(57)【要約】【課題】完全硬化前耐水性に優れる塗膜を形成することのできる硬化型の水性塗料組成物を提供する。【解決手段】第１剤と第２剤とからなる２液型の水性塗料組成物であって、第１剤は、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選択される１以上のアミノ基を分子内に有し、アミン当量が５００〜２０００である水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）を含み、第２剤は、エポキシ樹脂エマルション（Ｂ）を含む水性塗料組成物、及びこれに用いることのできる水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１剤と第２剤とからなる２液型の水性塗料組成物であって、
前記第１剤は、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選択される１以上のアミノ基を分子内に有し、アミン当量が５００〜２０００である水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）を含み、
前記第２剤は、エポキシ樹脂エマルション（Ｂ）を含む、水性塗料組成物。
【請求項２】
前記水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）が水分散型である、請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
前記水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂をアミン変性して得られ、
前記エポキシ樹脂のエポキシ当量が７００〜３８００である、請求項１又は２に記載の水性塗料組成物。
【請求項４】
前記水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）は、アミン当量が５００〜１３００である水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ１）と、アミン当量が１４００〜２０００である水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ２）とを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項５】
前記水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ１）と前記水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ２）との質量比が８／２〜２／８である、請求項４に記載の水性塗料組成物。
【請求項６】
前記水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）は、エポキシ系アミン樹脂のアミノ基を酸で中和して得られるものである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項７】
前記中和における中和率が２０〜６０％である、請求項６に記載の水性塗料組成物。
【請求項８】
前記エポキシ樹脂エマルション（Ｂ）は、エポキシ当量が１５０〜１２００であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエマルションである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項９】
前記第１剤及び前記第２剤の少なくとも一方は、非硬化性樹脂のエマルション（Ｃ）をさらに含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項１０】
前記非硬化性樹脂のエマルション（Ｃ）は、重合性不飽和結合を有する単量体の乳化重合物である、請求項９に記載の水性塗料組成物。
【請求項１１】
前記重合性不飽和結合を有する単量体は、エチレン及び酢酸ビニルを含む、請求項１０に記載の水性塗料組成物。
【請求項１２】
前記第１剤及び前記第２剤の少なくとも一方は、アルコキシシラン化合物（Ｄ）をさらに含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項１３】
第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選択される１以上のアミノ基を分子内に有し、アミン当量が５００〜２０００である水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化型の水性塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化型の塗料組成物は様々な用途の塗料に適用されており、その代表例は、被塗物に防食（防錆）塗膜を付与するための防食塗料である。従来、防食塗料としては、エポキシ樹脂を含む主剤とポリアミン系硬化剤とからなる２液型の有機溶剤系塗料が主に使用されてきた。しかしながら環境負荷低減の観点から、有機溶剤系塗料から水性塗料への転換が強く求められており、このような背景の下、近年では、各種の水性塗料が開発され、上市されるようになっている。
【０００３】
例えば特許第５２４６９７７号明細書（特許文献１）には、エポキシ樹脂エマルジョンを含む主剤とアミン樹脂エマルジョンを含む硬化剤とからなる水性エポキシ樹脂下塗り塗料が開示されている。硬化剤に含まれるアミン樹脂エマルジョンは、アミノ基にエポキシ基が付加したエポキシアダクトタイプの変性ポリアミン樹脂が水性媒体中で分散してなる乳濁液である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５２４６９７７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
例えば水性塗料を屋外で塗装する場合、完全に硬化する前の塗膜が降雨に晒されることがある。このため、水性塗料には「完全硬化前耐水性」が求められる。「完全硬化前耐水性」とは、硬化初期段階の塗膜、具体的には完全硬化はしていないがベタツキがない程度には硬化している塗膜の耐水性をいう。完全硬化前耐水性に劣る場合、塗装後の塗膜が完全に硬化する前に降雨等に晒されると、ワレやフクレを生じることがある。塗膜にワレやフクレが生じると、塗膜形成によって被塗物に付与されるべき性能（例えば防食塗膜であれば防食性）が低下してしまう。特許文献１に記載の水性エポキシ樹脂下塗り塗料は、この完全硬化前耐水性において改善の余地があった。
【０００６】
そこで本発明は、完全硬化前耐水性に優れる塗膜を形成することのできる硬化型の水性塗料組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下に示される水性塗料組成物、及びこれに用いることのできる水性エポキシ系アミン樹脂を提供する。
【０００８】
〔１〕  第１剤と第２剤とからなる２液型の水性塗料組成物であって、
前記第１剤は、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選択される１以上のアミノ基を分子内に有し、アミン当量が５００〜２０００である水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）を含み、
前記第２剤は、エポキシ樹脂エマルション（Ｂ）を含む、水性塗料組成物。
【０００９】
〔２〕  前記水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）が水分散型である、〔１〕に記載の水性塗料組成物。
【００１０】
〔３〕  前記水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂をアミン変性して得られ、
前記エポキシ樹脂のエポキシ当量が７００〜３８００である、〔１〕又は〔２〕に記載の水性塗料組成物。
【００１１】
〔４〕  前記水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）は、アミン当量が５００〜１３００である水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ１）と、アミン当量が１４００〜２０００である水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ２）とを含む、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の水性塗料組成物。
【００１２】
〔５〕  前記水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ１）と前記水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ２）との質量比が８／２〜２／８である、〔４〕に記載の水性塗料組成物。
【００１３】
〔６〕  前記水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）は、エポキシ系アミン樹脂のアミノ基を酸で中和して得られるものである、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の水性塗料組成物。
【００１４】
〔７〕  前記中和における中和率が２０〜６０％である、〔６〕に記載の水性塗料組成物。
【００１５】
〔８〕  前記エポキシ樹脂エマルション（Ｂ）は、エポキシ当量が１５０〜１２００であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエマルションである、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の水性塗料組成物。
【００１６】
〔９〕  前記第１剤及び前記第２剤の少なくとも一方は、非硬化性樹脂のエマルション（Ｃ）をさらに含む、〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の水性塗料組成物。
【００１７】
〔１０〕  前記非硬化性樹脂のエマルション（Ｃ）は、重合性不飽和結合を有する単量体の乳化重合物である、〔９〕に記載の水性塗料組成物。
【００１８】
〔１１〕  前記重合性不飽和結合を有する単量体は、エチレン及び酢酸ビニルを含む、〔１０〕に記載の水性塗料組成物。
【００１９】
〔１２〕  前記第１剤及び前記第２剤の少なくとも一方は、アルコキシシラン化合物（Ｄ）をさらに含む、〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の水性塗料組成物。
【００２０】
