(57)【要約】      （修正有）【課題】スパッタリングターゲット材製造工程の圧延処理の際に割れ等が発生しない製造方法を提供する。【解決手段】ニッケルと、亜鉛と、銅とを、坩堝内で溶解して生成した銅合金の溶湯を用いて、ニッケルと、亜鉛と、を含み、残部が銅及び不可避不純物からなる鋳塊を鋳造する鋳造工程を有し、鋳造工程では、鋳塊に含有される不可避不純物のうちの１つである炭素の含有量が０．１ｍａｓｓ％以下にするため、溶湯の表面を炭素を含有する被覆材で覆わずに、酸素濃度を低減した雰囲気下で行うスパッタリングターゲット材の製造方法。【選択図】図１
2016079433.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルと、亜鉛と、を含み、残部が銅及び不可避不純物からなるスパッタリングターゲット材であって、
前記不可避不純物のうちの１つである炭素の含有量が０．１ｍａｓｓ％以下である
スパッタリングターゲット材。
【請求項２】
亜鉛の含有量が１０ｍａｓｓ％以上である
請求項１に記載のスパッタリングターゲット材。
【請求項３】
標準電極電位が亜鉛の標準電極電位よりも卑な金属をさらに含んでいる
請求項１又は２に記載のスパッタリングターゲット材。
【請求項４】
前記卑な金属の含有量が０．０５ｍａｓｓ％以上である
請求項３に記載のスパッタリングターゲット材。
【請求項５】
ニッケルと、亜鉛と、銅と、を坩堝内で加熱して溶解して生成した銅合金の溶湯を用いて、ニッケルと亜鉛とを含み、残部が銅及び不可避不純物からなる鋳塊を鋳造する鋳造工程を有し、
前記鋳造工程では、前記坩堝として、前記鋳塊に含有されることとなる炭素の含有量を０．１ｍａｓｓ％以下にすることが可能な材料で形成した坩堝を用いる
スパッタリングターゲット材の製造方法。
【請求項６】
前記鋳造工程では、前記溶湯の表面を炭素を含有する被覆材で覆わずに、酸素濃度を低減した雰囲気下で行う
請求項５に記載のスパッタリングターゲット材の製造方法。
【請求項７】
前記鋳造工程では、前記溶湯の表面を炭素を含有する被覆材で覆わずに、前記溶湯の酸化を抑制できる被覆材で覆う
請求項５に記載のスパッタリングターゲット材の製造方法。
【請求項８】
前記鋳塊を所定温度の条件下で所定時間加熱する焼鈍工程と、
前記焼鈍工程を行った後、前記鋳塊に対して所定回数の冷間圧延処理を連続して行う冷間圧延工程と、を有する
請求項５ないし７のいずれかに記載のスパッタリングターゲット材の製造方法。
【請求項９】
基板と、
前記基板のいずれかの主面上に設けられ、銅で形成される主導電層と、
前記主導電層のいずれかの主面上に設けられる保護層と、を備え、
前記保護層は、ニッケルと、亜鉛と、を含み、残部が銅及び不可避不純物からなり、前記不可避不純物のうちの１つである炭素の含有量が０．１ｍａｓｓ％以下であるスパッタリングターゲット材を用いて形成されている
配線積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スパッタリングターゲット材、スパッタリングターゲット材の製造方法及び配線積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機ＥＬやタッチパネル等の駆動回路として、例えば薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が用いられている。ＴＦＴは、例えば、半導体層が設けられた基板と、基板（半導体層）上に設けられ、後述の主導電層を保護する保護層と、保護層上に設けられ、銅配線（配線パターン）が形成される主導電層と、を備える配線積層体により形成されている（例えば特許文献１，２参照）。保護層は、例えば銅（Ｃｕ）を母材とする銅合金材で形成されたスパッタリングターゲット材を用いて成膜したスパッタ膜で形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１３３４８９号公報
【特許文献２】特開２０１２−１９３４４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、銅合金材は、硬度が高く、圧延加工性が低いことがある。例えば、銅合金材に対して圧延処理を行ってスパッタリングターゲット材を形成する際、被圧延材に割れ等が発生することがある。これにより、スパッタリングターゲット材の生産性が低下してしまうことがある。
【０００５】
本発明は、上記課題を解決し、スパッタリングターゲット材の生産性を向上させる技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様によれば、ニッケルと、亜鉛と、を含み、残部が銅及び不可避不純物からなるスパッタリングターゲット材であって、前記不可避不純物のうちの１つである炭素の含有量が０．１ｍａｓｓ％以下であるスパッタリングターゲット材が提供される。
【０００７】
本発明の他の態様によれば、ニッケルと、亜鉛と、銅と、を坩堝内で溶解して生成した銅合金の溶湯を用いて、ニッケルと亜鉛とを含み、残部が銅及び不可避不純物からなる鋳塊を鋳造する鋳造工程を有し、前記鋳造工程では、前記坩堝として、前記鋳塊に含有されることとなる炭素の含有量を０．１ｍａｓｓ％以下にすることが可能な坩堝を用いるスパッタリングターゲット材の製造方法が提供される。
【０００８】
本発明のさらに他の態様によれば、基板と、前記基板のいずれかの主面上に設けられ、銅で形成される主導電層と、前記主導電層のいずれかの主面上に設けられる保護層と、を備え、前記保護層は、ニッケルと、亜鉛と、を含み、残部が銅及び不可避不純物からなり、前記不可避不純物のうちの１つである炭素の含有量が０．１ｍａｓｓ％以下であるスパッタリングターゲット材を用いて形成されている配線積層体が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、スパッタリングターゲット材の生産性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態にかかるスパッタリングターゲット材を用いて形成した配線積層体の概略断面図である。
【図２】本発明の一実施例にかかる銅合金材の炭素の含有量と、硬度との関係を示すグラフ図である。
【図３】本発明の一実施例にかかるアルミナ坩堝を用いて形成した銅合金材と、カーボン坩堝を用いて形成した銅合金材と、のそれぞれについて行った引張試験の測定結果を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（発明者等が得た知見）
本発明の実施形態の説明に先立ち、本発明者等が得た知見について説明する。スパッタリングターゲット材として、例えば、所定量のＮｉと、所定量のＺｎと、を含み、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる鋳塊等の銅合金材に、圧延処理等を行って形成されたスパッタリングターゲット材が提案されている。鋳塊は、例えば高周波溶解炉を用いて生成された銅合金の溶湯を用いて鋳造されている。高周波溶解炉は、高周波溶解炉が備える坩堝の渦電流損により、坩堝中に投入された原料を加熱して溶解し、銅合金の溶湯を生成するように構成されている。従って、高周波溶解炉では、坩堝内の原料の加熱効率を向上させるために、高い導電性を有する材料で形成された坩堝が用いられている。例えば、カーボンを用いて形成された坩堝が用いられている。このため、溶湯を生成する際、溶湯（原料）と坩堝とが接触することで、カーボン等の坩堝の形成材料が溶湯中に溶け出してしまうことがある。これにより、溶湯中に不可避的に混入する炭素（Ｃ）の含有量が多くなり、その結果、銅合金材中のＣの含有量が多くなってしまうことがある。本発明者等が鋭意検討した結果、銅合金材中のＣの含有量が多くなるほど、銅合金材の硬度が高くなってしまい、スパッタリングターゲット材の生産性が低下してしまうことが分かった。本発明は、本発明者等が見出した上記知見に基づくものである。
