(57)【要約】【課題】防腐剤による防腐能を良好に保持しつつ、かかる防腐剤の肌への浸透を有効に抑制して刺激感を緩和し、幅広い種類にわたる製剤への適用性をも高めた化粧料組成物に関する。【解決手段】次の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有する化粧料組成物。  （Ａ）重合体中に特定の式で表される構成単位（ａ）を０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上含み、重合体中における‐ＣＨ2ＣＨ2Ｏ‐基の含有量が６０質量％以上であり、かつ成分（Ａ）の濃度１０ｇ／Ｌの溶液を用いたピレンの蛍光スペクトル測定における３７２ｎｍの第一ピーク（Ｉ）と３８２ｎｍの第三ピーク（III）との強度比（Ｉ／III）が１．７５以上である重合体  （Ｂ）パラオキシ安息香酸エステル及びフェノキシエタノールから選ばれる少なくとも１種を含む防腐剤成分【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有する化粧料組成物。
（Ａ）重合体中に一般式（１）で表される構成単位（ａ）を０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上含み、重合体中における‐ＣＨ2ＣＨ2Ｏ‐基の含有量が６０質量％以上であり、かつ成分（Ａ）の濃度１０ｇ／Ｌの溶液を用いたピレンの蛍光スペクトル測定における３７２ｎｍの第一ピーク（Ｉ）と３８２ｎｍの第三ピーク（III）との強度比（Ｉ／III）が１．７５以上である重合体；
【化１】
2016216407.tif 000009
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を示し、Ｘはカルボニル基又はメチレン基を示し、ｍは平均付加モル数を示し、３．２以上８０以下である。）
（Ｂ）パラオキシ安息香酸エステル及びフェノキシエタノールから選ばれる少なくとも１種を含む防腐剤成分
【請求項２】
成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の質量比（Ａ／Ｂ）が、１／５以上５０／１以下である請求項１に記載の化粧料組成物。
【請求項３】
成分（Ａ）の含有量が、０．０５質量％以上１０質量％以下である請求項１又は２に記載の化粧料組成物。
【請求項４】
一般式（１）中のＸが、カルボニル基である請求項１〜３のいずれかに記載の化粧料組成物。
【請求項５】
成分（Ａ）の重合体中において、構成単位（ａ）の含有量が、６０質量％以上である請求項１〜４のいずれかに記載の化粧料組成物。
【請求項６】
成分（Ａ）の重量平均分子量が、１０００以上１００万以下である請求項１〜５のいずれかに記載の化粧料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧料組成物には、本来の肌に保湿などの効果を与える成分のほかに、外部から汚染してくる微生物の増殖を抑制し、経時とともに死滅させ、製品の劣化を防止する目的で、防腐剤が使用されている（非特許文献１）。パラオキシ安息香酸エステル（パラベンともいう）やフェノキシエタノールは、防腐効果が高く、使用実績もあることから広く用いられている防腐剤である。
しかし一方で、肌が敏感な人には、ヒリヒリ、チクチクといった感覚刺激や、発赤、炎症を生じる場合がある。そこで、防腐剤を配合するに際し、化粧品の品質を確保しながら、防腐剤の刺激を緩和する技術の開発が求められている。
【０００３】
このような課題を解決するためには、防腐剤の肌への浸透を低減させることが重要である。防腐剤の刺激を抑制する技術として、特定の高分子が、刺激物質に由来する刺激に対して防御作用を有すること（特許文献１）、防腐剤と助防腐剤を組み合わせて微生物抵抗性を向上させることにより、防腐剤そのものの配合量を低減化する技術（非特許文献２）が知られている。
【０００４】
さらに、ポリオキシエチレン基を有するモノマーから得られる重合体を用いた化粧料のも開発されており、特定のポリエチレンオキサイドマクロモノマー、特定の疎水性モノマーと特定の架橋性モノマーとを重合して得られる共重合体に、防腐剤等の水難溶性成分が包接されたことを特徴とする包接体や（特許文献２）、特定のポリオキシエチレン基を有するモノマーと特定の含フッ素アクリレートとを構成モノマーとして含有し、防腐剤を含有し得る可塑性を有する高分子を含有する組成物も提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−３１５９４９号公報
【特許文献２】特開２００７−２３８５２１
【特許文献３】特開２０００−２３４０４２
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】南山堂、新化粧品化学、第２版、第２２５〜２３０頁
