(57)【要約】【課題】  水を分散媒とし、導電材粉末と分散剤とを高固形分含量で含み、固形分が高度に微分散された導電材含有水系マスターバッチと、水を分散媒とし、固形分が高度に微分散された、均一性が高く流動性に優れた電極スラリーと、電池特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供すること。また、そのような電極スラリーを短時間で製造する方法を提供すること。【解決手段】  第一の発明では、特定の導電材粉末用分散剤を含む導電材含有水系マスターバッチを用いることで、固形分を高度に微分散した水系の電極スラリーが得られる。また、第二の発明では、遠心力と剪断力とを加えながら成分を混合する攪拌混合装置を用いることにより、均一性が高く、流動性に優れた導電材含有水系マスターバッチおよび水系電極スラリーを短時間で製造できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電材粉末と、導電材粉末用分散剤と、水とを含み、
導電材粉末用分散剤が、ＤＳ値の平均値０．３ｍｏｌ／Ｃ６以下のカルボキシメチルセルロースまたはその塩である導電材含有水系マスターバッチ。
【請求項２】
上記導電材粉末と導電材粉末用分散剤との合計含量が１〜５重量％である請求項１に記載の導電材含有水系マスターバッチ。
【請求項３】
上記導電材粉末が、カーボンブラックであり、
カーボンブラックのヨウ素吸着量が１０ｍｇ／ｇ以上、またはカーボンブラックの平均粒子径が１５０ｎｍ以下である請求項１または２に記載の導電材含有水系マスターバッチ。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の導電材含有水系マスターバッチと、電極活物質と、結着剤と、電極スラリー用増粘・分散剤と、水とを含む電極スラリー。
【請求項５】
結着剤にスチレンブタジエンゴムを含む請求項４に記載の電極スラリー。
【請求項６】
請求項４または５に記載の電極スラリーからなる電極活物質層を有するリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項７】
請求項６に記載の電極を含むリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
導電材粉末と、導電材粉末用分散剤と、水との混合物を、遠心力および剪断力を加えながら攪拌する工程を含み、
導電材粉末用分散剤が、ＤＳ値の平均値０．３ｍｏｌ／Ｃ６以下のカルボキシメチルセルロースまたはその塩である導電材含有水系マスターバッチの製造方法。
【請求項９】
攪拌を薄膜旋回ミキサーにより行う請求項８に記載の導電材含有水系マスターバッチの製造方法。
【請求項１０】
導電材粉末と、導電材粉末用分散剤と、水との混合物を、遠心力および剪断力を加えながら攪拌する工程と、
さらに電極活物質と、結着剤と、電極スラリー用増粘・分散剤と、水とを加えて混合する工程とを含み、
導電材粉末用分散剤が、ＤＳ値の平均値０．３ｍｏｌ／Ｃ６以下のカルボキシメチルセルロースまたはその塩である電極スラリーの製造方法。
【請求項１１】
導電材粉末と、導電材粉末用分散剤と、水との混合物を、遠心力および剪断力を加えながら攪拌する工程と、
さらに電極活物質と、結着剤と、電極スラリー用増粘・分散剤と、水とを加えて、遠心力および剪断力を加えながら攪拌する工程とを含み、
導電材粉末用分散剤が、ＤＳ値の平均値０．３ｍｏｌ／Ｃ６以下のカルボキシメチルセルロースまたはその塩である電極スラリーの製造方法。
【請求項１２】
導電材粉末と、導電材粉末用分散剤と、電極活物質と、結着剤と、電極スラリー用増粘・分散剤と、水との混合物を、遠心力および剪断力を加えながら攪拌する工程を含み、
導電材粉末用分散剤が、ＤＳ値の平均値０．３ｍｏｌ／Ｃ６以下のカルボキシメチルセルロースまたはその塩である電極スラリーの製造方法。
【請求項１３】
攪拌を薄膜旋回ミキサーにより行う請求項１０〜１２のいずれかに記載の電極スラリーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電材含有水系マスターバッチとその製造方法に関し、さらに詳しくは、水を分散媒とし、導電材と分散剤とを高固形分含量で含み、固形分が高度に微分散され、短時間で製造可能な導電材含有水系マスターバッチとその製造方法に関する。また、本発明は、水を分散媒とし、均一性が高く流動性に優れた電極スラリーとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の発展はめざましく、各種の機器が小型軽量化されている。それに伴い電源となる電池に対しても小型軽量化の要望が大きい。小型軽量で、かつ高容量で充放電可能な電池としてリチウムイオン二次電池が実用化されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の正極及び負極の電極板は、電極活物質と導電材、結着剤を混合し、適切な溶媒に混合・分散させて得られる電極スラリーを、集電体上に塗布して電極活物質層を形成することにより得られる。
【０００４】
導電性に優れた電極を得るためには、電極活物質層において電極活物質と結着剤が均一に分散していることが好ましい。さらに電極活物質層の構成材料としてナノ粒子の導電材を配合すると、粒子径の大きい電極活物質同士の間、および電極活物質と集電体との間に導電材が入り込み、電極の導電性が向上する。
【０００５】
一方、電極スラリーに含まれる各成分の混合、分散が不十分であると、成分が部分的に凝集し、スラリー中に未混合部分が生じる。このようなスラリーを用いて形成される電極活物質層は、電極活物質と導電材の分散が不均一であり、電極の導電性が損なわれ、また電極の耐久性にも劣る。
【０００６】
現状では、電極スラリーにおける成分の分散性を向上するために、プラネタリーミキサーなどの汎用の混練手段で剪断力を加えながら、長時間の混練を行っている。しかし、近年、車載用二次電池の実用化により、二次電池の需要が急速に増大し、電極スラリーの製造においても、製造時間の短縮が強く求められている。
【０００７】
非特許文献１には、ナノオーダーの粒子は、自重に比べて粒子間力が相対的に強く働くため凝集しやすいこと、粒子径が１０μｍ程度の活物質と、粒子径が数１０ｎｍのカーボンブラックを混合した２成分スラリーでは、単成分スラリーと比べて極めて複雑な粒子集合状態をとること、極板微構造の制御は試行錯誤により行われ、スラリー特性から微構造を予測し制御することはできていないことが開示されている。
【０００８】
電極スラリーが水系・非水系の場合を問わず、導電材としてはカーボンブラックが多用される。電極スラリーが非水系の場合、すなわち有機溶剤を分散媒とした場合、カーボンブラックと有機溶剤との親和性は比較的強いが、カーボンブラックを有機溶剤中に均一に分散させることは難しく、カーボンブラックが凝集して凝集塊を生じることがある。また、有機溶剤系の電極スラリーを製造する場合には、作業環境の悪化や環境への影響が懸念され、防爆装置や有機溶剤の排気、電極乾燥工程に付随する溶剤回収装置などが必要となる。
【０００９】
水を分散媒とした水系の電極スラリーの場合、有機溶剤系の電極スラリーを製造する場合と比べ、作業環境が良好で、環境への影響も軽減される。有機溶剤系の電極スラリーを製造する場合に必要な装置や施設も不要である。水系の電極スラリー、およびそれを用いた電極の製造は、環境負荷が小さく、製造装置のコスト負担の点からも有利であるから、電池製造の低コスト化に貢献できる。
【００１０】
しかし、導電材のカーボンブラックは疎水性が強いため、カーボンブラックを水系の電極スラリーに微分散させることは容易ではない。カーボンブラックを微分散させるために、例えば、電極スラリーに水溶性高分子を添加してスラリー成分の安定化を図ったり、攪拌時間を延長したり、導電材を過剰に添加する方法などがとられてきた。しかしながら、電極スラリーに水溶性高分子を添加しても、水溶性高分子とカーボンブラックとの相溶性は低いため、水溶性高分子が凝集してスラリーがゲル化し流動性を失うという問題が生じる。また、攪拌時間の延長や導電材の過剰添加は、スラリーの製造に要する時間やコストを増大させるという問題が生じる。
【００１１】
