(57)【要約】【課題】  ポリエステル樹脂本来の特性を維持したまま、高い難燃性が付与されたポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】  有機リン系の難燃性化合物を含有するポリエステルフィルムであり、下記式（１）満足することを特徴とする難燃性ポリエステルフィルム。  ２７．２５／Ｔ＋０．２６≦Ｐ≦３４．０６／Ｔ＋１．０２≦２．００  …（１）（上記式中、Ｔは、ポリエステルフィルムの厚み（μｍ）であり、Ｐは、ポリエステルフィルム中のリン元素含有率（重量％）を意味する）【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機リン系の難燃性化合物を含有するポリエステルフィルムであり、下記式（１）満足することを特徴とする難燃性ポリエステルフィルム。
２７．２５／Ｔ＋０．２６≦Ｐ≦３４．０６／Ｔ＋１．０２≦２．００  …（１）
（上記式中、Ｔは、ポリエステルフィルムの厚み（μｍ）であり、Ｐは、ポリエステルフィルム中のリン元素含有率（重量％）を意味する）
【請求項２】
下記式（２）を満足する請求項１に記載の難燃性ポリエステルフィルム。
２９．５２／Ｔ＋０．３４≦Ｐ≦３４．０６／Ｔ＋０．８５  …（２）
【請求項３】
下記式（３）を満足する請求項１に記載の難燃性ポリエステルフィルム。
１．７９／Ｔ＋０．４３≦Ｐ≦３４．０６／Ｔ＋０．６９  …（３）
【請求項４】
ポリエステルフィルムの厚みＴが１００μｍ以上である請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性ポリエステルフィルム。
【請求項５】
固有粘度が０．５０以上である請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性ポリエステルフィルム。
【請求項６】
難燃性化合物が下記化学式で示される化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性ポリエステルフィルム。
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【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルフィルムが本来有する高い耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性、機械特性等を維持したまま、優れた難燃性を有し、なおかつ安定して生産できるポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂製品は低コストで製造でき、なおかつ耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性、機械強度などに優れることから、産業向け一般家庭向け問わずあらゆる分野に広く用いられている。
【０００３】
それらの広範な用途において使用するために、ポリエステル樹脂は難燃化されていることが好ましい。特に電気電子製品の分野においては、近年の小型軽量化の要望から製品の緻密化、およびそれに伴う発熱の増大が問題となっており、難燃化は必須である。
【０００４】
ポリエステル樹脂に難燃性を付与できる代表的な難燃性化合物としては、有機ハロゲン化合物、ハロゲン含有有機リン化合物、水酸化マグネシウムに代表される金属水酸化物、赤リンに代表される無機リン化合物、リン酸エステル化合物やホスホン酸化合物およびホスフィン酸化合物などの有機リン化合物などが挙げられ、中でも環境負荷や樹脂との相溶性の観点から、有機リン系の難燃性化合物が好ましい。
【０００５】
有機リン系難燃性化合物を用いてポリエステル樹脂を難燃化する方法の一つとして、特許文献１において、当該化合物をポリエステルと共重合する方法が開示されている。
【０００６】
しかし共重合タイプの難燃性ポリエステル樹脂は融点が低く、非難燃化ポリエステル樹脂に比べて耐熱性が悪化するといった欠点がある。これは、ポリエステルの分子鎖中に組み込まれたリン化合物が樹脂の結晶化を阻害するため、およびそのリン化合物自体の軟化点あるいは融点が低いためであるためと考えられる。
【０００７】
この問題を鑑み、特許文献２において、難燃性化合物を共重合させず、一定以上の平均分子量を持つ有機リン系オリゴマーを難燃性化合物として添加する方法が開示されている。ポリエステル分子鎖中に異物が介入しないため耐熱性の低下が抑えられ、なおかつある程度の分子量を有することで、低分子化合物を添加した際に問題になるブリードアウトも抑えられている。
【０００８】
