(57)【要約】【課題】画像品位悪化や設置場所の著しい汚れなどを引き起こすことなく、長期間に渡る使用においてもカブリがなく、感光体や規制部材汚染を抑制できるトナー及び画像形成方法を提供すること。【解決手段】少なくとも結着樹脂を主成分とするトナー母体と、窒素元素を含む有機樹脂微粒子と、シリカを含む無機微粒子からなるトナーにおいて、前記無機微粒子の付着強度をＡＩ（％）、窒素元素の遊離量をＲｎ（質量％）としたとき、Ａｉ≧８５で、かつ０．１５≦Ｒｎ≦２であることを特徴とするトナー。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂を主成分とするトナー母体と、窒素元素を含む有機樹脂微粒子と、シリカを含む無機微粒子からなるトナーにおいて、前記無機微粒子の付着強度をＡＩ（％）、窒素元素の遊離量をＲｎ（質量％）としたとき、Ａｉ≧８５で、かつ０．１５≦Ｒｎ≦２であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記窒素元素を含む有機樹脂微粒子がトリアジン系樹脂微粒子であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナー中における前記トナーに対する前記窒素元素を含む有機樹脂微粒子の含有量が、トナー母体に対して１．０〜２．５質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記トナー中における前記トナーに対する前記シリカを含む無機微粒子の含有量が、トナー母体に対して０．１〜１．０質量％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像をトナーによって現像して可視像を形成する現像工程とを少なくとも有する画像形成方法において、トナーが請求項１乃至４のいずれかのトナーであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項６】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーによって現像して可視像を形成する現像手段とを少なくとも有する画像形成装置において、トナーが請求項１乃至４のいずれかのトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【請求項７】
前記現像手段を備え、また前記静電潜像担持体、前記帯電手段及びクリーニング手段のうち少なくとも一つを備えていてもよく、請求項６に記載の画像形成装置に着脱可能であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規かつ優れた静電荷像現像用トナー、画像形成方法、画像形成装置およびプロセスカートリッジカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
紙媒体などへの画像形成方法の代表的なもののひとつとして電子写真技術による画像形成方法が知られている。電子写真技術の搭載されたレーザープリンタ、コピー機や複合機（Ｍｕｌｔｉ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎ  Ｐｅｒｉｐｈｅｒａｌ、以下ＭＦＰ）などとしてオフィスで使用されるほか、紙媒体に限らず印字が可能であるためオンデマンドの電子回路プリンティングの分野などにも裾野が広がりつつある。さらに利便性を高めるべく、デスクサイドに設置しても圧迫感を感じさせないようなコンパクトさを有し、かつ、いかなる環境下においても安定して高品位な印字を出力しつづけることができるプリンタ、コピー機、ＭＦＰが市場から求められている。
【０００３】
電子写真技術による画像形成方法は、感光体などの静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーによって現像して可視像を形成する現像手段と、得られた可視像を直接、あるいは１つ以上の中間転写体を経由して紙などへの印字媒体に転写し、加熱あるいは加圧などによる定着手段によって印字媒体上の可視像を定着するものである。
【０００４】
一方、静電荷像を現像するための方法としては、磁性キャリアと非磁性トナーの混合物を用いる二成分現像方式と、磁性キャリアを用いない一成分現像方式が知られており、一成分現像方式には、感光体などの静電潜像担持体の静電潜像担持面に現像剤を直接供給する接触現像方式と、静電潜像担持面と微小間隙を置いた位置から現像剤を静電力で又はジャンピングさせて供給する非接触現像方式がある。このうち、部品点数が少なく装置の小型化に有利なため、特にデスクサイドやテスク下の限られたスペースに設置されるプリンタ等には磁性キャリアを用いない一成分現像方式が広く用いられている。このような電子写真技術に用いられるトナーとしては、一般的に結着樹脂中に必要に応じて着色剤や離型剤、帯電制御剤等を含有するトナー母体粒子と有機樹脂微粒子や無機微粒子を混合したものが知られている。
【０００５】
特に、トナー母体粒子と有機樹脂微粒子とを混合したトナーとしては、特許文献１の特許第４０４０１６４号明細書、特許文献２の特許第３３１４４９１号明細書、特許文献３の特開２００７−３２８２２４号公報などに記載があり、有機樹脂微粒子がネガスリーブゴーストやカブリなどに有効であることが知られている。しかし、従来知られているトナーには、感光体や規制部材などにトナー由来成分が付着汚染し、その部分が画像欠損をしたり、その部分を起点にして画像欠損領域の拡大、あるいはクリーニングブレードを破壊することでトナーコボレが発生するなど、画像品位悪化や設置場所の著しい汚れなどを引き起こすという問題あった。更には、トナー補給方式のように現像機そのものの寿命が長く設計されている画像形成装置などで使用される場合においては、カブリ抑制効果が不十分であるという問題もあった。
【０００６】
前記特許文献３には、外添剤の遊離による有機感光体へのフィルミングおよび高温高湿環境下でのカブリの発生を低減させる目的で、有機樹脂微粒子と無機微粒子を用い、有機樹脂微粒子の投入の方法について開示されている。
しかし、前述のトナー補給方式の画像形成装置においては、カブリや感光体や規制部材汚染の抑制効果が不十分であった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、画像品位悪化や設置場所の著しい汚れなどを引き起こすことなく、長期間に渡る使用においてもカブリがなく、感光体や規制部材汚染を抑制できるトナー及び画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としては、以下のとおりである。即ち、前記本発明の目的は、つぎの（１）に記載の「トナー」によって解決される。
（１）「少なくとも結着樹脂を主成分とするトナー母体と、窒素元素を含む有機樹脂微粒子と、シリカを含む無機微粒子からなるトナーにおいて、前記無機微粒子の付着強度をＡＩ（％）、窒素元素の遊離量をＲｎ（質量％）としたとき、Ａｉ≧８５で、かつ０．１５≦Ｒｎ≦２であることを特徴とするトナー。」
【発明の効果】
【０００９】
