(57)【要約】【課題】高エネルギー密度で作動する電池において、優れた充放電サイクル寿命、保存耐久性を有する二次電池用の電解液及びそれを用いた非水電解液電池を提供する。【解決手段】非水電解液は、Ｌｉx（ＭaＭbＭc）Ｏ2、Ｌｉy（ＭdＭe）2Ｏ4及びｚＬｉ2ＭfＯ3−（１−ｚ）ＬｉＭgＯ2の構造を有するリチウム含有金属酸化物の１種類以上を正極活物質として含む二次電池に用いる電解液であって、非水溶媒、リチウム塩、及びトリアルキルシリルポリホスフェート又はトリアルキルシリルポリホスファイトのいずれか１種類以上を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉx（ＭaＭbＭc）Ｏ2、Ｌｉy（ＭdＭe）2Ｏ4及びｚＬｉ2ＭfＯ3−（１−ｚ）ＬｉＭgＯ2の構造を有するリチウム含有金属酸化物の１種類以上を正極活物質として含む二次電池に用いる電解液であって、電解液中に、非水溶媒、リチウム塩、及び下記（１）式で示すトリアルキルシリルポリホスフェート若しくは該トリアルキルシリルポリホスフェートの両末端を結合させた環式化合物、又は（２）式で示すトリアルキルシリルポリホスファイト若しくは該トリアルキルシリルポリホスファイトの両末端を結合させた環式化合物のいずれか１種類以上を含む、非水電解液。
（ｘ、ｙはそれぞれ０．８以上２以下の数値であり、ｚは０．１以上０．９以下の数値である。Ｍa、Ｍb、Ｍdはそれぞれ遷移金属を示し、Ｍc、Ｍe、Ｍf、Ｍgはそれぞれ１種以上の遷移金属を示す。ＭaとＭbとＭcとは互いに異なり、ＭdとＭeとは互いに異なる。ＭfとＭgとは互いに同一又は異なる。）
【化１】
2016091785.tif 000009
【化２】
2016091785.tif 000010
前記式において、ｎは、１〜３０であり、Ｒ1は、アルキル基である。
【請求項２】
トリアルキルシリルポリホスフェート又はトリアルキルシリルポリホスファイトのいずれか１種類以上の化合物はその合計で、電解液全量に対して、０．０５質量％以上１０質量％以下の量で含む、請求項１に記載の非水電解液。
【請求項３】
トリアルキルシリルポリホスフェート又はトリアルキルシリルポリホスファイトのいずれか１種類以上の化合物はトリアルキルシリルポリホスフェートである、請求項１又は２に記載の非水電解液。
【請求項４】
電解液に用いる溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルより選ばれる１種または２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解液と、Ｌｉ（ＭaＭbＭc）Ｏ2、Ｌｉ（ＭdＭe）2Ｏ4及びｚＬｉ2ＭfＯ3−（１−ｚ）ＬｉＭgＯ2の構造を有するリチウム含有金属酸化物の１種類以上を正極活物質として含む正極と、リチウムを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含む負極とを有する非水電解液二次電池。
【請求項６】
非水電解液二次電池がリチウムイオン二次電池である、請求項５に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液、及び、前記非水電解液を含む非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子技術の発展及び環境技術への関心の高まりに伴い、様々な電気化学デバイスが開発されている。特に、省エネルギー化を目的とした電気化学デバイス開発に対する要請が強く、省エネルギー化に貢献できる電気化学デバイスに対する期待はますます高くなっている。このような電気化学デバイスとしては、例えば、発電デバイスとして太陽電池が挙げられ、蓄電デバイスとして、二次電池、キャパシタ及びコンデンサ等が挙げられる。蓄電デバイスの代表例であるリチウムイオン二次電池は、従来、主に携帯機器用充電池として使用されていたが、近年では、ハイブリッド自動車及び電気自動車用電池としての使用も開始し、ますますの用途・市場の拡大が期待されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、一般に、リチウムを吸蔵及び放出可能な活物質を主体として構成された正極と負極とがセパレータを介して配された構成を有する。リチウムイオン二次電池の正極は、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2又はＬｉＭｎ2Ｏ4等と、導電剤としてのカーボンブラック又は黒鉛等と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン、ラテックス又はゴム等と、が混合された正極合剤が、アルミニウム等からなる正極集電体上に被覆されて形成される。また、負極は、負極活物質としてのコークス又は黒鉛等と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン、ラテックス又はゴム等と、が混合された負極合剤が、銅等からなる負極集電体上に被覆されて形成される。さらに、セパレータは、多孔性ポリオレフィン等により形成され、その厚さは数μｍから数百μｍと非常に薄い。正極、負極、及びセパレータは、電池内で電解液に浸漬されている。電解液としては、例えば、ＬｉＰＦ6又はＬｉＢＦ4のようなリチウム塩を、プロピレンカーボネート又はエチレンカーボネートのような非プロトン性溶媒に、又はポリエチレンオキシドのようなポリマーに溶解させた電解液が挙げられる。
【０００４】
近年は、リチウムイオン二次電池に対して、スマートホンの長時間使用や電気自動車の長距離走行を可能にするための高エネルギー密度の電池が要求されており、そのためには従来よりも高密度に活物質を塗工した電極を用いたり、充放電容量の高い正極を用いたり、高電圧で駆動したりする電池の達成が必要である。しかし、電池を高エネルギー密度化すると、従来の電池よりも電池内環境が過酷になるため、電池の信頼性や耐久性が低下したり、安全性が不足したりするなどの新たな課題が生じる。例えば、電池の高電圧化を達成するためには高電位で作動する正極を用いる必要がある。しかし、従来の非水電解液を高電圧下で使用すると非水電解液が酸化分解し、電池劣化が著しい。ここで、含フッ素カーボネート化合物や、ニトリル化合物、リン酸化合物や含珪素化合物などを電解液成分として用いることで電解液の耐電圧性が向上することが知られている。（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照）。あるいは、電解液の酸化分解や電極からの金属溶出を抑制したりするための被膜を事前に電極上に塗工する方法も行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１２３９８９号公報
【特許文献２】特開２０１０−２４５０２０号公報
【特許文献３】国際公開２０１２／７７７１２号公報
【特許文献４】特開２０００−２２３１５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
高エネルギー密度で作動する電池において、その過酷な電池内環境下で既存の電解液を用いると、充電保存中、あるいは繰り返し充放電中に電解液に含まれるカーボネート系溶媒が酸化分解したり、電極に含まれる金属が電解液中に溶出したりすることがある。また、電極の偏在した箇所で充放電が行われたり、析出物が生じたりすることもある。それによって電池の充放電サイクル寿命が低下したり、電池各部にガスが発生したりするという問題が生ずる。かかる充放電サイクル寿命の低下、ガス発生に対する十分な改善策は未だ示されておらずこれら解決したリチウムイオン二次電池が望まれている。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、高エネルギー密度で作動する電池において、優れた充放電サイクル寿命、保存耐久性を有する二次電池用の非水電解液及びそれを用いた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
