(57)【要約】【課題】本発明の課題は、発達したミクロフィブリル化セルロースを得ることであり、特に、シート状物、合成樹脂や無機構造材へ強度を付与するための添加物等に使用することが可能な、発達したミクロフィブリルを有するミクロフィブリル化セルロースを提供することである。【解決手段】水中で疎水化剤が吸着されることによって水面側に偏在することが可能であり、かつ、粘度の濃度依存性が下記数式（１）で示され、βが２．０以上である、ミクロフィブリル化セルロース、及び該ミクロフィブリル化セルロースを用いてなる複合体。  η＝αｅｘｐ（βＣ）                            （１）（ηは粘度、αは濃度０％での外挿値、βは濃度依存性についてのパラメータ、Ｃは濃度である。）【選択図】図６
2016176055.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中で疎水化剤が吸着されることによって水面側に偏在することが可能であり、かつ、粘度の濃度依存性が下記数式（１）で示され、βが２．０以上である、ミクロフィブリル化セルロース。
η＝αｅｘｐ（βＣ）                            （１）
（ηは粘度、αは濃度０％での外挿値、βは濃度依存性についてのパラメータ、Ｃは濃度である。）
【請求項２】
請求項１記載のミクロフィブリル化セルロースと水ガラスとの複合体。
【請求項３】
請求項１記載のミクロフィブリル化セルロースと石膏との複合体。
【請求項４】
請求項１記載のミクロフィブリル化セルロースと有機シリケート化合物由来シロキサンとの複合体。
【請求項５】
請求項１記載のミクロフィブリル化セルロースと塩基性硫酸マグネシウムよりなる無機繊維との複合体。
【請求項６】
請求項１記載のミクロフィブリル化セルロースと樹脂との複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ミクロフィブリル化セルロース及び複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ミクロフィブリル化セルロースとは、植物パルプ等を高圧ホモジナイザーやボールミル、リファイナー、臼型磨砕機などにより機械的に解繊して得られる、繊維径が３０ｎｍから３００ｎｍ程度の、繊維の総称である。ミクロフィブリル化セルロースのフィブリル化状態は次の三種に大別される。
【０００３】
（Ａ）パルプが幹成分として残存していて、この幹の両末端や表面にフィブリルが形成しているもの。
（Ｂ）幹部分もフィブリル化物の集合体となっているが、まだ、長繊維として観察が可能な状態。
（Ｃ）全体がミクロフィブリル化している状態。
【０００４】
ミクロフィブリル化セルロースは、ミクロフィブリル化セルロースのみで形成されたシート状物、合成繊維や無機繊維と混合して形成されたシート状物として使用される。また、合成樹脂や無機構造材へ強度を付与するための添加物、食品、化粧品、医療品分野での添加剤や濾過材としても利用される（例えば、特許文献１〜４参照）。各種利用分野によって、適したミクロフィブリル化状態があると考えられている。
【０００５】
パルプの解繊を進めて行くと、フィブリル化状態は、状態（Ａ）から状態（Ｂ）を経て状態（Ｃ）へと連続的に変化して行き、発達したミクロフィブリルを有するミクロフィブリル化セルロースへと変わって行く。フィブリル状態を判別するために、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した場合、状態（Ｃ）は、幹成分がほとんど存在していないことから、容易に判別することができる。そして、フィブリル化状態はカナディアンフリーネスで定義されるのが一般的であるが、同じカナディアンフリーネス値であっても、ＳＥＭを観察すると、フィブリル化状態が異なる場合があり、状態（Ａ）〜（Ｃ）の全てが観察される。他には、繊維径、繊維長、アスペクト比（繊維長／繊維径）等で、フィブリル化状態を定義することもできる。しかし、状態（Ａ）及び（Ｂ）では、解繊が連続的に変化している途中段階であり、繊維径、繊維長、アスペクト比（繊維長／繊維径）で定義するだけでは不十分である。
【０００６】
また、フィブリル化状態が粘度で定義されている場合もある。例えば、２質量％濃度で水に懸濁させた懸濁液の粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以上である微小繊維状セルロース、１％（ｗ／ｖ）における水分散液のＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が１０〜３０００Ｐａ・ｓであるセルロースナノファイバー等が開示されている（例えば、特許文献７〜８参照）。しかしながら、粘度の測定値だけでは、やはり、状態（Ａ）〜（Ｃ）を判別することはできず、各種利用分野に適したミクロフィブリル化状態を判断することは難しかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−１０２５０９号公報
【特許文献２】特開２０１４−１６９２０２号公報
【特許文献３】特許第３６４１６９０号公報
【特許文献４】特許第３５７８５７０号公報
【特許文献５】特開２００４−２７４６６１号公報
【特許文献６】特許第５０１７６６８号公報
【特許文献７】特開２００７−２３１４３８号公報
【特許文献８】特開２０１２−２０７１３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、発達したミクロフィブリル化セルロースを得ることであり、特に、シート状物、合成樹脂や無機構造材へ強度を付与するための添加物等に使用することが可能な、発達したミクロフィブリルを有するミクロフィブリル化セルロースを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、下記に示す本発明により解決できることが見出された。
【００１０】
（Ｉ）水中で疎水化剤が吸着されることによって水面側に偏在することが可能であり、かつ、粘度の濃度依存性が下記数式（１）で示され、βが２．０以上である、ミクロフィブリル化セルロース。
η＝αｅｘｐ（βＣ）                            （１）
（ηは粘度、αは濃度０％での外挿値、βは濃度依存性についてのパラメータ、Ｃは濃度である。）
【００１１】
（II）上記（Ｉ）記載のミクロフィブリル化セルロースと水ガラスとの複合体。
（III）上記（Ｉ）記載のミクロフィブリル化セルロースと石膏との複合体。
