(57)【要約】【課題】高温環境での使用、特に高温環境で充放電の繰り返し（高温サイクル）に伴うガス発生を低減し、電池容量の低下を抑制することが可能な、負極及び非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】少なくともチタンと酸素を含み、リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出可能なチタン複合酸化物及び／又はチタン酸化物を活物質として含む負極に初充電を行った後、５０℃以上８０℃未満の雰囲気中で貯蔵して、前記負極のＸ線光電子分光スペクトルのフッ化リチウム化合物のピーク面積（Ａ）と炭素化合物のピーク面積（Ｂ）の比を０．３＜Ａ／Ｂ＜３．０の範囲とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともチタンと酸素を含み、リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出可能なチタン複合酸化物及び／又はチタン酸化物の表面に、励起Ｘ線源として単結晶分光Ａｌ−Ｋα線を用いて測定したＸ線光電子分光スペクトルが下記（式１）を満たす、フッ化リチウム化合物と炭素化合物を含むチタン酸化物。
０．３＜Ａ／Ｂ＜３．０  （式１）
（式１中、Ａは、６８２〜６８８ｅＶに現れるＬｉと結合したＦ１ｓのピーク面積であり、Ｂは、２８０〜２９４ｅＶに現れるＣ１ｓのピーク面積である。）
【請求項２】
励起Ｘ線源として単結晶分光Ａｌ−Ｋα線を用いて測定したＸ線光電子分光スペクトルが下記（式２）を満たす請求項１に記載のチタン酸化物。
０．２＜Ａ／Ｔ  （式２）
（式２中、Ａは、６８２〜６８８ｅＶに現れるＬｉと結合したＦ１ｓのピーク面積であり、Ｔは、４５５〜４６２ｅＶに現れるＴｉ２ｐ３／２のピーク面積である。）
【請求項３】
少なくともチタンと酸素を含み、リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出可能なチタン複合酸化物及び／又はチタン酸化物を活物質として含み、
励起Ｘ線源として単結晶分光Ａｌ−Ｋα線を用いて測定したＸ線光電子分光スペクトルが下記（式３）を満たす負極。
０．３＜Ａ／Ｂ＜３．０  （式３）
（式３中、Ａは、６８２〜６８８ｅＶに現れるＬｉと結合したＦ１ｓのピーク面積であり、Ｂは、２８０〜２９４ｅＶに現れるＣ１ｓのピーク面積である。）
【請求項４】
励起Ｘ線源として単結晶分光Ａｌ−Ｋα線を用いて測定したＸ線光電子分光スペクトルが下記（式４）を満たす請求項３に記載の負極。
０．２＜Ａ／Ｔ  （式４）
（式４中、Ａは、６８２〜６８８ｅＶに現れるＬｉと結合したＦ１ｓのピーク面積であり、Ｔは、４５５〜４６２ｅＶに現れるＴｉ２ｐ３／２のピーク面積である。）
【請求項５】
正極と、
少なくともチタンと酸素を含み、リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出可能なチタン複合酸化物及び／又はチタン酸化物を活物質として含む負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、
非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
前記負極の励起Ｘ線源として単結晶分光Ａｌ−Ｋα線を用いて測定したＸ線光電子分光スペクトルが下記（式５）を満たす、非水電解質二次電池。
０．３＜Ａ／Ｂ＜３．０  （式５）
（式５中、Ａは、６８２〜６８８ｅＶに現れるＬｉと結合したＦ１ｓのピーク面積であり、Ｂは、２８０〜２９４ｅＶに現れるＣ１ｓのピーク面積である。）
【請求項６】
前記負極の励起Ｘ線源として単結晶分光Ａｌ−Ｋα線を用いて測定したＸ線光電子分光スペクトルが下記（式６）を満たす、請求項５に記載の非水電解質二次電池。
０．２＜Ａ／Ｔ  （式６）
（式６中、Ａは、６８２〜６８８ｅＶに現れるＬｉと結合したＦ１ｓのピーク面積であり、Ｔは、４５５〜４６２ｅＶに現れるＴｉ２ｐ３／２のピーク面積である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくともチタンと酸素を含み、リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出可能なチタン複合酸化物及び／又はチタン酸化物（以下、チタン酸化物等という場合がある）に関する。また、そのチタン酸化物等を活物質として用いた負極、それを用いた非水電解質二次電池に関する。より詳しくは、負極活物質にチタン酸化物等を用いた非水電解質二次電池において、高温環境での使用に伴うガス発生を低減し、電池容量の低下を抑制することが可能な非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は、非水電解質を通してイオンが負極と正極とを移動することにより充放電が行われる二次電池であって、リチウムイオン二次電池が代表的である。近年、チタン酸化物等を負極活物質として用いた非水電解質二次電池が開発されている。チタン酸化物等は少なくともチタンと酸素を含み、リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出可能な化合物であって、チタン酸リチウム、単斜晶系チタン酸化物及びチタン酸水素リチウム等が挙げられる。これらのチタン酸化物等は一般的に、そのＬｉ吸蔵電位が金属Ｌｉ析出電位と大きな差をもつため、急速充電を行った場合であっても本質的に金属リチウムが析出しにくいという利点がある。また、例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は充放電に伴う結晶の体積の変化がほとんど無いため構造劣化が極めて遅いという利点もある。よって、チタン酸化物等を負極活物質として用いた電池は、安全性が高く、且つ、優れた電池特性、特にサイクル寿命特性を有している。
【０００３】
そして、近年、負極活物質であるチタン酸化物等にフッ化物等のハロゲン元素を存在させる技術がいくつか提案されている。特許文献１では、フッ化リチウムを含むフッ化物層を表面に有するチタン酸リチウム粒子を含む負極のＸ線光電子分光スペクトルにおけるＦ１ｓの６８０〜６８７ｅＶに現れるピークとＣ１ｓの２８０〜２９０ｅＶに現れるピークの比が３．２〜６であると、高出力であり、且つ、高温貯蔵による電池抵抗の上昇が抑制された非水電解質二次電池が得られることが開示されている。また、特許文献２では、フッ化リチウムを含むフッ化物層を表面に有するチタン酸リチウム粒子を含む負極のＸ線光電子分光スペクトルにおける６８０〜６８７ｅＶに現れるピークの最大強度と２８０〜２９０ｅＶに現れるピークの最大強度の比が６〜２１であると、電池内部抵抗の抑制効果及びサイクル特性にも優れた非水電解質二次電池が得られることが開示されている。
【０００４】
また、特許文献３では、チタン酸リチウムを主成分とする負極活物質を、ハロゲン元素、特にフッ素を含む化合物が含まれる水溶液又は雰囲気内に、所定の温度、所定の時間浸漬し又は設置することによって、前記負極活物質の表面の一部にハロゲン元素が存在した負極活物質を製造することが記載されている。そして、フッ素の１ｓのピーク強度との割合（フッ素の１ｓのピーク強度）／（チタンの２ｐのピーク強度）が０．０１以上、１以下のチタン酸リチウムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２３１９６０号公報
【特許文献２】特開２０１３−１１４８０９号公報
【特許文献３】特開２０１４−６３７０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記の特許文献１、２、３において、上記表面フッ化物層の形成方法として具体的に開示されているのは、フッ酸又は水を添加した非水電解液を含む二次電池を作製し、その二次電池に対して充放電を行う方法や、フッ酸又は水を添加した処理液で負電極や活物質を処理する等のフッ酸又は水を用いる方法であり、二次電池で高温サイクルを行うと、残存していたフッ酸又は水などが原因と考えられるガス発生が予想される。
【０００７】
このように、チタン酸化物等を負極活物質として用いた電池では、高温環境下で充放電を行ったときにガスが発生しやすく、また、電池容量の低下が起こりやすいという問題がある。多量のガスが発生すると、電池内圧の上昇や電池の膨れをもたらす恐れがあり、また電池容量の低下が起こると寿命性能が低下するという問題がある。特に近年は非水電解質二次電池の用途の拡大に伴って電池の高エネルギー密度化の要求が高まり、電池内部において、電極の高密度充填化や電池内空間の低減が行われているため、前記課題が顕在化してきている。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、負極活物質にチタン酸化物等を用いた非水電解質二次電池において、高温環境での使用、特に高温環境で充放電の繰り返し（高温サイクル）に伴うガス発生の低減及び電池容量の低下を抑制することが可能なチタン酸化物、負極及び非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、励起Ｘ線源として単結晶分光Ａｌ−Ｋα線を用いて測定したＸ線光電子分光スペクトルが下記（式１）を満たす、フッ化リチウム化合物と炭素化合物を含むチタン酸化物等とすることにより、上記課題が達成できることを見出し、本発明に至った。
