(57)【要約】      （修正有）【課題】簡便かつ低コストで安全にシリサイド膜の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】シリコン酸化物と前記シリコン酸化物より酸化物の生成自由エネルギーが負に大きい塩基性酸化物とが溶融した溶融酸化物を少なくとも有する電解浴１と、電解浴１に接液する対向電極２と、電解浴１に接液し、かつシリコンの溶解度またはシリコンを固溶した際の相互拡散係数が鉄より小さい物質からなる作用電極３と、を用いて電気分解を行い、作用電極３表面にＭｅｘＳｉｙ（Ｍｅは金属、ｘ及びｙは自然数）で表されるシリサイド膜であって、相互拡散係数が１．０×１０−１５ｍ２ｓ−１以上であるシリサイド膜を形成するシリサイド膜の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン酸化物と前記シリコン酸化物より酸化物の生成自由エネルギーが負に大きい塩基性酸化物とが溶融した溶融酸化物を少なくとも有する電解浴と、
前記電解浴に接液する対向電極と、
前記電解浴に接液し、かつシリコンの溶解度、またはシリコンを固溶した際の相互拡散係数が鉄より小さい物質を有する作用電極と、を用いて電気分解を行い、
作用電極表面にＭｅｘＳｉｙ（Ｍｅは金属、ｘ及びｙは自然数）で表されるシリサイド膜であって、相互拡散係数が１．０×１０−１５ｍ２ｓ−１  以上であるシリサイド膜を形成するシリサイド膜の製造方法。
【請求項２】
前記溶融酸化物が、塩基性酸化物を二種類以上含むことを特徴とする請求項１に記載のシリサイド膜の製造方法。
【請求項３】
前記作用電極がモリブデン、ニオブ、ニッケルからなる群のいずれか一つであることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のシリサイド膜の製造方法。
【請求項４】
前記電気分解の処理温度が、前記溶融酸化物が溶融する温度より１００℃以上高い温度であり、１５００℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリサイド膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリサイド膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリサイドは、金属とシリコンよりなる化合物であり、高い硬度と高い耐酸化性の面において特に優れる。そのため、高温の厳しい環境下で長時間使用可能な機器部材用構成材料、つまり耐熱材料等として注目が集まっている。
またシリサイドは、電気的特性の面でも利用価値が高い。例えば、半導体素子の半導体と電極の間に、シリサイド膜を形成することで、半導体−電極界面の接触抵抗を抑制することができる。このようにシリサイドは、特異な性質を有するため高い注目が集められている。
【０００３】
従来、シリサイドの製造方法として種々の方法が提案されてきた。例えば、シリサイドの塊や粉末を形成する方法として、金属原料とシリコン原料をアーク溶解することでシリサイドを形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。他にも、金属粉末とシリコン粉末を加圧環境下で焼結し、シリサイドを形成する方法も提案されている（例えば、特許文献２）。
【０００４】
シリサイド膜の製造方法としては、化学的気相成長法（ＣＶＤ）や、物理気相成長法（ＰＶＤ）であるイオンプレーティング等を用いた方法が提案されている（例えば、特許文献３〜５）。この他にも、塩化物やフッ化物の溶融塩を用いて電気分解する方法も提案されている（例えば、非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２４１４８４号公報
【特許文献２】特開２０１３−７１０２号公報
【特許文献３】特開２０１２−２０４６５５号公報
【特許文献４】特開２００１−２２６７６１号公報
【特許文献５】特開２００７−５１６３５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】上田剛史、後藤琢也、伊藤靖彦、溶融塩電気化学プロセスによるＳｉの注入とシリサイドの形成、表面技術、ｖｏｌ．４６（１９９５）１１７３．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述の方法では、安全かつ低コストにシリサイド膜を製造できるとは言えなかった。
