(57)【要約】【課題】着色剤である二酸化チタンが沈降しにくく、また、沈降しても容易に再分散が可能なインクの提供。【解決手段】二酸化チタン及び水を含有するインクであって、前記インク中の前記二酸化チタンの沈降に伴う後方散乱光強度ピークの積算での２５℃で静置２４０時間後の上澄み相対変化量百分率の平均値（％）Ｍと、前記インク中から前記二酸化チタンを除いた後の液体の２５℃における粘度ηＶ（ｍＰａ・ｓ）とが、次式、［（Ｍ×ηＶ）］／１０＜１０を満たすインクである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化チタン及び水を含有するインクであって、
前記インク中の前記二酸化チタンの沈降に伴う後方散乱光強度ピークの積算での２５℃で静置２４０時間後の上澄み相対変化量百分率の平均値（％）Ｍと、
前記インク中から前記二酸化チタンを除いた後の液体の２５℃における粘度ηＶ（ｍＰａ・ｓ）とが、次式、［（Ｍ×ηＶ）］／１０＜１０を満たすことを特徴とするインク。
【請求項２】
前記二酸化チタンが、ホスホン酸誘導体からなる基を表面に有する二酸化チタンである請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記二酸化チタンが、親水性のホスホン酸誘導体からなる基及び疎水性のホスホン酸誘導体からなる基の少なくともいずれかを表面に有する二酸化チタンである請求項２に記載のインク。
【請求項４】
前記親水性のホスホン酸誘導体からなる基が、下記構造式（ＨＨ−１）〜（ＨＨ−４）で表される基から選択される少なくとも１種である請求項３に記載のインク。
＜ＨＨ−１＞
【化１】
2016216600.tif 000044
＜ＨＨ−２＞
【化２】
2016216600.tif 000045
＜ＨＨ−３＞
【化３】
2016216600.tif 000046
＜ＨＨ−４＞
【化４】
2016216600.tif 000047
【請求項５】
前記疎水性のホスホン酸誘導体からなる基が、下記構造式（ＬＬ−１）〜（ＬＬ−４）で表される基から選択される少なくとも１種である請求項３に記載のインク。
＜ＬＬ−１＞
【化５】
2016216600.tif 000048
＜ＬＬ−２＞
【化６】
2016216600.tif 000049
＜ＬＬ−３＞
【化７】
2016216600.tif 000050
＜ＬＬ−４＞
【化８】
2016216600.tif 000051
【請求項６】
前記二酸化チタンが、親水性のホスホン酸誘導体及び疎水性のホスホン酸誘導体の少なくともいずれかで表面処理された二酸化チタンである請求項３に記載のインク。
【請求項７】
前記親水性のホスホン酸誘導体が、下記構造式（Ｈ−１）〜（Ｈ−４）で表される化合物から選択される少なくとも１種である請求項６に記載のインク。
＜Ｈ−１＞
【化９】
2016216600.tif 000052
＜Ｈ−２＞
【化１０】
2016216600.tif 000053
＜Ｈ−３＞
【化１１】
2016216600.tif 000054
＜Ｈ−４＞
【化１２】
2016216600.tif 000055
【請求項８】
前記疎水性のホスホン酸誘導体が、下記構造式（Ｌ−１）〜（Ｌ−４）で表される化合物から選択される少なくとも１種である請求項６に記載のインク。
＜Ｌ−１＞
【化１３】
2016216600.tif 000056
＜Ｌ−２＞
【化１４】
2016216600.tif 000057
＜Ｌ−３＞
【化１５】
2016216600.tif 000058
＜Ｌ−４＞
【化１６】
2016216600.tif 000059
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載のインクを容器中に収容してなることを特徴とするインク収容容器。
【請求項１０】
二酸化チタンを、ホスホン酸誘導体で表面処理する工程と、
表面処理された二酸化チタンを、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールから選択される少なくとも１種の水溶性有機溶剤及び水を含有する分散媒で分散する工程と、
を少なくとも含むことを特徴とするインクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク、インク収容容器、及びインクの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、インクジェット記録ヘッドのノズルから、インクの液滴を吐出させて、記録媒体に文字や画像を形成するインクジェット記録方法が知られている。また、透明記録媒体や白色ではない記録媒体にカラー画像を記録する場合、カラー画像の着色性を向上させるために、白色インクを用いて、透明記録媒体の透過性を下げたり白色ではない記録媒体の下地の色を遮蔽することが行われている。
【０００３】
二酸化チタンを着色剤とする白色インクは、有機着色剤に比べて比重が大きいことから、二酸化チタンの沈降が起こりやすいので、攪拌機構又は循環機構などを備えた画像形成装置が用いられていた。
【０００４】
このような二酸化チタンを着色剤とする白色インクに関して、例えば、酸化チタンがアルミナ、シリカの他にシランカップリング剤によって表面処理され、アルミナ処理量の比率を規定したインクジェット記録用の白色水性着色剤分散液が提案されている（特許文献１参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、着色剤である二酸化チタンが沈降しにくく、また、沈降しても容易に再分散が可能なインクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段としての本発明のインクは、二酸化チタン及び水を含有するインクであって、
前記インク中の前記二酸化チタンの沈降に伴う後方散乱光強度ピークの積算での２５℃で静置２４０時間後の上澄み相対変化量百分率の平均値（％）Ｍと、
前記インク中から前記二酸化チタンを除いた後の液体の２５℃における粘度ηＶ（ｍＰａ・ｓ）とが、次式、［（Ｍ×ηＶ）］／１０＜１０を満たす。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、着色剤である二酸化チタンが沈降しにくく、また、沈降しても容易に再分散が可能なインクを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、インク収容容器の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、図１のインク収容容器のケースも含めた概略図である。
【図３】図３は、インクジェット記録装置の一例を示す斜視図である。
【図４】図４は、図３のインクジェット記録装置を示す概略断面図である。
【図５】図５は、図３のインクジェット記録装置の機構部を示す要部概略平面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（インク）
本発明のインクは、二酸化チタン及び水を含み、水溶性有機溶剤を更に含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含む。
【００１０】
本発明においては、前記インク中の前記二酸化チタンの沈降に伴う後方散乱光強度ピークの積算での２５℃で静置２４０時間後の上澄み相対変化量百分率の平均値（％）Ｍと、
前記インク中から前記二酸化チタンを除いた後の液体の２５℃における粘度ηＶ（ｍＰａ・ｓ）とが、下記式（１）を満たす。
＜式（１）＞
［（Ｍ×ηＶ）］／１０＜１０
前記式（１）の左辺は、ストークス式の分散媒粘度に応じた粒子沈降速度より、分散媒粘度１０ｍＰａ・ｓ相当の沈降性指標として規格化した値であり、１０未満である。
前記式（１）の要件を満たすことにより、二酸化チタン粒子表面が適度な親水性及び疎水性をバランスよく有することができる。
前記インク中から前記二酸化チタンを除いた後の液体の２５℃における粘度ηＶ（ｍＰａ・ｓ）は、公知の粘度測定装置を用いて、２５℃で測定することができる。前記インク中から前記二酸化チタンを除いた後の液体は、前記インクを長期静置保管（例えば、１ヶ月間以上）し、二酸化チタンを沈殿させた上澄みとして調製することができる。また、長期静置保管が困難な場合、例えば、遠心分離（５８，０００ｒｐｍ、１分間〜６０分間）して二酸化チタンを沈殿させた上澄みとして調製することができる。
