(57)【要約】【課題】効果的に水分解反応を触媒し、水素を生成することができる、ジニトロシル鉄錯体、その使用及びそれを使用した水分解装置の提供。【解決手段】本発明のジニトロシル鉄錯体は次の一般式（Ｉ）で表されるジニトロシル鉄錯体、その使用及びそれを使用した水分解装置に関する。2016079174.tif 000018（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立しており、Ｈ、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基で構成される群より選択される少なくとも一つであり、ｎが２、３または４であり、ｍが２、３または４であり、ｚが−２、−１、０、＋１または＋２である。）【選択図】図９
2016079174.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるジニトロシル鉄錯体。
【化１】
2016079174.tif 000013
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５がそれぞれ独立しており、Ｈ、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基で構成される群より選択される少なくとも一つであり、ｎが２、３または４であり、ｍが２、３または４であり、ｚが−２、−１、０、＋１または＋２である）。
【請求項２】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が、それぞれ独立しており、Ｈ（水素）、アルキル基、アリール基、およびピリジル基で構成される群より選択される少なくとも一つであることを特徴とする、請求項１に記載のジニトロシル鉄錯体。
【請求項３】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５がそれぞれ独立しており、Ｈ（水素）またはアルキル基であることを特徴とする、請求項２に記載のジニトロシル鉄錯体。
【請求項４】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５がそれぞれ独立しており、Ｈ（水素）、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基で構成される群より選択される少なくとも一つであることを特徴とする、請求項３に記載のジニトロシル鉄錯体。
【請求項５】
前記Ｒ１とＲ２が相互に同じであり、Ｒ４とＲ５が相互に同じであることを特徴とする、請求項１に記載のジニトロシル鉄錯体。
【請求項６】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が相互に同じであることを特徴とする、請求項５に記載のジニトロシル鉄錯体。
【請求項７】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が、Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基であることを特徴とする、請求項６に記載のジニトロシル鉄錯体。
【請求項８】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５がＨ、メチル基またはエチル基であることを特徴とする、請求項７に記載のジニトロシル鉄錯体。
【請求項９】
前記ｎ及びｍが同じ正の整数であることを特徴とする、請求項１に記載のジニトロシル鉄錯体。
【請求項１０】
前記ｎ及びｍがいずれも２であることを特徴とする、請求項９に記載のジニトロシル鉄錯体。
【請求項１１】
前記ｚが−１、０または＋１であることを特徴とする、請求項１に記載のジニトロシル鉄錯体。
【請求項１２】
下記一般式（ＩＩ）または一般式（ＩＩＩ）で表されることを特徴とする、請求項１に記載のジニトロシル鉄錯体。
【化２】
2016079174.tif 000014
【化３】
2016079174.tif 000015
【請求項１３】
水を分解して水素を生成するためのジニトロシル鉄錯体の使用であって、そのうち、前記ジニトロシル鉄錯体が下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする、ジニトロシル鉄錯体の使用。
【化４】
2016079174.tif 000016
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５がそれぞれ独立しており、Ｈ、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基で構成される群より選択される少なくとも一つであり、ｎが２、３または４であり、ｍが２、３または４であり、ｚが−２、−１、０、＋１または＋２である。）
【請求項１４】
前記水が純水、水道水、または海水であることを特徴とする、請求項１３に記載のジニトロシル鉄錯体の使用。
【請求項１５】
