(57)【要約】【課題】優れた水素バリア性を有し、なおかつ、低加湿条件下および加湿条件下における優れたプロトン伝導性、優れた機械強度、物理的耐久性と化学的安定性を達成することができる、実用性に優れた電気化学式水素ポンプまたは水電解装置用の高分子電解質膜を提供する。【解決手段】  イオン性基含有芳香族炭化水素系ポリマーからなる、電気化学式水素ポンプ用または水電解装置用の高分子電解質膜であって：８０℃、相対湿度２５％雰囲気下での単位面積当たりのプロトン伝導度が０．１２Ｓ／ｃｍ2以上；８０℃、相対湿度９０％の雰囲気下での単位面積当たりのプロトン伝導度が８Ｓ／ｃｍ2以上；８０℃、相対湿度９０％雰囲気下での水素透過度が３．０×１０−７ｃｍ３・（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）−１以下； ２５℃、相対湿度６０％の雰囲気下での幅１０ｍｍの膜の引張破断強度が１０００００Ｎ以上；引張破断伸度が１５０％以上；である高分子電解質膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン性基含有芳香族炭化水素系ポリマーからなる、電気化学式水素ポンプ用または水電解装置用の高分子電解質膜であって：
８０℃、相対湿度２５％雰囲気下での単位面積当たりのプロトン伝導度が０．１２Ｓ／ｃｍ２以上；
８０℃、相対湿度９０％の雰囲気下での単位面積当たりのプロトン伝導度が８Ｓ／ｃｍ２以上；
８０℃、相対湿度９０％雰囲気下での水素透過度が３．０×１０−７ｃｍ３・（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）−１以下； 
２５℃、相対湿度６０％の雰囲気下での幅１０ｍｍの膜の引張破断強度が１０００００Ｎ以上；
引張破断伸度が１５０％以上；
である高分子電解質膜。
【請求項２】
膜厚が２０μｍ以上２００μｍ以下である、請求項１に記載の高分子電解質膜。
【請求項３】
請求項１または２に記載の高分子電解質膜が基材上に連続的に成形されてなる高分子電解質膜シート。
【請求項４】
前記基材が下記（式１）を満たす、請求項３に記載の高分子電解質膜シート。
７≦Ｔ１／Ｔ２≦１５（式１）
（Ｔ１：基材の厚み、Ｔ２：高分子電解質膜の厚み）
【請求項５】
請求項４または５に記載の高分子電解質膜シートがロール状に巻回されてなる高分子電解質膜ロール。
【請求項６】
請求項１または２に記載の高分子電解質膜に触媒層を付してなる触媒層付電解質膜。
【請求項７】
前記高分子電解質膜と前記触媒層の間の剥離強度が５Ｎ／ｃｍ以上である、請求項６に記載の触媒層付電解質膜。
【請求項８】
請求項１または２に記載の高分子電解質膜を用いて構成される膜電極接合体。
【請求項９】
請求項１または２に記載の高分子電解質膜を用いて構成される電気化学式水素ポンプ。
【請求項１０】
請求項１または２に記載の高分子電解質膜を用いて構成される水電解装置。
【請求項１１】
基材上に高分子電解質膜前駆体溶液を流延塗布して高分子電解質膜を成形する工程を有する高分子電解質膜の製造方法であって、前記基材として下記（式１）を満たす厚みの基材を用いることを特徴とする高分子電解質膜の製造方法。
７≦Ｔ１／Ｔ２≦１５（式１）
（Ｔ１：基材の厚み、Ｔ２：高分子電解質膜の厚み）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学式水素ポンプまたは水電解装置に用いられる高分子電解質膜およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、次世代におけるエネルギーの貯蔵・輸送手段として、水素エネルギーが注目されている。水素は、燃料電池の燃料として用いることで、熱機関を用いた発電よりも理論的に高いエネルギー効率で電力に変換可能で、かつ有害排出物レスであることから、高効率なクリーンエネルギー源となり得る。水素は２次エネルギーであり、様々な作製方法があるが、再生可能エネルギーによる余剰電力を使用して、水を電気分解すれば、二酸化炭素を排出することなく電力を水素エネルギーに変換可能である。水の電気分解による水素製造方式は、アルカリ水電解と固体高分子電解質膜（ＰＥＭ）型水電解があるが、ＰＥＭ型水電解は高電流密度での運転が可能であり、再生可能エネルギーの出力変動に柔軟に対応できるという特長を有する。
【０００３】
水素は貯蔵方式によっては、タンクローリーやタンカーで運ぶことができるため、需要の大きい地域に必要な時に供給できる点で、電力貯蔵に対し、大きなメリットを有する。
【０００４】
水素の貯蔵方式は、圧縮水素、液体水素、合金への水素吸蔵などが挙げられる。中でも特に、気体燃料としてすぐに使用できる点、エネルギー効率の点で、圧縮水素への需要が高まっている。
【０００５】
圧縮水素の製造方式として、従来、容積式圧縮機が用いられてきたが、近年、電気化学式水素ポンプが注目されている。電気化学式水素ポンプは、固体高分子型電解質膜に電流を流すことで、電気化学的に水素を圧縮する水素圧縮機である。容積式圧縮機に比べ、エネルギー効率や静音性が高く、かつコンパクトであり、また水素精製も可能といった特長を有する。
【０００６】
電気化学式水素ポンプの原理を以下に示す。
１．アノードに供給された水素が電圧印加により酸化され、プロトンと電子を生成する。
２．プロトンは、電解質膜中のイオン交換基を介してカソードに伝導する。
３．電子は、電圧印加により外部回路を通ってアノードからカソードへ伝導する。
４．プロトンと電子が、カソードで結合して再び水素を生成することで、カソード側で水素を圧縮する。
【０００７】
このような、電気化学式水素ポンプや水電解装置に用いられる電解質膜として、非特許文献１、２、３、特許文献１、２、３、４には、米デュポン社製の「ナフィオン（登録商標）」を使用した例が報告されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】「ジャーナル  オブ  パワー  ソース」（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅ），１０５  （２００２）２０８−２１５
【非特許文献２】「イーシーエス  トランサクションズ」（ＥＣＳ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ）  ５８  （１）  ６８１−６９１  （２０１３）
【非特許文献３】「ジャーナル  オブ  ザ  エレクトロケミカル  ソサエティー」（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）１４９  （８）  Ａ１０６９−Ａ１０７８  （２００２）
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開２００３／０２１００６号パンフレット
【特許文献２】国際公開２００５／０１４４６８号パンフレット
【特許文献３】特開平１１−１３１２８０
【特許文献４】特開２００１−１４００８９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、ナフィオンは、本質的に水素透過の大きいパーフルオロ系ポリマーからなる電解質膜であるため、水素バリア性が十分でなく、電気化学式水素ポンプでは、圧縮した水素がカソードからアノードへ逆透過することによる水素ロス、水電解装置では生成した水素がカソードからアノードへ透過することによるアノードの電解電圧の上昇およびアノードで酸素との混合気体になることによる安全面の課題があった。また破断強度が低いゴムのような材料のため、高圧下で膜変形する課題があった。さらに、当該課題を解決するために膜厚を厚くすると、プロトン伝導度低下に伴い水素圧縮および水電解効率が低下する問題があった。
【００１１】
このように、従来技術による高分子電解質材料は、より高効率な電気化学式水素ポンプおよび水電解装置を実現するためには、経済性、プロセス性、プロトン伝導性、機械強度、化学的安定性、物理的耐久性の点で不十分であった。
【００１２】
本発明は、かかる背景に鑑み、優れた水素バリア性を有し、なおかつ、低加湿条件下および加湿条件下における優れたプロトン伝導性、優れた機械強度、物理的耐久性と化学的安定性を達成することができる、電気化学式水素ポンプ用または水電解装置用の高分子電解質膜を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記課題を解決すべく、電気化学式水素ポンプとしたときに高水素圧縮効率かつ長期耐久性を達成することができ、水電解装置としたときに高水電解効率かつ長期耐久性を達成することができる電解質膜について鋭意検討を重ねた結果、高水素圧縮効率、高水電解効率の点で、高プロトン伝導度と水素バリア性の両方に優れ、さらに長期耐久性の点で、機械強度の中でも特に、引張破断強度と引張破断伸度の両方に優れた膜が必要なことに着目し、それらを満たす炭化水素系電解質膜により、高圧下でも、前記膜変形や水素逆透過によるロスが少なく、高水素圧縮効率、高水電解効率で、かつ長期間安定作動できる優れた電気化学式水素ポンプおよび水電解装置を発現できることを究明するとともに、さらに種々の検討を加え、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明の高分子電解質膜は、
イオン性基含有芳香族炭化水素系ポリマーからなる、電気化学式水素ポンプ用または水電解装置用の高分子電解質膜であって：
８０℃、相対湿度２５％雰囲気下での単位面積当たりのプロトン伝導度が０．１２Ｓ／ｃｍ2以上；
８０℃、相対湿度９０％の雰囲気下での単位面積当たりのプロトン伝導度が８Ｓ／ｃｍ2以上；
８０℃、相対湿度９０％雰囲気下での水素透過度が３．０×１０−７ｃｍ３・（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）−１以下； 
２５℃、相対湿度６０％の雰囲気下での幅１０ｍｍの膜の引張破断強度が１０００００Ｎ以上；
引張破断伸度が１５０％以上；
である高分子電解質膜である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、優れた水素バリア性を有し、なおかつ、低加湿条件下および加湿条件下における優れたプロトン伝導性、優れた機械強度、物理的耐久性と化学的安定性を達成することができる実用性に優れた電気化学式水素ポンプおよび水電解装置用高分子電解質膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の、電気化学式水素ポンプ用または水電解装置用の高分子電解質膜（以下、単に「電解質膜」ということがある）について詳細に説明する。
【００１７】
＜高分子電解質膜＞
本発明の電解質膜は、イオン性基含有芳香族炭化水素系ポリマーからなるものである。イオン性基含有芳香族炭化水素系ポリマーとは、主鎖に芳香環を有するポリマーであり、芳香環には炭化水素系芳香環だけでなく、ヘテロ環も含むものとする。芳香族炭化水素系ポリマーを用いることにより、従来のパーフルオロ系ポリマーからなる電解質膜にはない、高引張破断強度と低水素透過性を両立した、電気化学式水素ポンプまたは水電解装置に適した電解質膜を得ることができる。
【００１８】
イオン性基含有芳香族炭化水素系ポリマーの具体例としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリアリーレンエーテル系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリアリーレンケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレンホスフィンホキシド、ポリエーテルホスフィンホキシド、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾール、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミドスルホン等のポリマーが挙げられる。
