(57)【要約】 【課題】  複雑な前処理工程を要さず、汚れ落ち性が高く、繰り返し水洗しても親水性が低下し難く、水の接触による膨潤率が低い親水性樹脂発泡体を提供する。【解決手段】  樹脂発泡体の表面の少なくとも一部に存在し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉで表されるシロキサン結合又はＳｉ−ＮＨ−Ｓｉで表されるシラザン結合を骨格として有する網状構造の無機ケイ素化合物からなるプライマー層と、親水性ポリマーと、がシロキサン結合を介して結合している親水性樹脂発泡体からなり、更にベタイン基を含む界面活性剤を含有する親水性樹脂発泡体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂発泡体の表面の少なくとも一部に存在し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉで表されるシロキサン結合又はＳｉ−ＮＨ−Ｓｉで表されるシラザン結合を骨格として有する網状構造の無機ケイ素化合物からなるプライマー層と、親水性ポリマーとが、シロキサン結合を介して結合している樹脂発泡体からなり、更にベタイン基を含む界面活性剤を含有することを特徴とする親水性樹脂発泡体。
【請求項２】
少なくとも一部の前記親水性ポリマーが、ベタイン基を含む（メタ）アクリル酸エステルを有する、請求項１記載の親水性樹脂発泡体。
【請求項３】
前記ベタイン基が、カルボキシベタイン基である、請求項１又は２記載の親水性樹脂発泡体。
【請求項４】
少なくとも一部の前記親水性ポリマーが、主鎖の末端のみで前記プライマー層と結合している、請求項１〜３のいずれか一項記載の親水性樹脂発泡体。
【請求項５】
前記親水性ポリマーの重量平均分子量が３００〜５００，０００である、請求項１〜４のいずれか一項記載の親水性樹脂発泡体。
【請求項６】
前記樹脂発泡体がポリウレタン樹脂発泡体である、請求項1〜５のいずれか一項記載の親水性樹脂発泡体。
【請求項７】
前記樹脂発泡体が連続気泡発泡体である、請求項１〜６のいずれか一項記載の親水性樹脂発泡体。
【請求項８】
樹脂発泡体の表面の少なくとも一部を、水ガラス、アルコキシシラン類又はその部分加水分解物若しくは部分加水分解縮合物、シリコーン、シラザン、含窒素シリコーン樹脂、含窒素シランカップリング剤又はそれらの部分加水分解物からなる群より選択される一以上の成分で処理することで、前記表面に水酸基を有する、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉで表されるシロキサン結合又はＳｉ−ＮＨ−Ｓｉで表されるシラザン結合を骨格として有する網状構造の無機ケイ素化合物からなるプライマー層を形成する表面処理工程と、親水性ポリマーを、シランカップリング反応により前記プライマー層の表面に結合させる親水化工程と、前記樹脂発泡体にベタイン基を含む界面活性剤を接触させる工程とを含み、前記表面処理工程及び前記親水化工程を当該順序にて二段階に分けて行うか、又は、前記表面処理工程及び前記親水化工程の両方を一段階で行うことを特徴とする親水性樹脂発泡体の製造方法。
【請求項９】
前記親水化工程が、前記親水性ポリマーとして、前記親水性ポリマーの少なくとも主鎖の一末端に加水分解性シリル基を導入されたものを用い、前記加水分解性シリル基を加水分解した後に前記親水性ポリマーをシランカップリング反応により前記プライマー層の前記水酸基と脱水縮合させることで前記表面に結合させる工程である、請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
前記親水性ポリマーが、ベタイン基を含む（メタ）アクリル酸エステルを有する、請求項８又は９記載の製造方法。
【請求項１１】
前記ベタイン基が、カルボキシベタイン基である、請求項８〜１０のいずれか一項記載の製造方法。
【請求項１２】
前記親水化工程が、前記親水性ポリマーとして、主鎖の末端のみで前記プライマー層と結合可能な親水性ポリマーを用いて行う工程である、請求項８〜１１のいずれか一項記載の製造方法。
【請求項１３】
前記親水性ポリマーの重量平均分子量が３００〜５００，０００である、請求項８〜１２のいずれか一項記載の製造方法。
【請求項１４】
前記樹脂発泡体がポリウレタン樹脂発泡体である、請求項８〜１３のいずれか一項記載の製造方法。
【請求項１５】
前記樹脂発泡体が連続気泡発泡体である、請求項８〜１４のいずれか一項記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性樹脂発泡体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂発泡体の中でも、親水性の付与されたポリウレタンフォームは、その優れた弾力性や、多孔質構造であることによる吸水性及び保水性を生かして、インクジェットプリンターのインク吸収材、吸水用ロール、吸汗材、保湿材、水耕栽培用部材、自動車の洗車後の水分の拭き取り材、ワイパー用部材、結露防止材等、幅広く使用されている。
【０００３】
従来、親水性の付与されたポリウレタンフォームを製造する方法として、エチレンオキサイド含有量が２０質量％以下のポリエーテルポリオールを用いてプレポリマーを生成した後、イソシアネートと反応させることがある（特許文献１参照）。また、ポリウレタンの配合原料に、親水性を有する有機酸金属塩、具体的にはアクリル酸カリウム等を配合原料に添加する、もしくは前記有機酸金属塩の重合体を含むポリオールと、イソシアネートと、水とを用い、イソシアネートインデックスを低めにして反応合成することがある（特許文献２参照）。また、３官能又は４官能のポリオール、ポリエチレングリコール、整泡剤、アミン触媒、水及びポリイソシアネートを用いて反応合成するものもある。前記ポリエチレングリコールを添加することで親水性をポリウレタンフォームに付与している（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−７８８１９号公報、
【特許文献２】特開２００２−１０５１６４号公報
【特許文献３】特開２００３−４０９６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
以上のように、樹脂発泡体に親水性を与える手段として様々な方法が検討されているが、特許文献１〜３に開示された親水性樹脂発泡体は、水を含むと膨潤することがあり、親水性が求められる用途に使用した場合、膨潤するため、適切でないこともあった。また、使用される配合原料の問題から、製造設備に制約が生じたり、効率的な生産方法とは言えないこともあった。また、親水性樹脂発泡体を使用するうちに、前記特定の親水性付与成分がブリードし、十分な耐久性がないこともあった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前述の課題に関し、本発明者らは、樹脂発泡体（例えば、ウレタンフォーム）の少なくとも表面に特定のプライマー層を設け、その後、当該プライマー層に特定のポリマーを結合させ、更には特定の可塑剤を添加することにより、膨潤を抑え、表面の汚れ落ち性、特には油汚れの落ちが高く、繰り返しの使用に対しても、樹脂発泡体（例えば、ウレタンフォーム）の防汚性を発揮し得ると共に、優れた柔軟性を有する樹脂発泡体を作成可能なことを見出した。
【０００７】
