(57)【要約】【課題】シリカ系多孔質膜の反射防止性能を維持しつつ防汚性を高めた、長期にわたって良好な外観を維持できる防汚性反射防止膜、該防汚性反射防止膜を備えた物品およびその製造方法の提供。【解決手段】シリカ系多孔質膜と、該シリカ系多孔質膜の表面を被覆する防汚層とを備え、前記防汚層が、複数のナノシートを含有し、前記複数のナノシートがそれぞれ、屈折率１．４〜１．６５の低屈折材料からなり、前記防汚層の平均膜厚が０．４〜４０ｎｍである防汚性反射防止膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ系多孔質膜と、該シリカ系多孔質膜の表面を被覆する防汚層とを備え、
前記防汚層が、複数のナノシートを含有し、前記複数のナノシートが屈折率１．４〜１．６５の低屈折材料からなり、
前記防汚層の平均膜厚が０．４〜４０ｎｍである防汚性反射防止膜。
【請求項２】
前記ナノシートが、０．７〜２０ｎｍの平均厚みと１００〜１００００００ｎｍ２の平均面積とを有する、請求項１に記載の防汚性反射防止膜。
【請求項３】
前記ナノシートが、層状ポリケイ酸塩および粘土鉱物から選ばれる無機層状化合物に由来するものである、請求項１または２に記載の防汚性反射防止膜。
【請求項４】
前記ナノシートが、界面活性剤によって表面修飾されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の防汚性反射防止膜。
【請求項５】
透明基材上に、請求項１〜４のいずれか一項に記載の防汚性反射防止膜を有する物品。
【請求項６】
透明基材上にシリカ系多孔質膜を形成する工程と、
前記シリカ系多孔質膜の表面に、防汚層形成用塗布液を塗布し、乾燥して防汚層を形成する工程とを含み、
前記防汚層形成用塗布液が、複数のナノシートと、該ナノシートの分散媒とを含有し、
前記複数のナノシートがそれぞれ、屈折率１．４〜１．６５の低屈折材料からなり、
前記防汚層の平均膜厚が０．４〜４０ｎｍである物品の製造方法。
【請求項７】
前記ナノシートが、０．７〜２０ｎｍの平均厚みと１００〜１００００００ｎｍ２の平均面積とを有する、請求項６に記載の物品の製造方法。
【請求項８】
前記防汚層形成溶塗布液がバインダーまたはその前駆体をさらに含み、
前記防汚層形成用塗布液中の、前記ナノシートと前記バインダーまたはその前駆体との合計量に対する前記ナノシートの含有量の質量比が０．２５以上である、請求項６または７に記載の物品の製造方法。
【請求項９】
前記防汚層形成用塗布液中の固形分濃度が０．０５〜０．５０質量％である、請求項６〜８のいずれか一項に記載の物品の製造方法。
【請求項１０】
前記防汚層形成用塗布液が界面活性剤をさらに含み、
前記ナノシートの含有量に対する前記界面活性剤の含有量の質量比が１．５以下である、請求項６〜９のいずれか一項に記載の物品の製造方法。
【請求項１１】
前記防汚層形成用塗布液が、固形分としてナノシートのみを含有し、
前記防汚層形成用塗布液を塗布した後の乾燥を３００℃以下で行う、請求項６または７に記載の物品の製造方法。
【請求項１２】
前記分散媒が水を含み、
前記防汚層形成用塗布液における水の含有量が、前記防汚層形成用塗布液の総質量に対し、６０質量％以下である、請求項６〜１１のいずれか一項に記載の物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚性反射防止膜、該防汚性反射防止膜を備えた物品およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止膜をガラス板等の透明基材の表面に有する物品は、太陽電池のカバー部材、各種ディスプレイおよびそれらの前面板、各種窓ガラス、タッチパネルのカバー部材等として用いられている。
反射防止膜は、その機能上、物品の最表層に配置されている。そのため、反射防止膜には防汚性（汚れが付着しにくいこと、付着しても除去しやすいこと）が要求される。
【０００３】
ガラス板等の透明基材に用いられる反射防止膜の一つとしてシリカ系多孔質膜がある（たとえば特許文献１）。シリカ系多孔質膜は、シリカを主成分とするマトリックス中に空孔を有することから、空孔を有さない場合に比べて屈折率が低くなっている。
しかし、シリカ系多孔質膜は、表面に微細な開放孔や凹凸が多数存在しているため、油汚れや樹脂等の汚れが付着しやすく、また付着した汚れが除去し難い問題がある。
たとえば太陽電池の製造工程では、カバー部材と太陽電池を封止材で接着する工程が行われる。反射防止膜としてシリカ系多孔質膜を用いると、該製造工程にて、封止材であるＥＶＡがシリカ系多孔質膜に浸み込み、反射防止性能が低下する問題がある。また、浸み込んだＥＶＡはシリカ系多孔質膜から剥がしにくく、剥がした後も、ＥＶＡが浸み込んだ部分のシリカ系多孔質膜の色味が他の部分とは異なった色味になる等の問題もある。
【０００４】
上記の製造工程等における問題への対策として、シリカ系多孔質膜の上に保護フィルムを設けることが行われている。しかし、保護フィルムを設ける方法は、コストが高くなる。
また、シリカ系多孔質膜の表面に、フッ素系のコート剤を塗布する方法も提案されている（例えば特許文献２）
フッ素系のコート剤を塗布する方法は、保護フィルムを設ける場合に比べて低コストで簡便に、油脂汚れやＥＶＡに対する防汚性を向上させることができる。しかし、コート剤よっては、塗布時にシリカ系多孔質膜中に浸み込んで反射防止性能を低下させる懸念がある。また、該方法で防汚性を付与したシリカ系多孔質膜は、太陽電池モジュールとして屋外に設置後、撥水性の影響により、汚れが雨水等により均一に流れ落ちず点在して残りやすい、雨水等により流水跡が付きやすい等の問題があり、長期に渡って良好な外観を維持することが難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１０−５０９１７５号公報
【特許文献２】特開平５−３３０８５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、シリカ系多孔質膜の反射防止性能を維持しつつ防汚性を高めた、長期にわたって良好な外観を維持出来る防汚性反射防止膜、該防汚性反射防止膜を備えた物品およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下の態様を有する。
［１］  シリカ系多孔質膜と、該シリカ系多孔質膜の表面を被覆する防汚層とを備え、
前記防汚層が、複数のナノシートを含有し、前記複数のナノシートが屈折率１．４〜１．６５の低屈折材料からなり、
前記防汚層の平均膜厚が０．４〜４０ｎｍである防汚性反射防止膜。
［２］  前記ナノシートが、０．７〜２０ｎｍの平均厚みと１００〜１００００００ｎｍ２の平均面積とを有する、［１］に記載の防汚性反射防止膜。
［３］  前記ナノシートが、層状ポリケイ酸塩および粘土鉱物から選ばれる無機層状化合物に由来するものである、［１］または［２］に記載の防汚性反射防止膜。
［４］  前記ナノシートが、界面活性剤によって表面修飾されている、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の防汚性反射防止膜。
［５］  透明基材上に、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の防汚性反射防止膜を有する物品。
【０００８】
［６］  透明基材上にシリカ系多孔質膜を形成する工程と、
前記シリカ系多孔質膜の表面に、防汚層形成用塗布液を塗布し、乾燥して防汚層を形成する工程とを含み、
前記防汚層形成用塗布液が、複数のナノシートと、該ナノシートの分散媒とを含有し、
前記複数のナノシートがそれぞれ、屈折率１．４〜１．６５の低屈折材料からなり、
前記防汚層の平均膜厚が０．４〜４０ｎｍである物品の製造方法。
［７］前記ナノシートが、０．７〜２０ｎｍの平均厚みと１００〜１００００００ｎｍ２の平均面積とを有する  、［６］に記載の物品の製造方法。
［８］  前記防汚層形成溶塗布液がバインダーまたはその前駆体をさらに含み、
前記防汚層形成用塗布液中の、前記ナノシートと前記バインダーまたはその前駆体との合計量に対する前記ナノシートの含有量の質量比が０．２５以上である、［６］または［７］に記載の防汚性反射防止膜。
［９］  前記防汚層形成用塗布液中の固形分濃度が０．０５〜０．５０質量％である、［６］〜［８］のいずれか一項に記載の物品の製造方法。
［１０］前記防汚層形成用塗布液が界面活性剤をさらに含み、
前記ナノシートの含有量に対する前記界面活性剤の含有量の質量比が１．５以下である  、［６］〜［９］のいずれか一項に記載の物品の製造方法。
［１１］  前記防汚層形成用塗布液が、固形分としてナノシートのみを含有し、
前記防汚層形成用塗布液を塗布した後の乾燥を３００℃以下で行う、［６］または［７］に記載の物品の製造方法。
［１２］  前記分散媒が水を含み、
前記防汚層形成用塗布液における水の含有量が、前記防汚層形成用塗布液の総質量に対し、６０質量％以下である、［６］〜［１１］のいずれか一項に記載の物品の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、シリカ系多孔質膜の反射防止性能を維持しつつ防汚性を高めた、長期にわたって良好な外観を維持できる防汚性反射防止膜、該防汚性反射防止膜を備えた物品およびその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の物品の一実施形態を示す概略断面図である。
【図２】［実施例］中の例２で作製した、防汚層を形成する前のシリカ系多孔質膜付きガラス板のシリカ系多孔質膜側の最表面のＳＥＭ写真である。
【図３】例２で得られた物品のＳＥＭ写真（（ａ）防汚層側の最表面、（ｂ）断面）である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、実施形態例を示して本発明を説明する。
＜第一実施形態＞
図１は、透明基材上に本発明の防汚性反射防止膜を有する物品の第一実施形態を示す断面図である。
