(57)【要約】【課題】高い性能指数を示す熱電変換材料を提供する。成膜条件を調整することで塗膜の表面粗さを平坦化し、電気伝導度を向上させた熱電変換材料を提供する。導電性高分子を積層させることで、膜厚を増加させ、膜厚方向の温度差を増加することで、熱起電力を増加させた熱電変換材料を提供する。【解決手段】π共役系導電性高分子および水を含む混合溶液を調製する調製工程と、前記混合溶液を霧化して前記混合溶液の微粒子を形成する微粒子形成工程と、前記微粒子を基板に付着させる付着工程と、前記基板を乾燥させる乾燥工程と、を含む、熱電変換材料の製造方法である。【選択図】図１６
2016001711.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
π共役系導電性高分子および水を含む混合溶液を調製する調製工程と、
前記混合溶液を霧化して前記混合溶液の微粒子を形成する微粒子形成工程と、
前記微粒子を基板に付着させる付着工程と、
前記基板を乾燥させる乾燥工程と、
を含む、熱電変換材料の製造方法。
【請求項２】
前記混合溶液が、エチレングリコール、グリセロール、１，３−プロパンジオール、および１，４−ペンタンジオールからなる群から選択された多価アルコールを更に含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記混合溶液が、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、エタノール、およびメタノールからなる群から選択された有機溶媒を更に含むことを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記多価アルコールの量が、前記混合溶液の総量に対して０．１〜９１重量％の範囲にあることを特徴とする請求項２または３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記付着工程および前記乾燥工程を更に繰り返して行なうことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
π共役系導電性高分子、水、および多価アルコールを含む、熱電変換材料。
【請求項７】
前記多価アルコールが、エチレングリコール、グリセロール、１，３−プロパンジオール、および１，４−ペンタンジオールからなる群から選択されることを特徴とする、請求項６に記載の熱電変換材料。
【請求項８】
π共役系導電性高分子、水、および有機溶媒を含む、熱電変換材料。
【請求項９】
前記有機溶媒が、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、エタノール、およびメタノールからなる群から選択されることを特徴とする、請求項８に記載の熱電変換材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化の主因として大気中の二酸化炭素濃度の増加が挙げられ、二酸化炭素排出量の削減は世界規模での長期的課題となっている。一方で、エネルギー問題として、短期的には電力供給量不足が生じ、社会全体の省エネや消費電力のピークカットが必要とされ、中長期的には、電源供給源の見直しがせまられ、自律分散型電源を確保することが求められている。これらのため、二酸化炭素の排出を抑制してエネルギーを得る手段として、未利用エネルギー（排熱・雪氷熱・振動・電磁波など）や、再生可能エネルギー（太陽光や風力などの自然エネルギー）を活用することで、周囲の環境から発電する技術が切望されている。
【０００３】
未利用エネルギーを回収して利用するエネルギー変換技術として、熱電変換技術が注目されている。この熱電変換技術は、熱電変換素子に温度差を与え、発生する熱起電力を利用することで発電する技術である。熱電変換素子は、正孔をキャリアとするｐ型半導体と電子をキャリアとするｎ型半導体をπ型に直列接続して構成されていることが多い。
【０００４】
熱電変換素子の両端に温度差を与え、素子内に温度勾配を形成すると、正孔の移動および電子の移動が起こり、キャリア濃度の勾配が形成され、起電力が発生する。熱電変換素子による発電は、この効果すなわちゼーベック効果を利用するものである。このため、熱電変換素子の材料には、熱絶縁性が高く、かつ導電性が高い材料が適している。この熱電変換技術の特長としては、可動部分がないため信頼性が高く、メンテナンスフリーで長寿命であること、小規模でも効率が低下しないことなどが挙げられる。
ここで、熱電変換材料の効率ηは次の数式で示される。
【０００５】
【数１】
2016001711.tif 000003
【０００６】
【数２】
2016001711.tif 000004
【０００７】
【数３】
2016001711.tif 000005
【０００８】
