(57)【要約】【課題】高湿熱剛性、高外観、高流動性、熱滞留安定性の全てを満足するポリアミド組成物、及びそのポリアミド組成物を含有する自動車用の成形品用の成形品を提供する。【解決手段】テレフタル酸を少なくとも５０モル％以上含むジカルボン酸成分と、炭素数８以上のジアミンを少なくとも５０モル％以上含むジアミン成分とを原料とする半芳香族ポリアミド（Ａ）５０〜９５重量部、及び、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じた示差走査熱量測定において、２０℃／ｍｉｎで降温したときに結晶化熱量ΔＨｃが２０Ｊ／ｇ以下であり、かつガラス転移点が１００℃以上である低結晶性ポリアミド（Ｂ）５〜５０重量部（ただし、（Ａ）及び（Ｂ）の合計を１００重量部とする）を含有するポリアミド組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸を少なくとも５０モル％以上含むジカルボン酸成分と、炭素数８以上のジアミンを少なくとも５０モル％以上含むジアミン成分とを原料とする半芳香族ポリアミド（Ａ）５０〜９５重量部、及び、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じた示差走査熱量測定において、２０℃／ｍｉｎで降温したときに結晶化熱量ΔＨｃが２０Ｊ／ｇ以下であり、かつガラス転移点が１００℃以上である低結晶性ポリアミド（Ｂ）５〜５０重量部（ただし、（Ａ）及び（Ｂ）の合計を１００重量部とする）を含有するポリアミド組成物。
【請求項２】
前記炭素数８以上のジアミンが、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン及び１，１２−ドデカンジアミンからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のポリアミド組成物。
【請求項３】
ガラス転移点が１１０℃以上である、請求項１又は２に記載のポリアミド組成物。
【請求項４】
前記低結晶性ポリアミド（Ｂ）のジアミン成分の５０モル％以上が２−メチルペンタメチレンジアミンである、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項５】
前記低結晶性ポリアミド（Ｂ）のジカルボン酸成分の５０モル％以上がテレフタル酸または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項６】
前記低結晶性ポリアミド（Ｂ）がＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じた示差走査熱量測定において、２０℃／ｍｉｎで昇温したときに融解熱量ΔＨｍが２０Ｊ／ｇ以上である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項７】
前記ポリアミド（Ａ）がポリデカメチレンテレフタルアミドである、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項８】
前記低結晶性ポリアミド（Ｂ）がポリ２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドである、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項９】
前記半芳香族ポリアミド（Ａ）及び前記低結晶性ポリアミド（Ｂ）の合計１００重量部に対して、更に無機充填材（Ｃ）を５〜２００重量部含有する、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載のポリアミド組成物を成形してなる自動車用部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半芳香族ポリアミド及び低結晶性のポリアミドを含有するポリアミド組成
物に関し、それを成形してなる成形体は、自動車部品及び電気・電子部品に適用できる。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド６及びポリアミド６６に代表されるポリアミド樹脂は、その優れた機械物性を活かし、数々の自動車部品、電気・電子部品として使用されている。その中でも自動車用部品については燃費向上の観点から金属部品の樹脂化による軽量化のためにポリアミドの使用量は増加してきた。
【０００３】
近年、自動車部品のさらなる樹脂化のために、より高耐熱でありかつ耐加水分解性や耐薬品性を向上させたポリアミドとして、長鎖のジアミンとテレフタル酸を用いた長鎖半芳香族ポリアミドも自動車部品に使用されるようになってきた。例えば、ジアミン成分に１，９−ノナンジアミンを、ジカルボン酸成分にテレフタル酸を用いたノナメチレンテレフタルアミドや、ジアミン成分に１，１０−デカンジアミン、ジカルボン酸成分にテレフタル酸を用いたデカメチレンテレフタルアミドが開発されてきた。これらの長鎖半芳香族ポリアミドは単独でも用いることができるが、機械物性を向上すること、複雑な形状の部品を成形するために、成形性や流動性、熱滞留安定性を向上することが要求されてきている。
【０００４】
これらの要求に対して、成形性や流動性や滞留安定性などを改善する手法としていくつかの技術が報告されている。デカメチレンテレフタルアミドに脂肪族ポリアミドのポリアミド６やポリアミド６６、ポリアミド４６を混合したポリアミド組成物で振動疲労特性を向上している（例えば、特許文献１参照）。また、デカメチレンテレフタルアミドに脂肪族ポリアミドのポリアミド６１０やポリアミド４１０を混合したポリアミド組成物は流動性や滞留安定性を向上している（例えば、特許文献２参照）。更に、ノナメチレンテレフタルアミドに半芳香族ポリアミドのポリアミド６Ｔ／６Ｉを混合した組成物は耐薬品性を維持しながら耐熱性を向上させている（例えば、特許文献３参照）。一方、ジアミン成分として１，１０−デカンジアミンと１，６−ヘキサメチレンジアミンの混合物を用い、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を重合原料として用いたデカメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド共重合体は、耐熱性と低吸水性を両立した材料となっている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−６０５３４号公報
【特許文献２】特開２０１５−７１６６８号公報
【特許文献３】特開２０００−２０４２３９号公報
【特許文献４】特開２００８−２７４２８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜３に開示されているポリアミド組成物は、流動性や滞留安定性は改善されているものの、融点やガラス転移点の低い樹脂を混合しているため、耐熱性の面では不十分であり改良が求められている。
また、特許文献４に開示されているポリアミドは、共重合していることによりデカメチレンテレフタルアミドの特長である結晶性は低下していて改良が求められている。
そこで本発明においては、上述した従来技術の問題点に鑑み、高湿熱剛性、高外観、高流動性、熱滞留安定性の全てを満足するポリアミド組成物、及びそのポリアミド組成物を含有する自動車用の成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、テレフタル酸を少なくとも５０モル％以上含むジカルボン酸成分と、炭素数８以上のジアミンを少なくとも５０モル％以上含むジアミン成分とを原料とする半芳香族ポリアミド（Ａ）と、特定の低結晶性ポリアミド（Ｂ）とを含有するポリアミド組成物が、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の通りである。
［１］テレフタル酸を少なくとも５０モル％以上含むジカルボン酸成分と、炭素数８以上のジアミンを少なくとも５０モル％以上含むジアミン成分とを原料とする半芳香族ポリアミド（Ａ）５０〜９５重量部、及び、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じた示差走査熱量測定において、２０℃／ｍｉｎで降温したときに結晶化熱量ΔＨｃが２０Ｊ／ｇ以下であり、かつガラス転移点が１００℃以上である低結晶性ポリアミド（Ｂ）５〜５０重量部（ただし、（Ａ）及び（Ｂ）の合計を１００重量部とする）を含有するポリアミド組成物。
［２］前記炭素数８以上のジアミンが、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン及び１，１２−ドデカンジアミンからなる群より選択される少なくとも１種である、前記［１］に記載のポリアミド組成物。
［３］ガラス転移点が１１０℃以上である、前記［１］又は［２］に記載のポリアミド組成物。
［４］前記低結晶性ポリアミド（Ｂ）のジアミン成分の５０モル％以上が２−メチルペンタメチレンジアミンである、前記［１］〜［３］のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
