(57)【要約】【課題】不連続炭素繊維からなる基材を用いる場合の良好な賦形性、成形性を活かしつつ、少ない炭素繊維量で所望の方向における優れた機械特性を有し、さらに表面外観の良好な炭素繊維強化プラスチックおよびその製造方法を提供すること。【解決手段】（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（ｂ）炭素繊維を１０〜１２０重量部、（ｃ）ハロゲン化銅および／またはその誘導体を０．００１〜５重量部配合してなる炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物から構成される炭素繊維強化プラスチックであって、炭素繊維の重量平均繊維長が２０〜１００ｍｍであり、炭素繊維の配向度の平均値が２．０〜１０である炭素繊維強化プラスチック。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（ｂ）炭素繊維を１０〜１２０重量部、（ｃ）ハロゲン化銅および／またはその誘導体を０．００１〜５重量部配合してなる炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物から構成される炭素繊維強化プラスチックであって、炭素繊維の重量平均繊維長が２０〜１００ｍｍであり、炭素繊維の配向度の平均値が２．０〜１０である炭素繊維強化プラスチック。
【請求項２】
前記（ｃ）ハロゲン化銅および／またはその誘導体が、ヨウ化銅、および／または、メルカプトベンズイミダゾールとヨウ化銅の錯体を含む請求項１に記載の炭素繊維強化プラスチック。
【請求項３】
（ｂ）炭素繊維の重量平均繊維長が２０〜１００ｍｍであり、炭素繊維の配向度の平均値が２．０〜１０であるシート状基材を形成した後、該シート状基材に（ａ）ポリアミド樹脂および（ｃ）ハロゲン化銅および／またはその誘導体を配合してなる樹脂組成物を含浸させる請求項１または２に記載の炭素繊維強化プラスチックの製造方法。
【請求項４】
前記シート状基材の形成をカーディングにより行う請求項３に記載の炭素繊維強化プラスチックの製造方法。
【請求項５】
前記カーディングにより形成されたシート状基材に、３００本／ｃｍ２以下のニードルパンチを施す請求項３または４に記載の炭素繊維強化プラスチックの製造方法。
【請求項６】
前記カーディングによりシート状基材を形成するに際し、不連続な炭素繊維に不連続な有機繊維を混合してカーディングを行い、カーディング後に、前記有機繊維の少なくとも一部を溶融させた後、プレスを施す請求項３〜５のいずれかに記載の炭素繊維強化プラスチックの製造方法。
【請求項７】
前記（ａ）ポリアミド樹脂および（ｃ）ハロゲン化銅および／またはその誘導体と、連続炭素繊維を押出機に投入して、連続炭素繊維を切断しながら分散させて炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物を得て、該炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物を溶融状態で塊状またはシート状物に押出した後、所定の形状に賦形することにより、炭素繊維の重量平均繊維長を２０〜１００ｍｍ、炭素繊維の配向度の平均値を２．０〜１０とする請求項１または２に記載の炭素繊維強化プラスチックの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維強化プラスチックおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂を短繊維で強化した熱可塑性複合材料は、優れた機械特性と成形性から、電気・電子分野や自動車、建材、一般産業機器など、射出成形用途で幅広く使用されている。しかしながら、１ｍ２を超える大型成形品や、構造部材などの、特に強度が必要とされる部品には、成形上の制約やウエルドによる強度低下などが懸念され、適用できない場合がある。このため、これらの用途に対しては、ガラス繊維（ＧＦ）マットに樹脂を含浸したＧＭＴ（Glass-Mat  reinforced  Thermoplastics）や、短繊維チョップドに樹脂を含浸したＳＭＣ（Sheet  Molding  Compound）材を使用したスタンピング成形が行われてきた。従来、ＧＭＴやＳＭＣの樹脂には熱硬化性樹脂が用いられていたが、近年、生産性の向上の観点から、熱可塑性樹脂による開発が進められている。
【０００３】
また、炭素繊維とマトリックス樹脂からなる炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ［Carbon  Fiber  Reinforced  Plastic］と言うこともある。）は、機械特性、軽量性、耐腐食性等に優れることから、種々の用途に幅広く展開されている。ＣＦＲＰの製造方法としては、予め樹脂を含浸させた、いわゆるプリプレグを用いる方法もあるが、成形できるＣＦＲＰの形状の範囲をより広くし、成形に要する時間をより短くすることが要求される場合には、例えば、自動車用部品や電子機器部品等のように大量生産することが求められる場合には、実質的に樹脂を含まない炭素繊維基材（乾式の炭素繊維基材）を所定の形状に賦形し、それにマトリックス樹脂を含浸させて所望のＣＦＲＰを成形する方法が多く用いられる。
【０００４】
このような乾式の炭素繊維基材にマトリックス樹脂を含浸させてＣＦＲＰを成形する方法において、連続した炭素繊維を用いて形成された基材を用いて成形したＣＦＲＰは、機械特性には優れるものの、賦形や成形の段階で連続炭素繊維が動きにくいため、所望の形状への成形性（賦形性）に課題があった。一方、不連続な炭素繊維を用いて形成された基材を用いて成形したＣＦＲＰは、炭素繊維が動きやすいため成形性（賦形性）には優れるが、機械特性の低いものしか得られなかった。
