(57)【要約】【課題】  生産性および耐食性が高く安価な硬質粉末およびそのショットピーニング用投射材並びに硬質粒子を分散させた鉄基耐摩耗焼結合金を提供する。【解決手段】  質量％で、Ｃ：０．６〜２．４％、Ｃｒ：３６〜６０％、Ｍｎ：０．１〜１０％を含み、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする硬質粉末。また、上記の硬質粉末に加えて、質量％で、Ｍｏ：１０％未満、Ｓｉ：２％未満、Ｎｉ：１５％未満のいずれか１種もしくは２種以上を含む硬質粉末およびそのショットピーニング用投射材並びに硬質粒子を分散させた鉄基耐摩耗焼結合金。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｃ：０．６〜２．４％、
Ｃｒ：３６〜６０％、
Ｍｎ：０．１〜１０％
を含み、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする硬質粉末。
【請求項２】
請求項１に記載の硬質粉末に加えて、質量％で、Ｍｏ：１０％未満、Ｓｉ：２％未満、Ｎｉ：１５％未満のいずれか１種もしくは２種以上を含むことを特徴とした硬質粉末。
【請求項３】
請求項１または２に記載の硬質粉末に加えて、質量％で、Ｃｏ：５％未満、Ｗ：５％未満、Ｖ：５％未満、Ｎｂ：５％未満のいずれか１種もしくは２種以上を含むことを特徴とした硬質粉末。
【請求項４】
平均粒径（Ｄ５０）が２０〜３００μｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬質粉末を用いたショットピーニング用投射材。
【請求項５】
平均粒径（Ｄ５０）が２０〜３００μｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬質粉末を用いた鉄基耐摩耗焼結合金用硬質粒子。
【請求項６】
鉄基合金基地中に請求項５に記載の硬質粒子が分散し焼結されたことを特徴とする鉄基耐摩耗焼結合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生産性および耐食性が高く、かつ安価な原料からなる硬質粉末およびそれを用いたショットピーニング用投射材並びに鉄基耐摩耗焼結合金に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ショットピーニングは被処理材の表面に投射材（または、「ショット」、「ショット材」、「メディア」、「研磨材」などとも呼ばれる）と呼ばれる粒子を投射し、圧縮残留応力を付与し、疲労強度を改善できる有効な表面処理方法であり、ばねやギヤ等の自動車部品、あるいは金型材などにも適用されている。しかし、一般に、表面硬度の高い被処理材に対し、低硬度な投射材を用いたショットピーニングでは高い圧縮残留応力が得られない。また、自動車部品等の更なる軽量化要求に伴い、益々高硬度な被処理材をショットピーニングする必要があるため、さらに高硬度を有する投射材が求められている。
【０００３】
このようなショットピーニング用投射材の高硬度化技術として、これまでに、例えば特開２００７−８４８５８号公報（特許文献１）などが提案されている。この投射材は硬質相としてＦｅ2 Ｂを含むことで高硬度を得ており、Ｃｒを２５％以下添加することにより大気中で発銹しないだけの耐食性を付与することも可能としている。しかしながら、被処理材には水道水に濡れたままショットピーニングされるものもあり、その場合、使用された投射材も水道水で濡れることになる。通常、この投射材は自然乾燥され、再度、ショットピーニングに用いられるが、特許文献１に記載の投射材では、自然乾燥中に発銹する場合があり、必ずしも耐食性が十分ではない。
【０００４】
