(57)【要約】      （修正有）【課題】ネガ型現像プロセスを用いて微細パターンの形成を可能にするフォトリソグラフィー法において有用なフォトレジスト保護膜組成物を提供する。【解決手段】マトリックスポリマーと、付加ポリマーと、塩基性消光剤と、有機溶媒と、を含む。付加ポリマーは、マトリックスポリマーの表面エネルギーより低い表面エネルギーを有し、付加ポリマーは、保護膜組成物の全固形物に基づいて、１〜２０重量％の量で保護膜組成物中に存在する。【選択図】図１
2016091017.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般式（Ｉ）のモノマーから形成される単位を含むマトリックスポリマーであって、
【化１】
2016091017.tif 000039
式中、Ｒ１は、水素及び任意に置換されたＣ１〜Ｃ３アルキルから選択され、Ｒ２は、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１５アルキルから選択され、Ｘ１は、酸素、硫黄であるか、または式ＮＲ３によって表され、式中、Ｒ３は、水素及び任意に置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択され、Ｚ１は、単結合、または任意に置換された脂肪族及び芳香族炭化水素、ならびにそれらの組み合わせから選択されるスペーサー単位であり、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、及び−ＣＯＮＲ４−から選択される１つ以上の連結部分を任意で有し、式中、Ｒ４は、水素及び任意に置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択される、マトリックスポリマーと、
以下の一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）のモノマーから形成される単位を含む付加ポリマーであって、
【化２】
2016091017.tif 000040
式中、Ｒ１０は、水素及び任意に置換されたＣ１〜Ｃ３アルキルから選択され、Ｒ１１は、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１５アルキルから選択され、Ｘ２は、酸素、硫黄であるか、または式ＮＲ１２によって表され、式中、Ｒ１２は、水素及び任意に置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択され、Ｚ３は、単結合、または任意に置換された脂肪族及び芳香族炭化水素、ならびにそれらの組み合わせから選択されるスペーサー単位であり、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨＳＯ２−、−ＣＯＯ−、及び−ＣＯＮＲ１３−から選択される１つ以上の連結部分を任意で有し、式中、Ｒ１３は、水素及び任意に置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択され、
【化３】
2016091017.tif 000041
式中、Ｒ１４は、水素及び任意に置換されたＣ１〜Ｃ３アルキルから選択され、Ｒ１５は、独立して、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１５アルキルから選択され、Ｘ３は、酸素、硫黄であるか、または式ＮＲ１６によって表され、式中、Ｒ１６は、水素及び任意に置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択され、Ｚ４は、単結合、または任意に置換された脂肪族及び芳香族炭化水素、ならびにそれらの組み合わせから選択されるスペーサー単位であり、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、及び−ＣＯＮＲ１７−から選択される１つ以上の連結部分を任意で有し、式中、Ｒ１７は、水素及び任意に置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択され、ｎは、０〜２の整数である、付加ポリマーと、
塩基性消光剤と、
有機溶媒と、を含む、フォトレジスト保護膜組成物であって、
前記付加ポリマーは、前記マトリックスポリマーの表面エネルギーより低い表面エネルギーを有し、前記付加ポリマーは、前記保護膜組成物の全固形物に基づいて、１〜２０重量％の量で前記保護膜組成物中に存在する、前記フォトレジスト保護膜組成物。
【請求項２】
前記付加ポリマーは、一般式（ＩＩ）のモノマーから形成される単位を含む、請求項１に記載の前記フォトレジスト保護膜組成物。
【請求項３】
前記付加ポリマーは、一般式（ＩＩＩ）のモノマーから形成される単位を含む、請求項１に記載の前記フォトレジスト保護膜組成物。
【請求項４】
前記付加ポリマーは、フッ素原子を含有する単位を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の前記フォトレジスト保護膜組成物。
【請求項５】
前記付加ポリマーは、フルオロアルコールを含有する単位を含む、請求項４に記載の前記フォトレジスト保護膜組成物。
【請求項６】
前記マトリックスポリマーは、フッ素もシリコンも含まない、請求項１〜５のいずれかに記載の前記フォトレジスト保護膜組成物。
【請求項７】
前記塩基性消光剤は、前記マトリックスポリマー上に塩基性部分を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の前記フォトレジスト保護膜組成物。
【請求項８】
前記塩基性消光剤は、前記付加ポリマー及び前記マトリックスポリマーとは別の添加物である、請求項１〜７のいずれかに記載の前記フォトレジスト保護膜組成物。
【請求項９】
前記付加ポリマーは、前記保護膜組成物の全固形物に基づいて、３〜１５重量％の量で前記保護膜組成物中に存在する、請求項１〜７のいずれかに記載の前記フォトレジスト保護膜組成物。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明は、概して、電子装置の製造に関する。より具体的に、本発明は、ネガ型現像プロセスを用いて微細パターンの形成を可能にするフォトリソグラフィー法において有用なフォトレジスト保護膜組成物に関する。
【０００２】
半導体製造業では、フォトレジスト材料は、半導体基板上に配置される金属、半導体、及び誘電体層等の１つ以上の下位層、ならびに基板へ画像を移動させるために使用される。半導体装置の集積密度を増加させ、ナノメートル範囲の寸法を有する構造の形成を可能にするために、高分解能を有するフォトレジスト及びフォトリソグラフィープロセス道具が開発されており、開発され続けている。
【０００３】
ポジ型の化学的に増幅されたフォトレジストは、従来、ポジ型現像（ＰＴＤ）プロセスを用いた高分解能処理のために使用される。ＰＴＤプロセスでは、フォトレジスト層の露光領域は、現像液、典型的には、水性アルカリ性現像液中で可溶性になり、基板表面から除去される一方で、現像液中で不溶性である未露光領域は、現像後に残存し、陽画像を形成する。リソグラフィー性能を改善するために、液浸リソグラフィー道具は、画像化装置、例えば、ＫｒＦまたはＡｒＦ光源を有するスキャナのレンズの開口数（ＮＡ）を効果的に増加させるために開発されている。これは、画像化装置の最終面と半導体ウエハーの上面との間の比較的高い屈折率液体（すなわち、浸漬液）の使用によって遂行される。
【０００４】
実用解像度を、材料及び処理の視点の両方からポジ型現像で達成された実用解像度を超える実用解像度を拡大するための相当な努力がなされている。１つのそのような例は、ネガ型現像（ＮＴＤ）プロセスである。ＮＴＤプロセスは、重大な暗視野層を印刷するための明視野マスクで得られる優れた画質の利用によって標準的なポジ型画像と比較して改善された解像度及びプロセスウィンドウを可能にする。ＮＴＤレジストは、通常、酸に不安定な（本明細書で「酸切断可能な」とも称される）基を有する樹脂及び光酸発生剤を使用する。化学線への露光は、光酸発生剤に酸を形成させ、それは、露光後焼付中に、酸に不安定な基の切断を引き起こし、露光領域において極性切り替えを引き起こす。結果として、レジストの未露光領域が有機溶媒現像液によって除去されて、不溶性露光領域によって作成されるパターンを残し得るように、溶解度特徴の差がレジストの露光領域と未露光領域との間にもたらされる。
【０００５】
現像されたレジストパターンにおけるコンタクトホールのネッキングならびにライン及び溝パターンのＴトッピングの形態でのＮＴＤ処理における問題は、周知であり、米国出願公開第ＵＳ２０１３／０２４４４３８Ａ１号に記載されている。そのような問題は、フォトマスク不透明パターンの端の下の迷光の分散によって引き起こされると考えられ、レジスト表面にあるそれらの「暗」領域における極性切り替えを不必要に引き起こす。この問題に取り組むために、’４３８公報は、塩基性消光剤、ポリマー、及び有機溶媒を含むフォトレジスト保護膜の使用を開示する。液浸リソグラフィーの目的のために、’４３８公報は、保護膜組成物を用いて、浸漬液へのフォトレジスト構成要素の浸出を回避するために障壁層を形成し、露光スキャン速度を増加させるために浸漬液との望ましい接触角特徴を提供することができることをさらに開示する。
【０００６】
当技術分野において、より速い浸漬スキャナ速度を可能にする基板表面と浸漬液との間の改善された接触角特徴を有する微細パターンを形成するために改善されたフォトリソグラフィー法及びフォトレジスト保護膜組成物が継続的に必要とされている。
【発明の概要】
【０００７】
本発明の態様に従って、フォトレジスト保護膜組成物が提供される。本組成物は、以下の一般式（Ｉ）のモノマーから形成される単位を含むマトリックスポリマーであって、
【０００８】
【化１】
2016091017.tif 000003
【０００９】
式中、Ｒ１は、水素及び任意に置換されたＣ１〜Ｃ３アルキルから選択され、Ｒ２は、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１５アルキルから選択され、Ｘ１は、酸素、硫黄であるか、または式ＮＲ３によって表され、式中、Ｒ３は、水素及び任意に置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択され、Ｚ１は、単結合、または任意に置換された脂肪族及び芳香族炭化水素、ならびにそれらの組み合わせから選択されるスペーサー単位であり、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、及び−ＣＯＮＲ４−から選択される１つ以上の連結部分を任意で有し、式中、Ｒ４は、水素及び任意に置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択される、マトリックスポリマーと、
