(57)【要約】【課題】  入力特性及び長期寿命に優れるリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】  正極、負極およびセパレータを捲回した電極捲回群と、電解液と、を電池容器内に備えるリチウムイオン二次電池であって、  前記正極は、集電体と前記集電体の両面に塗布された正極合材とを有し、前記正極合材は、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物を正極活物質として含み、前記正極合材の片面の塗布量は１１０〜１７０ｇ／ｍ２で、前記正極合材の密度は２．５〜２．８ｇ／ｃｍ３であり、  前記負極は、集電体と前記集電体の両面に塗布された負極合材とを有し、前記負極合材は、非晶質炭素を負極活物質として含み、  前記電解液は、非水系溶媒として環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状スルホン酸エステル及びビニレンカーボネートを含む、リチウムイオン二次電池。【選択図】  図１
2016091927.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極およびセパレータを捲回した電極捲回群と、電解液と、を電池容器内に備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、集電体と前記集電体の両面に塗布された正極合材とを有し、前記正極合材は、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物を正極活物質として含み、前記正極合材の片面の塗布量は１１０〜１７０ｇ／ｍ２で、前記正極合材の密度は２．５〜２．８ｇ／ｃｍ３であり、
前記負極は、集電体と前記集電体の両面に塗布された負極合材とを有し、前記負極合材は、非晶質炭素を負極活物質として含み、
前記電解液は、非水系溶媒として環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状スルホン酸エステル及びビニレンカーボネートを含む、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記正極合材に含まれる層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物の含有量は、正極合材全量に対して６５質量％以上である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度の二次電池であり、その特性を活かして、ノートパソコンや携帯電話等のポータブル機器の電源に使用されている。リチウムイオン二次電池の形状には種々のものがあるが、円筒形リチウムイオン二次電池は、正極、負極およびセパレータの捲回式構造を採用している。例えば、２枚の帯状の金属箔に正極材料および負極材料をそれぞれ塗着し、その間にセパレータを挟み込み、これらの積層体を渦巻状に捲回することで捲回群を形成する。この捲回群を、電池容器となる円筒形の電池缶内に収納し、電解液を注液後、封口することで、円筒形リチウムイオン二次電池が形成される。
円筒形リチウムイオン二次電池としては、１８６５０型リチウムイオン二次電池が、民生用リチウムイオン電池として広く普及している。１８６５０型リチウムイオン二次電池の外径寸法は、直径１８ｍｍで、高さ６５ｍｍ程度の小型である。１８６５０型リチウムイオン二次電池の正極活物質には、高容量、長寿命を特徴とするコバルト酸リチウムが主として用いられており、電池容量は、おおむね１．０〜２．０Ａｈ（３．７〜７．４Ｗｈ）程度である。
近年、リチウムイオン二次電池は、ポータブル機器用等の民生用途にとどまらず、太陽光や風力発電といった自然エネルギー向け大規模蓄電システム用途への展開が期待されている。大規模蓄電システムにおいては、システムあたりの電力量が数ＭＷｈのオーダーで必要となる。
例えば、下記特許文献１には、円筒形電池容器に正極、負極およびセパレータを捲回した電極捲回群を有する円筒形リチウムイオン二次電池が開示されている。この電池は、放電容量３０Ａｈ以上であり、正極には、リチウム・マンガン複合酸化物を含む正極活物質合材（合剤）が用いられ、負極には、非晶質炭素を含む負極活物質合材（合剤）が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１２８６７７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、近年、電気自動車、ハイブリッド型電気自動車等に用いられる高入出力用電源としても注目されている。このような自動車分野への適用において、回生によるエネルギーの利用効率向上のために優れた入力特性が要求されている。また、優れた長期寿命も要求されている。
しかしながら、特許文献１に記載されているリチウムイオン二次電池では、入力特性が十分でないことが、本発明者らの検討結果から明らかとなった。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、入力特性及び長期寿命に優れるリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞正極、負極およびセパレータを捲回した電極捲回群と、電解液と、を電池容器内に備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、集電体と前記集電体の両面に塗布された正極合材とを有し、前記正極合材は、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物を正極活物質として含み、前記正極合材の片面の塗布量は１１０〜１７０ｇ／ｍ２で、前記正極合材の密度は２．５〜２．８ｇ／ｃｍ３であり、
前記負極は、集電体と前記集電体の両面に塗布された負極合材とを有し、前記負極合材は、非晶質炭素を負極活物質として含み、
前記電解液は、非水系溶媒として環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状スルホン酸エステル及びビニレンカーボネートを含む、リチウムイオン二次電池。
＜２＞前記正極合材に含まれる層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物の含有量は、正極合材全量に対して６５質量％以上である、＜１＞に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば入力特性及び長期寿命に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明が適用可能な実施形態のリチウムイオン二次電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下の実施の形態においてＡ〜Ｂとして範囲を示す場合には、特に明示した場合を除き、Ａ以上、Ｂ以下を示すものとする。
