(57)【要約】【課題】正極の表面により多くの皮膜を形成することによって、過酷な条件下に曝した後でも電池抵抗の増加が抑制された非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】本発明により、セパレータ基材４２を用意すること；セパレータ基材４２の表面に、少なくともフルオロリン酸塩とバインダとを含む多孔質層４４を形成すること；多孔質層４４付きのセパレータ４０を介して正極１０と負極２０とを対向させ、電極体８０を作製すること、ここでセパレータ４０は多孔質層４４が正極１０と対向するよう配置する；電極体８０と非水電解質とを用いて電池組立体を作製すること；および、上記電池組立体に対して少なくとも１回の充電を行うこと；を包含する非水電解質二次電池の製造方法が提供される。また、本発明により、かかる製造方法によって製造された非水電解質二次電池が提供される。【選択図】図３
2016046058.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質二次電池を製造する方法であって、
セパレータ基材を用意すること；
前記セパレータ基材の表面に、少なくともフルオロリン酸塩とバインダとを含む多孔質層を形成すること；
前記多孔質層付きのセパレータを介して正極と負極とを対向させ、電極体を作製すること、ここで前記セパレータは前記多孔質層が前記正極と対向するよう配置する；
前記電極体と、非水電解質と、を用いて電池組立体を作製すること；および、
前記電池組立体に対して少なくとも１回の充電を行うこと；
を包含する、非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記多孔質層には、さらに無機フィラーを含ませる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記フルオロリン酸塩として、ジフルオロリン酸リチウムを用いる、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記多孔質層には、非水電解質濃度換算のフルオロリン酸塩濃度が０．０５ｍｏｌ／ｋｇ以上となるように、前記フルオロリン酸塩を含ませる、請求項１から３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記非水電解質として、前記フルオロリン酸塩を含まないものを使用する、請求項１から４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載の製造方法により得られた非水電解質二次電池。
【請求項７】
非水電解質二次電池に用いられるセパレータであって、
その表面にフルオロリン酸塩を含む多孔質層を備える、非水電解質二次電池用のセパレータ。
【請求項８】
前記多孔質層がさらに無機フィラーを含む、請求項７に記載のセパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。詳しくは、非水電解質二次電池用のセパレータならびに該セパレータを用いてなる非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池では、例えば、電池の保存性の向上、サイクル特性の向上、入出力特性の向上、初期充放電効率の向上等のうち１または２以上の目的で、非水電解質中に添加剤を添加することがある。例えば特許文献１には、非水電解質に皮膜形成剤（具体的にはジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２））を添加することで、電池の低温放電特性を向上し得る旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−０３５９５５号公報
【特許文献２】特開２０１４−１０３０８３号公報
【特許文献３】特開２０１４−０１７０８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
非水電解質に添加した皮膜形成剤は、典型的には、正極および／または負極で電気的に分解（酸化分解あるいは還元分解）されて、電極の表面にその分解物を含む保護皮膜を生成する。これによって、電極（典型的には活物質）と非水電解質との界面を安定な状態に維持することができる。
【０００５】
しかしながら、本発明者の検討によれば、上記技術には更なる改善の余地が認められた。すなわち、非水電解質にジフルオロリン酸リチウムを添加する引用文献１の電池では、添加したジフルオロリン酸リチウムの大半（典型的には添加量全体の６０％以上、例えば８０％以上）が負極で還元分解され、当該負極の表面に皮膜となって堆積する。このため、負極で皮膜が多く生成され過ぎて、電池抵抗が増大したり、リチウムイオンの受け入れが追い付かなくなったりすることがあった。その結果、負極の表面に金属リチウムが析出して、電池の入出力特性や耐久性（例えばＬｉ析出耐性）が低下することがあった。一方、添加した皮膜形成剤の多くが負極で消費されてしまうために、正極では皮膜の生成が不十分となって、例えば過酷な環境下（例えば５０℃以上の高温環境下）に長期間電池を曝した場合等に、正極と非水電解質との界面が不安定となり、電池抵抗が増加することがあった。
【０００６】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、皮膜形成剤を添加した効果がいかんなく発揮され、過酷な条件下に長期間曝した後でも電池特性の低下（例えば電池抵抗の増加）が抑制された非水電解質二次電池を提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記非水電解質二次電池を実現するための非水電解質二次電池用セパレータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明者は、正極の表面により多くの皮膜を形成することを考えた。そして、鋭意検討を重ねた結果、本発明を創出するに至った。
すなわち、本発明により、非水電解質二次電池の製造方法が提供される。かかる製造方法は、以下の工程：
（１）セパレータ基材を用意すること；
