(57)【要約】  【課題】  重合時にゲル化を起こすことなく、高度に分岐した重合体を製造する方法を提供する。  【解決手段】  ３官能以上の（メタ）アクリレート（ａ）を含むモノマーを連鎖移動剤（ｂ）の存在下、一括でラジカル重合させることを特徴とする重合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３官能以上の（メタ）アクリレート（ａ）を含むモノマーを連鎖移動剤（ｂ）の存在下ラジカル重合させることを特徴とする、重合体の製造方法。
【請求項２】
連鎖移動剤（ｂ）が付加開裂型連鎖移動剤である、請求項１に記載の重合体の製造方法。
【請求項３】
連鎖移動剤（ｂ）が２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンである、請求項１または２に記載の重合体の製造方法。
【請求項４】
さらに重合性二重結合を有する化合物（ｃ）を含むモノマーを重合させる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合体の製造方法。
【請求項５】
３官能以上の（メタ）アクリレート（ａ）の総量および重合性二重結合を有する化合物（ｃ）の総量の質量比が１００：０〜５０．１：４９．９である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合体の製造方法。
【請求項６】
重合体が一括重合で製造される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合体の製造方法。
【請求項７】
３官能以上の（メタ）アクリレート（ａ）を２種以上使用する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の重合体の製造方法。
【請求項８】
重合温度が１４０℃未満である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の重合体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法で製造される重合体。
【請求項１０】
重量平均分子量が２，０００〜２００，０００である、請求項９に記載の重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は分岐状重合体の製造方法、およびその方法によって製造される重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合体の特徴・性能を決定付ける要素の１つが分子末端の官能基である。分岐状重合体は同程度の分子量を持つ直鎖状重合体と比較して末端の数が多く、官能基を多く有するので、官能基に由来する性能の向上が期待できる。分岐状重合体は重合体溶液が低粘度化できることに加え、同重合体を用いた硬化性組成物によって形成された硬化膜において、架橋性、弾性、耐熱性などの物性の向上が期待できるため、高機能材料として注目されている。
【０００３】
分岐状重合体を製造するうえで有用な原料のひとつが多官能ラジカル重合性化合物であるが、多官能ラジカル重合性化合物は重合体製造時に急激な分子量増加を伴うため、ゲル化させることなく製造するのが困難である。
【０００４】
多官能ラジカル重合性化合物を原料として分岐状重合体を製造する方法として、開始剤断片組込ラジカル重合と呼ばれる方法が示されている（非特許文献１）が、モノマーと開始剤との組み合わせに制限がある、製造時の収率が低い、開始剤を大量に使用する必要があるなどの理由から、その使用が制限される。
【０００５】
多官能ラジカル重合性化合物を原料として分岐状重合体を製造する方法として、連鎖移動剤を併用する方法が示されている（特許文献１〜３）。
【０００６】
特許文献１では、２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を含むエチレン性不飽和化合物を用いた分岐状重合体の製造方法が示されているが、多段階での重合であること、重合温度が１５０℃以上の高温であること、３官能以上の重合性化合物の例示がなされていないことから、より高度に分岐した重合体の製造は困難である。
【０００７】
特許文献２では、２個以上のメタクリロイル基を有する多官能アクリル単量体を用いた分岐状重合体の製造方法が示されているが、多官能体と単官能体の共重合体であって、多官能体の使用量がごくわずかであること、重合に１０時間以上を有することから、より高度に分岐した重合体の製造は困難である。
【０００８】
特許文献３では２個以上の重合性二重結合を有するグリコール系エステルを用いた分岐状重合体の１段階での製造方法が示されているが、ジチオカルボン酸塩を要すること、重合に２４時間以上を有することから、より簡便な分岐状重合体の製造方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−２３９３３４号公報
【特許文献２】特開２０１２−０１２５６２号公報
【特許文献３】特開２０１０−１０６１９８号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Macromol. Chem. Phys., 206, 860-868(2005)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の第１の目的は、高度に分岐した重合体の製造方法を提供することである。本発明の第２の目的は、その方法によって製造される重合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、３官能以上の（メタ）アクリレート（ａ）を含むモノマーを特定の連鎖移動剤（ｂ）の存在下ラジカル重合させることで、高度に分岐した重合体が製造できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。本発明は以下の項を含む。
