(57)【要約】【課題】トナー粒子の小粒径化と、液体現像剤におけるトナー粒子の高い分散性とを両立した液体現像剤の製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る液体現像剤の製造方法は、トナー粒子が絶縁性液体中に分散されてなる液体現像剤の製造方法であって、第１樹脂が第１有機溶剤中に含有されてなる第１剤を調製する第１剤調製工程と、第２樹脂および着色剤が第２有機溶剤中に含有されてなる第２剤を調製する第２剤調製工程と、第３樹脂が第１有機溶剤中に含有されてなる第３剤を調製する第３剤調製工程と、第１剤と第２剤とを混合させて、第１樹脂を含むシェル層と、第２樹脂を含むコア粒子とから構成されるトナー粒子前駆体を含有する第４剤を調製する第４剤調製工程と、第３剤と第４剤とを混合させて、第１樹脂および第３樹脂を含むシェル層と、第２樹脂を含むコア粒子とから構成されるトナー粒子を調製するトナー粒子調製工程と、を含み、第３樹脂は、ポリエステル鎖を含む親水性領域と、分岐炭化水素基を有する第１構成単位が重合してなる重合体を含む疎水性領域とを含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子が絶縁性液体中に分散されてなる液体現像剤の製造方法であって、
第１樹脂が第１有機溶剤中に含有されてなる第１剤を調製する第１剤調製工程と、
第２樹脂および着色剤が第２有機溶剤中に含有されてなる第２剤を調製する第２剤調製工程と、
第３樹脂が第１有機溶剤中に含有されてなる第３剤を調製する第３剤調製工程と、
前記第１剤と前記第２剤とを混合させて、前記第１樹脂を含むシェル層と、前記第２樹脂を含むコア粒子とから構成されるトナー粒子前駆体を含有する第４剤を調製する第４剤調製工程と、
前記第３剤と前記第４剤とを混合させて、前記第１樹脂および前記第３樹脂を含むシェル層と、前記第２樹脂を含むコア粒子とから構成されるコア／シェル構造を有する前記トナー粒子を調製するトナー粒子調製工程と、を含み、
前記第３樹脂は、ポリエステル鎖を含む親水性領域と、分岐炭化水素基を有する第１構成単位が重合してなるポリマー鎖を含む疎水性領域とを含む、液体現像剤の製造方法。
【請求項２】
前記疎水性領域の数平均分子量は１５００以上２００００以下である、請求項１に記載の液体現像剤の製造方法。
【請求項３】
前記第２樹脂は、示差走査熱量測定における吸熱開始温度が５０℃以上６０℃以下である、請求項１または請求項２に記載の液体現像剤の製造方法。
【請求項４】
前記トナー粒子は、０．８μｍ以上４．０μｍ以下の体積平均粒径を有する、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の液体現像剤の製造方法。
【請求項５】
前記トナー粒子は、体積分布の変動係数が１０％以上５０％以下である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の液体現像剤の製造方法。
【請求項６】
前記第１有機溶剤は、前記絶縁性液体の全量の９９質量％以上を占める、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の液体現像剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体現像剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真方式の画像形成装置に用いられる現像剤としては、粉体状の現像剤が広く用いられていた。しかし、粉体状の現像剤では、飛散防止などの観点から粉体の粒径を大きくする必要があった。トナー粉体の粒径が大きい場合、高画質の画像を得ることが難しくなる傾向がある。
【０００３】
これに対し、湿式電子写真方式による現像方式において使用される液体現像剤は、着色剤と樹脂とを含むトナー粒子が絶縁性液体中に分散されてなる。このため、液体現像剤においては、トナー粒子の粒径を小さくしても当該トナー粒子の飛散防止が可能であるため、トナー粒子を小粒径化することができ、もって、画質を向上させることができる。
【０００４】
たとえば、特開２００９−９６９９４号公報（特許文献１）には、第１樹脂を含むシェル層と第２樹脂を含むコア粒子とで構成されるコア／シェル構造を有するトナー粒子を含む液体現像剤が開示されている。このようなコア／シェル構造を採用することにより、小粒径であり、かつ粒度分布がシャープなトナー粒子を得ることができる。このようなトナー粒子によれば、画像の均一性を向上させることが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−９６９９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載される製造方法では、製造された液体現像剤中において、トナー粒子が凝集してしまう場合があった。トナー粒子が凝集すると、見かけのトナー粒子の粒径が大きくなり、同時に粒度分布もシャープではなくなるため、画質の低下を引き起こすことになる。
【０００７】
このような問題に対し、たとえば、液体現像剤に添加される分散剤の量を増やすことにより、トナー粒子の凝集の程度を低下させることが考えられる。しかし、分散剤を添加しすぎると、トナー粒子の記録材上への定着性や荷電保持性が低下する傾向にあることが分かってる。
【０００８】
本発明の液体現像剤の製造方法は、上記のような状況に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、多量の分散剤を用いることなく、トナー粒子の凝集が抑制された液体現像剤の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、コア／シェル構造を有するトナー粒子を含む液体現像剤において、トナー粒子の凝集が起こる場合と起こらない場合があることに着目し、この凝集が何によって引き起こされるのかを確認すべく、鋭意検討を重ねた。
【００１０】
そして、コア／シェル構造のトナー粒子を製造する過程において、シェル層用の樹脂を含有する第１剤とコア粒子用の樹脂を含有する第２剤とを混合させた混合剤に対し、目的の有機溶剤を留去する工程の前後で、凝集の程度（頻度）が大きく異なることを知見した。本発明者らは有機溶剤の留去における各種条件（圧力、温度等）を制御してトナー粒子の凝集を抑制することを検討したが、この制御による凝集の抑制は困難であることが分かった。
【００１１】
そこで、本発明者らは、上記のような留去の各種条件の制御を行うことから発想を大きく転換し、シェル層の形成条件を制御することによって、トナー粒子の凝集を抑制することを着想した。この着想に基づいてさらなる検討を重ねることにより、第１剤と第２剤との混合液に特定の樹脂を含む第３剤を添加し、その後に目的の有機溶剤の留去を行うことにより、トナー粒子の凝集を抑制できることを見い出し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明は、トナー粒子が絶縁性液体中に分散されてなる液体現像剤の製造方法であって、第１樹脂が第１有機溶剤中に含有されてなる第１剤を調製する第１剤調製工程と、第２樹脂および着色剤が第２有機溶剤中に含有されてなる第２剤を調製する第２剤調製工程と、第３樹脂が第１有機溶剤中に含有されてなる第３剤を調製する第３剤調製工程と、第１剤と第２剤とを混合させて、第１樹脂を含むシェル層と、第２樹脂を含むコア粒子とから構成されるトナー粒子前駆体を含有する第４剤を調製する第４剤調製工程と、第３剤と第４剤とを混合させて、第１樹脂および第３樹脂を含むシェル層と、第２樹脂を含むコア粒子とから構成されるトナー粒子を調製するトナー粒子調製工程と、を含み、第３樹脂は、ポリエステル鎖を含む親水性領域と、分岐炭化水素基を有する第１構成単位が重合してなるポリマー鎖を含む疎水性領域とを含むことを特徴とする。
【００１３】
上記液体現像剤の製造方法において好ましくは、疎水性領域の数平均分子量は１５００以上２００００以下である。
【００１４】
上記液体現像剤の製造方法において好ましくは、第２樹脂は、示差走査熱量測定における吸熱開始温度が５０℃以上６０℃以下である。
【００１５】
上記液体現像剤の製造方法において好ましくは、トナー粒子は、０．８μｍ以上４．０μｍ以下の体積平均粒径を有する。
【００１６】
上記液体現像剤の製造方法において好ましくは、トナー粒子は、体積分布の変動係数が１０％以上５０％以下である。
【００１７】
上記液体現像剤の製造方法において好ましくは、第１有機溶剤は、絶縁性液体の全量の９９質量％以上を占める。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の液体現像剤の製造方法は、コア／シェル構造を有するトナー粒子が絶縁性液体中に分散されてなる液体現像剤であって、トナー粒子の凝集が抑制された液体現像剤を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】電子写真方式の画像形成装置の概略概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明に係る実施の形態について、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
本実施の形態の液体現像剤の製造方法は、トナー粒子が絶縁性液体中に分散されてなる液体現像剤（Ｘ）の製造方法であって、以下［第１工程］〜［第５工程］の各工程を含み、
［第１工程］：第１樹脂（ａ）が第１有機溶剤（Ｌ）中に含有されてなる第１剤（Ｗ）を調製する第１剤調製工程
［第２工程］：第２樹脂（ｂ）および着色剤が第２有機溶剤（Ｍ）中に含有されてなる第２剤（Ｏ）を調製する第２剤調製工程
［第３工程］：第３樹脂（ｃ）が第１有機溶剤（Ｌ）中に含有さててなる第３剤（Ｐ）を調製する第３剤調製工程
［第４工程］：第１剤（Ｗ）と第２剤（Ｏ）とを混合させて、第１樹脂（ａ）を含むシェル層と、第２樹脂（ｂ）を含むコア粒子とから構成されるトナー粒子前駆体を含有する第４剤（Ｑ）を調製する第４剤調製工程
［第５工程］：第３剤（Ｐ）と第４剤（Ｑ）とを混合させて、第１樹脂（ａ）および第３樹脂（ｃ）を含むシェル層と、第２樹脂（ｂ）を含むコア粒子とから構成されるトナー粒子を調製するトナー粒子調製工程
さらに、第３樹脂（ｃ）は、ポリエステル鎖を含む親水性領域（α）と、分岐炭化水素基を有する第１構成単位が重合してなるポリマー鎖を含む疎水性領域（β）とを含むことを特徴とする。
【００２２】
なお、本明細書において、理解を容易とするために、各成分に上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（Ｌ）、（Ｍ）、（Ｏ）、（Ｐ）、（Ｑ）、（Ｗ）、（Ｘ）、（α）、（β）などの符号を付すことがある。以下、各工程について説明する。
【００２３】
≪第１剤調製工程≫［第１工程］
本工程では、第１樹脂（ａ）が第１有機溶剤（Ｌ）中に含有されてなる第１剤（Ｗ）が調製される。第１剤（Ｗ）は、第１樹脂（ａ）が第１有機溶剤（Ｌ）中に分散されてなる。なお、第１樹脂（ａ）は、後述する各工程を経て、トナー粒子を構成するシェル層の構成成分となる。
【００２４】
＜第１剤（Ｗ)の調製方法＞
