(57)【要約】【課題】高分子有機半導体を形成するのに有用な新規な有機ヘテロ高分子を提供する。【解決手段】パラジウム化合物（パラジウム錯体など）と、下記式（２）で表されるビピリジン化合物と、下記式（３）で表されるジイン化合物とを反応させ、下記式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を有する有機ヘテロ高分子を調製する。2016164211.tif 000009（式中、Ｒ１は直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、Ｒ２は水素原子又は直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を示す）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2016164211.tif 000006
（式中、Ｒ１は直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、Ｒ２は水素原子又は直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を示す）
で表される繰り返し単位を有する有機ヘテロ高分子。
【請求項２】
Ｒ１がＣ１−１２アルキル基であり、Ｒ２がＣ１−４アルキル基である請求項１記載の有機ヘテロ高分子。
【請求項３】
パラジウム化合物と、下記式（２）
【化２】
2016164211.tif 000007
（式中、Ｒ１は請求項１に同じ）
で表されるビピリジン化合物と、下記式（３）
【化３】
2016164211.tif 000008
（式中、Ｒ２は請求項１に同じ）
で表されるジイン化合物とを反応させ、請求項１又は２記載の有機ヘテロ高分子を製造する方法。
【請求項４】
有機半導体を形成するための組成物であって、請求項１又は２記載の有機ヘテロ高分子と有機溶媒とを含む組成物。
【請求項５】
請求項１又は２記載の有機ヘテロ高分子を含む有機半導体。
【請求項６】
基材の少なくとも一方の面に請求項４記載の組成物を塗布して乾燥し、有機半導体を形成する有機半導体の製造方法。
【請求項７】
請求項１又は２記載の有機ヘテロ高分子を含む電子デバイス。
【請求項８】
光電変換素子、スイッチング素子及び整流素子から選択された一種である請求項７記載の電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子、光電変換素子などとして有機半導体素子を形成するのに有用な新規パラダシクロペンタジエン含有高分子及びその製造方法、並びに前記高分子で形成された有機半導体及びそれを用いたデバイス（半導体デバイス）に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体の材料として、主鎖に遷移金属原子を含む有機ヘテロ高分子が検討されている。この有機ヘテロ高分子として、ジエチニルアレーン化合物とテトライソプロポキシチタンとで低原子価のチタン錯体を生成させ、このチタン錯体から調製した有機チタンポリマーと金属化合物とを反応させて主鎖に遷移金属を有する高分子を調製することが提案されている。
【０００３】
例えば、特開２０１３−１８５００９号公報（特許文献１）には、１，４−ジエチニル−２，５−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンとテトライソプロポキシチタンとシクロペンチルメチルエーテルとを反応させ、生成した有機チタンポリマーと四塩化テルルとを反応させ、２，５−ジ（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレン単位とテルロフェン−２，５−ジイル単位とを有する有機ヘテロ高分子が記載されている。また、特開２０１４−１７２９６９号公報（特許文献２）及び特開２０１４−２２１８７１号公報（特許文献３）には、それぞれ、前記テルロフェン単位に代えて、ビスモール単位及びゲルモール単位を有する有機ヘテロ高分子が記載されている。
【０００４】
これらの有機ヘテロ高分子は、優れた整流特性及び光電変換特性を有している。しかし、さらに種々の金属が導入され、高い光電変換能を有する有機ヘテロ高分子が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１８５００９号公報（特許請求の範囲、実施例１）
【特許文献２】特開２０１４−１７２９６９号公報（特許請求の範囲、実施例１）
【特許文献３】特開２０１４−２２１８７１号公報（特許請求の範囲、実施例１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、新規なπ共役有機ヘテロ高分子及びその製造方法、並びに前記高分子で形成された有機半導体及びそれを用いたデバイス（半導体デバイス）を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、主鎖にパラジウム原子（ヘテロ原子）が導入されたパラダサイクル骨格を有する高分子及びその製造方法、並びに前記高分子で形成された有機半導体及びそれを用いたデバイス（半導体デバイス）を提供することにある。