特許文献１には、導電材とバインダーとを含むリチウム二次電池用負極材料が開示されている。導電材として短径が１５０〜５００ｎｍでかつアスペクト比が１００〜２００の炭素繊維と水溶液系のバインダーとを分散させた溶液では、炭素繊維の短径が１５０ｎｍ未満である場合には、炭素繊維同士の絡み合いが強く、非常に凝集しやすいことが開示されている。また、上記炭素繊維と水溶液系バインダーとの溶液の製造には、２４時間以上の攪拌が必要であり、それを用いたリチウムイオン二次電池用負極の製造には、黒鉛を循環気流中で循環する第一工程、導電材である炭素繊維をバインダーに分散させた溶液を、循環している黒鉛に均一に噴霧する第二工程などの複雑な工程があり、精密な制御を必要とする大掛かりな装置が必要となる。さらに、炭素繊維はカーボンブラックに比べて高価であり、電極材料はコスト高とならざるを得ない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第４７５２３７６号
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】J. Soc. Powder Technol, Japan, 48, 761-767(2011)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上記のような従来技術に鑑みてなされた本発明は、水を分散媒とし、導電材粉末と分散剤とを高固形分含量で含み、固形分が高度に微分散された導電材含有水系マスターバッチと、水を分散媒とし、固形分が高度に微分散された、均一性が高く流動性に優れた電極スラリーと、電池特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的としている。また、そのような導電材含有水系マスターバッチおよび電極スラリーを短時間で製造する方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、導電材含有水系マスターバッチの組成および製法の観点から鋭意検討したところ、以下の知見を得た。すなわち、第一の発明では、特定の導電材粉末用分散剤を含む導電材含有水系マスターバッチを用いることで、固形分を高度に微分散した水系の電極スラリーが得られることを見出した。また、第二の発明では、遠心力と剪断力とを加えながら成分を混合する攪拌混合装置を用いることにより、均一性が高く、流動性に優れた導電材含有水系マスターバッチおよび水系電極スラリーを短時間で製造できることを見出した。
【００１６】
上記課題の解決を目的とした本発明の要旨は以下のとおりである。
【００１７】
（１）導電材粉末と、導電材粉末用分散剤と、水とを含み、
導電材粉末用分散剤が、ＤＳ値の平均値０．３ｍｏｌ／Ｃ６以下のカルボキシメチルセルロースまたはその塩である導電材含有水系マスターバッチ。
【００１８】
（２）上記導電材粉末と導電材粉末用分散剤との合計含量が１〜５重量％である（１）に記載の導電材含有水系マスターバッチ。
【００１９】
（３）上記導電材粉末が、カーボンブラックであり、
カーボンブラックのヨウ素吸着量が１０ｍｇ／ｇ以上、またはカーボンブラックの平均粒子径が１５０ｎｍ以下である（１）または（２）に記載の導電材含有水系マスターバッチ。
【００２０】
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の導電材含有水系マスターバッチと、電極活物質と、結着剤と、電極スラリー用増粘・分散剤と、水とを含む電極スラリー。
【００２１】
（５）結着剤にスチレンブタジエンゴムを含む（４）に記載の電極スラリー。
【００２２】
（６）上記（４）または（５）に記載の電極スラリーからなる電極活物質層を有するリチウムイオン二次電池用電極。
【００２３】
（７）上記（６）に記載の電極を含むリチウムイオン二次電池。
【００２４】
（８）導電材粉末と、導電材粉末用分散剤と、水との混合物を、遠心力および剪断力を加えながら攪拌する工程を含み、
導電材粉末用分散剤が、ＤＳ値の平均値０．３ｍｏｌ／Ｃ６以下のカルボキシメチルセルロースまたはその塩である導電材含有水系マスターバッチの製造方法。
【００２５】
（９）攪拌を薄膜旋回ミキサーにより行う（８）に記載の導電材含有水系マスターバッチの製造方法。
【００２６】
（１０）導電材粉末と、導電材粉末用分散剤と、水との混合物を、遠心力および剪断力を加えながら攪拌する工程と、
さらに電極活物質と、結着剤と、電極スラリー用増粘・分散剤と、水とを加えて混合する工程とを含み、
導電材粉末用分散剤が、ＤＳ値の平均値０．３ｍｏｌ／Ｃ６以下のカルボキシメチルセルロースまたはその塩である電極スラリーの製造方法。
【００２７】
（１１）導電材粉末と、導電材粉末用分散剤と、水との混合物を、遠心力および剪断力を加えながら攪拌する工程と、
さらに電極活物質と、結着剤と、電極スラリー用増粘・分散剤と、水とを加えて、遠心力および剪断力を加えながら攪拌する工程とを含み、
導電材粉末用分散剤が、ＤＳ値の平均値０．３ｍｏｌ／Ｃ６以下のカルボキシメチルセルロースまたはその塩である電極スラリーの製造方法。
【００２８】
（１２）導電材粉末と、導電材粉末用分散剤と、電極活物質と、結着剤と、電極スラリー用増粘・分散剤と、水との混合物を、遠心力および剪断力を加えながら攪拌する工程を含み、
導電材粉末用分散剤が、ＤＳ値の平均値０．３ｍｏｌ／Ｃ６以下のカルボキシメチルセルロースまたはその塩である電極スラリーの製造方法。
【００２９】
（１３）攪拌を薄膜旋回ミキサーにより行う（１０）〜（１２）のいずれかに記載の電極スラリーの製造方法。
【発明の効果】
【００３０】
第一の発明に係る導電材含有水系マスターバッチによれば、均一性が高く流動性に優れた水系の電極スラリーを得ることができ、また、その電極スラリーを用いて電池特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００３１】
第二の発明に係る導電材含有水系マスターバッチおよび電極スラリーの製造方法によれば、均一性が高く流動性に優れた導電材含有水系マスターバッチおよび水系の電極スラリーを短時間に製造することができ、また、その電極スラリーを用いて電池特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の一態様で使用される薄膜旋回ミキサーの断面図である。
【図２】薄膜旋回ミキサーの要部断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明について、さらに具体的に説明する。
【００３４】
第一の発明
第一の発明は、導電材粉末と、導電材粉末用分散剤と、水とを主成分とする導電材含有水系マスターバッチと、それを用いた電極スラリー、電極、および電池に関する。
【００３５】
（導電材粉末）
導電材粉末としては、カーボンブラックおよびグラファイトを用いることができる。
カーボンブラックは製法により、ファーネスブラック、チャネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどに分けられ、これらが好ましく用いられる。特に、ファーネスブラック、アセチレンブラックが好ましく用いられる。カーボンブラックは、１種単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００３６】
カーボンブラックとしては、粉体工学的な基本特性の観点から、たとえばＡＳＴＭのＤ１７６５−１０に示されるように、ヨウ素吸着量が１０〜１６０（ｍｇ／ｇ）で、オイル吸収量が３０〜１９０（ｍｌ／１００ｇ）の品種が挙げられる。
【００３７】
本発明で用いるカーボンブラックのヨウ素吸着量の値は、好ましくは１０ｍｇ／ｇ以上、さらに好ましくは２０ｍｇ／ｇ以上、特に好ましくは４０ｍｇ／ｇ以上である。ヨウ素吸着量は、カーボンブラックの表面積を表す指標であり、カーボンブラック１ｇあたりに吸着するヨウ素のｍｇ数で表す。具体的にはＪＩＳＫ６２１７に示される方法によって測定できる。
カーボンブラックの一次粒子の平均粒子径とヨウ素吸着量とは、負の相関関係にある。
【００３８】
また、本発明で用いるカーボンブラックのオイル吸収量は、好ましくは３０ｍｌ／１００ｇ以上、さらに好ましくは６０ｍｌ／１００ｇ以上、特に好ましくは１００ｍｌ／１００ｇ以上である。オイル吸収量は、ＪＩＳＫ６２１７に示される方法によって測定できる。
カーボンブラックのオイル吸収量と後述するカーボンブラックのアグリゲートの発達度合いとは、正の相関関係にある。
【００３９】
カーボンブラックの一次粒子の平均粒子径は、通常、１０〜１５０ｎｍである。
