(57)【要約】      （修正有）【課題】剥離帯電や摩擦帯電による帯電を高度に抑制することができ、良好な離型性を有する、各種の保護フィルム用や、各種の成形用、転写用、印刷用等の用途において好適に利用することができる積層ポリエステルフィルムの提供。【解決手段】ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、ポリエーテル基含有シリコーン及び帯電防止剤を含有する水系の塗布液からインラインコーティングにより形成された塗布層を有する積層ポリエステルフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、ポリエーテル基含有シリコーンおよび帯電防止剤を含有する塗布層を有することを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
【請求項２】
塗布層がポリエーテル基含有シリコーンおよび帯電防止剤を含有する水系の塗布液から形成された塗布層である請求項１に記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項３】
塗布層がインラインコーティングにより形成されたものである請求項１または２に記載の積層ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止性能を有する離型フィルムとして好適なポリエステルフィルムに関するものであり、例えば、各種の保護フィルム用や、各種の成形用、転写用、印刷用等に用いられ、特に剥離帯電や摩擦帯電による帯電が抑制され、周囲のゴミなどの付着を抑えられる、離型性が良好な積層ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートに代表されるポリエステルフィルムは、機械的強度、寸法安定性、平坦性、耐熱性、耐薬品性、光学特性等に優れた特性を有し、コストパフォーマンスに優れるため、各種用途に使用されている。ポリエステルフィルムを離型フィルムとして使用する場合、ポリエステルフィルム自体の離型性が不足するため、離型性能を効果的に付与するためにシリコーン化合物が一般的に使用される。
【０００３】
しかしながら、ポリエステルフィルムを含め、一般的なプラスチックフィルムは静電気を逃がすことができないため、フィルムの剥離やロールによる摩擦で帯電してしまい、周囲のゴミなどがフィルムに付着するという問題がある。このゴミなどの付着により、異物や傷などの欠陥や、検査工程の妨害などを引き起こしてしまう。それは上述のシリコーン化合物を使用した場合も同様である。そのため帯電防止性能を付与するために帯電防止剤が使用され、例えば、シリコーン化合物を併用して使用することが提案されているが、特定の帯電防止剤を使用する必要があり、帯電防止剤がシリコーン化合物と混ざりにくく均一な塗膜とならない場合や、塗布外観が良くなく十分な性能が出せない場合がある（特許文献１、２）。
【０００４】
上記のような問題があるので、帯電防止剤とシリコーン化合物を混ぜない手法も提案されており、例えば、帯電防止層をシリコーン化合物層の裏面側に設けるものが挙げられる（特許文献３）。しかしながら、この方法による場合、製造工程が増加してしまう点、およびフィルムの剥離による帯電は剥がされるシリコーン化合物層側であるため、より効果的な帯電防止性能を確保するためには不足する場合がある。そのため、シリコーン化合物側に帯電防止性能を有するフィルムが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１１６４２６号公報
【特許文献２】特開２０１１−２０１２５４号公報
【特許文献３】特開平９−２７７４５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、各種の保護フィルム用や、各種の成形用、転写用、印刷用等に用いられ、特に剥離帯電や摩擦帯電による帯電が抑制され、良好な離型性を有する帯電防止離型ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記実情に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構成からなる積層ポリエステルフィルムを用いれば、上述の課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、ポリエーテル基含有シリコーンおよび帯電防止剤を含有する塗布層を有することを特徴とする積層ポリエステルフィルムに存する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の積層ポリエステルフィルムによれば、各種の保護フィルム用や、各種の成形用、転写用、印刷用等に用いた際に、離型性に優れ、帯電の少ないポリエステルフィルムを提供することができ、その工業的価値は高い。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明における積層ポリエステルフィルムを構成する基材となるポリエステルフィルムは単層構成であっても多層構成であってもよく、２層、３層構成以外にも本発明の要旨を越えない限り、４層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。２層以上の多層構成とし、それぞれの層に特徴を持たせ、多機能化を図ることが好ましい。
【００１１】
本発明において使用するポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート等が例示される。一方、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、ｐ−オキシ安息香酸など）等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。
【００１２】
種々の加工条件に耐えられるフィルムにするという観点から、機械的強度や耐熱性（加熱による寸法安定性）が高いことが好ましく、そのためには共重合ポリエステル成分が少ないことが好ましい。具体的には、ポリエステルフィルム中に占める共重合ポリエステルを形成するモノマーの割合が、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下の範囲であり、さらに好ましくはホモポリエステル重合時に副産物として生成してしまう程度である、３モル％以下のジエーテル成分を含む程度である。ポリエステルとしてより好ましい形態は、機械的強度や耐熱性を考慮すると、前記化合物の中でも、テレフタル酸とエチレングリコールから重合されてなるポリエチレンテレフタレートや、ポリエチレンナフタレートから形成されたフィルムがより好ましく、製造のしやすさ、表面保護フィルム等の用途としての取扱い性を考慮すると、ポリエチレンテレフタレートから形成されたフィルムがより好ましい。
【００１３】
ポリエステルの重合触媒としては、特に制限はなく、従来公知の化合物を使用することができ、例えば、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、マンガン化合物、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物等が挙げられる。この中でも、アンチモン化合物は安価であることから好ましく、また、チタン化合物やゲルマニウム化合物は触媒活性が高く、少量で重合を行うことが可能であり、フィルム中に残留する金属量が少ないことから、フィルムの透明性が高くなるため好ましい。さらに、ゲルマニウム化合物は高価であることから、チタン化合物を用いることがより好ましい。
【００１４】
チタン化合物を用いたポリエステルの場合、チタン元素含有量は、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１〜２０ｐｐｍ、さらに好ましくは２〜１０ｐｐｍの範囲である。チタン化合物の含有量が多すぎる場合は、ポリエステルを溶融押出する工程でポリエステルの劣化が促進され黄色味が強いフィルムとなる場合があり、また、含有量が少なすぎる場合は、重合効率が悪くコストアップや十分な強度を有するフィルムが得られない場合がある。
【００１５】
また、チタン化合物によるポリエステルを用いる場合、溶融押出する工程での劣化抑制の目的で、チタン化合物の活性を下げるためにリン化合物を使用することが好ましい。リン化合物としては、ポリエステルの生産性や熱安定性を考慮すると正リン酸が好ましい。リン元素含有量は、溶融押出するポリエステル量に対して、好ましくは１〜３００ｐｐｍ、より好ましくは３〜２００ｐｐｍ、さらに好ましくは５〜１００ｐｐｍの範囲である。リン化合物の含有量が多すぎる場合は、ゲル化や異物の原因となる可能性があり、また、含有量が少なすぎる場合は、チタン化合物の活性を十分に下げることができず、黄色味のあるフィルムとなる場合がある。
【００１６】
