(57)【要約】      （修正有）【課題】基材表面に超撥水状態若しくはそれに近い高い撥水状態を形成することが可能なフッ素系樹脂のコーティング材料及びコーティング方法の提供。【解決手段】乾燥により固化し得る第１のフッ素系樹脂を含む樹脂溶液と、第２のフッ素系樹脂の粒子成分とを含む撥水性コーティング用組成物であって、前記粒子成分は、マイクロメートルオーダーの互いに異なる複数の平均粒径を有する樹脂微粒子の混合物として前記樹脂溶液中に含まれる、該組成物。前記粒子成分が０．０５〜５μｍ、５〜１５μｍ及び１６〜３０μｍの３種の樹脂微粒子よりなる混合物で０．５〜３０重量％含む撥水性コーティング用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
乾燥により固化し得る第１のフッ素系樹脂を含む樹脂溶液と、第２のフッ素系樹脂の粒子成分とを含む撥水性コーティング用組成物であって、前記粒子成分は、マイクロメートルオーダーの互いに異なる複数の平均粒径を有する樹脂微粒子の混合物として前記樹脂溶液中に含まれる、該組成物。
【請求項２】
前記粒子成分を０．５〜３０重量％含む、請求項１に記載の撥水性コーティング用組成物。
【請求項３】
前記粒子成分が、異なる平均粒径を有する３種の樹脂微粒子よりなる混合物である、請求項１又は２に記載の撥水性コーティング用組成物。
【請求項４】
前記３種の樹脂微粒子が、それぞれ０．０５〜５μｍ、６〜１５μｍ、及び１６〜３０μｍの平均粒径を有する、請求項３に記載の撥水性コーティング用組成物。
【請求項５】
前記３種の樹脂微粒子が、１：１：１の重量比で含まれる、請求項３又は４に記載の撥水性コーティング用組成物。
【請求項６】
前記第２のフッ素系樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン又はその共重合体である、請求項１〜５のいずれか１に記載の撥水性コーティング用組成物。
【請求項７】
前記第１のフッ素系樹脂が、パーフルオロアルキル基を有するポリマーである、
請求項１〜６のいずれか１に記載の撥水性コーティング用組成物。
【請求項８】
前記第１のフッ素系樹脂が、アモルファスフッ素樹脂又はフッ素樹脂のブロックコポリマーである、請求項１〜７のいずれか１に記載の撥水性コーティング用組成物。
【請求項９】
請求項１〜８に記載の撥水性コーティング用組成物を基材に塗布することを含む、コーティング方法。
【請求項１０】
基材上に形成されたコーティングの表面が、水に対する接触角が１２０〜１７９°となる撥水性を有する、請求項９に記載のコーティング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水性コーティング用組成物、及び当該組成物を用いるコーティング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
撥水性や防汚性等の付与を目的としてフッ素系樹脂の塗料もしくはコーティングが用いられており（例えば、特許文献１）、かかる特性は、フッ素樹脂の特徴である表面自由エネルギーの低さによって、コーティング等が付与される基材の表面に液体等が付着し難くなることに基づくものである。
【０００３】
また、水との接触が少ないということは、すなわち水から受ける抵抗も減少するため、この性質を利用して船体塗装やスキー板のワックス等にもフッ素系樹脂が応用されている。
【０００４】
従来用いられているフッ素系樹脂では、その表面に水滴を滴下すると通常１００°程度の接触角を示す。例えば、従来のフッ素系樹脂のなかで最大の接触角を示すといわれているトリフルオロメチル基を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）でも、およそ１０５°から１１０°程度の接触角であることが知られている。
【０００５】
一方、さらに接触角を向上させた超撥水と呼ばれる状態が存在する。超撥水とは、高度な撥水性によって１５０°を超える接触角で水滴が接する現象のことであり、この場合、水滴はほとんど表面に接触していないため容易に流れ落ちる。かかる超撥水状態を作成することができれば、上記のような表面撥水性の付与や防汚等の機能をさらに向上させることができる。