(57)【要約】【課題】  繰り返し負荷応力が高い条件下における耐疲労特性にも優れた、繊維強化複合材料を提供する。【解決手段】  下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含むエポキシ樹脂組成物であって、該組成物の硬化物の曲げ歪が、曲げ最大荷重における歪の１．５倍以下である場合には、該硬化物が破断しない、エポキシ樹脂組成物。  成分（Ａ）：オキサゾリドン環構造を持つエポキシ樹脂  成分（Ｂ）：硬化剤【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含むエポキシ樹脂組成物であって、該組成物の硬化物の曲げ歪が、曲げ最大荷重における歪の１．５倍以下である場合には、該硬化物が破断しない、エポキシ樹脂組成物。
成分（Ａ）：オキサゾリドン環構造を持つエポキシ樹脂
成分（Ｂ）：硬化剤
【請求項２】
前記硬化物の曲げ弾性率が３ＧＰａ以上である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物
【請求項３】
前記成分（Ａ）の含有量が、前記エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂の３５〜６０質量％の範囲である、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記成分（Ｂ）がジシアンジアミドである請求項１〜３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物
【請求項５】
成分（Ｃ）として熱可塑性樹脂を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物
【請求項６】
前記成分（Ｃ）がポリビニルホルマールである請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物
【請求項７】
前記成分（Ｃ）の含有量が、前記エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００質量部に対して０．５〜４質量部の範囲である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物
【請求項８】
請求項１〜７に記載のエポキシ樹脂組成物と、強化繊維からなる繊維強化複合材料前駆体。
【請求項９】
前記強化繊維に前記エポキシ樹脂組成物が含浸したプリプレグである、請求項８に記載の繊維強化複合材料前駆体。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の繊維強化複合材料前駆体を硬化してなる繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、荷重の繰り返し負荷（疲労）に対する耐性が求められる用途などに好適に使用される、エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料前駆体、及び繊維強化複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化複合材料は、軽量で、高強度かつ高剛性であることから、スポーツ・レジャー用途から、自動車や航空機等の産業用途まで、幅広く用いられている。なかでも、釣り竿、ゴルフクラブ用シャフト、自転車フレーム等のスポーツ・レジャー用途に多用されている。
繊維強化複合材料の代表的なものとしては、繊維強化プラスチックが知られている。この繊維強化プラスチックは、例えば、強化繊維などの長繊維（連続繊維）からなる補強材にマトリックス樹脂を含浸させた中間材料、すなわちプリプレグを使用し、これらを積層・加熱・成形することによって得ることができる。
【０００３】
上記のような繊維強化複合材料に対しては、特に自転車等の移動体用途への適用に際しては、静的強度もさることながら、部材の軽量化が図れることから、耐疲労特性や動的強度の向上が求められている。
【０００４】
