(57)【要約】【課題】透過膜乳化法を用いて、生産性良く粒度分布の狭いビニル系樹脂微粒子を製造すること。【解決手段】ビニル系単量体と重合開始剤とを水性媒体中に分散させた予備乳化液をガラス多孔膜に透過させて、水性媒体中に前記単量体の液滴をさらに微細に分散させる透過膜乳化法により透過膜乳化液を得て、該乳化液中で液滴状の単量体を重合させるビニル系樹脂微粒子の製造方法において、特定量の電解質を含む予備乳化液を用いて透過膜乳化液を得る、ビニル系樹脂微粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ビニル系単量体と重合開始剤とを水性媒体中に分散させて予備乳化液を調製する予備乳化液調製工程、（ｂ）該予備乳化液をガラス多孔膜に透過させて、水性媒体中に該単量体の液滴をさらに微細に分散させる透過膜乳化法により透過膜乳化液を得る透過膜乳化液調製工程、（ｃ）該透過膜乳化液中で液滴状の単量体を重合させる重合工程、を含むビニル系樹脂微粒子の製造方法であって、
前記予備乳化液には水性媒体１Ｌに対して０．１〜１２０ｍｍｏｌの割合で電解質が添加されていること、を特徴とするビニル系樹脂微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記（ｂ）工程におけるガラス多孔膜の平均孔径が１〜５０μｍである、請求項１に記載のビニル系樹脂微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記（ａ）工程におけるビニル系単量体が（メタ）アクリル酸エステル系単量体を主成分とし、該ビニル系単量体の界面張力が１２．５〜３０ｍＮ／ｍである、請求項１又は２に記載のビニル系樹脂微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記ビニル系単量体が、(i)メタクリル酸メチル５０〜９８重量％と、(ii)オクタノール／水分配係数が４以上の（メタ）アクリル酸エステル系単量体２〜５０重量％との混合物である、請求項３に記載のビニル系樹脂微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記(ii)オクタノール／水分配係数が４以上の（メタ）アクリル酸エステル系単量体が、メタクリル酸ステアリルである、請求項４に記載のビニル系樹脂微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記（ａ）工程におけるビニル系単量体が、(iii)（メタ）アクリル酸エステル系単量体５０〜９９重量％と、（iv）スチレン１〜５０重量％との混合物である、請求項１〜３のいずれかに記載のビニル系樹脂微粒子の製造方法。
【請求項７】
前記(iii)（メタ）アクリル酸エステル系単量体がメタクリル酸メチルである、請求項６に記載のビニル系樹脂微粒子の製造方法。
【請求項８】
前記（ａ）工程における重合開始剤がラウロイルパーオキサイドである、請求項１〜７のいずれかに記載のビニル系樹脂微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はビニル系樹脂微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
球状のビニル系樹脂微粒子は、液晶ディスプレイのスペーサー、光拡散剤、塗料のつや消し剤、レーザー焼結法３Ｄプリンタ用樹脂、焼結フィルター用材料等、幅広い分野において使用されている。このような樹脂微粒子は、用途によっては、その粒度分布が均一なものが求められている。
球状のビニル系樹脂微粒子を製造する一般的な方法としては、まず水性媒体中にビニル系単量体を分散させ、乳化液（エマルション）を形成し、その後、エマルションを加熱し、ビニル系単量体からなる液滴を、液滴径を維持したまま重合させることで、樹脂微粒子を製造する方法が知られている。さらに、エマルションを製造する方法の一つとして、ビニル系単量体を均一な孔径を有するガラス多孔膜に透過させ、水性媒体中に分散させることで、エマルションを得る膜乳化法が知られている。
【０００３】
膜乳化法は直接膜乳化法、透過膜乳化法、多段膜乳化法の３種類の方法に大別される。
直接膜乳化法は、ビニル系単量体をガラス多孔膜を介して水性媒体中に圧入し、分散させることで、エマルションを得る方法である（例えば、特許文献１参照）。
また、透過膜乳化法は、ホモジナイザー等を用いて水性媒体とビニル系単量体とを乳化させて予備乳化液を調整した後、ガラス多孔膜に透過させることで、エマルションを得る方法である。
さらに、多段膜乳化法は、水性媒体とビニル系単量体とを複数回にわたってガラス多孔膜に透過させることで、エマルションを得る方法である（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−６０６１５号公報