前記水が海水であり、かつ海水を分解した後水素と塩素が生成されることを特徴とする、請求項１４に記載のジニトロシル鉄錯体の使用。
【請求項１６】
水分解装置であって、収容槽と、前記収容槽中に設置され、かつジニトロシル鉄錯体が添加された水と、前記収容槽中に設置され、かつ前記水中に浸漬された第１電極と、前記収容槽中に前記第１電極と相対して設置され、かつ前記水中に浸漬された第２電極と、を備え、そのうち、前記ジニトロシル鉄錯体が下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする水分解装置。
【化５】
2016079174.tif 000017
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５がそれぞれ独立しており、Ｈ、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基で構成される群より選択される少なくとも一つであり、ｎが２、３または４であり、ｍが２、３または４であり、ｚが−２、−１、０、＋１または＋２である。）
【請求項１７】
前記水が純水、水道水、または海水であることを特徴とする、請求項１６に記載の水分解装置。
【請求項１８】
前記水が海水であり、かつ海水を分解した後、水素と塩素が生成されることを特徴とする、請求項１７に記載の水分解装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はジニトロシル鉄錯体、その使用及びそれを使用した水分解装置に関し、特に、効果的に水を電気分解して水素を産生することができる、ジニトロシル鉄錯体、その使用及びそれを使用した水分解装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境保護意識の高まりに伴い、クリーンな代替エネルギーを探してさまざまな研究が行われている。水素を使用した燃料電池は、無炭素の代替エネルギーの１つである。現在、水素を生成する方法の１つが電解水であり、最も多い水のソースは海水であるため、目下海水から水素を生成しようと各種研究が進められている。
【０００３】
効果的に、かつ室温環境下で水を分解し、水素を生成して水素燃料に供する応用では、現在多くが白金電極を作用電極として使用している。白金電極には高い触媒作用があるが、白金電極は非常に高価であり、かつエネルギーの使用効率に優れないため、工業において水素の生成に広く使用することはできない。このため、現在多くの研究が、地球上の含量が豊富な元素の分子を含む触媒を合成し、水素の生成に利用することに注力している。
【０００４】
既知の水素生成触媒には、コバルト、ニッケルまたはマンガン錯体が含まれ、電気的触媒作用または光触媒作用による水分解反応を通じて、水分解速度を効果的に向上し、水素生成速度を向上することができる。しかしながら、これらの錯体は耐アルカリ性に優れないため、水中に酢酸等の酸性物質を添加してｐＨ値を８以下に調整する必要がある。同時に、これらの錯体は使用寿命も比較的短く、長期間使用することはできない。
【０００５】
これに鑑み、現在水分解反応上に応用し、効果的に水素を生成できる、新しい触媒を開発する必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の主な目的は、効果的に水分解反応を触媒し、水素を生成することができる、ジニトロシル鉄錯体及びその使用を提供することにある。
【０００７】
本発明の別の目的は、本発明のジニトロシル鉄錯体を使用して、効果的に水を分解し、水素を生成することができる、水分解装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述の目的を達成するため、本発明のジニトロシル鉄錯体は、次の一般式（Ｉ）で表される。
【０００９】
【化１】
2016079174.tif 000003
【００１０】
そのうち、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立してＨ（水素原子、以下、同様である。）、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基で構成される群より選択される少なくとも一つであり、ｎは２、３または４であり、ｍは２、３または４であり、ｚは−２、−１、０、＋１または＋２である。
【００１１】
本発明において、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基は、選択的に置換基により置換される、または置換することができ、そのうち、前記置換基はアルキル基、ハロゲン、アルコキシ基、アルケニル基、複素環基またはアリール基とすることができるが、アルキル基はアルキル基により置換されない。
【００１２】