しかし、上述の特許文献２で用いられている難燃性化合物は、化合物構成単位がオリゴマーであるために自身のＩＶ（Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ＝固有粘度）が低く、必然的にこれを添加した難燃性ポリエステル樹脂のＩＶも低くなる。ＩＶは分子量と正の相関があるため、低ＩＶのポリエステル樹脂を用いた製品は耐久性、引張特性などが優れず、特にフィルムに用いられる場合は、その強度不足ゆえに生産中にフィルム破れが頻発し、生産効率が悪くなることが懸念される。生産速度を下げることでフィルム破れを減らすことはできるが、生産効率が低下することに変わりはない。他にも大量の添加剤の存在はリサイクル時にも問題になるため、求められる難燃性レベルを達成できる限り、難燃性化合物の添加量は極力少なく抑えられるべきである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許３５７５６０５号公報
【特許文献２】特開２０１２−１８４３９９号公報
【特許文献３】特公昭５９−５２１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、ポリエステル樹脂本来の特性を維持したまま、高い難燃性が付与されたポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、高い難燃性とポリエステル樹脂本来の耐熱性や機械特性を両立させたポリエステルフィルムを提供することが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の要旨は、有機リン系の難燃性化合物を含有するポリエステルフィルムであり、下記式（１）満足することを特徴とするポリエステルフィルムに存する。
２７．２５／Ｔ＋０．２６≦Ｐ≦３４．０６／Ｔ＋１．０２≦２．００  …（１）
（上記式中、Ｔは、ポリエステルフィルムの厚み（μｍ）であり、Ｐは、ポリエステルフィルム中のリン元素含有率（重量％）を意味する）
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、優れた難燃性、耐熱性、機械特性を有する難燃性ポリエステルフィルムを提供することができる。本発明の産業的価値は非常に高い。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】燃焼試験装置
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明でいうポリエステルフィルムとは、ポリエステル樹脂そのもの、あるいはポリエステル樹脂に１種類以上の任意の成分を添加して加熱混合したものを、薄く平坦な形状に成形加工したものである。その厚み上限に明確な定義はないが、概ね２５０〜３００μｍを境に、それ以上をシート、それ以下をフィルムと呼ぶのが一般的である。フィルム断面の層構造は限定されず、単層構造でもよいし、２つ以上の異なる組成の層が厚み方向に積層された構造でもよい。
【００１６】
上述の「任意の成分」の種類は一切限定されず、必要に応じてあらゆる添加物を選択することができる。例として、ベースのポリエステルとはポリエステル系を含む全ての高分子材料（相溶非相溶問わない）、顔料、有機粒子、無機粒子、ＵＶ吸収剤、赤外線吸収剤、熱安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、造核剤、分子鎖伸長剤、架橋剤、樹脂強化用フィラー、などが挙げられる。これらの添加剤の添加量も制限はなく、フィルムとして成形できる範囲であれば、ベースのポリエステル樹脂の配合量を上回っても構わない。
【００１７】
本発明においてポリエステル樹脂とその他の成分を加熱混合するための方法は、特に限定されず、例えばポリエステル樹脂とその他の成分を各種の押出機に投入して連続的に生産する方法や、容器中でバルク的に加熱攪拌して混合する方法が挙げられる。フィルム製造においては押出機を用いて連続生産する方法が好ましく、それらの成分はハンドリングの観点から、事前に高濃度マスターバッチ化されていることがより好ましい。他にもポリエステルの重合段階で加えておくという方法もあるが、ポリエステル樹脂本来の耐熱性を維持するという本発明の要旨に基づくならば、低融点化の原因である共重合は避けられるべきであり、ポリエステル重合段階で加える成分は、ポリエステル分子と反応しない物質であることが好ましい。
【００１８】
本発明において、ポリエステル樹脂をフィルム状に成形する方法も特に限定されず、インフレーション法、Ｔダイ法、カレンダー法など一般的によく知られた各種の方法を用いることができる。２層以上の多層フィルムを製造する際に各層を積層する方法も、やはり特に限定されず、共押出法、ラミネート法、ヒートシール法など一般的に良く知られた各種の方法を用いることができ、製造効率の観点から共押出法が好ましい。
【００１９】
