(57)【要約】【課題】量産時におけるスループットの低下を抑制しつつ、かつ、低コストで配向性が高く緻密な強誘電体膜を成膜できる。【解決手段】結晶膜を形成する固形分が分散している前駆体液を塗布して前駆体液塗膜を形成する塗布工程と、前駆体液塗膜を加熱する加熱工程と、加熱工程での加熱温度より高い温度で加熱して結晶膜を形成する結晶化工程とを経て基板上に配向制御膜１８を成膜し、その後に塗布工程と加熱工程と結晶化工程とを経て配向制御膜上に強誘電体膜２５を成膜する方法であって、配向制御膜を成膜する際に用いる前駆体液中に分散されている固形分の粒径分布の最大ピークでの固形分の粒径が、強誘電体膜を成膜する際に用いる前駆体液と比較して、大きい。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶膜を形成する固形分が分散している前駆体液を塗布して前駆体液塗膜を形成する塗布工程と、該前駆体液塗膜を加熱する加熱工程と、該加熱工程での加熱温度より高い温度で加熱して結晶膜を形成する結晶化工程とを経て基板上に配向制御膜を成膜し、その後に上記塗布工程と上記加熱工程と上記結晶化工程とを経て上記配向制御膜上に強誘電体膜を成膜する方法であって、
上記配向制御膜を成膜する際に用いる前駆体液中に分散されている固形分の粒径分布の最大ピークでの固形分の粒径が、上記強誘電体膜を成膜する際に用いる前駆体液と比較して大きいことを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
請求項１記載の成膜方法において、
上記配向制御膜を成膜する際に用いる前駆体液中に分散されている固形分の粒径分布の最大ピークでの固形分の粒径は、上記強誘電体膜を成膜する際に用いる前駆体液と比較して、略２倍以上であることを特徴とする成膜方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の成膜方法において、
上記前駆体液塗膜を熱分解してアモルファス膜を形成する熱分解工程を有し、上記結晶化工程で上記アモルファス膜を高温加熱して結晶膜を形成することを特徴とする成膜方法。
【請求項４】
圧電素子であって、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の成膜方法を用いて、基板上に成膜した配向制御膜上に成膜した強誘電体膜を有することを特徴とする圧電素子。
【請求項５】
液滴を吐出するノズル孔と、該ノズル孔が連通する加圧室と、該加圧室内の液体に圧力を発生させる圧力発生手段とを備えた液滴吐出ヘッドにおいて、
上記圧力発生手段として、上記加圧室の壁の一部を振動板で構成し、該振動板に請求項４記載の圧電素子を備えることを特徴とする液滴吐出ヘッド。
【請求項６】
請求項５記載の液滴吐出ヘッドを備えたことを特徴とする液滴吐出装置。
【請求項７】
記録媒体に向けて記録液剤の液滴を吐出する液滴吐出手段を備え、該記録媒体上に画像を形成する画像形成装置において、
上記液滴吐出手段として、請求項６の液滴吐出装置を備えることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電素子等に用いられる強誘電体膜と、強誘電体膜の下地として成膜される配向制御膜とを成膜する成膜方法、その成膜方法を用いて成膜した強誘電体膜を有する圧電素子、その圧電素子を備える液滴吐出ヘッド、その液滴吐出ヘッドを備える液滴吐出装置及び画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、圧電体膜を電極で挟むように構成された圧電素子を、例えば画像形成装置としてのインクジェット記録装置の液滴吐出手段で用いることが知られている。この液滴吐出手段では、ノズル孔と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子で変形させることで圧力発生室内のインクを加圧してノズル孔からインクの液滴を吐出させる。この液滴吐出手段で用いられる圧電素子としては、圧電素子の軸方向の伸長収縮を利用するものとたわみ力を利用するものとの２種類が知られている。
【０００３】
特許文献１には、たわみ力を利用する圧電素子に関し、圧電体膜として鉛系ペロブスカイト型酸化物（例えばチタン酸ジルコン酸鉛（以下ＰＺＴという）など）からなる強誘電体膜を製造する方法が開示されている。この方法では、基板上に下部電極膜を成膜した上に配向制御膜としての強誘電体種結晶膜を成膜し、その上に強誘電体膜を成膜している。強誘電体膜として用いられるＰＺＴは、通常、全く優先配向のない膜か、下部電極膜と同じ結晶方向（下部電極膜が白金であれば（１１１）結晶方向）に配向した膜にしかならない。しかしながら、このような強誘電体膜は（１００）結晶方向に配向したものであるのが大きな圧電定数を示す点で好ましいので、結晶方向が下部電極膜とは異なる強誘電体膜を成膜する方法が望まれる。そのため、前記特許文献１に開示の方法では、下部電極膜上に、（１００）結晶方向に配向し易い配向制御膜を成膜し、その上に強誘電体膜を成膜している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
配向制御膜上に成膜される強誘電体膜の結晶方向を効果的に揃え配向性を高めるためには、配向制御膜が高い配向性を有しかつ緻密な膜である必要がある。上記特許文献１では、配向制御膜を成膜する成膜方法として、エピタキシャル成長で成膜する方法を用いていた。しかしながら、この方法はプロセス時間が非常に長く、量産時におけるスループットを低下させるという問題がある。また、インクジェット記録ヘッド等に用いられる圧電アクチュエータとなる強誘電体膜を成膜する量産プロセスでは、大きなサイズの基板上に対して配向制御膜を成膜する必要があるところ、そのような配向制御膜をエピタキシャル成長で成膜することは、設備等の関係からコスト高であるという問題もある。
【０００５】
本発明は以上の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、量産時におけるスループットの低下を抑制しつつ、かつ、低コストで配向性が高く緻密な強誘電体膜を成膜できる成膜方法、この成膜方法を用いて成膜した強誘電体膜を有する圧電素子、液滴吐出ヘッド、液滴吐出装置及び画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、請求項１の発明は、結晶膜を形成する固形分が分散している前駆体液を塗布して前駆体液塗膜を形成する塗布工程と、該前駆体液塗膜を加熱する加熱工程と、該加熱工程での加熱温度より高い温度で加熱して結晶膜を形成する結晶化工程とを経て、基板上に配向制御膜を成膜し、その後に上記塗布工程と上記加熱工程と上記結晶化工程とを経て上記配向制御膜上に強誘電体膜を成膜する方法であって、上記配向制御膜を成膜する際に用いる前駆体液中に分散されている固形分の粒径分布の最大ピークでの固形分の粒径が、上記強誘電体膜を成膜する際に用いる前駆体液と比較して大きいことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、量産時におけるスループットの低下を抑制しつつ、かつ、低コストで配向性が高く緻密な強誘電体膜を成膜できるという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】インクジェット記録装置の機構部の概要を示す側面図。
