(57)【要約】      （修正有）【課題】特定の単量体を原料として用いてアミン水溶液との反応においても高収率でエナミンを製造する方法、及びエナミン含有単量体、エナミン含有（共）重合体の提供。【解決手段】式（Ｉ）で表されるエナミン含有（メタ）アクリルアミド系単量体。前記単量体を重合して得られるエナミン含有（メタ）アクリルアミド系（共）重合体。ジケトン型の（メタ）アクリルアミド系単量体と、アミン化合物とを反応させて式（Ｉ）で表されるエナミン含有（メタ）アクリルアミド系単量体を製造する方法。2016216398.tif 000014［Ｒ１はメチル基又はＨ；Ｒ２はＣ１〜２０のアルキル基、Ｃ３〜２０のシクロアルキル基等；Ｒ３はＨ、Ｃ１〜５００００のアルキル基或いはアルコキシル基、Ｃ３〜５００００のシクロアルキル基等；ＹはＣ１〜２０のアルキレン基、Ｃ３〜２０のシクロアルキレン基等；ａは０又は１；ＺはＯ又はＮＨ；ｂは０又は１］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるエナミン含有（メタ）アクリルアミド系単量体。
【化１】
2016216398.tif 000010
［式（Ｉ）中、Ｒ１はメチル基又は水素原子であり、Ｒ２は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は炭素数２〜２０の不飽和炭化水素基であり、これらはエーテル結合又はヒドロキシ基を有していてもよい。Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜５００００のアルキル基もしくはアルコキシル基、炭素数３〜５００００のシクロアルキル基、又は炭素数２〜５００００の不飽和炭化水素基であり、これらは置換基を有していてもよい。Ｙは、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数２〜２０の不飽和炭化水素基であり、これらはエーテル結合又はヒドロキシ基を有していてもよい。ａは０又は１であり、Ｚは酸素原子又はＮＨ基であり、ｂは０又は１である。］
【請求項２】
一般式（Ｉ’）で表されるエナミン含有（メタ）アクリルアミド系単量体の単量体単位を含むエナミン含有（メタ）アクリルアミド系（共）重合体。
【化２】
2016216398.tif 000011
［式（Ｉ’）中、Ｒ１はメチル基又は水素原子であり、Ｒ２は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は炭素数２〜２０の不飽和炭化水素基であり、これらはエーテル結合又はヒドロキシ基を有していてもよい。Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜５００００のアルキル基もしくはアルコキシル基、炭素数３〜５００００のシクロアルキル基、又は炭素数２〜５００００の不飽和炭化水素基であり、これらは置換基を有していてもよい。Ｙは、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数２〜２０の不飽和炭化水素基であり、これらはエーテル結合又はヒドロキシ基を有していてもよい。ａは０又は１であり、Ｚは酸素原子又はＮＨ基であり、ｂは０又は１である。］
【請求項３】
下記一般式（ＩＩ）で表されるジケトン型の（メタ）アクリルアミド系単量体と、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるアミン化合物とを反応させる、請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表されるエナミン含有（メタ）アクリルアミド系単量体の製造方法。
【化３】
2016216398.tif 000012
［式（ＩＩ）中、Ｒ１はメチル基又は水素原子であり、Ｒ２は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は炭素数２〜２０の不飽和炭化水素基であり、これらはエーテル結合又はヒドロキシ基を有していてもよい。Ｙは、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、又は炭素数２〜２０の不飽和炭化水素基であり、これらはエーテル結合又はヒドロキシ基を有していてもよい。ａは０又は１であり、Ｚは酸素原子又はＮＨ基であり、ｂは０又は１である。］
【化４】
2016216398.tif 000013
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜５００００のアルキル基もしくはアルコキシル基、炭素数３〜５００００のシクロアルキル基、又は炭素数２〜５００００の不飽和炭化水素基であり、これらは置換基を有していてもよい。］
【請求項４】
