(57)【要約】【課題】優れた分散安定性、コントラスト、及び耐熱性を有するトリアリールメタン系色素含有カラーフィルター用着色組成物及びそれを含有するトリアリールメタン系色素含有カラーフィルター用レジスト組成物を提供すること。【解決手段】トリアリールメタン系色素、分散剤、アルカリ可溶性樹脂、平均粒子径が１０〜６００ｎｍである無機微粒子をトリアリールメタン系色素１００質量部に対して１〜５０質量部、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド塩及び有機溶剤を含有するするトリアリールメタン系色素含有カラーフィルター用着色組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリアリールメタン系色素、分散剤、アルカリ可溶性樹脂、平均粒子径が１０〜６００ｎｍである無機微粒子をトリアリールメタン系色素１００質量部に対して１〜５０質量部、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド塩及び有機溶剤を含有するトリアリールメタン系色素含有カラーフィルター用着色組成物。
【請求項２】
前記分散剤が、塩基性基を有するアクリル系ブロック共重合体である請求項１記載のトリアリールメタン系色素含有カラーフィルター用着色組成物。
【請求項３】
前記分散剤が、アミン価１０〜３００のアクリル系ブロック共重合体である請求項１又は２に記載のトリアリールメタン系色素含有カラーフィルター用着色組成物。
【請求項４】
前記無機微粒子が、金属酸化物及び金属塩から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のトリアリールメタン系色素含有カラーフィルター用着色組成物。
【請求項５】
前記無機微粒子が、硫酸バリウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のトリアリールメタン系色素含有カラーフィルター用着色組成物。
【請求項６】
トリアリールメタン系色素、分散剤、平均粒子径が１０〜６００ｎｍである無機微粒子、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド塩及び有機溶剤を含有する混合物を分散して得られる請求項１〜５のいずれかに記載のトリアリールメタン系色素含有カラーフィルター用着色組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のトリアリールメタン系色素含有カラーフィルター用着色組成物を含有することを特徴とするトリアリールメタン系色素含有カラーフィルター用レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラー表示装置のカラーフィルターの形成に用いられるトリアリールメタン系色素含有カラーフィルター用着色組成物及びそれを含有するトリアリールメタン系色素含有カラーフィルター用レジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラー液晶表示装置等で利用されるカラーフィルターは、ガラスなどの透明な基板の表面に２種以上の異なる色相の微細な帯（ストライプ）を平行に配置したもの、あるいは微細な画素を縦横一定の配列で配置したものからなっている。画素サイズは、数１０〜数１００μｍという微細な大きさであり、しかも色相毎に所定の順序で整然と配列される。
カラー液晶表示装置は、バックライトからの白色光を上記のようなカラーフィルターを透過させて着色し、画面にカラー画像を表示する。したがって、カラーフィルターの基本的な性能として、高い透明性が必要とされる。そこで、従来、色特性の面で優れる染料を分子の状態でアルカリ可溶性樹脂中に分散させて染色する、いわゆる染色法を用いること等により製造されていた。しかし、近年、用途の多様化にともない、耐熱性、耐光性といった信頼性の向上が要求されるようになると、それらの性能に限界がある染料のかわりに有機顔料が用いられるようになった。また、カラーフィルターの製造法についても、印刷法、インクジェット法、フォトリソグラフィー法等の種々の方法が提案されている。
とりわけ、テレビモニター等の用途においては、高輝度化を可能とするような、また、全般的な画像の高精細化につながる高コントラスト化を可能とするような画素を有するカラーフィルターが要求されるようになっている。
【０００３】
従来は、高コントラスト化及び高輝度化の要求に対しては、顔料の微粒子化を行うことによるカラーフィルターの検討が進められている。
また、色剤としては、さらに耐光性及び耐熱性が求められており、これに用いられる着色剤としては、トリアリールメタン系色素（例えば、特許文献１、２参照）が知られている。しかし、これらの系では、耐熱性、コントラスト及び輝度が不十分であった。
これを改良するために、例えば、トリアリールメタン系色素と対アニオンとして芳香族スルホン酸とを用いる色剤（例えば、特許文献３、４参照）、トリアリールメタン系色素と対アニオンとしてイミド酸イオンを用いる色剤（例えば、特許文献５参照）、トリアリールメタン系色素と対イオンとしてスルホニルイミド酸イオンを用いる色剤（例えば、特許文献６参照）、トリアリールメタン系色素と対イオンとしてビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオンイオンを用いる色剤（例えば、特許文献７参照）等が提案されている。