〔１３〕  第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選択される１以上のアミノ基を分子内に有し、アミン当量が５００〜２０００である水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、完全硬化前耐水性に優れる塗膜を形成することのできる硬化型の水性塗料組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明に係る水性塗料組成物は、水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）を含む第１剤と、エポキシ樹脂エマルション（Ｂ）を含む第２剤とからなる２液型の硬化性塗料組成物である。本発明に係る水性塗料組成物は、第１剤と第２剤とを混合することによって生じる水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂エマルション（Ｂ）との硬化反応によって硬化塗膜を形成することができる。本発明に係る水性塗料組成物は、防食塗料（重防食塗料を含む。）などとして好適に用いることができる。
【００２３】
＜水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）＞
第１剤に含まれる水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）は、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選択される１以上のアミノ基を分子内に有し、アミン当量が５００〜２０００の水性エポキシ系アミン樹脂である。本明細書において「水性」とは、「水溶性」又は「水分散型」を意味する。本発明に係る水性塗料組成物は、水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）を２種以上含んでいてもよい。
【００２４】
上記所定の水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）をエポキシ樹脂エマルション（Ｂ）と組み合わせて用いる本発明に係る水性塗料組成物によれば、完全硬化前耐水性に優れる塗膜を形成することができる。本明細書において「完全硬化前耐水性」とは、硬化初期段階の塗膜、具体的には完全硬化はしていないがベタツキがない程度には硬化している塗膜の耐水性をいう。完全硬化前耐水性に劣る場合、塗装後の塗膜が完全に硬化する前に降雨等に晒されると、ワレやフクレを生じることがある。塗膜にワレやフクレが生じると、塗膜形成によって被塗物に付与されるべき性能（例えば防食塗膜であれば防食性）が低下してしまう。完全硬化前耐水性に優れる塗膜を形成し得る本発明に係る水性塗料組成物は、塗装後、塗膜が完全に硬化する前に降雨に晒される可能性のある屋外の被塗物への適用に特に有効である。
【００２５】
また本発明に係る水性塗料組成物によれば、得られる完全硬化塗膜（本明細書では、完全硬化前耐水性が評価される塗膜と区別するために、完全又はほぼ完全に硬化した塗膜を指す用語として「完全硬化塗膜」を用いる。）の可撓性（靱性）、ひいては耐衝撃性を高め得る。さらに本発明に係る水性塗料組成物によれば、得られる完全硬化塗膜の旧塗膜や被塗物の素地表面等の下地に対する付着性（密着性）を高め得る。旧塗膜や被塗物の素地表面等の下地に対する付着性の向上は、塗膜の防食性を向上させる。本明細書において「旧塗膜」とは、被塗物に過去に形成され、使用に供された古い塗膜をいい、本発明に係る水性塗料組成物から形成された塗膜であってもよいし、これ以外の塗料組成物から形成された塗膜であってもよい。旧塗膜に対する付着性が良好な水性塗料組成物は、旧塗膜を含む被塗物の表面に新たに塗膜を形成する場合や、旧塗膜を含む被塗物の表面に補修塗装を施す場合に有用である。
【００２６】
水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂エマルション（Ｂ）中のエポキシ樹脂との硬化反応により架橋構造を形成することができるよう、水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）は、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選択されるアミノ基を、好ましくは２以上有する。当該アミノ基の数は、３以上、さらには４以上であってもよい。
【００２７】
水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）は、完全硬化前耐水性及び完全硬化塗膜の耐水性の観点から、好ましくは水分散型である。また、水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）が水分散型であると、エポキシ樹脂エマルション（Ｂ）との均一混合が容易になり、かつ、水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂エマルション（Ｂ）中のエポキシ樹脂との急激な反応の進行が抑制されて適度な反応性を得ることができる。その結果、可使時間の長い水性塗料組成物を得ることができる。より具体的には、水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）が水分散型であると、塗装前の水性塗料組成物は、第１剤と第２剤との混合後においても水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂エマルション（Ｂ）中のエポキシ樹脂とが接触しにくいので、反応が進みにくく保存性及び塗工性が良好である。一方、塗装後は、分散媒（例えば、水）が揮発し、水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂エマルション（Ｂ）中のエポキシ樹脂とが接触しやすくなるので、常温（２５℃若しくはその近傍）又はそれ以下の温度においても硬化反応が進行し、塗膜を形成することができる。
【００２８】
水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）は、アミン当量（アミノ基の当量）が５００〜２０００であり、好ましくは６００〜１９００、より好ましくは８００〜１８００である。本発明に係る水性塗料組成物は、アミン当量が異なる水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）を２種以上含んでいてもよい。アミン当量が上記範囲である水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）を用いることにより、塗膜に優れた完全硬化前耐水性を付与することができる。またアミン当量が上記範囲である水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）を用いることは、完全硬化塗膜の耐衝撃性及び／又は旧塗膜や被塗物の素地表面等の下地に対する付着性を高めるうえでも有利である。アミン当量が５００未満であると、得られる塗膜は完全硬化前耐水性に劣り、また、完全硬化塗膜の耐水性にも劣る傾向にある。アミン当量が２０００を超える場合、エポキシ系アミン樹脂と水とが相分離を起こして水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）が得られないおそれがある。水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）のアミン当量の調整により、水性塗料組成物の特性や塗膜物性を制御することもできる。
【００２９】
本明細書において「アミン当量」とは、水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）が第１級アミノ基を有する場合（エポキシ系アミン樹脂（Ａ）が第１級アミノ基及び第２級アミノ基を有する場合を含む。）、第１級アミノ基１個あたりの水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）の分子量（樹脂固形分換算）を意味し、水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）が第１級アミノ基を有しない場合、第２級アミノ基の１個あたりの水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）の分子量（樹脂固形分換算）を意味する。水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）のアミン当量は、原料配合量から求めることができる。
【００３０】
水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）は、例えば、エポキシ樹脂（以下、水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）を形成するエポキシ樹脂を「第１エポキシ樹脂」ともいう。）をアミン変性して得られるもの（すなわち、アミン化エポキシ樹脂）であることができる。この第１エポキシ樹脂をアミン変性して得られる水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）は、好ましくは、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選択されるアミノ基を２以上有する水性エポキシ系ポリアミン樹脂である。本明細書において「エポキシ樹脂」とは、エポキシ基（例えばグリシジル基）を分子内に１個以上有する化合物をいう。第１エポキシ樹脂が有するエポキシ基の数は、好ましくは２以上であり、より好ましくは２である。第１エポキシ樹脂の具体例は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を含み、好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。第１エポキシ樹脂として２種以上のエポキシ樹脂を組み合わせて用いてもよい。水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）のアミン当量は、その分子量や、アミン変性により導入される第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基の量の調整によって制御することができる。
【００３１】
第１エポキシ樹脂は、エポキシ基と反応し得る活性水素含有化合物とエポキシ基との反応を利用した鎖延長によって分子量を増加させたり、変性させたりしたものであってもよい。活性水素含有化合物としては、例えば、ダイマー酸、ジアミン、ポリエーテルポリオールなどの２官能性の化合物が挙げられる。また、第１エポキシ樹脂は、脂肪酸を付加させたものであってもよい。脂肪酸の付加により、樹脂中に柔らかい成分を導入することが可能になるので、これにより完全硬化塗膜の可撓性、ひいては耐衝撃性を向上させ得る。また脂肪酸の付加によってアミン変性させる部位（エポキシ基の数）を減らすことにより、第１エポキシ樹脂の反応性を調整（低下）させることもできる。