前記アミン化合物を水溶液として反応させる、請求項３に記載のエナミン含有（メタ）アクリルアミド系単量体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は塗料、接着剤、電池材料、電子材料等に有用なエナミン含有（メタ）アクリルアミド系単量体、およびその製造方法に関する。また、この単量体を重合して得られる（共）重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、船底塗料、防汚塗料、接着剤、低摩擦等の材料において高い親水性が求められている。単量体の親水性を容易に制御する方法として、種々の官能基を有する単量体分子に１種又はそれ以上の官能基を有する化合物を反応させる方法が知られている。例えば、特許文献１には、アセトアセテート官能基を有する単量体であるアセトアセトキシメタクリレートやアリルアセトアセテートをアミン化合物と反応させて、エナミン含有単量体を製造する方法、及び、エナミン含有（共）重合体を含む塗料組成物が開示されている。しかし、アセトアセトキシメタクリレートやアリルアセテートはそもそも親水性に乏しく、単量体の親水性を上げる事には限界がある。また、特許文献１に開示の方法はアセトアセテート官能基を有する単量体を有機溶媒中でアミンと反応させているが、該単量体とアミン水溶液との反応は進行しにくいという問題があった。尚、特許文献２には、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリルアミドとジケテンを反応させ、アセトアセテート官能基を有する（メタ）アクリルアミド単量体を製造する方法が記載されているが、該アクリルアミド単量体とアミンとの反応によりエナミン含有単量体を製造した例はこれまでに報告されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−１３８３１７号公報
【特許文献２】ＥＰ００１３１４７Ａ公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
即ち、特許文献１に開示された方法では、エナミン含有単量体を得ることは困難であり、また、該単量体から得られる（共）重合体も親水性に限界があるため、限られた用途への適用に留まっていた。本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、特定の単量体を原料として用いてアミン水溶液との反応においても高収率でエナミンを製造する方法、およびエナミン含有単量体、エナミン含有（共）重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討した結果、アセトアセテート含有（メタ）アクリルアミド系単量体が高い水溶性を示すこと、及びこの単量体はアミン水溶液との反応においても高い収率でエナミン含有（メタ）アクリルアミド系単量体が得られること、反応に使用するアミンの構造を選択することにより、得られた単量体の（共）重合体の親水性を制御でき、親水性の高い材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明は下記一般式（Ｉ）で表されるエナミン含有（メタ）アクリルアミド系単量体である。
【０００７】
【化１】
2016216398.tif 000002
式（Ｉ）中、Ｒ１はメチル基又は水素原子であり、Ｒ２は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は炭素数２〜２０の不飽和炭化水素基であり、これらはエーテル結合又はヒドロキシ基を有していてもよい。Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜５００００のアルキル基もしくはアルコキシル基、炭素数３〜５００００のシクロアルキル基、又は炭素数２〜５００００の不飽和炭化水素基であり、これらは置換基を有していてもよい。Ｙは、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、又は炭素数２〜２０の不飽和炭化水素基であり、これらはエーテル結合又はヒドロキシ基を有していてもよい。ａは０又は１であり、Ｚは酸素原子又はＮＨ基であり、ｂは０又は１である。
【０００８】
また、本発明は一般式（Ｉ’）で表されるエナミン含有（メタ）アクリルアミド系単量体の単量体単位を含むエナミン含有（メタ）アクリルアミド系（共）重合体である。
【０００９】
【化２】
2016216398.tif 000003
式（Ｉ’）中、Ｒ１はメチル基又は水素原子であり、Ｒ２は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は炭素数２〜２０の不飽和炭化水素基であり、これらはエーテル結合又はヒドロキシ基を有していてもよい。Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜５００００のアルキル基もしくはアルコキシル基、炭素数３〜５００００のシクロアルキル基、又は炭素数２〜５００００の不飽和炭化水素基であり、これらは置換基を有していてもよい。Ｙは、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数２〜２０の不飽和炭化水素基であり、これらはエーテル結合又はヒドロキシ基を有していてもよい。ａは０又は１であり、Ｚは酸素原子又はＮＨ基であり、ｂは０又は１である。