本発明において、所謂「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素を含み、好ましくはフッ素、塩素、または臭素、さらに好ましくは塩素、または臭素である。所謂「アルキル基」は、直鎖及び分岐鎖のアルキル基を含み、好ましくは直鎖及び分岐鎖のＣ１−２０アルキル基を含み、より好ましくは直鎖及び分岐鎖のＣ１−１２アルキル基を含み、さらに好ましくは直鎖及び分岐鎖のＣ１−６アルキル基を含む。かつ、その具体例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基が含まれるが、これらに限らない。所謂「アルコキシ基」とは、本発明中で定義するアルキル基に酸素原子が追加されて形成された分子基を指し、好ましくは直鎖及び分岐鎖のＣ１−２０アルコキシ基を含み、より好ましくは直鎖及び分岐鎖のＣ１−１２アルコキシ基を含み、さらに好ましくは直鎖及び分岐鎖のＣ１−６アルコキシ基を含む。かつその具体例には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、２−プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基が含まれるが、これらに限らない。所謂「アルケニル基」とは、少なくとも１個の二重結合を含み、かつ直鎖及び分岐鎖の炭化水素基を含み、好ましくは少なくとも１個の二重結合を含み、かつ直鎖及び分岐鎖のＣ２−２０炭化水素基を含み、より好ましくは少なくとも１個の二重結合を含み、かつ直鎖及び分岐鎖のＣ２−１２炭化水素基を含み、さらに好ましくは少なくとも１個の二重結合を含み、かつ直鎖及び分岐鎖のＣ２−６炭化水素基を含む。かつその具体例には、エチレン、プロピレン、ブテンが含まれるが、これらに限らない。所謂「アリール基」は、炭素６員単環、炭素１０員二環、１４員三環芳香環系を含み、その具体例には、フェニル基、ナフチル基、ピレニル基、アントリル基、フェナントレニル基が含まれるが、これらに限らず、かつ好ましくはフェニル基を指す。所謂「複素環基」は、環中に少なくとも１つのヘテロ原子の５〜８員単環、８〜１２員二環または１１〜１４員の三環を有するヘテロ芳香環（即ち、ヘテロアリール基）及びヘテロ環アルキル基を指し、そのうち、環中の各ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ及びＮから選択される。そのうち、ヘテロアリール基の具体例には、ピリジル基（ｐｙｒｉｄｙｌ）、ピリミジニル基（ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｙｌ）、フリル基（ｆｕｒｙｌ）、チアゾリル基（ｔｈｉａｚｏｌｙｌ）、イミダゾリル基（ｉｍｉｄａｚｏｌｙｌ）、チエニル基（ｔｈｉｅｎｙｌ）が含まれるが、これらに限らない。
【００１３】
本発明のジニトロシル鉄錯体において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立しており、Ｈ、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基で構成される群より選択される少なくとも一つとすることができ、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５がそれぞれ独立してＨ、アルキル基、アリール基、ピリジル基で構成される群より選択される少なくとも一つであり、より好ましくはＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５がそれぞれ独立してＨまたはアルキル基であり、さらに好ましくはＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５がそれぞれ独立してＨ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基で構成される群より選択される少なくとも一つであり、最も好ましくはＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５がそれぞれ独立してＨ、メチル基、エチル基で構成される群より選択される少なくとも一つである。
【００１４】
このほか、本発明のジニトロシル鉄錯体において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は互いに同じまたは異なるとすることができる。好ましくは、Ｒ１とＲ２は互いに同じ置換基であり、Ｒ４とＲ５は互いに同じ置換基である。より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は互いに同じ置換基である。さらに好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は互いに同じであり、かつＨ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基である。最も好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は互いに同じであり、かつＨ、メチル基またはエチル基である。
【００１５】
