(57)【要約】【課題】高分子量であり、かつ熱安定性に優れるペレット形状のポリカプラミド樹脂組成物の提供。【解決手段】重量平均分子量が１０万以上、かつ熱重量分析で測定される５％重量減少温度が３５０℃以上であり、更にペレット形状であるポリカプラミド樹脂組成物である。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が１０万以上、かつ熱重量分析で測定される５％重量減少温度が３５０℃以上であり、更にペレット形状であることを特徴とするポリカプラミド樹脂組成物。
【請求項２】
アミノ基量が、１×１０−4ｍｏｌ／ｇ以下である請求項１に記載のポリカプラミド樹脂組成物。
【請求項３】
モノマー及びオリゴマー量が、２．０質量％以下である請求項１から２のいずれかに記載のポリカプラミド樹脂組成物。
【請求項４】
実質的に溶剤を含有しない請求項１から３のいずれかに記載のポリカプラミド樹脂組成物。
【請求項５】
大きさが、１ｍｍ〜１５ｍｍである請求項１から４のいずれかに記載のポリカプラミド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカプラミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドは、アミド基の水素結合により優れた強靭性を有し、機械部品、建材、フィルム、繊維などの用途で用いられている。
ポリアミドの一例としてのナイロン６を製造する方法として、アミド結合を有する開環重合性モノマーであるε−カプロラクタムを、水触媒の存在下、溶融重合する方法が知られている。また、アニオン重合法が知られている。
【０００３】
水を触媒として、ε−カプロラクタムを溶融重合して得られるナイロン６の重量平均分子量には限界があり、最高でも１０万を超えない（特許文献１参照）。そのため、この重合方法により得られたポリアミドを利用し、通常に成形、加工して得られる繊維、フィルム等の強度及び弾性率は、理論強度、理論弾性率の高々５％〜１０％程度にすぎない。
【０００４】
アニオン重合法では、高分子量のポリアミドが製造できる。しかし、アニオン重合法では、通常、反応温度がポリマー生成物の融点以下（例えば、ナイロン６の場合１５０℃以下）に設定されることから、反応の後半で生成物が固化する（例えば、特許文献２参照）。ここで、合成樹脂を繊維、フィルム等に加工する際には、通常、合成樹脂のペレットを作製し、それを各種加工機に供する。しかし、ポリアミドの製造において固化が起こると、ペレット化ができず、用途が限定されてしまうという問題がある。また、固化が起こると、製造されたポリイミド中に重合触媒が残存してしまう。残存する重合触媒は、高温時にポリアミドの分解を誘発する。そのため、得られるポリアミドは熱安定性に欠けるという問題がある。
【０００５】
そこで、ポリアミドを溶剤に溶かし、熱安定化剤を加えて、貧溶媒で再沈殿操作を行うことで、熱安定性に優れたポリアミドを製造することが提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、この提案の技術では、ポリアミドに溶剤が残存するという問題がある。また、成形加工に適したペレットを得ることが困難であるという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、圧縮性流体を用いて、高分子量体のポリアミドを得る手法を提案している（特開２０１５−４０５８号公報参照）。この提案の技術では、高分子量体のポリイミドをペレット形状で得ることが可能である。しかし、この提案の技術では、得られたポリアミドの熱安定性の検討には至っていない。
【０００７】
本発明は、高分子量であり、かつ熱安定性に優れるペレット形状のポリカプラミド樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
本発明のポリカプラミド樹脂組成物は、重量平均分子量が１０万以上、かつ熱重量分析で測定される５％重量減少温度が３５０℃以上であり、更にペレット形状であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、高分子量であり、かつ熱安定性に優れるペレット形状のポリカプラミド樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、温度と圧力に対する物質の状態を示す一般的な相図である。
【図２】図２は、本実施形態において圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。
【図３】図３は、重合工程の一例を示す系統図である。
【図４】図４は、バッチ式の重合工程の一例を示す系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（ポリカプラミド樹脂組成物）
本発明のポリカプラミド樹脂組成物は、以下の（１）〜（３）の特徴を有する。
（１）重量平均分子量が１０万以上である。
（２）熱重量分析で測定される５％重量減少温度が３５０℃以上である。
（３）ペレット形状である。
【００１２】
本発明者らは、ε−カプロラクタムと、圧縮性流体とを接触させて溶融又は溶解せしめた後に、塩基性有機金属触媒及び共触媒の存在下、前記ε−カプロラクタムを開環重合させる方法により、高分子量のポリカプラミド樹脂組成物が得られ、かつ反応容器から取り出すときの自由度を向上させることができることを見出した。
【００１３】
しかし、本発明者らは、上記方法により得られるポリカプラミド樹脂組成物は、高分子量であり、かつペレット形状にできるものの、残存する塩基性有機金属触媒に起因して熱安定性が十分ではないことを見出した。
そこで、鋭意検討を重ねた結果、本発明者らは、開環重合後に、ポリカプラミド樹脂組成物中に残存する塩基性有機金属触媒を圧縮性流体存在下で失活させることにより、高分子量であり、かつ熱安定性に優れるポリカプラミド樹脂組成物をペレット形状で作製できることを見出し、本発明の完成に至った。
なお、圧縮性流体を用いずに、ポリカプラミド樹脂組成物をその融点以上に加熱して溶融させようとした場合、ポリマーが分解してしまうため、高分子量であり、かつ、熱安定性に優れたポリカプラミド樹脂組成物をペレット形状で得ることは困難である。
【００１４】
本発明において、ペレットとは、「チップ」と同義であり、成型に供せられる樹脂又は樹脂組成物の粒状物を意味する。前記ペレットの形状としては、円筒形、球形、直方体などの形状が挙げられるが、成型用途に応じて決定すればよく、限定されない。
前記ペレットの大きさとしては、通常は、大きさ（長径）が１ｍｍ〜１５ｍｍ程度であり、２ｍｍ〜１０ｍｍが好ましい。前記大きさが好ましい範囲内であると、成型加工時にペレット同士の融着や、配管等へのフィルミングなどの問題が生じにくくなり、更に、成型加工機へ投入する際に、投入量の精度が高くなる。
前記ペレットの形状は均一であることが好ましい。
ここで、樹脂塊を粉砕したものは、形状が均一でないばかりか、角部分が多数あり、これらが擦れることによって微粉が発生しフィルミング等の課題が多い。そのため、本発明において、樹脂塊を粉砕したものはペレットとは定義されず、本発明の対象から除外する。
【００１５】
前記ポリカプラミド樹脂組成物の重量平均分子量は、１０万（１００，０００）以上であり、１０万以上５０万（５００，０００）以下が好ましい。前記重量平均分子量が、好ましい範囲内であると、粘性の上昇に伴う生産性の悪化を抑制できる点、及び十分な強度が得られる点で有利である。
【００１６】
前記重量平均分子量は、例えば、以下の方法により測定できる。
ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により以下の条件で測定する。
・装置：ＧＰＣ−８０２０（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫ  Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ４０００ＨＸＬ（東ソー社製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）