Ｌｉx（ＭaＭbＭc）Ｏ2、Ｌｉy（ＭdＭe）2Ｏ4及びｚＬｉ2ＭfＯ3−（１−ｚ）ＬｉＭgＯ2の構造を有するリチウム含有金属酸化物の１種類以上を正極活物質として含む二次電池に用いる電解液であって、電解液中に、トリアルキルシリルポリホスフェート又はトリアルキルシリルポリホスファイトのいずれか１種類以上を含む、非水電池用電解液であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］
Ｌｉx（ＭaＭbＭc）Ｏ2、Ｌｉy（ＭdＭe）2Ｏ4及びｚＬｉ2ＭfＯ3−（１−ｚ）ＬｉＭgＯ2の構造を有するリチウム含有金属酸化物の１種類以上を正極活物質として含む二次電池に用いる電解液であって、電解液中に、非水溶媒、リチウム塩、及び下記（１）式で示すトリアルキルシリルポリホスフェート若しくは該トリアルキルシリルポリホスフェートの両末端を結合させた環式化合物、又は（２）式で示すトリアルキルシリルポリホスファイト若しくは該トリアルキルシリルポリホスファイトの両末端を結合させた環式化合物のいずれか１種類以上を含む、非水電解液。
（ｘ、ｙはそれぞれ０．８以上２以下の数値であり、ｚは０．１以上０．９以下の数値である。Ｍa、Ｍb、Ｍdはそれぞれ遷移金属を示し、Ｍc、Ｍe、Ｍf、Ｍgはそれぞれ１種以上の遷移金属を示す。ＭaとＭbとＭcとは互いに異なり、ＭdとＭeとは互いに異なる。ＭfとＭgとは互いに同一又は異なる。）
【化１】
2016091785.tif 000002
【化２】
2016091785.tif 000003
前記式において、ｎは、１〜３０であり、Ｒ1はアルキル基である。
［２］
トリアルキルシリルポリホスフェート又はトリアルキルシリルポリホスファイトのいずれか1種類以上の化合物はその合計で、電解液全量に対して、０．０５質量％以上１０質量％以下の量で含む、［１］に記載の非水電解液。
［３］
トリアルキルシリルポリホスフェート又はトリアルキルシリルポリホスファイトのいずれか１種類以上の化合物はトリアルキルシリルポリホスフェートである、［１］又は［２］に記載の非水電解液。
［４］
電解液に用いる溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルより選ばれる１種または２種以上の混合物であることを特徴とする、［１］から［４］のいずれかに記載の非水電解液。
［５］
［１］〜［４］のいずれかに記載の非水電解液と、Ｌｉ（ＭaＭbＭc）Ｏ2、Ｌｉ（ＭdＭe）2Ｏ4及びｚＬｉ2ＭfＯ3−（１−ｚ）ＬｉＭgＯ2の構造を有するリチウム含有金属酸化物の１種類以上を正極活物質として含む正極と、リチウムを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含む負極とを有する非水電解液二次電池。
［６］
非水電解液二次電池がリチウムイオン二次電池である、［５］に記載の非水電解液二次電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高エネルギー密度で作動する電池において、優れた充放電サイクル寿命、保存耐久性を有する二次電池用の非水電解液及びそれを用いた非水電解液二次電池を提供可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１０】
本実施形態による非水電解液は、非水溶媒、リチウム塩、及び添加剤として、後述する（１）式及び（２）式の一種類以上の化合物を含む。
【００１１】
〔非水溶媒〕
非水溶媒としては例えば、メタノール、エタノール、及びイソプロパノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、及びε−カプロラクトン等の酸エステル類；ジメチルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、３−ペンタノン、及びアセトン等のケトン類；ペンタン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、フルオロベンゼン、及びヘキサフルオロベンゼン等の炭化水素類又はハロゲン置換炭化水素類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、クラウンエーテル類、グライム類、テトラヒドロフラン、及び含フッ素エーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；エチレンジアミン及びピリジン等のアミン類；プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ブチレンカーボネート、トランス−２，３−ブチレンカーボネート、シス−２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、トランス−２，３−ペンチレンカーボネート、シス−２，３−ペンチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート及びメチルトリフルオロエチルカーボネート等のカーボネート類；アセトニトリル、プロピオニトリル、アジポニトリル、スクシノニトリル、マロノニトリル、及びメトキシアセトニトリル等のニトリル類；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のラクタム類；スルホラン及び３−メチルスルホラン、ジメチルスルホン及びエチルメチルスルホン等のスルホン類；プロパンスルトン及びブタンスルトン等のスルホン酸エステル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；シリコンオイル及び石油等の工業オイル類；並びに、食用油が挙げられる。あるいはこれらの構造を含むオリゴマー又はポリマーを電解質溶媒にもちいることもできる。オリゴマーやポリマーは液状であっても固体状であってもよく、単独重合体であっても共重合体であってもよい。
【００１２】
また、非水溶媒として、イオン液体を用いることもできる。「イオン液体」とは、有機カチオンとアニオンとを組み合わせたイオンからなる液体である。
【００１３】
有機カチオンとしては、特に限定されないが、例えば、ジアルキルイミダゾリウムカチオン、トリアルキルイミダゾリウムカチオン等のイミダゾリウムイオン；テトラアルキルアンモニウムイオン；アルキルピリジニウムイオン；ジアルキルピロリジニウムイオン；及びジアルキルピペリジニウムイオンが挙げられる。
【００１４】
これらの有機カチオンのカウンターとなるアニオンとしては、特に限定されないが、例えば、ＰＦ6アニオン、ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3アニオン、ＰＦ3（ＣＦ3）3アニオン、ＢＦ4アニオン、ＢＦ2（ＣＦ3）2アニオン、ＢＦ3（ＣＦ3）アニオン、ビスオキサラトホウ酸アニオン、Ｔｆ（トリフルオロメタンスルホニル）アニオン、Ｎｆ（ノナフルオロブタンスルホニル）アニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオン、ジシアノアミンアニオン、ハロゲン化物アニオンを用いることができる。
【００１５】
上記非水溶媒は一種を単独で用いても、二種以上を併用してもよいが性能の相乗効果の観点から二種類以上を混合して用いることが好ましい。
