(57)【要約】【課題】フッ素含有リチウムニッケルマンガン複合酸化物で構成される正極活物質であって、高い耐久性と優れた入出力特性とを備えた電池を実現することのできる正極活物質を提供する。【解決手段】本発明により、リチウムニッケルマンガン複合酸化物を構成する酸素の一部がフッ素で置換されたフッ素含有リチウムニッケルマンガン複合酸化物で構成される正極活物質の製造方法が提供される。かかる製造方法は、（１）粉末状のフッ素含有リチウムニッケルマンガン複合酸化物を用意する工程；（２）上記フッ素含有リチウムニッケルマンガン複合酸化物を溶媒と混合して、上記フッ素含有リチウムニッケルマンガン複合酸化物を構成していない余剰のフッ素成分を上記溶媒中に溶出させる工程；（３）上記余剰のフッ素成分を含んだ溶媒を除去する工程；を包含する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムニッケルマンガン複合酸化物を構成する酸素の一部がフッ素で置換されたフッ素含有リチウムニッケルマンガン複合酸化物で構成されるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
粉末状のフッ素含有リチウムニッケルマンガン複合酸化物を用意する工程；
前記フッ素含有リチウムニッケルマンガン複合酸化物を溶媒と混合して、前記フッ素含有リチウムニッケルマンガン複合酸化物を構成していない余剰のフッ素成分を前記溶媒中に溶出させる工程；
前記余剰のフッ素成分を含んだ溶媒を除去する工程；
を包含する、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池に関する。詳しくは、フッ素含有リチウムニッケルマンガン複合酸化物で構成されるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化を実現し得る正極活物質として、作動電位が金属リチウム基準で４．５Ｖ以上（以下、金属リチウム基準の電位を「vs. Li/Li＋」と表記することがある。）のスピネル型のリチウムニッケルマンガン複合酸化物が知られている。しかし、当該複合酸化物を正極活物質として使用した電池では、例えば正極電位が４．５Ｖ(vs. Li/Li＋)以上となる条件で充放電を繰り返すと、正極活物質から構成金属元素（典型的にはマンガン）が溶出して、耐久性が大きく低下することがあった。
これに対処するための技術として、例えば非特許文献１には、リチウムニッケルマンガン複合酸化物を構成する酸素（Ｏ）原子の一部をフッ素（Ｆ）原子で置換することによって電池の耐久性を向上し得ることが記載されている。また、関連する技術として特許文献１が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２５０５４９号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Materials Research Bulletin, 2008年, Vol.43, Issue 12, pp.3607-3613
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記技術を高エネルギー密度と高出力密度の両立が要求される電池（例えば車載用電池）に適用する場合、更なる改善の余地が認められた。すなわち、上記酸素の一部をフッ素置換したリチウムニッケルマンガン複合酸化物（以下、単に「フッ素含有リチウムニッケルマンガン複合酸化物」ということがある。）を備える電池では、フッ素置換の効果によって耐久性が向上するものの、耐久後（充放電サイクル後）に抵抗が高くなり、特にハイレート充放電時の入出力特性が低下する傾向があった。
【０００６】
