(57)【要約】      （修正有）【課題】中性子シンチレーターとして有用性の高いＬｉＡｌＸＦ６粒子（Ｘはアルカリ土類金属）が配合され、かつシンチレーション光の取り出し効率に優れる透明性の高い樹脂組成物を得る。【解決手段】（Ａ）下記式（１）で示される含フッ素化合物１００質量部、（Ｂ）（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５００質量部のＬｉＡｌＸＦ６粒子（Ｘはアルカリ土類金属）、及び（Ｃ）有効量の光カチオン重合開始剤、を含んでなる硬化性組成物。2016079197.tif 000007（ＲＦはＣ１〜１０のフルオロアルキル基；ｍ及びｎは各々独立に３〜１００の整数ｍ≧ｎ）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）で示される含フッ素化合物１００質量部、
【化１】
2016079197.tif 000006
（上記式中、ＲＦは炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であり、Ｒ１，Ｒ２は各々独立に水素原子又はメチル基であり、ｍ及びｎは各々独立に３〜１００の整数であって、ｍ≧ｎである。）
（Ｂ）上記（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５００質量部のＬｉＡｌＸＦ６粒子（Ｘはアルカリ土類金属）、及び
（Ｃ）有効量の光カチオン重合開始剤
を含んでなる硬化性組成物。
【請求項２】
（Ｄ）上記式（１）で示される以外のカチオン重合性化合物１〜５０質量部を含んでなり、かつ（Ｂ）成分の量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１質量部以上である請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は中性子シンチレーター用として有用な重合性組成物に係わる。より詳しくは、取扱が容易で任意の形状に成形後、迅速に硬化させて所望の形状のシンチレーターを製造できる重合性組成物に係わる。
【背景技術】
【０００２】
中性子検出器は、中性子利用技術を支える要素技術であって、貨物検査等の保安分野、中性子回折による構造解析等の学術研究分野、非破壊検査分野、或いはホウ素中性子捕捉療法等の医療分野等における中性子利用技術の発展に伴い、より高性能な中性子検出器が求められている。
【０００３】
中性子検出器に求められる重要な特性として、中性子検出効率及び中性子とγ線との弁別能（以下、ｎ／γ弁別能ともいう）が挙げられる。
【０００４】
高いｎ／γ弁別能を発現する中性子シンチレーターとして、中性子に感度を有する粒子状の無機蛍光体を樹脂中に分散させた樹脂組成物系のものが既に提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０９２２０２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記樹脂組成物のシンチレーターにおいては、シンチレーション光を効率よく取り出すため無機蛍光体と樹脂の屈折率を一致させ、組成物自体に良好な光透過性を持たせることが要求されている。
【０００７】
しかしながら、無機蛍光体として高い物性を持つＬｉＡｌＸＦ６粒子（Ｘはアルカリ土類金属）を採用した場合、該ＬｉＡｌＸＦ６の屈折率が１．３９〜１．４１程度であるため、特別なシリコーン樹脂を採用しないと上記良好な光透過性を得られていなかった。
【０００８】
またこのようなシリコーン樹脂は熱硬化を行うことが普通であるが、硬化までに要する時間が比較的長時間に及ぶため、その間に無機蛍光体粒子の沈降が生じやすいという問題があった。
【０００９】
さらに熱硬化型であるため、無機蛍光体と樹脂前駆体とを混合した後、温度をかけて粘度を低減させた状態で脱泡を行うことも困難であった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は上記課題に鑑み鋭意検討を行った。そして、フルオロアルキルを有する化合物の重合体は１．３７〜１．４１程度の低い屈折率を持つことに着目し、これを光重合させれば熱硬化に伴う粒子沈降も起きがたいことを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
即ち、本発明は、（Ａ）下記式（１）で示される含フッ素化合物１００質量部、
【００１２】
【化１】
2016079197.tif 000002
【００１３】