【００１２】
＜本発明の一実施形態＞
（１）配線積層体の構成
まず、本発明の一実施形態にかかる配線積層体の構成について、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）等の半導体装置の配線材として用いられる配線積層体を例に、図１を参照しながら説明する。
【００１３】
図１に示すように、本実施形態に係る配線積層体１０は、半導体層を備える基板１と、基板１（半導体層）上に設けられる主導電層２と、を備えている。基板１として、例えばガラス基板や、シリコン（Ｓｉ）基板等が用いられる。半導体層は、例えばインジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）及び亜鉛（Ｚｎ）の酸化物（ＩＧＺＯ）からなる酸化物半導体で形成されている。主導電層２は、例えば銅（Ｃｕ）（純Ｃｕ膜）で形成されている。主導電層２は、所定箇所が除去されることで銅配線（配線パターン）となる配線膜として機能する。
【００１４】
基板１（半導体層）と主導電層２との間には、第１の保護層（ベース層）４Ａが設けられている。主導電層２の第１の保護層４Ａと接する側の面と対向する側の面上には、第２の保護層（キャップ層）４Ｂが設けられている。第１及び第２の保護層４Ａ，４Ｂはそれぞれ、主導電層２を保護する保護膜（電極保護膜）として機能する。例えば、第１及び第２の保護層４Ａ，４Ｂはそれぞれ、主導電層２が酸化したり腐食したりすることを抑制できるように形成されている。つまり、第１及び第２の保護層４Ａ，４Ｂはそれぞれ、主導電層２が酸素と接触することを抑制するバリア層（ブロック層）として機能するように形成されている。第１及び第２の保護層４Ａ，４Ｂはそれぞれ、所定量のニッケル（Ｎｉ）と、所定量の亜鉛（Ｚｎ）と、を含み、残部がＣｕ及び不可避不純物で形成されている。例えば、第１及び第２の保護層４Ａ，４Ｂはそれぞれ、所定量のＮｉ、所定量のＺｎが含まれる後述のスパッタリングターゲット材を用いたスパッタリング（例えばマグネトロンスパッタリング）により形成されている。
【００１５】
配線積層体１０には、主導電層２と、第１及び第２の保護層４Ａ，４Ｂと、の所定箇所がそれぞれ例えばウェットエッチングにより除去されて、銅配線が形成されている。
【００１６】
配線積層体１０には、主導電層２と、第１及び第２の保護層４Ａ，４Ｂとの所定箇所を除去することで形成した銅配線を覆うように、絶縁膜３が設けられている。絶縁膜３は、酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜等の酸化膜で形成されている。
【００１７】
（２）スパッタリングターゲット材の構成
以下に、上述の第１及び第２の保護層４Ａ，４Ｂ等の成膜に用いられるスパッタリングターゲット材（以下では、単に「ターゲット材」とも言う。）について説明する。
【００１８】
ターゲット材は、Ｎｉと、Ｚｎと、を含み、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる銅合金材（例えば鋳塊、以下では単に「銅合金材」とも言う。）から形成されている。銅合金材の母材としては、例えば純度が９９．９％以上の無酸素銅（ＯＦＣ：Ｏｘｙｇｅｎ  Ｆｒｅｅ  Ｃｏｐｐｅｒ）等を用いるとよい。
【００１９】
ターゲット材に含有される不可避不純物のうちの１つである炭素（Ｃ）の含有量が例えば０．１ｍａｓｓ％以下であるとよい。Ｃの含有量が０．１ｍａｓｓ％を超えると、ターゲット材の生産性が低下することがある。具体的には、銅合金材の硬度が高くなってしまうことがある。例えば、銅合金材のビッカース硬度（Ｈｖ）が２００を超えてしまうことがある。従って、銅合金材の加工性（圧延加工性）が低下してしまうことがある。例えば、銅合金材に冷間圧延等の圧延処理を行ってターゲット材を形成する際、被圧延材に割れ等が生じてしまうことがある。Ｃの含有量を０．１ｍａｓｓ％以下にすることで、銅合金材の硬度を低くでき、ターゲット材の生産性を向上させることができる。
【００２０】
ターゲット材中のＣの含有量が少なくなるほど（Ｃの濃度が低くなるほど）、ターゲット材の生産性をより向上させることができる。従って、ターゲット材中のＣの含有量は例えば０ｍａｓｓ％であることが好ましい。しかしながら、後述するように、Ｃを含有しないように銅合金材を形成（生産）した場合であっても、銅合金材の材料（原料）や周囲環境（例えば銅合金材を形成する際に使用する坩堝）等からＣがターゲット材（銅合金材）中に不可避的に混入してしまうことがある。例えば、ターゲット材中に０．００１ｍａｓｓ％のＣが含有されてしまうことがある。
【００２１】
ターゲット材中にＮｉとＺｎとの両方を含有させることで、ＮｉとＺｎとの相乗効果により、Ｎｉ、Ｚｎのそれぞれの含有量を増やすことなく、ターゲット材を用いて成膜したスパッタ膜（例えば第１及び第２の保護層４Ａ，４Ｂ、以下では単に「スパッタ膜」とも言う。）の性能を向上させることができる。例えば、上述の第１及び第２の保護層４Ａ，４Ｂの主導電層２を保護する性能を向上させることができる。つまり、ターゲット材中のＮｉとＺｎとの合計含有量を、Ｎｉのみ（又はＺｎのみ）を含有させたときのＮｉ（又はＺｎ）の含有量よりも少なくしても、ターゲット材中にＮｉのみ（又はＺｎのみ）を含有した場合よりも、第１及び第２の保護層４Ａ，４Ｂの保護性能を向上させることができる。
【００２２】
ターゲット材中のＮｉの含有量（濃度）は、例えば３０ｍａｓｓ％以上４５ｍａｓｓ％以下、好ましくは３５ｍａｓｓ％以上４０ｍａｓｓ％以下であるとよい。
【００２３】
Ｎｉの含有量が３０ｍａｓｓ％未満であると、スパッタ膜の所望の性能が得られないことがある。例えば、第１及び第２の保護層４Ａ，４Ｂの所望の保護性能が得られず、第１及び第２の保護層４Ａ，４Ｂを設けても、主導電層２が酸化してしまうことがある。Ｎｉの含有量を３０ｍａｓｓ％以上にすることで、所望のスパッタ膜の性能を得ることができる。Ｎｉの含有量を３５ｍａｓｓ％以上にすることで、スパッタ膜の性能をより向上させることができる。
【００２４】
しかしながら、Ｎｉの含有量が４５ｍａｓｓ％を超えると、スパッタ膜のエッチングレートが著しく低下してしまうことがある。このため、例えば、スパッタ膜に対してウェットエッチングを行う際に使用するエッチング液によっては、ウェットエッチングを行った後のスパッタ膜のエッチング残りを抑制できないことがある。また、磁性を有するＮｉの含有量が多くなるため、ターゲット材の透磁率が著しく低下し、スパッタレートが著しく低下してしまうことがある。Ｎｉの含有量を４５ｍａｓｓ％以下にすることで、スパッタ膜の所望の性能を維持しつつ、スパッタ膜のエッチングレートの低下を抑制できる。また、ターゲット材の透磁率の低下を抑制できる。Ｎｉの含有量を４０ｍａｓｓ％以下にすることで、スパッタ膜の所望の性能を維持しつつ、エッチングレートの低下をより抑制できる。また、ターゲット材の透磁率の低下をより抑制できる。
【００２５】
ターゲット材中のＺｎの含有量（濃度）は、例えば１０ｍａｓｓ％以上であるとよく、３０ｍａｓｓ％以下であるとよりよく、２０ｍａｓｓ％以上２５ｍａｓｓ％以下であるとさらによい。
【００２６】
Ｚｎの含有量が１０ｍａｓｓ％未満であると、Ｎｉの含有量を増やさなければ、スパッタ膜の所望の性能が得られないことがある。Ｚｎの含有量を１０ｍａｓｓ％以上にすることで、Ｎｉの含有量を増やすことなく、スパッタ膜の所望の性能を得ることができる。Ｚｎの含有量を２０ｍａｓｓ％以上にすることで、スパッタ膜の性能をより向上させることができる。
【００２７】