【００１６】
二種類以上の非水溶媒を併用する場合には、そのうち一種以上がカーボネート溶媒であることが好ましい。具体的には、非水溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートからなる群より選ばれる一種以上を含むことが好ましい。
【００１７】
また、上記溶媒として非プロトン性極性溶媒を用いることが好ましい。非プロトン性極性溶媒を用いることにより、電池特性がより向上する傾向にある。非プロトン性極性溶媒の中でも、カーボネート類、カルボン酸エステル類、ニトリル類を含むことがより好ましい。
【００１８】
〔リチウム塩〕
本実施形態に係る非水電解液は、リチウム塩を含む。リチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、炭素原子をアニオンに含まない無機リチウム塩、及び炭素原子をアニオンに含む有機リチウム塩が挙げられる。なお、リチウム塩としては、無機リチウム塩又は有機リチウム塩を一種単独で用いても、これらを併用してもよい。リチウム塩は正極又は負極、或いは両方に作用することにより電解液の酸化分解を抑制する機能を有していてもよいが、主に、電解液のイオン伝導性を担う電解質としての機能が大きいと考えられる。
【００１９】
上記無機リチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、通常の非水電解質として用いられているものを使用することができる。このような無機リチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ2ＳｉＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、Ｌｉ2Ｂ12ＦbＨ12-b（ｂは０〜３の整数）、多価アニオンと結合されたリチウム塩等が挙げられる。これら無機リチウム塩は一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。この中でも、ＬｉＰＦ6、及びＬｉＢＦ4からなる群より選ばれる一種以上の無機リチウム塩がより好ましく、ＬｉＰＦ6がさらに好ましい。フッ素原子を有する無機リチウム塩を用いることにより、電池特性のバランスがより優れる傾向にある。また、リン原子又はホウ素原子を有する無機リチウム塩を用いることにより、イオン伝導性と取扱い性がより優れる傾向にある。
【００２０】
上記有機リチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、通常の非水電解質として用いられているものを使用することができる。このような有機リチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2等のＬｉＮ（ＳＯ2ＣmＦ2m+1）2（ｍは１〜８の整数）で表される有機リチウム塩；ＬｉＰＦ5（ＣＦ3）等のＬｉＰＦn（ＣpＦ2p+1）6-n（ｎは１〜５の整数、ｐは１〜８の整数）で表される有機リチウム塩；ＬｉＢＦ3（ＣＦ3）等のＬｉＢＦq（ＣsＦ2s+1）4-q（ｑは１〜３の整数、ｓは１〜８の整数）で表される有機リチウム塩；ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2で表されるリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）；ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）で表されるリチウムオキサラトジフルオロボレート（ＬｉＯＤＦＢ）に代表されるハロゲン化ＬｉＢＯＢ；ＬｉＢ（Ｃ3Ｏ4Ｈ2）2で表されるリチウムビス（マロネート）ボレート（ＬｉＢＭＢ）；ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ2）で表されるリチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート；下記式（３ａ）、（３ｂ）及び（３ｃ）で表される有機リチウム塩が挙げられる。
ＬｉＣ（ＳＯ2Ｒ4）（ＳＯ2Ｒ5）（ＳＯ2Ｒ6）    （３ａ）
ＬｉＮ（ＳＯ2ＯＲ7）（ＳＯ2ＯＲ8）    （３ｂ）
ＬｉＮ（ＳＯ2Ｒ9）（ＳＯ2ＯＲ10）    （３ｃ）
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、各々独立に、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。）
【００２１】
このなかでも、ホウ素原子を有する有機リチウム塩が好ましい。このような有機リチウム塩は、構造上より安定性が高い傾向にある。ホウ素原子を有するリチウム塩を含有させることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命を大幅に改善することができる。この理由としては明らかではないが、ホウ素原子を有するリチウム塩は、電解質として作用するのみならず、正極又は負極、或いは両方に作用し、リチウムイオン二次電池内での電解液の酸化分解を抑制するためと推察される。
【００２２】
また、有機配位子を有する有機リチウム塩を用いることが好ましい。有機配位子を有する有機リチウム塩としては、特に限定されないが、具体的には、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＯＤＦＢに代表されるハロゲン化ＬｉＢＯＢ、及びＬｉＢＭＢが好ましく、ＬｉＢＯＢ及びＬｉＯＤＦＢがより好ましい。このような有機リチウム塩を用いることにより、有機配位子が電気化学的な反応に関与してＳＥＩを電極表面に形成しやすいため、正極及びその他の部分に由来する内部抵抗の増加をより抑制できる傾向にある。
【００２３】
なお、上記リチウム塩は一種を単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
【００２４】
非水電解液中のリチウム塩の濃度は、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜３ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．８〜２ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。リチウム塩の濃度が上記範囲内であることにより、非水電解液の導電率がより高い状態に保たれ、これを用いた非水電解液二次電池の充放電効率もより高い状態に保たれる傾向にある。
【００２５】
〔添加剤〕
本実施形態の非水電解液では添加剤として、（１）式又は（２）式で示す、それぞれトリアルキルシリルポリホスフェート若しくは該トリアルキルシリルポリホスフェートの両末端を結合させた環式化合物、又はトリアルキルシリルポリホスファイト若しくは該トリアルキルシリルポリホスファイトの両末端を結合させた環式化合物を含む。
【００２６】
【化３】
2016091785.tif 000004
【化４】
2016091785.tif 000005
【００２７】
（１）式及び（２）式の化合物は、ｎ値に関係なく用いることが可能であるが、本発明の目的を達成するためには、ｎが１〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましい。ｎが当該範囲にあると、電池特性の改善効果が高く、また、調液や注液等のハンドリング性に優れる。
【００２８】
