(57)【要約】【課題】Ｃｕのイオン交換効率が高く、製造時間および製造コストの低減を可能とする、Ｃｕが担持されたＣＨＡ構造のゼオライトの製造方法を提供する。【解決手段】Ｓｉ源、Ａｌ源、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、並びに構造規定剤を含む原料組成物を用いてゼオライトを合成する合成工程、得られたゼオライトに対し、アンモニア溶液を用いてイオン交換し、ＮＨ４＋を担持したゼオライトを得るアンモニウムイオン交換工程、得られたＮＨ４＋を担持したゼオライトを加熱し、Ｈ＋を担持したゼオライトを得る熱処理工程、および得られたＨ＋を担持したゼオライトに対し、Ｃｕ溶液を用いてイオン交換し、Ｃｕを担持したゼオライトを得るＣｕイオン交換工程を含むゼオライトの製造方法とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕイオン交換されたＣＨＡ構造を有するゼオライトを製造する方法であって、
Ｓｉ源、Ａｌ源、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも一方並びに構造規定剤を含む原料組成物を用いてゼオライトを合成する合成工程、
前記合成工程で得られたゼオライトに対し、アンモニア溶液を用いて、ＮＨ４＋型ゼオライトを得るアンモニウムイオン交換工程、
前記アンモニウムイオン交換工程で得られたＮＨ４＋型ゼオライトを加熱し、Ｈ＋型ゼオライトを得る熱処理工程、および
前記熱処理工程で得られたＨ＋型ゼオライトに対し、Ｃｕ溶液を用いてＣｕイオン交換されたゼオライトを得るＣｕイオン交換工程を含む
ゼオライトの製造方法。
【請求項２】
前記合成工程で得られたゼオライトにおけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３組成比（ＳＡＲ）が１５未満である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記Ａｌ源が乾燥水酸化アルミニウムゲルである請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記熱処理工程においてＮＨ４＋型ゼオライトの加熱温度が３５０〜６５０℃である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記Ｃｕイオン交換工程において使用するＣｕ溶液のｐＨが８〜１２である請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記Ｃｕイオン交換工程において使用するＣｕ溶液が硫酸銅水溶液である請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
Ｃｕイオン交換されたゼオライトにおけるＣｕ／Ａｌ（モル比）が０．２〜０．５である請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライトの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、自動車の排ガスを浄化するシステムの１つとして、アンモニアを用いて、ＮＯｘを窒素と水に還元するＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）システムが知られており、Ｃｕイオン交換されたＣＨＡ構造のゼオライトは、ＳＣＲ触媒作用を有するゼオライトとして注目されている。
【０００３】
このＳＣＲシステムは、排ガスが通過する多数の長手方向に延びる貫通孔が並設されたハニカムユニットをＳＣＲ触媒担体として用いており、例えば、特許文献１は、ＳＣＲ触媒担体として使用した際の耐熱性、耐久性を上げることを目的として、その組成比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１５未満であり、かつ、粒子径が１．０〜８．０μｍの、Ｃｕイオン交換されたＣＨＡ構造のゼオライトを開示している。
【０００４】
一方、Ｃｕイオン交換されたＣＨＡ構造のゼオライトの製造方法として、例えば特許文献２は、Ｎａ＋型ゼオライトを用い、または該ゼオライトのＮａ＋をＮＨ４＋で置換しＮＨ４＋型ゼオライトを用い、Ｃｕ濃度が約０．００１〜約０．２５モルのＣｕ溶液でイオン交換する方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２１１０６６号公報