［５］前記低結晶性ポリアミド（Ｂ）のジカルボン酸成分の５０モル％以上がテレフタル酸または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である、前記［１］〜［４］のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
［６］前記低結晶性ポリアミド（Ｂ）がＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じた示差走査熱量測定において、２０℃／ｍｉｎで昇温したときに融解熱量ΔＨｍが２０Ｊ／ｇ以上である、前記［１］〜［５］のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
［７］前記ポリアミド（Ａ）がポリデカメチレンテレフタルアミドである、前記［１］〜［６］のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
［８］前記低結晶性ポリアミド（Ｂ）がポリ２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドである、前記［１］〜［７］のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
［９］前記半芳香族ポリアミド（Ａ）及び前記低結晶性ポリアミド（Ｂ）の合計１００重量部に対して、更に無機充填材（Ｃ）を５〜２００重量部含有する、前記［１］〜［８］のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
［１０］前記［１］〜［９］のいずれか一項に記載のポリアミド組成物を成形してなる自動車用部品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高い溶融流動性と高い熱滞留安定性のため容易に成形でき、高温高湿時の剛性、高い外観の特長を持ったポリアミド組成物、及びそのポリアミド組成物を含有する自動車用の成形品用の成形品が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
なお、本発明において「重量」とは「質量」を意味する。
【００１１】
〔ポリアミド組成物〕
本発明のポリアミド組成物は、テレフタル酸を少なくとも５０モル％以上含むジカルボン酸成分と、炭素数８以上のジアミンを少なくとも５０モル％以上含むジアミン成分とを原料とする半芳香族ポリアミド（Ａ）５０〜９５重量部、及び、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じた示差走査熱量測定において、２０℃／ｍｉｎで降温したときに結晶化熱量ΔＨｃが１０Ｊ／ｇ以下であり、かつガラス転移点が１００℃以上である低結晶性ポリアミド（Ｂ）５〜５０重量部（ただし、（Ａ）及び（Ｂ）の合計を１００重量部とする）を含有する。
【００１２】
〔半芳香族ポリアミド（Ａ）〕
本発明における半芳香族ポリアミド（Ａ）とは、テレフタル酸を５０モル％含むジカルボン酸成分と、炭素数８以上のジアミンを少なくとも５０モル％以上含むジアミン成分とを原料として構成されるポリアミドである。
【００１３】
本発明における半芳香族ポリアミド（Ａ）を構成する脂肪族ジアミンの主成分の炭素数を８以上にすることで、高温での成形加工時におけるガス発生を抑制し、流動性及び滞留安定性を向上させることができる。一方で、半芳香族ポリアミド（Ａ）を構成する脂肪族ジアミンの主成分の炭素数は、高温におけるポリアミドの分解を抑制することができ、滞留安定性を向上させることができるため、１２以下とすることが好ましい。
炭素数８以上の脂肪族ジアミンとしては、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサン、２−メチル−１，８−ジアミノオクタンなどが挙げられる。
【００１４】
また、本発明における半芳香族ポリアミド（Ａ）は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を５０モル％以上含むことにより、結晶性を高めることができる。一方、これらのジカルボン酸成分から構成される半芳香族ポリアミド樹脂は、炭素数が奇数である脂肪族ジアミンを主成分とする場合、結晶性が低く、３００℃以上の高温条件下における滞留により交換反応が進行するため、滞留安定性が低下し、成形品の金属密着性及び加熱条件下におけるそりが増大する。そこで、本発明における半芳香族ポリアミド（Ａ）は、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン及び１，１２−ドデカンジアミンからなる群より選択される少なくとも１種を主成分とするジアミンを用いることが好ましい。
【００１５】
本発明における半芳香族ポリアミド（Ａ）の原料には、ジカルボン酸成分中、テレフタル酸が５０モル％以上であれば、更に他のジカルボン酸成分を用いてもよい。他のジカルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシリン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸やこれらの誘導体などが挙げられる。
また、本発明における半芳香族ポリアミド（Ａ）の原料には、ジアミン成分中、炭素数８以上のジアミンが５０モル％以上であれば、更に他のジアミン成分を用いてもよい。他のジアミン成分としては、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタンなどの脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン、キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンなどが挙げられる。
【００１６】
本発明における半芳香族ポリアミド（Ａ）の具体例としては、ポリオクタメチレンテレフタルアミド（ポリアミド８Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド／ポリドデカメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド１０Ｔ／１２Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド／ポリデカメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド１０Ｔ／１０Ｉ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド／ポリドデカメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド１２Ｔ／１２Ｉ）や、ジカルボン酸成分中、テレフタル酸及びイソフタル酸の総量が５０重量％以上であり、ジアミン成分中、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン及び１，１２−ドデカンジアミンからなる群より選択される少なくとも１種の総量が５０モル％以上である、ポリデカメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド１０Ｔ／６Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド／ポリペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド１０Ｔ／５Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド／ポリテトラメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド１０Ｔ／４Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド１２Ｔ／６Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド／ポリペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド１２Ｔ／５Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド／ポリテトラメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド１２Ｔ／４Ｔ）などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。ここで、「／」は共重合体を示す。これらの半芳香族ポリアミド（Ａ）の中で、融点及び機械強度の観点から、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）がより好ましい。
【００１７】
〔低結晶性ポリアミド（Ｂ）〕