さらに、本発明のジニトロシル鉄錯体において、ｎ及びｍは互いに同じまたは異なり、２〜４の間の正の整数である。好ましくはｎ及びｍは互いに同じで、２〜４の間の正の整数である。より好ましくはｎ及びｍがいずれも２である。
【００１６】
このほか、本発明のジニトロシル鉄錯体において、ｚは−２、−１、０、＋１または＋２とすることができる。好ましくは、ｚは−１、０または＋１である。より好ましくは、ｚは０または＋１である。
【００１７】
本発明のジニトロシル鉄錯体において、一般式（Ｉ）で表されるジニトロシル鉄錯体は、下の一般式（ＩＩ）または下の一般式（ＩＩＩ）で表されるジニトロシル鉄錯体とすることができ、好ましくは、下の一般式（ＩＩＩ）で表されるジニトロシル鉄錯体である。
【００１８】
【化２】
2016079174.tif 000004
【００１９】
【化３】
2016079174.tif 000005
【００２０】
そのうち、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、前述の定義とおりである。
【００２１】
このほか、本発明はさらに、水を分解して水素を生成するために用いる前述のジニトロシル鉄錯体の使用を提供する。
【００２２】
さらに、本発明は前述のジニトロシル鉄錯体を使用した水分解装置を提供する。本発明の水分解装置は、収容槽と、前記収容槽中に設置され、かつ前述のジニトロシル鉄錯体が添加された水と、前記収容槽中に設置され、かつ前記水中に浸漬された第１電極と、前記収容槽中に設置され、かつ前記水中に浸漬されて、前記第１電極に相対して設置された第２電極と、を含む。
【００２３】
本発明において、「水」とは純水またはあらゆる水溶液であり、具体例には、純水、水道水及び海水が含まれるが、これらに限らない。特に、水が海水のとき、海水の成分中には塩素イオンが含まれるため、海水の分解後、水素のみならず、塩素も生成される。
【発明の効果】
【００２４】
これまで多くがコバルト、ニッケル及びモリブデン錯体を使用し、水分解反応を触媒して水素を生成し、燃料電池等の水素が必要な装置に供給していた。しかしながら、コバルト、ニッケル及びモリブデン錯体を使用すると、これら錯体の耐アルカリ性が優れないため、水中に酢酸等の酸性物質を添加してｐＨ値を８以下に調整する必要があり、かつ有機溶剤を添加した環境下で行う必要がある。このため、本発明は高い耐アルカリ性を備えた新規的なジニトロシル鉄錯体の提供により、本発明のジニトロシル鉄錯体を水分解技術及び水分解装置上に応用すると、水の分解反応を効果的に触媒できるほか、酸性物質及び有機溶剤を添加する必要がない。さらに、高い耐アルカリ性を備えているため、高価な白金電極を使用する必要もなく、安価なガラス状炭素電極を作用電極とすることができ、同時に、海水を電気分解する場合、水素のみならず、塩素も生成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、本発明の好ましい実施例の式（Ｉ−２）で表されるジニトロシル鉄錯体の単結晶Ｘ線構造図である。
【図２】図２は、本発明の好ましい実施例の式（Ｉ−４）で表されるジニトロシル鉄錯体の単結晶Ｘ線構造図である。
【図３】図３は、本発明の好ましい実施例の式（Ｉ−１）で表されるジニトロシル鉄錯体の赤外線分光図である。
【図４】図４は、本発明の好ましい実施例の式（Ｉ−２）で表されるジニトロシル鉄錯体の赤外線分光図である。
【図５】図５は、本発明の好ましい実施例の式（Ｉ−３）で表されるジニトロシル鉄錯体の赤外線分光図である。
【図６】図６は、本発明の好ましい実施例の式（Ｉ−３）で表されるジニトロシル鉄錯体の電子スピン共鳴スペクトル図である。
【図７】図７は、本発明の好ましい実施例の式（Ｉ−４）で表されるジニトロシル鉄錯体の赤外線分光図である。
【図８】図８は、本発明の好ましい実施例の式（Ｉ−４）で表されるジニトロシル鉄錯体の電子スピン共鳴スペクトル図である。
【図９】図９（ａ）〜（ｂ）は、それぞれ本発明の好ましい実施例のサイクリックボルタンメトリー測定結果図である。
【図１０】図１０は、本発明の好ましい実施例のカソード掃引法測定結果図である。
【図１１】図１１は、本発明の好ましい実施例の式（Ｉ−４）で表されるジニトロシル鉄錯体の異なる電圧下における電荷蓄積と時間の関係図である。
【図１２】図１２は、本発明の好ましい実施例の式（Ｉ−４）で表されるジニトロシル鉄錯体の−１.３０Ｖ定電圧下における電荷蓄積と時間の関係図である。
【図１３】図１３は、本発明の好ましい実施例の水分解装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、特定の具体的な実施例により本発明の実施態様を説明する。当業者は本明細書に開示された内容に基づいて本発明のその他利点と効果を容易に理解できる。本発明はその他の異なる具体的な実施例でも施行または応用することができ、本明細書中の各詳細も異なる観点と応用に対応することができ、本発明の要旨を逸脱せずに、各種修飾や変更が可能である。
【００２７】