近年、さらなる高い性能が要求されるようになってきており、これらの提案においても、分散安定性、コントラスト、耐熱性を全て満足するものが得られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０８−０９４８２６号公報
【特許文献２】特開２００２−１４２２２号公報
【特許文献３】特開２００３−２４６９３５号公報
【特許文献４】特開２００８−３０４７６６号公報
【特許文献５】特公表２００７−５０３４７７号公報
【特許文献６】再公表２０１３／１０８５９１号公報
【特許文献７】特開２０１２−０８３６５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、優れた分散安定性、コントラスト、及び耐熱性を有するトリアリールメタン系色素含有カラーフィルター用着色組成物及びそれを含有するトリアリールメタン系色素含有カラーフィルター用レジスト組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、トリアリールメタン系色素を使用する場合において、分散剤（特に、アミン価１０〜３００のアクリル系ブロック共重合体）、平均粒子径１０〜６００ｎｍである無機微粒子、好ましくは硫酸バリウム、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド塩及び有機溶剤を併用使用することにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させたものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、（１）トリアリールメタン系色素、分散剤、アルカリ可溶性樹脂、平均粒子径が１０〜６００ｎｍである無機微粒子をトリアリールメタン系色素１００質量部に対して１〜５０質量部、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド塩及び有機溶剤を含有するトリアリールメタン系色素含有カラーフィルター用着色組成物に関する。
また、本発明は、（２）上記分散剤が、塩基性基を有するアクリル系ブロック共重合体であることを特徴とする上記（１）項に記載のトリアリールメタン系色素含有カラーフィルター用着色組成物に関する。
また、本発明は、（３）上記分散剤が、アミン価１０〜３００のアクリル系ブロック共重合体であることを特徴とする上記（１）項又は（２）項に記載のトリアリールメタン系色素含有カラーフィルター用着色組成物に関する。
また、本発明は、（４）上記無機微粒子が、金属酸化物及び金属塩から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）項〜（３）項のいずれかに記載のトリアリールメタン系色素含有カラーフィルター用着色組成物に関する。
また、本発明は、（５）上記無機微粒子が、硫酸バリウムであることを特徴とする上記（１）項〜（４）項のいずれかに記載のトリアリールメタン系色素含有カラーフィルター用着色組成物に関する。
また、本発明は、（６）トリアリールメタン系色素、分散剤、平均粒子径が１０〜６００ｎｍである無機微粒子、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド塩及び有機溶剤を含有する混合物を分散して得られることを特徴とする上記（１）項〜（５）項のいずれかに記載のトリアリールメタン系色素含有カラーフィルター用着色組成物に関する。
また、本発明は、（７）上記（１）項〜（６）項のいずれかに記載のトリアリールメタン系色素含有カラーフィルター用着色組成物を含有することを特徴とするトリアリールメタン系色素含有カラーフィルター用レジスト組成物に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、べーク後の低いΔＥ及び良好な分散安定性を有するカラーフィルター用着色組成物を得ることができ、得られるカラーフィルターを高いコントラストを有するものとすることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明のトリアリールメタン系色素含有カラーフィルター用着色組成物について説明する。
＜トリアリールメタン系色素＞
トリアリールメタン系色素としては、トリアリール系骨格を有する染料、顔料等の色剤を利用できる。
