(57)【要約】【課題】過充電などの異常時にも安全な状態を維持し、良好な高温サイクル特性が得られる、チタン複合酸化物等を負極活物質とする非水二次電池を提供する。【解決手段】正極と、リチウムイオン吸蔵電位が１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上のチタン複合酸化物及び／又はチタン酸化物と前記チタン複合酸化物等より低いリチウムイオン吸蔵電位を有する物質（たとえば、ＳｉＯなど）とを負極活物質として含む負極と、非水系電解液と、を含む非水電解質二次電池であって、前記負極のチタン複合酸化物等に基づく容量をＡとして、前記正極の容量をＢとして、前記負極のチタン複合酸化物等より低いリチウムイオン吸蔵電位を有する活物質の容量をＣとしたとき、Ａ＜Ｂ＜（Ａ＋Ｃ）とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
リチウムイオン吸蔵電位が１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上のチタン複合酸化物及び／又はチタン酸化物と前記チタン複合酸化物等より低いリチウムイオン吸蔵電位を有する物質とを活物質として含む負極と、
非水電解質と、を含む非水電解質二次電池であって、
前記負極のチタン複合酸化物及び／又はチタン酸化物に基づく容量をＡとし、前記正極の容量をＢとし、前記負極のチタン複合酸化物等より低いリチウムイオン吸蔵電位を有する物質に基づく容量をＣとしたとき、Ａ＜Ｂ＜（Ａ＋Ｃ）である非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記容量Ａと容量Ｃの比Ａ／Ｃが、１≦Ａ／Ｃ≦７である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記容量Ａと容量Ｂの比Ａ／Ｂが、０．７３以上０．９０未満である請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記チタン複合酸化物及び／又はチタン酸化物の平均粒子径ＲＬＴＯと前記チタン複合酸化物等より低いリチウムイオン吸蔵電位を有する物質の平均粒子径ＲＬＶＡの比率ＲＬＴＯ／ＲＬＶＡが、０．２≦ＲＬＴＯ／ＲＬＶＡ≦３００である請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記チタン複合酸化物等より低いリチウムイオン吸蔵電位を有する物質が、黒鉛、ハードカーボン、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（ただし、０＜ｘ＜２）、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｉＯ、ＳｎＯ、Ｓｉ１−ｘＳｎｘＯ（ただし、０＜ｘ＜１）、Ｓｉ−Ｃｏ合金、Ｓｉ−Ｔｉ合金、Ｓｎ−Ｃｏ合金から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記チタン複合酸化物等より低いリチウムイオン吸蔵電位を有する物質が、ＳｉＯｘ（ただし、０＜ｘ＜２）である請求項５に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。より詳しくは、負極活物質にチタン複合酸化物等を用いた非水電解質二次電池において、高温環境での使用に伴うガス発生と電池容量低下の抑制が可能で、過酷な充電状態下での安全性を高めた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は、非水電解質を通してイオンが負極と正極とを移動することにより充放電が行われる二次電池であって、リチウムイオン二次電池が代表的である。このような非水電解質二次電池は、高エネルギー密度電池として盛んに研究開発が進められており、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を用い、負極活物質として炭素系物質を用いている。
【０００３】
近年、非水電解質二次電池、特にリチウムイオン電池において、炭素系物質に比べてリチウム吸蔵放出電位が高いチタン複合酸化物が負極活物質として注目されている（例えば特許文献１〜２）。リチウム吸蔵電位が１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上のチタン複合酸化物は、そのリチウム吸蔵電位が金属リチウム析出電位と大きな差をもつため、急速充電を行った場合や低温で充電を行った場合であっても本質的に金属リチウムが析出しにくいという利点がある。また、例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は充放電に伴う結晶の体積変化がほとんど無いため構造劣化が極めて遅いという利点もある。よって、チタン複合酸化物を負極活物質として用いた電池は、通常の使用時において安全性が高く、且つ、優れた電池特性、特にサイクル寿命特性が期待されている。
【０００４】
前記の特許文献１には、スピネル型リチウムチタン酸化物を主体とし、前記酸化物よりも卑な電位を有し、且つ電気化学的に可逆性を有する物質を含有する負極と、スピネル型リチウムチタン酸化物より高い電位を有する正極と、有機電解液とから構成され、負極の有する電気容量を正極の有する充放電可能な領域の電気容量より小さくした二次電池が記載されている。
【０００５】
前記の特許文献２には、リチウムチタン複合酸化物に基づく容量をＡとし、正極の容量をＢとした場合に、Ａ／Ｂの値を０．９以上、１．１以下とし、負極活物質に、前記リチウムチタン複合酸化物と共に、リチウムと合金化可能な元素又はその化合物を含有させた電池が開示されている。前記元素よりなる材料やその化合物は、リチウムチタン複合酸化物よりも卑な電位において多量のリチウムを吸蔵することができるので、リチウムチタン複合酸化物と負極に共存させることにより、電池が過充電された場合であっても、正極から放出される過剰のリチウムを取り込むことができ、電池内で金属リチウムが析出するのを防ぐことができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−６９９２２号公報
【特許文献２】特開２０１３−６２１６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記の特許文献１のように、負極の有する電気容量が正極の有する充放電可能な領域の電気容量よりも小さく設計されていると、電池が過充電された場合や、氷点下での充電や大電流での充電など充電過電圧が大きい場合などの異常時に、負極活物質の構造は維持されるものの、負極の電位が金属リチウムの析出電位に近づくため、金属リチウムが電池内に生成し、内部短絡により異常発熱する等の問題が懸念されている。
【０００８】
この問題に対し、特許文献２のように、負極にチタン複合酸化物とチタン複合酸化物のリチウムイオン吸蔵電位より吸蔵電位が低い負極活物質とを併用することによる解決が提案されている。しかしながら、ここで開示された技術では、高温で充放電サイクルを行うと、ガス発生や容量劣化が起こることがわかった。また、リチウムチタン複合酸化物とリチウムと合金化可能な材料との物性のバランスが悪いと、高温サイクル中にガス発生が起こり、加えて、大電流で過充電された場合にはリチウムの析出が抑制できない場合があることがわかった。
【０００９】
このように非水電解質二次電池では、高温環境下で充放電を行ったときにガスが発生しやすく、また、電池容量の低下が起こるという問題がある。多量のガスが発生すると、電池内圧の上昇や電池の膨れをもたらす恐れがあり、また電池容量の低下が加速され、寿命性能が低下するという問題がある。特に近年は非水電解質二次電池の用途の拡大に伴って電池の高エネルギー密度化の要求が高まり、電池内部において、電極の高密度充填化や電池内空間の低減が行われているため、前記課題が顕在化してきている。
【００１０】
本発明の目的は、負極活物質にチタン複合酸化物等を用いた非水電解質二次電池において、過充電などの異常時にも安全な状態を維持することができ、かつ、高温環境での使用、特に高温環境で充放電の繰り返し（高温サイクル）に伴うガス発生と電池容量の低下を抑制することができる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、正極と、リチウムイオン吸蔵電位が１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上のチタン複合酸化物及び／又はチタン酸化物と前記チタン複合酸化物等より低いリチウムイオン吸蔵電位を有する物質とを活物質として含む負極と、非水電解質とを含む非水電解質二次電池であって、前記負極のチタン複合酸化物及び／又はチタン酸化物に基づく容量をＡ（ｍＡｈ）とし、前記正極の容量をＢ（ｍＡｈ）とし、前記負極のチタン複合酸化物等より低いリチウムイオン吸蔵電位を有する物質に基づく容量をＣ（ｍＡｈ）としたとき、Ａ＜Ｂ＜（Ａ＋Ｃ）である非水電解質二次電池とすることにより、上記課題が達成できることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
