(57)【要約】【課題】最大出力に優れる膜−電極接合体および燃料電池を提供すること。【解決手段】膜−電極接合体１６は、アニオン交換膜４と、アニオン交換膜４を挟んで対向配置され、燃料が供給される燃料側電極２、および、酸素が供給される酸素側電極３とを備え、燃料側電極２は、アノード触媒およびアニオン交換樹脂を含有し、アノード触媒は、非貴金属またはその合金からなる触媒粒子であり、アノード触媒に対するアニオン交換樹脂の質量割合が、０．０３以上０．１０以下であり、酸素側電極３は、カソード触媒およびアニオン交換樹脂を含有し、燃料側電極２に含有されるアニオン交換樹脂のイオン交換容量が、酸素側電極３に含有されるアニオン交換樹脂のイオン交換容量よりも低い。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン交換膜と、
前記アニオン交換膜を挟んで対向配置され、燃料が供給される燃料側電極、および、酸素が供給される酸素側電極と
を備え、
前記燃料側電極は、アノード触媒およびアニオン交換樹脂を含有し、
前記アノード触媒は、非貴金属またはその合金からなる触媒粒子であり、
前記アノード触媒に対する前記アニオン交換樹脂の質量割合が、０．０３以上０．１０以下であり、
前記酸素側電極は、カソード触媒およびアニオン交換樹脂を含有し、
前記燃料側電極に含有されるアニオン交換樹脂のイオン交換容量が、前記酸素側電極に含有されるアニオン交換樹脂のイオン交換容量よりも低いことを特徴とする、膜−電極接合体。
【請求項２】
前記アニオン交換膜は、アニオン伝導性のグラフト鎖を有することを特徴とする、請求項１に記載の膜−電極接合体。
【請求項３】
前記アニオン交換膜は、アニオン伝導性のグラフト鎖を有するポリオレフィンであることを特徴とする、請求項２に記載の膜−電極接合体。
【請求項４】
前記ポリオレフィンの重量平均分子量が１００万以上のポリエチレンであることを特徴とする、請求項３に記載の膜−電極接合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の膜−電極接合体と、
前記燃料側電極と対向配置され、燃料を供給する燃料供給部材と、
前記酸素側電極と対向配置され、酸素を供給する酸素供給部材と
を備えることを特徴とする、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜−電極接合体および燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）に採用される電極として、固体高分子電解質膜と、固体高分子電解質膜の一方の面に接合された燃料側の電極層と、電解質膜の他方の面に接合された空気側の電極層とを備える膜−電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）が知られている。
【０００３】
膜−電極接合体は、１つの発電単位（単セル）として形成されており、複数の膜−電極接合体が、セパレータを介して積層されることにより、膜−電極接合体を積み重ねたスタック構造の燃料電池が組み立てられる。
【０００４】
このような燃料電池に備えられる膜−電極接合体として、例えば、固体高分子電解質膜として、アニオン成分が移動可能なアニオン交換膜を備え、燃料側電極として、ＮｉＺｎ合金およびアイオノマーを含有する電極インクから形成されるアノード触媒層を備え、酸素側電極として、コバルトポリピロールカーボンを含有する電極インクから形成されるカソード触媒層を備える膜−電極接合体が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１０７１６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方、このような膜−電極接合体としては、さらなる発電性能の向上、特に最大出力の向上が要求されている。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、優れた最大出力を発揮することができる膜−電極接合体およびそれを用いた燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の膜−電極接合体は、アニオン交換膜と、前記アニオン交換膜を挟んで対向配置され、燃料が供給される燃料側電極、および、酸素が供給される酸素側電極とを備え、前記燃料側電極は、アノード触媒およびアニオン交換樹脂を含有し、前記アノード触媒は、非貴金属またはその合金からなる触媒粒子であり、前記アノード触媒に対する前記アニオン交換樹脂の質量割合が、０．０３以上０．１０以下であり、前記酸素側電極は、カソード触媒およびアニオン交換樹脂を含有し、前記燃料側電極に含有されるアニオン交換樹脂のイオン交換容量が、前記酸素側電極に含有されるアニオン交換樹脂のイオン交換容量よりも低いことを特徴としている。
【０００９】
また、本発明の膜−電極接合体では、前記アニオン交換膜は、アニオン伝導性のグラフト鎖を有することが好適である。
【００１０】
また、本発明の膜−電極接合体では、前記アニオン交換膜は、アニオン伝導性のグラフト鎖を有するポリオレフィンであることが好適である。
【００１１】
また、本発明の膜−電極接合体では、前記ポリオレフィンの重量平均分子量が１００万以上のポリエチレンであることが好適である。
【００１２】
本発明の燃料電池は、上述の記載の膜−電極接合体と、前記燃料側電極と対向配置され、燃料を供給する燃料供給部材と、前記酸素側電極と対向配置され、酸素を供給する酸素供給部材とを備えることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の膜−電極接合体を用いれば、最大出力に優れる燃料電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の燃料電池の一実施形態を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１において、燃料電池１は、固体高分子形燃料電池であって、複数の燃料電池セルＳを備えており、これらの燃料電池セルＳが積層されたスタック構造（セル積層体１５（後述））として形成されている。
【００１６】
なお、図１においては、図解しやすいように１つの燃料電池セルＳを取り出して示している。
【００１７】
燃料電池セルＳは、膜−電極接合体１６（以下、「ＭＥＡ」と略記する。）を備えている。ＭＥＡ１６は、アニオン交換膜４と、アニオン交換膜４を挟んで対向配置され、燃料（後述）が供給される燃料側電極２、および、酸素が供給される酸素側電極３とを備えている。
【００１８】
アニオン交換膜４は、アニオン成分（例えば、水酸化物イオン（ＯＨ−）など）が移動可能な媒体であれば特に限定されず、例えば、アニオン交換樹脂から形成されている。アニオン交換樹脂は、アニオン伝導性の官能基（アニオン伝導性基）を有する固体高分子電解質（アイオノマー）である。