【特許文献２】特開２００６−３４６５６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、直接膜乳化法は、液滴の粒度分布の狭いエマルションを得ることができるが、乳化速度が非常に遅いため、生産性に問題がある。
一方、透過膜乳化法は、直接膜乳化法に比べて乳化速度が速いため、生産性に優れた方法である。しかしながら、この方法では、得られる液滴の粒度分布が狭小化しにくいため、粒度分布の狭い樹脂微粒子を得ることが困難である。
また、多段膜乳化法は、液滴の粒度分布を狭小化するために数十回以上多孔膜を通す必要があり、生産性に問題がある。
【０００６】
そこで、本発明は、透過膜乳化法を用いて、生産性良く粒度分布の狭いビニル系樹脂微粒子を製造できる、ビニル系樹脂微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ビニル系単量体と重合開始剤とを水性媒体中に分散させた予備乳化液をガラス多孔膜に透過させて、水性媒体中に前記単量体の液滴をさらに微細に分散させる透過膜乳化法により透過膜乳化液を得て、該乳化液中で液滴状の単量体を重合させるビニル系樹脂微粒子の製造方法において、特定量の電解質を含む予備乳化液を用いて透過膜乳化液を得ることにより上記課題を解決できることを知得して、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の〔１〕〜〔８〕に記載の発明を提供する。
〔１〕（ａ）ビニル系単量体と重合開始剤とを水性媒体中に分散させて予備乳化液を調製する予備乳化液調製工程、（ｂ）該予備乳化液をガラス多孔膜に透過させて、水性媒体中に該単量体の液滴をさらに微細に分散させる透過膜乳化法により透過膜乳化液を得る透過膜乳化液調製工程、（ｃ）該透過膜乳化液中で液滴状の単量体を重合させる重合工程、を含むビニル系樹脂微粒子の製造方法であって、前記予備乳化液には水性媒体１Ｌに対して０．１〜１２０ｍｍｏｌの割合で電解質が添加されていること、を特徴とするビニル系樹脂微粒子の製造方法。
〔２〕前記（ｂ）工程におけるガラス多孔膜の平均孔径が１〜５０μｍである、〔１〕に記載のビニル系樹脂微粒子の製造方法。
〔３〕前記（ａ）工程におけるビニル系単量体が（メタ）アクリル酸エステル系単量体を主成分とし、該ビニル系単量体の界面張力が１２．５〜３０ｍＮ／ｍである、〔１〕又は〔２〕に記載のビニル系樹脂微粒子の製造方法。
〔４〕前記ビニル系単量体が、(i)メタクリル酸メチル５０〜９８重量％と、(ii)オクタノール／水分配係数が４以上の（メタ）アクリル酸エステル系単量体２〜５０重量％との混合物である、〔３〕に記載のビニル系樹脂微粒子の製造方法。
〔５〕前記(ii)オクタノール／水分配係数が４以上の（メタ）アクリル酸エステル系単量体が、メタクリル酸ステアリルである、〔４〕に記載のビニル系樹脂微粒子の製造方法。
〔６〕前記（ａ）工程におけるビニル系単量体が、(iii)（メタ）アクリル酸エステル系単量体５０〜９９重量％と、（iv）スチレン１〜５０重量％との混合物である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のビニル系樹脂微粒子の製造方法。
〔７〕前記(iii)（メタ）アクリル酸エステル系単量体がメタクリル酸メチルである、〔６〕に記載のビニル系樹脂微粒子の製造方法。
〔８〕前記（ａ）工程における重合開始剤がラウロイルパーオキサイドである、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のビニル系樹脂微粒子の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明では、予備乳化液調製工程、透過膜乳化液調製工程、重合工程により樹脂微粒子を製造する方法において、予備乳化液に特定量の電解質が添加されていることにより、予備乳化液の膜乳化速度が向上すると共に、粒度分布の狭いビニル系樹脂微粒子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施例１により得られた樹脂微粒子のＳＥＭ画像である。
【図２】比較例１により得られた樹脂微粒子のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の、ビニル系樹脂微粒子の製造方法は、（ａ）ビニル系単量体と重合開始剤とを水性媒体中に分散させて予備乳化液を調製する予備乳化液調製工程、（ｂ）該予備乳化液をガラス多孔膜に透過させて、水性媒体中に該単量体の液滴をさらに微細に分散させる透過膜乳化法により透過膜乳化液を得る透過膜乳化液調製工程、（ｃ）該透過膜乳化液中で液滴状の単量体を重合させる重合工程、を含む樹脂微粒子を製造する方法であって、前記予備乳化液には水性媒体１Ｌに対して０．１〜１２０ｍｍｏｌの割合で電解質が添加されていることを特徴としている。
予備乳化液は、水性媒体（以下、「連続相」ともいう。）中に分散させたビニル系単量体と重合開始剤とからなる有機相（以下、「分散相」ともいう。）により構成される。
