(57)【要約】【課題】  延伸時の成形性に優れたチューブラー成形用材料を提供することを目的とする。さらに、この成形用材料を用いて製造される、熱収縮性に優れた熱収縮フィルムを提供することを目的とする。【解決手段】  ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体を含むチューブラー成形用材料であって、ブロック共重合体が、（Ａ１）ｍ‐Ｂ‐（Ａ２）ｎで示されるブロック部からなり、（Ａ１）ｍの合計の数平均分子量および（Ａ２）ｎの合計の数平均分子量がそれぞれ５万以上であり、ブロック共重合体のガラス転移温度が５５℃〜７０℃であり数平均分子量が２０万〜３５万であるチューブラー成形用材料により、延伸時の成形性および熱収縮性に優れた熱収縮フィルムが得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体を含むチューブラー成形用材料であって、前記ブロック共重合体が、下記一般式（１）で示されるブロック部からなり、前記ブロック共重合体のガラス転移温度が５５℃〜７０℃であり、数平均分子量が２０万〜３５万であり、かつ（Ａ１）ｍブロック部の数平均分子量および（Ａ２）ｎブロック部の数平均分子量がそれぞれ５万以上である、チューブラー成形用材料。
（Ａ１）ｍ‐Ｂ‐（Ａ２）ｎ    （１）
Ａ１、Ａ２は、ビニル芳香族炭化水素からなるブロック部およびビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのランダム共重合体からなるブロック部から選択される１種以上のブロック部を含み、かつＡ１、Ａ２のいずれか一方にはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのランダム共重合体からなるブロック部を含む。Ｂは共役ジエンからなるブロック部を表し、ｍおよびｎはブロック部の数を表し、ｍ及びｎは共に１以上の整数である。
【請求項２】
前記ブロック共重合体のガラス転移温度が６０℃〜７０℃である、請求項１に記載のチューブラー成形用材料。
【請求項３】
前記ブロック共重合体の数平均分子量が２５万〜３５万である、請求項１または２に記載のチューブラー成形用材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のチューブラー成形用材料を用いた熱収縮フィルム。
【請求項５】
フィルムの生産方向（ＭＤ）と直行する方向（ＴＤ）の熱収縮率が４０％〜７０％である、請求項４に記載の熱収縮フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はチューブラー成形用材料及びそれを使用した熱収縮フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
シュリンク包装等に用いられる熱収縮フィルムには従来塩化ビニルが用いられていたが、近年では塩化ビニル代替の流れから、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体またはその樹脂組成物が用いられるようになっている。その熱収縮フィルムはチューブラー法、Ｔダイ法などで押し出したシートまたはフィルムを一軸、二軸あるいは多軸に延伸することによる製造方法が挙げられるが、チューブラー法が最も簡便な製造方法である。
上記のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体を用いて、チューブラー法で熱収縮フィルムを製造するのは極めて難しく、成形を安定させるために延伸工程の温度コントロールを厳密に行うことが特許文献１に開示されている。
【０００３】
このチューブラー法は、溶融させた樹脂を環状のダイよりチューブ状に押出し、そのチューブ状フィルムを適当な温度にコントロールした後、チューブ内に気体を注入し膨らませ（以下、バブル形成と記載する。）、フィルムの流れ方向と直行する方向（以下、ＴＤと記載する。）に延伸して熱収縮フィルムを製造する方法である。そのバブル形成でフィルムを延伸するのに必要な力は、チューブ内へ気体を注入しバブルを形成させた内気圧とバブルの外気圧の差により得られる。
【０００４】
具体的には、圧縮した気体を、上記の膨張させたチューブ状フィルムに針で注入してバブルを形成し、バブルの冷却温度の調整や、また更にバブルの下流側をピンチするピンチロールの位置を調整することで、バブル内気圧を調整してバブルの安定化を図る。しかし、チューブ状フィルムは連続的に押出成形されるので、チューブ状フィルムのわずかな厚みの変化や径の変化、更に樹脂温度は時間と共に微妙に変化（以下併せて、製造上の変動因子と記載する。）するので、それが原因となってバブル形成時に局部的に異常な膨張（以下、過膨張と記載する。）などが発生して、安定したフィルム製造が困難になる場合がある。
【０００５】
この過膨張の発生を防止するために、注入する気体量や樹脂温度など神経質にコントロールすることをさほど必要とせず、製造上の変動因子の影響を受けづらい材料が、特許文献２に開示されている。特許文献２ではある種のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体を組み合わせることによって、チューブラー法に好適であるが、製造するには組み合わせる数種類のブロック共重合体を製造する必要があり、それらを混合する工程が増える。また、設計の幅を広げるためにもビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体単独でもチューブラー法に好適な構造が期待されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５０−６６７３号公報
