(57)【要約】【課題】導体との密着性に優れる導体付き基板を提供する。【解決手段】基板表面を構成する絶縁層に対して粗化処理を施した表面処理基板であって、粗化処理後の絶縁層に深さ１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粗化部を有し、粗化部は、中空ドメイン部を複数有し、中空ドメイン部の平均径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、表面処理基板。また、基板表面を構成する絶縁層上に導体を設けてなる導体付き基板であって、絶縁層が、導体が設けられている側に粗化部を有し、粗化部内に導体が入り込んだ深さが１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、粗化部内に入り込んだ導体によって形成される導体ドメインの平均径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、導体付き基板。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板表面を構成する絶縁層に対して粗化処理を施した表面処理基板であって、
前記粗化処理後の絶縁層に深さ１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粗化部を有し、
前記粗化部は、中空ドメイン部を複数有し、
前記中空ドメイン部の平均径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、表面処理基板。
【請求項２】
前記粗化部の深さが、前記中空ドメイン部の平均径の２倍以下である、請求項１に記載の表面処理基板。
【請求項３】
前記粗化処理が湿式粗化処理である、請求項１または２に記載の表面処理基板。
【請求項４】
前記絶縁層を構成する樹脂のガラス転移点が１５０℃以上である、請求項１〜３の何れかに記載の表面処理基板。
【請求項５】
基板表面を構成する絶縁層上に導体を設けてなる導体付き基板であって、
前記絶縁層が、前記導体が設けられている側に粗化部を有し、
前記粗化部内に前記導体が入り込んだ深さが１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
前記粗化部内に入り込んだ前記導体によって形成される導体ドメインの平均径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、導体付き基板。
【請求項６】
前記導体が入り込んだ深さが、前記導体ドメインの平均径の２倍以下である、請求項５に記載の導体付き基板。
【請求項７】
前記導体が無電解めっきにより設けられている、請求項５または６に記載の導体付き基板。
【請求項８】
前記絶縁層を構成する樹脂のガラス転移点が１５０℃以上である、請求項５〜７の何れかに記載の導体付き基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理基板および導体付き基板に関し、特には、表面が粗化処理された表面処理基板および基板上に導体を設けてなる導体付き基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子機器の製造に用いられるプリント配線板においては、基板と基板上に設けられた導体よりなる配線との密着性を高め、信頼性を向上させることが求められている。
【０００３】
そこで、フルアディティブ法やセミアディティブ法等のアディティブ法を用いたプリント配線板の製造においては、基板の表面を粗化し、粗化した基板の表面に対してめっきにより配線を形成することにより、基板と配線との密着性を高める方法が用いられている（例えば、特許文献１，２参照）。
【０００４】
具体的には、例えば特許文献１には、基板の表面を構成する樹脂層に対し、酸または酸化剤に対して可溶性である平均粒径２〜１０μｍの耐熱性樹脂粉末を配合し、酸または酸化剤を用いて耐熱性樹脂粉末を溶解させることにより、基板の表面を粗化して基板と配線との密着性を高める技術が開示されている。
また、例えば特許文献２には、難酸化分解性の樹脂中に易酸化分解性の樹脂からなるフィラーを分散した樹脂組成物よりなる絶縁層で基板の表面を構成し、当該基板の表面を酸化剤で粗化して基板の表面に直径０．５〜２μｍ程度の凹凸を形成することにより、基板と配線との密着性を高める技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−３４０４８号公報
