(57)【要約】      （修正有）【課題】外部要因によるパウチ外装材の亀裂又は破断時の水気浸透、分離膜亀裂、又はパウチ外装材と電極組立体との間の接点発生によるショートによって発生する電池の爆発などの危険を防止し、安全性が確保された二次電池用パウチ外装材の提供。【解決手段】内部樹脂層２１、金属層２７及び外部樹脂層２９を含み、内部樹脂層２１は、イソシアネート系化合物及びポリオール系化合物を含有する発泡活性剤２３を含むパウチ外装材。発泡活性剤２３を含む内部樹脂層２１及び／又は外部樹脂層２９が備えることにより、外部要因による水気などの浸透時に短時間内に外部樹脂層２９の内部や、内部樹脂層２１と電極組立体２５との間にウレタン系フォームを含む保護層を形成して、パウチ外装材と電極組立体２５を保護する方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池用パウチ外装材であって、
内部樹脂層と、金属層と、及び外部樹脂層とを備えてなり、
前記内部樹脂層又は前記外部樹脂層が、イソシアネート系化合物及びポリオール系化合物を含有する発泡活性剤を含んでなるものである、二次電池用パウチ外装材。
【請求項２】
前記内部樹脂層に含まれる発泡活性剤の粒子直径が、前記内部樹脂層の厚さの５０％以下の大きさであり、
前記外部樹脂層に含まれる発泡活性剤の粒子直径が、前記外部樹脂層の厚さの５０％以下の大きさである、請求項１に記載のパウチ外装材。
【請求項３】
前記内部樹脂層に含まれる発泡活性剤が、前記内部樹脂層の全体体積を基準にして３０体積％以下で含まれてなるものであり、
前記外部樹脂層に含まれる発泡活性剤が、前記外部樹脂層の全体体積を基準にして３０体積％以下で含まれてなるものである、請求項１又は２に記載のパウチ外装材。
【請求項４】
前記イソシアネート系発泡活性剤が、ベンジルイソシアネート、フェニルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、及びトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）群から選択される一種又は二種以上の組合せを含んでなるものである、請求項１〜３の何れか一項に記載のパウチ外装材。
【請求項５】
前記ポリオール系発泡活性剤が、ポリエステルポリオール系化合物及びポリエーテルポリオール系化合物からなる群から選択される何れか一種以上のものである、請求項１〜４の何れか一項に記載のパウチ外装材。
【請求項６】
前記ポリエーテルポリオール系化合物が、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）を含むものである、請求項５に記載のパウチ外装材。
【請求項７】
保護層をさらに備えてなり、
イソシアネート系化合物及びポリオール系化合物を含有する前記発泡活性剤と、
水、二酸化炭素、窒素及びこれらの組合せからなる群より選択される何れか一つである発泡剤とで構成されてなり、
前記保護層が、前記内部樹脂層の外部に位置する、請求項１〜６の何れか一項に記載のパウチ外装材。
【請求項８】
前記内部樹脂層が、無延伸ポリプロピレン、ポリプロピレン−ブチレン−エチレン三元共重合体、塩化ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレンプロピレン共重合体、ポリエチレンとアクリル酸共重合体、及びポリプロピレンとアクリル酸の共重合体からなる群から選択される何れか一種又は二種以上の組合せである、請求項１〜７の何れか一項に記載のパウチ外装材。
【請求項９】
前記内部樹脂層が、その厚さが４０μｍから１２０μｍである、請求項１〜８の何れか一項に記載のパウチ外装材。
【請求項１０】
前記金属層が、アルミニウム（Ａｌ）；鉄（Ｆｅ）、炭素（Ｃ）、クロム（Ｃｒ）及びマンガン（Ｍｎ）の合金；及び鉄（Ｆｅ）、炭素（Ｃ）、クロム（Ｃｒ）及びニッケル（Ｎｉ）の合金からなる群より選択される何れか一種又は二種以上の組み合わせである、請求項１〜９の何れか一項に記載のパウチ外装材。
【請求項１１】
前記金属層が、その厚さが２０μｍから１００μｍである、請求項１〜１０の何れか一項に記載のパウチ外装材。
【請求項１２】
前記外部樹脂層が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）及び直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）からなる群から選択される何れか一種の単一層又は二種以上の組合せ複合層を備えてなる、請求項１〜１１の何れか一項に記載のパウチ外装材。
【請求項１３】
前記外部樹脂層が、その厚さが１０μｍから１００μｍである、請求項１〜１２の何れか一項に記載のパウチ外装材。