【特許文献２】ＷＯ２００８／０７８７１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題と実状に鑑み、複数種類のブロック共重合体を併用することなく、延伸時の成形性に優れたブロック共重合体を含むチューブラー成形用材料を提供することを目的とする。さらに、この成形用材料を用いて製造される、熱収縮性に優れた熱収縮フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する本発明は、下記より構成される。
i）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体を含むチューブラー成形用材料であって、前記ブロック共重合体が、下記一般式（１）で示されるブロック部からなり、前記ブロック共重合体のガラス転移温度が５５℃〜７０℃であり、数平均分子量が２０万〜３５万であり、かつ（Ａ１）ｍブロック部の数平均分子量および（Ａ２）ｎブロック部の数平均分子量がそれぞれ５万以上である、チューブラー成形用材料。
（Ａ１）ｍ‐Ｂ‐（Ａ２）ｎ    （１）
Ａ１、Ａ２は、ビニル芳香族炭化水素からなるブロック部およびビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのランダム共重合体からなるブロック部から選択される１種以上のブロック部を含み、かつＡ１、Ａ２のいずれか一方にはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのランダム共重合体からなるブロック部を含む。Ｂは共役ジエンからなるブロック部を表し、ｍおよびｎはブロック部の数を表し、ｍ及びｎは共に１以上の整数である。
ii）前記ブロック共重合体のガラス転移温度が６０℃〜７０℃である、i）に記載のチューブラー成形用材料。
iii）前記ブロック共重合体の数平均分子量が２５万〜３５万である、i）またはii）に記載のチューブラー成形用材料。
iv）i）〜iii）のいずれか一つに記載のチューブラー成形用材料を用いた熱収縮フィルム。
v）フィルムの生産方向（ＭＤ）と直行する方向（ＴＤ）の熱収縮率が４０％〜７０％である、iv）に記載の熱収縮フィルム。
【発明の効果】
【０００９】
本発明では、特定構造のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体を用いたチューブラー成形用材料が、延伸時の成形性に優れることを見出した。さらに、このチューブラー成形用材料を用いて製造される熱収縮フィルムは、熱収縮性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
［ブロック共重合体］
本発明のチューブラー成形用材料とは、チューブラー式二軸延伸法により得られるチューブラー成形用材料を意味する。
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体を含むチューブラー成形用材料は、下記一般式（１）で示されるブロック部からなり、ブロック共重合体のガラス転移温度が５５℃〜７０℃であり、数平均分子量が２０万〜３５万であり、かつ（Ａ１）ｍブロック部の数平均分子量および（Ａ２）ｎブロック部の数平均分子量がそれぞれ５万以上である、チューブラー成形用材料である。
（Ａ１）ｍ‐Ｂ‐（Ａ２）ｎ    （１）
Ａ１、Ａ２は、ビニル芳香族炭化水素からなるブロック部およびビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのランダム共重合体からなるブロック部から選択される１種以上のブロック部を含み、かつＡ１、Ａ２のいずれか一方にはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのランダム共重合体からなるブロック部を含む。Ｂは共役ジエンからなるブロック部を表し、ｍおよびｎはブロック部の数を表し、ｍ及びｎは共に１以上の整数である。
このブロック共重合体を採用することにより、チューブラー成形用材料中にミクロ相分離構造が発現し、相分離間の拘束が大きくなるため、フィルム成形時のバブル形成が安定する。これらブロック共重合体の分子鎖成長方向の分子末端には、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基等の官能基を含むこともできる。
【００１２】
式（１）における（Ａ１）ｍの数平均分子量および（Ａ２）ｎの数平均分子量は５万以上であり、５万〜２３万がより好ましい。ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体はミクロ相分離するが、数平均分子量が５万未満であると、相分離間の拘束が小さくなり、チューブ状フィルムの過膨張が頻発しバブル形成が安定しない場合がある。また、数平均分子量が２３万を超えると、ブロック共重合体の分子量が増大し、押出時にメルトフラクチャーが発生し、外観不良が発生する場合がある。なお、各ブロック部の数平均分子量は、後述する有機リチウム化合物と、ブロック部を構成するビニル芳香族炭化水素および共役ジエンの量により調整することができる。