すなわち、本発明（１）は、
正極と、リチウムイオン吸蔵電位が１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上のチタン複合酸化物及び／又はチタン酸化物と前記チタン複合酸化物等より低いリチウムイオン吸蔵電位を有する物質とを活物質として含む負極と、非水電解質と、を含む非水電解質二次電池であって、前記負極のチタン複合酸化物及び／又はチタン酸化物に基づく容量をＡとし、前記正極の容量をＢとし、前記負極のチタン複合酸化物等より低いリチウムイオン吸蔵電位を有する物質に基づく容量をＣとしたとき、Ａ＜Ｂ＜（Ａ＋Ｃ）である非水電解質二次電池である。
【００１３】
また、本発明（２）は、前記容量Ａと容量Ｃの比Ａ／Ｃが、１≦Ａ／Ｃ≦７である（１）に記載の非水電解質二次電池である。
【００１４】
また、本発明（３）は、前記容量Ａと容量Ｂの比Ａ／Ｂが、０．７３以上０．９０未満である（１）又は（２）に記載の非水電解質二次電池である。
【００１５】
また、本発明（４）は、前記チタン複合酸化物及び／又はチタン酸化物の平均粒子径ＲＬＴＯと前記チタン複合酸化物等より低いリチウムイオン吸蔵電位を有する物質の平均粒子径ＲＬＶＡの比率ＲＬＴＯ／ＲＬＶＡが、０．２≦ＲＬＴＯ／ＲＬＶＡ≦３００である（１）〜（３）のいずれかに記載の非水電解質二次電池である。
【００１６】
また、本発明（５）は、前記チタン複合酸化物等より低いリチウムイオン吸蔵電位を有する物質が、黒鉛、ＨＣ（ハードカーボン）、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（ただし、０＜ｘ＜２）、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｉＯ、ＳｎＯ、Ｓｉ１−ｘＳｎｘＯ、Ｓｉ−Ｃｏ合金、Ｓｉ−Ｔｉ合金、Ｓｎ−Ｃｏ合金から選ばれる少なくとも１種である（１）〜（４）のいずれかに記載の非水電解質二次電池である。
【００１７】
また、本発明（６）は、前記チタン複合酸化物等より低いリチウムイオン吸蔵電位を有する物質は、ＳｉＯｘ（ただし、０＜ｘ＜２）である（５）に記載の非水電解質二次電池である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の非水電解質二次電池により、過充電などの異常時にも安全な状態を維持することが可能であり、且つ、高温環境での使用、特に高温サイクルに伴うガス発生と電池容量の低下を抑制できる非水電解質二次電池を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の非水電解質二次電池は、正極と、リチウムイオン吸蔵電位が１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上のチタン複合酸化物及び／又はチタン酸化物と前記チタン複合酸化物等より低いリチウムイオン吸蔵電位を有する物質とを活物質として含む負極と、非水電解質を含む非水電解質二次電池であって、前記負極のチタン複合酸化物及び／又はチタン酸化物に基づく容量をＡ（ｍＡｈ）とし、前記正極の容量をＢ（ｍＡｈ）とし、前記負極のチタン複合酸化物等より低いリチウムイオン吸蔵電位を有する物質に基づく容量をＣ（ｍＡｈ）としたとき、Ａ＜Ｂ＜（Ａ＋Ｃ）の関係を満たす。
【００２０】
負極は、負極集電体と負極活物質層を少なくとも含む。負極活物質層は、負極集電体の片面もしくは両面に形成される。負極活物質層は、負極活物質を少なくとも含み、必要に応じて導電剤、結着剤、その他の材料も含んでよい。負極集電体には、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金や銅又は銅合金を用いることができる。
【００２１】
負極活物質にはリチウムイオン吸蔵電位が１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であるチタン複合酸化物及び／又はチタン酸化物（以後、単に「チタン複合酸化物等」と記載することもある）と前記チタン複合酸化物等より低いリチウムイオン吸蔵電位を有する物質とを用いる。
【００２２】
リチウムイオン吸蔵電位が１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であるチタン複合酸化物の例には、チタン酸リチウム、チタン酸水素リチウム等のチタンと異なる金属の複合酸化物を用いることができる。チタン酸リチウムとしては、スピネル構造のチタン酸リチウム（Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（ｘは０≦ｘ≦３を満たす実数である）、吸蔵電位：１．５５Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋）、ラムスデライト構造のチタン酸リチウム（Ｌｉ２＋ｘＴｉ３Ｏ７（ｘは０≦ｘ≦３を満たす実数である）、吸蔵電位：１．６Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋）、一般式Ｌｉ２ＴｉｎＯ２ｎ＋１で表される単斜晶系チタン酸リチウム（ｎは４以上の偶数である。例えばＬｉ２Ｔｉ１８Ｏ３７等）が挙げられる。チタン酸水素リチウムとしては、前記のチタン酸リチウムのリチウム元素の一部を水素で置換したものが挙げられる。例えば、一般式ＨｘＬｉｙ−ｘＴｉｚＯ４（ｘ、ｙ、ｚは、ｙ≧ｘ＞０、０．８≦ｙ≦２．７、１．３≦ｚ≦２．２を満たす実数である。例えばＨｘＬｉ４／３−ｘＴｉ５／３Ｏ４で表されるチタン酸水素リチウム及び一般式Ｈ２−ｘＬｉｘＴｉｎＯ２ｎ＋１で表されるチタン酸水素リチウム（ｎは４以上の偶数であり、ｘは０＜ｘ＜２を満たす実数である。例えばＨ２−ｘＬｉｘＴｉ１２Ｏ２５）が含まれる。これらの化学式において、リチウムやチタン、酸素の一部が他の元素に置換されていてもよいし、化学量論組成のものだけでなく、一部の元素が欠損又は過剰となる非化学量論組成のものでもよい。
また、リチウムイオン吸蔵電位が１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であるチタン酸化物としては、酸化チタン、チタン酸、チタン酸化合物等を用いることができる。酸化チタンとしては、単斜晶系チタン酸化物が含まれる。単斜晶系チタン酸化物の例には、一般式Ｈ２ＴｉｎＯ２ｎ＋１で表される単斜晶系チタン酸化合物（ｎは４以上の偶数である。例えばＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５、吸蔵電位：１．５５Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋）、ブロンズ型酸化チタン（ＴｉＯ２（Ｂ）、吸蔵電位：１．６Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が含まれる。上記のチタン複合酸化物やチタン酸化物は、一種の化合物を用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。また、充放電によりリチウムチタン複合酸化物となるチタン酸化物（例えばＴｉＯ２）を活物質として用いてもよい。これらを混合して用いてもよい。なお、チタン複合酸化物等のリチウムイオン吸蔵電位の上限は、これに限定されないが、２Ｖであることが好ましい。
【００２３】
前記チタン複合酸化物として、Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２＋ｘＴｉ３Ｏ７が好ましく、チタン酸化物としてブロンズ型酸化チタン、一般式Ｈ２ＴｉｎＯ２ｎ＋１で表されるチタン酸化合物が好ましい。上記のｘは０≦ｘ≦３を満たす実数であり、ｎは４以上の偶数である。
【００２４】
チタン複合酸化物等は、平均一次粒子径が２μｍ以下であることが好ましい。平均一次粒子径が２μｍ以下であると、電極反応に寄与する有効面積が十分確保でき、良好な大電流放電特性を得ることができる。また、一次粒子を公知の方法で造粒するなどした二次粒子としてもよい。レーザー回折／散乱式粒子径分布により測定した平均粒子径ＲＬＴＯは、０．１〜３０μｍとするのが好ましい。
【００２５】
