(57)【要約】【課題】室温で液体であり取り扱い性が良く、良好な酸素透過性と反応性を有するラジカル重合性基含有シリコーン化合物とその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、下記式（１）で表されるシリコーン化合物【化１】2016079298.tif 000049（式（１）中、Ａは互いに独立に、置換又は非置換の、炭素数１〜６の、分岐構造を有しても良い二価炭化水素基であり、Ｂは互いに独立に、ケイ素原子数２〜２０個を有するオルガノシリコーンからなる一価の基であり、Ｘはラジカル重合性基を有する一価の基である）及び該シリコーン化合物の製造方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるシリコーン化合物
【化１】
2016079298.tif 000035
（式（１）中、Ａは互いに独立に、置換又は非置換の、炭素数１〜６の、分岐構造を有しても良い二価炭化水素基であり、Ｂは互いに独立に、ケイ素原子数２〜２０個を有するオルガノシリコーンからなる一価の基であり、Ｘはラジカル重合性基を有する一価の基である）。
【請求項２】
上記式（１）において、Ｂが互いに独立に下記（２）で表される基である、請求項１に記載のシリコーン化合物
【化２】
2016079298.tif 000036
（式（２）中、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、または、炭素数６〜１２のアリール基であり、ｂは１〜３の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、ｄは０〜３の整数であり、ｇは０〜１０の整数であり、ｈは０〜２の整数であり、ａは０〜３の整数であり、但しａ、ｈ及びｇの全てが同時に０ではない）。
【請求項３】
Ｘが下記（３）または（４）で示される基である、請求項１または２記載のシリコーン化合物。
【化３】
2016079298.tif 000037
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基である）。
【請求項４】
下記式（５）で表される、請求項３記載のシリコーン化合物
【化４】
2016079298.tif 000038
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２及びＲ４は互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｎは１〜６の整数であり、ｍは１〜６の整数であり、ｅは互いに独立に１、２、又は３である）。
【請求項５】
下記式（６）で表される、請求項３記載のシリコーン化合物
【化５】
2016079298.tif 000039
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２及びＲ４は互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｎは１〜６の整数であり、ｍは１〜６の整数であり、ｅは互いに独立に１、２、又は３である）。
【請求項６】
ｎ及びｍが３である、請求項４または５記載のシリコーン化合物。
【請求項７】
Ｒ１が水素原子である、請求項３〜６のいずれか１項記載のシリコーン化合物。
【請求項８】
下記式（１）で表されるシリコーン化合物の製造方法であって、
【化６】
2016079298.tif 000040
（式中、Ａは互いに独立に、置換又は非置換の、炭素数１〜６の、分岐構造を有しても良い二価炭化水素基であり、Ｂは互いに独立に、ケイ素原子数２〜２０を有するオルガノシリコーンからなる一価の基であり、Ｘはラジカル重合性基を有する一価の基である）
下記式（８）で表される化合物：
【化７】
2016079298.tif 000041
（式中、Ｙはラジカル重合性基を有する一価の基であり、Ｚはアミンと反応する基またはハロゲン原子である）
と、下記式（９）で表される化合物：
【化８】
2016079298.tif 000042
（式中、Ａ及びＢは上記の通りである）
とを反応させる工程を含む、製造方法。
【請求項９】
下記式（１０）で表される（メタ）アクリル酸クロライドと
【化９】
2016079298.tif 000043
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基である）
下記式（１１）で表される化合物：
【化１０】
2016079298.tif 000044
（式中、Ｒ２及びＲ４は互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｎは１〜６の整数であり、ｍは１〜６の整数であり、ｅは互いに独立に１、２、又は３である）
とを反応させて、下記式（５）：
【化１１】
2016079298.tif 000045
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、ｎ、ｍ及びｅは上記の通りである）
で表されるシリコーン化合物を製造する工程を含む、請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