以下の一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）のモノマーから形成される単位を含む付加ポリマーであって、
【００１０】
【化２】
2016091017.tif 000004
【００１１】
式中、Ｒ１０は、水素及び任意に置換されたＣ１〜Ｃ３アルキルから選択され、Ｒ１１は、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１５アルキルから選択され、Ｘ２は、酸素、硫黄であるか、または式ＮＲ１２によって表され、式中、Ｒ１２は、水素及び任意に置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択され、Ｚ３は、単結合、または任意に置換された脂肪族及び芳香族炭化水素、ならびにそれらの組み合わせから選択されるスペーサー単位であり、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨＳＯ２−、−ＣＯＯ−、及び−ＣＯＮＲ１３−から選択される１つ以上の連結部分を任意で有し、式中、Ｒ１３は、水素及び任意に置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択され、
【００１２】
【化３】
2016091017.tif 000005
【００１３】
式中、Ｒ１４は、水素及び任意に置換されたＣ１〜Ｃ３アルキルから選択され、Ｒ１５は、独立して、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１５アルキルから選択され、Ｘ３は、酸素、硫黄であるか、または式ＮＲ１６によって表され、式中、Ｒ１６は、水素及び任意に置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択され、Ｚ４は、単結合、または任意に置換された脂肪族及び芳香族炭化水素、ならびにそれらの組み合わせから選択されるスペーサー単位であり、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、及び−ＣＯＮＲ１７−から選択される１つ以上の連結部分を任意で有し、式中、Ｒ１７は、水素及び任意に置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択され、ｎは、０〜２の整数である、付加ポリマーと、塩基性消光剤と、有機溶媒と、を含み、付加ポリマーは、マトリックスポリマーの表面エネルギーより低い表面エネルギーを有し、付加ポリマーは、保護膜組成物の全固形物に基づいて、１〜２０重量％の量で保護膜組成物中に存在する。組成物は、ネガ型現像プロセスでの使用のための半導体製造業において特定の適用性を有する。
【００１４】
本明細書で使用される通り、「モル％」は、別途特定されない限り、ポリマーに基づくモル百分率を意味し、ポリマー単位で示される数値は、別途特定されない限り、モル％であり、「Ｍｗ」は、重量平均分子量を意味し、「Ｍｎ」は、数平均分子量を意味し、「ＰＤＩ」は、多分散性インデックス＝Ｍｗ／Ｍｎを意味し、「コポリマー」は、２つ以上の異なる種類の重合単位を含有するポリマーを含み、「アルキル」及び「アルキレン」は、別途文脈によって特定または指示されない限り、それぞれ、直線、分岐、及び環状アルキル及びアルキレン構造を含み、冠詞「１つ」及び「１つの」は、別途文脈によって指示されない限り、１つ以上を含み、「置換された」は、例えば、ヒドロキシ、フッ素、及びＣ１−Ｃ５アルコキシ等のアルコキシから選択される１つ以上の置換基で置換される１つ以上の水素原子を有することを意味する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
本発明は、以下の図面を参照して説明され、同様の番号が、同様の特長を示す。
【００１６】
【図１Ａ−Ｃ】本発明によるネガ型現像によってフォトリソグラフィーパターンを形成するためのプロセスフローを説明する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
フォトレジスト保護膜組成物
フォトレジスト保護膜組成物は、マトリックスポリマー、付加ポリマー、塩基性消光剤、及び有機溶媒を含む。付加ポリマーは、マトリックスポリマーの表面エネルギーより低い表面エネルギーを有する。本発明の組成物は、ネガ型現像プロセスでフォトレジスト層上にコーティングされる時、改善された浸漬液との接触角特徴、改善された焦点許容範囲、改善された露光許容範囲、低欠陥性、浸漬液へのフォトレジスト及び保護膜構成要素の浸出の回避のための効果的な障壁層特性、幾何学的に均一なレジストパターン、及びレジスト露光中の低反射性のうちの１つ以上等の様々な利点を提供することができる。組成物は、乾燥リソグラフィーまたは液浸リソグラフィープロセスで使用され得る。露光波長は、特に限定されないが、但し、２４８ｎｍもしくは１９３ｎｍ等の２００ｎｍ以下（浸漬または乾燥リソグラフィー）、またはＥＵＶ波長（例えば、１３．４ｎｍ）が典型的なフォトレジスト組成物を除く。
【００１８】
マトリックスポリマーは、付加ポリマーと共に、浸漬液へのフォトレジスト構成要素の移動を最小限にするか、または防止するための有益な障壁特性を保護膜組成物から形成される層に与えることができる。付加ポリマーは、好ましくは、浸漬液への塩基性消光剤等の保護膜組成物内の構成要素の移動も防止することができる。保護膜／浸漬液の接触面での高い浸漬液後退接触角（ＲＣＡ）等の浸漬液との有益な接触角特徴が提供され、それにより、より速い露光道具スキャン速度を可能にする。乾燥状態の保護膜組成物の層は、通常、７０°〜８９°、好ましくは７５〜８５°の水後退接触角を有する。「乾燥状態の」という表現は、保護膜組成物に基づいて、８重量％またはそれ以下の溶媒を含有することを意味する。
【００１９】
マトリックスポリマーは、本明細書で説明される、保護膜組成物の有機溶媒中で可溶性である。さらに、マトリックスポリマーは、ネガ型現像プロセスで使用される有機溶媒現像液との良好な現像性のために可溶性であるべきである。保護膜材料に由来する残留欠損を最小限にするために、保護膜組成物の乾燥された層の溶解率は、好ましくは、パターンプロセスで使用される現像液の下層のフォトレジスト層の溶解率より大きい。マトリックスポリマーは、通常、１００Å／秒以上、好ましくは１０００Å／秒以上の現像液溶解率を提示する。
【００２０】
保護膜組成物において有用なマトリックスポリマーは、ホモポリマーであり得るか、または複数の異なる繰り返し単位、例えば、２、３、４、またはそれ以上の異なる繰り返し単位を有するコポリマーであり得る。マトリックスポリマーは、例えば、（アルキル）アクリル酸、（アルキル）アクリルアミド、アリル、マレイミドスチレン、ビニル、ポリ環状（例えば、ノルボルネン）、または他の基のうちの１つ以上から選択される重合可能な基を有する単位を含み得、（メタ）アクリル酸等の（アルキル）アクリル酸が好ましい。マトリックスポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、またはポリマー鎖の長さに沿った１つのモノマー単位型から別のモノマー単位型へ組成物の段階的な変化を有する勾配ポリマーであり得る。
【００２１】
マトリックスポリマーは、付加ポリマーが、マトリックスポリマーから分離して段階的に行うこと、及び保護膜層の上面へ移動することを可能にするために、付加ポリマーの表面エネルギーより高い表面エネルギーを有し、好ましくは付加ポリマーと混合しない。マトリックスポリマーの表面エネルギーは、通常、３０〜６０ｍＮ／ｍである。マトリックスポリマーは、シリコン及びフッ素が、表面エネルギーを低下させる傾向にあり、かつマトリックスポリマーからの付加ポリマーの相分離を抑制し得るため、好ましくはこれらを含まない。
【００２２】
マトリックスポリマーは、以下の一般式（Ｉ）を有するモノマーから形成される。
【００２３】
【化４】
2016091017.tif 000006
【００２４】
式中、Ｒ１は、水素及び任意に置換されたＣ１〜Ｃ３アルキル、好ましくは水素またはメチルから選択され、Ｒ２は、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１５アルキル、好ましくはＣ４〜Ｃ８アルキル、より好ましくはＣ４〜Ｃ６アルキルから選択され、Ｘ１は、酸素、硫黄であるか、または式ＮＲ３によって表され、式中、Ｒ３は、水素及び任意に置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ５アルキルから選択され、Ｚ１は、単結合、または任意に置換された脂肪族（Ｃ１〜Ｃ６アルキレン等）及び芳香族炭化水素、ならびにそれらの組み合わせから選択されるスペーサー単位であり、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、及び−ＣＯＮＲ４−から選択される１つ以上の連結部分を任意で有し、式中、Ｒ４は、水素及び任意に置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキル、好ましくはＣ２〜Ｃ６アルキルから選択される。一般式（Ｉ）のモノマーは、好ましくはフッ素もシリコンも含まない。一般式（Ｉ）の単位は、総合すると、マトリックスポリマーに基づいて、通常、５０〜１００モル％、例えば、７０〜１００モル％、８０〜１００モル％、９０〜１００モル％、または１００モル％の量でマトリックスポリマー中に存在する。
【００２５】
一般式（Ｉ）のモノマーは、好ましくは以下の一般式（Ｉ−１）のモノマーである。
【００２６】
【化５】
2016091017.tif 000007
【００２７】
式中、Ｒ５は、水素及び任意に置換されたＣ１〜Ｃ３アルキル、好ましくは水素またはメチルから選択され、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、独立して、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキル基を表し、Ｚ２は、単結合、または任意に置換された脂肪族（Ｃ１〜Ｃ６アルキレン等）及び芳香族炭化水素、ならびにそれらの組み合わせから選択されるスペーサー単位であり、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、及び−ＣＯＮＲ９−から選択される１つ以上の連結部分を任意で有し、式中、Ｒ９は、水素及び任意に置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキル、好ましくはＣ２〜Ｃ６アルキルから選択される。一般式（Ｉ−１）のモノマーは、好ましくはフッ素もシリコンも含まない。
【００２８】