式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）の化合物の作製
【００２８】
【化４】
2016079174.tif 000006
【００２９】
【化５】
2016079174.tif 000007
【００３０】
【化６】
2016079174.tif 000008
【００３１】
【化７】
2016079174.tif 000009
【００３２】
[Ｎａ][ＮＯ２]（１０.０ｍｍｏｌ、０.６９０ｇ）及び１８−ｃｒｏｗｎ−６−エーテル（１８−ｃｒｏｗｎ−６−ｅｔｈｅｒ）（１０.０ｍｍｏｌ、２.６４３ｇ）をＳｃｈｌｅｎｋ管に入れたＴＨＦ（５０ｍＬ）中に溶解させ、０℃下で[Ｆｅ（ＣＯ）５]（１０.０ｍｍｏｌ、１.３４８ｍＬ）をＴＨＦ混合物中に添加した。室温下で得られた溶液をオーバーナイトで撹拌し、ＦＴＩＲで反応を測定した。ＩＲスペクトル結果（ＩＲ  １９８３ｍ、１８７７ｓ（υＣＯ）、１６４７ｍ（υＮＯ）ｃｍ−１（ＴＨＦ））が得られ、反応後に[Ｎａ−１８−ｃｒｏｗｎ−６−エーテル][Ｆｅ（ＣＯ）３（ＮＯ）]が形成された。続いて、ヘキサンを使用して沈殿反応を行い、黄色い固体の[Ｎａ−１８−ｃｒｏｗｎ−６−エーテル][Ｆｅ（ＣＯ）３（ＮＯ）]（３.８８５ｇ、８５％）が得られた。得られた化合物 [Ｎａ−１８−ｃｒｏｗｎ−６−エーテル][Ｆｅ（ＣＯ）３（ＮＯ）]（２.０ｍｍｏｌ、０.９１４ｇ）及び [ＮＯ][ＢＦ４]（２.０ｍｍｏｌ、０.２３４ｇ）を２５ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ管中に加え、０℃下でＴＨＦを加えた。得られた溶液を０℃下で約３０分間撹拌し、ＩＲスペクトル結果（ＩＲ  ２０８８ｓ、２０３７ｓ（υＣＯ）、１８０８ｓ、１７６０ｓ（υＮＯ）ｃｍ−１（ＴＨＦ））が得られ、反応後[Ｆｅ（ＣＯ）２（ＮＯ）２]が形成された。
【００３３】
約１.０ｍｍｏｌのＦｅ（ＣＯ）２（ＮＯ）２を含有するテトラヒドロフルフリル（ＴＨＦ）溶液（２０ｍＬ）とペンタメチルジエチレントリアミン（ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ、ＰＭＤＴＡ）（１.０ｍｍｏｌ、０.１１ｍＬ）を室温下で４時間反応させた後、反応溶液中にヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）を添加し、濃い茶褐色の固体の式（Ｉ−１）で表されるジニトロシル鉄錯体[（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＣＨ３（ＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ３）２）Ｆｅ（ＮＯ）２]０を得ることができた。
【００３４】
このほか、約１.０ｍｍｏｌのＦｅ（ＣＯ）２（ＮＯ）２を含有するＴＨＦ溶液（２０ｍＬ）とジエチレントリアミン（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ、ＤＴＡ）（１.０ｍｍｏｌ、０.２１ｍＬ）を室温下で４時間反応させた後、反応溶液中にヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）を添加し、濃い茶褐色の固体の式（Ｉ−２）で表されるジニトロシル鉄錯体[Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２）Ｆｅ（ＮＯ）２]０を得ることができた。得られた化合物の結晶体をガラス繊維上に置き、速やかにエポキシ樹脂を塗布する。最小二乗法修正（ｌｅａｓｔ−ｓｑｕａｒｅｓ  ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ）を通じて単位胞パラメータ（Ｕｎｉｔ−ｃｅｌｌ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ）が得られる。ここで、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｋａｐｐａ  Ａｐｅｘ  ＤＵＯ回折計及びグラファイトモノクロメーター（ｇｒａｐｈｉｔｅ−ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｅｄ Ｍｏ Ｋα ｒａｄｉａｔｉｏｎ（λ＝０.７１０７ A））を使用してＸ線回折を行った。水素原子以外及び固定水素原子の回折位置及び各異方性熱パラメータ（ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ）の最小二乗法修正は、F ２に基づく。このほか、ＳＡＤＡＢＳ吸収補正も行った。最後に、ＳＨＥＬＸＴＬ構造補正ソフトウェアを使用して単結晶Ｘ線構造分析を完了した。そのうち、式（Ｉ−２）で表されるジニトロシル鉄錯体の単結晶Ｘ線構造を図１に示す。図１に示すように、式（Ｉ−２）で表されるジニトロシル鉄錯体は、鉄を中心とした歪み四面体構造（ｄｉｓｔｏｒｔｅｄ  ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌ）を備え、かつＮ１−Ｆｅ１−Ｎ２結合角は８１.８９（９）°である。その詳細なＸ線データを下の表１に示す。