即ち、本発明によれば、樹脂の表面の少なくとも一部に存在し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉで表されるシロキサン結合又はＳｉ−ＮＨ−Ｓｉで表されるシラザン結合を骨格として有する網状構造の無機ケイ素化合物からなるプライマー層と、親水性ポリマーと、がシロキサン結合を介して結合している親水性樹脂発泡体が提供される。更に、ベタイン基を含む界面活性剤を含有させ、この親水性樹脂発泡体の前記親水性ポリマーにベタイン基を含む界面活性剤を付着させている。換言すれば、網状構造の無機ケイ素化合物からなるプライマー層に結合した親水性ポリマーの間隙に低分子量のベタイン基を含む界面活性剤が、緩やかな結合力を持って接触付着した構造をなしている。ベタイン基を含む界面活性剤を付着させることで、親水性樹脂発泡体を水洗使用するときの耐久性が高くなる。
前記親水性樹脂発泡体において、少なくとも一部の前記親水性ポリマーが、ベタイン基を含む（メタ）アクリル酸エステルを有することが好ましい。
前記親水性樹脂発泡体において、前記ベタイン基が、カルボキシベタイン基であることが好ましい。
前記親水性樹脂発泡体において、少なくとも一部の前記親水性ポリマーが、主鎖の末端のみで前記プライマー層と結合していることが好ましい。
前記親水性樹脂発泡体において、前記親水性ポリマーの重量平均分子量が３００〜５００，０００であることが好ましい。
前記親水性樹脂発泡体において、前記樹脂発泡体がポリウレタン樹脂発泡体であることが好ましい。
前記親水性樹脂発泡体において、前記樹脂発泡体が連続気泡発泡体であることが好ましい。
また、本発明によれば、樹脂発泡体の表面の少なくとも一部を、水ガラス、アルコキシシラン類又はその部分加水分解物若しくは部分加水分解縮合物、シリコーン、シラザン、含窒素シリコーン樹脂、含窒素シランカップリング剤又はそれらの部分加水分解物からなる群より選択される一以上の成分で処理することで、前記表面に水酸基を有する、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉで表されるシロキサン結合又はＳｉ−ＮＨ−Ｓｉで表されるシラザン結合を骨格として有する網状構造の無機ケイ素化合物からなるプライマー層を形成する表面処理工程と、親水性ポリマーを、シランカップリング反応により前記プライマー層の表面に結合させる親水化工程と、前記ウレタンフォームにベタイン基を含む界面活性剤を付着させる工程とを含む親水性ウレタンフォームの製造方法が提供される。ここで、本明細書及び本特許請求の範囲においては、先に前記表面処理工程を実行し、その後に前記親水化工程を実行する場合（２段階工程）のみならず、両工程を同時に（分けずに）実行する場合（１段階工程）をも包含する。前記親水性ポリマーに付着されるベタイン基を含む界面活性剤とは、前記親水性ポリマーが前記プライマー層の表面に結合固定された後に、ベタイン基を含む界面活性剤が前記親水性ポリマーと相溶することで接触付着し、緩やかな結合を形成する。このように、低分子量の前記ベタイン基を含む界面活性剤は、元来、剛直な前記親水性ポリマーを柔軟にして、親水性樹脂発泡体が繰り返し水洗されても、親水性が劣化しないようにしている。
前記親水性樹脂発泡体の製造方法において、少なくとも一部の前記親水性ポリマーが、ベタイン基を含む（メタ）アクリル酸エステルを有することが好ましい。
前記親水性樹脂発泡体の製造方法において、前記ベタイン基が、カルボキシベタイン基であることが好ましい。
前記親水性樹脂発泡体の製造方法において、少なくとも一部の前記親水性ポリマーが、主鎖の末端のみで前記プライマー層と結合していることが好ましい。
前記親水性樹脂発泡体の製造方法において、前記親水性ポリマーの重量平均分子量が３００〜５０，０００であることが好ましい。
前記親水性樹脂発泡体の製造方法において、前記樹脂発泡体がポリウレタン樹脂発泡体であることが好ましい。
前記親水性樹脂発泡体の製造方法において、前記樹脂発泡体が連続気泡発泡体であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、複雑な前処理工程を要さず、汚れ落ち性が高く、繰り返し水洗使用しても親水性の低下の少ない、水の接触による膨潤性の低い、耐久性のある親水性樹脂発泡体を提供する事が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本形態に係る親水性ウレタンフォームの処理工程例を示した図である。
【図２】図２は、本形態に係る親水性ウレタンフォームの処理工程例と当該製造工程によるウレタンフォームの表面状態の時系列的概念図（一例）である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に係る親水性樹脂発泡体は、発泡体表面の少なくとも一部に、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉで表されるシロキサン結合又はＳｉ−ＮＨ−Ｓｉで表されるシラザン結合を骨格として有する網状構造の無機ケイ素化合物からなるプライマー層と、親水性ポリマーとが、シロキサン結合を介して結合しており、更にベタイン基を含む界面活性剤を含有する。特に、本形態に使用される樹脂発泡体は、連続気泡構造を有する圧縮回復可能な発泡体が好ましい。また、独立気泡発泡体でも連通化処理を行い連続気泡構造とすることができる。ここで、親水性樹脂発泡体を形成する樹脂としては、熱硬化性／熱可塑性や、結晶性／非晶性等、特に限定されず、また、ポリウレタン類、フェノール類、ポリエステル類、ポリイミド類、シリコーン類等、種々の樹脂を使用可能である。より具体的には、例えば、ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体）、ＰＡ（ポリアミド）、ＰＡＡ（ポリアクリル酸）、ＰＡＩ（ポリアミドイミド）、ＰＡＲ（ポリアリレート）、ＰＡＳ（ポリアリルスルホン）、ＰＢ（ポリブチレン）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＰＥＩ（ポリエーテルイミド）、ＰＥＫ（ポリエーテルケトン）、ＰＥＫＫ（ポリエーテルケトンケトン）、ＰＥＮ（１）（ポリエーテルニトリル）、ＰＥＮ（２）（ポリエチレンナフタレート）、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＦ（フェノールホルムアルデヒド）、ＰＩ（ポリイミド）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＰＯＭ（ポリアセタール）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）、ＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド）、ＰＰＳＵ（ポリスルホン）、ＰＳ（ポリスチレン）、ＰＴＴ（ポリトリメチレンテレフタレート）、ＰＴＥＦ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＵ（ポリウレタン）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）、ＰＶＦ（ポリビニルフルオライド）、ＳＩ（シリコーン）、ＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル）、メラミン樹脂等、公知の樹脂を適宜使用可能である。中でも、本発明に係る親水性樹脂発泡体は、樹脂としてポリウレタンを用いたウレタン樹脂発泡体およびメラミン樹脂発泡体とすることが好適である。以下、ウレタン樹脂発泡体（以下、親水性ウレタンフォーム、等とする。）に関して詳述するが、本発明に係る親水性樹脂発泡体は、これには何ら限定されない。
【００１１】
以下、本形態に係る親水性ウレタンフォームの、構造、製造方法、物性及び用途等に関して順次説明するが、本形態はこれらによって何ら限定されない。
【００１２】