マトリックスポリマーの１つ以上の単位は、塩基性部分を含み得る。塩基性部分は、酸が、フォトレジスト層の表面領域で迷光によって生成される、露光されるようには意図されていない下層のフォトレジスト層の領域（暗領域）で酸を中和することができる。そのような塩基性部分含有マトリックスポリマーは、塩基性消光剤添加物に加えて保護膜組成物での塩基性消光剤として、または塩基性消光剤添加物として機能することができる。好適な部分は、例えば、アミノエーテル、ピリジン、アニリン、インダゾール、ピロール、ピラゾール、ピラジン、グアニジン、及びイミン等のアミン、カルバメート、ピロリジノン、マレイミド、イミダゾール、及びイミド等のアミド、ならびにそれらの誘導体から選択される窒素含有基を含む。マトリックスポリマー中に存在する場合、マトリックスポリマーの塩基性部分含有単位（複数可）の内容物は、通常、下層のフォトレジスト層の暗領域での酸誘導脱保護反応を実質的に、または完全に除去するのに十分である一方、そのような反応が、層の明領域（露光されるようには意図されていない領域）で起こることを可能にする。マトリックスポリマー中の塩基性部分含有単位（複数可）の望ましい内容物は、乾燥リソグラフィープロセスであるか、または液浸リソグラフィープロセスであるかにかかわらず、例えば、フォトレジスト層中の光酸発生剤の内容物及び保護膜の意図される使用に依存する。存在する場合、乾燥リソグラフィープロセスのためのマトリックスポリマー中の塩基性部分含有単位（複数可）の内容物は、マトリックスポリマーに基づいて、通常、０．１〜１００モル％、０．１〜５０モル％、または０．５〜２０モル％である。塩基性部分を含有するモノマーのｐＫａ（水中）は、好ましくは５〜５０、より好ましくは８〜４０、及び最も好ましくは１０〜３５である。全体としての塩基性部分含有モノマー及びマトリックスポリマーのｐＫａ値は、通用、同様、または実質的に同様の値である。
【００２９】
マトリックスポリマーの形成における使用に好適な例示のモノマーは、後述されるが、上述される通りの「Ｒ１」及び「Ｘ１」を有するこれらの構造に限定されない。
【００３０】
【化６−１】
2016091017.tif 000008
【００３１】
【化６−２】
2016091017.tif 000009
【００３２】
【化６−３】
2016091017.tif 000010
【００３３】
【化６−４】
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【００３４】
保護膜組成物に好適なマトリックスポリマーは、例えば、上述されるモノマーから形成されるホモポリマー及びコポリマーを含む。好適な例示のマトリックスポリマーは、以下を含み、単位内容物は、モル％で提供される。
【００３５】
【化７−１】
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【００３６】
【化７−２】
2016091017.tif 000013
【００３７】
マトリックスポリマーは、保護膜組成物の全固形物に基づいて、通常、７０〜９９重量％、より通常、８５〜９５重量％の量で組成物中に存在する。マトリックスポリマーの重量平均分子量は、通常、４００，０００未満、好ましくは５０００〜５０，０００、より好ましくは５０００〜２５，０００である。
【００３８】
マトリックスポリマーのように、付加ポリマーは、リソグラフィー処理前後に非常に良好な現像性を有するはずであり、通常、１００Å／秒以上、好ましくは１０００Å／秒以上の現像液溶解率を提示し、本明細書で記載される、保護膜組成物の有機溶媒中で可溶性であり、ネガ型現像プロセスで使用される有機現像液中で可溶性である。付加ポリマーは、マトリックスポリマーより低い表面エネルギーを有する。好ましくは、付加ポリマーは、マトリックスポリマーならびに保護膜組成物中に存在する他のポリマーより有意に低い表面エネルギーを有し、それらと実質的に混合しない。このように、保護膜組成物は、自己偏析であり得、付加ポリマーは、コーティング中、他のポリマーから離れて保護膜層の上面へ移動する。したがって、結果として得られる保護膜層は、液浸リソグラフィープロセスの場合、保護膜／浸漬液の接触面での保護膜層上面で付加ポリマーが豊富である。付加ポリマーの表面エネルギーは、通常、１５〜３５ｍＮ／ｍ、好ましくは１８〜３０ｍＮ／ｍである。付加ポリマーは、通常、マトリックスポリマーの表面エネルギーの５〜２５ｍＮ／ｍ未満であり、好ましくはマトリックスポリマーの表面エネルギーの５〜１５ｍＮ／ｍ未満である。
【００３９】
保護膜組成物で有用な付加ポリマーは、ホモポリマーであり得るか、または複数の異なる繰り返し単位、例えば、２、３、４、またはそれ以上の異なる繰り返し単位を有するコポリマーであり得る。付加ポリマーは、例えば、（アルキル）アクリル酸、（アルキル）アクリルアミド、アリル、マレイミドスチレン、ビニル、ポリ環状（例えば、ノルボルネン）、または他の基のうちの１つ以上から選択される重合可能な基を有する単位を含み得、（メタ）アクリル酸等の（アルキル）アクリル酸が好ましい。付加ポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、またはポリマー鎖の長さに沿った１つのモノマー単位型から別のモノマー単位型へ組成物の段階的な変化を有する勾配ポリマーであり得る。
【００４０】
好適な付加ポリマーは、例えば、マトリックスポリマーに関して上述される単位及びポリマーを含み得、付加ポリマーの表面エネルギーは、付加ポリマーが豊富な表面層の形成を可能にするためのコーティングプロセス中、マトリックスポリマーからの付加ポリマーの自己偏析を可能にするためにマトリックスポリマーの表面エネルギー未満であるということが理解される。付加ポリマーは、好ましくは、フッ素化及び／またはシリコン含有基が、低い表面エネルギーを有するポリマーをもたらすことができるため、分岐構造を有し、ならびに／もしくは１つ以上のフッ素化及び／またはシリコン含有基を含む。付加ポリマーが１つ以上のフッ素化及び／またはシリコン含有基を含み、かつマトリックスポリマーがフッ素化及びシリコン含有基を含まないことが特に好ましい。
【００４１】
付加ポリマーは、以下の一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）を有するモノマーから形成され、
【００４２】
【化８】
2016091017.tif 000014
【００４３】
式中、Ｒ１０は、水素及び任意に置換されたＣ１〜Ｃ３アルキル、好ましくは水素またはメチルから選択され、Ｒ１１は、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１５アルキル、好ましくはＣ４〜Ｃ８アルキル、またはフルオロアルキル、より好ましくはＣ４〜Ｃ６アルキルまたはフルオロアルキルより選択され、有利に、ヘキサフルオロアルコール基等のフルオロアルコール基もしくは部分的にフッ素化した、または過フッ素化シクロアルキル構造を含み得、Ｘ２は、酸素、硫黄であるか、または式ＮＲ１２によって表され、式中、Ｒ１２は、水素及び任意に置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ５アルキルから選択され、Ｚ３は、単結合、または任意に置換された脂肪族（Ｃ１〜Ｃ６アルキレン等）及び芳香族炭化水素、ならびにそれらの組み合わせから選択されるスペーサー単位であり、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨＳＯ２−、−ＣＯＯ−、及び−ＣＯＮＲ１３−から選択される１つ以上の連結部分を任意で有し、式中、Ｒ１３は、水素及び任意に置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキル、好ましくはＣ２〜Ｃ６アルキルから選択される。一般式（Ｉ）のモノマーは、好ましくは、表面エネルギーを低下させる目的でフッ素を含有し、
【００４４】
【化９】
2016091017.tif 000015
【００４５】
式中、Ｒ１４は、水素及び任意に置換されたＣ１〜Ｃ３アルキル、好ましくは水素またはメチルから選択され、Ｒ１５は、独立して、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１５アルキル、好ましくはＣ４〜Ｃ８アルキル、より好ましくはＣ４〜Ｃ６アルキルから選択され、有利に、フッ素原子、またはヘキサフルオロアルコール基等のフルオロアルコール基もしくは部分的にフッ素化した、または過フッ素化シクロアルキル構造を含み得、Ｘ３は、酸素、硫黄であるか、または式ＮＲ１６によって表され、式中、Ｒ１６は、水素及び任意に置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ５アルキルから選択され、Ｚ４は、単結合、または任意に置換された脂肪族（Ｃ１〜Ｃ６アルキレン等）及び芳香族炭化水素、ならびにそれらの組み合わせから選択されるスペーサー単位であり、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、及び−ＣＯＮＲ１７−から選択される１つ以上の連結部分を任意で有し、式中、Ｒ１７は、水素及び任意に置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキル、好ましくはＣ２〜Ｃ６アルキルから選択され、ｎは、０〜２の整数である。
【００４６】
一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の単位は、付加ポリマーに基づいて、通常、５０〜１００モル％、例えば、７０〜１００モル％、８０〜１００モル％、９０〜１００モル％、または１００モル％の量で付加ポリマー中に存在する。付加ポリマーの形成における使用に好適な例示のモノマーは、これらの構造に限定されない（「Ｒ１０」、「Ｒ１４」、ならびに「Ｘ２」及び「Ｘ３」は、上述される通りである）。
【００４７】
【化１０−１】
2016091017.tif 000016
【００４８】
【化１０−２】
2016091017.tif 000017
【００４９】
【化１０−３】
2016091017.tif 000018
【００５０】
【化１０−４】
2016091017.tif 000019
【００５１】
保護膜組成物に好適な付加ポリマーは、上述されるモノマーから形成されるホモポリマー及びコポリマーを含み、以下のポリマーが好ましく、単位内容物は、モル％で提供される。
【００５２】
【化１１−１】
2016091017.tif 000020
【００５３】
【化１１−２】
2016091017.tif 000021
【００５４】
【化１１−３】
2016091017.tif 000022
【００５５】
付加ポリマーの内容物は、例えば、リソグラフィーが、乾燥または浸漬型プロセスであるかにより得る。例えば、液浸リソグラフィーのための付加ポリマー低限は、一般的に、フォトレジスト構成要素の浸出を防止する必要性によって左右される。付加ポリマーは、通常、保護膜組成物の全固形物に基づいて、１〜３０重量％、より通常は３〜２０重量％、または５〜１５重量％の量で組成物中に存在する。付加ポリマーの重量平均分子量は、通常、４００，０００未満、好ましくは５０００〜５０，０００、より好ましくは５０００〜２５，０００である。
