(57)【要約】【課題】反射率が低く、白濁感がなく、耐擦傷性に優れたモスアイ構造を有する反射防止フィルム、及び簡便な方法で作製できる反射防止フィルムの製造方法を提供すること。また、本発明の別の課題は、反射防止フィルムを含む偏光板、カバーガラス、及び画像表示装置を提供すること。【解決手段】プラスチック基材と、浸透層と、平均一次粒子径が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の金属酸化物微粒子及び増粘性化合物を含む反射防止層と、をこの順に有する反射防止フィルムであって、浸透層は、分子量が４００以下の（メタ）アクリレート化合物の重合物を含み、反射防止層は、金属酸化物微粒子により形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有する、反射防止フィルム。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック基材と、浸透層と、平均一次粒子径が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の金属酸化物微粒子及び増粘性化合物を含む反射防止層と、をこの順に有する反射防止フィルムであって、
前記浸透層は、分子量が４００以下の（メタ）アクリレート化合物の重合物を含み、
前記反射防止層は、前記金属酸化物微粒子により形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有する、反射防止フィルム。
【請求項２】
前記反射防止層が、更にバインダー樹脂を含む請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項３】
前記反射防止層に含まれる前記増粘性化合物が、バインダー樹脂を兼ねるものである請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項４】
前記浸透層が、更に前記増粘性化合物を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【請求項５】
前記浸透層中における前記増粘性化合物の濃度が、前記反射防止層中における前記増粘性化合物の濃度よりも低い、請求項４に記載の反射防止フィルム。
【請求項６】
前記反射防止層の凹凸形状は、隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと、隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂとの比であるＢ／Ａが０．６以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【請求項７】
前記金属酸化物微粒子として、平均一次粒径が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の金属酸化物微粒子のみを含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【請求項８】
前記増粘性化合物は、ウレタン化合物である請求項１〜７のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【請求項９】
前記ウレタン化合物は、４官能以上のウレタン（メタ）アクリレートである請求項８に記載の反射防止フィルム。
【請求項１０】
前記増粘性化合物は、１００℃における粘度が１５〜１０００００ｍＰａ・ｓである請求項１〜９のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【請求項１１】
前記プラスチック基材は、セルロースアシレートを含有する基材である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【請求項１２】
前記金属酸化物微粒子がシリカ粒子である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【請求項１３】
前記金属酸化物微粒子の押し込み硬度が４００ＭＰａ以上である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【請求項１４】
前記金属酸化物微粒子が、（メタ）アクリロイル基を有する化合物で表面修飾された焼成シリカ粒子である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【請求項１５】
前記距離Ａの分布の半値幅が２００ｎｍ以下である請求項６〜１４のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の反射防止フィルムを偏光板用保護フィルムとして有する偏光板。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の反射防止フィルムを保護フィルムとして有するカバーガラス。
【請求項１８】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の反射防止フィルム、又は請求項１６に記載の偏光板を有する画像表示装置。
【請求項１９】
プラスチック基材と、浸透層と、平均一次粒径が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の金属酸化物微粒子及び増粘性化合物を含む反射防止層と、をこの順に有し、前記反射防止層が、前記プラスチック基材側の界面とは反対側の表面に前記金属酸化物微粒子により形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有する反射防止フィルムの製造方法であって、
プラスチック基材又はプラスチック基材の上に設けられた機能層に、増粘性化合物と、分子量が４００以下の（メタ）アクリレート化合物と、平均一次粒子径が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の金属酸化物微粒子と、溶媒とを含む反射防止層形成用組成物を塗布し、前記（メタ）アクリレート化合物を前記プラスチック基材又はプラスチック基材の上に設けられた機能層中に浸透させ、前記金属酸化物微粒子を前記プラスチック基材側の界面とは反対側の表面から突出させる工程と、
前記（メタ）アクリレート化合物を重合させて、前記（メタ）アクリレート化合物の重合物を含む浸透層、及び前記金属酸化物微粒子により形成されたモスアイ構造を有する反射防止層を形成する工程と、
を有する反射防止フィルムの製造方法。
【請求項２０】
前記反射防止層形成用組成物は、１００℃における粘度が１５〜１００ｍＰａ・ｓである請求項１９に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止フィルム、偏光板、カバーガラス、画像表示装置、及び反射防止フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、蛍光表示ディスプレイ（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、及び液晶表示装置（ＬＣＤ）のような画像表示装置では、表示面での外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために反射防止フィルムを設けることがある。
【０００３】
反射防止フィルムとして、基材表面に周期が可視光の波長以下の微細な凹凸形状を有する反射防止フィルム、いわゆるモスアイ（ｍｏｔｈ  ｅｙｅ）構造を有する反射防止フィルムが知られている。モスアイ構造により、擬似的に空気から基材の内部のバルク材料に向かって屈折率が連続的に変化する屈折率傾斜層を作り出し、光の反射を防止することができる。
【０００４】
モスアイ構造を有する反射防止フィルムとして、特許文献１には、透明樹脂モノマーと微粒子を含有する塗布液を透明基材上に塗布し、硬化して微粒子が分散した透明樹脂を形成し、その後、透明樹脂をエッチングすることにより製造されたモスアイ構造を有する反射防止フィルムが記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、ウレタン（メタ）アクリレート及びエステル（メタ）アクリレートを含有する（メタ）アクリル系重合性組成物を重合させて得られるモスアイ構造を有する反射防止膜が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１３９７９６号公報
【特許文献２】特開２０１１−００２７５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１及び２の技術では、透明樹脂に対してエッチング又は型を用いた転写による賦型を施す必要があり、反射防止フィルムの製造工程が複雑になることがある。また、特許文献２の技術では、硬い材料を用いることができないために、耐擦傷性が不十分にあることもあった。
【０００８】
そこで、本発明者は、エッチング又は型を用いた転写による賦型を行わずに、モスアイ構造を作製することについて検討した。
基材上に、粒子とバインダー樹脂又はバインダー樹脂形成用化合物とを含む組成物（塗布液）を塗布、硬化させるのみでモスアイ構造を有する膜を設けようとしたところ、
（１）塗布前の段階で、粒子の含有率が高く、バインダー樹脂又はバインダー樹脂形成用化合物の含有率が低いと、塗布液を塗布してから膜になるまでに粒子同士が凝集してしまい、表面が均一な凹凸構造（モスアイ構造）ができない。その結果、反射防止機能が悪化してしまう。さらに、粒子同士が凝集しすぎると凝集部分が大きな散乱体として作用するため、膜が白濁し、ヘイズを生じてしまう。その結果、コントラストを悪化させ、反射防止フィルムによる画面の美しい黒締りも損ねてしまう。
（２）塗布後の段階で、粒子の含有率が低く、バインダー樹脂又はバインダー樹脂形成用化合物の含有率が高いと、粒子がバインダー樹脂又はバインダー樹脂形成用化合物中に埋まってしまい、凹凸構造が形成できず、十分な反射防止性能が得られない、という問題があることを発見した。
【０００９】
すなわち、本発明の課題は、反射率が低く、白濁感がなく、耐擦傷性に優れたモスアイ構造を有する反射防止フィルム、及び簡便な方法で作製できる反射防止フィルムの製造方法を提供することにある。また、本発明の別の課題は、反射防止フィルムを含む偏光板、カバーガラス、及び画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らが鋭意検討した結果、反射防止層形成用の塗布液に、基材又は下層に染込みやすい低分子量のモノマーと、粒子の凝集力を妨げやすい化合物（増粘性化合物）を含有させることにより、粒子同士が凝集することを防止することができ、かつモノマーの染込みにより粒子が突出することで、膜の完成時には、粒子によって形成される凹凸構造における凸部の高さ及び凸部間の間隔を最適に調整することができることを見出した。その結果、低反射でかつ面の均一性に優れ、耐擦傷性に優れたモスアイ構造を容易に作製できることを見出した。