【００１０】
更に、本発明は下記一般式（ＩＩ）で表されるジケトン型の（メタ）アクリルアミド系単量体と、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるアミン化合物とを反応させる、上記一般式（Ｉ）で表されるエナミン含有（メタ）アクリルアミド系単量体の製造方法である。
【００１１】
【化３】
2016216398.tif 000004
式（ＩＩ）中、Ｒ１はメチル基又は水素原子であり、Ｒ２は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は炭素数２〜２０の不飽和炭化水素基であり、これらはエーテル結合又はヒドロキシ基を有していてもよい。Ｙは、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、又は炭素数２〜２０の不飽和炭化水素基であり、これらはエーテル結合又はヒドロキシ基を有していてもよい。ａは０又は１であり、Ｚは酸素原子又はＮＨ基であり、ｂは０又は１である。
【００１２】
【化４】
2016216398.tif 000005
式（ＩＩＩ）中、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜５００００のアルキル基もしくはアルコキシル基、炭素数３〜５００００のシクロアルキル基、又は２〜５００００の不飽和炭化水素基であり、これらは置換基を有していてもよい。
【００１３】
また、本発明はアミン化合物を水溶液として反応させる、一般式（Ｉ）で表されるエナミン含有（メタ）アクリルアミド系単量体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、特定の単量体とアミン水溶液との反応によって高収率でエナミンを製造することができ、エナミン含有単量体、及びエナミン含有（共）重合体を提供することができる。該（共）重合体は、塗料、接着剤、電池材料、電子材料等において有用な原料として幅広く利用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本明細書において、（メタ）アクリルはメタクリル又はアクリルを意味する。（メタ）アクリルアミド系単量体は、（メタ）アクリルアミドのアミド基に任意の置換基を有する単量体を意味する。また、（共）重合体は、重合体又は共重合体を意味する。
【００１６】
［エナミン含有（メタ）アクリルアミド系単量体］
一般式（Ｉ）で表されるエナミン含有（メタ）アクリルアミド系単量体としては特に限定されない。Ｒ２は、該単量体が親水性を有するという観点から、エーテル結合やヒドロキシ基を有していてもよい炭素数２０以下のアルキル基、シクロアルキル基、又は不飽和炭化水素基である。さらにＲ２は、原料である一般式（ＩＩ）で表される単量体の入手の容易さ等から、炭素数６以下のアルキル基、シクロアルキル基、不飽和炭化水素基がより好ましい。また、エナミン骨格を安定に形成させるという観点からＲ２は、炭素数は１以上のアルキル基、炭素数３以上のシクロアルキル基、炭素数２以上の不飽和炭化水素基であることが好ましい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。その中でも一般式（ＩＩ）で表される単量体の入手容易性、エナミン含有（メタ）アクリルアミド系単量体の合成容易性の観点から、メチル基、フェニル基が好ましい。
【００１７】
一般式（Ｉ）においてＲ３は、水素原子、炭素数１〜５００００のアルキル基もしくはアルコキシル基、炭素数３〜５００００のシクロアルキル基、または炭素数２〜５００００の不飽和炭化水素基であり、これらは置換基を有していてもよい。置換基としては、アルコキシル基、メルカプト基、シリル基、アミノ基等を有していてもよく、アミノ基はさらにエナミンを形成していてもよい。また、エナミン含有（メタ）アクリルアミド系単量体に水溶性を付与するという観点から、Ｒ３は水溶性である方が好ましい。
【００１８】
一般式（Ｉ）においてＹは、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、又は炭素数２〜２０の不飽和炭化水素基であり、これらはエーテル結合又はヒドロキシ基を有していてもよい。原料の一般式（ＩＩ）で表される単量体の入手の容易さからＹは、炭素数６以下のアルキレン基、シクロアルキレン基、又は不飽和炭化水素基が好ましい。エナミン含有（メタ）アクリルアミド系単量体の合成容易性の観点からＹは、炭素数１以上のアルキレン基、炭素数３以上のシクロアルキレン基、炭素数２以上の不飽和炭化水素基であればよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基等が挙げられる。その中でもメチレン基、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
【００１９】
［エナミン含有（メタ）アクリルアミド系（共）重合体］