【０００５】
これに対して、シート状基材の賦形性、ＣＦＲＰへの成形性と機械特性を向上させる技術として、例えば、不連続な炭素繊維からなるシート状基材にマトリックス樹脂を含浸させてなる、長さ１０ｍｍ以上の炭素繊維の割合が炭素繊維全体の６０重量％以上であり、シート状基材に含まれる炭素繊維の配向度の平均値が２〜１０の範囲にある炭素繊維強化プラスチックが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
一方、ポリアミド樹脂を用いた繊維強化複合材料の耐熱性等を向上させる技術として、強化繊維、ポリアミド樹脂および銅化合物を含む繊維強化複合材料が提案されている（例えば、特許文献２〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１６５０７６号
【特許文献２】特開２０１４−１１８４２６号公報
【特許文献３】特表２０１３−５４０８８４号公報
【特許文献４】特開２０１４−１７７１１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１記載の技術により、成形性（賦形性）と特定方向における機械特性を両立させることができるものの、炭素繊維の配向による成形収縮率の違いから、大型成形品においては、表面外観が低下する課題があった。また、特許文献２〜４記載の技術により、耐熱性を向上させることができるものの、これらの技術は、ランダム配向した炭素繊維基材や織物などの、元来外観不良が発生しにくい繊維強化複合材料を対象としており、炭素繊維の配向による表面外観不良の課題については、全く考慮されていない。
【０００９】
そこで、本発明の課題は、不連続炭素繊維からなる基材を用いる場合の良好な賦形性、成形性を活かしつつ、少ない炭素繊維量で所望の方向における優れた機械特性を有し、さらに表面外観の良好な炭素繊維強化プラスチックおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明の炭素繊維強化プラスチックは、（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（ｂ）炭素繊維を１０〜１２０重量部、（ｃ）ハロゲン化銅および／またはその誘導体を０．００１〜５重量部配合してなる炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物から構成される炭素繊維強化プラスチックであって、炭素繊維の重量平均繊維長が２０〜１００ｍｍであり、炭素繊維の配向度の平均値が２．０〜１０であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、機械特性、成形性（賦形性）、表面外観（意匠性）等に優れた炭素繊維強化プラスチックを提供することができる。そのため、本発明の炭素繊維強化プラスチックは、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、スポーツ用品部品など、機械特性に加えて外観・意匠性が要求される各種用途に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施態様に係る炭素繊維強化プラスチックの製造方法におけるカーディング工程に用いる装置の一例を示す模式図である。
【図２】配向度測定用サンプルの概略斜視図である。
【図３】測定用サンプルをＸ線ＣＴで撮影した３次元画像データから分割したブロック状の微小領域の概略斜視図およびそれに座標軸を設定した場合の模式図である。
【図４】設定した座標軸に対して、一つの軸からある角度φの走査線を平行に引いた状態を示す模式図である。
【図５】微小領域内にある炭素繊維と走査線が交わる部分の平均横切長を求める様子を示す模式図である。
【図６】平均横切長を走査線の角度の関数としてプロットしたグラフである。
【図７】複数の平均横切長を走査線の角度の関数としてプロットする様子を示す模式図である。
【図８】平均横切長を走査線の角度φの関数でプロットしたグラフにおいて、長径ａ、短径ｂ、長径の角度φ０を求める様子を示す模式図である。
【図９】炭素繊維がランダムに配向している場合と完全に一方向に配向している場合の、平均横切長を走査線の角度φの関数でプロットしたグラフである。
【図１０】Ｘ線ＣＴ画像全体に対して微小領域を移動する様子を示す模式図である。
【図１１】主配向角と配向度の平均値を測定、算出した一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明について、実施の形態とともにより詳細に説明する。
【００１４】
本発明に係る炭素繊維強化プラスチックは、（ａ）ポリアミド樹脂、（ｂ）炭素繊維および（ｃ）ハロゲン化銅および／またはその誘導体を配合してなる炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物から構成され、炭素繊維の重量平均繊維長が２０〜１００ｍｍであり、炭素繊維の配向度の平均値が２．０〜１０であることを特徴とする。本発明者らは、炭素繊維の重量平均繊維長が２０〜１００ｍｍであり、炭素繊維の配向度の平均値が２．０〜１０である炭素繊維強化プラスチックにおいて、ハロゲン化銅および／またはその誘導体の配合により、特異的に表面外観が向上することを見出した。
【００１５】