【非特許文献２】Chem. Pharm. Bull., ５３(３), ２７１-２７６ (２００５)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、こうした従来の防腐剤を含有する化粧料組成物では、近年の高い安全性や低刺激性に対する要求を充分に満足し得るものではなく、依然として改善の余地がある。また、防腐剤の刺激を抑制し得る高分子化合物を用いる場合、かかる高分子化合物が乳化能を有していると、製品の継時安定性が低下するおそれがあり、幅広い種類にわたる製剤への適用性（製剤化汎用性）を高める上でも、さらなる検討を要する状況下である。
【０００８】
したがって、本発明は、防腐剤による防腐能を良好に保持しつつ、かかる防腐剤の肌への浸透を有効に抑制して刺激感を緩和し、幅広い種類にわたる製剤への適用性をも高めた化粧料組成物に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで本発明者らは、種々検討したところ、特定の構成単位（ａ）を特定量で含む重合体と、特定の防腐剤成分とを組み合わせて用いることにより、防腐能を良好に保持しつつ、刺激が緩和され、かつ乳化能が抑制された化粧料組成物が得られることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有する化粧料組成物に関する。
（Ａ）重合体中に一般式（１）で表される構成単位（ａ）を０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上含み、重合体中における‐ＣＨ2ＣＨ2Ｏ‐基の含有量が６０質量％以上であり、かつ成分（Ａ）の濃度１０ｇ／Ｌの溶液を用いたピレンの蛍光スペクトル測定における３７２ｎｍの第一ピーク（Ｉ）と３８２ｎｍの第三ピーク（III）との強度比（Ｉ／III）が１．７５以上である重合体；
【００１１】
【化１】
2016216407.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を示し、Ｘはカルボニル基又はメチレン基を示し、ｍは平均付加モル数を示し、３．２以上８０以下である。）
（Ｂ）パラオキシ安息香酸エステル及びフェノキシエタノールから選ばれる少なくとも１種を含む防腐剤成分
【発明の効果】
【００１３】
本発明の化粧料組成物は、かかる防腐剤の肌への浸透を抑制して刺激性が有効に低減されてなるとともに、幅広い種類にわたる製剤への適用性（製剤化汎用性）に優れ、防腐剤による防腐能をもバランスよく保持してなる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の化粧料組成物は、成分（Ａ）として、重合体中に一般式（１）で表される構成単位（ａ）を０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上含み、重合体中における‐ＣＨ2ＣＨ2Ｏ‐基の含有量が６０質量％以上であり、かつ成分（Ａ）の濃度１０ｇ／Ｌの溶液を用いたピレンの蛍光スペクトル測定における３７２ｎｍの第一ピーク（Ｉ）と３８２ｎｍの第三ピーク（III）との強度比（Ｉ／III）が１．７５以上である重合体を含有するとともに、成分（Ｂ）として、パラオキシ安息香酸エステル及びフェノキシエタノールから選ばれる少なくとも１種を含む防腐剤成分を含有し、肌への刺激性を有効に抑制するだけでなく、優れた製剤化汎用性を有する。
【００１５】
【化２】
2016216407.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を示し、Ｘはカルボニル基又はメチレン基を示し、ｍは平均付加モル数を示し、３．２以上８０以下である。）
【００１７】
本発明の化粧料組成物がこのような効果を発現する理由は定かではないが、以下のようなことが推定される。
低刺激性の発現には、主に、重合体の主鎖近傍における‐ＣＨ2ＣＨ2Ｏ‐基と、パラオキシ安息香酸エステル又はフェノキシエタノールとが水素結合することにより、肌への浸透を抑制する効果が発揮されることが関与するものと考えられる。そのため、重合体単位質量当たりの構成単位（ａ）の含有量が特定量以上確保されなければならない。また、製剤化汎用性には、重合体が水溶性であること、及び乳化能を有さないことが必要である。そして、重合体が水溶性であるためには、重合体中の‐ＣＨ2ＣＨ2Ｏ‐基の含有量が特定量以上であることを要し、また乳化能を発現させないためには、重合体のピレンの蛍光スペクトル測定における特定のピーク強度比（Ｉ／III）が特定値以上であることを要すると考えられる。さらに、防腐剤による防腐能を損なうことなく、低刺激性と製剤化汎用性を両立させるためには、‐ＣＨ2ＣＨ2Ｏ‐基の付加モル数ｍが特定の範囲内であることが必要であると考えられる。
【００１８】
＜（Ａ）重合体＞