【００３５】
【表１】
2016079174.tif 000010
【００３６】
ここで、サイクリックボルタンメトリーで式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で表されるジニトロシル鉄錯体の水還元に対する酸化還元反応性を測定し、ＣＨＩモデル６２１ｂポテンショスタット（ＣＨ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）を使用して測定を行った。そのうち、分析物は無酸素ＭｅＣＮ中に溶解され、かつ濃度は２.０ｍＭであり、０.１Ｍ[ｎ−Ｂｕ４Ｎ][ＰＦ６]を補助電解質として使用した。ここでは、ガラス状炭素作用電極（表面積＝０.０７０７ｃｍ２）、Ａｇ／ＡｇＮＯ３基準電極、白金線補助電極、掃引速度０.０５Ｖ／秒を使用した。結果、２ｍＭの式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で表されるジニトロシル鉄錯体のＭｅＣＮ溶液と０.１Ｍの[ｎ−Ｂｕ４Ｎ][ＰＦ６]電解質の反応で、得られたその可逆電気化学変換（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｉｎｔｅｒｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）電位（Ｅ１/２）はそれぞれ−０.９２Ｖ及び−０.８１Ｖ（ｖｓ. Ｆｃ／Ｆｃ＋）であることが示された。このほか、さらに式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で表される錯体に対してそれぞれ赤外線分光分析が行われ、そのうち、パーキンエルマーモデルＳｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ Ｂ分光器が使用され、かつ液体気密セル（ｓｅａｌｅｄ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｃｅｌｌ）（０.１ｍｍ、ＣａＦ２窓）またはＫＢｒでυＮＯ伸縮振動が記録された。結果、ＴＨＦにおいて、式（Ｉ−１）の錯体のυＮＯ吸収波数は１６９７、１６４３ｃｍ−１であり、式（Ｉ−２）の錯体のυＮＯ吸収波数は１６８６、１６３４ｃｍ−１であることが示された。式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で表される錯体の赤外線分光を図３及び図４に示す。
【００３７】
式（Ｉ−１）で表されるジニトロシル鉄錯体のＣＨ３ＣＮ溶液中に当量の[ＮＯ][ＢＦ４]を加え、赤外線分光分析により、υＮＯ吸収波数が図３に示す（１６９７、１６４３ｃｍ−１）から図５に示す（１７６８、１６８３ｃｍ−１）にシフトしたことが分かり、これはすでに式（Ｉ−３）で表されるジニトロシル鉄錯体が形成されたことを表す。式（Ｉ−１）で表されるジニトロシル鉄錯体と[ＮＯ][ＢＦ４]の混合溶液を室温下で撹拌して１０分間反応させた後、ＴＨＦとジエチルエーテル混合物を添加し、茶褐色の固体の式（Ｉ−３）で表されるジニトロシル鉄錯体[（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＣＨ３（ＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ３）２）Ｆｅ（ＮＯ）２]＋[ＢＦ４]−が沈殿された。前述で得られた式（Ｉ−３）の錯体をＭｅＣＮ中に溶解させ、７７Ｋ環境下でその電子スピン共鳴（ＥＰＲ）スペクトルを測定した。そのうち、Ｘバンド（Ｘ  ｂａｎｄ）下でＢｒｕｋｅｒ  ＥＬＥＸＳＹＳ  Ｅ−５８０分光器を使用して測定が行われた。ここで、１５.０ｍＷマイクロ波強度、９.６６２ＧＨｚの周波数、１.６Ｇ変調１００ｋＨｚで測定し、図６に示すように、ＸバンドのＥＰＲスペクトルが得られた。そのうち、ＭｅＣＮに溶解された式（Ｉ−３）の錯体は７７Ｋ下の等方的信号（Ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ  ｓｉｇｎａｌ）ｇ値が２.００７であった。
【００３８】