本発明で用いるカーボンブラックの一次粒子の平均粒子径は、好ましくは１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下である。平均粒子径は、後述する一次粒子の直径を電子顕微鏡により測定し、その平均値として算出される。
【００４０】
上記一次粒子の平均粒子径、ヨウ素吸着量、オイル吸収量の全てにおいて、好ましい値を有するカーボンブラックとしては、アセチレンブラックを例示することができる。
【００４１】
カーボンブラックは、導電性の点から高純度の品種が好適である。すなわち、カーボンブラックは、その粒子表面に未分解原料の残留・付着がなく、かつ表面に官能基（カルボニル基、カルボキシル基、フェノール性水酸基など）の結合が少ない方が好ましい。また、灰分や水分の含有量も少ない方が好ましい。アセチレンブラックは、高純度のアセチレンガスの熱分解反応によって生成されるため、純度が高く好ましい。
【００４２】
また、グラファイトとしては、天然黒鉛、人造黒鉛のいずれも好ましく使用できる。形態としては鱗片状、球状、土状、薄片状のいずれも使用可能である。グラファイトは、１種単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。特に高純度品が好ましい。
【００４３】
グラファイトの粒子径は、カーボンブラックに比べて大幅に大きく、およそ５〜６００μｍである。グラファイトは、電極材料間のミクロンスケール以上の隙間に入り込んで、導電パスを形成することができる。
【００４４】
導電材粉末として、カーボンブラックとグラファイトとを併用することが好ましい。
【００４５】
本発明に用いる導電材粉末としては、導電材含有水系マスターバッチおよび水系の電極スラリーに均一に分散するものが好ましい。分散媒中での導電材粉末の分散性は、特に導電材粉末粒子の粒子径がナノオーダーの場合、その粒子が形成する構造に大きく依存する。以下、カーボンブラックを例に説明する。
【００４６】
カーボンブラックの生成過程は、基本となる一次粒子の生成と、一次粒子が衝突・合着したアグリゲート（一次凝集体）の形成からなる。さらに、市販のカーボンブラックは、通常、アグリゲートが凝集してアグロメレート（二次凝集体）が形成された粉体である。
一次粒子は、カーボンブラックの原料である炭化水素を、不完全燃焼または熱分解により脱水素縮合反応させることによって生成され、結晶質炭素と非晶質炭素が混在している。
カーボンブラックの一次粒子の大きさは、上述のとおり、平均粒子径１０〜１５０ｎｍの範囲にある。
【００４７】
この一次粒子が互いに衝突し、数個から数十個が直鎖状または枝分かれに合着して形成されるのが、アグリゲートであり、カーボンブラックの分散単位となる。
アグリゲートは一次粒子の連鎖が発達して形成されるので、電極スラリー中でカーボンブラックがアグリゲート単位で分散すると、カーボンブラックが電極材料間のナノ単位の隙間まで入り込んで導電パスを形成することができる。また、アグリゲート単位であればカーボンブラックは電極スラリー中で均一に分散できるので、電極材料の導電パスを導電ネットワークに拡張することもできる。
【００４８】
このアグリゲートがファンデルワールス力などの物理的な力により凝集して形成されるのが、アグロメレートである。カーボンブラックは、通常、粉体の状態ではアグロメレートを形成している。アグロメレートにおいては、アグリゲートが相互に近接して強く結合しているため、アグロメレートを形成したカーボンブラックは凝集しやすく、また、一度アグロメレートを形成したカーボンブラックを、意図的な加工操作なく、均一に分散させることは難しい。
【００４９】
したがって、カーボンブラックのような一次粒子径がナノオーダーの導電材粉末を、導電材含有水系マスターバッチおよび水系電極スラリー中でアグリゲート単位まで分離し均一に分散させるには、物理的あるいは化学的操作などが必要となる。具体的な方法は特に制限されないが、たとえば、物理的には、後述するような遠心力および剪断力を加えて撹拌する方法があり、化学的には、疎水性の強い導電材粉末に対する親和性が強く、かつ、水にも溶解することが可能な有機高分子材料を分散剤として用いる方法がある。このような物理的操作方法と化学的操作方法とを併用することもできる。
【００５０】
本発明では、導電材粉末と下記の導電材粉末用分散剤とを含む導電材含有水系マスターバッチを用いることで、水系の電極スラリーにおいて導電材粉末を均一に分散できることを見出した。本発明の導電材含有水系マスターバッチにおいて、導電材粉末はアグリゲート単位で均一に分散していると考えられ、水系の電極スラリーに混合した場合でも、導電材粉末は凝集してアグロメレートを形成することなく、アグリゲート単位を維持しており、導電材粉末は均一に分散していると考えられる。本発明の導電材含有水系マスターバッチにおいて導電材粉末がアグリゲート単位で均一に分散している理由は、何ら理論的には拘束されないが、以下のとおり考えられる。すなわち、本発明の導電材含有水系マスターバッチにおいて、下記の導電材粉末用分散剤が、アグリゲートを形成した導電材粉末の表面を取り囲むように吸着し、その分散剤は親水性の作用によって水分子を吸着するため、導電材粉末はその分散剤を介して水分子を吸着することになる。そのため、疎水性の導電材粉末が水系のマスターバッチ中で安定的に分散できると考えられる。また、分散剤が吸着した導電材粉末同士の間には水分子が介在するので、その介在する水分子により導電材粉末同士の間には一定の距離が保たれるから、導電材粉末のアグリゲート単位は凝集してアグロメレートを形成することなく、アグリゲート単位が維持されて、導電材粉末が均一に分散されると考えられる。導電材含有水系マスターバッチを水系の電極スラリーに混合した場合でも、同様に導電材粉末のアグリゲート単位が維持されて、導電材粉末が均一に分散されると考えられる。
【００５１】
（導電材粉末用分散剤）
本発明の導電材含有水系マスターバッチに含まれる導電材粉末用分散剤は、ＤＳ値の平均値が０．３（ｍｏｌ／Ｃ６）以下のカルボキシメチルセルロースまたはその塩（以下、これらを総称しＣＭＣと略記する。）である。
【００５２】
ＣＭＣは、パルプからマーセル化工程、エーテル化工程を経て製造される半合成水溶性高分子材料である。ＣＭＣは、エーテル化工程において、セルロース構造中に含まれる無水グルコース１単位あたり３個の水酸基を部分的にカルボキシメチル化して製造される。したがって、エーテル化度は、最大３である。このとき、エーテル置換度（Degree of Substitution）は３であると言い、ＤＳ値＝３（ｍｏｌ／Ｃ６）で表す。なお、ＣＭＣのＤＳ値は、硝酸メタノール法によって定量分析して求めることができる。
【００５３】
一般に、ＣＭＣのＤＳ値は、およそ０．２〜１．６（ｍｏｌ／Ｃ６）である。ＤＳ値が大きいほど水との親和性が大きくなり、ＤＳ値が１．６（ｍｏｌ／Ｃ６）では十分な親水性を示し、これ以上ＤＳ値を大きくしても水との親和性の程度は変わらない。
【００５４】
カーボンブラックのような疎水性の導電材粉末と導電材粉末用分散剤とを混合して導電材含有水系マスターバッチを製造する場合に、導電材粉末用分散剤の親水性が高すぎると互いの分散を阻害する。すなわち、水を分散媒とした場合に、疎水性粉体の導電材粉末と導電材粉末用分散剤とを相互に分散させるためには、適切なＤＳ値の導電材粉末用分散剤を選定して、分散バランスをとることが重要となる。
【００５５】
また、上述のとおり、粒子径がナノオーダーの導電材粉末を均一に分散させるためには、導電材粉末をアグリゲート単位で維持する必要がある。すなわち、本発明の導電材粉末用分散剤には、導電材粉末に吸着する疎水性の作用と、水に溶解する親水性の作用とを合わせ持つことが要求される。
【００５６】
本発明では、上記要求を満たす導電材粉末用分散剤は、ＤＳ値の平均値が、０．３（ｍｏｌ／Ｃ６）以下であり、好ましくは０．２８（ｍｏｌ／Ｃ６）以下のＣＭＣであることを見出した。ＣＭＣは、同じＤＳ値を有するＣＭＣのみで構成してもよく、異なるＤＳ値を有するＣＭＣを組み合わせて構成してもよい。ＤＳ値の平均値とは、同じＤＳ値を有するＣＭＣのみを用いる場合には、そのＤＳ値であり、異なるＤＳ値を有するＣＭＣを組み合わせて用いる場合には、その組み合わせからなるＣＭＣ全体の加重平均より求められるＤＳ値である。例えば、ＤＳ値が０．３（ｍｏｌ／Ｃ６）以下のＣＭＣと、ＤＳ値が０．３（ｍｏｌ／Ｃ６）を超えるＣＭＣとを併用する場合でも、ＣＭＣ全体の平均値としてのＤＳ値が０．３（ｍｏｌ／Ｃ６）以下となればよい。この範囲にＤＳ値の平均値を有するＣＭＣを導電材粉末用分散剤として用いることで、均一性が高く、流動性に優れる導電材含有水系マスターバッチが得られる。ＤＳ値の平均値が大きすぎると、導電材粉末用分散剤と導電材粉末とを混合しても、導電材粉末用分散剤が凝集して半透明の固形物が生じたり、分離したりして、均一で流動性を有する導電材含有水系マスターバッチが得られない。