（IV）上記（Ｉ）記載のミクロフィブリル化セルロースと有機シリケート化合物由来シロキサンとの複合体。
（Ｖ）上記（Ｉ）記載のミクロフィブリル化セルロースと塩基性硫酸マグネシウムよりなる無機繊維との複合体。
（VI）上記（Ｉ）記載のミクロフィブリル化セルロースと樹脂との複合体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明では、発達したミクロフィブリル化セルロースを得ることができ、特に、シート状物、合成樹脂や無機構造材へ強度を付与するための添加物等に使用することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】比較例１−１において、リンターパルプを水に分散させた状態における光学顕微鏡写真である。
【図２】比較例１−２において、粉砕後のリンターパルプをシート化して観察したＳＥＭ画像である。
【図３】実施例１−１において、解繊後のリンターパルプをシート化して観察したＳＥＭ画像である。
【図４】実施例１−１において、解繊後のリンターパルプをシート化して観察したＳＥＭ画像である。
【図５】実施例１−２において、解繊後のリンターパルプをシート化して観察したＳＥＭ画像である。
【図６】実施例１−３において、解繊後のリンターパルプをシート化して観察したＳＥＭ画像である。
【図７】実施例１−１〜１−３及び比較例１−１〜１−３において測定した、粘度の濃度依存性を表したグラフである。
【図８】実施例６−１におけるミクロフィブリル化セルロースと樹脂との複合体を観察したＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［ミクロフィブリル化セルロース］
本発明のミクロフィブリル化セルロースは、水中で疎水化剤が吸着されることによって水面側に偏在することが可能であり、かつ、粘度の濃度依存性が下記数式（１）で示され、βが２．０以上である、ミクロフィブリル化セルロースである。
【００１５】
η＝αｅｘｐ（βＣ）                            （１）
【００１６】
（ηは粘度、αは濃度０％での外挿値、βは濃度依存性についてのパラメータ、Ｃは濃度である。）
【００１７】
ミクロフィブリル化セルロースとは、植物パルプ等を水中で機械的に解繊して得られる、微細化されたセルロース構造体である。植物パルプとしては、広葉樹（Ｌ材）や針葉樹材（Ｎ材）を用いたクラフトパルプ、溶解パルプ（ＤＰ）、溶解クラフトパルプ（ＤＫＰ）などの木質系パルプが挙げられる。また、藁、麻、コットンなどの非木系パルプが挙げられる。ミクロフィブリル化が進行しやすい植物パルプは、高純度αセルロース体であるため、木質系パルプの場合はＤＰ、ＤＫＰなどが好ましく、非木系パルプの場合ではコットン、コットンリンターなどが好ましい。
【００１８】
ミクロフィブリル化セルロースを得るためには、パルプが、まず、水中で分散され、機械的に粉砕されて、パルプの繊維が解繊されてミクロフィブリルが形成される。パルプを解繊するのに適した方法としては、ディスクリファイナーや、石臼型磨砕機などによって繊維をカットし、高圧ホモジナイザーやボールミルや、水中カウンターコリジョン法などによって、解繊する方法である。また、高純度αセルロース体のうち、コットンやコットンリンターなどの分子量の高いセルロース体を有するパルプでは、ディスクリファイナーや磨砕機等による繊維をカットする段階で、既にミクロフィブリル化が進行する。
【００１９】
いずれにせよ、パルプは、繊維長が小さくされながら解繊して、ミクロフィブリル化する。解繊された繊維径は３０ｎｍから３００ｎｍ程度と分布が大きく、さらに、未解繊部分が残存していて、複雑なフィブリル化状態を有することになる。ミクロフィブリル化セルロースのフィブリル化状態は次の三種に大別される。
【００２０】
（Ａ）パルプが幹成分として残存していて、この幹の両末端や表面にフィブリルが形成しているもの。
（Ｂ）幹部分もフィブリル化物の集合体となっているが、まだ、長繊維として観察が可能な状態。
（Ｃ）全体がミクロフィブリル化している状態。
【００２１】
本発明のミクロフィブリル化セルロースは、水中で疎水化剤が吸着されることによって水面側に偏在することが可能である。この方法は、発達したミクロフィブリルの有無を判別する方法であり、具体的には、水中で、微量の疎水化剤を添加して、振盪させる。すると、発生した気泡をミクロフィブリル部分が抱き込んで、繊維全体が水面側に浮き上がる（偏在する）。このような水面側に偏在するセルロースは、発達したミクロフィブリルを有しているため、シート状物、合成樹脂や無機構造材へ強度を付与するための添加物等に使用した場合、他の成分との混和性に優れる、強度が向上する等の効果が得られやすい。
【００２２】
疎水化剤としては、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、テルペン、リモネンなどのテルペン系溶剤などが挙げられ、水に微かに溶解する疎水化剤が気泡性に優れているのでさらに好ましい材料である。
【００２３】
この疎水化剤のセルロースに対する添加量は、セルロースの０．０１質量％以上３００質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．１質量％以上２００質量％以下である。この濃度範囲であると、発達したミクロフィブリルの有無を判別しやすいという効果がより発現する。
【００２４】
フィブリル化状態は連続的に変化して行くため、この複雑なフィブリル化状態を一義的に定義することは困難であった。本発明では、このフィブリル化状態を定義するのに粘度の濃度依存性が有効であることを見出した。
【００２５】
ミクロフィブリル化セルロースが水に分散した状態における粘度は、濃度が低い領域では、濃度自体に強く依存し、濃度が高い領域では、絡み合ったミクロセルロースの状態に依存する。この２つの領域の境界は、０．１〜０．６質量％の間に存在する場合が多い。濃度が高い領域では、ミクロフィブリルを形成していないパルプや、ごく少量のミクロフィブリルを形成したパルプ（Ａ）における粘度は、濃度に対して線形から二次の間で相関を持つ。ミクロフィブリルが発達して、状態（Ｂ）や（Ｃ）へと移行すると、濃度に対して二次を超える値で相関を持つようになる。特に、パルプ由来の幹を中心としてその周囲にミクロフィブリルが形成した状態では、三次を超える相関を持つ。しかし、解繊がさらに進み、繊維長が寸断されてくると、ミクロフィブリル化した繊維が、互いに乖離して、濃度相関は再び低下して、二次に近づいてくる。
【００２６】
