(57)【要約】      （修正有）【課題】導電性のナノ物質を含む陰極を有する有機光電変換素子およびその製造方法に関するものであって、有機薄膜太陽電池モジュール作成時にスクライブ線に膨潤がない、有機光電変換素子およびその製造方法を提供する。【解決手段】陽極２２と、陰極２４と、陽極および陰極の間に設けられる活性層４０と、陽極および活性層の間に設けられる正孔注入層３２とを有し、陰極が導電性のナノ物質を含む電極であり、正孔注入層が水リンス処理後の残膜率測定において残膜率が８０％以上である層である有機光電変換素子。【選択図】図１
2016082242.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と、陰極と、前記陽極および前記陰極の間に設けられる活性層と、前記陽極および前記活性層の間に設けられる正孔注入層とを有し、前記陰極が導電性のナノ物質を含む電極であり、前記正孔注入層が下記に示す水リンス処理後の残膜率測定において残膜率が８０％以上である層であることを特徴とする有機光電変換素子。
＜水リンス処理後の残膜率測定方法＞
一辺１インチの正方形の基板上に、有機光電変換素子において正孔注入層として成膜する場合と同等の膜厚となるようにスピンコートにより塗布成膜した後、前記膜上にメニスカス状に水を載せ、３０秒静置後、４０００ｒｐｍでスピンさせて水を振り切ることで水リンス処理を行う。水リンス処理前後の膜厚を触針式膜厚計で測定し、水リンス処理後の膜厚／水リンス処理前の膜厚×１００（％）を水リンス処理後の残膜率とする。
【請求項２】
前記導電性のナノ物質が、導電性のナノワイヤ、導電性のナノチューブおよび導電性のナノ粒子からなる群から選ばれる１種以上のナノ物質である、請求項１に記載の有機光電変換素子。
【請求項３】
前記陽極、前記正孔注入層、前記活性層および前記陰極がこの順で積層された構成である、請求項１または２に記載の有機光電変換素子。
【請求項４】
前記活性層と前記陰極との間にさらに機能層を有する請求項１〜３のいずれかに記載の有機光電変換素子。
【請求項５】
前記機能層が粒子状の酸化亜鉛を含む塗布液を塗布することによって形成される層である請求項４に記載の有機光電変換素子。
【請求項６】
前記活性層が塗布法によって形成される層である請求項１〜５のいずれかに記載の有機光電変換素子。
【請求項７】
前記陰極が、水とナノ物質とを含む塗布液を塗布することによって形成される電極である請求項１〜６のいずれかに記載の有機光電変換素子。
【請求項８】
前記活性層がフラーレン類及び／又はフラーレン類の誘導体と、共役高分子化合物とを含む請求項１〜７のいずれかに記載の有機光電変換素子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の有機光電変換素子を有する有機薄膜太陽電池モジュール。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の有機光電変換素子を有する有機光センサー。
【請求項１１】
支持基板と、陽極と、陰極と、陽極および陰極の間に正孔注入層と活性層とを有する有機光電変換素子の製造方法であって、
支持基板上に形成した陽極上に正孔注入層を形成する工程と、前記正孔注入層上に活性層を形成する工程と、前記活性層を形成する工程後に水と導電性のナノ物質とを含む塗布液を塗布することによって陰極を形成する工程とを含み、前記正孔注入層が下記に示す膜の水リンス処理後の残膜率測定において残膜率が８０％以上である層であることを特徴とする有機光電変換素子の製造方法。
＜水リンス処理後の残膜率測定方法＞
一辺１インチの正方形の基板上に、有機光電変換素子において正孔注入層として成膜する場合と同等の膜厚となるようにスピンコートにより塗布成膜した後、前記膜上にメニスカス状に水を載せ、３０秒静置後、４０００ｒｐｍでスピンさせて水を振り切ることで水リンス処理を行う。水リンス処理前後の膜厚を触針式膜厚計で測定し、水リンス処理後の膜厚／水リンス処理前の膜厚×１００（％）を水リンス処理後の残膜率とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電変換素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機太陽電池や光センサーなどに用いられる有機光電変換素子は、一対の電極（陽極および陰極）と、電極間に設けられる活性層とから構成されており、これら電極や活性層などを順次所定の順序で積層することにより作製される。
【０００３】
たとえばＩＴＯからなる陽極上にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を含む溶液を塗布して正孔注入層を成膜後、活性層を塗布形成し、さらにこの活性層上に、酸化チタンのナノ粒子を含む塗布液を塗布して機能層を形成し、さらに導電性のナノ物質である銀ナノワイヤを含む塗布液を塗布して陰極を形成する、半透明な有機光電変換素子が知られている（たとえば非特許文献１参照）。
【０００４】
有機光電変換素子を、集積化した有機薄膜太陽電池モジュールが知られている。このような有機薄膜太陽電池モジュールを作製する方法としては、基板上に形成した陽極上に正孔注入層や活性層などの各層を塗布成膜した後にスクライブにより複数のセルに分割し、その後に陰極を形成する方法が知られている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ＡＣＳ  Ｎａｎｏ  ２０１２年６巻８号７１８５−７１９０ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述の非特許文献１に記載の有機光電変換素子を集積化して有機薄膜太陽電池モジュールを作製したところ、集積化時に行うスクライブ後に銀ナノワイヤを含む塗布液を塗布した際、スクライブ線に膨潤が起こるという課題を見出した。  すなわち、本発明は、導電性のナノ物質を含む陰極を有する有機光電変換素子およびその製造方法に関するものであって、有機薄膜太陽電池モジュール作成時にスクライブ線に膨潤がない、有機光電変換素子およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下のとおりである。
【０００８】
［１］  陽極と、陰極と、前記陽極および前記陰極の間に設けられる活性層と、前記陽極および前記活性層の間に設けられる正孔注入層とを有し、前記陰極が導電性のナノ物質を含む電極であり、前記正孔注入層が下記に示す水リンス処理後の残膜率測定において残膜率が８０％以上である層であることを特徴とする有機光電変換素子。
＜水リンス処理後の残膜率測定方法＞
一辺１インチの正方形の基板上に、有機光電変換素子において正孔注入層として成膜する場合と同等の膜厚となるようにスピンコートにより塗布成膜した後、前記膜上にメニスカス状に水を載せ、３０秒静置後、４０００ｒｐｍでスピンさせて水を振り切ることで水リンス処理を行う。水リンス処理前後の膜厚を触針式膜厚計で測定し、水リンス処理後の膜厚／水リンス処理前の膜厚×１００（％）を水リンス処理後の残膜率とする。
［２］前記導電性のナノ物質が、導電性のナノワイヤ、導電性のナノチューブおよび導電性のナノ粒子からなる群から選ばれる１種以上のナノ物質である、［１］に記載の有機光電変換素子。
［３］  前記陽極、前記正孔注入層、前記活性層および前記陰極がこの順で積層された構成である、［１］または［２］に記載の有機光電変換素子。
［４］  前記活性層と前記陰極の間にさらに機能層を有する［１］〜［３］のいずれかに記載の有機光電変換素子。
［５］前記機能層が粒子状の酸化亜鉛を含む塗布液を塗布することによって形成される層である［４］に記載の有機光電変換素子。
［６］  前記活性層が塗布法によって形成される層である［１］〜［５］のいずれかに記載の有機光電変換素子。
［７］  前記陰極が、水とナノ物質とを含む塗布液を塗布することによって形成される電極である［１］〜［６］のいずれかに記載の有機光電変換素子。
［８］  前記活性層がフラーレン類及び／又はフラーレン類の誘導体と、共役高分子化合物とを含む［１］〜［７］のいずれかに記載の有機光電変換素子。
［９］  ［１］〜［８］のいずれかに記載の有機光電変換素子を有する有機薄膜太陽電池モジュール。
［１０］  ［１］〜［８］のいずれかに記載の有機光電変換素子を有する有機光センサー。
［１１］  支持基板と、陽極と、陰極と、陽極および陰極の間に正孔注入層と活性層とを有する有機光電変換素子の製造方法であって、
