(57)【要約】【課題】樹脂改質剤、粘着剤、接着剤、可塑剤、成形材料などに有用なブロック共重合体およびその製造方法を提供する。【解決手段】２つのビニルエステル重合体ブロックの間にビニルエーテル重合体ブロックが位置する構造を含むブロック共重合体およびその製造方法、並びに、２つのビニルアルコール重合体ブロックの間にビニルエーテル重合体ブロックが位置する構造を含むブロック共重合体およびその製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つのビニルエステル重合体ブロックの間にビニルエーテル重合体ブロックが位置する構造を含む、ブロック共重合体。
【請求項２】
下記一般式（１）〜（３）のいずれかで示されるＲＡＦＴ剤、およびルイス酸の存在下、有機溶媒中で、ビニルエーテルを含有するカチオン重合性単量体をカチオン重合し、第１の重合体を得る第１工程；並びに
ラジカル重合開始剤の存在下、前記第１の重合体、およびビニルエステルを含有するラジカル重合性単量体を含む混合物をラジカル重合する第２工程；
を有する請求項１に記載のブロック共重合体の製造方法。
【化１】
2016176042.tif 000015
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１２のｎ価の炭化水素基を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表し、Ｒ３は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を表し、Ｒ４は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表す。ｍは０〜１０の整数を表し、ｎは２〜６の整数を表す。Ｚ１は下記一般式（４−１）〜（４−４）からなる群から選択される官能基を表す。）
【化２】
2016176042.tif 000016
（式中、Ｒ５は炭素数１〜１２のｎ価の炭化水素基を表し、Ｒ６は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を表し、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表す。ｍは０〜１０の整数を表し、ｎは２〜６の整数を表す。Ｚ１は下記一般式（４−１）〜（４−４）からなる群から選択される官能基を表す。）
【化３】
2016176042.tif 000017
（式中、Ｒ９は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を表し、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表す。ｍは０〜１０の整数を表す。Ｚ１は下記一般式（４−１）〜（４−４）からなる群から選択される官能基を表す。）
【化４】
2016176042.tif 000018
（一般式（４−１）〜（４−４）中、Ｒ１２は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表し、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、炭素数２〜１３のアルコキシカルボニル基、または互いに結合してなる炭素数２〜１２の２価の炭化水素基を表し、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、または炭素数２〜１３のアルコキシカルボニル基を表す。）
【請求項３】
２つのビニルアルコール重合体ブロックの間にビニルエーテル重合体ブロックが位置する構造を含む、ブロック共重合体。
【請求項４】
２つのビニルエステル重合体ブロックの間にビニルエーテル重合体ブロックが位置する構造を含むブロック共重合体を加水分解する工程を有する、請求項３に記載のブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂改質剤、粘着剤、接着剤、可塑剤、成形材料などに有用なブロック共重合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブロック共重合体は、樹脂改質剤などの用途に有用であることが知られている。中でも、２つの結晶性の重合体ブロックの間に非晶性の重合体ブロックが位置する構造を含むブロック共重合体（例えばトリブロック共重合体）は、上記２つの結晶性の重合体ブロックが擬似架橋点となり、非晶性の重合体ブロックが高いゴム弾性を発現するため、例えば耐衝撃性改質剤として有用である。
【０００３】
一方、ラジカル重合を開始し得る部位とカチオン重合を開始し得る部位をそれぞれ一分子内に有する化合物を使用することで、ラジカル重合性単量体を重合してなる重合体ブロックとカチオン重合性単量体を重合してなる重合体ブロックのジブロック共重合体を製造する方法が知られている（特許文献１参照）。かかる方法によれば、ラジカル重合性単量体であるビニルエステルを重合してなる重合体ブロック（ビニルエステル重合体ブロック）とカチオン重合性単量体であるビニルエーテルを重合してなる重合体ブロック（ビニルエーテル重合体ブロック）とのジブロック共重合体が得られ、かかるジブロック共重合体を加水分解することで、結晶性の重合体ブロックであるビニルアルコール重合体ブロックと、非晶性の重合体ブロックであるビニルエーテル重合体ブロックとのジブロック共重合体も得られる。
しかしながらかかる方法では、ジブロック共重合体以外のブロック共重合体、例えば２つのビニルアルコール重合体ブロックの間にビニルエーテル重合体ブロックが位置する構造を含むブロック共重合体は得られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−５９２３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、２つのビニルアルコール重合体ブロックの間にビニルエーテル重合体ブロックが位置する構造を含むブロック共重合体、およびかかるブロック共重合体の製造に有用な、２つのビニルエステル重合体ブロックの間にビニルエーテル重合体ブロックが位置する構造を含むブロック共重合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明は、
［１］２つのビニルエステル重合体ブロックの間にビニルエーテル重合体ブロックが位置する構造を含む、ブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（Ｘ）」と称する）；
［２］下記一般式（１）〜（３）のいずれかで示されるＲＡＦＴ剤、およびルイス酸の存在下、有機溶媒中で、ビニルエーテルを含有するカチオン重合性単量体をカチオン重合し、第１の重合体を得る第１工程；並びにラジカル重合開始剤の存在下、前記第１の重合体、およびビニルエステルを含有するラジカル重合性単量体を含む混合物をラジカル重合する第２工程；を有する上記［１］のブロック共重合体の製造方法；
［３］２つのビニルアルコール重合体ブロックの間にビニルエーテル重合体ブロックが位置する構造を含む、ブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（Ｙ）」と称する）；並びに
［４］２つのビニルエステル重合体ブロックの間にビニルエーテル重合体ブロックが位置する構造を含むブロック共重合体を加水分解する工程を有する、上記［３］に記載のブロック共重合体の製造方法；
を提供する。
【０００７】
【化１】