なお、Ｔｃは低熱源温度、Ｔｈは高熱源温度である。また、ΔＴ／Ｔｈはカルノー効率であり、熱源を固定すれば高温側の温度は決定される。したがって、ηは材料の物理的性質によって決まり、数式（１）の第２項は、ＺＴのみの関数となる。ＺＴは、熱電変換材料の無次元性能指数（Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｌｅｓｓ  Ｆｉｇｕｒｅ  ｏｆ  Ｍｅｒｉｔ）と呼ばれる材料パラメータである。Ｔｃ＝２５℃、Ｔｈ＝１５０℃と仮定すると、ＺＴと材料効率、すなわちηは単調増加の関係にある。無次元性能指数ＺＴは、以下の数式（４）で表される。
【０００９】
【数４】
2016001711.tif 000006
【００１０】
ここで、Ｓはゼーベック係数、σは電気伝導度、κは熱伝導率、Ｔは絶対温度である。
【００１１】
数式（４）から、熱電変換性能を上げるためには、ゼーベック係数Ｓと電気伝導度σが高く、熱伝導率κが低い材料が、望ましい熱電変換材料となる。しかしながら、Ｔを除くＳ、σ、κの３物性値はいずれもキャリア濃度ｎの関数であり、ｎに対してＳとσは逆の依存性を持ち、さらに分子に含まれるσと分母のκは比例する（Ｗｉｄｅｍａｎｎ−Ｆｒａｎｔｚ則）（非特許文献１参照）。このため、大きなＺＴの熱電変換材料を得ることは容易ではない。
【００１２】
従来の熱電変換材料としては、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｍｎ−Ｓｉ系、Ｚｎ−Ｓｂ系、ＴＡＧＳ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、スクッテルダイト化合物、Ｌａ−Ｔｅ系の化合物などの無機物質から構成されたものが知られている（非特許文献２参照）。これらの中でも、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、Ｓｉ−Ｇｅ系の化合物半導体は、低温域で高い無次元性能指数ＺＴを示している。
【００１３】
また、近年、電子の移動度が高いことから、高分子の直鎖に共役二重結合を有し、π結合上を電子が移動する共役系導電性高分子が、熱電変換材料として注目されている（非特許文献３参照）。共役系導電性高分子は、キャリア移動度を高めるため、ドーパントとともに用いることでキャリアを注入することが一般的である。共役系導電性高分子の中でも、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリカルバゾレンビニレン、ポリ（３、４−エチレンジオキシチオフェン）が、高い熱電変換特性を示すことが判っている（非特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】桑野博喜監修、「エネルギーハーベスティング技術の最新動向」、シーエムシー出版、１４７−１４９頁、２０１０年。
【非特許文献２】公益社団法人日本セラミックス協会・日本熱電学会編、「環境調和型新材料シリーズ  熱電変換材料」Ｐ４７、Ｐ７０−７２。
【非特許文献３】梶川武信監修、「熱電変換技術ハンドブック」、ＮＴＳ、３１２−３１９頁、２００８年。
【非特許文献４】O. Bubnova et al. , "Optimization of the thermoelectric figure of merit in the conducting polymer poly(3,4-ethylenedioxythiophene)",Nature Materials, vol.10, pp.429-433, 2011.
【非特許文献５】梶川武信監修、「熱電変換技術ハンドブック」、株式会社エヌ・ティー・エス、３０８−３０９頁、２００８年。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、上述した熱電変換材料には、次に示すような問題がある。まず、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、Ｚｎ−Ｓｂ系の化合物半導体は、Ｐｂ、Ｔｅ、Ｓｂなどの環境負荷元素を多く含んでいる。また、環境負荷元素を含まない材料は、いわゆるレアメタルを材料とするものが多く、近年のレアメタル供給不足を原因とするレアメタル価格の高騰から、レアメタルを熱電変換素子の材料として使用することは資源リスクの観点より望ましくない。また、これらの無機材料は素子作製にあたり、粉砕・圧縮・焼結・成型などの過程を経るため、多くのエネルギーが必要であり、製造コストも多くかかる。
【００１６】
次に、上述した無機熱電変換材料は、熱から電気へ変換する出力が小さいという問題がある。上述した無機熱電変換材料の変換効率は低く、宇宙用などの一部の系を除いては実用化に至っていない。そのため、実用化するには、安価に作製可能な熱電変換素子を大面積に設置することが必要であるが、上述した無機熱電変換材料を、曲面を持つ熱源に設置することは、材料が柔軟性に乏しいために難しい。
【００１７】