【００１９】
アニオン伝導性基としては、例えば、４級アンモニウム基、４級ピリジウム基などが挙げられ、好ましくは、４級アンモニウム基が挙げられる。
【００２０】
４級アンモニウム基としては、例えば、トリエチルアミン単位を有する４級アンモニウム塩基（−Ｎ＋（Ｃ２Ｈ５）３）、ｎ−ブチルジメチルアミン単位を有する４級アンモニウム塩基（−Ｎ＋（ＣＨ３）２Ｃ４Ｈ９）が挙げられる。好ましくは、トリエチルアミン単位を有する４級アンモニウム塩基（−Ｎ＋（Ｃ２Ｈ５）３）が挙げられる。これにより、アニオン交換膜４の水易動度が向上し、水を酸素側電極３に効率的に移動することができるため、発電性能がより一層良好となる。
【００２１】
アニオン伝導性基に対するカウンターイオンとしては、例えば、水酸化物イオン（ＯＨ−）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）が挙げられ、好ましくは、炭酸水素イオンが挙げられる。これにより、アニオン交換膜４のイオン交換に伴う膨潤を抑制し、アニオン交換膜４の安定性が良好となる。
【００２２】
このようなアニオン交換樹脂としては、例えば、公知または市販品が挙げられる。具体的には、セレミオン（旭硝子社製）、ネオセプタ（アストム社製）などが挙げられる。
【００２３】
アニオン交換樹脂は、好ましくは、アニオン伝導性のグラフト鎖を有する。具体的には、アニオン交換樹脂は、好ましくは、ポリマー基体にアニオン伝導性のグラフト鎖をグラフト重合することにより得られる固体高分子電解質である。
【００２４】
ポリマー基体は限定されないが、好ましくは、ポリオレフィンが挙げられ、より好ましくは、超高分子量ポリオレフィンが挙げられる。
【００２５】
超高分子量ポリオレフィンとしては、例えば、超高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリプロピレンなどが挙げられ、入手容易性などの観点から、好ましくは、超高分子量ポリエチレンが挙げられる。
【００２６】
超高分子量ポリオレフィンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、１００万以上、好ましくは、１５０万以上、より好ましくは、２００万以上であり、また、例えば、４００万以下である。
【００２７】
重量平均分子量が上記範囲のポリオレフィンを用いることにより、アニオン交換膜４のアルカリ耐久性、燃料遮断性（特にアルカリ燃料遮断性）、機械的強度、寸法安定性が良好なため、燃料電池の最大出力をより一層向上させることができる。
【００２８】
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定することができる。具体的には、ポリマー基体を溶媒（例えば、ｏ−ジクロロベンゼン）に必要に応じて加熱しながら溶解させ、得られた溶液に対してＧＰＣ測定を実施すればよい。なお、重量平均分子量は、標準ポリスチレンに基づく換算である。また、溶液を調製する際にポリマー基体の不溶部分が発生した場合は、溶媒に溶解した成分に対する測定結果を、そのポリマー基体の重量平均分子量とする。
【００２９】
アニオン伝導性のグラフト鎖としては、上記したアニオン伝導性基を有していれば限定的でないが、好ましくは、炭素−炭素不飽和結合を有するモノマー（炭素−炭素不飽和モノマー）の重合体にアニオン伝導性基を導入して得られる基が挙げられる。特に好ましくは、グラフト鎖は、アニオン伝導性基をグラフト鎖の側鎖として有する。
【００３０】
炭素−炭素不飽和モノマーとしては、例えば、炭素−炭素不飽和結合（好ましくは、ビニル基などのエチレン性不飽和基）を有していれば限定的でないが、アニオン伝導性基の導入の容易性から、好ましくは、ハロゲン化アルキル基を有する炭素−炭素不飽和モノマーが挙げられる。
【００３１】
ハロゲン化アルキル基を有する炭素−炭素不飽和モノマーとしては、例えば、ハロゲン化アルキルスチレンなどが挙げられる。ハロゲン化アルキルスチレンとしては、例えば、クロロメチルスチレン、クロロエチルスチレン、クロロプロピルスチレン、クロロブチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ブロモエチルスチレン、ブロモプロピルスチレン、ブロモブチルスチレン、ヨウ化メチルスチレン、ヨウ化エチルスチレン、ヨウ化プロピルスチレン、ヨウ化ブチルスチレンなどが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００３２】
アニオン伝導性のグラフト基を有するアニオン交換樹脂は、例えば、ポリマー基体に放射線を照射する工程（照射工程）、放射線が放射されたポリマー基体に炭素−炭素不飽和モノマーをグラフト重合して、ポリマー基材にグラフト鎖を付与する工程（重合工程）、および、グラフト鎖にアニオン伝導性基を導入する工程（第１導入工程）により、製造することができる。
【００３３】
照射工程では、ポリマー基体に放射線を照射する。
【００３４】
ポリマー基体の形状は限定的でなく、例えば、フィルム状（シート状）、粒状、塊状などが挙げられ、好ましくは、フィルム状が挙げられる。これにより、アニオン交換樹脂の製造後において、樹脂の膜成形工程を必要とせずに、アニオン交換膜４として用いることができる。
【００３５】
ポリマー基体がフィルム状である場合、その膜厚は、例えば、１０〜１００μｍである。
【００３６】
放射線としては、例えば、α線、β線、γ線、電子線、紫外線などの電離放射線が挙げられ、好ましくは、電子線が挙げられる。
【００３７】
放射線の照射線量は、例えば、１〜４００ｋＧｙである。
【００３８】
重合工程では、放射線が照射されたポリマー基材に、炭素−炭素不飽和モノマーをグラフト重合する。これにより、ポリマー基材にグラフト鎖が導入される。
【００３９】
重合工程は、公知の方法に従って実施すればよく、例えば、固液二相系にて実施する方法が挙げられる。具体的には、炭素−炭素不飽和モノマーを含有する溶液（液相）に、放射線が照射されたポリマー基体（固相）を接触させることにより、グラフト重合を進行させる。
【００４０】
接触方法としては、例えば、炭素−炭素不飽和モノマーを含有する溶液にポリマー基体を浸漬する方法が挙げられる。
【００４１】
接触時間は、例えば、１０分〜１２時間である。
【００４２】
反応温度（すなわち、溶液温度）は、例えば、０℃以上、好ましくは、４０℃以上であり、また、例えば、１００℃以下、好ましくは、８０℃以下である。
【００４３】
溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、例えば、フェノール、クレゾールなどのフェノール類が挙げられる。なお、炭素−炭素不飽和モノマーが常温液状の場合は、溶媒は不要とすることができる。
