(57)【要約】【課題】インクの製造者や使用者に対して安全であり、孔版印刷機用ドラム上のスクリーンや塗料用ローラーの目詰まりなどを著しく改善できるＷ／Ｏ型エマルションインクの提供。【解決手段】（１）水相及び油相を有し、前記水相中に脂肪酸、脂肪酸の塩、脂肪酸誘導体及び脂肪酸誘導体の塩から選ばれた少なくとも１種により被覆された炭酸カルシウムを含有するＷ／Ｏ型エマルションインク。（２）前記炭酸カルシウムが、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の軽質炭酸カルシウムである（１）に記載のＷ／Ｏ型エマルションインク。（３）前記水相が、更にアクリル酸樹脂、その誘導体、又はポリビニルピロリドンを含有する（１）又は（２）に記載のＷ／Ｏ型エマルションインク。（４）前記油相が、更に炭酸カルシウム以外の水不溶性着色剤を含有する（１）〜（３）のいずれかに記載のＷ／Ｏ型エマルションインク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水相及び油相を有し、前記水相中に脂肪酸、脂肪酸の塩、脂肪酸誘導体及び脂肪酸誘導体の塩から選ばれた少なくとも１種により被覆された炭酸カルシウムを含有することを特徴とするＷ／Ｏ型エマルションインク。
【請求項２】
前記炭酸カルシウムが、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の軽質炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１に記載のＷ／Ｏ型エマルションインク。
【請求項３】
前記水相が、更にアクリル酸樹脂、その誘導体、又はポリビニルピロリドンを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のＷ／Ｏ型エマルションインク。
【請求項４】
前記油相が、炭酸カルシウム以外の水不溶性着色剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＷ／Ｏ型エマルションインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｗ／Ｏ型エマルションインクに関する。
【背景技術】
【０００２】
孔版印刷方式は、孔版印刷用原紙に製版を施して形成された穿孔部を通して孔版印刷版の一方の側から他方の側へインクを移動させ印刷を行うものである。孔版印刷用インクとしては、一般にＷ／Ｏ型（油中水型）エマルションインクが使用されている。
また塗料においては、ローラーや刷毛上のシアーがかからない状態では垂れが少なく、壁などに塗布するときのローラーの回転や刷毛のシアーにより低粘度となり塗付し易く、塗付後には垂れないような特性を塗料に付与するのにＷ／Ｏ型エマルションの形態が有利である。
そして、孔版印刷用白色インク、白色塗料又はこれらに含まれる白色顔料は、印刷用紙又は壁などの被印刷物が有色の時の白色印刷や塗布に良く使用されるし、有色のインクや塗料における明度を上げ、見栄えを良くするために調色用として混合して使用される。
その際、被印刷物や被塗布物の隠ぺい性が求められるので、白色顔料は、表面張力が低く被印刷物や被塗布物に素早く浸透する油相よりも水相に分散させた方が有利となる。
【０００３】
また、白色顔料として広く使用される酸化チタンは、２００６年に、国際がん研究機関（ＩＡＲＣ）による発がん性分類がグループ２Ｂ（人に対して発がん性の可能性がある）となり、安全上好ましくない。
また、炭酸カルシウムの表面処理にはロジン酸が多く使用されるが、ロジン酸は皮膚刺激性、眼粘膜刺激性及び感作性が認められており安全上好ましくない。
白色顔料の酸化チタンは密度が４．２ｇ／ｍ２程度、炭酸カルシウムは密度が２．６程度と他の顔料と比べて高いため、沈降のスピードが比較的速く、顔料同士の凝集が速く、分散安定性を維持するのが大変難しい。
白色顔料が凝集すると固化するため、孔版印刷機用ドラム上のスクリーン、又は塗料用ローラーなどで凝集すると皮膜のような様態となり、インクや塗料の流れを阻害し、その結果、いわゆる目詰まり状態となり、該目詰まり箇所では画像が出ない状態となる。
【０００４】