以下の詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明によれば、画像品位悪化や設置場所の著しい汚れなどを引き起こすことなく、長期間に渡る使用においてもカブリがなく、感光体や規制部材汚染を抑制できるトナー及び画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の画像形成装置の１例の中央断面概略構成図である。
【図２】本発明の１プロセスカートリッジ例における主要部品の配置について説明する断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明は、上記（１）に記載の「トナー」に係るものであるが、この「トナー」は、以降の詳細な説明から理解されるように、つぎの（２）〜（４）に記載される態様の「トナー」を包含し、また本発明はこれらトナーを用いたつぎの（５）〜（７）記載の「画像形成方法」、「画像形成装置」及び「プロセスカートリッジ」をも包含するので、これらについても併せて詳細に説明する。
（２）「前記窒素元素を含む有機樹脂微粒子がトリアジン系樹脂微粒子であることを特徴とする前記（１）に記載のトナー。」
（３）「前記トナー中における前記トナーに対する前記窒素元素を含む有機樹脂微粒子の含有量が、トナー母体に対して１．０〜２．５質量％であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のトナー。」
（４）「前記トナー中における前記トナーに対する前記シリカを含む無機微粒子の含有量が、トナー母体に対して０．１〜１．０質量％であることを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれかに記載のトナー。」
（５）「静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像をトナーによって現像して可視像を形成する現像工程とを少なくとも有する画像形成方法において、トナーが前記（１）乃至（４）のいずれかのトナーであることを特徴とする画像形成方法。」
（６）「静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーによって現像して可視像を形成する現像手段とを少なくとも有する画像形成装置において、トナーが前記（１）乃至（４）のいずれかのトナーであることを特徴とする画像形成装置。」
（７）「前記現像手段を備え、また前記静電潜像担持体、前記帯電手段及びクリーニング手段のうち少なくとも一つを備えていてもよく、前記（６）に記載の画像形成装置に着脱可能であることを特徴とするプロセスカートリッジ。」
【００１２】
前述のように、有機樹脂微粒子を用いるトナーについてはすでに知られているが、これらはシリカなどの無機微粒子と併用されているものである。
感光体や規制部材への汚染物は、汚染し始めの段階では特に粒径の小さいシリカなどの無機微粒子が多く含まれており、つまりトナー母体粒子から離脱した無機微粒子が汚染物質そのもの、あるいは汚染のきっかけになっている可能性がある。
また、有機樹脂微粒子としてトリアジン系の有機樹脂微粒子を使用する場合、有機樹脂微粒子の正帯電性が強いため、トナー母体粒子と現像ローラなどのようなトナー担持体の間にスペーサとして入り込むと同時に、トナーの負帯電性を高めることでカブリを抑制していると考えられる。
【００１３】
しかし、シリカに代表される無機微粒子の多くは負帯電性であるため、無機微粒子がトナー母体粒子に十分に固定化されていない場合、印字を繰り返すうちに正帯電性の樹脂微粒子に負帯電性の無機微粒子が作用してしまい、樹脂微粒子の正帯電性を相殺してしまうため、その結果カブリが発生しやすい状態になると考えられる。
さらに、無機微粒子の固定化が不十分な場合、トナー母体粒子への埋没を進行しトナーの帯電性の変化も生じる。このとき、新たなトナーが供給されると、帯電性の大きく異なる２種類のトナーが混合されることで帯電性の低いトナーはより低帯電となり、カブリを生じやすくなるものと考えられる。
【００１４】
一方で、有機樹脂微粒子がトナー母体粒子表面に強く固定化されすぎていても、有機樹脂微粒子のスペーサ効果が十分に発揮できなくなるため、カブリが発生しやすくなるものと考えられる。特に、現像ローラ等のトナー担持体と感光体等の潜像担持体が接触しかつその線速度が異なるような現像システムにおいては、接触部（Ｎｉｐ部）での線速度差によるずりに対して、有機樹脂微粒子がコロのように自由に移動することでスペーサ効果が発揮されうるが、固定化されてしまっているとそのような効果が限定的になるものと考えられる。
つまり、無機微粒子が十分にトナー表面に固定化され、かつ有機樹脂微粒子が自由な状態にあることが重要であることを見出した。
【００１５】
＜窒素元素を含む有機樹脂微粒子＞
本発明で用いられる窒素元素を含む有機樹脂微粒子としては、トリアジン系樹脂微粒子、アクリルアミド系樹脂微粒子、ポリウレタン樹脂微粒子、ポリウレア樹脂微粒子が挙げられる。このうち、トナーの負帯電性を高めることができることから、正帯電性を有する樹脂微粒子を用いることが好ましく、トリアジン系樹脂微粒子が好ましい。
トリアジン系樹脂微粒子としては、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物、ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド縮合物、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物などが挙げられる。
【００１６】
窒素元素を含む有機樹脂微粒子が本発明のスペーサ効果やコロのような機能を発現するためには、球形であることが好ましい。また、有機樹脂微粒子の平均粒径は、十分なスペーサ効果を発現するために５０ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲内にあることが好ましく、１６０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内にあることがより好ましい。５０ｎｍを下回るとトナー表面の凹凸に埋もれてしまいスペーサとしての機能が発現できず、１５００ｎｍを超えると単位体積当たりの粒子の個数が少なくなるためスペーサとして必要な有機樹脂微粒子の添加量が膨大になり、その結果画像濃度の低下、定着性低下など多くの不具合が発生する可能性が高くなる。
【００１７】
窒素元素を含む有機樹脂微粒子は、その樹脂組成が単一であっても良いし、２種類以上の窒素元素を含む有機樹脂、あるいは１種類以上の窒素元素を含む有機樹脂と１種類以上の窒素元素を含まない有機樹脂、有機化合物、無機化合物からなるものでも良い。  樹脂組成が単一ではない場合、その構造はコアシェル構造や海島構造などの相分離構造を有していても良く、あるいは相溶状態や混和状態にあってもよい。単一ではない場合のひとつの形態として、窒素元素を含む有機樹脂微粒子が界面活性剤や疎水化剤などで表面処理されているものも当然含まれる。
【００１８】
