(57)【要約】【課題】有害生物に対する防除効果を有する置換フェニルエーテル化合物を簡便に効率よく製造することのできる中間体であるジフェニルジスルフィド誘導体、およびその製造方法を提供する。【解決手段】式（１）：【化１】2016079104.tif 000012（式（１）中、Ｘは水素原子、またはハロゲン原子を示し、Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキルカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル基、またはＣ１〜Ｃ４ハロアルキルスルホニル基を示す。）で表されるジフェニルジスルフィド誘導体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
2016079104.tif 000009
（式（１）中、Ｘは水素原子、またはハロゲン原子を示し、Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキルカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル基、またはＣ１〜Ｃ４ハロアルキルスルホニル基を示す。）で表されるジフェニルジスルフィド誘導体。
【請求項２】
式（２）：
【化２】
2016079104.tif 000010
（式（２）中、Ｘは水素原子、またはハロゲン原子を示し、Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキルカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル基、またはＣ１〜Ｃ４ハロアルキルスルホニル基を示す。）で表される置換ベンゼンスルホニルクロリド誘導体を還元剤で処理することを特徴とする上記式（１）で表されるジフェニルジスルフィド誘導体の製造方法。
【請求項３】
式（３）：
【化３】
2016079104.tif 000011
（式（３）中、Ｘは水素原子、またはハロゲン原子を示し、Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキルカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル基、またはＣ１〜Ｃ４ハロアルキルスルホニル基を示す。）で表されるクレゾール誘導体に二塩化二硫黄を反応させることを特徴とする上記式（１）で表されるジフェニルジスルフィド誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、農薬製造中間体等として有用なジフェニルジスルフィド誘導体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでにある種の置換フェニルエーテル化合物が農園芸場面における有害生物防除剤として有用であることが知られており、この化合物は置換アルキルチオフェノール誘導体を経由して製造できることが記載されている（例えば、特許文献１、２、ＰＣＴ／ＪＰ２０１４／０７１５９３）。しかし、本発明のようなジフェニルジスルフィド誘導体類を中間体として置換フェニルエーテル化合物を製造する記載はなく、ジフェニルジスルフィド誘導体およびその製造方法に関する記載もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６３−４１４５１号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／１１１８６４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、有害生物に対する防除効果を有する置換フェニルエーテル化合物を簡便に効率よく製造することのできる中間体であるジフェニルジスルフィド誘導体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は上記課題を解決するべく鋭意検討したところ、置換フェニルエーテル化合物を製造するための有用中間体であるジフェニルジスルフィド誘導体および該ジフェニルジスルフィド誘導体を効率よく製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本出願に係る発明の第１の態様は、下記式（１）
【０００７】
【化１】
2016079104.tif 000002
（式（１）中、Ｘは水素原子、またはハロゲン原子を示し、Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキルカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル基、またはＣ１〜Ｃ４ハロアルキルスルホニル基を示す。）で表されるジフェニルジスルフィド誘導体に関するものである。
【０００８】
本出願に係る発明の第２の態様は、下記式（２）
【０００９】
【化２】
2016079104.tif 000003
（式（２）中、Ｘは水素原子、またはハロゲン原子を示し、Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキルカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル基、またはＣ１〜Ｃ４ハロアルキルスルホニル基を示す。）で表される置換ベンゼンスルホニルクロリド誘導体を還元剤で処理することを特徴とする上記式（１）で表されるジフェニルジスルフィド誘導体の製造方法に関するものである。
【００１０】
本出願に係る発明の第３の態様は、下記式（３）
【００１１】
【化３】
2016079104.tif 000004