2016176042.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１２のｎ価の炭化水素基を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表し、Ｒ３は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を表し、Ｒ４は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表す。ｍは０〜１０の整数を表し、ｎは２〜６の整数を表す。Ｚ１は下記一般式（４−１）〜（４−４）からなる群から選択される官能基を表す。）
【０００９】
【化２】
2016176042.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ５は炭素数１〜１２のｎ価の炭化水素基を表し、Ｒ６は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を表し、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表す。ｍは０〜１０の整数を表し、ｎは２〜６の整数を表す。Ｚ１は下記一般式（４−１）〜（４−４）からなる群から選択される官能基を表す。）
【００１１】
【化３】
2016176042.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｒ９は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を表し、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表す。ｍは０〜１０の整数を表す。Ｚ１は下記一般式（４−１）〜（４−４）からなる群から選択される官能基を表す。）
【００１３】
【化４】
2016176042.tif 000005
【００１４】
（一般式（４−１）〜（４−４）中、Ｒ１２は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表し、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、炭素数２〜１３のアルコキシカルボニル基、または互いに結合してなる炭素数２〜１２の２価の炭化水素基を表し、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、または炭素数２〜１３のアルコキシカルボニル基を表す。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、２つのビニルアルコール重合体ブロックの間にビニルエーテル重合体ブロックが位置する構造を含むブロック共重合体（Ｙ）および、かかるブロック共重合体の製造に有用な、２つのビニルエステル重合体ブロックの間にビニルエーテル重合体ブロックが位置する構造を含むブロック共重合体（Ｘ）を提供できる。本発明のブロック共重合体は、樹脂改質剤、粘着剤、接着剤、可塑剤、成形材料などの用途で使用することで、所望の特性を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［ブロック共重合体（Ｘ）］
ブロック共重合体（Ｘ）は、２つのビニルエステル重合体ブロックの間にビニルエーテル重合体ブロックが位置する構造を含む。
ブロック共重合体（Ｘ）の数平均分子量に特に制限はないが、２，０００〜１，２００，０００であることが好ましく、７，０００〜２００，０００であることがより好ましい。なお、本明細書において数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定された標準ポリスチレン換算の数平均分子量を意味する。
【００１７】
（ビニルエステル重合体ブロック）
ブロック共重合体（Ｘ）が含むビニルエステル重合体ブロックは、ビニルエステルを含有するラジカル重合性単量体をラジカル重合することで形成できる。かかるビニルエステルの具体例としては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、ｎ−プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、デカン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられる。後述するブロック共重合体（Ｙ）を製造する効率の観点からは、該ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ｎ−プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、およびピバリン酸ビニルが好ましく、酢酸ビニルがより好ましい。これらビニルエステルは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
ビニルエステル重合体ブロックにおける、これらビニルエステルをラジカル重合してなる単量体単位の含有量は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることがさらに好ましい。
【００１８】
ビニルエステル重合体ブロックの形成に用いる単量体は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、ビニルエステル以外の他のラジカル重合性単量体を含有してもよい。上記他のラジカル重合性単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；エテン、プロペン、ｎ−ブテン、イソブテン等のモノオレフィン；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル等のメタクリル酸エステル；アクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル；臭化ビニル、臭化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化エチレン；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、その塩、そのエステルまたはその無水物；イタコン酸、その塩、そのエステルまたはその無水物；トリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル；一酸化炭素；などが挙げられる。このうちビニルエステル単量体との共重合性の観点から芳香族ビニル化合物もしくはモノオレフィンが好ましい。これら他のラジカル重合性単量体は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
ビニルエステル重合体ブロックにおける、これら他のラジカル重合性単量体をラジカル重合してなる単量体単位の含有量は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、０質量％であることがさらに好ましい。
【００１９】
また、ビニルエステル重合体ブロック１つ当たりの数平均分子量に特に制限はないが、５００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜５０，０００であることがより好ましい。
【００２０】
（ビニルエーテル重合体ブロック）
