(57)【要約】      （修正有）【課題】改善された溶解性及びより良好な水素反応性を持った、非常に活性なオレフィン重合触媒の製造方法及び触媒組成物の提供。【解決手段】Ｍｇをベースとする前駆体を、フェニレンジオアート類をベースとする内部供与体とともに、溶媒中にてハロゲン化アシル類と接触させて固体のプレ触媒成分を得る段階と、固体のプレ触媒成分を遷移金属化合物と接触させて触媒成分を得る段階とを含む製造方法及び該製造方法により得られた触媒成分を含有する触媒組成物。【選択図】図１
2016164251.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒成分を調製するためのプロセスであって、
（ｉ）マグネシウムをベースとする前駆体を、フェニレンジオアート類をベースとする内部供与体とともに、溶媒中にてハロゲン化アシル類と接触させて固体のプレ触媒成分を得る、接触させる段階と、
（ｉｉ）前記固体のプレ触媒成分を遷移金属化合物と接触させて前記触媒成分を得る、接触させる段階と、
を含むプロセス。
【請求項２】
前記マグネシウムをベースとする前駆体は、液体の性質であり、溶媒の存在下でマグネシウム源を有機ハロゲン化物およびアルコールと接触させることにより、単一ステップで調製される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記マグネシウムをベースとする前駆体は、固体の性質であり、第１の段階として最初にマグネシウム源を溶媒和剤の存在下で有機ハロゲン化物と接触させ、その後、続いてアルコールを添加することにより調製される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記フェニレンジオアート類をベースとする内部供与体は次の構造式（Ａ）を有し、
【化Ａ】
2016164251.tif 000012
式中、Ｒ１−Ｒ６基は互いに同じであるかまたは異なるものであり、
Ｒ１−Ｒ６のそれぞれは、水素、ハロゲン、任意で複数の環状リングに結合されているＣ１−Ｃ２０の直鎖型または分岐型アルキル基、Ｃ６−Ｃ１４アリール基、Ｃ３−Ｃ１５シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、ヘテロ原子、およびそれらの複数の組合わせを含む群から選択される、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記構造式（Ａ）において、
Ｒ３−Ｒ６のうちの少なくとも１つは、水素、ハロゲン、任意で環状リングに結合されているＣ１−Ｃ２０の直鎖型または分岐型アルキル基、Ｃ６−Ｃ１４アリール基、Ｃ３−Ｃ１５シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、ヘテロ原子、およびそれらの複数の組合わせを含む群から選択され、
Ｒ１−Ｒ２のうちの少なくとも一方は、水素、ハロゲン、任意で環状リングに結合されているＣ１−Ｃ２０の直鎖型または分岐型アルキル基、Ｃ３−Ｃ１５シクロアルキル基、ヘテロ原子、およびそれらの複数の組合わせを含む群から選択される、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
フタラート、ベンゾアート、ジエーテル、スクシナート、マロナート、カルボナート、シリルエステル、アミドエステル、およびそれらの複数の組合わせを含む群から選択される別の内部供与体を添加する段階をさらに含む、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記ハロゲン化アシル類はＲＣＯＸで表され、式中Ｒは、Ｈ、任意で複数の環状リングに結合されているＣ１−Ｃ２０の直鎖型または分岐型アルキル基、Ｃ６−Ｃ１４アリール基、Ｃ３−Ｃ１５シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基であり、任意でヘテロ原子を含み、Ｘはハロゲン化物から選択される、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項８】
ハロゲン化アシル類に対するマグネシウムのモル比は、１：５から１：０．０００１までの範囲内である、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記溶媒は、芳香族または脂肪族であり、極性または非極性の性質であり、ベンゼン、デカン、ケロシン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、ｏ−クロロトルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、シクロヘキサン、およびそれらの組合わせを含む群から選択される、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記接触させる段階（ｉ）の接触の時間は瞬間的から５時間までであり、１０℃から２００℃の温度まで加熱される、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記マグネシウムをベースとする前駆体が最初に前記内部供与体と接触され、続いて前記ハロゲン化アシル類との前記接触が行われるか、または、前記マグネシウムをベースとする前駆体が最初に前記ハロゲン化アシル類と接触され、続いて前記内部供与体との前記接触が行われるか、または、前記内部供与体が前記ハロゲン化アシル類と混合され、その後前記溶媒の存在下で前記マグネシウムをベースとする前駆体と接触される、請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記固体のプレ触媒成分は単離されることができる、請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記遷移金属化合物は、Ｍ（ＯＲ'）ｐＸ４−ｐで表される複数の化合物から選択され、
式中、Ｍは遷移金属であって、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、およびＨｆを含む群から選択され、好ましくはＴｉであり、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ'は炭化水素基であり、ｐは４に等しいかまたは４よりも小さい値を有する整数であり、遷移金属ハロゲン化物は、遷移金属四ハロゲン化物、アルコキシ遷移金属三ハロゲン化物／アリールオキシ遷移金属三ハロゲン化物、ジアルコキシ遷移金属二ハロゲン化物、トリアルコキシ遷移金属一ハロゲン化物、テトラアルコキシ遷移金属、およびそれらの複数の混合物を含む群から選択され、
（ａ）前記遷移金属四ハロゲン化物は、四塩化チタン、四臭化チタン、四よう化チタン、四塩化バナジウム、四臭化バナジウム、四よう化バナジウム、四塩化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、四よう化ジルコニウム、四塩化ハフニウム、四臭化ハフニウム、および四よう化ハフニウムを含む群から選択され、
（ｂ）前記アルコキシ遷移金属三ハロゲン化物／アリールオキシ遷移金属三ハロゲン化物は、三塩化メトキシチタン、三塩化エトキシチタン、三塩化ブトキシチタン、三塩化フェノキシチタン、三塩化メトキシバナジウム、三塩化エトキシバナジウム、三塩化ブトキシバナジウム、三塩化フェノキシバナジウム、三塩化メトキシジルコニウム、三塩化エトキシジルコニウム、三塩化ブトキシジルコニウム、三塩化フェノキシジルコニウム、三塩化メトキシハフニウム、三塩化エトキシハフニウム、三塩化ブトキシハフニウム、および三塩化フェノキシハフニウムを含む群から選択され、
（ｃ）前記ジアルコキシ遷移金属二ハロゲン化物は、二塩化ジエトキシチタン、二塩化ジエトキシバナジウム、二塩化ジエトキシジルコニウム、および二塩化ジエトキシハフニウムを含む群から選択され、
（ｄ）前記トリアルコキシ遷移金属一ハロゲン化物は、塩化トリエトキシチタン、塩化トリエトキシバナジウム、塩化トリエトキシジルコニウム、および塩化トリエトキシハフニウムを含む群から選択され、
（ｅ）前記テトラアルコキシ遷移金属は、テトラブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラブトキシバナジウム、テトラエトキシバナジウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラブトキシハフニウム、およびテトラエトキシハフニウムを含む群から選択される、請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記固体のプレ触媒成分は、−５０℃から１５０℃までの範囲内の温度において前記遷移金属化合物と接触され、０．１から１０．０℃／分までの速さで加熱が成される、請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記遷移金属化合物は、マグネシウムの１モルに対して、１から２０モルまでにわたる量で加えられる、請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記遷移金属化合物との接触はニートまたは溶媒中のいずれかであり、前記溶媒は、塩素化された芳香族炭化水素、塩素化されていない芳香族炭化水素、塩素化された脂肪族炭化水素、塩素化されていない脂肪族炭化水素、およびそれらの組合わせを含む群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記溶媒は４０から６０体積パーセントまで含み、ベンゼン、デカン、ケロシン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、ｏ−クロロトルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、シクロヘキサン、およびそれらの組合わせを含む群から選択される、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１８】
少なくとも１０分間から６０分間までにわたり、約２５℃から約１５０℃までの温度において、前記接触させる段階（ｉｉ）を１回または複数回繰り返す段階をさらに含む、請求項１から請求項１７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記ハロゲン化アシル類は、接触させる段階（ｉｉ）のそれぞれの前に加えられ、前記ハロゲン化アシル類の添加は、瞬間的から３０分までにわたって実行される、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２０】
５．０ｗｔ％から３０ｗｔ％の内部電子供与体、１．０ｗｔ％から６．０ｗｔ％の遷移金属、および、１５ｗｔ％から２０ｗｔ％のマグネシウムを含む触媒組成物。
【請求項２１】
触媒系を調製するプロセスであって、
請求項１に記載のプロセスにより得られる前記触媒成分を、少なくとも１つの共触媒および少なくとも１つの外部電子供与体と接触させて前記触媒系を得る、接触させる段階を含むプロセス。
【請求項２２】
オレフィン類の重合および共重合の少なくとも一方により少なくとも約０．３ｇ／ｃｃのバルク密度（ＢＤ）を有するポリオレフィン類を得るプロセスであって、２から２０個の炭素原子を有するオレフィンを、請求項２１に記載のプロセスによって得られた前記触媒系と重合条件下で接触させる段階を含むプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネシウムをベースとする前駆体およびフェニレンジオアート類（phenylene dioates）をベースとする内部供与体を用いた、触媒成分の調製プロセスに関する。遷移金属化合物との接触の前に、内部供与体とともに前駆体をハロゲン化アシル類で前処理することが、改善された溶解性およびより良好な水素反応を持った、非常に活性な触媒系の調製につながる。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン類は、あらゆる分野において、それ自身に対するグローバルな地位を得てきた。日用品であろうとあるいは隙間商品であろうと、オレフィン類をベースとする複数のポリマに対する要求が増大してきた。より良好な製品への切望が常にあるので、チーグラー・ナッタ触媒系並びに複数の重合プロセスにおいては、継続的な改善の必要がある。不織布用の狭いＭＷＤまたはパイプ、ブロー成形および複数のフィルム用の広いＭＷＤ、高いイソタクチック性、より良好なコモノマ混入のような、複数の所望の特性を有するポリオレフィン類の製造が、常に要求されている。
【０００３】
チーグラー・ナッタ触媒系は、通常、遷移金属ハロゲン化物から構成される。遷移金属ハロゲン化物は、普通はハロゲン化チタンであり、通常はマグネシウム二ハロゲン化物である金属化合物に支持されている。遷移金属とともに、内部電子供与体として知られる有機成分もまた存在する。これは、触媒合成および重合の間に特徴的な役割を果たす。複数の内部供与体として使用されている複数の有機電子供与体（ルイス塩基）は、酸素、窒素、リン、および／またはケイ素成分を有する複数の有機化合物であり、酸、アルコール、エステル、無水物、ケトン等の形を取り得る。現在の最先端の複数の内部供与体は、フタラート、アルキルベンゾアート、スクシナートといったエステル類、および１，３−ジエーテル類のような複数の有機化合物である。これらは、高いメルトフローインデックス、良好なバルク密度、狭い／広い分子量分布、および高いイソタクチック性のような、複数の改善された生成物特性を与えながらも、それらの化学的および電子的環境のために、触媒活性度を高める複数の特定の特性を与える。
【０００４】
チーグラー・ナッタ触媒における複数の内部供与体の役割は、ｉｎ−ｓｉｔｕで生成されるマグネシウム二ハロゲン化物の一次結晶子を安定させることである。この他に、より良好なルイス塩基でもまたある内部供与体は、マグネシウム二ハロゲン化物母材上の、酸性度がより高い複数の配位サイトに優先的配位を有する。これが今度はチタンの配位を回避することになり、その結果、複数の不活性サイトの形成を防ぐ。これらはまた、複数の低活性サイトの活性度を増大させる。
【０００５】
国際公開第２０１２／１１８８８３号は、置換されたフェニレン芳香族ジエステルおよび少なくとも１つの他の内部電子供与体の存在下、ハロゲン化剤との複数の接触ステップが関与する、複数のプロ触媒組成物を調製する複数のプロセスを記載する。ハロゲン化剤は、式Ｔｉ（ＯＲｅ）ｆＸｈを有するハロゲン化チタンである。ここでＲｅおよびＸは上記にて定義されたものであり、ｆは０から３までの整数であり、ｈは１から４までの整数であり、ｆ＋ｈは４である。これら複数のプロセスから生成された多接触の複数のプロ触媒組成物は、複数のポリマ特性を改善し、特に、ポリマのバルク密度を改善する。この発明に記載されるプロ触媒前駆体は、マグネシウム部分化合物（ＭａｇＭｏ）、混合されたマグネシウムチタン化合物（ＭａｇＴｉ）、または、ベンゾアート含有マグネシウムクロリド化合物（ＢｅｎＭａｇ）であってよい。
【０００６】
国際公開第２０１０／０７８４９４号は、置換されたフェニレン芳香族ジエステルをベースとする内部電子供与体、および任意で電子供与体成分を有する複数のプロ触媒組成物を記載する。現在のプロ触媒組成物を複数含む複数のチーグラー・ナッタ触媒組成物は、高い活性度を示し、また、プロピレンをベースとする広い分子量分布を持ったオレフィン類を生成する。
【０００７】
米国特許出願公開第２０１１０１５２４８１号明細書は、チタン、マグネシウム、ハロゲン、および１，８−ナフチルジアリールオアート内部電子供与体化合物；複数の外部電子供与体としての複数の有機アルミニウム化合物および複数のアルキルベンゾアート誘導体、を含む複数の固体触媒成分を含有する複数の触媒系に関する。本発明はまた、複数の触媒系を製造する複数の方法、および、この複数の触媒系を用いたアルファオレフィン類を重合する、あるいは共重合する複数の方法を提供する。
【０００８】
チーグラー・ナッタ触媒系は、オレフィン重合におけるより良好な触媒活性度という観点、および、同時に、複数の望ましい特性を有する複数のポリマ生成物の、より簡単且つクリーンな様式での製造という観点において、継続的な改善を経てきた。
【発明の概要】
【０００９】