支持基板上に形成した陽極上に正孔注入層を形成する工程と、前記正孔注入層上に活性層を形成する工程と、前記活性層を形成する工程後に水と導電性のナノ物質とを含む塗布液を塗布することによって陰極を形成する工程とを含み、前記正孔注入層が下記に示す水リンス処理後の残膜率測定において残膜率が８０％以上である層であることを特徴とする有機光電変換素子の製造方法。
＜水リンス処理後の残膜率測定方法＞
一辺１インチの正方形の基板上に、有機光電変換素子において正孔注入層として成膜する場合と同等の膜厚となるようにスピンコートにより塗布成膜した後、前記膜上にメニスカス状に水を載せ、３０秒静置後、４０００ｒｐｍでスピンさせて水を振り切ることで水リンス処理を行う。水リンス処理前後の膜厚を触針式膜厚計で測定し、水リンス処理後の膜厚／水リンス処理前の膜厚×１００（％）を水リンス処理後の残膜率とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、有機薄膜太陽電池モジュール作製時にスクライブ線に膨潤がない有機光電変換素子が提供される。また、本発明によれば、有機薄膜太陽電池モジュール作製時に、水と導電性のナノ物質とを含む塗布液を塗布することよって陰極を形成しても、スクライブ線に水の影響による膨潤がないため、光電変換効率の低下を防ぐことができると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態である有機薄膜太陽電池モジュールを示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
＜１＞有機光電変換素子の構成
本発明の有機光電変換素子は、陽極と、陰極と、前記陽極および前記陰極の間に設けられる活性層と、前記陽極および前記活性層の間に設けられる正孔注入層とを有し、前記陰極が導電性のナノ物質を含む電極であり、前記正孔注入層が、水リンス処理後の残膜率測定において残膜率が８０％以上である層であることを特徴とする有機光電変換素子である。
【００１３】
また本発明の有機光電変換素子は、陽極、正孔注入層、活性層、および陰極がこの順で積層された構成であることが好ましく、さらに活性層と陰極の間に機能層を有する構成であることがより好ましい。
【００１４】
陽極および陰極のうちの少なくとも一方は、透明又は半透明の電極によって構成される。透明又は半透明の電極から入射した光は、活性層中において、後述の電子受容性化合物及び／又は電子供与性化合物に吸収され、それによって電子と正孔とが結合した励起子が生成される。この励起子が活性層中を移動し、電子受容性化合物と電子供与性化合物とが隣接するヘテロ接合界面に達すると、界面でのそれぞれのＨＯＭＯエネルギー及びＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子と正孔とが分離し、独立して移動することのできる電荷（電子と正孔）が発生する。発生した電荷は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出される。
【００１５】
（支持基板）
本発明の有機光電変換素子は、通常、支持基板上に形成される。支持基板には、有機光電変換素子を作製する際に化学的に変化しないものが好適に用いられる。支持基板としては、例えば、ガラス基板、プラスチック基板、高分子フィルム、シリコン板等が挙げられる。透明又は半透明な陽極から光を取り込む形態の有機光電変換素子の場合、支持基板には光透過性の高い基板が好適に用いられる。不透明な基板上に有機光電変換素子を作製する場合には、陽極側から光を取り込むことができないため、陰極が透明又は半透明な電極から構成される。このような電極を用いることにより、たとえ不透明な支持基板を用いたとしても、支持基板側に設けられる陽極とは反対側の陰極から光を取り込むことができる。
本発明の有機光電変換素子が支持基板上に形成される場合、本発明の有機光電変換素子は支持基板、陽極、正孔注入層、活性層、および陰極がこの順で積層された構成であることが好ましく、さらに活性層と陰極の間に機能層を有する構成であることがより好ましい。
【００１６】
（陽極）
陽極には、導電性の金属酸化物膜、金属薄膜、および有機物を含む導電膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＺＯ）、金、白金、銀、銅、アルミニウム、ポリアニリン及びその誘導体、並びにポリチオフェン及びその誘導体等の薄膜が用いられる。これらのなかでも陽極には、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズの薄膜が好適に用いられる。陽極から光を取り入れる構成の有機光電変換素子では、たとえば上述の陽極を構成する薄膜の膜厚を、光が透過する程度の厚さにした透明又は半透明な電極が陽極として用いられる。
【００１７】
（正孔注入層）
正孔注入層は陽極と活性層との間に設けられ、陽極への正孔注入を促進する機能を有する。正孔注入層は好ましくは陽極に接して設けられる。本発明の有機光電変換素子が有する正孔注入層は成膜後に水に難溶である性質を有する層である。本発明の有機光電変換素子が有する正孔注入層は、下記に示す水リンス処理後の残膜率測定において残膜率が３０％以上である。本発明で用いる正孔注入層は、当該残膜率が８０％以上である層であることが好ましく、９０％以上である層であることがより好ましく、残膜率が９８％〜１００％以上である層であることがさらに好ましい。
正孔注入層の膜厚は、通常、１ｎｍ〜１００μｍである。
【００１８】
本発明において、水リンス処理後の残膜率は以下の測定方法で求める。一辺１インチの正方形の基板上に、実際に有機光電変換素子において正孔注入層として成膜する場合と同等の膜厚となるようにスピンコートにより塗布成膜した後、前記膜（残膜率測定用膜）上にメニスカス状に水を載せ、３０秒静置後、４０００ｒｐｍでスピンさせて水を振り切ることで膜に水リンス処理を行う。水リンス処理前後の膜厚を触針式膜厚計で測定し、水リンス処理後の膜厚／水リンス処理前の膜厚×１００（％）を水リンス処理後の残膜率とする。本発明では、触針式膜厚計として、DEKTAK Bruker Nano社製の触針式膜厚計を用いて測定を行った。
残膜率測定用膜は、本発明の有機光電変換素子の正孔注入層と実質的に同じ膜である。
より具体的には、残膜率測定用膜は、本発明の有機光電変換素子の正孔注入層と実質的に同じ材料を用いて、正孔注入層と実質的に同じ方法で製造された、正孔注入層と実質的の同じ膜厚の膜である。  残膜率測定用膜上に水をメニスカス状、即ち水がメニスカスを形成するように載せることにより、水を膜の表面の実質的全面を覆うように載せることができる。
水を振り切るためのスピンは、スピンコータで行うことができる。水が振りきれたことは、目視で確認することができる。通常は、４０００rpmで５秒以上スピンさせることにより水を振り切ることができる。
水リンス処理前後の膜厚は、一辺１インチ正方形の基板の中心部で測定する。
【００１９】
本発明の有機光電変換素子が有する正孔注入層の材料としては、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、芳香族アミン残基を繰り返し単位にもつ高分子化合物等の高分子化合物；アニリン、チオフェン、ピロール、芳香族アミン化合物等の低分子化合物；ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ等の無機化合物が挙げられる。ポリチオフェン及びその誘導体、芳香族アミン化合物、芳香族アミン残基を繰り返し単位にもつ高分子化合物、ＣｕＳＣＮ並びにＣｕＩからなる群より選ばれる１以上であることが好ましい。
ポリチオフェン及びその誘導体の中では、スルホ基を有するポリチオフェン誘導体が好ましい。
【００２０】
（活性層）
活性層は、単層の形態または複数の層が積層された形態をとりうる。単層構成の活性層は、電子受容性化合物及び電子供与性化合物を含有する層から構成される。
【００２１】
複数の層が積層された構成の活性層は、たとえば電子供与性化合物を含有する第一の活性層と、電子受容性化合物を含有する第二の活性層とを積層した積層体から構成される。この場合、第一の活性層が、第二の活性層に対して陽極寄りに配置される。
【００２２】
