(57)【要約】【課題】電池を組み上げる前に炭素負極の良否を判別でき、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】反射電子エネルギー損失分光において、π＋σプラズモンピークの強度に対して所定比となる強度のπ−π＊プラズモンピークが観測される炭素負極を含むリチウムイオン二次電池とする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反射電子エネルギー損失分光において、π＋σプラズモンピークの強度に対して所定比となる強度のπ−π＊プラズモンピークが観測される炭素負極を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記π＋σプラズモンピークおよび前記π−π＊プラズモンピークの強度をピークハイトとした際に、前記所定比が０．３〜０．６であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
入射電子のエネルギーを２０１０ｅＶに設定した際に、
前記入射電子のエネルギーに対して、前記π＋σプラズモンピークが−２６±５ｅＶ、前記π−π＊プラズモンピークが−６±１ｅＶにあらわれることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記炭素負極は、水系バインダーと炭素粉末とを混合したスラリーを乾燥させることによって製造することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記水系バインダーは、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースナトリウムとを含むことを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
硫黄化合物を添加剤として含む電解液を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記電解液は、スルホン酸エステル系の添加剤を含むことを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の炭素負極と、
マンガン酸リチウムを含む正極と、
セパレータとを含み、
前記正極と前記炭素負極とによって前記セパレータを挟み込む単位構成を有するリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
炭素負極の表面を反射電子エネルギー損失分光によって分析し、
π＋σプラズモンピークの強度に対して所定比となる強度のπ−π＊プラズモンピークが観測される炭素負極を選定することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１０】
入射電子のエネルギーを２０１０ｅＶに設定した際に、
前記入射電子のエネルギーに対して、−２６±５ｅＶにあらわれるピークが前記π＋σプラズモンピークであるとみなすとともに、−６±１ｅＶにあらわれるピークが前記π−π＊プラズモンピークであるとみなし、前記π＋σプラズモンピークおよび前記π−π＊プラズモンピークの強度をピークハイトとした際に、前記所定比が０．３〜０．６である前記炭素負極を選定することを特徴とする請求項９に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の寿命・劣化は、電極を構成する活材（活材本体やコーティング材、不純物）、バインダーの種類、電極製造時の温度、水分、乾燥速度などの様々な要因が影響しており、その要因を特定することは非常に困難である。そこで、評価すべき成分・表面領域の大きさ・表面からの深さを調べ、最適な手法を考案する必要がある。
【０００３】
これまで、リチウムイオン二次電池の電池組み立て前においては、塗工ムラや異物分析などの評価が行われる程度であった。リチウムイオン二次電池の負極材料としては主に炭素材料を用いるが、炭素負極の不具合に起因する劣化要因を事前に特定することができれば、リチウムイオン二次電池の歩留まりを向上することにつながる。
【０００４】
一般に、炭素材料の評価には、ラマン分光やＸ線回折、蛍光Ｘ線分析などに加えて、反射電子エネルギー損失分光などの分光法を用いる。例えば、特許文献１〜３は、反射電子エネルギー損失分光を用いた炭素材料の評価方法に関して開示している。
【０００５】
特許文献１は、電子エネルギー損失分光によって炭素膜を分析し、π電子プラズマ損失ピークの有無によって、炭素膜中におけるグラファイトクラスターの有無を評価する方法が開示している。また、特許文献２および３は、反射電子エネルギー損失測定によって、フラーレンの構造や結晶粒子径を評価する方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２８４９１５号公報
【特許文献２】特開２０００−２４１３６９号公報
