(57)【要約】      （修正有）【課題】電極、セパレーター又は集電体表面を保護し、電解液含浸層としてイオン源となり電池特性を向上させるために用いられる電池電極、セパレーター又は集電体保護用コート層が、実用上十分なピール強度を持ち、非水系二次電池セル内の水分率を低減でき、電池寿命を長くする方法の提供。【解決手段】酸処理を施した金属酸化物とバインダーとを含む、スラリー組成物を非水系蓄電素子用電極、非水系蓄電素子用セパレーター、非水系蓄電素子用集電体に保護層としてコートする非水素蓄電素子。金属酸化物がシリカ、アルミナ、ジルコニア及びチタニアより選択される少なくとも１種の化合物を含み、処理する酸が塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素酸及び臭化水素酸より選択される少なくとも１種の無機酸又は、酸がカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、スルホニウム基及びボロン酸基より選択される少なくとも１種の官能基を有する有機酸を含むスラリー組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸処理を施した金属酸化物とバインダーとを含む、スラリー組成物。
【請求項２】
金属酸化物がシリカ、アルミナ、ジルコニア及びチタニアよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む、請求項１記載のスラリー組成物。
【請求項３】
酸が塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素酸及び臭化水素酸よりなる群から選択される少なくとも１種の無機酸を含む、請求項１又は２記載のスラリー組成物。
【請求項４】
酸がカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、スルホニウム基及びボロン酸基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する有機酸を含む、請求項１又は２記載のスラリー組成物。
【請求項５】
（１）金属酸化物を酸処理し金属酸化物スラリーを得る工程；（２）固液分離及び加水処理による、（１）で得られるスラリーから過剰の酸を除く洗浄工程；及び（３）（２）で得られるスラリーにバインダーを添加する工程の３つの工程からなる、請求項１〜４のいずれか１項記載のスラリー組成物の製造方法
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項記載のスラリー組成物を用いて形成される被覆体。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項記載のスラリー組成物を用いて形成されるコート層を有する非水系蓄電素子用電極。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項記載のスラリー組成物を用いて形成されるコート層を有する非水系蓄電素子用セパレーター。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか１項記載のスラリー組成物を用いて形成されるコート層を有する非水系蓄電素子用集電体。
【請求項１０】
請求項７記載の非水系蓄電素子用電極、請求項８記載の非水系蓄電素子用セパレーター及び請求項９記載の非水系蓄電素子用集電体の少なくともいずれか１種を備えた非水系蓄電素子。
【請求項１１】
非水系蓄電素子が非水系二次電池である、請求項１０記載の非水系蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スラリー組成物、その製造方法及びこれを用いて形成される被覆体に関し、また、これを用いて形成されるコート層を有する電極、セパレーター又は集電体、並びに前記電極、セパレーター若しくは集電体の少なくともいずれか１種を備えた非水系蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
軽量で電圧が高く容量も大きい非水系のリチウムイオン一次電池及び二次電池、カルシウムイオン一次電池及び二次電池、マグネシウムイオン一次電池及び二次電池、ナトリウムイオン一次電池及び二次電池、充電及び放電レート特性の良い電気二重層キャパシタは、携帯電話やノートパソコンなどのモバイル機器、電動工具や車などのパワーツール用の電源として一部実用化されている。
【０００３】
非水系電解液二次電池において、集電体に塗布される活物質塗布層に、アルミナ粉末やシリカ粉末をバインダーとともに溶媒に分散させた微粒子スラリーを塗布することで多孔質膜を形成し、活物質が電極から脱落することを保護する方法が考案されている（特許文献１）。
【０００４】
一方、電極とセパレーターとを接着層で接着したリチウムイオン二次電池において、接着層が、ポリフッ化ビニリデンと微粉末アルミナを、Ｎ−メチルピロリドンに懸濁溶解させて得られる接着性樹脂溶液を用いて得られる多孔性樹脂層であり、溶媒が蒸散したときの経路を利用して連続した多孔質の保護層を形成する方法が考案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２２０７５９
【特許文献２】ＷＯ１９９９／０２６３０７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１及び２に記載された方法では、金属酸化物粉末とバインダーとを含む保護膜又は接着層を用いているが、保護膜又は接着層に十分なピール強度が無く、非水系二次電池セル内の水分率が高く、電池寿命が短いという問題がある。
【０００７】
本発明の課題は、電極、セパレーター又は集電体表面を保護し、電解液含浸層としてイオン源となり電池特性を向上させるために用いられる電池電極、セパレーター又は集電体保護用コート層が、実用上十分なピール強度が無く、非水系二次電池セル内の水分率が高く、電池寿命が短いという従来技術の問題点を解決することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、従来技術の上記問題点を解決すべく検討したところ、特許文献１及び特許文献２に開示されているような従来の非水系蓄電素子において、電池寿命を長くするためには電池セル内で使用する材料はより水分率が低いことが求められることを見出した。また、本発明者は、酸処理を施した金属酸化物とバインダーとを含むスラリー組成物をコート剤として用いることにより、電池電極、セパレーター又は集電体などの電池材料が保護され、非水系二次電池セル内の水分率の低減及びスラリー組成物から形成されるコート層とコート層が適用される電池材料とのピール強度の向上が達成できることを見出した。
【０００９】
本発明の要旨は、以下の通りである。
本発明１は、酸処理を施した金属酸化物とバインダーとを含む、スラリー組成物に関する。
【００１０】
本発明２は、金属酸化物がシリカ、アルミナ、ジルコニア及びチタニアよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む、本発明１のスラリー組成物に関する。
【００１１】
本発明３は、酸が塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素酸及び臭化水素酸よりなる群から選択される少なくとも１種の無機酸を含む、本発明１又は２のスラリー組成物に関する。
【００１２】
本発明４は、酸がカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、スルホニウム基及びボロン酸基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する有機酸を含む、本発明１又は２のスラリー組成物に関する。
【００１３】
本発明５は、（１）金属酸化物を酸処理し金属酸化物スラリーを得る工程；（２）固液分離及び加水処理による、（１）で得られるスラリーから過剰の酸を除く洗浄工程；及び（３）（２）で得られるスラリーにバインダーを添加する工程の３つの工程からなる、本発明１〜４のいずれかのスラリー組成物の製造方法に関する。
【００１４】
本発明６は、本発明１〜４のいずれかのスラリー組成物を用いて形成される被覆体に関する。
【００１５】
本発明７は、本発明１〜４のいずれかのスラリー組成物を用いて形成されるコート層を有する非水系蓄電素子用電極に関する。
【００１６】
本発明８は、本発明１〜４のいずれかのスラリー組成物を用いて形成されるコート層を有する非水系蓄電素子用セパレーターに関する。
【００１７】
本発明９は、本発明１〜４のいずれかのスラリー組成物を用いて形成されるコート層を有する非水系蓄電素子用集電体に関する。
【００１８】
本発明１０は、本発明７の非水系蓄電素子用電極、本発明８の非水系蓄電素子用セパレーター及び本発明９の非水系蓄電素子用集電体の少なくともいずれか１種を備えた非水系蓄電素子に関する。
【００１９】
本発明１１は、非水系蓄電素子が非水系二次電池である、本発明１０記載の非水系蓄電素子に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のスラリー組成物を電池電極、セパレーター又は集電体にコートして、溶媒を蒸散させることにより保護用コート層が得られ、これにより、電池電極、セパレーター又は集電体の低水分率化、及び保護用コート層のピール強度の向上を達成することができる。また、これにより、非水系二次電池セル内の水分率を低減することができるため、電池の寿命を長くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、保護用コート層を有する電池用電極の断面図である。
【図２】図２は、保護用コート層を有するセパレーターの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明のスラリー組成物は、酸処理を施した金属酸化物とバインダーとを含む。
【００２３】
［金属酸化物］
本発明の金属酸化物としては、公知の各種金属酸化物を用いることができる。例えば、アルミナ（例えば、コランダム）、シリカ、ジルコニア、ベリリア、酸化マグネシウム、チタニア、酸化鉄等の金属酸化物が挙げられる。このような金属酸化物は、１種類、又は２種類以上を適宜組み合わせて使用することができる。本発明の金属酸化物は、シリカ、アルミナ、ジルコニア及びチタニアよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。より好ましくは、アルミナ又はシリカであり、最も好ましくは、アルミナである。金属酸化物粒子の平均粒子径は、０．００１〜１００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．００５〜１０μｍの範囲である。
【００２４】
［酸］
本発明の酸処理に用いる酸としては、無機酸又は有機酸を用いることができる。無機酸は、塩素、硫黄、窒素、リンなどの炭素以外の非金属を含む酸であり、塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、リン酸及びホウ酸などが挙げられる。金属酸化物の処理効果を考慮すると、塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素酸及び臭化水素酸よりなる群から選択される少なくとも１種の無機酸を含むことが好ましい。より好ましくは、塩酸、硝酸又は硫酸よりなる群から選択される少なくとも１種の無機酸であり、最も好ましくは、塩酸又は硝酸である。
【００２５】
有機酸は、酸の性質をもつ有機化合物であり、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、スルホニウム基及びボロン酸基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する有機酸を含むことが好ましい。より好ましい官能基は、カルボキシル基又はリン酸基である。
【００２６】
［酸処理を施した金属酸化物］
上記金属酸化物を上記酸で処理することにより、本発明の酸処理を施した金属酸化物が得られる。任意の濃度の酸を使用することができる。酸は、金属酸化物１００重量部に対して、１〜５００重量部使用することができる。好ましくは、１０〜３００重量部である。酸処理により金属酸化物の表面状態が変化し、本発明のスラリー組成物を用いて形成されるコート層のピール強度の向上、水分率の低減が図られるものと考えられる。酸処理を施した金属酸化物を濾過処理又は沈降処理の少なくともいずれか１つの処理による固液分離及び加水処理により洗浄し、過剰の酸を除くことが好ましい。また、イオン交換樹脂を用いた過剰の酸の除去、水酸化ナトリウム水溶液などの塩基を用いた中和による過剰の酸の除去を行うこともできる。金属酸化物に過剰の酸が残存していると本発明のスラリー組成物を用いて形成されるコート層のピール強度の低下、水分率の増加及び電極等の腐食という問題がある。
【００２７】
本発明の酸処理を施した金属酸化物の表面は各種カップリング剤で修飾することができる。カップリング剤として、シラン系カップリング剤及びチタン系カップリング剤が挙げられる。
【００２８】
シラン系カップリング剤としては、フッ素系のシランカップリング剤として、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、臭素系のシランカップリン剤として、（２−ブロモ−２−メチル）プロピオニルオキシプロピルトリエトキシシラン、オキセタン変性シランカップリング剤として、東亞合成株式会社製カップリング剤（商品名：ＴＥＳＯＸ）、あるいは、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（市販品として、ＫＢＭ−４０３（信越化学工業株式会社製））、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、シアノヒドリンシリルエーテル等のシランカップリング剤が挙げられる。
【００２９】
チタン系カップリング剤として、トリエタノールアミンチタネート、チタニウムアセチルアセトネート、チタニウムエチルアセトアセテート、チタニウムラクテート、チタニウムラクテートアンモニウム塩、テトラステアリルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、イソプロピルトリオクタノルチタネート、イソプロピルジメタクリイソステアロイルチタネート、チタニウムラクテートエチルエステル、オクチレングリコールチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、トリイソステアリルイソプロピルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、ブチルチタネートダイマー、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等を挙げることができる。