【００１９】
なかでも、機械強度や物理的耐久性と、製造コストの観点を総合すると、イオン性基含有芳香族炭化水素系ポリマーとしては、芳香族ポリエーテル系ポリマーが好ましい。ここで、芳香族ポリエーテル系ポリマーとは、主鎖に芳香環およびエーテル結合を有しているポリマーの総称であり、具体例としてはポリエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテル系ポリマー、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド等が挙げられる。さらに、主鎖骨格構造のパッキングの良さおよび極めて強い分子間凝集力から結晶性を示し、一般的な溶剤に全く溶解しない性質を有するとともに、引張強伸度、引裂強度および耐疲労性に優れる点から、芳香族ポリエーテルケトン系ポリマーが特に好ましい。ここで、芳香族ポリエーテルケトン系ポリマーとは、主鎖に少なくとも芳香環、エーテル結合およびケトン結合を有しているポリマーの総称であり、芳香族ポリエーテルケトン、芳香族ポリエーテルケトンケトン、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエーテルエーテルケトンケトン、芳香族ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、芳香族ポリエーテルケトンスルホン、芳香族ポリエーテルケトンホスフィンオキシド、芳香族ポリエーテルケトンニトリルなどを含む。
【００２０】
イオン性基含有芳香族炭化水素系ポリマーのイオン性基は、負電荷を有する原子団が好ましく、プロトン交換能を有するものが好ましい。このような官能基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基が好ましい。なお、イオン性基は、塩となっているものを含むものとする。このような塩を形成するカチオンとしては、任意の金属カチオン、ＮＲ４＋（Ｒは任意の有機基）等を例として挙げることができる。金属カチオンの場合、その価数等特に限定されない。好ましい金属カチオンの具体例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｈ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ等のカチオンが挙げられる。中でも、安価でかつ容易にプロトン置換可能なＮａ、Ｋ、Ｌｉのカチオンが好ましく使用される。中でも、高プロトン伝導度の点から少なくともスルホン酸基、スルホンイミド基または硫酸基がより好ましく、原料コストの点からスルホン酸基が最も好ましい。
【００２１】
ポリマー鎖にイオン性基を導入する方法は、イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法と、高分子反応でイオン性基を導入する方法が挙げられる。
【００２２】
イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法としては、繰り返し単位中にイオン性基を有したモノマーを用いればよい。かかる方法は例えば、ジャーナル  オブ  メンブレン  サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ），１９７，２００２，ｐ．２３１−２４２に記載がある。この方法はポリマーのイオン交換容量の制御が容易であり好ましい。
【００２３】
高分子反応でイオン性基を導入する方法としては、例えば、ポリマープレプリンツ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，  Ｊａｐａｎ），５１，２００２，ｐ．７５０等に記載の方法によって可能である。主鎖に芳香環を有する炭化水素系ポリマーへのリン酸基導入は、例えばヒドロキシル基を有するポリマーのリン酸エステル化によって、カルボン酸基導入は、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基を有するポリマーを酸化することによって、硫酸基導入は、例えばヒドロキシル基を有するポリマーの硫酸エステル化によって可能である。芳香族炭化水素系ポリマーへのスルホン酸基の導入は、たとえば特開平２−１６１２６号公報あるいは特開平２−２０８３２２号公報等に記載の方法を用いることができる。具体的には、例えば、芳香族炭化水素系ポリマーをクロロホルム等の溶媒中でクロロスルホン酸のようなスルホン化剤と反応させたり、濃硫酸や発煙硫酸中で反応させたりすることによりスルホン化することができる。スルホン化剤はポリマーをスルホン化するものであれば特に制限はなく、上記以外にも三酸化硫黄等を使用することができる。この方法により芳香族炭化水素系ポリマーをスルホン化する場合には、スルホン化の度合いはスルホン化剤の使用量、反応温度および反応時間により、制御することができる。主鎖に芳香環を有する炭化水素系ポリマーへのスルホンイミド基の導入は、例えばスルホン酸基とスルホンアミド基を反応させる方法によって可能である。
【００２４】
このようにして得られるイオン性基含有芳香族炭化水素系ポリマーの分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、０．１万〜５００万であることが好ましく、１万〜１００万であることがより好ましい。０．１万未満では、成型した膜にクラックが発生するなど機械強度、物理的耐久性、耐溶剤性のいずれかが不十分な場合がある。一方、５００万を超えると、溶解性が不充分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になる場合がある。
【００２５】
本発明に使用するイオン性基含有芳香族炭化水素系ポリマーとしては、低加湿条件でのプロトン伝導性や発電特性の点から、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）を有するブロックポリマーであることがより好ましい。なお、本明細書においては便宜上「イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）」と記載するが、当該セグメント（Ａ２）は電解質膜としての性能に決定的な悪影響を及ぼさない範囲でイオン性基が少量含まれていることを排除するものではない。
【００２６】
イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）の数平均分子量は、相分離構造のドメインサイズに関係し、低加湿でのプロトン伝導性と物理的耐久性のバランスから、それぞれ０．５万以上がより好ましく、さらに好ましくは１万以上、最も好ましくは１．５万以上である。また、５万以下がより好ましく、さらに好ましくは、４万以下、最も好ましくは３万以下である。
【００２７】
このようなブロックポリマーとしては、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）が下記一般式（Ｓ１）で、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）が下記一般式（Ｓ２）で表される構成単位を含有するものがさらに好ましい。
【００２８】
【化１】
2016216826.tif 000002
【００２９】
（一般式（Ｓ１）中、Ａｒ１〜Ａｒ４は任意の２価のアリーレン基を表し、Ａｒ１およびＡｒ２の少なくとも１つは置換基としてイオン性基を有している。Ａｒ３およびＡｒ４は置換基としてイオン性基を有しても有しなくても良い。Ａｒ１〜Ａｒ４はイオン性基以外の基で任意に置換されていても良い。Ａｒ１〜Ａｒ４は構成単位ごとに同じでも異なっていてもよい。Ｒは、ケトン基または、ケトン基に誘導され得る保護基を表し、それぞれ同じでも異なっていても良い。＊は一般式（Ｓ１）または他の構成単位との結合部位を表す。）
【００３０】
【化２】
2016216826.tif 000003
【００３１】
（一般式（Ｓ２）中、Ａｒ５〜Ａｒ８は任意の２価のアリーレン基を表し、任意に置換されていても良いが、イオン性基を有しない。Ａｒ５〜Ａｒ８は構成単位ごとに同じでも異なっていてもよい。Ｒは、ケトン基または、ケトン基に誘導され得る保護基を表し、それぞれ同じでも異なっていても良い。＊は一般式（Ｓ２）または他の構成単位との結合部位を表す。）
ここでケトン基に誘導されうる保護基とは、有機合成で一般的に用いられる保護基があげられ、後の段階で除去することを前提に、一時的に導入される置換基を表し、脱保護により元のケトン基に戻すことのできるものである。
【００３２】
このような保護基としては、例えば、セオドア・ダブリュー・グリーン（Ｔｈｅｏｄｏｒａ  Ｗ．  Ｇｒｅｅｎｅ）、「プロテクティブ  グループス  イン  オーガニック  シンセシス」（Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）、米国、ジョン  ウイリー  アンド  サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，  Ｉｎｃ）、１９８１、に詳しく記載されており、これらが好ましく使用できる。保護基は、保護反応および脱保護反応の反応性や収率、保護基含有状態の安定性、製造コスト等を考慮して適宜選択することが可能である。なかでも特に、ケトン部位をケタール部位で保護／脱保護する方法、ケトン部位をケタール部位のヘテロ原子類似体、例えばチオケタール、で保護／脱保護する方法が好ましく用いられる。
【００３３】
保護基を含む構成単位として、より好ましくは下記一般式（Ｕ１）および（Ｕ２）から選ばれる少なくとも１種を含有するものが挙げられる。
【００３４】
【化３】
2016216826.tif 000004
【００３５】
（式（Ｕ１）および（Ｕ２）において、Ａｒ９〜Ａｒ１２は任意の２価のアリーレン基、Ｒ１およびＲ２はＨおよびアルキル基から選ばれた少なくとも１種の基、Ｒ３は任意のアルキレン基、ＥはＯまたはＳを表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良い。式（Ｕ１）および（Ｕ２）で表される基は任意に置換されていてもよい。）
なかでも、化合物の臭いや反応性、安定性等の点で、前記一般式（Ｕ１）および（Ｕ２）において、ＥがＯである構成単位とすることが最も好ましい。すなわち、ケトン部位をケタール部位で保護／脱保護する方法が最も好ましい。
【００３６】
一般式（Ｕ１）中のＲ１およびＲ２としては、安定性の点でアルキル基であることがより好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、最も好ましく炭素数１〜３のアルキル基である。また、一般式（Ｕ２）中のＲ３としては、安定性の点で炭素数１〜７のアルキレン基であることがより好ましく、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ３の具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−等があげられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
前記一般式（Ｕ１）および（Ｕ２）で表される構成単位のなかでも、耐加水分解性などの安定性の点から少なくとも前記一般式（Ｕ２）を有するものがより好ましく用いられる。さらに、前記一般式（Ｕ２）のＲ３としては炭素数１〜７のアルキレン基、すなわち、Ｃｎ１Ｈ２ｎ１（ｎ１は１〜７の整数）で表される基であることが好ましく、安定性、合成の容易さの点から−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−から選ばれた少なくとも１種であることが最も好ましい。
【００３８】
前記脱保護反応は、不均一又は均一条件下に水及び酸の存在下において行うことが可能であるが、機械強度、物理的耐久性、耐溶剤性の観点からは、膜等に成型した後で酸処理する方法がより好ましい。具体的には、成型された膜を塩酸水溶液や硫酸水溶液中に浸漬することにより脱保護することが可能であり、酸の濃度や水溶液の温度については適宜選択することができる。