本実施形態の物品１０は、透明基材１２と、透明基材１２の表面に形成された防汚性反射防止膜１８とを有する。防汚性反射防止膜１８は、シリカ系多孔質膜１４と、シリカ系多孔質膜１４の表面に形成された最表層１６とからなる。
【００１２】
（透明基材１２）
透明基材１２の形状としては、板、フィルム等が挙げられる。
透明基材１２の材料としては、ガラス、樹脂等が挙げられる。
ガラスとしては、たとえば、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸塩ガラス、無アルカリガラス等が挙げられる。
樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリメタクリル酸メチル等が挙げられる。
【００１３】
透明基材１２としては、ガラス板が好ましい。
ガラス板は、フロート法等により成形された平滑なガラス板であってもよく、表面に凹凸を有する型板ガラスであってもよい。また、平坦なガラスのみでなく曲面形状を有するガラスでもよい。
ガラス板の厚みは特に限定されるものではなく、厚さ０．２〜１０ｍｍのガラスを使用することが出来る。厚さが薄いほど光の吸収を低く抑えられるため、透過率向上を目的とする用途にとって好ましい。
【００１４】
ガラス板が建築用または車両用の窓ガラスの場合、下記の組成を有するソーダライムガラスが好ましい。
酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ２  ：６５〜７５％、
Ａｌ２Ｏ３：０〜１０％、
ＣａＯ    ：５〜１５％、
ＭｇＯ    ：０〜１５％、
Ｎａ２Ｏ  ：１０〜２０％、
Ｋ２Ｏ    ：０〜３％、
Ｌｉ２Ｏ  ：０〜５％、
Ｆｅ２Ｏ３：０〜３％、
ＴｉＯ２  ：０〜５％、
ＣｅＯ２  ：０〜３％、
ＢａＯ    ：０〜５％、
ＳｒＯ    ：０〜５％、
Ｂ２Ｏ３  ：０〜１５％、
ＺｎＯ    ：０〜５％、
ＺｒＯ２  ：０〜５％、
ＳｎＯ２  ：０〜３％、
ＳＯ３    ：０〜０．５％、を含む。
【００１５】
ガラス板が無アルカリガラスの場合、下記の組成を有するものが好ましい。
酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ２  ：３９〜７０％、
Ａｌ２Ｏ３：３〜２５％、
Ｂ２Ｏ３  ：１〜３０％、
ＭｇＯ    ：０〜１０％、
ＣａＯ    ：０〜１７％、
ＳｒＯ    ：０〜２０％、
ＢａＯ    ：０〜３０％、を含む。
【００１６】
ガラス板が混合アルカリ系ガラスの場合、下記の組成を有するものが好ましい。
酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ２  ：５０〜７５％、
Ａｌ２Ｏ３：０〜１５％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ：６〜２４％、
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：６〜２４％、を含む。
【００１７】
ガラス板が太陽電池用カバーガラスの場合、表面に凹凸をつけた梨地模様の型板ガラスが好ましい。型板ガラスとしては、通常の窓ガラス等に用いられるソーダライムガラス（青板ガラス）よりも鉄の成分比が少ない（透明度が高い）ソーダライムガラス（白板ガラス）が好ましい。
【００１８】
透明基材１２の表面には、機能層があらかじめ形成されていてもよい。
機能層としては、アンダーコート層、密着改善層、保護層等が挙げられる。
アンダーコート層は、アルカリバリア層やワイドバンドの低屈折率層としての機能を有するものが挙げられる。アンダーコート層としては、アルコキシシランの加水分解物（シラン加水分解ゾル）を含むアンダーコート用塗料組成物を基材上に塗布することによって形成される層が好ましい。アンダーコート層の上に後述する塗料組成物を塗布する場合、アンダーコート層は、あらかじめ焼成されていてもよく、ウェットな状態のままでもよい。アンダーコート層の上に塗料組成物を塗布する場合、塗付温度は、室温〜８０℃が好ましく、焼成温度は３０〜７００℃が好ましい。アンダーコート層の膜厚は、１０〜５００ｎｍが好ましい。
【００１９】
（シリカ系多孔質膜１４）
「シリカ系多孔質膜」とは、シリカを主成分とするマトリックス中に、複数の空孔を有する膜である。シリカ系多孔質膜は、マトリックスがシリカを主成分とすることから、比較的屈折率（反射率）が低い。また化学的安定性、ガラス板等の透明基材１２との密着性、耐摩耗性等に優れる。さらにマトリックス中に空孔を有することで、空孔を有さない場合に比べて屈折率が低くなっている。
【００２０】
マトリックスがシリカを主成分とするとは、シリカの割合がマトリックス（１００質量％）のうち９０質量％以上であることを意味する。
マトリックスとしては、実質的にシリカからなるものが好ましい。実質的にシリカからなるとは、不可避不純物（たとえば後述する化合物（ａ２）に由来する構造）を除いてシリカのみから構成されていることを意味する。
マトリックスはシリカ以外の成分を少量含んでもよい。該成分としては、Ｌｉ，Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｆ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｐ，Ｓ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｂｉおよびランタノイド元素より選ばれる１つもしくは複数のイオンおよびまたは酸化物等の化合物が挙げられる。
マトリックスは２次元的に重合されたマトリックス成分だけでなく、３次元的に重合されたナノ粒子を含んでも良い。ナノ粒子の組成としてＡｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＳｎＯ２，ＴｉＯ２，ＺｎＯ，ＺｒＯ２等が挙げられる。ナノ粒子のサイズは１〜１００ｎｍが好ましい。ナノ粒子の形状は特に限定されるものではなく、球状、針状、中空状、シート状、角状等が挙げられる。
【００２１】
シリカ系多孔質膜１４としては、特に限定されず、公知のシリカ系多孔質膜を用いることができる。
好ましいシリカ系多孔質膜の一例として、分散媒（ａ）と、前記分散媒（ａ）中に分散した微粒子（ｂ）と、前記分散媒（ａ）中に溶解または分散したマトリックス前駆体（ｃ）とを含む塗布液を塗布し、焼成して得られる膜が挙げられる。マトリックス前駆体（ｃ）としては、アルコキシシランの加水分解物が用いられる。
該膜は、マトリックス前駆体（ｃ）の焼成物（ＳｉＯ２）からなるマトリックス中に微粒子（ｂ）が分散した膜となる。該膜は、微粒子（ｂ）の周囲に選択的に形成された空隙によって反射防止効果を発現する。特に、微粒子（ｂ）のコア部が中空の場合は、より優れた反射防止効果を発現する。該塗布液およびこれを用いたシリカ系多孔質膜の形成方法については後で詳細に説明する。
【００２２】
シリカ系多孔質膜１４の膜厚は、５０〜３００ｎｍが好ましく、８０〜２００ｎｍがより好ましい。シリカ系多孔質膜１４の膜厚が５０ｎｍ以上であれば、光の干渉が起こり、反射防止性能が発現する。シリカ系多孔質膜１４の膜厚が３００ｎｍ以下であれば、クラックが発生せずに成膜できる。
シリカ系多孔質膜１４の膜厚は、反射分光膜厚計により測定される。
【００２３】
シリカ多孔質膜１４の表面は開放孔を有していることが好ましい。本実施形態の物品１０が屋外で紫外線や風雨に曝され防汚層が除去された場合、表面が開放孔を有していれば親水性表面となりやすく、砂や埃などの汚れが雨水等によって均一に流れ落ちやすくなる。
【００２４】
（防汚層１６）
防汚層１６は、複数のナノシートを含有する。該複数のナノシートはそれぞれ、屈折率１．４〜１．６５の低屈折材料からなる。
低屈折材料の屈折率は、１．４〜１．６５であり、１．４〜１．６が好ましい。
ナノシートを構成する低屈折材料の屈折率は、分光反射率測定により得られた反射率より算出して求められる値である。
【００２５】
防汚層１６をシリカ系多孔質膜１４の表面に設けることで、反射防止性能を低下させることなく、防汚性を高めることができる。
防汚層１６は、詳しくは後で説明するが、複数のナノシートが液体媒体中に分散した防汚層形成用塗布液をシリカ系多孔質膜１４の表面に塗布し、乾燥して形成されるが、ナノシートを含有し、かつその含有量が所定量以上であることにより、防汚層形成用塗布液を塗布したときに、ナノシートがシリカ系多孔質膜１４表面の開口や凹凸の上に堆積する。また、防汚層形成用塗布液の液体媒体のシリカ系多孔質膜１４への浸み込みも抑制され、たとえばバインダー等の任意成分が液体媒体に溶解している場合でも、任意成分がシリカ系多孔質膜１４に浸み込むことによる反射防止性能の低下が生じにくい。
そして、複数のナノシートが堆積して形成される防汚層１６は、シリカ系多孔質膜１４に比べ、緻密で表面平滑性が高いため、汚れが入り込みにくい。そのため汚れが付着しにくく、汚れが付着した場合でも除去しやすい。また、ナノシートが低屈折材料からなり、防汚層全体の厚みが薄いため、シリカ系多孔質膜に比べて緻密ではあるものの、シリカ系多孔質膜１４の反射防止性能にはほとんど影響しない。
【００２６】
屈折率が１．４〜１．６５の低屈折材料としては、屈折率が上記の範囲内であるものであればよく、公知のナノシートのなかから適宜選択できる。
該低屈折率材料からなるナノシートとしては、層状ポリケイ酸塩（屈折率１．４５）および粘土鉱物（屈折率１．５６〜１．５８）から選ばれる無機層状化合物に由来するものが好ましい。該無機層状化合物由来のナノシートは、フッ素系のコート剤に比べて疎水性が低く、形成される防汚層表面の撥水性が比較的低い。そのため、物品１０を屋外に設置したときに、防汚層１６がある状態でも、汚れが雨水等により均一に流れ落ちず点在して残る、雨水等により流水跡が付くといった問題が生じにくく、長期に渡って良好な外観を維持できやすい。