０．３＜Ａ／Ｂ＜３．０  （式１）
（式１中、Ａは、６８２〜６８８ｅＶに現れるＬｉと結合したＦ１ｓのピーク面積であり、Ｂは、２８０〜２９４ｅＶに現れるＣ１ｓのピーク面積である。）
【００１０】
すなわち、本発明（１）は、少なくともチタンと酸素を含み、リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出可能なチタン複合酸化物及び／又はチタン酸化物の表面に、励起Ｘ線源として単結晶分光Ａｌ−Ｋα線を用いて測定したＸ線光電子分光スペクトルが下記（式１）を満たす、フッ化リチウム化合物と炭素化合物を含むチタン酸化物である。
０．３＜Ａ／Ｂ＜３．０  （式１）
（式１中、Ａは、６８２〜６８８ｅＶに現れるＬｉと結合したＦ１ｓのピーク面積であり、Ｂは、２８０〜２９４ｅＶに現れるＣ１ｓのピーク面積である。）
【００１１】
また、本発明（２）は、励起Ｘ線源として単結晶分光Ａｌ−Ｋα線を用いて測定したＸ線光電子分光スペクトルが下記（式２）を満たす前記（１）に記載のチタン酸化物である。
０．２＜Ａ／Ｔ  （式２）
（式２中、Ａは、６８２〜６８８ｅＶに現れるＬｉと結合したＦ１ｓのピーク面積であり、Ｔは、４５５〜４６２ｅＶに現れるＴｉ２ｐ３／２のピーク面積である。）
【００１２】
また、本発明（３）は、少なくともチタンと酸素を含み、リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出可能なチタン複合酸化物及び／又はチタン酸化物を活物質として含み、
励起Ｘ線源として単結晶分光Ａｌ−Ｋα線を用いて測定したＸ線光電子分光スペクトルが下記（式３）を満たす負極である。
０．３＜Ａ／Ｂ＜３．０  （式３）
（式３中、Ａは、６８２〜６８８ｅＶに現れるＬｉと結合したＦ１ｓのピーク面積であり、Ｂは、２８０〜２９４ｅＶに現れるＣ１ｓのピーク面積である。）
【００１３】
また、本発明（４）は、励起Ｘ線源として単結晶分光Ａｌ−Ｋα線を用いて測定したＸ線光電子分光スペクトルが下記（式４）を満たす前記（３）に記載の負極である。
０．２＜Ａ／Ｔ  （式４）
（式４中、Ａは、６８２〜６８８ｅＶに現れるＬｉと結合したＦ１ｓのピーク面積であり、Ｔは、４５５〜４６２ｅＶに現れるＴｉ２ｐ３／２のピーク面積である。）
【００１４】
また、本発明（５）は、正極と、少なくともチタンと酸素を含み、リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出可能なチタン複合酸化物及び／又はチタン酸化物を活物質として含む負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池であって、前記負極の励起Ｘ線源として単結晶分光Ａｌ−Ｋα線を用いて測定したＸ線光電子分光スペクトルが下記（式５）を満たす、非水電解質二次電池である。
０．３＜Ａ／Ｂ＜３．０  （式５）
（式５中、Ａは、６８２〜６８８ｅＶに現れるＬｉと結合したＦ１ｓのピーク面積であり、Ｂは、２８０〜２９４ｅＶに現れるＣ１ｓのピーク面積である。）
【００１５】
また、本発明（６）は、前記負極の励起Ｘ線源として単結晶分光Ａｌ−Ｋα線を用いて測定したＸ線光電子分光スペクトルが下記（式６）を満たす、前記（５）に記載の非水電解質二次電池である。
０．２＜Ａ／Ｔ  （式６）
（式６中、Ａは、６８２〜６８８ｅＶに現れるＬｉと結合したＦ１ｓのピーク面積であり、Ｔは、４５５〜４６２ｅＶに現れるＴｉ２ｐ３／２のピーク面積である。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明のチタン酸化物等を活物質として用いることにより、高温環境での使用、特に高温環境で充放電の繰り返し（高温サイクル）に伴うガス発生を低減し、電池容量の低下を抑制することが可能な非水電解質二次電池を提供できる。特に、比表面積の大きいチタン酸化物等を用いてもガス発生を十分に低減可能であり、特に高温サイクルに伴うガス発生を顕著に低減することができ、しかも、比表面積の大きいチタン酸化物の利点を活かし、良好な低温充放電特性や大電流充放電特性も付与できる。
また、本発明の負極を非水電解質二次電池に用いると、高温環境での使用、特に高温環境で充放電の繰り返し（高温サイクル）に伴うガス発生を低減し、電池容量の低下を抑制することが可能な非水電解質二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例２の負極のＦ１ｓのＸ線光電子分光スペクトル（結合エネルギーが６８２〜６８８ｅＶ）を示す特性図である。
【図２】実施例２の負極のＣ１ｓのＸ線光電子分光スペクトル（結合エネルギーが２８０〜２９４ｅＶ）を示す特性図である。
【図３】実施例２の負極のＴｉ２ｐ３／２のＸ線光電子分光スペクトル（結合エネルギーが４５５〜４６２ｅＶ）を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のチタン酸化物は、少なくともチタンと酸素を含み、リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出可能なチタン複合酸化物及び／又はチタン酸化物の表面に、励起Ｘ線源として単結晶分光Ａｌ−Ｋα線を用いて測定したＸ線光電子分光スペクトルが下記（式１）を満たす、フッ化リチウム化合物と炭素化合物が存在する。
０．３＜Ａ／Ｂ＜３．０  （式１）
（式１中、Ａは、６８２〜６８８ｅＶに現れるＬｉと結合したＦ１ｓのピーク面積であり、Ｂは、２８０〜２９４ｅＶに現れるＣ１ｓのピーク面積である。）
【００１９】
チタン酸化物等は、少なくともチタンと酸素を含む化合物であって、リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出可能なチタン複合酸化物及び／又はチタン酸化物であれば特に制限は無く、任意のものを用いることができる。リチウム等の他の元素との複合酸化物となっていてもよい。具体例としては、スピネル構造のチタン酸リチウム（Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（ｘは０≦ｘ≦３を満たす実数である））、ラムスデライト構造のチタン酸リチウム（Ｌｉ２＋ｘＴｉ３Ｏ７（ｘは０≦ｘ≦３を満たす実数である））、単斜晶系チタン酸化物及びチタン酸水素リチウムが挙げられる。単斜晶系チタン酸化物の例には、一般式Ｈ２ＴｉｎＯ２ｎ＋１で表される単斜晶系チタン酸化合物（ｎは４以上の偶数である。例えばＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５）、一般式Ｌｉ２ＴｉｎＯ２ｎ＋１で表される単斜晶系チタン酸リチウム（ｎは４以上の偶数である。例えばＬｉ２Ｔｉ１８Ｏ３７等）及びブロンズ型酸化チタン（ＴｉＯ２（Ｂ））が含まれる。チタン酸水素リチウムとしては、前記のチタン酸リチウムのリチウム元素の一部を水素で置換したものが挙げられる。例えば、一般式ＨｘＬｉｙ−ｘＴｉｚＯ４（ｘ、ｙ、ｚは、ｙ≧ｘ＞０、０．８≦ｙ≦２．７、１．３≦ｚ≦２．２を満たす実数である。例えばＨｘＬｉ４／３−ｘＴｉ５／３Ｏ４）で表されるチタン酸水素リチウム及び一般式Ｈ２−ｘＬｉｘＴｉｎＯ２ｎ＋１で表されるチタン酸水素リチウム（ｎは４以上の偶数であり、ｘは０＜ｘ＜２を満たす実数である。例えばＨ２−ｘＬｉｘＴｉ１２Ｏ２５）が含まれる。これらの化学式において、リチウムやチタン、酸素の一部が他の元素に置換されていてもよいし、化学量論組成のものだけでなく、一部の元素が欠損又は過剰となる非化学量論組成のものでもよい。また、充放電によりリチウムチタン複合酸化物となるチタン酸化物（例えばＴｉＯ２）であってもよい。これらを混合して用いてもよい。なお、チタン酸化物のリチウムイオン吸蔵電位の上限は、これに限定されないが、２Ｖであることが好ましい。
【００２０】
前記チタン酸化物等として、Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２＋ｘＴｉ３Ｏ７、一般式Ｈ２ＴｉｎＯ２ｎ＋１で表されるチタン酸化合物、ブロンズ型酸化チタンから選択される化合物が好ましい。上記のｘは０≦ｘ≦３を満たす実数であり、ｎは４以上の偶数である。
【００２１】
チタン酸化物等は、そのリチウムイオン吸蔵電位が１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であると、特に本発明の効果が得られやすいため好ましい。前述のスピネル構造のチタン酸リチウム、ラムスデライト構造のチタン酸リチウム、単斜晶系チタン酸化物及びチタン酸水素リチウムのリチウムイオン吸蔵電位は、１．５〜１．６Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋である。リチウムイオン吸蔵電位とは、後述の方法の容量測定において充電時の電位−容量曲線を描いたときに、容量の中点に対応する電位のことを言う。