（２）上記セパレータ基材の表面に、少なくともフルオロリン酸塩とバインダとを含む多孔質層を形成すること；
（３）上記多孔質層付きのセパレータを介して正極と負極とを対向させ、電極体を作製すること、ここで上記セパレータは上記多孔質層が上記正極と対向するよう配置する；
（４）上記電極体と非水電解質とを用いて電池組立体を作製すること；および、
（５）上記電池組立体に対して少なくとも１回の充電を行うこと；
を包含する。
【０００８】
セパレータの正極対向面にフルオロリン酸塩を含んだ多孔質層を配置することで、多くのフルオロリン酸塩を正極近傍に存在させることができる。この状態で充電を行うことで、例えば非水電解質にフルオロリン酸塩を含ませる場合に比べ、正極の表面にフルオロリン酸塩由来の皮膜をより多く形成することができる。その結果、例えば過酷な条件下に長期間曝した後であっても、電池抵抗の抑制された耐久性の高い非水電解質二次電池を実現することができる。
【０００９】
ここに開示される製造方法の好適な一態様では、上記セパレータの多孔質層には、フルオロリン酸塩とバインダに加えて、さらに無機フィラーを含ませる。これにより、多孔質層の耐熱性や機械的強度をより高めることができる。
【００１０】
上記フルオロリン酸塩としては、例えば、ジフルオロリン酸塩やモノフルオロリン酸塩を好ましく用いることができる。なかでも、支持塩と同じカチオン種（電荷担体イオン）を含むものが特に好ましい。例えばリチウムイオン二次電池では、ジフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ２ＰＯ２Ｆ２）やモノフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ）が好ましい。
【００１１】
上記多孔質層には、非水電解質濃度換算のフルオロリン酸塩濃度が０．０５ｍｏｌ／ｋｇ以上となるように、上記フルオロリン酸塩を含ませるとよい。これにより、本発明の効果をより高いレベルで奏することができる。
なお、本明細書において「非水電解質濃度換算のフルオロリン酸塩濃度」とは、電池の構築に使用する非水電解質の単位質量（１ｋｇ）当たりのフルオロリン酸塩の量（ｍｏｌ）をいう。
【００１２】
また、ここに開示される製造方法の好適な一態様では、上記非水電解質として、上記フルオロリン酸塩を含まないものを使用する。これにより、負極の表面にフルオロリン酸塩由来の皮膜が生成され過ぎることをより高いレベルで抑制することができる。したがって、本発明の効果をより高いレベルで奏することができる。
【００１３】
また、本発明によれば、ここに開示されるいずれかの製造方法によって製造される非水電解質二次電池が提供される。
かかる非水電解質二次電池では、非水電解質にフルオロリン酸塩を含ませる従来の電池とは異なり、正極側でフルオロリン酸塩由来の皮膜が多く生成されている。これにより、過酷な条件下に曝される場合にあっても、長期に亘り優れた電池特性を安定的に発揮することができる。
【００１４】
また、本発明によれば、非水電解質二次電池に用いられるセパレータが提供される。かかるセパレータは、その表面にフルオロリン酸塩を含む多孔質層を備えている。なお、上記多孔質層は無機フィラーを含み得る。
このような態様のセパレータを電池の構築に用いることで、上述のような耐久性の高い非水電解質二次電池を好適に実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】一実施形態に係る非水電解質二次電池の縦断面図である。
【図２】図１の捲回電極体の構成を示す模式図である。
【図３】図２の捲回電極体のIII−III線断面図である。
【図４】電池内のＬｉ２ＰＯ２Ｆ２の総添加量が０．４３２ｇ（０．００４ｍｏｌ）のときの、高温環境下での保存日数とＩＶ抵抗の関係を示すグラフである。
【図５】電池内のＬｉ２ＰＯ２Ｆ２の総添加量が０．２１６ｇ（０．００２ｍｏｌ）のときの、高温環境下での保存日数とＩＶ抵抗の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば本発明を特徴付けない電池の構成要素等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１７】
≪非水電解質二次電池の製造方法≫
ここに開示される非水電解質二次電池の製造方法は、大まかにいって、次の工程；（１）セパレータ基材の用意；（２）多孔質層の形成；（３）電極体の作製；（４）電池組立体の作製；（５）充電処理；を包含する。なお、上記（１），（２）はここに開示される非水電解質二次電池用のセパレータの製造方法としても把握され得る。
以下、各工程について順に説明する。
【００１８】
（１）セパレータ基材の用意
まず、セパレータ基材を用意する。
セパレータ基材としては、正極と負極とを絶縁するとともに非水電解質の保持機能やいわゆるシャットダウン機能を有するものであればよく、非水電解質二次電池用のセパレータ基材として知られているものを特に限定なく使用することができる。セパレータ基材は市販品を購入してもよく、あるいは従来公知の方法で作製してもよい。
一好適例として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔質樹脂シート（フィルム）が例示される。かかる多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造（すなわちＰＰ／ＰＥ／ＰＰ構造））であってもよい。なかでも、シャットダウン温度が８０〜１４０℃と充分に低いポリオレフィン系の樹脂から成る多孔質樹脂シートを好ましく用いることができる。
セパレータ基材の平均厚みは、電荷担体イオンの透過性を適切に確保しつつ内部短絡（セパレータの破膜）を高度に防止する観点から、例えば１０〜４０μｍ程度とするとよい。また、セパレータ基材の気孔率（空隙率）は、電荷担体イオンの透過性や機械的強度等を考慮して、例えば２０〜９０体積％（典型的には３０〜８０体積％、好ましくは４０〜６０体積％）程度であるとよい。なお、本明細書において「気孔率（空隙率）」とは、水銀ポロシメータの測定によって得られた全細孔容積（ｃｍ３）を見かけの体積（ｃｍ３）で除して１００を掛けた値をいう。見かけの体積は、平面視での面積（ｃｍ２）と厚み（ｃｍ）の積によって算出することができる。