（１）式及び（２）式において、Ｒ1は、アルキル基であり、炭素数が１以上１０以下の置換又は無置換のアルキル基が好ましく、炭素数が１以上５以下の置換又は無置換のアルキル基がより好ましく、炭素数が１以上５以下の無置換のアルキル基がさらに好ましい。分子中のアルキル基はすべて同じ基であっても異なる基であってもよいが、合成容易の観点から同一分子中のアルキル基は１種類以上３種類以下であることが好ましい。
【００２９】
また、（１）式又は（２）式に記載された化合物である添加剤では、以下に説明するように、使用する正極活物質に対して性能の最適化が容易である。非水電解液の添加剤に対しては、電極との相互作用、反応性の程度、電解液としてのハンドリング性、及びイオン伝導性等の細かい制御が望まれる。トリス（トリメチルシリル）ホスフェート及びトリス（トリメチルシリル）ホスファイト等の含珪素リン酸化合物は、高電圧で駆動する電池の電解液添加剤として有効で有望であるが、添加量以外に調整ファクターを有していないので、例示した電池性能の最適化が困難となることがある。一方で、（１）式又は（２）式に記載された含珪素リン酸化合物においては、分子量、分子末端構造、分子中のリン、及び珪素量を調整可能であるため、目的の性能に応じて分子設計が可能であり、電池性能の最適化が容易となる。
【００３０】
（１）式又は（２）式に記載された化合物である添加剤はアルキル基の違うもの又は分子量が違うものなど、複数の構造を有する添加剤の混合組成物であってもよい。混合組成物にすることでさまざまな性能を両立させることが可能となることがある。
【００３１】
（１）式又は（２）式に記載された化合物である添加剤は電解液に対して０．０５質量％以上１０質量％以下の量で添加することが好ましく、０．１質量％以上１０．０質量％以下の量で添加することがさらに好ましい。当該範囲の添加量にすることで高い添加効果（充放電サイクル性の向上、発生ガス量の低減、充電保存での劣化抑制）が認められるからである。
【００３２】
（１）式又は（２）式に記載された化合物である添加剤を用いると、０℃以下の低温域から５０℃を上回る高温域まで安定した性能を維持することができる。
【００３３】
〔他の添加剤〕
本実施形態に係る非水電解液は、必要に応じて、他の添加剤をさらに含有してもよい。本実施形態で用いる添加剤としては、特に限定されないが、例えば、本実施形態に係る非水電解液及び非水二次電池の性能向上に寄与する物質を挙げることができる。また、電気化学的な反応には直接関与しない物質を用いることもできる。なお、添加剤は、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。このような物質は、上記の非水溶媒やリチウム塩と実質的に重複してもよい。
【００３４】
他の添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートに代表される不飽和結合含有環状カーボネート；４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ｔｒａｎｓ−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ｃｉｓ−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンに代表される含フッ素カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンに代表されるラクトン；１，４−ジオキサンに代表される環状エーテル；メチルホルメート、メチルアセテート、メチルプロピオネート、メチルブチレート、エチルホルメート、エチルアセテート、エチルプロピオネート、エチルブチレート、ｎ−プロピルホルメート、ｎ−プロピルアセテート、ｎ−プロピルプロピオネート、ｎ−プロピルブチレート、イソプロピルホルメート、イソプロピルアセテート、イソプロピルプロピオネート、イソプロピルブチレート、ｎ−ブチルホルメート、ｎ−ブチルアセテート、ｎ−ブチルプロピオネート、ｎ−ブチルブチレート、イソブチルホルメート、イソブチルアセテート、イソブチルプロピオネート、イソブチルブチレート、ｓｅｃ−ブチルホルメート、ｓｅｃ−ブチルアセテート、ｓｅｃ−ブチルプロピオネート、ｓｅｃ−ブチルブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルホルメート、ｔｅｒｔ−ブチルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルプロピオネート、ｔｅｒｔ−ブチルブチレート、メチルピバレート、ｎ−ブチルピバレート、ｎ−ヘキシルピバレート、ｎ−オクチルピバレート、ジメチルオキサレート、エチルメチルオキサレート、ジエチルオキサレート、ジフェニルオキサレート、マロン酸エステル、フマル酸エステル、マレイン酸エステルに代表されるカルボン酸エステル；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに代表されるアミド；エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ペンテンサルファイト、スルホラン、３−メチルスルホラン、３−スルホレン、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，３−プロパンジオール硫酸エステル、テトラメチレンスルホキシド、チオフェン１−オキシドに代表される環状硫黄化合物；モノフルオロベンゼン、ビフェニル、フッ素化ビフェニルに代表される芳香族化合物；ニトロメタンに代表されるニトロ化合物；シッフ塩基；シッフ塩基錯体；アセトニトリル、プロピオニトリル、マロノニトリル、グルタロニトリル、スクシノニトリルに代表されるニトリル類；リチウムビスオキサレートボレート、リチウムジフルオロオキサレートボレートに代表されるオキサレート錯体；置換又は無置換のベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、ターフェニルに代表される芳香族化合物；リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、リン酸トリス（トリメチルシリル）、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）、フッ素置換のリン酸又は亜リン酸エステルに代表されるリン酸エステル又は亜リン酸エステル；ジフルオロリン酸リチウムなどのジフルオロリン酸塩、モノフルオロリン酸塩、硝酸塩、炭酸塩に代表される塩構造のものが挙げられる。これらは一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
これらの添加剤の中でも、電解液及び電池の耐久性の観点から、不飽和結合含有環状カーボネート、含フッ素カーボネート、環状硫黄化合物、オキサレート錯体、ニトリル類、リン酸エステル、亜リン酸エステル、塩構造の添加剤のいずれか一種以上を用いることが好ましく、ビニレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、スクシノニトリル、マロノニトリル、リチウムビスオキサレートボレート、リチウムジフルオロオキサレートボレート、ジフルオロリン酸リチウムの中から選ばれる一種以上の添加剤を用いることがより好ましい。
上記の添加剤はそれぞれ電池に対する作用が異なるので、目的に応じて複数の添加剤を併用することで高い相乗効果を示すことができる。
【００３５】
〔フッ酸〕
また、本実施形態に係る非水電解液は、フッ酸を含有してもよい。フッ酸の含有量は、０．５〜５０質量ｐｐｍが好ましく、１〜３０質量ｐｐｍがより好ましく、２〜２０質量ｐｐｍがさらに好ましい。フッ酸の含有率が上記範囲であることにより、ＳＥＩ膜の継続的な修復、形成がより容易となる傾向にある。
