(57)【要約】      （修正有）【課題】環状オレフィン開環重合体を含有し、低発熱性に優れた架橋物を与えることができるサイドウォール用ゴム組成物の提供。【解決手段】ゴム成分及びシリカを含有し、前記ゴム成分が、重合体鎖末端に、末端変性基を形成するための官能基として、窒素原子、酸素原子、リン原子、イオウ原子、およびケイ素原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する官能基を有する環状オレフィン開環重合体及び天然ゴムを含み、前記環状オレフィン開環重合体１００重量部に対して天然ゴム１０〜９００重量部含有し、前記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５０〜１２０ｍ２／ｇであり、ゴム成分の総量１００重量部に対してシリカ２０〜２００重量部含有するサイドウォール用ゴム組成物及び前記サイドウォール用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分及びシリカを含有するサイドウォール用ゴム組成物であって、
前記ゴム成分が、重合体鎖末端に、末端変性基を形成するための官能基として、窒素原子、酸素原子、リン原子、イオウ原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する官能基を有する環状オレフィン開環重合体及び天然ゴムを含み、
前記環状オレフィン開環重合体１００重量部に対して天然ゴム１０〜９００重量部含有し、
前記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５０〜１２０ｍ２／ｇであり、
ゴム成分の総量１００重量部に対してシリカ２０〜２００重量部含有するサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のサイドウォール用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤのサイドウォールを構成するために用いられるサイドウォール用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の低燃費化への要求がますます強くなってきており、タイヤにおける占有比率の高いトレッド用ゴム組成物だけでなく、サイドウォール用ゴム組成物に対しても、低発熱性が強く求められている。
シリカを配合したゴム組成物から得られるタイヤは、通常使用されるカーボンブラックを配合したゴム組成物から得られるタイヤに比べて低発熱性に優れるため、これを用いることにより低燃費性に優れるタイヤを製造することができる。しかし、通常使用されているゴムをシリカと配合しても、シリカとの親和性が劣るために、ゴム組成物中でシリカ同士が凝集塊を形成しやすい。その結果、未架橋ゴム組成物の加工性が劣り、得られるタイヤの低発熱性が不十分となる。
【０００３】
このような問題を解決するために、変性剤を反応させることにより、ゴム自体にシリカとの親和性を持たせる技術が検討されている。例えば、特許文献１には、アルコキシシリル基を有する特定化合物により変性されたブタジエンゴムが特定量配合されたゴム成分と、特定量のシリカと、特定量のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物とを含有するサイドウォール用ゴム組成物が記載されている。また、特許文献２には、アルコキシシリル基を有する特定化合物により変性されたブタジエンゴム、及びネオジム系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムの合計含有量が特定範囲のサイドウォール用ゴム組成物が記載されている。
【０００４】
しかしながら、近年のタイヤに対する低発熱性への要請の高まりを鑑みると、特許文献１，２に記載のサイドウォール用ゴム組成物では、得られる架橋物の低発熱性が不足する場合があった。
【０００５】
また、ブタジエンゴムの原料となるブタジエンは、ナフサのクラッキングによりエチレンを製造する際の副生物としての生産されるものであるが、近年、エチレンの製造法として、エタンなどの天然ガスを原料とする方法が拡大していることから、ブタジエンの生産量の減少が予測されている。そのため、ブタジエンを原料としない合成ゴムを、ブタジエンゴムやスチレンブタジエンゴムの代替材料として用いることについて、種々の検討が進められている。
【０００６】
ブタジエンゴムの代替材料として検討されている合成ゴムの一種として、環状オレフィン化合物（例えばシクロペンテン）を開環重合することにより得ることができる環状オレフィン開環重合体が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第５４８５６７３号
【特許文献２】特許第５５６３２８１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、環状オレフィン開環重合体を含有し、低発熱性に優れた架橋物を与えることができるサイドウォール用ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、特定の官能基を有する変性された環状オレフィン開環重合体に対し、特定量の天然ゴムを配合したゴム成分に、特定の比表面積を有するシリカを特定量配合して得られるゴム組成物を架橋すると、低発熱性に優れた架橋物が得られることを見出した。本発明は、この知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００１０】
上記課題を解決する本発明の要旨は以下の通りである。
〔１〕ゴム成分及びシリカを含有するサイドウォール用ゴム組成物であって、
前記ゴム成分が、重合体鎖末端に、末端変性基を形成するための官能基として、窒素原子、酸素原子、リン原子、イオウ原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する官能基を有する環状オレフィン開環重合体及び天然ゴムを含み、
前記環状オレフィン開環重合体１００重量部に対して天然ゴム１０〜９００重量部含有し、
前記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５０〜１２０ｍ２／ｇであり、
ゴム成分の総量１００重量部に対してシリカ２０〜２００重量部含有するサイドウォール用ゴム組成物。
【００１１】
〔２〕上記〔１〕に記載のサイドウォール用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のサイドウォール用ゴム組成物によれば、低発熱性に優れた架橋物を与えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のサイドウォール用ゴム組成物は、ゴム成分及びシリカを含有してなるものである。
【００１４】
（ゴム成分）
本発明におけるゴム成分は、重合体鎖末端に、末端変性基を形成するための官能基として、窒素原子、酸素原子、リン原子、イオウ原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する官能基（以下、「反応性官能基」と総称する。）を有する環状オレフィン開環重合体と、天然ゴムとを含む。なお、以下において、反応性官能基を有する環状オレフィン開環重合体を「変性環状オレフィン開環重合体」と記載することがある。これらのなかでも、窒素原子、酸素原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する官能基がさらに好ましい。
【００１５】
窒素原子を含有する官能基としては、アミノ基、ピリジル基、イミノ基、アミド基、ニトロ基、ウレタン結合基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。