このような無機熱電変換材料に対し、導電性高分子を用いた有機熱電変換材料は、水や有機溶媒に可溶であり、大面積に塗布して用いることが容易である。また、プラスチックなどの可撓性のある基板に塗布して用いれば、曲面の上にも設置でき、大面積に設置することが可能である。
【００１８】
ところが、導電性高分子を用いた熱電変換材料は、材料物性としての性能の観点と実装の観点から、現時点では、熱電変換素子に用いることが難しい。材料物性としての観点では、無機熱電変換材料に比較して、熱伝導率κは低いが、ゼーベック係数Ｓと電気伝導度σが低く、数式（４）で示されるように無次元性能指数ＺＴは著しく劣っている。また、実装の観点では、スピンコート法やバーコート法など大面積に塗布する技術は確立されており、液晶テレビ、有機ＥＬテレビ等の製品として実用化されているが、これらの技術に共通するのは、有機溶媒を用いていることである。一部、水溶媒を用いているが、溶質の濃度が高くするか、スラリー量を多くするかし、溶液の粘性を増加させ、後述する表面張力による膜厚ムラの影響を軽減させてから用いていることが一般的である。導電性高分子溶液は溶媒中での分散性が悪いために低濃度であり、１０μｍ以上の厚膜を膜厚ムラがないように塗布する方法は、以下の簡易な計算結果からもこれを実現させることは困難であることが判る。
【００１９】
計算例として、市販されている導電性高分子であるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）およびポリスチレンスルホン酸（以下、ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ）を用いる。例えば、重量濃度は１．３重量％（エイチ・シー・スタルク製、商品名ＣｌｅｖｉｏｓRＰ）、重量濃度は２．８重量％（シグマアルドリッチ製、製品番号：５６０５９６）、重量濃度は０．５４重量％（シグマアルドリッチ製、製品番号：７３９３４０）である。
【００２０】
このうち、重量濃度０．５４重量％（シグマアルドリッチ製、製品番号：７３９３４０）を使用し、膜密度を１ｇ／ｃｍ３と仮定する。１ｃｍ×１ｃｍの大きさの基板上に膜厚５０μｍのＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ膜を塗布するために必要な薄膜の体積は、
１ｃｍ×１ｃｍ×５０μｍ＝５０×１０−４ｃｍ３
重量に換算すると、
５０×１０−４ｃｍ３×１ｇ／ｃｍ３＝５０×１０−４ｇ
重量濃度は０．５４重量％であるから、この塗膜を形成するのに必要な溶液の重量は、
５０×１０−４ｇ／０．５４重量％＝０．９３ｇ
溶液の密度を１ｇ／ｃｍ３とすると、必要な溶液の体積は、
０．９３ｇ／１ｇ／ｃｍ３＝０．９３ｃｍ３
基板の面積１ｃｍ２で除すと、溶液の高さは、
０．９３ｃｍ３／１ｃｍ２＝０．９３ｃｍ
【００２１】
つまり、５０μｍの導電性高分子の薄膜を形成するには、基板の上に、０．９３ｃｍの厚さの溶液を均一に形成しなければならず、これに水の表面張力を考慮すると、実現不可能である。
【００２２】
ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳに代表される水溶性の有機材料を、大面積に、膜厚のムラなく製膜することが困難なのは、その悪い分散性と低溶解性だけでなく、溶媒である水の物性も一因となっている。
【００２３】
まず、水は一般的な有機溶媒と異なり、分子同士が水素結合を形成しているために表面張力が高い。そのため、ガラス基板等の基板上に水溶性の高分子溶液を滴下すると、溶液自体が凝集しようとする力が働き、基板の中心部のみ盛り上がり、溶液の形状が不均一となる。この不均一性を保ったまま乾燥すると、膜厚ムラが生じる。そのため、キャストコート法では、膜厚を均一にして塗膜を形成することは困難である。
【００２４】
また、前述のように、水は水素結合を有しているため、有機溶媒と比較して、沸点が高く室温での成膜速度が遅い。キシレンやホルムアルデヒドに代表される有機溶剤を有機溶媒として用いれば、室温においても容易に揮発しやすく、例えば、バーコーター、ディップコーター、スピンコーター、を用いれば、大面積をムラなく成膜することは容易であった。
【００２５】
しかし、水を溶媒として用いた場合、基板を高分子溶液に浸漬したあと一定速度で基板を引き上げて塗膜するディップコートでは、乾燥速度が遅いために、成膜中に溶液の重力で膜厚ムラが生じるという問題がある。また、基板に溶液を滴下した後、一定速度で基板を回転させることで塗膜を乾燥するスピンコートでは、大部分の溶液が回転中に遠心力で飛散するため、厚膜を形成することは困難である。
【００２６】
また、水を溶媒とする高分子は、成膜後に硬化等の処理がなければ、積層時に２回目塗布の溶液の溶媒が、１回目の薄膜を溶かしてしまうため、前記手法のディップコートやスピンコートなどの方法では積層が困難であった。
【００２７】