【００３６】
〔水〕
本実施形態に係る非水電解液は、水分を含まないことが好ましいが、本実施形態の課題解決を阻害しない範囲であれば、ごく微量の水分を含有してもよい。そのような水分の含有量は、非水電解液の全量に対して、０〜１００質量ｐｐｍが好ましく、１〜５０質量ｐｐｍがより好ましく、１〜３０質量ｐｐｍがさらに好ましい。
【００３７】
本実施形態の非水電解液は各種電池に用いることができるが、リチウムイオン二次電池に対して好適に使用できる。
本実施形態では上記電解液と正極、負極、セパレータを使用することで二次電池を形成する。
【００３８】
〔正極〕
本実施形態の非水電池ではＬｉx（ＭaＭbＭc）Ｏ2、Ｌｉｙ（ＭdＭe）2Ｏ4及びｚＬｉ2ＭfＯ3−（１−ｚ）ＬｉＭgＯ2の構造を有するリチウム含有金属酸化物の１種類以上を正極活物質として用いる。
本実施形態の正極活物質、Ｌｉx（ＭaＭbＭc）Ｏ2はｘが０．８以上２以下であり、Ｍa及びＭbはそれぞれ独立に遷移金属を示し、ＭcはＭa及びＭbと独立に１種以上の遷移金属を含むものである。すなわち、本正極活物質はリチウム以外に３種以上の金属種を含む。本活物質は層状岩塩型の結晶構造を有するものであり、３種以上の金属種が混合されることで、電池の高容量化と耐久性や信頼性を両立させることができる。遷移金属は周期律表の３属から１２族の金属のいずれをも用いることができるが、第一遷移金属又は第二遷移金属が好ましく、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデンのいずれかがさらに好ましく、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ジルコニウムのいずれかが最も好ましい。中でもニッケル、コバルト、マンガンを含む正極活物質が性能とハンドリングにより優れるため好適に使用される。なお、Ｍcには遷移金属と共に典型元素の金属を含んでもよい。その場合の典型元素の金属としてはナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、ガリウムなどを用いることができる。Ｍcの中に少量の４種目の金属を含めることで、活物質の特性を変化させて、所望の電池特性を発現させることがある。
本実施形態のＭaとＭbとＭcの金属比は問わないが、ニッケル、マンガン、コバルトを用いる場合には、３種の金属がそれぞれ１／３ずつであるか、ニッケルが他の２金属よりも多い構成になっていることが好ましい。具体的にはニッケル：マンガン：コバルト＝１：１：１、４：３：３、５：３：２、５：２：３、６：２：２、７：１．５：１．５．８：１：１などの比率の正極活物質を使用することができる。ニッケルを他の金属よりも多くすることで、高エネルギー密度の電池が達成しやすくなる。なお、これら金属の合計は１以上２未満であることが好ましい。
なお、ニッケル、マンガン、コバルトにさらに４種目の金属（Ｍcの中に含む）を用いる場合、チタン、アルミニウム、クロム、バナジウム、ジルコニウムなどが用いられる。これらは他の金属と同様に結晶構造中に含めることもできるし、生成した正極活物質表面にシェル層やコート層として存在させることもできる。
本実施形態の正極活物質、Ｌｉy（ＭdＭe）2Ｏ4はｙが０．８以上２以下であり、Ｍd及びＭeはそれぞれ独立に遷移金属を示し、Ｍeは１種以上の金属を含む。すなわち本実施形態の正極活物質はリチウム以外に２種以上の金属種を含む。本活物質はスピネル型の結晶構造を有するものであり、２種以上の金属種が混合されることで、電池の高容量化と耐久性や信頼性を両立させることができる。遷移金属は周期律表の３属から１２族の金属のいずれをも用いることができるが、第一遷移金属が好ましく、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛のいずれかがさらに好ましく、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルのいずれかが最も好ましい。中でもニッケルとマンガンを含む正極活物質が性能とハンドリングにより優れるため好適に使用される。なお、Ｍeには遷移金属と共に典型元素の金属を含んでもよい。その場合の典型元素の金属としてはナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、ガリウムなどを用いることができる。Ｍeの中に少量の３種類目の金属を含めることで、活物質の特性を変化させて、所望の電池特性を発現させることがある。
本実施形態のＭdとＭeとの金属比は問わないが、ニッケルとマンガンを用いる場合には、マンガンがニッケルに比して多い構成になっていることが好ましい。具体的にはニッケル：マンガン＝０．５：１．５、０．４：１．６などの比率の正極活物質を使用することができる。マンガンを他の金属よりも多くすることで、高エネルギー密度の電池が達成しやすくなる。なお、これら金属の合計は１以上２未満であることが好ましい。
なお、ニッケル、マンガンにさらに３種目の金属（Ｍeの中に含む）を用いる場合、チタン、アルミニウム、クロム、バナジウム、ジルコニウムなどが用いられる。これらは他の金属と同様に結晶構造中に含めることもできるし、生成した正極活物質表面にシェル層やコート層として存在させることもできる。
本実施形態の正極活物質、ｚＬｉ2ＭfＯ3−（１−ｚ）ＬｉＭgＯ2はｚが０．１以上０．９以下であり、Ｍf及びＭgはそれぞれ独立に遷移金属を含む一種以上の金属を示す。
本活物質はリチウム過剰層状岩塩型の結晶構造を有するものであり、電池の高容量化により有力な正極活物質である。遷移金属は周期律表の３属から１２族の金属のいずれをも用いることができるが、第一遷移金属又は第二遷移金属が好ましく、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデンのいずれかがさらに好ましく、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ジルコニウムのいずれかが最も好ましい。中でもニッケル、コバルト、マンガンを含む正極活物質が性能とハンドリングにより優れるため好適に使用される。なお、Ｍf及びＭgはそれぞれ独立に遷移金属と共に典型元素の金属を含んでもよい。その場合の典型元素の金属としてはナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、ガリウムなどを用いることができる。それによって活物質の特性を変化させて、所望の電池特性を発現させることがある。
これらの正極活物質は、以下に説明するように、高エネルギー密度の電池を形成するために有効な正極活物質である。既存の電池よりも高エネルギー密度の電池、及び高電圧駆動を可能にする電池の正極活物質は種々提案されている。又は、既存の正極活物質の、充放電条件等の使用条件の工夫により高電圧化を達成させることが知られている。種々の正極材の中でも、リチウムと遷移金属とを含有する複合金属酸化物が高電圧駆動の電池で好的に使用される。中でも、複数の遷移金属が複合している金属酸化物又は複数の結晶構造が相溶している金属酸化物を用いると電位窓の拡大、および電位窓の移動が容易となる。特に、層状化合物（ＬｉＭＯ2構造）では３種類以上、スピネル化合物（ＬｉＭ2Ｏ4）では２種類以上の遷移金属が複合していると高電圧の駆動の電池を設計する際に有利である。又はｚＬｉ2ＭfＯ3−（１−ｚ）ＬｉＭgＯ2で記載されるリチウム過剰型層状化合物は２種以上の結晶構造が相溶している点で有利である。
【００３９】
（満充電時におけるリチウム基準の正極電位）