【特許文献３】特開平１１−０９２９４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１〜３に記載の方法を用いれば、反射電子エネルギー損失分光などの分光法によって、リチウムイオン二次電池の炭素負極を分析することは可能となる。しかしながら、これまでは、電子エネルギー損失分光による評価とリチウムイオン二次電池の特性との関係は明らかではなかった。そのため、反射電子エネルギー損失分光によって炭素負極を分析できたとしても、リチウムイオン二次電池の性能を知ることはできないという問題点があった。
【０００８】
本発明は、上述した課題を解決することによって、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のリチウムイオン二次電池は、反射電子エネルギー損失分光において、π＋σプラズモンピークの強度に対して所定比となる強度のπ−π＊プラズモンピークが観測される炭素負極を含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、炭素負極の表面を反射電子エネルギー損失分光によって分析し、π＋σプラズモンピークの強度に対して所定比となる強度のπ−π＊プラズモンピークが観測される炭素負極を選定することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電池を組み上げる前に炭素負極の良否を判別でき、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態に係る炭素負極表面の反射電子エネルギー損失分光測定結果を説明するためのグラフである。
【図２】本発明の実施形態に係る反射電子エネルギー損失分光装置の基本構成を示す概念図である。
【図３】本発明の実施形態に係る反射電子エネルギー損失分光装置の基本構成を示す概念図である。
【図４】本発明の実施例に係る炭素負極表面のオージェ電子分光測定結果を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例に係る炭素負極表面のオージェ電子分光測定結果を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例に係る炭素負極表面の反射電子エネルギー損失分光測定結果を示すグラフである。
【図７】本発明の実施例に係る炭素負極表面の反射電子エネルギー損失分光測定結果を示すグラフである。
【図８】本発明の実施例に係るリチウムイオン二次電池の炭素負極表面のＳＥＭ像である（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）。
【図９】本発明の実施例に係るリチウムイオン二次電池の単位構成の概念図である。
【図１０】本発明の実施例に係るリチウムイオン二次電池の炭素負極のサイクル特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明を実施するための形態について図面を用いて説明する。ただし、以下に述べる実施形態には、本発明を実施するために技術的に好ましい限定がされているが、発明の範囲を以下に限定するものではない。
【００１４】
（負極）
本発明者は、上述の課題を解決すべく検討を重ねた結果、リチウムイオン二次電池の炭素負極表面の反射電子エネルギー損失分光によるプラズモンの評価によって、サイクル特性の劣化が少ないリチウムイオン二次電池を提供できることがわかった。なお、プラズモンは、「π−π＊プラズモンピーク」と「π＋σプラズモンピーク」との強度比、π−π＊の微細構造（原子・分子のエネルギー準位やスペクトルの微細な構造）等によって評価する。
【００１５】
図１は、本実施形態に係るサイクル特性に優れた炭素負極を反射エネルギー損失分光測定した結果の一例を示すグラフである。本実施形態に係るサイクル特性に優れた炭素負極においては、図１のように、π＋σプラズモンピークとともに、π−π＊プラズモンピークが明確に観測される。
【００１６】
例えば、入射電子のエネルギーを２０１０ｅＶとすると、π＋σプラズモンピークは−２６ｅＶ付近に、π−π＊プラズモンピークは−６ｅＶ付近にあらわれる。
【００１７】
後述するが、一般的なサイクル特性を示す炭素負極においては、π−π＊プラズモンピークが明確には観測されない。
【００１８】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の炭素負極においては、π＋σプラズモンピークの強度に対して所定比となる強度のπ−π＊プラズモンピークが観測される。例えば、入射電子のエネルギーを２０１０ｅＶとすると、π＋σプラズモンピークに対するπ−π＊プラズモンピークのピークハイト比は、０．３〜０．６の範囲であれば優れたサイクル特性が得られることが確認されている。すなわち、ピークハイトに着目した場合、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の炭素負極においては、π＋σプラズモンピークの強度に対して０．３〜０．６の所定比となる強度のπ−π＊プラズモンピークが観測される。
【００１９】
（分析方法）
次に、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の負極を分析する方法について、図面を参照して詳細に説明する。
