(57)【要約】【課題】被膜の剥がれおよびゲル成形体のクラックや欠けの発生を防止し、耐久性および信頼性の高い音響整合層を実現すること。【解決手段】音響整合層１０は、ケイ素を固体骨格とし細孔を有するゲル成形体１１と、ゲル成形体１１の表面に形成された被膜１２とから構成される。被膜１２は、アミノ酸またはタンパク質を含む被膜からなり、化学結合によってゲル成形体１１と強固に結合し、ゲル成形体１１を補強するので、被膜１２の剥がれと、ゲル成形体１１のクラックや欠けの発生を防止することができ、耐久性および信頼性の高い音響整合層を実現することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体骨格と細孔を有するゲル成形体と、
前記ゲル成形体の表面にあり、かつアミノ酸またはタンパク質を含む被膜と、
から構成される音響整合層。
【請求項２】
前記アミノ酸またはタンパク質が、水溶性のアミノ酸またはタンパク質である、請求項１に記載の音響整合層。
【請求項３】
前記アミノ酸またはタンパク質が、変性されたアミノ酸またはタンパク質である、請求項１に記載の音響整合層。
【請求項４】
前記アミノ酸またはタンパク質が、側鎖に極性基を有するアミノ酸または側鎖に極性基を有するアミノ酸残基を含むタンパク質である、請求項１乃至３のいずれかに記載の音響整合層。
【請求項５】
金属アルコキシドを酸触媒またはアルカリ触媒と溶媒の存在下で混合することで、金属アルコキシドを加水分解し加水分解処理液を作製する第１の工程と、
前記加水分解処理液を酸触媒またはアルカリ触媒と溶媒の存在下で縮重合させ湿潤ゲルを作製する第２の工程と、
前記湿潤ゲルから溶媒を除去しゲル成形体を作製する第３の工程と
前記第３の工程の後に、前記ゲル成形体の表面にアミノ酸またはタンパク質を含む被膜を形成する第４の工程と、
を有する音響整合層の製造方法。
【請求項６】
前記第４の工程の後に、前記アミノ酸またはタンパク質を含む被膜を変性せしめる第５の工程を、さらに含む、請求項５に記載のゲル成形体の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至４のいずれかに記載の音響整合層と、
圧電体と、
を有する超音波振動子。
【請求項８】
流体の流れる流路の上流側と、下流側とに、配置された請求項７に記載の一対の超音波振動子と、
前記超音波振動子の間の超音波伝播時間から前記流体の流速を計測する計測回路と、
前記流速から流体の流量を演算する演算部と、
を有する超音波流量計。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超音波等の音波の送受信器等に用いられる音響整合層とその製造方法、および流体の流量を計測する超音波振動子並びに超音波流量計に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種の音響整合層は、セラミック多孔体と有機ガラスからなる混合体の表面にフッ素樹脂やシリコーン樹脂等のエラストマーからなる被膜を形成して構成している。
【０００３】
また、この種の超音波振動子は、圧電体の上面に上述した構成を有する音響整合層を接合して構成している。
【０００４】
さらに、この種の超音波流量計は、流路の上流側と下流側に上述した構成を有する一対の超音波振動子を配置して構成している（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
図９は、特許文献１に記載された従来の音響整合層および超音波振動子並びに超音波流量計を示すものである。図９（ａ）に示すように、音響整合層９０は、セラミック多孔体と有機ガラスからなる混合体９１と、前記混合体９１の表面に形成された被膜９２とから構成され、超音波振動子９３は、圧電体９４の上面に、缶ケース９５を介して上述した構成を有する音響整合層９０を配置して構成されている。ここで、音響整合層９０を構成するセラミック多孔体は酸化ケイ素や酸化アルミニウム等を固体骨格とするセラミック多孔体であり、有機ガラスはテトラエトキシシランを出発原料とし、ゾルゲル法により作製された細孔を有するゲル成形体である。被膜９２はフッ素樹脂やシリコーン樹脂等のエラストマーからなり、混合体９１の全表面を覆うように形成され、強度の小さいゲル成形体を補強している。また、図９（ｂ）に示すように、超音波流量計９６は、流路９７と、上述した構成を有する一対の超音波振動子９８，９９を有して構成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１９３１９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記従来の構成では、フッ素樹脂等のエラストマーは極性が小さいため、被膜のセラミック多孔体やゲル成形体に対する結合力が十分でなく、超音波振動子や超音波流量計の使用中に被膜の剥がれが発生し易く、音響整合層および超音波振動子並びに超音波流量計の耐久性面において、さらに改善の余地があった。また、セラミック多孔体やゲル成形体の表面にフッ素樹脂等のエラストマーからなる被膜を形成するためには有機溶媒を使用する必要があるため、セラミック多孔体やゲル成形体に大きな毛管力が働き、特に強度の小さいゲル成形体にクラックや欠けが発生し易く、音響整合層および超音波振動子並びに超音波流量計の信頼性面において、さらに改善の余地があった。ゲル成形体におけるクラックや欠けの発生は、以下の作用によるものである。つまり、ゲル成形体の細孔の孔径をｒ、エラストマーに用いる溶媒の表面張力をγ、エラストマーに用いる溶媒のゲル成形体に対する濡れ角をθ、毛管力をΔＰとしたとき、ゲル成形体の表面の細孔には、数式１によって計算される毛管力働く。
【０００８】
（数式１）
ΔＰ＝２γＣＯＳθ／ｒ