【００２２】
チタン酸化物等は、平均一次粒子径が２μｍ以下であることが好ましい。平均一次粒子径が２μｍ以下であると、電極反応に寄与する有効面積が十分確保でき、良好な大電流放電特性を得ることができる。また、一次粒子を公知の方法で造粒するなどした二次粒子としてもよい。レーザー回折／散乱法により測定される平均粒子径は、０．１〜３０μｍとするのが好ましい。
【００２３】
また、チタン酸化物等は、比表面積が１〜２０ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積が１ｍ２／ｇ以上であると、電極反応に寄与する有効面積が十分確保でき、良好な充放電特性を得ることができる。比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であっても本発明の効果は得られるが、電極の製造において、負極等の合剤スラリー中の活物質の分散性や合剤スラリーの集電体への塗工性、活物質層と集電体との密着性などのハンドリング面で問題が生じるのを回避するため、比表面積を２０ｍ２／ｇ以下とするのが好ましい。チタン酸化物等の比表面積は、3〜２０ｍ２／ｇがより好ましく、5〜２０ｍ２／ｇが更に好ましい。通常、比表面積が５ｍ２／ｇ以上のような比表面積の大きいチタン酸化物等を用いると、充放電サイクルや保存中に大量のガス発生が起こるが、本発明を適用すればガス発生を低減可能であり、特に高温サイクルに伴うガス発生を顕著に低減することができる。その結果として、比表面積の大きいチタン酸化物等を負極活物質に用いることができるようになるため、非水電解質二次電池に良好な低温充放電特性や大電流充放電特性も付与できる。比表面積は窒素吸着によるＢＥＴ一点法により求めることができる。
【００２４】
本発明のチタン酸化物等の表面に存在するフッ化リチウム化合物と炭素化合物は、主にフッ化リチウムを主体とするフッ化物成分と主に炭素化合物を主体とする炭素系成分とから構成されていると推測される。これらのフッ化リチウム化合物と炭素化合物の状態は、Ｘ線光電子分光スペクトルを用いて、Ｌｉと結合したＦのピーク面積（Ａ）とＣ１ｓのピーク面積（Ｂ）の比で表すことができ、このフッ化リチウム化合物成分Ａと炭素化合物成分Ｂのピーク面積の比率Ａ／Ｂを適切な範囲とすることにより、高温環境での使用、特に高温環境で充放電の繰り返し（高温サイクル）に伴うガス発生の低減、及び電池容量の低下抑制が可能となる。
【００２５】
チタン酸化物等において、Ｌｉと結合したＦのピーク面積（Ａ）とＣ１ｓのピーク面積（Ｂ）の比Ａ／Ｂが０．３より小さいと、フッ化リチウムが少なくなるため、表面フッ化物層の熱安定性が悪く、高温で分解されるなどして表面層が崩壊すると考えられ、高温サイクルでの非水電解質の分解を抑えることができず、ガス発生量が多くなる。Ａ／Ｂが３．０より大きいとフッ化リチウムが多すぎるため、Ｌｉイオン伝導性が悪くなり電池抵抗が増加することに起因する容量低下が見られる。従って、０．３＜Ａ／Ｂ＜３．０を満たすと、高温でも安定な表面層となり、高温サイクル時のガス発生を抑制でき良好なサイクル特性を示す、すなわち、表面層の高温安定性とＬｉイオン伝導性がトレードオフの関係にあるのを、本発明を使うことで両立できる。Ａ／Ｂは、０．５＜Ａ／Ｂ＜２．５の範囲であると好ましく、０．６＜Ａ／Ｂ＜２．２の範囲であるとより好ましい。
【００２６】
ここで、Ｘ線光電子分光法（以降ＸＰＳと記載する）による測定について説明する。２５℃環境下、０．２Ｃで１Ｖまで放電を行うことでＳＯＣ０％とした非水電解質二次電池をアルゴン雰囲気中で分解して負極電極を取り出す。取り出した負極をＭＥＣ（メチルエチルカーボネート）で洗浄し、乾燥し、適当なサイズに切り出して測定試料とする。測定装置には、アルバック・ファイ製Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭを用い、励起Ｘ線として、単結晶分光Ａｌ−Ｋα線（１４８６．６eＶ）（２５Ｗ１５ｋＶ）を用い、分析面積を３００μｍ×８００μｍとし、光電子取り出し角を４５°とし、帯電中和は電子とフローティングイオンにより行い、Ｘ線光電子分光スペクトルを得る。得られたスペクトルの帯電補正はハイドロカーボン（ＣＨｎ：Ｃ１ｓ、２８５ｅＶ）で行う。
【００２７】
フッ化リチウム化合物のＬｉと結合したＦのピーク面積（Ａ）は、フッ素の１ｓピークをエネルギーが異なる二つのピークに分離し、６８２〜６８８ｅＶに現れるＬｉと結合したＦ１ｓのピーク面積から算出する。図１に具体例を示す。図１で低エネルギー側（右側）がＬｉＦ結合したＦ１ｓであり、高エネルギー側（左側）はＰ−Ｆ結合やＣ−Ｆ結合したＦ１ｓである。ピークの分離は、非線形最小二乗法を用いたカーブフィッティング法を用いて行う。また、ピークの面積はバックグラウンド補正を行って求める。
【００２８】
炭素化合物のＣ１ｓのピーク面積（Ｂ）は２８０〜２９４ｅＶに現れるＣ１ｓのピーク面積から算出することができる。Ｃ１ｓは、２８２〜２８５ｅＶに現れるＣ−Ｃ、２８５ｅＶに現れるＣＨｎ、２８７ｅＶに現れるＣ−Ｏ、２８９ｅＶに現れるＯ−Ｃ＝Ｏ、２９０ｅＶに現れるＬｉ２ＣＯ３のそれぞれのピーク面積との和である。図２に具体例を示す。
【００２９】
本発明のチタン酸化物等は、励起Ｘ線源として単結晶分光Ａｌ−Ｋα線を用いて測定したＸ線光電子分光スペクトルが、下記（式２）を満たすことが好ましい。
０．２＜Ａ／Ｔ  （式２）
（式２中、Ａは、６８２〜６８８ｅＶに現れるＬｉと結合したＦのピーク面積であり、Ｔは、４５５〜４６２ｅＶに現れるＴｉ２ｐ３／２のピーク面積である。）
【００３０】
前記の式２中のＡは、式１中のＡと同じであり、Ｔはチタン酸化物のうちフッ化リチウム化合物の存在していない表面部分の比率に依存すると考えられ、チタン酸化物等の表面に存在するフッ化リチウム化合物を含む割合は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）でチタンの２ｐ３／２のピーク面積（Ｔ）とＬｉと結合したＦのピーク面積（Ａ）との割合で規定する。Ｔのピーク面積も、バックグラウンド補正を行って求める。
【００３１】
チタンの２ｐ３／２のピーク面積には、４５５〜４６２ｅＶに観察されるチタンの２ｐ３／２のピーク面積を用いる。図３に具体例を示す。図３で低エネルギー側（右側）のピークがＴｉ２ｐ３／２のピークであり、高エネルギー側（左側）のピークはＴｉ２ｐ１／２のピークである。
【００３２】
Ａ／Ｔの値が大きくなると、フッ化リチウム化合物で覆われた部分が多くなると推定される。Ａ／Ｔを０．２より大きい範囲にすることで、チタン酸化物表面に十分フッ化リチウム化合物が存在した状態となっていると想定される。そのため、高温での表面フッ化物層の熱安定性が高くなり、ガス発生抑制効果が更に高くなる。Ａ／Ｔは０．３より大きいのがより好ましい。
【００３３】
次に、本発明は、少なくともチタンと酸素を含み、リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出可能なチタン複合酸化物及び／又はチタン酸化物を活物質として含み、励起Ｘ線源として単結晶分光Ａｌ−Ｋα線を用いて測定したＸ線光電子分光スペクトルが下記（式３）を満たす負極である。
０．３＜Ａ／Ｂ＜３．０  （式３）
（式３中、Ａは、６８２〜６８８ｅＶに現れるＬｉと結合したＦ１ｓのピーク面積であり、Ｂは、２８０〜２９４ｅＶに現れるＣ１ｓのピーク面積である。）
【００３４】
本発明の負極は、負極集電体と負極活物質層を少なくとも含む。負極活物質層は、負極集電体の片面もしくは両面に形成される。負極活物質層は、負極活物質を少なくとも含み、必要に応じて導電剤、結着剤、その他の材料も含んでよい。負極集電体には、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金や銅又は銅合金を用いることができる。
【００３５】
本発明の負極に用いる負極活物質は、少なくともチタンと酸素を含み、リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出可能なチタン酸化物等を用い、前述のフッ化リチウム化合物と炭素化合物が表面に存在するチタン酸化物等を用いるのが好ましい。上記のチタン酸化物等は、一種類のみ用いてもよいが、二種以上を混合して用いてもよい。負極にはチタン酸化物以外の公知の負極活物質を含んでもよいが、チタン酸化物等が負極容量の５０％以上を占めることが好ましく、８０％以上であるとより好ましい。
【００３６】
チタン酸化物等を活物質として含む負極には、主にフッ化リチウムを主体とするフッ化物成分と主に炭素化合物を主体とする炭素系成分とが存在する。この負極の状態は、Ｘ線光電子分光スペクトルを用いて、Ｌｉと結合したＦのピーク面積（Ａ）とＣ１ｓのピーク面積（Ｂ）の比で表すことができ、このフッ化リチウム化合物成分Ａと炭素化合物成分Ｂのピーク面積の比率Ａ／Ｂを適切な範囲とすることにより、高温環境での使用、特に高温環境で充放電の繰り返し（高温サイクル）に伴うガス発生の低減、及び電池容量の低下抑制が可能となる。