下記式（１２）で表される化合物：
【化１２】
2016079298.tif 000046
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基である）と
下記式（１３）で表される化合物：
【化１３】
2016079298.tif 000047
（式中、Ｒ２及びＲ４は互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｎは１〜６の整数であり、ｍは１〜６の整数であり、ｅは互いに独立に１、２、又は３である）
とを反応させて、下記式（６）：
【化１４】
2016079298.tif 000048
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、ｎ、ｍ及びｅは上記の通りである）
で表されるシリコーン化合物を製造する工程を含む、請求項８記載の製造方法。
【請求項１１】
Ｒ１が水素原子である、請求項８〜１０のいずれか１項記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は末端にラジカル重合性基を有するシリコーン化合物及びその製造方法に関する。詳細には、酸素透過性に優れ、室温での取り扱い性が良好であるシリコーン化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、コンタクトレンズ材料のためのシリコーンハイドロゲルが開発されており、酸素透過性を向上させるため、あるいはレンズの柔軟性付与及び機械的強度の向上目的で、重合性基を有するシリコーン化合物（ポリジメチルシロキサン）が原材料として採用されている（非特許文献１）。例えば、米国特許第３８０８１７８号（特許文献１）には、眼科デバイスに用いられるシリコーンモノマーとして、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレート（ＴＲＩＳ）が記載されている。シリコーンハイドロゲルは、親水性モノマーと重合性のシリコーン化合物を共重合させて得るため、親水性モノマーとの相溶性が重要である。しかしＴＲＩＳは親水性モノマーとの相溶性に劣る。親水性モノマーとの相溶性を高めるためにシリコーン化合物中にアミド基、ウレタン基、あるいはヒドロキシル基などの極性官能基を導入する方法が知られている（非特許文献１、特許文献２及び３）。
【０００３】
特許文献４には、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルアクリルアミド（ＴＲＩＳ−Ａ）をモノマー成分として含む眼用レンズ製造用組成物が記載されている。ＴＲＩＳ−Ａは、ラジカル重合性基としてアクリル基を有するためＵＶ硬化性に優れ、コンタクトレンズ原材料の一つとしてよく用いられている。しかしＴＲＩＳ−Ａは室温で固体（融点：約５０℃）であり、取り扱い性が悪いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第３８０８１７８号
【特許文献２】特開２００７−１８６７０９号公報
【特許文献３】特表２００７−５２６３６４号公報
【特許文献４】国際公開公報第２０１２／１３０９５６号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】先端バイオマテリアルハンドブック、秋吉一成、石原一彦、山岡哲二監修、第５章５節Ｐ．５２８−５３３、「コンタクトレンズ材料」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そのため本発明は、優れた酸素透過性を有する硬化物を与え、室温で液体であり取り扱い性が良く、さらに反応性が良好である、ラジカル重合性基含有シリコーン化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記式（１）で示されるシリコーン化合物を見出した。即ち本発明は、下記式（１）で表されるシリコーン化合物
【化１】
2016079298.tif 000002
（式（１）中、Ａは互いに独立に、置換又は非置換の、炭素数１〜６の、分岐構造を有しても良い二価炭化水素基であり、Ｂは互いに独立に、ケイ素原子数２〜２０個を有するオルガノシリコーンからなる一価の基であり、Ｘはラジカル重合性基を有する一価の基である）
及び該シリコーン化合物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のシリコーン化合物は、室温で液体であることができ、取り扱い性が良く、且つ、酸素透過性に優れた硬化物を与える。さらに反応性が良好である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について、詳細に説明する。
【００１０】
本発明は下記式（１）で表されるシリコーン化合物である。
【化２】
2016079298.tif 000003
（式（１）中、Ａは互いに独立に、置換又は非置換の、炭素数１〜６の、分岐構造を有しても良い二価炭化水素基であり、Ｂは互いに独立に、ケイ素原子数２〜２０個を有するオルガノシリコーンからなる一価の基であり、Ｘはラジカル重合性基を有する一価の基である）
