(57)【要約】【課題】  金属空気電池の正極の作製を容易にすることができるとともに、放電電圧の低下を防ぐことができる優れた金属空気電池およびその正極側用の電解媒体を提供する。【解決手段】  金属空気電池１は、カーボンクロス等から構成された正極部３０と、金属リチウム等から構成された負極部２０と、正極部と負極部の間に配置され且つ正極部に接する電解媒体部４０とを備える。電解媒体部４０の電解媒体４１は、金属空気電池の放電時には酸素還元反応を促進する金属触媒が溶解されている電解液である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属空気電池の正極側用の電解媒体であって、この電解媒体が、前記金属空気電池の放電時には酸素還元反応を促進する金属触媒が溶解されている電解液を含むものである金属空気電池の正極側用の電解媒体。
【請求項２】
前記金属触媒が貴金属を含むものである請求項１に記載の電解媒体。
【請求項３】
前記金属触媒が金属錯体である請求項１又は２に記載の電解媒体。
【請求項４】
前記金属錯体が、Ｉ−、Ｂｒ−、Ｃｌ−、Ｆ−、ＣＮ−、ＳＣＮ−、Ｓ２−、ＯＨ−、ＮＯ３−、ＮＣＳ−、Ｈ２Ｏ、ＮＨ３およびＣＯからなる群から選択された少なくとも１つのリガンドを含むものである請求項３に記載の電解媒体。
【請求項５】
前記電解液が非水系電解液または水系電解液である請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解媒体。
【請求項６】
正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に配置され且つ前記正極に接する請求項１〜５のいずれか一項に記載の電解媒体とを備える金属空気電池。
【請求項７】
前記負極が、金属リチウム又はリチウムを主成分とする合金もしくは化合物を含む負極層と、この負極層を挟み込み、リチウムイオン伝導性を有する板形状の２つの隔離層とを備える請求項６に記載の金属空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属空気電池、およびその正極側用の電解媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気自動車の普及のために、リチウムイオン電池よりもはるかに大きいエネルギー密度を有するリチウム空気電池などの金属空気電池に期待が寄せられている。金属空気電池は、空気中の酸素を正極活物質に使用するものである。
【０００３】
電解質の種類に着目すると、リチウム空気電池は非水系電解質（特許文献１、特許文献２）と、水系電解質（特許文献３、特許文献４）との２つに大別される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−８４４９０号公報
【特許文献２】特開２０１４−２９１５号公報
【特許文献３】特開２０１３−２０１０５６号公報
【特許文献４】特許第５３８２５７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１〜４のいずれの文献でも、金属空気電池の正極側の触媒は、正極の材料である炭素繊維などに塗布して担持させている。そのため、正極を作製するためには触媒を適正量塗布する工程や塗布後に乾燥させる工程が必要であり、正極を作製するのに多くの工程が必要であった。特に、触媒を塗布する場合には、触媒を結着剤と混ぜて炭素繊維材料に塗布する必要があった。そのため、正極の重量が増加し、重量当たりのエネルギー密度が低下する問題があった。
【０００６】
また、金属空気電池の正極側では、反応が進行すると、反応生成物が触媒表面や触媒の反応場に生成してしまい、正極の材料に担持させた触媒の触媒能が落ちてしまうという問題があった。さらに、正極の材料表面に塗布した触媒の表面は、別の触媒や添加した結着剤で隠れてしまうため、反応に寄与しなくなるおそれがあった。
【０００７】
さらに、金属空気電池に一般的な課題として、放電電流値を大きくした際に、正極近傍のイオンの偏りにより、正極における酸素の供給が追いつかないと、反応が進まず、内部抵抗ばかりが大きくなり、直ぐに放電電圧が低下する問題があった。
【０００８】
そこで、本発明は、金属空気電池の正極の作製を容易にすることができるとともに、放電電圧の低下を防ぐことができる優れた金属空気電池およびその正極側用の電解媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明は、その一態様として、金属空気電池の正極側用の電解媒体であって、この電解媒体は、前記金属空気電池の放電時には酸素還元反応を促進する金属触媒が溶解されている電解液を含むものである。
