(57)【要約】【課題】優れた自己組織化能を有し、従来のアニール処理と比較して緩やかな条件かつ短時間でミクロ相分離することができる化合物を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）：［化１］2016079242.tif 000036（一般式（１）中、Ｇは直鎖状の糖鎖である。）で表わされることを特徴とする、自己組織化能を有する化合物に関する。また、前記自己組織化能を有する化合物を含有することを特徴とする自己組織化パターン形成用材料、および前記自己組織化パターン形成用材料を用いて、基板上に自己組織化した薄膜を形成する工程を含むことを特徴とする、自己組織化した薄膜の製造方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とする、自己組織化能を有する化合物。
【化１】
2016079242.tif 000026
｛一般式（１）中、Ｇは直鎖状の糖鎖であり、
Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基、又は、シロキシ基であり、複数あるＲ１、Ｒ２は同一であっても異なっていてもよく、
ｌは０〜６の整数であり、
ｍは１０〜１０００の整数であり、
Ｘ１は下記式（２−１）〜（２−４９）のいずれかで表される２価基であり、
【化２】
2016079242.tif 000027
【化３】
2016079242.tif 000028
【化４】
2016079242.tif 000029
【化５】
2016079242.tif 000030
【化６】
2016079242.tif 000031
（ここで、Ｒ６は水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、カルバメート系保護基、アシル系保護基、又は、ベンジル系保護基である。ｋは０又は１である。ｎは０〜６の整数である。ｏは１〜６の整数である。）
Ｘ２は下記式（３−１）〜（３−９）のいずれかで表される２価基又は単結合である。
【化７】
2016079242.tif 000032
（ここで、Ｒ７は水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、カルバメート系保護基、アシル系保護基、又は、ベンジル系保護基である。ｓは１〜６の整数である。）｝
【請求項２】
Ｇは下記一般式（４）で表される基である、請求項１に記載の自己組織化能を有する化合物。
【化８】
2016079242.tif 000033
（一般式（４）中、ｔは３〜７の整数であり、ｒは３〜１５の整数である。）
【請求項３】
Ｇは下記一般式（５）で表される基である、請求項１又は２に記載の自己組織化能を有する化合物。
【化９】
2016079242.tif 000034
（一般式（５）中、ｒは３〜１５の整数である。）
【請求項４】
Ｘ１は下記式（６−１）〜（６−４）のいずれかで表される２価基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の自己組織化能を有する化合物。
【化１０】
2016079242.tif 000035
（ここで、Ｒ６は水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、カルバメート系保護基、アシル系保護基、又は、ベンジル系保護基である。）
【請求項５】
（Ａ）片末端にアジド基を有するポリシロキサンと、片末端にアルキニル基を有する糖鎖とを［３＋２］付加環化させる工程、
（Ｂ）片末端にアジド基を有するポリシロキサンと、片末端にアルケニル基を有する糖鎖とを［３＋２］付加環化させる工程、
（Ｃ）片末端にアルキニル基を有するポリシロキサンと、片末端にアジド基を有する糖鎖とを［３＋２］付加環化させる工程、
（Ｄ）片末端にアルケニル基を有するポリシロキサンと、片末端にアジド基を有する糖鎖とを［３＋２］付加環化させる工程、
（Ｅ）片末端にヒドロシリル基を有するポリシロキサンと、片末端にアルケニル基を有する糖鎖とをヒドロシリル化させる工程、又は、
（Ｆ）片末端にエポキシ基を有するポリシロキサンと、片末端にアミノ基を有する糖鎖とを反応させる工程
を含むことを特徴する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の自己組織化能を有する化合物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の自己組織化能を有する化合物を含有することを特徴とする自己組織化パターン形成用材料。
【請求項７】
請求項６に記載の自己組織化パターン形成用材料を用いて、基板上に自己組織化した薄膜を形成する工程を含むことを特徴とする、自己組織化した薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己組織化能を有する化合物、自己組織化パターン形成用材料、及び、自己組織化（ミクロ相分離）した薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩパターンの微細化に伴い、従来と比較してより微細なパターン、特にハーフピッチサイズ２０ｎｍ以下のパターンを形成することが可能な微細加工技術の開発が求められている。このような微細加工技術の一つとして、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ：誘導自己組織化）が検討されている。
【０００３】
ＤＳＡでは、あらかじめ基板上に設けたガイドパターンを基に、自己組織化能を有する化合物を整列させ、ガイドパターンの数分の１サイズのパターンを形成することができる。自己組織化能を有する化合物を含有する自己組織化パターン形成用材料として、例えば特許文献１には、第１〜第３のポリマーブロックＡ〜ＣからなるＡＢＣ−トリブロック共重合体を含むナノ構造材料が提案されている。また、特許文献２には、親水性の糖骨格と疎水性のシルセスキオキサン（ＳＳＱ）骨格とからなる自己組織化パターン形成用材料が提案されている。
【０００４】
特許文献１では、溶媒を除去してミクロ相分離構造を発現させるとされているが、実施例では薄膜を室温で４日間クロロホルム蒸気に曝すことによりトリブロック共重合体を配列させる、いわゆる溶媒アニーリングを行っている。また、特許文献２の実施例では１０Ｐａの真空下、１５０℃で１０時間ものアニール処理を行うことで自己組織化パターン形成用材料をミクロ相分離させている。このように、従来は長時間のアニール処理が必要であったため、生産性やコストの観点から問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２０９２７１号公報