第１剤（Ｗ）の調製方法としては、たとえば、第１樹脂（ａ）の構成単位となる単量体を第１有機溶剤（Ｌ）中で重合させることによって第１樹脂（ａ）を作製し、これにより第１剤（Ｗ）を調製する方法と、第１樹脂（ａ）を作製し、この第１樹脂（ａ）を第１有機溶剤（Ｌ）に分散させることによって第１剤（Ｗ）を調製する方法を挙げることができる。
【００２５】
前者の好ましい方法としては、下記［１］の方法を挙げることができる。
［１］第１樹脂（ａ）の構成単位となる単量体を、第１有機溶剤（Ｌ）を含む溶剤中で重合反応させる。これにより、第１樹脂（ａ）が第１有機溶剤（Ｌ）中に含有されてなる第１剤（Ｗ）が直接製造される。必要に応じて、第１有機溶剤（Ｌ）以外の溶剤を第１剤（Ｗ）から留去させる。なお、第１有機溶剤（Ｌ）以外の溶剤を留去するとき、第１有機溶剤（Ｌ）のうち低沸点成分が留去されてもよい。このことは、以下に示す第１有機溶剤（Ｌ）以外の溶剤を留去させる工程において同様である。
【００２６】
後者の好ましい方法としては、下記［２］〜［４］の方法を挙げることができる。
［２］あらかじめ重合反応により得られた第１樹脂（ａ）の固形物（粉末など）を機械回転式またはジェット式などの微粉砕機を用いて粉砕し、その後分級する。これにより、第１樹脂（ａ）からなる粒子が得られる。得られた粒子を適当な分散剤（たとえば、公知の界面活性剤および油溶性ポリマーなど）の存在下で第１有機溶剤（Ｌ）に分散させる。
【００２７】
［３］あらかじめ重合反応により得られた第１樹脂（ａ）が溶解された樹脂溶液（この樹脂溶液は、第１樹脂（ａ）を溶剤中で重合させることにより得られたものであってもよい）を霧状に噴霧する。これにより、第１樹脂（ａ）からなる粒子が得られる。得られた粒子を適当な分散剤の存在下で第１有機溶剤（Ｌ）に分散させる。
【００２８】
［４］あらかじめ重合反応により得られた第１樹脂（ａ）が溶解された樹脂溶液（この樹脂溶液は、第１樹脂（ａ）を溶剤中で重合させることにより得られたものであってもよい）に貧溶媒である第１有機溶剤（Ｌ）を添加する、または、あらかじめ第１樹脂（ａ）が加熱溶解されて得られた樹脂溶液を冷却して第１樹脂（ａ）を析出させた後、第１有機溶剤（Ｌ）を添加する。必要に応じて、第１有機溶剤（Ｌ）以外の溶剤を留去させる。
【００２９】
上記において、「重合反応」とは、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合および縮合重合などの公知の重合反応を意味し、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、シード重合法、懸濁重合法、または分散重合法のいずれかを用いることによって、単量体を重合反応させることができる。なお、上記では単量体を用いる場合について説明したが、単量体に変えてオリゴマーを用いても良く、重合反応によって第２樹脂（ｂ）となり得る所謂「前駆体」を用いれば足りる。また、上記方法において、分散助剤を用いる場合、分散助剤として、たとえば有機溶剤および可塑剤などを併用することができる。
【００３０】
上記［１］〜［４］の方法によれば、シェル層用の樹脂溶液として、第１樹脂（ａ）が第１有機溶剤（Ｌ）中に含有されてなる第１剤（Ｗ）を簡便に、また効率的に調製することができる。
【００３１】
＜第１剤（Ｗ）＞
本工程により調製される第１剤（Ｗ）は、第１樹脂（ａ）が第１有機溶剤（Ｌ）中に含有されてなる。より具体的には、第１剤（Ｗ）は、第１樹脂（ａ）が第１有機溶剤（Ｌ）中に分散されてなる。第１樹脂（ａ）が分散するとは、第１有機溶剤（Ｌ）中において第１樹脂（ａ）が粒子（以下「第１粒子（Ａ）」という。）として、または第１粒子（Ａ）に含有された状態で存在することを意味する。
【００３２】
第１剤（Ｗ）は、第１樹脂（ａ）を含む限り、他の任意の成分を含むことができる。他の任意の成分としては、後述する着色剤（染料、顔料など）、添加剤などを挙げることができる。これらの他の任意の成分は、第１剤（Ｗ）中に分散されていてもよく、溶解されていてもよい。
【００３３】
第１剤（Ｗ）中における第１樹脂（ａ）の含有量（質量％）は特に制限されないが、本実施の形態による効果を十分に発揮するためには、第１剤（Ｗ）の全量に対する第１樹脂（ａ）の含有量は１質量％以上であることが好ましい。また、コア／シェル構造を有するトナー粒子の形成容易性の観点から、上記含有割合は１０質量％以下であることが好ましい。
【００３４】
＜第１樹脂（ａ）＞
本工程に用いられる第１樹脂（ａ）は、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂であってもよい。具体的には、第１樹脂（ａ）としては、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、および、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。好ましくは、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、および、エポキシ樹脂の少なくとも１種であり、より好ましくは、ポリエステル樹脂、および、ポリウレタン樹脂の少なくとも１種である。
【００３５】
ビニル樹脂としては、重合性二重結合を有する単量体が単独重合されて得られた単独重合体（ビニルモノマーに由来する結合ユニットを含む単独重合体）、または、重合性二重結合を有する二種以上の単量体が共重合されて得られた共重合体（ビニルモノマーに由来する結合ユニットを含む共重合体）などが挙げられる。
【００３６】
重合性二重結合を有する単量体としては、たとえば、炭素数が２〜３０のアルケン、炭素数が４〜３０のアルカジエン、炭素数が６〜３０のモノまたはジシクロアルケンなどの炭化水素、炭素数が３〜１５の不飽和モノカルボン酸、炭素数が３〜３０の不飽和ジカルボン酸、これらの塩などが挙げられる。
【００３７】
ポリエステル樹脂としては、たとえば、ポリオールと、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸の酸無水物またはポリカルボン酸の低級アルキル（アルキル基の炭素数が１〜４）エステルとの重縮合物などが挙げられる。重縮合反応には、公知の重縮合触媒などが使用できる。
【００３８】
ポリオールとしては、たとえば、ジオール、および、３〜８価またはそれ以上の価数を有するポリオールなどが挙げられる。ポリカルボン酸としては、たとえば、ジカルボン酸、および、３〜６価またはそれ以上の価数を有するポリカルボン酸などが挙げられる。ポリカルボン酸の酸無水物としては、たとえば、ジカルボン酸の酸無水物およびポリカルボン酸の酸無水物などが挙げられる。ポリカルボン酸の低級アルキルエステルとしては、たとえば、ジカルボン酸の低級アルキルエステルおよびポリカルボン酸の低級アルキルエステルなどが挙げられる。なお、ポリオールとポリカルボン酸との比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）が好ましくは２／１〜１／５となるように、より好ましくは１．５／１〜１／４となるように、さらに好ましくは１．３／１〜１／３となるように、設定すればよい。
【００３９】
ポリウレタン樹脂としては、たとえば、ポリイソシアネートと活性水素含有化合物｛たとえば、水；ポリオール［たとえば、ジオール（ヒドロキシル基以外の官能基を有するジオールを含む）またはポリオールなど］；ポリカルボン酸［たとえば、ジカルボン酸またはポリカルボン酸など］；ポリオールとポリカルボン酸との重縮合により得られるポリエステルポリオール；炭素数が６〜１２のラクトンの開環重合体；ポリアミン；ポリチオール；これらの併用など｝との重付加物であることが好ましい。また、ポリイソシアネートと上記活性水素含有化合物とを反応させてなる末端イソシアネート基プレポリマーと、当該末端イソシアネート基プレポリマーのイソシアネート基に対して等量の１級および／または２級モノアミンとを反応させて得られるアミノ基含有ポリウレタン樹脂であってもよい。ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基の含有率は、好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００４０】
第１樹脂（ａ）の融点は、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１３０℃であり、さらに好ましくは４０〜８０℃である。トナー粒子の粒度分布、ならびに、液体現像剤（Ｘ）の粉体流動性、耐熱保管安定性および耐ストレス性などの観点から、シェル層を構成する第１樹脂（ａ）の融点は、液体現像剤（Ｘ）を製造するときに設定される温度以上であることが好ましい。第１樹脂（ａ）の融点が液体現像剤を製造するときに設定される温度よりも低いと、トナー粒子同士が合一することを防止し難くなることがあり、トナー粒子が分裂することを防止し難くなることがある。また、トナー粒子の粒径のバラツキが大きくなるおそれがある。
【００４１】
上記樹脂の融点は、示差走査熱量測定装置（セイコーインスツル（株）製の「ＤＳＣ２０」または「ＳＳＣ／５８０」など）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法に準拠して測定されたものである。
【００４２】
また、第１樹脂（ａ）は、１５０００以上８００００以下の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と略記する場合がある）を有することが好ましく、より好ましくは２００００以上４００００以下である。Ｍｎが１５０００未満では樹脂が過度に柔らかくなり、これによりオフセットが発生しやすくなる傾向にあり、８００００を超えると記録材への定着強度が低下する傾向にある。
【００４３】
本明細書において、樹脂のＭｎは、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」と略記する）の可溶分について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：Gel  Permeation  Chromatography）を用いて、以下の条件で測定されたものである。
【００４４】
測定装置：東ソー（株）製の「ＨＬＣ−８１２０」
カラム：東ソー（株）製の「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ」（２本）と東ソー（株）製の「ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ」（１本）
試料溶液：０．２５質量％のＴＨＦ溶液
カラムへのＴＨＦ溶液の注入量：１００μｌ
流速：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：東ソー（株）製の標準ポリスチレン（ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ＰОＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１０５０、２８００、５９７０、９１００、１８１００、３７９００、９６４００、１９００００、３５５０００、１０９００００、２８９００００）。
【００４５】