【００４４】
必要に応じて、グラフト重合を阻害する溶存酸素を除去するために、グラフト重合に先立って、溶液に対して窒素ガスなどの不活性ガスによるバブリングを実施する。
【００４５】
また、必要に応じて、グラフト重合後、ポリマー基体を適量の溶剤で洗浄し、乾燥する。
【００４６】
第１導入工程では、グラフト鎖にアニオン伝導性基を導入する。これにより、アニオン伝導性のグラフト基を有するアニオン交換樹脂が得られる。
【００４７】
第１導入工程は、公知の方法に従って実施すればよく、例えば、グラフト鎖がハロゲン化アルキル基を有する場合は、アミンとの反応による４級化処理によって、アニオン伝導性基をグラフト鎖に導入することができる。
【００４８】
アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルジメチルアミンなどのトリアルキルアミン、例えば、ピリジン、イミダゾールなどの芳香族系アミンなどが挙げられる。
【００４９】
第１導入工程では、必要により、溶媒をさらに添加して、その溶媒中で実施してもよい。
【００５０】
溶媒としては、特に限定されないが、好ましくは、得られるアニオン交換樹脂が溶解しない溶媒が挙げられ、具体的には、メタノール、エタノール、アセトンが挙げられる。これにより、反応終了後、アニオン交換樹脂を溶媒と容易に濾別できる。
【００５１】
グラフト率は、例えば、５０％以上、好ましくは、８０％以上であり、また、例えば、２００％以下、好ましくは、１５０％以下である。
【００５２】
グラフト率は、式「｛（グラフト重合後の質量）−（グラフト重合前の質量）｝／（グラフト重合前の質量）×１００（％）」により求めることができる。すなわち、ポリマー基体の質量に対する、グラフト重合により導入されたグラフト鎖の質量の比がグラフト率である。なお、膜質量は、いずれも乾燥状態における質量である。
【００５３】
なお、ハロゲン化アルキル基とアミンとを反応させて、グラフト鎖にアニオン伝導性基を導入した場合、得られるアニオン交換樹脂のカウンターイオンは、一般的に、塩化物イオンとなる。
【００５４】
アニオン交換樹脂は、必要に応じて、カウンターイオンを交換する工程（交換工程）を実施してもよい。これにより、所望のカウンターイオンを有するアニオン交換樹脂が得られる。
【００５５】
交換工程は、交換するカウンターイオンに応じて公知の方法に従って実施すればよく、例えば、炭酸水素イオンに交換する場合は、アニオン交換樹脂を水などの溶媒中に浸漬して、炭酸ガスにてガスバブリングする。
【００５６】
交換されるカウンターイオンが塩化物イオンである場合は、好ましくは、まず塩化物イオンを水酸化物イオンに交換した後に、水酸化物イオンを炭酸水素イオンに交換する。これにより、燃料電池セルＳの内部においてアニオン交換膜４がイオン交換に伴って膨潤することを抑制し、安定した状態のアニオン交換膜４を得ることができる。
【００５７】
具体的には、アニオン交換樹脂を、水酸化物の水溶液中に浸漬させて、カウンターイオンを水酸化物イオンに交換した後に、水酸化物イオン交換のアニオン交換樹脂を、二酸化炭素ガスでバブリングする。
【００５８】
水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどが挙げられる。
【００５９】
必要に応じて、各イオン交換を実施した後に、アニオン交換樹脂を純水などで洗浄してもよい。
【００６０】
必要に応じて、アニオン交換樹脂に公知の成形方法を実施することにより、フィルム状のアニオン交換膜４が得られる。
【００６１】
アニオン交換膜４の膜厚は、例えば、１０μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上であり、また、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下である。
【００６２】
燃料側電極（アノード）２は、例えば、アノード触媒およびアニオン交換樹脂を含有するアノード触媒組成物から形成されている。
【００６３】
アノード触媒は、非貴金属またはその合金からなる触媒粒子である。
【００６４】
非貴金属は、貴金属以外の金属であって、例えば、鉄族元素（鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ））などの周期表（ＩＵＰＡＣ  Ｐｅｒｉｏｄｉｃ  Ｔａｂｌｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ（ｖｅｒｓｉｏｎ  ｄａｔｅ  ２２  Ｊｕｎｅ  ２００７）に従う。）第８〜１０（ＶIII）族元素、例えば、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）などが挙げられる。好ましくは、鉄族元素が挙げられ、より好ましくは、Ｎｉが挙げられる。
【００６５】
合金は、上記非貴金属の合金であり、好ましくは、ＮｉＺｎ合金が挙げられる。
【００６６】
これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００６７】
アノード触媒の平均粒子径（１次粒子径、測定方法：走査型電子顕微鏡）は、例えば、１０ｎｍ以上、好ましくは、２０ｎｍ以上であり、また、例えば、２０μｍ以下、好ましくは、１０μｍ以下である。
【００６８】
燃料側電極２におけるアニオン交換樹脂は、アニオン成分（例えば、水酸化物イオン（ＯＨ−）など）が移動可能な媒体であれば特に限定されず、例えば、アニオン伝導性の官能基（アニオン伝導性基）を有する固体高分子電解質（アイオノマー）である。
【００６９】
燃料側電極２におけるアニオン伝導性基としては、アニオン交換膜４で上記したものと同様のものが挙げられ、好ましくは、４級アンモニウム基が挙げられ、より好ましくは、ｎ−ブチルジメチルアミン単位を有する４級アンモニウム塩基（−Ｎ＋（ＣＨ３）２Ｃ４Ｈ９）が挙げられる。
【００７０】
燃料側電極２におけるアニオン伝導性基に対するカウンターイオンとしては、アニオン交換膜４で上記したものと同様のものが挙げられ、好ましくは、炭酸水素イオンが挙げられる。これにより、アニオン交換樹脂のイオン交換に伴う膨潤を抑制し、燃料側電極２の安定性が良好となる。
【００７１】
燃料側電極２におけるアニオン交換樹脂としては、アニオン交換膜４で上記したものと同様のものが挙げられるが、好ましくは、スチレン系エラストマーにアニオン伝導性基が導入されたスチレン系エラストマー型アニオン交換樹脂が挙げられる。これにより、アノード触媒への結着性、アニオン伝導性基の導入容易性や高密度化に優れる。
【００７２】