【００３０】
カップリング剤として、チタン系カップリング剤、及び、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及びシアノヒドリンシリルエーテルが好ましい。シラン系カップリング剤及びチタン系カップリング剤は、１種類、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
このようなカップリング剤は、電池電極表面やセパレーター表面と相互作用を起こすことで、密着力を向上させることが出来る。また、金属酸化物の表面をこれらカップリング剤で被覆することで、カップリング剤分子による排斥効果で金属酸化物の間に隙間が出来、その間をイオンが伝導することでイオン伝導性を向上させることも出来る。また、金属酸化物の表面の活性水素をシランカップリング剤で置換することで表面吸着水の量を減らすことが出来るため、非水系電池内に特性低下の原因になる水分の量を減らすことが出来る。また、金属酸化物は、表面をグラフト重合で形成された高分子鎖で被覆された粒子でありえる。このような高分子として、後述するバインダーとして例示される高分子が挙げられる。
【００３２】
チタン系カップリング剤は等電点のｐＨが７以上の無機粒子に対してより好ましく適応でき、シラン系カプリング剤は等電点のｐＨが７未満の無機粒子に対してより好ましく適応できる。無機粒子の等電点のｐＨは、ＪＩＳ Ｒ１６３８ 「ファインセラミック粉末の等電点測定方法」で規定した方法で測定した数値を用いることが出来、シリカ（ｐＨ約１．８）、カオリン（ｐＨ約５．１）、ムライト（ｐＨ約６．３；ケイ素とアルミニウムの比率を変えることで、等電点のｐＨをコントロールできる）、チタニア（アナターゼ型）（ｐＨ約６．２）、酸化スズ（ｐＨ約６．９）、ベーマイト（ｐＨ約７．７）、γ−アルミナ（ｐＨ約７．９）、α−アルミナ（ｐＨ約９．１）、ベリリア（ｐＨ約１０．１）、水酸化鉄；Ｆｅ（ＯＨ）２（ｐＨ約１２．０）、水酸化マンガン（ｐＨ約１２．０）、水酸化マグネシウム（ｐＨ約１２．４）等を例示する事が出来る。
【００３３】
［バインダー］
本発明のスラリー組成物は、バインダーを含む。本発明のバインダーとして、固体（例えば、粒子状）のバインダー又は液体のバインダーが挙げられる。好ましいバインダーは、固体のバインダーである。より好ましくは、熱可塑性の高分子の粒子であり、最も好ましくはポリビニルアルコールである。バインダーは、溶媒に分散した状態又は溶媒に溶解した状態で用いることができる。
【００３４】
［固体のバインダー］
固体のバインダーとしては、各種公知の固体のバインダーを用いることが出来る。固体のバインダーとしては、熱可塑性の有機物の粒子、有機物の結晶、及び熱融着時に架橋する有機物の粒子が挙げられる。固体のバインダーの平均粒子径は特に限定されないが、通常０．０１〜５００μｍである。
【００３５】
熱可塑性の有機物の粒子は、ホットメルトで粒子を熱融着させることで結着させることができるものであれば特に限定されないが、熱可塑性の高分子の粒子が挙げられる。
【００３６】
熱可塑性の高分子として、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリ塩化ビニル、セルロイド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレングリコール構造を有する高分子、カーボネート基を有する高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、ポリイソプレン、クロロプレンゴム、アクリルゴム、シアノ基を有する高分子、ウレタンゴム、エチレンプロピレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、エチレン−ビニルアルコール共重合体、アクリル−ビニルアルコール共重合体、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、多糖類、ポリイミド、ポリアミドイミド、シリコーン、β−ジケトン構造を有する高分子及びこれらの共重合体、プレポリマー、アロイ又は誘導体が例示できる。
【００３７】
シアノ基を有する高分子誘導体として、具体的には、シアノエチル化ビニルアルコール、シアノエチル化カルボキシメチルセルロース、シアノエチル化プルラン、シアノエチル化セルロース、シアノエチル化澱粉、シアノエチル化エステル化澱粉、シアノエチル化デキストリン、シアノエチル化コラーゲン、及びニトリルゴム等が例示できる。ポリエチレングリコール構造を有する高分子誘導体として、具体的には、ポリエチレングリコールアクリル酸アミドスチレン共重合体、ポリエチレングリコールポリ乳酸共重合体、ポリエチレングリコール鎖をペンダントしたポリビニルアルコール等が例示できる。β−ジケトン構造を有する高分子として、具体的には、アセト酢酸アリル等のβ−ジケトン構造を有するビニル化合物とアクリル酸エステルとをラジカル共重合することで作製できるβ−ジケトン構造を有するポリアクリルエステル共重合体や更に酢酸ビニルと共重合したポリビニルアルコール等が例示できる。カーボネート基を有する高分子として、具体的には、ポリカーボネート、ＣＯ２−ｐｈｉｌｉｃ  Ｃｏ−ｐｏｌｙｍｅｒ（ＣＯ２親媒性コポリマー）等が例示できる。
【００３８】
これらの熱可塑性の有機物の粒子は、単独で用いてもよく、また複数の組合せで用いてもよい。熱可塑性の有機物の粒子として、イオンと相互作用しやすく、イオン伝導の観点で、シアノ基を有する高分子誘導体の粒子、ポリエチレングリコール構造を有する高分子誘導体の粒子、β−ジケトン構造を有する高分子の粒子、及びカーボネート基を有する高分子の粒子が好ましく、シアノ基を有する高分子誘導体の粒子、ポリエチレングリコール構造を有する高分子の粒子、及びカーボネート基を有する高分子の粒子がより好ましい。
【００３９】
熱可塑性の有機物の粒子は、−４０〜３００℃の範囲に融点や軟化点を有する程度に分子量や架橋密度を調整できる。
【００４０】
熱可塑性の有機物の粒子は、乾燥粉末として用いることもできるし、界面活性剤や水溶性高分子による保護コロイド粒子にすることで水性エマルジョンとして用いることもできる。また、融点を調整する目的で、更にエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、及びイソホロンなどの沸点が８０℃以上の高沸点溶媒を加えたものを用いることもできる。
【００４１】
［有機物の結晶］
有機物の結晶としては、ヒドラジド結晶、酸無水物結晶、アミン結晶、イミダゾール結晶、及びトリアジン結晶やこれらの混晶が例示できる。有機物の結晶の融点は、４０℃以上であるのが好ましく、５０〜３００℃であるのがより好ましい。
【００４２】
ヒドラジド結晶として、アジピン酸ジヒドラジド（融点１７７〜１８０℃）、１，３−ビス（ヒドラジンカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（融点１２０℃）、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド（融点１６０℃）等が例示できる。酸無水物結晶として、無水マレイン酸（融点５３℃）、無水フタル酸（融点１３１℃）、無水ピロメリット酸（融点２８６℃）等が例示できる。アミン結晶として、尿素（融点１３２℃）、ジシアンジアミド（融点２０８℃）等が例示できる。イミダゾール結晶として、イミダゾール（融点８９〜９１℃）、２−メチルイミダゾール（融点１４０〜１４８℃）、フェニルイミダゾール（融点１７４〜１８４℃）等が例示できる。トリアジン結晶として、２，４−ジアミノ−６−ビニル−Ｓ−トリアジン（融点２４０℃）、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン（融点１７０℃）等が例示できる。有機物の結晶は、融点や軟化点を調整する目的で２種類以上を混合して固溶体にして用いることも出来る。
【００４３】
［熱融着時に架橋する有機物の粒子］
熱融着時に架橋する有機物の粒子は、各種公知の潜在性硬化型の固形樹脂の粒子である。潜在性硬化型の固形樹脂として、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂とオキシラン化合物との混合物、（メタ）アクリル酸エステル、及び活性水素基を有するプレポリマーが挙げられる。よって、熱融着時に架橋する有機物の粒子として、固形のエポキシ樹脂に潜在性の熱開始剤を配合した粒子；固形のエポキシ樹脂とオキシラン化合物との混合物に潜在性の熱開始剤を配合した粒子；固形の（メタ）アクリル酸エステルと、硬化剤又は開始剤とを含む系である粒子；並びに、活性水素基を有するプレポリマーと架橋剤との組み合わせである粒子；が挙げられる。本発明において、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルを示す。
【００４４】
固形のエポキシ樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製；ＥＰＩＣＬＯＮ  １０５０（軟化点６４〜７４℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、ＤＩＣ株式会社製；ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６０（軟化点６２〜７０℃のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、ＤＩＣ株式会社製；ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７０（軟化点６５〜７５℃のフェノールノボラック型エポキシ樹脂）、ＤＩＣ株式会社製；ＨＰ−７２００ＨＨ（軟化点８８〜９８℃のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）、ＤＩＣ株式会社製；ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４７００（軟化点８５〜９５℃のナフタレン型エポキシ樹脂）、ナガセケムテックス株式会社製；ＥＸ−７２１（融点９４〜９６℃の単官能固形エポキシフタルイミド骨格）、ナガセケムテックス株式会社製；ＥＸ−１７１（融点４０℃のラウリルアルコール（ＥＯ）１５グリシジルエーテル）等が例示できる。
【００４５】
オキシラン化合物としては、オキセタン化合物が挙げられる。オキシラン化合物は、具体的には、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４−メトキシ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコースビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチレンオキシド（ＥＯ）変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、プロピレンオキシド（ＰＯ）変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、オキセタニルシルセスキオキサン等が例示できる。
【００４６】
エポキシ樹脂やオキシラン化合物に対する潜在性の熱開始剤は、カチオン重合用触媒であり、ジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウム・テトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム・テトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム・テトラフルオロボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム・トリルクミルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等のヨードニウム塩；
トリアリルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのスルホニウム塩；
トリフェニルピレニルメチルホスホニウム塩などのホスホニウム塩；
（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（II）ヘキサフルオロアンチモネート；
ｏ−ニトロベンジルシリルエーテルとアルミニウムアセチルアセトナートとの組み合わせ；
シルセスキオキサンとアルミニウムアセチルアセトナートとの組み合わせ；
等が例示できる。
【００４７】
熱開始剤の配合量は、固形のエポキシ樹脂又は前記固形のエポキシ樹脂とオキシラン化合物との混合物１００重量部に対して、０．００１〜５０重量部であるのが好ましく、０．０１〜２０重量部であるのがより好ましく、０．１〜１０重量部であるのが更に好ましい。
【００４８】
固形のエポキシ樹脂に潜在性の熱開始剤を配合したもの、及び固形のエポキシ樹脂とオキシラン化合物との混合物に潜在性の熱開始剤を配合したものは、更にカルボン酸、カルボン酸無水物、アミン、及びヒドラジド等の硬化剤粒子を含有させてもよい。これにより、熱融着時に架橋反応を進行させることも出来る。硬化剤粒子を配合することで、熱融着と同時に架橋反応を進行させることができ、互いに連続相になりかつ架橋された構造を得ることが出来る。硬化剤の配合量は、固形のプレポリマー粒子１００重量部に対して、１〜５００重量部であるのが好ましく、より好ましくは２〜２００重量部である。
【００４９】
固形のエポキシ樹脂に潜在性の熱開始剤を配合したものである粒子、又は固形のエポキシ樹脂とオキシラン化合物との混合物に潜在性の熱開始剤を配合したものである粒子は、前記固形のエポキシ樹脂又は前記固形のエポキシ樹脂とオキシラン化合物との混合物、潜在性の熱開始剤、及び場合により配合される硬化剤を、混合して、次いで粉砕することにより、固形のプレポリマー粒子として製造することができる。また、固形のエポキシ樹脂の粒子又は前記固形のエポキシ樹脂とオキシラン化合物との混合物の粒子、開始剤粒子、及び硬化剤粒子を、混合することにより、固形のプレポリマー粒子として得てもよい。
【００５０】
固形の（メタ）アクリル酸エステルと、硬化剤又は開始剤とを含む系としては、熱硬化性の系として、メタクリル酸エステルと熱開始剤の混合物（ＥＢＥＣＲＹＬ  ７６７（ダイセル・サイテック株式会社製）：パーヘキサＨＣ（日油株式会社製）＝１００：５混合物）が例示でき、光硬化性の系として、メタクリル酸エステルと光開始剤の混合物（ＥＢＥＣＲＹＬ  ７４０−４０ＴＰ（ダイセル・サイテック株式会社製）：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン＝１００：５）等が例示できる。