本発明で用いる成分（Ａ）の重合体は、一般式（１）で表される構成単位（ａ）を含むものである。
【００１９】
【化３】
2016216407.tif 000004
【００２０】
一般式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を示し、Ｘはカルボニル基又はメチレン基を示し、ｍは付加モル数を示し、３．２以上８０以下である。
【００２１】
一般式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、原料モノマーの入手性の観点から、好ましくはメチル基である。
一般式（１）中、Ｒ2は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を示し、原料モノマーの入手性の観点から、好ましくはアルキル基であり、アルキル基の炭素数は、共重合体に水溶性を付与する観点から、好ましくは３以下であり、より好ましくは２以下であり、さらに好ましくは１である。
【００２２】
一般式（１）中、ｍは‐ＣＨ2ＣＨ2Ｏ‐基の平均付加モル数であり、重合体の水溶性及び化粧料組成物の製剤汎用性を向上させる観点から、３．２以上であって、好ましくは３．３以上であり、より好ましくは３．５以上であり、化粧料組成物の低刺激性を向上させる観点から、８０以下であって、好ましくは５０以下であり、より好ましくは２５以下であり、さらに好ましくは１５以下であり、よりさらに好ましくは１０以下であり、またさらに好ましくは６．５以下であり、またさらに好ましくは５．０以下であり、またさらに好ましくは４．２以下である。
なお、成分（Ａ）の重合体は共重合体であってもよく、後述する上記一般式（１）で表される構成単位（ａ）を誘導するモノマー（以下、モノマー（ａ）ともいう）を複数用いる場合、一般式（１）中のｍの値は、各モノマーの平均付加モル数ｎのモル相加平均で算出される。例えば、ｎ＝２．０のモノマー（ａ）を４モル、ｎ＝９．０のモノマー（ａ）を６モル用いた場合、一般式（１）中のｍは、（２．０×４＋９．０×６）／１０＝６．２となる。
【００２３】
一般式（１）中、Ｘはカルボニル基又はメチレン基を示す。化粧料組成物の低刺激性を向上させる観点から、カルボニル基が好ましい。
【００２４】
構成単位（ａ）は、下記一般式（２）で表されるモノマー（ａ）を重合することにより誘導される構成単位であり、一般式（２）中におけるＲ1、Ｒ2、及びＸは、一般式（１）と同義であり、好ましい態様も一般式（１）の場合と同様である。また、ｎは平均付加モル数を示し、１以上１００以下である。
【００２５】
【化４】
2016216407.tif 000005
【００２６】
一般式（２）中、ｎは‐ＣＨ2ＣＨ2Ｏ‐基の平均付加モル数であり、成分（Ａ）の重合体の水溶性の観点から、１．０以上であって、好ましくは２．０以上であり、より好ましくは３．０以上であり、さらに好ましくは３．３以上であり、よりさらに好ましくは３．５以上であり、よりさらに好ましくは４．０以上であり、化粧料組成物の低刺激性を向上させる観点から、１００以下であって、好ましくは８０以下であり、より好ましくは５０以下であり、さらに好ましくは２５以下であり、よりさらに好ましくは１５以下であり、よりさらに好ましくは１０以下であり、またさらに好ましくは６．５以下であり、またさらに好ましくは５．０以下である。
なお、ｎはＮＭＲ法により測定される値であり、具体的には実施例に記載する方法により求めることができる。
【００２７】
一般式（２）で表されるモノマー（ａ）としては、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールアリールエーテル、及びエチレングリコールモノアリールエーテル等から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
【００２８】
成分（Ａ）の重合体中の‐ＣＨ2ＣＨ2Ｏ‐基の含有量は、重合体に水溶性を付与する観点から、重合体中に６０質量％以上であって、好ましくは６１質量％以上である。また、成分（Ａ）の重合体中の‐ＣＨ2ＣＨ2Ｏ‐基の含有量は、重合体の水溶性及び低刺激性を向上させる観点から、重合体中に好ましくは９５質量％以下であり、より好ましくは８５質量％以下であり、さらに好ましくは７５質量％以下であり、よりさらに好ましくは７０質量％以下であり、よりさらに好ましくは６５質量％以下である。そして、成分（Ａ）の重合体中の‐ＣＨ2ＣＨ2Ｏ‐基の含有量は、重合体中に６０質量％以上であって、好ましくは６０〜９５質量％であり、より好ましくは６０〜８５質量％であり、さらに好ましくは６０〜７５質量％であり、よりさらに好ましくは６０〜７０質量％であり、よりさらに好ましくは６１〜６５質量％である。
【００２９】