従来のリチウムイオン二次電池は、満充電時の正極の電位が通常４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以下で設定されているが、本実施形態のリチウムイオン二次電池では満充電時の正極の電位を４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）を上回る設計にすることもできる。そのような電池は「高電圧リチウムイオン二次電池」と呼ぶ。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、上述の構成を有することにより、高電圧リチウムイオン二次電池で生じる課題を解決することができるため、高電圧で作動でき、かつ、高いサイクル寿命を有するものとなる。なお、（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）はリチウム基準の電位を示す。
【００４０】
（正極活物質の製造方法）
正極活物質は、一般的な無機酸化物の製造方法と同様の方法で製造できる。正極活物質の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、所定の割合で金属塩（例えば硫酸塩及び／又は硝酸塩）を混合した混合物を、酸素を含む雰囲気環境下で焼成することで無機酸化物を含む正極活物質を得る方法が挙げられる。あるいは、金属塩を溶解させた液に炭酸塩及び／又は水酸化物塩を作用させて難溶性の金属塩を析出させ、それを抽出分離したものに、リチウム源として炭酸リチウム及び／又は水酸化リチウムを混合した後、酸素を含む雰囲気環境下で焼成することで、無機酸化物を含む正極活物質を得る方法が挙げられる。
【００４１】
（正極の製造方法）
ここで、正極の製造方法の一例を以下に示す。まず、上記正極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤やバインダー等を加えて混合した正極合剤を溶剤に分散させて正極合剤を含有するペーストを調製する。次いで、このペーストを正極集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚さを調整することによって、正極を作製することができる。
正極集電体としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム箔、又はステンレス箔などの金属箔により構成されるものが挙げられる。
【００４２】
〔負極〕
負極は、リチウムイオン二次電池の負極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものであってもよい。負極は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる一種以上の材料を含有する。このような負極は、負極活物質として、金属リチウム、炭素材料、珪素材料、リチウムと合金形成が可能な元素を含む材料、及び、リチウム含有化合物からなる群より選ばれる一種以上を含有すると好ましい。このなかでも、金属リチウム、炭素材料、珪素材料、及びリチウムと合金形成が可能な元素を含む材料からなる群より選ばれる一種以上の材料を含有するとより好ましい。このような負極活物質を用いることにより、電池容量がより向上する傾向にある。
【００４３】
上記炭素材料としては、特に限定されないが、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド、カーボンブラックが挙げられる。これらのうち、コークスとしては、特に限定されないが、例えば、ピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークスが挙げられる。また、有機高分子化合物の焼成体としては、特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものである。なお、本実施形態においては、負極活物質に金属リチウムを採用した電池もリチウムイオン二次電池に含めるものとする。
【００４４】
上記珪素材料としては、特に限定されないが、例えば、結晶性珪素化合物、アモルファス珪素化合物、有機ケイ素化合物、珪素と金属とのアロイや合金等が挙げられる。また、ナノ珪素材料や繊維状珪素材料等の各種形態の珪素材料が挙げられる。
【００４５】
さらに、上記リチウムと合金を形成可能な元素を含む材料としては、特に限定されないが、例えば、金属又は半金属の単体であっても合金であっても化合物であってもよく、またこれらの一種又は二種以上の相を少なくとも一部に有するようなものであってもよい。
【００４６】
なお、本明細書において、「合金」には、二種以上の金属元素からなるものに加えて、一種以上の金属元素と一種以上の半金属元素とを有するものも含む。また、合金は、その全体として金属の性質を有するものであれば、非金属元素を有していてもよい。その合金の組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物又はこれらのうちの二種以上が共存する。
【００４７】
このような金属元素及び半金属元素としては、特に限定されないが、例えば、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びイットリウム（Ｙ）が挙げられる。これらの中でも、長周期型周期表における４族又は１４族の金属元素及び半金属元素が好ましく、より好ましくはチタン、ケイ素及びスズである。
【００４８】
ケイ素の合金としては、特に限定されないが、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムからなる群より選ばれる一種以上の元素を有するものが挙げられる。
【００４９】
スズの合金としては、特に限定されないが、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロム（Ｃｒ）からなる群より選ばれる一種以上の元素を有するものが挙げられる。
【００５０】
チタンの化合物、スズの化合物及びケイ素の化合物としては、特に限定されないが、例えば酸素（Ｏ）又は炭素（Ｃ）を有するものが挙げられ、チタン、スズ又はケイ素に加えて、上述の第２の構成元素を有していてもよい。
【００５１】
リチウム含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、正極材料として例示したものと同じものを用いることができる。
【００５２】
負極活物質は一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いられる。
【００５３】
負極活物質の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍである。負極活物質の数平均粒子径は、正極活物質の数平均粒子径と同様にして測定される。
【００５４】
（負極の製造方法）
負極は、例えば、下記のようにして得られる。すなわち、まず、上記負極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤やバインダー等を加えて混合した負極合剤を溶剤に分散させて負極合剤含有ペーストを調製する。次いで、この負極合剤含有ペーストを負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚みを調整することによって、負極を作製することができる。
【００５５】
ここで、負極合剤含有ペースト中の固形分濃度は、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。
【００５６】