【００１０】
前記金属触媒は、貴金属を含むものが好ましい。また、前記金属触媒は、金属錯体が好ましい。前記金属錯体は、Ｉ−、Ｂｒ−、Ｃｌ−、Ｆ−、ＣＮ−、ＳＣＮ−、Ｓ２−、ＯＨ−、ＮＯ３−、ＮＣＳ−、Ｈ２Ｏ、ＮＨ３およびＣＯからなる群から選択された少なくとも１つのリガンドを含むものが好ましい。前記電解液は、非水系電解液または水系電解液であってもよい。
【００１１】
また、本発明は、別の態様として、金属空気電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に配置され且つ前記正極に接する電解媒体とを備え、この電解媒体は、前記金属空気電池の放電時には酸素還元反応を促進する金属触媒が溶解されている電解液を含むものである。
【００１２】
前記負極は、金属リチウム又はリチウムを主成分とする合金もしくは化合物を含む負極層と、この負極層を挟み込み、リチウムイオン伝導性を有する板形状の２つの隔離層とを備えることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
放電時の酸素還元反応を促進する金属触媒は、従来、正極の炭素材料に担持させていたが、本発明によれば、正極に接する電解液に溶かすだけである。よって、正極作製の際に、触媒を炭素材料に塗布等して担持させる工程を省くことができ、正極の作製工数を削減することができる。また、触媒を固定させるための結着剤が不要となり、正極が軽量化され、重量当たりのエネルギー密度も向上させることができる。本発明では、電解液に溶けた金属触媒が均一に存在しているので、別の金属触媒や結着剤で金属触媒を覆うことがなく、反応促進に寄与しない触媒の発生を防ぐことができる。
【００１４】
さらに、本発明では、金属触媒を電解液に溶解させたため、金属触媒は電解液中に均一に且つ移動可能に存在し、よって、従来の正極の炭素材料に担持させるような固相の触媒表面で反応を促進させていた場合と比べると、正極の酸素還元反応の反応効率を向上させることができる。これにより、放電電流値を大きくしても、放電電圧の低下が生じるのを防ぐことができる。また、正極で反応が進行して反応生成物が生成しても、金属触媒は電解液に溶けているため、反応生成物が触媒を覆うようなことは生じず、よって、触媒反応の阻害や触媒能の低下を防ぐことができ、安定した放電電圧を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る金属空気電池の一実施の形態を模式的に示す断面図である。
【図２】図１に示す正極と電解媒体との境界の部分である枠ＩＩを拡大して示す模式図である。
【図３】実施例および比較例で用いた金属空気電池を模式的に示す斜視図である。
【図４】実施例および比較例における放電電圧の推移を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、添付図面を参照して、本発明に係る金属空気電池およびその正極側用の電解媒体の一実施の形態について、より詳細に説明する。
【００１７】
図１に示すように、本実施形態に係る金属空気電池１は、負極部２０と、正極部３０と、正極部と負極部との間に位置する電解媒体部４０とを主に備える。負極部２０は、金属イオンを吸蔵放出可能な負極活物質を有するものである。正極部３０は、酸化還元可能な酸素を含有する空気を正極活物質として用いるものであり、空気極部ともいう。
【００１８】
正極部３０は、本実施の形態では複合体であり、導電性とガス拡散性を有する材料から構成される正極層３２と、正極層３２に電気的に接続される正極集電体３１と、正極層３２を部分的に覆う正極外殻３３とを備える。
【００１９】
正極層３２の導電性とガス拡散性を有する材料としては、多孔質構造を有する導電性材料を用いてもよい。多孔質構造としては、例えば、構成繊維が規則正しく配列されたメッシュ構造、ランダムに配列された不織布構造、三次元網目構造が挙げられる。より具体的には、カーボンペーパや、カーボンクロス、カーボン不織布などの炭素繊維材料がある。カーボンクロスは、炭素繊維を規則正しく編み込んだシート状のものであり、カーボン不織布は、炭素繊維をランダムに絡み合わせたシート状のものである。その他、多孔質構造を有すれば、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、鉄等の金属材料でもよい。これらの中でも、正極の軽量化や、電解液に対する耐腐食性の高さから、炭素繊維がより好ましい。
【００２０】