本発明における低結晶性ポリアミド（Ｂ）とは、ＤＳＣで１００℃／ｍｉｎで降温したときの結晶化エンタルピーΔＨｃが２０Ｊ／ｇ以下であり、かつガラス転移点が１００℃以上であるポリアミドを示す。低結晶性ポリアミド（Ｂ）のＤＳＣで１００℃／ｍｉｎで降温したときの結晶化エンタルピーΔＨｃが２０Ｊ／ｇ以下であることにより、半芳香族ポリアミド（Ａ）とのポリアミド組成物の溶融流動性を効果的に向上することができる。低結晶性ポリアミド（Ｂ）のＤＳＣで１００℃／ｍｉｎで降温したときの結晶化エンタルピーΔＨｃは２０Ｊ／ｇ以下であり、好ましくは１５Ｊ／ｇ以下である。
【００１８】
また本発明における低結晶性ポリアミド（Ｂ）はガラス転移点が１００℃以上であることを特徴とする。低結晶性ポリアミド（Ｂ）のガラス転移点が１００℃以上であることにより、半芳香族ポリアミド（Ａ）とのポリアミド組成物の湿熱剛性を高くすることができる。低結晶性ポリアミド（Ｂ）のガラス転移点は１００℃以上であり、好ましくは１１０℃以上であり、より好ましくは１２０℃以上である。
【００１９】
本発明における低結晶性ポリアミド（Ｂ）はＤＳＣで１００℃／ｍｉｎで降温したときの結晶化エンタルピーΔＨｃが２０Ｊ／ｇ以下であり、かつガラス転移点が１００℃以上であれば、任意のジカルボン酸成分とジアミン成分を含むポリアミドでよい。
【００２０】
本発明の条件を満たすジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むことが好ましい。ガラス転移点と結晶性の向上の観点から、ジカルボン酸成分の５０モル％以上がテレフタル酸または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸であることが好ましい。
【００２１】
本発明の条件を満たすジアミン成分としては、例えば、２−メチルペンタメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミンなどの分岐を持った脂肪族ジアミン、４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミンなどの脂環族ジアミンを含むことが好ましい。ガラス転移点の観点から、ジアミン成分の５０モル％以上が２−メチルペンタメチレンジアミンであることが好ましい。
【００２２】
本発明における低結晶性ポリアミド（Ｂ）の具体例としては、ポリ２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド（ＰＡ２Ｍｅ５Ｔ）、ポリ２-メチルペンタメチレン−１，４−シクロヘキシルアミド（ＰＡ２Ｍｅ５Ｃ）、ポリ２，２，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ＰＡＴＭＨＭＤＴ）などが挙げられる。中でも、ガラス転移点向上、半芳香族ポリアミド（Ａ）との相溶性の観点から、ポリ２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド（ＰＡ２Ｍｅ５Ｔ）が好ましい。
【００２３】
本発明における低結晶性ポリアミド（Ｂ）は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じた示差走査熱量測定において、２０℃／ｍｉｎで昇温したときに融解熱量ΔＨｍが２０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。融解熱量ΔＨｍが２０Ｊ／ｇ以上であることにより、組成物の結晶性に優れる。融解熱量ΔＨｍは、より好ましくは２５Ｊ／ｇ以上、最も好ましくは３０Ｊ／ｇ以上である。
【００２４】
本発明のポリアミド組成物は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対して、半芳香族ポリアミド（Ａ）５０〜９５重量部、低結晶性ポリアミド（Ｂ）５〜５０重量部を含有することを特徴とする。半芳香族ポリアミド（Ａ）の含有量が５０重量部未満で、低結晶性ポリアミド（Ｂ）の含有量が５０重量部を超える場合、結晶性が大きく低下し、湿熱時剛性が低下する。半芳香族ポリアミド（Ａ）の含有量は６０重量部以上であることが好ましく、半芳香族ポリアミド（Ａ）の含有量は７０重量部以上がより好ましく、半芳香族ポリアミド（Ａ）の含有量は８０重量部以上が更に好ましい。
一方、半芳香族ポリアミド（Ａ）の含有量が９５重量部を超え、脂肪族ポリアミド（Ｂ）の含有量が５重量部未満である場合、ポリアミド組成物の流動性、滞留安定性が低下する。
【００２５】
本発明で使用する半芳香族ポリアミド（Ａ）及び低結晶性ポリアミド（Ｂ）の製造方法としては、特に限定されるものでははく、例えば、以下に例示する方法などが挙げられる。
１）ジカルボン酸・ジアミン塩又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法（以下、「熱溶融重合法」と略称する場合がある。）。
２）熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下、「熱溶融重合・固相重合法」と略称する場合がある。）。
３）ジカルボン酸・ジアミン塩又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーを更にニーダーなどの押出機で再び溶融して重合度を上昇させる方法（以下、「プレポリマー・押出重合法」と略称する場合がある。）。
４）ジカルボン酸・ジアミン塩又は、その混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーを更にポリアミドの融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下、「プレポリマー・固相重合法」と略称する場合がある。）。
５）ジカルボン酸・ジアミン塩又はその混合物を固体状態に維持したまま、一段で重合させる方法（以下、「一段固相重合法」と略称する場合がある）。
６）ジカルボン酸となど価なジカルボン酸ハライドとジアミンとを用いて重合させる方法（以下、「溶液法」と略称する場合がある。）。
【００２６】
本実施形態のポリアミドの製造方法としては、前記１）熱溶融重合法、前記２）熱溶融重合・固相重合法、４）プレポリマー・固相重合法が好ましく、より好ましくは、前記１）熱溶融重合法、前記２）熱溶融重合・固相重合法である。
本実施形態のポリアミドの製造方法においては、ポリアミドの重合サイクル時間の短縮、分子量を向上させる点で、熱溶融重合法を実施することが好ましい。
【００２７】
（ａ）ジカルボン酸成分の添加量と（ｂ）ジアミン成分の添加量とは、同モル量付近であることが好ましい。重合反応中の（ｂ）ジアミン成分の反応系外への逃散分もモル比においては考慮して、（ａ）ジカルボン酸成分全体のモル量１に対して、（ｂ）ジアミン成分全体のモル量は、好ましくは０．９〜１．２であり、より好ましくは０．９５〜１．１であり、更に好ましくは０．９８〜１．０５である。
本実施形態のポリアミドの製造工程において、重合を行う際には、重合時に添加物を加えておくことが好適である。
【００２８】
重合時の添加物としては、ジアミンが挙げられる。このジアミンは、等モル量のジカルボン酸・ジアミン塩の製造に用いる（ｂ）ジアミン成分とは別に、更に添加するジアミンを意味し、当該添加物としてのジアミンの添加量は、好ましくは０．１〜１０モル％であり、より好ましくは０．５〜５．０モル％であり、更に好ましくは１．５〜４．５モル％であり、より更に好ましくは２．６〜４．０モル％である。このジアミンは、ジカルボン酸・ジアミン塩の製造に用いられる（ｂ）ジアミン成分と同一成分でも別の化合物でも構わない。
ジアミンなどを加えることにより、重合度の上昇や調節ができるため、分子量を制御するための方法として有効である。
【００２９】
本実施形態のポリアミドの製造方法において、重合形態としては、バッチ式でも連続式でもよい。
また、固相重合法以外の方法により用いる反応器に関しては、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、及び、ニーダーなどの押出機型反応器などが挙げられ、これら用いて各種重合反応を行うことができる。
本実施形態のポリアミドの製造方法としての前記固相重合法は、例えば、タンブラー型の反応器、振動乾燥機型の反応器、ナウターミキサー型の反応器、及び攪拌型の反応器などを用いて行うことができる。
【００３０】
具体的には、ポリアミドのペレット、フレーク、又は粉体を上記反応器に入れ、ポリアミドを重合する。このとき、窒素、アルゴン、及びヘリウムなどの不活性ガスの気流下又は減圧下で行ってもよく、また、反応器上部で減圧に内部気体を引きながら反応器下部から不活性ガスを供給してもよく、ポリアミドの融点以下の温度で加熱することによって、ポリアミドの分子量を向上させることができる。
【００３１】
固相重合の反応温度は、好ましくは１００〜３５０℃であり、より好ましくは１２０〜３００℃であり、更に好ましくは１５０〜２７０℃である。
重合後、加熱を停止し、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは室温から６０℃に反応温度が低下してから、反応器よりポリアミドを取り出して得ることができる。