≪親水性ウレタンフォームの構造等≫
初めに、本形態に係る親水性ウレタンフォームの構造に関して説明する。本形態に係る親水性ウレタンフォームは、ウレタンフォームの表面の少なくとも一部（全表面でもよい）に存在し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉで表されるシロキサン結合又はＳｉ−ＮＨ−Ｓｉで表されるシラザン結合を骨格として有する網状構造の無機ケイ素化合物からなるプライマー層と、親水性ポリマーと、がシロキサン結合を介して結合しており、更にベタイン基を含む界面活性剤が付着された、親水性ウレタンフォームに関する。以下に、本形態に係る親水性ウレタンフォームの構成材料である、ウレタンフォーム、プライマー層、親水性ポリマー及びベタイン基を含む界面活性剤（ベタイン系界面活性剤）に関して説明する。
【００１３】
＜ウレタンフォーム＞
本形態に用いられるポリウレタンフォームは、特に限定されないが、例えば、３官能のポリアルキレンオキサイドポリオールを含むポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤、整泡剤、触媒及び架橋剤を含有するフォーム原料を用いて公知の方法で製造されたポリウレタンフォームである。
【００１４】
上記フォーム原料に含有されるポリオールは、（１）ヒマシ油等の天然油脂系ポリオール、（２）ポリエーテルポリオール、（３）ポリエーテルエステルポリオール、（４）ポリエステルポリオール、（５）ポリジエンポリオール、（６）アクリルポリオール、（７）シリコーンポリオール、及び上記（１）〜（７）から選ばれた少なくとも１種の化合物（原料ポリオール）の存在下、ビニル系単量体を重合させて得られたポリマーポリオール、（８）ウレタン基及び／又はウレア基が懸濁されたポリオール（ＰＩＰＡ）等が挙げられ、２官能でも、３官能でも、それ以上でもよい（例えば、軟質スラブ法にてフォームを製造する場合、通例では３官能ポリオールを用いる）。
【００１５】
上記フォーム原料に含有されるポリイソシアネートは、イソシアネート基を２つ以上有する化合物であれば、特に限定されず、一般的なポリウレタンフォームの形成に用いられる公知の化合物を用いることができる。このポリイソシアネートは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
上記ポリイソシアネートとしては、芳香族系、脂肪族系、脂環族系の各種イソシアネート化合物、更には、これらのイソシアネート化合物の変性物を用いることができる。
【００１７】
芳香族イソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）等が挙げられる。
【００１８】
脂肪族イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リシンジイソシアネート（ＬＤＩ）、リシントリイソシアネート（ＬＴＩ）等が挙げられる。
【００１９】
脂環族イソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、水添化ＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水添化ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）等が挙げられる。
【００２０】
また、変性イソシアネートとしては、イソシアネート化合物のウレタン変性体、２量体、３量体、カルボジイミド変性体、アロファネート変性体、ビューレット変性体、ウレア変性体、イソシアヌレート変性体、オキサゾリドン変性体、イソシアネート基末端プレポリマー等が挙げられる。
【００２１】
上記フォーム原料におけるポリイソシアネートの含有量は、所定のイソシアネートインデックスに基づいて、適宜、調整される。
【００２２】
上記フォーム原料に含有される発泡剤としては、水；シクロペンタン、イソペンタン、ノルマルペンタン等の炭化水素；塩化メチレン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ノナフルオロブチルメチルエーテル、ノナフルオロブチルエチルエーテル、ペンタフルオロエチルメチルエーテル、ヘプタフルオロイソプロピルメチルエーテル等のハロゲン系化合物等が挙げられる。これらのうち、水が好ましく、例えば、イオン交換水、水道水、蒸留水等を用いることができる。尚、上記発泡剤は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
上記フォーム原料に含有される整泡剤としては、通常軟質ウレタン発泡用のものであれば特に制限はない。具体的には、ジメチルシロキサン化合物、ポリエーテルジメチルシロキサン化合物、フェニルメチルシロキサン化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。添加量としては、ポリオール成分１００重量部に対して０．２〜５重量部が適当である。
【００２４】
上記触媒としては、通常、アミン系触媒が用いられ、必要に応じて、このアミン系触媒と、有機金属化合物系触媒（以下、「金属触媒」という。）とが併用される。
【００２５】
上記アミン系触媒としては、モノアミン化合物、ジアミン化合物、トリアミン化合物、ポリアミン化合物、環状アミン化合物、アルコールアミン化合物、エーテルアミン化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
上記金属触媒としては、有機錫化合物、有機ビスマス化合物、有機鉛化合物、有機亜鉛化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
有機錫化合物としては、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫メルカプチド、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジブチル錫ジマレエート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫メルカプチド、ジオクチル錫チオカルボキシレート等が挙げられる。
【００２８】
有機ビスマス化合物としては、酢酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、ジブチルビスマスジアセテート、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等が挙げられる。
【００２９】
有機鉛化合物としては、酢酸鉛、オクテン酸鉛、ナフテン酸鉛、ジブチル鉛ジアセテート、ジブチル鉛ジラウレート、ジオクチル鉛ジラウレート等が挙げられる。
【００３０】
有機亜鉛化合物としては、ナフテン酸亜鉛、デカン酸亜鉛、４−シクロヘキシル酪酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、イソ酪酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛、亜鉛（ＩＩ）ビス−２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート等が挙げられる。
【００３１】
上記各化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
上記架橋剤は、上記ポリイソシアネートと反応して架橋構造を形成し、架橋密度を高め、硬度等を向上させる作用を有するものであれば、特に限定されないが、分子中に−ＯＨ基を２つ以上有する化合物が用いられる。
【００３３】
