(57)【要約】      （修正有）【課題】シアン化物イオンセンサーを提供する。【解決手段】式（Ｉ）で示されるトリアリールメタン色素型錯体を含有するシアン化物イオンセンサー。2016061695.tif 000013【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2016061695.tif 000012
（式中、
６個のＭは、それぞれ互いに独立して、１２族元素の二価陽イオンであり；
６個のＲは、それぞれ互いに独立して、水素又は炭素数１〜１８のアルキル鎖を基本骨格とする親油性置換基であり；そして
Ｘｐ−はｐ価の陰イオンを表す）
で示されるトリアリールメタン色素型錯体を含有するシアン化物イオンセンサー。
【請求項２】
６個のＭが、それぞれ互いに独立して、亜鉛、カドミウム、又は水銀である、請求項１記載のシアン化物イオンセンサー。
【請求項３】
６個のＲが、それぞれ互いに独立して、炭素数１〜１８のアルキル鎖を基本骨格とする親油性置換基である、請求項１又は２記載のシアン化物イオンセンサー。
【請求項４】
Ｘｐ−が、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ハロゲン化物イオン、カルボン酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、又は硝酸イオンである、請求項１〜３のいずれか１項記載のシアン化物イオンセンサー。
【請求項５】
紙の形態である請求項１〜４記載のシアン化物イオンセンサー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載のシアン化物イオンセンサーを備える、シアン化物イオンの測定機器。
【請求項７】
（工程１）請求項１〜４のいずれか１項で定義されたトリアリールメタン色素型錯体を、シアン化物イオンと接触させる工程；及び
（工程２）工程１で生じる色調変化を測定する工程
を含む、シアン化物イオンの測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリアリールメタン色素型錯体を含有するシアン化物イオンセンサー、及び当該センサーを使用するシアン化物イオンの測定方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
イオンを検出するためのイオンセンサーとして、電極法や分光法、さらに大形の質量分析法などが用いられているが、より簡便な方法として、色調変化によるアニオンの検出方法も開発されるようになり、最近、カリックスアレーン誘導体、アゾフェノールチオ尿素誘導体、ジアミノアントラキノン誘導体などを用いるいくつかの選択的なアニオン検出法が報告されている（非特許文献１〜４）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】T. Nagasaki, H. Fujishima, M. Takeuchi, S. Shinkai, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1,1995, 1883.
【非特許文献２】D. H. Lee, K. H. Lee, J. I. Hong, Org. Lett. 2001, 3, 5.
【非特許文献３】E.-J. Cho, and K.-C. Nam. Bull. Korean Chem. Soc. 2006, Vol. 27, No. 12 1967.
【非特許文献４】Y.-S. Lin, and Y.-P. Yen, New J. Chem., 2009, 33, 860-867.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このように、アニオン検出のための手法がいくつか開発されてきているが、機器を特に必要とすることもなく、肉眼などの簡便な手法でも検出し得るようなアニオンセンサーは依然として少ない。
特に、シアン化物イオンは、その水質基準が世界保健機関（ＷＨＯ）により設けられているほど有害なアニオンである一方で、冶金や鍍金などに用いられる工業的に重要な無機物でもあるため、シアン化物イオンの選択的検出法が近年とくに重要になってきている。  シアン化物イオンを検出する方法はいくつか考案され、指示薬や試験紙での検出法が開発されてきたが、他のアニオンによる検出の阻害、長時間の反応、毎測定時の溶液の調製の必要性、検出時の有害ガスの発生、水溶液中での検出ができないなどの問題点がある。
【０００５】
本発明者らは、特定のトリアリールメタン色素型錯体が、高感度、高選択的にシアン化物イオンに対して色調変化を示すことを見出し、本発明を完成させた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、式（Ｉ）：