【００１３】
［１］  ３官能以上の（メタ）アクリレート（ａ）を含むモノマーを連鎖移動剤（ｂ）の存在下ラジカル重合させることを特徴とする、重合体の製造方法。
【００１４】
［２］  連鎖移動剤（ｂ）が付加開裂型連鎖移動剤である、［１］項に記載の重合体の製造方法。
【００１５】
［３］  連鎖移動剤（ｂ）が２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンである、［１］項または［２］項に記載の重合体の製造方法。
【００１６】
［４］  さらに重合性二重結合を有する化合物（ｃ）を含むモノマーを重合させる、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の重合体の製造方法。
【００１７】
［５］  ３官能以上の（メタ）アクリレート（ａ）の総量および重合性二重結合を有する化合物（ｃ）の総量の質量比が１００：０〜５０．１：４９．９である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の重合体の製造方法。
【００１８】
［６］  重合体が一括重合で製造される、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の重合体の製造方法
【００１９】
［７］  ３官能以上の（メタ）アクリレート（ａ）を２種以上使用する、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の重合体の製造方法。
【００２０】
［８］  重合温度が１４０℃未満である、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の重合体の製造方法。
【００２１】
［９］  ［１］〜［８］のいずれか１項に記載の方法で製造される重合体。
【００２２】
［１０］  重量平均分子量が２，０００〜２００，０００である、［９］項に記載の重合体。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の製造方法よって高度に分岐した重合体がより簡便に製造できる。製造された分岐状重合体は、塗料用樹脂、フィルム材料、分散剤、表面調整剤、保護膜、絶縁膜などとして利用することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本明細書中、アクリル酸とメタクリル酸の両者を示すために「（メタ）アクリル酸」のように表記することがある。また同様にアクリレートとメタクリレートの一方または両者を示すために「（メタ）アクリレート」のように表記することがある。
【００２５】
本明細書中、「アルキル」とは、直鎖または分岐鎖のアルキルであり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等が挙げられる。
【００２６】
＜１．本発明の製造方法＞
本発明の製造方法は、３官能以上の（メタ）アクリレート（ａ）を含むモノマーを特定の連鎖移動剤（ｂ）の存在下ラジカル重合させて、重合体（ｃ）を得ることを特徴とする。
【００２７】
＜１−１．３官能以上の（メタ）アクリレート（ａ）＞
本発明の製造方法で用いられる３官能以上の（メタ）アクリレート（ａ）は（メタ）アクリレートを１分子内に３つ以上有する限り特に限定されるものではない。
【００２８】
３官能以上の（メタ）アクリレート（ａ）の具体例は、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンＥＯ変性アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル環トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ／トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート、ジグリセリンＥＯ変性アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、およびエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートである。
【００２９】
上記の化合物の中でも、ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレートは、重合体の製造の容易さと重合体の物性、例えば、製造時に重合体の析出が起こらない程度の溶解性の高さや、ハンドリングが容易な低い重合体溶液の粘度の観点から好ましい。
【００３０】
３官能以上の（メタ）アクリレート（ａ）は単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。本発明の方法によれば、従来製造例が報告されていなかった、２種類以上の３官能以上の重合性二重結合を有する化合物を含有するモノマーを、ゲル化することなくラジカル重合させて、分岐ポリマーを製造することができる。
【００３１】
＜１−２．連鎖移動剤（ｂ）＞
本発明に使用する連鎖移動剤（ｂ）の具体例は、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、川崎化成工業株式会社製キノエクスターＱＥ−２０１４（商品名）、および川崎化成工業株式会社製キノエクスターＱＥ−３２１４（商品名）である。
【００３２】
