(57)【要約】      （修正有）【課題】有機薄膜太陽電池に好適な、チエノピラジン誘導体由来のセグメントを少なくともモノマーセグメントに含む共役系高分子化合物およびその製造方法の提供。【解決手段】式（１）で表されるモノマーセグメントを含む共役系高分子化合物及びその製造方法。2016079291.tif 000055［Ｒ１及びＲ２は各々独立に置換／未置換の直鎖或いは分岐鎖のアルキル基、置換／未置換のアリール基又は置換／未置換のアラルキル基；Ａは多環式芳香族化合物又はヘテロ原子を含む複素環式芳香族化合物］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
2016079291.tif 000051
［式（１）中、Ｒ１およびＲ２は同一でも、異なっていても良く、置換基を有していてよい直鎖または分岐鎖のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいアラルキル基であり、
Ａは炭素骨格からなる多環式芳香族化合物またはヘテロ原子を含む複素環式芳香族化合物由来のセグメントである。］
で表されるモノマーセグメントを含む共役系高分子化合物。
【請求項２】
前記一般式（１）が、下記一般式（２）：
【化２】
2016079291.tif 000052
［式（２）中、Ｒ１およびＲ２は同一でも、異なっていても良く、置換基を有していてよい直鎖または分岐鎖のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいアラルキル基であり、Ｒ３は置換基を有していてよい分岐鎖のアルキル基である。］
で表されるモノマーセグメントである請求項１記載の共役系高分子化合物。
【請求項３】
前記一般式（２）において、Ｒ３が炭素数３〜２０の分岐鎖のアルキル基である請求項２記載の共役系高分子化合物。
【請求項４】
請求項１〜３記載の共役系高分子化合物を用いた光電変換材料。
【請求項５】
請求項４記載の光電変換材料を用いた光電変換素子。
【請求項６】
請求項５記載の光電変換素子を用いた有機薄膜太陽電池。
【請求項７】
一般式（３）：
【化３】
2016079291.tif 000053
［式（３）中、Ｒ１およびＲ２は、同一でも、異なっていても良く、置換基を有していてよい直鎖または分岐鎖のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいアラルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である。］
で表されるハロゲン化チエノピラジン誘導体と
一般式（４）：
【化４】
2016079291.tif 000054
［式（４）中、Ａは炭素骨格からなる多環式芳香族化合物またはヘテロ原子を含む複素環式芳香族化合物由来のセグメントであり、Ｒ４はボロン酸またはそのエステルからの残基である。］
で表されるモノマーを反応溶媒中で、パラジウム触媒と有機リン化合物の存在下、鈴木重合反応させることを特徴とする請求項１記載の共役系高分子化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子に好適に用いられるチエノピラジン誘導体由来のセグメントを少なくとも含む共役系高分子化合物、その製造方法およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
縮合環系［３，４−ｂ］ピラジン誘導体は、医農薬分野において溶解性や活性部位の修飾のために、様々な誘導体が合成されて研究対象とされている重要な化合物である。また、近年、機能材料科学の分野において、ピラジン環と縮合したチエノピラジン誘導体やキノキサリン誘導体などは、低バンドギャップ（Ｅｇ＜１．５ｅＶ）共役系高分子化合物のモノマーとして、利用できると考えられている。
【０００３】
共役系高分子化合物のバンドギャップを低下させることは荷電体から伝導体への電子遷移を容易にし、キャリアの増大をもたらすため、これらのポリマーは導電性の向上、吸収・発光スペクトルの長波長シフトなどの良好な特性を有する。
【０００４】
低バンドギャップ共役系高分子化合物のモノマーとしては、多くの複素環化合物が用いられており、チオフェン、チエノチオフェン、チエノピラジン、ベンゾジチオフェンまたはカルバゾールなどが挙げられる。
【０００５】
チエノピラジンを用いた低バンドギャップ共役ポリマーは多くの報告がされており、近年その高い耐光性、電子受容性が注目されている。しかしチエノピラジンのような縮合環ユニットはｏ−芳香族ジアミンとα−ジケトンとの反応によって合成されるため、合成できる誘導体が限定される。そのため、様々な置換基を有するチエノピラジンの開発と、そのチエノピラジン誘導体を含むモノマーセグメント（繰り返し単位）を含む低バンドギャップ共役系高分子化合物の開発が望まれている。
【０００６】
特開２０１２−５６９９１号公報（特許文献１）には下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する導電性チエノピラジン共重合体組成物を開示する：
【０００７】
【化１】
2016079291.tif 000002
【０００８】
特許文献１の化学式は重合体の繰り返し単位を示すものであり、またＲ１とＲ２はアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基であってもよく、メチル基、フェニル基は例示されているが、アリール基の置換基については記載がない。
【０００９】
近年、これらの低バンドギャップ共役系高分子化合物は、有機ＥＬ素子用電荷輸送材料、有機薄膜トランジスタ材料および光電変換材料などの用途開発が検討されている。
【００１０】
光電変換材料とは、光電効果を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する事が可能な材料である。光電変換材料に光が照射されると、その材料内の原子に束縛されていた電子が光エネルギーにより自由に動けるようになり、これによって自由電子と自由電子の抜け孔（正孔）が発生して、これら自由電子と正孔が効率よく分離し、連続的にエネルギーを取り出すことが可能となる。
【００１１】
光電変換材料は、このような特性を利用して、種々の用途に応用されているが、その一つとして、太陽電池が挙げられる。太陽電池には、色素増感太陽電池、固体太陽電池、有機薄膜太陽電池などの種類がある。
【００１２】
有機薄膜太陽電池などに利用される高分子系ｐ型有機半導体高分子は、官能基化モノマーの触媒重合によって合成できる。更に現在では、鈴木重合反応によるホウ素官能基、Ｓｔｉｌｌｅカップリングによるスズ官能基の他、根岸、熊田・玉尾、Ｈｅｃｋ型を含めたトランスメタル化による触媒重合が応用され、かつ官能基やリガンド、さらには反応メディアなどの外部パラメーターの変更による反応の効率化の検討が精力的に行われている。
【００１３】
特に、チエノチオフェン−ベンゾジチオフェン系の共役系高分子化合物では、有機薄膜太陽電池デバイスのｐ型半導体として７．４％という高変換効率が報告されており（Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  ２０１０，  ２２，  １−４：非特許文献１）、このような低バンドギャップ共役系高分子化合物の重合反応において、生成物の重合度を上げることは、素子化によるアニール化や太陽光吸収効率の向上において重要である。
【００１４】
非特許文献１におけるチエノチオフェン−ベンゾジチオフェン系共役系高分子化合物（ＰＴＢ−７）を始めとして、現在報告されている多くの高性能なｐ型有機半導体材料の合成ではＳｔｉｌｌｅカップリング反応が用いられている。このカップリング反応は環境毒性の強いスズ官能基を有するモノマーを用いているため、安全面や環境的な側面から工業的大規模製造が困難であると考えられる。このため、低バンドギャップ共役系高分子化合物の工業化を行なうには、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応を用いた従来方法よりも、環境毒性の低い、安全性の高い製造方法が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２０１２−５６９９１号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  ２０１０，  ２２，  １−４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、有機薄膜太陽電池用途に用いられる光電変換素子に好適な低バンドギャップ共役系高分子化合物および、有機スズを用いない環境負荷の低い、作業安全性の高い、チエノピラジン誘導体由来のセグメントを少なくともモノマーセグメントに含む低バンドギャップ共役系高分子化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明のチエノピラジン誘導体由来のセグメントを少なくともモノマーセグメントに含む低バンドギャップ共役系高分子化合物は、有機半導体材料、光電変換材料に有用であり、更にその共役系高分子化合物の環境負荷の小さい有益な製造方法を提供する。
【００１９】
即ち、本発明は、下記一般式（１）で表されるモノマーセグメントを含む共役系高分子化合物を提供する：
【００２０】
【化２】
2016079291.tif 000003
［式（１）中、Ｒ１およびＲ２は同一でも、異なっていても良く、置換基を有していてよい直鎖または分岐鎖のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいアラルキル基であり、
Ａは炭素骨格からなる多環式芳香族化合物またはヘテロ原子を含む複素環式芳香族化合物由来のセグメントである。］
【００２１】
本発明は、また、一般式（１）においてＡがカルバゾール誘導体由来のセグメントである一般式（２）で表されるモノマーセグメントを含む共役系高分子化合物を提供する：
【化３】
2016079291.tif 000004
［式（２）中、Ｒ１およびＲ２は同一でも、異なっていても良く、置換基を有していてよい直鎖または分岐鎖のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいアラルキル基でありであり、Ｒ３は置換基を有していてよい分岐鎖のアルキル基である。］
前記一般式（２）において、Ｒ３は好ましくは、炭素数３〜２０の分岐鎖のアルキル基である。
【００２２】
並びに、本発明は、本発明の共役系高分子化合物を用いた光電変換材料を提供する。
【００２３】
並びに、本発明は、本発明の光電変換材料を用いた光電変換素子を提供する。
【００２４】
並びに、本発明は、本発明の光電変換素子を用いた有機薄膜太陽電池を提供する。
【００２５】
本発明はまた、下記一般式（３）、
一般式（３）：
【化４】
2016079291.tif 000005
［式（３）中、Ｒ１およびＲ２は同一でも、異なっていても良く、置換基を有していてよい直鎖または分岐鎖のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいアラルキル基である。Ｘはハロゲン原子である。］
で表されるハロゲン化チエノピラジン誘導体と、下記一般式（４）
【化５】
2016079291.tif 000006
［式（４）中、Ａは炭素骨格からなる多環式芳香族化合物またはヘテロ原子を含む複素環式芳香族化合物由来のセグメントであり、Ｒ４はボロン酸またはそのエステルからの残基である。］
で表される共役系高分子化合物のモノマーを反応溶媒中で、パラジウム触媒と有機リン化合物の存在下、鈴木重合反応させることを特徴とする、下記式（１）
【化６】