成分（Ａ）の重合体中の構成単位（ａ）の含有量は、化粧料組成物の低刺激性を向上させる観点から、重合体中に０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であって、好ましくは０．９ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、さらに好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、よりさらに好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、よりさらに好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、よりさらに好ましくは３．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、よりさらに好ましくは３．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、成分（Ａ）の重合体中の構成単位（ａ）の含有量は、重合体の水溶性の観点から、重合体中に好ましくは４．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは４．０ｍｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは３．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。そして、成分（Ａ）の重合体中の構成単位（ａ）の含有量は、重合体中に０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であって、好ましくは０．２〜４．５ｍｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．９〜４．５ｍｍｏｌ／ｇであり、よりさらに好ましくは１．５〜４．５ｍｍｏｌ／ｇであり、よりさらに好ましくは２．０〜４．５ｍｍｏｌ／ｇであり、よりさらに好ましくは２．５〜４．５ｍｍｏｌ／ｇであり、よりさらに好ましくは３．０〜４．０ｍｍｏｌ／ｇであり、よりさらに好ましくは３．５〜３．８ｍｍｏｌ／ｇである。
【００３０】
成分（Ａ）の重合体は、製剤化汎用性を向上させる観点から、成分（Ａ）の濃度１０ｇ／Ｌの溶液を用いたピレンの蛍光スペクトル測定における３７２ｎｍの第一ピーク（Ｉ）と３８２ｎｍの第三ピーク（III）との強度比（Ｉ／III）が、１．７５以上であって、好ましくは１．７５以上１．８２以下である。
なお、上記蛍光スペクトル測定は、具体的には、実施例に記載する方法により行うものを意味する。この方法において、濃度１０ｇ／Ｌの成分（Ａ）の溶液中におけるピレンの蛍光スペクトル測定における上記ピーク強度比（Ｉ／III）が１．７５以上であることは、成分（Ａ）の重合体自身が乳化能を有さないことを意味し、かかる成分（Ａ）の重合体を含有する本発明の化粧料組成物が製剤化汎用性に優れていることを示す。
【００３１】
成分（Ａ）の重合体中の構成単位（ａ）の含有量は、重合体の水溶性、低刺激性及び製剤汎用性を向上させる観点から、重合体中に好ましくは６０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上であり、よりさらに好ましくは実質的に１００質量％であり、よりさらに好ましくは１００質量％である。
なお、「実質的に１００質量％」とは、成分（Ａ）の重合体を製造する際に、不可避的にモノマー（ａ）以外のモノマーが混入する場合を含む意味である。
【００３２】
成分（Ａ）の重合体は、本発明の効果を損なわない範囲において、構成単位（ａ）以外の構成単位を含んでもよい。構成単位（ａ）以外の構成単位としては、製剤化汎用性を向上させる観点から、親水性モノマーから誘導される構成単位が好ましい。具体的には、例えば、ジメチルアクリルアミド、Ｎ‐イソプロピルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類及びアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等の不飽和カルボン酸エステル類等のノニオン性モノマー、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和カルボン酸類及びアクリルアミドプロパンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類等のアニオン性モノマー、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル等の不飽和四級塩等のカチオン性モノマーが挙げられる。
【００３３】
本発明で用いる成分（Ａ）の重合体は、公知の合成方法により得ることができる。例えば、上記モノマー（ａ）を含むモノマー成分を溶液重合法で重合させることで得ることができる。
