(57)【要約】【課題】機能的で有用な各種π共役高分子に変換できるπ共役高分子の中間体を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される繰り返し単位で有機高分子を、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応や酸化に供することにより、機能的で有用な各種のπ共役高分子を製造する。 2016164238.tif 000013（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基である）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位を有する有機高分子。
【化１】
2016164238.tif 000010
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基である）
【請求項２】
式（１）において、Ｒ１及びＲ２が、同一又は異なって、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１６アルキル基である請求項１記載の有機高分子。
【請求項３】
下記式（２）で表される繰り返し単位を有する有機高分子。
【化２】
2016164238.tif 000011
（式中、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、水素原子又は直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル基であり、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ）
【請求項４】
請求項１又は２記載の有機高分子とアセチレンジカルボン酸又はそのジアルキルエステルとを反応させる反応工程を含む請求項３記載の有機高分子の製造方法。
【請求項５】
下記式（３）で表される繰り返し単位を有する有機高分子。
【化３】
2016164238.tif 000012
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ）
【請求項６】
請求項１又は２記載の有機高分子を酸化する酸化工程を含む請求項５記載の有機高分子の製造方法。
【請求項７】
有機半導体を形成するための組成物であって、請求項３又は５記載の有機高分子と有機溶媒とを含む組成物。
【請求項８】
請求項３又は５記載の有機高分子を含む有機半導体。
【請求項９】
基材の少なくとも一方の面に請求項７記載の組成物を塗布して乾燥し、有機半導体を形成する有機半導体の製造方法。
【請求項１０】
請求項３又は５記載の有機高分子を含む電子デバイス。
【請求項１１】
光電変換素子、スイッチング素子及び整流素子から選択された一種である請求項１０記載の電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子、光電変換素子などとして有機半導体や高屈折材料などを形成するのに有用で新規なπ共役高分子並びにその製造方法、中間体及び用途（有機半導体及びそれを用いたデバイスなど）に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属フタロシアニンに代表される有機金属化合物は、その有機分子−金属間の結合により、特異な電子状態や非常に安定な分子構造を形成するものが多い。これらの特徴により、古くから有機顔料などとして用いられてきた。近年では、熱・光や電場など外部エネルギーに対する応答性から、電子写真方式のプリンターの感光材、ＣＤ−Ｒなどの記録媒体などのエレクトロニクス分野への利用が広まっている。特に、最近では、有機半導体としての機能が注目され、有機トランジスタや有機薄膜太陽電池への利用が検討されている。有機半導体を用いた電子デバイスは、印刷により作製できるため、無機系デバイスに比べて、より安価に大量生産できると期待されている。しかし、従来の有機金属化合物は溶剤に不溶又は難溶であるものが多く、その成膜は主に真空蒸着法で行っているため、作製した電子デバイスは高価であった。
【０００３】
このような課題を改善できる高分子として、特開２０１３−１８５００９号公報（特許文献１）には、主鎖にアレーン単位とヘテロ元素核（ヘテロ金属原子など）を含む５員環単位とを有する高分子（共役系高分子）、例えば、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する有機ヘテロ高分子が開示されている。
【０００４】
【化１】
2016164238.tif 000002
【０００５】
