(57)【要約】【課題】低コストで作製でき、充放電効率が高く、容量の大きいナトリウムイオン二次電池用負極およびそれを備えたナトリウムイオン二次電池、並びに、リチウムイオン二次電池用負極およびそれを備えたリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】ナトリウムイオン二次電池用負極１０は、化学式ＮａｘＭ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎまたはＣｄを表わす。ｘは、０〜２を表わす。ｙは、０〜１を表わす。）で表わされるプルシャンブルー類似体を含む。【選択図】図１
2016091699.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式ＮａｘＭ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎまたはＣｄを表わす。ｘは、０〜２を表わす。ｙは、０〜１を表わす。）で表わされるプルシャンブルー類似体を含むことを特徴とするナトリウムイオン二次電池用負極。
【請求項２】
請求項１に記載のナトリウムイオン二次電池用負極からなる負極と、
化学式ＮａｐＭ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｑ（但し、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎまたはＣｄを表わす。ｐは、０〜２を表わす。ｑは、０〜１を表わす。）で表わされるプルシャンブルー類似体を含み、前記負極と対をなす正極と、
ナトリウムイオンが移動可能、かつ前記正極および前記負極に接触する電解質と、
を備えたことを特徴とするナトリウムイオン二次電池。
【請求項３】
化学式ＮａｘＭ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎまたはＣｄを表わす。ｘは、０〜２を表わす。ｙは、０〜１を表わす。）で表わされるプルシャンブルー類似体を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項４】
請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用負極からなる負極と、
化学式ＮａｐＭ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｑ（但し、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎまたはＣｄを表わす。ｐは、０〜２を表わす。ｑは、０〜１を表わす。）で表わされるプルシャンブルー類似体を含み、前記負極と対をなす正極と、
リチウムイオンが移動可能、かつ前記正極および前記負極に接触する電解質と、
を備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウムイオン二次電池用負極およびそれを備えたナトリウムイオン二次電池、並びに、リチウムイオン二次電池用負極およびそれを備えたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
充放電可能な二次電池において、負極に金属ナトリウムを用いたナトリウムイオン二次電池が知られている。ナトリウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電池を構成する希少なリチウムを、ナトリウムに代替した二次電池である。
日本は、リチウム化合物を他国からの輸入に依存しているため、リチウム化合物の供給量が不安定である。そのため、エネルギー基盤の１つである二次電池の材料として、リチウム以外の元素を用いることが望まれている。
【０００３】
ナトリウムイオン二次電池では、プルシャンブルー類似体を含む電極が正極として動作することが知られている（例えば、特許文献１参照）。また、リチウムイオン二次電池では、プルシャンブルー類似体を含む電極が正極として動作することが知られている。
また、ナトリウムイオン二次電池は、ハードカーボンを含む負極を用いることにより、優れた充放電サイクル特性を示すことが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１５２８６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ハードカーボンを含む負極は、微量の水分が存在すると電池が動作しないため、水分の存在しない環境でナトリウムイオン二次電池を作製しなければならず、製造コストが高くなるという問題があった。
また、グラファイトやハードカーボンを含む電極は、インターカレーション反応（イオンが活物質の中に侵入する反応）により動作するが、インターカレーション反応の速度が遅いため、充放電効率が悪いという問題があった。
また、ハードカーボンを含む負極の容量は、３００Ａｈ／ｇ程度であるが、より高いエネルギー密度の電池を実現するために、負極の容量をさらに高めたいという要望があった。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、低コストで作製でき、充放電効率が高く、容量の大きいナトリウムイオン二次電池用負極およびそれを備えたナトリウムイオン二次電池、並びに、リチウムイオン二次電池用負極およびそれを備えたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のナトリウムイオン二次電池用負極は、化学式ＮａｘＭ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎまたはＣｄを表わす。ｘは、０〜２を表わす。ｙは、０〜１を表わす。）で表わされるプルシャンブルー類似体を含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明のナトリウムイオン二次電池は、本発明のナトリウムイオン二次電池用負極からなる負極と、化学式ＮａｐＭ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｑ（但し、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎまたはＣｄを表わす。ｐは、０〜２を表わす。ｑは、０〜１を表わす。）で表わされるプルシャンブルー類似体を含み、前記負極と対をなす正極と、ナトリウムイオンが移動可能、かつ前記正極および前記負極に接触する電解質と、を備えたことを特徴とする。