【特許文献２】特開平１１−１８６７１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記従来の粗化処理を施した基板には、基板と、基板上に設けられた導体よりなる配線との密着性を更に向上させるという点において未だに改善の余地があった。また、近年では、導体よりなる配線を基板上に微細なパターンで形成することが求められているところ、上記従来の粗化処理を施した基板には、微細配線形成性を高めるという点においても改善の余地があった。
【０００７】
そこで、本発明は、導体との密着性および微細配線形成性に優れる表面処理基板を提供することを目的とする。
また、本発明は、導体と基板との密着性に優れる導体付き基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、基板表面の粗化処理により形成された表層部（粗化部）の形状が所定の条件を満たす表面処理基板が、めっきにより形成した導体（配線）との密着性および微細配線形成性に優れていることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の表面処理基板は、基板表面を構成する絶縁層に対して粗化処理を施した表面処理基板であって、前記粗化処理後の絶縁層に深さ１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粗化部を有し、前記粗化部は、中空ドメイン部を複数有し、前記中空ドメイン部の平均径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする。このように、平均径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の中空ドメイン部を複数有し、且つ、深さが１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粗化部を形成した表面処理基板は、めっきにより形成した導体（配線）との密着性が優れていると共に、微細配線形成性にも優れている。
なお、本発明において、「粗化部の深さ」は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して表面処理基板の断面を観察し、粗化処理後の絶縁層の表面を基準面として粗化部の最大深さを測定することにより求めることができる。また、「中空ドメイン部の平均径」は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して表面処理基板の断面を観察し、２０個の中空ドメイン部の長径を測定して平均値を算出することにより求めることができる。ここで、本発明において、「粗化処理後の絶縁層の表面」は、ＴＥＭで観察した粗化処理後の絶縁層の表面のうち、最も粗化されていない部分（即ち、絶縁層の厚さ方向最外側に位置する部分）の表面を指す。また、本発明において、「粗化部の深さ」および「中空ドメイン部の平均径」の測定に際して「粗化部」および「中空ドメイン部」の位置がＴＥＭで判別し難い場合には、例えば表面処理基板にめっき処理を施すなどして「粗化部」および「中空ドメイン部」内に観察が容易な材料を充填してから測定をすることができる。
【００１０】
ここで、本発明の表面処理基板は、前記粗化部の深さが、前記中空ドメイン部の平均径の２倍以下であることが好ましい。粗化部の深さが中空ドメイン部の平均径の２倍以下であれば、微細配線形成性を更に向上させることができるからである。
【００１１】
また、本発明の表面処理基板は、前記粗化処理が湿式粗化処理であることが好ましい。湿式粗化処理を用いれば、上述した形状の粗化部を容易に形成することができるからである。
【００１２】
そして、本発明の表面処理基板は、前記絶縁層を構成する樹脂のガラス転移点が１５０℃以上であることが好ましい。樹脂のガラス転移点が１５０℃以上であれば、表面処理基板の耐熱性を十分に確保することができるからである。
ここで、本発明において、「樹脂のガラス転移点」は、動的粘弾性分析（ＤＭＡ法）により測定した損失正接のピーク温度から求めることができる。なお、絶縁層が２種類以上の樹脂で構成されており、複数のガラス転移点が存在する場合には、最も低温側のガラス転移点が１５０℃以上であればよい。
【００１３】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の導体付き基板は、基板表面を構成する絶縁層上に導体を設けてなる導体付き基板であって、前記絶縁層が、前記導体が設けられている側に粗化部を有し、前記粗化部内に前記導体が入り込んだ深さが１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、前記粗化部内に入り込んだ前記導体によって形成される導体ドメインの平均径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする。このように、粗化部内に導体が入り込んだ深さを１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下とし、且つ、導体ドメインの平均径を１ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすれば、基板と導体との密着性を優れたものとすることができる。