（上記式中、ＲＦは炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であり、Ｒ１，Ｒ２は各々独立に水素原子又はメチル基であり、ｍ及びｎは各々独立に３〜１００の整数であって、ｍ≧ｎである。）
（Ｂ）上記（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５００質量部のＬｉＡｌＸＦ６粒子（Ｘはアルカリ土類金属）、及び
（Ｃ）有効量の光カチオン重合開始剤
を含んでなる硬化性組成物である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば良好なｎ／γ弁別能を発現する中性子シンチレーターを提供できる。即ち、脱泡操作が容易に行えるため硬化体中に気泡が混入して硬化体の透過率を低減させることが少なく、また迅速に硬化させることが可能であるため、組成物の均一性を保ったまま成形、硬化ができ、性能のばらつきがすくない。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の硬化性組成物の第一の成分は下記（Ａ）下記式（１）で示される含フッ素化合物である。
【００１６】
【化２】
2016079197.tif 000003
【００１７】
（上記式中、ＲＦは炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に水素原子又はメチル基であり、ｍ及びｎは各々独立に３〜１００の整数であって、ｍ≧ｎである。）
ＲＦは炭素数１〜１０のフルオロアルキル基である。炭素数が１０を超えると本発明の硬化性組成物を硬化させた硬化体の機械的物性が低くなり好ましくない。入手の容易さの点で炭素数２〜４ものものが特に好ましい。
【００１８】
ここで、フルオロアルキル基は、アルキル基の有する水素原子の一部又は全部の水素原子がフッ素原子に置換されたものである。本発明において好ましくは水素原子の半分以上がフッ素原子に置換されている化合物である。
【００１９】
このようなフルオロアルキル基を具体的に例示すると、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロ−ｔ−ペンチル基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル基、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−ｔ−ヘキシル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロヘキシル基、２，３，４，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ビス（トリフルオロメチル）ペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基等が挙げられる。
【００２０】
上記式（１）においてＲ１、Ｒ２は各々独立に水素原子又はメチル基である。即ち、上記式（１）で示される化合物は、フルオロアルキル（メタ）アクリレートとグリシジル（メタ）アクリレートを共重合させた化合物に相当する。なお、このように共重合で得られる化合物のため、式（１）における両末端は用いた重合開始剤に応じた各種有機残基なっている。
【００２１】
ｍ及びｎは、各々独立に３〜１００の整数であり、ｍ≧ｎである。ｎがｍよりも大きいと、硬化体の樹脂部分の屈折率がＬｉＡｌＸＦ６粒子よりも高くなりすぎる傾向にある。好ましくはｍ：ｎが２０：１〜５：１である。
【００２２】
本発明において、上記式（１）で示される含フッ素化合物は１種のみを用いても良いし、ＲＦ、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びｎの異なる２種以上を用いてもよい。特に通常入手可能なものは、フルオロアルキル（メタ）アクリレートとグリシジル（メタ）アクリレートを共重合させて得られたものであるため、ｍとｎの比が一定で分子量分布を持つものとなる（ｍ及びｎが範囲を持つ）。
【００２３】
本発明における第二の成分はＬｉＡｌＸＦ６粒子（Ｘはアルカリ土類金属）、即ち、ＬｉＡｌＭｇＦ６粒子、ＬｉＡｌＣａＦ６粒子、ＬｉＡｌＳｒＦ６粒子、ＬｉＡｌＢａＦ６粒子である。
【００２４】
これら粒子は、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の重合体と屈折率がほぼ一致するため本発明の硬化性組成物を硬化させた硬化体は、その光透過率が通常は３０％／ｃｍ以上、多くの場合６０％／ｃｍ以上となる。特に厳密にモノマー成分の配合を調整すれば８０％／ｃｍを超える硬化体を得ることも容易である。