（実施の形態）
まず、リチウムイオン二次電池の概要について簡単に説明する。リチウムイオン二次電池は、電池容器内に、正極、負極、セパレータおよび電解液を有している。正極と負極との間にはセパレータが配置されている。
リチウムイオン二次電池を充電する際には、正極と負極との間に充電器を接続する。充電時においては、正極活物質内に挿入されているリチウムイオンが脱離し、電解液中に放出される。電解液中に放出されたリチウムイオンは、電解液中を移動し、微多孔質膜からなるセパレータを通過して、負極に到達する。この負極に到達したリチウムイオンは、負極を構成する負極活物質内に挿入される。
放電する際には、正極と負極の間に外部負荷を接続する。放電時においては、負極活物質内に挿入されていたリチウムイオンが脱離して電解液中に放出される。このとき、負極から電子が放出される。そして、電解液中に放出されたリチウムイオンは、電解液中を移動し、微多孔質膜からなるセパレータを通過して、正極に到達する。この正極に到達したリチウムイオンは、正極を構成する正極活物質内に挿入される。このとき、正極活物質にリチウムイオンが挿入することにより、正極に電子が流れ込む。このようにして、負極から正極に電子が移動することにより放電が行われる。
このように、リチウムイオンを正極活物質と負極活物質との間で挿入・脱離することにより、充放電することができる。なお、実際のリチウムイオン二次電池の構成例については、後述する（例えば、図１参照）。
次いで、本実施の形態のリチウムイオン二次電池の構成要素である正極、負極、電解液、セパレータおよびその他の構成部材に関し順次説明する。
【０００９】
１．正極
本実施の形態においては、高容量で高入出力のリチウムイオン二次電池に適用可能な以下に示す正極を有する。本実施の形態の正極（正極板）は、集電体およびその上部に形成された正極合材（正極合剤）よりなる。正極合材は、集電体の上部に設けられた少なくとも正極活物質を含む層である。
前記正極活物質としては、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（以下、ＮＭＣという場合もある）を含む。ＮＭＣは、高容量であり、且つ安全性にも優れる。
安全性の更なる向上の観点からは、ＮＭＣとスピネル型リチウム・マンガン酸化物（以下、ｓｐ−Ｍｎという場合もある）との混合活物質を用いてもよい。
ＮＭＣの含有量は、電池の高容量化の観点から、正極合材全量に対して６５質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましい。
【００１０】
前記ＮＭＣとしては、以下の組成式（化１）で表されるものを用いることが好ましい。
Ｌｉ（１＋δ）ＭｎｘＮｉｙＣｏ（１−ｘ−ｙ−ｚ）ＭｚＯ２…（化１）
上記組成式（化１）において、（１＋δ）は、Ｌｉ（リチウム）の組成比、ｘはＭｎ（マンガン）の組成比、ｙはＮｉ（ニッケル）の組成比、（１−ｘ−ｙ−ｚ）はＣｏ（コバルト）の組成比を示す。ｚは、元素Ｍの組成比を示す。Ｏ（酸素）の組成比は２である。
元素Ｍは、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｇａ（ガリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）及びＳｎ（錫）よりなる群から選択される少なくとも１種の元素である。
−０．１５＜δ＜０．１５、０．１＜ｘ≦０．５、０．６＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．０、０≦ｚ≦０．１である。
また、前記ｓｐ−Ｍｎとしては、以下の組成式（化２）で表されるものを用いることが好ましい。
Ｌｉ（１＋η）Ｍｎ（２−λ）Ｍ’λＯ４…（化２）
上記組成式（化２）において、（１＋η）はＬｉの組成比、（２−λ）はＭｎの組成比、λは元素Ｍ’の組成比を示す。Ｏ（酸素）の組成比は４である。
元素Ｍ’は、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ（亜鉛）、及びＣｕ（銅）よりなる群から選択される少なくとも１種の元素であることが好ましい。
０≦η≦０．２、０≦λ≦０．１である。
上記組成式（化２）における元素Ｍ’としては、Ｍｇ又はＡｌを用いることが好ましい。Ｍｇ又はＡｌを用いることにより、電池の長寿命化を図ることができる。また、電池の安全性の向上を図ることができる。さらに、元素Ｍ’を加えることで、Ｍｎの溶出を低減できるため、貯蔵特性や充放電サイクル特性を向上させることができる。
【００１１】
また、正極活物質としては、上記ＮＭＣ及びｓｐ−Ｍｎ以外のものを用いてもよい。
前記ＮＭＣ及びｓｐ−Ｍｎ以外の正極活物質としては、この分野で常用されるものを使用でき、ＮＭＣ及びｓｐ−Ｍｎ以外のリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型リチウム塩、カルコゲン化合物、二酸化マンガン等が挙げられる。
リチウム含有複合金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物又は該金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。ここで、異種元素としては、例えば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ、Ｂ等が挙げられ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇが好ましい。異種元素は１種又は２種以上を用いることができる。
前記ＮＭＣ及びｓｐ−Ｍｎ以外のリチウム含有複合金属酸化物としては、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１−ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯｚ（前記各式中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＶおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３である。）等があげられる。ここで、リチウムのモル比を示すｘ値は、充放電により増減する。
また、前記オリビン型リチウム塩としては、ＬｉＦｅＰＯ４等が挙げられる。カルコゲン化合物としては、二硫化チタン、二硫化モリブデン等が挙げられる。正極活物質は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。
【００１２】