特許文献１には、インクの油吐き改善のため、油相中に分子量５０００未満のアルキド樹脂と炭酸カルシウムを添加する発明が開示されている。また、特許文献２には、インクの安定性向上のために酸化チタンと炭酸カルシウムを併用する発明が開示されている。
しかし、何れの文献にも炭酸カルシウムの仕様に関する規定はなく、安全性やインクの目詰まりに対する配慮もないから、これらの面で劣ると考えられる。
また、特許文献３には、有彩色顔料と白色顔料を含むインクに係る発明が開示されているが、白色顔料の種類や仕様に関する規定はなく、またこれらを油相と水相のどちらに添加するかについても記載はなく、安全性や目詰まりに対する効果は劣ると考えられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、インクの製造者や使用者に対して安全であり、孔版印刷機用ドラム上のスクリーンや塗料用ローラーの目詰まりなどを著しく改善できるＷ／Ｏ型エマルションインクの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、次の１）に発明によって解決される。
１）  水相及び油相を有し、前記水相中に脂肪酸、脂肪酸の塩、脂肪酸誘導体及び脂肪酸誘導体の塩から選ばれた少なくとも１種により被覆された炭酸カルシウムを含有することを特徴とするＷ／Ｏ型エマルションインク。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、インクの製造者や使用者に対して安全であり、孔版印刷機用ドラム上のスクリーンや塗料用ローラーの目詰まりなどを著しく改善できるＷ／Ｏ型エマルションインクを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、上記本発明１）について詳しく説明する。なお、本発明１）の実施の形態には、次の２）〜４）も含まれるので、これらについても併せて説明する。
２）  前記炭酸カルシウムが、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の軽質炭酸カルシウムであることを特徴とする１）に記載のＷ／Ｏ型エマルションインク。
３）  前記水相が、更にアクリル酸樹脂、その誘導体、又はポリビニルピロリドンを含有することを特徴とする１）又は２）に記載のＷ／Ｏ型エマルションインク。
４）  前記油相が、炭酸カルシウム以外の水不溶性着色剤を含有することを特徴とする１）〜３）のいずれかに記載のＷ／Ｏ型エマルションインク。
【０００９】
本発明では、水相中に含有させる炭酸カルシウムとして、脂肪酸、脂肪酸の塩、脂肪酸誘導体及び脂肪酸誘導体の塩から選ばれた少なくとも１種により被覆されたものを用いることにより、インクの製造者や使用者に対する安全性を大幅に改善することができる。
上記炭酸カルシウムは、その少なくとも一部が被覆されていればよく、各炭酸カルシウム粒子が完全に被覆されている必要はない。上記被覆は主に炭酸カルシウムの分散性確保のためになされるものであり、水相中での分散性に合わせて被覆状態を適宜調整すれば良いが、通常の場合、被覆率が炭酸カルシウム粒子表面の５％以上であれば分散性は確保できる。
【００１０】
前記脂肪酸としては、炭素数が６〜２４程度の飽和又は不飽和の脂肪酸が挙げられる。その具体例としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸などが挙げられるが、特にステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、オレイン酸が好ましい。
前記脂肪酸の誘導体としては、脂肪酸のエステルが挙げられる。
前記脂肪酸の塩又は脂肪酸誘導体の塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩が挙げられる。
【００１１】
炭酸カルシウムには、炭酸ガス反応法や可溶性塩反応法で合成した軽質炭酸カルシウムと、石灰石を粉砕・分級した重質炭酸カルシウムがある。重質炭酸カルシウムは、粉砕分級により製造されるため粒子形状が不定形であるが、軽質炭酸カルシウムは、粒子の大きさ及び形状の均一性により分散性が比較的良好であり、孔版印刷機用ドラム上のスクリーン又は塗料用ローラーの目詰まり等に有利となると考えられる。