連鎖移動剤（ｂ）の中でも付加開裂型連鎖移動剤がより好ましく、付加開裂型連鎖移動剤の中では２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンが、製造時の安全性および再現性の観点からより好ましい。
【００３３】
連鎖移動剤（ｂ）は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。
【００３４】
＜１−３．重合性二重結合を有する化合物（ｃ）＞
本発明の製造方法では、３官能以上の（メタ）アクリレート（ａ）以外に、さらに重合性二重結合を有する化合物（ｃ）を含むモノマーをラジカル重合させることができる。本発明において使用できる重合性二重結合を有する化合物（ｃ）は、（メタ）アクリロイル、α−エチルアクリロイル、Ｎ置換マレイミド、スチリル、またはビニルを有する化合物の群から選ばれる限り、特に限定されるものではない。
【００３５】
（メタ）アクリロイルまたはα−エチルアクリロイルを有する化合物は、（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸またはこれらのエステルを用いることが好ましい。
【００３６】
（メタ）アクリル酸またはα−エチルアクリル酸のエステルとしては、アルキルエステル、ハロアルキルエステル等が挙げられる。
【００３７】
ここで「アルキル」としては、炭素数１〜２０の直鎖アルキル、炭素数１〜２０の分岐鎖アルキルおよび炭素数３〜１２の環状アルキルが挙げられる。炭素数１〜２０の直鎖アルキルおよび炭素数１〜２０の分岐鎖アルキルは、アルキル鎖の任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられたアルコキシアルキルであってもよく、エチレンオキシが連続するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）構造を有していてもよい。炭素数１〜２０の直鎖アルキルおよび炭素数１〜２０の分岐鎖アルキルは、アルキル鎖の任意の−ＣＨ２−が−ＣＯ−Ｏ−および／またはＯ−ＣＯ−で置き換えられた、エステル結合を有していてもよい。炭素数１〜２０の直鎖アルキルおよび炭素数１〜２０の分岐鎖アルキルは、アルキル鎖の任意の−ＣＨ２−が−ＮＨ−で置き換えられた、アザアルキルの構造を有していてもよい。この−ＮＨ−の水素は炭素数１〜６の直鎖アルキル、炭素数１〜６の分岐鎖アルキルまたは炭素数３〜６の環状アルキルで置き換えられていてもよい。炭素数５〜１２の環状アルキルは、環の任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられた、例えば、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサンのような環状エーテルの構造を取ることもできる。炭素数１〜２０の直鎖アルキルおよび炭素数１〜２０の分岐鎖アルキルは、アルキル鎖の任意の−ＣＨ２−が炭素数３〜６の環状アルキルで置き換えられた構造を有していてもよい。この内炭素数５または６の環状アルキルは、環の任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられた、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサンのような環状エーテルの構造を取ることもできる。また、炭素数１〜２０の直鎖アルキルおよび炭素数１〜２０の分岐鎖アルキルの任意の水素は、炭素数３〜１２の環状アルキルまたは炭素数６〜２４の芳香族基で置き換えられていてもよく、これらの環状アルキルおよび芳香族基は置換基を有していてもよい。
【００３８】
「ハロアルキル」とは、前記の炭素数１〜２０の直鎖アルキル、炭素数１〜２０の分岐鎖アルキルおよび炭素数３〜１２の環状アルキルの任意の水素がハロゲンで置き換えられたアルキルである。ハロゲンはフッ素、塩素、臭素、またはヨウ素であり、フッ素が好ましい。
【００３９】
前記の「アルキル」は様々な官能基を有していてもよい。官能基としては、ヒドロキシ、カルボキシル、エポキシ、オキセタニル、アミノ、アルコキシシリル、ポリオルガノシロキサン等が挙げられる。これらの官能基を有する直鎖、分岐鎖または環状のアルキルについても、前記の−Ｏ−等による置き換えの原則が同様に適用される。
【００４０】
「カルボキシル」を有する構造としては、前記アルキル鎖に−ＣＯＯＨが連結した構造でもよいが、コハク酸やヘキサヒドロフタル酸のようなジカルボン酸の片方のカルボキシルとアルキル鎖がエステル結合した構造も好ましく用いられる。
【００４１】
「エポキシ」を有する構造としては、グリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシル等が挙げられる。
【００４２】
「オキセタニル」を有する構造としては、３−メチルオキセタン−３−イル、３−エチルオキセタン−３−イル等が挙げられる。
【００４３】
「アミノ」を有する構造としては、炭素数１〜４のアルキルで置換されたアミノを有する構造等が挙げられる。炭素数１〜４のアルキルとは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、セカンダリーブチル、ターシャリーブチルであり、メチルおよびエチルが好ましい。
【００４４】
「アルコキシシリルを有する構造」のアルコキシとしては、炭素数１〜４のアルコキシシリル等が挙げられる。炭素数１〜４のアルコキシとは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、イソブチルオキシ、セカンダリーブチルオキシ、ターシャリーブチルオキシであり、メトキシおよびエトキシが好ましい。アルコキシシリルのケイ素は、連結しているアルキルの炭素またはアザアルキルの窒素と結合して、化合物が環構造となっていてもよい。
【００４５】
