｘＭ（Ｒｂ）ｎ−ｘ        （ａ）
（上記式（ａ）中、Ｍが示す元素は特に限定されないが、代表的には、Ｓｉ又はＭｎ，Ａｌ，Ｌａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｎ、Ｓｉ、Ｈｆ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｌｉ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｐｄ，及びＶの群から選択される1種又は２種以上の元素である。また、Ｒａは、炭素数１〜１５の有機基である。Ｒｂは、加水分解性基である。ｎは金属原子であるＭの価数であり、ｘは０〜（ｎ−１）の整数である。）
【００３４】
上述したように、加水分解性基（Ｒｂ）を有する上記式（ａ）の化合物の加水分解縮合物である。より具体的には、該メタロキサン化合物は、加水分解された上記式（ａ）の化合物の一部のヒドロキシ基同士が縮合した加水分解縮合物である。ここで、加水分解性基を有する化合物とは、通常、無触媒、過剰の水の共存下において、室温（約２５℃）〜約１００℃の温度範囲内で加熱することにより、加水分解してヒドロキシ基を生成することができる基を有する化合物を指す。なお、本実施形態の導電性膜形成用組成物において、（Ｂ）成分である「シロキサン化合物又はメタロキサン化合物」には、その分子中に、一部の加水分解性基が未加水分解の状態で、かつ他の化合物と縮合せずに残っているものも含まれ得る。
【００３５】
該シロキサン化合物又は該メタロキサン化合物は、上記式（ａ）で表される化合物（以下、適宜、化合物（ｉ）と言う。）、又は後述する下記式（ｂ）で表される化合物（以下、適宜、化合物（ｉｉ）と言う。）の加水分解縮合物であることが好ましい。なお、上記式（ａ）で表される化合物（ｉ）及び下記式（ｂ）で表される化合物（ｉｉ）の加水分解反応は、生成する加水分解縮合物中に一部の加水分解性基が未加水分解の状態で残っているものも含まれ得る。
【００３６】
上記式（ａ）において、Ｒａは、炭素数１〜８の有機基である。また、Ｒｂは、加水分解性基である。ｎは金属原子であるＭの価数であり、ｘは０〜（ｎ−１）の整数である。
上記式（ａ）中、Ｒａで表される炭素数１〜８の有機基の例は、炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数３〜８のシクロアルキル基、アリール基、エポキシ基を含む基、（メタ）アクリロイル基を含む基、ビニル基を含む基、メルカプト基を含む基等である。このアリール基、アルキル基及びシクロアルキル基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。
【００３７】
上述の炭素数１〜８のアルキル基の例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、又はブチル基等である。これらの中でも、加水分解の容易性の観点から、ｉ−プロピル基、又はブチル基が好ましい。
上述の炭素数３〜８のシクロアルキル基の例は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基である。また、アリール基の例は、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラニル基等である。
また、エポキシ基を含む基の例は、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−グリシドキシプロピル基、３−オキセタニルプロピル基等である。
また、（メタ）アクリロイル基を含む基の例は、３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基等である。
また、ビニル基を含む基の例は、ビニル基、ｐ−スチリル基等である。
メルカプト基を含む基の例は、３−メルカプトプロピル基等である。
【００３８】
上記式（ａ）中、Ｒｂで表される加水分解性基の例は、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、イソシアネート基等である。これらのうち、アルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、又はブトキシ基がより好ましい。
また、上記式（ａ）中、Ｍで表される金属原子の好適な例は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）又はアルミニウム（Ａｌ）である。なお、金属原子として、上記のチタンやケイ素等を選択することにより、形成される絶縁膜の半導体層との基板密着性を向上させることができる。
【００３９】
上記式（ａ）で表される化合物（ｉ）の例は、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラメトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラメトキシジルコニウム等の４個の加水分解性基で置換された金属化合物；
メチルトリメトキシチタン、メチルトリエトキシチタン、メチルトリ−ｉ−プロポキシチタン、メチルトリブトキシジルコニウム、エチルトリメトキシジルコニウム、エチルトリエトキシジルコニウム、エチルトリ−ｉ−プロポキシジルコニウム、エチルトリブトキシジルコニウム、ブチルトリメトキシチタン、フェニルトリメトキシチタン、ナフチルトリメトキシチタン、フェニルトリエトキシチタン、ナフチルトリエトキシチタン、アミノプロピルトリメトキシチタン、アミノプロピルトリエトキシジルコニウム、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシジルコニウム、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシジルコニウム、３−イソシアノプロピルトリメトキシジルコニウム、３−イソシアノプロピルトリエトキシジルコニウム等の１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換された金属化合物；又は
ジメチルジメトキシチタン、ジフェニルジメトキシチタン、ジブチルジメトキシジルコニウム等の２個の非加水分解性基と２個の加水分解性基とで置換された金属化合物；
トリメチルメトキシチタン、トリフェニルメトキシチタン、トリブチルメトキシチタン、トリ（３−メタクリロキシプロピル）メトキシジルコニウム、トリ（３−アクリロキシプロピル）メトキシジルコニウム等の３個の非加水分解性基と１個の加水分解性基とで置換された金属化合物等である。
【００４０】
これらのうち、上記式（ａ）で表される化合物（ｉ）の好適な例は、４個の加水分解性基で置換された金属化合物であり、より好適な例は、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、又はテトラ−ｎ−ブトキシチタンである。
【００４１】