【００３２】
第１エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは７００〜３８００であり、より好ましくは８００〜３６００であり、さらに好ましくは８００〜３５００である。第１エポキシ樹脂のエポキシ当量が上記範囲であると、塗膜の完全硬化前耐水性、完全硬化塗膜の耐水性、防食性を高めるうえで有利である。第１エポキシ樹脂のエポキシ当量が７００未満の場合、得られる塗膜の完全硬化前耐水性が低くなる傾向がある。第１エポキシ樹脂のエポキシ当量が３８００を超える場合、エポキシ系アミン樹脂と水とが相分離を起こして水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）が得られないおそれがある。エポキシ樹脂のエポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６に従って求めることができる。
【００３３】
第１エポキシ樹脂をアミン変性するための方法の具体例は、１）第１級アミノ基含有ポリアミンを第１エポキシ樹脂に付加させる方法、２）ケチミン化したアミノ基含有化合物を第１エポキシ樹脂に付加させる方法を含む。これらの方法によって得られるエポキシ系アミン樹脂（アミン化エポキシ樹脂）は、分子内に１以上の第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基、ならびに第２級水酸基を有するエポキシ系ポリアミン樹脂である。このエポキシ系ポリアミン樹脂が有する第１級アミノ基、第２級アミノ基及び／又は水酸基の一部にエポキシ基、酸無水物基、酸ハロゲン基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基等の官能基を有する化合物を反応させることによってさらに変性した樹脂を水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）として用いてもよい。かかる水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）を使用又は併用することにより、得られる塗膜の物性を調整することができる。本明細書において「（メタ）アクリロイル」とは、メタクリロイル及びアクリロイルの少なくともいずれか一方を意味する。
【００３４】
上記１）の方法は、より具体的には、第１級アミノ基含有ポリアミンの第１級アミノ基と第１エポキシ樹脂のエポキシ基とを反応させて第２級アミノ基を形成させ、その結果、第２級アミノ基を有する上記ポリアミン樹脂を生成させる方法である。第１級アミノ基含有ポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。第１級アミノ基含有ポリアミンは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
上記２）の方法は、より具体的には、ケチミン化したアミノ基含有化合物と第１エポキシ樹脂とを反応させた後、ケチミン基を加水分解することにより、第１級アミノ基を形成させ、その結果、第１級アミノ基を有する上記ポリアミン樹脂を生成させる方法である。なお、ケチミン化したアミノ基含有化合物と第１エポキシ樹脂とを反応させる際には、ジエタノールアミン、メチルエタノールアミン、ジエチルアミン等の第２級アミンを併存させてもよい。
【００３６】
ケチミン化したアミノ基含有化合物は、第１級アミノ基含有化合物とケトンとを反応させて得ることができる。第１級アミノ基含有化合物としては、例えば、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の第１級アミノ基含有ポリアミン；アミノエチルエタノールアミン、メチルアミノプロピルアミン、エチルアミノエチルアミン等が挙げられる。第１級アミノ基含有化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。ケトンとしては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
【００３７】
上述のように水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）は、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選択されるアミノ基を、好ましくは２以上有する。水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）は、例えば、一方の末端に上記アミノ基を１以上（例えば２以上）有するとともに、他方の末端に上記アミノ基を１以上（例えば２以上）有する。
【００３８】
水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂をアミン変性して得られるエポキシ系アミン樹脂（好ましくはエポキシ系ポリアミン樹脂）のアミノ基を酸で中和して得られるものであってもよい。このような酸による中和は、例えば、エポキシ樹脂をアミン変性して得られるエポキシ系アミン樹脂が水性でない場合において、これを水性化する場合などに適用することができる。
【００３９】
酸の種類及び中和率は、所望とする水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）の状態（水溶性〜水分散型）に応じて、任意の適切な酸の種類及び中和率を採用し得る。上記酸としては、例えば、酢酸、ギ酸、乳酸、リン酸等が挙げられる。「中和率」とは、エポキシ系アミン樹脂が有するアミノ基の全モル数に対する酸で中和されるアミノ基のモル数の割合を百分率で示したものである。中和率は、好ましくは２０〜６０％であり、より好ましくは２０〜５５％である。中和率を上記範囲とすることにより、水性、とりわけ水分散型の水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）が得られやすくなる。
【００４０】
水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）の数平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算で、好ましくは１０００〜２００００であり、より好ましくは１５００〜１００００である。水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）の数平均分子量が上記範囲であると、水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂エマルション（Ｂ）との均一混合が容易になるので、硬化度、ひいては強度が均一な塗膜を得ることができる。また、水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）の数平均分子量が上記範囲であることは、塗膜の完全硬化前耐水性、完全硬化塗膜の耐衝撃性、耐水性、防食性、旧塗膜や被塗物の素地表面等の下地に対する付着性を高めるうえでも有利である。水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）の分子量の調整により、水性塗料組成物の特性や塗膜物性を制御することもできる。
【００４１】
水性塗料組成物の硬化性や、塗膜の完全硬化前耐水性、完全硬化塗膜の耐衝撃性、耐水性、防食性などの観点から、水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）の固形分としての含有量は、水性塗料組成物の全固形分中、好ましくは５〜９５質量％であり、より好ましくは１０〜９０質量％（例えば１０〜５０質量％）である。
【００４２】
水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）のアミノ基とエポキシ樹脂エマルション（Ｂ）中のエポキシ樹脂（以下、エポキシ樹脂エマルション（Ｂ）中のエポキシ樹脂を「第２エポキシ樹脂」ともいう。）のエポキシ基との当量比（エポキシ基／アミノ基）は、好ましくは０．５〜２．０であり、より好ましくは０．６〜１．７である。当該当量比が０．５未満の場合、水性塗料組成物の硬化性が低下するおそれがある。当該当量比が２．０を超える場合、得られる塗膜の旧塗膜や被塗物の素地表面等の下地に対する付着性や、完全硬化前耐水性が低下するおそれがある。
【００４３】
上述のように水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）は、アミン当量が異なる水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）を２種以上含んでいてもよい。アミン当量が異なる水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）を２種以上用いる場合の好適な一例は、水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）がアミン当量が５００〜１３００である水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ１）と、アミン当量が１４００〜２０００である水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ２）とを含む場合である。水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ１）と水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ２）とを併用することにより、塗膜の完全硬化前耐水性をより高めることが可能となる。
【００４４】
塗膜の完全硬化前耐水性の観点から、水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ１）のアミン当量は、好ましくは６００〜１３００、より好ましくは８００〜１３００（例えば１０００〜１３００）であり、水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ２）のアミン当量は、好ましくは１４００〜１８００、より好ましくは１４００〜１７００である。
【００４５】
塗膜の完全硬化前耐水性の観点から、水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ１）と水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ２）との含有量比は、質量比で８／２〜２／８であることが好ましく、７／３〜３／７であることがより好ましい。
【００４６】