また、第１樹脂（ａ）が第１粒子（Ａ）に含まれる状態で第１有機溶剤（Ｌ）中に分散されている場合、第１粒子（Ａ）の体積平均粒径は、コア／シェル構造を有するトナー粒子の形成容易性の観点から、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。第１粒子（Ａ）の体積平均粒径は、上記各調整方法において、第１樹脂（ａ）に与えるせん断力、界面張力等を適宜調整することによって制御することができる。
【００４６】
ここで、本明細書において、「体積平均粒径」とは、レーザー回折法などの公知の粒度分布測定法により測定された粒度分布に基づき、その体積平均を算出して求められる体積平均粒径をいう。なお、本明細書において、「体積平均粒径」を単に「粒径」と記すこともある。
【００４７】
上記体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置、フロー式粒子画像分析装置等を用いて測定することができる。前者としては、たとえば、（株）堀場製作所製の「ＬＡ−９２０」もしくはベックマンコールター社製の「マルチサイザーＩＩＩ」、光学系としてレーザードップラー法を用いる大塚電子（株）製の「ＥＬＳ−８００」を挙げることができ、後者としては、たとえばＳｙｓｍｅｘ社製の「ＦＰＩＡ−３０００Ｓ」を挙げることができる。なお、本明細書における体積平均粒径の値は、「ＬＡ−９２０」での測定値である。
【００４８】
＜第１有機溶剤（Ｌ）＞
本工程に用いられる第１有機溶剤（Ｌ）は、製造される液体現像剤（Ｘ）の絶縁性液体を構成するものである。したがって、第１有機溶剤（Ｌ）は、静電潜像を乱さない程度の抵抗率（１０11〜１０16Ω・ｃｍ程度）のものであることが好ましい。
【００４９】
また、第１有機溶剤（Ｌ）は、非親水性の有機溶剤であることが好ましく、さらに、臭気、毒性が低いことが好ましい。一般的に、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ポリシロキサン等が挙げられる。特に、臭気、無害性、コストの点から、ノルマルパラフィン系溶媒、イソパラフィン系溶媒などの流動パラフィンが好ましい。具体的には、松村石油研究所社製の「モレスコホワイト」（商品名）、エクソンモービル社製の「アイソパー」（商品名）、シェルケミカルズジャパン（株）製の「シェルゾール」（商品名）、出光興産社製の「ＩＰソルベント１６２０」、「ＩＰソルベント２０２８」、「ＩＰソルベント２８３５」（いずれも商品名）等を挙げることができる。
【００５０】
また、第１有機溶剤（Ｌ）は、２０℃における比誘電率が１以上４以下であることが好ましい。第１有機溶剤（Ｌ）は、最終的に、製造される液体現像剤（Ｘ）の絶縁性液体を構成するため、その２０℃における比誘電率が１以上４以下であることにより、液体現像剤（Ｘ）の帯電維持性を高めることができる。なお、液体現像剤（Ｘ）を構成する絶縁性液体は、実質的に第１有機溶剤（Ｌ）のみであることが好ましいが、本実施の形態の効果を奏する限りにおいて、他の有機溶剤を含んでいてもよい。ただし、他の有機溶剤の含有量は好ましくは１質量％以下である。
【００５１】
＜着色剤＞
本工程において、任意に用いることのできる着色剤としては、従来公知の着色剤を挙げることができる。具体的には、たとえば、フタロシアニン系、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ系等のアゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、ペリノン系、チオインジゴ系、または、イソインドリン系の有機着色剤を挙げることができる。なお、着色剤の体積平均粒径は、０．３μｍ以下であることが好ましい。着色剤の体積平均粒径が０．３μｍを超えると分散が悪くなり、光沢度が低下し所望の色目を実現できなくなる場合がある。
【００５２】
＜添加剤＞
本工程において、任意に用いることのできる添加剤としては、着色剤分散剤、ワックス、荷電制御剤、充填剤、帯電防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、難燃剤等を挙げることができる。なかでも、着色剤分散剤は、トナー粒子中に着色剤（顔料）を均一に分散させる作用を有するものであるため、その利用は好ましい。また、着色剤分散剤は、絶縁性液体に溶解しないものであることがより好ましく、具体的には、味の素ファインテクノ社製の「アジスパーＰＢ−８２１」（商品名）、「アジスパーＰＢ−８２２」（商品名）、「アジスパーＰＢ−８８１」（商品名）等を挙げることができる。
【００５３】
≪第２剤調製工程≫［第２工程］
本工程では、第２樹脂（ｂ）および着色剤が第２有機溶剤（Ｍ）中に含有されてなる第２剤（Ｏ）が調製される。第２剤（Ｏ）において、第２樹脂は分散されていてもよく、溶解されていてもよいが、好ましくは溶解されている。なお、第２樹脂（ｂ）は、後述する各工程を経て、トナー粒子を構成するコア粒子の構成成分となる。
【００５４】
＜第２剤（Ｏ）の調製方法＞
第２剤（Ｏ）の調製方法に関し、１種の第２有機溶剤（Ｍ）に第２樹脂（ｂ）および着色剤を添加する方法でもよく、１種の第２有機溶剤（Ｍ）に第２樹脂（ｂ）を添加し、他の１種の第２有機溶剤（Ｍ）に着色剤を添加し、これらを混合する方法でもよい。また、第２有機溶剤（Ｍ）が２種以上の混合溶剤である場合、最終的に（すなわち、第１剤（Ｗ）と混合させる前に）第２樹脂（ｂ）および着色剤を含有する有機溶剤が混合溶剤である第２有機溶剤（Ｍ）となっていればよい。
【００５５】
＜第２剤（Ｏ）＞
本工程により調製される第２剤（Ｏ）は、第２樹脂（ｂ）および着色剤を含有する限り、他の任意の成分を含むことができる。他の任意の成分としては、第２樹脂（ｂ）以外の他の樹脂、添加剤などを挙げることができる。なお、本工程において、任意に用いることのできる他の樹脂、添加剤は、＜第１剤（Ｗ）＞に用いられ得る他の樹脂、添加剤と同様であるため、その説明は繰り返さない。
【００５６】
第２剤（Ｏ）における第２樹脂（ｂ）の含有量（質量％）は特に制限されないが、本実施の形態による効果を十分に発揮するためには、第２剤（Ｏ）の全量に対する第２樹脂（ｂ）の含有割合は５質量％以上であることが好ましい。また、コア／シェル構造を有するトナー粒子の形成容易性の観点から、上記含有割合は６０質量％以下であることが好ましい。
【００５７】
また、第２剤（Ｏ）における着色剤の含有量（質量％）も特に制限されないが、０．５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。０．５質量％以上の場合、画像濃度に優れ、３０質量％以下の場合、コア／シェル構造を有するトナー粒子の形成容易性に優れる。
【００５８】
＜第２樹脂（ｂ）＞
本工程に用いられる第２樹脂（ｂ）は、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂であってもよい。また、線形高分子であってもよいし、非線形高分子であってもよい。第２樹脂（ｂ）としては、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、および、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。好ましくは、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、および、エポキシ樹脂の少なくとも１種であり、ポリエステル樹脂がより好ましい。なお、ポリエステル樹脂の詳細は、上述のポリエステル樹脂と同様であるため、その説明は繰り返さない。
【００５９】
また、第２樹脂（ｂ）は、示差走査熱量測定における吸熱開始温度が５０℃以上６０℃以下であることが好ましく、５０℃以上５５℃以下であることがより好ましい。５０℃以上であることにより、トナー粒子が５０℃未満で溶融することを防止できる。よって、画像が形成された面同士を互いに重ね合わせた状態で２枚の記録材を高温環境下で保管したときに当該画像を構成するトナー粒子の溶融を防止することができ、もってドキュメントオフセットの発生を防止することができる。また、６０℃以下であることにより、低温定着性に優れる。
【００６０】
第２樹脂（ｂ）の上記示差走査熱量測定における吸熱開始温度は、たとえば、市販の示差走査熱量計（たとえば商品名：「ＤＳＣ２１０」、セイコーインスツル（株）製）を用いて、次のように測定することができる。すなわち、まず、以下に示す条件に従って、第２樹脂（ｂ）の示差走査熱量測定を行う。
【００６１】
測定装置：セイコーインスツル（株）製の「ＤＳＣ２１０」
測定試料（第２樹脂（ｂ））の質量：５ｍｇ
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ。
【００６２】
次に、得られた結果について、縦軸に熱流をとり、横軸に温度をとった曲線（ＤＳＣ曲線）となる。吸熱反応はＤＳＣ曲線に谷のピークとして現れ、当該ピークの低温側の裾野（ベースラインを離れて変曲を開始する点）における温度が示差走査熱量測定における吸熱開始温度となる。
【００６３】
また、絶縁性液体（Ｘ）を用いてトナー粒子のコア粒子に含まれる第２樹脂（ｂ）の上記吸熱開始温度を測定する場合には、同示差走査熱量計を用いて次のように測定することができる。すなわち、まず、液体現像剤（Ｘ）からトナー粒子を分離する。具体的には、約１ｇの液体現像剤（Ｘ）に対して遠心分離を行ない、上澄み液を除去する。残った固形成分を有機溶剤（たとえばヘキセン）で洗浄してから、真空乾燥機などを用いて常温下で乾燥させる。これら一連の作業を２回以上行なってもよい。これらの処理により、液体現像剤（Ｘ）からトナー粒子が分離される。
【００６４】
次に、以下に示す条件にしたがって、トナー粒子の示差走査熱量測定を行う。
測定装置：セイコーインスツル（株）製の「ＤＳＣ２１０」
測定試料（トナー粒子）の質量：５ｍｇ
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ。
【００６５】
次に、得られた結果に関し、上記と同様の方法により示差走査熱量測定における吸熱開始温度を算出する。算出された吸熱開始温度はトナー粒子の吸熱開始温度に相当するが、コア／シェル構造を有するトナー粒子において、シェル層（Ｄ）とコア粒子（Ｅ）との質量比［（Ｄ）：（Ｅ）］が、３５：６５〜１：９９の場合には、トナー粒子の吸熱開始温度をコア粒子（Ｅ）を構成する樹脂、すなわち第２樹脂（ｂ）の吸熱開始温度とみなすことができる。
【００６６】
また、第２樹脂（ｂ）のＭｎは、２０００以上２００００以下であることが好ましく、５０００以上１００００以下がより好ましい。Ｍｎが２０００未満であると樹脂が過度に柔らかくなり、オフセットが発生しやすくなる傾向にあり、２００００を超えると樹脂が溶融し難くなり、定着強度が低下する傾向にある。なお、第２樹脂（ｂ）のＭｎについても、上述の樹脂のＭｎの測定方法にしたがって測定可能である。
【００６７】
＜着色剤＞
本工程に用いられる着色剤としては、従来公知の着色剤を挙げることができる。具体的には、たとえば、フタロシアニン系、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ系等のアゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、ペリノン系、チオインジゴ系、または、イソインドリン系の有機着色剤を挙げることができる。なお、着色剤の体積平均粒径は、０．３μｍ以下であることが好ましい。着色剤の体積平均粒径が０．３μｍを超えると分散が悪くなり、光沢度が低下し所望の色目を実現できなくなる場合がある。