例えば、特許文献１のようにアーク溶解を用いる方法は、そのアーク溶解の温度が２０００℃以上と非常に高温である。そのため、２０００℃の高温を実現でき、かつその温度に耐えうる設備が必要である。すなわち、簡便かつ低コストにシリサイドを作製できるとは言えなかった。
特許文献２の粉末を焼結する方法は、加圧が必要である。そのため、加圧のための設備が必要であり、この方法でも簡便かつ低コストにシリサイドを作製することができなかった。
【０００８】
特許文献３〜５のシリサイド膜の製造方法は、比較的低温でシリサイド膜を形成することができるが、真空中での処理を必要とする。そのため、真空設備等の大掛かりな設備が必要である。またシリサイドターゲットは、それ自体が高価である。すなわち、特許文献３〜５のシリサイド膜の製造方法でも、簡便かつ低コストにシリサイド膜を形成することができなかった。
【０００９】
これに対し、特許文献６の塩化物やフッ化物の溶融塩の電気分解を用いたシリサイド膜の製造方法は、比較的低温、常圧化でシリサイド膜を形成することができる。そのため、特許文献１〜５のシリサイド膜の製造方法と比較して、大掛かりな設備が不要である点において優れている。
しかしながら、塩化物やフッ化物は毒性を有し、またハンドリングが難しいという欠点を有しており、簡便かつ低コストで安全にシリサイド膜を形成することができなかった。
【００１０】
このため、簡便かつ低コストで安全にシリサイド膜を形成できるシリサイド膜の製造方法が求められていた。
本発明者らは、鋭意検討の結果、塩化物やフッ化物を用いずに、酸化物の溶融物を電解浴として用いることで、簡便かつ低コストで安全なシリサイド膜を形成することを実現できるのではないかと考えた。そして、ＳｉＯ２−ＬｉＯ２−ＭｇＯ系およびＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏ−ＬｉＯ２系の酸化物を、８００℃〜１１００℃で溶融した電解浴として用い、電気分解を行うことで、Ｆｅ電極上にシリサイド膜を形成する検討を行い、わずかなシリコンを金属膜中に取り込むことには成功した（日本金属学会秋期講演大会要旨，２０１３）。
しかしながら、化学式（ＭｅｘＳｉｙ（Ｍｅは金属、ｘ及びｙは自然数））で表すことができるシリサイド膜を形成することができなかった。
【００１１】
このため、簡便かつ低コストで安全にシリサイド膜を形成できるシリサイド膜の製造方法が切に求められていた。
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、簡便かつ低コストで安全にシリサイド膜を形成できるシリサイド膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前述の方法をさらに鋭意検討した結果、シリコンの溶解度またはシリコンを固溶した際の相互拡散係数が鉄より小さい物質を有する作用電極を用いることで、ＭｅｘＳｉｙ（Ｍｅは金属、ｘ及びｙは自然数）で表されるシリサイド膜を製造することができることを見出した。またこのとき、電解浴は、シリコン酸化物とシリコン酸化物より酸化物の生成自由エネルギーが負に大きい塩基性酸化物とが溶融した溶融酸化物を少なくとも有する電解浴を用いた。
このような条件下で電気分解を行うことで、簡便かつ低コストで安全に作用電極表面にＭｅｘＳｉｙ（Ｍｅは金属、ｘ及びｙは自然数）で表されるシリサイド膜を形成できるという非常に優れた効果を見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
【００１３】
（１）本発明の一態様にかかるシリサイド膜の製造方法は、シリコン酸化物と前記シリコン酸化物より酸化物の生成自由エネルギーが負に大きい塩基性酸化物とが溶融した溶融酸化物を少なくとも有する電解浴と、前記電解浴に接液する対向電極と、前記電解浴に接液し、かつシリコンの溶解度またはシリコンを固溶した際の相互拡散係数が鉄より小さい物質を有する作用電極と、を用いて電気分解を行い、作用電極表面にＭｅｘＳｉｙ（Ｍｅは金属、ｘ及びｙは自然数）で表されるシリサイド膜であって相互拡散係数が１．０×１０−１３ｍ２ｓ−１以上であるシリサイド膜を形成する。