【特許文献２】特開２０１４−４７２６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、優れた自己組織化能を有し、従来のアニール処理と比較して緩やかな条件かつ短時間でミクロ相分離することができる化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、直鎖状の糖鎖（以下、親水性ブロック、糖鎖ブロックともいう）と、直鎖状のポリシロキサン（以下、疎水性ブロック、ポリシロキサンブロックともいう）とからなるブロックポリマーが、優れた自己組織化能を有し、従来のアニール処理と比較して緩やかな条件かつ短時間でミクロ相分離することを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明の自己組織化能を有する化合物は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。
【０００９】
【化１】
2016079242.tif 000002
【００１０】
｛一般式（１）中、Ｇは直鎖状の糖鎖であり、
Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基、又は、シロキシ基であり、複数あるＲ１、Ｒ２は同一であっても異なっていてもよく、
ｌは０〜６の整数であり、
ｍは１０〜１０００の整数であり、
Ｘ１は下記式（２−１）〜（２−４９）のいずれかで表される２価基であり、
【００１１】
【化２】
2016079242.tif 000003
【００１２】
【化３】
2016079242.tif 000004
【００１３】
【化４】
2016079242.tif 000005
【００１４】
【化５】
2016079242.tif 000006
【００１５】
【化６】
2016079242.tif 000007
【００１６】
（ここで、Ｒ６は水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、カルバメート系保護基、アシル系保護基、又は、ベンジル系保護基である。ｋは０又は１である。ｎは０〜６の整数である。ｏは１〜６の整数である。）
Ｘ２は下記式（３−１）〜（３−９）のいずれかで表される２価基又は単結合である。
【００１７】
【化７】
2016079242.tif 000008
【００１８】
（ここで、Ｒ７は水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、カルバメート系保護基、アシル系保護基、又は、ベンジル系保護基である。ｓは１〜６の整数である。）｝
【００１９】
本発明の自己組織化能を有する化合物において、Ｇは下記一般式（４）で表される基であることが好ましい。
【００２０】
【化８】
2016079242.tif 000009
【００２１】
（一般式（４）中、ｔは３〜７の整数であり、ｒは３〜１５の整数である。）
【００２２】
本発明の自己組織化能を有する化合物において、Ｇは下記一般式（５）で表される基であることが好ましい。
【００２３】
【化９】
2016079242.tif 000010
【００２４】
（一般式（５）中、ｒは３〜１５の整数である。）
【００２５】
本発明の自己組織化能を有する化合物において、Ｘ１は下記式（６−１）〜（６−４）のいずれかで表される２価基であることが好ましい。
【００２６】
【化１０】
2016079242.tif 000011
【００２７】
（ここで、Ｒ６は水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、カルバメート系保護基、アシル系保護基、又は、ベンジル系保護基である。）
【００２８】
本発明の自己組織化能を有する化合物の製造方法は、（Ａ）片末端にアジド基を有するポリシロキサンと、片末端にアルキニル基を有する糖鎖とを［３＋２］付加環化させる工程、
（Ｂ）片末端にアジド基を有するポリシロキサンと、片末端にアルケニル基を有する糖鎖とを［３＋２］付加環化させる工程、
（Ｃ）片末端にアルキニル基を有するポリシロキサンと、片末端にアジド基を有する糖鎖とを［３＋２］付加環化させる工程、
（Ｄ）片末端にアルケニル基を有するポリシロキサンと、片末端にアジド基を有する糖鎖とを［３＋２］付加環化させる工程、
（Ｅ）片末端にヒドロシリル基を有するポリシロキサンと、片末端にアルケニル基を有する糖鎖とをヒドロシリル化させる工程、又は、
（Ｆ）片末端にエポキシ基を有するポリシロキサンと、片末端にアミノ基を有する糖鎖とを反応させる工程
を含むことを特徴する。
【００２９】
本発明の自己組織化パターン形成用材料は、本発明の自己組織化能を有する化合物を含有することを特徴とする。
【００３０】
本発明の自己組織化した薄膜の製造方法は、本発明の自己組織化パターン形成用材料を用いて、基板上に自己組織化した薄膜を形成する工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の自己組織化能を有する化合物は、直鎖状の糖鎖（親水性ブロック）と、直鎖状のポリシロキサン（疎水性ブロック）とからなるブロックポリマーであるため、優れた自己組織化能を有し、従来のアニール処理と比較して緩やかな条件かつ短時間でミクロ相分離する。また、本発明の自己組織化能を有する化合物の製造方法によれば、本発明の自己組織化能を有する化合物を好適に製造することができる。また、本発明の自己組織化パターン形成用材料は、本発明の自己組織化能を有する化合物を含有するため、自己組織化（ミクロ相分離）した薄膜を形成するための材料として好適である。さらに、本発明の自己組織化した薄膜の製造方法によれば、本発明の自己組織化パターン形成用材料を用いるため、自己組織化（ミクロ相分離）した薄膜を従来のアニール処理と比較して緩やかな条件かつ短時間で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の自己組織化能を有する化合物を用いてパターンを形成する工程の一例を表した断面図である。
【図２】本発明の自己組織化能を有する化合物を用いてホールの内径を縮小する工程の一例を表した模式図である。
【図３】実施例１で得られた薄膜の自己組織化パターンのＡＦＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
＜＜自己組織化能を有する化合物＞＞
本発明の自己組織化能を有する化合物は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。Ｇが親水性ブロックであり、ポリシロキサンが疎水性ブロックであって、Ｘ１、Ｘ２及び−［（ＣＨ２）］ｌ−が連結部である。
【００３４】
【化１１】
2016079242.tif 000012
【００３５】
一般式（１）中、Ｇは直鎖状の糖鎖である。ここで、糖とは多価アルコールの最初の酸化生成物でありアルデヒド基を有するアルドース型、ケトン基を持つケトース型が挙げられ、糖鎖とはこれらの糖がグリコシド結合によってつながりあったものであり、その結合数は、得られる自己組織化パターンのパターンサイズの観点からは、３〜１５が好ましく、３〜１０がより好ましい。糖としては特に限定されず、炭素数が３つの三炭糖（アルドトリオース）、炭素数が４つの四炭糖（エリトロース、トレオース）、炭素数が５つの五炭糖（リボース、アラビノース、キシロース、リキソース）、炭素数が６つの六炭糖（アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、ガラクトース等）、炭素数が７つの七炭糖（セドヘプツロース）等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３６】