【０００９】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、化学式ＮａｘＭ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎまたはＣｄを表わす。ｘは、０〜２を表わす。ｙは、０〜１を表わす。）で表わされるプルシャンブルー類似体を含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極からなる負極と、化学式ＮａｐＭ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｑ（但し、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎまたはＣｄを表わす。ｐは、０〜２を表わす。ｑは、０〜１を表わす。）で表わされるプルシャンブルー類似体を含み、前記負極と対をなす正極と、リチウムイオンが移動可能、かつ前記正極および前記負極に接触する電解質と、を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低コストで作製でき、充放電効率が高く、容量の大きいナトリウムイオン二次電池用負極およびそれを備えたナトリウムイオン二次電池、並びに、リチウムイオン二次電池用負極およびそれを備えたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ナトリウムイオン二次電池用負極の第１の実施形態を示す概略斜視図である。
【図２】ナトリウムイオン二次電池用負極の第２の実施形態を示す概略斜視図である。
【図３】ナトリウムイオン二次電池の一実施形態を示す概略図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ線に沿う断面図である。
【図４】実施例１のナトリウムイオン二次電池の充放電特性を示すグラフである。
【図５】実施例２のナトリウムイオン二次電池の充放電特性を示すグラフである。
【図６】実施例３のナトリウムイオン二次電池の充放電特性を示すグラフである。
【図７】比較例１のナトリウムイオン二次電池の充放電特性を示すグラフである。
【図８】実施例４のリチウムイオン二次電池の充放電特性を示すグラフである。
【図９】実施例５のリチウムイオン二次電池の充放電特性を示すグラフである。
【図１０】実施例６のリチウムイオン二次電池の充放電特性を示すグラフである。
【図１１】実施例７のリチウムイオン二次電池の充放電特性を示すグラフである。
【図１２】実施例８のリチウムイオン二次電池の充放電特性を示すグラフである。
【図１３】比較例２のリチウムイオン二次電池の充放電特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のナトリウムイオン二次電池用負極およびそれを備えたナトリウムイオン二次電池、並びに、リチウムイオン二次電池用負極およびそれを備えたリチウムイオン二次電池の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１４】
［ナトリウムイオン二次電池用負極］
（第１の実施形態）
図１は、本実施形態のナトリウムイオン二次電池用負極を示す概略斜視図である。
本実施形態のナトリウムイオン二次電池用負極１０は、導電性基材１１と、導電性基材１１の表裏両面に形成され、負極活物質として、下記の化学式（１）で表わされるプルシャンブルー類似体の粉末を含む薄膜１２とを有する電極である。
また、ナトリウムイオン二次電池用負極１０は、図１に示すように、例えば、矩形の平板状をなしている。
【００１５】
導電性基材１１の材料としては、例えば、銅、酸化インジウム錫（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ、ＩＴＯ）等が挙げられる。
【００１６】
薄膜１２は、下記の化学式（１）で表わされるプルシャンブルー類似体の粉末と、導電材と、バインダーと、を含む電極材料からなる。
【００１７】
プルシャンブルー類似体は、下記の化学式（１）で表わされる。
ＮａｘＭ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ  （１）
化学式（１）中、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎまたはＣｄを表わす。ｘは、０〜２を表わす。ｙは、０〜１を表わす。
このようなプルシャンブルー類似体としては、例えば、Ｎａ１．３３２Ｍｎ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．８３３．５Ｈ２Ｏ、Ｎａ１．６０Ｃｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９０２．９Ｈ２Ｏ、Ｎａ０．７１Ｎａ０．１３Ｃｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．７１３．８Ｈ２Ｏ、Ｎａ０．６８Ｎａ０．０４Ｎｉ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．６８５．１Ｈ２Ｏ、Ｎａ０．９６Ｎａ０．８８Ｃｄ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９６４．８Ｈ２Ｏ等が挙げられる。
【００１８】
導電材としては、特に限定されないが、例えば、アセチレンブラック等が用いられる。