（式中、環Ａｒは芳香族性環を示し、Ｒは直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、直鎖状又は分岐鎖状アルキルチオ基を示し、ｐは０又は１〜３の整数を示し、ＭはＳ、Ｓｅ又はＴｅである）。
【０００６】
この文献の実施例では、下記式（Ａ１）で表される繰り返し単位を有する有機ヘテロ高分子が製造されている。
【０００７】
【化２】
2016164238.tif 000003
【０００８】
この特許文献１に記載の共役系高分子は、分子量が高いにも拘わらず導電性（キャリア移動度）が高く、高分子有機半導体を形成するのに有用であるものの、さらに導電性及び光電変換効率の高い共役系高分子が求められている。
【０００９】
また、有機ヘテロ高分子は、光学特性に優れるため、高屈折材料などにも利用できるが、特許文献１の前記式（Ａ１）で表される繰り返し単位を有する有機ヘテロ高分子は、屈折率が十分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１３−１８５００９号公報（請求項２、実施例１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、機能的で有用な各種π共役高分子に変換できるπ共役高分子の中間体及びこの中間体を用いて得られるπ共役高分子並びにその製造方法及び用途を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、有機溶媒に対する溶解性が高く、コーティングなどの簡便な方法により成膜可能なπ共役高分子及びその製造方法、並びにその用途を提供することにある。
【００１３】
本発明のさらに他の目的は、屈折率が高いπ共役高分子及びその製造方法、並びにその用途を提供することにある。
【００１４】
本発明の別の目的は、各種π共役高分子を高収率で製造できるπ共役高分子の製造方法を提供することにある。
【００１５】
本発明のさらに別の目的は、分子量が高いにも拘わらず導電性（キャリア移動度）が高く、安定性も高いπ共役高分子及びその製造方法、並びに前記高分子で形成された有機半導体及びそれを用いたデバイス（半導体デバイス）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、主鎖にフルオレン単位とチオフェンオキシド単位とを有するπ共役高分子が、中間体として、機能的で有用な各種のπ共役高分子に変換できることを見出し、本発明を完成した。
【００１７】
すなわち、本発明の有機高分子は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する。
【００１８】
【化３】
2016164238.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基である）。
【００２０】
前記式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１６アルキル基であってもよい。
【００２１】
本発明には、下記式（２）で表される繰り返し単位を有する有機高分子も含まれる。
【００２２】
【化４】
2016164238.tif 000005
【００２３】
（式中、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、水素原子又は直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル基であり、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ）。
【００２４】
本発明には、前記式（１）で表される繰り返し単位を有する有機高分子とアセチレンジカルボン酸又はそのジアルキルエステルとを反応させる反応工程を含む前記式（２）で表される繰り返し単位を有する有機高分子の製造方法も含まれる。
【００２５】
本発明には、下記式（３）で表される繰り返し単位を有する有機高分子も含まれる。
【００２６】
【化５】
2016164238.tif 000006
【００２７】
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ）。
【００２８】
本発明には、前記式（１）で表される繰り返し単位を有する有機高分子を酸化する酸化工程を含む前記式（３）で表される繰り返し単位を有する有機高分子の製造方法も含まれる。
【００２９】
本発明には、有機半導体を形成するための組成物であって、前記式（２）又は（３）で表される繰り返し単位を有する有機高分子と有機溶媒とを含む組成物も含まれる。また、本発明には、前記式（２）又は（３）で表される繰り返し単位を有する有機高分子を含む有機半導体も含まれる。さらに、本発明には、基材の少なくとも一方の面に前記組成物を塗布して乾燥し、有機半導体を形成する有機半導体の製造方法も含まれる。