【００３２】
本実施形態のポリアミドの製造方法において、上述した「熱溶融重合法」は公知の方法を用いることができるが、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、最も好ましくは１７０℃以上の温度条件下で熱溶融重合を行う方法である。例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とヘキサメチレンアジパミドなどのジカルボン酸とジアミンとの混合物、固体塩又は水溶液を１００〜３００℃の温度下、加熱濃縮し、発生する水蒸気圧を常圧〜約５ＭＰａ（ゲージ圧）の間の圧力に保ち、最終的には圧力を抜き、常圧で又は減圧して重縮合を行う熱溶融重合法を用いることができる。更には、ジカルボン酸とジアミンの混合物、固体塩または重縮合物を融点以下の温度で熱重縮合させる固相重合法なども用いることができる。これらの方法は必要に応じて組み合わせても構わない。
【００３３】
本実施形態のポリアミドの製造工程においては、上述した（ａ）ジカルボン酸成分と（ｂ）ジアミン成分、必要に応じて（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸を用いて重合する際に、分子量調節のために、上述した公知の末端封止剤を更に添加して重合を行ってもよい。
【００３４】
本発明のポリアミド組成物は、特性を損なわない範囲で、必要に応じて他のポリアミド樹脂を含有してもよい。他のポリアミド樹脂としては、具体的には、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ポリアミド５６）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ポリアミドＸＤ６）及びこれらの共重合体などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。他のポリアミド樹脂を含有することにより流動性をより向上させることができる。ポリアミド組成物の一般物性を維持する観点から、他のポリアミド樹脂の含有量は、芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）及び低結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して２０重量部以下が好ましく、５重量部以下がより好ましい。
【００３５】
〔無機充填材（Ｃ）〕
本発明のポリアミド組成物は、更に無機充填材（Ｃ）を含有してもよい。無機充填剤（Ｃ）を含有することにより、成形品の機械強度及び剛性を向上させることができる。更に、温度変化による膨張や収縮などの寸法変化を低減できることから、寸法精度が向上し、加熱条件下におけるそりをより低減することができる。
本実施形態のポリアミド組成物を構成する無機充填材としては、特に限定されるものではなく、公知の材料を用いることができる。
【００３６】
例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、クレー、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、窒化珪素、及びアパタイトなどが挙げられる。
【００３７】
無機充填材は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
無機充填材としては、強度及び剛性などの観点で、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、窒化珪素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、カーボンナノチューブ、グラファイト、フッ化カルシウム、クレー、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、及びアパタイトなどが好ましく、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、タルク、カオリン、マイカ、窒化珪素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ウォラストナイト、及びクレーからなる群から選ばれる少なくとも１種である無機充填材がより好ましい。
【００３８】
前記無機充填材のうち、ガラス繊維や炭素繊維は、断面が真円状でも扁平状でもよい。
扁平状の断面としては、例えば、長方形、長方形に近い長円形、楕円形、長手方向の中央部がくびれた繭型などが挙げられる。
前記ガラス繊維や炭素繊維の中でも、優れた機械物性をポリアミド組成物に付与する観点から、ポリアミド組成物中において、数平均繊維径が３〜３０μｍであり、重量平均繊維長が１００〜７５０μｍであり、重量平均繊維長（Ｌ）と数平均繊維径（Ｄ）とのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が１０〜１００であるガラス繊維又は炭素繊維が、好ましく用いられる。
【００３９】
ポリアミド組成物中の無機充填材の数平均繊維径は、例えば、ポリアミド組成物を電気炉に入れて、当該ポリアミド組成物に含まれる有機物を焼却処理し、残渣分から、例えば１００本以上のガラス繊維を任意に選択し、ＳＥＭで観察して、繊維径を測定することにより数平均繊維径を求めることができる。
ポリアミド組成物中の無機充填材の重量平均繊維長は、同様にしてガラス繊維を任意に選択し、倍率１０００倍でのＳＥＭ写真を用いて繊維長を計測することにより重量平均繊維長を測定することができる。
【００４０】
前記無機充填材としては、重量平均繊維長が１〜１５ｍｍである強化繊維がより好ましい。このような強化繊維の重量平均繊維長は、機械的強度、剛性及び成形性の向上の観点から１〜１５ｍｍが好ましく、より好ましくは３〜１２ｍｍである。
なお、強化繊維の重量平均繊維長は、ポリアミド組成物のポリアミドのみ燃焼又は溶解させて除去した後、光学顕微鏡を用いて観察し、画像解析装置を用いて任意に選択した強化繊維４００本の長さを測定し、平均値を算出することにより求められる。
【００４１】
ここで、強化繊維一本一本の長さを、それぞれＬ１、Ｌ２、・・・、Ｌ４００としたとき、一本ごとの重量平均繊維長の算出式は下記式で表される。なお、下記式中、「ｉ」は、１〜４００までの整数をとる。
重量平均繊維長＝Σ（Ｌｉ2）／ΣＬｉ
なお、前記重量平均繊維長は、本実施形態のポリアミド組成物に含有されている状態の強化繊維に対して適用される値である。
【００４２】
すなわち、ポリアミドに配合する前の段階の強化繊維の重量平均繊維長については上記に限定されない。
強化繊維の材料としては、一般的にポリアミドに使用される強化繊維であれば特に制限はない。
【００４３】
例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、金属繊維（例：ステンレス繊維、アルミニウム繊維、銅繊維など）などの無機系のものや、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリメタフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリパラフェニレンイソフタルアミド繊維、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維、ジアミノジフェニルエーテルとテレフタル酸又はイソフタル酸からの縮合物から得られる繊維などの全芳香族ポリアミド繊維、あるいは、全芳香族液晶ポリエステル繊維などの有機系のものが挙げられる。
【００４４】
強化繊維としては、上記材料を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、機械的強度及び剛性の向上の観点から、ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、金属繊維から選ばれる１種以上であることが好ましく、ガラス繊維及び／又は炭素繊維がより好ましい。
前記強化繊維は、単繊維における平均繊維径に関して特に限定されるものではないが、例えば、直径５〜２５μｍのものが一般的に使用される。
【００４５】
なお、単繊維の平均繊維径は、使用する強化繊維を光学顕微鏡下で観察し、画像解析装置を用いて任意に選んだ４００本の繊維径を測定したときの平均値を算出することにより求められる。
また、強化繊維としては、単繊維を集束した連続繊維であるロービングを用いることが好ましい。
【００４６】
本発明のポリアミド組成物における無機充填材（Ｃ）の含有量は、半芳香族ポリアミド（Ａ）と低結晶性ポリアミド（Ｂ）とその他のポリアミドの合計１００重量部に対し、５〜２００重量部が好ましい。無機充填材（Ｃ）の含有量を５重量部以上とすることにより、成形品の機械強度及び剛性をより向上させ、加熱条件下におけるそりをより低減することができる。一方、無機充填材（Ｃ）の含有量を２００重量部以下とすることにより、ポリアミド樹脂の流動性及び成形品の金属密着性を高いレベルで維持することができる。金属密着性をより向上させる観点から、１５０重量部以下がより好ましく、１００重量部以下がより好ましい。