【００５１】
活性水素基を有するプレポリマーと架橋剤との組合せにおける架橋剤として、カルボン酸やカルボン酸無水物、金属キレート等が例示できる。活性水素基を有するプレポリマーと架橋剤との組合せとしては、ポリビニルアルコールとポリカルボン酸及びそれら誘導体との混合物、ポリビニルアルコールやその誘導体と金属キレートやアルコキシドとの混合物等、ホウ酸を例示することが出来る。ポリカルボン酸の例として、クエン酸、ブタンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン（酸無水物）、グリセリンビスアンヒドロトリメリテートモノアセテート（酸無水物）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート（酸無水物）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、アスパラギン酸、ピロメリット酸、メリト酸、含リンエステル基テトラカルボン酸、フェニルエチニルフタル酸、オキシジフタル酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、及びその誘導体などを例示できる。中でも芳香族カルボン酸が反応性の観点で好ましく、カルボン酸が１分子中に３以上置換されているものが反応性や架橋密度の観点で好ましい。また、例示したポリカルボン酸の内、酸無水物に相当するものを使用することも出来る。金属キレートとしては、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、の様なチタンキレートやアルコキシド、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリブトキシモノステアレートのようなジルコニウムキレートやアルコキシド、アルミニウムイソプロポキシドのようなアルミキレート、など各種公知の金属化合物を例示することが出来る。また、活性水素基を有するプレポリマーと架橋剤との組合せは、場合により前記の硬化剤及び熱開始剤を含有することができる。活性水素基を有するプレポリマーと架橋剤との組合せである粒子は、活性水素基を有するプレポリマー、架橋剤、並びに場合により存在する硬化剤及び開始剤を、混合する際に熱で反応しないように、これらに対する良溶媒中で混合し、薄くキャストして溶媒を室温で乾燥させたものを、冷却しながら粉砕することで製造でき熱融着時に架橋する有機物粒子型のバインダーとして用いることができる。
【００５２】
熱融着時に架橋する有機物粒子をバインダーとして含むスラリー組成物は、スラリーをコートした後に、溶媒を蒸散させることで、スラリーと電池電極、セパレーター又は集電体とを融着させると同時及び／又は融着後に、加熱やエネルギー線の照射によって架橋を進行させることができる。これにより、機械的強度に優れ耐熱性の高い保護膜が得られる。
【００５３】
［液状のバインダー］
本発明のバインダーとして液状のバインダーを使用することが出来る。
【００５４】
液状のバインダーとしては、各種公知の液状のバインダーを用いることが出来る。液状のバインダーとして、具体的には、液状のプレポリマーと開始剤との混合物；固形高分子物質を溶媒に溶かしたもの；ゾルゲル反応によって固形の無機物になるもの；及び、水ガラスが挙げられる。
【００５５】
（液状のプレポリマーと開始剤との混合物）
液状のプレポリマーと開始剤との混合物として、光ラジカル開始剤又は熱ラジカル発生剤と、（メタ）アクリル基、アリル基、ビニル基、マレイミド基などを有する化合物との組み合わせ；光カチオン開始剤又は熱カチオン開始剤と、エポキシ基、オキセタン環等のオキシラン環、ビニルエーテル、環状アセタールなどを有する化合物との組み合わせ；並びに、光アニオン開始剤と、エポキシ基を有する化合物及び／又はシアノアクリレート基を有する化合物との組合せ；を例示できる。なお、（メタ）アクリル基は、アクリル基及びメタクリル基を含む。
【００５６】
光ラジカル開始剤又は熱ラジカル発生剤と、（メタ）アクリル基、アリル基、ビニル基、マレイミド基などを有する化合物との組み合わせについて説明する。
【００５７】
光ラジカル開始剤として、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェインル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１などのアセトフェノン系；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン系；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系；チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、及び２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系；１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、９，１０−フェナントレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアントラキノン、４’，４”−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、１−［４−（３−メルカプトプロピルチオ）フェニル］−２−メチル−２−モルホリン−４−イル−プロパン−１−オン、１−［４−（１０−メルカプトデカニルチオ）フェニル］−２−メチル−２−モルホリン−４−イル−プロパン−１−オン、１−（４−｛２−［２−（２−メルカプト−エトキシ）エトキシ］エチルチオ｝フェニル）−２−メチル−２−モルホリン−４−イル−プロパン−１−オン、１−［３−（メルカプトプロピルチオ）フェニル］−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−プロパン−１−オン、１−［４−（３−メルカプトプロピルアミノ）フェニル］−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−プロパン−１−オン、１−［４−（３−メルカプト−プロポキシ）フェニル］−２−メチル−２−モルホリン−４−イル−プロパン−１−オン、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタニウム、α−アリルベンゾイン、α−アリルベンゾインアリールエーテル、１，２−オクタンジオン、１−４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、及び１，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノベンジリデン）アセトンなどを例示することができる。光ラジカル開始剤のうち、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、イソブチルチオキサントンのような分子間水素引き抜き型の光開始剤に対しては、電子供与体（水素供与体）を開始助剤として添加できる。このような電子供与体として、活性水素を有する脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとして、具体的には、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンが例示できる。芳香族アミンとして、具体的には、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル、及び４−ジメチルアミノ安息香酸エチルが例示できる。
【００５８】
熱ラジカル発生剤としては、４−アジドアニリン塩酸塩、及び４，４’−ジチオビス（１−アジドベンゼン）などのアジ化物；４，４’−ジエチル−１，２−ジチオラン、テトラメチルチウラムジスルフィド、及びテトラエチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド；オクタノイルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、コハク酸ペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、及びｍ−トルイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド；ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカルボナート、ジイソプロピルペルオキシジカルボナート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカルボナート、及びジ−（２−エトキシエチル）ペルオキシジカルボナートのようなペルオキシジカルボナート；ｔ−ブチルペルオキシイソブチラート、ｔ−ブチルペルオキシピバラート、ｔ−ブチルペルオキシオクタノアート、オクチルペルオキシオクタノアート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノアート、ｔ−ブチルペルオキシネオドデカノアート、オクチルペルオキシネオドデカノアート、ｔ−ブチルペルオキシラウラート、及びｔ−ブチルペルオキシベンゾアートのようなペルオキシエステル；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル）ヘキシン−３のようなジアルキルペルオキシド；２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、及びｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレラートのようなペルオキシケタール；メチルエチルケトンペルオキシドのようなケトンペルオキシド；ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、及びクメンヒドロペルオキシドなどの過酸化物；２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチルニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、及び２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾニトリル類；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（４−フェニルメチル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］などのアゾアミド類；２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）などのアルキルアゾ化合物類；並びに、その他ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、及び２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオネート］などのアゾ化合物；ビピリジン；遷移金属を有する開始剤（例えば、塩化銅（Ｉ）及び塩化銅（ＩＩ））；メチル２−ブロモプロピオネート、エチル２−ブロモプロピオネート、エチル２−ブロモイソブチレートなどのハロゲン化合物；が例示出来る。
【００５９】
上述の熱ラジカル発生剤に対して、分解促進剤を併用することができる。分解促進剤として、チオ尿素誘導体、有機金属錯体、アミン化合物、ホスフェート化合物、トルイジン誘導体、アニリン誘導体が例示できる。
【００６０】
チオ尿素誘導体として、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジブチルチオ尿素、ベンゾイルチオ尿素、アセチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチレンチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、及びＮ，Ｎ’−ジラウリルチオ尿素が挙げられ、好ましくは、テトラメチルチオ尿素またはベンゾイルチオ尿素である。有機金属錯体として、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸鉄、ナフテン酸マンガン、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸バナジウム、ステアリン酸銅、ステアリン酸鉄、及びステアリン酸マンガンなどが例示できる。アミン化合物として、アルキル基またはアルキレン基の炭素数が１〜１８の整数で表わされる１〜３級のアルキルアミン類またはアルキレンジアミン類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルベンジルアミン、トリスジメチルアミノメチルフェノール、トリスジエチルアミノメチルフェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、２−メチルイミダゾール、及び２−エチル−４−メチルイミダゾールなどが例示できる。ホスフェート化合物として、メタクリルホスフェート、ジメチクリルホスフェート、モノアルキルアシッドフォスフェート、ジアルキルフォスフェート、トリアルキルホスフェート、ジアルキルホスファイト、及びトリアルキルホスファイトなどが例示できる。トルイジン誘導体として、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、及びＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジンなどが例示できる。アニリン誘導体として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、及びＮ，Ｎ−ジエチルアニリンなどが例示できる。
【００６１】