ここで、フッ素樹脂等のエラストマーに使用される溶媒は、表面張力の小さい有機溶媒であるため、フッ素樹脂等のエラストマーからなる被膜をゲル成形体の表面に形成するとき、有機溶媒がゲル成形体の表面を濡らし、濡れ角θが小さくなり、大きな毛管力がゲル成形体の表面の細孔に働くことになる。このため、ゲル成形体の表面の細孔が大きな毛管力に耐えきれず、ゲル成形体の表面にクラックや欠けが発生する。
【０００９】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、被膜の剥がれ、およびゲル成形体のクラックや欠けが発生しない、耐久性および信頼性の高い音響整合層を提供することを目的の一つとする。また、本発明は、この音響整合層を用いて、耐久性および信頼性に優れた超音波振動子および超音波流量計を提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記従来の課題を解決するために、本発明の音響整合層は、ゲル成形体の表面にアミノ酸またはタンパク質を含む被膜を形成したものである。
【００１１】
これによって、電荷を帯びた両性電解質であるアミノ酸またはタンパク質を含む被膜が、化学結合によりゲル成形体と強固に結合するため、被膜の剥がれ、およびゲル成形体のクラックや欠けの発生を防止することができ、音響整合層の耐久性および信頼性が格段に向上する。
【００１２】
また、本発明の音響整合層の製造方法は、金属アルコキシドを酸触媒またはアルカリ触媒と溶媒の存在下で混合することで金属アルコキシドを加水分解し加水分解処理液を作製する第１の工程と、加水分解処理液を酸触媒またはアルカリ触媒と溶媒の存在下で縮重合させ湿潤ゲルを作製する第２の工程と、湿潤ゲルから溶媒を除去してゲル成形体を作製する第３の工程と、ゲル成形体の表面にアミノ酸またはタンパク質を含む被膜を形成する第４の工程とを有する製造方法である。
【００１３】
これによって、ゲル成形体の表面に電荷を帯びた両性電解質からなるアミノ酸またはタンパク質を含む被膜を形成することができ、アミノ酸またはタンパク質を含む被膜が化学結合によってゲル成形体と強固に結合するため、被膜の剥がれ、およびゲル成形体のクラックや欠けのない耐久性および信頼性の高い音響整合層の製造が可能になる。
【００１４】
また、本発明の超音波振動子は、前記した本発明に係る音響整合層と、圧電体とを有する超音波振動子である。
【００１５】
これによって、耐久性および信頼性の高い音響整合層を用いて超音波振動子を構成することができるため、被膜の剥がれや、ゲル成形体のクラックや欠けによる音響整合層の劣化に伴う超音波振動子の性能低下を防止することができる。
【００１６】
また、本発明の超音波流量計は、前記した本発明に係る超音波振動子を一対備えた超音波流量計である。
【００１７】
これによって、被膜の剥がれや、ゲル成形体のクラックや欠けによる超音波振動子の性能低下がなくなるので、長期に亘って、安定に流量を計測できる超音波流量計を実現することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の音響整合層は、被膜が化学結合によってゲル成形体の表面に強固に結合し、被膜の剥がれ、およびゲル成形体のクラックや欠けの発生を防止できるため、音響整合層の
耐久性および信頼性を向上できる。また、本発明の超音波振動子および超音波流量計は、被膜の剥がれや、ゲル成形体のクラックや欠けに伴う音響整合層の性能低下を防止できるため、超音波振動子および超音波流量計の耐久性および信頼性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施の形態１における音響整合層を示す構成図
【図２】本発明の実施の形態１における音響整合層の製造方法の主要な製造工程を示すフローチャート
【図３】本発明の実施の形態１における音響整合層の製造方法を示す模式図
【図４】本発明の実施の形態２における音響整合層を示す構成図
【図５】本発明の実施の形態２における音響整合層の製造方法の主要な製造工程を示すフローチャート
【図６】本発明の実施の形態２における音響整合層の製造方法を示す模式図
【図７】本発明の実施の形態３における超音波振動子を示す構成図
【図８】本発明の実施の形態４における超音波流量計を示す構成図
【図９】従来の音響整合層および超音波振動子並びに超音波流量計を示す構成図
【発明を実施するための形態】
【００２０】
第１の発明は、固体骨格と細孔を有するゲル成形体と、前記ゲル成形体の表面にあり、かつアミノ酸またはタンパク質を含む被膜とから構成される音響整合層である。
【００２１】
この構成により、電荷を帯びた両性電解質であるアミノ酸またはタンパク質を含む被膜が、化学結合によってゲル成形体と強固に結合するため、被膜の剥がれを防止することができ、耐久性の高い音響整合層を実現することができる。
【００２２】
第２の発明は、特に、第１の発明のアミノ酸またはタンパク質を水溶性のアミノ酸またはタンパク質とした音響整合層である。
【００２３】
この構成により、被膜形成時の溶媒に表面張力の大きい水を利用することができ、ゲル成形体に対する溶媒の濡れ性が悪くなり、濡れ角が大きくなるため、ゲル成形体の細孔に働く毛管力が軽減し、ゲル成形体のクラックや欠けの発生を防止することができ、信頼性の高い音響整合層を実現することができる。
【００２４】
第３の発明は、特に、第１の発明のアミノ酸またはタンパク質を変性されたアミノ酸またはタンパク質とした音響整合層である。
【００２５】
この構成により、変性により水に不溶になった被膜により、ゲル成形体の補強が可能になり、耐久性および信頼性が高く、また耐水安定性に優れた音響整合層を実現することができる。
【００２６】
第４の発明は、特に、第１乃至第３の発明のアミノ酸またはタンパク質を側鎖に極性基を有するアミノ酸または側鎖に極性基を有するアミノ酸残基を含むタンパク質とした音響整合層である。
【００２７】