・流速：１．０ｍＬ／分
濃度０．５質量％のポリマーを１ｍＬ注入し、上記の条件で測定したポリマーの分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してポリマーの数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗを算出する。分子量分布はＭｗをＭｎで除した値である。
【００１７】
前記ポリカプラミド樹脂組成物の熱重量分析で測定される１０℃／分の昇温時の５％重量減少温度は、３５０℃以上であり、３５０℃以上４５０℃以下が好ましい。
【００１８】
前記５％重量減少温度は、例えば、以下の方法により測定できる。
島津製作所社製ＴＨＥＲＭＯＧＲＡＶＩＭＥＴＲＩＣ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ  ＴＧＡ−５０を用い、熱重量分析（ＴＧＡ）により測定する。２０ｍｌ／分の窒素気流下３０℃から５００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、５％重量減少温度を測定する。
【００１９】
前記ポリカプラミド樹脂組成物は、アミノ基量が１×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、５×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下あることがより好ましい。前記アミノ基量が、より好ましい範囲内であると、溶融時の安定性が高い点で有利である。
【００２０】
前記アミノ基量は、例えば、チモールブルーを指示薬とし、０．０１規定のＨＣｌ水溶液を使用した滴定により、測定できる。
例えば、前記ポリカプラミド樹脂組成物１ｇをフェノール３５ｍｌに溶解し、メタノールを２ｍｌ混合して得た試料溶液に対して、前記滴定を行う。
【００２１】
前記ポリカプラミド樹脂組成物は、モノマー及びオリゴマー量が、２．０質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以下であることがより好ましく、１．０質量％以下であることが特に好ましい。前記モノマー及びオリゴマー量が、特に好ましい範囲内であると、熱特性の低下により耐熱安定性が低下することを抑制できることに加えて、ポリマーが分解しづらくなる点で有利である。
【００２２】
前記モノマー及びオリゴマー量は、例えば、以下の方法で測定できる。
ポリマー生成物（ポリカプラミド樹脂組成物）を粉砕し、ＪＩＳ標準ふるい２４ｍｅｓｈを通過し、１２４ｍｅｓｈは不通過のポリカプラミド樹脂組成物粉末を集め、該粉末約２０ｇをメタノール２００ｍｌで３時間ソックスレイ抽出し、抽出液（熱水抽出分）中に含まれるモノマー及びオリゴマー量を、高速液体クロマトグラフを用いて定量する。
測定条件は下記のとおりである。なお測定に先立ち、カラム保持時間の確認と検量線の作成を行う。ナイロン６の場合、カプロラクタム、カプロラクタム環状２量体、カプロラクタム環状３量体、及びカプロラクタム環状４量体の標準サンプルを用いて検量線の作成を行う。
高速液体クロマトグラフ：ウォーターズ社６００Ｅ
カラム：ＧＬサイエンス社  ＯＤＳ−３
検出器：ウォーターズ社４８４Ｔｕｎａｂｌｅ  Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ
検出波長：２５４ｎｍ
インジェクション体積：１０μｌ
溶媒：メタノール／水（メタノール：水の組成が２０：８０→８０：２０（体積比）のグラディエント分析とした。）
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
【００２３】
前記ポリカプラミド樹脂組成物は、実質的に溶剤を含有しないことが好ましい。
ここで、実質的に溶剤を含有しないとは、高速液体クロマトグラフにより分析した際に溶剤が検出されないことを意味する。
【００２４】
＜製造方法＞
前記ポリカプラミド樹脂組成物は、例えば、ε−カプロラクタムと、圧縮性流体とを接触させて溶融又は溶解せしめた後に、塩基性有機金属触媒及び共触媒の存在下、前記ε−カプロラクタムを開環重合させた後、更に圧縮性流体存在下で、得られたポリカプラミド樹脂組成物中の前記塩基性有機金属触媒を失活させ、その後、反応容器からペレット状で取り出すことで得ることができる。
以下に、この製造方法について説明する。
【００２５】
＜＜原材料＞＞
まず、上記の製造方法で用いられる原材料について説明する。
【００２６】
−モノマー−
前記ポリカプラミド樹脂組成物は、開環重合性モノマーであるε−カプロラクタムを用いて、前記開環重合性モノマーを開環重合せしめることで得られる。前記ポリカプラミド樹脂組成物には、ポリアミド６（ポリカプラミド）の特性を損なわない範囲で、他のモノマーが構成成分として含まれていてもよい。即ち、前記製造方法においては、得られるポリアミド６（ポリカプラミド）の特性を損なわない範囲で、ε−カプロラクタムと、他のモノマーとを共重合してもよい。前記他のモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、環状アミド化合物などが挙げられる。前記環状アミド化合物としては、特に限定されないが、例えば、α−ピロリドン、α−ピペリドン、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウロラクタムなどが挙げられる。モノマーにおける前記他のモノマーの含有量としては、前記モノマー１００質量部に対して０質量部以上５質量部以下が好ましい。
【００２７】
−添加剤−
開環重合に際しては、必要に応じて添加剤を添加してもよい。前記添加剤の例としては、界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、防曇剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、無機粒子、各種フィラー、熱安定剤、難燃剤、結晶核剤、帯電防止剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、滑剤、天然物、離型剤、可塑剤、その他類似のものが挙げられる。前記添加剤の配合量は、添加する目的や添加剤の種類によって異なるが、得られるポリマー１００質量部に対して０質量部以上５質量部以下が好ましい。
【００２８】
前記安定剤としては、例えば、エポキシ化大豆油、カルボジイミドなどが用いられる。
前記酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソールなどが用いられる。
前記防曇剤としては、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、クエン酸モノステアリルなどが用いられる。
前記フィラーとしては、例えば、紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、内部離型剤、結晶核剤としての効果を持つクレイ、タルク、シリカなどが用いられる。
前記顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、群青などが用いられる。
【００２９】
−触媒−
本実施形態において開環重合に用いられる触媒としては、塩基性有機金属触媒及び共触媒の少なくとも一種が挙げられる。複数の触媒を用いる場合に、モノマーへの触媒の添加順序は任意でよい。
【００３０】
前記塩基性有機金属触媒としては、例えば、グリニヤール化合物、アルコラート、有機リチウム化合物などが挙げられる。
前記グリニヤール化合物としては、特に限定されないが、エチルマグネシウムブロマイドなどが挙げられる。
前記アルコラートとしては、特に限定されないが、例えば、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどが挙げられる。