本発明はかかる課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、フッ素含有リチウムニッケルマンガン複合酸化物で構成される正極活物質であって、高い耐久性と優れた入出力特性とを備えた電池を実現することのできる正極活物質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者が、上記充放電サイクル後に抵抗が高くなる原因を種々検討したところ、余剰のフッ素成分が関係していることが判明した。すなわち、フッ素含有リチウムニッケルマンガン複合酸化物の結晶構造内あるいは当該複合酸化物の表面近傍（外部）には、狙い通りに酸素と置換されたフッ素だけではなく、酸素と置換されなかった不安定なフッ素成分（余剰のフッ素成分）が残留している。これら余剰のフッ素成分は充放電サイクルを繰り返すうちに当該複合酸化物から溶出し、正極の表面にフッ化リチウム（ＬｉＦ）等の絶縁性の皮膜となって堆積し得る。その結果、正極内で一部の電子伝導経路（導電パス）が切断され、電池抵抗が増加することがわかった。そこで、本発明者は余剰のフッ素成分を電池構築前に取り除くことを考え、更なる鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
本発明により、リチウムニッケルマンガン複合酸化物を構成する酸素の一部がフッ素で置換されたフッ素含有リチウムニッケルマンガン複合酸化物で構成される正極活物質の製造方法が提供される。かかる製造方法は、（１）粉末状のフッ素含有リチウムニッケルマンガン複合酸化物を用意する工程；（２）上記フッ素含有リチウムニッケルマンガン複合酸化物を溶媒と混合して、上記フッ素含有リチウムニッケルマンガン複合酸化物を構成していない余剰のフッ素成分を上記溶媒中に溶出させる工程；（３）上記余剰のフッ素成分を含んだ溶媒を除去する工程；を包含する。
【０００９】
余剰のフッ素成分を除去することで、ＬｉＦ等の絶縁性皮膜の形成を抑制することができ、電池抵抗の増大を抑えることができる。これにより、充放電サイクルを繰り返した後でも（長期に亘って）入出力特性やエネルギー密度の高い電池を実現することができる。
なお、本明細書において「フッ素含有リチウムニッケルマンガン複合酸化物で構成される正極活物質」とは、正極活物質が実質的にフッ素含有リチウムニッケルマンガン複合酸化物からなることをいい、正極活物質全体の凡そ９０ｍｏｌ％以上、典型的には凡そ９５ｍｏｌ％以上、例えば９８ｍｏｌ％以上をフッ素含有リチウムニッケルマンガン複合酸化物が占めることをいう。換言すれば、例えば他の複合酸化物材料（例えばリチウムニッケル複合酸化物）や不可避的な不純物等が混入することは許容され得る。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１１】
［リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法］
ここに開示されるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、大まかに以下の３つの工程：（１）フッ素含有リチウムニッケルマンガン複合酸化物の用意工程；（２）フッ素含有リチウムニッケルマンガン複合酸化物と溶媒との混合工程；（３）溶媒の除去工程；を包含し、上記（２），（３）の工程を含むことによって特徴づけられるものである。したがって、例えば（１）の工程については特に限定されず、種々の基準に照らして任意の手法で行うことができる。以下、各工程について順に説明する。
【００１２】
＜１．フッ素含有リチウムニッケルマンガン複合酸化物の用意＞
工程１では、粉末状のフッ素含有リチウムニッケルマンガン複合酸化物（以下、「Ｆ−ＮｉＭｎ酸化物」ということがある。）を用意する。
リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、典型的には、一般式：ＬｉＭｎ２Ｏ４で表される化合物のマンガンの一部をニッケルで置換した、いわゆるスピネル型のニッケルマンガン系複合酸化物（ＮｉＭｎスピネル）として認識される化合物である。そして、Ｆ−ＮｉＭｎ酸化物は、上記リチウムニッケルマンガン複合酸化物を構成する酸素の一部をフッ素で置換した複合酸化物であり、少なくともリチウムとニッケルとマンガンと酸素とフッ素とを含んで構成されている。
Ｆ−ＮｉＭｎ酸化物を正極活物質として用いることで、リチウムイオン二次電池の作動電圧を高く（例えば、いわゆる５Ｖ級に）設定することができ、電池の高エネルギー密度化を実現することができる。また、Ｆ−ＮｉＭｎ酸化物ではフッ素置換の効果によってアニオン（Ｏ，Ｆ）とカチオン（Ｎｉ，Ｍｎ）の結合性が増しているため、構成金属元素の溶出が高度に抑制される。これによって、電池の高耐久化をも実現することができる。
【００１３】