【請求項１４】
パウチ型二次電池であって、
正極と、負極と、分離膜と、及び電解質とを備えた電極組立体と、及び
前記電極組立体を包摂する請求項１〜１３の何れか一項に記載のパウチ外装材とを備えてなる、パウチ型二次電池。
【請求項１５】
請求項１４に記載のパウチ型二次電池を単位電池として備えてなる、電池モジュール。
【請求項１６】
請求項１５に記載の電池モジュールを電源として備えた、デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用パウチ外装材及びこれを含むパウチ型二次電池に関し、具体的に、安全性強化のために内部樹脂層、金属層及び外部樹脂層からなるパウチ外装材において、前記内部樹脂層及び／または外部樹脂層にウレタン系フォーム（foam）を形成することができる発泡活性剤を含ませた二次電池用パウチ外装材、及びこれを含むパウチ型二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するに伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加しており、それによって多様な要求に応じ得る二次電池に対する研究が台頭している。
【０００３】
二次電池は、形状面において薄い厚さで携帯電話などのような製品等に適用され得る角型リチウム二次電池とパウチ型リチウム二次電池に対する需要が高く、材料面においてはエネルギー密度、放電電圧、安全性に優れたリチウムコバルトポリマー二次電池に対する需要が高い。
【０００４】
前記角型リチウム二次電池の場合、電極組立体を外部衝撃から保護するのに有利であり、注液工程が容易である反面、形態が固定されて体積を減らすのに困難がある。したがって、これを電源として用いる電気製品の場合、デザインが限定されるという短所がある。また、安全性の側面において、気体または液体を送り出す効果（vent）が円滑でないため、内部の熱及びガスが蓄積されて爆発の危険性が高く、内部の熱を効果的に放出することができないので、過熱によるセルの劣化を誘発する時間が短いとの短所がある。
【０００５】
前記パウチ型リチウム二次電池の場合、形態及び大きさに制約がないため、薄い厚さのセルの製作に特に適し、熱融着を通じた組立てが容易であり、異常挙動の発生時に気体や液体を送り出す効果が容易なので、安全性が高いとの長所がある。しかし、パウチ型二次電池は、角型とは異なり、厚さが薄い軟質のラミネートシート（パウチ）を容器として用いるため、物理的、機械的強度が弱く、密封の信頼性が低いので、外部衝撃などに対する安全性が低いとの短所がある。
【０００６】
特に、高温に露出されるか、過充電、外部短絡、電極内の異物、針状貫通  (Nail Penetration)などの局部的損傷(local crush)によって短い時間内にハ゜ウチ二次電池の内部へ大きな電流が流れるようになる場合には、活物質がコーティンク゛された電極が発熱源を提供して熱を発生させ、これによって電池の温度が急激に上昇するようになり、電解液と電極との間の反応が促進されて電池の発火が誘発されるだけでなく、電解液と電極との間の反応により発生したカ゛スによって、電池の内圧が上昇して二次電池が膨らんで(swelling)爆発する問題点がある。このような爆発の危険性は、安全性において深刻な問題を引き起こすので、リチウム二次電池が有している最も致命的な短所と言える。
よって、パウチ型二次電池の開発時に必須に考慮しなければならない事項は、安全性の確保にある。
【０００７】
このため強度の高いパウチ外装材を用いる場合、外部の衝撃に対する安全性は確保されたとはいえ、パウチ外装材の成形が困難であるとの短所がある。これを改善するために、柔らかい材質のパウチ外装材を用いて、その表面に別途の強度強化層をさらに形成して電池の強度を強化する方法が提案されている。しかし、この場合、パウチ外装材以外に別途の強度強化層をさらに構成しなければならないので、電池の大きさ、体積が増加し、電池の製造費用が増加する短所がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、外部要因によるパウチ外装材の亀裂または破断時の水気浸透、分離膜亀裂、またはパウチ外装材と電極組立体との間の接点発生によるショートによって発生する電池の爆発などの危険を防止し、安全性が確保された二次電池用パウチ外装材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するために、本発明の一実施形態によるパウチ外装材は、内部樹脂層、金属層及び外部樹脂層を含み、前記内部樹脂層または外部樹脂層のうち選択される一つ以上の樹脂層は発泡活性剤を含み、前記発泡活性剤はイソシアネート系化合物及びポリオール系化合物を含む。