該シリコーン化合物は、ラジカル重合性基（Ｘ）とシロキサン鎖（Ｂ）が窒素原子を介して結合しており、該窒素原子上にシロキサン鎖が二つ結合していることを特徴とする。当該構造により良好な酸素透過性を有することができる。また、本発明の化合物は室温で液体であることができ取り扱い性が良い。これはラジカル重合性基（Ｘ）とシロキサン鎖（Ｂ）を結合する窒素原子上に水素原子を有さないためである。
【００１１】
上記式中、Ａは互いに独立に、置換又は非置換の、炭素数１〜６の分岐構造を有しても良い二価炭化水素基である。該二価炭化水素基としては、エチレン、１，３−プロピレン、１−メチルプロピレン、１，１−ジメチルプロピレン、２−メチルプロピレン、１，２−ジメチルプロピレン、１，１，２−トリメチルプロピレン、１，４−ブチレン、２−メチル−１，４−ブチレン、２、２−ジメチル−１，４−ブチレン、３−メチル−１，４−ブチレン、２，３−ジメチル−１，４−ブチレン、２，２，３−トリメチル−１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、１，６−ヘキサニレンが挙げられる。これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が、塩素、フッ素等のハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキレン基等であってもよい。好ましくは炭素数２〜５の直鎖構造の二価炭化水素基である。
【００１２】
上記式中、Ｘはラジカル重合性基を含有する一価の基である。ラジカル重合性基としては、(メタ)アクリル基、スチリル基、インデニル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、ノルボニル基、及び共役又は非共役アルカジエン基等が挙げられる。該Ｘは、例えば、下記（３）または（４）で示される基が好ましい。
【化３】
2016079298.tif 000004
上記式（３）及び（４）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基である。好ましくは反応性の観点からＲ１は水素原子であるのがよい。
【００１３】
上記式中、Ｂは互いに独立に、ケイ素原子数２〜２０個、好ましくはケイ素原子数２〜１０個を有するオルガノシリコーンからなる一価の基である。該シリコーンの構造としては、直鎖状、分岐状または環状のものが挙げられる。該Ｂとして例えば下記（２）で表されるオルガノシロキサン構造が挙げられる。
【化４】
2016079298.tif 000005
式中、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、または、炭素数６〜１２のアリール基であり、ｂは１〜３の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、ｄは０〜３の整数であり、ｇは０〜１０の整数であり、ｈは０〜２の整数であり、ａは０〜３の整数であり、但しａ、ｈ及びｇは全てが同時に０ではない。
【００１４】
中でもｇ＝０であり、ｈ＝０である、下記式で示される短鎖の分岐構造が好ましい。
【化５】
2016079298.tif 000006
（ａは２または３であり、特に好ましくは３である。ｂは１〜３の整数であり、好ましくは１〜２の整数であり、特に好ましくは１である。Ｒ２及びＲ４は上記の通りである。）
【００１５】
特に好ましくは、他のモノマーとの溶解性の観点から、下記で表されるシリコーン構造であるのがよい。
【化６】
2016079298.tif 000007
【００１６】
上記式（１）で表されるシリコーン化合物は、好ましくは下記式（５）または（６）で表される。
【化７】
2016079298.tif 000008
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、特に好ましくは水素原子である。Ｒ２及びＲ４は互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｎは１〜６の整数であり、ｍは１〜６の整数であり、ｅは互いに独立に１、２または３であり、好ましくは、ｅは２又は３であり、特に好ましくは、ｅは３である）
【化８】
2016079298.tif 000009
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、特に好ましくは水素原子である。Ｒ２及びＲ４は互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｎは１〜６の整数であり、ｍは１〜６の整数であり、ｅは互いに独立に１、２または３であり、好ましくは、ｅは２又は３であり、特に好ましくは、ｅは３である）
【００１７】
特に好ましくは、下記式（５’）または（６’）で表されるシリコーン化合物である。
【化９】
2016079298.tif 000010
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、特に好ましくは水素原子である。Ｒ４はメチル基であり、ｎは１〜６の整数であり、好ましくは、ｎは３である。ｅは１、２または３であり、好ましくは、ｅは２又は３であり、特に好ましくは、ｅは３である）
【化１０】