前記有機リチウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、ｎ−ブチルリチウムなどが挙げられる。
【００３１】
前記塩基性有機金属触媒の使用量は、特に限定されないが、例えば、モノマーに対して、０．０５モル％以上５モル％以下が好ましく、０．２モル％以上１モル％以下がより好ましい。前記塩基性有機金属触媒の使用量が、好ましい範囲内であると、重合反応速度が低下しづらい点、及び高分子量のポリマーが得られやすい点で有利である。
【００３２】
前記共触媒としては、特に限定されないが、Ｎ−アセチルカプロラクタム、アジポイルビスカプロラクタム、テレフタロイルビスカプロラクタム等のアシルラクタム化合物が好適に用いられる。なお、前記アシルラクタム化合物には、ラクタムと反応してアシルラクタムを与える化合物（例えば、カルボン酸ハライド、カルボン酸無水物等）も含まれる。
【００３３】
前記共触媒の使用量は、特に限定されないが、モノマーに対して、０．０１モル％以上０．２モル％以下が好ましく、０．０５モル％以上０．１５モル％以下がより好ましい。前記共触媒の使用量が、好ましい範囲内であると、重合反応速度が低下しづらい点、及び高分子量のポリマーが得られやすい点で有利である。
【００３４】
−失活剤−
溶融安定性（熱安定性）を高めるためには、溶剤を使用せずにポリマー中に残存する触媒を失活させる必要がある。というのは、重合反応後に溶剤に溶かした状態で失活剤を加えることも可能ではあるが、ポリマー中に溶剤が残存した場合にも溶融安定性は低下するためである。そのため、溶融状態で均一に失活剤を分散させ失活させることが好ましい。
前記失活剤としては、例えば、安息香酸、塩酸、燐酸、メタリン酸、酢酸、乳酸などが挙げられる。また、二酸化炭素、一酸化炭素等のルイス酸性の圧縮性流体も前記失活剤として用いることもができる。
【００３５】
前記失活剤の使用量としては、塩基性有機金属触媒の使用量の０．５倍等量以上５倍当量以下が好ましく、０．７倍当量以上２．５倍当量以下がより好ましい。前記失活剤の使用量が、好ましい範囲内であると、塩基性有機金属触媒の失活が十分である点、かつ前記失活剤が酸として働きポリマーの分解してしまうことを防ぐ点で有利である。
【００３６】
＜＜圧縮性流体＞＞
次に、図１及び図２を用いて本実施形態の製造方法で用いられる圧縮性流体について説明する。図１は、温度と圧力に対する物質の状態を示す相図である。図２は、本実施形態において圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。本実施形態における「圧縮性流体」とは、物質が、図１で表される相図の中で、図２に示す（１）、（２）、（３）の何れかの領域に存在するときの流体を意味する。
【００３７】
このような領域においては、物質はその密度が非常に高い状態となり、常温常圧時とは異なる挙動を示すことが知られている。なお、物質が（１）の領域に存在する場合には超臨界流体となる。超臨界流体とは、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮しない流体のことである。また、物質が（２）の領域に存在する場合には液体となるが、本実施形態においては、常温（２５℃）、常圧（１気圧）において気体状態である物質を圧縮して得られた液化ガスを表す。また、物質が（３）の領域に存在する場合には気体状態であるが、本実施形態においては、圧力が臨界圧力（Ｐｃ）の１／２（１／２Ｐｃ）以上の高圧ガスを表す。
【００３８】
前記圧縮性流体として用いることができる物質としては、用いる触媒を失活させることなく、生成するポリカプラミドを可塑化するものが好ましい。このような圧縮性流体は、有機金属化合物やグリニャール化合物などと反応せず、生成するポリカプラミドの融点や粘性を下げることが可能であり、これを開環重合の系に添加することで、融点以下の反応温度にて、有機溶剤を使用せずに連続的に残存モノマーの少ないポリマーを得ることが可能となる。触媒を失活させることなく、生成するポリカプラミドを可塑化することができる圧縮性流体としては、特に限定されないが、エーテル又は炭化水素を含有する圧縮性流体あるいは窒素が挙げられる。エーテル又は炭化水素を含有する圧縮性流体としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、エチレン、ジメチルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、臨界点が１２７℃、５．４ＭＰａであるジメチルエーテルは、その水素結合を形成する分子構造から、同様に水素結合を形成し高い融点を有するポリカプラミドの可塑化効果は非常に高く、かつ塩基性有機金属触媒の活性を損なうことがない点で好ましい。これらの圧縮性流体は、一種を単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。
なお、二酸化炭素を圧縮性流体として使用した場合には、有機金属化合物やグリニヤール化合物を主触媒としたときに、二酸化炭素がルイス酸として作用し、触媒を失活させ、結果反応が進行しなくなる場合がある。
【００３９】
＜＜重合反応装置＞＞
続いて、図３及び図４を用いて、本実施形態においてポリマーの製造に用いられる重合反応装置について説明する。
【００４０】
−重合反応装置（その１）−
まず、図３を用いて重合反応装置１００について説明する。図３は、重合工程の一例を示す系統図である。従来の製造方法によりε−カプロラクタムをアニオン重合する場合、反応中にポリマー生成物が固化するため、連続的にポリマーを製造することができなかった。本実施形態の製造方法によると、例えば、重合反応装置１００を用いることにより、連続的にポリマーを製造することができる。
【００４１】
重合反応装置１００は、ε−カプロラクタムなどのモノマーを含む原材料及び圧縮性流体を供給する供給ユニット１００ａと、供給ユニット１００ａによって供給されたε−カプロラクタムを重合させる連続重合装置の一例としての重合反応装置本体１００ｂとを有する。供給ユニット１００ａは、タンク（１，３，５，７，１１）と、計量フィーダー（２，４）と、計量ポンプ（６，８，１２）と、を有する。重合反応装置本体１００ｂは、重合反応装置本体１００ｂの一端部に設けられた混合装置９と、送液ポンプ１０と、反応容器１３と、計量ポンプ１４と、重合反応装置本体１００ｂの他端部に設けられた押出口金１５と、を有する。なお、本実施形態において、圧縮性流体と原材料あるいはポリマーを混合して、原材料等を溶解又は溶融させる装置を「混合装置」と呼ぶこととする。本実施形態において、「溶融」とは、原材料あるいは生成したポリマーが圧縮性流体と接触することで、膨潤しつつ可塑化、液状化した状態を意味する。また、「溶解」とは、原材料が圧縮性流体中に溶けることを意味する。
【００４２】
供給ユニット１００ａのタンク１は、モノマー（ε−カプロラクタムなど）を貯蔵する。貯蔵されるモノマー（ε−カプロラクタムなど）は粉末であっても液体の状態であっても良い。タンク３は、開始剤及び添加剤のうち固体（粉末又は粒状）のものを貯蔵する。タンク５は、開始剤及び添加剤のうち液体のものを貯蔵する。タンク７は、圧縮性流体を貯蔵する。なお、タンク７は、混合装置９に供給される過程で、あるいは、混合装置９内で加熱又は加圧されて圧縮性流体となる気体（ガス）、又は、固体を貯蔵しても良い。この場合、タンク７に貯蔵される気体又は固体は、加熱又は加圧されることにより、混合装置９内で図２の相図における（１）、（２）、又は（３）の状態となる。
【００４３】