【００１０】
前記内部樹脂層に含まれる発泡活性剤の粒子直径は、内部樹脂層の厚さの５０％以下の大きさであってよく、前記外部樹脂層に含まれる発泡活性剤の粒子直径は、外部樹脂層の厚さの５０％以下の大きさであり得る。
【００１１】
前記内部樹脂層に含まれる発泡活性剤は、内部樹脂層の全体体積を基準に３０体積％以下で含まれてよく、前記外部樹脂層に含まれる発泡活性剤は、外部樹脂層の全体体積を基準に３０体積％以下で含まれ得る。
【００１２】
前記イソシアネート系化合物は、ベンジルイソシアネート、フェニルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びこれらの組合せからなる群より選択されるいずれか一つを含むことができる。
前記ポリオール系化合物は、ポリエステルポリオール系化合物またはポリエーテルポリオール系化合物のうち選択されるいずれか一つ以上であり得る。
前記ポリエーテルポリオール系化合物は、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）を含むことができる。
【００１３】
前記パウチ外装材では、前記イソシアネート系化合物及び前記ポリオール系化合物を含む発泡活性剤；及び外部要因による水、二酸化炭素、窒素及びこれらの組合せからなる群より選択されるいずれか一つの発泡剤；によるウレタン系発泡反応で、内部樹脂層の外部にウレタン系フォームを含む保護層が形成されてよい。
【００１４】
本発明の好ましい態様によれば、内部樹脂層と、金属層と、及び外部樹脂層を備えてなり、
前記内部樹脂層又は前記外部樹脂層が、
イソシアネート系化合物と、及びポリオール系化合物を含む発泡活性剤と、及び、
水、二酸化炭素、窒素及びこれらの組合せからなる群より選択されるいずれか一つの発泡剤とで構成されてなり、
前記保護層が、前記内部樹脂層の外部に位置するものである、パウチ外装材が提案される。好ましくは、発泡剤は外部要因によるものが好ましく、保護層は、ウレタン系フォームを備えてなることが好ましい。
【００１５】
本発明の別の態様によれば、パウチ型二次電池を保護する方法を提案することができ、
内部樹脂層と、金属層と、及び外部樹脂層を少なくとも備えたパウチ外装材を使用し、
前記内部樹脂層又は前記外部樹脂層が、イソシアネート系化合物と、及びポリオール系化合物を含む発泡活性剤を備えてなり、
前記発泡活性剤と、外部要因により、水、二酸化炭素、窒素及びこれらの組合せからなる群より選択されるいずれか一つの発泡剤とを備えてなり、
外部要因により導入された前記発泡剤と、前記発泡活性剤とが気体発生反応を生じ、保護気体層を形成し、
前記パウチ型二次電池（特に、パウチ外装材又は電池組立体）を保護する、方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のパウチ外装材は、その内部樹脂層にイソシアネート系化合物及びポリオール系化合物を含む発泡活性剤を含むことにより、外部要因による水などの発泡剤が流入される場合、短時間内に内部樹脂層と電極組立体との間にウレタン系フォームを含む保護層を形成して、パウチ外装材と電極組立体を保護することができ、電極組立体の内部に浸透し得る水気を阻むことができ、分離膜の亀裂もまた防止することができる。
【００１７】
これによって、水気浸透、分離膜亀裂、またはパウチ外装材と電極組立体との間の接点発生によるショートなどにより発生し得る爆発を防止することができるので、パウチ型二次電池の安全性を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】従来の内部樹脂層／金属層／外部樹脂層からなるパウチ外装材の構造を概略的に示した斜視図である。
【図２】本発明の一実施形態によって内部樹脂層に発泡活性剤を含む内部樹脂層／金属層／外部樹脂層からなるパウチ外装材の構造を概略的に示した断面図である。
【図３】本発明の一実施形態によって内部樹脂層に発泡活性剤を含む内部樹脂層／金属層／外部樹脂層からなるパウチ外装材に、外部要因によって保護気体層が形成された状態を示した断面図である。
【図４】外部要因によるパウチ型二次電池の破断実験のための装備を撮影した写真である。
【図５】本発明の一実施形態によって発泡されて保護層が形成されたパウチ型二次電池を撮影した写真である。
【図６】既存のパウチ型二次電池として保護層のないパウチ型二次電池を撮影した写真である。
【図７】パウチ型二次電池の破断実験の結果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明に対する理解を助けるために本発明をさらに詳しく説明する。  本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自己の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