本発明のポリエステルフィルムは、二軸方向に延伸および熱固定されていることが好ましい。逐次二軸延伸法と同時二軸延伸法のどちらを用いてもよいが、例えば逐次二軸延伸法を用いる場合、未延伸のポリエステルシートを縦方向に７０〜１４５℃で２〜６倍に延伸して縦一軸延伸フィルム化した後、横方向に９０〜１６０℃で２〜６倍延伸を行い、その後１５０〜２５０℃で１〜６００秒間熱処理を行うことが好ましい。この際、熱処理の最高温度ゾーンおよび／または熱処理出口の冷却ゾーンにおいて、縦方向および／または横方向に０．１〜２０％弛緩工程を追加することが好ましい。また、二軸延伸フィルム化した後に、必要に応じてさらに縦延伸および／または横延伸工程を追加することもできる。
【００２０】
本発明のフィルムＩＶは、通常０．５０ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．５３ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．５６ｄｌ／ｇ以上である。ＩＶが０．５０ｄｌ／ｇ未満の場合、フィルム強度が足りないために生産中にフィルム破れが頻発し、生産効率が悪くなるおそれがある。さらにＩＶが０．４３ｄｌ／ｇ未満の場合、フィルム状に成形すること自体が困難になる恐れがある。フィルムＩＶの上限については特に限定しないが、押出機への負荷を考慮すると０．９０ｄｌ／ｇ程度が限界である。
【００２１】
本発明において用いられるポリエステル樹脂は特に限定されるものではなく、芳香族ジカルボン酸またはそのエステルとグリコールとを主たる出発原料として得られるポリエステルを主とするものであり、繰返し構造単位の６０％以上がエチレンテレフタレート単位またはエチレン−２，６−ナフタレート単位を有するポリエステルを指す。そして、上記の範囲を逸脱しない条件であれば、他の第三成分を含有していてもよい。例えば、ポリカーボネートなどポリエステル系樹脂と相溶性のある樹脂との混合が挙げられる。
【００２２】
芳香族ジカルボン酸成分の例としては、テレフタル酸およびテレフタル酸ジメチル、２,６−ナフタレンジカルボン酸以外に、例えばイソフタル酸、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えばｐ−オキシエトキシ安息香酸など）などを用いることができる。特に、テレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルを用いることが好ましい。
【００２３】
グリコール成分の例としては、エチレングリコール以外に、例えばジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコールなどのうち１種類または２種類以上を用いることができる。特に、エチレングリコールを用いることが好ましい。
【００２４】
本発明で用いる難燃性化合物の種類は特に限定しないが、有機リン系の難燃性化合物を用いることが好ましく、例えばカルボキシメチルフェニルホスフェート、（２−カルボキシエチル）フェニルホスフェート、（２−カルボキシエチル）トルイルホスフェート、（２−カルボキシエチル）２，５−ジメチルフェニルホスフェート、（２−カルボキシエチル）シクロヘキシルホスフェート、（カルボキシプロピル）フェニルホスフェート、（４−カルボキシフェニル）フェニルホスフェート、（３−カルボキシフェニル）フェニルホスフェート、（２−カルボキシエチル）メチルホスフェート、（２−カルボキシエチル）エチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、ｔ−ブチルジフェニルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）−１．３−フェニルビス（ジフェニルホスフェート）、ホスホニトリル酸ジフェニルエステル、または下記化学式（１）に記載の化合物が挙げられる。これらの化合物は、必要に応じて１種類または２種類以上を併用することができる。
【００２５】
【化１】
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【００２６】
上記化学式（１）において、Ａは２価または３価の有機残基であり、好ましいものとして、メチレン基、エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン等の低級アルキレン基、１，３−フェニレン、１，４フェニレンなどの、アリーレン基、１，３−キシリレン、１，４−キシリレン、などの２価の基などが挙げられる。
【００２７】
化学式（１）において、Ｑは炭素数が１〜１８の炭化水素基であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基などが挙げられる。また、化学式（１）においてＺはエステル形成性官能基であり、具体的には、カルボキシ基、カルボキシル基の炭素原子数が１〜６のアルキルエステル、シクロアルキルエステル、アリールエステル、ヒドロキシ基、炭素原子数２〜７のヒドロキシルアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【００２８】