本発明のフィルムのポリエステル層中には、易滑性の付与、各工程での傷発生防止、耐ブロッキング特性の向上を目的として、粒子を配合することも可能である。粒子を配合する場合、配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の無機粒子、アクリル樹脂、スチレン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機粒子等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。これらの中でも特に少量で効果が出やすいという点でシリカ粒子や炭酸カルシウム粒子が好ましい。
【００１７】
粒子の平均粒径は、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは０．０１〜３μｍの範囲である。平均粒径が５μｍを超える場合には、粒子の脱落やフィルムの透明性の低下による不具合が懸念される場合がある。
【００１８】
さらに、ポリエステル層中の粒子含有量は、粒子の平均粒径との兼ね合いもあるので一概にはいえないが、好ましくは５重量％以下、より好ましくは０．０００３〜３重量％の範囲、さらに好ましくは０．０００５〜１重量％の範囲である。粒子含有量が５重量％を超える場合、粒子の脱落やフィルムの透明性の低下による不具合が懸念される場合がある。
【００１９】
使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。
これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
【００２０】
ポリエステル層中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化もしくはエステル交換反応終了後、添加するのが良い。
【００２１】
本発明におけるポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。
【００２２】
本発明におけるポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、好ましくは２〜３５０μｍ、より好ましくは５〜２００μｍ、さらに好ましくは１０〜７５μｍの範囲である。
【００２３】
本発明のフィルムの製膜方法としては、通常知られている製膜法を採用でき、特に制限はない。例えば、二軸延伸ポリエステルフィルムを製造する場合、まず先に述べたポリエステル原料を、押出機を用いて、ダイから溶融押し出しし、溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法や液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に、通常７０〜１７０℃で、延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍で延伸する。引き続き１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る方法が挙げられる。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。
【００２４】
また、ポリエステルフィルム製造に関しては同時二軸延伸法を採用することもできる。
同時二軸延伸法は、前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法であり、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来公知の延伸方式を採用することができる。
【００２５】
次に本発明における積層ポリエステルフィルムを構成する塗布層の形成について説明する。塗布層に関しては、ポリエステルフィルムの製膜工程中にフィルム表面を処理する、インラインコーティングにより設けられてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、オフラインコーティングを採用してもよい。より好ましくはインラインコーティングにより形成されるものである。
【００２６】
インラインコーティングは、ポリエステルフィルム製造の工程内でコーティングを行う方法であり、具体的には、ポリエステルを溶融押出ししてから延伸後熱固定して巻き上げるまでの任意の段階でコーティングを行う方法である。通常は、溶融、急冷して得られる未延伸シート、延伸された一軸延伸フィルム、熱固定前の二軸延伸フィルム、熱固定後で巻上前のフィルムの何れかにコーティングする。以下に限定するものではないが、例えば逐次二軸延伸においては、特に長手方向（縦方向）に延伸された一軸延伸フィルムにコーティングした後に横方向に延伸する方法が優れている。かかる方法によれば、製膜と塗布層形成を同時に行うことができるため製造コスト上のメリットがあり、また、コーティング後に延伸を行うために、塗布層の厚みを延伸倍率により変化させることもでき、オフラインコーティングに比べ、薄膜コーティングをより容易に行うことができる。
【００２７】
また、延伸前にフィルム上に塗布層を設けることにより、塗布層を基材フィルムと共に延伸することができ、それにより塗布層を基材フィルムに強固に密着させることができる。さらに、二軸延伸ポリエステルフィルムの製造において、クリップ等によりフィルム端部を把持しつつ延伸することで、フィルムを縦および横方向に拘束することができ、熱固定工程において、しわ等が入らず平面性を維持したまま高温をかけることができる。
【００２８】
それゆえ、塗布後に施される熱処理が他の方法では達成されない高温とすることができるために、塗布層の造膜性が向上し、塗布層と基材フィルムをより強固に密着させることができ、さらには、強固な塗布層とすることができる。また、高温であるがゆえに、塗布層は十分に反応することができ、離型性能はより安定したものとなりうる。
【００２９】
本発明においては、ポリエーテル基含有シリコーンおよび帯電防止剤を含有する塗布層を有することを必須の要件とするものである。
【００３０】
塗膜に離型性と帯電防止性とをともに付与するために、離型剤と帯電防止剤を併用する検討をしたところ、液の安定性が悪化する場合が散見された。一般的なシリコーンを使用した場合は材料が分離してしまっているような現象が見られる場合もあった。また、帯電防止剤としてイオン系の材料を使用した場合、触媒反応による重合型（特に付加反応型）のシリコーンを使用すると反応性の低下により十分な性能が発揮できないことも懸念された。本発明者が各種検討した結果、離型剤としてポリエーテル基含有シリコーンを使用することで、液の安定性が向上し、また使用する材料の相溶性が良くなり、最終フィルムの特性が向上することを見いだした。
【００３１】
本発明における塗布層は、例えば、各種の保護フィルム用や、各種の成形用、転写用、印刷用等に好適な離型性を有し、特に剥離帯電や摩擦帯電による帯電を抑制し、周囲のゴミなどの付着を抑えるために設けられるものである。
【００３２】
塗布層の形成に用いられる、ポリエーテル基含有シリコーンとは、ポリエーテル基を有するシリコーン化合物のことである。ポリエーテル基は主にシリコーンの水系溶媒への分散性向上のために使用され、シリコーンの側鎖や末端に有していても、主鎖に有していても良い。水系溶媒への分散性の観点から、側鎖や末端に有していることが好ましい。
【００３３】
ポリエーテル基は従来公知の構造を使用することができる。水系溶媒の分散性の観点から、芳香族ポリエーテル基より、脂肪族ポリエーテル基が好ましく、脂肪族ポリエーテル基の中でも、アルキルポリエーテル基が好ましい。また、立体障害による合成上の観点から、分岐アルキルポリエーテル基よりも、直鎖アルキルポリエーテル基が好ましく、その中でも、炭素数が８以下の直鎖アルキルからなるポリエーテル基が好ましい。さらに、展開する溶媒が水の場合は、水への分散性を考慮し、ポリエチレングリコール基またはポリプロピレングリコール基が好ましく、特に最適なのは、ポリエチレングリコール基である。
【００３４】
ポリエーテル基のエーテル結合の個数は、水系溶媒への分散性と塗布層の耐久性の向上の観点から、通常１〜３０個の範囲、好ましくは２〜２０個の範囲、より好ましくは３〜１５個の範囲である。エーテル結合が少ないと分散性が悪くなる傾向があり、逆に多すぎると、耐久性や離型性能が悪くなる傾向がある。
【００３５】
ポリエーテル基をシリコーンの側鎖あるいは末端に有する場合、ポリエーテル基の末端は特に限定するものではなく、水酸基、アミノ基、チオール基、アルキル基やフェニル基等の炭化水素基、カルボン酸基、スルホン酸基、アルデヒド基、アセタール基等、各種の官能基を使用することができる。その中でも、水への分散性や塗布層の強度向上のための架橋性を考慮すると、水酸基、アミノ基、カルボン酸基、スルホン酸基が好ましく、特に、水酸基が最適である。
【００３６】
