(57)【要約】      （修正有）【課題】硬化性組成物とした際、高い保存安定性を有し、優れた硬化性を有するアニオン硬化性化合物用硬化剤として有用な新規ピリジン系化合物の提供。【解決手段】式（１）で示されるピリジン系化合物。2016079173.tif 000006［Ｒ１及びＲ２は各々独立にアルキル基；Ｘはピリミジン環に結合したＮ、Ｓ又はＯ；ｍは０〜４；Ｒ３はハロゲン等；Ｒ４はＨ、アルキル基等、ＸがＳ又はＯの時は無し。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されることを特徴とするピリジン系化合物。
【化１】
2016079173.tif 000005
〔式中、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数４〜１５のアルキル基である。
Ｘは、ピリジン環の２位、３位又は４位に結合しており、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子からなる群から選択されるいずれか１つの原子である。
Ｒ３はハロゲン原子；水酸基；メルカプト基；アルコキシ基；アミノ基；ニトロ基；カルボニル基；シラノール基；炭素数１〜１５のアルキル基；炭素数６〜１５の単環、二環又は三環式アリール基；酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１〜５個のヘテロ原子を含む炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のヘテロアリール基；炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のシクロアルキル基；酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１〜５個のヘテロ原子を含む炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のヘテロシクロアルキル基からなる群から選択されるいずれか１つの原子又は基であり、ｍは０〜４の整数である。ただし、ｍが２以上である場合、各々のＲ３は、同一でも異なっていてもよい。また、２以上のＲ３が結合して環状構造を形成していてもよく、環状構造は酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１又は２以上のヘテロ原子を環内に有していてもよい。
Ｒ４は水素原子；炭素数１〜１５のアルキル基；炭素数６〜１５の単環、二環又は三環式アリール基；酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１〜５個のヘテロ原子を含む炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のヘテロアリール基；炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のシクロアルキル基；酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１〜５個のヘテロ原子を含む炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のヘテロシクロアルキル基からなる群から選択されるいずれか１つの原子又は基である。ただし、Ｘが硫黄原子、酸素原子の場合は、Ｒ４は存在しない。〕
【請求項２】
請求項１記載のピリジン系化合物からなることを特徴とするアニオン硬化性化合物用硬化剤。
【請求項３】
請求項２記載のアニオン硬化性化合物用硬化剤と、アニオン硬化性化合物とを含むことを特徴とする硬化性組成物。
【請求項４】
アニオン硬化性化合物が、エポキシ化合物又はエピスルフィド化合物であることを特徴とする請求項３記載の硬化性組成物。
【請求項５】
請求項３又は４記載の硬化性組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニオン硬化性化合物用硬化剤として有用な新規ピリジン系化合物に関するものである。更には、かかる新規ピリジン系化合物からなるアニオン硬化性化合物用硬化剤、その硬化剤とアニオン硬化性化合物を含む硬化性組成物、その組成物を硬化させてなる硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ピリジン系化合物は、エポキシ化合物やエピスルフィド化合物などのアニオン硬化性化合物との反応性が高く、主に硬化剤として用いられている。しかしながら、このピリジン系化合物は、非常に反応性が高いために、取り扱いが困難であり、また、アニオン硬化性化合物との硬化性組成物とした際に保存安定性が低いという問題がある。
【０００３】
一方、硬化性と保存安定性を両立させた塩基発生型硬化剤として、熱及び放射線により塩基を発生する、アミノピリジン系化合物からなる塩基発生剤が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２４１５４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、この硬化剤においては、保存安定性が向上しているものの、硬化性については不十分であった。すなわち、１５０℃という比較的高温領域においては比較的良好な硬化性を示すが、低温領域においては十分な硬化性を有するものではなく、硬化性においてはまだまだ満足できるものではなかった。
【０００６】
アニオン硬化性化合物の硬化条件については、その組成や使用される用途により熱環境が大きく異なるものであり、近年、低温領域における硬化性を求めるケースが増加している。アニオン硬化性化合物用硬化剤についても、より低温領域において安定的、効率的に硬化性能を発揮することが求められている。
【０００７】
そこで、本発明においては、高い保存安定性を有し、かつ、高温領域に加えて低温領域においても優れた硬化性を有するアニオン硬化性化合物用硬化剤として有用な新規ピリジン系化合物、それを用いたアニオン硬化性化合物用硬化剤、硬化性組成物及び硬化物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