上述のスポーツ・レジャー用途への適用を目的として、特許文献１には、オキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂を配合した熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂として利用した、繊維強化複合材料が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第９８／４４０１７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載されたマトリックス樹脂を用いた繊維強化複合材料は、これを用いて得られる管状成形体における曲げ強度や直径方向のつぶし強度のような静的強度には優れたものであるが、耐疲労特性については必ずしも充分なものではなく、上記の移動体用途で求められているような高いレベルの要求には答えられていなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下の構成を満たすエポキシ樹脂組成物や繊維強化複合材料前駆体から、繰り返し負荷応力が高い条件下における耐疲労特性にも優れた繊維強化複合材料が得られることを見出した。
すなわち本発明の要旨は、下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含むエポキシ樹脂組成物であって、該組成物の硬化物の曲げ歪が、曲げ最大荷重における歪の１．５倍以下である場合に、該硬化物が破断しないエポキシ樹脂組成物であり、これと強化繊維からなる繊維強化複合材料前駆体であり、これを硬化してなる繊維強化複合材料である。
成分（Ａ）：オキサゾリドン環構造を持つエポキシ樹脂
成分（Ｂ）：硬化剤
【０００８】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物の曲げ弾性率は、３ＧＰａ以上であるのが好ましい。
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記成分（Ａ）の含有量が、前記エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂の３５〜６０質量％の範囲であることが好ましい。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記成分（Ｂ）がジシアンジアミドであるのが好ましい。
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物は、成分（Ｃ）として熱可塑性樹脂を含むのが好ましい。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記成分（Ｃ）としてポリビニルホルマールを含むのが好ましい。
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記成分（Ｃ）の含有量が、前記エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００質量部に対して０．５〜４質量部の範囲であるのが好ましい。
また、本発明の繊維強化複合材料前駆体は、前記強化繊維に前記エポキシ樹脂組成物が含浸したプリプレグであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、繰り返し負荷応力が高い条件下における耐疲労特性にも優れた繊維強化複合材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含むエポキシ樹脂組成物であって、該組成物の硬化物の曲げ歪が、曲げ最大荷重における歪の１．５倍以下である場合には、該硬化物が破断しないことを特徴とするものであり、さらにその用途に存するものである。
成分（Ａ）：オキサゾリドン環構造を持つエポキシ樹脂
成分（Ｂ）：硬化剤
【００１１】
〔エポキシ樹脂組成物の硬化物の曲げ歪〕
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、その硬化物の曲げ歪が曲げ最大荷重における歪の１．５倍以下である場合には、これが破断しない点に特徴を有するものであり、得られる繊維強化複合材料に対して、優れた耐疲労特性を実現することが可能となる。これは、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、繰り返し疲労時に荷重がかかってこれが変形しても、微小クラックの発生が抑えられるためである。硬化物破断時の歪みは、曲げ最大荷重における歪の１．７倍以上であることがより好ましい。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化樹脂の破断歪は１０％以上であるのが好ましく、１２％以上であるのがより好ましい。
【００１２】
〔エポキシ樹脂組成物の硬化物の曲げ弾性率〕
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、その硬化物の曲げ弾性率が３ＧＰａ以上であることが好ましい。これは、その曲げ弾性率を３ＧＰａ以上とすることによって、繰り返し負荷（疲労）がかかる際における、この硬化物やこのエポキシ樹脂組成物を用いて得られる繊維強化複合材料の変形量が抑えられ、微小クラックの発生を抑えることができ、より優れた耐疲労特性を実現できる傾向にあるためである。より好ましくは、３．１ＧＰａ以上である。
