(57)【要約】      （修正有）【課題】反応容器の腐食を抑制することが可能であり、基質選択の自由度が高く、生成物であるオレフィン化合物からの分離及び回収が容易である触媒を用いるオレフィン化合物の製造方法の提供。【解決手段】Ｃｕ及びＰｄから構成されるＢ２型又はＬ１２型の結晶構造、或いは、Ｃｕ及びＡｕから構成されるＬ１０型の結晶構造を有し、平均粒子径０．５〜１０００ｎｍである、触媒の存在下、オレフィン化合物（１）とアルデヒド化合物又はその重合体とを反応させる、オレフィン化合物（３）の製造方法。2016079105.tif 0000212016079105.tif 000022【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
合金粒子を含む触媒の存在下、下記一般式（１）で示されるオレフィン化合物と下記一般式（２）で示されるアルデヒド化合物又はその重合体とを反応させて、一般式（３）で示されるオレフィン化合物を得る工程を有しており、
前記合金粒子は、Ｃｕ及びＰｄから構成されるＢ２型又はＬ１２型の結晶構造、或いは、Ｃｕ及びＡｕから構成されるＬ１０型の結晶構造を有し、
前記合金粒子の平均粒子径は０．５〜１０００ｎｍである、オレフィン化合物の製造方法。
【化１】
2016079105.tif 000014
［一般式（１）中、Ｒ１ａは、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を示す。Ｒ１ａとＲ２，Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、及びＲ４とＲ１ａは、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。］
【化２】
2016079105.tif 000015
［一般式（２）中、Ｒ５は、水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示す。］
【化３】
2016079105.tif 000016
［一般式（３）中、Ｒ１ｂは前記Ｒ１ａに対応するアルケニル基である。Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４及びＲ５は、前記と同義である。］
【請求項２】
下記式（Ｉ）に基づいて求められる前記合金粒子の規則化度が８０％以上である、請求項１に記載のオレフィン化合物の製造方法。
｛１−（ｍ−Ｍ）／Ｍ｝×１００％    （Ｉ）
［式（Ｉ）中、ｍは前記合金粒子の格子定数を示し、Ｍは前記合金粒子を構成するＣｕ及びＰｄ、又は、Ｃｕ及びＡｕが規則的に配列した標準合金の格子定数を示す。］
【請求項３】
前記合金粒子の平均粒子径が１〜２００ｎｍである、請求項１又は２に記載のオレフィン化合物の製造方法。
【請求項４】
前記触媒は保護ポリマーを含有しない、請求項１〜３のいずれか一項に記載のオレフィン化合物の製造方法。
【請求項５】
前記一般式（２）の重合体が下記一般式（４）の化合物を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のオレフィン化合物の製造方法。
【化４】
2016079105.tif 000017
［一般式（４）中、ｎは２以上の整数を示す。］
【請求項６】
Ｃｕ及びＰｄから構成されるＢ２型又はＬ１２型の結晶構造、或いは、Ｃｕ及びＡｕから構成されるＬ１０型の結晶構造を有し、
前記合金粒子の平均粒子径は０．５〜１０００ｎｍである、オレフィン化合物の製造に用いられる触媒用の合金粒子。
【請求項７】
下記式（Ｉ）に基づいて求められる規則化度が８０％以上である、請求項６に記載の合金粒子。
｛１−（ｍ−Ｍ）／Ｍ｝×１００％    （Ｉ）
［式（Ｉ）中、ｍは前記合金粒子の格子定数を示し、Ｍは前記合金粒子を構成するＣｕ及びＰｄ、又は、Ｃｕ及びＡｕが規則的に配列した標準合金の格子定数を示す。］
【請求項８】
下記一般式（１）で示されるオレフィン化合物と、下記一般式（２）で示されるアルデヒド化合物又はその重合体と、を反応させて、下記一般式（３）で示されるオレフィン化合物を製造する、請求項６又は７に記載の合金粒子。
【化５】
2016079105.tif 000018
［一般式（１）中、Ｒ１ａは、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を示す。Ｒ１ａとＲ２，Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、及びＲ４とＲ１ａは、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。］
【化６】
2016079105.tif 000019
［一般式（２）中、Ｒ５は、水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示す。］
【化７】
2016079105.tif 000020
［一般式（３）中、Ｒ１ｂは前記Ｒ１ａに対応するアルケニル基である。Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４及びＲ５は、前記と同義である。］
【請求項９】
Ｃｕ及びＡｕから構成されるＬ１０型の結晶構造を有し、平均粒子径が０．５〜１０００ｎｍである合金粒子。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれか一項に記載の合金粒子を含む、オレフィン化合物製造用の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン化合物の製造方法、合金粒子、及びこれを含む触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、オレフィン化合物の合成方法としてはプリンス反応が知られている（例えば、非特許文献１）。プリンス反応の触媒としては、ＨＢＦ４触媒又はリン酸触媒を用いることが知られている（例えば、特許文献１）。一方で、Ｂ２型又はＬ１２型の結晶構造を有するＣｕとＰｄの合金粒子（例えば、特許文献２及び非特許文献２〜４）、及び、Ｌ１０型の結晶構造を有するＣｕとＡｕの合金粒子（例えば、非特許文献５）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第２４１２７６２号明細書
【特許文献２】国際公開第２０１０／１３１６５３号
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９５２，５１，ｐ．５０５−５５５．
【非特許文献２】Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．２０１１，４０，ｐ．４８４２−４８４５．
【非特許文献３】Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ  ２００１，６３，ｐ．１７４１０７−１〜２
【非特許文献４】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｌｌｏｙｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ２００７，ｖｏｌ．４４６−４４７，ｐ．５８３−５８７
【非特許文献５】長崎誠三著、「二元合金状態図集」、第三版、アグネ技術センター、２００１年１月、ｐ．５７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のプリンス反応では、強い酸触媒が用いられているため、反応容器の腐食、並びに基質及び生成物の分解等が生じるという事情がある。また、原料として酸に弱い基質を用いることが困難であるという事情もある。さらに、酸触媒として均一系触媒を用いると、触媒及び分解生成物由来の廃棄物が多く副生してしまうという事情がある。
【０００６】
例えば、特許文献１で用いられているＨＢＦ４触媒を用いると、原料として酸に弱い基質を用いてプリンス反応を行うことが困難である。また、リン酸触媒は、反応後に触媒を生成物から分離して廃棄するために、煩雑なプロセスが必要である。
【０００７】
そのため、従来の酸触媒よりも反応容器の腐食を抑制するとともに、基質選択の自由度が高く、プリンス反応（アルデヒド化合物とオレフィン化合物との間の炭素―炭素結合形成反応）の生成物から触媒の分離及び回収が容易であるオレフィン化合物の製造方法を確立することが求められている。
【０００８】
そこで、本発明は、反応容器の腐食を抑制することが可能であり、基質選択の自由度が高く、生成物であるオレフィン化合物からの分離及び回収が容易である触媒、及び当該触媒に好適な合金粒子、並びに、上記触媒を用いるオレフィン化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、一つの側面において、合金粒子を含む触媒の存在下、下記一般式（１）で示されるオレフィン化合物と下記一般式（２）で示されるアルデヒド化合物又はその重合体とを反応させて、下記一般式（３）で示されるオレフィン化合物を得る工程を有しており、合金粒子は、Ｃｕ及びＰｄから構成されるＢ２型又はＬ１２型の結晶構造、或いは、Ｃｕ及びＡｕから構成されるＬ１０型の結晶構造を有し、合金粒子の平均粒子径は０．５〜１０００ｎｍである、オレフィン化合物の製造方法を提供する。
【００１０】
【化１】
2016079105.tif 000002
【００１１】
上記一般式（１）中、Ｒ１ａは、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を示す。Ｒ１ａとＲ２，Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、及びＲ４とＲ１ａは、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。