有機光電変換素子は、中間層を介して複数の活性層が積層された構成であっても構わない。このような場合は、マルチ接合型素子(タンデム型素子)となる。なおこの場合、各活性層は、電子受容性化合物及び電子供与性化合物を含有する単層型であっても構わないし、電子供与性化合物を含有する第一の活性層と、電子受容性化合物を含有する第二の活性層とを積層した積層体から構成された積層型であっても構わない。
【００２３】
中間層は、単層の形態または複数の層が積層された形態をとりうる。中間層はいわゆる電荷注入層および/または電荷輸送層によって構成される。中間層には、たとえば後述の電子輸送性材料を含む機能層を用いることができる。
【００２４】
活性層は塗布法により形成されることが好ましい。活性層は、高分子化合物を含むことが好ましく、高分子化合物を一種単独で含んでいても二種以上を組み合わせて含んでいてもよい。また、活性層の電荷輸送性を高めるために、前記活性層中に電子供与性化合物及び／又は電子受容性化合物を混合してもよい。
【００２５】
有機光電変換素子に用いられる電子受容性化合物は、そのＨＯＭＯエネルギーが電子供与性化合物のＨＯＭＯエネルギーよりも高く、かつ、そのＬＵＭＯエネルギーが電子供与性化合物のＬＵＭＯエネルギーよりも高い化合物から成る。
【００２６】
前記電子供与性化合物は低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。低分子の電子供与性化合物としては、フタロシアニン、金属フタロシアニン、ポルフィリン、金属ポルフィリン、オリゴチオフェン、テトラセン、ペンタセン、ルブレン等が挙げられる。
【００２７】
高分子の電子供与性化合物としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等が挙げられる。
【００２８】
前記電子受容性化合物は低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。低分子の電子受容性化合物としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ60等のフラーレン類及びその誘導体、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体等が挙げられる。高分子の電子受容性化合物としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等が挙げられる。これらのなかでも、とりわけフラーレン類及びその誘導体が好ましい。
【００２９】
フラーレン類としては、Ｃ60、Ｃ70、カーボンナノチューブ、及びその誘導体が挙げられる。Ｃ60フラーレンの誘導体の具体的構造としては、以下のようなものが挙げられる。
2016082242.tif 000003
【００３０】
活性層が、フラーレン類及び／又はフラーレン類の誘導体からなる電子受容性化合物と、電子供与性化合物とを含有する構成では、フラーレン類及びフラーレン類の誘導体の割合が、電子供与性化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、５０〜５００重量部であることがより好ましい。有機光電変換素子としては、前述の単層構成の活性層を備えることが好ましく、ヘテロ接合界面を多く含むという観点からは、フラーレン類及び／又はフラーレン類の誘導体からなる電子受容性化合物と、電子供与性化合物とを含有する単層構成の活性層を備えることがより好ましい。
【００３１】
中でも活性層は、共役高分子化合物と、フラーレン類及び／又はフラーレン類の誘導体とを含むことが好ましい。活性層に用いられる共役高分子化合物としては、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、式（Ｉ）で表される構成単位を有する共役高分子化合物等があげられる。中でも、式（Ｉ）で表される構成単位を有する共役高分子化合物が好ましい。
【００３２】
2016082242.tif 000004
【００３３】
式（Ｉ）中、Ｚは下記式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−７）のうちのいずれか１つで表される基を表す。Ａｒ１及びＡｒ２は、同一でも異なっていてもよく、３価の芳香族複素環基を表す
2016082242.tif 000005
【００３４】
式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−７）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基又は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、例えば、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもようアルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基、置換されていてもよいアリールアルキルチオ基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいアシルオキシ基、置換されていてもよいアミド基、置換されていてもよい酸イミド基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基、が挙げられる。式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−７）のそれぞれにおいて、Ｒが２つある場合、それらは同一でも相異なってもよい。
【００３５】
前記式（１）で表される構成単位としては、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
2016082242.tif 000006
〔式（２）中、Ｚは前述と同様の意味を表す。〕
【００３６】
式（２）で表される構成単位としては、例えば、式（５０１）〜式（５０５）で表される構成単位が挙げられる。
【００３７】
2016082242.tif 000007
〔式中、Ｒは、前述と同じ意味を表わす。Ｒが２つある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
【００３８】
上記の式（５０１）〜式（５０５）で表される構成単位の中でも、高効率な光電変換素子を得る観点からは、式（５０１）、式（５０２）、式（５０３）、式（５０４）で表される構成単位が好ましく、式（５０１）、式（５０４）で表される構成単位がより好ましく、式（５０１）で表される構成単位がよりさらに好ましい。
【００３９】
式（１）で表される構成単位を有する共役高分子化合物は、国際公開番号ＷＯ２０１３／０５１６７６Ａ１に記載された方法で製造し用いることができる。
【００４０】
本発明において、高分子化合物は、重量平均分子量が３０００以上の化合物を意味する。高分子化合物の重量平均分子量は、３０００〜１０００００００が好ましく、８０００〜５００００００がより好ましく、１００００〜１００００００がさらに好ましい。
高分子化合物の重量平均分子量が３０００より小さいと、素子の作製に用いたときに、塗布性が低下することがある。重量平均分子量が１０００００００より大きいと、素子の作製に用いたときに、溶媒への溶解性や塗布性が低下することがある。
高分子化合物の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
【００４１】
高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量としては、１０００〜１００００００００が好ましい。ポリスチレン換算の数平均分子量が１０００以上である場合には、強靭な薄膜が得られやすくなる。ポリスチレン換算の数平均分子量が１００００００００以下である場合には、高分子化合物の溶解性が高く、薄膜の作製が容易である。高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量としては、３０００以上が好ましい。
【００４２】
活性層の膜厚は、通常、１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００４３】
（機能層）
有機光電変換素子は、電極間に活性層に限らす所定の機能層を備えることがある。このような機能層として、電子輸送性材料を含む機能層を、活性層と陰極との間に設けることが好ましい。
【００４４】