（メタ）アクリル基、アリル基、ビニル基、又はマレイミド基を有する化合物は、液状のプレポリマーである。（メタ）アクリル基を有する化合物としては、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ピリエチレングリコール４００ジ（メタ）アクリレート、プリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロキシエチルフタレート、Ｎ−（メタ）アクリロキシ−Ｎ−カルボキシピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロキシ−Ｎ，Ｎ−ジカルボキシメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ヒドロキシナフトキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロキシエチルホスホリスフェニル、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸、（メタ）アクリロキシエチルホスフェート、長鎖脂肪族（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロミル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、脂環式変性ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリ���ート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール１０００（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシプリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、ＥＯ（ＥＯ＝エチレンオキサイド）変性フェノキシ化リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フタル酸（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ（ＰＯ＝プロピレンオキサイド）変性フタル酸（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール９０（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール２００（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール４００（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール５００（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール８００（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性コハク酸（メタ）アクリレート、スルホン酸ナトリウムエトキシ（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル化イソシアヌレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡＤジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡＦジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、シルセスキオキサン（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（���タ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール２００ジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、亜鉛ジ（メタ）アクリレート、イソシアネートエチルメタクリレート、クロレンド酸ジ（メタ）アクリレート、メトキシエーテル（メタ）アクリレート、及び２-(メタクリロイルオキシ)エチルトリメチルアミニウム・ビス(トリフルオロメチルスルホニル)アミンアニオンなどが例示できる。
【００６２】
ビニル基を有する化合物として、酢酸ビニル、クロロエチレン、ビニルトリメトキシシラン、１−ビニル−３，４−エポキシシクロヘキサン、ビニルアセテート、等が例示できる。アリル基を有する化合物として、アリルアルコール、３−アミノプロペン、臭化アリル、塩化アリル、ジアリルエーテル、ジアリルスルフィド、アリシン、二硫化アリル、アリルイソチオシアネート、等が例示できる。マレイミド基を有する化合物として、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、４，４’−ジフェニルメタンマレイミド、ｍ−フェニレンマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、及び１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン等が例示できる。これらの化合物のなかで、（メタ）アクリル基、及びビニル基を有する化合物が好ましい。これらの化合物は、光ラジカル開始剤の不存在下であっても、電子線で硬化させることが出来る。
【００６３】
光ラジカル開始剤及び熱ラジカル発生剤は、２以上を組み合わせて用いることもできる。これら光ラジカル開始剤及び熱ラジカル発生剤は、液状のプレポリマーである（メタ）アクリル基、アリル基、ビニル基、又はマレイミド基を有する化合物１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部添加するのが好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量部、更に好ましくは１〜１０重量部である。光ラジカル開始剤及び熱ラジカル発生剤を併用するときは、上記の含有量は、光ラジカル開始剤及び熱ラジカル発生剤の合計の含有量である。また、電子供与体の含有量は、光ラジカル開始剤１００重量部に対して、１０〜５００重量部であるのが好ましい。分解促進剤の含有量は、熱ラジカル発生剤１００重量部に対して、１〜５００重量部であるのが好ましい。
【００６４】
光カチオン開始剤、熱カチオン開始剤又は光アニオン開始剤と、エポキシ基、オキセタン環等のオキシラン環、ビニルエーテル、環状アセタールなどを有する化合物との組み合わせについて説明する。
【００６５】
光カチオン開始剤として、前記したエポキシ樹脂やオキシラン化合物に対する潜在性の熱開始剤における、シルセスキオキサンとアルミニウムアセチルアセトナートとの組み合わせ以外の化合物が挙げられる。
【００６６】
光カチオン開始剤に増感剤を併用することができる。このような増感剤として、９，１０−ブトキシアントラセン、アクリジンオレンジ、アクリジンイエロー、ベンゾフラビン、セトフラビンＴ、ペリレン、ピレン、アントラセン、フェノチアジン、１，２−ベンズアセトラセン、コロネン、チオキサントン、フルオレノン、ベンゾフェノン、及びアントラキノン等が例示できる。
【００６７】
熱カチオン開始剤として、前記したエポキシ樹脂やオキシラン化合物に対する潜在性の熱開始剤が挙げられる。
【００６８】
光アニオン開始剤として、ｏ−ニトロベンジルアルコール化合物で２官能性以上のイソシアネートをブロックした２−ニトロベンジルカルバメート化合物、及びキノンジアジドスルホン酸エステル化合物とＮ−アルキルアジリジン化合物との組み合わせなどが例示出来る。光アニオン開始剤は、エポキシ基を有する化合物、シアノアクリレート基を有する化合物を重合させるために用いられる。
【００６９】
エポキシ基、シアノアクリレート基、エピスルフィド、オキセタン環、スピロオルトカーボネート、又はビニルエーテル基を有する化合物は、液状のプレポリマーであり、光カチオン開始剤、熱カチオン開始剤及び／又は光アニオン開始剤で架橋する反応性置換基を有する化合物である。
【００７０】
エポキシ基を有する化合物は、（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、４−ビニルシクロヘキセンオキサイド、１−メチル−４−（２−メチルオキシラニル）−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−（３−シクロヘキセニルメチル）修飾イプシロン−カプロラクトン、エポキシ化ポリブタジエン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロセキサン付加物、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、α−オレフィンエポキシド、スチレン−ブタジエンブロック共重合体のエポキシ化物、スチレン−ブタジエンブロック共重合体のエポキシ化物、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、α−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジヒドロキシナフタレン・ジグリシジルエーテル、ビフェニル型エポキシ樹脂、シルセスキオキサン型エポキシ樹脂、イソプレン型エポキシ樹脂、イソボニル骨格、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、エポキシ変性シリコーン、及びエポキシ変性シルセスキオキサンなどが例示できる。
【００７１】
シアノアクリレート基を有する化合物は、メチルシアノアクリレート、及びエチルシアノアクリレートが例示できる。
【００７２】
エピスルフィドを有する化合物は、上述のエポキシ基を有する化合物の酸素原子が硫黄原子に置換された化合物であり、エチレンスルフィド、プロピレンスルフィド、１−ブテンスルフィド、２−ブテンスルフィド、イソブチレンスルフィド、１−ペンテンスルフィド、２−ペンテンスルフィド、１−へキセンスルフィド、１−オクテンスルフィド、１−ドデセンスルフィド、シクロペンテンスルフィド、シクロへキセンスルフィド、スチレンスルフィド、ビニルシクロへキセンスルフィド、３−フェニルプロピレンスルフィド、３，３，３−トリフルオロプロピレンスルフィド、３−ナフチルプロピレンスルフィド、３−フェノキシプロピレンスルフィド、３−ナフトキシプロピレンスルフィド、ブタジエンモノスルフィド、及び３−トリメチルシリルオキシプロピレンスルフィドなどが例示できる。
【００７３】
オキセタン環を有する化合物としては、前記したオキセタン化合物が挙げられる。
【００７４】
スピロオルトカーボネートを有する化合物としては、スピログリコールジアリルエーテル、及びビシクロオルトエステルなどが例示できる。
【００７５】
ビニルエーテルを有する化合物としては、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、９−ヒドロキシノニルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチルプロパントリビニルエーテル、及びペンタエリスリトールテトラビニルエーテルなどが例示できる。
【００７６】
エポキシ基、シアノアクリレート基、エピスルフィド、オキセタン環、スピロオルトカーボネート、又はビニルエーテル基を有する化合物は、オキセタン環を有する化合物が好ましい。
【００７７】
光カチオン開始剤、熱カチオン開始剤及び光アニオン開始剤は、２以上を組み合わせて用いることもできる。これら光カチオン開始剤、熱カチオン開始剤及び光アニオン開始剤は、液状のプレポリマーであるエポキシ基、シアノアクリレート基、エピスルフィド、オキセタン環、スピロオルトカーボネート、又はビニルエーテル基を有する化合物１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部添加するのが好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量部、更に好ましくは１〜１０重量部である。光カチオン開始剤、熱カチオン開始剤及び光アニオン開始剤を併用するときは、上記の含有量は、光カチオン開始剤、熱カチオン開始剤及び光アニオン開始剤の合計の含有量である。また、増感剤の含有量は、光カチオン開始剤１００重量部に対して、５〜５００重量部であるのが好ましい。
【００７８】
（固形の高分子物質を溶媒に溶かした液状のバインダー）
固形の高分子物質を溶媒に溶かした液状のバインダーとして、前述の高分子粒子を溶媒に溶かしたもの及び溶媒に懸濁したものが例示できる。溶媒としては、固形高分子を溶かすことが出来る溶媒から適宜選択することが出来、２以上を混合して用いることもできる。
【００７９】
固形の高分子物質として、完全ケン化ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製；クラレポバールＰＶＡ−１２４、日本酢ビ・ポバール株式会社製；ＪＣ−２５等）、部分ケン化ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製；クラレポバールＰＶＡ−２３５、日本酢ビ・ポバール株式会社製；ＪＰ−３３等）変性ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製；クラレＫポリマーＫＬ−１１８、クラレＣポリマーＣＭ−３１８、クラレＲポリマーＲ−１１３０、クラレＬＭポリマーＬＭ−１０ＨＤ、日本酢ビ・ポバール株式会社製；ＤポリマーＤＦ−２０、アニオン変性ＰＶＡ  ＡＦ−１７、アルキル変性ＰＶＡ  ＺＦ−１５、カルボキシメチルセルロース（ダイセル工業株式会社製；Ｈ−ＣＭＣ、ＤＮ−１００Ｌ、１１２０、２２００、日本製紙ケミカル株式会社製；ＭＡＣ２００ＨＣ等）、ヒドロキシエチルセルロース（ダイセル工業株式会社製；ＳＰ−４００等）、ポリアクリルアミド（ＭＴアクアポリマー株式会社製；アコフロックＡ−１０２）、ポリオキシエチレン（明成化学工業株式会社製；アルコックスＥ−３０）、エポキシ樹脂（ナガセケムテックス株式会社製；ＥＸ−６１４、ジャパンケムテック株式会社製；エピコート５００３−Ｗ５５等）、ポリエチレンイミン（日本触媒株式会社製；エポミンＰ−１０００）、ポリアクリル酸エステル（ＭＴアクアポリマー株式会社製；アコフロックＣ−５０２等）、並びに糖類及びその誘導体（和光純薬工業株式会社；キトサン５、日澱化学株式会社製；エステル化澱粉乳華、グリコ株式会社製；クラスターデキストリン、ポリスチレンスルホン酸（東ソー有機化学株式会社製；ボリナスＰＳ−１００等）等の水溶性高分子は、水に溶かした状態で用いることが出来る。
【００８０】
固形の高分子物質として、アクリル酸エステル重合エマルジョン（昭和電工株式会社製；ポリゾールＦ−３６１、Ｆ−４１７、Ｓ−６５、ＳＨ−５０２）、及びエチレン・酢酸ビニル共重合エマルジョン（株式会社クラレ製；パンフレックスＯＭ−４０００ＮＴ、ＯＭ−４２００ＮＴ、ＯＭ−２８ＮＴ、ＯＭ−５０１０ＮＴ）等のエマルジョンは、水に懸濁した状態で用いることが出来る。また、固形の高分子物質として、ポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製；クレハＫＦポリマー＃１１２０）、変性ポリビニルアルコール（信越化学工業株式会社製；シアノレジンＣＲ−Ｖ）、変性プルラン(信越化学工業株式会社製；シアノレジンＣＲ−Ｓ)等の高分子は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶かした状態で用いることが出来る。