【００４７】
〔その他の添加剤〕
本実施形態のポリアミド組成物には、本実施形態の目的を損なわない範囲で、ポリアミドに慣用的に用いられる添加剤、例えば、顔料及び染料などの着色剤（着色マスターバッチ含む）、難燃剤、フィブリル化剤、潤滑剤、蛍光漂白剤、可塑化剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、流動性改良剤、充填材、補強剤、展着剤、造核剤、ゴム、強化剤並びにその他のポリマーなどを含有することもできる。
【００４８】
また、ポリアミド組成物には、熱安定剤として、フェノール系安定剤、リン系安定剤、アミン系安定剤、周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩、並びにアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物よりなる群から選択される１種類以上を配合することができる。
【００４９】
前記フェノール系安定剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。
フェノール系安定剤は、ポリアミドなどの樹脂や繊維に耐熱性や耐光性を付与する性質を有する。
【００５０】
前記ヒンダードフェノール化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、Ｎ，Ｎ’−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピニロキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサピロ［５，５］ウンデカン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、及び１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸などが挙げられる。中でも、耐熱エージング性向上の観点から、Ｎ，Ｎ’−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］が好ましい。
【００５１】
フェノール系安定剤としては、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
フェノール系安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のフェノール系安定剤の配合量は、ポリアミド組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．１〜１質量部である。配合量が上記範囲内である場合、耐熱エージング性を一層向上させ、更に発生ガス量を低減させることができる。
【００５２】
前記リン系安定剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−テトラ−トリデシル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ビフェニル）ホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェニルポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス（４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル））・１，６−ヘキサノールジホスファイト、ヘキサトリデシル−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、トリス（４、４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル））ホスファイト、トリス（１，３−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、２、２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（３−メチル−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイト、及びテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイトなどが挙げられる。中でも、耐熱エージング性の一層の向上及び発生ガスの低減という観点から、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。
【００５３】
前記ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・メチル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２−エチルヘキシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・イソデシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ラウリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・イソトリデシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ステアリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・シクロヘキシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ベンジル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・エチルセロソルブ・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ブチルカルビトール・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・オクチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ノニルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２，４−ジ−ｔ−オクチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２−シクロヘキシルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリストリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス（２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。中でも、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス（２、６−ジ−ｔ−オクチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトがより好ましい。
【００５４】
前記リン系安定剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
リン系安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のリン系安定剤の配合量は、ポリアミド組成物１００質量部に対して、０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．１〜１質量部である。配合量が上記範囲内である場合、耐熱エージング性を一層向上させ、更に発生ガス量を低減させることができる。
【００５５】
前記アミン系安定剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルトリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、及び１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物などが挙げられる。
【００５６】
アミン系安定剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
アミン系安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のアミン系安定剤の配合量は、ポリアミド組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．１〜１質量部である。配合量が上記範囲内である場合、耐光性や耐熱エージング性を一層向上させることができ、更に発生ガス量を低減させることができる。
【００５７】