正極層３２は薄板形状を有する。正極層３２は、正極外殻３３によって囲まれているが、正極層３２の一方の面が、負極部２０の少なくとも一方の面（すなわち、後述する隔離層２４の面）に対向するように、正極外殻３３には開口が設けられている。また、正極活物質である空気が正極層３２に導入されるように、正極外殻３３には別の開口が設けられている。さらに、正極外殻３３には、正極集電体３１を外殻外側に引き出すための開口（図示省略）が設けられている。
【００２１】
正極集電体３１は、金属空気電池の動作範囲で安定して存在でき、所望する導電性を有していればよい。正極集電体３１の材料としては、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、金、および白金等の金属材料、カーボンクロスおよびカーボン不織布等の炭素繊維材料を用いることができる。
【００２２】
電解媒体部４０は、電解媒体４１と、電解媒体４１を収容する電解媒体外殻４２とを備える。電解媒体４１は、図２に示すように、金属触媒４４が溶解されている電解液４３を含むものである。金属触媒４４は、少なくとも金属空気電池１の放電時に正極層３２で行われる酸素還元反応を促進する触媒活性を有するものである。もちろん、金属触媒４４は、金属空気電池１の充電時に正極層３２で行われる酸素酸化反応を促進する触媒活性を有していてもよい。
【００２３】
このような金属触媒４４としては、貴金属やその他の遷移金属などを使用することができる。貴金属としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒやその酸化物が挙げられる。その他の遷移金属としては、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｅ等やその酸化物が挙げられる。
【００２４】
金属触媒４４は、溶解されている必要があるために、金属錯体とすることが好ましい。特に錯体の場合、金属元素の価数が変化しても錯体が維持されるので、金属触媒の反応サイクルを容易に維持することができる。金属錯体のリガンドとしては、Ｉ−、Ｂｒ−、Ｃｌ−、Ｆ−、ＣＮ−、ＳＣＮ−、Ｓ２−、ＯＨ−、ＮＯ３−、ＮＣＳ−、Ｈ２Ｏ、ＮＨ３、ＣＯ等が挙げられる。これらの中でも、電解媒体４１が酸性である方が大電流を流しても放電電圧を維持できることから、ハロゲンイオンが好ましく、Ｃｌ−がより好ましい。
【００２５】
金属触媒４４の濃度は、上記の触媒効果を発揮するために、電解液１Ｌ当たりの当該金属元素の重量を１.０ｇ以上とすることが好ましく、２．０ｇ以上がより好ましく、４．０ｇ以上が更に好ましい。金属触媒４４の濃度が高くなり過ぎると、電解液の比重が重くなり、電池の重量が増加してしまうため、その上限は、電解液１Ｌ当たり４０ｇ以下が好ましい。
【００２６】
電解液４３は、金属触媒４４を溶解できるものであれば、水系電解液でも非水系電解液でもよい。水系電解液としては、塩酸水溶液、硝酸水溶液、ホウ酸水溶液、酢酸水溶液、アンモニア水などを用いることができる。電解液のｐＨは、特に限定されないが、酸性の電解液の場合、大電流を流しても放電電圧を維持できる。もちろん、金属触媒４４を溶解することができれば、電解液のｐＨは塩基性でもよい。
【００２７】
なお、電解液４３は、例えば金属錯体などの金属触媒４４を溶解することで電気伝導性を有することに至った液体も含むものである。例えば、金属触媒として、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）錯体を用いる場合、金属触媒を溶かす溶媒として単なる水（蒸留水）を用いることができ、この場合の電解媒体４１は、金属触媒４４として白金が溶解した塩酸の電解液４３を含むものとなる。
【００２８】
非水系電解液としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）やエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネート、またはそれらの混合溶液を用いることができ、導電性を持たせるために、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４等の電解質を添加してもよい。
【００２９】
また、電解媒体４１は、金属媒体４４が電解液４３中で均一に存在し、且つ正極層３２に移動可能に存在するのであれば、金属触媒が溶解された電解液を、多孔質体に含浸させたものを使用してもよい。多孔質体としては、ポリエチレンやポリプロピレン等の多孔膜の他、樹脂不織布やガラス繊維不織布などの不織布などを用いてよい。
【００３０】
