(57)【要約】【課題】取扱性および耐熱性に優れるエポキシ樹脂硬化物を得ることができるエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤を提供すること。【解決手段】カルボン酸により変性されたリグニンと、エピクロロヒドリンとを少なくとも反応させることにより、エポキシ樹脂を得る。また、エポキシ樹脂硬化剤に、カルボン酸により変性されたリグニンを含有させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸により変性されたリグニンと、エピクロロヒドリンとを少なくとも反応させることにより得られることを特徴とする、エポキシ樹脂。
【請求項２】
前記カルボン酸により変性された前記リグニンが、フェノール変性されている、請求項１に記載のエポキシ樹脂。
【請求項３】
前記カルボン酸により変性された前記リグニンが、有機溶媒により抽出されている、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂。
【請求項４】
カルボン酸により変性されたリグニンを含むことを特徴とする、エポキシ樹脂硬化剤。
【請求項５】
前記カルボン酸により変性された前記リグニンが、フェノール変性されている、請求項４に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項６】
前記カルボン酸により変性された前記リグニンが、有機溶媒により抽出されている、請求項４または５に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂硬化物は、通常、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤とを配合して、硬化させることにより製造されており、例えば、半導体封止材などの電気電子部品や、例えば、塗料、接着剤などの各種工業分野において、広く用いられている。
【０００３】
近年、このようなエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物としては、環境破壊を抑制する観点から、カーボンニュートラルに対応する植物由来原料を用いることが検討されている。具体的には、エポキシ樹脂とリグノフェノールとを主成分として含むエポキシ樹脂組成物が提案されており、また、エポキシ樹脂として、エポキシ化リグノフェノールを用いることも、提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、エポキシ樹脂としては、上記のほか、アルカリ蒸解法によるパルプ廃液から回収したイネ科植物リグニンに、エピクロロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂が提案されており、また、上記のイネ科植物リグニンを、エポキシ樹脂硬化剤として用いることも、提案されている（特許文献２参照）。
【０００５】
また、エポキシ樹脂としては、さらに、アルカリ蒸解法によるパルプ廃液から回収したイネ科植物リグニンとフェノール類とを酸触媒下で反応させてなるリグニンフェノール樹脂に、エピクロロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂が提案されており、また、上記のリグニンフェノール樹脂を、エポキシ樹脂硬化剤として用いることも、提案されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２９２８８４号公報
【特許文献２】特開２０１１−１４４３４０号公報
【特許文献３】特開２０１１−９９０８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかるに、特許文献１に記載のエポキシ樹脂組成物は、原料成分であるリグノフェノールの分子量が比較的大きいため、流動性が比較的低く、取扱性に劣るという不具合がある。
【０００８】
また、特許文献２および特許文献３に記載のエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤を用いる場合、得られるエポキシ樹脂硬化物の耐熱性が、十分ではない場合がある。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、取扱性および耐熱性に優れるエポキシ樹脂硬化物を得ることができるエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のエポキシ樹脂は、カルボン酸により変性されたリグニンと、エピクロロヒドリンとを少なくとも反応させることにより得られることを特徴としている。
【００１１】
また、本発明のエポキシ樹脂は、前記カルボン酸により変性された前記リグニンが、フェノール変性されていることが好適である。
【００１２】
また、本発明のエポキシ樹脂は、前記カルボン酸により変性された前記リグニンが、有機溶媒により抽出されていることが好適である。
【００１３】
また、本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、カルボン酸により変性されたリグニンを含むことを特徴としている。
【００１４】
また、本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、前記カルボン酸により変性された前記リグニンが、フェノール変性されていることが好適である。
【００１５】