粘度の測定方法としては、回転体のトルク変動から測定する回転粘度計や細管の中を落下させて測定するオストワルド粘度計、オリフィス型粘度計、落球式粘度計、泡粘度計、振動式粘度計などがあるが、セルロースが大きな構造体を有している場合のセルロース分散液の粘度を比較するには、回転粘度計（Ｂ型回転粘度計）を使用することが好ましい。
【００２７】
回転粘度計は分散液を変位させる際のずり応力を、トルクの変化として測定している。ミクロフィブリル部分は、高い比表面積を有して、水を介して強い相互作用をしているために、変位時のずり応力はミクロフィブリルの相互作用を反映していることになる。特に、相互作用が顕著になる、濃度０．１質量％から数質量％の領域での回転粘度計のデータからは、ミクロフィブリル部分の重要な情報を得ることができる。
【００２８】
本発明では、この部分の粘度の濃度依存性を式（１）のように記載する。
η＝αｅｘｐ（βＣ）                            （１）
【００２９】
（ηは粘度、αは濃度０質量％での外挿値、βは濃度依存性についてのパラメータ、Ｃは濃度である。）
【００３０】
βにはセルロースの形状因子が含まれている。先に述べたように、ミクロフィブリルを形成していないパルプや、ごく少量のミクロフィブリルを形成したパルプ（Ａ）におけるβは、１．０〜１．５程度である。ミクロフィブリル化が僅かに進行すると、βは２．０を超えてくる。そして、パルプ由来の幹を中心としてその周囲にミクロフィブリルが形成した状態では３．０を超えてくる。一方、解繊と同時にセルロースの粉砕が進行すると、再びβは２．０近傍に戻ってくる。このようなβが３を超えるような変化は、ミクロフィブリル部分の相関と残存するパルプ由来のミクロフィブリル化されていない幹成分の相関の相乗効果によるものと考えられ、充分に解繊が進み幹成分を残さない状態では、β値が２〜２．５程度となる。βが２．０近傍に戻りつつあるミクロフィブリル化が進行したセルロースは、疎水化剤で気泡を抱き込み、水面側に浮いてくる性質を有する。これに対し、ミクロフィブリル化が僅かに進行して、βが２．０近傍か２．０を超えてしまう場合には、水面側に浮いてくる性質を有していない。発達したミクロフィブリル化セルロースであるかどうかは、βが２．０以上であることと同時に、水中で疎水化剤が吸着されることによって水面側に偏在することができることが重要である。
【００３１】
疎水化剤により水面側に浮上することができ、かつβが２．０以上であるミクロフィブリル化セルロースをＳＥＭで観察すると、１００μｍ程度の繊維長と、１００ｎｍ程度の繊維径を持つことがわかる。つまり、優に１０００を超える非常に高いアスペクト比を有しているため、シート状物、合成樹脂や無機構造材へ強度を付与するための添加物等に使用した場合、他の成分との混和性に優れる、強度が向上する等の効果が得られやすい。
【００３２】
本発明のミクロフィブリル化セルロースと各種材料との複合体について説明する。
【００３３】
［ミクロフィブリル化セルロースと水ガラスとの複合体］
水ガラスは常温硬化性のセラミックであるが、シート状物などの形状にすると、脆く崩れやすいという性質を有する。一方、セルロースは水ガラス中では安定で、しかも、水ガラスと複合した場合に強度付与の役割を果たすことが可能である。しかし、セルロースとして、紙の原料として用いられているパルプは、残存するヘミセルロースの影響によって、形状変化を起こす場合があった。また、パルプの繊維径は２０〜３０μｍで、繊維長は数ｍｍであり、非常に大きいため、シート状物や、比較的小さな構造材に添加するには適してはいなかった（特許文献１：特開２０１２−１０２５０９号公報）。本発明のミクロフィブリル化セルロースと水ガラスとの複合体では、安定した構造を有し、シート状物などの形状を取ることが可能となる。
【００３４】
水ガラスは、ケイ酸ナトリウムを主体とする硬化性無機剤であって、常温硬化性のセラミックである。その一般式はＮａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏで示される。ここで、ｎは０．５から４．０程度である。ｎが１以下の水ガラスは、オルソケイ酸ソーダと呼ばれ、ナトリウム成分が過剰で、ケイ酸による硬化性が阻害される場合がある。通常は、ｎが１以上（メタケイ酸ソーダ）であることが好ましく、ｎが１超であることがより好ましい。
【００３５】
さらにケイ酸の含有量が多くなると、ポリケイ酸イオンを多数含むようになり、水溶液では粘度が上昇するが、硬化速度も上昇する。硬化方法としては、硫酸や塩酸などの酸を添加する方法、大気中で放置して、ナトリウムを炭酸塩として硬化する方法などがある。
【００３６】
本発明のミクロフィブリル化セルロースと水ガラスとを複合すると、半透明なシート状物の形状の複合体（シート状複合体）が得られる。シート状複合体を得るために適したミクロフィブリル化セルロースの含有量は、全体の固形分に対して、好ましくは５〜９０質量％であり、より好ましくは１５〜７０質量％である。ミクロフィブリル化セルロースの含有量が少なすぎると、シート状複合体はその形状を保てず、崩れる場合がある。また、ミクロフィブリル化セルロース含有量が多すぎると、乾燥固化時に変形するなどして、良好なシート状複合体が得られない場合がある。
【００３７】
このシート状複合体は、基材の上にコーティングした後に乾燥させる方法や、一定サイズの容器に流延して、乾燥固化して作製する方法などによって製造することができる。シート状複合体の厚みは、１０μｍ〜３０ｃｍの範囲で適宜選択することができる。より好ましい厚みは、２０μｍ〜２０ｃｍである。このシート状複合体は、乾燥時に所定の曲面に抱かせて、この曲面を転写することが可能であるほか、棒状にカットして、円柱状に削ることも可能である。さらに、薄手のシート状複合体を何層か重ねて、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂と複合させることも可能である。
【００３８】
本発明のミクロフィブリル化セルロースと水ガラスとの複合体は、安定した構造を有し、シート状物などの形状を取ることが可能である。この複合体は、半透明で発火しないという性質を有していて、土木、建築、光学分野で利用することができる
【００３９】
［ミクロフィブリル化セルロースと石膏との複合体］