【００３９】
上記一般式（Ｓ１）および（Ｓ２）で表される構成単位を含有するブロックポリマーは、脱保護を経て、電解質膜としたときに、電子求引性のケトン基で全てのアリーレン基が化学的に安定化されており、なおかつ、結晶性付与による強靱化、ガラス転移温度低下による柔軟化によって物理的耐久性が高くなる。
【００４０】
上記一般式（Ｓ１）および（Ｓ２）において、Ａｒ１〜Ａｒ８としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、フルオレンジイル基などの炭化水素系アリーレン基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイルなどのヘテロアリーレン基が挙げられ、好ましくはフェニレン基であり、最も好ましくはｐ−フェニレン基である。
【００４１】
イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）中に含まれる一般式（Ｓ１）で表される構成単位の含有量は、２０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましく、８０モル％以上が最も好ましい。また、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）中に含まれる一般式（Ｓ２）で表される構成単位の含有量としては、２０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましく、８０モル％以上が最も好ましい。イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）中に含まれる一般式（Ｓ２）の含有量が２０モル％未満である場合には、脱保護を経て、電解質膜としたときに、結晶性による機械強度、寸法安定性、物理的耐久性に対する本発明の効果が不足する傾向がある。
【００４２】
一般式（Ｓ１）で表される構成単位のより好ましい具体例としては、原料入手性の点で、下記一般式（Ｐ２）で表される構成単位が挙げられる。中でも、原料入手性と重合性の点から、下記式（Ｐ３）で表される構成単位がさらに好ましく、下記式（Ｐ４）で表される構成単位が最も好ましい。
【００４３】
【化４】
2016216826.tif 000005
【００４４】
（式（Ｐ２）（Ｐ３）（Ｐ４）中、Ｍ１〜Ｍ４は、水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンＮＲ４＋（Ｒは任意の有機基）を表し、Ｍ１〜Ｍ４は２種類以上の基を表しても良い。また、ｒ１〜ｒ４は、それぞれ独立に０〜２の整数、ｒ１＋ｒ２は１〜８の整数を表し、ｒ１〜ｒ４は構成単位ごとに異なっていても良い。Ｒは、ケトン基または、ケトン基に誘導され得る保護基を表し、それぞれ同じでも異なっていても良い。＊は式（Ｐ２）（Ｐ３）（Ｐ４）または他の構成単位との結合部位を表す。）
本発明で使用するブロックポリマーとしては、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）と、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）のモル組成比（Ａ１／Ａ２）が０．２以上であることが好ましく、０．３３以上であることがより好ましく、０．５以上であることがさらに好ましい。また、５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましく、２以下であることがさらに好ましい。Ａ１／Ａ２が、０．２未満あるいは５を越える場合には、低加湿条件下でのプロトン伝導性が不足したり、耐熱水性や物理的耐久性が不足したりする傾向がある。
【００４５】
イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）のイオン交換容量は、低加湿条件下でのプロトン伝導性の点から、好ましくは２．５ｍｅｑ／ｇ以上、より好ましくは、３ｍｅｑ／ｇ以上、さらに好ましくは３．５ｍｅｑ／ｇ以上である。また、耐熱水性や物理的耐久性の点から、６．５ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、５ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、４．５ｍｅｑ／ｇ以下がさらに好ましい。
【００４６】
イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）のイオン交換容量は、耐熱水性、機械強度、寸法安定性、物理的耐久性の点から、好ましくは１ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは０．５ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．１ｍｅｑ／ｇ以下である。
【００４７】
ブロックポリマーがスルホン酸基を有する場合、そのイオン交換容量は、プロトン伝導性と耐水性のバランスの点から、０．１〜５ｍｅｑ／ｇが好ましく、より好ましくは１．５ｍｅｑ／ｇ以上、さらに好ましくは２ｍｅｑ／ｇ以上である。また、３．５ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、さらに好ましくは３ｍｅｑ／ｇ以下である。イオン交換容量が０．１ｍｅｑ／ｇより小さい場合には、プロトン伝導性が不足する場合があり、５ｍｅｑ／ｇより大きい場合には、耐水性が不足する場合がある。
【００４８】
なお、本明細書中において、イオン交換容量は中和滴定法により求めた値である。中和滴定法は、以下のとおりに行う。なお、測定は３回以上行ってその平均値を取るものとする。
（１）プロトン置換し、純水で十分に洗浄した電解質膜の膜表面の水分を拭き取った後、１００℃にて１２時間以上真空乾燥し、乾燥重量を求める。
（２）電解質に５ｗｔ％硫酸ナトリウム水溶液を５０ｍＬ加え、１２時間静置してイオン交換する。
（３）０．０１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を用いて、生じた硫酸を滴定する。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液０．１ｗ／ｖ％  を加え、薄い赤紫色になった点を終点とする。
（４）下記式によりイオン交換容量を求める。
【００４９】
イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）＝
〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度（ｍｍｏｌ／ｍｌ）×滴下量（ｍｌ）〕／試料の乾燥重量（ｇ）
イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）およびイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）を構成するオリゴマーの合成方法は、実質的に十分な分子量が得られる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば芳香族活性ジハライド化合物と２価フェノール化合物の芳香族求核置換反応、またはハロゲン化芳香族フェノール化合物の芳香族求核置換反応を利用して合成することができる。
【００５０】
イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）を構成するオリゴマーの合成に用いる芳香族活性ジハライド化合物として、芳香族活性ジハライド化合物にイオン性基を導入した化合物をモノマーとして用いることは、化学的安定性、製造コスト、イオン性基の量を精密制御可能な点から好ましい。イオン性基としてスルホン酸基を有するモノマーの好適な具体例としては、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、等を挙げることができる。なかでも化学的安定性と物理的耐久性の点から、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンがより好ましく、重合活性の点から３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンが最も好ましい。
【００５１】
また、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）を構成するオリゴマーおよびイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）を構成するオリゴマーの合成に用いるイオン性基を有しない芳香族活性ジハライド化合物としては、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルケトン、４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、４，４’−ジクロロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、４，４’−ジフルオロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、等を挙げることができる。中でも４，４’−ジクロロジフェニルケトン、４，４’−ジフルオロジフェニルケトンが結晶性付与、機械強度や物理的耐久性、耐熱水性の点からより好ましく、重合活性の点から４，４’−ジフルオロジフェニルケトンが最も好ましい。これら芳香族活性ジハライド化合物は、単独で使用することができるが、複数の芳香族活性ジハライド化合物を併用することも可能である。
【００５２】
また、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）を構成するオリゴマーおよびイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）を構成するオリゴマーの合成に用いるイオン性基を有しないモノマーとして、ハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物を挙げることができる。当該化合物は、前述の芳香族活性ジハライド化合物と共重合することで、前記セグメントを合成できる。ハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物は特に制限されることはないが、４−ヒドロキシ−４’−クロロベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４’−フルオロベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４’−クロロジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−フルオロジフェニルスルホン、４−（４’−ヒドロキシビフェニル）（４−クロロフェニル）スルホン、４−（４’−ヒドロキシビフェニル）（４−フルオロフェニル）スルホン、４−（４’−ヒドロキシビフェニル）（４−クロロフェニル）ケトン、４−（４’−ヒドロキシビフェニル）（４−フルオロフェニル）ケトン、等を例として挙げることができる。これらは、単独で使用することができるほか、２種以上の混合物として使用することもできる。さらに、活性化ジハロゲン化芳香族化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物の反応においてこれらのハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物を共に反応させて芳香族ポリエーテル系化合物を合成しても良い。
【００５３】
