(57)【要約】【課題】より簡便にコバルトマイクロ構造物を製造する方法を提供する。【解決手段】磁場を印加した状態において、コバルト錯体を含む溶液に還元剤を加えるコバルトマイクロ構造物の製造方法とする。なおこの場合において、還元剤は、ヒドラジンを含むことが好ましく、また、コバルト錯体を含む溶液において、溶媒は水及びアルコールの少なくともいずれかを含むことが好ましい。この結果、より簡便にコバルトマイクロ構造物及びこれを用いたキャパシタを製造することができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁場を印加した状態において、コバルト錯体を含む溶液に還元剤を加えるコバルトマイクロ構造物の製造方法。
【請求項２】
前記還元剤は、ヒドラジンを含む請求項１記載のコバルトマイクロ構造物の製造方法御。
【請求項３】
前記コバルト錯体を含む溶液において、溶媒は水及びアルコールの少なくともいずれかを含む請求項１記載のコバルトマイクロ構造物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コバルトマイクロ構造物及びこれを用いたキャパシタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コバルトマイクロ構造物は、コバルトを含みマイクロレベルでの微細な構造を有するものである。コバルトマイクロ構造物は、金属コバルトを含んでおり、コバルトを含む多種の製品に用いることができるととともに微細な構造を備えているため、例えばキャパシタの電極に用いることができる。コバルトマイクロ構造物には様々な形態が存在し、例えばコバルトマイクロワイヤー、コバルトマイクロデンドライト、コバルトマイクロビーズといった種々の形態がある。
【０００３】
コバルトマイクロ構造物の製造方法としては、例えば下記特許文献１に、電気分解によってコバルトナノ構造物を析出させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１３０９８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載の方法は電気分解を必要とするものであり、より簡便な方法が望まれる。
【０００６】
そこで、本発明は上記課題に鑑み、より簡便にコバルトマイクロ構造物を製造する方法、更には、これを用いたキャパシタの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する第一の観点に係るコバルトマイクロ構造物の製造方法は、磁場を印加した状態において、コバルト錯体を含む溶液に還元剤を加えることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
以上、本発明によって、より簡便にコバルトマイクロ構造物を製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施形態に係るコバルトマイクロ構造物を製造する装置の概略を示す図である。
【図２】実施例に係るコバルトマイクロ構造物のＳＥＭ像である。
【図３】実施例に係るコバルトマイクロ構造物のＳＥＭ像である。
【図４】実施例に係るコバルトマイクロ構造物のＳＥＭ像である。
【図５】実施例に係るコバルトマイクロ構造物のＳＥＭ像である。
【図６】実施例に係るコバルトマイクロ構造物のＳＥＭ像である。
【図７】実施例に係るコバルトマイクロ構造物のＳＥＭ像である。
【図８】実施例に係るコバルトマイクロ構造物のＳＥＭ像である。
【図９】実施例に係るコバルトマイクロ構造物のＳＥＭ像である。
【図１０】実施例に係るコバルトマイクロ構造物のＳＥＭ像である。
【図１１】実施例にかかるキャパシタ電極の写真図である。
【図１２】実施例に係るキャパシタ電極のサイクリックボルタンメトリーの結果を示す図である。
【図１３】実施例に係るキャパシタ電極のサイクリックボルタンメトリーの結果を示す図である。
【図１４】実施例に係るキャパシタ電極のフレーム原子吸光分析法の結果を示す図である。
【図１５】実施例にかかるキャパシタ電極の定電流充放電試験の結果を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は多くの異なる形態による実施が可能であり、以下に示す実施形態、実施例の例示に限定されるものではない。