しかるに本発明者らは、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、所定の保護基で保護された特定の置換基を有する新規ピリジン系化合物が上記課題を解決することを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、下記一般式（１）で示される新規ピリジン系化合物である。
【化１】
2016079173.tif 000002
〔式中、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数４〜１５のアルキル基である。
Ｘは、ピリジン環の２位、３位又は４位に結合しており、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子からなる群から選択されるいずれか１つの原子である。
Ｒ３はハロゲン原子；水酸基；メルカプト基；アルコキシ基；アミノ基；ニトロ基；カルボニル基；シラノール基；炭素数１〜１５のアルキル基；炭素数６〜１５の単環、二環又は三環式アリール基；酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１〜５個のヘテロ原子を含む炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のヘテロアリール基；炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のシクロアルキル基；酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１〜５個のヘテロ原子を含む炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のヘテロシクロアルキル基からなる群から選択されるいずれか１つの原子又は基であり、ｍは０〜４の整数である。ただし、ｍが２以上である場合、各々のＲ３は、同一でも異なっていてもよい。また、２以上のＲ３が結合して環状構造を形成していてもよく、環状構造は酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１又は２以上のヘテロ原子を環内に有していてもよい。
Ｒ４は水素原子；炭素数１〜１５のアルキル基；炭素数６〜１５の単環、二環又は三環式アリール基；酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１〜５個のヘテロ原子を含む炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のヘテロアリール基；炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のシクロアルキル基；酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１〜５個のヘテロ原子を含む炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のヘテロシクロアルキル基からなる群から選択されるいずれか１つの原子又は基である。ただし、Ｘが硫黄原子、酸素原子の場合は、Ｒ４は存在しない。〕
【００１０】
更に、本発明においては、上記新規ピリジン系化合物からなるアニオン硬化性化合物用硬化剤、前記アニオン硬化性化合物用硬化剤とアニオン硬化性化合物とを含む硬化性組成物、及びかかる硬化性組成物を硬化させてなる硬化物をも提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の新規ピリジン系化合物は、高い保存安定性を有し、かつ、高温領域に加えて低温領域においても優れた硬化性を有するものである。更に、本発明のピリジン系化合物は、常圧下において通常、液体であるものが多く、液体のピリジン系化合物は溶解作業が不要であり、均一混合性にも優れるので、取り扱いが簡便である。したがって、本発明のピリジン系化合物は、例えば、エポキシ化合物又はエピスルフィド化合物などのアニオン硬化性化合物を硬化させるための硬化剤や硬化触媒の他、ウレタン硬化触媒、ウレタン発泡用触媒、有機反応触媒、ポリマー反応触媒、医薬中間体、農薬中間体、防錆剤などとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、合成例１により得られた、ジブチル  Ｎ−メチル−Ｎ−（ピリジン−４−イル）アスパルテートの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】図２は、合成例２により得られた、ビス（２−エチルヘキシル）  Ｎ−メチル−Ｎ−（ピリジン−４−イル）アスパルテートの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】図３は、合成例３により得られた、ビス（４−エチル−１−イソブチルオクチル）  Ｎ−メチル−Ｎ−（ピリジン−４−イル）アスパルテートの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明を詳細に説明する。
〔ピリジン系化合物〕
まず、下記一般式（１）で示される新規ピリジン系化合物（以下、単に「ピリジン系化合物（１）」と略すことがある。）について説明する。
【００１４】
【化２】
2016079173.tif 000003
【００１５】
上記式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数４〜１５のアルキル基である。