該無機層状化合物は、複数のナノシートが積層した構造を有しており、天然品、合成品等が市販されている。該無機層状化合物を構成する層を剥離することでナノシートが得られる。
本発明において、粘土鉱物は、結晶構造中にＡｌＯ６等の八面体構造を有するものを意味し、層状ポリケイ酸塩は、該八面体構造を有さない点で粘土鉱物と相違する。
【００２７】
層状ポリケイ酸塩としては、たとえば、カネマイト、マカタイト、マガディアイト、ケニヤイト、オクトシリケート等が挙げられる。
層状ポリケイ酸塩の組成は、下記の組成式（ｉ）で表すことができる。Ｍにおけるアルカリ金属原子としては、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等が挙げられる。
Ｍ２Ｏ・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ    …（ｉ）
［式中、Ｍはアルカリ金属原子子であり、ｘは２〜４０の整数であり、ｙは１〜２０の整数である。］
【００２８】
粘土鉱物としては、スメクタイト、バーミキュライト、層状複水酸化物（ＬＤＨ）等が挙げられる。スメクタイトとしては、２−八面体型（サポナイト、ヘクトライト等）、３−八面体型（モンモリロナイト、バイデライト等）等が挙げられる。
【００２９】
２−八面体型スメクタイトの組成は、下記の組成式（ｉｉ）で表すことができる（層間カチオンを含む）。３−八面体型スメクタイトの組成は、下記の組成式（ｉｉｉ）で表すことができる（層間カチオンを含む）。
（Ｍ１，Ｍ２）０．３（Ｍ３，Ｍ４）３（Ｓｉ，Ａｌ）４Ｏ１０（Ｆ，ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ    …（ｉｉ）
（Ｍ１，Ｍ２）０．３（Ｍ３，Ｍ４）２（Ｓｉ，Ａｌ）４Ｏ１０（Ｆ，ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ    …（ｉｉｉ）
式中、Ｍ１〜Ｍ４はそれぞれ独立にはアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子または遷移金属原子である。アルカリ金属原子としては前記と同様のものが挙げられる。アルカリ土類金属としては、Ｍｇ、Ｃａ等が挙げられる。遷移金属原子としては、Ｆｅ、Ａｌ等が挙げられる。
【００３０】
バーミキュライトの組成は、下記の組成式（ｉｖ）で表すことができる。
（Ｍｇ，Ｆｅ，Ａｌ）３（Ａｌ，Ｓｉ）４Ｏ１０（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ    …（ｉｖ）
【００３１】
ＬＤＨの組成は、下記の組成式（ｖ）で表すことができる（層間アニオンを含む）。
［Ｍ５１−ｐＭ６ｐ（ＯＨ）２］・［Ａｐ／ｎ・ｑＨ２Ｏ］    …（ｖ）
式中、Ｍ５は２価の金属イオン（Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｚｎ２＋、Ｎｉ２＋等）であり、Ｍ６は３価の金属イオン（Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋等）であり、Ａはｎ価のアニオンであり、ｎは１〜３の整数である。Ａとしては、たとえばＣｌ−、ＮＯ３−、ＣＯ３２−等が挙げられる。
【００３２】
無機層状化合物としては、上記のなかでも、粘土鉱物が好ましく、スメクタイトが特に好ましい。層状ポリケイ酸塩は層表面に水酸基が露出しているのに対し、粘土鉱物は水酸基が層表面に露出していない。このため、層状ポリケイ酸塩から得られるナノシートに比べ、粘土鉱物から得られるナノシートはシリカ系多孔質膜１４に対する密着性が弱く、屋外での暴露などにより防汚層１６が流去しやすい。防汚層１６が経時的に無くなることによって、シリカ系多孔質膜１４の低反射特性が十分発現するようになる。また、シリカ多孔質膜１４の表面が開放孔を有している場合には、物品１０が屋外で紫外線や風雨に曝され防汚層が除去され、シリカ多孔質膜１４が露出したときに、物品１０の最表面が親水性表面となりやすく、砂や埃などの汚れが雨水等によって均一に流れ落ちやすくなる。そのため、長期にわたって良好な外観を維持出来る。
【００３３】
なお、ナノシートの材料として、Ｔｉ０．９１Ｏ２、Ｔｉ１．７３Ｌｉ０．２７Ｏ２等の酸化チタン系、ＭｎＯ２等の酸化マンガン系、Ｎｂ６Ｏ１７、Ｎｂ３Ｏ８等の酸化ニオブ系、ＷＯ３等の酸化タングステン系などの遷移金属酸化物系のもの；ＭｏＳ２等の遷移金属カルコゲナイド系のもの；Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０、Ｌａ２Ｎｂ２Ｏ７等の層状ペロブスカイト系のもの；等もあるが、これらの材料は、透明性が低かったり、透明でも屈折率が高い。そのため、これらの材料に由来するナノシートを防汚層に用いた場合、反射防止性能が低下するため好ましくない。
【００３４】
前記ナノシートの平均厚みは０．７〜２０ｎｍであることが好ましく、０．７〜１５ｎｍがより好ましく、０．７〜１０ｎｍがさらに好ましい。ナノシートの平均厚みが０．７ｎｍ以上であれば、個々のナノシートの構造が破壊されにくくなり、防汚層の耐久性が増す。ナノシートの平均厚みが２０ｎｍ以下であれば、薄膜の防汚層、たとえば平均膜厚が４０ｎｍ以下の防汚層を形成しやすい。
【００３５】
前記ナノシートの面積は、１００ｎｍ２以上であることが好ましく、２００ｎｍ２以上がより好ましく、４００ｎｍ２以上がさらに好ましい。ナノシートの面積が１００ｎｍ２以上であれば、後述する防汚層形成用塗布液を塗布して防汚層を形成する際に、ナノシートがシリカ系多孔質膜１４中に入り込みにくく、シリカ系多孔質膜の表面がうまくナノシートで被覆される。ナノシートの面積の上限は特に限定されないが、防汚層形成用塗布液中での分散性、入手しやすさ等を考慮すると、１００００００ｎｍ２以下が好ましく、２５００００ｎｍ２以下がより好ましい。
【００３６】
これらのことを考慮すると、前記ナノシートとしては、０．７〜２０ｎｍの平均厚みと１００〜１００００００ｎｍ２の平均面積とを有するものが好ましく、０．７〜１５ｎｍの平均厚みと２００〜１００００００ｎｍ２の平均面積とを有するものがより好ましく、０．７〜１０ｎｍの平均厚みと２００〜２５００００ｎｍ２の平均面積とを有するものがさらに好ましい。
【００３７】
ナノシートとして、界面活性剤等の処理剤で表面修飾されたナノシートを含有してもよい。表面修飾されているナノシートを含有することで、付着した汚れが剥離しやすくなり、少量で充分な防汚性を得ることができる。
界面活性剤としては、オクタン酸ナトリウム、オクタン酸カリウム、デカン酸ナトリウム、デカン酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアルキルカルボン酸塩、ヘキサンスルホン酸ナトリウム、ヘキサンスルホン酸カリウム、オクタンスルホン酸ナトリウム、オクタンスルホン酸カリウム、デカンスルホン酸ナトリウム、デカンスルホン酸カリウム、ドデカンスルホン酸ナトリウム、ドデカンスルホン酸カリウム等のアルキルスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、ミリスチル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸カリウム等の硫酸エステル、ラウリルリン酸ナトリウムやトリポリリン酸ナトリウム等のリン酸エステル、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロライド、オクチルトリメチルアンモニウムクロライド、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、トリエタノールアミンクロライド、トリエタノールアミンブロミド、トリプロパノールアミンクロライド、トリプロパノールアミンブロミド、ポリオキシエチレンアルキルアンモニウムクロライド、ポリオキシエチレンアルキルアンモニウムブロミド等の４級アルキルアンモニウムや、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、セタノール、オレイルアルコール等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
界面活性剤以外の処理剤としては、トリメチルシリルクロライド、トリエチルシリルクロライド、ｔ−ブチルジメチルシラン、トリ−ｉ−プロピルシリルクロライド、クロロメチルトリメチルシラン、トリエチルシラン、ブチルジメチルシラン、トリメチルビニルシラン、アリルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザンをはじめとするシリル化剤等が挙げられる。
なお、無機層状化合物からナノシートを剥離するときに、該剥離を、界面活性剤を含む水中で行うことがある。こうして得られるナノシート分散液中には、界面活性剤で表面修飾されたナノシートが含まれる。
【００３８】
防汚層１６に含まれるナノシートは１種でも２種以上でもよい。
【００３９】
防汚層１６は、ナノシートのほかに、バインダーを含有してもよい。バインダーを含有させることで、複数のナノシート間の密着性、防汚層１６の緻密性、屋外暴露時の防汚層１６の除去性等を高めることができる。
バインダーとしては、特に限定されないが、防汚層形成用塗布液に溶解するものが好ましい。防汚層形成用塗布液の分散媒が水を含むことが多いため、バインダーとしては、バインダー自体またはその前駆体が水溶性であるものが好ましく、たとえば、加水分解性シラン化合物の加水分解物（シラン加水分解ゾル）やその縮合物、水溶性高分子等が挙げられる。バインダーとしては水溶性高分子がより好ましい。水溶性高分子は、屋外暴露時に紫外線や風雨などによって容易に劣化するため、防汚層１６の除去性を高める効果がある。
【００４０】