モノマーの染込みが起こると塗膜内のみかけの粒子の含有率は高くなるため、増粘性化合物が存在しなければ、塗布液を塗布してから膜になるまでに粒子同士が凝集してしまう。増粘性化合物の増粘効果によって粒子の凝集力を妨げ、塗膜内のみかけの粒子の含有率が高くなっても粒子が凝集しないまま粒子が突出し、所望の凹凸構造を得ることが出来る。
この効果は、単に塗布液の固形分濃度を上げて、塗布液の粘度を上げることでは得ることが出来ない。これは、塗布液を塗布した後、乾燥によって溶媒が揮発するが、その後も基材又は下層へモノマーが染込みこみ、塗膜内のみかけの粒子の含有率が上昇するため、塗布液の固形分濃度の上昇では、この過程における粒子の凝集力を妨げることができないからであると推定できる。
【００１１】
すなわち、上記課題は、以下の構成によって解決される。
【００１２】
［１］
プラスチック基材と、浸透層と、平均一次粒子径が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の金属酸化物微粒子及び増粘性化合物を含む反射防止層と、をこの順に有する反射防止フィルムであって、
上記浸透層は、分子量が４００以下の（メタ）アクリレート化合物の重合物を含み、
上記反射防止層は、上記金属酸化物微粒子により形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有する、反射防止フィルム。
［２］
上記反射防止層が、更にバインダー樹脂を含む［１］に記載の反射防止フィルム。
［３］
上記反射防止層に含まれる上記増粘性化合物が、バインダー樹脂を兼ねるものである［１］に記載の反射防止フィルム。
［４］
上記浸透層が、更に上記増粘性化合物を含む［１］〜［３］のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
［５］
上記浸透層中における上記増粘性化合物の濃度が、上記反射防止層中における上記増粘性化合物の濃度よりも低い、［４］に記載の反射防止フィルム。
［６］
上記反射防止層の凹凸形状は、隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと、隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂとの比であるＢ／Ａが０．６以上である［１］〜［５］のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
［７］
上記金属酸化物微粒子として、平均一次粒径が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の金属酸化物微粒子のみを含有する［１］〜［６］のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
［８］
上記増粘性化合物は、ウレタン化合物である［１］〜［７］のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
［９］
上記ウレタン化合物は、４官能以上のウレタン（メタ）アクリレートである［８］に記載の反射防止フィルム。
［１０］
上記増粘性化合物は、１００℃における粘度が１５〜１０００００ｍＰａ・ｓである［１］〜［９］のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
［１１］
上記プラスチック基材は、セルロースアシレートを含有する基材である［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
［１２］
上記金属酸化物微粒子がシリカ粒子である［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
［１３］
上記金属酸化物微粒子の押し込み硬度が４００ＭＰａ以上である［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
［１４］
上記金属酸化物微粒子が、（メタ）アクリロイル基を有する化合物で表面修飾された焼成シリカ粒子である、［１］〜［１３］のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
［１５］
上記距離Ａの分布の半値幅が２００ｎｍ以下である［６］〜［１４］のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
［１６］
［１］〜［１５］のいずれか１項に記載の反射防止フィルムを偏光板用保護フィルムとして有する偏光板。
［１７］
［１］〜［１５］のいずれか１項に記載の反射防止フィルムを保護フィルムとして有するカバーガラス。
［１８］
［１］〜［１５］のいずれか１項に記載の反射防止フィルム、又は［１６］に記載の偏光板を有する画像表示装置。
［１９］
プラスチック基材と、浸透層と、平均一次粒径が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の金属酸化物微粒子及び増粘性化合物を含む反射防止層と、をこの順に有し、上記反射防止層が、上記プラスチック基材側の界面とは反対側の表面に上記金属酸化物微粒子により形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有する反射防止フィルムの製造方法であって、
プラスチック基材又はプラスチック基材の上に設けられた機能層に、増粘性化合物と、分子量が４００以下の（メタ）アクリレート化合物と、平均一次粒子径が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の金属酸化物微粒子と、溶媒とを含む反射防止層形成用組成物を塗布し、上記（メタ）アクリレート化合物を上記プラスチック基材又はプラスチック基材の上に設けられた機能層中に浸透させ、上記金属酸化物微粒子を上記プラスチック基材側の界面とは反対側の表面から突出させる工程と、
上記（メタ）アクリレート化合物を重合させて、上記（メタ）アクリレート化合物の重合物を含む浸透層、及び上記金属酸化物微粒子により形成されたモスアイ構造を有する反射防止層を形成する工程と、
を有する反射防止フィルムの製造方法。
［２０］
上記反射防止層形成用組成物は、１００℃における粘度が１５〜１００ｍＰａ・ｓである［１９］に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、反射率が低く、白濁感がなく、耐擦傷性に優れたモスアイ構造を有する反射防止フィルム、及び簡便な方法で作製できる反射防止フィルムの製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、上記反射防止フィルムを含む偏光板、カバーガラス、及び画像表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の反射防止フィルムの一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の反射防止フィルムは、プラスチック基材と、浸透層と、平均一次粒子径が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の金属酸化物微粒子、及び増粘性化合物を含む反射防止層と、をこの順に有する反射防止フィルムであって、上記浸透層は、分子量が４００以下の（メタ）アクリレート化合物の重合物を含み、上記反射防止層は、上記金属酸化物微粒子により形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有する、反射防止フィルムである。
【００１６】
以下、本発明の反射防止フィルムについて詳細に説明する。
【００１７】
本発明の反射防止フィルムの好ましい実施形態の一例を図１に示す。
図１の反射防止フィルム１０は、プラスチック基材１と、浸透層５と、反射防止層２とを有する。反射防止層２は、浸透層５側の界面とは反対側の表面に金属酸化物微粒子３により形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有する。
反射防止層２は、金属酸化物微粒子３と増粘性化合物とを含むものであり、増粘性化合物は好ましくはバインダー樹脂４に含まれる。後述するように、増粘性化合物がバインダー樹脂を兼ねるものでもよい。
【００１８】
（モスアイ構造）
反射防止層の基材側の界面とは反対側の表面は、金属酸化物微粒子によって形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有する。
ここで、モスアイ構造とは、光の反射を抑制するための物質(材料)の加工された表面であって、周期的な微細構造パターンをもった構造のことを指す。特に、可視光の反射を抑制する目的の場合には、７８０ｎｍ未満の周期の微細構造パターンをもった構造のことを指す。微細構造パターンの周期が３８０ｎｍ未満であると、反射光の色味がなくなり好ましい。また、周期が１００ｎｍ以上であると波長３８０ｎｍの光が微細構造パターンを認識でき、反射防止性に優れるため好ましい。モスアイ構造の有無は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等により表面形状を観察し、上記微細構造パターンが出来ているかどうか調べることによって確認することができる。
【００１９】
本発明の反射防止フィルムの反射防止層の凹凸形状は、隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと、隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離（凹部の深さ又は凸部の高さ）Ｂとの比であるＢ／Ａが０．６以上であることが好ましい。Ｂ／Ａが０．６以上であると、凸部同士の距離に対して凹部の深さが大きくなり、空気から反射防止層内部にかけてより緩やかに屈折率が変化する屈折率傾斜層を作ることができるため、反射率をより低減できる。
Ｂ／Ａは、反射防止層形成用組成物中において、金属酸化物微粒子、増粘性化合物、及び分子量が４００以下の（メタ）アクリレート化合物を適切量で含むことにより制御することができる。そのため、増粘性化合物、金属酸化物微粒子、及び分子量が４００以下の（メタ）アクリレート化合物の配合比を適切に設計することが好ましい。また、増粘性化合物及び分子量が４００以下の（メタ）アクリレート化合物がモスアイ構造を作製する工程の中で基材又は下層に浸透したり、揮発したりすることにより、反射防止層における増粘性化合物と金属酸化物微粒子の体積比が、反射防止層形成用組成物中の配合比と異なる場合もあるため、基材とのマッチングを適切に設定することが好ましい。
更に、Ｂ／Ａを０．６以上にし、反射率を低減させるためには凸部を形成する金属酸化物微粒子は均一に、高い充填率で敷き詰められていることが好ましいが、また充填率は高すぎないことも好ましい。充填率が高すぎると隣り合う粒子同士が接触して凹凸構造のＢ／Ａを小さくしてしまうためである。上記観点から、凸部を形成する金属酸化物微粒子の含有量は、反射防止層全体で均一になるように調整されるのが好ましい。充填率は、ＳＥＭなどにより表面から凸部を形成する金属酸化物微粒子を観察したときの最も表面側に位置した粒子の面積占有率として測定することができ、３０％〜９５％が好ましく、４０〜９０％がより好ましく、５０〜８５％が更に好ましい。