本実施形態の絶縁膜６０を形成するための組成物のメタロキサン化合物の合成において、上記式（ａ）の化合物（ｉ）の使用量の好適な例は、使用する全加水分解性金属化合物に対して、化合物（ｉ）が５０モル％〜１００モル％であり、より好適な例は、８０モル％〜１００モル％である。なお、化合物（ｉ）の下限値は特に限定されないが、その数値が５０モル％未満の場合、本実施形態の絶縁膜６０として望まれる特性のメタロキサン化合物が得られなくなるおそれがある。
【００４２】
上述のとおり、本実施形態のメタロキサン化合物のもう一つの好適な例は、下記式（ｂ）で表される化合物（ｉｉ）の加水分解縮合物である。
【００４３】
【化２】
2016103531.tif 000004
【００４４】
上記式（ｂ）中、Ｘは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｉ及びＡｌの群から選択される金属原子を示す。Ｒｃ及びＲｄは、炭素数１〜８の有機基である。Ｒｅは、配位子である。ｍは、金属原子であるＸの価数であり、ｐは、０〜（ｍ−２）の整数であり、ｑは、１〜（ｍ−１）の整数である。
【００４５】
上記式（ｂ）中、Ｒｃ及びＲｄで表される炭素数１〜８の有機基の例は、上記式（ａ）における、Ｒａで表される炭素数１〜８の有機基として例示した基と同様の基である。
【００４６】
上記式（ｂ）中、Ｒｅで表される配位子の例は、アセチルアセトナートアニオン等のジケトナートアニオン、カルボキシレートアニオン、アンモニア、アミン、ケトン、アルコール、又は一酸化炭素等である。
【００４７】
上記式（ｂ）で表される化合物（ｉｉ）の例は、トリエトキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（アセチルアセトナート）チタン等のチタン化合物；又は
トリエトキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム等のジルコニウム化合物等である。
【００４８】
メタロキサン化合物の合成に用いる上述の化合物（ｉｉ）の使用量の好適な例は、使用する全加水分解性金属化合物に対して、５０モル％〜１００モル％であり、より好適な例は、８０モル％〜１００モル％である。化合物（ｉｉ）の下限値は特に限定されないが、その数値が５０モル％未満の場合、本実施形態の絶縁膜６０として望まれる特性のメタロキサン化合物が得られなくなるおそれがある。
【００４９】
なお、化合物（ｉ）及び化合物（ｉｉ）の少なくとも一部を加水分解して、加水分解性基をヒドロキシ基に変換し、縮合反応を起こさせるものである限り、上述した化合物（ｉ）及び化合物（ｉｉ）を加水分解縮合させる条件が特に限定されるものではない。但し、具体的な１つの実施例を示すとすれば、次に示す例である。
【００５０】
上述した化合物（ｉ）及び化合物（ｉｉ）の加水分解縮合反応に用いられる水の好適な例は、逆浸透膜処理、イオン交換処理、又は蒸留等の方法により精製された水である。このような精製水を用いることによって、副反応を抑制し、加水分解の反応性を向上させることができる。水の使用量の好適な例は、上記化合物（ｉ）及び化合物（ｉｉ）の有する加水分解性基の合計量１モルに対して、０．１モル〜３モルであり、より好適な例は、０．３モル〜２モルであり、さらに好適な例は、０．５モル〜１．５モルである。このような量の水を用いることによって、加水分解縮合の反応速度を最適化することができる。
【００５１】
上述した加水分解縮合に使用することができる溶媒は、特に限定されるものではない。具体的な溶媒の例は、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、又はプロピオン酸エステル類が挙げられる。これらの溶媒の中でも、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又は３−メトキシプロピオン酸メチルがより好ましい。
【００５２】
上述した加水分解縮合反応は、好ましくは、酸触媒（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リン酸、酸性イオン交換樹脂、各種ルイス酸）、塩基触媒（例えば、アンモニア、１級アミン類、２級アミン類、３級アミン類、ピリジン等の含窒素化合物；塩基性イオン交換樹脂；水酸化ナトリウム等の水酸化物；炭酸カリウム等の炭酸塩；酢酸ナトリウム等のカルボン酸塩；各種ルイス塩基）、又は、アルコキシド（例えば、ジルコニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド）等の触媒の存在下で行われる。アルミニウムアルコキシドの例は、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウムである。触媒の使用量の好適な例は、加水分解縮合反応の促進の観点から、加水分解性を有する化合物のモノマー１モルに対して０．２モル以下である。また、より好適な例は、前述のモノマー１モルに対して０．００００１モル〜０．１モルである。
【００５３】
上述した加水分解縮合における反応温度及び反応時間は、適宜設定される。例えば、次の条件を採用することができる。反応温度の好適な例は、０℃〜２００℃であり、より好適な例は、２０℃〜１５０℃である。反応時間の好適な例は、１０分〜２４時間であり、より好適な例は、３０分〜１２時間である。このような反応温度及び反応時間とすることによって、加水分解縮合反応を最も効率的に行うことができる。この加水分解縮合においては、反応系内に加水分解性を有する化合物、水、及び触媒を一度に添加して反応を一段階で行ってもよく、或いは、加水分解性を有する化合物、水、及び触媒を、２回以上に分けて反応系内に添加することによって、加水分解及び縮合反応を多段階で行ってもよい。
【００５４】
本実施形態のメタロキサン化合物の縮合物の分子量の測定法として、移動相にテトラヒドロフランを使用したＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）として測定する方法を採用することができる。縮合体のＭｗは、５００〜１００００の範囲内の値とするのが好ましく、１０００〜５０００の範囲内の値とするのがより好ましい。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．０以下とするのが好ましく、２．６以下とするのがより好ましい。縮合体のＭｗ／Ｍｎを３．０以下とすることにより、半導体層と密着性に優れる本実施形態の絶縁膜６０を形成することができる。
【００５５】
＜その他の重合体について＞
本実施形態では、上記に示した式（ａ）で示された化合物の縮合物の他に、有機化合物を重合してなる高分子化合物も使用することができる。代表的な例は、不飽和二重結合を有する化合物をラジカル重合開始剤により重合させた高分子化合物、フェノールをホルムアルデヒドとともに触媒の存在下で縮合して得られるフェノール樹脂、ジカルボン酸成分とジアミン成分を脱水縮合して得られるポリアミック酸またはポリイミド等である。このような重合体は、アルカリ現像液等に溶解性を示すことができるアルカリ可溶性を有するアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。以下に、詳細に説明する。