【００２０】
通常のパウチ型外装材は、図１に示すようにシーリング材の役割を担う内部樹脂層１１、機械的強度を維持しながら水気と酸素バリア層の役割を担う金属層１７、及び基材保護層として作用する外部樹脂層１９からなり、一般に内部樹脂層の金属面と当接していない他の一面に電極組立体が位置される。
【００２１】
このとき、一般に、前記内部樹脂層は、無延伸ポリプロピレン層(Casted Polypropylene;ＣＰＰ)を含み、前記金属層はアルミニウム層を含み、前記外部樹脂層はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びナイロン層が積層された多層膜構造を含む。
【００２２】
このとき、前記内部樹脂層である無延伸ポリプロピレン層の場合、シーリングのための熱融着工程時にクラックが発生するか、衝撃に破壊されやすい短所があり、これは最終的にパウチ型二次電池の内部への水気浸透の原因となるので電池爆発などを誘発する。したがって、パウチ型二次電池の安全性低下をもたらす。
【００２３】
前記問題点を改善するために、本発明の一実施形態による二次電池用パウチ外装材は、内部樹脂層、金属層及び外部樹脂層を含み、前記内部樹脂層及び／または外部樹脂層は、イソシアネート系化合物及びポリオール系化合物を含有する発泡活性剤を含む。
【００２４】
また、本発明の他の一実施形態によるパウチ型二次電池は、正極、負極、分離膜及び電解質を含む電極組立体；及び前記電極組立体を収容する前記パウチ外装材；を含む。
【００２５】
以下、本発明を図面を参照してさらに詳しく説明する。
先ず、本発明の一実施形態による二次電池用パウチ外装材は、内部樹脂層及び／または外部樹脂層に発泡活性剤を含むことができる。
【００２６】
図２は、電極組立体２５とこの電極組立体２５の一面を覆っている発泡活性剤２３を含む内部樹脂層２１及び外部樹脂層２９が備えられたパウチ外装材を示した図で、片面のみを示したものであり、前記パウチ外装材は前記電極組立体の両面を覆っているものであり得る。
【００２７】
図２に示すように、本発明のパウチ外装材は、内部樹脂層２１が電極組立体２５と当接するパウチの内部に位置されてよく、内部樹脂層２１には粒子状の発泡活性剤２３が均一に分布されてよく、前記内部樹脂層２１の電極組立体２５と当接しない一面には金属層２７が積層されてよい。また、前記金属層２７の内部樹脂層２１と当接しない一面にパウチ外装材の最外側部材である外部樹脂層２９が積層されてよく、外部樹脂層２９にも粒子状の発泡活性剤２３が均一に分布され得る。
【００２８】
前記発泡活性剤は、水、二酸化炭素、または窒素などの発泡剤と反応して樹脂反応を起こしてウレタン系フォームを発生させる化合物であれば制限なく適用されてよく、例えば、イソシアネート系化合物とポリオール系化合物が発泡活性剤として適用され得る。
【００２９】
前記イソシアネート系化合物は、一般にＲ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏで表すことができ、ここでＲは炭化水素であってよく、前記炭化水素は直鎖または分枝鎖であってよく、線形または環状であってよく、飽和または不飽和であってよく、脂肪族または芳香族であってよい。また、前記炭化水素にはアルコール基、エーテル基、エステル基、カルボニル基などの官能基が含まれることもあるが、内部樹脂層の材質であり得る樹脂との反応性、発泡剤との反応性、発生気体との反応性の側面で、官能基は含まれないのが好ましい。
【００３０】
具体的に、例えば、ベンジルイソシアネート、フェニルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）またはこれらの混合物であり得るが、これによって他のイソシアネート系化合物の適用可能性を排除するものではない。
前記ポリオール系化合物は、ポリエステルポリオール系化合物またはポリエーテルポリオール系化合物のうち選択されるいずれか一つ以上であり得る。
前記ポリエーテルポリオール系化合物は、例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）などが適用され得る。
【００３１】
前記イソシアネート系化合物及びポリオール系化合物は、ウレタン反応に用いられる当量比を考慮して適宜混合して用いればよく、混合の割合は特に制限されないが、いずれか一つの化合物が過量に、例えば、いずれか一つの化合物が８０％以上用いられさえしなければ、発泡剤とイソシアネート系化合物の気体発生反応、及びイソシアネート系化合物とポリオール系化合物のウレタン生成反応を適宜制御することにより、ウレタン系フォームを含む保護層を形成することができる。
