(57)【要約】      （修正有）【課題】既存の構成を維持しながらダークスポットの発生を抑制する有機ＥＬ素子用の封止剤を提供する。【解決手段】有機ＥＬ素子１０では、陽極１４、有機薄膜層１６および陰極１８が積層され、これら部材が封止剤２０を介して封止部材２２により封止されている。封止剤２０にはひも状アルミニウムケイ酸塩が含有される。封止形態が中空封止の場合、ひも状アルミニウムケイ酸塩の封止剤全体に占める含有量が３０〜５０体積％であり、封止形態が固体封止の場合、ひも状アルミニウムケイ酸塩の封止剤全体に占める含有量が０．５〜３０体積％である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ＥＬ素子用の封止剤において、
ひも状アルミニウムケイ酸塩が含有され、
封止形態が中空封止の場合、前記ひも状アルミニウムケイ酸塩の当該封止剤全体に占める含有量が３０〜５０体積％であり、
封止形態が固体封止の場合、前記ひも状アルミニウムケイ酸塩の当該封止剤全体に占める含有量が０．５〜３０体積％であることを特徴とする有機ＥＬ素子用の封止剤。
【請求項２】
請求項１に記載の有機ＥＬ素子用の封止剤において、
前記ひも状アルミニウムケイ酸塩のサイズが１００ｎｍ〜２μｍであることを特徴とする有機ＥＬ素子用の封止剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機ＥＬ素子用の封止剤に関し、特にダークスポットの発生を抑制しうる技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電子素子は一般的に、陽極と陰極との間に有機層が形成された構造を有している。有機電子素子には、たとえば、有機ＥＬ素子、有機薄膜トランジスタ、有機光電変換素子などがあり、近年では有機ＥＬ素子に注目が集まっている。
一般的な有機ＥＬ素子は、ガラス基板上に対し、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）などから形成され正孔注入のための第１の電極層（陽極）、正孔・電子の再結合によって発光する有機薄膜層、および電子注入のための第２の電極層（陰極）が順次に形成され、有機薄膜層において、第１の電極層および第２の電極層からそれぞれ注入された正孔と電子とが再結合して光が放出される。
【０００３】
かかる有機ＥＬ素子では、有機薄膜層を形成する材料に水分や酸素などが浸透した場合に、結晶化によって構造が変化し発光特性が低下し、ダークスポットとよばれる非発光点が発生する、という問題がある。
そのため、既存の有機ＥＬ素子では、有機薄膜層を備える発光部を外気から密封するために、これらを金属やガラスなどのシーリングカンで封止し、外部から有害成分が浸透できないようにしている。シーリングカンは、樹脂製の封止剤（たとえば光硬化性樹脂の接着剤）によって第１の電極層上に結合される。
【０００４】
これに対し、特許文献１の技術では、有機薄膜層上に対し、パシベーション層として、金属または半導体の活性酸化物などから構成されるバリヤ層と、有機高分子または有機低分子から構成されるバッファ層とを交互に積層し（段落００１６〜００１８、図２など参照）、シーリングカンで密封せずに、外部から浸透した有害成分を効果的に除去しようとしている（段落００１２参照）。
特許文献２では、固体封止型の有機ＥＬ素子が開示されており、かかる技術では、有機薄膜層上に対し、封止層として、接着剤層を介して封止部材が接着されており（段落００３７、図１など参照）、特に封止剤としての接着剤に金属酸化物などのフィラーを添加しうる旨が開示されている（段落０１６４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−３１７６４６号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／０６６７１８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の技術は既存の有機ＥＬ素子に適用できないため、汎用性に乏しい。他方、特許文献２のような既存の有機ＥＬ素子では、封止剤に無機酸化物のフィラーを添加しても、封止効果にはいまだ改良の余地がある。たとえば、シーリングカンや封止部材を固定するための封止剤において、硬化過程で、揮発性溶媒が蒸発して不純物ガスが排出され、このような不純物ガスが素子内部に流入したり、外部からの水分や酸素などが封止剤を介して素子内部に徐々に浸透したりし、ダークスポットが発生、拡大するという問題もある。
したがって、本発明の主な目的は、既存の構成を維持しながらダークスポットの発生を抑制することができる有機ＥＬ素子用の封止剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明によれば、
有機ＥＬ素子用の封止剤において、
ひも状アルミニウムケイ酸塩が含有され、
封止形態が中空封止の場合、前記ひも状アルミニウムケイ酸塩の当該封止剤全体に占める含有量が３０〜５０体積％であり、
封止形態が固体封止の場合、前記ひも状アルミニウムケイ酸塩の当該封止剤全体に占める含有量が０．５〜３０体積％であることを特徴とする有機ＥＬ素子用の封止剤が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、既存の構成を維持しながらダークスポットの発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】中空封止型の有機ＥＬ素子の概略構成を示す断面図である。