【００１９】
バインダーとしては、ナトリウムイオン二次電池用負極１０の性能を損なわずに、プルシャンブルー類似体の粉末と導電材を結合することができるものであれば、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が用いられる。
【００２０】
次に、ナトリウムイオン二次電池用負極１０の製造方法の一例を説明する。
まず、六シアン化コバルト三カリウム（Ｋ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］）の濃度が２０ｍｍｏｌ／Ｌの水溶液と、硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ３）３）の濃度が２０ｍｍｏｌ／Ｌの水溶液とを調製する。  
【００２１】
次いで、これら２つの水溶液を混合して、Ｋ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］の濃度が１０ｍｍｏｌ／Ｌ、Ｆｅ（ＮＯ３）３の濃度が１０ｍｍｏｌ／Ｌの混合溶液とし、その混合溶液を撹拌しながら、Ｋ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］とＦｅ（ＮＯ３）３を２４時間反応させる。その後、混合溶液を、室温（３００Ｋ）で１週間静置する。
【００２２】
次いで、上記の混合溶液を、アスピレーター、ダイアフラムポンプ、ロータリーポンプ等を用いて濾過し、固形分（粉末）を回収する。
次いで、得られた粉末を、室温（３００Ｋ）で２４時間乾燥し、プルシャンブルー類似体の粉末を得る。
【００２３】
次いで、プルシャンブルー類似体の粉末（１４０ｍｇ）を乳鉢で４０分間磨り潰す。
次いで、プルシャンブルー類似体の粉末と、アセチレンブラック（４０ｍｇ）とを乳鉢で２０分間混合する。
【００２４】
また、ポリフッ化ビニリデン（２０ｍｇ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（０．４ｍＬ）を混合し、その混合物をペンシルミキサーで撹拌し、その混合物を、凝集体がなくなるまで混合する。
【００２５】
次いで、ポリフッ化ビニリデンとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合物に、プルシャンブルー類似体の粉末とアセチレンブラックの混合物を加え、さらに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（０．４ｍｌ）を徐々に加え、その混合物をペンシルミキサーで撹拌し、その混合物を、２０分間混合し、負極材料のペーストを調製する。
【００２６】
次いで、オゾン処理した、矩形の平板状をなす厚さ２０μｍの導電性基材の表裏両面に、負極材料のペーストを、塗布後の厚さが１０１．６μｍとなるように塗布する。
次いで、負極材料のペーストが塗布された導電性基材を、真空乾燥機を用いて、１００℃で２時間乾燥することにより、導電性基材１１の表裏両面に、上記の化学式（１）で表わされるプルシャンブルー類似体の粉末を含む薄膜１２が形成されたナトリウムイオン二次電池用負極１０を得る。
【００２７】
本実施形態のナトリウムイオン二次電池用負極１０は、ハードカーボンを用いないため、水分の存在する環境下でも容易、かつ低コストで作製することができる。
また、本実施形態のナトリウムイオン二次電池用負極１０は、薄膜１２が上記の化学式（１）で表わされるプルシャンブルー類似体を含むため、インターカレーション反応の速度が速く、充放電効率に優れている。
また、本実施形態のナトリウムイオン二次電池用負極１０は、薄膜１２が上記の化学式（１）で表わされるプルシャンブルー類似体を含むため、従来のハードカーボンを用いた負極よりも容量が大きい。
【００２８】
（第２の実施形態）
図２は、本実施形態のナトリウムイオン二次電池用負極を示す概略斜視図である。
本実施形態のナトリウムイオン二次電池用負極２０は、導電性基材２１と、導電性基材２１の表裏両面に、電界析出法により形成され、上記の化学式（１）で表わされるプルシャンブルー類似体からなる薄膜２２とを有する電極である。
また、ナトリウムイオン二次電池用負極２０は、図２に示すように、例えば、矩形の平板状をなしている。
【００２９】
導電性基材２１の材料としては、上述の第１の実施形態と同様のものが用いられる。
薄膜２２は、上記の化学式（１）で表わされるプルシャンブルー類似体で形成されている。
【００３０】
次に、ナトリウムイオン二次電池用負極２０の製造方法の一例を説明する。
本実施形態では、薄膜２２を、電界析出法により形成する。
まず、Ｋ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］の濃度が１０ｍｍｏｌ／Ｌ、Ｆｅ（ＮＯ３）３の濃度が１５ｍｍｏｌ／Ｌ、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）の濃度が１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調製する。
【００３１】
次いで、この水溶液に、ＩＴＯからなる作用極（導電性基材２１）と、白金からなる対極と、Ａｇ／ＡｇＣｌからなる標準電極とを浸漬し、作用極と対極に−１Ｖの電圧を、３０分間印加する。
これにより、作用極（導電性基材２１）の表裏両面に、上記の化学式（１）で表わされるプルシャンブルー類似体からなる、厚さ１．７μｍの薄膜２２が形成されたナトリウムイオン二次電池用負極２０を得る。
【００３２】
本実施形態のナトリウムイオン二次電池用負極２０は、ハードカーボンを用いないため、水分の存在する環境下でも容易、かつ低コストで作製することができる。
また、本実施形態のナトリウムイオン二次電池用負極２０は、薄膜２２が上記の化学式（１）で表わされるプルシャンブルー類似体からなるため、インターカレーション反応の速度が速く、充放電効率に優れている。