【００２０】
隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと、隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂとの比であるＢ／Ａの測定方法について、以下に、より具体的に説明する。
Ｂ／Ａは、反射防止フィルムの断面ＳＥＭ観察により測定することができる。反射防止フィルム試料をミクロトームで切削して断面を出し、適切な倍率（５０００倍程度）でＳＥＭ観察する。観察し易いように、試料にはカーボン蒸着、エッチング等適切な処理を施してもよい。Ｂ／Ａは、空気と試料が作る界面において、隣り合う凸部の頂点間の距離をＡ、隣り合う凸部の頂点を含み基材面と垂直な面内にて、隣り合う凸部の頂点を結ぶ直線とその垂直二等分線が粒子又はバインダー樹脂に到達する点である凹部との距離をＢとして、１００点測長したとき、Ｂ／Ａの平均値として算出する。
ＳＥＭ写真においては、写っているすべての凹凸について、隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと、隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂとを正確に測長できない場合もあるが、その場合はＳＥＭ画像で手前側に写っている凸部と凹部に着目して測長すればよい。
なお、凹部は、ＳＥＭ画像で測長する２つの隣り合う凸部を形成する粒子と同じ深度において測長することが必要である。より手前側に写っている粒子などまでの距離をＢとして測長してしまうと、Ｂを小さく見積もってしまう場合があるからである。
【００２１】
Ｂ／Ａは、０．６以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることが更に好ましい。また、モスアイ構造が強固に固定化でき、耐擦傷性に優れるという観点からは、０．９以下であることが好ましい。
【００２２】
［プラスチック基材］
本発明の反射防止フィルムにおけるプラスチック基材について説明する。
上記プラスチック基材としては、種々用いることができ、例えば、セルロース系樹脂；セルロースアシレート（トリアセテートセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース）等、ポリエステル樹脂；ポリエチレンテレフタレート等、（メタ）アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、オレフィン系樹脂等を含有する基材が挙げられ、浸透層を作製し易い観点から、セルロースアシレート、ポリエチレンテレフタレート、又は（メタ）アクリル系樹脂を含有する基材が好ましく、セルロースアシレート又は（メタ）アクリル系樹脂を含有する基材がより好ましく、セルロースアシレートを含有する基材が更に好ましい。セルロースアシレートとしては、特開２０１２−０９３７２３に記載の基材等を好ましく用いることが出来る。
【００２３】
また、（メタ）アクリル系樹脂を含有するプラスチック基材としては、（メタ）アクリル系重合体を主成分とする（メタ）アクリル系樹脂からなる熱可塑性樹脂を用いることができる。但し、（メタ）アクリル系重合体を主成分とするとは、基材中に（メタ）アクリル系重合体を５０質量％以上含有することを意味する。
なお、（メタ）アクリル系重合体は、メタクリル系重合体とアクリル系重合体の両方を含む概念である。また、（メタ）アクリル系重合体には、アクリレート／メタクリレートの誘導体、特にアクリレートエステル／メタクリレートエステルの（共）重合体も含まれる。より具体的には、特開２０１４−９５７３１号記載の基材を用いることができる。
【００２４】
プラスチック基材の厚さは、通常、１０μｍ〜１０００μｍ程度であるが、取り扱い性が良好で、透明性が高く、かつ十分な強度が得られるという観点から２０μｍ〜２００μｍが好ましく、２５μｍ〜１００μｍがより好ましい。プラスチック基材の透明性としては、透過率９０％以上のものが好ましい。
【００２５】
プラスチック基材は、反射防止層を積層したときに浸透層を形成することが出来る場合には、表面に別の機能層を備えていても良い。例えば、基材にハードコート性を付与するためのハードコート層、他の層との密着性を付与するための易接着層、帯電防止性を付与するための層等を備えていても良く、それらを複数備えていても良い。
【００２６】
［浸透層］
本発明の反射防止フィルムは、プラスチック基材と反射防止層との間に、浸透層を有する。
本発明において、浸透層とは、プラスチック基材成分又は機能層に含まれる成分と分子量が４００以下の（メタ）アクリレート化合物の重合物とを含む層（領域）であり、浸透層には増粘性化合物が含まれていてもよい。本発明における浸透層は、プラスチック基材又はプラスチック基材の上に設けられた機能層に、増粘性化合物と、分子量が４００以下の（メタ）アクリレート化合物と、平均一次粒子径が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の金属酸化物微粒子と、溶媒とを含む反射防止層形成用組成物を塗布し、分子量が４００以下の（メタ）アクリレート化合物をプラスチック基材又はプラスチック基材の上に設けられた機能層中に浸透させることにより得られる。このとき、増粘性化合物がプラスチック基材中に浸透してもよい。
なお、増粘性化合物とは、これを含有させることにより固形分の粘度が増大するものを指し、
本発明では以後、プラスチック基材とは、プラスチック基材成分を含み、かつ、増粘性化合物及び分子量が４００以下の（メタ）アクリレート化合物の重合物を含まない部分を指すこととする。また、反射防止層とは、金属酸化物微粒子と増粘性化合物とを含み、かつ、浸透層とは異なる部分を指すこととする。
また、浸透層は、本発明の反射防止フィルムをミクロトームで切削し、断面を飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で分析した時に、プラスチック基材成分と、分子量が４００以下の（メタ）アクリレート化合物の重合物が共に検出される部分として測定することができ、この領域の膜厚も同様にＴＯＦ−ＳＩＭＳの断面情報から測定することができる。
また、浸透層は、例えば光の干渉を利用した反射分光膜厚計やＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による断面観察により、基材と反射防止層の中間に別の１層を検出することによっても測定することが出来る。反射分光膜厚計としては、ＦＥ−３０００（大塚電子（株）製）等を用いることが出来る。
浸透層の厚さは、塗布組成物中の粒子含率を高くしすぎずにモスアイ層を形成できる観点から、０．１μｍ以上５μｍ以下が好ましい。
浸透層は、効率よく浸透層が形成できる観点から、基材浸透性溶媒を含有することが好ましく、基材への浸透性を有していて且つ基材を膨潤させない溶媒を含有することがより好ましい。反射防止層形成用組成物における基材浸透性溶媒の含有量は、１０〜９５質量％が好ましく、２０〜９０質量％がより好ましい。
【００２７】
（分子量が４００以下の（メタ）アクリレート化合物）
本発明の反射防止フィルムの浸透層は、分子量が４００以下の（メタ）アクリレート化合物を重合して得られる重合物を含む。
分子量が４００以下の（メタ）アクリレート化合物は、塗布前の段階においては粒子の含有率が低く、バインダー樹脂又はバインダー樹脂形成用化合物の含有率が高い状態として粒子を凝集させず、さらに、塗布後には基材に浸透して浸透層を形成し粒子を突出させる機能を有する。分子量が４００以下の（メタ）アクリレート化合物としては、分子量が４００以下で、（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物であれば制限なく用いることが出来るが、重合硬化後の膜強度を上げられることから、（メタ）アクリロイル基は１分子中に２個以上有することが好ましい。さらに、基材に浸透後に重合硬化して浸透層を形成するので、透過率や光散乱の観点から基材を構成する素材との相溶性が良いことが好ましい。
分子量が４００以下の（メタ）アクリレートの具体例としては、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アルキレンオキシド変性アクリレートなどを好ましく用いることが出来る。また、上市品では、ビスコート＃１９５、ビスコート＃２９５（大阪有機化学工業（株）製）、ブレンマーＧ、ブレンマーＧＭＲ、ブレンマーＰＤＥ−２００（日油（株）社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ３０(日本化薬（株）社製)、ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ（新中村化学（株）社製）などを用いることができる。
分子量が４００以下の（メタ）アクリレート化合物の分子量は、１５０〜４００が好ましく、２００〜３５０がより好ましい。下限以上であることにより製造工程で揮発して製造機内の工程の汚染を抑制することができ、上限以下であることにより、基材または機能層に浸透しやすくなる。
【００２８】
［反射防止層］
反射防止層は、平均一次粒子径が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の金属酸化物微粒子と増粘性化合物とを含む。
反射防止層の浸透層側の界面とは反対側の表面には、上記金属酸化物微粒子によってモスアイ構造が形成されている。本発明における反射防止層は、例えば、後述の製造方法において、プラスチック基材上に、上記反射防止層形成用組成物を塗布し、分子量が４００以下の（メタ）アクリレート化合物をプラスチック基材中に浸透させることにより浸透層が形成される際に、浸透層上に形成される。反射防止層中には、更にバインダー樹脂を含んでいてもよいし、増粘性化合物がバインダー樹脂を兼ねるものでもよい。
【００２９】
反射防止層の膜厚は、０．０５〜５μｍであることが好ましく、０．１〜１μｍであることがより好ましい。
【００３０】
（金属酸化物微粒子）
反射防止層のモスアイ構造を形成する金属酸化物微粒子について説明する。
金属酸化物微粒子は、平均一次粒径が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である。
【００３１】
金属酸化物微粒子は、平均一次粒径が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、さらに平均一次粒径の分散度Ｃｖ値が１０％以下である金属酸化物微粒子を好適に用いることが出来る。分散度Ｃｖ値は、
Ｃｖ値＝（［平均一次粒径の標準偏差］／［平均粒径］）×１００  （１）
によって計算して求めることができる値（単位：％）であり、小さいほど平均一次粒径がそろっていることを意味する。平均一次粒径の測定は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて行う。金属酸化物微粒子の平均粒径及びその標準偏差は、２００個以上の金属酸化物微粒子の粒径の測定値に基づいて算出する。また、ここにいう平均粒径とは、粒子が球形でない場合には外接円の最大直径をいう。平均一次粒径の異なる複数種の粒子の混合物の場合も、粒子全体としてのＣｖ値を算出する。