例えば、トリアリール系骨格を有する染料としては、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ １、３、５、７、９、１１、１３、１５、１７、２２、２４、２６、３４、４８、７５、８３、８４、８６、８８、９０、９０：１、９１、９３、９９、１００、１０３、１０４、１０８、１０９、１１０、１１９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ４１、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｖｉｏｌｅｔ  １５、１６、１７、１９、２１、２３、２４、２５、Ｃ.Ｉ.ベーシックブルー１、５、７、８、１１、１５、１８、２１、２４、Ｃ.Ｉ.ベーシックバイオレット１、２、３、４、１３、１４、２３、Ｃ.Ｉ.ベーシックグリーン１、４、Ｃ.Ｉ.ソルベントブルー２、４、５、１２４、Ｃ.Ｉ.ソルベントバイオレット８、９、Ｃ.Ｉ.ソルベントグリーン１等が例示できる。トリアリール系骨格を有する顔料としては、Ｃ.Ｉ.ピグメントブルー１４、５６、６１、６２、７８、Ｃ.Ｉ.ソルベントバイオレット１、１：２、９、３９、Ｃ.Ｉ.ピグメントグリーン１、４等が例示できる。
本発明では、トリアリール系骨格を有する染料、顔料等の色剤に対して効果を有する。
本発明のトリアリールメタン系色素含有カラーフィルター用着色組成物中のトリアリールメタン系色素の含有量は、３〜２０質量％が好ましい。
【００１０】
＜分散剤＞
本発明のトリアリールメタン系色素含有カラーフィルター用着色組成物に使用する分散剤としては、従来からカラーフィルターに使用されている分散剤が使用できる。なかでも、塩基性基を有する高分子分散剤が好ましい。
塩基性基を有する高分子分散剤としては、塩基性高分子分散剤が使用でき、例えば、以下のものが挙げられる。
（１）ポリアミン化合物（例えば、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンポリイミン等のポリ（低級アルキレンアミン）等）のアミノ基及び／又はイミノ基と、遊離のカルボキシル基を有するポリエステル、ポリアミド及びポリエステルアミドからなる群より選択される少なくとも１種との反応生成物。
（２）分子内にポリエステル側鎖、ポリエーテル側鎖、及びポリアクリル側鎖からなる群より選択される少なくとも１種の側鎖と、塩基性窒素含有基とをそれぞれ少なくとも１つ有するカルボジイミド系化合物。
（３）ポリ（低級）アルキレンイミン、メチルイミノビスプロピルアミン等の低分子アミノ化合物と、遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応生成物。
（４）ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に、メトキシポリエチレングリコール等のアルコール類やカプロラクトンポリエステル等の水酸基を１個有するポリエステル類、２〜３個のイソシアネート基反応性官能基を有する化合物、イソシアネート基反応性官能基と第３級アミノ基とを有する脂肪族又は複素環式炭化水素化合物を順次反応させてなる反応生成物。
（５）アルコール性水酸基を有するアクリレートの重合物にポリイソシアネート化合物とアミノ基を有する炭化水素化合物とを反応させた反応生成物。
（６）低分子アミノ化合物にポリエーテル鎖を付加させてなる反応生成物。
（７）イソシアネート基を有する化合物にアミノ基を有する化合物を反応させてなる反応生成物。
（８）ポリエポキシ化合物に遊離のカルボキシル基を有する線状ポリマー及び２級アミノ基を１個有する有機アミン化合物を反応させた反応生成物。
（９）片末端にアミノ基と反応し得る官能基を有するポリカーボネート化合物とポリアミン化合物との反応生成物。
（１０）メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベンジルアクリレート等のメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルから選択される少なくとも１種と、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアミド、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、アミノ基とポリカプロラクトン骨格を有するモノマー等の塩基性基含有重合性モノマーの少なくとも１種と、スチレン、スチレン誘導体、その他の重合性モノマーの少なくとも１種との共重合体。
（１１）３級アミノ基、４級アンモニウム塩基等の塩基性基を有するブロックと塩基性官能基を有していないブロックとからなるアクリル系ブロック共重合体。
（１２）ポリアリルアミンにポリカーボネート化合物をマイケル付加反応させて得られる顔料分散剤。
（１３）ポリブタジエン鎖と塩基性窒素含有基とをそれぞれ少なくとも１つ有するカルボジイミド系化合物。
（１４）分子内にアミド基を有する側鎖と、塩基性窒素含有基とをそれぞれ少なくとも１つ有するカルボジイミド系化合物。
（１５）エチレンオキサイド鎖とプロピレンオキサイド鎖を有する構成単位を有し、かつ四級化剤により四級化されたアミノ基を有するポリウレタン系化合物。
（１６）分子内にイソシアヌレート環を有するイソシアネート化合物のイソシアネート基と、分子内に活性水素基を有し、かつ、カルバゾール環及び／又はアゾベンゼン骨格を有する化合物の活性水素基とを反応させて得られる化合物であって、該化合物の分子内の、イソシアヌレート環を有するイソシアネート化合物に由来するイソシアネート基と、イソシアネート基と活性水素基との反応により生じたウレタン結合及び尿素結合との合計に対するカルバゾール環とアゾベンゼン骨格の数が１５〜８５％である化合物。
