(57)【要約】【課題】澱粉を含む水系サイズ剤を用いた場合のヒートクリーニング処理が不要であり、シランカップリング剤を含む水系サイズ剤を用いた場合の耐熱性の低下を解消し、安定かつ優れた製織性、開繊性を実現可能な水系サイズ剤を提供する。【解決手段】ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル（Ａ）１００質量部と、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、第４級アンモニウム塩および無機塩から選ばれる１以上の化合物（Ｂ）３〜２０質量部と、ポリオキシアルキレングリコール（Ｃ）１００〜２００質量部と、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、トリアジン、ヒンダードフェノール、ベンゾエートおよびヒンダードアミンから選ばれる１以上の化合物（Ｄ）５〜５０質量部とを含有し、澱粉およびシランカップリング剤を含有しないことを特徴とする水系サイズ剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル（Ａ）１００質量部と、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、第４級アンモニウム塩および無機塩から選ばれる１以上の化合物（Ｂ）３〜２０質量部と、ポリオキシアルキレングリコール（Ｃ）１００〜２００質量部と、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、トリアジン、ヒンダードフェノール、ベンゾエートおよびヒンダードアミンから選ばれる１以上の化合物（Ｄ）５〜５０質量部とを含有し、澱粉およびシランカップリング剤を含有しないことを特徴とする水系サイズ剤。
【請求項２】
（Ａ）の水酸基価が２００ｍｇＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の水系サイズ剤。
【請求項３】
請求項１または２に記載の水系サイズ剤で表面が処理されたことを特徴とするガラス繊維。
【請求項４】
請求項３に記載のガラス繊維を用いて製織されたことを特徴とするガラス繊維クロス。
【請求項５】
請求項４に記載のガラス繊維クロスを用いることを特徴とするプリプレグ。
【請求項６】
請求項４に記載のガラス繊維クロスを用いることを特徴とする複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維に集束性および製織性を付与するための水系サイズ剤、その水系サイズ剤で表面処理されたガラス繊維、そのガラス繊維を用いて製織されたガラス繊維クロス、および、そのガラス繊維クロスを用いたプリプレグや複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の軽量化に伴い、プリント基板の補強材料であるガラス繊維クロスに対して、薄肉化の要求が高まっている。ガラス繊維クロスの薄肉化の取り組みとして、細番手（単繊維の直径が５μｍ以下）のガラス繊維を適用して、高密度に製織することが進められている。そして、製織されたガラス繊維クロスには、開繊処理が施され、製織直後よりさらに薄くなるように加工されている。より薄く加工することで、プリント基板を作製する際のマトリクス樹脂の含浸性を高めることができ、プリント基板の加工速度を向上させることができる。
【０００３】
ガラス繊維は、製織性を改善するために、澱粉含む水系サイズ剤を付着させてから、製織されている。澱粉がサイズされたガラス繊維を用いて製織されたガラス繊維クロスは、基板材料としての機械物性、耐熱性、電気特性等への悪影響を防ぐために、澱粉を除去するヒートクリーニング処理が施されている。また、ガラス繊維クロスは、マトリクス樹脂の接着性を高めるために、表面処理が施されている。
【０００４】
しかし、ヒートクリーニング処理では、ガラス繊維クロスが、４００℃以上の高温に長時間曝されるため、ガラス繊維は、熱により劣化して、その強度が低下するという不具合が生じる。また、表面処理では、ガラス繊維クロスが、高圧の水洗ジェットにより洗浄されるため、ヒートクリーニング処理で傷んだガラス繊維は、傷つき、毛羽が発生するという不具合が生じる。特に、細番手のガラス繊維を製織し、ヒートクリーニング処理されたクロスでは、これらの処理工程による影響が大きい。
【０００５】