【００５６】
本実施形態の絶縁膜６０に含まれる重合体の好適な例は、カルボキシル基を有するアクリル重合体、ポリイミド重合体、及びノボラック重合体等である。次に、カルボキシル基を有するアクリル重合体、ポリイミド重合体、及びノボラック重合体のそれぞれについて、より詳細に説明する。
【００５７】
（カルボキシル基を有する重合体）
本実施形態におけるカルボキシル基を有する重合体の好適な例は、カルボキシル基を有する構成単位と重合性基を有する構成単位とを含むものである。その場合、該カルボキシル基を有する重合体は、カルボキシル基を有する構成単位と重合性基を有する構成単位とを含み、アルカリ現像性（アルカリ可溶性）を有していれば、特に限定されない。
【００５８】
重合性基を有する構成単位とは、エポキシ基を有する構成単位及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構成単位の群より選択される少なくとも１種の構成単位であることが好ましい。
【００５９】
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構成単位を形成する方法の好適な例は、共重合体中のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させる方法、共重合体中のカルボキシル基にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させる方法、共重合体中の水酸基にイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させる方法、又は共重合体中の酸無水物部位に（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステルを反応させる方法等である。これらのうち、特に、共重合体中のカルボキシル基にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させる方法が好ましい。
【００６０】
カルボキシル基を有する構成単位と重合性基としてエポキシ基を有する構成単位を含む重合体は、（Ａ１）不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種（以下、「（Ａ１）化合物」ともいう。）と、（Ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物（以下、「（Ａ２）化合物」ともいう。）とを共重合して合成することができる。この場合、カルボキシル基を有するアクリル重合体は、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物の群から選択される少なくとも１種から形成される構成単位、並びにエポキシ基含有不飽和化合物から形成される構成単位を含む共重合体となる。
【００６１】
カルボキシル基を有する重合体は、例えば、溶媒中で重合開始剤の存在下、カルボキシル基含有構成単位を与える（Ａ１）化合物と、エポキシ基含有構成単位を与える（Ａ２）化合物とを共重合することによって製造することができる。また、該カルボキシル基を有する重合体は、（Ａ３）水酸基含有構成単位を与える水酸基含有不飽和化合物（以下、「（Ａ３）化合物」ともいう。）をさらに加えることによって、共重合体とすることもできる。さらに、カルボキシル基を有するアクリル重合体の製造においては、上述の（Ａ１）化合物、（Ａ２）化合物及び（Ａ３）化合物と共に、（Ａ４）化合物（上述の（Ａ１）化合物、（Ａ２）化合物及び（Ａ３）化合物に由来する構成単位以外の構成単位を与える不飽和化合物）をさらに加えることによって、共重合体とすることもできる。次に、（Ａ１）〜（Ａ３）の各化合物を詳述する。
【００６２】
（Ａ１）化合物について
（Ａ１）化合物の例は、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物、又は多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル等である。
不飽和モノカルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、又はクロトン酸等である。また、不飽和ジカルボン酸の例は、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、又はイタコン酸等である。不飽和ジカルボン酸の無水物の例は、上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物等である。これらの（Ａ１）化合物のうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。なお、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が、共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性及び入手の容易性からより好ましい。これらの（Ａ１）化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００６３】
（Ａ１）化合物の使用割合の好適な例は、（Ａ１）化合物及び（Ａ２）化合物（但し、必要に応じて任意の（Ａ３）化合物及び（Ａ４）化合物を含み得る）の合計に基づいて、５質量％〜３０質量％であり、より好適な例は、１０質量％〜２５質量％である。（Ａ１）化合物の使用割合を５質量％〜３０質量％とすることによって、カルボキシル基を有するアクリル重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性を最適化するとともに、放射線性感度に優れる膜を形成することができる。
【００６４】
（Ａ２）化合物について
（Ａ２）化合物の例は、ラジカル重合性を有するエポキシ基含有不飽和化合物である。エポキシ基の例は、オキシラニル基（１，２−エポキシ構造）又はオキセタニル基（１，３−エポキシ構造）等である。また、オキシラニル基を有する不飽和化合物の例は、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、又はメタクリル酸３，４−エポキシシクロへキシルメチル等である。これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、又はアクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル等が、共重合反応性、及び、得られる硬化膜の耐溶媒性等の向上の観点から好ましい。また、オキセタニル基を有する不飽和化合物の例は、３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン等のアクリル酸エステル；又は