また、本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、前記カルボン酸により変性された前記リグニンが、有機溶媒により抽出されていることが好適である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤は、カルボン酸により変性されたリグニンを用いて得られるため、取扱性に優れ、また、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性の向上を図ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
１．エポキシ樹脂
本発明のエポキシ樹脂は、カルボン酸により変性されたリグニン（以下、カルボン酸変性リグニンと称する場合がある。）と、エピクロロヒドリンとを反応させることにより得ることができる。
【００１８】
カルボン酸変性リグニンにおいて、カルボン酸としては、例えば、カルボキシ基を１つ有するカルボン酸（以下、単官能カルボン酸と称する場合がある。）が挙げられ、具体的には、例えば、飽和脂肪族単官能カルボン酸、不飽和脂肪族単官能カルボン酸、芳香族単官能カルボン酸などが挙げられる。
【００１９】
飽和脂肪族単官能カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸などが挙げられる。
【００２０】
不飽和脂肪族単官能カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、リノール酸などが挙げられる。
【００２１】
芳香族単官能カルボン酸としては、例えば、安息香酸、２−フェノキシ安息香酸、４−メチル安息香酸などが挙げられる。
【００２２】
これらカルボン酸は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００２３】
カルボン酸として、好ましくは、飽和脂肪族単官能カルボン酸、より好ましくは、酢酸が挙げられる。上記のカルボン酸を用いれば、カルボン酸変性リグニンを簡易に得ることができ、また、得られるカルボン酸変性リグニンは、後述するように、有機溶媒に対する溶解性が比較的高く、また、溶融温度が比較的低温（１００〜２００℃程度）であるため、取扱性にも優れる。
【００２４】
リグニンは、グアイアシルリグニン（Ｇ型）、シリンギルリグニン（Ｓ型）、ｐ−ヒドロキシフェニルリグニン（Ｈ型）などの基本骨格からなる高分子フェノール性化合物であって、植物全般に含まれている。このような天然リグニンを工業的に取り出したものとしては、例えば、植物原料からパルプをソーダ法、亜硫酸法、クラフト法などによって製造する際、排出される廃液（黒液）中に含まれるソーダリグニン、サルファイトリグニン、クラフトリグニンなどが知られている。
【００２５】
リグニンとして、具体的には、木本系植物由来リグニン、草本系植物由来リグニンが挙げられる。
【００２６】
木本系植物由来リグニンとしては、例えば、針葉樹（例えば、スギなど）に含まれる針葉樹系リグニン、例えば、広葉樹に含まれる広葉樹系リグニンなどが挙げられる。このような木本系植物由来リグニンは、Ｈ型を基本骨格とするリグニンを含まず、例えば、針葉樹系リグニンはＧ型を基本骨格とし、広葉樹系リグニンは、Ｇ型およびＳ型を基本骨格としている。
【００２７】
草本系植物由来リグニンとしては、例えば、イネ科植物（麦わら、稲わら、とうもろこし、タケなど）に含まれるイネ系リグニンなどが挙げられる。このような草本系植物由来リグニンは、Ｈ型、Ｇ型およびＳ型の全てを基本骨格としている。
【００２８】
これらのリグニンは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００２９】
リグニンとして、好ましくは、草本系植物由来リグニン、より好ましくは、コーンストーバー（とうもろこしの芯、茎、葉など）に由来する草本系植物由来リグニンが挙げられる。
【００３０】
また、リグニンとして、好ましくは、反応性の観点から、Ｈ型の基本骨格を９質量％以上、より好ましくは１４質量％以上の割合で含有することが挙げられる。
【００３１】
カルボン酸変性リグニンの製造方法は、特に制限されず、公知の方法に準拠することができる。
【００３２】
具体的には、例えば、リグニンの原料となる植物材料（例えば、針葉樹、広葉樹、イネ科植物など）を、カルボン酸（好ましくは、酢酸）を用いて蒸解することによって、パルプ廃液としてカルボン酸変性リグニンを得ることができる。
【００３３】
蒸解方法としては、特に制限されないが、例えば、リグニンの原料となる植物材料と、カルボン酸および無機酸（例えば、塩酸、硫酸など）とを混合し、反応させる。
【００３４】
カルボン酸の配合割合は、リグニンの原料となる植物材料１００質量部に対して、カルボン酸（１００％換算）が、例えば、５００質量部以上、好ましくは、９００質量部以上であり、例えば、３００００質量部以下、好ましくは、１５０００質量部以下である。
【００３５】
また、無機酸の配合割合は、リグニンの原料となる植物材料１００質量部に対して、無機酸（１００％換算）が、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．０５質量部以上であり、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。
【００３６】
また、反応条件としては、反応温度が、例えば、３０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、例えば、４００℃以下、好ましくは、２５０℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上であり、例えば、２０時間以下、好ましくは、１０時間以下である。
【００３７】
このような蒸解によって、パルプが得られるとともに、パルプ廃液としてカルボン酸変性リグニンが得られる。