2016079291.tif 000007
［式（１）中、Ｒ１およびＲ２は同一でも、異なっていても良く、置換基を有していてよい直鎖または分岐鎖のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいアラルキル基であり、
Ａは炭素骨格からなる多環式芳香族化合物またはヘテロ原子を含む複素環式芳香族化合物由来のセグメントである。］
で表されるモノマーセグメントを含む共役系高分子化合物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によると、共役系高分子化合物にｐ−スルファニル置換フェニル基を有するチエノピラジン由来のセグメントを少なくとも含む、新規な高耐光性および高溶解性、低バンドギャップ性の共役系高分子化合物を提供する事ができる。また本発明の共役系高分子化合物は導電性ポリマーとして有用であり、導電性材料に用いる高分子として最適である。
【００２７】
更に、パラジウム触媒および有機リン化合物（特に、高電子供与性基を有する有機リン化合物）存在下、チエノピラジン誘導体とカルバゾール誘導体とを鈴木重合反応することで、従来の環境毒性の高い有機スズを含有する廃液を排出するＳｔｉｌｌｅカップリングと比べ、有機スズを含まない安全な製造作業が可能で、環境負荷も低減した製造を行なうことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、光電変換素子の概略模式図である。（Ａ）は順型光電変換素子の概略模式図であり、（Ｂ）は逆型光電変換素子の概略模式図である。
【図２】図２は、実施例５で測定した実施例２の共役系高分子化合物ＰＬ０２と比較例１の比較共役系高分子化合物１の紫外可視分光スペクトルを示す図である。
【図３】図３は、実施例５で測定した実施例１〜４および比較例１の共役系高分子化合物の紫外可視分光スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
【００３０】
本発明の共役系高分子化合物のセグメントとは重合反応に用いる原料モノマー由来の部分構造を示し、モノマーセグメントとは、セグメントで構成された共役系高分子化合物の繰り返し単位を示す。
【００３１】
以下、本発明のｐ−スルファニル置換フェニル基を有するチエノピラジン誘導体由来のセグメントを少なくとも含むモノマーセグメントからなる共役系高分子化合物について、詳しく説明する。
【００３２】
（チエノピラジン誘導体由来のセグメントを含むモノマーセグメント）
本発明の共役系高分子化合物のセグメントであるチエノピラジン由来のセグメントを含むモノマーセグメントは、下記一般式（１）
【化７】
2016079291.tif 000008
［式（１）中、Ｒ１およびＲ２は同一でも、異なっていても良く、置換基を有していてよい直鎖または分岐鎖のアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基であり、
Ａは炭素骨格からなる多環式芳香族化合物またはヘテロ原子を含む複素環芳香族化合物由来のセグメントである。］で表される。
【００３３】
本発明の共役系高分子化合物のセグメントＡは、炭素骨格からなる多環式芳香族化合物由来のセグメントまたはヘテロ原子を含む複素環式芳香族化合物由来のセグメントを示す。炭素骨格からなる多環式芳香族化合物由来のセグメントとしては、ナフタレン、アズレン、フルオレンが挙げられる。ヘテロ原子を含む複素環式芳香族化合物由来のセグメントとしては、チオフェン環、チアゾール環、チアジアゾール環、カルバゾール環、ピロール環などの硫黄原子または窒素原子を含有する複素環骨格が挙げられる。これらの中でも、本発明の共役系高分子化合物を光電変換材料として用いた場合に、電子供与性の観点から高い電子供与性を有するカルバゾール骨格からなる複素環式芳香族化合物由来のセグメントがより好ましい。
【００３４】
共役系高分子化合物の好ましいモノマーセグメント構造としては一般式（２）を示すことができる。
【００３５】
【化８】
2016079291.tif 000009
［式（２）中、Ｒ１およびＲ２は前記と同意義であり、Ｒ３は置換基を有していてよい分岐鎖のアルキル基である。］
【００３６】
本発明の共役系高分子化合物は、上記のモノマーセグメントが連続することにより形成される。モノマーセグメントの数は、分子量に応じて変化するものである。一般式（１）のモノマーセグメントの数をｍとし、一般式（２）モノマーセグメントの数をｎとすると、ｍおよびｎは好ましくは１０〜５００である。ｍおよびｎが１０未満であるとπ電子共役系が充分に伸張しないため、充分な太陽光吸収効率が得られず好ましくない。また、ｍおよびｎが５００を超えると、溶解性が低下するため、均一な光電変換層の作成が困難となる。そのため、ｍおよびｎとしては共に、好ましくは２０〜３００、より好ましくは４０〜１５０である。
【００３７】
また、式（１）で表される共役系高分子化合物の数平均分子量としては、上記観点から好ましくは１０，０００〜５００，０００、好ましくは１５，０００〜２００，０００、更に好ましくは３０，０００〜１００，０００である。
【００３８】
上記一般式（１）および一般式（２）中のＲ１およびＲ２における直鎖または分岐鎖のアルキル基は、炭素数１〜１８の直鎖または分岐鎖のアルキル基、または炭素数３〜１８の脂環式アルキル基が挙げられる。
炭素数１〜１８の直鎖または分岐鎖のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ラウリル基またはステアリル基が挙げられる。
また、炭素数３〜１８の脂環式アルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基またはシクロオクチル基などが挙げられる。Ｒ１およびＲ２は、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基であるのが好ましく、特に、炭素数３〜１０の分岐鎖のアルキル基が好ましく、更にｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基または２−エチルヘキシル基がより好ましい。
【００３９】
上記一般式（１）および一般式（２）中のＲ１およびＲ２における置換基を有していてもよいアリール基は、例えば炭素数６〜１８のアリール基であり、具体的にはフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００４０】
上記一般式（１）および一般式（２）中のＲ１およびＲ２における置換基を有していてもよいアラルキル基は、例えば炭素数７〜１９のアラルキル基であり、具体的にはベンジル基、フェニルエチル基またはα，α’−ジメチルベンジル基などが挙げられる。
【００４１】
上記のアリール基またはアラルキル基に有してもよい置換基としては、直鎖または分岐鎖のアルキル基、アルコキシ基、ハロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、水酸基などが挙げられる。
【００４２】
前記直鎖または分岐鎖のアルキル基は、好ましくは、炭素数１〜１８の直鎖または分岐鎖のアルキル基が挙げられ、より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ラウリル基、ステアリル基などをあげることができる。特に炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基であるのが好ましく、更にｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基が好ましい。
【００４３】
上述のアルコキシ基としては、炭素数１〜１８であるアルコキシ基が挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎｅｏ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基などが挙げられる。
【００４４】
上述のハロアルキル基は、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が付加したアルキル基であり、アルキル基としては、前記の炭素数１〜１８のアルキル基が例示できる。ハロゲン原子としてはフッ素が好ましい。より具体的にはＣＦ３基、Ｃ２Ｆ５基、ｎ−Ｃ３Ｆ７基、ｎ−Ｃ４Ｈ９、ｎ−Ｃ７Ｆ１５基などで例示されるペルフルオロアルキル基ＣｐＦ２ｐ＋１−基（ｐ＝１〜１８）；ＣＨＦ２基、ＣＨ２Ｆ基、ＣＨ（ＣＦ３）２基などで例示されるパーシャルフルオロアルキル基などが挙げられる。
【００４５】
前記アリール基としては、例えば、炭素数６〜１８のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００４６】
前記へテロアリール基としては、例えば、炭素数４〜１０のヘテロアリール基であって、具体的にはチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基などが挙げられる。
【００４７】
一般式（１）中、セグメントＡは、炭素骨格からなる多環式芳香族化合物またはヘテロ原子を含む複素環式芳香族化合物由来のセグメントである。炭素骨格からなる多環式芳香族化合物の具体的としては、ナフタレン、アズレンまたはフルオレンなどが挙げられる。またヘテロ原子を含む複素環式芳香族化合物の具体例としては、硫黄原子または窒素原子を含有する、チオフェン、チアゾール、カルバゾール、ピロールなどを含む複素環式芳香族化合物が挙げられる。複素環式芳香族化合物の具体例としては、ベンゾジチオフェン、ベンゾチアゾール、カルバゾール、ベンゾピロールなどがあげられる。これらの中でも、本発明の共役系高分子化合物を光電変換材料として用いた場合に、電子供与性の観点からセグメントＡはカルバゾール誘導体好ましい。
【００４８】
本発明の共役系高分子化合物は、ハロゲン化されたチエノピラジン誘導体（前記式（３））とホウ素化されたモノマー（前記式（４）；このモノマーを以後、明細書において「Ａモノマー」と表記する。）から重合された共役系高分子化合物であり、その製造方法は、下記に示す反応スキーム（５ａ）、反応スキーム（５ｂ）の順に従って、行われる。
【化９】
2016079291.tif 000010
【化１０】
2016079291.tif 000011
［式（５ａ）または式（５ｂ）中、Ｒ１、Ｒ２およびＡは前記と同意義であり、
Ｒ４はボロン酸またはそのエステルからなる残基である。］
【００４９】
本発明の製造方法の第一段階である反応スキーム（５ａ）では、チエノピラジン誘導体のハロゲン化が行われる。この反応に用いられるチエノピラジン誘導体は、下記一般式（６）：
【化１１】
2016079291.tif 000012
［式（６）中、Ｒ１およびＲ２は前記と同意義である。］
で表される。なお、上記式（６）中のＲ１およびＲ２は、記載の通り前記と同意義であり、一般式（１）において説明したＲ１およびＲ２と同じ定義範囲である。
【００５０】
本発明に用いられるチエノピラジン誘導体（６）の具体例について、置換基Ｒ１およびＲ２がアルキル基の具体例を表1に例示し、並びに置換基Ｒ１およびＲ２がアリール基な場合の具体例を表２に例示する。下記の表の置換基として記載した、ｉ−Ｐｒｏはイソプロピル基、ｉ−Ｐｅｎはイソペンチル基、ｎ−Ｏｃｔはオクチル基、ｎ−Ｄｃｙはデシル基、２−ＥｔＨｘは２−エチルヘキシル基、ＣｙＨｘはシクロヘキシル基をそれぞれ略記したのである。なお、本発明に用いられるチエノピラジン誘導体はこれらに何ら限定されるものではない。
【００５１】
【表１】
2016079291.tif 000013
【００５２】