【００３２】
前記ウレタン系フォームは、ポリウレタンのようなウレタン系高分子を含むことができ、ウレタン反応とともに起こる気体発生反応により、気泡がポリウレタンなどの化合物の内部に生成されることで形成され得る。このようなウレタン系フォームにはポリエーテル系フォームとポリエステル系フォームがあり得、ポリエステル系フォームは耐熱性及び耐溶剤性などに優れた硬質フォームで、外部の衝撃によるショートを防止することができ、ポリエーテル系フォームは弾性に優れたフォームで、適宜混成で生成される方が、外部要因による衝撃からのショート防止や、電池駆動において有利である。
【００３３】
図３は、外部要因３８によって電池に衝撃が加えられてパウチ外装材に亀裂が発生した場合、電極組立体３５と内部樹脂層３１との間にウレタン系フォームを含む保護層３４が形成された状態を示す図である。
【００３４】
図３に示すように、発泡活性剤３３と反応する水、二酸化炭素、または窒素などの発泡剤は、外部要因３８によって流入されてよく、このとき、ウレタン反応、イソシアネート系化合物の気体発生反応などによって発泡活性剤３３が発泡剤と反応してウレタンフォームを形成することができる。これによって内部樹脂層３１を含めた金属層３７と外部樹脂層３９は、内部気体発生による体積膨張で弓のように撓うことがあり、発生した気体は内部樹脂層３１と電極組立体３５との間で保護層３４を形成することができる。
【００３５】
前記外部要因３８によって発泡剤が流入される場合は、針状の物体または鈍重な物体などを意味し、これによって強い衝撃を受けてパウチ外装材に亀裂が生じたり、ホールが生成されたりすることにより、内部電極組立体に損傷が与えられる状況を意味することができる。
【００３６】
このように、前記保護層３４は、内部樹脂層３１とこれに接触している電極組立体３５との間の空間に形成されてよく、外部樹脂層３９にも発泡活性剤３３が含まれているので、外部樹脂層の内部でも一部のウレタン系フォームが形成され得る。
【００３７】
このようなウレタン系フォームを含む保護層３４により、内部樹脂層３１、金属層３７及び外部樹脂層３９の中央部分が両末端より大きく膨張される弓状に形成されてよく、このような保護層３４は内部樹脂層３１と同様にシーリング材の役割を担うことができ、保護層３４の形成によって外部要因による電極組立体３５の内部への水気浸透や、分離膜亀裂などを防止し、パウチ外装材と電極組立体３５との間の接点によるショートなどによって発生する爆発などの危険を阻むことができる。
【００３８】
前記発泡活性剤は、球状に近い粒子の形態であってよく、粒子の形態を制限するのではないが、球状に近い粒子の形態である場合は、例えば、直径が約６０μｍ以下であり得る。
【００３９】
発泡活性剤の粒子の大きさの選択においては、二つの樹脂層の厚さとの関係で内部樹脂層及び／または外部樹脂層の厚さの約５０％を超過しないのが好ましく、二つの樹脂層の厚さによって適切に粒子の大きさを制御することが必要であり得る。
【００４０】
もし、発泡活性剤粒子の直径が二つの樹脂層の厚さの約５０％を超過する場合には、樹脂層の厚さに比べて粒子の大きさが過度であるため、外部衝撃がない際に内部樹脂層のシーリング材の役割を妨げる恐れがあり、ウレタンフォームは硬化フォームのため、外部樹脂層で過量に形成されるときベンディング特性が減少する恐れがある。
【００４１】
また、前記発泡活性剤は、内部樹脂層及び／または外部樹脂層に均一に分布されているのが好ましく、均一ではなくとも、微量の水気にも反応することができるので問題となるものではないが、短時間内に保護気体層を形成して水気浸透防止などの役割を担うためには、樹脂層の全面積に均一に分布されているのが好ましい。
【００４２】
また、前記発泡活性剤は、内部樹脂層及び／または外部樹脂層それぞれの全体体積を基準に、約３０体積％以下であり得る。前記粒子の大きさと同様に、内部樹脂層の体積との関係で適切な量を調節する必要がある。
【００４３】
前記内部樹脂層は、その厚さが４０から１２０μｍであってよく、内部樹脂層の材質としては、例えば、ポリプロピレン、無延伸ポリプロピレン、ポリプロピレン−ブチレン−エチレン三元共重合体、塩化ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレンプロピレン共重合体、ポリエチレンとアクリル酸共重合体、ポリプロピレンとアクリル酸の共重合体及びこれらの組合せからなる群より選択されるいずれか一つであるパウチ外装材であり得る。
【００４４】