【００１４】
（２）上記（１）に記載のシリサイド膜の製造方法は、前記溶融酸化物が、塩基性酸化物を二種類以上含んでもよい。
【００１５】
（３）上記（１）または（２）のいずれかに記載のシリサイド膜の製造方法は、前記作用電極がモリブデン、ニオブ、ニッケルからなる群のいずれか一つであってもよい。
【００１６】
（４）上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載のシリサイド膜の製造方法は、前記電気分解の処理温度が、溶融酸化物が溶融する温度より１００℃以上高い温度であり、１５００℃以下であってもよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の一態様にかかるシリサイド膜の製造方法は  シリコン酸化物と前記シリコン酸化物より酸化物の生成自由エネルギーが小さい塩基性酸化物とが溶融した溶融酸化物を少なくとも有する電解浴と、前記電解浴に接液する対向電極と、前記電解浴に接液し、かつシリコンの溶解度またはシリコンを固溶した際の相互拡散係数が鉄より小さい物質を有する作用電極と、を用いて電気分解を行う。このような条件下で電気分解を行うことで、簡便かつ低コストで安全に作用電極表面にＭｅｘＳｉｙ（Ｍｅは金属、ｘ及びｙは自然数）で表されるシリサイド膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一態様にかかるシリサイド膜の製造方法に用いたシリサイド膜の製造装置を模式的に示した図であり、図示左側はシリサイド膜の製造装置の全体図であり、図示右側は電気分解反応が生じる部分を拡大した拡大図である。
【図２】実験例１の電気分解におけるサイクリックボルタモグラムを示す。
【図３】実験例１において電位（−０．４Ｖ，−０．６Ｖ、−０．８Ｖ）を固定し、電気分解を行った際の電流値変化を示す。
【図４】上図はＭｏシートを１時間電気分解した後の断面電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像であり、下図は断面電子顕微鏡画像中のＡｎａｌｙｚｅｄ  ａｒｅａの各位置での元素分析結果を示す。このとき、（ａ）はＰｔ参照電極に対し、−０．４Ｖの還元電位を印加した際の結果で、（ｂ）はＰｔ参照電極に対し、−０．６Ｖの還元電位を印加した際の結果で、（ｃ）はＰｔ参照電極に対し、−０．８Ｖの還元電位を印加した際の結果である。
【図５】一定電圧を１時間印加した後のＭｏシート表面のＸ線回折パターンを示す。このとき、（ａ）はＰｔ参照電極に対し、−０．４Ｖの還元電位を印加した際の結果で、（ｂ）はＰｔ参照電極に対し、−０．６Ｖの還元電位を印加した際の結果で、（ｃ）はＰｔ参照電極に対し、−０．８Ｖの還元電位を印加した際の結果である。
【図６】実験例２の電気分解におけるサイクリックボルタモグラムを示す。
【図７】実験例２において電位（−０．２Ｖ，−０．３Ｖ、−０．４Ｖ）を固定し、電気分解を行った際の電流値変化を示す。
【図８】上図はＦｅシートを１時間電気分解した後の断面電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像であり、下図は断面電子顕微鏡画像中のＡｎａｌｙｚｅｄ  ａｒｅａの各位置での元素分析結果を示す。このとき、（ａ）はＰｔ参照電極に対し、−０．２Ｖの還元電位を印加した際の結果で、（ｂ）はＰｔ参照電極に対し、−０．３Ｖの還元電位を印加した際の結果で、（ｃ）はＰｔ参照電極に対し、−０．４Ｖの還元電位を印加した際の結果である。
【図９】一定電圧を１時間印加した後のＦｅシート表面のＸ線回折パターンを示す。このとき、（ａ）はＰｔ参照電極に対し、−０．２Ｖの還元電位を印加した際の結果で、（ｂ）はＰｔ参照電極に対し、−０．３Ｖの還元電位を印加した際の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を適用したシリサイド膜の製造方法について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。
なお、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。また、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００２０】