【００６８】
＜第２有機溶剤（Ｍ）＞
本工程に用いられる第２有機溶剤（Ｍ）は、第２樹脂（ｂ）を溶解し得る有機溶剤であることが好ましく、第２樹脂（ｂ）の種類に応じて適宜選択されることが好ましい。第２有機溶剤（Ｍ）として、具体的には、トルエン、キシレン、エチルベンゼンおよびテトラリンなどの芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリットおよびシクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレンおよびパークロロエチレンなどのハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテートおよびエチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトンおよびシクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコールおよびベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤；Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤；上記溶剤のうちの２種以上が混合された混合溶剤などが挙げられる。
【００６９】
特に、臭気の低減の観点から、また、留去のし易さという観点から、第２有機溶剤（Ｍ）の沸点は、好ましくは１００℃以下であり、より好ましくは９０℃以下である。
【００７０】
また、第２有機溶剤（Ｍ）は、後述する各工程における第２樹脂（ｂ）の溶解性、分散性を確保する観点から、第１有機溶剤（Ｌ）と異なるＳＰ値を有し、かつ、第１有機溶剤（Ｌ）よりも第２樹脂（ｂ）に対する良溶媒であることが好ましい。具体的には、有機溶剤（Ｍ）のＳＰ値は、好ましくは８．５〜２０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であり、より好ましくは１０〜１９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である。
【００７１】
なお、本明細書において、「ＳＰ値」とは、Ｆｅｄｏｒｓによる方法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］により計算された数値である。混合溶剤を使用する場合、加成性が成立すると仮定して各々の溶剤のＳＰ値から計算したＳＰ値の加重平均値が上記範囲内にあればよい。有機溶剤（Ｍ）のＳＰ値が上記範囲外であれば、第２樹脂（ｂ）の溶解性が不足することがある。
【００７２】
≪第３剤調製工程≫［第３工程］
本工程では、第３樹脂（ｃ）が第１有機溶剤（Ｌ）中に含有されてなる第３剤（Ｐ）が調製される。より具体的には、第３剤（Ｐ）は、第３樹脂（ｃ）が第１有機溶剤（Ｌ）中に分散されてなる。第３樹脂（ｃ）が分散するとは、第１有機溶剤（Ｌ）中において第３樹脂（ｃ）が粒子（以下「第３粒子（Ｃ）」という）として、または第３粒子（Ｃ）に含有された状態で存在することを意味する。なお、この第１有機溶剤（Ｌ）は、第１剤（Ｗ）に用いられる第１有機溶剤（Ｌ）と同じ成分組成である。
【００７３】
特に、本実施形態の特徴の一つは、第３樹脂（ｃ）が、ポリエステル鎖を含む親水性領域（α）と、分岐炭化水素基を有する第１構成単位が重合してなるポリマー鎖を含む疎水性領域（β）とを含むことにある。なお、第３樹脂（ｃ）は、後述する各工程を経て、トナー粒子を構成するシェル層の構成成分となる。
【００７４】
＜第３剤（Ｐ）の調製方法＞
第３剤（Ｐ）の調製方法としては、たとえば、第３樹脂（ｃ）の構成単位となる単量体を第１有機溶剤（Ｌ）で重合させて疎水領域（β）を構成する重合体を調製し、これに親水性領域（α）を構成するポリエステル鎖を有する単量体を重合させることによって、第３樹脂（ｃ）が第１有機溶剤（Ｌ）に含有されてなる第３剤（Ｐ）を調製する方法を挙げることができる。この場合、たとえば、上記［１］の方法を利用することができる。また、第３樹脂（ｃ）を作製し、この第３樹脂（ｃ）を第１有機溶剤（Ｌ）に分散させることによって第３剤（Ｐ）を調製する方法を挙げることができる。この場合、たとえば、上記［２］〜［４］のいずれかの方法を利用することができる。
【００７５】
＜第３剤（Ｐ）＞
本工程により調製される第３剤（Ｐ）は、第３樹脂（ｃ）を含む限り、他の任意の成分を含むことができる。他の任意の成分としては、第３樹脂以外の他の樹脂、着色剤、添加剤などを挙げることができる。なお、これらの他の任意の成分は、第３剤（Ｐ）中に分散されていてもよく、溶解されていてもよい。第３樹脂以外の他の樹脂としては、トナー粒子に用いられる公知の樹脂を用いることができる。また、着色剤、添加剤の詳細は、＜第１剤（Ｗ）＞にて説明した着色剤および分散剤と同様であるため、その説明は繰り返さない。
【００７６】
また、第３樹脂（ｃ）が第３粒子（Ｃ）として、または第３粒子（Ｃ）に含まれる状態で第１有機溶剤（Ｌ）中に分散されている場合、第３粒子（Ｃ）の体積平均粒径は、トナー粒子前駆体への吸着し易さ（トナー粒子中での安定性）の観点から、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。これにより、結果的にトナー粒子の凝集を抑制することができる。第３粒子（Ｃ）の体積平均粒径は、上記各調整方法において、第３樹脂（ｃ）に与えるせん断力、界面張力等を適宜調整することによって制御することができる。
【００７７】
＜第３樹脂（ｃ）＞
本工程に用いられる第３樹脂（ｃ）は、ポリエステル鎖を含む親水性領域（α）と、分岐炭化水素基を有する第１構成単位が重合してなるポリマー鎖を含む疎水性領域（β）とを含む限り、特に制限されない。ただし、本実施の形態の効果を十分に発揮するためには、第３樹脂（ｃ）の全量に対する親水性領域（α）の含有割合は２０質量％以上であることが好ましく、疎水性領域（β）の含有割合は１０質量％以上であることが好ましい。また、親水性領域（α）および疎水性領域（β）のいずれの領域も十分に有するためには、これら各領域の含有割合の上限は各々８０質量％である。
【００７８】
また、第３樹脂（ｃ）の融点は、好ましくは３０〜２２０℃であり、より好ましくは３０〜１５０℃であり、さらに好ましくは４０〜１３０℃である。トナー粒子の粒度分布、ならびに、液体現像剤（Ｘ）の粉体流動性、耐熱保管安定性および耐ストレス性などの観点から、シェル層を構成する第３樹脂（ｃ）の融点は、液体現像剤（Ｘ）を製造するときに設定される温度以上であることが好ましい。第３樹脂（ｃ）の融点が液体現像剤を製造するときに設定される温度よりも低いと、トナー粒子同士が合一することを防止し難くなることがあり、トナー粒子が分裂することを防止し難くなることがある。また、トナー粒子の粒径のバラツキが大きくなるおそれがある。
【００７９】
＜親水性領域（α）＞
上述のように、第３樹脂（ｃ）は、ポリエステル鎖を含む親水性領域（α）を含む。「ポリエステル鎖を含む親水性領域（α）」とは、ポリエステル鎖を基本骨格とし、かつ親水性を示す領域を意味する。ここで、本明細書において「親水性」の樹脂とは、ＳＰ値が９．６（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2〜１２．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2の樹脂を意味し、「親水性領域」はこのような樹脂により構成される領域を意味する。
【００８０】
ポリエステル鎖を構成するポリエステルとしては、たとえば、ポリオールと、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸の酸無水物またはポリカルボン酸の低級アルキル（アルキル基の炭素数が１〜４）エステルとの重縮合物などが挙げられる。重縮合反応には、公知の重縮合触媒などが使用できる。
【００８１】
ポリオールとしては、たとえば、ジオール、および、３〜８価またはそれ以上の価数を有するポリオールなどが挙げられる。具体的には、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、プロパンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオールなどを挙げることができる。ポリカルボン酸としては、たとえば、ジカルボン酸、および、３〜６価またはそれ以上の価数を有するポリカルボン酸などが挙げられる。ポリカルボン酸の酸無水物としては、たとえば、ジカルボン酸の酸無水物およびポリカルボン酸の酸無水物などが挙げられる。ポリカルボン酸の低級アルキルエステルとしては、たとえば、ジカルボン酸の低級アルキルエステルおよびポリカルボン酸の低級アルキルエステルなどが挙げられる。具体的には、無水トリメット酸、テレフタル酸ジメチルなどを挙げることができる。
【００８２】
ポリオールとポリカルボン酸との比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）が好ましくは２／１〜１／５となるように、より好ましくは１．５／１〜１／４となるように、さらに好ましくは１．３／１〜１／３となるように、設定すればよい。
【００８３】
親水性領域（α）に含まれるポリエステル鎖のＭｎは、１５００以上２００００以下であることが好ましい。これにより、トナー粒子前駆体に吸着し易くなり、もってトナー粒子の凝集をさらに抑制することができる。
【００８４】
また、第１樹脂（ａ）がその高分子構造中にポリエステル基を有する場合、第３樹脂（ｃ）に含まれる親水性領域（α）を構成するポリエステル鎖は、第１樹脂（ａ）中に含まれるポリエステル基と同様の構造、または類似の構造であることが好ましい。類似の構造とは、置換基が異なるものの、ポリエステル構造が同一であり、かつ化学的性質が類似であることを意味する。
【００８５】
＜疎水性領域（β）＞
上述のように、第３樹脂（ｃ）は、分岐炭化水素基を有する第１構成単位が重合してなるポリマー鎖を含む疎水性領域（β）を有する。「分岐炭化水素基を有する第１構成単位
が重合してなるポリマー鎖を含む疎水性領域（β）」とは、分岐炭化水素基を有する第１構成単位（単量体）が重合することによって構成されるポリマー鎖を基本骨格とし、かつ疎水性を示す領域を意味する。「疎水性領域（β）」が疎水性を示すことは、ここで、本明細書において「疎水性」の樹脂とは、ＳＰ値が８．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2〜９．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2の樹脂を意味し、疎水性領域はこのような樹脂により構成される領域を意味する。
【００８６】
分岐炭化水素基を有する第１構成単位としては、たとえば、不飽和モノカルボン酸の分岐状アルキルエステル、不飽和ジカルボン酸の分岐状アルキルエステル等が挙げられる。このような分岐状アルキルエステルは、不飽和モノカルボン酸または不飽和ジカルボン酸と、分岐炭化水素基を有するアルコール（またはポリオール）とから得ることができる。不飽和モノカルボン酸および不飽和ジカルボン酸としては、たとえば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸およびシトラコン酸等の炭素数が３〜２４のカルボキシル基含有ビニルモノマー等を例示することができる。