【００１３】
〔エポキシ樹脂組成物〕
「成分（Ａ）：オキサゾリドン環構造を持つエポキシ樹脂」
本発明では、成分（Ａ）としてオキサゾリドン環構造を持つエポキシ樹脂を用いる。オキサゾリドン環構造を持つエポキシ樹脂としては、ＡＥＲ４１５２、ＸＡＣ４１５１（旭化成イーマテリアルズ株式会社製）やＡＣＲ１３４８（株式会社ＡＤＥＫＡ社製）、ＤＥＲ８５２、ＤＥＲ８５８（ダウケミカル社製）が工業的に入手できる。これらは２種以上併用してもよい。オキサゾリドン環構造を持つエポキシ樹脂を用いることで、本発明のエポキシ樹脂組成物と強化繊維を併用して繊維強化複合材料を得た場合における、硬化樹脂（マトリックス樹脂）と強化繊維との密着性が向上する傾向にあり、さらに、繰り返し負荷（疲労）時における、マトリックス樹脂と強化繊維との界面の微小クラックの発生が抑制される傾向にある。
【００１４】
成分（Ａ）の含有量は、本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂の３５〜６０質量％の範囲とするのが好ましい。これは、成分（Ａ）を３５質量％以上とすることによって、上述の強化繊維との密着性が充分なレベルとなる傾向にあるためである。より好ましくは、４０質量％以上である。また、成分（Ａ）を６０質量％以下とすることによって、本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる他の成分、特に熱可塑性樹脂との相溶性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは５０質量％以下である。
【００１５】
「成分（Ｂ）：硬化剤」
エポキシ樹脂の硬化剤である成分（Ｂ）としては、アミン型、酸無水物型（カルボン酸無水物等）、フェノール型（フェノールノボラック樹脂等）、メルカプタン型、ルイス酸アミン錯体型、オニウム塩型、イミダゾール型等を挙げることができる。これらは、エポキシ樹脂を硬化させうるものであればどのような構造のものでもよいが、中でも、硬化前のエポキシ樹脂組成物の湿気による性能変化がなく、長期安定性をもちながら比較的低温で硬化を完了することができる傾向にある点でアミン型の硬化剤が好ましい。これら硬化剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
アミン型の硬化剤としては、例えばジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン、脂肪族アミン、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、及びこれらの異性体、変成体などがある。これらの中でも、プリプレグの保存性に優れる点で、ジシアンジアミドが特に好ましい。
【００１７】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物の成分（Ｂ）として、硬化剤の硬化活性を高めるために、硬化助剤を併用するのが好ましい。例えばエポキシ樹脂の硬化剤がジシアンジアミドである場合の硬化助剤は３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエン等の尿素誘導体が好ましく、エポキシ樹脂の硬化剤がカルボン酸無水物やノボラック樹脂である場合の硬化助剤は三級アミンが好ましく、エポキシ樹脂の硬化剤がジアミノジフェニルスルホンである場合の硬化助剤はイミダゾール化合物、フェニルジメチルウレア（ＰＤＭＵ）等のウレア化合物、三フッ化ホウ素モノエチルアミン、三塩化ホウ素アミン錯体等のアミン錯体が好ましい。
【００１８】
成分（Ｂ）としては、特にジシアンジアミドとＤＣＭＵの組み合わせが、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性に優れるとともに、硬化した樹脂の靱性や曲げ歪（破断歪）が高くなる傾向にあり好ましい。
【００１９】
成分（Ｂ）の好ましい配合量は、硬化剤がジシアンジアミドである場合には、エポキシ樹脂組成物に配合される全てのエポキシ樹脂に由来するエポキシ基のモル数に対し、ジシアンジアミドの活性水素のモル数が０．５〜１倍の範囲となる配合量とするのが、エポキシ樹脂組成物の硬化時間と貯蔵安定性とのバランスに優れる傾向にあるとともに、硬化物の機械物性にも優れる傾向にあるので好ましい。さらに、このモル数を０．６〜０．８倍の範囲とすることによって、硬化物の機械物性（樹脂曲げ強度、樹脂曲げ弾性率、樹脂破断歪等）がより向上する傾向にあり、さらに好ましい。