【００５６】
フォトレジスト保護膜組成物は、塩基性消光剤をさらに含む。塩基性消光剤は、フォトレジスト層の未露光（暗）領域となるよう意図されるものに到達する迷光によって下層のフォトレジスト層の表面領域で生成される酸を中和する目的で存在する。これは、未露光面積での不必要な脱保護反応を制御することによって焦点がぼけた面積及び露光許容範囲における焦点深度の改善を可能にする。結果として、形成されたレジストパターンにおけるプロファイルの不整、例えば、ネッキング及びＴトッピングは、最小限に抑えられるか、または回避され得る。
【００５７】
上述される通り、塩基性消光剤は、マトリックスポリマー中に存在することができるか、または添加物型のものであり得る。塩基性消光剤と下層のフォトレジスト層の暗面積で生成される酸との間の効果的な相互作用を可能にするために、塩基性消光剤は、非界面活性剤型のものであるべきである。すなわち、塩基性消光剤は、例えば、保護膜組成物の他の構成要素と比較して低い表面自由エネルギーのために保護膜層の上面へ移動する型のものであるべきではない。そのような場合、塩基性消光剤は、酸脱保護を防止するための生成された酸との相互作用のためにフォトレジスト層接触面で感知できるほど存在しない。塩基性消光剤は、そのため、保護膜層を介して均一に分散されるか、または接触面で段階的または分離された層を形成する状態で、保護膜層／フォトレジスト層接触面で存在する型のものであるべきである。そのような層は、保護膜組成物の他の構成要素と比較して高い表面自由エネルギーを有する塩基性消光剤の選択によって得られることができる。
【００５８】
好適な塩基性消光剤は、例えば、直線及び環状アミドならびにＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピバラミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３−テトラブチルマロンアミド、１−メチルアゼパン−２−オン、１−アリルアゼパン−２−オン、及びｔｅｒｔ−ブチル１，３−ジヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）プロパン−２−イルカルバメート等のそれらの誘導体、ピリジン及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン等の芳香族アミン、トリイソプロパノールアミン、ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、トリス（２−アセトキシ−エチル）アミン、２，２’，２’’，２’’−（エタン−１，２−ジイルビス（アザネトリイル））テトラエタノール、及び２−（ジブチルアミノ）エタノール、２，２’，２’’−ニトリロトリエタノール等の脂肪族アミン、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン、ｔｅｒｔ−ブチル１−ピロリジンカルボキシレート、ｔｅｒｔ−ブチル２−エチル−１Ｈ−イミダゾール−１−カルボキシレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピペラジン−１，４−ジカルボキシレート、及びＮ（２−アセトキシ−エチル）モルフォリン等の環状脂肪族アミンを含む。これらの塩基性消光剤のうち、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン及びトリイソプロパノールアミンが好ましい。塩基性消光剤の内容物が、例えば、下層のフォトレジスト層における光酸発生剤の内容物に依存する一方で、それは、通常、保護膜組成物の全固形物に基づいて、０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％、より好ましくは１〜３重量％の量で存在する。
【００５９】
保護膜組成物は、有機溶媒または有機溶媒の混合物をさらに含む。保護膜組成物の調合及び成型に好適な溶媒材料は、保護膜組成物の非溶媒構成要素に対する優れた溶解特徴を提示するが、下層のフォトレジスト層はさほど溶解しない。保護膜組成物に好適な有機溶媒は、例えば、ｎ−プロピオン酸ブチル、ｎ−プロピオン酸ペンチル塩、ｎ−プロピオン酸ヘキシル、及びｎ−プロピオン酸ヘプチル等のプロピオン酸アルキル及びｎ−酪酸ブチル、酪酸イソブチル、及びイソ酪酸イソブチル等の酪酸アルキル等のアルキルエステル、２，５−ジメチル−４−ヘキサノン及び２，６−ジメチル−４−ヘプタノン等のケトン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ノナン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、３，３−ジメチルヘキサン、及び２，３，４−トリメチルペンタン等の脂肪族炭化水素及びペルフルオロヘプタン等のフッ素化脂肪族炭化水素、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、及び４−オクタノール等の直線、分岐、または環状Ｃ４−Ｃ９一価アルコール、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、及び２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−ヘキサノール、ならびに２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、及び２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオール等のＣ５−Ｃ９フッ素化ジオール等のアルコール、ならびにこれらの溶媒の１つ以上を含有する混合物を含む。これらの有機溶媒のうち、プロピオン酸アルキル、酪酸アルキル、及びケトン、好ましくは分岐ケトンが好ましく、Ｃ８−Ｃ９プロピオン酸アルキル、Ｃ８−Ｃ９プロピオン酸アルキル、Ｃ８−Ｃ９ケトン、及びこれらの溶媒の１つ以上を含有する混合物がより好ましい。好適な混合溶媒は、例えば、アルキルケトンと上述されるアルキルプロピオン等のアルキルケトンとプロピオン酸アルキルとの混合物を含む。保護膜組成物の溶媒構成要素は、通常、保護膜組成物に基づいて、９０〜９９重量％の量で存在する。
【００６０】
フォトレジスト保護膜組成物は、１つ以上の任意の材料を含み得る。例えば、組成物は、光線性及び造影剤、抗条線剤等の１つ以上を含み得る。これらのうち、光線性及び造影剤は、組成物から形成される層の反射防止特性を向上させるために好ましい。そのような任意の添加物は、使用される場合、通常、保護膜組成物の全固形物に基づいて、０．１〜１０重量％等の少量で存在する。保護膜組成物が、好ましくは、酸生成化合物、例えば、熱酸生成化合物も光酸発生剤化合物も含まないのは、そのような化合物が、保護膜組成物中の塩基性消光剤の効果を中和し得るからである。
【００６１】
フォトレジスト保護膜組成物は、以下の周知の手順で調製され得る。例えば、組成物は、組成物の固形の構成要素を溶媒構成要素に溶解することによって調製され得る。組成物の望ましい全固形物内容物は、組成物中の特定のポリマー（複数可）及び望ましい最終層の厚さ等の要因による。好ましくは、保護膜組成物の固形の内容物は、組成物の総重量に基づいて、１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％である。
【００６２】
組成物から形成されるレジスト保護膜層は、通常、１９３ｎｍで１．４以上、好ましくは１９３ｎｍで１．４７以上の屈折率を有する。屈折率は、マトリックスポリマー、付加ポリマー、または保護膜組成の他の構成要素の組成物を変更することによって調整され得る。例えば、保護膜組成物中の有機内容物の相対量を増加させることは、層の増加した屈折率を提供し得る。好ましい保護膜組成物層は、目的の露光波長で浸漬液の屈折率とフォトレジストの屈折率との間の屈折率を有する。
【００６３】
保護膜層の反射性は、保護膜層の屈折率（ｎ１）が、両側での材料の屈折率の幾何平均である場合（ｎ１＝√（ｎ０ｎ２））、低下し得、式中、ｎ０は、液浸リソグラフィーの場合、水の屈折率、または乾燥リソグラフィーの場合、空気の屈折率であり、ｎ２は、フォトレジストの屈折率である。また、保護膜組成物から形成される層の反射防止特性を向上させるために、保護膜の厚さ（ｄ１）は、保護膜の波長が、入射波の波長（λ０）の４分の１であるように選択されることが好ましい。屈折率ｎ１を有する保護膜組成物の４分の１の波長反射防止コーティングのために、最小の反射を与える厚さｄ１は、ｄ１＝λ０／（４ｎ１）によって計算される。
【００６４】
ＮＴＤフォトレジスト組成物
本発明において有用なフォトレジスト組成物は、酸に弱いマトリックス樹脂を含む化学的に増幅されたフォトレジスト組成物を含み、フォトレジスト組成物の層の一部として、樹脂及び組成物層は、光酸発生剤によって生成される酸との反応、後続するソフトベーク、活性化放射線への露光、及び露光後ベークの結果として、有機現像液の溶解性の変化を受けることを意味する。溶解性の変化は、マトリックスポリマー中の光酸に不安定なエステルまたはアセタール基等の酸切断可能な脱離基が、酸またはアルコール基を生産するための活性化放射線及び熱処理への露光の状態で光酸によって促進される脱保護反応を受けるときに引き起こされる。本発明に有用な好適なフォトレジスト組成物が市販されている。
【００６５】
１９３ｎｍ等の２００ｎｍ以下の波長での画像化のために、マトリックスポリマーは、通常、フェニルもベンジルも他の芳香族基も実質的に含まないか（例えば、１５モル％未満）、または完全に含まず、そのような基は、放射線を高度に吸収する。好ましい酸に不安定な基は、例えば、アセタール基、またはマトリックスポリマーのエステルのカルボキシル酸素と共有結合している第三非環状アルキル炭素（例えば、ｔ−ブチル）または第三脂環式炭素（例えば、メチルアダマンチル）を含むエステル基を含む。
【００６６】
好適なマトリックスポリマーは、アクリル酸ｔブチル、メタクリル酸ｔーブチル、アクリル酸メチルアダマンチル、メタクリル酸メチルアダマンチル、アクリル酸エチルフェンチル、メタクリル酸エチルフェンチル等の酸に不安定な（アルキル）アクリル酸単位を好ましくは含む（アルキル）アクリル酸単位、ならびに他の非環状アルキル及び脂環式（アルキル）アクリル酸を含有するポリマーをさらに含む。他の好適なマトリックスポリマーは、例えば、任意に置換されたノルボルネン等の非芳香族環状オレフィンの重合単位（環内二重結合）を含有するものを含む。
【００６７】