本発明の一態様にかかるシリサイド膜の製造方法は、シリコン酸化物とシリコン酸化物より酸化物の生成自由エネルギーが負に大きい塩基性酸化物とが溶融した溶融酸化物を少なくとも有する電解浴と、電解浴に接液する対向電極と、電解浴に接液し、かつシリコンの溶解度またはシリコンを固溶した際の相互拡散係数が鉄より小さい物質を有する作用電極とを用いる。対向電極と作用電極間に通電し、電気分解を行うことによりシリサイド膜を形成する。
ここで、「シリサイド」とは、広義にはシリコンと金属の化合物を示すが、本発明においては、化学式ＭｅｘＳｉｙ（Ｍｅは金属、ｘ及びｙは自然数）で表すことができるシリコンと金属の化合物を意味し、金属中にわずかにシリコンを含むシリコン合金は含まない。また「接液」とは、電極のいずれかの部分が電解浴に接触していることを意味し、電極全体が浸漬されている場合に限らない。
また「酸化物の生成自由エネルギー」は、金属と酸素が結合する前後における自由エネルギーの変化である。一般に、常圧の酸素共存下で安定な酸化物については生成自由エネルギーの符号がマイナスとなるよう標準値が定義されている。マイナスの数値の絶対値が大きいことを「負に大きい」と表現し、生成自由エネルギーが負に大きいことは、より安定性が高いことを表す。例えば １３００ＫにおいてＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ および ＭｇＯの標準生成自由エネルギーは、それぞれ−６７９ｋＪ／ｍｏｌ、−４２６ｋＪ／ｍｏｌ、−４５８ｋＪ／ｍｏｌである。言い換えればＳｉ＋Ｏ２→ＳｉＯ２の標準自由エネルギー変化が−６７９ｋＪ／ｍｏｌ、２Ｌｉ＋１／２・Ｏ２→Ｌｉ２Ｏ の標準自由エネルギー変化が−４２６ｋＪ／ｍｏｌであり、Ｓｉ＋２Ｌ２Ｏ→ＳｉＯ２＋４Ｌｉの標準自由エネルギー変化は正となる。これはＳｉとＬｉ２Ｏが反応してＬｉを生じることはないことを示唆する。
【００２１】
図１は、本発明の一態様にかかるシリサイド膜の製造方法に用いたシリサイド膜の製造装置を模式的に示した図である。図示左側はシリサイド膜の製造装置の全体図であり、図示右側は電気分解反応が生じる部分を拡大した拡大図である。
図１に示すシリサイド膜の製造装置１０は、電解浴１を保持する対向電極２を兼ねた坩堝と、電解浴１に浸漬する作用電極３を有する。またシリサイド膜の製造装置１０は、反応電位の指標となる参照電極４を有していてもよい。参照電極４は、電気分解反応に直接影響を及ぼすことはないが、電解浴１に浸漬することで電気分解反応の電位測定の指標として機能する。
対向電極２および作用電極３が電気的に電解浴１と接続することで、電気分解反応が可能となる。すなわち、図１では対向電極２が坩堝を兼ねた構成として図示したが、坩堝内に保持した電解浴１中に、対向電極２、作用電極３、参照電極４のそれぞれを浸漬してもよい。
【００２２】
対向電極２、作用電極３、参照電極４のそれぞれは、配線５に接続され、反応空間６外部の外部電源（図視略）に接続されている。外部電源から印加された電圧によって電解浴１中で電気分解を行う。坩堝に保持された電解浴１は、加熱手段７によって加熱することができ、その際の温度は熱電対８を用いて測定することができる。反応空間６は、ガス供給・排出口９によって、反応空間６内の雰囲気を変更することができる。
【００２３】
本発明の一態様にかかるシリサイド膜の製造方法において、電解浴１は、シリコン酸化物とシリコン酸化物より酸化物の生成自由エネルギーが負に大きい塩基性酸化物とが溶融した溶融酸化物を少なくとも有する。
溶融酸化物は、酸化物であり、毒性を有さない。そのため、従来の塩化物を含むシリサイド膜の製造方法（例えば、非特許文献１）と比較しても、安全にシリサイド膜を形成することができる。
【００２４】
溶融酸化物は、シリコン酸化物と塩基性酸化物を有する。シリコン酸化物単体では、溶融してもほとんど伝導性を示さない。これに対し、溶融酸化物が塩基性酸化物を同時に含むと、シリコン酸化物及び塩基性酸化物のそれぞれのイオン化が促進され、伝導性を高めることができる。イオン化は、塩基性酸化物としてリチウム酸化物を用いた場合を用いて具体的に示すと、以下の反応式（１）に従い生じる。