本発明は、オレフィン重合におけるより良好な触媒活性度、および、同時に、複数の望ましい特性を有する複数のポリマ生成物の、より簡単且つクリーンな様式での製造を提供する。フェニレンジオアート類をベースとする複数の内部供与体は、フタラートの無い触媒組成物、並びに、これら複数の触媒組成物に由来した、オレフィン類をベースとする複数のポリマを与えるという利点を有する。また、遷移金属化合物、より具体的には、遷移金属ハロゲン化物、すなわちチタンをベースとするハロゲン化物の使用量が、現在の最先端技術において使用されているものより低い。
【００１０】
従って、本発明は、以下を含む触媒成分の調製プロセスを提供する。（ｉ）固体のプレ触媒成分を得るべく、マグネシウムをベースとする前駆体を、フェニレンジオアート類をベースとする内部供与体とともに、溶媒中でハロゲン化アシル類と接触させること。（ｉｉ）触媒成分を得るべく、上記固体のプレ触媒成分を遷移金属化合物と接触させること。
【００１１】
本発明の一実施形態において、段階（ｉ）の接触の時間は、瞬間的から５時間までであり、１０℃から２００℃の温度まで加熱される。
【００１２】
実施形態の１つにおいて本発明は、約２５℃から約１５０℃までの温度において、少なくとも１０分間から６０分間までにわたり、接触させる段階（ｉｉ）を１回または複数回繰り返すことをさらに含む。
【００１３】
本発明のさらに別の実施形態においてハロゲン化アシル類は、接触させる段階（ｉｉ）のそれぞれの前に加えられる。ハロゲン化アシル類のこの添加は、瞬間的から３０分までにわたって実行される。
【００１４】
本発明の別の実施形態においては、マグネシウムをベースとする前駆体は液体性質であり、溶媒の存在下でマグネシウム源を有機ハロゲン化物およびアルコールと接触させることにより、単一ステップで調製される。
【００１５】
本発明の別の実施形態においては、マグネシウムをベースとする前駆体は固体性質であり、第１の段階として、最初にマグネシウム源を溶媒和剤の存在下で有機ハロゲン化物と接触させ、その後、続いてアルコールを添加することにより調製される。
【００１６】
本発明の一実施形態において、フェニレンジオアート類をベースとする内部供与体は、次の構造式（Ａ）を有する。
【化Ａ】
2016164251.tif 000003
式中、Ｒ１−Ｒ６基は互いに同じであるかまたは異なるものであり、Ｒ１−Ｒ６のそれぞれは、水素、ハロゲン、任意で複数の環状リングに結合されているＣ１−Ｃ２０の直鎖型または分岐型アルキル基、Ｃ６−Ｃ１４アリール基、Ｃ３−Ｃ１５シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、ヘテロ原子、およびそれらの複数の組合わせを含む群から選択される。
【００１７】
本発明のさらに別の実施形態においては、構造式（Ａ）の中で、Ｒ３−Ｒ６のうちの少なくとも１つは、水素、ハロゲン、任意で環状リングに結合されているＣ１−Ｃ２０の直鎖型または分岐型アルキル基、Ｃ６−Ｃ１４アリール基、Ｃ３−Ｃ１５シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、ヘテロ原子、およびそれらの複数の組合わせを含む群から選択され、Ｒ１−Ｒ２のうちの少なくとも一方は、水素、ハロゲン、任意で環状リングに結合されているＣ１−Ｃ２０の直鎖型または分岐型アルキル基、Ｃ３−Ｃ１５シクロアルキル基、ヘテロ原子、およびそれらの複数の組合わせを含む群から選択される。
【００１８】
実施形態の１つにおいて本発明は、フタラート、ベンゾアート、ジエーテル、スクシナート、マロナート、カルボナート、シリルエステル、アミドエステル、およびそれらの複数の組合わせを含む群から選択される別の内部供与体を添加する段階をさらに含む。
【００１９】
本発明のさらに別の実施形態においては、ハロゲン化アシル類はＲＣＯＸで表され、ＲはＨ、任意で複数の環状リングに結合されているＣ１−Ｃ２０の直鎖型または分岐型アルキル基、Ｃ６−Ｃ１４アリール基、Ｃ３−Ｃ１５シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基であり、任意でヘテロ原子を含み、Ｘはハロゲン化物から選択される。
【００２０】
本発明のさらに別の実施形態において、ハロゲン化アシル類に対するマグネシウムのモル比は、１：５から１：０．０００１の範囲内である。
【００２１】
本発明のさらに別の実施形態において、溶媒は芳香族または脂肪族であり、性質として極性または非極性であり、ベンゼン、デカン、ケロシン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、ｏ−クロロトルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、シクロヘキサン、およびそれらの組合わせを含む群から選択される。
【００２２】
本発明のさらに別の実施形態においては、最初にマグネシウムをベースとする前駆体が内部供与体と接触され、続いてハロゲン化アシル類との接触が行われるか、または、最初にマグネシウムをベースとする前駆体がハロゲン化アシル類と接触され、続いて内部供与体との接触が行われるか、あるいは、内部供与体がハロゲン化アシル類と混合され、その後、溶媒の存在下でマグネシウム前駆体と接触される。
【００２３】
本発明のさらに別の実施形態において、固体のプレ触媒成分は単離され得る。
【００２４】
本発明のさらに別の実施形態において遷移金属化合物は、Ｍ（ＯＲ'）ｐＸ４−ｐで表される複数の化合物から選択される。式中、Ｍは遷移金属であって、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、およびＨｆを含む群から選択され、好ましくはＴｉである。Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ'は炭化水素基であり、ｐは４に等しいかまたは４よりも小さい値を有する整数である。遷移金属ハロゲン化物は、遷移金属四ハロゲン化物、アルコキシ遷移金属三ハロゲン化物／アリールオキシ遷移金属三ハロゲン化物、ジアルコキシ遷移金属二ハロゲン化物、トリアルコキシ遷移金属一ハロゲン化物、テトラアルコキシ遷移金属、およびそれらの複数の混合物を含む群から選択される。
（ａ）遷移金属四ハロゲン化物は、四塩化チタン、四臭化チタン、および四よう化チタン、並びに、Ｖ、Ｚｒ、およびＨｆに置き換えられた同様な化合物を含む群から選択される。
（ｂ）アルコキシ遷移金属三ハロゲン化物／アリールオキシ遷移金属三ハロゲン化物は、三塩化メトキシチタン、三塩化エトキシチタン、三塩化ブトキシチタン、および三塩化フェノキシチタン、並びに、Ｖ、Ｚｒ、およびＨｆに置き換えられた同様な化合物を含む群から選択される。
（ｃ）ジアルコキシ遷移金属二ハロゲン化物は、二塩化ジエトキシチタン、並びに、Ｖ、Ｚｒ、およびＨｆに置き換えられた同様な化合物である。
（ｄ）トリアルコキシ遷移金属一ハロゲン化物は、塩化トリエトキシチタン、並びに、Ｖ、Ｚｒ、およびＨｆに置き換えられた同様な化合物である。
（ｅ）テトラアルコキシ遷移金属は、テトラブトキシチタンおよびテトラエトキシチタン、並びに、Ｖ、Ｚｒ、およびＨｆに置き換えられた同様な化合物を含む群から選択される。
【００２５】
本発明のさらに別の実施形態において固体のプレ触媒成分は、−５０℃から１５０℃の範囲内の温度において遷移金属化合物と接触され、加熱は０．１から１０．０℃／分の速さで成される。
【００２６】
本発明のさらに別の実施形態において遷移金属化合物は、マグネシウムの１モルに対して、１から２０モルにわたる量で加えられる。
【００２７】
本発明のさらに別の実施形態においては、遷移金属化合物との接触はニートまたは溶媒中のいずれかである。溶媒は、塩素化された芳香族炭化水素、塩素化されていない芳香族炭化水素、塩素化された脂肪族炭化水素、塩素化されていない脂肪族炭化水素、およびそれらの組合わせを含む群から選択される。
【００２８】
本発明のさらに別の実施形態においては、溶媒は４０から６０体積パーセント含み、ベンゼン、デカン、ケロシン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、ｏ−クロロトルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、シクロヘキサン、およびそれらの組合わせを含む群から選択される。
【００２９】
本発明はまた、５．０ｗｔ％から３０ｗｔ％の内部電子供与体、１．０ｗｔ％から６．０ｗｔ％の遷移金属、および、１５ｗｔ％から２０ｗｔ％のマグネシウムを含む触媒組成物を提供する。
【００３０】
本発明はまた、触媒系を調製するプロセスを提供する。このプロセスは、少なくとも１つの共触媒および少なくとも１つの外部電子供与体と触媒組成物を接触させて触媒系を得る段階を含む。
【００３１】
本発明はまた、オレフィン類を重合および／または共重合して、少なくとも約０．３ｇ／ｃｃのバルク密度（ＢＤ）を有するポリオレフィン類を得るプロセスを提供する。このプロセスは、Ｃ２からＣ２０の炭素原子を有するオレフィンを、重合条件下で触媒系と接触させる段階を含む。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】ハロゲン化アシルが存在する場合および存在しない場合に調製されたチーグラー・ナッタ触媒のＸＲＤパターンである。
【図２】有機マグネシウム前駆体のＸＲＤパターンであって、内部供与体によって処理された前駆体、および内部供与体の存在下でアシルクロリドによって処理された前駆体である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明には様々な変更および代替的形態が可能であるが、それらの特定の実施形態が、以下に詳細に記載されるであろう。しかしながらこれは、開示される具体的な複数の形態に本発明を限定することが意図されるものではなく、それどころか、添付の複数の請求項によって定義されるような本発明の範囲内に含まれる全ての変更、均等物、代替物にも本発明が及ぶべきことが理解されるべきである。
【００３４】
本発明は、触媒成分を調製するプロセスを開示する。フェニレンジオアート類をベースとする内部供与体および溶媒の存在下で、マグネシウムをベースとする前駆体がハロゲン化アシル類と接触され、固体のプレ触媒成分を得る。ハロゲン化アシル類の存在下で、固体のプレ触媒成分を遷移金属化合物とさらに処理することにより、固体触媒成分の形成へと導いた。この固体触媒成分を含む触媒系は、高い活性度、良好な水素反応を持ったオレフィン類を、より高くより良好な選択性で重合することが可能である。
【００３５】
本発明は、触媒成分を調製するプロセスを記載する。一実施形態においては、フェニレンジオアート類をベースとする内部供与体および溶媒の存在下、マグネシウムをベースとする前駆体をハロゲン化アシル類と接触させることが必要なプロセスによって、固体のプレ触媒成分が調製される。別の実施形態においては、本発明において使用されるマグネシウムをベースとする前駆体が、国際公開第２０１４／０４５２５９号および国際公開第２０１４／０４５２６０号に記載されるプロセスによって調製される。
【００３６】
本発明に従うと、マグネシウムをベースとする前駆体は、マグネシウムを含み、液体または固体性質であってよい。一実施形態において、マグネシウムをベースとする前駆体は液体性質であり、溶媒の存在下でマグネシウム源を有機ハロゲン化物およびアルコールと接触させることにより、単一ステップで調製される。
【００３７】
一実施形態において、マグネシウムをベースとする前駆体は固体性質であり、第１の段階として、まず溶媒和剤の存在下でマグネシウム源を有機ハロゲン化物と接触させ、その後、続いてアルコールを添加することにより調製される。溶媒和剤を除去すること、または沈殿法のいずれかによって、固体マグネシウムをベースとする前駆体が得られる。
【００３８】
本発明は、触媒成分を調製するプロセスを記載する。一実施形態においては、フェニレンジオアート類をベースとする内部供与体および溶媒の存在下、マグネシウムをベースとする前駆体をハロゲン化アシル類と接触させることが必要なプロセスによって、固体のプレ触媒成分が調製される。一実施形態において、チーグラー・ナッタ触媒用の複数の内部供与体として使用されるフェニレンジオアート類は、次の構造式（Ａ）を有する。
【化Ａ】
2016164251.tif 000004
式中、Ｒ１−Ｒ６基は互いに同じであるかまたは異なるものであり、Ｒ１−Ｒ６のそれぞれは、水素、ハロゲン、任意で複数の環状リングに結合されているＣ１−Ｃ２０の直鎖型または分岐型アルキル基、Ｃ６−Ｃ１４アリール基、Ｃ３−Ｃ１５シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、ヘテロ原子、およびそれらの複数の組合わせを含む群から選択され、Ｒ１がメチルまたはアルコキシまたはアリールであるとしたならば、Ｒ２は、それぞれメチルまたはアルコキシまたはアリール以外である。
【００３９】
具体的に構造式（Ａ）は、水素、ハロゲン、任意で環状リングに結合されているＣ１−Ｃ２０の直鎖型または分岐型アルキル基、Ｃ６−Ｃ１４アリール基、Ｃ３−Ｃ１５シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、ヘテロ原子、およびそれらの複数の組合わせを含む群から選択されたＲ３−Ｒ６のうちの少なくとも１つ、および水素、ハロゲン、任意で環状リングに結合されているＣ１−Ｃ２０の直鎖型または分岐型アルキル基、Ｃ３−Ｃ１５シクロアルキル基、ヘテロ原子、およびそれらの複数の組合わせを含む群から選択されたＲ１−Ｒ２のうちの少なくとも一方を含み、Ｒ１がメチルまたはアルコキシまたはアリールであるとしたならば、Ｒ２は、それぞれメチルまたはアルコキシまたはアリール以外である。
【００４０】
構造式（Ａ）の非限定的な複数の例は次の通りである。１，２−フェニレンジプロパノアート、１，２−フェニレンジブタノアート、１，２−フェニレンジペンタノアート、１，２−フェニレンジヘキサノアート、１，２−フェニレンジヘプタノアート、１，２−フェニレンジオクタノアート、１，２−フェニレンジノナノアート、１，２−フェニレンジデカノアート、１，２−フェニレンジウンデカノアート、１，２−フェニレンジプロピオナート、２−（プロピオニルオキシ）フェニルブチラート、２−（プロピオニルオキシ）フェニルペンタノアート、２−（プロピオニルオキシ）フェニルヘキサノアート、２−（プロピオニルオキシ）フェニルヘプタノアート、２−（プロピオニルオキシ）フェニルオクタノアート、２−（プロピオニルオキシ）フェニルノナノアート、２−（プロピオニルオキシ）フェニルデカノアート、２−（プロピオニルオキシ）フェニルウンデカノアート、１，２−フェニレンジブチラート、２−（ブチリルオキシ）フェニルペンタノアート、２−（ブチリルオキシ）フェニルヘキサノアート、２−（ブチリルオキシ）フェニルヘプタノアート、２−（ブチリルオキシ）フェニルオクタノアート、２−（ブチリルオキシ）フェニルノナノアート、２−（ブチリルオキシ）フェニルデカノアート、２−（ブチリルオキシ）フェニルウンデカノアート、１，２−フェニレンジペンタノアート、２−（ペンタノイルオキシ）フェニルヘキサノアート、２−（ペンタノイルオキシ）フェニルヘプタノアート、２−（ペンタノイルオキシ）フェニルオクタノアート、２−（ペンタノイルオキシ）フェニルノナノアート、２−（ペンタノイルオキシ）フェニルデカノアート、２−（ペンタノイルオキシ）フェニルウンデカノアート、１，２−フェニレンジヘキサノアート、２−（ヘキサノイルオキシ）フェニルヘプタノアート、２−（ヘキサノイルオキシ）フェニルオクタノアート、２−（ヘキサノイルオキシ）フェニルノナノアート、２−（ヘキサノイルオキシ）フェニルデカノアート、２−（ヘキサノイルオキシ）フェニルウンデカノアート、１，２−フェニレンジヘプタノアート、２−（ヘプタノイルオキシ）フェニルオクタノアート、２−（ヘプタノイルオキシ）フェニルノナノアート、２−（ヘプタノイルオキシ）フェニルデカノアート、２−（ヘプタノイルオキシ）フェニルウンデカノアート、１，２−フェニレンジオクタノアート、２−（オクタノイルオキシ）フェニルノナノアート、２−（オクタノイルオキシ）フェニルデカノアート、２−（オクタノイルオキシ）フェニルウンデカノアート、１，２−フェニレンジノナノアート、２−（ノナノイルオキシ）フェニルデカノアート、２−（ノナノイルオキシ）フェニルウンデカノアート、１，２−フェニレンジデカノアート、２−（デカノイルオキシ）フェニルウンデカノアート、１，２−フェニレンジウンデカノアート、２−アセトキシフェニルイソブチラート、２−（プロピオニルオキシ）フェニルイソブチラート、２−（イソブチリルオキシ）フェニルブチラート、２−（イソブチリルオキシ）フェニルペンタノアート、２−（イソブチリルオキシ）フェニルヘキサノアート、２−（イソブチリルオキシ）フェニルヘプタノアート、２−