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン等のメタクリル酸エステル等である。
【００６５】
これらの（Ａ２）化合物の好適な例は、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタンである。これらの（Ａ２）化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００６６】
（Ａ２）化合物の使用割合の好適な例は、（Ａ１）化合物及び（Ａ２）化合物（但し、必要に応じて任意の（Ａ３）化合物及び（Ａ４）化合物を含み得る）の合計に基づいて、５質量％〜６０質量％であり、より好適な例は、１０質量％〜５０質量％である。（Ａ２）化合物の使用割合を５質量％〜６０質量％とすることによって、優れた硬化性等を有する硬化膜を形成することができ、基板上に重合体からなるパターンを形成することができる。
【００６７】
（Ａ３）化合物について
（Ａ３）化合物の例は、上記の（Ａ１）化合物、（Ａ２）化合物以外の不飽和化合物であれば、特に制限されるものではない。（Ａ３）化合物としては、例えば、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、フェノール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレンである。また、（Ａ３）化合物の他の例は、メタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、アクリル酸鎖状アルキルエステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格等を持つ不飽和化合物、又はその他の不飽和化合物等である。
【００６８】
（Ａ３）化合物の使用割合の好適な例は、（Ａ１）化合物、（Ａ２）化合物及び（Ａ３）化合物の合計に基づいて、１０質量％〜８０質量％である。
【００６９】
上記重合体は、特許２９６１７２２号公報、特許３２４１３９９号公報、特許４７６６２６８号公報、及び特許４５４４３７０号公報の記載を参考にして合成することができる。
【００７０】
（ポリイミド重合体）
本実施形態におけるポリイミド重合体の例は、酸成分とアミン成分とを縮合して得られるポリイミド重合体である。なお、ポリイミド重合体の好適な例は、酸成分としてはテトラカルボン酸二無水物を選択することであり、アミン成分としてジアミンを選択することである。
【００７１】
ポリイミド重合体の形成に用いられたテトラカルボン酸二無水物の好適な例は、芳香族環又は環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基である。
【００７２】
ポリイミド重合体の形成に用いられるテトラカルボン酸二無水物の好適な例は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、又は９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン二無水物である。
【００７３】
ポリイミド重合体の形成に用いられるジアミンの好適な例は、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルヒド、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン及び／又は下記に示した構造のジアミン等である。なお、上述の各例を２種又は３種以上用いてもよい。
【００７４】
その他の酸成分、アミン成分としては、特許４５４８００１号公報、特許４９１１２４８号公報、特許４９８２９２７号公報、特開２０１１−１３３６９９号公報、及び特開２０１２−２３２３１４号公報に記載の化合物を用いて合成することができる。
【００７５】
本実施形態において、ポリイミド重合体の合成法の例は、公知の方法を用いてポリイミド前駆体を得た後、これを公知のイミド化反応法を用いてイミド化させる方法である。なお、ポリイミド前駆体の公知の合成法の例として、該ポリイミド前駆体は、ジアミンの一部を末端封止剤であるモノアミンに置き換えて、又は、酸二無水物の一部を末端封止剤であるモノカルボン酸、酸無水物、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物に置き換えて、アミン成分と酸成分を反応させることによって得られる。例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン（一部をモノアミンに置換）を反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物（一部を酸無水物、モノ酸クロリド化合物又はモノ活性エステル化合物に置換）とジアミンを反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得た後、ジアミン（一部をモノアミンに置換）と縮合剤の存在下で反応させる方法、又はテトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得た後、残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン（一部をモノアミンに置換）と反応させる方法等を採用することができる。
【００７６】
（ノボラック重合体）
本実施形態の絶縁膜６０に用いられる重合体として好適な例の一つであるノボラック重合体は、フェノール類をホルマリン等のアルデヒド類で公知の方法で重縮合することにより得ることができる。
【００７７】
本実施形態の絶縁膜６０において好適な例の一つであるノボラック重合体を得るフェノール類の例は、フェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、メチレンビスフェノール、メチレンビスｐ−クレゾール、レゾルシン、カテコール、２−メチルレゾルシン、４−メチルレゾルシン、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，３−ジクロロフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、α−ナフトール、又はβ−ナフトール等である。なお、上述の各例を２種又は３種以上用いてもよい。
【００７８】
また、本実施形態の絶縁膜６０において、好適な例の一つであるノボラック重合体を得るアルデヒド類の例は、ホルマリンの他、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、又はクロロアセトアルデヒド等である。なお、上述の各例を２種又は３種以上用いてもよい。
【００７９】