【００３０】
本発明には、前記式（２）又は（３）で表される繰り返し単位を有する有機高分子を含む電子デバイスも含まれる。この電子デバイスは、光電変換素子、スイッチング素子及び整流素子から選択された一種であってもよい。
【発明の効果】
【００３１】
本発明では、π共役高分子の主鎖にフルオレン単位とチオフェンオキシド単位とを組み合わせることにより、中間体として、機能的で有用な各種のπ共役高分子に容易に変換できる。また、側鎖に長鎖アルキル鎖を導入すると、有機溶媒に対する溶解性を向上できるため、コーティング組成物とし、コーティングなどの簡便な方法により有機半導体を成膜可能である。また、フルオレン骨格を有するためか、屈折率も向上でき、高屈折材料などに利用できる。さらに、各種π共役高分子を高収率で製造できる。特に、分子量が高いにも拘わらず導電性（キャリア移動度）が高い上に、安定性も高いため、有機半導体及びそれを用いたデバイス（半導体デバイス）として適している。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
［中間体］
前記式（１）で表される繰り返し単位を有する有機高分子［有機高分子（１）］は、中間体として利用される。前記式（１）において、Ｒ１及びＲ２は溶媒可溶性を付与するのに有用である。Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デカニル基、ウンデカニル基、ドデカニル基などの直鎖状又は分岐鎖状アルキル基などが例示できる。アルキル基は、通常、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１６アルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ６−１２アルキル基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ６−１０アルキル基（特にｎ−オクチル基などの直鎖状Ｃ６−１０アルキル基）である。Ｒ１とＲ２とは、異なっていてもよいが、通常、同一である。
【００３３】
前記有機高分子（１）は、前記繰り返し単位（１）を含んでいればよく、繰り返し単位（１）の割合は、有機高分子を構成する全単位に対して１０モル％以上であってもよいが、導電性や高屈折率性を向上できる点から、前記繰り返し単位（１）を主要な単位として含んでいればよく、例えば５０〜１００モル％、好ましくは６０〜１００モル％（例えば７０〜９９モル％）、さらに好ましくは８０〜１００モル％（特に８０〜９５モル％）程度であってもよい。他の繰り返し単位は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、前記繰り返し単位（１）と共重合可能な単位を使用できる。
【００３４】
前記有機高分子（１）の分子量は特に制限されないが、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したとき、ポリスチレン換算で、数平均分子量が１×１０３〜１×１０５、好ましくは３×１０３〜５×１０４、さらに好ましくは５×１０３〜１×１０４（特に６×１０３〜８×１０３）程度であってもよい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１〜５、好ましくは１．５〜４．５、さらに好ましくは２〜４程度である。
【００３５】
なお、前記有機高分子（１）は直鎖状である場合が多いものの、必要であれば分岐構造を有していてもよい。
【００３６】
前記有機高分子（１）は、慣用の方法、例えば、特許文献１に記載の製造方法で、ジエチニルフルオレン化合物と低原子価チタン錯体とを反応させることにより得られる。
【００３７】
前記有機高分子（１）は、チオフェン−１−オキシド骨格の高選択的な反応性により、各種のπ共役高分子に変換できる。例えば、チオフェン−１−オキシド骨格のＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応や、硫黄原子の酸化反応を利用して各種のπ共役高分子に変換できる。
【００３８】
Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応では、各種のジエノフィル（親ジエン性化合物）と反応させることができ、例えば、電子吸引性基（例えば、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、酸無水物基、シアノ基など）を有するオレフィン化合物やアセチレン化合物などのジエノフィルと反応させることができる。これらのジエノフィルのうち、エチレン性不飽和結合を有する化合物（例えば、無水マレイン酸、ノルボルネンなど）やアセチレン化合物（例えば、アセチレンジオール又はその誘導体、アセチレンジカルボン酸又はその誘導体など）などが汎用され、反応性などの点から、アセチレン化合物が好ましく、反応性や取り扱い性などの点から、アセチレンジカルボン酸ジアルキルが特に好ましい。前記有機高分子（１）をアセチレンジカルボン酸ジアルキルとＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応させることにより、前記式（２）で表される繰り返し単位を有する有機高分子［有機高分子（２）］が得られる。
【００３９】
一方、硫黄原子の酸化反応では、前記有機高分子（１）を酸化することにより、前記式（３）で表される繰り返し単位を有する有機高分子［有機高分子（３）］を得ることができる。
【００４０】
［式（２）で表される繰り返し単位を有する有機高分子］
前記式（２）において、アルキルエステル（アルコキシカルボニル）基を構成するＲ３及びＲ４のアルキル基としては、例えば、Ｒ１及びＲ２で例示された直鎖状又は分岐鎖状アルキル基などが例示できる。Ｒ３及びＲ４としては、有機溶媒に対する溶解性などの点から、水素原子よりもアルキルの方が好ましく、メチル基やエチル基などのＣ１−４アルキル基（特にエチル基などＣ２―３アルキル基）が特に好ましい。
【００４１】
前記有機高分子（２）は、前記繰り返し単位（２）を含んでいればよく、繰り返し単位（２）の割合は、有機高分子を構成する全単位に対して１０モル％以上であってもよいが、導電性や高屈折率性を向上できる点から、前記繰り返し単位（２）を主要な単位として含んでいればよく、例えば、５０〜１００モル％、好ましくは６０〜１００モル％（例えば、７０〜９９モル％）、さらに好ましくは８０〜１００モル％（例えば、８０〜９５モル％）程度であってもよい。他の繰り返し単位は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、前記繰り返し単位（２）と共重合可能な単位を使用できる。
【００４２】
前記有機高分子（２）は比較的分子量が大きいという特色がある。有機高分子（ドープ前の有機高分子など）の分子量は特に制限されないが、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したとき、ポリスチレン換算で、数平均分子量が１×１０３〜１×１０５、好ましくは３×１０３〜５×１０４、さらに好ましくは５×１０３〜１×１０４（特に６×１０３〜８×１０３）程度であってもよい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１〜５、好ましくは１．５〜４、さらに好ましくは２〜３．５程度である。
【００４３】
なお、前記有機高分子（２）は直鎖状である場合が多いものの、必要であれば分岐構造を有していてもよい。
【００４４】
前記有機高分子（２）は、アルキル鎖を有するフルオレン環とベンゼン環とが共役結合（π−電子共役結合）した構造を有するため、半導体特性を示すとともに、フルオレン骨格を有するためか、屈折率も高い。さらに、側鎖にアルキルエステル基を有するため、有機溶媒に対する溶解性などに優れている。
【００４５】
なお、成膜後、主鎖間でスタッキングするためか、分子間の電子移動も容易な構造膜が得られる。また、高分子中にアルキル鎖があったとしても、スタッキング方向（縦方向）に対してアルキル鎖が並行に並ぶためか、スタッキングを阻害することがない。そのためか、得られた膜は有機半導体として有効に機能する。
【００４６】
前記有機高分子（２）は、前記有機高分子（１）とアセチレンジカルボン酸又はそのジアルキルエステルとを反応させる反応（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応）工程を経て得られる。
【００４７】
アセチレンジカルボン酸のジアルキルエステルとしては、例えば、アセチレンジカルボン酸ジメチル、アセチレンジカルボン酸ジエチル、アセチレンジカルボン酸ジイソプロピル、アセチレンジカルボン酸ジブチル、アセチレンジカルボン酸ジヘキシル、アセチレンジカルボン酸ジオクチル、アセチレンジカルボン酸ジ２−エチルヘキシルなどのアセチレンジカルボン酸ジＣ１−１２アルキルなどが挙げられる。これらのアセチレンジカルボン酸ジアルキル及びアセチレンジカルボン酸は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、アセチレンジカルボン酸ジエチルなどのアセチレンジカルボン酸ジＣ１−４アルキル（特にアセチレンジカルボン酸ジＣ２―３アルキル）が好ましい。
【００４８】