本発明のエナミン含有（メタ）アクリルアミド系（共）重合体は、一般式（Ｉ’）で表されるエナミン含有（メタ）アクリルアミド系単量体の単量体単位を含む（共）重合体である。式（Ｉ）の単量体を単独で重合して得られる単独重合体でも、更にその他の単量体を含む単量体混合物を重合して得られる共重合体であっても構わない。また、共重合体の場合、その共重合組成は特に限定されない。
【００２０】
該共重合体を構成するその他の単量体単位の原料となる単量体としては、式（Ｉ）で表されるエナミン含有（メタ）アクリルアミド系単量体と共重合が可能な単量体であれば特に限定されない。このような単量体の具体例としては、以下のビニル系単量体が挙げられる。スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等の芳香族類；（メタ）アクリル酸等のカルボン酸類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、および（メタ）アクリロニトリル等。また、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多官能性ビニル単量体も使用できる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２１】
エナミン含有（メタ）アクリルアミド系単量体と他の単量体との共重合体における各単量体単位の比率は、最終用途に必要とされる物性を満たす比率であれば特に限定されないが、他の単量体に由来する物性発現の観点から、エナミン含有（メタ）アクリルアミド系単量体単位の比率は９９質量％以下が好ましい。また、エナミン含有（メタ）アクリルアミド系単量体に由来する物性発現の観点から該比率は０．１質量％以上が好ましい。
【００２２】
本発明の（共）重合体を製造する際は、公知の重合方法を用いることができる。重合系としては、塊状重合、溶液重合、乳化重合、および懸濁重合が挙げられる。また、重合方法としては、ラジカル重合又はアニオン重合が好ましく、ラジカル重合がより好ましい。
【００２３】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物系開始剤、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル等のアゾ系開始剤が挙げられる。
【００２４】
ラジカル重合開始剤の使用量は、重合体の製造に用いられる単量体１００質量部当たり０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましい。また、ラジカル重合開始剤の使用量は、重合体の製造に用いられる単量体１００質量部当たり５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましい。ラジカル重合においては、その他、（共）重合体の分子量を調節するために、メルカプタン等の連鎖移動剤を用いてもよい。
【００２５】
ラジカル重合は、無溶媒又は各種の溶媒中で行なうことができる。溶媒としては、例えば以下の溶媒が挙げられる。ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒。溶媒は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。またラジカル重合は、エマルション系、超臨界ＣＯ２を媒体とする系でも行なうことができる。
【００２６】
ラジカル重合の雰囲気は、特に限定されないが、酸素不存在の雰囲気が好ましい。酸素は反応系中のラジカルと容易に反応し、重合を阻害するためである。重合温度は、０℃以上が好ましく、２５℃以上がより好ましい。また、重合温度は、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。
【００２７】
［エナミン含有（メタ）アクリルアミド系単量体の製造方法］
一般式（Ｉ）で表されるエナミン含有（メタ）アクリルアミド系単量体は、一般式（ＩＩ）で表されるジケトン型の（メタ）アクリルアミド系単量体と、一般式（ＩＩＩ）で表されるアミン化合物とを反応させることによって得ることができる。
【００２８】
［ジケトン型の（メタ）アクリルアミド系単量体］
式（ＩＩ）で表されるジケトン型の（メタ）アクリルアミド系単量体としては特に限定されない。Ｒ２は、反応生成物であるエナミン含有（メタ）アクリルアミド系単量体が親水性を有するという観点からエーテル結合やヒドロキシ基を有していてもよい炭素数２０以下のアルキル基、シクロアルキル基、不飽和炭化水素基であることが好ましい。さらにＲ２は、原料である一般式（ＩＩ）で表される単量体の入手の容易さ等から炭素数６以下のアルキル基、シクロアルキル基、不飽和炭化水素基がより好ましい。また、エナミン骨格を安定に形成させるという観点からＲ２は、炭素数は１以上のアルキル基、炭素数３以上のシクロアルキル基、炭素数２以上の不飽和炭化水素基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。その中でも入手容易性、合成容易性の観点から、メチル基、フェニル基が好ましい。
【００２９】