「ポリオルガノシロキサン構造」とは、下記式（１’）のｎが１〜１５０程度の直鎖状ポリシロキサン鎖にｍが１〜１０程度のアルキル鎖が連結した構造を表す。
【化１】
2016216646.tif 000002
（Ｒ２〜Ｒ５は炭素数１〜５のアルキルであり、Ｒ６は炭素数１〜１０のアルキルであり、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは１〜１５０の整数である）
【００４６】
前記の各構造を有する重合性二重結合を有する化合物（ｃ）を具体的に説明する。
【００４７】
（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸およびこれらのエステルとしては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート（ｎ−ＢＭＡ）、イソブチル（メタ）アクリレート、セカンダリーブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エトキシ化Ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレ−ト、２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）クリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート  グリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、グリシジル（メタ）アクリレート（ＧＭＡ）、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジルエス���ル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（メタ）クリレート（ＯＸＥ−１０、ＯＸＥ−３０；共に商品名、大阪有機化学工業株式会社）、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（ＤＭＡＥＭＡ）、メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、ターシャリーブチルアミノエチルメタクリレート、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−５０３；商品名、信越化学工業株式会社）、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、（（メタ）アクリロキシメチル）トリエトキシシラン、（（メタ）アクリロキシメチル）トリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、（（メタ）アクリロキシメチル）メチルジエトキシシラン、（（メタ）アクリロキシメチル）メチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、（メタ）アクリロキシウンデシルトリメトキシシラン、下記式（１）で表される構造を有する化合物等が挙げられる。
【００４８】
【化２】
2016216646.tif 000003
（Ｒ１は水素またはメチルであり、Ｒ２〜Ｒ５は炭素数１〜５のアルキルであり、Ｒ６は炭素数１〜１０のアルキルであり、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは１〜１５０の整数である）
【００４９】
式（１）で表される化合物の具体例は、α−ブチル−ω−（３−メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン（ＦＭ−０７１１；商品名、ＪＮＣ株式会社）である。
【００５０】
Ｎ置換マレイミドを有する化合物はマレイミドのＮにアルキル等の官能基が直接連結した化合物が好ましく用いられる。
【００５１】
Ｎ置換マレイミドを有する化合物としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−アセチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ジメチルアミノ−３，５−ジニトロフェニル）マレイミド、およびＮ−［４−（２−ベンズオキサゾリル）フェニル］マレイミド等が挙げられる。
【００５２】
スチリルを有する化合物はスチレンにアルコキシシリル等の官能基が直接、またはアルキレン等を介して連結した化合物が好ましく用いられる。
【００５３】
スチリルおよびアルコキシシリルを有する化合物としては、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、ｍ−ヒドロキシスチレン、O−ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００５４】
ビニルを有する化合物はビニルにアルコキシシリル等の官能基が直接、またはアルキレン等を介して連結した化合物が好ましく用いられる。
【００５５】
ビニルおよびアルコキシシリルを有する化合物としては、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ブテニルトリエトキシシラン、（ジビニルメチルシリルエチル）トリエトキシシラン、ドコセニルトリエトキシシラン、ヘキサデカフルオロドデカ−１１−エニル−１−トリメトキシシラン、ヘキセニルトリエトキシシラン、７−オクテニルトリメトキシシラン、１０−ウンデセニルトリメトキシシラン、ビニルトリターシャリーブトキシシラン、ビニルトリス（メトキシプロポキシ）シラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、トリビニルメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルエチル）ビニルメチルシラン、トリエトキシ（１−フェニルエテニル）シラン、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アリル−アザ−２，２−ジメトキシシラシクロペンタン等が挙げられる。