前記金属層は、その厚さが２０から１００μｍであってよく、金属層の材質としては、例えば、鉄（Ｆｅ）、炭素（Ｃ）、クロム（Ｃｒ）及びマンガン（Ｍｎ）の合金、鉄（Ｆｅ）、炭素（Ｃ）、クロム（Ｃｒ）及びニッケル（Ｎｉ）の合金、またはアルミニウム（Ａｌ）などが適用されてよく、金属層としてアルミニウムを用いるのが好ましい。
【００４５】
前記外部樹脂層は、その厚さが１０から１００μｍであってよく、外部樹脂層の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、及び直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）のうち選択される１種の単一層または２種以上の複合層を含むことができる。
【００４６】
前述したように、本発明のパウチ外装材は、その内部樹脂層に水、二酸化炭素、窒素またはこれらの組合せなどの発泡剤と反応して気体を発生させる発泡活性剤を含むことにより、短時間内に内部樹脂層と電極組立体との間に保護気体層を形成してパウチ外装材と電極組立体を保護することができ、電極組立体の内部に浸透し得る水気を阻むことができ、分離膜の亀裂もまた防止することができる。
【００４７】
これによって、水気浸透、分離膜亀裂、またはパウチ外装材と電極組立体との間の接点発生によるショートなどによって発生し得る爆発を防止することができるので、パウチ型二次電池の安全性を確保することができる。
【００４８】
また、本発明では電極組立体；及び前記電極組立体を収容する本発明のパウチ外装材を含むパウチ型二次電池を提供する。
このとき、前記組立体は、分離膜を挟んで負極活物質を含む負極と正極活物質を含む正極が絶縁されて巻き取られて構成されたものである。
【００４９】
具体的に正極は、例えば、正極集電体上に正極活物質、導電剤及びバインダーの混合物を塗布した後、乾燥して製造され、必要に応じて、前記混合物に充填剤をさらに添加することもある。
【００５０】
本発明に係る正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）などの層状化合物や、一つまたはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4（ここで、ｘ  は０〜０．３３である）、ＬｉＭｎＯ3、ＬｉＭｎ2Ｏ3、ＬｉＭｎＯ2などのリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ2）；リチウム銅酸化物（Ｌｉ2ＣｕＯ2）；ＬｉＶ3Ｏ8、ＬｉＦｅ3Ｏ4、Ｖ2Ｏ5、Ｃｕ2Ｖ2Ｏ7などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ1-xＭｘＯ2（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１〜０．３である）で表されるリチウムニッケル酸化物（ｌｉｔｈｉａｔｅｄ  ｎｉｃｋｅｌ  ｏｘｉｄｅ）；化学式ＬｉＭｎ2-xＭxＯ2（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１〜０．１である）またはＬｉ2Ｍｎ3ＭＯ8  （ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のリチウムの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ2Ｏ4；ジスルフィド化合物；Ｆｅ2（ＭｏＯ4）3またはこれらの組合せによって形成される複合酸化物などのようにリチウム吸着物質(lithium intercalation material)を主成分とする化合物と混合して使用することができる。
【００５１】
前記正極集電体は、一般に３から５００μｍの厚さに作製される。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられ得る。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態が可能である。
【００５２】
前記導電剤は、通常、正極活物質を含む混合物の全重量を基準に１から５０  重量％で添加される。このような導電剤は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；  酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられ得る。
【００５３】
前記バインダーは、活物質と導電剤などの結合と集電体に対する結合に助力する成分であって、通常、正極活物質を含む混合物の全重量を基準に１から５０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンテルモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などを挙げることができる。
