(57)【要約】【課題】マイクロナノバブルによる洗浄効果が格段に高くなり、パーティクル、金属、有機物などの種々の異物を基板上から効率的に除去することが可能な基板の洗浄方法及び装置を提供する。【解決手段】洗浄装置は、マイクロナノバブル水を供給するマイクロナノバブル水供給源６と、マイクロナノバブル水供給源６から供給されるマイクロナノバブル水を基板９に吐出するマイクロナノバブル水ノズル７と、水又はガスの少なくとも１つを基板９に吐出する流体ノズル８とを備える。この洗浄装置を用い、マイクロナノバブル水を洗浄液として用いる基板９の洗浄方法において、マイクロナノバブル水に、水又はガスの少なくとも１つを添加する。【選択図】図１０
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロナノバブル水を洗浄液として用いる基板の洗浄方法において、マイクロナノバブル水に水又はガスの少なくとも１つを添加することを特徴とする基板の洗浄方法。
【請求項２】
前記水又は前記ガスを添加する場所が、前記基板の表面であることを特徴とする請求項１に記載の基板の洗浄方法。
【請求項３】
前記ガスが空気、酸素、窒素、水素、不活性ガスの少なくともいずれか１つであることを特徴とする請求項１又は２に記載の基板の洗浄方法。
【請求項４】
添加する前記ガスによって生成されるバブル水の気泡の径が、前記マイクロナノバブル水の気泡の径よりも大きいことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の基板の洗浄方法。
【請求項５】
前記マイクロナノバブル水がオゾンを含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の基板の洗浄方法。
【請求項６】
マイクロナノバブル水を供給するマイクロナノバブル水供給源と、前記マイクロナノバブル水供給源から供給される前記マイクロナノバブル水を基板に吐出するマイクロナノバブル水ノズルと、水又はガスの少なくとも１つを前記基板に吐出する流体ノズルとを備えたことを特徴とする基板の洗浄装置。
【請求項７】
前記流体ノズルが、前記マイクロナノバブル水ノズルに配管を接続することによって構成され、前記配管を通して水又はガスの少なくとも１つを供給することにより、前記マイクロナノバブル水と前記水又はガスの少なくとも１つを混合して前記基板に吐出することを特徴とする請求項６に記載の基板の洗浄装置。
【請求項８】
基板が浸漬される槽と、マイクロナノバブル水を供給するマイクロナノバブル水供給源と、前記マイクロナノバブル水供給源からの前記マイクロナノバブル水を前記槽内に上から供給するマイクロナノバブル水ノズルと、水又はガスの少なくとも１つを前記基板に吐出する流体ノズルとを備えたことを特徴とする基板の洗浄装置。
【請求項９】
基板が浸漬される槽と、マイクロナノバブル水を供給するマイクロナノバブル水供給源と、前記マイクロナノバブル水供給源と前記槽との間に介在され、前記マイクロナノバブル水供給源からの前記マイクロナノバブル水を前記槽内に供給するマイクロナノバブル水供給用配管と、水又はガスの少なくとも１つを前記基板に吐出する流体ノズルとを備えたことを特徴とする基板の洗浄装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い洗浄度が求められるシリコン基板、ガラス基板等の洗浄方法及び装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体用のシリコン基板や液晶用のガラス基板等の電子材料は、高い洗浄度が求められ、洗浄液としては、除去すべき汚染物質（異物）の性質によって、アンモニアと過酸化水素水の混合物、塩酸と過酸化水素水の混合物、硫酸と過酸化水素水の混合物、フッ酸等が用いられる。しかし、これらの薬品は、人体にとって危険であり、使用後の処理にかかる手間やコストが問題となる。
この問題に対し、一部の工程ではオゾンが用いられる。オゾンは、時間の経過と共に自己分解し、最後には酸素になるので、人体にとって安全であり、使用後の処理にかかる手間やコストが抑えられる。しかし、オゾンは、上記した薬品に比べると酸化力が小さく、濃度を高めるにも限界がある。
このような課題に対し、近年、マイクロナノバブル水の研究が進んでいる。この作用は、マイクロナノバブル水を被洗浄物の表面に接触させることにより、マイクロナノバブルが異物に付着して異物が取り除かれるというものであり、この原理を活用した洗浄装置が提案されている（特許文献１参照）。
