(57)【要約】【課題】  ２００〜４２０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤ光源で活性エネルギー線を照射することにより、充分な硬化性を有し堅牢な物理的特性を得るための活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる硬化装置を提供する。【解決手段】  エチレン性二重結合を有する活性エネルギー線重合性化合物（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる光源ユニットを搭載した硬化装置であって、ユニットが発光波長の異なる光源半導体素子を２種以上組み合わせたＵＶ−ＬＥＤ光源ユニットであることを特徴とする硬化装置。【選択図】  図１
2016079190.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性二重結合を有する活性エネルギー線重合性化合物（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる光源ユニットを搭載した硬化装置であって、前記光源ユニットが発光波長の異なる半導体素子を２種以上組み合わせたＵＶ−ＬＥＤ光源ユニットであることを特徴とする硬化装置。
【請求項２】
前記ＵＶ−ＬＥＤ光源ユニットが、ＵＶ−ＬＥＤモジュールを複数配列して、照射面においてライン状に照射するＵＶ−ＬＥＤ光源ユニットであって、各々発光波長の相異なるＵＶ−ＬＥＤモジュールをライン状に直列接続で配列したＵＶ−ＬＥＤモジュールアレイを各々隣り合わせに配列した、もしくは前記ＵＶ−ＬＥＤモジュールを配列した後、同発光波長のＵＶ−ＬＥＤを直列に接続しモザイク状に配列したものであることを特徴とする請求項１に記載の硬化装置。
【請求項３】
前記エチレン性二重結合を有する活性エネルギー線重合性化合物（Ａ）が多官能アクリレート及び／又はウレタンオリゴマーであり、光重合開始剤（Ｂ）がアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤である請求項１に記載の硬化装置を用いた活性エネルギー線硬化性組成物の硬化方法。
【請求項４】
更に、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤を含有する請求項３に記載の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化方法。
【請求項５】
更に、光重合開始剤として、α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤、メチルベンゾイルホルマート、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、1-［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、及び２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンからなる群から選ばれる少なくとも１種類の光重合開始剤を含有する請求項３又は４に記載の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化方法。
【請求項６】
前記活性エネルギー線硬化性組成物が建材用である請求項１に記載の硬化装置。
【請求項７】
請求項６記載の硬化装置を用いて作製された建材。
【請求項８】
請求項６記載の硬化装置を用いて作製された床材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線光源として発光ダイオード（ＬＥＤ）を使用し活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる硬化装置、及び該装置を用いた硬化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線（ＵＶ）を発光する発光ダイオード（ＬＥＤ）が初めて実現し、ＵＶ−ＬＥＤ硬化装置の実用化の試みが始まっている。現実的に実用機が登場したのはここ数年である。
まず、一般的な紫外線ランプに変わる硬化システムとして、発光ダイオード（ＬＥＤ）を光源とした紫外線装置が開発され（例えば、特許文献１参照）、インクジェット方式等の印刷分野において、ＬＥＤ光源に対応する印刷物の製造方法、それに用いるインキ組成が検討されてきた（例えば、特許文献２および特許文献３参照）。ＵＶ−ＬＥＤは、点灯／消灯を迅速に行え、高効率で、１０万時間の寿命が期待され、有害なオゾン発生がなく、環境負荷物質である水銀も用いず、照射器が小型軽量になり、量産による大幅なコスト低減が可能であるなど、ＵＶランプが抱える様々な問題を解決する最新技術として、多大な期待を持って歓迎されている。
【０００３】
紫外線は電磁波の一種であり、その波長により真空紫外、ＵＶＣ、ＵＶＢ、ＵＶＡ、ＵＶＶに分類される。ＬＥＤは半導体材料技術および製造技術に大きく依存し、ＬＥＤ開発は発光波長の短波長化と発光効率の向上の歴史である。ＵＶ−ＬＥＤは最先端技術であり、１例として３９５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤの強度（Ｗ／ｃｍ２）は近年のめざましく増加している。今日ではＵＶ−ＬＥＤを含めて様々なＬＥＤが市場で入手可能になっている。
【０００４】
一方、活性エネルギー線硬化性組成物は根本的な技術が既に確立しており、活性エネルギー線硬化性組成物は基本的に、酸やラジカルの発生剤、及び重合基を備えたモノマーやオリゴマー溶液から構成される。ＵＶ−ＬＥＤ硬化に適した材料として、酸／ラジカル発生剤を分子内に組み込んだものも市場に登場してきているが、現時点では相対的に高価で、取扱いが難しい面があり、主にそれらの解決に力が注がれている。
【０００５】
ＵＶ−ＬＥＤ硬化システムにおいて、同じ照度（Ｗ／ｃｍ２）でも長時間照射すれば硬化は進む。つまり、照度はＵＶ−ＬＥＤの能力の指標の１つであるが、硬化能の指標にならない点に留意せねばならない。ＵＶ硬化の実用面で重要なのは硬化速度であり、積算光量（Ｊ／ｃｍ２）が近似的ではあるが硬化速度との良い相関を示す。ＵＶ強度と照射時間が分かれば積算光量が決まる。照射時間はＵＶ照射機のＵＶ強度と活性エネルギー線硬化性組成物の硬化速度との相対速度から決まる。
【０００６】
ＵＶ−ＬＥＤ光源の用いる場合の短所として、ランプ光源と比較して、活性エネルギー線硬化性組成物の皮膜乾燥性（硬化性）が大きく劣る点が挙げられ、本方式が広まらない障害と成っている。原因として、現在のところ、試験用にはより短波長のダイオードも存在するものの、実用のＵＶ−ＬＥＤ光源は発光波長域が３６５〜４２０ｎｍに限られており、広域波長の紫外線を発する従来からのＵＶランプ光源と比較して紫外線エネルギーの総量が小さく、光重合開始剤から生成するラジカルの発生量が少ない為に、重合反応が酸素阻害の影響を受けやすいことが挙げられる。また、相対的に短波長領域の活性エネルギー線量が不足することから、ＵＶ−ＬＥＤ光源からの活性エネルギー線照射により得られた活性エネルギー線硬化性組成物は、一般に皮膜表面の硬化性が劣る傾向が確認されている。
【０００７】
ＵＶ強度が上がれば積算光量も容易に高められるので、これまでＬＥＤの強度向上に着目されてきた。活性エネルギー線硬化性組成物の硬化検討において、出力パワーを上げてゆくと、４〜６Ｗ／ｃｍ２あたりを境に硬化速度が必ずしも向上しないことが、近年分かってきた。特定の波長だけの硬化では硬化速度を上げることに限界があると考えられるためである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１５３１９３号公報
【特許文献２】特開２００６−１７６７３４号公報
【特許文献３】特開２００６−２０６８７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、従来の物理的性能を維持しながら、２００〜４２０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤ光源で活性エネルギー線を照射することにより、充分な硬化性を有し堅牢な物理的特性を得るための活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる硬化装置を提供することにある。また前記硬化装置を用いた硬化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題の解決手段として、硬化に使用する光源に発光波長の異なる半導体素子を２種以上組み合わせた光源ユニットを使用して特定の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる事で上記課題を解決するのに格別な効果を奏する事を見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
即ち本発明は、エチレン性二重結合を有する活性エネルギー線重合性化合物（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる光源ユニットを搭載した硬化装置であって、光源ユニットが発光波長の異なる光源半導体素子を２種以上組み合わせたＵＶ−ＬＥＤ光源ユニットであることを特徴とする硬化装置を提供する。
【００１２】
また本発明は、前記ＵＶ−ＬＥＤ光源ユニットが、ＵＶ−ＬＥＤモジュールを複数配列して、照射面においてライン状に照射するＵＶ−ＬＥＤ光源ユニットであって、各々発光波長の相異なるＵＶ−ＬＥＤモジュールをライン状に直列接続で配列したＵＶ−ＬＥＤモジュールアレイを各々隣り合わせに配列した、もしくは前記ＵＶ−ＬＥＤモジュールを配列した後、同発光波長のＵＶ−ＬＥＤを直列に接続しモザイク状に配列したものであることを特徴とする硬化装置を提供する。