上記架橋剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール等の脂肪族ジオールや、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のシクロアルキレングリコール等の脂環式ジオール等の、炭素数２〜２０の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール等のアルカントリオール等の脂肪族トリオール等の、炭素数３〜２０の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等のアルカンポリオール等の脂肪族ポリオール等の、炭素数５〜２０の４〜８価又はそれ以上の多価アルコール等、更には、ピロガロール、ハイドロキノン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールスルホン等のビスフェノール類等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
上記フォーム原料は、本発明による効果を損なわない限りにおいて、更に、鎖延長剤、破泡剤、消泡剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、充填剤、難燃剤、安定剤、着色剤等を含有してもよい。
【００３５】
ポリウレタンフォームは、ポリオールと、ポリイソシアネートとを、直接反応させるワンショット法、及び、ポリオールと、ポリイソシアネートとを、事前に反応させて、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得、このプレポリマーに更にポリオールを反応させるプレポリマー法のいずれを採用してもよい。また、成形方法としては、スラブ法及びモールド法が挙げられる。また、セル膜を除去した熔解フォームとすることもできる。
【００３６】
ここで、本発明に係る発泡体は、連続気泡発泡体であることが好適である。尚、ポリウレタンフォームを連続気泡体としたい場合には、例えば、常温大気圧下の軟質スラブ法等により形成可能である。
【００３７】
＜プライマー層＞
前述のように、本形態に係る親水性ウレタンフォームのプライマー層は、少なくともウレタンフォームの表面に存在し、無機ケイ素結合からなり、当該プライマー層と親水性ポリマーとがシロキサン結合を介して結合することで、ウレタンフォームに親水性を付与する。
【００３８】
（組成）
本形態に係るプライマー層は、無機ケイ素結合を有し、当該無機ケイ素結合は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉで表されるシロキサン結合又はＳｉ−ＮＨ−Ｓｉで表されるシラザン結合を骨格とする。プライマー層がこの骨格を基本とする網目構造を有しており、当該網目に存在する多数の結合点を介して親水性ポリマーが結合することで、多数の親水性ポリマーを強固に結合させることが可能となる（即ち、結合しないポリマー量を低減させることができ、結果、ウレタンフォームから親水性ポリマーが流れ落ちずに存在してくれるようになる）。
【００３９】
（網状構造）
本形態に係るプライマー層の無機ケイ素結合は、網状構造を有している。共有結合という強固な結合で網目状の無機ケイ素結合が形成されているため、親水性ウレタンフォームにおいて水による膨潤が抑制される。また、無機ケイ素結合が網状構造であることにより親水性ポリマーが広い範囲で結合することが可能となる（換言すれば、多数の結合点を有している）ため、ウレタンフォームの親水性が向上する。また、本形態によれば、網目上の多数の結合点に親水性ポリマーが結合していること（換言すれば、結合していない親水性ポリマーの量が少ないこと）に加え、プライマー層のウレタンフォームへの密着性が高く、プライマー層（及び、それに結合した親水性ポリマー）の剥離が抑制されるため、繰り返し洗浄に対する耐性を向上させることが可能となる。尚、網状構造の無機ケイ素化合物とは、当業界にて周知の通り、無機ケイ素化合物のシロキサン結合又はシラザン結合が、多数の点で交差・結合し、網目のように広がり、２次・３次構造を形成していることを示す。
【００４０】
（層厚）
本形態に係るプライマー層の厚さ（塗布量：固形分量）は、特に規定されないが、例えば、好適には０．００１〜０．０５ｇ／１６ｃｍ３であり、より好適には０．００３〜０．０３ｇ／１６ｃｍ３である。プライマー層厚が０．０５ｇ／ｃｍ３を超えると、親水性ウレタンフォームが変形した際に、変形に対する追従性が悪くなり、プライマー層にひび割れが生じ易くなることがある。また、得られるウレタンフォームが硬くなり、ウレタンフォームの柔軟性を損ねる恐れがある。プライマー層厚が０．００１ｇ／１６ｃｍ３未満であると、プライマー層のウレタンフォームに対する密着強度が不足し、繰り返し洗浄に対する十分な耐性が得られないことがある。
【００４１】
＜親水性ポリマー＞
本形態に係る親水性ウレタンフォームを構成する親水性ポリマーは、シロキサン結合を介してプライマー層と結合されている。当該シロキサン結合は、一つのポリマー構造に対して、１又は複数存在していてもよく、また主鎖及び側鎖のどのような箇所に存在していてもよい。ここで、一つのポリマー構造中に、プライマー層と結合している複数のシロキサン結合が存在する場合には、親水性ポリマーがより強くプライマー層に結合されているため繰り返し洗浄に対する耐性は高くなり得るが、親水性ウレタンフォームが圧縮・変形した際等に、ポリマーが結合箇所から受ける荷重によって破断し、汚れ落とし性に劣り易くなり得る。他方、ポリマー構造中に、プライマー層との複数の結合箇所が存在しない場合には、そのような問題が生じ難い。尚、親水性ポリマーが、主鎖の末端のみでシロキサン結合を介してプライマー層と結合されている場合には、親水性ポリマーの周囲が水雰囲気となった際に、当該親水性ポリマーが末端結合部を足として大きく立ち上がり汚れを浮かび上がらせ、汚れ落とし性を向上させる効果が強くなるためより好適である。尚、当該親水性ポリマーとしては、ブラシ状の骨格を持つことがより好適である。
【００４２】
（組成）
本形態に係る親水性ポリマーは、親水性を有する限り特に限定されず好適に適用可能である。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸及びそれらの塩や、アルカリ金属−及びアンモニウム塩の如き水溶性モノマー成分のホモ−及びコポリマー等が挙げられる。別のモノマー成分としては、アクリルアミド、Ｎ−ビニルアミド、アクリル−及びメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル並びに塩基性−及びカチオン性モノマー成分、例えばアクリル−及びメタクリル酸の塩基性エステル及びアミド、例えばジメチルアミノエタノールのエステル、又はＮ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド並びにジメチルジアリルアンモニウムクロライド又はビニルイミダゾーリン等が挙げられる。ここで、本形態に係る親水性ポリマーとしては、強い親水性を発揮し得るという観点から、ベタイン基を有する（メタ）アクリル酸エステルであることがより好適であり、親水性をより強めるという観点から、カルボキシベタイン基を有する（メタ）アクリル酸エステルであることが更に好適である。尚、本形態において、親水性を有するとは、水雰囲気にて湿潤し得ることを示す。湿潤するとは、液体（例えば、水溶液）が試料内に浸透する、又はその表面に拡散することが可能であることを示す。
【００４３】