【００５４】
前記充填剤は、正極の膨張を抑制する成分として選択的に用いられ、当該電池に化学的変化を誘発することなく繊維状材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が用いられる。
また、負極は、負極集電体上に負極材料を塗布、乾燥して製作され、必要に応じて、前記で説明したような成分等がさらに含まれることもある。
【００５５】
前記負極集電体は、一般に３から５００μｍの厚さに作製される。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが用いられ得る。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態に用いられ得る。
【００５６】
前記負極材料は、非晶質カーボンまたは晶質カーボンを含み、具体的には難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；ＬｉxＦｅ2Ｏ3（０＝ｘ＝１）、ＬｉxＷＯ2（０＝ｘ＝１）、ＳｎxＭｅ1-xＭｅ'yＯz（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ＝１；１＝ｙ＝３；１＝ｚ＝８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；錫系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＰｂＯ、ＰｂＯ2、Ｐｂ2Ｏ3、Ｐｂ3Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ5、ＧｅＯ、ＧｅＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ4またはＢｉ2Ｏ5などの酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料などを用いることができる。
【００５７】
前記正極と負極との間で前記電極等を絶縁させる分離膜としては、通常知られているポリオレフィン系分離膜や、またはオレフィン系基材に有無機複合層が形成された複合分離膜などを全て用いることができ、特に限定されない。
前記のような構造からなる電極集電体をパウチ外装材に収納した後、電解液を注入して電池を製造する。
【００５８】
本発明に係る電解液は、リチウム塩含有非水系電解質であって、これは非水電解質とリチウムからなる。非水電解質としては、非水電解液、固体電解質、無機固体電解質などが用いられる。
【００５９】
前記非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が用いられ得る。
【００６０】
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエジテーションリシン（agitation lysine）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが用いられ得る。
【００６１】
前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ3Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5ＮＩ2、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ4、ＬｉＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが用いられ得る。
【００６２】
前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解されやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４−フェニルホウ酸リチウム、イミドなどが用いられ得る。
【００６３】
また、非水系電解質には、充放電特性、難燃性などの改善を目的に、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム（glyme）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を与えるため、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有の溶媒をさらに含ませることもでき、高温保存特性を向上させるため、二酸化炭酸ガスをさらに含ませることもできる。
【００６４】