（イソブチリルオキシ）フェニルオクタノアート、２−（イソブチリルオキシ）フェニルノナノアート、２−（イソブチリルオキシ）フェニルデカノアート、２−（イソブチリルオキシ）フェニルウンデカノアート、１，２−フェニレンジイソブチラート、２−アセトキシフェニル３−メチルブタノアート、２−（プロピオニルオキシ）フェニル３−メチルブタノアート、２−（ブチリルオキシ）フェニル３−メチルブタノアート、２−（３−メチルブタノイルオキシ）フェニルペンタノアート、２−（３−メチルブタノイルオキシ）フェニルヘキサノアート、２−（３−メチルブタノイルオキシ）フェニルヘプタノアート、２−（３−メチルブタノイルオキシ）フェニルオクタノアート、２−（３−メチルブタノイルオキシ）フェニルノナノアート、２−（３−メチルブタノイルオキシ）フェニルデカノアート、２−（３−メチルブタノイルオキシ）フェニルウンデカノアート、１，２−フェニレンビス（３−メチルブタノアート）、２−アセトキシフェニル７−メチルオクタノアート、２−（プロピオニルオキシ）フェニル７−メチルオクタノアート、２−（ブチリルオキシ）フェニル７−メチルオクタノアート、２−（ペンタノイルオキシ）フェニル７−メチルオクタノアート、２−（ヘキサノイルオキシ）フェニル７−メチルオクタノアート、２−（ヘプタノイルオキシ）フェニル７−メチルオクタノアート、２−（オクタノイルオキシ）フェニル７−メチルオクタノアート、２−（７−メチルオクタノイルオキシ）フェニルノナノアート、２−（７−メチルオクタノイルオキシ）フェニルデカノアート、２−（７−メチルオクタノイルオキシ）フェニルウンデカノアート、１，２−フェニレンビス（７−メチルオクタノアート）、２−アセトキシフェニル８−メチルノナノアート、２−（プロピオニルオキシ）フェニル８−メチルノナノアート、２−（ブチリルオキシ）フェニル８−メチルノナノアート、２−（ペンタノイルオキシ）フェニル８−メチルノナノアート、２−（ヘキサノイルオキシ）フェニル８−メチルノナノアート、２−（ヘプタノイルオキシ）フェニル８−メチルノナノアート、２−（オクタノイルオキシ）フェニル８−メチルノナノアート、２−（ノナノイルオキシ）フェニル８−メチルノナノアート、２−（８−メチルノナノイルオキシ）フェニルデカノアート、２−（８−メチルノナノイルオキシ）フェニルウンデカノアート、１，２−フェニレンビス（８−メチルノナノアート）、２−アセトキシフェニル９−メチルデカノアート、２−（プロピオニルオキシ）フェニル９−メチルデカノアート、２−（ブチリルオキシ）フェニル９−メチルデカノアート、２−（ペンタノイルオキシ）フェニル９−メチルデカノアート、２−（ヘキサノイルオキシ）フェニル９−メチルデカノアート、２−（ヘプタノイルオキシ）フェニル９−メチルデカノアート、２−（オクタノイルオキシ）フェニル９−メチルデカノアート、２−（ノナノイルオキシ）フェニル９−メチルデカノアート、２−（デカノイルオキシ）フェニル９−メチルデカノアート、２−（９−メチルデカノイルオキシ）フェニルウンデカノアート、１，２−フェニレンビス（９−メチルデカノアート）、２−アセトキシフェニル１０−メチルウンデカノアート、２−（プロピオニルオキシ）フェニル１０−メチルウンデカノアート、２−（ブチリルオキシ）フェニル１０−メチルウンデカノアート、２−（ペンタノイルオキシ）フェニル１０−メチルウンデカノアート、２−（ヘキサノイルオキシ）フェニル１０−メチルウンデカノアート、２−（ヘプタノイルオキシ）フェニル１０−メチルウンデカノアート、２−（オクタノイルオキシ）フェニル１０−メチルウンデカノアート、２−（ノナノイルオキシ）フェニル１０−メチルウンデカノアート、２−（デカノイルオキシ）フェニル１０−メチルウンデカノアート、２−（ウンデカノイルオキシ）フェニル１０−メチルウンデカノアート、１，２−フェニレンビス（１０−メチルウンデカノアート）、２−アセトキシフェニルピバラート、２−（プロピオニルオキシ）フェニルピバラート、２−（ピバロイルオキシ）フェニルブチラート、２−（ピバロイルオキシ）フェニルペンタノアート、２−（ピバロイルオキシ）フェニルヘキサノアート、２−（ピバロイルオキシ）フェニルヘプタノアート、２−（ピバロイルオキシ）フェニルオクタノアート、２−（ピバロイルオキシ）フェニルノナノアート、２−（ピバロイルオキシ）フェニルデカノアート、２−（ピバロイルオキシ）フェニルウンデカノアート、１，２−フェニレンジピバラート、２−アセトキシフェニル３，３−ジメチルブタノアート、２−（プロピオニルオキシ）フェニル３，３−ジメチルブタノアート、２−（ブチリルオキシ）フェニル３，３−ジメチルブタノアート、２−（３，３−ジメチルブタノイルオキシ）フェニルペンタノアート、２−（３，３−ジメチルブタノイルオキシ）フェニルヘキサノアート、２−（３，３−ジメチルブタノイルオキシ）フェニルヘプタノアート、２−（３，３−ジメチルブタノイルオキシ）フェニルオクタノアート、２−（３，３−ジメチルブタノイルオキシ）フェニルノナノアート、２−（３，３−ジメチルブタノイルオキシ）フェニルデカノアート、２−（３，３−ジメチルブタノイルオキシ）フェニルウンデカノアート、１，２−フェニレンビス（３，３−ジメチルブタノアート）、２−アセトキシフェニル４，４−ジメチルペンタノアート、２−（プロピオニルオキシ）フェニル４，４−ジメチルペンタノアート、２−（ブチリルオキシ）フェニル４，４−ジメチルペンタノアート、２−（ペンタノイルオキシ）フェニル４，４−ジメチルペンタノアート、２−（４，４−ジメチルペンタノイルオキシ）フェニルヘキサノアート、２−（４，４−ジメチルペンタノイルオキシ）フェニルヘプタノアート、２−（４，４−ジメチルペンタノイルオキシ）フェニルオクタノアート、２−（４，４−ジメチルペンタノイルオキシ）フェニルノナノアート、２−（４，４−ジメチルペンタノイルオキシ）フェニルデカノアート、２−（４，４−ジメチルペンタノイルオキシ）フェニルウンデカノアート、１，２−フェニレンビス（４，４−ジメチルペンタノアート）、２−アセトキシフェニル５，５−ジメチルヘキサノアート、２−（プロピオニルオキシ）フェニル５，５−ジメチルヘキサノアート、２−（ブチリルオキシ）フェニル５，５−ジメチルヘキサノアート、２−（ペンタノイルオキシ）フェニル５，５−ジメチルヘキサノアート、２−（ヘキサノイルオキシ）フェニル５，５−ジメチルヘキサノアート、２−（５，５−ジメチルヘキサノイルオキシ）フェニルヘプタノアート、２−（５，５−ジメチルヘキサノイルオキシ）フェニルオクタノアート、２−（５，５−ジメチルヘキサノイルオキシ）フェニルノナノアート、２−（５，５−ジメチルヘキサノイルオキシ）フェニルデカノアート、２−（５，５−ジメチルヘキサノイルオキシ）フェニルウンデカノアート、１，２−フェニレンビス（５，５−ジメチルヘキサノアート）、２−アセトキシフェニル６，６−ジメチルヘプタノアート、２−（プロピオニルオキシ）フェニル６，６−ジメチルヘプタノアート、２−（ブチリルオキシ）フェニル６，６−ジメチルヘプタノアート、２−（ペンタノイルオキシ）フェニル６，６−ジメチルヘプタノアート、２−（ヘキサノイルオキシ）フェニル６，６−ジメチルヘプタノアート、２−（ヘプタノイルオキシ）フェニル６，６−ジメチルヘプタノアート、２−（６，６−ジメチルヘプタノイルオキシ）フェニルオクタノアート、２−（６，６−ジメチルヘプタノイルオキシ）フェニルノナノアート、２−（６，６−ジメチルヘプタノイルオキシ）フェニルデカノアート、２−（６，６−ジメチルヘプタノイルオキシ）フェニルウンデカノアート、１，２−フェニレンビス（６，６−ジメチルヘプタノアート）、２−アセトキシフェニル７，７−ジメチルオクタノアート、２−（プロピオニルオキシ）フェニル７，７−ジメチルオクタノアート、２−（ブチリルオキシ）フェニル７，７−ジメチルオクタノアート、２−（ペンタノイルオキシ）フェニル７，７−ジメチルオクタノアート、２−（ヘキサノイルオキシ）フェニル７，７−ジメチルオクタノアート、２−（ヘプタノイルオキシ）フェニル７，７−ジメチルオクタノアート、２−（オクタノイルオキシ）フェニル７，７−ジメチルオクタノアート、２−（７，７−ジメチルオクタノイルオキシ）フェニルノナノアート、２−（７，７−ジメチルオクタノイルオキシ）フェニルデカノアート、２−（７，７−ジメチルオクタノイルオキシ）フェニルウンデカノアート、１，２−フェニレンビス（７，７−ジメチルオクタノアート）、２−アセトキシフェニル８，８−ジメチルノナノアート、２−（プロピオニルオキシ）フェニル８，８−ジメチルノナノアート、２−（ブチリルオキシ）フェニル８，８−ジメチルノナ
ノアート、２−（ペンタノイルオキシ）フェニル８，８−ジメチルノナノアート、２−（ヘキサノイルオキシ）フェニル８，８−ジメチルノナノアート、２−（ヘプタノイルオキシ）フェニル８，８−ジメチルノナノアート、２−（オクタノイルオキシ）フェニル８，８−ジメチルノナノアート、２−（ノナノイルオキシ）フェニル８，８−ジメチルノナノアート、２−（８，８−ジメチルノナノイルオキシ）フェニルデカノアート、２−（８，８−ジメチルノナノイルオキシ）フェニルウンデカノアート、１，２−フェニレンビス（８，８−ジメチルノナノアート）、２−アセトキシフェニル９，９−ジメチルデカノアート、２−（プロピオニルオキシ）フェニル９，９−ジメチルデカノアート、２−（ブチリルオキシ）フェニル９，９−ジメチルデカノアート、２−（ペンタノイルオキシ）フェニル９，９−ジメチルデカノアート、２−（ヘキサノイルオキシ）フェニル９，９−ジメチルデカノアート、２−（ヘプタノイルオキシ）フェニル９，９−ジメチルデカノアート、２−（オクタノイルオキシ）フェニル９，９−ジメチルデカノアート、２−（ノナノイルオキシ）フェニル９，９−ジメチルデカノアート、２−（デカノイルオキシ）フェニル９，９−ジメチルデカノアート、２−（９，９−ジメチルデカノイルオキシ）フェニルウンデカノアート、１，２−フェニレンビス（９，９−ジメチルデカノアート）、２−アセトキシフェニル１０，１０−ジメチルウンデカノアート、２−（プロピオニルオキシ）フェニル１０，１０−ジメチルウンデカノアート、２−（ブチリルオキシ）フェニル１０，１０−ジメチルウンデカノアート、２−（ペンタノイルオキシ）フェニル１０，１０−ジメチルウンデカノアート、２−（ヘキサノイルオキシ）フェニル１０，１０−ジメチルウンデカノアート、２−（ヘプタノイルオキシ）フェニル１０，１０−ジメチルウンデカノアート、２−（オクタノイルオキシ）フェニル１０，１０−ジメチルウンデカノアート、２−（ノナノイルオキシ）フェニル１０，１０−ジメチルウンデカノアート、２−（デカノイルオキシ）フェニル１０，１０−ジメチルウンデカノアート、２−（ウンデカノイルオキシ）フェニル１０，１０−ジメチルウンデカノアート、１，２−フェニレンビス（１０，１０−ジメチルウンデカノアート）、２−アセトキシフェニル２−エチルブタノアート、２−（プロピオニルオキシ）フェニル２−エチルブタノアート、２−（ブチリルオキシ）フェニル２−エチルブタノアート、２−（２−エチルブタノイルオキシ）フェニルペンタノアート、２−（２−エチルブタノイルオキシ）フェニルヘキサノアート、２−（２−エチルブタノイルオキシ）フェニルヘプタノアート、２−（２−エチルブタノイルオキシ）フェニルオクタノアート、２−（２−エチルブタノイルオキシ）フェニルノナノアート、２−（２−エチルブタノイルオキシ）フェニルデカノアート、２−（２−エチルブタノイルオキシ）フェニルウンデカノアート、１，２−フェニレンビス（２−エチルブタノアート）、２−アセトキシフェニル３−エチルペンタノアート、２−（プロピオニルオキシ）フェニル３−エチルペンタノアート、２−（ブチリルオキシ）フェニル３−エチルペンタノアート、２−（ペンタノイルオキシ）フェニル３−エチルペンタノアート、２−（３−エチルペンタノイルオキシ）フェニルヘキサノアート、２−（３−エチルペンタノイルオキシ）フェニルヘプタノアート、２−（３−エチルペンタノイルオキシ）フェニルオクタノアート、２−（３−エチルペンタノイルオキシ）フェニルノナノアート、２−（３−エチルペンタノイルオキシ）フェニルデカノアート、２−（３−エチルペンタノイルオキシ）フェニルウンデカノアート、１，２−フェニレンビス（３−エチルペンタノアート）、２−アセトキシフェニル４−エチルヘキサノアート、２−（プロピオニルオキシ）フェニル４−エチルヘキサノアート、２−（ブチリルオキシ）フェニル４−エチルヘキサノアート、２−（ペンタノイルオキシ）フェニル４−エチルヘキサノアート、２−（ヘキサノイルオキシ）フェニル４−エチルヘキサノアート、２−（４−エチルヘキサノイルオキシ）フェニルヘプタノアート、２−（４−エチルヘキサノイルオキシ）フェニルオクタノアート、２−（４−エチルヘキサノイルオキシ）フェニルノナノアート、２−（４−エチルヘキサノイルオキシ）フェニルデカノアート、２−（４−エチルヘキサノイルオキシ）フェニルウンデカノアート、１，２−フェニレンビス（４−エチルヘキサノアート）、２−アセトキシフェニル６−エチルオクタノアート、２−（プロピオニルオキシ）フェニル６−エチルオクタノアート、２−（ブチリルオキシ）フェニル６−エチルオクタノアート、２−（ペンタノイルオキシ）フェニル６−エチルオクタノアート、２−（ヘキサノイルオキシ）フェニル６−エチルオクタノアート、２−（ヘプタノイルオキシ）フェニル６−エチルオクタノアート、２−（オクタノイルオキシ）フェニル６−エチルオクタノアート、２−（６−エチルオクタノイルオキシ）フェニルノナノアート、２−（６−エチルオクタノイルオキシ）フェニルデカノアート、２−（６−エチルオクタノイルオキシ）フェニルウンデカノアート、１，２−フェニレンビス（６−エチルオクタノアート）、２−アセトキシフェニル７−エチルノナノアート、２−（プロピオニルオキシ）フェニル７−エチルノナノアート、２−（ブチリルオキシ）フェニル７−エチルノナノアート、２−（ペンタノイルオキシ）フェニル７−エチルノナノアート、２−（ヘキサノイルオキシ）フェニル７−エチルノナノアート、２−（ヘプタノイルオキシ）フェニル７−エチルノナノアート、２−（オクタノイルオキシ）フェニル７−エチルノナノアート、２−（ノナノイルオキシ）フェニル７−エチルノナノアート、２−（７−エチルノナノイルオキシ）フェニルデカノアート、２−（７−エチルノナノイルオキシ）フェニルウンデカノアート、１，２−フェニレンビス（７−エチルノナノアート）、２−アセトキシフェニル８−エチルデカノアート、２−（プロピオニルオキシ）フェニル８−エチルデカノアート、２−（ブチリルオキシ）フェニル８−エチルデカノアート、２−（ペンタノイルオキシ）フェニル８−エチルデカノアート、２−（ヘキサノイルオキシ）フェニル８−エチルデカノアート、２−（ヘプタノイルオキシ）フェニル８−エチルデカノアート、２−（オクタノイルオキシ）フェニル８−エチルデカノアート、２−（ノナノイルオキシ）フェニル８−エチルデカノアート、２−（デカノイルオキシ）フェニル８−エチルデカノアート、２−（８−エチルデカノイルオキシ）フェニルウンデカノアート、１，２−フェニレンビス（８−エチルデカノアート）、２−アセトキシフェニル９−エチルウンデカノアート、２−（プロピオニルオキシ）フェニル９−エチルウンデカノアート、２−（ブチリルオキシ）フェニル９−エチルウンデカノアート、２−（ペンタノイルオキシ）フェニル９−エチルウンデカノアート、２−（ヘキサノイルオキシ）フェニル９−エチルウンデカノアート、２−（ヘプタノイルオキシ）フェニル９−エチルウンデカノアート、２−（オクタノイルオキシ）フェニル９−エチルウンデカノアート、２−（ノナノイルオキシ）フェニル９−エチルウンデカノアート、２−（デカノイルオキシ）フェニル９−エチルウンデカノアート、１，２−フェニレンビス（９−エチルウンデカノアート）、２−アセトキシフェニル２−メチルブタノアート、２−（プロピオニルオキシ）フェニル２−メチルブタノアート、２−（ブチリルオキシ）フェニル２−メチルブタノアート、２−（２−メチルブタノイルオキシ）フェニルペンタノアート、２−（２−メチルブタノイルオキシ）フェニルヘキサノアート、２−（２−メチルブタノイルオキシ）フェニルヘプタノアート、２−（２−メチルブタノイルオキシ）フェニルオクタノアート、２−（２−メチルブタノイルオキシ）フェニルノナノアート、２−（２−メチルブタノイルオキシ）フェニルデカノアート、２−（２−メチルブタノイルオキシ）フェニルウンデカノアート、１，２−フェニレンビス（２−メチルブタノアート）、２−アセトキシフェニル２−メチルペンタノアート、２−（プロピオニルオキシ）フェニル２−メチルペンタノアート、２−（ブチリルオキシ）フェニル２−メチルペンタノアート、２−（ペンタノイルオキシ）フェニル２−メチルペンタノアート、２−（２−メチルペンタノイルオキシ）フェニルヘキサノアート、２−（２−メチルペンタノイルオキシ）フェニルヘプタノアート、２−（２−メチルペンタノイルオキシ）フェニルオクタノアート、２−（２−メチルペンタノイルオキシ）フェニルノナノアート、２−（２−メチルペンタノイルオキシ）フェニルデカノアート、１，２−フェニレンビス（２−メチルペンタノアート）、２−アセトキシフェニル２−メチルヘキサノアート、２−（プロピオニルオキシ）フェニル２−メチルヘキサノアート、２−（ブチリルオキシ）フェニル２−メチルヘキサノアート、２−（ペンタノイルオキシ）フェニル２−メチルヘキサノアート、２−（ヘキサノイルオキシ）フェニル２−メチルヘキサノアート、２−（２−メチルヘキサノイルオキシ）フェニルヘプタノアート、２−（２−メチルヘキサノイルオキシ）フェニルオクタノアート、２−（２−メチルヘキサノイルオキシ）フェニルノナノアート、２−（２−メチルヘキサノイルオキシ）フェニルデカノアート、２−（２−メチルヘキサノイルオキシ）フェニルウンデカノアート、１，２−フェニレンビス（２−メチルヘキサノアート）、２−アセトキシフェニル２−メチルヘプタノアート、２−（プロピオニルオキシ）フェニル２−メチルヘプタノアート、２−（ブチリルオキシ）フェニル２−メチルヘプタノアート、２−（ペンタノイルオキシ）フェニル２−メチルヘプタノアート、２−（ヘキサノイルオキシ）フェニル２−メチルヘプタノアート、２−（ヘプタノイルオキシ）フェニル２−メチルヘプタノアート、２−（２−メチルヘプタノイルオキシ）フェニルオクタノアート、２−（２−メチルヘプタノイルオキシ）フェニルノナノアート、２−（２−メチルヘプタノイルオキシ）フェニルデカノアート、２−（２−メチルヘプタノイルオキシ）フェニルウンデカノアート、１，２−フェニレンビス（２−メチルヘプタノアート）、２−アセトキシフェニル２−メチルオクタノアート、２−（プロピオニルオキシ）フェニル２−メチルオクタノアート、２−（ブチリルオキシ）フェニル２−メチルオクタノアート、２−（ペンタノイルオキシ）フェニル２−メチルオクタノアート、２−（ヘキサノイルオキシ）フェニル２−メチルオクタノアート、２−（ヘプタノイルオキシ）フェニル２−メチルオクタノアート、２−（オクタノイルオキシ）フェニル２−メチルオクタノアート、２−（２−メチルオクタノイルオキシ）フェニルノナノアート、２−（２−メチルオクタノイルオキシ）フェニルデカノアート、２−（２−メチルオクタノイルオキシ）フェニルウンデカノアート、１，２−フェニレンビス（２−メチルオクタノアート）、２−アセトキシフェニル２−メチルノナノアート、２−（プロピオニルオキシ）フェニル２−メチルノナノアート、２−（ブチリルオキシ）フェニル２−メチルノナノアート、２−（ペンタノイルオキシ）フェニル２−メチルノナノアート、２−（ヘキサノイルオキシ）フェニル２−メチルノナノアート、２−（ヘプタノイルオキシ）フェニル２−メチルノナノアート、２−（オクタノイルオキシ）フェニル２−メチルノナノアート、２−（ノナノイルオキシ）フェニル２−メチルノナノアート、２−（２−メチルノナノイルオキシ）フェニルデカノアート、２−（２−メチルノナノイルオキシ）フェニルウンデカノアート、１，２−フェニレンビス（２−メチルノナノアート）、２−アセトキシフェニル２−メチルデカノアート、２−（プロピオニルオキシ）フェニル２−メチルデカノアート、２−（ブチリルオキシ）フェニル２−メチルデカノアート、２−（ペンタノイルオキシ）フェニル２−メチルデカノアート、２−（ヘキサノイルオキシ）フェニル２−メチ
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アート、３−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１，２−フェニレンジイソプロパノアート、３−ペントキシ−１，２−フェニレンジイソプロパノアート、３−ヘキソキシ−１，２−フェニレンジイソプロパノアート、３−ヘプトキシ−１，２−フェニレンジイソプロパノアート、３−オクトキシ−１，２−フェニレンジイソプロパノアート、３−ノノキシ−１，２−フェニレンジイソプロパノアート、３−デコキシ−１，２−フェニレンジイソプロパノアート、３−フェノキシ−１，２−フェニレンジイソプロパノアート、３−クロロ−１，２−フェニレンジブタノアート、３−ブロモ−１，２−フェニレンジブタノアート、３−フルロ−１，２−フェニレンジブタノアート、３−ヨード−１，２−フェニレンジブタノアート、３−メチル−１，２−フェニレンジブタノアート、３−エチル−１，２−フェニレンジブタノアート、３−ブチル−１，２−フェニレンジブタノアート、３−イソブチル−１，２−フェニレンジブタノアート、３−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−フェニレンジブタノアート、３−イソプロピル−１，２−フェニレンジブタノアート、３−ペンチル−１，２−フェニレンジブタノアート、３−イソペンチル−１，２−フェニレンジブタノアート、３−ヘキシル−１，２−フェニレンジブタノアート、３−ヘプチル−１，２−フェニレンジブタノアート、３−オクチル−１，２−フェニレンジブタノアート、３−ノニル−１，２−フェニレンジブタノアート、３−デシル−１，２−フェニレンジブタノアート、３−ドデシル−１，２−フェニレンジブタノアート、３−メトキシ−１，２−フェニレンジブタノアート、３−エトキシ−１，２−フェニレンジブタノアート、３−プロポキシ−１，２−フェニレンジブタノアート、３−イソプロポキシ−１，２−フェニレンジブタノアート、３−ブトキシ−１，２−フェニレンジブタノアート、３−イソブトキシ−１，２−フェニレンジブタノアート、３−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１，２−フェニレンジブタノアート、３−ペントキシ−１，２−フェニレンジブタノアート、３−ヘキソキシ−１，２−フェニレンジブタノアート、３−ヘプトキシ−１，２−フェニレンジブタノアート、３−オクトキシ−１，２−フェニレンジブタノアート、３−ノノキシ−１，２−フェニレンジブタノアート、３−デコキシ−１，２−フェニレンジブタノアート、３−フェノキシ−１，２−フェニレンジブタノアート、３−クロロ−１，２−フェニレンジイソブタノアート、３−ブロモ−１，２−フェニレンジイソブタノアート、３−フルロ−１，２−フェニレンジイソブタノアート、３−ヨード−１，２−フェニレンジイソブタノアート、３−メチル−１，２−フェニレンジイソブタノアート、３−エチル−１，２−フェニレンジイソブタノアート、３−ブチル−１，２−フェニレンジイソブタノアート、３−イソブチル−１，２−フェニレンジイソブタノアート、３−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−フェニレンジイソブタノアート、３−イソプロピル−１，２−フェニレンジイソブタノアート、３−ペンチル−１，２−フェニレンジイソブタノアート、３−イソペンチル−１，２−フェニレンジイソブタノアート、３−ヘキシル−１，２−フェニレンジイソブタノアート、３−ヘプチル−１，２−フェニレンジイソブタノアート、３−オクチル−１，２−フェニレンジイソブタノアート、３−ノニル−１，２−フェニレンジイソブタノアート、３−デシル−１，２−フェニレンジイソブタノアート、３−ドデシル−１，２−フェニレンジイソブタノアート、３−メトキシ−１，２−フェニレンジイソブタノアート、３−エトキシ−１，２−フェニレンジイソブタノアート、３−プロポキシ−１，２−フェニレンジイソブタノアート、３−イソプロポキシ−１，２−フェニレンジイソブタノアート、３−ブトキシ−１，２−フェニレンジイソブタノアート、３−イソブトキシ−１，２−フェニレンジイソブタノアート、３−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１，２−フェニレンジイソブタノアート、３−ペントキシ−１，２−フェニレンジイソブタノアート、３−ヘキソキシ−１，２−フェニレンジイソブタノアート、３−ヘプトキシ−１，２−フェニレンジイソブタノアート、３−オクトキシ−１，２−フェニレンジイソブタノアート、３−ノノキシ−１，２−フェニレンジイソブタノアート、３−デコキシ−１，２−フェニレンジイソブタノアート、３−フェノキシ−１，２−フェニレンジイソブタノアート、３−クロロ−１，２−フェニレンジ−ｔｅｒｔ−ブタノアート、３−ブロモ−１，２−フェニレンジ−ｔｅｒｔ−ブタノアート、３−フルロ−１，２−フェニレンジ−ｔｅｒｔ−ブタノアート、３−ヨード−１，２−フェニレンジ−ｔｅｒｔ−ブタノアート、３−メチル−１，２−フェニレンジ−ｔｅｒｔ−ブタノアート、３−エチル−１，２−フェニレンジ−ｔｅｒｔ−ブタノアート、３−ブチル−１，２−フェニレンジ−ｔｅｒｔ−ブタノアート、３−イソブチル−１，２−フェニレンジ−ｔｅｒｔ−ブタノアート、３−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−フェニレンジ−ｔｅｒｔ−ブタノアート、３−イソプロピル−１，２−フェニレンジ−ｔｅｒｔ−ブタノアート、３−ペンチル−１，２−フェニレンジ−ｔｅｒｔ−ブタノアート、３−イソペンチル−１，２−フェニレンジ−ｔｅｒｔ−ブタノアート、３−ヘキシル−１，２−フェニレンジ−ｔｅｒｔ−ブタノアート、３−ヘプチル−１，２−フェニレンジ−ｔｅｒｔ−ブタノアート、３−オクチル−１，２−フェニレンジ−ｔｅｒｔ−ブタノアート、３−ノニル−１，２−フェニレンジ−ｔｅｒｔ−ブタノアート、３−デシル−１，２−フェニレンジ−ｔｅｒｔ−ブタノアート、３−ドデシル−１，２−フェニレンジ−ｔｅｒｔ−ブタノアート、３−メトキシ−１，２−フェニレンジ−ｔｅｒｔ−ブタノアート、３−エトキシ−１，２−フェニレンジ−ｔｅｒｔ−ブタノアート、３−プロポキシ−１，２−フェニレンジ−ｔｅｒｔ−ブタノアート、３−イソプロポキシ−１，２−フェニレンジ−ｔｅｒｔ−ブタノアート、３−ブトキシ−１，２−フェニレンジ−ｔｅｒｔ−ブタノアート、３−イソブトキシ−１，２−フェニレンジ−ｔｅｒｔ−ブタノアート、３−ｔ−ブトキシ−１，２−フェニレンジ−ｔｅｒｔ−ブタノアート、３−ペントキシ−１，２−フェニレンジ−ｔｅｒｔ−ブタノアート、３−ヘキソキシ−１，２−フェニレンジ−ｔｅｒｔ−ブタノアート、３−ヘプトキシ−１，２−フェニレンジ−ｔｅｒｔ−ブタノアート、３−オクトキシ−１，２−フェニレンジ−ｔｅｒｔ−ブタノアート、３−ノノキシ−１，２−フェニレンジ−ｔｅｒｔ−ブタノアート、３−デコキシ−１，２−フェニレンジ−ｔｅｒｔ−ブタノアート、３−フェノキシ−１，２−フェニレンジ−ｔｅｒｔ−ブタノアート、３−クロロ−１，２−フェニレンジペンタノアート、３−ブロモ−１，２−フェニレンジペンタノアート、３−フルロ−１，２−フェニレンジペンタノアート、３−ヨード−１，２−フェニレンジペンタノアート、３−メチル−１，２−フェニレンジペンタノアート、３−エチル−１，２−フェニレンジペンタノアート、３−ブチル−１，２−フェニレンジペンタノアート、３−イソブチル−１，２−フェニレンジペンタノアート、３−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−フェニレンジペンタノアート、３−イソプロピル−１，２−フェニレンジペンタノアート、３−ペンチル−１，２−フェニレンジペンタノアート、３−イソペンチル−１，２−フェニレンジペンタノアート、３−ヘキシル−１，２−フェニレンジペンタノアート、３−ヘプチル−１，２−フェニレンジペンタノアート、３−オクチル−１，２−フェニレンジペンタノアート、３−ノニル−１，２−フェニレンジペンタノアート、３−デシル−１，２−フェニレンジペンタノアート、３−ドデシル−１，２−フェニレンジペンタノアート、３−メトキシ−１，２−フェニレンジペンタノアート、３−エトキシ−１，２−フェニレンジペンタノアート、３−プロポキシ−１，２−フェニレンジペンタノアート、３−イソプロポキシ−１，２−フェニレンジペンタノアート、３−ブトキシ−１，２−フェニレンジペンタノアート、３−イソブトキシ−１，２−フェニレンジペンタノアート、３−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１，２−フェニレンジペンタノアート、３−ペントキシ−１，２−フェニレンジペンタノアート、３−ヘキソキシ−１，２−フェニレンジペンタノアート、３−ヘプトキシ−１，２−フェニレンジペンタノアート、３−オクトキシ−１，２−フェニレンジペンタノアート、３−ノノキシ−１，２−フェニレンジペンタノアート、３−デコキシ−１，２−フェニレンジペンタノアート、３−フェノキシ−１，２−フェニレンジペンタノアート、３−クロロ−１，２−フェニレンジイソペンタノアート、３−ブロモ−１，２−フェニレンジイソペンタノアート、３−フルロ−１，２−フェニレンジイソペンタノアート、３−ヨード−１，２−フェニレンジイソペンタノアート、３−メチル−１，２−フェニレンジイソペンタノアート、３−エチル−１，２−フェニレンジイソペンタノアート、３−ブチル−１，２−フェニレンジイソペンタノアート、３−イソブチル−１，２−フェニレンジイソペンタノアート、３−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−フェニレンジイソペンタノアート、３−イソプロピル−１，２−フェニレンジイソペンタノアート、３−ペンチル−１，２−フェニレンジイソペンタノアート、３−イソペンチル−１，２−フェニレンジイソペンタノアート、３−ヘキシル−１，２−フェニレンジイソペンタノアート、３−ヘプチル−１，２−フェニレンジイソペンタノアート、３−オクチル−１，２−フェニレンジイソペンタノアート、３−ノニル−１，２−フェニレンジイソペンタノアート、３−デシル−１，２−フェニレンジイソペンタノアート、３−ドデシル−１，２−フェニレンジイソペンタノアート、３−メトキシ−１，２−フェニレンジイソペンタノアート、３−エトキシ−１，２−フェニレンジイソペンタノアート、３−プロポキシ−１，２−フェニレンジイソペンタノアート、３−イソプロポキシ−１，２−フェニレンジイソペンタノアート、３−ブトキシ−１，２−フェニレンジイソペンタノアート、３−イソブトキシ−１，２−フェニレンジイソペンタノアート、３−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１，２−フェニレンジイソペンタノアート、３−ペントキシ−１，２−フェニレンジイソペンタノアート、３−ヘキソキシ−１，２−フェニレンジイソペンタノアート、３−ヘプトキシ−１，２−フェニレンジイソペンタノアート、３−オクトキシ−１，２−フェニレンジイソペンタノアート、３−ノノキシ−１，２−フェニレンジイソペンタノアート、３−デコキシ−１，２−フェニレンジイソペンタノアート、３−フェノキシ−１，２−フェニレンジイソペンタノアート、３−クロロ−１，２−フェニレンジヘキサノアート、３−ブロモ−１，２−フェニレンジヘキサノアート、３−フルロ−１，２−フェニレンジヘキサノアート、３−ヨード−１，２−フェニレンジヘキサノアート、３−メチル−１，２−フェニレンジヘキサノアート、３−エチル−１，２−フェニレンジヘキサノアート、３−ブチル−１，２−フェニレンジヘキサノアート、３−イソブチル−１，２−フェニレンジヘキサノアート、３−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−フェニレンジヘキサノアート、３−イソプロピル−１，２−フェニレンジヘキサノアート、３−ペンチル−１，２−フェニレンジヘキサノアート、３−イソペンチル−１，２−フェニレンジヘキサノアート、３−ヘキシル−１，２−フェニレンジヘキサノアート、３−ヘプチル−１，２−フェニレンジヘキサノアート、３−オクチル−１，２−フェニレンジヘキサノアート、３−ノニル−１，２−フェニレンジヘキサノアート、３−デシル−１，２−フェニレンジヘキサノアート、３−ドデシル−１，２−フェニレンジヘキサノアート、３−メトキシ−１，２−フェニレンジヘキ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２−フェニレンジヘキサノアート、３−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１，２−フェニレンジヘキサノアート、３−ペントキシ−１，２−フェニレンジヘキサノアート、３−ヘキソキシ−１，２−フェニレンジヘキサノアート、３−ヘプトキシ−１，２−フェニレンジヘキサノアート、３−オクトキシ−１，２−フェニレンジヘキサノアート、３−ノノキシ−１，２−フェニレンジヘキサノアート、３−デコキシ−１，２−フェニレンジヘキサノアート、３−フェノキシ−１，２−フェニレンジヘキサノアート、３−クロロ−１，２−フェニレンジイソヘキサノアート、３−ブロモ−１，２−フェニレンジイソヘキサノアート、３−フルロ−１，２−フェニレンジイソヘキサノアート、３−ヨード−１，２−フェニレンジイソヘキサノアート、３−メチル−１，２−フェニレンジイソヘキサノアート、３−エチル−１，２−フェニレンジイソヘキサノアート、３−ブチル−１，２−フェニレンジイソヘキサノアート、３−イソブチル−１，２−フェニレンジイソヘキサノアート、３−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−フェニレンジイソヘキサノアート、３−イソプロピル−１，２−フェニレンジイソヘキサノアート、３−ペンチル−１，２−フェニレンジイソヘキサノアート、３−イソペンチル−１，２−フェニレンジイソヘキサノアート、３−ヘキシル−１，２−フェニレンジイソヘキサノアート、３−ヘプチル−１，２−フェニレンジイソヘキサノアート、３−オクチル−１，２−フェニレンジイソヘキサノアート、３−ノニル−１，２−フェニレンジイソヘキサノアート、３−デシル−１，２−フェニレンジイソヘキサノアート、３−ドデシル−１，２−フェニレンジイソヘキサノアート、３−メトキシ−１，２−フェニレンジイソヘキサノアート、３−エトキシ−１，２−フェニレンジイソヘキサノアート、３−プロポキシ−１，２−フェニレンジイソヘキサノアート、３−イソプロポキシ−１，２−フェニレンジイソヘキサノアート、３−ブトキシ−１，２−フェニレンジイソヘキサノアート、３−イソブトキシ−１，２−フェニレンジイソヘキサノアート、３−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１，２−フェニレンジイソヘキサノアート、３−ペントキシ−１，２−フェニレンジイソヘキサノアート、３−ヘキソキシ−１，２−フェニレンジイソヘキサノアート、３−ヘプトキシ−１，２−フェニレンジイソヘキサノアート、３−オクトキシ−１，２−フェニレンジイソヘキサノアート、３−ノノキシ−１，２−フェニレンジイソヘキサノアート、３−デコキシ−１，２−フェニレンジイソヘキサノアート、３−フェノキシ−１，２−フェニレンジイソヘキサノアート、３−クロロ−１，２−フェニレンジヘプタノアート、３−ブロモ−１，２−フェニレンジヘプタノアート、３−フルロ−１，２−フェニレンジヘプタノアート、３−ヨード−１，２−フェニレンジヘプタノアート、３−メチル−１，２−フェニレンジヘプタノアート、３−エチル−１，２−フェニレンジヘプタノアート、３−ブチル−１，２−フェニレンジヘプタノアート、３−イソブチル−１，２−フェニレンジヘプタノアート、３−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−フェニレンジヘプタノアート、３−イソプロピル−１，２−フェニレンジヘプタノアート、３−ペンチル−１，２−フェニレンジヘプタノアート、３−イソペンチル−１，２−フェニレンジヘプタノアート、３−ヘキシル−１，２−フェニレンジヘプタノアート、３−ヘプチル−１，２−フェニレンジヘプタノアート、３−オクチル−１，２−フェニレンジヘプタノアート、３−ノニル−１，２−フェニレンジヘプタノアート、３−デシル−１，２−フェニレンジヘプタノアート、３−ドデシル−１，２−フェニレンジヘプタノアート、３−メトキシ−１，２−フェニレンジヘプタノアート、３−エトキシ−１，２−フェニレンジヘプタノアート、３−プロポキシ−１，２−フェニレンジヘプタノアート、３−イソプロポキシ−１，２−フェニレンジヘプタノアート、３−ブトキシ−１，２−フェニレンジヘプタノアート、３−イソブトキシ−１，２−フェニレンジヘプタノアート、３−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１，２−フェニレンジヘプタノアート、３−ペントキシ−１，２−フェニレンジヘプタノアート、３−ヘキソキシ−１，２−フェニレンジヘプタノアート、３−ヘプトキシ−１，２−フェニレンジヘプタノアート、３−オクトキシ−１，２−フェニレンジヘプタノアート、３−ノノキシ−１，２−フェニレンジヘプタノアート、３−デコキシ−１，２−フェニレンジヘプタノアート、３−フェノキシ−１，２−フェニレンジヘプタノアート、３−クロロ−１，２−フェニレンジイソヘプタノアート、３−ブロモ−１，２−フェニレンジイソヘプタノアート、３−フルロ−１，２−フェニレンジイソヘプタノアート、３−ヨード−１，２−フェニレンジイソヘプタノアート、３−メチル−１，２−フェニレンジイソヘプタノアート、３−エチル−１，２−フェニレンジイソヘプタノアート、３−ブチル−１，２−フェニレンジイソヘプタノアート、３−イソブチル−１，２−フェニレンジイソヘプタノアート、３−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−フェニレンジイソヘプタノアート、３−イソプロピル−１，２−フェニレンジイソヘプタノアート、３−ペンチル−１，２−フェニレンジイソヘプタノアート、３−イソペンチル−１，２−フェニレンジイソヘプタノアート、３−ヘキシル−１，２−フェニレンジイソヘプタノアート、３−ヘプチル−１，２−フェニレンジイソヘプタノアート、３−オクチル−１，２−フェニレンジイソヘプタノアート、３−ノニル−１，２−フェニレンジイソヘプタノアート、３−デシル−１，２−フェニレンジイソヘプタノアート、３−ドデシル−１，２−フェニレンジイソヘプタノアート、３−メトキシ−１，２−フェニレンジイソヘプタノアート、３−エトキシ−１，２−フェニレンジイソヘプタノアート、３−プロポキシ−１，２−フェニレンジイソヘプタノアート、３−イソプロポキシ−１，２−フェニレンジイソヘプタノアート、３−ブトキシ−１，２−フェニレンジイソヘプタノアート、３−イソブトキシ−１，２−フェニレンジイソヘプタノアート、３−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１，２−フェニレンジイソヘプタノアート、３−ペントキシ−１，２−フェニレンジイソヘプタノアート、３−ヘキソキシ−１，２−フェニレンジイソヘプタノアート、３−ヘプトキシ−１，２−フェニレンジイソヘプタノアート、３−オクトキシ−１，２−フェニレンジイソヘプタノアート、３−ノノキシ−１，２−フェニレンジイソヘプタノアート、３−デコキシ−１，２−フェニレンジイソヘプタノアート、３−フェノキシ−１，２−フェニレンジイソヘプタノアート、３−クロロ−１，２−フェニレンジオクタノアート、３−ブロモ−１，２−フェニレンジオクタノアート、３−フルロ−１，２−フェニレンジオクタノアート、３−ヨード−１，２−フェニレンジオクタノアート、３−メチル−１，２−フェニレンジオクタノアート、３−エチル−１，２−フェニレンジオクタノアート、３−ブチル−１，２−フェニレンジオクタノアート、３−イソブチル−１，２−フェニレンジオクタノアート、３−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−フェニレンジオクタノアート、３−イソプロピル−１，２−フェニレンジオクタノアート、３−ペンチル−１，２−フェニレンジオクタノアート、３−イソペンチル−１，２−フェニレンジオクタノアート、３−ヘキシル−１，２−フェニレンジオクタノアート、３−ヘプチル−１，２−フェニレンジオクタノアート、３−オクチル−１，２−フェニレンジオクタノアート、３−ノニル−１，２−フェニレンジオクタノアート、３−デシル−１，２−フェニレンジオクタノアート、３−ドデシル−１，２−フェニレンジオクタノアート、３−メトキシ−１，２−フェニレンジオクタノアート、３−エトキシ−１，２−フェニレンジオクタノアート、３−プロポキシ−１，２−フェニレンジオクタノアート、３−イソプロポキシ−１，２−フェニレンジオクタノアート、３−ブトキシ−１，２−フェニレンジオクタノアート、３−イソブトキシ−１，２−フェニレンジオクタノアート、３−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１，２−フェニレンジオクタノアート、３−ペントキシ−１，２−フェニレンジオクタノアート、３−ヘキソキシ−１，２−フェニレンジオクタノアート、３−ヘプトキシ−１，２−フェニレンジオクタノアート、３−オクトキシ−１，２−フェニレンジオクタノアート、３−ノノキシ−１，２−フェニレンジオクタノアート、３−デコキシ−１，２−フェニレンジオクタノアート、３−フェノキシ−１，２−フェニレンジオクタノアート、３−クロロ−１，２−フェニレンジイソオクタノアート、３−ブロモ−１，２−フェニレンジイソオクタノアート、３−フルロ−１，２−フェニレンジイソオクタノアート、３−ヨード−１，２−フェニレンジイソオクタノアート、３−メチル−１，２−フェニレンジイソオクタノアート、３−エチル−１，２−フェニレンジイソオクタノアート、３−ブチル−１，２−フェニレンジイソオクタノアート、３−イソブチル−１，２−フェニレンジイソオクタノアート、３−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−フェニレンジイソオクタノアート、３−イソプロピル−１，２−フェニレンジイソオクタノアート、３−ペンチル−１，２−フェニレンジイソオクタノアート、３−イソペンチル−１，２−フェニレンジイソオクタノアート、３−ヘキシル−１，２−フェニレンジイソオクタノアート、３−ヘプチル−１，２−フェニレンジイソオクタノアート、３−オクチル−１，２−フェニレンジイソオクタノアート、３−ノニル−１，２−フェニレンジイソオクタノアート、３−デシル−１，２−フェニレンジイソオクタノアート、３−ドデシル−１，２−フェニレンジイソオクタノアート、３−メトキシ−１，２−フェニレンジイソオクタノアート、３−エトキシ−１，２−フェニレンジイソオクタノアート、３−プロポキシ−１，２−フェニレンジイソオクタノアート、３−イソプロポキシ−１，２−フェニレンジイソオクタノアート、３−ブトキシ−１，２−フェニレンジイソオクタノアート、３−イソブトキシ−１，２−フェニレンジイソオクタノアート、３−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１，２−フェニレンジイソオクタノアート、３−ペントキシ−１，２−フェニレンジイソオクタノアート、３−ヘキソキシ−１，２−フェニレンジイソオクタノアート、３−ヘプトキシ−１，２−フェニレンジイソオクタノアート、３−オクトキシ−１，２−フェニレンジイソオクタノアート、３−ノノキシ−１，２−フェニレンジイソオクタノアート、３−デコキシ−１，２−フェニレンジイソオクタノアート、３−フェノキシ−１，２−フェニレンジイソオクタノアート、３−クロロ−１，２−フェニレンジノナノアート、３−ブロモ−１，２−フェニレンジノナノアート、３−フルロ−１，２−フェニレンジノナノアート、３−ヨード−１，２−フェニレンジノナノアート、３−メチル−１，２−フェニレンジノナノアート、３−エチル−１，２−フェニレンジノナノアート、３−ブチル−１，２−フェニレンジノナノアート、３−イソブチル−１，２−フェニレンジノナノアート、３−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−フェニレンジノナノアート、３−イソプロピル−１，２−フェニレンジノナノアート、３−ペンチル−１，２−フェニレンジノナノアート、３−イソペンチル−１，２−フェニレンジノナノアート、３−ヘキシル−１，２−フェニレンジノナノアート、３−ヘプチル−１，２−フェニレンジノナノアート、３−オクチル−１，２−フェニレンジノナノアート、３−ノニル−１，２−フェニレンジノナノアート、３−デシル−１，２−フェニレンジノナノアート、３−ドデシル−１，２−フェニレンジノナノアート、３−メトキシ−１，２−フェニレンジノナノアート、３−エトキシ−１，２−フェニレンジノナノアート、３−プロポキシ−１，２−フェニレンジノナノアート、３−イソプロポキシ−１，２−フェニレンジノナノアート、３−ブトキシ−１，２−フェニレンジノナノアート、３−イソブトキシ−１，２−フェニレンジノナノアート、３−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１，２−フェニレンジノナノアート、３−ペントキシ−１，２−
フェニレンジノナノアート、３−ヘキソキシ−１，２−フェニレンジノナノアート、３−ヘプトキシ−１，２−フェニレンジノナノアート、３−オクトキシ−１，２−フェニレンジノナノアート、３−ノノキシ−１，２−フェニレンジノナノアート、３−デコキシ−１，２−フェニレンジノナノアート、３−フェノキシ−１，２−フェニレンジノナノアート、３−クロロ−１，２−フェニレンジデカノアート、３−ブロモ−１，２−フェニレンジデカノアート、３−フルロ−１，２−フェニレンジデカノアート、３−ヨード−１，２−フェニレンジデカノアート、３−メチル−１，２−フェニレンジデカノアート、３−エチル−１，２−フェニレンジデカノアート、３−ブチル−１，２−フェニレンジデカノアート、３−イソブチル−１，２−フェニレンジデカノアート、３−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−フェニレンジデカノアート、３−イソプロピル−１，２−フェニレンジデカノアート、３−ペンチル−１，２−フェニレンジデカノアート、３−イソペンチル−１，２−フェニレンジデカノアート、３−ヘキシル−１，２−フェニレンジデカノアート、３−ヘプチル−１，２−フェニレンジデカノアート、３−オクチル−１，２−フェニレンジデカノアート、３−ノニル−１，２−フェニレンジデカノアート、３−デシル−１，２−フェニレンジデカノアート、３−ドデシル−１，２−フェニレンジデカノアート、３−メトキシ−１，２−フェニレンジデカノアート、３−エトキシ−１，２−フェニレンジデカノアート、３−プロポキシ−１，２−フェニレンジデカノアート、３−イソプロポキシ−１，２−フェニレンジデカノアート、３−ブトキシ−１，２−フェニレンジデカノアート、３−イソブトキシ−１，２−フェニレンジデカノアート、３−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１，２−フェニレンジデカノアート、３−ペントキシ−１，２−フェニレンジデカノアート、３−ヘキソキシ−１，２−フェニレンジデカノアート、３−ヘプトキシ−１，２−フェニレンジデカノアート、３−オクトキシ−１，２−フェニレンジデカノアート、３−ノノキシ−１，２−フェニレンジデカノアート、３−デコキシ−１，２−フェニレンジデカノアート、および３−フェノキシ−１，２−フェニレンジデカノアート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−メチル−１，２−フェニレンジアセタート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−メチル−１，２−フェニレンジプロピオナート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−メチル−１，２−フェニレンビス（２−メチルプロパノアート）、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−メチル−１，２−フェニレンビス（２，２−ジメチルプロパノアート）、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−メチル−１，２−フェニレンジブチラート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−メチル−１，２−フェニレンビス（３−メチルブタノアート）、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−メチル−１，２−フェニレンビス（３，３−ジメチルブタノアート）、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−メチル−１，２−フェニレンジペンタノアート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−メチル−１，２−フェニレンジヘキサノアート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−メチル−１，２−フェニレンジヘプタノアート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−メチル−１，２−フェニレンジオクタノアート