酸素原子を含有する官能基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルデヒド基、エポキシ基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。
リン原子を含有する官能基としては、リン酸基、ホスフィノ基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。
イオウ原子を含有する官能基としては、スルホニル基、チオール基、チオエーテル基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。
ケイ素原子を含有する官能基としては、アルキルシリル基、オキシシリル基、シラノール基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。
また、変性基としては、上記した基を複数含有する官能基であってもよい。これらのなかでも、サイドウォール用ゴム組成物の耐摩耗性および低発熱性をより向上させることができるという観点から特に好適な官能基の具体例としては、アミノ基、ピリジル基、イミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルデヒド基、エポキシ基、オキシシリル基、シラノール基、またはこれらの基を含む炭化水素基が挙げられ、オキシシリル基が特に好ましい。
【００１６】
本発明においては、変性環状オレフィン開環重合体の反応性官能基と、ゴム組成物中に配合されるシリカとの親和性が高いことに起因して、ゴム組成物中におけるシリカの分散性が向上する。その結果、シリカ同士の凝集が抑制されるため、該ゴム組成物を使用して得られる空気入りタイヤは、低発熱性に優れる。上記の反応性官能基のなかでも、シリカとの親和性を向上させる観点から、アルコキシシリル基が好ましい。
【００１７】
反応性官能基は、一方の重合体鎖末端（片末端）のみに官能基が導入されたものであっても、両方の重合体鎖末端（両末端）に官能基が導入されたものであってもよく、また、これらが混在したものであってもよい。さらに、これらと、重合体鎖末端に反応性官能基が導入されていない環状オレフィン開環重合体が混在していてもよい。
【００１８】
変性環状オレフィン開環重合体の分子量は、特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）の値として、１００，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１５０，０００〜９００，０００であることが好ましく、２００，０００〜８００，０００であることがより好ましい。変性環状オレフィン開環重合体がこのような分子量を有することにより、優れた機械物性を有する架橋物（例えば、タイヤ）を与えることが可能となる。
【００１９】
変性環状オレフィン開環重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、通常４．０以下であり、好ましくは３．５以下であり、より好ましくは３．０以下である。このようなＭｗ／Ｍｎを有することにより、優れた機械物性を有する架橋物を与えることが可能となる。
【００２０】
変性環状オレフィン開環重合体を構成する繰返し単位中に存在する二重結合において、そのシス／トランス比は、特に限定されないが、通常１０／９０〜９０／１０の範囲で設定され、低温下で優れた特性を示す架橋物を与えることができるゴム組成物を得る観点からは、３０／７０〜９０／１０の範囲であることが好ましい。
【００２１】
変性環状オレフィン開環重合体のガラス転移温度は、特に限定されないが、低温下で優れた特性を示す架橋物を与えることができるゴム組成物を得る観点から、好ましくは−９８℃以下であり、より好ましくは−９９℃以下、さらに好ましくは−１００℃以下である。変性環状オレフィン開環重合体のガラス転移温度は、繰返し単位中に存在する二重結合におけるシス／トランス比などによって、制御することができる。
【００２２】
変性環状オレフィン開環重合体は、融点を有するものであってもよい。変性環状オレフィン開環重合体が融点を有するものである場合、その温度は、０℃以下であることが好ましく、−１０℃以下であることがより好ましい。変性環状オレフィン開環重合体の融点の有無や、融点を有する場合のその温度は、繰返し単位中に存在する二重結合におけるシス／トランス比などによって、制御することができる。
【００２３】
変性環状オレフィン開環重合体において、重合体鎖末端に対する反応性官能基の導入率は、特に限定されないが、変性環状オレフィン開環重合体とシリカとの親和性を良好にする観点からは、（反応性官能基が導入された変性環状オレフィン開環重合体末端数／変性環状オレフィン開環重合体鎖末端全数）の百分率の値として、１０％以上であることが好ましく、１５％以上であることがより好ましく、２０％以上であることがさらに好ましい。なお、変性環状オレフィン開環重合体において、重合体鎖末端に対する反応性官能基の導入率は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより測定することができる。具体的には、変性環状オレフィン開環重合体主鎖中に存在する炭素−炭素二重結合のプロトンに由来するピークの積分値、および反応性官能基に由来するピークの積分値、ならびに数平均分子量（Ｍｎ）とを比較することにより求めることができる。
【００２４】
変性環状オレフィン開環重合体の合成方法は、目的とする変性環状オレフィン開環重合体が得られる限りにおいて、特に限定されず、常法に従って合成すればよい。低発熱性に優れた特性を示す架橋物を与えることができるゴム組成物を得る観点から、好適に用いることができる変性環状オレフィン開環重合体の合成方法の例を以下に述べる。
【００２５】
変性環状オレフィン開環重合体は、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）と下記の式（１）で示される有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを含む重合触媒、及び、反応性官能基を有し、かつメタセシス反応性を有するオレフィン性炭素−炭素二重結合を１つ有する化合物（Ｃ）（以下、単に「反応性官能基含有化合物（Ｃ）」と記載することがある。）の存在下で、環状オレフィン化合物を開環重合することにより得ることができる。
（Ｒ１）３−ｘＡｌ（ＯＲ２）ｘ       （１）
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｘは、０＜ｘ＜３である。）
【００２６】
単量体として用いる環状オレフィン化合物は、特に限定されず、例えば、単環のシクロアルケン類；ノルボルネン類、ノルボルネン環以外に環構造を有するノルボルネン誘導体、テトラシクロドデセン類、ヘキサシクロヘプタデセン類などの多環のシクロアルケン類など；を用いることができる。 これらは１種単独で、または２種以上を併用してもよい。
【００２７】
これらのなかでも、ＢＲ類似のポリマー構造を生成し、低燃費性、加工性の優れたゴム組成物を得る観点、さらには石油資源の有効利用の観点からは、単環のシクロアルケン類が好ましい。また、取扱い性が容易であるという観点からは、ノルボルネン類、ノルボルネン環以外に環構造を有するノルボルネン誘導体、テトラシクロドデセン類が好ましく、そのなかでも、ノルボルネン類、ノルボルネン環以外に環構造を有するノルボルネン誘導体がより好ましい。
【００２８】
単環のシクロアルケンの具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、１，４−シクロオクタジエン、シクロデセンなどを挙げることができ、そのなかでもシクロペンテンが好ましい。
【００２９】