ポリマーの重量平均分子量は、３００〜５００，０００であることが好適であり、５，０００〜３００，０００であることがより好適である。重量平均分子量が３００未満であると、前述のような、親水性ポリマーの周囲が水雰囲気となった際に、当該親水性ポリマー結合部を足として立ち上がることによる、汚れ落とし性能（汚れを押し出す力）が十分に得られない。他方、重量平均分子量が５００，０００を超えると、水雰囲気下で膨潤が起こり易くなる。ここで、当該重量平均分子量は、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ法により測定される重量平均分子量である。測定法を下記に示す。
１）ＧＰＣ
装置：Ｗａｔｅｒｓ製２４４型ゲル浸透クロマトグラフ
カラム：東ソー製ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＰＷ
（内径８ｍｍ、長さ３０ｃｍ、２本）
溶媒：０．１Ｍ−トリス緩衝液（ｐＨ７．９）
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
温度：２３℃
試料濃度：０．０４０％
ろ過：東ソー製０．４５μｍマイショリディスクＷ−２５−５
注入量：０．２ｍｌ
検出感度（示差屈折率検出器）：４倍
２）ＬＡＬＬＳ
装置：Ｃｈｒｏｍａｔｒｉｘ製ＫＭＸ−６型低角度レーザー光散乱光度計
温度：２３℃
波長：６３３ｎｍ
第２ビリアル係数×濃度：０ｍｏｌ／ｇ
屈折率濃度変化（ｄｎ／ｄｃ）：０．１５９ｍｌ／ｇ
フィルター：ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ製０．４５μｍフィルターＨＡＷＰ０１３００
ゲイン：８００ｍＶ
【００４４】
＜ベタイン基を有する界面活性剤＞
本形態に係るベタイン基を有する界面活性剤（ベタイン系界面活性剤）は、特に限定されず、例えば、カルボキシベタイン系界面活性剤、アミドベタイン系界面活性剤、スルホベタイン系界面活性剤、ヒドロキシスルホベタイン系界面活性剤、アミドスルホベタイン系界面活性剤、ホスホベタイン系界面活性剤である。より具体的には、（１）炭素数８〜２４（好適には１２〜１８）のアルキル基、アルケニル基又はアシル基を有するカルボキシベタイン系界面活性剤、（２）炭素数８〜２４（好適には１２〜１８）のアルキル基、アルケニル基又はアシル基を有するアミドベタイン系界面活性剤、（３）炭素数８〜２４（好適には１２〜１８）のアルキル基、アルケニル基又はアシル基を有するスルホベタイン系界面活性剤、（４）炭素数８〜２４（好適には１２〜１８）のアルキル基、アルケニル基又はアシル基を有するヒドロキシスルホベタイン系界面活性剤、（５）炭素数８〜２４（好適には１２〜１８）のアルキル基、アルケニル基又はアシル基を有するアミドスルホベタイン系界面活性剤、（６）炭素数８〜２４（好適には１２〜１８）のアルキル基、アルケニル基又はアシル基を有するホスホベタイン系界面活性剤、が挙げられる。
【００４５】
これらの内、カルボキシベタイン系界面活性剤が、繰り返し洗浄性向上の観点から、特に好適である。例えば、下記式に示されるカルボキシベタイン系界面活性剤が好適である。尚、式中のＲは、炭素数８〜２４（好適には１２〜１８）のアルキル基、アルケニル基又はアシル基である。
【化１】
2016164245.tif 000002
【化２】
2016164245.tif 000003
【００４６】
≪親水性ウレタンフォームの製造方法≫
次に、本形態に係る親水性ウレタンフォームの製造工程として、製造工程、原料等に関して説明する。ここで、本形態に係る親水性ウレタンフォームの製造方法は、図１に示すように、大別して、（１）２段階製法｛プライマーに水ガラス系（溶剤系）を使用する場合の製造例｝と、（２）１段階製法（水系プライマーを使用する場合の製造例）と、がある。尚、ベタイン基を含有する界面活性剤の添加工程は、前記１段階製法及び前記２段階製法を実施してプライマー層に親水性ポリマーを結合させた後に実施することが好適であるが、前記１段階製法又は前記２段階製法のいずれの工程と同時に行ってもよい（例えば、１段階製法で使用する薬剤に当該界面活性剤を添加する態様、２段階製法における親水性ポリマーを結合させる前に当該界面活性剤を添加する態様、２段階製法における親水性ポリマーを結合させる薬剤に当該界面活性剤を添加する態様）。そして、それぞれの製法により、図２に示す作用機序により各層が形成される。但し、図２はあくまで想定される概念図（更には材料として特定材料を例示）であり、例えば、１段階製法の場合には、プライマー層上に親水性ポリマー層が綺麗に形成されるのではなく、網目構造の骨格中に親水性ポリマーが組み込まれることもある。以下、それぞれについて詳述する。
【００４７】
≪２段階工程≫
＜製造工程＞
本形態に係る親水性ウレタンフォームの製造方法は、ウレタンフォームに対してプライマー層を形成する表面処理工程と、当該プライマー層に、シランカップリング反応により親水性ポリマーを結合させる親水化工程と、ベタイン基を含有する界面活性剤を導入する工程と、を含む。以下、それぞれに関して詳述する。尚、本形態に係る親水性ウレタンフォームの製造方法においては、更に当該表面処理工程の前に、ウレタンフォームの不純物を取り除く脱脂工程等を有していてもよい。
【００４８】
（表面処理工程）
液状のプライマー剤をウレタンフォームの少なくとも一部の表面に適用した後、乾燥させ、ウレタンフォームの当該表面を、水酸基が表面に存在するプライマー層で被覆する。以下に表面処理工程における諸条件を説明する。
・原料（１）プライマー剤
プライマーは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉで表されるシロキサン結合又はＳｉ−ＮＨ−Ｓｉで表されるシラザン結合を骨格として有する無機ケイ素化合物を形成し得るものであれば限定されない。具体的には、酸化ケイ素マトリックスを形成させる成分としては、例えば、水ガラス、ゾルゲル法で利用されるアルコキシシラン類又はその部分加水分解物若しくは部分加水分解縮合物、シリコーンが挙げられる。また、酸化ケイ素マトリックス中に窒素を含有させる場合には、シラザン、含窒素シリコーン樹脂、含窒素シランカップリング剤（例えば、アミノシラン）、それらの部分加水分解物等が挙げられる。これらを組み合わせて使用してもよい。尚、プライマーが高粘度の場合等、溶媒（希釈剤）を適宜用いてもよい。
【００４９】
ここで、「水ガラス」とは、一般式［ｎＳｉＯ２・「Ｍ」２Ｏ］（「Ｍ」はアルカリ金属、「ｎ」は正の整数）で表わされる水溶性アルカリ金属ケイ酸塩である。特に、ケイ酸ソーダが安価で好ましい。
【００５０】
また、シラザンとは、Ｓｉ-Ｎ-Ｓｉ結合を有する化合物であり、ポリシラザン、例えば、ジシラザン(Ｒ３Ｓｉ)２ＮＨ、シクロシラザン(Ｒ２ＳｉＮＨ)ｎ、ポリシクロシラザン［ＲＳｉ(ＮＨ)１．５］n等が挙げられる。ここで、ポリシラザンは、化学式：−ＳｉＲ12−ＮＲ2−ＳｉＲ12−（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。）で表される構造を有する線状又は環状の化合物の総称である。ポリシラザンは、加熱又は水分との反応によってＳｉ−ＮＲ2−Ｓｉ結合が分解してＳｉ−Ｏ−Ｓｉネットワークを形成する材料である。ポリシラザンとしては、上記化学式におけるＲ1及びＲ2がいずれも水素原子であるペルヒドロポリシラザン、上記化学式におけるＲ1がメチル基等の炭化水素基でありＲ2が水素原子である部分有機化ポリシラザン、及びこれらの混合物が好ましい。上記式において、Ｒ1及びＲ2で表される炭化水素基の炭素数は特に限定されないが、少ないことが好ましく、２０以下がより好ましく、４以下が特に好ましい。
【００５１】