熱電材料は、材料内の温度差が形成されると発電するため、材料の厚さも重要な因子となる。熱電材料の厚膜化が進めば、数式（１）に示すように、熱電材料内の温度差ΔＴが向上するために、効率の面で優位になる。以下に、簡単な計算の手順を示す。
【００２８】
図１６は、熱電素子の一部を拡大した模式図である。熱電素子は、基板フィルム（厚さ５００μｍ、熱伝導度０．３Ｗ／ｍ／Ｋ）、前記基板フィルム上に蒸着されたＩＴＯ電極（厚さ０．１μｍ、熱伝導度８．２Ｗ／ｍ／Ｋ）、前記ＩＴＯ電極上に形成した有機熱電フィルム（ゼーベック係数３０μＶ／Ｋ、熱伝導度０．３Ｗ／ｍ／Ｋ）から構成されている。
【００２９】
基板フィルムと高温熱源との界面の温度をＴ１、基板フィルムとＩＴＯ電極の界面の温度をＴ２、ＩＴＯ電極と有機熱電フィルムの界面の温度をＴ３、有機熱電フィルムと低温熱源との界面の温度をＴ４とする。
【００３０】
次の数式（５）は熱伝導の基本式である。
【００３１】
【数５】
2016001711.tif 000007
【００３２】
ｑは単位時間当たりの移動する熱量、Ａは断面積、λは熱伝導度である。各材料では断面積は一定であると仮定し、それぞれの層での熱伝導度をλ１、λ２、λ３、温度差をΔＴ１、ΔＴ２、ΔＴ３、膜厚をｄ１、ｄ２、ｄ３とすると、次の数式（６）が成り立つ。
【００３３】
【数６】
2016001711.tif 000008
【００３４】
表１は、計算により求めた、有機熱電フィルムに形成される温度差と発生する熱起電力の膜厚依存性を示す表である。表１においては、上記材料パラメータを用い、Ｔ１＝５０℃、Ｔ４＝３５℃と仮定したとき、有機熱電フィルムの厚さと、有機熱電フィルム内に形成される温度差および熱起電力が示されている。表１の結果より、前述したように、熱電材料の厚膜化は熱電材料内の温度差ΔＴを向上させ、効率の面で優位にできる。
【００３５】
【表１】
2016001711.tif 000009
【００３６】
また、熱電素子に用いる薄膜の形状は、作製した膜の表面は滑らかで密であるほうがよい。非特許文献５によると、π共役系導電性高分子であるポリ（チオフェン）を、電解重合により作製し、膜密度と表面の凹凸写真と電気伝導度の関係を議論している。これによると、電気伝導度が大きい膜ほど緻密で膜密度が大きく、表面の凹凸が小さいという結果が得られている。さらに、同文献では、この原因として、ポリ（チオフェン）の伝導機構に触れており、伝導機構は膜の緻密化と共に変化すると述べている。電気伝導の担い手であるキャリアは、ポリ（チオフェン）の主鎖間をホッピングすることにより移動する。実験結果より、低密度ポリ（チオフェン）は、キャリアの熱運動が激しい２００Ｋ以上の高温領域でしか、電気伝導に有利なバリアブルレンジホッピングが発現しないが、高密度ポリ（チオフェン）では、８８Ｋ以上の領域でもバリアブルレンジホッピングが発現している。これは、高密度の膜では、熱運動が激しくない低温の領域でも電気伝導に有利なホッピングをしており、電気伝導度が高いことを示す。
【００３７】
従って、前記数式（１）、（３）、（４）に示すように、熱電変換効率ηを向上させるには、電気伝導度を向上させる必要があり、非特許文献５によると、膜密度を増加させ、表面荒れの少ない導電性高分子を塗膜する方法が必要である。
【００３８】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、高い性能指数を示す熱電変換材料を提供できるようにすることを目的とする。本発明の別の目的は、成膜条件を調整することで塗膜の表面粗さを平坦化し、電気伝導度を向上させた熱電変換材料を提供できるようにすることである。本発明の更に別の目的は、導電性高分子を積層させることで、膜厚を増加させ、膜厚方向の温度差を増加することで、熱起電力を増加させた熱電変換材料を提供できるようにすることである。
【課題を解決するための手段】
【００３９】
本発明の課題を解決するための手段の一例は、π共役系導電性高分子および水を含む混合溶液を調製する調製工程と、前記混合溶液を霧化して前記混合溶液の微粒子を形成する微粒子形成工程と、前記微粒子を基板に付着させる付着工程と、前記基板を乾燥させる乾燥工程と、を含む、熱電変換材料の製造方法である。
【００４０】
ここで、前記混合溶液が、エチレングリコール、グリセロール、１，３−プロパンジオール、および１，４−ペンタンジオールからなる群から選択された多価アルコールを更に含むことが好ましい。
【００４１】
また、前記混合溶液が、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、エタノール、およびメタノールからなる群から選択された有機溶媒を更に含むことが好ましい。
【００４２】
更に、前記多価アルコールの量が、前記混合溶液の総量に対して０．１〜９１重量％の範囲にあることが好ましい。
【００４３】
更に、前記付着工程および前記乾燥工程を更に繰り返して行なうことが好ましい。
【００４４】