同様に、式（Ｉ−２）で表されるジニトロシル鉄錯体のＣＨ３ＣＮ溶液中に当量の[ＮＯ][ＢＦ４]を加え、赤外線分光分析により、υＮＯ吸収波数が図４に示す（１６８６、１６３４ｃｍ−１）から図７に示す（１７７９、１７０２ｃｍ−１）にシフトしたことが分かり、これはすでに式（Ｉ−４）で表されるジニトロシル鉄錯体が形成されたことを表す。式（Ｉ−２）で表されるジニトロシル鉄錯体と[ＮＯ][ＢＦ４]の混合溶液を室温下で撹拌して１０分間反応させた後、ＴＨＦとジエチルエーテル混合物を添加して、濃い茶褐色の固体の式（Ｉ−４）で表されるジニトロシル鉄錯体[Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２）Ｆｅ（ＮＯ）２]＋[ＢＦ４]−が沈殿された。その単結晶Ｘ線構造は図２に示すとおりである。その詳細なＸ線データは下の表２に示すとおりである。図２に示すように、式（Ｉ−４）で表されるジニトロシル鉄錯体は歪んだ三方両錐形構造（ｔｒｉｇｏｎａｌ  ｂｉｐｙｒａｍｉｄａｌ）または四角錐形構造（ｓｑｕａｒｅ  ｐｙｒａｍｉｄａｌ）を備え、かつ[ＢＦ４]−を含む。このほか、[Ｆｅ（ＮＯ）２]中心付近のアミノ基が錯体の構造を安定化でき、ＮＯ基がアキシャル位（ａｘｉａｌ  ｐｏｓｉｔｉｏｎ）に位置する。さらに、前述で得られた式（Ｉ−４）の錯体をＭｅＣＮ中に溶解させ、７７Ｋ環境下でその電子スピン共鳴（ＥＰＲ）スペクトルを測定した。そのうち、Ｘバンド（Ｘ  ｂａｎｄ）下でＢｒｕｋｅｒ  ＥＬＥＸＳＹＳ  Ｅ−５８０分光器を使用して測定が行われた。ここで、１５.０ｍＷマイクロ波強度、９.６６０ＧＨｚの周波数、１.６Ｇ変調１００ｋＨｚで測定し、図８に示すように、ＸバンドのＥＰＲスペクトルが得られた。そのうち、ＭｅＣＮに溶解された式（Ｉ−４）の錯体は７７Ｋ下の等方的信号ｇ値が２.００８であった。
【００３９】
【表２】
2016079174.tif 000011
【００４０】
水素（及び塩素ガス）の作製
【００４１】
続いて、前述で得られた式（Ｉ−３）及び（Ｉ−４）で表されるジニトロシル鉄錯体に、水分解反応を実施した。
【００４２】
まず、収容槽中にプロトンを提供する０.１Ｍ塩化カリウム水溶液、０.１Ｍ硫酸ナトリウム水溶液または海水を入れ、かつ収容槽中に相対する作用電極と対極を配置する。そのうち、作用電極はガラス状炭素電極であり、補助電極は白金電極である。このほか、塩化カリウム水溶液、硫酸ナトリウム水溶液または海水中に式（Ｉ−３）及び（Ｉ−４）の錯体を添加して水を分解する触媒とし、かつそれを完全に溶解させる。その後、電圧を作用電極と対極に提供し、水分解反応を行う。
【００４３】
式（Ｉ−３）の錯体は０.１Ｍ塩化カリウム水溶液中にあるとき、標準水素電極（ＳＨＥ）を基準電極とし、−０.３４Ｖの可逆電気化学変換電位（Ｅ１/２）のほか、さらに−０.６３Ｖの上昇還元反応電位を有する。式（Ｉ−３）の錯体を添加していない高電圧（−１.０４Ｖ）水分解反応と比較して、この上昇還元反応電位は式（Ｉ−３）の錯体が０.１Ｍ塩化カリウム水溶液に触媒作用を生じさせ、水素を得ることができることを表し、かつこの結果はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析で得られた気体試料の結果と一致しており、そのうちＧＣ分析は電圧を−１.２０Ｖ（ｖｓ  ＳＨＥ）に制御している。
【００４４】
ここで、さらに飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を基準電極とし、面積が０.０７０７ｃｍ２の円盤状ガラス状炭素電極を作用電極として、サイクリックボルタンメトリーで０.１Ｍ硫酸ナトリウム水溶液（または０.１Ｍ塩化カリウム水溶液）中の式（Ｉ−４）の錯体を未添加（０ｍＭ）または１ｍＭ添加した酸化還元電位を測定した。そのうち掃引速度は０.１Ｖ／秒（または０.０５Ｖ／秒）であった。結果は図９（ａ）及び図９（ｂ）に示すとおりである。そのうち図９（ｂ）は図９（ａ）の−１.０〜−１.８電圧部分の拡大図であり、そのうち、１ｍＭの式（Ｉ−４）の錯体を添加した開始還元電位は−１.１０Ｖで、式（Ｉ−４）の錯体未添加の開始還元電位は−１.５０Ｖであった。この結果から、本発明のジニトロシル鉄錯体の添加は開始還元電位を確実に低下させることができ、有効な水分解触媒とできることが分かる。
【００４５】
このほか、面積が０.０７０７ｃｍ２のガラス状炭素電極を作用電極とし、カソード掃引法（ｃａｔｈｏｄｉｃ  ｓｃａｎｓ）で０.１Ｍ硫酸ナトリウム水溶液中に式（Ｉ−４）錯体を未添加（０ｍＭ）または１ｍＭ、２ｍＭ、３ｍＭ添加してｐＨ７下の電流で測定した。そのうち、掃引速度は０.１Ｖ／秒であった。結果を図１０に示す。
【００４６】
さらに、定電位電解法（ＣＰＥ）で式（Ｉ−３）及び式（Ｉ−４）の錯体の水素生成触媒効率を評価した。実際の応用面を考慮し、定電位電解法はいかなる緩衝物質もない中で行われた。必要な場合、選択的に０.１Ｍ硫酸ナトリウムを添加して内部抵抗を抑制することができる。
【００４７】
ここで、飽和カロメル電極（ＳＣE）を基準電極とし、面積が０.０７０７ｃｍ２のガラス状炭素電極を作用電極として、定電位電解法（ＣＰＥ）で０.１Ｍ硫酸ナトリウム水溶液（pＨ ７）中に式（Ｉ−４）の錯体３ｍＭを添加した異なる電圧下における時間経過的電荷消耗量を測定した。結果を図１１に示す。このほか、さらに定電圧−１.３０Ｖで式（Ｉ−４）の錯体が未添加（０ｍＭ）または３ｍＭ添加された０.１Ｍ硫酸ナトリウム水溶液（ｐＨ７）における時間経過的電荷消耗量を測定した。結果を図１２に示す。電荷消耗量速度と有効９８％ファラデー効率（Ｆａｒａｄａｉｃ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）の計算後、各モルの式（Ｉ−４）錯体の触媒回転数（ｔｕｒｎｏｖｅｒ  ｎｕｍｂｅｒ）は１８.６モル水素であり、かつ各モルの式（Ｉ−４）錯体の回転頻度（ｔｕｒｎｏｖｅｒ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）は毎時０.１６６モル水素であり、電流密度は３８ｍＡ／ｃｍ２であった。言い換えれば、−１.３０Ｖの電圧使用時、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を基準電極として、各モルの式（Ｉ−４）錯体は毎時０.１６６モルの水素を生成できる。