【図２】インクジェット記録装置の機構部の概要を示す要部平面図。
【図３】本実施形態に係る液滴吐出ヘッドの基本構成部分である液滴吐出部の一構成例を示す概略構成図。
【図４】基板上の振動板及び圧電素子の層構造の一例を示す断面図。
【図５】ゾルゲル法により配向制御膜及び強誘電体膜を成膜するフローチャート。
【図６】ゾルゲル法により配向制御膜及び強誘電体膜を成膜するプロセスの概念図。
【図７】アモルファス相から結晶相への変化の説明図。
【図８】本実施形態にかかる自動成膜装置の概略構成図。
【図９】本実施形態の自動成膜装置に採用するスピナー塗布装置の概略構成図。
【図１０】実施例に使用した配向制御膜成膜用の各前駆体液の粒径（流体半径）分布のグラフ。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本実施形態の画像形成装置の一例であるインクジェット記録装置の機構部について図１及び図２を参照して説明する。なお、図１はインクジェット記録装置の機構部の概要を示す側面図、図２は同じく要部平面図である。
【００１０】
インクジェット記録装置１００の機構部において、フレーム１２１を構成する左右の側板１２１Ａ、１２１Ｂに横架したガイド部材であるガイドロッド１３１とステー１３２とでキャリッジ１３３を主走査方向に摺動自在に保持している。そして、図示しない主走査モータによってタイミングベルトを介して図２で矢示方向である双方向のキャリッジ主走査方向に移動走査する。
【００１１】
キャリッジ１３３には、液滴吐出ヘッド１３４が主走査方向と交叉する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着されている。液滴吐出ヘッド１３４は、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｋ）の各色のインク滴を吐出する４個の液滴吐出ヘッド１３４ａ〜１３４ｄとからなる。なお、各色のインク液滴を吐出するノズル列を有する１又は複数のヘッド構成などを採用することもできる。ここで、液滴吐出ヘッド１３４を構成するインクジェットヘッドは、圧電素子などの圧電アクチュエータの加圧液室での圧力を発生する圧力発生手段を備えている。
【００１２】
また、キャリッジ１３３には、各液滴吐出ヘッド１３４ａ〜１３４ｄに各色のインクを供給するためのヘッドタンク１３５ａ〜１３５ｄを搭載している。各ヘッドタンク１３５ａ〜１３５ｄには各色のインクを送液する可撓性のインク供給チューブ１３６を介してカートリッジ装填部１０４に装着された各色のインクカートリッジ１１０ｙ，１１０ｍ，１１０ｃ，１１０ｋから各色のインクが充填供給される。なお、このカートリッジ装填部１０４にはインクカートリッジ１１０内のインクを送液するための供給ポンプユニット１２４が設けられ、またインク供給チューブ１３６は這い回しの途中でフレーム１２１を構成する後板１２１Ｃに係止部材１２５にて保持されている。供給ポンプユニット１２４は逆方向に送液（逆転送液）することもできる。
【００１３】
一方、図１の給紙トレイ１０２の用紙積載部（圧板）１４１上に積載した用紙１４２を給紙するための給紙部は、分離パッド１４４を備えている。この分離パッド１４４は、摩擦係数の大きな材質からなる。そして、用紙積載部１４１から用紙１４２を１枚ずつ分離給送する半月コロ（給紙コロ）１４３及び給紙コロ１４３に対向する。この分離パッド１４４は給紙コロ１４３側に付勢されている。
【００１４】
そして、この給紙部から給紙された用紙１４２を液滴吐出ヘッド１３４の下方側に送り込むために、用紙を案内するガイド部材１４５、カウンタローラ１４６、搬送ガイド部材１４７及び押さえ部材１４８を備えている。押さえ部材１４８は先端加圧コロ１４９を有する。更に、給送された用紙１４２を静電吸着して液滴吐出ヘッド１３４に対向する位置で搬送するための搬送手段である搬送ベルト１５１を備えている。
【００１５】
この搬送ベルト１５１は、無端状ベルトであり、搬送ローラ１５２とテンションローラ１５３との間に掛け渡されて、ベルト搬送方向（副走査方向）に周回するように構成している。また、この搬送ベルト１５１の表面を帯電させるための帯電手段である帯電ローラ１５７を備えている。この帯電ローラ１５７は、搬送ベルト１５１の表層に接触し、搬送ベルト１５１の回動に従動して回転するように配置されている。更に、搬送ベルト１５１の裏側には、液滴吐出ヘッド１３４による印写領域に対応してガイド部材１５８が配置されている。
【００１６】
この搬送ベルト１５１は、図示しない副走査モータによってタイミングを介して搬送ローラ１５２が回転駆動されることによって図２のベルト搬送方向に周回移動する。
【００１７】
更に、液滴吐出ヘッド１３４で記録された用紙１４２を排紙するための排紙部として、搬送ベルト１５１から用紙１４２を分離するための分離爪１５４と、排紙ローラ１５５及び排紙コロ１５６とを備え、排紙ローラ１５５の下方に排紙トレイ１０３を備えている。
【００１８】
また、装置本体１０１の背面部には両面ユニット１７１が着脱自在に装着されている。この両面ユニット１７１は搬送ベルト１５１の逆方向回転で戻される用紙１４２を取り込んで反転させてカウンタローラ１４６と搬送ベルト１５１との間に再度給紙する。また、この両面ユニット１７１の上面は手差しトレイ１７２としている。
【００１９】
更に、図２に示すように、キャリッジ１３３の走査方向一方側の非印字領域には、液滴吐出ヘッド１３４のノズルの状態を維持し、回復するための回復手段を含む維持回復機構１８１を配置している。
【００２０】
この維持回復機構１８１には、液滴吐出ヘッド１３４の各ノズル面をキャピングするための各キャップ部材（以下「キャップ」という。）１８２ａ〜１８２ｄ（区別しないときは「キャップ１８２」という。）と、ノズル面をワイピングするためのブレード部材であるワイパーブレード１８３と、増粘した記録液を排出するために記録に寄与しない液滴を吐出させる空吐出を行うときの液滴を受ける空吐出受け１８４などを備えている。ここでは、キャップ１８２ａを吸引及び保湿用キャップとし、他のキャップ１８２ｂ〜１８２ｄは保湿用キャップとしている。
【００２１】
そして、この維持回復機構１８１による維持回復動作で生じる記録液の廃液、キャップ１８２に排出されたインクは、図示しない廃液タンクに排出されて収容される。あるいは、ワイパーブレード１８３に付着してワイパークリーナ１８５で除去されたインク、空吐出受け１８４に空吐出されたインクも、図示しない廃液タンクに排出されて収容される。
【００２２】
また、図２に示すように、キャリッジ１３３の走査方向他方側の非印字領域には、空吐出受け１８８を配置している。この空吐出受け１８８は、記録中などに増粘した記録液を排出するために記録に寄与しない液滴を吐出させる空吐出を行うときの液滴を受けるものである。この空吐出受け１８８には液滴吐出ヘッド１３４のノズル列方向に沿った開口１８９などを備えている。