以下、予備乳化液を調製する予備乳化液調製工程のうち、予備乳化液を構成する連続相の調製について説明する。
【００１２】
本発明における予備乳化液には電解質が添加されており、該電解質の添加割合は、水性媒体１Ｌに対して０．１〜１２０ｍｍｏｌである。
本発明に使用できる電解質としては、酢酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム等の有機系の電解質や、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化カリウム等の無機系の電解質が挙げられ、本発明の効果を損なわない限り、これらを併用してもよい。上記電解質の添加割合が０．１ｍｍｏｌ未満では、粒度分布狭小化及び乳化速度向上の効果が発現しない恐れがある。また、上記電解質の添加割合が１２０ｍｍｏｌを超えると、樹脂微粒子が凝集する恐れがある。上記観点から、電解質の添加割合は、水性媒体１Ｌに対して１５〜７０ｍｍｏｌであることがより好ましい。
【００１３】
また、本発明における電解質の添加時期は、後述する（ａ）予備乳化液調整工程である。この時、ビニル系単量体を分散させる前に水性媒体に予め添加してもよく、透過膜乳化する直前の予備乳化液に添加してもよい。予備乳化液に電解質が特定の濃度になるように添加されていることで、連続相がより親水的となり、後述するガラス多孔膜との親和性が向上するため、予備乳化液の膜乳化速度を向上させることができると考えられる。さらに、電解質の添加により、連続相がより親水的になることで、連続相への分散相の拡散が抑制され、重合時において乳化重合による微細粒（サブミクロン粒子）の発生を抑制できると考えられる。
【００１４】
本発明における予備乳化液には分散安定剤を添加することが好ましい。分散安定剤としては、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸などの鎖状縮合リン酸、あるいはトリメタリン酸、テトラメタリン酸、ペンタメタリン酸、ヘキサメタリン酸、オクタメタリン酸などの環状縮合リン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩に代表される無機系分散安定剤または、アクリル酸及びメタクリル酸の重合物またはこれらのアルキルエステルとの共重合物のナトリウム塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、オリゴスチレンスルホン酸ナトリウムに代表される、水酸基、アミド基およびカルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基またはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩を含有する高分子型分散安定剤が挙げられる。これらの中で、ポリビニルアルコールが分散相の分散安定性の観点から好ましい。
予備乳化液における分散安定剤の添加割合は、水性媒体１００重量部に対して０．１〜１重量部であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明における予備乳化液にはアニオン系界面活性剤を添加することが好ましい。本発明で添加される前記アニオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、好ましくは、炭素数８〜２０のアルキルスルホン酸アルカリ金属塩（好ましくはナトリウム塩）、更に好ましくは、ラウリルスルホン酸ナトリウムである。これにより、優れた乳化（懸濁）安定化の効果が得られる。
予備乳化液における界面活性剤の添加割合は、水性媒体１００重量部に対して０．０１〜０．２重量部であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明では、乳化重合による細粒の発生を抑制するために、予備乳化液に重合禁止剤を添加することができる。水溶性の重合禁止剤としては、例えば、亜硝酸塩類、亜硫酸塩類、ハイドロキノン類、アスコルビン酸類、水溶性ビタミンＢ類、クエン酸、ポリフェノール類等が挙げられる。上記亜硝酸塩類としては、例えば、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩；亜硝酸マグネシウム等の亜硝酸アルカリ土類金属塩；亜硝酸アンモニウム等が挙げられる。これらの中でも、水相中での非架橋性単量体混合物の重合を抑制する効果が顕著であることから、亜硝酸塩類が好ましい。亜硝酸塩類の中でも、溶解性、水中での解離性などの点で、亜硝酸ナトリウムが最も好ましい。これらの水溶性の重合禁止剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記水溶性の重合禁止剤の使用量は、ビニル系単量体１００重量部に対して０．００５〜０．３重量部の範囲内であることが好ましい。
【００１７】