本発明の課題を解決するための手段の別の例は、π共役系導電性高分子、水、および多価アルコールを含む、熱電変換材料である。この場合、前記多価アルコールが、エチレングリコール、グリセロール、１，３−プロパンジオール、および１，４−ペンタンジオールからなる群から選択されることが好ましい。
【００４５】
本発明の課題を解決するための手段の更に別の例は、π共役系導電性高分子、水、および有機溶媒を含む、熱電変換材料である。この場合、前記有機溶媒が、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、エタノール、およびメタノールからなる群から選択されることが好ましい。
【発明の効果】
【００４６】
本発明によれば、高い性能指数を示す熱電変換材料を提供できる。例えば、成膜条件を調整することで塗膜の表面粗さを平坦化し、電気伝導度を向上させた熱電変換材料を提供できる。また、好適には導電性高分子を積層させることで、膜厚を増加させ、膜厚方向の温度差を増加することで、熱起電力を増加させた熱電変換材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】実験例１の熱電変換材料を用いた塗膜の写真である。
【図２】実験例２の熱電変換材料を用いた塗膜の写真である。
【図３】実験例２の熱電変換材料の膜厚を示す特性図である。
【図４】実験例３において塗膜を１回成膜したのちの外観図である。
【図５】実験例３において塗膜を１回成膜したのちの膜厚の測定結果を示す。
【図６】実験例３において塗膜を２０回重ね塗りした時の外観図の写真である。
【図７】実験例３において塗膜を２０回重ね塗りした時の膜厚の測定結果を示す。
【図８】実験例３の熱電変換材料の塗布回数に対する膜厚依存性を示す特性図である。
【図９】実験例３の熱電変換材料の膜厚に対する電気伝導度依存性を示す特性図である。
【図１０】実験例４において塗膜を１回成膜したのちの外観図である。
【図１１】実験例４において塗膜を１回成膜したのちの膜厚の測定結果を示す。
【図１２】実験例４において塗膜を２０回重ね塗りした時の外観図の写真である。
【図１３】実験例４において塗膜を２０回重ね塗りした時の膜厚の測定結果を示す。
【図１４】実験例４の熱電変換材料の塗布回数に対する膜厚依存性を示す特性図である。
【図１５】実験例４の熱電変換材料の膜厚に対する電気伝導度依存性を示す特性図である。
【図１６】有機熱電フィルムに形成される温度差を計算により求める際の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
以下、本発明を実施するための形態の例を、図面を参照して説明する。
【００４９】
π共役系導電性高分子
π共役系導電性高分子は、典型的には高分子の直鎖にπ共役二重結合を有する導電性の高分子である。高い熱電変換特性を示すπ共役系導電性高分子として、例えばポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリカルバゾレンビニレン、ポリ（３、４−エチレンジオキシチオフェン）（以下、ＰＥＤＯＴ）を使用できる。π共役系導電性高分子に正の帯電を付与するドーパントとして、典型的にはポリ（スチレンスルホン酸）（以下、ＰＳＳ）が用いられる。
【００５０】
混合溶液
混合溶液は、少なくとも上記π共役系導電性高分子および水を含む。水の量は、混合溶液の総量に対して例えば９５〜９９．５重量％である。混合溶液は、更に下記の多価アルコール、有機溶媒、および添加剤を含むことができる。
【００５１】
多価アルコール
霧化した混合溶液が基板の表面に付着する際、溶媒の極性を下げ、表面張力を下げ、表面の凹凸を少なくするため、多価アルコールを用いることができる。多価アルコールとして、例えばエチレングリコール、グリセロール、１，３−プロパンジオール、および１，４−ペンタンジオールからなる群から選択された１つを用いることができる。
【００５２】
なお、多価アルコールは、混合溶液の総量、例えばπ共役系導電性高分子、ドーパント、および水の合計量に対して０．１〜９１重量％の範囲とするのが好ましい。導電性高分子の重量を１としたとき、多価アルコールの重量が１０の比、すなわち混合溶液の総重量に対して多価アルコール重量比が９１重量％以下とすると、塗膜の機械的強度の減少を防止しやすくなり、塗膜として自立できやすくなる。この原因としては、９１重量％を超えて多価アルコールを添加すると、塗膜の主成分は多価アルコールが支配的になり、主鎖間の距離が離れ、塗膜の状態が、液体に近くなったためと考えられる。他方で、多価アルコールの添加による効果を発現させるためには、多価アルコールの含有量は、混合溶液の総量に対して０．１重量％以上であることが好ましい。なお、完成品の熱電変換材料における多価アルコールの含有量は、任意の検出器（例えばＡｇｉｌｅｎｔ社製ガスクロマトグラフ、型番Ｈ６８９０）で検出できる程度の含有量（例えば０．００１重量％）となる。これは、後述の乾燥工程において、多価アルコールは水とともにほぼ蒸発するものの、完成品の熱電変換材料においては、水も多価アルコールも完全に除去されておらず、これらがある程度（上記検出可能な程度）熱電変換材料に残っているためである。