なお本発明は、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選択される１以上のアミノ基を分子内に有し、アミン当量が５００〜２０００である水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）それ自体をも提供する。本発明に係る水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）は、水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）に属する水性エポキシ系アミン樹脂を２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合の具体例は、例えば上記水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ１）と上記水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ２）とを含む場合のように、アミン当量が異なる水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）を２種以上含む場合である。
【００４７】
本発明に係る水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）は、２液型硬化性の水性塗料組成物の一方の剤（第１剤）又はこれに含有される成分として好適に用いることができる。２液型の水性塗料組成物の他方の剤（第２剤）は、水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）のアミノ基と反応し得る官能基を分子内に１以上（好ましくは２以上）有する化合物又はこれを含有するものである。第２剤は、塗膜の完全硬化前耐水性、完全硬化塗膜の耐衝撃性及び旧塗膜や被塗物の素地表面等の下地に対する付着性の観点から、望ましくは後述するエポキシ樹脂エマルション（Ｂ）であるが、（メタ）アクリロイル基を分子内に１以上有する化合物等の他の化合物を第２剤に用いても、本発明に係る水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）を使用する場合には完全硬化前耐水性に優れる塗膜を形成し得る。
【００４８】
＜エポキシ樹脂エマルション（Ｂ）＞
第２剤に含まれるエポキシ樹脂エマルション（Ｂ）は、水などの水性媒体中に第２エポキシ樹脂を分散させてなるエポキシ樹脂乳濁液（乳化エポキシ樹脂）である。エポキシ樹脂エマルション（Ｂ）は、強制乳化したものであってもよいし、自己乳化型であってもよい。エポキシ樹脂エマルション（Ｂ）として市販品を用いることもできる。
【００４９】
第２エポキシ樹脂は、好ましくは分子内にエポキシ基を２以上有する化合物であり、このようなものとして、多価アルコール又は多価フェノールとハロヒドリンとを反応させて得られるものを挙げることができる。かかる第２エポキシ樹脂の具体例は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ化油、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルを含む。第２エポキシ樹脂として２種以上のエポキシ樹脂を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
中でも、塗膜の完全硬化前耐水性、完全硬化塗膜の防食性、耐衝撃性、旧塗膜や被塗物の素地表面等の下地に対する付着性の観点から、第２エポキシ樹脂には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。より好ましくは、第２エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含む。
【００５１】
第２エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは１５０〜１２００であり、より好ましくは１５０〜１０００である。第２エポキシ樹脂のエポキシ当量が上記範囲であると、塗膜の完全硬化前耐水性、完全硬化塗膜の耐水性、防食性などを高めるうえで有利である。第２エポキシ樹脂のエポキシ当量の調整により、水性塗料組成物の特性や塗膜物性を制御することもできる。エポキシ樹脂エマルション（Ｂ）は、好ましくはエポキシ当量が１５０〜１２００であり、より好ましくは１５０〜１０００であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含む第２エポキシ樹脂のエマルションである。
【００５２】
第２エポキシ樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣを用いた標準ポリスチレン換算で、好ましくは３００〜３０００であり、より好ましくは３００〜２５００である。第２エポキシ樹脂の数平均分子量が上記範囲であることは、塗膜の完全硬化前耐水性、完全硬化塗膜の耐衝撃性、耐水性、防食性、旧塗膜や被塗物の素地表面等の下地に対する付着性を高めるうえで有利である。第２エポキシ樹脂の分子量の調整により、水性塗料組成物の特性や塗膜物性を制御することもできる。
【００５３】
強制乳化してなるエポキシ樹脂エマルション（Ｂ）は、第２エポキシ樹脂を乳化剤とともに水などの水性媒体中で撹拌し乳化させることによって得ることができる。乳化剤の具体例は、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル系ノニオン界面活性剤、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック共重合体等のポリエーテル類、該ノニオン界面活性剤及び該ポリエーテル類の少なくとも一方とジイソシアネート化合物との付加物を含む。乳化剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
自己乳化型の第２エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂エマルション（Ｂ）は、上述のエポキシ樹脂に親水性部位を導入してなる樹脂を水などの水性媒体中に乳化させることによって得ることができる。親水性部位としては、水酸基やカルボキシル基を有する側鎖、非イオン性のポリアルキレンオキサイド骨格等が挙げられる。
【００５５】
エポキシ樹脂エマルション（Ｂ）は、ｐＨ調整剤を含有することができる。ｐＨ調整剤としては無機酸や有機酸を用いることができる。無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等が挙げられる。有機酸としては、ギ酸、酢酸等が挙げられる。ｐＨ調整剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
中でも、リン酸等を用いることが好ましい。リン酸等を用い、エポキシ樹脂エマルション（Ｂ）のｐＨを好ましくは５未満、より好ましくは４．５未満とすることにより、塗膜の防食性を高めることができる。これは、被塗物の表面に不動態皮膜が形成されることによるものと考えられる。
【００５７】
水性塗料組成物の硬化性や、塗膜の完全硬化前耐水性、完全硬化塗膜の耐衝撃性、耐水性、防食性などの観点から、エポキシ樹脂エマルション（Ｂ）の固形分としての含有量は、水性塗料組成物の全固形分中、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％（例えば５〜３０質量％）である。
【００５８】
＜非硬化性樹脂のエマルション（Ｃ）＞
本発明に係る水性塗料組成物は、非硬化性樹脂のエマルション（Ｃ）をさらに含むことができる。非硬化性樹脂のエマルション（Ｃ）は、第１剤に含まれていてもよいし、第２剤に含まれていてもよい。非硬化性樹脂のエマルション（Ｃ）は、第１剤と第２剤とを混合する前の第１剤又は第２剤に加えてもよいし、第１剤と第２剤とを混合した後に加えてもよい。非硬化性樹脂のエマルション（Ｃ）を含有させることにより、下地、とりわけ旧塗膜に対する付着性をさらに向上させることができる。下地に対する付着性の向上は、塗膜の防食性を向上させる。また、非硬化性樹脂のエマルション（Ｃ）を含有させることにより、完全硬化塗膜の可撓性、ひいては耐衝撃性を高め得る。非硬化性樹脂のエマルション（Ｃ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
本明細書において「非硬化性樹脂」とは、水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）が有するアミノ基及びエポキシ樹脂エマルション（Ｂ）中の第２エポキシ樹脂が有するエポキシ基と硬化反応し得る硬化性官能基を有しない熱可塑性樹脂をいう。硬化性官能基としては、例えばアミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基等を挙げることができる。
【００６０】
非硬化性樹脂のエマルション（Ｃ）は、例えば、硬化性官能基を有さず、重合性不飽和結合（不飽和二重結合）を有する単量体の１種又は２種以上を、乳化剤及びラジカル重合開始剤の存在下に乳化重合させた乳化重合物であることができる。当該単量体は通常、重合性不飽和結合を分子内に１個有するものである。当該単量体としては、例えば、次の単官能ビニル系化合物を用いることができる。
【００６１】
エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン等のオレフィン系化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル系化合物；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエスエル系化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル系化合物。乳化重合に供される単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
中でも、下地に対する付着性及び塗膜の耐衝撃性の観点から、非硬化性樹脂のエマルション（Ｃ）は、エチレン及び酢酸ビニルをモノマー単位とする共重合体、すなわちエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）のエマルションであることが好ましい。下地に対する付着性及び塗膜の耐衝撃性の観点から、ＥＶＡにおけるエチレン比率は、５〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％（例えば１０〜３０質量％）であることがより好ましい。従って、ＥＶＡにおける酢酸ビニル比率は、５０〜９５質量％であることが好ましく、６０〜９５質量％（例えば７０〜９０質量％）であることがより好ましい。非硬化性樹脂のエマルション（Ｃ）における固形分濃度は、例えば２０〜６０質量％である。
【００６３】