【００３４】
上記溶液重合法に用いられる溶媒としては、例えば、芳香族系炭化水素（トルエン、キシレン等）、低級アルコール（エタノール、イソプロパノール等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン等）、エーテル（テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等）等の有機溶媒が挙げられる。かかる溶媒の使用量は、モノマー全量に対し、質量基準で０．５倍量以上１０倍量以下が好ましい。
【００３５】
重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を用いることができ、例えばアゾ系重合開始剤、ヒドロ過酸化物類、過酸化ジアルキル類、過酸化ジアシル類、ケトンぺルオキシド類等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、モノマー全量１００質量部に対し、０．０１質量部以上５質量部以下が好ましく、０．０１質量部以上３質量部以下がより好ましく、０．０１質量部以上１質量部以下がさらに好ましい。
重合反応は、窒素気流下、６０〜１８０℃の温度範囲で行うのが好ましく、反応時間は０．５時間以上２０時間以下が好ましい。
【００３６】
本発明で用いる成分（Ａ）の重合体の重量平均分子量は、低刺激性を向上させる観点、及び重合体の生産性の観点から、好ましくは１０００以上であり、より好ましくは５０００以上であり、さらに好ましくは３万以上であり、よりさらに好ましくは６万以上であり、よりさらに好ましくは８万以上であり、重合体の水溶性及び製剤化汎用性を向上させる観点から、好ましくは１００万以下であり、より好ましくは７０万以下であり、さらに好ましくは５０万以下である。なお、重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定される値を意味する。
【００３７】
成分（Ａ）の重合体の含有量は、製剤化汎用性を向上させる観点から、本発明の化粧料組成物中に、好ましくは０．０５質量％以上であり、より好ましくは０．１質量％以上であり、さらに好ましくは０．３質量％以上であり、よりさらに好ましくは０．５質量％以上である。また、成分（Ａ）の重合体の含有量は、経済性及びべたつきの抑制を向上させる観点から、本発明の化粧料組成物中に、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは３質量％以下であり、よりさらに好ましくは２質量％以下である。そして、成分（Ａ）の重合体の含有量は、本発明の化粧料組成物中に、好ましくは０．０５〜１０質量％であり、より好ましくは０．１〜５質量％であり、さらに好ましくは０．３〜３質量％であり、よりさらに好ましくは０．５〜２質量％である。
【００３８】
＜（Ｂ）防腐剤成分＞
本発明で用いる成分（Ｂ）の防腐剤成分は、パラオキシ安息香酸エステル及びフェノキシエタノールから選ばれる少なくとも１種を含むものである。
パラオキシ安息香酸エステルとしては、炭素数１以上４以下のアルキルエステルが好ましく、具体的には、メチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラベン、イソプロピルパラベン、ブチルパラベン、及びイソブチルパラベン等から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
【００３９】
なかでも、防腐効果及び低刺激性を向上させる観点から、パラオキシ安息香酸エステルが好ましく、メチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラベン、イソプロピルパラベン、ブチルパラベン、及びイソブチルパラベンから選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、メチルパラベン、エチルパラベン、及びプロピルパラベンから選ばれる１種又は２種以上がさらに好ましい。
【００４０】
パラオキシ安息香酸エステル及びフェノキシエタノールから選ばれる１種以上の合計含有量は、防腐効果の観点、及び低刺激性を向上させる観点から、成分（Ｂ）中に、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上であり、さらに好ましくは９８質量％以上であり、よりさらに好ましくは実質的に１００質量％であり、よりさらに好ましくは１００質量％である。
ここで、「実質的に１００質量％」とは、成分（Ｂ）中にパラオキシ安息香酸エステル及びフェノキシエタノール以外の成分が、不純物として不可避的に含有する場合を含む意味である。
【００４１】