また、チタン複合酸化物等は、比表面積が１〜１５ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積が１ｍ２／ｇ以上であると、電極反応に寄与する有効面積が十分確保でき、良好な大電流放電特性を得ることができる。比表面積が１５ｍ２／ｇ以上であっても本発明の効果は得られるが、電極の製造において、負極合剤スラリー中の活物質の分散性や合剤スラリーの集電体への塗工性、活物質層と集電体との密着性などのハンドリング面で問題が生じる場合があるため、比表面積を１５ｍ２／ｇ以下とするのが好ましい。比表面積は窒素吸着によるＢＥＴ一点法により求めることができる。
【００２６】
チタン複合酸化物等より低いリチウムイオン吸蔵電位を有する物質（以後、「低電位負極活物質」と記載することもある）としては、併用するチタン複合酸化物等のリチウムイオン吸蔵電位よりも低い電位且つ金属リチウム析出電位より高い電位でリチウムイオンを吸蔵可能な物質であれば特に制限は無く、任意の物質を用いることができる。吸蔵したリチウムイオンを一部でも可逆的に放出可能な物質であると好ましい。また、そのリチウムイオン吸蔵電位は０．１〜１．０Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋が好ましく、０．１〜０．３Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋がより好ましい。そのような物質としては例えば、黒鉛、ＨＣ（ハードカーボン）、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（ただし、０＜ｘ＜２）、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｉＯ、ＳｎＯ、Ｓｉ１−ｘＳｎｘＯ（ただし、０＜ｘ＜１）、Ｓｉ−Ｃｏ合金、Ｓｉ−Ｔｉ合金、Ｓｎ−Ｃｏ合金が挙げられる。これらは単独で用いてもよいが、二種以上を用いてもよい。特にＳｉ、ＳｎまたはＳｉ、Ｓｎの化合物であると可逆性が高いため望ましく、酸化物であるとリチウムを吸蔵したとき活性リチウムとして残りにくく安全性がより高くなるため、ＳｉＯｘ、ＳｉＯ、ＳｎＯ及びＳｉ１−ｘＳｎｘＯから選ばれる少なくとも一種がさらに望ましい。
【００２７】
負極活物質であるチタン複合酸化物等と低電位負極活物質の存在状態には特に制限は無く、本発明の効果を発揮できる態様で併用すればよい。具体的には、チタン複合酸化物等の粒子と低電位負極活物質粒子が混合され活物質層内で略均一に分布していてもよい。別の態様としては、低電位負極活物質がチタン複合酸化物等の粒子表面の少なくとも一部又は全部に粒子状又は層状に存在してもよい。また別の態様としては、低電位負極活物質を含む層とチタン複合酸化物等を含む層を、電極表面側からこの順に含む負極としてもよい。さらに別の態様としては、チタン複合酸化物等の粒子と低電位負極活物質粒子とを造粒して二次粒子化してもよい。これらのうち二種以上を組み合わせてもよい。なかでも、チタン複合酸化物等の粒子と低電位負極活物質粒子を混合して活物質層を形成する方法であると製造が簡易であり好ましい。
【００２８】
前記低電位負極活物質に粒子状のものを用いる場合の平均粒子径ＲＬＶＡは、レーザー回折／散乱式粒子径分布により測定できる。平均粒子径は０．０１μｍ以上５０μｍ以下とするのが好ましく、０．０３μｍ以上２０μｍ以下がより好ましく、詳細は後述するが、チタン複合酸化物等の平均粒子径を考慮して低電位負極活物質の平均粒子径を決定するのが特に好ましい。また、比表面積は、０．５〜１００ｍ２／ｇが好ましく、１〜２０ｍ２／ｇであることがより好ましい。比表面積は窒素吸着によるＢＥＴ一点法により求めることができる。
【００２９】
リチウムイオン吸蔵電位とは、チタン複合酸化物等、低電位負極活物質の後述の方法の容量測定において電位−容量曲線を描いたときに、容量の中点に対応する電位のことを言う。
【００３０】
前記導電剤は、負極に導電性を付与するために使われるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさない導電性材料であるならば、いかなるものでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素ファイバのような炭素系物質、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末又は金属ファイバのような金属系物質、ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー、又はそれらの混合物を含む導電性材料などを用いることができる。
【００３１】
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、フッ素系ゴム、スチレン-ブタジエンゴム(ＳＢＲ)、及びカルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)などを用いることができる。
【００３２】
負極活物質層に含ませることができるその他の材料としては公知の種々添加剤が挙げられる。
【００３３】
負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質７０〜９５質量％、導電剤０〜２５質量％、結着剤２〜１０質量％の範囲であることが好ましい。
【００３４】
正極は、正極集電体と正極活物質層を少なくとも含む。正極活物質層は、正極集電体の片面もしくは両面に形成され、正極活物質を少なくとも含み、必要に応じて導電剤、結着剤、その他の材料も含んでよい。正極集電体には、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることができる。
【００３５】
正極活物質としては、負極活物質として用いるチタン複合酸化物等に対して正極として機能しうる公知の電極活物質を用いることができる。具体的には、リチウムイオン吸蔵電位が１．６Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上である活物質が好ましい。そのような活物質として、種々の酸化物及び硫化物を用いることができる。例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ２Ｏ４又はＬｉｘＭｎＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉｘＭｎｙＣｏ１−ｙＯ２）、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏ１−ｙ−zＯ２）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（ＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｎｙＰＯ４、ＬｉｘＣｏＰＯ４、ＬｉｘＭｎＰＯ４など）やリチウムケイ酸化物（Ｌｉ２ｘＦｅＳｉＯ４など）、硫酸鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、バナジウム酸化物（例えばＶ２Ｏ５）、ｘＬｉ２ＭＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ２（Ｍ、Ｍ’は同種又は異種の1種又は２種以上の金属）で表される固溶体系複合酸化物などを用いることができる。これらを混合して用いてもよい。なお、上記においてｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０〜１の範囲であることが好ましい。
【００３６】
また、正極活物質としてポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンなどの有機材料及び無機材料を用いることもできる。
【００３７】
上記正極活物質の中でも、リチウムイオン吸蔵電位が高い活物質を用いるのが好ましい。例えば、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉｘＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムマンガンニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉｘＭｎ１−ｙ−ｚＮｉｙＣｏｚＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉｘＭｎｙＣｏ１−ｙＯ２）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４）、リチウムリン酸鉄（ＬｉｘＦｅＰＯ４）などが好適に用いられ、特にリチウムマンガンニッケルコバルト複合酸化物とリン酸鉄リチウムが好適に用いられる。なお、上記においてｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０〜１の範囲であることが好ましい。