機能層は、塗布法により形成することが好ましく、たとえば電子輸送性材料と溶媒とを含む塗布液を、当該機能層が設けられる層の表面上に塗布することにより形成することが好ましい。なお本発明において、塗布液は、エマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）等の分散液も含む。
【００４５】
電子輸送性材料としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＦＴＯ(フッ素ドープ酸化スズ)、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）が挙げられ、これらの中でも、酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛またはアルミニウムドープ酸化亜鉛が好ましい。機能層を形成するさいには、粒子状の酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛またはアルミニウムドープ酸化亜鉛を含む塗布液を成膜して、当該機能層を形成することが好ましい。このような電子輸送材料としては、いわゆる酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛またはアルミニウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子を用いることが好ましく、酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛またはアルミニウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子のみからなる電子輸送性材料を用いて、機能層を形成することがより好ましい。酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛またはアルミニウムドープ酸化亜鉛の球相当の平均粒子径は、１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。平均粒子径はレーザー光散乱法や、Ｘ線回折法によって測定される。
【００４６】
陰極と活性層との間に、電子輸送性材料を含む機能層を設けることによって、陰極の剥離を防ぐとともに、活性層から陰極への電子注入効率を高めることができる。機能層は、活性層に接して設けることが好ましく、さらには陰極にも接して設けられることが好ましい。このように電子輸送性材料を含む機能層を設けることによって、陰極の剥離を防ぐとともに、活性層から陰極への電子注入効率をさらに高めることができる。このような機能層を設けることによって、信頼性が高く、光電変換効率の高い有機光電変換素子を実現することができる。
【００４７】
電子輸送性材料を含む機能層は、いわゆる電子輸送層及び／又は電子注入層として機能する。このような機能層を設けることによって、陰極への電子の注入効率を高めたり、活性層からの正孔の注入を防いだり、電子の輸送能を高めたり、陰極を塗布法で形成する際に用いられる塗布液による侵食から活性層を保護したり、活性層の劣化を抑制したりすることができる。
【００４８】
また電子輸送性材料を含む機能層は、陰極を塗布形成する際に用いられる塗布液に対して濡れ性が高い材料によって構成されることが好ましい。具体的には電子輸送性材料を含む機能層は、陰極を塗布形成する際に用いられる塗布液に対する活性層の濡れ性よりも、当該塗布液に対する濡れ性が高い方が好ましい。このような機能層上に陰極を塗布形成することにより、陰極を形成する際に、塗布液が機能層の表面上に良好に濡れ広がり、膜厚が均一な陰極を形成することができる。
【００４９】
また電子輸送性材料を含む塗布液は、アルカリ金属の錯体、アルカリ金属の塩、アルカリ土類金属の錯体、およびアルカリ土類金属の塩からなる群から選ばれた少なくとも１種（以下、「アルカリ金属、アルカリ土類金属の錯体または塩」ということがある。）を含むことが好ましい。このような塗布液を用いることにより、アルカリ金属、アルカリ土類金属の錯体または塩を含む機能層を形成することができる。アルカリ金属、アルカリ土類金属の錯体または塩を含有することで、さらに電子注入効率を高めることができる。
【００５０】
アルカリ金属、アルカリ土類金属の錯体または塩は、上記塗布液の溶媒に可溶であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムがあげられる。アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、があげられる。錯体としては、β-ジケトン錯体、塩としては、アルコキシド、フェノキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、水酸化物があげられる。
【００５１】
アルカリ金属、アルカリ土類金属の錯体または塩の具体例としては、ナトリウムアセチルアセトナト、セシウムアセチルアセトナト、カルシウムビスアセチルアセトナト、バリウムビスアセチルアセトナト、ナトリウムメトキシド、ナトリウムフェノキシド、ナトリウムtert-ブトキシド、ナトリウムtert-五酸化物、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、炭酸セシウム、酢酸セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等があげられる。
【００５２】
これらのなかでも、ナトリウムアセチルアセトナト、セシウムアセチルアセトナト、酢酸セシウムが好ましい。
【００５３】
また電子輸送性材料を含む塗布液において、粒子状の電子輸送性材料を１００重量部とすると、アルカリ金属、アルカリ土類金属の錯体または塩の合計重量は１〜１０００であり、５〜５００が好ましい。
【００５４】
（陰極）
陰極は、単層の形態または複数の層が積層された形態をとりうる。本発明では陰極は、導電性のナノ物質を含む。ナノ物質とは１次元、２次元あるいは３次元のサイズがナノスケール（１０００ｎｍ以下）である物質を示す。本発明のナノ物質としては、１次元、２元あるいは３次元のサイズのいずれかが、５００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。導電性のナノ物質としては、導電性のナノワイヤ、導電性のナノチューブ、導電性のナノ粒子、導電性のナノロッド、導電性のナノプレートなどが挙げられる。ナノ粒子は３つの次元のサイズがいずれのナノスケールであるナノ物質を示す。ナノワイヤは、２つ次元のサイズがナノスケールであり同程度の大きさ（２つの次元の長さの比が１：１０以下）であり、かつ、他の１次元のサイズが１０００ｎｍ以上であることが好ましい。他の１次元のサイズは２０００ｎｍ以上であることがより好ましく、３０００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。ナノチューブは、中空の形状を有するナノ物質であり、好ましいサイズはナノワイヤと同等のサイズが挙げられる。陰極に含まれるナノ物質としては、導電性のナノワイヤ、導電性のナノチューブおよび導電性のナノ粒子からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。ナノ物質としては、光の透過性と導電性の点から、導電性のナノワイヤおよび／または導電性のナノチューブであることがより好ましく、導電性のナノワイヤであることがさらに好ましい。導電性のナノワイヤや導電性のナノチューブは格子状に絡み合い、光の透過性と導電性の両方を備えた透明な導電フィルムを形成することができる。導電性のナノ物質と、溶媒とを含む塗布液は、導電性のナノ粒子、導電性のナノワイヤ、または導電性のナノチューブを含む、エマルション（乳濁液）やサスペンション（懸濁液）などが挙げられる。塗布液に用いる溶媒としては、ナノ物質が分散しやすく、かつ、環境負荷の影響を小さくするという観点から、水を含むことが好ましい。導電性物質としては、金、銀、等の金属、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）等の酸化物、黒鉛、フラーレン、カーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。導電性物質は、導電性のナノワイヤ又は導電性のナノロッドの場合は、金属であることが好ましく、銀であることがより好ましい。導電性のナノチューブ、導電性のナノ粒子および導電性のナノプレートの場合は、炭素材料であることが好ましい。陰極は、導電性のナノ物質のみから構成されていてもよいが、陰極は、特表２０１０−５２５５２６号に示されるように、これら導電性のナノ物質が、導電性ポリマーなどの所定の媒体中に分散して配置された構成を有していてもよい。