シリコーンとしては、従来公知のシリコーンを使用することができ、例えば、ジメチルシリコーン、ジエチルシリコーン等のアルキルシリコーン、また、フェニル基を有するフェニルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等が挙げられる。シリコーンには上述したポリエーテル基以外の官能基を有するものも使用することができ、例えば、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボン酸基、フッ素等のハロゲン基、パーフルオロアルキル基、各種アルキル基や各種芳香族基等の炭化水素基等が挙げられる。他の官能基として、ビニル基を有するシリコーンや水素原子が直接ケイ素原子に結合したハイドロゲンシリコーンも一般的であるが、未反応のまま塗布層に残ると離型性能の経時変化の原因となるので、本発明のシリコーンにおいては含有しないことが好ましい。
【００３７】
ポリエーテル基含有シリコーンのポリエーテル基の含有量は、シリコーンのシロキサン結合を１として、モル比の割合で、通常０．００１〜０．３０の範囲、好ましくは０．０１〜０．２０％の範囲、より好ましくは０．０３〜０．１５％の範囲、さらに好ましくは０．０５〜０．１２％の範囲である。この範囲内で使用することで、水への分散性と塗布層の耐久性や良好な離型性を保持することができる。
【００３８】
ポリエーテル基含有シリコーンの分子量は、水系溶媒への分散性を考慮するとあまり大きくない方が好ましく、また、塗布層の耐久性や離型性能を考慮すると大きい方が好ましい。この両者の特性をバランスさせることが求められており、数平均分子量として、好ましくは１０００〜１０００００の範囲、より好ましくは３０００〜３００００の範囲、さらに好ましくは、５０００〜１００００の範囲である。
【００３９】
また、塗布層の経時変化や離型性能、また、各種工程の汚染性を考慮するとシリコーンの低分子成分（数平均分子量で５００以下）はできる限り少ない方が好ましく、その量としては、シリコーン化合物全体の割合として、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下の範囲である。
【００４０】
ポリエーテル基含有シリコーンは単独では塗布することが難しいので、水へ分散して使用することが好ましい。分散のために従来公知の各種の分散剤を使用することが可能であり、例えば、アニオン性分散剤、ノニオン性分散剤、カチオン性分散剤、両性分散剤が挙げられる。これらの中でも、ポリエーテル基含有シリコーンの分散性、および塗布層の形成に用いられ得るポリエーテル基含有シリコーン以外のポリマーとの相溶性を考慮した場合、アニオン性分散剤やノニオン性分散剤が好ましい。また、これら分散剤には、フッ素化合物を使用することも可能である。
【００４１】
アニオン性分散剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム塩等のスルホン酸塩や硫酸エステル塩系、ラウリル酸ナトリウム、オレイン酸カリウム等のカルボン酸塩系、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩等のリン酸塩系が挙げられる。これらの中でも、分散性が良好であるという観点からスルホン酸塩系が好ましい。
【００４２】
ノニオン性分散剤としては、例えば、高級アルコールやアルキルフェノールなどの水酸基をもつ化合物にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させたエーテル型、グリセリンや糖類などの多価アルコールと脂肪酸がエステル結合したエステル型、脂肪酸や多価アルコール脂肪酸エステルにアルキレンオキサイドを付加させたエステル・エーテル型、疎水基と親水基がアミド結合を介しているアミド型等が挙げられる。これらの中でも水への溶解性、安定性を考慮するとエーテル型が好ましく、取扱い性も考慮するとエチレンオキサイドを付加させたタイプがより好ましい。
【００４３】
使用するポリエーテル基含有シリコーンの分子量や構造にも依存するし、使用する分散剤の種類にも依存するので一概には言えないが、目安として分散剤の量は、ポリエーテル基含有シリコーンを１として、重量比で、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０５〜０．４、さらに好ましくは０．１〜０．３の範囲である。
【００４４】
塗布層の形成に用いられる、帯電防止剤とは、特に制限はなく、従来公知の帯電防止剤を使用することが可能であるが、耐熱性、耐湿熱性が良好であることから、高分子タイプの帯電防止剤であることが好ましい。高分子タイプの帯電防止剤としては、例えば、アンモニウム基を有する化合物、導電ポリマー、ポリエーテル化合物、スルホン酸基を有する化合物、ベタイン化合物等が挙げられる。
【００４５】
アンモニウム基を有する化合物とは、分子内にアンモニウム基を有する化合物であり、脂肪族アミン、脂環族アミンや芳香族アミンのアンモニウム化物等が挙げられる。アンモニウム基を有する化合物は、高分子タイプのアンモニウム基を有する化合物であることが好ましく、当該アンモニウム基は、カウンターイオンとしてではなく、高分子の主鎖や側鎖中に組み込まれている構造であることが好ましい。例えば、付加重合性のアンモニウム基またはアミン等のアンモニウム基の前駆体を含有するモノマーを重合した重合体からアンモニウム基を有する高分子化合物とするものが挙げられ、好適に用いられる。重合体としては、付加重合性のアンモニウム基またはアミン等のアンモニウム基の前駆体を含有するモノマーを単独で重合しても良いし、これらを含有するモノマーと他のモノマーとの共重合体であっても良い。
【００４６】
アンモニウム基を有する化合物の中でも、帯電防止性、耐熱安定性が優れているという点で、ピロリジニウム環を有する化合物が好ましい。
【００４７】
ピロリジニウム環を有する化合物の窒素原子に結合している２つの置換基は、それぞれ独立してアルキル基、フェニル基等であり、これらのアルキル基、フェニル基が以下に示す基で置換されていてもよい。置換可能な基は、例えば、ヒドロキシル基、アミド基、エステル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、チオアルコキシ、チオフェノキシ基、シクロアルキル基、トリアルキルアンモニウムアルキル基、シアノ基、ハロゲンである。また、窒素原子に結合している２つの置換基は化学的に結合していてもよく、例えば、−（ＣＨ２）ｍ−（ｍ＝２〜５の整数）、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ＝Ｃ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２−などが挙げられる。
【００４８】
本発明において、ピロリジニウム環を有するポリマーは、ジアリルアミン誘導体を、ラジカル重合触媒を用いて環化重合させることにより得られる。重合は、溶媒として水あるいはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、アセトニトリルなどの極性溶媒中で過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、第３級ブチルパーオキサイド等の重合開始剤により、公知の方法で実施できるが、これらに限定するものではない。本発明においては、ジアリルアミン誘導体と重合性のある炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を共重合成分としてもよい。
【００４９】
また、アンモニウム基を有する化合物として、帯電防止性および耐湿熱安定性に優れるという点で、下記式（１）の構造を有する化合物も好ましい。単独の重合体や共重合体、さらには、その他の複数の成分を共重合していてもよい。
【００５０】
【化１】
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【００５１】
例えば、上記式中で置換基Ｒ１は水素原子または炭素数が１〜２０のアルキル基、フェニル基等の炭化水素基、Ｒ２が−Ｏ−、−ＮＨ−または−Ｓ−、Ｒ３が炭素数１〜２０のアルキレン基または式１の構造を成立しうるその他の構造、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基等の炭化水素基、またはヒドロキシアルキル基等の官能基が付与された炭化水素基、Ｘ−は各種のカウンターイオンである。
【００５２】
上記の中でも、特に帯電防止性や耐湿熱安定性に優れるという観点において、式（１）中で、置換基Ｒ１は水素原子または炭素数が１〜６のアルキル基であることが好ましく、Ｒ３は炭素数が１〜６のアルキル基であることが好ましく、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、さらに好ましくは、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のいずれか１つは水素原子であり、他の置換基が炭素数１〜４のアルキル基であることである。
【００５３】
上述したアンモニウム基を有する化合物のアンモニウム基の対イオン（カウンターイオン）となるアニオンとしては例えば、ハロゲンイオン、スルホナート、ホスファート、ニトラート、アルキルスルホナート、カルボキシラート等のイオンが挙げられる。
【００５４】