本発明の自己組織化能を有する化合物において、Ｇは、化合物の安定性と汎用性の点から、下記一般式（４）で表される基であることが好ましく、下記一般式（５）で表される基であることがより好ましい。
【００３７】
【化１２】
2016079242.tif 000013
【００３８】
一般式（４）中、ｔは３〜７の整数であり、ｒは３〜１５の整数である。
【００３９】
【化１３】
2016079242.tif 000014
【００４０】
一般式（５）中、ｒは３〜１５の整数である。
【００４１】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基、又は、シロキシ基である。炭化水素基の炭素原子数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。また、複数あるＲ１、Ｒ２は同一であっても異なっていてもよい。
【００４２】
炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基等が挙げられる。
【００４３】
アルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、４−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、セチル基、ステアリル基等が挙げられる。
【００４４】
アルキニル基としては、特に限定されないが、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、３−ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等が挙げられる。
【００４５】
アルケニル基としては、特に限定されないが、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、イソプロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基等が挙げられる。
【００４６】
アラルキル基としては、特に限定されないが、例えば、ベンジル基、フェネチル基、１−フェニルプロピル基、３−ナフチルプロピル基、ジフェニルメチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、２，２−ジフェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、５−フェニルペンチル基等が挙げられる。
【００４７】
アリール基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントリル基、フェナンスリル基、２−ビフェニル基、３−ビフェニル基、４−ビフェニル基、ターフェニル基等が挙げられる。
【００４８】
アルコキシ基としては、特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチルブトキシ基、３−メチルブトキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基、４−メチルペンチルオキシ基、５−メチルペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メトキシメトキシ基、２−エトキシエトキシ基等が挙げられる。
【００４９】
シロキシ基としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリイソプロピル基、ｔ−ブチルジメチルシロキシ基等が挙げられる。
【００５０】
これらの中では、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、ノルマルブチル基、ノルマルオクチル基、フェニル基、ベンジル基、アリル基、ビニル基、トリメチルシロキシ基が好ましい。
【００５１】
一般式（１）中、ｌは０〜６の整数であるが、１〜３の整数が好ましい。ｌが６を超えると、自己組織化能が低下する恐れがある。
【００５２】
一般式（１）中、ｍは１０〜１０００の整数であるが、２０〜２００の整数が好ましく、２０〜１００の整数がより好ましい。ｍが１０未満の場合又は１０００を超える場合は、自己組織化能が低下する恐れがある。
【００５３】
疎水性ブロックの溶解度パラメータδｔは、特に限定されないが、６〜１０（ｃａｌ/ｃｍ３)１／２が好ましい。例えば、ｎ＝５０の場合、δｔの値（単位：（ｃａｌ/ｃｍ３）１／２）は、ＣＨ３（−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−）ｎＣＨ３で７．３６、ＣＨ３（−Ｏ−Ｓｉ（（ＣＨ２）７ＣＨ３）２−）ｎＣＨ３で８．２９、ＣＨ３（−Ｏ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）２−）ｎＣＨ３で７．３９、ＣＨ３（−Ｏ−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２−）ｎＣＨ３で７．７５、ＣＨ３（−Ｏ−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２−）ｎＣＨ３で９．５４、ＣＨ３（−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２−）ｎＣＨ３で９．４０、ＣＨ３（−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）２−）ｎＣＨ３で８．０５、ＣＨ３（−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２−）ｎＣＨ３で８．１９、ＣＨ３（−Ｏ−Ｓｉ（−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３）２−）ｎＣＨ３で６．９７であり、Ｓｉ上の置換基が変化しても所望の効果を奏すると考えられる。疎水性ブロックのδｔが１０（ｃａｌ/ｃｍ３）１／２を超える場合は自己組織化能が低下する恐れがあり、６(ｃａｌ/ｃｍ３)１／２未満の場合は溶媒への溶解度が悪くなる恐れがある。
【００５４】
親水性ブロックの溶解度パラメータδｔは、特に限定されないが、１５〜２０（ｃａｌ/ｃｍ３）１／２が好ましい。例えば、δｔの値（単位：（ｃａｌ/ｃｍ３）１／２）は、マルトトリオースで１７．９、マルトヘプタオースで１７．７であり、結合数が変化しても所望の効果を奏すると考えられる。親水性ブロックのδｔが２０（ｃａｌ/ｃｍ３）１／２を超える場合は溶媒への溶解度が悪くなる恐れがあり、１５（ｃａｌ/ｃｍ３）１／２未満では自己組織化能が低下する恐れがある。
【００５５】
Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄの溶解度パラメータδｔは、例えば、Ｆｅｄｏｒｓ法により計算することができる。
