(57)【要約】【課題】大きな専用の設備を必要とすることなく、水素を既存の設備を利用して安価にかつ安定して製造できる方法を提案する。【解決手段】高炉を使って水素を製造する際に、高炉の羽口から純酸素と共に冷却化剤として水蒸気を吹き込むことにより、羽口先の燃焼領域において炉内落下コークスと水蒸気とを反応させて、窒素を実質的に含まない水素含有炉頂ガスを発生させ、このガスから水素を分離回収する水素の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高炉を使って水素を製造する方法であって、高炉の羽口から純酸素とともに冷却化剤としての水蒸気を１８０ｇ／Ｎｍ３以上吹き込むことにより、羽口先の燃焼領域において炉内コークスと水蒸気とを反応させて、水素含有炉頂ガスを発生させ、そのガスから水素を分離回収することを特徴とする水素の製造方法。
【請求項２】
羽口から純酸素および水蒸気とともに微粉炭を吹き込み、羽口先の燃焼領域において炉内コークスおよび該微粉炭と該水蒸気とを反応させることを特徴とする請求項１に記載の水素の製造方法。
【請求項３】
高炉炉頂部から排出される炉頂ガスは、窒素を実質的に含まない水素量が１１ｖｏｌ．％〜１３ｖｏｌ．％のガスであることを特徴とする請求項１または２に記載の水素の製造方法。
【請求項４】
上記高炉が酸素高炉であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１に記載の水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高炉、とくに酸素高炉を利用して水素を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、産業界は、地球温暖化の観点から、石炭や石油などの化石燃料の代替として、温室効果ガスであるＣＯ２の排出量の少ない燃料への転換が求められている。ＣＯ２排出量の少ないエネルギーとしては、太陽光、風力、水力などの利用が考えられる。その他、石炭と比較して水素含有率の高い天然ガス（ＬＮＧ）の利用なども考えられる。しかしながら、ＬＮＧは石炭に比べて高価であり、生産コストも高いという問題がある。
【０００３】
これに対し、炭素を含まないエネルギーとしては水素自体を用いることが有効であり、この水素の使用は、理論的にはＣＯ２排出量がゼロとなる。
【０００４】
従来、水素の製造方法としては、例えば下記のような技術がある。
（１）石炭等を水蒸気でガス化して水素を得る方法。
（２）石油精製時に発生するガスまたはコークス炉ガスから、水素を分離回収する方法。
（３）水素を電気分解により直接的に製造する方法。
前記の方法において、石炭等を水蒸気でガス化して水素を得る（１）の方法は、ガス化のために膨大なエネルギーを必要とするために、水素を安価に製造することが困難である。また、石油精製時に発生するガスまたはコークス炉ガスから水素を分離回収する（２）の方法は、化石燃料の使用過程で発生した水素であるから、クリーンな水素とは言えない。
【０００５】
一方、水素を電気分解により直接的に製造する（３）の方法は、高温の水蒸気を電気分解することによって製造する方法であり、例えば、特許文献１に記載のような方法が知られている。この特許文献1に記載の方法は、酸素イオンまたは水素イオンが伝導する固体電解質を動作させて、水蒸気を電気分解する水蒸気電解装置により水素を製造する方法であって、原子炉や火力発電等で発生する排熱やタービンの廃熱を用いて高温の水蒸気を発生させ、これを使って水素を製造する技術である。
【０００６】
これに対し、特許文献２には、鉄鋼生産プロセスにおいて、副次的に発生する低品位の水蒸気を用いてクリーンな水素を製造する方法を開示している。その方法は、例えば、転炉から発生する転炉ガスの顕熱を利用して製造される水蒸気、コークス炉で製造されたコークスを冷却するためのコークス乾式消火設備で回収される高温の水蒸気などを利用する技術である。しかしながら、この特許文献２に記載の方法は、製鉄所内における排熱を有効利用できるという利点はあるものの、他に水蒸気を電気分解する装置を必要とするためコスト高になるという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３０７２９０号公報
【特許文献２】特開２０１２−５２１６２号公報