この構成により、被膜が極性基を有する側鎖を介して、ゲル成形体とより強固に化学結合するため、被膜の剥がれ防止効果を格段に向上でき、耐久性および信頼性が格段に向上した音響整合層を実現することができる。
【００２８】
第５の発明は、金属アルコキシドを酸触媒またはアルカリ触媒と溶媒の存在下で混合することで金属アルコキシドを加水分解し加水分解処理液を作製する第１の工程と、前記加
水分解処理液を酸触媒またはアルカリ触媒と溶媒の存在下で縮重合させ湿潤ゲルを作製する第２の工程と、前記湿潤ゲルから溶媒を除去しゲル成形体を作製する第３の工程と、前記ゲル成形体の表面にアミノ酸またはタンパク質を含む被膜を形成する第４の工程とを有する音響整合層の製造方法である。
【００２９】
この構成により、ゲル成形体の表面に電荷を帯びた両性電解質からなるアミノ酸またはタンパク質を含む被膜を形成することができ、アミノ酸またはタンパク質を含む被膜が化学結合によってゲル成形体と結合するため、被膜の剥がれ、およびゲル成形体のクラックや欠けのない耐久性および信頼性の高い音響整合層の製造が可能になる。
【００３０】
第６の発明は、特に、第５の発明の音響整合層の製造方法において、前記第４の工程の後に、アミノ酸またはタンパク質を変性せしめる第５の工程を、さらに含むこととしたゲル成形体の製造方法である。
【００３１】
この構成により、ゲル成形体の表面に形成した被膜を変性することができるため、被膜が水に不溶になり、耐久性および信頼性が高く、また耐水安定性に優れた音響整合層の製造が可能になる。
【００３２】
第７の発明は、第１乃至第４のいずれか１つの発明に係る音響整合層と、圧電体とを有する超音波振動子である。
【００３３】
この構成により、耐久性および信頼性の高い音響整合層を用いて超音波振動子を構成することができ、被膜の剥がれや、ゲル成形体のクラックや欠けによる音響整合層の劣化に伴う超音波振動子の性能低下を防止することができる。
【００３４】
第８の発明は、第７の発明に係る超音波振動子を流体の流れる流路の上流側と、下流側とに配置し、超音波振動子の間の超音波伝播時間から前記流体の流速を計測する計測回路と、前記計測回路で計測した流速から流体の流量を演算する演算部とを有するものである。
【００３５】
この構成により、被膜の剥がれや、ゲル成形体のクラックや欠けによる超音波振動子の性能低下がなくなるので、長期に亘って、安定に流量を計測できる超音波流量計を実現することができる。
【００３６】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
【００３７】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における音響整合層を示す構成図である。図１において、音響整合層１０は、ゲル成形体１１と、ゲル成形体１１の表面に形成される被膜１２とから構成されている。ここでいう被膜とは、セラミック多孔体や有機ガラスと比べ、音響インピーダンスが極めて大きく、音響整合層として機能しないものであって、セラミック多孔体や有機ガラスとは異なるものをいう。
【００３８】
以下、上述のように構成された音響整合層について、その構成材料について具体的に説明する。
【００３９】
ゲル成形体１１は、ケイ素等の金属を固体骨格とし細孔を有するゲル成形体で構成される。ゲル成形体１１は、金属アルコキシドを出発原料とし、いわゆるゾルゲル法により作製することができる。
【００４０】
被膜１２は、アミノ酸またはタンパク質を主成分として構成され、ゲル成形体１１の表面の全体を被覆するように形成され、ゲル成形体１１を補強している。
【００４１】
ここで、アミノ酸としては、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アスパラギン、グルタミン、アルギニン、リシン、システィン、メチオニン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、ヒスチジン、プロリンが利用できるが、ゲル成形体に対する濡れ性を悪くし、毛管力を軽減する観点から、水溶性のグリシン、セリン、トレオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン、リシン、チロシンが好ましく、さらには、被膜とゲル成形体との結合力を高める観点からは、側差に極性基を有するアスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン、リシンがより好ましい。また、タンパク質としては、血清アルブミン、卵白アルブミン、ヘモグロビン、ミオグロビン、キモトリプシン、フェブリノーゲン、アクチン、ミオシン、フェリチン、グリアジン、コラーゲン、ペプシン等の各種タンパク質が利用可能である。
【００４２】
次に、本発明の実施の形態１における、音響整合層の製造方法について説明する。
【００４３】
図２は、本発明の実施の形態１における音響整合層の製造方法の主要な製造工程を示すフローチャートである。また、図３は、本発明の実施の形態１における音響整合層の製造方法を示す模式図である。
【００４４】
図２に示すように、音響整合層の製造方法は、金属アルコキシドを酸触媒またはアルカリ触媒と溶媒の存在下で混合することで金属アルコキシドを加水分解し加水分解処理液を作製する加水分解処理液作製工程（Ｓ１００）と、加水分解処理液を酸触媒またはアルカリ触媒と溶媒の存在下で縮重合させ湿潤ゲルを作製する湿潤ゲル作製工程（Ｓ１１０）と、湿潤ゲルから溶媒を除去しゲル成形体を作製するゲル成形体作製工程（Ｓ１２０）と、ゲル成形体の表面にアミノ酸またはタンパク質を含む被膜を形成する被膜形成工程（Ｓ１３０）を含んでいる。
【００４５】
以下、上述した音響整合層の製造方法について、図２および図３を参照しながら、各工程を順を追って詳細に説明する。
【００４６】
＜加水分解処理液作製工程（Ｓ１００）＞