2016079298.tif 000011
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、特に好ましくは水素原子である。Ｒ４はメチル基であり、ｎは１〜６の整数であり、好ましくは、ｎは３である。ｅは１、２または３であり、好ましくは、ｅは２又は３であり、特に好ましくは、ｅは３である）
【００１８】
特に上記式において、Ｒ１が水素原子であるアクリル基含有シリコーン化合物は硬化性（反応性）に優れるため好ましい。
【００１９】
本発明はさらに上記式（１）で表されるシリコーン化合物の製造方法を提供する。該製造方法は、下記式（８）で表される化合物と
【化１１】
2016079298.tif 000012
（式（８）中、Ｙはラジカル重合性基を有する一価の基であり、Ｚはアミンと反応する基またはハロゲン原子である）
下記式（９）で表される化合物
【化１２】
2016079298.tif 000013
（式中、Ａ及びＢは上記の通りである）
とを反応させる工程を含む。前記工程を経ることにより室温で液体である化合物を製造することができる。
【００２０】
上記式（８）において、Ｙはラジカル重合性基を有する一価の基である。ラジカル重合性基としては、(メタ)アクリル基、スチリル基、インデニル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、ノルボニル基、及び共役又は非共役アルカジエン基等が挙げられる。該Ｙは、例えば、下記（３’）または（４’）で示される基が好ましい。
【化１３】
2016079298.tif 000014
上記式（３’）及び（４’）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基である。好ましくは反応性の観点からＲ１は水素原子であるのがよい。
【００２１】
上記式（８）において、Ｚはアミンと反応する基またはハロゲン原子である。例えば、ハロゲン化アルキル基、酸無水物基、エステル基、及びイソシアネート基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。中でも、反応性ならびに合成の容易さから、塩素原子またはイソシアネート基が好ましい。
【００２２】
上記式（８）で表される化合物としては、（メタ）アクリル酸クロライド、及び（メタ）アクリル酸エチルイソシアネートが挙げられる。特に反応性（ラジカル重合性）の観点から、アクリル酸クロライドまたはアクリル酸エチルイソシアネートが好ましい。
【００２３】
例えば、下記式（５）で表される化合物は（メタ）アクリル酸クロライドを使用して製造できる。
【化１４】
2016079298.tif 000015
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、ｎ、ｍ、及びｅは上記の通りである。）
【００２４】
詳細には、上記式（５）で表される化合物は、下記式（１０）：
【化１５】
2016079298.tif 000016
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基である）
で表される（メタ）アクリル酸クロライドと、下記式（１１）：
【化１６】
2016079298.tif 000017
（式中、Ｒ２、Ｒ４、ｎ、ｍ、及びｅは上記の通りである）
で表される化合物を反応させて製造できる。
【００２５】
また、下記式（６）で表される化合物は、（メタ）アクリル酸エチルイソシアネートを使用して製造できる。  
【化１７】
2016079298.tif 000018
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、ｎ、ｍ、及びｅは上記の通りである）
【００２６】
詳細には、上記式（６）で表される化合物は、下記式（１２）：
【化１８】
2016079298.tif 000019
（式中、Ｒ１は上記の通りである）
で表される化合物と、下記式（１３）：
【化１９】
2016079298.tif 000020
（式中、Ｒ２、Ｒ４、ｎ、ｍ、及びｅは上記の通りである）
で表される化合物を反応させて製造できる。
【００２７】
上記製造方法において、式（８）で表される化合物（上記式（１０）及び（１２）を包含する）の配合量は適宜選択すればよい。好ましくは、上記式（９）で表される化合物（上記式（１１）及び（１３）を包含する）１モル当たり、式（８）で表される化合物１〜３モルであり、更に好ましくは１．０５〜２モルであるのがよい。上記下限値より少ないと、式（９）で表される化合物の未反応物が生成物中に多く残存し、目的物の純度が低下する。また、上記上限値より多いとコスト高になるおそれがある。
【００２８】