【００３８】
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、又は黒鉛等を用いることができる。
【００３９】
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレン-ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを用いることができる。
【００４０】
正極活物質層に含ませることができるその他の材料としては種々添加剤が挙げられ、例えば、ビニレンカーボネート、１，３−プロパンスルトンなどを用いることができる。また、ジニトリル化合物及び／又はその反応生成物を正極に含ませることもできる。
【００４１】
正極活物質、導電剤、及び結着剤の配合比は、正極活物質８０〜９５質量％、導電剤３〜１８質量％、結着剤２〜１０質量％の範囲であることが好ましい。
【００４２】
前記非水電解質としては、通常の電解質を用いることができ、非水溶媒にリチウム塩を溶解させた溶液を用いるのが好ましい。非水電解液に用いる非水溶媒としては非水系有機溶媒が用いられ、リチウム電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を行う。このような非水系有機溶媒の例としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、又はその他の非プロトン性の溶媒を用いることができる。
【００４３】
前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを用いることができる。
【００４４】
前記エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを用いることができる。
【００４５】
前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを用いることができる。
【００４６】
前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを用いることができる。
【００４７】
前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを用いることができる。
【００４８】
前記その他の非プロトン性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは、Ｃ２−Ｃ２０の直鎖状、分枝状又は環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環又はエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類、などを用いることができる。
【００４９】
前記リチウム塩の例には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＴＳＦＩ）及びトリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）が含まれる。これらは、単独で用いても、２種以上を混合して用いても良い。
【００５０】
また、実際の非水電解質二次電池は、前記正負極を隔離するセパレータと、これら部材を収容する外装部材とを有する。セパレータは、正極と負極の間に配置され、正極と負極が接触するのを防止する。セパレータは、絶縁性材料で構成される。また、セパレータは、正極及び負極の間を電解質が移動可能な形状を有する。
【００５１】
セパレータの例には、合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム、及び、セルロース系のセパレータを挙げることができる。
【００５２】
外装部材としてはラミネート製フィルムや金属製容器を用いることができる。ラミネート製フィルムには、樹脂フィルムで被覆された金属箔からなる多層フィルムが用いられる。樹脂フィルムを形成する樹脂には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような高分子を用いることができる。ラミネートフィルム製外装部材の内面は、ＰＰ及びＰＥのような熱可塑性樹脂により形成される。ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下であることが好ましい。このようにして非水電解質二次電池を構成することができ、リチウムイオン二次電池などに適用することができる。
【００５３】
次に、正極、チタン複合酸化物等、低電位負極活物質の容量Ｂ，Ａ，Ｃの求め方について説明する。まず、正極容量Ｂは次のようにして求める。乾燥アルゴン中で、コインセル用に形状を合わせた前記正極とリチウム金属箔とをセパレータを介して対向させる。これらの部材をコインセルに入れ、電解液を注ぎ、セパレータと電極に充分に電解液が含浸された状態で、コインセルを密閉する。なお、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）が体積比率１：３：６で混合された混合溶媒に電解質としての六フッ化リン酸リチウムを１．０モル／リットル溶解させたものを使用する。作製したコインセルに対して、２５℃環境下、十分小さい電流密度、例えば理論容量から算出される０．２Ｃ以下の電流値（例えばＬｉＦｅＰＯ４の場合、活物質量９．４ｍｇ／ｃｍ２では、電流密度を０．２８ｍＡ／ｃｍ２とすればよい）で、実際の非水電解質二次電池で使用を想定している正極電位上限（例えば、ＬｉＦｅＰＯ４であれば３．８Ｖ程度）になるまで定電流で充電した後、充電時と同じ電流密度で、セル電圧が３．０Ｖに到達するまでの定電流で放電させる。この放電時の電気容量をコインセルの正極活物質層の面積で除することにより、正極の単位面積当りの２５℃環境下での実電気容量ＮＢ（ｍＡｈ／ｃｍ２）を算出する。ＮＢに、実際の非水電解質電池に用いる正極の面積を乗じて正極容量Ｂ（ｍＡｈ）が求まる。実電気容量の測定のための温度環境は、恒温漕（ヤマト科学恒温槽型番ＩＮ８０４型）等を用いて形成される。
【００５４】
負極のチタン複合酸化物等の容量Ａは次のようにして求める。チタン複合酸化物等のみを負極活物質として使用した電極を作成し、コインセル用に形状を合わせ、前記正極に代えて用いた以外は同様の手法でコインセルを作製する。作製したコインセルに対して、２５℃環境下、十分小さい電流密度、例えば理論容量から算出される０．２Ｃ以下の電流値（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の場合、活物質量７．５ｍｇ／ｃｍ２では、電流密度を０．２４ｍＡ／ｃｍ２とする）で、セル電圧が１．０Ｖになるまで定電流で充電した後、充電時と同じ電流密度で、セル電圧が３．０Ｖに到達するまで定電流で放電させた。この放電時の電気容量をコインセルの活物質層の面積で除することにより、前記電極の単位面積当りの２５℃環境下での実電気容量ＮＴi（ｍＡｈ／ｃｍ２）を算出する。ＮＴiから実際の非水電解質電池に用いる負極活物質中のチタン複合酸化物等の質量％を乗じ、更に実際の非水電解質電池に用いる負極の面積を乗じて容量Ａ（ｍＡｈ）を求める。
【００５５】
前記負極の低電位負極活物質の容量Ｃは次のようにして求める。低電位活物質のみを負極活物質として使用した電極を作成し、コインセル用に形状を合わせ、前記正極に代えて用いた以外は同様の手法でコインセルを作製する。作製したコインセルに対して、２５℃環境下、容量Ａの測定時と同じ電流密度で、セル電圧が０．０１Ｖになるまで定電流で充電した。この充電時の電気容量をコインセルの活物質層の面積で除することにより、前記電極の単位面積当りの２５℃環境下での実電気容量ＮＬＶ（ｍＡｈ／ｃｍ２）を算出する。ＮＬＶから実際の非水電解質電池に用いる負極活物質中の低電位負極活物質の質量％を乗じ、更に実際の非水電解質電池に用いる負極の面積を乗じて容量Ｃ（ｍＡｈ）を求める。
【００５６】