下地に対する付着性及び塗膜の耐衝撃性の観点から、非硬化性樹脂のエマルション（Ｃ）の固形分としての含有量は、水性塗料組成物の全固形分中、好ましくは２〜４０質量％であり、より好ましくは３〜３０質量％（例えば５〜２０質量％）である。
【００６４】
＜アルコキシシラン化合物（Ｄ）＞
本発明に係る水性塗料組成物は、アルコキシシラン化合物（Ｄ）をさらに含むことができる。アルコキシシラン化合物（Ｄ）は、第１剤に含まれていてもよいし、第２剤に含まれていてもよい。アルコキシシラン化合物（Ｄ）は、第１剤と第２剤とを混合する前の第１剤又は第２剤に加えてもよいし、第１剤と第２剤とを混合した後に加えてもよい。アルコキシシラン化合物（Ｄ）を含有させることにより、旧塗膜や被塗物の素地表面等の下地に対する付着性をさらに向上させることができる。下地に対する付着性の向上は、塗膜の防食性を向上させる。
【００６５】
アルコキシシラン化合物（Ｄ）は、有機物に対して反応性又は親和性を示す官能基と、無機物に対して反応性又は親和性を示す官能基とを有する。有機物に対して反応性又は親和性を示す官能基としては、例えば、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリル基、アミノ基、メルカプト基等が挙げられる。一方、無機物に対して反応性又は親和性を示す官能基は、例えば、メトキシシラン基、エトキシシラン基、プロポキシシラン基等のアルコキシシラン基である。アルコキシシラン化合物（Ｄ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
アルコキシシラン化合物（Ｄ）の具体例は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロポキシトリメトキシシラン等のγ−グリシドキシアルキルトリアルコキシシラン；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロポキシトリメトキシシラン等のγ−メタクリロキシアルキルトリアルコキシシラン；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリプロポキシシラン等のγ−アミノプロピルトリアルコキシシラン；Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリプロポキシシラン等のＮ−フェニル−γ−アミノアルキルトリアルコキシシランを含む。中でも好ましくは、γ−グリシドキシアルキルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシアルキルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノアルキルトリアルコキシシランであり、より好ましくはγ−グリシドキシアルキルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシアルキルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシシランであり、さらに好ましくはγ−グリシドキシアルキルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシアルキルトリアルコキシシランである。
【００６７】
アルコキシシラン化合物（Ｄ）は、上記アルコキシシラン化合物のアルコキシシラン基の一部が加水分解したもの、及び／又はアルコキシシラン基の一部が加水分解脱水縮合したものであってよい。
【００６８】
アルコキシシラン化合物（Ｄ）の含有量は、水性塗料組成物の全固形分中、好ましくは０．２〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜７質量％（例えば１〜６質量％）である。アルコキシシラン化合物（Ｄ）の含有量が上記範囲であることにより、下地との付着性に優れ、その結果、優れた防食性を示す塗膜を形成し得る水性塗料組成物を得ることができる。アルコキシシラン化合物（Ｄ）の含有量が過度に大きいと、塗膜の硬化性が低下するおそれがある。
【００６９】
＜その他の配合成分（Ｅ）＞
本発明に係る水性塗料組成物は、上記以外のその他の配合成分を必要に応じて含有することができる。その他の配合成分としては、顔料、添加剤、水、有機溶剤を挙げることができる。その他の配合成分は、第１剤に含まれていてもよいし、第２剤に含まれていてもよい。その他の配合成分は、第１剤と第２剤とを混合する前の第１剤又は第２剤に加えてもよいし、第１剤と第２剤とを混合した後に加えてもよい。
【００７０】
顔料の具体例は、酸化チタン、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アゾレッド、キナクリドンレッド、ベンズイミダゾロンイエロー等の着色顔料；炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、クレー、タルク、マイカ、アルミナ、ミョウバン等の体質顔料；トリポリリン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸カルシウム等の防錆顔料を含む。顔料は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
水性塗料組成物中の顔料体積濃度は、好ましくは２０〜５０％であり、より好ましくは２５〜４５％であり、さらに好ましくは３０〜４０％である。顔料体積濃度が２０％未満の場合、顔料を含有させることの効果（防食性（防錆性）、塗膜強度の向上など）、が十分に得られないおそれがあり、５０％より大きい場合、塗膜外観が低下するおそれがある。なお、顔料体積濃度は、顔料の配合量及び塗料中の各成分の比重から計算により求めることができる。
【００７２】
添加剤の具体例は、分散剤、粘性調整剤、硬化触媒、表面調整剤、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、沈降防止剤、防腐剤、反応性希釈剤、非反応性希釈剤等が挙げられる。添加剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
溶剤の具体例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のグリコール系溶剤；キシレン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００等の芳香族系溶剤；ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート、ジエチルアジペート、ジイソブチルアジペート等のエステル系溶剤等が挙げられる。
【００７４】
＜水性塗料組成物の塗装＞
本発明に係る水性塗料組成物は、第１剤と第２剤とを混合した後、被塗物に塗装される。塗装される被塗物表面の材質は、例えば、金属（合金を含む。）、木材、プラスチック、ゴム、石材、スレート、コンクリート、モルタル、繊維、紙、ガラス、磁器、陶器、フィルム、及びこれらの複合体等であり得る。例えば、被塗物表面がスレート、コンクリート等の無機系材料からなる場合、予めその表面にシーラーが塗装されていてもよい。また、塗装される被塗物表面は旧塗膜を有していてもよい。本発明に係る水性塗料組成物は、好ましくは、金属表面若しくは旧塗膜上、又は金属表面及び旧塗膜上の双方に適用される。金属としては、例えば、鉄、銅、錫、亜鉛、アルミニウム、ステンレス等が挙げられる。
【００７５】
塗装される表面が金属又は旧塗膜である被塗物としては、例えば、建築物（例えば、土木構築物）、船舶、車両（例えば、鉄道車両、大型車両）、航空機、橋梁、海上構築物、プラント、タンク（例えば、石油タンク）、パイプ、鋼管、鋳鉄管等が挙げられる。
【００７６】
水性塗料組成物を被塗装物に塗布し、乾燥させることによって塗膜を形成することができる。塗布方法は、被塗装物（基材）の種類等に応じて、任意の適切な方法が採用され得る。例えば、刷毛、ローラー、エアスプレー、エアレススプレー、コテ等による塗布や浸漬等が挙げられる。
【００７７】
水性塗料組成物の塗布量は、用途や被塗物の種類等にもよるが、例えば１０〜３５０ｇ／ｍ2である。乾燥塗膜の膜厚は、例えば１０〜３００μｍであり、１０〜２５０μｍ又は１５〜２００μｍであってもよい。水性塗料組成物を複数回塗り重ねて所望の膜厚を有する乾燥塗膜を形成してもよい。この場合、ウェット塗膜を複数層塗り重ねて形成した後、乾燥を行って所望の膜厚を有する乾燥塗膜を得てもよいし、乾燥塗膜を複数層形成することによって所望の膜厚を有する乾燥塗膜を得てもよい。
【００７８】
塗膜の乾燥は、自然乾燥又は加熱乾燥によって行うことができる。自然乾燥は、常温（２５℃若しくはその近傍）又はそれ以下の温度で行うことができる。自然乾燥の場合、完全硬化塗膜を得るための乾燥時間は、好ましくは２４時間以上、より好ましくは１週間以上である。本発明に係る水性塗料組成物によれば、常温又はそれ以下の温度で乾燥させても、完全硬化前耐水性に優れる塗膜、並びに耐水性及び防食性に優れる完全硬化塗膜を形成することができる。
【００７９】
本発明に係る水性塗料組成物を塗装して塗膜を形成する前及び／又は後に、別の塗膜を形成することができる。一つの実施形態においては、本発明に係る水性塗料組成物を塗装して塗膜を形成した後、当該塗膜上に上塗り塗料を塗装して上塗り層を形成する。上塗り層を形成することにより、外観、防食性及び耐水性をさらに向上させることができる。
【００８０】
上塗り塗料としては、例えば、エポキシ／アミン系塗料、２液型ウレタン硬化系塗料、１液型ウレタン硬化系塗料、カルボジイミド硬化系塗料、アクリル樹脂系塗料、アルキド樹脂系塗料、シリコン樹脂系塗料等が挙げられる。上塗り塗料は、溶剤型であってもよく、水性であってもよいが、環境負荷低減の観点から、好ましくは水性である。上塗り塗料は、より好ましくは、水性２液型ウレタン硬化系塗料、水性１液型ウレタン硬化系塗料、水性シリコン樹脂系塗料、水性カルボジイミド硬化系塗料である。このような水性塗料であれば、優れた耐候性を有し、長期の美観保護が達成できる。
【００８１】
上塗り層は、上塗り塗料を塗布し、乾燥させることにより形成できる。塗布方法は、上塗り塗料の種類等に応じて、任意の適切な方法が採用され得る。例えば、刷毛、ローラー、エアスプレー、エアレススプレー、コテ等による塗布や浸漬等が挙げられる。
【００８２】
上塗り塗料の塗布量は、塗料の種類及び塗装の目的等にもよるが、例えば３０〜４００ｇ／ｍ2である。乾燥後の上塗り層の膜厚は、例えば１０〜５００μｍであり、１０〜３００μｍ又は１０〜１５０μｍであってもよい。上塗り塗料からなる塗膜の乾燥は、自然乾燥、強制乾燥、焼き付け等によって行うことができる。
【００８３】
本発明に係る水性塗料組成物により塗膜を形成する前に、被塗物表面に下塗り塗料を塗装して下塗り層を形成してもよい。下塗り層を形成することで防食性及び耐水性により優れ、例えば、橋梁、プラント、タンク等の高い防食性が要求される場合にも充分に対応することができる。