【特許文献３】特開６０−１５９１０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述したとおり、特許文献1に記載の方法は、排熱を利用してクリーンな水素が製造できるものの、水蒸気を電気分解する際に用いる固体電解質の作動温度（６２７℃）以上、即ち、水素源である水蒸気を６２７℃以上の温度にまで昇温しなければならない。また、特許文献２に記載の方法は、製鉄所内における排熱を有効利用できるメリットはあるものの、水素を電気分解させるための新たな装置の導入が必要となるため、コスト高になるという課題がある。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、大きな専用の設備を必要とすることなく、水素を既存の設備を利用して安価にかつ安定して製造できる方法を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前述の課題を解決するために、開発した本発明は、高炉を使って水素を製造する方法であって、高炉の羽口から純酸素とともに冷却化剤としての水蒸気を吹き込むことにより、羽口先の燃焼領域において炉内コークスと水蒸気とを反応させて、水素含有炉頂ガスを発生させ、そのガスから水素を分離回収することを特徴とする水素の製造方法である。
【００１１】
上記の本発明はさらに、次のような構成にすることがより有効な解決手段を提供できるものと考えられる。
（１）羽口から純酸素および水蒸気とともに微粉炭を吹き込み、羽口先の燃焼領域において炉内コークスおよび該微粉炭と該水蒸気とを反応させること、
（２）高炉炉頂部から排出される炉頂ガスは、窒素を実質的に含まない、水素量が１１ｖｏｌ．％〜１３ｖｏｌ．％のガスであること、
（３）上記高炉が酸素高炉であること、
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、大きな設備導入を必要とすることなく、酸素高炉の通常の操業において純酸素とともに水蒸気を吹き込むだけで、高炉の炉頂から水素を分離回収することができるので、安価にかつ多量の水素を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】吹込み水蒸気量と羽口先温度の関係を示す図である。
【図２】吹込み水蒸気量と炉頂ガス温度の関係を示す図である。
【図３】回収水素量と吹込み水蒸気量の関係を示す図である。
【図４】各水準における回収水素量計算結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
前述したように本発明は、新たな大きな設備導入を必要とすることなく、水素を容易に製造し得る方法として、高炉、とくに酸素高炉を用いることを特徴としている。所謂、酸素高炉の羽口先（炉内）に純酸素とともに水蒸気を吹き込んでこの両者の反応により水素を発生させ、これを炉頂部において発生する窒素を実質的に含まない高炉炉頂ガスとして、この炉頂ガスから水素を分離回収する方法である。
【００１５】
一般に、酸素高炉は、特許文献３に記載されているように羽口から純酸素とともに冷却ガス化剤であるＨ２ＯまたはＣＯ２を吹き込み、かつ炉の中段からは予熱ガスを吹き込むことにより、窒素を実質的に含まない高炉炉頂ガスを発生せしめ、これを合成化学工業用ガスとして使用することを目的とする炉である。なお、酸素高炉の操業では、羽口先の燃焼領域の温度（羽口先温度）を２０００〜２４００℃程度にする必要があることが知られている。そのため従来の酸素高炉では、ＣＯ２を含む炉頂ガスを還流させて炉の中段から吹き込むことにより、上記の所定の温度範囲に制御するか、さらには微粉炭や重質油をも吹き込んで温度調節する方法が採用されている。
【００１６】
また、酸素高炉は、高温の熱風送風に代えて純度９５ｖｏｌ．％程度以上の常温の酸素を羽口から吹き込むため、羽口先での温度が上昇し、従来の熱風吹き込み高炉（以下、単に「熱風高炉」という）に比べて遥かに高温に達するので、温度調整剤（冷却化剤）を使う必要がある。
【００１７】
従って、酸素高炉においては、その冷却化剤を羽口先の部分に供給する必要があり、その冷却化剤として、本発明では反応時に気化替熱を伴う水蒸気を用いることにしたのである。ただし、あまりに気化替熱が大きいと、炉内のＣ分を余計に消費することになるので、還元材の同時供給は好ましい手段となる。
【００１８】
それゆえに、本発明では、酸素高炉の羽口先に純酸素とともに水蒸気およびさらには微粉炭をも吹き込むことが好ましい。この場合には、炉内では、水蒸気と微粉炭あるいは炉内を落下する赤熱コークスとの間で、次のような吸熱を伴う反応が生じる。
Ｈ２Ｏ  ＋  Ｃ  →  Ｈ２  ＋  ＣＯ
【００１９】
即ち、上記の反応は吸熱であるため、この反応の進行によって羽口先の火炎温度が低下して羽口先の温度を上記の適正範囲に保つことができるようになる。また、この反応式からもわかるように、水蒸気と微粉炭あるいは炉内落下赤熱コークスとの反応により、炉内では窒素を含まないＣＯ、ＣＯ２とともに水素を含む高炉ガスが発生する。ここで、水素の発生量を多くするには、吹込む微粉炭量あるいは水蒸気量を増加させることが好ましく、微粉炭の一部代替として廃プラスチック等を吹き込んでもよい。
【００２０】