そこで、ヒートクリーニング処理を必要としない樹脂を含む水系サイズ剤の検討が行われている。例えば、特許文献１では、エポキシ樹脂と、エチレンオキサイドが付加されたビスフェノールＡエーテルと、シランカップリング剤とを含む水系サイズ剤を用いることが提案されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の水系サイズ剤では、シランカップリング剤を含んでいるため、時間経過に伴い加水分解および縮合が進み、液の状態が変化する。そのため、ガラス繊維表面に結合するシランモノマーが減少し、時間が経過したサイズ剤でサイズされたガラス繊維は、耐熱性の確保が困難になる。さらに、シランカップリング剤を含む水系サイズ剤で処理されたガラス繊維は、加熱処理が施されていないため、ガラス繊維表面に未反応のシロキサンオリゴマーが残存し、製織性、耐熱性の低下を招くこととなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１６２１７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決し、澱粉を含む水系サイズ剤を用いた場合のヒートクリーニング処理が不要であり、シランカップリング剤を含む水系サイズ剤を用いた場合の液の保存安定性の低下を解消し、安定かつ優れた製織性、耐熱性を実現可能な水系サイズ剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討の結果、澱粉およびシランカップリング剤を除外した特定の配合組成の水系サイズ剤が、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
【００１０】
（１）ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル（Ａ）１００質量部と、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、第４級アンモニウム塩および無機塩から選ばれる１以上の化合物（Ｂ）３〜２０質量部と、ポリオキシアルキレングリコール（Ｃ）１００〜２００質量部と、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、トリアジン、ヒンダードフェノール、ベンゾエートおよびヒンダードアミンから選ばれる１以上の化合物（Ｄ）５〜５０質量部とを含有し、澱粉およびシランカップリング剤を含有しないことを特徴とする水系サイズ剤。
（２）（Ａ）の水酸基価が２００ｍｇＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする（１）に記載の水系サイズ剤。
（３）（１）または（２）に記載の水系サイズ剤で表面が処理されたことを特徴とするガラス繊維。
（４）（３）に記載のガラス繊維を用いて製織されたことを特徴とするガラス繊維クロス。
（５）（４）に記載のガラス繊維クロスを用いることを特徴とするプリプレグ。
（６）（４）に記載のガラス繊維クロスを用いることを特徴とする複合材料。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、澱粉を含む水系サイズ剤を用いた場合のヒートクリーニング処理が不要であり、またシランカップリング剤を含む水系サイズを用いた場合の短いポットライフを解消した、安定かつ優れた製織性と保存安定性を実現する水系サイズ剤を提供することができる。また、本発明の水系サイズ剤で表面処理されたガラス繊維を用いて製織されたガラス繊維クロスは、耐熱性および機械物性に優れているので、電気機器等に使用されるプリント基板の補強材料として、好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の水系サイズ剤は、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル（Ａ）と、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、第４級アンモニウム塩および無機塩から選ばれる１以上の化合物（Ｂ）と、ポリオキシアルキレングリコール（Ｃ）と、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、トリアジン、ヒンダードフェノール、ベンゾエートおよびヒンダードアミンから選ばれる１以上の化合物（Ｄ）を含有し、澱粉およびシランカップリング剤を含有しない。ここでいう「含有しない」とは、実質的に含まないことを意味し、本発明の効果を損なわない範囲であれば、微量含んでもよい。
【００１３】
本発明の水系サイズ剤は、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル（Ａ）を含有することが必要である。（Ａ）は、ガラス繊維の表面を被覆し、製織、整経時に発生する摩擦を低減し、毛羽、糸切れの発生を抑制する目的で用いられる。（Ａ）としては、皮膜形成性が高く、毛羽、帯電防止および潤滑性付与の効果が高いものであり、特に帯電防止、毛羽の抑制に優れることから、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテルであることが好ましい。