【０００８】
本発明のさらに他の目的は、有機半導体を形成するのに有用なπ共役高分子及びその製造方法、並びに前記高分子で形成された有機半導体及びそれを用いたデバイス（半導体デバイス）を提供することにある。
【０００９】
本発明の別の目的は、高い化学選択性と特異な反応性を有するパラダサイクル反応（環化異性化反応）を利用して、π共役高分子を高収率で製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、低原子価のパラジウム錯体とビピリジン類とジイン類とを重合させると、パラダサイクル化反応により主鎖にパラジウム（パラダサイクル骨格）を含む新規有機ヘテロ高分子（π共役高分子）が合成でき、この高分子が高い光電変換能を有し、高分子有機半導体を形成するのに有用であることを見いだし、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の有機ヘテロ高分子（有機金属高分子）は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有している。
【００１２】
【化１】
2016164211.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ１は直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、Ｒ２は水素原子又は直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を示す）
【００１４】
前記式（１）において、Ｒ１はＣ１−１２アルキル基であってもよく、Ｒ２はＣ１−４アルキル基であってもよい。
【００１５】
前記式（１）で表される有機ヘテロ高分子は、パラジウム化合物（パラジウム錯体など）と、下記式（２）で表されるビピリジン化合物と、下記式（３）で表されるジイン化合物とを反応させることにより製造できる。
【００１６】
【化２】
2016164211.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ）
【００１８】
本発明は、有機半導体を形成するための組成物であって、前記有機ヘテロ高分子と有機溶媒とを含む組成物も含む。また、本発明には、前記有機ヘテロ高分子を含む有機半導体も含まれる。さらに、本発明は、基材の少なくとも一方の面に前記組成物を塗布して乾燥し、有機半導体を形成する有機半導体の製造方法も包含する。
【００１９】
本発明は、前記有機ヘテロ高分子を含む電子デバイスも含む。この電子デバイスは、光電変換素子、スイッチング素子及び整流素子から選択された一種であってもよい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明では、主鎖にパラジウム原子（ヘテロ原子）が導入された新規なπ共役有機ヘテロ高分子（パラダサイクル骨格を有する高分子）を得ることができる。この有機ヘテロ高分子は、半導体特性を有し、高分子有機半導体（又は半導体デバイス）を形成するのに有用である。さらに、有機高分子の側鎖に長鎖アルキル鎖を導入すると、有機溶媒に対する溶解性を向上できるため、コーティング組成物とし、コーティングなどの簡便な方法により有機半導体を成膜可能である。さらには、高い化学選択性と特異な反応性を有するパラダサイクル反応（環化異性化反応）を利用して合成できるため、π共役高分子を高収率で製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
［有機高分子］
前記式（１）で表される繰り返し単位において、Ｒ１及びＲ２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デカニル基、ウンデカニル基、ドデカニル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１６アルキル基などが例示できる。
【００２２】
Ｒ１で表されるアルキル基は、通常、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１６アルキル基（例えば、Ｃ２−１４アルキル基）、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ３−１２アルキル基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１０アルキル基であり、通常、Ｃ１−１２アルキル基である場合が多い。なお、Ｃ４−１２アルキル基（好ましくはＣ５−１０アルキル基）は、溶媒可溶性を付与するのに有用である。
【００２３】
アルキル基Ｒ１は、２，２’−ビピリジン環の任意の位置に置換でき、４，４’−位、６，６’−位であってもよく、通常、５，５’−位に置換していてもよい。なお、２つのピリジン環でのアルキル基の種類（炭素数など）は異なっていてもよい。
【００２４】
置換基Ｒ２は、水素原子又は直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基、好ましくはＣ１−４アルキル基である。