【００１９】
（２）多孔質層の形成
次に、上記セパレータ基材の表面に、少なくともフルオロリン酸塩とバインダとを含む多孔質層を形成する。
好適な一態様では、上記セパレータ基材の表面に直接的に上記多孔質層を形成する。具体的には、まず、フルオロリン酸塩とバインダと必要に応じて用いられる材料とを適当な溶媒中で混練してペースト状またはスラリー状の組成物（多孔質層形成用の組成物）を調製する。ここでフルオロリン酸塩とバインダとを混練することで、フルオロリン酸塩の表面にバインダをしっかりと固着させることができる。そして、この組成物を上記用意したセパレータ基材の一の表面に塗布し乾燥することにより、セパレータ基材の片面に多孔質層を備えたセパレータを作製することができる。このようして作製された多孔質層には、フルオロリン酸塩がよく定着されている。したがって、例えば後の電池組立体の構築に際して多孔質層が非水電解質と接触した場合にあっても、フルオロリン酸塩が多孔質層から溶出し難く、後述する（５）充電処理の際まで正極近傍に多くのフルオロリン酸塩を維持することができる。
【００２０】
フルオロリン酸塩としては、後述する（５）充電処理において電気的に分解されて、電極の表面にその分解物を含む保護皮膜を生成し得ることが知られているもの（いわゆる皮膜形成剤）を特に限定なく使用することができる。電極の表面により安定な皮膜を形成する観点からは、ジフルオロリン酸塩やモノフルオロリン酸塩を好ましく用いることができる。これによって、電池の耐久性（例えば、サイクル特性や高温保存後の電池特性）をより高めることができ、本発明の効果をさらに高いレベルで奏することができる。なかでも、支持塩と同じカチオン種（電荷担体イオン）を含むものが特に好ましい。例えばリチウムイオン二次電池では、ジフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ２ＰＯ２Ｆ２）やモノフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ）をより好ましく用いることができる。なお、ここでは電荷担体がリチウムイオンの場合を具体的に例示しているが、その他、例えば、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン等であってもよい。
【００２１】
多孔質層に含ませるフルオロリン酸塩の量は、正極の表面に充分な皮膜が形成される限りにおいて特に限定されない。例えば正極活物質の種類や性状（平均粒径や比表面積等）、正極の性状（空隙率や密度等）によっても異なり得るが、正極の表面に充分な量の皮膜を形成する観点からは、非水電解質濃度換算のフルオロリン酸塩濃度が０．０５ｍｏｌ／ｋｇ以上、例えば０．０７ｍｏｌ／ｋｇ以上となるように、フルオロリン酸塩を含ませるとよい。例えば、電池の構築に際して凡そ４０ｇの非水電解質の使用する場合にあっては、多孔質層に０．００２ｍｏｌ以上、例えば０．００２８ｍｏｌ以上のフルオロリン酸塩を含ませることが好ましい。
また、正極の表面に過剰な量の皮膜が形成されることを高度に防止する観点からは、非水電解質濃度換算のフルオロリン酸塩濃度が０．１５ｍｏｌ／ｋｇ以下、例えば０．１０ｍｏｌ／ｋｇ以下となるように、フルオロリン酸塩を多孔質層に含ませるとよい。例えば、電池の構築に際して凡そ４０ｇの非水電解質の使用する場合にあっては、多孔質層に０．００６ｍｏｌ以下、例えば０．００４ｍｏｌ以下のフルオロリン酸塩を含ませることが好ましい。
多孔質層におけるフルオロリン酸塩の濃度を上記範囲内とすることで、フルオロリン酸塩を添加した効果がいかんなく発揮され、高い耐久性（特には高温保存特性）に加えて、例えば高エネルギー密度や高入出力密度をも兼ね備えた電池を好適に実現することができる。
【００２２】
バインダとしては、非水電解質二次電池のセパレータに含有され得ることが知られているものを特に限定なく使用することができる。一好適例として、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを主な共重合成分とするアクリル系ポリマー；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−イソプレン共重合体ゴム（ＮＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム（ＮＢＩＲ）等のゴム類；ポリエチレン等のポリオレフィン系ポリマー；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース系ポリマー；ポリウレタン等のウレタン系ポリマー；等が例示される。なかでもアクリル系ポリマーは接着性（典型的には初期タック、接着強度）が強く、かつ電気化学的にも安定であるため、好ましく用いられる。好適な一態様では、アクリル系ポリマーと他のバインダとを組み合せて使用する。一例として、アクリル系ポリマーとセルロース系ポリマーの組み合せが例示される。
【００２３】
必要に応じて用いられる材料としては、例えば、無機フィラー（無機化合物粒子）が挙げられる。無機フィラーを含むことで、例えば内部短絡等によって電池内が高温になった場合であっても、正極と負極が絶縁された状態を好適に維持することができる。無機フィラーとしては、非水電解質二次電池のセパレータに含有され得ることが知られているものを特に限定なく使用することができる。一好適例として、アルミナ（酸化アルミニウム：Ａｌ２Ｏ３）、アルミナ水和物（例えばベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ））、シリカ（酸化ケイ素：ＳｉＯ２）、マグネシア（酸化マグネシウム：ＭｇＯ）等の無機酸化物；シリコンナイトライド（窒化ケイ素：Ｓｉ３Ｎ４）、アルミナイトライド（窒化アルミニウム：ＡｌＮ）等の無機窒化物；等が例示される。なかでも、耐熱性や耐久性（機械的強度）、コストの観点から無機酸化物を好ましく用いることができる。また、例えばアルミニウムは金属のなかで比較的比重が小さいため、電池の軽量化の観点からはアルミナやアルミナ水和物を特に好ましく用いることができる。