ノルボルネン類の具体例としては、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、 ５−ヘキシルノルボルネン、５−デシルノルボルネン、５−シクロヘキシルノルボルネン、５−シクロペンチルノルボルネンなどの無置換またはアルキル基を有するノルボルネン類；５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−プロペニルノルボルネン、５−シクロヘキセニルノルボルネン、５−シクロペンテニルノルボルネンなどのアルケニル基を有するノルボルネン類；５−フェニルノルボルネンなどの芳香環を有するノルボルネン類；５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−エトキシカルボニルノルボルネン、ノルボルネニル−２−メチルプロピオネイト、ノルボルネニル−２−メチルオクタネイトなどの酸素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；５−シアノノルボルネン、ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む極性基を有するノルボルネン類などが挙げられる。
【００３０】
ノルボルネン環以外に環構造を有するノルボルネン誘導体としては、環構造が５員環であるジシクロペンタジエン類、芳香環を有するノルボルネン誘導体などを挙げることができる。ジシクロペンタジエン類の具体例としては、ジシクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンの５員環部分の二重結合を飽和させたトリシクロ［４．３．１２，５．０］デカ−３−エン、トリシクロ［４．４．１２，５．０］ウンダ−３−エンなどを挙げることができる。芳香環を有するノルボルネン誘導体としては、テトラシクロ［６．５．１２，５．０１，６．０８，１３］トリデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［６．６．１２，５．０１，６．０８，１３］テトラデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンともいう）、などを挙げることができる。
【００３１】
テトラシクロドデセン類の具体例としては、テトラシクロドデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキシルテトラシクロドデセン、８−シクロペンチルテトラシクロドデセンなどの無置換またはアルキル基を有するテトラシクロドデセン類；８−メチリデンテトラシクロドデセン、８−エチリデンテトラシクロドデセン、８−ビニルテトラシクロドデセン、８−プロペニルテトラシクロドデセン、 ８−シクロヘキセニルテトラシクロドデセン、８−シクロペンテニルテトラシクロドデセンなどの環外に二重結合を有するテトラシクロドデセン類；８−フェニルテトラシクロドデセンなどの芳香環を有するテトラシクロドデセン類；８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、などの酸素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−シアノテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−クロロテトラシクロドデセンなどのハロゲン原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−トリメトキシシリルテトラシクロドデセンなどのケイ素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類などが挙げられる。
【００３２】
ヘキサシクロヘプタデセン類の具体例としては、ヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキシルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンチルヘキサシクロヘプタデセンなどの無置換またはアルキル基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−ビニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−プロペニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキセニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンテニルヘキサシクロヘプタデセンなどの環外に二重結合を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−フェニルヘキサシクロヘプタデセンなどの芳香環を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチル−１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセンなどの酸素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−シアノヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−クロロヘキサシクロヘプタデセンなどのハロゲン原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−トリメトキシシリルヘキサシクロヘプタデセンなどのケイ素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類などが挙げられる。
【００３３】
単量体として用いる環状オレフィン化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３４】
周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）は、周期表（長周期型周期表、以下同じ）第６族遷移金属原子を有する化合物、具体的には、クロム原子、モリブデン原子、またはタングステン原子を有する化合物であり、モリブデン原子を有する化合物、またはタングステン原子を有する化合物が好ましく、特に、シクロペンテンに対する溶解性が高いという観点より、タングステン原子を有する化合物がより好ましい。また、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）としては、周期表第６族遷移金属原子を有する化合物であればよく、特に限定されないが、周期表第６族遷移金属原子のハロゲン化物、アルコラート、アリレート、オキシ化物などが挙げられ、これらのなかでも、重合活性が高いという観点より、ハロゲン化物が好ましい。
【００３５】
このような周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）の具体例としては、モリブデンペンタクロリド、モリブデンオキソテトラクロリド、モリブデン（フェニルイミド）テトラクロリドなどのモリブデン化合物；タングステンヘキサクロリド、タングステンオキソテトラクロリド、タングステン（フェニルイミド）テトラクロリド、モノカテコラートタングステンテトラクロリド、ビス（３，５−ジターシャリブチル）カテコラートタングステンジクロリド、ビス（２−クロロエテレート）テトラクロリド、タングステンオキソテトラフェノレートなどのタングステン化合物；が挙げられる。
【００３６】
周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）の使用量は、「重合触媒中の第６族遷移金属原子：環状オレフィン化合物」のモル比で、通常１：１００〜１：２００，０００、好ましくは１：２００〜１：１５０，０００、より好ましくは１：５００〜１：１００，０００の範囲である。周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）の使用量が少なすぎると、重合反応が十分に進行しない場合がある。一方、多すぎると、変性環状オレフィン開環重合体からの触媒残渣の除去が困難となり、得られる架橋物の耐熱性および耐寒性が低下する場合がある。