ブロック共重合体（Ｘ）が含むビニルエーテル重合体ブロックは、ビニルエーテルを含有するカチオン重合性単量体をカチオン重合することで形成できる。かかるビニルエーテルの具体例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、１−メチルブチルビニルエーテル、２−メチルブチルビニルエーテル、３−メチルブチルビニルエーテル、１−エチルプロピルビニルエーテル、１，１−ジメチルプロピルビニルエーテル、１，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、１−メチルペンチルビニルエーテル、２−メチルペンチルビニルエーテル、３−メチルペンチルビニルエーテル、４−メチルペンチルビニルエーテル、１−エチルブチルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、１，１−ジメチルブチルビニルエーテル、１，２−ジメチルブチルビニルエーテル、１，３−ジメチルブチルビニルエーテル、２，２−ジメチルブチルビニルエーテル、２，３−ジメチルブチルビニルエーテル、３，３−ジメチルブチルビニルエーテル、１−メチル−１−エチルプロピルエーテル、１−メチル−２−エチルプロピルエーテル、２−メチル−１−エチルプロピルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ｎ−デシルビニルエーテル、ｎ−ウンデシルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；トリフルオロメチルビニルエーテル、ペンタフルオロエチルビニルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチルビニルエーテル等のフルオロアルキルビニルエーテル；２−メトキシエチルビニルエーテル、２−エトキシエチルビニルエーテル、２−テトラヒドロフラニルビニルエーテル、２−テトラヒドロピラニルビニルエーテル等のアルコキシアルキルビニルエーテル；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘプチルビニルエーテル、シクロオクチルビニルエーテル、１−アダマンチルビニルエーテル、２−アダマンチルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル；フェニルビニルエーテル、４−メチルフェニルビニルエーテル、４−トリフルオロメチルフェニルビニルエーテル等のアリールビニルエーテル；ベンジルビニルエーテル、４−フルオロベンジルビニルエーテル等のアラルキルビニルエーテル；トリメチルシリルビニルエーテル等のアルキルシリルビニルエーテルが挙げられる。
このうちガラス転移温度の点から、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、および２−エチルヘキシルビニルエーテルから選ばれる少なくとも１種が好ましく、ｎ−ブチルビニルエーテル、およびイソブチルビニルエーテルから選ばれる少なくとも１種がより好ましい。これらビニルエーテルは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
ビニルエーテル重合体ブロックにおける、これらビニルエーテルをカチオン重合してなる単量体単位の含有量は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることがさらに好ましい。
【００２１】
上記ビニルエーテル重合体ブロックの形成に用いるカチオン重合性単量体は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、ビニルエーテル以外の他のカチオン重合性単量体を含有してもよい。
【００２２】
上記他のカチオン重合性単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；エテン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、β−ピネン等のモノオレフィン；シクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン；インデン、テトラヒドロインデン等のインデン類；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；チイラン、チエタン等の環状スルフィド；アジリジン、アゼチジン等の環状アミン；１，３−ジオキソラン、１，３，５−トリオキサン、スピロオルソエステル等の環状アセタール；２−オキソザリン、イミノエーテル等の環状イミノエーテル；β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート；ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等の環状シロキサン等が挙げられる。これら他のカチオン重合性単量体は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。ビニルエーテル重合体ブロックにおける、これら他のカチオン重合性単量体を重合してなる単量体単位の含有量は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、０質量％であることがさらに好ましい。
【００２３】
ビニルエーテル重合体ブロック１つ当たりの数平均分子量に特に制限はないが、１，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、５，０００〜１００，０００であることがより好ましい。
【００２４】
ブロック共重合体（Ｘ）におけるビニルエステル重合体ブロックとビニルエーテル重合体ブロックの質量比（ビニルエステル重合体ブロック／ビニルエーテル重合体ブロック）は、２０／８０〜９５／５であることが好ましく、４０／６０〜８０／２０であることがより好ましく、４０／６０〜６０／４０であることがさらに好ましい。
【００２５】
ブロック共重合体（Ｘ）におけるビニルエステル重合体ブロックとビニルエーテル重合体ブロックの含有量は、ビニルエステル重合体ブロックおよびビニルエーテル重合体ブロックの性質を損なわない観点から、合計して７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
【００２６】
ブロック共重合体（Ｘ）におけるビニルエステル重合体ブロックとビニルエーテル重合体ブロックの並び方としては、少なくとも２つのビニルエステル重合体ブロックの間にビニルエーテル重合体ブロックが位置していればよい。中でも、ブロック共重合体（Ｘ）またはブロック共重合体（Ｘ）から製造されるブロック共重合体（Ｙ）を耐衝撃性改質剤として使用する観点からは、ブロック共重合体（Ｘ）は２つのビニルエステル重合体ブロックの間にビニルエーテル重合体ブロックが位置する構造を含み、かつブロック共重合体（Ｘ）の両端がビニルエステル重合体ブロックであることがより好ましい。ビニルエステル重合体ブロックを（Ａｎ）、ビニルエーテル重合体ブロックを（Ｂｎ）とした場合、例えば（Ａ１）−（Ｂ１）−（Ａ１）、（Ａ２）−（Ａ１）−（Ｂ１）−（Ａ１）−（Ａ２）、（Ａ１）−（Ｂ２）−（Ｂ１）−（Ｂ２）−（Ａ１）等が挙げられる。ここで、（Ａ１）と（Ａ２）は互いに異なるビニルエステル重合体ブロックを示し、（Ｂ１）と（Ｂ２）は互いに異なるビニルエーテル重合体ブロックを示す。
【００２７】