Ｒ１及びＲ２における炭素数４〜１５のアルキル基は、鎖状であっても分岐状であってもよく、アルキル基の炭素数としては、好ましくは４〜１４、特に好ましくは４〜１３である。具体的には、例えば、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、２−イソプロピル−５−メチルヘキシル基、ウンデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基は置換基を有するものであってもよく、かかる置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、スルファニル基、アリール基、ヘテロアリール基、エポキシ基、チイラン基等が挙げられる。
なお、Ｒ１及びＲ２は、原料が入手し易い点、合成が容易かつ安価にできる点から、同じアルキル基であることが好ましく、いずれもイソプロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基であることが特に好ましい。
【００１６】
Ｘは、ピリジン環の２位、３位又は４位に結合する置換基であり、Ｘは窒素原子、硫黄原子及び酸素原子からなる群から選択されるいずれか１つの原子である。
本発明においては、Ｘが窒素原子であること、又はピリジン環の４位に結合していることが好ましく、窒素原子がピリジン環の４位に結合していることが特に好ましい。
【００１７】
Ｒ３は、ハロゲン原子；水酸基；メルカプト基；アルコキシ基；アミノ基；ニトロ基；カルボニル基；シラノール基；炭素数１〜１５のアルキル基；炭素数６〜１５の単環、二環又は三環式アリール基；酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１〜５個のヘテロ原子を含む炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のヘテロアリール基；炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のシクロアルキル基；酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１〜５個のヘテロ原子を含む炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のヘテロシクロアルキル基からなる群から選択されるいずれか１つの原子又は基である。
【００１８】
Ｒ３における炭素数１〜１５のアルキル基は、鎖状であっても分岐状であってもよく、アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１１、特に好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８である。
具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、２−イソプロピル−５−メチルヘキシル基、ウンデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられる。
【００１９】
また、上記アルキル基は置換基を有するものであってもよく、かかる置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、スルファニル基、アリール基、ヘテロアリール基、エポキシ基、チイラン基等が挙げられる。
【００２０】
炭素数６〜１５の単環、二環又は三環式アリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基などが挙げられる。炭素数は好ましくは６〜１４であり、特に好ましくは６〜１０である。
【００２１】
酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１〜５個のヘテロ原子を含む炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のヘテロアリール基としては、例えば、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チオキサンテニル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、オキサゾリル、ピラジニル、ピリミジニル、インドリジニル、イソインドリル、プリニル、ナフチリジニル、カルバゾリルなどが挙げられる。かかるヘテロアリール基の炭素数は、好ましくは３〜１４であり、特に好ましくは３〜１３である。かかるヘテロアリール基に含まれるヘテロ原子の数は好ましくは１〜４である。またヘテロアリール基は異種のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００２２】
炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロヘキシル、シクロヘプチルなどが挙げられる。炭素数は好ましくは３〜１４であり、特に好ましくは３〜１３である。
【００２３】
酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１〜５個のヘテロ原子を含む炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のヘテロシクロアルキル基としては、例えば、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロチエニル、１−メチルピロリジニルなどが挙げられる。炭素数は好ましくは３〜１４であり、特に好ましくは３〜１３である。かかるヘテロシクロアルキル基に含まれるヘテロ原子の数は好ましくは１〜４である。またヘテロシクロアルキル基は異種のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００２４】
ｍは０〜４の整数である。ただし、ｍが２以上である場合、各々のＲ３は、同一でも異なっていてもよい。また、２つ以上のＲ３が結合して環状構造を形成していてもよく、この環状構造は酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１又は２以上のヘテロ原子を環内に有していてもよい。
【００２５】