【００１４】
（Ａ）は、水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、（Ａ）のガラス繊維への付着量が低下することがあり、ガラス繊維は、各部材との摩擦力が高くなり、毛羽、糸切れが発生することがある。
【００１５】
本発明の水系サイズ剤は、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、第４級アンモニウム塩および無機塩から選ばれる１以上の化合物（Ｂ）を含有することが必要である。（Ｂ）は、繊維の帯電性を低下させる目的で用いられる。
【００１６】
ポリオキシアルキレンアルキルエステルとしては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエステルが挙げられ、第４級アンモニウム塩としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパラトルエンスルホネート、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、オクチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、パルミチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、トリブチルベンジルアンモニウムクロライドが挙げられ、無機塩としては、例えば、アンモニウム塩、リチウム塩、マグネシウム塩が挙げられ、具体的には、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化リチウム、塩化マグネシウムが挙げられる。（Ｂ）は、上記のうち１種を単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
【００１７】
（Ｂ）の含有量は、（Ａ）１００質量部に対して、３〜２０質量部であることが必要であり、５〜１０質量部であることが好ましい。（Ｂ）の含有量が３質量部未満であると、帯電を防止することが困難になり、製織時の糸の解舒性が低下し、製織性が低下する。一方、（Ｂ）の含有量が２０質量部を超えると、製織機上のフィーダーからの解舒性が低下し、製織性が低下する。
【００１８】
本発明の水系サイズは、ポリオキシアルキレングリコール（Ｃ）を含有することが必要である。（Ｃ）は、（Ａ）をガラス繊維表面により多く付着させる目的で用いられる。（Ｃ）としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが挙げられ、静電気特性の向上の観点から、ポリエチレングリコールであることが好ましい。
【００１９】
（Ｃ）の含有量は、（Ａ）１００質量部に対して、１００〜２００質量部であることが必要であり、１３０〜１６０質量部であることが好ましい。（Ｃ）の含有量が１００質量部未満であると、（Ａ）がガラス繊維表面に被覆されにくくなり解舒張力が高くなり、毛羽の発生の原因となる。一方、２００質量部を超えると、（Ｃ）が（Ａ）よりも多くガラス繊維表面に付着することになるので、摩擦力が高くなり製織性が低下する。
【００２０】
本発明の水系サイズ剤は、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、トリアジン、ヒンダードフェノール、ベンゾエートおよびヒンダードアミンから選ばれる１以上の化合物（Ｄ）を含有することが必要である。（Ｄ）は、ガラス繊維表面に微小な凹凸を形成しガラス繊維と接触する部材との摩擦を低減し、製織性、整経性を向上させる目的で用いられる。（Ｄ）としては、ヒンダードアミンであることが好ましい。ヒンダードアミンを用いることにより、製織機上のフィーダー部の巻き状態が安定し製織性が向上する。また、ヒンダードアミンは、マトリクス樹脂との相溶性に優れることから、プリント基板の補強材料とした際に、優れた機械物性を示す。
【００２１】
（Ｄ）の含有量は、（Ａ）１００質量部に対して、５〜５０質量部であることが必要であり、１５〜４０質量部であることが好ましい。（Ｄ）の含有量が５質量部未満であると、糸と接触ガイドとの摩擦の低下効果が小さく、製織性が悪くなる。一方、５０質量部を超えると、製織機のフィーダー部での巻付きが不安定になり製織性が低下する。
【００２２】
本発明の水系サイズ剤は、無機繊維、天然繊維、合成繊維のような繊維の表面に付着させて用いる。無機繊維としては、例えば、ガラス、炭素、グラファイト、ムライト、酸化アルミニウムが挙げられる。天然繊維としては、例えば、綿、セルロース、天然ゴム、アマ、麻、カラムシ、サイザル、羊毛が挙げられる。合成繊維としては、例えば、熱可塑性樹脂を含む繊維が挙げられ、例えば、ポリアミド、ポリ乳酸、ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂を含む繊維が挙げられる。