この工程では、金属アルコキシドを出発原料とし、金属アルコキシドを酸触媒またはアルカリ触媒と溶媒の存在下で混合することで加水分解し、金属アルコキシドの加水分解処理液を作製する。具体的には、金属アルコキシドと酸触媒またはアルカリ触媒と溶媒を容器に採取し、所定の条件で攪拌し、各材料を混合することで金属アルコキシドを加水分解し、金属アルコキシドの加水分解処理液３１を得る（図３の（ａ））。
【００４７】
ここで、金属アルコキシドとしては、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン等の金属アルコキシドを利用することができるが、この中でもケイ素を含有する金属アルコキシドが、加水分解速度が遅く、反応を制御しやすいという観点から好ましく、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランおよびトリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン等のケイ素アルコキシドが用いられる。また、酸触媒またはアルカリ触媒としては、一般的な有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基が用いられる。有機酸としては、酢酸、クエン酸等、無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等、有機塩基としては、ピペリジン等、無機塩基としては、アンモニア等が利用可能である。また、溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の低級アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリ
コールのモノあるいはジエーテル、アセトン等の低級ケトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等の低級エーテル等の有機溶媒が用いられる。
【００４８】
＜湿潤ゲル作製工程（Ｓ１１０）＞
この工程では、加水分解処理液作製工程（Ｓ１００）で作製した加水分解処理液を酸触媒またはアルカリ触媒と溶媒の存在下で縮重合させ、湿潤ゲルを作製する。具体的には、加水分解処理液と酸触媒またはアルカリ触媒と溶媒を容器に採取し、所定の条件で攪拌し、各材料を混合した後、静置することで金属アルコキシドの縮重合を行い、湿潤ゲル３２を得る（図３の（ｂ））。
【００４９】
ここで、酸触媒またはアルカリ触媒としては、一般的な有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基が用いられる。有機酸としては、酢酸、クエン酸等、無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等、有機塩基としては、ピペリジン等、無機塩基としては、アンモニア等が利用可能である。また、溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の低級アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールのモノあるいはジエーテル、アセトン等の低級ケトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等の低級エーテル等の有機溶媒が用いられる。
【００５０】
＜ゲル成形体作製工程（Ｓ１２０）＞
この工程では、湿潤ゲル作製工程（Ｓ１１０）で作製した湿潤ゲルから溶媒を除去してゲル成形体を作製する。具体的には、湿潤ゲル３２を含む容器から溶媒を排出した後、容器から湿潤ゲル３２を取り出し、所定の条件下で、湿潤ゲル３２から溶媒を除去し、ゲル成形体３３を得る（図３の（ｃ））。
【００５１】
ここで、湿潤ゲルから溶媒を除去する方法としては、例えば、加熱乾燥法が用いられる。ここでいう加熱乾燥とは、加熱の程度が極端に低い場合として、加熱を行わずに放置して乾燥する自然乾燥も含むものとする。
【００５２】
なお、湿潤ゲルから溶媒を除去する方法としては、上述した加熱乾燥法以外に、超臨界乾燥法や、凍結乾燥法等を利用しても構わない。
【００５３】
＜被膜形成工程（Ｓ１３０）＞
この工程では、ゲル成形体作製工程（Ｓ１２０）で作製したゲル成形体の表面にアミノ酸またはタンパク質を含む被膜を形成する。被膜の形成には、例えば含浸法が用いられる。具体的には、予め被膜の原料となるアミノ酸またはタンパク質を溶媒に溶解または分散した被膜原料液３４を作製し、該被膜原料液３４にゲル成形体３３を所定時間浸漬した後、ゲル成形体３３を取り出し、被膜を乾燥し、ゲル成形体３３の表面に被膜３６が形成された音響整合層３０を得る（図３の（ｄ））。ゲル成形体３３を被膜原料液３４に浸漬するとき、ゲル成形体３３を固定するため、例えば、押え板３５用いてゲル成形体３３を固定するのが好ましい。被膜の乾燥は、例えば、加熱乾燥法により行うことがきる。
【００５４】
ここで、アミノ酸としては、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アスパラギン、グルタミン、アルギニン、リシン、システィン、メチオニン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、ヒスチジン、プロリンが利用できるが、ゲル成形体に対す濡れ性を悪くし、毛管力を軽減する観点から、水溶性のグリシン、セリン、トレオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン、リシン、チロシンが好ましく、さらには、被膜とゲル成形体との結合力を高める観点からは、側差に極性基を有するアスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン、リシンがより好ましい。また、タンパク質としては、血清アルブミン、卵白アルブミン、ヘモグロビン、ミオグロビン、キモトリプシン、フェブリノーゲン、アクチン、ミオ