前述のとおり、本発明において用いられる難燃性化合物の構造は限定しないが、中でも下記化学式（２）に記載のオリゴマーを用いるのが好ましい。この化合物は、分子中にリン原子を含有し、ＧＰＣ測定による平均分子量の下限値は通常１１７０であり、好ましくは２２９０以上、さらに好ましくは３４１０以上である。すなわち、化学式（２）におけるｎの下限値は通常３であり、好ましくは６以上、さらに好ましくは９以上である。平均分子量が１１７０未満であると、例えば本発明のポリエステルフィルムを製造する際の当該有機リン系化合物の揮発およびポリエステルフィルムの結晶化の阻害、さらには当該難燃性化合物のブリードアウトによりフィルムの機械的強度の低下に繋がることがある。当該難燃性化合物の平均分子量の上限値は特に規定しないが、過度に分子量を高めると、ポリエステル樹脂内での分散性が悪化することがある。
【００２９】
【化２】
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【００３０】
本発明のポリエステルフィルム中の好ましいリン元素含有量は、フィルムの厚みによって異なり、薄いほど高い含有量が必要になる傾向がある。これは、フィルムが薄いほど比表面積が増大し、燃焼が進行しやすくなるためだと考えられる。具体的には、リン元素含有量をＰ重量％、フィルム厚みをＴμｍとしたとき、２７．２５／Ｔ＋０．２６≦Ｐ≦３４．０６／Ｔ＋１．０２≦２．００を満たす必要があり、２９．５２／Ｔ＋０．３４≦Ｐ≦３４．０６／Ｔ＋０．８５≦２．００を満たすことが好ましく、３１．７９／Ｔ＋０．４３≦Ｐ≦３４．０６／Ｔ＋０．６９≦２．００を満たすことがさらに好ましい。また、上記の条件を満たしつつＰ≦１．５０であると一層好ましい。Ｐ＜２７．２５／Ｔ＋０．２６の時は、十分な難燃性能を得られない。Ｐ＞２．００の時は、過剰な難燃性化合物の存在ゆえにフィルム強度や生産性が低下する。３４．０６／Ｔ＋１．０２＜Ｐ＜２．００の時は、それ以上難燃性化合物を加えても難燃性の向上が見込めず、むしろフィルム強度低下や生産コスト増などのデメリットが目立つようになる。難燃性化合物の添加量は、求められる難燃性のクラスを実現できる範囲でなるべく少なくするべきである。
【００３１】
本発明では、ポリエステルフィルムを製造する際に難燃性化合物をポリエステルフィルム製造系に添加する方法については特に限定されないが、ポリエステルフィルム製造時に難燃性化合物を直接添加する方法や、事前に高濃度の難燃剤マスターバッチ化しておく方法が好ましい。他にも、ポリエステル重合時に添加する方法もあるが、この場合ポリエステルと難燃性化合物が共重合を起こし、ポリエステルの融点が低下し、その結果機械的物性や耐熱性が悪化することが懸念される。
【００３２】
本発明のポリエステルフィルムは、必要に応じて各種の不活性な微粒子を含有していてもよい。その平均粒径は０．５μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以上２．０μｍであることがさらに好ましい。また、当該微粒子の添加量は０．００５重量％以上０．５重量％以下が好ましく、０．０１重量％以上０．１重量％以下がさらに好ましい。微粒子の平均粒径が３．０μｍを超える、あるいは添加量が０．５重量％を超えると、フィルムの平面性および／または透明性が損なわれる恐れがある。
【００３３】
前述の不活性微粒子の例としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、リン酸リチウム、リン酸マグネシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、セライト、カオリン、タルク、カーボンブラックおよび特許文献３に記載されているような架橋高分子微粒子を挙げることができる。これらの微粒子は、必要に応じて１種類または２種類以上を併用することができる。
【００３４】
本発明で得られたポリエステルフィルムには、塗布層を設けても構わない。塗布層に関しては、ポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表面を処理する、インラインコーティングにより設けられてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、オフラインコーティングを採用してもよく、両者を併用してもよい。製膜と同時に塗布が可能であるため、製造が安価に対応可能であり、塗布層の厚みを延伸倍率により変化させることができるという点でインラインコーティングが好ましく用いられる。
【００３５】
インラインコーティングについては、以下に限定するものではないが、例えば、逐次二軸延伸においては、特に縦延伸が終了した横延伸前にコーティング処理を施すことができる。インラインコーティングによりポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合には、製膜と同時に塗布が可能になると共に塗布層を高温で処理することができ、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。