計量フィーダー２は、タンク１に貯蔵されたモノマー（ε−カプロラクタムなど）を計量して混合装置９に連続的に供給する。計量フィーダー４は、タンク３に貯蔵された固体を計量して混合装置９に連続的に供給する。計量ポンプ６は、タンク５に貯蔵された液体を計量して混合装置９に連続的に供給する。計量ポンプ８は、タンク７に貯蔵された圧縮性流体を一定の圧力及び流量で混合装置９に連続的に供給する。なお、本実施形態において連続的に供給するとは、バッチ毎に供給する方法に対する概念であって、開環重合によって、ポリマーが連続的に得られるよう供給することを意味する。即ち、開環重合によってポリマーが連続的に得られる限り、各材料は、断続的、或いは、間欠的に供給されても良い。また、開始剤及び添加剤がいずれも固体の場合には、重合反応装置１００は、タンク５及び計量ポンプ６を有していなくても良い。同様に、開始剤及び添加剤がいずれも液体の場合には、重合反応装置１００は、タンク３及び計量フィーダー４を有していなくても良い。
【００４４】
本実施形態において、重合反応装置本体１００ｂの各装置は、原材料、圧縮性流体、あるいは生成したポリマーを輸送する耐圧性の配管３０によって、図３に示されたように接続されている。また、重合反応装置の混合装置９、送液ポンプ１０、及び反応容器１３の各装置は、上記の原材料等を通過させる管状の部材を有している。
【００４５】
重合反応装置本体１００ｂの混合装置９は、各タンク（１，３，５）から供給されたモノマー（ε−カプロラクタムなど）、開始剤、添加剤などの原材料と、タンク７から供給された圧縮性流体とを連続的に接触させ、原材料を溶解させるための耐圧性の容器を有した装置である。混合装置９では、原材料と圧縮性流体と接触することにより、原材料が溶融又は溶解する。モノマー（ε−カプロラクタムなど）を溶解した場合には流体相、溶融した場合には溶融相が形成されるが、均一に反応を進めるために、溶融相又は流体相のいずれか一層が形成されていることが好ましい。また、圧縮性流体に対して原材料の比率が高い状態で反応を進行させるために、モノマー（ε−カプロラクタムなど）を溶融させることが好ましい。なお、本実施形態では、原材料及び圧縮性流体を連続的に供給することにより、混合装置９において、モノマー（ε−カプロラクタムなど）などの原材料と圧縮性流体とを一定の濃度の比率で連続的に接触させることができる。これにより、原材料を効率的に溶解又は溶融させることができる。
【００４６】
混合装置９の容器の形は、タンク型でも筒型でもよいが、一端から原材料を供給し、他端から混合物を取り出す筒型が好ましい。混合装置９の容器には、計量ポンプ８によってタンク７から供給された圧縮性流体を導入する導入口９ａと、計量フィーダー２によってタンク１から供給されたモノマー（ε−カプロラクタムなど）を導入する導入口９ｂと、計量フィーダー４によってタンク３から供給された粉末を導入する導入口９ｃと、計量ポンプ６によってタンク５から供給された液体を導入する導入口９ｄとが設けられている。本実施形態において各導入口（９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ）は、混合装置９の容器と、各原材料又は圧縮性流体を輸送する各配管とを接続する継手によって構成される。この継手としては、特に制限されず、レデューサー、カップリング、Ｙ、Ｔ、アウトレットなどの公知のものが用いられる。また、混合装置９は、供給された各原材料及び圧縮性流体を加熱するためのヒータ９ｅを有している。更に、混合装置９は、原材料、圧縮性流体などを攪拌する攪拌装置を有していても良い。混合装置９が攪拌装置を有する場合、攪拌装置としては、一軸のスクリュウ、互いに噛み合う二軸のスクリュウ、互いに噛み合う又は重なり合う多数の攪拌素子をもつ二軸の混合機、互いに噛み合うらせん形の攪拌素子を有するニーダー、スタティックミキサーなどが好ましく用いられる。特に、互いに噛み合う二軸又は多軸攪拌装置は、攪拌装置や容器への反応物の付着が少なく、セルフクリーニング作用があるので好ましい。
【００４７】
混合装置９が攪拌装置を有していない場合、混合装置９としては、耐圧配管が好適に用いられる。この場合、耐圧配管をらせん状としたり折り曲げたりして配置することで、重合反応装置１００の設置スペースを削減したり、レイアウトの自由度を向上させたりすることができる。なお、混合装置９が攪拌装置を有していない場合、混合装置９内での各材料を確実に混合するため、混合装置９に供給されるモノマー（ε−カプロラクタムなど）は予め液化されていることが好ましい。
【００４８】
送液ポンプ１０は、混合装置９で溶解又は溶融させた各原材料を反応容器１３に送液する。タンク１１は、塩基性有機金属触媒を貯蔵する。計量ポンプ１２は、タンク１１に貯蔵された塩基性有機金属触媒を計量して反応容器１３に供給する。
【００４９】
反応容器１３は、送液ポンプ１０によって送液された溶解又は溶融させた各原材料と、計量ポンプ１２によって供給された塩基性有機金属触媒とを混合して、開環重合性モノマー（ε−カプロラクタムなど）を連続的に開環重合させるための耐圧性の容器である。反応容器１３の形状としては、タンク型でも筒型でもよいが、デッドスペースが少ない筒型が好ましい。反応容器１３には、混合装置９によって混合された各材料を容器内に導入するための導入口１３ａと、計量ポンプ１２によってタンク１１から供給された塩基性有機金属触媒を容器内に導入する導入口１３ｂとが設けられている。本実施形態において各導入口（１３ａ，１３ｂ）は、反応容器１３と、各原材料を輸送する各配管とを接続する継手によって構成される。この継手としては、特に制限されず、レデューサー、カップリング、Ｙ、Ｔ、アウトレットなどの公知のものが用いられる。なお、反応容器１３には、蒸発物を除去するための気体出口が設けられていても良い。また、反応容器１３は、送液された原材料を加熱するためのヒータ１３ｃを有している。更に、反応容器１３は、原材料、圧縮性流体などを攪拌する攪拌装置を有していても良い。反応容器１３が攪拌装置を有する場合、原材料と生成されたポリマーの密度差によって、ポリマーが沈降することを抑制できるので、重合反応をより均一かつ定量的に進められる。反応容器１３の攪拌装置としては、互いに噛み合うスクリュウや、２フライト（長円形）や３フライト（三角形様）などの攪拌素子、円板又は多葉形（クローバー形など）の攪拌翼をもつ二軸又は多軸のものがセルフクリーニングの観点から好ましい。あらかじめ触媒を含む原材料が充分に混合されている場合には、案内装置により流れの分割と複合（合流）を多段的に行う静止混合器も攪拌装置に応用出来る。静止型混合器としては、特公昭４７−１５５２６、同４７−１５５２７、同４７−１５５２８、同４７−１５５３３などで開示されたもの（多層化混合器）、及び特開昭４７−３３１６６に開示されたもの（ケニックス型）、及びそれらに類似する可動部のない混合装置が挙げられ、これらの記載内容を参照によりここに含めるものとする。
【００５０】
反応容器１３が攪拌装置を有していない場合、反応容器１３としては、耐圧配管が好適に用いられる。この場合、耐圧配管をらせん状としたり折り曲げたりして配置することで、重合反応装置１００の設置スペースを削減したり、レイアウトの自由度を向上させたりすることができる。
【００５１】
図３では、反応容器１３が１個の例を示したが、２個以上の反応容器１３を用いることもできる。複数の反応容器１３を用いる場合、反応容器１３毎の反応（重合）条件、すなわち温度、触媒濃度、圧力、平均滞留時間、攪拌速度などは、同一でもよいが、重合の進行にあわせて、それぞれ最適の条件を選ぶことが好ましい。なお、反応時間の増加や装置の煩雑化を招くため、あまり多くの容器を多段的に結合することは得策でなく、段数は１以上４以下、特に１以上３以下が好ましい。
【００５２】
一般的には、反応容器を１個だけで重合した場合、得られるポリマーの重合度や残存モノマー量が不安定で変動し易く、工業生産に適しないとされている。これは、溶融粘度数ポイズから数１０ポイズ程度の原材料と、溶融粘度数１，０００ポイズ程度の重合されたポリマーとが同一容器内に混在するための不安定さに起因するものと思われる。これに対し、本実施形態では、原材料と生成したポリマーとが圧縮性流体に溶解又は溶融することによって系内の粘度差を小さくすることが可能となるため、従来の重合反応装置より段数を減らすことが可能となる。
【００５３】