【００２３】
このように構成した本実施形態のインクジェット記録装置においては、給紙トレイ１０２から用紙１４２が１枚ずつ分離給紙され、略鉛直上方に給紙された用紙１４２はガイド部材１４５で案内される。そして、搬送ベルト１５１とカウンタローラ１４６との間に挟まれて搬送され、更に先端を搬送ガイド部材１４７で案内されて先端加圧コロ１４９で搬送ベルト１５１に押し付けられ、略９０°搬送方向を転換される。
【００２４】
このとき、後述する制御部のＡＣバイアス供給部から帯電ローラ１５７に対してプラス出力とマイナス出力とが交互に繰り返すように、つまり交番する電圧が印加される。搬送ベルト１５１が交番する帯電電圧パターン、すなわち周回方向である副走査方向に、プラスとマイナスが所定の幅で帯状に交互に帯電されたものとなる。このプラス、マイナス交互に帯電した搬送ベルト１５１上に用紙１４２が給送されると、用紙１４２が搬送ベルト１５１に吸着され、搬送ベルト１５１の周回移動によって用紙１４２が副走査方向に搬送される。
【００２５】
そこで、リニアエンコーダ１３７による主走査位置情報に基づいてキャリッジ１３３を主走査方向に移動させながら画像信号に応じて液滴吐出ヘッド１３４を駆動する。これにより、停止している用紙１４２にインク滴を吐出して１行分を記録し、用紙１４２を所定量搬送後、次の行の記録を行う。記録終了信号又は用紙１４２の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了して、用紙１４２を排紙トレイ１０３に排紙する。
【００２６】
また、印字（記録）待機中にはキャリッジ１３３は維持回復機構１８１側に移動されて、キャップ１８２で液滴吐出ヘッド１３４がキャッピングされて、ノズルを湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止する。また、キャップ１８２で液滴吐出ヘッド１３４をキャッピングした状態で図示しない吸引ポンプによってノズルから記録液を吸引（「ノズル吸引」又は「ヘッド吸引」という。）し、増粘した記録液や気泡を排出する回復動作を行う。また、記録開始前、記録途中などに記録と関係しないインクを吐出する空吐出動作を行う。これによって、液滴吐出ヘッド１３４の安定した吐出性能を維持する。
【００２７】
図３は、本発明の実施形態に係る液滴吐出ヘッドの基本構成部分である液滴吐出部１０の一構成例を示す概略構成図である。図４は、基板上の振動板及び圧電素子の層構造の一例を示す断面図である
【００２８】
図３において、液滴吐出部１０は、インクなどの液体の液滴を吐出するノズル孔１１を有するノズル板１２と、ノズル孔１１に連通し液体を収容した液室１３が形成された液室基板（以下、単に「基板」という。）１４とを備えている。更に、基板１４上には、成膜法により形成された振動板１５と、振動板１５を介して液室１３内の液体を加圧するための電気機械変換素子としての圧電素子１６とが設けられている。図３及び図４に示すように、圧電素子１６は、基板１４側の第１駆動電極としての下部電極１６１と、下部電極上に強誘電体膜１６３の下地としての配向制御膜１６２と、電気機械変換膜としてのＰＺＴなどからなる強誘電体膜１６３と、強誘電体膜１６３の基板１４側とは反対側の第２駆動電極としての上部電極１６４とが積層されている。図３の液滴吐出部１０において、圧電素子１６の下部電極１６１と上部電極１６４との間に所定の周波数及び振幅の駆動電圧が印加される。この駆動電圧が印加された圧電素子１６が、基板１４と圧電素子１６との間にある振動板１５を変形させるように振動し、その振動板１５の変形により液室１３内の液体が加圧され、ノズル孔１１から液滴を吐出させることができる。
【００２９】
次に、ゾルゲル法に代表される化学溶液堆積法（Chemical Solution Deposition:以下、ＣＳＤ法という）にて配向制御膜及び強誘電体膜を成膜する成膜方法について、図面を参照して説明する。
図５は、ゾルゲル法により配向制御膜及び強誘電体膜を成膜するフローチャートである。シリコンウェハ基板上に成膜された電極（下部電極）上に、形成する配向制御膜の複合酸化物組成に合わせて合成された配向制御膜成膜用の前駆体液をスピンコート法等によって塗布し、配向制御膜の前駆体液塗膜を基板上に形成する（塗布工程）。この配向制御膜の前駆体液塗膜を第一の加熱温度（乾燥温度）まで加熱して塗膜中に残された溶媒を蒸発させ、配向制御膜の前駆体液塗膜を乾燥させた乾燥膜を基板上に形成する（乾燥工程）。ついで、第一の加熱温度（乾燥温度）より高い第二の加熱温度（熱分解温度）まで乾燥膜を加熱して乾燥膜中の有機成分を分解し、複合酸化物のアモルファス膜を基板上に形成する（熱分解工程あるいは脱脂工程とも称される）。次いで、基板を室温程度になるよう冷却する（冷却工程）。以上により配向制御膜を成膜する。
【００３０】
次に、シリコンウェハ基板上に成膜された配向制御膜上に、形成する強誘電体膜の複合酸化物組成に合わせて合成された強誘電体膜成膜用の前駆体液をスピンコート法等によって塗布し、強誘電体膜の前駆体液塗膜を基板上に形成する（塗布工程）。この強誘電体膜の前駆体液塗膜を第一の加熱温度（乾燥温度）まで加熱して塗膜中に残された溶媒を蒸発させ、強誘電体膜の前駆体液塗膜を乾燥させた乾燥膜を基板上に形成する（乾燥工程）。ついで、第一の加熱温度（乾燥温度）より高い第二の加熱温度（熱分解温度）まで乾燥膜を加熱して乾燥膜中の有機成分を分解し、複合酸化物のアモルファス膜を基板上に形成する（熱分解工程あるいは脱脂工程とも称される）。次いで、基板を室温程度になるよう冷却する（冷却工程）。
【００３１】
この強誘電体膜の前駆体液塗膜の塗布、乾燥、熱分解、冷却の工程を所定回数（Ｘ回）繰り返す。その後に第二の加熱温度（熱分解温度）より高い第三の加熱温度（結晶化温度）まで基板上に形成されたアモルファス膜を加熱して結晶化を行い、強誘電体特性を有する複合酸化物結晶膜を形成する（結晶化工程）。このような、塗布工程〜結晶化工程を所定回数（Ｙ回）繰り返すことによって、所望の厚みを持った複合酸化物結晶膜からなる強誘電体膜を酸化物結晶膜の配向制御膜上に形成する。これにフォトリソ・エッチング等の加工を施すことによって、狙いとする圧電アクチュエータ素子等のデバイスを得る。
【００３２】
図６は、ゾルゲル法にて配向制御膜及び強誘電体膜を成膜するプロセスの概念図である。
ゾルゲル法にて配向制御膜及び強誘電体膜を成膜する場合、はじめに配向制御膜成膜用の前駆体液を合成する（図６（ａ））。配向制御膜成膜用の前駆体液２００は、所定の溶媒２０１の中にオリゴマー２０２（固形分）が均一に分散されている液体（ゾル）である。オリゴマー２０２とは、配向制御膜を形成する酸化物となる金属原子がアルコール基あるいはカルボキシル基等の（有機系）官能基と結合したモノマーが比較的少数重合した固形分である。
【００３３】