【００８７】
また、分岐炭化水素基を有する第１構成単位は、たとえば分岐不飽和カルボン酸とアルコールとのエステルであってもよい。分岐不飽和カルボン酸としては、たとえば、ダイマー酸、アルケニルコハク酸（たとえば、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸もしくはオクタデセニルコハク酸等）等を挙げることができる。
【００８８】
分岐炭化水素基を有する第１構成単位の具体例としては、たとえば、（メタ）アクリル酸２−デシルテトラデシル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノ２−デシルテトラデシルエーテル等を例示することができる。
【００８９】
疎水性領域（β）を構成する、上記第１構成単位が重合してなるポリマー鎖のＭｎは、１５００以上４００００以下であることが好ましく、１５００以上２００００以下がより好ましい。Ｍｎが１５００以上であることにより、第１有機溶剤（Ｌ）中に分散し易くなり、もってトナー粒子の凝集をさらに抑制することができ、４００００以下であることにより、トナー粒子前駆体に吸着し易くなり、もってトナー粒子の凝集をさらに抑制することができる。
【００９０】
＜親水性領域（α）と疎水性領域（β）との結合＞
第３樹脂（ｃ）に含まれる親水性領域（α）と疎水性領域（β）とは、互いに直接結合されていてもよく、両者の間に他の化学構造を介して結合されていてもよい。両者の間に介される他の化学構造としては、イソシアネート基、エステル基、ビニル基などを挙げることができる。なかでも、重合性の点から、互いに直接結合されていることが好ましい。
【００９１】
＜測定方法＞
第３樹脂（ｃ）に親水性領域（α）および疎水性領域（β）が含まれることは、核磁気共鳴（ＮＭＲ：Nuclear  Magnetic  Resonance）分析法および質量分析法（ＭＳ：Mass  Spectrometry）によって確認することができる。
【００９２】
また、第３樹脂（ｃ）における各領域の質量比は、フーリエ変換核磁気共鳴分析装置（ＦＴ−ＮＭＲ）（商品名「Ｌａｍｂｄａ４００」、日本電子社製）を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行なってその積分比により決定することができる。その際測定溶媒としては、たとえばクロロホルム−ｄ（重クロロホルム）溶剤が好適である。
【００９３】
また、各領域のＭｎは、第３樹脂（ｃ）全体のＭｎを上述のＧＰＣで測定し、１Ｈ−ＮＭＲから得られる新水性領域（α）および疎水性領域（β）の質量比から第３樹脂（ｃ）全体におけるそれぞれの割合を算出し、その割合を全体のＭｎに乗じることにより算出できる。
【００９４】
≪第４剤調製工程≫［第４工程］
本工程では、第１工程で調製された第１剤（Ｗ）と第２工程で調製された第２剤（Ｏ）とを混合させて、第１樹脂（ａ）を含むシェル層と、第２樹脂（ｂ）を含むコア粒子とから構成されるトナー粒子前駆体を含有する第４剤（Ｑ）が調製される。第４剤（Ｑ）において、トナー粒子前駆体は、第１有機溶剤（Ｍ）および第２有機溶剤（Ｌ）の混合液中に分散されている。
【００９５】
ここで、「トナー粒子前駆体」とは、トナー粒子のコア粒子と同成分のコア粒子を有し、かつトナー粒子のシェル層の成分とは異なるシェル層を有する粒子を意味する。より具体的には、最終的に製造されるトナー粒子は、シェル層がコア粒子の表面に付着または被覆されてなるコア／シェル構造を有し、かつ、コア粒子は第２樹脂（ｂ）を含み、シェル層は第１樹脂（ａ）および第３樹脂（ｃ）を含む。これに対し、本工程で調製されるトナー粒子前駆体は、上記コア／シェル構造を有し、かつコア粒子は第２樹脂（ｂ）を含み、シェル層は第１樹脂（ａ）を含むものの第３樹脂（ｃ）は含まない。
【００９６】
トナー粒子前駆体の調製方法に関し、第２樹脂（ｂ）および着色剤を含有する第２剤（Ｏ）を、第１樹脂（ａ）を含有する第１剤（Ｗ）に分散させることにより、第１剤（Ｗ）と第２剤（Ｏ）とを混合させる方法を用いることができる。これにより、上記のトナー粒子前駆体を造粒することができる。
【００９７】
特に、上記混合液を撹拌してせん断を与えて液滴を形成させることにより、簡易かつ効率的な造粒が可能となる。なお、第２剤（Ｏ）の構成成分である第２有機溶剤（Ｍ）は第２樹脂（ｂ）の良溶媒であり、第１剤（Ｗ）の構成成分である第１有機溶剤（Ｌ）は第２有機溶剤（Ｍ）に比して第２樹脂（ｂ）の貧溶媒である。
【００９８】
第２剤（Ｏ）を第１剤（Ｗ）に分散させる方法は特に限定されないが、分散装置を用いることが好ましい。分散装置としては、一般に、乳化機または分散機などとして市販されているものであれば特に限定されずに使用することができる。たとえば、バッチ式乳化機、連続式乳化機、膜乳化機および超音波乳化機などを挙げることができ、より具体的には、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）およびＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業（株）製）、エバラマイルダー（（株）荏原製作所製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業（株）製）などを挙げることができる。
【００９９】
第２剤（Ｏ）と第１剤（Ｗ）との混合比率については、特に限定されないが、第２樹脂（ｂ）１００質量部に対して第１剤（Ｗ）は５０〜２０００質量部含まれていることが好ましく、１００〜１０００質量部含まれていることがより好ましい。第２樹脂（ｂ）１００質量部に対して第１剤（Ｗ）が５０質量部以上含まれていれば、混合系において第２樹脂（ｂ）の分散性が良好になり、第１剤（Ｗ）が２０００質量部以下含まれていれば、経済的となる。
【０１００】
≪第５剤調製工程≫［第５工程］
本工程では、第３剤（Ｐ）と第４剤（Ｑ）とを混合させて、第１樹脂（ａ）および第３樹脂（ｃ）を含むシェル層と、第２樹脂（ｂ）を含むコア粒子とから構成されるトナー粒子を調製する。
【０１０１】
トナー粒子の調製方法に関し、第３工程で調製された第３剤（Ｐ）を第４工程で調製された第４剤（Ｑ）に分散させることにより、第３剤（Ｐ）と第４剤（Ｑ）とを混合させ、この混合液から第２有機溶剤（Ｍ）を留去する方法を用いることができる。これにより、上記コア／シェル構造を有するトナー粒子を簡易に造粒することができる。特に、上記混合液を撹拌してせん断を与えて液滴を形成させることにより、効率的な造粒が可能となる。
【０１０２】
第３剤（Ｐ）を第４剤（Ｑ）に分散させる方法は特に限定されないが、分散装置を用いることが好ましい。分散装置としては、［第４工程］で挙げられたものと同様のものを用いることができる。
【０１０３】
第３剤（Ｐ）と第４剤（Ｑ）との混合比率については、特に限定されないが、第４剤（Ｑ）１００質量部に対して第３剤（Ｐ）は１〜５０質量部含まれていることが好ましく、第４剤（Ｑ）１００質量部に対して第３剤（Ｐ）は３〜２０質量部含まれていることがより好ましい。第４剤（Ｑ）１００質量部に対する第３剤（Ｐ）の割合が５０質量部を越えると、記録材への定着強度が低下する傾向にあるためである。
【０１０４】
また、混合液から第２有機溶剤（Ｍ）を留去する方法は特に限定されないが、たとえば０．０２〜０．０６６ＭＰａの減圧下で、２０℃以上かつ第２有機溶剤（Ｍ）の沸点以下の温度で、当該第２有機溶剤（Ｍ）を留去させる方法などが挙げられる。
【０１０５】
第２有機溶剤（Ｍ）の留去後の分散液における第２有機溶剤（Ｍ）の含有率は、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下である。なお、第２有機溶剤（Ｍ）と共に、絶縁性液体を構成する第１有機溶剤（Ｌ）の一部（たとえば第１有機溶剤（Ｌ）のうち低沸点成分）も留去されてもよい。これにより、液体現像剤（Ｘ）の安定性が向上する。
【０１０６】
＜液体現像剤（Ｘ）＞
本工程によりコア／シェル構造を有するトナー粒子を造粒することができ、もって、トナー粒子絶縁性液体中に分散されてなる液体現像剤（Ｘ）を製造することができる。液体現像剤（Ｘ）において、第１有機溶剤（Ｌ）が絶縁性液体の全量の９９質量％以上を占めることが好ましい。これにより、絶縁性液体は高い安定性を有することができる。
【０１０７】
液体現像剤（Ｘ）に含まれるトナー粒子の含有率は、トナー粒子の定着性と液体現像剤（Ｘ）の耐熱安定性の観点から、好ましくは１０〜５０質量％であり、より好ましくは１５〜４５質量％であり、さらに好ましくは２０〜４０質量％である。また、絶縁性液体の含有率は、５０〜９０質量％とすることができる。このような含有率は、第１剤（Ｗ）、第２剤（Ｏ）および第３剤（Ｐ）のそれぞれの量を適宜調整することにより制御することができる。
【０１０８】
本実施の形態によれば、その粒径が従来の乾式現像剤に含まれるトナー粒子と比して小さく、かつこのような小粒径を具備する従来のコア／シェル構造のトナー粒子と比して、トナー粒子が絶縁性液体中により均一に分散されてなる、液体現像剤（Ｘ）を製造することができる。トナー粒子の液体現像剤中での分散性が向上する理由は明確ではないが、上述の第３樹脂（ｃ）を含む第３剤（Ｐ）を用いて、トナー粒子を造粒することにより、一旦形成されたコア／シェル粒子（トナー粒子前駆体）の表面にさらにシェル成分（第３樹脂）が吸着することで、トナー粒子の分散性が向上するためと考えられる。
【０１０９】
液体現像剤（Ｘ）におけるトナー粒子の分散性は、たとえば、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いてトナー粒子の体積平均粒径、体積分布の変動係数を測定することにより評価することができる。すなわち、トナー粒子の体積平均粒径が過剰に大きい場合、トナー粒子が凝集している（つまり分散性が低い）とみなすことができ、トナー粒子の体積分布の変動係数が大きい場合、液体現像剤には、分散している個々のトナー粒子のみならず、トナー粒子の凝集体が存在しているとみなすことができる。なお、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置としては、（株）堀場製作所製の「ＬＡ−９２０」、ベックマンコールター社製の「マルチサイザーＩＩＩ」を挙げることができる。
【０１１０】
＜トナー粒子＞
本工程で調製されるトナー粒子は、上述のように、第１樹脂（ａ）および第３樹脂（ｃ）を含むシェル層と、第２樹脂（ｂ）を含むコア粒子とから構成されるコア／シェル構造を有する。なお、かかるトナー粒子は、このようなコア／シェル構造を含む限り、前述の着色剤、添加剤などの他の任意の成分を含むことができる。特に、調製されたトナー粒子は、その粒径が従来の乾式現像剤に含まれるトナー粒子と比して小さく、かつこのような小粒径を具備する従来のコア／シェル構造のトナー粒子と比して、液体現像剤中により均一に分散されている。
【０１１１】