【００８４】
下塗り塗料としては、例えば、有機又は無機のジンクリッチ塗料が挙げられる。下塗り塗料は、溶剤型であってもよく、水性であってもよいが、環境負荷低減の観点から、好ましくは水性である。
【００８５】
下塗り層の形成には、上記上塗り層と同様の方法が採用され得る。下塗り塗料の塗布量は、塗料の種類及び塗装の目的等にもよるが、例えば８０〜１２００ｇ／ｍ2である。乾燥後の下塗り層の膜厚は、例えば２０〜３００μｍであり、２０〜２００μｍであってもよい。下塗り塗料からなる塗膜の乾燥は、自然乾燥、強制乾燥、焼き付け等によって行うことができる。
【００８６】
本発明に係る水性塗料組成物を塗布して塗膜を形成した後、当該塗膜上に中塗り塗料を塗装して中塗り層を形成してもよい。中塗り層を形成することにより、防食性及び耐水性により優れる塗膜が得られ得る。好ましくは、中塗り層の上に、上記上塗り層が形成される。
【００８７】
中塗り塗料としては、例えば、エポキシ／アミン系塗料、２液型ウレタン硬化系塗料、１液型ウレタン硬化系塗料等が挙げられる。中塗り塗料は、溶剤型であってもよく、水性であってもよいが、環境負荷低減の観点から、好ましくは水性である。中塗り塗料は、より好ましくは、水性エポキシ／アミン系塗料、水性２液型ウレタン硬化系塗料である。このような水性塗料であれば、上塗り層との密着性がよく、強固な複層塗膜を形成することができる。
【００８８】
中塗り層の形成には、上記上塗り層と同様の方法が採用され得る。中塗り塗料の塗布量は、塗料の種類及び塗装の目的等にもよるが、例えば２０〜４００ｇ／ｍ2である。乾燥後の中塗り層の膜厚は、例えば１０〜２００μｍであり、１０〜１００μｍであってもよい。
【００８９】
上塗り塗料、中塗り塗料及び下塗り塗料は、それぞれ独立して、顔料、添加剤等を含有し得る。顔料及び添加剤等の具体例については、本発明に係る水性塗料組成物について上で記述した内容が引用される。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、特に明記しない限り、実施例における部及び％は質量基準である。
【００９１】
〔１〕水性塗料組成物の製造
（製造例１：水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）Ｉの調製）
撹拌機、冷却器、窒素導入管及び温度計を備えた反応槽に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから合成したエポキシ当量１８８ｇ／当量の原料樹脂５１３部、ビスフェノールＡ  １９７部、メチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」という。）１８０部を仕込み、ベンジルジメチルアミン１部の存在下、エポキシ当量が７３０ｇ／当量になるまで１１７℃で反応させてエポキシ樹脂を得た。その後、ジエチレントリアミンのケチミン化合物（７３質量％ＭＩＢＫ溶液）３６０部を加え、１１７℃で１時間反応させた。その後、イオン交換水２７部、ネオデカン酸グリシジルエステル（ヘキシオン・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名「カージュラＥ１０−Ｐ」）１９０部を仕込み、１００℃で２時間反応させた。その後、ＭＩＢＫで不揮発分７５％になるまで希釈し、アミン当量が８１０のエポキシ系アミン樹脂を得た。次いでここに、上で定義した中和率が３５％となるように酢酸を加えた後、イオン交換水を加えて希釈した。その後、固形分が４０質量％となるまで減圧下でＭＩＢＫ及び水の混合物を除去して、乳白色の水性（水分散型）エポキシ系アミン樹脂（Ａ）Iを得た。水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）Iのアミン当量は、原料配合量から算出した。
【００９２】
（製造例２：水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）IIの調製）
撹拌機、冷却器、窒素導入管及び温度計を備えた反応槽に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから合成したエポキシ当量１８８ｇ／当量の原料樹脂７４２部、ビスフェノールＡ  ３３６部、メチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」という。）１９０部を仕込み、ベンジルジメチルアミン１部の存在下、エポキシ当量が１０７９ｇ／当量になるまで１１７℃で反応させてエポキシ樹脂を得た。その後、ジエチレントリアミンのケチミン化合物（７３質量％ＭＩＢＫ溶液）３６０部を加え、１１７℃で１時間反応させた。その後、イオン交換水２７部、ネオデカン酸グリシジルエステル（ヘキシオン・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名「カージュラＥ１０−Ｐ」）１８８部を仕込み、１００℃で２時間反応させた。その後、ＭＩＢＫで不揮発分７５％になるまで希釈し、アミン当量が１０９５のエポキシ系アミン樹脂を得た。次いでここに、上で定義した中和率が３５％となるように酢酸を加えた後、イオン交換水を加えて希釈した。その後、固形分が４０質量％となるまで減圧下でＭＩＢＫ及び水の混合物を除去して、乳白色の水性（水分散型）エポキシ系アミン樹脂（Ａ）IIを得た。水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）IIのアミン当量は、原料配合量から算出した。
【００９３】
（製造例３：水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）IIIの調製）
撹拌機、冷却器、窒素導入管及び温度計を備えた反応槽に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから合成したエポキシ当量１８８ｇ／当量の原料樹脂１９４０部、ビスフェノールＡ  １０６０部、メチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」という。）１０００部を仕込み、ベンジルジメチルアミン８部の存在下、エポキシ当量が３０００ｇ／当量になるまで１１７℃で反応させてエポキシ樹脂を得た。その後、ジエチレントリアミンのケチミン化合物（７３質量％ＭＩＢＫ溶液）３６０部を加え、１１７℃で１時間反応させた。その後、ＭＩＢＫで不揮発分６０％になるまで希釈し、アミン当量が１５５０のエポキシ系アミン樹脂を得た。次いでここに、上で定義した中和率が４０％となるように酢酸を加えた後、イオン交換水を加えて希釈した。その後、固形分が４０質量％となるまで減圧下でＭＩＢＫ及び水の混合物を除去して、乳白色の水性（水分散型）エポキシ系アミン樹脂（Ａ）IIIを得た。水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）IIIのアミン当量は、原料配合量から算出した。
【００９４】
（製造例４：水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）IVの調製）
撹拌機、冷却器、窒素導入管及び温度計を備えた反応槽に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから合成したエポキシ当量１８８ｇ／当量の原料樹脂２１９０部、ビスフェノールＡ  １２１０部、メチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」という。）１１５０部を仕込み、ベンジルジメチルアミン８部の存在下、エポキシ当量が３４００ｇ／当量になるまで１１７℃で反応させてエポキシ樹脂を得た。その後、ジエチレントリアミンのケチミン化合物（７３質量％ＭＩＢＫ溶液）３６０部を加え、１１７℃で１時間反応させた。その後、ＭＩＢＫで不揮発分６０％になるまで希釈し、アミン当量が１７５０のエポキシ系アミン樹脂を得た。次いでここに、上で定義した中和率が４５％となるように酢酸を加えた後、イオン交換水を加えて希釈した。その後、固形分が４０質量％となるまで減圧下でＭＩＢＫ及び水の混合物を除去して、乳白色の水性（水分散型）エポキシ系アミン樹脂（Ａ）IVを得た。水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）IVのアミン当量は、原料配合量から算出した。
【００９５】
（製造例５：エポキシ系アミン樹脂Vの調製）
撹拌機、冷却器、窒素導入管及び温度計を備えた反応槽に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから合成したエポキシ当量１８８ｇ／当量の原料樹脂２７５０部、ビスフェノールＡ  １５５０部、メチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」という。）１８００部を仕込み、ベンジルジメチルアミン１０部の存在下、エポキシ当量が４３００ｇ／当量になるまで１１７℃で反応させてエポキシ樹脂を得た。その後、ジエチレントリアミンのケチミン化合物（７３質量％ＭＩＢＫ溶液）３６０部を加え、１１７℃で１時間反応させた。その後、ＭＩＢＫで不揮発分６０％になるまで希釈し、アミン当量が２２００のエポキシ系アミン樹脂を得た。次いでここに、上で定義した中和率が５０％となるように酢酸を加えた後、イオン交換水を加えて希釈した。その後、固形分が４０質量％となるまで減圧下でＭＩＢＫ及び水の混合物を除去して、エポキシ系アミン樹脂（Ａ）Vを得た。このエポキシ系アミン樹脂は、水性化されずに水中で相分離した。エポキシ系アミン樹脂Vのアミン当量は、原料配合量から算出した。
【００９６】
製造例で得られた水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）及びエポキシ系アミン樹脂のアミン当量、ＧＰＣを用いた標準ポリスチレン換算による数平均分子量、及び状態、並びに水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）及びエポキシ系アミン樹脂を形成するエポキシ樹脂のエポキシ当量などを表１にまとめた。
【００９７】
【表１】
2016216689.tif 000002
【００９８】
（製造例６：（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含有するエマルションIXの調製）
水３５部、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル１０部、ノニオン系乳化剤〔日本乳化剤社製、商品名「ニューコール７４０」〕５部、及びプロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＰＯ３ｍｏｌ）〔粘度（２５℃）：８５ｍＰａ・ｓ、分子量：４７０、官能基数：３、アクリロイル基当量：１５７〕５０部を混合し、ホモジナイザーで１０分間撹拌して、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含有するエマルションIXを得た。「ＰＯ３ｍｏｌ」とは、分子内にプロピレンオキサイドを３個有することを意味する。