本発明に用いる（ａ）ポリアミド樹脂は、繰り返し構造中にアミド結合を有するものであれば、特に限定されない。（ａ）ポリアミド樹脂は、例えば、ラクタム類の開環重合、ジアミンとジカルボン酸の重縮合、アミノカルボン酸の重縮合等の方法により得ることができる。ラクタム類としては、例えば、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタム等が挙げられる。ジアミンとしては、例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサンなどの脂環式ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等が挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、ドデカン二酸、１，１，３−トリデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。アミノカルボン酸としては、例えば、ε−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１３−アミノトリデカン酸等が挙げられる。
【００１６】
（ａ）ポリアミド樹脂の具体的な例としては、例えば、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６コポリマー、ナイロン６／６１２コポリマー、ナイロンＭＸＤ（ｍ−キシリレンジアミン）６、ナイロン９Ｔ、ナイロン１０Ｔ、ナイロン６Ｔ／６６コポリマー、ナイロン６Ｔ／６Ｉコポリマー、ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔコポリマー、ナイロン６Ｔ／１２コポリマー、ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉコポリマー、ナイロン６Ｔ／６コポリマーなどが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。これらの中でも、（ｂ）炭素繊維との密着性に優れるナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０が好ましく、炭素繊維強化プラスチックの強度、剛性および表面外観をより向上させることができる。
【００１７】
（ａ）ポリアミド樹脂の重合度には特に制限はないが、樹脂濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度が１．５〜７．０の範囲のものが好ましい。相対粘度は１．８以上がより好ましく、２．０以上がさらに好ましく、２．１以上がさらに好ましい。一方、相対粘度は６．０以下がより好ましく、５．０以下がさらに好ましく、３．０以下がさらに好ましい。
【００１８】
本発明に用いる（ｂ）炭素繊維は、特に限定されないが、コストと取り扱い性の観点から、ＰＡＮ系またはピッチ系の炭素繊維が好ましく用いられる。炭素繊維の繊維径は、５〜１５μｍが好ましい。
【００１９】
（ｂ）炭素繊維の配合量は、（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、１０〜１２０重量部である。炭素繊維の配合量が１０重量部未満であると、炭素繊維強化プラスチックの機械特性が低下する。炭素繊維の配合量は５０重量部以上が好ましい。一方、炭素繊維の配合量が１２０重量部を超えると、炭素繊維強化プラスチックの表面外観が著しく低下する。炭素繊維の配合量は１００重量部以下が好ましい。
【００２０】
本発明に用いられる炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、（ｃ）ハロゲン化銅および／またはその誘導体を配合してなることを特徴とする。前述のとおり、炭素繊維の配向度の平均値が２．０〜１０の範囲にある炭素繊維強化プラスチックは、成形性（賦形性）と特定方向における機械特性を両立させることができるものの、炭素繊維の配向による成形収縮率の違いから、大型成形品においては、表面外観が低下する課題があった。これに対して、本発明においては、炭素繊維の重量平均繊維長が２０〜１００ｍｍであり、炭素繊維の配向度の平均値が２．０〜１０である炭素繊維強化プラスチックにおいて、（ｃ）ハロゲン化銅および／またはその誘導体を配合することにより、特異的に表面外観を向上させることができる。
【００２１】
ハロゲン化銅としては、例えば、ヨウ化銅、臭化銅、塩化銅などが挙げられる。ハロゲン化銅の誘導体としては、例えば、これらのハロゲン化銅と、メルカプトベンズイミダゾールとの錯塩などが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。これらの中でも、ヨウ化銅、メルカプトベンズイミダゾールとヨウ化銅との錯塩が好ましい。
【００２２】
（ｃ）ハロゲン化銅および／またはその誘導体の配合量は、（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、０．００１〜５重量部である。（ｃ）ハロゲン化銅および／またはその誘導体の配合量が０．００１重量部未満であると、表面外観が低下する。（ｃ）ハロゲン化銅および／またはその誘導体の配合量は０．００２重量部以上が好ましい。一方、（ｃ）ハロゲン化銅および／またはその誘導体を５重量部を超えて配合しても、表面外観の改善効果の向上は見られなくなる。（ｃ）ハロゲン化銅および／またはその誘導体の配合量は１重量部以下が好ましい。なお、（ｃ）ハロゲン化銅および／またはその誘導体の配合量は、ハロゲン化銅またはその誘導体のいずれか一方のみを配合する場合にはその配合量を指し、ハロゲン化銅およびその誘導体を両方配合する場合には、これらの総量を指す。
【００２３】