また、硬化助剤の配合量は、エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の合計量１００質量部に対し、０．５〜２０質量部の範囲とするのが、エポキシ樹脂組成物の硬化時間と貯蔵安定性とのバランスに優れる傾向にあるとともに、硬化物の機械物性にも優れる傾向にあるので好ましい。より好ましくは１〜５質量部の範囲である。
【００２０】
「その他のエポキシ樹脂」
本発明において成分（Ａ）以外のエポキシ樹脂を適宜用いることができる。エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例としてグリシジルエーテル型、グリシジルアミン型、グリシジルエステル型、および、脂環式エポキシ型のいずれかの型の、あるいはこれらの型から選ばれる２以上の型のエポキシ基が分子内に存在する化合物を挙げることができる。また、これらのハロゲン化物も挙げることができる。
【００２１】
グリシジルエーテル型のエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば三菱化学株式会社製の“ｊＥＲ８２６”、“ｊＥＲ１００１”、ｊＥＲ１００２”、ｊＥＲ１００４”、“ＥＰＯＮ８２５”、“ｊＥＲ８２６”、“ｊＥＲ８２７”、“ｊＥＲ８２８”、“ｊＥＲ１００１”、ＤＩＣ株式会社製の“エピクロン８５０”、新日鐵化学株式会社製の“エポトートＹＤ−１２８”、ダウケミカル社製の“ＤＥＲ−３３１”、“ＤＥＲ−３３２”などが挙げられる。）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（例えば三菱化学株式会社製の“ｊＥＲ８０６”、“ｊＥＲ８０７”、“ｊＥＲ１７５０”、ＤＩＣ株式会社製の“エピクロン８３０”、新日鐵化学株式会社製の“エポトートＹＤ−１７０”、“エポトートＹＤ−１７５”などが挙げられる。）、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂（例えばナガセケムテックス株式会社製の“デナコールＥＸ−２０１”などが挙げられる。）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（例えば三菱化学株式会社製の“ｊＥＲ１５２”、“ｊＥＲ１５４”、ＤＩＣ株式会社製の“Ｎ７７５”、“エピクロン７４０”、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ株式会社製の“ＥＰＮ１７９”、“ＥＰＮ１８０”などが挙げられる。）、エチレングリコールまたはポリエチレングリコール型エポキシ樹脂（例えばナガセケムテックス株式会社製の“デナコールＥＸ８１０”、“デナコールＥＸ−８６１”、共栄社化学社製の“エポライト２００Ｅ”などが挙げられる。）、プロピレングリコールまたはポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂（例えばナガセケムテックス株式会社製の“デナコールＥＸ−９１１”，“デナコールＥＸ−９４１”，“デナコールＥＸ−９２０”，“デナコールＥＸ−９２１”，“デナコールＥＸ−９３１”、共栄社化学株式会社製の“エポライト７０Ｐ”，“エポライト２００Ｐ”，“エポライト４００Ｐ”、株式会社ダイセル製の“エポリードＮＴ２２８”等が挙げられる。）、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂（例えば新日鐵化学株式会社製の“エポトート ＺＸ−１３５５”などが挙げられる。）、ジシクロペンタジエン骨格型エポキシ樹脂（例えばＤＩＣ株式会社製の“エピクロン  ＨＰ−７２００Ｌ”）、及びこれらの位置異性体、アルキル基、ハロゲン等の置換基を有する置換体、等がある。
【００２２】
グリシジルアミン型のエポキシ樹脂の具体例は、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（例えば住友化学株式会社製の“スミエポキシＥＬＭ４３４”、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ株式会社製の“アラルダイトＭＹ７２０”、“アラルダイトＭＹ７２１”、“アラルダイトＭＹ９５１２”、“アラルダイトＭＹ９６１２”、“アラルダイトＭＹ９６３４”、“アラルダイトＭＹ９６６３”、三菱化学株式会社製の“ｊＥＲ６０４”などが挙げられる。）、ジグリシジルアニリン（例えば日本化薬株式会社製の“ＧＡＮ、ＧＯＴ”などが挙げられる。）、テトラグリシジルキシレンジアミン（例えば三菱ガス化学株式会社製の“ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ”などが挙げられる）などがある。