スチレン系エラストマーとしては、例えば、ハードブロック（スチレン部）とソフトブロック（エラストマー部）とからなるブロック共重合体を用いることができる。具体的には、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−（ブタジエン／ブチレン）−スチレンブロック共重合体（ＳＢＢＳ）、スチレン−（エチレン／ブチレン）−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−（エチレン／プロピレン）−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−（エチレン−エチレン／プロピレン）−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）などが挙げられる。好ましくは、ＳＥＢＳ、ＳＩＢＳ、ＳＥＰＳが挙げられ、より好ましくは、ＳＥＢＳが挙げられる。
【００７３】
スチレン系エラストマーのスチレン部の質量割合は、例えば、スチレン系エラストマー全体の１０％以上、好ましくは、２５％以上であり、また、例えば、７０％以下、好ましくは、５５％以下である。これにより、アニオン交換樹脂の機械的特性、電気的特性がより一層良好となる。
【００７４】
スチレン系エラストマー型アニオン交換樹脂は、好ましくは、エラストマー型アニオン交換樹脂の芳香族環にアニオン伝導性基を有している。より具体的には、その芳香族環に、アルキル鎖を介して、アニオン伝導性基を有している。アルキル鎖は、例えば、炭素素数１〜４のアルキル鎖であり、例えば、メチレン基、ジメチレン基などが挙げられる。
【００７５】
スチレン系エラストマー型アニオン交換樹脂は、例えば、スチレン系エラストマーの芳香族環にハロゲン化アルキル基を置換する工程（置換工程）、および、ハロゲン化アルキル基にアニオン伝導性基を導入する工程（第２導入工程）により、製造することができる。  
【００７６】
置換工程において、ハロゲン化アルキル基（Ｒ−Ｘ）のハロゲンとしては、例えば、ヨウ素、臭素、塩素、フッ素などが挙げられ、好ましくは、臭素、塩素が挙げられる。ハロゲン化アルキル基は、例えば、クロロメチル基、２−クロロエチル基、４−ブロモブチル基が挙げられ、好ましくは、クロロメチル基が挙げられる。
【００７７】
スチレン系エラストマーの芳香族環にハロゲン化アルキル基を置換する一例として、ハロゲン化アルキル基がクロロメチル基である場合は、スチレン系エラストマーとクロロメチル化剤とを触媒下で反応させることにより、スチレン系エラストマーの芳香族環にクロロメチル基を置換することができる。
【００７８】
クロロメチル化剤は、例えば、クロロメチルメチルエーテル、１，４−ビス（クロロメトキシ）ブタン、１−クロロメトキシ−４−クロロブタン、ホルムアルデヒド−塩化水素、パラホルムアルデヒド−塩化水素が挙げられ、好ましくは、クロロメチルメチルエーテルが挙げられる。
【００７９】
触媒は、例えば、塩化スズ、塩化亜鉛などが挙げられる。
【００８０】
触媒の添加量は、例えば、スチレン系エラストマー１００質量部に対して、０．０１質量部以上、好ましくは、０．０５質量部以上であり、また、例えば、３０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下である。
【００８１】
反応温度は、例えば、２５℃以上、好ましくは、３５℃以上であり、例えば、１２０℃以下、好ましくは、８０℃以下である。
【００８２】
触媒種、触媒の添加量、反応温度などを適宜調整することにより、ハロゲン化アルキル基の置換量、ひいては、アニオン交換樹脂のイオン交換容量を調整することができる。また、反応時間を調整し、適宜ＮＭＲなどで反応率を追跡して反応停止させることによってもイオン交換容量を調整することができる。
【００８３】
置換工程では、必要に応じて、有機溶媒をさらに添加して、スチレン系エラストマーを有機溶媒に溶解してもよい。有機溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタンなどのハロゲン含有炭化水素などが挙げられる。
【００８４】
第２導入工程は、第１導入工程で例示したグラフト鎖がハロゲン化アルキル基を有する場合による４級化処理と同様の方法により実施することができる。
【００８５】
これにより、スチレン系エラストマー型アニオン交換樹脂が得られる。
【００８６】
必要に応じて、アニオン交換樹脂に対して交換工程を実施してもよい。交換工程は、アニオン交換膜４で上記した方法と同様の方法が挙げられる。
【００８７】
燃料側電極２に含有されるアニオン交換樹脂のイオン交換容量（ＩＥＣ）は、酸素側電極３（後述）に含有されるアニオン交換樹脂のイオン交換容量よりも低く、例えば、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、また、例えば、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは、０．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【００８８】
イオン交換容量は、カウンターイオンを塩化物イオンに交換することにより、塩化物イオン型アニオン交換樹脂（質量：Ｗ[ｇ]）を得、次いで、この塩化物イオン型アニオン交換樹脂を硝酸ナトリウム水溶液中に浸漬することにより、カウンターイオンを硝酸イオンに交換して、塩化物イオンを遊離し、次いで、この遊離した塩化物イオン量（Ａ[ｍｏｌ]）を滴定により定量して、以下の式により算出することにより測定することができる。
【００８９】
イオン交換容量（ＩＥＣ）［ｍｍｏｌ／ｇ］＝Ａ［ｍｏｌ］×１０００／Ｗ［ｇ］
【００９０】
アノード触媒に対するアニオン交換樹脂の質量割合（アニオン交換樹脂／アノード触媒）は、０．０３以上、好ましくは、０．０４以上であり、また、０．１０以下、好ましくは、０．０８以下である。上記質量割合が上記上限を上回ると、燃料電池の最大出力が低下する。一方、上記質量割合が上記下限を下回ると、燃料側電極２が脆くなり、燃料側電極２がアニオン交換膜４や燃料供給部材５から剥離して、燃料電池の性能が低下する。
【００９１】
アノード触媒組成物は、アノード触媒およびアニオン交換樹脂以外に、公知の添加剤を含有することもできる。
【００９２】
燃料側電極２の形成では、例えば、アノード触媒組成物（アノード触媒およびアニオン交換樹脂）を、有機溶媒に分散させた燃料側電極インクを調製する。その燃料側電極インクを、アニオン交換膜４の一方面に、公知の方法（例えば、スプレー法、ダイコーター法など）により塗布し、乾燥させることにより、薄膜状の電極膜としてアニオン交換膜４の一方面に形成させる。
【００９３】