これらの中でも、分散安定性、コントラスト及び輝度、耐熱性等の点より、塩基性基を有するアクリル系ブロック共重合体が好ましい。そのなかでも、アミン価１０〜３００のアミノ基を有するアクリル系ブロック共重合体であり、好ましくはアミン価１０〜２２０、さらに好ましくは、アミン価１００〜２２０、最も好ましくはアミン価１８０〜２１０のアミノ基を有するアクリル系ブロック共重合体である。
本発明の分散剤の使用量は、トリアリールメタン系色素に対して質量分率で１〜１００質量％、好ましくは、１０〜５０質量％である。分散剤の使用量が１質量％より少ないと顔料分散性が低下し、一方１００質量％を超えると耐熱性が低下する場合がある。
【００１１】
＜アルカリ可溶性樹脂＞
本発明のトリアリールメタン系色素含有カラーフィルター用着色組成物に使用するアルカリ可溶性樹脂としては、トリアリールメタン系色素に対してバインダーとして作用し、かつカラーフィルターを製造する際に、その現像処理工程において用いられる現像液、特に好ましくはアルカリ現像液に対して可溶性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、従来から使用されているものが使用できる。
このようなアルカリ可溶性樹脂としては、酸性基を有する樹脂、さらにはカルボキシル基を有する樹脂、さらにカルボン酸基を有する樹脂が好ましい。カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、特に１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体との共重合体が好ましい。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボン酸基であるカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と共重合可能なスチレン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、グリセロールモノアクリレート、グリセロールメタクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、カルドエポキシジアクリレート等のモノマー、オリゴマー類の群から選ばれる少なくとも１種のエチレン性不飽和単量体との共重合体を挙げることができる。本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の酸価としては、現像特性の点から５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。なお、本発明においては、上記酸価は理論酸価であり、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体とその含有量に基づいて算術的に求めた値である。
また、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、通常、現像特性や有機溶剤への溶解性の点から１，０００〜１００，０００が好ましい。なお、本発明において、上記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣに基づいて得られるポリスチレン換算の重量平均分子量である。本発明において、装置としてはＷａｔｅｒ  ２６９０（ウオーターズ社製）、カラムとしては  ＰＬｇｅｌ  ５μ  ＭＩＸＥＤ−Ｄ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）を用いる。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の使用量は、使用するトリアリールメタン系色素に対して質量分率で１〜３００質量％、好ましくは、１０〜２００質量％である。この場合、アルカリ可溶性樹脂の使用量が１質量％未満では、現像特性が低下するおそれがある。
【００１２】
＜無機微粒子＞
本発明のトリアリールメタン系色素含有カラーフィルター用着色組成物に使用する無機微粒子としては、平均粒子径が１０〜６００ｎｍ、さらに１０〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜６０ｎｍ、最も好ましくは１０〜４０ｎｍの硫酸バリウムが使用できる。
このような無機微粒子の使用量は、トリアリールメタン系色素１００質量部に対して１〜５０質量部、好ましくは、３〜２０質量部である。
尚、平均粒子径は、日機装社製マイクロトラックＵＰＡ粒度分布計を用い、動的光散乱法で測定した値である。
無機微粒子としては、金属酸化物および金属塩が使用できる。金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素および酸化アルミニウム等が挙げられる。金属塩としては、例えば、炭酸カルシウムおよび硫酸バリウム等が挙げられる。
中でも、好ましくは、硫酸バリウムである。
【００１３】
＜ビストリフルオロメタンスルホニルイミド塩＞