なお、本発明において、「粗化部内に導体が入り込んだ深さ」は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して導体付き基板の断面を観察し、絶縁層の表面を基準面として粗化部内に入り込んだ導体の最大深さを測定することにより求めることができる。また、「導体ドメインの平均径」は、透過型電子顕微鏡を使用して表面処理基板の断面を観察し、粗化部内に形成された導体のドメイン２０個の長径を測定して平均値を算出することにより求めることができる。ここで、本発明において、「絶縁層の表面」は、ＴＥＭで観察した絶縁層の表面のうち、最も粗化されていない部分（即ち、絶縁層の厚さ方向最外側に位置する部分）の表面を指す。
【００１４】
ここで、本発明の導体付き基板は、前記導体が入り込んだ深さが、前記導体ドメインの平均径の２倍以下であることが好ましい。導体が入り込んだ深さが導体ドメインの平均径の２倍以下であれば、微細なパターンであっても導体を良好に形成することができるからである。
【００１５】
また、本発明の導体付き基板は、前記導体が無電解めっきにより設けられていることが好ましい。無電解めっきを使用すれば、導体を粗化部内に容易に入り込ませることができるからである。
【００１６】
そして、本発明の導体付き基板は、前記絶縁層を構成する樹脂のガラス転移点が１５０℃以上であることが好ましい。絶縁層を構成する樹脂のガラス転移点が１５０℃以上であれば、導体付き基板の耐熱性を十分に確保することができるからである。
ここで、本発明において、「樹脂のガラス転移点」は、動的粘弾性分析（ＤＭＡ法）により測定した損失正接のピーク温度から求めることができる。なお、絶縁層が２種類以上の樹脂で構成されており、複数のガラス転移点が存在する場合には、最も低温側のガラス転移点が１５０℃以上であればよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、導体との密着性および微細配線形成性に優れる表面処理基板が得られる。
また、本発明によれば、導体と基板との密着性に優れる導体付き基板が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に従う導体付き基板の表層部の断面の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の表面処理基板は、例えばフルアディティブ法やセミアディティブ法を使用し、表面処理基板上に導体よりなる配線を形成してプリント配線板を製造する際に好適に用いることができる。また、本発明の導体付き基板は、例えば本発明の表面処理基板上に無電解めっきなどの既知の手法を用いて導体を設けることにより製造することができる。
【００２０】
（表面処理基板）
本発明の表面処理基板は、基板表面が絶縁層で構成されている基板に対して粗化処理を施したものである。そして、本発明の表面処理基板は、粗化処理後の絶縁層に深さ１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粗化部が形成されており、且つ、粗化部が、平均径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の中空ドメイン部を有していることを特徴とする。
【００２１】
＜基板＞
基板としては、粗化処理により上述した形状の粗化部を形成することが可能な絶縁層を表層部に有するものであれば、任意の基板を用いることができる。具体的には、基板としては、特に限定されることなく、絶縁層のみからなるフィルム、基材の両面に絶縁層を形成してなるコア基板、単層または多層回路基板の上に絶縁層を形成してなる積層体などが挙げられる。
【００２２】
＜絶縁層＞
基板の表面を構成する絶縁層としては、例えば、硬化性樹脂組成物を硬化させてなる絶縁樹脂層が挙げられる。そして、本発明の表面処理基板では、粗化処理を施された後の絶縁層は、平均径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の中空ドメイン部を有し、且つ、深さが１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である粗化部を有する必要がある。中空ドメイン部の平均径と粗化部の深さとの双方を上記範囲内としなければ、基板と導体との密着性の向上と、微細配線形成性の向上とを同時に達成することができないからである。
【００２３】