前記インク中から前記二酸化チタンを除いた後の液体の２５℃における粘度ηＶは、５ｍＰａ・ｓ以上６０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。
【００１１】
前記インク中の前記二酸化チタンの沈降に伴う後方散乱光強度ピークの積算での２５℃で静置２４０時間後の上澄み相対変化量百分率の平均値（％）は、５％未満であることが好ましい。
前記上澄み相対変化量百分率の平均値（％）が５％未満であると、着色剤である二酸化チタンが沈降しにくく、また、沈降してしまっても、容易に再分散が可能になる。
前記上澄み相対変化量百分率の平均値（％）は、二酸化チタンの沈降を可視化するのが困難な二酸化チタンの濃厚な分散液に対しても定量可能な二酸化チタンの沈降性の指標として好適に使用される。
前記上澄み相対変化量百分率の平均値（％）は、例えば、フォーマルアクション社製のタービスキャンＭＡ２０００などを用い、以下のようにして測定することができる。
インクを、超音波洗浄器（ＵＳ−３、アズワン株式会社製）を用いて超音波分散処理（１００Ｗ、４０分間）し、均一状態にしてから、ピペットを用いて装置専用のガラスセルにインクを５．５ｍＬ入れる。
ガラスセル内の前記インクの液面が安定した３０分間後に測定を行い、この時間を沈降性評価開始とする。その後、２５℃で静置し、２４０時間後まで測定を行い、沈降性評価開始を基準とした偏差表示にて、二酸化チタンの沈降性を確認する。前記沈降性の確認は、二酸化チタンの沈降に伴う後方散乱光強度ピークの積算（サンプル管下方２０ｍｍから液面）での２５℃で静置２４０時間後の上澄み相対変化量百分率の平均値（％）で行うことができる。
【００１２】
＜二酸化チタン＞
本発明のインクは、着色剤として二酸化チタンを含有する。
前記二酸化チタンとしては、ホスホン酸誘導体で表面処理された二酸化チタンであることが好ましく、前記ホスホン酸誘導体からなる基を表面に有する二酸化チタンであることが好ましい。また、前記二酸化チタンは、前記ホスホン酸誘導体で表面処理され、加水分解することで、分子中に有機ホスホン酸基を１つ有するホスホン酸誘導体からなる基を有する二酸化チタンであることがより好ましい。
【００１３】
前記二酸化チタンの体積基準の粒子径分布における累積５０％粒子径（Ｄ５０）は、２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下が好ましく、２１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましく、２１０ｎｍ以上３２０ｎｍ以下が更に好ましい。前記累積５０％粒子径の範囲であれば、印字した画像の隠蔽性を確保しつつ、画像形成装置内のインク流路や吐出ノズルの目詰まりを抑制し、安定的に装置を稼動させることが可能になる。
前記累積５０％粒子径（Ｄ５０）は、例えば、粒度分布測定装置（マイクロトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０、日機装株式会社製）などにより測定することができる。
【００１４】
前記二酸化チタンの含有量は、インク全量に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、３質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
【００１５】
前記表面処理を行うために用いられる二酸化チタンの種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、表面が無処理のものでも構わないし、また、前記ホスホン酸誘導体との濡れ性を上げ処理の効率が向上するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、亜鉛等の酸化物などが挙げられる。
【００１６】
前記二酸化チタンとしては、親水性のホスホン酸誘導体及び疎水性のホスホン酸誘導体の少なくともいずれかで表面処理された二酸化チタンであることが好ましく、親水性のホスホン酸誘導体及び疎水性のホスホン酸誘導体の両方で表面処理された二酸化チタンであることがより好ましい。
前記二酸化チタンが、親水性のホスホン酸誘導体及び疎水性のホスホン酸誘導体の少なくともいずれかで表面処理されていることにより、着色剤である二酸化チタンが沈降しにくく、また、沈降してしまっても、容易に再分散が可能となる。
【００１７】
−ホスホン酸誘導体−
前記ホスホン酸誘導体は、一般式：Ｒ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２（Ｒ：置換基を有していてもよいアルキル基）で表される、置換基を有していてもよいアルキル基及びリン酸基を有する有機ホスホン酸である。前記ホスホン酸誘導体は、分子中にリン酸基を１つ有することが好ましい。
前記ホスホン酸誘導体としては、例えば、親水性のホスホン酸誘導体、疎水性のホスホン酸誘導体が挙げられる。前記ホスホン酸誘導体の親水性及び疎水性は、前記置換基を有していてもよいアルキル基の親水性及び疎水性で決まる。
前記アルキル基の炭素数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１以上２０以下が好ましく、２以上１８以下がより好ましい。
【００１８】
−−親水性のホスホン酸誘導体−−
前記親水性のホスホン酸誘導体としては、例えば、親水性の置換基を有するホスホン酸誘導体などが挙げられ、そのような前記置換基としては、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、オリゴエチレングリコールエステル基、フタルイミド基などが挙げられる。
これらの中でも、下記構造式（Ｈ−１）〜（Ｈ−５）で表される化合物が好ましく、下記構造式（Ｈ−１）〜（Ｈ−４）で表される化合物がより好ましい。
【００１９】
＜Ｈ−１＞
【化１】
2016216600.tif 000002
【００２０】
＜Ｈ−２＞
【化２】
2016216600.tif 000003
【００２１】
＜Ｈ−３＞
【化３】
2016216600.tif 000004
【００２２】
＜Ｈ−４＞
【化４】
2016216600.tif 000005
【００２３】
＜Ｈ−５＞
【化５】
2016216600.tif 000006
【００２４】
−−疎水性のホスホン酸誘導体−−
前記疎水性のホスホン酸誘導体としては、例えば、無置換のアルキル基を有するホスホン酸誘導体、疎水性の置換基を有するホスホン酸誘導体などが挙げられ、そのような前記置換基としては、例えば、パーフルオロアルキル基（例えば、ＣＦ３（ＣＦ２）３−、ＣＦ３（ＣＦ２）５−、ＣＦ３（ＣＦ２）７−）、３，５−ジフルオロフェニル基等のフルオロ基を有する置換基などが挙げられる。
これらの中でも、例えば、下記構造式（Ｌ−１）〜（Ｌ−５）で表される化合物が好ましく、下記構造式（Ｌ−１）〜（Ｌ−４）で表される化合物がより好ましい。
【００２５】
＜Ｌ−１＞
【化６】
2016216600.tif 000007
【００２６】
＜Ｌ−２＞
【化７】
2016216600.tif 000008
【００２７】
＜Ｌ−３＞
【化８】
2016216600.tif 000009
【００２８】
＜Ｌ−４＞
【化９】
2016216600.tif 000010
【００２９】
＜Ｌ−５＞
【化１０】
2016216600.tif 000011
【００３０】
前記親水性のホスホン酸誘導体及び前記疎水性のホスホン酸誘導体で表面処理された二酸化チタンの疎水化度Ｈ１と、
前記親水性のホスホン酸誘導体で表面処理され、前記疎水性のホスホン酸誘導体で表面処理されない二酸化チタンの疎水化度Ｈ２と、
前記疎水性のホスホン酸誘導体で表面処理され、前記親水性のホスホン酸誘導体で表面処理されない二酸化チタンの疎水化度Ｈ３とが、次式、Ｈ２＜Ｈ１＜Ｈ３を満たすことが好ましい。
これにより、二酸化チタンの表面が適度な親水性及び疎水性をバランスよく有することができる。
【００３１】
前記二酸化チタンの疎水化度（％）は、水−メタノールの体積比を変えて調製した各溶媒に対する二酸化チタンの浮遊割合を測定する方法で求めることができ、例えば、粉体濡れ性試験機（ＷＥＴ−１０１Ｐ、レスカ社製）などを用いて測定することができる。
【００３２】