次に、合成した配向制御膜成膜用の前駆体液２００を下部電極２０３が成膜されたシリコンウェハ基板２０４上に滴下し、回転塗布する（図６（ｂ））。この塗布工程は一般的にスピンコーティング法が採用され、下部電極２０３が成膜されたシリコンウェハ基板２０４上に配向制御膜の前駆体液塗膜２０５が成膜される（図６（ｃ））。続いて、配向制御膜の前駆体液塗膜２０５が成膜されたシリコンウェハ基板２０４をホットプレート等（図示せず）で加熱し、配向制御膜の前駆体液塗膜２０５中の溶媒を蒸発させて配向制御膜の前駆体液塗膜２０５を乾燥させる。この乾燥工程により、シリコンウェハ基板２０４上には配向制御膜成膜用の前駆体液の乾燥膜２０６が形成される（図６（ｄ））。この配向制御膜の乾燥膜２０６は、配向制御膜成膜用の前駆体液２００中に分散していたオリゴマー２０２が互いに絡み合い、また絡み合ったオリゴマー２０２の間の一部でさらに重合が行われているものからなり、「ゲル」とも呼ばれている。
【００３４】
続いて、配向制御膜の乾燥膜２０６が形成されたシリコンウェハ基板２０４をホットプレートあるいはＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）等の加熱装置（図示せず）で乾燥工程時より高い温度に加熱して配向制御膜の乾燥膜２０６中の有機物を燃焼・分解させる。この熱分解工程（脱脂工程とも称される）の結果、シリコンウェハ基板２０４上には複合酸化物のアモルファス膜２０７が形成される（図６（ｅ））。続いて、アモルファス膜２０７が形成されたシリコンウェハ基板２０４を熱分解工程時より高い温度で加熱（図示せず）してアモルファス膜を結晶化する。この結晶化工程の結果、シリコンウェハ基板２０４上には配向制御膜２０８が形成される（図６（ｆ））。
【００３５】
次に、強誘電体膜成膜用の前駆体液を合成する（図示せず）。強誘電体膜成膜用の前駆体液３００は、所定の溶媒の中にオリゴマーが均一に分散されている液体（ゾル）である。オリゴマーとは、強誘電体膜を形成する複合酸化物となる金属原子がアルコール基あるいはカルボキシル基等の（有機系）官能基と結合したモノマーが比較的少数重合した固形分である。合成した強誘電体膜成膜用の前駆体液３００を配向制御膜２０８上に滴下し、回転塗布する（図６（ｇ））。この塗布工程は一般的にスピンコーティング法が採用され、配向制御膜２０８上に強誘電体膜の前駆体液塗膜３０１が成膜される（図６（ｈ））。続いて、前駆体液塗膜３０１が成膜されたシリコンウェハ基板２０４をホットプレート（図示せず）等で加熱し、強誘電体膜の前駆体液塗膜３０１中の溶媒を蒸発させて強誘電体膜の前駆体液塗膜３０１を乾燥させる。この乾燥工程により、シリコンウェハ基板２０４上には強誘電体膜の前駆体液の乾燥膜３０２が形成される（図６（ｉ））。この強誘電体膜の乾燥膜３０２も、強誘電体膜成膜用の前駆体液３００中に分散していたオリゴマーが互いに絡み合い、また絡み合ったオリゴマーの間の一部でさらに重合が行われているゲルからなる。次に、強誘電体膜の乾燥膜３０２が形成されたシリコンウェハ基板２０４をホットプレートあるいはＲＴＡ等の加熱装置（図示せず）で乾燥工程時より高い温度に加熱して強誘電体膜の乾燥膜３０２中の有機物を燃焼・分解させる。この熱分解工程（脱脂工程とも称される）の結果、シリコンウェハ基板２０４上には複合酸化物のアモルファス膜３０３が形成される（図６（ｊ））。
【００３６】
このような図６（ａ）の塗布工程から図６（ｊ）の熱分解工程までのプロセスをＸ回繰り返す。これにより、シリコンウェハ基板２０４上には、Ｘ層重ねた積層のアモルファス膜３０３’が形成される（図６（ｋ））。続いて、Ｘ層重ねたアモルファス膜３０３’が形成されたシリコンウェハ基板２０４を熱分解工程時より高い温度で加熱（図示せず）してアモルファス膜３０３’を結晶化する。この結晶化工程の結果、シリコンウェハ基板２０４上には、配向制御膜２０８を下地として、強誘電性を有する複合酸化物結晶膜３０４が形成される（図６（ｌ））。さらに、このような図６（ａ）の塗布工程から図６（ｌ）の結晶化工程までのプロセスをＹ回繰り返す。これにより、シリコンウェハ基板２０４上には、Ｙ層の複合酸化物結晶層を重ねた所望の膜厚の強誘電体膜３０５が形成される（図６（ｍ））。
【００３７】
強誘電体膜を構成する複合酸化物結晶層は、個々の酸化物結晶の結晶軸がそれぞれアットランダムな方向を向いた配向性の無い状態、あるいは下部電極と同じ結晶方向に配向性を示す状態のいずれかになることが通例である。一方、下部電極２０３とは異なる方位に配向性を示す強誘電体膜を得ようとする場合、図６（ａ）〜図６（ｆ）に示したプロセスにて得られ、望む結晶方向に（下部電極の結晶配向性に影響されること無く）配向し易い性質を有する配向制御膜２０８を下部電極２０３の上に形成する。そして、この配向制御膜２０８の結晶配向性に倣わせた強誘電体膜３０５を配向制御膜２０８上に形成することにより、望む結晶配向性を有する強誘電体膜３０５を得る（図６（ｇ）〜図６（ｍ））。本実施形態では、この配向制御膜２０８の成膜手法として、強誘電体膜３０５と同じＣＳＤ法を採用した。
【００３８】
上記したように、ＣＳＤ法を用いて配向制御膜２０８を成膜するプロセス（図６（ｂ）から図６（ｆ）は、基本的に図６（ｇ）から図６（ｌ）に示した強誘電体膜３０５の成膜プロセスと同様である。ただし、配向制御膜２０８の厚みは、強誘電体膜３０５の厚みと比較して十分に薄い。このため、強誘電体膜３０５の成膜プロセスでの繰り返し回数の「Ｘ」回及び「Ｙ」回がともに「１」、つまりシリコンウェハ基板２０４上に形成されている下部電極２０３上に、配向制御膜成膜用の前駆体液２００を１回塗布する。これを乾燥・熱分解させた後、そのまま続けて結晶化させることによって、配向制御膜２０８を下部電極２０３上に形成させている。本実施形態では、配向制御膜２０８の成膜に用いられる前駆体液２００の液中に分散されている固形分の粒径分布の最大ピークでの固形分の粒径が、強誘電体膜３０５の成膜に用いられる前駆体液と比較して大きな径側にある配向制御膜成膜用の前駆体液２００を用いている。これにより、得られる配向制御膜２０８を構成する酸化物結晶膜は、強誘電体膜３０５のそれと比較してより緻密となり、配向制御膜２０８の上に形成される強誘電体膜３０５を構成する複合酸化物結晶に対して良好な結晶配向の制御性を発揮する。
【００３９】
次に、前駆体液中の固形分の粒径分布の大きさによって、得られる結晶膜に違いが生じる理由について図７を用いて説明する。
図７において、複合酸化物のアモルファス膜４００（非晶質膜）が結晶膜５００に変化（結晶化）する際には、アモルファス膜４００の内部に発生した「結晶の核」４０１を起点として結晶粒５０１が成長し、結晶化が進行することが知られている。また、アモルファス膜４００の内部に発生した「結晶の核」４０１が密な状態で結晶化が開始・進行する場合、結晶化は互いに影響・干渉しながら進行するため、所謂「結晶方向が揃った」（配向性の高く、緻密な）結晶膜ができる。そして、この「結晶の核」４０１が発生する確率は、複合酸化物結晶を形成する金属原子間の距離が近いほど高くなる。
【００４０】