アセチレンジカルボン酸又はジアルキルエステルの割合は、前記有機高分子（１）を構成する繰り返し単位（１）１モルに対して、例えば０．５〜３モル、好ましくは０．８〜２モル、さらに好ましくは１〜１．８モル（特に１．２〜１．６モル）程度である。
【００４９】
反応は、通常、前記有機高分子（１）を溶解可能な溶媒の存在下で行われ、溶媒としては、例えば、炭化水素類（例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類）、ハロゲン化炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロエタンなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルなどの鎖状エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリルなど）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシドなど）、ピロリドン類（例えば、２−ピロリドン、３−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）などが例示できる。これらの有機溶媒は、単独で又は混合溶媒として使用できる。
【００５０】
溶媒の使用量は、反応性を損なわない範囲から選択でき、例えば、前記有機高分子（１）の濃度が０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０５〜２０重量％（特に０．１〜１０重量％）程度となる範囲であってもよい。
【００５１】
反応は、慣用の触媒（ルイス酸など）の存在下で行ってもよく、触媒の非存在下で行ってもよい。また、反応は、加熱下で行ってもよく、常温で行ってもよい。さらに、反応は、不活性ガス（例えば、アルゴンガス）雰囲気下で行ってもよい。
【００５２】
反応終了後、慣用の分離精製方法、例えば、濃縮、デカンテーション、再沈殿、クロマトグラフィなどにより、前記有機高分子（２）を得ることができる。
【００５３】
［式（３）で表される繰り返し単位を有する有機高分子］
前記有機高分子（３）は、前記繰り返し単位（３）を含んでいればよく、繰り返し単位（３）の割合は、有機高分子を構成する全単位に対して１０モル％以上であってもよいが、導電性や高屈折率性を向上できる点から、前記繰り返し単位（３）を主要な単位として含んでいればよく、例えば、５０〜１００モル％、好ましくは６０〜１００モル％（例えば、７０〜９９モル％）、さらに好ましくは８０〜１００モル％（例えば、８０〜９５モル％）程度であってもよい。他の繰り返し単位は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、前記繰り返し単位（３）と共重合可能な単位を使用できる。
【００５４】
前記有機高分子（３）は比較的分子量が大きいという特色がある。有機高分子（ドープ前の有機高分子など）の分子量は特に制限されないが、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したとき、ポリスチレン換算で、数平均分子量が１×１０３〜１×１０５、好ましくは３×１０３〜５×１０４、さらに好ましくは５×１０３〜１×１０４（特に６×１０３〜８×１０３）程度であってもよい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１〜５、好ましくは１．５〜４、さらに好ましくは２〜３．５程度である。
【００５５】
なお、前記有機高分子（３）は直鎖状である場合が多いものの、必要であれば分岐構造を有していてもよい。
【００５６】
前記有機高分子（３）は、アルキル鎖を有するフルオレン環とチオフェン環とが共役結合（π−電子共役結合）した構造を有している。すなわち、主鎖骨格にヘテロ原子（硫黄原子）を含む５員環構造を形成しているため、自己凝集性を弱めると共に、芳香族性環を介して５員環構造を形成しているため、主鎖全体に有機−ヘテロ硫黄原子結合による特異な電子状態が維持されるためか、優れた半導体特性を有している。また、硫黄原子がオキシド又はジオキシドの状態まで酸化されているため、有機高分子の安定性も高い。また、電子供与性のチオフェンから電子受容性のチオフェンオキシド又はチオフェンジオキシドに変換することにより、エネルギーバンドギャップの狭い分子となる。さらに、フルオレン骨格を有するためか、屈折率も高い。
【００５７】
なお、有機高分子（３）は、有機高分子（２）と同様に、成膜後、分子間の電子移動も容易な構造膜が得られ、得られた膜は有機半導体として有効に機能する。
【００５８】