【００１２】
【化２】
2016079105.tif 000003
【００１３】
上記一般式（２）中、Ｒ５は、水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示す。
【００１４】
【化３】
2016079105.tif 000004
【００１５】
上記一般式（３）中、Ｒ１ｂは上記Ｒ１ａに対応するアルケニル基である。Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４及びＲ５は、前記と同義である。
【００１６】
上述のオレフィン化合物の製造方法では、Ｃｕ及びＰｄ、又は、Ｃｕ及びＡｕから構成される規則化された結晶構造を有する合金粒子を含む触媒を用いて、一般式（１）で示されるオレフィン化合物と一般式（２）で示されるアルデヒド化合物又はその重合物とを反応させて、一般式（３）で示されるオレフィン化合物を得ている。このため、従来の酸触媒を用いる場合よりも、反応容器の腐食を抑制するとともに、基質選択の自由度を高くすることができる。また、生成物から触媒の分離及び触媒の回収を容易に行うことができる。
【００１７】
下記式（Ｉ）に基づいて求められる上記合金粒子の規則化度は、８０％以上であることが好ましい。一般式（Ｉ）中、ｍは上記合金粒子の格子定数を示し、Ｍは上記合金粒子を構成するＣｕ及びＰｄ、又はＣｕ及びＡｕが規則的に配列した標準合金の格子定数を示す。これによって、触媒の反応活性が一層高くなり、目的とする生成物の収率を一層高くすることができる。
｛１−（ｍ−Ｍ）／Ｍ｝×１００％    （Ｉ）
【００１８】
上記合金粒子の平均粒子径は１〜２００ｎｍであることが好ましい。このような合金粒子を用いることによって、触媒の反応活性をより一層高くすることができる。また、上記触媒は保護ポリマーを含有しないことが好ましい。これによって、合金粒子の表面を保護ポリマーで覆われるのを防ぐことができるため、目的生成物の収率を一層高くすることができる。
【００１９】
上記一般式（２）で示されるアルデヒド化合物の重合体が下記一般式（４）の化合物を含んでいてもよい。なお、下記一般式（４）中、ｎは２以上の整数を示す。
【００２０】
【化４】
2016079105.tif 000005
【００２１】
本発明は、別の側面において、Ｃｕ及びＰｄから構成されるＢ２型又はＬ１２型の結晶構造、或いは、Ｃｕ及びＡｕから構成されるＬ１０型の結晶構造を有し、上記合金粒子の平均粒子径は０．５〜１０００ｎｍである、オレフィン化合物の製造に用いられる触媒用の合金粒子を提供する。
【００２２】
このような合金粒子は、規則化された結晶構造を有することから、オレフィン化合物の生成のために優れた活性を発揮する。そして、従来の酸触媒よりも、反応容器の腐食を抑制するとともに、基質選択の自由度を高くできる。このため、オレフィン化合物を製造する触媒用に適している。また、上述の合金粒子を含む触媒は、固形分であることから生成物から容易に分離して回収することができる。
【００２３】
合金粒子は、上記式（Ｉ）に基づいて求められる規則化度が８０％以上であることが好ましい。これによって、目的生成物の収率を一層高くすることができる。
【００２４】
合金粒子は、下記一般式（１）で示されるオレフィン化合物と、下記一般式（２）で示されるアルデヒド化合物又はその重合体と、を反応させて、下記一般式（３）で示されるオレフィン化合物を製造するものであってもよい。合金粒子をこのような反応に用いることによって、下記一般式（３）で示されるオレフィン化合物を高い収率で製造することができる。
【００２５】
【化５】
2016079105.tif 000006
【００２６】
上記一般式（１）中、Ｒ１ａは、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を示す。Ｒ１ａとＲ２，Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、及びＲ４とＲ１ａは、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２７】
【化６】
2016079105.tif 000007
【００２８】
上記一般式（２）中、Ｒ５は、水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示す。
【００２９】
【化７】
2016079105.tif 000008
【００３０】
上記一般式（３）中、Ｒ１ｂは上記Ｒ１ａに対応するアルケニル基である。Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４及びＲ５は、前記と同義である。
【００３１】
本発明は、さらに別の側面において、Ｃｕ及びＡｕから構成されるＬ１０型の結晶構造を有し、平均粒子径が０．５〜１０００ｎｍである合金粒子を提供する。このような合金粒子は、規則化された結晶構造を有する。このため、種々の反応を促進する触媒として好適に利用することができる。特に、オレフィン化合物の製造に用いられる触媒用として有用である。
【００３２】
本発明は、さらに別の側面において、上記合金粒子を含有するオレフィン化合物製造用の触媒を提供する。このような触媒は、上述の合金粒子を含有することから、反応容器の腐食を抑制するとともに、基質選択の自由度を高くすることができる。また、生成物から分離及び回収することが容易である。したがって、効率的にオレフィン化合物を製造することができる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、従来の酸触媒よりも反応容器の腐食を抑制することが可能であり、基質選択の自由度が高く、生成物であるオレフィン化合物からの分離及び回収が容易である触媒、及び当該触媒に好適な合金粒子、並びに、上記触媒を用いるオレフィン化合物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は、ＣｕＰｄ合金粒子の結晶構造の一例を模式的に示す図である。
【図２】図２は、ＣｕＡｕ合金粒子の結晶構造の一例を模式的に示す図である。
【図３】図３は、ＣｕＡｕ合金粒子の結晶構造における単位格子Ｐを模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明の一実施形態を、場合により図面を参照しながら以下に説明する。
【００３６】
本実施形態の合金粒子は、プリンス反応の触媒に用いられる。このような触媒は、銅とパラジウムの合金粒子（便宜上、「ＣｕＰｄ合金粒子」と表すこともある。）、又は銅と金の合金粒子（便宜上、「ＣｕＡｕ合金粒子」と表すこともある。）を含む。
【００３７】
図１は、ＣｕＰｄ合金粒子の結晶構造の一例を模式的に示す図である。Ｃｕ原子とＰｄ原子から構成される合金粒子は、図１（Ａ）、図１（Ｂ）及び図１（Ｃ）に示すとおり、３種類の結晶構造を有する。図１（Ａ）に示すように、本実施形態のＣｕＰｄ合金粒子は、規則化された結晶構造（規則化配列構造）を有する。
【００３８】
一方、図１（Ｂ）に示すＣｕＰｄ粒子は、Ｃｕ原子とＰｄ原子が不規則に配列している（不規則配列構造）。図１（Ｃ）に示すＣｕＰｄ粒子は、複数のＣｕ原子からなる群と、複数のＰｄ原子からなる群とが層状に分離して配列している（層分離型構造）。本実施形態のＣｕＰｄ合金粒子は、図１（Ａ）に示すように規則化配列構造を有することから、オレフィン化合物を製造する反応（プリンス反応）を促進する機能を有する。このため、プリンス反応用の触媒として好適に用いることができる。
【００３９】
本実施形態のＣｕＰｄ合金粒子は、図１に示すＢ２型の結晶構造を有していてもよく、Ｌ１２型の結晶構造を有していてもよい。Ｂ２型は、体心立方構造においてＣｕ原子とＰｄ原子が規則的に配列した結晶構造である。例えば、立方体の八つの頂点をＣｕ原子が、体心の位置にＰｄ原子が配置された構造である。Ｂ２型の結晶構造において、Ｃｕ原子とＰｄ原子とが一部入れ替わっていてもよく、格子欠陥が存在していてもよい。したがって、Ｂ２型の結晶構造の組成は、ＣｕｘＰｄ（１−ｘ）で表したときに、ｘ＝０．５に限定されず、０．３０＜ｘ＜０．７０の範囲を有する。このような範囲にある結晶構造は、本明細書における「規則化配列構造」に含まれる。
【００４０】
ｘが０．３０以下では、不規則配列の面心立方構造型となり易く、プリンス反応が進行し難くなる。ｘが０．７以上では、規則化配列の面心立方構造又は不規則配列の面心立方構造となる。不規則配列の面心立方構造になった場合は、規則化配列の体心立方構造と比較してプリンス反応が進行し難くなる。ｘは、目的生成物を一層高い収率で得る観点から、好ましくは０．４０＜ｘ＜０．６０である。
【００４１】
Ｌ１２型は、面心立方構造においてＣｕ原子とＰｄ原子が規則的に配列した結晶構造である。例えば、立方体の八つの頂点にＰｄ原子が、面心の位置にＣｕ原子が配置された結晶構造である。Ｌ１２型の結晶構造において、Ｃｕ原子とＰｄ原子とが一部入れ替わっていてもよく、格子欠陥が存在していてもよい。したがって、Ｌ１２型の結晶構造のときの組成は、ＣｕｘＰｄ（１−ｘ）で表したときに、ｘ＝０．７５に限定されず、０．７０≦ｘ≦０．９８の範囲を有する。このような範囲にある結晶構造は、本明細書における「規則化配列構造」に含まれる。
【００４２】
ｘが０．９８を超えると、不規則配列の面心立方構造となり、プリンス反応が進行し難くなる。ｘが０．７未満では、上述のように、Ｂ２型の結晶構造となる。
【００４３】