【００５３】
有機溶媒
霧化した混合溶液が基板の表面に付着する際、溶媒の極性を下げ、表面張力を下げ、表面の凹凸を少なくするため、有機溶媒を用いることができる。有機溶媒として、例えばジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、エタノール、およびメタノールからなる群から選択された１つを用いることができる。
【００５４】
添加剤
添加剤としては、溶媒である極性を変化させる目的として用いられているものが適用でき、ラウリル硫酸ナトリウムやドデシル硫酸ナトリウムなどの界面活性剤を用いることができる。
【００５５】
基板
基板として、ガラス、石英ガラス、シリコンウエハ、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド等を用いることができる。
【００５６】
製造方法
次に、本実施の形態に係る熱電変換材料の製造方法について説明する。
【００５７】
調製工程
調整工程において、π共役系導電性高分子および水を含む混合溶液を調製する。例えば、上記π共役系導電性高分子を溶解した水溶液に多価アルコールを加えて混合して混合溶液を調製することができる。混合溶液を調製する過程では、上記水溶液に所定量の多価アルコールを加え、例えば室温（２３℃程度）にて３０分以上攪拌することで混合する。なお、混合する方法は、特に限定されるものではなく、溶液が均一になればよい。例えば、ガラス容器中の溶液にスターラーチップを入れ、マグネチックスターラーを用いてスターラーチップを４００ｒｐｍの速さで回転させ、ガラス容器内の溶液を攪拌する方法がある。
【００５８】
微粒子形成工程
微粒子形成工程では、膜密度を増加させて表面荒れを少なくするために、霧化する溶液の粒子サイズを小さくすることが好ましい。後述するが、混合溶液を微粒化し、微粒子の径が減少すれば、微粒子の体積当たりの表面積の値は増加するため、乾燥しやすくなる。微粒化が足りないと、表面荒れが著しくなり、電気伝導度を低下させてしまう。前記混合溶液を例えば５０μｍ以下の微粒子に霧化する。微粒子を形成するために、例えばスプレーコーター（旭サナック製ｒＣｏａｔｅｒ）を用いることができるが、インクジェット法やエレクトロスプレー法などを用いてもよく、溶液が微粒化すれば他の方法を用いてもよい。
【００５９】
付着工程
付着工程において、上記微粒子を基板に付着させる。基板の表面温度は５０℃以上に保持するのが好ましい。なお、当然ではあるが、分解温度以上に加熱すると、各々の構成材料における各機能が失われるため、加熱する温度は、分解温度を超えないようにすることが重要である。
【００６０】
乾燥工程
乾燥工程では、混合溶液の微粒子または基板を乾燥させて溶媒を蒸発させる。溶媒である水の沸点は１００℃であるが、微粒子形成工程で基板が乾燥しやすくなっているため、沸点以下の基板温度、例えば５０℃以上７０℃以下でも製膜が可能である。なお、当然ではあるが、分解温度以上に加熱すると、各々の構成材料における各機能が失われるため、加熱する温度は、分解温度を超えないようにすることが重要である。なお、乾燥工程において、水（および場合により多価アルコール）は蒸発しているが、厳密に言えば完成品の熱電変換材料において水（および場合により多価アルコール）も完全には除去されておらず、ある程度は残っている場合がある。しかしながら、本願においては熱電変換材料中での水（および場合により多価アルコール）の割合よりも、蒸発前の混合溶液中の割合がより重要となる。
【００６１】
なお、単層膜の塗布では以上の乾燥工程までで製造できるが、基板表面に前記π共役系導電性高分子を堆積させるには、前記付着工程と乾燥工程を繰り返す工程が好ましい。
【００６２】
［実験例Ａ］
まず、シグマアルドリッチ社製のＰＥＤＯＴ・ＰＳＳの混合水溶液（製品番号：４８３０９５、ポリマー比率１．３重量％）に、成膜性を向上させるためにエチレングリコール（関東化学社製、純度９９％以上）を０．１重量％混合し、混合溶液を作製した。
【００６３】
以下の化学式（１）に示すＰＥＤＯＴが、π共役系導電性高分子であり、化学式（２）に示すＰＳＳが、ドーパントとなるスルホ基を有する高分子である。また、化学式（３）に示すエチレングリコールが、多価アルコールである。
【００６４】
【化１】
2016001711.tif 000010
【００６５】
【化２】
2016001711.tif 000011
【００６６】
【化３】
2016001711.tif 000012
【００６７】
基板は、市販の汎用ポリエチレンテレフタレート（厚さ：５００μｍ）を用い、純水で洗浄した後、ＵＶ／オゾンクリーナーにて２０分間照射し、表面を親水化して成膜性を向上させた。