２Ｌｉ２Ｏ＋ＳｉＯ２＝４Ｌｉ＋＋ＳｉＯ４４−    ・・・（１）
【００２５】
イオン化が促進されることで、溶融酸化物の融点を下げることができる。シリコン酸化物の融点は１６５０℃であるが、塩基性酸化物を加えると融点を低下させることができる。具体例を挙げると、例えばシリコン酸化物に、リチウム酸化物をモル比で５０％加えるとその融点は１２００℃まで下げることができる。すなわち、溶融酸化物がシリコン酸化物と塩基性酸化物を有することで、より低温で電気分解を実現することができ、簡便かつ低コストにシリサイド膜を形成することができる。
【００２６】
溶融酸化物は、さらに塩基性酸化物を二種類以上含むことが好ましい。溶融酸化物が塩基性酸化物を二種類以上含むと、さらにイオン化反応が促進され、電解浴１の伝導性をより高めることができる。また溶融酸化物の融点も、さらに１００℃〜２００℃程度低下させることができ、より簡便かつ低コストにシリサイド膜を形成することができる。
【００２７】
塩基性酸化物は、水と反応して塩基を生じる、または酸と反応して塩を生じる金属酸化物であり、アルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素の酸化物が一般的である。溶融酸化物は、この塩基性酸化物のうち、シリコン酸化物より酸化物の生成自由エネルギーが小さい塩基性酸化物を含む。シリコン酸化物より酸化物の生成自由エネルギーが小さい塩基性酸化物としては、例えばリチウム酸化物、マグネシウム酸化物、カルシウム酸化物、アルミニウム酸化物等が挙げられる。
【００２８】
溶融酸化物が、シリコン酸化物より酸化物の生成自由エネルギーが負に大きい塩基性酸化物を含むのは、以下の理由による。
溶融酸化物を用いた電気分解反応において、作用電極表面では還元反応が生じる。そのため、塩基性酸化物の生成自由エネルギーがシリコン酸化物の生成自由エネルギーより数値として大きいと、シリコンよりも塩基性酸化物の金属が先に還元される。例えば、塩基性酸化物として酸化物の生成自由エネルギーがシリコン酸化物より大きいナトリウム酸化物を用いると、シリコンよりもナトリウムが先に還元され、シリサイドの生成が困難となる。
これに対し、溶融酸化物がシリコン酸化物より酸化物の生成自由エネルギーが負に大きい塩基性酸化物を含むと、還元反応において選択的にシリコンの還元反応が生じる。そのため、作用電極表面では、シリサイド膜を形成することができる。
【００２９】
溶融酸化物は、シリコン酸化物と、シリコン酸化物より酸化物の生成自由エネルギーが小さい（負に大きい）塩基性酸化物を含んでいればよく、その他の化合物を含んでいてもよい。上述した還元反応は、シリコン酸化物より酸化物の生成自由エネルギーが数値として大きい塩基性酸化物が僅かでも含まれると全く生じなくなるということはない。そのため、シリサイド化反応が進む程度においては、シリコン酸化物より酸化物の生成自由エネルギーが数値として大きい塩基性酸化物を含んでいてもよい。また反応に寄与しない化合物は、当然含んでいてもよい。
【００３０】
対向電極２は、電解浴１に接液し、電気分解反応を生じることができれば特に限定されない。例えば、対向電極２が坩堝を兼ねる場合は、グラファイト坩堝等を用いることができる。坩堝を兼ねない場合は、グラファイト、プラチナ等、公知のものを用いることができる。
【００３１】
作用電極３は、電解浴１に接液し、かつシリコンの溶解度が鉄より小さい物質を有する。作用電極３は、シリコンの溶解度またはシリコンを固溶した際の相互拡散係数が鉄より小さい物質を有していればよく、その他の不純物等を有していてもよい。
鉄中には、シリコンが約３０％まで固溶することができ、形成される固溶体中の相互拡散係数は１２７３Ｋで１．０×１０−１３ｍ２ｓ−１である。相互拡散係数は、異種の原子が相互に拡散して溶体もしくは化合物を形成する際の速度の指標となる数値である。鉄中にシリコンは拡散浸透しやすいため、作用電極として鉄を用いると、電気分解により表面に導入されたシリコンは電極内部へ広がり固溶体が形成される。電極内部全体までシリコンを導入するほど電気分解を長時間続ければ、理論上は３０％以上シリコンが固溶されたシリコン合金を形成することは出来るが、実際にはこのようなシリコン合金を形成することは出来なかった。また出来たとしても、現実的な生産時間内では簡便にシリサイド膜を形成することはできない。