【００５７】
（導電材含有水系マスターバッチ）
本発明の導電材含有水系マスターバッチとは、上記導電材粉末と、導電材粉末用分散剤と、分散媒として水とを含む分散体をいう。
【００５８】
導電材含有水系マスターバッチ中の固形分含量、すなわち、導電材粉末と導電材粉末用分散剤との合計含量は、１〜５重量％が好ましく、１．５〜３．５重量％がさらに好ましく、１．５〜２．５重量％が特に好ましい。５重量％を超えると、粘度が上昇して導電材粉末や導電材粉末用分散剤が分散しにくい。１重量％未満であると、導電材粉末の含量が少なく、電極材料として用いた場合に電池特性の向上に寄与しにくい。
【００５９】
導電材含有水系マスターバッチにおける導電材粉末と導電材粉末用分散剤の配合比率は、特に限定されないが、導電材粉末１００重量部に対して、導電材粉末用分散剤は５〜２００重量部が好ましく、５０〜１５０重量部がさらに好ましい。
【００６０】
導電材含有水系マスターバッチには、上記の加え、上記導電材粉末用分散剤以外の分散剤、界面活性剤などが配合されていてもよい。
【００６１】
導電材含有水系マスターバッチは、導電材粉末と導電材粉末用分散剤と水と、任意的に配合される上記導電材粉末用分散剤以外の分散剤および界面活性剤とを混合、攪拌して製造する。攪拌は、後述するように、遠心力および剪断力を加えて攪拌することが好ましく、薄膜旋回ミキサーと呼ばれる混合攪拌装置を使用することがさらに好ましい。
【００６２】
第一の発明に係る導電材含有水系マスターバッチは、均一性が高く、流動性に優れ、表面にツヤがある。このような導電材含有水系マスターバッチを電極材料として用いることで、水系の電極スラリー中でも導電材を短時間で均一に分散させることができ、電池特性に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００６３】
（電極スラリー）
本発明の電極スラリーは、導電材含有水系マスターバッチ、電極活物質、結着剤、電極スラリー用増粘・分散剤および水を主成分とする。
【００６４】
電極活物質は、目的とする電池の構成により適宜に選択される。正極活物質としては、リチウムイオンをゲストとして受け入れ得るリチウム含有複合酸化物が使用され、例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムから選ばれる少なくとも一種類の金属とリチウムとの複合金属酸化物、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏxＮｉ(1-x)Ｏ2（０＜ｘ＜１）、ＬｉＣｒＯ2、αＬｉＦｅＯ2 、ＬｉＶＯ2 などが好ましい。また、負極活物質としては、黒鉛、活性炭、あるいはフェノール樹脂やピッチなどを焼成炭化したものがあげられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００６５】
結着剤は、特に制限されないが、乾燥後の結着性に優れるスチレンブタジエン共重合体が好ましく、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が特に好ましい。ＳＢＲは、電極活物質粒子同士の結着に優れ、電極に柔軟性を付与することができる。
【００６６】
電極スラリー用増粘・分散剤としては、水系の電極スラリーにおいて増粘・分散作用を有するものであれば特に制限されないが、水溶性高分子を用いることができる。特に、水溶性有機高分子材料が好ましく用いられる。水溶性有機高分子材料は、天然高分子、半合成高分子、および合成高分子に大別される。
【００６７】
天然高分子としては、デンプン類、寒天、ふのり、カラギーナン、ファーセルラン、アルギン酸ナトリウムなどの海藻抽出物、グアガム、ローカストビーンガム、カッシャガム、タマリンド種子多糖類、タラガムなどの植物種子粘質物、アラビアンガム、トラガントガム、カラヤガムなどの植物樹液粘質物、ペクチン、アラビノガラクタンなどの植物果実粘質物、キサンタンガム、スクレログルカン、プルラン、デキストラン、ジュランガム、カードランなどの微生物産出粘質物、ゼラチン、アルブミン、カゼインなどの動物たんぱく質、大豆たんぱく質、小麦たんぱく質などの植物たんぱく質が挙げられる。
【００６８】
半合成高分子としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、結晶セルロースなどのセルロースおよびその誘導体、デンプンリン酸エステル、デンプングリコール酸ナトリウムなどのデンプン誘導体、アルギン酸プロピレングリコールエステルなどのアルギン酸誘導体が挙げられる。
【００６９】
有機系の合成高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、水溶性アルキッド、ポリビニルエーテル、ポリマレイン酸共重合体、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。
【００７０】
無機系の合成高分子としては、ポリリン酸ナトリウム、水ガラスなどが挙げられる。
【００７１】
電極スラリー用増粘・分散剤としては、半合成高分子が好ましく、セルロース系高分子がさらに好ましい。
【００７２】
本発明の電極スラリーの分散媒としては、水を用いる。
【００７３】
電極スラリーに含まれる各成分の配合比は特に限定はされないが、電極スラリーが十分に混練、攪拌される程度の固形分含量を有するように設定することが好ましい。このため、電極スラリーにおける固形分含量は、好ましくは４０〜７０重量％、さらに好ましくは５０〜６０重量％である。電極スラリーの固形分含量が低すぎる場合には、固形分である電極活物質、導電材粉末、結着剤および電極スラリー用増粘・分散剤が十分に攪拌されず、電極スラリーにおける成分の分散が不均一になることがある。また、電極スラリー塗工後の乾燥に長時間を要し、電極の製造効率が低下することがある。一方、電極スラリーの固形分含量が高すぎる場合には、スラリーの流動性が低下し、混練が困難になることがある。また得られるスラリーの塗工性も低下する。
【００７４】
電極スラリーにおける電極活物質の配合量は特に限定はされないが、一般的にはスラリー中の全固形分１００重量部に対して、電極活物質の量は９０．０〜９９．９重量部が好ましい。
【００７５】
電極スラリーの製造原料には、上記に加え、上記電極スラリー用増粘・分散剤以外の分散剤、界面活性剤などが配合されていてもよい。
【００７６】
（電極）
本発明の電極は、上記の電極スラリーからなる電極活物質層および集電体からなる。集電体は、通常、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属材料が用いられる。形状も特に制限されない。
【００７７】
電極活物質層の形成方法は特に制限されない。例えば、本発明の電極スラリーを押出しまたは加圧などによりシート状に成形してもよいが、好ましくは、電極スラリーを集電体に塗布し、乾燥させる方法である。本発明の電極スラリーは、均一性が高く、流動性に優れるため、塗りむらなく集電体に塗布することができる。
【００７８】
（電池）
本発明の電池は、上記本発明の電極を、正極、負極のいずれかまたはその両方に有する。本発明の電池は、本発明の電極と、従来公知の電極、電解液、セパレータなどの部品とを組み合わせることで得られる。
【００７９】
電解液は、通常の電池に用いられるものであれば、液状でもゲル状でもよく、正極活物質および負極活物質の種類に応じて、電池としての機能を発揮するものを選択すればよい。
【００８０】
電解質としては、従来公知のリチウム塩がいずれも使用でき、具体的には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２などが挙げられる。これらは単独または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８１】
これらの電解質を溶解させる媒体（電解質溶媒）は特に限定されるものではない。具体例としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類などが挙げられる。これらは単独または二種以上の混合溶媒として使用することができる。また、セパレータ、電池ケースなどの他の部品についても従来公知の各種材料をいずれも使用することができる。