【００２５】
ＬｉＡｌＸＦ６粒子の配合量は（Ａ）及び（Ｂ）成分の全量１００質量部に対して１〜５００質量部であり、１０〜４００質量部が好ましく、５０〜３００質量部が特に好ましい。１質量部未満ではＬｉＡｌＸＦ６粒子の配合による各種の効果が得られがたく、５００質量部を超えるものは組成物がペースト状と成りがたいため硬化させることが困難となる。
【００２６】
本発明の硬化性組成物の硬化体は、フィラー充填透明架橋ポリマーとして公知の各種用途に使用可能であるが、特に上記ＬｉＡｌＸＦ６粒子の一定量以上を、Ｌｉ同位体の内の６Ｌｉを３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、特に８０モル％以上の高い割合で含有するもの（以下、６ＬｉＡｌＸＦ６粒子と称す）とすれば、中性子シンチレーターとして好適に使用できる。具体的には、硬化体組成物中の６ＬｉＡｌＸＦ６粒子の割合を好ましくは５〜５０体積％、特に好ましくは１０〜４０体積％とした硬化体にすることにより、該硬化体はｎ／γ弁別能に優れた中性子シンチレーターとできる。体積含有率は硬化体の比重及びＬｉＡｌＸＦ６粒子の比重を用いれば簡単に計算できる。
【００２７】
なお本発明の硬化性組成物の硬化体を中性子シンチレーターとするに際しては、６ＬｉＡｌＸＦ６はＥｕ、Ｃｅ、Ｐｒなどのランタノイド元素をドーピングしたものとする。このような中性子シンチレーター用として好適な６ＬｉＡｌＸＦ６については特許５３７８３５６号公報に詳しく記載されている。
【００２８】
当該中性子シンチレーターとする硬化体において、ＬｉＡｌＸＦ６粒子としては、６ＬｉＡｌＸＦ６粒子ではないもの、即ち７Ｌｉを主要構成原子とするＬｉＡｌＸＦ６粒子も含まれていることが好ましい。硬化体のｎ（中性子）／γ（γ線）弁別能を良好なものとするためには無機蛍光体として作用する硬化体中の６ＬｉＡｌＸＦ６粒子同士の間隔が離れていた方がよく、中性子捕獲能のない７ＬｉＡｌＸＦ６粒子を配合することにより、この間隔を硬化体中で適切に確保することが容易となる。また同じＬｉＡｌＸＦ６粒子であるため屈折率の相違がなく、硬化体の透明性も損なわれない。この場合、当該ＬｉＡｌＸＦ６粒子の配合量は、６ＬｉＡｌＸＦ６粒子の５０〜２００質量％程度が適当である。
【００２９】
良好なｎ／γ弁別能を得られやすい点で６ＬｉＡｌＸＦ６粒子としては、目開き１０００μｍの篩を通過し、目開き１００μｍの篩上に残存する程度の粒径であることが好ましく、目開き５００μｍの篩を通過し、目開き１００μｍの篩上に残存する程度の粒径であることがより好ましく、目開き３００μｍの篩を通過し、目開き１５０μｍの篩上に残存する程度の粒径であることが特に好ましい。
【００３０】
また６ＬｉＡｌＸＦ６粒子同士の間隔を確保するために配合するＬｉＡｌＸＦ６粒子の粒径範囲も同様である。一方、硬化性組成物の粘度調整、硬化体の機械的強度、耐熱性等の向上効果を目的としてさらにＬｉＡｌＸＦ６粒子を配合する際にはさらに小さな粒径のものがあってもよく、入手の容易さを考慮して決定すればよい。特に硬化性組成物中における６ＬｉＡｌＸＦ６粒子の沈降を抑制するために、１００μｍ以下の粒子を配合して粘度調整を行うことは有用であり、このような目的においては、モノマー１００質量部に対して１０〜１００質量部程度配合できる。さらに硬化性組成物にチクソトロピー性を付与し、粒子の沈降を抑制するために、その一部は粒径が０．１μｍ以下のものを用いることも好ましい。
【００３１】
本発明の硬化性組成物はカチオン重合性であり、これを硬化させるために光カチオン重合開始剤が配合される。当該光カチオン重合開始時は公知のものを特に限定することはなく採用することがでる。
【００３２】
当該光カチオン重合開始剤としては光酸発生剤が使用でき、例えば、ジアリールヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物、スルホン酸エステル化合物、およびハロメチル置換−S−トリアジン有導体等が挙げられる。
【００３３】