【００２３】
グリシジルエステル型エポキシ樹脂の具体例は、フタル酸ジグリシジルエステル（例えば三井化学株式会社製の“エポミックＲ５０８”、ナガセケムテックス株式会社製の“デナコールＥＸ−７２１”などが挙げられる。）、（メチル）テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、（メチル）ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル（例えば三井化学株式会社製の“エポミックＲ５４０”、日本化薬株式会社製の“ＡＫ−６０１”、などが挙げられる。）、イソフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル（例えば三菱化学株式会社製の“ｊＥＲ８７１”、新日鐵化学株式会社製の“エポトートＹＤ−１７１”などが挙げられる。）や、それぞれの各種異性体などがある。
【００２４】
脂環式エポキシ型のエポキシ樹脂としては、シクロヘキセンオキシド基、トリシクロデセンオキシド基、シクロペンテンオキシド基等を有する化合物が代表的であり、具体的には、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ビニルシクロヘキセンモノエポキシド、（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（例えば株式会社ダイセル製の“セロキサイド２０２１Ｐ”、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ株式会社製の“ＣＹ１７９”などが挙げられる。）、（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）オクチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（例えば株式会社ダイセル製“セロキサイド２０８１”などが挙げられる。）、１−メチル−４−（２−メチルオキシラニル）−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン（例えば株式会社ダイセル製“セロキサイド３０００”などが挙げられる。）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチレン）アジペート、ビス（２−メチル−４，５−エポキシシクロヘキシルメチレン）アシペート等がある。
【００２５】
グリシジルエーテル型とグリシジルアミン型の両方の型のエポキシ基を持つエポキシ樹脂の具体例としては、トリグリシジルアミノフェノールやトリグリシジルアミノクレゾール（例えば住友化学株式会社製の“スミエポキシＥＬＭ−１００”、“スミエポキシＥＬＭ−１２０”、三菱化学株式会社製の“ｊＥＲ６３０”、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ株式会社製の“アラルダイトＭＹ０５００”、“アラルダイトＭＹ０５１０”、“アラルダイトＭＹ０６００”、“アラルダイトＭＹ０６１０”、新日鐵化学株式会社製の“エポトートＹＤＣＮ−７０１”などが挙げられる。）等がある。
【００２６】
これらエポキシ樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらエポキシ樹脂の中でも、ビスフェノール型エポキシ樹脂が、本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる他の成分、特に熱可塑性樹脂との相溶性が良好となる傾向にあるため好ましい。
また、これら成分（Ａ）以外のエポキシ樹脂は、本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂の４０〜６５質量％の範囲とするのが好ましい。これは、このエポキシ樹脂の含有量を４０質量％以上とすることによって、本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる他の成分、特に熱可塑性樹脂との相溶性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは５０質量％以上である。また、６５質量％以下とすることによって、上述の強化繊維との密着性が充分なレベルとなる傾向にあるためである。より好ましくは、６０質量％以下である。
【００２７】