（式（３）中、Ｘは水素原子、またはハロゲン原子を示し、Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキルカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル基、またはＣ１〜Ｃ４ハロアルキルスルホニル基を示す。）で表されるクレゾール誘導体に二塩化二硫黄を反応させることを特徴とする上記式（１）で表されるジフェニルジスルフィド誘導体の製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、農薬製造中間体等として有用なジフェニルジスルフィド誘導体およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
「第一の製造方法」
本発明のジフェニルジスルフィド誘導体（１）は、置換ベンゼンスルホニルクロリド誘導体（２）を還元剤で処理することにより製造できる。
【００１４】
【化４】
2016079104.tif 000005
【００１５】
本発明で使用される置換ベンゼンスルホニルクロリド誘導体（２）において、Ｘは水素原子、またはハロゲン原子を示し、ハロゲン原子はフッ素、塩素、臭素またはヨウ素の各元素が挙げられる。
【００１６】
本発明で使用される置換ベンゼンスルホニルクロリド誘導体（２）において、Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキルカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル基、またはＣ１〜Ｃ４ハロアルキルスルホニル基を示す。
【００１７】
Ｒで表されるＣ１〜Ｃ４アルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ｉ−ブチリル基、ピバロイル基等が挙げられ、好ましくはアセチル基が挙げられる。前記Ｃで示すアルキルカルボニル基の炭素原子の数は、カルボニル基の炭素原子を除いた炭素原子の数である。
【００１８】
Ｒで表されるＣ１〜Ｃ４アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｉ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられ、好ましくはエトキシカルボニル基が挙げられる。前記Ｃで示すアルコキシカルボニル基の炭素原子の数は、カルボニル基の炭素原子を除いた炭素原子の数である。
【００１９】
Ｒで表されるＣ１〜Ｃ４アルキルスルホニル基としては、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｉ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｉ−ブタンスルホニル基、ｓｅｃ−ブタンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル基等が挙げられ、好ましくはメタンスルホニル基が挙げられる。
【００２０】
Ｒで表されるＣ１〜Ｃ４ハロアルキルスルホニル基としては、ジフルオロメタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、２，２，２−トリフルオロエタンスルホニル基等が挙げられ、好ましくはトリフルオロメタンスルホニル基が挙げられる。
【００２１】
本発明で使用できる還元剤としては、例えば、亜鉛、鉄、スズ、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、トリフェニルホスフィン、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ホスフィン酸ナトリウム、サマリウム、三臭化ホウ素、または塩化スズ（ＩＩ）等を挙げることができる。
還元剤の使用量は、置換ベンゼンスルホニルクロリド誘導体（２）に対して０．１〜１０．０倍モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０．１〜５．０倍モルの範囲である。
【００２２】
本発明では触媒を用いてもよく、使用できる触媒としては、例えば、塩化ジルコニル、塩化ジルコニウム、六塩化タングステン、または塩化モリブデン（Ｖ）等を挙げることができる。
触媒の使用量は、置換ベンゼンスルホニルクロリド誘導体（２）に対して０〜５．０倍モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０．１〜２．０倍モルの範囲である。
【００２３】
本発明で使用する溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はないが、例えば、水、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ベンゼン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、メタノール、エタノール等を挙げることができる。本発明における溶媒の使用量は、置換ベンゼンスルホニルクロリド誘導体（２）１モルに対して０．１〜１００リットルであり、好ましくは０．３〜１０リットルの範囲である。
【００２４】
本発明の反応温度は、−３０℃から溶媒の沸点の範囲で適宜選択すればよく、好ましくは０℃〜１５０℃の範囲である。
本発明の反応時間は、反応温度、反応基質、反応スケール等により一定しないが、通常１〜２４時間の範囲である。
【００２５】
「第二の製造方法」
本発明のジフェニルジスルフィド誘導体（１）は、クレゾール誘導体（３）に二塩化二硫黄を反応させることにより製造できる。
【００２６】
【化５】
2016079104.tif 000006
【００２７】