また、本実施形態のナトリウムイオン二次電池用負極２０は、薄膜２２が上記の化学式（１）で表わされるプルシャンブルー類似体からなるため、従来のハードカーボンを用いた負極よりも容量が大きい。
【００３３】
［ナトリウムイオン二次電池］
図３は、本実施形態のナトリウムイオン二次電池を示す概略図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ線に沿う断面図である。
なお、図３（ｂ）において、構成の理解を容易にするために、全体の断面ではなく、一部を模式的に記載している。
本実施形態のナトリウムイオン二次電池３０は、上述のナトリウムイオン二次電池用負極１０またはナトリウムイオン二次電池用負極２０からなる負極３１と、上記の化学式（１）で表わされるプルシャンブルー類似体を含み、負極３１と対をなす正極３２と、電解質３３とを備えてなる二次電池である。
【００３４】
また、ナトリウムイオン二次電池３０は、負極３１、正極３２、電解質３３等を包囲する円筒状のケース３４を有する。
ケース３４は、導電性の材料の一例としてのアルミニウムにより構成された負極部３５と、負極部３５の外表面を覆う絶縁材料製の絶縁チューブ３６とを有する。
負極部３５は、円筒状の筒部３５ａと、筒部３５ａの下端に支持された円板状の負極端子部３５ｂと、筒部３５ａの上端に支持された円板状の上板部３５ｃとを有する。上板部３５ｃの中央部には、正極端子部を支持する部位の一例としての正極支持孔３５ｄが形成されている。正極支持孔３５ｄには、絶縁性のパッキング３７を介して、正極端子部３８が支持されている。
【００３５】
ケース３４の内部には、複数の正極３２と、複数の負極３１と、正極３２と負極３１との間に配置されたセパレータ（電解質）３３と、が配置されている。各正極３２および各負極３１は、同心円筒状に交互に配置されており、各正極３２と各負極３１との間に同心円筒状のセパレータ３３が配置されている。また、各正極３２は、タブ３９により正極端子部３８に電気的に接続されている。また、各負極３１は、タブ４０により負極部３５に電気的に接続されている。また、各セパレータ３３は、下端が円板状の板部３３ａに接続され、一体化されている。
なお、本実施形態では、セパレータに電解質が保持されているため、セパレータと電解質を同一符合３３で示す。
【００３６】
正極３２は、下記の化学式（２）で表わされるプルシャンブルー類似体を含む。
ＮａｐＭ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｑ  （２）
化学式（２）中、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎまたはＣｄを表わす。ｐは、０〜２を表わす。ｑは、０〜１を表わす。
このようなプルシャンブルー類似体としては、例えば、Ｎａ１．３３２Ｍｎ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．８３３．５Ｈ２Ｏ、Ｎａ１．６０Ｃｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９０２．９Ｈ２Ｏ、Ｎａ０．７１Ｎａ０．１３Ｃｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．７１３．８Ｈ２Ｏ、Ｎａ０．６８Ｎａ０．０４Ｎｉ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．６８５．１Ｈ２Ｏ、Ｎａ０．９６Ｎａ０．８８Ｃｄ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９６４．８Ｈ２Ｏ等が挙げられる。
【００３７】
本実施形態において、正極３２が、上記の化学式（２）で表わされるプルシャンブルー類似体を含むとは、上述のナトリウムイオン二次電池用負極１０と同様に、正極３２が、導電性基材と、導電性基材の表裏両面に形成され、正極活物質として、上記の化学式（２）で表わされるプルシャンブルー類似体の粉末を含む薄膜とを有する電極であることを言う。あるいは、上述のナトリウムイオン二次電池用負極２０と同様に、正極３２が、導電性基材と、導電性基材の表裏両面に形成され、上記の化学式（２）で表わされるプルシャンブルー類似体からなる薄膜とを有する電極であることを言う。
【００３８】
セパレータ３３は、正極３２と負極３１とを隔離するとともに、電解質を保持してナトリウムイオンを透過させることが可能な従来公知の材料が用いられる。セパレータ３３としては、例えば、ナトリウムイオン伝導性を示す固体電解質であるベータアルミナや、ナトリウムイオンが透過可能なナフィオン（登録商標）膜等の従来公知の材料が挙げられる。
【００３９】
なお、本実施形態では、固体電解質としてのセパレータ３３を例示したが、本実施形態はこれに限定されない。電解質としては、液体の電解質、例えば、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）を溶解した炭酸プロピレン（ＰＣ）や、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）を体積比１：１で混合した溶液等の任意の電池用の電解質を使用することもできる。
【００４０】
ナトリウムイオン二次電池３０では、正極３２と負極３１との間における、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）や電子の移動に伴って、充電・放電が行われる。
充電時の正極３２、負極３１における化学反応は、例えば、以下の通りとなる。
（正極３２）ＮａｐＭ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｑ  →  Ｍ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｑ  ＋  ｐＮａ＋  ＋  ｐｅ−  （但し、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎまたはＣｄを表わす。ｐは、０〜２を表わす。ｑは、０〜１を表わす。）