本発明の炭素繊維強化プラスチックに含まれる炭素繊維の重量繊維長は、２０〜１００ｍｍである。炭素繊維の重量平均繊維長が２０ｍｍ未満であると、炭素繊維強化プラスチックの機械特性が低下する。一方、炭素繊維の重量平均繊維長が１００μｍを超えると、成形性が低下する。
【００２４】
ここで、炭素繊維の重量平均繊維長（Ｌｗ）は、以下の方法により求めることができる。炭素繊維強化プラスチックから１５０ｍｍ×１５０ｍｍの板を切り出し、５００℃に加熱した電気炉の中で１時間加熱してポリアミド樹脂等の有機物を焼き飛ばす。室温まで冷却してから、残った炭素繊維を少量サンプリングして水中に分散させる。その炭素繊維分散水を少量シャーレに乾固させて、マイクロスコープを用いて５０〜１００倍に拡大した画像を観察する。観察画像から無作為に選んだ１００本の炭素繊維の長さを測定し、その測定値（ｍｍ）（小数点２桁が有効数字）を用いて以下の式に基づき計算する。
重量平均繊維長（Ｌｗ）＝Σ（Ｗｉ×Ｌｉ）／ΣＷｉ
＝Σ（πｒｉ２×Ｌｉ×ρ×ｎｉ×Ｌｉ）／Σ（πｒｉ２×Ｌｉ×ρ×ｎｉ）
繊維径ｒｉ、および密度ρが一定である場合、上式は簡略化され、以下の式となる。
＝Σ（Ｌｉ２×ｎｉ）／Σ（Ｌｉ×ｎｉ）
Ｌｉ：炭素繊維の繊維長
ｎｉ：繊維長Ｌｉの炭素繊維の本数
Ｗｉ：炭素繊維の重量
ｒｉ：炭素繊維の繊維径
ρ：炭素繊維の密度。
【００２５】
本発明の炭素繊維強化プラスチックにおいて、炭素繊維の配向度の平均値は、２．０〜１０である。炭素繊維の配向度の平均値が２．０未満であると、機械特性の異方性が低下する。一方、炭素繊維の配向度の平均値が１０を超えると、成形性および表面外観が低下する。炭素繊維の配向度の平均値は５以下が好ましい。
【００２６】
ここで、炭素繊維の配向度の平均値は、以下の方法により求めることができる。炭素繊維強化プラスチックのシート状基材から、図２に示すような２．５８ｍｍ×２．５８ｍｍ×０．３５ｍｍのサイズの測定用サンプル１１を切り出す。測定用サンプル１１を基台１２上に載せて、以下のように２０×２０×１０分割したブロック状の領域に分割し（ピッチはブロックの大きさと同じ）、Ｘ線ＣＴ：ヤマト科学社製  ＴＤＭ１０００−ＩＳを用いて、以下の方法により、配向度の測定、演算を行う。なお、図２におけるサンプル１１の配向方向は、カーディングの方向および押出方向と一致している。また、配向度を計算するソフトウエアとして、ラトックシステムエンジニアリング社製ＴＲＩ−３Ｄ  ＶＯＬ  Ｒ８．０を使用する。
（１）図３に示すように、上記サンプルをＸ線ＣＴで撮影した３次元画像データ１３を微小なブロック状の領域（微小領域）１４に分割する（分割数は上述）。ただし、微小領域の大きさは、炭素繊維の大きさとの兼ね合いで適宜調整すればよい。
（２）図３に示すように、上記３次元画像データ１３から一つの微小領域１４を取り出し、座標軸を設定する。ここでは、わかりやすくするため、Ｘ、Ｙ軸の二次元で説明する。
（３）次に、図４に示すように、設定した座標軸に対して、一つの軸からある角度φの走査線１５を平行に引く。走査線のピッチは、炭素繊維の大きさとの兼ね合いで適宜調整すればよい。
（４）次に、図５に示すように、微小領域１４内にある炭素繊維１６と、走査線１５が交わる部分の平均長さ（＝平均横切長Ｌ１）を求める。実際には複数の繊維があるので、走査線１５と交わる部分の平均長さを求める。
（５）次に、図６に示すように、平均横切長Ｌ１を、走査線１５の角度φの関数として、別のグラフにプロットする（図６では、走査線１５のある角度φ１についてプロットされている）。
（６）次に、図７に示すように、走査線１５の角度φを変更して、上記（４）（５）の操作を繰り返し、原点からの距離を平均横切長として、走査線の角度φの関数でプロットする。図７には、平均横切長Ｌ１、平均横切長Ｌ２についてプロットした図を示してある。
（７）次に、図８に示すように、平均横切長を走査線の角度φの関数でプロットしたグラフにおいて、長径ａ、短径ｂ、長径の角度φ０を求める。長径の角度φ０を主配向方向、長径と短径の比ａ／ｂを本発明における配向度と定義する。本発明においては、この配向度の平均値を所定の範囲内に調整することになる。なお、炭素繊維が完全にランダムに配向している場合には、上記図８に示したグラフは、図９（Ａ）に示すように真円になる（ランダム配向：ａ/ｂ＝１）。一方、炭素繊維が完全に一方向に配向している場合には、上記図８に示したグラフは、図９（Ｂ）に示すように直線になる（完全配向：ａ/ｂ＝∞）。
（８）次に、図１０に示すように、微小領域１４を移動して、Ｘ線ＣＴ画像１３の全体に対して上記（２）〜（７）の作業を繰り返す。なお、移動の際に、移動前の領域とオーバーラップさせると、良い場合がある。
【００２７】
上記の手法により、主配向角、本発明における配向度の平均値を測定、算出した一例（本発明で規定した範囲内）を、図１１に例示する。
【００２８】
炭素繊維の重量平均繊維長および配向度の平均値を前述の範囲に調整する手段としては、例えば、前述の炭素繊維を用いて、後述の製造方法により製造する方法などが挙げられる。
【００２９】
本発明の炭素繊維強化プラスチックは、うねり曲線の算術平均高さ（Ｗａ値）が３．０μｍ以下であることが好ましい。Ｗａ値が３．０μｍ以下であれば、炭素繊維強化プラスチック表面に目視によって観察されるうねり状凹凸を低減することができ、表面外観・意匠性をより向上させることができる。より好ましくは２．８μｍ以下、さらに好ましくは２．５μｍ以下であり、特に好ましくは２．２μｍ以下である。また、Ｗａ値の下限値は０μｍであり特に限定されない。ここでのうねり曲線の算術平均高さ（Ｗａ値）とは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１で定義されるものであり、表面粗さ測定装置（ＡＣＣＲＴＥＣＨ社製）を用いて、評価長さ２０ｍｍ、試験速度０．６ｍｍ／ｓｅｃで、炭素繊維強化プラスチック表面を測定して得られるうねり曲線の算術平均高さ（Ｗａ）である。