さらに、上述のビスフェノール型エポキシ樹脂の中でも、分子量６００以上のものが、上記の硬化樹脂の破断歪を向上させる傾向にあるため好ましい。但し、この含有量は、エポキシ樹脂組成物の硬化樹脂の曲げ弾性率を維持するため本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂の３〜２０質量％の範囲とするのが好ましいより好ましくは、５〜１０質量％の範囲である。
【００２８】
「成分（Ｃ）：熱可塑性樹脂」
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、熱可塑性樹脂を含有させることができる。この熱可塑性樹脂は、エラストマーであってもよく、１種以上の熱可塑性樹脂を含有してもよい。これら熱可塑性樹脂を使用することによって、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物の靭性を向上させ、かつ、粘弾性を変化させて、粘度、貯蔵弾性率及びチキソトロピー性を適正化させることができる。成分（Ｃ）としては、炭素−炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、尿素結合、チオエーテル結合、スルホン結合、イミダゾール結合及びカルボニル結合からなる群より選ばれた結合を主鎖に有する熱可塑性樹脂が好ましい。このような熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルホルマール、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリアラミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン及びポリエーテルスルホン等を挙げることができる。
【００２９】
これら熱可塑性樹脂は、必要に応じて適宜選択して使用することができるが、中でもポリビニルホルマールが特に好ましい。これは、成分（Ｃ）としてポリビニルホルマールを使用することによって、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物の弾性率を向上させることができるとともに、ポリビニルホルマールを含む樹脂をプリプレグにした場合、プリプレグのタック性が向上し、プリプレグ同士の張り付き性及びはがし性が良好となる傾向にあるためである。
【００３０】
また、成分（Ｃ）の含有量は、本発明のエポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００質量部に対して０．５〜４質量部の範囲とするのが好ましい。これは、成分（Ｃ）の含有量を０．５質量部以上とすることで、プリプレグのタック性が向上し、かつ樹脂曲げ弾性率が向上する傾向にあるためである。より好ましくは１質量部以上であり、さらに好ましくは２質量部以上である。また、４質量部以下とすることによって、樹脂曲げ歪（破断歪）が高くなる傾向にあるためである。より好ましくは、３質量部以下である。
【００３１】
「その他の添加剤」
本発明のエポキシ樹脂組成物には、その他の成分として固体状の添加剤を含有してもよい。添加剤は、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、粘土鉱物、タルク、雲母、フェライトなどの無機粒子や、カーボンナノチューブ、フラーレンなどの炭素質成分などが挙げられる。これらの添加剤には、未硬化の樹脂組成物にチキソトロピー性を付与する効果、樹脂組成物の硬化物の弾性率、耐熱性を向上させる効果、疲労強度、耐摩耗性を向上させる効果がある。また、金属、カーボンブラック、酸化銅、酸化スズなどの粒子を導電性向上のために含有させることもできる。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法に特段の制限はなく、この組成物を構成する各成分をニーダー、プラネタリーミキサー等の一般的な撹拌加熱装置、攪拌加圧加熱装置にて充分に混合することによって製造することができる。
【００３３】
〔強化繊維〕
本発明のエポキシ樹脂組成物と強化繊維とを併用することによって、繊維強化複合材料前駆体を得ることができる。この強化繊維としては、繊維強化複合材料の使用目的に応じた様々なものが使用でき、具体例としては、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、タングステンカーバイド繊維、ガラス繊維などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。このなかでも、比強度、比弾性率に優れる点で、炭素繊維や黒鉛繊維が好適である。
【００３４】