前記有機高分子（３）は、前記有機高分子（１）を酸化する酸化工程を経て得られる。酸化方法としては、慣用の酸化剤を用いて酸化してもよい。酸化剤としては、例えば、各種の無機又は有機過酸化物などを利用できるが、取り扱い性などの点から、有機過酸化物（特に、過安息香酸やメタクロロ過安息香酸などのＣ６−２０芳香族過酸）が汎用される。
【００５９】
酸化剤の割合は、前記有機高分子（１）を構成する繰り返し単位（１）１モルに対して、例えば０．５〜３モル、好ましくは０．８〜２モル、さらに好ましくは１〜１．８モル（特に１．２〜１．６モル）程度である。
【００６０】
反応は、通常、前記有機高分子（１）を溶解可能な溶媒の存在下で行われ、溶媒としては、前記有機高分子（２）の製造で用いた溶媒を利用できる。
【００６１】
溶媒の使用量は、反応性を損なわない範囲から選択でき、例えば、前記有機高分子（１）の濃度が０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０５〜２０重量％（特に０．１〜１０重量％）程度となる範囲であってもよい。
【００６２】
反応は、加熱下で行ってもよく、常温で行ってもよい。さらに、反応は、不活性ガス（例えば、アルゴンガス）雰囲気下で行ってもよい。
【００６３】
反応終了後、慣用の分離精製方法、例えば、濃縮、デカンテーション、再沈殿、クロマトグラフィなどにより、有機高分子（３）を得ることができる。
【００６４】
［有機高分子の用途］
前記有機高分子（１）を変換して得られる有機高分子は、フルオレン骨格と芳香族環やチオフェン骨格とで共役系（π−共役系）を形成しており、極めて電子移動度が高く、半導体特性を有している。さらに、フルオレン骨格を有するため、屈折率が高く、高屈折材料としても有用である。なお、前記有機高分子（１）自体も、フルオレン骨格とチオフェン骨格を有しているため、有機半導体や高屈折材料に利用できる。
【００６５】
さらに、前記有機高分子（１）又はこの有機高分子（１）を変換して得られる有機高分子のうち、長鎖アルキル鎖を導入した有機高分子は、有機溶媒に対する溶解性に優れ、かつ高い半導体特性を示すという特色がある。そのため、本発明は有機高分子と有機溶媒とを含む組成物も包含し、この組成物は、有機半導体、特にコーティング（塗布）などにより有機半導体などの薄膜を形成するのに有用である。
【００６６】
有機溶媒としては、例えば、炭化水素類（例えば、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類）、ハロゲン化炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロエタンなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルなどの鎖状エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリルなど）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシドなど）、ピロリドン類（例えば、２−ピロリドン、３−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）などが例示できる。これらの有機溶媒は、単独で又は混合溶媒として使用できる。
【００６７】
溶媒の使用量は、塗布性及び成膜性を損なわない範囲から選択でき、例えば、有機高分子の濃度が０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０５〜２０重量％（例えば、０．１〜１０重量％）程度となる範囲であってもよい。
【００６８】
本発明の組成物は、慣用の方法、例えば、有機高分子と有機溶媒とを混合して有機高分子を溶解し、必要により濾過して調製してもよい。
【００６９】
有機半導体は、基材又は基板（ガラス板、シリコンウエハー、耐熱プラスチックフィルムなど）に前記組成物を塗布する工程と、塗膜を乾燥して溶媒を除去する工程とを経て製造してもよい。なお、塗布方法としては、慣用の塗布方法、例えば、エアーナイフコート法、ロールコート法、グラビアコート法、ブレードコート法、ディップコート法、スプレー法、スピンコート法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法などが例示できる。
【００７０】
有機半導体の厚みは、用途に応じて適宜選択され、例えば、１〜５０００ｎｍ、好ましくは３０〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜５００ｎｍ程度であってもよい。
【００７１】