下記チエノピラジン誘導体である式（１’）は、チエノピラジン誘導体（６）のＲ１およびＲ２が置換基を有するフェニル基の場合を示す例である。表２には、この式のフェニル−Ｓ−基の置換基とその置換位置の具体例を示す。
【００５３】
【化１２】
2016079291.tif 000014
【００５４】
【表２】
2016079291.tif 000015
【００５５】
前記反応スキーム（５ａ）は、チエノピラジン誘導体を一般的なハロゲン化剤を用いて、ハロゲン化反応が行われる。ハロゲン化剤としては、公知ハロゲン化剤を適宜選択できるが、具体的には、Ｎ−フルオロベンゼンスルホンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、ジブロモイソシアヌル酸、Ｎ−ヨードスクシンイミド、１，３−ジヨード−５，５’−ジメチルヒダントイン、ヨウ化カリウム／過ヨウ素酸カリウム、ヨウ化銅などが挙げられる。
【００５６】
本発明に用いるハロゲン化チエノピラジン誘導体は、以下の一般式（３）を有する：
【化１３】
2016079291.tif 000016
［式（３）中、Ｒ１、Ｒ２およびＸは前記と同意義である。］
【００５７】
ハロゲン化チエノピラジン誘導体（３）の具体例を、以下の表３に示す。なお、本発明の誘導体はこれらに限定されるものではない。また表３において、※は硫黄原子との結合部位を示す。
【００５８】
【表３】
2016079291.tif 000017
【００５９】
本発明の製造方法の第二段階である反応スキーム（５ｂ）は、上記で得られたハロゲン化チエノピラジン誘導体（３）とボロン酸またはそのエステル化されたＡモノマー（４）とを用い、鈴木重合反応を行い、共役系高分子化合物を得る工程を表す。より具体的には、パラジウム触媒および有機リン化合物、更に塩基の存在下に、ハロゲン化チエノピラジン誘導体（３）とボロン酸またはそのエステル化されたＡモノマー（４）とを鈴木重合反応し、共役系高分子化合物を製造する。
【００６０】
上記ボロン酸またはそのエステル化されたＡモノマーは、前述のように、下記の一般式：
【化１４】
2016079291.tif 000018
［式（４）中、Ａは炭素骨格からなる多環式芳香族化合物またはヘテロ原子を含む複素環式芳香族化合物由来のセグメントであり、Ｒ４はボロン酸またはそのエステルからの残基である。］
で表されるものである。
【００６１】
上記Ｒ４はボロン酸からの残基、またはボロン酸とジオールまたはモノアルコールとの反応で得られたボロン酸エステルからの残基である。より具体的にはＲ４は、ホウ素とピナコール、カテコール、ネオペンチルグリコール、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオールなどの炭素数１〜７のジオールやメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノールなどの炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基を有するアルコールと結合したホウ素官能基である。
【００６２】
前記ボロン酸エステルの残基としては、公知のジオールまたはモノアルコールとホウ素からなるボロン酸エステルの残基を用いることができる。例えば、下記式（ａ）〜（ｆ）で表される基が挙げられる。
【００６３】
【化１５】
2016079291.tif 000019
【００６４】
[上記式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。]
【００６５】
上記一般式（４）のＡで表される炭素骨格からなる多環式芳香族化合物由来のセグメントとしては、ナフタレン、アズレンまたはフルオレンが挙げられる。また上記のヘテロ原子を含む複素環式芳香族化合物由来のセグメントとしては、チオフェン環、チアゾール環、チアジアゾール環、カルバゾール環、ピロール環などの硫黄原子または窒素原子を含有する複素環骨格が挙げられる。好ましくはカルバゾール骨格を有する複素環式芳香族化合物由来のセグメントが挙げられる。
【００６６】
より具体的に炭素骨格からなる多環式芳香族化合物または、硫黄原子または窒素原子を含有する複素環式芳香族化合物から得られるセグメントであるセグメントＡの例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。但しＲ３は前記と同意義とする。
【化１６】
2016079291.tif 000020
【００６７】
好ましいＡモノマーとしては、下記一般式（７）に示されるボロン酸またはそのエステル化されたカルバゾール誘導体として、：
【化１７】
2016079291.tif 000021
［式（７）中、Ｒ３およびＲ４は前記と同意義である。］で表され、公知の種々の方法にて合成することができる。
【００６８】
本発明の共役系高分子化合物の原料であるカルバゾール誘導体（７）は、例えば下記式（８）に従い、２，７−ジブロモ−９−Ｈ−カルバゾール（東京化成製）を出発原料とし、塩基存在下、ｐ−アルキルトシラート（Ｒ３−ＯＴｓ）と反応することにより簡便に合成することができる。
【００６９】
【化１８】
2016079291.tif 000022
【００７０】
上記Ｒ３におけるアルキル基は、炭素数３〜２０の分岐鎖のアルキル基、または炭素数３〜２０の脂環式アルキル基が挙げられる。炭素数３〜２０の分岐鎖のアルキル基の具体例としては、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基、９−ヘプタデシル基が挙げられる。また、炭素数３〜１８の脂環式アルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。Ｒ３は、溶解性の向上およびポリマーのフェイスオン配向による電荷輸送性の向上の点から炭素数５〜２０の分岐鎖のアルキル基であるのが好ましく、更にｉ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基、９−ヘプタデシル基などがより好ましい。
【００７１】
上記ホウ素官能基化を行なう際に、前述のボロン酸エステル基（ｃ）を導入するには２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（上記ボロンエステル基（ｃ））を用い、前述のボロン酸エステル基（ｅ）を導入する場合には２−イソプロポキシ−４，４，６−トリメチル−１，３，２−ジオキサボリナン（東京化成株式会社製）などを用いることができる。
【００７２】
反応式（８）におけるｐ−アルキルトシラート（Ｒ３−ＯＴｓ）の具体例としては直鎖または分岐鎖のｐ−アルキルトシラート、例えばメチルｐ−トルエンスルフォネート、ブチルｐ−トルエンスルフォネート、ｔ−ブチルｐ−トルエンスルフォネート、ヘプチルｐ−トルエンスルフォネート、ヘプタデカンｐ−トルエンスルフォネートなどが挙げられる。市販品としては９−ヘプタデカン−ｐ−トルエンスルフォネート（東京化成工業社製）を例示することができる。
【００７３】
上記のボロン酸またはそのエステル化されたカルバゾール誘導体（７）として、具体的に下記の表に例示する。
【表４】
2016079291.tif 000023
【化１９】
2016079291.tif 000024
【００７４】
反応スキーム（５ｂ）に用いるパラジウム触媒としては、公知の０価又は２価のパラジウム触媒が挙げられる。
０価のパラジウム触媒としては、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４で表されるテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムやＰｄ２（ｄｂａ）３で表されるトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、Ｐｄ（ｄｂａ）２で表されるビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム等が挙げられる。なかでも、重合性の観点からトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等を用いることが好ましい。
２価のパラジウム触媒としては、Ｐｄ（ＩＩ）Ｃｌ２で表される塩化パラジウムやＰｄ（ＩＩ）（ＯＡｃ）２で表される酢酸パラジウム、Ｐｄ（ＩＩ）（ａｃａｃ）２で表されるビス（アセチルアセトン）パラジウム、Ｐｄ（ＩＩ）（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２で表されるビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンジクロロパラジウム、Ｐｄ（ＩＩ）（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２で表されるビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム等が挙げられる。なかでも、重合性の観点から塩化パラジウム、酢酸パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムなどを用いることが好ましい。
【００７５】
反応スキーム（５ｂ）に用いるパラジウム触媒の量は、鈴木重合反応が進行する触媒量であれば、特に限定はないが、例えば１ｍｏｌのハロゲン化チエノピラジン誘導体に対して、０．００１ｍｏｌ％〜１０．０ｍｏｌ％、好ましくは０．０１ｍｏｌ％〜５．０ｍｏｌ％であり、より好ましくは０．１ｍｏｌ％〜１．０ｍｏｌ％である。０．００１ｍｏｌ％未満であると、反応が完結しないなどの問題があり、１０．０ｍｏｌ％より多く加えると、製造コストが上がるなどの問題がある。
【００７６】
反応スキーム（５ｂ）に用いる有機リン化合物は、具体的には高い電子供与性を有する有機リン化合物であり、その例としては、ＳＰｈｏｓで表される２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニルやＰｈ３Ｐで表されるトリフェニルホスフィン、（ｏ−ｔｏｌｙｌ）３Ｐで表されるトリス（ｏ−トリル）ホスフィン、（ｔ−Ｂｕ）３Ｐで表されるトリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、Ｃｙ３Ｐで表されるトリシクロヘキシルホスフィンなどが挙げられる。なかでも上記反応には重合性の観点からトリス（ｏ−トリル）ホスフィン（（ｏ−ｔｏｌｙｌ）３Ｐ）を用いることが好ましい。
【００７７】
反応スキーム（５ｂ）に用いられる高い電子供与性基を有する有機リン化合物は、パラジウム触媒と配位し、パラジウム触媒の配位子になると推定される。このパラジウムと有機リン化合物からなる触媒を用いることにより、反応性並びに重合性が高くなり、容易に反応が進行すると共に、高分子量化を行なうことが可能となる。上記のパラジウム触媒と有機リン化合物を、使用する反応溶媒などで予め混合してから系内に投入することが望ましい。
【００７８】
上記の有機リン化合物量は、鈴木重合反応が進行する量であれば、特に限定は無いが、例えばハロゲン化チエノピラジン誘導体に対して、０．５ｍｏｌ％〜１０．０ｍｏｌ％が好ましい。
【００７９】
上記反応スキーム（５ｂ）では、通常塩基の存在下に反応が行われる。塩基としては、一般的な塩基であれば、適宜選択して使用できるが、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸三カリウムなどの無機塩基や水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムなどの有機塩基が製造の面で好ましい。特に水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムなどの有機塩基は反応系において塩基の役割と共に相間移動触媒となるため、重合性の面で特に好ましい。塩基の量は、鈴木重合反応が進行する塩基量であれば、特に限定はないが、ハロゲン化チエノピラジン誘導体に対して２当量以上が好ましい。