負極集電体は、特に限定されないが、例えば、銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔等の金属箔が挙げられる。
【００５７】
正極及び負極の作製にあたって、必要に応じて用いられる導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、グラファイト、アセチレンブラック及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍであり、より好ましくは１μｍ〜１０μｍである。導電助剤の数平均粒子径は、正極活物質の数平均粒子径と同様にして測定される。また、バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム及びフッ素ゴムが挙げられる。
【００５８】
〔セパレータ〕
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正負極の短絡防止等の安全性付与ために、正極と負極との間にセパレータ備える。セパレータとしては、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。
【００５９】
本実施形態におけるセパレータの材質は、特に限定されないが、例えば、セラミック、ガラス、樹脂及びセルロースが挙げられる。樹脂としては、合成樹脂であっても天然樹脂（天然高分子）であってもよく、また、有機樹脂であっても無機樹脂であってもよいが、セパレータとしての性能に優れるという観点から、有機樹脂であることが好ましい。
【００６０】
有機樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、並びに、液晶ポリエステル及びアラミド等の耐熱樹脂が挙げられる。
【００６１】
また、無機樹脂としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン樹脂などが挙げられる。
【００６２】
セパレータの材質は、耐熱性の観点から、セラミック及びガラスが好ましく、ハンドリング性及び耐熱性の観点から、ポリエステル、ポリアミド、液晶ポリエステル、アラミド、及びセルロースが好ましい。また、コスト及び加工性の観点から、ポリオレフィンが好ましい。これらの材質のうち、樹脂を採用する場合、単独重合体でも共重合体でもよく、また、複数種の樹脂の混合体及びアロイを用いてもよい。
【００６３】
また、セパレータは、複数の材質の膜を積層した積層体であってもよい。セパレータが積層体の場合、各層の材質が互いに同じものであっても異なるものであってもよい。
【００６４】
（セパレータの製造方法）
積層体のセパレータを作製する場合、ある層を別の層上に形成することを繰り返すことで順に積層して、すなわち逐次多層化して作製してもよく、それぞれ別に作製した複数の膜を張り合わせることで積層体を作製してもよい。
【００６５】
本実施形態におけるセパレータの形態としては、例えば、合成樹脂を製膜して製造した合成樹脂性微多孔膜、合成樹脂又は天然高分子を紡糸した繊維、ガラス繊維又はセラミック繊維を加工した織布、不織布、編布、抄紙、並びに、合成樹脂、セラミック粒子及びガラスの微粒子を配列して作製した膜が挙げられる。
【００６６】
本実施形態におけるセパレータは、膜の補強、充放電の補助、耐熱性向上等の観点から、上記以外の成分、例えば、有機フィラー、無機フィラー、有機粒子、又は無機粒子をセパレータの表面及び／又は内部に含んでもよい。
【００６７】
〔リチウムイオン二次電池の製造方法〕
本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の製造方法としては、一般的な方法を用いればよく、特に限定されないが、例えば下記の方法を選択することができる。
【００６８】
まず、電池ケース（外装）に、正極、負極及びセパレータを用いて作製された積層体を収容することで電池構造体を作製する。そして、その中に、本実施形態の電解液を注入することで電池を作製することができる。
【００６９】
積層体の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、まず、正極と負極とを、その間にセパレータを介在させた積層状態で巻回して巻回構造の積層体に成形したり、それらを折り曲げや複数層の積層等によって、交互に積層した複数の正極と負極との間にセパレータが介在する積層体に成形したりする方法が挙げられる。
【００７０】
リチウムイオン二次電池の製造方法においては、電池内部を加圧したり、減圧したりする工程を含むこともできる。加圧や減圧の方法は特に限定されず、また、上記加熱と、減圧や加圧を同時に行っても別々に行ってもよい。これらの工程を経ることにより、電池構造体の電極及びセパレータへの電解液の含浸性が向上し得ることがある。
【００７１】
上述の各工程を経た後、必要に応じて、電池構造体に残りの部材を組み込んだり、電池ケース（外装）が完全に密閉（シール）されていない場合には密閉したりして、電池を得ることができる。なお、必要に応じて、上述の各工程を経た後に、電池の余剰部を除去する等形状を整えたり、電池の再締め付けや再シールを行ったりしてもよい。
【００７２】
本実施形態における電池の形状は、特に限定されず、円筒形、楕円形、角筒型、ボタン形、コイン形、扁平形及びラミネート形が好ましい。その中でも、コイン型、円筒型、角筒型、扁平型及びラミネート型がより好ましく、コイン型及びラミネート型がさらに好ましい。このような形状の電池は、電解液と電池構造体との親和性をより高めることができ、本実施形態における電解液が有する様々な性能を一層高く発現し、また、電池の製造も比較的容易である。また、電池の大きさについても特に限定されず、複数個の電池を重ねたり並べたりする構造も、多数種の電池を併用することも可能である。また、ラミネート型の電池の中でも、軽量性、耐久性、取扱い性及びコスト等の観点から、電池ケース（外装）が、アルミニウムラミネート材のようにアルミニウムフィルムと樹脂とを積層して構成されるものであることがさらに好ましい。
【００７３】
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、初回充電により電池として機能し得るが、初回充電の際に電解液の成分の一部が分解することにより安定化する。本実施形態における初回充電の方法について特に制限はないが、初回充電は０．００１〜０．３Ｃで行われることが好ましく、０．００２〜０．２５Ｃで行われることがより好ましく、０．００３〜０．２Ｃで行われることがさらに好ましい。また、初回充電が定電圧充電を途中に経由して行われることも好ましい結果を与える。なお、定格容量を１時間で放電する定電流が１Ｃである。リチウム塩が電気化学的な反応に関与する電圧範囲を長く設定することによって、ＳＥＩが電極表面に形成され、正極を含めた内部抵抗の増加を抑制する効果がある。また、反応生成物が負極のみに強固に固定化されることなく、何らかの形で正極やセパレータ等、負極以外の部材にも良好な効果を与えるため、電解液に溶解したリチウム塩の電気化学的な反応を考慮して初回充電を行うことは非常に有効である。なお、初回の充放電後に電池を開封し、発生したガス成分を除去して再度締め付けると安定した電池が形成できるので好ましい。
【００７４】
本実施形態の非水二次電池は、直列あるいは並列につないで使用することもできる。なお、電池パックの充放電状態を管理する観点から、使用電圧範囲は２〜５．５Ｖであることが好ましく、２．５〜５．０Ｖであることがより好ましい。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、非水二次電池の各種特性は下記のようにして測定、評価した。