本発明の有機半導体はｎ型半導体、ｐ型半導体であってもよく、真性半導体であってもよい。本発明の有機半導体は、光電変換能を有し、例えば、光吸収により発生した電子及びホールの移動度を高め、光電変換率を向上できる。そのため、本発明の有機半導体は、光電変換デバイス又は光電変換素子（太陽電池素子、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子など）、整流素子（ダイオード）、スイッチング素子又はトランジスタ［トップゲート型、ボトムゲート型（トップコンタクト型、ボトムコンタクト型）など］などの用途に適する。
【００７２】
代表的なデバイスとして、太陽電池は、ｐｎ接合型半導体に表面電極が積層された構造を有している。例えば、ｐ型シリコン半導体に有機半導体膜を積層して、この有機半導体膜に透明電極（ＩＴＯ電極など）を積層することにより、太陽電池を形成できる。このような太陽電池では、高い開放電圧及び短絡電流を得ることができる。
【００７３】
また、有機ＥＬは、透明電極（ＩＴＯ電極など）に、有機高分子（発光性高分子）に必要に応じて電子輸送性材料、ホール輸送性材料を分散させた発光層を形成し、この発光層に電極（金属電極など）を積層した構造が例示できる。
【００７４】
さらに、有機薄膜トランジスタは、ゲート電極層と、ゲート絶縁層と、ソース／ドレイン電極層と、有機半導体層とで構成されている。これらの層の積層構造によって、有機薄膜トランジスタは、トップゲート型、ボトムゲート型（トップコンタクト型、ボトムコンタクト型）に分類できる。例えば、ゲート電極（酸化膜が形成されたｐ型シリコンウエハーなど）に有機半導体膜を形成して、この有機半導体膜上にソース・ドレイン電極（金電極）を形成することにより、トップコンタクト型電界効果トランジスタを製造できる。
【実施例】
【００７５】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００７６】
なお、実施例において、ジエチルエーテルはナトリウムで乾燥後、窒素雰囲気下又は気流下で蒸留して用いた。塩化メチレンは五酸化二リンで乾燥後、窒素雰囲気下又は気流下で蒸留して用いた。テトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（ＯＰｒｉ）４）及びフェニルジクロロホスフィンは減圧蒸留により精製した。また、得られたポリマーの特性は、以下の方法で測定した。
【００７７】
［１Ｈ−ＮＭＲスペクトル］
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、内標準としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用い、溶媒としてＣＤＣｌ３を用いて、３００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ（日本電子（株）製「ＪＮＭ−ＥＣＰ３００」）装置によって測定した。
【００７８】
実施例１
【００７９】
【化６】
2016164238.tif 000007
【００８０】
（式中、Ｒ１ａ及びＲ２ａはｎ−オクチル基を示す）。
【００８１】
前記式（１ａ）で表される繰り返し単位を有する高分子を、前駆体である有機チタン高分子を用いて有機合成化学協会誌Vol.66 No.5 2008に記載の方法に準じて合成した。すなわち、アルゴン雰囲気下、２，７−ジエチニル−９，９−ジオクチルフルオレン（０．２４ｇ、０．５００ｍｍｏｌ）及びテトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（ＯＰｒｉ）４）（０．２０ｇ、０．７００ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（２０ｍｌ）に溶解し、この溶液を−７８℃で攪拌しつつ、この溶液に対して、イソプロピルマグネシウムクロリド（ｉＰｒＭｇＣｌ）のジエチルエーテル溶液（１．０Ｎ、１．２５ｍｌ、１．２５ｍｍｏｌ）を添加した。その後、−５０℃まで徐々に昇温した後、１２時間攪拌した。攪拌後、この温度で塩化チオニル（０．０８３ｇ、０．７ｍｍｏｌ）を加え、室温まで昇温し、さらに３時間攪拌した。反応終了後、水（２０ｍｌ）を加え、有機層を回収し、さらに水層を塩化メチレン（３０ｍｌ）で三回抽出した。溶媒を減圧濃縮した後、少量のジクロロメタンに溶解させヘキサン（１００ｍｌ）に再沈殿する方法で赤色のポリマー（１ａ）を収率７４％（０．２２ｇ、０．３７ｍｍｏｌ  ｕｎｉｔ（繰り返し単位（１ａ）のｍｍｏｌ））で得た。得られたポリマー（１ａ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを示す。
【００８２】
１Ｈ−ＮＭＲ：（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）０．４５−１．７５（−ＣＨ２−Ｃ７Ｈ１５，３０Ｈ），１．９３（ｂｒ，−ＣＨ２−Ｃ７Ｈ１５，４Ｈ），７．０５（ｂｒ，Ｓ−Ｃ＝ＣＨ，２Ｈ），７．６８−７．８３（ａｒｏｍａｔｉｃ，６Ｈ）ｐｐｍ。