これに対し、シリコンの溶解度が鉄より小さい物質、または低濃度で固溶したシリコンの拡散係数が小さい物質を作用電極として用いると、シリコンは作用電極内に取り込まれにくくなる。換言すると、電気分解により還元されたシリコン原子は作用電極表面に留まり、その表面でシリコン含有量が高い化合物が生じ、ＭｅｘＳｉｙ（Ｍｅは金属、ｘ及びｙは自然数）で表されるシリサイド膜が形成される。
【００３２】
このとき形成されるシリサイド膜の相互拡散係数は、１．０×１０−１５ｍ２ｓ−１  以上であることが好ましい。相互拡散係数がこれより小さいと、数ミクロンのシリサイド膜を形成するために電気分解を施す時間が１時間よりも長くなることが予想され、生産性が低い。
電極表面でシリコンが還元される速度と比較して、生成するシリサイド膜の相互拡散係数が大きすぎると、生成する膜の組成に大きな勾配が生じることが予想される。このためシリサイドの相互拡散係数は１．０×１０−１０ｍ２ｓ−１以下であることが好ましい。
【００３３】
シリコンの溶解度が鉄より小さく、かつ形成されたシリサイド膜の相互拡散係数が上述の範囲となる物質としては、モリブデン、ニッケル、ニオブ等が挙げられる。これらの金属は融点が高く、高温用の構造材料として利用されている。高温での耐酸化性を高めるために、表面にシリサイドを形成させる簡便な方法が求められている。
例えば、ＭｏＳｉ２の相互拡散係数は、３．４×１０−１３ｍ２ｓ−１である。また、モリブデンにシリコンはほぼ固溶しない。そのため、モリブデン電極をもちいてシリコンを還元すると、シリサイド（ＭｏＳｉ２）膜の生成が可能となる。
【００３４】
本発明の一態様にかかるシリサイド膜の製造方法は、上述の電解浴１、対向電極２、作用電極３を用いて、電気分解を行うことで作用電極３の表面にシリサイド膜を形成する。
電気分解を行う温度は、電解浴１の溶融酸化物が溶融する温度より１００℃以上高い温度であり、１５００℃以下であることが好ましい。電気分解を行う温度が、溶融酸化物が溶融する温度より１００℃以上であれば、溶融酸化物の溶融状態が安定的となり、電気分解反応の安定性が上がる。また１５００℃以下では、その温度を実現するために大掛かりな設備が不要となり、生産性の観点において優れる。
【００３５】
電気分解反応の雰囲気（反応空間６の雰囲気）は、不活性ガス雰囲気であることが好ましい。不活性ガス雰囲気であれば、電極等の酸化などの不要な反応を抑制することができる。電極等の酸化はシリサイド膜の製造装置の劣化を促進するため、長期間に渡り、安定的にシリサイド膜を形成するためには、不活性ガス雰囲気中であることが好ましい。
なお、シリサイド膜の製造装置１０において反応空間６の雰囲気は、ガス供給・排出口９を介して変更することができる。
【００３６】
電気分解反応の反応時間は、その反応時間に応じてシリサイド膜が形成されている膜厚が厚くなるため、必要に応じて変化させることができる。またシリサイドの高い耐熱性、耐酸化性を実現するためには、数μｍ程度のシリサイド膜を形成することが好ましい。そのため、処理する電圧にもよるが１時間以上処理を行うことがより好ましい。また生産性の観点からは、反応時間は２４時間以内であることが好ましい。
【００３７】
電気分解反応の印加電圧は、用いる作用電極および目的とするシリサイド組成によって変化するため、必要に応じて変えることが好ましい。例えば、作用電極としてモリブデンを用いた場合は、プラチナの標準電位に対して−０．４Ｖ〜−０．８Ｖの電圧を印加することが好ましく、プラチナの標準電位に対して−０．５〜−０．７Ｖの電圧を印加することがより好ましく、プラチナの標準電位に対して−０．６Ｖの電圧を印加することがさらに好ましい。
印加電圧が大きすぎると、シリサイド化の反応以外の副反応も生じてしまうため好ましくない。印加電圧が小さすぎると、反応に時間がかかりすぎるため効率的ではない。また印加電圧が小さすぎると、シリコン含有量が低い合金膜のみが電極表面に生成可能となる場合があり、十分なシリサイド膜が形成することが難しくなる。
【００３８】
参照電極４、配線５、加熱手段７、熱電対８は、一般に用いることができるものであれば特に限定されない。参照電極４には、耐酸化性が高く、酸化物の溶融温度でも耐えることができるため白金等が好ましい。配線５は良導体であり、耐熱性も高いＮｉ等を用いることが好ましい。