【００８１】
固形の高分子物質を溶媒に溶かした液状のバインダーとして、水溶性高分子を水に溶かした液状のバインダー、及びエマルジョンを水に懸濁したバインダーが好ましい。
【００８２】
固形の高分子物質を溶媒に溶かした液状のバインダーは、加熱及び／又は減圧することで溶媒を除去し固化することが出来る。このようなバインダーは、保護用コート層中で電解液を含浸しゲル電解層となることで保護用コート層のイオン伝導性を高めることも出来る。
【００８３】
（ゾルゲル反応によって固形の無機物となる液状のバインダー）
ゾルゲル反応によって固形の無機物となる液状のバインダーとしては、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、アルミニウムイソプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンブトキシドダイマー、チタンテトラー２ーエチルヘキソキシド、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、乳酸チタン、ポリヒドロキシチタンステアレート、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコウニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート、などを例示する事が出来る。また、これらはゾルゲル反応用の触媒を添加する事ができる。ゾルゲル反応用の触媒として、無機成分を加水分解し重縮合させる反応のための触媒であれば特に限定されない。このような触媒として、塩酸のような酸；水酸化ナトリウムのようなアルカリ；アミン；あるいはジブチルスズジアセテ−ト、ジブチルスズジオクテ−ト、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレート、オクチル酸スズ等の有機スズ化合物；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、テトラアルキルチタネート等の有機チタネート化合物；テトラブチルジルコネート、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトライソブチルジルコネート、ブトキシトリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム等の有機ジルコニウム化合物；トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム等の有機アルミニウム化合物；ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト等の有機金属触媒等を挙げることができる。これらの中でも、市販品としてジブチルスズ化合物（三共有機化学（株）製ＳＣＡＴ−２４）を具体的に挙げることができる。これらの化合物は、１種類、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８４】
（水ガラス）
ゾルゲル反応によって固形の無機物となる液状のバインダーの他に、固形の無機物が得られる液状のバインダーとして、水ガラスを例示できる。具体的には、ＪＩＳ規格表Ｋ１４０８の１号水ガラス、２号水ガラス、３号水ガラスや、メタ珪酸ナトリウム１種、メタ珪酸ナトリウム２種、１号珪酸カリ、２号珪酸カリ、及び珪酸リチウム等を用いる事が出来る。
【００８５】
バインダーの含有量は、粒子間に発生する空隙を埋めず、更に実用上十分な量の添加量であるのが好ましい。本発明のスラリーにおいて、バインダーの含有量は、金属酸化物１００重量部に対して、０．０１〜４９重量部が好ましく、０．５〜３０重量部がより好ましく、１〜２０重量部がさらに好ましい。
【００８６】
［溶媒］
本発明のスラリー組成物は、蒸散に伴う空隙を発生させまた流動性を調整するために溶媒を有することができる。溶媒の蒸散は、加熱乾燥、真空乾燥、凍結乾燥、又はこれらの組み合わせにより行うことができる。また、電池に使用する電解液溶媒を事前に添加しておき、電解質の含浸をアシストさせることも出来る。
【００８７】
溶媒としては、炭化水素（プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アミルベンゼン、テレビン油、ピネン等）、ハロゲン系炭化水素（塩化メチル、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレン、臭化メチル、臭化エチル、クロロベンゼン、クロロブロモメタン、ブロモベンゼン、フルオロジクロロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジフルオロクロロエタン等）、アルコール（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、２−オクタノール、ｎ−ドデカノール、ノナノール、シクロヘキサノール、グリシドール等）、エーテル、アセタール（エチルエーテル、ジクロロエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルベンジルエーテル、フラン、フルフラール、２−メチルフラン、シネオール、メチラール）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、ジイソブチルケトン、ホロン、イソホロン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等）、エステル（ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸メチルシクロヘキシル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、ステアリン酸ブチル等、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等）、多価アルコールとその誘導体（エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメトキシエタノール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル等）、脂肪酸及びフェノール（ギ酸、酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、無水プロピオン酸、酪酸、イソ吉草酸、フェノール、クレゾール、ｏ−クレゾール、キシレノール等）、窒素化合物（ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、ニトロベンゼン、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジアミルアミン、アニリン、モノメチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｏ−クロロアニリン、ジクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、アセトニトリル、ピリジン、α−ピコリン、２，４−ルチジン、キノリン、モルホリン等）、硫黄、リン、その他化合物（二硫化炭素、ジメチルスルホキシド、４，４−ジエチル−１，２−ジチオラン、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、メタンチオール、プロパンスルトン、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、ホウ酸アミル等）、無機溶剤（液体アンモニア、シリコーンオイル等）、水等の液体を例示することができる。
【００８８】
本発明のスラリー組成物には、塗工装置に合わせて粘度調整のために、任意の比率で溶媒を添加することが可能である。本発明のスラリー組成物は、塗工性の観点から、１〜１０，０００ｍＰａ・ｓの粘度が好ましく、２〜５，０００ｍＰａ・ｓの粘度がより好ましく、３〜１，０００ｍＰａ・ｓの粘度がさらに好ましい。このような粘度とするための溶媒の種類及び含有量は適宜決定できる。本発明において、粘度は、コーンプレート型回転粘度計で求めた値である。
【００８９】
本発明のスラリー組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の粒子、コアシェル型の発泡剤、塩、イオン性を有する液体、カップリング剤、安定剤、防腐剤、及び界面活性剤を含むことができる。
【００９０】
［コアシェル型の発泡剤］
本発明のスラリー組成物は、コアシェル型の発泡剤を含むことができるが、このような発泡剤として、ＥＸＰＡＮＣＥＬ（日本フィライト株式会社製）などを用いることが出来る。シェルは有機物であるから、電解液に対する長期信頼性が乏しい。そのため、このコアシェル型発泡剤を更に無機物で被覆したものを用いることもできる。このような無機物として、アルミナ、シリカ、ジルコニア、ベリリア、酸化マグネシウム、チタニア、及び酸化鉄等の金属酸化物；コロイダルシリカやチタニアゾル、アルミナゾル等のゾル；シリカゲル、及び活性アルミナ等のゲル；ムライト等の複合酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化鉄等の水酸化物：並びに、チタン酸バリウムを例示することが出来る。これらの無機物は、ゾルゲル反応や加熱により金属酸化物表面に被覆させることが出来る。また、無機物の被覆の前に、表面をクロメート処理やプラズマ処理、ＰＶＡやカルボキシメチルセルロース、澱粉などの水溶性高分子及びこれらに前述のポリカルボン酸を加えてエステル架橋させた配合物で表面処理することで密着性を上げることもできる。
【００９１】
一定の温度になると軟化するシェルと、加熱による蒸発などによって体積が膨張する材料からなるコアを組み合わせたコアシェル型発泡剤を用いることで、電池が熱暴走した際に、発泡剤が発泡することで、電極間距離を広げることができ、これによりシャットダウン機能を発揮することができる。さらに、シェル部が大きく膨張することで、電極間距離を広げることができ、これによりショートなどを防ぐことができる。また、発熱が収まっても膨張したシェル部がその形状を維持するため、再び電極間が狭まり再度ショートすることを防ぐことも出来る。また、コアシェル型発泡剤を無機物で被覆することで、充放電時の電気分解の影響を低減でき、更に無機物表面の活性水素基がイオン伝導する際のカウンターイオンとなることで、イオン伝導性を効率よく高めることも出来る。
本発明のスラリー組成物は、上記コアシェル型発泡剤を、金属酸化物及びバインダーの合計１００重量部に対して、１〜９９重量部含むのが好ましく、１０〜９８重量部含むのがより好ましく、２０〜９７重量部含むのがさらに好ましい。
【００９２】
［塩］
本発明のスラリー組成物は、各種イオン源となる塩を配合することができる。これによって、イオン伝導性を向上させる事が出来る。使用する電池の電解質を加えることも出来る。リチウムイオン電池の場合は、電解質として、水酸化リチウム、珪酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、及びトリフルオロメタンスルホン酸リチウム等を例示でき、ナトリウムイオン電池の場合は、水酸化ナトリウム、及び過塩素酸ナトリウム等を例示できる。カルシウムイオン電池の場合は、電解質として、水酸化カルシウム、及び過塩素酸カルシウム等を例示できる。マグネシウムイオン電池の場合は、電解質として、過塩素酸マグネシウム等を例示できる。電気二重層キャパシタの場合は、電解質として、四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、及びテトラエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等を例示できる。
【００９３】
本発明のスラリー組成物は、上記塩を、酸処理を施した金属酸化物及びバインダーの合計１００重量部に対して、０．１〜３００重量部含むのが好ましく、０．５〜２００重量部含むのがより好ましく、１〜１００重量部含むのがさらに好ましい。上記塩は、粉体で添加したり、多孔質にして添加したり、配合成分に溶解させて用いても良い。
【００９４】
［イオン性を有する液体］
本発明のスラリー組成物は、イオン性を有する液体を含むことができる。イオン性を有する液体は、前記塩が溶媒に溶解した溶液又はイオン性液体であり得る。塩が溶媒に溶解した溶液として、六フッ化リン酸リチウム、又はホウフッ化テトラエチルアンモニウム等の塩が、ジメチルカーボネート等の溶媒に溶解した溶液が例示できる。
【００９５】
イオン性液体の例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウムメチルスルフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド等のイミダゾリウム塩誘導体；３−メチル−１−プロピルピリジミウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド、１−ブチル−３−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド等のピリジニウム塩誘導体；テトラブチルアンモニウムヘプタデカフルオロオクタンスルフォネート、テトラフェニルアンモニウムメタンスルフォネート等のアルキルアンモニウム誘導体；テトラブチルフォスフォニウムメタンスルフォネート等のホスホニウム塩誘導体；ポリアルキレングリコールと過塩素酸リチウムの複合体等の複合化導電性付与剤等を示すことができる。
【００９６】
イオン性を有する液体の含有量は、金属酸化物１００重量部に対して、０．０１〜４０重量部であるのが好ましく、０．１〜３０重量部であるのがより好ましく、０．５〜５重量部であるのがさらに好ましい。
【００９７】
［カップリング剤］
本発明のスラリー組成物は、さらに、カップリング剤を含むことができる。カップリング剤は、好ましいものを含め、先に例示したカップリング剤が例示できる。カップリング剤の含有量は、酸処理を施した金属酸化物１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部含むのが好ましく、０．０１〜５重量部含むのがより好ましい。
【００９８】
［安定剤］