【００８０】
上記の鈴木重合における反応溶媒は、使用するハロゲン化チエノピラジン誘導体（３）および／またはＡモノマー（４）が溶解する溶媒であれば、使用を妨げないが、例えばアミド系溶媒であるジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やフラン系溶媒であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、芳香族系溶媒であるトルエン、キシレン、含ハロゲン系溶媒であるオルトジクロロベンゼン、クロロホルムなどの有機溶剤を単独または混合して用いることができる。また、これらの有機溶媒と水との混合溶媒も使用することができる。特に芳香族炭化水素系溶媒と水の二相系混合溶媒は、原料モノマーと相間移動触媒の役割を果たす塩基を溶解するために好ましい。その一例としてはトルエンと水の二相系混合溶媒が挙げられる。
【００８１】
本発明における鈴木重合反応の反応温度は５０℃〜１５０℃、好ましくは８０℃〜１３０℃である。５０℃未満では反応の進行が遅く、１５０℃より反応温度が高い場合、分解し、低分子量の共役系高分子化合物が生成する場合がある。
【００８２】
本発明における共役系高分子化合物の取り出し方法は、特に限定しない。例えば室温まで放冷後、水とメタノールの混合溶液に投入し、スラリー化すると、未反応のモノマーと分離することができるため、容易に得られた固形物をろ過などの方法で取り出すことができる。このろ過の方法としては、特に限定されないが、例えば、ヌッチェ、加圧式ろ過器、遠心分離、フィルタープレスなどを用いることができる。更に得られた共役系高分子化合物をメタノールおよび／または水で洗浄しても良い。
【００８３】
本発明におけるパラジウム触媒の除去方法は、特に限定されないが、例えば得られた共役系高分子化合物をクロロホルムなどの有機溶媒に溶解した後に濾過によって除去できる。
【００８４】
本発明の共役系高分子化合物の製造方法は乾燥する工程を包含することもできる。乾燥方法としては公知な方法を用いる事ができる。より具体的には熱により乾燥する方法、真空により乾燥する方法があり、またその組み合わせにより乾燥することもできる。
【００８５】
（有機光電変換素子）
本発明の共役系高分子化合物を用いた光電変換素子は、例えば、図１の概略図に示す通りである。前記光電変換素子は、支持体と一対の電極と正孔輸送層や電子輸送層などのバッファー層、ｐ型有機半導体材料（電子供与性材料）とｎ型有機半導体材料を（電子受容性材料）混合し製膜した光電変換層を積層した構造を少なくとも構成されたものである。積層する順により順型光電変換素子、逆型光電変換素子と分類されるが、Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ５３，０５ＦＪ０８（２０１４）の記載のように、近年は金などの非腐食性金属を上部に積層する逆型光電変換素子が、有機薄膜太陽電池デバイスの耐久性の面で着目されている。
【００８６】
本発明の光電変換素子における、支持体としては、電極を安定して保持することができれば、特に材質を問わないが、光電変換素子において使用される所定の波長領域の光を透過する必要がある。そのためガラスや透明ポリマーフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートなど）などを用いることができる。
【００８７】
本発明の有機光電変換素子の電極材料としては、特に限定されないが、順型の光電変換素子における陰極の場合、電子受容性材料のＬＵＭＯレベルに対してエネルギー障壁が小さく、仕事関数が比較的小さなものから選ばれ、例えば、Ａｌ、Ｐｔ，Ｉｒ、Ｃｒ、ＺｎＯ、ＣＮＴ、およびそれらの合金、複合体等が挙げられる。一方、逆型の光電変換素子における陽極の場合、金などの高仕事関数の金属を用いることができる。
【００８８】
前述した順型光電変換素子の陰極または逆型光電変換素子の陽極と対となる電極には透明性を有する必要があるため、酸化チタン、酸化亜鉛，ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）などの透明性を有する材料を用いることができる。
【００８９】
電極の形成方法としては、特に制限はされず、例えば、真空蒸着、各種スパッタリング等の方法が挙げられる。
【００９０】
バッファー層における正孔輸送層には、光電変換層にて発生した電子をカソード電極に流さない整流効果を持つ材料が好適に用いられる。より具体的にはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳやトリアリールアミン系化合物、酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物を用いることもできる。
【００９１】
バッファー層における電子輸送層には、光電変換層にて発生した正孔をアノード電極に流さない整流効果を持つ材料が好適に用いられる。より具体的には酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等の無機酸化物やフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物を用いることもできる。
【００９２】
また、ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料を含む光電変換層の形成方法としては、特に限定されないが、例えば、スピンコートおよびバーコート等の塗布法、真空蒸着法等が挙げられる。これらの中でも、ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料を含む溶液を塗布する方法が好ましい。この溶液に含まれる溶媒としては、特に限定されず、例えば、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、テトラヒドロフラン等を用いることができる。
【００９３】
本発明の共役系高分子化合物は電子供与性に優れているため、ｐ型有機半導体材料として、用いることができる。
【００９４】
一方、ｎ型有機半導体材料としては、特に限定されず、例えばオキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、フラーレン化合物、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ−ＰＰＶ）等が挙げられる。これらの中でも、安定でキャリア移動度の高いｎ型半導体材料であることから、フラーレン化合物が好ましい。
【００９５】
上記フラーレン化合物の具体例としては、例えば、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ６０ＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ７１−ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ７０ＢＭ）等が挙げられる。これらの中でも、優れた電子受容性を有する観点から、ＰＣ６０ＢＭやＰＣ７０ＢＭが好ましい。なお、これらのｎ型半導体材料は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９６】
光電変換層がバルクヘテロ接合型の活性層であり、それを塗布法により形成する場合、
光電変換率向上の観点から上記溶媒に０．１重量％〜１０重量％の低分子量の化合物を添加しても良い。前記低分子量の化合物の例としては、置換基を有するアルカン、置換基を有するアルカンチオール、芳香族化合物などが挙げられる。
【００９７】
置換基を有するアルカンとしては１，４−ジヨードブタン、１，５−ジヨードペンタン、１，６−ジヨードヘキサン、１，７−ジヨードペンタン、１，８−ジヨードオクタン、１，９−ジヨードノナン、１，１０−ジヨードデカンなどのハロゲン化アルカン類が好適な例として挙げられる。
【００９８】
置換基を有するアルカンチオールとしては１，４−ブタンジチオール、１，５−ヘキサンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デカンジチオールなどのアルカンチオール類が好適な例として挙げられる。
【００９９】
芳香族化合物としては、１−クロロナフタレン、１−ブロモナフタレンなどが好適な例として挙げられる。
【０１００】
（有機薄膜太陽電池）
本発明の有機薄膜太陽電池は、本発明の光電変換素子を含む。図１には順型光電変換素子（Ａ）と逆型光電変換素子（Ｂ）を示したが、これに限定されるものではない。
【０１０１】
従来の順型光電変換素子のカソード電極としてはアルミニウムが用いられている。このアルミニウムは大気中の酸素と反応して絶縁性になりやすく、有機薄膜太陽電池のデバイスとして用いた場合に、耐久性の低下や、光電変換率の低下の原因となる。そこで本発明では光を取り入れる側から順に、ガラス基板、カソード電極である透明なＩＴＯ電極、電子輸送層、光電変換層、正孔輸送層、アノード電極として金などの酸化されにくい金属を用いた逆型光電変換素子のほうが、有機薄膜太陽電池に本発明の光電変換素子を用いた場合に耐腐食性、高耐久性の観点から好ましい。
【実施例】
【０１０２】
以下に本発明の実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
【０１０３】
実施例１
（１−ａ）ジケトンの合成
１，２−ジ（４−ｎ−オクチルスルファニルフェニル）エタンジオンの合成
５０ｍｌ三口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１４ｍｌ、炭酸カリウム０．３８ｇ（２．７ｍｍｏｌ，  ２．０ｅｑ．）、ジブロモベンジル０．５ｇ（１．３６ｍｍｏｌ）および１−オクタンチオール０．４２ｇ（２．８６ｍｍｏｌ）を投入し、６０℃で９時間加熱撹拌を行った。３時間後と６時間後に炭酸カリウム０．３８ｇを順次追加した。９時間加熱撹拌し室温まで放冷した後、３００ｍｌの分液漏斗に、反応液と水５０ｍｌ、酢酸エチル５０ｍｌを投入した。有機層を分離し、水層を酢酸エチル５０ｍｌにて抽出を２回行い、さらに有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌ、水１００ｍｌ、飽和塩化ナトリウム水溶液１００ｍｌにて順次洗浄を行った。硫酸マグネシウムを加え、有機層を脱水した後、加えた硫酸マグネシウムをろ過し、エバポレーターを用いて有機溶媒を減圧留去した。黄色の固体が０．７５ｇ得られた。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル７０ｇ、トルエン：ヘキサン＝１：１を１．４Ｌ）にてＲｆ＝０．７の黄色フラクションを分取した。エバポレーターにて濃縮し、黄色固体１，２−ジ（４−ｎ−オクチルスルファニルフェニル）エタンジオンを０．２６ｇ（収率３８．２％）得た。
【０１０４】
【化２０】
2016079291.tif 000025
【０１０５】
（１−ｂ）チエノピラジン誘導体の合成
２，３−ジ（４−ｎ−オクチルスルファニルフェニル）チエノ［３，４−ｂ］ピラジンの合成