【００５６】
一般式（１）中、Ｘ１は下記式（２−１）〜（２−４９）のいずれかで表される２価基である。
【００５７】
【化１４】
2016079242.tif 000015
【００５８】
【化１５】
2016079242.tif 000016
【００５９】
【化１６】
2016079242.tif 000017
【００６０】
【化１７】
2016079242.tif 000018
【００６１】
【化１８】
2016079242.tif 000019
【００６２】
ここで、Ｒ６はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、カルバメート系保護基、アシル系保護基、又は、ベンジル系保護基である。炭化水素基の炭素原子数は、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。ｋは０又は１である。ｎは０〜６の整数である。ｏは１〜６の整数である。
【００６３】
炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基等が挙げられる。
【００６４】
カルバメート系保護基としては、特に限定されないが、例えば、ターシャリーブトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、２，２，２−トリクロロエトキシカルボニル基、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基、２−（トリメチルシリル)エトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００６５】
アシル系保護基としては、特に限定されないが、例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００６６】
ベンジル系保護基としては、特に限定されないが、例えば、ベンジル基、パラメトキシベンジル基等が挙げられる。
【００６７】
本発明の自己組織化能を有する化合物において、Ｘ１は、合成時に副反応が起きにくいという理由から、下記式（６−１）〜（６−４）のいずれかで表される２価基であることが好ましい。
【００６８】
【化１９】
2016079242.tif 000020
【００６９】
ここで、Ｒ６については上述のとおりである。
【００７０】
一般式（１）中、Ｘ２は下記式（３−１）〜（３−９）のいずれかで表される２価基又は単結合である。
【００７１】
【化２０】
2016079242.tif 000021
【００７２】
ここで、Ｒ７は水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、カルバメート系保護基、アシル系保護基、又は、ベンジル系保護基である。ｓは１〜６の整数である。炭素原子数１〜２０の炭化水素基、カルバメート系保護基、アシル系保護基、及び、ベンジル系保護基については、上述のＲ６と同様である。
【００７３】
本発明の自己組織化能を有する化合物は、上述したように直鎖状の糖鎖と直鎖状のポリシロキサンとからなるブロックポリマーであり、Ｆｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓパラメータの値χが非常に大きいことが特徴である。ポリマーブロックＡを構成する繰り返しモノマーとポリマーブロックＢを構成する繰り返しモノマーとのχは、χ＝（ｖ／ＲＴ）（δｔＡ−δｔＢ）２で表わされる。ここで、ｖはモル体積、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度、δｔＡはポリマーブロックＡのδｔ、δｔＢはポリマーブロックＢのδｔを示す。モル体積ｖは、ｖ＝｛（ポリマーブロックＡを構成する繰り返しモノマーの分子量／ポリマーブロックＡの密度）＋ (ポリマーブロックＢを構成する繰り返しモノマーの分子量／ポリマーブロックＢの密度)｝／２で表される。一般的に、χの値が大きいほど自己組織化能が高いとされる。
【００７４】
本発明の自己組織化能を有する化合物において、Ｆｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓパラメータの値χは特に限定さないが、５以上が好ましく、１０以上がより好ましい。χの値が５未満であると、自己組織化能が低下する恐れがある。
【００７５】
本発明の自己組織化能を有する化合物の分子量は、特に限定されないが、１０００〜２００００が好ましい。分子量が１０００未満の場合又は２００００を超える場合は、自己組織化能が低下する恐れがある。
【００７６】
本発明の自己組織化能を有する化合物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、（Ａ）片末端にアジド基を有するポリシロキサンと、片末端にアルキニル基を有する糖鎖とを［３＋２］付加環化させる方法、（Ｂ）片末端にアジド基を有するポリシロキサンと、片末端にアルケニル基を有する糖鎖とを［３＋２］付加環化させる方法、（Ｃ）片末端にアルキニル基を有するポリシロキサンと、片末端にアジド基を有する糖鎖とを［３＋２］付加環化させる方法、（Ｄ）片末端にアルケニル基を有するポリシロキサンと、片末端にアジド基を有する糖鎖とを［３＋２］付加環化させる方法、（Ｅ）片末端にヒドロシリル基を有するポリシロキサンと、片末端にアルケニル基を有する糖鎖とをヒドロシリル化させる方法、又は、（Ｆ）片末端にエポキシ基を有するポリシロキサンと、片末端にアミノ基を有する糖鎖とを反応させる方法等が挙げられる。
【００７７】
本発明の自己組織化能を有する化合物は、上記（Ａ）〜（Ｆ）のいずれの製造方法で製造されたかによって、一般式（１）中のＸ１の構造が異なる。上記（Ａ）の製造方法で製造された場合、一般式（１）中のＸ１は、式（２−１）〜（２−８）のいずれかで表される２価基となる。上記（Ｂ）の製造方法で製造された場合、一般式（１）中のＸ１は、式（２−９）〜（２−１６）のいずれかで表される２価基となる。上記（Ｃ）の製造方法で製造された場合、一般式（１）中のＸ１は、式（２−１７）〜（２−２８）のいずれかで表される２価基となる。上記（Ｄ）の製造方法で製造された場合、一般式（１）中のＸ１は、式（２−２９）〜（２−４０）のいずれかで表される２価基となる。上記（Ｅ）又は（Ｆ）の製造方法で製造された場合、一般式（１）中のＸ１は、式（２−４１）〜（２−４９）のいずれかで表される２価基となる。
【００７８】
上記（Ａ）、（Ｂ）の製造方法で用いる片末端にアジド基を有するポリシロキサンは、特に限定されないが、例えば、片末端にヒドロキシル基又はエポキシ基を有するポリシロキサンのアジド化により得ることができる。また、片末端にアルキニル基を有する糖鎖は、特に限定されないが、例えば、糖鎖にプロパルギルアミン、プロパルギルアルコール等を反応させることにより得ることができ、片末端にアルケニル基を有する糖鎖は、特に限定されないが、例えば、糖鎖にアリルアミン、アリルアルコール等を反応させることにより得ることができる。