計量ポンプ１４は、反応容器１３内のポリマー生成物Ｐを、ポリマー排出口の一例としての押出口金１５から、反応容器１３の外に送り出す。なお、反応容器１３の内外の圧力差を利用することにより、計量ポンプ１４を用いずにポリマー生成物Ｐを反応容器１３内から送り出すこともできる。この場合、反応容器１３内の圧力やポリマー生成物Ｐの送り出し量を調整するために、計量ポンプ１４に変えて圧調整バルブを用いることもできる。
また、各原材料が効率的に溶融するように、反応容器１３で各原材料及び圧縮性流体に熱や攪拌を加えるタイミングを調整しても良い。この場合、各原材料と圧縮性流体とを接触させた後、熱や攪拌を加えても、各原材料と圧縮性流体とを接触させながら熱や攪拌を加えても良い。また、あらかじめモノマー（ε−カプロラクタムなど）に融点以上の熱を加えて溶融させてから、モノマー（ε−カプロラクタムなど）と圧縮性流体とを接触させても良い。
【００５４】
−重合反応装置（その２）−
続いて、図４を用いてバッチ式の工程で用いられる重合反応装置２００について説明する。図４は、バッチ式の重合工程の一例を示す系統図である。図４の系統図において、重合反応装置２００は、タンク２１と、計量ポンプ２２と、添加ポット２５と、反応容器２７と、バルブ（２３，２４，２６，２８，２９）とを有している。上記の各装置は耐圧性の配管３０によって図４に示したように接続されている。また、配管３０には、継手（３０ａ，３０ｂ）が設けられている。
【００５５】
タンク２１は、圧縮性流体を貯蔵する。なお、タンク２１は、反応容器２７に供給される供給経路あるいは反応容器２７内で加熱、加圧されて圧縮性流体となる気体（ガス）又は固体を貯蔵しても良い。この場合、タンク２１に貯蔵される気体又は固体は、加熱又は加圧されることにより、反応容器２７内で図２の相図における（１）、（２）、又は（３）の状態となる。
【００５６】
計量ポンプ２２は、タンク２１に貯蔵された圧縮性流体を、一定の圧力及び流量で反応容器２７に供給する。添加ポット２５は、反応容器２７内の原材料に添加される塩基性有機金属触媒を貯蔵する。バルブ（２３，２４，２６，２９）は、それぞれを開閉させることにより、タンク２１に貯蔵された圧縮性流体を、添加ポット２５を経由して反応容器２７に供給する経路と、添加ポット２５を経由せずに反応容器２７に供給する経路などとを切り換える。
【００５７】
反応容器２７には、重合を開始する前に予めモノマー（ε−カプロラクタムなど）及び開始剤を収容する。反応容器２７は、予め収容されたモノマー（ε−カプロラクタムなど）及び開始剤と、タンク２１から供給された圧縮性流体と、添加ポット２５から供給された触媒とを接触させて、開環重合性モノマー（ε−カプロラクタムなど）を開環重合させるための耐圧性の容器である。なお、反応容器２７には、蒸発物を除去するための気体出口が設けられていても良い。また、反応容器２７は、原材料及び圧縮性流体を加熱するためのヒータを有している。更に、反応容器２７は、原材料、及び圧縮性流体を攪拌する攪拌装置を有している。原材料と生成したポリマーとの密度差が生じたときに、攪拌装置の攪拌を加えることで生成したポリマーの沈降を抑制できるので、重合反応をより均一かつ定量的に進められる。バルブ２８は、重合反応終了後に開放されることにより反応容器２７内のポリマー生成物Ｐを排出する。なお、失活剤は、触媒を反応容器２７に供給した後の添加ポット２５に収容される。
【００５８】
＜＜ポリマー製造方法＞＞
−ポリマー製造方法（その１）−
続いて、上記の原材料、圧縮性流体、及び、重合反応装置１００を用いたポリマーの製造方法について説明する。
【００５９】
本実施形態のポリマーの製造方法によると、モノマー（ε−カプロラクタムなど）を含む原材料と、圧縮性流体とを接触させてモノマー（ε−カプロラクタムなど）を溶融又は溶解せしめた後に、塩基性有機金属触媒及び共触媒の存在下、開環重合性モノマー（ε−カプロラクタムなど）を開環重合させる。
【００６０】
まず、各計量フィーダー（２，４）及び計量ポンプ６、計量ポンプ８を作動させ、各タンク（１，３，５，７）内のモノマー（ε−カプロラクタムなど）、圧縮性流体、及び必要に応じて任意成分である開始剤と添加剤を連続的に混合装置９に供給する。なお、触媒のうち共触媒をタンク（１，３，５）のいずれかに収容させておき、計量フィーダー（２，４）あるいは計量ポンプ６により、共触媒を混合装置９に供給しても良い。各装置から供給された原材料及び圧縮性流体等は、各導入口（９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ）から、混合装置９の管内に原材料及び圧縮性流体が連続的に導入される。なお、固体（粉末又は粒状）の原材料は、液体の原材料と比較して計量精度が低い場合がある。この場合、固体の原材料を前もって溶融させて液体の状態にしてタンク５に貯蔵しておき、計量ポンプ６によって混合装置９の管内に導入させてもよい。各計量フィーダー（２，４）及び計量ポンプ６、計量ポンプ８を作動させる順序は、特に限定されないが、初期の原材料が圧縮流体に接触せずに反応容器１３に送られると、温度低下によって固化する恐れがあるため、先に計量ポンプ８を作動させることが好ましい。
【００６１】
計量フィーダー（２，４）及び計量ポンプ６による各原材料の各供給速度は、モノマー（ε−カプロラクタムなど）、開始剤、添加剤の所定の量比に基づいて、一定の比率となるように調整される。計量フィーダー（２，４）及び計量ポンプ６によって単位時間当たりに供給される各原材料の質量の合計（原材料の供給速度、（ｇ／ｍｉｎ））は、所望のポリマー物性や反応時間等に基づいて調整される。同様に、計量ポンプ８によって単位時間当たりに供給される圧縮性流体の質量（圧縮性流体の供給速度、（ｇ／ｍｉｎ））は、所望のポリマー物性や反応時間等に基づいて調整される。圧縮性流体の供給速度と原材料の供給速度との比（原材料の供給速度／圧縮性流体の供給速度、フィード比という）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１以上が好ましく、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましく、１０以上が特に好ましい。また、フィード比の上限値については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００以下が好ましく、１００以下がより好ましく、５０以下が特に好ましい。
【００６２】
このフィード比を１以上とすることにより、各原材料及び圧縮性流体が反応容器１３に送液されたときに、原材料及び生成したポリマー生成物の濃度（いわゆる固形分濃度）が高い状態で反応が進行する。このときの重合系内の固形分濃度は、従来の製造方法で圧倒的な量の圧縮性流体に対して少量のモノマー（ε−カプロラクタムなど）を溶解させて重合したときの重合系の固形分濃度とは大きく異なる。本実施形態の製造方法は、固形分濃度が高い重合系でも重合反応が効率的かつ安定して進行することに特徴がある。なお、本実施形態において、フィード比を１未満としてもよく、この場合であっても、得られるポリマー生成物の品質に問題はないが、経済的な効率は劣ることになる。また、フィード比が１，０００を超えると、圧縮性流体がモノマー（ε−カプロラクタムなど）を溶融させる能力が不十分となる恐れがあり、目的とする反応が均一に進まない場合がある。
【００６３】
各原材料及び圧縮性流体は、混合装置９の管内に連続的に導入されるので、それぞれが連続的に接触する。これにより、混合装置９内で、モノマー（ε−カプロラクタムなど）、開始剤、添加物などの各原材料が混合されて、モノマー（ε−カプロラクタムなど）が溶融又は溶解する。混合装置９が攪拌装置を有する場合には、各原材料及び圧縮性流体を攪拌してもよい。導入された圧縮性流体が気体に変わることを避けるため、反応容器１３の管内の温度及び圧力は、好ましくは上記圧縮性流体の三重点以上の温度及び圧力に制御される。なお、この圧力は、例えば、ポンプの流量や配管径、配管の長さ、配管の形状などにより制御される。また、この制御は、混合装置９のヒータ９ｅの出力或いは圧縮性流体の供給速度を調整することにより行われる。