また、アンモニウム基を有する化合物の数平均分子量は１０００〜５０００００、好ましくは２０００〜３５００００、さらに好ましくは５０００〜２０００００である。分子量が１０００未満の場合は塗膜の強度が弱くなる場合や、耐熱安定性が劣る場合がある。
また、分子量が５０００００を超える場合は、塗布液の粘度が高くなり、取扱い性や塗布性が悪化する場合がある。
【００５５】
導電ポリマーとしては、例えば、ポリチオフェン系、ポリアニリン系、ポリピロール系、ポリアセチレン系等が挙げられ、その中でも例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）をポリスチレンスルホン酸と併用するような、ポリチオフェン系が好適に用いられる。導電ポリマーは抵抗値が低くなるという点において、上述の他の帯電防止剤に比べて好適である。しかし、一方で、着色やコストが気になる用途では使用量を低減するなどの工夫が必要となってくる。また、使用する材料との相溶性が良くない場合もあり、その影響で塗布層中の材料の組み合わせによっては、塗布外観やヘーズが高くなってしまう場合もあるので、使用する用途によっては注意が必要である。
【００５６】
ポリエーテル化合物としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリエーテルエステルアミド、ポリエチレングリコールを側鎖に有するアクリル樹脂等が挙げられる。ポリエーテル基含有シリコーンとの相溶性は良いが、帯電防止性に劣る場合がある。
【００５７】
スルホン酸基を有する化合物とは、分子内にスルホン酸あるいはスルホン酸塩を含有する化合物のことであり、例えば、ポリスチレンスルホン酸等、スルホン酸あるいはスルホン酸塩が多量に存在する化合物が好適に用いられる。
【００５８】
塗布層の強度や離型性能や帯電防止性能を向上させるために、塗布層の形成には、架橋剤を使用することが好ましい。架橋剤とは従来公知の材料を使用することができ、例えば、メラミン化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、イソシアネート系化合物、シランカップリング化合物、カルボジイミド系化合物、ヒドラジド化合物、アジリジン化合物等が挙げられる。塗布層の強度の観点、安定した離型性能の観点から、メラミン化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、イソシアネート系化合物、シランカップリング化合物、カルボジイミド系化合物が好ましく、メラミン化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、イソシアネート系化合物、シランカップリング化合物がより好ましく、メラミン化合物が特に好ましい。これらの架橋剤は単独で用いても、また２種類以上組み合わせて使用しても良い。
【００５９】
メラミン化合物とは、化合物中にメラミン骨格を有する化合物のことであり、例えば、アルキロール化メラミン誘導体、アルキロール化メラミン誘導体にアルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、およびこれらの混合物を用いることができる。エーテル化に用いるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等が好適に用いられる。また、メラミン化合物としては、単量体、あるいは２量体以上の多量体のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。各種化合物との反応性を考慮すると、メラミン化合物中に水酸基を含有していることが好ましい。さらに、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できるし、メラミン化合物の反応性を上げるために触媒を使用することも可能である。
【００６０】
オキサゾリン化合物とは、分子内にオキサゾリン基を有する化合物であり、特にオキサゾリン基を含有する重合体が好ましく、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって作成できる。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーは、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限なく、例えばアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基）等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等の不飽和カルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα，β−不飽和モノマー類；スチレン、α−メチルスチレン、等のα，β−不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの１種または２種以上のモノマーを使用することができる。
【００６１】
オキサゾリン化合物に含有されるオキサゾリン基の含有量は、オキサゾリン基量で、通常０．５〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは１〜９ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは３〜８ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは４〜６ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。上記範囲での使用が、離型性能が向上し好ましい。
【００６２】
エポキシ化合物とは、分子内にエポキシ基を有する化合物であり、例えば、エピクロロヒドリンとエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ビスフェノールＡ等の水酸基やアミノ基との縮合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物、グリシジルアミン化合物等がある。ポリエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、モノエポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルアミン化合物としてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００６３】
イソシアネート系化合物とは、イソシアネート、あるいはブロックイソシアネートに代表されるイソシアネート誘導体構造を有する化合物のことである。イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族イソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族イソシアネート等が例示される。また、これらイソシアネートのビュレット化物、イソシアヌレート化物、ウレトジオン化物、カルボジイミド変性体等の重合体や誘導体も挙げられる。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。上記イソシアネートの中でも、紫外線による黄変を避けるために、芳香族イソシアネートよりも脂肪族イソシアネートまたは脂環族イソシアネートがより好ましい。
【００６４】
ブロックイソシアネートの状態で使用する場合、そのブロック剤としては、例えば重亜硫酸塩類、フェノール、クレゾール、エチルフェノールなどのフェノール系化合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベンジルアルコール、メタノール、エタノールなどのアルコール系化合物、イソブタノイル酢酸メチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン系化合物、ε‐カプロラクタム、δ‐バレロラクタムなどのラクタム系化合物、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミンなどのアミン系化合物、アセトアニリド、酢酸アミドの酸アミド化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物が挙げられ、これらは単独でも２種以上の併用であってもよい。これらの中でも特に離型性能が良好であるという観点から活性メチレン系化合物であることが好ましい。
【００６５】
また、本発明におけるイソシアネート系化合物は単体で用いてもよいし、各種ポリマーとの混合物や結合物として用いてもよい。イソシアネート系化合物の分散性や架橋性を向上させるという意味において、ポリエステル樹脂やウレタン樹脂との混合物や結合物を使用することも好ましい。
【００６６】