電解媒体４１は、電解媒体外殻４２に収容されているが、電解媒体３２が負極部２０の後述する隔離層２４と正極層３２の両方に接するように、電解媒体外殻４２には開口が設けられている。
【００３１】
なお、このような放電時の酸素還元反応を促進する金属触媒４４は、従来、正極の炭素材料に担持させていたが、本発明では、正極層３２に接する電解液４３に溶かすだけであるので、よって、正極層３３を形成する際に、金属触媒４４を炭素材料に塗布等して担持させる工程を省くことができ、正極の作製工数を削減することができる。
【００３２】
さらに、従来、正極の炭素材料に触媒を担持させる際には、触媒を固定させるために結着剤を添加する必要があったが、本発明では、電解液４３に金属触媒４４を溶かすだけであるので、金属触媒４４を固定させる必要は無く、結着剤を混ぜる必要はなくなる。よって、正極層３３を軽量化することができ、重量に対してのエネルギー密度を向上させることができる。また、従来の炭素材料に触媒を担持させる方法では、炭素材料中に触媒が不均一に固定されたり、結着剤が触媒を覆ってしまったりすることがあり、反応の促進に寄与しない触媒が発生するおそれがあったが、本発明では、電解液４３に溶けた金属触媒４４が均一に存在しているので、別の金属触媒や結着剤で金属触媒を覆うことがなく、よって、反応促進に寄与しない触媒が発生することを防ぐことができる。
【００３３】
負極部２０は、本実施の形態では複合体であり、図１に示すように、負極集電体２１と、負極活物質で構成する負極層２２と、緩衝層２３と、隔離層２４とを、この順に積層して備えるものである。
【００３４】
負極集電体２１は、線状または板状を有している。負極集電体２１の材料は、金属空気電池の動作範囲で安定して存在でき、所望する導電性を有していればよく、例えば、銅、ニッケル等でよい。
【００３５】
負極層２２の負極活物質は、金属イオンを吸蔵放出可能な材料であれば特に限定されないが、例えば、ナトリウムや、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、リチウムなどの金属を用いることができる。この中でも開放電圧が高く、実用的な観点からリチウムがより好ましい。また、負極活物質は、金属リチウムに限定されず、リチウムを主成分とする合金もしくは化合物であってもよい。リチウムを主成分とする合金は、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、金、亜鉛等を含むことができる。リチウムを主成分とする化合物は、例えば、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ）がある。
【００３６】
隔離層２４は、負極部２０が電解媒体部４０と接する面に位置しており、負極層２２を水分から保護するためのものである。隔離層２４の材料は、耐水性および金属イオン伝導性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、ガラスセラミックスを用いることができる。負極活物質として金属リチウムを用いる場合、隔離層２４のリチウムイオン伝導率は、１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが望ましい。このような隔離層２４の材料としては、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａ  Ｓｕｐｅｒｉｏｎｉｃ  Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ：ナトリウム超イオン導電体）型のリチウムイオン伝導体が挙げられる。また、一般式ＬｉＭ２（ＰＯ４）３（ＭはＺｒ、Ｔｉ、Ｇｅ等の４価のカチオン）であらわされるリチウムイオン伝導体の４価のカチオンＭの一部をＩｎ、Ａｌ等の３価のカチオンＭ’で置換することによりリチウムイオン伝導性を向上した一般式Ｌｉ１＋ｘＭ２−ｘＭ’ｘ（ＰＯ４）３であらわされるリチウムイオン伝導体が挙げられる。さらに、一般式ＬｉＭ２（ＰＯ４）３（ＭはＺｒ、Ｔｉ、Ｇｅ等の４価のカチオン）であらわされるリチウムイオン伝導体の４価のカチオンＭの一部をＴａ等の５価のカチオンＭ”で置換することによりリチウムイオン伝導性を向上した一般式Ｌｉ１−ｘＭ２−ｘＭ”ｘ（ＰＯ４）３であらわされるリチウムイオン伝導体が挙げられる。これらのリチウムイオン伝導体のＰはＳｉで置換されている場合があり、一般式Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＴｉ２−ｘＡｌｘＰ３−ｙＳｉｙＯ１２（ＬＴＡＰ）であらわされるリチウムイオン伝導体がイオン伝導性の観点から望ましい。これらの他にも、高いリチウムイオン伝導性をもつ硫化物系セラミック電解質等も挙げられる。