チタン複合酸化物等と低電位負極活物質を活物質として含んだ負極からは、容量Ａと容量Ｃを次の方法で求める。前記正極に代えて、コインセル用に形状を合わせた前記チタン複合酸化物等と低電位負極活物質を含んだ負極を用いた以外は同様の手法でコインセルを作製する。作製したコインセルに対して、２５℃環境下、十分小さい電流密度、例えば活物質全てチタン複合酸化物等とみなしてその理論容量から算出される０．２Ｃ以下の電流値（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の場合、活物質量７．５ｍｇ／ｃｍ２では、電流密度を０．２４ｍＡ／ｃｍ２とする）で、セル電圧が０．０１Ｖになるまで定電流で充電した後、充電時と同じ電流密度で、セル電圧が３．０Ｖに到達するまで定電流で放電させた。この放電時の１Ｖから３Ｖまでの電気容量をコインセルの負極層の面積で除することにより、負極単位面積当たりのチタン複合酸化物等の２５℃環境下での実電気容量ＮＡ（ｍＡｈ／ｃｍ２）を算出する。また、充電時の１Ｖから０．０１Ｖまでの電気容量をコインセルの負極層の面積で除することにより、負極単位面積当りの２５℃環境下での実電気容量ＮＣ（ｍＡｈ／ｃｍ２）を算出する。ＮＡ、ＮＣそれぞれに、実際の非水電解質電池に用いる負極の面積を乗じて容量Ａ（ｍＡｈ）、容量Ｃ（ｍＡｈ）を求める。
【００５７】
充電時の金属リチウム析出防止の観点から、炭素系物質等のリチウムイオン吸蔵電位の低い負極活物質のみを用いる従来の非水電解質電池では、負極容量を正極容量より多くし、正極規制としている。一方、本発明（１）のように、正負極容量比設定を負極規制、特に充電側を負極規制（Ａ＜Ｂ）として、チタン複合酸化物等の電位変化によりセルの充電制御をする場合、通常使用時には正極の電位は比較的低い状態に維持されるため、非水電解液中の溶媒やリチウム塩、添加物等の電解液構成成分の酸化反応による正極への被膜形成は比較的起こりにくい。また、正極の電位が高くなりすぎないことで、電解液の酸化分解が起こりにくくなり、正極でのガス発生量が低減されると推察される。同時に、正極の電位が高くなりすぎないことで、正極活物質自体の結晶構造劣化も抑制できるため、高温サイクルに伴うガス発生のさらなる低減及び電池容量の低下をさらに抑制することが可能となると推察される。
【００５８】
正極容量Ｂは、チタン複合酸化物等の容量Ａと低電位負極容量Ｃとを合わせた容量よりも少なくする（Ｂ＜Ａ＋Ｃ）。このようにすることで、仮に過充電状態になり負極電位がチタン複合酸化物等のリチウムイオン吸蔵電位より下がったとしても、低電位負極活物質がリチウムイオンを吸蔵することができるため、この間に正極電位が上昇し正極での電位変化によりセルの充電制御が可能となるためリチウム金属リチウムの析出を防止することが可能である。
【００５９】
前記容量Ａと容量Ｃの比Ａ／Ｃは、１≦Ａ／Ｃ≦７であると好ましい。この範囲とすると、過充電などの異常時にもより安全な状態を保つことができる。より好ましくは、２≦Ａ／Ｃ≦６であり、さらに好ましくは、２≦Ａ／Ｃ≦４．５である。このようにすることで、過充電などの異常時にも安全性を維持し、かつ、単位面積当たりの電極容量を増やすことが可能である。
【００６０】
負極にはチタン複合酸化物等と低電位負極活物質以外にも公知の負極活物質を含んでもよいが、前記２種の活物質が負極容量の５０％以上を占めることが好ましく、８０％以上であるとより好ましい。１００％としてもよい。
【００６１】
チタン複合酸化物等の容量Ａと正極容量Ｂの比Ａ／Ｂ（以降、「正負極容量比」と記載することもある）は、０．７３以上０．９０未満であることが望ましい。単に負極規制とするだけでなく、正負極容量比Ａ／Ｂがこの範囲となるような構成とすることで、電解液だけでなく正極活物質自体の劣化や高温サイクルに伴う電池容量の低下をさらに抑制することが可能であり、一層優れた非水電解質二次電池を提供できる。０．７３より低いとサイクル中に負極の被膜が顕著に成長し、高温サイクル特性が低下する。また、０．９０以上だと正極内のリチウムが過剰に脱離することにより電荷移動抵抗が増加し、この場合も高温サイクル特性が低下する。より好ましくは、０．８０以上０．９０未満である。
【００６２】
チタン複合酸化物等の平均粒子径ＲＬＴＯと低電位負極活物質の平均粒子径ＲＬＶＡの比率ＲＬＴＯ／ＲＬＶＡは、０．２以上、３００以下であると好ましい。ＲＬＴＯ／ＲＬＶＡをこの範囲とすると、高温サイクルに伴うガス発生をさらに低減できるとともに、大電流で過充電された場合などでもリチウムの析出を確実に抑制できる。より好ましい範囲は、０．３以上１００以下である。
【００６３】
次に、本発明の非水電解質二次電池の製造方法について説明する。
【００６４】
＜正極の作製＞
正極は、正極活物質、導電剤、及び結着剤を適当な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体の片面もしくは両面に塗布し、乾燥することにより作製することができる。
【００６５】
＜負極の作製＞
負極は、負極活物質、導電剤、及び結着剤を適当な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体の片面もしくは両面に塗布し、乾燥することにより作製することができる。具体的には、負極活物質としてチタン複合酸化物等の粉末と低電位負極活物質粉末の混合物を用いることで、両活物質粒子が活物質層内で略均一に分布した負電極を作製できる。負極活物質にチタン複合酸化物等を用いたスラリーを集電体に塗布し、その上に低電位負極活物質を用いたスラリーを塗布することで二層構造の負電極とすることもできる。チタン複合酸化物等の粒子と低電位負極活物質粒子とを含む分散体を噴霧乾燥するなどした造粒粒子を負極活物質として用いたスラリーを調製して負電極を作製してもよい。この工程で、チタン複合酸化物等と低電位負極活物質の配合を調整することで、容量Ａと容量Ｃを所望の値となるように調整できる。
【００６６】
＜電極群の作製＞
次いで、外装部材内に電極群を収容する。電極群は正極、負極、及びセパレータから構成される。具体的には、例えば、正極、セパレータ、負極、及びセパレータを順に積層し、この積層体を扁平形状に捲回することにより扁平型の電極群が形成される。別の方法として、例えば、正極と負極とを、セパレータを介して一組又は複数組積層して電極群を形成してもよい。このとき、各容量においてＡ＜Ｂ＜（Ａ＋Ｃ）を満足するような、正極、負極を用いる。必要に応じて、該電極群を絶縁テープで捲回して固定してもよい。電極群の形成後及び／又は形成前に電極群や各構成部材を加熱及び／又は真空乾燥して吸着水分を低減させる工程を追加してもよい。
【００６７】
正極には帯状の正極端子が電気的に接続されている。負極には帯状の負極端子が電気的に接続されている。正負極端子は、それぞれ、正負極集電体と一体に形成されていてもよい。或いは、集電体とは別個に形成された端子を集電体と接続してもよい。正負極端子は、積層体を捲回する前に正負極のそれぞれと接続してもよい。或いは、積層体を捲回した後に接続してもよい。
【００６８】
ラミネートフィルム製外装部材は、ラミネートフィルムを、熱可塑性樹脂フィルム側から張り出し加工又は深絞り加工をしてカップ状の電極群収容部を形成した後、熱可塑性樹脂フィルム側を内側にして１８０°折り曲げて蓋体とすることにより形成することができる。金属製容器の場合は、例えば金属板を絞り加工することにより形成することができる。以下では、代表例としてラミネートフィルム製外装部材を用いた場合について説明する。
【００６９】
電極群を外装部材の電極群収容部に配置し、正負極端子を容器外部に延出させる。次いで、外装部材の正負極端子が延出している上端部と、該上端部と直交する端部の一つをヒートシールし、封止部を形成する。これにより、一辺が開口部として開口した状態の外装部材が形成される。ここで各構成部材を加熱及び／又は真空乾燥して吸着水分を低減させる工程を追加してもよい。
【００７０】
＜電極液の注液＞
次いで、開口部から非水電解液を注入し、電極群に非水電解液を含浸させる。ここで、電解液の含浸を促進させるため、電池を厚さ方向に加圧して貯蔵してもよく、電極内部を減圧してから電解液を注入してもよい。
【００７１】
＜封止＞
その後、開口部をヒートシールして仮封止部を形成することにより、電極群及び電極群に含浸された非水電解質が密封された仮封止二次電池を得る。コンディショニングを行わない場合は、ここで本封止することで本発明の二次電池が得られる。
【００７２】
＜コンディショニング＞
必要に応じて、電池のコンディショニングを行ってもよい。以下では、本発明の二次電池への適用に好適なコンディショニング条件の例を説明する。
【００７３】
最初に、前記仮封止二次電池の正極端子と負極端子の間に電流を流し、負極電位が０．８Ｖより高く１．４Ｖ以下の電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲になるように初充電するのが好ましい。チタン複合酸化物等のリチウムイオン吸蔵電位よりも負極電位が３５０ｍＶ以上低くなるように初充電するとより好ましい。
【００７４】