その他、必要に応じて用いられる材料として、例えば、有機フィラー（高耐熱性樹脂粒子）や各種分散剤、増粘剤等も必要に応じて使用することができる。
【００２４】
多孔質層形成用組成物の構成比率は特に限定されないが、一例として、多孔質層形成用組成物全体の概ね９０質量％以上（典型的には９５〜１００質量％）がフルオロリン酸塩とバインダとから構成される場合には、当該組成物全体に占めるフルオロリン酸塩の割合を、凡そ３０〜８０質量％（例えば４０〜７０質量％）とするとよい。また、当該組成物全体に占めるバインダの割合を、凡そ２０〜７０質量％（例えば３０〜６０質量％）とするとよい。
他の一例として、多孔質層形成用組成物全体の概ね９０質量％以上（典型的には９５〜１００質量％）がフルオロリン酸塩とバインダと無機フィラーとから構成される場合には、本発明の効果を高いレベルで発揮させる観点から、当該組成物全体に占めるフルオロリン酸塩の割合を、通常凡そ１質量％より多くすることが適当であり、典型的には２質量％以上、好ましくは４質量％以上とするとよい。上限値は、例えば電池抵抗を低減する観点から、通常１０質量％より少なく、典型的には９質量％以下、例えば８質量％以下とするとよい。また、当該組成物全体に占めるバインダの割合は、例えば１〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１〜５質量％とするとよい。また、当該組成物全体に占める無機フィラーの割合は、通常凡そ８０質量％以上とすることが適当であり、典型的には８５〜９８質量％（例えば８７〜９５質量％）とするとよい。
【００２５】
上記組成物調製時の溶媒としては水性溶媒および有機溶媒のいずれも使用可能である。例えば水性溶媒としては水を用いることができる。また、例えば有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。また、上記組成物の塗布には、例えば、グラビアコーター、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、ディップコーター等の従来公知の塗付装置を用いることができる。また、上記乾燥も、例えば加熱乾燥や真空乾燥等の従来公知の乾燥方法によって行うことができる。
【００２６】
好適な他の一態様では、上記セパレータ基材の表面に無機フィラー層（いわゆる耐熱層）と多孔質層とをこの順に形成する。なお、無機フィラー層や多孔質層を構成する材料（例えば、無機フィラーやバインダ、フルオロリン酸塩等）については上記に例示したものを適宜用いることができる。また、各層の形成も上記と同様に行うことができる。
【００２７】
このようにして、セパレータ基材の表面に多孔質層を備えるセパレータ（多孔質層付きのセパレータ）を作製することができる。
【００２８】
（３）電極体の作製
次に、上記多孔質層付きのセパレータを介して正極と負極とを対向させ、電極体を作製する。例えば車両に搭載されるような高エネルギー密度の電池では、シート状のセパレータを介してシート状の正極および負極を積層し捲回してなる捲回型の電極体（捲回電極体）を好ましく採用することができる。
【００２９】
正極は、典型的には、正極集電体と、当該正極集電体上に固着された正極活物質を含む正極活物質層とを備えている。正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、ニッケル、チタン等）からなる導電性部材が好適である。
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含んでいる。正極活物質としては、非水電解質二次電池の正極活物質として用いられ得る各種材料を１種または２種以上採用することができる。一好適例として、層状系、スピネル系のリチウム遷移金属複合酸化物材料（例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）や、オリビン系材料（例えばＬｉＦｅＰＯ４）等が例示される。なかでも、熱安定性やエネルギー密度の観点から、構成元素としてＬｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含む層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が好ましい。
【００３０】
正極活物質は典型的には粒子状（粉末状）である。平均粒径は、凡そ０．１μｍ以上、典型的には０．５μｍ以上、例えば５μｍ以上であって、凡そ２０μｍ以下、典型的には１５μｍ以下、例えば１０μｍ以下であり得る。また、比表面積は、凡そ０．１ｍ２／ｇ以上、典型的には０．５ｍ２／ｇ以上であって、凡そ２０ｍ２／ｇ以下、典型的には１０ｍ２／ｇ以下、例えば５ｍ２／ｇ以下、好ましくは２ｍ２／ｇ以下であり得る。上記性状のうち１つまたは２つを満たす正極活物質は、正極活物質層内に適度な空隙と良好な導電性とを保つことができる。したがって、優れた電池特性（例えば高エネルギー密度や高入出力特性）を発揮することができる。なお、本明細書において「平均粒径」とは、一般的なレーザー回折・光散乱法に基づく体積基準の粒度分布おいて、粒径が小さい微粒子側から累積５０体積％に相当する粒径（Ｄ５０粒径、メジアン径ともいう。）をいう。また、本明細書において「比表面積」とは、窒素ガスを用いてＢＥＴ法（例えば、ＢＥＴ多点法）によって測定された比表面積（ＢＥＴ比表面積）をいう。
【００３１】
正極活物質層には、上記正極活物質に加えて、一般的な非水電解質二次電池において正極活物質層の構成成分として用いられ得る１種または２種以上の材料が必要に応じて含まれ得る。そのような材料の一例として、導電材やバインダが挙げられる。導電材としては、例えば、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック）、活性炭、黒鉛、炭素繊維等の炭素材料が例示される。また、バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイドが例示される。また、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、さらに各種添加剤（例えば分散剤や増粘剤等）を含ませてもよい。