しかしながら、Ｚｎの含有量が３０ｍａｓｓ％を超えると、ターゲット材を形成する銅合金材中に生成される金属間化合物（例えばＣｕＺｎ（β’相）やＣｕ５Ｚｎ８（γ相））の量が多くなってしまうことがある。このような金属間化合物は、例えば圧延時に加熱されると酸化して脆化してしまう。従って、ターゲット材を形成する際の銅合金材の加工性（圧延加工性）が低下してしまうことがある。例えば、銅合金材の延性が低下し、圧延時に被圧延材に割れが発生することがある。その結果、ターゲット材の生産性が低下することがある。Ｚｎの含有量を３０ｍａｓｓ％以下にすることで、スパッタ膜の所望の性能を維持しつつ、ターゲット材の生産性の低下を抑制できる。Ｚｎの含有量を２５ｍａｓｓ％以下にすることで、スパッタ膜の所望の性能を維持しつつ、ターゲット材の生産性の低下をより抑制できる。
【００２８】
ターゲット材は、Ｎｉ及びＺｎの含有量がそれぞれ上述の所定範囲内であって、かつ、Ｎｉの含有量及びＺｎの含有量の合計（Ｎｉ及びＺｎの合計含有量）が例えば５５ｍａｓｓ％以上６５ｍａｓｓ％以下、好ましくは５７ｍａｓｓ％以上６２ｍａｓｓ％以下であるとよい。
【００２９】
Ｎｉ及びＺｎの合計含有量が５５ｍａｓｓ％未満であると、スパッタ膜の所望の性能が得られないことがある。Ｎｉ及びＺｎの合計含有量を５５ｍａｓｓ％以上にすることで、スパッタ膜の所望の性能を得ることができる。Ｎｉ及びＺｎの合計含有量を５７ｍａｓｓ％以上にすることで、スパッタ膜の性能をより向上させることができる。
【００３０】
しかしながら、Ｎｉ及びＺｎの合計含有量が６５ｍａｓｓ％を超えると、スパッタ膜のエッチングレートが著しく低下してしまうことがある。Ｎｉ及びＺｎの合計含有量を６５ｍａｓｓ％以下にすることで、スパッタ膜の所望の性能を維持しつつ、スパッタ膜のエッチングレートの低下を抑制できる。Ｎｉ及びＺｎの合計含有量を６２ｍａｓｓ％以上にすることで、スパッタ膜の所望の性能を維持しつつ、スパッタ膜のエッチングレートの低下をより抑制できる。
【００３１】
ターゲット材は、標準電極電位がＺｎの標準電極電位よりも卑な金属（以下では単に「卑な金属」とも言う。）をさらに含んでいるとよい。標準電極電位とは、酸化等を受けず、理想的な金属状態にある金属の標準状態における還元電位である。
【００３２】
卑な金属の含有量（濃度）は、例えば０．０５ｍａｓｓ％以上であるとよく、５ｍａｓｓ％以下であるとよりよい。卑な金属として複数種の金属が用いられる場合、卑な金属の含有量とは、卑な金属の合計含有量である。
【００３３】
卑な金属の含有量が０．０５ｍａｓｓ％未満であると、卑な金属を含有させることによるスパッタ膜のエッチングレートを向上させる効果が十分に得られず、ウェットエッチング後のスパッタ膜のエッチング残りを抑制できないことがある。例えば、ウェットエッチングを行う際に使用するエッチング液によっては、ウェットエッチング後のスパッタ膜のエッチング残りを抑制できないことがある。卑な金属の含有量を０．０５ｍａｓｓ％以上にすることで、スパッタ膜のエッチングレートを高くでき、スパッタ膜のエッチング残りを抑制できる。
【００３４】
卑な金属の含有量が５ｍａｓｓ％を超えると、銅合金材中で生成される金属間化合物の量が多くなってしまうことがある。例えば、銅合金材中で、卑な金属と、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎとが反応して生成される金属間化合物の量が増えてしまうことがある。このような金属間化合物の量が増えてしまうと、銅合金材の硬度が高くなってしまい、ターゲット材の生産性が低下してしまうことがある。また、スパッタ膜のエッチングレートが高くなりすぎてしまうことがある。このため、使用するエッチング液によっては、スパッタ膜（例えば第１及び第２の保護層４Ａ，４Ｂ）にオーバーエッチングが発生してしまうことがある。卑な金属の含有量を５ｍａｓｓ％以下にすることで、ターゲット材の生産性の低下を抑制できるとともに、スパッタ膜のオーバーエッチングの発生を抑制できる。
【００３５】
卑な金属として、常磁性を有する金属が用いられるとよい。これにより、ターゲット材の透磁率が低下することを抑制できる。つまり、ターゲット材のスパッタレートの低下をより抑制できる。
【００３６】
卑な金属として、例えば、マンガン（Ｍｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）のうちの少なくとも１つが用いられるとよい。これらの卑な金属の中でも、単独でエッチングされやすい金属が用いられるとよりよい。
【００３７】
Ｍｎ等の卑な金属はいずれも、銅合金材中でＣｕ、Ｎｉ、Ｚｎの金属原子と結合しやすいため、ターゲット材中に生成される酸化物の量を低減できる。このため、スパッタ膜中に混入する酸化物の量を低減できる。つまり、スパッタ膜中の酸素濃度を低減できる。従って、スパッタ膜のエッチングレートの低下をより抑制できる。また、スパッタ膜の性能をより向上させることができる。例えば、ターゲット材を用いて上述の第１及び第２の保護層４Ａ，４Ｂを成膜した場合、第１及び第２の保護層４Ａ，４Ｂ中の酸素濃度を低減することで、第１及び第２の保護層４Ａ，４Ｂ中から主導電層２内に侵入する酸素の量を低減できる。これにより、主導電層２が酸化されることを抑制できる。
【００３８】
また、Ｍｎ等の卑な金属はいずれも、スパッタ膜中で酸素と結合しやすい。このため、スパッタ膜中に酸素が混入してしまった場合、Ｍｎ等の卑な金属がスパッタ膜中で酸素を捕え（トラップし）、卑な金属と酸素とがスパッタ膜内で結合する。従って、ターゲット材中にＭｎ等の卑な金属を含有させることで、スパッタ膜の性能をより向上させることができる。例えば、ターゲット材を用いて成膜した第１及び第２の保護層４Ａ，４Ｂ中に酸素が混入してしまった場合であっても、第１及び第２の保護層４Ａ，４Ｂ中の酸素が主導電層２内に侵入することを抑制できる。これにより、主導電層２が酸化されてしまうことをより抑制できる。
【００３９】
（３）スパッタリングターゲット材の製造方法
次に、本実施形態にかかるスパッタリングターゲット材の製造方法について、溶解鋳造法を例示して説明する。
【００４０】
（鋳造工程）
まず、例えば高周波溶解炉等を用い、酸素濃度を低減した雰囲気下で、母材としての例えば純度が９９．９％以上である無酸素銅を坩堝内で加熱して溶解して、銅の溶湯を生成する。続いて、銅の溶湯中（坩堝内）に、所定量のＮｉと、所定量のＺｎと、を添加して混合し、銅合金の溶湯を生成する。このとき、Ｎｉの含有量が例えば３０ｍａｓｓ％以上４５ｍａｓｓ％以下になり、Ｚｎの含有量が例えば１０ｍａｓｓ％以上、好ましくは３０ｍａｓｓ％以下になり、Ｎｉ及びＺｎの合計含有量が例えば５５ｍａｓｓ％以上６５ｍａｓｓ％以下になるように、Ｎｉ、Ｚｎの添加量をそれぞれ調整するとよい。また、銅合金の溶湯を生成する際に、所定量の卑な金属を溶湯中に添加して混合してもよい。このとき、卑な金属の含有量が例えば０．０５ｍａｓｓ％以上、好ましくは５ｍａｓｓ％以下になるように、卑な金属の添加量を調整するとよい。
【００４１】
酸素濃度を低減した雰囲気（例えば酸素非含有の雰囲気）下で、溶湯（銅の溶湯、銅合金の溶湯）の表面を雰囲気中に露出させた状態で、鋳造工程を行うことで、鋳造工程では、溶湯の酸化を抑制するように、溶湯の表面をＣを含有する被覆材（酸化防止材）で覆う必要がなくなる。例えば、カーボンの粉末（カーボンフレーク）等の酸化防止材を、溶湯の表面に浮遊させる必要がなくなる。これにより、ターゲット材を形成する銅合金材（例えば後述の鋳塊）中に混入するＣの含有量をより低減できる。
【００４２】
また、坩堝として、鋳塊中に含有されることとなる坩堝由来のＣの量を低減することが可能な材料で形成された坩堝を用いるとよい。具体的には、鋳塊中のＣの含有量を例えば０．１ｍａｓｓ％以下にすることが可能な材料で形成された坩堝を用いるとよい。例えばセラミックで形成された坩堝（セラミック坩堝）を用いるとよい。具体的には、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、マグネシア（ＭｇＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ２）のうちのいずれかで形成された坩堝、もしくは、カーボン坩堝の内壁をＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２のうちのいずれかでコーティングしたものを用いるとよい。これにより、坩堝と溶湯（銅の溶湯、銅合金の溶湯）とが接触することで、坩堝からＣが溶湯中に溶け出してしまうことを抑制できる。つまり、溶湯中のＣの含有量を低減できる。例えば、溶湯中のＣの含有量を０．１ｍａｓｓ％以下にできる。
【００４３】
続いて、生成した銅合金の溶湯を鋳型に注いで（出湯して）冷却して所定形状の銅合金の鋳塊を鋳造する。例えば、所定量のＮｉと、所定量のＺｎと、を含み、所定量の卑な金属をさらに含み、残部がＣｕ及び不可避不純物からなり、不可避不純物のうちの１つであるＣの含有量が０．１ｍａｓｓ％以下である鋳塊を鋳造する。
【００４４】
（熱間加工工程）
鋳造工程が終了した後、所定温度（例えば７００℃以上）に加熱した鋳塊に対して熱間鍛造を行い、鋳塊中の鋳造組織を微細組織へと変化させて鍛造材を形成する。
【００４５】
（焼鈍工程）
熱間鍛造が終了した後、鍛造材に対して焼鈍処理を行う。具体的には、例えば不活性ガス（例えば窒素（Ｎ２）ガス、希ガス）雰囲気中で、鍛造材を所定温度（例えば８５０℃）の条件下で所定時間（例えば１時間）加熱する。
【００４６】
（冷間圧延工程）
焼鈍工程が終了した後、鍛造材に対して冷間圧延処理を行う。具体的には、圧延を複数回に分けて行い、所定厚さ（例えば８ｍｍ）の冷間圧延材（つまりターゲット素材）を形成する。
【００４７】
（切削工程）
冷間圧延工程が終了した後、例えばＮＣフライスを用い、冷間圧延材（ターゲット素材）が所定形状（例えば厚さが５ｍｍであって、直径が１００ｍｍの円板形状）になるように、冷間圧延材に対して切削加工を行う。これにより、本実施形態に係るスパッタリングターゲット材が形成される。
【００４８】
（４）本実施形態にかかる効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。
【００４９】
（ａ）本実施形態によれば、ターゲット材は、所定量のＮｉと、所定量のＺｎと、を含み、残部がＣｕ及び不可避不純物からなり、不可避不純物のうちの１つであるＣの含有量を低減している。例えば、ターゲット材中のＣの含有量が０．１ｍａｓｓ％以下である。これにより、ターゲット材の生産性を向上させることができる。
【００５０】
具体的には、銅合金材中のＣの含有量を低減することで、銅合金材の硬化を抑制し、銅合金材の硬度を低くできる。これにより、銅合金材の加工性（圧延加工性）を向上させることができる。例えば、銅合金材に冷間圧延等の圧延処理を行ってターゲット材を形成する際に、被圧延材に割れ等が生じてしまうことを抑制できる。従って、ターゲット材の不良品率を低減したり、ターゲット材の量産性を向上させることができる。
【００５１】
例えば、図２に、３５ｍａｓｓ％のＮｉと、２０ｍａｓｓ％のＺｎと、を含み、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる銅合金材（Ｃｕ−３５ｍａｓｓ％Ｎｉ−２０ｍａｓｓ％Ｚｎの鋳塊）の、不可避不純物のうちの１つであるＣの含有量と、銅合金材の硬度との関係を表すグラフ図を示す。図２から、銅合金材中のＣの含有量が少なくなるほど、銅合金材の硬度（ビッカース硬度（Ｈｖ））が低くなることを確認した。例えば、Ｃｕ−３５ｍａｓｓ％Ｎｉ−２０ｍａｓｓ％Ｚｎの銅合金材の場合、銅合金材中のＣの含有量が０．００１ｍａｓｓ％であると、ビッカース硬度（Ｈｖ）が１０９程度になることを確認した。これに対し、銅合金材のＣの含有量が０．１ｍａｓｓ％を超えると、ビッカース硬さ（Ｈｖ）が２０８となり、２００を超えてしまうことを確認した。なお、図２において、銅合金材中のＣの含有量は、銅合金材を形成する溶湯を生成する際の溶解温度や、坩堝中での溶湯の保持時間等を調整することで変更した。また、銅合金材のビッカース硬度は、室温の条件下で測定した。
【００５２】
（ｂ）銅合金材中のＣの含有量を０．１ｍａｓｓ％以下にすることで、銅合金材に対して冷間圧延を行っても、被圧延材が加工硬化しにくくなる。従って、鋳塊に対して焼鈍処理を行った後、所定回数の冷間圧延を連続して行うことで、ターゲット材を形成できる。例えば、冷間圧延工程において、冷間圧延と焼鈍処理とを所定回数交互に繰り返して行う必要がなくなる。その結果、ターゲット材の生産性をより向上させることができる。例えば、ターゲット材の量産性をより向上させることができる。また、ターゲット材の製造コストを低減することができる。
【００５３】
（ｃ）鋳造工程で、鋳塊に含有されることとなるＣを低減できる材料で形成した坩堝（例えばアルミナで形成された坩堝、以下では「アルミナ坩堝」とも言う。）を用いることで、鋳塊中に混入する坩堝由来のＣの量を低減できる。従って、ターゲット材中のＣの含有量を例えば０．１ｍａｓｓ％以下にできる。その結果、上記（ａ）（ｂ）の効果をより得ることができる。
【００５４】
例えば、アルミナ坩堝を用いて形成した銅合金材と、カーボン坩堝を用いて形成した銅合金材と、のそれぞれについて引張試験（ＪＩＳ  Ｇ  ０５６７準拠）を行った。
【００５５】
具体的には、各銅合金材からそれぞれ切り出して作製した引張試験片が所定の温度のときに引張試験を行い、引張試験片の伸び（％）を測定した。引張試験片は、アルミナ坩堝を用いて形成した鋳塊、カーボン坩堝を用いて形成した鋳塊からそれぞれ切り出して作製した。引張試験は、引張試験片が所定の温度（例えば９００℃）になるように引張試験片を加熱した後、引張試験片が所定の温度を維持した状態で、引張試験片が破断するまで引張試験片を引っ張って行った。なお、引張試験は、引張試験片の酸化を防止するために窒素雰囲気中で行った。伸び（％）は、引張試験前の引張試験片の標点間距離をＬ0とし、破断した引張試験片の突合せ長さをＬとして、下記（式１）から算出した。なお、突合せ長さとは、破断した引張試験片の破断箇所を繋ぎ合わせた際の長さである。また、標点間距離は、引張試験片を加熱する前及び引張試験片を引っ張る前（試験力を負荷する前）に室温で測定した。また、破断した引張試験片の突合せ長さは、室温で測定した。
（式１）
伸び（％）＝｛（Ｌ−Ｌ０）／Ｌ０｝×１００
【００５６】
図３に、各銅合金材（引張試験片）が９００℃のときに引張試験を行って算出した伸び（％）の結果を示す。図３から、アルミナ坩堝を用いて形成した銅合金材は、カーボン坩堝を用いて形成した銅合金材と比べて、高い伸び（％）を有することを確認した。つまり、アルミナ坩堝を用いて形成した銅合金材の方が、カーボン坩堝を用いて形成した銅合金材よりも、銅合金材の硬度が低くなることを確認した。これは、アルミナ坩堝を用いて形成した銅合金材の方が、銅合金材中に含まれるＣの含有量が少なくなるためと考えられる。
【００５７】
（ｄ）鋳造工程を、酸素濃度を低減した雰囲気下で行うことで、溶湯の酸化を抑制する被覆材で溶湯の表面を覆う必要がなくなる。これにより、銅合金材中のＣの含有量をより低減させることができ、その結果、ターゲット材中のＣの含有量を低減させることができる。つまり、ターゲット材中のＣの含有量を０．１ｍａｓｓ％以下により容易にできる。従って、上記（ａ）（ｂ）の効果をより容易に得ることができる。
【００５８】
（ｅ）ターゲット材中に所定量のＮｉと所定量のＺｎとを含有させることで、ＮｉとＺｎとの相乗効果により、Ｎｉ、Ｚｎのそれぞれの含有量を増やすことなく（つまりＮｉとＺｎとの合計含有量を低減しても）、ターゲット材を用いて成膜したスパッタ膜の性能をより向上させることができる。例えば、ターゲット材を用いて、上述の第１及び第２の保護層４Ａ，４Ｂを成膜すると、第１及び第２の保護層４Ａ，４Ｂの主導電層２を保護する性能をより向上させることができる。具体的には、第１及び第２の保護層４Ａ，４Ｂによって、主導電層２が酸化することをより抑制できるとともに、主導電層２が腐食してしまうことを抑制できる。その結果、銅配線の抵抗値の上昇を抑制できる。