ブロック共重合体（Ｘ）は、ビニルエステル重合体ブロックおよびビニルエーテル重合体ブロック以外の他の重合体ブロックを含んでもよい。かかる他の重合体ブロックとしては、ビニルエステル以外のラジカル重合性単量体（スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；エテン、プロペン、ｎ−ブテン、イソブテン等のモノオレフィン；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル等のメタクリル酸エステル；アクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル；臭化ビニル、臭化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、その塩、そのエステルまたはその無水物；イタコン酸、その塩、そのエステルまたはその無水物；トリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル；一酸化炭素；等）を重合してなる重合体ブロック；ビニルエーテル重合体以外のカチオン重合性単量体（シクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン；インデン、テトラヒドロインデン等のインデン類；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；チイラン、チエタン等の環状スルフィド；アジリジン、アゼチジン等の環状アミン；１，３−ジオキソラン、１，３，５−トリオキサン、スピロオルソエステル等の環状アセタール；２−オキソザリン、イミノエーテル等の環状イミノエーテル；β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート；ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等の環状シロキサン；等）を重合してなる重合体ブロックが挙げられる。
【００２８】
本発明のブロック共重合体（Ｘ）が、上記他の重合体ブロックを含む場合、各重合体ブロックの並び方としては、ビニルエステル重合体ブロックを（Ａｎ）、ビニルエーテル重合体ブロックを（Ｂｎ）、他のラジカル重合性単量体を重合してなる重合体ブロックを（Ｃｎ）、他のカチオン重合性単量体を重合してなる重合体ブロックを（Ｄｎ）とした場合、例えば（Ａ１）−（Ｃ１）−（Ｂ１）−（Ｃ１）−（Ａ１）、（Ｃ１）−（Ａ１）−（Ｂ１）−（Ａ１）−（Ｃ１）、（Ａ１）−（Ｄ１）−（Ｂ１）−（Ｄ１）−（Ａ１）、（Ａ１）−（Ｂ１）−（Ｄ１）−（Ｂ１）−（Ａ１）、（Ａ１）−（Ｃ１）−（Ｂ１）−（Ｄ１）−（Ｂ１）−（Ｃ１）−（Ａ１）、（Ｃ１）−（Ａ１）−（Ｂ１）−（Ｄ１）−（Ｂ１）−（Ａ１）−（Ｃ１）、（Ａ１）−（Ｃ１）−（Ｄ１）−（Ｂ１）−（Ｄ１）−（Ｃ１）−（Ａ１）、（Ｃ１）−（Ａ１）−（Ｄ１）−（Ｂ１）−（Ｄ１）−（Ａ１）−（Ｃ１）等が挙げられる。
【００２９】
［ブロック共重合体（Ｘ）の製造方法］
ブロック共重合体（Ｘ）の製造方法について、以下説明する。
ブロック共重合体（Ｘ）は、好ましくは、前記一般式（１）〜（３）のいずれかで示されるＲＡＦＴ剤、およびルイス酸の存在下、有機溶媒中で、ビニルエーテルを含有するカチオン重合性単量体をカチオン重合し、第１の重合体を得る第１工程；並びにラジカル重合開始剤の存在下、前記第１の重合体、およびビニルエステルを含有するラジカル重合性単量体を含む混合物をラジカル重合する第２工程；を有する製造方法によって得られる。
上記製造方法により、２つのビニルエステル重合体ブロックの間にビニルエーテル重合体ブロックが位置する構造を含むブロック共重合体（Ｘ）を効率よく得ることができる。下記一般式（１）〜（３）のいずれかで示される特定のＲＡＦＴ剤を用いることにより、２つのビニルエステル重合体ブロックの間にビニルエーテル重合体ブロックが位置する構造を形成できる。
【００３０】
上記ブロック共重合体（Ｘ）の製造方法を、以下の反応式を用いて、ＲＡＦＴ剤（５）、ビニルエーテル（６）、およびビニルエステル（８）を原料として用いた場合について説明する。
第１工程では、前記一般式（１）〜（３）のいずれかで示されるＲＡＦＴ剤（５）、およびルイス酸の存在下、有機溶媒中でビニルエーテル（６）をカチオン重合し、これによりＲＡＦＴ末端を有するビニルエーテル重合体、すなわち第１の重合体（７）が得られる。次いで、第２工程では、ラジカル重合開始剤の存在下、第１の重合体（７）にビニルエステル（８）を添加してラジカル重合を行うことで、ブロック共重合体（９）が得られる。ブロック共重合体（９）は、２つのビニルエステル重合体ブロックの間にビニルエーテル重合体ブロックが位置する構造を含むものである。
【００３１】
【化５】
2016176042.tif 000006
【００３２】
本発明に用いられるＲＡＦＴ剤は、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで示されるＲＡＦＴ剤である。
【００３３】
【化６】
2016176042.tif 000007
【００３４】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１２のｎ価の炭化水素基を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表し、Ｒ３は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を表し、Ｒ４は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表す。ｍは０〜１０の整数を表し、ｎは２〜６の整数を表す。Ｚ１は下記一般式（４−１）〜（４−４）からなる群から選択される官能基を表す。）
【００３５】
【化７】
2016176042.tif 000008
【００３６】
（式中、Ｒ５は炭素数１〜１２のｎ価の炭化水素基を表し、Ｒ６は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を表し、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表す。ｍは０〜１０の整数を表し、ｎは２〜６の整数を表す。Ｚ１は下記一般式（４−１）〜（４−４）からなる群から選択される官能基を表す。）
【００３７】
【化８】
2016176042.tif 000009
【００３８】
（式中、Ｒ９は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を表し、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表す。ｍは０〜１０の整数を表す。Ｚ１は下記一般式（４−１）〜（４−４）からなる群から選択される官能基を表す。）
【００３９】
【化９】
2016176042.tif 000010
【００４０】
（一般式（４−１）〜（４−４）中、Ｒ１２は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表し、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、炭素数２〜１３のアルコキシカルボニル基、または互いに結合してなる炭素数２〜１２の２価の炭化水素基を表し、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、または炭素数２〜１３のアルコキシカルボニル基を表す。）
ラジカル重合のリビング性を高める観点から、Ｚ１は上記一般式（４−１）で表される官能基であることが好ましい。
【００４１】
上記式中、Ｒ１およびＲ５が表す炭素数１〜１２のｎ価の炭化水素基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、２〜８であることがより好ましく、４〜８であることがさらに好ましい。また、かかる炭化水素基の価数（ｎ）は、２〜４であることが好ましく、２〜３であることがより好ましく、２であることがさらに好ましい。