【００３８】
次いで、この方法では、濾過などの公知の分離方法によってパルプを分離し、濾液（パルプ廃液）を回収し、必要により、未反応のカルボン酸を、例えば、ロータリーエバポレーター、減圧蒸留などを用いた公知の方法により除去（留去）する。その後、大過剰の水を添加してカルボン酸変性リグニンを沈殿させ、濾過することによって、固形分としてカルボン酸変性リグニンを回収する。
【００３９】
また、カルボン酸変性リグニンを得る方法は、上記に限定されず、例えば、カルボン酸により変性されていないリグニン（以下、未変性リグニン）とカルボン酸とを反応させることにより、カルボン酸変性リグニンを得ることもできる。
【００４０】
このような方法では、未変性リグニンとして、好ましくは、粉末状の未変性リグニンが挙げられる。
【００４１】
粉末状の未変性リグニンの平均粒子径は、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上であり、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、５００μｍ以下である。
【００４２】
平均粒子径が上記範囲であれば、未変性リグニンの凝集を抑制して、未変性リグニンをカルボン酸に対して良好に分散することができる。
【００４３】
なお、粉末状の未変性リグニンは、塊状の未変性リグニンを公知の方法で乾燥および粉砕することにより得ることができ、また、市販品を用いることもできる。
【００４４】
未変性リグニンとカルボン酸とを反応させる方法としては、例えば、未変性リグニンと、カルボン酸および無機酸（例えば、塩酸、硫酸など）とを混合し、反応させる。
【００４５】
カルボン酸の配合割合は、未変性リグニン１００質量部に対して、カルボン酸（１００％換算）が、例えば、３００質量部以上、好ましくは、５００質量部以上であり、例えば、１５０００質量部以下、好ましくは、１００００質量部以下である。
【００４６】
また、無機酸の配合割合は、未変性リグニン１００質量部に対して、無機酸（１００％換算）が、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．０５質量部以上であり、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。
【００４７】
また、反応条件としては、反応温度が、例えば、３０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、例えば、４００℃以下、好ましくは、２５０℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上であり、例えば、２０時間以下、好ましくは、１０時間以下である。
【００４８】
このようなカルボン酸変性リグニンは、取扱性に優れる。
【００４９】
すなわち、カルボン酸により変性されていないリグニンは、有機溶媒に対する溶解性が比較的低く、また、溶融しないため、用途によっては、取扱性に劣る場合がある。
【００５０】
一方、上記のようにカルボン酸により変性されたリグニンは、極性有機溶媒（例えば、アセトン、メタノール、フェノール、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなど）に対する溶解性が比較的高く、溶融温度が比較的低温（１００〜２００℃程度）であるため、取扱性に優れる。
【００５１】
また、カルボン酸変性リグニンは、好ましくは、上記した方法により得られる生成物（粗生成物）から、有機溶媒により抽出される。
【００５２】
有機溶媒としては、上記の極性有機溶媒が挙げられ、好ましくは、アセトンが挙げられる。
【００５３】
カルボン酸変性リグニンが有機溶媒により抽出されることにより、カルボン酸変性リグニンを精製することができ、エポキシ樹脂硬化物（後述）の耐熱性の向上を図ることができる。
【００５４】
なお、抽出方法としては、特に制限されず、公知の方法が採用される。
【００５５】
カルボン酸変性リグニンの抽出率は、例えば、５０質量％以上、好ましくは、６０質量％以上、より好ましくは、７０質量％以上であり、例えば、９０質量％以下、好ましくは、８０質量％以下である。
【００５６】
また、カルボン酸変性リグニンは、好ましくは、フェノール変性される。
【００５７】
カルボン酸変性リグニンをフェノール変性するには、例えば、カルボン酸変性リグニン（フェノール変性されていないカルボン酸変性リグニン）と、フェノール類とを、酸触媒下において反応させる。
【００５８】
フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール（ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなど）、レゾルシノールなどが挙げられる。
【００５９】
これらフェノール類は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６０】
フェノール類として、性能向上の観点から、好ましくは、クレゾールが挙げられ、より好ましくは、ｐ−クレゾールが挙げられる。
【００６１】
フェノール類の配合割合は、フェノール変性されていないカルボン酸変性リグニン１００質量部に対して、例えば、１００質量部以上、好ましくは、３００質量部以上であり、例えば、５０００質量部以下、好ましくは、３０００質量部以下である。
【００６２】
酸触媒としては、特に制限されず、公知の酸触媒が挙げられ、具体的には、例えば、硫酸、硝酸、塩酸などの無機の強酸が挙げられる。
【００６３】
これら酸触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６４】