ＣｕＰｄ合金粒子の結晶構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）にて同定することができる。具体的には、ＣｕＰｄ合金粒子がＢ２型を有する場合は（０１１）面からの回折ピークの強度、Ｌ１２型を有する場合は（１１１）面からの回折ピークの強度を、それぞれ解析することによって同定できる。ＣｕＰｄ合金粒子の結晶構造は、粉末Ｘ線結晶構造回折によって同定することもできる。
【００４４】
図２は、ＣｕＡｕ合金粒子の結晶構造の一例を模式的に示す図である。本実施形態のＣｕＡｕ合金粒子は、図２に示すように、規則化された結晶構造（規則化配列構造）を有する。すなわち、ＣｕＡｕ合金粒子は、Ｌ１０型の結晶構造を有する。Ｌ１０型は、面心立方構造において、Ｃｕ原子とＡｕ原子が規則的に配列した結晶構造である。例えば、直方体の八つの頂点をＣｕ原子が、面心の位置にＡｕ原子が配置された結晶構造である。この結晶構造では、面心立方構造の三辺のうち、一辺の長さが他の二辺の長さと異なる。ＣｕＡｕ合金粒子の結晶構造は、単位格子Ｐで構成される。
【００４５】
Ｌ１０型の結晶構造において、Ｃｕ原子とＡｕ原子とが一部入れ替わっていてもよく、格子欠陥が存在していてもよい。したがって、Ｌ１０型の結晶構造のときの組成は、ＣｕｘｙＡｕ（１−ｙ）で表したときに、ｙ＝０．５に限定されず、０．３５＜ｙ＜０．６５の範囲を有する。このような範囲にある結晶構造は、本明細書における「規則化配列構造」に含まれる。
【００４６】
ｙが０．３５以下では、Ｌ１２型構造となり、プリンス反応が進行し難くなる。ｙが０．６５以上では長周期規則構造となり、Ｌ１０型と比較してプリンス反応が進行し難くなる。ｙは、目的生成物を一層高い収率で得る観点から、好ましくは０．４０＜ｘ＜０．６０であり、より好ましくは０．４５＜ｘ＜０．５５である。
【００４７】
ＣｕＡｕ合金粒子の結晶構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）にて同定することができる。具体的には、ＣｕＡｕ合金粒子がＬ１０型の結晶構造を有する場合は、（１１１）面からの回折ピークの回折位置（角度）を解析することによって同定できる。ＣｕＡｕ合金粒子の結晶構造は、粉末Ｘ線結晶構造回折によって同定することもできる。
【００４８】
本実施形態のＣｕＰｄ合金粒子及びＣｕＡｕ合金粒子（以下、総称して「合金粒子」という場合もある。）の結晶構造における、２種類の金属原子（ＣｕとＰｄ、又はＣｕとＡｕ）の配列の規則性を定量的に示す指標として、規則化度を用いることができる。規則化度は下記式（Ｉ）に基づいて求めることができる。
【００４９】
｛１−（ｍ−Ｍ）／Ｍ｝×１００％    （Ｉ）
【００５０】
式（Ｉ）中、ｍは、合金粒子を構成する結晶構造の格子定数を示し、Ｍは合金粒子を構成するＣｕ及びＰｄ、又はＣｕ及びＡｕが規則的に配列した標準合金の格子定数を示す。標準合金とは、図１（Ａ）又は図２に示すように、格子欠陥や原子の置換が全く生じず、２種類の原子が規則的に配置された場合の結晶構造である。ｍは、粉末Ｘ線結晶構造回折を行い、得られた回折パターンを解析することで求めることができる。
【００５１】
本明細書において、Ｃｕ及びＰｄが規則的に配列した標準合金（ＣｕＰｄ合金）の格子定数ａ、並びに、Ｃｕ及びＡｕが規則的に配列した標準合金（ＣｕＡｕ合金）の格子定数ａ，ｃは以下のとおりである。
ＣｕＰｄ合金：ａ＝２．９９Å
ＣｕＡｕ合金：ａ＝３．９６３Å，ｃ＝３．６７１Å
【００５２】
ＣｕＰｄ合金粒子が有するＢ２型及びＬ１２型の結晶構造は、立方体であることから、標準合金の格子定数Ｍ＝ａ＝ｂ＝ｃである。したがって、規則化度は、格子定数として、ａ，ｂ，ｃの何れか一つの長さを用いた式（Ｉ）の計算値として求められる。一方、ＣｕＡｕ合金粒子が有するＬ１０型の結晶構造は、面心立方構造の三辺のうち、一辺の長さが他の二辺の長さと異なる単位格子Ｐで構成される。
【００５３】
図３は、ＣｕＡｕ合金粒子の結晶構造における単位格子Ｐを模式的に示す図である。図３に示すとおり、Ｃｕ合金粒子が有するＬ１０型の結晶構造の単位格子Ｐは、直方体であるため、２軸方向の格子定数（ａ，ｃ）が異なる。そこで、ＣｕＡｕ合金粒子の場合、２軸方向の格子定数（ａ，ｃ）のそれぞれについて求められた上記式（Ｉ）の計算値の積を、規則化度とする。
【００５４】
例えば、粉末Ｘ線結晶構造回折の回折パターンから求めた格子定数ａ，ｃ（式（Ｉ）中のｍ）が、それぞれ３．９６２Å，３．６８０Åであったとすると、ａ及びｃのそれぞれによる式（Ｉ）の計算値は以下のとおりとなる。
｛１−（３．９６２−３．９６３）／３．９６３｝×１００=１００．０２％
｛１−（３．６８０−３．６７１）／３．６７１｝×１００=９９．７６％
したがって、Ｌ１０型の結晶構造を有するＣｕＡｕ合金粒子の規則化度は、１００．０２％×９９．７６％＝９９．７８％となる。
【００５５】
合金粒子の規則化度は、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９８％以上であり、特に好ましくは９９％以上であり、最も好ましくは９９．５％以上である。このように、高い規則化度を有することによって、目的生成物の収率を一層高くすることができる。規則化度は、１００％以上であってもよい。規則化度は、後述する水素化処理を行うことによって調整することができる。例えば、ｍ＞Ｍである合金粒子の水素化処理を行うことによって金属原子間の相互作用を強め、ｍを小さくすること、すなわち規則化度を大きくすることができる。
【００５６】
本実施形態におけるＣｕＰｄ合金粒子の平均粒子径は、０．５〜１０００ｎｍであり、好ましくは１〜５００ｎｍであり、より好ましくは１〜２００ｎｍである。ＣｕＡｕ合金粒子の平均粒子径は、０．５〜１０００ｎｍであり、好ましくは１〜８００ｎｍであり、より好ましくは１〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは１〜２００ｎｍである。ＣｕＰｄ合金粒子及びＣｕＡｕ合金粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ以上であってもよい。
【００５７】
上記平均粒子径が過小又は過大になると、目的生成物の収率が若干低下する傾向にある。なお、本明細書において、合金粒子の平均粒子径は、Ｘ線結晶構造解析により求められる値である。
【００５８】
本実施形態の合金粒子は、結晶構造の規則性が高いため、プリンス反応用の触媒又はその含有成分として使用すると、高い触媒活性を示す。また、このような合金粒子を含む触媒は、ほぼ中性であることから、反応容器の腐食を十分に抑制することができる。したがって、工業的なサイズへのスケールアップを容易にすることができる。また、基質及び生成物の分解を十分に抑制することができる。さらに、合金粒子及びこれを含む触媒は固形で分離が容易であることから、反応生成物からの分離回収が容易である。このため、触媒由来の廃棄物を少なくして、クリーンな方法でオレフィン化合物を製造できる。このようなオレフィンは、脱水してジエン類に誘導することが可能であり、ポリオレフィンの原料としても有用である。
【００５９】
上述の合金粒子は、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて触媒として用いてもよい。合金粒子は、そのまま触媒として用いてもよく、担体に担持させて用いてもよい。触媒は、有機溶媒に懸濁して使用してもよく、反応器の内部に充填して流通式（連続式）で使用してもよい
【００６０】
触媒に用いられる担体に特に制限はなく、通常の固体の担体を用いることができる。担体は、例えば、無機化合物であってもよい。無機化合物としては、例えば、活性炭、ＳｉＯ２、金属酸化物（ＴｉＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＷＯ３、ＴａＯＮ、ＺｎＯ、ＮｉＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、ゼオライト）、金属硫化物（ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＨｇＳ）、金属セレン化物（ＣｄＳｅ）又は、それらの誘導体を挙げることができる。触媒の活性を向上させる観点から、これらのうち、活性炭が好ましい。担体の形状に制限はなく、粉末、顆粒状、粒状、成形体（例えば、ハニカム構造）等であってもよい。
【００６１】
担体に対する合金粒子の担持量に特に制限はなく、例えば、触媒全体を基準として０．１〜２０質量％の範囲であってもよい。合金粒子の担持量は、触媒活性及び触媒性能の観点から、触媒全体を基準として好ましくは０．５〜１質量％である。但し、用いる触媒反応の種類や条件によっては上記範囲外の担持量を選択してもよい。
【００６２】
触媒（合金粒子）の凝集を抑制するために、触媒（合金粒子）を調製する際に、保護ポリマーを用いてもよい。ただし、触媒活性を十分に高くする観点から、保護ポリマーを用いないことが好ましい。
【００６３】
次に、ＣｕＰｄ合金粒子の製造方法について説明する。
【００６４】
本実施形態の合金粒子の製造方法は、溶媒に、Ｃｕイオン及びＰｄイオン（Ａｕイオン）を添加して、分散液又は溶解液を調製する第１工程、得られた分散液又は溶解液に、Ｃｕイオン及びＰｄイオン（Ａｕイオン）に対する還元剤を添加して、Ｃｕイオン及びＰｄイオン（Ａｕイオン）を還元してＣｕＰｄ合金粒子（ＣｕＡｕ合金粒子）を調製する第２工程、を有する。さらに、合金粒子の規則化度を向上させるため、第２工程で得られた合金粒子を水素雰囲気に暴露する第３工程を有していてもよい。
【００６５】
第１工程ではＣｕイオン源として、銅を含有する化合物を用いることができる。このうち、水又は水溶液に対して溶解性に優れるものを用いることが好ましい。そのような化合物としては、例えば、酢酸銅、塩化銅、硫酸銅、塩化銅、硝酸銅又はこれらの水和物などの無機銅含有化合物、或いは、Ｃｕを含む錯体を挙げることができる。