焼石膏は水を加えると、結合水が変化して硬化する。一般の石膏ボートは、パルプと焼石膏を混合して加水し、さらに混合して乾燥させて作製する。しかし、紙の原料として用いられているパルプでは石膏との結合力が弱く、石膏ボードを薄くすると崩れやすいという問題があった。このため、特許文献２（特開２０１４−１６９２０２号公報）では、ミクロフィブリル化セルロースを用いて補強された石膏が提案されているが、ミクロフィブリル化が化学処理により行われており、セルロースは微細化されるものの、石膏粒子と相互作用し、ミクロフィブリルの状態が構造体を安定化させるためには充分ではないという問題があった。本発明のミクロフィブリル化セルロースと石膏との複合体では、高強度の、安定した構造の複合体を得ることができる。
【００４０】
本発明のミクロフィブリル化セルロースと焼石膏とを混合して得られる、ミクロフィブリル化セルロースと石膏との複合体では、強度の高いシート状複合体が得られる。シート状複合体を得るために適したミクロフィブリル化セルロースの含有量は、全体の固形分に対して、好ましくは５〜９０質量％であり、より好ましくは１５〜７０質量％である。ミクロフィブリル化セルロースの含有量が少なすぎると、シート状複合体はその形状を保てず、崩れる場合がある。また、ミクロフィブリル化セルロース含有量が多すぎると、乾燥固化時に変形するなどして、良好なシート状複合体が得られない場合がある。
【００４１】
このシート状複合体は、基材の上にコーティングした後に乾燥させる方法や、一定サイズの容器に流延して、乾燥固化して作製する方法などによって製造することができる。シート状複合体の厚みは、１０μｍ〜３０ｃｍの範囲で適宜選択することができる。より好ましい厚みは２０μｍ〜３０ｃｍであり、さらに好ましくは５０μｍ〜２０ｃｍである。このシート状複合体は、乾燥時に所定の曲面に抱かせて、この曲面を転写することが可能であるほか、棒状にカットして、円柱状に削ることも可能である。さらに、薄手のシート状複合体を何層か重ねて、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂と複合させることも可能である。
【００４２】
本発明のミクロフィブリル化セルロースと石膏との複合体は高強度であり、土木、建築等の分野で利用することができる。
【００４３】
［ミクロフィブリル化セルロースとシロキサンとの複合体］
ミクロフィブリル化セルロースは、シート化すると半透明のフィルム状となり、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂に添加して構造体とすると、マグネシウム合金よりも低密度でありながら、それに匹敵する強度を発現することができる（特許文献３：特許第３６４１６９０号公報）。しかし、湿度により吸湿すると膨張し、また、着火すると燃焼するなど、構造体として利用するには問題を残していた。
【００４４】
一方、有機シリケート化合物はゾルゲル法などにより、アルコキシシラン基の加水分解と。これにより生成したシラノール基の縮合反応により、シロキサンが次第に成長して構造体を構成することが可能である。また、シラノール基はアルコール性水酸基とも反応することが知られており、各種のポリマーなどの改質に用いられてきたが、パルプなどのセルロース表面に利用しても、全面を被覆して酸素を遮蔽するには至らず、燃焼抑制効果は現れなかった。
【００４５】
本発明のミクロフィブリル化セルロースとシロキサンとの複合体では、燃焼し難いという効果を得ることができる。
【００４６】
本発明に係わるシロキサンは、有機シリケート化合物由来シロキサンである。有機シリケート化合物とは、加水分解によってシラノール基を生成する化合物で、下記の四種が知られている。
【００４７】
【化１】
2016176055.tif 000003
【００４８】
ここで、Ｒはメチル、エチル、プロピルなどのアルキル基、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ステアリルなどのアルキル基、アリル基などのアルケニル基、ベンジル、フェニルなどの不飽和炭化水素基である。
【００４９】
有機シリケート化合物は、酸又はアルカリの存在する水中で、アルケニル基（Ｓｉ−ＯＲ）が加水分解し、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が生成する。次に、シラノール基同士が縮合反応して、シロキサン（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を形成し、高分子化する。縮合反応の際に、アルコール性水酸基とも反応するので、ミクロフィブリル化セルロース表面の水酸基と結び付き、ミクロフィブリル化セルロース表面にシロキサンが形成される。
【００５０】
本発明のミクロフィブリル化セルロースは、発達したミクロフィブリルを備えており、加水分解後成長するシロキサン構造は、ミクロフィブリル化セルロースの表面に吸着しながら発達して、該表面を被覆することができ、得られたミクロフィブリル化セルロースとシロキサンとの複合体は燃焼抑制効果を有する。
【００５１】
本発明のミクロフィブリル化セルロースとシロキサンとの複合体の製造方法について説明する。有機シリケート化合物は、まず、アルコールなどの水に相溶する溶剤などを利用して、水中に分散又は溶解させる。その後、塩酸などの反応触媒を添加し、ミクロフィブリル化セルロースを共存させた状態で、シロキサンを成長させると、ミクロフィブリル化セルロースの表面にシロキサンが吸着反応して、シロキサン由来のシラノール基を形成することが可能となる。
【００５２】
次に、流延法や濾過法により、溶剤や水を除去し、シート化して、ミクロフィブリル化セルロースのミクロフィブリルを近接・接合させ、加熱乾燥すると、最終的な縮合反応が終了して、ミクロフィブリル間が固定される。この時に添加される有機シリケート化合物の量は、セルロース１００質量部に対して２から３００質量部であることが好ましく、より好ましくは１０から１００質量部である。
【００５３】
得られる複合体はシート状複合体であり、その厚みは１０μｍから３０ｃｍの範囲で自由に調整することができる。より好ましい厚みは、２０μｍから２０ｃｍである。このシート状複合体は、乾燥時に所定の曲面に抱かせて、この曲面を転写することが可能である。また、棒状にカットして、円柱状に削ることも可能である。さらに、薄手のシート状複合体を何層か重ねて、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂と複合させることも可能である。
【００５４】
本発明のミクロフィブリル化セルロースとシロキサンとの複合体燃焼しにくく、光学材料、建築材料、土木材料等に利用することができる。
【００５５】
［ミクロフィブリル化セルロースと塩基性硫酸マグネシウムよりなる無機繊維との複合体］