【００２５】
本発明の有機ヘテロ高分子の分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したとき、ポリスチレン換算で、数平均分子量が０．５×１０３〜１×１０５、好ましくは１×１０３〜５×１０４、さらに好ましくは２×１０３〜１×１０４（例えば、３×１０３〜７×１０３）程度であってもよい。
【００２６】
なお、有機高分子は直鎖状である場合が多いものの、必要であれば分岐構造を有していてもよい。
【００２７】
本発明の有機高分子は、パラダシクロペンタジエン骨格を主鎖に含み、共役系（π−共役系高分子）を形成しているため、優れた半導体特性を有している。さらに、アルキル基などの側鎖を芳香族性環（ピリジン環）に導入できるため、溶解性を高めることもでき、溶媒可溶性を備えている。そのため、塗布（コーティング）により容易に成膜できる。
【００２８】
なお、成膜後、主鎖間でスタッキングするためか、分子間の電子移動も容易な構造膜が得られる。また、高分子中にアルキル鎖があったとしても、スタッキング方向（縦方向）に対してアルキル鎖が並行に並ぶためか、スタッキングを阻害することがない。そのためか、得られた膜は有機半導体として有効に機能する。
【００２９】
［有機ヘテロ高分子の製造方法］
本発明の有機ヘテロ高分子は、下記式で表されるように、パラジウム化合物と、式（２）で表されるビピリジン化合物と、式（３）で表されるジイン化合物とを反応させることにより調製できる。
【００３０】
【化３】
2016164211.tif 000004
【００３１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ）
【００３２】
パラジウム化合物は、ビピリジン化合物（２）と配位可能であり、かつジイン化合物（３）とパラダサイクル化（環化異性化）可能であればよく、例えば、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、オキソ酸塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩など）、有機酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、青酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩など）、錯体などであってもよい。前記錯体の配位子としては、ＯＨ（ヒドロキソ）、アルコキシ（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど）、ケトン（アセトン、アセトフェノン、ベンジリデンアセトン、ベンジリデンアセトフェノン）、アシル（アセチル、プロピオニルなど）、アルコキシカルボニル（メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなど）、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニル基、ハロゲン原子（塩素、臭素など）、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ２Ｏ（アコ）、ホスフィン（トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィンなど）のリン化合物、ＮＨ３（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ２（ニトロ）、ＮＯ３（ニトラト）、ニトリル化合物、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合物などが挙げられる。
【００３３】
パラジウムＰｄの原子価は、例えば、０〜６価、好ましくは０〜４価、さらに好ましくは０〜２価程度であってもよい。後周期遷移金属であるパラジウムを含むメタラサイクル反応は高い化学選択性と特異的な反応性を示す。特に、低原子価（例えば、０〜３価程度）のパラジウム錯体は、高い化学選択性と特異な反応性でパラダサイクル生成反応を円滑に進行させ、主鎖にパラダサイクル部位を有する新規有機金属ポリマーを生成させるのに有利である。
【００３４】
式（２）で表される代表的なビピリジン化合物としては、例えば、４，４’−ジブチル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジヘキシル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジオクチル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジ（２−エチルヘキシル）−２，２’−ビピリジンなどのジC1−１２アルキル−２，２’−ビピリジンなどが例示できる。これらのビピリジン化合物（２）は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３５】