【００１２】
軽質炭酸カルシウムは、例えば下記の基本的な製法により製造されるが、３つのステップにおける条件などにより、様々な粒子形状や粒子径にコントロールすることができる。
（１）石灰石を焼成炉で焼成し、炭酸ガスと生石灰に分解する。
ＣａＣＯ３→ＣａＯ＋ＣＯ２
（２）生石灰に水を加えて水化精製し、消石灰とする。
ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）２
（３）前記（１）で発生した炭酸ガスを吹き込み反応させる。
Ｃａ（ＯＨ）２＋ＣＯ２→ＣａＣＯ３＋Ｈ２Ｏ
【００１３】
炭酸カルシウムとしては、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の軽質炭酸カルシウムが好ましく、５０〜８０ｎｍのものがより好ましい。平均一次粒子径が５０ｎｍ以上であると水相中での分散性が向上し、凝集等が起こりにくく目詰まりの原因が生じにくい。また、１００ｎｍの場合に比べて８０ｎｍ以下の方が放置後の立ち上がり枚数が顕著に少なくなる（後述する実施例３〜５参照）。
なお、上記平均一次粒子径は、Ｘ線回折法又は走査型電子顕微鏡により、任意に選択した１００個の一次粒子について測定した粒子径の平均値である。
【００１４】
水相には、アクリル酸樹脂、その誘導体又はポリビニルピロリドンを含有することが好ましい。これにより炭酸カルシウムの分散状態が良好になり、分散安定性を維持しやすくなるし、粘度上昇効果により炭酸カルシウムの沈降や凝集の速度を抑えることができる。
炭酸カルシウムを含有する水相に前記材料を添加すると、炭酸カルシウムの分散性不良に伴う凝集によって引き起こされる、孔版印刷機用ドラム上のスクリーン又は塗料用ローラーの目詰まりを改善することができる。
【００１５】
アクリル酸樹脂及びその誘導体としては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸トリエタノールアミン等が挙げられる。
また、ポリビニルピロリドンはＫ値が１５及び３０のものが好ましい。
上記アクリル酸樹脂等の添加量は、固形分として、インク中の水の０．０２〜３．００質量％が好ましい。０．０２質量％以上であれば炭酸カルシウムの目詰まりに対する効果が向上する。また、３．００質量％以下であれば、樹脂の造膜作用によりインクが固化してマシンとのマッチングに不具合が生じるようなこともない。
【００１６】
水相に用いる水は清浄であれば良く、例えばイオン交換水、蒸留水等が挙げられる。
また、水相には、エマルションの形成を阻害しない範囲で、炭酸カルシウムの分散剤、水溶性高分子化合物、防腐防かび剤、水の蒸発抑制剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、電解質等を添加することができる。
【００１７】
前記炭酸カルシウムの分散剤としては、アルキルアミン系高分子化合物、アルミニウムキレート系化合物、スチレン−無水マレイン酸系共重合体、ポリカルボン酸エステル型高分子化合物、脂肪族系多価カルボン酸、高分子ポリエステルのアミン塩類、エステル型アニオン界面活性剤、高分子量ポリカルボン酸の長鎖アミン塩類、ポリアミノアミドとポリエステル酸の塩、ポリアミド系化合物、燐酸エステル系界面活性剤、アルキルスルホカルボン酸塩類、ポリビニルピロリドン、ポリイソプロピルアクリルアミドなどのＮ−アルキル置換アクリルアミド系のポリマー及び共重合体、α−オレフィンスルホン酸塩類、ジオクチルスルホコハク酸塩類、ポリエチレンイミン、アルキロールアミン塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物、アルキド樹脂などの不溶性着色剤分散能を有する樹脂などが挙げられる。この他にもインクの保存安定性を阻害しない範囲であればイオン性界面活性剤、両性界面活性剤なども使用できる。これらの分散剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
該分散剤の添加量は、着色剤質量の４０質量％以下が好ましく、１〜３５質量％がより好ましい。
【００１８】