【００５５】
＜２＞有機光電変換素子の製造方法
本発明の有機光電変換素子の製造方法は、一対の電極と、前記一対の電極の間に正孔注入層と活性層とを有する有機光電変換素子の製造方法であって、
支持基板上に形成した陽極上に正孔注入層を形成する工程と、前記正孔注入層上に活性層を形成する工程と、前記活性層を形成する工程後に水と導電性のナノ物質とを含む塗布液を塗布することによって陰極を形成する工程とを含み、前記正孔注入層が水リンス処理後の残膜率測定において残膜率が８０％以上である層であることを特徴とする有機光電変換素子の製造方法である。
【００５６】
＜陽極形成工程＞
陽極は、例としてあげた陽極の材料を真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等によって前述した支持基板上に成膜することで形成される。ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機材料を含む塗布液、金属インク、金属ペースト、溶融状態の低融点金属等を用いて、塗布法によって陽極を形成してもよい。
【００５７】
＜正孔注入層形成工程＞
本発明の光電変換素子が有する正孔注入層は、構成材料、製造条件、膜厚等を適宜選択することにより製造することができる。正孔注入層の形成方法はとくに限定されないが、製造工程の簡易化の観点からは塗布法によって形成することが好ましい。正孔注入層は例えば前述した正孔注入層の構成材料と溶媒とを含む塗布液を用いる塗布法により形成することができる。
【００５８】
＜活性層形成工程＞
活性層の形成方法はとくに限定されないが、製造工程の簡易化の観点からは塗布法によって形成することが好ましい。活性層は例えば前述した活性層の構成材料と溶媒とを含む塗布液を用いる塗布法により形成することができ、例えば共役高分子化合物およびフラーレン類及び／又はフラーレン類の誘導体と、溶媒とを含む塗布液を用いる塗布法により形成することができる。
【００５９】
溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓ−ブチルベゼン、ｔ−ブチルベンゼン等の炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒等が挙げられる。
本発明に用いられる塗布液は、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種類以上含んでいてもよい。
【００６０】
前記活性層の構成材料を含む塗布液を塗布する方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を挙げることができ、これらのなかでもスピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
【００６１】
＜機能層形成工程＞
前述したように、活性層と陰極との間には、電子輸送性材料を含む機能層を形成することが好ましい。すなわち前記活性層の形成後、かつ前記陰極の形成前に、上述した電子輸送性材料を含む塗布液を活性層上に塗布成膜することによって機能層を形成することが好ましい。
【００６２】
電子輸送性材料を含む機能層が活性層に接して設けられる場合には、前記塗布液を活性層の表面上に塗布することによって機能層が形成される。なお機能層を形成するさいには、塗布液が塗布される層（活性層など）に与える損傷が少ない塗布液を用いることが好ましく、具体的には塗布液が塗布される層（活性層など）を溶解し難い塗布液を用いることが好ましい。例えば陰極を成膜する際に用いられる塗布液を活性層上に塗布した場合に、この塗布液が活性層に与える損傷よりも活性層に与える損傷の小さい塗布液を用いて機能層を形成することが好ましく、具体的には陰極を成膜する際に用いられる塗布液よりも、活性層を溶解し難い塗布液を用いて機能層を形成することが好ましい。
【００６３】
機能層を塗布形成する際に用いる塗布液は、溶媒と、前述した電子輸送性材料とを含む。前記塗布液の溶媒としては、水、アルコール、ケトン等があげられ、アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール等があげられ、ケトンの具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン及びこれらの２種以上の混合物等があげられる。本発明に用いられる塗布液は、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種類以上含んでいてもよい。
【００６４】
＜陰極形成工程＞
陰極は、活性層または機能層などの表面上に、導電性のナノ物質と、溶媒とを含む塗布液を用いて塗布法により形成されることが好ましく、この場合、塗布液を活性層または機能層などの表面上に塗布することによって陰極が形成される。本発明の陰極を形成する際に用いる塗布液の溶媒としては、水が含まれることが好ましい。溶媒に水が含まれる場合、塗布液中の溶媒の全重量１００重量部に対して、水は１０重量部以上含まれることが好ましく、５０重量部以上含まれることがより好ましい。塗布液が含んでもよい、水以外の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓ−ブチルベゼン、ｔ−ブチルベンゼン等の炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒、アルコール等があげられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール等があげられる。本発明に用いられる塗布液の溶媒は、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種類以上組合わせて含んでいてもよい。
【００６５】
活性層や機能層に損傷を与えるような塗布液を用いて陰極を形成する場合には、たとえば陰極を二層構成とし、一層目の薄膜を、活性層や機能層に損傷を与えないような塗布液を用いて形成し、つぎに、二層目の薄膜を、活性層や機能層に損傷を与えうる塗布液を用いて形成してもよい。このように二層構成の陰極とすることにより、たとえ活性層や機能層に損傷を与えうる塗布液を用いて二層目の薄膜を形成したとしても、一層目の薄膜が保護層として機能するため、活性層や機能層に損傷を与えることを抑制することができる。たとえば、酸化亜鉛からなる機能層は、酸性の溶液によって損傷を受けやすいため、酸化亜鉛からなる機能層上に陰極を形成する場合には、中性の塗布液を用いて一層目の薄膜を形成し、つづいて酸性の溶液を用いて二層目の薄膜を形成することによって二層構成の陰極を形成してもよい。
【００６６】
本発明の有機光電変換素子は、透明又は半透明の電極に太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。
本発明の有機光電変換素子を複数集積することにより、本発明の有機光電変換素子を有する有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
【００６７】
＜有機薄膜太陽電池モジュールの構成＞
本発明の有機薄膜太陽電池モジュールは、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。有機薄膜太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の基板（支持基板）の上に複数の有機光電変換素子（セル）が構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上に有機光電変換素子を構成してその透明の基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。
【００６８】
具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られている。
【００６９】