本実施形態の絶縁膜６０は、上記式（ａ）で示される化合物を縮合してなる重合体、又は上記式（ａ）で示される化合物を縮合してなる重合体の少なくともいずれか一方を含む組成物を基板上に塗布、焼成することによっても形成することができる。このような組成物の一例は、塗布後加熱だけで膜を硬化させる熱硬化型の組成物である。また、他の例は、塗布後露光、現像を行い、さらにその後加熱することで絶縁膜を形成する硬化型の組成物（本願においては、「硬化性組成物」ともいう）である。このような感放射線性型の組成物として、ポジ型又はネガ型のいずれかの感放射線性型の組成物を必要に応じて使用することができる。
【００８０】
上述のような熱硬化型の組成物や感放射線性型の組成物に含まれる、上記式（ａ）で示される化合物を縮合してなる重合体や重合体以外の重合開始剤又は溶剤等として、公知の化合物を適用しうる。なお、該重合開始剤又は該溶剤等の例は、特開２０１０−８４１２６号公報、ＷＯ２００８／１２３３８８号、特開２０１３−２１９１７３号公報、特開２０１０−８６０３号公報、特開２００９−２２３２９３号公報、又は特開２０１０−２７０３３号公報等に記載された化合物である。
【００８１】
本実施形態の絶縁膜６０において、重合体を用いた場合、式（ａ）で示される化合物や、式（ａ）で示される化合物を縮合した縮合体を含むことができる。このような化合物もしくは縮合体を含むことで、絶縁膜６０が、当該酸化物半導体の酸素欠損を抑制ないし防止することに効果を示すことができる。なお、重合体を含む組成物において、該化合物もしくは該縮合体の使用量の好適な例は、重合体１００質量部に対して、０．１質量部から１００質量部までの範囲であり、さらに好適な例は、１質量部から５０質量部までの範囲である。このような範囲の該化合物もしくは該縮合体を含むことによって、絶縁膜６０が、該酸化物半導体における酸素欠損の抑制ないし防止に貢献し得るとともに、製造工程の簡素化を実現し得る、工業性ないし量産性に優れた製造方法を提供することができる。
【００８２】
また、本実施形態の第１元素の例は、特に限定されない。代表的な第１元素の例は、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｌｉ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、及びＶからなる群から選択される１種又は２種以上である。なお、特に代表的な第１元素の例は、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、及び亜鉛（Ｚｎ）である。従って、本実施形態の薄膜トランジスタ１００におけるチャネル４０として採用される酸化物半導体の代表的な例は、第１元素の酸化物半導体である。なお、該酸化物半導体は、アモルファス状のみに限定されない。例えば、該酸化物半導体は、微結晶を含み得る。また、本実施形態の第２元素は、第２元素の酸化還元電位が第１元素の酸化還元電位よりも低ければ、その種類は特に限定されない。最も代表的な第２元素の例は、ジルコニウム（Ｚｒ）である。なお、代表的な第２元素の例は、Ｚｒ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｌａ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｌｉ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｐｄ，又はＶである。
【００８３】
ところで、本願においては、第１元素は、必ずしも１つの金属元素に限定されるものではなく、複数の金属元素を含み得る。また、第２元素６２も、必ずしも１つの金属元素に限定されるものではなく、複数の金属元素を含み得る。なお、第１元素を含む酸化物半導体における酸素欠損を確度高く抑制ないし防止する観点から、複数の金属元素を第１元素が含み、かつ複数の金属元素を第２元素６２が含む場合は、第２元素６２のうちの少なくとも１つの金属元素が、その第１元素としての複数の金属元素のうちの最も酸化還元電位が低い金属元素よりも酸化還元電位が低いことが好ましい。加えて、複数の金属元素を第１元素が含み、かつ複数の金属元素を第２元素６２が含む場合は、第２元素６２としての複数の金属元素のうちの最も酸化還元電位が高い金属元素の酸化還元電位が、その第１元素としての複数の金属元素のうちの最も酸化還元電位が低い金属元素の酸化還元電位よりも低いことが更に好ましい。また、既に述べたとおり、「第１元素」と「第２元素」の序数は、単に、互いを区別するために用いられた便宜上の表現にすぎない。従って、「第１元素」と「第２元素」との間の優劣は存在しない。
【００８４】
また、第１元素を含む酸化物半導体における酸素欠損を確度高く抑制ないし防止する観点から、複数の金属元素を第１元素が含み、かつ複数の金属元素を第２元素６２が含む場合は、第２元素６２のうちの少なくとも１つの金属元素が、その第１元素としての複数の金属元素のうちの最も酸化還元電位が低い金属元素よりも酸化還元電位が低いことが好ましい。加えて、複数の金属元素を第１元素が含み、かつ複数の金属元素を第２元素６２が含む場合は、その第２元素６２としての複数の金属元素のうちの最も酸化還元電位が高い金属元素の酸化還元電位が、その第１元素としての複数の金属元素のうちの最も酸化還元電位が低い金属元素の酸化還元電位よりも低いことが更に好ましい。
【００８５】
また、上述の絶縁膜６０が、紫外領域（代表的には、波長３５０ｎｍ未満）の光を遮る特性、すなわち紫外線遮光性をさらに備えることは、本実施形態の好適な一態様である。チャネル４０に対して高いエネルギーを有する紫外線が照射されることにより、チャネル４０中の、又はチャネル４０と接する各層との界面領域の金属元素から電子が放出されることによる伝導電子の増加が生じ得る。また、チャネル４０に対して紫外線が照射されると、仮にチャネル４０の表面（裏面を含む）に水分子が吸着等している場合、酸素イオン（Ｏ−又はＯ２−）がチャネル４０から離脱する可能性が高まる。その結果、チャネル４０中の、又はチャネル４０と接する各層との界面領域の自由電子の増加が生じ得る。上述の各現象が生じる結果、電気的特性の変化（例えば、トランジスタの閾値電圧の変化）が生じる可能性が高まる。従って、上述の各現象を抑制する又は防止するための紫外線遮光性を有する絶縁膜６０の存在は、本実施形態の薄膜トランジスタ１００の電気的特性の安定化、及び信頼性の向上に貢献し得る。なお、水分子を遮る観点から言えば、上述の絶縁膜６０が、ガスバリア性（特に、水蒸気に対するバリア性）をさらに備えることは、本実施形態の好適な他の一態様である。
【００８６】
また、上述の絶縁膜６０が、感光性（例えば、紫外領域の光に対する感光性）を備えることは、本実施形態の好適な他の一態様である。絶縁膜６０が感光性を備えることにより、絶縁膜６０の製膜時にリソグラフィ法によりパターニングを行うことができ、後工程での絶縁膜６０の加工工程を省くことができる。
【００８７】
なお、絶縁膜６０が上述の紫外線遮光性を得るための一例は、絶縁膜６０に対し、紫外線吸収剤、フェノール性化合物、有機または無機顔料を添加することである。また、絶縁膜６０が上述のガスバリア性を得るための一例は、絶縁膜６０に対し、有機または無機フィラー、多官能エポキシなどの架橋剤を添加することである。加えて、絶縁膜６０が感光性を得るための一例として、絶縁膜６０に対し、絶縁膜形成用組成物にキノンジアジド、光重合開始剤等を加えることによって感光性組成部とすることができる。