上記反応は、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩の水溶液を共存させて行うことが出来る。アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩の水溶液共存下で反応を行うことにより、未反応のラジカル重合性基含有化合物やその副生成物を除去する事が容易となる。アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化カリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、リン酸水素二カリウム等のアルカリ金属塩、または水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸バリウム等が挙げられる。中でも、入手容易性、取扱性、反応性および反応系中の化合物の安定性から、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウムが好ましく、より好ましくは炭酸ナトリウムである。炭酸ナトリウムの添加量は、ラジカル重合性基を有する化合物１モルに対して１モル以上が好ましく、より好ましくは２モル以上である。
【００２９】
反応温度は特に限定されないが、−２０〜６０℃が好ましく、特には０〜２０℃が好ましい。温度が−２０℃以下であると反応するのに特殊な装置が必要になる。また温度が６０℃を超えるとラジカル重合性基が重合反応を起こすおそれがある。
【００３０】
上記反応には、ラジカル重合性基の重合反応を防ぐ為に、各種重合禁止剤を添加しても良い。添加する重合禁止剤は特に限定されないが、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，５−ジ−ｔ−アミル−ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ハイドロキノンなどが挙げられる。
【００３１】
また、本発明のシリコーン化合物は、下記式で表すようなラジカル重合性基を導入したアルコキシシラン化合物を先に合成し、
【化２０】
2016079298.tif 000021
（上記各式において、Ｒ１、Ｒ４、ｎ、及びｅは上記の通りであり、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基である）  
該アルコキシシラン化合物と、ハロシリル基又はアルコキシシリル基を有するシリコーン化合物またはシラン化合物とを反応させることにより製造することもできる。しかし該製造方法では、先に導入したラジカル重合性基が反応中または精製段階での加熱により反応して着色または増粘を生じ、あるいはゲル化するおそれがある。この問題は特にラジカル重合性基がアクリル基である場合に顕著におこる。これはアクリル基の反応性が高い為である。従って、室温で液体の化合物を得るためには上述したようにラジカル重合性基を最後に導入するのが好ましい。
【００３２】
上記の通り本発明のシリコーン化合物は融点が低く室温で液体であることができる。そのためハンドリング性に優れている。また、本発明のシリコーン化合物は良好な酸素透過性を有する硬化物を与える。さらに他のモノマー成分との相溶性に優れ、良好な反応性を有する。特に本発明のシリコーン化合物において、ラジカル重合性基（Ｘ）がアクリル基である化合物はメタクリル基である化合物に比較して硬化性が良好であるため、より好ましい。
【００３３】
本発明のシリコーン化合物と重合する他のモノマー化合物は特に限定されず、後述する用途に応じて、従来公知のものを使用することができる。例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、及びＮ−メチル−３−メチリデンピロリドンなどの窒素原子含有モノマー、メタクリル酸、及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の親水性モノマーが挙げられる。
【００３４】
本発明のシリコーン化合物を他のモノマー化合物に相溶させて得た組成物は、例えば眼用デバイス組成物、塗料、又は化粧料組成物として好適に使用することができる。化粧料組成物としては、例えば、スキンケア用、毛髪用、制汗剤用、脱臭剤用、メイクアップ用、又は紫外線防御用化粧料が挙げられる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３６】
以下の実施例において、分子構造は核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）を用いた測定により決定した。実施例で用いた測定装置を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ：ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ（ブルカー・バイオスピン株式会社）
【００３７】
［実施例１］
温度計、滴下ロート、窒素導入管を装着したフラスコに、下記式（Ｉ）のシリコーン含有アミン０．１ｍｏｌ、ヘキサン２００ｍｌならびに１０％炭酸ナトリウム水１７０ｇを加え、攪拌しながら、５℃下にてアクリル酸クロライド１．２ｍｏｌを滴下した。  
【化２１】
2016079298.tif 000022
滴下後、室温にて５時間攪拌を継続した後、有機層を純水で洗浄した。続いて、洗浄後の溶液に、ｐ−メトキシフェノール（重合禁止剤）０．００８ｇを添加し、減圧下（６０℃、５ｔｏｒｒ）にて揮発成分を留去し、室温（２５℃）で淡黄色透明液状の生成物を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定したところ、下記式（ＩＩ）で示される化合物であった。収率は９６．９％であった。