【００５６】
ビニルおよびアルコキシシリル以外の官能基を有する化合物としては、Ｎ−ビニルフタルイミド等が挙げられる。
【００５７】
重合性二重結合を有する化合物（ｃ）は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。
【００５８】
重合性二重結合を有する化合物（ｃ）の使用量は、重合体が分岐ポリマーの性質をより強く発現するために、原料の質量の合計に対して０〜４９．９質量％であることが好ましい。
【００５９】
＜１−４．重合体の製造方法＞
本発明の重合体の製造方法は連鎖移動剤（ｂ）の存在下、３官能以上の（メタ）アクリレート（ａ）を１つ以上用いた、溶液中でのラジカル重合であることが好ましい。重合温度は使用する重合開始剤からラジカルが十分発生する温度であれば特に限定されないが、通常５０℃〜１４０℃の範囲であり、ゲル化を抑制する観点で９０℃以下であることが望ましい。重合時間も特に限定されないが、通常１〜２４時間の範囲であり、作業性の観点で８時間以下であることが望ましい。また、当該重合は加圧、減圧または大気圧のいずれの圧力下でも行うことができる。
【００６０】
前記の重合反応に使用する溶剤は、使用する３官能以上の（メタ）アクリレート（ａ）、これと併用する連鎖移動剤（ｂ）、必要に応じて用いられる重合性二重結合を有する化合物（ｃ）、および得られる重合体を溶解できる溶剤であることが好ましい。このような溶剤の具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、プロピレングリコール、メチルプロピレングリコール、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸、および水である。溶剤は、これらの１つであってもよいし、これらの２つ以上の混合物であってもよい。
【００６１】
重合体を製造する際の溶剤の使用量は、製造開始時に均一溶液になれば限定されないが、ゲル化を抑制するために、製造時の仕込み総量に対して、４０〜９０重量％であることが好ましく、６０〜８０重量％であることがより好ましい。
【００６２】
重合体を製造する際に用いる重合開始剤は、熱によりラジカルを発生する化合物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤や、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤を使用することができる。
【００６３】
熱ラジカル発生剤としては、２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（４−ｍｅｔｈｏｘｙ−２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）（和光純薬工業（株）製Ｖ−７０（商品名））、２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）（和光純薬工業（株）製Ｖ−６５（商品名））、２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（ｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）（和光純薬工業（株）製Ｖ−６０（商品名））、２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）（和光純薬工業（株）製Ｖ−５９（商品名））、２，２’−Ａｚｏｂｉｓ［Ｎ−（２−ｐｒｏｐｅｎｙｌ）−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｅ］（和光純薬工業（株）製ＶＦ−０９６（商品名））、２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（Ｎ−ｂｕｔｙｌ−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｅ）（和光純薬工業（株）製ＶＡｍ−１１０（商品名））、Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（ｉｓｏｂｕｔｙｒａｔｅ）（和光純薬工業（株）製Ｖ−６０１（商品名））、ＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１、ＶＰＳ−１００１（以上いずれも商品名、和光純薬工業（株））等が挙げられる。
【００６４】
重合体の重量平均分子量は２，０００〜２００，０００であることが好ましく、ゲル化を抑制する観点から５，０００〜１００，０００であるとより好ましい。
【００６５】
本明細書中の重量平均分子量は、ＧＰＣ法（カラム温度：３５℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ）により求めたポリスチレン換算での値である。標準のポリスチレンには分子量が６４５〜２８５，３００のポリスチレン（例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｓ−Ｍ２−１０ポリスチレン較正キットＰＬ２０１０−０１０２（商品名、アジレント・テクノロジー株式会社））、カラムにはＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｄ（商品名、アジレント・テクノロジー株式会社）を用い、移動相としてＴＨＦを使用して測定することができる。尚、本明細書中の市販品の重量平均分子量はカタログ掲載値である。