Ｆ−ＮｉＭｎ酸化物の一好適例として、以下の一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
Ｌｉｘ（Ｍｎ２−ａ−ｂ−ｃ−ｄＮｉａＴｉｂＦｅｃＭｄ）（Ｏ４−ｙＦｙ）    （Ｉ）
ここで、式（Ｉ）中のａ，ｂ，ｃ，ｄは、０＜ａ（例えば０．４＜ａ＜０．６），０≦ｂ（例えば０≦ｂ＜０．２），０≦ｃ（例えば０≦ｃ＜０．２），０≦ｄ（例えば０≦ｄ＜０．２）を満たす実数である。また、ｘ，ｙは、それぞれ、０．９＜ｘ＜１．３（例えば０．９＜ｘ≦１．２），０＜ｙ＜４（典型的には０＜ｙ＜１、例えば０．０５≦ｙ≦０．２、敢えて言えば０＜ｙ＜０．１）を満たす実数である。
すなわち、上記ａはＦ−ＮｉＭｎ酸化物におけるＮｉ含有量を示し、０．４＜ａ＜０．６であるのがより好ましく、ａ≦０．５であるのがより好ましい。上記ｂは、Ｔｉ含有量を示し、電子伝導性を高く維持する観点からは０．０１≦ｂであるのが好ましく、またｂ≦０．１５であるのが好ましい。上記ｃは、Ｆｅ含有量を示し、電池容量を高く維持する観点からは０．０１≦ｃであるのが好ましく、またｃ≦０．１であるのが好ましい。上記ｄは、任意のＭ元素の含有量を示し、抵抗を低減する観点からはｄ≦０．０７であるのが好ましく、ｄ≦０．０５であるのがより好ましい。
【００１４】
また、０＜ｄのとき、Ｍは、Ａｌ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｙ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，ｌｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｓｍ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｂ，Ｃ，Ｐ，Ｓのうちの１種または２種以上である。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の一例として、０＜ｂ、０＜ｃおよびｄ＝０を満たすもの、すなわちカチオンサイト（ＮｉとＭｎ）の一部をＴｉおよびＦｅで置換したフッ素含有リチウムニッケル鉄マンガンチタン複合酸化物（Ｆ−ＮｉＦｅＭｎＴｉ酸化物）が挙げられる。また、他の一例として、さらにＭ元素としてのＣｏを含む、フッ素含有リチウムニッケル鉄マンガンチタンコバルト複合酸化物（Ｆ−ＮｉＦｅＭｎＴｉＣｏ酸化物）が挙げられる。
より具体的には、例えば、ＬｉＮｉ０．４５Ｆｅ０．０５Ｍｎ１．４５Ｔｉ０．０５Ｏ３．９５Ｆ０．０５や、ＬｉＮｉ０．４２Ｆｅ０．０５Ｍｎ１．４５Ｔｉ０．０５Ｃｏ０．０３Ｏ３．９５Ｆ０．０５等が挙げられる。
【００１６】
このようなＦ−ＮｉＭｎ酸化物を用意する方法は特に限定されず、市販品を購入してもよく、あるいは従来公知の方法で作製することもできる。
好適な一例では、まず、目的の組成に応じて選択されるＬｉ以外の金属元素の供給源（原料）を所望の組成比となるように秤量して水系溶媒と混合し、水性溶液を調製する。上記Ｌｉ以外の金属元素の供給源としては、少なくとも、マンガン供給源（マンガンを含む化合物。例えば硫酸マンガン、炭酸マンガン、二酸化マンガン等）と、ニッケル供給源（ニッケルを含む化合物。例えば硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケル等）とを使用し、さらに目的の組成に応じて他の金属元素の供給源（例えば、チタン供給源（チタンを含む化合物。例えば硫酸チタン等）や、鉄供給源（鉄を含む化合物。例えば硫酸鉄等））等を使用し得る。
次に、この水性溶液にｐＨ１１〜１４の塩基性水溶液を添加して撹拌し、上記金属の水酸化物を析出させてゾル状の原料水酸化物（前駆体）を得る。上記塩基性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液やアンモニア水を使用し得る。
次に、かかる原料水酸化物をリチウム供給源およびフッ素供給源と混合して、酸化性雰囲気中において適切な条件で焼成した後、冷却する。リチウム供給源としては、金属リチウムまたはリチウムを含む化合物、例えば炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム等を使用し得る。フッ素供給源としては、フッ素ガスまたはフッ素を含む化合物、例えばフッ化リチウムやフッ化アンモニウム等を使用し得る。また、焼成条件は、例えば、焼成温度（保持温度）：７００〜１０００℃程度、焼成時間：１０〜２０時間程度とし得る。