そこで、本実施形態では、図６の配向制御膜２０８を成膜するのに用いる配向制御膜成膜用の前駆体液２００の液中に分散されている固形分の粒径分布の最大ピークでの固形分の粒径が、強誘電体膜成膜用の前駆体液３００と比較して大きい。つまり、前駆体液中の複合酸化物結晶を形成する金属原子と結合しているオリゴマーの重合度を上げている。言い換えると、配向制御膜２０８を成膜するのに用いる前駆体液２００の液中には、前駆体液の状態で複合酸化物結晶を形成する金属原子間の距離が短く、密な状態で固形分が分散されている。結晶化工程で金属原子間の反応（複合酸化物結晶の核形成）が生じやすい状況を作ることにより、配向性が高く、かつ、緻密な結晶膜からなる配向制御膜２０８を形成できる。このため、形成された配向制御膜２０８上に成膜される強誘電体膜３０５を形成する複合酸化物結晶は、配向制御膜２０８の結晶配向を良く倣った配向性を有する結晶膜となり、その強誘電特性は極めて良好な特性を示す。
【００４１】
次に、実施形態にかかる配向制御膜及び強誘電体膜の成膜装置として、自動成膜装置６００を用いて説明する。
図８は、本実施形態にかかる配向制御膜及び強誘電体膜を形成する自動成膜装置６００の概略構成図である。自動成膜装置６００は、下部電極が成膜されたシリコンウェハ基板（図４では不図示）を１枚ずつ流動させる枚葉式装置である。自動成膜装置６００は、シリコンウェハ基板を収納する収納部材６０１、シリコンウェハ基板を自動成膜装置６００の各装置へ搬送する搬送装置６０２、基板の受け渡し位置ならびに各装置内での基板の位置決め・芯だしを行うアライナー６０３を備えている。また、配向制御膜又は強誘電体膜の前駆体液をシリコンウェハ基板上に塗布するスピナー塗布装置６０４、塗布された前駆体液塗膜の乾燥を行うホットプレート６０５、乾燥膜の熱分解工程並びに結晶化工程の熱処理を行うＲＴＡ装置６０６を備えている。さらに、ＲＴＡ装置６０６での熱処理後にウェハ冷却を行う冷却ステージ６０７を備えている。
【００４２】
収納部材６０１に収納されたシリコンウェハ基板は、搬送装置６０２により搬送され、アライナー６０３によって位置決め・芯だしされる。その後、搬送装置６０２により、図５に示す成膜プロセスのフローチャートに従って、チャート中の各工程を担当する各装置間を流動する。
【００４３】
なお、本実施形態では、図８に示すように、前駆体液をシリコンウェハ基板上に滴下する加圧タンク６１４からノズル６１６までのシステムについて、配向制御膜の成膜に用いる前駆体液を収納・加圧・流送・滴下するシステムと、強誘電体膜の成膜に用いる前駆体液を収納・加圧・流送・滴下するシステムとの２系統を有している。配向制御膜、強誘電体膜それぞれの組成に合わせて合成された前駆体液がそれぞれの加圧タンク６１４に収納されている。そして、配向制御膜の成膜に用いられる配向制御膜成膜用の前駆体液の液中に分散されている固形分の粒径分布と、強誘電体膜の成膜に用いられる強誘電体膜成膜用の前駆体液の粒径分布とを比較すると、両者は互いに異なる。具体的には配向制御膜成膜用の前駆体液の液中に分散されている固形分の粒径分布での最大ピークの粒径が、強誘電体膜成膜用の前駆体液と比較して大きい。また、熱分解工程と結晶化工程を共通の１台のＲＴＡ装置６０６で行っているが、熱分解工程と結晶化工程をそれぞれ別にした２台のＲＴＡ装置で行う、あるいは熱分解工程をホットプレート、さらに結晶化工程をＲＴＡ装置で行う構成でも良い。
【００４４】
搬送装置６０２によってシリコンウェハ基板はスピナー塗布装置６０４に投入され、スピナー塗布装置６０４にて配向制御膜成膜用の前駆体液を１回塗布する。その前駆体液が塗布されたシリコンウェハ基板は、搬送装置６０２によってホットプレート６０５に投入され、塗布された配向制御膜の前駆体液塗膜の加熱・乾燥処理を行う。これを乾燥・熱分解させた後のシリコンウェハ基板は、搬送装置６０２によってＲＴＡ装置６０６に投入され、配向制御膜成膜用の前駆体液の乾燥膜の加熱・熱分解処理を行い結晶化させることによって、配向制御膜を下部電極上に形成している。このようなプロセスは、次のことを行うだけで実現可能である。配向制御膜成膜用の前駆体液を準備し、自動成膜装置６００のスピナー塗布装置６０４に配向制御膜成膜用の前駆体液を滴下・塗布するための系統を追加し、さらに配向制御膜成膜のための自動成膜装置６００における制御条件の（追加）設定を行う。よって、大きな装置コストまたスループットの問題を含めたランニングコストの増加無く、実現できる。
【００４５】
そして、搬送装置６０２によってシリコンウェハ基板は、再びスピナー塗布装置６０４に投入され、スピナー塗布装置６０４にて強誘電体膜成膜用の前駆体液が塗布される。その前駆体液が塗布されたシリコンウェハ基板は、搬送装置６０２によってホットプレート６０５に投入され、塗布された強誘電体膜の前駆体液塗膜の加熱・乾燥処理を行う。乾燥工程を終えたシリコンウェハ基板は、搬送装置６０２によってＲＴＡ装置６０６に投入され、強誘電体膜成膜用の前駆体液の乾燥膜の加熱・熱分解処理を行い、アモルファス膜を形成させる。このような塗布工程〜熱分解工程を所定回数（Ｘ回）繰り返してアモルファス膜を積層した後、ＲＴＡ装置６０６にて熱分解温度より高い結晶化温度までアモルファス膜を加熱して結晶化を行い、強誘電性を有する複合酸化物結晶膜を形成させる。さらに、上記塗布工程〜結晶化工程を所定回数（Ｙ回）繰り返すことによって、所望の厚みを持った強誘電体膜を形成し、これをさらに加工することによって、狙いとする圧電素子等のデバイスを得る。
【００４６】
このようなプロセスによって得られた強誘電体膜は、前駆体液の状態で複合酸化物結晶を形成する金属原子間の距離が短く、密な状態で固形分が分散されている。強誘電体膜は、結晶化工程における金属原子間の反応（複合酸化物結晶の核形成）が生じやすい配向制御成膜用の前駆体液を用いて成膜され、配向性が高く緻密な結晶膜から成る配向制御膜の上に形成される。このため、強誘電体膜を形成する複合酸化物結晶は、配向制御膜の結晶方向に優先配向して良く倣った配向性を有する結晶膜となり、その強誘電特性は極めて良好な特性を示す。
【００４７】
次に、本実施形態の自動成膜装置６００の配向制御膜成膜用の前駆体液及び強誘電体膜成膜用の前駆体液を塗布する塗布手段としてのスピナー塗布装置６０４について説明する。
図９は、本実施形態の自動成膜装置６００に採用するスピナー塗布装置６０４の概略構成図である。スピナー塗布装置６０４は、シリコンウェハ基板２０４を吸着保持するスピナーチャック６１１、図示しないスピンドルモーターと連結してスピナーチャック６１１を図示しない制御装置により入力されたプログラムに従って回転させるスピンドル６１２を備えている。また、図示しない配向制御膜成膜用の前駆体液又は強誘電体膜成膜用の前駆体液を収納し、前駆体液を図示しない加圧ガスによって加圧する加圧タンク６１４と、加圧された前駆体液をアーム６１５先端に装着されたノズル６１６まで流送する送液ライン６１７とを備えている。
また、シリコンウェハ基板２０４、スピナーチャック６１１、スピンドル６１２は、スピンコート法による前駆体液の塗布操作によって飛散する液滴によって、自動成膜装置６００内部が汚染されることの無いように、スピナ−カップ（不図示）にて周囲を覆われている。
【００４８】