コア／シェル構造を有するトナー粒子において、シェル層（Ｄ）とコア粒子（Ｅ）との質量比［（Ｄ）：（Ｅ）］は、好ましくは１：９９〜７０：３０である。トナー粒子の粒径の均一性および液体現像剤（Ｘ）の耐熱安定性等の観点から、上記比率［（Ｄ）：（Ｅ）］は、より好ましくは２：９８〜５０：５０であり、さらに好ましくは３：９７〜３０：７０である。この比率は、トナー粒子調製程工程において、第３剤（Ｐ）と第４剤（Ｑ）との混合比率を調整することによって制御することができ、また、上述のトナー粒子前駆体調製工程において、第１剤（Ｗ）と第２剤（Ｏ）との混合比率を調製することによっても制御することができる。
【０１１２】
コア粒子の全量に占める第２樹脂（ｂ）の含有割合は、５０質量％以上９０質量％以下が好ましく、７０質量％以上９０質量％以下がより好ましい。この場合、コア粒子において適度な着色剤を含有することによる適度な着色性と適度な粘弾性を発揮することができる。一方、シェル層の全量に占める第１樹脂（ａ）の含有割合は、５０質量％以上９９質量％以下が好ましく、６０質量％以上９５質量％以下がより好ましい。この場合、トナー粒子の粒径をより小さくすることができるとともに、記録材への定着強度を適正に保つこと（弱くなり過ぎない）ことができる。また、シェル層の全量に占める第３樹脂（ｃ）の含有割合は、１質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上３０質量％以下がより好ましい。この場合、シェル成分（たとえばオリゴマー）の有機溶媒への溶解を抑制することができ、もって荷電保持率を向上させる。
【０１１３】
また、トナー粒子は、０．８μｍ以上４．０μｍ以下の体積平均粒径を有することが好ましい。かかる体積平均粒径は、従来の乾式現像剤のトナー粒子の粒径に比べて小さい。この体積平均粒径が０．８μｍ未満では、粒子が小径過ぎて電界での移動性が悪化し、現像性が低下する場合があり、４μｍを超えると、粒子形状の均一性が低下し画質が低下する場合がある。より好ましい体積平均粒径の範囲は、１．１μｍ以上２．０μｍ以下である。
【０１１４】
さらに、トナー粒子は、体積分布の変動係数が１０％以上６０％以下であることが好ましく、１０％以上５０％以下であることがより好ましい。かかる変動係数が６０％以下の場合、トナー粒子の粒径は比較的均一であり、もって画像の高画質化に顕著に資することができる。また、変動係数が１０％未満であるトナー粒子の製造は困難である。
【０１１５】
上記体積分布の変動係数は、レーザ式粒度分布測定装置（たとえば商品名：「ＬＡ−９２０」、（株）堀場製作所製）などの粒度分布測定装置を用いて求めることができる。トナー粒子の体積平均粒径および体積分布の変動係数は、第１剤（Ｗ）と第２剤（Ｏ）との混合液へのせん断の与え方、界面張力等、および／または第３剤（Ｐ）と第４剤（Ｑ）との混合液へのせん断の与え方、界面張力等を適宜調整することによって制御することができる。
【０１１６】
また、トナー粒子は、平均が０．９以上の円形度を有することが好ましい。これにより、画像形成装置で繰り返し使用された液体現像剤であっても粒状の濃度ムラの発生を抑制することができる。これは、円形度が低くなると、使用初期では粒状の濃度ムラの発生が抑制できたとしても、使用とともに形状が変化し粒状の濃度ムラの発生を抑制する作用が低下するためである。したがって、かかる円形度は、０．９以上であれば好ましく、その上限は１である。
【０１１７】
上記円形度とは、２次元に投影した粒子面積と等しい面積の円の周囲長を粒子周囲長で除した数値を意味しており、その平均とは該数値の相加平均値を意味する。上記円形度は、フロー式粒子画像分析装置（たとえば上記の「ＦＰＩＡ−３０００Ｓ」）を用いて求めることができる。この装置は、絶縁性液体をそのまま分散媒体として使用することが可能であるため、水系で測定する系に比し、実際の分散状態における粒子の状態を計測することができる点で好ましい。
【０１１８】
以上詳述した本実施の形態に係る液体現像剤の製造方法に関し、上述の各工程を経ることにより、絶縁性液体中のトナー粒子の凝集が抑制された液体現像剤を製造することができる。特に、このトナー粒子はコア／シェル構造を有しており、小粒径化することができる。したがって、本実施の形態に係る液体現像剤の製造方法によれば、トナー粒子の小粒径化と、トナー粒子高い分散性とを両立した液体現像剤を製造することができるため、もって、高画質な画像の形成が可能となる。
【０１１９】
このような液体現像剤は、電子写真方式の画像形成装置用の現像剤として有用である。具体的には、複写機、プリンタ、デジタル印刷機、簡易印刷機等の電子写真方式の画像形成装置において使用される電子写真用液体現像剤、塗料、静電記録用液体現像剤、インクジェットプリンタ用油性インクまたは電子ペーパー用インク等として用いることができる。これにより、高画質かつ高濃度の画像を形成することができる。
【０１２０】
なお、製造される液体現像剤は、トナー粒子および絶縁性液体の他、他の任意の成分を含むことができる。他の成分としては、荷電制御剤、増粘調整剤、トナー粒子分散剤等を挙げることができる。これらの他の成分は、上述の各工程のいずれかの工程中で用いてもよい。
【０１２１】
＜画像形成＞
本実施の形態に係る液体現像剤の製造方法により製造された液体現像剤によれば、画像形成装置を用いて画像を形成することができる。画像形成装置の構成は、特に限定されず、たとえば、単色の液体現像剤が感光体から中間転写体へ一次転写後に記録材に二次転写される単色画像形成装置、単色の液体現像剤が感光体から記録材に直接転写される画像形成装置、または、複数種の液体現像剤を重ね合わせてカラー画像を形成する多色画像形成装置などであることが好ましい。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２３】
＜製造例１＞［ポリエステル樹脂の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管および窒素導入管を備えた反応容器に、ドデカンジカルボン酸２８６質量部、１，６−ヘキサンジオール１９０質量部および縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１質量部を投入し、１８０℃で、窒素気流下、生成する水を留去しながら８時間反応させた。
【０１２４】
次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で１時間反応させた。これにより、ポリエステル樹脂を得た。ポリエステル樹脂のＭｎを前述の方法に従って測定したところ、Ｍｎは４９００であった。また、このポリエステル樹脂の融点を、示差走査熱量測定装置（商品名：「ＤＳＣ２０」、セイコーインスツル（株）製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準拠した方法で測定したところ、その融点は６８℃であった。以下、各樹脂のＭｎ、融点はこれと同様の方法により測定した。
【０１２５】
＜製造例２＞［第１樹脂（ａ１）の分散液の製造］
ガラス製ビーカーに、メタクリル酸ｎ−オクチル４５質量部、メタクリル酸２−デシルテトラデシル１５質量部、メタクリル酸１５質量部、イソシアネート基含有モノマー（商品名：「カレンズＭＯＩ」、昭和電工（株）製）と製造例１で得られたポリエステル樹脂との等モル反応物２５質量部、およびアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．１質量部の混合液を投入し、２０℃で撹拌により混合した。これにより、単量体溶液を得た。
【０１２６】
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、脱溶剤装置および窒素導入管の付いた反応容器を準備した。この反応容器内にＴＨＦ１００質量部を入れ、さらに滴下ロートの部分に上記単量体溶液を入れた。反応容器の気相部を窒素で置換した後、密閉下７０℃で１時間かけて単量体溶液をＴＨＦに滴下した。単量体溶液の滴下終了から３時間後、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．０５質量部とＴＨＦ５質量部との混合物を添加し、７０℃で３時間反応させた後、室温まで冷却した。これにより、共重合体溶液、すなわち、第１樹脂（ａ１）が溶解された樹脂溶液を得た。
【０１２７】
得られた共重合体溶液２００質量部を撹拌下の絶縁性液体（商品名：「ＩＰソルベント２０２８」、出光興産社製）３００質量部に滴下し、０．０３９ＭＰａの減圧下、４０℃でＴＨＦを留去して、第１樹脂（ａ１）の分散液を得た。第１樹脂（ａ１）の分散液は、第１樹脂（ａ１）が第１有機溶剤（Ｌ）としての「ＩＰソルベント２０２８」に溶解されてなる溶液に相当する。得られた分散液に含まれる第１樹脂（ａ１）のＭｎを前述の方法に従って測定したところ、Ｍｎは４００００であった。
【０１２８】
＜製造例３＞［第２樹脂（ｂ１）の溶液の製造］
まず、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール（以下「プロピレングリコール」と記載する。）７０１質量部、テレフタル酸ジメチルエステル７１６質量部、アジピン酸１８０質量部、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３質量部を入れ、１８０℃で、窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。
【０１２９】
次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下、生成するプロピレングリコールおよび水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で１時間反応させた。
【０１３０】
次いで１８０℃まで冷却し、無水フタル酸１０質量部を加え、常圧密閉下で２時間反応させた後、生成した樹脂を取り出した。取り出した樹脂を温度計、撹拌機、および窒素導入管の付いたオートクレーブ反応槽中にアセトン１８００質量部とともに入れ、該樹脂を溶解させることにより、線形ポリエステル樹脂である第２樹脂（ｂ１）の溶液を得た。第２樹脂（ｂ１）の溶液は、第２樹脂（ｂ）が第２有機溶剤（Ｍ）としてのアセトンに溶解されてなる溶液である。
【０１３１】
上記第２樹脂（ｂ１）のＭｎを前述の方法に従って測定したところ、Ｍｎは８０００であった。また、この第２樹脂（ｂ１）の吸熱開始温度を前述の方法に従って測定したところ、５３℃であった。以下、Ｍｎおよび吸熱開始温度はこれと同様の方法で測定したものである。
【０１３２】
＜製造例４＞［第２樹脂（ｂ２）の溶液の製造］
まず、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール５５７質量部、テレフタル酸ジメチルエステル７５３質量部、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３質量部を入れ、１８０℃で窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。
【０１３３】
次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下、生成するプロピレングリコールおよび水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で１時間反応させた。
【０１３４】