また、鉄基合金基地中に硬質粒子を分散した鉄基耐摩耗焼結合金が、バルブガイドやバルブシートとして用いられている。硬質粒子としては、Ｃｏ基とＦｅ基に大別され、Ｃｏ基はＣｏ−Ｍｏ−Ｓｉ系、Ｆｅ基はＦｅ−Ｃｒ−Ｃ系やＦｅ−Ｍｏ−Ｓｉ系が多く用いられている。例えば特開２０１１−１４９０８８号公報（特許文献２）に開示されているように、Ｃｏ−Ｍｏ−ＳｉおよびＦｅ−Ｍｏ−Ｓｉ系硬質粒子は、いわゆるＬａｖｅｓ相を硬質相として利用しており、この粒子は高温で熱処理しても高硬度を維持できるが、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｃ系は高温で熱処理すると硬さが顕著に下がる傾向があり、バルブガイドやバルブシートとして用いる焼結合金の焼結工程で高温保持されることで、必ずしも高硬度を維持できない。また、Ｃｏ−Ｍｏ−Ｓｉ系やＦｅ−Ｍｏ−Ｓｉ系硬質粒子は高額なＭｏを多量に含むため、コスト高である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−８４８５８号公報
【特許文献２】特開２０１１−１４９０８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述した特許文献１のようなショットピーニング投射材では、水分を含む使用環境において自然乾燥中に発銹する場合があり、必ずしも耐食性が十分ではない。また、特許文献２に開示されているＦｅ−Ｃｒ−Ｃ系硬質粒子は、Ｆｅ基耐摩耗焼結合金の硬質粒子として、高温で焼結すると、アトマイズままで示す高硬度を維持できず、また、Ｃｏ−Ｍｏ−Ｓｉ系やＦｅ−Ｍｏ−Ｓｉ系硬質粒子は、高額なＭｏを多量に含むため、コスト高であるという問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述したような課題に対し、発明者は鋭意検討した結果、生産性および耐食性が高く、かつ安価な原料からなる硬質粉末を提供するものである。すなわち、Ｃｒ濃度を高く設定することで耐食性改善および高温保持後の高硬度維持を可能とし、同時にＭｎを微量添加することによりアトマイズによる生産性を改善したことである。また、Ｍｏ、Ｃｏといったレアメタルを使用しないことからコストを安価に抑えることも可能である。
【０００８】
その発明の要旨とするところは、
（１）質量％で、Ｃ：０．６〜２．４％、Ｃｒ：３６〜６０％、Ｍｎ：０．１〜１０％
を含み、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする硬質粉末。
（２）前記（１）に記載の硬質粉末に加えて、質量％で、Ｍｏ：１０％未満、Ｓｉ：２％未満、Ｎｉ：１５％未満のいずれか１種もしくは２種以上を含むことを特徴とした硬質粉末。
（３）前記（１）または（２）に記載の硬質粉末に加えて、質量％で、Ｃｏ：５％未満、Ｗ：５％未満、Ｖ：５％未満、Ｎｂ：５％未満のいずれか１種もしくは２種以上を含むことを特徴とした硬質粉末。
【０００９】
（４）平均粒径（Ｄ５０）が２０〜３００μｍである前記（１）〜（３）のいずれか１に記載の硬質粉末を用いたショットピーニング用投射材。
（５）平均粒径（Ｄ５０）が２０〜３００μｍである前記（１）〜（３）のいずれか１に記載の硬質粉末を用いた鉄基耐摩耗焼結合金用硬質粒子。
（６）鉄基合金基地中に前記（５）に記載の硬質粒子が分散し焼結されたことを特徴とする鉄基耐摩耗焼結合金にある。
【発明の効果】
【００１０】
以上述べたように、本発明により、生産性および耐食性が高く、かつ安価な原料からなる硬質粉末を提供できる極めて優れた効果を奏するものである。