【００８２】
第二の発明
第二の発明は、導電材含有水系マスターバッチの製造方法、および水系の電極スラリーの製造方法に関する。
【００８３】
（導電材含有水系マスターバッチの製造方法）
第二の発明では、導電材粉末と、導電材粉末用分散剤と、水との混合物を、遠心力および剪断力を加えながら攪拌して、導電材含有マスターバッチを得る。導電材粉末および導電材粉末用分散剤として、上記第一の発明に係る導電材含有水系マスターバッチにおいて説明した導電材粉末および導電材粉末用分散剤と同様のものを用いることができる。最終的な組成が、上記導電材含有水系マスターバッチと同じ組成となるように、各成分を配合する。
【００８４】
遠心力および剪断力を加えての攪拌には、薄膜旋回ミキサーと呼ばれる混合攪拌装置を使用することが好ましい。
【００８５】
薄膜旋回ミキサーとしては、たとえばプライミクス株式会社のフィルミックス（商品名）が挙げられるが、これに限定はされない。このような薄膜旋回ミキサーの非限定的な構成例を図１および図２に示す。
【００８６】
図１において、１は円筒形断面をもつ攪拌槽、２は外槽で、両槽１，２間に冷却水室３が形成され、該冷却水室３に冷却水が流入管４から供給され、攪拌で生じる摩擦熱を吸収して図外の流出管から排出される。攪拌槽１の底部には、弁５ａ，６ａをもつ供給管５，６が接続されて原料の供給に使用されるが、バッチ生産の場合は製品の排出にも使用される。
【００８７】
攪拌槽１の上部には、堰板７が載置され、その上に上部容器８が取付けられ、これに流出管９が接続されている。該上部容器８は、蓋８ａ、冷却水室８ｂを有し、製品を連続生産するときに用いられ、この場合は、堰板７として、その内径が図示のものより大きいものに交換され、原料を供給管５，６から連続供給し、攪拌後の液が堰板７を越えて連続的に流出するように扱う。前記冷却水室８ｂは、水路に冷却水室３と並列に接続されている。
【００８８】
回転軸１０は、前記蓋８ａを気密に貫通して攪拌槽１と同心に設置され、上部に設けたモータで高速駆動される。そして、該回転軸１０の下端には回転羽根１１が固着されている。
【００８９】
回転羽根１１は、図２（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）に示すように、外周側の多孔円筒部１２をアーム１３でボス１４と一体にしたもので、該多孔円筒部１２は、アーム１３が連設されている部分以外の円筒状部分に、無数の小孔１２ａを半径方向に穿設して構成され、アーム１３には適数の連通孔１３ａが設けられている。
【００９０】
図１で攪拌槽１の内径Ｄは、例えば８０ｍｍであり、回転羽根１１の外径φは、該内径Ｄより僅かに小径の７６ｍｍ又は７４ｍｍ程度に設定されている。したがって両部の間隙Ｓは、２ｍｍ又は３ｍｍである。また、多孔円筒部１２の高さは５５ｍｍ、厚さは３ｍｍ、小孔１２ａの径は３ｍｍである。そして、回転羽根１１は、周速２５〜１００ｍ／ｓｅｃ又は必要に応じてそれ以上の高速度で駆動される。なお、これらの数値は、一例を示す数値であり、適宜変更できるものである。
【００９１】
被処理液（原料混合物）Ｌは、回転羽根１１の高速回転によって円周方向に付勢されて回転し、該回転によって生じる遠心力によって、攪拌槽１の内面に薄膜円筒状に密着しながら回転するから、該被処理液Ｌは、回転羽根１１の表面と攪拌槽１の内面との速度差による剪断力を受け、含有する成分が微粒化される。更に小孔１２ａ内に流入した被処理液は、該小孔の内面によって強い回転力を受けるから遠心力も大きく、該小孔１２ａ内から間隙Ｓ内に流入して圧力を上昇させると共に該間隙Ｓ内の被処理液の流れを乱すことにより攪拌作用を助長させる。
【００９２】
上記のような薄膜旋回ミキサーは、従来汎用のバッチ式ミキサーとは異なり、連続運転が可能である。
【００９３】
従来のバッチ式ミキサーでは、剪断力の作用点は、「点」または「線」と考えられている。たとえば、高速攪拌翼であるディスパー翼は、被分散物が回転翼先端部を通過する瞬間に、分散効果を発揮するものであり、「点分散」的に剪断力が作用する。また、複数のブレードを用いての分散は、ブレードが交錯した時に分散効果を発揮することから、「線分散」的に剪断力が作用する。そして、いずれの方式も短時間の分散効果であるため、バッチ式ミキサーでは分散に長時間を要することになる。
【００９４】
一方、薄膜旋回ミキサーでは、回転羽根１１と、対抗する攪拌層１の内壁面との間隙Ｓにおいて円筒面全体で分散を行うことから、「面分散」的に剪断力が作用する。このため、高い効率で分散が行われることから、従来のバッチ式ミキサーと比較して、非常に短い時間で品質の揃った分散が実現できる。
【００９５】
したがって、上記方法によれば、水を分散媒とした場合でも、導電材粉末と導電材粉末用分散剤とを高固形分含量で含み、分散性の高い導電材含有水系マスターバッチを短時間で製造できる。
【００９６】
（電極スラリーの製造）
上記の方法により得られる導電材含有マスターバッチに、電極活物質、結着剤、電極スラリー用増粘・分散剤、および水を加え、混合、攪拌することで、均一性が高く、流動性に優れた電極スラリーが得られる。導電材粉末、導電材粉末用分散剤、電極活物質、結着剤および電極スラリー用増粘・分散剤は上記と同様のものを用いることができる。最終的な組成が、上記電極スラリーと同じ組成となるように、各成分を配合する。
【００９７】
電極スラリーの製造方法は、上記方法により得られる導電材含有水系マスターバッチを使用する場合は、特に限定はされず、プラネタリーミキサー、ディスパーなどの汎用の混合攪拌装置を用いてもよく、また前述した薄膜旋回ミキサーを用いても良い。
【００９８】
本発明の導電材含有水性マスターバッチは、分散性、安定性が高く、また電極活物質との混合においても高い分散性を維持できるため、電極活物質との混合が容易であり、分散性の高い電極スラリーを短時間で得ることができる。したがって、プラネタリーミキサーなどの汎用の混合攪拌装置を用いた場合でも、分散性の高いスラリーを効率よく製造できる。また、電極スラリーの製造時に、薄膜旋回ミキサーを用いて、遠心力および剪断力を加えながら攪拌してもよい。薄膜旋回ミキサーを用いることで、さらに分散性の高いスラリーを効率よく製造できる。
【００９９】
また、上記方法により得られる導電材含有水系マスターバッチを使用しない場合は、導電材粉末、導電材粉末用分散剤、電極活物質、結着剤、電極スラリー用増粘・分散剤および水を、遠心力および剪断力を加えて攪拌することで、均一性が高く、流動性に優れた電極スラリーが得られる。導電材粉末、導電材粉末用分散剤、電極活物質、結着剤および電極スラリー用増粘・分散剤は上記と同様のものを用いることができる。最終的な組成が、上記電極スラリーと同じ組成となるように、各成分を配合する。遠心力および剪断力を加えての攪拌には、前述した薄膜旋回ミキサーと呼ばれる混合攪拌装置を使用することが好ましい。
【０１００】
本発明により得られる電極スラリーは、各成分が高度に微分散されてなり、分散性が高く、塗工性も安定するため、均一な厚さの電極層を形成でき、製品間の品質のバラツキを低減できる。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における％は、特に断りのない限り重量基準である。
【０１０２】
導電材含有水系マスターバッチ
導電材含有水系マスターバッチの製造には以下を用いた。
＜導電材粉末＞
アセチレンブラックとして、電気化学工業（株）製  デンカブラック（粉状品、ヨウ素吸着量９２ｍｇ／ｇ、平均一次粒子径３５ｎｍ）
＜導電材粉末用分散剤Ｉ＞
ＣＭＣのナトリウム塩として、日本製紙（株）製  サンローズＳＬＤ−ＦＭ（ＤＳ値＝０．２８ｍｏｌ／Ｃ６）
＜導電材粉末用分散剤ＩＩ＞
ＣＭＣのナトリウム塩として、日本製紙（株）製  サンローズＭＡＣ３５０ＨＣ（ＤＳ値＝０．８３ｍｏｌ／Ｃ６）
【０１０３】
分散機は下記を使用した。
＜薄膜旋回ミキサー＞
プライミクス（株）製  フィルミックス４０−４０型
＜プラネタリーミキサー＞
プライミクス（株）製  ハイビスミックス２Ｐ−０３型
【０１０４】
導電材含有水系マスターバッチにおける固形分の分散評価
導電材含有水系マスターバッチにおける固形分の分散評価は、製造直後の外観を直接観察した上で、白色紙に薄く塗工して分散の状態を観察し、評価した。
（製造直後の外観観察）
