(57)【要約】  【課題】  高い機械的強度を有しつつ、比剛性が高く、反射率が低い低反射部材を提供する。  【解決手段】  Ｆｅの酸化物、Ｃｒの酸化物、Ｔｉの酸化物、Ｍｎの酸化物を含むアルミナ質焼結体からなり、該アルミナ質焼結体を構成する全成分100質量％のうち、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算した含有量が76質量％以上であり、ＦｅをＦｅ２Ｏ３換算した含有量とＣｒをＣｒ２Ｏ３換算した含有量との合計が４質量％以上22質量％未満であり、ＴｉをＴｉＯ２換算した含有量が0.3質量％以上５質量％以下であり、ＭｎをＭｎＯ２換算した含有量が0.1質量％以上３質量％以下の低反射部材である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅの酸化物、Ｃｒの酸化物、Ｔｉの酸化物、Ｍｎの酸化物を含むアルミナ質焼結体からなり、該アルミナ質焼結体を構成する全成分１００質量％のうち、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算した含有量が７６質量％以上であり、ＦｅをＦｅ２Ｏ３換算した含有量とＣｒをＣｒ２Ｏ３換算した含有量との合計が４質量％以上２２質量％未満であり、ＴｉをＴｉＯ２換算した含有量が０．３質量％以上５質量％以下であり、ＭｎをＭｎＯ２換算した含有量が０．１質量％以上３質量％以下であることを特徴とする低反射部材。
【請求項２】
ＭｎをＭｎＯ２換算した含有量が０．３質量％以上１．５質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の低反射部材。
【請求項３】
ＦｅをＦｅ２Ｏ３換算した含有量をＡ、ＣｒをＣｒ２Ｏ３換算した含有量をＢとしたとき、Ａ／Ｂが０．３〜２．９であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の低反射部材。
【請求項４】
前記低反射部材の表面における算術平均粗さ（Ｒａ）が０．２μｍ以上１．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の低反射部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の低反射部材は、半導体製造工程の露光装置などにおいて、露光処理時における被処理物である基板の載置台や露光処理領域の壁材等に用いられるものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子や液晶ディスプレイ（ＦＰＤ）を製造するための露光装置において、露光処理時における被処理物である基板（例えば、ウエハ）の載置台や露光処理領域の壁材等には、光の反射を抑制して露光精度を向上させるために、着色されたセラミックス（以下、低反射部材と記載する。）が用いられている。
【０００３】
このような低反射部材として、例えば、特許文献１に、55〜75重量％以上のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）と、酸化物（ＳｉＯ２）に換算して少なくとも３重量％のＳｉと、酸化物（ＣａＯ）に換算して少なくとも0.4重量％のＣａと、酸化物（ＭｇＯ）に換算して少なく
とも0.4重量％のＭｇと、着色剤と、１％以下の不純物を含む低反射部材が提案されてい
る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第2010/095719号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の実施例において、比剛性の最も高い値として62ＧＰａ・ｃｍ３／ｇであることが記載されているが、今般の露光処理時における被処理物である基板の載置台や露光処理領域の壁材等に用いられる低反射部材には、さらに高い比剛性（ヤング率／密度）を有していることが求められている。なお、比剛性のみが高いものであっても、信頼性を欠くこととなることから、今般の低反射部材には、高い機械的強度を有しつつ、比剛性が高く、反射率が低いことが求められている。
【０００６】
本発明は、上記要求を満たすべく案出されたものであり、高い機械的強度を有しつつ、比剛性が高く、反射率が低い低反射部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の低反射部材は、Ｆｅの酸化物、Ｃｒの酸化物、Ｔｉの酸化物、Ｍｎの酸化物を含むアルミナ質焼結体からなり、該アルミナ質焼結体を構成する全成分100質量％のうち
、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算した含有量が76質量％以上であり、ＦｅをＦｅ２Ｏ３換算した含有量とＣｒをＣｒ２Ｏ３換算した含有量との合計が４質量％以上22質量％未満であり、ＴｉをＴｉＯ２換算した含有量が0.3質量％以上５質量％以下であり、ＭｎをＭｎＯ２換算