【００７９】
上記（Ｃ）、（Ｄ）の製造方法で用いる片末端にアルキニル基を有するポリシロキサンは、特に限定されないが、例えば、片末端にエポキシ基を有するポリシロキサンと、プロパルギルアミン等との反応により得ることができ、片末端にアルケニル基を有するポリシロキサンは、特に限定されないが、例えば、片末端にエポキシ基を有するポリシロキサンと、アリルアミン等との反応により得ることができる。また、片末端にアジド基を有する糖鎖は、特に限定されないが、例えば、アノマー位をハロゲン化した糖鎖にアジ化ナトリウムを反応させることにより得ることができる。
【００８０】
上記（Ａ）〜（Ｄ）の製造方法において、［３＋２］付加環化に用いる溶媒としては、ポリシロキサンと糖鎖とを溶解又は分散させるものであれば特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ヘプタン、メチルターシャリーブチルエーテル、酢酸エチル、クロロホルム、トルエン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、イソプロピルアルコール、メタノール等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。溶媒の使用量は特に限定されないが、糖鎖に対して過剰量であればよく、例えば、糖鎖１重量部に対して、５０〜４００重量部とすることができる。
【００８１】
上記（Ａ）〜（Ｄ）の製造方法において、［３＋２］付加環化は、触媒の存在下で行っても良い。触媒としては、銅イオンを含有する化合物が挙げられ、例えば、ヨウ化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）、硫酸銅（ＩＩ）等が挙げられる。これにより反応速度と位置選択性を高めることができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。触媒を使用する場合、その使用量は特に限定されないが、糖鎖１モルに対して、０．５モル以下が好ましく、０．２モル以下がより好ましい。
【００８２】
上記（Ａ）〜（Ｄ）の製造方法において、［３＋２］付加環化は、塩基の存在下で行っても良い。塩基としては、特に限定されず、例えば、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン、ピペラジン、ピペリジン、モルホリン、ピリジン、アニリン、４−ジメチルアミノピリジン、アスコルビン酸ナトリウム等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。塩基を使用する場合、その使用量は特に限定されないが、触媒（銅イオンを含有する化合物）に対して、等モルが好ましい。
【００８３】
上記（Ａ）〜（Ｄ）の製造方法において、各原料の混合順序は特に限定されないが、２種類の溶媒を用いて両方の原料が溶解した状態で反応させることが好ましい。例えば、上記（Ａ）の製造方法を例にすると、まず、片末端にアルキニル基を有する糖鎖と、片末端にアルキニル基を有する糖鎖に対する良溶媒とを混合して溶解を確認した後に、触媒、塩基を加える。そこへ、片末端にアジド基を有するポリシロキサンに対する良溶媒を加えた後、片末端にアジド基を有するポリシロキサンを加えることが好ましい。
【００８４】
上記（Ａ）〜（Ｄ）の製造方法において、［３＋２］付加環化の反応温度は特に限定されないが、３０〜７０℃が好ましく、５０〜６０℃がより好ましい。反応時間も特に限定されず、例えば、１〜２００時間とすることができるが、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により原料の消失を確認できる時間とすることが好ましい。
【００８５】
上記（Ｅ）の製造方法において、ヒドロシリル化の反応条件は特に限定されないが、例えば、溶媒中において、触媒の存在下、好ましくは加熱下に（例えば、３０〜１２０℃の範囲の温度）、１〜２００時間、片末端にヒドロシリル基を有するポリシロキサンと、片末端にアルケニル基を有する糖鎖とを混合する条件を採用することができる。
【００８６】
上記（Ｅ）の製造方法において、ヒドロシリル化に用いる溶媒としてはポリシロキサンと糖鎖とを溶解又は分散させるものであれば特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ヘプタン、メチルターシャリーブチルエーテル、酢酸エチル、クロロホルム、トルエン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、イソプロピルアルコール、メタノール等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。溶媒の使用量は特に限定されないが、糖鎖に対して過剰量であればよく、例えば、糖鎖１重量部に対して、５０〜４００重量部とすることができる。
【００８７】
上記（Ｅ）の製造方法において、ヒドロシリル化に用いる触媒としては、特に限定されず、例えば、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸−ビニルシロキサン錯体等の白金触媒、ルテニウム触媒等が挙げられる。これらの触媒は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００８８】
上記（Ｆ）の製造方法において、片末端にエポキシ基を有するポリシロキサンと、片末端にアミノ基を有する糖鎖とを反応させる条件としては特に限定されないが、例えば、溶媒中において、好ましくは加熱下に（例えば、３０〜１２０℃の範囲の温度）、１〜２００時間、片末端にエポキシ基を有するポリシロキサンと、片末端にアミノ基を有する糖鎖とを混合する条件を採用することができる。
【００８９】
上記（Ｆ）の製造方法において、反応に用いる溶媒としてはポリシロキサンと糖鎖とを溶解又は分散させるものであれば特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ヘプタン、メチルターシャリーブチルエーテル、酢酸エチル、クロロホルム、トルエン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、イソプロピルアルコール、メタノール等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。溶媒の使用量は特に限定されないが、糖鎖に対して過剰量であればよく、例えば、糖鎖１重量部に対して、５０〜４００重量部とすることができる。
【００９０】
＜＜自己組織化能を有する化合物の製造方法＞＞
本発明の自己組織化能を有する化合物の製造方法は、
（Ａ）片末端にアジド基を有するポリシロキサンと、片末端にアルキニル基を有する糖鎖とを［３＋２］付加環化させる工程、
（Ｂ）片末端にアジド基を有するポリシロキサンと、片末端にアルケニル基を有する糖鎖とを［３＋２］付加環化させる工程、
（Ｃ）片末端にアルキニル基を有するポリシロキサンと、片末端にアジド基を有する糖鎖とを［３＋２］付加環化させる工程、