前記ホスホン酸誘導体で表面処理された二酸化チタンの疎水化度としては、５％以上４５％以下が好ましく、１５％以上４０％以下がより好ましい。これにより、二酸化チタン粒子表面が適度な親水性及び疎水性をバランスよく有することができ、二酸化チタンの優れた耐沈降性及び再分散性を得ることができる。
前記疎水化度は、用いるホスホン酸誘導体の種類、組合せ、量比などを調整することにより、制御することができる。
【００３３】
−−ホスホン酸誘導体からなる基−−
前記ホスホン酸誘導体からなる基は、前記ホスホン酸誘導体のリン酸基から２つのＨ＋が取れた基（有機ホスホン酸基）であり、一般式：Ｒ−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−）２（Ｒ：置換基を有していてもよいアルキル基）で表される。
前記二酸化チタンは、親水性のホスホン酸誘導体からなる基及び疎水性のホスホン酸誘導体からなる基の少なくともいずれかを表面に有する二酸化チタンであることがより好ましく、親水性のホスホン酸誘導体からなる基及び疎水性のホスホン酸誘導体からなる基の両方を表面に有する二酸化チタンであることが特に好ましい。
【００３４】
前記ホスホン酸誘導体からなる基を表面に有する二酸化チタンは、二酸化チタンを、前記ホスホン酸誘導体で表面処理して得られる。
前記表面処理の方法としては、例えば、必要に応じて溶剤と共に、前記二酸化チタンを、ホスホン酸誘導体と共に浸漬する方法が挙げられる。この際、前記二酸化チタンは、表面処理する前に乾燥することが好ましく、８０℃以上１５０℃以下の範囲で、１時間以上１週間以下乾燥することで、好適に表面処理が可能となる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などが挙げられる。
次に、前記二酸化チタンを、ホスホン酸誘導体と共に浸漬した後、減圧乾燥機等の乾燥工程により溶剤を除去する。
なお、前記乾燥工程の前に遠心分離等によって、前記二酸化チタンと溶剤を分離することで乾燥工程を短縮することが可能である。その後、加熱工程を行うことで前記二酸化チタンとホスホン酸の脱水縮合反応による表面処理が完了する。前記加熱工程としては、１２０℃以上１５０℃以下で１時間以上２日間以下加熱することが好ましい。
【００３５】
前記ホスホン酸誘導体は、株式会社同仁化学研究所にて製造され、和光純薬工業株式会社にて市販品の購入が可能である。
また、親水性のホスホン酸誘導体及び疎水性のホスホン酸誘導体で表面処理された二酸化チタンの疎水化度を制御すると、分散液中で二酸化チタンが沈降しにくくなり、また、沈降しても容易に再分散することが可能になる。
【００３６】
前記親水性のホスホン酸誘導体、及び疎水性のホスホン酸誘導体で表面処理された二酸化チタンは、前記構造式（ＨＨ−１）〜（ＨＨ−４）で表される親水性のホスホン酸誘導体からなる基から選択される少なくとも１種、及び前記構造式（ＬＬ−１）〜（ＬＬ−４）で表される疎水性のホスホン酸誘導体からなる基から選択される少なくとも１種、の少なくともいずれかを有することが、耐沈降性、再分散性と画像隠蔽性を両立する点から好ましい。
【００３７】
−−親水性のホスホン酸誘導体からなる基−−
前記親水性のホスホン酸誘導体からなる基としては、例えば、下記構造式（ＨＨ−１）〜（ＨＨ−５）で表される基などが挙げられる。これらの中でも、下記構造式（ＨＨ−１）〜（ＨＨ−４）で表される基から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００３８】
＜ＨＨ−１＞
【化１１】
2016216600.tif 000012
【００３９】
＜ＨＨ−２＞
【化１２】
2016216600.tif 000013
【００４０】
＜ＨＨ−３＞
【化１３】
2016216600.tif 000014
【００４１】
＜ＨＨ−４＞
【化１４】
2016216600.tif 000015
【００４２】
＜ＨＨ−５＞
【化１５】
2016216600.tif 000016
【００４３】
−−疎水性のホスホン酸誘導体からなる基−−
前記疎水性のホスホン酸誘導体からなる基としては、例えば、下記構造式（ＬＬ−１）〜（ＬＬ−５）で表される基などが挙げられる。これらの中でも、下記構造式（ＬＬ−１）〜（ＬＬ−４）から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００４４】
＜ＬＬ−１＞
【化１６】
2016216600.tif 000017
【００４５】
＜ＬＬ−２＞
【化１７】
2016216600.tif 000018
【００４６】
＜ＬＬ−３＞
【化１８】
2016216600.tif 000019
【００４７】
＜ＬＬ−４＞
【化１９】
2016216600.tif 000020
【００４８】
＜ＬＬ−５＞
【化２０】
2016216600.tif 000021
【００４９】
前記親水性のホスホン酸誘導体からなる基及び疎水性のホスホン酸誘導体からなる基を表面に有する二酸化チタンの疎水化度ＨＨ１と、
前記親水性のホスホン酸誘導体からなる基を表面に有し、前記疎水性のホスホン酸誘導体からなる基を表面に有さない二酸化チタンの疎水化度ＨＨ２と、
前記疎水性のホスホン酸誘導体からなる基を表面に有し、前記親水性のホスホン酸誘導体からなる基を表面に有さない二酸化チタンの疎水化度ＨＨ３とが、次式、ＨＨ２＜ＨＨ１＜ＨＨ３を満たすことが好ましい。
これにより、二酸化チタンの表面が適度な親水性及び疎水性をバランスよく有することができる。
【００５０】
前記二酸化チタンの疎水化度（％）は、水−メタノールの体積比を変えて調製した各溶媒に対する二酸化チタンの浮遊割合を測定する方法で求めることができ、例えば、粉体濡れ性試験機（ＷＥＴ−１０１Ｐ、レスカ社製）などを用いて測定することができる。
【００５１】
前記ホスホン酸誘導体からなる基は、ホスホン酸部分にて二酸化チタン表面と共有結合している。
ここで、前記ホスホン酸誘導体からなる基の確認は、表面処理された二酸化チタンを分離、洗浄することで混合物を取り除いた後、加水分解により遊離生成したホスホン酸誘導体を顕微ＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳ、ＬＣＤ−ＭＳなど各種分析機器の組合せを用いて同定することにより、行うことが可能である。
【００５２】
以下、表面処理された二酸化チタンのホスホン酸誘導体の同定方法について説明する。
まず、インクの遠心分離により、表面処理された二酸化チタン粒子をインク中の他の成分から分離する。
次に、エタノール等の溶媒で二酸化チタンを洗浄後、溶媒を常温で減圧乾燥する。
次に、乾燥した表面処理二酸化チタンのホスホン酸誘導体エステルをｐＨが１２以上１３以下のアルカリで加水分解後、遠心分離により二酸化チタン粒子を分離し、表面処理された二酸化チタンから遊離したホスホン酸誘導体を含む溶液を回収する。使用する溶媒として水、メタノール、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などの単独、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。
次に、得られた溶液を分子量に応じてＧＣ−ＭＳ、ＬＣ−ＭＳで分析すれば、ホスホン酸誘導体の混合物か単体かを判別できる。また、ＭＳフラクションライブラリ比較より、ホスホン酸誘導体の種類を同定できる。
【００５３】
＜水＞
前記水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水；超純水などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記水の含有量としては、インク全量に対して、１５質量％以上６０質量％以下が好ましく、２５質量％以上５０質量％以下がより好ましい。
【００５４】
＜水溶性有機溶剤＞
前記水溶性有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、２−ピロリドン、グリセリンなどが挙げられる。
これらの中でも、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールが好ましい。