【００１３】
また本発明は、前記エチレン性二重結合を有する活性エネルギー線重合性化合物（Ａ）が多官能アクリレート及び／又はウレタンオリゴマーであり、光重合開始剤（Ｂ）がアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤である硬化装置を用いた活性エネルギー線硬化性組成物の硬化方法を提供する。
【００１４】
また本発明は、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性組成物の硬化方法を提供する。
【００１５】
また本発明は、光重合開始剤として、α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤、メチルベンゾイルホルマート、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、1-［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、及び２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンからなる群から選ばれる少なくとも１種類の光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性組成物の硬化方法を提供する。
【００１６】
また本発明は、活性エネルギー線硬化性組成物が建材用である硬化装置を提供する。
【００１７】
また本発明は、前記硬化装置を用いて作製された建材を提供する。
【００１８】
更に本発明は、前記硬化装置を用いて作製された床材をも提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、硬化に使用する光源が発光波長の異なる光源を２種以上組み合わせて活性エネルギー線を照射することにより、従来からのＵＶランプ光源による硬化の場合と同等またはそれ以上の、充分な硬化性を有した活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる硬化装置、及び該装置を用いた硬化方法を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の光照射装置に用いられるＬＥＤチップ（以下、「ＬＥＤモジュール」という）を外側から見た三面図であり、（Ｘ）レンズ無しのＬＥＤモジュール側面図、（Ｙ）レンズ付きＬＥＤモジュール側面図である。
【図２】本発明の光照射装置に用いられる図１に示すＬＥＤモジュールの断面図である。
【図３】実施例１のＵＶ−ＬＥＤ光源ユニットの配置パターンの見取り図である。
【図４】実施例２のＵＶ−ＬＥＤ光源ユニットの配置パターンの見取り図である。
【図５】実施例３のＵＶ−ＬＥＤ光源ユニットの配置パターンの見取り図である。
【図６】比較例のＵＶ−ＬＥＤ光源ユニットの配置パターンの見取り図である。
【図７】ＵＶ−ＬＥＤモジュールをライン状に直接接続して配列したＵＶ−ＬＥＤモジュールアレイの見取り図である。
【図８】従来のＬＥＤ光源ユニットと本発明に用いられるＬＥＤ光源ユニットの照射波長分布の違いを示す図である。
【図９】本発明のUV-LED光源ユニットで活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる硬化方法の見取り図である。
【図１０】可動式活性エネルギー線照射装置の見取り図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
（ＵＶ−ＬＥＤモジュール）
活性エネルギー線照射装置の活性エネルギー線源として用いるＵＶ−ＬＥＤモジュール１１としては、特に制限はなく、従来公知の装置を使用することができる。ＵＶ−ＬＥＤモジュール１１を使用した発生エネルギー線は、水銀灯を使用した場合と比べ、エネルギー線の発生効率がはるかに優れている。従って、一定の有効エネルギー線量（塗膜の硬化に寄与するエネルギー線量）を照射するために、ＵＶ−ＬＥＤモジュール１１を使用したエネルギー線照射装置は、水銀灯を使用した装置と比較して、大幅に小型化が可能である。特に上述のような活性エネルギー線照射装置において、ＵＶ−ＬＥＤモジュール１１を用いる場合には、小型化が可能になることにより、さらに容易に移動可能な照射装置を作製することができる。また、均一に塗膜を硬化するためには、活性エネルギー線照射時に照射可能な照射面において、照射線量が均一であることが重要である。このため、水銀灯では、各種の高価なミラー（反射板）を使用することが行われるが、ＵＶ−ＬＥＤモジュール１１では、小さなＵＶ−ＬＥＤモジュール１１を多数設置するだけでよいので、エネルギー線照射線量の均一なエネルギー線照射部を設計することが可能である。このようなＵＶ−ＬＥＤモジュール１１を使用すれば、安価で、大幅に軽量化されて容易に移動可能な活性エネルギー線照射装置を作製することができる。さらに、上述のように水銀灯はエネルギー線の発生効率がよくないので、エネルギー線照射効率を上げるために塗膜面に近づけたランプが破損することが起こるが、ＵＶ−ＬＥＤモジュール１１では、その構造上、破損しやすいガラス部のまわりは容易に他の保護部材で保護可能である。
【００２２】
ＵＶ-ＬＥＤモジュール１１は照度を上げることを目的とした集光レンズ１２を設置してもよい。図２（Ｘ）、（Ｙ）は、図１に示すＬＥＤモジュール１１および集光レンズ１２を設置したＬＥＤモジュール１１の内部構造を示したものである。
図２（Ｘ）に示すように、発光源である窒化ガリウム（ＧａＮ）製のＬＥＤダイ１４は、ダイ収納容器１３凹部内の略中央部分に配置される。ＬＥＤダイ１４は、ＬＥＤ収納容器１３の底部に設けられる、不図示の２つの電極とボンディング・ワイヤ１５を介して接続されている。そして、ダイ収納容器１３内に封止剤１６を充填することでＬＥＤモジュール１１となることを示すものである。ここで封止剤１６としては、紫外線に耐性を持つシリコーン樹脂が用いられる。
【００２３】
加えて、３６０ｎｍ以下の発光ピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤモジュール１１は寿命が短く、高価であることから一般的ではないが、今後更なるＵＶ−ＬＥＤモジュール１１の短波長化が実現すれば３６５ｎｍの発光ピーク波長では硬化性が低い光重合開始剤を使用する事ができる。
【００２４】
本発明の硬化装置において使用可能な高照度ＵＶ−ＬＥＤモジュール１１の具体例としては、日亜化学工業株式会社製ＵＶ−ＬＥＤ「ＮＣＳＵ０３３Ｂ」（３６５ｎｍ）、「ＮＣＳＵ０３４Ｂ」（３８５ｎｍ）、「ＮＣ４Ｕ１３３Ａ」（３６５ｎｍ）、「ＮＣ４Ｕ１３３Ｂ」（３６５ｎｍ）、「ＮＣＳＵ２７６Ａ」（３６５ｎｍ）、「ＮＣ４Ｕ１３４Ａ」（３８５ｎｍ）、「ＮＣ４Ｕ０３４Ｂ」（３８５ｎｍ）、「ＮＣＳＵ２７６Ａ」（３８５ｎｍ）、「ＮＣＳＵ２７６Ａ」（４０５ｎｍ）、ＬＵＭＩＬＥＤＳ社製「ＬＨＵＶ-０３８５−０２５０」（３８５ｎｍ）、「ＬＨＵＶ-０３９５−０５００」（３９５ｎｍ）等が挙げられる。その他、２００〜３５０ｎｍに発光ピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤも今後、市場投入予定があり、そのようなＵＶ−ＬＥＤも好適に使用できる。
【００２５】
（発光波長の異なる発光ダイオード（ＬＥＤ）を２種以上組み合わせた光源ユニット）
本発明の目的を達成するため、本発明の光源ユニットは、ＵＶ−ＬＥＤモジュール１１を複数配列して、照射面においてライン状に照射する光源ユニットであり、発光ピーク波長が第１の発光ピーク波長であるＵＶ−ＬＥＤモジュールをライン状に直列接続で配列してＵＶ-ＬＥＤモジュールアレイとする。ＵＶ−ＬＥＤモジュールは定格電流を印加した場合の電圧値にバラツキがあるため並列接続とした場合、照度にバラツキが発生するためである。ライン状に並べたＵＶ−ＬＥＤモジュールは必要に応じて複数ライン並べても良い。また光を出射するＬＥＤチップからの出射光の照射面には集光レンズ等の集光手段を用いても良い。
【００２６】
次に、発光ピーク波長が第２の発光ピーク波長であるＵＶ−ＬＥＤモジュールをライン状に直列接続で配列して図３のようなＵＶ−ＬＥＤモジュールアレイ２０とする。第１の発光ピーク波長であるＵＶ−ＬＥＤモジュールアレイ２０を隣りあわせで配置する。発光ピーク波長の異なるＵＶ−ＬＥＤを２種類以上用いる場合は第３、第４の発光ピーク波長であるＵＶ−ＬＥＤモジュール２０をライン状に直列接続で配列してＵＶ−ＬＥＤモジュールアレイとして同様に併設する。この時、図３の示す様に基材の進行方向に対して発光ピーク波長であるＵＶ−ＬＥＤモジュールをライン状に直列接続で配列してＵＶ−ＬＥＤモジュールアレイ２０と垂直に配列してもよいし、図４の示す様に同波長のＵＶ−ＬＥＤモジュールアレイ２０を複数個設置して、第２、第３の波長を有するＵＶ−ＬＥＤモジュールアレイ２０を複数個設置しても良い。また図５に示すようにＵＶ−ＬＥＤモジュールを配列した後、同発光波長のＵＶ−ＬＥＤを直列に接続し、モザイク状に斜め方向に角度をつけて配列しても良い。硬化に与える効果は活性エネルギー線硬化性組成物の組成により異なることもある。
【００２７】
各発光ピーク波長であるＵＶ−ＬＥＤモジュールアレイ２０は電源に対して並列に接続してもよいが、各々供給電源を別にして照度を調整しても良い。前者では簡単な回路で光源ユニットを実現できるが個々のＵＶ−ＬＥＤモジュールアレイ２０の照度を調整する場合、各発光ピーク波長のＵＶ−ＬＥＤモジュールアレイ２０に対して直列に制御可能な可変抵抗を接続する必要がある。後者は照度の調整が簡単で、大きな電流源を必要としないが硬化装置が高価となる。
【００２８】