次いで１８０℃まで冷却し、無水フタル酸６質量部を加え、常圧密閉下で２時間反応させた後、２２０℃、常圧で２時間反応させた後、樹脂を取り出した。取り出した樹脂の軟化点は１８０℃であった。取り出した樹脂を温度計、撹拌機および窒素導入管の付いたオートクレーブ反応槽中にアセトン１８００質量部とともに入れ、該樹脂を溶解させることにより、非線形ポリエステル樹脂である第２樹脂（ｂ２）の溶液を得た。第２樹脂（ｂ２）の溶液は、第２樹脂（ｂ）が第２有機溶剤（Ｍ）としてのアセトンに溶解されてなる溶液である。この第２樹脂（ｂ２）のＭｎは８５００であり、吸熱開始温度は６３℃であった。
【０１３５】
＜製造例５＞［第２樹脂（ｂ３）の溶液の製造］
まず、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物５７０質量部、およびテレフタル酸２１７質量部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応させ、さらに０．０１３〜０．２０ＭＰａの減圧下で５時間反応させた。
【０１３６】
次いで、１８０℃まで冷却し、無水フタル酸４質量部を加え、常圧密閉下で２時間反応させた後、生成した樹脂を取り出した。取り出した樹脂を温度計、撹拌機および窒素導入管の付いたオートクレーブ反応槽中にアセトン１８００質量部とともに入れ、溶解させることにより、第２樹脂（ｂ３）の溶液を得た。第２樹脂（ｂ３）の溶液は、第２樹脂（ｂ）が第２有機溶剤（Ｍ）としてのアセトンに溶解されてなる溶液に相当する。この第２樹脂（ｂ３）のＭｎは２４００であり、吸熱開始温度は４５℃であった。
【０１３７】
＜製造例６＞［第３剤（Ｐ１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管および窒素導入管を備えた反応容器に、ＴＨＦ２０質量部、塩化銅２５質量部、アンモニウム塩（商品名：「Ａｌｉｑｕａｔ３３６」、ＢＡＳＦジャパン株式会社）２０３質量部、および２−デシルテトラデシルメタクリレート１０４３質量部を入れて３５℃で撹拌した。これにより、単量体溶液を得た。
【０１３８】
次いで、反応容器内にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン４３質量部を加え３５℃で均一になるまで撹拌し、反応容器の気相部を窒素で置換した後、開始剤としてエチル−２−ブロモイソブチレート９１質量部を添加し、３５℃を維持しながら撹拌することによって反応させた。これにより、重合体溶液を得た。なお、重合体溶液における反応率は９９％以上であった。この重合体溶液は、第３樹脂（ｃ）の疎水性領域を構成する「分岐炭化水素基を有する第１構成単位が重合してなる重合体」を含む溶液に相当する。この重合体溶液中に含まれる重合体のＭｎを前述の方法に従って測定したところ、Ｍｎは４０００であった。
【０１３９】
次いで、上記単量体溶液を含む反応容器内にイソシアネート基含有モノマー（商品名：「カレンズＭＯＩ」、昭和電工（株）製）と製造例１で得られたポリエステル樹脂との等モル反応物１２３６質量部を投入し、反応率が９９％を超えるまで反応させた。これにより、共重合体溶液、すなわち、ポリエステル鎖からなる親水性領域（α）と、分岐炭化水素からなる疎水性領（β）とが共重合した第３樹脂（ｃ１）が溶解された樹脂溶液を得た。なお、得られた第３樹脂（ｃ１）は、分岐炭化水素基を側鎖に有するメタクリレート（疎水性領域（β））と、親水性のポリエステル鎖を側鎖に有するメタクリレート（親水性領域(α））とがラジカル重合したものであり、これは、親水性領域（α）と疎水性領域（β）とが互いに直接結合された構成である。
【０１４０】
次に、得られた共重合体溶液をＴＨＦで希釈した後に、メタノールを添加して固形分を析出、沈降させて回収した。回収した固形分をＴＨＦに再溶解させた後、撹拌下の絶縁性液体（商品名：「ＩＰソルベント２０２８」、出光興産社製）３００質量部に滴下し、０．０３９ＭＰａの減圧下、４０℃でＴＨＦを留去して、第３剤（Ｐ１）を得た。第３剤（Ｐ１)は、第３樹脂（ｃ１）が第１有機溶剤（Ｌ）としての絶縁性液体中（「ＩＰソルベント２０２８」）に分散されてなる第３剤（Ｐ）に相当する。得られた第３剤（Ｐ１）に含まれる第３樹脂（ｃ１）のＭｎを前述の方法に従って測定したところ、Ｍｎは１００００であった。
【０１４１】
＜製造例７＞［第３剤（Ｐ２）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管および窒素導入管を備えた反応容器に、ＴＨＦ２０質量部、塩化銅３０質量部、アンモニウム塩（商品名：「Ａｌｉｑｕａｔ３３６」、ＢＡＳＦジャパン株式会社）２０３質量部、および２−デシルテトラデシルメタクリレート４１７質量部を入れて３５℃で撹拌した。これにより、単量体溶液を得た。
【０１４２】
次いで、反応容器内にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン４３質量部を加え３５℃で均一になるまで撹拌し、反応容器の気相部を窒素で置換した後、開始剤としてエチル−２−ブロモイソブチレート１００質量部を添加し、３５℃を維持しながら撹拌することによって反応させた。これにより、重合体溶液を得た。なお、重合体溶液における反応率は９９％以上であった。この重合体溶液は、第３樹脂（ｃ）の疎水性領域を構成する「分岐炭化水素基を有する第１構成単位が重合してなる重合体」を含む溶液に相当する。この重合体溶液中に含まれる重合体のＭｎを前述の方法に従って測定したところ、Ｍｎは１６００であった。
【０１４３】
次いで、上記単量体溶液を含む反応容器内にイソシアネート基含有モノマー（商品名：「カレンズＭＯＩ」、昭和電工（株）製）と製造例１で得られたポリエステル樹脂との等モル反応物１２３６質量部を投入し、反応率が９９％を超えるまで反応させた。これにより、共重合体溶液、すなわち、ポリエステル鎖からなる親水性領域（α）と、分岐炭化水素からなる疎水性領（β）とが共重合した第３樹脂（ｃ２）が溶解された樹脂溶液を得た。
【０１４４】
次に、得られた共重合体溶液をＴＨＦで希釈した後に、メタノールを添加して固形分を析出、沈降させて回収した。回収した固形分をＴＨＦに再溶解させた後、撹拌下の絶縁性液体（商品名：「ＩＰソルベント２０２８」、出光興産社製）３００質量部に滴下し、０．０３９ＭＰａの減圧下、４０℃でＴＨＦを留去して、第３剤（Ｐ２）を得た。第３剤（Ｐ２）は、第３樹脂（ｃ２）が第１有機溶剤（Ｌ）としての絶縁性液体中（「ＩＰソルベント２０２８」）に分散されてなる第３剤（Ｐ）に相当する。得られた第３剤（Ｐ２）に含まれる第３樹脂（ｃ２）のＭｎを前述の方法に従って測定したところ、Ｍｎは７０００であった。
【０１４５】
＜製造例８＞［第３剤（Ｐ３）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管および窒素導入管を備えた反応容器に、ＴＨＦ２０質量部、塩化銅２５質量部、アンモニウム塩（商品名：「Ａｌｉｑｕａｔ３３６」、ＢＡＳＦジャパン株式会社）２０３質量部、および２−デシルテトラデシルメタクリレート４６９５質量部を入れて３５℃で撹拌した。これにより、単量体溶液を得た。
【０１４６】
次いで、反応容器内にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン４３質量部を加え３５℃で均一になるまで撹拌し、反応容器の気相部を窒素で置換した後、開始剤としてエチル−２−ブロモイソブチレート９１質量部を添加し、３５℃を維持しながら撹拌することによって反応させた。これにより、重合体溶液を得た。なお、重合体溶液における反応率は９９％以上であった。この重合体溶液は、第３樹脂（ｃ）の疎水性領域を構成する「分岐炭化水素基を有する第１構成単位が重合してなる重合体」を含む溶液に相当する。この重合体溶液に含まれる重合体のＭｎを前述の方法に従って測定したところ、Ｍｎは１９０００であった。
【０１４７】
次いで、上記単量体溶液を含む反応容器内にイソシアネート基含有モノマー（商品名：「カレンズＭＯＩ」、昭和電工（株）製）と製造例１で得られたポリエステル樹脂との等モル反応物１２３６質量部を投入し、反応率が９９％を超えるまで反応させた。これにより、共重合体溶液、すなわち、ポリエステル鎖からなる親水性領域（α）と、分岐炭化水素からなる疎水性領（β）とが共重合した第３樹脂（ｃ３）が溶解された樹脂溶液を得た。
【０１４８】
次に、得られた共重合体溶液をＴＨＦで希釈した後に、メタノールを添加して固形分を析出、沈降させて回収した。回収した固形分をＴＨＦに再溶解させた後、撹拌下の絶縁性液体（商品名：「ＩＰソルベント２０２８」、出光興産社製）３００質量部に滴下し、０．０３９ＭＰａの減圧下、４０℃でＴＨＦを留去して、第３剤（Ｐ３）を得た。第３剤（Ｐ３）は、第３樹脂（ｃ３）が第１有機溶剤（Ｌ）としての絶縁性液体中（「ＩＰソルベント２０２８」）に分散されてなる第３剤（Ｐ）に相当する。得られた第３剤（Ｐ３）に含まれる第３樹脂（ｃ３）のＭｎを前述の方法に従って測定したところ、Ｍｎは２５０００であった。
【０１４９】
＜製造例９＞［第３剤（Ｐ４）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管および窒素導入管を備えた反応容器に、ＴＨＦ２０質量部、塩化銅８質量部、アンモニウム塩（商品名：「Ａｌｉｑｕａｔ３３６」、ＢＡＳＦジャパン株式会社）２０３質量部、および２−デシルテトラデシルメタクリレート１０４３質量部を入れて３５℃で撹拌した。これにより、単量体溶液を得た。
【０１５０】
次いで、反応容器内にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン１４質量部を加え３５℃で均一になるまで撹拌し、反応容器の気相部を窒素で置換した後、開始剤としてエチル−２−ブロモイソブチレート３０質量部を添加し、３５℃を維持しながら撹拌することによって反応させた。これにより、重合体溶液を得た。なお、重合体溶液における反応率は９９％以上であった。この重合体溶液は、第３樹脂（ｃ）の疎水性領域を構成する「分岐炭化水素基を有する第１構成単位が重合してなる重合体」を含む溶液に相当する。この重合体溶液中に含まれる重合体のＭｎを前述の方法に従って測定したところ、Ｍｎは４００００であった。
【０１５１】
次いで、上記単量体溶液を含む反応容器内にイソシアネート基含有モノマー（商品名：「カレンズＭＯＩ」、昭和電工（株）製）と製造例１で得られたポリエステル樹脂との等モル反応物１２３６質量部を投入し、反応率が９９％を超えるまで反応させた。これにより、共重合体溶液、すなわち、ポリエステルからなる親水性領域（α）と、分岐炭化水素からなる疎水性領（β）とが共重合した第３樹脂（ｃ４）が溶解された樹脂溶液を得た。
【０１５２】
次に、得られた共重合体溶液をＴＨＦで希釈した後に、メタノールを添加して固形分を析出、沈降させて回収した。回収した固形分をＴＨＦに再溶解させた後、撹拌下の絶縁性液体（商品名：「ＩＰソルベント２０２８」、出光興産社製）３００質量部に滴下し、０．０３９ＭＰａの減圧下、４０℃でＴＨＦを留去して、第３剤（Ｐ４）を得た。第３剤（Ｐ４)は、第３樹脂（ｃ４）が第１有機溶剤（Ｌ）としての絶縁性液体中（「ＩＰソルベント２０２８」）に分散されてなる第３剤（Ｐ）に相当する。得られた第３剤（Ｐ４）に含まれる第３樹脂（ｃ４）のＭｎを前述の方法に従って測定したところ、Ｍｎは５００００であった。
【０１５３】
＜製造例１０＞［着色剤分散剤の製造］