した含有量が0.1質量％以上３質量％以下であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の低反射部材は、高い機械的強度を有しつつ、比剛性が高く、反射率が低いものである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本実施形態の低反射部材の一例について説明する。
【００１０】
本実施形態の低反射部材は、Ｆｅの酸化物、Ｃｒの酸化物、Ｔｉの酸化物、Ｍｎの酸化物を含むアルミナ質焼結体からなり、アルミナ質焼結体を構成する全成分100質量％のう
ち、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算した含有量が76質量％以上であり、ＦｅをＦｅ２Ｏ３換算した含有量とＣｒをＣｒ２Ｏ３換算した含有量との合計が４質量％以上22質量％未満であり、ＴｉをＴｉＯ２換算した含有量が0.3質量％以上５質量％以下であり、ＭｎをＭｎＯ２換
算した含有量が0.1質量％以上３質量％以下である。
【００１１】
本実施形態の低反射部材は、上記構成を満たしていることにより、高い機械的強度を有しつつ、比剛性が高く、反射率が低いものである。ここで、高い機械的強度を有するとは、JIS  Ｒ  1601−2008に準拠した３点曲げ強度において280ＭＰａ以上であることを指す。また、本実施形態の低反射部材の比剛性は78ＧＰａ・ｃｍ３／ｇ以上であり、反射率は、350〜440ｎｍの波長領域において8.7％以下となるものである。
【００１２】
このように、本実施形態の低反射部材が、高い機械的強度を有しつつ、比剛性が高く、反射率が低いものとなるのは、低反射部材となるアルミナ質焼結体を構成する各成分が上述した含有量の範囲を満たすことによる。
【００１３】
具体的には、アルミナ質焼結体を構成する全成分100質量％のうち、ＡｌをＡｌ２Ｏ３
換算した含有量が76質量％以上であることにより、主に、アルミナ質焼結体における機械的強度および比剛性の向上に寄与する。これに対し、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算した含有量が76質量％未満では、機械的強度および比剛性が低くなる。
【００１４】
また、Ｆｅの酸化物およびＣｒの酸化物は、反射を抑制するための色調を呈するための着色剤として働き、ＦｅをＦｅ２Ｏ３換算した含有量と、ＣｒをＣｒ２Ｏ３換算した含有量の合計が４質量％以上22質量％未満であることにより、比剛性の低下を抑制しつつ、反射率を低くすることができる。なお、上述した合計の含有量が４質量％未満では、反射の抑制効果が小さく、上述した合計の含有量が22質量％以上では、比剛性が低下する。
【００１５】
次に、Ｔｉの酸化物は、ＴｉをＴｉＯ２換算した含有量が0.3質量％以上５質量％以下
であることにより、アルミナ質焼結体の焼結性の向上に寄与し、アルミナ質焼結体の機械的強度および比剛性を高めることができる。なお、ＴｉをＴｉＯ２換算した含有量が0.3
質量％未満では、アルミナ質焼結体の焼結性の向上効果が小さく、５質量％を超えると反射の抑制効果が小さくなる。
【００１６】
また、Ｍｎの酸化物は、ＭｎをＭｎＯ２換算した含有量が0.1質量％以上３質量％以下
であることにより、着色剤として働き、反射を抑制することができる。なお、ＭｎをＭｎＯ２換算した含有量が0.1質量％未満では、反射の抑制効果が小さく、３質量％を超える
と機械的強度が低下する。
【００１７】
なお、本実施形態の低反射部材は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｎ以外の遷移金属および、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｎ以外の遷移金属の酸化物を含んでいてもよい。
【００１８】
ここで、機械的強度については、ＪＩＳ  Ｒ  1601−2008に準拠した試験片を準備し、３点曲げ強度を測定することにより確認できる。
【００１９】
次に、比剛性については、ＪＩＳ  Ｒ  1602−1995に記載の超音波パルス法に基づいて室温におけるヤング率を測定し、ＪＩＳ  Ｒ  1634−1998に基づいて密度を測定し、ヤング率の値を密度の値で除することにより算出できる。
【００２０】
また、350〜440ｎｍの波長領域における反射率については、例えば、分光測色計（コニ
カミノルタ製  ＣＭ−3700Ａ）を用いて、基準光源Ｄ65、視野10°、照明径３×５ｍｍの条件で測定し、350〜440ｎｍの波長領域における反射率を確認すればよい。
【００２１】
さらに、低反射部材であるアルミナ質焼結体を構成する各成分の含有量については、アルミナ質焼結体の一部を粉砕し、得られた粉体を塩酸などの溶液に溶解した後、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析装置（例えば、島津製作所製：ＩＣＰＳ−8100）を用いて、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｎの含有量を測定し、それぞれ、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２に換算すればよい。