塩基性硫酸マグネシウムよりなる無機繊維は、生体内で溶解されやすく、吸引しても肺内に残存しないなどの利点があり、強化材料として、樹脂との複合化に使用され、また、スピーカーなどに利用されている（特許文献４：特許第３５７８５７０号公報、特許文献５：特開２００４−２７４６６１号公報）。さらに、水ガラスとの複合化によって、ひび割れを発生しない耐火性のシート状物が提案されている（特許文献６：特許第５０１７６６８号公報）。しかし、得られたシート状物の密度はほぼ０．９４であり、低密度で軽量なシート状物ではなかった。
【００５６】
本発明のミクロフィブリル化セルロースと塩基性硫酸マグネシウムよりなる無機繊維との複合体によれば、安定性した構造を有し、低密度の複合体を得ることができ、土木、建築、濾過等の分野で利用することができる。
【００５７】
本発明のミクロフィブリル化セルロースは、水面側に偏在するセルロースであり、発達したミクロフィブリルを有している。充分に発達したミクロフィブリル化セルロースは、ミクロフィブリル部分の繊維径は３０ｎｍから３００ｎｍ程度、繊維長は５０から５００μｍ程度と、広い分布の繊維径と繊維長が有している。このミクロフィブリル化セルロースは、柔軟で表面に水酸基を持つ活性な親水性部分を有するために、塩基性硫酸マグネシウム繊維を絡めながら捕捉することが可能である。捕捉された塩基性硫酸マグネシウム繊維は、該繊維同士で固定されるために、乾燥工程で空隙を維持して、低密度な構造体を維持することが可能となる。本発明における低密度とは、０．１から０．８ｇ／ｃｍ３であり、さらに好ましくは０．２から０．６ｇ／ｃｍ３である。
【００５８】
本発明の複合体には、塩基性硫酸マグネシウム繊維、ミクロフィブリル化セルロースのほかに、固定剤として、反応性無機材料を複合させることが可能である。反応性無機材料としては、ホウ酸、ホウ酸塩、有機ジルコニウム化合物、水ガラス、焼石膏、有機シリケート化合物などが挙げられる。特に、水ガラスは、安価で不燃という性質を有し、耐水性にも優れている観点から、好ましい材料である。
【００５９】
ミクロフィブリル化セルロースは水中で作製され、水が媒体である分散液として調製される。本発明の複合体を得るためには、濃度０．５質量％から３質量％の分散液に、塩基性硫酸マグネシウム繊維を混合して混合液を調製する。塩基性硫酸マグネシウム繊維に対するミクロフィブリル化セルロースの混合量は、０．２質量％から３０質量％であることが好ましく、１質量％から１０質量％であることがより好ましい。ミクロフィブリル化セルロースの混合量が少なすぎると、塩基性硫酸マグネシウム繊維による構造が維持できずに、密度が向上し、低密度の複合体を得ることが難しい場合がある。また、ミクロフィブリル化セルロースの混合量が多すぎると、ミクロフィブリル化セルロース間の相互作用が強く反映されて、やはり低密度の複合体を得ることが難しい場合がある。
【００６０】
ミクロフィブリル化セルロースの水分散液と塩基性硫酸マグネシウム繊維を、流動性を保った状態で混合した後、流延法、押し出し法等によって、シート状又はボード状に成型し、その後、加熱乾燥させることによって、複合体が得られる。複合体の厚みは、１ｍｍから５０ｃｍの範囲で適宜選択することができ、より好ましくは１０ｍｍから２０ｃｍである。このシート状又はボード状の複合体は、乾燥時に所定の曲面に抱かせて、この曲面を転写することが可能である。また、棒状にカットして、円柱状に削ることも可能である。さらに、薄手のシート状複合体を何層か重ねて、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂と複合させることも可能である。
【００６１】
［ミクロフィブリル化セルロースと樹脂との複合体］
セルロースをミクロフィブリル化した素材（セルロースミクロフィブリル又はミクロフィブリル化セルロースと称される）は比重１．５で、曲げ強度で２００ＭＰａ以上となり、マグネシウム合金に匹敵する高い強度が得られる。また、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂との複合体も作製できることが開示されている（特許文献１：特許第３６４１６９０号公報）。しかし、現状では、ミクロフィブリル化セルロースと樹脂との複合体に適したフィブリル化状態の判断が難しかった。本発明のミクロフィブリル化セルロースと樹脂との複合体では、優れた強度を有する複合体を得ることができる。
【００６２】
本発明に係わる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、酸変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリスチレン；ポリメタクリル酸メチルに代表されるアクリル樹脂、ポリ塩化ビニルなどのハロゲン系樹脂；熱硬化性樹脂等が挙げられる。各種特性に優れ、比較的低温で混練が可能なポリオレフィンが好ましい樹脂である。
【００６３】
本発明のミクロフィブリル化セルロースは、水面側に偏在するセルロースであり、発達したミクロフィブリルを有しているため、樹脂に添加した場合に強度が向上する等の効果が得られやすい。
【００６４】
本発明における特性を有するミクロフィブリル化セルロースは、遠心分離法や、加圧脱水法などによって余剰の水を除いて所定の濃度とし、二軸混練機やヘンシェルミキサーなどを用いて樹脂と混練させて、複合体が得られる。複合体におけるミクロフィブリル化セルロースの含有量は、全体の固形分に対して、好ましくは５質量％から９０質量％であり、より好ましくは１０質量％から７０質量％である。ミクロフィブリル化セルロースの含有量が少ないと、強度物性が向上しない場合があり、含有量が高すぎると、流動性が低下して、射出成形などが難しくなる場合がある。得られた複合体は、射出成形法や押し出し成形法によって、成形品とすることができる。
【実施例】
【００６５】
次に、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００６６】
［ミクロフィブリル化セルロースの調製］
（比較例１−１）
ミキサーを使って、リンターパルプ（セルロース）を濃度２．０質量％で水に分散した。図１は、この時の繊維の状態を観察した光学顕微鏡写真である。次に、Ｂ型回転粘度計（東機産業製、ローターＮｏ．３、回転速度６０ｒｐｍ、温度２３℃）を使って、濃度０．１質量％〜２．０質量％までの粘度の濃度依存性を測定した。図７は、実施例１−１〜１−３及び比較例１−１〜１−３において測定した粘度の濃度依存性を示したグラフである。濃度０質量％での外挿値（α値）が１２．６、形状因子（β値）が１．３４であった。パルプの平均繊維長を光学式測定法（メッツォオートメーション社製、カヤーニファイバーラボ繊維長測定器使用。長さ加重平均値）で測定したところ、１．１ｍｍであった。次に、リンターパルプを濃度０．２質量％で水に分散して、有栓メスシリンダーに投入し、セルロースに対して２０質量％となるようにヘキサンを添加して、激しく振盪し、その後静置させたが、パルプは経時で次第に沈降した。