前記水溶性高分子化合物としては、前述したアクリル酸樹脂、その誘導体、ポリビニルピロリドンの他に、下記の天然又は合成高分子化合物も併用できる。
デンプン、マンナン、アルギン酸ソーダ、ガラクタン、トラガントガム、アラビアガム、プルラン、デキストラン、キサンタンガム、ニカワ、ゼラチン、コラーゲン、カゼイン等の天然高分子化合物；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシメチルデンプン、カルボキシメチルデンプン、ジアルデヒドデンプン等の半合成高分子化合物；ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルメチルエーテル等の合成高分子化合物など
これらの水溶性高分子化合物は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
水溶性高分子化合物の添加量は、インク中の水の２５質量％以下が好ましく、０．２〜１５質量％がより好ましい。
【００１９】
前記防腐防かび剤は、エマルション内での細菌やかびの繁殖を防ぐために添加される。エマルションを長期間保存する場合は、通常、防腐防かび剤を添加する。
防腐防かび剤の例としては、サリチル酸、フェノール類、ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ−オキシ安息香酸エチル等の芳香族ヒドロキシ化合物及びその塩素化合物、ソルビン酸やデヒドロ酢酸等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
防腐防かび剤の添加量は、インク中の水の３質量％以下が好ましく、０．１〜１．２質量％がより好ましい。
【００２０】
前記水の蒸発抑制剤と凍結防止剤は兼用可能である。その例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等の低級飽和一価アルコール；グリセリン、ソルビトール等の多価アルコール；などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらの材料の添加量は、インク中の水の１５質量％以下が好ましく、２〜１２質量％がより好ましい。
【００２１】
前記ｐＨ調整剤としては、トリエタノールアミン、酢酸ナトリウム、トリアミルアミン等が挙げられる。必要時にはこれらのｐＨ調整剤を添加して水相のｐＨを６〜８に保つことができる。水相のｐＨが前記範囲から外れると、増粘剤用水溶性高分子化合物が添加されている場合に、その効果が損なわれる等の問題が生じる。
【００２２】
前記電解質は、エマルションの安定性を高めるために添加する。従って、該電解質としてはエマルションの安定度向上に有効な離液順列が高いイオンで構成されたものを添加することが好ましい。離液順列が高い陰イオンとしては、クエン酸イオン、酒石酸イオン、硫酸イオン、酢酸イオン等が挙げられる。また、離液順列が高い陽イオンとしては、アルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンが挙げられる。そこで、電解質としては、陰イオンか陽イオンの少なくとも一方が前記イオンからなる塩が好ましい。その具体例としては、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等が好ましい。
電解質の添加量は水相全体の０．０１〜３．０質量％が好ましく、０．３〜２．０質量％がより好ましい。
【００２３】
水相に分散させた炭酸カルシウムを、明度を上げるためなどの目的で調色用として使用する場合には、油相中に炭酸カルシウム以外の水不溶性着色剤を含有させると、炭酸カルシウムや水不溶性着色剤の分散性を良好に維持することができる。炭酸カルシウムと水不溶性着色剤の両方を水相に含有させると、水相中の顔料濃度が高くなり顔料粒子間の距離が著しく近くなるため、凝集し易くなる。
特に調色用の炭酸カルシウムは使用量が多くなりやすいため、水相に炭酸カルシウムのみを添加し、油相に水不溶性着色剤を添加すると、炭酸カルシウムの分散性を良好に維持することができるので好ましい。
【００２４】