平均一次粒径が５０ｎｍ以上であることによりモスアイ構造の反射防止層として機能でき、２５０ｎｍ以下であることにより金属酸化物微粒子が規則的に配列することによるＢｒａｇｇ回折が可視光領域で起こりにくいため、これに由来する発色（着色）現象を示さない。よって、Ｃｖ値が小さいほど粒子凝集が起こりにくく、着色がないまま低反射率で高透過率のモスアイ構造の反射防止層を形成できるため好ましい。平均一次粒径は、１００ｎｍ以上２２０ｎｍ以下が好ましく、１２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましい。Ｃｖ値としては、１〜１０％が好ましく、１〜５％がより好ましい。
Ｃｖ値を小さく出来るという理由から、金属酸化物微粒子として、一次粒径が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の金属酸化物微粒子のみを含有することが好ましく、一次粒径が１００ｎｍ以上２２０ｎｍ以下の金属酸化物微粒子のみを含有することがより好ましく、一次粒径が１２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の金属酸化物微粒子のみを含有することが更に好ましい。
金属酸化物微粒子の平均一次粒径は、体積平均粒径の累積の５０％粒径を指す。反射防止層中に含まれる金属酸化物微粒子の平均一次粒径を測定する場合には、電子顕微鏡写真により測定することが出来る。例えば、反射防止フィルムを表面側からＳＥＭ観察により適切な倍率（５０００倍程度）で観察し、一次粒子１００個のそれぞれの直径を測長してその体積を算出し、累積の５０％粒径を平均一次粒径とすることができる。粒子が球形でない場合には、長径と短径の平均値をその一次粒子の直径とみなす。このとき、観察し易いように、試料にはカーボン蒸着、エッチング処理などを適宜施してよい。
【００３２】
本発明において、金属酸化物微粒子の押し込み硬度は４００ＭＰａ以上であることが好ましく、４５０ＭＰａ以上であることがより好ましく、５５０ＭＰａ以上であることが最も好ましい。金属酸化物微粒子の押し込み硬度が４００ＭＰａ以上であるとモスアイ構造の厚み方向の圧力に対する耐久性が高くなるため好ましい。また、脆くて割れやすくならないようにするために金属酸化物微粒子の押し込み硬度は１０００ＭＰａ以下であることが好ましい。
金属酸化物微粒子の押し込み硬度は、ナノインデンター等によって測定することが出来る。具体的な測定手法としては、試料は、金属酸化物微粒子をそれ自身より硬い基板（ガラス板、石英板等）に一段以上重なりが生じないように並べてダイヤモンド圧子で押し込んで測定することができる。この際、粒子が動かないように、樹脂などで固定することが好ましい。ただし、樹脂で固定する場合には粒子の一部が露出するように調節して行う。また、トライボインデンターにより押し込み位置を特定することが好ましい。
本発明においても、基板上に粒子を並べ、測定値に影響を及ぼさない様に微量の硬化性樹脂を用いて粒子同士を結着・固定させた試料を作成し、その試料を圧子による測定方法を用いて金属酸化物微粒子の押し込み硬度を求めた。
【００３３】
金属酸化物微粒子としては、シリカ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、五酸化アンチモン粒子などが挙げられるが、多くのバインダーと屈折率が近いためヘイズを発生しにくく、かつモスアイ構造が形成し易い観点からシリカ粒子が好ましい。
【００３４】
金属酸化物微粒子は、表面のヒドロキシル基量が適度に多く、かつ硬い粒子であるという理由から、焼成シリカ粒子であることが特に好ましい。
焼成シリカ粒子は、加水分解が可能なシリコン化合物を水と触媒とを含む有機溶媒中で加水分解、縮合させることによってシリカ粒子を得た後、シリカ粒子を焼成するという公知の技術により製造することができ、たとえば特開２００３−１７６１２１号公報、特開２００８−１３７８５４号公報などを参照することができる。
焼成シリカ粒子を製造する原料のシリコン化合物としては特に限定されないが、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン等のクロロシラン化合物；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物；テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン等のアシロキシシラン化合物；ジメチルシランジオール、ジフェニルシランジオール、トリメチルシラノール等のシラノール化合物；等が挙げられる。上記例示のシラン化合物のうち、アルコキシシラン化合物が、より入手し易く、かつ、得られる焼成シリカ粒子に不純物としてハロゲン原子が含まれることが無いので特に好ましい。本発明にかかる焼成シリカ粒子の好ましい形態としては、ハロゲン原子の含有量が実質的に０％であり、ハロゲン原子が検出されないことが好ましい。
焼成温度は特に限定されないが、８００〜１３００℃が好ましく、１０００℃〜１２００℃がより好ましい。
【００３５】
焼成シリカ粒子としては、（メタ）アクリロイル基を有する化合物で表面修飾された焼成シリカ粒子であることが好ましい。（メタ）アクリロイル基を有する化合物で表面修飾された焼成シリカ粒子を用いることで、反射防止層を形成するための組成物中での分散性向上、膜強度向上、凝集防止などの効果が期待できる。表面処理方法の具体例及びその好ましい例は、特開２００７−２９８９７４号公報の［０１１９］〜［０１４７］の記載を参照できる。
【００３６】
金属酸化物微粒子の形状は、球形が最も好ましいが、不定形等の球形以外であっても問題無い。
【００３７】
金属酸化物微粒子は市販されている粒子を焼成して用いてもよい。具体的な例としては、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（平均一次粒径５０ｎｍ、日産化学工業（株）製シリカゾル）、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ（平均一次粒径８０ｎｍ、日産化学工業（株）製シリカゾル）、スノーテックスＭＰ−１０４０（平均一次粒径１００ｎｍ、日産化学工業（株）製シリカ）、スノーテックスＭＰ−２０４０（平均一次粒径２００ｎｍ、日産化学工業（株）製シリカ）、シーホスターＫＥ−Ｐ１０（平均一次粒径１５０ｎｍ、日本触媒（株）製アモルファスシリカ）、シーホスターＫＥ−Ｐ２０（平均一次粒径２００ｎｍ、日本触媒（株）製アモルファスシリカ）、ＡＳＦＰ−２０（平均一次粒径２００ｎｍ、日本電気化学工業（株）製アルミナ）などを好ましく用いることができる。さらに、本発明の金属酸化物微粒子の要件を満たすものであれば、市販されている粒子をそのまま用いても良い。
【００３８】
反射防止層における隣り合う凸部の頂点間の距離Ａの分布の半値幅は、２００ｎｍ以下であることが好ましい。Ａの分布の半値幅が２００ｎｍ以下であることは、粒子間距離の分布が狭く（シャープで）、粒子同士が寄ったり極度に離れたりせずに均一に存在することを表しており、ヘイズの低下、反射率の低下の観点で好ましい。Ａの分布の半値幅は、１２５ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００３９】
反射防止層における金属酸化物微粒子の含有量は、反射防止層の全質量に対して、５０〜９５質量％であることが好ましく、６０〜９０質量％であることがより好ましい。金属酸化物微粒子の含有量が５０質量％以上であると、粒径にもよるが表面がモスアイ構造となりやすく。また、金属酸化物微粒子の含有量が９５質量％以下であると粒子をフィルムに結着させることが出来る。
【００４０】
（増粘性化合物）
本発明の反射防止層には、金属酸化物微粒子の凝集を抑制するために、増粘性化合物が含まれる。ここでいう増粘性化合物とは、それが含有されることにより固形分の粘度が増大するものを意味し、分子量４００以下の（メタ）アクリレート化合物よりも粘度が高いものを言う。また、増粘性化合物は、反射防止層形成用組成物に溶解するものであれば特に制限はなく、金属酸化物微粒子、分子量が４００以下の（メタ）アクリレート化合物との相溶性の観点などから、適切なものを選定することが出来る。増粘性化合物としては、例えば、有機高分子増粘剤、無機酸化物系増粘剤などが挙げられ、粒子の凝集抑制効果が高く、金属酸化物微粒子や分子量が４００以下の（メタ）アクリレートとの相溶性か良好な観点からウレタン化合物であることが好ましく、耐擦傷性に優れる観点から４官能以上のウレタン（メタ）アクリレートであることがより好ましい。また、増粘性化合物は、バインダーを兼ねるものであっても良い。このときは、増粘性化合物は、有機アクリル系低分子化合物などを好ましく用いることが出来る。
増粘性化合物は、１００℃における粘度が１５〜１０００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３０〜１００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。上記の範囲であることにより、分子量４００以下の（メタ）アクリレート化合物を基材に染込ませる加熱乾燥工程において粒子の凝集抑制効果が発現できるためである。
【００４１】
＜有機高分子増粘剤＞
有機高分子増粘剤としては、以下のものが挙げられるが、これに限定されない。
ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ−ε−カプロラクトン ジオール、ポリ−ε−カプロラクトン トリオール、ポリビニルアセテート、ポリ（エチレン アジペート）、ポリ（１，４−ブチレン アジペート）、ポリ（１，４−ブチレン グルタレート）、ポリ（１，４−ブチレン スクシネート）、ポリ（１，４−ブチレン テレフタレート）、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（２−メチル−１，３−プロピレンアジペート）、ポリ（２−メチル−１，３−プロピレン グルタレート）、ポリ（ネオペンチルグリコールアジペート）、ポリ（ネオペンチルグリコール セバケート）、ポリ（１，３−プロピレンアジペート）、ポリ（１，３−プロピレン グルタレート）、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルプロパナール、ポリビニルヘキサナール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ポリスチレン、ポリウレタンなどが挙げられる。
【００４２】
有機高分子増粘剤の分子量は数平均分子量で０．３万〜４０万が好ましく、０．４万〜３０万がより好ましく、０．５万〜２０万が特に好ましい。
【００４３】