トリアジン系樹脂微粒子を構成する樹脂の分子量は、トナーに添加された後、画像形成装置内での撹拌や混合、摺擦によって繰り返し受ける摩擦や衝突に対して変形や破壊をしない程度に大きいことが好ましく、架橋構造を有していることが好ましい。
【００１９】
（添加量）
窒素元素を有する有機樹脂微粒子の添加量としては、十分な機能を発現し著しい流動性低下を招かない範囲として、トナー母体に対して、０．５〜５．０質量％が好ましく、１〜２．５質量％が特に好ましい。
また、有機樹脂微粒子として、窒素元素を含まない有機樹脂微粒子と併用しても構わない。
【００２０】
＜無機微粒子＞
本発明に使用する無機微粒子としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。これらの中でも、シリカと酸化チタンが好ましく、シリカが特に好ましい。
【００２１】
一次粒子の平均粒径は１ｎｍ〜１２０ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜９０ｎｍの無機微粒子がより好ましい。また、一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも１種類以上含み、かつ７０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類含むことが好ましい。
【００２２】
また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
さらに、シランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、シリル化剤、シリコーンオイル、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤などにより表面処理を同時あるいは逐次的に行い、無機微粒子の流動性や疎水性、帯電性、帯電極性、電気特性を調整しても良い。
【００２３】
前記シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、メタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル等が使用できる。
本発明に使用する無機微粒子は、２種類以上使用してもよい。
【００２４】
無機微粒子の使用量は、トナー母体に対して０．０５〜５．０質量％、好ましくは０．１〜１．０質量％、より好ましくは０．１５〜０．５質量％である。０．０５質量％未満では無機微粒子による帯電性や流動性の付与機能が発現しない。５質量％を超えると、現像ローラや感光体などへの汚染性が著しくなるため好ましくない。特に、前述の樹脂微粒子の効果を有効に発揮するためには、無機微粒子は１質量％以下に留めることが好ましい。
【００２５】
＜トナー母体＞
本発明のトナー母体は、結着樹脂、着色剤、離型剤等を含有することが好ましい。
結着樹脂は、トナー用樹脂として一般に用いられているものであれば特に限定されず、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、エポキシ樹脂、ビニル系樹脂及びこれらの共重合体等が挙げられる。中でも、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂及びこれらのブロック共重合体、グラフト共重合体が好ましい。
【００２６】
着色剤としては、公知の染料及び顔料を用いることができ、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、ｐ−クロロ−ｏ−ニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン及びこれらの混合物が挙げられる。トナー中の着色剤の含有量は、通常、１〜１５重量％であり、３〜１０重量％が好ましい。
【００２７】
離型剤としては、公知のものを用いることができ、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、フィッシャートロプシュワックス、高級脂肪酸、高級アルコール、高級脂肪酸アミド、高級アルコールの高級脂肪酸エステル、エチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル、グリセリンの高級脂肪酸トリエステル、ペンタエリスリトールの高級脂肪酸テトラエステル、ジペンタエリスリトールの高級脂肪酸ヘキサエステル等の合成ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ライスワックス、カルナバワックス、ラノリンワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス等が挙げられる。
【００２８】
本発明のトナーの製造方法は、特に限定されないが、溶解懸濁法、懸濁重合法、乳化凝集法等の公知の湿式造粒法、粉砕法が挙げられる。特に、湿式造粒法を用いて製造されるトナーは、荷電制御剤の水性溶媒への移行やトナー表面への偏在が抑制されるため、帯電性を制御することが可能となる。
【００２９】
溶解懸濁法を用いてトナーを製造する方法としては、少なくとも、結着樹脂及び／又はその前駆体、着色剤及びビスフェノール化合物からなるトナー組成物を、有機溶媒に溶解又は分散させることにより得られる溶解液又は分散液を、無機分散剤又は樹脂微粒子の存在する水性溶媒中で、通常の撹拌機、ホモミキサー、ホモジナイザー等を用いて、所望の粒度分布を有するトナーが得られるように分散させた後、有機溶媒を除去することによりトナースラリーを得る方法が挙げられる。トナーは、公知の方法に従い、洗浄・濾過により回収し、乾燥することにより単離することができる。
【００３０】
有機溶媒は、容易に除去することが可能となるため、沸点が１００℃未満であるものを用いることが好ましい。このような有機溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル等の親油性溶媒の他、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の親水性溶媒が挙げられ、単独又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００３１】
水性溶媒は、水単独でもよいが、水と混和可能な溶媒を併用することもできる。混和可能な溶媒としては、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類等が挙げられる。
トナー材料１００重量部に対する水性溶媒の使用量は、通常、５０〜２０００重量部であり、１００〜１０００重量部が好ましい。水性溶媒の使用量が５０重量部未満では、トナー材料の分散状態が悪くなる。また、２０００重量部を超えると経済的でない。
【００３２】
無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等を用いることができる。
【００３３】