【００８３】
ポリマー（１ａ）の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）（溶媒：ＴＨＦ）により測定したところ、数平均分子量及び分子量分布は、ポリスチレン換算で、Ｍｎ＝７９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８であった。
【００８４】
実施例２
【００８５】
【化７】
2016164238.tif 000008
【００８６】
（式中、Ｒ１ａ及びＲ２ａは前記に同じ）。
【００８７】
アルゴン雰囲気下、実施例１で得られたポリマー（１ａ）（０．０４９ｇ、０．１０ｍｍｏｌ  ｕｎｉｔ）及びアセチレンジカルボン酸ジエチル（０．０２５ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（５ｍｌ）に溶解し、室温で２時間攪拌した。反応終了後、ヘキサン（１００ｍｌ）に再沈殿する方法で、前記式（２ａ）で表される繰り返し単位を有する黄色のポリマー（２ａ）を収率７９％（０．０４８ｇ、０．０７９ｍｍｏｌ  ｕｎｉｔ（繰り返し単位（２ａ）のｍｍｏｌ））で得た。得られたポリマー（２ａ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを示す。
【００８８】
１Ｈ−ＮＭＲ：（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）０．４５−１．７５（−ＣＨ２−Ｃ７Ｈ１５  ａｎｄ  −ＣＯＯＣＨ２−ＣＨ３，３６Ｈ），１．９３（ｂｒ，−ＣＨ２−Ｃ７Ｈ１５，４Ｈ），４．０６（ｂｒ，−ＣＯＯＣＨ２−ＣＨ３，４Ｈ），７．３５−７．４５（ａｒｏｍａｔｉｃ，４Ｈ），７．５２−７．８１（ａｒｏｍａｔｉｃ，４Ｈ）ｐｐｍ。
【００８９】
ポリマー（２ａ）の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）（溶媒：ＴＨＦ）により測定したところ、数平均分子量及び分子量分布は、ポリスチレン換算で、Ｍｎ＝７５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９であった。
【００９０】
実施例３
【００９１】
【化８】
2016164238.tif 000009
【００９２】
（式中、Ｒ１ａ及びＲ２ａは前記に同じ）。
【００９３】
アルゴン雰囲気下、実施例１で得られたポリマー（１ａ）（０．０４９ｇ、０．１０ｍｍｏｌ  ｕｎｉｔ）及びメタクロロ過安息香酸（０．０２６ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（５ｍｌ）に溶解し、室温で６時間攪拌した。反応終了後、ヘキサン（１００ｍｌ）に再沈殿する方法で、前記式（３ａ）で表される繰り返し単位を有する赤色のポリマー（３ａ）を収率８８％（０．０４４ｇ，０．０８８ｍｍｏｌ  ｕｎｉｔ（繰り返し単位（３ａ）のｍｍｏｌ））で得た。得られたポリマー（３ａ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを示す。
【００９４】
１Ｈ−ＮＭＲ：（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）０．４５−１．７５（−ＣＨ２−Ｃ７Ｈ１５，３０Ｈ），１．９３（ｂｒ，−ＣＨ２−Ｃ７Ｈ１５，４Ｈ），７．１７（ｂｒ，Ｓ−Ｃ＝ＣＨ，２Ｈ），７．７０−７．９１（ａｒｏｍａｔｉｃ，６Ｈ）  ｐｐｍ。
【００９５】
ポリマー（３ａ）の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）（溶媒：ＴＨＦ）により測定したところ、数平均分子量及び分子量分布は、ポリスチレン換算で、Ｍｎ＝７１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１であった。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の有機高分子は、π−電子共役系高分子であり、低抵抗で導電性の高い有機半導体（高分子型有機半導体）を形成するのに有用である。有機半導体は、様々なデバイス、例えば、整流素子（ダイオード）、スイッチング素子又はトランジスタ［接合型トランジスタ（バイポーラトランジスタ）、電界効果型トランジスタ（ユニポーラトランジスタ）など］、光電変換素子（太陽電池素子、有機ＥＬ素子など）などに利用できる。
【００９７】
また、本発明の有機高分子は、屈折率も高いため、各種光学用途の高屈折材料（例えば、電気・電子又は精密機器、光学機器などのレンズ、カメラやメガネなどのレンズなど）にも利用できる。