【００２０】
図２および図３は、リチウムイオン電池負極を測定する反射電子エネルギー損失分光装置の概略を示す。
【００２１】
図２は、通常のオージェ電子分光装置の基本構成である。図２のオージェ電子分光装置は、電子銃１、電子エネルギー分光器３、集束レンズ４、偏向器５、対物レンズ６、二次電子検出器７、処理装置８および表示装置９を備える。なお、図２の構成は一例であって、必要に応じて変更を加えることができる。図２に示す電子エネルギー分光装置は、通常のオージェ電子分光装置であり、ＳＥＭ像による外観評価と反射電子エネルギー損失分光を併せて実施することができる（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）。
【００２２】
反射電子エネルギー損失分光は、オージェ電子分光装置のプローブとなる電子線のエネルギーを電子エネルギー分光器の上限以下に設定することによって可能となる。プローブとなる電子線のエネルギーを電子エネルギー分光器の上限以下に設定すれば、特別な電子線源や電子検出器を用意する必要が無い。例えば、電子エネルギー分光器の上限が２．５ｋｅＶのとき、電子線のエネルギーを２．４ｋｅＶに設定することによって、反射電子エネルギー損失分光を行うことができる。ただし、ここであげた数値は一例であって、本発明の範囲を限定するものではない。
【００２３】
図２のオージェ電子分光装置では、電子銃１から試料２の表面に照射され、試料２の表面で反射された電子のエネルギーをエネルギー分光器３によって分光し、処理装置８で解析した結果を表示装置９に表示させる。
【００２４】
以上のように、図２のオージェ電子分光装置によれば、ＳＥＭ像による外観評価と反射電子エネルギー損失分光とを併せて実施することができる（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）。
【００２５】
図３は、一般的な反射電子エネルギー損失分光装置の基本構成である。図３の反射電子エネルギー損失分光装置は、真空容器に電子線源と試料、電子エネルギー分光器を組み込んだ装置である。なお、図３の構成は一例であって、必要に応じて変更を加えることができる。図３の反射電子エネルギー損失分光装置は、電子銃１から試料２の表面に照射された電子が、試料２の表面で反射された際に失ったエネルギーをエネルギー分光器３によって測定することによって、反射電子エネルギー損失を見積もることを可能とする。なお、図３では省略されているが、処理装置（図示しない）で分析した結果を表示装置（図示しない）に表示することによって、分析結果を確認することができる。
【００２６】
図３の反射電子エネルギー損失分光装置でも、図２の装置と同様に、オージェ電子分光装置のプローブとなる電子線のエネルギーを電子エネルギー分光器３の検出エネルギーの上限以下に設定することによって、反射電子エネルギー損失分光が可能となる。プローブとなる電子線のエネルギーを電子エネルギー分光器３の検出エネルギーの上限以下に設定すれば、特別な電子線源や電子エネルギー分光器を用意することない。なお、図３の反射電子エネルギー損失分光装置を用いる場合、外観評価には別途ＳＥＭ装置が必要となる。
【００２７】
リチウムイオン二次電池を組み上げた後では、実際にサイクル特性を測定することによって、電池のサイクル特性の優劣を確認することができる。しかしながら、組み上げた電池のサイクル特性試験を実施してしまうと、初期状態よりも性能劣化した電池を出荷することになるため、実際の出荷前に十分なサイクル特性評価を行うことは難しい。また、出荷後にサイクル特性が劣ることが判明しても手遅れである。そのため、リチウムイオン二次電池を組み上げる前の段階において、良好な炭素負極を選定できることが求められる。
【００２８】
本実施形態によれば、リチウムイオン二次電池の組み上げ前に、電池を組み上げた後のサイクル特性がよい炭素負極を判別することができる。そのため、良判定された炭素負極を用いた電池を組み上げることによって、サイクル特性の優れたリチウムイオン二次電池を製造することができる。
【００２９】
また、本実施形態によれば、サイクル特性の優れた炭素負極を選別する方法を提供することも可能となる。現状では、電池を組み上げた後にしかサイクル特性を見積もることができない。ところが、本実施形態の方法によれば、電池を組み上げる前にサイクル特性の優れた炭素負極を判別することができる。
【００３０】
また、本実施形態によれば、リチウムイオン二次電池を組み上げる前の段階において、サイクル特性がよくない電池の発生率を下げることができる。現状では、電池を組み上げるまではサイクル特性の良否判断ができない。ところが、本実施形態の方法によれば、電池を組み上げた際にサイクル特性が劣ることになる負極電極路、電池を組み上げる前に製造工程から取り除くことができるため、製造に関わるコストを削減することにもつながる。
【００３１】
（実施例）
次に、具体的な実施例を挙げて、本発明の実施形態に関して説明する。
【００３２】
［負極の作製］
まず、本実施例で作製した反射電子エネルギー損失分光の検査対象となる炭素負極の作製方法について説明する。
【００３３】