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−メチル−１，２−フェニレンジノナノアート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−メチル−１，２−フェニレンビス（デカノアート）、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−メチル−１，２−フェニレンジウンデカノアート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−メチル−１，２−フェニレンビス（２−エチルヘキサノアート）、３−メチル−１，２−フェニレンジアセタート、３−メチル−１，２−フェニレンジプロピオナート、３−メチル−１，２−フェニレンビス（２−メチルプロパノアート）、３−メチル−１，２−フェニレンビス（２，２−ジメチルプロパノアート）、３−メチル−１，２−フェニレンジブチラート、３−メチル−１，２−フェニレンビス（３−メチルブタノアート）、３−メチル−１，２−フェニレンビス（３，３−ジメチルブタノアート）、３−メチル−１，２−フェニレンジペンタノアート、３−メチル−１，２−フェニレンジヘキサノアート、３−メチル−１，２−フェニレンビス（２−エチルヘキサノアート）、３−メチル−１，２−フェニレンジヘプタノアート、３−メチル−１，２−フェニレンジオクタノアート、３−メチル−１，２−フェニレンジノナノアート、３−メチル−１，２−フェニレンビス（デカノアート）、１，２−フェニレンビス（メチレン）ジアセタート、１，２−フェニレンビス（メチレン）ジプロピオナート、１，２−フェニレンビス（メチレン）ビス（２−メチルプロパノアート）、１，２−フェニレンビス（メチレン）ビス（２，２−ジメチルプロパノアート）、１，２−フェニレンビス（メチレン）ジブチラート、１，２−フェニレンビス（メチレン）ビス（３−メチルブタノアート）、１，２−フェニレンビス（メチレン）ビス（３，３−ジメチルブタノアート）、１，２−フェニレンビス（メチレン）ジペンタノアート、１，２−フェニレンビス（メチレン）ジヘキサノアート、１，２−フェニレンビス（メチレン）ビス（２−エチルヘキサノアート）、１，２−フェニレンビス（メチレン）ジヘプタノアート、１，２−フェニレンビス（メチレン）ジオクタノアート、１，２−フェニレンビス（メチレン）ジノナノアート、（３−メチル−１，２−フェニレン）ビス（メチレン）ジアセタート、（３−メチル−１，２−フェニレン）ビス（メチレン）ジプロピオナート、（３−メチル−１，２−フェニレン）ビス（メチレン）ビス（２−メチルプロパノアート）、（３−メチル−１，２−フェニレン）ビス（メチレン）ビス（２，２−ジメチルプロパノアート）、（３−メチル−１，２−フェニレン）ビス（メチレン）ジブチラート、（３−メチル−１，２−フェニレン）ビス（メチレン）ビス（３−メチルブタノアート）、（３−メチル−１，２−フェニレン）ビス（メチレン）ビス（３，３−ジメチルブタノアート）、（３−メチル−１，２−フェニレン）ビス（メチレン）ジペンタノアート、（３−メチル−１，２−フェニレン）ビス（メチレン）ジヘキサノアート、（３−メチル−１，２−フェニレン）ビス（メチレン）ビス（２−エチルヘキサノアート）、（３−メチル−１，２−フェニレン）ビス（メチレン）ジヘプタノアート、（３−メチル−１，２−フェニレン）ビス（メチレン）ジオクタノアート、（３−メチル−１，２−フェニレン）ビス（メチレン）ジノナノアート、（５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−メチル−１，２−フェニレン）ビス（メチレン）ジアセタート、（５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−メチル−１，２−フェニレン）ビス（メチレン）ジプロピオナート、（５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−メチル−１，２−フェニレン）ビス（メチレン）ビス（２−メチルプロパノアート）、（５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−メチル−１，２−フェニレン）ビス（メチレン）ビス（２，２−ジメチルプロパノアート）、（５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−メチル−１，２−フェニレン）ビス（メチレン）ジブチラート、（５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−メチル−１，２−フェニレン）ビス（メチレン）ビス（３−メチルブタノアート）、（５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−メチル−１，２−フェニレン）ビス（メチレン）ビス（３，３−ジメチルブタノアート）、（５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−メチル−１，２−フェニレン）ビス（メチレン）ジペンタノアート、（５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−メチル−１，２−フェニレン）ビス（メチレン）ジヘキサノアート、（５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−メチル−１，２−フェニレン）ビス（メチレン）ビス（２−エチルヘキサノアート）、（５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−メチル−１，２−フェニレン）ビス（メチレン）ジヘプタノアート、（５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−メチル−１，２−フェニレン）ビス（メチレン）ジオクタノアート、（５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−メチル−１，２−フェニレン）ビス（メチレン）ジノナノアート、（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１，２−フェニレン）ビス（メチレン）ジアセタート、（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１，２−フェニレン）ビス（メチレン）ジプロピオナート、（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１，２−フェニレン）ビス（メチレン）ビス（２−メチルプロパノアート）、（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１，２−フェニレン）ビス（メチレン）ビス（２，２−ジメチルプロパノアート）、（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１，２−フェニレン）ビス（メチレン）ジブチラート、（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１，２−フェニレン）ビス（メチレン）ビス（３−メチルブタノアート）、（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１，２−フェニレン）ビス（メチレン）ビス（３，３−ジメチルブタノアート）、（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１，２−フェニレン）ビス（メチレン）ジペンタノアート、（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１，２−フェニレン）ビス（メチレン）ジヘキサノアート、（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１，２−フェニレン）ビス（メチレン）ビス（２−エチルヘキサノアート）、（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１，２−フェニレン）ビス（メチレン）ジヘプタノアート、（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１，２−フェニレン）ビス（メチレン）ジオクタノアート、（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１，２−フェニレン）ビス（メチレン）ジノナノアート。
【００４１】
別の実施形態においては、１，２−フェニレンジオアートをベースとする内部供与体に加えて、その他複数の内部供与体が使用され得る。これは、触媒合成の間に、１，２フェニレンジオアート類をベースとする内部電子供与体に加えて、他の内部電子供与体が加えられ得ることを意味する。他の内部供与体は、フタラート、ベンゾアート、ジエーテル、スクシナート、マロナート、カルボナート、シリルエステル、アミドエステル、およびそれらの複数の組合わせである。具体的な複数の例は、これらに限定されるものではないが、ジ−ｎ−ブチルフタラート、ジ−イソ−ブチルフタラート、ジ−２−エチルヘキシルフタラート、メチルベンゾアート、エチルベンゾアート、プロピルベンゾアート、フェニルベンゾアート、シクロヘキシルベンゾアート、メチルトルアート、エチルトルアート、ｐ−エトキシエチルベンゾアート、ｐ−イソプロポキシエチルベンゾアート、ジエチルスクシナート、ジ−プロピルスクシナート、ジイソプロピルスクシナート、ジブチルスクシナート、ジイソブチルスクシナート、ジエチルマロナート、ジエチルエチルマロナート、ジエチルプロピルマロナート、ジエチルイソプロピルマロナート、ジエチルブチルマロナート、ジエチル１，２−シクロヘキサンジカルボキシラート、ジ−２−エチルヘキシル１，２−シクロヘキサンジカルボキシラート、ジ−２−イソノニル１，２−シクロヘキサンジカルボキシラート、メチルアニサート、エチルアニサート、および、ジエーテル化合物であって、例えば、９，９−ビス（メトキシメチル）フッ素、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、などを含む。
【００４２】
本発明は、触媒成分を調製するプロセスを記載する。一実施形態においては、フェニレンジオアート類をベースとする内部供与体および溶媒の存在下、マグネシウムをベースとする前駆体をハロゲン化アシル類と接触させることが必要なプロセスによって、固体のプレ触媒成分が調製される。一実施形態において、ハロゲン化アシル類はＲＣＯＸで表され、式中、ＲはＨ、複数の環状リングに結合され得るＣ１−Ｃ２０の直鎖型または分岐型アルキル基、Ｃ６−Ｃ１４アリール基、Ｃ３−Ｃ１５シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基であり、ヘテロ原子を含んでも含まなくてもよく、Ｘはハロゲン化物から選択される。複数の例としては、限定するものではないが、ホルミルクロリド、アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルクロリド、２−エチルヘキサノイルクロリド、バレロイルクロリド、イソバレロイルクロリド、フタロイルクロリド、２，３−ナフタレンジカルボン酸ジクロリド、ｅｎｄｏ−５−ノルボレン−２，３−ジカルボン酸ジクロリド、マレイン酸ジクロリド、シトラコン酸ジクロリド、等を含む。別の実施形態において、ハロゲン化アシル類に対するマグネシウムのモル比は、１：５から１：０．０００１の間である。好ましい実施形態の１つにおいて、ハロゲン化アシル類に対するマグネシウムのモル比は、１：１から１：０．００１の間である。別の実施形態においては、ハロゲン化アシル類の複数の混合物が使用されてよい。
【００４３】
本発明は、触媒成分を調製するプロセスを記載する。一実施形態においては、フェニレンジオアート類をベースとする内部供与体および溶媒の存在下、マグネシウムをベースとする前駆体をハロゲン化アシル類と接触させることが必要なプロセスによって、固体のプレ触媒成分が調製される。一実施形態において溶媒は、芳香族または脂肪族であることができ、性質として極性または非極性であることができる。限定するものではないが複数の例は、ベンゼン、デカン、ケロシン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、ｏ−クロロトルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、シクロヘキサン、等である。別の実施形態において、反応混合物の接触の時間は、瞬間的から５時間までである。好ましい実施形態の１つにおいて、反応混合物の接触の時間は、瞬間的から１時間までである。別の好ましい実施形態において、反応混合物の接触の時間は、瞬間的から０．５時間までである。さらに別の実施形態において反応混合物は、１０℃から２００℃の温度まで加熱されることができる。好ましい実施形態の１つにおいて反応混合物は、２０℃から１２０℃の温度まで加熱されることができる。
【００４４】
マグネシウムをベースとする前駆体は、最初に内部供与体、続いてハロゲン化アシル類と接触されることができる。あるいはマグネシウムをベースとする前駆体は、最初にハロゲン化アシル類と接触され、内部供与体との接触が続くことができる。内部供与体をハロゲン化アシル類と混合し、その後、溶媒の存在下でマグネシウム前駆体と接触させることもまた可能である。一実施形態において、固体のプレ触媒成分は単離され得る。
【００４５】
本発明は、触媒成分を調製するプロセスを記載する。一実施形態において固体のプレ触媒成分は、Ｍ（ＯＲ'）ｐＸ４−ｐによって表される複数の化合物から選択される遷移金属化合物によって処理される。式中、Ｍは遷移金属であって、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、およびＨｆを含む群から選択され、好ましくはＴｉである。Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ'は炭化水素基であり、ｐは４に等しいかまたは４よりも小さい値を有する整数である。好ましい実施形態の１つにおいて固体のプレ触媒成分は、Ｍ（ＯＲ'）ｐＸ４−ｐによって表される複数の化合物から選択される遷移金属ハロゲン化物によって処理される。式中、Ｍは遷移金属であって、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、およびＨｆを含む群から選択され、好ましくはＴｉである。Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ'は炭化水素基であり、ｐは３に等しいかまたは３よりも小さい値を有する整数である。
【００４６】
別の実施形態においては、固体のプレ触媒成分を遷移金属化合物と接触させる前に、固体のプレ触媒成分に対してハロゲン化アシル類を添加することが望ましい。この添加は、瞬間的から３０分間までにわたって実行されることができる。好ましい実施形態の１つにおいて、この添加は、瞬間的から１５分間までにわたって実行されることができる。別の実施形態において反応混合物は、１０℃から２００℃の温度まで加熱されることができる。好ましい実施形態の１つにおいて、この添加は、２０℃から１２０℃までにわたって実行されることができる。別の実施形態において、ハロゲン化アシル類に対するマグネシウムのモル比は、１：５から１：０．０００１の間である。好ましい実施形態の１つにおいて、ハロゲン化アシル類に対するマグネシウムのモル比は、１：１から１：０．００１の間である。
【００４７】
本発明のさらに別の実施形態において、Ｍ（ＯＲ'）ｐＸ４−ｐで表される遷移金属化合物は、遷移金属四ハロゲン化物、アルコキシ遷移金属三ハロゲン化物／アリールオキシ遷移金属三ハロゲン化物、ジアルコキシ遷移金属二ハロゲン化物、トリアルコキシ遷移金属一ハロゲン化物、テトラアルコキシ遷移金属、およびそれらの複数の混合物を含む群から選択される。
（ａ）遷移金属四ハロゲン化物は、四塩化チタン、四臭化チタン、および四よう化チタン、並びに、Ｖ、Ｚｒ、およびＨｆに置き換えられた同様な化合物を含む群から選択される。
（ｂ）アルコキシ遷移金属三ハロゲン化物／アリールオキシ遷移金属三ハロゲン化物は、三塩化メトキシチタン、三塩化エトキシチタン、三塩化ブトキシチタン、および三塩化フェノキシチタン、並びに、Ｖ、Ｚｒ、およびＨｆに置き換えられた同様な化合物を含む群から選択される。
（ｃ）ジアルコキシ遷移金属二ハロゲン化物は、二塩化ジエトキシチタン、並びに、Ｖ、Ｚｒ、およびＨｆに置き換えられた同様な化合物である。