本発明において用いることができる炭素繊維や黒鉛繊維としては、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが可能であるが、引張伸度１．５％以上の高強度炭素繊維が繊維強化複合材料の強度発現のため適している。
【００３５】
本発明に用いる強化繊維の形態は、連続繊維を一方向に引き揃えた形態、連続繊維を経緯にして織物とした形態、トウを一方向に引き揃え横糸補助糸で保持した形態、複数枚の一方向の強化繊維のシートを異なる方向に重ねて補助糸でステッチして留めマルチアキシャルワープニットとした形態、また、強化繊維を不織布とした形態などが挙げられるが、硬化物の強度発現の点で、連続繊維を一方向に引き揃えた形態が好ましい。強化繊維の目付けは、繊維強化複合材料の使用目的に応じて自由に設定できるが、５０〜２０００ｇ／ｍ２が実用的に好ましい範囲である
【００３６】
本発明の繊維強化複合材料前駆体の製造方法および繊維強化複合材料の製造方法に特段の制限はない。例えば、ホットメルトプリプレグ法、ラッカープリプレグ法、フィラメントワインディング法、レジントランスファーモールディング（ＲＴＭ）法、ＶａＲＴＭ法等の一般的な含浸方法、硬化方法が挙げられる。
これらの方法は、必要に応じて適宜選択することができるが、繊維強化複合材料の生産性に優れるとともに、炭素繊維の直進性に優れ、硬化物の強度発現性にも優れることから、本発明の繊維強化複合材料前駆体は、前記強化繊維に前記エポキシ樹脂組成物が含浸したプリプレグが好ましい。
【００３７】
本発明の繊維強化複合材料の製造方法は上記に加え、オートクレーブ成形法、真空バック成形法、オーブン成形法、プレス成形法、連続プレス成形法、引き抜き成形法、内圧成形法、シートラップ成形法等の一般的な成形方法が挙げられる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００３９】
＜原材料＞
・成分（Ａ）：
ＡＥＲ４１５２：骨格中にオキサゾリドン環を持つ２官能エポキシ樹脂、旭化成イーマテリアルズ株式会社製
ＤＥＲ８５８：骨格中にオキサゾリドン環を持つ２官能エポキシ樹脂、ＤＯＷ株式会社製
・成分（Ｂ）：
ＤＩＣＹ１５：ジシアンジアミド、三菱化学株株式会社製
ＤＣＭＵ９９：３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、ＰＴＩジャパン株式会社製
・成分（Ｃ）：
ビニレックＥ：ポリビニルホルマール、ＪＮＣ株式会社製
ＹＰ７０：フェノキシ樹脂、新日鉄住金化学株式会社製
・その他のエポキシ樹脂：
ｊＥＲ１００２：ビスフェノールＡ型２官能エポキシ樹脂、分子量１２００、三菱化学株式会社製
ｊＥＲ８２８：ビスフェノールＡ型２官能エポキシ樹脂、分子量３７０、三菱化学株式会社製
ｊＥＲ８０７：ビスフェノールＦ型２官能エポキシ樹脂、分子量３３５、三菱化学株式会社製
ｊＥＲ１００４：ビスフェノールＡ型２官能エポキシ樹脂、分子量１６５０、三菱化学株式会社製
Ｎ７７５：フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ＤＩＣ株式会社製
【００４０】
強化繊維：
炭素繊維（三菱レイヨン株式会社製、ＴＲ５０Ｓ）
【００４１】
＜エポキシ樹脂組成物の調製＞
表１に示す組成のうち、ｊＥＲ８２８の一部に、同表に示すＤＩＣＹ１５とＤＣＭＵ９９を３本ロールミルで均一に分散させて触媒樹脂組成物を調製する。次いで、各組成物の残りの成分を加熱・混合した後、予め調製しておいた触媒樹脂組成物を添加し、更に加熱混合することにより、エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００４２】
＜エポキシ樹脂組成物の硬化樹脂板の作製＞
得られたエポキシ樹脂組成物を厚さ２ｍｍまたは３ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製のスペーサーと共にガラス板で挟んで、昇温速度２℃／ｍｉｎで昇温し、１３０℃で９０分保持して硬化させることにより硬化樹脂板を得た。
【００４３】
＜プリプレグの作製＞
２枚のフィルムを用いた場合のプリプレグの樹脂含有率が３０質量％となるように樹脂フィルム目付けを設定し、エポキシ樹脂組成物をフィルムコーターにて離型紙に塗布し樹脂フィルムを得た。
繊維目付が１２５ｇ／ｍ２の炭素繊維（三菱レイヨン株式会社製、ＴＲ５０Ｓ）の両面に、上記樹脂フィルムを張り付けてニップし、繊維目付が１２５ｇ／ｍ２、樹脂含有量が２５質量％のプリプレグを得た。
【００４４】
＜繊維強化複合材料パネルの作製＞
得られたプレプレグを積層し、オートクレーブで圧力を０．０４ＭＰａに加圧し、真空化で２℃／ｍｉｎで８０℃まで昇温し、１ｈ保持した。保持後、圧力０．６ＭＰａに加圧し、０．１４ｍｐａで大気開放（ＶＥＮＴ）し、２℃／ｍｉｎで１３０℃まで昇温させる。１３０℃で９０分間加熱硬化させ繊維強化複合材料パネルを得た。