シン、フェリチン、グリアジン、コラーゲン、ペプシン等の各種タンパク質が利用可能である。
【００５５】
なお、ゲル成形体の表面にアミノ酸またはタンパク質を含む被膜を形成する方法としては、上述した含浸法以外に、ディッピング法、スピンコート法、ダイコート法、スプレーコート法等の塗布方法を利用しても構わない。
【００５６】
以下、本実施の形態に係る音響整合層とその製造方法について、具体的な実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明は、以下で用いた特定のゲル原料、触媒、溶媒、被膜の原料等の内容に必ずしも制限されるものではない。
【００５７】
（実施例１）
本実施例では、ゲル成形体を作製し、該ゲル成形体の表面にアミノ酸からなる被膜を形成し音響整合層を作製した。
【００５８】
（１）加水分解処理液作製工程
テトラエトキシシラン（東京化成工業（株）製）２０質量部、エチルアルコール（和光純薬工業（株）製）６０質量部、０．０５ｍｏｌ／ｌ塩酸（和光純薬工業（株）製）２質量部をビーカーに採取し、磁気スターラ（アズワン（株）製：型番：ＤＰ−１Ｍ）を用いて、室温で２分間攪拌し混合した後、ビーカーを６０℃の恒温器（ヤマト科学（株）製、型番：ＤＫＭ３００）に２時間放置することにより、テトラエトキシシランの加水分解を進行させ、テトラエトキシシランの加水分解処理液を得た。
【００５９】
（２）湿潤ゲル作製工程
上述したテトラエトキシシランの加水分解処理液８２質量部、１０％アンモニア水（和光純薬工業（株）製）０．１質量部、純水４質量部をビーカーに採取し、磁気スターラ（アズワン（株）製：型番：ＤＰ−１Ｍ）を用いて、室温で２分間攪拌し混合した後、ビーカーを４０℃の恒温器（ヤマト科学（株）製、型番：ＤＫＭ３００）に２４時間静置することにより、ゲル化を進行させ、溶媒中に沈降したケイ素を固体骨格とする湿潤ゲルを得た。
【００６０】
（３）ゲル成形体作製工程
上述した湿潤ゲルが沈降した溶媒から上澄みの溶媒を排出した後、湿潤ゲルを取出し、以下の手順により、湿潤ゲルを加熱せずに放置し自然乾燥を行った。つまり、取り出した湿潤ゲルを、予め湿潤ゲルの体積に対し、５倍体積のペンタンを入れたビーカーに浸漬して、湿潤ゲルを洗浄した後、ペンタンを排出し、その後、室温に２４時間放置することで湿潤ゲルを乾燥し、ケイ素を固体骨格とするゲル成形体を得た。
【００６１】
（４）被膜形成工程
被膜の原料として、Ｌ−グルタミン酸を用意し、Ｌ−グルタミン酸３質量部と純水９７質量部をビーカーに採取し、磁気スターラ（アズワン（株）製：型番：ＤＰ−１Ｍ）を用いて、室温で３０分間攪拌し、Ｌ−グルタミン酸水溶液を作製した。
【００６２】
次に、Ｌ−グルタミン酸水溶液をシャーレにその底面から０．５ｍｍの高さまで注ぎ入れ、上述した各工程により作製したゲル成形体をＬ−グルタミン酸水溶液に浸漬した。ここで、ゲル成形体の上部にポリテトラフロオロエチレン製の押え板を配置し、ゲル成形体を固定した。ゲル成形体をＬ−グルタミン酸水溶液に浸漬した状態で、室温で２時間放置した後、Ｌ−グルタミン酸水溶液からゲル成形体を取り出し、ゲル成形体を１１０℃の恒温器（ヤマト科学（株）製、型番：ＤＫＭ３００）に１時間放置することでゲル成形体の表面に形成した被膜を乾燥し、表面にＬ−グルタミン酸被膜が形成されたゲル成形体から
なる音響整合層を得た。
【００６３】
こうして作製した音響整合層はクラックおよび欠けが無いものであった。また、冷熱衝撃装置（エスペック（株）製、型式：ＴＳＥ−１１−Ａ）を用いて、−２０℃の環境下で１時間保持した直後に、８０℃の環境下で１時間保持する温度サイクルを１０００サイクル繰り返す試験条件により、音響整合層の熱衝撃特性を評価したが、音響整合層に被膜の剥がれ、およびクラックや欠けは確認されなかった。
【００６４】
（実施例２）
被膜原料をＬ−グルタミン酸からＬ−アルギニン（和光純薬工業（株）製）に代えた以外は、上述した実施例１と同一の製造方法により、表面にＬ−アルギニン被膜が形成されたゲル成形体からなる音響整合層を作製した。
【００６５】
こうして作製した音響整合層はクラックおよび欠けが無いものであった。また、冷熱衝撃装置（エスペック（株）製、型式：ＴＳＥ−１１−Ａ）を用いて、実施例１と同一の試験条件により、音響整合層の熱衝撃特性を評価したが、音響整合層に被膜の剥がれ、およびクラックや欠けは確認されなかった。
【００６６】
（実施例３）
被膜原料をＬ−グルタミン酸からウシ血清アルブミン（和光純薬工業（株）製）に代えた以外は、上述した実施例１と同一の製造方法により、表面にウシ血清アルブミン被膜が形成されたゲル成形体からなる音響整合層を作製した。
【００６７】
こうして作製した音響整合層はクラックおよび欠けが無いものであった。また、冷熱衝撃装置（エスペック（株）製、型式：ＴＳＥ−１１−Ａ）を用いて、実施例１と同一の試験条件により、音響整合層の熱衝撃特性を評価したが、音響整合層に被膜の剥がれ、およびクラックや欠けは確認されなかった。
【００６８】
（比較例１）
被膜原料をＬ−グルタミン酸からシリコーン系エラストマー（信越化学工業（株）製、品名：ＫＥ−４５−Ｓ）に代えた以外は、上述した実施例１と同一の製造方法により、表面にシリコーン系エラストマーからなる被膜が形成された音響整合層を作製した。
【００６９】
こうして作製した音響整合層は一部にクラックおよび欠けが確認され、また、冷熱衝撃装置（エスペック（株）製、型式：ＴＳＥ−１１−Ａ）を用いて、実施例１と同一の試験条件により、音響整合層の熱衝撃特性を評価したところ、被膜の一部に剥がれが確認され、実施例１乃至実施例３の音響整合層に比べ、耐久性および信頼性に乏しいものであった。
【００７０】
（比較例２）