【特許文献２】特開２０１３−５１４１６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記した従来技術には、次のような問題がある。
すなわち、特許文献２に記載のゼオライトの製造方法では、イオン交換効率が低く、所望のレベルまでＣｕイオン交換されたＣＨＡ構造のゼオライトを製造するには、何回ものイオン交換作業が必要であり、長時間かつ高コストとなるという問題点があった。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、Ｃｕのイオン交換効率が高く、製造時間および製造コストの低減を可能とする、Ｃｕイオン交換されたＣＨＡ構造のゼオライトの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明のゼオライトの製造方法は、Ｃｕイオン交換されたＣＨＡ構造を有するゼオライトを製造する方法であって、
Ｓｉ源、Ａｌ源、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも一方並びに構造規定剤を含む原料組成物を用いてゼオライトを合成する合成工程、
上記合成工程で得られたゼオライトに対し、アンモニア溶液を用いて、ＮＨ４＋型ゼオライトを得るアンモニウムイオン交換工程、
上記アンモニウムイオン交換工程で得られたＮＨ４＋型ゼオライトを加熱し、Ｈ＋型ゼオライトを得る熱処理工程、および
上記熱処理工程で得られたＨ＋型ゼオライトに対し、Ｃｕ溶液を用いてＣｕイオン交換されたゼオライトを得るＣｕイオン交換工程を含む、
ことを特徴とする。
【０００９】
本発明者らはＣｕのイオン交換効率を高め得るゼオライトの製造方法について鋭意検討を行った結果、合成されたゼオライトをまずＮＨ４＋型ゼオライトにし、このＮＨ４＋型ゼオライトを加熱処理によりＨ＋型ゼオライトにし、得られたＨ＋型ゼオライトに対してＣｕのイオン交換を行うことにより、イオン交換効率を高められ、それによりイオン交換作業の回数を低減でき、イオン交換工程を短時間で終了できることを見出した。すなわち、本発明の製造方法では、Ｃｕのイオン交換効率が高く、製造時間および製造コストを抑制することが可能となる。
【００１０】
本発明のゼオライトの製造方法においては、上記合成工程で得られるゼオライトにおけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３組成比（ＳＡＲ）が１５未満であることが好ましい。その組成比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１５未満であることにより、ＮＯｘの浄化率をさらに高めることができる。その理由は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１５未満であることにより、アルミナ量が増え、それに比例して触媒として機能するＣｕイオン交換量を多くできるからある。
【００１１】
本発明のゼオライトの製造方法は、上記Ａｌ源が乾燥水酸化アルミニウムゲルであることが好ましい。乾燥水酸化アルミニウムゲルはアルカリ溶液に対する溶解度が高いため、合成されたゼオライトの粒子径及びＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比のばらつきを小さくすることが可能となる。
【００１２】
本発明のゼオライトの製造方法においては、上記熱処理工程においてＮＨ４＋型ゼオライトの加熱温度が３５０〜６５０℃であることが好ましい。３５０℃以上の加熱温度により、ＮＨ４＋型ゼオライトからＮＨ３が脱離しやすくなり、効率よくＨ＋型ゼオライトに変換することができる。また６５０℃以下の加熱温度により、ゼオライトからの脱Ａｌが抑えられ、Ｃｕのイオン交換量を損なうことなく、イオン交換効率を高めることができる。
【００１３】
本発明のゼオライトの製造方法においては、Ｃｕイオン交換工程において使用するＣｕ溶液のｐＨが８〜１２であることが好ましい。Ｃｕ溶液が８以上のｐＨであることにより、イオン交換でＨ＋型ゼオライトから脱離したＨ＋イオンによりＣｕ溶液のＨ＋イオン濃度が高くなることを抑え、Ｃｕイオン交換の進行を妨げない。また、Ｃｕ溶液が１２以下のｐＨであることによりゼオライトの結晶構造の破壊が防止される。