（負極３１）ＮａｘＭ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ  ＋  ｐＮａ＋  ＋  ｐｅ−  →  Ｎａｘ＋ｐ−Ｍ−Ｆｅｙ−（ＣＮ）６ｙ  （但し、ｘは、０〜２を表わす。ｙは、０〜１を表わす。ｐは、０〜２を表わす。）
【００４１】
本実施形態のナトリウムイオン二次電池３０は、上述のナトリウムイオン二次電池用負極１０またはナトリウムイオン二次電池用負極２０からなる負極３１と、上記の化学式（２）で表わされるプルシャンブルー類似体を含む正極３２とを備えており、負極３１にハードカーボンが含まれていないため、電解質に水分が含まれていても、動作することができる。
また、本実施形態のナトリウムイオン二次電池３０は、上述のナトリウムイオン二次電池用負極１０またはナトリウムイオン二次電池用負極２０からなり、従来のハードカーボンを用いた負極よりも容量が大きい負極３１を備えているため、従来のナトリウムイオン二次電池よりもエネルギー密度が高い。
【００４２】
［リチウムイオン二次電池用負極］
（第１の実施形態）
本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極は、導電性基材と、導電性基材の表裏両面に形成され、負極活物質として、上記の化学式（１）で表わされるプルシャンブルー類似体の粉末を含む薄膜とを有する電極である。すなわち、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極は、上述のナトリウムイオン二次電池用負極１０と同様の構成をなしている。
【００４３】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極は、上述のナトリウムイオン二次電池用負極１０と同様に製造することができる。
【００４４】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極は、ハードカーボンを用いないため、水分の存在する環境下でも容易、かつ低コストで作製することができる。
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極は、薄膜が上記の化学式（１）で表わされるプルシャンブルー類似体を含むため、インターカレーション反応の速度が速く、充放電効率に優れている。
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極は、薄膜が上記の化学式（１）で表わされるプルシャンブルー類似体を含むため、従来のハードカーボンを用いた負極よりも容量が大きい。
【００４５】
（第２の実施形態）
本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極は、導電性基材と、導電性基材２１の表裏両面に、電界析出法により形成され、上記の化学式（１）で表わされるプルシャンブルー類似体からなる薄膜２２とを有する電極である。すなわち、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極は、上述のナトリウムイオン二次電池用負極２０と同様の構成をなしている。
【００４６】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極は、上述のナトリウムイオン二次電池用負極２０と同様に製造することができる。
【００４７】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極は、ハードカーボンを用いないため、水分の存在する環境下でも容易、かつ低コストで作製することができる。
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極は、薄膜が上記の化学式（１）で表わされるプルシャンブルー類似体からなるため、インターカレーション反応の速度が速く、充放電効率に優れている。
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極は、薄膜が上記の化学式（１）で表わされるプルシャンブルー類似体からなるため、従来のハードカーボンを用いた負極よりも容量が大きい。
【００４８】
［リチウムイオン二次電池］
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、上述のリチウムイオン二次電池用負極の第１の実施形態またはリチウムイオン二次電池用負極の第２の実施形態からなる負極と、上記の化学式（２）で表わされるプルシャンブルー類似体を含み、負極と対をなす正極と、電解質とを備えてなる二次電池である。すなわち、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、上述のナトリウムイオン二次電池３０と同様の構成をなしている。
【００４９】
本実施形態におけるセパレータは、正極と負極とを隔離するとともに、電解質を保持してリチウムイオンを透過させることが可能な従来公知の材料が用いられる。セパレータとしては、例えば、リチウムイオン伝導性を示す固体電解質であるＬｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５や、リチウムイオンが透過可能なポリオレフィン多孔質膜等の従来公知の材料が挙げられる。
【００５０】
本実施形態のリチウムイオン二次電池では、正極と負極との間における、リチウムイオン（Ｌｉ＋）や電子の移動に伴って、充電・放電が行われる。
充電時の正極、負極における化学反応は、例えば、以下の通りとなる。
（正極）ＮａｐＭ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｑ  →  Ｍ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｑ  ＋  ｐＮａ＋  ＋  ｐｅ−  （但し、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎまたはＣｄを表わす。ｐは、０〜２を表わす。ｑは、０〜１を表わす。）
（負極）ＮａｘＭ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ  ＋  ｐＬｉ＋  ＋  ｐｅ−  →  Ｎａｘ−Ｌｉｐ−Ｍ−Ｆｅｙ−（ＣＮ）６ｙ  （但し、ｘは、０〜２を表わす。ｙは、０〜１を表わす。ｐは、０〜２を表わす。）
【００５１】
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、上述のリチウムイオン二次電池用負極の第１の実施形態またはリチウムイオン二次電池用負極の第２の実施形態からなる負極と、上記の化学式（２）で表わされるプルシャンブルー類似体を含む正極とを備えており、負極にハードカーボンが含まれていないため、電解質に水分が含まれていても、動作することができる。
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、上述のリチウムイオン二次電池用負極の第１の実施形態またはリチウムイオン二次電池用負極の第２の実施形態からなり、従来のハードカーボンを用いた負極よりも容量が大きい負極を備えているため、従来のリチウムイオン二次電池よりもエネルギー密度が高い。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５３】
「実施例１」
（薄膜の形成）
Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］の濃度が０．８ｍｍｏｌ／Ｌ、Ｃｏ（ＮＯ３）２の濃度が０．５ｍｍｏｌ／Ｌ、ＮａＮＯ３の濃度が５．０ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調製した。
次いで、この水溶液に、ＩＴＯ基板からなる作用極と、白金からなる対極と、Ａｇ／ＡｇＣｌからなる標準電極とを浸漬し、作用極と対極に−１Ｖの電圧を、３０分間印加した。
これにより、作用極の表裏両面に、厚さ１μｍの薄膜を形成した。
【００５４】
（薄膜の評価）
ＩＣＰ発光分光分析法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＩＣＰ−ＡＥＳ）とＣＨＮ有機元素分析とを組み合わせて、得られた薄膜の組成を分析した。その結果、実施例１の薄膜は、Ｎａ１．６０Ｃｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９０２．９Ｈ２Ｏからなることが確認された。
また、実施例１の薄膜を形成するＮａ１．６０Ｃｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９０２．９Ｈ２Ｏを、Ｘ線回折法で分析した結果、Ｎａ１．６０Ｃｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９０２．９Ｈ２Ｏの結晶構造は、プルシャンブルー類似体特有の面心立方格子であることが確認された。
【００５５】
（充放電特性の評価）
実施例１の薄膜が形成されたＩＴＯ基板を正極とし、金属ナトリウムを負極としたビーカー型の二端子セルを用い、電解質として、過塩素酸ナトリウムの濃度を１ｍｏｌ／Ｌとした炭酸プロピレン溶液を用いて、実施例１のナトリウムイオン二次電池を作製した。
電解質に正極と負極を浸漬し、充放電特性を測定した。結果を、図４に示す。
図４の結果から、初期容量は９００ｍＡｈ／ｇであり、２００ｍＡｈ／ｇ程度の可逆容量を示すことが分かった。また、容量を２００ｍＡｈ／ｇとみなした場合、充放電レートは０．４Ｃ、放電電位は１．０Ｖ、充電電位は１．０Ｖであることが分かった。
【００５６】
「実施例２」
（薄膜の形成）
Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］の濃度が０．５ｍｍｏｌ／Ｌ、Ｎｉ（ＮＯ３）２の濃度が０．５ｍｍｏｌ／Ｌ、ＮａＮＯ３の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調製した。
次いで、この水溶液に、ＩＴＯ基板からなる作用極と、白金からなる対極と、Ａｇ／ＡｇＣｌからなる標準電極とを浸漬し、作用極と対極に−１Ｖの電圧を、３０分間印加した。
これにより、作用極の表裏両面に、厚さ１μｍの薄膜を形成した。
【００５７】
（薄膜の評価）
実施例１と同様にして、得られた薄膜の組成を分析した。その結果、実施例２の薄膜は、Ｎａ０．６８Ｎａ０．０４Ｎｉ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．６８５．１Ｈ２Ｏからなることが確認された。
また、実施例１と同様にして、Ｎａ０．６８Ｎａ０．０４Ｎｉ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．６８５．１Ｈ２Ｏの結晶構造を分析した。その結果、Ｎａ０．６８Ｎａ０．０４Ｎｉ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．６８５．１Ｈ２Ｏの結晶構造は、プルシャンブルー類似体特有の面心立方格子であることが確認された。
【００５８】
（充放電特性の評価）
実施例１と同様にして、実施例２のナトリウムイオン二次電池を作製し、充放電特性を測定した。結果を、図５に示す。
図５の結果から、初期容量は７００ｍＡｈ／ｇであり、２００ｍＡｈ／ｇ程度の可逆容量を示すことが分かった。また、容量を２００ｍＡｈ／ｇとみなした場合、充放電レートは０．４Ｃ、放電電位は１．０Ｖ、充電電位は１．０Ｖであることが分かった。
【００５９】
「実施例３」
（薄膜の形成）
Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］の濃度が１．０ｍｍｏｌ／Ｌ、ＭｎＣｌ２の濃度が１．５ｍｍｏｌ／Ｌ、ＮａＣｌの濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調製した。