【００２３】
本発明の水系サイズ剤で表面が被覆された繊維は、柔軟性、低摩擦性および低帯電性に優れ、毛羽の発生が抑制されるため、優れた製織性を有する。
【００２４】
本発明の水系サイズ剤は、開繊性を向上させる目的として、さらに微粒子を含んでもよい。微粒子としては、ポリマー微粒子、無機微粒子が挙げられる。
【００２５】
ポリマー微粒子を構成するポリマーとしては、例えば、ポリ乳酸、ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ダイマー酸ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリエチレンイミン、ポリオキシメチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリウレタン、ポリビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアクリレート、ポリウレタンアクリレートが挙げられる。これらのポリマーからなる微粒子の中でも、開繊性を向上させる効果が高いことから、ポリウレタンポリアクリレートの微粒子であることが好ましい。
【００２６】
無機微粒子を構成する無機物としては、例えば、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、シリカ、クレイ、窒化ホウ素、グラファイト、金属ジカルコゲナイド、ヨウ化カドミウム、硫化銀のほか、例えば、インジウム、タリウム、スズ、銅、亜鉛、金および銀から選ばれる１以上の金属を含む金属無機物が挙げられる。中でも、開繊性を向上させる効果が高いことから、窒化ホウ素であることが好ましい。上記微粒子は、上記のうち１種を単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
【００２７】
本発明の水系サイズ剤は、繊維の集束性の向上、毛羽の発生抑制を目的として、さらにエポキシ樹脂以外の水溶性樹脂を含んでいてもよい。水溶性樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、アクリロイルモルホリン系樹脂が挙げられる。水溶性樹脂は、上記のうち１種を単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
【００２８】
本発明の水系サイズ剤は、さらにｐＨ調整剤、硬化剤、硬化触媒、機能性フィラー、帯電防止助剤、柔軟剤、増粘剤、レベリング剤、酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤、熱安定剤等を含んでもよい。ｐＨ調整剤としては、例えば、酢酸が挙げられる。硬化剤としては、例えば、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、アミン−エポキシ付加生成物、ポリアミドポリアミン、芳香族ポリアミン、グリシジルエーテル類、グリシジルエステル類が挙げられる。硬化触媒としては、例えば、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリスエチルヘキシル酸塩が挙げられる。機能性フィラーとしては、例えば、熱伝導性フィラー、電磁波遮蔽粒フィラー、断熱フィラー、高誘電フィラーが挙げられる。
【００２９】
本発明の水系サイズ剤中における、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を合計した固形分濃度は、２〜１０質量％であることが好ましい。水系サイズ剤は、固形分濃度が２質量％未満であると、繊維に均一に被覆することが困難になり、繊維は、毛羽が立ち易くなり、耐熱性、機械物性が低下する場合がある。一方、固形分濃度が１０質量％を超えると、繊維への固形分の付着量が増すことで、繊維表面のべたつき、過剰な微粒子の付着により、製織性が低下する場合がある。
【００３０】
本発明の水系サイズ剤は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を水中に分散させることによって製造することができる。より具体的には、最初に（Ｂ）を水に混合し、撹拌する。その後、（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）をさらに加え、撹拌する。また、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を、それぞれ、（Ｄ）を含む水に加えて混合してもよく、また、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を混合したものを水に加えて混合してもよい。
【００３１】