［正極の製造１〜７]
表１に示されるようにリチウム・ニッケル・コバルト・マンガンの元素比を変化させたリチウム・ニッケル・コバルト・マンガンの複合酸化物を正極活物質（層状化合物）として用いて、アセチレンブラック及びＰＶＤＦバインダーを混合して、ＮＭＰ溶媒を加えてスラリーを調製した。調製したスラリーをアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）に塗工し、乾燥させた後、ロールプレス処理をして正極板を得た。得られた正極板を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極（ａ１）〜（ｇ１）と、正極板を３ｃｍ×４ｃｍの長方形状に打ち抜いて正極（ａ２）〜（ｇ２）を得た。なお、（ａ）〜（ｆ）の正極活物質は特開２００８−１９５６０８号公報の実施例１に記載の合成法を用いて合成し、（ｇ）の正極活物質は市販のリチウムイオン二次電池用活物質を使用した。
［正極の製造８〜９］
表１に示されるように元素比を変化させたリチウム・ニッケル・マンガンの複合酸化物を正極活物質（スピネル化合物）として用い、製造例１と同様に正極を得、（ｈ１）〜（ｉ１）と（ｈ２）〜（ｉ２）を得た。なお、（ｈ）の正極活物質は常法により製造して得、（ｉ）の正極活物質は市販のリチウムイオン二次電池用活物質を使用した。
【００７６】
【表１】
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【００７７】
［負極の製造］
グラファイト粉末を負極活物質として用いて、アセチレンブラック粉末、スチレンブタジエンゴム及びカルボキシメチルセルロースを混合して、水を溶媒として加えて、スラリーを調製した。調製したスラリーを銅箔（厚さ１８μｍ）の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延して負極版を得た。得られた負極シートを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いたもの、及び３ｃｍ×４ｃｍの長方形状に打ち抜いたものを得た。なお、対向する正極との容量バランスは負極材の塗工厚みによって調整した。
【００７８】
［電解液の調製］
表２に示す組成で電解液を調製した。電解液溶媒とリチウム塩及びその他添加剤はキシダ化学製の電池グレード試薬を使用した。添加剤のトリメチルシリルポリホスフェートはシグマ・アルドリッチ社製品を使用した。
【００７９】
【表２】
2016091785.tif 000007
【００８０】
［電池の製造］
（リチウムイオン二次電池の製造例１）
上述のようにして作製した正極（ａ１）〜（ｉ１）と負極とを、ポリエチレンから成るセパレータ（膜厚２５μｍ、空孔率５０％）の両側に重ね合わせて積層体を得た。この積層体をＳＵＳ製の円盤型電池ケースに挿入した。次いで、その電池ケース内に電解液（Ａ）〜（Ｍ）を０．３ｍＬ注入し、積層体を電解液に浸漬した後、電池ケースを密閉してリチウムイオン二次電池（小型電池）を作製した。この電池を２５℃に設定した恒温槽で２４時間保持し、積層体に非水電解液を十分馴染ませ、１Ｃ＝６．０ｍＡとなるように作製した。作製した電池は充放電装置（アスカ電子（株）製、商品名「ＡＣＤ−０１」）に接続し、０．２Ｃの定電流−定電圧で８時間充電し、０．３Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電することで初期コンディショニングを行って完成させた。
なお、実施例２１及び実施例２６以外の電池の充電は４．３Ｖまで行った。本実施例のリチウムイオン二次電池を満充電まで充電した後、Ａｒグローブボックス中で解体し、正極を取り出し、対極に金属リチウムを用いて再度電池を組み、正極の電位を測定したところ、いずれも４．３５Ｖであった。
実施例２１と実施例２６の電池の充電は４．８Ｖまで行い、正極の電位はそれぞれ４．８５Ｖであった。
【００８１】
（リチウムイオン二次電池の製造例２）
上述のようにして作製した正極（ａ２）〜（ｉ２）と負極とに電極タブを溶接し、セパレータにはポリエチレン製（膜厚２５μｍ、空孔率５０％）の微多孔膜を用いて、電極とセパレータの積層体を作製した。次いで、該積層体を、アルミニウムと樹脂の積層体で構成される外装体で挟み、３片を熱シールして電極積層体を含む電池ケースとした。次いで、その電池ケース内に電解液（Ａ）〜（Ｍ）を０．５ｍＬ注入し、積層体を電解液に浸漬した後、電池ケースを密閉してリチウムイオン二次電池（ラミネート電池）を作製した。この電池を２５℃に設定した恒温槽で２４時間保持し、積層体に非水電解液を十分馴染ませ、１Ｃ＝４０．０ｍＡとなるように作製した。作製した電池は充放電装置（アスカ電子（株）製、商品名「ＡＣＤ−０１」）に接続し、０．１Ｃの定電流−定電圧で８時間充電し、０．３Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電することで初期コンディショニングを行って完成させた。なお、実施例２１及び実施例２６以外の電池の充電は、４．３Ｖまで行い、実施例２１と実施例２６の電池は４．８Ｖまで充電した。
【００８２】
（４）評価
上述のようにして得られた電解液を用いて以下の電池評価を行った。これらの評価は、アスカ電子（株）製充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）及び二葉科学社製恒温槽ＰＬＭ−６３Ｓ（商品名）を用いて行った。
【００８３】
〔高温サイクル試験〕
小型のリチウムイオン二次電池を用いて評価した。実施例２１及び実施例２６以外の電池は６．０ｍＡの定電流で充電し、４．３Ｖに到達した後、４．３Ｖの定電圧で充電し、合計２時間充電を行った。その後、６．０ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電し、ここまでを１サイクルの充放電サイクルとした。この充放電サイクルを６０℃で１００サイクル実施し、１００サイクル目の放電容量の値を測定し、正極活物質当たりの比容量で換算し、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量維持率を測定した。表３に結果を示す。実施例２１と実施例２６の電池は充電電圧を４．８Ｖとして同じ試験を行った。
【００８４】
〔高温保存試験〕
ラミネート型のリチウムイオン二次電池を用いて評価した。実施例２１及び実施例２６以外の電池は４０．０ｍＡの定電流で充電し、４．３Ｖに到達した後、４．３Ｖの定電圧で充電し、合計２時間充電を行った。その後、４０．０ｍＡの定電流で３．０Ｖまでの放電を行った。続いて４０．０ｍＡの定電流で充電し、４．３Ｖの定電圧に達した後、４．３Ｖの定電圧で充電し、合計２時間充電を行い、充電が終了した後に充電状態の電池を満充電状態を保持しながら５０℃で９日間保管（フロート）し、アルキメデス法を用いて電池内のガス量を３日おきに測定した。この測定は５０℃で行った。実施例２１及び実施例２６の電池では充電上限電圧を４．８Ｖとして同様の試験を行った。表３に示される比較例４の電池を基準とし、３回の測定のうち、３回とも比較例４の電池よりもガス量が多かったものを×、１〜２回多かったものを△、３回とも比較例４の電池よりもガス量が少なかったものを○、さらに、下記表３に示される実施例１の電池（結果が○）よりも３回ともガス量が少なかったものを◎と判断した。表３に結果を示す。なお、ガス発生量は初期コンディショニング終了時の電池内のガスの体積をゼロとして試験を行った。
【００８５】
【表３】
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