式（ＩＩ）においてＹは、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、又は炭素数２〜２０の不飽和炭化水素基であり、これらはエーテル結合又はヒドロキシ基を有していてもよい。原料である一般式（ＩＩ）で表される単量体の入手の容易さから、Ｙは、炭素数６以下のアルキレン基、シクロアルキレン基、不飽和炭化水素基が好ましい。また反応生成物である一般式（Ｉ）で表される単量体の合成容易性の観点からＹは、炭素数１以上のアルキレン基、炭素数３以上のシクロアルキレン基又は炭素数２以上の不飽和炭化水素基が好ましい。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、フェニル基が挙げられ、その中でもメチレン基、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
【００３０】
このような式（ＩＩ）で表される単量体の例としては、例えば以下が挙げられる。Ｒ２がメチル基、Ｙがエチレン基、Ｚが酸素原子、ａ及びｂが１であるアセトアセトキシエチルアクリルアミド；Ｒ２がメチル基、Ｙがプロピレン基、Ｚが酸素原子、ａ及びｂが１であるアセトアセトキシプロピルアクリルアミド；Ｒ２がフェニル基、Ｙがプロピレン基、Ｚが酸素原子、ａ及びｂが１であるアセトアセトキシプロピルアクリルアミド；Ｒ２がフェニル基、Ｙがエチレン基、Ｚが酸素原子、ａ及びｂが１であるオキソ吉草酸エチルアクリルアミド；Ｒ２がフェニル基、Ｙがプロピレン基、Ｚが酸素原子、ａ及びｂが１であるオキソ吉草酸プロピルアクリルアミド等。
【００３１】
式（ＩＩ）で表されるジケトン型の（メタ）アクリルアミド系単量体の製造方法としては特に限定されない。例えば特許文献２に記載のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリルアミドとジケテンを反応させる方法や、ジケトンを有するエステルとヒドロキシ基を有する（メタ）アクリルアミドをエステル交換反応させる方法等が用いられる。また例えば、エチルアセトアセテ―トとヒドロキシエチルアクリルアミドをエステル交換触媒の存在下でエステル交換し、アセトアセトキシエチルアクリルアミドを製造する方法等が挙げられる。
【００３２】
［アミン化合物］
一般式（ＩＩＩ）で表されるアミン化合物において、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜５００００のアルキル基もしくはアルコキシル基、炭素数３〜５００００のシクロアルキル基、又は炭素数２〜５００００の不飽和炭化水素基であり、これらは置換基を有していてもよい。置換基としては、アルコキシル基、メルカプト基、シリル基、アミノ基等を有していてもよく、アミノ基はさらにエナミンを形成していてもよい。また、一般式（Ｉ）の単量体に水溶性を付与するという観点から、Ｒ３は水溶性である方が好ましい。
【００３３】
式（ＩＩＩ）で表されるアミン化合物としては、モノアミン化合物を反応させる場合、アミノ基を有する化合物であれば特に制限はなく、例えば以下の化合物が挙げられる。アンモニアや、メチルアミン、エチルアミン等の炭化水素アミン；ビニルアミン等の不飽和アミン；エタノールアミンや、プロパノールアミン等のアルコールアミン；メルカプトエチルアミン、メルカプトプロピルアミン等のメルカプト基含有アミン；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のシリル基含有アミン化合物等。
【００３４】
また、多官能のエナミン含有単量体を得る目的や架橋性重合体を得る目的で、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン等の多官能のアミン化合物を用いてもよい。また、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン等の多官能アミンを用いてもよい。
【００３５】
アミン化合物は、式（ＩＩ）で表されるジケトン型の（メタ）アクリルアミド系単量体１当量に対して、０．０１当量から１０００当量用いることができるが、好ましくは０．５当量〜１００当量用いるのがよい。尚、アミン化合物はアミノ基１個が１当量であり、ジケトン型の（メタ）アクリルアミド系単量体は１分子が１当量である。
【００３６】
アミンは塩酸塩のようなアミン塩を形成していてもよいが、アミン塩を形成しているとジケトン型の（メタ）アクリルアミドとの反応が進行しにくくなる場合がある。このような場合には、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属を使用することによりアミン塩を遊離させ、フリーのアミンとすることで、ジケトン型の（メタ）アクリルアミドとの反応を進行しやすくすることもできる。
【００３７】
式（ＩＩ）で表される単量体と式（ＩＩＩ）で表されるアミン化合物の反応は無溶媒又は各種の溶媒中で行なうことができる。溶媒としては、例えば以下の溶媒が挙げられる。ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒等。なかでも反応を阻害しにくいという観点から、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、エーテル溶媒が好ましい。溶媒は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３８】