本発明のトリアリールメタン系色素含有カラーフィルター用着色組成物に使用するビストリフルオロメタンスルホニルイミド塩としては、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドカリウム、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドリチウム等のビストリフルオロメタンスルホニルイミド金属塩及びアンモニウム塩が例示できる。
また、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド塩の使用量は、トリアリールメタン系色素１００質量部に対して１〜５０質量部、好ましくは、３〜２０質量部である。
【００１４】
＜有機溶剤＞
本発明のトリアリールメタン系色素含有カラーフィルター用着色組成物に使用する有機溶剤としては、従来から液晶カラーフィルターレジストの分野で使用されている有機溶剤が好適に使用できる。具体的には、常圧（１．０１３×１０２ｋＰａ）における沸点が１００〜２２０℃のエステル系有機溶剤、エーテル系有機溶剤、エーテルエステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、芳香族炭化水素系有機溶剤、含窒素系有機溶剤等である。沸点が２２０℃を超える有機溶剤を多量に含有していると、塗布形成された塗膜をプレベークする際に有機溶剤が十分に蒸発せずに乾燥塗膜内に残存し、乾燥塗膜の耐熱性が低下するおそれがある。また、沸点１００℃未満の有機溶剤を多量に含有していると、ムラなく均一に塗布することが困難になり、表面平滑性に優れた塗膜が得られなくなるおそれがある。
好ましい溶剤としては、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル系有機溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテルエステル系有機溶剤；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、δ−ブチロラクトン等のケトン系有機溶剤；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、蟻酸ｎ−アミル等のエステル系有機溶剤；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の含窒素系有機溶剤等を例示できる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
これらの有機溶剤の中でも、溶解性、分散性、塗布性等の点で、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、蟻酸ｎ−アミル等が好ましく、より好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
【００１５】
[トリアリールメタン系色素含有カラーフィルター用着色組成物の製造]
以上の構成材料からなる本発明のトリアリールメタン系色素含有カラーフィルター用着色組成物は、例えば、以下の製法により製造することができる。
トリアリールメタン系色素、分散剤、アルカリ可溶性樹脂、無機微粒子、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド塩、及び、有機溶剤を含む混合物を得る。得られた混合物を、ロールミル、ニーダー、高速撹拌装置、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、超音波分散機、高圧分散機等の各種分散機を用いて、混練し、分散処理し、本発明のトリアリールメタン系色素含有カラーフィルター用着色組成物を得る。
【００１６】
[トリアリールメタン系色素含有カラーフィルター用レジスト組成物]
次に、本発明のトリアリールメタン系色素含有カラーフィルター用着色組成物を含有するトリアリールメタン系色素含有カラーフィルター用レジスト組成物について説明する。
本発明のトリアリールメタン系色素含有カラーフィルター用レジスト組成物は、活性エネルギー線硬化性を有し、アルカリ現像可能なレジスト組成物であり、上記トリアリールメタン系色素含有カラーフィルター用着色組成物に、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤、必要に応じて、有機溶剤、トリアリールメタン系色素と併用できる色剤、熱重合禁止剤、基板との密着性を向上させるためのシランカップリング剤やチタネートカップリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤を適宜含有させたものである。
本発明のトリアリールメタン系色素含有カラーフィルター用レジスト組成物におけるトリアリールメタン系色素の全含有量は、トリアリールメタン系色素含有カラーフィルター用レジスト組成物の全固形分に対して好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１５〜３５質量％の範囲である。
【００１７】
＜アルカリ可溶性樹脂＞
本発明のトリアリールメタン系色素含有カラーフィルター用レジスト組成物に使用するアルカリ可溶性樹脂としては、上記トリアリールメタン系色素含有カラーフィルター用着色組成物に使用するアルカリ可溶性樹脂と同じものが使用できる。