ブロックポリマーの合成方法は、実質的に十分な分子量が得られる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、前記イオン性基を含有するセグメントを構成するオリゴマーとイオン性基を含有しないセグメントを構成するオリゴマーの芳香族求核置換反応を利用して合成することができる。
【００５４】
ブロックポリマーのセグメントを構成するオリゴマーを得るためや、当該オリゴマーからブロックポリマーを得るために行う芳香族求核置換反応は、前記モノマー混合物やセグメント混合物を塩基性化合物の存在下で反応させる。重合は、０〜３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の温度であることが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。
【００５５】
重合反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒などを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。
【００５６】
芳香族求核置換反応に用いる塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられるが、芳香族ジオール類を活性なフェノキシド構造に変換しうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。また、フェノキシドの求核性を高めるために、１８−クラウンー６などのクラウンエーテルを添加することも好適である。これらクラウンエーテル類は、スルホン酸基のナトリウムイオンやカリウムイオンに配位して有機溶媒に対する溶解性が向上する場合があり、好ましく使用できる。
【００５７】
芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水剤を使用することもできる。
【００５８】
反応水又は反応中に導入された水を除去するのに用いられる共沸剤は、一般に、重合を実質上妨害せず、水と共蒸留し且つ約２５℃〜約２５０℃の間で沸騰する任意の不活性化合物である。普通の共沸剤には、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、塩化メチレン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、シクロヘキサンなどが含まれる。もちろん、溶媒の沸点よりも低い沸点を有する共沸剤を選定することが有益である。共沸剤が普通用いられるが、高い反応温度、例えば２００℃以上の温度が用いられるとき、特に反応混合物に不活性ガスを連続的に散布させるときにはそれは常に必要ではない。一般には、反応は不活性雰囲気下に酸素が存在しない状態で実施するのが望ましい。
【００５９】
芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度が５〜５０重量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。得られるポリマー濃度が５重量％未満である場合は重合度が上がりにくい傾向がある。一方、５０重量％よりも多い場合には反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。
【００６０】
重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低く、副生する無機塩の溶解度が高い溶媒中に加えることによって、無機塩を除去、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。回収されたポリマーは場合により水やアルコール又は他の溶媒で洗浄され、乾燥される。所望の分子量が得られたならば、ハライドあるいはフェノキシド末端基は場合によっては安定な末端基を形成させるフェノキシドまたはハライド末端封止剤を導入することにより反応させることができる。
【００６１】
イオン性基含有芳香族炭化水素系ポリマーとして用いるブロックポリマーとしては、ＴＥＭによる観察を５万倍で行った場合に相分離構造が観察され、画像処理により計測した平均層間距離または平均粒子間距離が５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であるものが好ましい。中でも、平均層間距離または平均粒子間距離が１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であるものがより好ましく、最も好ましくは１５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であるものがさらに好ましい。透過型電子顕微鏡によって相分離構造が観察されない、または、平均層間距離または平均粒子間距離が５ｎｍ未満である場合には、イオンチャンネルの連続性が不足し、伝導度が不足する場合がある。また、層間距離が５００ｎｍを越える場合には、機械強度や寸法安定性が不良となる場合がある。
【００６２】
イオン性基含有芳香族炭化水素系ポリマーとして用いるブロックポリマーは、機械強度とプロトン伝導性の点で、相分離構造を有しながら、結晶性を有することが好ましい。すなわち、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）あるいは広角Ｘ線回折によって結晶性が認められることが好ましく、具体的には示差走査熱量分析法によって測定される結晶化熱量が０．１Ｊ／ｇ以上、または、広角Ｘ線回折によって測定される結晶化度が０．５％以上であることが好ましい。なお、「結晶性を有する」とはポリマーが昇温すると結晶化されうる、結晶化可能な性質を有する、あるいは既に結晶化していることを意味する。また、非晶性ポリマーとは、結晶性ポリマーではない、実質的に結晶化が進行しないポリマーを意味する。従って、結晶性ポリマーであっても、結晶化が十分に進行していない場合には、ポリマーの状態としては非晶状態である場合がある。当該結晶性ポリマーからなる電解質膜により、炭化水素系ポリマーの中でも、より優れた水素圧縮の電力効率、水電解効率や耐久性を有する電気化学式水素ポンプおよび水電解装置を実現できる。
【００６３】
本発明の電解質膜における、低加湿下でのプロトン伝導度、すなわち８０℃、相対湿度２５％雰囲気下での単位面積当たりのプロトン伝導度（以下、単に「プロトン電導度」という）は、０．１２Ｓ／ｃｍ２以上である。プロトン電導度は、加湿機の小型化や水素圧縮効率の点で、より好ましくは０．２ｍＳ／ｃｍ２以上であり、さらに好ましくは０．３ｍＳ／ｃｍ２以上である。より高いプロトン伝導度を有することで、同じ電圧でより高い電流密度を得ることができる、すなわち、同じエネルギーでより多くの水素を圧縮できるようになるため、好ましい。
【００６４】
本発明の電解質膜における、加湿下でのプロトン伝導度、すなわち８０℃、相対湿度９０％雰囲気下でのプロトン電導度は、８Ｓ／ｃｍ２以上である。プロトン電導度は、水電解効率の点で、より好ましくは１０Ｓ／ｃｍ２以上であり、さらに好ましくは２０Ｓ／ｃｍ２以上である。より高いプロトン伝導度を有することで、同じ電圧でより高い電流密度を得ることができる、すなわち、同じエネルギーでより多くの水素を圧縮または生成できるようになるため、好ましい。
【００６５】
また、本発明の電解質膜における、８０℃、相対湿度９０％雰囲気下での水素透過度（以下、単に「水素透過度」という）は３．０×１０−７ｃｍ３・（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）−１以下である。水素透過度が３．０×１０−７ｃｍ３・（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）−１より大きい場合、電気化学式水素ポンプでは圧縮水素の逆透過ロスが大きくなり、水電解装置では生成した水素のアノードへの透過が増え、その結果、水素圧縮および水電解効率が低下する。水素透過度は、水素圧縮および水電解効率の点で２．５×１０−７ｃｍ３・（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）−１以下であることがより好ましく、２．０×１０−７ｃｍ３・（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）−１以下であることがさらに好ましい。ここで、本発明における水素透過度とは、単位面積当たりの膜の水素透過量を表す。
【００６６】
また、膜の耐圧変形性（圧力に対する膜の耐変形特性）、耐クリープ性の点から、２５℃、相対湿度６０％の雰囲気下での本発明の幅１０ｍｍの電解質膜の引張破断強度（以下、単に「引張破断強度」という）は１０００００Ｎ以上である必要がある。引張破断強度は好ましくは１６００００Ｎ以上、より好ましくは、２０００００Ｎ以上、さらに好ましくは２４００００Ｎ以上である。引張破断強度は大きいほどより好ましいが、大きいほど触媒層との界面抵抗が大きくなる傾向があるので、現実的な上限は２００００００Ｎである。引張破断強度が１０００００Ｎ未満である場合は、耐圧変形性、耐クリープ性不足による高圧下での破膜等が発生しやすくなる場合がある。
【００６７】
また、本発明の電解質膜の引張破断伸度は１５０％以上であり、より好ましくは１８０％以上、最も好ましくは２００％以上である。引張破断伸度は、大きいほど好ましいが、引張破断強度との両立の点で、現実的な上限は１０００％である。引張破断伸度が、１５０％未満である場合には、靭性が不足することにより、長時間水素ポンプ運転を続けたり、水素ポンプの起動停止を繰り返すような膨潤乾燥を繰り返す条件で使用したりすると、膜が破れる場合がある。かかる電解質膜のプロトン伝導度、水素透過度、引張破断強度および引張破断伸度は、後述する実施例に記載の方法に従って求められる。
【００６８】
本発明の電解質膜は、製造効率、コストや製膜面積の点で、基材上に連続的に成形されてなる高分子電解質膜シートとして製造することが好ましく、この高分子電解質膜シートがロール状に巻回されてなる高分子電解質膜ロールとして製造し、供給することがさらに好ましい。水素ステーションなど、より大型の圧縮水素需要に対しては、電気化学式水素ポンプの水素圧縮量や水電解装置の水素生成量を増加する必要があり、そのために、用いる電解質膜の大面積化やセル数の増加が想定される。これら、大面積かつ大量な電解質膜の要求に対して、高分子電解質膜ロールは、保管性、輸送性、製造効率、コストの点でシート状電解質膜に対し優位性がある。
【００６９】
本発明の電気化学式水素ポンプおよび水電解装置用高分子電解質膜は、カール性が８０ｍｍ以下であることが好ましく、５０ｍｍ以下であることがより好ましい。カール性が８０ｍｍより大きい場合、連続的に膜を成形する装置において、膜搬送時に膜が搬送路部材に接触し、膜面に傷が生じたり、膜厚が不均一となったりすることがある。かかるカール性は後述する実施例に記載の方法に従って求められる。
【００７０】
本発明の電解質膜の膜厚は、２０μｍ以上２００μｍ以下が好適である。水素バリア性や膜強度の点で、膜厚は２５μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上がさらに好ましい。また、プロトン伝導度の点で、１５０μｍ以下がより好ましく、６０μｍ以下がさらに好ましい。膜厚が２０μｍ未満の場合、水素バリア性や膜の耐圧強度が低下する場合がある。一方、膜厚が２００μｍより厚い場合、プロトン伝導度低下に伴い、水素圧縮および水電解効率が低下する場合がある。なお、電解質膜の膜厚は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚等により制御することができる。
【００７１】