さらに他の好適なマトリックスポリマーは、欧州出願公開第ＥＰ０１００８９１３Ａ１号及び米国特許第６，０４８，６６２号で開示されるもの等の重合無水物単位、特に重合マレイン酸無水物及び／またはイタコン酸無水物単位を含有するポリマーを含む。
【００６８】
ヘテロ原子、特に酸素及び／または硫黄を含有する繰り返し単位を含有する樹脂もマトリックスポリマーとして好適である（しかし、無水物以外であり、すなわち、この単位は、ケト環原子を含有しない）。ヘテロ脂環式単位は、ポリマー骨格と融合され得、ノルボルネン基の重合によって提供される等の融合された炭素脂環式単位、及び／もしくはマレイン酸無水物またはイタコン酸無水物の重合によって提供される等の無水物単位を含み得る。そのようなポリマーは、ＰＣＴ／ＵＳ０１／１４９１４及び米国特許第６，３０６，５５４号で開示される。マトリックスポリマーを含有する他の好適なヘテロ原子基は、１つ以上のヘテロ原子（例えば、酸素または硫黄）含有基、例えば、米国特許第７，２４４，５４２号で開示される等のヒドロキシナフチル基と置換される重合炭素環式アリール単位を含有するポリマーを含む。
【００６９】
上述のマトリックスポリマーの２つ以上の混合物は、フォトレジスト組成物において好適に使用され得る。フォトレジスト組成物における使用に好適なマトリックスポリマーは、市販されており、当業者によって容易に作成され得る。マトリックスポリマーは、好適な現像液で現像可能なレジストの露光された塗料層をレンダリングするのに十分な量でレジスト組成物中に存在する。通常、マトリックスポリマーは、レジスト組成物の全固形物に基づいて、５０〜９５重量％の量で組成物中に存在する。マトリックスポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、通常１００，０００未満、例えば、５０００〜１００，０００、より通常５０００〜１５，０００である。
【００７０】
フォトレジスト組成物は、活性化放射線に曝すと組成物の塗料層での潜像を生成するのに十分な量で使用される光酸発生剤（ＰＡＧ）をさらに含む。例えば、光酸発生剤は、フォトレジスト組成物の全固形物に基づいて、約１〜２０重量％の量で好適に存在する。通常、ＰＡＧのより少ない量は、非化学的に増幅された材料と比較して化学的に増幅されたレジストに好適である。
【００７１】
好適なＰＡＧは、化学的に増幅されたフォトレジストの技術分野で周知であり、例えば、オニウム塩、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホン酸塩、ニトロベンジル誘導体、例えば、２−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホン酸塩、２，６−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホン酸塩、及び２，４−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホン酸塩、スルホン酸エステル、例えば、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、及び１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン、ジアゾメタンエタン誘導体、例えば、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタンエタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタンエタン、グリオキシム誘導体、例えば、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、及びビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、例えば、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、ならびにハロゲン含有トリアジン化合物、例えば、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンを含む。そのようなＰＡＧのうちの１つ以上を使用することができる。
【００７２】
フォトレジスト組成物に好適な溶媒は、例えば、２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル及び乳酸エチル等のラクテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸エチルエトキシ、及びメチル−２−ヒドロキシイソブチラート等のプロピオン酸塩、メチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素、ならびにアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、及び２−ヘプタノン等のケトンを含む。上述される溶媒のうちの２つ、３つ、または４つの混合物等の溶媒の混合物も好適である。溶媒は、通常、フォトレジスト組成物の総重量に基づいて、９０〜９９重量％、より通常９５〜９８重量％の量で組成物中に存在する。
【００７３】
フォトレジスト組成物は、他の任意の材料をさらに含み得る。例えば、ネガ作用性レジスト組成物は、通常、架橋剤構成要素も含む。好適な架橋剤構成要素は、例えば、光酸発生剤を活性化放射線に曝した状態での酸への露光後に硬化、架橋結合、または固くなるメラミン樹脂等のアミン系材料を含む。好ましい架橋剤は、メラミン、グリコルリル、ベンゾグアナミン系材料、及び尿素系材料を含む、アミン系材料を含む。メラミンホルムアルデヒド樹脂は、一般的に最も好ましい。そのような架橋剤は、市販されており、例えば、Ｃｙｍｅｌ３００、３０１、及び３０３の商品名でＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄによって販売されているメラミン樹脂がある。グリコルリル樹脂は、Ｃｙｍｅｌ１１７０、１１７１、１１７２の商品名でＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄによって販売され、尿素系樹脂は、Ｂｅｅｔｌｅ６０、６５、及び８０の商品名で販売され、ベンゾグアナミン樹脂は、Ｃｙｍｅｌ１１２３及び１１２５の商品名で販売される。１９３ｎｍ等の２００ｎｍ以下の波長での画像化のために、好ましいネガ作用性フォトレジストは、Ｓｈｉｐｌｅｙ  ＣｏｍｐａｎｙにＷＯ０３０７７０２９で開示される。
【００７４】
フォトレジスト組成物は、他の任意の材料も含み得る。例えば、組成物は、化学線及び造影剤、抗条線剤、可塑剤、速度促進剤、感光薬等のうちの１つ以上を含み得る。そのような任意の添加剤は、使用される場合、通常、フォトレジスト組成物の全固形物に基づいて、０．１〜１０重量％等の少量で組成物中に存在する。
【００７５】
レジスト組成物の好ましい任意の添加剤は、添加塩基である。好適な塩基は、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピバラミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３−テトラブチルマロンアミド、１−メチルアゼパン−２−オン、１−アリルアゼパン−２−オン、及びｔｅｒｔ−ブチル１，３−ジヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）プロパン−２−イルカルバメート等の直線及び環状アミドならびにそれらの誘導体、ピリジン及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン等の芳香族アミン、トリイソプロパノールアミン、ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、トリス（２−アセトキシ−エチル）アミン、２，２’，２’’，２’’’−（エタン−１，２−ジイルビス（アザネトリイル））テトラエタノール、及び２−（ジブチルアミノ）エタノール、２，２’，２’’−ニトリロトリエタノール等の脂肪族アミン、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン、ｔｅｒｔ−ブチル１−ピロリジンカルボキシレート、ｔｅｒｔ−ブチル２−エチル−１Ｈ−イミダゾール−１−カルボキシレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピペラジン−１，４−ジカルボキシレート、及びＮ（２−アセトキシ−エチル）モルフォリン等の環状脂肪族アミンを含む。添加塩基は、通常、フォトレジスト組成物の全固形物に基づいて、比較的少量、例えば、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％で使用される。
【００７６】
フォトレジストは、以下の周知の手順で調製され得る。例えば、レジストは、好適な溶媒、例えば、２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルが好ましいが、乳酸エチルまたは乳酸メチル等のラクテート、プロピオン酸塩、特にプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、及びプロピオン酸エチルエトキシ、メチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル、トルエンまたはキシレン等の芳香族炭化水素、もしくはメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、及び２−ヘプタノン等のケトンのうちの１つ以上にフォトレジストの構成要素を溶解することによって塗料組成物として調製され得る。フォトレジストの望ましい全固形物内容物は、組成物中の特定のポリマー、最終層の厚さ、及び露光波長等の要因による。通常、フォトレジストの固形の内容物は、フォトレジスト組成物の総重量に基づいて、１〜１０重量％、より通常２〜５重量％で変化する。
【００７７】
好適なＮＴＤフォトレジストは、該技術分野で周知であり、例えば、米国特許公開第ＵＳ２０１３０１１５５５９Ａ１号、同第ＵＳ２０１１０２９４０６９Ａ１号、同第ＵＳ２０１２００６４４５６Ａ１号、同第ＵＳ２０１２０２８８７９４Ａ１号、同第ＵＳ２０１２０１７１６１７Ａ１号、同第ＵＳ２０１２０２１９９０２Ａ１号、及び同第ＵＳ７９９８６５５Ｂ２号で記述されるＮＴＤフォトレジストを含む。
【００７８】
ネガ型現像方法
本発明に従って組成物を使用するプロセスは、ネガ型現像によってフォトリソグラフィーパターンを形成するための例示のプロセスフローを説明する図１Ａ〜Ｃを参照してここで記述される。
【００７９】