【００６４】
本実施形態において、モノマー（ε−カプロラクタムなど）を溶融又は溶解させるときの温度は、モノマー（ε−カプロラクタムなど）の常圧での融点以下の温度であってもよい。これは、圧縮性流体の存在下、混合装置９内が高圧となり、モノマー（ε−カプロラクタムなど）の融点が常圧での融点よりも低下することによると考えられる。このため、モノマー（ε−カプロラクタムなど）に対する圧縮性流体の量が少ない場合であっても、混合装置９内でモノマー（ε−カプロラクタムなど）は溶融又は溶解する。
【００６５】
各原材料が効率的に混合するように、混合装置９で各原材料及び圧縮性流体に熱や攪拌を加えるタイミングを調整してもよい。この場合、各原材料と圧縮性流体とを接触させた後、熱や攪拌を加えても、各原材料と圧縮性流体とを接触させながら、熱や攪拌を加えてもよい。また、より確実に混合させるため、例えば、あらかじめモノマー（ε−カプロラクタムなど）に融点以上の熱をかけてから、モノマー（ε−カプロラクタムなど）と圧縮性流体とを接触させてもよい。上記の各態様は、例えば、混合装置９が二軸の混合装置である場合には、スクリュウの配列、各導入口（９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ）の配置、ヒータ９ｅの温度を適宜設定することにより実現される。
【００６６】
なお、本実施形態では、モノマー（ε−カプロラクタムなど）とは別に、添加物を混合装置９に供給しているが、モノマー（ε−カプロラクタムなど）と共に、添加物を供給してもよい。また、重合反応後に添加物を供給してもよい。この場合、反応容器１３から、得られたポリマー生成物を取り出した後に添加物を混錬しながら添加することもできる。
【００６７】
混合装置９で混合させた各原材料は送液ポンプ１０によって送液され、導入口１３ａから反応容器１３に供給される。一方、混合触媒を後添加する場合は、計量ポンプ１２によってタンク１１内の混合触媒が計量され、導入口１３ｂから反応容器１３へ所定量供給される。ここで塩基性有機金属触媒及び共触媒のモノマー（ε−カプロラクタムなど）への添加順序は任意でよい。
【００６８】
各原材料及び触媒は、必要に応じて反応容器１３の攪拌装置によって充分に攪拌され、或いは送液される間、ヒータ１３ｃにより所定温度（重合反応温度）に加熱される。これにより、反応容器１３内で、触媒の存在下、開環重合性モノマー（ε−カプロラクタムなど）は開環重合する（重合工程）。開環重合性モノマー（ε−カプロラクタムなど）を開環重合させる際の温度（重合反応温度）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００℃以上２００℃以下であることが好ましく、１２０℃以上１８０℃であることがより好ましい。重合反応温度が１００℃未満であると反応速度が低下する場合がある。一方、重合反応温度が２００℃を超えると副反応が生じる場合がある。ただし、圧縮性流体、モノマー（ε−カプロラクタムなど）及び触媒の組み合わせなどによっては、上記範囲以外の温度で開環重合性モノマー（ε−カプロラクタムなど）を開環重合させても良い。なお、重合反応温度は、例えば、重合反応装置に設けられたヒータ或いは外部からの加熱等により制御される。
【００６９】
本実施形態において、重合反応時間（反応容器１３内の平均滞留時間）は、目標とする分子量に応じて設定される。目標とする分子量が１０００００乃至５０００００である場合、重合反応時間は、例えば、３０分以上１２０分以下とすることができる。
【００７０】
反応容器１３内で開環重合反応を終えたポリマー生成物Ｐは、計量ポンプ１４によって反応容器１３の外へ送り出される。計量ポンプ１４がポリマー生成物Ｐを送り出す速度は、圧縮性流体で満たされた重合系内の圧力を一定にして、運転させ均一なポリマー生成物を得るために、一定とすることが好ましい。そのため、計量ポンプ１４の背圧が一定となるように、反応容器１３の内部の送液機構及び送液ポンプ１０の送液量は制御される。同様に、送液ポンプ１０の背圧が一定となるように、混合装置９内部の送液機構及び計量フィーダー（２，４）、及び計量ポンプ（６，８）の供給速度は制御される。制御方式は、ＯＮ−ＯＦＦ型つまり間欠フィード型でもよいが、ポンプ等の回転速度を徐々に増減する連続又はステップ方式の方がより好ましいことが多い。いずれにせよこのような制御によって、均一なポリマー生成物を安定に得ることができる。
【００７１】
重合時の圧力、すなわち圧縮性流体の圧力は、タンク７から供給された圧縮性流体が液化ガス（図２の相図の（２））、又は高圧ガス（図２の相図の（３））となる圧力でも良いが、超臨界流体（図２の相図の（１））となる圧力が好ましい。圧縮性流体を超臨界流体の状態とすることで、モノマー（ε−カプロラクタムなど）の溶融が促進され、均一かつ定量的に重合反応を進めることができる。なお、ジメチルエーテルを圧縮性流体として用いる場合、反応の効率化やポリマー転化率等を考慮すると、その圧力は、２．７ＭＰａ以上、好ましくは５ＭＰａ以上、より好ましくは臨界圧力の５．４ＭＰａ以上である。
【００７２】
−ポリマー製造方法（その２）−
続いて、上記の原材料、圧縮性流体、及び、重合反応装置２００を用いたポリマーの製造方法の一例について説明する。
【００７３】
タンク２１に、圧縮性流体を貯蔵する。また、添加ポット２５に、塩基性有機金属触媒を収容する。反応容器２７に、モノマーであるε−カプロラクタムと、共触媒とを収容する。
計量ポンプ２２を作動させ、バルブ（２３，２６）を開放することにより、タンク２１に貯蔵された圧縮性流体を、添加ポット２５を経由せずに反応容器２７に供給する。反応容器２７内温度を所定温度とし、その時の圧力が所定圧力になるまで圧縮性流体を充填し、ε−カプロラクタムを溶融させる。反応容器２７の容器内を所定温度となった時点で、バルブ（２４，２９）を開き、添加ポット２５内の塩基性有機金属触媒を、反応容器２７内に供給する。その後、昇温及び昇圧の操作を行い、所望の温度、及び圧力に到達してから、所定時間、反応容器２７内でε−カプロラクタムの重合反応を行う。バルブ（２４，２９，２６）を閉止し、空になった添加ポット２５の圧力を開放し、続けて失活剤である無水酢酸（触媒として加えたエチルマグネシウムブロマイドの等モル量）を、添加ポット２５に仕込む。
反応終了後、計量ポンプ２２を作動させ、バルブ（２４，２９）を開放することにより添加ポット２５に圧縮性流体を導入し、添加ポット２５の圧力が反応容器２７の圧力に到達した時点でバルブ（２４，２９）を閉止した後にバルブ２６を開放し、反応容器２７へ失活剤を圧入する。１０分後に、バルブ２８を開放し、反応容器２７内のポリマー生成物（ポリアミド）をストランド状に取り出す。
ストランド状のポリマー生成物が適当な長さに切られることにより、ペレットが得られる。
【００７４】
本実施形態の製造方法において、モノマー（ε−カプロラクタムなどの重合によるポリアミドへの転化率は、９８モル％以上、好ましくは９９モル％以上である。ポリマー転化率が９８モル％に満たない場合、ポリアミドとしての熱特性が不十分であったり、また別途モノマー（ε−カプロラクタムなど）を除去する操作が必要になる場合がある。なお、本実施形態においてポリアミドへの転化率とは、原材料としてのモノマー（ε−カプロラクタムなど）や副生成物の環状オリゴマーに対する、ポリマーの生成に寄与したモノマー（ε−カプロラクタムなど）の量の割合を意味する。ポリアミドの生成に寄与したモノマーの量は、生成したポリアミドの量から、未反応のモノマー（ε−カプロラクタムなど）の量を差し引くことにより得られる。
【００７５】
本実施形態により得られるポリマーの重量平均分子量は、開始剤の量によって調整が可能である。重量平均分子量は、１０万以上でり、１０万以上５０万以下が好ましい。重量平均分子量が、好ましい範囲内であると、粘性の上昇に伴う生産性の悪化を抑制できる点、及び十分な強度が得られる点で有利である。
【００７６】
＜モノマー及びオリゴマー量＞