（ｄ）トリアルコキシ遷移金属一ハロゲン化物は、塩化トリエトキシチタン、並びに、Ｖ、Ｚｒ、およびＨｆに置き換えられた同様な化合物である。
（ｅ）テトラアルコキシ遷移金属は、テトラブトキシチタンおよびテトラエトキシチタン、並びに、Ｖ、Ｚｒ、およびＨｆに置き換えられた同様な化合物を含む群から選択される。
【００４８】
反応混合物と遷移金属化合物との接触温度は、約−５０℃と約１５０℃の間である。好ましい実施形態の１つにおいて、反応混合物と遷移金属化合物との接触温度は、約−３０℃と約１２０℃の間である。
【００４９】
本分野の当業者であれば、チタン対マグネシウムのモル比が、通常、約２０対８０モルで使用されることを知っている。一実施形態においてチタン化合物は、通常、マグネシウムの１モルに対して、およそ少なくとも１から２０モルにわたる量で加えられる。好ましい実施形態の１つにおいてチタン化合物は、マグネシウムの１モルに対して、５から１５モルにわたる量で加えられる。しかしながら、より多くのチタン化合物の使用量は、触媒合成プロセスにとって有利でもないし、害でもない。
【００５０】
一実施形態において、遷移金属化合物との接触は、ニートまたは溶媒中のいずれかとすることができる。溶媒は、塩素化されたまたは塩素化されていない芳香族あるいは脂肪族の性質であり得る。限定するものではないが、複数の例として、ベンゼン、デカン、ケロシン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、ｏ−クロロトルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、シクロヘキサン、等があり、４０から６０体積パーセント含む。別の実施形態においては、この処理は一度に行われるもの、または滴下によるもの、または制御されたもののいずれかである。
【００５１】
好ましい実施形態においてこの反応系は、反応を実行するために効果的な温度、好ましくは約−５０℃から約１５０℃まで徐々に加熱される。好ましい実施形態の１つにおいてこの反応系は、反応を実行するために効果的な温度、約−３０℃から約１２０℃まで徐々に加熱される。この加熱は、０．１から１０．０℃／分の速さで成される。好ましい実施形態の１つにおいて、この加熱は、１から５．０℃／分の速さで成される。生成物は溶媒中の固体成分であり、マグネシウム、遷移金属、内部供与体、およびハロゲン成分を含む。
【００５２】
遷移金属成分を接触させる手順は、１回、２回、３回、またはそれ以上の所望の回数繰り返されてよい。一実施形態において、混合物から回収された生じた固体材料は、少なくとも１０分間から６０分間まで、約２５℃から約１５０℃の温度において、遷移金属成分の混合物と溶媒中で１回または複数回接触されることができる。好ましい実施形態の１つにおいて、温度は約３０℃から約１３０℃である。別の実施形態においては、遷移金属成分との接触の前に、ハロゲン化アシル類を添加することが望ましい。この添加は、瞬間的から３０分間までにわたって実行されることができる。好ましい実施形態の１つにおいて、この添加は、瞬間的から１５分間までにわたって実行されることができる。別の実施形態において反応混合物は、２０℃から２００℃の温度まで加熱されることができる。好ましい実施形態の１つにおいて反応混合物は、３０°から１５０℃の温度まで加熱されることができる。別の実施形態において、ハロゲン化アシル類に対するマグネシウムのモル比は、１：５から１：０．０００１の間である。好ましい実施形態の１つにおいて、ハロゲン化アシル類に対するマグネシウムのモル比は、１：１から１：０．００１の間である。
【００５３】
マグネシウム、チタン、ハロゲン、および内部電子供与体を含む生じた固体成分は、濾過またはデカンテーションのいずれかによって反応混合物から分離され、最後に未反応のチタン成分および複数の他の副生成物を除去すべく、不活性溶媒によって洗浄されることができる。通常、生成した固体材料は、不活性溶媒によって１回または複数回洗浄される。不活性溶媒は、限定するものではないが、通常、イソペンタン、イソオクタン、ヘキサン、ペンタン、またはイソヘキサンのような脂肪族炭化水素を含む炭化水素である。一実施形態においては、炭化水素をベースとする不活性な溶媒、好ましくはヘキサンにより、約２０℃から約８０℃までの温度において、生じた固体の混合物が１回または複数回洗浄される。好ましい実施形態の１つにおいては、炭化水素をベースとする不活性な溶媒により、約２５℃から約７０℃までの温度において、生じた固体の混合物が１回または複数回洗浄される。固体の触媒は分離されることができ、さらに貯蔵または使用するために、乾燥されること、または炭化水素、特に鉱油のような重たい炭化水素中でスラリー状にされることができる。
【００５４】
一実施形態において触媒成分は、約５．０ｗｔ％から３０ｗｔ％の内部電子供与体を含み、チタンは約１．０ｗｔ％から６．０ｗｔ％であり、マグネシウムは約１５ｗｔ％から２０ｗｔ％である。
【００５５】
本発明は、オレフィン類の重合用の触媒系を提供する。この実施形態においては、複数の重合条件下にて触媒系がオレフィンと接触される、重合プロセスの方法が提供される。触媒系は、触媒成分、複数の有機アルミニウム化合物、および複数の外部電子供与体を含む。触媒成分は、マグネシウム部分、チタン部分、および内部供与体の組合わせを含む。
【００５６】
さらに本発明は、複数の重合条件下にて触媒系がオレフィンと接触される、オレフィン類を重合するおよび／または共重合する方法を提供する。触媒系は、触媒成分、共触媒、および複数の外部電子供与体を含む。共触媒は、水素化物、有機アルミニウム、リチウム、亜鉛、鉛、カドミウム、ベリリウム、マグネシウム、およびそれらの複数の組合わせを含んでよい。一実施形態において、好ましい共触媒は有機アルミニウム化合物である。
【００５７】
本発明に従ったオレフィン類は、Ｃ２−Ｃ２０を含む。（触媒成分からの）チタン：（有機アルミニウム化合物からの）アルミニウム：外部供与体の比率は、１：５−１０００：０−２５０であることができ、好ましくは、１：２５−５００：２５−１００の範囲である。本発明は触媒系を提供する。触媒系は、触媒成分、複数の有機アルミニウム化合物、および複数の外部電子供与体を含む。一実施形態における有機アルミニウム化合物は、限定するものではないが、アルキルアルミニウムであって、例えば好ましくはトリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム；トリイソプレニルアルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、およびジエチルアルミニウムブロミドのようなジアルキルアルミニウムハロゲン化物；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、およびエチルアルミニウムセスキブロミドのようなアルキルアルミニウムセスキハロゲン化物；水素化ジエチルアルミニウムおよび水素化ジブチルアルミニウムのような水素化ジアルキルアルミニウム；エチルアルミニウム二水素化物およびプロピルアルミニウム二水素化物のような部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、および、メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、テトラエチルアルミノキサン、およびテトライソブチルアルミノキサンのようなアルミノキサン；ジエチルアルミニウムエトキシドを含む。
【００５８】
チタンに対するアルミニウムのモル比は、約５：１から約１０００：１、または約１０：１から約７００：１、または約２５：１から約５００：１である。
【００５９】
本発明は触媒系を提供する。触媒系は、触媒成分、複数の有機アルミニウム化合物、および複数の外部電子供与体を含む。複数の外部電子供与体は、有機ケイ素化合物、ジエーテル、およびアルコキシベンゾアートである。オレフィン重合用の外部電子供与体は、共触媒の一部分として触媒系に加えられた場合、触媒活性度に関して高い性能を維持しながらも、複数の活性サイトの立体特異性を維持し、複数の非立体特異的なサイトを複数の立体特異的なサイトに転換し、複数の非立体特異的なサイトの働きを抑制し、複数の分子量分布もまた制御する。一般的に有機ケイ素化合物である複数の外部電子供与体は、限定されるものではないが、次のものを含む。トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビス−ｏ−トリルジメトキシシラン、ビス−ｍ−トリルジメトキシシラン、ビス−ｐ−トリルジメトキシシラン、ビス−ｐ−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、および、メチルトリアリルオキシシラン、シクロプロピルトリメトキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２，３−ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２，５−ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンテニルトリメトキシシラン、３−シクロペンテニルトリメトキシシラン、２，４−シクロペンタジエニルトリメトキシシラン、インデニルトリメトキシシラン、および、フルオレニルトリメトキシシラン；ジアルコキシシラン類であって、例えば、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチ��シクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロブチルジエトキシシラン、シクロプロピルシクロブチルジエトキシシラン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジ（３−シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチル−３−シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ−（２，４−シクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ビス（１−メチル−１−シクロペンチルエチル）ジメトキシシラン、シクロペンチルシクロペンテニルジメトキシシラン、シクロペンチルシクロペンタジエニルジメトキシシラン、ジインデニルジメトキシシラン、ビス（１，３−ジメチル−２−インデニル）ジメトキシシラン、シクロペンタジエニルインデニルジメトキシシラン、ジフルオレニルジメトキシシラン、シクロペンチルフルオレニルジメトキシシラン、および、インデニルフルオレニルジメトキシシラン、など；モノアルコキシシラン類であって、例えば、トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンテニルメトキシシラン、トリシクロペンタジエニルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、シクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン、ビス（２，５−ジメチルシクロペンチル）シクロペンチルメトキシシラン、ジシクロペンチルシクロペンテニルメトキシシラン、ジシクロペンチルシクロペンタジエニルメトキシシラン、ジインデニルシクロペンチルメトキシシラン、および、エチレンビス−シクロペンチルジメトキシシラン、など；アミノシラン類であって、例えば、アミノプロピルトリエトキシシラン、ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス［（３−トリエトキシシリル）プロピル］アミン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ヘキサンジアミノプロピルトリメトキシシラン、などである。
【００６０】
一実施形態において外部電子供与体は、限定されるものではないが、有機ケイ素化合物以外に、アミン、ジエーテル、エステル、カルボン酸塩、ケトン、アミド、ホスフィン、カルバミン酸塩、リン酸塩、スルホン酸塩、スルホン、および／またはスルホキシドを含む。この外部供与体に対する有機アルミニウム化合物のモル比が約０．１から５００、好ましくは１から３００となるような量で、外部電子供与体は使用される。
【００６１】
本発明においてオレフィン類の重合は、上記の触媒系の存在下で実行される。所望される複数のポリマ生成物を生成すべく、複数の重合条件下で触媒系がオレフィンと接触される。重合プロセスは、例えば、希釈剤として不活性炭化水素溶媒を用いたスラリー重合により、または、反応媒体として液体モノマを用い、１または複数の流動床反応器または機械的に撹拌された床反応器中で動作する気相中のバルク重合により実行され得る。一実施形態において、重合はそのように実行される。別の実施形態においては、少なくとも２つの重合区域を用いて共重合が実行される。
【００６２】
本発明の触媒は、上記にて定義されたオレフィンＣＨ２＝ＣＨＲの重合において使用され得る。このオレフィンの複数の例は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、および１−オクテンを含む。
【００６３】
本発明の一態様は、固体のプレ触媒成分とのハロゲン化アシル類の事前の接触によって、ハロゲン化アシル類の接触無しに合成された触媒と比較した場合に、活性度および溶解している複数の含有物の制御が改善された触媒を生成することを開示する。一実施形態において、ハロゲン化アシル類の接触は、より高い活性度、溶解している複数の含有物に対するさらなる制御、および生成したポリマの改善されたモホロジーを有する触媒を生成する。触媒のこの態様はＷＡＸＤを用いて理解された。Panalytical社のEmpyrean Ｘ線回折計を用い、不活性雰囲気下の特殊なセル中で、複数のＷＡＸＤ測定が行われた。High Score Plusソフトウェアを用いて、複数の結晶子サイズ計算が実行された。
【００６４】
マグネシウム前駆体をベンゾイルクロリドと事前に接触させることにより得られたＺＮ＃３１６、および、事前に接触することなしに得られたＺＮ＃３１７は、８−１８  ２θの範囲に主な差異のある、はっきりと異なるＸＲＤパターン（図１）を示す。ＺＮ＃３１６が２つのはっきりと異なるピークを１１．１および１６．２  ２θにおいて示すのに対し、ＺＮ＃３１７は１４．８  ２θに１つのピークを持つのみであった。この領域は、異なる複数のＭｇＣｌ２相中の複数のＣｌ−Ｍｇ−Ｃｌ三重層の配置に由来するものであり、ＺＮ＃３１６とＺＮ＃３１７とのはっきりと異なる複数の特徴は、両者のＣｌ−Ｍｇ−Ｃｌ三重層の構造における独自性を示す。さらに、ＭＧＰ＃１５０のＸＲＤパターン（図２）は、アモルファス固体に対応し、内部供与体（ＩＤ＃１９）によるＭＧＰ＃１５０の処理によって得られたＺＮ＃４４８もまた、アモルファス固体のみの複数の特徴を有した。特筆すべきは、内部供与体（ＩＤ＃１９）およびベンゾイルクロリド、アシルクロリドによるＭＧＰ＃１５０の処理によって得られたＺＮ＃４５０の結晶化度の複数の変化である。マグネシウム前駆体、内部供与体およびベンゾイルクロリドの間の反応に起因した、結晶化度の変化の特性である、複数の鋭いピークの変化は、物理的および化学的変換と、複数の新たな相の形成の両者を示す。これら複数の変換は、この触媒合成プロセスに独自のものであり、最終的な触媒結晶化度にも重要な影響を及ぼした。
【００６５】
具体的に上記の触媒は、以下の生成物を生成するために使用されることができる。例えば、エチレンのホモポリマおよびエチレンと３個から１２個の炭素原子を有するα−オレフィン類とのコポリマを含む高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、０．９４０ｇ／ｃｍ３より高い密度を有する）；エチレンと３個から１２個の炭素原子を有する１または複数のα−オレフィン類とのコポリマから成り、エチレンに由来するユニットのモル含有量が８０％より高い直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、０．９４０ｇ／ｃｍ３より低い密度を有する）および超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ（very low density）およびＵＬＤＰＥ（ultra low density）、０．９２０ｇ／ｃｍ３より低く、０．８８０ｇ／ｃｍ３までも低い密度を有する）；エチレンに由来するユニットの重量含有量が約３０から７０％の間である、エチレンとプロピレンとのエラストマ性のコポリマ、およびエチレンとプロピレンと１−ブテン並びに小さな比率のジオレフィン類とのエラストマ性のターポリマ；プロピレンに由来するユニットの含有量が重量で８５％より高い（ランダムコポリマ）、イソタクチックなポリプロピレン、および、プロピレンおよびエチレンおよび／またはその他のα−オレフィン類の結晶性のコポリマ；プロピレンおよび、プロピレンとエチレンとの混合物の逐次重合によって生成され、エチレンの含有量が重量で４０％までのインパクトプロピレンポリマ；１−ブテンに由来するユニットを、重量で１０から４０パーセントのような大きな量含む、プロピレンと１−ブテンとのコポリマである。本発明の複数の触媒を用いることにより生成された複数のプロピレンポリマが高いイソタクチック指数を有することは、特に重要である。