【００６６】
前記により得られる重合体は再沈殿法により未反応物を除去することが、熱硬化性樹脂組成物の硬化性の観点から好ましい。再沈殿による精製方法としては、得られた重合体溶液の３〜１０倍の容量の無極性溶剤を撹拌し、ここに重合体溶液を滴下して重合体を沈殿させる。上澄みを除去した後、沈殿物を溶剤に再溶解することで精製できる。
【００６７】
前記の再沈殿法に使用する無極性溶剤としてはヘキサンまたはヘプタンが好ましい。
【００６８】
＜１−５．重合体の保存＞
本発明の重合体は熱硬化性樹脂組成物として好適に用いられる。この熱硬化性樹脂組成物は、温度−３０℃〜２５℃の範囲で遮光して保存すると、組成物の経時安定性が良好となり好ましい。保存温度が−１０℃〜２０℃であれば、析出物もなくより好ましい。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。本発明の製造方法を以下に示す。
【００７０】
［実施例１］
攪拌器付４つ口フラスコに、窒素をバブリングしながら重合溶剤として、プロピレングリコールメチルエーテル１８．０ｇ、モノマーとしてアロニックスＭ−４０２（商品名、東亞合成株式会社）４．５１ｇ、連鎖移動剤として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．９０ｇ、重合開始剤としてＶ−６５（商品名、和光純薬工業株式会社）０．２３ｇを仕込み、３５℃で５分撹拌し内容物の溶解を確認した後、１５分かけて８０℃まで昇温した。続けて、８０℃で３時間加熱して重合を行なった。
【００７１】
重合液を室温まで冷却し、重合体溶液を得た。重合液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、得られた重合体の重量平均分子量は１１，８００であった。
【００７２】
［実施例２〜１８］
表１に示した仕込み比のように、３官能以上の（メタ）アクリレート（ａ）と、重合性二重結合を有する化合物（ｃ）の種類を変更して、いくつかの条件で実施例１に準じて重合体を得た。得られた重合体の重量平均分子量と重合体の粘度の結果を実施例１の結果と共に表１に記した。
【００７３】
［比較例１］
表１の仕込み比のように、連鎖移動剤を用いないこと以外は、実施例１に準じて重合を行なった。重合時の昇温の段階でゲル化を確認し、重合体溶液を得ることは出来なかった。
【００７４】
［比較例２］
表１の仕込み比のように、３官能以上の（メタ）アクリレート（ａ）を単官能の重合性二重結合を有する化合物に変更して、表１に記載の条件で重合体を得た。
【００７５】
【表１】
2016216646.tif 000004
【００７６】
表中の略号はそれぞれ以下のモノマー、重合開始剤、連鎖移動剤、溶剤等を表す。
Ｍ−４０２：  アロニックスＭ−４０２（商品名、東亞合成株式会社）
Ｍ−４５０：  アロニックスＭ−４５０（商品名、東亞合成株式会社）
Ｍ−３１３：  アロニックスＭ−３１３（商品名、東亞合成株式会社）
Ｍ−５２０：  アロニックスＭ−５２０（商品名、東亞合成株式会社）
ＭＡＡ：  メタクリル酸  
ＧＭＡ：  グリシジルメタクリレート
ＨＥＭＡ：  ２−ヒドロキシエチルメタクリレート
Ｓ７１０：  ３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＶＴＭＳ：  ビニルトリメトキシシラン
ＣＨＭＩ：  Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
ＢＭＡ：  ブチルメタクリレート
ＭＭＡ：  メチルメタクリレート
Ｖ−６５：  アゾ重合開始剤Ｖ−６５（商品名、和光純薬工業株式会社）
ＶＰＥ−０２０１：  高分子アゾ開始剤ＶＰＥ−０２０１（商品名、和光純薬工業株式会社）
α−ＭＳＤ：  ２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン
ＰＧＭＥ：  メチルプロピレングリコール（商品名、日本乳化剤株式会社）
ＰＧＭＥＡ：  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００７７】
実施例１〜８の結果から明らかなように、３官能以上の（メタ）アクリレート（ａ）のラジカル重合がゲル化することなく進行し、重合体を製造できることを示している。
【００７８】
実施例９〜１８の結果から明らかなように、３官能以上の（メタ）アクリレート（ａ）と重合性二重結合を有する化合物（ｃ）のラジカル重合がゲル化することなく進行し、重合体を製造できることを示している。
【００７９】
比較例１は連鎖移動剤（ｂ）を使用しない重合である。比較例１では重合時にゲル化が起こり、重合液が得られないことが示された。このため、実施例１〜１８で示さるような重合体を得るには連鎖移動剤が有用であることを示している。
【００８０】
比較例２はモノマーに単官能の重合性二重結合を有する化合物のみを使用したものである。比較例２では重合体は得られるものの、同程度の濃度の実施例４に比較して、重合体溶液の粘度が高く、３官能以上の（メタ）アクリレート（ａ）を用いた重合体の優位性を示している。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の製造法およびそれにより得られる重合体は、分岐状ポリマーのより簡便な製造を可能にする。本発明によって製造される分岐ポリマーは、塗料用樹脂、フィルム材料、分散剤、表面調整剤、保護膜、絶縁膜などとして利用することが可能である。