成分（Ｂ）の防腐剤成分の含有量は、防腐効果を向上させる観点から、本発明の化粧料組成物中に、好ましくは０．０５質量％以上であり、より好ましくは０．１質量％以上であり、さらに好ましくは０．１５質量％以上である。また、成分（Ｂ）の防腐剤成分の含有量は、低刺激性を向上させる観点から、本発明の化粧料組成物中に、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．７質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下、よりさらに好ましくは０．４質量％以下である。そして、成分（Ｂ）の防腐剤成分の含有量は、本発明の化粧料組成物中に、好ましくは０．０５〜１質量％であり、より好ましくは０．１〜０．７質量％であり、さらに好ましくは０．１５〜０．５質量％であり、よりさらに好ましくは０．１５〜０．４質量％である。
【００４２】
パラオキシ安息香酸エステル及びフェノキシエタノールから選ばれる１種以上の合計含有量は、防腐効果を向上させる観点から、本発明の化粧料組成物中に、好ましくは０．０５質量％以上であり、より好ましくは０．１質量％以上であり、さらに好ましくは０．１５質量％以上であり、低刺激性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．７質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以下であり、よりさらに好ましくは０．４質量％以下である。
【００４３】
また、成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の質量比（Ａ／Ｂ）は、低刺激性を向上させる観点から、好ましくは１／５以上であり、より好ましくは１／２以上であり、さらに好ましくは１／１以上であり、よりさらに好ましくは２／１以上である。また、成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の質量比（Ａ／Ｂ）は、防腐効果の観点及び経済性を向上させる観点から、好ましくは５０／１以下であり、より好ましくは２０／１以下であり、さらに好ましくは１０／１以下であり、よりさらに好ましくは６／１以下である。そして、成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の質量比（Ａ／Ｂ）は、同様の観点から、好ましくは１／５〜５０／１であり、より好ましくは１／２〜２０／１であり、さらに好ましくは１／１〜１０／１であり、よりさらに好ましくは２／１〜６／１である。
【００４４】
本発明の化粧料組成物は、上記成分のほか、成分（Ｃ）として水を含有するのが好ましい。かかる成分（Ｃ）の水の含有量は、防腐効果及び低刺激性を向上させる観点から、本発明の化粧料組成物中に、好ましくは４０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、よりさらに好ましくは９５質量％以上であり、好ましくは９９．９質量％以下であり、より好ましくは９９．５質量％以下であり、さらに好ましくは９９．０質量％以下である。
【００４５】
本発明の化粧料組成物は、さらにその他の化粧料に通常用いられる有効成分や添加剤、例えば、アスコルビン酸、ニコチン酸アミド、ニコチン酸等の水溶性ビタミン類；オウバクエキス、カンゾウエキス、アロエエキス、スギナエキス、茶エキス、キューカンバーエキス、チョウジエキス、ニンジンエキス、ハマメリス抽出液、プラセンタエキス、海藻エキス、マロニエエキス、カミツレエキス、ユズエキス、アスナロエキス、アルテアエキス、ローヤルゼリーエキス、ユーカリエキス、褐藻エキス、アスナロ抽出液等の動物や植物から得られる抽出液；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミン、炭酸ナトリウム等の塩基；クエン酸、酒石酸、乳酸、リン酸、コハク酸、アジピン酸等の有機酸；カルボキシビニルポリマー、アルギン酸ナトリウム、カラギーナン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、グアーガム、キサンタンガム、カルボキシメチルキトサン、ヒアルロン酸ナトリウム、オキサゾリン変性シリコーン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸ジエチル硫酸塩・Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド・ジメタクリル酸ポリエチレングリコール共重合体等の、上記成分（Ａ）以外の重合体である増粘剤；油剤、例えば、流動パラフィン、スクワラン、ワセリン等の炭化水素油；セチルジメチルブチルエーテル、エチレングリコールジオクチルエーテル、グリセロールモノオレイルエーテル等のエーテル油；ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、トリオクタノイン等のエステル油などを含有することもできる。