【化１】
2016061695.tif 000002
（式中、
６個のＭは、それぞれ互いに独立して、１２族元素の二価陽イオンであり；
６個のＲは、それぞれ互いに独立して、水素又は炭素数１〜１８のアルキル鎖を基本骨格とする親油性置換基であり；そして
Ｘｐ−はｐ価の陰イオンを表す）
で示されるトリアリールメタン色素型錯体を含有するシアン化物イオンセンサーに関する。
また、本発明は、上記シアン化物イオンセンサーを備える、シアン化物イオンの測定機器に関する。
さらに、本発明は、（工程１）上記トリアリールメタン色素型錯体をシアン化物イオンと接触させる工程、及び（工程２）工程１で生じる色調変化を測定する工程を含む、シアン化物イオンの測定方法に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のトリアリールメタン色素型錯体は、シアン化物イオンと選択的に反応して、ピンク色から無色に色調変化を呈すことから、シアン化物イオンセンサーとして用いることができる。この色調変化は、有害ガスのシアン化水素を発生する虞が少なく、比較的短時間で、しかも溶液中でも起こり得ることから、本発明によれば、検体が液体であっても使用でき、しかも、安全性に優れた、短時間でシアン化物イオンを測定する方法を提供することができる。また、この色調変化は、目視により確認することができ、吸光度計などの機器を用いる必要がないので、簡便なシアン化物イオン測定法を提供することができる。もっとも、この色調変化を、吸光度計などの機器を使用して、特定波長の吸光度変化を観察することで確認してもよく、また、シアン化物イオン濃度を定量することもでき、シアン化物イオン測定機器を提供することもできる。
また、本発明のトリアリールメタン色素型錯体は、大きいモル吸光係数を有し得、その場合、微量なシアン化物イオンに対しても色調変化を示せるので、感度に優れた、測定に使用されるトリアリールメタン色素型錯体が少量で済むというシアン化物イオンセンサーを提供し得る。
また、本発明のトリアリールメタン色素型錯体は、錯体形成の効果によって、固相でも液相でも安定に保たれるので、本発明によれば安定性や耐久性に優れたシアン化物イオンセンサーを提供し得る。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】錯体（１）の1×10-5Mジクロロメタン溶液にシアン化テトラブチルアンモニウムを加えることによって滴定を行い、錯体（１）に対するシアン化テトラブチルアンモニウムの量比を0.00〜2.50と変更したときの錯体（１）の紫外・可視吸収スペクトルを示す。
【図２】各種テトラブチルアンモニウム塩の添加量に対する錯体（１）の542 nmにおけるモル吸光係数の変化を示す。図中、ＣＮはシアン化テトラブチルアンモニウムを、Ｂｒは臭化テトラブチルアンモニウムを、Ｉはヨウ化テトラブチルアンモニウムをそれぞれ示す。
【図３】試験例３及び４の試験手順の概要を示す。
【図４】各種塩の水溶液の滴下による本発明の試験紙の変化を示す。図中、各試験紙の下部に記載された文言は、滴下した塩を示す。なお、左端の試験紙には、塩の水溶液の代わりに水を滴下した。
【図５】シアン化カリウムの各濃度の水溶液を滴下したときの本発明の試験紙の変化を示す。図中、各試験紙の上部に記載された数値はシアン化カリウムの各濃度を示す。なお、右端の試験紙には、シアン化カリウムの水溶液の代わりに水を滴下した。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の式（Ｉ）の６個のＭは、それぞれ互いに独立して、１２族元素の二価陽イオンすなわち亜鉛、カドミウム、水銀などであり、特に制限されない。１２族元素の二価陽イオンは、当該金属錯体の部分に由来する可視域の吸収が小さいという点で、優れている。人体に対する安全性の点で、亜鉛がより好ましい。
なお、６個のＭは全て同じ１２族元素の二価陽イオンであってもよい。
【００１０】
本発明の式（Ｉ）の６個のＲは、それぞれ互いに独立して、水素又は炭素数１〜１８のアルキル鎖を基本骨格とする親油性置換基である。式（Ｉ）の錯体の水溶液中への流出が抑えられる点で、Ｒは親油性置換基であることが好ましい。
上記親油性置換基として、炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐のあるアルキル基が例示され、特に制限されないが、原料の入手の容易さなどの点で、炭素数１〜１８、特に炭素数１〜１６のアルキル基、とりわけ炭素数７〜１４の直鎖状アルキル基、又は炭素数１〜１５の分岐のあるアルキル基、特にβ位で分岐のあるアルキル基が好ましい。特に−ＣＨ（Ｃ６Ｈ１３）（Ｃ８Ｈ１７）及びヘプチルであることが好ましい。
ここで、上記アルキル基は、任意の基で中断されていてもよく、及び／又は末端に任意の基を有していてもよい。