炭素負極は、スチレンブタジエンゴムおよびカルボキシメチルセルロースナトリウムを含む水系バインダーと炭素粉末とを混合したスラリーを銅箔表面に塗布し、所定温度で所定時間乾燥させることによって作製した。その結果、銅箔表面には、１００ｍｍ×２００ｍｍ（厚さ６５μｍ）の炭素負極が形成された。なお、炭素活材としては、天然黒鉛を用いた。また、負極表面には、厚さ１０μｍ以下の非晶質グラファイトをコーティングした。
【００３４】
本実施例では、上記の製造方法によって複数の炭素負極を作製した。そのうち、反射電子エネルギー損失分光によって、所定強度のπ−π＊プラズモンピーク（−６ｅＶ）が観測される負極電極を有するものをＣａｓｅ１、観測されないものをＣａｓｅ２とした。Ｃａｓｅ１およびＣａｓｅ２の違いは、上述の炭素負極の製造条件のうちいずれかが異なることによる。
【００３５】
［負極の分析］
次に、実施例の炭素負極の分析結果について説明する。
【００３６】
図４および図５は、製造工程の一部が異なる炭素負極に関してオージェ電子分光および反射電子エネルギー分光を行った結果を示す。図４および図５において、左側の四角で囲まれた部分（２６±５ｅＶ）がＫ殻からＬ殻への遷移によるオージェスペクトル（オージェ電子分光）、右側の四角で囲まれた部分（６±１ｅＶ）がプラズモンスペクトル（反射電子エネルギー分光）である。ただし、括弧内に示したオージェスペクトルおよびプラズモンスペクトルのピークの範囲は目安である。なお、本実施例の分光測定では、電極面上の１点について評価したが、実用上は電極面上の複数箇所を測定することが好ましい。
【００３７】
ここで、本実施例で行った分光測定の測定条件についてまとめる。入射電子のエネルギーは２０１０ｅＶ、一次電子電流は１０ｎＡ、装置内圧力は１．５×１０-7Ｐａ以下とした。また、分析領域はφ１００μｍ、測定ステップは１．０ｅＶ、取り込み時間は５０ｍｓｅｃ、積算回数は５回、弾性散乱ピークの半値幅は１．０ｅＶとした。
【００３８】
図４および図５のグラフを比較すると、オージェスペクトル（２６±５ｅＶ）に関しては差がないものの、プラズモンスペクトル（６±１ｅＶ）に関しては差がある。これ以降、図４の測定結果が得られた方をＣａｓｅ１、図５の測定結果が得られた方をＣａｓｅ２と呼ぶ。
【００３９】
図６は、Ｃａｓｅ１に関して、反射電子エネルギー損失分光のゼロロス近傍のスペクトルを拡大して示した結果である。図７は、Ｃａｓｅ２に関して、反射電子エネルギー損失分光のゼロロス近傍のスペクトルを拡大して示した結果である。
【００４０】
π＋σプラズモンピーク（−２６ｅＶあたり）は、Ｃａｓｅ１およびＣａｓｅ２の両方に明確に現れた。それに対し、π−π＊プラズモンピーク（−６ｅＶあたり）に関しては、Ｃａｓｅ１では明確にピークが現れたのに対し、Ｃａｓｅ２では明確なピークは現れなかった。すなわち、Ｃａｓｅ１では、−２６ｅＶ付近にπ＋σプラズモンピークが現れるとともに、ゼロロスピークの左肩の−６ｅＶ付近にπ−π＊プラズモンピークが明確に現れた。
【００４１】
図８は、本実施例で作製した炭素負極の表面のＳＥＭ写真である。図８のＳＥＭ写真からは、Ｃａｓｅ１とＣａｓｅ２との間に顕著な差異は見いだせなかった。そのため、電極表面のＳＥＭ写真のみでは、リチウムイオン二次電池を組み上げる前の段階において、Ｃａｓｅ１の炭素負極を選定することはできなかった。
【００４２】
［リチウムイオン二次電池の作製］
次に、リチウムイオン二次電池の作製方法について説明する。
【００４３】
負極としては、Ｃａｓｅ１およびＣａｓｅ２の炭素負極のうちいずれかを用いた。
【００４４】
正極は、マンガン酸リチウム粉末を含むスラリーをアルミ箔の上に塗布・乾燥させることによって作製した。アルミ箔表面には、１００ｍｍ×２００ｍｍ（厚さ７５μｍ）の正極を形成させた。マンガン酸リチウムとしては、例えば、ＬｉＭｎＯ2やＬｉｘＭｎ2Ｏ4（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウムを用いることができる。また、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2等のスピネル構造を有するマンガン酸リチウムを用いてもよい。
【００４５】
セパレータには、ポリプロピレンの多孔質フィルムを用いた。セパレータとしては、例えば、ポリプロピレンやポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。
【００４６】
電解液としては、硫黄化合物を添加剤として含む電解液を用いた。本実施例では、硫黄化合物としてスルホン酸エステル系の添加剤を含む電解液を用いた。
【００４７】
そして、負極と正極との間にセパレータを挟み込むことによって、図９のような単位構成をもつリチウムイオン二次電池を組み上げた。図９に示した単位構成は、炭素負極１１と正極１３とによって、セパレータ１２を挟み込む構造をもつ。
【００４８】
本実施例では、単位構成のリチウムイオン二次電池を１５層積層したものを用いて評価した。図９のような単位構成を積層する場合、異なる単位構成間にセパレータを挟み込めばよい。なお、本実施例では、負極と正極との組を１５層積層したものを用いたが、積層数に関しては特に限定は加えない。