したがって、フッ素系樹脂を用いて、かかる超撥水状態を容易に作成でき、かつ実用化可能なコーティング組成物の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２９９０１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、基材表面に超撥水状態若しくはそれに近い高い撥水状態を形成することが可能なフッ素系樹脂のコーティング材料及びコーティング方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、塗布後、乾燥によって固化し得えるフッ素系樹脂のベースコーティング剤溶液中に、粒径の異なる複数のフッ素系樹脂粒子を混合することによって、表面にマイクロオーダーの微小な凹凸構造を形成することができ、これにより超撥水状態に近い高度な撥水性を有するコーティングが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、一態様において
（１）乾燥により固化し得る第１のフッ素系樹脂を含む樹脂溶液と、第２のフッ素系樹脂の粒子成分とを含む撥水性コーティング用組成物であって、前記粒子成分は、マイクロメートルオーダーの互いに異なる複数の平均粒径を有する樹脂微粒子の混合物として前記樹脂溶液中に含まれる、該組成物；
（２）前記粒子成分を０．５〜３０重量％含む、上記（１）に記載の撥水性コーティング用組成物；
（３）前記粒子成分が、異なる平均粒径を有する３種の樹脂微粒子よりなる混合物である、上記（１）又は（２）に記載の撥水性コーティング用組成物；
（４）前記３種の樹脂微粒子が、それぞれ０．０５〜５μｍ、６〜１５μｍ、及び１６〜３０μｍの平均粒径を有する、上記（３）に記載の撥水性コーティング用組成物；
（５）前記３種の樹脂微粒子が、１：１：１の重量比で含まれる、上記（３）又は（４）に記載の撥水性コーティング用組成物；
（６）前記第２のフッ素系樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン又はその共重合体である、上記（１）〜（５）のいずれか１に記載の撥水性コーティング用組成物；
（７）前記第１のフッ素系樹脂が、パーフルオロアルキル基を有するポリマーである、上記（１）〜（６）のいずれか１に記載の撥水性コーティング用組成物；及び
（８）前記第１のフッ素系樹脂が、アモルファスフッ素樹脂又はフッ素樹脂のブロックコポリマーである、上記（１）〜（７）のいずれか１に記載の撥水性コーティング用組成物
を提供するものである。
【００１０】
別の態様において、本発明は、
（９）上記（１）〜（８）に記載の撥水性コーティング用組成物を基材に塗布することを含む、コーティング方法、及び
（１０）基材上に形成されたコーティングの表面が、水に対する接触角が１２０〜１７９°となる撥水性を有する、上記（９）に記載のコーティング方法
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ベースとなるフッ素系樹脂コーティング剤に、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂粒子を異なる粒径で混合したものをコーティングするのみで、特別の操作を要することなく簡便に、いわゆる超撥水状態及びこれに類する高度の撥水性を有するコーティングを構築することができる。これにより、例えば、船舶等の塗装の用途では、水の抵抗を低減して燃費の向上が期待でき、また、スキー競技用のワックス等の用途では滑走速度の向上が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、実施例及び比較例における接触角の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について説明する。本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し実施することができる。
【００１４】
本発明の撥水性コーティング用組成物は、（１）乾燥により固化し得る第１のフッ素系樹脂を含む樹脂溶液と、（２）第２のフッ素系樹脂の粒子成分とを含むものであり、前記粒子成分は、マイクロメートルオーダーの互いに異なる複数の平均粒径を有する樹脂微粒子の混合物として前記樹脂溶液中に含まれていることを特徴とする。
【００１５】
第１のフッ素系樹脂は、コーティングのベースとなる成分であり、当該技術分野において、フッ素コーティングにおいて通常用いられる任意の樹脂を用いることができる。好ましくは、パーフルオロアルキル基を有するポリマーであり、より好ましくは、商品名「ＣＹＴＯＰ」などのアモルファスフッ素樹脂であることができる。さらに、ポリフッ化ビニリデンや、例えば、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニールエーテル共重合体（ＰＦＡ）、パーフルオロエチレン−プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合（ＥＣＴＦＥ）などのフッ素樹脂のブロックコポリマーを用いることもできる。