ビーカーに、銅フタロシアニン２５質量部、着色剤分散剤（商品名：「アジスパーＰＢ−８２２」、味の素ファインテクノ株式会社製）４質量部、およびアセトン７５質量部を入れて撹拌した。銅フタロシアニンを均一に分散させた後、ビーズミルを用いて銅フタロシアニンを微分散させた。これにより、着色剤分散液を得た。着色剤の体積平均粒径をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（型式「ＬＡ−９２０」、堀場製作所製）を用いて測定したところ、体積平均粒径は０．２μｍであった。
【０１５４】
＜実施例１＞［液体現像剤（Ｘ−１）の製造］
（第２剤（Ｏ１）調製工程）
ビーカーに、製造例３で得られた第２樹脂（ｂ１）の溶液４５質量部および製造例１０で得られた着色剤分散液１５質量部を投入し、２５℃で分散機（製品名：「ＴＫオートホモミキサー」、プライミクス（株）製）を用いて８０００ｒｐｍで撹拌し、均一に分散させることにより第２剤（Ｏ１）を得た。第２剤（Ｏ１）は、第２樹脂（ｂ１）が第２有機溶剤（Ｍ）としてのアセトンに溶解され、かつ着色剤が第２有機溶剤（Ｍ）としてのアセトンに分散されてなる第２剤（Ｏ）に相当する。
【０１５５】
（第１剤（Ｗ１）調製工程）
別のビーカーに、絶縁性液体（商品名：「ＩＰソルベント２０２８」、出光興産社製）６７質量部および製造例２で得られた第１樹脂（ａ）の分散液６質量部を投入して均一に分散させた。これにより、第１樹脂（ａ１）が第１有機溶剤（Ｌ）としての「ＩＰソルベント２０２８」に含有されてなる第１剤（Ｗ１）が調製された。
【０１５６】
（第４剤調製工程）
次いで、第１剤（Ｗ１）に対し、２５℃でＴＫオートホモミキサーを用いて１００００ｒｐｍで撹拌しながら、第２剤（Ｏ１）６０質量部を投入して２分間撹拌して第４剤（Ｑ１）を得た。この第４剤は、第１樹脂（ａ１）を含み、かつ第３樹脂（ｃ１）を含まないシェル層と、第２樹脂（ｂ）を含むコア粒子とから構成されるトナー粒子前駆体が、アセトンおよび「ＩＰソルベント２０２８」からなる溶剤中に分散されてなる第４剤（Ｑ）に相当する。
【０１５７】
（トナー粒子調製工程）
次いで、第４剤（Ｑ１）を、撹拌装置、加熱冷却装置、温度計および脱溶剤装置を備えた反応容器に投入し、さらに、製造例６で得られた第３剤（Ｐ１）１３質量部を添加して３５℃に昇温後、同温度で０．０３９ＭＰａの減圧下、アセトン濃度が０．５質量％以下になるまでアセトンを留去し、実施例１に係る液体現像剤（Ｘ−１）を得た。この液体現像剤（Ｘ−１）は、第１樹脂（ａ１）および第３樹脂（ｃ１）を含むシェル層と第２樹脂（ｂ１）を含むコア粒子とから構成されるコア／シェル構造を有するトナー粒子を含むものである。なお、着色剤はコア粒子内に存在する。
【０１５８】
なお、上記の操作において、アセトンの濃度は、水素炎イオン検出器を備えるガスクロマトグラフィー（製品名：「ＧＣ２０１０」、（株）島津製作所製）で定量した。
【０１５９】
＜実施例２〜６＞［液体現像剤の製造］
表１に示すように、用いる第２樹脂（ｂ）の種類（すなわち、第２剤（Ｏ）の種類）を変更し、第３樹脂（ｃ）の種類（すなわち、第３剤（Ｐ）の種類）を変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜６に係る液体現像剤（Ｘ−２）〜（Ｘ−６）を得た。
【０１６０】
＜比較例１および２＞［液体現像剤の製造］
表１に示すように、用いる第２樹脂（ｂ）の種類（すなわち、第２剤（Ｏ）の種類）を変更し、第３樹脂（ｃ）（すなわち、第３剤（Ｐ））を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例１および２に係る液体現像剤（Ｚ−１）および（Ｚ−２）を得た。
【０１６１】
【表１】
2016142849.tif 000002
【０１６２】
表１に関し、たとえば、液体現像剤（Ｘ−２）は、第１剤として実施例１と同様の第１剤（Ｗ１）を用い、第２剤として第２樹脂（ｂ２）を含む第２剤（Ｏ２）を用い、第３剤として第３樹脂（ｃ１）を含む第３剤（Ｐ１）を用いたことを意味する。
【０１６３】
＜トナー粒子前駆体およびトナー粒子の体積平均粒径、体積変動係数＞
各実施例および比較例に関し、堀場製作所製の「ＬＡ−９２０」を用いて、トナー粒子前駆体の体積平均粒径および体積分布の変動係数を測定した。これらの結果を表１の「トナー粒子前駆体の粒径」および「トナー粒子前駆体の変動係数」の項に示す。また、同様に、トナー粒子の体制平均粒径および体積分布の変動係数を測定した。これらの結果を表１の「トナー粒子の粒径」および「トナー粒子の変動係数」の項に示す。なお、トナー粒子前駆体は、第４剤に含まれる粒子である。
【０１６４】
表１を参照し、実施例１〜６に関し、トナー粒子の粒径はトナー粒子前駆体の粒径からあまり変化していないのに対し、比較例１、２に関し、トナー粒子の粒径はトナー粒子前駆体の粒径から大きく（２倍以上の粒径）なった。また、実施例１〜６に関し、トナー粒子の変動係数もトナー粒子前駆体の変動係数からあまり変化していないのに対し、比較例１、２に関し、トナー粒子の変動係数はトナー粒子前駆体の変動係数から大きくなった。
【０１６５】
上記結果より、比較例１、２において、アセトンを留去することによって、トナー粒子前駆体の粒径が大きくなり、かつ体積分布の変動係数が大きくなるのに対し、実施例１〜６においては、アセトンの留去を経ても、トナー粒子は十分に小粒径を維持することができ、かつ体積分の変動係数も小さく維持されたことがわかった。これは、比較例において、アセトンの留去によってトナー粒子の凝集が引き起こされたのに対し、実施例においては、トナー粒子の凝集が抑制されたためといえる。
【０１６６】
＜帯電性および定着性＞
以下のようにして、各液体現像剤の荷電保持率（％）を測定して各液体現像剤の帯電性を評価し、各液体現像剤の低温定着温度（℃）を測定して各液体現像剤の定着性を評価した。
【０１６７】
まず、液体現像剤セットの評価用画像の作製に使用した画像形成装置の概略概念図を図１に示す。この装置のプロセス条件およびプロセスの概略は以下の通りである。
【０１６８】
なお、今回の評価では感光体から中間転写体に１次転写した後、記録材に２次転写する画像形成装置を示しているが、感光体から直接記録材に転写する方式でも同様の効果が得られる。
【０１６９】
また、図１には、説明を簡略化し、説明の理解を容易なものとするため、単色の画像形成装置を示しているが、実際の評価には、複数の現像槽および転写ローラを有する、複数の現像剤を重ね合わせてカラー画像を形成する多色画像形成装置を使用した。
【０１７０】
まず、画像形成装置１００の現像槽５には、液体現像剤６が入れられている。液体現像剤６はアニロックスローラ２２でくみ上げられ、ならしローラ２１に送られる。アニロックスローラ２２表面の余分な液体現像剤６は、ならしローラ２１に達する前にアニロックス規制ブレード２３でかきとられ、ならしローラ２１では液体現像剤６が均等の層厚を持つように調整される。次いで、液体現像剤６は、ならしローラ２１から現像剤担持体２４に転移する。
【０１７１】
感光体１は、帯電部７で帯電され、露光部８で潜像が形成される。潜像が形成された像に対応して、液体現像剤６は現像チャージャー２６でトナー粒子に荷電を与えられた後、感光体１に現像される。感光体１に転移しなかった液体現像剤６は、現像部下流にあるクリーニングブレード２５でかきとられ回収される。
【０１７２】
感光体１に現像された液体現像剤６は、１次転写部２で中間転写体１０に静電１次転写される。中間転写体１０に担持された液体現像剤６（トナー粒子）は、２次転写部３にて記録材１２に静電２次転写される。記録材１２に転写された液体現像剤６（トナー粒子）は、図示しない定着装置で定着されプリントアウトされた画像が完成する。
【０１７３】
転写しきれず感光体１に残留する液体現像剤６は、像担持体クリーニング部のクリーニングブレード９によりかきとられ、感光体１は再び帯電、露光、現像の工程を繰り返し、プリント動作を行なう。同様に転写しきれず中間転写体１０に残留する液体現像剤６は、クリーニングブレード１１によりかきとられる。
【０１７４】
トナー粒子は現像チャージャー２６でプラス極性に帯電される。中間転写体１０の電位は−４００Ｖとし、転写ローラ４の電位は−１２００Ｖとした。搬送速度は４００ｍｍ／ｓとした。また、記録材として、コート紙（商品名：「ＯＫトップコート」（１２８ｇ／ｍ2）、王子製紙社製）を用いた。
【０１７５】
＜帯電性＞
以下のようにして各液体現像剤に含まれるトナー粒子の帯電性を評価した。
【０１７６】
すなわち、画像形成装置１００を用いて、現像剤担持体２４上で、液体現像剤からなる薄層（単位面積当たりのトナー粒子の質量：１．５ｇ／ｍ2）を形成し、現像剤担持体への流れ込み電流を３μＡ／ｃｍとして、該薄層を帯電させた。そして、帯電後０．１秒後の薄層の表面電位を計測し、この１秒後の表面電位を０．１秒後の表面電位で除すことにより、帯電保持率［単位：％］を算出した。これらの測定結果を表１の「荷電保持率（％）」の項に記す。
【０１７７】
表１を参照し、実施例１〜６に関し、トナー粒子の荷電保持率は、比較例１、２と比較し向上した。この結果から、粒子化後、脱溶剤の前に第３剤を添加することで、荷電性が向上したことが分かった。これは、第３樹脂がトナー粒子前駆体の表面に吸着したことにより、絶縁性液体中へのシェル成分の溶出が抑制され、結果的に、シェル成分の溶出に伴う荷電性の低下が抑制されたためと推察された。
【０１７８】
＜定着性＞
以下にようにして各液体現像剤に含まれるトナー粒子の定着性を評価した。すなわち、画像形成装置１００を用いて、各液体現像剤でソリッドパターン（１０ｃｍ×１０ｃｍ、トナー粒子の付着量：２ｇ／ｍ2）を記録材（コート紙）上に形成し、引き続き定着装置３０で定着した。この操作を、定着装置３０の加熱ローラ３１，３２の温度を２００℃から徐々に下げながら、繰り返し行ない、コールドオフセット（低温オフセット）が発生する温度を計測した。そして、コールドオフセットが発生する温度を、低温定着温度とした。これらの結果を表１の「低温定着温度（℃）」の項に記す。表１中、低温定着温度が低い程、低温定着性に優れることを示している。
【０１７９】
表１を参照し、実施例１〜６に関し、トナー粒子の低温定着温度は、比較例１と比較し同等レベルであり、また実際の使用においても十分な低温定着性を発揮し得るレベルであることが確認された。この結果から粒子化後、脱溶剤の前に第３剤を添加することによる、低温定着温度への悪影響はないことが分かった。
【０１８０】
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
【０１８１】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１８２】
１  感光体、２  １次転写部、３  ２次転写部、４  転写ローラ、５  現像槽、６  液体現像剤、７  帯電部、８  露光部、９  クリーニングブレード、１０  中間転写体、１１  クリーニングブレード、１２  記録材、２１  ならしローラ、２２  アニロックスローラ、２３  アニロックス規制ブレード、２４  現像剤担持体、２５  クリーニングブレード、２６  現像チャージャー、３０  定着装置、３１，３２  加熱ローラ、１００  画像形成装置。
【図１】
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