前記水溶性有機溶剤の含有量としては、インク全量に対して、１０質量％以上７０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００５５】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、分散剤、界面活性剤、樹脂エマルション、浸透剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤などが挙げられる。
【００５６】
−分散剤−
前記分散剤としては、顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤を使用することができる。
前記分散剤の市販品としては、例えば、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１５（いずれも、ビックケミー社製）が好適に挙げられる。これらの中でも、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０がより好ましい。
【００５７】
−界面活性剤−
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、レベリング性がよく、濡れ性を向上させる点から、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤が好適であり、フッ素系界面活性剤が特に好ましい。これらは普通紙にも印字可能なインクとして共通化する場合には必須である。
また、プラスチック表面シートに印字する際にも、界面活性剤で表面張力を低くしておくと、媒体面への濡れ性、レベリング性が向上し、乾燥性、画質均一性に良好な影響を与える。
【００５８】
前記フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少なく、近年問題視されているフッ素化合物の生体蓄積性についても低く安全性の高いものであり、特に好ましい。
【００５９】
前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルカルボン化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルリン酸エステルの塩などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩などが挙げられる。
これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３、などが挙げられる。
【００６０】
前記フッ素系界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）、フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）、メガファックＦ−４７０、Ｆ１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、ＤＩＣ株式会社製）、Ｚｏｎｙｌ  ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ（いずれも、ＤｕＰｏｎｔ社製）、ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス製）、ＰＦ−１５１Ｎ（オムノバ社製）などが挙げられる。
これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する均染性が著しく向上する点から、株式会社ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ及びオムノバ社製のＰＦ−１５１Ｎが特に好ましい。
【００６１】
前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
前記変性基としては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基が用いられているものが水系界面活性剤として良好な性質を示す。
【００６２】
このような界面活性剤としては、市販品としてビックケミー株式会社、信越シリコーン株式会社、東レ・ダウコーニング株式会社などから容易に入手できる。
前記ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物などが挙げられる。
前記ポリエーテル変性シリコーン化合物としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（いずれも、信越化学工業株式会社製）、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、３５１０、３５３０、３５７０（ビックケミー・ジャパン株式会社製）などが挙げられる。
【００６３】
前記フッ素系界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤以外にも、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤などを用いることができる。
前記アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールなどが挙げられる。
前記アセチレングリコール系界面活性剤は、市販品として、例えば、エアープロダクツ社（米国）製のサーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、ＴＧ、などが挙げられる。
前記界面活性剤は、これらに限定されるものではなく、１種単独で用いても、複数のものを混合して用いてもよい。１種単独ではインク中で容易に溶解しない場合も、混合することで可溶化され、安定に存在することができる。
これらの界面活性剤の中でも、シリコーン系界面活性剤が好ましく、ポリエーテル変性シリコーン化合物を含有するノニオン系のシリコーン系界面活性剤がより好ましい。
【００６４】
（インク用分散液）
本発明のインク用分散液は、二酸化チタン及び水溶性有機溶剤を含有し、更に必要に応じて水、その他の成分を含有する。
【００６５】
＜二酸化チタン＞
前記二酸化チタンとしては、本発明のインクの前記二酸化チタンが用いられる。
前記二酸化チタンの含有量としては、インク用分散液全量に対して、１質量％以上５０質量％以下が好ましく、５質量％以上４０質量％以下がより好ましい。
【００６６】
＜水溶性有機溶剤＞
前記水溶性有機溶剤としては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールから選択される少なくとも１種が用いられる。
前記水溶性有機溶剤の含有量としては、インク用分散液全量に対して、１質量％以上９９質量％以下が好ましく、５質量％以上７０質量％以下がより好ましい。
【００６７】
＜水＞
前記水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水；超純水などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記水の含有量としては、インク用分散液全量に対して、０質量％以上９８質量％以下が好ましく、５質量％以上９０質量％以下がより好ましい。
【００６８】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記界面活性剤、前記分散剤などが挙げられる。
前記インク用分散液は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、後述するインクの製造方法の分散工程と同様にして製造することができる。
【００６９】
（インクの製造方法）
本発明のインクの製造方法は、表面処理工程と、分散工程と、を少なくとも含み、インク調製工程を含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の工程を含む。
【００７０】
＜表面処理工程＞
前記表面処理工程は、二酸化チタンを、ホスホン酸誘導体で表面処理する工程である。
前記ホスホン酸誘導体としては、前記インクと同様のものを用いることができる。前記ホスホン酸誘導体としては、親水性のホスホン酸誘導体及び疎水性のホスホン酸誘導体の少なくともいずれかであることが好ましく、親水性のホスホン酸誘導体及び疎水性のホスホン酸誘導体の両方であることがより好ましい。