【００１４】
本発明のゼオライトの製造方法においては、使用するＣｕ溶液が硫酸銅水溶液であることが好ましい。一般的に使用される酢酸銅水溶液に比べ硫酸銅水溶液は低コストであり、本発明のゼオライトの製造方法のコストを一層低下させることができる。
【００１５】
本発明のゼオライトの製造方法においては、Ｃｕイオン交換されたゼオライトにおけるＣｕ／Ａｌ（モル比）が０．２〜０．５であることが好ましい。該モル比が０．２以上であることにより、少量のゼオライトで高いＮＯｘ浄化性能を得ることができる。また該モル比が０．５以下であることにより、高温でのアンモニア酸化によるＮＯｘ浄化性能の低下を防止できる。
【発明の効果】
【００１６】
以上のように本発明によれば、Ｃｕのイオン交換効率が高く、製造時間および製造コストの低減を可能とする、Ｃｕイオン交換されたＣＨＡ構造のゼオライトの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１で合成したゼオライトのＸＲＤパターンを示すチャートである。
【００１８】
（発明の詳細な説明）
以下、本発明について具体的に説明する。しかしながら、本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。
【００１９】
＜Ｃｕイオン交換されたゼオライトの製造方法＞
本発明のゼオライトの製造方法は、以下の各工程を含むことを特徴とする。
Ｓｉ源、Ａｌ源、アルカリ源としてのアルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも一方並びに構造規定剤を含む原料組成物を用いてゼオライトを合成する合成工程、
上記合成工程で得られたゼオライトに対し、アンモニア溶液を用いて、ＮＨ４＋型ゼオライトを得るアンモニウムイオン交換工程、
上記アンモニウムイオン交換工程で得られたＮＨ４＋型ゼオライトを加熱し、Ｈ＋型ゼオライトを得る熱処理工程、および
上記熱処理工程で得られたＨ＋型ゼオライトに対し、Ｃｕ溶液を用いてＣｕイオン交換されたゼオライトを得るＣｕイオン交換工程。
【００２０】
なお本発明により製造されるゼオライトは、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ：ＩＺＡ）において、ＣＨＡという構造コードで命名され、分類されており、天然に産出するチャバサイト（ｃｈａｂａｚｉｔｅ）と同等の結晶構造を有するゼオライトである。
【００２１】
まず、本発明のゼオライトの製造方法における、上記合成工程について説明する。
合成工程においては、まず、Ｓｉ源、Ａｌ源、アルカリ源、水及び構造規定剤からなる原料組成物を準備する。
【００２２】
Ｓｉ源とは、ゼオライトのシリコン成分の原料となる化合物、塩及び組成物をいう。
Ｓｉ源としては、例えば、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、テトラエチルオルトシリケート、アルミノシリケートゲル等を用いることができ、これらを二種以上併用してもよい。これらの中では、コロイダルシリカが望ましい。
【００２３】
Ａｌ源としては、例えば、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミノシリケートゲル、乾燥水酸化アルミニウムゲル等が挙げられる。これらの中では、乾燥水酸化アルミニウムゲルが好ましい。
【００２４】
本発明のゼオライトの製造方法においては、目的とするＣＨＡ型ゼオライトを製造するためには、ほぼ製造されるゼオライトのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）と同じモル比のＳｉ源、Ａｌ源を用いることが望ましい。原料組成物中のＳｉ源とＡｌ源のモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）は、５〜３０であることが望ましく、１０〜１５であることがより望ましい。
【００２５】
アルカリ源は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも一方を含む化合物であり、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等を用いることができ、これらを二種以上併用してもよい。これらの中では、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムが望ましい。ゼオライトの単相を得るためには特に水酸化カリウムと水酸化ナトリウムを併用することが好ましい。