被膜原料をＬ−グルタミン酸からフッ素系エラストマー（信越化学工業（株）製、品名：ＳＩＦＥＬ２６１０）に代え、また、ゲル成形体の表面に形成した被膜の乾燥温度を１１０℃から１５０℃に代えた以外は、上述した実施例１と同一の製造方法により、表面にフッ素系エラストマーからなる被膜が形成された音響整合層を作製した。
【００７１】
こうして作製した音響整合層は一部にクラックおよび欠けが確認され、また、冷熱衝撃装置（エスペック（株）製、型式：ＴＳＥ−１１−Ａ）を用いて、実施例１と同一の試験条件により、音響整合層の熱衝撃特性を評価したところ、被膜の一部に剥がれが確認され、実施例１乃至実施例３の音響整合層に比べ、耐久性および信頼性に乏しいものであった。
【００７２】
以上のように、本実施の形態においては、ケイ素等の金属を骨格とし細孔を有するゲル成形体の表面にアミノ酸またはタンパク質を含む被膜を形成することにより、被膜が化学結合によってゲル成形体の表面に強固に結合するため、被膜の剥がれ、およびゲル成形体のクラックと欠けの発生を防止でき、耐久性および信頼性の高い音響整合層を実現することができる。
【００７３】
なお、上述した実施例１乃至実施例３においては、被膜の原料としてのアミノ酸またはタンパク質には一種類のアミノ酸またはタンパク質を用いたが、これに限らず、二種以上アミノ酸若しくは二種以上のタンパク質を混合して用いてもよく、または一種以上のアミノ酸と一種以上のタンパク質を混合して用いてもよい。更にはアミノ酸またはタンパク質に他の材料を混合して被膜を形成しても構わない。
【００７４】
また、上述した実施例１乃至実施例３においては、ゲル成形体の表面にアミノ酸またはタンパク質を含む被膜を形成したが、ゲル成形体とセラミック多孔体の混合体の表面にアミノ酸またはタンパク質を含む被膜を形成しても同一の効果を奏することができる。
【００７５】
（実施の形態２）
図４は、本発明の実施の形態２における音響整合層を示す構成図である。図４において、音響整合層４０は、ゲル成形体４１と、ゲル成形体４１の表面に形成される変性被膜４２とから構成されている。
【００７６】
ここでいう変性被膜とは、セラミック多孔体や有機ガラスと比べ、音響インピーダンスが極めて大きく、音響整合層として機能しないものであって、セラミック多孔体や有機ガラスとは異なるものをいう。
【００７７】
以下、上述のように構成された音響整合層について、その構成材料について具体的に説明する。
【００７８】
ゲル成形体４１は、ケイ素等を固体骨格とし細孔を有するゲル成形体で構成される。ここで、ゲル成形体４１は、金属アルコキシドを出発原料とし、いわゆるゾルゲル法により作製することができる。
【００７９】
変性被膜４２は、変性されたアミノ酸またはタンパク質を主成分として構成され、ゲル成形体４１の表面の全体を被覆するように形成され、ゲル成形体４１を補強している。
【００８０】
ここで、アミノ酸としては、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アスパラギン、グルタミン、アルギニン、リシン、システィン、メチオニン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、ヒスチジン、プロリンが利用できるが、ゲル成形体に対する濡れ性を悪くし、毛管力を軽減する観点から、水溶性のグリシン、セリン、トレオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン、リシン、チロシンが好ましく、さらには、被膜とゲル成形体との結合力を高める観点からは、側差に極性基を有するアスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン、リシンがより好ましい。また、タンパク質としては、血清アルブミン、卵白アルブミン、ヘモグロビン、ミオグロビン、キモトリプシン、フェブリノーゲン、アクチン、ミオシン、フェリチン、グリアジン、コラーゲン、ペプシン等の各種タンパク質が利用可能である。
【００８１】
次に、本発明の実施の形態２における、音響整合層の製造方法について説明する。
【００８２】
図５は、本発明の実施の形態２における音響整合層の製造方法の主要な製造工程を示すフローチャートである。また、図６は、本発明の実施の形態２における音響整合層の製造方法を示す模式図である。
【００８３】
図５に示すように、音響整合層の製造方法は、金属アルコキシドを酸触媒またはアルカリ触媒と溶媒の存在下で混合することで金属アルコキシドを加水分解し加水分解処理液を作製する加水分解処理液作製工程（Ｓ２００）と、加水分解処理液を酸触媒またはアルカリ触媒と溶媒の存在下で縮重合させ湿潤ゲルを作製する湿潤ゲル作製工程（Ｓ２１０）と、湿潤ゲルから溶媒を除去しゲル成形体を作製するゲル成形体作製工程（Ｓ２２０）と、ゲル成形体の表面にアミノ酸またはタンパク質を含む被膜を形成する被膜形成工程（Ｓ２３０）と、アミノ酸またはタンパク質を含む被膜を変性する被膜変性工程（Ｓ２４０）とを含んでいる。本実施の形態における音響整合層の製造方法は、ゲル成形体の表面に被膜を形成した後に、該被膜を変性する被膜変性工程（Ｓ２４０）をさらに含む点で、上述した実施の形態１における音響整合層の製造方法と異なる。
【００８４】
以下、上述した音響整合層の製造方法について、図５および図６を参照しながら、各工程を順を追って詳細に説明する。ここで、図２および図３と同じ構成については、同じ符号を付すこととし、説明を省略する場合もある。
【００８５】
まず、上述した実施の形態１の工程Ｓ１００〜Ｓ１３０を行い、表面にアミノ酸またはタンパク質を含む被膜が形成されたゲル成形体を作製する（図５のＳ２００〜Ｓ２３０、図６の（ａ）〜（ｄ））。次に、被膜変性工程を行い、ゲル成形体の表面に形成した被膜の変性を行う（図５のＳ２４０、図６の（ｅ））。
【００８６】