【００３７】
緩衝層２３は、負極層２２と隔離層２４とが接触すると、負極層２２のリチウム等の負極活物質と隔離層２４のガラスセラミックスとが反応して、隔離層２４が劣化する場合があることから、負極層２２と隔離層２４との接触を防ぐためのものである。緩衝層２３は、金属イオン伝導性のポリマー電解質または有機電解質である。例えば、有機電解液をセパレータ（多孔質のポリエチレンやポリプロピレン、セルロース等のシート）に浸み込ませたものを使用してもよい。負極活物質として金属リチウムを用いる場合、緩衝層２３のリチウムイオン伝導率（リチウムイオン導電率とも表記する。）は、１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが望ましい。使用される有機電解液は、炭酸エチレンに、炭酸ジエチルや炭酸ジメチルを混合し、さらにリチウム塩を添加したものである。その他、緩衝層２３は、リチウム塩をポリマーに分散させた固体電解質であってもよいし、リチウム塩を溶解した有機電解液をポリマーに膨潤させたゲル電解質であってもよい。リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＴＦＳＩ（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ４ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＢＯＢ（ビスオキサラトホウ酸リチウム）等が挙げられる。
【００３８】
ポリマーとしては、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）、ＰＰＯ（ポリプロピレンオキシド）等が挙げられる。ゲル電解質のホストとなるポリマーは、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ＰＥＯ−ＰＭＡ（ポリエチレンオキシド修飾ポリメタクリレートの架橋体）、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビリニデン）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＡＡ（ポリアクリル酸）、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ（ポリフッ化ビリニデンとヘキサフロオロプロピレンとの共重合体）等が挙げられる。なお、緩衝層２３のポリマーとして、特に望ましいＰＥＯを用いる場合には、ＰＥＯの分子量は１０４〜１０５であることが望ましく、ＰＥＯとリチウム塩とのモル比は、８〜３０：１であることが望ましい。また、緩衝層２３の強度、および電気化学的特性を向上させるため、さらに、セラミックスフィラー、例えば、ＢａＴｉＯ３の粉末をポリマーに分散させてもよい。セラミックスフィラーの混合量は、残余の成分１００重量部に対して１〜２０重量部であることが望ましい。
【００３９】
なお、電解媒体４１として非水系電解液を用いた場合は、緩衝層２３や隔離層２４は、負極部２０に必ずしも備えられていなくてもよい。すなわち、負極部２０において、負極層２２は電解媒体４１と直接に隣接するように配置されていてもよい。
【００４０】
上述した負極集電体２１、負極層２２、緩衝層２３および隔離層２４の積層体は、負極外殻２５で覆われているが、この積層体の隔離層２４の面が正極部３０の正極層３２の面に対向するように、負極外殻２５には開口が設けられている。また、負極外殻２５には、負極集電体２１を外殻外側に引き出すための開口が設けられている。
【００４１】
次に、このような構成の金属空気電池１の作用について説明する。金属空気電池１の放電反応は、負極部２０の負極層２２が負極活物質として金属リチウムを用いた場合、以下の式で表すことができる。
（負極側）  ２Ｌｉ→２Ｌｉ＋＋２ｅ−・・・（式１）
（正極側）  １／２Ｏ２＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→２ＯＨ−・・・（式２）
【００４２】
そして、電解媒体部４０の金属触媒４４は、図２に示すように、正極層３２に接する電解液４３中を移動可能に存在することから、正極層３２で生じる放電時の酸素還元反応（式２）を促進することができる。金属触媒４４として白金（Ｐｔ）を用いた場合、以下の式で表すことができる。
【００４３】
【化１】