燃料側電極インクは、例えば、アノード触媒およびアニオン交換樹脂を有機溶媒に混合し、超音波処理などの公知の撹拌方法によって撹拌混合することにより調製される。具体的には、アノード触媒および有機溶媒を超音波処理にて撹拌混合して、触媒液を調製する。一方、アニオン交換樹脂を有機溶媒に溶解して、アニオン交換樹脂溶液を調製する。次いで、触媒液とアニオン交換樹脂溶液とを混合し、超音波処理にて撹拌混合する。これにより、燃料側電極インクが調製される。
【００９４】
有機溶媒として、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４の低級モノアルコール、テトラヒドロフランなどの環状エーテル、これらの混合溶媒などが挙げられる。
【００９５】
燃料側電極２の厚み（乾燥後）は、例えば、１０μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上であり、また、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下である。
【００９６】
アノード触媒の燃料側電極２に対する含有量は、例えば、０．０１〜５ｍｇ／ｃｍ２である。
【００９７】
酸素側電極（カソード）３は、例えば、カソード触媒およびアニオン交換樹脂を含有するカソード触媒組成物から形成されている。
【００９８】
カソード触媒としては、アノード触媒で上記した触媒粒子と同様のものが挙げられる。好ましくは、鉄族元素が挙げられ、より好ましくは、Ｃｏが挙げられる。
【００９９】
また、カソード触媒は、例えば、錯体形成有機化合物および／または導電性高分子とカーボンとからなる複合体に、触媒粒子が担持されている触媒を用いることもできる。
【０１００】
錯体形成有機化合物は、触媒粒子の金属原子に配位することによって、当該金属原子と錯体を形成する有機化合物であって、例えば、ピロール、ポルフィリン、テトラメトキシフェニルポルフィリン、ジベンゾテトラアザアヌレン、フタロシアニン、コリン、クロリン、フェナントロリン、サルコミンなどの錯体形成有機化合物またはこれらの重合体が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ピロールの重合体（ポリピロール）、フェナントロリン、サルコミンが挙げられる。また、これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
【０１０１】
導電性高分子としては、上記錯体形成有機化合物と重複する化合物もあるが、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリビニルカルバゾール、ポリトリフェニルアミン、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリキノキサリン、ポリフェニルキノキサリン、ポリイソチアナフテン、ポリピリジンジイル、ポリチエニレン、ポリパラフェニレン、ポリフルラン、ポリアセン、ポリフラン、ポリアズレン、ポリインドール、ポリジアミノアントラキノンなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは、
ポリピロールが挙げられる。また、これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
【０１０２】
酸素側電極３に含有されるアニオン交換樹脂は、燃料側電極２と同様のアニオン交換樹脂が挙げられる。
【０１０３】
酸素側電極３に含有されるアニオン交換樹脂のイオン交換容量（ＩＥＣ）は、燃料側電極２に含有されるアニオン交換樹脂のイオン交換容量よりも高く、例えば、０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、また、例えば、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【０１０４】
酸素側電極３に含有されるアニオン交換樹脂のイオン交換容量と、燃料側電極２に含有されるアニオン交換樹脂のイオン交換容量との差は、例えば、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、また、例えば、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【０１０５】
カソード触媒に対するアニオン交換樹脂の質量割合（アニオン交換樹脂／カソード触媒）は、例えば、０．０５以上、好ましくは、０．１０以上であり、また、例えば、１．００以下、好ましくは、０．８０以下である。
【０１０６】
酸素側電極３は、例えば、カソード触媒組成物（カソード触媒およびアニオン交換樹脂）を、有機溶媒に分散させた酸素側電極インクを調製する。その酸素側電極インクを、アニオン交換膜４の他方面（燃料側電極２が形成している面とは反対側面）に、公知の方法（例えば、スプレー法、ダイコーター法など）により塗布し、乾燥させることにより、薄膜状の電極膜としてアニオン交換膜４の他方面に形成される。
【０１０７】
酸素側電極インクは、例えば、カソード触媒およびアニオン交換樹脂を有機溶媒に混合し、ボールミルなどの公知の撹拌方法によって撹拌混合することにより調製される。具体的には、アニオン交換樹脂を有機溶媒に溶解したアニオン交換樹脂溶液を調製し、アニオン交換樹脂溶液にカソード触媒を添加して、ボールミルにて撹拌混合する。次いで、固形分濃度を調製するために、有機溶媒をさらに添加する。これにより、酸素側電極インクが調製される。
【０１０８】
酸素側電極３の厚み（乾燥後）は、例えば、１０μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上であり、また、例えば、３００μｍ以下、好ましくは、１５０μｍ以下である。
【０１０９】
カソード触媒の酸素側電極３に対する含有量は、例えば、０．０１〜５ｍｇ／ｃｍ２である。
【０１１０】
これによって、ＭＥＡ１６、つまり、アニオン交換膜４と、アニオン交換膜４を挟む燃料側電極２および酸素側電極３とは、一体的に形成されている。
【０１１１】
燃料電池セルＳは、ＭＥＡ１６に加えて、燃料供給部材５と酸素供給部材６とをさらに備えている。
【０１１２】
燃料供給部材５は、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面が、燃料側電極２におけるアニオン交換膜４と接触している表面とは反対側の表面に、対向接触されている。そして、この燃料供給部材５には、燃料側電極２に液体燃料（後述）を供給し、燃料側電極２の全体に液体燃料（後述）を接触させるための燃料流路７が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。
【０１１３】