図１Ａは、様々な層及び特徴を含み得る基板１００の断面図を描写する。基板は、シリコン等の半導体、または化合物半導体（例えば、ＩＩＩ−ＶまたはＩＩ−ＶＩ）、ガラス、石英、セラミック、銅等の材料の基板であり得る。通常、基板は、単結晶シリコン等の半導体ウエハー、または化合物半導体ウエハーであり、１つ以上の層及びその表面上に形成されるパターン化された特徴を有し得る。パターン化される１つ以上の層１０２は、基板１００の上に提供され得る。任意に、下層の底基板材料自体は、例えば、基板材料に溝を形成することが望ましい時に、パターン化され得る。底基板材料自体をパターン化する場合、パターンは、基板の層に形成されると考えられるものとする。
【００８０】
層は、例えば、アルミニウム、銅、モリブデン、タンタル、チタニウム、タングステン、合金、そのような金属の窒化物またはシリサイド、アモルファスシリコンまたはドープポリシリコンの層等の１つ以上の導電層、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン酸窒化物、または金属酸化物の層等の１つ以上の誘電体層、単結晶シリコン等の半導体層、及びそれらの組み合わせを含み得る。エッチングされる層は、様々な技術、例えば、プラズマＣＶＤ、低圧ＣＶＤまたはエピタキシャル成長等の化学蒸着（ＣＶＤ）、スパッタリングまたは蒸発等の物理蒸着（ＰＶＤ）、もしくは電気めっきによって形成され得る。エッチングされる１つ以上の層１０２の特定の厚さは、形成される材料及び特定の装置によって異なる。
【００８１】
エッチングされる特定の層、膜厚、ならびに使用されるフォトリソグラフィー材料及びプロセスによって、フォトレジスト層１０４が、その上に塗布される、硬マスク層及び／または下部反射防止塗料（ＢＡＲＣ）を層１０２の上に配置することが望ましい場合がある。例えば、エッチングされる層が、有意なエッチング深さを必要とし、及び／または特定のエッチング液が、低いレジスト選択制を有する、非常に薄いレジスト層を伴う硬マスク層の使用が望ましい場合がある。硬マスク層が使用される場所では、形成されるレジストパターンは、代わりに、下位層１０２をエッチングするためのマスクとして使用され得る硬マスク層に移動し得る。好適な硬マスク材料及び形成方法は、当技術分野で周知である。通常の材料は、例えば、タングステン、チタニウム、チタニウム窒化物、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、アルミニウム酸窒化物、酸化ハフニウム、アモルファス炭素、シリコン酸窒化物、及びシリコン窒化物を含む。硬マスク層は、異なる材料の単一層または複数の層を含み得る。硬マスク層は、例えば、化学または物理蒸着技術によって形成され得る。
【００８２】
形成されるパターンの質が、悪影響を受けるため、基板及び／または下位層が、そうでなければ、フォトレジスト露光中に入射放射線の有意な量を反射する場所での下部反射防止塗料は、望ましい場合がある。そのような塗料は、焦点深度、露光許容範囲、線幅均一性、及び限界寸法（ＣＤ）制御を改善することができる。反射防止塗料は、通常、レジストが、深い紫外線（３００ｎｍまたはそれ以下）、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）またはＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）に露光される場所で使用される。反射防止塗料は、単一層または複数の異なる層を含み得る。好適な反射防止材料及び形成の方法は、当技術分野で周知である。反射防止材料は、例えば、市販されており、例えば、ＡＲ（商標）４０Ａ及びＡＲ（商標）１２４反射防止材料等の、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＬＬＣ（Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ、ＭＡ、米国）による商標ＡＲ（商標）の商品名で販売されている反射防止材料がある。
【００８３】
本明細書に記載される等の組成物から形成されるフォトレジスト層１０４は、反射防止層（存在する場合）の上の基板上に配置される。フォトレジスト組成物は、スピンコーティング、浸し塗り、ローラー塗り、または他の従来の塗布技術によって基板に塗布され得る。これらのうち、スピンコーティングが典型的である。スピンコーティングのために、塗料液の固形内容物は、使用される特定の塗布装置、液の粘性、塗布用具の速度、及びスピンのために許容される時間に基づいて望ましい膜厚を提供するために調整され得る。フォトレジスト層１０４の通常の厚さは、約５００〜３０００Åである。
【００８４】
フォトレジスト層は、次に、層中の溶媒内容物を最小限にするためにソフトベークされ得、それにより不粘着塗料を形成し、基板への層の付着を改善する。ソフトベークは、ホットプレート上またはオーブンの中で行われることができるが、ホットプレートが典型的である。ソフトベークの温度及び時間は、例えば、フォトレジストの特定の材料及び厚さによる。通常のソフトベークは、約９０〜１５０℃の温度で、約３０〜９０秒の時間で行われる。
【００８５】
本明細書に記載される通りの保護膜組成物から形成されるフォトレジスト保護膜層１０６は、フォトレジスト層１０４上に形成される。保護膜組成物は、通常、スピンコーティングによって基板に塗布される。塗料液の固形内容物は、使用される特定の塗布装置、液の粘性、塗布用具の速度、及びスピンのために許容される時間に基づいて望ましい膜厚を提供するために調整され得る。保護膜層の反射性を低減するために、厚さは、好ましくは、保護膜での波長が、入射波の波長の４分の１であるように選択される。フォトレジスト保護膜層１０６の通常の厚さは、２００〜１０００Åである。塩基性消光剤は、保護膜層を介して均一的に分散されて保護膜層１０６中に存在し得るか、もしくは保護膜層−フォトレジスト層接触面に配置される分離されるか、または段階的な消光剤領域１０７として存在し得る。
【００８６】
フォトレジスト保護膜層は、次に、層中の溶媒内容物を最小限にするためにベークされ得る。ベークは、ホットプレート上またはオーブンの中で行われることができるが、ホットプレートが典型的である。通常のベークは、約８０〜１２０℃の温度で、約３０〜９０秒の時間で行われる。
【００８７】
フォトレジスト層１０４は、次に、露光領域と未露光領域との間の溶解性に違いをもたらすために第１のフォトマスク１１０を介して活性化放射線１０８に曝される。組成物に対して活性化である放射線にフォトレジスト組成物を露光することへの本明細書での参照は、放射線が、フォトレジスト組成物に潜像を形成することが可能であることを示唆する。フォトマスクは、それぞれ、後続する現像ステップで残るか、または除去されるレジスト層の領域に対応する光学的に透明な領域及び光学的に不透明な領域１１２、１１４を有する。露光波長は、通常、４００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、または２００ｎｍ以下であり、２４８ｎｍ及び１９３ｎｍが典型的である。方法は、浸漬または乾燥（非浸漬）リソグラフィー技術での使用を見出す。露光エネルギーは、通常、約１０〜８０ｍＪ／ｃｍ２であり、露光用具及び感光性組成物の構成要素による。
【００８８】
フォトレジスト層１０４の露光に続いて、露光後ベーク（ＰＥＢ）が行われる。ＰＥＢは、例えば、ホットプレート上またはオーブンの中で行われることができる。ＰＥＢのための条件は、例えば、特定のフォトレジスト組成物及び層厚による。ＰＥＢは、通常、約８０〜１５０℃の温度で、約３０〜９０秒の時間で行われる。露光後ベークに続いて、塩基性消光剤が、点線１０９によって示される通りにフォトレジスト層１０４の表面領域へ拡散することが考えられる。極性切り替え領域と非切り替え領域（それぞれ、露光領域及び未露光領域に対応する）との間の境界（点線）によって画定される潜像１１６は、図１Ｂに示されるようにフォトレジストに形成される。フォトレジスト中の拡散された塩基性消光剤は、フォトレジスト層の望ましくない暗領域での極性切り替えを防止すると考えられ、結果として、垂直壁を有する潜像をもたらす。
【００８９】
保護膜層１０６及び露光されたフォトレジスト層は、次に、フォトレジスト層１０４の未露光領域を除去するために現像され、図１Ｃに示される通りの垂直側壁を有するコンタクトホールパターン１２０を伴うオープンレジストパターン１０４’を形成する露光領域を残す。現像液は、通常、有機現像液、例えば、ケトン、エステル、エーテル、炭化水素、及びそれらの混合物から選択される溶媒である。好適なケトン溶媒は、例えば、アセトン、２−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンを含む。好適なエステル溶媒は、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオン酸塩、３−酢酸メトキシブチル、３−メチル−３−酢酸メトキシブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、ギ酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、及び乳酸プロピルを含む。好適なエーテル溶媒は、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン及びグリコールエーテル溶媒、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、及びメトキシメチルブタノールを含む。好適なアミド溶媒は、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含む。好適な炭化水素溶媒は、例えば、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素溶媒を含む。さらに、これらの溶媒の混合物、もしくは上述の溶媒以外の溶媒と混合されるか、または水と混合される記載される溶媒のうちの１つ以上が使用され得る。他の好適な溶媒は、フォトレジスト組成物で使用される溶媒を含む。現像液は、好ましくは２−ヘプタノンまたはｎ−酢酸ブチル等の酢酸ブチルである。
【００９０】
有機溶媒の混合物は、現像液、例えば、第１及び第２の有機溶媒として使用され得る。第１の有機溶媒は、メチル−２−ヒドロキシイソブチラート及び乳酸エチル等のヒドロキシアルキルエステル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等の直線または分岐Ｃ５〜Ｃ６アルコキシアルキルアセテートから選択され得る。第１の有機溶媒のうち、２−ヘプタノン及び５−メチル−２−ヘキサノンが好ましい。第２の有機溶媒は、ｎ−酢酸ブチル、ｎ−酢酸ペンチル、ｎ−プロピオン酸ブチル、ｎ−酢酸ヘキシル、ｎ−酪酸ブチル、及び酪酸イソブチル等の直線または分岐非置換Ｃ６〜Ｃ８アルキルエステル、及び４−オクタノン、２，５−ジメチル−４−ヘキサノン、及び２，６−ジメチル−４−ヘプタノン等の直線または分岐Ｃ８〜Ｃ９ケトンから選択され得る。第２の有機溶媒のうち、ｎ−酢酸ブチル、ｎ−プロピオン酸ブチル、及び２，６−ジメチル−４−ヘプタノンが好ましい。第１及び第２の有機溶媒の好ましい組み合わせは、２−ヘプタノン／ｎ−プロピオン酸ブチル、シクロヘキサノン／ｎ−プロピオン酸ブチル、ＰＧＭＥＡ／ｎ−プロピオン酸ブチル、５−メチル−２−ヘキサノン／ｎ−プロピオン酸ブチル、２−ヘプタノン／２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、及び２−ヘプタノン／ｎ−酢酸ブチルを含む。これらのうち、２−ヘプタノン／ｎ−酢酸ブチル、及び２−ヘプタノン／ｎ−プロピオン酸ブチルが特に好ましい。