【００９９】
＜実施例１〜６、比較例１〜２＞
水８０部、顔料分散剤（ビックケミー社製、商品名「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０」）２５部、タルク７５部、炭酸カルシウム４０部、酸化チタン１７０部、リン酸系防錆顔料２０部を混合し、ディスパーで３０分間攪拌することによって、顔料分散ペーストを製造した。次に、表２に示される第１剤（主剤）の配合成分（表２に示される配合量）と、上記顔料分散ペースト４１０部とをディスパーを用いて混合した。その後、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルを５０部、会合型増粘剤（ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカノールＵＨ−４２０」を５部加えて混合し、第１剤（主剤）を調製した。
【０１００】
また、表２に示される第２剤の配合成分を表２に示される配合量でディスパーを用いて混合して第２剤を調製するか、又は当該配合成分を第２剤（硬化剤）としてそのまま用いた。これにより、２液型の水性塗料組成物を得た。表２に示される配合量の単位は「質量部」である。また、表２に示される配合量は、固形分換算量ではなく、有姿量である。表２に示される配合成分の略号の詳細は下記のとおりである。
【０１０１】
ａ）水性エポキシ系アミン樹脂VI：Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ社製の「フジキュアーＦＸＳ−９１８−ＦＡ」（エポキシアダクトタイプの変性ポリアミン樹脂、固形分：６０質量％、アミン当量：３８７）、
ｂ）非硬化性樹脂のエマルション（Ｃ）VII：昭和電工（株）製の「ポリゾール  ＡＤ−１８」（エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）のエマルション、固形分：５６質量％、エチレン比率：２０質量％）、
ｃ）エポキシ樹脂エマルション（Ｂ）VIII：ＡＤＥＫＡ社製の「アデカレジン  ＥＭ−１０１−５０」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエマルション、固形分：４７質量％、エポキシ当量：５００ｇ／当量、数平均分子量：１０００）、
ｄ）アルコキシシラン化合物（Ｄ）X：ＥＶＯＮＩＫ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製の「Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＧＬＹＭＯ」（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、固形分：１００質量％）。
【０１０２】
〔２〕水性塗料組成物の評価
得られた水性塗料組成物を下記の方法で評価した。結果を表２に示す。
【０１０３】
（塗膜の完全硬化前耐水性）
得られた２液型の水性塗料組成物の第１剤と第２剤とをディスパーを用いて混合した後、磨き鋼板に刷毛を用いて塗布量２００ｇ／ｍ2で塗装し、５℃の環境下で２４時間乾燥させて、完全硬化していない塗膜を有する試験板を得た。得られた試験板を直ちに５℃の水中に浸漬し、２４時間経過後に引き上げ、５℃で２４時間静置した後、塗膜外観を目視観察し、下記基準に基づき評価した。
ＡＡ：外観の異常が認められない、
Ａ  ：多少の艶・色の変化は認められるが、ワレ・フクレ跡は認められない、
Ｃ  ：ワレ・フクレ跡が認められる。
【０１０４】
（塗膜の旧塗膜に対する付着性）
基材として磨き鋼板を用い、その上に錆止め塗料として日本ペイント社製「ハイポンファインプライマーII」をエアスプレーを用いて乾燥膜厚５０μｍで塗装し、１日間乾燥させた。その上に日本ペイント社製「ファインウレタンＵ１００」を刷毛を用いて乾燥膜厚６０μｍで塗装した。その後、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−７−７に従う促進耐候性（キセノンアークランプ法）により３０００時間劣化させ旧塗膜を作製した。次いで、得られた２液型の水性塗料組成物の第１剤と第２剤とをディスパーを用いて混合した後、旧塗膜上に刷毛を用いて塗布量２００ｇ／ｍ2で塗装し、２３℃の環境下で１６８時間乾燥させて、上記水性塗料組成物から形成された塗膜を有する試験板を得た。この試験板について、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６に準拠したクロスカット法により付着性試験を行い、下記基準に基づき評価した。
【０１０５】
０：カットのふちが完全に滑らかで、どの格子の目にもハガレがない、
１：カットの交差点における塗膜の小さなハガレがあり、剥離部分の面積が５％未満である、
２：剥離部分の面積が、５％以上１５％未満である、
３：剥離部分の面積が１５％以上３５％未満である、
４：剥離部分の面積が３５％以上６５％未満である、
５：剥離部分の面積が６５％以上である。
【０１０６】
（塗膜の耐衝撃性（耐おもり落下性））
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−３のデュポン式に準拠し、質量３００ｇ及び５００ｇのおもりを用いて耐おもり落下性試験を行い、下記基準に基づき評価した。おもりの落下高さは、５００ｍｍとした。
Ａ  ：塗膜ワレ又はハガレを生じない、
Ｂ  ：塗膜ワレ又はハガレを生じる。
【０１０７】
【表２】
2016216689.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成28年5月25日(2016.5.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１剤と第２剤とからなる２液型の自然乾燥型水性塗料組成物であって、
前記第１剤は、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選択される１以上のアミノ基を分子内に有し、アミン当量が５００〜２０００である水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）を含み、
前記第２剤は、エポキシ樹脂エマルション（Ｂ）を含む、自然乾燥型水性塗料組成物。
【請求項２】
前記水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）が水分散型である、請求項１に記載の自然乾燥型水性塗料組成物。
【請求項３】
前記水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂をアミン変性して得られ、
前記エポキシ樹脂のエポキシ当量が７００〜３８００である、請求項１又は２に記載の自然乾燥型水性塗料組成物。
【請求項４】
前記水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）は、アミン当量が５００〜１３００である水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ１）と、アミン当量が１４００〜２０００である水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ２）とを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の自然乾燥型水性塗料組成物。
【請求項５】
前記水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ１）と前記水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ２）との質量比が８／２〜２／８である、請求項４に記載の自然乾燥型水性塗料組成物。
【請求項６】
前記水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）は、エポキシ系アミン樹脂のアミノ基を酸で中和して得られるものである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の自然乾燥型水性塗料組成物。
【請求項７】
前記中和における中和率が２０〜６０％である、請求項６に記載の自然乾燥型水性塗料組成物。
【請求項８】
前記エポキシ樹脂エマルション（Ｂ）は、エポキシ当量が１５０〜１２００であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエマルションである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の自然乾燥型水性塗料組成物。
【請求項９】
前記第１剤及び前記第２剤の少なくとも一方は、非硬化性樹脂のエマルション（Ｃ）をさらに含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の自然乾燥型水性塗料組成物。
【請求項１０】
前記非硬化性樹脂のエマルション（Ｃ）は、重合性不飽和結合を有する単量体の乳化重合物である、請求項９に記載の自然乾燥型水性塗料組成物。
【請求項１１】
前記重合性不飽和結合を有する単量体は、エチレン及び酢酸ビニルを含む、請求項１０に記載の自然乾燥型水性塗料組成物。
【請求項１２】
前記第１剤及び前記第２剤の少なくとも一方は、アルコキシシラン化合物（Ｄ）をさらに含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の自然乾燥型水性塗料組成物。
【請求項１３】
第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選択される１以上のアミノ基を分子内に有し、アミン当量が５００〜２０００である水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明は、以下に示される自然乾燥型水性塗料組成物、及びこれに用いることのできる水性エポキシ系アミン樹脂を提供する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
〔１〕  第１剤と第２剤とからなる２液型の自然乾燥型水性塗料組成物であって、
前記第１剤は、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選択される１以上のアミノ基を分子内に有し、アミン当量が５００〜２０００である水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）を含み、