次に、正極合材および集電体について詳細に説明する。正極合材は、正極活物質、結着材等を含有し、集電体上に形成される。その形成方法に制限はないが、例えば、次のように形成される。正極活物質、結着材、および必要に応じて用いられる導電材や増粘材などの他の材料を乾式で混合してシート状にし、これを集電体に圧着する（乾式法）。また、正極活物質、結着材、および必要に応じて用いられる導電材や増粘材などの他の材料を分散溶媒に溶解または分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布し、乾燥する（湿式法）。
正極活物質としては、前述したように、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）が用いられる。これらは粉状（粒状）で用いられ、混合される。
ＮＭＣ、ｓｐ−Ｍｎ等の正極活物質の粒子としては、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等の形状ものを用いることができる。
ＮＭＣ、ｓｐ−Ｍｎ等の正極活物質の粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子のメジアン径ｄ５０）は、次の範囲で調整可能である。範囲の下限は、１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、上限は、３０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。
上記下限未満では、タップ密度（充填性）が低下し、所望のタップ密度が得られなくなる可能性があり、上記上限を超えると粒子内のリチウムイオンの拡散に時間がかかるため、電池性能の低下を招く可能性がある。また、上記上限を超えると、電極の形成時において、結着材や導電材等の他の材料との混合性が低下する可能性がある。よって、この混合物をスラリー化し塗布する際に、均一に塗布できず、スジを引く等の問題を生ずる場合がある。なお、メジアン径ｄ５０は、レーザー回折・散乱法により求めた粒度分布から求めることができる。
【００１３】
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合における一次粒子の平均粒径について、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、上限は、３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．６μｍ以下である。上記上限を超えると球状の二次粒子が形成し難くなり、タップ密度（充填性）の低下や、比表面積の低下により、出力特性等の電池性能が低下する可能性がある。また、上記下限未満では、結晶性の低下により、充放電の可逆性が劣化する等の問題を生ずる可能性がある。
【００１４】
ＮＭＣ、ｓｐ−Ｍｎ等の正極活物質の粒子のＢＥＴ比表面積について、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．２ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．４ｍ２／ｇ以上であり、上限は、４．０ｍ２／ｇ以下、好ましくは２．５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１．５ｍ２／ｇ以下である。上記下限未満では、電池性能が低下する可能性がある。上記上限を超えるとタップ密度が上がりにくくなり、結着材や導電材等の他の材料との混合性が低下する可能性がある。よって、この混合物をスラリー化し塗布する際の塗布性が劣化する可能性がある。ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法により求められた比表面積（単位ｇあたりの面積）である。
【００１５】
正極用の導電材としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料などが挙げられる。なお、これらのうち、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。
導電材の含有量（添加量、割合、量）について、正極合材の質量に対する導電材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、上限は、５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。上記下限未満では、導電性が不充分となる可能性がある。また、上記上限を超えると、電池容量が低下する可能性がある。
【００１６】
正極活物質の結着材としては、特に限定されず、塗布法により正極合材を形成する場合には、分散溶媒に対する溶解性や分散性が良好な材料が選択される。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらのうち、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。正極の安定性の観点から、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子を用いることが好ましい。
結着材の含有量（添加量、割合、量）について、正極合材の質量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、上限は、８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。結着材の含有量が低すぎると、正極活物質を充分に結着できず、正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を劣化させてしまう可能性がある。逆に、高すぎると、電池容量や導電性が低下する可能性がある。
【００１７】
上記湿式法や乾式法を用いて集電体上に形成された層は、正極活物質の充填密度を向上させるため、ハンドプレスやローラープレス等により圧密化することが好ましい。
前記のように圧密化した正極合材の密度は、２．５〜２．８ｇ／ｃｍ３であるが、入出力特性及び安全性の更なる向上の観点からは、２．５５ｇ／ｃｍ３以上、２．７５ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、２．６ｇ／ｃｍ３以上、２．７ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。
また、正極合材の正極集電体への片面の塗布量は、１１０〜１７０ｇ／ｍ２であるが、エネルギー密度及び入出力特性の更なる向上の観点からは、１１５ｇ／ｍ２以上、１６０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、１２０ｇ／ｍ２以上、１５０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。
上記したような正極合材の正極集電体への片面の塗布量及び正極合材の密度を考慮すると、正極合材の正極集電体への片面塗布膜厚み（[正極の厚み−正極集電体の厚み]／２）は、３９〜６８μｍであることが好ましく、４３〜６４μｍがより好ましく、４６〜６０μｍが更に好ましい。