樹脂微粒子を形成する樹脂としては、水性分散体を形成することができる樹脂であれば特に限定されないが、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のいずれでもよく、二種以上を併用してもよい。中でも、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいことから、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びこれらの併用が好ましい。特に結晶性ポリエステル樹脂を併用するとトナーの低温定着性向上が期待でき好ましい。
また、トナー組成物として、ポリエステル等のプレポリマーを加え、トナーを製造する工程の中で重付加反応させてもよい。
【００３４】
乳化凝集法を用いてトナーを製造する方法としては、少なくとも、ビスフェノール化合物をモノマーに溶解又は分散させたものを、乳化剤を用いて水性溶媒中で乳化させ、重合開始剤を用いて重合することにより得られるビスフェノール化合物を含有する樹脂分散体を、着色剤の分散体、ワックスの分散体等と凝集、融着させることによりトナースラリーを得る方法、ビスフェノール化合物の分散液を調製し、樹脂の分散体、着色剤の分散体、ワックスの分散体等と凝集、融着させることにより、トナースラリーを得る方法が挙げられる。トナーは、公知の方法に従い、洗浄・濾過により回収し、乾燥することにより単離することができる。
【００３５】
モノマーとしては、ビニル系モノマーを用いることができ、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸、ｐ−クロロスチレン、ｐ−カルボキシスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン及びその誘導体、ビニルナフタレン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート等の（メタ）アクリル酸及びそのエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、イタコン酸及びそのエステル、各種ビニルエステル等が挙げられる。
乳化剤としては、公知のものを用いることができ、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアニオン性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシプロピルアルキルエーテル、ゾルビタン脂肪酸エステル等のノニオン性乳化剤、アルキルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド等のカチオン性乳化剤、アルキルベタイン等の両性乳化剤等が挙げられる。中でも、アニオン性乳化剤が乳化安定性に優れるため好ましい。また、親水基及び重合可能な官能基の両方を有する反応性乳化剤を用いることにより、重合された分散体の分散状態を安定にすることもできる。
【００３６】
重合開始剤としては、公知のものを用いることができ、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）及びその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等の水溶性の重合開始剤、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（イソブチロニトリル）等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、過酸化ラウロイル等の油溶性の重合開始剤等が挙げられる。
【００３７】
懸濁重合法を用いてトナーを製造する方法としては、モノマー中に着色剤、ビスフェノール化合物、重合開始剤、その他の添加剤を加え、ホモジナイザー、超音波分散機等を用いて均一に溶解又は分散させた溶解液又は分散液を、通常の撹拌機、ホモミキサー、ホモジナイザー等を用いて、分散安定剤を含有する水性溶媒中で分散させ、重合する方法が挙げられる。モノマーの液滴が所望のトナーの粒子径を有するように撹拌速度及び時間を調整し、造粒することが好ましい。その後は、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、粒子が沈降しないように撹拌すればよい。重合温度は、通常、４０℃以上であり、５０〜９０℃が好ましい。また、重合反応の後半に昇温してもよい。さらに、トナーを定着させる際の臭気の原因等となる未反応のモノマー、副生成物等を除去するために、重合反応の後半又は終了後に、水性溶媒を留去してもよい。重合反応の終了後に、生成したトナーは、洗浄・濾過により回収し、乾燥する。
【００３８】
分散安定剤としては、無機化合物として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。有機化合物としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン等が挙げられる。これらは、水性溶媒に分散させて用いることができる。なお、分散安定剤は、モノマーに対して、０．２〜２０重量％を添加することが好ましい。分散安定剤として、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、細かい粒子を得るために、分散媒体中で無機化合物の微粒子を生成してもよい。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合するとよい。
【００３９】
粉砕法を用いてトナーを製造する方法としては、従来公知の手段に従い、少なくとも、結着樹脂、ビスフェノール化合物及び着色剤からなるトナー組成物を機械的に混合する工程と、溶融混練する工程と、粉砕する工程と、分級する工程を有するトナーの製造方法が挙げられる。なお、機械的に混合する工程や溶融混練する工程において、粉砕又は分級する工程で得られる製品となるトナー以外のものを再利用してもよい。
機械的に混合する工程は、攪拌羽根を有する混合機等を用いて通常の条件で行えばよく、特に制限されない。この工程が終了したら、混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機やロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。具体的には、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型押出機（東芝機械社製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、ＰＣＭ型２軸押出機（池貝鉄工所社製）、コニーダー（ブス社製）等が挙げられる。溶融混練は、結着樹脂の分子鎖を切断しないような条件で行う必要がある。溶融混練温度が結着樹脂の軟化点より低過ぎると、分子鎖の切断が起こり、高過ぎると、ビスフェノール化合物、着色剤等の分散が進まないため、溶融混練温度は、樹脂の軟化点に応じて適宜設定されることが好ましい。
【００４０】