本実験例では、０．１重量％のエチレングリコールを添加して成膜したが、エチレングリコール重量比の定義は次のような数式７になる。
【００６８】
【数７】
2016001711.tif 000013
【００６９】
本実験例では、０．１重量％の濃度で添加して成膜したが、ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ重量１に対してエチレングリコール重量が１０の比、すなわちエチレングリコール重量比が９１重量％を超えると、塗膜の機械的強度が減少し、塗膜として自立できなくなる。この原因としては、９１重量％以上添加すると、塗膜の主成分はエチレングリコールが支配的になり、主鎖間の距離が離れ、塗膜の状態が、液体に近くなったためと考えられる。
【００７０】
作製した混合溶液を、スプレーコーター（旭サナック製ｒＣｏａｔｅｒ）で成膜を行った。当該スプレーコーターでは、基板フィルム上に塗布する微粒子の霧化条件を制御することができる。当該スプレーコーターのノズルはＡＧＢ−４０Ｎを用い、このノズル口径は０．８ｍｍの円状である。溶液の吐出量の制御はシリンジポンプで行っており、吐出量は１２ｍｌ／ｍｉｎ、スプレーノズル先端と基板フィルムの距離は１２０ｍｍで固定した。当該装置は、スプレーの霧化圧力を制御することができ、このスプレー霧化圧力を増加させると、塗布溶液の微粒化を促進することができる。
【００７１】
数式（８）によると、塗布溶液の微粒化が進み、微粒子の半径ｒが減少すれば、微粒子の体積Ｖ当たりの表面積Ｓの値は増加するため、乾燥しやすくなる。
【００７２】
【数８】
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【００７３】
形成した塗膜の厚さは、触針式形状測定器（アルバック製Ｄｅｋｔａｋ１５０）を用い、フィルム基板と有機熱電フィルムの段差を測定することにより算出した。この測定結果は、後述する電気伝導度の測定（算出）に用いた。
【００７４】
ゼーベック係数の測定
ゼーベック係数Ｓは、アルバック理工製ＺＥＭ−３を用い、測定した。有機熱電フィルムの上下に温度勾配を形成し、発生した熱起電力を測定した。
【００７５】
電気伝導度の測定
電気伝導度σは、電気抵抗測定器（三菱化学アナリテック製ロレスターＧＰ）を用い、四端針法により測定した。
【００７６】
この測定の結果と別途熱伝導率を測定することにより、数式（４）を用いて熱電変換性能を評価する指数である無次元性能指数ＺＴを算出することができる。
【００７７】
実験例１
ここで、基板温度が不足しているために、均一な塗膜を形成できない場合の実験例を示す。なお、本実験例において以下に特記する事項以外は、実験例Ａで用いられた手段が採用された。
【００７８】
前述しているように、従来の塗布方法では水溶媒の沸点が高いために、塗布時間が短いスピンコート法やディップコート法、キャスト法、バーコート法などは水溶媒の蒸発速度が遅く、また水の表面張力のために、均一に厚膜を形成することができなかった。一般的な解決方法は、スラリーを大量に混ぜて、溶媒中の溶質の割合を増加させる方法があるが、本実験例の材料にスラリーを大量に混ぜると、スラリーがπ共役系導電性高分子の分子間のホッピングを阻害して、著しく性能が劣化する。
【００７９】
そこで、前記スプレーコート装置を用い、霧化エア圧は０．２５ＭＰａとして設定した。３０℃に加熱したホットプレート上に基板フィルムを設置し、この基板フィルム上に１回成膜したのちの外観図（図１）を示す。基板温度が低いために、基板への塗布直後は表面が乾かなかった。
【００８０】
外観図（図１）より、ガラス基板の周辺部（図１中央部）の濃度が濃くなっている一方、中心部（図１上部）の濃度は薄くなっており、濃度むらが発生していることが明らかである。また、この濃度むらが不均一に形成していることは、均一に塗膜を形成することの困難であることを示している。
【００８１】
実験例２
基板温度は十分だが、霧化エア圧が不足しており、噴霧微粒子の微粒化が不十分なため、表面荒れが目立った場合の実験例を示す。なお、本実験例において以下に特記する事項以外は、実験例Ａで用いられた手段が採用された。
【００８２】
霧化エア圧は０．０２５ＭＰａとして設定した。７０℃に加熱したホットプレート上に基板フィルムを設置し、この基板フィルム上に１回成膜したのちの外観図（図２）と膜厚の測定結果（図３）を示す。
【００８３】
この塗膜は目視でも表面荒れを確認できるが、熱電膜としての熱電特性は発現していた。表２は、実験例２、３、４における熱電変換材料における電気伝導度とゼーベック係数をまとめた表である。表２においては、電気伝導度とゼーベック係数の測定結果が示されている。
【００８４】
【表２】
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【００８５】