本発明のＵＶ−ＬＥＤ光源ユニットを用いた硬化装置による硬化方法は、公知慣用の塗工基材、特に建材またはプラスチックに公知慣用の塗工手段で活性エネルギー線硬化性組成物を塗布後、活性エネルギー線硬化性組成物を発光波長の異なる光源半導体素子を２種以上組み合わせた光源ユニットで照射する工程を有する活性エネルギー線硬化性組成物の硬化方法を提供する。
【００２９】
すなわち、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化方法は、建材やプラスチックに塗布後、発光ピーク波長２００〜４２０ｎｍの発光ダイオード（ＬＥＤ）による紫外線積算光量が５〜２００ｍＪ／ｃｍ２、照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ２以上の発光波長の異なる発光ダイオード（ＬＥＤ）を２種以上組み合わせた光源ユニットで活性エネルギー線を照射する工程を有する。
尚、本発明は本例に限定されるものではない。
【００３０】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化方法として、塗工基材に塗布した後、発光波長の異なる発光ダイオード（ＬＥＤ）を２種以上組み合わせた光源ユニットで活性エネルギー線を照射する施工方法を図９に示す。
対象基材はベルトコンベア等を介して公知慣用の塗工機に搬送され、５〜３０μｍで活性エネルギー線硬化性組成物を塗布される。発光波長の異なる発光ダイオード（ＬＥＤ）を２種以上組み合わせたＵＶ−ＬＥＤユニットには発光ピーク波長３６５ｎｍと３８５ｎｍ及び４０５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤを用い、各々積算光量が５〜１００ｍＪ／ｃｍ２、照射強度が３００ｍＷ／ｃｍ２以上の条件で硬化させる。
【００３１】
硬化した活性エネルギー線硬化性組成物の硬化を更に促進するために、更にＵＶランプ等で硬化を促進させる事もある。その場合、対象基材はベルトコンベアを介して搬送され、次の光源で活性エネルギー線を照射する事となる。
【００３２】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化装置で硬化させる活性エネルギー線硬化性組成物としては、エチレン性二重結合を有する活性エネルギー線重合性化合物（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）を必須成分とする。エチレン性二重結合を有する活性エネルギー線重合性化合物は一般にラジカル重合タイプとカチオン重合タイプがある。
【００３３】
ラジカル重合タイプの具体例としては、下記のようなエチレン性二重結合活性エネルギー線重合性化合物を挙げることができる。
【００３４】
〔ラジカル重合タイプの活性エネルギー線重合性化合物〕
本発明の硬化装置を使用した硬化方法で使用するラジカル重合タイプのエチレン性二重結合を有する活性エネルギー線重合性化合物としては、通常活性エネルギー線硬化性組成物に使用される公知の（メタ）アクリルモノマーおよび／または（メタ）アクリルオリゴマーから任意に選んで用いることができる。なお本発明において「（メタ）アクリル」とはアクリルとメタクリルとを総称したものである。
（メタ）アクリルモノマーとしては、例えばアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和カルボン酸又はそのエステル、例えばアルキル−、シクロアルキル−、ハロゲン化アルキル−、アルコキシアルキル−、ヒドロキシアルキル−、アミノアルキル−、アリル−、グリシジル−、ベンジル−、フェノキシ−（メタ）アクリレート、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなど、（メタ）アクリルアミド又はその誘導体、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基でモノ置換又はジ置換された（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−アルキレンビス（メタ）アクリルアミドなど、アリル化合物、例えばアリルアルコール、アリルイソシアネート、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレートなどを挙げることができる。
【００３５】
（メタ）アクリルモノマーの他の例としては、エチレングリコール単位を分子内にもつポリエチレングリコール（ｎは３以上であり、およそ１４以下）ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性（ｎは３以上であり、およそ１４以下）トリ（メタ）アクリレート、フェノールＥＯ変性（ｎは３以上であり、およそ１４以下）（メタ）アクリレートや、水酸基を分子内にもつ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
これらの（メタ）アクリルモノマーは単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
また、硬化収縮が支障となる用途の場合には、例えばイソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテノキシプロピル（メタ）アクリレートなど、ジエチレングリコールジシクロペンテニルモノエーテルのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、ポリオキシエチレン若しくはポリプロピレングリコールジシクロペンテニルモノエーテルのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルなど、ジシクロペンテニルシンナメート、ジシクロペンテノキシエチルシンナメート、ジシクロペンテノキシエチルモノフマレート又はジフマレートなど、３，９−ビス（１，１−ビスメチル−２−オキシエチル）−スピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（１，１−ビスメチル−２−オキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（２−オキシエチル）−スピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（２−オキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどのモノマ−、ジアクリレート又はモノ−、ジメタアクリレート、あるいはこれらのスピログリコールのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加重合体のモノ−、ジアクリレート、又はモノ−、ジメタアクリレート、あるいは前記モノ（メタ）アクリレートのメチルエーテル、１−アザビシクロ［２，２，２］−３−オクテニル（メタ）アクリレート、ビシクロ［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボキシルモノアリルエステルなど、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリルモノマーを用いることができる。
これらの活性エネルギー線重合性化合物は単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
組成物に好適な活性エネルギー線重合性化合物としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、ノニルフェノキシエチル、グリシジル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、イソボルニル、ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニロキシエチル等の置換基を有する（メタ）アクリレート、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルホルムアミド等の１官能モノマーを用いる事ができる。
【００３８】
本発明で使用するエチレン性二重結合を有する活性エネルギー線硬化性組成物（A）は硬度が要求される場合が多く、２官能以上の多官能アクリレートが利用される。そのような多官能アクリレートの例としては以下のようなものが挙げられる。
【００３９】
１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、オペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジまたはトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキルリン酸（メタ）アクリレート等の多官能モノマーを挙げることができる。これらは２種類以上併用して用いることができる。
【００４０】
特に好ましい多官能アクリレートとしては、ＢＰＥ−４、ＢＰＥ−１０、ＢＰＥ−２０、ＨＤＤＡ、ＴＭＰＴ、ＴＭＰ-２Ｐ、ＴＭＰ−３Ｐ、ＴＥＧＤＭＡ（以上第一工業製薬社製）、ビスコート＃２１５、＃２３０、＃２９５、＃３００、＃３６０、＃４００、＃７００（以上大阪有機化学工業社製）、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３２１、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−３７０、Ｍ−４００、Ｍ−４０２、Ｍ−４０３、Ｍ−４０４、Ｍ−４０５、Ｍ−４０６（以上東亜合成社製）、ＥｂｅｃｒｙｌＤＰＧＤＡ、ＨＤＯＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＴＭＰＴＡ、ＴＭＰＥＯＴＡ、ＤＰＨＡ（以上ダイセルオルネクス社製）、ＳＲ２３８Ｆ、ＳＲ３５１Ｓ、ＳＲ３６８、ＳＲ４１５、ＳＲ４４４、ＳＲ４５４、ＳＲ４９９、ＳＲ９０３５、ＳＲ２９５、ＳＲ３５５、ＳＲ４９４、ＳＲ３９９（以上アルケマ社製）、ＭｉｒａｍｅｒＭ２００、Ｍ２０２、Ｍ２２０、Ｍ２７０、Ｍ３００、Ｍ３０１、Ｍ３１３０、Ｍ３１６０、Ｍ６００（以上ＭＩＷＯＮ社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４０１７、４０２８、４０６１、４０７０、４２２６、４３６１、４３６２、４００６、４０７２、４０９４、４１９４、４１５５、４１５７、４１５８、４１７４（以上ＩＧＭ社製）等を挙げることができる