本発明の有機薄膜太陽電池モジュールも使用目的や使用場所および環境により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。
【００７０】
代表的なスーパーストレートタイプあるいはサブストレートタイプのモジュール構造は、片側又は両側が透明で反射防止処理を施された基板の間に一定間隔に有機光電変換素子が配置され、隣り合う有機光電変換素子同士が、コンタクト電極（埋込み電極）、金属リード、フレキシブル配線等によって接続され、外縁部に集電電極が配置されており、発生した電力が外部に取り出される構造となっている。
【００７１】
基板と有機光電変換素子との間には、有機光電変換素子の保護や集電効率向上のため、目的に応じエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等様々な種類のプラスチック材料をフィルムまたは充填樹脂の形で用いてもよい。外部からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆う必要のない場所で使用する場合には、表面保護層を透明プラスチックフィルムで構成し、また上記充填樹脂を硬化させることによって保護機能を付与し、片側の基板をなくすことが可能である。基板の周囲は、内部の密封およびモジュールの剛性を確保するため金属製のフレームで挟持して固定し、基板とフレームとの間は封止材料で密封シールする。有機光電変換素子自体や基板、充填材料及び封止材料に可撓性の素材を用いれば、曲面の上に有機光電変換素子を構成することもできる。
【００７２】
＜有機薄膜太陽電池モジュールの製造方法＞
次に上述の構成を備える有機薄膜太陽電池モジュールの製造方法について説明する。
本発明の有機薄膜太陽電池モジュールの製造方法は、第１電極及び第２電極からなる一対の電極、及び一対の電極間に挟持される活性層を備える、基板上に配列された複数の有機光電変換素子を含む有機薄膜太陽電池モジュールの製造方法であって、１層の有機薄膜又は２層以上の有機薄膜からなる積層構造を切断して、１層の有機薄膜又は２層以上の有機薄膜からなる積層構造を貫通して直下に設けられている層の表面を露出させる溝部を、形成する層分離工程を含む。
【００７３】
ポリマーフィルム等のフレキシブル支持体を用いた太陽電池モジュールの場合には、ロール状の支持体を送り出しながら順次に支持体上に光電変換素子を形成し、所望のサイズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールすることにより作製することができる。
【００７４】
Solar  Energy  Materials  and  Solar  Cells,  48,  p383-391記載の「SCAF」とよばれるモジュール構造とすることもできる。さらに、フレキシブル支持体を用いた太陽電池モジュールは曲面ガラス等に接着固定して使用することもできる。
【００７５】
以下、図面を参照して本発明を詳細に説明する。上述の構成を備える有機薄膜太陽電池モジュールのうち、フレーム、保護部材といった外装部材については本発明の要旨ではないのでこれらの説明を省略し、有機光電変換素子及びその製造方法を中心に説明する。
【００７６】
以下の説明において、各図は発明が理解できる程度に構成要素の形状、大きさ及び配置が概略的に示されているに過ぎず、これにより本発明が特に限定されるものではない。各図において、同様の構成成分については同一の符号を付して示し、その重複する説明を省略する場合がある。
【００７７】
第１素子１００Ａ１と第２素子１００Ａ２とは、有機光電変換素子として機能しない素子間部１００Ｂにより分離されている。第１素子１００Ａ１の第２電極２４と第２素子１００Ａ２とは、コンタクト（電極）２４ａにより電気的に接続されている。
【００７８】
有機薄膜太陽電池モジュールの製造にあたり、まず基板１０を準備する。基板１０は対向する２面の主面を有する平板状の基板である。基板１０を準備するにあたり、基板１０の一方の主面には例えばインジウム・スズ酸化物といった電極の材料となり得る導電性材料の薄膜が予め設けられている基板を準備してもよい。
【００７９】
基板１０に導電性材料の薄膜が設けられていない場合には、基板１０の一方の主面に導電性材料の薄膜を任意好適な方法により形成する。次いで導電性材料の薄膜をパターニングする。導電性材料の薄膜をフォトリソグラフィ工程及びエッチング工程といった任意好適な方法によりパターニングして、互いに電気的に分離された複数のパターンからなる第１電極（陽極）２２を形成する。この工程により、第１電極２２が非形成となる領域では基板１０の主面の一部分が露出する。
【００８０】
次に、第１電極２２が形成された基板１０上全面に、常法に従って第１電荷輸送層（正孔注入層）３２を形成する。本発明において、第１電荷輸送層（正孔注入層）は水に不溶な層である。正孔注入層の構成材料としては、有機光電変換素子の説明で挙げた材料と同じものが挙げられる。
【００８１】
次いで、素子間部１００Ｂ内であって、複数の第１電極（パターン）２２同士の間の領域に、第１電荷輸送層３２の表面から、第１電荷輸送層３２を貫通して、基板１０の表面を露出させる第１溝部Ｘを、スクライブ加工などにより形成する。この第１溝部Ｘの形成により第１素子１００Ａ１の第１電極２２と第２素子１００Ａ２の第１電極２２とが第１溝部Ｘにより離間して電気的に分離される（第１の層分離工程）。
【００８２】
引き続き、第１電荷輸送層３２上を覆う活性層４０を形成する。活性層４０は、塗工液を塗布する、例えばスピンコート法といった塗布法により形成することができる。
【００８３】
次に活性層４０上を覆う第２電荷輸送層（機能層）３４を形成する。引き続き、素子間部１００Ｂ内であって、第２電荷輸送層３４の表面から、第２電荷輸送層３４、活性層４０及び第１電荷輸送層３２を貫通して、第２素子１００Ａ２の第１電極２２の表面に至る第２溝部Ｙを、スクライブ加工などにより形成する（第２の層分離工程）。この第２溝部Ｙは、第１素子１００Ａ１の第２電極２４と第２素子１００Ａ２の第１電極とを電気的に接続するためのコンタクト溝（又はコンタクトホール）として使用される。したがって第２溝部Ｙは、厳密には第１電極２２上で活性層４０及び第１電荷輸送層３２を２分する構成でなくともよい。
【００８４】
次いで第２電荷輸送層３４上を覆い、第２溝部Ｙを埋め込んで第１電極２２に接触する、コンタクト（電極）２４ａを形成する。コンタクト２４ａは、第１素子１００Ａ１の第２電極（陰極）２４と第２素子１００Ａ２の第１電極（陽極）２２とを導通させる。
【００８５】
上述したように、第２溝部Ｙは第１電極２２と第２電極２４とを導通させるコンタクト用の構造であるため、その形状は、例えば溝状、円柱状といった柱状の形状とすることができ、特に限定されないが、この例では溝状に形成する例を説明する。
【００８６】
このようにしてコンタクト２４ａを形成することにより、隣り合う有機光電変換素子同士が電気的に接続され、複数の有機光電変換素子が互いに接続された有機薄膜太陽電池モジュールが製造される。
【００８７】
本発明において、第２電極２４（陰極）及びコンタクト２４ａは、図１におけるコンタクト溝（Ｙ）を層分離工程で形成後、導電性のナノ物質と溶媒とを含む塗布液を塗布することによって形成されることが好ましい。塗布液は、水を含むことが好ましい。導電性のナノ物質としては、有機光電変換素子において説明したナノ物質と同等のナノ物質が挙げられる。
【００８８】
第１電荷輸送層３２、活性層４０及び第２電荷輸送層３４は塗布液を用いて塗布法によって形成された層を、窒素ガス雰囲気といった任意好適な雰囲気下において、材料及び溶媒に好適な条件で乾燥することにより形成することができる。
【００８９】
成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
【００９０】
これらの溶液を用いる成膜方法に用いられる溶媒は、各層の材料を溶解させ、かつ撥液性パターンによりはじかれて、撥液性パターン上に濡れ広がらないものであれば特に制限はない。
【００９１】
このような溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒が挙げられる。
【００９２】
次に、第２電極２４の表面から、第２電極２４、第２電荷輸送層３４及び活性層４０及び第１電荷輸送層３２を貫通して、素子間部１００Ｂ内である撥液パターン３０ａ外である第１電極２２の一部分を露出させる第３溝部Ｚを形成する（第３の層分離工程）。
【００９３】