【００７１】
＜分散工程＞
前記分散工程は、表面処理された二酸化チタンを、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールから選択される少なくとも１種の水溶性有機溶剤及び水を含有する分散媒で分散する工程である。
前記分散は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル、ペイントシェイカー、超音波分散機等を用いて行うことができる。
【００７２】
＜インク調製工程＞
前記分散工程で作製された前記二酸化チタン分散液、水溶性有機溶剤及び水を含有するインク用分散液に、更に必要に応じて溶媒、樹脂エマルション、浸透剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤などを加えて、攪拌混合することで、インクを製造することができる。
前記攪拌混合は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機などで行うことができる。
【００７３】
−インクの物性等−
前記インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、粘度、表面張力は以下の範囲であることが好ましい。
前記インクの２５℃での粘度は、２ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましい。前記インクの粘度を２ｍＰａ・ｓ以上とすることによって、インクの吐出時の残留振動が起こりにくくなる効果があり、駆動波形による吐出後の振動抑制を行いやすくでき、短時間で次の吐出ができるようになるため高速印字に適するようになる。一方、前記インクの粘度を２０ｍＰａ・ｓ以下に抑えることで、吐出性を安定しやすくなる。
ここで、前記粘度は、例えば、Ｒ型回転粘度計（ＲＥ５５０Ｌ、東機産業株式会社製）を用いて、２５℃で測定することができる。
【００７４】
前記インクの表面張力は、２５℃で、３０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、２８ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。前記インクの表面張力を３０ｍＮ／ｍ以下にすると、浸透性がよくなり、ビーディングが低減するので、普通紙印字での乾燥性が良好となる。また、前処理層に濡れ易くなるので、発色性がよくなる。一方、前記インクの表面張力が３０ｍＮ／ｍを超えると、記録用メディア上でのインクのレベリングが起こり難く、乾燥時間の長時間化（乾燥性が悪くなる）を招くことがある。
【００７５】
本発明のインクは、黒色等の明度の低い基材、透明基材などの種々の表面に、十分な白色度を有し視認性の高い記録を行うことができるので、プラスチック製品等の工業製品へのマーキング用等として有用である。
また、前記インクは、着色剤である二酸化チタンが沈降しにくく、また、沈降しても容易に再分散が可能であるので、インクジェット記録用インク、塗料等の各種用途に好適に用いることができる。
【００７６】
（インク収容容器）
本発明のインク収容容器は、本発明の前記インクと、容器とを備え、更に必要に応じて、インク袋等のその他の部材を備えている。これにより、インク交換などの作業において、インクに直接触れる必要がなく、手指や着衣の汚れなどの心配がなく、またインクへのごみ等の異物混入を防止できる。
【００７７】
前記インク収容容器としては、例えば、インクカートリッジ、インクタンクなどが挙げられる。
前記容器としては、特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを有するものなどが好適である。
【００７８】
前記インク収容容器について、図１及び図２を参照して説明する。図１はインク収容容器のインク袋２４１の一例を示す概略図であり、図２は図１のインク袋２４１をカートリッジケース２４４内に収容したインク収容容器２００を示す概略図である。
図１に示すように、インク注入口２４２からインクをインク袋２４１内に充填し、該インク袋中に残った空気を排気した後、該インク注入口２４２を融着により閉じる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口２４３に装置本体の針を刺して装置に供給する。インク袋２４１は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成する。そして、図２に示すように、通常、プラスチック製のカートリッジケース２４４内に収容し、インク収容容器２００としてインクジェット吐出装置に着脱可能に装着して用いる。
前記インク収容容器は、インクジェット吐出装置に着脱可能とすることが好ましい。これにより、インクの補充や交換を簡素化でき作業性を向上させることができる。
【００７９】
（インクジェット吐出装置）
本発明のインクジェット吐出装置は、本発明の前記インク収容容器を有し、インク吐出手段を有することが好ましく、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。
【００８０】
＜インク吐出手段＞
前記インク吐出手段は、インクをインクジェット記録方式により基材の表面に吐出させる手段である。
前記インク吐出手段としては、例えば、連続噴射型、オンデマンド型などが挙げられる。
前記オンデマンド型としては、例えば、ピエゾ方式、サーマル方式又は静電方式、などが挙げられる。
前記吐出させるインクの液滴は、その大きさとしては、例えば、３ｐＬ以上４０ｐＬ以下とするのが好ましく、その吐出噴射の速さとしては５ｍ／ｓ以上２０ｍ／ｓ以下とするのが好ましく、その駆動周波数としては１ｋＨｚ以上とするのが好ましく、その解像度としては３００ｄｐｉ以上とするのが好ましい。
【００８１】
−基材−
前記基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、プラスチック、金属、セラミック、ガラス又はこれらの複合材料などが挙げられる。
これらの中でも、本発明のインクとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル系材料、又はこれらを複合した材料からなるプラスチックフィルムやプラスチック成型物がより好ましい。
【００８２】
＜その他の手段＞
前記その他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乾燥手段、搬送手段、制御手段などが挙げられる。
【００８３】
次に、図３〜図５を参照して、本発明のインクジェット吐出装置についてより詳細に説明する。
図３に示したインクジェット記録装置は、装置本体１０１と、装置本体１０１に装着した用紙を装填するための給紙トレイ１０２と装置本体１０１に装着され画像が記録（形成）された用紙をストックするための排紙トレイ１０３とを備えている。そして装置本体１０１の上カバー１１１の上面は略平坦な面であり，装置本体１０１の前カバーの前面１１２が上面に対して斜め後方に傾斜し、この傾斜した前面１１２の下方側に、前方（手前側）に突き出した排紙トレイ１０３及び給紙トレイ１０２を備えている。更に、前面１１２の端部側には、前面１１２から前方側に突き出し、上カバー１１１よりも低くなった箇所にインクカートリッジ装填部１０４を有し、このインクカートリッジ装填部１０４の上面に操作キーや表示器などの操作部１０５を配置している。このインクカートリッジ装填部１０４にはインクカートリッジの脱着を行うための開閉可能な前カバー１１５を有している。
【００８４】
装置本体１０１内には、図４及び図５に示すように、図示しない左右の側板に横架したガイド部材であるガイドロッド１３１とステー１３２とでキャリッジ１３３を主走査方向に摺動自在に保持し，図示しない主走査モーターによって、図５のキャリッジ走査方向に移動走査する。
【００８５】
キャリッジ１３３にはイエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの各色のインク滴を吐出する４個のインクジェットヘッドからなる記録ヘッド１３４を複数のインク吐出口を主走査方向と交差する方向に配列し，インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。