加水分解性シラン化合物としては、たとえば、ＳｉＸｍＹ４−ｍ（ｍは２〜４の整数であり、Ｘは加水分解性基であり、Ｙは非加水分解性基である。）で表される化合物が挙げられる。加水分解性シラン化合物の加水分解物は、加水分解によりＳｉＸｍＹ４−ｍのＳｉ−Ｘ基がＳｉ−ＯＨとなった構造を有しており、Ｓｉ−ＯＨはナノシート表面に結合し得る。該加水分解物は、Ｓｉ−ＯＨを２以上有することで、ナノシート同士を結合し得る。また、加水分解物同士が縮合して縮合物を形成し得る。
【００４１】
ｍは３または４であることが好ましい。
Ｘの加水分解性基とは、加水分解によりＳｉ−Ｘ基をＳｉ−ＯＨ基に変換し得る基である。加水分解性基としては、ハロゲン原子（たとえば塩素原子）、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノキシ基、アミド基、ケトキシメート基、水酸基、エポキシ基、グリシジル基、イソシアネート基等が挙げられ、アルコキシ基が特に好ましい。
Ｙの非加水分解性基とは、加水分解によりＳｉ−Ｘ基がＳｉ−ＯＨ基となる条件下で、構造が変化しない官能基である。非加水分解性基としては、特に限定されず、シランカップリング剤等における非加水分解性基として公知の基であってよい。
【００４２】
加水分解性シラン化合物の具体例としては、テトラアルコキシシラン（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等）、アルキル基を有するアルコキシシラン（メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン等）、アリール基を有するアルコキシシラン（フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等）、ペルフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン（ペルフルオロポリエーテルトリエトキシシラン等）、ペルフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン（パーフルオロエチルトリエトキシシラン等）、ビニル基を有するアルコキシシラン（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等）、エポキシ基を有するアルコキシシラン（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等）、アクリロイルオキシ基を有するアルコキシシラン（３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等）等が挙げられる。
上記のうち、防汚層１６を親水性とする場合には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラルコキシシランンが好ましい。防汚層１６を撥水性とする場合には、アルキル基を有するアルコキシシランやペルフルオロアルキル基を有するアルコキシシランが好ましい。
【００４３】
加水分解性シラン化合物の加水分解は、加水分解性シラン化合物の加水分解性基をすべて加水分解できる量の水（たとえばテトラアルコキシシランの場合、テトラアルコキシシランの４倍モル以上の水）および触媒として酸またはアルカリを用いて行う。酸としては、無機酸（ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ等）、有機酸（ギ酸、しゅう酸、モノクロル酢酸、ジクロルム酢酸、トリクロル酢酸等）が挙げられる。アルカリとしては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。触媒としては、長期保存性の点から、酸が好ましい。また、触媒としては、ナノシートの分散を妨げないものが好ましい。
【００４４】
水溶性高分子としては、たとえばポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリ乳酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニル硫酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、グアーガム、カチオン化グアーガム、カラギーナン、アルギン酸ナトリウム、コーンスターチ、キサンタンガム、コンドロイチン硫酸ナトリウム、ヒアルロン酸ナトリウム、デンプン、加工デンプン、にかわ、ゼラチン、アラビアガム、アルギン酸ナトリウム、ペクチン等が挙げられる。
水溶性高分子の分子量は１０００〜１０００００が好ましい。分子量が１０００未満であると、シリカ系多孔質膜１４の内部に水溶性高分子が浸み込みやすく、透過率の低下を起こしやすい。分子量が１０００００より大きいと、溶媒に溶けにくくなり、かつ塗料中でナノシートと凝集物を生成し、塗料の安定性が低下する可能性がある。
【００４５】
防汚層１６は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、ナノシートおよびバインダー以外の他の成分を含有してもよい。該他の成分としては、たとえば、ナノシートの表面を修飾していない界面活性剤、シリカ微粒子、チタニア微粒子等が挙げられる。チタニア微粒子を含有する場合、光触媒効果により、付着汚れの分解が期待できる。
【００４６】
防汚層１６の平均膜厚は、０．４〜４０ｎｍであり、１〜２０ｎｍが好ましい。防汚層１６の平均膜厚が０．４ｎｍ以上であると、充分な防汚性が得られる。４０ｎｍ以下であると、防汚層１６がシリカ系多孔質膜１４の反射防止性能に与える影響が少なく、防汚層１６を設けることによる最大透過率の低下を抑制できる。
防汚層１６の平均膜厚の測定方法は、後述する実施例に示すとおりである。
防汚層１６は、必ずしもシリカ系多孔質膜１４の表面全体を被覆している必要はない。たとえばシリカ系多孔質膜１４の表面を部分的に被覆し、シリカ系多孔質膜１４の表面が部分的に露出していてもよい。
【００４７】
（物品１０の製造方法）
物品１０は、たとえば、透明基材１２上に、シリカ系多孔質膜形成用塗布液を塗布し、焼成してシリカ系多孔質膜１４を形成する工程（以下「第一工程」）と、
前記シリカ系多孔質膜の表面に、複数のナノシートと、該ナノシートの分散媒とを含有する防汚層形成用塗布液を塗布し、乾燥して防汚層を形成する工程（以下「第二工程」）と、を行うことで製造できる。
【００４８】
｛第一工程｝
第一工程は、形成するシリカ系多孔質膜に応じて、公知の製造方法により行うことができ特に限定されないが、たとえば、分散媒（ａ）と、前記分散媒（ａ）中に分散した微粒子（ｂ）と、前記分散媒（ａ）中に溶解または分散したマトリックス前駆体（ｃ）とを含む塗布液（以下「トップコート液」）を透明基材１４上に塗布し、焼成することにより実施できる。これにより、アルコキシシランの加水分解物の焼成物（ＳｉＯ２）からなるマトリックス中に微粒子（ｂ）が分散した膜が形成される。
【００４９】
分散媒（ａ）は、微粒子（ｂ）を分散する液体である。分散媒（ａ）は、マトリックス前駆体（ｃ）を溶解する溶媒であってもよい。
マトリックス前駆体（ｃ）がアルコキシシランの加水分解物である場合、加水分解に水が必要となるため、分散媒（ａ）は少なくとも水を含むことが好ましい。
水と他の液体とを併用してもよい。該他の液体としては、たとえば、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル等）、グリコールエーテル類（エチレングリコールモノアルキルエーテル等）、含窒素化合物（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、含硫黄化合物（ジメチルスルホキシド等）等が挙げられる。
前記他の液体のうち、マトリックス前駆体（ｃ）の溶媒としては、アルコール類が好ましく、メタノール、エタノールが特に好ましい。
【００５０】
微粒子（ｂ）としては、金属酸化物微粒子、金属微粒子、顔料系微粒子、樹脂微粒子等が挙げられる。
金属酸化物微粒子の材料としては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＣｅＯ２、Ｓｂ含有ＳｎＯＸ（ＡＴＯ）、Ｓｎ含有Ｉｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、ＲｕＯ２等が挙げられ、低屈折率である点から、ＳｉＯ２が好ましい。
金属微粒子の材料としては、金属（Ａｇ、Ｒｕ等）、合金（ＡｇＰｄ、ＲｕＡｕ等）等が挙げられる。
顔料系微粒子としては、無機顔料（チタンブラック、カーボンブラック等）、有機顔料が挙げられる。
樹脂微粒子の材料としては、ポリスチレン、メラニン樹脂等が挙げられる。
【００５１】
微粒子（ｂ）の形状としては、球状、楕円状、針状、板状、棒状、円すい状、円柱状、立方体状、長方体状、ダイヤモンド状、星状、不定形状等が挙げられる。また、微粒子（ｂ）は、中空状または穴あき状であってもよい。また、微粒子（ｂ）は、各微粒子が独立した状態で存在していてもよく、各微粒子が鎖状に連結していてもよく、各微粒子が凝集していてもよい。
微粒子（ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
微粒子（ｂ）の平均凝集粒子径は、１〜１０００ｎｍが好ましく、３〜５００ｎｍがより好ましく、５〜３００ｎｍがさらに好ましい。微粒子（ｂ）の平均凝集粒子径が１ｎｍ以上であれば、反射防止効果が充分に高くなる。微粒子（ｂ）の平均凝集粒子径が１０００ｎｍ以下であれば、シリカ系多孔質膜１４のヘイズが低く抑えられる。
微粒子（ｂ）の平均凝集粒子径は、分散媒（ａ）中における微粒子（ｂ）の平均凝集粒子径であり、動的光散乱法で測定される。なお、凝集がみられない単分散の微粒子（ｂ）の場合には、平均凝集粒子径は平均一次粒子径と等しい。
【００５３】
マトリックス前駆体（ｃ）としては、アルコキシシランの加水分解物が好ましい。