周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族、及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩としては、特に限定されるものではなく、熱安定剤として好ましくは銅塩である。
【００５８】
銅塩としては、特に限定されるものではなく、例えば、ハロゲン化銅（ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅など）、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、サリチル酸銅、ニコチン酸銅及びステアリン酸銅、並びにエチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸などのキレート剤に銅の配位した銅錯塩などが挙げられる。中でも、ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅、及び酢酸銅よりなる群から選択される１種以上であることが好ましく、ヨウ化銅及び／又は酢酸銅がより好ましい。上記金属塩、中でも、銅塩を用いた場合、耐熱エージング性に優れ、且つ押出時のスクリューやシリンダー部の金属腐食（以下、単に「金属腐食」ともいう）を抑制可能なポリアミド組成物を得ることができる。
上記金属塩は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
銅塩を用いる場合、ポリアミド組成物中の銅塩の配合量は、ポリアミド組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜０．２質量部であり、より好ましくは０．０２〜０．１５質量部である。配合量が上記範囲内である場合、耐熱エージング性が一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食を抑制することができる。
【００６０】
また、耐熱エージング性を向上させる観点から、ポリアミド組成物全量に対し、銅元素の含有濃度として、好ましくは１０〜５００ｐｐｍであり、より好ましくは３０〜５００ｐｐｍであり、更に好ましくは５０〜３００ｐｐｍである。
【００６１】
前記アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、特に限定されるものではなく、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム及び塩化ナトリウム、並びにこれらの混合物などが挙げられる。中でも、耐熱エージング性の向上及び金属腐食の抑制という観点から、ヨウ化カリウム及び臭化カリウム、並びにこれらの混合物が好ましく、ヨウ化カリウムがより好ましい。
上記ハロゲン化物としては、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物を用いる場合、ポリアミド組成物中のアルカリ及びアルカリ土類金属のハロゲン化物の配合量は、ポリアミド組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部であり、より好ましくは０．２〜２質量部である。配合量が上記範囲内である場合、耐熱エージング性が一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食を抑制することができる。
【００６３】
本実施形態のポリアミド組成物においては、銅塩とアルカリ及びアルカリ土類金属のハロゲン化物との混合物を熱安定剤として好適に用いることができる。銅塩とアルカリ及びアルカリ土類金属のハロゲン化物との割合は、ハロゲンと銅とのモル比（ハロゲン／銅）が２／１〜４０／１となるように、ポリアミド組成物に含有させることが好ましく、より好ましくは５／１〜３０／１である。
【００６４】
モル比（ハロゲン／銅）が上記範囲内である場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性を一層向上させることができる。また、モル比（ハロゲン／銅）が２／１以上である場合、銅の析出及び金属腐食を抑制することができるため好適である。モル比（ハロゲン／銅）が４０／１以下である場合、靭性などの機械物性を殆ど損なうことなく、成形機のスクリューなどの腐食を防止できるため、好適である。
【００６５】
〔ポリアミド組成物の製造方法〕
本実施形態におけるポリアミド組成物の製造方法としては、上述したポリアミドと、無機充填材と、必要に応じて、上述したその他の添加剤を混合する方法であれば、特に限定されるものではない。
【００６６】
ポリアミド組成物の構成材料の混合方法として、例えば、ヘンシェルミキサーなどを用いて混合し溶融混練機に供給し混練する方法や、単軸又は２軸押出機で溶融状態にしたポリアミドに、サイドフィーダーから無機充填材やその他の添加剤を配合する方法などが挙げられる。
【００６７】
ポリアミド組成物を構成する成分を溶融混練機に供給する方法は、すべての構成成分（ポリアミド及び無機充填材など）を同一の供給口に一度に供給してもよいし、構成成分をそれぞれ異なる供給口から供給してもよい。
【００６８】
溶融混練温度は、樹脂温度にして２５０〜３７５℃程度であることが好ましい。
溶融混練時間は、０．５〜５分程度であることが好ましい。
溶融混練を行う装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー、及びミキシングロールなどの溶融混練機を用いることができる。
更に  なお、ポリアミド組成物に含有されている無機充填材が、重量平均繊維長が１〜１５ｍｍの強化繊維である場合のポリアミド組成物の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリアミドを二軸押出機で溶融混練し、溶融したポリアミドを強化繊維のロービングに含浸させ、ポリアミド含浸ストランドを得るプルトルージョン法や、特開２００８−２２１５７４号公報に記載されているように、含浸ストランドを螺旋状に撚る工程によってポリアミドを十分に含浸させる方法が挙げられる。
【００６９】
本実施形態のポリアミド組成物中の重量平均繊維長が１〜１５ｍｍの強化繊維の含有量は、強度、熱時強度、耐久性、及び成形性の観点から、２０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２５〜７５質量％であり、更に好ましくは３０〜７０質量％である。
【００７０】
〔ポリアミド組成物の物性〕
本実施形態のポリアミド組成物は、２５℃の硫酸相対粘度ηｒは２．３以上であることが好ましい。より好ましくは２．３〜７．０であり、更に好ましくは２．５〜５．５であり、特に好ましくは２．８〜４．０である。２５℃の硫酸相対粘度ηｒが２．３以上であることにより、靭性及び強度などの機械物性に優れたものとなる。溶融流動性の観点から、ポリアミドの２５℃の硫酸相対粘度ηｒが７．０以下が好ましい。
２５℃の硫酸相対粘度の測定は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ６９２０に準じて９８％硫酸中、２５℃で測定することができる。
【００７１】
ポリアミド組成物の融点Ｔｍ２は、耐熱性の観点から、２８０〜３５０℃であることが好ましい。融点Ｔｍ２は、好ましくは２８０℃以上であり、より好ましくは３０５℃以上であり、更に好ましくは３１５℃以上である。また、融点Ｔｍ２は、好ましくは３５０℃以下であり、より好ましくは３４０℃以下であり、更に好ましくは３３５℃以下であり、より更に好ましくは３３０℃以下である。ポリアミド組成物の融点Ｔｍ２が２８０℃以上であることにより、耐熱性に優れたものとすることができる。また、融点Ｔｍ２が３５０℃以下であることにより、押出、成形などの溶融加工での熱分解などを抑制することができる。
【００７２】
ポリアミド組成物の融解熱量ΔＨは、耐熱性の観点から、５〜８０Ｊ／ｇであることが好ましく、７〜８０Ｊ／ｇであることがより好ましく、１０〜８０Ｊ／ｇであることが更に好ましい。
【００７３】
ポリアミド組成物の融点（Ｔｍ１又はＴｍ２）及び融解熱量ΔＨの測定は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて行うことができる。  融点及び融解熱量の測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣなどが挙げられる。
【００７４】
本発明のポリアミド組成物のガラス転移点は、乾燥時と湿熱時の剛性向上の観点から、１００℃以上であることが好ましい。ガラス転移点は、より好ましくは１１０℃、更に好ましくは１１５℃、最も好ましくは１２０℃である。
また、ポリアミド組成物における前記各物性の測定値が、前記好ましい範囲にあることにより、耐熱性、成形性、及び耐薬品性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
【００７５】
〔ポリアミド組成物成形品の製造方法〕
本実施形態のポリアミド組成物成形品とは、強化材を含まない非強化ポリアミド成形品及び強化材を含むポリアミド組成物成形品を示す。