酸触媒として、低コスト性および性能向上の観点から、好ましくは、硫酸が挙げられる。
【００６５】
酸触媒の配合割合は、フェノール変性されていないカルボン酸変性リグニン１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１５質量部以下である。
【００６６】
また、カルボン酸変性リグニンとフェノール類との反応において、ホルムアルデヒドを併用することができる。
【００６７】
ホルムアルデヒドが用いられる場合には、ホルムアルデヒドと、カルボン酸変性リグニンおよびフェノール類とが共重合され、ホルムアルデヒドが脱水縮合によってメチレン基となり、フェノール変性されたカルボン酸変性リグニン（カルボン酸変性リグニン−フェノール樹脂）において、メチレン基を介してフェノール基を結合する。
【００６８】
ホルムアルデヒドが用いられる場合、その配合割合は、フェノール類１モルに対して、２モル以下、好ましくは、１モル以下である。
【００６９】
また、カルボン酸変性リグニンとフェノール類との反応においては、必要により、溶媒を加えてもよい。溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどが挙げられ、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが挙げられる。
【００７０】
溶媒が用いられる場合、その配合量は、カルボン酸変性リグニン１００質量部に対して、例えば、２５質量部以上、好ましくは、４０質量部以上であり、例えば、１００質量部以下、好ましくは、６０質量部以下である。
【００７１】
そして、カルボン酸変性リグニンと、フェノール類と、さらに、必要によりホルムアルデヒドとを反応させるには、例えば、各成分を上記割合で配合し、加熱すればよい。
【００７２】
反応条件としては、反応温度が、例えば、１００℃以上、好ましくは、１１０℃以上であり、例えば、２００℃以下、好ましくは、１５０℃以下である。また、反応時間が、例えば、３０分以上であり、例えば、３時間以下である。
【００７３】
このようにカルボン酸変性リグニンとフェノール類とを反応させることにより、フェノール変性されたカルボン酸変性リグニン（カルボン酸変性リグニンのフェノール変性体、カルボン酸変性リグニン−フェノール樹脂）を得ることができる。
【００７４】
また、反応終了後、必要によりアルカリを添加して酸触媒を中和することができる。
【００７５】
また、必要により、ろ過、蒸留などの公知の方法により、未反応成分（未反応のフェノール類など）を除去および回収することもできる。なお、蒸留される場合における蒸留条件は特に制限されないが、温度条件が、例えば、１５０℃以上であり、また、圧力条件が、例えば、６０ｍｍＨｇ以下である。なお、回収された未反応成分（未反応のフェノール類など）は、次の生産にそのまま利用することができる。
【００７６】
また、フェノール変性されたカルボン酸変性リグニンが、溶液として得られる場合（例えば、アルカリ水溶液が添加される場合など）には、その溶液をヘキサンなどの有機溶媒に滴下することによって、フェノール変性されたカルボン酸変性リグニンを沈殿として回収することができる。
【００７７】
さらに、沈殿として回収されたフェノール変性されたカルボン酸変性リグニンを、有機溶媒などに溶解させ、再度、沈殿として回収することにより、フェノール変性されたカルボン酸変性リグニンを精製することもできる。
【００７８】
また、必要により、フェノール変性されたカルボン酸変性リグニン（カルボン酸変性リグニン−フェノール樹脂）を洗浄することもできる。洗浄方法としては、特に制限されず、例えば、フェノール変性されたカルボン酸変性リグニン（カルボン酸変性リグニン−フェノール樹脂）に水を添加して、攪拌すればよい。このような洗浄によって、不純物や上記中和によって生じる塩などを除去することができる。
【００７９】
このようなフェノール変性されたカルボン酸変性リグニン（カルボン酸変性リグニンのフェノール変性体）を用いることにより、エポキシ樹脂硬化物（後述）の耐熱性の向上を図ることができる。
【００８０】
そして、カルボン酸変性リグニン（フェノール変性されたカルボン酸変性リグニンを含む（以下同様）。）と、エピクロロヒドリンとの反応においては、例えば、カルボン酸変性リグニンにエピクロロヒドリンを配合し、公知のアルカリ触媒下で反応させる。
【００８１】
カルボン酸変性リグニンとエピクロロヒドリンとの配合割合は、カルボン酸変性リグニン１００質量部に対して、エピクロロヒドリンが過剰量であり、具体的には、例えば、１５０質量部以上、好ましくは、２５０質量部以上であり、例えば、２０００質量部以下、好ましくは、１０００質量部以下である。
【００８２】
反応条件としては、反応温度が、例えば、８０℃以上、好ましくは、９０℃以上であり、例えば、１２０℃以下、好ましくは、１１０℃以下である。また、反応時間が、例えば、２時間以上、好ましくは、２．５時間以上であり、例えば、４時間以下、好ましくは、３．５時間以下である。
【００８３】
これにより、カルボン酸変性リグニンに、グリシジルエーテル基を結合させ、エポキシ樹脂を得ることができる。
【００８４】
また、上記の他、例えば、まず、公知の相間移動触媒（例えば、テトラメチルアンモニウム（ＴＢＡＣ）などの四級アンモニウム塩など）の存在下においてカルボン酸変性リグニンにエピクロルヒドリンを上記の割合で付加させ、その後、アルカリ溶液（水酸化ナトリウム水溶液など）を滴下して閉環させる２段階反応により、カルボン酸変性リグニンとエピクロロヒドリンとを結合させ、エポキシ樹脂を得ることもできる。
【００８５】