シランカップリング化合物とは、一般的にＸｎ−Ｓｉ（ＯＲ）４−n（ｎ＝１〜３）で表される構造を有する化合物のことであり、１分子内に有機系材料と親和性あるいは反応性のある官能基を有する部位Ｘと、無機系材料と親和性あるいは反応性のある官能基ＯＲを有するシラン化合物のことである。官能基を有する部位Ｘ中の官能基としては、例えば、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、アミノ基、ビニル基、メルカプト基 、スチリル基、スルフィド基、イソシアネート基等が挙げられ、官能基とＳｉは直接結合していても、またメチレン、エチレン、プロピレン等のアルキレン基等の炭化水素基等を介して結合していても良い。官能基ＯＲとしては、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシなどのアルコキシ基やアセトキシ基等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００６７】
上記中でも、各種有機材料との架橋性を考慮すると、官能基を有する部位Ｘ中の官能基としては、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、アミノ基、ビニル基、メルカプト基 か好ましく、特にポリエステル樹脂等のポリマーと併用した系において離型性能が向上することから、エポキシ基や（メタ）アクリロキシ基が好ましい。
【００６８】
カルボジイミド系化合物とは、カルボジイミド構造を有する化合物のことであり、塗布層上に形成され得る各種の表面機能層との密着性の向上や、塗布層の耐湿熱性の向上のために用いられるものである。カルボジイミド系化合物は、分子内にカルボジイミド、あるいはカルボジイミド誘導体構造を１つ以上有する化合物であるが、より良好な密着性等のために、分子内に２つ以上有するポリカルボジイミド系化合物がより好ましい。
【００６９】
カルボジイミド系化合物は従来公知の技術で合成することができ、一般的には、ジイソシアネート化合物の縮合反応が用いられる。ジイソシアネート化合物としては、特に限定されるものではなく、芳香族系、脂肪族系いずれも使用することができ、具体的には、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００７０】
さらに本発明の効果を消失させない範囲において、ポリカルボジイミド系化合物の水溶性や水分散性を向上させるために、界面活性剤を添加することや、ポリアルキレンオキシド、ジアルキルアミノアルコールの四級アンモニウム塩、ヒドロキシアルキルスルホン酸塩などの親水性モノマーを添加して用いてもよい。
【００７１】
カルボジイミド系化合物に含有されるカルボジイミド基の含有量は、カルボジイミド当量（カルボジイミド基１ｍｏｌを与えるためのカルボジイミド化合物の重さ［ｇ］）で、通常１００〜１０００、好ましくは２５０〜８００、より好ましくは３００〜７００、さらに好ましくは３５０〜６５０の範囲である。上記範囲での使用が、離型性能が向上し好ましい。
【００７２】
なお、これら架橋剤は、乾燥過程や、製膜過程において、反応させて塗布層の性能を向上させる設計で用いている。できあがった塗布層中には、これら架橋剤の未反応物、反応後の化合物、あるいはそれらの混合物が存在しているものと推測できる。
【００７３】
塗布層の形成には、塗布層の外観、離型性能の安定化、基材のポリエステルフィルムとの密着性等の観点からポリエーテル基含有シリコーンや帯電防止剤以外のポリマーを併用することも可能である。
【００７４】
ポリマーとしては従来公知のポリマーを使用することができる。ポリマーの具体例としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニル（ポリビニルアルコール、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体等）、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、でんぷん類等が挙げられる。これらの中でも塗布外観の向上、離型性能の安定化、基材のポリエステルフィルムとの密着性の観点から、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルアルコールを併用することが好ましく、その中でも特にポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂は好ましい。また、基材がポリエステルフィルムであることを考慮すると、基材のポリエステルフィルムとの密着性の観点からポリエステル骨格を有する樹脂がより好ましい。
【００７５】
ポリエステル樹脂とは、主な構成成分として例えば、下記のような多価カルボン酸および多価ヒドロキシ化合物からなるものが挙げられる。すなわち、多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、フタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸および、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、５−ソジウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸、コハク酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、トリメリット酸モノカリウム塩およびそれらのエステル形成性誘導体などを用いることができ、多価ヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ−ル、２−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ｐ−キシリレングリコ−ル、ビスフェノ−ルＡ−エチレングリコ−ル付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ポリテトラメチレンオキシドグリコ−ル、ジメチロ−ルプロピオン酸、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジメチロ−ルエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロ−ルプロピオン酸カリウムなどを用いることができる。これらの化合物の中から、それぞれ適宜１つ以上を選択し、常法の重縮合反応によりポリエステル樹脂を合成すればよい。
【００７６】
アクリル樹脂とは、アクリル系、メタアクリル系のモノマーを含む重合性モノマーからなる重合体である。これらは、単独重合体あるいは共重合体、さらにはアクリル系、メタアクリル系のモノマー以外の重合性モノマーとの共重合体、いずれでも差し支えない。また、それら重合体と他のポリマー（例えばポリエステル、ポリウレタン等）との共重合体も含まれる。例えば、ブロック共重合体、グラフト共重合体である。あるいは、ポリエステル溶液、またはポリエステル分散液中で重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様にポリウレタン溶液、ポリウレタン分散液中で重合性モノマーを重合して得られたポリマー(場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様にして他のポリマー溶液、または分散液中で重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマー混合物）も含まれる。また、密着性をより向上させるために、ヒドロキシル基、アミノ基を含有することも可能である。
【００７７】
上記重合性モノマーとしては、特に限定はしないが、特に代表的な化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸のような各種カルボキシル基含有モノマー類、およびそれらの塩；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、モノブチルヒドロキルフマレート、モノブチルヒドロキシイタコネートのような各種の水酸基含有モノマー類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートのような各種の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドまたは（メタ）アクリロニトリル等のような種々の窒素含有化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンのような各種スチレン誘導体、プロピオン酸ビニルのような各種のビニルエステル類；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のような種々の珪素含有重合性モノマー類；燐含有ビニル系モノマー類；塩化ビニル、塩化ビリデンのような各種のハロゲン化ビニル類；ブタジエンのような各種共役ジエン類が挙げられる。
【００７８】
ウレタン樹脂とは、ウレタン結合を分子内に有する高分子化合物のことであり、通常ポリオールとイソシアネートの反応により作成される。ポリオールとしては、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリオレフィンポリオール類、アクリルポリオール類が挙げられ、これらの化合物は単独で用いても、複数種用いてもよい。
