(57)【要約】【課題】適切な減圧条件での製造方法で電池の品質を向上させかつ製造工程を簡素化したアルカリ蓄電池及び電池の製造方法を提供する。【解決手段】電池の製造装置１は、複数の外装缶２を載置する基台１０と、外装缶２に注液する電解液を供給する電解液供給部２０と、基台１０を回転させる動力部３０と、外装缶２内の圧力を調整する圧力調整部４０とを備える。帯状の正極板と負極板がセパレータを介して巻回された電極群３を外装缶２に収納し、遠心力を作用させながら外装缶２に電解液を注入する第１の工程と、外装缶２の内部空間を減圧する第２の工程を行い、減圧する圧力範囲が０．０６ＭＰａ〜０．１ＭＰａであり、かつ減圧する時間が１０秒〜２０秒である条件を設定して、電解液の浸透性を十分に確保し、発泡による液の汚れもなく、電気特性としても長寿命化が図られるアルカリ蓄電池を製作する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と負極板がセパレータを介して巻回された電極群を外装缶に収納し、遠心力を作用させながら当該外装缶に電解液を注入する第一の工程と、
前記外装缶の内部空間を減圧する第二の工程と、を備える電池の製造方法であって、
第二の工程の減圧する圧力範囲が０．０６ＭＰａ〜０．１ＭＰａであり、かつ減圧する時間が１０秒〜２０秒である電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の電池の製造方法により製造されたアルカリ蓄電池であって、
前記セパレータが、ポリオレフィン系接着繊維を用いた主繊維と高強度ポリプロピレンを用いた極細繊維から構成され、
注入する電解液の量（ｃｃ）をＶe、正極板内の空間体積をＶｐ、負極板内の空間体積をＶｎ、前記セパレータ内の空間体積をＶｓとした場合に、（Ｖｐ＋Ｖｎ＋Ｖｓ）＜Ｖｅが成立するアルカリ蓄電池。
【請求項３】
請求項２に記載のアルカリ畜電池であって、
前記セパレータの硫酸処理の程度は、下記の計算式で表わされる値に対して１．５×１０−３〜３．５×１０−３の範囲であるアルカリ蓄電池。
計算式：硫酸処理度＝（セパレータ中のＳＯ４量（ｇ）／ＳＯ４式量）／（セパレータ重量（ｇ）×３／（プロピレン分子量））
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遠心力による注液工程後に減圧工程により電池を製作するアルカリ蓄電池及び電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、アルカリ蓄電池は、外装缶と、外装缶の内部に収納され、帯状の正極板と負極板との間にセパレータを介在させて渦巻状に巻回した電極群から構成されている。セパレータの繊維に極細繊維を配合して緻密性を高めると、スルホン化度が低い（３．０×１０−３程度）場合は、セパレータに親水処理をしないと、液浸透性が非常に悪くなる傾向にある。このため、電池の製造工程において、液はね現象や電池特性の出力バラつき増加、寿命の低下といった状況を引き起こしている。
【０００３】
そこで、液浸透性を改善するために、界面活性剤を添加する方法があるが、内部抵抗が上昇し、放電性能が低下する。また、セパレータ繊維に親水処理を施す方法もあるが、大きな投資によるコストアップや、繊維にダメージを与える懸念があり、寿命特性が低下する可能性もある。これらの対策として、遠心力による注液工法を実施した後に、減圧（真空引き）する工法を導入する方法が有効であることが知られている（特許文献１〜３参照）。
【０００４】
特許文献１は、電池に所定量の電解液を注液するに当たり、遠心注液に適した電解液量を遠心注液方法により注入した後に減圧処理し、残余の電解液を追加注入し再び減圧処理する電池への注液方法である。そして、この方法により、総電解液量の増大を可能にすると共に内部抵抗の低下した良質な電池を製造できることが開示されている。
【０００５】
特許文献２は、電池容器内を減圧状態に維持する第一の工程と、電解液一次貯蔵槽内に定量の電解液を供給する第二の工程と、遠心力で電解液を電池容器内に注入する第三の工程と、電池容器内の圧力を平衡状態にする第四の工程と、電池容器内を減圧する第五の工程と、第五の工程を経て注液する二次電池の製造方法である。そして、この方法により、電解液を短時間で注入することで生産性が良く、かつ精度良く注入することができることが開示されている。
【０００６】