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｃ）の混合物に、無機フィラーを加える場合、攪拌翼、ビーズミル、３本ロールミル、ジェットミルを用いて、上記混合物と無機フィラーを混合すればよい。上記混合物に、無機物等の固形物を混合しない場合に限り、ディスパーまたは振動攪拌を用いて混合してもよい。ディスパーを使用する場合、回転数は５００〜３０００ｒｐｍであることが好ましく、振動攪拌を使用する場合、振動数は３０〜５０Ｈｚであることが好ましく、ビーズミルを使用する場合、チラーを用いることが好ましい。回転数や振動数を上記範囲内としたり、またチラーを用いたりすることにより、効果的に攪拌熱による発熱を抑制しながら水系サイズ剤を得ることができる。
【００３２】
本発明の水系サイズ剤で表面が処理されたガラス繊維は、上記水系サイズ剤を、公知の方法（例えば、ローラーサイジング法、ローラー浸漬法、スプレー法）でガラス繊維に塗布することにより得ることができる。製織性、耐熱性の観点から、ガラス繊維に付着する水系サイズ剤（固形分）の量は、ガラス繊維と、ガラス繊維に付着した水系サイズ剤（固形分）との合計１００質量部に対して、０．１０〜０．３０質量部であることが好ましく、０．１５〜０．２５質量部であることがより好ましい。
【００３３】
本発明のプリプレグは、ガラス繊維クロスにマトリクス樹脂を含浸させ硬化させることにより得ることができる。具体的な方法としては、例えば、ガラス繊維クロスに０．１〜２．０ＭＰａの水圧や空気圧を加えて開繊し、さらにエポキシ樹脂等のマトリクス樹脂を含浸させ、５０〜１５０℃で０．０５〜２時間かけることにより半硬化状態のプリプレグを得ることができる。マトリクス樹脂を含浸する方法としては、樹脂溶液にガラス繊維クロスを浸漬する方法が挙げられる。
【００３４】
半硬化状態のプリプレグを、さらに１５０〜２００℃で０．５〜４時間かけて硬化させることにより、プリント基板の補強材料に適した複合材料とすることができる。本発明の複合材料は、ガラス繊維とマトリクス樹脂の界面接着性が高く、耐熱性に優れ、吸湿状態でもハンダ熱の影響を受けることがない。
【００３５】
本発明の水系サイズ剤は、従来の水系サイズ剤のように、澱粉およびシランカップリング剤を含んでいない。このため、本発明の水系サイズ剤を用いることにより、長時間使用しない場合での糸質の変動や製織性の低下が抑制される。また、ヒートクリーニング工程が不要となり、従来これらの工程で生じていたガラス繊維の劣化が抑制される。前記抑制効果は、特に、電子機器等の小型化、薄肉化に伴い、ガラス繊維を束ねる本数を減らし、さらにガラス繊維の繊維径を小さくする場合に顕著である。
【００３６】
本発明のガラス繊維やガラス繊維クロスやプリプレグや複合材料は、プリント基板の補強材料として好適に用いることができるほか、スマートフォン、タブレット、パワーデバイス、パソコン、家庭用ゲーム機等のコンピュータ類の部品；ＤＶＤプレーヤー、ＤＶＤレコーダーの部品、ＨＤＤレコーダーの部品、家庭用テレビ、プラズマディスプレイ、液晶テレビ等のディスプレイ電源ユニット等の部品；携帯電話、各種ＡＶ機器、ＯＡ機器等の部品；カーステレオ、カーナビゲーションシステム、インバーター、照明、自動車電装部材、自動車エンジン部材、自動車ブレーキ部材、自動車内装部材、宇宙航空材料、スポーツ用途、アウトドア用途、一般産業資材に好適に用いることができる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
水系サイズ剤、ガラス繊維、ガラス繊維クロスおよび硬化した複合材料の特性を測定、評価する方法は下記のとおりである。
（１）水系サイズ剤のガラス繊維への付着量
ＪＩＳ  Ｒ  ３４２０に準拠して、強熱減量として以下のように測定した。
水系サイズ剤の付着したガラス繊維を１１０℃で１時間熱風乾燥し、ガラス繊維から水分（水系サイズ剤由来の水分）を除去し、水を除去した後のガラス繊維の重量Ｗ１を測定した。次いで、そのガラス繊維を、電気炉を用いて、６２５℃の環境下で３０分間放置し、ガラス繊維からさらに水系サイズ剤（固形分）を除去し、水系サイズ剤（固形分）を除去した後のガラス繊維の重量Ｗ２を測定した。
水系サイズ剤のガラス繊維への付着量は、以下の式から計算した。
ガラス繊維への付着量＝（（水分除去後のガラス繊維重量Ｗ１）−（水系サイズ剤（固形分）除去後のガラス繊維重量Ｗ２））／（水分除去後のガラス繊維重量Ｗ１）×１００
【００３９】
（２）ガラス繊維の解舒張力
得られたガラス繊維を６００ｍ／分の速度で解舒して、テンションメーター（横河電子機器社製）を用いて解舒張力を測定した。
【００４０】
（３）ガラス繊維の静電気特性
得られたガラス繊維を検尺機で巻き取り、その巻き取り部である回転体の下部に静電気センサ（オムロン社製  ＺＪ−ＳＤ１００）を設置し、糸が配列する過程で発生する静電気量を測定した。巻き取り回数を１００回とした。