そして、上記得られた焼成物を適宜粉砕、造粒、分級することによって、所望の性状のＦ−ＮｉＭｎ酸化物粉末を得ることができる。
【００１７】
また、好適な他の一態様では、酸素がフッ素で置換されていない（未置換の）リチウムニッケルマンガン複合酸化物を市販品の購入等によって入手し、これを適切な条件下（例えば減圧環境下や高温環境下）でフッ素系ガス（例えばフッ素ガス）に曝す。これによって、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の酸素の一部をフッ素で置換してＦ−ＮｉＭｎ酸化物を得ることもできる。
【００１８】
Ｆ−ＮｉＭｎ酸化物粉末を構成するＦ−ＮｉＭｎ酸化物粒子の性状は特に限定されないが、取扱い性や作業性の観点からは、例えば平均粒子径が概ね０．０１μｍ以上（典型的には０．１μｍ以上、例えば１μｍ以上）であるとよい。また、余剰フッ素成分を高度に除去する観点からは、平均粒子径が概ね３０μｍ以下（典型的には２０μｍ以下、例えば１０μｍ以下）であるとよい。なお、本明細書において「平均粒子径」とは、一般的なレーザー回折・光散乱法に基づく体積基準の粒度分布において、粒子径が小さい微粒子側からの累積頻度５０体積％に相当する粒子径（Ｄ５０、メジアン径ともいう。）をいう。
【００１９】
ここで、上記Ｆ−ＮｉＭｎ酸化物粉末の内部又は外部（表面）には、酸素と置換されずに残留した不安定なフッ素（例えば、未反応のフッ素供給源やＦ−イオン、ＬｉＦ、ＨＦ等の形態であり得る。）が残存している。換言すれば、上記Ｆ−ＮｉＭｎ酸化物を構成していない（Ｆ−ＮｉＭｎ酸化物の化学量論比以上の）余剰のフッ素成分が残存している。そこで、ここに開示される製造方法は、かかる余剰のフッ素成分を除去するために以下の工程を包含するものである。
【００２０】
＜２．Ｆ−ＮｉＭｎ酸化物と溶媒との混合工程＞
工程２では、上記得られたＦ−ＮｉＭｎ酸化物粉末を所定の溶媒と混合する。例えば、溶媒中に適切な量のＦ−ＮｉＭｎ酸化物を浸漬させて、余剰のフッ素成分を溶媒中に溶出させる。換言すれば、Ｆ−ＮｉＭｎ酸化物を溶媒で洗浄する。
この場合、溶媒１Ｌあたりに浸漬させるＦ−ＮｉＭｎ酸化物粉末の量は、例えばＦ−ＮｉＭｎ酸化物の性状（粒子径等）にも依るが、作業効率等を考慮すると通常凡そ５００ｇ以上（例えば１０００ｇ以上）とするとよく、的確に余剰のフッ素成分を除去する観点からは凡そ３０００ｇ以下（例えば２０００ｇ以下）とするとよい。
【００２１】
溶媒としては、余剰のフッ素成分（例えばＬｉＦ、ＨＦ等）の溶解度が高いものが好ましい。一好適例として、水または水系溶媒（水を主体とする混合溶媒）が挙げられる。特に水は極性が高いために余剰のフッ素成分をより良く溶出することができる。また入手も用意であるため好ましい。混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る低級アルコールや低級ケトン等の有機溶剤を使用し得る。
溶媒の性状は特に限定されないが、例えばｐＨは、典型的には中性〜塩基性であるとよく、特にｐＨ９〜１２の塩基性を示すことが好ましい。これにより、Ｆ−ＮｉＭｎ酸化物を構成する元素（例えばフッ素やリチウム）が溶媒中に溶出されることを抑制することができ、Ｆ−ＮｉＭｎ酸化物の結晶構造へのダメージを抑えることができる。かかるｐＨの調整は、例えば溶媒にアルカリ塩を添加すること等で行い得る。アルカリ塩としては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸コバルト等を使用し得る。
また、溶媒の温度は、余剰のフッ素成分の溶出を促進する観点から、通常は１０℃以上（例えば２０℃以上）とするとよい。Ｆ−ＮｉＭｎ酸化物の結晶構造へのダメージ（特には構成金属元素の溶出）を抑える観点からは、通常６０℃以下（例えば５０℃以下）とするとよい。好適な一態様では、コスト低減や作業効率の観点から、常温（２５℃±５℃）とするとよい。
【００２２】
溶媒中にＦ−ＮｉＭｎ酸化物を浸漬する時間は、例えば溶媒の種類や使用量等によって適宜決定することができる。作業効率の観点からは数分〜数時間以内（例えば１時間以内）とするとよい。また、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、マグネチックスターラーによる撹拌や超音波の照射等の各種溶出促進手段を適宜採用することもできる。