【００１１】
本実施形態に係るコバルトマイクロ構造物の製造方法（以下「本方法」という。）は、磁場を印加した状態において、コバルト錯体を含む溶液（以下「本溶液」という。）に還元剤を加えることを特徴とする。
【００１２】
本方法においてコバルト錯体とは、コバルトを含む錯体であり、錯体である限りにおいて限定されるわけではないが、例えば塩化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、及び、これらの水和物の少なくともいずれかであることが好ましい。
【００１３】
また本溶液における溶媒は、コバルト錯体を溶解することができるものであって、水及びアルコールの少なくともいずれかを含むものであることが好ましい。アルコールとしてはメチルアルコール、エタノール、プロパノール及びブタノールの少なくともいずれかを含むものであることが好ましい。
【００１４】
また本方法において、本溶液はアルカリ性であることが必要であるため、アルカリ性にするための塩基が含まれていることが好ましい。ここで塩基としては、限定されるわけではないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等を用いることができる。
【００１５】
また本方法においてコバルト錯体は、限定されるわけではないが、本溶液において溶媒１００重両部に対して０．００１重量部以上５０重量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２重量部以上１０重量部以下である。
【００１６】
本方法において、還元剤は、コバルトマイクロ構造物を形成することができる限りにおいて限定されるわけではないが、ヒドラジン及びこれの水和物の少なくともいずれかを含むものであることが好ましい。
【００１７】
ここで、本方法を実現するための製造装置（以下「本装置」という。）について説明する。図１は、本装置１の概略を示す図である。
【００１８】
本装置１は、コバルト錯体を含む溶液を収容する容器２と、この容器２に磁場を印加する磁石３と、容器２に収容される溶液を定温に保つための保温手段４と、を備えている。
【００１９】
本実施形態において、容器２は、コバルト錯体を含む溶液を収容することができるとともに、外部からの磁場を透過させることができるものであることが好ましく、例えばガラス等によって構成されていることが好ましい。
【００２０】
本実施形態において磁場を印加する磁石３は、コバルト錯体を含む溶液に対して磁場を印加することができるものである限りにおいて限定されず、永久磁石、電磁石のいずれであってもよいが、特別な操作の必要なく常時磁力を発することのできる永久磁石であることが好ましく、例えばネオジム磁石であることは好ましい一例である。
【００２１】
また、本実施形態において、磁場の強さとしては、適宜調整可能であるが、１ｍＴ以上１０Ｔ以下の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは５ｍＴ以上１Ｔ以下の範囲内である。１ｍＴ以上とすることでコバルトマイクロ構造物の構造化を発言させることができるといった効果があり、１０Ｔ以下とすることで、磁場強度が大きすぎることによる電極基板や配線の設置などへの影響を抑えた操作が可能となるといった効果がある。
【００２２】
また本実施形態において保温手段４は、コバルト錯体を含む溶液を所望の温度範囲に維持するために用いられるものであり、この機能を有する限りにおいて限定されない。なお、保温手段として、温度の維持を行うとともに、溶液中に配置される攪拌子を回転させることのできるいわゆるホットスターラーは好ましい一例である。
【００２３】
以上、本装置によって本方法を実現することが可能であり、この結果、より簡便にコバルトマイクロ構造物を製造することができる。
【００２４】
ところで、この結果得られたコバルトマイクロ構造物を用いてキャパシタを製造する方法について説明する。本方法では、得られた上記のコバルトマイクロ構造物を電極上に塗布し、乾燥させることで製造することができる。より具体的には、コバルトマイクロ構造物を含む溶液を電極上に塗布し、乾燥させることでキャパシタ電極を構成することができ、このキャパシタ電極を少なくとも一方に用いた一対の電極と、この一対の電極の間に電解質溶液を配置することでキャパシタとすることができる。