増粘性化合物が重合性基を有するモノマーの重合体である場合、増粘性化合物の架橋間分子量の計算値は５００以上が好ましく、５５０以上がより好ましく、７００以上が更に好ましい。架橋間分子量が大きいほど増粘効果が高くなる。架橋間分子量の計算値とは、モノマーの重合性基が全て重合した重合体において、合わせて３個以上炭素原子及び／又はケイ素原子が置換した炭素原子を（ａ）、合わせて３個以上炭素原子及び／又は酸素原子が置換したケイ素原子を（ｂ）とするときに、（ａ）と（ａ）、（ｂ）と（ｂ）、又は（ａ）と（ｂ）で挟まれた原子団の原子量の合計をいう。但し、フッ素原子、及びケイ素原子を含む化合物は、これらの原子を含まない化合物よりも屈折率が低いため、反射防止層のバインダー樹脂として用いた場合、基材によってはやや反射率を損する場合があるので、フッ素原子、及びケイ素原子を含まない化合物のほうがより好ましい。
【００４４】
＜無機酸化物増粘剤＞
無機酸化物増粘剤としては、以下のものが挙げられるが、これに限定されない。
特開平８−３２５４９１号記載のスメクタイト、フッ素四珪素雲母、ベントナイト、シリカ、モンモリロナイト及びポリアクリル酸ソーダ、特開平１０−２１９１３６エチルセルロース、ポリアクリル酸、有機粘土など、公知の粘度調整剤やチキソトロピー性付与剤を使用することが出来る。
【００４５】
増粘性化合物はバインダー樹脂を兼ねるものであっても良い。このときは、増粘性化合物は、有機アクリル系低分子化合物を好ましく用いることが出来、粘度が高いものが好ましい。また、モスアイ構造以外の領域においても、屈折率がなだらかに変化する方が好ましいため、増粘性化合物は基材に浸透してもよい。増粘性化合物が浸透層中に存在する場合には、増粘性化合物は反射防止層の粒子の凝集抑制に有効に用いられる方が好ましいため、浸透層中における増粘性化合物の濃度は、上記反射防止層中における増粘性化合物の濃度よりも低いことが好ましい。
【００４６】
反射防止層における増粘性化合物の含有量は、反射防止層の質量に対して、１〜  ５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。増粘性化合物の含有量が１質量％以上であると粒子の凝集抑制効果十分に得られ易く、増粘性化合物の含有量が５０質量％以下であると粒径にもよるが表面がモスアイ構造となりやすい。
【００４７】
＜バインダー樹脂＞
前述の通り、反射防止層には更にバインダー樹脂が含まれていてもよい。
バインダー樹脂は、重合性基を有する化合物である硬化性化合物（好ましくは電離放射線硬化性化合物）の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性化合物としては、電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーを用いることができる。
電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００４８】
重合性不飽和基を有する化合物の具体例としては、ネオペンチルグリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
２，２−ビス｛４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル｝プロパン、２−２−ビス｛４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル｝プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類；等を挙げることができる。
【００４９】
さらにはエポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類も、光重合性多官能モノマーとして、好ましく用いられる。
【００５０】
中でも、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が好ましい。さらに好ましくは、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−クロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００５１】
（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレート系化合物類の具体化合物としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、同ＤＰＨＡ−２Ｃ、同ＰＥＴ−３０、同ＴＭＰＴＡ、同ＴＰＡ−３２０、同ＴＰＡ−３３０、同ＲＰ−１０４０、同Ｔ−１４２０、同Ｄ−３１０、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＧＰＯ−３０３（日本化薬（株）製）、ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＭＴ、Ａ−ＴＭＭ３、Ａ−ＴＭＭ３Ｌ、Ａ−９５５０（新中村化学工業（株）製）、Ｖ＃３ＰＡ、Ｖ＃４００、Ｖ＃３６０９５Ｄ、Ｖ＃１０００、Ｖ＃１０８０、ビスコート＃８０２（大阪有機化学工業（株）製）等のポリオールと（メタ）アクリル酸のエステル化物、ＳＩＲＩＵＳ‐５０１、ＳＵＢＡＲＵ‐５０１（大阪有機化学工業（株）製）等のデンドリマー型多官能アクリレートを挙げることができる。また紫光ＵＶ−１４００Ｂ、同ＵＶ−１７００Ｂ、同ＵＶ−６３００Ｂ、同ＵＶ−７５５０Ｂ、同ＵＶ−７６００Ｂ、同ＵＶ−７６０５Ｂ、同ＵＶ−７６１０Ｂ、同ＵＶ−７６２０ＥＡ、同ＵＶ−７６３０Ｂ、同ＵＶ−７６４０Ｂ、同ＵＶ−６６３０Ｂ、同ＵＶ−７０００Ｂ、同ＵＶ−７５１０Ｂ、同ＵＶ−７４６１ＴＥ、同ＵＶ−３０００Ｂ、同ＵＶ−３２００Ｂ、同ＵＶ−３２１０ＥＡ、同ＵＶ−３３１０ＥＡ、同ＵＶ−３３１０Ｂ、同ＵＶ−３５００ＢＡ、同ＵＶ−３５２０ＴＬ、同ＵＶ−３７００Ｂ、同ＵＶ−６１００Ｂ、同ＵＶ−６６４０Ｂ、同ＵＶ−２０００Ｂ、同ＵＶ−２０１０Ｂ、同ＵＶ−２２５０ＥＡ、同ＵＶ−２７５０Ｂ（日本合成化学（株）製）、ＵＬ−５０３ＬＮ（共栄社化学（株）製）、ユニディック１７−８０６、同１７−８１３、同Ｖ−４０３０、同Ｖ−４０００ＢＡ（大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＢ−１２９０Ｋ、ＥＢ−２２０、ＥＢ−５１２９、ＥＢ−１８３０，ＥＢ−４８５８（ダイセルＵＣＢ（株）製）、ハイコープＡＵ−２０１０、同ＡＵ−２０２０（（株）トクシキ製）、アロニックスＭ−１９６０（東亜合成（株）製）、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ，ＵＮ−３３２０ＨＣ，ＵＮ−３３２０ＨＳ、ＵＮ−９０４（根上工業（株）製）、ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ、Ｕ−１５ＨＡ（新中村化学工業（株）製）などの３官能以上のウレタンアクリレート化合物、アロニックスＭ−８１００，Ｍ−８０３０，Ｍ−９０５０（東亞合成（株）製、ＫＲＭ−８３０７（ダイセルサイテック（株）製）などの３官能以上のポリエステル化合物なども好適に使用することができる。特にＤＰＨＡやＰＥＴ−３０が好ましく用いられる。
【００５２】
さらに、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹脂、例えば比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物などのオリゴマー又はプレポリマー等も挙げられる。
【００５３】
また、特開２００５−７６００５号、同２００５−３６１０５号公報に記載されたデンドリマーや、特開２００５−６０４２５号公報に記載のようなノルボルネン環含有モノマーを用いることもできる。
【００５４】
金属酸化物微粒子との結合性に優れることから、重合性基を有するシランカップリング剤も用いることが出来、(メタ)アクリロキシ基を有するシラン化合物を好適に用いることが出来る。例えば３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、４−（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、４−（メタ）アクリロキシブチルトリエトキシシラン等を上げることが出来る。具体的には、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＭ−５１０３、Ｘ−４０（信越化学（株）製）や、特開２０１４−１２３０９１記載のシランカップリング剤Ｘ−１２−１０４８、Ｘ−１２−１０４９、Ｘ−１２−１０５０（信越化学（株）製）等を用いることが出来る。
【００５５】
多官能モノマーは、二種類以上を併用してもよい。これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
【００５６】
＜分散剤＞
本発明の反射防止フィルムの反射防止層には、粒子の凝集防止の観点で、分散剤を含有してもよい。分散剤としては、特に限定されないが、硫酸塩、リン酸塩などのアニオン性化合物、脂肪族アミン塩、四級アンモニウム塩などのカチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が好ましく、吸着基と立体反発基それぞれの選択の自由度が高いため高分子化合物がより好ましい。
分散剤としては市販品を用いることもできる。例えば、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１８２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２１６４、Ｂｙｋｕｍｅｎ、ＢＹＫ−Ｐ１０４、ＢＹＫ−Ｐ１０４Ｓ、ＢＹＫ−２２０Ｓ、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ２０３、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ２０４、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ２０５（ビックケミー・ジャパン（株）製）、ソルスパース２００００、ソルスパース５５０００（日本ルブリゾール（株）製）、ＥＦＫＡ４３１０、ＥＦＫＡ４３２０（ＢＡＳＦジャパン（株）製）などが挙げられる。
反射防止層が分散剤を含む場合、分散剤の含有量は、粒子量に対して、０．０１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上１０質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上５質量％以下であることが更に好ましい。
【００５７】
＜レベリング剤＞
本発明の反射防止フィルムの反射防止層には、レベリング剤(防汚剤とも呼ぶ)を含有してもよい。
レベリング剤の具体例としては、フッ素系又はシリコーン系等の従来公知のレベリング剤を用いることが出来る。レベリング剤を添加した反射防止層形成用塗布組成物は、塗布又は乾燥時に塗膜表面に対して塗工安定性、滑り性、防汚性、及び耐擦傷性を付与することができる。
【００５８】
本発明の反射防止フィルムは、波長３８０〜７８０ｎｍの全域にわたって積分反射率が３％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましい。
本発明の反射防止フィルムは、ヘイズ値が５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましい。