以下、予備乳化液を調製する予備乳化液調製工程のうち、予備乳化液を構成する分散相の調製について説明する。
本発明において使用されるビニル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸の炭素数が１〜１０のアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−オクチルスチレン、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム等のビニル芳香族系化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有不飽和化合物等が挙げられる。
これらのビニル系単量体は、得られる樹脂微粒子の使用目的に応じて、一種、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１８】
本発明においては、樹脂微粒子の形成のし易さなどから、前記のビニル系単量体としては、（メタ）アクリル酸エステルを主成分として含むものが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの中でも、（メタ）アクリル酸メチルが製造コストの観点からより好ましく、メタクリル酸メチルがさらに好ましい。なお、主成分とは、ビニル系単量体中に（メタ）アクリル酸エステルを５０〜１００重量％含むことを意味し、上記（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの両方を指す。以下、類似の表現も同様である。
【００１９】
分散相として用いるビニル系単量体としては、前述のごとく、製造コストの観点からメタクリル酸メチルを主成分とすることが好ましいが、樹脂微粒子の粒度分布をより狭小化させるために、分散相の疎水性を向上させることが好ましい。すなわち、用いる分散相の界面張力の範囲を、１２．５〜３０．０ｍＮ／ｍとすることが好ましい。界面張力を上記範囲とすることで、油滴の合一等を生じることなく細粒（目的とする樹脂微粒子の粒径よりも小さい粒子）の発生を抑制でき、樹脂微粒子の粒度分布をさらに狭小化することができると考えられる。また、ビニル系単量体が一種、あるいは二種以上の（メタ）アクリル酸エステル系単量体の場合、分散相の界面張力は１２．５〜１６．０ｍＮ／ｍとすることがより好ましい。
なお、界面張力は、２３℃における純水とビニル系単量体（モノマー）の界面を測定した。
より具体的には協和界面科学社製界面張力計ＣＢＶＰ−Ａ３を用い、温度２３℃±０．１℃、湿度５０％±０．５％に保った室内で、白金プレートを用いたウィルヘルミ法で界面張力を求めた。
また、本発明においては、ビニル系単量体として、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を用い、メタクリル酸メチルを主成分とする場合には、分散相の疎水性を向上させるために、コモノマーとしてメタクリル酸ステアリル（ＳＭＡ）、メタクリル酸ドデシル（ＤＭＡ）、メタクリル酸イソボルニル（ＩＢＭＡ）などの、オクタノール／水分配係数が４以上の（メタ）アクリル系化合物をコモノマーとして含めることができる。
【００２０】
上記の高疎水性（メタ）アクリル系単量体の添加量は２〜５０重量部が好ましい。これらのコモノマーは、単独で用いても、２種類以上混合して用いても良い。なお、分散相の（メタ）アクリル系単量体の総量は１００重量部である。
例えば、（メタ）アクリル系単量体の総量を１００重量部として、メタクリル酸ステアリル（ＳＭＡ）を用いる場合は２〜５０重量部、より好ましくは２〜２０重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部、メタクリル酸ドデシル（ＤＭＡ）の場合は５〜５０重量部、より好ましくは５〜２５重量部、メタクリル酸イソボルニル（ＩＢＭＡ）の場合は２０〜５０重量部、より好ましくは２０〜３５重量部である。
また、上記のビニル系単量体及びコモノマーのオクタノール／水分配係数は、メタクリル酸メチルが１．２８、スチレンが２．８９、メタクリル酸ステアリルが９．６２、メタクリル酸イソボルニルが４．７６、メタクリル酸ドデシルが６．４５である。
【００２１】
なお、オクタノール／水分配係数とは、オクタノール相と水相との間での化学物質の分配の程度を表す指標であり、下記計算式１のように定義される。
【００２２】
【数１】
2016216586.tif 000002
【００２３】
上記計算式１より、ｌｏｇＰの値が高くなるほど、その化学物質は疎水性が高いことを意味し、ｌｏｇＰの値が低くなるほど、その化学物質は親水性が高いことを意味する。例えば、ｌｏｇＰの値が０以下の化学物質は、オクタノール相よりも水相に溶解し易く、また、ｌｏｇＰの値が１の化学物質は、水相への溶解性に較べてオクタノール相に対して１０倍の溶解性を持つといえる。
【００２４】