つまり、燃料電池セルＳにおいて、燃料流路７が燃料側電極２に対向配置されている。なお、この燃料流路７は、その上流側端部および下流側端部に、燃料供給部材５を貫通する燃料供給口８および燃料排出口９がそれぞれ連続して形成されている。具体的には、上流側端部（図１における紙面下側）に燃料供給口８が形成され、下流側端部（図１における紙面上側）に燃料排出口９が形成されている。
【０１１４】
また、酸素供給部材６も、燃料供給部材５と同様に、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面が、酸素側電極３におけるアニオン交換膜４と接触している表面とは反対側の表面に、対向接触されている。そして、この酸素供給部材６にも、酸素側電極３に酸素を供給し、酸素側電極３の全体に酸素（空気）を接触させるための酸素流路１０が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。
【０１１５】
つまり、燃料電池セルＳにおいて、酸素流路１０が酸素側電極３に対向配置されている。なお、この酸素流路１０にも、その上流側端部および下流側端部に、酸素供給部材６を貫通する酸素供給口１１および酸素排出口１２がそれぞれ連続して形成されている。具体的には、上流側端部（図１における紙面上側）に酸素供給口１１が形成され、下流側端部（図１における紙面下側）に酸素排出口１２が形成されている。
【０１１６】
燃料電池セルＳの最大出力は、例えば、１７０ｍＷ／ｃｍ２以上、好ましくは、１８０ｍＷ／ｃｍ２以上であり、また、例えば、３００ｍＷ／ｃｍ２以下である。最大出力の測定方法は実施例にて後述する。
【０１１７】
そして、燃料電池１は、図１に示されるように、燃料電池セルＳが複数積層されるスタック構造として形成されている。そのため、燃料供給部材５および酸素供給部材６は、図示されていないが、両面に燃料流路７および酸素流路１０が形成されるセパレータとして構成（兼用）される。
【０１１８】
なお、図１には表われていないが、燃料電池１には、導電性材料によって形成される集電板が備えられており、燃料電池１で発生した起電力は、集電板に備えられた端子から外部に取り出される。
【０１１９】
また、試験的（モデル的）には、燃料供給部材５と酸素供給部材６とを、外部回路１３によって接続し、その外部回路１３に電圧計１４を介在させることにより、燃料電池１で発生する電圧を計測することもできる。
【０１２０】
また、図示しないが、セル積層体１５においては、必要に応じて、燃料供給部材５および酸素供給部材６とともに、公知のガス拡散層などを積層することができ、また、必要に応じて、ガスケットなどを設けることもできる。
【０１２１】
次に、燃料電池１の発電について説明する。
【０１２２】
燃料電池１では、酸素流路１０に酸素（空気）が供給されるとともに、燃料流路７に、燃料化合物を含む液体燃料が供給されることによって、発電が行われる。
【０１２３】
この燃料電池１において、燃料流路７に供給される液体燃料としては、例えば、燃料化合物としてメタノール、ジメチルエーテル、ヒドラジン類などを含む液体燃料が挙げられ、好ましくは、ヒドラジン類を含む液体燃料などが挙げられる。ヒドラジン類を含む液体燃料として、具体的には、ヒドラジン類の水溶液が挙げられる。ヒドラジン類としては、例えば、無水ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）、水加ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）、トリアザン（ＮＨ２ＮＨＮＨ２）、テトラザン（ＮＨ２ＮＨＮＨＮＨ２）などが挙げられる。
【０１２４】
また、液体燃料には、添加剤として、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物などが添加することができる。添加剤の添加量は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０１２５】
また、燃料は、上述した燃料化合物をそのまま供給してもよいし、例えば、水および／またはアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコール）などの溶液として供給してもよい。この場合、溶液中の燃料化合物の濃度は、燃料化合物の種類によっても異なるが、例えば、１〜９０質量％、好ましくは、１〜３０質量％である。
【０１２６】
そして、燃料電池１における発電を、より具体的に説明すると、酸素供給部材６の酸素流路１０に酸素（空気）を供給しつつ、燃料供給部材５の燃料流路７に上記した燃料を供給すれば、酸素側電極３においては、次に述べるように、燃料側電極２で発生し、外部回路１３を介して移動する電子（ｅ−）と、水（Ｈ２Ｏ）と、酸素（Ｏ２）とが反応して、水酸化物イオン（ＯＨ−）を生成する。生成した水酸化物イオン（ＯＨ−）は、アニオン交換膜４を、酸素側電極３から燃料側電極２へ移動する。そして、燃料側電極２においては、アニオン交換膜４を通過した水酸化物イオン（ＯＨ−）と、燃料とが反応して、電子（ｅ−）が生成する。生成した電子（ｅ−）は、燃料供給部材５から外部回路１３を介して酸素供給部材６に移動され、酸素側電極３へ供給される。このような燃料側電極２および酸素側電極３における電気化学的反応によって、起電力が生じ、発電が行われる。
【０１２７】
例えば、燃料としてヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）を用いた場合には、上記反応は、燃料側電極２、酸素側電極３および全体として、次の反応式（１）〜（３）で表すことができる。
（１）  ＮＨ２ＮＨ２＋４ＯＨ−→４Ｈ２Ｏ＋Ｎ２＋４ｅ−  （燃料側電極）
（２）  Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−  （酸素側電極）
（３）  ＮＨ２ＮＨ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ＋Ｎ２  （全体）
なお、この燃料電池１の運転条件は、特に限定されないが、例えば、燃料側電極２側の加圧が１００ｋＰａ以下、好ましくは、５０ｋＰａ以下であり、酸素側電極３側の加圧が１００ｋＰａ以下、好ましくは、５０ｋＰａ以下として設定される。また、燃料電池セルＳの温度が３０℃以上、好ましくは、６０℃以上であり、また、例えば、１００℃以下、好ましくは、９０℃以下として設定される。
【０１２８】
従来から、固体高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）において、固体高分子電解質膜としてカチオン交換膜（プロトン交換膜）を用いたカチオン交換型ＰＥＦＣが広く研究されている。このカチオン交換型ＰＥＦＣは、燃料側電極および酸素側電極に、高価かつ被毒により出力が低下しやすい白金触媒が使用される。
【０１２９】