【００３７】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、上記の式（１）で表される化合物である。式（１）においてＲ１およびＲ２で表される炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、イソブチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基；フェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、ナフチル基などのアリール基；などが挙げることができる。なお、式（１）で表される化合物においてＲ１およびＲ２で表される基は、同じであっても、あるいは異なっていてもよいが、本発明においては、得られる環状オレフィン開環重合体のシス比率を高くできるという点より、Ｒ１およびＲ２のうち、少なくともＲ２は、炭素原子が４個以上連続して結合してなるアルキル基であることが好ましく、特に、ｎ−ブチル基、２−メチル−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基であることが好ましい。
【００３８】
また、上記の式（１）において、ｘは、０＜ｘ＜３である。すなわち、上記の式（１）においては、Ｒ１とＯＲ２との組成比は、それぞれ０＜３−ｘ＜３、および０＜ｘ＜３の各範囲において、任意の値をとることができるが、重合活性を高くでき、しかも、得られる変性環状オレフィン開環重合体のシス比率を高くできるという点より、ｘは、０．５＜ｘ＜１．５であることが好ましい。
【００３９】
上記の式（１）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、たとえば、下記の式（２）に示すように、トリアルキルアルミニウムと、アルコールとの反応によって合成することができる。
【００４０】
（Ｒ１）３Ａｌ＋ｘＲ２ＯＨ→（Ｒ１）３−ｘＡｌ（ＯＲ２）ｘ＋ｘＲ１Ｈ      （２）
【００４１】
なお、上記の式（１）中のｘは、上記の式（２）に示すように、対応するトリアルキルアルミニウムとアルコールの反応比を規定することによって、任意に制御することが可能である。
【００４２】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は、用いる有機アルミニウム化合物（Ｂ）の種類によっても異なるが、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）を構成する周期表第６族遷移金属原子に対して、好ましくは０．１〜１００倍モル、より好ましくは０．２〜５０倍モル、さらに好ましくは０．５〜２０倍モルの割合である。有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量が少なすぎると、重合活性が不十分となる場合があり、多すぎると、開環重合時において、副反応が起こりやすくなる傾向にある。
【００４３】
周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）と式（１）で示される有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを含む重合触媒を用いる場合において、重合触媒は、これらの成分に加えて、エステル類および／またはエーテル類（Ｄ）をさらに含有していてもよい。
【００４４】
エステル類および／またはエーテル類（Ｄ）の具体例としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル、１，４−ジオキサンなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸オクチル、酢酸２−クロロエチル、アセチルアクリル酸メチル、ε−カプロラクトン、グルタル酸ジメチル、σ−ヘイサノラクトン、ジアセトキシエタンなどのエステル類；などが挙げられる。これらのなかでも、その添加効果をより高めることができるという点より、１，４−ジオキサンおよび酢酸エチルが好ましい。これらのエステル類および／またはエーテル類（Ｄ）は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
開環重合反応の重合反応系に、反応性官能基を有し、かつ、メタセシス反応性を有するオレフィン性炭素−炭素二重結合を１つ有する化合物を存在させると、環状オレフィン開環重合体の重合体鎖末端に反応性官能基を導入することができる。例えば、環状オレフィン開環重合体の重合体鎖末端にオキシシリル基を導入することを望む場合には、オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素を重合反応系に存在させればよい。
【００４６】
このようなオキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素の例としては、環状オレフィン開環重合体の重合体鎖の一方の末端（片末端）のみに官能基を導入するものとして、ビニル（トリメトキシ）シラン、ビニル（トリエトキシ）シラン、アリル（トリメトキシ）シラン、アリル（メトキシ）（ジメチル）シラン、アリル（トリエトキシ）シラン、アリル（エトキシ）（ジメチル）シラン、スチリル（トリメトキシ）シラン、スチリル（トリエトキシ）シラン、２−スチリルエチル（トリエトキシ）シラン、アリル（トリエトキシシリルメチル）エーテル、アリル（トリエトキシシリルメチル）（エチル）アミンなどのアルコキシシラン化合物；ビニル（トリフェノキシ）シラン、アリル（トリフェノキシ）シラン、アリル（フェノキシ）（ジメチル）シランなどのアリーロキシシラン化合物；ビニル（トリアセトキシ）シラン、アリル（トリアセトキシ）シラン、アリル（ジアセトキシ）メチルシラン、アリル（アセトキシ）（ジメチル）シランなどのアシロキシシラン化合物；アリルトリス（トリメチルシロキシ）シランなどのアルキルシロキシシラン化合物；アリルトリス（トリフェニルシロキシ）シランなどのアリールシロキシシラン化合物；１−アリルヘプタメチルトリシロキサン、１−アリルノナメチルテトラシロキサン、１−アリルノナメチルシクロペンタシロキサン、１−アリルウンデカメチルシクロヘキサシロキサンなどのポリシロキサン化合物；などが挙げられる。また、環状オレフィン開環重合体の重合体鎖の両方の末端（両末端）に官能基を導入するものとして、１，４−ビス（トリメトキシシリル）−２−ブテン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）−２−ブテン、１，４−ビス（トリメトキシシリルメトキシ）−２−ブテンなどのアルコキシシラン化合物；１，４−ビス（トリフェノキシシリル）−２−ブテンなどのアリーロキシシラン化合物；１，４−ビス（トリアセトキシシリル）−２−ブテンなどのアシロキシシラン化合物；１，４−ビス［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］−２−ブテンなどのアルキルシロキシシラン化合物；１，４−ビス［トリス（トリフェニルシロキシ）シリル］−２−ブテンなどのアリールシロキシシラン化合物；１，４−ビス（ヘプタメチルトリシロキシ）−２−ブテン、１，４−ビス（ウンデカメチルシクロヘキサシロキシ）−２−ブテンなどのポリシロキサン化合物；などが挙げられる。
【００４７】
反応性官能基含有化合物（Ｃ）の使用量は、製造する変性環状オレフィン開環重合体の分子量に応じて適宜選択すればよいが、環状オレフィン化合物に対して、モル比で、通常１／１００〜１／１００，０００、好ましくは１／２００〜１／５０，０００、より好ましくは１／５００〜１／１０，０００の範囲である。なお、反応性官能基含有化合物（Ｃ）は、環状オレフィン開環重合体の重合体鎖末端への官能基の導入作用に加え、分子量調整剤としても作用する。また、変性環状オレフィン開環重合体の分子量を調整するために、分子量調整剤として、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのオレフィン化合物や１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエンなどのジオレフィン化合物を用い、これを重合反応系に添加してもよい。分子量調整剤の使用量は、反応性官能基含有化合物（Ｃ）と同様の範囲から適宜選択できる。
【００４８】
周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）、ならびに、必要に応じてエステル類および／またはエーテル類（Ｄ）を含む重合触媒を用い、反応性官能基含有化合物（Ｃ）の存在下、これらと、環状オレフィン化合物とを接触させることにより環状オレフィン化合物の開環重合を行なうことができる。この開環重合を行なう方法としては特に限定されないが、たとえば、環状オレフィン化合物及び反応性官能基含有化合物（Ｃ）、ならびに、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および必要に応じて用いられるエステル類および／またはエーテル類（Ｄ）の存在下に、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）を添加することにより、環状オレフィン化合物の開環重合を行なう方法が挙げられる。あるいは、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）および必要に応じて用いられるエステル類またはエーテル類（Ｄ）を予め混合しておき、これに環状オレフィン化合物及び反応性官能基含有化合物（Ｃ）を添加し、次いで、有機アルミニウム化合物（Ｂ）を添加することにより、環状オレフィン化合物の開環重合を行なってもよい。さらには、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）、ならびに、必要に応じてエステル類および／またはエーテル類（Ｄ）を予め混合しておき、これに環状オレフィン化合物及び反応性官能基含有化合物（Ｃ）を添加することにより、環状オレフィン化合物の開環重合を行なってもよい。
【００４９】
開環重合反応は、無溶媒で行ってもよいし、溶液中で行なってもよい。開環重合反応を溶液中で行う際に用いる溶媒としては、重合反応において不活性であり、開環重合に用いる環状オレフィン化合物や、上述した重合触媒を溶解可能な溶媒であればよく、特に限定されないが、たとえば、炭化水素系溶媒またはハロゲン系溶媒などが挙げられる。炭化水素系溶剤の具体例としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；などが挙げられる。また、ハロゲン系溶剤の具体例としては、ジクロロメタン、クロロホルムなどのアルキルハロゲン；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン；などが挙げられる。
【００５０】
重合反応温度は、特に限定されないが、好ましくは−１００℃以上であり、より好ましくは−５０℃以上、さらに好ましくは０℃以上、特に好ましくは２０℃以上である。また、重合反応温度の上限は特に限定されないが、好ましくは１００℃未満であり、より好ましくは９０℃未満、さらに好ましくは８０℃未満、特に好ましくは７０℃未満である。重合反応時間も、特に限定されないが、好ましくは１分間〜７２時間、より好ましくは１０分間〜２０時間である。
【００５１】
重合反応により得られる変性環状オレフィン開環重合体には、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤の添加量は、その種類などに応じて適宜決定すればよい。さらに、所望により、伸展油を配合してもよい。重合体溶液として変性環状オレフィン開環重合体を得た場合において、重合体溶液から重合体を回収するためには、公知の回収方法を採用すればよく、例えば、スチームストリッピングなどで溶媒を分離した後、固体をろ別し、さらにそれを乾燥して固形状ゴムを取得する方法などが採用できる。
【００５２】
本発明におけるゴム成分は、例えば、以上のようにして得られる変性環状オレフィン開環重合体に加えて、天然ゴムを含有してなるものである。変性環状オレフィン開環重合体と天然ゴムとを組み合わせて用いることにより、タイヤのサイドウォールに成形する際の成形性が良好で、低発熱性に特に優れる組成物を得ることができる。低発熱性に優れる観点から、サイドウォール用ゴム組成物において、天然ゴムは、変性環状オレフィン開環重合体１００重量部に対して１０〜９００重量部、好ましくは２５〜５００重量部、より好ましくは４０〜２５０重量部含有することが好ましい。
【００５３】
また、本発明におけるゴム成分は、変性環状オレフィン開環重合体及び天然ゴム以外のゴム（他のゴム）を含んでいてもよい。他のゴムとしては、例えば、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、乳化重合ＳＢＲ（乳化重合スチレンブタジエンゴム）、低シスＢＲ（ポリブタジエンゴム）、高シスＢＲ、高トランスＢＲ（ブタジエン部のトランス結合含有量７０〜９５％）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、ポリイソプレン−ＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ウレタンゴムなどが挙げられる。なかでも、ＢＲ、ＩＲ、乳化重合ＳＢＲが好ましく用いられる。これらの他のゴムは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。ただし、本発明のサイドウォール用ゴム組成物から得られる架橋物の低発熱性を良好なものとする観点からは、他のゴムの含有量は、ゴム成分の総量に対して４０重量％以下であることが好ましく、３５重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましい。
【００５４】
（シリカ）
本発明のサイドウォール用ゴム組成物は、充填剤としてシリカを含有する。シリカは、上述した変性環状オレフィン開環重合体が有する反応性官能基と相互作用し、その結果、ゴム組成物中におけるシリカの分散性が向上する。
【００５５】
シリカの具体例としては、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられる。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン−シリカ  デュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのなかでも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は５０〜１２０ｍ２／ｇであり、好ましくは６０〜１１５ｍ２／ｇ、より好ましくは７０〜１１５ｍ２／ｇである。窒素吸着比表面積が上記範囲のシリカは、ゴム組成物中において凝集することがあるが、本発明においては変性環状オレフィン開環重合体とシリカとの親和性を向上させることで、シリカの分散が向上して、低発熱性に優れた架橋物となるゴム組成物を得ることができる。シリカの窒素吸着比表面積が５０ｍ２／ｇ未満であると、架橋物の機械物性が低下する。シリカの窒素吸着比表面積が１２０ｍ２／ｇを超えると、シリカ同士が凝集し易くなり、低発熱性に劣るものとなる。また、シリカのｐＨは、７未満であることが好ましく、より好ましくは５〜６．９である。なお、窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準拠して、ＢＥＴ法にて測定することができる。