【００３７】
負極においてＬｉと結合したＦのピーク面積（Ａ）とＣ１ｓのピーク面積（Ｂ）の比Ａ／Ｂが０．３より小さいと、フッ化リチウムが少なくなるため、表面フッ化物層の熱安定性が悪く、高温で分解されるなどして表面層が崩壊すると考えられ、高温サイクルでの非水電解質の分解を抑えることができず、ガス発生量が多くなる。Ａ／Ｂが３．０より大きいとフッ化リチウムが多すぎるため、Ｌｉイオン伝導性が悪くなり電池抵抗が増加することに起因する容量低下が見られる。従って、０．３＜Ａ／Ｂ＜３．０を満たすと、高温でも安定な表面層となり、高温サイクル時のガス発生を抑制でき良好なサイクル特性を示す、すなわち、表面層の高温安定性とＬｉイオン伝導性がトレードオフの関係にあるのを、本発明を使うことで両立できる。Ａ／Ｂは、０．５＜Ａ／Ｂ＜２．５の範囲であると好ましく、０．６＜Ａ／Ｂ＜２．２の範囲であるとより好ましい。このような負極は、本発明の式１で表されるチタン酸化物等を用いるのが好ましい。
【００３８】
本発明の負極は、励起Ｘ線源として単結晶分光Ａｌ−Ｋα線を用いて測定したＸ線光電子分光スペクトルが、下記（式４）を満たすことが好ましい。
０．２＜Ａ／Ｔ  （式４）
（式４中のＡは、式３中のＡと同じで、６８２〜６８８ｅＶに現れるＬｉと結合したＦ１ｓのピーク面積であり、Ｔは、４５５〜４６２ｅＶに現れるＴｉ２ｐ３／２のピーク面積である。）
【００３９】
前記のＡ／Ｔの値が大きくなると、負極中のチタン酸化物等はフッ化物層で表面が覆われた部分が多くなると推定される。Ａ／Ｔを０．２より大きい範囲にすることで、負極中のチタン酸化物表面に十分フッ化リチウムが存在した状態となっていると想定される。そのため、高温での表面フッ化物層の熱安定性が高くなり、ガス発生抑制効果が更に高くなる。Ａ／Ｔは０．３より大きいのがより好ましい。このような負極は、本発明の式２で表されるチタン酸化物を用いるのが好ましい。
【００４０】
ＸＰＳ測定、ＸＰＳスペクトルから求めるＡ、Ｂ、Ｔはいずれも前述の方法で算出することができる。
【００４１】
前記導電剤は、負極に導電性を付与するために使われるものであり、構成される二次電池において、化学変化を引き起こさない導電性材料であるならば、いかなるものでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素ファイバのような炭素系物質、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末又は金属ファイバのような金属系物質、ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー、又はそれらの混合物を含む導電性材料などを用いることができる。
【００４２】
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、フッ素系ゴム、スチレン-ブタジエンゴム(ＳＢＲ)、カルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)などを用いることができる。
【００４３】
負極活物質層に含ませることができるその他の材料としては公知の種々添加剤が挙げられる。
【００４４】
負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質７０〜９５質量％、導電剤０〜２５質量％、結着剤２〜１０質量％の範囲であることが好ましい。
【００４５】
次に、本発明は、正極と、少なくともチタンと酸素を含み、リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出可能なチタン複合酸化物及び／又はチタン酸化物を活物質として含む負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池であって、前記負極の、励起Ｘ線源として単結晶分光Ａｌ−Ｋα線を用いて測定したＸ線光電子分光スペクトルが下記（式５）を満たす、非水電解質二次電池である。
０．３＜Ａ／Ｂ＜３．０  （式５）
（式５中、Ａは、６８２〜６８８ｅＶに現れるＬｉと結合したＦ１ｓのピーク面積であり、Ｂは、２８０〜２９４ｅＶに現れるＣ１ｓのピーク面積である。）
【００４６】
本発明の非水電解質二次電池は、前記の負極を用いたものであって、負極におけるＬｉと結合したＦのピーク面積（Ａ）とＣ１ｓのピーク面積（Ｂ）の比Ａ／Ｂが、０．３＜Ａ／Ｂ＜３．０の範囲とすることにより、非水電解質二次電池としたときに高温環境での使用、特に高温環境で充放電の繰り返し（高温サイクル）に伴うガス発生の低減、及び電池容量の低下抑制が可能となる。Ａ／Ｂは、０．５＜Ａ／Ｂ＜２．５の範囲であると好ましく、０．６＜Ａ／Ｂ＜２．２の範囲であるとより好ましい。このような負極は、本発明の式１で表されるチタン酸化物等を用いるのが好ましい。
【００４７】
また、本発明の非水電解質二次電池は、負極の励起Ｘ線源として単結晶分光Ａｌ−Ｋα線を用いたＸ線光電子分光スペクトルが下記（式６）を満たすことが好ましい。
０．２＜Ａ／Ｔ  （式６）
（式６中のＡは、式５中のＡと同じで、６８２〜６８８ｅＶに現れるＬｉと結合したＦのピーク面積であり、Ｔは、４５５〜４６２ｅＶに現れるＴｉ２ｐ３／２のピーク面積である。）
【００４８】
本発明の非水電解質二次電池は、前記の負極を用いたものであって、負極におけるＬｉと結合したＦのピーク面積（Ａ）とＴｉ２ｐ３／２のピーク面積（Ｔ）の比Ａ／Ｔが、０．２＜Ａ／Ｔの範囲とすることにより、負極中のチタン酸化物表面に十分フッ化リチウムが存在した状態となっていると想定される。そのため、非水電解質二次電池としたときに高温でのＳＥＩ被膜がより安定し、ガス発生抑制効果が更に高くなる。Ａ／Ｔは０．３より大きいのがより好ましい。このような負極は、本発明の式２で表されるチタン酸化物等を用いるのが好ましい。
【００４９】
正極は、正極集電体と正極活物質層を少なくとも含む。正極活物質層は、正極集電体の片面もしくは両面に形成され、正極活物質を少なくとも含み、必要に応じて導電剤、結着剤、その他の材料も含んでよい。正極集電体には、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることができる。
【００５０】
正極活物質としては、負極活物質として用いるチタン酸化物に対して正極として機能しうる公知の電極活物質を用いることができる。具体的には、リチウムイオン吸蔵電位が１．６Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）より大きい活物質が好ましく、２．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であればより好ましい。そのような活物質として、種々の酸化物及び硫化物を用いることができる。例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ２Ｏ４又はＬｉｘＭｎＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉｘＭｎｙＣｏ１−ｙＯ２）、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏ１−ｙ−zＯ２）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（ＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｎｙＰＯ４、ＬｉｘＣｏＰＯ４、ＬｉｘＭｎＰＯ４など）やリチウムケイ酸化物（Ｌｉ２ｘＦｅＳｉＯ４など）、硫酸鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、バナジウム酸化物（例えばＶ２Ｏ５）、ｘＬｉ２ＭＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ２（Ｍ、Ｍ’は同種又は異種の１種又は２種以上の金属）で表される固溶体系複合酸化物などを用いることができる。これらを混合して用いてもよい。なお、上記においてｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０〜１の範囲であることが好ましい。
【００５１】
また、正極活物質としてポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンなどの有機材料及び無機材料を用いることもできる。
【００５２】