かかる炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基、シクロヘキシレンビスメチレン基、シクロヘキシレンビスエチレン基、フェニレンビスメチレン基、フェニレンビスエチレン基等の２価の炭化水素基；メチン基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ベンゼントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘキサントリイルトリスメチレン基、シクロヘキサントリイルトリスエチレン基、ベンゼントリイルトリスメチレン基、ベンゼントリイルトリスエチレン基等の３価の炭化水素基；メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ベンゼンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘキサンテトライルテトラキスメチレン基、シクロヘキサンテトライルテトラキスエチレン基、ベンゼンテトライルテトラキスメチレン基、ベンゼンテトライルテトラキスエチレン基等の４価の炭化水素基；エタンペンタイル基、プロパンペンタイル基、ベンゼンペンタイル基、シクロヘキサンペンタイル基、シクロヘキサンペンタイルペンタキスメチレン基、シクロヘキサンペンタイルペンタキスメチレン基、ベンゼンペンタイルペンタキスメチレン基、ベンゼンペンタイルペンタキスエチレン基等の５価の炭化水素基；エタンヘキサイル基、プロパンヘキサイル基、ベンゼンシクロヘキサイル基、シクロヘキサンヘキサイル基、シクロヘキサンヘキサイルヘキサキスメチレン基、シクロヘキサンヘキサイルヘキサキスエチレン基、ベンゼンヘキサイルヘキサキスメチレン基、ベンゼンヘキサイルヘキサキスエチレン基等の６価の炭化水素基；などが挙げられ、上記した観点から、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、およびシクロヘキシレンビスメチレン基が好ましく、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、およびシクロヘキシレンビスメチレン基がより好ましく、シクロヘキシレンビスメチレン基がさらに好ましい。
【００４２】
上記式中、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、およびＲ２４が表す炭素数１〜１２の１価の炭化水素基の炭素数は、１〜６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１〜２であることがさらに好ましい。
かかる炭素数１〜１２の１価の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、イソドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トルイル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；などが挙げられる。
【００４３】
Ｒ２、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、およびＲ１１としては、水素原子および炭素数１〜６の１価の炭化水素基が好ましく、水素原子および炭素数１〜４の１価の炭化水素基がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、およびイソブチル基がさらに好ましく、水素原子、メチル基、およびエチル基が特に好ましい。
【００４４】
Ｒ４としては、炭素数１〜６の１価の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜４の１価の炭化水素基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、およびイソブチル基がさらに好ましく、メチル基およびエチル基が特に好ましい。
【００４５】
Ｒ１２としては、炭素数１〜６の１価の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜４の１価の炭化水素基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、およびイソブチル基がさらに好ましく、メチル基およびエチル基が特に好ましい。
【００４６】
上記式中、Ｒ３、Ｒ６、およびＲ９が表す炭素数１〜１２の２価の炭化水素基の炭素数は、１〜６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。
かかる炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、プロピリデン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、へキシレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基、ヘプチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、ベンジレン基、シクロヘキシレンビスメチレン基、シクロヘキシルビスエチレン基、フェニレンビスメチレン基、フェニレンビスエチレン基などが挙げられ、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、およびテトラメチレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、およびプロピレン基がより好ましい。
【００４７】
上記式中、ｍが表す整数は、０〜６であることが好ましく、０〜４がより好ましく、０〜２がさらに好ましい。
【００４８】
上記式中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、およびＲ２４が表す炭素数２〜１３のアルコキシカルボニル基の炭素数は、２〜５であることが好ましく、２〜３であることがより好ましい。
かかるアルコキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基などが挙げられる。
【００４９】
上記式中、Ｒ１３とＲ１４が互いに結合してなる炭素数２〜１２の２価の炭化水素基の炭素数は、４〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。
かかる炭化水素基の具体的としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基などが挙げられる。
【００５０】
Ｒ１３、Ｒ１４としては、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜６の１価の炭化水素基がより好ましく、炭素数１〜４の１価の炭化水素基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、およびイソブチル基が特に好ましい。
【００５１】
Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、およびＲ２４としては、水素原子および炭素数１〜１２の１価の炭化水素基が好ましく、水素原子および炭素数１〜４の１価の炭化水素基がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、およびイソブチル基がさらに好ましい。
【００５２】
第１工程に用いるＲＡＦＴ剤の具体例としては、下記式（１０−１）〜（１０−１０）に示すものが挙げられる。これらのうち、ＲＡＦＴ剤としては式（１０−１）、（１０−２）（１０−３）、（１０−４）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種が好ましく、式（１０−１）で示される化合物がより好ましい。
【００５３】
【化１０】
2016176042.tif 000011
【００５４】
第１工程では、前述したＲＡＦＴ剤、およびルイス酸の存在下、有機溶媒中で、ビニルエーテルを含有するカチオン重合性単量体をカチオン重合し、第１の重合体を得る。