このような場合、１段階目の反応（カルボン酸変性リグニンにエピクロルヒドリンを付加させる反応）における反応温度が、例えば、６０℃以上、好ましくは、７５℃以上であり、例えば、９０℃以下、好ましくは、８５℃以下である。また、反応時間が、例えば、６時間以上、好ましくは、７時間以上であり、例えば、１０時間以下、好ましくは、９時間以下である。
【００８６】
また、２段階目の反応（閉環反応）における反応温度が、例えば、２０℃以上、好ましくは、３５℃以上であり、例えば、５０℃以下、好ましくは、４５℃以下である。また、反応時間が、例えば、１０時間以上、好ましくは、１４時間以上であり、例えば、２０時間以下、好ましくは、１６時間以下である。
【００８７】
このようにして得られるエポキシ樹脂において、カルボン酸変性リグニンとエピクロロヒドリンとの結合比率は、通常、カルボン酸変性リグニン１００質量部に対して、エピクロロヒドリンが、２０〜３５質量部である。
【００８８】
また、このようにして得られるエポキシ樹脂におけるカルボン酸変性リグニンの含有量は、エポキシ樹脂の総量１００質量部に対して、例えば、７０質量部以上、好ましくは、７５質量部以上であり、例えば、８５質量部以下である。
【００８９】
そして、このようなエポキシ樹脂は、カルボン酸により変性されたリグニンを用いて得られるため、取扱性に優れ、また、エポキシ樹脂硬化物（後述）の耐熱性の向上を図ることができる。さらに、このようなエポキシ樹脂は、カルボン酸により変性されたリグニンを用いて得られるため、カーボンニュートラルに対応しており、環境負荷を低減することができる。
２．エポキシ樹脂硬化剤
本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、カルボン酸変性リグニンを含んでいる。
【００９０】
カルボン酸変性リグニンとしては、上記したカルボン酸変性リグニンが挙げられる。
【００９１】
また、カルボン酸変性リグニンは、好ましくは、有機溶媒により抽出されて用いられる。
【００９２】
カルボン酸変性リグニンが有機溶媒により抽出されることにより、カルボン酸変性リグニンを精製することができ、エポキシ樹脂硬化物（後述）の耐熱性の向上を図ることができる。
【００９３】
また、カルボン酸変性リグニンは、好ましくは、フェノール変性されて用いられる。
【００９４】
カルボン酸変性リグニンがフェノール変性されていれば、より一層、エポキシ樹脂硬化物（後述）の耐熱性の向上を図ることができる。
【００９５】
そして、このようなエポキシ樹脂硬化剤は、カルボン酸により変性されたリグニンを用いて得られるため、取扱性に優れ、また、エポキシ樹脂硬化物（後述）の耐熱性の向上を図ることができる。さらに、このようなエポキシ樹脂硬化剤は、カルボン酸により変性されたリグニンを用いて得られるため、カーボンニュートラルに対応しており、環境負荷を低減することができる。
３．エポキシ樹脂組成物
エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂からなる主剤と、エポキシ樹脂硬化剤とを含有している。
【００９６】
エポキシ樹脂としては、上記した本発明のエポキシ樹脂が挙げられ、また、エポキシ樹脂硬化剤としては、上記した本発明のエポキシ樹脂硬化剤が挙げられる。
【００９７】
また、エポキシ樹脂として、上記した本発明のエポキシ樹脂が用いられる場合には、エポキシ樹脂硬化剤として、例えば、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、ポリフェノール化合物、ノボラック樹脂、酸無水物など、公知のエポキシ樹脂硬化剤を用いることができる。
【００９８】
また、エポキシ樹脂硬化剤として、上記した本発明のエポキシ樹脂硬化剤が用いられる場合には、エポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂など、公知のエポキシ樹脂を用いることができる。
【００９９】
また、エポキシ樹脂として、上記した本発明のエポキシ樹脂と、公知のエポキシ樹脂とを適宜の割合で併用することができ、また、エポキシ樹脂硬化剤として、上記した本発明のエポキシ樹脂硬化剤と、公知のエポキシ樹脂硬化剤とを適宜の割合で併用することもできる。
【０１００】
好ましくは、エポキシ樹脂として、上記した本発明のエポキシ樹脂を用い、また、エポキシ樹脂硬化剤として、上記した本発明のエポキシ樹脂硬化剤を用いる。
【０１０１】
主剤（エポキシ樹脂）とエポキシ樹脂硬化剤との配合では、それらを、例えば、エポキシ樹脂硬化剤のアミン当量および／またはフェノール性水酸基当量と、主剤のエポキシ当量とがほぼ等量±２０％当量となるように、配合する。
【０１０２】
また、配合方法としては、特に制限されないが、例えば、主剤（エポキシ樹脂）とエポキシ樹脂硬化剤とを共通の溶媒（例えば、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、アセトニトリルなど）に溶解させ、必要に応じて硬化促進剤（後述）を添加し、その後、溶媒を揮発させる。
【０１０３】
なお、主剤（エポキシ樹脂）およびエポキシ樹脂硬化剤の溶媒に対する溶解時には、必要に応じて、加熱することができる。加熱温度は、例えば、４０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、例えば、７０℃以下、好ましくは、６０℃以下である。
【０１０４】
また、エポキシ樹脂組成物には、適宜のタイミングで、硬化促進剤を添加することができる。
【０１０５】
硬化促進剤としては、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾールおよびその誘導体、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールおよびその誘導体、さらには、ベンジルジメチルアミンなどの３級アミン、トリフェニルフォスフィン（ＴＰＰ）の誘導体（カリボール塩など）、公知の硬化促進剤が挙げられる。