【００３２】
正極活物質層の片面当たりの平均厚みは、凡そ２０μｍ以上、典型的には４０μｍ以上、例えば５０μｍ以上であって、凡そ１００μｍ以下、典型的には８０μｍ以下であるとよい。また、正極活物質層の空隙率は、典型的には１０〜５０体積％、例えば２０〜４０体積％であるとよい。正極活物質層の密度は、典型的には１．５ｇ／ｃｍ３以上、例えば２ｇ／ｃｍ３以上）であって、凡そ４ｇ／ｃｍ３以下、例えば３．５ｇ／ｃｍ３以下であるとよい。上記性状のうち１つまたは２つ以上を満たすことで、例えば高エネルギー密度と高入出力密度とをより高いレベルで両立することができる。
なお、本明細書において「密度」とは、活物質層の質量（ｇ）を見かけ体積（ｃｍ３）で除した値をいう。見かけの体積は、平面視での面積（ｃｍ２）と厚み（ｃｍ）の積によって算出することができる。
【００３３】
負極は、典型的には、負極集電体と、当該負極集電体上に固着された負極活物質を含む負極活物質層とを備えている。負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材が好適である。
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含んでいる。負極活物質としては、非水電解質二次電池の負極活物質として用いられ得る各種材料を１種または２種以上採用することができる。一好適例として、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、カーボンナノチューブ、これらを組み合わせたもの等の、各種炭素材料が例示される。なかでも、エネルギー密度の観点から、負極活物質全体の５０質量％以上を黒鉛が占める黒鉛系材料が好ましい。
【００３４】
負極活物質層には、上記負極活物質に加えて、一般的な非水電解質二次電池において負極活物質層の構成成分として用いられ得る１種または２種以上の材料が必要に応じて含まれ得る。そのような材料の一例として、バインダや各種添加剤が挙げられる。バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が例示される。その他、増粘剤、分散剤、導電材等の各種添加剤を適宜含ませてもよく、例えば増粘剤としてはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）等のセルロース類が例示される。
【００３５】
ここに開示される製造方法では、電極体の作製に際して、セパレータの多孔質層が正極と対向するように配置することが重要である。セパレータの多孔質層にはフルオロリン酸塩が含有されていることから、かかる態様によれば、負極よりも正極に近い領域に多くのフルオロリン酸塩が配置されることとなる。
【００３６】
（４）電池組立体の作製
次に、上記電極体と非水電解質とを用いて電池組立体を作製する。典型的には、上記電極体を電池ケースに収容した後、非水電解質を注入する。電池ケースとしては、例えばアルミニウム等の軽量な金属製のものを好ましく用いることができる。
非水電解質は、典型的には、非水溶媒と支持塩とを含有する。非水溶媒としては、非水電解質二次電池の非水電解質に用いられる各種の有機溶媒を特に限定なく使用することができる。一好適例として、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒が例示される。なかでも、カーボネート類、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を好ましく用いることができる。また、支持塩としては、電荷担体（例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン等。リチウムイオン二次電池ではリチウムイオン。）を含むものであればよく、非水電解質二次電池の支持塩として機能し得ることが知られているものを特に限定なく使用することができる。例えばリチウムイオン二次電池では、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のリチウム塩が例示される。
【００３７】
なお、非水電解質には、本発明の目的を大きく損なわない限度で、上記成分に加えてさらに各種添加剤を必要に応じて含ませてもよい。かかる添加剤は、例えば、電池の保存特性の向上、入出力特性の向上、サイクル特性の向上、初期充放電効率の向上等のうち、１または２以上の目的で用いられるものであり得る。具体例として、上述のようなフルオロリン酸塩（典型的にはジフルオロリン酸塩、例えばジフルオロリン酸リチウム）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等が挙げられる。
好適な一態様では、上記フルオロリン酸塩を含まない非水電解質を使用する。これによって、より多くのフルオロリン酸塩を正極近傍に配置することができる。換言すれば、負極近傍のフルオロリン酸塩を最小限に抑えることができる。
【００３８】
（５）充電処理
次に、上記電池組立体に対して少なくとも１回の充電を行う。典型的には、電池組立体の正極と負極の間に外部電源を接続して、正負極間の電圧が所定の値となるまで電流を行う。これによって、フルオロリン酸塩が、正極および／または負極で電気的に分解（酸化分解あるいは還元分解）される。ここに開示される製造方法では、大部分のフルオロリン酸塩が正極近傍に配置されている。このため、主には正極においてフルオロリン酸塩が酸化分解される。そして、正極の表面にフルオロリン酸塩の分解物を含む保護皮膜が生成される。これにより、正極活物質と非水電解質との界面が安定化されて、耐酸化性に優れた非水電解質二次電池を製造することができる。
【００３９】