【００６６】
Ｐｄイオン源としては、パラジウムを含有する化合物を用いることができる。このうち、水又は水溶液に対して溶解性に優れるものを用いることが好ましい。そのような化合物としては、例えば、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム又はこれらの水和物などの無機パラジウム含有化合物、或いは、パラジウムを含む錯体を挙げることができる。
【００６７】
Ａｕイオン源としては、金を含有する化合物を用いることができる。このうち、水又は水溶液に対して溶解性に優れるものを用いることが好ましい。そのような化合物としては、例えば、塩化金酸、シアン化金カリウム、亜硫酸金ナトリウム、塩化金酸ナトリウムシアン化金、又は三塩化ジエチルアミン金酸、或いは、金を含む錯体を挙げることができる。
【００６８】
第１工程では、得られる合金粒子の凝集を抑制するため、又は合金粒子のサイズを制御するために、保護ポリマーを用いてもよい。保護ポリマーは、金属同士の凝集を抑制する、いわゆる保護剤としての機能を有する。ただし、本実施形態の合金粒子の製造方法によれば、このような保護ポリマーを使用しなくても、十分に小さい粒径を有する合金粒子を調整することができる。
【００６９】
保護ポリマーを用いる場合、ポリマーは水溶性のポリマーであることが好ましく、具体的にはポリビニルピロリドン（ＰＶＰと称することもある）のような環状アミド構造を有するポリマーが好適である。ただし、保護ポリマーは上述のものに限定されず、保護対象である合金粒子の種類等に応じて、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリアクリレート、ポリ（メルカプトメチレンスリレン−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、又はポリアクリロニトリルを用いることもできる。
【００７０】
保護ポリマーを用いない場合、保護ポリマーに代えて、例えば、カプリルアミン又はカプリン酸、ラウリルアミン又はオレイン酸、オレイルアミン又はオレイン酸のように、炭素数１０〜３０の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基又はアルケニル基を有するアミン、或いはカルボン酸等の添加剤を用いてもよい。第１工程では、保護ポリマー用いないことが好ましい。保護ポリマーを用いると、得られる合金粒子が保護ポリマーに覆われ、プリンス反応の進行が妨げられる傾向にある。
【００７１】
第１工程で用いられる溶媒は、水系の溶媒であることが好ましく、例えば、水単独、又は水と水に親和性のある有機溶媒との混合溶媒であってもよい。混合溶媒に用いる有機溶媒は、有機高分子の種類等に応じて適宜選択される。有機溶媒は、例えばプロパノール、エチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコールであってもよい。水と有機溶媒の混合物を用いる場合には、金属原料と保護ポリマーの溶解性等を考慮して、有機溶媒の種類や有機溶媒と水との混合比を適宜調整してもよい。
【００７２】
分散液又は溶解液の調製は、上記溶媒に保護ポリマー、並びにＣｕイオン源及びＰｄイオン源（Ａｕイオン源）を加えて、溶解又は分散することで行うことができる。保護ポリマー、Ｃｕイオン源及びＰｄイオン源（Ａｕイオン源）の添加順序に特に制限はない。例えば、保護ポリマーが分散又は溶解した液とＣｕイオン源を溶解した溶液及びＰｄイオン源（Ａｕイオン源）を溶解した溶液とを、混合する手順であってもよい。
【００７３】
分散液又は溶解液中の保護ポリマーの濃度は、例えば１×１０−４〜５質量％であってもよい。分散液又は溶解液中のＣｕイオンの濃度及びＰｄイオンの濃度は、例えば、双方ともに３×１０−７〜５×１０−１質量％であってもよい。
【００７４】
第２工程では、第１工程で得られた分散液又は溶解液に、Ｃｕイオン及びＰｄイオン（Ａｕイオン）に対する還元剤を添加する。還元剤としては、Ｃｕイオン及びＰｄイオン（Ａｕイオン）を金属に還元する還元力が強いものを用いることが好ましい。具体的には、２０℃における標準還元電位が水素（０ｅＶ）よりも低い化合物であることが好ましい。
【００７５】
そのような還元剤としては、例えば、ＭＢＨ４，ＭＥｔ３ＢＨ（Ｍ＝Ｎａ，Ｋ），水素化シアノホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ３ＣＮ）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ４）、水素化トリエチルホウ素リチウム（ＬｉＢＨＥｔ３）、ボラン錯体（ＢＨ３・Ｌ，Ｌはリガンドを示す。）、トリエチルシラン（Ｅｔ３ＳｉＨ）、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ  Ｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）Ａｌｍｉｎｉｕｍ  Ｈｙｄｒｉｄｅ；Ｒｅｄ−Ａｌ）などを挙げることができる。
【００７６】
水との反応性が高い還元剤を用いる場合には、溶媒として水以外の溶媒（例えば、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド等のアプロトニックな極性溶媒）を使用することが好ましい。
【００７７】
還元剤の添加量は、Ｃｕイオン源及びＰｄイオン源（Ａｕイオン源）に含まれる金属イオン量等を考慮して適宜設定する。例えば、還元すべきＣｕイオン及びＰｄイオン（Ａｕイオン）の合計量の当量（還元当量）から５０倍当量の範囲としてもよい。
【００７８】
上記還元剤でＣｕイオン及びＰｄイオン（Ａｕイオン）を還元することによって、ＣｕＰｄ合金粒子（ＣｕＡｕ合金粒子）が調製される。還元する際の温度（還元温度）は、還元により調製されるべき合金粒子の結晶構造を考慮して設定され、例えば、０〜１１０℃であってもよい。合金粒子の結晶構造と還元温度との関係は後述する。
【００７９】
Ｂ２型の結晶構造を有するＣｕＰｄ合金粒子を調製する場合には、第１工程における分散液又は溶解液中のＣｕイオンに対するＰｄイオンのモル比を、０．３／０．７を超え、且つ、０．７／０．３未満とし、且つ第２工程における還元温度を１０℃以上とすることが好ましい。この条件で第１工程及び第２工程を実施すると、Ｂ２型の結晶構造を有するＣｕＰｄ合金粒子を容易に調製することができる。
【００８０】
規則化配列構造を有する合金粒子は、還元温度が低くなり過ぎると生成し難い傾向にある。このため、還元温度は、１０℃以上であり、好ましくは２０℃以上であり、より好ましくは３０℃以上である。還元温度の上限は、例えば、１００℃であり、好ましくは８０℃である。合金粒子の粒子径は、保護ポリマーの添加量、又は還元剤の添加量を調整することによって制御することができる。ＣｕｘＰｄ（１−ｘ）及びＣｕｙＡｕ（１−ｙ）において、ｘ及びｙが取り得る範囲は、合金粒子の粒子径によって変化する。
【００８１】
Ｌ１２型の結晶構造を有するＣｕＰｄ合金粒子を調製する場合には、第１工程における分散液又は溶解液中のＣｕイオンに対するＰｄイオンのモル比を、０．０２／０．９８〜０．３／０．７とし、且つ第２工程における還元温度を１０℃以上とすることが好ましい。この条件で第１工程及び第２工程を実施すると、Ｌ１２型の結晶構造を有するＣｕＰｄ合金粒子を容易に調製することができる。
【００８２】
規則化配列構造を有する合金粒子は、還元温度が低くなり過ぎると生成し難い傾向にある。このため、還元温度は、１０℃以上であり、好ましくは２０℃以上であり、より好ましくは３０℃以上である。還元温度の上限は、例えば、１００℃であり、好ましくは８０℃である。
【００８３】
Ｌ１０型の結晶構造を有するＣｕＡｕ合金粒子を調製する場合には、第１工程における分散液又は溶解液中のＣｕイオンに対するＡｕイオンのモル比を、０．３５／０．６５〜０．６５／０．３５とし、且つ、第２工程における還元温度を−１０℃以上の温度とすることが好ましい。この条件で第１工程及び第２工程を実施すると、Ｌ１０型の結晶構造を有するＣｕＡｕ合金粒子を容易に調製することができる。
【００８４】
規則化配列構造を有する合金粒子は、還元温度が低くなり過ぎると生成し難い傾向にある。このため、還元温度は、−１０℃以上でありし、好ましくは−５℃以上であり、より好ましくは０℃以上である。還元温度の上限は、例えば、１００℃であり、好ましくは８０℃である。
【００８５】
Ｂ２型又はＬ１２型の結晶構造を有するＣｕＰｄ合金粒子、或いは結晶構造がＬ１０型であるＣｕＡｕ合金粒子を調製する場合には、還元剤が水素を含有する化合物であることが好ましい。上述の、２０℃における標準還元電位が水素（０ｅＶ）よりも低い化合物の具体例は、いずれも水素を含有する化合物である。水素を含有する化合物を還元剤として用いると、還元の過程で水素原子が金属原子の隙間に入り込んで金属間の結合を弱くし、金属原子の再配列を促進し、さらには、規則構造をより安定化することができる。
【００８６】
また、水素を含有する化合物を還元剤として用いることで、後述する水素雰囲気への暴露における規則性の向上がより容易に起こるという利点もある。還元剤に金属水素化物等の水素を含有する化合物を用いることで、合成時から水素を金属に作用させ、効率的に規則化配列を有する体心立方構造及び面心立方構造の合金粒子を得ることができる。
【００８７】
上述の製造方法では、溶媒として水を使用することができ、かつ比較的低温で、短時間の操作で合金粒子を製造することができる。さらに、この製造方法では、構成元素であるＣｕ及びＰｄが交互に、若しくは数個おきに配列した、Ｂ２型又はＬ１２型の結晶構造を有するＣｕＰｄ合金粒子、或いは、構成元素であるＣｕ及びＡｕが交互に、若しくは数個おきに配列したＬ１０型の結晶構造を有するＣｕＡｕ合金粒子を調製できる。