一方、前記のようなパウチ型二次電池は、リチウム二次電池であるのが好ましいが、これに限定されない。また、本発明にあっては、本発明によるパウチ型二次電池を単位電池として備えてなる、電池モジュールが提案され、また、この電池モジュールを電源として備えた、（好ましくは中型又は大型）デバイスが提案される。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるように本発明の実施例などに対して図面を参考して詳しく説明する。しかし、本発明は幾つか異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施例に限定されない。
【００６６】
実施例１
１）電極組立体の製造
当業界で用いられる通常の方法によって、正極活物質として三元系リチウム複合金属酸化物（ＬｉＭｎ1/3Ｃｏ1/3Ｎｉ1/3Ｏ2）を使用し、アルミニウム材の集電体に前記活物質を塗布して正極を製造し、負極活物質として人造黒鉛を使用し、銅集電体に前記活物質を塗布して負極を製造した。また、ポリオレフィン系分離膜を前記負極及び正極の間に介在した後、非水電解液を注液して電極組立体を製造した。
【００６７】
２）パウチ型二次電池の製造
パウチ外装材は、内部樹脂層としてポリプロピレン樹脂、外部樹脂層としてナイロン樹脂、また、金属層としてアルミニウムを使用し、前記内部樹脂層と外部樹脂層に、発泡活性剤としてベンジルイソシアネート（発泡活性剤）及びポリエステルポリオールをカプセル形態（約５０μｍ）に含ませ、内部樹脂層、金属層及び外部樹脂層の順に積層してパウチ外装材を製造した。このとき、内部樹脂層及び外部樹脂層に比べそれぞれに含まれている前記発泡活性剤カプセルの体積はそれぞれ約２５体積％であった。
【００６８】
前記製造されたパウチ外装材に前記電極組立体を位置させ、熱融着を介して密封した。発泡活性剤によって発泡されてポリエステル系ウレタンフォームの保護層が形成されたことを確認するために、密封する前、保護層が形成されて電極組立体とパウチ外装材が積層された状態の断面を撮影して図５に示した。
【００６９】
比較例１
保護層を形成する発泡活性剤をパウチ外装材の内部樹脂層及び外部樹脂層に添加しないことを除き、前記実施例１と同じ材料及び方法を介してパウチ型二次電池を製造した。この場合にも密封する前、電極組立体とパウチ外装材が積層された状態の断面を撮影して図６に示した。
【００７０】
実験例：パウチ型二次電池の破断実験
前記実施例１及び比較例１のパウチ型二次電池の破断時点、及び破断されるのに加えられなければならない力の大きさを比べるために、図４に示したＵＴＭ装備のピンを用いて破断実験を行っており、その結果を下記表１及び図７に示した。
【００７１】
【表１】
2016091999.tif 000003
【００７２】
前記表１及び図７に示すように、保護気体層が形成されていない比較例１のパウチ型二次電池は、約１．５９ｋｇｆの力が加えられると、内部の電極組立体が破断されて最大に耐えられる外部衝撃は約１５Ｎである反面、保護気体層が形成された実施例１のパウチ型二次電池は、約６．１３ｋｇｆの力が加えられるまで内部電極組立体が破断されておらず、最大に耐えられる外部衝撃は約６０Ｎであることを確認することができた。
【００７３】
すなわち、実施例１の二次電池は、比較例１の二次電池に比べて、内部電極組立体を保護できる外部衝撃による力は４倍程度の差を示し、実施例１のパウチ型二次電池は、比較例１のパウチ型二次電池に比べ、内部電極組立体の保護において４倍に達する衝撃までも保護することができることが確認できた。
【００７４】
以上で本発明に対して詳しく説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、次の特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の多くの変形及び改良形態もまた本発明の権利範囲に属するものである。
【符号の説明】
【００７５】
１１、２１、３１  内部樹脂層
２３、３３  発泡活性剤
３４  保護層
１５、２５、３５  電極組立体
１７、２７、３７  金属層
３８  外部要因
１９、２９、３９  外部樹脂層
【図１】
2016091999.tif 000004
【図２】
2016091999.tif 000005
【図３】
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【図４】
2016091999.tif 000007
【図５】
2016091999.tif 000008
【図６】
2016091999.tif 000009
【図７】
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