【図２】固体封止型の有機ＥＬ素子の概略構成を示す断面図である。
【図３】ひも状アルミニウムケイ酸塩のＸ線回折図である。
【図４】ひも状アルミニウムケイ酸塩の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施形態について説明する。
本願では、数値範囲を表す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用している。
【００１１】
《有機ＥＬ素子（１０）》
図１に示すとおり、有機ＥＬ素子１０は既存の中空封止型の素子である。
有機ＥＬ素子１０は透明基板１２を有している。
透明基板１２上には陽極１４、有機薄膜層１６、陰極１８が積層されている。
透明電極１４上には、封止剤２０を介して封止部材２２が接着されている。封止部材２２は下方が開放した箱状を呈している。有機薄膜層１６および対電極１８が封止剤２０および封止部材２２で封止されている。
封止部材２２の内側にはデシカント２４が設置されている。
【００１２】
透明基板１２は光透過性の透明な基板である。
透明基板１２はガラス基板で構成されるか、または可撓性を有する透明樹脂フィルムや薄膜ガラスなどで構成されている。
透明樹脂フィルムとしては、たとえば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート（ＴＡＣ）、セルロースナイトレートなどのセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル、ポリアリレート類、アートン（登録商標：ＪＳＲ社製）またはアペル（登録商標：三井化学社製）と呼ばれるシクロオレフィン系樹脂などが挙げられる。
【００１３】
陽極１４は、有機薄膜層１４の発光層に正孔を供給（注入）する電極膜である。
陽極１４は、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）、たとえば、金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物などの電極材料で形成されている。
具体的には、陽極１４は、Ａｕなどの金属や、ＣｕＩ、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯなどの金属化合物などの光透過性を有する電極材料で形成されている。陽極１４は、ＩＤＩＸＯ（登録商標：Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）などの非晶質の透明電極材料で形成されてもよい。
陽極１４は、たとえば、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成される。
【００１４】
有機薄膜層１６は、たとえば、発光層、キャリア（正孔および電子）の注入層、阻止層および輸送層などを積層した層であり、各層が公知の有機化合物で構成されている。
特に発光層は、陽極１４から直接または陽極１４から正孔輸送層などを介して注入される正孔と、陰極１８から直接または陰極１８から電子輸送層などを介して注入される電子とが、再結合して発光する層である。
発光層はホスト化合物（発光ホスト）と発光材料（発光ドーパント）とを含む有機発光性材料で形成され、発光材料の発光波長や含有させる発光材料の種類などを適宜調整することにより任意の発光色を得ることができるようになっている。
発光層を含む有機薄膜層１６は、たとえば、スピンコート法や蒸着法などの方法により形成される。
【００１５】
陰極１８は、有機薄膜層１６の発光層に電子を供給（注入）する電極膜である。
陰極１８は、通常、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）、たとえば、金属（電子注入性金属）、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物などの電極材料で形成されている。
具体的には、陰極１８は、アルミニウム、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属などの非透明性の電極材料で形成されている。
陰極１８は、たとえば、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成される。
【００１６】
封止剤２０は主に接着剤とひも状アルミニウムケイ酸塩とで構成されている。
封止剤２０では、ひも状アルミニウムケイ酸塩が接着剤中に分散した構成を有しており、ひも状アルミニウムケイ酸塩の封止剤２０全体に占める含有量が０．５〜５０体積％、好ましくは３０〜５０体積％、より好ましくは４０体積％である。ひも状アルミニウムケイ酸塩の含有量を０．５体積％未満とするのは製造上の観点から困難である。
接着剤としては、アクリル酸系オリゴマーまたはメタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化性または熱硬化性接着剤、エポキシ系などの熱硬化性または化学硬化性（二液混合）接着剤、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤などが挙げられる。
ひも状アルミニウムケイ酸塩については後述する。
【００１７】
封止部材２２は透明基板１２に対向して配置されている。
封止部材２２は、ガラス基板で構成されるか、または可撓性を有する透明樹脂フィルムや薄膜ガラスなどで構成されている。
透明樹脂フィルムとしては、エチレンテトラフルオロエチル共重合体（ＥＴＦＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、延伸ナイロン（ＯＮｙ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド、ポリエーテルスチレン（ＰＥＳ）などの一般の包装用フィルムに使用される熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００１８】
デシカント２４はいわゆる吸湿剤で構成された部材であり、たとえば酸化バリウム（ＢａＯ）から構成されている。
なお、封止剤２０において吸湿性のひも状アルミニウムケイ酸塩が含有されているため、デシカント２４は設置しなくてもよい。
【００１９】
《有機ＥＬ素子（３０）》
図２に示すとおり、有機ＥＬ素子３０は既存の固体封止型の素子である。
有機ＥＬ素子３０は、中空封止型の有機ＥＬ素子１０とほぼ同様の構成を有しており、下記の点が異なっている。
図１の封止部材２２に相当する封止部材３２が平板状を呈している。
透明電極１４、有機薄膜層１６および対電極１８と封止部材３２との間が封止剤３４で充填されている。
封止剤３４は図１の封止剤２０と同様の材料（シート状）で構成され、ひも状アルミニウムケイ酸塩の封止剤３４全体に占める含有量が０．５〜５０体積％、好ましくは０．５〜３０体積％、より好ましくは１５体積％である。
【００２０】
《ひも状アルミニウムケイ酸塩》
（１）特性や物性など
「アルミニウムケイ酸塩」とは、主な構成元素を、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、酸素（Ｏ）および水素（Ｈ）とし、多数の≡Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ≡結合で構成された和水ケイ酸アルミニウムであり、典型的には組成式がＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・２Ｈ２Ｏまたは（ＯＨ）３Ａｌ２Ｏ３ＳｉＯＨで表される化合物である。
かかるアルミニウムケイ酸塩の一例として、イモゴライトと称されるひも状（チューブ状）のアルミニウムケイ酸塩が知られている。
「イモゴライト」とは、火山灰および軽石などの降下火山噴出物を母材とする土壌に現れる天然の粘土成分の一種で、ナノサイズのひも状非晶質アルミニウムケイ酸塩である。
かかるイモゴライトとして、外径２．０〜３．０ｎｍ、内径０．５〜１．５ｎｍ、長さ１００ｎｍ〜２μｍのナノチューブ状構造を有するものが挙げられる。
イモゴライトは、ナノサイズにおけるひも状という特異な形状とそれによる高い比表面積を有することから、水との親和性、イオン交換能や物質吸着能力に優れている。
【００２１】
（２）製造方法
ひも状アルミニウムケイ酸塩（イモゴライト）の製造方法は、無機ケイ素化合物溶液をイオン交換体で処理することで、電気伝導率５〜５００μＳ／ｃｍ、ｐＨ３．５〜７．５のオルトケイ酸溶液を調製する第１工程と、前記オルトケイ酸溶液、無機アルミニウム化合物溶液および尿素またはアンモニアを混合し、ｐＨ２．８〜７．５に調整した後に加熱する第２工程と、を有する。
【００２２】
（２．１）第１工程
第１工程では、無機ケイ素化合物溶液をイオン交換体にてイオン交換処理することによって、電気伝導率５〜５００μＳ／ｃｍ、ｐＨ３．５〜７．５のオルトケイ酸溶液を調製する。
ひも状アルミニウムケイ酸塩を合成するためには、原料として、オルトケイ酸が必要となるが、オルトケイ酸は一般には流通しておらず入手が困難である。ここでは、無機ケイ素化合物溶液をイオン交換体にてイオン交換処理することでオルトケイ酸を調製する。
【００２３】
（２．１．１）無機ケイ素化合物溶液
無機ケイ素化合物溶液を構成するケイ素源としては、溶媒和した際にケイ酸イオンが生じるものであれば特に制限されない。そのようなケイ素源としては、たとえば、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、水ガラスなどが挙げられる。
【００２４】
溶媒としては、原料であるケイ酸源と溶媒和しやすいものを適宜選択して使用することができる。具体的には、たとえば、水、アルコール類などを使用することができる。塩の溶解性および加熱時の取扱い易さの観点から、水を用いることが好ましい。
【００２５】
また、イオン交換時にケイ酸からポリケイ酸が生成することを抑制する観点から、イオン交換時の無機ケイ素化合物溶液のケイ素濃度は２０ｍＭ以下であることが好ましい。
【００２６】
（２．１．２）イオン交換体
無機ケイ素化合物溶液のイオン交換処理に用いられるイオン交換体は、陰イオン交換体や陽イオン交換体が用いられる。陰イオン交換体としては、陰イオン交換膜などが挙げられ、陽イオン交換体としては、陽イオン交換樹脂、陽イオン交換膜などが挙げられ、特に限定されるものではないが、イオン交換能が高いことやケイ素の濃度管理が容易なことから陽イオン交換樹脂を用いることが好ましい。具体的には、処理後に得られるオルトケイ酸溶液の電気伝導率を５〜５００μＳ／ｃｍ、ｐＨを３．５〜７．５とすることができるものであれば、従来公知のいずれのイオン交換体を用いてもよい。