【００８８】
［薄膜トランジスタの製造方法］
（１）ゲート電極２０の形成、及びゲート絶縁膜３０の形成
本実施形態においては、まず、基板１０上に、公知の成膜法（ＣＶＤ法など）及びフォトリソグラフィー法により、ゲート電極２０の形状になるように加工される。その後、基板１０及びゲート電極２０上に、公知の成膜法（ＣＶＤ法又は塗布法）及び必要に応じてフォトリソグラフィー法により、ゲート絶縁膜３０が形成される。
【００８９】
（２）チャネル４０の形成、及びソース電極５２とドレイン電極５４の形成
続いてスパッタ法及びフォトリソグラフィー法によって、第１元素を含む酸化物半導体を主成分とするチャネル４０の形状になるように加工される。より具体的には、スパッタリングにより第１元素を含む酸化物半導体の層を形成し、フォトリソグラフィ―法によりレジストパターンを酸化物半導体の層の上層に形成した上でウェットエッチングまたはドライエッチングにより酸化物半導体の層をチャネル４０の形状になるように加工する。その後レジストパターンを除去する。その後、公知の成膜法（スパッタ法又はＣＶＤ法など）及びフォトリソグラフィー法により、チャネル４０の形状、及びソース電極５２とドレイン電極５４の各形状になるように加工されることにより、図４に示す中間的な構造が形成される。
【００９０】
（３）絶縁膜６０の形成、及び引き出し電極７０の形成
その後、ゲート電極２０、ソース電極５２、ドレイン電極５４、及びチャネル４０上に、絶縁性を有する母材（例えば、ポリシロキサン化合物またはポリメタロキサン化合物）内に第２元素６２を含む絶縁膜が形成される。
【００９１】
具体的には、母材の前駆体を基板に対してスピンコート法によって該前駆体の膜を形成し、乾燥・焼成及び硬化することによって絶縁膜を形成することができる。乾燥・焼成及び硬化の一例は、５０℃〜１３５℃に加温したホットプレート上で該前駆体の膜を６０秒間〜１８０秒間行うことである。なお、６５℃〜１３０℃に加温したホットプレート上で、該前駆体の膜を８０秒間〜１３５秒間行うことはより好適な一態様である。
【００９２】
その後、フォトリソグラフィ−法とエッチング加工を行うことによって、図５に示す絶縁膜６０の形状になるように加工される。なお、フォトリソグラフィー及びエッチングは、乾燥・焼成及び硬化から連続的に行っても良い。例えば、それらの工程を、２分間〜１０分間引き置いた（換言すれば、ＰＥＤ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｄｅｌａｙ）後に行っても良い。また、フォトリソグラフィー法において、光照射後の膜板硬化が不十分である場合は、現像工程前に、６０℃〜８０℃において1分間、好ましくは５０℃〜１００℃において３０秒〜２分間、より好ましくは５５℃〜８５℃において１分間〜１．５分間ホットプレート上で追加的に焼成及び硬化（換言すれば、ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を行っても良い。
【００９３】
その後、本焼成を行うことによって、絶縁膜６０が形成される。本焼成の具体的な一例は、１５０℃〜３８０℃において２０分間〜１２０分間、焼成し、硬化させることである。なお、絶縁膜６０の焼成及び硬化を行う際に、基板への密着性及び形成される膜の均一性を確保するために、２段階の焼成工程が行われることが好ましい。
【００９４】
より具体的には、例えば、２５０℃以下において１０分間〜６０分間の第１段階の焼成を行った後、２８０℃以上に向けて連続的に昇温させつつ、１０分間〜６０分間の焼成工程が行われる。つまり、２５０℃以下の焼成工程と、２８０℃以上の焼成工程とが行われることになる。また、より好適な例においては、１８０℃以下において１０分間〜６０分間の第１段階の焼成を行った後、３００℃以上に向けて連続的に昇温させつつ、１０分間〜６０分間の焼成が行われる。つまり、１８０℃以下の焼成工程と、３００℃以上の焼成工程とが行われることになる。なお、上述の焼成工程において、１８０℃以下の焼成工程と、３００℃以上の焼成工程との間に、絶縁膜６０を加熱するための温度を、定期的又は不定期に下げる工程を含んでもよい。
【００９５】
上述のように２段階の焼成工程が行われることにより、例えば急激な硬化反応に起因する絶縁膜の亀裂の発生を抑制することができる。さらに、その後、公知の成膜法（スパッタリング法など）及び必要に応じてフォトリソグラフィー法により、引き出し電極７０の形状になるように加工される。その結果、図６に示すように、薄膜トランジスタ１００を製造することができる。なお、絶縁膜６０の母材である無機材料又は有機材料は、上述の各材料を適宜用いることができる。
【００９６】
上述のとおり、本実施形態の薄膜トランジスタ１００は、第１元素を含む酸化物半導体を主成分とするチャネル４０を備えている。加えて、絶縁性を有する母材内に第１元素の酸化還元電位よりも低い酸化還元電位の第２元素６２を含む絶縁膜６０が、チャネル４０に接している。そのため、少なくともチャネル４０（主として、酸化物半導体）と絶縁膜６０の界面領域において、酸化還元電位が低い第２元素６２、すなわち第１元素と比較して還元されにくい第２元素６２の存在によって、代表的にはその酸化物半導体内の酸素原子又は酸素イオンと第２元素６２とが何らかの結合状態を形成する可能性が高まることになる。そうすると、その酸化物半導体における酸素欠損が抑制ないし防止されるため、その酸化物半導体を備える薄膜トランジスタ１００の諸特性、とりわけ電気的な特性の向上及び／又は信頼性の向上を実現することができる。
【００９７】
＜第２の実施形態＞
図７は、本実施形態における薄膜トランジスタ２００の断面模式図である。本実施形態の薄膜トランジスタ２００は、第１の実施形態のゲート絶縁膜３０が、絶縁性を有する母材である無機材料又は有機材料中に第２元素２３２が含まれるゲート絶縁膜２３０に変更された点、及び第１の実施形態の絶縁膜６０が、第２元素を含まない絶縁膜２６０に変更された点、及び酸化シリコン又は窒化シリコンからなるパッシベーション膜８０が配置された点を除き、第１の実施形態の薄膜トランジスタ１００と同じである。従って、第１の実施形態と重複する説明は省略され得る。
【００９８】
図７に示すように、第２元素２３２を含むゲート絶縁膜２３０は、第１元素を含む酸化物半導体を主成分とするチャネル４０の下側に、直接、接している。加えて、チャネル４０内に含まれる第１元素の酸化還元電位よりも、ゲート絶縁膜２３０中に含まれる第２元素２３２の酸化還元電位の方が低い。また、ゲート絶縁膜２３０の母材の一例は、ポリメタロキサン化合物内に第２元素２３２が含まれる絶縁膜である。加えて、ゲート絶縁膜２３０（他の実施形態において利用されるゲート絶縁膜２３０も同じ）も、第１の実施形態の絶縁膜６０と同様に、母材である無機材料又は有機材料は、絶縁膜６０として利用し得る各材料を適宜用いることができる。