記録ヘッド１３４を構成するヘッドとしては、圧電素子などの圧電アクチュエーター、発熱抵抗体などの電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエーター、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエーター、静電力を用いる静電アクチュエーター等をインクを吐出するためのエネルギー発生手段として備えたものなどを使用できる。
【００８６】
インクジェットヘッドのインク吐出部であるノズル面には、吐出安定性、ワイピング性向上のため、Ｎｉ／ＰＴＦＥ共析、シリコーン樹脂、フッ素系撥水付与剤により形成された層が設けられている。本発明では、ノズル孔内壁の表面エネルギーを吐出液体によって規定するが、ノズル面の表面エネルギーもノズル孔内壁のそれと合わせるとより効果的となる。従って、ノズル孔内壁も必要に応じてノズル表面と同様な処理が行われている。
【００８７】
キャリッジ１３３には、記録ヘッド１３４に各色のインクを供給するための各色のサブタンク１３５を搭載している。このサブタンク１３５に、図示しないインク供給チューブを介して、インクカートリッジ装填部１０４に装填されたインクカートリッジからインクが補充供給される。一方、給紙トレイ１０３の用紙積載部（圧板）１４１上に積載した用紙１４２を給紙するための給紙部として、用紙積載部（圧板）１４１から用紙１４２を１枚ずつ分離給送する給紙コロ（半月コロ）１４３及び給紙コロ１４３に対向し、摩擦係数の大きな材質からなる分離パッド１４４を備え、この分離パッド１４４は給紙コロ１４３側に付勢されている。
【００８８】
そして、この給紙部から給紙された用紙１４２を記録ヘッド１３４の下方側で搬送するための搬送部として、用紙１４２を静電吸着して搬送するための搬送ベルト１５１と、給紙部からガイド１４５を介して送られる用紙１４２を搬送ベルト１５１との間で挟んで搬送するためのカウンターローラー１５２と、略鉛直上方に送られる用紙１４２を略９０°方向転換させて搬送ベルト１５１上に倣わせるための搬送ガイド１５３と、押さえ部材１５４で搬送ベルト１５１側に付勢された先端加圧コロ１５５とを備えている。また、搬送ベルト１５１表面を帯電させるための帯電手段である帯電ローラー１５６を備えている。
【００８９】
ここで、搬送ベルト１５１は、無端状ベルトであり、搬送ローラー１５７とテンションローラー１５８との間に掛け渡されて、ベルト搬送方向に周回するように構成されている。この搬送ベルト１５１は、例えば、厚み４０μｍ程度の、抵抗制御を行っていない純粋な樹脂材、例えば、ＥＴＦＥピュア材で形成した用紙吸着面となる表層と、この表層と同材質でカーボンによる抵抗制御を行った裏層（中抵抗層、アース層）とを有している。また、搬送ベルト１５１の裏側には、記録ヘッド１３４による印写領域に対応してガイド部材１６１を配置している。更に、記録ヘッド１３４で記録された用紙１４２を排紙するための排紙部として、搬送ベルト１５１から用紙１４２を分離するための分離爪１７１と、排紙ローラー１７２及び排紙コロ１７３とを備え、排紙ローラー１７２の下方に排紙トレイ１０３を備えている。また、装置本体１０１の背面部には両面給紙ユニット１８１が着脱自在に装着されている。この両面給紙ユニット１８１は搬送ベルト１５１の逆方向回転で戻される用紙１４２を取り込んで反転させて再度カウンターローラー１５２と搬送ベルト１５１との間に給紙する。また、この両面給紙ユニット１８１の上面には手差し給紙部１８２を設けている。
【００９０】
このように構成したインクジェット記録装置においては、給紙部から用紙１４２が１枚ずつ分離給紙され、略鉛直上方に給紙された用紙１４２はガイド１４５で案内され、搬送ベルト１５１とカウンターローラー１５２との間に挟まれて搬送され、更に先端を搬送ガイド１５３で案内されて先端加圧コロ１５５で搬送ベルト１５１に押しつけられ、略９０°搬送方向を転換される。この時、帯電ローラー１５６によって搬送ベルト１５１が帯電されており、用紙１４２は搬送ベルト１５１に静電吸着されて搬送される。そこで、キャリッジ１３３を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド１３４を駆動することにより，停止している用紙１４２にインク滴を吐出して１行分を記録し、用紙１４２を所定量搬送後、次の行の記録を行う。記録終了信号又は用紙１４２の後端が記録領域に到達した信号を受け取ることにより、記録動作を終了して、用紙１４２を排紙トレイ１０３に排紙する。そしてサブタンク１３５内のインクの残量ニアーエンドが検知されると、インクカートリッジから所要量のインクがサブタンク１３５に補給される。
【００９１】
前記二酸化チタンを着色剤とする顔料インクは、白色インクを得ることが可能である。前記白色インクは、特に、白色以外の記録用メディアへの記録に好適に用いることができるだけでなく、フィルム、ＯＨＰシート等の透明性の記録用メディアに記録する場合、前記白色インクを用いて画像形成することが可能である。また、透明性の記録用メディア上に前記白色インクを塗布して白色層を形成し、その上に、他の色のインクを用いて画像を形成することで、より鮮明で質の高い画像を得ることが可能となる。この場合、透明性メディア上に、まず、本発明の前記インクを付与して白色層を形成し、その上に黒色インクやカラーインクなどのインクを用いて画像形成することが可能である。また、透明性の記録用メディアの上に黒色インクやカラーインクなどのインクを用いて画像形成した後に、本発明のインクを付与することで鮮明な画像を得ることも可能である。
前記黒色インク及び前記カラーインクとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００９−２８０７４９号公報、特許第５３０４０２３号公報などに開示されたインクを使用することが可能である。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００９３】
（表面処理二酸化チタンの製造例１）
減圧乾燥機にて１１０℃で２日間乾燥させた二酸化チタン（ＣＲ−５０、石原産業株式会社製）１０質量部を、親水性のホスホン酸誘導体として下記の例示化合物（Ｈ−４）、及び疎水性のホスホン酸誘導体として下記の例示化合物（Ｌ−４）の各１ｍｍｏｌ／Ｌ濃度のエタノール溶液に１時間浸漬後、平均孔径０．１μｍのテフロン（登録商標）フィルタにて減圧濾過し溶液を除去した。
次に、前記テフロン（登録商標）フィルタ上の二酸化チタンをエタノールで洗浄後、減圧乾燥器にて３０℃で１時間乾燥し、大気圧に戻して１２０℃で１日間加熱処理し、製造例１の表面処理二酸化チタンを作製した。
【００９４】
＜Ｈ−４＞
【化２１】
2016216600.tif 000022
【００９５】
＜Ｌ−４＞
【化２２】
2016216600.tif 000023
【００９６】
（表面処理二酸化チタンの製造例２〜６）
製造例１において、表１に示すホスホン酸誘導体を用いた以外は、製造例１と同様にして、製造例２〜６の表面処理二酸化チタンを作製した。
【００９７】
次に、作製した製造例１〜６の表面処理二酸化チタンについて、以下のようにして、疎水化度を測定した。結果を表１に示した。
【００９８】
＜二酸化チタンの疎水化度＞
二酸化チタンの疎水化度の測定は、粉体濡れ性試験機（ＷＥＴ−１０１Ｐ、レスカ株式会社製）を用いて行った。
まず、水１００ｍＬに二酸化チタン少量（０．１ｇ）を浮遊させ、液体の回転速度２００ｒｐｍ、メタノール流入量３ｍＬ／ｍｉｎにて二酸化チタンの沈降を光学ディテクタにて検出した。沈降時のメタノール体積濃度（％）を二酸化チタンの疎水化度（％）とした。
なお、混合のホスホン酸誘導体で表面処理された二酸化チタンは、混合のホスホン酸誘導体の疎水化度の他、親水性ホスホン酸誘導体及び疎水性ホスホン酸誘導体の各単独処理での疎水化度も測定した。
【００９９】
【表１】
2016216600.tif 000024
表１中の略号の詳細については、以下のとおりである。
【０１００】
＜ＤＦ−ＰＵＰＡ；株式会社同仁化学研究所製＞
【化２３】
2016216600.tif 000025
【０１０１】
＜１１−ＰＩＵＰＡ；株式会社同仁化学研究所製＞
【化２４】
2016216600.tif 000026
【０１０２】
（二酸化チタン分散液の調製例１）