【化２２】
2016079298.tif 000023
１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ０．０６（ｓ，５４Ｈ）、０．３３〜０．５０（ｍ，４Ｈ）、１．４９〜1.６７（ｍ，４Ｈ）、３．１８〜３．３８（ｍ，４Ｈ）、５．６１（ｄｄ，１Ｈ）、６．３２（ｄｄｄ，１Ｈ）、６．５５（ｄｄ，１Ｈ）
【００３８】
［実施例２］
上記式（Ｉ）で表される化合物の代わりに下記式（ＩＩＩ）で表される化合物を使用した以外は実施例１の方法を繰返し、室温（２５℃）で淡黄色透明液状の生成物を得た。
【化２３】
2016079298.tif 000024
１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定したところ、下記式（ＩＶ）で示されるシリコーン化合物であった。収率は９７．３％であった。
【化２４】
2016079298.tif 000025
１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ０．００（ｓ，６Ｈ）、０．０７（ｓ，３６Ｈ）、０．３４〜０．４８（ｍ，４Ｈ）、１．４９〜1.６７（ｍ，４Ｈ）、３．１８〜３．３９（ｍ，４Ｈ）、５．６２（ｄｄ，１Ｈ）、６．３２（ｄｄｄ，１Ｈ）、６．５３（ｄｄ，１Ｈ）
【００３９】
［実施例３］
アクリル酸クロライドの代わりに２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを使用した以外は実施例１の方法を繰返し、室温（２５℃）で淡黄色透明液状の生成物を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定したところ、下記式（Ｖ）で示されるシリコーン化合物であった。収率は９５．２％であった。
【化２５】
2016079298.tif 000026
１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ０．０７（ｓ，５４Ｈ）、０．３４〜０．４５（ｍ，４Ｈ）、１．４９〜1.６８（ｍ，４Ｈ）、３．０８〜３．２０（ｍ，４Ｈ）、３．４９〜３．５９（ｍ，２Ｈ）、４．１８〜４．２８（ｍ，２Ｈ）、４．７２（ｂｒ，１Ｈ）、５．８２（ｄｄ，１Ｈ）、６．１５（ｄｄｄ，１Ｈ）、６．３９（ｄｄ，１Ｈ）
【００４０】
［実施例４］
アクリル酸クロライドの代わりに２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを使用した以外は実施例１の方法を繰返し、室温（２５℃）で淡黄色透明液状の生成物を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定したところ、下記式（ＶＩ）で示されるシリコーン化合物であった。収率は９６．５％であった。
【化２６】
2016079298.tif 000027
１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ０．０７（ｓ，５４Ｈ）、０．３４〜０．４２（ｍ，４Ｈ）、１．４９〜1.６９（ｍ，４Ｈ）、１．９３（ｍ，３Ｈ）、３．０６〜３．１８（ｍ，４Ｈ）、３．４８〜３．５８（ｍ，２Ｈ）、４．１９〜４．３０（ｍ，２Ｈ）、４．７４（ｂｒ，１Ｈ）、５．５５（ｓ，１Ｈ）、６．０９（ｓ，１Ｈ）
【００４１】
［実施例５］
アクリル酸クロライドの代わりにメタクリル酸クロライドを使用した以外は実施例２の方法を繰返し、室温（２５℃）で淡黄色透明液状の生成物を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定したところ、下記式（ＶＩＩ）で示されるシリコーン化合物であった。収率は９７．４％であった。
【化２７】
2016079298.tif 000028
１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ０．００（ｓ，６Ｈ）、０．０７（ｓ，３６Ｈ）、０．３４〜０．４８（ｍ，４Ｈ）、１．４９〜1.６７（ｍ，４Ｈ）、１．９６（ｍ，３Ｈ）、３．１６〜３．３７（ｍ，４Ｈ）、５．０５（ｓ，１Ｈ）、５．２０（ｓ，１Ｈ）
【００４２】
［参考例１］
温度計、滴下ロート、窒素導入管を装着したフラスコに、下記式（ＩＸ）：
【化２８】
2016079298.tif 000029
で表されるアミン基含有アルコキシシラン０．１ｍｏｌ、トルエン２００ｍｌ、及びトリエチルアミン０．１２ｍｏｌを加え、攪拌しながら５℃下にてアクリル酸クロライド０．１１ｍｏｌを滴下した。滴下後、室温にて５時間攪拌を継続した後、メタノール０．３ｍｏｌを加えて更に３０分間攪拌をした。続いて、有機層を純水で洗浄し、洗浄後の溶液にｐ−メトキシフェノール（重合禁止剤）０．００８ｇを添加し、減圧下（６０℃、５ｔｏｒｒ）にて揮発成分を留去する事で黄色液体状の生成物を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定したところ、下記式（Ｘ）で表される化合物であった。収率は９２．９％であった。
【化２９】
2016079298.tif 000030