このように、正極合材において、正極合材の密度、正極合材の片面の塗布量を上記範囲とすることで、放電容量３０Ａｈ以上、９９Ａｈ未満の高容量のリチウムイオン二次電池において、安全性を担保しつつ、高入出力で、高エネルギー密度の電池を実現することができる。
【００１８】
正極用の集電体の材質としては特に制限はなく、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
集電体の形状としては特に制限はなく、種々の形状に加工された材料を用いることができる。金属材料については、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素質材料については、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜を用いることが好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。薄膜の厚さは任意であるが、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、上限は、１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。上記下限未満では、集電体として必要な強度が不足する場合がある。また、上記上限を超えると可撓性が低下し、加工性が劣化する可能性がある。
【００１９】
２．負極
本実施の形態においては、高出力で高容量のリチウムイオン二次電池に適用可能な以下に示す負極を有する。本実施の形態の負極（負極板）は、集電体およびその両面に形成された負極合材（負極合剤）よりなる。負極合材は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含有する。
本発明に用いられる負極活物質としては、非晶質炭素を含む。非晶質炭素とは、結晶構造が乱れた非黒鉛系のものを意味する。非晶質炭素は、２０００〜３０００℃の加熱によって黒鉛になりやすい易黒鉛化炭素（以下、ソフトカーボンという場合もある）と、黒鉛になりにくい難黒鉛化炭素（以下、ハードカーボンという場合もある）がある。前記非晶質炭素は、例えば、石油ピッチ、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリフルフリルアルコール、ポリシロキサンを熱処理することにより製造することが可能であり、焼成温度を変えることによって、ハードカーボンとしたり、ソフトカーボンとしたりすることが可能である。例えば、５００〜８００℃程度の焼成温度はハードカーボンの製造に適しており、８００〜１０００℃程度の焼成温度はソフトカーボンの製造に適している。前記難黒鉛化炭素は、Ｘ線広角回折法により得られるＣ軸方向の面間隔ｄ００２値が、０．３６ｎｍ以上、０．４０ｎｍ以下であると定義する。
前記易黒鉛化炭素は、Ｘ線広角回折法により得られるＣ軸方向の面間隔ｄ００２値が、０．３４ｎｍ以上、０．３６ｎｍ未満であることが好ましく、０．３４１ｎｍ以上、０．３５５ｎｍ以下であることがより好ましく、０．３４２ｎｍ以上、０．３５ｎｍ以下であることが更に好ましい。
前記非晶質炭素の中でも特に、寿命特性を向上できる観点からは、易黒鉛化炭素を用いることが好ましい。
【００２０】
非晶質炭素の含有割合は、負極活物質の総量に対して、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。また、非晶質炭素は、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）と難黒鉛化炭素（ハードカーボン）を併用して用いてもよい。
また、前記非晶質炭素の平均粒子径（ｄ５０）は、２〜５０μｍであることが好ましい。平均粒子径が２μｍ以上の場合、比表面積を適正な範囲とすることができ、リチウムイオン二次電池の初回充放電効率が優れると共に、粒子同士の接触が良く入出力特性に優れる傾向がある。一方、平均粒子径が５０μｍ以下の場合、電極面に凸凹が発生しにくく電池の短絡を抑制できると共に、粒子表面から内部へのＬｉの拡散距離が比較的短くなるためリチウムイオン二次電池の入出力特性が向上する傾向がある。この観点から平均粒子径は、５〜３０μｍであることがより好ましく、１０〜２０μｍであることがさらに好ましい。なお、例えば、粒度分布は界面活性剤を含んだ精製水に試料を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ−３０００Ｊ）で測定することができ、平均粒子径はメジアン径（ｄ５０）として算出される。
【００２１】
また、負極活物質としては、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な材料等を併用してもよい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。
前記金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能なものであれば特に制限はないが、Ｔｉ（チタン）、Ｌｉ（リチウム）またはＴｉおよびＬｉの双方を含有するものが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【００２２】
本実施形態の負極のリチウム電位に対して０．１Ｖとなる電位におけるＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）は、入力特性及び実用的な観点から、６５％以上、９０％以下であることが好ましく、６８％以上、８５％以下であることがより好ましい。リチウム電位に対して０．１Ｖとなる電位におけるＳＯＣの測定は、例えば、以下のようにして測定することができる。まず、負極合材（合剤）を集電体の片面に塗工した負極を直径１５ｍｍの大きさに打ち抜き、直径１６ｍｍの大きさに打ち抜いた金属リチウム、直径１９ｍｍの大きさに打ち抜いたセパレータ（例えば、ポリエチレン製多孔質シート）、電解液（例えば、リチウム塩、カーボネート系溶媒）とともにアルゴン雰囲気下でＣＲ２０３２型コインセルを作製する。前記コインセルを、２５℃において、電流密度０．１Ｃの定電流で０Ｖ（Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電し、０Ｖの定電圧で電流密度が０．０１Ｃになるまで充電（ＣＣＣＶ充電）する。次に、電流密度０．１Ｃの定電流で１．５Ｖ（Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電を行い、前記充電及び放電を３サイクル行う。そして、３サイクル目の充電容量（ＣＣＣＶ充電した時の容量）、及び３サイクル目の０．１Ｖに到達した時の充電容量を測定して以下の式１から算出する。
ＳＯＣ（％）＝｛３サイクル目の０．１ＶまでのＣＣ充電容量／第３サイクル目の０ＶまでのＣＣＣＶ充電容量｝×１００・・・（式１）