これらの中でも、ジアリールヨードニウム塩系化合物及びスルホニウム塩系化合物が、重合活性が特に高い点で優れている。ジアリールヨードニウム塩系化合物の具体例を例示すれば、ジフェニルヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ｐ−イソプロピルフェニル−ｐ−メチルフェニルヨードニウム、ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルヨードニウム、ｐ−メトキシフェニルフェニルヨードニウム、ビス（ｐ−メトキシフェニル）ヨードニウム、ｐ−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウム、ｐ−フェノキシフェニルフェニルヨードニウム等のカチオンと、クロリド、ブロミド、p−トルエンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、テトラフルオロボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルガレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ヘキサフルオロアルセナート、ヘキサフルオロアンチモネート等のアニオンからなるジアリールヨードニウム塩系化合物が挙げられる。
【００３４】
これらのなかでも、溶解性の点から、p−トルエンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、テトラフルオロボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルガレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ヘキサフルオロアルセナート、ヘキサフルオロアンチモネートをアニオンとして有する化合物が好適に使用でき、また、求核性が低く、光照射を行わない状態であれば重合性性化合物として安定に保存できる点で、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルガレートをアニオンとして有する化合物が好適に使用できる。
【００３５】
また、スルホニウム塩系化合物としては、ジメチルフェナシルスルホニウム、ジメチルベンジルスルホニウム、ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム、ジメチル−４−ヒドロキシナフチルスルホニウム、ジメチル−４，７−ジヒドロキシナフチルスルホニウム、ジメチル−４，８−ジヒドロキシナフチルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム、ｐ−トリルジフェニルスルホニウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−フェニルチオフェニルスルホニウム等のカチオンと、クロリド、ブロミド、p−トルエンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、テトラフルオロボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルガレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ヘキサフルオロアルセナート、ヘキサフルオロアンチモネート等のアニオンとからなるスルホニウム塩系化合物が挙げられる。
【００３６】
これら光酸発生剤は必要に応じて、１種または２種以上混合して用いても何等差し支えない。これら光酸発生剤の使用量は、光照射により重合を開始しうる量であれば特に制限されることはないが、適度な重合の進行速度と得られる硬化体の各種物性（例えば、耐候性や硬度）を両立させるために、一般的には（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部を用いればよく、好ましくは０．０５〜５質量部を用いるとよい。
【００３７】
上記のような光酸発生剤は通常、近紫外〜可視域には吸収の無い化合物が多く、重合反応を励起するためには、特殊な光源が必要となる場合が多い。そのため、近紫外〜可視域に吸収をもつ化合物を増感剤として、上記光酸発生剤に加えてさらに配合することが好ましい。
【００３８】
このような増感剤として用いられる化合物は、例えばアクリジン系色素、ベンゾフラビン系色素、アントラセン、ペリレン等の縮合多環式芳香族化合物、フェノチアジン等が挙げられる。
【００３９】
これら増感剤のなかでも、重合活性が良好な点で、縮合多環式芳香族化合物が好ましく、さらに、少なくとも１つの水素原子を有する飽和炭素原子が縮合多環式芳香族環と結合した構造を持つ縮合多環式芳香族化合物が好適である。
【００４０】