【００２５】
以上、本実施形態により、より簡便にコバルトマイクロ構造物及びこれを用いたキャパシタを製造することができる。
【実施例】
【００２６】
ここで、上記実施形態に基づき実際にコバルトマイクロ構造物及びこれを用いたキャパシタを製造し、その効果について確認した。以下具体的に説明する。
【００２７】
（コバルトマイクロワイヤーの形成（１））
コバルト錯体を含む溶液の溶媒として、（Ａ）水のみ、（Ｂ）水：エタノール＝２：１、（Ｃ）水：エタノール＝１：１、（Ｄ）水：エタノール＝１：２、（Ｅ）エタノールのみ、の５種類を調整した。
【００２８】
次に、コバルト錯体として、塩化コバルト（ＩＩ）６水和物（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、和光純薬製、純度９９％以上）の適切な量を計り、試験管の中の上記各溶媒５ｍＬ中に溶解させた。なおこの場合において、コバルト錯体の濃度は５０ｍＭとなるように調整した。
【００２９】
ついで、各々に対し、コバルト錯体を含む溶液を６０℃で５分間湯煎した後、ホットスターラーで温めた水中に設置し、一対のネオジム磁石の間に配置して２００ｍＴの外部引力磁場を印加した。その後、ヒドラジン水和物と５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を、コバルト錯体を含む溶液に滴下し、３０分間６０℃の温度で反応させた。なおこの配置は上記図１で示したとおりである。
【００３０】
３０分後、ビーカーを磁石から離し、確認したところいくつか灰色の生成物がビーカーの表面に浮いていることが確認できた。そしてこれらを磁石で吸い寄せて集め、蒸留水及び無水エタノールを用いて洗浄し、空気中で乾燥させた。
【００３１】
この結果得られたコバルト構造物のＳＥＭ像を図２乃至図６に示す。図２は、水のみの場合を、図３は水：エタノール＝２：１の場合を、図４は水：エタノール＝１：１の場合を、図５は水：エタノール＝１：２の場合を、図６はエタノールのみの場合を示しておく。
【００３２】
これらの結果、いずれもコバルトマイクロ構造体がワイヤー状であるコバルトマイクロワイヤーであることが確認できた。一方で、溶媒の比率を変化させ、エタノール（アルコール）の比率が大きくなるにつれワイヤー表面にはデンドライト状の生成物が付着していくことが確認できた。なお、溶媒にエタノールのみを用いた場合では、ワイヤー表面には粒子状になっているものではなく、ほぼすべてがデンドライト状となっていることが確認できた。
【００３３】
なお、このコバルトマイクロデンドライトについて詳細に調べたところ、平均径は４μｍ、平均長は４７０μｍ、アスペクト比は１１８、収量は１７．２ｍｇであることが確認できた。またこの収率において、ＣｏＣｌ２が１００％Ｃｏに変換され、空気中に取り出すことでＣｏの一部がＣｏ（ＯＨ）２に変化した、溶液に投入したＣｏＣｌ２のモル数は５０ｍｍｏｌ／Ｌ×５／１０００＝０．２５ｍｍｏｌであり、生成物のｘ％がＣｏ，（１−ｘ）％がＣｏ（ＯＨ）２であったとすると、生成物のうち７１％が金属コバルトであり、２９％の金属コバルトが酸化されて水酸化コバルトＣＯ（ＯＨ）２になっていると考えられる。
【００３４】
（コバルトマイクロワイヤーの形成（２））
上記コバルトマイクロワイヤーの形成において、溶媒をエタノールのみの場合に固定し、コバルト錯体を（Ａ）塩化コバルト（ＩＩ）・６水和物、（Ｂ）硝酸コバルト（ＩＩ）・６水和物、（Ｃ）硫酸コバルト（ＩＩ）・７水和物、（Ｄ）ヘキサンアンミンコバルト（ＩＩＩ）とした以外は上記と同様の条件において行った。この結果得られたコバルト構造物のＳＥＭ像を図７乃至図１０に示しておく。
【００３５】
この結果、ヘキサアンミンコバルト以外のコバルト錯体ではコバルトマイクロワイヤーが生成されていることが確認できた。
【００３６】
（電気的特性の確認）
次に、上記コバルトマイクロワイヤー（１）において作製したコバルトマイクロワイヤーを用いてコバルトマイクロワイヤーの電気的特性を調べた。以下具体的に説明する。
【００３７】