しかし、マイクロナノバブル水は、被洗浄物である基板に付着しやすく離れにくい性質があること、また、マイクロナノバブル水に含まれる気泡が小さくなるほど水が凝縮し基板に対して弾きやすくなる性質をもつことから、洗浄効果は高くなかった。また、マイクロバブル水と超音波振動子とを組み合せた装置の提案も過去にあった（特許文献２参照）。
しかしながら、超音波は被洗浄物に衝撃を与えるので、基板上の回路パターンが微細化された場合には、その回路パターンに超音波の衝撃が加わり、基板の損傷を招くという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−２４８５８２号公報
【特許文献２】特開２００５−０９３８７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の問題点に鑑み、本発明者は、鋭意研究の結果、マイクロナノバブル水を洗浄液として用いる基板の洗浄工程において、マイクロナノバブル水に水又はガスを添加する基板の洗浄方法及び装置の発明をするに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、マイクロナノバブル水を洗浄液として用いる基板の洗浄方法において、マイクロナノバブル水に水又はガスの少なくとも１つを添加することを第一の特徴とする。
【０００６】
また、本発明は、前記水又は前記ガスを添加する場所が、前記基板の表面であることを第二の特徴とする。
【０００７】
更に、本発明は、前記ガスが空気、酸素、窒素、水素、不活性ガスの少なくともいずれか１つであることを第三の特徴とし、添加する前記ガスによって生成されるバブル水の気泡の径が、前記マイクロナノバブル水の気泡の径よりも大きいことを第四の特徴とする。
【０００８】
また、本発明は、前記マイクロナノバブル水がオゾンを含むことを第五の特徴とする。
【０００９】
本発明は、マイクロナノバブル水を供給するマイクロナノバブル水供給源と、前記マイクロナノバブル水供給源から供給される前記マイクロナノバブル水を基板に吐出するマイクロナノバブル水ノズルと、水又はガスの少なくとも１つを前記基板に吐出する流体ノズルとを備えたことを第六の特徴とし、前記流体ノズルが、前記マイクロナノバブル水ノズルに配管を接続することによって構成され、前記配管を通して水又はガスの少なくとも１つを供給することにより、前記マイクロナノバブル水と前記水又はガスの少なくとも１つを混合して前記基板に吐出することを第七の特徴とする。
【００１０】
また、本発明は、基板が浸漬される槽と、マイクロナノバブル水を供給するマイクロナノバブル水供給源と、前記マイクロナノバブル水供給源からの前記マイクロナノバブル水を前記槽内に上から供給するマイクロナノバブル水ノズルと、水又はガスの少なくとも１つを前記基板に吐出する流体ノズルとを備えたことを第八の特徴とし、基板が浸漬される槽と、マイクロナノバブル水を供給するマイクロナノバブル水供給源と、前記マイクロナノバブル水供給源と前記槽との間に介在され、前記マイクロナノバブル水供給源からの前記マイクロナノバブル水を前記槽内に供給するマイクロナノバブル水供給用配管と、水又はガスの少なくとも１つを前記基板に吐出する流体ノズルとを備えたことを第九の特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る基板の洗浄方法及び装置によれば、マイクロナノバブルによる洗浄効果が格段に高くなり、パーティクル、金属、有機物などの種々の異物を被洗浄物である基板上から効率的に除去することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】マイクロナノバブル水の基板に対する特性（撥水性）を模式的に示した図である。
【図２】本発明の第一の実施形態におけるマイクロナノバブル水に水を投入したことによる作用を模式的に示した図である。
【図３】マイクロナノバブル水の基板に対する特性（微細バブルの吸着性）を模式的に示した図である。
【図４】本発明の第二の実施形態におけるマイクロナノバブル水にガスを投入したことによる作用を模式的に示した図である。
【図５】本発明の実施例１におけるガラス基板の縁に付着した粘着剤が除去されたことを示した図（写真）である。
【図６】比較例１におけるガラス基板の縁に付着した粘着剤が除去されなかったことを示した図（写真）である。
【図７】本発明の実施例２と実施例３及び比較例２と比較例３におけるレジスト除去速度を示した図である。
【図８】本発明の実施例２と実施例３及び比較例２と比較例３における６０分洗浄後のレジスト除去量を示した図である。