なお、本発明における各ブロック部の数平均分子量は以下のように定めた。
まず、（Ａ１）ｍブロック部調製後に試料をサンプリングし、ＧＰＣ測定により数平均分子量を測定した。次に、（Ａ１）ｍ‐Ｂブロック部の調製後に試料をサンプリングし、得られた重合体の数平均分子量Ｘを測定した。さらにブロック共重合体（Ａ１）ｍ‐Ｂ‐（Ａ２）ｎの調製後に、得られたブロック共重合体の数平均分子量Ｙを求めた。
このような手順により、（Ａ２）ｎブロック部の分子量は、Ｙ−Ｘとして求めた。
【００１３】
式（１）におけるｍ、ｎは１以上の整数であるが、ｍとｎの合計が７より大きいと工程が煩雑になると共に、各ブロック部の構造制御が困難になる場合があるためｍとｎの合計は７以下が好ましい。
【００１４】
（Ａ１）ｍ及び（Ａ２）ｎのいずれか一方にはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのランダム共重合体からなるブロック部を含む。いずれか一方にビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのランダム共重合体からなるブロック部を含むことで、ブロック共重合体のガラス転移温度を５５℃〜７０℃に調整することができ、この結果、延伸時の成形性が向上する。
【００１５】
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのランダム共重合体からなるブロック部のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量比は、本発明の効果が得られる範囲であれば特に制約はないが、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの質量比が８０／２０〜９５／５であることが所定のガラス転移温度が発現する点で好ましい。また、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの組成は、これらが均一に分布するような条件で重合させることが好ましい。
【００１６】
本発明のブロック共重合体のガラス転移温度は５５℃〜７０℃であり、６０℃〜６５℃がより好ましい。７０℃を超えると、チューブ状フィルムを延伸する際の成形性が低下したり、チューブ状フィルムを巻き取る際の加工性が低下する場合がある。一方、５５℃未満になるとチューブ状フィルムの過膨張が頻発しバブル形成が安定しない場合がある。尚、ガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に記される示査走査熱量測定により求めることができる。
【００１７】
本発明のブロック共重合体の数平均分子量は２０万〜３５万であり、２５万〜３０万がより好ましい。数平均分子量が２０万未満であると、分子鎖同士の絡み合いが減少し、チューブ状フィルムの過膨張が頻発し、バブル形成が安定しない場合がある。一方、数平均分子量が３５万を超えると、押出時にメルトフラクチャーが発生し、外観不良が発生する場合がある。
【００１８】
本発明において用いられるビニル芳香族炭化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３ ，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等があるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。
【００１９】
共役ジエンとしては１ ，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２ ， ３−ジメチル−１ ，３ブタジエン、１ ，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等であるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。
【００２０】
［ブロック共重合体の製造方法］
次に、本発明のブロック共重合体の製造方法について説明する。ブロック共重合体は、有機溶媒中有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンを重合することにより製造できる。
【００２１】
有機リチウム化合物は、分子中に１ 個以上のリチウム原子が結合した化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムのような単官能有機リチウム化合物、または多官能有機リチウム化合物等が使用できる。
【００２２】
有機リチウム化合物の添加量は、本発明のブロック共重合体が得られれば制約はないが、ブロック共重合体を構成するビニル芳香族炭化水素および共役ジエンの総和１００質量部に対し、４．０×１０−５〜２．０×１０−４質量部であることが好ましい。有機リチウム化合物の添加量をこの範囲に調整することで、ブロック共重合体、並びに（Ａ１）ｍブロック部および（Ａ２）ｎブロック部のそれぞれの数平均分子量を本発明の範囲に調整し易くなる。
【００２３】
ブロック部のランダム共重合体のランダム化は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの添加速度により調整することができる。すなわち、重合系内に連続的に供給する方法が使用される。
【００２４】