【００２２】
なお、Ｘ線回折装置を用いてアルミナ質焼結体を測定することにより、Ａｌ２Ｏ３の存在を確認することができる。また、電子線マイクロアナライザーを用いたマッピングにより、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｎの存在位置にＯ（酸素）が重なって存在していることにより、Ｆｅの酸化物、Ｃｒの酸化物、Ｔｉの酸化物、Ｍｎの酸化物を含むことを確認することができる。
【００２３】
次に、本実施形態の低反射部材は、ＭｎをＭｎＯ２換算した含有量が0.3質量％以上1.5質量％以下であることが好適である。このような構成を満たしているときには、高い機械的強度を維持しつつ、350〜440ｎｍの波長領域における反射率をさらに低いものとすることができる。
【００２４】
また、本実施形態の低反射部材は、ＦｅをＦｅ２Ｏ３換算した含有量をＡ、ＣｒをＣｒ２Ｏ３換算した含有量をＢとしたとき、Ａ／Ｂが、0.3〜2.9であることが好適である。このような構成を満たしているときには、350〜440ｎｍの波長領域における反射率をさらに低いものとできる。
【００２５】
また、本実施形態の低反射部材は、表面における算術平均粗さ（Ｒａ）が0.2μｍ以上1.5μｍ以下であることが好適である。このような構成を満たすときには、350〜440ｎｍの波長領域における反射率をさらに低いものとすることができる。なお、上述した表面とは、低反射であることが求められる面のことであり、露出していない面については含まない。そして、表面における算術平均粗さ（Ｒａ）については、ＪＩＳ  Ｂ  0601−2001に準拠することにより測定することができる。
【００２６】
次に、本実施形態の低反射部材の製造方法の一例について説明する。
【００２７】
まず、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末と、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）粉末と、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）粉末と、酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末と、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）粉末とを準備する。また、焼結助剤として、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）粉末、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）粉末および酸化珪素（ＳｉＯ２）粉末を準備する。
【００２８】
次に、これらの粉末を所定量秤量して１次原料粉末とする。具体的には、アルミナ質焼結体を構成する全成分100質量％のうち、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算した含有量が76質量％と
なるようにアルミナ粉末を秤量する。また、アルミナ質焼結体を構成する全成分100質量
％のうち、ＦｅをＦｅ２Ｏ３換算した含有量と、ＣｒをＣｒ２Ｏ３換算した含有量との合計が４質量％以上22質量％未満となるように酸化鉄粉末および酸化クロム粉末を秤量する。さらに、ＴｉをＴｉＯ２換算した含有量が0.3質量％以上５質量％以下となるように酸
化チタン粉末を秤量し、ＭｎをＭｎＯ２換算した含有量が0.1質量％以上３質量％以下と
なるように炭酸マンガン粉末を秤量する。
【００２９】
そして、焼結助剤は、アルミナ質焼結体を構成する全成分100質量％のうち、ＣａをＣ
ａＯ換算、ＭｇをＭｇＯ換算、ＳｉをＳｉＯ２換算した合計で0.4〜4.4質量％となるよう
に、炭酸カルシウム粉末、炭酸マグネシウム粉末および酸化珪素粉末を秤量する。
【００３０】
なお、ＭｎをＭｎＯ２換算した含有量が0.3質量％以上1.5質量％以下とする、また、ＦｅをＦｅ２Ｏ３換算した含有量をＡ、ＣｒをＣｒ２Ｏ３換算した含有量をＢとしたとき、Ａ／Ｂを0.3〜2.9とするには、１次原料粉末の調合量により調整すればよい。
【００３１】
次に、この秤量した１次原料粉末100質量部に対し、１〜1.5質量部のＰＶＡ（ポリビニールアルコール）などのバインダと、100質量部の溶媒と、0.1〜0.5質量部の分散剤とを
秤量して準備し、１次原料粉末とともに攪拌機内に入れて混合・攪拌してスラリーを得る。
【００３２】
その後、噴霧乾燥造粒装置（スプレードライヤー）を用いてスラリーを噴霧乾燥することにより顆粒を得た後、粉末プレス成形法や静水圧プレス成形法（ラバープレス法）により所定形状の成形体を成形する。