本発明で使用されるクレゾール誘導体（３）において、Ｘは水素原子、またはハロゲン原子を示し、ハロゲン原子はフッ素、塩素、臭素またはヨウ素の各元素が挙げられる。
【００２８】
本発明で使用されるクレゾール誘導体（３）において、Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキルカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル基、またはＣ１〜Ｃ４ハロアルキルスルホニル基を示す。
【００２９】
本発明で使用する二塩化二硫黄の使用量は、クレゾール誘導体（３）に対して１．０〜５．０倍モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．５倍モルの範囲である。
【００３０】
本発明では触媒を用いてもよく、使用できる触媒としては、例えば、塩化アルミニウム、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）等の金属ハロゲン化物を挙げることができる。
触媒の使用量は、クレゾール誘導体（３）に対して０〜５．０倍モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜２．０倍モルの範囲である。
【００３１】
本発明で使用する溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はないが、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類や、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類等を挙げることができる。本発明における溶媒の使用量は、クレゾール誘導体（３）１モルに対して０．１〜１００リットルであり、好ましくは０．３〜１０リットルの範囲である。
【００３２】
本発明の反応温度は、−３０℃から溶媒の沸点の範囲で適宜選択すればよく、好ましくは−１０℃〜１００℃の範囲である。
本発明の反応時間は、反応温度、反応基質、反応スケール等により一定しないが、通常１〜２４時間の範囲である。
【００３３】
なお前記した反応の生成物である式（１）
【００３４】
【化６】
2016079104.tif 000007
（式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子を示し、Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキルカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル基、またはＣ１〜Ｃ４ハロアルキルスルホニル基を示す。）で表されるジフェニルジスルフィド誘導体の具体例を表１に記載するが、これらの化合物に限定されるものではない。化合物番号は以後の記載において参照される。
【００３５】
なお、表中の次の表記は下記の通りそれぞれ該当する基を表す。
「Ｍｅ」はメチル基、「Ｅｔ」はエチル基、「ｎ−Ｐｒ」はノルマルプロピル基、「ｉ−Ｐｒ」はイソプロピル基、「ｎ−Ｂｕ」はノルマルブチル基、「ｓ−Ｂｕ」はセカンダリーブチル基、「ｉ−Ｂｕ」はイソブチル基、「ｔ−Ｂｕ」はターシャリーブチル基を表す。また「Ｈ」は水素原子を表す。
【００３６】
【表１】
2016079104.tif 000008
【実施例】
【００３７】
次に実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
実施例１  ビス（４−クロロ−５−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ジスルフィド（１−９）の製造方法
４−クロロ−５−ヒドロキシ−２−メチルベンゼンスルホニルクロリド（３．０ｇ、１２．４ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（３０ｍｌ）にトリフェニルホスフィン（６．５０ｇ、２４．８ｍｍｏｌ）を室温で添加し、同温で３０分間撹拌した。反応混合物を減圧濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶剤：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／５）により精製して、白色結晶の標記化合物（収量１．３８ｇ、収率６４％）を得た。
融点：１２４−１２６℃
１ＨＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）  σ：７．１７（２Ｈ、ｓ）、７．１１（２Ｈ、ｓ）、５．３８（２Ｈ、ｓ）、２．３３（６Ｈ、ｓ）．
【００３９】
実施例２  ビス（４−クロロ−５−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ジスルフィド（１−９）の製造方法
４−クロロ−５−ヒドロキシ−２−メチルベンゼンスルホニルクロリド（３．５０ｇ、１４．５ｍｍｏｌ）の酢酸溶液（２５ｍｌ）に濃塩酸（４．５ｍｌ）を加え、９０℃まで加熱した。同温で還元鉄（２．４０ｇ、４３．０ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間撹拌した。不溶物をろ別し、ろ液を減圧濃縮した。残渣に水を加え、酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶剤：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／４）により精製して、白色結晶の標記化合物（収量０．５０ｇ、収率２０％）を得た。
【００４０】
実施例３  ビス（４−クロロ−５−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ジスルフィド（１−９）の製造方法