【００５７】
シリカの含有量は、サイドウォール用ゴム組成物中のゴム成分の総量１００重量部に対して２０〜２００重量部、好ましくは２５〜１００重量部、より好ましくは３０〜８０重量部である。シリカの含有量を上記範囲とすることにより、サイドウォール用ゴム組成物の低発熱性を良好なものとすることができる。シリカの配合量が少なすぎても、また、多すぎても、ゴム組成物の低発熱性に劣る。
【００５８】
また、本発明のサイドウォール用ゴム組成物は、充填剤としてカーボンブラックを含有してもよい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどが挙げられる。これらのなかでも、ファーネスブラックを用いることが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、Ｔ−ＨＳ、Ｔ−ＮＳ、ＭＡＦ、ＦＥＦなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
充填剤としてのカーボンブラックは、窒素吸着比表面積が、好ましくは５〜２００ｍ２／ｇ、より好ましくは２０〜１３０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは４０〜８０ｍ２／ｇである。また、充填剤としてのカーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸着量は、好ましくは５〜２００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは５０〜１６０ｍｌ／１００ｇ、さらに好ましくは７０〜１３０ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの比表面積およびジブチルフタレート吸着量が上記範囲にあると、サイドウォール用ゴム組成物を、成形性が良好で、低発熱性に優れるものとすることができる。
【００６０】
充填剤として、カーボンブラックを用いる場合における配合量は、サイドウォール用ゴム組成物中のゴム成分の総量１００重量部に対して、好ましくは１〜１５０重量部、より好ましくは２〜１２０重量部、さらに好ましくは３〜１００重量部、特に好ましくは５〜８０重量部である。カーボンブラックの配合量を上記範囲とすることにより、サイドウォール用ゴム組成物の低発熱性を良好なものとすることができる。
【００６１】
また、本発明のサイドウォール用ゴム組成物に、シリカとカーボンブラックとの両方を配合する場合には、シリカとカーボンブラックとの合計量は、ゴム組成物中のゴム成分の総量１００重量部に対して、好ましくは２０〜２００重量部であり、より好ましくは３０〜１００重量部である。
【００６２】
また、本発明のサイドウォール用ゴム組成物は、上記成分以外に、常法に従って、架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤、粘着付与剤、水酸化アルミニウムなどの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。
【００６３】
架橋剤としては、例えば、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂などが挙げられる。これらのなかでも、硫黄が好ましく使用される。架橋剤の配合量は、サイドウォール用ゴム組成物中のゴム成分の総量１００重量部に対して、好ましくは１．０〜５．０重量部、より好ましくは１．２〜４．０重量部、特に好ましくは１．４〜３．０重量部である。
【００６４】
架橋促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系架橋促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系架橋促進剤；チオウレア系架橋促進剤；チアゾール系架橋促進剤；チウラム系架橋促進剤；ジチオカルバミン酸系架橋促進剤；キサントゲン酸系架橋促進剤；などが挙げられる。これらのなかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが特に好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、サイドウォール用ゴム組成物中のゴム成分の総量１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部、特に好ましくは１．０〜４．５重量部である。
【００６５】
架橋活性化剤としては、例えば、ステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛などが挙げられる。架橋活性化剤の配合量は、特に限定されないが、架橋活性化剤として高級脂肪酸を用いる場合の配合量は、サイドウォール用ゴム組成物中のゴム成分の総量１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部であり、架橋活性化剤として酸化亜鉛を用いる場合の配合量は、サイドウォール用ゴム組成物中のゴム成分の総量１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．５〜８重量部である。
【００６６】
プロセス油としては、例えば、パラフィン系、芳香族系、ナフテン系の石油系軟化剤；植物系軟化剤；脂肪酸；などが挙げられる。その他の配合剤としては、例えば、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイルなどの活性剤；炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの充填剤；石油樹脂、クマロン樹脂などの粘着付与剤；ワックス；などが挙げられる。
【００６７】
本発明のサイドウォール用ゴム組成物を得るためには、常法に従って各成分を混練すればよく、例えば、架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤と、シリカと、ゴム成分とを混練後、その混練物に架橋剤および架橋促進剤を混合して目的の組成物を得ることができる。架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤とゴム成分の混練温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃である。また、混練時間は、好ましくは３０秒〜３０分である。混練物と架橋剤および架橋促進剤との混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却後に行われる。なお、本発明のサイドウォール用ゴム組成物を得る際には、固形ゴムに、配合剤と、シリカとを添加して混練する方法（乾式混練法）、あるいは、ゴムの溶液に、配合剤と、シリカとを添加して、凝固・乾燥させる方法（湿式混練法）のいずれでもよい。
【００６８】
本発明のサイドウォール用ゴム組成物の架橋物は、低発熱性に優れるので、例えば、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、スタッドレスタイヤなどの各種タイヤにおいて、トレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位への利用が可能であるが、タイヤのサイドウォール用として、特に好適に用いられる。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、各種の試験および評価は、下記の方法にしたがって行った。
【００７０】
〔変性環状オレフィン開環重合体の分子量〕
テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＧＰＣシステムＨＬＣ−８２２０（東ソー社製））により、ＨタイプカラムＨＺ−Ｍ（東ソー社製）を用い、カラム温度４０℃で測定し、重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、および重量平均分子量（Ｍｗ）を、ポリスチレン換算値として測定した。
【００７１】
〔変性環状オレフィン開環重合体のシス／トランス比〕
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により決定した。
【００７２】
〔変性環状オレフィン開環重合体の融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）〕
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／分の昇温で測定した。
【００７３】
〔変性環状オレフィン開環重合体の反応性官能基の導入率〕
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、反応性官能基に由来するピーク積分値と変性環状オレフィン開環重合体主鎖中の炭素−炭素二重結合に由来するピーク積分値との比率を求め、このピーク積分値の比率とＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）の測定値に基づいて、反応性官能基の導入率〔（反応性官能基が導入された変性環状オレフィン開環重合体鎖末端数／変性環状オレフィン開環重合体鎖末端全数）の百分率〕を計算した。
【００７４】
〔ゴム組成物の低発熱性評価〕
試料となるゴム組成物を、１６０℃で２０分間プレス架橋して架橋された試験片を作製し、この試験片について、粘弾性測定装置（商品名「ＡＲＥＳ−Ｇ２」、ＴＡインスツルメント社製）を用い、せん断歪み２．５％、周波数１０Ｈｚの条件で６０℃におけるｔａｎδを測定した。この値は、比較例１の試料の測定値を１００とする指数とした。この指数が大きいものほど、低発熱性に優れる。
【００７５】
〔参考例１〕
ジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−へキソキシド）／トルエン溶液（２．５重量％）の調製
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、トルエン８８部、および２５．４重量％のトリイソブチルアルミニウム／ｎ−ヘキサン溶液（東ソー・ファインケム社製）７．８部を加えた。−４５℃に冷却し、激しく攪拌しながら、ｎ−ヘキサノール１．０２部（トリイソブチルアルミニウムに対して当モル量）をゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながら室温になるまで放置し、ジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−へキソキシド）／トルエン溶液（２．５重量％）を調製した。
【００７６】
〔変性環状オレフィン開環重合体の製造例１〕
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、１．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液８７部、および参考例１で調製した２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−ヘキソキシド）／トルエン溶液４３部を加え、１５分間攪拌することにより、触媒溶液を得た。
そして、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、環状オレフィン化合物としてのシクロペンテン３００部、および、反応性官能基含有化合物としての１，４−ビス（トリエトキシシリル）−２−ブテン１．２４部を加え、ここに、上記にて調製した触媒溶液１３０部を加えて、２５℃で４時間重合反応を行った。４時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のエチルアルコールを加えて重合を停止した後、耐圧ガラス反応容器内の溶液を、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のエチルアルコールに注いだ。次いで、沈殿したポリマーを回収し、エチルアルコールで洗浄後、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、変性環状オレフィン開環重合体として、重合体鎖の両末端にエトキシシリル基を有する変性シクロペンテン開環重合体１を７８部得た。
【００７７】
そして、得られた変性シクロペンテン開環重合体１について、上記方法に従い、分子量、シス／トランス比率、反応性官能基導入率、融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）の各測定を行った。
得られた変性シクロペンテン開環重合体１の重量平均分子量は３６６，０００、シス／トランス比率は５５／４５、反応性官能基導入率は１４３％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−１０６℃であった。なお、融点（Ｔｍ）は観測されなかった。
【００７８】
〔変性環状オレフィン開環重合体の製造例２〕
１，４−ビス（トリエトキシシリル）−２−ブテン１．２４部に代えて、ビニル（トリエトキシ）シラン０．４２部を用いた以外は、製造例１と同様にして、重合体鎖の両側の末端にエトキシシリル基を有する変性シクロペンテン開環重合体２を７６部得た。
【００７９】
得られた変性シクロペンテン開環重合体２の重量平均分子量は３６３，０００、シス／トランス比率は５２／４８、反応性官能基導入率は６９％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−１０６℃であった。なお、融点（Ｔｍ）は観測されなかった。
【００８０】
〔変性環状オレフィン開環重合体の製造例３〕
１，４−ビス（トリエトキシシリル）−２−ブテン１．２４部に代えて、ビニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン０．４２部を用いた以外は、製造例１と同様にして、重合体鎖の両側の末端にメチルシリル基を有する変性シクロペンテン開環重合体３を７６部得た。
得られた変性シクロペンテン開環重合体３の重量平均分子量は３６５，０００、シス／トランス比率は７６／２４、反応性官能基導入率は０％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−１０９℃であった。なお、融点（Ｔｍ）は観測されなかった。
【００８１】
〔環状オレフィン開環重合体の製造例４〕
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、１．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液８７部、および参考例１で調製した２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−ヘキソキシド）／トルエン溶液４３部を加え、１５分間攪拌することにより、触媒溶液を得た。
そして、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、環状オレフィン化合物としてのシクロペンテン３００部、トルエン２００部および１−ヘキセン０．１２部を加え、ここに、上記にて調製した触媒溶液１３０部を加えて、２５℃で４時間重合反応を行った。４時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のエチルアルコールを加えて重合を停止した後、耐圧ガラス反応容器内の溶液を、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のエチルアルコールに注いだ。次いで、沈殿したポリマーを回収し、エチルアルコールで洗浄後、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、未変性シクロペンテン開環重合体４を８１部得た。