【００７９】
ポリエステルポリオール類としては、多価カルボン酸（マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等）またはそれらの酸無水物と多価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ジメタノールベンゼン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、アルキルジアルカノールアミン、ラクトンジオール等）の反応から得られるもの、ポリカプロラクトン等のラクトン化合物の誘導体ユニットを有するもの等が挙げられる。
【００８０】
ポリカーボネートポリオール類は、多価アルコール類とカーボネート化合物とから、脱アルコール反応によって得られる。多価アルコール類としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン等が挙げられる。カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられ、これらの反応から得られるポリカーボネート系ポリオール類としては、例えば、ポリ（１，６−ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等が挙げられる。
【００８１】
ポリエーテルポリオール類としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
【００８２】
塗布外観や離型性能の安定化等を考慮すると、上記ポリオール類の中でもポリエステルポリオール類およびポリカーボネートポリオール類がより好適に用いられ、特にポリエステルポリオール類が好適である。
【００８３】
ウレタン樹脂を得るために使用されるポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が例示される。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。
【００８４】
ウレタン樹脂を合成する際に鎖延長剤を使用しても良く、鎖延長剤としては、イソシアネート基と反応する活性基を２個以上有するものであれば特に制限はなく、一般的には、水酸基またはアミノ基を２個有する鎖延長剤を主に用いることができる。
【００８５】
水酸基を２個有する鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等の脂肪族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート等のエステルグリコールといったグリコール類を挙げることができる。また、アミノ基を２個有する鎖延長剤としては、例えば、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１ ，８−オクタンジアミン、１ ，９−ノナンジアミン、１ ，１０−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソプロビリチンシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１ ，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。
【００８６】
本発明におけるウレタン樹脂は、溶剤を媒体とするものであってもよいが、好ましくは水を媒体とするものである。ウレタン樹脂を水に分散または溶解させるには、乳化剤を用いる強制乳化型、ウレタン樹脂中に親水性基を導入する自己乳化型あるいは水溶型等がある。特に、ウレタン樹脂の構造中にイオン基を導入しアイオノマー化した自己乳化タイプが、液の貯蔵安定性や得られる塗布層の耐水性、透明性に優れており好ましい。
【００８７】
また、導入するイオン基としては、カルボキシル基、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、第４級アンモニウム塩等、種々のものが挙げられるが、カルボキシル基が好ましい。ウレタン樹脂にカルボキシル基を導入する方法としては、重合反応の各段階の中で種々の方法が取り得る。例えば、プレポリマー合成時に、カルボキシル基を持つ樹脂を共重合成分として用いる方法や、ポリオールやポリイソシアネート、鎖延長剤などの一成分としてカルボキシル基を持つ成分を用いる方法がある。特に、カルボキシル基含有ジオールを用いて、この成分の仕込み量によって所望の量のカルボキシル基を導入する方法が好ましい。
例えば、ウレタン樹脂の重合に用いるジオールに対して、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ビス−（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、ビス−（２−ヒドロキシエチル）ブタン酸等を共重合させることができる。またこのカルボキシル基はアンモニア、アミン、アルカリ金属類、無機アルカリ類等で中和した塩の形にするのが好ましい。特に好ましいものは、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンである。かかるウレタン樹脂は、塗布後の乾燥工程において中和剤が外れたカルボキシル基を、他の架橋剤による架橋反応点として用いることが出来る。これにより、塗布前の液の状態での安定性に優れる上、得られる塗布層の耐久性、耐溶剤性、耐水性、耐ブロッキング性等をさらに改善することが可能となる。
【００８８】
ポリビニルアルコールとは、ポリビニルアルコール部位を有するものであり、例えば、ポリビニルアルコールに対し、部分的にアセタール化やブチラール化等された変性化合物も含め、従来公知のポリビニルアルコールを使用することができる。ポリビニルアルコールの重合度は特に限定されるものではないが、通常１００以上、好ましくは３００〜４００００の範囲のものが用いられる。重合度が１００未満の場合、塗布層の耐水性が低下する場合がある。また、ポリビニルアルコールのケン化度は特に限定されるものではないが、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、より好ましくは８０〜９９ｍｏｌ％、さらに好ましくは８６〜９７ｍｏｌ％の範囲であるポリ酢酸ビニルケン化物である。
【００８９】
また、外観の向上や、表面抵抗をより低減するために、例えば、ポリアルキレンオキサイド、グリセリン、ポリグリセリン、グリセリンまたはポリグリセリンへのアルキレンオキサイド付加物等のポリオール化合物またはポリエーテル化合物を併用することも好まし形態の１つである。
【００９０】
ポリアルキレンオキサイドまたはその誘導体として好ましいものは、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド構造を有する化合物である。アルキレンオキサイド構造中のアルキル基が長くなりすぎると、疎水性が強くなり、塗布液中での均一な分散性が悪化し、帯電防止性が悪化する傾向がある。特に好ましいものはポリエチレンオキサイドである。また、重量平均分子量で２００〜２０００のものがさらに好ましい。
【００９１】
ポリグリセリンとはグリセリンが２以上重合した化合物であり、重合度は２〜２０の範囲が好ましい。グリセリンを用いた場合、透明性が若干劣る場合がある。
【００９２】
また、グリセリンまたはポリグリセリンへのアルキレンオキサイド付加物とは、グリセリンまたはポリグリセリンのヒドロキシル基にアルキレンオキサイドまたはその誘導体を付加した構造を有するものである。
【００９３】
ここで、グリセリンまたはポリグリセリン構造のヒドロキシル基ごとに、付加されるアルキレンオキサイドまたはその誘導体の構造は異なっていてもかまわない。また、少なくとも分子中１つのヒドロキシル基に付加されていればよく、全てのヒドロキシル基にアルキレンオキサイドまたはその誘導体が付加されている必要はない。
【００９４】
また、グリセリンまたはポリグリセリンに付加されるアルキレンオキサイドまたはその誘導体として好ましいものは、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド構造を有する化合物である。アルキレンオキサイド構造中のアルキル鎖が長くなりすぎると、疎水性が強くなり、塗布液中での均一な分散性が悪化し、帯電防止性や透明性が悪化する傾向がある。特に好ましいものはエチレンオキサイドである。また、その付加数は、最終的な化合物としての数平均分子量で２５０〜２０００の範囲になるものが好ましく、３００〜１０００の範囲のものがさらに好ましい。
【００９５】
また、塗布層の形成には、ブロッキングや滑り性改良のために粒子を併用することも可能である。ただし透明性の観点、離型性能の安定化の観点から、あまり使用しない方が好ましい。
【００９６】
さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、塗布層の形成には必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等を併用することも可能である。
【００９７】
本発明における積層ポリエステルフィルムの構成する塗布層中の割合として、ポリエーテル基含有シリコーンの割合は、通常３〜９９重量％、好ましくは８〜８５重量％、より好ましくは１２〜７０重量％、さらに好ましくは１６〜５０重量％の範囲である。上記範囲から外れる場合は、離型性能や他成分が少ないことにより他性能が悪くなる場合がある。
【００９８】
本発明における積層ポリエステルフィルムの構成する塗布層中の割合として、帯電防止剤の割合は、通常１〜９７重量％である。帯電防止剤として導電ポリマー以外の材料を使用する場合、好ましくは１０〜８５重量％、より好ましくは２０〜７５重量％、さらに好ましくは２５〜５５重量％の範囲である。帯電防止剤として導電ポリマーを使用する場合、好ましくは１〜８５重量％、より好ましくは３〜６０重量％、さらに好ましくは６〜４０重量％の範囲である。上記範囲から外れる場合は、帯電防止性能や他成分が少ないことにより他性能が悪くなる場合がある。
【００９９】
本発明における積層ポリエステルフィルムの構成する塗布層中の割合として、架橋剤の割合は、好ましくは５〜８０重量％、より好ましくは１０〜６５重量％、さらに好ましくは２５〜５５重量％の範囲である。上記範囲内で使用することで、塗膜の強度を高くすることや離型性能を確保しやすい。
【０１００】
塗布層中の成分の分析は、例えば、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ、ＥＳＣＡ、蛍光Ｘ線、ＩＲ等の分析によって行うことができる。
【０１０１】
塗布層の形成に関して、環境考慮やインラインコーティングも可能にするために、上述の一連の化合物を水系で、固形分濃度が０．１〜８０重量％程度を目安に調整した塗布液をポリエステルフィルム上に塗布する要領にて積層ポリエステルフィルムを製造することが好ましい。水系とは、水溶液または水分散体のことであり、塗布液中の溶媒成分として、５０重量％以上が水であること、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上が水であることである。特にポリエーテル基含有シリコーンは親水基を有することから、他のシリコーン化合物などの離型剤に比較して水との相溶性も良いので水系使用がやり易く、好ましい形態である。しかしながら、水への分散性改良、造膜性改良等を目的として、塗布液中には少量の有機溶剤を含有していてもよい。また、有機溶剤は１種類のみでもよく、適宜、２種類以上を使用してもよい。
【０１０２】
本発明における積層ポリエステルフィルムに関して、ポリエステルフィルム上に設けられる塗布層の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍ、より好ましくは０．０１〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０２〜０．３μｍ、特に好ましくは０．０４〜０．２μｍの範囲である。膜厚が１μｍを超える場合は、外観や透明性が悪化する可能性があり、膜厚が０．００５μｍ未満の場合は十分な離型性や帯電防止性が得られない可能性がある。
【０１０３】
本発明の塗布層を形成する方法としては、例えば、グラビアコート、リバースロールコート、ダイコート、エアドクターコート、ブレードコート、ロッドコート、バーコート、カーテンコート、ナイフコート、トランスファロールコート、スクイズコート、含浸コート、キスコート、スプレーコート、カレンダコート、押出コート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。
【０１０４】
本発明において、ポリエステルフィルム上に塗布層を形成する際の乾燥および硬化条件に関しては特に限定されるわけではないが、塗布液に使用している水の乾燥に関しては、好ましくは７０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１３０℃、さらに好ましくは９０〜１２０℃の範囲である。乾燥の時間としては、目安として３〜２００秒、好ましくは５〜１２０秒の範囲である。また、塗布層の離型性能や強度を向上させるため、フィルム製造工程において、好ましくは１８０〜２７０℃、より好ましくは２００〜２５０℃、さらに好ましくは２１０〜２４０℃の範囲の熱処理工程を経ることである。当該熱処理工程の時間としては、目安として３〜２００秒、好ましくは５〜１２０秒の範囲である。
【０１０５】
また、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。本発明における積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムにはあらかじめ、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
【０１０６】
本発明のポリエステルフィルムのヘーズは特に制限はないが、例えば、保護フィルムなどの目的で、偏光板用途等、検査の厳しい用途に使用する場合には、より精度の高い検査のために、検査光の透過性が重要となるため、ヘーズが低い方が好ましい。そのような用途に使用する場合には、好ましいヘーズとしては、４．０％以下、より好ましくは、３．０％以下、さらに好ましくは２．０％以下、特に好ましくは０．２〜１．５％の範囲である。
【０１０７】
本発明の積層ポリエステルフィルムの塗布層の離型性能として、未処理の塗布層として、アクリル系の粘着テープに対する剥離力（常態剥離力）としては、好ましくは１０００ｍＮ／ｃｍ以下であり、より好ましくは５００ｍＮ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２００ｍＮ／ｃｍ以下、特に好ましくは１００ｍＮ／ｃｍ以下の範囲である。上記範囲とすることで、剥離作業が容易となる。
【０１０８】
本発明のポリエステルフィルム（塗布層表面）の表面抵抗値として、好ましくは５×１０１２Ω以下、より好ましくは５×１０１１Ω以下、さらに好ましくは１×１０１１Ω以下、特に好ましくは５×１０１０Ω以下の範囲である。上記範囲とすることで、周囲のゴミの付着等を防止することが可能となる。
【実施例】
【０１０９】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法および評価方法は次のとおりである。
【０１１０】
（１）ポリエステルの極限粘度の測定方法
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【０１１１】
（２）塗布層の膜厚測定方法
塗布層の表面をＲｕＯ４で染色し、エポキシ樹脂中に包埋した。その後、超薄切片法により作成した切片をＲｕＯ４で染色し、塗布層断面をＴＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製  Ｈ−７６５０、加速電圧１００Ｖ）を用いて測定した。なお、膜厚は粒子の部分を含まない箇所で測定した。
【０１１２】
（３）ポリエーテル基含有シリコーンの数平均分子量測定方法
ポリエーテル基含有シリコーンをトルエン溶液に調整し、トルエンを溶離液としてＧＰＣ（東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を用いて測定した。数平均分子量はポリスチレン換算で算出した。
【０１１３】
（４）ポリエーテル基含有シリコーンの官能基確認
ポリエーテル基含有シリコーンを、ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ  Ｂｉｏｓｐｉｎ社製  ＡＶＡＮＣＥIII６００）を用いて、１Ｈ−ＮＭＲの各ピークを帰属し、ジメチルシロキサンとポリエーテル基の量、ビニルシランやハイドロゲンシランの有無を確認した。
【０１１４】
（５）ヘーズの測定方法
株式会社村上色彩技術研究所製ヘーズメーター  ＨＭ−１５０を使用して、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６で測定した。
【０１１５】
（６）塗布層の剥離力（常態剥離力）の測定方法
塗布層表面にアクリル系の粘着テープ（日東電工株式会社製  Ｎｏ．５０２、基材厚み２５μｍ）を５ｃｍ幅で、５ｃｍ幅の２ｋｇゴムローラーにて１往復圧着し、室温にて１時間放置後の剥離力を測定した。剥離力は、株式会社島津製作所製「Ｅｚｇｒａｐｈ」を使用し、引張速度３００ｍｍ／分の条件下、１８０°剥離を行い、その剥離力を測定した。
【０１１６】
（７）塗布層側の表面抵抗の測定方法
下記（７−１）の方法に基づき、塗布層の表面抵抗を測定した。（７−１）の方法では、１×１０８Ωより低い表面抵抗率は十分に測定できないため、（７−１）で測定できなかったサンプルについては（７−２）の方法を用いた。
【０１１７】