【０１０６】
硬化促進剤が配合される場合、その配合割合は、エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤の総量１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．２質量部以上であり、例えば、３質量部以下、好ましくは、２質量部以下である。
【０１０７】
そして、このようなエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂および／またはエポキシ樹脂硬化剤において、カルボン酸により変性されたリグニンが用いられるため、取扱性に優れ、また、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性の向上を図ることができる。
４．エポキシ樹脂硬化物
エポキシ樹脂硬化物は、エポキシ樹脂組成物を硬化させることにより得ることができる。
【０１０８】
エポキシ樹脂組成物を硬化させる方法としては、例えば、エポキシ樹脂組成物を公知の型に注入して加熱する方法や、真空熱プレス成形する方法などが挙げられる。
【０１０９】
加熱においては、エポキシ樹脂を一段階で加熱してもよく、また、二段階以上の多段階で加熱してもよい。好ましくは、エポキシ樹脂を二段階で加熱する。
【０１１０】
このような場合、加熱条件としては、一段階目の加熱温度が、例えば、１４０℃以上、好ましくは、１４５℃以上であり、例えば、１６０℃以下、好ましくは、１５５℃以下である。また、一段階目の加熱時間が、例えば、１．５時間以上、好ましくは、２時間以上であり、例えば、３時間以下、好ましくは、２．５時間以下である。
【０１１１】
また、二段階目の加熱温度が、例えば、１７０℃以上、好ましくは、１７５℃以上であり、例えば、１９０℃以下、好ましくは、１８５℃以下である。また、二段階目の加熱時間が、例えば、２．５時間以上、好ましくは、３時間以上であり、例えば、４時間以下、好ましくは、３．５時間以下である。
【０１１２】
これにより、耐熱性に優れるエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。
【０１１３】
また、このようなエポキシ樹脂硬化物は、機械物性および電気的性質にも優れており、さらに、カルボン酸により変性されたリグニンを用いて得られるため、カーボンニュートラルに対応しており、環境負荷を低減することができる。
【０１１４】
そのため、このようなエポキシ樹脂硬化物は、接着剤、成形材料、構造材料、半導体封止材、電子材料などとして、各種産業分野において、広範に用いられる。
【０１１５】
とりわけ、カーボンニュートラル対応や耐熱性が要求される電気製品分野、自動車分野などにおいて、好適に用いられる。
【実施例】
【０１１６】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。また、以下の説明において特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。なお、以下に示す実施例の数値は、実施形態において記載される対応する数値（すなわち、上限値または下限値）に代替することができる。
【０１１７】
＜酢酸変性リグニン＞
製造例１（抽出なし／フェノール変性なし）
コーンストーバー１００質量部を、９５質量％の酢酸１０００質量部および硫酸３質量部と混合し、還流下において４時間反応させた。反応後、濾過してパルプを除去し、パルプ廃液を回収した。次いで、ロータリーエバポレーターを用いてパルプ廃液中の酢酸を除去し、体積が１／１０になるまで濃縮した後、その濃縮液の１０倍量（質量基準）の水を添加し、濾過することにより、固形分として酢酸変性リグニンを得た。
【０１１８】
製造例２（抽出なし／フェノール変性あり）
製造例１と同様の方法により、固形分として酢酸変性リグニンを得た。
【０１１９】
次いで、撹拌機、温度計および冷却管が装着された３００ｍＬの三つ口セパラブルフラスコに、酢酸変性リグニン１００質量部と、ｐ−クレゾール１０００質量部と、９８％硫酸１１質量部とを仕込み、撹拌しながら昇温し、１３０℃において２．５時間反応させた。これにより、酢酸リグニンは、フェノールおよび硫酸と混和し、２０分以内に液化した。
【０１２０】
次いで、温度が１００℃以下になるまで冷却し、２０％水酸化ナトリウム水溶液４５．３質量部を添加することにより、中和した。次いで、ろ過により不溶部を除去し、その後、得られた溶液（ろ液）を、その２０倍体積量のヘキサンに滴下することにより、沈殿を得た。
【０１２１】
次いで、得られた沈殿を、吸引ろ過により回収し、必要最小限（約１００質量部）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた。次いで、得られた溶液を、テトラヒドロフランの２０倍体積量のヘキサンに滴下することにより、再度沈殿を得た。
【０１２２】
次いで、上記したろ過、テトラヒドロフランに対する溶解およびヘキサンの滴下の操作を、一度繰り返し、得られた沈殿を吸引ろ過により回収した。
【０１２３】
その後、得られた沈殿を、６０℃、４０ｍｍＨｇの条件下で１５時間乾燥させることにより、酢酸リグニンのフェノール変性体を得た。
【０１２４】
製造例３（抽出あり／フェノール変性なし）
製造例１と同様の方法により、固形分として酢酸変性リグニンを得た。
【０１２５】
次いで、得られた酢酸変性リグニンを、有機溶媒（アセトン）に溶解させ、不溶物を濾過により除去した。その後、酢酸変性リグニンの有機溶媒溶液を乾燥させることにより、酢酸変性リグニン（有機溶媒による抽出物）を得た。