【００４１】
（（メタ）アクリルオリゴマー）
前記多官能アクリレートには（メタ）アクリルオリゴマーを含み、これらのオリゴマーは光の照射により架橋又は重合する化合物である。また、モノマーの重合体を主鎖とする化合物であるが、主鎖を構成するモノマーの数は限定されない。前記オリゴマーの分子量は、５００〜２０，０００の範囲であることが好ましい。
【００４２】
オリゴマーの官能基数は２〜２０であることが好ましく、４〜２０であることがより好ましく、６〜２０であるとさらに好ましい。オリゴマーが有する官能基とは光重合性官能基である。光重合性官能基とは、アクリロイル基などの炭素−炭素の二重結合などである。官能基数が多いと、硬化性オリゴマーの硬化感度が高まり、かつ硬化塗膜の硬度も高まる。一方で、官能基数が多すぎると、硬化塗膜の収縮が生じやすくなり、塗膜表面が歪みやすくなる。
【００４３】
オリゴマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であるとより好ましく、７０℃以上であると更に好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、熱機械分析（ＴＭＡ）等で測定することができる。
【００４４】
オリゴマーの粘度は特に制限はないが、活性エネルギー線硬化性組成物取扱性および粘度への影響を考慮して、２５℃での粘度が、１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１，０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
【００４５】
オリゴマーの主鎖は、ポリエポキシ、脂肪族ポリウレタン、芳香族ポリウレタン、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリアミン、ポリアクリレートなどでありうる。オリゴマーの主鎖に、前述の光重合性官能基が付加していることが好ましい。
【００４６】
オリゴマーの官能基は、オリゴマーの主鎖に以下の（光重合性）官能基含有化合物を反応させて導入することができる。（光重合性）官能基含有化合物の例には、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸及びマレイン酸等の不飽和カルボン酸やそれらの塩又はエステル、ウレタン、アミド及びその無水物、アクリロニトリル、スチレン、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、並びに不飽和ウレタンが挙げられる。その他にＮ−ビニル化合物を含んでいてもよい。Ｎ−ビニル化合物には、Ｎ−ビニルフォルムアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、及びそれらの誘導体などが含まれる。
【００４７】
オリゴマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を高くするには、オリゴマーの主鎖に芳香環やアミド構造等を導入して、主鎖構造を剛直にしたり、オリゴマーの側鎖に大きな置換基を導入したりすればよい。
【００４８】
オリゴマーは、直鎖状オリゴマーであっても、分岐鎖状オリゴマーであっても、樹枝状オリゴマーであってもよいが、分岐鎖状オリゴマーまたは樹枝状オリゴマーであることが好ましい場合がある。分岐鎖状オリゴマーおよび樹枝状オリゴマーは、比較的低粘度であるため、活性エネルギー線硬化性組成物の粘度を上昇させにくいにも係わらず、硬化膜の硬度を高めることができる。樹枝状オリゴマーとは、１分子中に複数の分岐鎖を有するオリゴマーを意味する。
【００４９】
樹枝状オリゴマーの例には、デンドリマー、ハイパーブランチオリゴマー、スターオリゴマー及びグラフトオリゴマーなどが含まれる。デンドリマー、ハイパーブランチオリゴマー、スターオリゴマー及びグラフトオリゴマーは、公知の化合物でありうる。これらのなかでも、デンドリマー及びハイパーブランチオリゴマーであることが好ましく、ハイパーブランチオリゴマーがより好ましい。デンドリマーやハイパーブランチオリゴマーは、活性エネルギー線硬化性組成物の粘度をより上昇させにくい。
【００５０】
ハイパーブランチオリゴマーは、２個以上のモノマーが繰り返し単位として結合したオリゴマーに複数の光重合性官能基が結合したオリゴマーをいう。ハイパーブランチオリゴマーには、一般に多数の光重合性官能基が含まれる。そのため、ハイパーブランチオリゴマーは、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化速度を一層高めることができ、硬化膜の硬度も一層高めることができる。一分子のハイパーブランチオリゴマーが有する光重合性官能基の数は、６以上であることが好ましい。
【００５１】
ハイパーブランチオリゴマーの例には、ポリエステル６官能アクリレート、ポリエステル９官能アクリレート、ポリエステル１６官能アクリレートなどが含まれる。
【００５２】
（メタ）アクリルオリゴマーの市販品の例には以下のものがある。
ＣＮ１３１Ｂ、ＣＮ２９２、ＣＮ２２７２、ＣＮ２３０３、ＣＮ２３０４、ＣＮ９６８、ＣＮ９７２、ＣＮ９７５、ＣＮ９７８、ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９８３、ＣＮ９８９、ＣＮ９９１、ＣＮ９９２、ＣＮ９９４、ＣＮ９９６、ＣＮ９９７、ＣＮ９９９、ＣＮ１９６３、ＣＮ２９０１、ＣＮ２９０２、ＣＮ２９２０、ＣＮ２９２１、ＣＮ３２１０、ＣＮ３２１１、ＣＮ９００１、ＣＮ９００２、ＣＮ９００４、ＣＮ９００５、ＣＮ９００６、ＣＮ９００７、ＣＮ９００８、ＣＮ９００９、ＣＮ９０１０、ＣＮ９０１１、ＣＮ９０１４、ＣＮ９０２６、ＣＮ９１６５、ＣＮ９１７８、ＣＮ９７８２、ＣＮ９７８３、ＣＮ９７８８、ＣＮ９８９３（以上サートマー社製）、ＭＩＲＡＭＥＲ  ＰＵ２０６、ＰＵ２１００、ＰＵ２２００、ＰＵ３４０、ＰＵ３４２０、ＰＵ６１０、ＰＵ６２０、ＰＵ６６４、ＭＵ９５００、ＭＵ９８００、ＳＣ２１００、ＳＣ２１５２、ＳＣ２１５３、ＳＣ２５６５、ＰＵ４６０、ＰＵ６４０、ＭＵ３６０３、ＰＥ２１０、ＰＥ１１０、ＰＥ２３０、ＰＥ２４０、ＰＥ３２０、ＥＡ２２３５、ＥＡ２２５５、ＥＡ２２５９、ＥＡ２２８０、ＰＳ４２０、ＰＳ４６０、ＰＳ４６１０、ＰＳ６１０(以上ＭＩＷＯＮ社製)、ＥＢＥＣＲＹＬ  ２１０、２２０、２３０、２７０、５１２９、８２１０、８３０１、８８０４、８８０７、９２６０、４８５８、８４０２、９２７０、９２７０、８３１１、８７０１(以上ダイセルオルネクス社製) 
【００５３】
本発明で使用するエチレン性二重結合を有する活性エネルギー線重合性化合物（Ａ）としては、前記多官能アクリレート及び／又は次に述べるウレタンオリゴマーを使用できる。
【００５４】
エチレン性二重結合を有する活性エネルギー線重合性化合物（Ａ）としてのウレタンオリゴマーは、ポリイソシアネート化合物とアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等を反応させて得られるもので、ウレタンオリゴマーを組成中に含むことで硬化と巻くとなった場合、ウレタン構造に由来する優れた可撓性、低反り性を付与する事ができる。
【００５５】
前記ポリイソシアネート化合物としては、従来公知の各種ポリイソシアネートを使用でき、特定の化合物に限定されない。ウレタンオリゴマーを合成する場合に用いられる（分岐）脂肪族もしくは脂環式イソシアネートの具体例としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の分岐脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、（ｏ，ｍ，又はｐ）−水添キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。これらの中でも、脂肪族ジイソシアネートであるヘキサメチレンジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネートであるトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。また、（ｏ，ｍ，又はｐ）−キシリレンジイソシアネートなど、芳香環を有するジイソシアネートも使用することができる。これらのジイソシアネートは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらのジイソシアネートを使用した場合、低反り性に優れた硬化物を得ることができる。
【００５６】