【図９】試験に用いるマイクロナノバブル水装置を示した図である。
【図１０】本発明の第一及び第二の実施形態における洗浄装置の構成を示した図である。
【図１１】本発明の第一及び第二の実施形態における洗浄装置の他の構成を示した図である。
【図１２】本発明の第一及び第二の実施形態における洗浄装置の更なる他の構成を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
まず、本発明の第一の実施形態について図１、図２及び図９を基に説明するが、本発明が本実施形態に限定されないことはいうまでもない。
【００１４】
［第一の実施形態］
図１に示すように、マイクロナノバブル水１は、水の凝集力が大きくなり濡れ性が乏しく、被洗浄物である基板２に対する接触面が小さいため、基板２上の汚れ（異物）を除去することはできない。
これに対し、図２に示すように、マイクロナノバブル水１に水５を添加することにより、マイクロナノバブル水１の表面張力が小さくなり、濡れ性を向上させることができる。その結果、基板２に対するマイクロナノバブル水１の接触面が増大し、マイクロナノバブルを効率的に被洗浄物である基板２に作用させることができるので、基板２上の汚れ（異物）を効率的に除去することができる。
本発明でいうマイクロナノバブル水とは、マイクロバブルとナノバブルを含む水である。マイクロバブル水とは、直径が０．１μｍ〜５０μｍの気泡を含む水であり、ナノバブル水とは、直径が１００ｎｍ未満の気泡を含む水である。
また、マイクロナノバブル水に添加する水としては、純水、超純水、アルカリ電解水などがある。
水の添加の仕方は図９に示すようなマイクロナノバブル水装置によって生成されたマイクロナノバブル水に図１０に示す洗浄装置を用いて並用して添加してもよいし、バッチ処理の場合には図１１に示すように被洗浄物である基板９が浸漬された槽内に直接水を送り込んでもよい。さらに、図１２に示すように、マイクロナノバブル水に添加し混合して、被洗浄物である基板９に吐出してもよい。なお、図１０〜図１２中、６はマイクロナノバブル水を供給するマイクロナノバブル水供給源、７はマイクロナノバブル水供給源６から供給されるマイクロナノバブル水を基板９に吐出するマイクロナノバブル水ノズル、８は水又はガスの少なくとも１つを基板９に吐出する流体ノズル、１０は（水又はガスの）配管、１１は基板９が浸漬される槽、１２はマイクロナノバブル水供給源６からのマイクロナノバブル水を槽１１内に上から供給するマイクロナノバブル水ノズル、１３はマイクロナノバブル水供給源６と槽１１との間に介在され、マイクロナノバブル水供給源６からのマイクロナノバブル水を槽１１内に供給するマイクロナノバブル水供給用配管をそれぞれ示している。
また、水の量は送り込む場所によって任意に変えることができるが、水を送り込む場所を、被洗浄物である基板９の近傍にすれば、少ない量で足りる。更に、生成されるマイクロナノバブル水がオゾンを含むようにすれば、酸化速度が増大し速やかな有機物の除去が可能となる。
また、超音波と組み合せてもよい。
【００１５】
次に、本発明の第二の実施形態について図３、図４及び図９を基に説明するが、本発明が本実施形態に限定されないことはいうまでもない。
【００１６】
［第二の実施形態］
図３に示すように、マイクロナノバブル水１は、微細バブルの特性上、基板２に付着したまま離れにくい性質があり、マイクロナノバブル３が付着したままだと汚れ（異物）を除去することができない。
これに対し、図４に示すように、マイクロナノバブル水１にガス４を添加することにより、浮力の大きな気泡が生じ、 当該気泡の浮力で基板２に付着しやすいマイクロナノバブル３を除去することができる。その結果、新鮮なマイクロナノバブル３を次から次へと被洗浄物である基板２に作用させることができるので、基板２上の汚れ（異物）を効率的に除去することができる。
ガスの添加の仕方は図９に示すようなマイクロナノバブル水装置によって生成されたマイクロナノバブル水に図１０に示す洗浄装置を用いて並用して添加してもよいし、バッチ処理の場合には図１１に示すように被洗浄物である基板９が浸漬された槽内に直接ガスを送り込んでもよい。さらに、図１２に示すように、マイクロナノバブル水に添加し混合して、被洗浄物である基板９に吐出してもよい。
また、ガスの種類やガスの量は送り込む場所によって任意に変えることができるが、ガスを送り込む場所を、被洗浄物である基板９の近傍にすれば、少ない量で足りる。更に、生成されるマイクロナノバブル水がオゾンを含むようにすれば、酸化速度が増大し速やかな有機物の除去が可能となる。