上記正極活物質の中でも、リチウムイオン吸蔵電位が高い活物質を用いるのが好ましい。例えば、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉｘＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉｘＭｎｙＣｏ１−ｙＯ２）、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏ１−ｙ−zＯ２）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉｘＦｅＰＯ４）などが好適に用いられ、特にリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物とリン酸鉄リチウムが好適に用いられる。なお、上記においてｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０〜１の範囲であることが好ましい。
【００５３】
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、又は黒鉛等を用いることができる。
【００５４】
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、フッ素系ゴム、スチレン-ブタジエンゴム(ＳＢＲ)、及びカルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)などを用いることができる。
【００５５】
正極活物質層に含ませることができるその他の材料としては種々添加剤が挙げられ、例えば、ジニトリル化合物、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、１，３−プロパンスルトン、エチレンサルファイトなどを用いることができる。
【００５６】
正極活物質、導電剤、及び結着剤の配合比は、正極活物質８０〜９５質量％、導電剤３〜１８質量％、結着剤２〜１０質量％の範囲であることが好ましい。
【００５７】
前記非水電解質としては、通常の電解質を用いることができ、非水溶媒にリチウム塩を溶解させた溶液を用いるのが好ましい。非水電解液に用いる非水溶媒としては非水系有機溶媒が用いられ、リチウム電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を行う。このような非水系有機溶媒の例としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、又はその他の非プロトン性の溶媒を用いることができる。非水電解質には不純物として水分が含まれることがあるが、この水分はできるだけ低減させることが好ましく、電解液１Ｌ中に１００ｐｐｍ以下とするのが好ましく、２０ｐｐｍ以下とするとより好ましい。少なくとも非水電解質に積極的に水分を含ませないことが好ましい。
【００５８】
前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを用いることができる。
【００５９】
前記エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを用いることができる。
【００６０】
前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを用いることができる。
【００６１】
前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを用いることができる。
【００６２】
前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを用いることができる。
【００６３】
前記その他の非プロトン性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは、Ｃ２−Ｃ２０の直鎖状、分枝状又は環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環又はエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類、などを用いることができる。
【００６４】
前記リチウム塩の例には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＴＳＦＩ）及びトリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）が含まれる。これらは、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６５】
また、実際の非水電解質二次電池は、前記正負極を隔離するセパレータと、これら部材を収容する外装部材とを有する。セパレータは、正極と負極の間に配置され、正極と負極が接触するのを防止する。セパレータは、絶縁性材料で構成される。また、セパレータは、正極及び負極の間を電解質が移動可能な形状を有する。セパレータの例には、合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム、セルロース系のセパレータを挙げることができる。
【００６６】
外装部材としてはラミネート製フィルムや金属製容器を用いることができる。ラミネート製フィルムには、樹脂フィルムで被覆された金属箔からなる多層フィルムが用いられる。樹脂フィルムを形成する樹脂には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような高分子を用いることができる。ラミネートフィルム製外装部材の内面は、ＰＰ及びＰＥのような熱可塑性樹脂により形成される。ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下であることが好ましい。このようにして非水電解質二次電池を構成することができ、リチウムイオン二次電池などに適用することができる。
【００６７】
充電時の金属Ｌｉ析出防止の観点から、炭素系物質等のリチウムイオン吸蔵電位の低い負極活物質を用いる従来の非水電解質二次電池では、負極容量を正極容量より多くし、正極規制としている。一方、本発明では正負極どちらで規制しても問題ない。負極で規制すると、通常使用時には正極の電位は比較的低い状態に維持されるため、非水電解液中の溶媒やリチウム塩、添加物等の電解液構成成分の酸化反応による正極への被膜形成は比較的起こりにくく、また、正極の電位が高くなりすぎないことで、電解液の酸化分解が起こりにくくなり、正極でのガス発生量が低減されると推察される。同時に、正極の電位が高くなりすぎないことで、正極活物質自体の結晶構造劣化も抑制できるため、高温サイクルに伴うガス発生のさらなる低減及び電池容量の低下をさらに抑制することが可能となる。
【００６８】
前述の正極容量は、次の方法で求める。乾燥アルゴン中で、コインセル用に形状を合わせた前記正極とリチウム金属箔とをセパレータを介して対向させる。これらの部材をコインセルに入れ、電解液を注ぎ、セパレータと電極に充分に電解液が含浸された状態で、コインセルを密閉する。なお、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）が体積比率１：３：６で混合された混合溶媒に電解質としての六フッ化リン酸リチウムを１．０モル／リットル溶解させたものを使用する。作製したコインセルに対して、２５℃環境下、十分小さい電流密度、例えば理論容量から算出される０．２Ｃ程度の電流（例えばＬｉＦｅＰＯ４の場合、活物質量９．４ｍｇ／ｃｍ２では、電流密度を０．２８ｍＡ／ｃｍ２とすればよい）で、実際の非水電解質二次電池で使用を想定している正極電位上限（例えば、ＬｉＦｅＰＯ４であれば３．８Ｖ）になるまで定電流で充電した後、充電時と同じ電流密度で、セル電圧が３．０Ｖに到達するまでの定電流で放電させる。この放電時の電気容量をコインセルの正極活物質層の面積で除することにより、正極の単位面積当りの２５℃環境下での実電気容量Ｐ（ｍＡｈ／ｃｍ２）を算出する。実電気容量の測定のための温度環境は、恒温漕（ヤマト科学 恒温槽 型番ＩＮ８０４型）等を用いて形成される。
【００６９】
前記正極に代えて、コインセル用に形状を合わせた前記負極を用いた以外は同様の手法でコインセルを作製する。作製したコインセルに対して、２５℃環境下、十分小さい電流密度、例えば理論容量から算出される０．２Ｃ程度の電流（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の場合、活物質量７．５ｍｇ／ｃｍ２では、電流密度を０．２４ｍＡ／ｃｍ２とすればよい）で、セル電圧が１．０Ｖになるまで定電流で充電した後、充電時と同じ電流密度で、セル電圧が３．０Ｖに到達するまで定電流で放電させた。この放電時の電気容量をコインセルの負極活物質層の面積で除することにより、負極の単位面積当りの２５℃環境下での実電気容量Ｎ（ｍＡｈ／ｃｍ２）を算出する。なお、Ｎの測定においては、リチウムイオンが活物質に吸蔵される側を充電と、脱離する側を放電と称する。
【００７０】
次に、本発明のチタン酸化物、負極、非水電解質二次電池の製造方法を説明する。
【００７１】
チタン酸化物等の表面へのフッ化リチウム化合物と炭素化合物の形成には、物理的手法又は電気化学的手法など任意の作製方法を用いてよいが、以降に述べるコンディショニングにより本発明のチタン酸化物、負極、非水電解質二次電池を製造する方法が好適である。
【００７２】