まず、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、関東化学製、純度９９．５％以上）とアセトン（関東化学社製、純度９９．５％以上）の容量が１：１となるよう試薬瓶に計り取り、その混合溶媒に対し１０ｗｔ％のフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ、アルドリッチ社製、重量平均分子量〜４００，０００、数平均分子量〜１３０，０００、結着剤）を混合溶媒に添加し２４時間攪拌し、１ｗｔ％のコバルトマイクロワイヤーを添加し１０時間攪拌し、さらに、この混合溶媒に１ｗｔ％のカーボンブラックを添加し１時間攪拌した。そして、この混合溶媒にニッケルメッシュ（幅１ｃｍ×長さ２．５ｃｍ、２００ｍｅｓｈ）を浸して製膜し、乾燥させた。この結果作製したキャパシタ電極の写真図を図１１に示しておく。
【００３８】
次に、この作製したキャパシタ電極を用い、サイクリックボルタンメトリーを行った。動作電極はこの電極を、対向電極には白金板を、参照電極にはＳＣＥ（飽和カロメル参照電極）を、電解液は水酸化リチウム水溶液（０．１Ｍ）を用いた。電位掃引速度は５０ｍＶ／ｓとした。この結果を図１２、図１３に示しておく。なお図１２は、電位掃引範囲−１．０〜＋０．５５Ｖ  ｖｓ．ＳＣＥとした場合を、図１３は電位掃引範囲−０．２０〜＋０．５５Ｖ  ｖｓ．ＳＣＥとした場合をそれぞれ示している。
【００３９】
これらの結果から、この作製したキャパシタ電極は、キャパシタとして望ましい長方形型の電流電位特性を有していること、また、繰り返し特性すなわち繰り返し充放電特性に優れていること、更には、電流密度が大きく、充放電容量が大きいといったキャパシタとしてきわめて素性の優れた特性を有していることが確認できた。
【００４０】
（フレーム原子吸光分析法）
次に、このキャパシタ電極の静電容量について計算を行った。なお、キャパシタ電極の静電容量を計算するに先立ち、まずは電極内に含まれているコバルトの量を計測した。コバルトの量については、フレーム原子吸光分析法を用いた。
【００４１】
フレーム原子吸光分析法では、まず、コバルト標準溶液を用いて７つの吸光度を測定し最小二乗法を用いて検量線を作成した。
【００４２】
そして、上記作製したキャパシタ電極を塩酸１０ｍＬに数分間浸漬し、コバルトを塩酸内に溶解させた。なおこの結果塩酸は青色に着色した。
【００４３】
ついで、青色に着色した塩酸０．５ｍＬを測り取り、５０ｍＬのメスフラスコに移し、純水を用いて希釈し、この溶液に対し吸光度を測定した。この結果、吸光度が０．１１１であった。
【００４４】
そこで、上記検量線と吸光度とを照らし合わせたところ、溶液の濃度は０．７９３ｍｇ／Ｌであることが分かり、希釈した分の量を計算したところ、電極に含まれるコバルトの量は０．７９３ｍｇであることが分かった。なお図１４にフレーム原子吸光分析法の結果を示しておく。
【００４５】
（定電流充放電試験）
定電流充放電はガルバノスタット（ＨＯＫＵＴＯ  ＤＥＮＫＯ社製、Ｍｏｄｅｌ  ＨＡＢ−１５１）により行った。３電極式のガラスセルを用い、動作電極であるコバルトなのワイヤー電極へ定電流による充放電を行い、参照電極であるＳＣＥに対する電位の変化を記録した。なお対向電極は白金板を用い、電解液は０．１Ｍの水酸化リチウムとし、電流は０．５ｍＡ／ｃｍ２とした。この結果を図１５に示しておく。上記フレーム原子吸光分析法によって電極のコバルト含有量が０．７９３ｍｇであることが分かっているため、本図の傾きから、膜の静電容量は１８８Ｆ／ｇであることが分かった。
【００４６】
以上の結果から、本発明によって、コバルトマイクロワイヤーを、化学的に、かつ、形態制御剤を用いずに水のみ、アルコールのみ又はこれらのみで作成することができ、環境にやさしい合成が可能であることが確認できた。また、キャパシタの静電容量が１８８Ｆ／ｇを確認することができ、一般の電気二重層キャパシタに比べると約１．８倍の性能を持つことが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明は、コバルトマイクロ構造体、キャパシタの製造方法として産業上の利用可能性がある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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