【００２６】
本発明のゼオライトの製造方法においては、水の量は、特に限定されるものではないが、Ｓｉ源のＳｉ及びＡｌ源のＡｌの合計モル数に対する水のモル数の比（Ｈ２Ｏモル数／Ｓｉ及びＡｌの合計モル数）が１２〜３０であることが望ましく、Ｓｉ源のＳｉ及びＡｌ源のＡｌの合計モル数に対する水のモル数の比（Ｈ２Ｏモル数／Ｓｉ及びＡｌの合計モル数）が１５〜２５であることがより望ましい。
【００２７】
構造規定剤（以下、ＳＤＡとも記載する）とは、ゼオライトの細孔径や結晶構造を規定する有機分子を示す。構造規定剤の種類等によって、得られるゼオライトの構造等を制御することができる。
本発明のゼオライトの製造方法においては、構造規定剤としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマンタンアンモニウムをカチオンとする水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、メチルカーボネート塩、硫酸塩及び硝酸塩；及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンジルアンモニウムイオン、Ｎ−アルキル−３−キヌクリジノールイオン、またはＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルエキソアミノノルボルナンをカチオンとする水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、メチルカーボネート塩、硫酸塩及び硝酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。これらの中では、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物（以下、ＴＭＡＡＯＨとも記載する）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウムハロゲン化物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム炭酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウムメチルカーボネート塩及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが望ましく、ＴＭＡＡＯＨを用いることがより望ましい。
【００２８】
本発明のゼオライトの製造方法の合成工程においては、原料組成物に、さらにゼオライトの種結晶を加えてもよい。種結晶を用いることにより、ゼオライトの結晶化速度が速くなり、ゼオライト製造における時間が短縮でき、収率が向上する。
【００２９】
ゼオライトの種結晶としては、ＣＨＡ構造を有するゼオライトを用いることが望ましい。
【００３０】
ゼオライトの種結晶の添加量は、少ない方が望ましいが、反応速度や不純物の抑制効果等を考慮すると、原料組成物に含まれるシリカ成分に対して、０．１〜２０質量％であることが望ましく、０．５〜１５質量％であることがより望ましい。０．１質量％未満であると、ゼオライトの結晶化速度を向上する寄与が小さく、２０質量％を超えると、合成して得られるゼオライトに不純物が入りやすくなる。
【００３１】
合成工程においては、準備した原料組成物を反応させることにより、ゼオライトを合成する。具体的には、原料組成物を水熱合成することによりゼオライトを合成することが望ましい。
【００３２】
水熱合成に用いられる反応容器は、既知の水熱合成に用いられるものであれば特に限定されず、オートクレーブなどの耐熱耐圧容器であればよい。反応容器に原料組成物を投入して密閉して加熱することにより、ゼオライトを結晶化させることができる。
【００３３】
ゼオライトを合成する際、原料混合物は静置した状態でもよいが、攪拌混合した状態であることが望ましい。
【００３４】
ゼオライトを合成する際の加熱温度は、１００〜２００℃であることが望ましく、１２０〜１８０℃であることがより望ましい。加熱温度が１００℃未満であると、結晶化速度が遅くなり、収率が低下しやすくなる。一方、加熱温度が２００℃を超えると、不純物が発生しやすくなる。