ここで、前記コインセルにおいて、負極活物質にリチウムイオンが挿入される方向を充電、負極活物質に挿入されているリチウムイオンが脱離する方向を放電、と定義する。
尚、Ｃとは“電流値（Ａ）／電池の放電容量（Ａｈ）”を意味する。
【００２３】
負極用の集電体の材質としては特に制限はなく、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも、加工のし易さとコストの観点から銅が好ましい。
集電体の形状としては特に制限はなく、種々の形状に加工された材料を用いることができる。金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、金属薄膜が好ましく、銅箔がより好ましい。銅箔には、圧延法により形成された圧延銅箔と、電解法により形成された電解銅箔とがあり、どちらも集電体として用いて好適である。
集電体の厚さに制限はないが、厚さが２５μｍ未満の場合、純銅よりも強銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることでその強度を向上させることができる。
【００２４】
負極合材の集電体への片面塗布量は、エネルギー密度及び入出力特性の観点から、５０ｇ／ｍ２以上、１２０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、６０ｇ／ｍ２以上、１００ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。
負極活物質を用いて形成した負極合材の構成に特に制限はないが、負極合材密度の範囲は次のとおりである。負極合材密度の下限は、好ましくは０．７ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは０．９ｇ／ｃｍ３以上であり、上限は、２ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは１．９ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは１．８ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは１．７ｇ／ｃｍ３以下である。
上記上限を超えると、負極活物質の粒子が破壊されやすくなり、初期の不可逆容量の増加や、集電体と負極活物質との界面付近への非水系電解液の浸透性の低下による高電流密度充放電特性の劣化を招く可能性がある。また、上記下限未満では、負極活物質間の導電性が低下するため電池抵抗が増大し、単位容積あたりの容量が低下する可能性がある。
【００２５】
負極活物質の結着材としては、非水系電解液や電極の形成時に用いる分散溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限はない。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
スラリーを形成するための分散溶媒としては、負極活物質、結着材、および必要に応じて用いられる導電材や増粘材などを溶解または分散することが可能な溶媒であれば、その種類に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系溶媒の例としては、水、アルコールと水との混合溶媒が挙げられ、有機系溶媒の例としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサンが挙げられる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘材を用いることが好ましい。この増粘材に併せて分散材等を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、上記分散溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
結着材の含有量（添加量、割合、量）について、負極合材の質量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．６質量％以上である。上限は、２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。
上記上限を超えると、電池容量に寄与しない結着材の割合が増加し、電池容量の低下を招く可能性がある。また、上記下限未満では、負極合材の強度の低下を招く可能性がある。
特に、結着材として、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分として用いる場合の負極合材の質量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上であり、上限は、５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。
また、結着材として、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分として用いる場合の負極合材の質量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、１質量％以上、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、上限は、１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下である。
【００２８】
増粘材は、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘材としては、特に制限はないが、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインおよびこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
増粘材を用いる場合の負極合材の質量に対する増粘材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上であり、上限は、５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。
上記下限未満では、スラリーの塗布性が低下する可能性がある。また、上記上限を超えると、負極合材に占める負極活物質の割合が低下し、電池容量の低下や負極活物質間の抵抗の上昇の可能性がある。
【００２９】
３．電解液
本実施の形態の電解液は、リチウム塩（電解質）と、これを溶解する非水系溶媒から構成される。必要に応じて、添加材を加えてもよい。前記非水系溶媒は、少なくとも環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状スルホン酸エステル及びビニレンカーボネートを含む。