前記成分としては、市販品を用いることができ、また任意の方法で製造することも可能である。例えば、ゾルゲル法で利用されるアルコキシシラン類としては、特開２００７−２４６８７２号公報に記載のものを用いることができ、例えば、ＴＳＲ１２７Ｂ（商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）等を用いることができる。ポリシラザンとしては、アクアミカＮＰ−１１０ＡＺ（商品名、エレクトロマテリアルズ社製；ペルヒドロポリシラザン）等を用いることができる。含窒素シリコーン樹脂としては、特開２００２−１３０７７号公報に記載のものを用いることができる。含窒素シランカップリング剤としては、特開２００４−１２４０００号公報に記載のものを用いることができる。
【００５２】
・プロセス
ウレタンフォームにプライマー剤を適用する方法としては、例えば、プライマー剤中にウレタンフォームを含浸する方法でも、スプレーコート等の方法でウレタンフォームにプライマー剤を塗布するといった方法でもよく、何ら限定されない。尚、当該ウレタンフォームを親水化工程により親水化処理を施す際には、プライマー剤により湿ったままの状態としても、乾燥させてもよい。プライマー剤の温度や作業環境等も特に限定されないが、例えば、３０℃以下の環境としてもよい。プライマーを乾燥させる場合にも、乾燥方法は限定されず、空気中に放置しても熱風機等を用いた乾燥（例えば、３０℃以下の送風による乾燥）であってもよい。ここで、表面処理工程としては、必要であれば当該プライマー層の表面に水酸基を形成するための工程を更に含んでいてもよく、このような工程を要する場合にも、プライマー層の表面に水酸基を形成し得る工程であれば、選択した原料等の性質に合わせ適宜自由に選択可能である。例えば、ウレタンフォームにプライマー層を形成した後に、当該プライマー層を気中に晒す工程等が考え得るが、プライマー層を形成した段階でプライマー層の表面に水酸基が形成される等の場合には、このような工程は必ずしも必要ではない。
【００５３】
（親水化工程）
表面処理工程においてウレタンフォームの少なくとも一部の表面を被覆したプライマー層に、シランカップリング反応により親水性ポリマーを結合させることで、ウレタンフォームに親水性を与える。以下に親水化工程における諸条件を説明する。
・原料（２）親水性ポリマー
本形態に係る親水性ウレタンフォームの製造方法における、親水性ポリマーの組成等に関しては上述した通りである。
・原料（３）シランカップリング剤
親水化工程で用いられるシランカップリング剤としては、プライマー層及び親水性ポリマーとの結合性を有するものであれば、どのようなものでも使用可能である。例えば、有機官能基として、アミノ、ビニル、メタクリル、イソシアネート、メルカプト、サルファー、ウレイド、エポキシ等から、加水分解基として、メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ等から、適宜選択し、シランカップリング剤とすればよい。
・プロセス
前記表面処理工程を経てプライマー層が形成されたウレタンフォームに、親水化処理剤を適用する方法としては、例えば、親水化処理剤中にウレタンフォームを含浸する方法でも、スプレーコート等の方法でウレタンフォームに親水化処理剤を塗布するといった方法でもよく、何ら限定されない。その後、例えばオーブンで加熱（例えば８０℃１時間）する等し、ウレタンフォーム表面（プライマー層）に存在する水酸基を結合手として、ウレタンフォームのプライマー層と親水性ポリマーとを、シランカップリング反応により結合させる。尚、親水化工程におけるプロセス条件（例えば、オーブン温度や加熱時間等）は特に限定されず、カップリング剤の種類やウレタンフォームの種類等に応じて適宜設定可能である。
【００５４】
尚、親水化工程としては、上述のように、（第一の手法）プライマー層に対してシランカップリング剤を用いたシランカップリング処理を行い、次にシランカップリング処理された層に対して親水性ポリマーを結合させてもよいし、（第二の手法）予めシランカップリング剤と親水性ポリマーを重合させることでシラノール基含有親水性ポリマーを形成し、当該シラノール基含有親水性ポリマーをプライマー層に結合させるシランカップリング工程を含むものであってもよい。更には、（第三の手法）プライマー層に対してシランカップリング剤を用いたシランカップリング処理を行い、次に親水性モノマー（場合により疎水性モノマーを添加してもよい）を重合させて親水性ポリマー基を形成させる工程であってもよい。但し、処理工程の単純化及び短時間化の観点からは、第二の手法が好適である。また、第二の手法は、親水性ポリマーの主鎖の末端のみにシラノール基を位置させるように制御し易いため、親水性ポリマーの主鎖の末端のみでプライマー層とシロキサン結合されるよう制御し易くなるという観点からも好適である。
【００５５】
（ベタイン基を含有する界面活性剤の導入工程）
以下、好適な導入工程を説明する。親水化工程にて親水性が付与されたウレタンフォームに、ベタイン基を有する界面活性剤を導入することで、ウレタンフォームに柔軟性を付与すると共に、繰り返しの使用に対してもより高い親水性を付与する。好適な導入方法は、例えば、親水性ポリマーが結合したウレタンフォームを、ベタイン基を有する界面活性剤水溶液に含浸させ、その後に乾燥させる手法である。以下、親水化工程における諸条件を説明する。
・原料（４）ベタイン基を有する界面活性剤
本形態に係る親水性ウレタンフォームの製造方法における、ベタイン基を有する界面活性剤に関しては上述した通りであるので、ここでは詳細な説明を省略する。尚、１種の界面活性剤ではなく２種以上組み合わせてもよい。更には、ベタイン基を含む（メタ）アクリル酸エステルを親水性ポリマーの原料として用いる場合には、カルボキシベタイン基を有する界面活性剤を用いることが好適である。特に、繰り返し洗浄性が高くなるからである。
・プロセス
前記のように、親水性ポリマーが結合したウレタンフォームを、ベタイン基を有する界面活性剤水溶液に含浸させ、その後に乾燥させる手法が好適である。この際、含浸状態にあるウレタンフォームをウレタンフォーム内部の気体が抜けるように液中で軽く揉んだ後、含浸液からウレタンフォームを取り出し、遠心脱水をする。その後、例えば乾燥機（例えば熱風乾燥機）で乾燥させる。
【００５６】
≪１段階工程≫
本形態に係る親水性ウレタンフォームの製造方法は、ウレタンフォームに対してプライマー層を形成する表面処理工程と、当該プライマー層に、シランカップリング反応により親水性ポリマーを結合させる親水化工程と、を同時に（分けずに）行う方法である。具体的には、本製造方法は、プライマー剤とシラノール基含有親水性ポリマー（又はシランカップリング剤及び親水性ポリマー）との混合液をウレタンフォームに適用（例えば含浸）させ、加熱反応させる方法である。
【００５７】
より具体的には、プライマー剤とシラノール基含有親水性ポリマーのいずれもが水に溶解する成分か又は沈降・分離せず安定に分散する成分である場合には１段階工程を採用可能である（例えば、プライマー剤が、２段階工程で例示した、アミノシランの場合）。尚、ベタイン基を含有する界面活性剤の導入工程は、２段階工程で記載した通りであるので省略する。
【００５８】
ここで、プライマー剤としてシラザンを用いる場合の留意点を説明する（必要に応じて図２を参照）。一般的なシラザンは水の無い溶剤中だけでしか存在できない。このような性質の下、溶剤乾燥後、湿気によりアンモニアと水素を放出しながら加水分解して、最終的にＳｉ−Ｏ−Ｓｉが形成される。プライマー効果を発揮させるのは、加水分解の第一段階でＳｉＯＨが発生した段階である。この状態で親水化処理剤を作用させることでアンカー効果が発揮される。
【００５９】