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明における特徴は、Ｃｒ濃度を著しく高く設定することで水道水に濡れた状態からの自然乾燥でも発銹することなく、また、高温での焼結工程の後でも高硬度を維持できることを見出したことにある。また、ショットピーニング用投射材および鉄基耐摩耗焼結合金用の硬質粒子は、水アトマイズ法やガスアトマイズ法により効率的に製造されることが多い。しかし、ここで、単にＣｒを高く設定しただけではこれらアトマイズ工程における合金溶湯の粘性が高く、ノズル閉塞を発生するなど生産性が低くなる問題が生じ、この対策としては、同時にＭｎを微量添加することにより、ノズル閉塞を発生しないことも見出し、本発明に至ったものである。なお、本合金を鋳造粉砕法で作製する場合にも、この合金溶湯の粘性の低下は鋳造を容易にする効果がある。
【００１２】
一般的には、１２％程度以上のＣｒを含む鋼はステンレス鋼の範疇であり、水道水程度の環境で発銹することは少ないと考えられる。しかしながら、ショットピーニングにおいては、被処理材と投射材の衝突により、被処理材表面に大きな歪を加えると同時に、投射材にも大きな歪が導入される。また、通常のショットピーニング用投射材よりも小径の、２０〜３００μｍ程度のいわゆる微粒子投射材をショットピーニングに用いると、同じ投射エア圧でショットピーニングしても投射材の飛翔速度が著しく大きくなり、被処理材表面に、より巨大な歪が導入されナノ結晶粒化まで引き起こす。
【００１３】
したがって、同時に微粒子投射材にも著しく巨大な歪が導入されるものと考えられ、このような巨大な歪により、ステンレス鋼レベルのＣｒ量を添加した微粒子投射材でも、たかだか水道水レベルの環境で発銹してしまうものと推測される。これに対しては、後述する実施例でも示すが、このような環境を模擬し、投射材をショットピーニングに用いた後、水道水に濡らし、自然乾燥させる実験における発銹挙動に及ぼすＣｒ添加量の影響を鋭意検討した結果、３６％以上ものＣｒを添加することにより初めて発銹が抑制できることがわかった。
【００１４】
これは、より高いＣｒ濃度により形成される強固な不動態皮膜がショットピーニングによる衝撃にも耐え、また、ショットピーニングによって導入される極度に高い歪が存在する状態においても不動態化するためであると考えられる。本発明は、このように、水道水と、ショットピーニングによる衝撃および高い歪導入という、極めて特殊な環境に耐える条件を見出し、従来には全くなかった投射材を実現したものである。
【００１５】
Ｆｅ−Ｃｒ−Ｃ系硬質粒子は、主にＣｒ系炭化物を形成することにより、鉄基耐摩耗焼結合金中で高硬度を示す。一般にバルブガイドやバルブシートに用いられる鉄基耐摩耗焼結合金を作製する際の焼結温度は１０００℃以上であり、より高い耐摩耗性が要求される場合は、１１００℃程度にもなる高温での焼結による高密度化で高い耐摩耗性が実現される。しかしながら、このような高温での焼結によって、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｃ系硬質粒子中のＣｒ系炭化物は硬質粒子のＦｅ基マトリックスに固溶したり、あるいは、焼結合金の鉄基合金基地にＣｒやＣが拡散したりすることで硬質粒子自身の硬度が低下する問題がある。
【００１６】
通常は、このような硬質粒子の硬度低下を避けたい場合、低い焼結温度に設定せざるを得なかったり、コスト高となることを犠牲にＭｏやＣｏなどレアメタルを含みＬａｖｅｓ相を生成する硬質粒子を選択せざるを得なかったりする。これに対し、後述する実施例でも示すが、高価なレアメタルを利用せず、かつ、１１００℃程度の高温焼結を経た後の硬質粒子の硬度に及ぼすＣｒ添加量の影響を鋭意検討した結果、３６％以上ものＣｒを添加することにより初めて十分な硬度を維持できることがわかった。
【００１７】