次に、アルコール性ヒドロキシル基を有する化合物としては、従来公知の各種ポリオールを使用でき、特定の化合物に限定されないが、ポリカーボネートジオール等のポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリイソプレン系ポリオール、水素化ポリブタジエン系ポリオール、水素化イソプレンポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、リン含有ポリオール、カルボキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等を好適に用いることができる。ポリカーボネートジオールとしては、１種又は２種以上の直鎖状脂肪族ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオール、１種又は２種以上の脂環式ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオール、又は直鎖状脂肪族ジオールと脂環式ジオールの両方のジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオールが挙げられる。アルコール性ヒドロキシル基を有する化合物は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５７】
尚、ウレタンオリゴマーの市販品の例には以下のものがある。
ＣＮ９６８、ＣＮ９７２、ＣＮ９７５、ＣＮ９７８、ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９８３、ＣＮ９８９、ＣＮ９９１、ＣＮ９９２、ＣＮ９９４、ＣＮ９９６、ＣＮ９９７、ＣＮ９９９、ＣＮ１９６３、ＣＮ２９０１、ＣＮ２９０２、ＣＮ２９２０、ＣＮ２９２１、ＣＮ３２１０、ＣＮ３２１１、ＣＮ９００１、ＣＮ９００２、ＣＮ９００４、ＣＮ９００５、ＣＮ９００６、ＣＮ９００７、ＣＮ９００８、ＣＮ９００９、ＣＮ９０１０、ＣＮ９０１１、ＣＮ９０１４、ＣＮ９０２６、ＣＮ９１６５、ＣＮ９１７８、ＣＮ９７８２、ＣＮ９７８３、ＣＮ９７８８、ＣＮ９８９３（以上サートマー社製）、ＭＩＲＡＭＥＲ  ＰＵ２０６、ＰＵ２１００、ＰＵ２２００、ＰＵ３４０、ＰＵ３４２０、ＰＵ６１０、ＰＵ６２０、ＰＵ６６４、ＭＵ９５００、ＭＵ９８００、ＳＣ２１００、ＳＣ２１５２、ＳＣ２１５３、ＳＣ２５６５、ＰＵ４６０、ＰＵ６４０、ＭＵ３６０３(以上ＭＩＷＯＮ社製)、ＥＢＥＣＲＹＬ  ２１０、２２０、２３０、２７０、５１２９、８２１０、８３０１、８８０４、８８０７、９２６０、４８５８、８４０２、９２７０、９２７０、８３１１、８７０１(以上ダイセルオルネクス社製)、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６００８、６０１０、６０１９、６１８４、６２１０、６２３０、６６２６、６６２７、６６２８、６７２０、６８９１、６８９２(以上ＩＧＭ社製) 
【００５８】
次に、カチオン重合タイプの活性エネルギー線重合性化合物の具体例としては、下記のような活性エネルギー線重合性化合物を挙げることができる。
【００５９】
〔カチオン重合タイプの活性エネルギー線重合性化合物〕
本発明の硬化装置で使用可能なカチオン重合タイプの活性エネルギー線重合性化合物としては、カチオン重合により高分子化の起こるタイプで、（１）オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物とも言う）、（２）スチレン誘導体、（３）ビニルナフタレン誘導体、（４）ビニルエーテル類、（５）Ｎ−ビニル化合物及び（６）オキセタン環を有する化合物等を挙げることができる。
【００６０】
（１）オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物とも言う）
オキシラン環を有する化合物としては特に制限はないが、１分子内にオキシラン環を有する化合物を挙げることができる。このようなエポキシ化合物としては、例えば、脂環式エポキシ類（脂環式エポキシ、脂環式エポキシ化合物とも言う）、多塩基酸のグリシジルエステル類、多価アルコールのグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのグリシジルエテーテル類、芳香族ポリオールのグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物及びエポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることができる。これら化合物はその一種を単独で使用することもできるし、またその二種以上を混合して使用することもできる。本発明において好適に用いられるエポキシ化合物としては、脂環式エポキシ化合物である。
【００６１】
（２）スチレン誘導体
例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチル−β−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシ−β−メチルスチレン等。
【００６２】
（３）ビニルナフタレン誘導体
例えば、１−ビニルナフタレン、α−メチル−１−ビニルナフタレン、β−メチル−１−ビニルナフタレン、４−メチル−１−ビニルナフタレン、４−メトキシ−１−ビニルナフタレン等。
【００６３】
（４）ビニルエーテル類
例えば、イソブチルエーテル、エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メチルフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル、α−メチルフェニルビニルエーテル、β−メチルイソブチルビニルエーテル、β−クロロイソブチルビニルエーテル等。
【００６４】
（５）Ｎ−ビニル化合物類
例えば、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルフェノチアジン、Ｎ−ビニルアセトアニリド、Ｎ−ビニルエチルアセトアミド、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール等。
【００６５】
（６）オキセタン環を有する化合物
以下、オキセタン環を有する光重合性化合物の具体例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６６】
１個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（Ａ）で示される化合物が挙げられる。
【００６７】
【化１】
2016079190.tif 000003
【００６８】
一般式（Ａ）において、Ｒ1は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。Ｒ2は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。
【００６９】
２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（Ｂ）で示される化合物等が挙げられる。
【００７０】
【化２】
2016079190.tif 000004
【００７１】
一般式（Ｂ）において、Ｒ１は、上記一般式（Ａ）におけるそれと同様の基である。Ｒ３は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。
【００７２】
また、Ｒ３としては、下記一般式（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）で示される基から選択される多価基も挙げることができる。
【００７３】
【化３】
2016079190.tif 000005
【００７４】
一般式（Ｃ）において、Ｒ４は、水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基である。
【００７５】
【化４】
2016079190.tif 000006
【００７６】
一般式（Ｄ）において、Ｒ５は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＦ３）２、又はＣ（ＣＨ３）２を表す。
【００７７】
【化５】
2016079190.tif 000007
【００７８】
一般式（Ｅ）において、Ｒ６は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ７はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ７としては、更に、下記一般式（Ｆ）で示される基から選択される基も挙げることができる。
【００７９】
【化６】
2016079190.tif 000008
【００８０】
一般式（Ｆ）において、Ｒ８は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｍは０〜１００の整数である。
【００８１】
２個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（Ａ）で示される化合物がある。一般式（Ｇ）において、Ｒ1は前記一般式（Ａ）のＲ1と同義である。
【００８２】
【化７】
2016079190.tif 000009
【００８３】
また、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（Ｈ）で示される化合物が挙げられる。
【００８４】
【化８】
2016079190.tif 000010
【００８５】
一般式（Ｈ）において、Ｒ１は、前記一般式（Ａ）におけるＲ１と同義である。Ｒ９としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基または下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは３または４である。
【００８６】
【化９】
2016079190.tif 000011
【００８７】
上記Ａにおいて、Ｒ１０はメチル基、エチル基またはプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Ｄにおいてｐは１〜１０の整数である。
【００８８】