2016046039.tif 000003
【００４４】
触媒のＰｔ（ＩＶ）は電解液４３中に均一に且つ移動可能に存在するため、容易に負極側から電子を受容して、Ｐｔ（ＩＩ）となるが、正極層３２での酸素還元反応（式２）を促進するために、電子を放出してＰｔ（ＩＶ）に戻る。よって、従来の正極の炭素材料に担持させるような固相の触媒表面で反応を促進させていた場合と比べると、触媒能力を向上させることができ、正極の酸素還元反応の反応効率を向上させることができる。その結果、放電電流値を大きくしても、正極の酸素還元反応における酸素供給が足りなくなるという状態を回避することができ、放電電圧の低下が生じるのを防ぐことができる。
【００４５】
また、正極層３２で反応が進行して反応生成物が生成しても、金属触媒４４は電解液４３に溶けているため、反応生成物が触媒を覆うようなことは生じず、よって、触媒反応の阻害や触媒能の低下を防ぐことができる。その結果、長時間の放電後も安定した放電電圧を維持することができる。
【００４６】
金属空気電池１の充電反応は、上記と同様の条件の場合、以下の式で表すことができる。
（負極側）  ２Ｌｉ←２Ｌｉ＋＋２ｅ−・・・（式３）
（正極側）  １／２Ｏ２＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−←２ＯＨ−・・・（式４）
【００４７】
金属触媒４４は、その種類によっては、上記の充電時の酸素酸化反応（式４）も促進することができる。その際の金属触媒４４の作用は、上述した放電時の場合と電子の放出および受容が逆になるだけで、同様に正極の酸素酸化反応の反応効率を向上させることができる。
【００４８】
なお、金属空気電池１は、図１に示す構成に限定されるものではなく、例えば、図３に示す構成にすることもできる。図３に示すように、この実施形態の金属空気電池１００では、電解媒体１４０が容器１１０内に満たされ、この電解媒体１４０中に一対の負極部１２０と正極部１３０が対向するように配置されている。なお、負極部１２０と正極部１３０の複数の対が積層するように配置してもよい。
【００４９】
正極部１３０と電解媒体１４０の構成は、上述した図１の構成と同様のため、ここでの説明は省略する。負極部１２０は、負極集電体１２１と、２つの負極層１２２と、２つの緩衝層（セパレータ）１２３と、２つの隔離層（固体電解質）１２４と、接合部１２５、２つのガスケットシート１２６とを備えている。
【００５０】
２つの負極層１２２は、負極集電体１２１の一部を挟み込む板形状であり、負極活物質からなる。負極集電体１２１の長さは、２つの負極層１２２に挟まれる長さであれば集電体として効果を有する。２つの緩衝層１２３は、２つの負極層１２２を挟み込むシート状の部材である。２つのガスケットシート１２６は、２つの負極層２２を取り囲むように、２つの隔離層１２４の間に配置され、２つの隔離層１２４の間の空間を密閉する。
【００５１】
２つの隔離層（固体電解質）１２４は、２つの緩衝層１２３の外側に配置され、２つの負極層１２２の全部を挟み込む板形状であり、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質である。この２枚の固体電解質により負極層１２２を挟むことで、負極層１２２を保護している。
【００５２】
負極部１２０は、２つの固体電解質で２枚の負極層１２２を挟むように構成されている。負極部１２０は、負極層１２２をアルミラミネート等の包材に収納する必要がなく、正極部１３０と負極部１２０を１つのセルとして、積層しやすい構造である。
【００５３】
接合部１２５は、２つの隔離層１２４の外周縁部間を接合して閉ざすように形成されている。この例の接合部１２５は、固体電解質等の両端に設けられている。
【００５４】
ガスケット１２６の材料としては、有機電解質に耐性があるゴムまたはエラストマーであれば特に限定されないが、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体のゴムまたはエラストマー、またはフッ素系のゴムまたはエラストマーが好適である。
【００５５】
接合部１２５の材料としては、例えば、接着剤を用いることができ、接着剤としては、透湿性が低く、密閉性が高いものが好適であり、例えば、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤、シリコーン系接着剤、オレフィン系接着剤、および合成ゴム系接着剤などが挙げられる。
【００５６】