（Ｄ）片末端にアルケニル基を有するポリシロキサンと、片末端にアジド基を有する糖鎖とを［３＋２］付加環化させる工程、
（Ｅ）片末端にヒドロシリル基を有するポリシロキサンと、片末端にアルケニル基を有する糖鎖とをヒドロシリル化させる工程、又は、
（Ｆ）片末端にエポキシ基を有するポリシロキサンと、片末端にアミノ基を有する糖鎖とを反応させる工程
を含むことを特徴する。
【００９１】
＜＜自己組織化パターン形成用材料＞＞
本発明の自己組織化パターン形成用材料は、本発明の自己組織化能を有する化合物を含有することを特徴とする。
【００９２】
本発明の自己組織化パターン形成用材料には、本発明の自己組織化能を有する化合物の他、溶媒等を配合しても良い。溶媒としては、自己組織化パターン形成用材料に含まれるすべての成分を溶解又は分散させるものであれば特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、酢酸エチル、トルエン、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、１−オクタノール、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、シュウ酸ジエチル等が挙げられる。中でも好ましいのはジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、酢酸エチル、トルエン、イソプロピルアルコールである。これらの溶媒は単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。自己組織化パターン形成用材料が溶媒を含有する場合、本発明の自己組織化能を有する化合物の濃度は、０．１〜２０重量％であることが好ましく、薄膜化が求められる用途では０．５〜５重量％であることがより好ましい。濃度が０．１重量％未満であると薄膜が形成できなくなることがあり、２０重量％を超えると溶解又は分散が困難になることがある。
【００９３】
＜＜自己組織化した薄膜の製造方法＞＞
本発明の自己組織化した薄膜の製造方法は、本発明の自己組織化パターン形成用材料を用いて、基板上に自己組織化した薄膜を形成する工程を含むことを特徴とする。
【００９４】
基板の材質としては、特に限定されず、例えば、シリコン、ガラス、金属、プラスチック等が挙げられる。
【００９５】
本発明の自己組織化パターン形成用材料を用いて、基板上に自己組織化した薄膜を形成する方法としては、特に限定されないが、自己組織化パターン形成用材料を基板上に塗布した後、溶媒を除去する方法等が挙げられる。溶媒の除去は、加熱処理、送風、減圧等により行うことができる。
【００９６】
自己組織化パターン形成用材料を基板上に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、ブレードコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、インクジェット法等を用いることができる。これらの中では、特にスピンコーティング法が好ましい。
【００９７】
自己組織化パターン形成用材料を基板上に塗布し、基板に対して垂直配向した自己組織化パターンを得たい場合は、あらかじめ基板上に親水性ブロック、疎水性ブロックの双方に対して中性な膜（以下、中性膜ともいう）を形成しておいてもよい（図１（ａ）参照）。
【００９８】
自己組織化パターン形成用材料を基板上に塗布する際には、あらかじめ基板上（中性膜を形成した場合には、中性膜上）にガイドパターンを形成しておくことが出来る（図１（ｂ）参照）。例えば、基板上にＨＳＱ（水素シルセスキオキサン）レジストのような親水性のガイドパターンを５０〜１０００ｎｍ幅で形成した後に自己組織化パターン形成用材料を塗布し（図１（ｃ）参照）、加熱処理、送風、減圧等により溶媒を除去すると、ガイドパターンに隣接する部分に親水性ブロックが凝集し、親水性ブロックと疎水性ブロックとがミクロ相分離したパターンが形成されるため、自己組織化パターンの形状を制御することができる（図１（ｄ）参照）。同様に、疎水性のガイドパターンを形成した場合でも自己組織化パターンの形状を制御することができる。なお、ガイドパターンは、従来公知のフォトリソグラフィ技術により形成することができる。
【００９９】
自己組織化パターン形成用材料を基板上に塗布し、加熱処理、送風、減圧等により溶媒を除去することにより、基板上に薄膜を形成することができる。加熱処理、送風、減圧等は、特に限定されず公知の方法により行えば良く、例えば加熱処理には、ホットプレート、送風オーブン、赤外線オーブン、真空オーブン等を用いることができる。
【０１００】
加熱処理の条件は、特に限定されないが、例えば、５０〜２００℃で１〜１０分間行うことが好ましい。処理温度が５０℃未満であると、溶媒が残留することがあり、２００℃を超えると、自己組織化パターン形成用材料が分解することがある。また、処理時間が１分未満であると、溶媒が残留することがあり、１０分を超える不必要な加熱処理は半導体加工工程の生産性を落とすことになる。本発明の自己組織化能を有する化合物は、上述したＦｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓパラメータの値χが従来の化合物よりも高いため、優れた自己組織化能を有し、従来のアニール処理と比較して緩やかな条件かつ短時間でミクロ相分離する。具体的には、下記実施例１に示すように、１２０℃、２分間の溶媒除去のみでアニール処理を必要とせず、ハーフピッチサイズ約１１ｎｍの自己組織化パターンが得られる。
【０１０１】
糖鎖ブロックはポリシロキサンブロックと比較してエッチングガス（例えばＯ２ガス）によりエッチングされやすいため、自己組織化した薄膜をガスエッチングすると、高い選択比で糖鎖ブロックがエッチングされ、ポリシロキサンブロックが基板上に残ることとなる（図１（ｅ）参照）。これにより、ハーフピッチサイズ２０ｎｍ以下という従来と比較してより微細なパターンを形成することが可能となる。また、一方のブロックのみが高選択比でエッチングされる性質を利用して、ホールの内径を縮小することも可能である。具体的に説明すると、例えば、直径５０〜１００ｎｍの円形のホールを有する疎水性ガイドパターンを基板上に形成した後（図２（ａ）参照）、自己組織化パターン形成用材料を塗布し加熱処理等により溶媒を除去することで、ホールの内周部分に疎水性ブロックが凝集し、そのさらに内側（ホールの中心部分）に親水性ブロックが凝集した自己組織化パターンを有する薄膜が形成される（図２（ｂ）参照）。この自己組織化した薄膜をエッチングすることで、ホールの中心部分に存在する親水性ブロックのみが高選択比でエッチングされ、ホールの内周部に存在する疎水性ブロックはそのまま残るため、ホールの内径を２０〜５０ｎｍに縮小することができる（図２（ｃ）参照）。なお、エッチング方法は特に限定されず、従来公知の反応性イオンエッチングやプラズマエッチングで行うことができる。