このような少なくとも１つの水素原子を有する飽和炭素原子が縮合多環式芳香族環と結合した構造を持つ縮合多環式芳香族化合物を具体的に例示すると、１−メチルナフタレン、１−エチルナフタレン、１，４−ジメチルナフタレン、アセナフテン、１，２，３，４−テトラヒドロフェナントレン、１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン、ベンゾ［ｆ］フタラン、ベンゾ［ｇ］クロマン、ベンゾ［ｇ］イソクロマン、Ｎ−メチルベンゾ［ｆ］インドリン、Ｎ−メチルベンゾ［ｆ］イソインドリン、フェナレン、４，５−ジメチルフェナントレン、１，８−ジメチルフェナントレン、アセフェナントレン、１−メチルアントラセン、９−メチルアントラセン、９−エチルアントラセン、９−シクロヘキシルアントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジエチルアントラセン、９，１０−ジシクロヘキシルアントラセン、９−メトキシメチルアントラセン、９−(１−メトキシエチル)アントラセン、９−ヘキシルオキシメチルアントラセン、９，１０−ジメトキシメチルアントラセン、９−ジメトキシメチルアントラセン、９−フェニルメチルアントラセン、９−（１−ナフチル）メチルアントラセン、９−ヒドロキシメチルアントラセン、９−（１−ヒドロキシエチル）アントラセン、９，１０−ジヒドロキシメチルアントラン、９−アセトキシメチルアントラセン、９−（１−アセトキシエチル）アントラセン、９，１０−ジアセトキシメチルアントラセン、９−ベンゾイルオキシメチルアントラセン、９，１０−ジベンゾイルオキシメチルアントラセン、９−エチルチオメチルアントラセン、９−（１−エチルチオエチル）アントラセン、９，１０−ビス（エチルチオメチル）アントラセン、９−メルカプトメチルアントラセン、９−（１−メルカプトエチル）アントラセン、９，１０−ビス（メルカプトメチル）アントラセン、９−エチルチオメチル−１０−メチルアントラセン、９−メチル−１０−フェニルアントラセン、９−メチル−１０−ビニルアントラセン、９−アリルアントラセン、９，１０−ジアリルアントラセン、９−クロロメチルアントラセン、９−ブロモメチルアントラセン、９−ヨードメチルアントラセン、９−（１−クロロエチル）アントラセン、９−（１−ブロモエチル）アントラセン、９−（１−ヨードエチル）アントラセン、９，１０−ジクロロメチルアントラセン、９，１０−ジブロモメチルアントラセン、９，１０−ジヨードメチルアントラセン、９−クロロ−１０−メチルアントラセン、９−クロロ−１０−エチルアントラセン，９−ブロモ−１０−メチルアントラセン、９−ブロモ−１０−エチルアントラセン、９−ヨード−１０−メチルアントラセン、９−ヨード−１０−エチルアントラセン、９−メチル−１０−ジメチルアミノアントラセン、アセアンスレン、７，１２−ジメチルベンズ（ａ）アントラセン、７，１２−ジメトキシメチルベンズ（ａ）アントラセン、５，１２−ジメチルナフタセン、コラントレン、３−メチルコラントレン、７−メチルベンゾ（ａ）ピレン、３，４，９，１０−テトラメチルペリレン、３，４，９，１０−テトラキス（ヒドロキシメチル）ペリレン、ビオランスレン、イソビオランスレン、５，１２−ジメチルナフタセン、６���１３−ジメチルペンタセン、８，１３−ジメチルペンタフェン、５，１６−ジメチルヘキサセン、９，１４−ジメチルヘキサフェン等が挙げられる。
【００４１】
また上記以外の縮合多環式芳香族化合物としては、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ナフタセン、ベンズ[a]アントラセン、ピレン、ペリレン等が挙げられる。
【００４２】
これら縮合多環式芳香族化合物のなかでも、生体に対する為害性を考慮すると可視光で重合を励起することが可能となる、可視域に吸収を有する化合物が好ましく、可視域に極大吸収を有する化合物がより好ましい。また、これら縮合多環式芳香族化合物は必要に応じて複数の化合物を併用しても良い。
【００４３】
縮合多環式芳香族化合物の添加量も、組み合わせる他の成分や重合性単量体の種類によって異なるが、通常は前期した光酸発生剤１モルに対し、縮合多環式芳香族化合物が０．００１〜２０モルであり、０．００５〜１０モルであることが好ましい。
【００４４】