１００ｍＬのバイアル瓶に３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール３０．０質量部、分散剤としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０（ビックケミー社製）１．０質量部を入れ攪拌して均一化した後、製造例１の表面処理二酸化チタン６質量部を加え、ダマにならないよう３０分間程度攪拌を続けてなじませた。さらにイオン交換水１０．０質量部を加えて攪拌後、５０℃で８時間超音波を照射（６００Ｗ）して分散液を得た。
【０１０３】
（二酸化チタン分散液の調製例２）
前記二酸化チタン分散液の調製例１において、製造例１の表面処理二酸化チタンを製造例２の表面処理二酸化チタンに代えた以外は、前記二酸化チタン分散液の調製例１と同様にして、調製例２の二酸化チタン分散液を作製した。
【０１０４】
（二酸化チタン分散液の調製例３）
前記二酸化チタン分散液の調製例１において、製造例１の表面処理二酸化チタンを製造例３の表面処理二酸化チタンに代えた以外は、前記二酸化チタン分散液の調製例１と同様にして、調製例３の二酸化チタン分散液を作製した。
【０１０５】
（二酸化チタン分散液の調製例４）
前記二酸化チタン分散液の調製例１において、製造例１の表面処理二酸化チタンを製造例４の表面処理二酸化チタンに代えた以外は、前記二酸化チタン分散液の調製例１と同様にして、調製例４の二酸化チタン分散液を作製した。
【０１０６】
（二酸化チタン分散液の調製例５）
前記二酸化チタン分散液の調製例１において、製造例１の表面処理二酸化チタンを製造例５の表面処理二酸化チタンに代えた以外は、前記二酸化チタン分散液の調製例１と同様にして、調製例５の二酸化チタン分散液を作製した。
【０１０７】
（二酸化チタン分散液の調製例６）
前記二酸化チタン分散液の調製例１において、製造例１の表面処理二酸化チタンを製造例６の表面処理二酸化チタンに代えた以外は、前記二酸化チタン分散液の調製例１と同様にして、調製例６の二酸化チタン分散液を作製した。
【０１０８】
（二酸化チタン分散液の調製例７）
前記二酸化チタン分散液の調製例１において、製造例１の表面処理二酸化チタンを二酸化チタン（ＣＲ−５０、石原産業株式会社製）に代えた以外は、前記二酸化チタン分散液の調製例１と同様にして、調製例７の二酸化チタン分散液を作製した。
【０１０９】
（実施例１〜４及び比較例１〜３）
−希釈液の作製−
下記の組成を混合して、希釈液を作製した。
［希釈液の組成］
・アクリットＷＥＭ−３２１Ｕ・・・１２．３質量部（アクリルウレタン水系エマルジョン、大成化工株式会社製）
・１，２−プロパンジオール・・・１１．７質量部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール・・・６．３質量部
・ポリフォックスＰＦ−１５６Ａ・・・２．８質量部（アニオン系フッ素系界面活性剤、ＯＭＮＯＶＡ社製）
・Ｐｒｏｘｅｌ  ＬＶ（防腐防黴剤）・・・０.３質量部（１，２−Ｂｅｎｚｉｓｏｔｈｉａｚｏｌｉｎ−３−ｏｎｅ、Ａｖｅｃｉａ社製）
・トリエタノールアミン・・・０．２質量部
・イオン交換水・・・２８．９質量部
【０１１０】
−インクの作製−
前記希釈液と、表２に示す二酸化チタン分散液とを、バイアル瓶中でそれぞれ等量ずつ混合し、実施例１〜４及び比較例１〜３のインクを作製した。
【０１１１】
作製した各インクについて、以下のようにして、二酸化チタン表面のホスホン酸誘導体の同定を行った。
【０１１２】
＜ホスホン酸誘導体の同定＞
まず、作製した製造例１〜６のインクを遠心分離（５８，０００ｒｐｍ、１０分間）、洗浄し、表面処理二酸化チタンより混合物を除去した。
次に、清浄な表面処理酸化チタンの加水分解処理の後、下記に示すＧＣ−ＭＳ分析条件により、分析を行い、予め測定しておいた各ホスホン酸誘導体からなる基のＭＳフラクションライブラリ比較により、表面処理二酸化チタンのホスホン酸誘導体を同定した。
その結果、製造例１〜６のインクについて、表１に示したとおりの表面処理に用いたホスホン酸誘導体が検出できた。
なお、同定された各種親水性又は疎水性のホスホン酸誘導体は、加水分解により二酸化チタンから遊離したものと考えられ、単なる混合物でないことが確認できた。
［ＧＣ−ＭＳ分析条件］
・遠心分離機：ハイマックスＣＳ１５０ＧＸ（日立工機株式会社製）（回転数：５８，０００ｒｐｍ）
・ＧＣ−ＭＳ：ＧＣＭＳ−ＱＰ５０００（株式会社島津製作所製）
【０１１３】
次に、作製した各インクについて、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表２に示した。
【０１１４】
＜二酸化チタンの沈降性＞
各インク中の二酸化チタンの沈降性は、タービスキャンＭＡ２０００（フォーマルアクション社製）を用いて、以下のとおり測定した。
各インクを、超音波洗浄器（ＵＳ−３、アズワン株式会社製）を用いて超音波分散処理（１００Ｗ、４０分間）し、均一状態にしてから、ピペットを用いて装置専用のガラスセルに各インクを５．５ｍＬ入れた。
ガラスセル内の前記インクの液面が安定した３０分間後に測定を行い、この時間を沈降性評価開始とした。その後、２５℃で静置し、２４０時間後まで測定を行い、沈降性評価開始を基準とした偏差表示にて、二酸化チタンの沈降性を確認した。前記沈降性の確認は、二酸化チタンの沈降に伴う後方散乱光強度ピークの積算（サンプル管下方２０ｍｍから液面）での２５℃で静置２４０時間後の上澄み相対変化量百分率の平均値（％）Ｍで行い、以下の基準で評価した。
［評価基準］
Ａ：沈降性評価開始２４０時間後の後方散乱光の上澄み相対変化量百分率の平均値（％）が５％未満
Ｂ：沈降性評価開始２４０時間後の後方散乱光の上澄み相対変化量百分率の平均値（％）が５％以上１０％未満
Ｃ：沈降性評価開始２４０時間後の後方散乱光の上澄み相対変化量百分率の平均値（％）が１０％以上
【０１１５】
＜式（１）の適合性＞
前記上澄み相対変化量百分率の平均値（％）Ｍと、前記インク中から前記二酸化チタンを除いた後の液体の２５℃における粘度ηＶ（ｍＰａ・ｓ）より、式（１）：［（Ｍ×ηＶ）］／１０＜１０の適合性を下記基準で評価した。
前記インク中から前記二酸化チタンを除いた後の液体は、以下のとおり調製した。
前記遠心分離機にて、遠心分離（５８，０００ｒｐｍ、１０分間）して二酸化チタンを沈殿させ、上澄みを得た。得られた液体について、粘度計（東機産業株式会社製、Ｒ型粘度計ＲＥ５５０Ｌ）により２５℃での粘度を測定した。
［評価基準］
Ａ：前記式（１）を満足し、前記式（１）の左辺が５未満。
Ｂ：前記式（１）を満足し、前記式（１）の左辺が５以上１０未満。
Ｃ：前記式（１）を満足しない。
【０１１６】
＜二酸化チタンの再分散性＞
５０ｍＬのバイアル瓶に作製した各インク３０ｍＬを入れ、室温（２５℃）下で１ヶ月静置した後、沈降した二酸化チタンについて、二酸化チタンの再分散性を以下の基準で評価した。
［評価基準］
Ａ：バイアル瓶を手で１０秒間振ると二酸化チタンの沈降が解消し、静置前の粒径に戻る
Ｂ：沈降したバイアル瓶中の二酸化チタンに対して、超音波洗浄器（ＵＳ−３、アズワン株式会社製）により超音波照射処理（１００Ｗ）を２分間行うと二酸化チタンの沈降が解消し、静置前の粒径に戻る
Ｃ：インク中の沈殿が凝集し、攪拌しても再分散されない
【０１１７】
＜印字画像の白色度（画像明度）＞
図３に示すインクジェットプリンターを用い、各インクをインク収容容器に充填し、インクカートリッジ装填部１０４にセットした。その後、記録用メディア（ＯＨＰシート）上へのインク付着量が２０ｇ／ｍ２となるようにインク吐出量を調整した後、５０ｍｍ×５０ｍｍのベタ画像をＯＨＰシート上に印字し、印字画像を形成した。印字したＯＨＰシートの下に市販の黒紙を敷いた状態で、印字した部分を分光測色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて明度（Ｌ＊）を測定し、以下の基準で評価した。
なお、参考として、黒紙の上に未印字のＯＨＰシートを敷いた状態で測定したＬ＊値は、２２．４であった。
［評価基準］
Ａ：Ｌ＊値が７５以上
Ｂ：Ｌ＊値が６５以上７５未満
Ｃ：Ｌ＊値が６５未満
【０１１８】
【表２】
2016216600.tif 000027
表２の結果から、実施例１〜４のインクは、比較例１〜３のインクに比べて、いずれも、優れた二酸化チタンの沈降性、二酸化チタンの再分散性、及び印字画像の白色度を備えていることがわかった。