このように本発明では、酸素高炉の操業において、水蒸気を利用することで、羽口先の温度を適正に保ちつつ、上記の反応を導いて水素を発生させ、これを炉頂部から炉頂ガスとして回収し、さらに水素を分離することで、水素の製造という目的を果す点に特徴がある。
【００２１】
上述したように、本発明では、羽口より純酸素と共に少なくとも水蒸気を吹き込むことにより、羽口の先の温度を所定の温度（２０００〜２４００℃）に制御しつつ、このとき羽口先において発生する水素分を炉頂部から高炉炉頂ガスの一部として回収することができる。つまり、酸素高炉では、羽口先温度の調整を水蒸気の吹き込みによって行なうので、重油のような化石燃料を用いる必要はない。なお、特許文献3に記載の酸素高炉の操業方法は、前述したように、合成化学工業用ガス製造のためのＣＯの回収を意図しており、得られる高炉ガスの組成はＣＯ５３ｖｏｌ．％、ＣＯ２４７ｖｏｌ．％と実質的に水素を含まない高ＣＯ濃度ガスを発生させる技術である。
【００２２】
このことから理解できるように、特許文献３に記載の高炉操業方法というのは、ＣＯ回収量の増量を目的とした技術であって、これは水素の回収を目的として通常の酸素高炉よりも多量の水蒸気を吹き込む本発明方法は異なる技術である。
【００２３】
本発明に係る酸素高炉の操業において得られる高炉の炉頂部に達する炉頂ガスの代表的組成は、ＣＯ：３７〜３８ｖｏｌ．％、ＣＯ２：４７〜５０ｖｏｌ．％、Ｎ２：０ｖｏｌ．％、Ｈ２：１１〜１３ｖｏｌ．％、その他である。この炉頂ガスは除塵後、高炉シャフトガスや製鉄所内の燃料の他、合成化学工業用原料として、特に、本発明対象となる水素源として回収される。
【００２４】
また、こうした水素含有炉頂ガスからの水素の分離回収に当たっては、例えば、水素が吸着されにくい吸着剤を用いて不純物を除去するＰＳＡ（(圧力サイクル式)法などの既知の方法を利用することができる。
【実施例】
【００２５】
以下、高炉内の熱物質収支を計算するシミュレーションにより、本発明の効果を試算したので、その結果を説明する。なお、この実施例では、酸素高炉の羽口から微粉炭３００ｋｇ／ｔに加え水蒸気を吹き込んだ場合を想定してシミュレーションを行った。この場合、酸素高炉のシャフト効率は０．９８と仮定し、羽口先温度および炉頂温度をそれぞれ２０００℃以上２４００℃以下、１２０℃以上２５０℃以下を維持することを条件とした。酸素高炉において、炉頂ガスの一部は、シャフトからの吹き込みガス、熱風炉、コークス炉、仮焼炉および発電用として利用されるため、回収可能な水素量はこれらを差し引いた量として算出した。また、本発明に対する比較例として、通常の熱風高炉における場合も同様にシミュレーションを実施した。この熱風高炉の場合の計算条件は、羽口から微粉炭を１６０ｋｇ／ｔ加え、さらに水蒸気をも冷媒として投入した場合を想定した。なお、シャフト効率は０．９４とし、羽口先温度および炉頂温度に関する条件は酸素高炉と同一とした。
【００２６】
図１は、羽口先への吹込み水蒸気量と羽口先温度の関係を示す。酸素高炉および熱風高炉とも水蒸気量の増加に伴い羽口先温度は低下し、吹込み水蒸気量が１８０ｇ／Ｎｍ３以上で操業条件（≦２４００℃）を満足していることが分かる。
【００２７】
図２は、羽口先への吹込み水蒸気量と炉頂ガス温度の関係を示す。吹込み水蒸気量が２６０ｇ／Ｎｍ３以下で操業条件（≦２５０℃）である炉頂ガス温度を満足していることが分かる。
【００２８】
図３は、吹き込み水蒸気量と回収水素量との関係を示す。この場合、吹込み水蒸気量の増加に伴い、炉頂部における高炉炉頂ガス中の水素比率が増加するため、回収可能な水素量も増加することが分かる。
【００２９】
図４は、酸素高炉および通常の熱風高炉におけるそれぞれの回収水素量を対比して示す。なお、酸素高炉では吹込み水蒸気量を１８０ｇ／Ｎｍ３、比較例として示す熱風高炉では３９Ｎｍ３／ｔ（比較例１）、４３Ｎｍ３／ｔ（比較例２）および４７Ｎｍ３／ｔ（比較例３）とした。この図からわかるように本発明に適合する酸素高炉の操業では、約７０Ｎｍ３／ｔの水素ガスの回収が確認できた。また、通常の熱風高炉と比較して酸素高炉では高い効率で水素を回収することができる。なお、通常の熱風高炉の場合も、吹き込み水蒸気量を増加させれば回収可能な水素量は増加するが、羽口先温度の過度な低下をという問題を招くので、回収能力は酸素高炉のレベルに及ばないことはない。
なお、表１は、この実施例における回収ガス成分の組成を示すものである。
【００３０】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明に係る水素の製造方法に関する技術は、酸素高炉の通常の操業方法の場合へも適用が可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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