本実施形態のポリアミド組成物成形品は、前記のポリアミド又は前記のポリアミド組成物を周知の成形方法、例えば、プレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、及び溶融紡糸などを用いて各種成形品を得ることができる。
【００７６】
本実施形態の成形品は、上記成形品を後工程で熱処理する方法、長時間の成形時間をかけて熱履歴を与える方法、あるいは異性化したペレットから直接成形品を得る方法により製造してもよい。生産性の観点より異性化したペレットから成形品を得る方法と後工程で処理する方法が好ましい。異性化に伴いポリマーの高融点化、高溶融粘度化が生じペレットからの成形が困難になるため後工程で熱処理する方法がより好ましい。
【００７７】
本実施形態のポリアミド組成物成形品の後工程の熱処理方法は、結晶化及びトランス異性化促進のため高温環境下で行う必要がある。例えば、電気炉、ギヤオーブン、ホットプレート、成形金型などの装置を使用し、大気、窒素または減圧環境下で好ましくは２００℃以上、より好ましくは２２０℃以上で熱処理を行う。
【００７８】
〔ポリアミド組成物成形品の物性〕
本実施形態のポリアミド及びポリアミド組成物から得られる成形品は、耐熱性、強度、熱時強度、剛性、熱時剛性、熱時安定性、耐ＬＬＣ性に優れる。
本実施形態のポリアミド組成物成形品は、強度、耐熱性の観点から、組成物成形品を構成するポリアミドのジカルボン酸成分の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のトランス／シス比率が７６／２４以上であることが好ましく、８０／２０以上がより好ましく、８５／１５以上が更に好ましい。
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のトランス体／シス体比率（モル比）は、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）により求めることができる。
【００７９】
〔ポリアミド組成物成形品の融点ピーク温度Ｔｍ１〕
本実施形態のポリアミド組成物成形品の融点ピーク温度Ｔｍ１は、耐熱性の観点から、３００℃以上であることが好ましく、３１０℃以上であることがより好ましい。
【００８０】
〔ポリアミド組成物成形品の融解熱量ΔＨｍ１と結晶化熱量ΔＨｃ〕
本実施形態のポリアミド組成物成形品の融解熱量ΔＨｍ１と結晶化熱量ΔＨｃは、耐熱性の観点から、４０Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、４５Ｊ／ｇ以上であることがより好ましく、５０Ｊ／ｇ以上であることが更に好ましい。また、ポリアミド組成物成形品の融解熱量ΔＨｍと結晶化熱量ΔＨｃを決定する際に、無機充填材や造核剤、潤滑剤、安定剤などを含む場合、上記熱量の値は組成物に対するポリアミドの割合で換算し算出する。
本実施形態のポリアミド組成物成形品の融解熱量ΔＨｍ１と結晶化熱量ΔＨｃの比（ΔＨｍ１／ΔＨｃ）は、耐熱性の観点から、１．１以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましく、１．８以上であることが更に好ましい。
【００８１】
〔ポリアミド及びポリアミド組成物の成形品の用途〕
本実施形態のポリアミド及びポリアミド組成物は、周知の成形方法、例えば、プレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、及び溶融紡糸などを用いて各種成形品を得ることができる。
本実施形態のポリアミド及びポリアミド組成物から得られる成形品は、耐熱性、強度、熱時強度、剛性、熱時剛性、熱時安定性、耐ＬＬＣ性に優れる。
従って、本実施形態のポリアミド及びポリアミド組成物は、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、押出用途並びに日用及び家庭品用などの各種部品材料として好適に用いることができる。
【００８２】
自動車用としては、特に限定されるものではなく、例えば、吸気系部品、冷却系部品、燃料系部品、内装部品、外装部品、及び電装部品などに用いられる。
自動車吸気系部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、エアインテークマニホールド、インタークーラーインレット、エキゾーストパイプカバー、インナーブッシュ、ベアリングリテーナー、エンジンマウント、エンジンヘッドカバー、リゾネーター、及びスロットルボディなどが挙げられる。
【００８３】
自動車冷却系部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、チェーンカバー、サーモスタットハウジング、アウトレットパイプ、ラジエータータンク、オイルネーター、及びデリバリーパイプなどが挙げられる。
自動車燃料系部品では、特に限定されるものではなく、例えば、燃料デリバリーパイプ及びガソリンタンクケースなどが挙げられる。
【００８４】
内装部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、インストルメンタルパネル、コンソールボックス、グローブボックス、ステアリングホイール、及びトリムなどが挙げられる。
外装部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、モール、ランプハウジング、フロントグリル、マッドガード、サイドバンパー、及びドアミラーステイ、ルーフレールなどが挙げられる。
【００８５】
電装部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、コネクターやワイヤーハーネスコネクタ、モーター部品、ランプソケット、センサー車載スイッチ、及びコンビネーションスイッチなどが挙げられる。
電気及び電子用としては、特に限定されるものではなく、例えば、コネクター、スイッチ、リレー、プリント配線板、電子部品のハウジング、コンセント、ノイズフィルター、コイルボビン、及びモーターエンドキャップなどに用いられる。
【００８６】
産業資材用としては、特に限定されるものではなく、例えば、ギヤ、カム、絶縁ブロック、バルブ、電動工具部品、農機具部品、エンジンカバーなどに用いられる。
日用及び家庭品用としては、特に限定されるものではなく、例えば、ボタン、食品容器、及びオフィス家具などに用いられる。
押出用途としては、特に限定されるものではなく、例えば、フィルム、シート、フィラメント、チューブ、棒、及び中空成形品などに用いられる。
【実施例】
【００８７】
以下、本実施形態を実施例及び比較例によって更に具体的に説明するが、本実施形態は、後述する実施例のみに限定されるものではない。
実施例及び比較例に用いた原材料及び測定方法を以下に示す。
なお、本実施例において、１ｋｇ／ｃｍ2は、０．０９８ＭＰａを意味する。
【００８８】
〔実施例に使用したポリアミドの原材料〕
（１）テレフタル酸（ＴＰＡ）  和光純薬工業製  商品名  テレフタル酸
（２）１，１０−ジアミノデカン（デカメチレンジアミン）（Ｃ１０ＤＡ）  商品名：１，１０−デカンアミン（小倉合成工業社製）
（３）２−メチルペンタメチレンジアミン（２ＭＰＤ）  東京化成工業製  商品名  ２−メチル−１，５−ジアミノペンタン
【００８９】
〔ポリアミド〕
（４）ポリアミド６１０  （ＰＡ６１０）  旭化成ケミカルズ製
【００９０】
〔物性の測定方法〕
＜（１）ガラス転移温度Ｔｇ、融点Ｔｍ１、Ｔｍ２（℃）、融解熱量ΔＨｍ、結晶化熱量ΔＨｃ＞
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて測定した。測定条件は、窒素雰囲気下、試料約１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎでサンプルの融点に応じて３００〜３５０℃まで昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の最も高温側に現れた吸熱ピーク温度をＴｍ１（℃）とし、昇温の最高温度の溶融状態で温度を２分間保った後、降温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温し、３０℃で２分間保持した後、昇温速度２０℃／ｍｉｎで同様に昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の最も高温側に現れた吸熱ピーク温度を融点Ｔｍ２（℃）とした。Ｔｍ１、Ｔｍ２全ピーク面積をそれぞれ融解熱量ΔＨｍ１、△Ｈｍ２（Ｊ／ｇ）とした。
【００９１】
なお、Ｔｍとして、ピークが複数ある場合には、ΔＨが１Ｊ／ｇ以上のものをピークとみなした。例えば、Ｔｍ１として、融点２９５℃、ΔＨ＝２０Ｊ／ｇと、融点３２５℃、ΔＨ＝５Ｊ／ｇの、二つのピークが存在する場合、融点は高い方の値である３２５℃、ΔＨは全ピークの合算値の２５Ｊ／ｇとした。また、降温速度２０℃／ｍｉｎで降温したときに現れる発熱ピーク（結晶化ピーク）の温度を結晶化温度Ｔｃ（℃）とし、Ｔｃの全ピーク面積を結晶化熱量ΔＨｃ（Ｊ/ｇ）とした。