従来のパーフルオロ系ポリマーからなる膜は、前記公知文献にあるように、その低水素バリア性や低引張破断強度から、１５０μｍより厚膜でないと、水素バリア性や膜の耐圧強度を保持できず、電気化学式水素ポンプおよび水電解装置に用いることが難しかった。これに対し、イオン性基含有芳香族炭化水素系ポリマーからなる電解質膜は、高引張破断強度と低水素透過性を両立することができる。従って、２０μｍ〜２００μｍといった薄膜でも電気化学式水素ポンプまたは水電解装置に適用することができ、薄膜化に伴う材料コスト低減や水素圧縮および水電解効率向上といった、従来技術に対する新たな優位な効果を奏する。
【００７２】
本発明の電解質膜の膜厚は、ＭＤ、ＴＤ方向のばらつきがそれぞれ±５％以下であることが好ましく、±３％以下であることがより好ましい。膜厚ばらつきが±５％より大きい場合、膜厚が薄い部分に電流が集中するため、電解質膜に局所的なストレスがかかり、局所ピンホールなどの問題が生じる可能性がある。かかる膜厚ばらつきは、後述する実施例に記載の方法に従って求められる。
【００７３】
＜高分子電解質膜の製造方法＞
本発明の高分子電解質膜は、一例として、基材上に高分子電解質膜前駆体溶液を流延塗布して高分子電解質膜を成形する工程を有する製造方法により製造することができる。
【００７４】
本発明者らは、電気化学式水素ポンプ用炭化水素系電解質膜および水電解装置用炭化水素系電解質膜の製造方法について、そのカール性や膜厚均一性に課題として着目し、これら課題を、製膜基材厚み、前駆体塗液粘度の最適化や乾燥条件等により解決し、均一な厚膜を連続ロールとして製造できることを見出した。
【００７５】
当該製造方法において製膜に用いる基材の厚みＴ１は、電解質膜の厚みＴ２に応じて適宜選択できるものであるが、カール性・搬送性の点で、下記（式１）を満たす厚みの基材を用いることが好ましい。
７≦Ｔ１／Ｔ２≦１５  （式１）
Ｔ１／Ｔ２が７未満の場合、電解質膜のカールにより、特にロール搬送時に膜面に傷がついたり、膜厚が不均一になったりする場合があり、１５より大きい場合、ハンドリングが悪くなったり、コストが高くなったりする場合がある。コストの点からは、Ｔ１／Ｔ２は１２以下であることがより好ましく、１０以下であることがさらに好ましい。
【００７６】
基材厚みＴ１はコストとハンドリングの点で、６００μｍ以下が好ましく、５５０μｍ以下がより好ましく、５００μｍ以下がさらに好ましく、４００μｍ以下が最も好ましい。基材厚みＴ２については、式１を満たす範囲であれば、特に下限はないが、現実的には、２００μｍ以上である。
【００７７】
製膜に用いる基材としては通常公知の材料が使用できるが、ステンレスなどの金属からなるエンドレスベルトやドラム、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホンなどのポリマーからなるフィルム、硝子、剥離紙などが挙げられる。金属などは表面に鏡面処理を施したり、ポリマーフィルムなどは塗工面にコロナ処理を施したり、剥離処理をしたり、ロール状に連続塗工する場合は塗工面の裏に剥離処理を施し、巻き取った後に電解質膜と塗工基材の裏側が接着したりするのを防止することもできる。
【００７８】
製膜に用いる溶媒としては、電解質膜前駆体を溶解し、その後に除去し得るものであればよく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、あるいはイソプロパノールなどのアルコール系溶媒、水およびこれらの混合物が好適に用いられるが、非プロトン性極性溶媒が最も溶解性が高く好ましい。また、イオン性基含有成分の溶解性を高めるために、１８−クラウンー６などのクラウンエーテルを添加することも好適である。
【００７９】
電解質膜前駆体溶液の粘度は、膜厚の均一性と製膜性の点で、７５ｐｏｉｓｅ以上１０００ｐｏｉｓｅ以下であることが好ましい。溶液粘度が、１０００ｐｏｉｓｅより大きい場合、高粘度のため塗工が困難になる傾向がある。一方溶液粘度が７５ｐｏｉｓｅ未満の場合、溶液を基材に流延塗布した後に塗液流れが生じて、膜厚が不均一となったり、基材が塗液をはじくことにより膜品位が低下したりするおそれがある。溶液粘度は、後述する実施例に記載の方法に従って求められる。膜品位の点で、溶液粘度は９０ｐｏｉｓｅ以上であることがより好ましく、１００ｐｏｉｓｅ以上であることがさらに好ましい。また、同様に５００ｐｏｉｓｅ以下であることがより好ましく、２５０ｐｏｉｓｅ以下であることが最も好ましい。
【００８０】
必要な固形分濃度、粘度に調製した電解質膜前駆体溶液を常圧の濾過もしくは加圧濾過などに供し、高分子電解質溶液中に存在する異物を除去することは、強靱な膜を得るために好ましい方法である。ここで用いる濾材は特に限定されるものではないが、ガラスフィルターや金属性フィルターが好適である。該濾過で、ポリマー溶液が通過する最小のフィルターの孔径は、１μｍ以下であることが好ましい。
【００８１】
電解質膜前駆体溶液の基材上への流延塗工方法としては、ナイフコート、ダイレクトロールコート、グラビアコート、スプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、ダイコート、バキュームダイコート、カーテンコート、フローコート、スピンコート、リバースコート、スクリーン印刷などの手法が適用できる。電解質膜を成形するにあたっては、ロール状の基材を繰り出し、前記流涎塗工方法を適用して、進行方向およびその垂直方向である幅方向に均一な膜厚で連続的に塗工し、再びロール状に巻き取る方法が適している。このような方法においては、電解質膜前駆体溶液の粘度、膜厚の観点からダイコートが好ましい。また、カール性や乾燥効率の点で、これら流延塗工方法を用いた電解質膜前駆体溶液の間欠塗工も用いられる。間欠塗工を用いることで乾燥炉中の溶媒蒸気濃度を低減することができ、それにより、電解質膜前駆体溶液の乾燥効率が向上したり、またロール搬送した際の電解質膜のカールを抑制したりすることができる。間欠部分と塗工部分の長さの割合は、電解質膜としたときの物性、乾燥条件などにより、適宜選択できる。
【００８２】
次いで、流延塗布して得られた膜は、イオン性基の少なくとも一部が金属塩の状態で熱処理することが好ましい。用いる高分子電解質材料が重合時に金属塩の状態で重合するものであれば、そのまま製膜、熱処理することが好ましい。金属塩の金属はイオン性基と塩を形成しうるものであればよいが、価格および環境負荷の点からはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗなどが好ましく、これらの中でもＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａがより好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋがさらに好ましい。この熱処理の温度は好ましくは８０〜３５０℃、さらに好ましくは１００〜２００℃、特に好ましくは１２０〜１５０℃である。熱処理時間は、好ましくは１０秒〜１２時間、さらに好ましくは３０秒〜６時間、特に好ましくは１分〜１時間である。熱処理温度が低すぎると、機械強度や物理的耐久性が不足する場合がある。一方、高すぎると膜材料の化学的分解が進行する場合がある。また熱処理時間が１０秒未満であると熱処理による機械強度や物理的耐久性向上効果が不足する場合がある。一方、１２時間を超えると電解質膜の劣化を生じやすくなる。
【００８３】
また、本発明の製造方法においては、電解質膜前駆体溶液を流延塗布した基材から溶媒を蒸発する工程を有することが好ましい。そして、蒸発工程における溶媒蒸発後の高分子電解質膜中の残存溶媒量が１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。残存溶媒量が１０質量％より多く存在する場合、電解質膜保管中に表面に溶媒がブリードアウトし、膜品位が低下したり、膜物性、特に水素バリア性や機械強度が低下したりすることがある。残存溶媒量は、塗布液濃度、乾燥炉長、乾燥炉温度、熱風量、排気、搬送速度などにより適宜調節できる。かかる残存溶媒量は、後述する実施例に記載の方法に従って求められる。
【００８４】
流延塗布した膜を熱処理することにより得られた高分子電解質膜は、必要に応じて酸性水溶液に浸漬することによりプロトン置換することができる。この方法で電解質膜を成形することによって、高分子電解質膜はプロトン伝導度と物理的耐久性をより良好なバランスで両立することが可能となる。
【００８５】
＜触媒層付き電解質膜、膜電極複合体および電気化学式水素ポンプ、水電解装置＞
電気化学式水素ポンプ、水電解装置に使用されるセルは、本発明の電解質膜の両面に触媒層、電極基材及びセパレータが順次積層された構造である。このうち、電解質膜の両面に触媒層を積層させたもの（即ち、触媒層／電解質膜／触媒層の層構成のもの）は触媒層付電解質膜（ＣＣＭ）と称され、電解質膜の両面に触媒層及びガス拡散基材を順次積層させたもの（即ち、ガス拡散基材／触媒層／電解質膜／触媒層／ガス拡散基材の層構成のもの）は、膜電極複合体（ＭＥＡ）と称されている。
【００８６】
ＣＣＭの製造方法としては、電解質膜表面に、触媒層を形成するための触媒層ペースト組成物を塗布及び乾燥させるという塗布方式や触媒層のみを基材上に作製し、この触媒層を転写することにより、触媒層を電解質膜上に積層させる方法（転写法）が一般的に行われる。
【００８７】
ＣＣＭにおける電解質膜と触媒層の間の剥離強度は、電解質膜と触媒層の界面抵抗低減、長期運転における耐久性維持の観点から、５Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。剥離強度は、より好ましくは７Ｎ／ｃｍ以上であり、１０Ｎ／ｃｍ以上がさらに好ましい。剥離強度は、後述する実施例に記載の方法に従って求められる。
【００８８】
なお、ＣＣＭが基材上に連続的に形成され、ロール状に巻回されてなる触媒層付電解質膜ロールも、本発明の好ましい態様である。
【００８９】
プレスにより、ＭＥＡを作製する場合は、公知の方法（例えば、電気化学，１９８５，  ５３，  ｐ．２６９．記載の化学メッキ法、電気化学協会編（Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．）、エレクトロケミカル  サイエンス  アンド  テクノロジー  （Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ），１９８８，  １３５，  ９，  ｐ．２２０９．記載のガス拡散電極の熱プレス接合法など）を適用することが可能である。プレス時の温度や圧力は、電解質膜の厚さ、水分率、触媒層や電極基材により適宜選択すればよい。また、本発明では電解質膜が乾燥した状態または吸水した状態でもプレスによる複合化が可能である。具体的なプレス方法としては圧力やクリアランスを規定したロールプレスや、圧力を規定した平板プレスなどが挙げられ、工業的生産性やイオン性基を有する高分子材料の熱分解抑制などの観点から０℃〜２５０℃の範囲で行うことが好ましい。加圧は電解質膜や電極保護の観点から、電解質膜と触媒層の密着性が維持される範囲でできる限り弱い方が好ましく、平板プレスの場合、１０ＭＰａ以下の圧力が好ましく、プレス工程による複合化を実施せずに電極と電解質膜を重ね合わせ電気化学式水素ポンプおよび水電解装置用にセル化することもアノード、カソード電極の短絡防止の観点から好ましい選択肢の一つである。この方法の場合、電気化学式水素ポンプおよび水電解装置として運転を繰り返した場合、短絡箇所が原因と推測される電解質膜の劣化が抑制される傾向があり、電気化学式水素ポンプや水電解装置としての耐久性が良好となる。また、プレス条件の制御においては、加圧後に温度を上昇させ、所定の圧力、温度に保持したのち、圧力を保持したまま温度を降下させ、その後圧力を開放することが、皺や剥離のない均一な触媒層付電解質膜が得られる点において好ましい。加圧しながら温度を上昇させたり、温度を降下させる前に圧力を開放したりすると、電解質膜と触媒層の界面が固定されていない状態で３次元の熱収縮が起こり皺や密着不良による剥離が発生する場合がある。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各物性の測定条件は次の通りである。