Ｒ４は水素原子；炭素数１〜１５のアルキル基；炭素数６〜１５の単環、二環又は三環式アリール基；酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１〜５個のヘテロ原子を含む炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のヘテロアリール基；炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のシクロアルキル基；酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１〜５個のヘテロ原子を含む炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のヘテロシクロアルキル基からなる群から選択されるいずれか１つの原子又は基である。ただし、Ｘが硫黄原子、酸素原子の場合は、Ｒ４は存在しない。
【００２６】
Ｒ４における炭素数１〜１５のアルキル基；炭素数６〜１５の単環、二環又は三環式アリール基；酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選択される１〜５個のヘテロ原子を含む炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のヘテロアリール基；炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のシクロアルキル基；酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選択される１〜５個のヘテロ原子を含む炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のヘテロシクロアルキル基については、上述のＲ３におけるものと同様のものが挙げられる。
【００２７】
ピリジン系化合物（１）は、例えば、置換ピリジン化合物とフマル酸エステル化合物のマイケル付加反応など、公知の合成方法に準じて製造することができる。
なお、本発明のピリジン系化合物（１）は、常圧下において、通常液状である。
【００２８】
ピリジン系化合物（１）の具体例としては、例えば、ジブチル  Ｎ−メチル−Ｎ−（ピリジン−４−イル）アスパルテート、ジイソブチル  Ｎ−メチル−Ｎ−（ピリジン−４−イル）アスパルテート、ジヘキシル  Ｎ−メチル−Ｎ−（ピリジン−４−イル）アスパルテート、ビス（２−エチルヘキシル）  Ｎ−メチル−Ｎ−（ピリジン−４−イル）アスパルテート、ビス（２−エチルヘキシル）  Ｎ−フェニル−Ｎ−（ピリジン−４−イル）アスパルテート、ビス（２−エチルヘキシル）  Ｎ−ブチル−Ｎ−（ピリジン−４−イル）アスパルテート、ビス（２−エチルヘキシル）  Ｎ−メチル−Ｎ−（ピリジン−３−イル）アスパルテート、ビス（２−エチルヘキシル）  Ｎ−メチル−Ｎ−（ピリジン−２−イル）アスパルテート、ビス（２−エチルヘキシル）  Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチルピリジン−４−イル）アスパルテート、ビス（２−エチルヘキシル）  Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシピリジン−４−イル）アスパルテート、ビス（２−エチルヘキシル）  ２−（ピリジン−４−イルチオ）スクシネート、ビス（２−エチルヘキシル）  ２−（ピリジン−４−イルオキシ）スクシネート等が挙げられる。
【００２９】
〔アニオン硬化性化合物用硬化剤〕
本発明のアニオン硬化性化合物用硬化剤は、本発明に係る上記ピリジン系化合物（１）からなるものである。なお、本発明において、アニオン硬化性化合物用硬化剤とは、硬化剤として働くもののみならず、硬化促進剤（硬化助剤）として働くものも概念として含めるものである。
【００３０】
本発明においては、アニオン硬化性化合物用硬化剤として、上記ピリジン系化合物（１）の中でも、原料の入手し易さなどの点で、例えば、ジブチル  Ｎ−メチル−Ｎ−（ピリジン−４−イル）アスパルテート、ジイソブチル  Ｎ−メチル−Ｎ−（ピリジン−４−イル）アスパルテート、ジヘキシル  Ｎ−メチル−Ｎ−（ピリジン−４−イル）アスパルテート、ビス（２−エチルヘキシル）  Ｎ−メチル−Ｎ−（ピリジン−４−イル）アスパルテート、ビス（２−エチルヘキシル）  Ｎ−フェニル−Ｎ−（ピリジン−４−イル）アスパルテート、ビス（２−エチルヘキシル）  Ｎ−ブチル−Ｎ−（ピリジン−４−イル）アスパルテートが好ましく、特には、ビス（２−エチルヘキシル）  Ｎ−メチル−Ｎ−（ピリジン−４−イル）アスパルテートが好ましい。
【００３１】
〔硬化性組成物〕
本発明の硬化性組成物は、本発明のアニオン硬化性化合物用硬化剤（以下、単に「本発明の硬化剤」と略すことがある。）と、硬化対象であるアニオン硬化性化合物とを含むものである。
アニオン硬化性化合物としては、イミダゾール系化合物やピリジン系化合物をはじめとする塩基性化合物存在下、重合もしくは架橋反応によって高分子量物質に変換可能な化合物であり、例えば、エポキシ化合物又はエピスルフィド化合物が挙げられる。
【００３２】
エポキシ化合物は、平均して一分子内に２個以上のエポキシ基を有するものである。代表的なエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂、フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂、４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’、４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキサイド等が挙げられる。これらエポキシ化合物の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。
【００３３】