これに対し、本発明のＭＥＡ１６を備える燃料電池１は、固体高分子電解質膜としてアニオン交換膜４を用いたアニオン交換型の固体高分子型ＰＥＦＣである。このアニオン交換型ＰＥＦＣは、カチオン交換型ＰＥＦＣと発電原理（電気化学反応）が異なるため、燃料側電極２および酸素側電極３に、非貴金属などの触媒粒子を用いて発電することが可能であり、さらに、ヒドラジン、アルコールなどの液体燃料（アルカリ液体燃料）を用いることができる。特に、ヒドラジンを用いると、高出力であり、かつ発電原理上ＣＯ２の発生を防止することできる。
【０１３０】
ところで、アニオン交換膜４は、上記発電原理から明らかなように、酸素側電極３に水の補給が必須である。水の補給としては、加湿装置などの補機を酸素側電極側に設置する方法以外に、クロスリークを利用した方法、すなわち、燃料側電極２で生成される水をアニオン交換膜４を通じてバランス良く酸素側電極３に輸送する方法が検討される。
【０１３１】
本発明の燃料電池１は、この技術思想に基づいて、最大出力を向上させたものである。
【０１３２】
すなわち、本発明の燃料電池１に用いられるＭＥＡ１６では、燃料側電極２において、アノード触媒およびアニオン交換樹脂を含有し、アノード触媒は、非貴金属またはその合金からなる触媒粒子であり、アノード触媒に対するアニオン交換樹脂の質量割合（アニオン交換樹／アノード触媒粒子）が、０．０３以上０．１０以下である。
【０１３３】
このため、バインダーであるアニオン交換樹脂が、触媒粒子表面を過度に被覆せずに、かつ、燃料側電極２内部に適度な空隙が存在するように、触媒粒子を結着して、燃料側電極（アノード触媒層）２を形成することができる。よって、燃料側電極２内部における燃料供給性、および、水・窒素排出性を良好にすることができる。
【０１３４】
また、燃料側電極２に含有されるアニオン交換樹脂のイオン交換容量が、酸素側電極３に含有されるアニオン交換樹脂のイオン交換容量よりも低い。
【０１３５】
このため、燃料側電極２に含有されるアニオン交換樹脂よりも、酸素側電極３に含有されるアニオン交換樹脂の方に、相対的に水が保持され易くなる。
【０１３６】
したがって、これらの燃料側電極２内部の適度な空隙、電極間の相対的な水の保持性などにより、燃料側電極２内部から酸素側電極３への水の移動が適度に促進されるため、上記電気反応が効率的に行われ、最大出力が優れると推察される。
【０１３７】
そして、このような燃料電池１の用途としては、例えば、自動車、船舶、航空機などにおける駆動用モータの電源、携帯電話機などの通信端末における電源などが挙げられる。
【実施例】
【０１３８】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。以下に示す実施例の数値は、実施形態において記載される数値（すなわち、上限値または下限値）に代替することができる。
【０１３９】
（アニオン交換膜の作製）
窒素雰囲気下にて、ポリエチレンフィルム（超高分子量ポリエチレン、Ｍｗ：１５４万、膜厚２５μｍ）の一方面に向かって電子線を照射した。照射条件は、照射線量９０ｋＧｙ、加速電圧２５０ｋＶとした。
【０１４０】
次いで、炭素−炭素不飽和モノマーとして４−（クロロメチル）スチレン（常温液体）５５０ｇを用意し、これを窒素ガスでバブリングすることにより、モノマー液体内の酸素を除去した。その後、７０℃に昇温したモノマー液体中に、電子線を照射したポリエチレンフィルムを３０分浸漬させることにより、グラフト重合を進行させた。
【０１４１】
次いで、グラフト重合後のポリエチレンフィルムをモノマー液体から取り出し、８０℃の乾燥機で乾燥することにより、グラフト膜を得た。得られたグラフト膜のグラフト率は、１００％であった。
【０１４２】
グラフト率は、式「｛（グラフト重合後の膜質量）−（グラフト重合前の膜質量）｝／（グラフト重合前の膜質量）×１００（％）」により求めた。なお、膜質量は、いずれも乾燥状態における質量とした。
【０１４３】
次いで、グラフト膜を、トリエチルアミン（アルドリッチ社製）中に室温で１２時間浸漬することにより、グラフト鎖のクロロメチル基とトリエチルアミンとによる４級化処理を実施した。
【０１４４】
次いで、４級化処理したアニオン交換膜を、濃度１ＭのＫＯＨ水溶液に２時間浸漬してイオン交換した。その後、純水中で３０分炭酸ガスバブリングした。これにより、カウンターイオンが炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）である４級アンモニウム基を有するアニオン交換膜（膜厚３５μｍ）を得た。
【０１４５】
（アニオン交換樹脂溶液Ａの調製）
スチレン−（エチレン／ブチレン）−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）（スチレン部の質量が共重合体全体の質量の３０％）４０ｇ、クロロメチルメチルエーテルを３６０ｇ、および、クロロホルム１００ｇを混合し、窒素気流下で撹拌して、ＳＥＢＳを溶解させた。このＳＥＢＳ溶液に塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）０．３２ｇを添加し、窒素気流下、液温４０℃にて撹拌しながら反応させた。１時間経過後、反応溶液を大量のメタノール中に滴下した。析出した固形物を濾別し、乾燥させて、アニオン交換樹脂前駆体（クロロメチル基が置換されたＳＥＢＳ）を得た。
【０１４６】
得られたアニオン交換樹脂前駆体１０．００ｇ、ｎ−ブチルジメチルアミン１００ｇおよびアセトン３００ｇを混合し、室温で３日間撹拌することにより、クロロメチル基とｎ−ブチルジメチルアミンとによる４級化処理した。次いで、固体物を濾別し、固体物を０．５Ｎ塩酸に添加し、１時間撹拌した後、濾別した。これにより、カウンターイオンがＣｌイオンであるアニオン交換樹脂を得た。
【０１４７】
得られたＣｌイオン型アニオン交換樹脂を大過剰の０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に添加し、室温で１日間撹拌して、カウンターイオンがＯＨイオンであるアニオン交換樹脂を得た。次いで、ＯＨイオン型アニオン交換樹脂を純水に添加し、二酸化炭素バブリングを３時間実施し、乾燥した。これにより、カウンターイオンが炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）である４級アンモニウム基を有するアニオン交換樹脂Ａを得た。
【０１４８】
得られた炭酸水素イオン型アニオン交換樹脂Ａを、テトラヒドロフランと１−プロパノールとの混合溶媒（テトラヒドロフラン：１−プロパノール＝７：３（質量比））に溶解させることにより、炭酸水素イオン型アニオン交換樹脂Ａの溶液（アニオン交換樹脂溶液Ａ、固形分２質量％）を調製した。
【０１４９】
（イオン交換容量の測定）