【００９９】
従って、本実施形態の薄膜トランジスタ２００においては、チャネル４０とゲート絶縁膜２３０との界面領域において、第２元素２３２の一部とチャネル４０の一部の元素（代表的には、第１元素であるが、これに限定されない）との何らかの結合状態（例えば、イオン結合、共有結合、配位結合、及び／又は水素結合）が形成され得る。
【０１００】
なお、本実施形態におけるゲート絶縁膜２３０は、以下の成膜方法によって形成することができる。具体的には、母材の前駆体を基板に対してスピンコート法によって該前駆体の膜を形成し、乾燥・焼成及び硬化することによって絶縁膜を形成することができる。その後フォトリソグラフィー法によるパターン形成とエッチング加工を行うことによって、絶縁膜２３０を形成することができる。
【０１０１】
また、本実施形態の薄膜トランジスタ２００は、一部のゲート絶縁膜２３０、チャネル４０、ソース電極５２、及びドレイン電極５４上に、パッシベーション膜８０が形成されている。パッシベーション膜８０を構成する材料の例は、酸化シリコン又は窒化シリコンである。本実施形態のパッシベーション膜８０は、主としてガスバリア性を発揮することによってチャネル４０が水分子に接することを抑制又は防止する。また、絶縁膜２６０がパッシベーション膜８０上に形成される。絶縁膜２６０を構成する材料の例は、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、及び／又はシロキサン樹脂である。さらに、絶縁膜２６０上に、第１の実施形態の方法と同様に、引き出し電極７０が形成される。
【０１０２】
上述のとおり、本実施形態の薄膜トランジスタ２００は、第１元素を含む酸化物半導体を主成分とするチャネル４０を備えている。加えて、絶縁性を有する母材内に第１元素の酸化還元電位よりも低い酸化還元電位の第２元素２３２を含むゲート絶縁膜２３０が、チャネル４０に接している。そのため、少なくともチャネル４０（主として、酸化物半導体）とゲート絶縁膜２３０の界面領域において、酸化還元電位が低い第２元素２３２の存在によって、代表的にはその酸化物半導体内の酸素原子又は酸素イオンと第２元素２３２とが何らかの結合状態を形成する可能性が高まることになる。そうすると、その酸化物半導体における酸素欠損が抑制ないし防止されるため、その酸化物半導体を備える薄膜トランジスタ２００の諸特性、とりわけ電気的な特性の向上及び／又は信頼性の向上を実現することができる。
【０１０３】
ところで、上述のゲート絶縁膜２３０が、紫外領域（代表的には、波長３５０ｎｍ未満）の光を遮る特性、すなわち紫外線遮光性を備えることは、好適な他の一態様である。また、ゲート絶縁膜２３０が、ガスバリア性（特に、水蒸気に対するバリア性）を備えることは、本実施形態の好適な他の一態様である。加えて、上述のゲート絶縁膜２３０が、感光性（例えば、紫外領域の光に対する感光性）を備えることは、本実施形態の好適な他の一態様である。
【０１０４】
＜第３の実施形態＞
図８は、本実施形態における薄膜トランジスタ３００の断面模式図である。本実施形態の薄膜トランジスタ３００は、本実施形態のエッチストップ用絶縁膜９０がチャネル４０上に配置された点、及びゲート絶縁膜２３０の代わりに第１の実施形態のゲート絶縁膜３０が配置された点を除き、第２の実施形態の薄膜トランジスタ２００と同じである。従って、第１の実施形態又は第２の実施形態と重複する説明は省略され得る。
【０１０５】
本実施形態のエッチストップ用絶縁膜９０は、絶縁性を有する母材である無機材料又は有機材料中に第２元素９２を含む。図８に示すように、第２元素９２を含むエッチストップ用絶縁膜９０は、第１元素を含む酸化物半導体を主成分とするチャネル４０の上側に、直接、接している。加えて、チャネル４０内に含まれる第１元素の酸化還元電位よりも、エッチストップ用絶縁膜９０中に含まれる第２元素９２の酸化還元電位の方が低い。また、エッチストップ用絶縁膜９０の母材の一例は、ポリメタロキサン化合物内に第２元素９２が含まれる絶縁膜である。加えて、エッチストップ用絶縁膜９０（他の実施形態において利用されるエッチストップ用絶縁膜９０も同じ）も、第１の実施形態の絶縁膜６０と同様に、母材である無機材料又は有機材料は、絶縁膜６０として利用し得る各材料を適宜用いることができる。
【０１０６】
従って、本実施形態の薄膜トランジスタ３００においては、チャネル４０とエッチストップ用絶縁膜９０との界面領域において、第２元素９２の一部とチャネル４０の一部の元素（代表的には、第１元素であるが、これに限定されない）との何らかの結合状態（例えば、イオン結合、共有結合、配位結合、及び／又は水素結合）が形成され得る。
【０１０７】
なお、本実施形態におけるエッチストップ用絶縁膜９０は、以下の成膜方法によって形成することができる。具体的には、母材の前駆体を基板に対してスピンコート法によって該前駆体の膜を形成し、乾燥・焼成及び硬化することによって絶縁膜を形成することができる。その後、フォトリソグラフィー法によるパターン形成とエッチング加工を行うことによって、エッチストップ用絶縁膜９０を形成することができる。
【０１０８】
上述のとおり、本実施形態の薄膜トランジスタ３００は、第１元素を含む酸化物半導体を主成分とするチャネル４０を備えている。加えて、絶縁性を有する母材内に第１元素の酸化還元電位よりも低い酸化還元電位の第２元素９２を含むエッチストップ用絶縁膜９０が、チャネル４０に接している。そのため、少なくともチャネル４０（主として、酸化物半導体）とエッチストップ用絶縁膜９０の界面領域において、代表的にはその酸化物半導体内の酸素原子又は酸素イオンと第２元素９２とが何らかの結合状態を形成する可能性が高まることになる。そうすると、その酸化物半導体における酸素欠損が抑制ないし防止されるため、その酸化物半導体を備える薄膜トランジスタ３００の諸特性、とりわけ電気的な特性の向上及び／又は信頼性の向上を実現することができる。
【０１０９】
＜第４の実施形態＞
図９は、本実施形態における薄膜トランジスタ４００の断面模式図である。本実施形態の薄膜トランジスタ４００は、第１の実施形態の薄膜トランジスタ１００のゲート絶縁膜３０が、第２の実施形態の薄膜トランジスタ２００のゲート絶縁膜２３０に置き換えられた点を除き、第１の実施形態の薄膜トランジスタ１００と同じである。従って、第１の実施形態又は第２の実施形態と重複する説明は省略され得る。
【０１１０】
本実施形態の絶縁膜６０は、絶縁性を有する母材である無機材料又は有機材料中に第２元素６２を含む。また、本実施形態のゲート絶縁膜２３０は、絶縁性を有する母材である無機材料又は有機材料中に第２元素２３２を含む。図９に示すように、絶縁膜６０がチャネル４０の上側に、直接、接しており、ゲート絶縁膜２３０がチャネル４０の下側に、直接、接している。加えて、チャネル４０内に含まれる第１元素の酸化還元電位よりも、絶縁膜６０及びゲート絶縁膜２３０中に含まれる第２元素６２，２３２の酸化還元電位の方が低い。また、絶縁膜６０及びゲート絶縁膜２３０の母材の一例は、ポリメタロキサン化合物内に第２元素６２，２３２が含まれる絶縁膜である。