【００３６】
塗布液組成物中のバインダーとして、水に溶解、乳化または懸濁する水性高分子としては、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルピロリドンおよびこれらの共重合体等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。これらの化合物は、１種または２種以上を混合して使用できる。
【００３７】
塗布液組成物中の成分として、架橋剤も含有されることが好ましい。架橋剤としては、メチロール化あるいはアルキロール化した尿素系、メラミン系、グアナミン系、アクリルアミド系、アミド系などの化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、ポリイソシアヌレート、ブロックポリイソシアネート、オキサゾリン基含有水溶性ポリマー、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコ−アルミネートカップリング剤が挙げられる。塗布液中には、塗布性を向上するために、本発明の効果を損なわない範囲で、無機や有機の粒子、潤滑剤、帯電防止剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、帯電防止剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料等を含有させてもよい。
【００３８】
本発明の塗布層として、有機シラン化合物を含有する塗布層であってもよい。有機シラン化合物としては、モノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン等があり、これらの混合物や縮合反応物であっても良い。特に、分子内に有機官能機を持ったアルコキシシランがこのましい。その代表的な例としては、下記一般式で表される有機シラン化合物があり、これらは、シランカップリング剤として知られている。
ＸＲ２Ｓｉ（ＯＲ１）３や（ＸＲ２）（ＹＲ３）Ｓｉ（ＯＲ１）２
（ここで、Ｒ１はメチル基またはエチル基で代表されるアルキル基やメトキシアルキル基等の置換アルキル基であり、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立してプロピレン基等のアルキレン基、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立して有機官能基である）。
【００３９】
上記一般式において、ＸやＹの有機官能基としては、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシシクロヘキシル基、メルカプト基およびグリシジル基が好ましい。また、有機官能基としては、Ｎ−β（アミノエチル）アミノ基のような置換アミノ基やポリエチレンイミンのように、置換されたものであってもよい。有機官能基を有するシランカップリング剤の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が好ましく例示される。これらは一種または二種以上、および必要によっては、官能基を持たないアルコキシシランを含めた混合物や縮合物を用いることができる。
【００４０】
有機シラン化合物は、アルコール溶媒で希釈して用いることができるが、水系であることが好ましく、その際には、塗布性を改善する目的で各種の界面活性剤を配合することができる。また、必要に応じて先に挙げた水性高分子の１種もしくは２種以上を併用し塗布性の向上を図ってもよい。また、本発明の塗布剤には、塗布面の滑り性確保する目的で、無機粒子や有機の粒子を加えても構わない。
【００４１】
また、塗布層の滑り性改良やブロッキング改良のために、塗布層中へ粒子を含有することも可能である。用いる粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化金属等の無機粒子、あるいは架橋高分子粒子等の有機粒子等を挙げることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４３】
（１）リン元素含有量測定
ＩＣＰ発光分析装置（Ｖａｒｉａｎ製７３０−ＥＳ）を用いて、サンプル中のリン元素含有量を測定した。測定にあたり、標準溶液としてＳＰＥＸ製のＸＳＴＣ−２２（リン含有量１００ｐｐｍ）を使用し、原液、１０倍希釈（同１０ｐｐｍ）、１００倍希釈（同１ｐｐｍ）の３種類の溶液から検量線を作成した。
【００４４】
（２）ＩＶ測定