【００２７】
陽イオン交換樹脂としては、強酸性陽イオン交換樹脂および弱酸性陽イオン交換樹脂のいずれを用いても良く、複数組み合わせて用いるものとしてもよい。
【００２８】
強酸性陽イオン交換樹脂としては、たとえば、アンバーライトＩＲ１２０Ｂ（オルガノ社製）、アンバーライトＩＲ１２４（オルガノ社製）、アンバーライト２００ＣＴ（オルガノ社製）、アンバーライト２５２（オルガノ社製）、ダイヤイオンＳＫ１０４（三菱化学社製）、ダイヤイオンＳＫ１１０（三菱化学社製）、ダイヤイオンＳＫ１１２（三菱化学社製）、ダイヤイオンＰＫ２１２（三菱化学社製）、ダイヤイオンＰＫ２１６（三菱化学社製）、ダイヤイオンＰＫ２２８（三菱化学社製）、ダイヤイオンＵＢＫ０８（三菱化学社製）、ダイヤイオンＵＢＫ１０（三菱化学社製）、ダイヤイオンＵＢＫ１２（三菱化学社製）、ダイヤイオンＵＢＫ５１０Ｌ（三菱化学社製）、ダイヤイオンＵＢＫ５３０（三菱化学社製）、ダイヤイオンＵＢＫ５５０（三菱化学社製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
弱酸性陽イオン交換樹脂としては、たとえば、アンバーライトＦＰＣ３５００（オルガノ社製）、アンバーライトＩＲＣ７６（オルガノ社製）、ダイヤイオンＷＫ１０（三菱化学社製）、ダイヤイオンＷＫ１１（三菱化学社製）、ダイヤイオンＷＫ１００（三菱化学社製）、ダイヤイオンＷＫ４０Ｌ（三菱化学社製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
イオン交換樹脂を用いた場合、無機ケイ素化合物溶液のイオン交換処理の方法としては、たとえば、バッチ法やカラム法などが用いられる。
【００３１】
バッチ法の場合、コンディショニング済みのイオン交換樹脂を容器に投入し、これに濃度調整した無機ケイ素化合物溶液を加え、イオン交換樹脂が浮遊する程度の強さで撹拌または振盪しながら２時間程度反応させた後、イオン交換樹脂を濾別し、濾過液を回収することでオルトケイ酸溶液を得る。
なお、マグネチックスターラーを使用すると、イオン交換樹脂の種類によってはイオン交換樹脂が破壊される場合があるので、混合の際には振盪を行うことが望ましい。
ここで、コンディショニングとは、イオン交換樹脂をイオン交換能が発揮できる状態に復帰させることをいう。
【００３２】
カラム法の場合、コンディショニング済みのイオン交換樹脂をカラムに充填し、濃度調整した無機ケイ素化合物溶液をカラム内に一定の流速で流入し、カラムから流出される溶液を回収することでオルトケイ酸溶液を得る。
【００３３】
得られるオルトケイ酸溶液の電気伝導率は、バッチ法の場合には、撹拌または振盪の程度、反応時間などにより調整でき、カラム法の場合には、カラム内を流れる試料の流速、カラムの体積（半径や長さなど）、イオン交換樹脂の充填量などにより調整できる。つまり、オルトケイ酸溶液の電気伝導率は、無機ケイ素化合物溶液とイオン交換体との接触時間および接触面積を適宜変更することで、調整することができる。
また、得られるオルトケイ酸溶液のｐＨは、使用するイオン交換樹脂の種類、イオン交換樹脂と無機ケイ素化合物溶液の接触時間などにより調整することができる。具体的には、陽イオン交換樹脂を用いる場合、イオン交換が進む程、得られるオルトケイ酸溶液のｐＨは低くなるため、イオン交換率の高い強酸性陽イオン交換樹脂を使用するとオルトケイ酸溶液のｐＨはより低くなり、イオン交換率の低い弱酸性陽イオン交換樹脂を使用するとオルトケイ酸溶液のｐＨは高いままとなる。
【００３４】
上記したように、イオン交換体としてイオン交換膜を用いてもよい。イオン交換膜は、イオン交換樹脂を膜状に成形したもので、異符号のイオンの通過を阻止し、同符号のイオンのみを通過させる性質を有するイオン濾過膜である。
イオン交換膜を用いる場合には、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とを併用することが好ましいが、他の方法と組み合わせることでそれぞれを単独で用いるものとしてもよい。
陰イオン交換膜は、膜に陽イオン基が固定されているため正に帯電しており、陽イオンを反発して通過させず、陰イオンのみを通過させる。このような陰イオン交換膜は、たとえば、海水濃縮製塩、金属イオンの濃縮・除去、放射性イオン／物質の除去などに利用されている。このような陰イオン交換膜を用いることにより、無機ケイ素化合物溶液中の陰イオンのみを透過させて、目的のオルトケイ酸溶液を調製することができる。
また、陽イオン交換膜は、膜に陰イオン基が固定されているため負に帯電しており、陰イオンを反発して通過させず、陽イオンのみを通過させる。
【００３５】
（２．１．３）オルトケイ酸溶液のｐＨ
イオン交換体による処理条件は、イオン交換体による処理で調製されたオルトケイ酸溶液のｐＨが３．５〜７．５となるように設定されている。ｐＨが７．５以下であると、溶液中のオルトケイ酸が重合してポリケイ酸が生成してしまうことを抑制することができ、ｐＨが３．５以上であると、第２工程のｐＨ調整におけるアルカリ添加量を低減することができる。
【００３６】