本発明のスラリー組成物は、安定剤を選択して含むことができるが、このような安定剤としては、具体的には２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチル−フェノール、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−アニリノ）−１，３，５−トリアジン等によって例示されるフェノール系酸化防止剤；アルキルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン等によって例示される芳香族アミン系酸化防止剤；ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ビス［２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ｝−５−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル］スルフィド、２−メルカプト−５−メチル−ベンゾイミダゾール等によって例示されるサルファイド系ヒドロペルオキシド分解剤；トリス（イソデシル）ホスファイト、フェニルジイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスファートジエチルエステル、ナトリウムビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファート等によって例示されるリン系ヒドロペルオキシド分解剤；フェニルサリチラート、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルサリチラート等によって例示されるサリチレート系光安定剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸等によって例示されるベンゾフェノン系光安定剤；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等によって例示されるベンゾトリアゾール系光安定剤；フェニル−４−ピペリジニルカルボナート、セバシン酸ビス−［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル］等によって例示されるヒンダードアミン系光安定剤；［２，２’−チオ−ビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）］−２−エチルヘキシルアミン−ニッケル−（ＩＩ）によって例示されるＮｉ系光安定剤；シアノアクリレート系光安定剤；シュウ酸アニリド系光安定剤；フラーレン、水添フラーレン、水酸化フラーレン等のフラーレン系光安定剤等を挙げることができる。これらの安定剤は、１種類、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００９９】
安定剤の含有量は、酸処理を施した金属酸化物１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であるのが好ましく、０．０５〜５重量部であるのがより好ましく、０．１〜１重量部であるのがさらに好ましい。
【０１００】
［防腐剤］
本発明のスラリー組成物は、さらに、防腐剤を含むことができ、これにより、該スラリーの保存安定性を調節できる。
【０１０１】
防腐剤としては、安息香酸、サリチル酸、デヒドロ酢酸、ソルビン酸のような酸、安息香酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、及びソルビン酸カリウムのような塩、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、及び１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのようなイソチアゾリン系防腐剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、及びエチレングリコールなどのアルコール類、パラヒドロキシ安息香酸エステル類、フェノキシエタノール、塩化ベンザルコニウム、塩酸クロルヘキシジン等が挙げられる。
【０１０２】
これらの防腐剤は、１種類、又は２種類以上を組み合わせて使用することが出来る。
【０１０３】
防腐剤の含有量は、酸処理を施した金属酸化物１００重量部に対して、０．０００１〜１重量部であるのが好ましく、０．０００５〜０．５重量部であるのがより好ましい。
【０１０４】
［界面活性剤］
本発明のスラリー組成物は、ぬれ性や消泡性を調節する目的で、さらに、界面活性剤を含むことができる。また、本発明のスラリー組成物は、さらにイオン伝導性を向上する目的で、イオン性の界面活性剤を含むことができる。
【０１０５】
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤として、石ケン、ラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウムなどの、ドデシルベンゼンスルホン酸塩）、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、メチルタウリン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ペンタフルオロエタンスルホン酸塩、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸塩、及びノナフルオロブタンスルホン酸塩等が挙げられ、カウンターカチオンとしてはナトリウムイオンやリチウムイオン等を用いる事が出来る。リチウムイオン電池においてはリチウムイオンタイプの界面活性剤がより好ましく、ナトリウムイオン電池においてはナトリウムイオンタイプの界面活性剤がより好ましい。
【０１０６】
両性界面活性剤としては、塩酸アルキルジアミノエチルグリシン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、脂肪酸アルキルベタイン、スルホベタイン、アミオキサイド等が挙げられる。
【０１０７】
非イオン（ノニオン）型界面活性剤としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型化合物、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等のアルキルエーテル型化合物、ポリオキシソルビタンエステル等のエステル型化合物、アルキルフェノール型化合物、フッ素型化合物、シリコーン型化合物等が挙げられる。
【０１０８】
界面活性剤は、１種類、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０９】
界面活性剤の含有量は、酸処理を施した金属酸化物１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部であるのが好ましく、０．０５〜２０重量部であるのがより好ましく、０．１〜１０重量部であるのがさらに好ましい。
【０１１０】
［その他の粒子］
本発明のスラリー組成物は、更に、その他の粒子として、有機フィラー、炭素系フィラーからなる群より選択される１以上の粒子を含む事ができる。
【０１１１】
有機フィラーの具体例として、アクリル樹脂やエポキシ樹脂、ポリイミド等の高分子のうち三次元的に架橋して融点が無い高分子やセルロースの粒子やファイバー、フレークなどが挙げられる。有機フィラーは、１種類、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１２】
炭素系フィラーの具体例として、グラファイト、アセチレンブラック、及びカーボンナノチューブが挙げられる。炭素系フィラーは、１種類、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。炭素系フィラーは、絶縁性が損なわれない程度に添加できる粒子である。
【０１１３】
その他の粒子の大きさは、０．００１〜１００μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは０．００５〜１０μｍの範囲である。
【０１１４】
本発明のスラリー組成物は、上述のその他の粒子を、空隙率や空隙の連続性を落とさない範囲で添加することができ、酸処理を施した金属酸化物１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であるのが好ましく、０．１〜５重量部であるのがより好ましい。
【０１１５】
本発明のスラリー組成物の用途は特に限定されないが、被覆体に用いることができる。特に電池電極、セパレーター又は集電体などの電池材料を保護するためのコート層に用いることができる。本発明のスラリー組成物は、電池材料の少なくとも表面に形成される保護用金属化合物膜のためのスラリー組成物として用いられ、その一部が電池電極、セパレーター又は集電体内部に入り込んでいても良い。
【０１１６】
本発明のスラリー組成物の製造方法は、（１）金属酸化物を酸処理し金属酸化物スラリーを得る工程；（２）固液分離及び加水処理による、（１）で得られるスラリーから過剰の酸を除く洗浄工程；及び（３）（２）で得られるスラリーにバインダーを添加する工程の３つの工程からなる。
【０１１７】
［（１）金属酸化物を酸処理し金属酸化物スラリーを得る工程］
本発明の金属酸化物の酸処理は、一般的な方法で行うことができ、金属酸化物スラリーを得ることができる。たとえば、金属酸化物と酸とを攪拌することにより均一に混合して処理することができる。これにより、酸処理を施した金属酸化物スラリーが得られる。攪拌は、装置本体に損傷を与えないよう耐酸化処理を施したプロペラ式ミキサー、プラネタリーミキサー、ハイブリッドミキサー、ニーダー、乳化用ホモジナイザー、及び超音波ホモジナイザー等の攪拌装置を用いて行うことができる。また、必要に応じて加熱又は冷却しながら攪拌することもできる。更に、ビーズミルやロールミルを用いて金属酸化物を粉砕し粒子径を揃えたり小さくしたりすることもできる。
【０１１８】
［（２）固液分離及び加水処理による、（１）で得られるスラリーから過剰の酸を除く洗浄工程］
上記（１）で得られるスラリーは、固液分離及び加水処理により過剰の酸を除くことができる。例えば、上記（１）で得られた金属酸化物スラリーについて、イオン交換水による水洗、固液分離を繰り返し、上澄み液のｐＨが弱酸性になるまで洗浄することにより、酸処理を施した金属酸化物の洗浄後のスラリーを得ることができる。固液分離装置は、ろ過方式、圧力方式、遠心分離方式などの装置を用いることができ、たとえば、遠心分離機、セラミックフィルターを用いることができる。固液分離は、ろ過処理又は沈降処理の少なくともいずれか１つの処理により行うことが好ましい。より好ましくはセラミックフィルターによる処理である。
【０１１９】
［（３）（２）で得られるスラリーにバインダーを添加する工程］
本発明の酸処理を施した金属酸化物にバインダーを添加して、本発明のスラリー組成物を得る。たとえば、上記（２）で得られた金属酸化物の洗浄後のスラリーに、イオン交換水を加え均一に攪拌した後、バインダーを加え均一に攪拌することにより本発明のスラリー組成物を得ることができる。攪拌は、プロペラ式ミキサー、プラネタリーミキサー、ハイブリッドミキサー、ニーダー、乳化用ホモジナイザー、及び超音波ホモジナイザー等の攪拌装置を用いて行うことができる。また、必要に応じて加熱又は冷却しながら攪拌することもできる。更に、ビーズミルやロールミルを用いて金属酸化物を粉砕し粒子径を揃えたり小さくしたりすることもできる。
【０１２０】
スラリー組成物に含まれる粗大粒子は、フィルタリングで取り除くことができる。フィルタリングは、例えば、１〜１０μｍの大きさの目開きを有するメッシュに、スラリー組成物を通過させることにより行うことができる。
【０１２１】
本発明のスラリー組成物の製造方法において、製造時に混入する磁性異物を、磁石を用いて取り除くこともできる。
【０１２２】
［被覆体］
本発明の一態様は、本発明のスラリー組成物により形成される被覆体である。被覆体により、絶縁、耐熱、断熱などを目的に電気・電子部品等の表面を被覆することができる。被覆の用途は特に限定されないが、電池電極、セパレーター又は集電体などの電池材料を保護するために用いることができる。電池材料用の被覆体としては、電池材料の絶縁コート層、耐熱コート層、電極の活物質層などの保護コート層が挙げられる。特に、電池電極、セパレーター若しくは集電体用のコート層が有用である。
【０１２３】
［電池電極、セパレーター又は集電体表面保護方法］
本発明の電池電極、セパレーター又は集電体表面保護方法は、電池電極、セパレーター又は集電体表面に、上記のスラリー組成物の層を少なくとも１層以上形成し、前記溶媒を蒸散させることで空隙を有する保護用コート層を形成する工程を含む。本発明のコート層によって、電池電極、セパレーター又は集電体の表面は保護される。
【０１２４】
［スラリー組成物を用いて形成されるコート層の形成方法］
本発明のスラリー組成物のコート層の形成は、グラビアコーターやスリットダイコーター、スプレーコーター、ディッピングなどを利用することが出来る。コート層の厚さは０．０１〜１００μｍの範囲が好ましく、電気特性及び密着性の観点から０．０５〜５０μｍの範囲が更に好ましい。本発明において、コート層の乾燥厚みが、０．０１〜１００μｍの範囲が好ましく、０．０５〜５０μｍの範囲が更に好ましい。コート層の厚みがあまり薄いと電子電導に対する絶縁性が悪くなり、ショートの危険性が増す。コート層の厚みが厚すぎると抵抗が厚みに比例して上がるためイオン伝導に対する抵抗が高くなり、電池の充放電特性が低下する。
【０１２５】
コート層の目付け（１ｍ２当たりの重量）は、０．１〜２０ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、耐熱性の観点から３．５〜１７ｇ／ｍ２の範囲が更に好ましい。最も好ましくは、３．７〜１５ｇ／ｍ２である。コート層のピール強度は、０．１〜２０Ｎ／ｃｍの範囲が好ましく、コート層脱落防止の観点から０．５〜１５Ｎ／ｃｍの範囲が更に好ましい。最も好ましくは、１．０〜１０Ｎ／ｃｍである。コート層の水分率は、１〜１０００ｐｐｍの範囲が好ましく、電解液劣化を抑制する観点から１〜９００ｐｐｍの範囲が更に好ましい。最も好ましくは、１〜８００ｐｐｍである。
【０１２６】
［活物質層の形成方法］
活物質層の形成は、グラビアコーターやスリットダイコーター、スプレーコーター、ディッピングなどを利用することが出来る。活物質層の厚さは０．０１〜１００μｍの範囲が好ましく、電気特性及び密着性の観点から０．０５〜５０μｍの範囲が更に好ましい。本発明において、活物質層の乾燥厚みが、０．０１〜１００μｍの範囲が好ましく、０．０５〜５０μｍの範囲が更に好ましい。活物質層の厚みがあまり薄いと電子電導に対する絶縁性が悪くなり、ショートの危険性が増す。活物質層の厚みが厚すぎると抵抗が厚みに比例して上がるためイオン伝導に対する抵抗が高くなり、電池の充放電特性が低下する。
【０１２７】
[溶媒の蒸散方法]