【００４８】
さらに、標準水素電極（ＳＨＥ）を基準電極とし、面積が０.０７０７ｃｍ２のガラス状炭素電極を作用電極として、定電位電解法（ＣＰＥ）で３.０Ｍ塩化カリウム水溶液（２５ｍＬ）中に１ｍＭの式（Ｉ−３）の錯体を添加し、定電圧−１.２Ｖで１４時間電気分解し、測定を行った。結果、毎時３.７６モルの水素を生成でき、電流密度は７１.２８ｍＡ／ｃｍ２であることが示された。言い換えれば、−１.２Ｖの電圧を使用してｐＨ７下で１４時間電気分解すると、各モルの式（Ｉ−３）の錯体は５２.６４モルの水素を生成できる。
【００４９】
同様に、標準水素電極（ＳＨＥ）を基準電極とし、面積が０.０７０７ｃｍ２のガラス状炭素電極を作用電極として、定電位電解法（ＣＰＥ）で海水（台湾海峡から取得）中に２.０ｍＭの２−ＰＭＤＴＡ式（Ｉ−３）の錯体を添加して、定電圧−１.２５Ｖで１３６時間電気分解し、測定を行った。結果、式（Ｉ−３）の錯体を添加すると、安定的に海水還元反応を行うことができ、かつ各モルの（Ｉ−３）錯体の触媒回転数は３２５.３９モル水素、電流密度は９０.７１ｍＡ／ｃｍ２であることが示された。言い換えれば、−１.２５Ｖの電圧を使用して海水を１３６時間電気分解すると、各モルの式（Ｉ−３）の錯体は３２５.３９モルの水素を生成できる。この結果から、本発明の提供するジニトロシル鉄錯体は、海水を分解して水素を生成するほか、長時間の使用下でもその触媒作用特性を維持できることが実証された。このほか、補助電極箇所ではさらに塩素ガスも生成できた。
【００５０】
前述の実験結果で証明されたように、本発明の提供するジニトロシル鉄錯体は触媒として効果的に水素を生成することができ、かつガラス状炭素を作用電極として使用しても、水素生成効果に影響を生じない。このほか、本発明の提供するジニトロシル鉄錯体を海水または塩素イオン含有水溶液の分解に用いる場合、水素を生成できるだけでなく、同時に塩素ガスも生成でき、かつ長時間使用してもその触媒作用特性を維持し、安定的に水を分解することができる。ここで、本発明のジニトロシル鉄錯体の水電気分解作用メカニズムを以下のフロー図Ｉに示す。
【００５１】
【化８】
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【００５２】
このほか、図１３に本発明の好ましい実施例の水分解装置を示す。そのうち、本実施例の水分解装置は、収容槽１１と、前記収容槽１１中に設置され、かつ本発明のジニトロシル鉄錯体が添加された水１４と、前記収容槽１１中に設置され、かつ前記水１４中に浸漬された第１電極１２と、前記収容槽１１中に設置され、かつ前記水１４中に浸漬されて前記第１電極１２と相対して設置された第２電極１３と、を含む。ここで、第１電極１２は作用電極、第２電極１３は対極とすることができ、外部電源１５が第１電極１２及び第２電極１３に電気的に接続されて電圧を提供する。好ましくは、本実施例の第１電極１２は本技術分野で既知の作用電極、例えば水銀電極、白金電極、またはガラス状炭素電極とすることができ、かつ好ましくはガラス状炭素電極とすることである。
【００５３】
上述の実施例は、あくまでも説明の便宜のために挙げたものであって、本発明の主張する権利範囲は特許請求の範囲の記載に準じ、上述の実施例に限定されない。
【符号の説明】
【００５４】
１１      収容槽
１２      第１電極
１３      第２電極
１４      水
１５      外部電源
【図１】
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【図２】
2016079174.tif 000020
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2016079174.tif 000025
【図８】
2016079174.tif 000026
【図９】
2016079174.tif 000027
【図１２】
2016079174.tif 000028
【図１３】
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【図１０】
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【図１１】
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