ランダム化剤としてはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が好ましいが、その他のエーテル類やアミン類、チオエーテル類、ホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムまたはナトリウムのアルコキシド等も使用できる。エーテル類としてはＴＨＦの他に、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等が挙げられる。アミン類としては第三級アミン、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンの外、内環状アミン等も使用できる。その他にトリフェニルホスフィン、ヘキサメチルフォスフォルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸カリウム又はナトリウム、カリウム又はナトリウムブトキシド等をランダム化剤として用いることが出来る。
【００２５】
ランダム化剤の添加量としては、ブロック共重合体を構成するビニル芳香族炭化水素および共役ジエンの総和１００質量部に対し、０．００１〜８質量部が好ましい。添加時期は重合反応の開始前でも良いし、ブロック部の重合前でも良い。また、必要に応じて追加添加することもできる。
【００２６】
本発明のブロック共重合体を製造する際の有機溶剤としてはブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、あるいは、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などが使用できる。
【００２７】
このようにして得られたブロック共重合体は、水、アルコール、二酸化炭素などの重合停止剤を、活性末端を不活性化させるのに充分な量を添加することにより、不活性化される。得られたブロック共重合体溶液より共重合体を回収する方法としては、メタノール等の貧溶媒により析出させる方法、加熱ロール等により溶媒を蒸発させて析出させる方法（ドラムドライヤー法）、濃縮器により溶媒を濃縮した後にベント式押出機で溶媒を除去する方法、溶液を水に分散させ、水蒸気を吹き込んで溶媒を加熱除去して共重合体を回収する方法（スチームストリッピング法）等、任意の方法が使用される。
【００２８】
本発明のブロック共重合体は、単独で用いることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で、他のビニル芳香族炭化水素および共役ジエン共重合体を併用してもよい。
【００２９】
［チューブラー成形用材料］
本発明に示したブロック共重合体をチューブラー成形用材料として使用するためには、必要に応じて種々の添加剤を配合することが好ましい。添加剤としては、安定剤、滑剤、加工助剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、耐候性向上剤、軟化剤、可塑剤、顔料等が挙げられる。
【００３０】
安定剤としては２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）−エチル］−４，６−ジ−ペンチルフェニルアクリレート、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート等のフェノール系酸化防止剤、２，２−メチレンビル（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト等の燐系酸化防止剤等が挙げられる。
【００３１】
チューブラー成形用材料には、チューブ状フィルムおよび熱収縮フィルムの熱融着を抑制する目的でブロッキング防止剤を用いることが好ましい。ブロッキング防止剤としては、滑剤、防曇剤、帯電防止剤等が挙げられ、特に一般的なものとして滑剤が挙げられる。滑剤としては、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アマイド、グリセリン脂肪酸エステル（グリセライド）、ソルビタン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル等の他、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンなどのポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等が挙げられる。
【００３２】
［熱収縮フィルム］
本発明の熱収縮フィルムは、チューブラー成形法（インフレーション法）により得る。具体的には、押出機にて溶融したチューブラー成形用材料を、環状ダイスより吐出し、チューブ状フィルムを形成する。更に、チューブ状フィルムを熱媒体中にて温度を調節後、気体を注入し、バブルを形成させた内気圧と外気圧の差で二軸に延伸し、熱収縮フィルムを得る。
チューブ状フィルム作製時の環状ダイス温度は、１５０〜２５０℃が好ましく、１６０〜２２０℃がより好ましい。環状ダイス温度が低いと、フィルム厚みの均一性が低下する場合がある。また、２５０℃を超えると、チューブ状フィルムが融着する場合がある。
【００３３】