前記油相に添加する水不溶性着色剤としては、アゾ系顔料、カーボンブラック、ニトロソ系顔料、ニトロ系顔料、建染染料系顔料、媒染染料系顔料、塩基性染料系顔料、酸性染料系顔料及び天然染料系顔料等の顔料；ジアゾ染料、アントラキノン系染料等の油溶性染料；等が挙げられる。これらの着色剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
水不溶性着色剤の添加量はインク全体の０．５〜１５質量％が好ましく、２．０〜１２質量％がより好ましい。
【００２５】
油相用の油としては公知の鉱物油や植物油等が挙げられる。その例としては、石油系溶剤、スピンドル油、流動パラフィン、軽油、灯油、マシン油、ギヤー油、潤滑油、モーター油等の鉱物油；あまに油、トール油、大豆油、とうもろこし油、オリーブ油、なたね油、ひまし油、脱水ひまし油等の植物油；等が挙げられる。また、ポリイソブチレン類、水素化ポリデセン類、トリメチロールプロパンエステル類、ネオペンチルエステル類、ペンタエリスリトールエステル類、シロキサン類、シリコーン類、フロロカーボン類、アルキル置換ジフェニルエーテル類、フタル酸エステル類、リン酸エステル類等の合成油も使用可能である。なお、石油系溶剤としてはエクソン社のアイソパーや日本石油社の日石ソルベント等の混合溶剤を使っても良い。これらの油は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２６】
油相には、通常の場合、分散性を維持するため乳化剤を含有させる。
前記乳化剤としては非イオン界面活性剤が好ましい。その例としては、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルホルムアルデヒド縮合物等が挙げられる。これらの乳化剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用しても良い。
乳化剤の添加量は、インク全体の１〜８質量％が好ましく、１．５〜５．５質量％がより好ましい。
【００２７】
油相には、上記の材料の他に、エマルションの形成を阻害しない範囲で樹脂、着色剤用分散剤、酸化防止剤、ゲル化剤等を添加することができる。
前記油相に添加する樹脂は、着色剤と被印刷物との固着、着色剤の分散、インクの経時安定性向上等のために従来使用されているバインダー樹脂である。その例としては、ロジン；重合ロジン、水素化ロジン、ロジンエステル、水素化ロジンエステル等のロジン系樹脂；ロジン変性フェノール樹脂等のロジン変性樹脂；フェノール樹脂；石油樹脂；アルキッド樹脂；ゴム誘導体；重合ひまし油；等が挙げられる。これらの樹脂は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
樹脂の添加量は、インク全体の１０質量％以下が好ましく、０．３〜７質量％がより好ましい。
【００２８】
前記着色剤用分散剤としては、前記乳化剤用非イオン界面活性剤を使うことができる。この他に、アルキルアミン系高分子化合物、アルミニウムキレート系化合物、スチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸の部分アルキルエステル、ポリアルキレンポリアミン、脂肪族多価カルボン酸、ポリエーテル、エステル型アニオン界面活性剤、高分子量ポリカルボン酸の長鎖アミン塩、ポリアミド、燐酸エステル系界面活性剤、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸塩等も使用可能である。これらの着色剤用分散剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
着色剤用分散剤の添加量は、着色剤の４０質量％以下が好ましく、１〜３５質量％がより好ましい。
【００２９】
前記酸化防止剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン、没食子酸プロピル、ブチルヒドロキシアニソール等が挙げられる。これらの酸化防止剤を添加することにより、油相中のバインダー樹脂等の酸化を防止でき、インクの粘度上昇等を抑えることができる。これらの酸化防止剤は、１種を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