溶媒は、加熱したり真空にしたりすることで蒸散させることが出来、加熱法としては熱風炉や赤外線ヒーター、ヒートロールなどを用いることができ、真空乾燥はチャンバー内にスラリー組成物の塗膜をいれ真空にすることで乾燥できる。また、昇華性がある溶媒を用いる場合、凍結乾燥させることで溶媒を蒸散させることも出来る。加熱法における加熱温度及び加熱時間は、溶媒が蒸散する温度及び時間であれば特に限定されず、例えば８０〜１２０℃で、０．１時間〜２時間とすることができる。溶媒を蒸散させることにより、本発明のスラリー組成物の溶媒を除いた成分が、電池電極、セパレーター又は集電体と密着し、バインダーがホットメルト粒子の場合は熱融着することで本発明の保護用コート層が形成される。
【０１２８】
［加熱方法］
本発明の電池電極、セパレーター若しくは集電体保護用コート層の形成方法において、バインダーを粒子状で使用する場合、バインダー同士を熱融着させて固化させることができる。その場合、粒子が完全に溶融する温度で熱融着させて固化させることも出来るし、有機物粒子の表面だけが熱溶解して溶着し相互に密着した状態で冷却することで粒子同士が点で密着し隙間が開いた状態で固化させることも出来る。前者の熱融着固化によれば、連続相になっている部分が多く、イオン伝導性や機械的強度及び耐熱性が高い。後者の熱融着固化によれば、連続相になっている部分が少ない分、融着した有機物粒子を通じたイオン伝導性や機械的強度及び耐熱性には劣るが、粒子間の空隙に電解液が含浸することでイオン伝導性を向上させることが出来る。また、後者はランダムに隙間が開いた構造になるため、デントライトが発生した場合、その直線的な成長を妨げることでショートを防ぐ効果を高めることも出来る。ホットメルトの際の加熱融着方法は、熱風やホットプレート、オーブン、赤外線、超音波融着など各種公知の方法を用いることが出来、加熱時にプレスすることで保護剤層の密度を高めることも出来る。また、冷却は自然冷却の他、冷却ガス、放熱板への押し付けなど各種公知の方法を用いることが出来る。また、バインダーが溶融する温度まで加熱する場合は、バインダーが溶融する温度で、０．１〜１０００秒加熱することができる。
【０１２９】
［磁場及び／又は電場配向］
本発明の電池電極、セパレーター若しくは集電体保護用コート層の形成方法では、磁場及び／又は電場を用いて配合材料を配向させた状態で固化することができる。これにより、イオン伝導性や機械的強度及び耐熱性に異方性がある保護用コート層を形成できる。前述の高分子材料の場合、延伸することで磁化率及び／又は誘電率に異方性を与えることが出来るので、磁場及び／又は電場で配向させることが出来る。また、セルロース等の異方性がある繊維を用いることもできる。このような高分子を延伸して作製したファイバーや繊維を粉砕して粒子にし、長軸方向を電極面に垂直に立つように配向させることでイオン伝導性を向上させることが出来る。有機物結晶に付いては、結晶磁気及び／又は誘電率異方性があるものは磁場及び／又は電場で配向出来、前述の通りの効果を発揮させることが出来る。磁場及び／又は電場は静磁場及び／又は電場でも回転磁場及び／又は電場のような時間変動磁場及び／又は電場でも良く、磁場と電場は同時に印加しても良い。
【０１３０】
上記の工程を含む、本発明の電池電極、セパレーター若しくは集電体保護用コート層の形成方法により、保護用コート層をその表面に有する電池電極、セパレーター又は集電体が得られる。なお、保護用コート層の少なくとも一部が、電池電極やセパレーター内部に入り込んで形成されていても良い。保護用コート層の空隙率は、４７％以上であり、４７〜９０％であるのが好ましく、４７〜８０％であるのがより好ましい。
【０１３１】
［電極］
本発明は、本発明のスラリー組成物を用いて形成されるコート層を有する非水系蓄電素子用電極である。
本発明のスラリー組成物を用いて形成されるコート層を有する非水系蓄電素子用電極は、本発明のスラリー組成物を電池電極にコートして、次いで溶媒を蒸散させることで製造できる。電池電極としては、公知の各種電池や電気二重層型キャパシタの正極及び／又は負極を例示でき、これらの少なくとも一面に本発明のスラリー組成物を塗布又は含浸することができる。本発明のスラリー組成物は、対向するセパレーターや電極に密着させた状態で用いることができ、溶媒が蒸散しないうちにセパレーターと電極とを密着させてから乾燥させたり電池組み立て後にホットプレスを行ったりすることでこれら部材を密着させることも出来る。
【０１３２】
［セパレーター］
本発明は、本発明のスラリー組成物を用いて形成されるコート層を有する非水系蓄電素子用セパレーターである。
本発明のスラリー組成物を用いて形成されるコート層を有する非水系蓄電素子用セパレーターは、本発明のスラリー組成物をセパレーターにコートして、次いで溶媒を蒸散させることで製造できる。セパレーターとしては、ポリプロピレンやポリエチレン製の多孔質材料やセルロース製やポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル製の不織布などを例示でき、これらの両面又は片面に塗布したり少なくとも一部を含浸させたり出来る。
【０１３３】
［集電体］
本発明は、本発明のスラリー組成物を用いて形成されるコート層を有する非水系蓄電素子用集電体である。
本発明のスラリー組成物を用いて形成されるコート層を有する非水系蓄電素子用集電体は、本発明のスラリー組成物を集電体にコートして、次いで溶媒を蒸散させることで製造できる。
【０１３４】
本発明の集電体の材料は、正極側については、正極の電位において溶解などの反応が発生しない耐食性を有する材料を用いればよい。たとえば、ニッケル、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、金、白金等を含む金属材料や合金;黒鉛、ハードカーボン、ガラス状炭素等の炭素材料;及びＩＴＯガラス、酸化スズなどの無機導電性酸化物材料などを用いることができる。
【０１３５】
負極側の集電材料は、負極の電位においてアルカリ金属やアルカリ土類金属との合金化などの副反応が発生しない材料を用いればよい。たとえば、銅、ニッケル、真鍮、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、タングステン、金、白金等の金属材料や合金; 黒鉛、ハードカーボン、ガラス状炭素等の炭素材料;及びＩＴＯガラス、酸化スズなどの無機導電性酸化物材料などを用いることができる。
【０１３６】
これらの金属材料からなる箔やメッシュ、エキスパンドメタルなどを集電体として用いてもよいし、金属材料、炭素材料又は無機導電性酸化物材料などをフィラーとした導電性インクなどを電極表面に塗布し、乾燥させたものを用いてもよい。また、白金やアルミニウム、チタンなどの金属を電極表面に蒸着したものであってもよいが、貫通穴を有する金属箔又はメッシュ状の金属を用いることが好ましい。
【０１３７】
［蓄電素子］
本発明は、本発明の上記電池電極、セパレーター又は集電体の少なくともいずれか１種を備えた非水系蓄電素子である。また、本発明は、上記非水系蓄電素子が非水系二次電池である非水系蓄電素子である。
非水系蓄電素子としては、非水系二次電池、非水系電気二重層キャパシタなどを挙げることができる。好ましい非水系蓄電素子は、非水系二次電池である。非水系二次電池としては、リチウムイオン電池、ポリマーリチウムイオン電池などが挙げられる。
電池の製造は、公知の方法によって行うことができる。また、電池は電解液を保護用コート層に含浸させてイオン伝導性を付与したり保護用コート層自体にイオン伝導性を持たせ固体電解質膜として電池に組み込むことも出来る。
【実施例】
【０１３８】
以下に実施例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。部、％の表示は、断りが無い場合は重量部又は重量％である。アルミナＭＢ（マスターバッチ）とは、バインダーを含まない状態のアルミナスラリーである。
【０１３９】
［無機粒子の酸処理・水洗工程］
［実施例１］
（３％塩酸で処理したアルミナスラリーの作製）
アルミナとしてＬＳ−２３５（日本軽金属製）１００ｇ、酸として３％塩酸（和光純薬製）１００ｇとを１Ｌのガラス製ビーカーに入れ、室温で３時間攪拌することにより均一に混合した。得られたスラリーは水洗工程にそのまま用いた。
【０１４０】
（遠心分離による水洗工程）
上記スラリーをポリプロピレン製遠沈管に移し、遠沈管を遠心分離機（ＫＵＢＯＴＡ製）にセットし、５０００rpmで１０分間固液分離を行った。得られた上澄み液をデカンテーションにより取り除き、上澄み液のｐＨをｐＨ試験紙にて測定した。このときのｐＨの値は１であった。遠沈管内の沈殿にイオン交換水３０ｇを加えて、攪拌により均一なスラリーとした後、遠沈管を遠心分離機にセットし、５０００rpmで１０分間固液分離を行った。上澄み液をデカンテーションにより取り除き、ｐＨを測定した。このようにして、加水と遠心分離、デカンテーションを繰り返し、上澄み液のｐＨが４になるまで洗浄することにより、アルミナＭＢ１を得た。
【０１４１】
［実施例２］
（３５％塩酸で処理したアルミナスラリーの作製）
使用した酸を３５％塩酸（和光純薬製）に変えた他は、実施例１と同じ条件でアルミナを処理した。
【０１４２】
（遠心分離による水洗工程）
実施例１と同じ条件で水洗を実施し、アルミナＭＢ２を得た。
【０１４３】
（６０％硝酸で処理したアルミナスラリーの作製）
使用した酸を６０％硝酸（和光純薬製）に変えた他は、実施例１と同じ条件でアルミナを処理した。
【０１４４】
（遠心分離による水洗工程）
実施例１と同じ条件で水洗を実施し、アルミナＭＢ３を得た。
【０１４５】
［実施例４］
（３％塩酸で処理したアルミナスラリーの作製）
アルミナとしてＬＳ−２３５（日本軽金属製）５０kg、酸として３％塩酸（高杉製薬製）５０kgとを２００Ｌのポリプロピレン製タンクに入れ、室温で３時間攪拌することにより均一に混合した。得られたスラリーは水洗工程にそのまま用いた。
【０１４６】
（セラミックフィルターを利用した水洗工程）
上記スラリーをチューブポンプで細孔２０ｎｍのセラミックフィルター（ノリタケカンパニーリミテド製）に送液してクロスフローろ過処理を行った。得られたろ過液のｐＨをｐＨ試験紙にて測定した。クロスフローろ過処理で減少した上澄み液分のイオン交換水を新たにスラリーに加えて、再度チューブポンプで細孔２０ｎｍのセラミックフィルターに送液してクロスフローろ過処理を行った。このようにして、加水とクロスフローろ過処理を繰り返し、ろ過液のｐＨが４になるまで洗浄することにより、アルミナＭＢ４を得た。
【０１４７】
［実施例５］
（３５％塩酸で処理したアルミナスラリーの作製）
実施例２のアルミナスラリーを作製する工程と同じ条件でアルミナスラリーを作製した。得られたアルミナスラリーは次の工程にそのまま用いた。
【０１４８】
（イオン交換樹脂による中和工程）
実施例１の遠心分離とデカンテーションによる水洗の代わりに、イオン交換樹脂を用いて中和処理を実施した。
５００mLビーカーに３００mLのアニオン交換樹脂（製品名：SA10AOH、三菱化学製）を入れて、さらにイオン交換水を加えて水溶液のｐＨが７〜８になるまで洗浄した。その後、アルミナスラリーを加えて、イオン交換樹脂が破砕しないようにゆっくりと２時間攪拌した。攪拌終了後、ナイロンメッシュ（製品名：ナイロンメッシュ300、東京スクリーン製）を用いてイオン交換樹脂をろ別することにより、アルミナＭＢ５を得た。
【０１４９】
[実施例６]
（３５％塩酸で処理したアルミナスラリーの作製）
実施例２のアルミナスラリーを作製する工程と同じ条件でアルミナスラリーを作製した。得られたアルミナスラリーは次の工程にそのまま用いた。
【０１５０】
（塩基による中和工程）
実施例１の遠心分離とデカンテーションによる水洗の代わりに、水酸化ナトリウムを用いて中和処理を実施した。
５００mLビーカーにアルミナスラリーを入れて、そこに予め０．１mol/Lの濃度に調製した水酸化ナトリウム（和光純薬製試薬をイオン交換水で濃度調製したもの）を少しずつ滴下した。水溶液のｐＨが７〜８になるまで滴下することにより、アルミナＭＢ６を得た。
【０１５１】
[実施例７]
（６０％硝酸で処理したアルミナスラリーの作製）
実施例３のアルミナスラリーを作製する工程と同じ条件でアルミナスラリーを作製した。得られたアルミナスラリーは次の工程にそのまま用いた。
【０１５２】
（イオン交換樹脂による中和工程）
実施例３の遠心分離とデカンテーションによる水洗の代わりに、イオン交換樹脂を用いて中和処理を実施した。
５００mLビーカーに３００mLのアニオン交換樹脂（製品名：SA10AOH、三菱化学製）を入れて、さらにイオン交換水を加えて水溶液のｐＨが７〜８になるまで洗浄した。その後、アルミナスラリーを加えて、イオン交換樹脂が破砕しないようにゆっくりと２時間攪拌した。攪拌終了後、ナイロンメッシュ（製品名：ナイロンメッシュ300、東京スクリーン製）を用いてイオン交換樹脂をろ別することにより、アルミナＭＢ７を得た。
【０１５３】
[実施例８]
（６０％硝酸で処理したアルミナスラリーの作製）
実施例３のアルミナスラリーを作製する工程と同じ条件でアルミナスラリーを作製した。得られたアルミナスラリーは次の工程にそのまま用いた。
【０１５４】
（塩基による中和工程）
実施例３の遠心分離とデカンテーションによる水洗の代わりに、水酸化ナトリウムを用いて中和処理を実施した。
５００mLビーカーにアルミナスラリーを入れて、そこに予め０．１mol/Lの濃度に調製した水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬製試薬をイオン交換水で濃度調製したもの）を少しずつ滴下した。水溶液のｐＨが７〜８になるまで滴下することにより、アルミナＭＢ８を得た。
【０１５５】
[実施例９]
（５％酢酸で処理したアルミナスラリーの作製）
使用した酸を５％酢酸水溶液に変えた他は、実施例１と同じ条件でアルミナを処理した。
【０１５６】
（遠心分離による水洗工程）
実施例１と同じ条件で水洗を実施し、アルミナＭＢ９を得た。
【０１５７】
[実施例１０]
（５％エチルアシッドホスフェートで処理したアルミナスラリーの作製）
使用した酸を５％エチルアシッドホスフェートに変えた他は、実施例１と同じ条件でアルミナを処理した。
【０１５８】
（遠心分離による水洗工程）
実施例１と同じ条件で水洗を実施し、アルミナＭＢ１０を得た。
【０１５９】
［実施例１１］
（３％塩酸で処理したシリカスラリーの作製）
シリカとしてＳＯ−Ｃ２（アドマテックス製）１００ｇ、酸として３％塩酸（和光純薬製）１００ｇとを１Ｌのガラス製ビーカーに入れ、室温で３時間攪拌することにより均一に混合した。得られたスラリーは水洗工程にそのまま用いた。
【０１６０】
（遠心分離による水洗工程）
上記スラリーをポリプロピレン製遠沈管に移し、遠沈管を遠心分離機（ＫＵＢＯＴＡ製）にセットし、１００００rpmで１０分間固液分離を行った。得られた上澄み液をデカンテーションにより取り除き、上澄み液のｐＨをｐＨ試験紙にて測定した。このときのｐＨの値は１であった。遠沈管内の沈殿にイオン交換水３０ｇを加えて、攪拌により均一なスラリーとした後、遠沈管を遠心分離機にセットし、１００００rpmで１０分間固液分離を行った。上澄み液をデカンテーションにより取り除き、ｐＨを測定した。このようにして、加水と遠心分離、デカンテーションを繰り返し、上澄み液のｐＨが４になるまで洗浄することにより、シリカＭＢ１を得た。