【００１６】
樹脂溶液を構成する溶媒としては、第１のフッ素系樹脂を溶解することでき、コーティング用組成物の塗布後に固化させることができる、揮発性の有機溶媒等を用いることができる。ただし、第２のフッ素系樹脂の粒子成分を溶解させないものであることが必要である。かかる溶媒は、用いられる第１のフッ素系樹脂と第２のフッ素系樹脂の組み合わせにも依存するが、例えば、パーフルオロ化合物からなるFC-40や、AC2000、AE3000、フォンブリン（商標）などを挙げることができる。
【００１７】
第２のフッ素系樹脂は、マイクロメートルオーダーの微粒子の混合物として上記コーティング組成物中に存在し、互いに異なる複数の平均粒径を有する。これによって、コーティング表面にマイクロメートルオーダーの凹凸が形成され、撥水性を著しく向上させることができる。必ずしも理論に拘束されるわけではないが、複数の粒径を有する樹脂微粒子を混合することによって、コーティング表面にいわゆるフラクタル構造が形成されるものと考えられる。そして、それにより、最終的な撥水性が、第１のフッ素系樹脂を単独で用いた場合又は粒子状ではない第２のフッ素系樹脂を単独で用いた場合のいずれの場合よりも著しく向上し、いわゆる超撥水状態及びこれに近い撥水性が得られるものと考えられる。
【００１８】
第２のフッ素系樹脂からなる粒子成分は、好ましくは、異なる平均粒径を有する３種の微粒子より構成される混合物である。これらは、マイクロオーダーの範囲内で、互いに異なる大きさの粒径を有する。好ましくは、当該種の微粒子は、それぞれ、０．０５〜５μｍ、６〜１５μｍ、及び１６〜３０μｍの平均粒径を有する。より好ましくは、それぞれ、３〜５μｍ、８〜１１μｍ、及び１８〜２５μｍの平均粒径を有する。
【００１９】
上記粒子成分が、３種の微粒子より構成される混合物である場合、それらは、典型的には、１：１：１の重量比でコーティング用組成物中に含まれる。ただし、所望の撥水性を提供するために、用いる第２のフッ素系樹脂の種類等に応じて適宜調整することも可能である。
【００２０】
かかる平均粒径を有するフッ素系樹脂の微粒子（粉末）を得るための手法としては、特に限定されるものではなく、当該技術分野において周知の方法を用いることができる。例えば、ポリマーの重合後に得られる反応液から乾燥して得た粉末そのものであってもよいし、当該粉末を適宜粉砕してなる微粉末であってもよい。
【００２１】
かかる第２のフッ素系樹脂しては、撥水性を奏するものであって、上記のように任意の平均粒径の微粒子を得ることができるものであれば、当該技術分野において公知のフッ素系樹脂を用いることができるが、好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。また、テトラフルオロエチレンの単独ポリマーのみならず、テトラフルオロエチレンモノマーとそれ以外のモノマーとの共重合体を用いることもできる。そのような共重合体としては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等のフルオロオレフィン；フルオロ（アルキルビニルエーテル）；フルオロジオキソール；パーフルオロアルキルエチレン；ω−ヒドロパーフルオロオレフィン等を挙げることができる。フルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、例えば、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、例えば、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）等を挙げることができる。
【００２２】
本発明の撥水性コーティング用組成物中における第１のフッ素系樹脂の含有量は、１〜１６重量％、好ましくは２〜８重量％である。同様に、第２のフッ素系樹脂の含有量は、０．５〜３０重量％、好ましくは０．６〜６重量％である。また、第１のフッ素系樹脂と第２のフッ素系樹脂の配合比率は、重量比で３：１、好ましくは１５：１である。
【００２３】