【００５９】
（ｆ）本実施形態は、ターゲット材中に、銅合金材を硬化させやすいＺｎが含有されている場合に有効である。例えば、ターゲット材中にＺｎが１０ｍａｓｓ％以上含有されている場合に特に有効である。このような場合であっても、銅合金材中のＣ含有量を例えば０．１ｍａｓｓ％以下にすることで、銅合金材の硬化を抑制できる。従って、上記（ａ）（ｂ）の効果をより得ることができる。また、ターゲット材中のＺｎの含有量を３０ｍａｓｓ％以下にすることで、銅合金材の硬化をより抑制できる。従って、上記（ａ）（ｂ）の効果をより得ることができる。
【００６０】
（ｇ）ターゲット材中のＮｉの含有量を例えば３０ｍａｓｓ％以上４５ｍａｓｓ％以下にし、Ｚｎの含有量を例えば１０ｍａｓｓ％以上３０ｍａｓｓ％以下にし、Ｎｉ及びＺｎの合計含有量を５５ｍａｓｓ％以上６５ｍａｓｓ％以下にすることで、スパッタ膜の性能をより向上させることができるとともに、スパッタ膜のエッチングレートの低下を抑制できる。さらに、ターゲット材のスパッタレートの低下を抑制できる。例えば、Ｃｕ及び不可避不純物からなるターゲット材（純Ｃｕターゲット材）のスパッタレートの７０％以上のスパッタレートを維持できる。
【００６１】
（ｈ）本実施形態は、ターゲット材中に、銅合金材を硬化させやすい卑な金属がさらに含有されている場合に有効である。例えば、ターゲット材中に卑な金属が０．０５ｍａｓｓ％以上含有されている場合に特に有効である。このような場合であっても、銅合金材中のＣの含有量を例えば０．１ｍａｓｓ％以下にすることで、銅合金材の硬化を抑制できる。従って、上記（ａ）（ｂ）の効果をより得ることができる。
【００６２】
（ｉ）ターゲット材中に、卑な金属をさらに含有させることで、スパッタ膜の標準電極電位を、Ｎｉ及びＺｎのみを含むターゲット材を用いて成膜される膜の標準電極電位よりも低くできる。つまり、スパッタ膜のエッチングレートをより向上させることができる。これにより、スパッタ膜に対してウェットエッチングを行った後のエッチング残りを抑制できる。例えば、スパッタ膜に対してウェットエッチングを行うエッチング液（エッチャント）として、過硫酸アンモニウム水溶液や、過酸化水素系の水溶液、アンモニア系の水溶液等のエッチング特性が異なるいずれのエッチング液が用いられた場合であっても、ウェットエッチング後のスパッタ膜のエッチング残りを抑制できる。スパッタ膜のエッチングレートを高くすることで、上述の配線積層体１０において、主導電層２と、第１及び第２の保護層４Ａ，４Ｂとの所定箇所を除去して銅配線（配線パターン）を形成するウェットエッチングを行った際、ウェットエッチング後の第１及び第２の保護層４Ａ，４Ｂのエッチング残りを抑制できる。従って、高精細な銅配線を形成でき、銅配線の信頼性を向上させることができる。また、第２の保護層４Ｂ上に形成される絶縁膜３のカバレッジ性を向上させることができる。ターゲット材中の卑な金属の含有量を例えば０．０５ｍａｓｓ％以上にすることで、スパッタ膜のエッチングレートをより向上させることができる。
【００６３】
また、スパッタ膜のエッチングレートを高くすることで、例えば上述の配線積層体１０において、第１及び第２の保護層４Ａ，４Ｂと、主導電層２である純Ｃｕ膜と、のエッチングレートの差を小さくできる。これにより、ウェットエッチングを行う際、主導電層２を形成するＣｕが、第１及び第２の保護層４Ａ，４Ｂを形成する銅合金よりも先にエッチング液に溶出してしまうことを抑制できる。つまり、ウェットエッチングを行った後の第１及び第２の保護層４Ａ，４Ｂのエッチング残りをより抑制できる。
【００６４】
（ｊ）ターゲット材中の卑な金属の含有量を５ｍａｓｓ％以下にすることで、銅合金材の硬化をより抑制できる。従って、上記（ａ）（ｂ）の効果をより得ることができる。また、スパッタ膜のエッチングレートが高くなりすぎることを抑制できる。従って、例えば上述の配線積層体１０において、銅配線を形成するウェットエッチングを行った際、第１及び第２の保護層４Ａ，４Ｂにオーバーエッチングが発生することを抑制できる。これにより、より高精細な銅配線を形成できる。また、ターゲット材のスパッタレートの低下をより抑制できる。
【００６５】
（ｋ）ターゲット材を形成する銅合金の母材として、無酸素銅（例えば純度が９９．９％以上の無酸素銅）を用いることで、スパッタ膜中の酸素濃度をより低減できる。従って、スパッタ膜の性能をより向上させることができる。例えば、第１及び第２の保護層４Ａ，４Ｂ中から主導電層２内に侵入する酸素の量を低減できる。これにより、主導電層２が酸化されてしまうことを抑制できる。
【００６６】
（ｌ）本実施形態にかかるターゲット材を用いて第１の保護層４Ａを形成することで、基板１が備え、ＩＧＺＯ等の酸化物半導体で形成された半導体層が有する酸素が主導電層２の方へ拡散した場合であっても、第１の保護層４Ａで酸素が捉えられる。これにより、主導電層２内へ酸素が侵入してしまうことをより抑制できる。このように、本実施形態は、半導体層が酸化物半導体で形成されている場合に、特に有効である。
【００６７】
（ｍ）本実施形態にかかるターゲット材を用いて第２の保護層４Ｂを形成することで、ＳｉＯ２膜等の酸化膜で形成される絶縁膜３の成膜の際に用いられる酸素含有ガスが第２の保護層４Ｂに接触して第２の保護層４Ｂ中に酸素が侵入した場合であっても、第２の保護層４Ｂ中の酸素が主導電層２へ侵入することを抑制できる。従って、主導電層２が酸化することをより抑制できる。また、絶縁膜３が有する酸素が主導電層２の方へ拡散した場合であっても、第２の保護層４Ｂで酸素が捉えられる。従って、主導電層２中に酸素が侵入することをより抑制できる。このように、本実施形態は、絶縁膜３が酸化膜で形成される場合に特に有効である。具体的には、絶縁膜３の成膜の際、酸素含有ガスを用いる場合に有効である。つまり、本実施形態は、絶縁膜３として例えばＳｉＮ膜等の非酸素含有膜を用いることができない高性能ＦＰＤ用の配線積層体１０に用いられる場合に特に有効である。
【００６８】
以下、参考までに、鋳造工程で、坩堝としてカーボン坩堝を用いるとともに、溶湯の酸化を抑制するために溶湯の表面をカーボンフレークで覆って形成した銅合金材（鋳塊）について説明する。カーボン坩堝を用いると、溶湯を生成する際に、溶湯（原料）が坩堝に接触することで、坩堝に含まれるＣが坩堝から溶湯中に溶け出してしまうため、銅合金材中のＣの含有量が多くなってしまうことがある。その結果、銅合金材の硬化を抑制できないことがある。例えば、カーボン坩堝を用い、酸化防止材を添加して形成したＣｕ−３５ｍａｓｓ％Ｎｉ−２０ｍａｓｓ％Ｚｎの鋳塊では、鋳塊中のＣの含有量が０．１７ｍａｓｓ％である。また、この銅合金材（鋳塊）のビッカース硬度（Ｈｖ）は２０８となり、２００を超えている。これに対し、本実施形態によれば、鋳塊中に含有されることとなる坩堝由来のＣの含有量を例えば０．１ｍａｓｓ％以下にすることが可能な材料（例えばアルミナ坩堝）を用いるとともに、溶湯の表面をＣを含有する被覆材で覆わずに銅合金材（鋳塊）を形成している。これにより、ターゲット材中のＣの含有量を低減できる。例えばＣｕ−３５ｍａｓｓ％Ｎｉ−２０ｍａｓｓ％Ｚｎの鋳塊では、鋳塊中のＣの含有量を０．００１ｍａｓｓ％にできる。また、この銅合金材のビッカース硬度（Ｈｖ）は１０９である。
【００６９】
また、Ｃの含有量が０．１ｍａｓｓ％を超える銅合金材では、圧延処理を行うことで被圧延材が加工硬化するため、例えば、冷間圧延と焼鈍処理とを所定回数交互に繰り返す第１の冷間圧延工程を行った後、１回又は複数回の冷間圧延を行う第２の冷間圧延工程を行う必要がある。これに対し、本願発明のようにＣの含有量を０．１ｍａｓｓ％以下にすることで、銅合金材の加工硬化を低減できる。