第１工程に用いるビニルエーテルの具体例としては、前述した、ビニルエーテル重合体ブロックを形成できるビニルエーテルが挙げられる。かかるビニルエーテルは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上のビニルエーテルを併用する場合、これらビニルエーテルは混合して重合しても、逐次添加してブロック共重合してもよい。
【００５５】
第１工程では、ビニルエーテル以外の他のカチオン重合性単量体を併せて用いてもよい。かかる他のカチオン重合性単量体としては、前述した、ビニルエーテル重合体ブロックを形成できる他のカチオン重合性単量体が挙げられる。これら他のカチオン重合性単量体は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これら他のカチオン重合性単量体は、ビニルエーテルと混合して重合しても、別途重合して前記した他の重合体ブロックとしてもよい。
【００５６】
第１工程で用いる、ビニルエーテルを含有するカチオン重合性単量体の使用量は、目的とする第１の重合体の目標分子量に応じて、用いるＲＡＦＴ剤とのモル比として決定でき、特に制限はないが、（単量体／ＲＡＦＴ剤）のモル比として、（５／１）〜（２０，０００／１）の範囲が好ましく、（３０／１）〜（２，０００／１）の範囲がより好ましく、（１００／１）〜（５００／１）の範囲がさらに好ましい。
【００５７】
第１工程に用いるルイス酸としては、カチオン重合開始能を持つものであれば特に限定はされないが、具体的にはトリフルオロメタンスルホン酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、過塩素酸等のプロトン酸；三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、二塩化亜鉛、三臭化アルミニウム等のハロゲン化金属などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。中でも、カチオン重合開始能の点から、トリフルオロメタンスルホン酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、過塩素酸等のプロトン酸が好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸がより好ましい。
【００５８】
第１工程に使用するルイス酸の使用量は、カチオン重合開始能の点から、ＲＡＦＴ剤１モルに対して、０．００１〜５モル倍の範囲であり、０．００２〜１モル倍であることがより好ましく、０．００５〜０．２モル倍であることがさらに好ましい。
【００５９】
第１工程に用いる有機溶媒は、反応に不活性かつ重合体を溶解できるものであれば特に限定はされない。具体的には、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル等のエーテル；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
第１工程においては、ＲＡＦＴ剤、およびルイス酸の存在下、有機溶媒中で、ビニルエーテルを含有するカチオン重合性単量体をカチオン重合する。これらの添加順序としては、ＲＡＦＴ剤、単量体、および有機溶媒を含む溶液にルイス酸を添加するか、ＲＡＦＴ剤、ルイス酸、および有機溶媒を含む溶液に単量体を添加することが好ましく、前者の態様がより好ましい。
【００６１】
第１工程におけるカチオン重合の重合温度は、特に制限はないが、−１２０〜１２０℃であることが好ましく、−９０〜４０℃であることがより好ましい。
【００６２】
第１工程におけるカチオン重合は、乾燥した窒素雰囲気もしくはアルゴン雰囲気で行われるのが好ましい。
【００６３】
第１工程においては、例えば重合中の反応液からサンプリングしてＮＭＲ測定することで確認できる単量体の重合転化率を目安に、重合を停止することが好ましい。かかる単量体の重合転化率は８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上であることがさらに好ましい。
【００６４】
第１工程における重合の停止は、例えばメタノール、エタノール、水等のプロトン性溶媒を添加して行う。この際、上記プロトン性溶媒中には、アンモニア、トリエチルアミン等の塩基性化合物を含んでいてもよい。重合停止剤の使用量は、ルイス酸１モルに対して１モル以上であることが好ましく、１０モル以上であることがより好ましい。
【００６５】
重合停止後の反応液を水などで洗浄してもよい。
第１工程を行った反応液は、重合を停止した後、第２工程に供してもよい。
【００６６】
第１工程で得られる第１の重合体は、第２工程前に単離してもよい。単離方法としては、上記重合停止後の反応液から溶媒を留去する方法や、該反応液を貧溶媒に添加して再沈殿させる方法等が挙げられる。
【００６７】
次に、第２工程について説明する。
第２工程では、ラジカル重合開始剤の存在下、前記第１の重合体、およびビニルエステルを含有するラジカル重合性単量体を含む混合物をラジカル重合する。この反応によりビニルエステル重合体ブロックを形成し、本発明のブロック共重合体（Ｘ）を得ることができる。
第２工程に用いるビニルエステルの具体例としては、前述したビニルエステル重合体ブロックを形成できるビニルエステルが挙げられる。かかるビニルエステルは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上のビニルエステルを併用する場合、これらビニルエステルは混合して重合しても、逐次添加してブロック共重合してもよい。
【００６８】
第２工程では、ビニルエステル以外の他のラジカル重合性単量体を併せて用いてもよい。かかる他のラジカル重合性単量体としては、上記したビニルエステル重合体ブロックを形成できる他のラジカル重合性単量体が挙げられる。これら他のラジカル重合性単量体は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これら他のラジカル重合性単量体は、ビニルエステルと混合して重合しても、別途重合して前記した他の重合体ブロックとしてもよい。
【００６９】
第２工程で用いる、ビニルエステルを含有するラジカル重合性単量体の使用量は、目的とするブロック重合体のビニルエステル重合体ブロックの目標分子量に応じて、第１工程で用いるＲＡＦＴ剤とのモル比として決定でき、特に制限はないが、（単量体／ＲＡＦＴ剤）のモル比として、（３／１）〜（３，０００／１）の範囲が好ましく、（６／１）〜（１，５００／１）の範囲がより好ましく、（１００／１）〜（８００／１）の範囲がさらに好ましい。
【００７０】
第２工程に用いるラジカル重合開始剤としては、ラジカル重合開始能を持つものであれば特に限定はされないが、アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；過酸化水素、ベンゾイルパーオキシド、ジイソブチルパーオキシド等の過酸化物が好ましい。これらは、単独であっても２種類以上を併用してもよい。中でも、アゾ化合物を用いることがより好ましい。
【００７１】
ラジカル重合開始剤の使用量は、第１工程で添加したＲＡＦＴ剤１モルに対して、０．２〜４０モル倍の範囲であり、０．３〜２０モル倍の範囲であることがより好ましい。
【００７２】
第２工程は有機溶媒の存在下で行ってもよく、有機溶媒は反応に不活性かつ重合体を溶解できるものであれば特に限定はされない。具体的には、ベンゼン、トルエン等の芳香族系炭化水素；ジエチルエーテル等のエーテル；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素が挙げられる。
第２工程は、窒素雰囲気もしくはアルゴン雰囲気で行われるのが好ましい。