【００３５】
合成工程における加熱時間は、１０〜２００時間であることが望ましい。加熱時間が１０時間未満であると、未反応の原料が残存し、収率が低下しやすくなる。一方、加熱時間が２００時間を超えても、収率や結晶性の向上がほとんど見られない。
【００３６】
合成工程における圧力は特に限定されず、密閉容器中に入れた原料組成物を上記温度範囲に加熱したときに生じる圧力で充分であるが、必要に応じて、窒素ガスなどの不活性ガスを加えて昇圧してもよい。
【００３７】
本発明のゼオライトの製造方法の合成工程により得られたゼオライトは、充分に放冷し、固液分離し、充分量の水で洗浄することが望ましい。
【００３８】
合成工程により得られたゼオライトは、細孔内にＳＤＡを含有しているため、必要に応じてこれを除去してもよい。例えば、酸性溶液又はＳＤＡ分解成分を含む薬液を用いた液相処理、レジンなどを用いた交換処理、熱分解処理などにより、ＳＤＡを除去することができる。
【００３９】
次に、本発明のゼオライトの製造方法における、アンモニウムイオン交換工程について説明する。
アンモニウムイオン交換工程は、合成工程により得られたゼオライトに対し、アンモニア溶液を用いてイオン交換を行い、ＮＨ４＋型ゼオライトを得る工程である。
アンモニア溶液としては、例えばアンモニア水、硫酸アンモニウム水溶液、硝酸アンモニウム水溶液等が挙げられ、中でも硫酸アンモニウム水溶液が好ましい。アンモニア溶液中のアンモニア濃度は、例えば、１〜１０質量％、好ましくは２〜５質量％である。
【００４０】
アンモニア溶液を用いたイオン交換方法としては、上記アンモニア溶液にゼオライトを浸漬することで行うことができる。アンモニア溶液の温度は例えば４〜５０℃、圧力は例えば大気圧、浸漬時間は例えば０．１時間〜２時間である。このようにして、ＮＨ４＋型ゼオライトが得られる。
【００４１】
次に、本発明のゼオライトの製造方法における、熱処理工程について説明する。
熱処理工程は、アンモニウムイオン交換工程で得られたＮＨ４＋型ゼオライトを加熱し、Ｈ＋型ゼオライトを得る工程である。
加熱温度は、３５０〜６５０℃であることが好ましい。３５０℃以上の加熱温度により、ＮＨ４＋型ゼオライトからＮＨ３が脱離しやすくなり、効率よくＨ＋型ゼオライトに変換することができる。また６５０℃以下の加熱温度により、ゼオライトからの脱Ａｌが抑えられ、Ｃｕのイオン交換量を損なうことなく、イオン交換効率を高めることができる。さらに好ましい加熱温度は、４００〜６００℃である。
【００４２】
加熱時間は、例えば０．５時間〜４８時間、好ましくは１時間〜２４時間である。加熱圧力は、例えば大気圧である。
【００４３】
なお、使用する加熱手段としては、市販されている加熱炉、例えばデンケン・ハイデンタル社製商品名ＫＤＦ−Ｓ１００が挙げられる。
【００４４】
次に、本発明のゼオライトの製造方法における、Ｃｕイオン交換工程について説明する。
Ｃｕイオン交換工程は、熱処理工程で得られたＨ＋型ゼオライトに対し、Ｃｕ溶液を用いたイオン交換を行い、Ｃｕイオン交換されたゼオライトを得る工程である。
Ｃｕ溶液としては、酢酸銅水溶液、硝酸銅水溶液、硫酸銅水溶液および塩化銅水溶液から選ばれる１種の水溶液が挙げられる。中でも、硫酸銅水溶液が好ましい。硫酸銅水溶液は一般的に使用される酢酸銅水溶液に比べ低コストであり、本発明のゼオライトの製造方法のコストを一層低下させることができる。
【００４５】
Ｃｕ溶液中のＣｕ濃度は、例えば、０．２〜５．０質量％、好ましくは０．５〜２．５質量％である。
【００４６】
また、本発明のゼオライトの製造方法のＣｕイオン交換工程において使用するＣｕ溶液のｐＨは、８〜１２であることが好ましく、９〜１１であることがさらに好ましい。Ｃｕ溶液が８以上のｐＨであることにより、イオン交換でＨ型ゼオライトから脱離したＨ＋イオンによりＣｕ溶液のＨ＋イオン濃度が高くなることを抑え、Ｃｕイオン交換の進行を妨げない。また、Ｃｕ溶液が１２以下のｐＨであることによりゼオライトの結晶構造の破壊が防止される。ｐＨの調整は、例えばアンモニア水やＮａＯＨ等を用いて行うことができる。
【００４７】
Ｃｕイオン交換工程におけるイオン交換方法としては、上記Ｃｕ溶液にＨ＋型ゼオライトを浸漬することで行うことができる。Ｃｕ溶液の温度は例えば室温〜６０℃、圧力は例えば大気圧、浸漬時間は例えば０．１時間〜２４時間、好ましくは０．５時間〜１２時間である。このようにして、Ｃｕイオン交換されたゼオライトが得られる。