当該製法は、前記正極、チタン酸化物等を活物質として含む負極（以降、単に「負極」と記載することもある）、及び非水電解質を外装部材に収容し、外装部材の開口部を仮封止して仮封止二次電池を得る第１の工程、仮封止二次電池に初充電を行った後、５０℃以上８０℃未満の雰囲気中で貯蔵する第２の工程、前記仮封止二次電池を開封して内部の気体を排出する第３の工程を含み、必要に応じて、次いで、前記外装部材を本封止する第４の工程を含む。
【００７３】
（第１の工程）
第１の工程において、仮封止二次電池を作製する。まず、外装部材内に電極群を収容する。電極群は正極、負極、及びセパレータから構成される。具体的には、例えば、正極、セパレータ、負極、及びセパレータを順に積層し、この積層体を扁平形状に捲回することにより扁平型の電極群が形成される。別の方法として、例えば、正極と負極とを、セパレータを介して一組又は複数組積層して電極群を形成してもよい。必要に応じて、該電極群を絶縁テープで捲回して固定してもよい。電極群の形成後及び／又は形成前に電極群や各構成部材を加熱及び／又は真空乾燥して吸着水分を低減させる工程を追加してもよい。
【００７４】
正極には帯状の正極端子が電気的に接続されている。負極には帯状の負極端子が電気的に接続されている。正負極端子は、それぞれ、正負極集電体と一体に形成されていてもよい。或いは、集電体とは別個に形成された端子を集電体と接続してもよい。正負極端子は、積層体を捲回する前に正負極のそれぞれと接続してもよい。或いは、積層体を捲回した後に接続してもよい。
【００７５】
ラミネートフィルム製外装部材は、ラミネートフィルムを、熱可塑性樹脂フィルム側から張り出し加工又は深絞り加工をしてカップ状の電極群収容部を形成した後、熱可塑性樹脂フィルム側を内側にして１８０°折り曲げて蓋体とすることにより形成することができる。金属製容器の場合は、例えば金属板を絞り加工することにより形成することができる。以下では、代表例としてラミネートフィルム製外装部材を用いた場合について説明する。
【００７６】
電極群を外装部材の電極群収容部に配置し、正負極端子を容器外部に延出させる。次いで、外装部材の正負極端子が延出している上端部と、該上端部と直交する端部の一つをヒートシールし、封止部を形成する。これにより、一辺が開口部として開口した状態の外装部材が形成される。ここで各構成部材を加熱及び／又は真空乾燥して吸着水分を低減させる工程を追加してもよい。
【００７７】
次いで、開口部から非水電解液を注入し、次にデシケータ内を減圧して電池内の空気の気泡を除去する。この、電解液の注入と減圧による気泡除去、とを複数回反復し、電極群に非水電解液を充分に含浸させることが好ましい。ここで、Ｘを真空度の保持時間（ｍｉｎ）、Ｐを真空度（ｋＰａ）としたときに、５０（ｋＰａ）≧Ｐ≧（１０／９）Ｘ＋７０／９を満たすような減圧状態を少なくとも一度経ると、電極群に非水電解液を充分に含浸でき、本発明の特定のＸＰＳスペクトルを示すチタン酸化物及び負極が形成されやすくなるためより好ましい。ここで、電解液の含浸を促進させるため、電池を厚さ方向に加圧して貯蔵してもよく、電極内部を減圧してから電解液を注入してもよい。
【００７８】
その後、開口部をヒートシールして仮封止部を形成することにより、電極群及び電極群に含浸された非水電解質が密封された仮封止二次電池を得る。コンディショニングを行わない場合は、ここで本封止することで封止二次電池が得られる。
【００７９】
（第２の工程）
次いで、第２の工程を行う。仮封止二次電池の正極端子と負極端子の間に電流を流し、負極電位が０．８Ｖより高く１．４Ｖ以下の電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲になるように初充電するのが好ましい。負極活物質のリチウムイオン吸蔵電位よりも負極電位が３５０ｍＶ以上低くなるように初充電するとより好ましい。
【００８０】
負極電位が１．４Ｖ以下（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）の状態になるように電池を初充電すると、高温環境での使用に伴うガス発生をより低減でき、電池容量の低下をより抑制できるため好ましく、１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下とするとより好ましい。負極電位が０．８Ｖ以下（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）の状態になるまで電池を初充電してしまうと、負極表面に過剰の被膜が形成されるものと推測されるが、電池の放電容量が低下するので好ましくない。また、負極集電体にアルミニウムを用いた場合、負極電位を０．４Ｖ以下（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで下げると集電体のアルミニウムがリチウムと合金化してしまうので好ましくない。
【００８１】
前記仮封止電池の作製後、初充電を行うまでの期間には特に制限は無く、生産スケジュール等に合わせて任意に設定することができ、例えば、１時間〜１ヶ月としてよい。また、前記初充電及び後述の高温貯蔵は、仮封止電池作製後最初の充電に限られるものではなく、その後に開封して気体を排出可能であれば、充放電や貯蔵を一度又は複数回行った後に行ってもよい。
【００８２】
負極電位の調整は、例えば、同一の電池構成のセルにおいて、参照極を用いて負極電位が０．８Ｖより高く１．４Ｖ以下（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲の所望の電位となるような充電電気量を事前に算出しておき、その電気量を前記仮封止電池に充電することによって調整することができる。又は、同一の電池構成のセルにおいて、参照極を用いて負極電位が０．８Ｖより高く１．４Ｖ以下（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲の所望の電位となるまで同条件で充電し、その時のセル電圧を確認しておき、前記仮封止電池の初充電終止電圧を確認したセル電圧の値とすることによって調整することができる。別の方法として、次のようにしてもよい。非水電解質二次電池に用いる正極を切り出して作用極とし、対極に金属リチウム箔を、電解液とセパレータには該電池と同種のものを用いてコインセルを作製する。このコインセルに該電池の初充電と同Ｃ率・温度条件で充電を行い、縦軸：電位−横軸：容量の充電曲線を描く。負極についても、前記正極評価時と同寸法に切り出した負極を作用極として、前記正極評価に準じた方法で、所望の負極電位を含むＬｉ吸蔵側の電位−容量曲線を描く。こうして得られた正極，負極それぞれの電位−容量曲線を一つの図に重ね合わせ、負極が所望の負極電位に到達した時の容量に対応する正極の電位を読み取り、その正負極電位差からセル電圧を求め、そのセル電圧を初充電終止電圧とする。
【００８３】
なお、正極活物質としてリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を用いる場合、前記仮封止電池の負極電位を調整するときにセル電圧が２．７〜３．３Ｖとなるようにすることが好ましく、２．９〜３．３Ｖとなるようにすることがより好ましい。正極活物質としてリン酸鉄リチウムを用いる場合、前記仮封止電池の負極電位を調整するとき、セル電圧が２．１〜２．７Ｖとなるようにすることが好ましく、２．３〜２．７Ｖとなるようにすることがより好ましい。
【００８４】
初充電を行う温度は任意に設定することができるが、２０〜４５℃程度とすると好ましく、常温（２０〜３０℃）で行ってもよい。常温で行うと、設備を簡略化できるため好ましい。
【００８５】
充電電流値は任意に設定することができる。１Ｃ以下とすると本発明の高温環境下でのガス発生抑制の効果が得られやすく、０．５Ｃ以下とするとより好ましい。また、充電中に電流値を変更してもよく、例えば、ＣＣ−ＣＶ充電を行ってもよい。なお、１Ｃ容量＝電池の公称容量としてよい。
【００８６】
仮封止二次電池が略偏平状の形状であれば、該電池体を厚み方向に加圧しながら初充電を行ってもよい。加圧の方法には特に制限は無く、例えば、該電池をプレスして初充電を行ったり、電池の前面及び背面と接触して電池を固定できるホルダーに電池を収容して初充電を行う方法が挙げられる。
【００８７】
次に、前記負極電位まで初充電された仮封止二次電池を、温度５０℃以上８０℃未満の雰囲気中において貯蔵するのが好ましい。
【００８８】
雰囲気温度が５０℃未満である場合、電極群からの水や二酸化炭素などの放出に時間がかかるため工業的でなく、また、負極表面に適度な被膜が形成されないためと推測されるが、電池の高温特性が充分でなくなる。雰囲気温度が８０℃以上の場合、正極や負極の表面における非水電解質の反応が生じやすくなり、過剰の被膜が形成されるものと推測されるが、電池の放電容量が低下し、高温サイクル時の容量維持率の低下も大きくなる。雰囲気温度のより好ましい範囲は５０〜７０℃である。
【００８９】