２５ｍｌのナスフラスコにエタノール１０ｍｌ、３，４−ジアミノチオフェン２２．９ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、実施例１で合成した１，２−ジ（４−ｎオクチルスルファニルフェニル）エタンジオン０．１ｇ（０．２ｍｍｏｌ）および酢酸０．０７ｍｌ（１．２ｍｍｏｌ，６．０ｅｑ．）を加え、室温で２３時間撹拌を行った。氷浴下で冷却し、固体をろ取後、冷エタノール５ｍｌで洗浄を行い、３０℃で２０時間減圧乾燥を行い、薄緑色の固体２，３−ジ（４−ｎ−オクチルスルファニルフェニル）チエノピラジン（化合物例１）を０．１０ｇ（収率８６．３％）得た。
【０１０６】
【化２１】
2016079291.tif 000026
（１−ｃ）チエノピラジン誘導体のハロゲン化
２，３−ジ（４−ｎ−オクチルスルファニルフェニル）−５，７−ジヨードチエノ［３，４−ｂ］ピラジンの合成
１００ｍｌのフラスコに（１−ｂ）で合成した２，３−ジ（４−ｎ−オクチルスルファニルフェニル）チエノ［３，４−ｂ］ピラジン１．０ｇおよびＤＭＦ１００ｍｌを加え、氷浴下でＮ−ヨードコハク酸イミド０．９７ｇ（４．３ｍｍｏｌ）を加えて、室温に戻した後、２１時間撹拌を行った。２１時間撹拌終了後、氷浴下で、反応溶液をトルエン２００ｍｌと飽和塩化アンモニウム水溶液２００ｍｌの混合溶液に加えた。有機層を分離し、水層をトルエン１００ｍｌで３回抽出を行った。有機層を合わせ、飽和塩化アンモニウム水溶液２００ｍｌにて２回、水２００ｍｌにて１回順次洗浄を行った。硫酸マグネシウムで脱水、ろ過後、エバポレーターで溶媒を減圧留去し、黄色固体を得た。さらに、シリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム：ヘキサン＝１：１）にてＲｆ＝０．３の黄色フラクションを分取し、黄色の固体を得た。さらに、クロロホルムとヘキサンで再沈精製を行い、黄色固体として２，３−ジ（４−ｎ−オクチルスルファニルフェニル）−５，７−ジヨードチエノ［３，４−ｂ］ピラジン（化合物例３５）を０．６６ｇ（収率４５．８％）得た。
【０１０７】
【化２２】
2016079291.tif 000027
【０１０８】
得られた化合物例３５について、元素分析装置（ＥＡ：パーキンエルマージャパン社製  ２４００ＩＩ  全自動元素分析装置）および１Ｈ−核磁気共鳴装置，１３Ｃ−核磁気共鳴装置（ＮＭＲ：日本電子社製  ＪＮＭ−ＡＬ３００）、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ：日本電子社製  ＪＩＲ−ＳＰＸ６０Ｓ）、ガスクロマトグラフィー質量分析計（ＧＣ／ＭＳ：アジレントテクノロジーズ社製  ＧＣ／ＭＳ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ６８９０Ｎ／５９７３Ｎ）、示差熱・熱重量測定（ＴＧ／ＤＴＡ：ＳＩＩナノテクノロジーズ社製  ＴＧ／ＤＴＡ６２００）の測定を行なった。結果を以下に示す。これらの結果から、化合物例３５が前記式（１１）の構造であることを確認した。
【０１０９】
【表５】
2016079291.tif 000028
【０１１０】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：
０．８８（６Ｈ，ｔ，ＪＨ−Ｈ＝６．３），１．２８（１６Ｈ，ｓ），１．４３（４Ｈ，ｍ），１．６８（４Ｈ，ｍ），２．９５（４Ｈ，ｔ，ＪＨ−Ｈ＝７．５），７．２２（４Ｈ，ｍ），７．４４（４Ｈ，ｍ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、７５．４５ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：
１４．１，２２．６，２８．９，２９．２，２９．２，３１．８，３２．６，７４．９，１２７．１，１３０．４，１３４．９，１３９．９，１４３．５，１５３．７
ＩＲ（ＫＢｒ）（ｃｍ−１）：
２９４８（ｍ），２９２１（ｖｓ），２８４８（ｓ），１５９１（ｓ），１４６７（ｗ），１３９６，１２８６（ｍ），１２６５，１１８９，１０９７（ｓ），１０１２（ｗ），９７９（ｗ），９５８，８３３（ｍ），８２１（ｗ），７２５，６１１（ｗ），５１１（ｍ）
ＬＣ−ＭＳ  ｍ／ｚ＝８２８．５３（ＡＰＣＩ＋）
ｍ．ｐ．：１１４．５℃
【０１１１】
（１−ｄ）カルバゾールの誘導体のアルキル化
１Ｌのセパラブルフラスコを窒素置換し、２，７−ジブロモ−９−Ｈ−カルバゾール３０．０ｇ（９２．９ｍｍｏｌ  東京化成社工業社製）、ジメチルスルホキシド  ２２５ｍｌおよび粉末水酸化カリウム２６．１ｇ（４６５ｍｍｏｌ、５．０ｅｑ．）を加え、これに９−ヘプタデカン−ｐ−トルエンスルフォネート  ７６．２ｇ（１８６ｍｍｏｌ，２．０ｅｑ．）のジメチルスルホキシド１５０ｍｌ溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で２０時間撹拌を行った。反応溶液を水０．５Ｌ中に加え、ヘキサン０．５Ｌで４回抽出を行った。有機層を合わせ、水０．５Ｌにて２回洗浄を行った。硫酸マグネシウムで脱水後、ろ過し、エバポレーターにて溶媒を減圧留去した。この濃縮液にアセトニトリル１５０ｍｌを加えて固体を析出させ、ろ取後、アセトニトリル５０ｍｌで洗浄した。さらにろ液を濃縮後析出した固体をアセトニトリル５０ｍｌで洗浄し、オレンジ色の固体合計４１．６ｇを得た。得られた固体をヘキサン２００ｍｌにて再沈精製を行い、白色の固体としてＮ−９’−ヘプタデカニル−２，７−ジブロモカルバゾール３３．６ｇ（６４．５％）を得た。
【０１１２】
【化２３】
2016079291.tif 000029
【０１１３】
（１−ｅ）ボロン酸またはそのエステル化されたカルバゾール誘導体の合成
［化合物例４１］２，７−ビス（４’，４’，５’，５’−テトラメチル−１’，３’，２’−ジオキサボロラン−２’−イル）−Ｎ−９’’−ヘプタデカニルカルバゾール
窒素置換した５００ｍｌの４つ口フラスコに、（１−ｄ）で合成したＮ−９’−ヘプタデカニル−２，７−ジブロモカルバゾール２０．０ｇ（３５．６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３６０ｍｌを加え、ドライアイス／エタノール浴にて−７８℃まで冷却した。１．６Ｍブチルリチウム／ヘキサン溶液８９．４ｍｌ（１４３ｍｍｏｌ、４．０ｅｑ．）を滴下し、−７８℃で１時間撹拌を行った。１時間撹拌後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン２９．２ｍｌ（１４３ｍｍｏｌ、４．０ｅｑ．）を加え、さらに−７８℃で１時間撹拌を行った。室温に戻し、室温で２１時間撹拌を行った。メタノール８０ｍｌを加えてクエンチを行い、反応液をエバポレーターにて濃縮を行った。析出した固体を５０％メタノール水溶液５００ｍｌで２回分散洗浄を行い、さらにメタノール５００ｍｌで２回分散洗浄を行った。得られた固体を５０℃で１４時間減圧乾燥を行った。乾燥終了後、アセトン／メタノールで再沈精製を行い、４０℃で１６時間減圧乾燥を行い、白色の固体として２，７−ビス（４’，４’，５’，５’−テトラメチル−１’，３’，２’−ジオキサボロラン−２’−イル）−Ｎ−９’’−ヘプタデカニルカルバゾール（化合物例４１）を１４．６ｇ（６２．４％）得た。
【０１１４】
【化２４】
2016079291.tif 000030
【０１１５】
得られた化合物例４１について、実施例１と同様に元素分析および１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＬＣ／ＭＳ、ＴＧ／ＤＴＡの測定を行なった。結果を以下に示す。これらの結果から、化合物例４１が前記式（１３）の構造であることを確認した。
【０１１６】
【表６】
2016079291.tif 000031
【０１１７】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：
０．８１（６Ｈ，ｔ，ＪＨ−Ｈ＝６．９），０．９７（２Ｈ，ｍ），１．１２（２２Ｈ，ｍ），１．３９（２４Ｈ，ｓ），１．９４（２Ｈ，ｍ），２．３１（２Ｈ，ｍ），４．６９（１Ｈ，ｍ），７．６６（２Ｈ，ｄ，ＪＨ−Ｈ＝７．２），７．８９（１Ｈ，ｓ），８．０２（１Ｈ，ｓ），８．１２（２Ｈ，ｔ，ＪＨ−Ｈ＝８．７）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、７５．４５ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：
１４．１，２２．６，２４．９，２６．８，２９．２，２９．３，２９．５，３１．８，３３．８，５６．４，８３．７，１１５．４，１１８．１，１１９．７，１２０．０，１２４．６，１２６．０，１３８．７，１４２．０
ＩＲ（ＫＢｒ）（ｃｍ−１）：
２９７７（ｗ），２９２５（ｓ），２８５４（ｍ），１６２１，１５９６，１５６０，１４８１（ｍ），１４５２（ｗ），１４３０（ｗ），１３４９（ｖｓ），１３３６（ｓ），１２６７（ｍ），１１４３（ｓ），１０７８（ｍ），９７０（ｗ），８５８，８２５，６９０（ｍ）
ＬＣ−ＭＳ  ｍ／ｚ＝６５７．９３（ＡＰＣＩ＋）
ｍ．ｐ．：１４６．２℃
【０１１８】
（１−ｆ）鈴木重合を用いた共役系高分子化合物の合成
耐圧試験管反応器にトルエン  １．５ｍｌ、２０％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液  ０．７５ｍｌ、（１−ｃ）で合成した２，３−ジ（４−ｎ−オクチルスルファニルフェニル）−５，７−ジヨードチエノ［３，４−ｂ］ピラジン  ０．１０ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、（１−ｅ）で合成した２，７−ビス（４’，４’，５’，５’，−テトラメチル−１’，３’，２’−ジオキサボロラン−２’−イル）−Ｎ−９’  ’−ヘプタデカニルカルバゾール  ０．０８４ｇ（０．１３ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム  １．１ｍｇ（１．０ｍｏｌ％）およびトリス（ｏ−トリル）ホスフィン  １．４ｍｇ（４．０ｍｏｌ％）を加え、９０℃で３２時間加熱撹拌を行った。ヨードベンゼンを１滴投入し、９０℃で１時間加熱撹拌を行った。１時間攪拌後、（４’，４’，５’，５’，−テトラメチル−１’，３’，２’−ジオキサボロラン−２’−イル）ベンゼンを１滴投入し９０℃で６時間、加熱撹拌を行った。反応溶液を９０％メタノール水溶液１００ｍｌに投入し、スラリーをろ取し、９０％メタノール水溶液５０ｍｌ、メタノール５０ｍｌで洗浄を行った。５０℃で３時間減圧乾燥を行い、緑色固体を得た。
【０１１９】
得られた固体とメタノール７０ｍｌをセパラブルフラスコに加え、加熱還流下、１時間攪拌を行った。加熱攪拌終了後、熱時ろ過を行った。同様の操作を、アセトンで１回、ヘキサンで２回繰り返し行なった。操作終了後さらに溶媒にトルエンを用いて１時間還流撹拌、熱時ろ過を行い、ろ液をエバポレーターで１０ｍｌまで濃縮し、この溶液にメタノール５０ｍｌを加えてスラリー化し、固体をろ取した。得られた固体をメタノール２０ｍｌで洗浄後、減圧乾燥機にて５０℃で１６時間減圧乾燥を行い、緑色固体として共役系高分子化合物例ＰＬ０１を５７．９ｍｇ（収率４８．７％）得た。
【０１２０】
【化２５】
2016079291.tif 000032
【０１２１】
得られた共役系高分子化合物例ＰＬ０１について、実施例１と同様に元素分析および１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＬＣ／ＭＳ、ＴＧ／ＤＴＡの測定を行なった。結果を以下に示す。これらの結果から、共役系高分子化合物例ＰＬ０１が前記式（１４）の構造であることを確認した。
【０１２２】
ＩＲ（ＡＴＲ）（ｃｍ−１）：
２９５２（ｗ），２９２１（ｓ），２８５０（ｍ），１５９２（ｍ），１４５４（ｓ），１４３２（ｍ），１３３６（ｍ），１２６７，１２４７，１２２２，１０９７（ｖｓ），１０１４，９７９，８２３（ｍ），７９６（ｓ），７２５（ｗ），６５１（ｗ），６１１（ｗ），５３８，５２２