本実施形態の製造方法によると、圧縮性流体を用いることで、上述の通り、低い温度での重合反応が可能となるため、従来の溶融重合と比して、大幅に解重合反応を抑制できる。これにより、本実施形態の製造方法により得られたポリマー生成物に残存するモノマー及びオリゴマーの含有量（モノマー及びオリゴマー量）は、２．０質量％以下が好ましく、１．５質量％以下がより好ましく、１．０質量％以下が特に好ましい。なお、本実施形態において、オリゴマーとは、モノマーの２量体、３量体、及び４量体を意味する。モノマー及びオリゴマー量が、好ましい範囲内であると、熱特性の低下により耐熱安定性が低下することを抑制できることに加えて、ポリマーが分解しづらくなる。なお、本実施形態によると、上記の各重合反応条件を適宜選択することにより、除去処理を別途行わずとも、モノマー及びオリゴマー量が２質量％以下のポリマー生成物が得られる。モノマー及びオリゴマー量の測定方法としては、後述の実施例に記載の方法が挙げられる。
【００７７】
＜＜ポリマーの用途＞＞
本実施形態の製造方法により得られたポリマーは、有機溶剤を使用しない製法で製造され、残存モノマー量も少ないことから、安全性、安定性に優れている。また、触媒の失活処理を行っていることから、成型加工などで再度ポリマーを溶融させる場合においても分解しない。なお、有機溶剤とは、常温（２５℃）、常圧で液体である有機化合物を示し、圧縮性流体とは異なる。本実施形態の製造方法により得られたポリマーは、例えば、粒子、フィルム、シート、成型品、繊維等に成形して、例えば、日用品、工業用資材、農業用品、衛生資材、医薬品、化粧品、電子写真用トナー、包装材料、電気機器材料、家電筐体、自動車材料等の用途に幅広く用いられる。
【００７８】
＜＜実施形態の効果＞＞
従来の開環重合性モノマーの溶融重合法では、融点以上の高温で反応させるため、ポリマー生成物（ポリアミド６）中に未反応のモノマーが残存する。そのため未反応のモノマーを除去する工程が必要となる場合がある。また、溶媒を用いて溶液重合した場合、得られたポリアミドを固体で使用するためには溶媒を除去する工程が必要となる。即ち、従来のいずれの方法でも、工程の増加や、収率低下によるコストアップが避けられない。本実施形態の重合方法によると、圧縮性流体の供給量を制御することなどにより、低コスト、低環境負荷、省エネルギー、省資源の点で優れ、成形加工性、熱安定性に優れたポリマーの提供が可能となる。
【００７９】
また、本実施形態の製造方法によると以下の効果を奏する。
（１）従来のアニオン重合法により、ε−カプロラクタムを開環重合した場合には、反応の進行に伴いポリマー生成物が固化するために、その後の反応が不均一になったり、ポリマー生成物の形状や取り出し方が制限されたりする。
本実施形態の製造方法によると、ポリマーの融点以下の温度で重合した場合においても、溶融状態でポリマー生成物を取り出すことが可能となるため、ポリマー生成物の形状や、ポリマー生成物を反応容器から取り出すときの自由度が向上する。また、ポリマーを連続的に製造することも可能となる。なお、ポリマー生成物の形状や取り出すときの自由度が向上するとは、反応途中でポリマー生成物が固化するような従来の製造方法では不可能であったポリマー生成物の形状あるいは取り出し方法が実現可能になることを意味する。このような取り出し方法としては、例えば、反応容器のポリアミド組成物をストランド状に取り出すことが挙げられる。また、形状としては、例えば、ストランド状に取り出したポリマー生成物を、そのままカッティングしてペレットとすることが可能となる。
（２）従来の製造方法により融点以上の溶融状態でε−カプロラクタムを開環重合させる場合と比較して、低温で反応が進むので、副反応もほとんど起こらない。その結果、ヘキサフルオロイソプロパノールなどの溶剤に不溶となるゲル成分がなく、加えたε−カプロラクタムに対して高収率のポリマー生成物が得られる（すなわちε−カプロラクタムあるいはオリゴマーが少ない）。これにより、成形加工性、熱安定性に優れたポリマーを得るためのモノマーやオリゴマーの除去等の精製工程を簡略化又は省略できる。
（３）カプロラクタムの開環重合において、比較的低温（生成するポリマーの融点以下）、かつ、短時間で、連続的にポリマー（ポリアミド）を得ることができる。
（４）有機溶媒を用いた重合法では、得られたポリマーを固体で使用するためには溶媒を除去する工程が必要となる。本実施形態の重合方法では、圧縮性流体を用いるため廃液等も発生せず、乾燥したポリマーが１段階の工程で得られることから、乾燥工程も簡略化又は省略できる。
（５）圧縮性流体の供給量を制御することで、重合速度と重合効率（重合系に占めるポリマーの割合）の両立を図ることが可能となる。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例及び比較例を示して本実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で得られたポリマーの分子量及び残存するモノマー及びオリゴマー量、並びにポリカプラミド組成物の５％重量減少温度（ＴＧ／ＤＴＡ）及びアミノ基量は次のようにして求めた。
【００８１】
＜ポリマーの分子量測定＞
ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により以下の条件で測定した。
・装置：ＧＰＣ−８０２０（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫ  Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ４０００ＨＸＬ（東ソー社製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）
・流速：１．０ｍＬ／分
濃度０．５質量％のポリマーを１ｍＬ注入し、上記の条件で測定したポリマーの分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してポリマーの数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗを算出した。分子量分布はＭｗをＭｎで除した値である。
【００８２】
＜モノマー及びオリゴマー量＞
ポリマー生成物（ポリカプラミド樹脂組成物）を粉砕し、ＪＩＳ標準ふるい２４ｍｅｓｈを通過し、１２４ｍｅｓｈは不通過のポリカプラミド樹脂組成物粉末を集め、該粉末約２０ｇをメタノール２００ｍｌで３時間ソックスレイ抽出し、抽出液（熱水抽出分）中に含まれるモノマー及びオリゴマー量を、高速液体クロマトグラフを用いて定量した。
測定条件は下記のとおりである。なお測定に先立ち、カラム保持時間の確認と検量線の作成を行っている。ナイロン６の場合、カプロラクタム、カプロラクタム環状２量体、カプロラクタム環状３量体、及びカプロラクタム環状４量体の標準サンプルを用いて検量線の作成を行った。
高速液体クロマトグラフ：ウォーターズ社６００Ｅ
カラム：ＧＬサイエンス社  ＯＤＳ−３
検出器：ウォーターズ社４８４Ｔｕｎａｂｌｅ  Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ
検出波長：２５４ｎｍ
インジェクション体積：１０μｌ
溶媒：メタノール／水（メタノール：水の組成が２０：８０→８０：２０（体積比）のグラディエント分析とした。）
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
【００８３】
＜５％重量減少温度（ＴＧ／ＤＴＡ）＞
島津製作所社製ＴＨＥＲＭＯＧＲＡＶＩＭＥＴＲＩＣ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ  ＴＧＡ−５０を用い、熱重量分析（ＴＧＡ）により測定した。２０ｍｌ／分の窒素気流下３０℃から５００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、５％重量減少温度を測定した。
【００８４】
＜アミノ基量＞