【００６７】
（比較例１−２）
リンターパルプ（セルロース）の濃度２．０質量％水分散液を、マスコロイダー（登録商標、増幸産業製、１２インチ型砥石  ４６メッシュ、回転速度１５００ｒｐｍ）で粉砕して、パルプの繊維を粉砕した。図２は、この粉砕後のリンターパルプをシート化して観察したＳＥＭ画像である。濃度０．６質量％から１．２質量％までの粘度の濃度依存性を測定した。α値は２９．１、β値は１．７５であった。また、平均繊維長は０．７ｍｍであった。ＳＥＭ画像からは、一部ミクロフィブリル部分が形成しているが、その生成部分は僅かであることがわかった。次に、パルプ粉砕物を濃度０．２質量％で水に分散して、有栓メスシリンダーに投入し、セルロースに対して２０質量％となるようにヘキサンを添加して、激しく振盪し、その後静置させた。一部のパルプ粉砕物は水面側に浮いて、気泡を保持するセルロースもあったが、これ以外のパルプ粉砕物は次第に沈降した。
【００６８】
（比較例１−３）
ミキサーを使って、市販のミクロフィブリル化セルロースであるダイセルファインケム製、セリッシュ（登録商標）ＫＹ−１００Ｇを水で分散し、０．３質量％から１．０質量％までの濃度で、粘度の濃度依存性を測定した。α値は１８．１であり、β値は３．４であった。次に、濃度０．２質量％で水に分散して、有栓メスシリンダーに投入し、セルロースに対して２０質量％となるようにヘキサンを添加して、激しく振盪し、その後静置させた。一部のミクロフィブリル化セルロースは水面側に浮いて、気泡を保持するセルロースもあったが、これ以外のミクロフィブリル化セルロースは次第に沈降した。
【００６９】
（実施例１−１）
リンターパルプ（セルロース）の濃度３．０質量％水分散液を、マスコロイダー（登録商標、増幸産業製、１２インチ型砥石  ８０メッシュ、回転速度１５００ｒｐｍ）で粉砕して、繊維を解繊した。図３及び図４は、この解繊後のリンターパルプをシート化して観察したＳＥＭ画像である。濃度０．６質量％から１．２質量％までの粘度の濃度依存性を測定したところ、α値は４２．７、β値は２．１１であった。平均繊維長は０．２ｍｍであるが、測定不能物が多数あった。図４のＳＥＭ画像からは、ミクロフィブリル部分が充分に形成していて、幹部分の残存量が少ないことがわかる。次に、パルプ解繊物を濃度０．２質量％で水に分散して、有栓メスシリンダーに投入し、セルロースに対して２０質量％となるようにヘキサンを添加して、激しく振盪し、その後静置させたところ、全量が水面側へ浮上し、偏在した。
【００７０】
（実施例１−２）
リンターパルプ（セルロース）の濃度４．０質量％水分散液を、マスコロイダー（登録商標、増幸産業製、１２インチ型砥石  ８０メッシュ、回転速度１５００ｒｐｍ）で粉砕して、繊維を解繊した。図５は、この解繊後のリンターパルプをシート化して観察したＳＥＭ画像である。濃度０．６質量％から１．２質量％までの粘度の濃度依存性を測定した。α値は２４．６、β値は２．６１であった。平均繊維長は０．２５ｍｍであるが、測定不能物が多数あった。図５のＳＥＭ画像からは、ミクロフィブリル部分が充分に形成していて、幹部分の長い繊維も残存していることがわかる。次に、パルプ解繊物を濃度０．２質量％で水に分散して、有栓メスシリンダーに投入し、セルロースに対して２０質量％となるようにヘキサンを添加して、激しく振盪し、その後静置させたところ、全量が水面側へ浮上し、偏在した。
【００７１】
（実施例１−３）
リンターパルプ（セルロース）の濃度１．５質量％分散液を、マスコロイダー（登録商標、増幸産業製、６インチ型砥石  ８０メッシュ、回転速度１５００ｒｐｍ）で粉砕して、繊維を粉砕した。図６は、この粉砕後のリンターパルプをシート化して観察したＳＥＭ画像である。濃度０．６質量％から１．２質量％までの粘度の濃度依存性を測定した。α値は５９．３、β値は２．４２であった。平均繊維長は０．２ｍｍ以下であった。図６からは、ミクロフィブリル部分が形成していて、長いパルプ部分も残っていることがわかる。次に、パルプ粉砕物を濃度０．２質量％で水に分散して、有栓メスシリンダーに投入し、セルロースに対して２０質量％となるようにヘキサンを添加して、激しく振盪し、その後静置させたところ、全量が水面側へ浮上し、偏在した。
【００７２】
［ミクロフィブリル化セルロースと水ガラスとの複合体］
（実施例２−１〜２−３）
上記実施例１−１〜１−３で調製した、水に分散された状態のミクロフィブリル化セルロースを、遠心分離機を用いて濃度１７質量％に濃縮した。これを濃縮体２−１〜２−３と称する。濃縮体２−１〜２−３を撹拌しながら、水ガラス（ｎ＝２：ケイ酸のモル比が２）を添加して、セルロース／水ガラスの質量比が４／６となるように調整した。次に、押し出し機で延伸させて、厚み２０ｃｍのウエット体なシートを作製し、乾燥機中で乾燥させて、厚み２ｃｍの半透明のシート状複合体２−１〜２−３を得た。このシート状複合体２−１〜２−３に着火させたが、黒化したものの、発火しなかった。
【００７３】
（実施例２−４〜２−６）
実施例２−１〜２−３で作製した濃縮体２−１〜２−３に、実施例２−１で用いたのと同じ水ガラスを同様の比率で混合し、ＴＰＸ（登録商標、メチルペンテンポリマー）製シャーレに流延した後に乾燥して、厚み３０μｍの半透明のシート状複合体を得た。実施例２−１〜２−３と同様に、着火しても発火しなかった。
【００７４】
（比較例２−１〜２−３）
上記比較例１−１〜１−３で調製した、水に分散された状態のミクロフィブリル化セルロースを、遠心分離機を用いて濃度１７質量％に濃縮した。これを比較濃縮体２−１〜２−３と称する。比較濃縮体２−１〜２−３を撹拌しながら、水ガラス（ｎ＝２：ケイ酸のモル比が２）を添加して、セルロース／水ガラスの質量比が４／６となるように調整した。次に、押し出し機で延伸させて、厚み２０ｃｍのウエット体なシートを作製し、乾燥機中で乾燥させた。比較例２−１及び２−２では、乾燥中に構造が壊れて、シート状複合体は得られなかった。また、比較例２−３ではシート状複合体は得られたが、着火すると発火した。
【００７５】
（比較例２−４〜２−６）
比較例２−１〜２−３で作製した比較濃縮体２−１〜２−３に、実施例２−１で用いたのと同じ水ガラスを同様の比率で混合し、ＴＰＸ（登録商標、メチルペンテンポリマー）製シャーレに流延して、乾燥し、厚み３０μｍの半透明シート状複合体を作製したが、乾燥中に崩れてしまい、取り出すことができなかった。