【０１２３】
実施例２
（２−ａ）ジケトンの合成
１，２−（４−ｉ−ペンチルスルファニルフェニル）エタンジオンの合成
２００ｍｌの四口フラスコにＤＭＦ１４０ｍｌ、炭酸カリウム３．８ｇ（２７ｍｍｏｌ，  ２．０ｅｑ．）、ジブロモベンジル５．０ｇ（１４ｍｍｏｌ）およびｉ−ペンタンチオール３．０ｇ（２９ｍｍｏｌ）を投入し、６０℃で９時間加熱撹拌を行った。反応中、３時間経過後、６時間経過後に炭酸カリウム３．８ｇを順次追加した。反応終了後、室温まで放冷し、１Ｌの分液漏斗に反応液と水道水２００ｍｌ、酢酸エチル２００ｍｌを投入した。有機層を分離し、水層を酢酸エチル２００ｍｌにて抽出を２回行い、先ほど分離した有機層に加え、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍｌ、水道水２００ｍｌ、飽和塩化ナトリウム水溶液２００ｍｌにて順次洗浄を行った。硫酸マグネシウムを加え、有機層を脱水した後、加えた硫酸マグネシウムをろ過し、エバポレーターを用いて有機溶媒を減圧留去した。黄色の液体が６．２ｇ得られた。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル１２０ｇ、トルエン：ヘキサン＝１：１を１．５Ｌ）にてＲｆ＝０．６の黄色フラクションを分取した。エバポレーターにて濃縮し、黄色液体１，２−ジ（４−ｉ−ペンチルスルファニルフェニル）エタンジオンを３．３ｇ（収率６３．０％）得た。
【０１２４】
【化２６】
2016079291.tif 000033
【０１２５】
（２−ｂ）チエノピラジン誘導体の合成
２，３−ジ（４−ｉ−ペンチルスルファニルフェニル）チエノ［３，４−ｂ］ピラジンの合成
５００ｍｌの四口フラスコにエタノール１１０ｍｌおよび（２−ａ）で合成した１，２−ジ（４−ｉ−ペンチルスルファニルフェニル）エタンジオン  １．０  ｇ（２．８ｍｍｏｌ）を加え、氷浴下にて冷却した。そこに３，４−ジアミノチオフェン  ０．３５ｇ（２．８  ｍｍｏｌ）および酢酸０．９ｍｌ（１６．５ｍｍｏｌ，  ６．０ｅｑ．）を投入し、氷浴下３０分間攪拌し、室温に戻した後、３時間撹拌を行った。次に酢酸エチル２００ｍｌおよび水２００ｍｌを投入した。有機層を分離し、水層を酢酸エチル１００ｍｌにて２回抽出を行い、有機層を合わせ、水１００ｍｌ、飽和塩化アンモニウム水溶液１００ｍｌにて順次洗浄を行った。硫酸マグネシウムにて脱水、ろ過、エバポレーターを行い、黄色の固体が１．２ｇ得られた。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル１００ｇ、トルエン：酢酸エチル＝２０：１を１．０Ｌ）にてＲｆ＝０．４の黄色フラクションを分取し、溶媒をエバポレーターにて留去し、黄色固体が１．２ｇ得られた。さらにクロロホルム３ｍｌ／ヘキサン３０ｍｌにて再沈精製を行い、４０℃にて１６時間減圧乾燥を行うと、黄色の固体２，３−ジ（４−ｉ−ペンチルスルファニルフェニル）チエノ［３，４−ｂ］ピラジン  化合物例３を１．０ｇ（収率７４．８％）得た。
【０１２６】
【化２７】
2016079291.tif 000034
【０１２７】
（２−ｃ）チエノピラジン誘導体のハロゲン化
２，３−ジ（４−ｉ−ペンチルスルファニルフェニル）−５，７−ジヨードチエノ［３，４−ｂ］ピラジンの合成
５００ｍｌのフラスコに（２−ｂ）で合成した２，３−ジ（４−ｉ−ペンチルスルファニルフェニル）チエノ［３，４−ｂ］ピラジン  ２．０ｇ、ＤＭＦ  １８０ｍｌを投入し、氷浴下でＮ−ヨードコハク酸イミド４．１２ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間撹拌を行った。氷浴下、トルエン４００ｍｌと飽和塩化アンモニウム水溶液４００ｍｌの混合溶液に反応溶液を加えた。有機層を分離し、水層をトルエン２００ｍｌで３回抽出を行った。有機層を合わせ、飽和塩化アンモニウム水溶液３００ｍｌにて３回、水２００ｍｌにて１回順次洗浄を行った。硫酸マグネシウムで脱水、ろ過後、ろ液をエバポレーターで濃縮し、３．０ｇの茶色固体を得た。さらに、シリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム：ヘキサン＝１：１）にてＲｆ＝０．４の黄色フラクションを分取し、溶媒をエバポレーターにて減圧留去し、黄色の固体を得た。さらに、クロロホルムとヘキサンで再沈精製を行い、黄色固体として２，３−ジ（４−ｉ−ペンチルスルファニルフェニル）−５，７−ジヨードチエノ［３，４−ｂ］ピラジン  化合物例２１を１．２ｇ（収率３９．７％）得た。
【０１２８】
【化２８】
2016079291.tif 000035
【０１２９】
得られた化合物例２１について、実施例１と同様に元素分析および１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＬＣ／ＭＳ、ＴＧ／ＤＴＡの測定を行なった。結果を以下に示す。これらの結果から、化合物例２１が前記式（１７）の構造であることを確認した。
【０１３０】
【表７】
2016079291.tif 000036
【０１３１】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：
０．９４（１２Ｈ，ｄ，ＪＨ−Ｈ＝６．６），１．５７（４Ｈ，ｍ），１．７２（２Ｈ，ｍ），２．９５（４Ｈ，ｔ，ＪＨ−Ｈ＝７．５），７．２２（４Ｈ，ｍ），７．４４（４Ｈ，ｍ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、７５．４５ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：
２２．３，２７．５，３０．７，３７．８，７４．９，１２７．１，１３０．４，１３４．９，１３９．８，１４３．５，１５３．７
ＩＲ（ＫＢｒ）（ｃｍ−１）：
２９５２（ｓ），２９２９，２８６５（ｗ），１５８９（ｓ），１４８４，１４６５，１３９８（ｗ），１３８６（ｍ），１３６７，１３５３，１２８４（ｓ），１２６５（ｍ），１１８９，１０９７（ｖｓ），１０６４，１０１２（ｍ），９７９（ｍ），９５８，８３３（ｓ），８１９（ｍ），７２７，６２２，６１１（ｍ），５１１（ｓ）
ＬＣ−ＭＳ  ｍ／ｚ＝７４５．０７（ＡＰＣＩ＋）
ｍ．ｐ．：１８３．５℃
【０１３２】
実施例２の（２−ｄ）（２−ｅ）は、実施例１の（１−ｄ）（１−ｅ）と同様に行った。
【０１３３】
（２−ｆ）鈴木重合を用いた共役系高分子化合物の合成
耐圧試験管反応器にトルエン  １．５ｍｌ、２０％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液  ０．７５ｍｌ、実施例２（２−ｃ）で合成した２，３−ジ（４−ｉ−ペンチルスルファニルフェニル）−５，７−ジヨードチエノ［３，４−ｂ］ピラジン  ０．１０ｇ（０．１３ｍｍｏｌ）、実施例２（２−ｅ）で合成した２，７−ビス（４’，４’，５’，５’，−テトラメチル−１’，３’，２’−ジオキサボロラン−２’−イル）−Ｎ−９’’−ヘプタデカニルカルバゾール  ０．０９３ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム  １．２ｍｇ（１．０ｍｏｌ％）および「トリス（ｏ−トリル）ホスフィン１．６ｍｇ（４．０ｍｏｌ％）を投入し、９０℃で１５時間加熱撹拌を行った。ヨードベンゼンを１滴投入し９０℃で１時間加熱攪拌を行った。１時間攪拌後、（４’，４’，５’，５’，−テトラメチル−１’，３’，２’−ジオキサボロラン−２’−イル）ベンゼンを１滴投入し９０℃で６時間加熱撹拌を行った。攪拌終了後、反応溶液を９０％メタノール水溶液１００ｍｌに投入し、スラリーをろ取、９０％メタノール水溶液５０ｍｌ、メタノール５０ｍｌで洗浄を行った。４０℃で２時間減圧乾燥を行い、緑色固体を得た。
【０１３４】
得られた固体とメタノール７０ｍｌをセパラブルフラスコに加え、加熱還流下、１時間攪拌を行った。加熱攪拌終了後、熱時ろ過を行った。同様の操作を、アセトンで１回、ヘキサンで２回繰り返し行なった。操作終了後さらに溶媒にトルエンを用いて１時間還流撹拌、熱時ろ過を行い、ろ液をエバポレーターで１０ｍｌまで濃縮し、この溶液にメタノール５０ｍｌを加えてスラリー化し、固体をろ取した。得られた固体をメタノール２０ｍｌで洗浄後、減圧乾燥機にて５０℃で１６時間減圧乾燥を行い、緑色固体として共役系高分子化合物例ＰＬ０２を６７．１ｍｇ（収率５６．７％）得た。
【０１３５】
【化２９】
2016079291.tif 000037
【０１３６】
得られた共役系高分子化合物例ＰＬ０２について、実施例１と同様に元素分析および１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＬＣ／ＭＳ、ＴＧ／ＤＴＡの測定を行なった。結果を以下に示す。これらの結果から、共役系高分子化合物例ＰＬ０２が前記式（１８）の構造であることを確認した。
【０１３７】
ＩＲ（ＡＴＲ）（ｃｍ−１）：
２９５２（ｗ），２９２１（ｓ），２８５２（ｍ），１５９２（ｍ），１４５４（ｓ），１４３２（ｍ），１３３６（ｍ），１２６８，１２４７，１２２２，１０９７（ｖｓ），１０１４，９７９，８２３（ｍ），７９６（ｓ），７２７（ｗ），６４９（ｗ），６０９（ｗ），５３８，５２２
【０１３８】
実施例３
（３−ａ）ジケトンの合成
３００ｍｌの四口フラスコにＤＭＦ  １５０ｍｌ、炭酸カリウム３．８ｇ（２７．２ｍｍｏｌ，  ２．０ｅｑ．）、ジブロモベンジル５．０ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）およびｐ−メトキシベンゼンチオール４．０ｇ（２８．５ｍｍｏｌ，  ２．１ｅｑ．）を加え、６０℃にて４時間撹拌を行った。４時間攪拌終了後、炭酸カリウム０．９４ｇ（６．８ｍｍｏｌ）および４−メトキシベンゼンチオール０．９５ｇ（６．８ｍｍｏｌ）を追加し、さらに２時間加熱撹拌を行った。攪拌終了後、室温まで放冷し、１Ｌの分液漏斗に反応液と水道水３００ｍｌ、酢酸エチル３００ｍｌを加え、有機層を分離し、水層を酢酸エチル１００ｍｌにて抽出を２回行った。得られた有機層を合わせ、水３００ｍｌ、飽和塩化ナトリウム水溶液３００ｍｌにて順次洗浄を行った。硫酸マグネシウムを加え、有機層を脱水した後、加えた硫酸マグネシウムをろ過し、エバポレーターを用いて有機溶媒を減圧留去した。得られた固体をヘキサン１００ｍｌに加え、不溶物をろ取後、ヘキサン５０ｍｌで洗浄を行った。得られた固体を４０℃で６４時間減圧乾燥を行い、黄色固体１，２−ジ（４−（ｐ−メトキシフェニル）スルファニルフェニル）エタンジオンを６．１ｇ（収率９２．３％）得た。
【０１３９】
【化３０】
2016079291.tif 000038
【０１４０】
（３−ｂ）チエノピラジン誘導体の合成
２，３−ジ（４−（ｐ−メトキシフェニル）スルファニルフェニル）チエノ［３，４−ｂ］ピラジンの合成
５００ｍｌの三口フラスコにエタノール３００ｍｌ、３，４−ジアミノチオフェン０．７ｇ（６．２ｍｍｏｌ）、（３−ａ）で合成した１，２−ジ（４−（ｐ−メトキシフェニル）スルファニルフェニル）エタンジオン  ３．０ｇ  （６．２ｍｍｏｌ）および酢酸２．２ｍｌ（３７．０ｍｍｏｌ、６．０ｅｑ．）を加え、４０℃で２時間、室温で１６時間撹拌を行った。攪拌終了後、反応溶液を氷浴下で１０分間撹拌し、析出物をろ取した。この析出物を冷エタノール５０ｍｌで洗浄を行った。得られた固体を４０℃で５時間減圧乾燥を行い、薄黄緑色の固体２，３−ジ（４−（ｐ−メトキシフェニル）スルファニルフェニル）チエノ［３，４−ｂ］ピラジン  化合物例１７を３．３ｇ（収率９５．４％）得た。
【０１４１】
【化３１】