アミノ基量は、チモールブルーを指示薬とし、０．０１規定のＨＣｌ水溶液を使用した滴定により、測定した。
ポリカプラミド樹脂組成物１ｇをフェノール３５ｍｌに溶解し、メタノールを２ｍｌ混合して得た試料溶液に対して、前記滴定を行った。
【００８５】
（実施例１）
図４の重合反応装置２００を用いて、ε−カプロラクタム（製造会社名：東京化成工業社）の開環重合を行った。重合反応装置２００の構成を示す。
タンク２１    ：ジメチルエーテル（ＤＭＥ）ガスボンベ
添加ポット２５：
１／４インチのＳＵＳ３１６の配管をバルブ（２４、２９）に挟んで添加ポットとして使用した。予め塩基性有機金属触媒としてエチルマグネシウムブロマイド（製造会社名：東京化成工業株式会社）を純量でモノマーであるカプロラクタム１００ｍｏｌ％に対して、０．３ｍｏｌ％に相当する０．２０ｇを充填した。
反応容器２７：
１００ｍｌのＳＵＳ３１６製の耐圧容器に、予め開環重合性モノマーとしてのε―カプロラクタム）（製造会社名：東京化成工業社  融点：６８℃）と、共触媒としてＮ−アセチルカプロラクタムとをモル比で（９９．９５／０．０５）の割合で混合したもの５０ｇを充填した。
【００８６】
計量ポンプ２２を作動させ、バルブ（２３，２６）を開放することにより、タンク２１に貯蔵されたジメチルエーテルを、添加ポット２５を経由せずに反応容器２７に供給した。反応容器２７内温度を１００℃とし、その時の圧力が５ＭＰａになるまでジメチルーテルを充填し、ε−カプロラクタムを溶融させた。反応容器２７の容器内が１００℃となった時点で、バルブ（２４，２９）を開き、添加ポット２５内のエチルマグネシウムブロマイドを、反応容器２７内に供給した。その後、昇温及び昇圧の操作を行い、１５０℃、５ＭＰａに到達してから６０分間、反応容器２７内でε−カプロラクタムの重合反応を行った。バルブ（２４，２９，２６）を閉止し、空になった添加ポット２５の圧力を開放し、続けて失活剤である無水酢酸（触媒として加えたエチルマグネシウムブロマイドの等モル量）を、添加ポット２５に仕込んだ。
反応終了後、計量ポンプ２２を作動させ、バルブ（２４，２９）を開放することにより添加ポット２５にジメチルーテルを導入し、添加ポット２５の圧力が反応容器２７の圧力（５ＭＰａ）に到達した時点でバルブ（２４，２９）を閉止した後にバルブ２６を開放し、反応容器２７へ無水酢酸を圧入した。１０分後に、バルブ２８を開放し、反応容器２７内のポリマー生成物（ポリアミド）をストランド状に取り出した。
ポリアミドは、取り出した後に固化し、カッティングを行い、直径２．５ｍｍφ、長さ２．５ｍｍの円筒形のペレットとした。このポリマー生成物について前述の方法で求めた重量平均分子量及びＴＧ／ＤＴＡ、熱水抽出分（モノマー、オリゴマー量）を表１−１に示す。
なお、ペレット形状は、口金の形状と、得られるストランドの巻き取り速度などで決定できる。
【００８７】
（実施例２〜３）
失活剤量を、表１−１の実施例２〜３の欄に示すように変えた点以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリマーを得た。得られたポリマーについて上記の方法で求めた物性値を表１−１に示す。
【００８８】
（実施例４〜５）
失活剤種を、表１−１の実施例４〜５の欄に示すように変えた点以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリマーを得た。得られたポリマーについて上記の方法で求めた物性値を表１−１に示す。
【００８９】
（実施例６〜７）
触媒種を、表１−１の実施例６〜７の欄に示すように変更した。
その際に、これらの触媒は固体のため、反応容器２７に加えている一部カプロラクタムである２ｇを８０℃に加熱させて溶融状態にして、触媒を溶解させたものを加えた。
なお、共触媒を加えない限りカプロラクタムは上記温度で反応しない。
上記以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリマーを得た。得られたポリマーについて上記の方法で求めた物性値を表１−１に示す。
【００９０】
（実施例８〜９）
触媒量を、表１−２の実施例８〜９の欄に示すように変えた点以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリマーを得た。得られたポリマーについて上記の方法で求めた物性値を表１−２に示す。
【００９１】
（実施例１０〜１１）
共触媒量を、表１−２の実施例１０〜１１の欄に示すように変えた点以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリマーを得た。得られたポリマーについて上記の方法で求めた物性値を表１−２に示す。
【００９２】
（実施例１２〜１３）
反応温度を、表１−２の実施例１２〜１３の欄に示すように変えた点以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリマーを得た。得られたポリマーについて上記の方法で求めた物性値を表１−２に示す。
【００９３】
（実施例１４〜１５）
反応圧力を、表１−２の実施例１４〜１５の欄に示すように変えた点以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリマーを得た。得られたポリマーについて上記の方法で求めた物性値を表１−２に示す。
【００９４】
（比較例１）
触媒失活剤を加えなかった以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリマーを得た。得られたポリマーについて上記の方法で求めた物性値を表１−２に示す。
【００９５】
（比較例２）
圧縮性流体を加えない以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応途中で内容物が固化して、取り出し口からポリマーを取り出すことができなかった。
【００９６】
【表１−１】
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【００９７】
【表１−２】
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ＤＭＥ：ジメチルエーテル
Ｃ２Ｈ５ＭｇＢｒ：エチルマグネシウムブロマイド
ＮａＨ：水素化ナトリウム
ｔ−ＢｕＯＫ：ｔ−ブトキシカリウム
【００９８】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  重量平均分子量が１０万以上、かつ熱重量分析で測定される５％重量減少温度が３５０℃以上であり、更にペレット形状であることを特徴とするポリカプラミド樹脂組成物である。
＜２＞  アミノ基量が、１×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下である前記＜１＞に記載のポリカプラミド樹脂組成物である。
＜３＞  モノマー及びオリゴマー量が、２．０質量％以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のポリカプラミド樹脂組成物である。
＜４＞  実質的に溶剤を含有しない前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のポリカプラミド樹脂組成物である。
＜５＞  大きさが、１ｍｍ〜１５ｍｍである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のポリカプラミド樹脂組成物である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９９】
【特許文献１】特開平５−１４８３５８号公報
【特許文献２】特開平７−３１６２８８号公報
【特許文献３】特開平８−１５７５９４号公報
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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