更に上記説明した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（Ｉ）で示される化合物が挙げられる。
【００８９】
【化１０】
2016079190.tif 000012
【００９０】
一般式（Ｉ）において、Ｒ8は前記一般式（Ｆ）のＲ８と同義である。Ｒ１１はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基またはトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【００９１】
本発明で使用できるオキセタン化合物の好ましい具体例としては、例えば、特開２００５−３０７１６２号明細書の段落番号０１２１に記載されている例示化合物１１、１２、段落番号０１３１に記載されている例示化合物１３、段落番号０１３６及び０１３７に記載されている例示化合物１４〜１９等を挙げることができる。
【００９２】
上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、例えば、特開２００５−３０７１６２号明細書の段落番号０１３９に記載されている化合物を挙げることができる。
【００９３】
本発明の硬化装置で使用するエチレン性二重結合を有する活性エネルギー線硬化性組成物（Ａ）はラジカル重合タイプの場合、光重合開始剤（Ｂ）としてアシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤を含有することが好ましい。
【００９４】
〔ラジカル重合タイプ光重合開始剤〕
（アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤）
ラジカル重合タイプの光重合開始剤としては紫外線の中でも長波長領域に吸収波長を有するアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤が挙げられる。アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としてはビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニルフォスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル等のモノアシルフォスフィンオキサイド類等が挙げられ、特に、これらの中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、及びビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドは、３８５ｎｍや３９５ｎｍに発光波長を有するＵＶ−ＬＥＤの発光波長領域に合致するＵＶ吸収波長を有することで、好適な硬化性が得られ、且つ、硬化皮膜の黄変が少ない点でより好ましい。
【００９５】
（アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤と併用する光重合開始剤）
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化装置で使用するＵＶ−ＬＥＤの照射終了後、紫外線ランプ、ＵＶ−ＬＥＤ（２００〜４２０ｎｍに発光波長を有するＵＶ−ＬＥＤ）より再照射で硬化を促進させる工程では、３８５ｎｍや３９５ｎｍに発光波長を有するＵＶ−ＬＥＤの発光波長領域に大きな吸収波長を有しないが、３５０〜４２０ｎｍ以外の大きな吸収波長を有する光重合開始剤を含有することが好ましい。そのような光重合開始剤としては、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤を使用することが好ましい。α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤としては２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタオン−１を挙げることができる。
【００９６】
更に、３６０ｎｍ以下の発光ピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤは寿命が短く、高価であることから一般的ではないが、今後更なるＵＶ−ＬＥＤの短波長化が実現すれば３６５ｎｍの発光ピーク波長では硬化性が低い光重合開始剤を使用する事ができる。
【００９７】
本発明の硬化装置で使用する活性エネルギー線硬化性組成物をそのような短波長の発光ピーク波長で用いる場合、硬化性が高くなる光重合開始剤としては、α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤、メチルベンゾイルホルマート、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、1-［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等を挙げることができる。前記α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤としては２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンを挙げることができる。前記光重合開始剤は、単独で用いてもよいし２種類以上添加しても良い。
【００９８】
更に前記光重合開始剤に加えて、光増感剤を併用することで、より好適な硬化性を得ることが出来る。３５０〜４２０ｎｍのＵＶ−ＬＥＤに反応し得る光増感剤としては、例えば、チオキサントン系化合物が挙げられる。具体的には、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等が挙げられ、黄変の発現性を考慮すると使用量は少量に限定されるが、併用することで皮膜硬化性を好適に向上させることが可能である。
【００９９】
またＵＶ−ＬＥＤ発光波長領域に合致するＵＶ吸収特性を有していないものであっても、上述したアミン変性アクリレート以外の３級アミン化合物を水素供与体として併用することでも、好適な活性エネルギー線硬化を得ることが出来る。例えば、脂肪族アミン誘導体としてトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、ジブチルエタノールアミン等が、安息香酸誘導体のアミンとして２−ジメチルアミノエチル安息香酸、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル等が、アニリン誘導体のアミンとしてＮ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−p−トルイジン等が挙げられる。
【０１００】
〔カチオン重合タイプ光重合開始剤〕
更に必要に応じてカチオン重合タイプ光重合開始剤を加えても良い。カチオン重合タイプの光重合開始剤としては、芳香族オニウム塩を挙げることができる。この芳香族オニウム塩として、周期表第Ｖａ族元素の塩たとえばホスホニウム塩（例えば、ヘキサフルオロリン酸トリフェニルフェナシルホスホニウムなど）、第VIａ族元素の塩、例えば、スルホニウム塩（例えば、テトラフルオロホウ酸トリフェニルスルホニウム、ヘキサフルオロリン酸トリフェニルスルホニウム、ヘキサフルオロリン酸トリス（４−チオメトキシフェニル）、スルホニウム及びヘキシサフルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニウムなど）、及び第VIIａ族元素の塩、例えば、ヨードニウム塩（例えば、塩化ジフェニルヨードニウムなど）を挙げることができる。このような芳香族オニウム塩をエポキシ化合物の重合におけるカチオン重合開始剤として使用することは、米国特許第４，０５８，４０１号、同第４，０６９，０５５号、同第４，１０１，５１３号及び同第４，１６１，４７８号に詳述されている。
【０１０１】
中でも、好ましいカチオン重合タイプ光重合開始剤としては、第VIａ族元素のスルホニウム塩が挙げられる。その中でも、紫外線硬化性と紫外線硬化性の組成物の貯蔵安定性の観点からすると、ヘキサフルオロアンチモン酸トリアリールスホニウムが好ましい。またフォトポリマーハンドブック（フォトポリマー懇話会編 工業調査会発行 １９８９年）の３９〜５６頁に記載の公知の光重合開始剤、特開昭６４−１３１４２号、特開平２−４８０４号に記載されている化合物を任意に用いることが可能である。
【０１０２】
（フィラー）
本発明の硬化装置で使用する活性エネルギー線硬化性組成物としては、有機粒子又は無機粒子を添加することにより、より耐擦り傷性に優れるものとすることができる。更に本発明の硬化装置で用いられる有機粒子としてはアクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン、メラミン樹脂、スチレン樹脂などが挙げられ、無機粒子としては炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、酸化チタン、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ケイ酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられ、それらを単独あるいは併用して用いる事ができるが、好ましくはアルミナが用いられる。また上記の有機粒子及び無機粒子の平均粒径は１０μｍ以下のものが好ましい。上記有機粒子及び無機粒子は粒子単体で添加してもよく、あるいは適切な分散媒にあらかじめ分散してから添加してもよい。
【０１０３】
上記有機粒子及び無機粒子の添加量は活性エネルギー線重合性化合物１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましく、より好ましくは１〜５重量部である。