【００４５】
＜樹脂板曲げ試験の測定方法＞
厚み２ｍｍの硬化樹脂板または繊維強化複合材料パネルを試験片（長さ６０ｍｍ×幅８ｍｍ）に加工し、５００Ｎロードセルを備えたＩＮＳＴＲＯＮ  ４４６５測定機を用い、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下、圧子Ｒ＝３．２ｍｍ、サポートＲ＝１．６ｍｍ、サポート間距離と試験片の厚みの比Ｌ／Ｄ＝１６の条件で、曲げ強度、曲げ弾性率、および曲げ歪を測定した。尚、曲げ歪は１２％以上になったときは破断せずとも測定を終了した。曲げ歪が１２％未満で破断した時は破断歪として記録し、その測定値の平均値を曲げ破断歪とした。
【００４６】
＜繊維強化複合材料の０°曲げ強度の測定＞
繊維強化複合材料パネルから、試験片の長手方向に対して補強繊維が０゜に配向するように試験片（長さ１３０ｍｍ×幅１２．７ｍｍ）を切り出し、該試験片について、３点曲げ治具（圧子５ｍｍＲ、サポート３．２ｍｍＲ、サポート間距離：試験片厚さの４０倍）を設置したインストロン社製の万能試験機を用い、クロスヘッドスピードをサポート間距離の２乗×０．０１／６×試験片の厚み／分として、曲げ強度を測定した。
【００４７】
＜繊維強化複合材料の９０°曲げ強度の測定＞
繊維強化複合材料パネルから、試験片の長手方向に対して補強繊維が９０゜に配向するように試験片（長さ６０ｍｍ×幅１２．７ｍｍ）を切り出し、該試験片について、３点曲げ治具（圧子５ｍｍＲ、サポート３．２ｍｍＲ、サポート間距離：試験片厚さの１６倍）を設置したインストロン社製の万能試験機を用い、クロスヘッドスピードをサポート間距離の２乗×０．０１／６×試験片の厚み／分として、曲げ強度を測定した。
【００４８】
＜繊維強化複合材料の層間せん断強度の測定＞
繊維強化複合材料パネルから、試験片の長手方向に対して補強繊維の経糸方向が０°に配向するように試験片（長さ２５ｍｍ×幅６．３ｍｍ）を切り出し、該試験片について、３点曲げ治具（圧子：３．２ｍｍＲ、サポート：１．６ｍｍＲ、サポート間距離：試験片厚さの４倍）を設置したインストロン社製の万能試験機を用い、クロスヘッドスピードをサポート間距離の２乗×０．０１／６×試験片の厚み／分として層間せん断強度を測定した。
【００４９】
＜繊維強化複合材料の曲げ疲労強度の測定＞
繊維強化複合材料パネルから、試験片の長手方向に対して補強繊維が０゜に配向するように試験片（長さ１３０ｍｍ×幅１２．７ｍｍ）に加工した。該試験片について、疲労試験機（島津製作所社製、製品名：ＬＤ−０５Ｄ）を用い、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下、３点曲げ治具（圧子Ｒ＝５ｍｍ、サポートＲ＝３．２ｍｍ）を用い、サポート間距離（Ｌ）と試験片の厚み（ｄ）の比Ｌ／ｄ＝４０に設定した。該試験片に１Ｈｚの周期で荷重をかけ破断した回数を記録する。荷重は設定値の１０％から１００％の間で周期させた。荷重を変更し、同様の試験を実施した。荷重は４点以上、各荷重ごとに３回測定した。尚、得られた数値を破断回数に対し負荷応力を図にプロットし、これを対数近似して近似線を得た。さらに、この近似線に１８００ＭＰａの応力数値を入力し、対応する破断回数を得た。
【００５０】
＜実施例１及び比較例１＞
上記の調製手順、作製手順及び測定方法により、表１に示す組成のエポキシ樹脂組成物、硬化樹脂板および繊維強化複合材料を作製し、各種測定を行った。
【００５１】
表１に示すように、実施例１、比較例１ともに繊維強化材料は静的強度において十分な強度を示している。しかしながら、本発明の実施例１は繰り返し疲労特性においては、比較例１に対し格段に優れていた。
【００５２】
【表１】
2016216657.tif 000002
【００５３】
＜実施例２〜１２、比較例２〜３＞
上記の調製手順、作製手順及び測定方法により、表２、３に示す組成のエポキシ樹脂組成物、硬化樹脂板を作製し、各種測定を行った。
【００５４】
表２、３に示すように、実施例２〜１２は、高い樹脂硬化物の曲げ歪および弾性率を示した。
一方、表３に示すように、比較例２〜３は、樹脂硬化物の曲げ歪が十分でなかった。
【００５５】
【表２】
2016216657.tif 000003
【００５６】
【表３】
2016216657.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明によれば、繰り返し負荷応力が高い条件下における耐疲労特性にも優れた繊維強化複合材料を提供することができ、工業的に有用である。