続いて、温度計、滴下ロート、窒素導入管を装着したフラスコに、水２０ｍｌ、メタノール２０ｍｌ、及びヘキサン４０ｍｌを添加し、５℃下にて、上記化合物（Ｘ）０．０３ｍｏｌ及びトリメチルクロロシラン０．２７ｍｏｌの混合物を滴下した。滴下終了後、室温にて３時間撹拌してから、有機層を純水で洗浄し、洗浄後の溶液にｐ−メトキシフェノール（重合禁止剤）０．００３ｇを添加した。減圧下（６０℃、５ｔｏｒｒ）にて揮発成分を留去している間に、得られた反応液はゲル化した。
【００４３】
［参考例２］
上記参考例１においてアクリル酸クロライドの代わりに２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを使用した以外は参考例１の方法を繰返した。参考例１と同じく、得られた反応液は精製の間にゲル化した。
【００４４】
［比較例１］  
３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルアクリルアミド（ＴＲＩＳ−Ａ）の合成
上記式（Ｉ）で表される化合物の代わりに［（ＣＨ３）３ＳｉＯ］３Ｓｉ（ＣＨ２）３−ＮＨ２を使用した以外は実施例１の方法を繰返し、室温（２５℃）で白色固体状の生成物を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定したところ、下記式（ＶＩＩＩ）で示されるシリコーン化合物であった。収率は９３．１％であった。
【化３０】
2016079298.tif 000031
１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ０．０９（ｓ，２７Ｈ）、０．４５〜０．５０（ｍ，２Ｈ）、１．５９（ｍ，２Ｈ）、３．３２（ｍ，２Ｈ）、５．５８（ｂｒ，１Ｈ）、５．６２（ｄｄ，１Ｈ）、６．０６（ｄｄｄ，１Ｈ）、６．２５（ｄｄ，１Ｈ）
【００４５】
実施例１〜５及び比較例１で得たシリコーン化合物の室温（２５℃）での状態を下記表１にまとめた。
【００４６】
【表１】
2016079298.tif 000032
【００４７】
比較例１で得た化合物（３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルアクリルアミド（ＴＲＩＳ−Ａ））は融点が５１℃であり室温（２５℃）で固体であった。これに対し、本発明のシリコーン化合物は、室温（２５℃）で液体であり取り扱い性が良好であった。
【００４８】
［比較例２］
上記式（Ｉ）で表される化合物の代わりに［（ＣＨ３）３ＳｉＯ］３Ｓｉ（ＣＨ２）３−ＮＨ−Ｃ６Ｈ１３を使用した以外は実施例１の方法を繰返し、室温（２５℃）で淡黄色液体の生成物を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定したところ、下記式（ＸＩ）で示されるシリコーン化合物であった。収率は９１．０％であった。
【化３１】
2016079298.tif 000033
１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ０．０９（ｓ，２７Ｈ）、０．３５−０．４６（ｍ，２Ｈ）、０．８５−０．９３（ｍ，３Ｈ）、１．２３−１．３６（ｍ，６Ｈ）、１．１２−１．５２（ｍ，４Ｈ）、３．２１−３．３３（ｍ，２Ｈ）、３．３３−３．４０（ｍ，２Ｈ）、５．６３（ｄｄ，１Ｈ）、６．３４（ｄｄｄ，１Ｈ）、６．５４（ｄｄ，１Ｈ）
【００４９】
［硬化物の製造］
反応容器に、実施例及び比較例で得た各化合物（６５質量部）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（３４質量部）、トリエチレングリコールジメタクリレート（１質量部）、ダロキュア１１７３（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、０．５質量部）を入れ、混合撹拌した。得られた混合物を脱気した後、エチレン-ビニルアルコール樹脂製の金型に注入し、窒素雰囲気下でメタルハライドランプを用いて硬化を行った。各化合物を含む混合物について、硬化に要したエネルギーを表２に記載する。
【００５０】
上記で得られた各硬化物をイソプロピルアルコールに１０時間浸漬した。その後、水／イソプロピルアルコール＝１：１の溶液に１０時間、更に純水に２０時間浸漬した。浸漬後の各硬化物について、酸素透過率をフィルム酸素透過率計Ｋ−３１６（ツクバリカセイキ株式会社製）を用いて測定した。結果を表２に記載する。
【００５１】
【表２】
2016079298.tif 000034
【００５２】
本発明のシリコーン化合物は、比較例１のシリコーン化合物（Ｔｒｉｓ−Ａ）及び比較例２のシリコーン化合物に比較して、高い酸素透過性を有する硬化物を与えることができる。また他のモノマー成分との相溶性に優れ、反応性も良好である。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明のシリコーン化合物は酸素透過性の高い硬化物を与えることができる。また融点が低く室温で液体であることができるため、取り扱い性が良好である。さらに反応性も良好である。本発明のシリコーン化合物は、眼用デバイス組成物、塗料、及び、スキンケア、毛髪、制汗剤、脱臭剤、メイクアップ、又は紫外線防御用の化粧料組成物等に有用である。