【０１０４】
（着色剤）
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化装置を用いた硬化方法では着色し意匠性を付与する事ができる。着色のためには公知慣用の着色剤として無機顔料及び有機顔料を用いる事ができる。本発明で使用する顔料としては、無機顔料あるいは有機顔料を使用することができる。
無機顔料としては、アルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸塩、微粉ケイ酸、合成珪酸塩、等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等の白色顔料として使用される無機顔料、酸化鉄、あるいはコンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
【０１０５】
また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。
【０１０６】
顔料の具体例としては、カーボンブラックとして、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．９６０、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５、同７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、同７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、同１４００等が、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、同５、同４Ａ、同４等が挙げられる。
【０１０７】
イエロー色に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、２１３等が挙げられる。
【０１０８】
また、マゼンタ色に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット １９等が挙げられる。
【０１０９】
また、シアン色に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、６０、１６、２２が挙げられる。
【０１１０】
また、ホワイト色に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６、１８、２１などが目的に応じて使用できるが、隠ぺい力が高い酸化チタンが好適で具体的には、テイカ社製「チタニックスＪＲ−３０１、４０３、４０５、６００Ａ、６０５、６００Ｅ、６０３、８０５、８０６、７０１、８００、８０８」「チタニックスＪＡ−１、Ｃ、３、４、５」、石原産業社製「タイペークＣＲ−５０、５０−２、５７、８０、９０、９３、９５、９５３、９７、６０、６０−２、６３、６７、５８、５８−２、８５」「タイペークＲ−８２０、８３０、９３０、５５０、６３０、６８０、６７０、５８０、７８０、７８０−２、８５０、８５５」「タイペークＡ−１００、２２０」「タイペークＷ１０」「タイペ−クＰＦ−７４０、７４４」「ＴＴＯ−５５（Ａ）、５５（Ｂ）、５５（Ｃ）、５５（Ｄ）、５５（Ｓ）、５５（Ｎ）、５１（Ａ）、５１（Ｃ）」「ＴＴＯ−Ｓ−１、２」「ＴＴＯ−Ｍ−１、２」、デュポン社製「タイピュアＲ−９００、９０２、９６０、７０６、９３１」等が挙げられる。
【０１１１】
（添加剤）
本発明の硬化装置で使用する活性エネルギー線硬化性組成物にはその他添加剤として、光増感剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、艶消し材など従来公知のものを添加することができる。また、機能性を付与する目的で抗菌剤、帯電防止剤などを必要に応じて適宜添加することができる。
【０１１２】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化装置では、保存安定性を高めるため、ハイドロキノン、メトキノン、ヒンダードアミン系光安定剤、ヒンダードフェノール系光安定剤、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、Ｐ−メトキシフェノール、ブチルヒドロキシトルエン、ニトロソアミン塩等の重合禁止剤を活性エネルギー線硬化性組成物中に０．０１〜２質量％の範囲で添加しても良い。
【０１１３】
また、フィラーや着色剤の分散安定性を高める目的で分散剤を使用してもよい。分散剤としては、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８８１、ＰＢ８１７、ルーブリゾール社製のソルスパーズ２４０００ＧＲ、３２０００、３３０００、３６０００、３９０００、４１０００、７１０００、ＢＡＳＦ社製のＥＦＫＡ−７７０１、楠本化成社製のディスパロンＤＡ―７０３―５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また分散剤の使用量は、フィラーに対して１０〜８０重量％の範囲が好ましく、特に２０〜６０重量％の範囲が好ましい。使用量が１０重量％未満の場合には分散安定性が不十分となる傾向にあり、８０質量％を超える場合には活性エネルギー線硬化性組成物の粘度が高くなる傾向にあり、活性エネルギー線硬化性組成物のレベリング性が低下する。
その他、被覆基材に対する接着性の付与等を目的に、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル等の非反応性樹脂等を配合することができる。
【０１１４】
（塗布方法）
また前記活性エネルギー線硬化性組成物の塗布方法としては、各種インキやコーティング用途としても使用することができる。コーティング方法としては、たとえばロールコーター、グラビアコーター、フレキソコーター、エアドクターコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、トランスファロールコーター、キスコーター、カーテンコーター、キャストコーター、スプレイコーター、ダイコーター、オフセット印刷機、スクリーン印刷機等の公知手段を適宜採用することができる。また建築済みのフロアに用いる場合、床材用活性エネルギー線硬化性組成物の塗布方法はローラーや刷毛等を用いて塗布される。
【０１１５】
（木質基材）
本発明の硬化装置で加工可能な木質基材は特に限定されないが、ラワン等の南洋材を貼り合わせただけの普通合板や、針葉樹を貼り合わせた針葉樹合板でナラ・カバ・メープル・ウォールナット・ビーチ等薄単板、紙・フィルム等を表面に貼り合わせた合板が用いられる。このような木質基材には通常、表面保護及び意匠性向上のために、下塗り層、中塗り層、上塗り層と、各種の活性エネルギー線硬化性組成物が塗工されている。
【０１１６】
（プラスチック基材）
本発明の硬化装置で加工可能なプラスチック基材はポリ塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ乳酸系樹脂等公知慣用のプラスチック基材が使用できる。特に建材として用いられるフロアタイルはプラスチック系の床材でタイル状に成型されているものである。プラスチック系の床材で、タイルのように薄い板状に成形されているものがＰタイル（プラスチックタイル）である。Ｐタイルは、ポリ塩化ビニル系樹脂の硬質タイプで大きさが３０センチ四方くらいのものが多く、耐水性，耐磨耗性，耐久性にすぐれ、汚れにくいのが特長で、ポリ塩化ビニル系樹脂の配合率を変えることにより、コンポジションビニル床タイルとホモジニアスビニル床パネルに大別される。コンポジションビニル床タイルは、塩化ビニル樹脂の配合率が３０％未満のタイルで、一般にオフィス、商業施設、学校など土足で歩き回るさまざまな場所で使用されていている。一方、ホモジニアスビニル床タイルは、塩化ビニル樹脂の配合率が３０％以上のタイルである。
【０１１７】
（床材用活性エネルギー線硬化性組成物の製造方法）
必要な活性エネルギー線重合性化合物を配合し、光重合開始剤と光重合禁止剤を攪拌混合しながら加熱することで、活性エネルギー線硬化型組成物を得ることができる。一例として床材用活性エネルギー線硬化性組成物を作製することを前提とすれば、床材用として必要な、表面張力調整剤や滑剤等の添加剤を加えて攪拌することで、床材用活性エネルギー線硬化性組成物を得ることができる。
【０１１８】
（床材用活性エネルギー線硬化性組成物の粘度）
本発明の硬化装置で使用する活性エネルギー線硬化性組成物の粘度は、あまり高粘度では硬化後の仕上がりにスジ状感が発生するおそれがあるため、粘度としては５０〜１０００ｍＰａ・ｓｅｃが好ましく、１００〜４００ｍＰａ・ｓｅｃが最も好ましい。
【０１１９】
以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、下記実施例に何ら制限されるものではない。なお、以下実施例中にある部とは、質量部を表す。
【０１２０】
（床材用活性エネルギー線硬化性組成物の作製）
表１に示す組成にて６０℃３０分加熱撹拌し充分混合した後、１００μｍのフィルターを用いて濾過することにより床材用活性エネルギー線硬化性組成物である塗料例１〜３を得た。
【０１２１】
【表１】
2016079190.tif 000013
ＭＩＲＡＭＥＲ  Ｍ−２０２：ＭＩＷＯＮ社製ＥＯ付加１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
Ｖ-Ｃａｐ：ＡＳＨＬＡＮＤ社製Ｎ−ビニルカプロラクタム
ＣＮ２３０３：ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製ハイパーブランチポリエステルアクリレート
ＭＩＲＡＭＥＲ  Ｍ−３１３０：ＭＩＷＯＮ社製エチレンオキサイド３モル付加トリメチロールプロパントリアクリレート