負極電位が１．２Ｖ以下（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）の状態になるように電池を初充電すると、高温環境での使用に伴うガス発生をより低減でき、電池容量の低下をより抑制できるため好ましい。負極電位が０．８Ｖ以下（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）の状態になるまで電池を初充電してしまうと、負極表面に過剰の被膜が形成されるものと推測されるが、電池の放電容量が低下するので好ましくない。また、負極集電体にアルミニウムを用いた場合、負極電位を０．４Ｖ以下（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで下げると集電体アルミニウムがリチウムと合金化してしまうので好ましくない。
【００７５】
前記仮封止電池の作製後、初充電を行うまでの期間には特に制限は無く、生産スケジュール等に合わせて任意に設定することができ、例えば、１時間〜１ヶ月としてよい。また、前記初充電及び後述の高温貯蔵は、仮封止電池作製後最初の充電に限られるものではなく、その後に開封して気体を排出可能であれば、充放電や貯蔵を一度又は複数回行った後に行ってもよい。
【００７６】
負極電位の調整は、例えば、同一の電池構成のセルにおいて、参照極を用いて負極電位が０．８Ｖより高く１．４Ｖ以下（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲の所望の電位となるような充電電気量を事前に算出しておき、その電気量を前記仮封止電池に充電することによって調整することができる。又は、同一の電池構成のセルにおいて、参照極を用いて負極電位が０．８Ｖより高く１．４Ｖ以下（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲の所望の電位となるまで同条件で充電し、その時のセル電圧を確認しておき、前記仮封止電池の初充電終止電圧を該確認したセル電圧の値とすることによって調整することができる。別の方法として、次のようにしてもよい。非水電解質二次電池に用いる正極を切り出して作用極とし、対極にリチウム箔を、電解液とセパレータには該電池と同種のものを用いてコインセルを作製する。このコインセルに該電池の初充電と同Ｃ率・温度条件で充電を行い、縦軸：電位−横軸：容量の充電曲線を描く。負極についても、前記正極評価時と同寸法に切り出した負極を作用極として、前記正極評価に準じた方法で、所望の負極電位を含むリチウムイオン吸蔵側の電位−容量曲線を描く。こうして得られた正極，負極それぞれの電位−容量曲線を一つの図に重ね合わせ、負極が所望の負極電位に到達した時の容量に対応する正極の電位を読み取り、その正負極電位差からセル電圧を求め、そのセル電圧を初充電終止電圧とする。
【００７７】
なお、正極活物質として層状構造のリチウムマンガンコバルトニッケル複合酸化物を用いる場合、前記仮封止電池の負極電位を調整するときにセル電圧が２．８〜３．４Ｖとなるようにすることが好ましく、３．０〜３．４Ｖとなるようにすることがより好ましい。正極活物質としてリン酸鉄リチウムを用いる場合、前記仮封止電池の負極電位を調整するとき、セル電圧が２．１〜２．７Ｖとなるようにすることが好ましく、２．３〜２．７Ｖとなるようにすることがより好ましい。
【００７８】
初充電を行う温度は任意に設定することができるが、２０〜４５℃程度とすると好ましく、常温（２０〜３０℃）で行ってもよい。常温で行うと、設備を簡略化できるため好ましい。
【００７９】
充電電流値は任意に設定することができる。１Ｃ以下とすると本発明の高温環境下でのガス発生抑制の効果が得られやすく、０．５Ｃ以下とするとより好ましい。また、充電中に電流値を変更してもよく、例えば、ＣＣ−ＣＶ充電を行ってもよい。なお、１Ｃ容量＝電池の公称容量としてよい。
【００８０】
仮封止二次電池が略偏平状の形状であれば、該電池体を厚み方向に加圧しながら初充電を行ってもよい。加圧の方法には特に制限は無く、例えば、該電池をプレスして初充電を行ったり、電池の前面及び背面と接触して電池を固定できるホルダーに電池を収容して初充電を行う方法が挙げられる。
【００８１】
次に、前記負極電位まで初充電された仮封止二次電池を、温度５０℃以上８０℃未満の雰囲気中において貯蔵するのが好ましい。
【００８２】
雰囲気温度が５０℃未満である場合、電極群からの水や二酸化炭素などの放出に時間がかかるため工業的でなく、また、負極表面に適度な被膜が形成されないためと推測されるが、電池の高温特性が充分でなくなる。雰囲気温度が８０℃以上の場合、正極や負極の表面における非水電解質の反応が生じやすくなり、過剰の被膜が形成されるものと推測されるが、電池の放電容量が低下し、高温サイクル時の容量維持率の低下も大きくなる。雰囲気温度のより好ましい範囲は５０〜７０℃である。
【００８３】
仮封止二次電池を温度５０℃以上８０℃未満の雰囲気中において貯蔵する時間は、負極からガスが十分に放出される時間であればよい。これに限定されないが、例えば、５時間〜１０日とすることができ、好ましくは１日〜８日とすることができる。この貯蔵時間は正極活物質種に応じて調整してよく、例えば、正極活物質としてリチウム−遷移金属複合酸化物を用いる場合、５時間〜５日とすることができ、好ましくは１〜４日とすることができる。また、例えば、正極活物質としてリン酸鉄リチウムを用いる場合、５時間〜１０日とすることができ、好ましくは５〜８日とすることができる。初充電を行ってから高温貯蔵を開始するまでの時間には特に制限は無く、任意に設定することができる。
【００８４】
前記高温貯蔵期間中、仮封止二次電池を開回路状態で貯蔵すると自己放電により負極電位は高くなっていく。ここで、貯蔵中該電池を略継続的に充電することによって定電位で貯蔵すると、貯蔵後に電池容量が大きく低下してしまうため、定電位での貯蔵、例えば、トリクル充電やフロート充電は行わない方が好ましい。自己放電容量の一部を補填するために、前記貯蔵中に自己放電量の１０％程度の充電を間欠的に行ってもよいが、開回路状態で貯蔵することが最も好ましい。
【００８５】
なお、「仮封止二次電池の負極電位を０．８Ｖより高く１．４Ｖ以下の電位に調整し、５０℃以上８０℃未満の雰囲気中で貯蔵する」とは、前記高温貯蔵期間中、負極電位を前記範囲に維持する必要があることを意味するものではなく、充電終止電位を前記電位範囲としておけば、貯蔵期間中に負極電位が上昇して前記電位範囲外となるものも包含する。チタン複合酸化物等のリチウムイオン吸蔵電位まで負極電位が上昇してもよい。
【００８６】
次に、外装部材の一部を切断するか、又は穴を開け、貯蔵中に外装部材の中に滞留した気体を外部に排出する。例えば、仮封止部の内側であってヒートシールされていない部分である開封部の何れかの位置においてラミネートフィルムを切断することにより、外装部材を開封することができる。開封は減圧下で行うことが好ましく、また、不活性雰囲気下又は乾燥空気中で行うことが好ましい。
【００８７】
外装部材を開封した後、減圧チャンバーなどを用いて非水電解質二次電池を減圧雰囲気下においてもよく、或いは、吸引ノズルを用いて外装部材の開封口又は穴から気体を吸引してもよい。これらの方法によれば、外装部材内部の気体をより確実に排出することができる。
【００８８】
気体を排出した後、開封部の切断部より内側で外装部材をヒートシールすることにより本封止部を形成して、電極群及び非水電解質を再び密封する。さらに、本封止部の外側で開封部を切断する。これにより非水電解質二次電池が得られる。このとき、減圧下で密封することが好ましい。或いは、外装部材の穴をあけた箇所に粘着テープなどを貼り付けて密封してもよい。コンディショニングを行わない場合であっても、充電工程後に開封、ガス抜き、再封止を行ってもよい。
【００８９】
得られた非水電解質二次電池は、任意に、充放電を１回以上行ってもよい。また、常温や高温でさらに貯蔵をおこなってもよい。コンディショニング処理を複数回行ってもよい。
【００９０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００９１】
（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）粉末８４質量％、導電助剤としてアセチレンブラック１０質量％、及びバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）６質量％を用い、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いたスラリーを調製した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に片面あたりの活物質量が９．４ｍｇ／ｃｍ２となるように両面に塗布した。塗布後に、乾燥、プレスして合材密度が１．９ｇ／ｃｍ３になるように正極を作製した。その後１３０℃で８時間減圧乾燥を行った。