なお、基板と導体との密着性および微細配線形成性を更に向上させると共に、中空ドメイン部を有する粗化部を容易に形成する観点からは、中空ドメイン部の平均径は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましく、９０ｎｍ以下であることが好ましく、７５ｎｍ以下であることがより好ましく、また、粗化部の深さは、２０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２４】
また、粗化部の深さは、粗化部内に存在する中空ドメイン部の平均径の２倍以下であることが好ましい。粗化部の深さが深すぎる場合、例えばセミアディティブ法を使用して表面処理基板上に導体よりなる微細な配線を形成しようとした際に、めっきされた導体が絶縁層に深く入り込んでしまい、エッチング後に残すべき配線の形状が悪化したり、めっき層の残存による絶縁不良が発生したりする虞があるからである。また、中空ドメイン部の平均径に対して粗化部の深さが深すぎる場合、原因は明らかではないが、基板と導体との密着性が低下するからである。
【００２５】
更に、絶縁層を構成する樹脂は、ガラス転移点が１５０℃以上であることが好ましい。絶縁層を構成する樹脂のガラス転移点が低すぎると、表面処理基板および表面処理基板を用いて形成したプリント配線板等の耐熱性を十分に確保することができないからである。
【００２６】
［粗化部の形成方法］
ここで、基板表面を構成する絶縁層に粗化部を形成する際に用いる粗化処理方法としては、上述した中空ドメイン部および深さを有する粗化部を形成可能な粗化処理方法であれば特に限定されることはなく、既知の粗化処理方法を用いることができる。中でも、粗化処理方法としては、塩酸、硫酸、有機酸などの酸、および／または、クロム酸、クロム酸塩、過マンガン酸塩などの酸化剤の溶液を用いて基板の表面を粗化する湿式粗化処理を用いることが好ましい。湿式粗化処理を用いれば、上述した形状の粗化部を容易に形成することができるからである。
なお、基板の湿式粗化処理は、複数の酸および／または酸化剤の溶液を使用し、複数回に分けて実施してもよい。
【００２７】
そして、例えば湿式粗化処理を用いて上述した粗化部を形成する場合には、中空ドメイン部の形成および形成する中空ドメイン部の平均径の調整は、例えば以下に詳細に説明する方法（１）または（２）を用いて行うことができる。
（１）絶縁層を形成する際に絶縁層を構成する樹脂にドメインを有する相分離構造をとらせ、当該絶縁層を湿式粗化処理して絶縁層の表面側に位置するドメイン部分を中空ドメイン部にする方法。
（２）酸および／または酸化剤で除去され易い樹脂（易粗化樹脂）と、酸および／または酸化剤で除去され難い樹脂（難粗化樹脂）とを使用し、且つ、易粗化樹脂が難粗化樹脂中に分散するように絶縁層を形成し、当該絶縁層を湿式粗化処理して絶縁層の表面側に位置する易粗化樹脂部分を中空ドメイン部にする方法。
なお、形成する中空ドメイン部の形状は、特に限定されることなく、例えば略球状（球状または歪な球状）とすることができる。
【００２８】
−方法（１）−
ここで、上記（１）の方法において、絶縁層を構成する樹脂に所望の平均径のドメインを有する相分離構造をとらせる方法としては、例えば、硬化性樹脂を硬化させることにより絶縁層を形成する際に、硬化速度、硬化性樹脂の分子量、架橋密度などを調整する方法を用いることができる。
具体的には、硬化性樹脂を硬化させる際に、（ｉ）硬化性樹脂の硬化速度を高めることにより平均径の小さいドメインを有する相分離構造をとらせることができ、（ｉｉ）硬化性樹脂の分子量を小さくすることにより平均径の小さいドメインを有する相分離構造をとらせることができ、（ｉｉｉ）架橋密度を高めることにより平均径の小さいドメインを有する相分離構造をとらせることができる。
【００２９】
そして、上記（１）の方法では、上述のようにして形成したドメイン部分を粗化し易い酸および／または酸化剤を使用して基板を湿式処理することにより、所望の平均径の中空ドメイン部を有する粗化部を形成することができる。
なお、ドメイン部分を粗化し易い酸および／または酸化剤は、ドメイン部分の組成に応じて適宜選択して用いることができる。
【００３０】
−方法（２）−
また、上記（２）の方法において、易粗化樹脂を難粗化樹脂中に分散させる方法としては、例えば、相溶性が低い易粗化樹脂と難粗化樹脂とを含む樹脂組成物を用いて海島構造の絶縁層を形成する方法を用いることができる。
具体的には、（ｉ）易粗化樹脂よりなる粒子と難粗化樹脂溶液とを含む樹脂組成物を用いて絶縁層を形成することにより所望の平均径の易粗化樹脂粒子を難粗化樹脂中に分散させることができ、（ｉｉ）非相溶の易粗化樹脂と難粗化樹脂とを含む樹脂組成物を用いて絶縁層を形成するにあたり易粗化樹脂の分子量を小さくすることにより平均径の小さい易粗化樹脂を難粗化樹脂中に分散させることができる。