アルコキシシランとしては、テトラアルコキシシラン（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等）、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン（パーフルオロポリエーテルトリエトキシシラン等）、パーフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン（パーフルオロエチルトリエトキシシラン等）、ビニル基を有するアルコキシシラン（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等）、エポキシ基を有するアルコキシシラン（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等）、アクリロイルオキシ基を有するアルコキシシラン（３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等）等が挙げられる。
アルコキシシランの加水分解は、前記加水分解性シラン化合物の加水分解と同様の方法で実施できる。加水分解時に用いる触媒としては、微粒子（ｂ）の分散を妨げないものが好ましい。
【００５４】
トップコート液は、必要に応じて、テルペン誘導体（ｄ）、他の添加剤等を含んでもよい。
テルペンとは、イソプレン（Ｃ５Ｈ８）を構成単位とする（Ｃ５Ｈ８）ｎ（ただし、ｎは１以上の整数である。）の組成の炭化水素を意味する。テルペン誘導体とは、テルペンから誘導される官能基を有するテルペン類を意味する。テルペン誘導体（ｄ）は、不飽和度を異にするものも包含する。なお、テルペン誘導体（ｄ）には分散媒（ａ）として機能するものもあるが、「イソプレンを構成単位とする（Ｃ５Ｈ８）ｎの組成の炭化水素」であるものは、テルペン誘導体（ｄ）に該当し、分散媒（ａ）には該当しないものとする。
テルペン誘導体（ｄ）としては、シリカ系多孔質膜１４の反射防止効果の点から、分子中に水酸基および／またはカルボニル基を有するテルペン誘導体が好ましく、分子中に水酸基、アルデヒド基（−ＣＨＯ）、ケト基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）からなる群から選ばれる１種以上を有するテルペン誘導体がより好ましく、分子中に水酸基、アルデヒド基およびケト基からなる群から選ばれる１種以上を有するテルペン誘導体がさらに好ましい。
【００５５】
テルペン誘導体（ｄ）としては、テルペンアルコール（α−テルピネオール、テルピネン４−オール、Ｌ−メントール、（±）シトロネロール、ミルテノール、ネロール、ボルネオール、ファルネソール、フィトール等）、テルペンアルデヒド（シトラール、β−シクロシトラール、ペリラアルデヒド等）、テルペンケトン（（±）しょうのう、β−ヨノン等）、テルペンカルボン酸（シトロネル酸、アビエチン酸等）、テルペンエステル（酢酸テルピニル、酢酸メンチル等）等が挙げられる。特に、テルペンアルコールが好ましい。
テルペン誘導体（ｄ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
他の添加剤としては、レベリング性向上のための界面活性剤、シリカ系多孔質膜１４の耐久性向上のための金属化合物等が挙げられる。
界面活性剤としては、シリコーンオイル系、アクリル系等が挙げられる。
金属化合物としては、ジルコニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、アルミニウムキレート化合物等が好ましい。ジルコニウムキレート化合物としては、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムトリブトキシステアレート等が挙げられる。
【００５７】
トップコート液の粘度は、１．０〜１０．０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２．０〜５．０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。トップコート液の粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上であれば、透明基材１２上に塗布されるトップコート液の膜厚を制御しやすい。トップコート液の粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下であれば、乾燥または焼成時間や塗布時間が短くなる。
トップコート液の粘度は、Ｂ型粘度計により測定される。
【００５８】
トップコート液の固形分濃度は、１〜９質量％が好ましく、２〜６質量％がより好ましい。固形分濃度が１質量％以上であれば、透明基材１２上に塗布されるトップコート液の塗膜の膜厚を薄くでき、最終的に得られるシリカ系多孔質膜１４の膜厚を均一にしやすい。固形分濃度が９質量％以下であれば、透明基材１２上に塗布されるトップコート液の塗膜の膜厚を均一にしやすい。
トップコート液の固形分とは、微粒子（ｂ）およびマトリックス前駆体（ｃ）（ただし、マトリックス前駆体（ｃ）の固形分は、アルコキシシランのＳｉＯ２換算量である。）の合計を意味する。
【００５９】
トップコート液中、微粒子（ｂ）とマトリックス前駆体（ｃ）との質量比（微粒子／バインダー）は、９５／５〜１０／９０が好ましく、７０／３０〜９０／１０がより好ましい。微粒子／バインダーが９５／５以下であれば、シリカ系多孔質膜１４と透明基材１２との密着性が充分に高くなる。微粒子／バインダーが１０／９０以上であれば、反射防止効果が充分に高くなる。
テルペン誘導体（ｄ）をトップコート液に配合する場合、その配合量は、トップコート液の固形分１質量部に対して、０．０１〜２質量部が好ましく、０．０３〜１質量部がより好ましい。テルペン誘導体（ｄ）が０．０１質量部以上であれば、反射防止効果がテルペン誘導体（ｄ）の無添加の場合と比べて充分に高くなる。テルペン誘導体（ｄ）が２質量部以下であれば、シリカ系多孔質膜１４の強度が良好となる。
【００６０】
トップコート液は、たとえば、微粒子（ｂ）分散液と、マトリックス前駆体（ｃ）溶液と、必要に応じて追加の分散媒（ａ）、テルペン誘導体（ｄ）、他の添加剤とを混合することにより調製される。
【００６１】
以上説明したトップコート液にあっては、分散媒（ａ）と微粒子（ｂ）とマトリックス前駆体（ｃ）とを含むため、反射防止効果を有するシリカ系多孔質膜を低コストで、かつ比較的低温であっても形成できる。すなわち、上述したトップコート液を用いてシリカ系多孔質膜を形成すると、シリカ系多孔質膜中の微粒子（ｂ）の周囲に選択的に空隙が形成されるため、該空隙によって反射防止効果が向上している。
さらにトップコート液がテルペン誘導体（ｄ）を含む場合、空隙部の容積が増えることから、反射防止効果が大きくなる。
【００６２】
トップコート液の塗布方法としては、公知のウェットコート法（スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スクリーンコート法、インクジェット法、フローコート法、グラビアコート法、バーコート法、フレキソコート法、スリットコート法、ロールコート法、スポンジロールコート法、スキージーコート法等）等を用いることができる。
これらの中でも、ロールコート法が好ましく、リバースロールコータのコーティングロールによって塗布するリバースロールコート法が特に好ましい。
塗布温度は、室温〜８０℃が好ましく、室温〜６０℃がより好ましい。
【００６３】
焼成は、トップコート液を塗布した後に行ってもよく、透明基材１２をあらかじめ焼成温度に加熱しておき、該透明基材１２の表面にトップコート液を塗布してもよい。
焼成温度は、３０℃以上が好ましく、透明基材１２、微粒子（ｂ）またはマトリックス前駆体（ｃ）の材料に応じて適宜決定すればよい。アルコキシシランの加水分解物を速やかに焼成物とするためには、８０℃以上で焼成すればよいが、１００℃以上が好ましく、２００〜７００℃がより好ましい。焼成温度が１００℃以上であれば、焼成物が緻密化して耐久性が向上する。
透明基材１２がガラスの場合、シリカ系多孔質膜１２を形成する際の焼成工程とガラスの物理強化工程を兼ねることもできる。物理強化工程では、ガラスは軟化温度付近まで加熱される。この場合、焼成温度は、約６００〜７００℃前後に設定される。焼成温度は、通常、透明基材１２の熱変形温度以下とするのが好ましい。焼成温度の下限値は、トップコート液の配合に応じて決定される。
自然乾燥であっても重合はある程度進むため、時間に何らの制約もないのであれば、乾燥または焼成温度を室温付近の温度設定とすることも、理論上は可能である。
【００６４】
｛第二工程｝
第二工程では、前記第一工程で透明基材１２の表面に形成したシリカ系多孔質膜１４の表面に、複数のナノシートと、該ナノシートの分散媒とを含有する防汚層形成用塗布液（以下「オーバーコート液」ともいう。）を塗布し、乾燥して防汚層１６を形成する。これにより物品１０が得られる。
オーバーコート液は、複数のナノシートと、該ナノシートの分散媒とを含有する。
【００６５】
ナノシートについての説明は前記と同じである。
ナノシートは、市販の層状ポリケイ酸塩、層状粘土鉱物などの層状化合物を層剥離させたものを用いてもよく、公知の製造方法により製造したものを用いてもよい。
ナノシートは、たとえば、天然または合成の前記無機層状化合物を構成する層を、常法により剥離することで得ることができる。たとえば、水中に無機層状化合物を添加して膨潤させ、撹拌することで、ナノシートが水に分散したナノシート分散液が得られる。また、無機層状化合物としては、溶媒への分散性を高めるために、あらかじめ界面活性剤等で表面や層間が処理されたものを用いても良い。
ナノシート分散液はそのままオーバーコート液として、またはオーバーコート液の調製に用いることができる。たとえば、ナノシート分散液と、任意成分（バインダーまたはその前駆体等）の溶液とを混合することによりオーバーコート液を調製できる。また、ナノシート分散液からナノシートを回収してオーバーコート液の調製に用いてもよい。
【００６６】