リチウム塩としては、リチウムイオン電池用の非水系電解液の電解質として使用可能なリチウム塩であれば特に制限はないが、以下に示す無機リチウム塩、含フッ素有機リチウム塩やオキサラトボレート塩等が挙げられる。
無機リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩や、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩や、ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等が挙げられる。
含フッ素有機リチウム塩としては、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ９）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等が挙げられる。
オキサラトボレート塩としては、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等が挙げられる。
これらのリチウム塩は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、溶媒に対する溶解性、二次電池とした場合の充放電特性、出力特性、サイクル特性等を総合的に判断すると、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が好ましい。
【００３０】
非水系電解液中の電解質の濃度に特に制限はないが、電解質の濃度範囲は次のとおりである。濃度の下限は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、濃度の上限は、２ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１．８ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．７ｍｏｌ／Ｌ以下である。濃度が低すぎると、電解液の電気伝導率が不充分となる可能性がある。また、濃度が高すぎると、粘度が上昇するため電気伝導度が低下する可能性がある。このような電気伝導度の低下により、リチウムイオン電池の性能が低下する可能性がある。
【００３１】
非水系溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状スルホン酸エステル及びビニレンカーボネートを含む。
環状カーボネートとしては、環状カーボネートを構成するアルキレン基の炭素数が２〜６のものが好ましく、２〜４のものがより好ましい。エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。
鎖状カーボネートとしては、ジアルキルカーボネートが好ましく、２つのアルキル基の炭素数が、それぞれ１〜５のものが好ましく、１〜４のものがより好ましい。ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等の対称鎖状カーボネート類；エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート類等が挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。
環状カーボネート及び鎖状カーボネートの含有量は、電池特性の観点から、非水系溶媒全量を基準として、８５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましい。
また、前記環状カーボネートと前記鎖状カーボネートの混合割合は、電池特性の観点から、環状カーボネート／鎖状カーボネート（体積比）が１／９〜６／４であることが好ましく、２／８〜５／５であることがより好ましい。
環状スルホン酸エステルとしては、１，３−プロパンスルトン、１−メチル−１，３−プロパンスルトン、３−メチル−１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン等が挙げられる。中でも、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンがより直流抵抗を低減できる観点から特に好ましい。
環状スルホン酸エステルの含有量は、非水系溶媒全量を基準として、０．１〜３質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましく、０．６〜１．５質量％が更に好ましい。
ビニレンカーボネートの含有量は、非水系溶媒全量を基準として、０．１〜３質量％が好ましく、０．５〜２．０質量％がより好ましく、０．７〜１．５質量％が更に好ましい。
非水系電解液は、更に、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、環状スルホン等を含んでいてもよい。
前記鎖状エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。中でも、低温特性改善の観点から酢酸メチルを用いることが好ましい。
前記環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。
前記鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。
前記環状スルホンとしては、スルホラン、３−メチルスルホラン等が挙げられる。
【００３２】
添加材としては、リチウムイオン二次電池の非水系電解液用の添加材であれば特に制限はないが、例えば、窒素、硫黄または窒素および硫黄を含有する複素環化合物、環状カルボン酸エステル、フッ素含有環状カーボネート、その他の分子内に不飽和結合を有する化合物が挙げられる。電池の長寿命化の観点からは、フッ素含有環状カーボネートが好ましい。
前記フッ素含有環状カーボネートとしては、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等が挙げられる。
上記添加材以外に、求められる機能に応じて過充電防止材、負極皮膜形成材、正極保護材、高入出力材等の他の添加材を用いてもよい。
上記他の添加剤により、過充電による異常時の急激な電極反応の抑制、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性の向上、入出力特性の向上等を図ることができる。
【００３３】
４．セパレータ
セパレータは、正極および負極間を電子的には絶縁しつつもイオン透過性を有し、かつ、正極側における酸化性および負極側における還元性に対する耐性を備えるものであれば特に制限はない。このような特性を満たすセパレータの材料（材質）としては、樹脂、無機物、ガラス繊維等が用いられる。
樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が用いられ、非水系電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布等を用いることが好ましい。