【００３１】
そして、上記（２）の方法では、酸および／または酸化剤を使用して基板を湿式処理し、上述のようにして形成した易粗化樹脂部分を選択的に粗化（除去）することにより、所望の平均径の中空ドメイン部を有する粗化部を形成することができる。
なお、易粗化樹脂部分を選択的に粗化する酸および／または酸化剤は、易粗化樹脂および難粗化樹脂の種類に応じて適宜選択して用いることができる。
【００３２】
更に、例えば湿式粗化処理を用いて上述した粗化部を形成する場合には、絶縁層に形成する粗化部の深さは、酸および／または酸化剤の溶液に基板を浸漬し、或いは、酸および／または酸化剤の溶液を基板の絶縁層に塗布して絶縁層を粗化処理する際に、酸および／または酸化剤の濃度、処理温度、処理時間などを制御することにより調整することができる。具体的には、（ｉ）酸および／または酸化剤の濃度を高めることにより粗化部の深さを深くすることができ、（ｉｉ）処理温度を高めることにより粗化部の深さを深くすることができ、（ｉｉｉ）処理時間を長くすることにより粗化部の深さを深くすることができる。
【００３３】
（導体付き基板）
本発明の導体付き基板は、基板表面が絶縁層で構成されている基板の絶縁層上に導体を設けてなるものである。そして、本発明の導体付き基板では、その一例の断面構造を図１に模式的に示すように、表面２上に導体３が設けられている絶縁層１に粗化部４が形成されており、且つ、導体３が設けられている部分において粗化部４内に導体３が入り込んで導体ドメイン５を形成している。また、図１に示す本発明の導体付き基板１０は、粗化部４内に導体３が入り込んだ深さＤが１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、且つ、粗化部４内に入り込んだ導体３によって形成される導体ドメイン５の長径Ｌの平均値（平均径）が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする。
以下、本発明の導体付き基板について詳細に説明する。
【００３４】
＜基板＞
粗化部が形成された絶縁層を有する基板としては、めっきなどにより導体を形成した際に上述した深さで絶縁層内に導体を入り込ませて上述した平均径の導体ドメインを形成することが可能なものであれば、特に限定されることなく、例えば上述した表面処理基板を用いることができる。
【００３５】
そして、上述した表面処理基板にめっきにより導体を形成した場合には、通常、絶縁層内に導体が入り込む深さは粗化部の深さと略等しくなり、粗化部の中空ドメイン部に導体が充填されて導体ドメインが形成される。
【００３６】
＜導体＞
基板上に設ける導体としては、特に限定されることなく、銅や金などの金属を挙げることができる。
【００３７】
また、基板上に導体を設ける方法としては、特に限定されることなく、めっき法が挙げられる。中でも、導体を粗化部内に容易に入り込ませる観点からは、無電解めっきを用いて基板上に導体を設けることが好ましい。なお、無電解めっきにより導体を形成する際の条件は、特に限定されることなく、既知の無電解めっき条件を採用することができる。
【００３８】
更に、基板上に設けられる導体の配設形状は特に限定されるものではなく、導体は基板の表面の全面に設けられていてもよいし、フルアディティブ法やセミアディティブ法などを用いて基板の表面の一部に配線として設けられていてもよい。なお、基板の表面の全面に導体を設けてなる導体付き基板は、例えばセミアディティブ法を用いてプリント配線板を製造する際の材料として好適に用いることができ、基板の表面の一部に導体を配線として設けてなる導体付き基板はプリント配線板として好適に用いることができる。
【００３９】
そして、本発明の導体付き基板では、基板の粗化部内に導体が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の深さで入り込み、且つ、粗化部内で平均径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の導体ドメインが形成されている必要がある。導体ドメインの平均径と導体の入り込み深さとの双方を上記範囲内としなければ、基板と導体との密着性を向上させることができないからである。また、基板の表面の一部に導体を配線として設ける場合、導体ドメインの平均径と導体の入り込み深さとの少なくとも一方が上記範囲を外れると、導体よりなる配線を良好な形状および絶縁性で形成することが困難になるからである。
【００４０】
なお、基板と導体との密着性および導体よりなる配線の形成性を更に向上させると共に、導体ドメインを容易に形成する観点からは、導体ドメインの平均径は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましく、９０ｎｍ以下であることが好ましく、７５ｎｍ以下であることがより好ましく、また、導体が入り込んだ深さは、２０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００４１】