【００３９】
以上、本発明の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明は特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明の効果をより明らかなものとする。なお、本発明は以下の実験例１に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。
【００４１】
（実験例１）
まず、ＳｉＯ２（ＪＩＳ特級：関東化学株式会社）を４０ｇ、Ｌｉ２ＣＯ３（９９．９５％：関東化学株式会社）を１９．８ｇ、ＭｇＯ（９９．９９％：関東化学株式会社）を５．３ｇ、グラファイト坩堝に投入し、Ａｒ雰囲気下で１３７３Ｋまで加熱した。このとき、不要な酸化炭素は除去され、二酸化窒素（ＳｉＯ２）７５ｗｔ％、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）１５ｗｔ％、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）１０ｗｔ％の構成比の溶融酸化物を含む電解浴を得た。このＳｉＯ２−Ｌｉ２Ｏ−ＭｇＯ溶融酸化物の融点は、１２０３Ｋ〜１２７３Ｋであった。
作用電極は０．５×５ｃｍのサイズで厚さ０．５ｍｍのＭｏシート（９９．５％、株式会社ニラコ）とした。この作用電極はＮｉ配線で、溶融酸化物中に浸漬した。対向電極は、電解浴を保持するグラファイト坩堝が兼ね、参照電極はＰｔシートとした。Ｐｔシートは、作用電極と同様にＮｉ配線で溶融酸化物中に浸漬した。
作用電極、対向電極、参照電極は、それぞれポテンショスタット（ＨＺ−５０００、北斗電工）に接続され、１２７３Ｋの温度条件で電気分解を行った。
【００４２】
図２は、実験例１の電気分解におけるサイクリックボルタモグラムを示す。このときスキャンレートは２０ｍＶｓ−１とした。電位は、Ｐｔに対して−０．８Ｖまで掃引した。このとき、Ｐｔに対する電位が−０．４Ｖ、−０．６Ｖ、−０．８Ｖで３つのピークＡ，Ｂ，Ｃを確認した。
【００４３】
図３は、実験例１においてピークが発生した電位（−０．４Ｖ，−０．６Ｖ、−０．８Ｖ）で固定し、電気分解を行った際の電流変化を示す。
また、一定電圧を１時間印加した後のＭｏシートの断面電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像および元素分析結果を図４に示す。図４の上図は電気分解後の断面電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像であり、下図は断面電子顕微鏡画像中のＡｎａｌｙｚｅｄ  ａｒｅａの各位置での元素分析結果を示す。このとき、（ａ）はＰｔ参照電極に対し、−０．４Ｖの還元電位を印加した際の結果で、（ｂ）はＰｔ参照電極に対し、−０．６Ｖの還元電位を印加した際の結果で、（ｃ）はＰｔ参照電極に対し、−０．８Ｖの還元電位を印加した際の結果である。電子顕微鏡画像はＪＥＯＬ社のＪＳＭ−５６００ＬＶを用いて撮影し、元素分析はエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ；ＪＥＯＬ社、ＪＥＤ２２００）を用いて測定した。
さらに、図５は、一定電圧を１時間印加した後のＭｏシート表面のＸ線回折パターンを示す。Ｘ線回折パターンは、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ−２０００；株式会社リガク）を用いて測定した。このとき、（ａ）はＰｔ参照電極に対し、−０．４Ｖの還元電位を印加した際の結果で、（ｂ）はＰｔ参照電極に対し、−０．６Ｖの還元電位を印加した際の結果で、（ｃ）はＰｔ参照電極に対し、−０．８Ｖの還元電位を印加した際の結果である。
【００４４】
図４において各写真の右側が、Ｍｏシートの電解浴側の表面である。特に図４（ｂ）、（ｃ）において、その表面が変質していることが断面ＳＥＭ画像から見ることができる。また元素分析の結果では、それぞれ電解浴側の表面から一定の領域でＳｉの構成比が６３〜６５％となっており、ＭｅｘＳｉｙ（Ｍｅは金属、ｘ及びｙは自然数）で表されるようなＳｉが高い比率で混合したシリサイド膜を形成することができた。また形成されたシリサイドの膜厚が薄すぎるため、断面ＳＥＭ画像では十分な確認できなかったが、図４（ａ）の場合でもシリサイド膜が形成されていることが元素分析の結果から確認することができた。