【００９２】
ここで、ガラス転移温度Ｔｇ（℃）は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて測定した。測定条件は、試料をホットステージ（Ｍｅｔｔｌｅｒ社製ＥＰ８０）で溶融させて得られた溶融状態のサンプルを、液体窒素を用いて急冷し、固化させ、測定サンプルとした。そのサンプル１０ｍｇを用いて、昇温スピード２０℃／ｍｉｎの条件下、３０〜３５０℃の範囲で昇温して、ガラス転移温度を測定した。
【００９３】
＜（２）吸水率＞
実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物ペレットを、射出成形機［ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製］を用いて、射出＋保圧時間２５秒、冷却時間１５秒、金型温度を１２０℃、溶融樹脂温度を（Ａ）半芳香族ポリアミドのＴｍ２＋２０℃に設定し、ＩＳＯ  ３１６７、多目的試験片Ａ型の成形片を成形した。
上記多目的試験片（Ａ型）を成形後の絶乾状態（ｄｒｙ  ａｓ  ｍｏｌｄ）で、試験前質量（吸水前質量）を測定した。８０℃の純水中に４８時間浸漬させた。その後、水中から試験片を取り出し、表面の付着水分をふき取り、恒温恒湿（２３℃、５０ＲＨ％）雰囲気下に３０分放置後、試験後質量（吸水後質量）を測定した。吸水前質量に対しての吸水後質量の増分を吸水量とし、吸水前質量に対する吸水量の割合を、試行数ｎ＝３で求め、その平均値を組成物の吸水率（％）とした。
【００９４】
＜（３）滞留安定性＞
ポリアミドペレットから多目的試験片（Ａ型）を得る際に、冷却時間を調整することによって、スクリューでの滞留時間を６分間（平均値）として、試験片の射出成形をおこなった。滞留６分間の試験片のηｒのポリアミドペレットのηｒを１００としたときの相対値を滞留時のηｒ維持率を計算し、±１５％未満のものを○、±１５％以上のものを△で表した。
【００９５】
＜（４）外観＞
実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物のペレットから平板プレート成形片を以下のとおり作製した。射出成形機［ＦＮ−３０００：日精樹脂株式会社製］を用いて、冷却時間２５秒、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、金型温度をＴｇ＋２０℃、シリンダー温度＝（Ｔpm-1＋１０）℃〜（Ｔpm-1＋３０）℃に設定し、充填時間が１．０±０．１秒の範囲となるように、射出圧力及び射出速度を適宜調整し、ポリアミド組成物ペレットから平板プレート成形片（１３ｃｍ×１３ｃｍ、厚さ３ｍｍ）を作製した。このようにして作製した平板プレート成形片を目視で確認し、均一に見えるものを○、斑模様になっているものを×、その間を△として表した。
【００９６】
〔ポリアミドの製造〕
製造例１：ポリアミド１０Ｔの製造
デカメチレンジアミンとテレフタル酸を全量２．１ｋｇになるように等モル量添加し、更に、デカメチレンジアミン全量に対して０．５ｍｏｌ％のデカメチレンジアミンを追加で添加した。これらの原料の合計７０重量部に対して、水３０重量部を添加して混合し、加圧容器に仕込んで密閉し、窒素置換した。加熱を開始して、缶内圧力が２．０ＭＰａに到達した後、水分を系外へ放出させながら缶内圧力２．０ＭＰａ、缶内温度２４０℃で２時間保持した。その後、加圧容器から内容物を吐出し、ポリアミドオリゴマーを得た。得られたポリアミドオリゴマーを粉砕した。常圧窒素気流下、２４０℃で固相重合し、ηｒ＝２．３０、融点３１８℃のポリアミド１０Ｔを得た。
【００９７】
製造例２：ポリアミド２Ｍｅ５Ｔの製造
２−メチルペンタメチレンジアミンとテレフタル酸を全量２．１ｋｇになるように等モル量添加し、更に２−メチルペンタメチレンジアミンを全量に対して０．５ｍｏｌ％の２−メチルペンタメチレンジアミンを過剰に添加した。これらの原料の合計７０重量部に対して、水３０重量部を添加して混合し、加圧容器に仕込んで密閉し、窒素置換した。加熱を開始し、缶内温度２１４℃、缶内圧力１．７ＭＰａに到達した後、水を留出させながら缶内圧力を１．７ＭＰａで２時間保持したところ、缶内温度は２４１℃に上昇した。その後、加圧容器から内容物を吐出し、ポリアミドオリゴマーを得た。得られたポリアミドオリゴマーを粉砕し、常圧窒素気流下、２４０℃で固相重合し、ηｒ＝２．２０、融点３０２℃のポリアミド２Ｍｅ５Ｔを得た。
【００９８】
製造例３：ポリアミド９Ｔの製造
ノナメチレンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンをモル％が８５：１５になるように添加し、その混合液とテレフタル酸を全量２．１ｋｇになるように等モル量添加し、更にノナメチレンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンの全量に対して０．５ｍｏｌ％のノナメチレンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合液（８５／１５モル％比）を過剰に添加し、これら原料の合計７０重量部に対して、水３０重量部を添加して混合し、加圧容器に仕込んで密閉し、窒素置換した。加熱を開始して、缶内圧力が２．０ＭＰａに到達した後、水分を系外へ放出させながら缶内圧力２．０ＭＰａ、缶内温度２３０℃で２時間保持した。その後、加圧容器から内容物を吐出し、ポリアミドオリゴマーを得た。得られたポリアミドオリゴマーを粉砕し、常圧窒素気流下で、２４０℃で固相重合し、ηｒ＝２．４３、融点３０８℃のポリアミド９Ｔを得た。
【００９９】
製造例４：ポリアミド６Ｔの製造
２−メチルペンタメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩（２Ｍｅ５Ｔ塩）、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩（６Ｔ塩）を５０／５０重量％比になるように配合した。２−メチルペンタメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン全量に対して０．５ｍｏｌ％の２−メチルペンタメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン（５０／５０重量％比）の混合液を過剰に添加し、これら原料の合計７０重量部に対して、水３０重量部を添加して混合し、加圧容器に仕込んで密閉し、窒素置換した。加熱を開始し、缶内温度２１４℃、缶内圧力１．７ＭＰａに到達した後、水を留出させながら缶内圧力を１．７ＭＰａで２時間保持したところ、缶内温度は２４１℃に上昇した。その後、加圧容器から内容物を吐出し、ポリアミドオリゴマーを得た。得られたポリアミドオリゴマーを粉砕し、１００℃で２４時間真空乾燥して、４０Ｐａ、２４０℃で固相重合し、ηｒ＝２．２０、融点３０２℃のポリアミド６Ｔを得た。
以下、上記の製造例により得られたポリアミドを用いてポリアミド組成物を作製し、得られたポリアミド組成物について上記の測定項目を実施したので、説明する。
【０１００】
（実施例１〜３、比較例１〜２）
上記の製造例又は比較製造例のポリアミドを、窒素気流中で乾燥し、水分含有率を約０．２質量％に調整して用いた。かかるポリアミドを、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４８（バレル数：１２）の２軸押出機［ＺＳＫ−２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ）］を用いて、ポリアミド組成物のペレットを作製した。具体的には、押出機の上流側供給口からダイまでを、上記（比較）製造例により製造した（Ａ）半芳香族ポリアミドの融点（Ｔｍ２）＋２０℃に設定した。スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、及び吐出量２５ｋｇ／ｈで、表１に記載の割合となるように、上流側供給口より半芳香族ポリアミド、低結晶性ポリアミド及び核剤をドライブレンドした後に供給した。これらを溶融混練し、ポリアミド組成物のペレットを作製した。
【０１０１】
得られたポリアミド組成物を窒素気流中で乾燥し、水分を５００ｐｐｍ以下に調整してから、上記測定項目（５）の溶融せん断粘度ηｓを評価した。また、当該ポリアミド組成物を成形し、成形時の状態と得られた成形品について、ガラス転移点Ｔｇ、吸水率、成形時の流動性、成形時の熱滞留安定性、及び成形品の外観を評価した。測定結果を、組成と共に表１に示す。
【０１０２】
【表１】
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【０１０３】
表１の結果から、（Ａ）半芳香族ポリアミドと（Ｂ）低結晶性ポリアミドとを含有する実施例１〜３のポリアミド組成物は、比較例の場合と比べると、高Ｔｇ、低吸水性、成形時の流動性、熱滞留安定性、及び成形品の外観の全てを満足することが明らかとなった。