【０１６１】
［比較例１］
アルミナとしてＬＳ−２３５（日本軽金属製）１００ｇを１Ｌのガラス製ビーカーに入れ、そこにイオン交換水１００ｇを加え、室温で３時間攪拌することにより均一に混合した。得られたスラリーは水洗工程にそのまま用いた。
【０１６２】
（セラミックフィルターを利用した水洗工程）
上記スラリーをチューブポンプで細孔１０ｎｍのセラミックフィルター（ノリタケカンパニーリミテド製）に送液してクロスフローろ過処理を行った。得られた上澄み液の導電率を測定したところ、８６６μＳ／ｃｍであった。クロスフローろ過処理で減少した上澄み液分のイオン交換水を新たにスラリーに加えて、再度チューブポンプで細孔１０ｎｍのセラミックフィルターに送液してクロスフローろ過処理を行った。このようにして、加水とクロスフローろ過処理を繰り返し、ろ過液の導電率が初期値の導電率の１０分の１の値以下になるまで洗浄することにより、アルミナＭＢ１１を得た。
【０１６３】
［比較例２］
アルミナとしてＬＳ−２３５（日本軽金属製）１００ｇを１Ｌのガラス製ビーカーに入れ、そこにイオン交換水１００ｇを加え、室温で３時間攪拌することにより均一に混合することにより、アルミナＭＢ１２を得た。
【０１６４】
［比較例３］
シリカとしてＳＯ−Ｃ２（アドマテックス製）１００ｇを１Ｌのガラス製ビーカーに入れ、そこにイオン交換水１００ｇを加え、室温で３時間攪拌することにより均一に混合することにより、シリカＭＢ２を得た。
実施例１〜１１、比較例１〜３で使用した酸、スラリーＭＢ名、後処理方法及びスラリーの粘度について、まとめて表１に示す。
【０１６５】
【表１】
2016103439.tif 000002
【０１６６】
［コート層用スラリー組成物の作製］
実施例１２〜２２、比較例４〜６に、重合体を含有したコート層用スラリー組成物の作製方法を示す。
【０１６７】
［実施例１２］
１００Ｌポリプロピレン製タンクに、実施例１で作製したアルミナＭＢ１を２０kg加え、さらにイオン交換水を２０kg加えて均一に攪拌した。さらに、ポリビニルアルコール（クラレ製、ＰＶＡ１２４）を４０ｇ加え、６時間攪拌しスラリー組成物１を得た。なお、スラリー組成物において、溶媒を除いた成分のうちアルミナの含有量は、いずれも９８質量％であった。
【０１６８】
［実施例１３〜２１］
アルミナＭＢ１の代わりに、表２に示すアルミナＭＢ２０kgを使用した他は、実施例１２と同様にして、スラリー組成物２〜１０を得た。スラリー組成物において、溶媒を除いた成分のうちアルミナの含有量は、いずれも９８質量％であった。
【０１６９】
［実施例２２］
１００Ｌポリプロピレン製タンクに、実施例１１で作製したシリカＭＢ１を２０kg加え、さらにイオン交換水を２０kg加えて均一に攪拌した。さらに、ポリビニルアルコール（クラレ製、ＰＶＡ１２４）を４０ｇ加え、６時間攪拌しスラリー組成物１を得た。なお、スラリー組成物において、溶媒を除いた成分のうちシリカの含有量は、９８質量％であった。
【０１７０】
［比較例４、５］
アルミナＭＢ１の代わりに、表２に示すアルミナＭＢ２０kgを使用した他は、実施例１２と同様にして、スラリー組成物１２、１３を得た。スラリー組成物において、溶媒を除いた成分のうちアルミナの含有量は、いずれも９８質量％であった。
【０１７１】
［比較例６］
シリカＭＢ１の代わりに、シリカＭＢ２を２０kg使用した他は、実施例２２と同様にして、スラリー組成物１４を得た。スラリー組成物において、溶媒を除いた成分のうちシリカの含有量は、９８質量％であった。
【０１７２】
次に、スラリー組成物１〜１４を用いた、リチウムイオン二次電池用セパレーターを製造する方法を説明する。
【０１７３】
スラリー組成物を用いてセパレーターにコート層を形成する方法を説明する。
【０１７４】
（コート層を有するセパレーターの製造）
微多孔膜セパレーター（セルガード株式会社製、＃２４００）に、グラビアコーターを用いてスラリー組成物１〜１４を塗工し、６０℃で６０秒間加熱し、コート層を有するセパレーターを製造した（表２）。
【０１７５】
実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池用セパレーターについて、下記の特性を測定した。熱収縮試験については、未塗工セパレーターの評価も実施した。
【０１７６】
（ピール強度）
各スラリー組成物を塗工したセパレーターを２cm×５cmの大きさに切り出し、テープを張り付けて９０°の角度で引っ張ることにより、測定値デジタルフォースゲージを用いてピール強度を測定した。
【０１７７】
（目付け・厚み）
各スラリー組成物を塗工したセパレーターを５cm×５cmに成形し、目付け（１ｍ２当たりの重量）と厚みを測定した。
【０１７８】
（水分率）
各スラリー組成物を塗工したセパレーターを１００mg切り出し、１３０℃、１０分間の条件で揮発する水分量を電量滴定式のカールフィッシャー（三菱アナリテック製、ＣＡ−２００型）で測定した。
【０１７９】
（熱収縮性試験）
各スラリー組成物を塗工したセパレーターを６cm×６cmに切り出し、ＭＤ方向（流れ方向）とＴＤ方向（流れと垂直方向）の長さをノギスで計測した。計測したセパレーターを紙に挟み込み、１５０℃の恒温槽に入れて１０分間放置し、加熱後のＭＤ方向とＴＤ方向の長さをノギスで計測した。熱収縮性を恒温槽投入前後の各方向の長さの変化率で表した。
【０１８０】
（総合評価）
上記各特性の測定結果を総合的に評価した。評価基準は以下の通りであった。
◎：酸処理後に、ピール強度と目付が向上し、水分率が大きく改善している
○：酸処理後に、ピール強度と目付が向上し、水分率が改善している
△：酸処理後に、ピール強度、目付、水分率の改善効果が限定的
×：処理前後で変化がないか悪化している
実施例１２〜２２、比較例４〜６の各特性の評価結果をまとめて表２に示す。また、未塗工セパレーターの熱収縮性試験の測定結果を参考例１として表２に示す。
【０１８１】
【表２】
2016103439.tif 000003
【０１８２】
次に、組成物２〜６、９〜１４を用いた、リチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。
【０１８３】
［リチウム二次電池の製造（負極にコート層を形成）］
実施例２３〜３０と、比較例７、８は、組成物を用いて負極にコート層を形成し、この負極と正極とセパレーターを用いたリチウムイオン二次電池である。
【０１８４】
［実施例２３］
（正極の製造）
冷却ジャケット付きの１０Ｌプラネタリーミキサーに、ＰＶｄＦの１５％ＮＭＰ溶液（株式会社クレハ製；クレハKFポリマー#1120）５２０部、コバルト酸リチウム（略称＝LCO）（日本化学工業株式会社製；セルシードC-5H）１１４０部、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製；デンカブラックHS-100）１２０部、ＮＭＰ５４００部を加え液温が３０℃を超えないように冷却しながら均一になるまで攪拌した。これを、圧延アルミ集電体（日本製箔株式会社製；幅３００mm、厚さ２０μm）に幅１８０mm、厚さ２００μmで塗工し、１３０℃温風炉で３０秒乾燥させた。これを線圧５３０kgf/cmでロールプレスした。プレス後の正極活物質層の厚みは２２μmであった。
【０１８５】
（負極の製造）
冷却ジャケットつきの１０Ｌプラネタリーミキサーに、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）の１５%ＮＭＰ溶液（株式会社クレハ製；クレハKFポリマー#9130）５３０部、グラファイト（日本黒鉛株式会社製；GR-15）１１８０部、ＮＭＰ４１００部を加え液温が３０℃を超えないように冷却しながら均一になるまで攪拌した。これを、圧延銅箔集電体（日本製箔株式会社製；幅３００mm、厚さ２０μm）に幅１８０mm、厚さ２００μmで塗工し、１００℃温風炉で２分間乾燥させた。これを線圧３６０kgf/cmでロールプレスした。プレス後の負極活物質層の厚みは２８μmであった。
【０１８６】
（コート層を有する負極の製造）
前記負極に前記組成物２を乾燥厚みが５μｍになるようにグラビアコーターを用いて塗工し、１００℃で６０秒間加熱し、電池電極又は微多孔膜セパレーターコート層の厚みが５μmである、コート層を有する負極を製造した。
【０１８７】
（リチウムイオン二次電池の製造）
正極及びコート層を有する負極を短辺に１０mmの幅で両端に活物質層が塗工されていない領域が含まれるように４０mm×５０mmでカットし、金属がむき出しになっている部分に正極はアルミのタブを、負極にニッケルのタブを抵抗溶接で接合した。微多孔膜セパレーター（セルガード株式会社製；#2400）を幅４５mm、長さ１２０mmにカットし、３つに折り返してその間に正極及び負極が対向するように挟み込み、これを幅５０mm長さ１００mmのアルミラミネートセルを二つ折りにしたもので挟み、タブが当タール部分にシーラントを挟み込んだ上でシーラント部分とそれに直行する辺を熱ラミネートして袋状にした。これを１００℃の真空オーブンに２４時間入れて真空乾燥させ、次いでドライブロ−ブボックス中で６フッ化リン酸リチウム/（ＥＣ：ＤＥＣ＝１:１、容量比）１Ｍ電解液（キシダ化学株式会社製；LBG-96533）を注入し、真空含浸した後、余った電解液を扱き出し、真空シーラーで接合密封して、リチウムイオン二次電池を製造した。
【０１８８】
[実施例２４〜３０、比較例７、８]
組成物２の代わりに、表３に示す組成物を使用した他は、実施例２３と同様にして、実施例２４〜３０、比較例７、８として、リチウムイオン二次電池を製造した。
【０１８９】
［リチウム二次電池の製造（正極にコート層を形成）］
実施例３１〜３８、比較例９、１０では、組成物を用いて正極にコート層を形成し、この正極と負極とセパレーターを用いたリチウムイオン二次電池の製造方法を示す。
【０１９０】
［実施例３１］
(負極の製造)
実施例２３の方法で負極（コート層を有しない）を作製した。
【０１９１】
（コート層を有する正極の製造）
実施例２３の方法で正極を作製し、次いで、実施例２３で負極にコート層を形成したのと同様の方法で、組成物２を用いてコート層を有する正極を製造した。
【０１９２】
（リチウムイオン二次電池の製造）
正極としてコート層を有する正極を用い、負極としてコート層を有しない負極を用いた他は、実施例２３と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造した。
【０１９３】
[実施例３２〜３８、比較例９、１０]
組成物２の代わりに、表３に示す組成物を使用した他は、実施例３１と同様にして、実施例３２〜３８、比較例９、１０として、リチウムイオン二次電池を製造した。
【０１９４】
［リチウム二次電池の製造（セパレータにコート層を形成）］
実施例３９〜４６、比較例１１、１２では、組成物を用いてセパレーターにコート層を形成し、このセパレーターと正極と負極を用いたリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。
【０１９５】
[実施例３９]
（負極及び正極の製造）
実施例２３の方法で負極（コート層を有しない）及び正極（コート層を有しない）を作製した。
【０１９６】
（コート層を有するセパレーターの製造）
微多孔膜セパレーター（セルガード株式会社製；#2400）に組成物２を乾燥厚みが５μｍになるようにグラビアコーターを用いて塗工し、６０℃で６０秒間加熱することで、コート層を有するセパレーターを製造した。
【０１９７】
（リチウムイオン二次電池の製造）
微多孔膜セパレーターとしてコート層を有する微多孔膜セパレーターを用い、負極としてコート層を有しない負極を用いた他は、実施例２３と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造した。
【０１９８】
[実施例４０〜４６、比較例１１，１２]
組成物２の代わりに、表３に示す組成物を使用した他は、実施例３９と同様にして、実施例４０〜４６、比較例１１、１２として、リチウムイオン二次電池を製造した。
【０１９９】
[比較例１３]
負極としてコート層を有しない負極を用いた他は、実施例２３と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。比較例１３は、組成物を使用せず、正極・負極・微多孔膜セパレーターのいずれもコート層を有しないリチウムイオン二次電池の例である。
【０２００】
実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池について、下記の特性を測定した。
【０２０１】
（初期容量測定）
初期容量を出すために０．０１mAの定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電し、次いで４．２Ｖの定電圧で２時間充電した。その後、０．０１mAの定電流で電圧が３．５Ｖになるまで放電した。これを２回繰り返し、２回目の放電容量を初期容量とした。
【０２０２】
（レート特性）
初期容量から放電レートを求めて、放電レート別の放電容量を測定した。充電は毎回１０時間かけて定電流で４．２Ｖまで電圧を上げた後、４．２Ｖ定電圧で２時間充電した。その後、２時間かけて定電流で３．５Ｖになるまで放電し、このときの放電容量を０．５Ｃの放電容量とした。次に同様に充電した後０．５Ｃで求めた放電容量から１時間で放電が完了する電流値で放電しそのときの放電容量を求め１Ｃのときの放電容量とした。同様に３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃのときの放電容量を求め、０．５Ｃの時の放電容量を１００％としたときの容量維持率を算出した。
実施例２３〜４６、比較例１０〜１３で製造したリチウムイオン二次電池の特性の測定結果をまとめて表３に示す。
【０２０３】
【表３】
2016103439.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０２０４】
本発明によれば、電極、セパレーター、集電体などの電池材料に対するコート層のピール強度を向上させ、非水系二次電池セル内の水分率を減らすことができるスラリー組成物が提供されるため、産業上の有用性が高い。
【０２０５】
本発明のスラリー組成物によれば、非水系蓄電素子セル内で使用する材料の水分率をより低減することができるため、長寿命の非水系蓄電素子を提供できる。
【０２０６】
［符号の説明］
１  電池電極、セパレーター又は集電体保護用コート層
２  活物質層
３  集電体
４  セパレーター
【図１】
2016103439.tif 000005
【図２】
2016103439.tif 000006