例えば、上記アルキル基は、エーテル基、エステル基、芳香環、又はスルフィド基などから選択される１個以上の基で中断されていてもよいが、有機溶媒への溶解度の点で、エーテル基又はエステル基で、特にエーテル基で中断されているのが好ましい。
また、例えば、上記アルキル基は末端に水酸基、チオール基、ジスルフィド基、又はカルボキシル基などから選択される１個以上の基を有していてもよいが、有機溶媒への溶解度及び被塗布物との相互作用のしやすさの点で、末端にチオール基またはジスルフィド基を有しているのが好ましい。
上記芳香環は、特に制限されないが、有機溶媒への溶解度及び試薬入手の容易さの点で、フェニル基、ナフチル基、ピリジニウム基、特にフェニル基が好ましい。
なお、６個のＲは全て同じ基であってもよい。
【００１１】
本発明の式（Ｉ）において、Ｘｐ−はｐ価の陰イオンを表す。当該ｐ価の陰イオンは、式（Ｉ）中の［  ］内の錯体単位と電気的中性を達成し得るものであれば特に制限されず、一価（ｐ＝１）、二価（ｐ＝２）、三価（ｐ＝３）、又は四価以上の多価（ｐ≧４）の陰イオンであってもよいが、有機溶媒への可溶性の点から一価が好ましい。
上記一価の陰イオンとしてテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６−）、ハロゲン化物イオン、カルボン酸イオン、又は硝酸イオンなどが例示され、上記二価の陰イオンとして硫酸イオン又は炭酸イオンなどが例示され、上記三価の陰イオンとしてリン酸イオンなどが例示される。
本発明で好ましいＸｐ−として、試薬入手の容易さ及び単離・精製の容易さの点で、テトラフルオロホウ酸イオン及びヘキサフルオロリン酸イオンが、特にヘキサフルオロリン酸イオンが挙げられる。
【００１２】
本発明のトリアリールメタン色素型錯体の製法は特に制限されるものではないが、例えば、以下の方法で本発明のトリアリールメタン色素型錯体を製造することができる。
【００１３】
先ず、下記のスキーム１に記載された方法で、配位子分子（II）から錯体化合物（III）を製造する。出発原料の配位子分子（II）は公知の化合物で、例えば、特開2011-178755号公報に記載の方法で製造することができる。
【００１４】
【化２】
2016061695.tif 000003
【００１５】
スキーム１では、配位子分子（II）をテトラヒドロフランなどの有機溶媒に溶解し、その１当量に対し、金属の硝酸塩：Ｍ（ＮＯ３）２〔式中、Ｍは式（Ｉ）について定義されたとおりである〕を６当量以上加えて、錯体化合物（III）を得ることができる。
【００１６】
次に、下記のスキーム１に記載された方法で、上記で得られた錯体化合物（III）から錯体化合物（IV）を製造する。
【００１７】
【化３】
2016061695.tif 000004
【００１８】
スキーム２では、錯体化合物（III）を、メタノールなどの有機溶媒に溶解し、その１当量に対して、カルボン酸のナトリウム塩：ＲＣＯＯＮａ〔式中、Ｒは式（Ｉ）について定義されたとおりである〕を６当量以上、そして、適当なＸｐ−の塩を加えて、錯体化合物（IV）を得ることができる。
【００１９】
最後に、下記のスキーム３に記載された方法で、上記で得られた錯体化合物（IV）から本発明のトリアリールメタン色素型錯体（Ｉ）を製造する。
【００２０】
【化４】
2016061695.tif 000005
【００２１】
スキーム３では、錯体化合物（II）をアセトンなどの有機溶媒に溶解し、そこに適当なＸｐ−の塩及び硝酸セリウムアンモニウム〔例えば、ＣｅＩＶ（ＮＯ３）６（ＮＨ４）２〕、クロラニル、又はジシアノジクロロベンゾキノンなどの酸化剤を加えて、トリアリールメタン色素型錯体（Ｉ）を得ることができる。
【００２２】
前記の反応で使用されるＸｐ−の塩とは、例えば、アルカリ金属（例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなど）又は四級アンモニウムイオンと、Ｘｐ−との塩であり、ここで、Ｘｐ−は、式（Ｉ）について定義されたとおりであり、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６−）、ハロゲン化物イオン、カルボン酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオンなどの一価、二価、三価、又は四価以上の多価の陰イオンが例示される。
【００２３】
本発明のトリアリールメタン色素型錯体は、シアン化物イオンセンサーとして使用することができる。
上記シアン化物イオンセンサーとは、シアン化物イオンの存在又は濃度に応じて、検出可能な物性が変化することにより、当該イオンの測定に用いられる、試薬、器具、又は装置などを意味する。本発明のトリアリールメタン色素型錯体は、粉末などの固体の形態で、例えば、シアン化物イオン検出試薬として、又は適切な溶媒に溶解された溶液の形態で、例えばシアン化物イオン検出試液として用いることができる。あるいは、本発明のトリアリールメタン色素型錯体は、適切な支持体、例えば、紙、布、又は樹脂に含有させて、例えば、シアン化物イオン検出試験紙として使用することができる。