また、エピスルフィド化合物は、単官能エピスルフィド化合物、又は一分子内に平均して２個以上のエピスルフィド基を有するものである。代表的なエピスルフィド化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類をチオグリシジル化したビスフェノール型エピスルフィド樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類の核水添化物をチオグリシジル化した水素化ビスフェノール型エピスルフィド樹脂、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラセン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をチオグリシジル化したエピスルフィド樹脂、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をチオグリシジル化したエピスルフィド樹脂、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をチオグリシジル化したエピスルフィド樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等をチオグリシジル化したノボラック型エピスルフィド樹脂、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをチオグリシジル化した脂肪族エーテル型エピスルフィド樹脂、ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をチオグリシジル化したエーテルエステル型エピスルフィド樹脂、フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をチオグリシジル化したエステル型エピスルフィド樹脂、４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のチオグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エピスルフィド樹脂、ジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミン等のポリアルキレンポリアミンとアジピン酸等のジカルボン酸とのポリアミドポリアミンのチオグリシジル化物、３，４−エピチオシクロヘキシルメチル−３’，４’−エピチオシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エピチオシクロヘキシル）アジペート、１，２−エピチオ−４−ビニルシクロヘキサン等の脂環式エピスルフィド、オルガノポリシロキサンとエピスルフィド樹脂やフェノールノボラック型エピスルフィド樹脂との反応で得られるシリコーン変性エピスルフィド樹脂、チオグリシジルメタクリレートや３，４−エピチオシクロヘキシルメチルメタクリレート、プロピレンスルフィド、シクロヘキサンスルフィド等のエピスルフィド化合物及びその重合体、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフ���ドやビス（２，３−エピチオプロピルチオ）エタン、ビス（５，６−エピチオ−３−チオヘキサン）スルフィド等のエピスルフィド化合物等が挙げられる。これらエピスルフィド化合物の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。
【００３４】
なお、上記エポキシ化合物と上記エピスルフィド化合物とを併用してもよい。
【００３５】
本発明の硬化性組成物は、アニオン硬化性化合物１００重量部に対して、本発明の硬化剤を通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．２〜４５重量部、特に好ましくは０．３〜４０重量部含有するものである。硬化剤の含有量が多すぎると、例えば耐熱性など、硬化物の物性が低下する傾向があり、少なすぎると硬化反応が進行し難くなる傾向がある。
【００３６】
本発明の硬化剤は、単独で用いることもできるし、アミン類、ポリアミン類、ヒドラジン類、酸無水物、ジシアンジアミド、オニウム塩類、ポリチオール類、フェノール類、ケチミン等の一般的に使用されている硬化剤と併用することもできる。また、公知ないし一般の硬化促進剤（硬化助剤）を併用することも可能である。
【００３７】
また、本発明の硬化剤は、上記公知一般の硬化剤と併用して、硬化反応を触媒的に促進させるために用いることができる。
本発明の硬化剤を硬化促進剤として使用する場合、本発明の硬化性組成物における本発明の硬化剤の含有量が、アニオン硬化性化合物１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜５重量部である。
更に、上記の公知一般の硬化剤１００重量部に対しては、本発明の硬化性組成物における硬化促進剤（本発明の硬化剤）の含有量が、好ましくは０．１〜１０重量部であり、特に好ましくは１〜５重量部である。
【００３８】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、希釈剤、可撓性付与剤、シラン系カップリング剤、消泡剤、レベリング剤、補強剤、充填剤、難燃剤、着色剤、顔料、染料等の各種添加剤を配合することができる。
【００３９】
上記希釈剤としては、例えば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、α−ピネンオキシド、メタクリル酸グリシジル、１−ビニル−３，４−エポキシシクロヘキサンなどの反応性希釈剤や、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メタノール、イソプロパノール、メチルセロソルブ、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの非反応性希釈剤などが挙げられる。
【００４０】
上記可撓性付与剤としては、例えば、ジオクチルフタレートやジイソプロピルフタレートなどのフタル酸エステルやポリプロピレングリコールなどが挙げられる。