上記充電形式は、所定の電圧まで定電流で充電する定電流充電（ＣＣ充電）であってもよく、定電流充電後に所定の電圧で一定時間保持する定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）であってもよい。また、充電時の電流レートは、概ね１／１００〜５Ｃ程度とするとよい。フルオロリン酸塩由来の皮膜を電極の表面により均質に形成する観点からは、１／１０〜１Ｃ程度の比較的低レートで行うことが好ましい。また、正負極間の電圧（典型的には最高到達電圧、例えば充電完了時の電圧）は、概ね電池の通常使用時の上限電圧と同等かそれ以下とするとよい。具体的には、例えば使用する活物質の種類や非水溶媒の種類等にも依るが、凡そ３．８〜４．２Ｖ程度とするとよい。また、充電処理は１回でもよく、例えば放電処理を挟んで２回以上繰り返して行ってもよい。なお、「１Ｃ」とは正極の理論容量より予測した電池容量（Ａｈ）を１時間で充電できる電流量を意味する。
【００４０】
上記のように製造された非水電解質二次電池では、正極の表面に、フルオロリン酸塩由来の（フルオロリン酸塩の分解物を含んだ）皮膜が多く形成されている。より詳しくは、正極の表面に、例えばフッ素やリンや酸素やリチウムを構成元素として含む皮膜、具体的には、ＰＯ２Ｆ２−、ＰＯ３Ｆ−、ＰＯ４３−、ＬｉＦ等の成分を含む皮膜が形成され得る。そして、正極の単位面積当たりに含まれる皮膜成分の量は、従来の電池に比べてより高いものであり得る。
つまり、従来の電池では一般的に非水電解質中にフルオロリン酸塩を含ませる。このため、上述の通り、電池内に含まれるフルオロリン酸塩の多くが負極で還元分解され、当該負極の表面に皮膜となって堆積する。換言すれば、負極の単位面積当たりに含まれる皮膜成分の量は、通常、正極の単位面積当たりに含まれる皮膜成分の量よりも多くなる。例えば、負極の単位面積当たりに含まれる皮膜成分の量が、正極の単位面積当たりの皮膜量の１．５倍以上（例えば２倍以上、特には３倍以上）となり得る。このため、負極では皮膜が多すぎて電池特性が低下する一方で、正極では皮膜の生成が不十分となり、耐久性が不足することがあった。
しかしながら、ここに開示される非水電解質二次電池では、その皮膜量のバラつきがより良く抑制されている。例えば、正極の単位面積当たりに含まれる皮膜成分の量が、負極の単位面積当たりに含まれる皮膜成分の量と概ね同等となり得る。その結果、例えば過酷な条件下に長期間曝した後であっても電池抵抗の抑制された、耐久性の高い非水電解質二次電池を実現することができる。また、正負極の皮膜量を測定することで、非水電解質中にフルオロリン酸塩を含ませることで作製された従来の電池とも明瞭に判別し得る。
【００４１】
電極の表面に形成された皮膜の量は、一般的なイオンクロマトグラフィー（ＩＣ：Ion Chromatography）、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ‐ＡＥＳ：Inductively Coupled Plasma−Atomic Emission Spectrometry）、Ｘ線吸収微細構造解析法（ＸＡＦＳ：X-ray Absorption Fine Structure）等の手法によって定量することができる。
一具体例では、まず、電池を解体して電極（活物質層）を取り出し、適当な溶媒（例えばＥＭＣ）に浸漬、洗浄した後、所定の大きさに切り出して測定用試料を得る。次に、かかる測定用試料を適切な溶媒（例えば純水）中に所定の時間（例えば１〜３０分程度）浸漬することで、測定対象となる皮膜成分（フルオロリン酸塩由来のイオン成分）を溶媒中に抽出する。この溶液をイオンクロマトグラフィーの測定に供し、測定の対象イオン成分毎に定量することができる。また、測定対象のイオンの定量値（μＭ）を合計して、測定に供した活物質層の面積（ｃｍ２）で除すことにより、単位面積当たりに含まれる皮膜量（μＭ／ｃｍ２）を求めることができる。
【００４２】
なお、本発明者の検討によれば、フルオロリン酸塩を、ここに開示されるようなセパレータの表面ではなく、正極（例えば正極活物質層の表面あるいはその内部）に含ませる場合には、作業性が低下したり電池性能が低下傾向となったりすることがあり得る。すなわち、正極活物質層の内部にフルオロリン酸塩を含ませる（例えば正極活物質層形成用組成物にフルオロリン酸塩を含ませる）構成では、正極活物質層の表面よりもその内部でフルオロリン酸塩が多く分解されてしまい、電池抵抗の増加や入出力特性の低下、あるいは耐久性の低下を招くことが考えられる。また、上述の通り正極活物質層は多孔質である（空隙率が高い）ために、例えば正極活物質層の表面にフルオロリン酸塩を含む多孔質層を形成する場合には転写法等の煩雑な製造プロセスを必要とする場合がある。
つまり、ここに開示される電池の構成（セパレータの正極側の表面にフルオロリン酸塩を有する構成）は、例えば作業性や生産効率、電池特性の観点からより優位であると考えられる。
【００４３】
≪非水電解質二次電池の一実施形態≫
特に限定することを意図したものではないが、本発明の一実施形態として、捲回電極体と非水電解質とを直方体形状（箱型）の容器に収容してなる非水電解質二次電池を例に説明する。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚み等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
【００４４】
図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池１００の断面構造を模式的に示す縦断面図である。この非水電解質二次電池１００は、長尺状の正極シート１０と長尺状の負極シート２０とが長尺状のセパレータシート４０を介して扁平に捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０と、非水電解質（図示せず）とが、扁平な箱型形状の電池ケース５０に収容され、構成されている。
電池ケース５０は、上端が開放された扁平な直方体形状の電池ケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備えている。電池ケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極と電気的に接続する外部接続用の正極端子７０、および、捲回電極体８０の負極と電気的に接続する負極端子７２が設けられている。蓋体５４にはまた、従来の非水電解質二次電池の電池ケースと同様に、電池ケース５０の内部で発生したガスを電池ケース５０の外部に排出するための安全弁５５が備えられている。