【００３０】
Ｗａ値を３．０μｍ以下にする手段としては、例えば、前述の（ｃ）ハロゲン化銅および／またはその誘導体を配合することにより、炭素繊維強化プラスチックのうねり凹凸の原因である炭素繊維の分散不良や成形収縮（異方性）を抑制する方法などが挙げられる。
【００３１】
本発明の炭素繊維強化プラスチックは、表面粗さ（Ｒａ値）が０．３μｍ以下であることが好ましい。Ｒａ値が０．３μｍ以下であれば、炭素繊維強化プラスチック表面に目視によって観察される（ｂ）炭素繊維の浮きを低減することができ、表面外観・意匠性をより向上させることができる。より好ましくは０．２７μｍ以下、さらに好ましくは０．２５μｍ以下であり、特に好ましくは０．２２μｍ以下である。また、Ｒａ値の下限値は０μｍであり特に限定されない。ここで表面粗さは、表面粗さ測定装置（ＡＣＣＲＴＥＣＨ社製）を用いて、評価長さ８ｍｍ、試験速度０．６ｍｍ／ｓｅｃの測定条件で炭素繊維強化プラスチック表面の算術平均粗さ（Ｒａ）値を評価することにより求めることができる。
【００３２】
本発明の炭素繊維強化プラスチックは、本発明の効果を損なわない範囲で、安定剤、離型剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、難燃助剤、滴下防止剤、滑剤、蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍光染料、流動改質剤、耐衝撃性改良剤、結晶核剤、無機または有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤、赤外線吸収剤、フォトクロミック剤などの添加剤、炭素繊維以外の充填材、熱硬化性樹脂を配合してもよい。
【００３３】
安定剤としては、例えば、酸化防止剤、光安定剤などを挙げることができる。これらの安定剤を配合することにより、機械特性、成形性、耐熱性および耐久性をより向上させることができる。
【００３４】
離型剤としては、例えば、脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、変性シリコーンなどを挙げることができる。これらの離型剤を配合することにより、機械特性、成形性、耐熱性および耐久性をより向上させることができる。
【００３５】
難燃剤としては、例えば、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素化合物系難燃剤、シリコーン系難燃剤およびその他の無機系難燃剤などを挙げることができる。難燃性および機械特性をより向上させる観点から、上記難燃剤を２種以上組み合わせることが好ましい。
【００３６】
（ｂ）炭素繊維以外の充填材としては、特に限定されるものでなく、板状、粉末状、粒状などのいずれの充填材も使用することができる。具体的には、タルク、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイトなどの金属珪酸塩、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属硫酸塩、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、燐酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、ガラスフレーク、ガラス粉、ガラスバルーン、カーボンブラック、シリカ、黒鉛、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母などの層状珪酸塩などが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。
【００３７】
次に、本発明の炭素繊維強化プラスチックの製造方法について説明する。（ｂ）炭素繊維の重量平均繊維長を２０〜１００ｍｍにする方法としては、例えば、不連続な炭素繊維が分散したシート状基材を用いる方法や、連続炭素繊維を押出機に投入して切断する方法などが挙げられ、本発明の炭素繊維強化プラスチックの製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
（１）（ｂ）炭素繊維の重量平均繊維長が２０〜１００ｍｍであり、炭素繊維の配向度の平均値が２．０〜１０であるシート状基材を形成した後、該シート状基材に（ａ）ポリアミド樹脂および（ｃ）ハロゲン化銅および／またはその誘導体を配合してなる樹脂組成物を含浸させる方法。
（２）（ａ）ポリアミド樹脂および（ｃ）ハロゲン化銅および／またはその誘導体と、連続炭素繊維を押出機に投入して、連続炭素繊維を切断しながら分散させて炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物を得て、該炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物を溶融状態で塊状またはシート状物に押出した後、所定の形状に賦形することにより、炭素繊維の重量平均繊維長を２０〜１００ｍｍ、炭素繊維の配向度の平均値を２．０〜１０とする方法。
【００３８】