【００５９】
〔ハードコート層〕
本発明においては、上記プラスチック基材と浸透層との間に、ハードコート層を有していてもよい。
ハードコート層は、反射防止層のバインダー樹脂と同じ素材により形成することができる。
ハードコート層上に反射防止層を積層したときに浸透層を形成するためには、反射防止層形成用組成物を塗布した際に、分子量が４００以下の（メタ）アクリレート化合物が浸透できるようにハードコート層を予めハーフキュアにしておき、浸透層が形成された後にフルキュアする方法等が好ましい。このような方法を用いて作製すれば、反射防止性とともにハードコート性を持たせることができる。
【００６０】
ハードコート層の膜厚は、フィルムに充分な耐久性、耐衝撃性を付与する観点から、ハードコート層の厚さは通常０．５μｍ〜５０μｍ程度であり、好ましくは１μｍ〜２０μｍである。
また、ハードコート層の強度は、鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。さらに、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【００６１】
＜その他の成分＞
ハードコート層形成用塗布組成物には、上記成分のほかに、更に溶剤、重合開始剤、帯電防止剤、防眩剤等を適宜添加することもできる。更に、反応性又は非反応性レベリング剤、各種増感剤等の各種添加剤が混合されていても良い。
【００６２】
＜ハードコート層形成用塗布組成物の溶剤＞
溶剤の具体例としては、イソプロパノール（ＩＰＡ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、トルエン等が挙げられる。
【００６３】
＜重合開始剤＞
必要に応じてラジカル及びカチオン重合開始剤等を適宜選択して用いても良い。これらの重合開始剤は、光照射及び／又は加熱により分解されて、ラジカルもしくはカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。
【００６４】
＜帯電防止剤＞
帯電防止剤の具体例としては、第４級アンモニウム塩、導電性ポリマー、導電性微粒子等の従来公知の帯電防止剤を、反射防止層を積層したときに浸透層を形成することが出来る範囲で用いることができる。
【００６５】
＜防眩剤＞
防眩剤としてはスチレンビーズ（屈折率１．５９）、ポリメタクリル酸メチルビーズ（屈折率１．４９）、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体等の微粒子の防眩剤など従来公知の防眩剤を反射防止層を積層したときに浸透層を形成することが出来る範囲で用いて良い。微粒子の防眩剤を用いる場合その添加量は、硬化性樹脂組成物１００質量部に対し、好ましくは２〜３０質量部、より好ましくは１０〜２５質量部である。
【００６６】
＜屈折率調整剤＞  
ハードコート層のバインダーには、ハードコート層の屈折率を制御する目的で、屈折率調整剤として高屈折率モノマーまたは無機粒子、或いは両者を反射防止層を積層したときに浸透層を形成することが出来る範囲で加えることができる。無機粒子には屈折率を制御する効果に加えて、架橋反応による硬化収縮を抑える効果もある。本発明では、ハードコート層形成後において、上記多官能モノマーおよび／又は高屈折率モノマー等が重合して生成した重合体、その中に分散された無機粒子を含んでバインダーと称する。
【００６７】
＜レベリング剤＞
レベリング剤としては、反射防止層と同じものを用いることができる。。レベリング剤を添加したハードコート層形成用塗布組成物は、塗布又は乾燥時に塗膜表面に対して塗工安定性を付与することができ、反射防止層を積層し浸透層をムラなく形成するため、また耐擦傷性を向上させるためには、反射防止層形成用塗布液を塗工した際に上層に抽出されて機能層表面に残りにくい化合物が好ましく、例えば特許第４４７４１１４号広報に記載の化合物などを好ましく用いることが出来る。
【００６８】
［反射防止フィルムの製造方法］
本発明の反射防止フィルムの製造方法は、
プラスチック基材と、浸透層と、平均一次粒径が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の金属酸化物微粒子及び増粘性化合物を含む反射防止層と、をこの順に有し、上記反射防止層が、上記プラスチック基材側の界面とは反対側の表面に上記金属酸化物微粒子により形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有する反射防止フィルムの製造方法であって、
プラスチック基材又はプラスチック基材の上に設けられた機能層に、増粘性化合物と、分子量が４００以下の（メタ）アクリレート化合物と、平均一次粒子径が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の金属酸化物微粒子と、溶媒とを含む反射防止層形成用組成物を塗布し、上記（メタ）アクリレート化合物を上記プラスチック基材又はプラスチック基材の上に設けられた機能層中に浸透させ、上記金属酸化物微粒子を上記プラスチック基材側の界面とは反対側の表面から突出させる工程と、
上記（メタ）アクリレート化合物を重合させて、上記（メタ）アクリレート化合物の重合物を含む浸透層、及び上記金属酸化物微粒子により形成されたモスアイ構造を有する反射防止層を形成する工程と、
を有する反射防止フィルムの製造方法である。
なお、上記製造方法において、溶媒は加熱等により揮発される。
反射防止層形成用組成物中の各成分の詳細は前述のとおりである。
【００６９】
（プラスチック基材に対する浸透性を有する溶媒）
本発明におけるプラスチック基材に対する浸透性を有する溶媒（基材浸透性溶媒）について説明する。
プラスチック基材に対する浸透性を有する溶媒とは、プラスチック基材の表面に対する溶解能を有する溶剤である。   
溶媒がプラスチック基材の表面に対して溶解能を有することで、分子量が４００以下の（メタ）アクリレート化合物がプラスチック基材に浸透し、モスアイ構造を均一に形成することができる。   
ここで、本発明において透明基材に対して溶解能を有する溶剤とは、２４ｍｍ×３６ｍｍ（厚み８０μｍ）の大きさの基材フィルムを上記溶剤の入った１５ｍｌの瓶に室温下（２５℃）で６０秒浸漬させて取り出した後に、浸漬させた溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析したとき、基材成分（基材が複数の層を有している場合には、その表面の成分）のピーク面積が４００ｍＶ／ｓｅｃ以上である溶剤のことを意味する。若しくは２４ｍｍ×３６ｍｍ（厚み８０μｍ）の大きさの基材フィルムを上記溶剤の入った１５ｍｌの瓶に室温下（２５℃）で２４時間経時させ、適宜瓶を揺らすなどして、フィルムが完全に溶解して形をなくすものも、基材に対して溶解能を有する溶剤を意味する。基材に対して膨潤性を有さない溶剤とは、２４ｍｍ×３６ｍｍ（厚み８０μｍ）の大きさの基材フィルムを上記溶剤の入った１５ｍｌの瓶に室温下（２５℃）で２４時間経時させた後に溶媒から取り出して各辺を測長し、元のサイズより大きくなるものを指す。
基材浸透性溶媒としては、プラスチック基材を構成する成分によって異なるが、セルロースアシレート基材の場合は、エタノール、ＩＰＡ、炭酸ジメチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、等を好ましく用いることが出来るが基材を膨潤しないものであればこれによらない。アセトン、エタノールが金属酸化物微粒子との相溶性も良いためより好ましい。
アクリル基材の場合は、エタノール、ＩＰＡ、炭酸ジメチル、炭酸メチルエチル、炭酸ジエチル、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル等が好ましい。
機能層として、例えばハードコート層を有している場合は、エタノール、ＩＰＡ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン等が好ましい。
【００７０】
上記反射防止層形成用組成物は、基材浸透性溶媒以外の溶媒を含んでいてもよい。
【００７１】
上記反射防止層形成用組成物において、バインダー浸透を阻害せず塗布性を付与する観点から、基材浸透性溶媒の含有量は、反射防止層形成用組成物の全質量に対して、５質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。
【００７２】
上記反射防止層形成用組成物の固形分濃度は、浸透層を効率よく形成できる観点から、５質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。
【００７３】
上記反射防止層形成用組成物において、浸透層を効率よく形成できる観点から、分子量が４００以下の（メタ）アクリレート化合物、増粘性化合物及びバインダー樹脂の含有量の合計は、反射防止層形成用組成物の全固形分の質量に対して、５０質量％以上９７質量％以下であることが好ましい。
【００７４】
＜重合開始剤＞
反射防止層形成用組成物には、重合開始剤を含んでいてもよい。
反射防止層形成用組成物に含まれる重合可能な化合物が光重合性化合物である場合は、光重合開始剤を含むことが好ましい。
光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。光重合開始剤の具体例、及び好ましい態様、市販品などは、特開２００９−０９８６５８号公報の段落［０１３３］〜［０１５１］に記載されており、本発明においても同様に好適に用いることができる。
【００７５】
「最新ＵＶ硬化技術」｛（株）技術情報協会｝（１９９１年）、ｐ．１５９、及び、「紫外線硬化システム」加藤清視著（平成元年、総合技術センター発行）、ｐ．６５〜１４８にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
【００７６】
反射防止層形成用組成物中の光重合開始剤の含有量は、反射防止層形成用組成物に含まれる重合可能な化合物を重合させるのに十分多く、かつ開始点が増えすぎないよう十分少ない量に設定するという理由から、反射防止層形成用組成物中の全固形分に対して、０．５〜８質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。
【００７７】
反射防止層形成用組成物の塗布方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法等が挙げられる。
【００７８】
反射防止層形成用組成物をプラスチック基材上に塗布すると、プラスチック基材に対する浸透性を有する溶媒がプラスチック基材中に浸透する。この際、分子量が４００以下の（メタ）アクリレート化合物もプラスチック基材中に浸透する。その後、電離放射線照射又は加熱によりバインダー樹脂形成用重合性化合物を硬化させて、浸透層、及び反射防止層を形成する。このとき、浸透層の膜厚が、反射防止層の膜厚の２倍より厚くなるように浸透させることが好ましい。このように形成することで、塗布前に粒子が凝集することなく、塗布後には均一なモスアイ構造を形成することが出来る。
【００７９】