次いで、この水溶液に、ＩＴＯ基板からなる作用極と、白金からなる対極と、Ａｇ／ＡｇＣｌからなる標準電極とを浸漬し、作用極と対極に−１Ｖの電圧を、３０分間印加した。
これにより、作用極の表裏両面に、厚さ１μｍの薄膜を形成した。
【００６０】
（薄膜の評価）
実施例１と同様にして、得られた薄膜の組成を分析した。その結果、実施例３の薄膜は、Ｎａ０．９６Ｎａ０．８８Ｃｄ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９６４．８Ｈ２Ｏからなることが確認された。
また、実施例１と同様にして、Ｎａ０．９６Ｎａ０．８８Ｃｄ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９６４．８Ｈ２Ｏの結晶構造を分析した。その結果、Ｎａ０．９６Ｎａ０．８８Ｃｄ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９６４．８Ｈ２Ｏの結晶構造は、プルシャンブルー類似体特有の面心立方格子であることが確認された。
【００６１】
（充放電特性の評価）
実施例１と同様にして、実施例３のナトリウムイオン二次電池を作製し、充放電特性を測定した。結果を、図６に示す。
図６の結果から、初期容量は６００ｍＡｈ／ｇであり、１００ｍＡｈ／ｇ程度の可逆容量を示すことが分かった。また、容量を１００ｍＡｈ／ｇとみなした場合、充放電レートは０．３Ｃ、放電電位は０．５Ｖ、充電電位は１．０Ｖであることが分かった。
【００６２】
「比較例１」
（薄膜の形成）
Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］の濃度が１．０ｍｍｏｌ／Ｌ、ＦｅＣｌ３の濃度が１．０ｍｍｏｌ／Ｌの水溶液を調製した。
次いで、この水溶液に、ＩＴＯ基板からなる作用極と、白金からなる対極と、Ａｇ／ＡｇＣｌからなる標準電極とを浸漬し、作用極と対極に−１Ｖの電圧を、３０分間印加した。
これにより、作用極の表裏両面に、厚さ１μｍの薄膜を形成した。
【００６３】
（薄膜の評価）
実施例１と同様にして、得られた薄膜の組成を分析した。その結果、比較例１の薄膜は、Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．７５４．２Ｈ２Ｏからなることが確認された。
また、実施例１と同様にして、Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．７５４．２Ｈ２Ｏの結晶構造を分析した。その結果、Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．７５４．２Ｈ２Ｏの結晶構造は、面心立方格子であることが確認された。
【００６４】
（充放電特性の評価）
実施例１と同様にして、比較例１のナトリウムイオン二次電池を作製し、充放電特性を測定した。結果を、図７に示す。
図７の結果から、初期容量は５００ｍＡｈ／ｇであり、１００ｍＡｈ／ｇ程度の可逆容量を示すことが分かった。また、容量を１００ｍＡｈ／ｇとみなした場合、充放電レートは１Ｃ、放電電位は０．５Ｖ、充電電位は１．０Ｖであることが分かった。
【００６５】
「実施例４」
（薄膜の形成）
Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］の濃度が１．０ｍｍｏｌ／Ｌ、ＭｎＣｌ２の濃度が１．５ｍｍｏｌ／Ｌ、ＮａＣｌの濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調製した。
次いで、この水溶液に、ＩＴＯ基板からなる作用極と、白金からなる対極と、Ａｇ／ＡｇＣｌからなる標準電極とを浸漬し、作用極と対極に−１Ｖの電圧を、３０分間印加した。
これにより、作用極の表裏両面に、厚さ１μｍの薄膜を形成した。
【００６６】
（薄膜の評価）
実施例１と同様にして、得られた薄膜の組成を分析した。その結果、実施例４の薄膜は、Ｎａ１．３３２Ｍｎ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．８３３．５Ｈ２Ｏからなることが確認された。
また、実施例１と同様にして、Ｎａ１．３３２Ｍｎ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．８３３．５Ｈ２Ｏの結晶構造を分析した。その結果、Ｎａ１．３３２Ｍｎ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．８３３．５Ｈ２Ｏの結晶構造は、プルシャンブルー類似体特有の面心立方格子であることが確認された。
【００６７】
（充放電特性の評価）
実施例４の薄膜が形成されたＩＴＯ基板を正極とし、金属リチウムを負極としたビーカー型の二端子セルを用い、電解質として、過塩素酸ナトリウムの濃度を１ｍｏｌ／Ｌとした炭酸エチレンと炭酸ジエチルを体積比１：１で混合した溶液を用いて、実施例４のリチウムイオン二次電池を作製した。
電解質に正極と負極を浸漬し、充放電特性を測定した。結果を、図８に示す。
図８の結果から、初期容量は１３００ｍＡｈ／ｇであり、４００ｍＡｈ／ｇ程度の可逆容量を示すことが分かった。また、容量を４００ｍＡｈ／ｇとみなした場合、充放電レートは０．２Ｃ、放電電位は０．５Ｖ、充電電位は０．５Ｖ−１．５Ｖであることが分かった。
【００６８】
「実施例５」
（充放電特性の評価）
実施例１の薄膜が形成されたＩＴＯ基板を正極として用いた以外は実施例４と同様にして、実施例５のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例４と同様にして、実施例５のリチウムイオン二次電池を作製し、充放電特性を測定した。結果を、図９に示す。
図９の結果から、初期容量は１２００ｍＡｈ／ｇであり、６００ｍＡｈ／ｇ程度の可逆容量を示すことが分かった。また、容量を８００ｍＡｈ／ｇとみなした場合、充放電レートは０．１Ｃ、放電電位は０．５Ｖ、充電電位は０．５Ｖ−１．５Ｖであることが分かった。