チューブ状フィルムの厚さは、０．０５〜０．５ｍｍが好ましく、０．１〜０．３ｍｍがより好ましい。また、環状ダイスの径とチューブ状フィルム径の比は１〜５が好ましい。環状ダイスからの吐出速度と引取ロールの速度比（以下チューブドラフト比と記載する）は１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましい。チューブドラフト比が１〜１５の範囲内にあってはＭＤの収縮性が小さく、ボトル等を被覆する時の仕上がり性に優れる。
【００３４】
二軸延伸する場合は、熱収縮性フィルムの厚さの均一性で同時二軸延伸法の採用が好ましい。同時二軸延伸としては、空気圧を用いたバブル形成方法によりチューブ状フィルムを延伸することが好ましい。
具体的には、チューブ状フィルムを、熱媒体中で好ましくは６５〜１００℃、より好ましくは６８〜９５℃、更に好ましくは７３〜８５℃に加温し、所定のチューブ径になるようＴＤのサイジングリングに十分接触するまで気体を注入しバブルを形成させた（以後、この操作をサイジングと記載する）。このとき、チューブ状フィルムを１．５〜５倍に延伸した。
これにより、１００℃にて、１０秒間加熱した際の熱収縮率が、ＭＤは２０％以下、ＴＤは４０〜７０％の熱収縮フィルムを得ることができる。熱媒体の温度が６５〜９０℃にあってはバブル安定性に優れる。ＴＤの延伸倍率は１．５〜５倍、好ましくは１．７〜４倍、更に好ましくは２〜３倍である。ＴＤの延伸倍率が１．５〜５倍にあっては、熱収縮フィルムをボトル等に被覆した際の仕上がり性に優れる。ＴＤの延伸倍率はチューブの径と熱収縮フィルムの径の比（バブルブロー比と記載する）を調整することによって制御できる。バブルブロー比は１．５〜５、好ましくは１．７〜４．５、更に好ましくは２〜４である。また、チューブ形成工程の引取ロールの速度とバブル形成工程の熱収縮フィルムの引取ロール速度比は０．８〜１．５が好ましい。
【００３５】
ＴＤの熱収縮率は、４０％〜７０％が好ましく、５５〜６５％がより好ましい。熱収縮率を４０％以上とすることで、熱収縮フィルムをボトル等の被着対像物に良好に密着でき、被覆した際の仕上がり性に優れる。また、熱収縮率を７０％以下とすることで、熱収縮フィルムの収縮による被着対像物の変形を抑制することができる。
【００３６】
なお、熱媒体とは、熱収縮フィルムを延伸する温度にて、粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下の媒体を意味する。その種類に特に制約はなく、例えば、水、ミネラルオイル、グリセリン、アルコール等がある。好ましい熱媒体は水であるが、水の中に石鹸、界面活性剤等を入れても良い。
【００３７】
本発明のチューブラー成形用材料を用いた熱収縮フィルムは単層でも構わないが、本発明の熱収縮フィルムの特性を阻害しない範囲で積層フィルムとすることが出来る。積層する樹脂は特に限定されないが、本用途においてはエチレン系重合体やプロピレン系重合体などのポリオレフィンが好ましい。
【００３８】
本発明のチューブラー成形用材料を使用した熱収縮フィルムは、熱収縮性ラベル、熱収縮性キャップシール等で利用されることが特に好ましく、その他、包装フィルム等にも適宜利用することができる。
【００３９】
以上、本発明のチューブラー成形用材料及びそれを用いた熱収縮フィルムについて説明したが、これらは本発明の一実施形態であり、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００４０】
以下に、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４１】
＜数平均分子量＞
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて標準ポリスチレン換算のブロック共重合体の数平均分子量を求めた。溶媒はＴＨＦとし、東ソー社製「ＨＬＣ−８０２０」を用い測定した。ディテクターはＲＩ（示差屈折率計）を用いた。各ブロック部の数平均分子量は、ブロック共重合体の製造過程で適宜サンプリングした試料の数平均分子量の差分より求めた。
【００４２】
＜ガラス転移温度＞
セイコー電子社製「ＤＳＣ２００」を用い、窒素雰囲気下、室温から昇温速度１０℃／分で行い、ガラス転移温度を求めた。具体的には、レファレンスをアルミナ１０ｍｇとし、サンプル１０ｍｇを用い、昇温速度１０℃／分で２００℃まで加熱し（１ｓｔ ｒｕｎ）、液体窒素で−１００℃以下まで急冷し（前処理）、次に−１００℃より１０℃／分で昇温し２００℃までＤＳＣ測定を行い（２ｎｄｒｕｎ）、ガラス転移温度を求めた。ガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１記載の中間点ガラス転移温度を用いた。
【００４３】
［実施例１］
反応容器中に４９０ｋｇのシクロヘキサンを仕込んだ。次いで、１０．５ｋｇのスチレンモノマーを添加し攪拌を行いながら、内温５０℃で９２４ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加し、ポリスチレンからなるブロック部を重合した。次に昇温し内温８０℃に保ちながら、総量１１１．４ｋｇのスチレンモノマーと総量１６．７ｋｇのブタジエンモノマーをそれぞれ４０．０ｋｇ／ｈ、６．０ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加し、スチレンブタジエンのランダム共重合体からなるブロック部を作製し、ポリスチレンとスチレンブタジエンのランダム共重合体からなる（Ａ１）２を作製した。添加終了後も３０分その状態を保ち、ブタジエンガスが完全に消費された後、内温を７５℃で２９．４ｋｇのブタジエンを一括添加し、ポリブタジエンからなるブロック部（Ｂ）を作製した。