（７−１）日本ヒューレット・パッカード株式会社製高抵抗測定器：ＨＰ４３３９Ｂおよび測定電極：ＨＰ１６００８Ｂを使用し、２３℃、５０％ＲＨの測定雰囲気下でポリエステルフィルムを十分調湿後、印可電圧１００Ｖで１分後の塗布層の表面抵抗を測定した。
（７−２）三菱化学株式会社製低抵抗計：ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００を使用し、２３℃、５０％ＲＨの測定雰囲気でサンプルを３０分間調湿後、塗布層の表面抵抗を測定した。
【０１１８】
（８）塗布層側の塵埃付着性評価方法
２３℃、５０％ＲＨの測定雰囲気下でポリエステルフィルムを十分調湿後、塗布層を綿布で１０往復こする。これを、細かく砕いた煙草の灰の上に静かに近づけ、灰の付着状況を以下の基準で評価した。
○：フィルムを灰に接触させても付着しない
△：フィルムを灰に接触させると少し付着する
×：フィルムを灰に近づけただけで多量に付着する
【０１１９】
（９）塗布層の強度評価方法
積層ポリエステルフィルムの塗布層の表面を指の腹で３回擦り、塗布層の剥離が見られない場合を○、塗布層の剥離がやや見られ、やや白っぽくなる場合を△、塗布層の剥離が見られる場合を×とした。
【０１２０】
実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。
＜ポリエステル（Ａ）の製造方法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６０重量部、エチルアシッドフォスフェートを生成ポリエステルに対して３０ｐｐｍ、触媒として酢酸マグネシウム・四水和物を生成ポリエステルに対して１００ｐｐｍを窒素雰囲気下、２６０℃でエステル化反応をさせた。引き続いて、テトラブチルチタネートを生成ポリエステルに対して５０ｐｐｍ添加し、２時間３０分かけて２８０℃まで昇温すると共に、絶対圧力０．３ｋＰａまで減圧し、さらに８０分、溶融重縮合させ、極限粘度０．６３、ジエチレングリコール量が２モル％のポリエステル（Ａ）を得た。
【０１２１】
＜ポリエステル（Ｂ）の製造方法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６０重量部、触媒として酢酸マグネシウム・四水和物を生成ポリエステルに対して９００ｐｐｍを窒素雰囲気下、２２５℃でエステル化反応をさせた。引き続いて、正リン酸を生成ポリエステルに対して３５００ｐｐｍ、二酸化ゲルマニウムを生成ポリエステルに対して７０ｐｐｍ添加し、２時間３０分かけて２８０℃まで昇温すると共に、絶対圧力０．４ｋＰａまで減圧し、さらに８５分、溶融重縮合させ、極限粘度０．６４、ジエチレングリコール量が２モル％のポリエステル（Ｂ）を得た。
【０１２２】
＜ポリエステル（Ｃ）の製造方法＞
ポリエステル（Ａ）の製造方法において、溶融重合前に平均粒径２μｍのシリカ粒子を０．３重量部添加する以外はポリエステル（Ａ）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（Ｃ）を得た。
【０１２３】
塗布層を構成する化合物例は以下のとおりである。
（化合物例）
・ポリエーテル基含有シリコーン：（IA)
ジメチルシリコーンの側鎖に、モル比でジメチルシロキサン１００に対して、エチレングリコール鎖が８であるポリエチレングリコール（末端は水酸基）を１含有する、数平均分子量７０００のポリエーテル基含有シリコーン（シリコーンのシロキサン結合を１とした場合、モル比の割合で、ポリエーテル基のエーテル結合は０．０７である）。数平均分子量５００以下の低分子成分は３％、ケイ素に結合したビニル基（ビニルシラン）、水素基（ハイドロゲンシラン）は存在せず。なお、本化合物は、重量比で、ポリエーテル基含有シリコーンを１として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．２５の割合で配合し、水分散したものを塗布層形成に使用した。
【０１２４】
・ポリエーテル基含有シリコーン：（IB)
ジメチルシリコーンの側鎖に、モル比でジメチルシロキサン１００に対して、エチレングリコール鎖が８であるポリエチレングリコール（末端は水酸基）を１．５含有する、数平均分子量７２００のポリエーテル基含有シリコーン（シリコーンのシロキサン結合を１とした場合、モル比の割合で、ポリエーテル基のエーテル結合は０．１１である）。数平均分子量５００以下の低分子成分は３％、ケイ素に結合したビニル基（ビニルシラン）、水素基（ハイドロゲンシラン）は存在せず。なお、本化合物は、重量比で、ポリエーテル基含有シリコーンを１として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．２５の割合で配合し、水分散したものを塗布層形成に使用した。
【０１２５】
・帯電防止剤（アンモニウム基を有する化合物）：（IIA）
主鎖にピロリジニウム環を有する下記組成で重合したポリマー
ジアリルジメチルアンモニウムクロライド／ジメチルアクリルアミド／Ｎ−メチロールアクリルアミド＝９０／５／５（ｍｏｌ％）。数平均分子量３００００。
【０１２６】
・帯電防止剤（導電ポリマー）：（IIB）  ポリスチレンスルホン酸を併用した、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）
【０１２７】
・メラミン架橋剤：（III）ヘキサメトキシメチロールメラミン 
【０１２８】
・ポリエーテル化合物：（IV）
ジグリセリン構造への、ポリエチレンオキサイド付加物、数平均分子量３５０。
【０１２９】
・ポリエステル樹脂：（V）
下記組成からなるポリエステル樹脂の水分散体
モノマー組成：（酸成分）テレフタル酸／イソフタル酸／５−ソジウムスルホイソフタル酸／／（ジオール成分）エチレングリコール／１，４−ブタンジオール／ジエチレングリコール＝５６／４０／４／／７０／２０／１０（ｍｏｌ％）
【０１３０】
・付加反応型シリコーン：(VI)
下記組成の化合物を混合した付加型シリコーンの水分散体
ビニル基を０．６モル％含有するメチルビニルポリシロキサンを８０重量％、ハイドロゲンシラン基（水素基）を３０モル％含有するメチルハイドロゲンポリシロキサンを５重量％、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを５重量％、ポリエチレングリコールブチルエーテルを１０重量％および白金触媒を含有する水分散体。
【０１３１】
実施例１：
ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）をそれぞれ９１％、３％、６％の割合で混合した混合原料を最外層（表層）の原料とし、ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれ９７％、３％の割合で混合した混合原料を中間層の原料として、２台の押出機に各々を供給し、各々２８５℃で溶融した後、４０℃に設定した冷却ロール上に、２種３層（表層／中間層／表層＝２：２１：２の吐出量）の層構成で共押出し冷却固化させて未延伸シートを得た。
次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．３倍延伸した後、この縦延伸フィルムの片面に、下記表１に示す塗布液１を塗布層の膜厚（乾燥後）が０．０３μｍになるように塗布し、テンターに導き、９５℃で１０秒間乾燥させた後、横方向に１２０℃で４．３倍延伸し、２３０℃で１０秒間熱処理を行った後、横方向に２％弛緩し、厚さ２５μｍのポリエステルフィルムを得た。
【０１３２】
得られたポリエステルフィルムを評価したところ、離型性や帯電防止性は良好であった。このフィルムの特性を下記表２に示す。
【０１３３】
実施例２〜１３：
実施例１において、塗布剤組成を表１に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がったポリエステルフィルムは表２に示すとおりであり、離型性や帯電防止性は良好であった。
【０１３４】
比較例１：
実施例１において、塗布層を設けないこと以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がった積層ポリエステルフィルムを評価したところ、表２に示すとおりであり、離型性や帯電防止性が劣るものであった。
【０１３５】
比較例２、３：
実施例１において、塗布剤組成を表１に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がった積層ポリエステルフィルムを評価したところ、表２に示すとおりであり、離型性や帯電防止性が劣る場合が見られた。
【０１３６】
比較例４：
塗布剤組成を表１に示す塗布液１３の調整を試みたところ、沈殿物が発生し塗布に適さない液であった。
【０１３７】
【表１】
2016216655.tif 000003
【０１３８】
【表２】
2016216655.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明の離型フィルムは、例えば、各種の保護フィルム用や、各種の成形用、転写用、印刷用等として、特に離型性と帯電防止性が要求される用途において好適に利用することができる。