【００７３】
第２工程における、前記第１の重合体とビニルエステルを含有するラジカル重合性単量体からなる反応溶液へのラジカル重合開始剤の添加方法は、逐次添加でも一括添加でもよいが、逐次添加がより好ましい。
【００７４】
上記ラジカル重合の重合温度は、特に制限はないが、２０〜１６０℃であることが好ましく、４０〜１００℃であることがより好ましい。
【００７５】
第２工程においては、例えば重合中の反応液からサンプリングしてＮＭＲ測定することで確認できる単量体の重合転化率を目安に、重合を停止することが好ましい。かかる単量体の重合転化率は、生産性の観点から３０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることがさらに好ましい。またかかる単量体の重合転化率は１００モル％でもよいが、高重合転化率において分子量分布が広くなることから、３０〜９０モル％であることが好ましく、４０〜８０モル％であることがより好ましく、５０〜７０モル％であることがさらに好ましい。
【００７６】
第２工程における重合の停止は、反応液の温度を低下させることで行う。停止温度は、ラジカル重合開始剤の種類に依存するが、ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度から２０〜１５０℃低下させた温度であることが好ましく、４０〜１４０℃低下させた温度であることがより好ましい。
【００７７】
通常、第２工程の後にブロック共重合体（Ｘ）を単離する。ブロック共重合体（Ｘ）の単離方法は、貧溶媒に反応液を添加することで沈殿させる方法、反応液から揮発成分を除去する方法、水中で透析を行う方法などがある。
【００７８】
［ブロック共重合体（Ｙ）およびその製造方法］
本発明はまた、２つのビニルアルコール重合体ブロックの間にビニルエーテル重合体ブロックが位置する構造を含むブロック共重合体（Ｙ）を提供する。
例えば、前述した本発明のブロック共重合体（Ｘ）を加水分解することで、ブロック共重合体（Ｙ）を得ることができる。すなわちブロック共重合体（Ｙ）の製造方法は、ブロック共重合体（Ｘ）を加水分解する工程を有することが好ましい。
【００７９】
ブロック共重合体（Ｙ）の数平均分子量に特に制限はないが、１，２００〜１，１００，０００であることが好ましく、５，４００〜１５０，０００であることがより好ましい。
【００８０】
ブロック共重合体（Ｙ）が含むビニルアルコール重合体ブロックは、上記ブロック共重合体（Ｘ）を形成するビニルエステル重合体ブロック中のビニルエステル重合体を加水分解してビニルアルコール重合体に変換することで形成できる。ビニルアルコール重合体ブロック中のビニルアルコール重合体とビニルエステル重合体の合計に対するビニルアルコール重合体の割合（加水分解度）は、３０〜１００モル％が好ましく、５０〜１００モル％がより好ましく、８０〜１００モル％がさらに好ましい。
【００８１】
ブロック共重合体（Ｙ）が含むビニルエーテル重合体ブロックの好ましい１つ当たりの数平均分子量、該ビニルエーテル重合体ブロックを形成できる単量体は、上記したブロック共重合体（Ｘ）が含むビニルエーテル重合体ブロックと同様である。
【００８２】
ブロック共重合体（Ｘ）の加水分解反応は、溶媒中で塩基性物質または酸性物質の存在下で行うことができる。
かかる塩基性物質としては、エステルの加水分解能があるものであれば特に限定はされないが、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシドなどが挙げられる。
また、かかる酸性物質としては、エステルの加水分解能があるものであれば特に限定はされないが、具体的には、酢酸、塩酸、硫酸等のプロトン酸が挙げられる。
ブロック共重合体（Ｘ）の加水分解反応は、塩基性物質の存在下で行うことがより好ましい。
【００８３】
ブロック共重合体（Ｘ）の加水分解反応に使用する溶媒は、ブロック共重合体（Ｘ）および塩基性物質が溶解するものであれば特に限定はされないが、具体的には、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等のアルコール；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテルが挙げられる。
【００８４】
加水分解時のブロック共重合体（Ｘ）の濃度は、ブロック共重合体（Ｘ）の重合度や目的とする加水分解度に依存するが、好ましくは、１〜７０質量％の範囲である。
【００８５】
本発明の共重合体の加水分解反応を行う温度は、分子量低下や着色を防ぐため、０℃〜１２０℃、好ましくは２０℃〜８０℃の範囲が好ましい。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【００８７】
用いた試薬について以下説明する。
ジエチルエーテル：和光純薬工業（株）製、特級試薬にモレキュラーシーブス（４Ａ）を入れ、アルゴンで脱気処理を行った。
１，４-シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル：Ａｌｄｒｉｃｈ製に水素化カルシウムを入れて蒸留した。
１．０Ｍ塩化水素（ジエチルエーテル溶液）：Ａｌｄｒｉｃｈ製
エチルキサントゲン酸カリウム：和光純薬工業（株）製
飽和重曹水：キシダ化学（株）製の炭酸水素ナトリウムを蒸留水に溶解し、調製した。
飽和食塩水：キシダ化学（株）製の塩化ナトリウムを蒸留水に溶解し、調製した。
ｎ−ヘキサン：和光純薬工業（株）製、特級試薬にモレキュラーシーブス（４Ａ）を入れ、アルゴンで脱気処理を行った。
塩化メチレン：和光純薬工業（株）製、特級試薬にモレキュラーシーブス（４Ａ）を入れ、アルゴンで脱気処理を行った。
イソブチルビニルエーテル：東京化成工業（株）製に水素化カルシウムを入れて蒸留した。
トルエン：和光純薬工業（株）製、特級試薬にモレキュラーシーブス（４Ａ）を入れ、アルゴンで脱気処理を行った。
トリフルオロメタンスルホン酸：東京化成工業（株）製
トリエチルアミン：東京化成工業（株）製
メタノール：和光純薬工業（株）製
酢酸ビニル：東京化成工業（株）製に水素化カルシウムを入れて蒸留した。
１，２−ジクロロベンゼン：東京化成工業（株）製に水素化カルシウムを入れて蒸留した。
２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）：和光純薬工業（株）製を−１５℃にてアセトンで洗浄後、減圧下で乾燥したものを用いた。
クロロホルム：和光純薬工業（株）製、特級試薬にモレキュラーシーブス（４Ａ）を入れ、アルゴンで脱気処理を行った。
水酸化ナトリウム：和光純薬工業（株）製
【００８８】
［実施例１］ブロック共重合体の製造
（ＲＡＦＴ剤の合成）
乾燥させた５００ｍＬ三口フラスコをアルゴン置換した後、ジエチルエーテル（２００ｍｌ）および１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（９．２１ｍｌ、５０．０ｍｍｏｌ）を添加して溶液とした。該溶液を撹拌しつつ−７８℃に冷却し、塩化水素（１．０Ｍジエチルエーテル溶液、１１０ｍｌ、１１０ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、その後３．５時間かけて０℃に昇温し、１，４−ビス（（１−クロロエトキシ）メチル）シクロヘキサンを調製した。