【００４６】
本発明の化粧料組成物は、さらに界面活性剤を含有することができる。かかる界面活性剤の含有量は、成分（Ｂ）による防腐効果を良好に付与し、かかる成分（Ｂ）の肌への浸透を抑制する観点から、本発明の化粧料組成物中に、好ましくは３質量％以下であり、より好ましくは２質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以下であり、さらにより好ましくは０．５質量％以下である。
【００４７】
本発明の化粧料組成物は、通常の方法により製造することができる。具体的には、例えば、成分（Ａ）の重合体、及び成分（Ｂ）の防腐剤成分を混合した系を可溶化状態にし、成分（Ｃ）の水を用いる場合、その後、かかる成分（Ｃ）の水を添加して冷却する方法を用いることができる。
本発明の化粧料組成物は、適量を手に取ってもよく、或いは織物や不織布等に含ませてもよく、次いで、頭皮を除く皮膚、好ましくは顔、身体、手足等のいずれかに塗布することにより、使用することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明する。
なお、重合体の製造に用いたモノマー、溶媒、開始剤及びモノマーから誘導される構成単位の構造を表１に示す。
なお、モノマー（ａ）のｎの値は以下の方法にて求めた。
【００４９】
［モノマー（ａ）のｎの測定方法］
ＮＭＲ測定装置「ＭＲ４００」（Agilent社製）を用いて、Ｈ−ＮＭＲを測定し、δ＝６．１８０〜６．１６０のピーク強度の積分値Ａ及びδ＝４．３７０〜３．５２０のピーク強度の積分値Ｂを求め、この積分値Ａ及びＢを用いて以下の式によりｎを求めた。
ｎ＝（積分値Ｂ／８）／積分値Ａ
【００５０】
【表１】
2016216407.tif 000006
【００５１】
［製造例１（重合体１の製造）］
攪拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を有する反応器に、ＩＰＡを５９．９９ｇ仕込み、窒素雰囲気下で７８℃まで昇温した。別途、モノマーａ１を６０．０８ｇ、モノマーａ３を６０．１０ｇ、開始剤としてＶ−６０１ ０．４２ｇ、及びＩＰＡ １２０．３９ｇを均一に混合した溶液を、反応温度を７８℃に保持したまま、２時間かけて反応器内へ滴下した。滴下終了後、Ｖ−６０１ ０．１２ｇをＩＰＡ １５．０８gに溶解した溶液を、反応器に追添加した。１時間後、同様にＶ−６０１ ０．１２ｇをＩＰＡ １５．０８ｇに溶解した溶液を、反応器に追添加した。追添加後、７８℃で４時間保持して熟成した。その後、得られた反応液を８０℃にて減圧乾燥し、ＩＰＡを留去して、重合体１を得た。重合体１の物性（重量平均分子量、‐ＣＨ2ＣＨ2Ｏ‐基の含有量、構成単位（ａ）の含有量、乳化能）を表２に示す。
【００５２】
［製造例２（重合体２、４〜７の製造）］
モノマーの種類及び量を変えたこと以外は、製造例１と同様にして、重合体２、４〜７を得た。各重合体の物性を表２に示す。
【００５３】
［製造例３（重合体３の製造）］
モノマーの種類及び量を変えたこと、並びに開始剤追添加前に減圧蒸留にて溶媒を留去する工程を加えたこと以外は、製造例１と同様にして、重合体３を得た。重合体３の物性を表２に示す。
【００５４】
［製造例４（重合体８の製造）］
攪拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を有する反応器に、アセトンを９０．００ｇ、ＭＡＡを５．００ｇ、モノマーａ４を７５．００ｇ、ＳＭＡを２０．００ｇ入れ、均一に混合し、窒素雰囲気下で３０分間攪拌した。その後、６５℃まで昇温し、開始剤としてＶ−６５Ｂ １．００ｇをアセトン ５．００ｇに溶解した溶液を添加した。６時間保持して重合を行い、得られた反応液を５０℃にて減圧乾燥し、重合体８を得た。重合体８の物性を表２に示す。
【００５５】
なお、得られた重合体の重量平均分子量、及び乳化能については、以下の方法にしたがって測定した。
【００５６】
（１）重合体の重量平均分子量の測定方法
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）にて、重合体１〜８の重量平均分子量を測定した。重量平均分子量は、ポリスチレン換算値として求めた。ＧＰＣ測定の条件は、以下の通りである。
カラム：α−Ｍ（昭和電工社製）を２本直列に連結して使用した。
溶離液：Ｈ3ＰＯ4濃度６０mmol/Ｌ、かつＬｉＢｒ濃度５０mmol/Ｌ のＤＭＦ溶液
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
試料：０．５質量％  Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液
検出器：ＲＩ（示差屈折率計）