アルカリ可溶性樹脂としては、具体的には、カラーフィルターを製造する際に、その現像処理工程において用いられる現像液、特に好ましくはアルカリ現像液に対して可溶性を有するものであれば、特に限定されるものではない。なかでも、上記アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、特に、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体との共重合体が好ましい。
上記共重合体の酸価としては、５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。この場合、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、レジスト組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。一方３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、アルカリ現像液に対する溶解性が過大となり、アルカリ現像液により現像する際に、着色層の基板からの脱落や着色層表面の膜荒れを来たしやすくなる傾向がある。
本発明における上記共重合体の質量平均分子量は、通常、１，０００〜１０万が好ましい。共重合体の質量平均分子量が１，０００未満では、アルカリ現像液に対する溶解性が上がり現像特性が低下する場合がある。一方１０万を超える場合は、有機溶剤への溶解性が低下し、レジスト組成物の粘度が高くなる場合がある。
本発明のトリアリールメタン系色素含有カラーフィルター用分散レジスト組成物において、上記アルカリ可溶性樹脂の含有量（トリアリールメタン系色素含有カラーフィルター用着色レジスト組成物の全アルカリ可溶性樹脂）は、含有されるトリアリールメタン系色素の１００質量部に対して、通常、１０〜１，０００質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜５００質量部である。
上記アルカリ可溶性樹脂の含有量が１０質量部未満では、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れや膜残りが発生したりするおそれがある。一方１，０００質量部を超えると、相対的に有機顔料の濃度が低下するため、薄膜として目的とする色濃度を達成することが困難となるおそれがある。
【００１８】
＜光重合性化合物＞
本発明のトリアリールメタン系色素含有カラーフィルター用レジスト組成物に使用する光重合性化合物について説明する。
上記光重合性化合物としては、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する単量体、オリゴマー等を挙げることができる。光重合性不飽和結合とは、後述する光重合開始剤が、紫外線や電子線等の活性エネルギー線により分解した際に発生するラジカルやカチオンの作用により、重合することのできる不飽和結合である。
光重合性不飽和結合を分子内に１個有する単量体としては、メチルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルメタクリレート又はアクリレート；ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート等のアラルキルメタクリレート又はアクリレート；ブトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート等のアルコキシアルキルメタクリレート又はアクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアミノアルキルメタクリレート又はアクリレート；ジエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリアルキレングリコールアルキルエーテルのメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステル；ヘキサエチレングリコールフェニルエーテル等のポリアルキレングリコールアリールエーテルのメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステル；イソボニルメタクリレート又はアクリレート；グリセロールメタクリレート又はアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート又はアクリレート等が例示できる。
また、光重合性不飽和結合を分子内に２個以上有する単量体としては、ビスフェノールＡジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、グリセロールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。これらの単量体は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明において、上記光重合性化合物の含有量は、上記トリアリールメタン系色素含有カラーフィルター用レジスト組成物の全固形分に対して、好ましくは３〜５０質量％の範囲である。