【００４１】
上記シラン系カップリング剤としては、例えば、イミダゾール系シランカップリング剤、アミン系シランカプリング剤、メルカプト系シランカップリング剤などが挙げられる。
【００４２】
上記消泡剤としては、例えば、アルコール消泡剤、金属石鹸消泡剤、リン酸エステル消泡剤、脂肪酸エステル消泡剤、ポリエーテル消泡剤、シリコーン消泡剤、フッ素系消泡剤、鉱物油消泡剤、アクリル系消泡剤などが挙げられる。
【００４３】
上記レベリング剤としては、例えば、アクリル系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤などが挙げられる。
【００４４】
上記補強剤、及び充填剤としては、例えば、酸化アルミニウムや酸化マグネシウム等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩、ケイソウ土粉、塩基性ケイ酸マグネシウム、焼成クレイ、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ等のケイ素化合物、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物などの粉末状材料や、ガラス繊維、セラミック繊維、カーボンファイバー、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、ポリエステル繊維等の繊維質材料などが挙げられる。
【００４５】
上記難燃剤としては、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ、トリブロモフェノール、ヘキサブロモベンゼン等のハロゲン化合物、トリフェニルホスフェート、ポリリン酸塩等のリン化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン系化合物などが挙げられる。
【００４６】
上記着色剤、顔料、及び染料としては、例えば、二酸化チタン、鉄黒、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤、三酸化アンチモン、赤燐などが挙げられる。
【００４７】
本発明の硬化性組成物には、更に、最終的な塗膜、接着層、成形品などにおける硬化物の性質を改善する目的で、種々の硬化性モノマー、オリゴマー又は合成樹脂を配合することができる。例えば、モノエポキシ等のエポキシ樹脂用希釈剤、一般の芳香族及び脂環式エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、シリコ−ン樹脂、ポリエステル樹脂等の１種又は２種以上の組み合わせを挙げることができる。これらの配合割合は、本発明の硬化性組成物の本来の性質を損なわない範囲の量であればよく、通常、アニオン硬化性化合物１００重量部に対して、１００重量部以下であり、好ましくは５０重量部以下である。
【００４８】
本発明のアニオン硬化性化合物用硬化剤とアニオン硬化性化合物とを混合する方法としては、例えば、所定量の本発明の硬化剤とアニオン硬化性化合物とを含む硬化性組成物を、ロール混練機、ニーダー、又は押出機等を用いて混練する方法が挙げられる。
【００４９】
かくして、本発明のピリジン系化合物（１）からなるアニオン硬化性化合物用硬化剤とアニオン硬化性化合物とを含有する本発明の硬化性組成物を得ることができ、本発明の硬化性組成物を硬化することにより本発明の硬化物を得ることができる。
【００５０】
〔硬化物〕
本発明の硬化物は本発明の硬化性組成物を硬化させてなるものであり、例えば、上記硬化性組成物を加熱することにより、硬化物を得ることができる。加熱条件としては、アニオン硬化性化合物の種類、硬化剤の種類、添加剤の種類、各成分の配合量などを考慮し、加熱温度、加熱時間を適宜選択することができる。一般的には、加熱温度は４０〜２００℃であり、本発明においては、特には６０〜１８０℃、更には８０〜１５０℃であることが硬化性組成物の硬化物特性が良くなる点で好ましく、加熱時間は、通常０．０１〜１５００分であり、特には０．１〜８００分、更には１．０〜１２０分であることが生産性の面で好ましい。
【００５１】
本発明の新規ピリジン系化合物からなるアニオン硬化性化合物用硬化剤は、高い保存安定性を有し、かつ、高温領域に加えて低温領域においても優れた硬化性を有する。
更にその硬化物は、耐熱性や寸法安定性、接着性、絶縁性等の特性が得られるものであることから、例えば、導電性接着剤、リレー用接着剤、チップ部品用接着剤等の接着剤、接着シート、接着フィルム、半導体等の電子部材用液状封止剤、導電性ペースト、絶縁性ペースト、アンダーフィル材、プリプレグ、絶縁ワニス、含浸ワニス等の電子材料の構成部材や、塗料又は印刷インキ、有機ＥＬやＬＥＤの封止用シール剤及び接着剤、カラーフィルター、有機ＥＬ等の光取出し層及び光取出しフィルム、ディスプレイ基板、フレキシブルディスプレイ基板、フレキシブルディスプレイ用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム等の光学部材又は建築材料の構成部材として広く用いられる。これにより、プリント基板、プリント配線板、リレー材料、半導体装置、自動車や航空機等の各種パーツ、印刷物、透明封止剤、カラーフィルター、ディスプレイ基板、ディスプレイ用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラムなどの電子部材、光学部材又は建築部材等が提供される。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
【００５３】
＜合成例１：ジブチル  Ｎ−メチル−Ｎ−（ピリジン−４−イル）アスパルテートの合成＞