【００７６】
［ミクロフィブリル化セルロースと石膏との複合体］
（実施例３−１〜３−３）
上記実施例１−１〜１−３で調製した、水に分散された状態のミクロフィブリル化セルロースを、遠心分離機を用いて濃度１７質量％に濃縮した。これを濃縮体３−１〜３−３と称する。濃縮体３−１〜３−３を撹拌しながら、水と焼石膏を添加して、セルロース／焼石膏の質量比が４／６となるように調整した。次に、押し出し機で延伸させて、厚み２０ｃｍのウエット体であるシートを作製し、乾燥機中で乾燥させて、厚み２ｃｍの強度の高いシート状複合体３−１〜３−３を得た。
【００７７】
（実施例３−４〜３−６）
実施例３−１〜３−３で作製した濃縮体３−１〜３−３に、実施例３−１で用いたのと同じ焼石膏を同様の比率で混合し、ＴＰＸ（登録商標、メチルペンテンポリマー）製シャーレに流延した後に乾燥して、厚み６０μｍのシート状複合体３−４〜３−６を得た。
【００７８】
（比較例３−１）
セルロースの化学粉砕品である旭化成ケミカルズ社製（商品名：セオラス（登録商標）ＳＴ−１００（平均繊維長５０μｍ））を濃度０．２質量％で水に分散して、有栓メスシリンダーに投入し、セルロースに対して２０質量％となるようにヘキサンを添加して、激しく振盪し、その後静置させたが、セルロースは全量沈降した。
【００７９】
次に、このセルロースの化学粉砕品と焼石膏とを、水を添加しながら混合して、セルロース／焼石膏の質量比が４／６となるように調整した。次に、押し出し機で延伸させて、厚み２０ｃｍのウエット体であるシートを作製し、乾燥機中で乾燥させたが、乾燥中に構造が壊れてシート状複合体は得られなかった。
【００８０】
（比較例３−２）
比較例３−１で使用したのと同じセルロースの化学粉砕品と焼石膏とを、水を添加しながら混合して、セルロース／焼石膏の質量比が４／６となるように混合し、ＴＰＸ（登録商標、メチルペンテンポリマー）製シャーレに流延した後に乾燥して、厚み６０μｍのシート状複合体を得ようとしたが、乾燥中にシート状複合体が崩れて、取り出せなかった。
【００８１】
（比較例３−３〜３−５）
上記比較例１−１〜１−３で調製した、水に分散された状態のミクロフィブリル化セルロースを、遠心分離機を用いて濃度１７質量％に濃縮した。これを比較濃縮体３−１〜３−３と称する。比較濃縮体３−１〜３−３を撹拌しながら、水と焼石膏を添加して、セルロース／焼石膏の質量比が４／６となるように調整した。次に、押し出し機で延伸させて、厚み２０ｃｍのウエット体であるシートを作製し、乾燥機中で乾燥させて、厚み２ｃｍのシート状複合体を得ようとしたが、乾燥中に構造が壊れてシート状複合体は得られなかった。
【００８２】
（比較例３−６〜３−８）
比較例３−３〜３−５で作製した比較濃縮体３−１〜３−３に、実施例３−１で用いたのと同じ焼石膏を同様の比率で混合し、ＴＰＸ（登録商標、メチルペンテンポリマー）製シャーレに流延した後に乾燥して、厚み６０μｍのシート状複合体を得ようとしたが、乾燥中に崩れてしまい、取り出すことができなかった。
【００８３】
［ミクロフィブリル化セルロースとシロキサンとの複合体］
（実施例４−１）
有機シリケート化合物として、オルソケイ酸テトラエチル４０質量部をエタノール／水（質量比６／４混合溶剤）２００質量部に混合し、塩酸を０．１質量部添加した。この混合溶液を実施例１−１のミクロフィブリル化セルロースの分散液（濃度２．５質量％）１０００質量部に添加して、６０℃で、１２時間加温して、混合液を得た。
【００８４】
得られた混合液を、濾紙上で濾過洗浄し、濾取物を８０℃で４時間乾燥させて、厚み２００μｍのシート状複合体を得た。このシート状複合体に着火したところ、着火部分は黒化したが、延焼しなかった。
【００８５】
（実施例４−２〜４−３）
実施例１−１のミクロフィブリル化セルロースの代わりに、実施例１−２〜１−３のミクロフィブリル化セルロースを使用した以外は、実施例４−１と同様の方法で、シート状複合体を得た。このシート状複合体に着火したところ、着火部分は黒化したが、延焼しなかった。
【００８６】
（比較例４−１）
実施例１−１のミクロフィブリル化セルロースの代わりに、比較例１−１のセルロースを使用した以外は、実施例４−１と同様の方法で、シート状複合体を得ようとしたが、複合体はシート化できずに、フラッフ状複合体となった。このフラッフ状複合体に着火したところ、焼失した。
【００８７】
（比較例４−２〜４−３）
実施例１−１のミクロフィブリル化セルロースの代わりに、比較例１−２〜１−３のミクロフィブリル化セルロースを使用した以外は、実施例４−１と同様の方法で、シート状複合体を得た。このシート状複合体に着火したところ、焼失した。
【００８８】
［ミクロフィブリル化セルロースと塩基性硫酸マグネシウムよりなる無機繊維との複合体］
（実施例５−１）
実施例１−１で調製したミクロフィブリル化セルロースの分散液（濃度１質量％）６０質量部に、塩基性硫酸マグネシウム繊維（宇部マテリアルズ（株）製、商品名：モスハイジ（登録商標））６質量部を添加して、充分混合し、これを流延して、乾燥させて、５０ｍｍ角、厚み１０ｍｍのボード状複合体を作製した。質量は６ｇであり、密度は０．２４ｇ／ｃｍ３で、低密度であった。
【００８９】
（実施例５−２）
実施例１−１で調製したミクロフィブリル化セルロースの分散液（濃度１質量％）６０質量部に、塩基性硫酸マグネシウム繊維（宇部マテリアル（株）製、商品名：モスハイジ（登録商標））６質量部及び三号ケイ酸ソーダ（富士化学（株）製、濃度３８質量％）４質量部を添加して、充分混合し、これを流延して、乾燥させて、５０ｍｍ角、厚み１０ｍｍのボード状複合体を作製した。質量は７．５ｇであり、密度０．３０ｇ／ｃｍ３で、低密度であった。このボート状複合体に着火したが、燃焼しなかった。
【００９０】
（実施例５−３）
実施例１−１で調製したミクロフィブリル化セルロースの代わりに、実施例１−２で調製したミクロフィブリル化セルロースを用いた以外は、実施例５−１と同じ方法で、ボード状複合体を作製した。質量は６．５ｇであり、密度は０．２６ｇ／ｃｍ３で、低密度であった。
【００９１】
（実施例５−４）
実施例１−１で調製したミクロフィブリル化セルロースの代わりに、実施例１−３で調製したミクロフィブリル化セルロースを用いた以外は、実施例５−１と同じ方法で、ボード状複合体を作製した。質量は５．５ｇであり、密度は０．２２ｇ／ｃｍ３で、低密度であった。
【００９２】
（比較例５−１）