【００８８】
合金粒子には、保護ポリマーが付着していてもよい。また、合金粒子は、溶媒中に分散されていてもよい。合金粒子、保護ポリマー及び溶媒の全体に対するそれぞれの含有率は、例えば、合金粒子が１〜９９質量％、好ましくは２０〜９９質量％であり、保護ポリマーが１〜９９質量％、好ましくは１〜１０質量％であり、溶媒が残部である。
【００８９】
合金粒子は、例えば、減圧濾過及び／又は遠心分離等の一般的な分離方法によって溶媒と分離することができる。
【００９０】
第２工程によって得られた、Ｂ２型又はＬ１２型の結晶構造を有するＣｕＰｄ合金粒子、或いはＬ１０型の結晶構造を有するＣｕＡｕ合金粒子を、水素雰囲気に暴露する第３工程を行ってもよい。第３工程によって、結晶構造の規則性が一層向上したＣｕＰｄ合金粒子又はＣｕＡｕ合金粒子を得ることできる。
【００９１】
第２工程で得られる合金粒子の規則化度は、例えば９９％未満である。これに対して、第３工程で得られる合金粒子の規則化度は、９９％以上にすることができる。このように、第３工程によって、結晶構造の規則性が一層向上した合金粒子を得ることができる。
【００９２】
第３工程は、合金粒子を含む分散液から、例えば乾燥等の手段によって溶媒を除去して得られた合金粒子を、所定の温度及び水素圧力の雰囲気に暴露する。
【００９３】
ＣｕＰｄ合金粒子のとき、暴露処理の条件は、例えば、温度０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃であり、水素圧力は１Ｐａ〜１０ＭＰａ、好ましくは１ＭＰａ〜５ＭＰａである。暴露処理の時間は、温度及び圧力に応じて適宜設定することができる。例えば、１〜１０００時間であってもよく、１〜１０時間であってもよい。但し、暴露処理の時間は、上述の範囲に限定されない。
【００９４】
ＣｕＡｕ合金粒子のとき、暴露処理の条件は、例えば、温度０〜６００℃、ＣｕＡｕ合金粒子１ｇあたりの水素流量１０〜１０００ｍｌ／分であり、好ましくは温度５０〜５５０℃、ＣｕＡｕ合金粒子１ｇあたりの水素流量５０〜５００ｍｌ／分である。このときの水素圧力は特に限定されない。
【００９５】
水素雰囲気への暴露処理は、温度を連続的又は段階的（ステップ状）に変更して行ってもよい。このとき、温度は段階的に高くすることが好ましい。温度を段階的に変更する複数段階の暴露処理は、例えば、３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１３０℃の温度での第一段階の暴露処理と、４０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃の温度での第二段階の暴露処理を有していてもよい。第一段階と第二段階の暴露処理の温度差は１０〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃、より好ましくは３０〜８０℃であってもよい。水素雰囲気への暴露処理を、温度を段階的に変更する複数段階で行うことによって、合金粒子の規則化度を一層高めることができる。
【００９６】
複数段階で水素雰囲気に暴露する場合のそれぞれの段階の時間は、適宜設定できる。例えば、第一段階の暴露処理の時間は、１〜５００時間、好ましくは１００〜４００時間であり、第二段階の暴露処理の時間は、０．１〜２００時間、好ましくは１〜１００時間である。
【００９７】
第３工程を経て得られる合金粒子の規則化度は、８０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９９％以上である。なお、第２工程において、還元剤として水素を含有する化合物を用いた場合、還元の過程で水素原子が金属原子の隙間に入り込んでいる。このため、第３工程における水素雰囲気への暴露処理によって、規則化度を容易に高くすることができる。
【００９８】
上述の第２工程又は第３工程で得られた合金粒子を、常法（例えば、浸漬法等）により担体に担持させることによって、触媒を得てもよい。担持後は、乾燥し、必要により活性化処理（例えば、水素還元処理）を施してもよい。
【００９９】
本実施形態のオレフィン化合物の製造方法は、上述の合金粒子を含む触媒の存在下、原料のオレフィン化合物とアルデヒド化合物又はその重合物とを反応させて、原料とは異なるオレフィン化合物を得る反応工程を有する。
【０１００】
原料のオレフィン化合物は、下記一般式（１）で示される。式（１）中、Ｒ１ａは、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示す。この炭化水素基は、ハロゲン原子、芳香族基などの置換基を有していてもよい。Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示す。この炭化水素基は、ハロゲン原子、芳香族基などの置換基を有していてもよく、Ｒ１ａとＲ２，Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、及びＲ４とＲ１ａは、それぞれ互いに結合して環（例えばシクロヘキセン環）を形成していてもよい。
【０１０１】
【化８】
2016079105.tif 000009
【０１０２】
一般式（１）中、Ｒ１ａにおいて、炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｓ−ペンチル基、アミル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基及びシクロヘキシル基等）、及び芳香族基が結合した脂肪族基（アラルキル基：例えば、ベンジル基、フェネチル基等）が挙げられる。また、芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、及びフェネチル基等が挙げられる。なお、これらの基は各種異性体を含む。Ｒ１ａは、炭素原子数１〜５の炭化水素基であることが好ましく、炭素原子数１〜３の炭化水素基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。また、炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族基が好ましい。
【０１０３】
Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４において、炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｓ−ペンチル基、アミル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基及びシクロヘキシル基等）、芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、及びフェネチル基等）、及び芳香族基が結合した脂肪族基（アラルキル基：例えば、ベンジル基、フェネチル基等）が挙げられる。なお、これらの基は各種異性体を含む。
【０１０４】
Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、水素原子、又は炭素原子数１〜５の炭化水素基であることが好ましく、水素原子、又は炭素原子数１〜３の炭化水素基であることがより好ましく、水素原子、又はメチル基であることがさらに好ましく、水素原子であることが特に好ましい。また、炭化水素基としては、１級又は２級の炭素原子から構成される、直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族基が好ましい。
【０１０５】
原料のアルデヒド化合物は、下記の一般式（２）で示される。一般式（２）中、Ｒ５は、水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示す。なお、この炭化水素基はハロゲン原子、又はアリール基などの置換基を有していてもよい。また、炭素原子数が２以上の場合、枝分かれ構造を有していてもよい。
【０１０６】
【化９】
2016079105.tif 000010
【０１０７】
一般式（２）中、Ｒ５において、炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｓ−ペンチル基、アミル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基及びシクロヘキシル基等）、芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、及びフェネチル基等）、及び芳香族基が結合した脂肪族基（アラルキル基：例えば、ベンジル基、フェネチル基等）が挙げられる。なお、これらの基は各種異性体を含む。Ｒ５は、水素原子、又は炭素原子数１〜５の炭化水素基であることが好ましく、水素原子、又は炭素原子数１〜３の炭化水素基であることがより好ましく、水素原子、又はメチル基であることがさらに好ましく、水素原子であることが特に好ましい。また、炭化水素基としては直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族基が好ましい。
【０１０８】
また、原料のアルデヒド化合物は、パラアルデヒドのような、一般式（２）のアルデヒドの重合体（ｎ量体）であってもよい。そのような重合体としては、例えば、一般式（４）で示される化合物が挙げられる。一般式（４）の重合体は、一般式（２）のＲ５が水素原子であるホルムアルデヒドの重合体（パラホルムアルデヒドと称することもある）である。
【０１０９】
【化１０】
2016079105.tif 000011
【０１１０】