アロニックス  Ｍ−５３００：東亜合成社製単官能モノマーのω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノアクリレート
ＣＮ９０２６：ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製ウレタンオリゴマー
ＡＣＭＯ：ＫＪケミカルズ株式会社製単官能モノマーのアクリロイルモルホリン
ライトアクリレートＰＯ−Ａ：共栄化学株式会社製単官能モノマーのフェノキシエチルアクリレート
ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製アシルフォスフィン系光重合開始剤２、４、６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：ＢＡＳＦ社製光重合開始剤１−ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン
ＤＡＲＯＣＵＲ  ＭＢＦ：ＢＡＳＦ社製光重合開始剤メチルベンゾイルホルマート
Ｃｈｅｍｃｕｒｅ-ＪＥＴＸ：ＣＨＥＭＢＲＩＤＧＥ  ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ  ＣＯＲＰ．社製光重合開始剤２，４−ジエチルチオキサントン
ＳＢ−ＰＩ７０４：Ｓｈｕａｎｇ−Ｂａｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｏｒｐ．社製光重合開始剤４−ジメチルアミノ安息香酸エチル
メトキノン：精工化学（株）社製重合禁止剤  ｐ-メトキシフェノール
ＢＹＫ−３５０：ＢＹＫ−ＣＨＭＩＥ社製アクリル系レベリング剤
ＣＣ７６１０：Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製ポリエチレン分散体の滑剤
【０１２２】
(表１)に示す塗料１〜３を東リ株式会社製コンポジションビニル床タイル「マチコV」の表面(歩行面)に４０μｍの厚さに塗布後、本例の活性エネルギー線を照射（積算光量２００ｍＪ／ｃｍ2）し、床材用活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させて床材を得る。積算光量は紫外線積算光量計ＵＩＴ−２５０（ウシオ電機社製）で測定した。
【０１２３】
〔ＬＥＤモジュールによる照射〕
ＵＶ−ＬＥＤ照射は、下記実施例１〜９、及び比較例１〜３に記載のＬＥＤモジュールアレイを搭載した図１０に示す可動式活性エネルギー線照射装置を用いて行った。
【０１２４】
（実施例１）
塗料例１を東リ株式会社製コンポジションビニル床タイル「マチコV」に塗工後、図３に示すＵＶ-ＬＥＤユニットにて硬化させた。
図３は、本発明の実施形態例（以下、「本例」ということもある。）の光照射装置を示す。図４に示すように、本例の光照射装置は、ＬＥＤモジュール１１を、Ｘ方向に直線的に多数配列したライン状ＬＥＤモジュールアレイ２０により構成される。３９５ｎｍ（図符号：１９）、３８５ｎｍ（図符号：１８）、３６５ｎｍ（図符号：１７）の異なる発光波長を有するライン状ＬＥＤモジュールアレイ２０を順次並列に並べてある。
この場合は平行に並列したライン状ＬＥＤモジュールアレイ２０同士の発光波長が異なるため、ＬＥＤの発光波長同士が重なり、図８のような発光波長となり、結果的に広い紫外線帯をカバーする照度の高い発光を得る事ができる。
【０１２５】
（実施例２）
図４もまた、３９５ｎｍ（図符号：１９）、３８５ｎｍ（図符号：１８）、３６５ｎｍ（図符号：１７）の異なる発光波長のライン状ＬＥＤモジュールアレイ２０を各々２列ずつ並べたものである他は実施例１と同様とする。
【０１２６】
（実施例３）
図５は３９５ｎｍ（図符号：１９）、３８５ｎｍ（図符号：１８）、３６５ｎｍ（図符号：１７）各々同一波長のＬＥＤを斜めに並べたものであり、この場合、ライン状ＬＥＤモジュールアレイ２０を用いずに、斜めに並べた後配線したものである他は実施例１と同様とする。
【０１２７】
（実施例４）
塗料例２を東リ株式会社製コンポジションビニル床タイル「マチコV」に塗工後、図３に示すＵＶ-ＬＥＤユニットにて硬化させた。
図３は、本発明の実施形態例（以下、「本例」ということもある。）の光照射装置を示す。図４に示すように、本例の光照射装置は、ＬＥＤモジュール１１を、Ｘ方向に直線的に多数配列したライン状ＬＥＤモジュールアレイ２０により構成される。３９５ｎｍ、３８５ｎｍ、３６５ｎｍの異なる発光波長を有するライン状ＬＥＤモジュールアレイ２０を順次並列に並べてある。
この場合は平行に並列したライン状ＬＥＤモジュールアレイ２０同士の発光波長が異なるため、ＬＥＤの発光波長同士が重なり、図８のような発光波長となり、結果的に広い紫外線帯をカバーする照度の高い発光を得る事ができる。
【０１２８】
（実施例５）
図４もまた、３９５ｎｍ、３８５ｎｍ、３６５ｎｍの異なる発光波長のライン状ＬＥＤモジュールアレイ２０を各々２列ずつ並べたものである他は実施例４と同様となっている。
【０１２９】
（実施例６）
図５は３９５ｎｍ、３８５ｎｍ、３６５ｎｍ各々同一波長のＬＥＤを斜めに並べたものであり、この場合、ライン状ＬＥＤモジュールアレイ２０を用いずに、斜めに並べた後配線したものである他は実施例４と同様となっている。
【０１３０】
（実施例７）
塗料例３を東リ株式会社製コンポジションビニル床タイル「マチコV」に塗工後、図３に示すＵＶ-ＬＥＤユニットにて硬化させた。
図３は、本発明の実施形態例（以下、「本例」ということもある。）の光照射装置を示す。図４に示すように、本例の光照射装置は、ＬＥＤモジュール１１を、Ｘ方向に直線的に多数配列したライン状ＬＥＤモジュールアレイ２０により構成される。３９５ｎｍ、３８５ｎｍ、３６５ｎｍの異なる発光波長を有するライン状ＬＥＤモジュールアレイ２０を順次並列に並べてある。
この場合は平行に並列したライン状ＬＥＤモジュールアレイ２０同士の発光波長が異なるため、ＬＥＤの発光波長同士が重なり、図８のような発光波長となり、結果的に広い紫外線帯をカバーする照度の高い発光を得る事ができる。
【０１３１】
（実施例８）
図４もまた、３９５ｎｍ、３８５ｎｍ、３６５ｎｍの異なる発光波長のライン状ＬＥＤモジュールアレイ２０を各々２列ずつ並べたものである他は実施例７と同様となっている。
【０１３２】
（実施例９）
図５は３９５ｎｍ、３８５ｎｍ、３６５ｎｍ各々同一波長のＬＥＤを斜めに並べてたものであり、この場合、ライン状ＬＥＤモジュールアレイ２０を用いずに、斜めに並べた後配線したものである他は実施例４と同様となっている。
【０１３３】
（比較例１）
塗料例１を東リ株式会社製コンポジションビニル床タイル「マチコV」に塗工後、図６に示すＵＶ-ＬＥＤユニットにて硬化させた。
図６は発光波長３８５ｎｍ一種（図符号：１８）に限定してライン状ＬＥＤモジュールアレイ２０を複数列並べただけのものである。
【０１３４】
（比較例２）
塗料例２を東リ株式会社製コンポジションビニル床タイル「マチコV」に塗工後、図６に示すＵＶ-ＬＥＤユニットにて硬化させた。
図６は発光波長３８５ｎｍ一種に限定してライン状ＬＥＤモジュールアレイ２０を複数列並べただけのものである。
【０１３５】
（比較例３）
塗料例３を東リ株式会社製コンポジションビニル床タイル「マチコV」に塗工後、図６に示すＵＶ-ｌＥＤユニットにて硬化させた。
図６は発光波長３８５ｎｍ一種に限定してライン状ＬＥＤモジュールアレイ２０を複数列並べただけのものである。
【０１３６】
その他、表１に示す実施例１〜９、比較例１〜３に関しても、実施例１と同様にして床材を得た。活性エネルギー線を照射する条件は以下の通りである。
【０１３７】
（評価方法）
前記床材用活性エネルギー線硬化性組成物の実施例１〜９、比較例１〜３の評価方法を示す。
【０１３８】
［硬化性］
活性エネルギー線照射後の硬化性を以下の評価基準で硬化性を評価した。
◎…塗膜表面が完全に硬化しにタック性が残っていない
○…塗膜表面にごくわずかなタック性が残っている
△…塗膜表面の硬化が不十分でタックが残っている
×…まったく硬化しない
【０１３９】
評価結果を表２に示す。
【０１４０】
【表２】
2016079190.tif 000014
【０１４１】
この結果、実施例で得た発光波長の異なる光源を２種以上有するＵＶ−ＬＥＤ光源ユニットを搭載した本願発明の硬化装置により、床材用活性エネルギー線硬化性組成物塗膜の硬化を十分促進させることが確認できた。
【符号の説明】
【０１４２】
１１・・・ＬＥＤチップ
１２・・・レンズ
１３・・・ダイ収容容器
１４・・・ＬＥＤダイ
１５・・・ボンディングワイヤ
１６・・・封止剤
１７・・・３６５ｎｍＬＥＤモジュール（図中の白丸●）
１８・・・３８５ｎｍＬＥＤモジュール（図中の斜線入り丸○）
１９・・・３９５ｎｍＬＥＤモジュール（図中の黒丸○）
２０・・・ＬＥＤモジュールアレイ
２１・・・塗工基材（木質基材、Ｐタイル）
２２・・・ドクターロール
２３・・・コーティングロール
２４・・・活性エネルギー線硬化性組成物
２５・・・バックアップロール
２６・・・ＵＶ−ＬＥＤ照射装置
２７・・・塗工基材（Ｐタイル）
２８・・・可動式活性エネルギー線照射装置
２９・・・車輪
【図１】
2016079190.tif 000015
【図２】
2016079190.tif 000016
【図３】
2016079190.tif 000017
【図４】
2016079190.tif 000018
【図５】
2016079190.tif 000019
【図６】
2016079190.tif 000020
【図７】
2016079190.tif 000021
【図８】
2016079190.tif 000022
【図９】
2016079190.tif 000023
【図１０】
2016079190.tif 000024