酸化防止剤の添加量は、インク中の油の２質量％以下が好ましく、０．１〜１．０質量％がより好ましい。
【００３０】
前記ゲル化剤は、油相に含まれる樹脂をゲル化してインクの保存安定性、定着性、流動性等を向上させる役割を有する。ゲル化剤としては油相中の樹脂と配位結合する化合物が好ましい。その例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｚｒ等の金属を含む有機酸塩、有機キレート化合物、金属石鹸オリゴマー等が挙げられる。具体例としては、オクチル酸アルミニウム等のオクチル酸金属塩、ナフテン酸マンガン等のナフテン酸金属塩、ステアリン酸亜鉛等のステアリン酸塩、アルミニウムジイソプロポキシドモノエチルアセトアセテート等の有機キレート化合物等が挙げられる。これらのゲル化剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
ゲル化剤の添加量は、油相中の樹脂の１５質量％以下が好ましく、５〜１０質量％がより好ましい。
【００３１】
上記の他に、水相に防錆剤や消泡剤を添加して印刷の際に印刷機がインクによって錆びたり、インクが泡立つことを防止することができる。また、印刷時に印刷用紙と孔版印刷機用ドラムとの分離を良くするため、又は印刷用紙の巻き上がり防止等のため、油相にワックスを添加することができる。これらの添加剤は、孔版印刷用インクに用いられている公知品を必要に応じて添加すれば良く、その添加量は従来品の場合と同程度で良い。
【００３２】
本発明のインクにおける水相と油相の割合（質量％）は、水相：油相＝約１０〜９０：約９０〜１０が好ましい。
本発明のインクは、油相及び水相液を調製し、両者を公知の乳化機内で乳化させてＷ／Ｏ型エマルションインクとすれば良い。即ち、常法により、乳化剤や必要に応じて用いる添加剤を良く分散させた油相を調製し、これに水相液を加えて乳化させればよい。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、例中の「部」は「質量部」である。
【００３４】
実施例１
＜油相の調製＞
下記油相処方のスピンドル油とモノオレイン酸ソルビタンを混合し、ディゾルバーで均一に撹拌混合して油相を得た。
（油相処方）
・油        ：スピンドル油                                        ２３．００部
・界面活性剤：モノオレイン酸ソルビタン                              ３．００部
（ＮＩＫＫＯＬ  ＳＯ−１０Ｖ  日光ケミカルズ社製）
＜水相の調製＞
下記水相処方の材料のうち、分散剤、電解質、保湿剤及び防腐防かび剤を水に良く溶解させた水溶液に炭酸カルシウムを高速ディゾルバーで攪拌しながら添加した後、ビーズミルを用いて下記の条件で分散処理し、分散ベースを得た。
次いで、該分散ベースに水溶性樹脂及びｐＨ調整剤を加えて水相とした。
・ジルコニア製ビーズ径；１．２ｍｍ
・周速；１２ｍ／ｓ
・流速；０．７Ｌ／ｍｉｎ．
（水相処方）
・着色剤：軽質炭酸カルシウム（Ｇｅｒｔｏｎ５０）                    ３．００部
（表面処理：脂肪酸、一次粒子径５０ｎｍ、白石カルシウム社製）
・分散剤：ポイズ５２０（花王社製）                                  ４．００部
・電解質：硫酸マグネシウム                                          １．００部
・保湿剤：グリセリン                                                ６．００部
・防腐防かび剤：パラオキシ安息香酸メチル                            ０．１０部
・水溶性樹脂：アクリル酸樹脂誘導体（カーボポール９４０）            ０．０５部
（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｏｍｐａｎｙ社製）
・ｐＨ調整剤：トリエタノールアミン                                  ０．０５部