前記第２剤は、エポキシ樹脂エマルション（Ｂ）を含む、自然乾燥型水性塗料組成物。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
〔２〕  前記水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）が水分散型である、〔１〕に記載の自然乾燥型水性塗料組成物。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
〔３〕  前記水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂をアミン変性して得られ、
前記エポキシ樹脂のエポキシ当量が７００〜３８００である、〔１〕又は〔２〕に記載の自然乾燥型水性塗料組成物。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
〔４〕  前記水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）は、アミン当量が５００〜１３００である水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ１）と、アミン当量が１４００〜２０００である水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ２）とを含む、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の自然乾燥型水性塗料組成物。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
〔５〕  前記水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ１）と前記水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ２）との質量比が８／２〜２／８である、〔４〕に記載の自然乾燥型水性塗料組成物。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
〔６〕  前記水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）は、エポキシ系アミン樹脂のアミノ基を酸で中和して得られるものである、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の自然乾燥型水性塗料組成物。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
〔７〕  前記中和における中和率が２０〜６０％である、〔６〕に記載の自然乾燥型水性塗料組成物。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
〔８〕  前記エポキシ樹脂エマルション（Ｂ）は、エポキシ当量が１５０〜１２００であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエマルションである、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の自然乾燥型水性塗料組成物。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
〔９〕  前記第１剤及び前記第２剤の少なくとも一方は、非硬化性樹脂のエマルション（Ｃ）をさらに含む、〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の自然乾燥型水性塗料組成物。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
〔１０〕  前記非硬化性樹脂のエマルション（Ｃ）は、重合性不飽和結合を有する単量体の乳化重合物である、〔９〕に記載の自然乾燥型水性塗料組成物。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
〔１１〕  前記重合性不飽和結合を有する単量体は、エチレン及び酢酸ビニルを含む、〔１０〕に記載の自然乾燥型水性塗料組成物。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
〔１２〕  前記第１剤及び前記第２剤の少なくとも一方は、アルコキシシラン化合物（Ｄ）をさらに含む、〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の自然乾燥型水性塗料組成物。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
本発明に係る水性塗料組成物は、水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）を含む第１剤と、エポキシ樹脂エマルション（Ｂ）を含む第２剤とからなる２液型の硬化性自然乾燥型塗料組成物である。本発明に係る水性塗料組成物は、第１剤と第２剤とを混合することによって生じる水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂エマルション（Ｂ）との硬化反応によって硬化塗膜を形成することができる。本発明に係る水性塗料組成物は、防食塗料（重防食塗料を含む。）などとして好適に用いることができる。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７８】
塗膜の乾燥は、自然乾燥によって行うことができる。自然乾燥は、常温（２５℃若しくはその近傍）又はそれ以下の温度で行うことができる。自然乾燥の場合、完全硬化塗膜を得るための乾燥時間は、好ましくは２４時間以上、より好ましくは１週間以上である。本発明に係る水性塗料組成物によれば、常温又はそれ以下の温度で自然乾燥させても、完全硬化前耐水性に優れる塗膜、並びに耐水性及び防食性に優れる完全硬化塗膜を形成することができる。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９９】
＜実施例１〜７、比較例１＞
水８０部、顔料分散剤（ビックケミー社製、商品名「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０」）２５部、タルク７５部、炭酸カルシウム４０部、酸化チタン１７０部、リン酸系防錆顔料２０部を混合し、ディスパーで３０分間攪拌することによって、顔料分散ペーストを製造した。次に、表２に示される第１剤（主剤）の配合成分（表２に示される配合量）と、上記顔料分散ペースト４１０部とをディスパーを用いて混合した。その後、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルを５０部、会合型増粘剤（ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカノールＵＨ−４２０」を５部加えて混合し、第１剤（主剤）を調製した。
【手続補正書】
【提出日】平成28年9月6日(2016.9.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１剤と第２剤とからなる２液型の自然乾燥型水性塗料組成物であって、
前記第１剤は、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選択される１以上のアミノ基を分子内に有し、アミン当量が５００〜２０００である水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）を含み、
前記第２剤は、エポキシ樹脂エマルション（Ｂ）を含む、自然乾燥型水性塗料組成物。
【請求項２】
前記水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）が水分散型である、請求項１に記載の自然乾燥型水性塗料組成物。
【請求項３】
前記水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂をアミン変性して得られ、
前記エポキシ樹脂のエポキシ当量が７００〜３８００である、請求項１又は２に記載の自然乾燥型水性塗料組成物。
【請求項４】
前記水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）は、アミン当量が５００〜１３００である水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ１）と、アミン当量が１４００〜２０００である水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ２）とを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の自然乾燥型水性塗料組成物。
【請求項５】
前記水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ１）と前記水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ２）との質量比が８／２〜２／８である、請求項４に記載の自然乾燥型水性塗料組成物。
【請求項６】
前記水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）は、エポキシ系アミン樹脂のアミノ基を酸で中和して得られるものである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の自然乾燥型水性塗料組成物。
【請求項７】
前記中和における中和率が２０〜６０％である、請求項６に記載の自然乾燥型水性塗料組成物。
【請求項８】
前記エポキシ樹脂エマルション（Ｂ）は、エポキシ当量が１５０〜１２００であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエマルションである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の自然乾燥型水性塗料組成物。
【請求項９】
前記第１剤及び前記第２剤の少なくとも一方は、非硬化性樹脂のエマルション（Ｃ）をさらに含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の自然乾燥型水性塗料組成物。
【請求項１０】
前記非硬化性樹脂のエマルション（Ｃ）は、重合性不飽和結合を有する単量体の乳化重合物である、請求項９に記載の自然乾燥型水性塗料組成物。
【請求項１１】
前記重合性不飽和結合を有する単量体は、エチレン及び酢酸ビニルを含む、請求項１０に記載の自然乾燥型水性塗料組成物。
【請求項１２】
前記第１剤及び前記第２剤の少なくとも一方は、アルコキシシラン化合物（Ｄ）をさらに含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の自然乾燥型水性塗料組成物。