さらに、上述の固体、溶液、及び／又は支持体を収納した容器や器具もシアン化物イオンセンサーとして使用し得る。
【００２４】
本発明のトリアリールメタン色素型錯体は支持体に含有させて使用した方が、取扱いや携帯に便利であるので好ましい。また、色調変化が顕著に表れるので、支持体は白地又は透明であるのが好ましい。また、支持体が樹脂の場合、フィルムなどの形態に成形されたものでもよい。樹脂としては、広く用いられているポリ塩化ビニルなどのビニル系ポリマーや、ポリエステル系、ポリオレフィン系などのポリマーを用いることができる。本発明のトリアリールメタン色素型錯体を支持体に含有させる方法は、本発明の効果を損なわい限り特に制限されないが、例えば、本発明のトリアリールメタン色素型錯体を適当な溶媒に溶かして、支持体に塗布する方法が挙げられる。あるいは、本発明のトリアリールメタン色素型錯体を適切な樹脂などに混ぜ込んで、その樹脂をフィルム状などの支持体に成形したり、又は支持体上に積層させたりしてもよい。あるいは、インクジェット記録法、スピンコート、物理蒸着法（ＰＶＤ法）、又は化学蒸着法（ＣＶＤ法）などを用いて本発明のトリアリールメタン色素型錯体を含有した層を支持体などに形成させてもよい。
【００２５】
支持体には本発明のトリアリールメタン色素型錯体以外にも、本発明の効果を損なわい限り、イオンセンサーの分野で慣用の各種添加剤などを配合してもよい。本発明は、本発明の効果を損なわい限り、式（Ｉ）のトリアリールメタン色素型錯体以外のアニオン、特にシアン化物イオンの検出に使用できる試薬などと併用していてもよい。
【００２６】
本発明は、前記シアン化物イオンセンサーを備える、シアン化物イオンの測定機器に関する。
かかる測定機器として、前記シアン化物イオンセンサーと、当該センサーに含まれるトリアリールメタン色素型錯体がシアン化物イオンと接触して生じる色調変化を測定する装置、例えば吸光度計との組み合わせが例示される。
なお、本発明では、「測定」という用語は、検出、定量、半定量のいずれをも包含する意味で使用される。
【００２７】
本発明は、
（工程１）本発明のトリアリールメタン色素型錯体をシアン化物イオンと接触させる工程；及び
（工程２）工程１で生じる色調変化を測定する工程
を含む、シアン化物イオンの測定方法に関する。
工程２の色調変化は、吸光度計を用いて測定することができる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
［製造例１］
下記の化学式で示される配位分子（Ａ）を特開2011-178755号公報に記載された方法に従い、製造した。
【００３０】
【化５】
2016061695.tif 000006
【００３１】
［実施例１］
硝酸亜鉛六水和物1.088 g(3.6 mmol)を量りとって60 mlのテトラヒドロフランに溶解し、この溶液に前記で製造された配位子分子（Ａ）0.960 g(0.6 mmol)のテトラヒドロフラン溶液60 mlを加えると固体が析出した。固体をメタノール33 mlを加えて溶解させ、テトラヒドロフラン400 mlを加えて再沈殿させた。生じた沈殿をろ過によって回収し、減圧乾燥する事で、下記の化学式の錯体化合物（Ｂ）1.263 gを無色非晶質固体として得た（収率84%）。当該錯体の構造は1H NMR, IR, EAの各方法により同定した。
【００３２】
【化６】
2016061695.tif 000007
【００３３】
前記で得られた錯体化合物（Ｂ）125.0 mg（0.05 mmol）のメタノール溶液に、2-ヘキシルデカン酸ナトリウム139 mg(1.2 mmol)のメタノール溶液10 mlとヘキサフルオロリン酸カリウム83.5 mg(0.30 mmol)のメタノール溶液2 mlを加えた。水を1滴加え、5℃で24時間静置後、生じた結晶をろ過によって回収し、減圧乾燥する事で、下記の化学式の錯体化合物（Ｃ）103 mgを薄桃色の結晶として得た（53％）。化合物の構造は1H NMR, 13C NMR, IR, EAの各方法により同定した。
【００３４】
【化７】
2016061695.tif 000008
【００３５】
前記で得られた錯体化合物（Ｃ）196 mg（0.05 mmol）のアセトン溶液10 mlに、ヘキサフルオロリン酸カリウム9 mg (0.05 mmol)のアセトン溶液10 mlを加えた。硝酸セリウムアンモニウム55 mg（0.10 mmol）のアセトン溶液10 mlを加え、スローエバポレーションで完全に溶媒を蒸発させることによって結晶が生じた。結晶をろ過によって回収し、減圧乾燥する事で、下記の化学式の錯体（１）145 mgを赤色の結晶として得た（71％）。