反射防止層形成用組成物における金属酸化物微粒子の含有率は、固形分中５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４５質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以上４０質量％以下であることが更に好ましい。下限以上では、モスアイ構造の凸部が数多く形成できるため反射防止性がより向上しやすく、上限以下であると、液中での凝集が生じにくく、モスアイ構造をうまく形成しやすい。
反射防止層形成用組成物における増粘性化合物または重合して増粘性化合物となる化合物の含有率は、固形分中１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、５質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上８５質量％以下であることが更に好ましい。
【００８０】
また、反射防止層形成用組成物における金属酸化物微粒子と増粘性化合物との含有比は、（金属酸化物微粒子の質量／増粘性化合物とバインダ樹脂と分子量４００以下の（メタ）アクリレート化合物の合計の質量）が１０／９０以上９５／５以下が好ましく、２０／８０以上９０／１０以下がより好ましく、３０／７０以上８５／１５以下が更に好ましい。（金属酸化物微粒子の質量／増粘性化合物または重合して増粘性化合物となる化合物の質量）が１０／９０以上であるとモスアイ構造の凹凸形状のＢ／Ａが大きくなり、反射率が低下するため好ましい。（金属酸化物微粒子の質量／増粘性化合物または重合して増粘性化合物となる化合物の質量）が９５／５以下であると金属酸化物微粒子と基材との密着性が高くなったり、製造過程で金属酸化物微粒子が凝集しにくく、故障やヘイズ、反射率の悪化を招かないため好ましい。
【００８１】
［偏光板用保護フィルム］
本発明の反射防止フィルムは、偏光膜の表面保護フィルム（偏光板用保護フィルム）として用いることができる。
２枚の偏光子保護フィルムのうち、本発明の反射防止フィルム以外のフィルムが、光学異方層を含んでなる光学補償層を有する光学補償フィルムであることも好ましい。光学補償フィルム（位相差フィルム）は、液晶表示画面の視野角特性を改良することができる。光学補償フィルムとしては、公知のものを用いることができるが、視野角を広げるという点では、特開２００１−１０００４２号公報に記載されている光学補償フィルムが好ましい。
【００８２】
偏光子との貼り合せの前に、本発明の反射防止フィルムをケン化処理することもできる。ケン化処理は、加温したアルカリ水溶液中に一定時間光学フィルムを浸漬し、水洗を行った後、中和するための酸洗浄を行う処理である。透明支持体の偏光膜と貼り合わせる側の面が親水化されればどのような処理条件でも構わないため、処理剤の濃度、処理剤液の温度、処理時間は適宜決定されるが、通常生産性を確保する必要から３分以内で処理可能なように処理条件を決定する。一般的な条件としては、アルカリ濃度が３質量％〜２５質量％であり、処理温度は３０℃〜７０℃、処理時間は１５秒〜５分である。アルカリ処理に用いるアルカリ種としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好適であり、酸洗浄に使用する酸としては硫酸が好適であり、水洗に用いる水はイオン交換水又は純水が好適である。
本発明の反射防止層を設けたのと反対側のプラスチック基材表面をケン化処理し、ポリビニルアルコール水溶液を用いて偏光子に貼りあわせる。
【００８３】
また本発明の反射防止フィルムと偏光子との貼りあわせに、紫外線硬化型の接着剤を使用することもできる。本発明の反射防止層を設けたのと反対側のプラスチック基材表面に紫外線硬化型の接着剤層を設けることが好ましく、特に短時間乾燥による生産性向上を目的として、特定の紫外線硬化樹脂を用いて、偏光子に貼りあわせることが好ましい。
【００８４】
［偏光板］
本発明の偏光板は、偏光子と上記偏光子を保護する少なくとも１枚の保護フィルムを有する偏光板であって、上記保護フィルムの少なくとも１枚が本発明の反射防止フィルムである。偏光子は保護フィルムと位相差フィルムに挟まれていても良いし、保護フィルムと偏光子との組み合わせでも良い。
【００８５】
偏光子には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜及び染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造することができる。
【００８６】
［カバーガラス］
本発明のカバーガラスは、本発明の反射防止フィルムを保護フィルムとして有する。
【００８７】
［画像表示装置］
本発明の画像表示装置は、本発明の反射防止フィルム又は偏光板を有する。
本発明の反射防止フィルム及び偏光板は液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に好適に用いることができ、特に液晶表示装置が好ましい。
一般的に、液晶表示装置は、液晶セル及びその両側に配置された２枚の偏光板を有し、液晶セルは、２枚の電極基板の間に液晶を担持している。更に、光学異方性層が、液晶セルと一方の偏光板との間に一枚配置されるか、又は液晶セルと双方の偏光板との間に２枚配置されることもある。液晶セルは、ＴＮモード、ＶＡモード、ＯＣＢモード、ＩＰＳモード又はＥＣＢモードであることが好ましい。
【実施例】
【００８８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【００８９】
［シリカ粒子ａ−１の合成］
撹拌機、滴下装置および温度計を備えた容量２００Ｌの反応器に、メチルアルコール６７．５４ｋｇと、２８質量％アンモニア水（水および触媒）２６．３３ｋｇとを仕込み、撹拌しながら液温を３３℃に調節した。一方、滴下装置に、テトラメトキシシラン１２．７０ｋｇをメチルアルコール５．５９ｋｇに溶解させた溶液を仕込んだ。反応器中の液温を３３℃に保持しながら、滴下装置から上記溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに１時間、液温を上記温度に保持しながら撹拌することにより、テトラメトキシシランの加水分解および縮合を行い、シリカ粒子前駆体を含有する分散液を得た。この分散液を、瞬間真空蒸発装置（（ホソカワミクロン（株）社製クラックス・システムＣＶＸ−８Ｂ型）を用いて加熱管温度１７５℃、減圧度２００ｔｏｒｒ（２７ｋＰａ）の条件で気流乾燥させることにより、シリカ粒子ａ−１を得た。平均一次粒径は２００ｎｍ、粒子径の分散度（Ｃｖ値）：３．５％であった。また、押し込み硬度は３３０ＭＰａであった。
【００９０】
［シリカ粒子ａ−２の作製］
シリカ系中空微粒子分散ゾル（触媒化成工業（株）製：スルーリア１４２０−１２０、平均粒径１２０ｎｍ、濃度２０．５重量％、分散媒：イソプロパノ−ル、粒子屈折率１．２０）２５ｋｇをルツボに入れ、１００℃のオーブンでイソプロパノールを蒸発させ、シリカ粒子ａ−２とした。得られたシリカ粒子の平均一次粒径は１２０ｎｍ、粒径の分散度（Ｃｖ値）：５．０％であった。また、押し込み硬度は３００ＭＰａであった。
【００９１】
［焼成シリカ粒子ｂ−１の作製］
シリカ粒子ａ−１  ５ｋｇをルツボに入れ、電気炉を用いて９００℃で１時間焼成した後、冷却して、次いで粉砕機を用いて粉砕し、分級前焼成シリカ粒子を得た。さらにジェット粉砕分級機（日本ニューマ社製ＩＤＳ−２型）を用いて解砕および分級を行うことにより焼成シリカ粒子ｂ−１を得た。得られたシリカ粒子の平均粒径は２００ｎｍ、粒径の分散度（Ｃｖ値）：３．５％であった。また、押し込み硬度は４００ＭＰａであった。
【００９２】
［シランカップリング剤処理シリカ粒子ｃ−１の作製］
分級前焼成シリカ粒子ｂ−１  ５ｋｇを、加熱ジャケットを備えた容量２０Ｌのヘンシェルミキサ（三井鉱山株式会社製ＦＭ２０Ｊ型）に仕込んだ。焼成シリカ粒子ｂ−１を撹拌しているところに、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ５１０３）４５ｇを、メチルアルコール９０ｇに溶解させた溶液を滴下して混合した。その後、混合撹拌しながら１５０℃まで約１時間かけて昇温し、１５０℃で１２時間保持して加熱処理を行った。加熱処理では、掻き落とし装置を撹拌羽根とは逆方向に常時回転させながら、壁面付着物の掻き落としを行った。また、適宜、へらを用いて壁面付着物を掻き落とすことも行った。加熱後、冷却し、ジェット粉砕分級機を用いて解砕および分級を行い、シランカップリング剤処理シリカ粒子ｃ−１を得た。平均一次粒径は２００ｎｍ、粒径の分散度（Ｃｖ値）：３．７％であった。また、押し込み硬度は４００ＭＰａであった。
【００９３】
[金属酸化物粒子の押し込み硬度の測定]
各金属酸化物粒子８ｇ、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）社製）０．３ｇ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ３０（日本化薬（株）社製）７．７ｇをエタノール９１ｇに投入し、１０分間攪拌後、超音波分散機により１０分間分散して１５質量％の分散液を得た。この分散液をガラス板にＷｅｔ塗布量約３ｍｌ／ｍ２で塗布し、酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら空冷メタルハライドランプで照射量６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化した。その後、金属酸化物粒子が一段以上に積み重なっていないことをＳＥＭで観察した。この試料をトライボインデンター（ハイジトロン社製ＴＩ−９５０）を用いて直径１μｍのダイヤモンド圧子、押し込み荷重０．０５ｍＮの測定条件で金属酸化物粒子の押し込み硬度を測定した。
【００９４】
［シリカ粒子分散液の調製］
エタノール７０質量部、上記シリカ粒子ａ−１  ３０質量部をガラス製ミキシングタンクに投入し、１０分間攪拌後、攪拌を継続しながら３０分間超音波分散することにより、固形分濃度３０％のシリカ粒子分散液ａ−１を調製した。同様に、シリカ粒子ａ−１及びエタノールを下記表１に示す組成となるように変更した他は、シリカ粒子分散液ａ−１と同様の方法でシリカ粒子分散液ａ−２〜４を調整した。なお、塗布液濃度の単位は「質量％」である。
【００９５】
【表１】
2016061794.tif 000003
【００９６】
［反射防止層形成用組成物の調製］
下記表２に記載の反射防止層形成用組成物Ａ−１の組成となるように各成分を添加し、得られた組成物をミキシングタンクに投入、６０分間攪拌し、３０分間超音波分散機により分散し、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して反射防止層形成用塗布液Ａ−１（固形分濃度２０質量％）とした。
反射防止層形成用組成物Ａ−１と同様の方法で、各成分を下記表２の組成になるように混合して表２記載の組成比率（質量基準）になるように調整し、反射防止層形成用組成物Ａ−２〜Ａ−１３を作製した。
下記表２において、各成分の数値は添加した量（質量部）を表す。また、塗布液濃度の単位は「質量％」である。
【００９７】
（粘度の測定方法）