・水    ：イオン交換水                                            ５９．８０部
＜インクの調製＞
乳化機として高速ディゾルバーを用い、周速１５ｍ／ｓｅｃ．で前記油相を撹拌しながら、前記水相を徐々に添加してＷ／Ｏ型エマルションインクを得た。
【００３５】
実施例２
実施例１の水相処方における水溶性樹脂を、カーボポール９４０から５０％ポリビニルピロリドン水溶液（ＰＶＰＫ−３０Ｗ、日本触媒社製）に変えた点以外は、実施例１と同様にしてＷ／Ｏ型エマルションインクを得た。
【００３６】
実施例３
実施例１の水相処方における水溶性樹脂を添加せず水量を調整した点以外は、実施例１と同様にしてＷ／Ｏ型エマルションインクを得た。
【００３７】
実施例４
実施例１の水相処方における着色剤の軽質炭酸カルシウムの「Ｇｅｒｔｏｎ５０」を、白艶華（表面処理：脂肪酸、一次粒子径８０ｎｍ、白石カルシウム社製）に変えると共に、水溶性樹脂を添加せず水量を調整した点以外は、実施例１と同様にしてＷ／Ｏ型エマルションインクを得た。
【００３８】
実施例５
実施例１の水相処方における着色剤の軽質炭酸カルシウムの「Ｇｅｒｔｏｎ５０」を、Ｖｉｇｏｔ  １０（表面処理：脂肪酸、一次粒子径１００ｎｍ、白石カルシウム社製）に変えると共に、水溶性樹脂を添加せず水量を調整した点以外は、実施例１と同様にして、Ｗ／Ｏ型エマルションインクを得た。
【００３９】
実施例６
実施例１の油相処方において、着色剤のフタロシアニンブルー（クロモファインＰＢ−１５  大日精化工業社製）を２．００部添加し、油の添加量を２１．００部に変えた点以外は、実施例１と同様にしてＷ／Ｏ型エマルションインクを得た。
【００４０】
実施例７
実施例１の水相処方において、更に着色剤のフタロシアニンブルー（クロモファインＰＢ−１５  大日精化工業社製）を２．００部添加し、水量を調整した点以外は、実施例１と同様にしてＷ／Ｏ型エマルションインクを得た。
【００４１】
比較例１
実施例１の水相処方における着色剤を酸化チタン（ＣＲ−５０、石原産業社製）に変えると共に、水溶性樹脂を添加せず水量を調整した点以外は、実施例１と同様にしてＷ／Ｏ型エマルションインクを得た。
【００４２】
上記実施例１〜７及び比較例１のインクの油相処方と水相処方を纏めて表１に示す。
なお、表中の数値は「質量部」である。
【表１】
2016216525.tif 000002
【００４３】
上記実施例及び比較例の各インクについて、リコー社製印刷機ＪＰ５５００を使用し、黄色上質紙に印刷を行って、印刷機用ドラム放置後の目詰まりを調べた。
即ち、各インクを用いて印刷した印刷機用ドラムを、機上で１ヵ月放置（常温常湿）した後、１０００枚印刷し、印刷画像により印刷機用ドラムの目詰まりの有無を評価した。目詰まりがない場合には画像が完全に立ち上がった枚数を記録した。
なお、「放置後の目詰まり」とは次のような現象である。
印刷後に印刷機用ドラムを放置しておくと、版銅、スクリーン、マスタにおいて、顔料凝集を主因とするインクの固化によって目詰まり気味となり、目詰まり部分のインク吐出が乏しくなって、放置後の印刷当初は画像の一部がかすれの状態となる。
印刷が進むとインク固化部分の吐出／溶解等により、正常なインクが通常の吐出に戻り画像が立ち上る（復帰する）。
この固化が進行し易いと画像立ち上がり（復帰）までの印刷枚数は多くなり、また完全に固化し目詰まりとなると、目詰まり部分の画像は何枚印刷しても復帰せず、欠損部分が残ってしまう状態となる。
表２に、実施例のインクの安全性、放置後の目詰まりの有無、放置後の立ち上がり枚数を纏めて示すが、着色剤として炭酸カルシウムを用いているのでインクの安全性に問題はない。また、放置後の目詰まりもなかった。
一方、比較例１は着色剤として酸化チタンを用いているため、インクの安全性に問題がある上に、目詰まり部分の画像が出てこない状態であった。
【００４４】
【表２】
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【先行技術文献】
【特許文献】
【００４５】
【特許文献１】特許第５６６２７０７号公報
【特許文献２】特許第４８０１３７０号公報
【特許文献３】特開２００２−０４７４３９号公報