溶融混練する工程が終了したら、混練物を粉砕する。粉砕する工程においては、粗粉砕した後に、微粉砕することが好ましい。このような粉砕方法としては、ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕する方法、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕する方法、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方法が挙げられる。この工程が終了した後に、遠心力等を用いて粉砕物を気流中で分級することにより、所定の粒子径を有するトナー母体粒子を得ることができる。
【００４１】
＜トナー母体粒子と有機樹脂微粒子、無機微粒子の混合方法＞
得られたトナー母体粒子に対して、前記の有機樹脂微粒子、無機微粒子を混合することにより、本発明で使用されるトナーを得ることができる。
混合に用いる装置は、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなど公知の混合装置を用いることができる。
いずれの装置を用いた場合にも、混合時間、混合翼の形状や回転速度、温度、混合の順番等により、添加する微粒子の付着状態を制御することが可能である。特に、本発明においては、トナー母体に無機微粒子を十分に固定化しつつ、有機樹脂微粒子の自由度が確保されることが重要であるため、予め無機微粒子を混合した後、有機樹脂微粒子を混合することが好ましい。無機微粒子よりも有機樹脂微粒子の粒径が大きい場合には、同時に混合を行っても無機微粒子のほうがトナー母体に強く固定化される傾向はあるが、無機微粒子が有機樹脂微粒子に付着する等して、無機微粒子の母体への固定化が不十分になる可能性がある。
【００４２】
予め無機微粒子を固定化する混合工程において、その混合時間は１分〜６０分が好ましい。
１分未満の場合は固定化が不十分になる可能性が高く、一方６０分を超えての混合は実施してもトナーの特性に変化が無く、生産にかかるエネルギーの浪費になるため環境保全の観点から好ましいものとはいえない。
【００４３】
無機微粒子を固定化した後で有機樹脂微粒子を混合する工程において、その混合時間は３０秒〜２０分が好ましい。３０秒未満の場合、トナー母体と有機樹脂微粒子が十分に混ざりきらず、得られたトナーは流動性や帯電性などの均一性が低いため、画像品位の低い印字になる。一方、２０分を超えると有機樹脂微粒子のトナー母体への固定化が進んでしまい、カブリが発生しやすくなる。
なお、混合において摩擦熱が発生し、特にトナーのガラス転移温度や軟化点を超えるとトナーが混合装置内で溶融し凝集体や融着体を生成してしまうことがあるため、適宜チラーなどにより混合物の温度を調整することが好ましい。
【００４４】
無機微粒子は十分にトナー母体に固定化されている必要がある。固定化の程度は後述の付着強度（Ａｉ）で表され、具体的のＡｉの範囲は８５％以上、好ましくは９０％、より好ましくは９５％以上である。８５％未満の場合は、画像形成装置の稼働によるトナーの変化が起こりやすい為、新たに供給されたトナーとの帯電性が大きく異なり帯電量分布が広がるために特に画像形成装置を稼働し続けた後でのカブリが顕在化しやすい。また９０％未満では、遊離した無機微粒子が装置内へ部材汚染しやすい。９５％以上であれば、無機微粒子による部材汚染はほとんど発生しない。
【００４５】
また、トナーの窒素元素の遊離量は０．１５〜２質量％、好ましくは０．２〜１質量％である。０．１５質量％未満では、自由度のある窒素元素を含む有機樹脂微粒子が少ない状態であり、カブリ抑制効果が希薄となる。一方、２質量％を超えると、トナーの流動性が著しく低下しトナー補給に支障をきたしたり、正帯電性の樹脂微粒子が過多となりカブリの要因になる可能性がある。
【００４６】
＜無機微粒子付着強度の測定方法＞
ノニオン性界面活性剤ＥＴ−１６５（第一薬品工業社製）の１質量％水溶液４０ｍｌにトナー３ｇを入れ、泡立たないように緩やかに２時間かけて十分に馴染ませた後、超音波ホモジナイザーＶＣＸ−７５０を用いて４０Ｗで１分間エネルギーを与えたのち、トナーを遠心沈降させ、上澄みを除去する。残ったトナーに４０ｍｌのイオン交換水を添加してスパチュラで撹拌することでトナーを分散させ、次いでろ過し、残ったケーキを十分に乾燥させ、遊離処理後のサンプルを得た。
遊離処理前と遊離処理後のサンプルそれぞれについて、蛍光Ｘ線分析装置を用いて無機微粒子の含有量を測定する。遊離処理前のサンプルに対する無機微粒子の含有量がＩ１（質量％）、遊離処理後のサンプルに対する無機微粒子の含有量がＩ２（質量％）であった場合、無機微粒子の付着強度Ａｉ（％）は、
Ａｉ＝（Ｉ２／Ｉ１）×１００
で表される。
なお、蛍光Ｘ線分析装置としては、Ｒｉｇａｋｕ社製のＺＳＸ  Ｐｒｉｍｕｓなどを用いることができる。測定サンプルは、サンプル２ｇに１Ｎ／ｃｍ＾２の力を６０秒間加えてトナーペレットを作成して無機微粒子固有の元素を検量線法により定量した。例えばシリカの場合はケイ素を無機微粒子固有の元素とし、検量線作成においては、ＮＡＸ５０（日本アエロジル社製）を用い、トナー母体１００部に対して、０部（シリカなし）、０．２部、０．５部、１部、２部、５部を均一に混合したサンプルを作成し、これらのケイ素元素を測定して検量性を作成した。
【００４７】
＜窒素元素遊離量の測定方法＞
前述の無機微粒子付着強度の測定方法で作成した遊離処理後のサンプルと、遊離処理前のサンプルについて、窒素元素を定量する。遊離処理前の窒素元素の含有量がＮ１（質量％）、遊離処理後の窒素元素の含有量がＮ２（質量％）のとき、窒素元素の遊離量Ｒｎ（質量％）は
Ｒｎ  ＝Ｎ１  −Ｎ２
で表される。
窒素元素の定量は、ＣＨＮ同時分析により行われる。具体的にはＥｌｅｍｅｎｔａｒ社製のｖａｒｉｏ  ＭＩＣＲＯ  ｃｕｂｅを用い、サンプル測定を２回行った平均値を定量値とした。ただし、この方法で窒素元素の定量値が０．５質量％を下回る場合には、微量窒素分析を実施し、それにより得られた値から窒素元素の含有量を得る。微量窒素分析装置としては三菱化学社製のＮＤ−１００を使用し、ＣＨＮ同時分析と同様２回測定を実施して得られた値の平均を定量値とした。
【００４８】
＜画像形成装置、プロセスカートリッジ＞
本発明は特に規制部材とトナー担持体によって摺擦することでトナーに電荷を付与するような一成分現像方式に限定されず、二成分現像方式においても利用することができる。また、一成分現像方式の中でも、非磁性一成分現像方式、磁性一成分現像方式問わず利用することができる。
【００４９】
（画像形成装置）
以下、本発明の画像形成装置の１例について、図面を用いて説明する。
図１は、タンデム型の画像形成装置の概略図を説明したものである。
像担持体である感光体ドラム０１の周囲には、当該ドラム表面を帯電するための帯電装置０２、一様帯電処理面に潜像を形成するためのレーザー光線でなる露光０３、ドラム表面の潜像に帯電トナーを付着することでトナー像を形成する現像装置０５、形成されたドラム上のトナー像を被転写体へ転写するための転写装置０７、ドラム上の残留トナーを除去するためのクリーニング装置０１２が順に配置されている。
また、現像装置の上部には交換可能なトナーを収容し現像装置と連結して、トナーを現像装置内に供給するトナー補給容器０４が配置されている。トナー補給容器は、ここでは直接現像容器内にトナーを搬送する構成を示したが、画像形成装置本体内に補給経路を設けて、現像容器にトナーを補給する構成でもかまわない。