本実施形態のスピナー塗布装置６０４は、強誘電体膜成膜用の前駆体液をシリコンウェハ基板２０４上に滴下する加圧タンク６１４からノズル６１６までのシステムとして、結晶化工程の前に行われる塗布工程〜熱分解工程の所定回数（Ｘ回）に相当するＸ個のシステムを有している。各加圧タンク６１４には、配向制御膜成膜用の前駆体液又は強誘電体膜成膜用の前駆体液が収納されている。このようなプロセスによって得られた強誘電体膜は、配向制御膜の結晶方向に良く倣った配向性を有する結晶膜となり、その強誘電特性は極めて良好な特性を示している。なお、配向制御膜成膜用の前駆体液の液中に分散されている固形分としての、複合酸化物結晶を形成する金属原子と結合しているオリゴマーの粒径（流体半径）分布の最大ピークでの固形分の粒径が、強誘電体膜成膜用の前駆体液と比較して大きい。
【００４９】
＜実施例＞
次に、最も良好な強誘電特性並びに圧電特性を有することで知られるＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）の強誘電体膜を、下地としてのＰＴ（チタン酸鉛）の配向制御膜上にＣＳＤ法にて成膜する実施例について説明する。
（１）強誘電体膜成膜用の前駆体液の合成
出発材料としては、酢酸鉛三水和物Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・３Ｈ２Ｏ、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシドＺｒ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４、チタニウムテトライソプロポキシドＴｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４を用いた。これらの出発材料は、Ｐｂ（Ｚｒ０．５３Ｔｉ０．４７）Ｏ３、一般的にＰＺＴ（５３／４７）と示される、特に良好な圧電特性を現すジルコン酸チタン酸鉛の化学量論組成に対し鉛量が１０［ｍｏｌ％］過剰になる組成、即ちＰｂ１．１０（Ｚｒ０．５３Ｔｉ０．４７）Ｏ３となるように秤量した。これは、塗布されたゾルゲル液膜の加熱処理中に発生する、いわゆる「鉛抜け」による結晶性低下を防ぐためである。
【００５０】
秤量後、まず酢酸鉛三水和物を２−メトキシエタノールＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨに溶解した後、溶媒の沸点（１２５℃）以上の溶液温度（約１３０℃）にて１８時間加熱・還流し、結晶水の脱離および酢酸鉛のアルコール交換反応と脱離した結晶水並びに副生成物の除去を行った。
続いて、脱水・アルコール交換処理した前記酢酸鉛の２−メトキシエタノール溶液に対し、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシドおよびチタニウムテトライソプロポキシドを投入して加熱・還流した。これにより、アルコール交換反応、エステル化反応（重縮合反応）を進行させるとともに、副生成物のエステルを除去した。溶媒沸点に達した後の保持時間は１８時間、加熱・還流時の溶液管理温度を約１３０℃とした。最後に前駆体液中のＰＺＴ濃度が０．５［ｍｏｌ／ｌ］となるように溶媒を追加、濃度調整を行うとともに、安定剤として２．５［ｖｏｌ％］相当の酢酸ＣＨ３ＣＯＯＨを添加してＰＺＴの前駆体液とした。
【００５１】
このように合成した強誘電体膜成膜用の前駆体液について、分散している固形分である複合酸化物結晶を形成する金属原子と結合しているオリゴマーの粒径分布を、動的光散乱装置（ＤＬＳ、大塚電子製ＥＬＳ−Ｚ２）を用いて測定した。なお、強誘電体膜成膜用の前駆体液の液中に分散されている固形分の粒径は、動的光散乱装置により測定される液中のオリゴマーの流体半径である。測定した結果、平均粒径が３．５［ｎｍ］、粒径分布のピーク値は３．８［ｎｍ］であった。
【００５２】
（２）配向制御膜成膜用の前駆体液の合成
通常強い（１１１）結晶方向の白金下部電極上に、（１００）結晶方向に配向したＰＺＴ強誘電体膜を成膜する配向制御膜として、（１００）結晶方向に配向し易く、ＰＺＴ強誘電体膜との親和性も高いＰＴ（チタン酸鉛）を選択し、これをＣＳＤ法にて成膜するための前駆体液を合成した。
出発材料として、ＰＺＴ強誘電体膜成膜用の前駆体液と同様の、酢酸鉛三水和物Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・３Ｈ２ＯとチタニウムテトライソプロポキシドＴｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４を用いた。これらの出発材料は、ＰｂＴｉＯ３と示されるチタン酸鉛の化学量論組成に対し、成膜プロセスの鉛抜けに配慮して、鉛量が１０［ｍｏｌ％］過剰になる組成、即ちＰｂ１．１０ＴｉＯ３となるように秤量した。
【００５３】
秤量後、まず酢酸鉛三水和物を２−メトキシエタノールＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨに溶解した後、前記のＰＺＴ強誘電体成膜用の前駆体液の合成プロセスと同様な手順にて、溶液を加熱し、結晶水の脱離および酢酸鉛のアルコール交換反応と脱離した結晶水並びに副生成物の除去を行った。続いて、チタニウムテトライソプロポキシドを投入して加熱・還流した。これにより、アルコール交換反応、エステル化反応（重縮合反応）を進行させるとともに、副生成物を除去した。
【００５４】
なお、前記の溶液加熱・反応中における溶液温度の制御条件として、（Ａ）約１２６℃、（Ｂ）約１２８℃、（Ｃ）約１３０℃（ＰＺＴ強誘電体膜成膜用前駆体液と同温度）の３水準を設定し、各温度制御条件で合成したＰＴ配向制御膜成膜用の３つの前駆体液（以下、前駆体液Ａ、前駆体液Ｂ、前駆体液Ｃと称す）を準備した。最後に前駆体液中のＰＴ濃度が０．０３［ｍｏｌ／ｌ］となるように溶媒を追加、濃度調整を行うとともに、安定剤として０．２［ｖｏｌ％］相当の酢酸ＣＨ３ＣＯＯＨを添加して配向制御膜成膜用のＰＴ前駆体液とした。前記のようなプロセスを経て合成した配向制御膜成膜用の前駆体液について、動的光散乱装置（ＤＬＳ、大塚電子製ＥＬＳ−Ｚ２）を用いて、液中に分散されている固形分の粒径を測定した結果、前駆体液Ａ、前駆体液Ｂ、前駆体液Ｃでは、平均粒径が、それぞれ、３．４［ｎｍ］、３．６［ｎｍ］、４．５［ｎｍ］であった。また、粒径分布プロファイルのピークを示した粒径が、それぞれ、３．２［ｎｍ］、３．８［ｎｍ］、４．８［ｎｍ］であった。さらに、前駆体液Ｃに液中の含水率が３［wt%］となるように水を添加した前駆体液（前駆体液Ｄと称す）中に分散されている固形分の平均粒径が７．０［ｎｍ］、粒径分布プロファイルのピークを示した粒径は７．９［ｎｍ］であった。配向制御膜成膜用の前駆体液Ａ〜Ｄ中に分散されている固形分の粒度分布を図１０に示す。配向制御膜成膜用の前駆体液Ａ〜Ｄを用いて成膜した配向制御膜上に成膜した強誘電体膜の（１００）結晶方向の配向率及び変位量について下記の表１に示す。なお、水を添加しない状態の前駆体液（強誘電体膜成膜用、配向制御膜成膜用）中の含水率はおよそ０．３［wt%］であった。また、配向制御膜成膜用の前駆体液Ａ〜Ｄを用いて成膜した配向制御膜上に成膜した強誘電体膜において、強誘電体膜成膜用の前駆体液中に分散されている固形分の平均粒径は３．５［ｎｍ］、粒径分布の最大ピークでの粒径は３．８［ｎｍ］であった。配向制御膜成膜用の前駆体液Ａ〜Ｄに分散されている固形分の粒径分布は１つのピークを有する分布であるが、複数のピークを有する粒径分布のものもある。この場合でも、その粒径分布の最大ピークでの固形分の粒径が、強誘電体膜成膜用の前駆体液中に分散されている固形分の粒径と比較して大きいことが好ましい。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