検量線：ポリスチレン
（A-500、F-10、F-850（東ソー（株）製）、標準ポリスチレン ＭＷ3600、標準ポリスチレンＭＷ30,000（西尾工業（株）製）、標準ポリスチレン 92.9万（ケムコ製）
【００５７】
（２）乳化能の測定方法
装置：分光蛍光高度計Ｆ-４０１０（（株）日立ハイテクノロジーズ製）
励起波長：３３９nｍ
９つの１０ｍＬ褐色バイアルに１ｍＭピレン-エタノール溶液を５μＬずつ加えた。アルミホイルで遮光し、別途調製した重合体１〜８の水溶液（濃度１０ｇ/Ｌ）をそれぞれのバイアルに５ｍＬずつ加えた。また比較のため、残る一つのバイアルには５ｍＬの水を加えた。９つのサンプルを、マグネティックスターラーで一晩撹拌した。
得られたサンプル溶液の蛍光スペクトルを測定し、スペクトルの３８２ｎｍの第三ピーク（III）に対する３７２ｎｍの第一ピーク（Ｉ）の強度比（Ｉ／III）から乳化能の有無を判断した。なお、Ｉ／IIIの値が１．７５以上の場合、乳化能がないと判断した。
【００５８】
【表２】
2016216407.tif 000007
【００５９】
［実施例１〜４、及び比較例１〜４］
得られた重合体１〜８、パラオキシ安息香酸メチル（エーピーアイ  コーポレーション社製）、ジプロピレングリコール（関東化学（株）製）、水酸化カリウム（和光純薬工業（株）製）、及び精製水を用いて、表３の組成になるように配合し、８０℃で撹拌して溶解させた。その後、２５℃まで冷却し、実施例１〜４及び比較例１〜４の化粧料用組成物を得た。
なお、比較例１〜３は、重合体が不溶で溶液が分離し、皮膚刺激性の試験を行うことができなかった。
得られた実施例１〜４及び比較例４の化粧料組成物を用いて、以下の試験を行った。結果を表３に示す。
【００６０】
［試験例１（皮膚刺激性）］
皮膚刺激は、刺激物質が肌に接触、浸透することで生じる。パラオキシ安息香酸メチルエステル及びフェノキシエタノールの肌への浸透量は、シリコーン膜への浸透量から試験的に評価することができ、これらの皮膚刺激性の評価の指標とした。具体的には、Pharmaceutical Research, Vol.27, No.1, 134-142, January 2010の記載を参考に、ディフュージョンセルアレイシステム（イントロテック社製）を用いて、以下のようにして評価を行った。例として、パラオキシ安息香酸メチルエステルの定量方法を示す。
【００６１】
まず、アクセプターセルとして４８穴プレート（ＭＵＬＴＩＷＥＬＬ  ４８ｗｅｌｌ、ＦＡＬＣＯＮ社製）に１．４２ｍｌのＰＥＧ４００（試薬一級、和光純薬工業（株）製）生理食塩水（大塚生食注、大塚製薬（株）製）溶液（４０質量％）を計量した。次いで、１２．５cm×８．５cmのシリコーン膜（ＬＴＣ−Ｓ１−７５、リンテック社製）をアクセプターセルとドナーセルの間に取り付けた。さらに、アクセプターセル、シリコーン膜、ドナーセルをディフュージョンセルアレイシステムに取り付け、ドナーセルの各セルに０．２ｍＬの化粧料組成物と、化粧料組成物から重合体のみを除いて調製したコントロール溶液を計量した。３２℃で撹拌下、上記シリコーン膜を通過した、３時間後の化粧料組成物中のパラオキシ安息香酸メチルエステルの浸透量をＨＰＬＣで測定した。コントロール溶液のパラオキシ安息香酸メチルエステルの浸透量に対する、各々の化粧料組成物のパラオキシ安息香酸メチルエステル浸透量の質量比から、皮膚刺激性を評価した。
なお、コントロール溶液の浸透量に対する、各々の化粧料組成物の浸透量の質量比の値が低いほど、皮膚刺激性が抑制されることを意味する。
【００６２】
パラオキシ安息香酸メチルエステル及びフェノキシエタノールの肌への浸透量の定量は、ＨＰＬＣで行った。測定条件は以下のとおりである。
（測定条件）
ＨＰＬＣ（ＵＶ／Ｖｉｓ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ Ｌ−２４２０、(株)日立ハイテクノロジーズ製）
カラム：ＯＤＳカラム（Ｌ−Ｃｏｌｕｍｎ ＯＤＳ（５μｍ）、ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製）
溶離液：５０ｖｏｌ％メタノール水溶液
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
検出波長：２５５ｎｍ
なお、フェノキシエタノールの場合は、検出波長を２２０ｎｍに変えること以外は、パラオキシ安息香酸メチルエステルの場合と同様にして、刺激性を評価することができる。
【００６３】
［試験例２（製剤化汎用性）］
乳化能を有しない重合体を用いた化粧料組成物を製剤化汎用性があると判断した。
【００６４】
【表３】
2016216407.tif 000008
【００６５】
表３の結果から明らかなように、実施例の化粧料組成物は、いずれも皮膚刺激性が有効に抑制され、かつ製剤化汎用性に優れるものであった。