オーバーコート液中、ナノシートの含有量は、オーバーコート液が塗布可能な範囲内であれば特に限定されないが、オーバーコート液の全量（１００質量％）に対し、０．０５〜０．５０質量％が好ましく、０．１０〜０．３５質量％がより好ましい。ナノシートの含有量が０．０５質量％以上であれば、オーバーコート液を塗布したときに、オーバーコート液に溶解した任意成分がシリカ系多孔質膜１４に浸み込みにくい。ナノシートの含有量が０．５０質量％以下であれば、オーバーコート液の塗布性が良好で、薄膜の防汚層を形成でき、形成される防汚層の膜厚の均一性も良好である。
【００６７】
分散媒は、ナノシートを分散する液体である。オーバーコート液にバインダーが配合される場合は、分散媒が、バインダーを溶解する溶媒であることが好ましい。分散媒は、単一の液体からなるものでも２種以上の液体を混合した混合液であってもよい。
分散媒としては、水が好ましく用いられる。必要に応じて、水と有機溶剤とを併用してもよい。分散媒として、有機溶剤単独で用いてもよい。
有機溶剤としては、たとえば、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル等）、グリコールエーテル類（エチレングリコールモノアルキルエーテル等）、含窒素化合物（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、含硫黄化合物（ジメチルスルホキシド等）等が挙げられる。これらの中でも、溶剤の乾燥性、水との相溶性、表面張力の点で、アルコール類が好ましく、メタノール、エタノールが特に好ましい。
分散媒が水を含む場合、オーバーコート液における水の含有量は、オーバーコート液の総質量に対し、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。オーバーコート液における水の含有量が６０質量％より多いと、塗布後の乾燥工程における溶媒の乾燥が悪く、塗膜の外観不良が発生しやすい。
【００６８】
防汚層１６としてバインダーを含む層を形成する場合、オーバーコート液にはバインダーまたはその前駆体が配合される。たとえばバインダーが、加水分解性シラン化合物の加水分解物の縮合物である場合、オーバーコート液にはバインダー前駆体が配合される。該バインダー前駆体としては、加水分解性シラン化合物の加水分解物でも、その前駆体である加水分解性シラン化合物でもよい。
バインダーおよびその前駆体についての説明は前記と同じである。
【００６９】
オーバーコート液がバインダーを含有する場合、その含有量は、ナノシートと、バインダーまたはその前駆体との合計量に対するナノシートの含有量の質量比（ナノシート／（ナノシート＋バインダー））が０．２５以上となる量であることが好ましい。ナノシート／（ナノシート＋バインダー）の値は、０．３７５以上がより好ましく、０．５０以上が特に好ましい。ナノシート／（ナノシート＋バインダー）が０．２５以上であると、バインダーの浸み込みによるシリカ系多孔質膜１４の反射防止性能の低下が抑制され、防汚層１６を設けることによる最大透過率の低下を充分に抑制できる。  ナノシートと、バインダーまたはその前駆体との合計量は、オーバーコート液中の固形分の総質量に対し、８０〜１００質量％が好ましく、９０〜１００質量％がより好ましい。
バインダーが加水分解性シラン化合物の加水分解物である場合、バインダーまたはその前駆体の含有量は、ＳｉＯ２換算固形分である。
【００７０】
バインダーまたはその前駆体を含む場合、オーバーコート液は、たとえば、ナノシート分散液と、バインダーまたはその前駆体の溶液とを混合することにより調製される。
【００７１】
オーバーコート液には、必要に応じて、ナノシート、バインダーおよびその前駆体以外の他の成分を配合してもよい。
該他の成分としては、界面活性剤が好ましい。
界面活性剤の配合量は、ナノシートの含有量に対する界面活性剤の含有量の質量比（界面活性剤／ナノシート）が１．５以下となる量であることが好ましい。界面活性剤／ナノシートが１．５を超えると、シリカ多孔質膜中への界面活性剤成分の浸み込みによる透過率低下が起こりやすい。
【００７２】
オーバーコート液中の固形分濃度は、０．０５〜０．５質量％であることが好ましく、０．１〜０．４質量％であることがより好ましい。オーバーコート液中の固形分濃度が０．０５質量％未満であると防汚性が不足しやすい。一方、０．５質量％より多いと防汚層が厚くなり過ぎ、透過率が不十分となりやすい。
【００７３】
オーバーコート液の塗布方法としては、公知のウェットコート法（スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スクリーンコート法、インクジェット法、フローコート法、グラビアコート法、バーコート法、フレキソコート法、スリットコート法、ロールコート法、スポンジロールコート法、スキージーコート法等）等を用いることができる。
塗布温度は、室温〜８０℃が好ましく、３５〜６０℃がより好ましい。
【００７４】
塗布後、乾燥等を行って防汚層１６を形成する。
オーバーコート液が、固形分としてナノシートのみを含有する場合、つまりナノシート以外の任意成分（バインダーまたはその前駆体、界面活性剤等）を含有しない場合、塗布後の乾燥は、分散媒を除去できればよく、乾燥条件に特に制限はないが、以下の乾燥条件１を満たすことが好ましい。
乾燥条件１：３００℃以下（より好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下）の乾燥温度で行う。３００℃以下であればナノシートとシリカ系多孔質膜間、およびナノシート同士が強く焼結することを防ぐことができ、屋外暴露時の防汚層の除去性が犠牲とならない。
乾燥温度の下限は、特に制限されないが、基板温度で６０℃以上が望ましく８０℃以上がより好ましい。６０℃以上であれば、分散媒が充分に除去される。
【００７５】
オーバーコート液がバインダーまたはその前駆体を含有する場合は、塗布後の乾燥を、上記の乾燥条件１を満たし、かつ該バインダーの熱分解温度を超えない温度で行うことが好ましい。熱分解温度以上の温度に加熱すると、防汚層中のバインダーが熱分解して、バインダーを含有させることによる効果（たとえば防汚層におけるナノシート同士の密着性向上、防汚層の緻密性向上等）が損なわれるおそれがある。
乾燥温度の下限は、特に制限されないが、基板温度で６０℃以上が望ましく８０℃がより好ましい。６０℃以上であれば、分散媒が充分に除去される。
【００７６】
オーバーコート液が、バインダーおよびその前駆体以外の有機物、たとえば界面活性剤等を含む場合は、塗布後の乾燥を、上記の乾燥条件１を満たし、かつ該有機物の熱分解温度を超えない温度で乾燥を行うことが好ましい。熱分解温度以上の温度に加熱すると、有機物が熱分解して、含有させることによる効果が損なわれるおそれがある。
乾燥温度の下限は、特に制限されないが、基板温度で６０℃以上が望ましく８０℃がより好ましい。６０℃以上であれば、分散媒が充分に除去される。
有機物の熱分解温度は、示差熱−熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）により測定できる。
【００７７】
以上、本発明について、実施形態例を示して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されない。上記実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。
【００７８】
本発明の防汚性反射防止膜は、シリカ系多孔質膜の表面に防汚層を有することで、シリカ系多孔質膜の反射防止性能を維持しつつ防汚性が高められている。
そのため、本発明の防汚性反射防止膜を透明基材の表面に有する本発明の物品は、透明基材よりも最大透過率が高く、また防汚性も良好である。
本発明の物品は、車両用透明部品（ヘッドライトカバー、サイドミラー、フロント透明基板、サイド透明基板、リア透明基板等） 、車両用透明部品（インスツルメントパネル表面等） 、メーター、建築窓、ショーウインドウ、ディスプレイ（ノート型パソコン、モニター、ＬＣＤ、ＰＤＰ 、ＥＬＤ、ＣＲＴ、ＰＤＡ等）、ＬＣＤカラーフィルター、タッチパネル用基板、ピックアップレンズ、光学レンズ、眼鏡レンズ、カメラ部品、ビデオ部品、ＣＣＤ用カバー基板、光ファイバー端面、プロジェクター部品、複写機部品、太陽電池用透明基板、携帯電話窓、バックライトユニット部品（たとえば、導光板、冷陰極管等）、バックライトユニット部品液晶輝度向上フィルム（たとえば、プリズム、半透過フィルム等）、液晶輝度向上フィルム、有機ＥＬ発光素子部品、無機ＥＬ発光素子部品、蛍光体発光素子部品、光学フィルター、光学部品の端面、照明ランプ、照明器具のカバー、増幅レーザー光源、反射防止フィルム、偏光フィルム、農業用フィルム等として有用である。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。ただし本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
後述する例１〜２９のうち、例１〜２１が実施例であり、例２２〜２９が比較例である。
各例で用いた測定方法、評価方法、原料（ナノシート分散液およびその他の原料）を以下に示す。
【００８０】
（ナノシートの屈折率）
ナノシート分散液をシリコン基板上に塗布して得た膜付き基板をエリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、型式：Ｍ−２０００ＤＩ）で測定し、波長５８９ｎｍにおけるナノシートの屈折率を求めた。
【００８１】
（ナノシートの平均厚み、平均幅、平均面積）
ナノシートの平均厚みは以下のように算出した。ナノシート分散液をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、その表面を原子間力顕微鏡（ＳＩＩナノテクノロジー社製）で観察し、２μｍ四方の測定範囲から、任意に選んだナノシート１０枚の平均値を平均厚みとして用いた。
ナノシートの平均幅は以下のように算出した。前記原子間力顕微鏡で観察し、一枚のナノシート上の最も遠い二点間を結んだ線分の長さを求めた。この線分と直交するナノシート上の線分のうち、最も長い線分の長さを求めた。これら二つの線分の平均値をそのナノシートの幅とし、この操作を任意の１０枚のナノシートに対して行い、それら１０枚の幅の平均値を平均幅とした。