炭酸水素イオン型アニオン交換樹脂Ａのイオン交換容量を下記の方法により測定したところ、０．５１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１５０】
炭酸水素イオン型アニオン交換樹脂Ａを、塩化ナトリウム水溶液（３ｍｏｌ／Ｌ）中に１日以上浸漬し、カウンターイオンをＣｌイオンに交換した。得られたＣｌイオン型アニオン交換樹脂を８０℃雰囲気下で１時間乾燥後、質量Ｗ［ｇ］を測定した。
【０１５１】
乾燥後のＣｌイオン型アニオン交換樹脂を、６０℃の１Ｎ硝酸ナトリウム水溶液に２４時間浸漬させて、カウンターイオンを硝酸イオンに交換した。０．０５Ｎ硝酸銀水溶液を用いて、電位差滴定装置（平沼産業社製、商品名「ＣＯＭ−２５００」）にて、遊離したＣｌイオン量Ａ［ｍｏｌ］を滴定により定量して、イオン交換容量（ＩＥＣ）［ｍｍｏｌ／ｇ］を以下の式により求めた。
【０１５２】
イオン交換容量（ＩＥＣ）［ｍｍｏｌ／ｇ］＝Ａ［ｍｏｌ］×１０００／Ｗ［ｇ］  
【０１５３】
（アニオン交換樹脂溶液Ｂの調製）
塩化亜鉛の添加量を０．３２ｇから１．７０ｇに変更した以外は、アニオン交換樹脂溶液Ａの調製と同様の方法を実施して、炭酸水素イオン型アニオン交換樹脂Ｂの溶液（アニオン交換樹脂溶液Ｂ、固形分２質量％）を調製した。
【０１５４】
炭酸水素イオン型アニオン交換樹脂Ｂのイオン交換容量は、１．２２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１５５】
実施例１
（燃料側電極インク１の調製）
Ｎｉ粒子（アノード触媒、日興リカ社製、商品名「＃２１０」）および混合溶媒（テトラヒドロフラン：１−プロパノール＝７：３（質量比））を、触媒：混合溶媒＝１０：１００（質量比）となるように混合し、超音波処理を１０分間実施することにより、触媒液を得た。次いで、触媒液およびアニオン交換樹脂溶液Ａを、アニオン交換樹脂：触媒＝５：１００（質量比）となるように混合し、３分間超音波処理を実施した。これにより、燃料側電極インク１（触媒濃度７．６２質量％）を調製した。
【０１５６】
（酸素側電極インクの調製）
コバルトポリピロールカーボン（カソード触媒、北興化学工業社製、商品名「Ｄ８Ｌ００１」）およびアニオン交換樹脂溶液Ｂを、アニオン交換樹脂：触媒＝３３：１００（質量比）となるように混合し、５ｍｍφのジルコニアボールを備える遊星型ボールミルにて撹拌混練することにより、均一に分散したペーストを得た。次いで、ペーストに、混合溶媒を添加して、固形分濃度を調整した。これにより、酸素側電極インク（触媒濃度２．２２質量％）を調製した。
【０１５７】
（膜−電極接合体の製造）
アニオン交換膜の一方面に燃料側電極インク１を、触媒量が２．６ｍｇ／ｃｍ２となるようにスプレー塗布および乾燥して、燃料側電極（厚み３０μｍ）を形成した。
【０１５８】
次いで、アニオン交換膜の他方面に酸素側電極インクを、触媒量が１ｍｇ／ｃｍ２となるようにスプレー塗布および乾燥して、酸素側電極（厚み５０μｍ）を形成した。
【０１５９】
これにより、実施例１の膜−電極接合体を製造した。
【０１６０】
実施例２
（燃料側電極インク２の調製）
アニオン交換樹脂：触媒＝３：１００（質量比）となるように調整した以外は、実施例１と同様の方法を実施して、燃料側電極インク２を調製した。
【０１６１】
（膜−電極接合体の製造）
燃料側電極インク１の代わりに燃料側電極インク２を用いた以外は、実施例１と同様の方法を実施して、実施例２の膜−電極接合体を製造した。
【０１６２】
実施例３
（燃料側電極インク３の調製）
Ｎｉ粒子の代わりにＮｉ８７Ｚｎ１３粒子（アノード触媒、ＮｉＺｎ合金（Ｎｉ：Ｚｎ＝８７：１３（モル比））、Ｃａｂｏｔ社製）を用いた以外は、実施例１と同様の方法を実施して、燃料側電極インク３を調製した。
【０１６３】
（膜−電極接合体の製造）
燃料側電極インク１の代わりに燃料側電極インク３を用いた以外は、実施例１と同様の方法を実施して、実施例３の膜−電極接合体を製造した。
【０１６４】
比較例１
（燃料側電極インク４の調製）
アニオン交換樹脂溶液Ａの代わりにアニオン交換樹脂溶液Ｂを用いた以外は、実施例１と同様の方法を実施して、燃料側電極インク４を調製した。
【０１６５】
（膜−電極接合体の製造）
燃料側電極インク１の代わりに燃料側電極インク４を用いた以外は、実施例１と同様の方法を実施して、比較例１の膜−電極接合体を製造した。
【０１６６】
比較例２
（燃料側電極インク５の調製）
アニオン交換樹脂溶液Ａの代わりにアニオン交換樹脂溶液Ｂを用い、かつ、アニオン交換樹脂：触媒＝１１：１００（質量比）となるように調整した以外は、実施例１同様の方法を実施して、燃料側電極インク５を調製した。
【０１６７】
（膜−電極接合体の製造）
燃料側電極インク１の代わりに燃料側電極インク５を用いた以外は、実施例１と同様の方法を実施して、比較例２の膜−電極接合体を製造した。
【０１６８】
比較例３
アニオン交換樹脂：触媒＝１１：１００（質量比）となるように調整した以外は、実施例１と同様の方法を実施して、燃料側電極インク６を調製した。
【０１６９】
（膜−電極接合体の製造）
燃料側電極インク１の代わりに燃料側電極インク６を用いた以外は、実施例１と同様の方法を実施して、比較例３の膜−電極接合体を製造した。
【０１７０】
比較例４
アニオン交換樹脂：触媒＝２：１００（質量比）となるように調整した以外は、実施例１と同様の方法を実施して、燃料側電極インク７を調製した。
【０１７１】
（膜−電極接合体の製造）
燃料側電極インク１の代わりに燃料側電極インク７を用いた以外は、実施例１と同様の方法を実施して、比較例１の膜−電極接合体を製造しようとした。
【０１７２】
しかし、アニオン交換膜の一方面に形成した燃料側電極が脆く、崩壊したため、膜−電極接合体を製造できなかった。
【０１７３】
（最大出力の測定）
各実施例および各比較例の膜−電極接合体の燃料側電極に燃料供給部材を積層し、酸素側電極に酸素供給部材を積層し、燃料電池を製造した。
【０１７４】
この燃料電池の最大出力を下記の方法に従って測定した。すなわち、燃料側電極側には、水加ヒドラジン１ｍｏｌ／ｄｍ３−１Ｎ−ＫＯＨ水溶液を、２ｍＬ／ｍｉｎの速度、１１０ｋＰａ・ａｂｓの供給圧で供給し、酸素側電極側には、空気を０．５Ｌ／ｍｉｎの速度、１６０ｋＰａ・ａｂｓの供給圧で供給した。セル運転温度は８０℃とした。電子負荷装置により電流掃引時の電圧値をプロットし、電流と電圧の積が最大となる値を電極面積で除した値を最大出力とした。結果を表１に示す。
【０１７５】
【表１】
2016091639.tif 000003
【符号の説明】
【０１７６】
１    燃料電池
２    燃料側電極
３    酸素側電極
４    アニオン交換膜
１６  膜−電極接合体
【図１】
2016091639.tif 000004