加えて、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ又はＳｉ−ＮＨ−Ｓｉの網目構造が形成される作用機序と、当該網目構造に親水性成分を結合させる作用機序とを説明する。
【００６０】
まず、プライマー剤としてシラザンや溶剤系を用いた場合を説明する。これらプライマー剤を用いた場合、プライマー剤を適用（例えば塗布）・乾燥後に加熱される過程で縮合してネットワークが形成される。より具体的に説明すると、例えば、シラザンを用いた場合には、水があると分解してＳｉ―ＯＨが発生する。更に加熱する事で、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合になる。次に、プライマー剤としてアルコキシシラン類を用いた場合、通常はＳｉ−ＯＲの状態であるが、溶媒が飛んでから水の存在下で加熱されることで、加水分解（Ｓｉ―ＯＨ発生）・脱水縮合をしてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合になる。このように、シラザンや溶剤系の場合は、表面に薄いガラスの膜を形成しておいて、その上に新たにシランカップリング骨格を介して親水性ポリマーを当該ガラスの膜に結合させる。
【００６１】
次に、プライマー剤として水系を用いた場合を説明する。水系の場合も、プライマー剤を適用（例えば塗布）・乾燥後に加熱される過程で縮合してネットワークが形成される。より具体的に説明すると、プライマー成分（例えばアミノシラン）は、水溶液中で加水分解された状態（Ｓｉ−ＯＨ）で存在している。その後、適用（例えば塗布）されて乾燥・加熱すると縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が生成する。但し、一段階工程の場合、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉネットワーク形成時に親水性処理剤が存在する結果、網目構造の一部に親水性処理剤が組み込まれる場合もある（当該態様も本発明の範囲内である）。
【００６２】
本形態に係る親水性ウレタンフォームの製造方法によれば、少なくともウレタンフォームの表面の一部に、共有結合という強固な結合で、網目状の無機ケイ素結合を形成可能であるため、前述のように、親水性ウレタンフォームにおいて水による膨潤が抑制される。また、前述のように、親水性ポリマーが広い範囲で結合することが可能となる（換言すれば、網目上の多数の結合点と結合する）ため、親水性ウレタンフォームの親水性が向上する。また、結合していない親水性ポリマー量を低減できると共にプライマー層のウレタンフォームへの密着性を高くすることが可能であるため、結合していない親水性ポリマーの流出やプライマー層の剥離に起因した親水性の低下を防止でき、ウレタンフォームの繰り返し洗浄に対する耐性を向上させることが可能となる。尚、例えばウレタンフォームを気泡体（特に連泡体）とした場合にも、表層に近い部分に親水性ポリマーを存在させ、ウレタンフォームの内部には親水性ポリマーが存在しないようにすることが可能であるため、親水性ウレタンフォームを水に含浸した際にも、ウレタンフォームの内部で親水性ポリマーが水を吸収し膨潤することを防ぎ、低膨潤性のウレタンフォームを得ることが可能となる。
【００６３】
≪親水性ウレタンフォームの物性≫
次に、本形態に係る親水性ウレタンフォームの物性に関して説明する。本形態に係る親水性ウレタンフォームは、低い膨潤率、耐繰り返し洗浄性、高い親水性・高い油汚れ落ち性を有する。
【００６４】
＜膨潤率＞
膨潤は、ウレタンフォームを水に浸漬した場合に構造内部に水分をため込むことで生じる。即ち、ウレタンフォームの親水性が高い程膨潤率が高くなり得るが、本形態に係る親水性ウレタンフォームは、前述のように、共有結合という強固な結合で網目状の無機ケイ素結合が形成されていることから、膨潤率が低く抑えられている。更には、本形態に係る製造方法でウレタンフォームを製造した場合、プライマー層の網目構造には多数の結合点が存在するため、使用する親水性ポリマーの大部分がプライマー層に結合する結果、ウレタンフォームの内部には親水性ポリマーが殆ど侵入しないと理解される。これによっても、即ち、内部に存在する親水性ポリマーが殆ど存在しないことによっても、膨潤が抑制されると考えられる。
【００６５】
＜耐繰り返し洗浄性＞
本形態に係る親水性ウレタンフォームは、結合していない親水性ポリマー量が少ないことに加え、親水性ポリマーとプライマー層とが強く結合されているため、水洗いを行ってもポリマーの剥離が少ない。そのため、継続して使用しても親水性を維持し得る。加えて、ベタイン基を含有する界面活性剤を、最終工程として付着させるため、より高い親水性に加え、より高い耐繰り返し洗浄性を有する。こうした親水性が発現されるのは、まず親水性ポリマーが水を吸い込むことに起因する。しかし、親水性ポリマーだけでは、その剛直な分子構造から柔軟なウレタンフォームに追従できず、多少の撥水性が観察される。そこで、さらに前記ベタイン基を含有する界面活性剤を付着させることで親水性ポリマーを柔軟化させ、より水が吸い込みやすい状態を形成する結果、最初に水と接触したときの親水性が高まると考えられる。また、耐繰り返し洗浄効果は、当該界面活性剤と親水性ポリマーとの高い親和性によって、当該界面活性剤が流出しにくくなったためと理解される。
【００６６】
＜油汚れ落ち性＞
油汚れ落ち性の高さは、親水性や親油性を計測することで把握することが出来る。即ち、親油性が高い場合には、油汚れが表面から剥がれ難いため油汚れ落ち性が低く、親水性が高い場合には、油汚れの下に水が入り込み易いため油汚れ落ち性が高いと言える。本形態に係る親水性ウレタンフォームからなるウレタンフォームは、前述のように、無機ケイ素結合が網状構造であることにより親水性ポリマーが広い範囲で結合している（換言すれば、多数の結合点にて結合している）ことから十分な親水性を有するため、高い油汚れ落ち性（具体的には、高いファンデーション落ち性）を有する。
【００６７】
＜柔軟性＞
本形態に係る親水性ウレタンフォームは、ベタイン基を含有する界面活性剤を含有しているため、極めて優れた柔軟効果を有する。
【００６８】
≪親水性ウレタンフォームの用途≫
本形態に係る親水性ウレタンフォームは、膨潤が抑制され、表面の汚れ落ち性（特には油汚れの落ち）が高く、繰り返しの使用に対しても防汚性を発揮し、優れた柔軟性を有する。従って、本形態に係る親水性ウレタンフォームは、汚れ落とし用の発泡体（台所用スポンジ、洗車用スポンジ等）や、吸水用発泡体｛高吸水ワイプ材、インク吸収体、廃インク吸収体、水耕栽培用培地、ドリップ吸収材（肉・魚・魚卵ほか）、衣類・スポーツ用品（吸汗材）、ブラパット、衛生材（おむつ・生理用品の吸収体）、加湿機用調湿シート、芳香剤の薬剤染み出し部材、水処理担体、水処理用フィルター等｝をはじめ、幅広い用途において適用可能である。
【実施例】
【００６９】
≪親水性ウレタンフォームの準備≫
以下の手順に従って、実施例及び比較例に係るウレタンフォームを準備した。
【００７０】
＜実施例１＞