実施例１−１で調製したミクロフィブリル化セルロースの代わりに、比較例１−１で調製したセルロースを用いた以外は、実施例５−１と同じ方法で、ボード状複合体を作製した。質量は２４ｇであり、密度は０．９６ｇ／ｃｍ３で、高密度であった。
【００９３】
（比較例５−２）
実施例１−１で調製したミクロフィブリル化セルロースの代わりに、比較例１−２で調製したミクロフィブリル化セルロースを用いた以外は、実施例５−１と同じ方法で、ボード状複合体を作製した。質量は２３ｇであり、密度は０．９２ｇ／ｃｍ３で、高密度であった。
【００９４】
（比較例５−３）
実施例１−１で調製したミクロフィブリル化セルロースの代わりに、市販のミクロフィブリル化セルロースであるダイセルファインケム製、セリッシュ（登録商標）ＫＹ−１００Ｇを用いた以外は、実施例５−１と同じ方法で、ボード状複合体を作製した。質量は２２ｇであり、密度は０．８８ｇ／ｃｍ３で、比較的高密度であった。
【００９５】
本発明によれば、低密度で、安定な構造を有する塩基性硫酸マグネシウム繊維とミクロフィブリル化セルロースとの複合体を得ることができた。
【００９６】
［ミクロフィブリル化セルロースと樹脂との複合体］
（比較例６−１）
上記比較例１−１で調製した、水に分散された状態のパルプ分散体を、遠心分離機を用いて濃度３０質量％に濃縮した。これを比較濃縮体６−１と称する。次に、比較濃縮体６−１を使用して、下記配合で、ミクロフィブリル化セルロースと樹脂をベント付き二軸混練機に入れて混練したが、ミクロフィブリル化セルロースは分散できずに偏在したため、射出成形ができなかった。
【００９７】
＜配合＞
ミクロフィブリル化セルロース  １０質量部（固形分換算）
ＰＰ（プライムポリマー製、商品名：Ｊ３０５３ＨＰ）８８質量部
酸変性ＰＰ（三菱化学製、商品名：モディック（登録商標）Ｐ９２８）２質量部
【００９８】
（比較例６−２）
上記比較例１−２で調製した、水に分散された状態のミクロフィブリル化セルロースを、遠心分離機を用いて濃度２０質量％に濃縮した。これを比較濃縮体６−２と称する。次に、比較濃縮体６−２を使用して、比較例６−１と同配合で、ミクロフィブリル化セルロースと樹脂をベント付き二軸混練機に入れて混練し、樹脂複合体を作製した。この樹脂複合体を射出成形して、ＪＩＳ規格Ｋ７１７１に従い、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍダンベル片を作製し、ティー・エス・イー製、商品名：ＡｕｔｏＣｏｍ（登録商標）／ＡＣ−１００を用いて、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離６４ｍｍで曲げ特性を測定したところ、曲げ強度  ３８ＭＰａ、曲げ弾性率  １５００ＭＰａであった。
【００９９】
（比較例６−３）
上記比較例１−３で用いた、市販のミクロフィブリル化セルロースであるダイセルファインケム製、セリッシュ（登録商標）ＫＹ−１００Ｇと樹脂を、比較例６−１と同配合で、ベント付き二軸混練機に入れて混練し、樹脂複合体を作製した。この樹脂複合体を射出成形して、ＪＩＳ規格Ｋ７１７１に従い、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍダンベル片を作製し、ティー・エス・イー製、商品名：ＡｕｔｏＣｏｍ（登録商標）／ＡＣ−１００を用いて、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離６４ｍｍで曲げ特性を測定したところ、曲げ強度  ３５ＭＰａ、曲げ弾性率  １４００ＭＰａであった。
【０１００】
（実施例６−１）
上記実施例１−１で調製した、水に分散された状態のミクロフィブリル化セルロースを、遠心分離機を用いて濃度１５質量％に濃縮した。これを濃縮体６−１と称する。次に、濃縮体６−１を使用して、比較例６−１と同配合で、ミクロフィブリル化セルロースと樹脂をベント付き二軸混練機に入れて混練し、樹脂複合体を作製した。この樹脂複合体を射出成形して、ＪＩＳ規格Ｋ７１７１に従い、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍダンベル片を作製し、ティー・エス・イー製、商品名：ＡｕｔｏＣｏｍ（登録商標）／ＡＣ−１００を用いて、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離６４ｍｍで曲げ特性を測定したところ、曲げ強度  ４２ＭＰａ、曲げ弾性率  １８００ＭＰａであった。図８は、ダンベル片の一部を削って、その表面を観察したＳＥＭ画像である。樹脂中にミクロフィブリル化セルロースが広がっているのが確認でき、また、曲げ強度及び曲げ弾性率の結果から、比較例よりも高い性能の樹脂複合体を得ることができた。
【０１０１】
（実施例６−２）
上記実施例１−２で調製した、水に分散された状態のミクロフィブリル化セルロースを、遠心分離機を用いて濃度１５質量％に濃縮し、実施例６−１と同様に混練し、樹脂複合体を作製した。この樹脂複合体を射出成形して、ＪＩＳ規格Ｋ７１７１に従い、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍダンベル片を作製し、曲げ特性を測定したところ、曲げ強度  ４０ＭＰａ、曲げ弾性率  １７００ＭＰａとなり、比較例よりも高い性能の樹脂複合体を得ることができた。
【０１０２】
（実施例６−３）
上記実施例１−３で調製した、水に分散された状態のミクロフィブリル化セルロースを、遠心分離機を用いて濃度１５質量％に濃縮し、実施例６−１と同様に混練し、樹脂複合体を作製した。この樹脂複合体を射出成形して、ＪＩＳ規格Ｋ７１７１に従い、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍダンベル片を作製し、曲げ特性を測定したところ、曲げ強度  ４２ＭＰａ、曲げ弾性率  １８００ＭＰａとなり、比較例よりも高い性能の樹脂複合体を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明で得られた、発達したミクロフィブリルを有するミクロフィブリル化セルロースは、ミクロフィブリル化セルロースのみで形成されたシート状物、合成繊維や無機繊維と混合して形成されたシート状物として使用される。また、合成樹脂や無機構造材へ強度を付与するための添加物、食品、化粧品、医療品分野での添加剤や濾過材として利用可能である。
【図１】
2016176055.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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