さらに、４２．０ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、ポリスチレンからなるブロック部（Ａ２）１を作製し、重合を完結させた。
【００４４】
実施例１において、各添加段階で重合液をサンプリングし、重合液をメタノールに添加することで析出させ、重合体を得て、ＧＰＣによる分子量測定を実施した。
ポリスチレンとスチレンブタジエンのランダム共重合体からなる（Ａ１）２の数平均分子量は、１７５０００であった。
次に、ポリブタジエンからなるブロック部（Ｂ）を作製した後に測定した試料の数平均分子量は、２２９０００であった。
さらに、重合を完結させた際のブロック共重合体の数平均分子量は２８６０００であった。
この結果、（Ａ２）１ブロック部の数平均分子量は、２８６０００と２２９０００の差分より、５７０００と求めた。  
【００４５】
［実施例２］
反応容器中に４９０ｋｇのシクロヘキサンを仕込んだ。次いで、１０．５ｋｇのスチレンモノマーを添加し攪拌を行いながら、内温５０℃で８５０ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加し、ポリスチレンからなるブロック部を重合した。次に昇温し内温を８０℃に保ちながら、総量１０３．０ｋｇのスチレンモノマーと総量１６．７ｋｇのブタジエンモノマーをそれぞれ３７．０ｋｇ／ｈ、６．０ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加し、スチレンブタジエンのランダム共重合体からなるブロック部を作製し、ポリスチレンとスチレンブタジエンのランダム共重合体からなる（Ａ１）２を作製した。添加終了後も３０分間その状態を保ち、ブタジエンガスが完全に消費された後、内温を７５℃で２９．４ｋｇのブタジエンを一括添加し、ポリブタジエンからなるブロック部（Ｂ）を作製した。
さらに、５０．４ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、ポリスチレンからなるブロック部（Ａ２）１を作製し、重合を完結させた。
各添加段階で重合液をサンプリングし、重合液をメタノールに添加することで析出させ、重合体を得て、ＧＰＣによる分子量測定を実施した。
【００４６】
［実施例３］
反応容器中に４９０ｋｇのシクロヘキサンを仕込んだ。次いで、１０．５ｋｇのスチレンモノマーを添加し攪拌を行いながら、内温５０℃で９４０ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加し、ポリスチレンからなるブロック部を重合した。次に昇温し内温を８０℃に保ちながら、総量５５．８ｋｇのスチレンモノマーと総量８．４ｋｇのブタジエンモノマーをそれぞれ４１．９ｋｇ／ｈ、６．３ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加し、スチレンブタジエンのランダム共重合体からなるブロック部を作製し、ポリスチレンとスチレンブタジエンのランダム共重合体からなる（Ａ１）２を作製した。添加終了後も３０分間その状態を保ち、ブタジエンガスが完全に消費された後、内温を７５℃で２９．４ｋｇのブタジエンを一括添加し、ポリブタジエンからなるブロック部（Ｂ）を作製した。
さらに、内温を８０℃に保ちながら、総量５５．８ｋｇのスチレンモノマーと総量８．４ｋｇのブタジエンモノマーをそれぞれ４１．９ｋｇ／ｈ、６．３ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加し、スチレンブタジエンのランダム共重合体からなるブロック部を重合した。さらに、４２ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、ポリスチレンからなるブロック部作製し、スチレンブタジエンのランダム共重合体とポリスチレンからなる（Ａ２）２を作製し、重合を完結させた。
各添加段階で重合液をサンプリングし、重合液をメタノールに添加することで析出させ、重合体を得て、ＧＰＣによる分子量測定を実施した。
【００４７】
［実施例４］
反応容器中に４９０ｋｇのシクロヘキサンを仕込んだ。次いで、６０．９ｋｇのスチレンモノマーを添加し攪拌を行いながら、内温５０℃で９５０ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加し、ポリスチレンからなるブロック部（Ａ１）１を重合した。次に昇温し内温を７５℃に保ちながら、で２９．４ｋｇのブタジエンを一括添加し、ポリブタジエンからなるブロック部（Ｂ）を作製した。昇温し、内温を８０℃に保ちながら、総量１０３ｋｇのスチレンモノマーと総量１６．７ｋｇのブタジエンモノマーをそれぞれ４１．９ｋｇ／ｈ、６．３ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加し、スチレンブタジエンのランダム共重合体からなるブロック部（Ａ２）１を作製し、重合を完結させた。
各添加段階で重合液をサンプリングし、重合液をメタノールに添加することで析出させ、重合体を得て、ＧＰＣによる分子量測定を実施した。
【００４８】
［実施例５］