タンデム型の電子写真では、主にブラック、マゼンタ、シアン、イエローといった単色の画像を前記感光体表面に形成する。当然、これらの以外の色や濃度の異なる色、白色、金色、銀色、さらには無色透明の画像を形成するものを併用しても良い。
このような構成において、画像形成がネガポジ方式（露光部電位を低くしトナーを付着させる）で行われる場合、帯電装置０２の帯電ローラ０２’によって表面を一様に負に帯電された感光体０１は、露光０３によって感光体表面に静電潜像を形成され、現像装置０５によってトナーを感光体表面に付着させ、像を可視化する。
トナー像は、転写ベルト０１３などでなる転写装置０７によって、感光体ドラム０１表面から転写され、感光体０１から転写ベルト０１３に転写されなかった残トナー成分は前記クリーニング装置０１２のクリーニングブレード０１１により感光体表面から除去される。転写ベルト表面に転写されたトナー像は、２次転写部にて２次転写ローラー０８にバイアスが印加され給紙トレイから搬送された記録紙へ転写される。転写後の残留トナー成分あるいは、外添材成分はクリーニング部材０１４によって除去される。記録紙に転写されたトナー像は、定着装置０９によって記録紙上に溶着され非図示の排紙口より排出される。
図中０１５は中間転写ベルト０１３上に転移したトナーの付着量及び各色の位置を測定して画像濃度や位置あわせの調整に使用するセンサであり、正反射と拡散反射方式を組み合わせたものである。
また図中０１６は中間転写ベルト表面に残存したトナーを清掃するクリーニングユニットであり、クリーニングブレード０１４はベルトの移動方向に対してカウンタとなるように当接させており、対向するように金属製クリーニング対向ローラ０１７を設けている。クリーニングブレードにより除去されたトナーはコイル０１８などで搬送され非図示の廃トナー収納部に収納される。
【００５０】
（プロセスカートリッジ）
図２にプロセスカートリッジおよびトナー補給容器の概略図を示す。
プロセスカートリッジには、トナー補給容器０３１が連結し、トナー補給容器内はトナーの流動性を保つために攪拌パドル０３０などで常に攪拌しておくことが好ましい。
トナー補給容器内には現像装置、あるいは画像形成装置トナー補給経路との連結部にあたるトナー補給口に向かってスクリューあるいはコイルなどの搬送手段０３２によりトナーを輸送することが可能となっており、前記搬送手段は、非図示の本体駆動部と連結可能に構成され、本体駆動部と該搬送手段はクラッチなど公知の方法で連結、非連結を制御可能とし、トナー補給駆動が自在な構成となっている。トナー補給量は前記駆動部の駆動時間により制御することが可能であり、例えばトナーの色によって、あるいは温湿度環境でトナーの流動性が変化することに対応させて駆動時間を変化させるなどの制御も可能である。
現像装置０３３内は、上部のトナー補給容器から補充されたトナーを長手方向全域に移送するためのスクリューなどのトナー輸送部材０３７、装置内のトナーを攪拌するアジテータ０３４、トナー担持体である現像ローラ０３５、現像ローラにトナーを供給することができる主にスポンジ材質から構成される供給ローラ０３６、現像ローラ上のトナー量を規制しまたトナーを現像ローラに摩擦し荷電させる規制ブレード０４１、図示しない現像ローラや供給ローラや規制ブレードに電圧を印加する電源で構成される。
供給ローラ０３６で現像ローラ０３５に移動したトナーは、規制ブレード０４１により現像ローラ表面に付着するトナー層を均一化された後、感光体ドラム０４２の表面電位に応じた量のトナーが感光体ドラム０４２の表面に移動し、非図示の転写手段により被転写体に転写される。前述のとおり感光体ドラム０４２に移動したトナーで転写残として感光体上に残留したトナーはクリーニング手段により除去された後、画像形成装置内に廃トナーカートリッジを設置して回収される。
なお当然のことながら、本明細書中では画像形成装置の一例としてタンデム型の画像形成装置について説明しているが、本発明はこれ限らず、ロータリー型の画像形成装置、あるいは１色のみの画像形成装置に使用されるものも含まれる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００５２】
［ポリエステル１の合成］
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部、及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で、５時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸４４部を添加し、常圧下、１８０℃で２時間反応させて、［ポリエステル１］を合成した。
得られた［ポリエステル１］は、数平均分子量が２５００、重量平均分子量が６７００、ガラス転移温度が４３℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５３】
［イソシアネート変性ポリエステルの合成］
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価４９であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［イソシアネート変性ポリエステル１］を得た。［イソシアネート変性ポリエステル１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【００５４】
［マスターバッチ１の製造］
カーボンブラック：４０部、ポリエステル１：６０部、水：３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０＆℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、パルベライザーで１ｍｍの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【００５５】
［ビニル系樹脂微粒子分散液１の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０４部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー２００部、ｎ−オクタンチオール４．２部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して白色のビニル系樹脂微粒子分散液１を得た。得られた分散液を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が８３００、重量平均分子量が１６９００、Ｔｇ  ８３℃であった。
【００５６】
＜水相作成工程＞
イオン交換水９７０部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５ｗｔ％水性分散液４０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液９５部、酢酸エチル９８部を混合撹拌したところｐＨ６．２となった。これに、１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ９．５に調整し、［水相１］を得た。