また、溶媒としては、水と水に対する溶解度の少ない溶媒を併用することがより好ましい。多くのアミン化合物は極性が高く、水への溶解性に優れているため、本反応においては、アミン化合物を水溶液として用いることができる。特許文献１の実施例に記載のアセトアセテート官能基単量体は水に対する溶解性に乏しいため、アミン水溶液との反応は進行しにくい。一方で式（ＩＩ）で表される単量体はアミド結合を有しており、水溶性を有する。そのため、本発明の反応は迅速に進行し所望のエナミン含有（メタ）アクリルアミド単量体を得ることができる。その際生成したエナミン含有（メタ）アクリルアミド単量体を水溶液中からより安定な有機溶媒へ溶解させる目的で、水と水に対する溶解度の小さい有機溶媒を併用し、水と有機溶媒との二相系の溶媒下で反応を行うことができる。このような有機溶媒として、例えばトルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、メチルｔ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒等が挙げられる。
【００３９】
反応には、重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤としては、特に限定されず、例えば、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル、４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール等の公知の重合禁止剤を用いることができる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。重合禁止剤の使用量は、式（Ｉ）で表される化合物１００質量部に対して０．０００５質量部以上が好ましく、０．０１質量部以上がより好ましい。また、重合禁止剤の使用量は、式（Ｉ）で表される化合物１００質量部に対して０．５質量部以下が好ましく、０．２質量部以下がより好ましい。
【００４０】
反応温度は、用いる溶媒等により適用範囲が異なるが、通常−８０℃〜１８０℃程度で行うことができる。より好ましくは−４０℃以上が好ましく、１２０℃以下が好ましい。反応時間は反応条件により異なるが、通常１〜２４時間でよく、好ましくは２〜１０時間である。
【００４１】
一般式（Ｉ）で表されるエナミン含有（メタ）アクリルアミド系単量体は塗料、接着剤、電池材料、電子材料等に有用な原料として幅広く活用できる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変更して実施することができる。
【００４３】
［評価方法］
製造した化合物はＮＭＲ（日本電子製  ＪＮＭ  ＧＳＸ−２７０）にて構造の確認を行った。また、反応は逆相カラムを用いた高速液体クロマトフラフィ―（ＨＰＬＣ）を用いて追跡した。
［製造例１］  アセトアセトキシエチルアクリルアミドの製造
空気導入管、攪拌機、温度計、ディーンスタークトラップ、冷却管を備えた容量５００ｍＬのフラスコ内に２−ヒドロキシエチルアクリルアミド３４．５ｇ（０．３０ｍｏｌ）、トルエン４０ｇ、エチルアセトアセテート４６．９ｇ（０．３６ｍｏｌ）、および４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル０．０２５ｇを加え、フラスコ内の混合液をエアバブリングしながら１１０℃で３０分間加熱した。内容物を室温（２５℃）まで放冷した後、フラスコ内に、ビス（２，４−ペンタンジオナト）チタン（ＩＶ）オキシド０．７８ｇ、トルエン９．５ｇを加えた。内容物をエアバブリングしながら加熱還流し、ディーンスタークトラップより適宜トルエンとエタノールを抜き取りながら１０時間反応させた。内容物を室温まで放冷した後、水１００ｍｌを投入し、３５％塩酸でｐＨを３に調整した。この水溶液に酢酸エチル１００ｍｌを加え有機層を抽出する操作を６回繰り返した。抽出した有機層を混合し、そこへ硫酸マグネシウムを加えた後、ろ過することで固体を取り除いた。有機層を減圧濃縮することにより、式（ＩＶ）で表されるアセトアセトキシエチルアクリルアミド４８．３ｇの微黄色液体を得た。
この微黄色液体をＮＭＲ測定に供し、以下の結果を得た。
【００４４】
１ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）
２．２８ｐｐｍ｛３Ｈ、ＣＨ３｝、３．５４ｐｐｍ｛２Ｈ、Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）｝、３．６４ｐｐｍ｛２Ｈ、−ＣＨ２−Ｏ｝、４．２８ｐｐｍ｛２Ｈ、ＮＨ−ＣＨ２｝、５．６４、６．２７ｐｐｍ｛３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ−｝、６．６７ｐｐｍ｛１Ｈ、ＮＨ｝