さらに上記縮合多環式芳香族化合物に加えて、酸化型の光ラジカル発生剤を配合すると、より一層重合活性が向上し好ましい。酸化型の光ラジカル発生剤とは、光照射により励起してラジカルを発生する化合物であって、励起により水素供与体から水素を引き抜いてラジカルを生成するいわゆる水素引き抜き型のラジカル発生剤、励起により自己開裂を起こしてラジカルを発生し（自己開裂型ラジカル発生剤）、次いで該ラジカルが電子供与体から電子を引き抜くタイプのもの、及び光照射により励起して電子供与体から直接電子を引き抜いてラジカルとなるもの等の、光照射による励起によって活性ラジカル種を発生させる機構が酸化剤的な作用による（自らは還元される）ものである光ラジカル発生剤である。これら酸化型の光ラジカル発生剤は特に制限されず、公知の化合物を用いれば良いが、光照射を行った際の重合活性が他の化合物に比してより高い点で、水素引き抜き型の光ラジカル発生剤が好ましく、なかでも、ジアリールケトン化合物、α−ジケトン化合物又はケトクマリン化合物が特に好ましい。
【００４５】
ジアリールケトン化合物を具体的に例示すると４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、９−フルオレノン、３，４−ベンゾ―９−フルオレノン、２―ジメチルアミノ―９−フルオレノン、２−メトキシ―９―フルオレノン、２−クロロ―９−フルオレノン、２，７−ジクロロ―９―フルオレノン、２−ブロモ―９―フルオレノン、２，７−ジブロモ―９―フルオレノン、２−ニトロ−９−フルオレノン、２−アセトキ−９−フルオレノン、ベンズアントロン、アントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ジメチルアミノアントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１，５−ジクロロアントラキノン、１，２−ジメトキシアントラキノン、１，２−ジアセトキシ−アントラキノン、５，１２−ナフタセンキノン、６、１３−ペンタセンキノン、キサントン、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、９（１０Ｈ）−アクリドン、９−メチル−９（１０Ｈ）−アクリドン、ジベンゾスベレノン等を挙げることができる。
【００４６】
α−ジケトン化合物の具体例を例示すれば、カンファーキノン、ベンジル、ジアセチル、アセチルベンゾイル、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、４，４’−ジメトキシベンジル、４，４’−オキシベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、アセナフテンキノン等が挙げられる。
【００４７】
またケトクマリン化合物としては、３−ベンゾイルクマリン、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（４−メトキシベンゾイル）７−メトキシ−３−クマリン、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３，３’−クマリノケトン、３，３’−ビス（７−ジエチルアミノクマリノ）ケトン等を挙げることができる。
【００４８】
これら酸化型の光ラジカル発生剤は単独または２種類以上を混合して用いて使用できる。また、添加量も組み合わせる他の成分や重合性単量体の種類によって異なるが、通常は前記した光酸発生剤１モルに対し、光ラジカル発生剤が０．００１〜２０モルであり、０．００５〜１０モルであることが好ましい。
【００４９】
本発明の硬化性組成物には、硬化体の樹脂部分の屈折率を調整して、より一層ＬｉＡｌＸＦ６と屈折率を一致させたり、硬化体の機械的、熱的性質を向上させるために、前記式（１）で示される以外のカチオン重合性化合物が含まれていてもよい。
【００５０】
このようなカチオン重合性化合物としては、前記式（１）で示される以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物、アルケニルエーテル化合物等が挙げられる。硬化後の着色が少ない点で、エポキシ化合物、オキセタン化合物が好ましく、硬化がより早いくなる点でオキセタン化合物が好ましい。
【００５１】
本発明におけるオキセタン化合物とは、下記式
【００５２】
【化３】
2016079197.tif 000004
【００５３】
（式中、ｍは０〜６の整数であり、Ｒ３は１価の基であり、ｍが２〜６の場合には、該Ｒ３は各々同一でも異なっていてもよく、さらに複数のＲ３同士が結合して環を形成していてもよい。）
で示される四員環エーテル（オキセタン環）官能基を有する化合物である。
【００５４】