【００９１】
有機溶媒は、通常、現像液の総重量に基づいて、９０重量％〜１００重量％、より通常、９５重量％より大きい、９８重量％より大きい、９９重量％より大きい、または１００重量％の組み合わせた量で現像液中に存在する。
【００９２】
現像液材料は、任意の添加剤、例えば、フォトレジストに関して上述したもの等の界面活性剤を含み得る。そのような任意の添加剤は、通常、低濃度、例えば、現像液の総重量に基づいて、約０．０１〜５重量％の量で存在する。
【００９３】
現像液は、周知の技術で、例えば、スピンコーティングまたはパドルコーティングで基板に塗布され得る。現像時間は、フォトレジストの未露光領域を除去するために効果的な時間であり、５〜３０秒の時間が典型的である。現像は、通常、室温で行われる。現像プロセスは、現像に続く洗浄すすぎの使用なしで行われることができる。この点において、現像プロセスは、残渣のないウエハー表面をもたらすことができ、そのような余分なすすぎステップを不要にすることが分かっている。
【００９４】
ＢＡＲＣ層は、存在する場合、エッチマスクとしてレジストパターン１０４’を使用して選択的にエッチングされ、下層の硬マスク層を露光する。硬マスク層は、次に、再度、エッチマスクとしてレジストパターン１０４’を使用して選択的にエッチングされ、パターン化されたＢＡＲＣ及び硬マスク層を結果としてもたらす。ＢＡＲＣ層及び硬マスク層のエッチングに好適なエッチング技術及び化学的性質は、当技術分野で周知であり、例えば、これらの層の特定の材料による。反応性イオンエッチング等の乾燥エッチングプロセスが典型的である。レジストパターン１０４’及びパターン化されたＢＡＲＣ層は、次に、周知の技術、例えば、酸素プラズマ灰化を使用して除去される。
【００９５】
エッチマスクとして硬マスクパターンを使用して、１つ以上の層１０２は、選択的にエッチングされる。下位層１０２のエッチングに好適なエッチング技術及び化学的性質は、当技術分野で周知であり、反応性イオンエッチング等の乾燥エッチングプロセスが典型的である。パターン化された硬マスクは、次に、周知の技術、例えば、反応性イオンエッチング等の乾燥エッチングプロセスを使用して基板表面から除去される。結果として得られる構造は、代替の例示の方法でのエッチングされた特徴のパターンであり、それは、硬マスク層の使用なしにレジストパターン１０４’を直接使用して層１０２をパターン化することが望ましい場合がある。直接的パターン化が使用されるかどうかは、関与する材料、レジスト選択性、レジストパターン厚、及びパターン寸法等の要因による。
【００９６】
ネガ型現像方法は、上述される例示の方法に限定されない。例えば、フォトレジスト保護膜組成物は、コンタクトホールを作製するためのネガ型現像二重露光方法で使用され得る。例示のそのようなプロセスは、図１を参照に説明される技術の変形であるが、第１の露光とは異なるパターンでのフォトレジスト層の追加的露光を使用する。このプロセスでは、フォトレジスト層は、第１の露光ステップでフォトマスクを介して化学線に曝される。フォトマスクは、マスクの不透明領域を形成する一連の平行線を含む。第１の露光に続き、フォトレジスト層の第２の露光は、第１のフォトマスクの方向に直角の方向の一連の線を含む第２のフォトマスクを介して行われる。結果として得られるフォトレジスト層は、未露光領域、１回露光領域、及び２回露光領域を含む。第２の露光に続き、フォトレジスト層は、露光後ベークされ、上述される通りの現像液を使用して現像される。２つのマスクの線の交差の点に対応する未露光領域は、除去され、レジストの１回及び２回露光領域を残す。結果として得られる構造は、次に、図１を参照して上述される通りにパターン化され得る。
【００９７】
コンタクトホール及び溝パターン等の特徴のためのさらに精密な解像度は、ＮＴＤ露光過多プロセスを使用して得られることができる。このプロセスでは、フォトマスクは、ウエハー上に印刷されるパターンと比較して大きいパターンを有する。露光条件は、光が、フォトマスクパターンの端部の下に分散され、レジスト中の極性切り替えをこれらの端部領域の下に延伸させるように選択される。
【００９８】
本発明によるパターン化方法及び保護膜組成物をさらに説明するために、以下の非限定的実施例が提供される。
【実施例】
【００９９】
フォトレジストポリマー（ＰＰ）合成
【０１００】
【化１２】
2016091017.tif 000023
【０１０１】
ポリ（ＩＰＡＭＡ／ＩＰＣＰＭＡ／ａＧＢＬＭＡ／Ｘ−ＧＭ−ＨＬ−２／ＨＡＭＡ）（ＰＰ−１）
ＩＰＡＭＡ（２０．６８ｇ）、ＩＰＣＰＭＡ（２４．７２ｇ）、ａＧＢＬＭＡ（２７．７８ｇ）、Ｘ−ＧＭ−ＨＬ−２（１７．２６ｇ）、及びＨＡＭＡ（１１．４６ｇ）のモノマーを、１０８．３３ｇの乳酸エチル／γ−ブチロラクトン（ｇＢＬ）（７／３）に溶解した。モノマー溶液を２０分間、窒素で泡立てることによって脱気した。乳酸エチル／γ−ブチロラクトン（ｇＢＬ）（１１３ｇ）を、凝縮装置及び機械的攪拌機を備える５００ｍＬのジャケット反応器へ投入し、２０分間、窒素で泡立てることによって脱気した。続いて、反応フラスコ内の溶媒を、８０℃の温度まで上げた。Ｖ−６０１（ジメチル−２，２−アゾジイソブチラート）（３．９７４ｇ）を１２ｇの乳酸エチル／ｇＢＬに溶解し、開始剤溶液を２０分間、窒素で泡立てることによって脱気した。開始剤溶液を反応器へ添加し、その後、モノマー溶液を、厳密な攪拌及び窒素環境下で３．５時間にわたる滴下で反応器へ供給した。モノマー供給が完了した後、重合混合物を８０℃でさらに０．５時間、静置した。反応が完了した後、重合混合物を室温まで冷却させた。沈降をＭｅＯＨ（３０００ｇ）中で行った。沈降された粉を、濾過によって回収し、一晩空気乾燥させ、１２０ｇのＴＨＦに再溶解し、ＭｅＯＨ（３０００ｇ）へ再沈降した。最終ポリマーを濾過し、一晩空気乾燥させ、４８時間、６０℃で、真空下でさらに乾燥させ、ポリマーＰＰ−１を得た（Ｍｗ＝７７８５；ＰＤＩ＝１．３６；収率＝８２．７５％）．
【０１０２】
【化１３】
2016091017.tif 000024
【０１０３】
保護膜マトリックスポリマー（ＭＰ）合成
【０１０４】
【化１４】
2016091017.tif 000025
【０１０５】
ポリ（ｉＢＭＡ／ｎＢＭＡ）（７５／２５）（ＭＰ−１）
３０ｇのイソブチルメタアクリレート（ｉＢＭＡ）及び１０ｇのｎ−ブチルメタアクリレート（ｎＢＭＡ）モノマーを、６０ｇのＰＧＭＥＡに溶解した。モノマー溶液を２０分間、窒素で泡立てることによって脱気した。ＰＧＭＥＡ（３２．８９０ｇ）を、凝縮装置及び機械的攪拌機を備える５００ｍＬの三つ口フラスコへ投入し、２０分間、窒素で泡立てることによって脱気した。続いて、反応フラスコ内の溶媒を、８０℃の温度まで上げた。Ｖ６０１（３．２３９ｇ）を８ｇのＰＧＭＥＡに溶解し、開始剤溶液を２０分間、窒素で泡立てることによって脱気した。開始剤溶液を反応フラスコへ添加し、その後、モノマー溶液を、厳密な攪拌及び窒素環境下で３時間にわたる滴下で反応器へ供給した。モノマー供給が完了した後、重合混合物を８０℃でさらに１時間、静置した。合計４時間の重合時間（３時間の供給及び１時間の供給後撹拌）の後、重合混合物を室温まで冷却させた。沈降をメタノール／水（８／２）混合物（１７３０ｇ）中で行った。沈降されたポリマーを、濾過によって回収し、一晩空気乾燥させ、１２０ｇのＴＨＦに再溶解し、メタノール／水（８／２）混合物（１７３０ｇ）へ再沈降した。最終ポリマーを濾過し、一晩空気乾燥させ、４８時間、２５℃で、真空下でさらに乾燥させ、３３．１ｇのポリ（ｉＢＭＡ／ｎＢＭＡ）（７５／２５）コポリマー（ＭＰ−１）を得た（Ｍｗ＝９，２０３；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６０；収率＝８２．７５％）。合成の結果は、表１に記載される。
【０１０６】
【化１５】
2016091017.tif 000026
【０１０７】
保護膜付加ポリマー（ＡＰ）合成
【０１０８】
【化１６】
2016091017.tif 000027
【０１０９】
ポリ（ＭＡ−ＭＩＢ−ＨＦＡ／ＭＡ−ＤＭ−ＥＡＴｆ／２３３−ｔＭＢＡ）（５５／２５／２０）（ＡＰ−１）
２５ｇのＰＧＭＥＡを２００ｍｌの反応器に投入し、３０分間、窒素パージ下で９９℃まで加熱した。２７．５ｇのＭＡ−ＭＩＢ−ＨＦＡモノマー、１２．５ｇのＭＡ−ＤＭ−ＥＡＴｆモノマー、及び１０ｇの２３３−ｔＭＢＡモノマーを７．０２ｇのＰＧＭＥＡ溶媒に溶解し、モノマー溶液を窒素で泡立てることによって脱気した。１．８０ｇのＶ６０１（ジメチル−２，２−アゾジイソブチラート）を１６．１８ｇのＰＧＭＥＡに溶解し、モノマー溶液を窒素で泡立てることによって脱気した。開始剤溶液を、０．１５０ｇ／分の供給速度で１２０分にわたる滴下で反応器へ供給した。モノマー溶液も、厳密な攪拌及び窒素環境下で供給速度０．４７５ｇ／分で１２０分にわたる滴下で反応器へ供給した。供給が完了した後、重合混合物をさらに２時間、静置した。重合混合物を、その後、室温まで冷却させ、ポリ（ＭＡ−ＭＩＢ−ＨＦＡ／ＭＡ−ＤＭ−ＥＡＴｆ／ｔＭＢＡ）（５５／２５／２０）コポリマー（ＡＰ−１）の溶液を結果として得た（Ｍｗ＝９０１７；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８７；収率＝３５．７％）。合成の結果は、表１に記載される。
【０１１０】
【化１７】
2016091017.tif 000028
【０１１１】
ポリ（ＭＡ−ＭＩＢ−ＨＦＡ／２３３−ｔＭＢＡ）（８０／２０）（ＡＰ−２）
２５ｇのＰＧＭＥＡを２００ｍｌの反応器に投入し、３０分間、窒素パージ下で９９℃まで加熱した。４０ｇのＭＡ−ＭＩＢ−ＨＦＡ／モノマー及び１０ｇの２３３−ｔＭＢＡモノマーを混合し、１０ｇのＰＧＭＥＡ溶媒に溶解した。１．５０ｇのＶ６０１（ジメチル−２，２−アゾジイソブチラート）を１３．５ｇのＰＧＭＥＡに溶解した。モノマー及び開始剤溶液を窒素で泡立てることによって脱気した。開始剤溶液を、０．１３６ｇ／分の供給速度で１１０分にわたって滴下で反応器へ供給した。モノマー溶液も、厳密な攪拌及び窒素環境下で、０．５４５ｇ／分の供給速度で、１１０分にわたる滴下で反応器へ供給した。供給が完了した後、重合混合物をさらに２時間、静置した。重合混合物を、その後、室温まで冷却させ、ポリ（ＭＡ−ＭＩＢ−ＨＦＡ／２３３−ｔＭＢＡ）（８０／２０）コポリマー（ＡＰ−２）の溶液を結果として得た（Ｍｗ＝８９４５；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９１；収率＝４２．１％）。合成の結果は、表１に記載される。