【００７０】
（本発明の他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【００７１】
上述の実施形態では、鋳造工程を、Ｃを含有する被覆材で溶湯の表面を覆わずに、酸素濃度を低減した雰囲気下で行ったが、これに限定されない。例えば、溶湯の表面を、Ｃを含有する被覆材で覆わずに、溶湯の酸化を抑制できる被覆材で覆って鋳造工程を行ってもよい。また、例えば、溶湯の表面をＣを含有する被覆材で覆うことなく、雰囲気中に不活性ガス（例えば窒素（Ｎ２）ガス、希ガス）を供給しながら鋳造工程を行ってもよい。これらによっても、溶湯の酸化を抑制しつつ、銅合金材中のＣの含有量を低減できる。従って、上記（ａ）（ｂ）（ｄ）の効果を得ることができる。
【００７２】
上述の実施形態では、高周波溶解炉を用いて溶湯（銅の溶湯、銅合金の溶湯）を生成したが、これに限定されない。例えば、原料を加熱して溶解して溶湯を生成することが可能な種々の溶解炉を用いることができる。この場合も、坩堝として、鋳塊に含有鋳塊に含有されることとなるＣの含有量を０．１ｍａｓｓ％以下にすることが可能な材料で形成した坩堝が用いられるとよい。
【００７３】
上述の実施形態では、溶解鋳造法によりスパッタリングターゲット材を製造する方法について説明したが、これに限定されない。例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎの粉末を使用する粉末焼結法や、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎの粉末を不活性ガスで高速で吹き付けて堆積させるコールドスプレー法を用いても良い。
【００７４】
上述の実施形態では、ＴＦＴの配線材に用いられる配線積層体１０について説明したが、これに限定されない。例えば、タッチパネルセンサの配線材に用いられる配線積層体１０であっても、上述の効果が得られる。具体的には、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基板からなる基板１と、基板１上に設けられる第１の保護層４Ａと、第１の保護層４Ａ上に設けられる主導電層２と、主導電層２上に設けられる第２の保護層４Ｂと、第２の保護層４Ｂ上に設けられ、例えばＩＴＯ層からなる透明導電層と、を備える配線積層体であってもよい。
【００７５】
上述の実施形態では、保護層として、第１の保護層４Ａ及び第２の保護層４Ｂを設けたが、これに限定されない。例えば、第１の保護層４Ａ又は第２の保護層４Ｂのいずれかが設けられていればよい。
【００７６】
上述の実施形態は、基板１が備える半導体層が、酸化物半導体で形成される場合に特に有効である。しかしながら、半導体層がアモルファスシリコン等で形成されていてもよい。
【実施例】
【００７７】
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７８】
＜試料の作製＞
まず、実施例１〜１９、比較例１〜９の各試料であるターゲット材を作製した。
【００７９】
（実施例１）
実施例１では、高周波溶解炉を用いて銅合金の溶湯を生成した。具体的には、坩堝として、カーボン製の加熱坩堝で囲われたアルミナ坩堝を用意した。そして、例えば不活性ガス雰囲気中で、アルミナ坩堝中に、純度が９９．９％以上の無酸素銅と、純度が９９．９％であるＺｎブロック（Ｚｎの塊）と、を投入し、アルミナ坩堝をカーボン坩堝で囲った状態で、高周波溶解炉により、無酸素銅と所定量のＺｎブロックとを１０５０℃以上１１００℃以下に加熱して溶解してＣｕＺｎ溶湯を生成した。続いて、不活性ガス雰囲気中で、高周波溶解炉によるＣｕＺｎ溶湯の加熱を維持しつつ、純度が９９．９％である所定量のＮｉブロック（Ｎｉの塊）をＣｕＺｎ溶湯中（アルミナ坩堝中）に添加（投入）し、Ｎｉブロックを溶解して混合し、銅合金の溶湯を生成した。生成した銅合金の溶湯の総量は、約１５ｋｇであった。無酸素銅、Ｚｎブロック、Ｎｉブロックが完全に溶解した後、１０５０℃以上１１５０℃以下の条件下で銅合金の溶湯を３０分間〜６０分間保持した。その後、銅合金の溶湯を所定形状（例えば内径φが１００ｍｍ）の鋳型に注いで冷却し、所定形状（直径が１００ｍｍ、長さが２２０ｍｍＬ、つまりφ１００ｍｍ×２２０ｍｍＬの円柱状）の鋳塊（インゴット）を鋳造した。つまり、Ｎｉの含有量が３０ｍａｓｓ％、Ｚｎの含有量が２５ｍａｓｓ％、Ｎｉ及びＺｎの合計含有量が５５ｍａｓｓ％であり、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる銅合金（Ｃｕ−３０Ｎｉ−２５Ｚｎ）のインゴットを鋳造した。
【００８０】
続いて、得られたインゴットの両端末の不均一部分を切除する切削加工を行うとともに、インゴットに対して面削加工を行い、インゴットの形状をφ９６ｍｍ×１５０ｍｍＬとした。その後、インゴットを８５０℃の条件下で所定時間加熱した後、直径が９６ｍｍである円形状のインゴットの断面が、２５ｍｍｔ×１８０ｍｍＷの矩形状となるように、インゴットに対して鍛造加工を行い、鍛造材を形成した。次に、鍛造材に対して、鍛造材の表面の酸化膜を除去する酸洗処理を行った。そして、酸洗処理を行った鍛造材を、窒素ガス雰囲気中で８５０℃の条件下で１時間加熱して焼鈍処理を行い、焼鈍材を形成した。
【００８１】
続いて、焼鈍材に対して冷間圧延処理を行い、冷間圧延材（ターゲット素材）を形成した。冷間圧延処理は、被圧延材の圧下量が１ｍｍとなるような冷間圧延を、焼鈍処理を挟むことなく、被圧延材の表面にひび割れが生じるまで所定回数連続して繰り返して行った。つまり、被圧延材にひび割れが生じた時点で、冷間圧延処理を終了した。そして、冷間圧延材に対してＮＣフライスを用いて切削加工を行い、冷間圧延材のひび割れが生じた箇所以外の箇所から厚さが５ｍｍであって直径が１００ｍｍ（５ｍｍｔ×φ１００ｍｍ）である円形状のターゲット材を作製した。これを実施例１の試料とした。
【００８２】
（実施例２〜１９、比較例１〜９）
試料２〜１９、比較例１〜９ではそれぞれ、ターゲット材の組成、つまりインゴットの組成が下記の表１に示す通りとなるように、Ｎｉブロックの添加量と、Ｚｎブロックの添加量と、卑な金属としてのＭｎフレーク、Ｚｒブロック、Ｔｉブロック、Ａｌブロック、Ｍｇブロック、Ｃａブロックの添加量と、をそれぞれ調整した。Ｍｎフレーク、Ｚｒブロック、Ｔｉブロック、Ａｌブロック、Ｍｇブロック、Ｃａブロックの純度はそれぞれ、９９．９％である。また、比較例１〜８では、坩堝としてカーボン坩堝を用いた。その他は、実施例１と同様にして、ターゲット材を作製した。これらをそれぞれ、実施例２〜１９の試料、比較例１〜８の試料とした。比較例９では、Ｎｉブロック、Ｚｎブロック、卑な金属のいずれも添加せず、無酸素銅のみを用いた。その他は、実施例１と同様にして、Ｃｕ及び不可避不純物からなる銅からなるターゲット材（純Ｃｕターゲット材）を作製した。これを比較例９の試料とした。
【００８３】
＜炭素の含有量の評価＞
実施例１〜１９、比較例１〜８の各試料を形成するインゴットについてそれぞれ、インゴット中のＣの含有量を測定した。Ｃの含有量の測定は、赤外線吸収法により、インゴット中のＣの濃度を分析することで行った。測定結果をそれぞれ、下記の表１に示す。
【００８４】
＜スパッタ膜の評価＞
実施例１〜１９、比較例１〜９の各試料をターゲット材として用い、スパッタリングにより成膜したそれぞれのスパッタ膜（合金膜、純Ｃｕ膜）について、エッチング特性、スパッタ膜の性能の評価を行った。
【００８５】
（スパッタリング方法）