【００６６】
重合は、２０から１２０℃までの温度で実行される。好ましい実施形態の１つにおいて重合は、４０から８０℃までの温度で実行される。重合が気相中で実行される場合、動作圧力は通常５から１００ｂａｒまでの範囲内である。好ましい実施形態の１つにおいて、動作圧力は通常１０から５０ｂａｒまでの範囲内である。バルク重合における動作圧力は、通常１０から１５０ｂａｒまでの範囲内である。好ましい実施形態の１つにおいて、バルク重合の動作圧力は、通常１５から５０ｂａｒまでの範囲内である。スラリー重合における動作圧力は、通常１から１０ｂａｒまでの範囲内である。好ましい実施形態の１つにおいて、スラリー重合における動作圧力は、通常２から７ｂａｒまでの範囲内である。複数のポリマの分子量を制御すべく、水素が使用され得る。
【００６７】
本発明においてオレフィン類の重合は、本発明に記載される触媒系の存在下で実行される。記載される触媒は、重合用反応器に直接加えられることができる。または、プレ重合されることができる。すなわち、重合反応器に加えられるよりも前に、より低い転換の程度で触媒が重合を受ける。プレ重合は、オレフィン類、好ましくはエチレンおよび／またはプロピレンによって実行されることができる。ここで、転換は、触媒１グラム当たり、ポリマ０．２から５００グラムまでの範囲内で制御される。
【００６８】
本発明においては、記載される触媒系の存在下でのオレフィン類の重合が、約０．２％から約１５％までにわたるキシレン溶解度（ＸＳ）を有するポリオレフィン類の形成につながる。別の実施形態においてポリオレフィン類は、約１％から約８％までのキシレン溶解度（ＸＳ）を有する。ここでＸＳは、一般的に立体規則性指数を測定するための、熱したキシレン中に溶解させられるポリマの重量パーセントを指し、例えば、高いイソタクチック性のポリマが低いＸＳ％値、すなわちより高い結晶化度を有し、これに対して低いイソタクチック性のポリマが高いＸＳ％値を有するであろう。
【００６９】
本発明は触媒系を提供する。オレフィン類を重合する場合、触媒系は、ＡＳＴＭ標準Ｄ１２３８に従って測定された約０．１から約１００までのメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有するポリオレフィン類を提供する。一実施形態においては、約０．１から約３０までのＭＦＩを有するポリオレフィン類が生成される。
【００７０】
本発明はまた触媒系も提供する。オレフィン類を重合する場合、触媒系は、少なくとも約０．３ｇ／ｃｃのバルク密度（ＢＤ）を有するポリオレフィン類を提供する。
【００７１】
以下の非限定的な複数の例は、本発明について詳細に示す。しかしながら、これらは、いかなる点でも、本発明の範囲を限定することが意図されるものではない。
【００７２】
Ａ．内部供与体合成
例１：１，２−フェニレンジイソペンタノアート（ＩＤ＃１８）の合成
カテコール（５．０ｇ、０．０４５ｍｏｌ）、イソ吉草酸無水物（２１．５ｇ、０．１１３ｍｏｌ）およびモンモリロナイトＫＳＦ（１．０ｇ）が混合物に加えられた。７５℃において８時間撹拌された後、触媒は、濾過により除去され、ジエチルエーテルによって洗浄された。減圧下、１２０℃において溶媒が蒸発された。残留物は、複数の一般的な目的向けには十分に純粋であった。ｎ−ペンタンからの再結晶により、さらに精製された。純粋な化合物が、白色の結晶質固体として現れた（収率＞９９．０％）。
【００７３】
例２：４−ｔ−ブチル−１，２−フェニレンジイソペンタノアート（ＩＤ＃１９）の合成
４−ｔ−ブチルカテコール（５．０ｇ、０．０３０ｍｏｌ）、イソ酪酸無水物（２１．５ｇ、０．１３５ｍｏｌ）およびモンモリロナイトＫＳＦ（１．０ｇ）が混合物に加えられた。７０℃において８時間撹拌された後、触媒は、濾過により除去され、ジエチルエーテルによって洗浄された。減圧下、１２０℃において溶媒が蒸発された。残留物は、複数の一般的な目的向けには十分に純粋であった。真空下のクーゲルロール蒸留により、さらに精製された。純粋な化合物が、淡黄色の液体として現れた（収率＞９５．０％）。
【００７４】
例３：４−ｔ−ブチル−１，２−フェニレンジアセタート（ＩＤ＃９）の合成
４−ｔ−ブチルカテコール（５．０ｇ、０．０３ｍｏｌ）、無水酢酸（１２．５ｇ、０．１２５ｍｏｌ）およびモンモリロナイトＫＳＦ（１．０ｇ）が混合物に加えられた。室温において２０時間撹拌された後、触媒は、濾過により除去され、ジエチルエーテルによって洗浄された。減圧下、溶媒が蒸発された。残留物は、複数の一般的な目的向けには十分に純粋であった。ジエチルエーテルおよびｎ−ペンタンからの再結晶により、さらに精製された。純粋な化合物が、白色結晶性粉末として現れた（収率＞９５．０％）。
【００７５】
例４：１，２−フェニレンジアセタート（ＩＤ＃１）の合成
カテコール（５．０ｇ、０．０４５ｍｏｌ）、無水酢酸（１８．５４ｇ、０．１８１６ｍｏｌ）およびモンモリロナイトＫＳＦ（０．７ｇ）が混合物に加えられた。室温において２０時間撹拌された後、触媒は、濾過により除去され、ジエチルエーテルによって洗浄された。減圧下、溶媒が蒸発された。残留物は、複数の一般的な目的向けには十分に純粋であった。ジエチルエーテルからの再結晶により、さらに精製された。純粋な化合物が、白色結晶性粉末として現れた（収率＞９９．０％）。
【００７６】
例５：４−クロロ−１，２−フェニレンジイソペンタノアート（ＩＤ＃２２）の合成
４−クロロカテコール（２．０ｇ、０．０１３８ｍｏｌ）、イソ酪酸無水物（１０．３ｇ、０．０５５ｍｏｌ）およびモンモリロナイトＫＳＦ（０．５ｇ）が混合物に加えられた。７０℃において８時間撹拌された後、触媒は、濾過により除去され、ジエチルエーテルによって洗浄された。減圧下、１２０℃において溶媒が蒸発された。残留物は、複数の一般的な目的向けには十分に純粋であった。真空下での蒸留により、さらに精製された（収率＞９５．０％）。
【００７７】
例６：４−ｔ−ブチル−１，２−フェニレンビス（２−エチルヘキサノアート）（ＩＤ＃２９）の合成
マグネチックスターラーが備えられた１０００ｍｌの二口丸底フラスコ中にて、ジクロロメタン（４５０ｍＬ）中に４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（５０．０ｇ、０．３０ｍｏｌ）が溶解され、トリエチルアミン（６６．０ｇ、０．６４ｍｏｌ）が加えられた。反応混合物は氷浴下で冷却され、その後、激しく撹拌しながら、２−エチルヘキサノイルクロリド（９８．０ｇ、０．６０ｍｏｌ）がゆっくりと１滴１滴加えられた。５．０分後、白色沈殿物が形成され、反応混合物は、室温にてさらに７時間撹拌された。固体のＥｔ３ＮＨ＋Ｃｌ−を除去すべく反応混合物は濾過され、ジエチルエーテルによって洗浄された。ロータリエバポレータからの溶媒の除去の後、純粋な生成物が得られた（収率〜９８．０％）。
【００７８】
例７：ジイソブチル２,２'−（（４−ｔｅｒｔ−ブチル）−１，２−フェニレン）ビス（オキシ）ジアセタート（ＩＤ＃２６）の合成
４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールジ（オキシ酢酸）（４０．０ｇ、０．１４ｍｏｌ）、イソブタノール（２５０ｍＬ）、ベンゼン１００ｍＬ、および濃硫酸（１０．０ｍＬ）が、８５℃において、撹拌しながら１２時間にわたり、ディーン・スターク蒸留により還流された。イソブタノールおよびベンゼンはロータリエバポレータから除去された。残留物はジクロロメタン（１００ｍｌ）中に溶解された。有機層は、飽和重炭酸ナトリウム溶液（２×１００ｍｌ）および水（２×１００ｍｌ）によって処理され、乾燥され（無水硫酸ナトリウム）、減圧下でジクロロメタンが除去された。クーゲルロール蒸留（２２０℃、１０ｍｂａｒ圧）の後、黄色の油として純粋な生成物が得られた（収率〜８７％）。
【００７９】
例８：１，２−フェニレンビス（メチレン）ジベンゾアート（ＩＤ＃５）の合成
１５０ｍｌのジクロロメタン中に１，２−フェニレンジメタノール５．０ｇ（０．０３６２ｍｏｌ）が溶解され、７．３２ｇ（０．７２４ｍｏｌ）のトリエチルアミンが加えられた。反応混合物は、氷浴下で冷却された。ベンゾイルクロリド１０．１６ｇ（０．７２ｍｏｌ）を、２０．０ｍＬのジクロロメタン中に溶解し、ゆっくりと、１滴１滴、全て加えられた。ベンゾイルクロリドの添加は発熱性であり、白色沈殿物が形成された。反応は、さらに１０分間氷浴下で撹拌された。反応温度が室温までゆっくりと上げられ、室温にてさらに３時間撹拌された。ロータリエバポレータから溶媒が除去された。生じた白色沈殿物をジエチルエーテル中で懸濁し、固体が濾過され、ジエチルエーテルによって２回洗浄された。溶媒の蒸発後に、白色固体として純粋な化合物が得られた（収率〜９０．０％）。
【００８０】
例９：５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−メチル−１，２−フェニレンビス（３−メチルブタノアート）（ＩＤ＃３２）の合成
マグネチックスターラーが備えられた５００ｍＬの二口丸底フラスコ中にて、ジクロロメタン（２５０ｍＬ）中に３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（２０．４ｇ、０．１３ｍｏｌ）が溶解され、トリエチルアミン（２３．０ｇ、０．２２６ｍｏｌ）が加えられた。反応混合物は氷浴下で冷却され、その後、激しく撹拌しながら、イソ吉草酸クロリド（２７．３ｇ、０．２２６ｍｏｌ）がゆっくりと１滴１滴加えられた。５．０分後、白色沈殿物が形成され、反応混合物は、室温にてさらに７時間撹拌された。反応混合物は、固体のＥｔ３ＮＨ＋Ｃｌ−を除去すべく濾過され、ジエチルエーテルによって洗浄された。溶媒を除去した後、淡褐色の粘性液体として純粋な生成物が得られた（収率〜９８％）。
【表１】
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【００８１】
Ｂ．マグネシウムをベースとする前駆体の合成
例１：液体マグネシウムをベースとする前駆体
２５℃に維持された５００ｍｌのガラス反応器中に、計算された量のマグネシウム（粉末または削りくず）が秤量され、反応器中に加えられ、続いて、計算された量の有機ハロゲン化物、続いてトルエン中のアルコールが添加された。混合物は撹拌され、９０℃±３℃まで徐々に加熱された。反応の活性化後、混合物は、６時間にわたって同じ温度に維持された。生じた溶液の性質は粘性であった。上記の手順によって合成された複数の有機マグネシウム化合物が、表２中に一覧にされている。
【表２】
2016164251.tif 000006
【００８２】
例２：固体マグネシウムをベースとする前駆体
０℃に維持された５００ｍｌのガラス反応器中に、計算された量のマグネシウム（粉末または削りくず）が秤量され、反応器に加えられ、続いて、計算された量の有機ハロゲン化物、続いてジエチルエーテルが添加された。この混合物は撹拌され、反応の活性化の後、混合物は、全てのマグネシウムが反応するまで、同じ温度に維持された。生じた溶液に対し、計算された量のアルコールが、１−２時間の期間にわたって滴下で加えられた。添加の完了後、溶液はさらに０．５時間にわたって撹拌された。最後に、エーテルが蒸発され、固体の化合物が分析された。沈殿法の場合、ジエチルエーテル中でマグネシウムおよび有機ハロゲン化物を用いて調製された生じた溶液は、所望の量のアルコール／ヘキサン混合物中に沈殿された。
【表３】
2016164251.tif 000007
【００８３】
Ｃ．触媒合成
５００ｍｌの三口ジャケット付き反応器に、マグネシウムをベースとする前駆体およびフェニレンジオアート類が加えられた（詳細は表１を参照のこと）。これに対して、２０ｍｌのクロロベンゼンおよびベンゾイルクロリドが加えられ、混合物は、３０℃にて１０分間撹拌された。この撹拌されている溶液に対し、１８０ｍｌのＴｉＣｌ４／クロロベンゼン（１：１ｖ／ｖ）混合物、続いてベンゾイルクロリドが加えられ、温度は６０分間で３０℃から１００℃まで上昇された。この混合物は、３０分間にわたって１００℃まで加熱された。混合物は沈降され、続いてデカンテーションされた。固体成分が、ベンゾイルクロリドおよび１８０ｍｌのＴｉＣｌ４／クロロベンゼン（１：１ｖ／ｖ）混合物により、１５分間にわたって処理された。この混合物は再度沈降され、透明溶液がデカンテーションされた。固体成分が、ベンゾイルクロリドおよび１８０ｍｌのＴｉＣｌ４／クロロベンゼン（１：１ｖ／ｖ）混合物により、１５分間にわたって再度処理された。この混合物は沈降され、透明溶液がデカンテーションされた。固体成分が６５℃にてヘキサンにより４回洗浄され、自由に流動する粉末が得られるまで窒素下で乾燥された。
【表４】
2016164251.tif 000008
【００８４】
Ｄ．重合
窒素下で予め調整された１Ｌのビューチ（buchi）反応器中でプロピレン重合が実行された。反応器には、トリエチルアルミニウムの１０ｗｔ％溶液を含む２５０ｍｌの乾燥ヘキサン、続いてトリエチルアルミニウムの１０ｗｔ％溶液、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＤＭＳ）の５ｗｔ％溶液、および秤量された量の触媒を含む１００ｍｌの乾燥ヘキサンが充填された。反応器は６０ｍｌまで水素によって加圧され、その後、７５０ｒｐｍでの撹拌下、７１ｐｓｉのプロピレンで充填された。反応器は７０℃まで加熱され、その後、２時間にわたって７０℃に維持された。最後に反応器が通気され、周囲環境条件でポリマが回収された。触媒性能および複数のポリマ特性が表５中に一覧にされている。
【表５】
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上記の表５において、Ａｌ／Ｄｏは外部供与体に対するアルミニウムのｍｏｌ比率である。
【００８５】
Ｅ．より高い量のＴｉＣｌ４を用いた触媒合成
５００ｍｌの三口ジャケット付き反応器に、マグネシウムをベースとする前駆体およびフェニレンジオアート類が加えられた（詳細は表１を参照のこと）。これに対して、２０ｍｌのクロロベンゼンおよびベンゾイルクロリドが加えられ、混合物は、３０℃にて１０分間撹拌された。この撹拌されている溶液に対し、１８０ｍｌのＴｉＣｌ４、続いてベンゾイルクロリドが加えられ、温度は６０分間で３０℃から１００℃まで上昇された。この混合物は、３０分間にわたって１００℃まで加熱された。混合物は沈降され、続いてデカンテーションされた。固体成分が、ベンゾイルクロリドおよび１８０ｍｌのＴｉＣｌ４により、１５分間にわたって処理された。この混合物は再度沈降され、透明溶液がデカンテーションされた。固体成分が、ベンゾイルクロリドおよび１８０ｍｌのＴｉＣｌ４により、１５分間にわたって再度処理された。この混合物は沈降され、透明溶液がデカンテーションされた。固体成分が、６５℃にてヘキサンにより４回洗浄され、自由に流動する粉末が得られるまで窒素下で乾燥された。
【表６】
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【００８６】
表７は、ＺＮ＃３１６と比較した、触媒ＺＮ＃４７２（よりより多くのＴｉＣｌ４を用いて調製された）の性能を示す。
【表７】
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【００８７】
表７は、より多くの量のＴｉＣｌ４が、触媒性能に対して害にはならないという事実を示している。
【図１】
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【図２】
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【外国語明細書】
2016164251000001.pdf