また、導体が入り込んだ深さは、粗化部内に存在する導体ドメインの平均径の２倍以下であることが好ましい。導体が深くまで入り過ぎている場合、例えばセミアディティブ法を使用して導体よりなる微細な配線を形成しようとした際に、絶縁層に深く入り込んだ導体までエッチングすると残すべき配線の形状が悪化する虞があり、また、配線の形状を確保するために十分なエッチングを行わないと導体の残存による絶縁不良が発生する虞があるからである。また、導体ドメインの平均径に対して導体が入り込んだ深さが深すぎる場合、原因は明らかではないが、基板と導体との密着性が低下するからである。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
実施例および比較例において、基板と導体との密着性、微細配線形成性および耐熱性は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。
【００４３】
＜基板と導体との密着性＞
基板の絶縁層と銅めっき層（導体）との引き剥がし強さ（ピール強度）をＪＩＳ Ｃ６４８１−１９９６に準拠して測定し、基板と導体との密着性を以下の基準で評価した。ピール強度が大きいほど、基板と導体との密着性が高いことを示す。
Ａ：ピール強度が６Ｎ／ｃｍ以上
Ｂ：ピール強度が６Ｎ／ｃｍ未満
＜微細配線形成性＞
配線幅１２μｍ、配線間距離１２μｍ、配線長１ｃｍで２０本の配線パターンを形成し、微細配線形成性を以下の基準で評価した。
Ａ：２０本全ての形状に乱れが無い
Ｂ：２０本中１本以上に浮きなどの乱れ、または、欠損が存在する
＜耐熱性＞
２０ｍｍ×２０ｍｍの銅めっき基板（導体付き基板）５サンプルを準備し、ＩＰＣ／ＪＥＤＥＣ Ｊ−ＳＴＤ−０２０Ｄに準拠して、ＪＥＤＥＣ ＬＥＶＥＬ１の条件下で吸湿保存の前処理を行った。その後、最高温度２６０℃で５回リフロー試験を行い、耐熱性を以下の指標で評価した。
Ａ：５サンプルとも異常なし
Ｂ：５サンプル中１サンプル以上にフクレ等の異常が発生
【００４４】
（実施例１）
＜絶縁層用樹脂組成物の調製＞
窒素置換した耐圧ガラス反応器に、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを４５モル部、１−ヘキセンを０．９モル部、アニソールを３４０モル部およびルテニウム系重合触媒として４−アセトキシベンジリデン（ジクロロ）（４，５−ジブロモ−１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（Ｃ１０６３、和光純薬社製）を０．００５モル部仕込み、攪拌下に８０℃で３０分間の重合反応を行ってノルボルネン系開環重合体の溶液を得た。
次いで、得られた溶液中にテトラシクロ［９．２．１．０2,10．０3,8］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエンを３５モル部、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物を２０モル部、アニソールを２５０モル部およびＣ１０６３を０．０１モル部追加し、攪拌下に８０℃で１．５時間の重合反応を行ってノルボルネン系開環重合体の溶液を得た。この溶液について、ガスクロマトグラフィーを用いて測定したところ、実質的に単量体が残留していないことが確認され、重合転化率は９９％以上であった。
次いで、窒素置換した攪拌機付きオートクレーブに、得られた開環重合体の溶液を仕込み、Ｃ１０６３を０．０３モル部追加し、１５０℃、水素圧７ＭＰａで、５時間攪拌して水素添加反応を行って、ノルボルネン系開環重合体の水素添加物である脂環式オレフィン重合体（１）の溶液を得た。得られた脂環式オレフィン重合体（１）の重量平均分子量は４８０００、数平均分子量は２４０００であった。また、水素添加率は９６％であった。脂環式オレフィン重合体（１）の溶液の固形分濃度は２２％であった。
得られた脂環式オレフィン重合体（１）の溶液４５４部（脂環式オレフィン重合体（１）換算で１００部）、硬化剤としてのジシクロペンタジエン骨格を有する多価エポキシ化合物（商品名「エピクロン（登録商標） ＨＰ７２００Ｌ」、ＤＩＣ社製）３６部、老化防止剤としてのトリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート（商品名「イルガノックス（登録商標）３１１４」、ＢＡＳＦ社製）１部、紫外線吸収剤としての２−［２−ヒドロキシ−３,５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール０．５部、および硬化促進剤としての１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール０．５部を混合することで、絶縁層用樹脂組成物のワニスを得た。