【００９１】
（１）イオン交換容量（ＩＥＣ）
以下の（ｉ）〜（ｉｖ）に記載の中和滴定法により測定した。測定は３回行って、その平均値を取った。
（ｉ）プロトン置換し、純水で十分に洗浄した電解質膜の膜表面の水分を拭き取った後、１００℃にて１２時間以上真空乾燥し、乾燥重量を求めた。
（ｉｉ）電解質に５重量％硫酸ナトリウム水溶液を５０ｍＬ加え、１２時間静置してイオン交換した。
（ｉｉｉ）０．０１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を用いて、生じた硫酸を滴定した。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液０．１ｗ／ｖ％を加え、薄い赤紫色になった点を終点とした。
（ｉｖ）イオン交換容量は下記の式により求めた。
【００９２】
イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）＝
〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度（ｍｍｏｌ／ｍＬ）×滴下量（ｍＬ）〕／試料の乾燥重量（ｇ）〕
（２）プロトン伝導度
膜状の試料を２５℃の純水に２４時間浸漬した後、８０℃、相対湿度２５〜９５％の恒温恒湿槽中にそれぞれのステップで３０分保持し、定電位交流インピーダンス法でプロトン伝導度を測定した。
【００９３】
測定装置としては、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ製電気化学測定システム（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ  １２８７  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ＩｎｔｅｒｆａｃｅおよびＳｏｌａｒｔｒｏｎ  １２５５Ｂ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｒｅｓｐｏｎｓｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用し、２端子法で定電位インピーダンス測定を行い、プロトン伝導度を求めた。交流振幅は、５０ｍＶとした。サンプルは幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの膜を用いた。測定治具はフェノール樹脂で作製し、測定部分は開放させた。電極として、白金板（厚さ１００μｍ、２枚）を使用した。電極は電極間距離１０ｍｍ、サンプル膜の表側と裏側に、互いに平行にかつサンプル膜の長手方向に対して直交するように配置した。
【００９４】
（３）数平均分子量、重量平均分子量
ポリマーの数平均分子量、重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー社製ＨＬＣ−８０２２ＧＰＣを、またＧＰＣカラムとして東ソー社製ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（内径６．０ｍｍ、長さ１５ｃｍ）２本を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒（臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒）にて、サンプル濃度０．１重量％、流量０．２ｍＬ／ｍｉｎ、温度４０℃で測定し、標準ポリスチレン換算により数平均分子量、重量平均分子量を求めた。
【００９５】
（４）膜厚、膜厚ばらつき
ミツトヨ社製グラナイトコンパレータスタンドＢＳＧ−２０にセットしたミツトヨ社製ＩＤ−Ｃ１１２型を用いて測定した。
【００９６】
膜厚ばらつきは、たとえば、電解質膜がシート状である場合、四隅、等分した後の辺長さが3cm未満となるように各辺をｎ等分した点、中央部をそれぞれ測定し、それらの平均値を求める。その平均値を電解質膜の膜厚と定義する。平均値と各膜厚測定値との差分をそれぞれ求め、最大値および最小値を決める。最大値と最小値をそれぞれ平均値で割り返して、１００を掛けた値を膜厚ばらつきとする。電解質膜がロール状である場合、TD方向は、両端部およびTD辺を等分した後の辺長さが3cm未満となるようにｎ等分したそれぞれの点を測定し、上記と同様に算出する。MD方向は、電解質膜の始めと終わり、MDロール長さを等分した後の各長さが、１ｍ未満となるようにｎ等分したそれぞれの点を測定し、上記と同様に算出する。
【００９７】
（５）純度の測定方法
下記条件のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により定量分析した。
カラム：ＤＢ−５（Ｊ＆Ｗ社製）  Ｌ＝３０ｍ  Φ＝０．５３ｍｍ  Ｄ＝１．５０μｍ
キャリヤー：ヘリウム（線速度＝３５．０ｃｍ／ｓｅｃ）
分析条件
Ｉｎｊ．ｔｅｍｐ．；  ３００℃
Ｄｅｔｃｔ．ｔｅｍｐ．；  ３２０℃
Ｏｖｅｎ；  ５０℃×１ｍｉｎ
Ｒａｔｅ；  １０℃／ｍｉｎ
Ｆｉｎａｌ；  ３００℃×１５ｍｉｎ
ＳＰ  ｒａｔｉｏ；  ５０：１
（６）核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）
下記の測定条件で、１Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、構造確認、およびイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）のモル組成比の定量を行った。該モル組成比は、８．２ｐｐｍ（ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン由来）と６．５〜８．０ｐｐｍ（ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを除く全芳香族プロトン由来）に認められるピークの積分値から算出した。
【００９８】
装置        ：日本電子社製ＥＸ−２７０
共鳴周波数  ：２７０ＭＨｚ（１Ｈ−ＮＭＲ）
測定温度    ：室温
溶解溶媒    ：ＤＭＳＯ−ｄ６
内部基準物質：ＴＭＳ（０ｐｐｍ）
積算回数    ：１６回
（７）引張強伸度測定
検体となる高分子電解質膜を２５℃、６０％ＲＨに２４時間放置した後、装置にセットし、以下の条件にて引張強伸度測定を行った。引張強伸度は、試験回数５回の平均値で算出した。
【００９９】
測定装置：  ＳＶ−２０１型引張圧縮試験機（今田製作所製）
荷重：５０Ｎ
引張り速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ
試験片：幅５ｍｍ×長さ５０ｍｍ
サンプル間距離：２０ｍｍ
試験温度：２５℃、６０％ＲＨ
試験数：ｎ＝５
（８）水素透過度測定
検体となる高分子電解質膜を境にして、片方には、水素ガスを供給し、もう片方を真空排気することで、圧力差を与え、水素ガスを透過させた。水素ガスが定常状態になった後に真空排気を止め、そのときより時間ｔの間に電解質膜を透過した水素ガスを計量管に貯えた。貯えたガスを熱伝導型検出器により、定量し、水素ガスに関する透過度Ｐを下式より求めた。
【０１００】
Ｑ＝Ｐ×Ｌ×（ｐｈ−ｐｌ）／Ｌ×Ａ×ｔ
ここで、Ｑは水素ガス透過量（ｃｍ３）、Ｐは水素ガス透過度、ｐｈは水素ガスの高圧側圧力、ｐｌは水素ガスの低圧側圧力＝０、Ｌは電解質膜の厚み（ｃｍ）、Ａは電解質膜における水素ガスの透過面積（ｃｍ２）、ｔは透過ガスを貯蔵する時間（透過時間）（ｓ）を表す。
【０１０１】
測定条件は以下のとおり。
【０１０２】
装置：ＧＴＲテック（株）製差圧式ガス透過率測定システム
測定温度：８０℃
湿度：９０％
試験ガス：乾燥水素と水蒸気の混合ガス
水素ガス分圧：４４ｃｍＨｇ
ガス透過面積：１５．２ｃｍ２
測定ｎ数：２
（９）カール性
電解質膜を基材つきのまま、２０ｃｍ角に切り出して水平面に置き、温度２３℃±５℃、湿度５０％±５％の調温調湿雰囲気下に２４時間静置後、カールにより反り上がった電解質膜端部と水平面との距離＝カール性を計測する。
【０１０３】
（１０）触媒層付電解質膜（ＣＣＭ）の作製
田中貴金属工業株式会社製白金触媒ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅとデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社製ナフィオン（登録商標）”（”Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）”）を２：１の重量比となるように調整した触媒インクを市販のテフロン（登録商標）フィルムに白金量が０．３ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、触媒層転写フィルムＡ１００を作製した。この触媒層転写フィルムを５ｃｍ角にカットしたものを１対準備し、評価する高分子電解質膜を挟むように対向して重ね合わせ、加圧した状態から昇温させて、１５０℃、５ＭＰａで３分間加熱プレスを行い、加圧した状態で４０℃以下まで降温させてから圧力を開放し、電気化学式水素ポンプ用触媒層付電解質膜を得た。
【０１０４】
また、ユミコア社製イリジウム酸化物触媒とデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社製ナフィオン（登録商標）”（”Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）”）を２：１の重量比となるように調整した触媒インクを市販のテフロンフィルムにイリジウム量が２．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、触媒層転写フィルムＡ２００を作製した。この触媒層転写フィルムと前記Ａ１００をそれぞれ５ｃｍ角にカットしたものを１対準備し、評価する高分子電解質膜を挟むように対向して重ね合わせ、加圧した状態から昇温させて、１５０℃、５ＭＰａで３分間加熱プレスを行い、加圧した状態で４０℃以下まで降温させてから圧力を開放し、Ａ２００をアノード、Ａ１００をカソードとする水電解装置用触媒層付電解質膜を得た。
【０１０５】
（１１）膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
市販のＳＧＬ社製ガス拡散電極２４ＢＣＨを５ｃｍ角にカットしたものを１対準備し、前期電気化学式水素ポンプ用触媒層付電解質膜を挟むように対向して重ね合わせ、電気化学式水素ポンプ用膜電極接合体を得た。
【０１０６】
また、市販の多孔質チタン焼結体プレート２枚で前記水電解装置用触媒層付電解質膜を挟み、水電解装置用膜電極接合体を得た。
【０１０７】
（１２）剥離強度測定
前記触媒層転写フィルムＡ１００と高分子電解質膜をそれぞれ２０ｃｍ角にカットしたものを対向して重ね合わせ、加圧した状態から昇温させて、１５０℃、５ＭＰａで３分間加熱プレスを行い、加圧した状態で４０℃以下まで降温させてから圧力を開放し、テフロン（登録商標）フィルムを剥がした。そのテフロンフィルムを剥がした面に５ｃｍ×１５ｃｍの別のテフロンシートと２０ｃｍ角にカットした電解質膜を順に２０ｃｍの辺が端部にそろうように重ね合わせ、再度加圧した状態から昇温させて、１５０℃、５ＭＰａで３分間加熱プレスを行い、加圧した状態で４０℃以下まで降温させてから圧力を開放し、剥離強度測定用触媒層付電解質膜を得た。さらに前記触媒層転写フィルムＡ２００についても、同様にして剥離強度測定用触媒層付電解質膜を得た。
【０１０８】
間に挟んだテフロンフィルムを除去し、テフロンフィルムを挟まなかった部分と挟んだ部分がともに含まれるよう、２５ｍｍ幅×２０ｃｍの短冊に切った。テフロンフィルムを挟んだために電解質膜と触媒層が密着していない部分を引張試験器（Ａ＆Ｄ社製、テンシロンＲＴＧ−１２１０）の上下のチャックに挟み、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−３に従いＴ形剥離試験を行い密着部分の剥離強度を測定した。