１００ｍＬナスフラスコに、４−（メチルアミノ）ピリジン４．８ｇ（０．０４４ｍｏｌ）、カリウムtert-ブトキシド１．５ｇ（０．０１３ｍｏｌ）、アセトニトリル４５ｍＬを仕込み、２５℃で撹拌した。そこに、フマル酸ジブチル１０．０ｇ（０．０４４ｍｏｌ）を滴下し、２５℃で４時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルと水で抽出を行った。分取した有機層を濃縮し、取得した濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、液状のジブチル  Ｎ−メチル−Ｎ−（ピリジン−４−イル）アスパルテートを２．４ｇ取得した。収率は１６％であった。
【００５４】
なお、合成例１より得られたジブチル  Ｎ−メチル−Ｎ−（ピリジン−４−イル）アスパルテートの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（Ｂｒｕｋｅｒ社製「Ａｓｃｅｎｄ４００」使用、内部標準物質：テトラメチルシラン、溶媒：ＣＤＣｌ３）は図１に示されるとおりであり、その帰属は以下のとおりである。
８．２７ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
６．６３ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
５．０１ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ，−ＣＯ−ＣＨ−）
４．０−４．２ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，−ＣＯ−ＯＣＨ２−）
３．１２ｐｐｍ（ｄｄ，１Ｈ，−ＣＯ−ＣＨ２−）
２．８９ｐｐｍ（ｓ,  ３Ｈ,  Ｎ−ＣＨ３）
２．７７ｐｐｍ（ｄｄ，１Ｈ，−ＣＯ−ＣＨ２−）
１．３−１．６ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ２−）
１．２−１．３ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ,  −ＣＨ２−）
０．８−０．９ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ，−ＣＨ３）
【００５５】
合成例１より得られたジブチル  Ｎ−メチル−Ｎ−（ピリジン−４−イル）アスパルテートは、一般式（１）のピリジン系化合物において、Ｒ１及びＲ２がいずれもブチル基であり、Ｘがピリジン環の４位に結合した窒素原子であり、ｍは０であり、Ｒ４はメチル基である。
【００５６】
＜合成例２：ビス（２−エチルヘキシル）  Ｎ−メチル−Ｎ−（ピリジン−４−イル）アスパルテートの合成＞
１００ｍＬ四つ口フラスコに、４−（メチルアミノ）ピリジン４．８ｇ（０．０４４ｍｏｌ）、カリウムtert-ブトキシド１．５ｇ（０．０１３ｍｏｌ）、アセトニトリル４５ｍＬを仕込み、２５℃で撹拌した。そこに、フマル酸ビス（２−エチルヘキシル）１５．０ｇ（０．０４４ｍｏｌ）を滴下し、２５℃で９時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルと水で抽出を行った。分取した有機層を濃縮し、取得した濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、液状のビス（２−エチルヘキシル）  Ｎ−メチル−Ｎ−（ピリジン−４−イル）アスパルテートを５．３ｇ取得した。収率は２７％であった。
【００５７】
なお、合成例２より得られたビス（２−エチルヘキシル）  Ｎ−メチル−Ｎ−（ピリジン−４−イル）アスパルテートの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（Ｂｒｕｋｅｒ社製「Ａｓｃｅｎｄ４００」使用、内部標準物質：テトラメチルシラン、溶媒：ＣＤＣｌ３）は図２に示されるとおりであり、その帰属は以下のとおりである。
８．２７ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
６．６２ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
５．０１ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ，−ＣＯ−ＣＨ−）
３．９−４．１ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，−ＣＯ−ＯＣＨ２−）
３．１４ｐｐｍ（ｄｄ，１Ｈ，−ＣＯ−ＣＨ２−）
２．８９ｐｐｍ（ｓ,  ３Ｈ,  Ｎ−ＣＨ３）
２．７８ｐｐｍ（ｄｄ，１Ｈ，−ＣＯ−ＣＨ２−）
１．４−１．６ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ−）
１．１−１．３ｐｐｍ（ｍ，１６Ｈ,  −ＣＨ２−）
０．８−０．９ｐｐｍ（ｍ，１２Ｈ，−ＣＨ３）
【００５８】
合成例２より得られたビス（２−エチルヘキシル）  Ｎ−メチル−Ｎ−（ピリジン−４−イル）アスパルテートは、一般式（１）のピリジン系化合物において、Ｒ１及びＲ２がいずれも２−エチルヘキシル基であり、Ｘがピリジン環の４位に結合した窒素原子であり、ｍは０であり、Ｒ４はメチル基である。
【００５９】
＜合成例３：ビス（４−エチル−１−イソブチルオクチル）  Ｎ−メチル−Ｎ−（ピリジン−４−イル）アスパルテートの合成＞
５０ｍＬ三つ口フラスコに、４−（メチルアミノ）ピリジン１．９ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、カリウムtert-ブトキシド０．５９ｇ（０．００５３ｍｏｌ）、アセトニトリル２０ｍＬを仕込み、２５℃で撹拌した。そこに、フマル酸ビス（４−エチル−１−イソブチルオクチル）９．０ｇ（０．０１８ｍｏｌ）を滴下し、２５℃で５時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルと水で抽出を行った。分取した有機層を濃縮し、取得した濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、液状のビス（４−エチル−１−イソブチルオクチル）  Ｎ−メチル−Ｎ−（ピリジン−４−イル）アスパルテートを３．４ｇ取得した。収率は３１％であった。