一般的に、オクタノール／水分配係数ｌｏｇＰは、ｎ−オクタノールと水を用いて実測により求めることもできるが、本発明におけるオクタノール／水分配係数ｌｏｇＰは、化合物の分子構造から計算化学的手法により求めた計算値である。
なお、本発明に用いた前記のオクタノール／水分配係数は、アメリカ合衆国 環境保護庁が開発した推算ソフトＥＰＩ ＳｕｉｔｅＴＭのＫＯＷＷＩＮ ｖ1.68により計算された値を用いた。
【００２５】
また、ビニル系単量体を、（メタ）アクリル酸エステル系単量体５０〜９９重量％と、スチレン１〜５０重量％との混合物とすることができる。この場合、混合物にスチレンが含まれていることにより分散相の疎水性が向上するため、細粒の発生を抑制することができると考えられる。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、特にメタクリル酸メチルを用いることが製造コストの観点から好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル系単量体５０〜９９重量％と、スチレン１〜５０重量％の範囲であれば、粒度分布の狭い樹脂微粒子を比較的高い収率で得ることができる。
【００２６】
本発明において使用される重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系化合物、クメンヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ラウロイルパーオキサイドなどの単量体に可溶な開始剤が挙げられる。
重合開始剤の量は、通常、仕込みビニル系単量体１００重量部に対して０．１〜２重量部が好ましい。また、乳化重合による微細粒の発生を抑制する観点から、重合開始剤として疎水性の高いラウロイルパーオキサイド用いることが好ましい。ラウロイルパーオキサイド用いる場合は０．１〜１重量部用いることが好ましい。
【００２７】
本発明に用いる分散相において、架橋剤は必ずしも必須ではないが、合一粒子の生成を抑制して回収率を高める観点から添加することが好ましい。
使用できる架橋剤としては、１，４−ブタンジオールジアクリラート、１，６−ヘキサンジオールジアクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの架橋剤は単独で、または二種以上を組み合わせて用いても良い。その中でも特にトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラートがビニル系単量体との相溶性の観点から好ましい。
添加する架橋剤の量は、前記（ａ）工程で用いるビニル系単量体１００重量部に対して、０．５〜１０重量部であることが好ましく、２〜６重量部であることがより好ましい。該架橋剤の量が０．５〜１０重量部の範囲であれば、分散相が不安定になりにくく、最終的に高い収率で樹脂微粒子を得ることができる。
【００２８】
（ａ）予備乳化液調製工程
以下、予備乳化液の調製方法について説明する。上記の組成の分散相と連続相とを、重量比で１対１０の割合で混合し、該混合液をホモジナイザー等の撹拌機により混合することで、分散相が連続相中に粗く分散した状態の予備乳化液を得る。
後述の透過膜乳化法により得られる透過膜乳化液中の液滴（油滴）の直径は、多孔膜の孔径とほぼ同等になるため、膜孔径より小さい液滴はサイズ制御されることなく、多孔膜を通過して乳化液中に混入し、重合後に得られる樹脂微粒子の粒度分布を悪化させる。そのため、予備乳化液中の液滴径は多孔膜の孔径より大きいことが望ましい。
【００２９】
（ｂ）透過膜乳化液調製工程
以下、透過膜乳化液調製工程における操作について説明する。上記の予備乳化液を、均一な孔径を有するガラス多孔膜に通過させる透過膜乳化法により、均一な液滴径を有する分散液（分散相）が連続相中に分散された透過膜乳化液を得る。
【００３０】
本発明に用い得るガラス多孔膜としては、Ｎａ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２を基礎ガラス組成とし骨格ＳｉＯ２組成となる多孔質ガラス、Ｎａ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＣｅＯ２・３Ｎｂ２Ｏ５を基礎ガラス組成とし骨格ＣｅＯ２・３Ｎｂ２Ｏ５組成となる多孔質ガラス、Ｎａ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２を基礎ガラス組成とし骨格Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２組成となる多孔質ガラス、Ｎａ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＧｅＯ２を基礎ガラス組成とし骨格ＳｉＯ２−ＧｅＯ２組成となる多孔質ガラス、ＣａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＴｉＯ２−ＳｉＯ２を基礎ガラス組成とし骨格ＴｉＯ２−ＳｉＯ２組成となる多孔質ガラス、Ｎａ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｒＯ２−ＳｉＯ２を基礎ガラス組成とし骨格ＺｒＯ２−ＳｉＯ２組成となる多孔質ガラス、ＣａＯ−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２を基礎ガラス組成とし骨格Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２組成となる多孔質ガラスがあるが、ＣａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系の多孔質ガラス、ＣａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ系の多孔質ガラス及びＣａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ−ＭｇＯ系の多孔質ガラス等を板状または円筒状に成形した多孔質膜として使用するのが最も好ましい。
【００３１】
その中でも、ＣａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系のシラス多孔質ガラス膜（以下、「ＳＰＧ膜」という）は、膜を貫通する無数の超微細孔を有し、気孔率が非常に高く、細孔の均一性について非常に優れている。成形するＳＰＧの形状自体は特に限定されないが、平板形、円柱形など使用目的に応じた形状に成形できる。ＳＰＧ膜はガラスフィルターであり、管状のものでは約２０ＭＰａの外圧に耐えることができる。またＳＰＧ膜の気孔率は細孔径に因ることなく約５０％乃至６０％を有する。ＳＰＧ膜は液体の透過性に優れ、非常に低圧で透過させることができる。
本発明では、精密に制御された多数の均一な細孔を有するＳＰＧ膜を用いることにより、液滴径がＳＰＧ膜の孔径とほぼ同等となるため、細孔のサイズを変えることで、液滴径を自在に制御することができる。
ガラス多孔膜の平均孔径は１〜５０μｍであることがビニル系樹脂微粒子の粒子径との関係から好ましい。なお、ガラス多孔膜の平均孔径は、例えば水銀圧入法等の方法により測定することができる。
上記の予備乳化液は加圧ガスにより送液することで、ガラス多孔膜を介してさらに微細に分散相が連続相中に分散した透過膜乳化液を得ることができる。
【００３２】
（ｃ）重合工程
前記の透過膜乳化法により得られた、さらに微細に分散相が連続相中に分散した透過膜乳化液を重合させて樹脂微粒子が得られる。
以下、樹脂微粒子の重合方法について説明する。上記の透過膜乳化液を反応器に投入して昇温し、撹拌しながら８０〜１２０℃にて重合を行うことで、透過膜乳化液の形状を維持したまま硬化させる。反応終了後、反応器を冷却し、スラリーをろ過することで反応生成物をろ別し、乾燥させることで樹脂微粒子を得る。
【００３３】
本発明における樹脂微粒子のＣＶ値（変動係数）は、３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２５％以下である。
樹脂微粒子のＣＶ値の測定方法は、例えば、走査型電子顕微鏡により得られた画像を画像解析ソフトにより解析し、１００個以上の樹脂微粒子の直径を計測して公知の式を適用することで求めることができる。
【実施例】
【００３４】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３５】
実施例１
（予備乳化液の調製）
分散相として、メタクリル酸メチル（表中で「ＭＭＡ」と表記）９５重量部、メタクリル酸ステアリル（表中で「ＳＭＡ」と表記）５重量部の混合物に、架橋剤としてトリメチロールプロパントリアクリラート（表中で「ＴＭＰＴＡ」と表記）を５重量部、重合開始剤としてラウロイルパーオキサイド（日本油脂株式会社社製「パーロイルＬ」（商品名））を０．５重量部添加し、均一に混合した。
水性媒体の連続相として、純水９９５重量部に、分散安定剤としてポリビニルアルコール（キシダ化学株式会社製  ポリビニルアルコール５００）を５重量部、界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム（花王株式会社製「エマール１０」（商品名））を１重量部、電解質として酢酸ナトリウムを２重量部（２５ｍｍｏｌ）添加し、均一に混合した。
前記分散相と連続相とを混合し、ホモジナイザー（特殊機化工業株式会社製「Ｔ．Ｋ．ＡＵＴＯＨＯＭＯ ＭＩＸＥＲ」（商品名））を用いて、２０００ｒｐｍで１分間撹拌することで、約１０〜５０μｍの液滴径を有する予備乳化液を得た後、分散相タンクに貯蔵した。
【００３６】
（透過膜乳化液の調製）
透過膜乳化にはＳＰＧテクノ株式会社製の膜乳化装置（「高速ミニキット  ＫＨ−１２５」（商品名））、および、外径：１０ｍｍ、肉厚：０．６ｍｍ、長さ：１２５ｃｍ、孔径：５μｍのシラス多孔質ガラス膜(ＳＰＧ膜)を用いた。なお、ＳＰＧ膜の孔径は水銀圧入式自動ポロシメータ（島津製作所製）により測定された値である。