＜絶縁層を有する基板の調製＞
上記にて得られた絶縁層用樹脂組成物のワニスを、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）上に塗布し、次いで、窒素雰囲気下、８０℃で１０分間乾燥させて、未硬化の絶縁層用樹脂組成物からなる、厚み２０μｍの樹脂層が形成された支持体付きフィルムを得た。
また、ガラスフィラーおよびハロゲン不含有エポキシ化合物を含有するワニスをガラス繊維に含浸させて得られたコア基材の表面に、配線幅および配線間距離が５０μｍ、厚みが１８μｍで、表面が有機酸との接触によってマイクロエッチング処理された導体層を形成してなる内層基板を準備した。
そして、得られた支持体付きフィルムを樹脂層が内側になるように内層基板に積層し、一次プレスを行った。一次プレスは、耐熱ゴム製プレス板を上下に備えた真空ラミネータにて、２００Ｐａの減圧下で温度１１０℃、圧力０．１ＭＰａで９０秒間行った。さらに、金属製プレス板を上下に備えた油圧プレス装置を用いて、温度１１０℃、圧力１ＭＰａで９０秒間、二次プレスした。次いで支持体を剥がすことにより、硬化性樹脂組成物の樹脂層が内層基板上に積層されてなる未硬化積層体を得た。さらに、得られた未硬化積層体を空気雰囲気下、１８０℃で６０分間放置し、樹脂層を硬化させて絶縁層を有する積層体（基板）を形成した。
また、厚さ１０μｍの銅箔に、得られた支持体付きフィルムを樹脂層が内側になるように積層し、一次プレスを行った。一次プレスは、耐熱ゴム製プレス板を上下に備えた真空ラミネータにて、２００Ｐａの減圧下で温度１１０℃、圧力０．１ＭＰａで９０秒間行った。さらに、金属製プレス板を上下に備えた油圧プレス装置を用いて、温度１１０℃、圧力１ＭＰａで９０秒間、二次プレスした。次いで支持体を剥がした後、１８０℃で６０分間放置し、樹脂層を硬化させて絶縁層を有する銅箔を得た。硬化後、銅箔を１ｍｏｌ／Ｌの過硫酸アンモニウム水溶液にて溶解し、フィルム状の硬化物を得た。得られたフィルム状硬化物から切り出したサンプルを使用し、動的粘弾性分析（ＤＭＡ法）を行い、損失正接のピーク温度から絶縁層を構成する樹脂（硬化樹脂）のガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。なお、動的粘弾性分析には、ＳＩＩナノテクノロジー社製、ＤＭＳ６１００標準型を用いた。
＜表面処理基板の調製＞
得られた基板を、温度６０℃の膨潤液（スウェリング ディップ セキュリガント Ｐ（登録商標）（アトテック社製）５００ｍＬ／Ｌ、水酸化ナトリウム３ｇ／Ｌの水溶液）に１５分間揺動浸漬した後、水洗した。
次いで、膨潤させた基板を、温度８０℃の過マンガン酸塩（酸化剤）の水溶液（コンセントレート コンパクト ＣＰ（アトテック社製）５００ｍＬ／Ｌ、水酸化ナトリウム４０ｇ／Ｌの水溶液）に２０分間揺動浸漬をした後、水洗した。
続いて、酸化させた基板を、温度４０℃の硫酸ヒドロキシアミン水溶液（リダクション セキュリガント Ｐ ５００（登録商標）（アトテック社製）１００ｍＬ／Ｌ、硫酸３５ｍＬ／Ｌの水溶液）に５分間浸漬し、中和還元処理をした後、水洗した。
次いで、中和還元処理した基板を、温度５０℃のクリーナー・コンディショナー水溶液（アルカップ ＭＣＣ−６−Ａ（上村工業社製）５０ｍＬ／Ｌの水溶液）に５分間浸漬し、クリーナー・コンディショナー処理を行った後、４０℃の水洗水に１分間浸漬し、水洗した。
続いて、水洗した基板を、ソフトエッチング溶液（硫酸１００ｇ／Ｌ、過硫酸ナトリウム１００ｇ／Ｌの水溶液）に２分間浸漬し、ソフトエッチング処理を行った後、水洗した。
次いで、ソフトエッチング処理した基板を、濃度１００ｇ／Ｌの硫酸水溶液に１分間浸漬し、酸洗処理を行った後、水洗して、絶縁層で構成された表面が粗化された表面処理基板を得た。
＜導体付き基板の調製＞
得られた表面処理基板を、温度６０℃のＰｄ塩含有めっき触媒水溶液（アルカップ アクチベータ ＭＡＴ−１−Ａ（上村工業社製）２００ｍＬ／Ｌ、アルカップ アクチベータ ＭＡＴ−１−Ｂ（上村工業社製）３０ｍＬ／Ｌ、水酸化ナトリウム０．３５ｇ／Ｌの水溶液）に５分間浸漬し、触媒を付与した後、水洗した。
続いて、触媒を付与した基板を、還元溶液（アルカップレデユーサー ＭＡＢ−４−Ａ（上村工業社製）２０ｍＬ／Ｌ、アルカップレデユーサー ＭＡＢ−４−Ｂ（上村工業社製）２００ｍＬ／Ｌの水溶液）に、３５℃で、３分間浸漬し、めっき触媒を還元処理した後、水洗した。
次いで、めっき触媒を還元処理した基板を、アルカップ アクセレレーター ＭＥＬ−３−Ａ（上村工業社製）５０ｍＬ／Ｌの水溶液に、２５℃で、１分間浸漬した。