このようにして、Ｆ−ＮｉＭｎ酸化物粉末に含まれる（例えば表面に付着している）余剰のフッ素成分を溶媒へと移動させることができる。
【００２３】
＜３．溶媒の除去工程＞
工程３では、上記余剰のフッ素成分を含んだ溶媒を除去して、洗浄（例えば水洗）済みのＦ−ＮｉＭｎ酸化物粉末を回収する。かかる方法は特に限定されないが、例えば濾過によってＦ−ＮｉＭｎ酸化物粉末を溶媒から分離して、乾燥するとよい。あるいは、遠心分離機でＦ−ＮｉＭｎ酸化物粉末を沈殿させて、上澄み液（溶媒）を除去してから沈殿物を乾燥するとよい。
乾燥手段としては、例えば加熱乾燥装置、真空乾燥装置、熱風乾燥装置、赤外線乾燥装置、ドライエアー等の乾燥手段によって、加熱、減圧、送風等の操作を単独または適宜組み合わせて採用することができる。乾燥の条件（例えば乾燥手段や乾燥時間）は、例えば溶媒の種類や使用量によって適宜決定することができる。
また、乾燥は、減圧（真空）または不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。ここで不活性ガス雰囲気とは、酸素および炭化水素ガスを実質的に含まない雰囲気として規定できる。典型的な雰囲気ガスとして、窒素ガス、アルゴンやヘリウム等の希ガスが挙げられる。乾燥時に減圧（真空）または不活性ガス雰囲気とすることで、Ｆ−ＮｉＭｎ酸化物の結晶構造が変化（劣化）したり、Ｆ−ＮｉＭｎ酸化物の表面に不純物が付着したりすることを防止し得、耐久性の低下を防止することができる。
【００２４】
好適な一態様では、加熱手段として少なくとも熱処理を採用する。これによって、溶媒をより迅速かつ的確に除去することができる。熱処理時の温度（保持温度）は溶媒を除去し得る限りにおいて特に限定されず、例えば、５０〜１００℃である第一熱処理温度であってもよく、１００〜２００℃である第二熱処理温度であってもよく、あるいは２００〜９５０℃である第三保持温度であってもよい。また、例えば比較的低温（例えば上記第一熱処理温度）で一定時間保持した後に、それよりも高温（例えば上記第二熱処理温度）で焼成するような多段階（例えば２段階）の焼成を採用することもできる。
焼成時間は、長すぎるとＦ−ＮｉＭｎ酸化物の結晶構造が変化（劣化）したり、コストや作業効率が悪化したりする虞がある。一方、短すぎると溶媒の除去が不十分となり耐久性が低下する虞がある。このため、焼成時間の合計は、数時間〜数十時間（概ね５〜５０時間、例えば１０〜２０時間）程度とするとよい。一例では、５０〜１００℃で１０〜２０時間程度維持した後、さらに１００〜２００℃で１０〜２０時間程度維持するとよい。
【００２５】
このようにして、Ｆ−ＮｉＭｎ酸化物で構成される正極活物質を得ることができる。Ｆ−ＮｉＭｎ酸化物の平均粒子径は、概ね０．０１μｍ以上３０μｍ以下（典型的には０．１μｍ以上２０μｍ以下、例えば、１μｍ以上１０μｍ以下）であるとよい。
かかる正極活物質では余剰のフッ素成分が高度に除去されている。このため、当該正極活物質を用いる電池では、高耐久性（例えば高温サイクル特性）と高入出力特性とを高いレベルで兼ね備えることができる。
なお、上記（２），（３）の工程は、例えば作業効率の低下やコスト高につながることから、通常の正極活物質の製造方法においては採用されないものである。また、本発明者の検討によれば、例えば酸素がフッ素で置換されていない（未置換の）リチウムニッケルマンガン複合酸化物を製造・使用する場合には、上記（２），（３）の工程を経ることで電池特性がかえって悪化（例えば初期抵抗が増大）することさえある。換言すれば、ここに開示される製造方法は、Ｆ−ＮｉＭｎ酸化物で構成される正極活物質を製造するにあたって生じる独自の課題を、創意工夫によって解決するものである。
【００２６】
［リチウムイオン二次電池用の正極］
上記製造方法によって得られる正極活物質は、リチウムイオン二次電池の正極に好適に用いることができる。正極は、例えば以下のような手順で作製することができる。