第３溝部Ｚは、第１素子１００Ａ１と、第２素子１００Ａ２とを、素子間部１００Ｂにより、電気的に分離するための構成である。第３溝部Ｚを形成することにより、複数の有機光電変換素子が素子分離されることにより形成される。素子間部１００Ｂは線溝状であって、この例では第１電極２２の周縁部近傍で周縁部の形状（この例では直線状）に沿って隣り合う素子同士を分断している。素子間部１００Ｂは、光電変換素子としては機能しない領域であるので、できる限り小さな領域とするのがよい。よって第３溝部Ｚは、素子間部１００Ｂの大きさを可能な限り小さくすることができる形状及び配置位置として形成するのがよい。例えばこの例では可能な限り第１電極２２の周縁部に近く、かつ可能な限り細幅である直線状の溝として構成すればよい。
【００９４】
また、本発明の有機光電変換素子は、電極間に電圧を印加した状態で、透明又は半透明の電極に光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
【実施例】
【００９５】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９６】
以下の実施例において、重合体の分子量として、ＧＰＣラボラトリー製ＧＰＣ（ＰＬ−ＧＰＣ２０００）を用いてポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量を求めた。重合体の濃度が約１重量％となるようにｏ−ジクロロベンゼンに重合体を溶解させた。ＧＰＣの移動相にはｏ−ジクロロベンゼンを用い、測定温度１４０℃で、１ｍＬ／分の流速で流した。カラムは、ＰＬＧＥＬ  １０μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ（ＰＬラボラトリー製）を３本直列で繋げた。
【００９７】
合成例１
（化合物２の合成）
2016082242.tif 000008
化合物１                              化合物２
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、国際公開第２０１１／０５２７０９号の記載に従って合成した化合物１を２．００ｇ(３．７７ ｍｍｏｌ)、脱水テトラヒドロフランを１００ｍＬ入れて均一な溶液とした。該溶液を−７８℃に保ち、該溶液に１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液５．８９ｍＬ（９．４２ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。滴下後、反応液を−７８℃で３０分攪拌し、次いで、室温（２５℃）で２時間攪拌した。その後、フラスコを−７８℃に冷却し、反応液にトリブチルスズクロリドを３．３７ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）加えた。添加後、反応液を−７８℃で３０分攪拌し、次いで、室温（２５℃）で３時間攪拌した。その後、反応液に水２００ｍｌを加えて反応を停止し、酢酸エチルを加えて反応生成物を含む有機層を抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過後、濾液をエバポレーターで濃縮し、溶媒を留去した。得られたオイル状の物質を展開溶媒がヘキサンであるシリカゲルカラムで精製した。シリカゲルカラムのシリカゲルには、あらかじめ１０重量％のトリエチルアミンを含むヘキサンに５分間浸し、その後、ヘキサンで濯いだシリカゲルを用いた。精製後、化合物２を３．５５ｇ（３．２０ｍｍｏｌ）得た。
【００９８】
合成例２  
（高分子化合物１の合成）
2016082242.tif 000009
化合物３                    化合物２                化合物４
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した３００ｍＬフラスコに、国際公開第２０１１／０５２７０９号の記載に従って合成した化合物３を８００ｍｇ(０．７６０ ｍｍｏｌ)、化合物２を８４０ｍｇ（０．７５７ｍｍｏｌ）、国際公開第２０１１／０５２７０９号の記載に従って合成した化合物４を４７１ｍｇ（１．４３ｍｍｏｌ）、トルエンを１０７ｍｌ入れて均一な溶液とした。得られたトルエン溶液を、アルゴンで３０分バブリングした。その後、トルエン溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを１９．６ｍｇ（０．０２１４ｍｍｏｌ）、トリス(２−トルイル)ホスフィンを３９．１ｍｇ（０．１２８ｍｍｏｌ）加え、１００℃で６時間攪拌した。その後、反応液にフェニルブロミドを６６０ｍｇ加え、さらに５時間攪拌した。その後、フラスコを２５℃に冷却し、反応液をメタノール２０００ｍＬに注いだ。析出したポリマーを濾過して集め、得られたポリマーを円筒濾紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、アセトン及びヘキサンでそれぞれ５時間抽出した。円筒濾紙内に残ったポリマーを、ｏ−ジクロロベンゼン５３ｍＬに溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム１．２１ｇと水１２ｍＬとを加え、８時間還流下で攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水２００ｍｌで２回洗浄し、次いで、３重量%の酢酸水溶液２００ｍＬで２回洗浄し、次いで、水２００ｍＬで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥させ、得られたポリマーをｏ−ジクロロベンゼン６２ｍＬに再度溶解させ、アルミナ／シリカゲルカラムに通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーを濾過後、乾燥させ、精製された重合体８０２ｍｇを得た。以下、この重合体を高分子化合物１と呼称する。
【００９９】
（組成物１の製造）
フラーレン類の誘導体として１０重量部の[６，６]−フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ）（フロンティアカーボン社製Ｅ１００）と、電子供与体化合物として５重量部の重合体１と、溶媒として１０００重量部のｏ−ジクロロベンゼンとを混合した。次に、混合した溶液を、孔径１．０μmのテフロン（登録商標）フィルターで濾過して組成物１を調製した。
【０１００】
実施例１
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
太陽電池の陽極として機能するＩＴＯ薄膜が形成されたガラス基板を用意した。ＩＴＯ薄膜はスパッタ法によって形成されたものであり、その厚みは１５０ｎｍであった。このガラス基板をオゾンＵＶ処理し、ＩＴＯ薄膜の表面処理を行った。次に、Ｐｌｅｘｃｏｒｅ  ＰＶ２０００  Ｈｏｌｅ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  Ｉｎｋ（シグマ・アルドリッチ社より購入。Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ(thiophene-3-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]-2,5-diyl) (S-P3MEET)  １．８％ ｉｎ ２−ｂｕｔｏｘｙｅｔｈａｎｏｌ：ｗａｔｅｒ (２：３)）をスピンコートによりＩＴＯ膜上に塗布し、大気中１7０℃で１０分間加熱することにより、膜厚５０ｎｍの正孔注入層を形成した。この正孔注入層上に、前記組成物１をスピンコートにより塗布し、活性層（膜厚約１００ｎｍ）を形成した。
【０１０１】
次に、酸化亜鉛ナノ粒子の４５重量％イソプロパノール分散液（ＨＴＤ−７１１Ｚ、テイカ社製）を、当該分散液の１０倍重量部のイソペンタノールで希釈し、塗布液を調製した。この塗布液を、スピンコートにより活性層上に７０ｎｍの膜厚で塗布し、機能層を形成した。
【０１０２】
次に、その後作成する陰極と取り出しＩＴＯ電極とのコンタクトを取るために、機能層まで形成した塗布膜をピンセットでスクライブし、取り出し電極面を露出させた。
【０１０３】