上記（１）の方法において、シート状基材の形成をカーディングにより行うことが好ましい。本発明でいうカーディングとは、不連続な炭素繊維の集合体をくし状のもの等で概略同一方向に力を加えることにより、不連続な炭素繊維の方向を揃えたり、炭素繊維の方向を揃えるとともに炭素繊維を開繊する操作のことをいう。一般的には、針状の突起を表面に多数備えたロールおよび／またはのこぎりの刃状の突起を有するメタリックワイヤを巻きつけたロールを有するカーディング装置を用いて行う。カーディング装置全体の具体例については後述する。かかるカーディングを実施するにあたっては、炭素繊維が折れることを抑制するため、炭素繊維がカーディング装置の中に存在する時間（滞留時間）を短くすることが好ましい。具体的には、カーディング装置のシリンダーロールに巻かれたワイヤー上に存在する炭素繊維をできるだけ短時間で下流のドッファーロールに移行させることが好ましい。従って、かかる移行を促進するためにシリンダーロールの回転数は、例えば３００ｒｐｍ以上といった高い回転数で回転させることが好ましい。また、同様の理由で、ドッファーロールの表面速度は、例えば１０ｍ／分以上といった速い速度が好ましい。また、同様に炭素繊維へのダメージを減らし、かつ、シリンダーロールやワーカーロール、ストリッパーロール（後述の具体的構成例参照）等の表面に炭素繊維が押し付けられて沈み込むことを抑制するために、各ロール間のクリアランスを、通常の有機繊維をカーディングする場合と比較してある程度広くすることが好ましい。例えば、シリンダーロールやワーカーロール、ストリッパーロールそれぞれの間のクリアランスを０．５ｍｍ以上とすることが好ましく、０．７ｍｍ以上とすることがより好ましく、０．９ｍｍ以上とすることがさらに好ましい。
【００３９】
図１は、本発明の一実施態様に係る炭素繊維強化プラスチックの製造方法におけるカーディング工程に用いる装置の一例を示している。図１に示すカーディング装置１は、シリンダーロール２と、その外周面に近接して上流側に設けられたテイクインロール３と、テイクインロール３とは反対側の下流側においてシリンダーロール２の外周面に近接して設けられたドッファーロール４と、テイクインロール３とドッファーロール４との間においてシリンダーロール２の外周面に近接して設けられた複数のワーカーロール５と、ワーカーロールに近接して設けられたストリッパーロール６と、テイクインロール３と近接して設けられたフィードロール７およびベルトコンベアー８とから主として構成されている。
【００４０】
ベルトコンベアー８上に、好ましくは長さ２０〜１００ｍｍの不連続な炭素繊維９の集合体が供給され、不連続な炭素繊維９はフィードロール７の外周面、次いでテイクインロール３の外周面を介してシリンダーロール２の外周面上に導入される。なお、不連続な炭素繊維９の集合体は、長さ２０ｍｍ以上の炭素繊維の割合が炭素繊維全体の６０重量％以上であることが好ましい。この段階までは、不連続な炭素繊維９は綿状の形態になっている。シリンダーロール２の外周面上に導入された綿状の炭素繊維の一部は、各ワーカーロール５の外周面上に巻き付くが、この炭素繊維は各ストリッパーロール６によって剥ぎ取られ再びシリンダーロール２の外周面上に戻される。フィードロール７、テイクインロール３、シリンダーロール２、ワーカーロール５、ストリッパーロール６のそれぞれのロールの外周面上には、多数の針、突起が立った状態で存在しており、上記工程で炭素繊維が針の作用により単繊維状に開繊されると同時に大半の炭素繊維の配向方向が特定の方向、つまり、シリンダーロール２の回転方向に揃えられる。かかる過程を経て開繊され繊維の配向が進められた炭素繊維は、炭素繊維集合体の一形態であるシート状のウエブ１０としてドッファーロール４の外周面上に移動する。さらに、ウエブ１０を、その幅を所定幅まで狭めながら引き取ることにより、本発明で言う不連続な炭素繊維からなるシート状基材が形成される。このカーディングが、シート状基材に含まれる炭素繊維の配向度の平均値を意図的に２．０〜１０の範囲内とするように行われる。
【００４１】
上記のようなカーディングにおいて、不連続な炭素繊維９の集合体は、炭素繊維のみから構成されていてもよいが、不連続な有機繊維、例えば、熱可塑性樹脂繊維を混合してカーディングを行うこともできる。特に、カーディングする際に熱可塑性樹脂繊維を添加することは、カーディングにおける炭素繊維の破断を抑制することができるため好ましい。炭素繊維は剛直で脆いため、絡まりにくく折れやすい。そのため、炭素繊維だけからなる炭素繊維集合体は、カーディング中に、炭素繊維が切れやすかったり、炭素繊維が脱落しやすいという課題がある。そこで、柔軟で折れにくく、絡みやすい熱可塑性樹脂繊維を含むことにより、炭素繊維が切れにくく、炭素繊維が脱落しにくい炭素繊維集合体を形成することができる。また、前述したように、このような有機繊維、例えば、熱可塑性樹脂繊維を混合してカーディングを行い、カーディング後に、有機繊維の少なくとも一部を溶融させた後、プレスを施すことも好ましい。すなわち、適度に少ない量の有機繊維を混合しておき、炭素繊維の配向度の平均値が前述の所定の範囲内になるように異方性を意図的に持たせて配向した状態で有機繊維の少なくとも一部を溶融させることにより、有機繊維に所定の配向度を有するシート状基材の形態を保持するためのバインダーの役目を担わせ、その状態でプレスを施すことにより、保持された形態に有機繊維を介して適度に固定することも好ましい。
【００４２】
カーディングにより形成されたシート状基材に、３００本／ｃｍ２以下のニードルパンチを施すことが好ましい。不連続な炭素繊維のシート状基材にニードルパンチを施すことにより、樹脂の含浸性を向上させることができる。本発明においては、不連続な炭素繊維の配向に意図的に所定範囲の異方性を持たせることとしているので、ニードルパンチを３００本／ｃｍ２以下とすることにより、所定範囲に調整された異方性を維持しながら、適度に樹脂含浸性を向上させることができる。
【００４３】