【００４１】
（４）ガラス繊維の製織性
津田駒工業社製のエアージェット織機を用いてガラス繊維クロスを製織する際のガラス繊維の巻付きおよび飛走状態を目視にて観察し、１時間の製織時間において、製織を停止した回数を測定した。なお、ガラス繊維の製織は、ガラス繊維のフィードローラーへの巻付き不良が発生したり、送りだしが不安定になりショートピックが生じた場合等に停止する。
１回も停止しなかった場合「◎」、１回〜４回停止した場合「○」、５回以上停止した場合「×」とした。
【００４２】
（５）複合材料の耐熱性
複合材料を湿熱処理後、半田浴による熱履歴を与え、その後の複合材料の状態を評価した。なお、湿熱処理は、プレッシャークッカーを用いて、水蒸気圧力１．０５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、環境温度１２１℃、１２時間の条件で行った。半田浴による熱履歴は、湿熱処理された複合材料を２０〜２５℃の水に１５分間浸した後、２６０℃の半田浴に２５秒浸漬させて行った。
半田浴に浸漬した後の複合材料から、張り付いた半田を削り落とし、複合材料の表面を、フラットベッドスキャナー（ＥＰＳＯＮ社製）を用いて観察し、複合材料の表面の総面積に対する白化した部分（白化部）の面積の割合を求めた。
複合材料表面の白化部の割合が１％未満の場合「◎」、１％以上〜３０％未満の場合「○」、３０％以上の場合「×」とした。
【００４３】
（６）（Ａ）の水酸基価
（Ａ）１０ｇを、無水酢酸／ピリジン（体積比１／５）の混合液５ｍＬに溶解させた後、１００℃で１時間、無水酢酸と（Ａ）中の水酸基とを反応させた。その後、さらに蒸留水を添加し、１００℃で１０分間撹拌して、過剰の無水酢酸を分解し、試料液を得た。０．５モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液を用いて試料液の滴定を行い、滴定量Ｗ３（ｍＬ）を求めた。同様に、(Ａ)を用いない場合（上記の混合液のみ）についても滴定を行い、滴定量Ｗ４（ｍＬ）を求めた。下記式より、水酸基価を算出した。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ｗ４−Ｗ３）×ｆ×２８．０５／１０
（ｆ：０．５モル／Ｌ水酸化カリウム水溶液の力価）
【００４４】
水系サイズ剤を構成する材料を、以下に示す。
（１）（Ａ）
（Ａ１）ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（吉村油化学社製、ＧＦ６９０、水酸基価１２３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（Ａ２）ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（三洋化成工業社製、ニューポール  ＢＰＥ−６０、水酸基価２２８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（Ａ３）ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル（三洋化成工業社製、ニューポール  ＢＰ−５Ｐ、水酸基価２１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００４５】
（２）（Ｂ）
（Ｂ１）ポリオキシエチレンアルキルエステル（一方社油脂工業社製、ノイラン）
（Ｂ２）第４級アンモニウム塩（第一工業薬品社製、カチオーゲン）
（Ｂ３）無機塩（赤穂化成社製、塩化マグネシウム）
【００４６】
（３）（Ｃ）
（Ｃ１）ポリエチレングリコール（三洋化成工業社製、ＰＥＧ６００）  
【００４７】
（４）（Ｄ）
（Ｄ１）ヒンダードアミン（吉村油化学社製、ＶＬ−１、平均粒子径４０ｎｍ）
（Ｄ２）ベンゾトリアゾール（センカ社製、シャインガード  ＢＺ−０７）
（Ｄ３）トリアジン（センカ社製、シャインガード  ＴＡ−０４）
（Ｄ４）ヒンダードフェノール（センカ社製、シャインガード  ＨＰ−１２）
【００４８】
（５）その他
・澱粉（日澱化学社製パイオスターチ）
・ポリウレンタンアクリレート水分散体（ダイセルオルネクス社製、ＵＣＥＣＯＡＴ７６５５、粒子径０．１５μｍ）
・ポリメタクリル酸メチル架橋物水分散体（日本触媒社製、ＭＸ−０５０Ｗ、粒子径０．２０μｍ）
・帯電防止助剤（吉村油化学社製、パーマックス  Ｆ２０）
・柔軟剤（吉村油化学社製、ＣＥＦ２）
【００４９】
実施例１〜１２、比較例１〜９
表１に示す種類と質量部の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）と、水とを混合して、固形分濃度が４〜８質量％である水系サイズ剤を作製した。