特許文献３は、電池ケース内部を減圧した状態で、電池ケース内外の圧力差を利用せず、電解液に遠心力を働かせて注入するが、注入の初期には弱い遠心力で注入し、次第に強い遠心力で注入する電池用電解液注液方法である。そして、この方法により、シンプルな装置で短時間のうちに能率的に注液し、しかも電池の注液口吹きに電解液を飛散させないことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００-２６０４６３号公報
【特許文献２】特開２００７-１６５１７０号公報
【特許文献３】特開平１１−２９７３０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
アルカリ蓄電池は、近年の大容量化の要求により渦巻状に巻回された電極群の間隔が密になっており、減圧する条件が厳しくなってきている。例えば、減圧（真空引き）する条件は、工程の生産性を加味して短い方が好ましいが、急激に減圧にすると気泡の発生が大きくなり、緩やかに減圧にした場合は、真空処理時間が短いと液浸透性が不十分になる。そして、特許文献１〜３に開示された技術では、適切な減圧条件が満たされていないという課題がある。
【０００９】
本発明は、適切な減圧条件での製造方法で電池の品質を向上させかつ製造工程を簡素化したアルカリ蓄電池及び電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の電池の製造方法は、正極板と負極板がセパレータを介して巻回された電極群を外装缶に収納し、遠心力を作用させながら当該外装缶に電解液を注入する第一の工程と、前記外装缶の内部空間を減圧する第二の工程と、を備える電池の製造方法であって、第二の工程の減圧する圧力範囲が０．０６ＭＰａ〜０．１ＭＰａであり、かつ減圧する時間が１０秒〜２０秒である。
【００１１】
本発明のアルカリ蓄電池は、前記電池の製造方法により製造されたアルカリ蓄電池であって、前記セパレータが、ポリオレフィン系接着繊維を用いた主繊維と高強度ポリプロピレンを用いた極細繊維から構成され、注入する電解液の量（ｃｃ）をＶe、正極板内の空間体積をＶｐ、負極板内の空間体積をＶｎ、前記セパレータ内の空間体積をＶｓとした場合に、（Ｖｐ＋Ｖｎ＋Ｖｓ）＜Ｖｅが成立する。
【００１２】
本発明のアルカリ蓄電池の一態様として例えば、前記セパレータの硫酸処理の程度は、下記の計算式で表わされる値に対して１．５×１０−３〜３．５×１０−３の範囲である。
計算式：硫酸処理度＝（セパレータ中のＳＯ４量（ｇ）／ＳＯ４式量）／（セパレータ重量（ｇ）×３／（プロピレン分子量））。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によるアルカリ蓄電池及び電池の製造方法により、電解液比率（空間体積における電解液量）が高い電池においても、電解液の浸透性を十分に確保し、発泡による液の汚れもなく、電気特性としても長寿命化が図られ、諸特性のバラつきを低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る電池の製造装置の一例を示す概略図。
【図２】本発明の係る外装缶に電解液が付着する発生頻度の比較表。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明に係るアルカリ蓄電池の好適な実施形態を、図１〜図２に基づいて詳述する。
【００１６】
図１は、電池の製造装置の一例を示す概略図である。
【００１７】
電池の製造装置１は、外装缶２内に収納される帯状の正極板と負極板との間にセパレータを介在させて渦巻状に巻回した電極群３に対して電解液を注液するものである。また、実施形態の一例として示される電池の製造装置１は、複数の外装缶２を載置する基台１０と、外装缶２に注液する電解液を供給する電解液供給部２０と、基台１０を回転させる動力部３０と、外装缶２内の圧力を調整する圧力調整部４０とを備える。
【００１８】
基台１０は、外装缶２を固定する治具１１と、外装缶２の開口部４とゴム等からなるパッキン５を介して連通する電解液貯蔵槽１２と、電解液貯蔵槽１２内に配置され開口部４の開閉を行うピストン型弁１３と、ピストン型弁１３を駆動する弁駆動部１４とを備える。また、基台１０は、外装缶２と治具１１及び電解液貯蔵槽１２を載置固定させ同時に回転させる回転盤１５を備える。
【００１９】