炭素繊維シート状基材に、マトリックス樹脂を含浸する方法としては、特に限定されず、例えば、マトリックス樹脂をフィルムや不織布等のシートとし、かかるシートと炭素繊維シート状基材とを積層してからマトリックス樹脂を溶融し、必要に応じて加圧して含浸する方法が挙げられる。かかる方法によりシート状基材を製造する装置としては、例えば、ダブルベルトプレス機や間欠プレス機等が挙げられる。また、炭素繊維シート状基材にマトリックス樹脂を含浸させてプリプレグやセミプレグにした後にオートクレーブ中で加圧しながら加熱・固化させる成形方法、生産性の高いＲｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ（ＲＴＭ）、Ｒｅｓｉｎ  ｆｉｌｍ  Ｉｎｆｕｓｉｎｏｎ（ＲＦＩ）、Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｍｏｌｄｉｎｇ（ＲＩＭ）、真空圧成形法等の注入成形方法などが挙げられる。これらの中でも、成形コストの面から、ＲＴＭと真空圧成形法が好ましく用いられる。ＲＴＭとしては、例えば、雄型および雌型により形成したキャビティ中にマトリックス樹脂を加圧して注入する方法が挙げられ、キャビティを減圧して樹脂注入することが好ましい。また、真空圧成形法としては、例えば、雄型または雌型のいずれか一方とフィルム等のバッグ材（例えば、ナイロンフィルムやシリコンラバー等）により形成したキャビティを減圧し、大気圧との差圧によりマトリックス樹脂を注入する方法が挙げられ、キャビティ内のプリフォームに樹脂拡散媒体（メディア）を配置して樹脂含浸を促進し、成形後に複合材料からメディアを分離することが好ましい。
【００４４】
また、前記（２）の方法において、所定の形状に賦形する方法としては、塊状またはシート状物を溶融状態で賦形用金型にチャージし、型締めにより所定の形状に賦形する方法が挙げられる。
【００４５】
本発明の炭素繊維強化プラスチックは、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、スポーツ用品部品、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができる。
【実施例】
【００４６】
本発明をさらに具体的に説明するために、以下、実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４７】
使用原料としては下記のものを使用した。
（ａ）ポリアミド樹脂
ナイロン６樹脂“アミラン”（登録商標）ＣＭ１００１（東レ株式会社製）
（ｂ）炭素繊維
ＰＡＮ系の炭素繊維“トレカ”（登録商標）Ｔ７００Ｓ（密度１．８、直径７μｍ、フィラメント数１２０００本、東レ株式会社製）
（ｃ）ハロゲン化銅またはその誘導体
・ヨウ化銅：ＣｕＩ（試薬）
・銅錯体：２−メルカプトベンズイミダゾールとヨウ化銅の塩（試薬）
（ｄ）その他添加剤
・助剤：ヨウ化カリウム：ＫＩ（試薬）
・耐熱安定剤：“アデカスタブ”ＡＯ８０、ＰＥＰ３６（株式会社アデカ製）。
【００４８】
（製造例１）炭素繊維シート状基材Ｂ１の作製
炭素繊維を５０ｍｍに切断した後、開綿機に投入して開繊された炭素繊維を得た。この開繊された炭素繊維を再度開綿機に投入し、炭素繊維束がほとんど存在しない、綿状の炭素繊維を得た。この綿状の炭素繊維を、直径６００ｍｍのシリンダーロールを有する図１に示す構造を有するカーディング装置に投入し、炭素繊維からなるシート状のウエブを形成した。このときのシリンダーロールの回転数は３５０ｒｐｍ、ドッファーロールの速度は１５ｍ／分であった。このカーディング工程において、炭素繊維の脱落やカーディング装置のロールへの巻き付きは発生しなかった。クロスラッパーにてこのウエブを積層した後、５０本／ｃｍ２のニードルパンチを施し、炭素繊維不織布（炭素繊維シート状基材Ｂ１）を得た。
【００４９】
（製造例２）炭素繊維シート状基材Ｂ２の作製
カーディングの際に炭素繊維にナイロン６不連続繊維（単繊維繊度１．７ｄｔｅｘ、カット長５１ｍｍ、捲縮数１２個／２５ｍｍ、捲縮率１５％）を質量比で９０：１０（炭素繊維：ナイロン６繊維）の割合で混合してＢ１と同じ方法で炭素繊維／ナイロン６混合不織布（炭素繊維シート状基材Ｂ２）を作製した。このときのクロスラッパーの振り幅は１．２ｍ、不織布の巻き取り速度は１ｍ／分であった。また、不織布を巻き取る前に２８０℃の熱風を不織布の両面から吹き当てた後、冷却水を内部に流した冷却ロールで挟んでナイロン６不連続繊維を溶融・固化させた。
【００５０】
（製造例３）炭素繊維シート状基材Ｂ３の作製
ニードルパンチの本数を５００本／ｃｍ２とした以外は製造例１と同じ方法で炭素繊維不織布（炭素繊維シート状基材Ｂ３）を得た。
【００５１】
（製造例４）炭素繊維シート状基材Ｂ４の作製
ウエブ中の炭素繊維の配向を強化するため、カーディングの際のシリンダーロールの回転数を５５０ｒｐｍとし、また、シリンダーロールとワーカーロールの間隔を実施例１の場合の１／２とし、さらに、炭素繊維の投入量を１／２、不織布の巻き取り速度を０．５ｍ／分として炭素繊維不織布（炭素繊維シート状基材Ｂ４）を作製した。
【００５２】
（製造例５）
（ａ）ポリアミド樹脂、（ｃ）ハロゲン化銅またはその誘導体および（ｄ）その他添加剤を表１記載の配合処方（Ａ１〜Ａ５）に予備ブレンドした後、２５０℃に昇温した１軸押出機で溶融混錬し、フイルムダイから膜状に押出し、肉厚１００μｍの樹脂フィルムＡ１〜Ａ５を得た。
【００５３】
【表１】
2016079337.tif 000003
【００５４】
各実施例および比較例における特性評価は以下の方法により行った。
【００５５】
（１）炭素繊維の重量平均繊維長