【００１９】
＜光重合開始剤＞
本発明のトリアリールメタン系色素含有カラーフィルター用レジスト組成物に使用する光重合開始剤としては、紫外線や電子線等の活性エネルギー線を照射されることにより、ラジカルやカチオンを発生することのできるものであれば特に限定されず、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、トリアジン系光重合開始剤等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
本発明において、上記光重合開始剤の含有量は、上記トリアリールメタン系色素含有カラーフィルター用レジスト組成物中の全固形分に対して、好ましくは１〜２０質量％の範囲である。
【００２０】
＜有機溶剤＞
本発明のトリアリールメタン系色素含有カラーフィルター用レジスト組成物における、必要に応じて使用される有機溶剤としては、上記に挙げたトリアリールメタン系色素含有カラーフィルター用着色組成物に使用できる有機溶剤と同様に、常圧（１．０１３×１０２ｋＰａ）における沸点が１００〜２２０℃のエステル系有機溶剤、エーテル系有機溶剤、エーテルエステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、芳香族炭化水素溶剤及び含窒素系有機溶剤等であることが好ましい。
これらの有機溶剤は、上記アルカリ可溶性樹脂の溶解性、分散性、塗布性等が良好となる点より、本発明のトリアリールメタン系色素含有カラーフィルター用レジスト組成物に使用される全有機溶媒中５０質量％以上、更には、７０質量％以上含有させることが好ましい。
なお、本発明のトリアリールメタン系色素含有カラーフィルター用レジスト組成物が、沸点が２２０℃を超える有機溶剤を多量に含有していると、塗布形成された塗膜をプレベークする際に有機溶剤が十分に蒸発せずに乾燥塗膜内に残存し、乾燥塗膜の耐熱性が低下するおそれがある。また、沸点１００℃未満の有機溶剤を多量に含有していると、ムラなく均一に塗布することが困難になり、表面平滑性に優れた塗膜が得られなくなるおそれがある。
【００２１】
＜トリアリールメタン系色素と併用できる色剤＞
本発明のトリアリールメタン系色素含有カラーフィルター用レジスト組成物には、必要に応じてカラーフィルターに適合する分光特性を有する有機顔料、染料、顔料等の色剤から選ばれる１種又は２種以上を併用することもできる。
併用できる有機顔料としては特に制限はないが、例えば、アントラキノン系、フタロシアニン系、トリフェニルメタン系、ベンゾイミダゾロン系、キナクリドン系、アゾキレート系、アゾ系、イソインドリン系、イソインドリノン系、ピランスロン系、インダスロン系、アンスラピリミジン系、ジブロモアンザンスロン系、フラバンスロン系、ペリレン系、ペリノン系、キノフタロン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、キナクリドン系、キサンテン系等の顔料；酸性染料、塩基性染料、直接染料等をそれぞれの沈澱剤で不溶化したレーキ顔料、染付けレーキ顔料等が挙げられる。より具体的にはカラーインデックスで、例えば、ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９；ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０；ピグメントバイオレット３、４、２７、３９等が挙げられる。
併用できる無機顔料としては特に制限はないが、例えば、複合金属酸化物顔料、カーボンブラック、黒色低次酸化チタン、酸化チタン、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、ベンガラ、群青、紺青、酸化クロム、アンチモン白、鉄黒、鉛丹、硫化亜鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、亜鉛、マンガン紫、コバルト紫、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム等の金属酸化物、金属硫化物、硫酸塩、金属水酸化物、金属炭酸塩等が挙げられる。
併用できる染料は特に制限はなく、有機溶剤に可溶又は有機溶剤に不溶な染料で、具体的には、酸性染料、塩基性染料、直接染料、硫化染料、建染染料、ナフトール染料、反応染料、分散染料等が挙げられる。
【００２２】
＜添加剤＞
本発明のトリアリールメタン系色素含有カラーフィルター用レジスト組成物には、必要に応じて、他の光重合性化合物、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤を適宜使用することができる。
【００２３】
[トリアリールメタン系色素含有カラーフィルター用レジスト組成物の製造方法]
以上の材料を用いて本発明のトリアリールメタン系色素含有カラーフィルター用レジスト組成物を製造する方法を説明する。
以下に示すトリアリールメタン系色素含有カラーフィルター用レジスト組成物を製造する方法は、本発明の好ましい実施形態の一例であり、本発明はこれに限定されるものではない。