【０１０９】
（１３）水素圧縮評価
前記電気化学式水素ポンプ用膜電極接合体を英和（株）製  ＪＡＲＩ標準セル“Ｅｘ−１”（電極面積２５ｃｍ２）にセットし、セル温度４０℃とし、一方の電極（水素供給極：カソード）に１００％ＲＨに加湿した水素を大気圧で１Ｌ／ｍｉｎの流速で供給した。
【０１１０】
もう一方の電極（水素圧縮極：アノード）は、背圧弁にて圧力を制御可能な構造とし、評価前は大気圧となるように１００％ＲＨの窒素ガスでパージした。
【０１１１】
水素圧縮評価前に水素圧縮極の窒素パージバルブを止め、水素圧縮極の背圧がゲージ圧で１ＭＰａとなるまで、株式会社高砂製作所製小型直流電源ＫＸ−１００Ｌを用いて負荷電流１０Ａで出力した。１ＭＰａで１０分間保持し、その際のセル電圧を測定した。セル電圧が低い程、水素圧縮効率が優れている。評価後の膜電極接合体を水中に浸したバブルリークテスト用治具にセットし、膜電極接合体の片面から窒素を流入し、もう片面に抜ける窒素の有無をみることで、膜破れの有無を確認した。
【０１１２】
（１４）水電解評価
前記水電解装置用膜電極接合体を英和（株）製  ＪＡＲＩ標準セル“Ｅｘ−１”（電極面積２５ｃｍ２）にセットし、セル温度８０℃とし、一方の電極（酸素発生極：アノード）に伝導度１μＳｃｍ−１以下の純水を大気圧で０．２Ｌ／ｍｉｎの流速で供給した。
【０１１３】
もう一方の電極（水素発生極：カソード）は、背圧弁にて圧力を制御可能な構造とし、評価前は大気圧となるように１００％ＲＨの窒素ガスでパージした。
【０１１４】
ソーラトロン社製Ｍｕｌｔｉｓｔａｔ１４８０およびＰｏｗｅｒ  ｂｏｏｓｔｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＢｉ５００Ｌ−５Ｕを用いて負荷電流０〜５０Ａ（電流密度０〜２Ａ／ｃｍ２）で出力した。大気圧で電流をステップさせながら１５分間保持し、その際のセル電圧を測定した。セル電圧が低い程、水電解効率が優れている。
【０１１５】
合成例１：ブロックコポリマーｂ１の合成
（下記一般式（Ｇ１）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン（Ｋ−ＤＨＢＰ）の合成）
【０１１６】
【化５】
2016216826.tif 000006
【０１１７】
攪拌器、温度計及び留出管を備えた５００ｍＬフラスコに、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＤＨＢＰ）４９．５ｇ、エチレングリコール１３４ｇ、オルトギ酸トリメチル９６．９ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．５０ｇを仕込み溶解する。その後７８〜８２℃で２時間保温攪拌した。更に、内温を１２０℃まで徐々に昇温、ギ酸メチル、メタノール、オルトギ酸トリメチルの留出が完全に止まるまで加熱した。この反応液を室温まで冷却後、反応液を酢酸エチルで希釈し、有機層を５％炭酸カリウム水溶液１００ｍＬで洗浄し分液後、溶媒を留去した。残留物にジクロロメタン８０ｍＬを加え結晶を析出させ、濾過し、乾燥して２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン５２．０ｇを得た。この結晶をＧＣ分析したところ９９．８％の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソランと０．２％の４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノンであった。
【０１１８】
（下記一般式（Ｇ２）で表されるジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの合成）
【０１１９】
【化６】
2016216826.tif 000007
【０１２０】
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０９．１ｇ（アルドリッチ試薬）を発煙硫酸（５０％ＳＯ３）１５０ｍＬ（和光純薬試薬）中、１００℃で１０時間反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、上記一般式（Ｇ２）で示されるジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを得た。純度は９９．３％であった。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。不純物はキャピラリー電気泳動（有機物）およびイオンクロマトグラフィー（無機物）で定量分析を行った。
【０１２１】
（下記一般式（Ｇ３）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ１’の合成）
【０１２２】
【化７】
2016216826.tif 000008
【０１２３】
（式（Ｇ３）中、ｍは正の整数を表す。）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１６．５９ｇ（アルドリッチ試薬、１２０ｍｍｏｌ）、Ｋ−ＤＨＢＰ  ２５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）および４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２０．３ｇ（アルドリッチ試薬、９３ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬ中にて１６０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、１８０℃で１時間重合を行った。多量のメタノールで再沈殿することで精製を行い、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１（末端ＯＭ基、なおＯＭ基のＭはＮａまたはＫを表し、これ以降の表記もこれに倣う。）を得た。数平均分子量は１００００であった。
【０１２４】
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１．１ｇ（アルドリッチ試薬、８ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有しない前記オリゴマーａ１（末端ＯＭ基）を２０．０ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中にて１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、デカフルオロビフェニル４．０ｇ（アルドリッチ試薬、１２ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で１時間反応を行った。多量のメタノールで再沈殿することで精製を行い、前記式（Ｇ３）で示されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端フルオロ基）を得た。数平均分子量は１１０００であり、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’の数平均分子量は、リンカー部位（分子量６３０）を差し引いた値１０４００と求められた。
【０１２５】
（下記一般式（Ｇ４）で表されるイオン性基を含有するオリゴマーａ２の合成）
【０１２６】
【化８】
2016216826.tif 000009
【０１２７】
（式（Ｇ４）において、Ｍは、ＮａまたはＫを表す。）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム２７．６ｇ（アルドリッチ試薬、２００ｍｍｏｌ）、Ｋ−ＤＨＢＰ  １２．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）および４，４’−ビフェノール９．３ｇ（アルドリッチ試薬、５０ｍｍｏｌ）、ジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン４０．６ｇ（９６ｍｍｏｌ）、および１８−クラウン−６エーテル１７．９ｇ（和光純薬、８２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬ中にて１７０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、１８０℃で１時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、前記式（Ｇ４）で示されるイオン性基を含有するオリゴマーａ２（末端ＯＭ基）を得た。数平均分子量は２９０００であった。
【０１２８】
（イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーａ２、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーａ１、リンカー部位としてオクタフルオロビフェニレンを含有するポリケタールケトン（ＰＫＫ）系ブロックコポリマーｂ１の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム０．５６ｇ（アルドリッチ試薬、４ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有するオリゴマーａ２（末端ＯＭ基）を２９ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、トルエン３０ｍＬ中にて１００℃で脱水後、昇温してトルエン除去し、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端フルオロ基）１１ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で２４時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、ブロックコポリマーｂ１を得た。重量平均分子量は４０万であった。
【０１２９】
ブロックコポリマーｂ１は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）として、前記一般式（Ｓ１）で表される構成単位を５０モル％、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）として、前記一般式（Ｓ２）で表される構成単位を１００モル％含有していた。
【０１３０】
ブロックコポリマーｂ１そのものを高分子電解質膜としたときの、中和滴定から求めたイオン交換容量は２．１ｍｅｑ／ｇ、１Ｈ−ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、５６モル／４４モル＝１．２７、ケタール基の残存は認められなかった。
【０１３１】
合成例２
（下記式（Ｇ５）で表される疎水性オリゴマ−ａ３の合成）
【０１３２】
【化９】
2016216826.tif 000010
【０１３３】
撹拌機、温度計、冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三口フラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル４９．４ｇ（０．２９ｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン８８．４ｇ（０．２６ｍｏｌ）、炭酸カリウム４７．３ｇ（０．３４ｍｏｌ）をはかりとった。
【０１３４】
窒素置換後、スルホラン３４６ｍＬ、トルエン１７３ｍＬを加えて攪拌した。フラスコをオイルバスにつけ、１５０℃に加熱還流させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を徐々に上げながら大部分のトルエンを除去した後、２００℃で３時間反応を続けた。次に、２,６−ジクロロベンゾニトリル１２．３ｇ（０．０７２ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応した。