平均面積は以下のように算出した。一枚のナノシートに対し上記と同様にして算出した二つの線分の積を求め、さらに２で除した値をナノシートの面積とした。この操作を任意の１０枚のナノシートに対して行い、それら１０枚の面積の平均値を平均面積とした。
【００８２】
（平均透過率（０°入射）、最大透過率（０°入射））
各例で作製した物品の防汚層側表面（または防汚層形成前のシリカ系多孔質膜付き透明基材のシリカ系多孔質膜側表面）に入射角０°で入射する光の透過率を分光光度計（日立製作所社製、型式：Ｕ−４１００）により測定し、波長４００〜１１００ｎｍの範囲内における平均透過率（％）、最大透過率（％）を求めた。
【００８３】
（防汚層の膜厚）
前記の最大透過率（０°入射）の測定にて最大透過率が得られる波長を、オーバーコート液（防汚層形成用塗布液）を塗布する前後で比較し、形成された防汚層の膜厚を計算した。
【００８４】
（塗布による最大透過率変化量）
防汚層形成前のシリカ系多孔質膜付き透明基材の最大透過率（以下「塗布前最大透過率」）、防汚層を形成して得た物品の最大透過率（以下「塗布後最大透過率」）をそれぞれ前記と同様にして測定し、各最大透過率の変化量（塗布後最大透過率（％）−塗布前最大透過率（％））を算出した。
該変化量の値が大きいほど、オーバーコート液（防汚層形成用塗布液）の塗布によるシリカ系多孔質膜の反射防止性能の低下が少ないことを示す。また、該変化量が０に近いほど、防汚層がシリカ系多孔質膜の反射防止性能に与える影響が少ないことを示す。該変化量は、−０．２〜０．２の範囲内が好ましく、−０．１〜０．２の範囲内が特に好ましい。
【００８５】
（樹脂剥離強度試験）
防汚性の指標として、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂（ＥＶＡ）フィルムの剥離力を以下の手順で測定した。
厚さ０．８ｍｍのＥＶＡフィルムを幅５ｍｍ、長さ８０ｍｍに切り出し、各例で得た物品の防汚層側の表面上に載せ、１６０℃で３０分間、乾燥炉中で保持した。乾燥炉から取り出して基板温度が室温まで下がった後、防汚層に付着したＥＶＡフィルムを引き剥がすのに必要な力（以下、「剥離力」という。単位：ｇ／５ｍｍ）を、ばね秤を用いて測定した。該剥離力が小さいほど、ＥＶＡフィルムが剥がれやすい、つまり防汚性に優れることを示す。
【００８６】
（屋外暴露後最大透過率）
屋外暴露時の防汚層の除去性を以下の手順で評価した。
後述する例２、７、１０、２０、３０の防汚性低反射膜を屋外に放置した。１週間後に物品の最大透過率を前記と同様にして測定した。最大透過率を暴露前後で比較することで、防汚層の除去性を評価した。暴露後の最大透過率が暴露前の最大透過率に比べ、防汚層形成前の最大透過率に近いほど、防汚層の除去性が高いことを示す。
【００８７】
＜トップコート液の調製＞
変性エタノールの２４．５ｇを撹拌しながら、これにイソブチルアルコールの２４．０ｇ、下記の手順で調製したマトリックス前駆体溶液（ｃ１）の２０．０ｇ、下記の鎖状ＳｉＯ２微粒子分散液（ｂ１）の１５．５ｇを加え、ジアセトンアルコール（以下、ＤＡＡと記す。）の１５．０ｇ、テルペン誘導体であるα−テルピネオールの１．０ｇを加え、固形分濃度が３．０質量％のトップコート液（ａ１）を調製した。
【００８８】
鎖状ＳｉＯ２微粒子分散液（ｂ１）：
日産化学工業社製、スノーテックス  ＯＵＰ、ＳｉＯ２換算固形分濃度１５．５質量％、平均一次粒子径１０〜２０ｎｍ、平均凝集粒子径４０〜１００ｎｍ。
【００８９】
マトリックス前駆体溶液（ｃ１）の調製：
変性エタノール（日本アルコール販売社製、ソルミックスＡＰ−１１、エタノールを主剤とした混合溶媒、以下同様）の７７．６ｇを撹拌しながら、これにイオン交換水の１１．９ｇと６１質量％硝酸の０．１ｇとの混合液を加え、５分間撹拌した。これに、テトラエトキシシラン（ＳｉＯ２換算固形分濃度：２９質量％）の１０．４ｇを加え、室温で３０分間撹拌し、ＳｉＯ２換算固形分濃度が３．０質量％のマトリックス前駆体溶液（ｃ１）を調製した。なお、ＳｉＯ２換算固形分濃度は、テトラエトキシシランのすべてのＳｉがＳｉＯ２に転化したときの固形分濃度である。
【００９０】
＜ナノシート分散液の調製＞
・ナノシート分散液（Ａ）の調製：
蒸留水の９９．０ｇを撹拌しながら、これに合成スメクタイト（コープケミカル社製「ルーセンタイトＳＷＮ」）１．０ｇを加え、２４時間撹拌した。
・ナノシート分散液（Ａ’）の調製：
蒸留水の９８．０ｇを撹拌しながら、これに合成スメクタイト（コープケミカル社製「ルーセンタイトＳＷＮ」）２．０ｇを加え、２４時間撹拌した。
【００９１】
・ナノシート分散液（Ｂ）の調製：
特開平６−２８７０１４６号公報に記載の手法で、合成スメクタイト（コープケミカル社製「ルーセンタイトＳＷＮ」）を化学修飾し、これを分散させたナノシート分散液（Ｂ）を作成した。具体的には、合成スメクタイト（コープケミカル社製「ルーセンタイトＳＷＮ」）を２ｇを蒸留水１００ｍＬに分散させて懸濁液とした。ポリオキシエチレンアルキルメチルアンモニウムクロライドの３．５ｇを溶解した水溶液６０ｍＬを、前記合成スメクタイト懸濁液に添加し、撹拌しながら室温で２時間反応させた。生成物を固液分離、洗浄して副生塩類を除去した後、乾燥して有機粘土複合体を得た。得られた有機粘土複合体の２．６ｇをエタノールの９７．４ｇに撹拌しながら加え、２４時間撹拌した。
【００９２】
・ナノシート分散液（Ｃ）の調製：
下記の文献１に記載の手法で層状ポリケイ酸塩ナノシートの合成を行った。
ＳｉＯ２とＮａＯＨと水とを、ＳｉＯ２：ＮａＯＨ：水＝４：１：２５．８（質量比）となるように混合し、ポリテトラフルオロエチレン容器中で１００℃、２時間反応させた。生成物にヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液を加えて１日撹拌した。これを固液分離し生成物を乾燥した。こうして得られた粉体１ｇに窒素雰囲気下でトルエン１００ｍＬと１−ブチル−３−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾリウムクロライド３．７ｇとを加え、７０℃で１時間反応させた。反応後、固液分離し、洗浄、乾燥した生成物の４０ｍｇを水２０ｇに超音波処理にて分散させ、０．２５質量％の分散液を得た。
文献１：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  ２０１１，  ２３，  ２６６−２７３
【００９３】
・ナノシート分散液（Ｄ）の調製：
チタン酸ナノシートコロイド水溶液を以下のように作製した。Ｃｓ２ＣＯ３とＴｉＯ２の化学両論組成の混合物を８００℃で２０時間焼成し、セシウムチタネート前駆体を作成した。得られたセシウムチタネート前駆体の７０ｇを１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ溶液２Ｌに浸した。このＨＣｌ溶液による酸処理を、２４時間毎に新しい溶液に交換して合計３回行った。得られた酸置換物をろ過、水洗浄後、大気中で乾燥させた。得られたプロトンチタネートを０．００１７ｍｏｌ／Ｌのテトラブチルアンモニウム水酸化物溶液に加えて室温下で１０日間勢いよく振り、乳白色のコロイド状のサスペンジョンを得た。得られた液を濃縮することによって固形分０．４質量％に調整した。
【００９４】
調製したナノシート分散液の組成を表１に示す。表１中、ＳＷＮは、コープケミカル社製「ルーセンタイトＳＷＮ」を示す。ＳＷＮ、ＳＰＮはいずれも粉末状のスメクタイトである。
ＳＷＮ、透過型電子顕微鏡および原子間力顕微鏡で観察したところ、その形態はシート状（ナノシート）であった。各ナノシートの屈折率、平均厚み、平均幅、平均面積を測定したところ、表１に示す結果が得られた。
【００９５】
【表１】
2016001200.tif 000002
【００９６】
＜バインダー溶液の調製＞
・バインダー溶液（Ｅ）（ポリマー溶液）の調製：
蒸留水の９９．０ｇを撹拌しながら、これにポリビニルアルコール（Polymer Science 社製、分子量２５０００、けん化度８８％）１．０ｇを加え、６０度温浴中で１時間撹拌した。
・バインダー溶液（Ｆ）（シラン希釈液）の調製：
エタノール９３．０ｇを撹拌しながら、これにテトラエトキシシラン７ｇを加え、室温で３０分間撹拌した。
・バインダー溶液（Ｇ）（シラン加水分解ゾル）の調製：
変性エタノール８０．５ｇを撹拌しながら、これにイオン交換水の１１．４ｇと１０質量％硝酸の０．５ｇとの混合液を加え、５分間撹拌した。これに、テトラエトキシシラン（ＳｉＯ２換算固形分濃度：２９質量％）の７．６ｇを加え、室温で３０分間撹拌し、ＳｉＯ２換算固形分濃度が２．２質量％のゾルを調製した。  
【００９７】
＜他の原料の調製＞
・界面活性剤溶液（Ｈ）の調製：
水９５．０ｇを撹拌しながら、これにテトラブチルアンモニウム４０％水溶液の５．０ｇを加え、３０分間撹拌した。
【００９８】
〔例１〕
図１に示す物品１０と同様の層構成の物品を以下の手順で作製した。型板ガラスの表面にアンダーコート層を設け、これを透明基材１２として用いた。
【００９９】
（ガラスの洗浄）
型板ガラス（旭硝子社製、Ｓｏｌｉｔｅ、低鉄分のソーダライムガラス（白板ガラス）、サイズ：１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ：３．２ｍｍ）を用意し、酸化セリウム水分散液で型板ガラスの表面を研磨し、水で酸化セリウムを洗い流した後、イオン交換水でリンスし、乾燥させた。
【０１００】
（アンダーコート）
変性エタノール８５．７ｇを撹拌しながら、これにイオン交換水の６．６ｇと６１質量％の硝酸０．１ｇとの混合液を加え、５分間撹拌した。これにテトラエトキシシラン（ＳｉＯ２換算固形分濃度：２９質量％）の７．６ｇを加え、室温で３０分間撹拌し、ＳｉＯ２換算固形分濃度が２．２質量％のアンダーコート液を調製した。これを前記で洗浄した型板ガラスの表面に、スプレーコーティングにより塗布し、焼成して製膜した。