使用するエッチングガスとしては、Ｏ２の他、ＣＦ４、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２，ＳＦ６、ＣＣｌ４、ＣＦ２Ｃｌ２、ＳｉＣｌ４、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＨＢｒ等を使用することができる。これらのエッチングガスは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。また、キャリアガスとしてＡｒ、Ｈ２、Ｈｅ、ＸｅＦ２、Ｎ２等を用いることができる。これらのキャリアガスは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。エッチング条件は特に限定されないが、圧力は例えば０．０１〜１００Ｐａ、印加電力は例えば５０〜２００Ｗ、ガス流量は例えば５〜５００ｓｃｃｍである。またエッチング時間も特に限定されないが、例えば１０〜１２０秒である。なお、表層をシロキサン系化合物の膜が覆っている場合は、ＣＦ４等による短時間のエッチングで当該膜を除去した後にＯ２等でエッチングすることで、目的の自己組織化パターンの凹凸が得られる。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。以下、「部」又は「％」は特記ない限り、それぞれ「重量部」又は「重量％」を意味する。
【０１０３】
（実施例１）
（１）末端アジド化シロキサンの合成
【０１０４】
【化２１】
2016079242.tif 000022
【０１０５】
平均分子量４６７０（ｐ＝６１）の末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサン（Ｉ）５．００ｇ（１．０７ｍｍｏｌ）、ジフェニルリン酸アジド０．４４ｇ（１．６１ｍｍｏｌ）、ジアザビシクロウンデセン０．２４ｇ（１．６１ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍＬ中、０℃で１５時間撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）５ｍＬを添加し８０℃に昇温し６０時間撹拌した。反応液に酢酸エチル５０ｍＬを加え、９％食塩水５０ｍＬで２回洗浄した後、有機相を濃縮した。シリカゲルカラム（酢酸エチル：ヘプタン＝１：１５）で精製し、末端アジド化ポリジメチルシロキサン（ＩＩ）３．２１ｇを得た（収率６３．８％）。得られた末端アジド化ポリジメチルシロキサン（ＩＩ）の構造はＮＭＲ等の分析結果から決定した。
【０１０６】
（２）糖鎖とポリシロキサンとの結合
【０１０７】
【化２２】
2016079242.tif 000023
【０１０８】
既知の反応（Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２０１０，２６（４），２３２５−２３３２）により合成された末端にアルキニル基を有する糖鎖（ＩＩＩ）０．６０ｇ（０．４８７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン９．８６ｍｇ（０．０９７ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）１８．５５ｍｇ（０．０９７ｍｍｏｌ）、末端アジド化ポリジメチルシロキサン（ＩＩ）２．２９ｇ（０．４８７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２４ｍＬとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３６ｍＬとの混液中、６０℃で１１５時間撹拌した。反応液に上水を加え析出した固体を濾取し、６０℃減圧下で１６時間乾燥させた。得られた固体の一部（１．８０ｇ）をアセトンで分散洗浄し、続いてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と上水で溶解した際の沈殿物を除去した。ろ液を減圧濃縮した後、アセトニトリルを加え、析出した固体を濾取した。得られた固体を乾燥後にシクロヘキサンを用いて凍結乾燥し、糖鎖−ｂ−ポリジメチルシロキサン化合物（ＩＶ）０．７７ｇを得た（サンプリングを考慮した収率３８．９％）。ＧＰＣによりポリスチレン換算の平均分子量を測定したところ、Ｍｗ＝８６７６、Ｍｎ＝８１４７、分散度＝１．０６であった。得られた糖鎖−ｂ−ポリジメチルシロキサン化合物（ＩＶ）の構造はＮＭＲ等の分析結果から決定した。
【０１０９】
得られた糖鎖−ｂ−ポリジメチルシロキサン化合物（ＩＶ）について、Ｆｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓパラメータの値χを算出したところ、１４．８であった。ここでのＨｉｌｄｅｂｒａｎｄの溶解度パラメータδｔはＦｅｄｏｒｓ法を用いて計算された糖鎖（マルトヘプタオース）とポリジメチルシロキサン（重合度６１）の結果をそれぞれ使用し、糖鎖、ポリジメチルシロキサンのδｔはそれぞれ１７．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、７．３５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であった。
なお、ミクロ相分離能を有するブロック共重合体として知られているポリスチレン−ｂ−ポリジメチルシロキサンのχの文献値は０．２６（Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．２０１０，  １０００）である。
【０１１０】
（３）自己組織化した薄膜の形成
シリコン基板上に、糖鎖−ｂ−ポリジメチルシロキサン化合物（ＩＶ）４０ｍｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２ｍｌに溶解して得られた溶液（自己組織化パターン形成用材料）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で２分間加熱処理を行い、溶媒を除去することで薄膜を得た。得られた薄膜の膜厚を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．製、ＥＳＭ−３００）により測定したところ、４３ｎｍであった。その薄膜をアニーリングすること無くＡＦＭ（セイコーインスツル株式会社製、Ｎａｎｏｃｕｔｅ）により測定したところ、ハーフピッチサイズ約１１ｎｍの自己組織化パターンが観測された。自己組織化パターンを写した写真を図３に示す。
【０１１１】
（実施例２）
（１）末端アジド化シロキサンの合成
【０１１２】
【化２３】
2016079242.tif 000024
【０１１３】