【００４８】
本発明のゼオライトの製造方法において、Ｃｕイオン交換工程終了後のゼオライトは、必要に応じて熱エージング処理によりその性能を安定化させることができる。
熱エージング処理の加熱温度は、９００℃以下が好ましい。９００℃を超えるとゼオライトの結晶構造を損なう恐れがある。好ましい加熱温度は６００〜８００℃である。加熱時間は、例えば１時間〜１０時間であり、加熱圧力は、例えば大気圧である。
【００４９】
＜ゼオライト＞
ゼオライトの結晶構造の解析は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置を用いて行うことができる。ＣＨＡ型ゼオライトは、粉末Ｘ線解析法によるＸ線回折スペクトルで、２θ＝２０．７°付近、２５．１°付近、２６．１°付近にそれぞれ、ＣＨＡ型ゼオライト結晶の（２１１）面、（１０４）面及び（２２０）面に相当するピークが現れる。
【００５０】
ＸＲＤ測定は、Ｘ線回折装置（リガク社製  ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて行う。なお、測定条件は、次の通りとする。
線源：ＣｕＫα（λ＝０．１５４ｎｍ）、測定法：ＦＴ法、回折角：２θ＝５〜４８°、ステップ幅：０．０２°、積算時間：１秒、発散スリット、散乱スリット：２／３°、発散縦制限スリット：１０ｍｍ、加速電圧：４０ｋＶ、加速電流：４０ｍＡ。
ＸＲＤ測定前後でサンプル重量が０．１％以上の変化がないようにする。得られたＸＲＤデータは、粉末Ｘ線回折パターン総合解析ソフトＪＡＤＥ６．０を用いてピークサーチを行い、さらに各ピークの半値幅と積分強度を算出する。なお、ピークサーチの条件は次の通りとする。
フィルタータイプ：放物線フィルター、Ｋα２ピークの消去：あり、ピーク位置定義：ピークトップ、閾値σ：３、ピーク強度％カットオフ：０．１、ＢＧ決定の範囲：１、ＢＧ平均化のポイント数：７。
得られたデータから、ゼオライトの（２１１）面（２θ＝２０．７°付近）、（１０４）面（２θ＝２５．１°付近）、（２２０）面（２θ＝２６．１°付近）の積分強度の和Ｘ０を求めることができる。
なお、ゼオライトの（２１１）面、（１０４）面、（２２０）面のピークの積分強度を用いるのは、サンプルの吸水の影響が小さいためである。
【００５１】
本発明により合成されたゼオライトは、積分強度の和Ｘ０が５５０００以上であることが好ましい。積分強度が高いほど結晶性が良好であることを示し、積分強度の和Ｘ０が５５０００以上あることで、高いＮＯｘ浄化性能を得ることができる。
【００５２】
本発明により製造されたゼオライトは、Ｃｕ／Ａｌ（モル比）が０．２〜０．５であることが好ましい。
該モル比が０．２以上であることにより、少量のゼオライトで高いＮＯｘ浄化性能を得ることができる。また該モル比が０．５以下であることにより、高温でのアンモニア酸化によりＮＯｘ浄化性能が低下することを防止できる。Ｃｕ／Ａｌモル比は蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定することができる。
より好ましいＣｕ／Ａｌ（モル比）は、０．２５〜０．５である。
【００５３】
また本発明により製造されたゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３組成比（ＳＡＲ）が１５未満であることが好ましい。上記ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３組成比とは、ゼオライト中のＡｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２のモル比（ＳＡＲ）を意味している。その組成比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１５未満であることにより、ゼオライトの酸点を充分な数とすることができ、その酸点を利用して金属イオンとイオン交換することができ、Ｃｕを多く担持することができるので、ＮＯｘの浄化性能に優れている。
より好ましいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３組成比は、１０〜１４．９である。
なおゼオライトのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）を用いて測定することができる。
【００５４】
本発明により製造されたゼオライトの平均粒子径は、０．５μｍ以下であることが望ましく、０．１〜０．４μｍであることがより望ましい。このような小さな平均粒子径を有するゼオライトを用いてハニカム触媒を製造した場合、吸水変位量が小さくなる。また、製造時および触媒としての使用時にクラックが生じにくく、耐熱性、耐久性に優れている。一方、平均粒子径が０．５μｍを超えると、ハニカム触媒とした時の吸水変位量が大きくなり、ハニカム触媒にクラックが生じるおそれがある。
【００５５】
ゼオライトの平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテク社製、Ｓ−４８００）を用いて、ＳＥＭ写真を撮影し、１０個の粒子の全対角線の長さを測定し、その平均値から求める。なお、測定条件は、加速電圧：１ｋＶ、エミッション：１０μＡ、ＷＤ：２．２ｍｍ以下とする。一般にＣＨＡ型ゼオライトの粒子は立方体であり、ＳＥＭ写真で二次元に撮像した時には正方形となる。そのため粒子の対角線は２本である。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明はこの実施例のみに限定されるものではない。
【００５７】
実施例１
（合成工程）
Ｓｉ源としてコロイダルシリカ（日産化学工業社製、スノーテックス）、Ａｌ源として乾燥水酸化アルミニウムゲル（富田製薬社製）、アルカリ源として水酸化ナトリウム（トクヤマ社製）と水酸化カリウム（東亜合成社製）、構造規定剤（ＳＤＡ）としてＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＡＯＨ）２５％水溶液（Ｓａｃｈｅｍ社製）、種結晶としてＳＳＺ−１３、脱イオン水を混合し、原料組成物を準備した。原料組成物のモル比は、ＳｉＯ２：１５ｍｏｌ、Ａｌ２Ｏ３：１ｍｏｌ、ＮａＯＨ：２．６ｍｏｌ、ＫＯＨ：０．９ｍｏｌ、ＴＭＡＡＯＨ：１．１ｍｏｌ、Ｈ２Ｏ：３００ｍｏｌの割合とした。また原料組成物中のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３に対して５．０質量％の種結晶を加えた。原料組成物を５００Ｌオートクレーブに装填し、加熱温度１６０℃、加熱時間４８時間で水熱合成を行い、ゼオライトを合成した。続いて、ゼオイライト細孔内に残存するＴＭＡＡＯＨを除去するために、空気中、５５０℃、４時間、の条件で加熱処理を行った。
【００５８】
（アンモニウムイオン交換工程）
硫酸アンモニウム１ｍｏｌを１Ｌの水に溶かした後、得られた溶液４ｇ（温度：室温）に対して上記合成工程で得られたゼオライトゼオライトを１ｇの割合で添加し、大気圧で１時間撹拌を行い、ＮＨ４＋型ゼオライトを得た。
【００５９】
（熱処理工程）
上記アンモニウムイオン交換工程で得られたＮＨ４＋型ゼオライトを、空気中で、４７０℃、４時間の条件で加熱処理を行い、Ｈ＋型ゼオライトを得た。
【００６０】
（Ｃｕイオン交換工程）
上記熱処理工程で得られたＨ＋型ゼオライトに対し１質量％の濃度の硫酸銅（ＩＩ）水溶液を用い、アンモニア水を用いてｐＨを９に調整して溶液温度５０℃に保ち、Ｈ＋型ゼオライトを大気圧下で、浸漬時間１時間の条件でイオン交換し、Ｃｕイオン交換されたゼオライトを得た。
【００６１】
（熱エージング処理）
Ｃｕイオン交換工程で得られたＣｕを担持したゼオライトに対し、大気圧下で、８００℃、２時間の条件で熱エージング処理を行い、ゼオライトの性能を安定化させた。
【００６２】
（Ｃｕイオン交換量の測定）
実施例１で合成、イオン交換したゼオライトのＣｕイオン交換量を、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ、リガク社製  ＺＳＸ  Ｐｒｉｍｕｓ２）を用いて測定した。測定条件は、Ｘ線管：Ｒｈ、定格最大出力：４ｋＷ、検出元素範囲：Ｆ〜Ｕ、定量法：ＳＱＸ法、分析領域：１０ｍｍφとした。
結果を表１に示す。
【００６３】
実施例２〜３
Ｃｕイオン交換工程におけるＣｕ溶液のｐＨを、表１に示す水溶液を用いてｐＨ１１に調整したこと以外は、実施例１と同様に実施した。
Ｃｕイオン交換量を測定した結果を表１に示す。
【００６４】
実施例４〜７
Ｃｕイオン交換工程におけるＣｕ溶液を酢酸銅水溶液（ＩＩ）とし、溶液のｐＨおよびｐＨ調整に用いた水溶液を表１に示したものにした以外は、実施例１と同様に実施した。