導電性高分子材料は、非特許文献５に示すように、ホッピング伝導が主である。この文献では、高分子の粒径が大きいと電気伝導を阻害するため、電界重合の条件を調整すると、平坦な塗膜が形成され、電気伝導度が向上したという報告がある。前述するように、塗膜として熱電特性を向上させるには、電気伝導度を増加させる必要がある。そのため、塗膜の平坦化は熱電性能を向上させるための手段として好適である。
【００８６】
実験例３
実験例１と実験例２を踏まえ、基板加熱温度と霧化エア圧を調整し、塗膜条件を整えた場合の実験例を示す。なお、本実験例において下記に特記する事項以外は、実験例Ａで用いられた手段が採用された。
【００８７】
基板加熱温度は７０℃、霧化エア圧は０．２５ＭＰａとして設定した。７０℃に加熱したホットプレート上に基板フィルムを設置し、この基板フィルム上に１回成膜したのちの外観図（図４）と膜厚の測定結果（図５）を示す。
【００８８】
実験例２と比較し、平坦性が向上した。電気伝導度とゼーベック係数の測定結果は表２に示した。実験例２の結果と比較して、ゼーベック係数には大きな変化はないが、電気伝導度は向上した。
【００８９】
１回目の成膜にて、平坦な薄膜を形成できたので、さらに２回、１０回、２０回と、重ね塗りを実行した。２０回重ね塗りした時の外観図（図６）と膜厚の測定結果（図７）を示す。また、１回、２回、１０回、２０回積層させたときの膜厚依存性を図８、電気伝導度依存性を図９に示す。重ね塗り回数が増加するにつれ、膜厚はほぼ線形に増加し、電気伝導度は増加した。
【００９０】
実験例４
実験例１、実験例３の結果を踏まえると、さらに塗膜の表面荒れを低減すると電気伝導度を向上できると考え、ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳに多価アルコールであるエチレングリコールを添加して塗膜した場合の実験例を示す。本実験例は、エチレングリコールを添加することで、表面荒れが少なくなり、電気伝導度が向上した例である。なお、本実験例において以下に特記する事項以外は、実験例Ａで用いられた手段が採用された。
【００９１】
材料はＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ水溶液にエチレングリコールを０．１重量％混合したもの、基板加熱温度は７０℃、霧化エア圧は０．２５ＭＰａとして設定した。この場合、ＰＥＤＯＴとＰＳＳとの合計量の割合は１．３重量％、水の割合は９８．７重量％、エチレングリコールの割合は０．１重量％（合計が１００重量％を超えるのは端数の誤差に基づく）となる。７０℃に加熱したホットプレート上に基板フィルムを設置し、この基板フィルム上に１回成膜したのちの外観図（図１０）と膜厚の測定結果（図１１）を示す。
【００９２】
実験例３と比較し、平坦性が向上した。電気伝導度とゼーベック係数の測定結果は表２に示した。実験例３の結果と比較して、ゼーベック係数には大きな変化はないが、電気伝導度は向上した。
【００９３】
１回目の成膜にて、平坦な薄膜を形成できたので、さらに２回、１０回、２０回と、重ね塗りを実行した。２０回重ね塗りした時の外観図（図１２）と膜厚の測定結果（図１３）を示す。また、１回、２回、１０回、２０回積層させたときの膜厚依存性を図１４、電気伝導度依存性を図１５に示す。重ね塗り回数が増加するにつれ、膜厚はほぼ線形に増加し、電気伝導度は増加した。
【００９４】
以上に説明したように、本発明では、高い性能指数を示す熱電変換材料が構成できるようになる。好適には、水溶性の導電性高分子薄膜の表面荒れを低減できるようになる。更に好適には、前記高分子薄膜を積層することにより、膜厚方向の温度差を増大することで熱電変換の出力を向上するという優れた効果が得られる。
【００９５】
なお、本発明は以上に説明した実施の形態および実験例に限定されるものではない。本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせを採用可能である。
【符号の説明】
【００９６】
Ｔ１  基板フィルムと高温熱源との界面の温度
Ｔ２  基板フィルムとＩＴＯ電極の界面の温度
Ｔ３  ＩＴＯ電極と有機熱電フィルムの界面の温度
Ｔ４  有機熱電フィルムと低温熱源との界面の温度
【図３】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１１】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図６】
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【図１０】
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【図１２】
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【図１６】
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