サンプルを１．０ｇ・ｄｌ−１濃度になるようフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタンの重量比１：１溶液中に加えた。この溶液を１１０℃で２０分間加熱し、ポリエステル樹脂組成物を溶解させた後、容器を３０分間水道水に浸して室温まで冷却させた。毛細管粘度計“ＶＭＳ−０２２ＵＰＣ・Ｆ１０”（離合社製）を用いて、この溶液の流下時間、およびフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン溶液のみ（リファレンス液）の流下時間を測定し、それらの時間比率から、Ｈｕｇｇｉｎｓの式を用いて、極限粘度を算出した。その際、Ｈｕｇｇｉｎｓ定数は０．３３と仮定した。なお、ＩＶの単位は“ｄｌ・ｇ−１”とする。
【００４５】
（３）難燃性
アンダーライターズラボラトリーズ（ＵＬ）社発行のプラスチック材料の燃焼性試験規格ＵＬ９４のＶＴＭ試験を参考に、ポリエステルフィルムの燃焼試験を行った。ＶＴＭ試験は結果がばらつくことが少なくないため、評価の信頼性をより高める目的で、１種のポリエステルフィルムサンプルに対し通常５回ずつ試験を行うところを、１０回ずつ行った。以下に、難燃性評価手順について説明する。
【００４６】
（ｉ）サンプル作成
フィルムを２００ｍｍ×５０ｍｍに裁断し、試料下端から１２５ｍｍのところで試料の幅方向に標線を入れた。試料の縦軸を直径１２．７ｍｍの棒の縦軸に硬く巻きつけて、１２５ｍｍの線が外側に露出する、長さ２００ｍｍの円筒状にした。標線より上（７５ｍｍ側）５ｍｍの所と、試料上端から下５ｍｍの所にセロテープ（登録商標）を巻き付けて固定した。最後に棒を引き抜いて試験片とした。
【００４７】
（ｉｉ）コンディショニング
上記（ｉ）により得られた試験片を
（ａ）気温２３±２℃、相対湿度５０±５％の環境下で４８時間以上処理
（ｂ）気温７０℃±２℃で１６８±２時間処理後、気温２３±２℃、相対湿度２０％以下で４時間以上冷却
したものをそれぞれ１０本ずつ用意する。（ａ）を受理状態、（ｂ）をエージング状態と呼ぶ。
【００４８】
（ｉｉｉ）試験片固定
（ｉｉ）の試験片の縦軸を垂直にして、上端の長さ６ｍｍの位置でスプリング付きのクランプで挟んで固定し、筒の上端が閉じて試験中に煙突効果を生じないようにする。試験片の真下には、最大厚みが６ｍｍの１枚の０．０５ｇの脱脂綿（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を水平に置くが、試験片の下端はこの脱脂綿よりも３００ｍｍ上にあるようにする（図１参照）。
【００４９】
（ｉｖ）バーナー調整
バーナーから高さ２０ｍｍの青炎が出るよう調整する。その炎を出すためには、可燃性ガスの供給量を調整して先端が黄色い高さ２０ｍｍの青い炎が出るようにする。続いて黄色い先端が消えるまで空気の供給を増やす。その後再度炎の高さを測定して、必要に応じて再調整をする。可燃性ガスはメタンを用いることとし、バーナーへのメタンガス供給は“ＡＳＴＭ  Ｄ  ５２０７”に準じた方法で流量を調整する。
【００５０】
（ｖ）１回目の接炎
炎は、試験片の巻かれていないほうの下端の中心点を中心に当て、バーナーの先端はその中心点から１０±１ｍｍ下にあるようにして、その位置で３秒接炎を続ける。ただし、試験片の長さおよび中心位置は燃焼によって変化するので、その変化に応じてバーナーの位置を移動させる。接炎中に溶融物または発煙物が滴下する場合は、バーナーの角度を４５度までの範囲で傾け、バーナーの管の中にそれらの物質が落下するのを防ぐためにちょうど十分なだけ試験片の下から移動させる。その間もバーナーの先端の中心と試験片の残存部分間は１０±１ｍｍの距離を保たなければならない。３秒間接炎の後、直ちにバーナーを試験片から毎秒約３００ｍｍの速度で少なくとも１５０ｍｍ遠ざけ、同時に経時装置により残炎時間ｔ１を秒で計測し始める。
【００５１】
（ｖｉ）二回目の接炎
１回目の接炎に由来する試験片の残炎が消滅した時点で、（バーナーを試験片から１５０ｍｍ以上はなれたところまで遠ざけていなくても）直ちにバーナーを試験片の下に持ってきて、試験片の残りの部分の下端から１０ｍｍ±１ｍｍ離れた箇所にバーナーを保持しておく。ただし、必要に応じてバーナーを動かして、妨害物のない状態で燃焼による落下物の挙動が確認できるようにする。３秒間接炎の後、直ちにバーナーを試験片から毎秒約３００ｍｍの速度で少なくとも１５０ｍｍ遠ざけ、同時に経時装置により残炎時間ｔ２を秒で計測し始める。
【００５２】
（ｖｉｉ）難燃性評価基準
受理状態およびエージング状態それぞれ１０本ずつのサンプルに対してＵＬ９４のＶＴＭ試験を行い、全てのサンプルが下記表１の条件を満たすかどうかで評価する。ただし不合格のサンプルが１０本中１本のみの場合は合格とする。これは、実際のＶＴＭ試験が５本のサンプルを１組として行われ、不合格が１本のみの場合は１度だけ再試験が許されていることを反映している。
【００５３】
【表１】
2016216659.tif 000005
【００５４】
実施例および比較例にて用いた原料の製造方法は以下のとおりである。ただし、あくまで本発明を説明するための例示であり、本発明に用いることのできる原料を限定するものではない。
【００５５】
≪難燃性化合物の製造≫