式（４）中、ｎは２以上の整数を示す。ｎは、例えば２〜１０であってもよく、２〜５であってもよい。
【０１１１】
本実施形態のオレフィン化合物の製造方法によって得られるオレフィン化合物は、下記一般式（３）で表されるホモアリルアルコール化合物である。このホモアリルアルコール化合物は、一般式（１）で示される少なくとも一種のオレフィン化合物と、一般式（２）で示される少なくとも一種のアルデヒド化合物又はその重合体とを、合金粒子を含む触媒存在下で反応させることによって得ることができる。
【０１１２】
一般式（３）において、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４及びＲ５は、上記一般式（１）及び（２）と同義である。Ｒ１ｂは、上述のＲ１ａと炭素数及び構造が対応するアルケニル基であり、結合している炭素原子と二重結合を形成している。
【０１１３】
【化１１】
2016079105.tif 000012
【０１１４】
一般式（３）で示されるホモアリルアルコール化合物として、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−ペンテン−１−オール、３−ヘキセン−１−オール、３−ヘプテン−１−オール、３−ノネン−１−オールなど、下記式（５）〜式（１０）に示される化合物が挙げられる。
【０１１５】
【化１２】
2016079105.tif 000013
【０１１６】
反応工程における触媒の使用量は、バッチ式反応の場合、一般式（１）のオレフィン化合物１モルに対して、Ｃｕ原子とＰｄ原子の合計又はＣｕ原子とＡｕ原子の合計として好ましくは０．０００５〜１０モル、より好ましくは０．０００５〜５モル、さらに好ましくは０．００１〜１モルである。触媒を充填した充填層等を用いる連続式の反応の場合、一般式（１）のオレフィン化合物に対して過剰量の触媒を用いることができる。
【０１１７】
なお、反応形態は、バッチ式、或いは、固定床又は流動床による連続式のいずれの形態でもよい。また、反応相は液相に限定されず、気相であってもよい。
【０１１８】
反応工程は、溶媒の非存在下、又は溶媒の存在下で行うことできる。使用される溶媒としては、反応を阻害しないものであることが好ましい。溶媒の例としては、水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール等）、脂肪族炭化水素類（例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−へキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−メチレンジオキシベンゼン等）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ハロゲン化芳香族炭化水素類（例えば、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン等）、ニトロ化芳香族炭化水素類（例えば、ニトロベンゼン等）、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；スルホラン等のスルホン類、ハロゲン化炭化水素類（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等）等が挙げられる。なお、これらの溶媒は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。溶媒を使用する場合、その使用量は、反応液の均一性や攪拌性等により適宜調節することが好ましい。
【０１１９】
反応工程における温度は、特に限定されず、好ましくは２０〜４００℃、より好ましくは３０〜３５０℃、さらに好ましくは４０〜３００℃、特に好ましくは５０〜２５０℃である。反応工程における圧力及び雰囲気は、特に限定されない。生成物の分解及び酸化を抑制する観点から、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム）気流下、又は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【０１２０】
本実施形態の製造方法によって得られるオレフィン化合物、及びこの誘導体は、工業用基礎原料又は有機材料等の各種化学製品、或いはその原料として有用な化合物である。例えば、脱水することでジエン化合物を得ることができる。３−ブテン−１−オールからは工業的に有用なポリオレフィンの原料であるブタジエンを得ることができる。
【０１２１】
以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、第１工程における原料の添加順序は上述の形態に制限されず、適宜入れ替えてもよい。また、合金粒子を含む触媒は、ハロゲン化ベンゼンとホウ酸アリールとのカップリング反応の触媒に用いることもできる。
【実施例】
【０１２２】
実施例を挙げて本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２３】
［ＣｕＰｄ合金粒子及びＣｕＡｕ合金粒子、並びに触媒の製造］
（実施例Ａ１）
アルゴンガスの雰囲気下、５００ｍｌの４ッ口フラスコに、酢酸銅（Ｃｏｐｐｅｒ（ＩＩ）  ｄｉａｃｅｔａｔｅ，０．１３６ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）とイオン交換水（１００．０ｇ）とを入れて混合し、室温（約２５℃）にて水溶液を調整した。この水溶液に、酢酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）  ｄｉａｃｅｔａｔｅ，０．１６８ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）をアセトン（３９．２ｇ）に溶解させた溶液を、室温（約２５℃）にて添加した。その後、活性炭（２．４１ｇ）、ポリビニルピロリドン（Ｐｏｌｙ（Ｎ−ｖｉｎｙｌ−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ，１６．６７ｇ，１５０．００ｍｍｏｌ：ＭＷ＝４００００）、及び、イオン交換水（１５０．０ｇ）をさらに加えて、混合液を得た。
【０１２４】
得られた混合液を加温して３０℃に調整しながら、混合液に対して、水素化ホウ素ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ  ｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ，０．０７１ｇ，約１．８８ｍｍｏｌ）をイオン交換水（２５．０ｇ）に溶解した水溶液を１０分間かけて滴下した。この水溶液の滴下を合計４回繰り返して行った。すなわち、合計して、水素化ホウ素ナトリウム（０．２８４ｇ，約７．５０ｍｍｏｌ）、及びイオン交換水（１００．０ｇ）を添加した。生成した反応混合物を３０℃で１時間攪拌した。桐山ロートを用いて、反応混合物から活性炭にＰｄＣｕ合金粒子が担持された触媒を濾取した。濾取した触媒を、アセトン及び水で３回ずつ洗浄した後、デシケーター中で減圧乾燥した。
【０１２５】
乾燥後の触媒をオートクレーブに入れ、窒素雰囲気下（１ＭＰａ，１００℃）で１時間加熱した。引き続き、雰囲気を水素雰囲気（３．５ＭＰａ，１００℃）に変更して２時間加熱を行った。室温まで放冷後、窒素置換を行い、触媒を取り出した。触媒の収量は２．５ｇであり、ＩＣＰ分析（誘導結合プラズマ発光分光分析）によって求めた、触媒全体に対するＣｕＰｄ合金粒子の比率は、４．３質量％であった。ＩＣＰ発光分析及びＸ線結晶構造解析によって、触媒に担持されたＣｕＰｄ合金粒子の組成及び結晶構造の同定を行い、格子定数を求めた。その結果、触媒には、ＣｕｘＰｄ（１−ｘ）合金粒子（ｘ＝０．５）が担持されていた。当該合金粒子はＢ２型の結晶構造を有しており、合金粒子の規則化度は９９．６７％であった。合金粒子の平均粒子径は２．１５ｎｍであった。
【０１２６】
（実施例Ａ２）
アルゴンガスの雰囲気下、２Ｌの４ッ口フラスコに、酢酸銅（Ｃｏｐｐｅｒ（ＩＩ）  ｄｉａｃｅｔａｔｅ，０．４１８ｇ，２．３ｍｍｏｌ）と、２−エトキシエタノール（１３３６．９ｇ，１．４８ｍｏｌ）を導入して混合液を得た。混合液を昇温して５０℃に加熱した状態で１５分間攪拌した。その後、室温（約２５℃）まで放冷した。放冷後、混合液に、酢酸パラジウム（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）  ｄｉａｃｅｔａｔｅ，０．５１６ｇ，２．３ｍｍｏｌ）をアセトン（１８１．９ｇ）に溶解して調製した溶液を、室温（約２５℃）にて添加した。
【０１２７】
さらに、混合液に、オレイルアミン（５．２８ｇ，１９．７５ｍｍｏｌ）、オレイン酸（１６．５６ｇ，５８．６４ｍｍｏｌ）、及び、活性炭のメタノールスラリー（１３６．４４ｇのメタノールに５．０５ｇの活性炭を加えて超音波で脱気したもの）を添加して混合液を得た。
【０１２８】
この混合液を加温して３０℃に調整しながら、混合液に対して、水素化ホウ素ナトリウム（０．４３５ｇ，約１１．４ｍｍｏｌ）をイオン交換水（１４．０ｇ）に溶解して調製した水溶液を１０分間かけて滴下した。この水溶液の滴下を合計４回繰り返して行った。すなわち、合計して、水素化ホウ素ナトリウム（１．７４０ｇ，約４６．０ｍｍｏｌ）、及び、イオン交換水（５７．５ｇ）を添加した。生成した反応混合物を３０℃で１時間攪拌した。桐山ロートを用いて、反応混合物から触媒を濾取した。濾取した触媒を、アセトン、水で３回ずつ洗浄した後、デシケーター中で減圧乾燥した。
【０１２９】