製造直後のマスターバッチを、シャーレに移して外観を観察した。全体が均一の黒色流体である場合を「Ａ」、黒色流体と黒色ゼリー状固形物の混合物である場合を「Ｂ」、全体が黒色ゼリー状固形物である場合を「Ｃ」とした。
【０１０５】
（白色紙へ塗布直後の分散評価）
製造直後のマスターバッチを白色紙に薄く広げるように塗工し、分散の状態を観察、評価した。塗工は、卓上塗工機にドクターブレードをクリアランス３００μｍで装着し、Ａ４版コピー用紙（厚さ０．０８８ｍｍ、秤量６４ｇ／ｍ２）を半分に切断したもの（大きさ１０５ｍｍ×２９７ｍｍ）の片面全面に、用紙の長手方向に速度１０ｍｍ／秒で塗布することで行った。塗工後ただちに、分散の程度を観察した。塗りむらはなく全体が一様に黒色である場合を「Ａ」、塗りむらはあるが一様に黒色である場合を「Ｂ」、塗りむらがあり、さらに黒色部分と透明部分がある場合を「Ｃ」と評価した。透明とは、塗膜が透明であるために下地の紙の白色が透けて見える状態である。
【０１０６】
（白色紙へ塗布後３時間経過後の分散評価）
上記塗布直後の分散評価を行った塗布後の試料を、そのまま室温で３時間乾燥後に、分散の状態を観察、評価した。分散状態の観察は、乾燥試料全面を実体顕微鏡（倍率１０倍）で観察し、異物の有無を評価した。全体が平滑で一様に黒色である場合を「Ａ」、半透明の異物（大きさ０．５ｍｍ未満）が１個以上発見される場合を「Ｂ」、半透明の異物（大きさ０．５ｍｍ以上）が１個以上発見される場合を「Ｃ」と評価した。全体が一様に黒色である「Ａ」は合格とし、半透明の異物のある「Ｂ」および「Ｃ」は不合格とした。
【０１０７】
（総合的な分散判定）
上記塗布直後の分散評価および３時間経過後の分散評価において、すべて「Ａ」の場合を「◎」、「Ａ」と「Ｂ」とが１つずつの場合を「○」、「Ｃ」がある場合を×とした。
【０１０８】
導電材含有水系マスターバッチの評価試験
（実施例１）
薄膜旋回ミキサーの混合容器に、重量比１：１となるように導電材粉末と導電材粉末用分散剤Ｉを投入し、純水を加えて合計重量が３０ｇとなるように仕込んだ。混合容器を１０℃のチルド水で冷却しながら、タービン周速４０ｍ／秒で、９０秒間混合および攪拌し、固形分含量が２％のマスターバッチ（ＣＭＢ−１）を製造した。得られたマスターバッチについて、製造直後の外観観察、塗布直後の分散評価、３時間経過後の分散評価および総合的な分散判定を行った。結果を表１に示す。
【０１０９】
（実施例２）
固形分含量が３％となるようにした他は、実施例１と同様にマスターバッチを製造し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１０】
（実施例３）
固形分含量が５％となるようにした他は、実施例１と同様にマスターバッチを製造し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１１】
（比較例１）
導電材粉末用分散剤Ｉを導電材粉末用分散剤ＩＩに変更した他は、実施例１と同様にマスターバッチを製造し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。  
【０１１２】
（比較例２）
導電材粉末用分散剤Ｉを導電材粉末用分散剤ＩＩに変更した他は、実施例２と同様にマスターバッチを製造し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１３】
（比較例３）  
導電材粉末用分散剤Ｉを導電材粉末用分散剤ＩＩに変更した他は、実施例３と同様にマスターバッチを製造し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１４】
【表１】
2016046017.tif 000002
【０１１５】
表１に示すように、実施例１で得られた導電材含有水系マスターバッチは、流動性を有し、塗布直後および３時間経過後の外観は一様に黒色であるから、含有する固形分は均一に分散しており、分散判定は合格である。
実施例２の導電材含有水系マスターバッチは、黒色流体と黒色ゼリー状固形物の混合物であるため塗りむらはできるものの、塗布直後および３時間経過後の外観は一様に黒色であるから、含有する固形分は均一に分散しており、分散判定は合格である。
実施例３の導電材含有水系マスターバッチは、黒色ゼリー状固形物であるため塗りむらはできるものの、塗布直後および３時間経過後の外観は一様に黒色であるから、含有する固形分は均一に分散しており、分散判定は合格である。
一方、比較例１、２、３では、塗布直後では黒色部分と透明部分を含み、３時間経過後ではＣＭＣの再凝集体である半透明の異物を含むことから、全体として均一ではなく、含有する固形分の分散性に劣るので、分散判定は不合格である。
すなわち、配合した導電材粉末用分散剤のＤＳ値が０．３ｍｏｌ／Ｃ６を超える比較例１〜３では、塗布直後には透明部分が生じ、３時間経過後には半透明の異物が発見されたことから、導電材粉末と導電材粉末用分散剤が互いに分散していないことが確認された。一方、配合した導電材粉末用分散剤のＤＳ値が０．３ｍｏｌ／Ｃ６以下である実施例１〜３では、塗布直後および３時間経過後において一様に黒色で、導電材粉末と導電材粉末用分散剤が互いによく分散していることが確認された。
【０１１６】
電極スラリー
電極スラリーの製造には以下を用いた。
＜負極活物質＞
ＪＦＥケミカル（株）製  ＫＭＦＣグラファイト
（レーザー回折法による平均粒径Ｄ５０：２０．２μｍ、ＢＥＴ法による比表面積：３．４ｍ２／ｇ）
＜ＳＢＲ結着剤＞
ＪＳＲ（株）製  ＪＳＲ  ＴＲＤ２００１（固形分４８％）
＜導電材粉末用分散剤Ｉの水溶液＞
ＣＭＣのナトリウム塩として、日本製紙（株）製  サンローズＳＬＤ−ＦＭ（ＤＳ値＝０．２８ｍｏｌ／Ｃ６）の２％水溶液
＜電極スラリー用増粘・分散剤の水溶液＞
ＣＭＣのナトリウム塩として、日本製紙（株）製  サンローズＭＡＣ３５０ＨＣ（ＤＳ値＝０．８３ｍｏｌ／Ｃ６）の２％水溶液
＜導電材粉末＞
アセチレンブラックとして、電気化学工業（株）製  デンカブラック（粉状、ヨウ素吸着量９２ｍｇ／ｇ、平均一次粒子径３５ｎｍ）
【０１１７】
電極スラリーの配合例
表２に、電極スラリーの配合例として、配合−１、配合−２、配合−３を示す。ＣＭＢ−１は、上記実施例１の導電材含有水系マスターバッチである。配合−１では、ＣＭＢ−１を用いた。配合−２では、導電材として導電材粉末をそのまま用いた。配合−３では、導電材を添加しなかった。配合−１、配合−２、配合−３における水溶性高分子の含有量は、固形分合計に対して、固形分換算で１重量％となるようにした。配合−１では、ＣＭＢ−１に含まれるＣＭＣ−Ｎａの量も合わせて、水溶性高分子の含有量を固形分換算で１重量％となるようにした。また、純水は、電極スラリー中の固形分含有量が５０重量％となるように、表２に示す量を添加した。
【０１１８】
【表２】
2016046017.tif 000003
【０１１９】
表２に示す配合成分を、高速分散または低速分散で混合および攪拌して、電極スラリーを製造した。高速分散は、薄膜旋回ミキサーで行い、低速分散は、プラネタリーミキサーで行った。
【０１２０】
電極スラリーの評価
（粘度測定）
サーモハーケ社製の粘度測定装置ＭＡＲＳ−３型で、測定センサーはＣ６０／１を使用して、定常流粘度測定（温度２５℃）を行った。低せん断速度側から始めて５０００（１／ｓ）まで測定を行った。各測定点のステップ保持時間は３６秒とした。
【０１２１】
（分散性評価）
ＪＩＳＫ５６００の方法に従い、０〜１００μｍの粒ゲージ（グラインドゲージ）で評価を行い、分散度を測定した。
【０１２２】
評価用電池
評価用電池は以下の材料を用いて組み立てた。
【０１２３】
（電極板の作製）
銅箔（厚さ１５μｍ）上に、ドクターブレードで電極スラリーを塗工後、ギヤーオーブンにて１１０℃で１５分間乾燥させた。目付け量は１０ｍｇ／ｃｍ２とした。これを室温で２４時間放置した後、φ１６ｍｍに打ち抜いて、圧力２．５ｔ／ｃｍ２でプレス加工を行った。これを１２０℃で８時間減圧乾燥した後、室温に戻して電極板とした。作製した電極板の電極密度は、１．５０±０．０２ｇ／ｃｍ３であった。
【０１２４】
（評価用電池の組み立て）
リチウム金属箔を対極、上記電極板を作用極として、以下の電池部材を用いて２極セルを組み立てて評価用電池とした。組み立ては、アルゴンで置換されたグローブボックス内（露点−８０℃）で行った。
＜評価用２極セル＞
ＨＳセル（宝泉（株）製）
＜作用電極＞
上記の電極板（φ１６ｍｍ）
＜対極＞
リチウム金属箔（厚さ０．５ｍｍ）をφ２１ｍｍに打ち抜いたもの。