増粘性化合物、バインダー樹脂、分子量４００以下の（メタ）アクリレート化合物の粘度は、熱レオメーターＰｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ３０１（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製）を用い、加熱温度１００℃、せん断速度１７．８（１／ｓ）で測定した。
【００９８】
【表２】
2016061794.tif 000004
【００９９】
それぞれ使用した化合物を以下に示す。
ＤＰＨＡ・・日本化薬（株）社製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ
＃８０２・・大阪有機化学工業（株）社製ビスコート  ＃８０２
ＰＥＴ３０・・日本化薬（株）社製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ３０
Ｕ−４ＨＡ・・新中村化学工業（株）社製ＮＫオリゴ  Ｕ−４ＨＡ
Ａ−ＴＭＰＴ・・新中村化学工業（株）社製ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＰＴ
ＧＭＲ・・日油（株）社製ブレンマー  ＧＭＲ
ＢＲ−８５・・三菱レイヨン（株）社製ＰＭＭＡ  ダイヤナール  ＢＲ−８５
ＵＲ−８３００・・東洋紡（株）社製ウレタン変性共重合ポリエステル樹脂  バイロンＵＲ−８３００            
イルガキュア１８４・・ＢＡＳＦジャパン（株）社製  光重合開始剤
【０１００】
［実施例１］
〔反射防止フィルムの作製〕
厚さ１００μｍの基材として、ＰＥＴ（コスモシャインＡ４１００、東洋紡（株）製）上に、反射防止層形成用塗布液Ａ−１をグラビアコーターを用いてＷｅｔ塗布量約２．８ｍｌ／ｍ２で塗布、１２０℃で５分間乾燥した後、酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら空冷メタルハライドランプで照射量６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化し、反射防止フィルムＡ−１を作製した。このとき、Ｗｅｔ塗布量は微調整して粒子占有率を測定し、最も高くなったものを反射防止フィルムＡ−１として採用した。基材をＰＥＴからセルローストリアセテートフィルム（ＴＧ４０ＵＬ、富士フイルム（株）製、タック）にかえて、反射防止層形成用塗布液Ａ−１を用いて、上記と同様にして反射防止フィルムＡ−２を作製した。また、基材をＰＥＴからセルローストリアセテートフィルム（ＴＧ４０ＵＬ、富士フイルム（株）製、タック）にかえて、反射防止層形成用塗布液Ａ−１の代わりに反射防止層形成用塗布液Ａ−２〜Ａ−１３を用い、Ｗｅｔ塗布量を反射防止フィルムＡ−１を作製したときと同じにした以外は同様の方法で反射防止フィルムＡ−３〜Ａ−１４を作製した。  
【０１０１】
（反射防止フィルムの評価）
以下の方法により反射防止フィルムの諸特性の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１０２】
（浸透層の確認）
３ｍｍ角程度に切り出した試料の断面を、ミクロトーム及び電解研磨により片数１０nmの切片を作製まで薄くし、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察して浸透層の有無を観察した。
【０１０３】
（積分反射率）
反射防止フィルムの裏面（セルローストリアセテートフィルム側）をサンドペーパーで粗面化した後に黒色インクで処理し、裏面反射をなくした状態で、分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にアダプターＡＲＶ−４７４を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における積分反射率を測定し、平均反射率を算出して反射防止性を評価した。
【０１０４】
（Ｂ／Ａ、Ａの分布の半値幅）
反射防止フィルム試料をミクロトームで切削して断面を出し、断面にカーボン蒸着後１０分間エッチング処理した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて５０００倍で２０視野観察、撮影した。得られた画像で、空気と試料が作る界面において、隣り合う凸部の頂点間の距離Ａ、隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂを１００点測長し、Ｂ／Ａの平均値として算出した。またＡの分布の半値幅も算出した。
【０１０５】
（スチールウール耐擦傷性評価）
反射防止フィルムの反射防止層表面をラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストを行うことで、耐擦傷性の指標とした。
評価環境条件：２５℃、５５％ＲＨ
こすり材：スチールウール（日本スチールウール（株）製、ゲレードＮｏ．００００）
試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）に巻いて、バンド固定
移動距離（片道）：１３ｃｍ、
こすり速度：１３ｃｍ／秒、
荷重：１５０ｇ／ｃｍ２
先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、
こすり回数：１０往復
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を評価した。
Ａ  ：非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
Ｂ  ：非常に注意深く見ると弱い傷が見えるが僅かであり問題にならない。
Ｃ  ：注意深く見ると弱い傷が見えるが、問題にならない
Ｄ  ：中程度の傷が見え、傷が目立ってしまう。
Ｅ  ：一目見ただけで分かる傷があり、非常に目立つ
【０１０６】
（ヘイズ）
ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準じて、得られたフィルムの全ヘイズ値（％）を測定した。装置には日本電色工業（株）製ヘーズメーターＮＤＨ４０００を用いた。
【０１０７】
【表３】
2016061794.tif 000005
【０１０８】
表３に示すように、本発明の反射防止試料では、モスアイ構造、並びに浸透層が確認でき、いずれも優れた反射率と耐擦傷性を示した。増粘性化合物としてウレタン化合物を用いた試料（Ａ−６，７，８，１０）では、特に反射率とヘイズが低く、粒子の凝集が効果的に抑制できていることがわかる。また、増粘性化合物がバインダー機能を兼ねている場合には、特に耐擦傷性に優れることもわかる（Ａ−４〜６，１１〜１３）。一方、比較例試料Ａ−１では、ヘイズがなく、粒子は凝集していないが、浸透層がないためにモスアイ構造が形成出来ておらず、反射率が高くなってしまっている。比較例試料Ａ−２でも、分子量４００以下の（メタ）アクリル化合物がないために浸透層が薄く、モスアイ構造が不明瞭で反射率が高い。比較例試料Ａ−１４では、増粘性化合物がないために粒子が凝集し、反射率とヘイズが悪化している。
【０１０９】
［実施例２］
〔ハードコート層付きのプラスチック基材の作製〕
（ハードコート層形成用組成物の調製）
ミキシングタンクに酢酸メチル１０．５質量部、ＭＥＫ１０．５質量部、ＰＥＴ３０  ２２．５２質量部、ウレタンモノマー（Ｕ−４ＨＡ）６．３０質量部、イルガキュア１８４  ０．８４質量部を投入し、攪拌して、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用組成物Ｂ−１（固形分濃度５８質量％）とした。
同様に、表４の組成となるように比率を変更した他は、ハードコート層用組成物Ｂ−１と同様にしてハードコート層用組成物Ｂ−２を作製した。表４の各成分の数値は質量部である。
【０１１０】
（ハードコート層付きのプラスチック基材の作製）
セルローストリアセテートフィルム（ＴＧ４０ＵＬ、富士フイルム（株）製）上に、上記ハードコート層用塗布液Ｂ−１をグラビアコーターを用いて塗布した。６０℃で乾燥した後、酸素濃度を１体積％の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照射量２０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させて膜厚６μｍのハードコート層を形成し、ハードコート層付きのプラスチック基材Ｂ−１を作製した。
同様に、ハードコート層用塗布液Ｂ−１をハードコート層用塗布液Ｂ−２に変更した以外は同様の方法で、ハードコート層付きのプラスチック基材Ｂ−２を作製した。さらに、ハードコート層用塗布液Ｂ−１をハードコート層用塗布液Ｂ−２に、照射量を３００ｍＪ／ｃｍ２に変更した以外は同様の方法で、ハードコート層付きのプラスチック基材Ｂ−３を作製した。
【０１１１】
〔反射防止フィルムの作製〕
（反射防止層形成用組成物の調製）
実施例１の反射防止層形成用組成物Ａ−１と同様の方法で、フィルム試料Ｂ−１〜３上に反射防止層形成用組成物Ａ−１２をグラビアコーターを用いて塗布、１２０℃で５分間乾燥した後、酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら空冷メタルハライドランプで照射量６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化し、反射防止フィルムＢ−１〜Ｂ−３を作製した。
【０１１２】
【表４】
2016061794.tif 000006
【０１１３】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ  Ｋ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。反射防止フィルム試料を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで３時間調湿した後、ＪＩＳ  Ｓ６００６に規定する試験用鉛筆を用いて反射防止層表面に対して試験を行い、下記の基準で評価した。
Ａ：試験後にあとが見られない
Ｂ：試験後に弱いあとが見えるが問題にならない
Ｃ：試験後に著しいあとが見えて目立つ
【０１１４】
【表５】
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【０１１５】
試料Ｂ−１，２は、プラスチック基材がハードコート層を有する基材であっても良好な反射率と耐擦傷性を示した。さらに、鉛筆硬度２Ｈ試験でも傷つきが弱く、優れたレベルであった。一方、比較例試料Ｂ−３は、反射防止層形成用塗布液を塗布する際の基材が半硬化状態ではなかったために浸透層が形成できておらず、反射率が悪化した。
【符号の説明】
【０１１６】
１  プラスチック基材
２  反射防止層
３  金属酸化物微粒子
４  バインダー樹脂
５  浸透層
１０  反射防止フィルム
Ａ  隣り合う凸部の頂点間の距離
Ｂ  隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離
【図１】
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