乾燥後の触媒をナスフラスコに入れ、窒素雰囲気下（０．１ＭＰａ，１００℃）で２時間加熱した。引き続き、雰囲気を水素雰囲気（０．１ＭＰａ，１００℃）に変更し３時間加熱を行った。室温まで放冷後、窒素置換を行い、触媒を取り出した。触媒の収量は６．７６ｇであり、ＩＣＰ分析によって求めた、触媒全体に対するＣｕＰｄ合金粒子の比率は、５．０質量％であった。ＩＣＰ発光分析及びＸ線結晶構造解析によって、触媒に担持されたＣｕＰｄ合金粒子の組成及び結晶構造の同定を行い、格子定数を求めた。その結果、触媒には、ＣｕｘＰｄ（１−ｘ）合金粒子（ｘ＝０．５）が担持されていた。当該合金粒子はＢ２型の結晶構造を有しており、規則化度は１００．３３％であった。合金粒子の平均粒子径は２．２０ｎｍであった。
【０１３０】
（実施例Ａ３）
アルゴンガスの雰囲気下、３００ｍｌの４ッ口フラスコに、酢酸銅（ＩＩ）一水和物（Ｃｏｐｐｅｒ（ＩＩ）  ｄｉａｃｅｔａｔｅ  ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ，０．５９９ｇ，０．３ｍｍｏｌ）と、アセトン（３０ｍｌ）に溶解させた酢酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）  ｄｉａｃｅｔａｔｅ，０．４９９ｇ，０．２ｍｍｏｌ）を入れて混合し水溶液（３００ｍｌ）を調製した。この水溶液に、水素化ホウ素ナトリウム（１．８９２４ｇ，５０ｍｍｏｌ）をイオン交換水（２０ｍｌ）に溶解した水溶液を、室温（約２５℃）にて５分間かけて滴下した。生成した反応混合物を、３０℃で５分間攪拌した。桐山ロートにて、反応混合物から活性炭にＰｄとＣｕとが担持された触媒を濾取した。濾取した触媒を、水で１０回、エタノールで２回洗浄した後、デシケーター中で減圧乾燥した。
【０１３１】
乾燥後の触媒の収量は０．４４ｇであり、ＩＣＰ分析によって求めた、触媒全体に対するＣｕＰｄ合金粒子の比率は、５．０質量％であった。ＩＣＰ発光分析及びＸ線結晶構造解析によって、触媒に担持されたＣｕＰｄ合金粒子の組成及び結晶構造の同定を行い、格子定数を求めた。触媒には、ＣｕｘＰｄ（１−ｘ）合金粒子（ｘ＝０．５）が担持されていた。当該合金粒子はＢ２型の結晶構造を有しており、規則化度は９９．６７％であった。合金粒子の平均粒子径は１１２．５ｎｍであった。
【０１３２】
（実施例Ａ４）
アルゴンガスの雰囲気下、５００ｍｌの４ツ口フラスコに、酢酸銅（ＩＩ）（Ｃｏｐｐｅｒ（ＩＩ）  ｄｉａｃｅｔａｔｅ，０．７６７５ｇ、３．８５ｍｍｏｌ）と、２−エトキシエタノール（１５７．７ｍｌ）とを入れて溶液を得た。この溶液を氷冷して０℃に維持した状態で、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸（Ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏａｕｒｉｃ（ＩＩＩ）  ａｃｉｄ，３．８４４ｍｍｏｌ）をイオン交換水（１４３．７ｍｌ）に溶解して得られた溶液を添加した。生成した反応混合物を、０℃に維持しつつ３０分間撹拌した。
【０１３３】
この反応混合物に、水素化ホウ素ナトリウム（１．４５３６ｇ、３８．４３ｍｍｏｌ）、及び、イオン交換水（１０．０ｇ）を添加し、０℃で２時間撹拌した。５０ｍｌの遠心チューブに、得られた反応混合物１５ｍｌ、アセトン２２．５ｍｌ、及び、ジエチルエーテル１５ｍｌを入れて、６，５００ｒｐｍで３分間遠心分離を行って、反応混合物から触媒を固形分として分離した。分離した触媒を、イオン交換水で３回、エタノールで１回洗浄した後、デシケーター中で減圧乾燥した。
【０１３４】
乾燥後の触媒を管状炉に入れ、管状炉内の窒素置換を行った。その後、水素気流中（６０ｍｌ／分、３００℃）で１０分間加熱した。室温まで放冷した後、窒素置換を行い、管状炉から触媒を取り出した。触媒の収量は１．１ｇであり、ＩＣＰ分析によって求めた、触媒全体に対するＣｕＡｕ合金粒子の比率は、１００．０質量％であった。ＩＣＰ発光分析及びＸ線結晶構造解析によって、触媒に担持されたＣｕＡｕ合金粒子の組成及び結晶構造の同定を行い、格子定数を求めた。その結果、触媒には、ＣｕｙＡｕ（１−ｙ）合金粒子（ｙ＝０．５）が担持されていた。当該合金粒子はＬ１０型の結晶構造を有しており、規則化度は９９．７８％であった。ＣｕＡｕ粒子の平均粒子径は１２．６ｎｍであった。
【０１３５】
（実施例Ａ５）
アルゴンガスの雰囲気下、５００ｍｌの４ツ口フラスコに、酢酸銅（ＩＩ）（Ｃｏｐｐｅｒ（ＩＩ）  ｄｉａｃｅｔａｔｅ，０．１０１８ｇ，０．５１ｍｍｏｌ）と、活性炭（２．０４２４ｇ）と、２−エトキシエタノール（２７０ｍｌ）、イオン交換水（１０ｍｌ）とを入れて、水溶液を得た。この水溶液を氷冷して０℃に維持した状態で、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸（Ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏａｕｒｉｃ（ＩＩＩ）  ａｃｉｄ，０．５０ｍｍｏｌ）をイオン交換水（１９．１ｍｌ）に溶解して得られた溶液を添加した。生成した反応混合物を、０℃に維持しつつ室温にて３０分間撹拌した。
【０１３６】
この反応混合物に、水素化ホウ素ナトリウム（０．１８９７ｇ、５．０２ｍｍｏｌ）、及びイオン交換水（５ｍｌ）を添加し、室温（約２５℃）にて２時間撹拌した。５０ｍｌの遠心チューブに、得られた反応混合物３０ｍｌを入れて、６，５００ｒｐｍで３分間遠心分離を行って、反応混合物から触媒を固形分として分離した。分離した触媒を、イオン交換水で３回洗浄した後、デシケーター中で減圧乾燥した。
【０１３７】
乾燥後の触媒は管状炉に入れ、管状炉内の窒素置換を行った。その後、水素気流中（６０ｍｌ／分、５００℃）で１５分間加熱した。室温まで放冷した後、窒素置換を行い、管状炉から触媒を取り出した。触媒の収量は２．８ｇであり、ＩＣＰ分析によって求めた、触媒全体に対するＣｕＡｕ合金粒子の比率は、７．１質量％であった。ＩＣＰ発光分析及びＸ線結晶構造解析によって、ＣｕＡｕ合金粒子の組成及び結晶構造の同定を行い、格子定数を求めた。その結果、触媒には、ＣｕｙＡｕ（１−ｙ）合金粒子（ｙ＝０．４９８）が担持されていた。当該合金粒子はＬ１０型の結晶構造を有しており、規則化度は９８．７６％であった。合金粒子の平均粒子径は２０ｎｍであった。
【０１３８】
（比較例１）
アルゴンガスの雰囲気下、５００ｍｌの４ッ口フラスコに、硫酸銅（Ｃｏｐｐｅｒ（ＩＩ）  ｓｕｌｆａｔｅ，０．１６０ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、エチレングリコール（４８１．０ｇ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）  ｄｉａｃｅｔａｔｅ，０．２２５ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ポリビニルピロリドン（６．３４ｇ，５７．１ｍｍｏｌ，ＭＷ＝４００００）、及び活性炭（３．４０ｇ）を入れて溶液を得た。この溶液に、室温（約２５℃）にて、１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を添加して、溶液のｐＨを１０．１に調整した。得られた反応混合物を加温し、１９８℃で３時間攪拌した。室温（約２５℃）まで放冷後、桐山ロートにて、触媒を濾取した。濾取した触媒を、アセトン及び水で３回ずつ洗浄した後、デシケーター中で減圧乾燥した。
【０１３９】
乾燥後の触媒をナスフラスコに入れ、窒素雰囲気下（０．１ＭＰａ、１００℃）で２時間加熱し、引き続いて、水素雰囲気下（０．１ＭＰａ、１００℃）で３時間加熱した。室温（約２５℃）まで放冷後、窒素置換を行い、ナスフラスコから触媒を取り出した。触媒の収量は５．０９ｇであり、ＩＣＰ分析によって求めた、触媒全体に対する、ＣｕＰｄ合金粒子の比率は５質量％であった。ＩＣＰ発光分析及びＸ線結晶構造解析によって、ＣｕＡｕ合金粒子の組成及び結晶構造の同定を行った。その結果、触媒には、ＣｕｘＰｄ（１−ｘ）合金粒子（ｘ＝０．５）が含まれていた。当該合金粒子の結晶構造は、不規則配列構造であった。ＣｕＰｄ粒子の平均粒子径は２．２３ｎｍであった。
【０１４０】
［オレフィン化合物の製造］
上記実施例及び比較例で調製した合金粒子又は触媒を用いて、オレフィン化合物の製造を行った。以下に述べる各実施例及び各比較例では、製造原料のオレフィン化合物の消費量及び生成物であるホモアリルアルコールの生成量などについての定性分析及び定量分析（内部標準物質：トリデカン）は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を使用して行った。測定条件は下記のとおりである。
【０１４１】
装置：島津製作所製  ガスクロマトグラフ（商品名：ＧＣ−２０１４）
ＧＣ検出器：ＦＩＤ
試料導入法：スプリット法
カラム：ＴＣ−５ＨＴ（商品名、内径：０．５３ｍｍ、長さ：３０ｍ、膜厚：０．５μｍ）
キャリアガス：ヘリウム  
昇温条件：５０℃で５分間保持した後、１０℃／分で２５０℃まで昇温し１５分間保持した。
【０１４２】
（実施例Ｂ１：規則型ＣｕＰｄ／Ｃ触媒によるオクテンとホルマリンの反応）
５０ｍｌのオートクレーブに、１−オクテン（１１．２２１ｇ，１００．０ｍｍｏｌ）、３５質量％−ホルマリン水溶液（ホルマリン含有量：０．８５８ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）、及び実施例Ａ３で調製した触媒（０．０１７ｇ）を入れて混合液を調製した。窒素を用いて、オートクレーブの加圧置換（３ＭＰａ）を５回行った。
【０１４３】