本発明で使用されるオキセタン化合物は、カチオン重合可能なオキセタン官能基を有する化合物であれば特に限定されることはなく公知の化合物を使用することができるが、上記式において、１個又は２個のＲ３がオキセタン環の３位に結合しており、他方、他の位置にはＲ３が結合していない化合物が好ましい。当該オキセタン化合物を具体的に例示すると、３−メチル−３−オキセタニルメタノール、３−エチル−３−オキセタニルメタノール、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３，３−ジエチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシ）オキセタン等の１つのオキセタン環を有すもの、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチルオキシ）ベンゼン、４，４′−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチルオキシ）ビフェニール、４，４′−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチルオキシメチル）ビフェニール、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）ジフェノエート、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等、あるいは下記に示す化合物
【００５５】
【化４】
2016079197.tif 000005
【００５６】
等のオキセタン環を２つ以上有す化合物が挙げられる。また特開２０００−１９１６５２号公報や特開２０１１−２２５４６４号公報に開示されているような含フッ素オキセタンモノマーの使用も、屈折率調整の点で好ましい。これらオキセタン化合物は、複数種のものを併用しても良い。
【００５７】
特に得られる硬化体の物性の点から、１分子中にオキセタン官能基を２つ以上有するものが好適に使用される。
【００５８】
本発明においては、上記（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分が１〜５０質量部、好ましくは１〜３０質量部、特に好ましくは２〜１０質量部である。（Ｂ）成分が１質量部未満では十分な重合速度が得られない。また（Ｂ）成分が多いほど屈折率が上昇する傾向にあり、後述するＬｉＡｌＸＦ６粒子との屈折率が離れる傾向にある。
【００５９】
また本発明の硬化性組成物には、本発明の目的・効果を損なわない範囲で、上記以外の成分が配合されていてもよい。このような成分を具体的に例示すると、屈折率の一致する充填材、界面活性剤、中性子不感蛍光体、増粘剤、重合禁止剤、重合調整剤等が挙げられる。
【００６０】
本発明の硬化性組成物の製造方法は特に限定されず、フィラーを含有する硬化性組成物の公知の製造方法を適宜採用すればよい。特に好ましい方法を例示すると以下の通りである。
【００６１】
攪拌・混練機能を有する容器内に、所定量の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、ＬｉＡｌＸＦ６粒子及び光カチオン重合開始剤を投入する。なおラジカル重合開始時は事前に（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分に溶解しておいてもよい。また、投入順は、まず（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を投入し、その上からＬｉＡｌＸＦ６粒子を静かに投入することが好ましい。先にＬｉＡｌＸＦ６粒子を投入しておいたり、激しくＬｉＡｌＸＦ６粒子を投入したりすると、硬化性組成物（及び硬化体）中に気泡が入りやすくなる。
【００６２】
容器は減圧乃至真空下で混練できるものが好ましく、各成分を投入下後、十分に減圧した後、攪拌、混練を開始することが気泡を混入させない点で好ましい。ＬｉＡｌＸＦ６粒子は複数回に分けて投入することも可能であり、その際には、混練を中止して常圧に戻してから投入し、その後、再び減圧、混練を再開することが好ましい。
【００６３】
攪拌、混練に際しては加熱することも好適である。加熱によりモノマー成分の粘度が低下するため、脱泡されやすくなる。なお粘度調整剤としてポリマーを採用した場合、加熱時には粘度が大きく低下し、脱泡されやすくなる一方、室温に戻した際には粘度が上昇し、ＬｉＡｌＸＦ６粒子の沈降を効果的に抑制できるという利点がある。
【００６４】
十分に均一に混練すれば本発明の硬化性組成物が得られる。得られた硬化性組成物は、取扱に際して気泡の混入など一般的な硬化性組成物の取扱と同様の注意をもって取り扱えばよい。
【００６５】
本発明の硬化性組成物は、所望の形状を有する鋳型等に充填し、その後、光照射を行えばよい。また硬化後にさらに切断、研削、研磨等を行って形状を修正してもよい。