実施例１〜１９、比較例１〜９の各試料を用いてスパッタリングにより、スパッタ膜（合金膜、純Ｃｕ膜）を成膜する方法を説明する。スパッタリングを行うスパッタ装置として、アルバック株式会社製のＳＨ−３５０を用いた。各試料をそれぞれ、バッキングプレートに接合した状態で、スパッタリング装置に取付けた。具体的には、各試料と純銅製のバッキングプレートとをそれぞれ、溶かしたインジウム（Ｉｎ）を介して接合してスパッタリング装置に取付けた。そして、各試料をターゲット材として用いてスパッタリングを行い、５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に所定厚さのスパッタ膜を成膜した。なお、スパッタ条件は、出力を１ｋＷ（ＤＣ）とし、スパッタガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガスを用い、ガス圧（スパッタリングを行うチャンバ内の圧力）を０．５Ｐａとした。
【００８６】
（エッチング特性の評価方法）
ターゲット材として実施例１〜１９、比較例１〜９の各試料を用い、上述のスパッタリング方法により、５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に、厚さが３００ｎｍのスパッタ膜（合金膜、純Ｃｕ膜）をそれぞれ成膜した。続いて、実施例１〜１９、比較例１〜９の各試料を用いて成膜したそれぞれのスパッタ膜（各スパッタ膜）について、エッチングレートを測定した。まず、エッチング液としての過硫酸アンモニウムを１ｍｏｌ／Ｌの割合で含む水溶液（ＡＰＳ水溶液）に、各スパッタ膜が成膜されたガラス基板をそれぞれ浸漬し、各スパッタ膜がガラス基板上から完全になくなるまでに要した時間（エッチング時間）を測定した。その後、スパッタ膜の厚さ（３００ｎｍ）を測定したエッチング時間で除して、各スパッタ膜のエッチングレート（ｎｍ／ｓ）を算出した。続いて、下記（式２）により、純Ｃｕ膜のエッチングレートに対する各合金膜等のエッチングレートの比（エッチングレート比）を算出した。なお、純Ｃｕ膜のエッチングレートとして、比較例９の試料を用いて成膜した純Ｃｕ膜のエッチングレートを用いた。
（式２）
エッチングレート比＝スパッタ膜のエッチングレート／純Ｃｕ膜のエッチングレート
【００８７】
各スパッタ膜のエッチングレート及びエッチングレート比の算出結果をそれぞれ、下記の表１に示す。エッチングレート比の値が１に近づくほど、スパッタ膜が良好なエッチング特性を有することを示している。本実施例では、エッチングレート比の値が０．５以上のスパッタ膜の成膜に用いた試料を合格（○）とした。
【００８８】
（スパッタ膜の性能の評価方法）
ターゲット材として比較例９の試料を用い、上述のスパッタリング方法により、５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に、厚さが１０００ｎｍの純Ｃｕ膜を成膜した。次に、ターゲット材として実施例１〜１９、比較例１〜８の各試料をそれぞれ用いて、上述のスパッタリング方法により、純Ｃｕ膜上に厚さが５０ｎｍであるスパッタ膜（合金膜）をそれぞれ成膜して、純Ｃｕ膜と合金膜との積層膜を成膜した。なお、ターゲット材として比較例９の試料のみを用いる場合、５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に、厚さが１０００ｎｍの純Ｃｕ膜のみを成膜した。
【００８９】
続いて、実施例１〜１９、比較例１〜９の各試料を用いて成膜した積層膜、純Ｃｕ膜（以下では「各積層膜等」とも言う。）のそれぞれについて、ファン・デル・パウ（ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ）法により電気抵抗（μΩｃｍ）を測定した。具体的には、各積層膜等の四隅をそれぞれ含む３ｍｍ角のエリア内にそれぞれ電極としての針を立てて、電気抵抗を測定した。このときの電気抵抗の測定値をそれぞれ、加熱前の電気抵抗とした。また、大気中にて、ホットプレートで４００℃で所定時間（例えば３０分）、各積層膜等を加熱した後、ファン・デル・パウ法により各積層膜等の電気抵抗を測定した。このときの電気抵抗の測定値をそれぞれ、加熱後の電気抵抗とした。そして、下記（式３）により各積層膜等の電気抵抗の上昇率（％）をそれぞれ算出した。
（式３）
電気抵抗の上昇率（％）＝（（加熱後の電気抵抗―加熱前の電気抵抗）／加熱前の電気抵抗）×１００
【００９０】
各積層膜等の加熱前の電気抵抗、加熱後の電気抵抗、及び電気抵抗の上昇率（％）をそれぞれ、下記の表１に示す。電気抵抗の上昇率の値が小さいほど、合金膜の性能が良いことを示している。つまり、電気抵抗の上昇率の値が小さいほど、合金膜によって純Ｃｕ膜が保護されていることを示している。例えば、合金膜によって純Ｃｕ膜内への酸素の侵入が抑制され、純Ｃｕ膜の酸化が抑制されていることを示している。本実施例では、電気抵抗の上昇率が７％未満である積層膜の成膜に用いた試料を合格（○）とした。
【００９１】
＜スパッタレートの評価方法＞
５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に、３ｍｍ×３ｍｍの開口（窓）を形成したステンレス製のマスクを載置した。そして、ターゲット材として実施例１〜１９、比較例１〜９の各試料を用い、上述のスパッタリング方法により、１分間スパッタリングを行い、ガラス基板上にスパッタ膜（合金膜、純Ｃｕ膜）をそれぞれ成膜した。その後、ガラス基板上からマスクを取り除いた。そして、株式会社キーエンス製のレーザ顕微鏡ＶＫ−８７００を用い、実施例１〜１９、比較例１〜９の各試料を用いて成膜したそれぞれのスパッタ膜（各スパッタ膜）の膜厚を測定した。その後、各スパッタ膜の膜厚をスパッタ時間（１分）で除して、各試料であるターゲット材のスパッタレート（ｎｍ／ｍｉｎ）を算出した。続いて、下記（式４）により、純Ｃｕターゲット材のスパッタレートに対する各試料のスパッタレートの比（スパッタレート比）を算出した。なお、純Ｃｕターゲット材のスパッタレートとして、比較例９の試料のスパッタレートを用いた。
（式４）
スパッタレート比＝各試料のスパッタレート／純Ｃｕターゲット材のスパッタレート
【００９２】
各試料のスパッタレート及びスパッタレート比をそれぞれ、下記の表１に示す。本実施例では、スパッタレート比の値が０．７以上であった試料を合格（○）とした。
【００９３】
＜加工性の評価方法＞
実施例１〜１９、比較例１〜９の各試料であるターゲット材を形成する銅合金材についてそれぞれ、加工性の評価を行った。具体的には、加工性の評価の指標として、各試料であるターゲット材を作製する際に銅合金材である焼鈍材に対して行う冷間圧延処理の加工度（総加工度）（％）を算出した。冷間圧延処理の加工度（％）は、下記の（式５）により算出した。（式５）中、ひび割れ発生時の被圧延材の厚さとは、ターゲット素材の厚さである。また、圧延開始時の被圧延材の厚さとは、焼鈍材の厚さである。
（式５）
冷間圧延処理の加工度（％）＝｛１―（ひび割れ発生時の被圧延材の厚さ／圧延開始時の被圧延材の厚さ）｝×１００
【００９４】
各試料を形成する銅合金材の冷間圧延処理の加工度をそれぞれ、下記の表１に示す。本実施例では、冷間圧延処理の加工度が４０％以上である試料を形成した銅合金材を合格（○）とした。
【００９５】
（総合評価）
スパッタ膜のエッチング特性の評価、スパッタ膜の性能の評価、スパッタレートの評価、及び加工性の評価のいずれの評価においても合格と判断された試料を「○」とし、いずれか１つでも不合格の評価がある試料を「×」とした。
【００９６】
【表１】
2016079433.tif 000003
【００９７】
＜評価結果＞
実施例１〜１９から、Ｎｉと、Ｚｎと、を含み、残部がＣｕ及び不可避不純物からなり、不可避不純物のうちの１つであるＣの含有量が０．１ｍａｓｓ％以下であると、銅合金材の硬化を抑制でき、ターゲット材を形成する銅合金材の加工性を向上させることができることを確認した。つまり、銅合金材に対して加工度が４０％以上の冷間圧延処理を行っても、被圧延材に割れ等が発生しないことを確認した。従って、ターゲット材の生産性を向上させることができることを確認した。例えば、ターゲット材の不良品率を低減したり、ターゲット材の量産性を向上させることができることを確認した。