【００３３】
次に、得られた成形体に必要に応じて切削加工を施し、大気（酸化）雰囲気の焼成炉を用いて、1350〜1700℃の最高温度で所定時間保持して焼成し焼結体を得る。そして、得られた焼結体に研削加工を施すことにより、本実施形態の低反射部材を得ることができる。
【００３４】
なお、表面における算術平均粗さ（Ｒａ）が0.2μｍ以上1.5μｍ以下とするには、研削加工時の砥石の番手により調整すればよい。
【００３５】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３６】
アルミナ質焼結体を構成する各成分の含有量を種々異ならせた試料を作製し、機械的強度（３点曲げ強度）、比剛性および反射率の測定を行なった。
【００３７】
まず、アルミナ粉末と、酸化鉄粉末、酸化クロム粉末、酸化チタン粉末、炭酸マンガン粉末を準備した。また、焼結助剤として、炭酸カルシウム粉末、炭酸マグネシウム粉末および酸化珪素粉末を準備した。
【００３８】
そして、これらの粉末を用いて、アルミナ質焼結体を構成する全成分100質量％のうち
の含有量が、表１に示す値となるように秤量して１次原料粉末とした。
【００３９】
次に、この秤量した１次原料粉末100質量部に対し、１質量部のＰＶＡと、100質量部の溶媒と、0.2質量部の分散剤とを秤量し、１次原料粉末とともに攪拌機内に入れて混合・
攪拌してスラリーとした。その後、噴霧乾燥造粒装置（スプレードライヤー）を用いてスラリーを噴霧乾燥することにより顆粒を得た。
【００４０】
次に、得られた顆粒を金型内に充填してプレスし、その後、切削加工を施して所定形状の成形体を得た。次に、得られた成形体を焼成炉に入れて大気雰囲気中にて焼成した。なお、焼成における最高温度については、ＴｉＯ２の含有量に応じて、1400℃〜1600℃の範囲において、ＴｉＯ２の含有量が多い場合は低温側、ＴｉＯ２の含有量が少ない場合は高温側の温度で焼成した。
【００４１】
そして、得られた焼結体の表面に研削加工を施して、縦50ｍｍ×横50ｍｍ×厚さ５ｍｍの焼結体とし、これらを各試料10個ずつ準備した。なお、研削加工においては、各試料における表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が２μｍとなるように加工し、ＪＩＳ  Ｂ  0601−20
01に準拠して測定することにより、各試料における表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が２μｍであることを確認した。
【００４２】
次に、縦50ｍｍ×横50ｍｍ×厚さ５ｍｍの焼結体から、ＪＩＳ  Ｒ  1601−2008に準拠した寸法の試験片を５個切り出し、３点曲げ強度を測定し、平均値を求めた。
【００４３】
また、ＪＩＳ  Ｒ  1602−1995に記載の超音波パルス法に基づいて室温におけるヤング率を測定し、ＪＩＳ  Ｒ  1634−1998に基づいて密度を測定し、ヤング率の値を密度の値で除することにより算出した。なお、密度は見掛密度を使用した。
【００４４】
そして、分光測色計（コニカミノルタ製  ＣＭ−3700Ａ）を用いて、基準光源Ｄ65、視野10°、照明径３×５ｍｍの条件で測定し、５個の試料の350〜440ｎｍの波長領域における反射率の平均値を算出した。
【００４５】
また、各試料の一部を粉砕し、得られた粉体を塩酸などの溶液に溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製：ＩＣＰＳ−8100）を用いて、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃａ、ＭｇおよびＳｉの含有量を測定し、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｎについては、それぞれ、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２に換算した。
【００４６】
なお、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉについては、すべての試料において、ＣａをＣａＯ換算した含有量が0.15質量％であり、ＭｇをＭｇＯ換算した含有量が0.35質量％、ＳｉをＳｉＯ２換算した含有量が0.5質量％であり、合計で１質量％であった。
【００４７】
アルミナ質焼結体を構成する各成分の含有量、機械的強度（３点曲げ強度）、比剛性および反射率の結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2016176988.tif 000002
【００４９】
表１の結果、試料Ｎｏ．18と25の比較から、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算した含有量が76質量％以上であることにより、機械的強度と比剛性に優れることが分かった。
【００５０】