次に、水溶媒のワイヤー状導電体分散液（ＣｌｅａｒＯｈｍ（登録商標）Ｉｎｋ−Ｎ  ＡＱ：Cambrios Technologies Corporation社製）をスピンコーターによって塗布し、乾燥させることで、膜厚１２０ｎｍの導電性ワイヤー層からなる陰極を得た。その後、ＵＶ硬化性封止剤で封止することで有機薄膜太陽電池を得た。得られた有機薄膜太陽電池に、１ｃｍ×１ｃｍの正四角形の遮光マスクをかぶせて、ソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて、得られた有機薄膜太陽電池に一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定することによって光電変換効率を測定した。光電変換効率は２．４３％、電流密度は９．５４ｍＡ／ｃｍ2、開放端電圧は０．６６Ｖ、ＦＦ（フィルファクター）は０．３９であった。スクライブ線を確認したところ、スクライブ線には膨潤は全く見られなかった。
【０１０４】
（残膜率の測定）
一辺１インチの正方形の基板上に、Ｐｌｅｘｃｏｒｅ  ＰＶ２０００  Ｈｏｌｅ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  Ｉｎｋ（シグマ・アルドリッチ社より購入）をスピンコートにより塗布し、大気中１7０℃で１０分間加熱することにより、膜厚５０ｎｍの正孔注入層の塗布膜を形成した。次に、この塗布膜上にメニスカス状に水を載せ、３０秒後に４０００ｒｐｍでスピンさせて振り切って水リンス処理を行った。塗布膜の水リンス処理後の残膜率は、１００％であった。
【０１０５】
比較例１
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
太陽電池の陽極として機能するＩＴＯ薄膜が形成されたガラス基板を用意した。ＩＴＯ薄膜はスパッタ法によって形成されたものであり、その厚みは１５０ｎｍであった。このガラス基板をオゾンＵＶ処理し、ＩＴＯ薄膜の表面処理を行った。次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（ヘレウス社製、ＣｌｅｖｉｏｓＰ  ＶＰ  ＡＩ４０８３）をスピンコートによりＩＴＯ膜上に塗布し、大気中１２０℃で１０分間加熱することにより、膜厚５０ｎｍの正孔注入層を形成した。この正孔注入層上に、前記組成物１をスピンコートにより塗布し、活性層（膜厚約１００ｎｍ）を形成した。
【０１０６】
次に、酸化亜鉛ナノ粒子の４５重量％イソプロパノール分散液（ＨＴＤ−７１１Ｚ、テイカ社製）を、当該分散液の１０倍重量部のイソペンタノールで希釈し、塗布液を調製した。この塗布液を、スピンコートにより活性層上に７０ｎｍの膜厚で塗布し、機能層を形成した。
【０１０７】
次に、その後作成する陰極と取り出しＩＴＯ電極とのコンタクトを取るために、機能層まで形成した塗布膜をピンセットでスクライブし、取り出し電極面を露出させた。
【０１０８】
次に、水溶媒のワイヤー状導電体分散液（ＣｌｅａｒＯｈｍ（登録商標）Ｉｎｋ−Ｎ  ＡＱ：Cambrios Technologies Corporation社製）をスピンコーターによって塗布し、乾燥させることで、膜厚１２０ｎｍの導電性ワイヤー層からなる陰極を得た。その後、ＵＶ硬化性封止剤で封止することで有機薄膜太陽電池を得た。得られた有機薄膜太陽電池に、１ｃｍ×１ｃｍの正四角形の遮光マスクをかぶせて、ソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて、得られた有機薄膜太陽電池に一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定することによって光電変換効率を測定した。光電変換効率は２．１６％、短絡電流密度は９．０９ｍＡ／ｃｍ2、開放端電圧は０．６４Ｖ、ＦＦ（フィルファクター）は０．３７であった。スクライブ線を確認したところ、スクライブ線に水の浸入が原因と思われる膨潤が見られた。
【０１０９】
（残膜率の測定）
一辺１インチの正方形の基板上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（ヘレウス社製、ＣｌｅｖｉｏｓＰ  ＶＰ  ＡＩ４０８３）をスピンコートにより塗布し、大気中１２０℃で１０分間加熱することにより、膜厚５０ｎｍの正孔注入層の塗布膜を形成した。次に、この塗布膜上にメニスカス状に水を載せ、３０秒後に４０００ｒｐｍでスピンさせて振り切って水リンス処理を行った。塗布膜の水リンス処理後の残膜率は、０％であった。
【０１１０】
比較例２
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
太陽電池の陽極として機能するＩＴＯ薄膜が形成されたガラス基板を用意した。ＩＴＯ薄膜はスパッタ法によって形成されたものであり、その厚みは１５０ｎｍであった。このガラス基板をオゾンＵＶ処理し、ＩＴＯ薄膜の表面処理を行った。次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（ヘレウス社製、ＣｌｅｖｉｏｓＰ  ＶＰ  ＡＩ４０８３）をスピンコートによりＩＴＯ膜上に塗布し、大気中２００℃で１０分間加熱することにより、膜厚５０ｎｍの正孔注入層を形成した。この正孔注入層上に、前記組成物１をスピンコートにより塗布し、活性層（膜厚約１４０ｎｍ）を形成した。
【０１１１】
次に、酸化亜鉛ナノ粒子の４５重量％イソプロパノール分散液（ＨＴＤ−７１１Ｚ、テイカ社製）を、当該分散液の１０倍重量部のイソペンタノールで希釈し、塗布液を調製した。この塗布液を、スピンコートにより活性層上に７０ｎｍの膜厚で塗布し、機能層を形成した。
【０１１２】
次に、その後作成する陰極と取り出しＩＴＯ電極とのコンタクトを取るために、機能層まで形成した塗布膜をピンセットでスクライブし、取り出し電極面を露出させた。
【０１１３】
次に、水溶媒のワイヤー状導電体分散液（ＣｌｅａｒＯｈｍ（登録商標）Ｉｎｋ−Ｎ  ＡＱ：Cambrios Technologies Corporation社製）をスピンコーターによって塗布し、乾燥させることで、膜厚１２０ｎｍの導電性ワイヤー層からなる陰極を得た。その後、ＵＶ硬化性封止剤で封止することで有機薄膜太陽電池を得た。得られた有機薄膜太陽電池に、１ｃｍ×１ｃｍの正四角形の遮光マスクをかぶせて、ソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて、得られた有機薄膜太陽電池に一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定することによって光電変換効率を測定した。光電変換効率は２．１６％、短絡電流密度は１０．１５ｍＡ／ｃｍ2、開放端電圧は０．６６Ｖ、ＦＦ（フィルファクター）は０．３２であった。スクライブ線を確認したところ、スクライブ線に水の浸入が原因と思われる膨潤が見られた。
【０１１４】
（残膜率の測定）
一辺１インチの正方形の基板上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（ヘレウス社製、ＣｌｅｖｉｏｓＰ  ＶＰ  ＡＩ４０８３）をスピンコートにより塗布し、大気中２００℃で１０分間加熱することにより、膜厚５０nmの正孔注入層の塗布膜を形成した。次に、この塗布膜上にメニスカス状に水を載せ、３０秒後に４０００ｒｐｍでスピンさせて振り切って水リンス処理を行った。塗布膜の水リンス処理後の残膜率は、２4％であった
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明によれば、有機薄膜太陽電池モジュール作製時にスクライブ線に膨潤がない有機光電変換素子が提供される。
本発明の有機光電変換素子を用いることにより、有機薄膜太陽電池モジュールの作製時に、水と導電性のナノ物質とを含む塗布液を塗布することによって陰極を形成する際に、スクライブ線の膨潤を防ぐことができる。また、本発明の有機光電変換素子を用いることにより、有機薄膜太陽電池モジュール作製時に、水と導電性のナノ物質とを含む塗布液を塗布することによって陰極を形成することにより生じる、光電変換効率の低下を防ぐことができる。
【符号の説明】
【０１１６】
１０：基板
２２：第１電極
２４：第２電極
２４ａ：コンタクト
３２：第１電荷輸送層
３４：第２電荷輸送層
４０：活性層
１００：有機薄膜太陽電池モジュール
１００Ａ１：第１素子
１００Ａ２：第２素子
１００Ｂ：素子間部
Ｘ：第１溝部
Ｙ：第２溝部
Ｚ：第３溝部
【図１】
2016082242.tif 000010