【００４９】
［リチウムイオン二次電池の評価結果］
最後に、実施例のリチウムイオン二次電池の評価結果について説明する。
【００５０】
図１０に、Ｃａｓｅ１またはＣａｓｅ２のリチウムイオン二次電池のサイクル試験の結果を示す。サイクル試験は、４．１５Ｖで１．０ｌｔＡから０．０１５ｌｔＡまで充電し、１０分間休止し、１．０ＩｔＡで２．５Ｖまで放電し、１０分間休止するというサイクル条件で行った。図１０の横軸はサイクル回数、縦軸は放電容量（Ａｈ％）である。
【００５１】
図１０は、サイクル数に対する容量維持率を示している。図１０によると、Ｃａｓｅ１は、Ｃａｓｅ２と比較して劣化が少ないことが確認できた。これは、Ｃａｓｅ１の方が、Ｃａｓｅ２よりもサイクル特性が優れていることを示す結果である。同様の評価を別のサンプルでも行った結果、リチウムイオン二次電池のサイクル特性と、π−π＊プラズモンピークとの間に相関関係があることが確認できた。
【００５２】
以上のように、π−π＊プラズモンピーク（−６ｅＶ）を観測することによって、リチウムイオン二次電池を組み上げる前にサイクル特性に優れた炭素負極（Ｃａｓｅ１）を選定することが可能となった。
【００５３】
定量的には、サイクル特性に優れた炭素負極（Ｃａｓｅ１）は、π＋σプラズモンピーク（−２６ｅＶ）の強度に対するπ−π＊プラズモンピークの強度の比が０．５程度であった。それに対し、サイクル特性の良くない炭素負極（Ｃａｓｅ２）においては、上述のピーク比が０．１程度と小さな値になった。ただし、本実施例において、各ピークの強度をピークハイトによって評価する。また、それぞれのピークのピークハイトは、バックグランドに対するピークハイトを示す。
【００５４】
なお、上述の結果を受けて同様の実験を行った結果、上述のピーク比が０．３〜０．６程度であれば、Ｃａｓｅ１と同程度のサイクル特性が得られることが分かった。すなわち、π＋σプラズモンピーク（−２６ｅＶ）の強度（ピークハイト）に対するπ−π＊プラズモンピーク（−６ｅＶ）の強度（ピークハイト）の比が０．３〜０．６であれば、サイクル特性に優れた炭素負極が得られることが判明した。ただし、π−π＊プラズモンピーク（−６ｅＶ）のピークハイト比の上限値０．６は、グラファイトを測定した場合よりも小さい値に設定される。
【００５５】
以上のように、π−π＊プラズモンピーク（−６ｅＶ）の強度（ピークハイト）がπ＋σプラズモンピーク（−２６ｅＶ）の強度（ピークハイト）に対して０．３〜０．６であればサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が製造できることが確認できた。
【００５６】
なお、実施例では、ピークハイトの比によって判定したが、同様にピーク面積比や半値幅比などを使用してピーク比を判定してもよい。その場合、ピークハイトによって評価する場合とは異なる判定基準を設定すればよい。
【００５７】
また、リチウムイオン二次電池を分解し、分解した後の炭素負極表面や、炭素負極表面と面していたセパレータに関して反射電子エネルギー損失分光を行うことによって、π−π＊プラズモンピークを評価することもできる。その場合、π＋σプラズモンピーク（−２６ｅＶ）の強度に対するπ−π＊プラズモンピーク（−６ｅＶ）の強度比に関して、炭素負極とは別の基準を明らかにすればよい。一度組み上げた電池を分解した後でも、本実施形態の手法を用いてπ−π＊プラズモンピークを評価できるため、本実施形態に係る炭素負極を使用しているか否かを判断することができる。
【００５８】
通常、サイクル試験後や実使用後には、電極表面にＳＥＩ層が形成される（ＳＥＩ：Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）。そのため、劣化の程度にもよるが、電極表面を分析した際のπ−π＊プラズモンピークは弱くなる。その結果、電池の使用時間に応じて、π＋σプラズモンピークの強度に対するπ−π＊プラズモンピークの強度比が変化するが、その都度判定基準を変更すればよい。ただし、電池の使用に伴って、炭素負極表面にπ−π＊プラズモンピークが発生したり、強くなったりすることはないので、分解した電池の炭素負極にπ−π＊プラズモンピークが観測されれば、本実施形態に係る炭素負極を用いていることを特定できる。
【００５９】
以上、実施形態を参照して本発明を説明してきたが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
【符号の説明】
【００６０】
１    電子銃
２    試料
３    電子エネルギー分光器
４    集束レンズ
５    偏向器
６    対物レンズ
７    二次電子検出器
８    処理装置
９    表示装置
１１    炭素負極
１２    セパレータ
１３    正極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2016091965.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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