まず、上記正極活物質と他の任意成分（例えばバインダや導電材等）とを適当な溶媒に分散したペースト状（スラリー状、インク状を包含する。）の正極活物質層形成用組成物を用意（調製、購入等）する。上記バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を採用し得る。上記導電材としては、例えば、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック）等の炭素材料を採用し得る。そして、上記組成物を正極集電体の表面に塗布（付与）、乾燥させて正極活物質層を形成した後、必要に応じて圧縮（プレス）する。正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム等）からなる導電性部材を好適に採用し得る。これにより、正極集電体と当該正極集電体上に形成された正極活物質層とを備える正極を作製することができる。
【００２７】
［リチウムイオン二次電池］
上記正極と、負極と、非水電解質とを用いて、リチウムイオン二次電池を構築することができる。
負極は、典型的には正極と同様に、負極集電体と当該負極集電体上に形成された負極活物質層とを備えている。負極活物質層は、負極活物質と他の任意成分（例えばバインダや増粘剤等）とを含み得る。負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば銅）からなる導電性材料を好適に採用し得る。負極活物質としては、例えば、黒鉛（グラファイト）等の炭素材料を採用し得る。バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を採用し得る。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を採用し得る。
非水電解質としては、非水溶媒中に支持塩を含有させたもの（非水電解液）を好適に用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等を採用し得る。有機溶媒としては、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類等の非プロトン性溶媒を採用し得る。なかでも、耐酸化性の高い（すなわち酸化分解電位の高い）もの、例えば、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）等のフッ素化環状カーボネートや、（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルカーボネート（Ｆ−ＤＭＣ）等のフッ素化鎖状カーボネートを好適に採用し得る。
【００２８】
［リチウムイオン二次電池の用途］
ここに開示される正極活物質を備えるリチウムイオン二次電池は各種用途に使用可能であるが、正極活物質の作動電位の引き上げと耐久性の向上、さらには抵抗が低減されている効果によって、高エネルギー密度と高耐久性と高出力密度とを高いレベルで兼ね備えるものである。したがって、このような特徴を活かして、高エネルギー密度や高入出力密度、高耐久性が要求される用途（例えばプラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車等の車両に搭載されるモーター駆動のための動力源）で特に好ましく用いることができる。
【００２９】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００３０】
［正極活物質の作製］
＜比較例１＞
まず、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）と、硫酸鉄（ＦｅＳＯ４）と、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）と、硫酸チタン（ＴｉＳＯ４）とを、金属元素のモル比Ｎｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｔｉが０．４５：０．０５：１．４５：０．０５となるように水に溶解させ、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加して中和しながら撹拌することによって、比較例１に係る原料水酸化物を得た。これを所定量の炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）およびフッ化リチウム（ＬｉＦ）と混合して、大気雰囲気下において９００℃で１５ｈ焼成した後、ボールミルで粉砕することにより、平均粒子径が５μｍのフッ素含有リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．４５Ｆｅ０．０５Ｍｎ１．４５Ｔｉ０．０５Ｏ３．９５Ｆ０．０５）を得た。これを、比較例１に係る正極活物質とした。なお、正極活物質の組成は、ＩＣＰ発光分析や吸光光度法（ランタン−アリザリンコンプレキソン法）等によって確認した結果である。