2016079291.tif 000039
【０１４２】
（３−ｃ）チエノピラジン誘導体のハロゲン化
１００ｍｌのフラスコに（３−ｂ）で合成した２，３−ジ（４−（ｐ−メトキシフェニル）スルファニルフェニルチエノ［３，４−ｂ］ピラジン  １．０ｇ、ＤＭＦ  ８０ｍｌを加え、氷浴下でＮ−ヨードコハク酸イミド０．８ｇ（３．５ｍｍｏｌ、２．０ｅｑ．）を加え、氷浴下で１．５時間、室温で４時間撹拌を行った。さらにＮ−ヨードコハク酸イミド０．０２ｇ（０．０９ｍｍｏｌ）を追加し、室温で７時間撹拌した。氷浴下、反応溶液を酢酸エチル３００ｍｌと飽和塩化アンモニウム水溶液３００ｍｌの混合溶液に加えた。有機層を分離し、水層を酢酸エチル１５０ｍｌで２回抽出を行った。有機層を合わせ、飽和塩化アンモニウム水溶液２００ｍｌにて２回、水２００ｍｌにて１回順次洗浄を行った。硫酸マグネシウムで脱水、ろ過後、得られたろ液をエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、茶色固体を得た。さらに、シリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム：ヘキサン＝１：１）にてＲｆ＝０．３のオレンジ色フラクションを分取し、黄色の固体を得た。さらに、クロロホルムとメタノールで再沈精製を行い、黄色固体として２，３−ジ（４−（ｐ−メトキシフェニル）スルファニルフェニル−５，７−ジヨードチエノ［３，４−ｂ］ピラジン  化合物例３２を０．８９ｇ（収率６１．８％）得た。
【０１４３】
【化３２】
2016079291.tif 000040
【０１４４】
得られた化合物例３２について、実施例１と同様に元素分析および１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＬＣ／ＭＳ、ＴＧ／ＤＴＡの測定を行なった。結果を以下に示す。これらの結果から、化合物例３２が前記式（２１）の構造であることを確認した。
【０１４５】
【表８】
2016079291.tif 000041
【０１４６】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：
３．８５（６Ｈ，ｓ），６．９４（４Ｈ，ｍ），７．０４（４Ｈ，ｍ），７．３７（４Ｈ，ｍ），７．４６（４Ｈ，ｍ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、７５．４５ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：
５５．４，７４．９，１１５．２，１２２．６，１２６．６，１３０．４，１３５．０，１３６．３，１４１．６，１４３．５，１５３．６，１６０．３
ＩＲ（ＫＢｒ）（ｃｍ−１）：
２９９８，２９５６，２９３８，２８３２，１５９１（ｓ），１４９２（ｖｓ），１４５９，１３９６，１２８６（ｗ），１２４５（ｓ），１１７２（ｍ），１０９９，１０８７（ｍ），１０２９（ｍ），１０１４，９７９，９５８，８２７（ｍ），７９８，６１１（ｗ），５１２（ｗ）
ＬＣ−ＭＳ  ｍ／ｚ＝８１６．２７（ＡＰＣＩ＋）
ｍ．ｐ．：１５９．７℃
【０１４７】
実施例３の（３−ｄ）（３−ｅ）は、実施例１の（１−ｄ）（１−ｅ）と同様に行った。
【０１４８】
（３−ｆ）鈴木重合を用いた共役系高分子化合物の合成
耐圧試験管反応器にトルエン１．５ｍｌ、２０％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液０．７５ｍｌ、（３−ｃ）で合成した２，３−ジ（４−（ｐ−メトキシフェニル）スルファニルフェニル−５，７−ジヨードチエノ［３，４−ｂ］ピラジン０．１０ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、（３−ｅ）で合成した２，７−ビス（４’，４’，５’，５’，−テトラメチル−１’，３’，２’−ジオキサボロラン−２’−イル）−Ｎ−９’’−ヘプタデカニルカルバゾール０．０８５ｇ（０．１２９ｍｍｏｌ、１．０５ｅｑ．）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム１．１２ｍｇ（１．０ｍｏｌ％）およびトリス（ｏ−トリル）ホスフィン１．４８ｍｇ（４．０ｍｏｌ％）を加え、９０℃で２５時間加熱撹拌を行った。ヨードベンゼンを１滴加え、９０℃で１時間加熱撹拌を行った。１時間加熱攪拌後、（４’，４’，５’，５’，−テトラメチル−１’，３’，２’−ジオキサボロラン−２’−イル）ベンゼンを１滴投入し９０℃で５時間加熱撹拌を行った。反応終了後、反応溶液を９０％メタノール水溶液１００ｍｌに投入し、スラリーをろ取、９０％メタノール水溶液５０ｍｌ、メタノール５０ｍｌで洗浄を行った。４０℃で２時間減圧乾燥を行い、緑色固体を得た。
【０１４９】
得られた固体とメタノール１００ｍｌをセパラブルフラスコに加え、加熱還流下、１時間攪拌を行った。加熱攪拌終了後、熱時ろ過を行った。同様の操作を、アセトンで１回、ヘキサンで２回繰り返し行なった。操作終了後さらに溶媒にトルエンを用いて１時間還流撹拌、熱時ろ過を行い、ろ液をエバポレーターで１０ｍｌまで濃縮し、この溶液にメタノール５０ｍｌを加えてスラリー化し、固体をろ取した。得られた固体をメタノール２０ｍｌで洗浄後、減圧乾燥機にて４０℃で２時間減圧乾燥を行い、緑色固体として共役系高分子化合物例ＰＬ０３を４０．７ｍｇ（収率３４．５％）得た。
【０１５０】
【化３３】
2016079291.tif 000042
【０１５１】
得られた共役系高分子化合物例ＰＬ０３について、実施例１と同様に元素分析および１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＬＣ／ＭＳ、ＴＧ／ＤＴＡの測定を行なった。結果を以下に示す。これらの結果から、共役系高分子化合物例ＰＬ０３が前記式（２２）の構造であることを確認した。
【０１５２】
ＩＲ（ＡＴＲ）（ｃｍ−１）：
２９５０，２９２３（ｗ），２８５２，１５９１（ｍ），１４９２（ｓ），１４５４，１３３８（ｗ），１２４３（ｖｓ），１１７０（ｗ），１０８７，１０３１，９７９，８２５（ｓ），７９６（ｍ），７２７
【０１５３】
実施例４
（４−ａ）ジケトンの合成
５０ｍｌの三口フラスコにＤＭＦ  １４ｍｌ、炭酸カリウム０．３８ｇ（２．７ｍｍｏｌ，  ２．０ｅｑ．）、ジブロモベンジル０．５ｇ（１．３６ｍｍｏｌ）およびｐ−トリフルオロメチルベンゼンチオール０．５５ｇ（２．８６ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で４時間、８０℃で４時間加熱撹拌を行った。３時間後、６時間後に炭酸カリウム０．３８ｇを順次追加した。８時間後、室温まで放冷し、３００ｍｌの分液漏斗に反応液と水道水５０ｍｌ、トルエン５０ｍｌを投入した。有機層を分離し、水層をトルエン５０ｍｌにて抽出を２回行った。さらに有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌ、水道水１００ｍｌ、飽和塩化ナトリウム水溶液１００ｍｌにて順次洗浄を行った。硫酸マグネシウムを加え、有機層を脱水した後、加えた硫酸マグネシウムをろ過し、エバポレーターを用いて有機溶媒を減圧留去した。黄色の固体が０．６２ｇ得られた。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル７０ｇ、トルエン：ヘキサン＝１：１を０．５Ｌ）にて、Ｒｆ＝０．６の黄色フラクションを分取した。エバポレーターにて濃縮し、ヘキサン４０ｍｌにて再沈精製を行うと、白色固体１，２−ジ（４−（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）スルファニルフェニル）エタンジオンを０．１０ｇ（収率１３．４％）得た。
【０１５４】
【化３４】
2016079291.tif 000043
【０１５５】
（４−ｂ）チエノピラジン誘導体の合成
２，３−ジ（４−（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）スルファニルフェニルチエノ［３，４−ｂ］ピラジンの合成
１００ｍｌの三口フラスコに（４−ａ）で合成した１，２−ジ（４−（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）スルファニルフェニル）エタンジオン０．４０ｇ（０．７１ｍｍｏｌ）およびエタノール４０ｍｌを加え、室温で１０分撹拌を行なった。１０分攪拌後、３，４−ジアミノチオフェン０．０８１ｇ（０．７１ｍｍｏｌ）および酢酸０．２４ｍｌ（４．２６ｍｍｏｌ、６．０ｅｑ．）を加え、室温で２時間、５０℃に昇温して１時間撹拌した。ＴＬＣにて原料がなくなったことを確認し、氷浴下で５℃まで冷却後、析出物をろ取し、析出物を１０℃以下のエタノール２５ｍｌで洗浄し、４０℃で１６時間減圧乾燥して緑色固体２，３−ジ（４−（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）スルファニルフェニル）チエノ［３，４−ｂ］ピラジン  化合物例１８  を収量０．３８ｇ（収率８３．５％）を得た。
【０１５６】
【化３５】
2016079291.tif 000044
【０１５７】
（４−ｃ）チエノピラジン誘導体のハロゲン化
２，３−ジ｛４−（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）スルファニルフェニル｝−５，７−ジヨードチエノ［３，４−ｂ］ピラジン
５０ｍｌのフラスコに（４−ｂ）で合成した２，３−ジ｛４−（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）スルファニルフェニル｝チエノ［３，４−ｂ］ピラジン  ０．２８ｇおよびＤＭＦ  ２５ｍｌを投入し、氷浴下でＮ−ヨードコハク酸イミド０．２２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１８時間撹拌を行った。さらに、Ｎ−ヨードコハク酸イミド０．１２ｇ（０．５２ｍｍｏｌ）を追加し、室温で２４時間撹拌を行った。氷浴下、トルエン５０ｍｌと飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍｌの混合溶液に反応液を投入した。有機層を分離し、水層をトルエン３０ｍｌで３回抽出を行った。有機層を合わせ、飽和塩化アンモニウム水溶液１００ｍｌで３回、水道水１００ｍｌで１回順次洗浄を行った。硫酸マグネシウムで脱水後、ろ過し、ろ液をエバポレーターで濃縮を行い、０．３ｇの茶色固体を得た。さらに、シリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム：ヘキサン＝１：２）にてＲｆ＝０．３の黄色フラクションを分取し、黄色の固体を得た。さらに、クロロホルムとヘキサンで再沈精製を行い、黄色固体として２，３−ジ｛４−（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）スルファニルフェニル｝−５，７−ジヨードチエノ［３，４−ｂ］ピラジン  化合物例３６を０．１５ｇ（収率３８．５％）得た。
【０１５８】
【化３６】
2016079291.tif 000045
【０１５９】
得られた化合物例３６について、実施例１と同様に元素分析および１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＬＣ／ＭＳ、ＴＧ／ＤＴＡの測定を行なった。結果を以下に示す。これらの結果から、化合物例３６が前記式（２５）の構造であることを確認した。
【０１６０】
【表９】
2016079291.tif 000046
【０１６１】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：