別の乾燥させた５００ｍｌ三口フラスコをアルゴン置換した後、２５℃でエチルキサントゲン酸カリウム（１９．８２ｇ、１１１ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル（１５０ｍｌ）を添加して溶液とした後、該溶液を撹拌しつつ０℃に冷却し、１，４−ビス（（１−クロロエトキシ）メチル）シクロヘキサンを３０分かけて滴下した。滴下終了後０℃で１時間、２５℃で１．５時間撹拌後、反応液をジエチルエーテルで希釈し、飽和重曹水で１回、飽和食塩水で３回、次いで蒸留水で３回洗浄した。反応は１Ｈ−ＮＭＲにおける（１−クロロエトキシ）メチル基の消失により確認した。２５℃、１．３ｋＰａで溶媒を留去した後、ｎ−ヘキサン：ジエチルエーテル（１９：１）混合溶液を溶離液として、シリカゲルカラムを用いて精製することで下記式（１０−１）のＲＡＦＴ剤（１２．３２ｇ、２８．０ｍｍｏｌ）（以下、ＲＡＦＴ剤（Ｒ）と称する）が得られた（収率５６％）。
【００８９】
【化１１】
2016176042.tif 000012
【００９０】
（第１工程）
乾燥させた５００ｍＬナスフラスコをアルゴン置換した後、ｎ−ヘキサン（１１８．０ｍｌ）、塩化メチレン（１６．０ｍｌ）、ジエチルエーテル（１２．８ｍｌ）の混合溶媒、イソブチルビニルエーテル（９．３９ｍｌ、７２．０ｍｍｏｌ）、ＲＡＦＴ剤（Ｒ）（０．２４ｍｍｏｌ、０．５２Ｍトルエン溶液０．４６ｍｌ）、および内部標準物質として１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（０．２ｍｌ、１．４７ｍｍｏｌ）を添加し溶液とした。該溶液を撹拌しつつ−７８℃に冷却した後、トリフルオロメタンスルホン酸（１．０ｍＭジエチルエーテル溶液３．２０ｍｌ）を添加してカチオン重合を開始した。−７８℃で２時間撹拌した後、反応液をサンプリングして重合転化率を確認したところ、９９％以上であった。次いで、−７８℃でトリエチルアミン（３．６３ｇ）のメタノール（５０．０ｍｌ）溶液を加えて１時間撹拌することで重合を停止させた。攪拌停止後、２５℃まで昇温した。次いで、得られた反応液にヘキサン４００ｍｌを加え、５％重曹水（５００ｍｌ）で１回洗浄した後、蒸留水（５００ｍｌ）で３回洗浄し、２５℃、１．３ｋＰａで揮発成分を留去し、下記構造式（１１）で示される、イソブチルビニルエーテルの重合体（第１の重合体：以下、重合体（１）と称する）７．０７ｇが得られた。得られた重合体のＭｎは３５，９００で目標分子量の３０，５００とよい一致を示した。Ｍｗ／Ｍｎは１．７１であった。
【００９１】
【化１２】
2016176042.tif 000013
【００９２】
（第２工程）
乾燥させた１００ｍＬナスフラスコをアルゴン置換した後、第１工程で得られた重合体（１）（６．９０ｇ、１．９２ｍｍｏｌ）を秤量し、脱気、窒素置換した。次いで、酢酸ビニル（１０．３３ｍｌ、１１１ｍｍｏｌ）、内部標準として１，２−ジクロロベンゼン（０．１８ｍｌ）を添加した。さらに、別途調製した２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルの酢酸ビニル溶液（４９．０ｍＭ、１．９３ｍｌ）を添加した後、６０℃に昇温してラジカル重合を開始した。７０分撹拌し、反応液をサンプリングして重合転化率を確認したところ、５７％であった。次いで、反応液を−７８℃に冷却し、系内を空気で置換して重合を停止させた。次いで、２５℃、１．３ｋＰａで揮発成分を留去した後、クロロホルム８０ｍｌを添加して調製した溶液を、メタノールと水とを体積比１：１で混合して調製した混合溶媒３Ｌに滴下することで再沈殿を行った。沈殿物は吸引ろ過で回収し、２５℃、１．３ｋＰａで１５時間乾燥を行うことで、下記構造式（１２）で示される、１０．４ｇのブロック共重合体（Ｘ）（以下、重合体（２）と称する）を得た。重合体（２）中の単量体成分比率（（酢酸ビニルに由来する構造単位）：（イソブチルビニルエーテルに由来する構造単位）のモル比）は４８：５２であった。得られた重合体（２）のＭｎは７０，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６５であった。
【００９３】
【化１３】
2016176042.tif 000014
【００９４】
（加水分解反応）
第２工程で得られた重合体（２）（１．０５９ｇ、０．０１５１ｍｍｏｌ）をメタノール（８．１０３４ｇ、０．２５３ｍｏｌ）に溶かした。カールフィッシャー水分計を用いて、反応溶液の含水量を測定し、含水量が０．６質量％になるように蒸留水（０．０４ｇ、２．２２ｍｍｏｌ）を加えた。ポリマー溶液を４０℃に加熱した後、ＮａＯＨの０．０１Ｍメタノール溶液を１６．３ｍＬ（ＮａＯＨ：０．１６３ｍｍｏｌ）添加した。１時間加熱後、蒸留水２０ｍＬを添加して、５０℃でさらに１時間加熱を行った。２５℃まで冷却した後、沈殿物は吸引ろ過（２５℃、１．３ｋＰａ）で回収し、さらに２５℃、１．３ｋＰａで１５時間乾燥を行うことで０．８１７ｇのブロック共重合体（Ｙ）（以下、重合体（３）と称する）を得た。加水分解度は９８．５モル％であった。
【００９５】
各種分析条件を以下に示す。
【００９６】
（数平均分子量および分子量分布）
重合体（１）および重合体（２）の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件により測定した。
測定器：日本分光（株）製、ＰＵ−２０８０、ＲＩ−２０３１
カラム：ＳＨＯＤＥＸ製、Ｋ−８０５（２本）を使用した。
温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
サンプル濃度：０．１質量％
測定した保持時間を、ＳＨＯＤＥＸ製、標準ポリスチレン（Ｍｐ＝９００，０００；２７１，８００；１３２，９００；７２，４５０；２９，５１０；１０，１１０；３，０７０；５７５）を用いて較正した。
【００９７】
（重合転化率および重合体（２）の単量体成分比率）
単量体の重合転化率及び重合体（２）の共重合組成比を、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて以下の条件で測定して解析した。
測定器：日本電子（株）製、ＪＮＭ−ＥＣＳ−４００
観測核：１Ｈ
温度：５５℃
溶媒：重クロロホルム
内部標準物質である１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンの芳香族プロトンに由来する７．００−７．１０ｐｐｍのピークと、イソブチルビニルエーテルのビニル基に由来する４．２５ｐｐｍのピークの比率から第１工程の重合転化率を求めた。
内部標準である１，２−ジクロロベンゼンの芳香族プロトンに由来する７．１０−７．４０ｐｐｍのピークと、酢酸ビニルのビニル基に由来する４．２８ｐｐｍピークの比率から第２工程の重合転化率を求めた。
１．８−２．２ｐｐｍ（ビニルエステル共重合体主鎖のメチンピーク）の面積と０．５−１．０ｐｐｍ（ビニルエーテル共重合体側鎖のメチルピーク）の面積の比から重合体（２）中の単量体成分比率を求めた。
【００９８】
（水分量）
加水分解反応における重合体（２）のメタノール溶液の水分量は、下記の条件で測定した。
測定器：三菱化学アナリテック製  水分測定装置ＣＡ−２００／ＫＦ−２００
発生液槽溶液：三菱化学（株）製  アクアミクロンＡＸ
陰極液：三菱化学（株）製  アクアミクロンＣＸＵ
温度：２５℃
【００９９】
（加水分解度）
重合体（２）の酢酸ビニルエステルブロックの加水分解度を、重合体（３）の核磁気共鳴スペクトルを以下の条件で測定して解析した。
測定器：日本電子（株）製、ＪＮＭ−ＥＣＳ−４００
観測核：１Ｈ
温度：８０℃
溶媒：重ジメチルスルホキシド
３．７−４．０ｐｐｍ（ビニルエステル重合体ブロック及びビニルアルコール重合体ブロックの主鎖のメチンピーク）の面積と１．８−２．２ｐｐｍ（ビニルエステル重合体ブロックの側鎖のメチルピーク）の面積の比から加水分解率を求めた。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明のブロック共重合体は、樹脂改質剤、粘着剤、接着剤、可塑剤、成形材料などの用途で使用することで、所望の特性を得ることができる。