Ｃｕイオン交換量を測定した結果を表１に示す。
【００６５】
実施例８〜１１
Ｃｕイオン交換工程におけるＣｕ溶液を酢酸銅水溶液（ＩＩ）とし、表１に示すＣｕ濃度とし、ｐＨ調整を行わなかったこと以外は、実施例１と同様に実施した。
Ｃｕイオン交換量を測定した結果を表１に示す。
【００６６】
比較例１〜４
熱処理工程を行わなかったこと以外は、実施例８〜１１と同様に実施した。
Ｃｕイオン交換量を測定した結果を表１に示す。
【００６７】
（ゼオライトの結晶構造の解析）
Ｘ線回折装置（リガク社製、Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶ）を用い、実施例１で合成されたゼオライトについて、ＸＲＤ測定を行い、Ｘ線回折スペクトルの（２１１）面、（１０４）面及び（２２０）面の積分強度の和（Ｘ０）を算出した。
測定条件は、線源：ＣｕＫα（λ＝０．１５４ｎｍ）、測定法：ＦＴ法、回折角：２θ＝５〜４８°、ステップ幅：０．０２°、積算時間：１秒、発散スリット、散乱スリット：２／３°、発散縦制限スリット：１０ｍｍ、加速電圧：４０ｋＶ、加速電流：４０ｍＡとした。
得られたＸＲＤデータの解析は、粉末Ｘ線回折パターン総合解析ソフトＪＡＤＥ６．０を用いて行った。なお、解析条件は、フィルタータイプ：放物線フィルター、Ｋα２ピークの消去：あり、ピーク位置定義：ピークトップ、閾値σ：３、ピーク強度％カットオフ：０．１、ＢＧ決定の範囲：１、ＢＧ平均化のポイント数：７とした。
その結果、Ｘ０は６０５８４であった。
【００６８】
図１に、実施例１で合成したゼオライトのＸＲＤパターンを示す。
図１より、実施例１で合成したゼオライトは、ＣＨＡ構造を有するゼオライトであることが確認された。
【００６９】
（Ｃｕ担持量の測定）
蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ、リガク社製  ＺＳＸ  Ｐｒｉｍｕｓ２）を用いて、各実施例および比較例で得られたゼオライトに担持されたＣｕ量を測定した。測定条件は、Ｘ線管：Ｒｈ、定格最大出力：４ｋＷ、検出元素範囲：Ｆ〜Ｕ、定量法：ＳＱＸ法、分析領域：１０ｍｍφとした。Ｃｕ担持量の測定値から、Ｃｕ／Ａｌモル比を算出した。
結果を表１に示す。
【００７０】
（ゼオライトのモル比（ＳＡＲ  ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）の測定）
蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ、リガク社製  ＺＳＸ  Ｐｒｉｍｕｓ２）を用いて、実施例１で得られたゼオライト（初期）のモル比（ＳＡＲ  ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）を測定した。測定条件は、Ｘ線管：Ｒｈ、定格最大出力：４ｋＷ、検出元素範囲：Ｆ〜Ｕ、定量法：ＳＱＸ法、分析領域：１０ｍｍφとした。その結果は、ＳＡＲは１２．９であった。
【００７１】
（ゼオライトの粒子径の測定）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテク社製、Ｓ−４８００）を用いて、実施例１で得られたゼオライト（初期）のＳＥＭ写真を撮影し、それらの粒子径を測定した。測定条件は、加速電圧：１ｋＶ、エミッション：１０μＡ、ＷＤ：２．２ｍｍ以下とした。測定倍率は、２００００倍とした。１０個の粒子の２つの対角線から粒子径を測定し、その平均値を求めた。その結果、平均粒子径は０．３３μｍであった。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
実施例１〜１１で得られたゼオライトは、ＮＨ４＋型ゼオライトを得た後、該ゼオライトを加熱し、Ｈ＋型ゼオライトを得、これに対しＣｕ溶液を用いてイオン交換を行う各工程を経て製造されたものであり、Ｃｕのイオン交換効率が高い結果となった。該結果から、ゼオライトの製造時間および製造コストを低減できることが推測される。
比較例１〜４は、ＮＨ４＋型ゼオライトに対し直接、Ｃｕ溶液を用いるイオン交換を行っているので、Ｃｕのイオン交換効率が低い結果となった。
【図１】
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