【０１２６】
製造例４（抽出あり／フェノール変性あり）
製造例３で得られた酢酸変性リグニン（有機溶媒による抽出物）を用いた以外は、製造例２と同様にして、酢酸変性リグニンをフェノール変性させた。これにより、酢酸リグニン（有機溶媒による抽出物）のフェノール変性体を得た。
【０１２７】
比較製造例１（抽出なし／フェノール変性なし）
麦わらのアルカリ蒸解パルプ廃液（黒液）を中和した後、濾過することにより、固形分として未変性リグニンを得た。
【０１２８】
比較製造例２（抽出なし／フェノール変性あり）
麦わらのアルカリ蒸解パルプ廃液（黒液）を中和した後、濾過することにより、固形分として未変性リグニンを得た。
【０１２９】
この未変性リグニンを用いて、製造例２と同様にして、未変性リグニンをフェノール変性させた。これにより、未変性リグニン（カルボン酸により変性されていないリグニン）のフェノール変性体を得た。
【０１３０】
比較製造例３（抽出あり／フェノール変性なし）
比較製造例１と同様の方法により、固形分として未変性リグニンを得た。
【０１３１】
次いで、得られた未変性リグニンを、有機溶媒（メタノール）に溶解させ、不溶物を濾過により除去した。その後、未変性リグニンの有機溶媒溶液を乾燥させることにより、未変性リグニン（有機溶媒による抽出物）を得た。
【０１３２】
比較製造例４（抽出あり／フェノール変性あり）
比較製造例３で得られた未変性リグニン（有機溶媒による抽出物）を用いた以外は、製造例２と同様にして、未変性リグニンをフェノール変性させた。これにより、未変性リグニン（有機溶媒による抽出物）のフェノール変性体を得た。
【０１３３】
＜エポキシ樹脂＞
実施例１
撹拌モーター、温度計、滴下ロートおよび還流冷却管が装着された１Ｌの四つ口フラスコに、製造例３で得られた酢酸変性リグニン（有機溶媒による抽出物）２２４質量部と、過剰量のエピクロロヒドリン１８５０質量部と、相間移動触媒としての塩化テトラメチルアンモニウム２７．４質量部とを仕込み、水０．９質量部を加えて、窒素気流下において８０℃で８時間反応させた。
【０１３４】
次いで、４０℃において２０質量％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇを滴下し、１５時間撹拌した。その後、室温まで冷却し、２０質量％酢酸水溶液を滴下して中和させた。
【０１３５】
次いで、得られた溶液を、分液漏斗に移し、１００ｍＬのイオン交換水により５回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを加えて水分を除去した。
【０１３６】
次いで、硫酸マグネシウムをろ過によって除去し、得られた溶液（ろ液）を、その溶液の２０倍体積量のヘキサン／ジエチルエーテル混合溶媒（混合比７／３（体積比））に滴下し、沈殿を生成させた。
【０１３７】
その後、得られた沈殿を吸引ろ過により回収し、６０℃、４０ｍｍＨｇの条件下で１５時間乾燥させることにより、エポキシ樹脂を得た。
【０１３８】
得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量（ＥＥＷ）は、２８０であった。
【０１３９】
なお、エポキシ当量（ＥＥＷ）は、次の方法により測定した。
【０１４０】
すなわち、得られたエポキシ樹脂（エポキシ化リグニン）を、重水素化クロロホルムに溶解させ、基準物質である１，１’，２，２’−テトラクロロエタン（ＴＣＥ）を添加した後、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して、各ピークの積分強度比から下記式によりエポキシ当量を算出した（以下同様）。
【数１】
2016079328.tif 000002
【０１４１】
ＩＴＣＥ：１，１’，２，２’−テトラクロロエタン（ＴＣＥ）の積分強度
Ｉｅｐｏｘｙ：エポキシ基の積分強度
Ｗｅｐｏｘｙ  ｒｅｓｉｎ：エポキシ樹脂（エポキシ化リグニン）の質量
ＷＴＣＥ：１，１’，２，２’−テトラクロロエタン（ＴＣＥ）の質量
ＭＴＣＥ：１，１’，２，２’−テトラクロロエタン（ＴＣＥ）の分子量
比較例１
比較製造例３で得られた未変性リグニン（有機溶媒による抽出物）を用いた以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は、２９０であった。
【０１４２】
評価１
各エポキシ樹脂の性能を調べるために、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤とを配合し、硬化させた。なお、エポキシ樹脂硬化剤としては、市販のノボラック樹脂（フェノライトＴＤ−２１３１、ＤＩＣ社製）を使用した。
【０１４３】
より具体的には、まず、エポキシ樹脂のエポキシ当量と、エポキシ樹脂硬化剤のアミン当量および／またはフェノール性水酸基当量とがほぼ等量となるように、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤とを用意し、それらをテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、硬化促進剤（１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール）を、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との総量１００質量部に対して０．５質量部となるように添加することにより、ワニスを得た。次いで、得られたワニスをフィルム上にキャストして、６０℃で２時間乾燥させ、テトラヒドロフランを除去することにより、エポキシ樹脂組成物を得た。