＜実施例１＞
上記得られた比較例１のフッ素含有リチウムニッケルマンガン複合酸化物と、溶媒としての水（ｐＨ≒７、水温：２５℃）とを、３：２の質量比率で混合して（すなわち水１Ｌに対して比較例１の複合酸化物が１５００ｇとなるよう混合して）１５分間撹拌することにより、当該複合酸化物の内部あるいは外部に残存している余剰のフッ素成分を溶媒中に溶出させた。次に、吸引濾過によって溶媒中から複合酸化物を取りだし、分離後のフッ素含有リチウムニッケルマンガン複合酸化物を不活性ガス雰囲気下において８０℃で１０時間熱処理した後に続けて１２０℃で１０時間熱処理して、平均粒子径が５μｍのフッ素含有リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．４５Ｆｅ０．０５Ｍｎ１．４５Ｔｉ０．０５Ｏ３．９５Ｆ０．０５）を得た。これを、実施例１に係る正極活物質とした。
＜参考例１＞
比較例１に係る原料水酸化物を、所定量の炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）のみと混合したこと（すなわちフッ化リチウム（ＬｉＦ）を混合しなかったこと）以外は上記比較例１と同様に焼成と粉砕を行って、平均粒子径が５μｍのリチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．４５Ｆｅ０．０５Ｍｎ１．４５Ｔｉ０．０５Ｏ４）を得た。これを、参考例１に係る正極活物質とした。
＜参考例２＞
参考例１に係る複合酸化物を、実施例１同様に溶媒（水）と混合した後、濾過、熱処理して、参考例２に係る正極活物質を得た。
【００３１】
［正極シートの作製］
上記作製した正極活物質と、導電材としてのアセチレンブラックと、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これらの材料の質量比が８７：１０：３となるように秤量し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で混合して、スラリー状の正極活物質層形成用組成物を調製した。この組成物を、厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）に塗付して、乾燥、プレスすることにより、正極集電体上に正極活物質層が形成されてなる正極シート（比較例１、実施例１、参考例１，２）を作製した。
【００３２】
［負極シートの作製］
負極活物質としての天然黒鉛系材料（平均粒子径：２０μｍ）と、バインダとしてのスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量比が９８：１：１となるように秤量し、水中で混合して、スラリー状の負極活物質層形成用組成物を調製した。この組成物を、厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）に塗付して、乾燥、プレスすることにより、負極集電体上に負極活物質層が形成されてなる負極シートを作製した。
【００３３】
［リチウムイオン二次電池の作製］
非水電解質として、フッ素化環状カーボネートとしてのモノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）と、フッ素化鎖状カーボネートとしての（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルカーボネート（Ｆ−ＤＭＣ）とを、ＭＦＥＣ：Ｆ−ＤＭＣ＝５０：５０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを調製した。