【００６０】
なお、合成例３より得られたビス（４−エチル−１−イソブチルオクチル）  Ｎ−メチル−Ｎ−（ピリジン−４−イル）アスパルテートの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（Ｂｒｕｋｅｒ社製「Ａｓｃｅｎｄ４００」使用、内部標準物質：テトラメチルシラン、溶媒：ＣＤＣｌ３）は図３に示されるとおりであり、その帰属は以下のとおりである。
８．２５ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
６．６１ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
４．９−５．０ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ，−ＣＯ−ＣＨ−，−ＣＯ−ＯＣＨ−）
３．０−３．１ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，−ＣＯ−ＣＨ２−）
２．８−２．９ｐｐｍ（ｍ,  ３Ｈ,  Ｎ−ＣＨ３）
２．７−２．８ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，−ＣＯ−ＣＨ２−）
１．４−１．５ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ,  −ＣＯ−ＯＣＨ−ＣＨ２−）
１．１−１．３ｐｐｍ（ｍ，２４Ｈ,  −ＣＨ２−，−ＣＨ−）
０．７−０．９ｐｐｍ（ｍ，２４Ｈ，−ＣＨ３）
【００６１】
合成例３より得られたビス（４−エチル−１−イソブチルオクチル）  Ｎ−メチル−Ｎ−（ピリジン−４−イル）アスパルテートは、一般式（１）のピリジン系化合物において、Ｒ１及びＲ２がいずれも４−エチル−１−イソブチルオクチル基であり、Ｘがピリジン環の４位に結合した窒素原子であり、ｍは０であり、Ｒ４はメチル基である。
【００６２】
＜比較合成例１：３−（２−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−（ピリジン−４−イル）プロパンアミドの合成＞
５０ｍＬナス型フラスコに、３，４−ジヒドロクマリン１０．５ｇ（０．０７１ｍｏｌ）、４−アミノピリジン１０．０ｇ（０．１０６ｍｏｌ）、１，４−ジオキサン１０ｍＬを仕込み、２時間還流加熱した。反応終了後、反応液を濃縮し、取得した濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、固体の３−（２−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−（ピリジン−４−イル）プロパンアミドを９．４ｇ取得した。収率は５５％であった。
【００６３】
＜実施例１〜３、比較例１及び２＞
合成例１〜３で得られた化合物をそれぞれ実施例１〜３の硬化剤とし、合成例１〜３で得たピリジン系化合物の活性種に相当する４−（メチルアミノ）ピリジン及び上記比較合成例１で得られた化合物をそれぞれ比較例１及び２の硬化剤として、下記の方法に従って保存安定性試験及び硬化性試験を行った。評価結果を表１に示す。
【００６４】
〔保存安定性試験（ポットライフ試験）〕
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ８２８、三菱化学製）に対し、実施例１〜３及び比較例１、２の硬化剤をそれぞれ添加し、混合することで、エポキシ樹脂組成物を調製した。なお、実施例及び比較例の硬化剤の添加量は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１０ｇに対しそれぞれ３ｍｍｏｌである。
これら組成物の２３℃におけるポットライフ試験を実施した。粘度はブルックフィールド粘度計で測定し、調製直後の組成物の初期粘度に対して２倍の粘度になるまでに要した時間をポットライフ値とした。
【００６５】
〔硬化性試験〕
上記の保存安定性試験と同様にして、実施例１〜３及び比較例１、２の硬化剤を用いてエポキシ樹脂組成物（硬化性組成物）を調製した。
ついで、得られた硬化性組成物を用い、ゲルタイムテスター（安田精機製作所製）により、８０℃および１５０℃におけるゲル化時間（硬化時間：ローターのトルクが約３．３Ｋｇ・ｃｍに達するまでに要する時間（秒））を測定した。
【００６６】
【表１】
2016079173.tif 000004
【００６７】
上記試験結果より、実施例１〜３の硬化剤は、その活性部位に相当する比較例１と比べて、ポットライフ値が延長しており、優れた保存安定性を有することがわかる。また、実施例１〜３の硬化剤は、１５０℃におけるゲル化時間が比較例１と同程度であることから、高温領域において優れた硬化性を有することもわかる。なお、実施例１〜３の硬化剤は、比較例１と比べて、８０℃におけるゲル化時間については若干長いが、通常のエポキシ樹脂を硬化させる際に要する時間と同程度であり、実使用においては充分適用できる硬化性を有するものである。
また、実施例１〜３の硬化剤と比較例２の硬化剤を比べると、ポットライフ値は同程度であるものの、硬化性については、８０℃におけるゲル化時間が比較例２では実施例１〜３の約２．５〜３．１倍であることから、実施例１〜３の硬化剤が比較例２の硬化剤と比べて低温領域においても優れた硬化性を有するものであることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明のピリジン系化合物は、例えば、エポキシ化合物やエピスルフィド化合物などのアニオン硬化性化合物を硬化させるための硬化剤や硬化触媒、とりわけエポキシ化合物やエピスルフィド化合物などの熱硬化性化合物を硬化させるための硬化剤や硬化触媒、ウレタン硬化触媒、ウレタン発泡用触媒、有機反応触媒、ポリマー反応触媒、医薬中間体、農薬中間体、防錆剤などとして有用である。
【図１】
2016079173.tif 000007
【図２】
2016079173.tif 000008
【図３】
2016079173.tif 000009