一般に、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｃ系合金に生成するＣｒ系炭化物は、Ｃｒの一部がＦｅに置換されている。しかしながら、Ｃｒ添加量を３６％以上にまで高めると、Ｆｅ置換量の極めて低いＣｒ系炭化物となることで、この炭化物の熱安定性が高まり、高温保持でも分解せず、ＣｒやＣが焼結合金の鉄基合金基地への拡散が抑制され、焼結工程後も硬質粒子が高硬度を維持できるものと考えられる。本発明は、このように炭化物の分解が促進されるような高温で焼結される特殊な工程でも、高硬度が維持できる条件を見出し、従来には全くなかった鉄基耐摩耗焼結合金用の硬質粒子を実現したものである。
【００１８】
一方、多元系からなる本発明合金は、水アトマイズ法やガスアトマイズ法といったアトマイズ法で製造することにより、成分調整が比較的容易となり、生産性にも優れ、ショットピーニング用の微粒子投射材や鉄基耐摩耗焼結合金用硬質粒子として多く用いられる１００μｍ前後の粒子が効率的に得られる。しかしながら、高融点元素であるＣｒを多量に含むため、アトマイズ法における原料溶解から噴霧工程において、合金溶湯の粘性が高く、ノズル閉塞を起こしやすい。そこで、発明者は種々の微量添加元素を検討した結果、Ｍｎがノズル閉塞防止に特に効果的であることも見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明に係る成分組成の限定理由を説明する。
Ｃ：０．６〜２．４％
本発明硬質粉末においてＣは、粉末の状態、および、鉄基耐摩耗焼結合金中の硬質粒子の状態で高い硬度を得るための必須元素である。しかし、０．６％未満では両状態での硬度が低くなり、２．４％を超えると両状態において硬度が高すぎ脆化してしまう。したがって、その範囲を０．６〜２．４％とした。好ましくは０．６％を超え２．４％未満、より好ましくは１．０％を超え２．３％未満である。
【００２０】
Ｃｒ：３６〜６０％
本発明硬質粉末においてＣｒは、粉末の状態でショットピーニング用投射材として用いる場合の高い耐食性、および、鉄基耐摩耗焼結合金中の硬質粒子の状態で高い硬度を得るための必須元素である。しかし、３６％未満では粉末の状態でショットピーニング用投射材として用いる場合の耐食性が不十分となり、かつ、鉄基耐摩耗焼結合金中の硬質粒子の状態では硬度が低くなってしまう。６０％を超えるとアトマイズ時にノズル閉塞を発生しやすくなる。したがって、その範囲を３６〜６０％とした。好ましくは３８％を超え５５％未満、より好ましくは４０％を超え５０％未満である。
【００２１】
Ｍｎ：０．１〜１０％
本発明硬質粉末においてＭｎは、アトマイズ時にノズル閉塞を抑制するための必須元素であり、硬さ上昇の効果も同時に示す。しかし、０．１％未満ではノズル閉塞を抑制する十分な効果が得られず、１０％を超えると両状態において脆化してしまう。したがって、その範囲を０．１〜１０％とした。好ましくは０．５％を超え５％未満、より好ましくは１％を超え３％未満である。
【００２２】
Ｍｏ：１０％未満、Ｓｉ：２％未満、Ｎｉ：１５％未満のいずれか１種もしくは２種以上
本発明硬質粉末においてＭｏ、Ｓｉ、Ｎｉは、それぞれ粉末の状態で硬度を高めるために選択的に添加できる元素である。しかし、Ｍｏは１０％以上でその効果が飽和しコスト高となり、Ｓｉは２％以上で両状態において脆化し、Ｎｉは１５％以上でその効果が飽和しコスト高となってしまう。したがって、各元素の添加量の好ましい範囲は、Ｍｏは０．１％を超え７％未満、Ｓｉは０．１％を超え１．５％未満、Ｎｉは０．１％を超え７％未満であり、各元素の添加量のより好ましい範囲は、Ｍｏは１％を超え５％未満、Ｓｉは０．５％を超え１．０％未満、Ｎｉは１％を超え５％未満である。
【００２３】
Ｃｏ：５％未満、Ｗ：５％未満、Ｖ：５％未満、Ｎｂ：５％未満のいずれか１種もしくは２種以上