【００４５】
図２は、図１に示す捲回電極体８０の構成を示す模式図である。図３は、図２に示した捲回電極体８０のIII−III線に沿う断面構造を示す模式図である。なお、図３では分かり易いように各構成要素の間に空間を空けて示しているが、実際の電池では、対向する構成要素同士（正極シート１０／セパレータシート４０／負極シート２０）がそれぞれ接するように配置されることが一般的である。
図２および図３に示すように、捲回電極体８０は、捲回電極体８０を組み立てる前段階において、長尺状のシート構造（シート状電極体）を有している。正極シート１０は、長尺状の正極集電体１２と、その少なくとも一方の表面（ここでは両面）に長手方向に沿って形成された正極活物質層１４とを備えている。負極シート２０は、長尺状の負極集電体２２と、その少なくとも一方の表面（ここでは両面）に長手方向に沿って形成された負極活物質層２４とを備えている。また、正極活物質層１４と負極活物質層２４の間には、両者の直接接触を防ぐ絶縁層として２枚の長尺シート状のセパレータ（セパレータシート）４０が配置されている。セパレータシート４０は、長尺状のセパレータ基材４２と、その少なくとも一方の表面（典型的には片面）に長手方向に沿って形成された多孔質層４４とを備えている。
【００４６】
捲回電極体８０の捲回軸方向における中央部には、捲回コア部分（すなわち、正極シート１０と負極シート２０とセパレータシート４０とが密に積層された部分）を備えている。また、捲回電極体８０の捲回軸方向の両端部では、正極シート１０および負極シート２０の活物質層非形成部（集電体露出部）の一部が、それぞれ捲回コア部分から外方にはみ出ている。そして、正極側のはみ出し部分と負極側のはみ出し部分には、それぞれ、正極集電板と負極集電板とが付設され、正極端子７０（図１）および負極端子７２（図１）と電気的に接続されている。
【００４７】
≪非水電解質二次電池の用途≫
ここに開示される非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）は各種用途に利用可能であるが、例えば高温環境下（例えば炎天下）のような過酷な環境に長期間曝された後であっても、高い電池特性を維持し得ることを特徴とする。詳細には、電池抵抗の上昇が抑えられ、長期に亘って優れた入出力特性を発揮し得ることを特徴とする。したがって、保管または使用環境が高温になり得る用途や高入出力密度が要求される用途で好ましく用いることができる。
かかる用途の一例として、車両に搭載されるモーター用の動力源（駆動用電源）が挙げられる。車両の種類は特に限定されないが、例えば、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、電気トラック、電動スクーター、電動アシスト自転車、電動車いす、電気鉄道等が例示される。なお、かかる非水電解質二次電池は、それらの複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の態様で使用されてもよい。
【００４８】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００４９】
［Ｉ．フルオロリン酸塩を含む多孔質層の効果の確認］
ここでは、フルオロリン酸塩の有無のみが異なる２種類のセパレータＡ，Ｂを作製し、当該セパレータを用いた電池の特性を評価した。
＜セパレータの作製＞
まず、シート状のセパレータ基材として、平均厚みが２０μｍであり、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ構造）の多孔質樹脂シートを用意した。
・セパレータＡ（フルオロリン酸塩なし）の作製
無機フィラーとしてのベーマイトと、バインダとしてのアクリル系ポリマーおよびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、質量比が９５：２．５：２．５となるように秤量し、これらの材料を水に分散または溶解させてペースト状の多孔質層形成用の組成物を調製した。この組成物を上記セパレータ基材の片面に０．７５ｍｇ／ｃｍ２の塗布量で塗布して乾燥させた。このようにして、セパレータ基材と、当該基材の一の表面にフルオロリン酸塩を含まない（未添加の）多孔質層と、を備えたセパレータＡを得た。
・セパレータＢ（フルオロリン酸塩あり）の作製
無機フィラーとしてのベーマイトと、フルオロリン酸塩としてのＬｉＰＯ２Ｆ２と、バインダとしてのアクリル系ポリマーおよびＣＭＣとを、質量比が８７．８：７．６：２．３：２．３となるように秤量し、これらの材料を水に分散または溶解させてペースト状の多孔質層形成用の組成物を調製した。この組成物を上記セパレータ基材の片面に０．８１ｍｇ／ｃｍ２の塗布量で塗布して乾燥させた。このようにして、セパレータ基材と、当該基材の一の表面にフルオロリン酸塩を含む多孔質層と、を備えたセパレータＢを得た。
【００５０】
＜非水電解質二次電池の作製＞
まず、正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、導電材としてのＡＢと、バインダとしての、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、質量比が９０：８：２となるように秤量し、これら材料をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散または溶解させてペースト状の正極活物質層形成用の組成物を調製した。この組成物を平均厚み１５μｍの正極集電体（アルミニウム箔）に１２ｍｇ／ｃｍ２の塗布量で塗布して、乾燥させた後、ロールプレス機を用いて圧延処理を施して、シート状の正極を作製した。
次に、負極活物質としての天然黒鉛と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびＣＭＣとを、質量比が９８：１：１となるように秤量し、これらの材料を水に分散または溶解させてペースト状の負極活物質層形成用の組成物を調製した。この組成物を平均厚み１０μｍの負極集電体（銅箔）に７．５ｍｇ／ｃｍ２の塗布量で塗布して、乾燥させた後、ロールプレス機を用いて圧延処理を施して、シート状の負極を作製した。