４−クロロ−５−ヒドロキシ−２−メチルベンゼンスルホニルクロリド（３０．０ｇ、１２４ｍｍｏｌ）のトリフルオロ酢酸溶液（１００ｍｌ）にヨウ化ナトリウム（１６８ｇ、１．１２ｍｏｌ）を室温で添加し、同温で５時間撹拌した。反応混合物に水を注ぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶剤：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／５）により精製して、白色結晶の標記化合物（収量２０．３ｇ、収率９４％）を得た。
【００４１】
実施例４  ビス（４−クロロ−５−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ジスルフィド（１−９）の製造方法
４−クロロ−５−ヒドロキシ−２−メチルベンゼンスルホニルクロリド（５．００ｇ、２０．７ｍｍｏｌ）の酢酸溶液（３０ｍｌ）にヨウ化ナトリウム（３１０ｍｇ、２．０７ｍｍｏｌ）およびホスフィン酸ナトリウム一水和物（３．７０ｇ、３４．９ｍｍｏｌ）を室温で添加し、同温で８時間撹拌した。反応混合物に水を注ぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶剤：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／５）により精製して、白色結晶の標記化合物（収量２．００ｇ、収率５６％）を得た。
【００４２】
実施例５  ビス（４−クロロ−５−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ジスルフィド（１−９）の製造方法
４−クロロ−５−ヒドロキシ−２−メチルベンゼンスルホニルクロリド（５．００ｇ、２１．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（３０ｍｌ）に水素化ホウ素ナトリウム（３．９０ｇ、１００ｍｏｌ）を０℃で添加し、５時間加熱還流した。反応混合物を氷水に注ぎ、２Ｎ塩酸水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。抽出液を食塩水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶剤：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／５）により精製して、白色結晶の標記化合物（収量１．２０ｇ、収率３４％）を得た。
【００４３】
実施例６  ビス（４−クロロ−５−エトキシカルボニルオキシ−２−メチルフェニル）ジスルフィド（１−１４）の製造方法
（２−クロロ−４−メチルフェニル）エチルカーボネート（３００ｍｇ、１．４０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液に塩化アルミニウム（３７０ｍｇ、２．８０ｍｍｏｌ）を−５℃で添加し同温で３０分撹拌した。二塩化二硫黄（１４０ｍｇ、１．０５ｍｍｏｌ）を−５℃で滴下し、同温で２０分撹拌した。反応混合物を氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶剤：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／２０）により精製して、黄色結晶の標記化合物（収量１５０ｍｇ、収率２２％）を得た。
融点：８７−９０℃
１ＨＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）  σ： ７．３８（２Ｈ、ｓ）、７．２６（２Ｈ、ｓ）、４．３２（４Ｈ、ｑ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、２．３７（６Ｈ、ｓ）、１．３８（６Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ）．
【００４４】
＜参考例＞
参考例１  （２−クロロ−４−メチルフェニル）エチルカーボネートの製造方法
水酸化ナトリウム（１８１ｇ、４．２９ｍｏｌ）の水溶液（５７５ｍｌ）にテトラブチルアンモニウムブロミド（２５．１ｇ、７８．０ｍｍｏｌ）を添加し、さらに２−クロロ−４−メチルフェノール（５８５ｇ、３．９０ｍｏｌ）（東京化成工業株式会社製）を０℃で添加した。続いてトルエン（８７０ｍｌ）を注ぎ、クロロギ酸エチル（４７５ｇ、４．２９ｍｏｌ）を０℃で滴下し、室温で３時間攪拌した。反応混合物を１Ｎ塩酸水溶液に注ぎ、トルエンで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥して、減圧濃縮し、無色油状物（収量８６２ｇ、収率１００％）を得た。
１ＨＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）  σ：７．２５（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１．４Ｈｚ）、７．１１−７．０５（２Ｈ、ｍ）、４．３４（２Ｈ、ｑ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、２．３３（３Ｈ、ｓ）、１．３９（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ）．
【００４５】
参考例２  ４−クロロ−５−ヒドロキシ−２−メチルベンゼンスルホニルクロリドの製造方法
クロロスルホン酸（４５９ｇ、３．９４ｍｏｌ）に（２−クロロ−４−メチルフェニル）エチルカーボネート（１６９ｇ、７８７ｍｍｏｌ）を０℃で添加し、室温で１８時間撹拌した。反応混合物に水をゆっくり注ぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮して、褐色油状の標記化合物（収量１７６ｇ、収率９３％）を得た。
１ＨＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）  σ：７．７３（１Ｈ、ｓ）、７．３９（１Ｈ、ｓ）、５．１８（１Ｈ、ｂｒ．ｓ）、２．６８（３Ｈ、ｓ）．
【００４６】
参考例３  ビス［４−クロロ−５−［２，２−ジフルオロ−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エトキシ］−２−メチルフェニル］ジスルフィドの製造方法
ビス（４−クロロ−５−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ジスルフィド（７．００ｇ、２０．２ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（７０ｍｌ）に炭酸カリウム（６．４１ｇ、４６．４ｍｍｏｌ）を添加し、さらに［２，２−ジフルオロ−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エチル］トリフルオロメタンスルホネート（１４．６ｇ、４２．３ｍｍｏｌ）を０℃で添加した後、室温で２時間攪拌した。反応混合物に水を注ぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶剤：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／５）により精製して、白色結晶物の標記化合物（収量１０．０ｇ、収率６７％）を得た。
融点：７５−７７℃
１ＨＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）  σ：７．２６−７．２３（４Ｈ、ｍ）、７．２０（２Ｈ、ｓ）、６．９４（２Ｈ、ｓ）、４．１８（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝１１．２Ｈｚ）、２．３２（６Ｈ、ｓ）．
【００４７】
参考例４  １−クロロ−２−［２，２−ジフルオロ−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エトキシ］−５−メチル−４−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）ベンゼンの製造方法
ビス［４−クロロ−５−［２，２−ジフルオロ−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エトキシ］−２−メチルフェニル］ジスルフィド（２．００ｇ、２．７０ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（２０ｍｌ）に炭酸カリウム（８３０ｍｇ、６．００ｍｍｏｌ）、ロンガリット（４２０ｍｇ、２．７０ｍｍｏｌ）および２，２，２−トリフルオロ−１−ヨードエタン（１．３０ｇ、６．００ｍｍｏｌ）を０℃で添加し、室温で１８時間攪拌した。反応混合物に水を注ぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶剤：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／５）により精製して、無色油状の標記化合物（収量１．８７ｇ、収率７５％）を得た。
１ＨＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）  σ：７．３１（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ）、７．２３（１Ｈ、ｓ）、７．０１（１Ｈ、ｓ）、４．３３（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝１０．８Ｈｚ）、３．３１（２Ｈ、ｑ、Ｊ＝９．６Ｈｚ）、２．３８（３Ｈ、ｓ）．
【００４８】
参考例５  １−クロロ−２−［２，２−ジフルオロ−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エトキシ］−５−メチル−４−（２，２，２−トリフルオロエチルスルフィニル）ベンゼンの製造方法
１−クロロ−２−［２，２−ジフルオロ−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エトキシ］−５−メチル−４−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）ベンゼン（１３０ｍｇ、０．８９７ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（４ｍｌ）に７０％３−クロロ過安息香酸（２００ｍｇ、０．８９７ｍｍｏｌ）を５℃で添加し、室温で３時間攪拌した。反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶剤：酢酸エチル／トルエン＝１／３０）により精製して、白色結晶の標記化合物（収量１３０ｍｇ、収率１００％）を得た。
融点：１５９−１６１℃
１ＨＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）  σ：７．４５（１Ｈ、ｓ）、７．３１（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．９Ｈｚ）、７．２８（１Ｈ、ｓ）、４．４３（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝１０．８Ｈｚ）、３．３６（２Ｈ、ｑ、Ｊ＝９．９Ｈｚ）、２．３８（３Ｈ、ｓ）．