被膜の変性は、例えば、熱変性法で行うことができる。具体的には、被膜３６が形成されたゲル成形体３３を、被膜であるアミノ酸またはタンパク質が熱変性する温度以上の温度に一定時間曝すことにより被膜の変性を行い、ゲル成形体３３の表面に変性被膜６１が形成された音響整合層６０を得る（図６の（ｅ））。被膜の変性は、工程が簡易であることから、上述した熱の作用を利用した熱変性法が好ましいが、光、酸・塩基、有機溶媒、重金属イオンなどの作用を利用した方法で被膜の変性を行ってもよい。
【００８７】
以下、本実施の形態に係る音響整合層とその製造方法について、具体的な実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明は、以下で用いた特定のゲル原料、触媒、溶媒、被膜の原料等の内容に必ずしも制限されるものではない。
【００８８】
（実施例４）
本実施例では、ゲル成形体を作製し、該ゲル成形体の表面に変性したアミノ酸からなる変性被膜を形成し音響整合層を作製した。
【００８９】
まず、上述した実施の形態１の実施例１の工程（１）〜（４）を行い、表面にＬ−グルタミン酸被膜が形成されたゲル成形体を得た。
【００９０】
次に、表面にＬ−グルタミン酸被膜が形成されたゲル成形体を、１８０℃の恒温器（ヤマト科学（株）製、型番：ＤＫＭ３００）に１時間放置し、被膜の熱変性を行った。その後、恒温器からゲル成形体を取り出し、室温に１時間放置し、表面にＬ−グルタミン酸の変性被膜が形成されたゲル成形体からなる音響整合層を得た。
【００９１】
こうして作製した音響整合層はクラックおよび欠けが無いものであった。また、冷熱衝撃装置（エスペック（株）製、型式：ＴＳＥ−１１−Ａ）を用いて、上述した実施例１と同一の試験条件により、音響整合層の熱衝撃特性を評価したが、音響整合層に被膜の剥が
れ、およびクラックや欠けは確認されなかった。さらに、恒温恒湿器（エスペック（株）製、型式：ＡＲＬ−０６８０−Ｊ）を用いて、６０℃、９５％の条件下に音響整合層を５００時間放置する試験条件により、音響整合層の耐水安定性を評価したが、音響整合層に被膜の剥がれ等の異常は確認されなかった。
【００９２】
（実施例５）
被膜原料をＬ−グルタミン酸からＬ−アルギニン（和光純薬工業（株）製）に代えた以外は、上述した実施例４と同一の製造方法により、表面にＬ−アルギニンの変性被膜が形成されたゲル成形体からなる音響整合層を作製した。
【００９３】
こうして作製した音響整合層はクラックおよび欠けが無いものであった。また、冷熱衝撃装置（エスペック（株）製、型式：ＴＳＥ−１１−Ａ）を用いて、上述した実施例１と同一の試験条件により、音響整合層の熱衝撃特性を評価したが、音響整合層に被膜の剥がれ、およびクラックや欠けは確認されなかった。さらに、恒温恒湿器（エスペック（株）製、型式：ＡＲＬ−０６８０−Ｊ）を用いて、上述した実施例４と同一の試験条件により、音響整合層の耐水安定性を評価したが、音響整合層に被膜の剥がれ等の異常は確認されなかった。
【００９４】
（実施例６）
被膜原料をＬ−グルタミン酸からヘモグロビン（和光純薬工業（株）製）に代えた以外は、上述した実施例４と同一の製造方法により、表面にヘモグロビンの変性被膜が形成されたゲル成形体からなる音響整合層を作製した。
【００９５】
こうして作製した音響整合層はクラックおよび欠けが無いものであった。また、冷熱衝撃装置（エスペック（株）製、型式：ＴＳＥ−１１−Ａ）を用いて、上述した実施例１と同一の試験条件により、音響整合層の熱衝撃特性を評価したが、音響整合層に被膜の剥がれ、およびクラックや欠けは確認されなかった。さらに、恒温恒湿器（エスペック（株）製、型式：ＡＲＬ−０６８０−Ｊ）を用いて、上述した実施例４と同一の試験条件により、音響整合層の耐水安定性を評価したが、音響整合層に被膜の剥がれ等の異常は確認されなかった。
【００９６】
以上のように、本実施の形態においては、ケイ素等の金属を骨格とし細孔を有するゲル成形体の表面に変性されたアミノ酸またはタンパク質を含む被膜を形成することにより、水に不溶な被膜が化学結合によってゲル成形体の表面に強固に結合するため、被膜の剥がれ、およびゲル成形体のクラックと欠けの発生を防止でき、耐久性および信頼性が高く、また、変性されていない被膜を用いた実施例１乃至実施例３の音響整合層に比べ、耐水安定性に優れる音響整合層を実現することができる。
【００９７】
なお、上述した実施例４乃至実施例６においては、被膜の原料としてのアミノ酸またはタンパク質には一種類のアミノ酸またはタンパク質を用いたが、これに限らず、二種以上アミノ酸若しくは二種以上のタンパク質を混合して用いてもよく、または一種以上のアミノ酸と一種以上のタンパク質を混合して用いてもよい。更にはアミノ酸またはタンパク質に他の材料を混合して被膜を形成しても構わない。
【００９８】
また、上述した実施例４乃至実施例６においては、ゲル成形体の表面にアミノ酸またはタンパク質を含む変性被膜を形成したが、ゲル成形体とセラミック多孔体の混合体の表面にアミノ酸またはタンパク質を含む変性被膜を形成しても同一の効果を奏することができる。
【００９９】
（実施の形態３）
図７は、本発明の実施の形態３における超音波振動子を示す構成図である。
【０１００】
図７において、超音波振動子７０は、圧電体７４と、前記圧電体７４の上面に設けられた上面電極７５と、前記圧電体７４の下面に設けられた下面電極７６と、前記圧電体７４の上面に接合された音響整合層７１とから構成されている。ここで、音響整合層７１は、ゲル成形体７２と、前記ゲル成形体７２の表面に形成された被膜７３とから構成されている。
【０１０１】
以上のように構成された超音波振動子について、以下、構成要素の材料や、その構成および作用について具体的に説明する。
【０１０２】
圧電体７４は、例えば、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）等の圧電セラミックや、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）等の高分子圧電材料から構成され、上面電極７５と下面電極７６を介して、駆動回路（図示せず）からの制御信号を受けて振動し、音響整合層７１に超音波を伝播する。