また、試料Ｎｏ．２とＮｏ．23、試料Ｎｏ．17とＮｏ．24の比較から、ＦｅをＦｅ２Ｏ３換算した含有量とＣｒをＣｒ２Ｏ３換算した含有量との合計が４質量％以上22質量％未満であることにより、比剛性の低下を抑制しつつ、反射率が低くなることが分かった。
【００５１】
そして、試料Ｎｏ．６とＮｏ．19は同じ温度で焼成したものであるが、機械的強度差が大きい結果となっており、ＴｉをＴｉＯ２換算した含有量が0.3質量％以上であることに
より、焼結性向上に寄与し、機械的強度を向上できることが分かった。また、試料Ｎｏ．10とＮｏ．20の比較から、ＴｉをＴｉＯ２換算した含有量が５質量％以下であることにより、反射を抑制できるものとなることが分かった。
【００５２】
また、本発明の試料Ｎｏ．５とＮｏ．21、試料Ｎｏ．８と試料Ｎｏ．22の比較から、ＭｎをＭｎＯ２換算した含有量が0.1質量％以上３質量％以下であることにより、着色剤と
して働き、反射を抑制できることが分かった。
【００５３】
以上により、試料Ｎｏ．１〜18は、アルミナ質焼結体を構成する全成分100質量％のう
ち、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算した含有量が76質量％以上であり、ＦｅをＦｅ２Ｏ３換算した含有量とＣｒをＣｒ２Ｏ３換算した含有量との合計が４質量％以上22質量％未満であり、ＴｉをＴｉＯ２換算した含有量が0.3質量％以上５質量％以下であり、ＭｎをＭｎＯ２換
算した含有量が0.1質量％以上３質量％以下であることにより、280ＭＰａ以上の高い機械的強度を有しつつ、78ＧＰａ・ｃｍ３／ｇ以上と比剛性が高く、350〜440ｎｍの波長領域における反射率が8.7％以下と低いものとなることが分かった。
【実施例２】
【００５４】
実施例１における試料Ｎｏ．１、３、11〜14をベースに、ＭｎをＭｎＯ２換算した含有量を増加させ、増加させた分だけＡｌをＡｌ２Ｏ３換算した含有量を減少させた試料を作製し、機械的強度（３点曲げ強度）、比剛性および反射率の測定を行なった。なお、１次原料の調合組成を異ならせたこと以外は、実施例１と同様の方法により作製し、試料Ｎｏ．26、31、37、42、47、52はそれぞれ順に、表１における試料Ｎｏ．１、３、14、13、11、12と同じである。
【００５５】
そして、実施例１と同じ方法により、アルミナ質焼結体を構成する各成分の含有量を算出するとともに、実施例１と同じ方法により、機械的強度（３点曲げ強度）、比剛性および反射率の測定を行なった。
【００５６】
結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】
2016176988.tif 000003
【００５８】
表２に示すように、ＭｎをＭｎＯ２換算した含有量が0.3質量％以上1.5質量％以下であることにより、高い機械的強度を維持しつつ、反射率が低いものとなり、より露光精度が向上可能な低反射部材となることが分かった。
【実施例３】
【００５９】
ＦｅをＦｅ２Ｏ３換算した含有量をＡ、ＣｒをＣｒ２Ｏ３換算した含有量をＢとしたとき、Ａ／Ｂが、表３の値となる試料を作製し、機械的強度（３点曲げ強度）、比剛性および反射率の測定を行なった。なお、１次原料の調合組成を異ならせたこと以外は、実施例１と同様の方法により作製し、なお、試料Ｎｏ．57は、実施例２における試料Ｎｏ．53と同じであり、試料Ｎｏ．65は、実施例２における試料Ｎｏ．48と同じである。
【００６０】
そして、実施例１と同じ方法により、アルミナ質焼結体を構成する各成分の含有量を算出するとともに、実施例１と同じ方法により、機械的強度（３点曲げ強度）、比剛性およ
び反射率の測定を行なった。
【００６１】
結果を表３に示す。
【００６２】
【表３】
2016176988.tif 000004
【００６３】
表３に示すように、Ａ／Ｂの値が0.3〜2.9の範囲の値であることにより、さらに反射率を低いものとできることが分かった。
【実施例４】
【００６４】
アルミナ質焼結体を構成する各成分の含有量が表４に示す値となるアルミナ質焼結体を作製し、表面における算術平均粗さ（Ｒａ）が表４に示す値となるように砥石の番手を異ならせた研削加工を施して、試料Ｎｏ．66〜81を得た。なお、試料Ｎｏ．73は、実施例３における試料Ｎｏ．60と同じであり、試料Ｎｏ．81は、実施例３における試料Ｎｏ．62と同じである。また、算術平均粗さ（Ｒａ）の測定方法は、ＪＩＳ  Ｂ  0601−2001に準拠して測定を行なった。
【００６５】
そして、実施例１と同じ方法により、アルミナ質焼結体を構成する各成分の含有量を算出するとともに、実施例１と同じ方法により、反射率の測定を行なった。
【００６６】
結果を表４に示す。
【００６７】
【表４】
2016176988.tif 000005
【００６８】
表４に示すように、表面における算術平均粗さ（Ｒａ）が0.2μｍ以上1.5μｍ以下である試ことにより、反射率は6.0％以下となり、より露光精度が向上可能な低反射部材とな
ることが分かった。