上記作製した正極シートおよび負極シートをセパレータシート（ここでは、ポリエチレン層の両側にポリプロピレン層が積層された複合体多孔質シートを使用した。）を介して対向させて電極体を作製し、これを非水電解質と共にラミネート製のケースに収容して、封止することにより、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００３４】
［活性化処理と初期容量測定］
上記作製したリチウムイオン二次電池に対して、２５℃の温度環境下で、電圧が４．９Ｖとなるまで１／５Ｃのレートで定電流（ＣＣ）充電した後、電流値が１／５０Ｃとなるまで定電圧（ＣＶ）充電を行い、満充電状態（ＳＯＣ１００％）とした。その後、２５℃の温度環境下で、電圧が３．５Ｖとなるまで１／５Ｃのレートで定電流（ＣＣ）放電し、このときのＣＣ放電容量を初期容量とした。なお、ここで１Ｃとは、正極の理論容量より予測した電池容量（Ａｈ）を１時間で充電できる電流値を意味する。
【００３５】
［直流抵抗測定］
各リチウムイオン二次電池に対して、２５℃の温度環境下で、上記初期容量を１００％としたときのＳＯＣが５０％となるまで、１／５ＣのレートでＣＣ充電を行った。ＳＯＣ５０％の状態に調整した電池に対して５Ｃのレートで１０秒間の放電パルス電流を印加した。そして、１０秒間の電圧降下値（Ｖ）を対応する電流値（Ａ）で除して、内部直流抵抗を算出した。結果を表１の「サイクル前」の欄に示す。なお、表１では比較例１または参考例１に係るリチウムイオン二次電池の内部直流抵抗を基準（１００）としたときの相対値を示している。
【００３６】
［高温サイクル試験］
各リチウムイオン二次電池に対して、６０℃の温度環境下において、充放電を２００サイクル繰り返した後、上記初期容量測定と同様にして２００サイクル後の電池容量（ＣＣ放電容量）を測定した。なお、高温サイクル試験時の１サイクルの充放電条件は、２Ｃの充電レートで電圧４．９ＶまでＣＣ充電を行った後、２Ｃの放電レートで電圧３．５ＶまでＣＣ放電を行うものとした。そして、上記初期容量から２００サイクル後の電池容量を差し引いて、劣化容量を求めた。結果を表１の該当欄に示す。なお、表１では比較例１または参考例１に係るリチウムイオン二次電池の劣化容量を基準（１００）としたときの相対値を示している。
また、上記サイクル前の直流抵抗測定と同様にして、高温サイクル試験後の直流抵抗を測定した。結果を表１の「サイクル後」の欄に示す。そして、サイクル試験前の内部直流抵抗に対するサイクル試験後の内部直流抵抗の比（＝サイクル試験後の内部直流抵抗／サイクル試験前の内部直流抵抗）を、サイクル前後の「抵抗増加率」としてあわせて表１に示す。
【００３７】
【表１】
2016025011.tif 000002
【００３８】
表１に示すように、余剰のフッ素成分を除去した実施例１と、除去しなかった比較例１とを比較すると、高温サイクル試験後の劣化容量は略同じであり、耐久性は同等だった。一方、内部直流抵抗については、実施例１のほうが相対的に充放電サイクル後（耐久後）の抵抗増加が小さかった。これは、フッ素含有リチウムニッケルマンガン複合酸化物の内部あるいは外部（典型的には表面）に残留する余剰のフッ素成分を除去したことで、充放電サイクルを繰り返しても正極活物質の表面にＬｉＦ等の絶縁皮膜が形成され難くなり、電子抵抗の増大が抑制されたためと考えられる。
参考例１，２は、酸素がフッ素で置換されていない（未置換の）リチウムニッケルマンガン複合酸化物を用いた試験例である。この結果から、フッ素を含有しない当該複合酸化物に対して余剰のフッ素成分の除去（ここでは水洗）を施すと、参考例２のように初期抵抗が大幅に増大することがわかった。この抵抗増大の原因は、水洗時にリチウムニッケルマンガン複合酸化物の内部からリチウムが溶出して結晶構造が変質したことや、当該複合酸化物の表面に炭酸リチウム等の皮膜が形成されたこと等が考えられる。対して、フッ素含有リチウムニッケルマンガン複合酸化物を用いた実施例１では、参考例２と比べて初期抵抗の増大が少なく抑えられている。これは、フッ素含有リチウムニッケルマンガン複合酸化物では当該複合酸化物の内外に存在する不安定なフッ素成分（フッ素の残留物）が優先的（選択的）に溶出・除去されるために、当該複合酸化物を構成している元素（例えばリチウム）の溶出が抑制されたためと考えられる。
【００３９】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。