このような構成の金属空気電池１００でも、図１の構成と同様に、電解媒体１４０が、金属触媒が溶解された電解液を含むものであるので、正極部１３０の酸素還元反応の反応効率を向上させることができるとともに、触媒反応の阻害や触媒能の低下を防ぐことができ、長時間にわたって安定した放電電圧を維持することができる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明に係る金属空気電池の実施例および比較例について説明する。実施例および比較例で用いた金属空気電池は、図３に示す構成と同様のものであり、容器としてビーカーを用い、正極部としてカーボンクロスを用い、負極層として金属リチウムを用いた。金属触媒を溶解させた電解液、金属触媒の濃度、電解液のｐＨについては表１に示す。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
実施例の塩化白金酸溶液（Ｈ２ＰｔＣｌ６）、塩化パラジウム溶液（ＰｄＣｌ２）、塩化ルテニウム溶液（ＲｕＣｌ３）、硝酸ロジウム溶液（Ｒｈ（ＮＯ３）３）はいずれも田中貴金属工業社製のものである。比較例では、金属触媒を溶解しない単なる塩酸溶液、２Ｍの塩化リチウム溶液（ＬｉＣｌ）を用いた。いずれの電解液も容量は３０ｍｌとした。各溶液のｐＨは横河電機社製のｐＨメータ（ＰＨ７２）にて測定した。
【００６０】
負極部の作製は、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中にて両面金属リチウム付き銅箔集電体をガラスセラミックス２枚とで挟み周囲を接着剤で密閉することにより複合負極を作製した。より詳細には、先ず、ガラスセラミックスの縁に外周が重なるサイズにカットしたラバーガスケットを用意し、その内部を後に入れる金属リチウムが収まるサイズに切り抜いた。これを２つ用意し、ガラスセラミックス２枚に張り付けた。ガラスセラミックスのラバーガスケットの内部にセパレータ（セルロース）、両面金属リチウム付き銅箔集電体（本城金属社製）を順に乗せ、非水系電解液（キシダ化学社製の１Ｍ  ＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＥＭＣ＝１：１）で満たした。液面の高さとしてはリチウム金属が存在する箇所に到達していればよいとした。最後にもう１枚のガラスセラミックを載せて２液常温硬化型エポキシ系接着剤にて固定し、複合負極を作製した。
【００６１】
金属リチウム部の厚さは片面２００μｍ、銅箔部は１０μｍのものを使用した。固体電解質にはＬＴＡＰ（オハラ社製）を用いた。ＬＴＡＰは、一般式Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＴｉ２−ｘＡｌｘＰ３−ｙＳｉｙＯ１２で表されるリチウムイオン伝導体であり、耐水性を有しているが、耐リチウム金属性を有しておらず、そのため隔離層をセパレータと非水系電解液とで構成した。ラバーガスケットの材質としては、厚さ２５０μmのエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）を使用した。
【００６２】
放電試験の条件は、電流密度２ｍＡ／ｃｍ２にて放電し、２００秒後の放電電圧を、北斗電工製充放電試験機ＳＤ８で測定した。その結果を表１および図４に示す。
【００６３】
表１および図４に示すように、金属触媒を溶解しない単なる塩酸溶液や塩化リチウム溶液を用いた比較例１、２に比べて、金属触媒を溶解した電解溶液を用いた実施例１〜４のリチウム空気電池は、いずれも高い放電電圧を示した。ｐＨが小さくなると放電電圧が大きくなることが知られているが、同様のｐＨで触媒を含む実施例1と触媒を含まない比較例1の結果より、触媒を含む実施例1の方が大きい放電電圧を示したことから、電解液中に溶解した触媒が、正極の反応の触媒として機能したことを示すといえる。また、電解液として硝酸溶液を用いた実施例４に比べて、塩酸溶液を用いた実施例１〜３の方がいずれも高い放電電圧を示した。
【符号の説明】
【００６４】
１、１００    金属空気電池
１１０  容器
２０、１２０  負極部
２１、１２１  負極集電体
２２、１２２  負極層
２３、１２３  緩衝層
２４、１２４  隔離層
２５  負極外殻
３０、１３０  正極部
３１  正極集電体
３２  正極層
３３  正極外殻
４０  電解媒体部
４１、１４０  電解媒体
４２  電解媒体外殻
４３  電解液
４４  金属触媒
１２５  接合部
１２６  ガスケット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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