また、超音波と組み合せてもよい。
【実施例】
【００１７】
［実施例１］
図９に示すマイクロナノバブル水装置（シグマテクノロジー社製、型式ＰＭ-５）と図１０又は図１２に示す洗浄装置を用いて、ガラス基板の縁に付着した粘着剤の除去を行った。方法としては、マイクロナノバブル水装置に酸素（純度９９．５％以上）を投入して酸素マイクロナノバブル水を生成し、これを６００ｍｌ／ｍｉｎの流速でガラス基板に掛け流すと同時に、超純水（比抵抗１８．２ＭΩ・ｃｍ，ＴＯＣ３ｐｐｂ，２８．５℃）を１００ｍｌ／ｍｉｎの流速で同じガラス基板に掛け流す方法を採用した。
その結果、図５（写真）に示すように、洗浄開始１０分で粘着剤が柔らかくなり、綿棒で軽く擦ると粘着剤は取れた。
【００１８】
［実施例２］
図９に示すマイクロナノバブル水装置（シグマテクノロジー社製、型式ＰＭ-５）と図１１に示す洗浄装置を用いて、シリコン基板に塗布されたレジストの除去を行った。この場合、マイクロナノバブル水装置にオゾンガス（濃度１８０ｇ／ｍ３）を投入してオゾンマイクロナノバブル水を生成し（オゾン水濃度３０ｍｇ／Ｌ）、シリコン基板を浸漬した５００ｍｌビーカーの中に６００ｍｌ／ｍｉｎの流速でオゾンマイクロナノバブル水を投入すると共に、超純水（比抵抗１８．２ＭΩ・ｃｍ，ＴＯＣ３ｐｐｂ，２６．５℃）を１５０ｍｌ／ｍｉｎの流速でシリコン基板を浸漬したビーカーに投入して、６０分間洗浄処理を行った。
その結果、図７に示すようにレジスト除去速度は１２８ｎｍ／ｍｉｎとなり、図８に示すようにレジスト除去量は７６８０ｎｍとなった。
【００１９】
［実施例３］
図９に示すマイクロナノバブル水装置（シグマテクノロジー社製、型式ＰＭ-５）と図１１に示す洗浄装置を用いて、シリコン基板に塗布されたレジストの除去を行った。この場合、マイクロナノバブル水装置にオゾンガス（濃度１８０ｇ／ｍ３）を投入してオゾンマイクロナノバブル水を生成し（オゾン水濃度３０ｍｇ／Ｌ）、シリコン基板を浸漬した５００ｍｌビーカーの中に６００ｍｌ／ｍｉｎの流速でオゾンマイクロナノバブル水を投入すると共に、シリコン基板を浸漬したビーカーの中に酸素ガスを供給（２Ｌ／ｍｉｎ）して、６０分間洗浄処理を行った。
その結果、図７に示すようにレジスト除去速度は９９ｎｍ／ｍｉｎとなり、図８に示すようにレジスト除去量は５９４０ｎｍとなった。
【００２０】
［比較例１］
図９に示すマイクロナノバブル水装置（シグマテクノロジー社製、型式ＰＭ-５）を用いて、ガラス基板の縁に付着した粘着剤の除去を行った。方法としては、マイクロナノバブル水装置に酸素（純度９９．５％以上）を投入して酸素マイクロナノバブル水を生成し、これを６００ｍｌ／ｍｉｎの流速で３０分間、ガラス基板に掛け流す方法を採用した。
その結果、図６（写真）に示すように、粘着剤は取れなかった。
【００２１】
［比較例２］
オゾン水を用いて、シリコン基板に塗布されたレジストの除去を行った。この場合、オゾン水（３０ｍｇ／Ｌ）を生成し、シリコン基板を浸漬した５００ｍｌビーカーの中に６００ｍｌ／ｍｉｎの流速でオゾン水を投入して、６０分間洗浄処理を行った。
その結果、図７に示すようにレジスト除去速度は１８ｎｍ／ｍｉｎであり、図８に示すようにレジスト除去量は実施例２の場合よりも少量の１０８０ｎｍであった。
【００２２】
［比較例３］
図９に示すマイクロナノバブル水装置を用いて、シリコン基板に塗布されたレジストの除去を行った。この場合、マイクロナノバブル水装置にオゾンガス（濃度１８０ｇ／ｍ３）を投入してオゾンマイクロナノバブル水を生成し（オゾン水濃度３０ｍｇ／Ｌ）、シリコン基板を浸漬した５００ｍｌビーカーの中に６００ｍｌ／ｍｉｎの流速でオゾンマイクロナノバブル水を投入して、６０分間洗浄処理を行った。
その結果、図７に示すようにレジスト除去速度は６５ｎｍ／ｍｉｎであり、図８に示すようにレジスト除去量は実施例３の場合よりも少量の３９００ｎｍであった。
【符号の説明】
【００２３】
１…マイクロナノバブル水
２…基板
３…マイクロナノバブル
４…ガス
５…水
６…マイクロナノバブル水供給源
７…マイクロナノバブル水ノズル
８…流体ノズル
９…基板
１０…（水又はガスの）配管
１１…槽
１２…マイクロナノバブル水ノズル
１３…マイクロナノバブル水供給用配管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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