攪拌機、温度計、ガス吹き込み口、および蒸留口を備えた内容積３Ｌのガラス製フラスコに９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド（下記化学式（３））７．８ｍｏｌとエチレングリコール２５．９７ｍｏｌを加え、成分を溶解させるため、内容物の温度が１００℃になるまでフラスコを加熱した。次いで、攪拌しながらイタコン酸７．９６ｍｏｌを添加し、蒸留口から減圧器を介して、フラスコを３０Ｔｏｒｒの真空状態で加熱し、内容物を沸騰させた。この時点で、蒸留口の留出速度を調製することで、生成した水を除去した。さらに、内容物の沸騰状態を維持したまま、フラスコ内の温度を上昇させ、それに対応させて、減圧度も低下させていった。その内訳として、内容物の温度が１８５℃になるまでに４時間を要し、この時点での減圧度は４３０Ｔｏｒｒであった。さらに、加熱を続け、最終的に内容物の温度が２００℃になるまで加熱していった。この点を確認後、反応機に窒素ガスを吹き込んでフラスコを常圧に戻した。反応混合物は下記化学式（４）のエチレングリコール溶液である。また、減圧下、エチレングリコールを除去することにより、固形状の下記化学式（４）の化合物を精製できる。
【００５６】
【化３】
2016216659.tif 000006
【００５７】
【化４】
2016216659.tif 000007
【００５８】
続いて、このフラスコ内に、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）０．３３ｇおよび酢酸亜鉛二水和物[（ＡｃＯ）２Ｚｎ・２Ｈ２Ｏ]０．２９ｇを含んだエチレングリコール１３０ｇを添加し、フラスコ内を２００℃に保持し、減圧度を徐々に高めていき、１Ｔｏｒｒ以下の真空状態とした。さらに、内容物の温度を２２０℃まで上昇させ、エチレングリコールの留出が極端に減少した点を反応終点とした。この点を確認後、内容物を窒素ガスで加圧しながら、ＳＵＳ製容器内で固化させることで、端黄色の透明なガラス状固体である、難燃性有機リン化合物、すなわち下記化学式（５）で表される２−（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−オキサイド−１０−ホスファフェナントレン−１０−イル）メチルコハク酸ビス−（２−ヒドロキシエチル）の脱エチレングリコール重縮合物を得た。
【００５９】
【化５】
2016216659.tif 000008
【００６０】
上記操作を繰り返すことにより、後述する実施例および比較例で添加する２−（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−オキサイド−１０−ホスファフェナントレン−１０−イル）メチルコハク酸ビス−（２−ヒドロキシエチル）の脱エチレングリコール重縮合物の必要量を確保した。
【００６１】
この難燃性有機リン化合物に関して、生成物のＧＰＣ分析から重量平均分子量（Ｍｗ）は６，８００であった。なお、当該分析において、下記化学式（６）で示される化合物の酸無水物または化学式（６）で示される化合物とエチレングリコールとの環状エステルであると推定される、低分子量領域におけるピークも観測された。また、ＸＲＦ測定により、リン含有量は８．３１ｗｔ％であることがわかった。したがって、難燃性有機リン化合物のｎの平均値は１８．１に相当していた。当該難燃性有機リン化合物は、以降ＦＲ１と呼称する。
【００６２】
【化６】
2016216659.tif 000009
【００６３】
≪ポリエステルＡの製造≫
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム四水塩０．０２重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、エステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０３重量部を添加した後、重縮合槽に移し、三酸化アンチモンを０．０４重量部加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温して２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、ＩＶ＝０．６４に相当する時点で反応を停止し、ポリエステルＡを得た。
【００６４】
≪ポリエステルＢの製造≫
ポリエステルＡを出発原料とし、真空下２２０℃にて固相重合による高分子量化を行うことで、ポリエステルＢを得た。得られたポリエステルＢのＩＶは０．８５であった。
【００６５】
≪ポリエステルＣの製造≫
再生可能なＰＥＴボトルを洗浄、乾燥したのち破砕、再溶融過程を経て再びペレット化したポリエステルを、真空化２２０℃にて固相重合による高分子量化を行い、ペレット状のポリエステルＣを得た。得られたポリエステルＣのＩＶは１．１０であった。
【００６６】
≪ポリエステルＤの製造≫
ポリエステルＡとＦＲ１を、６５：３５の比でベント付きの二軸押出機にてコンパウンドし、難燃性化合物ＭＢであるポリエステルＤを得た。得られたポリエステルＤのＩＶは０．４３であった。