電解液供給部２０は、基台１０の上部に配置され、電解液貯蔵タンク２１と、供給ポンプ２２と、供給ポンプ２２から電解液貯蔵槽１２に電解液を供給する供給ノズル２３とを備える。そして、電解液貯蔵タンク２１に貯蔵された電解液は、供給ポンプ２２と連通する流体用配管２４を介して、供給ポンプ２２に供給される。
【００２０】
動力部３０は、基台１０の回転盤１５を回動自在に支持する回転軸３１と、回転軸３１の回転を安定させる軸受部３２と、回転軸３１を回転させる駆動部３３と、軸受部３２を固定する架台３４とを備える。
【００２１】
圧力調整部４０は、気体用配管４１で電解液貯蔵槽１２と連通され、複数の弁４２とレギュレータ４３と真空ポンプ４４とを備える。
【００２２】
外装缶２は、回転盤１５上の治具１１にセットすることで、外装缶２内の圧力が減圧時においても気密を保つゴムなどの弾性体で構成されるパッキン５を介して電解液貯蔵槽１２に接続される。本実施形態ではパッキン５の弾性力を利用して治具１１とパッキン５の嵌合により外装缶２を保持しているが、治具１１は、外装缶２をチャッキングできる機構でもよく、永久磁石や真空吸着で保持をしても良い。
【００２３】
外装缶２は、上部が開口している有底円筒形や角形の容器を用いることが可能である。また、外装缶２の材質としては、鋼板にニッケルメッキを施したものやアルミニウム合金からなるものを挙げることができる。外装缶２内に電極群３を収納後、例えば、外装缶２の開口部４の外周に環状に溝入れ加工を施し、電極群３を外装缶２内に保持することができる。
【００２４】
本実施形態のアルカリ蓄電池は、次の一例に挙げる手順で製作される。外装缶２内に電解液を注液し、電極群３より導出している正極板を外装缶２に溶接して、電極群３より導出した負極板を絶縁ガスケットが周縁に具備された封口板に溶接する。そして、その封口板を外装缶２の開口部４に挿入して、外装缶２の開口部４を内方向に折り曲げてかしめ封口する。
【００２５】
正極板は、例えば正極活性物であるオキシ水酸化ニッケルと接着剤と増粘剤を練合した正極合剤のペーストを三次元多孔型集電体である発泡ニッケル基板である正極芯材に充填して得られる。
【００２６】
負極板は、例えば各水素吸蔵合金粉末、カルボシキメチルセルロース、カーボンブラックなどを混合した負極合剤のペーストを、ニッケルめっきを施した鉄製パンチングメタルからなる負極芯材の両面に塗着して得られる。
【００２７】
負極板の負極活物質としては、例えば、水素吸蔵合金が使用される。その水素吸蔵合金としては、例えば、希土類−Ｎｉ系、ラーベス系、Ｍｇ−Ｎｉ系、Ｖ−Ｔｉ−Ｎｉ系などの各種水素吸蔵合金が挙げられる。それらの中でもミッシュメタル（Ｍｍ：希土類元素を主とする混合物）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）を含むＣａＣｕ５型の結晶構造を有する水素吸蔵合金が好適に用いられる。
【００２８】
セパレータは、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン製の樹脂多孔質膜（微多孔フィルム）や不織布などからなる。セパレータの材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィンのほか、耐熱用として、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、などがあげられる。そして、セパレータはポリオレフィン系接着繊維を用いた主繊維と高強度ポリプロピレンを用いた極細繊維から構成されることが望ましい。
【００２９】
また、セパレータは複数のセパレータからなり、例えばポリオレフィン製不織布からなる一のセパレータに対して硫酸処理を施す。セパレータの硫酸処理の程度は、下記の計算式で表わされる値に対して１．５×１０−３〜３．５×１０−３の範囲であることが望ましい。
計算式：硫酸処理度＝（セパレータ中のＳＯ４量（ｇ）／ＳＯ４式量）／（セパレータ重量（ｇ）×３／（プロピレン分子量））。
【００３０】
上記硫酸処理度の式は、セパレータ中のスルホン基の量を表現したものである。硫酸処理度の値が低すぎると、自己放電性能が十分に得られないおそれがある。また、高すぎると繊維のダメージが大きくなり、遮蔽性が低下して寿命特性が低下するだけでなく、過剰なスルホン基が電池反応を阻害し出力特性も低下するおそれがある。
【００３１】