式（３）で表されるジイン化合物としては、１，４−ビス（２−カルボキシエチニル）ベンゼン；１，４−ビス（２−メトキシカルボニルエチニル）ベンゼン、１，４−ビス（２−エトキシカルボニルエチニル）ベンゼン、１，４−ビス（２−ブトキシカルボニルエチニル）ベンゼン、１，４−ビス（２−ｓ−ブトキシカルボニルエチニル）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヘキシルオキシカルボニルエチニル）ベンゼンなどの１，４−ビス（２−Ｃ１−１２アルコキシ−カルボニルエチニル）ベンゼンなどが例示できる。これらのジイン化合物（３）は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３６】
各成分の使用量は、パラダサイクル生成反応が進行する範囲から選択でき、例えば、ビピリジン化合物（２）の使用量は、パラジウム化合物１モルに対して、０．７〜１．７モル（例えば、０．８〜１．５モル）、好ましくは０．９〜１．４モル（例えば、１〜１．３モル）程度であってもよい。また、ジイン化合物又はアルキン化合物（３）の使用量は、パラジウム化合物１モルに対して、１．５〜５モル（好ましくは１．７〜３モル、さらに好ましくは２〜２．５モル）程度であってもよい。上記反応では、パラジウム化合物（例えば、低原子価のパラジウム錯体）と２分子のジイン化合物又はアルキン化合物（３）とのメタラサイクル化によるパラダサイクル生成反応が進行する。
【００３７】
反応は、各成分を一括で反応させてもよく、パラジウム化合物とビピリジン化合物（２）とを反応させ（又は配位させ）、ジイン化合物（３）と反応させてもよい。反応は、溶媒の非存在下で行ってもよいが、通常、不活性溶媒（例えば、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフランなどの環状エーテルの非プロトン性溶媒）の存在下で行うことができ、不活性雰囲気（アルゴン気流など）中、−５０℃〜５０℃（例えば、１０〜３０℃）程度の温度で行うことができる。
【００３８】
反応終了後、慣用の分離精製方法、例えば、濃縮、デカンテーション、再沈殿、クロマトグラフィなどにより所定の有機高分子を得ることができる。
【００３９】
なお、得られた有機ヘテロ高分子は、配位交換反応により、他のリガンドが配位可能である。例えば、前記反応で生成した有機ヘテロ高分子に対して、リン原子をヘテロ原子とするリン化合物（ジフェニルホスフィノエタンなどのホスフィン化合物）を反応させると、リン化合物が配位した有機へテロ高分子を得ることができる。リン化合物の使用量は、パラジウム化合物（又は配位したパラジウム原子）１モルに対して、０．８〜１．５モル程度であってもよい。
【００４０】
［有機ヘテロ高分子の用途］
有機高分子は、ベンゼン環とパラダシクロペンタジエン環（パラダサイクル部位）とを主鎖に有しており、反応性高分子としての応用が期待できる。また、有機ヘテロ高分子は共役系（π−共役系）高分子構造を形成しており、極めて電子移動度が高く、半導体特性を有している。しかも、アルキル鎖を有するため、有機溶媒に対する溶解性に優れ、かつ高い半導体特性を示すという特色がある。そのため、本発明は有機高分子と有機溶媒とを含む組成物も包含し、この組成物は、有機半導体、特にコーティング（塗布）などにより有機半導体の薄膜を形成するのに有用である。
【００４１】
有機溶媒としては、例えば、炭化水素類（例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類）、ハロゲン化炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロエタンなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどの鎖状エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリルなど）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシドなど）、ピロリドン類（例えば、２−ピロリドン、３−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）などが例示できる。これらの有機溶媒は、単独で又は混合溶媒として使用できる。
【００４２】
溶媒の使用量は、塗布性及び成膜性を損なわない範囲から選択でき、例えば、有機高分子の濃度は、０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０５〜２０重量％（例えば、０．１〜１０重量％）程度であってもよい。
【００４３】
本発明の組成物は、慣用の方法、例えば、有機高分子と有機溶媒とを混合して有機高分子を溶解し、必要により濾過して調製してもよい。
【００４４】
有機半導体は、基材又は基板（ガラス板、シリコンウエハー、耐熱プラスチックフィルムなど）に前記組成物を塗布する工程と、塗膜を乾燥して溶媒を除去する工程とを経て製造してもよい。なお、塗布方法としては、慣用の塗布方法、例えば、エアーナイフコート法、ロールコート法、グラビアコート法、ブレードコート法、ディップコート法、スプレー法、スピンコート法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法などが例示できる。