ｐＨ測定は、一般的なガラス電極を用いたｐＨメーターによって測定できる。具体的には、たとえば、ＭＯＤＥＬ（Ｆ−７１Ｓ）（株式会社堀場製作所）を使用することができる。オルトケイ酸溶液のｐＨは、フタル酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：４．０１）と、中性リン酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：６．８６）と、ホウ酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：９．１８）とをｐＨ標準液として用い、ｐＨメーターを３点校正した後、ｐＨメーターの電極をオルトケイ酸溶液に入れて、５分以上経過して安定した後の値を読み取ることで得られる。このとき、ｐＨ標準液とオルトケイ酸溶液の液温は、たとえば２５℃とすることができる。
【００３７】
（２．１．４）オルトケイ酸溶液の電気伝導率σ
イオン交換体による処理条件は、イオン交換体による処理で調製されたオルトケイ酸溶液の電気伝導率が５〜５００μＳ／ｃｍとなるように設定されている。特に、陽イオン交換樹脂を用いてカラム法によりイオン交換処理する場合には、カラムの流速を調整することで、電気伝導率を調整することが可能である。オルトケイ酸溶液の電気伝導率としては、好ましくは５〜１００μＳ／ｃｍであり、更に好ましくは５〜１５μＳ／ｃｍである。
オルトケイ酸溶液の電気伝導率が５００μＳ／ｃｍ以下であると、第２工程で調製される混合液への塩の混入が抑えられ、高収率でひも状アルミニウムケイ酸塩を製造することができる。また、オルトケイ酸溶液の電気伝導率が５μＳ／ｃｍ以上であると、イオン交換体による処理時間を短縮でき、生産性を向上させることができる。
【００３８】
理論純水の電気伝導率は、約０．０５５μＳ／ｃｍの絶縁体であるため、特にオルトケイ酸溶液の溶媒が水の場合、電気伝導率は溶液中の全イオン量を示す指標といえる。
【００３９】
オルトケイ酸溶液の電気伝導率は、一般的な電気伝導率計によって測定でき、具体的には、たとえば、ＥＳ−５１（株式会社堀場製作所）を用いて、常温（２５℃）で測定される。
【００４０】
（２．２）第２工程
第２工程では、オルトケイ酸溶液、無機アルミニウム化合物溶液および尿素またはアンモニウムを混合し、ｐＨ２．８〜７．５に調整した後に加熱する。
また、第２工程において、オルトケイ酸溶液と無機アルミニウム化合物溶液などを混合してなる混合液の元素モル比Ｓｉ／Ａｌが、０．３〜１．０であることが好ましい。このように、第２工程において、混合液の元素モル比Ｓｉ／Ａｌを調整することで、製造されるひも状アルミニウムケイ酸塩の組成比を変更することができる。元素モル比Ｓｉ／Ａｌを当該範囲とすることにより、目的のひも状アルミニウムケイ酸塩を高純度で得ることができ、ベーマイト、ギブサイト、非結晶シリカおよびアロフェンなどの副生成物の生成を抑制することができる。
【００４１】
（２．２．１）無機アルミニウム化合物溶液
無機アルミニウム化合物溶液を構成するアルミニウム源としては、溶媒和した際にアルミニウムイオンが生じるものであれば特に制限されない。そのようなアルミニウム源としては、たとえば、塩化アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミニウムsec−ブトキシドなどが挙げられる。
【００４２】
溶媒としては、原料であるアルミニウム源と溶媒和しやすいものを適宜選択して使用することができる。具体的には、たとえば、水、アルコール類などを使用することができる。塩の溶解性および加熱時の取扱い易さの観点から、水を用いることが好ましい。
【００４３】
（２．２．２）尿素またはアンモニア
尿素またはアンモニアとしては、いずれか一方を用いれば良く、所定の濃度に調整された溶液として添加することが取扱い性の観点から好ましい。
【００４４】
（２．２．３）混合液のｐＨ調整
第２工程においては、オルトケイ酸溶液、無機アルミニウム化合物溶液および尿素またはアンモニアを混合した混合液は、ｐＨ２．８〜７．５に調整する。ｐＨを当該範囲に調整するためには、たとえば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などの塩基性溶液を添加する方法や、たとえば、塩酸、酢酸、硝酸などの酸性溶液を添加する方法などが挙げられる。
【００４５】
（２．２．４）加熱処理
第２工程においては、ｐＨ調整後の混合液を加熱する処理を行う。このときの加熱温度は特に限定されないが、より高純度なひも状アルミニウムケイ酸塩を得る観点から８０〜１２０℃であることが好ましい。
加熱温度が１２０℃以下であると、副生成物であるベーマイト（一水和アルミニウム酸化物）の析出を抑制することができる傾向がある。なお、尿素を用いる場合には、加熱温度が高すぎると加熱開始初期で急速な熱分解が起き、混合液中のアンモニア濃度が急上昇してｐＨがアルカリ性側に近似する可能性があるため、中性〜弱酸性で形成されるひも状アルミニウムケイ酸塩の製造には不向きだと考えられる。
また、加熱温度が８０℃以上であると、尿素の熱分解とそれに続くひも状アルミニウムケイ酸塩の合成速度が向上し、生産性を向上させることができる。
【００４６】
加熱時間は特に制限されないが、ひも状アルミニウムケイ酸塩を効率良く得る観点から１２時間以上、１００時間以内であることが好ましい。
【００４７】
（２．３）その他の工程
ひも状アルミニウムケイ酸塩の製造方法では、上記第１工程および第２工程の他に、第２工程で得られた生成物を固体分離および脱塩する回収工程を更に有することが好ましい。当該回収工程において、脱塩の方法は特に限定されないが、たとえば、透析膜や限外濾過などにより脱塩することが可能である。