【００９２】
＜負極の作製＞
負極活物質としてスピネル構造を有するリチウムチタン酸化物（石原産業製Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、リチウム吸蔵電位＝１．５５ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋、比表面積＝６．５ｍ２／ｇ、平均粒子径ＲＬＴＯ＝７．３μｍ）の粉末と、ＳｉＯの粉末（リチウム吸蔵電位＝０．１ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋、平均粒子径ＲＬＶＡ＝２０μｍ）と、導電剤としてのアセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、質量比がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２：ＳｉＯ：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝８５．４：２．６：５．０：７．０となるように混合し、ＮＭＰを加えて負極合剤スラリーを調製した。
このスラリーを厚さが１０μｍの銅箔からなる集電体に片面あたりの活物質量が７．５ｍｇ／ｃｍ２となるように両面に塗布した。塗布後、乾燥、プレスして合剤密度が１．８〜２．０ｇ／ｃｍ３になるように負極を作製した。その後１３０℃で８時間減圧乾燥を行った。前述の平均粒子径ＲＬＴＯとＲＬＶＡはレーザー回折法(堀場製作所製  レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０)にて測定した。このときのＲＬＴＯ／ＲＬＶＡ＝０．３７だった。比表面積については、比表面積測定装置（Ｍｏｎｏｓｏｒｂ：Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、窒素吸着によるＢＥＴ一点法にて測定した。ＳｉＯ粉末は、アルドリッチ社製試薬を適宜分級・粉砕して用いた。
【００９３】
＜電極群の作製＞
上記で作製したシート状正電極と、厚さ５０μｍのレーヨンからなるセパレータと、上記で作製したシート状負電極と、セパレータとを、この順序で交互に積層して絶縁テープで固定した。固定後に正極、及び負極の集電体に厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなるリードタブを溶接した。得られた電極群は幅が３６ｍｍで、厚さが３．９ｍｍの偏平状電極群だった。得られた電極群を、ラミネートフィルムからなる外装部材に収容し、８０℃で８時間真空乾燥した。
【００９４】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒（混合体積比１０：３０：６０）に、リチウム塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルとなるように溶解した溶液を調製した。
【００９５】
＜仮封止二次電池の作製＞
ラミネートフィルムからなる外装部材に一辺から正負極端子が延出した状態で電極群を収容した。該外装部材中に非水電解質を注入し、電極群に非水電解質を含浸させた。次いで、ラミネートフィルムをヒートシールにより仮封止して密封し、仮封止二次電池を得た。
【００９６】
＜コンディショニング＞
仮封止二次電池を３時間放置後、その負極端子と正極端子の間に電流を流し０．２Ｃ （５０ｍＡ） で負極電位が１．０Ｖになるまで、常温下（２５℃）で充電を行った。このときのセル電圧は３Ｖであった。
【００９７】
引き続き、前記初充電済みの仮封止二次電池を温度５５℃の雰囲気（恒温槽）中、開回路状態で１６８時間貯蔵した。
【００９８】
貯蔵後の仮封止二次電池を室温まで冷却し、ラミネートフィルムの一部を切り取って減圧チャンバーに入れ、気体を排出した。次いで、ラミネートフィルムの一部をヒートシールにより再度密封（本封止）した。
【００９９】
このようにして、仮封止電池の作製及びコンディショニングを経た、幅が６０ｍｍで、厚さが４ｍｍ、かつ高さが８０ｍｍの非水電解質二次電池（試料ａ）を作製した。
【０１００】
（実施例２）
ＳｉＯの粉末に平均粒子径ＲＬＶＡ＝５０μｍのものを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池（試料ｂ）を作製した。このときのＲＬＴＯ／ＲＬＶＡ＝０．１５であった。
【０１０１】
（実施例３）
ＳｉＯの粉末に代えて、黒鉛系材料の一種であるＭＣＭＢ（リチウム吸蔵電位＝０．１ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋、平均粒子径ＲＬＶＡ＝１０μｍ）の粉末を用い、Ａ，Ｂ，Ｃが試料ａと同じになるよう、負極材料の配合質量比をＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２：ＭＣＭＢ：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝７７．０：１１．０：５．０：７．０としたこと以外は実施例１の試料ａと同様の方法で非水電解質二次電池（試料ｃ）を作製した。このときのＲＬＴＯ／ＲＬＶＡ＝０．７３であった。
【０１０２】
（実施例４）
ＳｉＯの粉末に代えて、ハードカーボン（リチウム吸蔵電位＝０．３ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋、平均粒径ＲＬＶＡ＝０．８１μｍ）の粉末を用い、Ａ，Ｂ，Ｃが試料ａと同じになるよう、負極材料の配合質量比をＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２：ハードカーボン：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝７２．２：１５．８：５．０：７．０としたこと以外は実施例１の試料ａと同様の方法で非水電解質二次電池（試料ｄ）を作製した。このときのＲＬＴＯ／ＲＬＶＡ＝８．０２であった。
【０１０３】
（実施例５）
負極スラリーの配合を、質量比がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２：ＳｉＯ：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝８３．０：５．０：５．０：７．０となるように変更したこと以外は実施例１の試料ａと同様の方法で非水電解質二次電池（試料ｅ）を作製した。
【０１０４】
（実施例６）
負極スラリーの配合を、質量比がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２：ＳｉＯ：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝８４．０：４．０：５．０：７．０となるように変更し、ＳｉＯの粉末に平均粒子径ＲＬＶＡ＝０．０３μｍのものを用いたこと以外は実施例１の試料ａと同様の方法で非水電解質二次電池（試料ｆ）を作製した。このときのＲＬＴＯ／ＲＬＶＡ＝２４３であった。
【０１０５】
（実施例７）
負極スラリーの配合を、質量比がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２：ＳｉＯ：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝８４．０：４．０：５．０：７．０となるように変更し、片面あたりの負極活物質量を６．１ｍｇ／ｃｍ２とした以外は、実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池（試料ｇ）を作製した。
【０１０６】
（実施例８）
負極スラリーの配合を、質量比がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２：ＳｉＯ：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝８４．０：４．０：５．０：７．０となるように変更し、ＳｉＯの粉末に平均粒子径ＲＬＶＡ＝０．０１μｍのものを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池（試料ｈ）を作製した。このときのＲＬＴＯ／ＲＬＶＡ＝７３０であった。
【０１０７】
（実施例９）