【０１１１】
従って、本実施形態の薄膜トランジスタ４００においては、チャネル４０と絶縁膜６０との界面領域、及びチャネル４０とゲート絶縁膜２３０との界面領域において、第２元素６２，２３２の一部とチャネル４０の一部の元素（代表的には、第１元素であるが、これに限定されない）との何らかの結合状態（例えば、イオン結合、共有結合、配位結合、及び／又は水素結合）が形成され得る。
【０１１２】
上述のとおり、本実施形態の薄膜トランジスタ４００は、第１元素を含む酸化物半導体を主成分とするチャネル４０を備えている。加えて、絶縁性を有する母材内に第１元素の酸化還元電位よりも低い酸化還元電位の第２元素６２を含む絶縁膜６０、及び絶縁性を有する母材内に第１元素の酸化還元電位よりも低い酸化還元電位の第２元素２３２を含むゲート絶縁膜２３０が、チャネル４０に接している。そのため、少なくともチャネル４０（主として、酸化物半導体）とゲート絶縁膜２３０との界面領域及びチャネル４０（主として、酸化物半導体）と絶縁膜６０との界面領域において、酸化還元電位が低い第２元素６２，２３２の存在によって、代表的にはその酸化物半導体内の酸素原子又は酸素イオンと第２元素６２，２３２とが何らかの結合状態を形成する可能性が高まることになる。そうすると、その酸化物半導体における酸素欠損が抑制ないし防止されるため、その酸化物半導体を備える薄膜トランジスタ４００の諸特性、とりわけ電気的な特性の向上及び／又は信頼性の向上を実現することができる。
【０１１３】
＜第５の実施形態＞
図１０は、本実施形態における薄膜トランジスタ５００の断面模式図である。本実施形態の薄膜トランジスタ５００は、エッチストップ膜９５がチャネル４０上に配置された点を除き、第２の実施形態の薄膜トランジスタ２００と同じである。従って、第１の実施形態又は第２の実施形態と重複する説明は省略され得る。
【０１１４】
本実施形態のエッチストップ膜９５として、公知のエッチストップ膜が採用され得る。例えば、酸化シリコン又は窒化シリコンからなるエッチストップ膜を採用することができる。
【０１１５】
本実施形態の薄膜トランジスタ５００においても、本実施形態のゲート絶縁膜２３０は、絶縁性を有する母材である無機材料又は有機材料中に第２元素２３２を含む。また、ゲート絶縁膜２３０がチャネル４０の下側に、直接、接している。加えて、チャネル４０内に含まれる第１元素の酸化還元電位よりも、ゲート絶縁膜２３０中に含まれる第２元素２３２の酸化還元電位の方が低い。
【０１１６】
従って、本実施形態の薄膜トランジスタ５００においては、第２の実施形態と同様に、チャネル４０とゲート絶縁膜２３０との界面領域において、第２元素２３２の一部とチャネル４０の一部の元素（代表的には、第１元素であるが、これに限定されない）との何らかの結合状態（例えば、イオン結合、共有結合、配位結合、及び／又は水素結合）が形成され得る。
【０１１７】
その結果、少なくともチャネル４０（主として、酸化物半導体）とゲート絶縁膜２３０との界面領域において、酸化還元電位が低い第２元素２３２の存在によって、代表的にはその酸化物半導体内の酸素原子又は酸素イオンと第２元素２３２とが何らかの結合状態を形成する可能性が高まることになる。そうすると、その酸化物半導体における酸素欠損が抑制ないし防止されるため、その酸化物半導体を備える薄膜トランジスタ５００の諸特性、とりわけ電気的な特性の向上及び／又は信頼性の向上を実現することができる。
【０１１８】
＜第６の実施形態＞
図１１は、本実施形態における薄膜トランジスタ６００の断面模式図である。本実施形態の薄膜トランジスタ６００は、第３の実施形態の薄膜トランジスタ３００におけるエッチストップ用絶縁膜９０上にエッチストップ膜９５が配置された点を除き、第３の実施形態の薄膜トランジスタ３００と同じである。従って、第１の実施形態、第２の実施形態、又は第３の実施形態と重複する説明は省略され得る。
【０１１９】
本実施形態においては、仮に第３の実施形態の薄膜トランジスタ３００のエッチストップ用絶縁膜９０が十分にエッチストップ膜としての役割を果たすことが出来ない場合（例えば、エッチングの選択比が比較的小さい場合）に、その役割を補助するためにエッチストップ膜９５がエッチストップ用絶縁膜９０上に配置されている例が開示される。
【０１２０】
従って、本実施形態における薄膜トランジスタ６００においては、絶縁性を有する母材内に第１元素の酸化還元電位よりも低い酸化還元電位の第２元素９２（便宜上、図１１には図示されていない）を含むエッチストップ用絶縁膜９０が、チャネル４０に接している。そのため、少なくともチャネル４０（主として、酸化物半導体）とエッチストップ用絶縁膜９０の界面領域において、代表的にはその酸化物半導体内の酸素原子又は酸素イオンと第２元素９２とが何らかの結合状態を形成する可能性が高まることになる。そうすると、その酸化物半導体における酸素欠損が抑制ないし防止されるため、その酸化物半導体を備える薄膜トランジスタ６００の諸特性、とりわけ電気的な特性の向上及び／又は信頼性の向上を実現することができる。
＜その他の実施形態＞
【０１２１】
ところで、上述の各実施形態においては、薄膜トランジスタ１００，２００，３００，４００，５００，６００を例示したが、これらの薄膜トランジスタの用途は広い。例えば、これらの薄膜トランジスタ１００，２００，３００，４００，５００，６００を、各種のアクティブマトリクス素子、表示素子、又は電気光学素子を備えた半導体装置、あるいは微小電気機械システム等に適用することが可能である。
【０１２２】
以上述べたとおり、上述の各実施形態の開示は、それらの実施形態の説明のために記載したものであって、本発明を限定するために記載したものではない。加えて、各実施形態の他の組合せを含む本発明の範囲内に存在する変形例もまた、特許請求の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【０１２３】
１０      基板
２０      ゲート電極
３０，２３０    ゲート絶縁膜
４０      チャネル
４２，６４    界面領域
５２      ソース電極
５４      ドレイン電極
６０      絶縁膜
６２，２３２，９２    第２元素
７０      引き出し電極
２６０    第２元素を含まない絶縁膜
８０      パッシベーション膜
９０      エッチストップ用絶縁膜
９５      エッチストップ膜
１００，２００，３００，４００，５００，６００    薄膜トランジスタ
【図１】
2016103531.tif 000006
【図２】
2016103531.tif 000007
【図３】
2016103531.tif 000008
【図４】
2016103531.tif 000009
【図５】
2016103531.tif 000010
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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