平均分子量１３００（ｑ＝１５）の末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサン（Ｖ）４．００ｇ（３．０８ｍｍｏｌ）、ジフェニルリン酸アジド１．２７ｇ（４．６２ｍｍｏｌ）、ジアザビシクロウンデセン０．７０ｇ（４．６２ｍｍｏｌ）をトルエン４０ｍＬ中、０℃で２．５時間撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）４ｍＬを添加し８０℃に昇温し４１時間撹拌した。反応液に酢酸エチル４０ｍＬを加え、９％食塩水４０ｍＬで２回洗浄した後、有機相を濃縮した。シリカゲルカラム（酢酸エチル：ヘプタン＝１：１５）で精製し、末端アジド化ポリジメチルシロキサン（ＶＩ）２．９５ｇを得た（収率７２．３％）。得られた末端アジド化ポリジメチルシロキサン（ＶＩ）の構造はＮＭＲ等の分析結果から決定した。
【０１１４】
（２）糖鎖とポリシロキサンとの結合
【０１１５】
【化２４】
2016079242.tif 000025
【０１１６】
既知の反応（Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２０１０，２６（４），２３２５−２３３２）と同様の手法で合成された末端にアルキニル基を有する糖鎖（ＶＩＩ）０．７０ｇ（１．２０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２４．３ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）４５．７ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、末端アジド化ポリジメチルシロキサン（ＶＩ）１．５９ｇ（１．２０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５６ｍＬとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８４ｍＬとの混液中、６０℃で８５時間撹拌した。反応液を全濃縮し、得られた固体をアセトンと上水で分散洗浄し、続いて分取ＧＰＣで精製した。得られた固体を乾燥後にシクロヘキサンを用いて凍結乾燥し、糖鎖−ｂ−ポリジメチルシロキサン化合物（ＶＩＩＩ）０．７２ｇを得た（サンプリングを考慮した収率５３．８％）。ＧＰＣによりポリスチレン換算の平均分子量を測定したところ、Ｍｗ＝３３５２、Ｍｎ＝３２５９、分散度＝１．０３であった。得られた糖鎖−ｂ−ポリジメチルシロキサン化合物（ＶＩＩＩ）の構造はＮＭＲ等の分析結果から決定した。
【０１１７】
得られた糖鎖−ｂ−ポリジメチルシロキサン化合物（ＶＩＩＩ）について、Ｆｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓパラメータの値χを算出したところ、１６．０であった。ここでのＨｉｌｄｅｂｒａｎｄの溶解度パラメータδｔはＦｅｄｏｒｓ法を用いて計算された糖鎖（マルトトリオース）とポリジメチルシロキサン（重合度１５）の結果をそれぞれ使用し、糖鎖及び、ポリジメチルシロキサンのδｔは１７．９（ｃａｌ／ｃｍ３)１／２、７．３２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であった。
なお、ミクロ相分離能を有するブロック共重合体として知られているポリスチレン−ｂ−ポリジメチルシロキサンのχの文献値は０．２６（Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．２０１０，  １０００）である。
【０１１８】
（３）自己組織化した薄膜の形成
シリコン基板上に、糖鎖−ｂ−ポリジメチルシロキサン化合物（ＶＩＩＩ）１００ｍｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５ｍｌに溶解して得られた溶液（自己組織化パターン形成用材料）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で２分間加熱処理を行い、溶媒を除去することで薄膜を得た。得られた薄膜の膜厚を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．製、ＥＳＭ−３００）により測定したところ、２４．９ｎｍであった。その薄膜をアニーリングすること無くＡＦＭ（セイコーインスツル株式会社製、Ｎａｎｏｃｕｔｅ）により測定したところ、ハーフピッチサイズ約５ｎｍの自己組織化パターンが観測された。
【０１１９】
（実施例３）
（１）糖鎖とポリシロキサンとの結合
末端にアルキニル基を有する糖鎖（ＶＩＩ）と末端アジド化ポリジメチルシロキサン（ＩＩ）を用いて実施例１と同様の手法で糖鎖−ｂ−ポリジメチルシロキサン化合物（ＩＸ）を合成し分取ＧＰＣを用いて精製した。サンプリングを考慮した収率３６．４％、ＧＰＣによりポリスチレン換算の平均分子量を測定したところ、Ｍｗ＝８０６１、Ｍｎ＝８０３３、分散度＝１．０７であった。
【０１２０】
得られた糖鎖−ｂ−ポリジメチルシロキサン化合物（ＩＸ）について、Ｆｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓパラメータの値χを算出したところ、１５．９であった。ここでのＨｉｌｄｅｂｒａｎｄの溶解度パラメータδｔはＦｅｄｏｒｓ法を用いて計算された糖鎖（マルトトリオース）とポリジメチルシロキサン（重合度６１）の結果をそれぞれ使用し、糖鎖、ポリジメチルシロキサンのδｔはそれぞれ１７．９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、７．３５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であった。
【０１２１】
（２）自己組織化した薄膜の形成
糖鎖−ｂ−ポリジメチルシロキサン化合物（ＩＸ）を用いて、実施例１と同様の手法で薄膜を得た。得られた薄膜の膜厚を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．製、ＥＳＭ−３００）により測定したところ、４３．５ｎｍであった。その薄膜をアニーリングすること無くＡＦＭ（セイコーインスツル株式会社製、Ｎａｎｏｃｕｔｅ）により測定したところ、ハーフピッチサイズ約８ｎｍの自己組織化パターンが観測された。
【０１２２】
(比較例１)
シリコン基板上にポリスチレン（分子量８５００）−ｂ−ポリジメチルシロキサン（分子量２２００）化合物のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコート法により塗布し１２０℃、２分間の加熱処理により溶媒を揮発させた。膜厚を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．製、ＥＳＭ−３００）により測定したところ、３１ｎｍであった。その膜をアニーリングすること無くＡＦＭ（ＳＩＩ製、Ｎａｎｏｃｕｔｅ）により測定したが、自己組織化パターンは観測されなかった。
【符号の説明】
【０１２３】
１  基板
２  中性膜
３  親水性のガイドパターン
４  自己組織化パターン形成用材料
５、１２  親水性ブロック
６、１３  疎水性ブロック
１１  疎水性のガイドパターン
【図１】
2016079242.tif 000037
【図２】
2016079242.tif 000038
【図３】
2016079242.tif 000039