【００８２】
得られた未変性シクロペンテン開環重合体４の重量平均分子量は３８９，０００、シス／トランス比率は８１／１９、反応性官能基導入率は０％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−１１０℃であった。なお、融点（Ｔｍ）は観測されなかった。
【００８３】
〔実施例１〕
容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、変性環状オレフィン開環重合体の製造例１で得られた変性シクロペンテン開環重合体１を６０部および天然ゴム４０部を３０秒素練りし、次いでシリカ１（ソルベイ社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１０８５ＧＲ」、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）：８０ｍ２／ｇ）４０部、プロセスオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、商品名「アロマックスＴ−ＤＡＥ」）５部、およびシランカップリング剤；ビス−３−トリエトキシシリルテトラスルフィド（エボニック社製、商品名「Ｓｉ６９」）２．０部を添加して、１１０℃を開始温度として１．５分間混練後、シリカ１（ソルベイ社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１０８５ＧＲ」）１０部、カーボンブラック（東海カーボン社製、商品名「シースト３」）１０部、酸化亜鉛３部、ステアリン酸２部および老化防止剤Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興社製、商品名「ノクラック６Ｃ」）２部を添加し、更に２．５分間混練し、ミキサーから混練物を排出させた。混錬終了時の混練物の温度は１５０℃であった。混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、１１０℃を開始温度として３分間混練した後、ミキサーから混練物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールで、得られた混練物と、硫黄１．５部および架橋促進剤ＴＢＢＳ；Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゾチアゾリル−２−スルフェンアミド（商品名「ノクセラーＮＳ」（大内新興化学工業社製））０．７５部と架橋促進剤ＤＰＧ；１，３−ジフェニルグアニジン（商品名「ノクセラーＤ」（大内新興化学工業社製））１．０部とを混練した後、シート状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、低発熱性の評価を行なった。結果を表１に示す。
【００８４】
〔実施例２〕
変性環状オレフィン開環重合体の製造例１で得られた変性シクロペンテン開環重合体１を２０部、天然ゴムを８０部用いた以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、低発熱性の評価を行なった。結果を表１に示す。
【００８５】
〔実施例３〕
変性環状オレフィン開環重合体の製造例１で得られた変性シクロペンテン開環重合体１を８０部、天然ゴムを２０部用いた以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、低発熱性の評価を行なった。結果を表１に示す。
【００８６】
〔実施例４〕
変性環状オレフィン開環重合体の製造例１で得られた変性シクロペンテン開環重合体１に代えて、変性環状オレフィン開環重合体の製造例２で得られた変性シクロペンテン開環重合体２を６０部用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、低発熱性の評価を行なった。結果を表１に示す。
【００８７】
〔実施例５〕
シリカ１を３０部、およびカーボンブラックを３０部用いたこと、ならびにシランカップリング剤を１．２部用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、低発熱性の評価を行なった。結果を表１に示す。
【００８８】
〔実施例６〕
シリカ１に代えてシリカ２（ソルベイ社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１５ＭＰ」、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）：１１２ｍ２／ｇ）５０部を用いたこと、ならびにシランカップリング剤を３．０部用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、低発熱性の評価を行なった。結果を表１に示す。
【００８９】
〔比較例１〕
変性環状オレフィン開環重合体製造例１で得られた変性シクロペンテン開環重合体１に代えて、変性環状オレフィン開環重合体の製造例３で得られた変性シクロペンテン開環重合体３を６０部用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、低発熱性の評価を行なった。結果を表１に示す。
【００９０】
〔比較例２〕
変性環状オレフィン開環重合体の製造例１で得られた変性シクロペンテン開環重合体１に代えて、環状オレフィン開環重合体の製造例４で得られた未変性シクロペンテン開環重合体４を６０部用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、低発熱性の評価を行なった。結果を表１に示す。
【００９１】
〔比較例３〕
変性環状オレフィン開環重合体の製造例１で得られた変性シクロペンテン開環重合体１を５部、天然ゴムを９５部用いた以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、低発熱性の評価を行なった。結果を表１に示す
【００９２】
〔比較例４〕
シリカ１を５部、およびカーボンブラックを５５部用いたこと、ならびにシランカップリング剤を０．２部用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、低発熱性の評価を行なった。結果を表１に示す。
【００９３】
〔比較例５〕
シリカ１に代えてシリカ３（ソルベイ社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１６５ＭＰ」、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）：１６３ｍ２／ｇ）５０部を用いたこと、およびシランカップリング剤を４部用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、低発熱性の評価を行なった。結果を表１に示す。
【００９４】
【表１】
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【００９５】
表１に示す結果から明らかなように、重合体鎖末端に特定の官能基を有する変性シクロペンテン開環重合体に対して特定量の天然ゴムを配合し、かつ、特定の範囲の比表面積を有するシリカを特定量配合してなる本発明のサイドウォール用ゴム組成物は、低発熱性に優れた架橋物を与えるものであった（実施例１〜６）。
一方、重合体鎖末端に特定の官能基を有さないシクロペンテン開環重合体を含有してなるゴム組成物、天然ゴムの配合量の多いゴム組成物、シリカの配合量の少ないゴム組成物、ならびに比表面積の高いシリカを用いたゴム組成物では、本発明のサイドウォール用ゴム組成物に比して、低発熱性に劣る架橋物を与えるものであった（比較例１〜５）。