本発明硬質粉末においてＣｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂは、各特性に大きな影響のない範囲で添加してもよい元素であるが、コスト高となるためいずれの元素の添加量も５％未満とする。いずれの元素の添加量も、好ましくは１％未満、より好ましくは無添加である。
【００２４】
平均粒径（Ｄ５０）が２０〜３００μｍであるショットピーニング用投射材
本発明硬質粉末をショットピーニング用投射材として用いる場合の平均粒径は、２０〜３００μｍである。しかし、２０μｍ未満、および、３００μｍを超えるものはアトマイズ法では収率が悪く生産性が低下する。好ましくは３０μｍを超え２５０μｍ未満、より好ましくは５０μｍを超え２００μｍ未満である。
【００２５】
平均粒径（Ｄ５０）が２０〜３００μｍである鉄基耐摩耗焼結合金用硬質粒子
本発明硬質粉末を鉄基耐摩耗焼結合金用硬質粒子として用いる場合の平均粒径は、２０〜３００μｍである。しかし、２０μｍ未満、および、３００μｍを超えるものはアトマイズ法では収率が悪く生産性が低下する。好ましくは３０μｍを超え２５０μｍ未満、より好ましくは５０μｍを超え２００μｍ未満である。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明について実施例によって具体的に説明する。
［硬質粉末の作製］
表１〜３に示す成分組成に調整した溶解原料を、アルミナ製坩堝に装入し、減圧アルゴン雰囲気中で高周波溶解した。その溶湯を坩堝下部の直径５ｍｍのノズルより出湯し、直後に高圧水もしくは高圧窒素ガスを噴霧し、水もしくはガスアトマイズ粉末を得た。このアトマイズ粉末を所定の粒度に分級した。これら粉末について以下の評価を行った。
【００２７】
［粉末の状態の評価］
得られた硬質アトマイズ粉末を、樹脂埋めし、研磨し、試験力１．９６Ｎでビッカース硬さ評価を実施し、８００ＨＶ以上をＡ、５００ＨＶ以上８００ＨＶ未満をＢ、５００ＨＶ未満をＣとした。また、得られた硬質アトマイズ粉末をショットピーニング用投射材として用い、吸引式エアタイプの投射装置により、投射圧０．６ＭＰａ、投射時間４時間、被処理材をＳＫＨ４０（６５ＨＲＣ）とし、ショットピーニングを行なった。投射材は、投射装置に２０ｋｇ投入し、投射時間である４時間循環させ使用した。その後、投射装置から回収した投射材を用い、以下の脆さ評価および耐食性評価を実施した。
【００２８】
回収した投射材を樹脂埋めし、研磨し、投射材断面を光学顕微鏡で観察し、任意の３０粒のうちクラックが発生している粒の数で脆さを評価した。すなわち、９粒以下をＡ、１０粒以上１９粒以下をＢ、２０粒以上をＣとした。耐食性については、回収した投射材１００ｇを１Ｌの水道水を入れたビーカーに投入し１分間かき混ぜ、１０分間沈殿させ、上澄み液を捨て、これを紙ウエスの上で２４時間自然乾燥させた。発銹の見られないものをＡ、発銹が一部に留まったものをＢ、全体が発銹したものをＣとした。
【００２９】
［鉄基耐摩耗焼結合金中の硬質粒子の状態の評価］
得られた硬質アトマイズ粉末と、還元鉄粉（平均粒径５０μｍ）と、黒鉛粉末を、質量比で２０％、７９％、１％で混合し、内面にステアリン酸亜鉛を塗布した直径２０ｍｍの金型にこの混合粉末を５ｇ充填し、成形圧１９６ＭＰａで上下パンチにより圧粉成形した。この成形体を１１５０℃の真空中で焼結し、およそ直径２０ｍｍ、高さ５ｍｍの円盤状焼結体を得た。この焼結体を半円状にエメリー切断し、樹脂埋めし、切断面を研磨し、試験力１．９６Ｎで硬質粒子のビッカース硬さを測定した。８００ＨＶ以上をＡ、５００ＨＶ以上８００ＨＶ未満をＢ、５００ＨＶ未満をＣとした。
【００３０】