ＳＰＧ膜は予め連続相で十分に濡らし、真空脱気により細孔中の空気を除去し、モジュール中に装着した。７５ｋＰａの窒素背圧により、前記分散相タンク中の予備乳化液をＳＰＧ膜の外周から膜内部に圧入することで、サイズ制御された液滴径を有する乳化液を得た。また、時間当りに得られた透過膜乳化液量（ｋｇ）を計量して乳化速度（ｋｇ／ｈ）を算出した。
【００３７】
（重合）
前記のサイズ制御された液滴径を有する透過膜乳化液を、撹拌装置の付いた内容積が３Ｌのオートクレーブに投入した。オートクレーブ内を窒素置換した後、撹拌翼を回転数２００ｒｐｍで回転させながら、１時間かけて８０℃まで昇温し、さらに８０℃で１時間保持した。その後、２時間かけて１２０℃まで昇温し、さらに１２０℃で２時間保持した。この重合工程により、液滴径を維持したまま透過膜乳化液を硬化させた。反応器を冷却した後、内容物を取り出し、ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製「Ｎｏ．５Ｂ」（品番））を用いて水性媒体中から反応生成物をろ別し、乾燥させることで樹脂微粒子を得た。
収率は、投入原料（仕込み量）と、重合を終了したスラリーを吸引ろ別して乾燥後に得られた樹脂微粒子の重量比から算出した。
【００３８】
（樹脂微粒子の観察）
得られた樹脂微粒子の形状は走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製「ＴＭ３０３０Ｐｌｕｓ」（商品名））により確認した。
具体的には以下の手順で行った。二次電子法の通常観察モードで、２０００倍の倍率で観察し、最低でも２点以上の箇所をランダムで撮影した。撮影したこれらのＳＥＭ画像を、画像解析ソフト（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ２０１３」（商品名））で解析し、最低でも１００個以上の樹脂微粒子の直径を計測した。この粒径のデータ群を基にＣＶ値を算出した。
なお、ＣＶ値（変動係数）は、測定した樹脂微粒子の平均粒径と標準偏差から公知の式により算出した。以下の実施例、比較例においても同じである。
以上の実施例1における重合処方、評価結果をまとめて表１に示す。
【００３９】
実施例２
予備乳化液における分散相のメタクリル酸メチルの添加量を９０重量部、メタクリル酸ステアリルの添加量を１０重量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂微粒子を得た。
【００４０】
実施例３、４
実施例３においては、連続相の酢酸ナトリウム添加量を４重量部（４９ｍｍｏｌ）、実施例４においては、５重量部（６１ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様にして樹脂微粒子を得た。
【００４１】
実施例５
透過膜乳化に用いるＳＰＧ膜の孔径を３μｍとした以外は、実施例１と同様にして樹脂微粒子を得た。
【００４２】
実施例６
分散相のメタクリル酸メチルの添加量を５０重量部、メタクリル酸イソボルニル（表中で「ＩＢＭＡ」と表記）の添加量を５０重量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂微粒子を得た。
以上、実施例２〜６における重合処方、評価結果をまとめて表１に示す。
【００４３】
実施例７〜１０
連続相の酢酸ナトリウム添加量を実施例７では６．５重量部（８０ｍｍｏｌ）、実施例８では９重量部（１１０ｍｍｏｌ）、実施例９では０．１重量部（１ｍｍｏｌ）、実施例１０では１重量部（１２ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様にして樹脂微粒子を得た。
【００４４】
実施例１１
分散相のメタクリル酸メチルの添加量を０重量部、メタクリル酸ドデシル（表中で「ＤＭＡ」と表記）の添加量を１００重量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂微粒子を得た。
以上、実施例７〜１１における重合処方、評価結果をまとめて表２に示す。
【００４５】
実施例１２、１３
実施例１２においては、分散相のメタクリル酸メチル添加量を５０重量部、メタクリル酸ステアリル添加量を５０重量部とし、実施例１３においては、実施例１２における酢酸ナトリウム添加量を４重量（４９ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様にして樹脂微粒子を得た。
【００４６】
実施例１４
分散相のメタクリル酸メチルの添加量を１００重量部とした以外は、実施例４と同様にして樹脂微粒子を得た。
【００４７】
実施例１５〜１７