仮封止二次電池を温度５０℃以上８０℃未満の雰囲気中において貯蔵する時間は、負極からガスが十分に放出される時間であればよい。これに限定されないが、例えば、５時間〜１０日とすることができ、好ましくは１日〜８日とすることができる。この貯蔵時間は正極活物質種に応じて調整してよく、例えば、正極活物質としてリチウム−遷移金属複合酸化物を用いる場合、５時間〜８日とすることができ、好ましくは１〜７日とすることができる。また、例えば、正極活物質としてリン酸鉄リチウムを用いる場合、５時間〜１０日とすることができ、好ましくは５〜８日とすることができる。初充電を行ってから高温貯蔵を開始するまでの時間には特に制限は無く、任意に設定することができる。
【００９０】
前記高温貯蔵期間中、仮封止二次電池を開回路状態で貯蔵すると自己放電により負極電位は高くなっていく。ここで、貯蔵中該電池を略継続的に充電することによって定電位で貯蔵すると、貯蔵後に電池容量が大きく低下してしまうため、定電位での貯蔵、例えば、トリクル充電やフロート充電は行わない方が好ましい。自己放電容量の一部を補填するために、前記貯蔵中に自己放電量の１０％程度の充電を間欠的に行ってもよいが、開回路状態で貯蔵することが最も好ましい。
【００９１】
なお、「仮封止二次電池の負極電位を０．８Ｖより高く１．４Ｖ以下の電位に調整し、５０℃以上８０℃未満の雰囲気中で貯蔵する」とは、前記高温貯蔵期間中、負極電位を前記範囲に維持する必要があることを意味するものではなく、充電終止電位を前記電位範囲としておけば、貯蔵期間中に負極電位が上昇して前記電位範囲外となるものも包含する。チタン酸化物等のリチウムイオン吸蔵電位まで負極電位が上昇してもよい。
【００９２】
（第３の工程）
次に、外装部材の一部を切断するか、又は穴を開け、第２の工程において外装部材の中に滞留した気体を外部に排出する。例えば、仮封止部の内側であってヒートシールされていない部分である開封部の何れかの位置においてラミネートフィルムを切断することにより、外装部材を開封することができる。開封は減圧下で行うことが好ましく、また、不活性雰囲気下又は乾燥空気中で行うことが好ましい。
【００９３】
外装部材を開封した後、減圧チャンバーなどを用いて非水電解質二次電池を減圧雰囲気下においてもよく、或いは、吸引ノズルを用いて外装部材の開封口又は穴から気体を吸引してもよい。これらの方法によれば、外装部材内部の気体をより確実に排出することができる。ここで、Ｘを真空度の保持時間（ｍｉｎ）、Ｐを真空度（ｋＰａ）としたときに、５０（ｋＰａ）≧Ｐ≧（１０／９）Ｘ＋７０／９を満たすような減圧状態を少なくとも一度経ると、電極群に非水電解液を充分に含浸できるとともに、外装部材内部の気体を充分に排出できるため、本発明の特定のＸＰＳスペクトルを示すチタン酸化物及び負極が形成されやすくなるためより好ましい。
【００９４】
（第４の工程）
次いで、気体を排出した後、開封部の切断部より内側で外装部材をヒートシールすることにより本封止部を形成して、電極群及び非水電解質を再び密封する。さらに、本封止部の外側で開封部を切断する。これにより非水電解質二次電池が得られる。このとき、減圧下で密封することが好ましい。或いは、外装部材の穴をあけた箇所に粘着テープなどを貼り付けて密封してもよい。コンディショニングを行わない場合であっても、充電工程後に開封、ガス抜き、再封止を行ってもよい。
【００９５】
得られた非水電解質二次電池は、任意に、充放電を１回以上行ってもよい。また、常温や高温でさらに貯蔵をおこなってもよい。コンディショニング処理（第２の工程、又は、第２の工程＋第３の工程）を複数回行ってもよい。
【００９６】
前記コンディショニングを行う場合には、非水溶媒としてはエチレンカーボネート、リチウム塩としてはフッ素元素を含有するＬｉＰＦ６及び／又はＬｉＢＦ４を用いるのが好ましい。これは、エチレンカーボネートとフッ素含有リチウム塩とを併用することにより、高電位であるチタン酸化物等を負極活物質として用いた場合であっても、特定の電位にした後、特定の温度に保持することにより、本発明の特定のＸＰＳスペクトルを示すフッ化リチウム化合物と炭素化合物を含むチタン酸化物が形成されるものと考えられる。エチレンカーボネートが非水溶媒全体の５〜２０体積％、フッ素含有リチウム塩濃度が非水電解液に対し０．５〜２モル／リットルであれば良好なフッ化リチウム化合物を形成できる。
【００９７】
また、前記コンディショニングを行う場合には、非水電解質二次電池が負極規制となるような正負極容量比とするのが好ましい。負極で規制したほうが、充電側で負極の電位が下がりやすく、高温貯蔵時に吸着した水や二酸化炭素などの脱離を促進し、負極表面に被膜を形成することで、ガス発生を抑制できる。併せて、初充電時の正極電位が高くなりすぎることを抑制することができるため、正極の劣化を抑制できる。特に、正極実電気容量をＰ、負極実電気容量をＮとしたとき、正負極容量比Ｒ＝Ｎ／Ｐが０．７≦Ｒ＜１．０とすると好ましい。Ｒが０．７未満であっても本発明の効果は得られるが、電池としての放電容量が低くなる。
【００９８】
上述の製造方法により、励起Ｘ線源として単結晶分光Ａｌ−Ｋα線を用いたＸ線光電子分光スペクトルが０．３＜Ａ／Ｂ＜３．０を満たす、フッ化リチウム化合物と炭素化合物を含むチタン酸化物等、
更に、励起Ｘ線源として単結晶分光Ａｌ−Ｋα線を用いたＸ線光電子分光スペクトルが０．２＜Ａ／Ｔを満たすチタン酸化物等、
チタン酸化物等を活物質として含み、励起Ｘ線源として単結晶分光Ａｌ−Ｋα線を用いたＸ線光電子分光スペクトルが０．３＜Ａ／Ｂ＜３．０を満たす負極、
更に、励起Ｘ線源として単結晶分光Ａｌ−Ｋα線を用いたＸ線光電子分光スペクトルが０．２＜Ａ／Ｔを満たす負極、
正極と、チタン酸化物等を活物質として含む負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、非水電解質と、
を備える非水電解質二次電池であって、前記負極の励起Ｘ線源として単結晶分光Ａｌ−Ｋα線を用いたＸ線光電子分光スペクトルが０．３＜Ａ／Ｂ＜３．０を満たす非水電解質二次電池、
更に、負極の励起Ｘ線源として単結晶分光Ａｌ−Ｋα線を用いた、Ｘ線光電子分光スペクトルが、０．２＜Ａ／Ｔを満たす非水電解質二次電池、
が得られる。
【００９９】
上述の製造方法により得られたチタン酸化物を負極活物質として用いることにより、高温環境での使用、特に高温環境で充放電の繰り返し（高温サイクル）に伴うガス発生の低減、及び電池容量の低下抑制することが可能な非水電解質二次電池が得られる。この製造方法では、特定のＸＰＳスペクトルを示すフッ化リチウム化合物と炭素化合物を含むチタン酸化物や負極等を形成することができるとともに、水やフッ酸を用いる必要が無いため、残存する水やフッ酸に起因する高温サイクル時のガス発生や電池構成部材の腐食などを低減することができる。
【０１００】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【０１０１】
（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）粉末８４質量％、導電助剤としてアセチレンブラック１０質量％、及びバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）６質量％を用い、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いたスラリーを調製した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に片面あたりの活物質量が９．４ｍｇ／ｃｍ２となるように両面に塗布した。塗布後に、乾燥、プレスして合材密度が１．９ｇ／ｃｍ３になるように正極を作製した。その後１３０℃で８時間減圧乾燥を行った。
【０１０２】
＜負極の作製＞
負極活物質としてスピネル構造を有するリチウムチタン酸化物（石原産業製Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、リチウム吸蔵電位＝１．５５ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋、比表面積＝６．５ｍ２／ｇ、平均粒子径＝７．３μｍ）の粉末と、導電剤としてのアセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、質量比がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝８８：５：７となるように混合し、ＮＭＰを加えて負極合剤スラリーを調製した。このスラリーを厚さが２０μｍのアルミ箔からなる集電体に片面あたりの活物質量が７．７ｍｇ／ｃｍ２となるように両面に塗布した。塗布後、乾燥、プレスして合材密度が１．８〜２．０ｇ／ｃｍ３になるように負極を作製した。その後１３０℃で８時間減圧乾燥を行った。活物質の平均粒子径はレーザー回折法(堀場製作所製  レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０)にて測定した。比表面積については、比表面積測定装置（Ｍｏｎｏｓｏｒｂ：Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製を用いて、窒素吸着によるＢＥＴ一点法にて測定した。