【００３６】
【化８】
2016061695.tif 000009
【００３７】
［実施例２］
前記で製造された錯体化合物（Ｂ）25.0 mg（0.01 mmol）のメタノール溶液2 mlに、オクタン酸ナトリウム10.0 mg(0.06 mmol)のメタノール溶液2 mlとヘキサフルオロリン酸カリウム5.5 mg(0.03 mmol)のメタノール溶液2 mlを加えた。5℃で24時間静置後、生じた結晶をろ過によって回収し、減圧乾燥する事で、下記の化学式の錯体化合物（Ｄ）103 mgを薄桃色の結晶として得た（53％）。化合物の構造は1H NMR, 13C NMR, IR, EAの各方法により同定した。
【００３８】
【化９】
2016061695.tif 000010
【００３９】
前記で得られた錯体化合物（Ｄ）32 mg（0.01 mmol）のアセトン溶液3 mlに、ヘキサフルオロリン酸カリウム1.8 mg (0.01 mmol)のアセトン溶液1 mlを加えた。硝酸セリウムアンモニウム11 mg（0.02 mmol）のアセトン溶液2 mlを加え、エバポレーションで完全に溶媒を蒸発させることによって固体が生じた。固体をジクロロメタンに溶解させ、スローエバポレーションすることで結晶が析出した。結晶をろ過によって回収し、減圧乾燥する事で、下記の化学式の錯体（２）22 mgを赤色の結晶として得た（65％）。
【００４０】
【化１０】
2016061695.tif 000011
【００４１】
［試験例１］
実施例１で得られた錯体（１）の1×10-5Mジクロロメタン溶液にシアン化テトラブチルアンモニウムを加えることによって滴定を行い、錯体（１）の反応性及び光学的特性を調べた。錯体（１）に対するシアン化テトラブチルアンモニウムの量比を0.00、0.25、0.50、0.75、1.00、1.25、1.50、2.00、2.50と変更したときの錯体（１）の紫外・可視吸収スペクトルを図１に示す。
【００４２】
［試験例２］
実施例１で得られた錯体（１）の1×10-5Mジクロロメタン溶液に、各種テトラブチルアンモニウム塩（シアン化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、又はヨウ化テトラブチルアンモニウム）を加えたときの、542 nmにおけるモル吸光係数の各種テトラブチルアンモニウム塩の添加量に対する変化の比較を図２に示す。
図２より、錯体（１）は特にシアン化物イオンとの反応性に優れ、シアン化物一当量で反応が飽和し脱色することが認められた。
【００４３】
［試験例３］
図３の手順に従い、実施例１の錯体（１）の1×10-4Mジクロロメタン溶液に市販のろ紙を浸して、当該溶液をろ紙全体に染み込ませてから、乾燥させて、錯体（１）で桃色に染色された試験紙を作製した。
この試験紙に、種々の塩（酢酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化カリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、又はシアン化カリウム）の2.5×10-1M水溶液をそれぞれ一滴ずつ滴下し、乾燥させた。酢酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化カリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウムの水溶液では、試験紙の色調に変化は起こらなかった。一方、シアン化カリウムの水溶液では試験紙の脱色が見られた。この結果を図４に示す。
【００４４】
［試験例４］
図３の手順に従い、実施例２の錯体（２）の5×10-5Mジクロロメタン溶液に市販のろ紙を浸して、当該溶液をろ紙全体に染み込ませてから、乾燥させて、錯体（２）で桃色に染色された試験紙を作製した。
この試験紙に、シアン化カリウムの各濃度（1×10-1M、1×10-2M、1×10-3M、1×10-4M、1×10-5M、1×10-6M）の水溶液を滴下し、乾燥させた。試験したシアン化カリウム水溶液の全ての濃度において試験紙の脱色が見られた。この結果を図５に示す。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明のトリアリールメタン色素型錯体は、シアン化物イオンに対して選択的に反応して、色調が顕著に変化することで、優れたシアン化物イオンセンサーとして使用することができる。
【図１】
2016061695.tif 000014
【図２】
2016061695.tif 000015
【図３】
2016061695.tif 000016
【図４】
2016061695.tif 000017
【図５】
2016061695.tif 000018