＜セパレータ＞
ポリプロピレン多孔質体（厚さ２０μｍ）をφ２３ｍｍに打ち抜いたもの。
＜電解液＞
エチレンカーボネート（３３ｖｏｌ％）とメチルエチルカーボネート（６７ｖｏｌ％）との混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌとなる濃度で溶解させ、非水電解液とした。
＜ニッケルメッシュ＞
φ１４ｍｍ
【０１２５】
作用電極は、電池を組み立てる直前にガラスチューブオーブンにて１００℃で８時間乾燥させてから使用した。また、セパレータおよび作用電極は、あらかじめ電解液に浸して、電解液を含浸させた。
ＨＳセルの下ケース内に、ニッケルメッシュ、対極のリチウム金属箔、セパレータの順に載置積層し、ガイドリングを挿入した。次に、作用電極の塗工面をセパレータ側に対向載置した後、電極押さえをガイド内に挿入した。ＨＳケースの上ケースをかぶせて、周囲４か所を蝶ネジで締め、さらに、上ケースおよび電極押さえガイドの穴にピンを挿入し、ピンにスプリングを挿入して上蓋のネジを締めて封止し、評価用電池とした。
【０１２６】
電池の評価
（充放電試験、放電容量、初回充放電効率）
作製した評価用電池について、雰囲気温度２５℃で充放電試験を行った。なお、本評価試験において、電極スラリーを塗布して形成した電極活物質層にリチウムイオンを吸蔵する過程を充電とし、電極活物質層からリチウムイオンを脱離する過程を放電とする。
【０１２７】
充電条件は、回路電圧が１ｍＶに達するまで１．２ｍＡの定電流で充電し、そのまま１ｍＶの定電圧で充電を続行して、電流値が２０μＡまで低下した時点を充電の終点とした。この間の通電量から充電容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。その後１０分間休止した。
【０１２８】
放電条件は、１．２ｍＡの定電流で放電を行い、回路電圧が１．５Ｖに達したところを放電の終点とした。この間の通電量から放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。
【０１２９】
これを第１サイクルとし、この充放電試験の結果から、次式により初回充放電効率を求めた。
初回充放電効率（％）＝（第１サイクルの放電容量／第１サイクルの充電容量）×１００
【０１３０】
（レート特性）
第１サイクル後、０．５Ｃで充電０．５Ｃで放電、０．５Ｃで充電１．０Ｃで放電、０．５Ｃで充電１．５Ｃで放電、０．５Ｃで充電２．０Ｃで放電、０．５Ｃで充電２．５Ｃで放電の順で充放電を行った。０．５Ｃ、２．０Ｃおよび２．５Ｃで放電したときの電流値を、第１サイクルの放電容量の値を用いて、次式により算出した。
０．５Ｃの電流値（ｍＡ）＝第１サイクルでの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）×作用極材料質量（ｇ）×０．５（１／ｈ）
２．０Ｃの電流値（ｍＡ）＝第１サイクルでの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）×作用極材料質量（ｇ）×２．０（１／ｈ）
２．５Ｃの電流値（ｍＡ）＝第１サイクルでの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）×作用極材料質量（ｇ）×２．５（１／ｈ）
【０１３１】
（容量維持率）
充電条件として、回路電圧が１ｍＶに達するまで上記各レートの電流値にて定電流充電を行った後、定電圧充電に切り替えて、電流値が２０μＡになるまで充電を続けた。
その後、１０分間休止した。
【０１３２】
放電条件として、上記各レートの電流値で、回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行った。
この間の通電量から、各レートの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。
その後、２０分間休止してから、次のレートについて充放電を行った。
【０１３３】
各レートの電流値で得られた放電容量から、次式より、各レートでの放電容量維持率（％）を算出した。
放電容量維持率（％）＝（各レートでの放電容量／第１サイクルでの放電容量）×１００
【０１３４】
第一の発明の評価試験
（実施例１−１）
表２の配合−１の配合比に従って、負極活物質、ＳＢＲ結着剤、導電材として実施例１で製造したＣＭＢ−１、電極スラリー用増粘・分散剤の水溶液、純水を、合計重量が３００ｇとなるように配合し、ディスパーで５分間攪拌して、予備分散スラリーを製造した。
この予備分散スラリー３０ｇを、薄膜旋回ミキサーで、混合容器を１０℃のチルド水で冷却しながら、タービン周速３０ｍ／秒で、９０秒間混合および攪拌して、電極スラリーを製造した。
攪拌および混合に要した時間は、予備分散５分と本分散９０秒の合計６．５分だった。
得られた電極スラリーは、１ｋＰａで５分間減圧脱泡してから、粘度測定と分散性評価を行い、その電極スラリーを用いて作製した評価用電池について、放電容量、初回充放電効率、レート特性および容量維持率を測定した。結果を表３に示す。
【０１３５】
（比較例１−１）
表２の配合−２の配合比に従って、負極活物質、ＳＢＲ結着剤、導電材粉末、導電材粉末用分散剤Ｉの水溶液、電極スラリー用増粘・分散剤の水溶液、純水を、合計重量が３００ｇとなるように配合し、実施例１−１と同様に予備分散と本分散を行って、電極スラリーを製造した。
攪拌および混合に要した時間は、予備分散５分と本分散９０秒の合計６．５分だった。
得られた電極スラリーおよびそれを用いた評価用電池について、実施例１−１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１３６】
（比較例１−２）
表２の配合−３に従って、負極活物質、ＳＢＲ結着剤、導電材粉末用分散剤Ｉの水溶液、電極スラリー用増粘・分散剤の水溶液、純水を、合計重量が３００ｇとなるように配合し、実施例１−１と同様に予備分散と本分散を行って、電極スラリーを製造した。導電材は添加しなかった。
攪拌および混合に要した時間は、予備分散５分と本分散９０秒の合計６．５分だった。
得られた電極スラリーおよびそれを用いた評価用電池について、実施例１−１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１３７】
（実施例１−２）
表２の配合−１に従って、負極活物質、ＳＢＲ結着剤、導電材として実施例１で製造したＣＭＢ−１、電極スラリー用増粘・分散剤の水溶液、純水を、合計重量が３００ｇとなるように準備した。混合および攪拌は、以下のステップ１〜４に従って、プラネタリーミキサーで混合容器を２０℃に保ちながら行った。
＜ステップ１：４５分間＞
混合容器に電極活物質を仕込み、回転数２０ｒｐｍで５分間混合した。次に、ＣＭＢ−１および電極スラリー用増粘・分散剤の水溶液のうち、それぞれ４０％分を加えて、４０ｒｐｍで４０分間混合した。
＜ステップ２：２０分間＞
ＣＭＢ−１および電極スラリー用増粘・分散剤の水溶液のうち、それぞれ３０％分を加えて、６０ｒｐｍで２０分間混合した。
＜ステップ３：２０分間＞
ＣＭＢ−１および電極スラリー用増粘・分散剤の水溶液のうち、それぞれ残りの３０％分を加えて、８０ｒｐｍで２０分間混合した。
＜ステップ４：３５分間＞
ＳＢＲ結着剤および純水の全量を加えて６５ｒｐｍで３５分間混合し、電極スラリーを製造した。
ステップ１〜４で攪拌および混合に要した時間は、合計１２０分だった。
得られた電極スラリーおよびそれを用いた評価用電池について、実施例１−１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１３８】
（比較例１−３）
表２の配合−２に従って、負極活物質、ＳＢＲ結着剤、導電材粉末としてアセチレンブラック、導電材粉末用分散剤Ｉの水溶液、電極スラリー用増粘・分散剤の水溶液、純水を、合計重量が３００ｇとなるように準備した。混合および攪拌は、以下のステップ１〜４に従って、プラネタリーミキサーで混合容器を２０℃に保ちながら行った。
＜ステップ１：４５分間＞
混合容器に負極活物質と導電材粉末とを仕込み、回転数２０ｒｐｍで５分間混合した。次に、導電材粉末用分散剤Ｉの水溶液および電極スラリー用増粘・分散剤の水溶液のうち、それぞれ４０％分を加えて、４０ｒｐｍで４０分間混合した。
＜ステップ２：２０分間＞
導電材粉末用分散剤Ｉの水溶液および電極スラリー用増粘・分散剤の水溶液のうち、それぞれ３０％分を加えて、６０ｒｐｍで２０分間混合した。