【０１１２】
【化１８】
2016091017.tif 000029
【０１１３】
ポリ（ＭＡ−ＭＩＢ−ＨＦＡ）（ＡＰ−３）
３００ｇのイソブチルイソブチラート（ＩＢＩＢ）を２Ｌの反応器に投入し、窒素パージ下で９９℃まで加熱した。４００ｇのＭＡ−ＭＩＢ−ＨＦＡモノマー及び１４．４ｇのＶ６０１（ジメチル−２，２−アゾジイソブチラート）を２８５．７ｇのＩＢＩＢに溶解し、モノマー溶液を窒素で泡立てることによって脱気し、続いて、厳密な攪拌及び窒素環境下で、１２０分の期間にわたる滴下で反応器へ供給した。モノマー供給が完了した後、重合混合物を９９℃でさらに５時間、静置した。重合混合物を、その後、室温まで冷却させ、ポリ（ＭＡ−ＭＩＢ−ＨＦＡ）ホモポリマー（ＡＰ−３）の溶液を結果として得た（Ｍｗ＝６７６８；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６５８；収率＝２９．８３％）。合成の結果は、表１に記載される。
【０１１４】
【化１９】
2016091017.tif 000030
【０１１５】
ポリ（ＴＢＭＡ／ＭＨＦＰＭＡ）（７０／３０）（ＡＰ−４）
５３．９４ｇのＰＧＭＥＡを３００ｍｌの反応器に投入し、３０分間、窒素パージ下で９９℃まで加熱した。５７．１８ｇのＴＢＭＡモノマー及び５０．７ｇのＭＨＦＰＭＡモノマー混合し、１５．１４ｇのＰＧＭＥＡに溶解した。モノマー溶液を窒素で泡立てることによって脱気した。３．８８ｇのＶ６０１（ジメチル−２，２−アゾジイソブチラート）を３４．９１ｇのＰＧＭＥＡに溶解し、開始剤溶液を、０．３５３ｇ／分の供給速度で１１０分にわたって滴下で反応器へ供給した。モノマー溶液も、厳密な攪拌及び窒素環境下で、１．１１８ｇ／分の供給速度で、１１０分にわたる滴下で反応器へ供給した。供給が完了した後、重合混合物をさらに２時間、静置した。重合混合物を、その後、室温まで冷却させ、ポリ（ＴＢＭＡ／ＭＨＦＰＭＡ）コポリマー（ＡＰ−４）の溶液を結果として得た（Ｍｗ＝１０，９４４；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７４；収率＝４５．２％）。合成の結果は、表１に記載される。
【０１１６】
【化２０】
2016091017.tif 000031
【０１１７】
【表１】
2016091017.tif 000032
【０１１８】
フォトレジスト組成物（ＰＣ−１）の調製
ＰＧＭＥＡ中の３１．２１９ｇのポリマーＰＰ−１溶液（１０重量％）、ＰＧＭＥＡ中の５．４１５ｇのトリフェニルスルホニウムペルフルオロブタンスルホン酸塩溶液（１重量％）、ＰＧＭＥＡ中の１５．０４７ｇのトリフェニルスルホニウム２−（（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）−アダマンタン−１−カルボニル）オキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩溶液（１重量％）、ＰＧＭＥＡ中の３．０１ｇの２，２’−（ドデシルアザンジイル）ジエタノール溶液（１％）、ＰＧＭＥＡ中の１４．３３６ｇのトリフェニルスルホニウム （（１Ｓ，４Ｓ）−７，７−ジメチル−２−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル）メタンスルホン酸塩（１％）、２１．３２４ｇのＰＧＭＥＡ、及び９．６５０ｇのγ−ブチロラクトンを４時間混合した。混合物を０．２ミクロンのナイロン濾紙で濾過し、フォトレジスト組成物ＰＣ−１を得た。
【０１１９】
レジスト保護膜組成物（ＯＣ）の調製
レジスト保護膜組成物は、表２に記載される構成要素及び量を使用して、保護膜マトリックスポリマー、付加ポリマー、及び塩基性消光剤を溶媒に溶解することによって調製した。結果として得られた混合物を、３時間、機械的ローラーで伸ばし、その後、０．２ミクロンの孔径を有するテフロン（登録商標）濾紙を介して濾過した。組成物は、保護膜表面での反射率を低減させるための入射波の波長の４分の１に対応する、２９０Åの目的の厚さ（約１５００ｒｐｍでのスピンコーティング後）に基づいて、調合した。
【０１２０】
【表２】
2016091017.tif 000033
【０１２１】
接触角測定
ＤＩ水に対する静的接触角（ＳＣＡ）、後退接触角（ＲＣＡ）、前進接触角（ＡＣＡ）、及び転落角（ＳＡ）を、各レジスト保護膜組成物に対して測定した。静的及び動的接触角を、ＫＲＵＳＳ滴形状分析モデル１００を使用して測定した。動的接触角測定のために、ＤＩ水の滴の大きさは、５０μｌ（マイクロリットル）であり、ウエハーステージ傾斜率１単位／秒であった。水滴が、試験用ウエハー表面上に配置されると、ウエハーステージは、すぐに傾斜し始めた。ウエハーステージ傾斜中、水滴が、その元の位置から転落するまで、１秒につき２０コマの速度で、水滴の動画を撮った。ビデオの各コマを、その後、分析し、水滴がちょうど転落し始めた時のコマ上の水滴の画像を使用して、それらの対応する接線によって動的接触角（後退及び前進）を判定した。転落角は、水滴がちょうど転落し始めた時のコマに対応するウエハーステージ傾斜角である。静的接触角測定では、水滴は、２．５μｌであり、傾斜させずに試験用ウエハー表面上に配置した。接触角は、水滴の両側上の接線によって判定した。報告された静的接触角は、水滴の左及び右側からの接触角の平均であった。表面エネルギーを、拡張フォークス理論を使用して水の静的接触角に基づいて計算した。接触角（ＳＣＡ）、後退接触角（ＲＣＡ）、前進接触角（ＡＣＡ）、転落角（ＳＡ）、及びＯＣ−１に関するＲＣＡの差異（ＯＣ−１からのΔＲＣＡ）に対する結果は、表３に記載される。
【０１２２】
【表３】
2016091017.tif 000034
【０１２３】
リソグラフィープロセス
乾燥リソグラフィーを行い、リソグラフィー性能に対する保護膜組成物の効果を調査した。ＡＳＭＬ／１１００スキャナに連結されるＴＥＬ  ＣｌｅａｎＴｒａｃｋ  ＡＣＴ８上で、２００ｍｍのシリコンウエハーをＡＲ（商標）１９下部反射防止塗料（ＢＡＲＣ）材料（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡ）でスピン塗布し、２０５℃で６０秒間ベークし、８６０Åの膜厚を得た。フォトレジスト組成物ＰＣ−１をＢＡＲＣで塗布されたウエハー上で塗布し、ＴＥＬ  ＣｌｅａｎＴｒａｃｋ  ＡＣＴ８塗料／現像液上で６０秒間、９０℃でソフトベークし、１０００Åのレジスト層厚を提供した。保護膜組成物は、使用された場合、レジストの上部に塗布し、ＴＥＬ  ＣｌｅａｎＴｒａｃｋ  ＡＣＴ８塗料／現像液上で６０秒間、９０℃でソフトベークし、２９０Åのレジスト層厚を提供した。ウエハーは、ＡＳＭＬ１１００スキャナで、０．７５ＮＡ、０．８９アウターシグマ、及び０．６４インナーシグマを伴う四重極照明条件を使用して露光した。露光されたウエハーを、６０秒間、９０℃で露光後ベークし、ＴＥＬ  ＣｌｅａｎＴｒａｃｋ  ＡＣＴ８塗料／現像液上で３０秒間、ｎ−酢酸ブチル（ＮＢＡ）現像液で現像した。限界寸法（ＣＤ）を、同じマスク特徴（６％ＰＳＭ）で２００ｎｍのピッチでの濃いコンタクトホールに対して１００ｎｍを標的とし、２００Ｋの倍率でのＨｉｔａｃｈｉ９３８０ＣＤ  ＳＥＭ上でホールパターンの直径で測定した。
【０１２４】
以下の値は、リソグラフィーの結果から判定した。Ｅｓ＝２００ｎｍピッチ（ＣＤｔ）を有する密集コンタクトホールに対する１００ｎｍの標的ＣＤをプリントするための露光エネルギー；ＥＬ＝以下の式によるＣＤｔの±１０％以内の露光エネルギーごとのパーセントＣＤ変化（ΔＣＤ）によって画定されるフォトレジストの露光許容範囲：
ＥＬ＝（１．１×ＣＤｔ−０．９×ＣＤｔ）（１．１のＥｏｐｔ×ＣＤｔ−０．９のＥｏｐｔ×ＣＤｔ）
【０１２５】
式中、ＥＬ及びＣＤｔは、上述の通りであり、Ｅｏｐｔは、特定のＣＤをプリントするための最適露光エネルギーであり、ＥｓでのＦＬ＝Ｅｓでの焦点許容範囲、式中、焦点許容範囲は、ＣＤｔの±１０％以内にＣＤ変化を保持する焦点の範囲であり、ＰＷは、プロセスウィンドウを意味し、それは、焦点と、最終ＣＤを仕様及び限定的データ領域に保持する露光との重なる領域であり（ＰＷは、ＫＬＡ／Ｔｅｎｃｏｒ  Ｐｒｏｄａｔａ（商標）ソフトウェアで判定された）、５％のＥＬでのＰＷ＝±５％のＣＤ変化範囲のプロセスウィンドウ、不十分な量でのＦＬ＝Ｅｓより１ｍＪの露光量での焦点許容範囲、及び過量でのＦＬ＝Ｅｓより１ｍＪ大きい露光量での焦点許容範囲である。結果は、表４に要約される。
【０１２６】
【表４】
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【０１２７】
表４から見られる通り、本発明によるレジスト保護膜を使用する実施例のためのリソグラフィー性能は、良好な全体的なリソグラフィー性能を提供した。
【０１２８】
レジスト保護膜組成物（ＯＣ）の調製
レジスト保護膜組成物は、表５に記載される構成要素を使用して、９ｇのマトリックスポリマー，０．９５ｇの付加ポリマー、及び０．０５ｇのｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキシピペリジン−１−カルボキシレートを９９０ｇの溶媒に溶解することによって調製した、結果として得られた混合物を、３時間、機械的ローラーで伸ばし、その後、０．２ミクロンの孔径を有するテフロン（登録商標）濾紙を介して濾過する。
【０１２９】
【表５】
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【０１３０】
【化２１】
2016091017.tif 000037
【０１３１】
付加ポリマー
【０１３２】
【化２２】
2016091017.tif 000038
【０１３３】
リソグラフィープロセス
３００ｍｍのシリコンウエハーをＡＲ（商標）１９下部反射防止塗料（ＢＡＲＣ）材料（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡ）でスピン塗布し、２０５℃で６０秒間ベークし、８６０Åの膜厚を得る。フォトレジスト組成物ＰＣ−１を、ＢＡＲＣで塗布されたウエハー上でスピン塗布し、６０秒間、９０℃でソフトベークし、１０００Åのレジスト層厚を提供する。表５の保護膜組成物をレジストの上部にスピン塗布し、６０秒間、９０℃でソフトベークし、レジスト保護膜層を提供する。ウエハーを、浸漬スキャナ上で露光し、その後、スピン塗料上で２５秒間、２−ヘプタノンを使用して現像し、ネガ型パターンを得た。
【図１】
2016091017.tif 000042
【外国語明細書】
2016091017000001.pdf