なお、ひも状アルミニウムケイ酸塩の製造方法では、必要に応じて、溶媒置換、粉末乾燥など更に別の工程を有していてもよい。
【００４８】
（３）ひも状アルミニウムケイ酸塩の生成の確認
Ｘ線回折による測定と、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定を行い、目的のひも状アルミニウムケイ酸塩が得られているか否かを確認することができる。上記製造方法により製造されたひも状アルミニウムケイ酸塩のＸ線回折図および走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ画像）の一例を、それぞれ図３および図４に示す。
図３に示すとおり、ひも状アルミニウムケイ酸塩に特有のピーク値が２θ＝４，１０，１４付近に得られ、これにより目的のひも状アルミニウムケイ酸塩の生成を確認することができる。
図４に示すとおり、ＳＥＭ画像上にひも状アルミニウムケイ酸塩に特有の糸状の構造体を確認することができ、これにより目的のひも状アルミニウムケイ酸塩の生成を確認することができる。
【００４９】
《有機ＥＬ素子の製造方法》
有機ＥＬ素子１０、３０の製造方法を簡単に説明する。
【００５０】
まず、透明基板１２上に、陽極１４を形成する。
その後、陽極１４の一定の領域上に、発光層を含む有機薄膜層１６と陰極１８とを形成する。
その後、中空封止型の有機ＥＬ素子１０の場合は、封止部材２２の端部に封止剤２０を塗布し、これを、有機薄膜層１６および陰極１８を覆うようにして陽極１４上に貼り合わせ、封止剤２０に対し接着剤の種類に応じて光照射または加熱する。
他方、固体封止型の有機ＥＬ素子３０の場合は、封止部材３２の一方の面に封止剤３４を塗布し、これを、有機薄膜層１６および陰極１８を覆うようにして陽極１４、有機薄膜層１６および陰極１８上に貼り合わせ、封止剤３４に対し接着剤の種類に応じて光照射または加熱する。
なお、上記貼り合わせ処理は、好ましくは減圧雰囲気下で実施する。かかる処理によれば、有機ＥＬ素子１０、３０の内部に気泡が混入するのを防止することができる。
【００５１】
以上の本実施形態によれば、有機ＥＬ素子１０、３０は既存の中空封止型または固体封止型の有機ＥＬ素子であり、有機ＥＬ素子１０、３０の封止剤２０、３４には一定量のひも状アルミニウムケイ酸塩が含有されている。
ひも状アルミニウムケイ酸塩は、チューブ状を呈する中空体であり、吸湿材として一般的に多用されるゼオライトなどに比較して比表面積が約３倍と大きく、高い吸湿・吸着性を有しているため、封止剤２０、３４において水分や酸素などの有害成分が吸湿・吸着される。
以上から、既存の構成を維持しながらダークスポットの発生を抑制することができる。
【００５２】
また特許文献２では、金属酸化物などのフィラーの添加量を５〜７０体積％とするのに対し（段落０１６４）、ひも状アルミニウムケイ酸塩はナノサイズであるため、封止剤２０、３４に占める含有量も低減され、封止剤２０、３４の厚さ自体を薄くすることができる。
さらにひも状アルミニウムケイ酸塩の先端部が封止剤２０、３４と接触する部材（陽極１４や封止部材２２、３２など）の表面の微小な凹凸に嵌合するため、アンカー効果により、これら部材間の密着性も向上させることができる。
【実施例１】
【００５３】
（１）サンプルの作製
（１．１）サンプル１
まず、透明基板として、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍの無アルカリガラス（コーニング社製、ＥＡＧＬＥ  ＸＧ）を準備した。
その後、透明基板上に、厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ（透明電極材料）を成膜し、その成膜物に対してパターニング処理を行い、所定形状の陽極を形成した。
【００５４】
その後、陽極が形成された透明基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄した。そして、超音波洗浄した透明基板を乾燥窒素ガスで乾燥させた後、透明基板に対してＵＶオゾン洗浄を５分間行った。
【００５５】
その後、陽極上の一部の領域上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：Ｂａｙｅｒ製、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ Ａｌ ４０８３）を純水で７０質量％の割合に希釈した溶液を、３０００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコート法により塗布した。
その後、塗布した溶液を２００℃で１時間乾燥させ、膜厚３０ｎｍの第１正孔輸送層を形成した。
【００５６】
【化１】
2016001554.tif 000003
【００５７】
その後、第１正孔輸送層まで形成された透明基板を、窒素ガス（グレードＧ１）の雰囲気環境に移した。
その後、窒素雰囲気下において、正孔輸送材料ＨＴ−１化合物（分子量８０，０００）をクロロベンゼンに０．５質量％の割合で溶解した溶液を、１５００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコート法により第１正孔輸送層上に塗布した。