反応容器中に４９０ｋｇのシクロヘキサンを仕込んだ。次いで、１０．５ｋｇのスチレンモノマーを添加し攪拌を行いながら、内温５０℃で１１４５ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加し重合し、ポリスチレンからなるブロック部を重合した。次に昇温し内温を８０℃に保ちながら、総量１１０．４ｋｇのスチレンモノマーと総量１５．５ｋｇのブタジエンモノマーをそれぞれ４７．０ｋｇ／ｈ、６．６ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加し、スチレンブタジエンのランダム共重合体からなるブロック部を作製し、ポリスチレンとスチレンブタジエンのランダム共重合体からなる（Ａ１）２を作製した。添加終了後も３０分間その状態を保ち、ブタジエンガスが完全に消費された後、内温を７５℃で２９．４ｋｇのブタジエンを一括添加し、ポリブタジエンからなるブロック部（Ｂ）を作製した。
さらに、４４．１ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、ポリスチレンからなるブロック部（Ａ２）１を作製し、重合を完結させた。
各添加段階で重合液をサンプリングし、重合液をメタノールに添加することで析出させ、重合体を得て、ＧＰＣによる分子量測定を実施した。
【００４９】
［比較例１］
反応容器中に４９０ｋｇのシクロヘキサンを仕込んだ。次いで、１０．５ｋｇのスチレンモノマーを添加し攪拌を行いながら、内温５０℃で９３０ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加し、ポリスチレンからなるブロック部を重合した。次に昇温し内温を８０℃に保ちながら、総量１２６．０ｋｇのスチレンモノマーと総量１４．７ｋｇのブタジエンモノマーをそれぞれ４４．８ｋｇ／ｈ、５．２ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加し、スチレンブタジエンのランダム共重合体からなるブロック部を作製し、ポリスチレンとスチレンブタジエンのランダム共重合体からなる（Ａ１）２を作製した。添加終了後も３０分間その状態を保ち、ブタジエンガスが完全に消費された後、内温を７５℃で２９．４ｋｇのブタジエンを一括添加し、ポリブタジエンからなるブロック部（Ｂ）を作製した。
さらに、２９．４ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、ポリスチレンからなるブロック部（Ａ２）１を作製し、重合を完結させた。
各添加段階で重合液をサンプリングし、重合液をメタノールに添加することで析出させ、重合体を得て、ＧＰＣによる分子量測定を実施した。
【００５０】
［比較例２］
反応容器中に４９０ｋｇのシクロヘキサンを仕込んだ。次いで、１０．５ｋｇのスチレンモノマーを添加し攪拌を行いながら、内温５０℃で９３０ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加し、ポリスチレンからなるブロック部を重合した。次に昇温し内温を８０℃に保ちながら、総量１００．８ｋｇのスチレンモノマーと総量１８．９ｋｇのブタジエンモノマーをそれぞれ３６．３ｋｇ／ｈ、６．８ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加し、スチレンブタジエンのランダム共重合体からなるブロック部を作製し、ポリスチレンとスチレンブタジエンのランダム共重合体からなる（Ａ１）２を作製した。を作製した。添加終了後も３０分間その状態を保ち、ブタジエンガスが完全に消費された後、内温を７５℃で２９．３ｋｇのブタジエンを一括添加し、ポリブタジエンからなるブロック部（Ｂ）を作製した。
さらに、５０．４ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、ポリスチレンからなるブロック部（Ａ２）１を作製し、重合を完結させた。
各添加段階で重合液をサンプリングし、重合液をメタノールに添加することで析出させ、重合体を得て、ＧＰＣによる分子量測定を実施した。
【００５１】
［比較例３］
反応容器中に４９０ｋｇのシクロヘキサンを仕込んだ。次いで、１０．５ｋｇのスチレンモノマーを添加し攪拌を行いながら、内温５０℃で８５０ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加し、ポリスチレンからなるブロック部を重合した。次に昇温し内温を８０℃に保ちながら、総量１１９．７ｋｇのスチレンモノマーと総量３９．９ｋｇのブタジエンモノマーをそれぞれ１７．９ｋｇ／ｈ、６．０ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加し、スチレンブタジエンのランダム共重合体からなるブロック部を作製し、ポリスチレンとスチレンブタジエンのランダム共重合体からなる（Ａ１）２を作製した。添加終了後も３０分間その状態を保ち、ブタジエンガスが完全に消費された後、内温を７５℃で２９．４ｋｇのブタジエンを一括添加し、ポリブタジエンからなるブロック部（Ｂ）を作製した。
さらに、１０．５ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、ポリスチレンからなるブロック部（Ａ２）１を作製し、重合を完結させた。
各添加段階で重合液をサンプリングし、重合液をメタノールに添加することで析出させ、重合体を得て、ＧＰＣによる分子量測定を実施した。
【００５２】
［比較例４］