【００５１】
上記作製した正極および負極を、セパレータを介して捲回して電極体（比較例１〜３、実施例１）を作製した。このとき、セパレータの種類と向きは下表１に示す構成とした。
この電極体を角型の電池ケースに内に収容し、下表１に示す組成の非水電解液４０ｇを注液して、電池組立体（比較例１〜３、実施例１）を作製した。なお、電池組立体内に含まれるＬｉＰＯ２Ｆ２の量は、全ての電池組立体で同じ（０．４３２ｇ≒０．００４ｍｏｌ）とした。例えば、比較例３および実施例１では、セパレータの多孔質層に含まれるＬｉＰＯ２Ｆ２の量が０．４３２ｇとなるように設計している。
【００５２】
【表１】
2016046058.tif 000003
【００５３】
＜初期特性の測定＞
・初期容量（電池容量）
上記作製した電池組立体を充分な時間放置して、電極体内に非水電解液を含浸させた後、２５℃の温度環境下において、以下の（１）〜（３）に従って３．０Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で充放電した。これにより、ＬｉＰＯ２Ｆ２を電気的に分解して正負極の表面に皮膜を形成すると同時に、初期容量を確認した。
（１）電圧が４．１Ｖとなるまで０．２Ｃのレートで定電流充電（ＣＣ充電）した後、電流が０．０１Ｃのレートになるまで定電圧充電（ＣＶ充電）を行う。
（２）１時間休止する。
（３）電圧が３．０Ｖとなるまで０．２Ｃのレートで定電流放電（ＣＣ放電）を行う。
そして、ＣＣ放電時の放電容量（電池容量）を算出した。以下では、この電池容量をＳＯＣ１００％とした。
・初期抵抗
２５℃の温度環境下において、上記電池をＳＯＣ５６％の状態に調整した後、１０Ｃのレートで１０秒間のＣＣ放電を行い、このときの電圧降下量を電流値で割ってＩＶ抵抗を求めた。
【００５４】
＜高温保存試験＞
２５℃の温度環境下において、上記電池をＳＯＣ８０％の状態に調整した後、６０℃の恒温槽内で６１日間保管（放置）し、１５日後、３９日後、６１日後にそれぞれ電池を取り出して、上記初期抵抗と同様にＩＶ抵抗を測定した。結果を図４に示す。
【００５５】
図４には、初期抵抗を１００として規格化したときのＩＶ抵抗の推移を示している。
ここに示すように、ＬｉＰＯ２Ｆ２含有の多孔質層を負極対向させた比較例３の電池で、高温保存後の抵抗増加が最も大きかった。この理由としては、比較例３の電池では負極の表面に過剰量の皮膜が形成されたことが考えられる。
一方、ＬｉＰＯ２Ｆ２含有の多孔質層を正極対向させた実施例１の電池では、高温保存後の抵抗増加が最も小さかった。この理由としては、実施例１の電池では正極の表面に安定な皮膜を多く形成し得たことで、局所的な正極の劣化が抑制されたことが考えられる。
【００５６】
［ＩＩ．フルオロリン酸塩の添加量の検討］
ここでは、フルオロリン酸塩の添加量以外は上記Ｉ．と同様に電池の特性を評価した。
＜セパレータの作製＞
・セパレータＣの作製
無機フィラーとしてのベーマイトと、フルオロリン酸塩としてのＬｉＰＯ２Ｆ２と、バインダとしてのアクリル系ポリマーおよびＣＭＣとを、質量比が９１．２：４．０：２．４：２．４となるように秤量し、これらの材料を水に分散または溶解させてペースト状の多孔質層形成用の組成物を調製した。この組成物を上記セパレータ基材の片面に０．７８ｍｇ／ｃｍ２の塗布量で塗布して乾燥させた。このようにして、セパレータ基材と、当該基材の一の表面にフルオロリン酸塩を含む多孔質層と、を備えたセパレータＣを得た。
【００５７】
＜電池組立体の作製＞
上記正極および負極シートを、セパレータを介して捲回して電極体（比較例４〜６、実施例２）を作製した。このとき、セパレータの種類と向きは下表２に示す構成とした。
この電極体を角型の電池ケースに内に収容し、下表１に示す組成の非水電解液４０ｇを注液して、電池組立体（比較例４〜６、実施例２）を作製した。なお、電池組立体内に含まれるＬｉＰＯ２Ｆ２の量は、全て上記Ｉ．の電池組立体の半分（０．２１６ｇ＝０．００２ｍｏｌ）とした。例えば、比較例６および実施例２では、セパレータの多孔質層に含まれるＬｉＰＯ２Ｆ２の量が０．２１６ｇとなるように設計している。
【００５８】
【表２】
2016046058.tif 000004
【００５９】
＜初期特性の測定・高温保存試験＞
上記Ｉ．と同様にして、初期特性の測定および高温保存試験を行った。結果を図５に示す。
図５には、初期抵抗を１００として規格化したときのＩＶ抵抗の推移を示している。
ここに示すように、比較例６〜８および実施例２の電池では、上記比較例１〜３および実施例１の電池に比べて、相対的に抵抗の増加が大きかった。これは、電池内に含まれるＬｉＰＯ２Ｆ２の量を減らしたことで、電極表面に形成される皮膜がやや薄くなったためと考えられる。比較例６〜８および実施例２の電池のなかでは、ＬｉＰＯ２Ｆ２含有の多孔質層を正極対向させた実施例２の電池で、高温保存後の抵抗増加が最も小さかった。つまり、ＬｉＰＯ２Ｆ２の含有量を変化させた（実施例１の半分にした）場合であっても、ここに開示される技術は有効であるといえる。
【００６０】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００６１】
１０    正極シート（正極）
１２    正極集電体
１４    正極活物質層
２０    負極シート（負極）
２２    負極集電体
２４    負極活物質層
４０    セパレータシート（セパレータ）
４２    セパレータ基材
４４    多孔質層
５０    電池ケース
５２    電池ケース本体
５４    蓋体
５５    安全弁
７０    正極端子
７２    負極端子
８０    捲回電極体
１００  非水電解質二次電池
【図１】
2016046058.tif 000005
【図２】
2016046058.tif 000006
【図３】
2016046058.tif 000007
【図４】
2016046058.tif 000008
【図５】
2016046058.tif 000009