本発明の撥水性コーティング用組成物を基材に塗布する方法としては、ディップコート、刷毛塗り、スプレーコート、ロールコート、フローコート、ナイフコート等の方法を用いることができる。これらの方法によりに撥水性コーティング用組成物を基材表面に塗布した後、必要に応じて加温することにより乾燥して、固化させてコーティング被膜を形成させることができる。得られるコーティング被膜の膜厚は、好ましくは０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍの範囲である。
【００２４】
このように本発明の撥水性コーティング用組成物によって得られたコーティングは、その表面にマイクロメートルオーダーの凹凸を有することにより、高度な撥水性を有することができる。基材上に形成されたコーティングの表面は、水に対する接触角が１２０〜１７９°、好ましくは１４０〜１６０°となる撥水性を有する。なお、当該接触角は、当該技術分野において公知の手法によって測定することができることは当業者には明らかであろう。
【００２５】
本発明の撥水性コーティング用組成物によってコーティングすることができる基材の材質は、特に限定されるものではなく、プラスティック製、金属製、ゴム製、或いは合成繊維や布などの材料に適用することができる。本発明によるコーティングは、上記のように優れた撥水性を有するため、スキー板のワックス等の用途として有用である。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００２７】
１．撥水性コーティング用組成物の調製
アモルファスフッ素樹脂（商品名「ＣＹＴＯＰ」、旭硝子社製）の９％溶液をCT-solv180もしくはAC-2000に求める濃度になるように溶解し、３μｍ、１１μｍ、２０μｍの平均粒径を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をそれぞれ3ｇを加えたコーティング溶液を調製した。同様に、比較例として、第２のフッ素系樹脂としてＰＴＦＥを含まないコーティング溶液及びＰＴＦＥに代えてＮｏｖｅｃ７１００を含むコーティング溶液を含むコーティング溶液を調製した。作成した各試料の組成を表１に示す。
【００２８】
【表１】
2016216585.tif 000002
【００２９】
２．接触角の測定
上記の表１に示す各コーティング溶液を、市販のスキー板（ソールの素材は、超高密度ポリエチレン（シンタード））にコーティングした後、乾燥後の表面に５μＬの水を滴下して接触角を測定した。塗布量及び塗布方法は、表１に記載のとおりである。なお、実施例３及び４では、ＰＴＦＥを含む第２のフッ素系樹脂でコーティングした後に、さらにその表面をＰＴＦＥ粉末で処理を行った。
【００３０】
得られた結果を、図１に示す。その結果、通常用いられるガリウムフッ素ワックスをコーティングした場合が接触角が１００°未満であったのに対して、実施例１〜４は、接触角がいずれも１３０°を超える優れた撥水性が得られた。特に、実施例２〜４では、接触角が１５０°を超え超撥水状態に該当する撥水性が得られた。それに対して、比較例１〜６では、接触角の増大は見られるものの、いずれも１２０°未満であり、実施例１〜４と比較するとその撥水性は劣るものであった。
【００３１】
２．滑走速度
さらに、実施例１のコーティング液でコーティングしたスキー板を用いて、実際に５００ｍの斜面を滑走した際の速度を測定した。その結果、通常のハイドロカーボン系のスキーワックスで処理した場合の速度を１００とした場合、実施例１のコーティング液でコーティングした場合には平均滑走速度は102.6±1.8、最高速度は103.0±3.3が得られた。この結果は、本発明の組成物でのコーティングによる撥水性の向上によって、実際の滑走速度の増大が得られることを実証するものである。
【００３２】
また、スキーワックス処理を施し、その上にCYTOP以外の例として、メガファック（DIC）５％を含むAC2000の溶液に実施例1と同様のPTFE粒子を加えたコーティング液をコーティングした場合と、ワックス処理なしを比較すると、ワックス処理なしの場合を１００とした場合、ワックス上にコーティングした場合の平均滑走速度は、108.9±5.2、最高速度は103.0±9.9となることが分かった。この結果は、スキーワックス上に本発明の組成物によるコーティングを行うことで、より効果が高まることを示唆するものである。
【００３３】
以上の実施例では、本発明の具体的態様を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。また、特許請求の範囲に記載の発明には、以上の例示した具体的態様を種々変更したものが含まれ得る。
【図１】
2016216585.tif 000003