【００４５】
有機半導体の厚みは、用途に応じて適宜選択され、例えば、１〜５０００ｎｍ、好ましくは３０〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜５００ｎｍ程度であってもよい。
【００４６】
本発明の有機半導体はｎ型半導体、ｐ型半導体であってもよく、真性半導体であってもよい。本発明の有機半導体は、光電変換能を有し、例えば、光吸収により発生した電子及びホールの移動度を高め、光電変換率を向上できる。そのため、本発明の有機半導体は、光電変換デバイス又は光電変換素子（太陽電池素子、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子など）、整流素子（ダイオード）、スイッチング素子又はトランジスタ［トップゲート型、ボトムゲート型（トップコンタクト型、ボトムコンタクト型）など］などの用途に適する。
【００４７】
代表的なデバイスとして、太陽電池は、ｐｎ接合型半導体に表面電極が積層された構造を有している。例えば、ｐ型シリコン半導体に有機半導体膜を積層して、この有機半導体膜に透明電極（ＩＴＯ電極など）を積層することにより、太陽電池を形成できる。このような太陽電池では、高い開放電圧及び短絡電流を得ることができる。
【００４８】
また、有機ＥＬは、透明電極（ＩＴＯ電極など）に、有機高分子（発光性高分子）に必要に応じて電子輸送性材料、ホール輸送性材料を分散させた発光層を形成し、この発光層に電極（金属電極など）を積層した構造が例示できる。
【００４９】
さらに、有機薄膜トランジスタは、ゲート電極層と、ゲート絶縁層と、ソース／ドレイン電極層と、有機半導体層とで構成されている。これらの層の積層構造によって、有機薄膜トランジスタは、トップゲート型、ボトムゲート型（トップコンタクト型、ボトムコンタクト型）に分類できる。例えば、ゲート電極（酸化膜が形成されたｐ型シリコンウエハーなど）に有機半導体膜を形成して、この有機半導体膜上にソース・ドレイン電極（金電極）を形成することにより、トップコンタクト型電界効果トランジスタを製造できる。
【実施例】
【００５０】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００５１】
なお、実施例において、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）はナトリウムで乾燥後、窒素雰囲気下又は気流下で蒸留して用いた。
【００５２】
実施例１
【００５３】
【化４】
2016164211.tif 000005
【００５４】
上記反応式に従って、有機ヘテロ高分子（Ｐ１）を合成した。すなわち、アルゴン雰囲気下、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（Pd(dba)2）（0.190g,0.330mmol）と４，４’−ジヘキシル−２，２’−ビピリジン（２）（0.117g,0.360mmol）とをＴＨＦに溶解し、２０分間撹拌した。この溶液に、ジイン化合物［１，４−ビス（２−メトキシカルボニルエチニル）ベンゼン］（３）（0.073g,0.300mmol）を添加し、室温でさらに２４時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去しジエチルエーテルで洗浄し、少量のジクロロメタンに溶解させ、ジエチルエーテルに再沈殿する方法で、茶色の有機ヘテロ高分子（Ｐ１）を収率６１％（0.123g）で得た。
【００５５】
展開溶媒としてジメチルホルムアミドを用い、ＧＰＣで分子量を測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量Ｍｎ＝３０４０，分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。
【００５６】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．８３−１．６９（２２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），２．７４（６Ｈ，−ＣＨ２−），３．２１（３Ｈ，−ＯＣＨ３），３．４６（３Ｈ，−ＯＣＨ３），７．０９−８．５８（１０Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）
【００５７】
さらに、得られた有機ヘテロ高分子（Ｐ１）に対して、ジフェニルホスフィノエタン（１．２当量）を反応させたところ、配位子交換反応が効率よく起こった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の有機高分子は、π−電子共役系高分子であり、低抵抗で導電性の高い有機半導体（高分子型有機半導体）を形成するのに有用である。有機半導体は、様々なデバイス、例えば、整流素子（ダイオード）、スイッチング素子又はトランジスタ［接合型トランジスタ（バイポーラトランジスタ）、電界効果型トランジスタ（ユニポーラトランジスタ）など］、光電変換素子（太陽電池素子、有機ＥＬ素子など）などに利用できる。