【００６９】
「実施例６」
（薄膜の形成）
Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］の濃度が０．５ｍｍｏｌ／Ｌ、Ｃｏ（ＮＯ３）２の濃度が１．２５ｍｍｏｌ／Ｌ、ＮａＮＯ３の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調製した。
次いで、この水溶液に、ＩＴＯ基板からなる作用極と、白金からなる対極と、Ａｇ／ＡｇＣｌからなる標準電極とを浸漬し、作用極と対極に−１Ｖの電圧を、３０分間印加した。
これにより、作用極の表裏両面に、厚さ１μｍの薄膜を形成した。
【００７０】
（薄膜の評価）
実施例１と同様にして、得られた薄膜の組成を分析した。その結果、実施例６の薄膜は、Ｎａ０．７１Ｎａ０．１３Ｃｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．７１３．８Ｈ２Ｏからなることが確認された。
また、実施例１と同様にして、Ｎａ０．７１Ｎａ０．１３Ｃｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．７１３．８Ｈ２Ｏの結晶構造を分析した。その結果、Ｎａ０．７１Ｎａ０．１３Ｃｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．７１３．８Ｈ２Ｏの結晶構造は、プルシャンブルー類似体特有の面心立方格子であることが確認された。
【００７１】
（充放電特性の評価）
実施例４と同様にして、実施例６のリチウムイオン二次電池を作製し、充放電特性を測定した。結果を、図１０に示す。
図１０の結果から、初期容量は２０００ｍＡｈ／ｇであり、８００ｍＡｈ／ｇ程度の可逆容量を示すことが分かった。また、容量を８００ｍＡｈ／ｇとみなした場合、充放電レートは０．１Ｃ、放電電位は０．５Ｖ、充電電位は０．５Ｖ−１．５Ｖであることが分かった。
【００７２】
「実施例７」
（充放電特性の評価）
実施例２の薄膜が形成されたＩＴＯ基板を正極として用いた以外は実施例４と同様にして、実施例７のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例４と同様にして、実施例７のリチウムイオン二次電池を作製し、充放電特性を測定した。結果を、図１１に示す。
図１１の結果から、初期容量は９００ｍＡｈ／ｇであり、４００ｍＡｈ／ｇ程度の可逆容量を示すことが分かった。また、容量を４００ｍＡｈ／ｇとみなした場合、充放電レートは０．３Ｃ、放電電位は０．５Ｖ、充電電位は０．５Ｖ−１．５Ｖであることが分かった。
【００７３】
「実施例８」
（充放電特性の評価）
実施例３の薄膜が形成されたＩＴＯ基板を正極として用いた以外は実施例４と同様にして、実施例８のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例４と同様にして、実施例８のリチウムイオン二次電池を作製し、充放電特性を測定した。結果を、図１２に示す。
図１２の結果から、初期容量は９００ｍＡｈ／ｇであり、５００ｍＡｈ／ｇ程度の可逆容量を示すことが分かった。また、容量を５００ｍＡｈ／ｇとみなした場合、充放電レートは０．１Ｃ、放電電位は０．５Ｖ、充電電位は０．５Ｖ−１．５Ｖであることが分かった。
【００７４】
「比較例２」
（充放電特性の評価）
比較例１の薄膜が形成されたＩＴＯ基板を正極として用いた以外は実施例４と同様にして、比較例２のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例４と同様にして、比較例２のリチウムイオン二次電池を作製し、充放電特性を測定した。結果を、図１３に示す。
図１３の結果から、初期容量は９００ｍＡｈ／ｇであり、５００ｍＡｈ／ｇ程度の可逆容量を示すことが分かった。また、容量を５００ｍＡｈ／ｇとみなした場合、充放電レートは０．２Ｃ、放電電位は０．５Ｖ、充電電位は０．５Ｖ−１．５Ｖであることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明のナトリウムイオン二次電池は、ナトリウムイオン二次電池用負極を備えているため、リチウムイオン電池に比べて低コストで大量化が可能であるため、安価な大容量蓄電池を開発することが可能であり、例えば、家庭用蓄電池や家電用電池、非常用バッテリー等として好適に使用することが可能である。
本発明のナトリウムイオン二次電池は、プルシャンブルー類似体を含むナトリウムイオン二次電池用負極を備え、プルシャンブルー類似体は薄くすることが可能であるため、例えば、ＩＣカード等に埋め込まれるカード埋め込み型の薄膜電池や電化製品（例えば、電動歯ブラシや携帯電話、ノートパソコン等）等に使用することが期待でき、電気自動車にも適用が期待される。
【符号の説明】
【００７６】
１０，２０・・・ナトリウムイオン二次電池用負極、１１，２１・・・導電性基材、１２，２２・・・薄膜、３０・・・ナトリウムイオン二次電池、３１・・・負極、３２・・・正極、３３・・・セパレータ（電解質）、３４・・・ケース、３５・・・負極部、３６・・・絶縁チューブ、３７・・・パッキング、３８・・・正極端子部、３９，４０・・・タブ。
【図１】
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【図２】
2016091699.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2016091699.tif 000009
【図８】
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【図９】
2016091699.tif 000011
【図１０】
2016091699.tif 000012
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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