【００９８】
また、実施例１〜１９から、ターゲット材中のＣの含有量が０．１ｍａｓｓ％以下であると、冷間圧延によって被圧延材が加工硬化しにくくなることを確認した。例えば、冷間圧延処理を行う際、焼鈍処理を挟むことなく、所定回数の冷間圧延を連続して行うことができ、このような場合であっても、冷間圧延処理の加工度を例えば４０％以上にできることを確認した。つまり、冷間圧延処理において、冷間圧延と焼鈍処理とを所定回数交互に行う必要がないことを確認した。
【００９９】
これに対し、比較例１〜８から、Ｎｉと、Ｚｎと、を含み、残部がＣｕ及び不可避不純物からなり、不可避不純物のうちの１つであるＣの含有量が０．１ｍａｓｓ％を超えると、銅合金材の硬化を抑制できないことを確認した。つまり、冷間圧延処理の加工度が例えば４０％未満になってしまい、銅合金材の加工性が低下することを確認した。その結果、ターゲット材の生産性が低下してしまうことを確認した。
【０１００】
また、実施例１〜１９から、Ｚｎの含有量を１０ｍａｓｓ％以上と多くしても、Ｃの含有量を低減することで、銅合金材の加工性の低下を抑制できることを確認した。その結果、ターゲット材の生産性を向上させることができることを確認した。
【０１０１】
また、実施例１〜１９から、卑な金属の含有量を５ｍａｓｓ％と多くしても、Ｃの含有量を低減することで、銅合金材の加工性の低下を抑制できることを確認した。その結果、ターゲット材の生産性を向上させることができることを確認した。
【０１０２】
また、実施例１〜１９と、比較例１〜８と、の比較から、アルミナ坩堝を用いて形成したインゴット（銅合金材）は、カーボン坩堝を用いて形成したインゴットに比べて、インゴット中のＣの含有量を低減できることを確認した。従って、ターゲット材中のＣの含有量を低減できることを確認した。
【０１０３】
実施例１〜１９と比較例１〜８との比較から、ターゲット材中のＣの含有量を例えば０．１ｍａｓｓ％以下に低減しても、スパッタ膜のエッチング特性、スパッタ膜の性能、ターゲット材のスパッタレートが低下することがないことを確認した。つまり、所定量のＮｉ、所定量のＺｎ、所定量の卑な金属を含有させる効果を阻害することがないことを確認した。
【０１０４】
＜好ましい態様＞
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。
【０１０５】
［付記１］
本発明の一態様によれば、
ニッケルと、亜鉛と、を含み、残部が銅及び不可避不純物からなるスパッタリングターゲット材であって、
前記不可避不純物のうちの１つである炭素の含有量が０．１ｍａｓｓ％以下であるスパッタリングターゲット材が提供される。
【０１０６】
［付記２］
本発明の他の態様によれば、
ニッケルと、亜鉛と、を含み、残部が銅及び不可避不純物からなる銅合金材で形成されるスパッタリングターゲット材であって、
前記不可避不純物のうちの１つである炭素の含有量が０．１ｍａｓｓ％以下であるスパッタリングターゲット材が提供される。
【０１０７】
［付記３］
付記２のスパッタリングターゲット材であって、好ましくは、
前記銅合金材のビッカース硬さ（Ｈｖ）が２００以下である。
【０１０８】
［付記４］
付記１ないし３のいずれかのスパッタリングターゲット材であって、好ましくは、
前記亜鉛の含有量が１０ｍａｓｓ％以上である。
【０１０９】
［付記５］
付記４のスパッタリングターゲット材であって、好ましくは、
前記ニッケルの含有量が３０ｍａｓｓ％以上４５ｍａｓｓ％以下であり、前記亜鉛の含有量が３０ｍａｓｓ％以下であり、前記ニッケル及び前記亜鉛の合計含有量が５５ｍａｓｓ％以上６５ｍａｓｓ％以下である。
【０１１０】
［付記６］
付記１ないし５のいずれかのスパッタリングターゲット材であって、好ましくは、
標準電極電位が亜鉛の標準電極電位よりも卑な金属をさらに含んでいる。
【０１１１】
［付記７］
付記６のスパッタリングターゲット材であって、好ましくは、
前記卑な金属の含有量が０．０５ｍａｓｓ％以上である。
【０１１２】
［付記８］
付記７のスパッタリングターゲット材であって、好ましくは、
前記卑な金属の含有量が５ｍａｓｓ％以下である。
【０１１３】
［付記９］
付記６ないし８のいずれかのスパッタリングターゲット材であって、好ましくは、
前記卑な金属として、マンガン、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、マグネシウム、カルシウムのうちの少なくとも１つが用いられている。
【０１１４】
［付記１０］
付記１ないし９のいずれかのスパッタリングターゲット材であって、好ましくは、
前記銅として、無酸素銅が用いられている。
【０１１５】
［付記１１］
本発明のさらに他の態様によれば、
ニッケルと、亜鉛と、銅と、を坩堝内で加熱して溶解して生成した銅合金の溶湯を用いて、ニッケルと亜鉛とを含み、残部が銅及び不可避不純物からなる鋳塊を鋳造する鋳造工程を有し、
前記鋳造工程では、前記坩堝として、前記鋳塊に含有されることとなる前記炭素の含有量を０．１ｍａｓｓ％以下にすることが可能な材料で形成した坩堝を用いるスパッタリングターゲット材の製造方法が提供される。
【０１１６】
［付記１２］
付記１１のスパッタリングターゲット材の製造方法であって、好ましくは、
前記坩堝として、セラミックで形成された坩堝を用いる。
【０１１７】
［付記１３］
付記１２のスパッタリングターゲット材の製造方法であって、好ましくは、
前記坩堝として、アルミナ、マグネシア、ジルコニアのうちのいずれかで形成された坩堝を用いる。
【０１１８】
［付記１４］
付記１１ないし１３のいずれかのスパッタリングターゲット材の製造方法であって、好ましくは、
前記鋳造工程では、前記坩堝を加熱坩堝で囲った状態で加熱する。
【０１１９】
［付記１５］
付記１４のスパッタリングターゲット材の製造方法であって、好ましくは、
前記加熱坩堝として、炭素を含有する材料で形成された坩堝を用いる。
【０１２０】
［付記１６］
付記１１ないし１５のいずれかのスパッタリングターゲット材の製造方法であって、好ましくは、
前記鋳造工程では、前記溶湯の表面を炭素を含有する被覆材で覆わずに、酸素濃度を低減した雰囲気下で行う。
【０１２１】
［付記１７］
付記１１ないし１６のいずれかのスパッタリングターゲット材の製造方法であって、好ましくは、
前記鋳造工程では、前記溶湯の表面を炭素を含有する被覆材で覆わずに、前記溶湯の酸化を抑制できる被覆材で覆う。
【０１２２】
［付記１８］
付記１１ないし１７のいずれかのスパッタリングターゲット材の製造方法であって、好ましくは、
前記鋳造工程は、雰囲気中に不活性ガスを供給しながら行う。
【０１２３】
［付記１９］
付記１１ないし１８のいずれかのスパッタリングターゲット材の製造方法であって、好ましくは、
前記鋳塊を所定温度の条件下で所定時間加熱する焼鈍工程と、
前記焼鈍工程を行った後、前記鋳塊に対して所定回数の冷間圧延処理を連続して行う冷間圧延工程と、を有する。
【０１２４】
［付記２０］
本発明のさらに他の態様によれば、
基板と、
前記基板のいずれかの主面上に設けられ、銅で形成される主導電層と、
前記主導電層のいずれかの主面上に設けられる保護層と、を備え、
前記保護層は、ニッケルと、亜鉛と、を含み、残部が銅及び不可避不純物からなり、前記不可避不純物のうちの１つである炭素の含有量が０．１ｍａｓｓ％以下であるスパッタリングターゲット材を用いて形成されている配線積層体が提供される。
【符号の説明】
【０１２５】
１        基板
２        主導電層
４Ａ      第１の保護層
４Ｂ      第２の保護層
１０      配線積層体
【図１】
2016079433.tif 000004
【図２】
2016079433.tif 000005
【図３】
2016079433.tif 000006