得られた水系サイズ剤を、ノズルから紡出した複数のガラス繊維フィラメント（繊維総本数：４０本）からなるガラスヤーンに付着させ、ガラス繊維を１本の束（ストランド）に集束させた。次いで、このストランドを、撚りをかけずにケークに巻き取った。得られたケークから解舒したガラスロービングを、撚りをかけながら（撚り数：０．５Ｚ）、ボビンに巻き付け、ガラス繊維ヤーン（平均繊維径：４．１μｍ、番手：１．３ｔｅｘ）を得た。このようにして、表面が処理されたガラス繊維を得た。
得られた製織用のガラス繊維を、経糸、緯糸いずれにも用いて、津田駒工業社製のエアージェット織機で製織し、ガラス繊維クロスを得た。
得られたガラス繊維クロスを、水で開繊処理し、シランカップリング処理を行い、１２０℃の乾燥工程にて乾燥を実施した後、エポキシ樹脂のワニスに浸漬し、ワニスから取り上げた後、１５０℃で５分間、１７０℃で１．５〜２時間の加熱処理を行い、硬化した複合材料を作製した。なお、水での開繊処理は、０．１〜５．０ＭＰａの水圧を加えて行い、シランカップリング処理は、アミノシランカップリング剤を用いて行った。またエポキシ樹脂のワニスとして、ＮＢＭＡ規格のＦＲ−４組成のエポキシ樹脂１００質量部をメチルエチルケトン１４質量部で希釈したワニスを用いた。
【００５０】
実施例１〜１２、比較例１〜９で得られた水系サイズ剤、ガラス繊維、ガラス繊維クロス、および硬化した複合材料について、各種測定、評価を行った。測定結果および評価結果を表１、２に示す。
【００５１】
【表１】
2016216859.tif 000002
【００５２】
【表２】
2016216859.tif 000003
【００５３】
実施例１〜１２は、いずれも、低い解舒張力を示し、さらに静電気の発生が抑制され、安定して製織できた。また、得られた複合材料は耐熱性に優れていた。
【００５４】
実施例２は、水系サイズ剤中の（Ｂ）の含有量が好ましい範囲よりも少なかったため、実施例１と対比して、静電気量がやや高くなり、製織性がやや悪かった。
実施例３は、水系サイズ剤中の（Ｂ）の含有量が好ましい範囲よりも多かったため、実施例１と対比して、解舒張力が高くなり、製織性がやや悪かった。また、得られた複合材料は耐熱性がやや低かった。
実施例４は、水系サイズ剤中の（Ｃ）の含有量が好ましい範囲より少なかったため、実施例１と対比して、解舒張力、静電気量がやや高く、製織性がやや悪かった。
実施例５は、水系サイズ剤中の（Ｃ）の含有量が好ましい範囲より多かったため、実施例１と対比して、解舒張力、静電気量がやや高くなり、製織性がやや悪かった。また、得られた複合材料は耐熱性がやや低かった。
実施例６は、水系サイズ剤中の（Ｄ）の含有量が好ましい範囲より少なかったため、実施例１と対比して、解舒張力がやや高くなり、製織性がやや悪かった。
実施例７は、水系サイズ剤中の（Ｄ）の含有量が好ましい範囲より多かったため、実施例１と対比して、得られた複合材料は耐熱性がやや低かった。
実施例８〜１０は、水系サイズ剤中の（Ｄ）として、ぞれぞれ、ベンゾトリアゾール、トリアジン、ヒンダードフェノールを用いたため、実施例１と対比して、解舒張力、静電気量がやや高くなり、製織性がやや悪かった。
実施例１１、１２は、水系サイズ剤中の（Ｂ）として、ぞれぞれ、第四級アンモニウム塩、塩化マグネシウム塩を用いたため、解舒張力、静電気量がやや高くなり、製織性がやや悪かった。また、得られた複合材料は耐熱性がやや低かった。
【００５５】
比較例１は、水系サイズ剤中の（Ｂ）の含有量が本発明で規定する範囲より少なかったため、ガラス繊維とガイドとの接触による摩擦力の増大により、紡糸段階で糸切れが発生し、連続したガラス繊維を得ることができなかった。
比較例２は、水系サイズ剤中の（Ｂ）の含有量が本発明で規定する範囲より多かったため、解舒張力が高くなり、製織性が悪かった。また、得られた複合材料は耐熱性が低かった。
比較例３は、水系サイズ剤中の（Ｃ）の含有量が本発明で規定する範囲より少なかったため、被膜形成が悪化し、製織機のガイドとの摩擦が大きくなり、製織性が悪かった。
比較例４は、水系サイズ剤中の（Ｃ）の含有量が本発明で規定する範囲より多かったため、フィーダー部でのすべり性が悪化し製織性が悪かった。また、得られた複合材料は耐熱性が低かった。
比較例５は、水系サイズ剤中の（Ｄ）の含有量が本発明で規定する範囲より少なかったため、解舒張力、静電気量が高くなり、製織性が悪かった。
比較例６は、水系サイズ剤中の（Ｄ）の含有量が本発明で規定する範囲より多かったため、製織機のフィーダー部での巻付きが不安定になり製織性が悪かった。また、得られた複合材料は耐熱性が低かった。
比較例７は、水系サイズ剤中に（Ａ）を用いずに、澱粉を含んでいたため、得られた複合材料は耐熱性が低かった。
比較例８、９は、水系サイズ剤中に（Ｄ）を用いずに、それぞれ、ポリウレタンアクリレート、ポリメタクリル酸メチル架橋物を用いたため、解舒張力、静電気量が高くなり、製織性が悪かった。