反応容器中に４９０ｋｇのシクロヘキサンを仕込んだ。次いで、１０．５ｋｇのスチレンモノマーを添加し攪拌を行いながら、内温５０℃で９３０ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加し、ポリスチレンからなるブロック部を重合した。次に昇温し内温を８０℃に保ちながら、総量１３０．９ｋｇのスチレンモノマーと総量１８．２ｋｇのブタジエンモノマーをそれぞれ３２．６ｋｇ／ｈ、４．５ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加し、スチレンブタジエンのランダム共重合体からなるブロック部を作製し、ポリスチレンとスチレンブタジエンのランダム共重合体からなる（Ａ１）２を作製した。添加終了後も３０分間その状態を保ち、ブタジエンガスが完全に消費された後、内温を７５℃で２９．４ｋｇのブタジエンを一括添加し、ポリブタジエンからなるブロック部（Ｂ）を作製した。
さらに、２１．０ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、ポリスチレンからなるブロック部（Ａ２）１を作製し、重合を完結させた。
各添加段階で重合液をサンプリングし、重合液をメタノールに添加することで析出させ、重合体を得て、ＧＰＣによる分子量測定を実施した。
【００５３】
［比較例５］
反応容器中に４９０ｋｇのシクロヘキサンを仕込んだ。次いで、１０．５ｋｇのスチレンモノマーを添加し攪拌を行いながら、内温５０℃で１５９６ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加し、ポリスチレンからなるブロック部を重合した。次に昇温し内温を８０℃に保ちながら、総量１３５．６ｋｇのスチレンモノマーと総量２３．９ｋｇのブタジエンモノマーをそれぞれ６７．８ｋｇ／ｈ、１２．０ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加し、スチレンブタジエンのランダム共重合体からなるブロック部を作製し、ポリスチレンとスチレンブタジエンのランダム共重合体からなる（Ａ１）２を作製した。添加終了後も３０分間その状態を保ち、ブタジエンガスが完全に消費された後、内温を７５℃で２９．３ｋｇのブタジエンを一括添加し、ポリブタジエンからなるブロック部（Ｂ）を作製した。
さらに、１０．５ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、ポリスチレンからなるブロック部（Ａ２）１を作製し、重合を完結させた。
各添加段階で重合液をサンプリングし、重合液をメタノールに添加することで析出させ、重合体を得て、ＧＰＣによる分子量測定を実施した。
【００５４】
実施例１〜５、比較例１〜５のブロック共重合体を、単軸押出機（田端機械工業（株）製、４０ｍｍφ押出機）を用いて２００℃で溶融混練し、チューブラー成形用材料を得た。
次に、チューブラー成形用材料を、一般的な水槽による延伸予熱方式のチューブラー製膜機（メーカー名：ＹＩ‐ＣＨＥＮ社製、型式：ＭＣＥ−５０）を用いて、２００℃で溶融混練して十分に可塑化させ、環状ダイス部より２４ｋｇ／ｈで吐出させ、チューブ状フィルムを得た。
【００５５】
続いて、チューブ状フィルムを速度１２ｍ／分のロール速度で引き取り、８８℃の温水槽内に通過させた。温水層内を通過させたチューブ状フィルムをサイジングリングへ導き、空気による加圧下、サイジング工程を経てチューブ状フィルムを延伸させ熱収縮フィルムを成形した。サイジングリングのチューブ径は、得られた熱収縮フィルムのＴＤの延伸倍率が２．５倍になるよう設定した。
なお、延伸時チューブ状フィルムの成形性を以下に示す基準にて評価した。結果を表１及び表２に示す。
【００５６】
【表１】
2016216541.tif 000002
【００５７】
【表２】
2016216541.tif 000003
【００５８】
＜延伸時の成形性＞
成形性は、ＴＤの延伸倍率が２．５倍になるようチューブの径を調整し、二軸延伸工程にて１時間定常的にバルブを成形した際の、１時間当たりのバブルの破裂回数にて評価した。サイジングリングの内円周は、９００ｍｍとし、チューブ径の調整は以下の式に従った。
チューブ径（ｍｍ）＝サイジングリングの内円周（ｍｍ）／ＴＤ延伸倍率（２．５）
良：バブルの破裂を１回も生じなかった
可：バブルの破裂が１回のみ生じた
不良：バブルの破裂が２回以上生じた
不可：サイジングリングまで到達できず、バブルを形成できなかった。
【００５９】
＜熱収縮率＞
熱収縮フィルムの熱収縮率は以下の方法で測定した。
延伸フィルムからＭＤから１００ｍｍ、ＴＤから１００ｍｍの正方形状の試験片を切り出した。この試験片を１００℃の温水中に１０秒間漬けて取り出し、直ちに水冷し水分を拭った後、試験片のＭＤの長さＬ１（ｍｍ）およびＴＤの長さＬ２（ｍｍ）を測定した。次式により熱収縮率を算出した。
ＭＤの熱収縮率（％）＝｛（１００−Ｌ１）／１００｝×１００
ＴＤの熱収縮率（％）＝｛（１００−Ｌ２）／１００｝×１００
【００６０】
表１の結果から、本発明のチューブラー成形用材料は、バブル形成が安定し、熱収縮特性に優れた熱収縮フィルムが得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
チューブラー成形用材料は、熱収縮性ラベル、熱収縮性キャップシール等で利用されることが特に好ましく、その他、包装フィルム等にも適宜利用することができる。