【０１１９】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  二酸化チタン及び水を含有するインクであって、
前記インク中の前記二酸化チタンの沈降に伴う後方散乱光強度ピークの積算での２５℃で静置２４０時間後の上澄み相対変化量百分率の平均値（％）Ｍと、
前記インク中から前記二酸化チタンを除いた後の液体の２５℃における粘度ηＶ（ｍＰａ・ｓ）とが、次式、［（Ｍ×ηＶ）］／１０＜１０を満たすことを特徴とするインクである。
＜２＞  前記二酸化チタンが、ホスホン酸誘導体からなる基を表面に有する二酸化チタンである前記＜１＞に記載のインクである。
＜３＞  前記二酸化チタンが、親水性のホスホン酸誘導体からなる基及び疎水性のホスホン酸誘導体からなる基の少なくともいずれかを表面に有する二酸化チタンである前記＜２＞に記載のインクである。
＜４＞  前記二酸化チタンが、親水性のホスホン酸誘導体からなる基及び疎水性のホスホン酸誘導体からなる基の両方を表面に有する二酸化チタンである前記＜３＞に記載のインクである。
＜５＞  前記親水性のホスホン酸誘導体からなる基が、下記構造式（ＨＨ−１）〜（ＨＨ−４）で表される基から選択される少なくとも１種である前記＜３＞から＜４＞のいずれかに記載のインクである。
＜ＨＨ−１＞
【化２５】
2016216600.tif 000028
＜ＨＨ−２＞
【化２６】
2016216600.tif 000029
＜ＨＨ−３＞
【化２７】
2016216600.tif 000030
＜ＨＨ−４＞
【化２８】
2016216600.tif 000031
＜６＞  前記疎水性のホスホン酸誘導体からなる基が、下記構造式（ＬＬ−１）〜（ＬＬ−４）で表される基から選択される少なくとも１種である前記＜３＞から＜４＞のいずれかに記載のインクである。
＜ＬＬ−１＞
【化２９】
2016216600.tif 000032
＜ＬＬ−２＞
【化３０】
2016216600.tif 000033
＜ＬＬ−３＞
【化３１】
2016216600.tif 000034
＜ＬＬ−４＞
【化３２】
2016216600.tif 000035
＜７＞  前記親水性のホスホン酸誘導体からなる基及び疎水性のホスホン酸誘導体からなる基を表面に有する二酸化チタンの疎水化度ＨＨ１と、
前記親水性のホスホン酸誘導体からなる基を表面に有し、前記疎水性のホスホン酸誘導体からなる基を表面に有さない二酸化チタンの疎水化度ＨＨ２と、
前記疎水性のホスホン酸誘導体からなる基を表面に有し、前記親水性のホスホン酸誘導体からなる基を表面に有さない二酸化チタンの疎水化度ＨＨ３とが、次式、ＨＨ２＜ＨＨ１＜ＨＨ３を満たす前記＜３＞から＜６＞のいずれかに記載のインクである。
＜８＞  前記二酸化チタンの疎水化度が、５％以上４５％以下である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のインクである。
＜９＞  前記二酸化チタンの疎水化度が、１５％以上４０％以下である前記＜８＞に記載のインクである。
＜１０＞  水溶性有機溶剤を更に含有する前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のインクである。
＜１１＞  前記二酸化チタンが、ホスホン酸誘導体で表面処理された二酸化チタンである前記＜１＞に記載のインクである。
＜１２＞  前記二酸化チタンが、ホスホン酸誘導体で表面処理され、加水分解することで、分子中に有機ホスホン酸基を１つ有するホスホン酸誘導体からなる基を有する二酸化チタンである前記＜１１＞に記載のインクである。
＜１３＞  前記ホスホン酸誘導体が、親水性のホスホン酸誘導体及び疎水性のホスホン酸誘導体の少なくともいずれかである前記＜１１＞から＜１２＞のいずれかに記載のインクである。
＜１４＞  前記ホスホン酸誘導体が、親水性のホスホン酸誘導体及び疎水性のホスホン酸誘導体の両方である前記＜１３＞に記載のインクである。
＜１５＞  前記親水性のホスホン酸誘導体が、下記構造式（Ｈ−１）〜（Ｈ−４）で表される化合物から選択される少なくとも１種である前記＜１３＞から＜１４＞のいずれかに記載のインクである。
＜Ｈ−１＞
【化３３】
2016216600.tif 000036
＜Ｈ−２＞
【化３４】
2016216600.tif 000037
＜Ｈ−３＞
【化３５】
2016216600.tif 000038
＜Ｈ−４＞
【化３６】
2016216600.tif 000039
＜１６＞  前記疎水性のホスホン酸誘導体が、下記構造式（Ｌ−１）〜（Ｌ−４）で表される化合物から選択される少なくとも１種である前記＜１３＞から＜１４＞のいずれかに記載のインクである。
＜Ｌ−１＞
【化３７】
2016216600.tif 000040
＜Ｌ−２＞
【化３８】
2016216600.tif 000041
＜Ｌ−３＞
【化３９】
2016216600.tif 000042
＜Ｌ−４＞
【化４０】
2016216600.tif 000043
＜１７＞  前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載の二酸化チタン、水及び水溶性有機溶剤を含有するインク用分散液であって、
前記水溶性有機溶剤が、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールから選択される少なくとも１種であることを特徴とするインク用分散液である。
＜１８＞  前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載のインクを容器中に収容してなることを特徴とするインク収容容器である。
＜１９＞  前記＜１８＞に記載のインク収容容器を有することを特徴とするインクジェット吐出装置である。
＜２０＞  二酸化チタンを、ホスホン酸誘導体で表面処理する工程と、
表面処理された二酸化チタンを、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールから選択される少なくとも１種の水溶性有機溶剤及び水を含有する分散媒で分散する工程と、
を少なくとも含むことを特徴とするインクの製造方法である。
＜２１＞  前記ホスホン酸誘導体が、リン酸基を１つ有する前記＜２０＞に記載のインクの製造方法である。
＜２２＞  前記表面処理が、１２０℃以上１５０℃以下で１時間以上２日間以下加熱することを含む前記＜２０＞から＜２１＞のいずれかに記載のインクの製造方法である。
【０１２０】
前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載のインク、前記＜１７＞に記載のインク用分散液、及び前記＜２０＞から＜２２＞に記載のインクの製造方法は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、前記インク及び前記インクの製造方法は、着色剤である二酸化チタンが沈降しにくく、また、沈降しても容易に再分散が可能なインク、インク分散液及びインクの製造方法を提供することを目的とする。
前記＜１８＞に記載のインク収容容器、及び前記＜１９＞に記載のインクジェット吐出装置は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、前記インク収容容器、及び前記インクジェット吐出装置は、着色剤である二酸化チタンが沈降しにくく、また、沈降しても容易に再分散が可能なインクを備えるインク収容容器及びインクジェット吐出装置を提供することを目的とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１２１】
【特許文献１】特開２０１１−２２５８６７号公報
【符号の説明】
【０１２２】
１３４      記録ヘッド
２００      インク収容容器
２４１      インク袋
２４２      インク注入口
２４３      インク排出口
２４４      カートリッジケース
【図１】
2016216600.tif 000060
【図２】
2016216600.tif 000061
【図３】
2016216600.tif 000062
【図４】
2016216600.tif 000063
【図５】
2016216600.tif 000064