電解液は、例えば、水酸化カリウムを主成分として、水酸化ナトリウムおよび水酸化リチウムを混合させた水溶液からなる。
【００３２】
本実施形態の電池の製造方法は、以下の手順で行われる。
【００３３】
（１）第１の工程
帯状の正極板と負極板がセパレータを介して巻回された電極群３を外装缶２に収納し、遠心力を作用させながら外装缶２に電解液を注入する。手順は以下の通りである。
【００３４】
電解液供給部２０の電解液貯蔵タンク２１に貯蔵された電解液を、流体用配管２４を介して供給ポンプ２２に一時的に貯蔵し、供給ノズル２３で調整しながら電解液貯蔵槽１２に所定量供給する。
【００３５】
次に、動力部３０の駆動部３３を駆動させ、回転盤１５の回転数が例えば１０００ｒｐｍに到達し、外装缶２に所定の遠心力が約３００Ｇ（重力加速度を１Ｇとする）程度になった後、弁駆動部１４を作動させてピストン型弁１３を開き、電解液の注液を開始する。即ち、回転盤１５上に配置された弁駆動部１４を作動することにより電解液貯蔵槽１２内に内蔵されたピストン型弁１３を回転盤１５の中心方向に引き寄せ、外装缶２と電解液貯蔵槽１２とが連通した状態にする。尚、弁駆動部１４においては、エアーシリンダにより直線運動をピストン型弁１３に伝達方法があるが、回転して駆動を伝える板カムでも良い。
【００３６】
（２）第２の工程
外装缶２の内部空間を減圧する。手順は以下の通りである。
【００３７】
圧力調整部４０のレギュレータ４３と真空ポンプ４４とを作動させ、外装缶２の内部空間の減圧を行う。減圧する圧力範囲が０．０６ＭＰａ〜０．１ＭＰａであり、かつ減圧する時間が１０秒〜２０秒であることが望ましい。
【００３８】
減圧する条件は、工程の生産性を加味して短い方が好ましいが、急激に真空にすると気泡の発生が大きくなる。また緩やかに真空にした場合は、真空処理時間が短いと液浸透性が不十分になる。
【００３９】
０． ０６ＭＰａ以下の減圧では真空引きの効果が不十分であり、０．１ＭＰａ以上の減圧は気泡が激しく発生して、電解液が外装缶２から漏れ出てしまい、注液量が減少し電池が汚れるなどの不具合が生じる。また、生産性のために減圧する時間は２０秒以内であることが望ましい。
【００４０】
そして、電極群３に注入する電解液の量は、注入する電解液の量（ｃｃ）をＶe、正極板内の空間体積をＶｐ、負極板内の空間体積をＶｎ、セパレータ内の空間体積をＶｓとした場合に、（Ｖｐ＋Ｖｎ＋Ｖｓ）＜Ｖｅが成立することが望ましい。
【００４１】
適用する電池の正極板、負極板、セパレータの空間体積の総和（Ｖｐ＋Ｖｎ＋Ｖｓ）よりもアルカリ液の注入量Ｖｅが多い場合に効果が発揮される。適正範囲とすることで、アルカリ蓄電池の高容量化を維持し、電池特性の低下を抑制させ、電池異常時でも安全性を確保することが可能である。
【００４２】
一例として６０００ｍＡｈの電池容量を有するアルカリ蓄電池を用いて、電池特性について説明する。
【００４３】
図２は、実施例と比較例の条件で作製したアルカリ蓄電池の電池特性および外装缶２に電解液が付着する発生頻度に関する実験結果を示す比較表である。電池特性については、１）出力特性、２）寿命特性、３）自己放電特性、の三つの観点から比較した。
【００４４】
アルカリ蓄電池を組み立て、２４時間放置した後、２５℃雰囲気下で以下に示す初充放電および活性化充放電を行った。
【００４５】
初充放電条件：
充電・・・６００ｍＡにて１５時間（充電後に１時間放置）
放電・・・１２００ｍＡにて１．０Ｖに達するまで
【００４６】
活性化充放電条件：
充電・・・６５００ｍＡにて１時間
放電・・・６０００ｍＡにて１．０Ｖに達するまで
これを１０回繰り返した。
【００４７】
（内部抵抗試験）
充電後に以下に示す４種類の放電を行った。
充電・・・３０００ｍＡにて１時間
放電・・・６０００ｍＡにて２０秒、休止５分、充電・・・６０００ｍＡにて２０秒、休止５分
放電・・・１８０００ｍＡにて２０秒、休止５分、充電・・・１８０００ｍＡにて２０秒、休止５分
放電・・・３６０００ｍＡにて２０秒、休止５分、充電・・・３６０００ｍＡにて２０秒、休止５分
放電・・・６００００ｍＡにて２０秒、休止５分、充電・・・６００００ｍＡにて２０秒、休止５分
【００４８】
この４種類の放電における、１０秒後の電圧降下量ＶＡを読み取り、このＶＡを各電流値で除することにより、ＤＣＩＲ（内部抵抗値）を算出し、実施例１の電池のＤＣＩＲを１とした時の比率を図２に記し、出力特性の指標とした。
【００４９】
（寿命試験）