ウレタンフォームとして、５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚み２０ｍｍの汎用エーテル系ウレタンフォーム（イノアックコーポレーション製  品名：カラーフォームＥＣＳ黄）を用意し、溶媒を水とするプライマーＡ（水系アミノシラン、ＫＢＰ−９０、信越化学工業製）を１．００質量％濃度としたプライマー剤に、末端シラノール基を有するカルボキシベタイン基含有親水性ポリマー（大阪有機化学工業社製、ＬＡＭＢＩＣ−５００ＷＰ、重量平均分子量約３０万）を１０．００質量％濃度に調整した親水化処理剤（希釈剤はイオン交換水）を等量混合し、当該ウレタンフォームに含浸させ、当該ウレタンフォーム内部の気体が抜けるように液中で軽く揉んだ。その後、速やかに含浸液から当該ウレタンフォームを取り出し、遠心脱水をした（約８９０Ｇ×３分）。そして、８０℃１時間で反応させた（親水化工程）。その結果、親水性ポリマーのシラノール基と、ウレタンフォームの表面に形成されたプライマー層表面とが、シランカップリング反応を起こし、親水性ポリマーがプライマー層に結合された親水性ウレタンフォームを得た。その後、ラウリルベタイン水溶液（１０質量％濃度）に当該親水性ウレタンフォームを含浸し、当該親水性ウレタンフォーム内部の気体が抜けるように液中で軽く揉んだ（約１分程度）。その後、速やかに含浸液から当該親水性ウレタンフォームを取り出し、遠心脱水をした（約８９０Ｇ×３分）。そして、８０℃１時間で乾燥させ、実施例１に係るウレタンフォームを得た。
【００７１】
＜実施例２＞
実施例１と同様にウレタンフォームを用意し、ジブチルエーテルを希釈剤とし、ポリシラザン（アクアミカ  ＮＬ１２０Ａ、ＡＺ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製）を５質量％濃度としたプライマー剤に、当該ウレタンフォームに含浸させ、当該ウレタンフォーム内部の気体が抜けるように液中で軽く揉んだ。その後、速やかに含浸液から当該ウレタンフォームを取り出し、遠心脱水をした（約８９０Ｇ×３分）。そして、８０℃１時間で反応させた（親水化工程）。次いで末端シラノール基を有するカルボキシベタイン基含有親水性ポリマー（大阪有機化学工業社製、ＬＡＭＢＩＣ−５００ＷＰ、重量平均分子量約３０万）を１０．００質量％濃度に調整した親水化処理剤（希釈剤はイオン交換水）を等量混合し、当該ウレタンフォームに含浸させ、当該ウレタンフォーム内部の気体が抜けるように液中で軽く揉んだ。その後、速やかに含浸液から当該ウレタンフォームを取り出し、遠心脱水をした（約８９０Ｇ×３分）。そして、８０℃１時間で反応させた（親水化工程）。その結果、親水性ポリマーのシラノール基と、ウレタンフォームの表面に形成されたプライマー層表面とが、シランカップリング反応を起こし、親水性ポリマーがプライマー層に結合された親水性ウレタンフォームを得た。その後、ラウリルベタイン水溶液（１０質量％濃度）に当該親水性ウレタンフォームを含浸し、当該親水性ウレタンフォーム内部の気体が抜けるように液中で軽く揉んだ（約１分程度）。その後、速やかに含浸液から当該親水性ウレタンフォームを取り出し、遠心脱水をした（約８９０Ｇ×３分）。そして、８０℃１時間で乾燥させ、実施例２に係るウレタンフォームを得た。
【００７２】
＜実施例３＞
ウレタンフォームとして、５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚み２０ｍｍの汎用エステル系ウレタンフォーム（イノアックコーポレーション製  品名：モルトフィルターＭＦ−２０黄）を用いて、実施例１の方法と同様の方法で親水化処理し親水性ウレタンフォームを得た。
【００７３】
＜実施例４＞
ウレタンフォームとして、実施例３と同様の汎用エステル系ウレタンフォーム（イノアックコーポレーション製  品名：モルトフィルターＭＦ−２０黄）を用いて、実施例２の方法と同様の方法で親水化処理し親水性ウレタンフォームを得た。
【００７４】
＜比較例１＞
実施例１と同様の汎用エーテル系ウレタンフォーム（イノアックコーポレーション製  品名：カラーフォームＥＣＳ黄）をそのまま使用した。
【００７５】
＜比較例２＞
実施例１と同様の汎用エーテル系ウレタンフォーム（イノアックコーポレーション製  品名：カラーフォームＥＣＳ黄）を実施例１と同様の方法で親水化処理し、ラウリルベタイン水溶液への含浸処理を行わずそのまま使用した。
【００７６】
＜比較例３＞
実施例１と同様の汎用エーテル系ウレタンフォーム（イノアックコーポレーション製  品名：カラーフォームＥＣＳ黄）を実施例２と同様の方法で親水化処理し、ラウリルベタイン水溶液への含浸処理を行わずそのまま使用した。
【００７７】
＜比較例４＞
実施例１と同様の汎用エーテル系ウレタンフォーム（イノアックコーポレーション製  品名：カラーフォームＥＣＳ黄）を、実施例１の親水化処理を行わず、ラウリルベタイン水溶液への含浸処理のみを行った。
【００７８】
＜比較例５＞
実施例３と同様の汎用エステル系ウレタンフォーム（イノアックコーポレーション製  品名：モルトフィルターＭＦ−２０黄）をそのまま使用した。
【００７９】
＜比較例６＞
実施例３と同様の汎用エステル系ウレタンフォーム（イノアックコーポレーション製  品名：モルトフィルターＭＦ−２０黄）を実施例３と同様の方法で親水化処理し、ラウリルベタイン水溶液への含浸処理を行わずそのまま使用した。
【００８０】
＜比較例７＞
実施例３と同様の汎用エステル系ウレタンフォーム（イノアックコーポレーション製  品名：モルトフィルターＭＦ−２０黄）を実施例４と同様の方法で親水化処理し、ラウリルベタイン水溶液への含浸処理を行わずそのまま使用した。
【００８１】
＜比較例８＞
実施例３と同様の汎用エステル系ウレタンフォーム（イノアックコーポレーション製  品名：モルトフィルターＭＦ−２０黄）を、実施例３の親水化処理を行わず、ラウリルベタイン水溶液への含浸処理のみを行った。
【００８２】
≪評価試験≫
次に、準備した実施例及び比較例に係る親水性ウレタンフォームを用いて評価試験を行った。
＜評価１＞膨潤性（膨潤率）
式（１）に基づき、水に浸漬させる前の体積と、浸漬後の体積変化から膨潤性（膨潤率）を求める。水は、試験片に対して過剰な程度の量とし、全体を浸漬させ、揉んで内部まで水を含浸させる。
（式１）
2016164245.tif 000004
＜評価２＞吸水性（浸漬時間）
５０ｍｍ×５０ｍｍ×２０ｍｍにカットした親水性ウレタンフォームを約１Ｌの水にそっと浮かべ、水面下に全て沈みこむ時間を測定する。
＜評価３＞初期汚れ落ち性
試験前のウレタンフォームのＬ＊ａ＊ｂ＊色差（ＣＩＥ１９７６）を分光光度計で測定する。処理したウレタンフォームにミートソース（キューピー株式会社製、パスタ倶楽部（商標））を１ｇ乗せ、直径２．５ｃｍ程度に塗り広げ、５分間静置した後、分光光度計でＬ＊ａ＊ｂ＊色差を測定する。水道水で３分間揉み洗いながらすすぐ。８０℃で１時間乾燥させた後、分光硬度計にてＬ＊ａ＊ｂ＊色差を測定する。汚れ落ちの評価は、赤色を表現するａ＊値を用いて汚れ残留率を下式（２）にて算出する。
（式２）
汚れ残留率（％）＝｛（洗浄後のａ＊値）−（初期ウレタンフォームのａ＊値）｝/｛（汚れ状態のａ＊値）−（初期ウレタンフォームのａ＊値）｝×１００
＜評価４＞繰り返し汚れ落ち性
評価３の試験を５回、１０回繰り返した後、汚れ残留率を算出する。
【００８３】
表１及び表２に結果を示す。表１及び表２から、実施例に係るウレタンフォームは、比較例に係るウレタンフォームと対比し、膨潤率が同程度であり（即ち、膨潤が生じ難く）、且つ、親水性（吸水性）・繰り返し汚れ落ち性が高いことが分かる。また、実施例１〜４に係るウレタンフォームは、プライマー層等を付着させたにもかかわらず、従来技術におけるウレタンフォーム同様の柔軟性に優れることが確認された。
実施例は、膨潤性が１％未満、浸漬時間が１５分未満、１回洗浄の値が１０未満、１０回洗浄の値が７０未満という、すべての基準を満たした。
【００８４】
【表１】
2016164245.tif 000005
【００８５】
【表２】
2016164245.tif 000006
【図１】
2016164245.tif 000007
【図２】
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