【０１３５】
得られた反応液を放冷後、トルエン１００ｍＬを加えて希釈した。副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を２Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍＬに溶解した。これをメタノール２Ｌに再沈殿し、目的のオリゴマーａ３  １０７ｇを得た。オリゴマーａ３の数平均分子量は７，４００であった。
【０１３６】
合成例３
（下記式（Ｇ６）で表される親水性モノマーａ４の合成）
【０１３７】
【化１０】
2016216826.tif 000011
【０１３８】
攪拌機、冷却管を備えた３Ｌの三口フラスコに、クロロスルホン酸２３３．０ｇ（２ｍｏｌ）を加え、続いて２,５−ジクロロベンゾフェノン１００．４ｇ（４００ｍｍｏｌを加え、１００℃のオイルバスで８時間反応させた。所定時間後、反応液を砕氷１０００ｇにゆっくりと注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、淡黄色の粗結晶３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸クロリドを得た。粗結晶は精製せず、そのまま次工程に用いた。
【０１３９】
２，２−ジメチル−１−プロパノール（ネオペンチルアルコール）３８．８ｇ（４４０ｍｍｏｌ）をピリジン３００ｍＬに加え、約１０℃に冷却した。ここに上記で得られた粗結晶を約３０分かけて徐々に加えた。全量添加後、さらに３０分撹拌し反応させた。反応後、反応液を塩酸水１０００ｍＬ中に注ぎ、析出した固体を回収した。得られた固体を酢酸エチルに溶解させ、炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、粗結晶を得た。これをメタノールで再結晶し、下記構造式で表される３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチルａ４の白色結晶を得た。
【０１４０】
合成例４：ブロックコポリマーｂ2の合成
（下記式（Ｇ７）で表されるポリアリーレン系ブロックコポリマーｂ２の合成）
【０１４１】
【化１１】
2016216826.tif 000012
【０１４２】
撹拌機、温度計、窒素導入管を接続した１Ｌの３口フラスコに、乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１６６ｍＬを合成例２で合成した疎水性オリゴマー１３．４ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、合成例３で合成した３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル３７．６ｇ（９３．７ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド２．６２ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１０．５ｇ（４０．１ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．４５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、亜鉛１５．７ｇ（２４０．５ｍｍｏｌ）の混合物中に窒素下で加えた。
【０１４３】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には８２℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ１７５ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い濾過した。撹拌機を取り付けた１Ｌの３つ口で、この濾液に臭化リチウム２４．４ｇ（２８１ミリモル）を１／３ずつ３回に分け１時間間隔で加え、１２０℃で５時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、アセトン４Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物を濾集、風乾後、ミキサーで粉砕し、１Ｎ硫酸１５００ｍＬで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄後、８０℃で一晩乾燥し、目的のブロックコポリマーｂ２  ３８．０ｇを得た。このブロックコポリマーの重量平均分子量は１７万であった。
【０１４４】
ブロックコポリマーｂ２そのものを高分子電解質膜としたときの、中和滴定から求めたイオン交換容量は２．５ｍｅｑ／ｇであった。
【０１４５】
合成例５： 
（下記式（Ｇ９）で表されるセグメントと下記式（Ｇ１０）で表されるセグメントからなるリエーテルスルホン（ＰＥＳ）系ブロックコポリマー前駆体ｂ３’の合成）
無水塩化ニッケル１．６２ｇとジメチルスルホキシド１５ｍＬとを混合し、７０℃に調整した。これに、２，２’−ビピリジル２．１５ｇを加え、同温度で１０分撹拌し、ニッケル含有溶液を調製した。
【０１４６】
ここに、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）１．４９ｇと下記式（Ｇ８）で示される、スミカエクセルＰＥＳ５２００Ｐ（住友化学社製、Ｍｎ＝４０，０００、Ｍｗ＝９４，０００）０．５０ｇとを、ジメチルスルホキシド５ｍＬに溶解させて得られた溶液に、亜鉛粉末１．２３ｇを加え、７０℃に調整した。これに前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、７０℃で４時間重合反応を行った。反応混合物をメタノール６０ｍＬ中に加え、次いで、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸６０ｍＬを加え１時間攪拌した。析出した固体を濾過により分離し、乾燥し、灰白色の下記式（Ｇ９）と下記式（Ｇ１０）で表されるセグメントを含むポリアリーレン１．６２ｇを収率９９％で得た。重量平均分子量は２０万であった。
【０１４７】
【化１２】
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【０１４８】
合成例６：ブロックコポリマーｂ3の合成
（式（Ｇ１０）で表されるセグメントと下記式（Ｇ１１）で表されるセグメントからなるＰＥＳ系ブロックコポリマーｂ３の合成）
合成例５で得られたブロックコポリマー前駆体ｂ３’０．２３ｇを、臭化リチウム１水和物０．１６ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン８ｍＬとの混合溶液に加え、１２０℃で２４時間反応させた。反応混合物を、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸８０ｍＬ中に注ぎ込み、１時間撹拌した。析出した固体を濾過により分離した。分離した固体を乾燥し、灰白色の式（Ｇ１０）で示されるセグメントと下記式（Ｇ１１）で表されるセグメントからなるブロックコポリマーｂ３を得た。得られたポリアリーレンの重量平均分子量は１８万であった。
【０１４９】
ブロックコポリマーｂ３そのものを高分子電解質膜としたときの、中和滴定から求めたイオン交換容量は２．０ｍｅｑ／ｇであった。
【０１５０】
【化１３】
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【０１５１】
［実施例１］
合成例１にて得た２２ｇのブロックコポリマーｂ１を８０ｇのＮＭＰに添加し、撹拌機で２０，０００ｒｐｍ、３分間撹拌しポリマー濃度２２質量％の透明な溶液を得た。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。得られた溶液を、ガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過後、２５０μｍのＰＥＴロール基材上に流延塗布し、１５０℃にて２０分乾燥後、窒素下１５０℃で１０分間熱処理し、ロール状のポリケタールケトン膜を得た。９５℃、１０重量％硫酸水溶液に２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、高分子電解質膜を得た。得られた電解質膜のイオン交換容量は２．１ｍｅｑ／ｇ、膜厚は２５μｍ、カール性は４０ｍｍであった。その他、電解質膜の各種物性評価結果を表１に示す。
【０１５２】
得られた高分子電解質膜を使用したＭＥＡを作製し、水素圧縮評価および水電解評価を行った。水素圧縮評価では、１ＭＰａでのセル電圧は０．３Ｖで、優れた水素圧縮能力を示し、また圧縮後も膜破れはなかった。水電解評価では、２Ａ／ｃｍ２のときのセル電圧は１．６５Ｖで、優れた水電解効率を示した。
【０１５３】
［実施例２］
膜厚を５０μｍ、基材の厚みを５００μｍにする以外は実施例１と同様の方法により電解質膜を作製した。
【０１５４】
［実施例３］
膜厚を１７５μｍ、基材の厚みを１．２ｍｍにする以外は実施例１と同様の方法により電解質膜を作製した。
【０１５５】
［比較例１］
高分子電解質膜にデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社製フッ素系電解質膜  ＮＲＥ−２１１ＣＳ（膜厚２５μｍ）の各種物性を測定した。水素圧縮評価において、電圧が安定せず、圧縮後に一部膜破れが観測された。また、水電解評価では酸素中の水素濃度が上昇したため安全面を考慮し評価を中止した。
【０１５６】
［比較例２］
高分子電解質膜にデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社製フッ素系電解質膜  ＮＲ−２１２（膜厚５０μｍ）の各種物性を測定した。水素圧縮評価において、電圧が安定せず、圧縮後に一部膜破れが観測された。また、水電解評価では酸素中の水素濃度が上昇したため安全面を考慮し評価を中止した。
【０１５７】
［比較例３］
高分子電解質膜にデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社製フッ素系電解質膜  Ｎ−１１７（膜厚１７５μｍ）の各種物性を測定した。
【０１５８】
［比較例４］
膜厚を３０μｍ、基材の厚みを１８８μｍにする以外は実施例１と同様の方法により電解質膜を作製した。カール性は９２ｍｍであり、膜面にはロール搬送中についた線状のキズが見られたため、電解質膜の物性は測定が困難だった。
【０１５９】
［比較例５］
膜厚を１０μｍ、基材の厚みを１００μｍにする以外は実施例１と同様の方法により電解質膜を作製した。水素圧縮評価において、電圧が安定せず、圧縮後に一部膜破れが観測された。また、水電解評価では酸素中の水素濃度が上昇したため安全面を考慮し評価を中止した。
【０１６０】
［比較例６］
膜厚を２５０μｍ、基材の厚みを２ｍｍにする以外は実施例１と同様の方法により電解質膜を作製した。プロトン伝導度が低く、電気化学式水素ポンプと水電解装置用の電解質膜として使えなかった。
【０１６１】
［比較例７］
ブロックコポリマーｂ１の代わりにブロックコポリマーｂ２を使用する以外は、実施例２と同様の方法により電解質膜を作製した。引張破断伸度が低く、電気化学式水素ポンプと水電解装置用の電解質膜として使えなかった。
【０１６２】
［比較例８］
ブロックコポリマーｂ１の代わりにブロックコポリマーｂ３を使用する以外は、実施例２と同様の方法により電解質膜を作製した。引張破断伸度が低く、電気化学式水素ポンプと水電解装置用の電解質膜として使えなかった。
【０１６３】
【表１】
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