その後、塗布した溶液を１６０℃で３０分間乾燥させ、膜厚３０ｎｍの第２正孔輸送層を形成した。
【００５８】
【化２】
2016001554.tif 000004
【００５９】
その後、ホスト化合物、青色ドーパント、緑色ドーパントおよび赤色ドーパントを下記の割合で含む第１発光層組成物（溶媒：酢酸イソプロピル）を、インクジェットヘッドを用いて、第２正孔輸送層上に吐出注入した。このとき、第１発光層組成物の塗布液膜厚が５．３μｍになるように、第１発光層組成物を吐出した。そして、第１発光層組成物が塗布された透明基板を、１２０℃の乾燥箱中で１０分間乾燥させ、膜厚４０ｎｍの第１発光層を形成した。
【００６０】
（第１発光層組成物）
ホスト化合物（Ｈ−Ａ）：０．６９質量部
青色ドーパント（Ｄ−６６）：０．３０質量部
緑色ドーパント（Ｄ−６７）：０．００５質量部
赤色ドーパント（Ｄ−８０）：０．００５質量部
酢酸イソプロピル：１００質量部
【００６１】
【化３】
2016001554.tif 000005
【００６２】
【化４】
2016001554.tif 000006
【００６３】
【化５】
2016001554.tif 000007
【００６４】
【化６】
2016001554.tif 000008
【００６５】
その後、ホスト化合物、青色ドーパント、緑色ドーパントおよび赤色ドーパントを下記の割合で含む第２発光層組成物（溶媒：酢酸イソプロピル）を、インクジェットヘッドを用いて、第１発光層上に吐出注入した。このとき、第２発光層組成物の塗布液膜厚が５．３μｍになるように、第２発光層組成物を吐出した。そして、第２発光層組成物が塗布された透明基板を、１２０℃の乾燥箱中で１０分間乾燥させ、膜厚４０ｎｍの第２発光層を形成した。
【００６６】
（第２発光層組成物）
ホスト化合物（Ｈ−Ａ）：０．８９質量部
青色ドーパント（Ｄ−６６）：０．１０質量部
緑色ドーパント（Ｄ−６７）：０．００５質量部
赤色ドーパント（Ｄ−８０）：０．００５質量部
酢酸イソプロピル：１００質量部
【００６７】
その後、４ｍｌのテトラフルオロプロパノール（ＴＦＰＯ）に、電子輸送材料ＥＴ−１化合物を３０ｍｇ溶解した溶液を、１５００ｒｐｍ、３０秒の条件で、スピンコート法により第２発光層上に塗布した。
その後、塗布した溶液を、１２０℃で３０分間乾燥させ、膜厚３０ｎｍの電子輸送層を形成した。
【００６８】
【化７】
2016001554.tif 000009
【００６９】
その後、電子輸送層まで積層された透明基板を、大気にさらすことなく、真空蒸着装置に取り付けた。また、フッ化ナトリウムおよびフッ化カリウムがそれぞれ充填されたモリブデン製抵抗加熱ボートを真空蒸着装置の真空槽内に取り付けた。
その後、真空槽を４×１０−５Ｐａまで減圧した後、フッ化ナトリウムが充填された抵抗加熱ボートに電流を流してフッ化ナトリウムを加熱し、フッ化ナトリウムの薄膜を０．０２ｎｍ／秒のレートで電子輸送層上に形成し、膜厚１ｎｍのフッ化ナトリウムの薄膜を形成した。
その後、フッ化カリウムが充填された抵抗加熱ボートに電流を流してフッ化カリウムを加熱し、フッ化カリウムの薄膜を０．０２ｎｍ／秒のレートでフッ化ナトリウムの薄膜上に形成し、膜厚１．５ｎｍのフッ化カリウムの薄膜を形成した。このようにして、電子輸送層上に、電子注入層を形成した。
【００７０】
その後、スパッタ装置を用いて、アルミニウムをスパッタリングして、電子注入層上に、厚さ３００ｎｍの陰極を形成した。
【００７１】
その後、第１正孔輸送層から電子注入層までの有機薄膜層と陰極とを中空封止した（図１参照）。
中空封止では、封止部材として、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍで一定の高さを有する箱状のガラス基板を準備し、その封止部材の端部に封止剤（紫外線硬化型接着剤：東亜合成社製、アロニックスＵＶ−３３００）をディスペンサーで塗布し、これを、陽極上に貼り合わせた。
その後、当該封止剤に対し、８０Ｗ高圧水銀灯を用いて３０秒間光照射して硬化させ、サンプル１を作製した。
【００７２】
（１．２）サンプル２
サンプル１の中空封止の際に、封止剤に酸化チタンを添加した。
酸化チタンの封止剤全体に占める含有量は４０体積％とした。
それ以外はサンプル１と同様にしてサンプル２を作製した。
【００７３】
（１．３）サンプル３
サンプル１の封止形態を中空封止型から固体封止型（図２参照）に変更した。
透明基板としては、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍの薄膜ガラス（ＮＨテクノグラス社製、ＮＨ４５）を使用した。
それ以外はサンプル１と同様にしてサンプル３を作製した。
【００７４】
固体封止は下記のように実施した。
封止部材として、厚さ１００μｍのガラス基板（薄膜ガラス）を準備した。
その後、封止部材の一方の面に、湿気硬化性接着剤と紫外線硬化性接着剤との混合物（ＴｈｒｅｅＢｏｎｄ３０５６）をスクリーン印刷により厚さ１０μｍでシート状に塗布し、当該混合物に対し、８０Ｗ高圧水銀灯を用いて１０秒間光照射し、さらに当該混合物の塗布面に、封止剤として熱硬化性接着剤（熱硬化性エポキシ樹脂）を塗布した。
その後、有機ＥＬ素子本体部の陰極と、封止部材上に設けられたシート状接着剤とが対向するように、有機ＥＬ素子本体部と封止部材とを貼り合わせ、１００℃の真空ラミネーターで３分間加熱圧着した。