【００５７】
＜油相作製工程＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］５４５部、［パラフィンワックス（融点７４℃）］１８１部、酢酸エチル１４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル１００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１５００部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、顔料、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［ポリエステル１］の６６％酢酸エチル溶液６５５部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。
［顔料・ＷＡＸ分散液１］９７６部をＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［イソシアネート変性ポリエステル１］８８部を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合して［油相１］を得た。得られた［油相１］の固形分を測定したところ５２．０重量％であり、固形分に対する酢酸エチルの量は９２重量％であった。
【００５８】
＜芯粒子作成工程＞
得られた［油相１］に［水相１］１２００部を加え、ミキサーのせん断熱による温度上昇を抑えるために水浴で冷却をすることにより液中温度を２０〜２３℃の範囲になるように調整しながら、ＴＫホモミキサーを用い回転数８，０００〜１５，０００ｒｐｍで調整して２分間混合したのち、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１３０〜３５０ｒｐｍの間に調整しながら１０分間攪拌し、芯粒子となる油相の液滴が水相に分散された［芯粒子スラリー１］を得た。
【００５９】
＜樹脂微粒子付着工程＞
［芯粒子スラリー１］をアンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１３０〜３５０ｒｐｍの間に調整して攪拌しながら、液温が２２℃の状態で、［ビニル系樹脂微粒子分散液１］１０６部とイオン交換水７１部を混合したもの（固形分濃度１５％）を３分間かけて滴下した。滴下後、回転数を２００〜４５０ｒｐｍの間に調整して３０分間攪拌を続け、［複合粒子スラリー１］を得た。この［複合粒子スラリー１］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は透明であった。
【００６０】
＜脱溶工程＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［複合粒子スラリー１］を投入し、攪拌を行いながら３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１］を得た。［分散スラリー１］を少量スライドグラス上に置き、カバーガラスを挟んで光学顕微鏡にて２００倍の倍率で様子を観察したところ、均一な着色粒子が観察された。また［分散スラリー１］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は透明であった。
【００６１】
＜洗浄・乾燥工程＞
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水９００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）：（２）のリスラリー液のｐＨが４となる様に１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌３０分後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ１］を得た。
【００６２】
（トナー母体１の製造）
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体１］（体積平均粒径（Ｄｖ）は６．１μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．１４）を得た。得られた［トナー母体１］を走査電子顕微鏡で観察したところ、芯粒子の表面にビニル樹脂が均一に付着していた。
【００６３】
＜樹脂１の作成＞
スチレン系モノマーとして、スチレン５９０ｇ、アクリル系モノマーとして、アクリル酸−２−エチルヘキシル１２０ｇ、アクリル酸３０ｇ、及び重合開始剤としてジクミルパーオキサイド３０ｇを滴下ロートに入れた。ポリエステルの単量体として、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１２６０ｇ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１３０ｇ、イソドデセニル無水コハク酸２００ｇ、テレフタル酸３８０ｇ、無水１，２，４−ベンゼントリカルボン酸２７０ｇ、及びエステル化触媒としてジブチル錫オキシド７ｇ、ワックスとしてＷ１（パラフィンワックス、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、融点７３．３℃、示差走査型熱量計で測定される昇温時の吸熱ピークの半値幅は３．９℃）を２５０ｇを、温度計、ステンレス製攪拌機、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した５リットル四つ口フラスコに入れ、マントルヒーター中で窒素雰囲気下に、１６０℃の温度で撹拌しつつ、滴下ロートよりビニル系モノマー樹脂と重合開始剤の混合液を一時間かけて滴下した。１６０℃に保持したまま２時間付加重合反応を熟成させた後、２３０℃に昇温して縮重合反応を行なわせた。重合度は、定荷重押出し形細管式レオメータを用いて測定した軟化点により追跡を行ない、所望の軟化点に達したときに反応を終了させ、樹脂１を得た。
【００６４】
＜樹脂３の作成＞
ポリエステル単量体として、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１６５０ｇ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６６０ｇ、イソドデセニル無水コハク酸１９０ｇ、テレフタル酸７５０ｇ、無水１，２，４−ベンゼントリカルボン酸１９０ｇ及びエステル化触媒としてジブチル錫オキシド０．３ｇを、温度計、ステンレス製攪拌機、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した５リットル四つ口フラスコに入れ、マントルヒーター中で窒素雰囲気下２３０℃に昇温して縮重合反応を行なわせた。重合度は、定荷重押出し形細管式レオメータを用いて測定した軟化点により追跡を行ない、所望の軟化点に達したときに反応を終了させ、樹脂３を得た。