無機物としては、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミニウムや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類などが用いられる。繊維形状または粒子形状の上記無機物を、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状の基材に付着させたものをセパレータとして用いることができる。薄膜形状の基材としては、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。また、例えば、繊維形状または粒子形状の上記無機物を、樹脂等の結着材を用いて複合多孔層としたものをセパレータとして用いることができる。さらに、この複合多孔層を、正極または負極の表面に形成し、セパレータとしてもよい。例えば、９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着材として結着させた複合多孔層を、正極の表面に形成してもよい。
【００３４】
５．その他の構成部材
リチウムイオン二次電池のその他の構成部材として、開裂弁を設けてもよい。開裂弁が開放することで、電池内部の圧力上昇を抑制でき、安全性を向上させることができる。
また、温度上昇に伴い不活性ガス（例えば、二酸化炭素など）を放出する構成部を設けてもよい。このような構成部を設けることで、電池内部の温度が上昇した場合に、不活性ガスの発生により速やかに開裂弁を開けることができ、安全性を向上させることができる。上記構成部に用いられる材料としては、炭酸リチウムやポリアルキレンカーボネート樹脂等が挙げられる。ポリアルキレンカーボネート樹脂としては、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリ（１，２−ジメチルエチレンカーボネート）、ポリブテンカーボネート、ポリイソブテンカーボネート、ポリペンテンカーボネート、ポリヘキセンカーボネート、ポリシクロペンテンカーボネート、ポリシクロヘキセンカーボネート、ポリシクロヘプテンカーボネート、ポリシクロオクテンカーボネート、ポリリモネンカーボネート等が挙げられる。上記構成部に用いられる材料としては、炭酸リチウム、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネートが好ましい。
【００３５】
（リチウムイオン二次電池の負極と正極の容量比）
本発明において、負極と正極の容量比（負極容量／正極容量）は、安全性とエネルギー密度の観点から１以上、１．３未満であることが好ましく、１．０５〜１．２５がより好ましく、１．１〜１．２が更に好ましい。１．３以上だと充電時に正極電位が４．２Ｖよりも高くなることがあるため、安全性が低下する可能性がある。（このときの正極電位は対Ｌｉ電位をいう）
【００３６】
ここで、負極容量とは、[負極の放電容量]を示し、正極容量とは、[正極の初回充電容量−負極又は正極のどちらか大きい方の不可逆容量]を示す。ここで、［負極の放電容量］とは、負極活物質に挿入されているリチウムイオンが脱離されるときに充放電装置で算出されるものと定義する。また、［正極の初回充電容量］とは、正極活物質からリチウムイオンが脱離されるときに充放電装置で算出されるものと定義する。
負極と正極の容量比は、例えば、「リチウムイオン二次電池の放電容量／負極の放電容量」からも算出することができる。リチウムイオン二次電池の放電容量は、例えば、４．２Ｖ、０．１〜０．５Ｃ、終止時間を２〜１０時間とする定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、０．１〜０．５Ｃで２．７Ｖまで定電流（ＣＣ）放電したときの条件で測定できる。負極の放電容量は、前記リチウムイオン二次電池の放電容量を測定した負極を所定の面積に切断し、対極としてリチウム金属を用い、電解液を含浸させたセパレータを介して単極セルを作製し、０Ｖ、０．１Ｃ、終止電流０．０１Ｃで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、０．１Ｃで１．５Ｖまで定電流（ＣＣ）放電したときの条件で所定面積当たりの放電容量を測定し、これを前記リチウムイオン電池の負極として用いた総面積に換算することで算出できる。この単極セルにおいて、負極活物質にリチウムイオンが挿入される方向を充電、負極活物質に挿入されているリチウムイオンが脱離する方向を放電、と定義する。
尚、Ｃとは“電流値（Ａ）／電池の放電容量（Ａｈ）”を意味する。
【００３７】
（リチウムイオン二次電池）
次に、図面を参照して、本発明を１８６５０タイプの円柱状リチウムイオン二次電池に適用した実施の形態について説明する。
図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、ニッケルメッキが施されたスチール製で有底円筒状の電池容器６を有している。電池容器６には、帯状の正極板２および負極板３がセパレータ４を介して断面渦巻状に電極捲回群５が収容されている。電極捲回群５は、正極板２および負極板３がポリエチレン製多孔質シートのセパレータ４を介して断面渦巻状に捲回されている。セパレータ４は、例えば、幅が５８ｍｍ、厚さが３０μｍに設定される。電極捲回群５の上端面には、一端部を正極板２に固定されたアルミニウム製でリボン状の正極タブ端子が導出されている。正極タブ端子の他端部は、電極捲回群５の上側に配置され正極外部端子となる円盤状の電池蓋の下面に超音波溶接で接合されている。一方、電極捲回群５の下端面には、一端部を負極板３に固定された銅製でリボン状の負極タブ端子が導出されている。負極タブ端子の他端部は、電池容器６の内底部に抵抗溶接で接合されている。従って、正極タブ端子および負極タブ端子は、それぞれ電極捲回群５の両端面の互いに反対側に導出されている。なお、電極捲回群５の外周面全周には、図示を省略した絶縁被覆が施されている。電池蓋は、絶縁性の樹脂製ガスケットを介して電池容器６の上部にカシメ固定されている。このため、リチウムイオン二次電池１の内部は密封されている。また、電池容器６内には、図示しない非水電解液が注液されている。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例に基づき本実施の形態をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
［正極板の作製］