＜ステップ３：２０分間＞
導電材粉末用分散剤Ｉの水溶液および電極スラリー用増粘・分散剤の水溶液のうち、それぞれ残りの３０％分を加えて、８０ｒｐｍで２０分間混合した。
＜ステップ４：３５分間＞
ＳＢＲ結着剤および純水の全量を加えて６５ｒｐｍで３５分間混合し、電極スラリーを製造した。
ステップ１〜４で攪拌および混合に要した時間は、合計１２０分だった。
得られた電極スラリーについて、実施例１−１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。比較例１−３で得られた電極スラリーは非常に粘度が高く、流動性がないために、評価用電池を作製することができず、したがって電池の評価を行うことができなった。
【０１３９】
【表３】
2016046017.tif 000004
【０１４０】
表３に示すように、電極スラリーを薄膜旋回ミキサーで製造した場合、導電材として本発明の導電材含有水系マスターバッチを用いた実施例１−１の電池は、導電材として導電材粉体を用いた場合（比較例１−１）や導電材未添加の場合（比較例１−２）と比較して、２．０Ｃ放電レート特性および２．５Ｃ放電レート特性に優れることが確認された。
また、電極スラリーをプラネタリーミキサーで製造した場合、導電材として導電材粉体をそのまま用いた場合（比較例１−３）に得られた電極スラリーでは、粘度が高すぎて評価電池を製造することができなかったのに対し、導電材として本発明の導電材含有水系マスターバッチを用いた場合（実施例１−２）では、短時間で電極スラリーを得ることができ、十分な放電容量、初回充放電効率、放電レート特性を有する電池を作製できることが確認された。
【０１４１】
第二の発明の評価試験
電極スラリーの配合例として、上記表２に示した配合−１および配合−２を採用した。ＣＭＢ−１は、上記実施例１において薄膜旋回ミキサーを用いて製造した導電材含有水系マスターバッチである。
【０１４２】
表２に示す配合成分を、高速分散または低速分散で混合および攪拌して、電極スラリーを製造した。高速分散は、薄膜旋回ミキサーで行い、低速分散は、プラネタリーミキサーで行った。以下に詳細を示す。
【０１４３】
（実施例２−１）
表２の配合−１の配合比に従って、負極活物質、ＳＢＲ結着剤、導電材として実施例１で製造したＣＭＢ−１、電極スラリー用増粘・分散剤の水溶液、純水を、合計重量が３００ｇとなるように配合し、ディスパーで５分間攪拌して、予備分散スラリーを製造した。
この予備分散スラリー３０ｇを、薄膜旋回ミキサーで、混合容器を１０℃のチルド水で冷却しながら、タービン周速３０ｍ／秒で、９０秒間混合および攪拌して、電極スラリーを製造した。
攪拌および混合に要した時間は、予備分散５分と本分散９０秒の合計６．５分だった。
得られた電極スラリーは、１ｋＰａで５分間減圧脱泡してから、粘度測定と分散性評価を行い、その電極スラリーを用いて作製した評価用電池について、放電容量、初回充放電効率、レート特性および容量維持率を測定した。結果を表４に示す。
【０１４４】
（実施例２−２）
表２の配合−２の配合比に従って、負極活物質、ＳＢＲ結着剤、導電材粉末、導電材粉末用分散剤Ｉの２％水溶液、電極スラリー用増粘・分散剤の水溶液、純水を、合計重量が３００ｇとなるように配合し、実施例２−１と同様に予備分散と本分散を行って、電極スラリーを製造した。
攪拌および混合に要した時間は、予備分散５分と本分散９０秒の合計６．５分だった。
得られた電極スラリーおよびそれを用いた評価用電池について、実施例２−１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。
【０１４５】
（実施例２−３）
表２の配合−１に従って、負極活物質、ＳＢＲ結着剤、導電材として実施例１で製造したＣＭＢ−１、電極スラリー用増粘・分散剤の水溶液、純水を、合計重量が３００ｇとなるように準備した。混合および攪拌は、以下のステップ１〜４に従って、プラネタリーミキサーで混合容器を２０℃に保ちながら行った。
＜ステップ１：４５分間＞
混合容器に電極活物質を仕込み、回転数２０ｒｐｍで５分間混合した。次に、ＣＭＢ−１および電極スラリー用増粘・分散剤の水溶液のうち、それぞれ４０％分を加えて、４０ｒｐｍで４０分間混合した。
＜ステップ２：２０分間＞
ＣＭＢ−１および電極スラリー用増粘・分散剤の水溶液のうち、それぞれ３０％分を加えて、６０ｒｐｍで２０分間混合した。
＜ステップ３：２０分間＞
ＣＭＢ−１および電極スラリー用増粘・分散剤の水溶液のうち、それぞれ残りの３０％分を加えて、８０ｒｐｍで２０分間混合した。
＜ステップ４：３５分間＞
ＳＢＲ結着剤および純水の全量を加えて６５ｒｐｍで３５分間混合し、電極スラリーを製造した。
ステップ１〜４で攪拌および混合に要した時間は、合計１２０分だった。
得られた電極スラリーおよびそれを用いた評価用電池について、実施例２−１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。
【０１４６】
（比較例２−１）
表２の配合−２に従って、負極活物質、ＳＢＲ結着剤、導電材粉末としてアセチレンブラック、導電材粉末用分散剤Ｉの水溶液、電極スラリー用増粘・分散剤の水溶液、純水を、合計重量が３００ｇとなるように準備した。混合および攪拌は、以下のステップ１〜４に従って、プラネタリーミキサーで混合容器を２０℃に保ちながら行った。
＜ステップ１：４５分間＞
混合容器に負極活物質と導電材粉末とを仕込み、回転数２０ｒｐｍで５分間混合した。次に、導電材粉末用分散剤Ｉの水溶液および電極スラリー用増粘・分散剤の水溶液のうち、それぞれ４０％分を加えて、４０ｒｐｍで４０分間混合した。
＜ステップ２：２０分間＞
導電材粉末用分散剤Ｉの水溶液および電極スラリー用増粘・分散剤の水溶液のうち、それぞれ３０％分を加えて、６０ｒｐｍで２０分間混合した。
＜ステップ３：２０分間＞
導電材粉末用分散剤Ｉの水溶液および電極スラリー用増粘・分散剤の水溶液のうち、それぞれ残りの３０％分を加えて、８０ｒｐｍで２０分間混合した。
＜ステップ４：３５分間＞
ＳＢＲ結着剤および純水の全量を加えて６５ｒｐｍで３５分間混合し、電極スラリーを製造した。
ステップ１〜４で攪拌および混合に要した時間は、合計１２０分だった。
得られた電極スラリーについて、実施例２−１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。比較例２−１で得られた電極スラリーは非常に粘度が高く、流動性がないために、評価用電池を作製することができず、したがって電池の評価を行うことができなった。
【０１４７】
【表４】
2016046017.tif 000005
【０１４８】
表４に示すように、本発明の製造方法で製造した導電材含有水系マスターバッチを用いた場合には、電極スラリーの製造において薄膜旋回ミキサーを使用しても（実施例２−１）、プラネタリーミキサーを使用しても（実施例２−３）、十分な放電容量、初回充放電効率、充電レート特性を有する電池の製造に用いる電極スラリーを、短時間で製造できることが確認された。また、導電材含有水系マスターバッチの代わりに導電材粉末を使用した場合（実施例２−２）でも、本発明の製造方法によれば、十分な放電容量、初回充放電効率、充電レート特性を有する電池の製造に用いる電極スラリーを、短時間で製造できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明の導電材含有水系マスターバッチによれば、水系の電極スラリーにおいて、導電材を均一に分散させることができ、また分散時間を大幅に短縮することができる。本発明の電極スラリーによれば、レート特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られる。また、本発明の導電材含有水系マスターバッチおよび電極スラリーの製造方法によれば、水を分散媒とした場合でも、短時間で、均一性が高く流動性に優れる導電材含有水系マスターバッチおよび電極スラリーを製造することができる。すなわち、本発明は、自動車、ＩＴ業界などで求められるリチウムイオン二次電池の高性能化と低コスト化に貢献し得る。
【符号の説明】
【０１５０】
１…攪拌槽
３，８ｂ…冷却水室
５，６…供給管
７…堰板
１０…回転軸
１１…回転羽根
１２…多孔円筒部
１２ａ…小孔
Ｌ…被処理液
Ｓ…間隙
ｔ…膜厚
【図１】
2016046017.tif 000006
【図２】
2016046017.tif 000007