【００６５】
（トナー母体２の製造）
樹脂１                                                ７４部
樹脂３                                                ２６部
着色剤（カーボンブラック）                              ６部
上記材料をブレンダーで充分混合したのち２軸押出し機にて混練し、冷却後粉砕、分級し体積平均粒径約６．６μｍの黒色の［トナー母体２］を得た。
【００６６】
［実施例１；トナー１の製造］
チラー水によりジャケットの温度制御が可能な１０Ｌのヘンシェルミキサーに、［トナー母体１］１０００ｇ、無機微粒子として疎水化シリカのＨ２０ＴＭ（クラリアント製）５ｇを投入し、チラー水として２８℃の水を流しながら、回転数２８００ｒｐｍで７分間混合処理を行った。次に、さらに有機樹脂微粒子１の１０ｇを投入し、チラー水として２３℃の水を流しながら、回転数２２００ｒｐｍで３分間混合処理を行った。得られた混合粉体を超音波篩を用いて４００メッシュの篩を通過させて、トナー１を得た。
【００６７】
［実施例２〜８；トナー２〜トナー８の製造］
トナー母体の種類、混合する添加剤と使用量、混合時間を、表１に示されるように変更したことを除き、実施例１と同様の方法で、それぞれトナー２〜トナー８を得た。
【００６８】
［実施例９；トナー９の製造］
チラー水によりジャケットの温度制御が可能な１０Ｌのヘンシェルミキサーに、［トナー母体１］１０００ｇ、無機微粒子として疎水化シリカのＨ２０ＴＭ（クラリアント製）１０ｇ、ＮＡＸ５０（日本アエロジル社製）５ｇを投入し、チラー水として２８℃の水を流しながら回転数２８００ｒｐｍで１０分間混合処理を行った。次にさらに有機樹脂微粒子として樹脂微粒子１の１０ｇを投入し、チラー水として２３℃の水を流しながら、回転数２２００ｒｐｍで３分間混合処理を行った。得られた混合粉体を、超音波篩を用いて４００メッシュの篩を通過させて、トナー９を得た。
【００６９】
［実施例１０〜１１；トナー１０〜トナー１１の製造］
トナー母体の種類、混合する添加剤と使用量、混合時間を、表１に示されるように変更したことを除き、実施例１と同様の方法で、それぞれトナー１０〜トナー１１を得た。
【００７０】
［比較例１；トナー１０１の製造］
チラー水によりジャケットの温度制御が可能な１０Ｌのヘンシェルミキサーに、［トナー母体１］１０００ｇ、無機微粒子として疎水化シリカのＨ２０ＴＭ（クラリアント製）５ｇ、有機樹脂微粒子として樹脂微粒子１の１０ｇを投入し、チラー水として２８℃の水を流しながら、回転数２８００ｒｐｍで１０分間混合処理を行った。得られた混合粉体を、超音波篩を用いて４００メッシュの篩を通過させて、トナー１０１を得た。
【００７１】
［比較例２；トナー１０２の製造］
チラー水によりジャケットの温度制御が可能な１０Ｌのヘンシェルミキサーに、［トナー母体１］１０００ｇ、無機微粒子として疎水化シリカのＨ２０ＴＭ（クラリアント製）５ｇ、有機樹脂微粒子として樹脂微粒子１の２０ｇを投入し、チラー水として２８℃の水を流しながら、回転数２８００ｒｐｍで１０分間混合処理を行った。得られた混合粉体を、超音波篩を用いて４００メッシュの篩を通過させて、トナー１０２を得た。
【００７２】
［比較例３；トナー１０３の製造］
トナー母体の種類、混合する添加剤と使用量、混合時間を、表１に示されるように変更したことを除き、実施例１と同様の方法で、トナー１０３を得た。
【００７３】
［評価方法、評価結果］
［初期カブリの評価］
得られたトナーについて、以下の方法で評価を実施した。
画像形成装置としてリコー製カラープリンタＩＰＳｉＯ  ＳＰＣ７３０を用い、その現像装置とトナーカートリッジに評価するトナーを充填して画像形成装置に装着し、印字率５％のテストチャートを出力した。このときの画像の白部のカブリについて以下の観点で評価した。
（評価基準）
◎  ：カブリは全く見られず。
○  ：紙を斜めから詳細に観察すると、カブリが辛うじて認識できる。
△  ：紙を正面から詳細に観察すると、カブリが辛うじて認識できる。
×  ：紙を正面から観察すると、明らかにカブリが認識できる。
【００７４】
［汚染性の評価］
続けて、トナーカートリッジの交換が必要になるまで、印字率５％のテストチャートを連続して出力した。出力終了後の感光体の様子を観察、評価した。評価の観点は以下のとおりである。
（評価基準）
◎  ：全く異常は見られない。
○  ：感光体表面がやや白くなっているが、特に異常は見られない。
△  ：感光体表面にトナーのような色をした細かい付着物が所々に見られるが、画像上には顕著な影響はない。
×  ：感光体表面にトナーのような色をした付着物が見られ、画像上にも付着物があった個所は著しい画像欠損や汚れが見られる。
【００７５】
［耐久カブリの評価］
最後に、同じトナーを充填したトナーカートリッジをもう一つ用意し、画像形成装置に装着していたトナーカートリッジと交換し、再び印字率５％のテストチャートを出力、画像の白部の汚染度について以下の観点で評価した（表１中では「汚染性」と記載）。
（評価基準）
◎  ：カブリは全く見られず。
○  ：紙を斜めから詳細に観察すると、カブリが辛うじて認識できる。
△  ：紙を正面から詳細に観察すると、カブリが辛うじて認識できる。
×  ：紙を正面から観察すると、明らかにカブリが認識できる。
【００７６】
【表１−１】
2016176995.tif 000003
【００７７】
【表１−２】
2016176995.tif 000004
【００７８】
【表２】
2016176995.tif 000005
【符号の説明】
【００７９】
０１      感光体ドラム（静電潜像担持体）
０２      帯電装置
０２’    帯電ローラ
０３      露光
０４      トナー補給容器
０５      現像装置
０７      転写装置
０８      ２次転写ローラー
０９      定着装置
０１０    廃トナー受け
０１１    感光体用クリーニングブレード
０１２    クリーニング装置
０１３    中間転写ベルト
０１４    中間転写ベルト用クリーニングブレード
０１５    センサ
０１６    中間転写ベルト用クリーニングユニット
０１７    クリーニング対向ローラ
０１８    コイル
０３０    攪拌パドル
０３１    トナー補給容器
０３２    搬送手段
０３３    現像装置
０３４    アジテータ
０３５    現像ローラ
０３６    供給ローラ
０３７    トナー輸送部材
０３８    トナー室
０３９    感光体用クリーニングブレード
０４０    廃トナー搬送スクリュー
０４１    規制ブレード
０４２    感光体ドラム
【先行技術文献】
【特許文献】
【００８０】
【特許文献１】特許第４０４０１６４号明細書
【特許文献２】特許第３３１４４９１号明細書
【特許文献３】特開２００７−３２８２２４号公報
【図１】
2016176995.tif 000006
【図２】
2016176995.tif 000007