また、切断面の光学顕微鏡観察において、顕著に脆化した硬質粒子にはエメリー切断時もしくは切断面研磨時に発生したクラックが認められた。そこで、任意の３０粒のうちクラックが発生している硬質粒子の数で脆さを評価した。すなわち、０粒をＡ、１粒以上４粒以下をＢ、５粒以上をＣとした。
【００３１】
【表１】
2016216802.tif 000002
【００３２】
【表２】
2016216802.tif 000003
【００３３】
【表３】
2016216802.tif 000004
表１〜２に示すＮｏ．１〜５６は本発明例であり、また、表３に示すＮｏ．５７〜７８は比較例である。
【００３４】
表３における比較例Ｎｏ．５７〜６０は、Ｃｒ含有量が低いため、粉末の状態でショットピーニング用投射材として用いる際の耐食性、および、鉄基耐摩耗焼結合金用の硬質粒子としての硬度に劣る。比較例Ｎｏ．６１、６２は、Ｃｒ含有量が高いため、アトマイズ開始直後にノズル閉塞を発生し、かつ、鉄基耐摩耗焼結合金の硬質粒子として脆くなってしまう。比較例Ｎｏ．６３、６４は、Ｃ含有量が低いため、粉末の状態でショットピーニング用投射材として用いる場合、および、鉄基耐摩耗焼結合金の硬質粒子として用いる場合の硬度に劣る。
【００３５】
比較例Ｎｏ．６５〜６７は、Ｃ含有量が高いため、粉末の状態でショットピーニング用投射材として用いる場合、および、鉄基耐摩耗焼結合金の硬質粒子として用いる場合に脆くなってしまう。比較例Ｎｏ．６８、６９は、Ｍｎ含有量が低いため、アトマイズ開始直後にノズル閉塞を発生した。比較例Ｎｏ．７０、７１は、Ｍｎ含有量が高いため、粉末の状態でショットピーニング用投射材として用いる場合、および、鉄基耐摩耗焼結合金の硬質粒子として用いる場合に脆くなってしまう。比較例Ｎｏ．７２は、Ｍｏ含有量が高いため、各種特性には優れるがコスト高である。
【００３６】
比較例Ｎｏ．７３は、Ｓｉ含有量が高いため、粉末の状態でショットピーニング用投射材として用いる場合、および、鉄基耐摩耗焼結合金の硬質粒子として用いる場合に脆くなってしまう。比較例Ｎｏ．７４〜７８は、いずれも各種特性には優れるが、レアメタル（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｖ，Ｎｂ）含有量が高いため、コスト高である。これに対し、表１〜２に示す本発明例はいずれも本発明条件を満たしていることから、硬さ、脆さ、および耐食性について、いずれも優れていることが分かる。
【００３７】
また、本発明例Ｎｏ．６、２２、３９、５４はＤ５０＝２０μｍに分級し評価をしているが、これら粉末をＤ５０＝１０μｍに分級した場合の収率は本発明に係るＤ５０＝２０μｍに分級した場合と比較し、いずれも１／５以下であり、生産性が極めて低い結果であった。さらに、本発明例Ｎｏ．１３、２７、３２、４５はＤ５０＝３００μｍに分級し評価をしているが、これら粉末をＤ５０＝４００μｍに分級した場合の収率は本発明に係るＤ５０＝３００μｍに分級した場合と比較し、いずれも１／５以下であり、生産性が極めて低い結果であった。
【００３８】
以上述べたように、本発明に係るショットピーニング用投射材は、高Ｃｒ成分組成により、被処理材との衝突による不動態皮膜の破壊、および被処理材との衝突による投射材への極めて高い格子欠陥の導入による耐食性劣化にも耐える不動態皮膜を得ることを可能とした。また、鉄基耐摩耗焼結合金用の硬質粒子として、Ｃｒ濃度が高く高温安定性に優れるＣｒ系炭化物により、高温焼結時の炭化物の消失を抑制することを可能し、しかも、このような融点の高い高Ｃｒ組成のアトマイズ性をＭｎの微量添加により改善を図ることができる極めて生産性および耐食性が高く、かつ安価な原料からなる硬質粉末およびショットピーニング用投射材並びに硬質粒子を分散させた鉄基耐摩耗焼結合金を提供するものである。
特許出願人  山陽特殊製鋼株式会社
代理人    弁理士    椎  名    彊