その後、加熱圧着された部材を、ホットプレートにより、１００℃の一定温度で６０分間加熱し、その後、室温にて冷却し、サンプル３を作製した。
なお、有機ＥＬ素子の封止幅（シール幅）は３ｍｍとした。
【００７５】
（１．４）サンプル１１〜１５
サンプル１の中空封止の際に、硬化前の封止剤にひも状アルミニウムケイ酸塩（水分散液）を添加した。ひも状アルミニウムケイ酸塩の含有量は、硬化後の封止剤全体に占める含有量がそれぞれ２０、３０、４０、５０、６０体積％となるように調製した。
それ以外はサンプル１と同様にしてサンプル１１〜１５を作製した。
【００７６】
ひも状アルミニウムケイ酸塩は下記のように調製した。
まず、オルトケイ酸ナトリウムをイオン交換水に溶解し、３．０ｍＭオルトケイ酸ナトリウム水溶液を１０Ｌ調製した。調製したオルトケイ酸ナトリウム水溶液を、カラムに充填した陽イオン交換樹脂に流入してイオン交換処理し、３．０ｍＭのオルトケイ酸水溶液を得た。
カラムの流速は、得られるオルトケイ酸水溶液の電気伝導率が５００μＳ／ｃｍ以下になるように設定した。オルトケイ酸水溶液の電気伝導率は、電気伝導率計ＥＳ−５１（堀場製作所社製）を用いて、２５℃で測定した。
陽イオン交換樹脂としては、オルトケイ酸水溶液のｐＨが５．０になるように、強酸性陽イオン交換樹脂であるアンバーライトＩＲ１２０Ｂ（オルガノ社製）を使用した。オルトケイ酸水溶液のｐＨは、ＭＯＤＥＬ（Ｆ−７１Ｓ）（株式会社堀場製作所）を用いて上記方法により測定した。
【００７７】
その後、得られた３．０ｍＭのオルトケイ酸水溶液を２Ｌ、３０ｍＭの硝酸アルミニウム水溶液を１Ｌ、２８ｍＭの尿素水溶液を１Ｌ、３．８ｍＭのＮａＯＨ水溶液を１Ｌ、イオン交換水２Ｌを混合して、ＳｉとＡｌのモル濃度が１：２の比になるように混合液を調製した。
更に、混合液のｐＨが３．５になるように４ＭのＮａＯＨ水溶液を滴下した。調製した混合液のｐＨは上記と同様の方法により測定した。調製した混合液を充分に撹拌した後、この混合液をオートクレーブにて１００℃で８０時間加熱した。
【００７８】
混合液が室温に戻った後、５ＭのＮａＣｌ水溶液を混合液に対して１／１０体積量加えてゲル化させ、遠心分離することで透明なチューブ状アルミニウムケイ酸塩のゲルを得た。得られたゲルに含まれる塩であるＮａＣｌを、透析膜を用いて除去し、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の水分散液を得た。
【００７９】
（１．５）サンプル２１〜２４
サンプル３の固体封止の際に、硬化前の封止剤にひも状アルミニウムケイ酸塩（分散液）を添加した。ひも状アルミニウムケイ酸塩の含有量は、硬化後の封止剤全体に占める含有量がそれぞれ０．５、１５、３０、４０体積％となるように調製した。
それ以外はサンプル３と同様にしてサンプル２１〜２４を作製した。
なお、ひも状アルミニウムケイ酸塩はサンプル１１〜１５と同様にして調製した。
【００８０】
（２）サンプルの評価
ダークスポット発生率を算出し、各サンプルの発光性能を評価した。
有機ＥＬ素子の発光面を外側に向けて有機ＥＬ素子を保持した状態で、温度８５℃、湿度８５％ＲＨで８０分間保持した。その後、９０分かけて温度を−４０℃まで低下させ（湿度成り行き）、８０分間保持した。その後、９０分かけて温度を８５℃まで上昇させ（湿度８５％ＲＨ）、８０分間保持した。これを１サイクルとして１００サイクル繰り返した。
その後、この素子を、定電圧電源を用いて点灯させ、ダークスポット（非発光部）面積の発生割合（発生率；初期ダークスポット発生率）を調べた。
なお、ダークスポット発生率は、有機ＥＬ素子の発光面を撮影し、その画像データに対しての所定の画像処理を施すことにより求めた。
測定したダークスポット発生率を、下記の４段階の基準に基づいて判別し、有機ＥＬ素子の発光性能を評価した。
◎；ダークスポット発生率が０％である（ダークスポットの発生がない）
○；ダークスポット発生率が０％より大きく５％未満である
△；ダークスポット発生率が５％以上で１０％未満である
×；ダークスポット発生率が１０％以上である
【００８１】
【表１】
2016001554.tif 000010
【００８２】
（３）まとめ
表１に示すとおり、サンプル１〜３、１１、１５、２４とサンプル１２〜１４、２１〜２３とを比較すると、サンプル１２〜１４、２１〜２３においてダークスポットの発生が抑制されている。特にサンプル１１では、ひも状アルミニウムケイ酸塩の含有量が不足しダークスポットの抑制効果が十分に発揮されず、サンプル１５、２４でも、ひも状アルミニウムケイ酸塩が過剰に含有されダークスポットの抑制効果が十分に発揮されておらず、接着力も低下していた。
以上から、既存の構成を維持しながらダークスポットの発生を抑制するうえでは、封止剤にひも状アルミニウムケイ酸塩を含有させ、ひも状アルミニウムケイ酸塩の当該封止剤全体に占める含有量を、中空封止の場合は３０〜５０体積％と、固体封止の場合は０．５〜３０体積％とするのが有用であることがわかる。
【符号の説明】
【００８３】
１０  有機ＥＬ素子
１２  透明基板
１４  陽極
１６  有機薄膜層
１８  陰極
２０  封止剤
２２  封止部材
２４  デシカント
３０  有機ＥＬ素子
３２  封止部材
３４  封止剤
【図１】
2016001554.tif 000011
【図２】
2016001554.tif 000012
【図３】
2016001554.tif 000013
【図４】
2016001554.tif 000014