実施例１５においては、分散相のメタクリル酸メチル添加量を９５重量部、スチレン添加量を５重量部とし、実施例１６においては、分散相のメタクリル酸メチル添加量を５０重量部、スチレン添加量を５０重量部とし、実施例１７においては、分散相のスチレン（添加量）を１００重量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂微粒子を得た。
以上、実施例１２〜１７における重合処方、評価結果をまとめて表３に示す。
【００４８】
実施例１８〜２０
実施例１において電解質を酢酸ナトリウムから塩化ナトリウム（実施例１８）、コハク酸ナトリウム（実施例１９）、に変更し、また、実施例１において、電解質としての酢酸ナトリウムを乳化膜乳化の直前に添加した（実施例２０）以外は、実施例１と同様にして、樹脂微粒子を得た。
電解質の添加時期による影響は、連続相の調製当初に添加した実施例１と対比して、観察されなかった。
【００４９】
実施例２１
実施例１において、分散相に架橋剤として用いたトリメチロールプロパントリアクリラート（ＴＭＰＴＡ）を用いない以外は、実施例１と同様にして、いわゆる無架橋の樹脂微粒子を得た。
【００５０】
実施例２２〜２４
実施例１において連続相に用いた界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウムに代えて、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳＮａ）を用いた実施例２２、アルキルスルホン酸ナトリウム（花王株式会社製、「ラテムルＰＳ」（商品名））を用いた実施例２３、アルケニルコハク酸ジカリウム（花王株式会社製、「ラテムルＡＳＫ」（商品名））を用いた実施例２４において、界面活性剤をこれらとした以外は、実施例１と同様にして樹脂微粒子を得た。
以上、実施例１８〜２４の重合処方、評価結果をまとめて表４に示す。
【００５１】
比較例１
連続相において電解質としての酢酸ナトリウムの添加量を０重量部とした以外は、分散相のビニル系単量体としてメタクリル酸メチルの添加量を１００重量部とした実施例１４と同様にして樹脂微粒子を得た。
実施例１４と比較して、乳化速度、ＣＶ値、収率が格段に悪化した。
【００５２】
比較例２
連続相において電解質としての酢酸ナトリウムの添加量を０重量部とした以外は、ビニル系単量体としてスチレンを１００重量部用いた実施例１７と同様にして樹脂微粒子を得た。
実施例１７と比較して、ＣＶ値、乳化速度が劣っていた。
【００５３】
比較例３
連続相において電解質としての酢酸ナトリウムの添加量を０重量部とした以外は、ビニル系単量体としてメタクリル酸メチル５０重量部及びメタクリル酸イソボルニル５０重量部とした実施例６と同様にして樹脂微粒子を得た。実施例６との比較においてＣＶ値、乳化速度が劣っていた。
【００５４】
比較例４
連続相において電解質としての酢酸ナトリウムの添加量を０重量部とした以外は、ビニル系単量体としてメタクリル酸イソボルニル１００重量部とした実施例１１と同様にして樹脂微粒子を得た。実施例１１との比較において、ＣＶ値、乳化速度が劣っていた。
【００５５】
比較例５
連続相において電解質としての酢酸ナトリウムの添加量を１０重量部（１２２ｍｍｏｌ）とした以外は、ビニル系単量体としてのメタクリル酸メチルの添加量を９５重量部及びメタクリル酸ステアリルの添加量を５重量部とした実施例１と同様にして樹脂微粒子を得た。
得られた樹脂微粒子間の凝集が観察され、さらに、微小粒子も数多く付着していた。
【００５６】
以上、比較例１〜５における重合処方、評価結果をまとめて表５に示す。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
【表２】
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【００５９】
【表３】
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【００６０】
【表４】
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【００６１】
【表５】
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【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明のビニル系樹脂微粒子の製造方法は、透過膜乳化法を用いて、生産性良く粒度分布の狭いビニル系樹脂微粒子を製造することができる方法として有効に利用できる。また、得られたビニル系樹脂微粒子は、液晶ディスプレイのスペーサー、光拡散剤、化粧品添加剤、粉体塗料、塗料のつや消し剤、レーザー焼結法３Ｄプリンタ用樹脂，焼結フィルター用材料等として有効に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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