【０１４４】
その後、テフロン（登録商標）の型に充填し、真空プレス中１５０℃で２時間加熱し、続いて、１８０℃で３時間加熱することにより、硬化させた。なお、エポキシ樹脂組成物は、加熱時に溶融して流動性を示した後、硬化した。
【０１４５】
得られたエポキシ樹脂硬化物について、以下の方法で評価した。その結果を、表１に示す。
【０１４６】
（１）ガラス転移温度
動的粘弾性分析（ＤＶＡ）により測定した。測定装置として、ＳＩＩナノテクノロジー社製  ＤＭＳ−６１００を用いた。試験片の大きさは１０ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍとした。測定モードは三点曲げモードであり、測定条件は、空気条件下、温度範囲−１００℃〜３００℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚとした。これにより得られるｔａｎδ曲線のα緩和ピーク温度を、ガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【０１４７】
【表１】
2016079328.tif 000003
【０１４８】
＜エポキシ樹脂硬化剤＞
実施例２
製造例２において得られた酢酸リグニンのフェノール変性体を、エポキシ樹脂硬化剤とした。
【０１４９】
実施例３
製造例４において得られた酢酸変性リグニン（有機溶媒による抽出物）のフェノール変性体を、エポキシ樹脂硬化剤とした。
【０１５０】
比較例２
比較製造例２において得られた未変性リグニンのフェノール変性体を、エポキシ樹脂硬化剤とした。
【０１５１】
比較例３
比較製造例４において得られた未変性リグニン（有機溶媒による抽出物）のフェノール変性体を、エポキシ樹脂硬化剤とした。
【０１５２】
評価２
各エポキシ樹脂硬化剤の性能を調べるために、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤とを配合し、硬化させた。なお、エポキシ樹脂としては、市販のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＪＥＲ  ８２８、三菱化学社製）を使用した。
【０１５３】
より具体的には、まず、エポキシ樹脂のエポキシ当量と、エポキシ樹脂硬化剤のアミン当量および／またはフェノール性水酸基当量とがほぼ等量となるように、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤とを用意し、それらをテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、硬化促進剤（１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール）を、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との総量１００質量部に対して０．５質量部となるように添加することにより、ワニスを得た。次いで、得られたワニスをフィルム上にキャストして、６０℃で２時間乾燥させ、テトラヒドロフランを除去することにより、エポキシ樹脂組成物を得た。
【０１５４】
その後、テフロン（登録商標）の型に充填し、真空プレス中１５０℃で２時間加熱し、続いて、１８０℃で３時間加熱することにより、硬化させた。なお、エポキシ樹脂組成物は、加熱時に溶融して流動性を示した後、硬化した。
【０１５５】
得られたエポキシ樹脂硬化物について、上記と同様の方法で評価した。その結果を、表２に示す。
【０１５６】
【表２】
2016079328.tif 000004
【０１５７】
＜考察＞
上記の評価１および評価２が参照されるように、酢酸により変性されたリグニンを用いて得られるエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤によれば、流動性が比較的高いエポキシ樹脂組成物を得ることができるため、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物の取扱性に優れることが確認された。
【０１５８】
また、上記の評価１および評価２が参照されるように、酢酸により変性されたリグニンを用いて得られるエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤によれば、ガラス転移温度が比較的高く、耐熱性に優れるエポキシ樹脂硬化物が得られることが確認された。
【０１５９】
評価３
エポキシ樹脂硬化物の耐熱性について、以下の方法でさらに評価した。サンプルとして、実施例１および比較例１のエポキシ樹脂を用いて得られたエポキシ樹脂硬化物を用いた。その結果を、表３に示す。
【０１６０】
（２）５％重量減少温度、１０％重量減少温度（耐熱分解性）
熱重量分析（ＴＧＡ）により測定した。測定装置として、島津製作所製  ＴＧＡ−５０を用いた。より具体的には、金やすりで粉末状にした試料を、重量が３〜４ｍｇになるように白金セルに量り取り、温度範囲：室温〜８００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素気流（２０ｍＬ／ｍｉｎ）下の条件で測定した。４０℃での重量を基準として、重量が５％減少した際の温度を５％重量減少温度（Ｔｄ５）、１０％減少した際の温度を１０％重量減少温度（Ｔｄ１０）とした。
【０１６１】
【表３】
2016079328.tif 000005
【０１６２】
＜考察＞
上記の評価３が参照されるように、酢酸により変性されたリグニンを用いて得られるエポキシ樹脂によれば、５％重量減少温度および１０％重量減少温度が比較的高く、耐熱性に優れるエポキシ樹脂硬化物が得られることが確認された。