【００６７】
≪ポリエステルＥの製造≫
ポリエステルＡの製造において、エステル交換反応終了時に、平均粒径２．３０μｍのシリカ粒子０．１重量部を配合する以外はポリエステルＡのプレポリマーと同様の方法でポリエステルＥを得た。得られたポリエステルＥのＩＶは０．６２であった。
【００６８】
【表２】
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【００６９】
実施例１〜１５：
上記表２に記載の割合で混合したポリエステル樹脂を、２７０℃に設定した同方向二軸押出機に送り込んだ。このポリエステル樹脂をギヤポンプ、フィルターを介して、口金よりシート状に押出し、表面温度を３０℃に設定した回転冷却ドラムで静電印加冷却法を利用して急冷固化させ、実質的に非晶質なシートを得た。得られた非晶質シートを縦方向に８５℃で３．０倍延伸した後、横方向に１２５℃で３．０倍延伸し、２１５℃で熱処理を施し、厚み５０〜２５０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。いずれの例においても得られたフィルムは優れた難燃性能を示し、生産も安定していた。
【００７０】
比較例１：
表２に記載の割合で混合したポリエステル樹脂を、実施例と同様に加工することで、厚み５０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。このフィルムは非常に安定して生産できたものの、難燃性に劣っていた。
【００７１】
比較例２：
表２に記載の割合で混合したポリエステル樹脂を、実施例と同様に加工しようと試みたが、ＩＶが極めて低いためフィルム状に成形することができなかった。
【００７２】
比較例３：
表２に記載の割合で混合したポリエステル樹脂を、実施例と同様に加工することで、厚み１００μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。このフィルムは比較例１と同じく難燃性に劣っていた。
【００７３】
比較例４：
表２に記載の割合で混合したポリエステル樹脂を、実施例と同様に加工することで、厚み１００μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。このフィルムは難燃性には優れていたものの、生産中頻繁にフィルム破れが起き、安定した生産が困難であった。
【００７４】
比較例５：
表２に記載の割合で混合したポリエステル樹脂を、実施例と同様に加工することで、厚み１８８μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。このフィルムは比較例１と同じく難燃性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明によれば、特定の厚み範囲において、高い難燃性とポリエステル樹脂本来の耐熱性や機械特性を両立させたポリエステルフィルムを提供することが可能である。本発明の工業的価値は高い。
【符号の説明】
【００７６】
１  クランプ
２  テープ
３  １２５ｍｍ標線
４  バーナー
５  コットン
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成27年5月27日(2015.5.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機リン系の難燃性化合物を含有するポリエステルフィルムであり、下記式（１）満足することを特徴とする難燃性ポリエステルフィルム。
２７．２５／Ｔ＋０．２６≦Ｐ≦３４．０６／Ｔ＋１．０２≦２．００  …（１）
（上記式中、Ｔは、ポリエステルフィルムの厚み（μｍ）であり、Ｐは、ポリエステルフィルム中のリン元素含有率（重量％）を意味する）
【請求項２】
下記式（２）を満足する請求項１に記載の難燃性ポリエステルフィルム。
２９．５２／Ｔ＋０．３４≦Ｐ≦３４．０６／Ｔ＋０．８５  …（２）
【請求項３】
下記式（３）を満足する請求項１に記載の難燃性ポリエステルフィルム。
３１．７９／Ｔ＋０．４３≦Ｐ≦３４．０６／Ｔ＋０．６９  …（３）
【請求項４】
ポリエステルフィルムの厚みＴが１００μｍ以上である請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性ポリエステルフィルム。
【請求項５】
固有粘度が０．５０以上である請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性ポリエステルフィルム。
【請求項６】
難燃性化合物が下記化学式で示される化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性ポリエステルフィルム。
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