以下に示す充電、休止、放電を行った。
充電・・・２５℃雰囲気下で３０００ｍＡにて１．６時間
休止・・・６５℃雰囲気下で２週間
放電・・・２５℃雰囲気下で２０００ｍＡにて１．０Ｖに達するまで
【００５０】
この充電、休止、放電を繰り返し、放電時の容量が初期の６０％に達するまでの期間を電池の寿命期間とした。実施例１の寿命期間を１とした時の比率を図２に記し、寿命特性の指標とした。
【００５１】
（自己放電試験）
充電・・・２５℃雰囲気下で３０００ｍＡにて１．６時間
休止・・・４５℃雰囲気下で１０日間
放電・・・２５℃雰囲気下で２０００ｍＡにて１．０Ｖに達するまで
【００５２】
このときの放電容量を自己放電特性の指標とし、実施例１の残存容量を１とした時の比率を図２に示した。
【００５３】
（電池汚れの発生指数）
電池の汚れは、減圧工程後にかしめ封口をし、かしめ部にクレゾールレッド液を塗布してアルカリ反応を観察した。実施例１のアルカリ反応の発生確率を１とした時の指標を図２に示した。
【００５４】
比較表から以下の結論が導き出される。
（１）実施例において第１の工程（遠心）後に第２の工程（減圧）とすることで、比較例と比べて出力特性、寿命特性も向上し、電池の汚れも防ぐことができると言える。
（２）実施例１及び実施例２から減圧程度を高くすると、電池汚れが増える傾向にあり、０．１Ｍｐａ以下が好ましいと言える。
（３）実施例５から減圧程度が低すぎると、出力特性、寿命特性が低下する傾向にあり、０．０６Ｍｐａ以上が好ましいと言える。
【００５５】
（４）実施例７から減圧時間が短すぎると、電解液の注液が十分行われず、出力特性、寿命特性への効果が低下すため１０秒以上が好ましいと言える。また生産性の観点から２０秒以下であることが望ましい。
【００５６】
寿命特性を向上させるには電解液量も重要である。図中、注液量指数：Ｖｅ／（Ｖｐ＋Ｖｎ＋Ｖｓ）を参照。
（５）実施例９から電解液量が少ないと電池汚れは抑えられるが寿命特性が低下すると言える。
【００５７】
寿命特性を向上させるには極細繊維の配合（セパレータの硫酸処理度）も重要である。図中、セパレータ硫酸処理度参照。
（６）実施例１０からスルホン化度が低すぎると自己放電特性が低下するので、１．５以上が好ましいと言える。
（７）実施例１３からスルホン化度が高すぎると出力特性が低下するので３．５以下が好ましいと言える。
【００５８】
また、比較例１及び比較例３から、スルホン化度２．５で極細繊維があっても、第１の工程のみでは電解液がセパレータに十分に浸透せず、出力特性、寿命特性が得られないことも理解できる。
【００５９】
本実施形態によるアルカリ蓄電池及び電池の製造方法により、電解液比率（空間体積における電解液量）が高い電池においても、電解液の浸透性を十分に確保し、発泡による液の汚れもなく、電気特性としても長寿命化が図られ、諸特性のバラつきを低減できる。また、第１の工程及び第２の工程で済むため、追加で電解液の注液をする必要が無く、減圧処理も１回の簡単な工程でアルカリ蓄電池が製作できる。そして、極細繊維を含み、スルホン化度が低く、かつ注液量が多い場合でも、長寿命、バラつきの小さいアルカリ蓄電池を得られることが可能である。
【００６０】
尚、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、適宜、変形、改良、等が可能である。その他、上述した実施形態における各構成要素の材質、形状、寸法、数値、形態、数、配置箇所、等は本発明を達成できるものであれば任意であり、限定されない。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のアルカリ蓄電池及び電池の製造方法は、高出力を要求する電池に適用でき、高出力放電性能を損ねることなく、電池性能の向上を図ることが可能なので、例えば、電気自動車、ＨＥＶ、家庭用あるいは産業用コージェネレーションなどのタフユースの電源として特に好適に使用できる。
【符号の説明】
【００６２】
１：製造装置
２：外装缶
３：電極群
４：開口部
１０：基台
１１：治具
１２：電解液貯蔵槽
１３：ピストン型弁
１４：弁駆動部
１５：回転盤
２０：電解液供給部
２１：電解液貯蔵タンク
２２：供給ポンプ
３０：動力部
３３：駆動部
４０：圧力調整部
４４：真空ポンプ
【図１】
2016091824.tif 000003
【図２】
2016091824.tif 000004