【０１０３】
＜電極群の作製＞
上記で作製したシート状正電極と、厚さ５０μｍのレーヨンからなるセパレータと、上記で作製したシート状負電極と、セパレータとを、この順序で交互に積層して絶縁テープで固定した。固定後に正極、及び負極の集電体に厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなるリードタブを溶接した。得られた電極群は幅が３６ｍｍで、厚さが３．９ｍｍの偏平状電極群だった。得られた電極群を、ラミネートフィルムからなる外装部材に収容し、８０℃で８時間真空乾燥した。
【０１０４】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒（混合体積比１０：３０：６０）に、リチウム塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルとなるように溶解した溶液を調製した。
【０１０５】
＜第１の工程＞
第１の工程として、ラミネートフィルムからなる外装部材に一辺から正負極端子が延出した状態で電極群を収容した。該外装部材中に非水電解質を注入し、次にデシケータ内を減圧して電池内の空気の気泡を除去する工程と、電解液の注入工程とを反復して電極群に非水電解液を含浸させた。このときの減圧条件は、真空度５０ｋＰａで２分間保持とした。次いで、ラミネートフィルムをヒートシールにより仮封止して密封し、仮封止二次電池を得た。
【０１０６】
この仮封止電池に用いた正極の実電気容量Ｐと負極の実電気容量Ｎを段落００７２、００７３に記載の方法で測定した結果、Ｐ＝１．４２ｍＡｈ／ｃｍ２、Ｎ＝１．２８ｍＡｈ／ｃｍ２であった。従って、この仮封止電池は正負極容量比Ｒ＝Ｎ／Ｐ＝０．９であり、設計容量は５０mＡｈである。
【０１０７】
＜第２の工程＞
第２の工程として、仮封止二次電池を３時間放置後、その負極端子と正極端子の間に電流を流し０．２Ｃ （１０ｍＡ） で負極電位が１．０Ｖになるまで、常温下（２５℃）で充電を行った。充電終了時二次電池の電圧は２．５Ｖであった。
【０１０８】
引き続き、前記初充電済みの仮封止二次電池を温度５５℃の雰囲気（恒温槽）中、開回路状態で１６８時間貯蔵した。
【０１０９】
＜第３の工程＞
第３の工程として、貯蔵後の仮封止二次電池を室温まで冷却し、ラミネートフィルムの一部を切り取って減圧チャンバーに入れ、気体を排出した。このときの真空度は、５０ｋＰａで２分間保持した。
【０１１０】
＜第４の工程＞
次いで、ラミネートフィルムの一部をヒートシールにより再度密封（本封止）した。このようにして、仮封止電池の作製及びコンディショニングを経た、幅が６０ｍｍで、厚さが２ｍｍ、かつ高さが８０ｍｍの非水電解質二次電池を作製した。
【０１１１】
（実施例２）
実施例１の工程１においてデシケータ内を減圧して電極群に非水電解液を含浸させる時、及び、工程３において減圧チャンバー内で気体を排出する時の真空度をいずれも２０ｋＰａとし、工程３に引き続き５５℃で充放電（充電：１Ｃ−終止電圧２．５Ｖ、休止：３０分、放電：１Ｃ−終止電圧１．０Ｖ、休止：３０分）を行った以外は、実施例１と同様の方法にて非水電解質二次電池を製造した。
【０１１２】
（実施例３）
実施例１の工程１においてデシケータ内を減圧して電極群に非水電解液を含浸させる時、及び、工程３において減圧チャンバー内で気体を排出する時の真空度をいずれも６０ｋＰａとした以外は、実施例１と同様の方法にて非水電解質二次電池を製造した。
【０１１３】
（比較例１）
実施例１の工程２において、前記初充電済みの仮封止二次電池を温度２５℃の雰囲気（恒温槽）中、開回路状態で１６８時間貯蔵した以外は、実施例１と同様の方法にて非水電解質二次電池を製造した。
【０１１４】
＜実験１  Ｘ線光電子分光スペクトル分析＞
実施例１〜３及び比較例１の非水電解質二次電池を、２５℃環境下、０．２Ｃで１Ｖまで放電を行いＳＯＣ０％とした。これらの電池をアルゴン雰囲気中で分解して負極電極を取り出し、ＭＥＣで洗浄し、乾燥し、適当なサイズに切り出して測定試料とした。ＸＰＳスペクトルの測定には、アルバック・ファイ製Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭを用いた。励起Ｘ線として、単結晶分光Ａｌ−Ｋα線（１４８６．６eＶ）（２５Ｗ１５ｋＶ）を用い、分析面積を３００μｍ×８００μｍとし、光電子取り出し角を４５°とし、帯電中和は電子とフローティングイオンにより行った。スペクトルの帯電補正をハイドロカーボン（ＣＨｎ：Ｃ１ｓ、２８５ｅＶ）で行い、Ｘ線光電子分光スペクトルを得た。
【０１１５】
上記測定で得られた試料最表面のＸＰＳスペクトルを用いて、フッ素の１ｓピークを非線形最小二乗法によるカーブフィッティング法にてエネルギーが異なる二つのピークに分離し、バックグラウンド補正を行ったうえで、６８２〜６８８ｅＶに現れるＬｉと結合したＦ１ｓのピーク面積Ａを求めた。同様に、２８０〜２９４ｅＶに現れるＣ１ｓのピーク面積Ｂを求めた。同様に、４５５〜４６２ｅＶに観察されるチタンの２ｐ３／２のピーク面積Ｔを求めた。図１〜３に帯電補正、バックグラウンド補正及びピーク分離した実施例２のＸＰＳスペクトルを示す。求めたＡ、Ｂ、ＴよりＡ／Ｂ、Ａ／Ｔを算出した。結果を表１に示す。
【０１１６】
合わせて、特開２０１０−２３１９６０号に記載のＤ／Ｅ、特開２０１４−６３７０２号に記載のＦ／Ｇも算出した。ここで、Ｄは、６８０〜６８７ｅＶに現れるピークの最大強度であり、Ｅは、２８０〜２９０ｅＶに現れるピークの最大強度である。Ｆは、フッ素の１ｓのピーク強度であり、Ｇは、チタンの２ｐ（２ｐ１／２と２ｐ３／２の和）のピーク強度である。結果を表１に合わせて示す。
【０１１７】
＜実験２  高温サイクル試験＞
実施例１〜３及び比較例１で製造した非水電解質二次電池を、温度２５℃の恒温槽に保存して温度を安定化させた後、一度ＳＯＣ０％まで放電する（１Ｃ、終止電圧１．０Ｖ）。３０分休止させた後、１Ｃで２．５Ｖまで定電流充電し、３０分休止させた後、１Ｃで１．０Ｖまで放電したときの容量を放電容量とする。この条件で放電容量測定を行ったものを初期容量とした。
次いで前記二次電池を、温度５５℃の恒温槽に投入し、前記容量測定と同じ充放電条件（充電：１Ｃ−終止電圧２．５Ｖ、休止：３０分、放電：１Ｃ−終止電圧１．０Ｖ、休止：３０分）で２００サイクルの充放電を行った。２００サイクル後に再度前記放電容量測定を行ってサイクル後容量を求め、容量維持率（＝サイクル後容量／初期容量）を算出した。結果を表１に合わせて示す。
【０１１８】
＜実験３  ガス発生量測定＞
実施例１〜３及び比較例１の非水電解質二次電池を、５００ｍＬの水の入ったメスシリンダー内にいれて、電池の体積を測定した。前記高温サイクル試験２００サイクルの前と後に電池体積を測定し、その体積変化量をガス発生量とした。結果を表１に合わせて示す。
【０１１９】
【表１】
2016103325.tif 000003
【０１２０】
表１より、Ａ／Ｂ＝０．２４である比較例１は、実施例１、２、３と比較してガス発生量が大きく、また、容量維持率も低いことが確認された。このことからＡ／Ｂ＞０．３とすることで、高温サイクルに伴うガス発生を低減でき、容量維持率も向上させることができることがわかった。なかでも、Ａ／Ｔ＞０．３である実施例１及び２は、Ａ／Ｔ＝０．２４である実施例３よりも、さらにガス発生を低減でき、容量維持率も向上することが確認された。このことからＡ／Ｔ＞０．３とすることで、更に、高温サイクルに伴うガス発生の低減、容量維持率向上が可能であることがわかった。
【０１２１】
なお、特開２０１０−２３１９６０号では３．２≦Ｄ／Ｅ≦６、特開２０１３−１１４８０９号では６＜Ｄ／Ｅ≦２１、特開２０１４−６３７０２号では０．０１≦Ｆ／Ｇ≦１を満たすチタン酸リチウムが開示されているが、本発明のチタン酸化物等のＤ／Ｅ、Ｆ／Ｇはそれら先行技術の範囲には含まれておらず、異なることを確認した。
【０１２２】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明により、高温環境での使用、特に高温環境で充放電の繰り返し（高温サイクル）に伴うガス発生を低減し、電池容量の低下を抑制することが可能なチタン酸化物、負極及び非水電解質二次電池を提供できる。本発明は、チタン酸化物等を負極活物質とする非水電解質二次電池に適用することができる。
そのため、本発明の非水電解質二次電池は、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、バス、電車、飛行機、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ、負荷平準化用電源、自然エネルギー貯蔵電源等が挙げられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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