【０１０３】
音響整合層７１は、上述した実施例１に係る音響整合層であり、ケイ素を固体骨格とするゲル成形体の表面に、Ｌ−グルタミン酸からなる被膜を形成して構成される音響整合層である。
【０１０４】
上面電極７５と、下面電極７６は、例えば、焼き付け銀等で構成され、圧電体７４の上面と、下面に形成される。
【０１０５】
音響整合層７１は、圧電体７４の全面を覆うように、例えば、エポキシ樹脂等の接着剤（図示せず）を用いて圧電体７４に接合される。
【０１０６】
以上のように、本実施の形態においては、アミノ酸被膜を形成し表面が補強された音響整合層を圧電体に接合して超音波振動子を構成することで、被膜の剥がれ、およびゲル成形体のクラックと欠けを防止することができるため、長期にわたって性能低下の無い、耐久性及び信頼性に優れた超音波振動子を実現することができる。
【０１０７】
なお、本実施の形態においては、超音波振動子として、実施例１に係る音響整合層を用いたが、これに代えて、上述した実施例２乃至実施例６に係る音響整合層を用いて超音波振動子を構成しても同一の効果を奏することができる。
【０１０８】
（実施の形態４）
図８は、本発明の実施の形態４における超音波流量計を示す構成図である。
【０１０９】
図８において、超音波流量計８０は、流路８１と、前記流路８１において上流側に配置された上流側超音波振動子８２と、前記流路８１において前記上流側超音波振動子８２の下流側に配置された下流側超音波振動子８３と、前記上流側超音波振動子８２と下流側超音波振動子８３の間の超音波伝播時間から前記流体の流速を計測する計測回路８４と、前記計測回路８４で計測した流速から流体の流量を演算する演算部８５から構成される。
【０１１０】
ここで、上流側超音波振動子８２と、下流側超音波振動子８３は、上述した実施の形態３に係る超音波振動子である。ここで、上流側超音波振動子８２と下流側超音波振動子８３は、超音波を送信する機能と受信する機能を備えている。なお、実線の矢印Ａは、流体の流れる方向を、破線の矢印Ｂは、上流側超音波振動子８２と下流側超音波振動子８３との間での超音波の伝播する方向をそれぞれ示す。図中のθは、流体の流れる方向と、超音波の伝播する方向との交差角を示す。
【０１１１】
以上のように構成された超音波流量計について、以下、動作と、流量の計測方法について説明する。
【０１１２】
上述した超音波流量計８０の構成において、上流側超音波振動子８２から超音波を送信し、下流側超音波振動子８３で受信し、また、下流側超音波振動子８３から超音波を送信し、上流側超音波振動子８２で受信するよう交互に繰り返している。このとき、上流側超音波振動子８２から下流側超音波振動子８３への超音波の伝播時間をＴｕｄ、下流側超音波振動子８３から上流側超音波振動子８２への超音波の伝播時間をＴｄｕとし、超音波が流体中を伝播する伝播速度をＶｓ、流体の流速をＶｆ、上流側超音波振動子８２と下流側超音波振動子８３との間の距離をＬｄとすると、Ｔｕｄと、Ｔｄｕは、数式２によって計算される。
【０１１３】
（数式２）
Ｔｕｄ＝Ｌｄ／［Ｖｓ＋Ｖｆ・ｃｏｓ（θ）］
Ｔｄｕ＝Ｌｄ／［Ｖｓ−Ｖｆ・ｃｏｓ（θ）］
また、流量の流速Ｖｆは、数式２から、数式３によって計算される。
【０１１４】
（数式３）
Ｖｆ＝｛Ｌｄ／［２・ｃｏｓ（θ）］｝×［（１／Ｔｕｄ）−（１／Ｔｄｕ）］
さらに、流体の流速Ｖｆと流路８１の断面積Ｓｒから、流量Ｑｍは、数式４によって計算される。
【０１１５】
（数式４）
Ｑｍ＝Ｓｒ×Ｖｆ
計測回路８４は、上述したＴｄｕ、Ｔｕｄを計測し、予め分かっているＬｄとの関係から流体の流速Ｖｆを計測する。
【０１１６】
演算部８５は、計測回路８４で計測した流体の流速Ｖｆの情報を受け、予め分かっている流路８１の断面積Ｓとの関係から流量Ｑｍを演算する。
【０１１７】
以上のように、本実施の形態においては、本発明に係る超音波振動子を用いることにより、超音波振動子の耐久性および信頼性を向上できるため、長期に亘って、安定に流量を計測することができる、耐久性および信頼性に優れた超音波流量計を実現することができる。
【０１１８】
なお、本実施の形態において、超音波振動子として、実施例１に係る音響整合層を用いた超音波振動子を利用したが、これに代えて、実施例２乃至実施例６に係る音響整合層を用いた超音波振動子を利用した超音波流量計であっても同一の効果を奏することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
以上のように、本発明に係る音響整合層の製造方法によると、被膜の剥がれ、およびゲル成形体のクラックおよび欠けがない耐久性および信頼性の高い音響整合層が得られ、超音波振動子および超音波流量計に組み込んで使用する場合、耐久性および信頼性に優れるので、長期の耐久性と信頼性が要求される家庭用や工業用のガス流量計、水道用流量計等の用途に適用できる。
【符号の説明】
【０１２０】
１０、３０、４０、６０、７１  音響整合層
１１、３３、４１、７２  ゲル成形体
１２、３６、７３  被膜
３１  加水分解処理液
３２  湿潤ゲル
４２、６１  変性被膜
７０  超音波振動子
７４  圧電体
８０  超音波流量計
８１  流路
８２  上流側超音波振動子
８３  下流側超音波振動子
８４  計測回路
８５  演算部
Ｓ１００、Ｓ２００  加水分解処理液作製工程
Ｓ１１０、Ｓ２１０  湿潤ゲル作製工程
Ｓ１２０、Ｓ２２０  ゲル成形体作製工程
Ｓ１３０、Ｓ２３０  被膜形成工程
Ｓ２４０  被膜変性工程
【図１】
2016092624.tif 000003
【図２】
2016092624.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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