上記表１に示すように、液中に分散されている固形分の粒径分布の最大ピークでの粒径が３．８［ｎｍ］である強誘電体膜成膜用の前駆体液に比べて大きい配向制御膜成膜用の前駆体液Ｃ、Ｄを用いて成膜した。これらの場合、その上に成膜した強誘電体膜の所望の結晶方向（例えば（１００）結晶方向）の配向率は、比較的大きく上昇した。逆に、上記強誘電体膜成膜用の前駆体液に比べて小さい又は略同じの配向制御膜成膜用の前駆体液Ａ、Ｂを用いて成膜した。これらの場合では、その上に成膜した強誘電体膜の所望の結晶方向（例えば（１００）結晶方向）の配向率を十分に上昇させることができなかった。
【００５７】
（３）ＰＺＴ強誘電体膜の成膜
シリコンウェハ上に密着層ＴｉＯ2 ５０［ｎｍ］を介して白金の図６の下部電極（膜厚１５０［ｎｍ］）２０３を成膜したシリコンウェハ基板２０４を準備した。そして、図５のフローチャートに示したフローに従ってＰＺＴ強誘電体膜を図６のシリコンウェハ基板２０４上に形成した。なお、シリコンウェハ基板２０４に成膜された下部電極２０３は、（１１１）方向の強い結晶配向性を有している。
先ず、図８に示す自動成膜装置６００の収納部材６０１に収納された図６のシリコンウェハ基板２０４は、搬送装置６０２により搬送され、アライナー６０３によってシリコンウェハ基板２０４の位置決め・芯だしが成される。その後、搬送装置６０２によりスピナー塗布装置６０４に投入され、上記（２）にて準備した図６の配向制御膜成膜用の前駆体液２００を滴下した。続いて最大３０００［ｒｐｍ］で回転させることにより図６の前駆体液塗膜２０５をシリコンウェハ基板２０４上に形成される（塗布工程）。
【００５８】
次に、シリコンウェハ基板２０４は、搬送装置６０２により、主溶媒の沸点より高い１２０℃に加熱されたホットプレート６０５に１分間投入される。シリコンウェハ基板２０４上には、図６の乾燥膜２０６が形成される（乾燥工程）。
【００５９】
続いてシリコンウェハ基板２０４は、搬送装置６０２によりＲＴＡ装置６０６に投入される。熱分解温度４００℃にて５分間加熱、配向制御膜成膜用の前駆体液の乾燥膜中の有機物成分を分解させ、図６のアモルファス膜２０７を得た（熱分解工程）。
【００６０】
続いてシリコンウェハ基板２０４は、搬送装置６０２により冷却ステージ６０７に移動する。冷却ステージ６０７上に２分間（以上）留め置かれることによりウェハ温度を室温まで冷却した（冷却工程）。
【００６１】
そして、図６のアモルファス膜２０７が成膜されたシリコンウェハ基板２０４は、再び、搬送装置６０２によりＲＴＡ装置６０６に投入され、結晶化温度７００℃にて５分間加熱してアモルファス膜２０７を結晶化した。これにより、厚さ７［ｎｍ］の図６の配向制御膜２０８を得た（結晶化工程）。
【００６２】
さらに、ＰＴの配向制御膜２０８が形成されたシリコンウェハ基板２０４は、冷却工程を経て再度、アライナー６０３によって位置決め・芯だしが成される。その後、搬送装置６０２によりスピナー塗布装置６０４に投入される。スピナー塗布装置６０４では、上記（１）で準備した図６の強誘電体成膜用の前駆体液３００を滴下され、最大３０００［ｒｐｍ］で回転されることにより図６の前駆体液塗膜３０１がシリコンウェハ基板２０４上に形成される（塗布工程）。強誘電体膜成膜用の前駆体液中に分散されている固形分の平均粒径は３．５［ｎｍ］、粒径分布のピーク値は３．８［ｎｍ］であった。
【００６３】
次に、シリコンウェハ基板２０４は搬送装置６０２により、主溶媒の沸点より高い１２０℃に加熱されたホットプレート６０５に１分間投入される。シリコンウェハ基板２０４上には、図６の乾燥膜３０２が形成される（乾燥工程）。
【００６４】
続いてシリコンウェハ基板２０４は、搬送装置６０２によりＲＴＡ装置６０６に投入される。熱分解温度５５０℃にて５分間加熱、強誘電体前駆体の乾燥膜中の有機物成分を分解させ、一層目のアモルファス膜３０３を得た（熱分解工程）。
【００６５】
続いてシリコンウェハ基板２０４は、搬送装置６０２により冷却ステージ６０７に移動し、冷却ステージ６０７上に２分間（以上）留め置かれることによりウェハ温度を室温まで冷却した（冷却工程）。
【００６６】
上記塗布工程〜冷却工程までのプロセスをさらに２回（合計３回）繰り返した。３層積層した図６のアモルファス膜３０３’を得た後、搬送装置６０２によりシリコンウェハ基板２０４を再びＲＴＡ装置６０６に投入し、結晶化温度７５０℃にて６分間加熱して３層積層した複合酸化物結晶膜３０４を結晶化した。これにより、厚さ２００［ｎｍ］のＰＺＴの図６の強誘電体膜３０５を得た（結晶化工程）。上記塗布工程〜結晶化工程までのプロセスを１０回繰り返すことで厚さ約２［μｍ］のＰＺＴの図６の強誘電体膜３０５を得た。
【００６７】
前記の配向制御膜を成膜するため前駆体液として、上記（２）に記載した前駆体液Ａから前駆体液Ｄまでの４種類をそれぞれ使用した４種類のＰＺＴ強誘電体膜、さらに配向制御膜の効果を確認するための比較として、配向制御膜無しで成膜したＰＺＴ強誘電体膜を合わせて形成した。続いて、前記のような手順にて得られた５種類のＰＺＴ強誘電体膜について、Ｘ線解析（Xray diffraction：以下、ＸＲＤ解析という）を行って得られた全ての回折ピークから、この強誘電体膜に要求されている（１００）結晶方向の配向率を求める。そして、強誘電体膜上に厚さ１００［ｎｍ］の白金上部電極を成膜、さらにこれをフォトリソ・エッチング加工して得られたメンブレンの変位量を比較した（上記表１を参照）。
【００６８】
上記表１に示したメンブレンの変位量は、配向制御膜の形成無しに成膜した強誘電体膜を使用したメンブレンの変位量を１００とした比較相対値を表している。上記表１より、液中に分散された固形分粒径が大きい配向制御膜成膜用の前駆体液を使用して配向制御膜を成膜した上に形成された強誘電体膜ほど、所望の結晶方向（例えば（１００）結晶方向）の配向率が上昇し、同時にその膜特性（変位量）が向上する。特に、強誘電体膜成膜用の前駆体液中の固形分粒径と比較して、より大きい粒径が分散された配向制御膜成膜用の前駆体液を使用して配向制御膜を成膜する場合に、配向性の上昇効果及び膜特性の改善効果が顕著に現れる。この実施例では、上記表１からわかるように、配向制御膜成膜用の前駆体液中に分散されている固形分の平均粒径の最大ピークでの固形分の粒径が、強誘電体膜成膜用の前駆体液（粒径：３．８［ｎｍ］）と比較して約２倍以上大きい前駆体液Ｄ（粒径：７．９［ｎｍ］）を使用した。この場合、その配向制御膜上に成膜されたＰＺＴ強誘電体膜の（１００）結晶方向の配向率は略１００％に達し、その膜特性（変位量）は配向制御膜無しで成膜したＰＺＴ強誘電体膜に対し約２５％改善された。
【００６９】