負極スラリーの配合を、質量比がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２：ＳｉＯ：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝８４．０：４．０：５．０：７．０となるように変更し、片面あたりの負極活物質量を８．２ｍｇ／ｃｍ２とした以外は、実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池（試料ｉ）を作製した。
【０１０８】
（実施例１０）
負極スラリーの配合を、質量比がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２：ＳｉＯ：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝８４．０：４．０：５．０：７．０となるように変更し、片面あたりの負極活物質量を７．５ｍｇ／ｃｍ２とした以外は、実施例１の試料ａと同様の方法で非水電解質二次電池（試料ｊ）を作製した。このときのＲＬＴＯ／ＲＬＶＡ＝０．３７であった。
【０１０９】
（実施例１１）
片面あたりの負極活物質量が６．５ｍｇ／ｃｍ２とした以外は、実施例１０の試料jと同様な方法にてラミネートフィルム型の非水電解液二次電池（試料ｋ）を作製した。
【０１１０】
（比較例１）
負極活物質に低電位活物質を用いずスピネル構造を有するリチウムチタン酸化物の粉末８８．０質量％のみとした以外は、実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池（試料ｌ）を作製した。負極材料の配合質量比はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝８８．０：５．０：７．０である。
【０１１１】
（比較例２）
負極スラリーの配合を、質量比がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２：ＳｉＯ：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝８７．０：１．０：５．０：７．０となるように変更したこと以外は実施例１の試料ａと同様の方法で非水電解質二次電池（試料ｍ）を作製した。
【０１１２】
（比較例３）
片面あたりの負極活物質量が９．０ｍｇ／ｃｍ２とした以外は、実施例１０の試料ｊと同様な方法にてラミネートフィルム型の非水電解質二次電池（試料ｎ）を製造した。
【０１１３】
実施例及び比較例で得られた試料ａ〜ｎについて、正極活物質の容量Ｂを段落００５３に記載の方法で測定し、また、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のチタン酸複合酸化物等の負極活物質の容量ＡとＳｉＯ等の低電位負極活物質の容量Ｃを段落００５６に記載の方法で測定した結果を表1に示す。また、正負極容量比Ａ／Ｂ、Ａ／Ｃもあわせて表1に示す。本発明の試料はいずれもＡ＜Ｂ＜（Ａ＋Ｃ）を満たすことがわかった。
【０１１４】
【表１】
2016103324.tif 000002
【０１１５】
＜実験１  ０．２Ｃ過充電試験＞
試料ａ〜ｉ、ｌ、ｍの二次電池を、温度２５℃の恒温槽に保存して温度を安定化させた後、一度ＳＯＣ０％まで放電した（０．２Ｃ、１．０Ｖ−ｃｕｔ）。それから０．２Ｃで４．２Ｖまで過充電し、０．２Ｃで１．０Ｖまで放電し、セルを解体して負電極表面を目視で観察し、金属リチウムの析出の有無を確認した。その結果を表２に示す。なお、通常の非水電解質二次電池の使用時には種々の安全装置が併用されており、このような過充電状態を避ける方策が採られているが、それでも異常が発生した場合を模し、そのときでも安全が確保できるかどうかの検証として本試験を行った。
【０１１６】
【表２】
2016103324.tif 000003
【０１１７】
表２から明らかなように、実施例のいずれの試料においても金属リチウムの析出は確認されなかった。しかしながら、比較例１のような低電位活物質を添加していない試料や、比較例２のようなＢ＞（Ａ＋Ｃ）の試料では、過充電時に金属リチウムの析出が確認された。
【０１１８】
＜実験２  大電流過充電試験＞
試料ａ、ｂの二次電池を、温度２５℃の恒温槽に保存して温度を安定化させた後、一度ＳＯＣ０％まで放電した（０．２Ｃ、１．０Ｖ−ｃｕｔ）。それから
表3に記載のように１Ｃで４．２Ｖまで過充電し或いは３Ｃで４．２Ｖまで過充電し、１．０Ｖまで放電し、セルを解体して負電極表面を目視で観察し、金属リチウムの析出の有無を確認した。その結果を表３に示す。
【０１１９】
【表３】
2016103324.tif 000004
【０１２０】
ＲＬＴＯ／ＲＬＶＡ＝０．３７である試料ａを用いた場合、リチウムの析出はなく好ましいものであった。一方、ＲＬＴＯ／ＲＬＶＡ＝０．１５である試料ｂでは、高レートでわずかではあるがリチウムの析出が確認されたため、ＲＬＴＯ／ＲＬＶＡ≧０．２としたほうが好ましいことがわかった。
【０１２１】
＜実験３  高温サイクル試験＞
実施例及び比較例で得た試料ｆ〜ｋ、ｎの非水電解質二次電池を用いて評価を行った。試料を温度５５℃の恒温槽に投入し、１Ｃで２．５Ｖまで充電し、１Ｃで１．０Ｖまで放電するサイクルを２００サイクル行った。
【０１２２】
＜ガス発生量測定＞
非水電解質二次電池を５００ｍＬの水の入ったメスシリンダー内にいれて、その体積変化から電池の体積を測定した。前記高温サイクル試験２００サイクルの前と後に電池体積を測定し、その体積変化量をガス発生量とした。その結果を表４に示す。
【０１２３】
＜交流インピーダンス抵抗測定方法＞
２５℃環境下で０．２ＣレートにてＳＯＣ１００％からＳＯＣ０％までの放電容量を測定した後、再び充電を実施してＳＯＣ５０％に調整した電池を２５℃環境下で、交流抵抗（正極＋負極の電荷移動抵抗）測定を実施した。交流抵抗の測定は、１０ｍＶの振幅にて交流電圧を印加させて１００ｋＨｚから０．１Ｈｚの範囲で行った。交流抵抗測定に際して、Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ社のポテンショ／ガルバノスタット  ＶｅｒｓａＳＴＡＴ  ４（周波数応答アナライザ付き）を用いた。測定した複素インピーダンスをナイキストプロットするとひとつの半円状のプロットとなり、正極か負極かその帰属を分離できなかった。そこで、この半円の直径を正極＋負極の電荷移動抵抗とみなした。その結果を表４に示す。
【０１２４】
＜平均傾き＞
サイクル前、９０サイクル後、２００サイクル後のそれぞれの電荷移動抵抗を測定し、それをグラフにプロットしてサイクルに対する電荷移動抵抗値の平均傾きを算出した。その結果も合わせて表４に示す。
【０１２５】
【表４】
2016103324.tif 000005
【０１２６】
表から明らかなように、実施例６〜１１のいずれも、Ａ＞Ｂである比較例３に対して、ガス発生、電荷移動抵抗とその傾きが低減されていることがわかった。実施例６、１０、１１は、実施例７、８と比較して、電荷移動抵抗とその傾きが低いことから、Ａ／Ｂを０．７３より大きく、０．９未満とすると特に高温サイクル時の電荷移動抵抗低減により効果的であることがわかる。また、実施例６、１０、１１は、実施例８と比較して、ガス発生量が少ないことから、ＲＬＴＯ／ＲＬＶＡ≦３００とすると特に高温サイクル時のガス発生量低減により効果的であることがわかる。
【０１２７】
以上の結果より、負極活物質としてチタン複合酸化物等を用いた非水電解質二次電池において、負極にさらに、チタン複合酸化物等より低いリチウムイオン吸蔵電位を有する活物質を含有させることにより、電池が過充電状態になった場合などの異常時でも、電池内に金属リチウムが析出しにくく、安全な状態を維持できることがわかった。
【０１２８】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明の非水電解質二次電池により、過充電などの異常時にも安全な状態を維持することができ、かつ、高温環境での使用、特に高温環境で充放電の繰り返し（高温サイクル）に伴うガス発生と電池容量の低下を抑制することができる非水電解質二次電池を提供できる。本発明は、チタン複合酸化物等を負極活物質とする非水二次電池に適用することができ、リチウムイオン二次電池などに幅広く適用することができる。
そのため、本発明の非水電解質二次電池は、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、バス、電車、飛行機、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ、負荷平準化用電源、自然エネルギー貯蔵電源等が挙げられる。