【０１０１】
（トップコート）
前記（アンダーコート）で製膜を行った型板ガラスを予熱炉（ＩＳＵＺＵ社製、ＶＴＲ−１１５）にて予熱し、面温が３０℃に保温された状態にて、リバースロールコータ（三和精機社製）のコーティングロールによってトップコート液（ａ１）を塗布した。その後、大気中、５００℃で３０分間焼成してシリカ系多孔質膜付き透明基材を得た。
【０１０２】
（オーバーコート）
蒸留水２５ｇを撹拌しながら、これにナノシート分散液（Ａ）２５ｇを加え、さらにエタノール５０ｇを加えて１０分間撹拌してオーバーコート液を調整した。得られたオーバーコート液を、ポリスポイトで２ｃｃ採取し、前記で作製したシリカ系多孔質膜付き透明基材のシリカ系多孔質膜上に滴下し、スピンコート法により塗布した（２０００ｒｐｍ、２０秒）後、乾燥炉中で２００℃、１分間の乾燥を行って目的の物品を得た。
【０１０３】
〔例２〜１７〕
オーバーコート液の組成を変更した以外は例１と全く同様にガラス洗浄、アンダーコート、トップコート、オーバーコートを行って物品を得た。
各例で用いたオーバーコート液は以下の手順で調製した。各例で調製に用いた原料と配合量を表２〜３に示す。これらのオーバーコート液の塗布、乾燥も、例１と全く同様に行った。
【０１０４】
例２で用いたオーバーコート液は、蒸留水１５ｇを撹拌しながら、そこにナノシート分散液（Ａ）３５ｇを加え、さらにエタノール５０ｇを加えて１０分間撹拌して調製した。
例３で用いたオーバーコート液は、ナノシート分散液（Ａ）５０ｇを撹拌しながら、そこにエタノール５０ｇを加えて１０分間撹拌して調製した。
例４で用いたオーバーコート液は、エタノール９８．０８ｇを撹拌しながら、そこにナノシート分散液（Ｂ）１．９２ｇを加えて１０分間撹拌を行うことで調製した。
例５で用いたオーバーコート液は、エタノール９６．１５ｇを撹拌しながら、そこにナノシート分散液（Ｂ）３．８５ｇを加えて１０分間撹拌を行うことで調製した。
例６で用いたオーバーコート液は、エタノール９４．２３ｇを撹拌しながら、そこにナノシート分散液（Ｂ）５．７７ｇを加えて１０分間撹拌を行うことで調製した。
例７で用いたオーバーコート液は、エタノール９０．３８ｇを撹拌しながら、そこにナノシート分散液（Ｂ）９．６２ｇを加えて１０分間撹拌を行うことで調製した。
例８で用いたオーバーコート液は、エタノール８０．８ｇを撹拌しながら、そこにナノシート分散液（Ｂ）１９．２ｇを加えて１０分間撹拌を行うことで調製した。
【０１０５】
例９で用いたオーバーコート液は、水２４ｇを撹拌しながら、そこにナノシート分散液（Ａ）２５ｇを加え、さらにバインダー溶液（Ｅ）１ｇを加え、最後にエタノール５０ｇを加えて１０分間撹拌することで調製した。
例１０で用いたオーバーコート液は、水２０ｇを撹拌しながら、そこにナノシート分散液（Ａ）２５ｇを加え、さらにバインダー溶液（Ｅ）５ｇを加え、最後にエタノール５０ｇを加えて１０分間撹拌することで調製した。
例１１で用いたオーバーコート液は、水１５ｇを撹拌しながら、そこにナノシート分散液（Ａ）２５ｇを加え、さらにバインダー溶液（Ｅ）１０ｇを加え、最後にエタノール５０ｇを加えて１０分間撹拌することで調製した。
例１２で用いたオーバーコート液は、水１０ｇを撹拌しながら、そこにナノシート分散液（Ａ）２５ｇを加え、さらにバインダー溶液（Ｅ）１５ｇを加え、最後にエタノール５０ｇを加えて１０分間撹拌することで調製した。
例１３で用いたオーバーコート液は、水１０ｇを撹拌しながら、そこにナノシート分散液（Ａ）２０ｇを加え、さらにバインダー溶液（Ｅ）２０ｇを加え、最後にエタノール５０ｇを加えて１０分間撹拌することで調製した。
例１４で用いたオーバーコート液は、水１０ｇを撹拌しながら、そこにナノシート分散液（Ａ）１５ｇを加え、さらにバインダー溶液（Ｅ）２５ｇを加え、最後にエタノール５０ｇを加えて１０分間撹拌することで調製した。
例１５で用いたオーバーコート液は、水１０ｇを撹拌しながら、そこにナノシート分散液（Ａ）１０ｇを加え、さらにバインダー溶液（Ｅ）３０ｇを加え、最後にエタノール５０ｇを加えて１０分間撹拌することで調製した。
【０１０６】
例１６で用いたオーバーコート液は、水２５ｇを撹拌しながら、そこにナノシート分散液（Ａ）を２５ｇ加え、さらにエタノール４２．５ｇを加え、最後にバインダー溶液（Ｆ）を７．５ｇ加えて１０分間撹拌することで調製した。
例１７で用いたオーバーコート液は、エタノール５０．４ｇを撹拌しながら、そこにナノシート分散液（Ｂ）を９．６ｇ加え、さらに水２５ｇを加え、最後にバインダー溶液（Ｅ）を１５ｇ加えることで調製した。
例１８で用いたオーバーコート液は、エタノール７２．９ｇを撹拌しながら、そこにナノシート分散液（Ｂ）を９．６ｇ加え、さらにバインダー溶液（Ｆ）を７．５ｇ加え、最後に水１０ｇを加えて１０分間撹拌することで調製した。
【０１０７】
〔例１９〜２０〕
オーバーコート液を塗布した後の乾燥条件を変更した以外は例１と全く同様にガラス洗浄、アンダーコート、トップコート、オーバーコートを行って物品を得た。オーバーコート液の組成、塗布方法も例１と同様である。
オーバーコート液を塗布した後の乾燥は、例１９では、３００℃、１分間の条件で行い、例２０では、４００℃、１分間の条件で行った。
【０１０８】
〔例２１〕
ナノシート分散液（Ｃ）をそのままオーバーコート液として用いた以外は例１と全く同様にガラス洗浄、アンダーコート、トップコート、オーバーコートを行って物品を得た。オーバーコート液の組成、塗布、乾燥も例１と同様である。
【０１０９】
〔例２２〕
ガラス洗浄、アンダーコート、トップコートのみを例１と全く同様に行ってシリカ系多孔質膜付き透明基材を得た。その後のオーバーコートは行わず、該シリカ系多孔質膜付き基板を例２２の物品とした。
【０１１０】
〔例２３〜２９〕
オーバーコート液の組成を変更した以外は例１と全く同様にガラス洗浄、アンダーコート、トップコート、オーバーコートを行って物品を得た。
各例で用いたオーバーコート液は以下の手順で調製した。各例で調製に用いた原料と配合量を表４に示す。これらのオーバーコート液の塗布、乾燥も、例１と全く同様に行った。
【０１１１】
例２３で用いたオーバーコート液は、ナノシート分散液（Ａ’）５０ｇを撹拌しながら、そこにエタノール５０ｇを加えて１０分間撹拌することで調製した。
例２４で用いたオーバーコート液は、エタノール９９．０４ｇを撹拌しながら、そこにナノシート分散液（Ｂ）を０．９６ｇ加えて１０分間撹拌することで調製した。
例２５で用いたオーバーコート液は、水３５ｇを撹拌しながら、そこにバインダー溶液（Ｅ）１５ｇを加え、最後にエタノール５０ｇを加えて１０分間撹拌することで調製した。
例２６で用いたオーバーコート液は、水１０ｇを撹拌しながら、そこにバインダー溶液（Ｅ）４０ｇを加え、最後にエタノール５０ｇを加えて１０分間撹拌することで調製した。
例２７で用いたオーバーコート液は、エタノール６０ｇを撹拌しながら、そこにバインダー溶液（Ｇ）４０ｇを加えて１０分間撹拌することで調製した。
例２８で用いたオーバーコート液は、エタノール９２．５ｇを撹拌しながら、そこに界面活性剤溶液（Ｈ）７．５ｇを加えて１０分間撹拌することで調製した。
例２９ではナノシート分散液（Ｄ）をそのままオーバーコート液として用いた。
【０１１２】
得られた物品について、上記の測定と評価を行った。結果を表２〜４に示す。
また、例２において、防汚層を形成する前のシリカ系多孔質膜付き透明基材のシリカ系多孔質膜側の最表面のＳＥＭ写真を図２に示し、得られた物品の防汚層側の最表面を図３（ａ）、断面を図３（ｂ）に示す。
【０１１３】
【表２】
2016001200.tif 000003
【０１１４】
【表３】
2016001200.tif 000004
【０１１５】
【表４】
2016001200.tif 000005
【０１１６】
例１〜２１は、樹脂剥離強度試験での剥離力が７４０ｇ／５ｍｍ以下であり、防汚層を形成する前のシリカ系多孔質膜付き透明基材（例２２）における剥離力（８４０ｇ／５ｍｍ）よりも１００ｇ／５ｍｍ以上小さかった。このことから、防汚層を形成したことで、防汚性が付与されたことが確認できた。また、例１〜２１は、オーバーコート液の塗布による最大透過率変化量が−０．１６〜０．１３であり、防汚層を形成しても反射防止性能が低下しないか、低下してもわずかであることが確認できた。
一方、ナノシートを含むオーバーコート液を用いても、形成された防汚層の膜厚が４１ｎｍの例２３は、反射防止性能が低下した。防汚層の膜厚が０．４ｎｍ未満の例２４は、防汚性の付与効果が小さく、剥離力が大きかった（７８０ｇ／５ｍｍ）。
オーバーコート液の固形分としてバインダーを単独で、固形分濃度０．１５％にて用いた例２５は、防汚性の付与効果が小さく、剥離力がそれぞれ７６０ｇ／５ｍｍと大きかった。バインダー単独で固形分濃度を０．４０％に高めた例２６、２７は、反射防止性能が低下した。
オーバーコート液の固形分として界面活性剤を単独で用いた例２８は、防汚性の付与効果が小さく、反射防止性能も低下した。
酸化チタンナノシートを用いた例２９では、防汚層の屈折率が高いため、最大透過率が０．５５％低下した。
【０１１７】
例２、７、１０、２１、２９の屋外暴露後最大透過率から防汚層の除去性を比較すると、スメクタイトナノシートを用いた例２、７、１０では、暴露後の最大透過率が防汚層形成前の最大透過率と近い値を示し、屋外暴露により防汚層の除去が進んでいることが分かった。
一方、防汚層に層状ポリケイ酸塩ナノシートや酸化チタンナノシートを用いた例２１、２９では、最大透過率の値が暴露前後でほぼ一定であり、屋外暴露による防汚層の除去が認められなかった。
【符号の説明】
【０１１８】
１０  物品
１２  ガラス板
１４  シリカ系多孔質膜
１６  防汚層
１８  防汚性反射防止膜
【図１】
2016001200.tif 000006
【図２】
2016001200.tif 000007
【図３】
2016001200.tif 000008