７．３６（８Ｈ，ｍ），７．４９（４Ｈ，ｍ），７．５３（４Ｈ，ｍ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、７５．４５ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：
７５．６４，１１８．５，１２２．１，１２５．７，１２５．９，１２６．０，１２６．１，１２６．１，１２８．４，１２８．８，１２９．２，１２９．３，１２９．７，１３０．０，１３１．０，１３１．５，１３５．９，１３７．５，１４０．７，１４３．６，１５３．２
１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：
（６Ｆ，ｓ）
ＩＲ（ＫＢｒ）（ｃｍ−１）：
１６０６（ｗ），１５８９，１４０２（ｗ），１３２６（ｖｓ），１２８２，１１６６，１１２６（ｍ），１１０６（ｗ），１０８５（ｍ），１０６２（ｍ），１０１４（ｍ），９７９，９５８，８２７（ｍ），６１３，５１１
ＬＣ−ＭＳ  ｍ／ｚ＝８９２．６０（ＡＰＣＩ＋）
ｍ．ｐ．：１７４．８℃
【０１６２】
実施例４の（４−ｄ）（４−ｅ）は、実施例１の（１−ｄ）（１−ｅ）と同様に行った。
【０１６３】
（４−ｆ）鈴木重合を用いた共役系高分子化合物の合成
耐圧試験管反応器にトルエン  １．５ｍｌ、２０％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液  ０．７５ｍｌ、（４−ｃ）で合成した２，３−ジ｛４−（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）スルファニルフェニル｝−５，７−ジヨードチエノ［３，４−ｂ］ピラジン  ０．１０ｇ（０．１１ｍｍｏｌ）、（４−ｅ）で合成した２，７−ビス（４’，４’，５’，５’，−テトラメチル−１’，３’，２’−ジオキサボロラン−２’−イル）−Ｎ−９’  ’−ヘプタデカニルカルバゾール  ０．０７７ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム  １．０ｍｇ（１．０ｍｏｌ％）およびトリス（ｏ−トリル）ホスフィン１．４ｍｇ（４．０ｍｏｌ％）を投入し、９０℃で２２時間加熱撹拌を行った。ヨードベンゼンを１滴投入し１時間、（４’，４’，５’，５’，−テトラメチル−１’，３’，２’−ジオキサボロラン−２’−イル）ベンゼンを１滴投入し６時間、９０℃で加熱撹拌を行った。反応溶液を９０％メタノール水溶液１００ｍｌに投入し、スラリーをろ取、９０％メタノール水溶液５０ｍｌ、メタノール５０ｍｌで洗浄を行った。５０℃で３時間減圧乾燥を行い、緑色固体を得た。
【０１６４】
得られた固体とメタノール７０ｍｌをセパラブルフラスコに加え、加熱還流下、１時間攪拌を行った。加熱攪拌終了後、熱時ろ過を行った。同様の操作を、アセトンで１回、ヘキサンで２回繰り返し行なった。操作終了後さらに溶媒にトルエンを用いて１時間還流撹拌、熱時ろ過を行い、ろ液をエバポレーターで１０ｍｌまで濃縮し、この溶液にメタノール５０ｍｌを加えてスラリー化し、固体をろ取した。得られた固体をメタノール２０ｍｌで洗浄後、減圧乾燥機にて５０℃で１６時間減圧乾燥を行い緑色固体として共役系高分子化合物例ＰＬ０４を４９．３ｍｇ（収率４２．１％）得た。
【０１６５】
【化３７】
2016079291.tif 000047
【０１６６】
得られた共役系高分子化合物例ＰＬ０４について、実施例１と同様に元素分析および１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＬＣ／ＭＳ、ＴＧ／ＤＴＡの測定を行なった。結果を以下に示す。これらの結果から、共役系高分子化合物例ＰＬ０４が前記式（２６）の構造であることを確認した。
【０１６７】
ＩＲ（ＡＴＲ）（ｃｍ−１）：
２９５２，２９２３（ｗ），２８５０，１６０６，１４５４，１３２２（ｖｓ），１１６４（ｗ），１１２２（ｍ），１０８５（ｗ），１０６２（ｍ），１０１２（ｍ），８２３（ｍ），７９８，６５１，６１１，５９２，５２２（ｗ）
【０１６８】
比較例１
（比較１−ｂ）  比較チエノピラジン誘導体の合成
５００ｍｌセパラブルフラスコに１，２−ジ（４−イソペンチルオキシフェニル）エタンジオン２．０ｇ（５．２３ｍｍｏｌ）およびエタノール２００ｍｌを投入し氷浴下で１０分間撹拌した後、３，４−ジアミノチオフェン０．６０ｇ（５．２３ｍｍｏｌ）、酢酸１．８０ｍｌ（３１．４ｍｍｏｌ、６．０ｅｑ．）を投入し、氷浴下で３０分、室温で３時間撹拌した。ＴＬＣにて原料消費を確認後、反応液を氷浴下で５℃まで冷却、析出物をろ取し、１０℃以下のエタノール６０ｍｌで洗浄した。４０℃で１６時間減圧乾燥して薄緑色粉体２，３−ジ（４−イソ−ペンチルフェノキシ）チエノ［３，４−ｂ］ピラジンを収量  １．８９ｇ、収率７８．４ｇで得た。
【０１６９】
【化３８】
2016079291.tif 000048
【０１７０】
（比較１−ｃ）  比較チエノピラジン誘導体のハロゲン化
比較１−ｃは、実施例１の（１−ｃ）と同様に行った。
【０１７１】
比較例１の（比較１−ｄ）（比較１−ｅ）は、実施例１の（１−ｄ）（１−ｅ）と同様に行った。
【０１７２】
（比較１−ｆ）鈴木重合を用いた共役系高分子化合物の合成
耐圧試験管反応器にトルエン  １．５ｍｌ、２０％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液  ０．７５ｍｌ、（比較１−ｅ）で合成した２，３−ジ（４−ｉ−ペンチルフェノキシ）−５，７−ジヨードチエノ［３，４−ｂ］ピラジン  ０．１０ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）、実施例１の（１−ｅ）で合成した２，７−ビス（４’，４’，５’，５’，−テトラメチル−１’，３’，２’−ジオキサボロラン−２’−イル）−Ｎ−９’  ’−ヘプタデカニルカルバゾール  ０．０９７ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム  １．３ｍｇ（１．０ｍｏｌ％）およびトリス（ｏ−トリル）ホスフィン１．７ｍｇ（４．０ｍｏｌ％）を投入し、９０℃で５５時間加熱撹拌を行った。ヨードベンゼンを１滴投入し１時間、（４’，４’，５’，５’，−テトラメチル−１’，３’，２’−ジオキサボロラン−２’−イル）ベンゼンを１滴投入し６時間、９０℃で加熱撹拌を行った。反応溶液を９０％メタノール水溶液１００ｍｌに投入し、スラリーをろ取、９０％メタノール水溶液５０ｍｌ、メタノール５０ｍｌで洗浄を行った。５０℃で３時間減圧乾燥を行い、青紫色固体を得た。
【０１７３】
得られた固体を用いてメタノール７０ｍｌ、アセトン７０ｍｌ、ヘキサン７０ｍｌ×２で１時間還流撹拌、熱時ろ過を順次行い、各溶剤の溶解物を取り除いた。さらにトルエン７０ｍｌを用いて１時間還流撹拌、熱時ろ過を行い、ろ液をエバポレーターにて１０ｍｌまで濃縮、メタノール５０ｍｌを用いてスラリー化、ろ取、メタノール２０ｍｌで洗浄した。５０℃で１６時間減圧乾燥を行い、青紫色固体として比較共役系高分子化合物１を４４．９ｍｇ（収率３６．５％）得た。
【０１７４】
【化３９】
2016079291.tif 000049
【０１７５】
得られた比較共役系高分子化合物１について、実施例１と同様に元素分析および１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＬＣ／ＭＳ、ＴＧ／ＤＴＡの測定を行なった。結果を以下に示す。これらの結果から、比較共役系高分子化合物１が前記式（２８）の構造であることを確認した。
【０１７６】
ＩＲ（ＡＴＲ）（ｃｍ−１）：
２９５４，２９２１（ｗ），２８５０，１６０４（ｍ），１５１０（ｍ），１４５４（ｗ），１４３２，１２４３（ｖｓ），１２２２（ｗ），１１７２（ｓ），９７７，８３１（ｓ），７９６（ｍ），６５１（ｗ），５３８
【０１７７】
（実施例５）
実施例５においては、実施例１〜４で得られた共役系高分子化合物ＰＬ０１〜ＰＬ０４および比較例１で得られた比較共役系高分子化合物１を試験評価した。
紫外可視分光スペクトルの測定
上記実施例１〜４で得られた共役系高分子化合物ＰＬ０１〜ＰＬ０４および比較例１で得られた比較共役系高分子化合物１について、紫外可視分光スペクトルを下記の測定条件で測定した。
紫外可視分光曲線の測定条件
共役系高分子化合物ＰＬ０１〜ＰＬ０４、比較共役系高分子化合物１はクロロホルムを、各２．０ｍｇ／１００ｍｌの濃度に調製した溶液を作成し、紫外可視分光光度計（島津製作所製  商品名：ＵＶ−１７００）を用い、測定を行った。
【０１７８】
図２には、実施例２の共役系高分子化合物ＰＬ０２と比較例１の比較共役系高分子化合物１の紫外可視分光スペクトルを示した。図３には実施例１〜４および比較例１の共役系高分子化合物の紫外可視分光スペクトルを示した。得られたスペクトルから、最大吸収波長（λｍａｘ）とモル吸光係数εを求めた結果を表１０に記載する。
【０１７９】
共役系高分子化合物の重量平均分子量の測定
得られた共役系高分子化合物の分子量分布を、Ｗａｔｅｒｓ  ５１５  ＨＰＬＣシステム（日本Ｗａｔｅｒｓ社製）により、以下の測定条件にて測定を行い、分子量分布、重量平均分子量を確認した。
【０１８０】
ＧＰＣ測定条件としては、測定対象サンプル２ｍｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解させ、ポア径が０．５μｍの耐溶剤性メンブレンフィルターで濾過してサンプル溶液とし、以下の条件で測定した。
カラム：迅速分析用ダウンサイズカラム  Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−６０４×２  
カラムオーブン温度：４０℃  検出波長：２５４ｎｍ
【０１８１】
また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン（昭和電工社製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５）により作成した分子量校正曲線を使用した。上記測定条件により測定を行なった、重量平均分子量の結果を表１０に示す。
【０１８２】
【表１０】
2016079291.tif 000050
【０１８３】
以上の結果より、実施例２の共役系高分子化合物ＰＬ０２と比較例１の比較共役系高分子化合物１は、フェニル基への結合元素が、硫黄と酸素の違いだけであるが、それらの紫外可視分光スペクトルを比べると、長波長シフトしており、より広範囲の波長の光を吸収することがわかる。これは、硫黄の最外殻電子の影響と考えられる。また硫黄と酸素の結合角の差異からバルクヘテロ活性層のモルホロジーやｐ−ｎ材料のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯへ影響を及ぼすことが予想され、光電変換効率の向上が期待できる。
【産業上の利用可能性】
【０１８４】
本発明のｐ−スルファニル置換フェニル基を有するチエノピラジン誘導体を少なくともモノマーセグメントに含む共役系高分子化合物は、鈴木重合反応により合成することで、低環境負荷の安全性の高い製造を行なうことができる。また本発明のｐ−スルファニル置換フェニル基を有するチエノピラジン誘導体を、少なくともモノマーセグメントに含む共役系高分子化合物は、低バンドギャップを示し、更に素子化することにより、有効な有機薄膜太陽電池として用いることができる。
【図１】
2016079291.tif 000056
【図２】
2016079291.tif 000057
【図３】
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