以上に説明したものは一例であり、本発明は、次の態様ごとに特有の効果を奏する。
（態様Ａ）
結晶膜を形成する固形分が分散している前駆体液を塗布して前駆体液塗膜を形成する塗布工程と、前駆体液塗膜を加熱する加熱工程と、加熱工程での加熱温度より高い温度で加熱して結晶膜を形成する結晶化工程とを経て基板上に配向制御膜１８を成膜し、その後に塗布工程と加熱工程と結晶化工程とを経て配向制御膜上に強誘電体膜２５を成膜する方法であって、配向制御膜を成膜する際に用いる前駆体液中に分散されている固形分の粒径分布の最大ピークでの固形分の粒径が、強誘電体膜を成膜する際に用いる前駆体液と比較して、大きい。
結晶化工程では、結晶の核を起点として結晶粒が成長し、結晶化が進行するが、配向性の高く、緻密な膜を作る上では、前駆体液の状態での結晶物を形成する固形分間の距離が短い方がよい。前駆体液中の固形分の粒径分布の最大ピークでの固形分の粒径が大きいほど、前駆体液の状態で固形分間の距離が短くなるので、結晶化工程での固形分の結晶核の形成が生じ易くなる。これにより、結晶方向が効果的に揃いやすくなる結果、配向性が高く緻密な膜を形成することができる。
強誘電体膜は配向性が高く緻密な膜であることが望まれる。そのため、強誘電体膜を成膜する際に用いる前駆体液（以下「強誘電体膜成膜用の前駆体液」という。）中に分散されている固形分が、ある一定以上の粒径を有する前駆体液で強誘電体膜を形成する必要がある。そのような強誘電体膜を成膜するための下地として用いられる配向制御膜は、強誘電体膜よりも、さらに配向性が高くて緻密な膜とすることが重要である。
そこで、本態様では、粒径分布の最大ピークでの固形分の粒径が、強誘電体膜成膜用の前駆体液よりも大きい粒径分布をもつ配向制御膜成膜用の前駆体液で、配向制御膜を成膜する。これにより、配向制御膜の配向性を強誘電体膜より高くでき、かつ、配向制御膜を強誘電体膜より緻密な膜にすることができる。その結果、このような配向制御膜上に強誘電体膜を成膜することによって、配向制御膜の結晶方向に倣って優先配向する強誘電体膜の結晶方向を揃えることができ、配向性が高く緻密な強誘電体膜を成膜することができる。
また、本態様によれば、従来のエピタキシャル成長法よりもプロセス時間が短い化学溶液堆積法等を用いることができるので、スループットの問題を解消できるとともに、設備も比較的低コストである。
以上により、量産時におけるスループットの低下を抑制しつつ、かつ、低コストで配向性が高く緻密な強誘電体膜を成膜することができる。
【００７０】
（態様Ｂ）
（態様Ａ）において、配向制御膜１８を成膜する際に用いる前駆体液２００中に分散されている固形分の粒径分布の最大ピークでの固形分の粒径は、強誘電体膜２５を成膜する際に用いる前駆体液２０と比較して、略２倍以上である。
これによれば、上記表１の検証実験結果に示したように、配向制御膜を成膜した上に形成された強誘電体膜の（１００）結晶方向の配向率が略１００％に達し、その膜特性は配向制御膜無しで成膜した強誘電体膜に比して約２５％改善された。
【００７１】
（態様Ｃ）
（態様Ａ）又は（態様Ｂ）において、前駆体液塗膜を熱分解してアモルファス膜を形成する熱分解工程を有し、結晶化工程でアモルファス膜を高温加熱して結晶膜を形成する。
これによれば、上記実施形態について説明したように、前駆体液塗膜を熱分解してアモルファス膜を形成することで、そのアモルファス膜の内部に発生した結晶の核が互いに干渉しあって結晶化工程での結晶化が進行し易くなる。これにより、量産時におけるスループットの低下を抑制しつつ、かつ、低コスト化を図ることができる。
【００７２】
（態様Ｄ）
圧電素子であって、（態様Ａ）乃至（態様Ｃ）のいずれかの成膜方法を用いて、基板上に成膜した配向制御膜上に成膜した強誘電体膜を有する。
これによれば、上記実施形態について説明したように、狙いのたわみ力を得られ、良好な圧電特性を有するとともに、量産時におけるスループットの低下を抑制しつつ、かつ、低コスト化を図ることができる。
【００７３】
（態様Ｅ）
液滴を吐出するノズル孔と、該ノズル孔が連通する加圧室と、加圧室内の液体に圧力を発生させる圧力発生手段とを備えた液滴吐出ヘッドにおいて、圧力発生手段として、加圧室の壁の一部を振動板で構成し、振動板に（態様Ｄ）の圧電素子を備える。
これによれば、上記実施形態について説明したように、圧力室内の液体を加圧してノズル孔から液滴を良好に吐出させることができるとともに、量産時におけるスループットの低下を抑制しつつ、かつ、低コスト化を図ることができる。
【００７４】
（態様Ｆ）
（態様Ｅ）の液滴吐出ヘッドを備えた液滴吐出装置である。
これによれば、上記実施形態について説明したように、圧力室内の液体を加圧してノズル孔から液滴を良好に吐出させることができるとともに、量産時におけるスループットの低下を抑制しつつ、かつ、低コスト化を図ることができる。
【００７５】
（態様Ｇ）
記録媒体に向けて記録液剤の液滴を吐出する液滴吐出手段を備え、記録媒体上に画像を形成する画像形成装置において、液滴吐出手段として、（態様Ｆ）の液滴吐出装置を備える。
これによれば、上記実施形態について説明したように、記録液剤としてのインクの液滴を良好に吐出させることで高画質な画像を形成することができるとともに、量産時におけるスループットの低下を抑制しつつ、かつ、低コスト化を図ることができる。
【符号の説明】
【００７６】
１０  液滴吐出部
１６  圧電素子
１００  インクジェット記録装置
１６１  下部電極
１６２  配向制御膜
１６３  強誘電体膜
１６４  上部電極
２００  前駆体液
２０１  溶媒
２０２  オリゴマー
２０３  下部電極
２０４  シリコンウェハ基板
２０５  前駆体液塗膜
２０６  乾燥膜
２０７  アモルファス膜
２０８  配向制御膜
３００  前駆体液
３０１  前駆体液塗膜
３０２  乾燥膜
３０３  アモルファス膜
３０３’  アモルファス膜（積層）
３０４  複合酸化物結晶膜
３０５  強誘電体膜
４００  アモルファス膜
４０１  結晶の核
５００  結晶膜
５０１  結晶粒
６００  自動成膜装置
６０１  収納部材
６０２  搬送装置
６０３  アライナー
６０４  スピナー塗布装置（塗布手段）
６０５  ホットプレート（乾燥手段）
６０６  ＲＴＡ装置（熱分解、結晶化手段）
６０７  冷却ステージ
６１１  スピナーチャック
６１２  スピンドル
６１４  加圧タンク
６１５  アーム
６１６  ノズル
６１７  送液ライン
【先行技術文献】
【特許文献】
【００７７】
【特許文献１】特開２０１３−２５１４９０号公報
【図１】
2016025313.tif 000004
【図２】
2016025313.tif 000005
【図３】
2016025313.tif 000006
【図４】
2016025313.tif 000007
【図５】
2016025313.tif 000008
【図７】
2016025313.tif 000009
【図８】
2016025313.tif 000010
【図９】
2016025313.tif 000011
【図１０】
2016025313.tif 000012
【図６】
2016025313.tif 000013