先に記載した構成材料から、本発明のトリアリールメタン系色素含有カラーフィルター用レジスト組成物を製造するためには、上記の方法により得られたトリアリールメタン系色素含有カラーフィルター用着色組成物に、上記光重合性化合物、光重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂、必要に応じて有機溶剤、その他添加剤を加え、撹拌装置等を用いて撹拌混合する方法を利用できる。
【実施例】
【００２４】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味するものとする。
また、トリアリールメタン系色素含有カラーフィルター用着色組成物とトリアリールメタン系色素含有カラーフィルター用レジスト組成物は、同様な評価結果が得られるので本発明では、トリアリールメタン系色素含有カラーフィルター用着色組成物の評価を記載するものとする。
【００２５】
＜アルカリ可溶性樹脂＞
フォレットＺＡＨ１１０（綜研化学社製、酸価：１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：約１５，０００）
【００２６】
＜トリアリールメタン系色素含有カラーフィルター用着色組成物＞
実施例１〜１２及び比較例１〜６
表１に記載の顔料又は染料であるトリアリールメタン系色素、分散剤、沈降性硫酸バリウム、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド金属塩、アルカリ可溶性樹脂、有機溶剤を表１の組成で、０．５ｍｍΦのジルコニアビーズを用いてペイントコンディショナーで４時間混練した後、３μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過し、実施例１〜１２及び比較例１〜６のトリアリールメタン系色素含有カラーフィルター用着色組成物を得た。
【００２７】
＜分散液安定性＞
実施例１〜１２及び比較例１〜６のトリアリールメタン系色素含有カラーフィルター用着色組成物について、それぞれガラス瓶に採り、密栓して室温で７日間保存した後の状態を下記評価基準に従って評価した。結果を表１に示す。
５：沈降物なし（合格レベル）
４：ごくわずか沈降物あり（合格レベル）
３：少し沈降物あり
２：沈降物が多い
１：沈降物が非常に多い
【００２８】
＜耐熱性＞
実施例１〜１２及び比較例１〜６のトリアリールメタン系色素含有カラーフィルター用着色組成物を、スピンコーターを用いてガラス基板上に塗布した。次いで、２００℃で３０分間ベークを行い、加熱前後の色差で耐熱性を評価した。
【００２９】
＜コントラスト＞
実施例１〜１２及び比較例１〜６のトリアリールメタン系色素含有カラーフィルター用着色組成物を、スピンコーターを用いてガラス基板上に塗布した。次いで、２３０℃で３０分間ベークした。
次いで、着色組成物が塗布されたガラス基板を２枚の偏光板（ルケオ社製、型番：Ｐｏｌａｘ３８Ｓ）で挟み、蛍光灯（波長範囲３８０〜７８０ｎｍ）で照射しつつ前面側の偏光板を回転させ、前面側の偏光板と後面側の偏光板の偏光面が平行であるとき及び直角であるときの透過する光強度を色彩輝度計（トプコン社製、ＢＭ−５Ａ）で測定した。前面側の偏光板と後面側の偏光板の偏光面が平行であるときの輝度と、前面側の偏光板と後面側の偏光板の偏光面が直角であるときの輝度との比をコントラスト比として評価した。
コントラスト比＝（前面側の偏光板と後面側の偏光板の偏光面が平行であるときの輝度／前面側の偏光板と後面側の偏光板の偏光面が直角であるときの輝度）
【００３０】
下記表１に示すように、本発明に沿った例である実施例１〜１２によれば、着色剤として顔料及び染料のいずれの染料を使用しても、べーク後の低いΔＥ、良好な分散安定性及び高いコントラストを有するカラーフィルター用着色組成物を得ることができた。
着色剤として顔料を使用した実施例に対して、硫酸バリウム及びビストリフルオロメタンスルホニルイミド塩を添加しなかった比較例１によれば、べーク後のΔＥ及び分散安定性の点において不十分な結果であり、大粒径の硫酸バリウムを添加し、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド塩を添加しなかった比較例２によれば、コントラスト、べーク後のΔＥ及び分散安定性の全ての点において不十分な結果であり、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド塩を添加しなかった比較例３、及び硫酸バリウムの添加量が少ない比較例４及び５によっても、べーク後のΔＥ及び分散安定性の全ての点において不十分な結果であった。
さらに着色剤として染料を使用した実施例に対して、硫酸バリウム及びビストリフルオロメタンスルホニルイミド塩を添加しなかった比較例６によると、コントラスト及び分散安定性は優れるものの、べーク後のΔＥは不良であった。この結果によれば、本発明における分散剤は、無機顔料等を分散させる作用を有するばかりか、ベーク後の変色を防止する作用も有することが理解できる。
【００３１】
【表１】
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