【００４５】
【化５】
2016216398.tif 000006
【００４６】
〔実施例１〕  エナミン含有（メタ）アクリルアミド単量体１の製造
容量５０ｍＬのフラスコ内に製造例１で得られたアセトアセトキシエチルアクリルアミド１．９９ｇ（０．０１ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２９ｇ、ペンチルアミン０．８７ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ハイドロキノンモノメチルエーテル１ｍｇを加え、フラスコ内の混合液を室温（２５℃）で２時間撹拌した。反応液に硫酸マグネシウムを加え乾燥し、ろ過した後、有機層を減圧濃縮することにより白色固体（２．６３ｇ）を得た。この固体をＮＭＲ測定に供し、以下の結果を得た。即ち、この固体が式（Ｖ）で表されるエナミン含有アクリルアミド単量体１であることを確認した。収率は９８％であった。
【００４７】
１ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）
０．９０ｐｐｍ｛３Ｈ、−ＣＨ２−ＣＨ３｝、１．３３〜１．６０ｐｐｍ｛６Ｈ、ＣＨ３−（ＣＨ２）３−ＣＨ２｝、１．９３ｐｐｍ｛３Ｈ、Ｃ−ＣＨ３｝、３．２２ｐｐｍ｛２Ｈ、ＮＨ−ＣＨ２−（ＣＨ２）３−｝、３．６１ｐｐｍ｛２Ｈ、ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ｝、４．１７ｐｐｍ｛２Ｈ、ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ｝、４．４４ｐｐｍ｛１Ｈ、Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝Ｃ−ＮＨ｝５．６４、６．２４ｐｐｍ｛３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ−｝、６．３０ｐｐｍ｛１Ｈ、Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−｝、８．５６ｐｐｍ｛１Ｈ、＝Ｃ−ＮＨ−ＣＨ２−｝
【００４８】
【化６】
2016216398.tif 000007
〔実施例２〕  エナミン含有（メタ）アクリルアミド単量体２の製造
容量５０ｍＬのフラスコ内にヘキシルアミン０．５１ｇ（０．００５ｍｏｌ）、水１３．８ｇ、メチルｔ−ブチルエーテル１３．８ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル１ｍｇを加え撹拌した。これに製造例１で得られたアセトアセトキシエチルアクリルアミド０．９９ｇ（０．００５ｍｏｌ）を加え、室温（２５℃）で４時間撹拌した。有機層を分離し、硫酸マグネシウムを加え乾燥し、ろ過した後、有機層を減圧濃縮することにより白色固体（１．２１ｇ）を得た。この固体をＮＭＲ測定に供し、以下の結果を得た。即ち、この固体が式（ＶＩ）で表されるエナミン含有アクリルアミド単量体２であることを確認した。収率は８６％であった。
【００４９】
１ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）
０．８９ｐｐｍ｛３Ｈ、−ＣＨ２−ＣＨ３｝、１．２４〜１．６０ｐｐｍ｛８Ｈ、ＣＨ３−（ＣＨ２）４−ＣＨ２｝、１．９３ｐｐｍ｛３Ｈ、Ｃ−ＣＨ３｝、３．２１ｐｐｍ｛２Ｈ、ＮＨ−ＣＨ２−（ＣＨ２）４−｝、３．５９ｐｐｍ｛２Ｈ、ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ｝、４．１７ｐｐｍ｛２Ｈ、ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ｝、４．４４ｐｐｍ｛１Ｈ、Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝Ｃ−ＮＨ｝５．６１、６．２８ｐｐｍ｛３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ−｝、６．３１ｐｐｍ｛１Ｈ、Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−｝、８．５６ｐｐｍ｛１Ｈ、＝Ｃ−ＮＨ−ＣＨ２−｝
【００５０】
【化７】
2016216398.tif 000008
［比較例１］  エナミン含有（メタ）アクリレート単量体の製造
アセトアセトキシエチルアクリルアミド０．９９ｇ（０．００５ｍｏｌ）をアセトアセトキシエチルメタクリレート（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．０７ｇ（０．００５ｍｏｌ）にした以外は実施例２と同様の条件で反応させた。４時間撹拌した時点で、ＨＰＬＣ測定においてエナミン含有メタクリレートの生成はほとんど確認されなかった。即ち、アセトアセトキシエチルメタクリレートとアミン水溶液の反応では式（ＶＩＩ）で表されるエナミン含有メタクリレートの合成は困難であった。
【００５１】
【化８】
2016216398.tif 000009