炭素繊維強化プラスチックから１５０ｍｍ×１５０ｍｍの板を切り出し、５００℃に加熱した電気炉の中で１時間加熱してポリアミド樹脂等の有機物を焼き飛ばした。室温まで冷却してから、残った炭素繊維を少量サンプリングして水中に分散させた。その炭素繊維分散水を少量シャーレに乾固させて、マイクロスコープを用いて５０〜１００倍に拡大した画像を観察した。観察画像から無作為に選んだ１００本の炭素繊維の長さを測定し、その測定値（ｍｍ）（小数点２桁が有効数字）を用いて以下の式に基づき計算した。
重量平均繊維長（Ｌｗ）＝Σ（Ｌｉ２×ｎｉ）／Σ（Ｌｉ×ｎｉ）
Ｌｉ：炭素繊維の繊維長
ｎｉ：繊維長Ｌｉの炭素繊維の本数。
【００５６】
（２）炭素繊維の配向度の平均値
炭素繊維強化プラスチックのシート状基材から、図２に示す２．５８ｍｍ×２．５８ｍｍ×０．３５ｍｍのサイズの測定用サンプル１１を切り出した。測定用サンプル１１を基台１２上に載せて、以下のように２０×２０×１０分割したブロック状の領域に分割し（ピッチはブロックの大きさと同じ）、Ｘ線ＣＴ：ヤマト科学社製  ＴＤＭ１０００−ＩＳを用いて、以下の方法により、配向度の測定、演算を行った。なお、図２におけるサンプル１１の配向方向は、カーディングの方向および押出方向と一致している。また、配向度を計算するソフトウエアとして、ラトックシステムエンジニアリング社製ＴＲＩ−３Ｄ  ＶＯＬ  Ｒ８．０を使用した。
【００５７】
（３）曲げ強度・曲げ弾性率
炭素繊維強化プラスチックから、実施例１〜６および比較例１〜４は配向方向（カーディングの方向）に、実施例７〜９および比較例５は配向方向（押出吐出方向）にサンプルを切り出し、ＩＳＯ１７８に従い、２３℃で曲げ強度および曲げ弾性率を評価した。
【００５８】
（４）表面外観
表面粗さ測定装置（ＡＣＣＲＴＥＣＨ社製）を用いて、評価長さ２０ｍｍ、試験速度０．６ｍｍ／ｓｅｃで炭素繊維強化プラスチック表面を観察し、ＪＩＳ  Ｂ０６０１で定義されるうねり曲線の算術平均高さ（Ｗａ値）を測定した。また、表面粗さ測定装置（ＡＣＣＲＴＥＣＨ社製）を用いて、評価長さ８ｍｍ、試験速度０．６ｍｍ／ｓｅｃの測定条件で炭素繊維強化プラスチック表面を観察し、算術平均粗さ（Ｒａ）値を測定した。
【００５９】
［実施例１〜６、比較例１〜４］
製造例５により得られた表２に記載の樹脂フィルムと、炭素繊維シート状基材を積層して、上下２６０℃に昇温した熱板に挟み、３ＭＰａで１０分間プレスした後、常温まで冷却し、２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×肉厚２ｍｍｔの炭素繊維強化プラスチックを作製した。上述の条件で各種特性評価を行った結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
2016079337.tif 000004
【００６１】
実施例１〜６、比較例１より、（ａ）ポリアミド樹脂、（ｂ）炭素繊維に（ｃ）ハロゲン化銅および／またはその誘導体を併用することで、機械特性を低下させることなく、表面粗さ、表面うねりが改善でき、金属並の機械特性と外観・意匠性を両立する炭素繊維強化プラスチックを得ることができることがわかる。比較例２のように炭素繊維配向度が低いと、機械特性が低下する。一方、比較例３のように炭素繊維配向度が高いと、外観・意匠性が低下する。比較例４のように銅系化合物以外の耐熱安定剤では、外観・意匠性の改善は見られない。
【００６２】
［実施例７〜９、比較例５］
シリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍに設定した２軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０α）の主フィーダーより、表３記載の樹脂処方として表１記載の配合処方（Ａ１〜Ａ５）に予備ブレンドしたものを投入し、連続炭素繊維をサイドフィーダー孔より溶融樹脂中に供給した。押出機ダイより幅２００ｍｍ、厚み３ｍｍのシート形状で吐出し、続けて上下２６０℃に昇温した熱板に挟み、３ＭＰａで１０分間プレスした後、常温まで冷却し、２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×肉厚２ｍｍｔの炭素繊維強化プラスチックを作製した。上述の条件で各種特性評価を行った結果を表３に示す。
【００６３】
【表３】
2016079337.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明に係る炭素繊維強化プラスチックは、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、スポーツ用品部品、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができる。
【符号の説明】
【００６５】
１  カーディング装置
２  シリンダーロール
３  テイクインロール
４  ドッファーロール
５  ワーカーロール
６  ストリッパーロール
７  フィードロール
８  ベルトコンベアー
９  不連続な炭素繊維
１０  シート状のウエブ
１１  測定用サンプル
１２  基台
１３  ３次元画像データ
１４  微小領域
１５  走査線
１６  炭素繊維
【図１】
2016079337.tif 000006
【図２】
2016079337.tif 000007
【図３】
2016079337.tif 000008
【図４】
2016079337.tif 000009
【図５】
2016079337.tif 000010
【図６】
2016079337.tif 000011
【図７】
2016079337.tif 000012
【図８】
2016079337.tif 000013
【図９】
2016079337.tif 000014
【図１０】
2016079337.tif 000015
【図１１】
2016079337.tif 000016