正極板の作製を以下のように行った。正極活物質として層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ、ＢＥＴ比表面積が０．４ｍ２／ｇ、平均粒径（ｄ５０）が６．５μｍ）を用いた。この正極活物質の混合物に、導電材としてアセチレンブラック（商品名：ＨＳ−１００、平均粒径４８ｎｍ（電気化学工業株式会社カタログ値）、電気化学工業株式会社製）と、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを順次添加し、混合することにより正極材料の混合物を得た。質量比は、活物質：導電材：結着材＝９０：５：５とした。さらに上記混合物に対し、分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリーを形成した。このスラリーを正極用の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に実質的に均等かつ均質に塗布した。その後、乾燥処理を施し、所定密度までプレスにより圧密化した。表１に示したように正極合材密度は２．５ｇ／ｃｍ３（実施例２）、２．６ｇ／ｃｍ３（実施例３、６〜９及び比較例１〜４）、２．７ｇ／ｃｍ３（実施例１、４）、２．８ｇ／ｃｍ３（実施例５）とし、正極合材の片面塗布量は１２０ｇ／ｍ２（実施例１）、１３０ｇ／ｍ２（実施例２〜８、比較例１〜４）、１５０ｇ／ｍ２（実施例９）とした。
【００３９】
［負極板の作製］
負極板の作製を以下のように行った。負極活物質として易黒鉛化炭素（Ｃ軸方向の面間隔ｄ００２＝０．３５ｎｍ、平均粒径（ｄ５０）＝１７μｍ）を用いた。この負極活物質に結着材としてポリフッ化ビニリデンを添加した。これらの質量比は、負極活物質：結着材＝９２：８とした。これに分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリーを形成した。このスラリーを負極用の集電体である厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に実質的に均等かつ均質に所定量塗布した。負極合材密度は１．１５ｇ／ｃｍ３とした。
比較例４には、負極活物質として人造黒鉛（平均粒径（Ｄ５０）＝２０μｍ）を使用した。結着材としてポリフッ化ビニリデンを使用し、負極活物質と結着剤の質量比を活物質：結着材＝９１：９とし、−／＋比（負極と正極の容量比（負極容量／正極容量））が１．６となる負極板を上記と同様にして作製した。
【００４０】
［リチウムイオン二次電池の作製］
上記正極及び負極をそれぞれ所定の大きさに裁断し、裁断した正極と負極とを、その間に厚さ３０μｍのポリエチレンの単層セパレータ（商品名：ハイポア、旭化成株式会社製、「ハイポア」は登録商標）を挟装して捲回し、ロール状の電極体を形成した。このとき電極体の直径は、１７．１５ｍｍになるよう、正極、負極、セパレータの長さを調整した。この電極体に集電用リードを付設し、１８６５０型電池ケースに挿入し、その後その電池ケース内に非水電解液を注入した。非水電解液には環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）と、鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、それぞれの体積比２：３：２で混合した混合溶媒に、リチウム塩（電解質）としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用い、表１に示す環状スルホン酸エステルとして１，４−ブタンスルトン（ＢＳ）、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）及びビニレンカーボネート（ＶＣ）を所定量添加した。最後に電池ケースを密封して、リチウムイオン二次電池を完成させた。
【００４１】
［電池特性（寿命特性及び直流抵抗）の評価］
作製した電池は、２５℃の環境下において、０．５ＣＡで４．２Ｖまで定電流充電し、４．２Ｖに到達した時からその電圧で電流値が０．０１ＣＡになるまで定電圧充電した。その後、０．５ＣＡの定電流放電で、２．７Ｖまで放電した。また、充放電間には３０分の休止を入れた。これを３サイクル実施した。この状態を初期状態とした。
【００４２】
（寿命特性）
上記のリチウムイオン二次電池について、２５℃環境下において電流値１ＣＡで４．２Ｖまで定電流充電し、４．２Ｖに到達した時からその電圧で電流値が０．０１ＣＡになるまで定電圧充電を行い満充電状態とした後で、１ＣＡの定電流放電で、２．７Ｖまで放電させることを繰り返すサイクル寿命試験を行った。また、充放電間には３０分の休止を入れた。１サイクル目の充放電において放電容量を測定し、１０００サイクル目の充放電時においても放電容量を測定した。そして、１サイクル目の放電容量に対する１０００サイクル目の放電容量の比率を容量維持率として算出した。結果を寿命特性として表１に示した。
【００４３】
（直流抵抗）
直流抵抗（ＤＣＲ：Ｄｉｒｅｃｔ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）の測定は、まず２．７Ｖまで放電後にＳＯＣ５０％になる電圧まで０．５Ｃの定電流充電し、ＳＯＣ５０％の電圧に到達した時からその電圧で電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電した。その後、０．２ＣＡで１１秒間充電し、０．５ＣＡでＳＯＣ５０％の電圧まで放電し、１．０ＣＡで１１秒間充電し、０．５ＣＡでＳＯＣ５０％の電圧まで放電し、１．３ＣＡで１１秒間充電し、０．５ＣＡでＳＯＣ５０％の電圧まで放電した。このときの充電電流値を横軸、１０秒間での電圧変化量を縦軸としてプロットしたときの直線の傾きをＳＯＣ５０％におけるＤＣＲとした。そして、初期のＤＣＲに対する１０００サイクル目のＤＣＲの比率をＤＣＲ増加率として算出した。ＤＣＲは電池の抵抗値を示し、サイクル試験が経過した電池のＤＣＲ増加率が低いほど電池の入力特性が高いと言える。結果をＤＣＲとして表１に示した。
【００４４】
【表１】
2016091927.tif 000003
【００４５】
本発明の実施例１〜９に示したように、正極活物質に層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物を含み、正極合材の片面の塗布量１１０〜１７０ｇ／ｍ２、正極合材の密度２．５〜２．８ｇ／ｃｍ３とし、負極活物質に易黒鉛化炭素を含む場合、ＤＣＲの増加率が小さく入力特性に優れ、また、寿命特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
これに対し、比較例１の非水系溶媒にＢＳ、ＰＳ及びＶＣを添加しない場合、比較例２の非水系溶媒にＶＣのみを添加した場合及び比較例３の非水系溶媒にＢＳのみを添加した場合には、ＤＣＲ増加率及び寿命特性が劣る。また、負極活物質に易黒鉛化炭素を用いず比較例４の黒鉛を用いた場合、ＤＣＲ増加率と寿命特性がともに大幅に劣る。
【符号の説明】
【００４６】
１…リチウムイオン二次電池、２…正極板、３…負極板、４…セパレータ、５…電極捲回群、６…電池容器。
【図１】
2016091927.tif 000004