窒素を用いてオートクレーブ内を加圧し、圧力を３．０ＭＰａに調整した。２２０℃に設定したオイルバスで加熱しながら混合液の攪拌を８時間行った後、室温まで冷却して反応液を得た。反応液を、ガスクロマトグラフィーで分析して、反応液に含まれる生成物を定量した。用いた原料に対する、目的生成物である３−ノネン−１−オールの収率は２７．５３％であった。
【０１４４】
得られた目的生成物の分析結果は、以下のとおりであった。
マススペクトル（ＥＩ／ＣＩ）：１４２
ＮＭＲスペクトル：１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝０．９８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），１．２５−１．３９（６Ｈ，ｍ），１．６１−１．６４（１Ｈ，ｍ），２．０４−２．０９（２Ｈ，ｍ），２．３１−２．３６（２Ｈ，ｍ），３．６１−３．６６（１Ｈ，ｍ），５．３３−５．３９（１Ｈ，ｍ），５．５５−５．５９（１Ｈ，ｍ）．
【０１４５】
マススペクトルは、日本電子株式会社製のＧＣ−ｍａｔｅＩＩ（装置名）を用いて測定した。ＮＭＲは、日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＥＣＡ４００（装置名）を用いて測定した。以下の実施例及び比較例も同様である。
【０１４６】
（実施例Ｂ２：規則型ＣｕＡｕ／Ｃ触媒によるオクテンとホルマリンの反応）
実施例Ａ３で調製した触媒に代えて、実施例Ａ４で調製した触媒（０．０２６ｇ）を用いたこと以外は、実施例Ｂ１と同様にして反応液を得た。そして、実施例１と同様にして分析を行った。その結果、目的生成物である３−ノネン−１−オールの収率は１７．９８％であった。
【０１４７】
（実施例Ｂ３：規則型ＣｕＰｄ／Ｃ触媒によるプロピレンとホルマリンの反応）
５０ｍｌのオートクレーブに３５質量％−ホルマリン水溶液（ホルムアルデヒド含有量：０．８５８ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）と、実施例Ａ３で調製した触媒（０．０１７ｇ）を入れて混合液を調製した。
【０１４８】
プロピレンにて加圧置換（０．８ＭＰａ）を５回行った後、プロピレンを用いてオートクレーブ内を加圧し、圧力を０．８ＭＰａ（プロピレン含有量：２０ｍｍｏｌ相当）に調整した。２２０℃に温度設定したオイルバスで加熱しながら混合液の攪拌を１０時間行った後、室温まで冷却して反応液を得た。反応液を、ガスクロマトグラフィーを用いて分析して、反応液に含まれる生成物を定量した。用いた原料に対する、目的生成物である３−ブテン−１−オールの収率は２．４７％であった。
【０１４９】
得られた目的生成物の分析結果は、以下のとおりであった。
マススペクトル（ＥＩ／ＣＩ）：７２
ＮＭＲスペクトル：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）δ＝２．２８−２．３３（２Ｈ，ｍ），２．２５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），４．７８−４．８１（１Ｈ，ｂｒ），５．０９−５．１８（２Ｈ，ｍ），５．８０−５．９１（１Ｈ，ｍ）．
【０１５０】
（実施例Ｂ４：規則型ＣｕＰｄ／Ｃ触媒によるプロピレンとパラホルムアルデヒドの反応）
５０ｍｌのオートクレーブに、９５質量％−パラホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒド含有量：０．３００ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）、及び実施例Ａ３で調製した触媒（０．０１７ｇ）を入れて混合液を得た。
【０１５１】
プロピレンにて加圧置換（０．８ＭＰａ）を５回行った後、プロピレンを用いてオートクレーブ内を加圧し、圧力を０．８ＭＰａ（プロピレン含有量：２０ｍｍｏｌ相当）に調整した。２２０℃に温度設定したオイルバスで加熱しながら混合液の攪拌を１時間行った後、室温まで冷却した。オートクレーブ中に水５ｇを加えて抽出を行い、反応液（抽出液）を得た。反応液を、ガスクロマトグラフィーを用いて分析して、反応液に含まれる生成物を定量した。目的生成物である３−ブテン−１−オールの収率は０．２７％であった。
【０１５２】
（実施例Ｂ５：規則型ＣｕＡｕ／Ｃ触媒によるプロピレンとパラホルムアルデヒドの反応）
実施例Ａ３で調製した触媒に代えて、実施例Ａ４で調製した触媒（０．０２６ｇ）を用いたこと以外は、実施例Ｂ４と同様にして反応液を調製し、分析を行った。その結果、目的生成物である３−ブテン−１−オールの収率は０．４７％であった。
【０１５３】
（比較例２：触媒非存在下におけるオクテンとホルマリンの反応）
触媒を用いなかったこと、及び、２２０℃に設定したオイルバスで加熱しながら混合液の攪拌を１時間行ったこと以外は、実施例Ｂ１と同様にして反応液を調製し、分析を行った。その結果、目的生成物である３−ノネン−１−オールは痕跡量しか生成しておらず、その収率は＜０．０１％であった。
【０１５４】
（比較例３：リン酸触媒によるオクテンとホルマリンの反応）
実施例Ａ３で調製した触媒に代えて、リン酸（０．０９８ｇ，０．１０ｍｍｏｌ）を用いたこと、及び、２２０℃に設定したオイルバスで加熱しながら混合液の攪拌を１時間行ったこと以外は、実施例Ｂ１と同様にして反応液を調製し、分析を行った。その結果、目的生成物である３−ノネン−１−オールの収率は５．３５％であった。
【０１５５】
（比較例４：不規則型ＣｕＰｄ／Ｃ触媒によるオクテンとホルマリンの反応）
実施例Ａ３で調製した触媒に代えて、比較例１で調製した触媒（０．３４０ｇ）を用いたこと、及び、２２０℃に設定したオイルバスで加熱しながら混合液の攪拌を１時間行ったこと以外は、実施例Ｂ１と同様にして反応液を調製し、分析を行った。その結果、目的生成物である３−ノネン−１−オールは全く得られなかった。
【０１５６】
（比較例５：Ｃｕ及びＰｄ単独金属によるオクテンとホルマリンの反応）
実施例Ａ３で調製した触媒に代えて、酢酸銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＯＡｃ）２，０．０１８ｇ，０．０１ｍｍｏｌ：和光純薬株式会社製）、及び酢酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＯＡｃ）２，０．０２３ｇ，０．０１ｍｍｏｌ：和光純薬株式会社製）を用いたこと、並びに、２２０℃に設定したオイルバスで加熱しながら混合液の攪拌を１時間行ったこと以外は、実施例Ｂ１と同様にして反応液を調製し、分析を行った。その結果、目的生成物である３−ノネン−１−オールは痕跡量しか生成しておらず、その収率は＜０．０１％であった。
【０１５７】
（参考例１：規則型ＣｕＰｄ／Ｃ触媒によるヨードベンゼンとホウ酸アリールとのカップリング反応）
１０ｍｌのナスフラスコにヨードベンゼン（Ｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ，０．２０４ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、４−Ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ  ｂｏｒｏｎｉｃ  Ａｃｉｄ（０．２０４ｇ，１．５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ，０．０１０ｇ，０．０４ｍｍｏｌ）、粒状ＫＯＨ（０．２８１ｇ，５．０ｍｍｏｌ）、及び実施例Ａ２で調製した触媒（０．０７９ｇ）を入れた。
【０１５８】
これに、溶媒としてＤＭＦ（３．２ｇ，４３．８ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコを減圧し、アルゴンガス置換を行った。フラスコ内部の温度を１００℃に加熱しながら、３時間攪拌を行って反応液を得た。反応液を濾過し、触媒を濾別した。濾取した触媒を、アセトン及び水で洗浄した。濾液を高速液体クロマトグラフィーにて分析して生成物を定量した。その結果、目的生成物である４−メチルビフェニル（４−Ｍｅｔｈｙ  ｂｉｐｈｅｎｙｌ）の収率は８７．３７％であった。
【０１５９】
＜高速液体クロマトグラフィーの測定条件＞
生成物の定量は、単離した場合を除き、高速液体クロマトグラフィー（ＵＶ検出器）の面積百分率の測定により行った。測定条件は以下のとおりである。
装置：島津製作所製
カラム：ＴＯＳＯＨ製  ＯＤＳ−８０ＴＳＱＡ（Φ４．６ｍｍ  ×  ２５０ｍｍ,５μｍ）
ＵＶ検出器：２５４ｎｍ
カラム温度：４０℃
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
溶離液：アセトニトリル／水＝４５０ｗｔ／５５０ｗｔ（トリフルオロ酢酸でｐＨ２．５に調整）
【０１６０】
上記実施例、比較例から、規則化配列構造を有する合金粒子を使用した場合には、従来法で用いられるリン酸触媒よりも効率的に炭素−炭素結合形成反応が進行することが確認された。一方、不規則配列構造を有する合金粒子又は単独の金属の場合、反応が進行しなかった。したがって、規則化された結晶構造を有することによって、触媒活性が十分に発現されることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本発明によれば、従来の酸触媒よりも反応容器の腐食を抑制することが可能であり、基質選択の自由度が高く、生成物であるオレフィン化合物からの分離及び回収が容易である触媒、及び当該触媒に好適な合金粒子、並びに、上記触媒を用いるオレフィン化合物の製造方法を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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