こうして得られた基板を、無電解銅めっき液（スルカップ ＰＥＡ−６−Ａ（上村工業社製）１００ｍＬ／Ｌ、スルカップ ＰＥＡ−６−Ｂ−２Ｘ（上村工業社製）５０ｍＬ／Ｌ、スルカップ ＰＥＡ−６−Ｃ（上村工業社製）１４ｍＬ／Ｌ、スルカップ ＰＥＡ−６−Ｄ（上村工業社製）１５ｍＬ／Ｌ、スルカップ ＰＥＡ−６−Ｅ（上村工業社製）５０ｍＬ／Ｌ、３７％ホルマリン水溶液５ｍＬ／Ｌ）に、空気を吹き込みながら、温度３６℃で、２０分間浸漬し、無電解銅めっき処理して、表面処理基板の表面に銅めっき層を形成した。次いで、防錆溶液（ＡＴ−２１（上村工業社製）１０ｍＬ／Ｌ）に室温で１分間浸漬した後、水洗した。更に、乾燥して、防錆処理導体付き基板を作製した。この防錆処理が施された防錆処理導体付き基板を空気雰囲気下において１５０℃で３０分間アニール処理した後、アニール処理が施された防錆処理導体付き基板に、電解銅めっきを施し、厚さ３０μｍの電解銅めっき層を形成させた。次いで１８０℃で６０分間加熱処理することにより、銅めっき層（導体）を有する導体付き基板を得た。そして、基板と導体との密着性および耐熱性を評価した。更に、基板の表層部の断面構造をＴＥＭで観察し、導体ドメインの平均径および導体が入り込んだ深さを測定した。
また、得られた導体付き基板に、市販の感光性レジストのドライフィルムを熱圧着して貼り付け、次いで、このドライフィルム上に評価用パターンのマスクを密着させ露光した後、現像してレジストパターンを得た。次に、硫酸５０ｍＬ／Ｌの水溶液に２５℃で１分間浸漬させて防錆剤を除去し、レジスト非形成部分に電解銅めっきを施し、厚さ１８μｍの電解銅めっき膜を形成させた。その後、積層体上のレジストパターンを、剥離液を用いて除去し、塩化第二銅と塩酸混合溶液によりエッチング処理を行った。次いで、１８０℃で６０分間加熱処理することにより、基板上に導体よりなる配線（配線幅１２μｍ、配線間距離１２μｍ、配線長１ｃｍで２０本）を形成し、微細配線形成性を評価した。
各評価の結果を表１に示す。
【００４５】
（比較例１）
絶縁層用樹脂組成物のワニスとして、以下のようにして調製したワニスを用いた以外は実施例１と同様にして、絶縁層を有する基板、表面処理基板および導体付き基板を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
＜絶縁層用樹脂組成物のワニスの調製＞
ジシクロペンタジエン構造を有するノボラック型エポキシ化合物（商品名「エピクロンＨＰ７２００Ｈ」、ＤＩＣ社製、エポキシ当量２７８、軟化点８３℃、室温で固体）７０部、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（商品名「ｊＥＲ８２８」、三菱化学社製、エポキシ当量１８６、室温で液状）３０部、活性エステル化合物（商品名「エピクロン ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、不揮発分６５％のトルエン溶液、ＤＩＣ社製、活性エステル基当量２２３、軟化点１５２℃）９６部、平均粒径１５０ｎｍの球状フェノール樹脂粒子１００部、老化防止剤としてのヒンダードフェノール系酸化防止剤（商品名「イルガノックス（登録商標）３１１４」、ＢＡＳＦ社製）０．９８部、およびアニソール１１０部を混合し、遊星式攪拌機で３分間攪拌した。さらにこれに、硬化促進剤として１−べンジル−２−フェニルイミダゾールをアニソールに３０％溶解した溶液１５.３部（１−べンジル−２−フェニルイミダゾール換算で４．６部）を混合し、遊星式攪拌機で５分間攪拌して絶縁層用樹脂組成物のワニスを得た。
【００４６】
（比較例２）
膨潤させた基板を、温度８５℃の過マンガン酸塩（酸化剤）の水溶液（コンセントレート コンパクト ＣＰ（アトテック社製）５００ｍＬ／Ｌ、水酸化ナトリウム４０ｇ／Ｌの水溶液）に６０分間揺動浸漬をした後、水洗した以外は実施例１と同様にして、絶縁層を有する基板、表面処理基板および導体付き基板を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2016082036.tif 000003
【００４８】
表１より、実施例１では、密着性、微細配線形成性および耐熱性に優れる表面処理基板および導体付き基板が得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明によれば、導体との密着性および微細配線形成性に優れる表面処理基板が得られる。
また、本発明によれば、導体と基板との密着性に優れる導体付き基板が得られる。
【符号の説明】
【００５０】
１  絶縁層
２  表面
３  導体
４  粗化部
５  導体ドメイン
１０  導体付き基板
【図１】
2016082036.tif 000004