【００４５】
このときＰｔ参照電極に対し−０．６Ｖの還元電位を印加した場合のシリサイド膜が形成された膜厚は４．９μｍで、Ｐｔ参照電極に対し−０．８Ｖの還元電位を印加した場合のシリサイド膜が形成された膜厚は３．８μｍであった。図３において、Ｐｔ参照電極に対し−０．８Ｖの還元電位を印加した場合の方がより多くの電流が流れているにも関わらず、膜厚が薄くなるという結果となった。これは、シリサイド膜形成以外の副反応が同時に生じたためと考えられる。シリサイド膜を形成するためには、１４．９Ｃ／ｃｍ２を要することがファラデー則（モリブデンの密度は６．２６ｇ／ｃｍ３とした）から導き出せるが、−０．６Ｖを印加した場合に電極を通過した電子は実測値で１５．３Ｃ／ｃｍ３であり、１００％に近い反応効率を実現できていることがわかる。これに対し、−０．８Ｖを印加した際の反応効率は２２％程度であった。
【００４６】
またシリサイド膜が形成されていることは、図５のＸ線回折パターンからも読み取ることができる。図５（ｂ）および（ｃ）では、明白なα−ＭｏＳｉ２のピークが確認できる。これに対し、図５（ａ）では、明白なα−ＭｏＳｉ２のピークは確認できなかった。これは、−０．４Ｖの場合は得られたシリサイド膜はＭｏ５Ｓｉ３が主であるためと考えられる。Ｍｏ５Ｓｉ３に対するシリコンの相互拡散係数は二桁程度低いため、シリコンが十分拡散しない。そのため、−０．４Ｖの場合は十分なシリサイド膜厚を得ることができなかったものと考えられる。
【００４７】
（実験例２）
実験例２は、作用電極を０．５×５ｃｍサイズで厚さ１．０ｍｍのＦｅシート（９９．５％、株式会社ニラコ）とした点のみが、実験例１と異なる。その他の構成は、実験例１と同様とした。
【００４８】
図６は、実験例２の電気分解におけるサイクリックボルタモグラムを示す。このときスキャンレートは２０ｍＶｓ−１とした。電位は、Ｐｔに対して−０．４Ｖまで掃引した。実験例１では、Ｐｔに対して−０．８Ｖまで掃引しているのに対し、実験例２では−０．４Ｖまでしか掃引していないのは、同一電位で比較した場合に作用電極がＦｅの場合により大きな電流が流れるためである。
【００４９】
図７は、実験例２において電位（−０．２Ｖ、−０．３Ｖ、−０．４Ｖ）を固定し、１時間電気分解を行った際の電流変化を示す。このとき、図７では時間と共に流れる電流量が減少している。すなわち、時間と共に反応の進行が低下している。
【００５０】
この一定電圧を１時間印加した後のＦｅシートの断面電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像および元素分析結果を図８に示す。図８の上図は電気分解後の断面電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像であり、下図は断面電子顕微鏡画像中のＡｎａｌｙｚｅｄ  ａｒｅａの各位置での元素分析結果を示す。このとき、（ａ）はＰｔ参照電極に対し、−０．２Ｖの還元電位を印加した際の結果で、（ｂ）はＰｔ参照電極に対し、−０．３Ｖの還元電位を印加した際の結果で、（ｃ）はＰｔ参照電極に対し、−０．４Ｖの還元電位を印加した際の結果である。測定は実験例１と同様の方法で行った。
さらに、図９は、一定電圧を１時間印加した後のＦｅシート表面のＸ線回折パターンを示す。Ｘ線回折パターンは、実験例１と同様の方法で測定した。このとき、（ａ）はＰｔ参照電極に対し、−０．２Ｖの還元電位を印加した際の結果で、（ｂ）はＰｔ参照電極に対し、−０．３Ｖの還元電位を印加した際の結果である。
【００５１】
図８において各写真の右側が、Ｆｅシートの電解浴側の表面である。断面ＳＥＭ画像では、表面が僅かに変質している。しかしながら元素分析の結果から、３〜７％程度のＳｉはＦｅシート中に固溶されているが、シリサイド膜の形成は確認できなかった。
また図９に示すＸ線回折パターンからも、α−Ｆｅのピークが確認できるだけであり、シリサイド膜の形成は確認されなかった。
【００５２】
このように、作用電極としてＦｅを用いた場合は、シリサイド膜を形成することができなかった。これは、Ｆｅ中のＳｉの固溶度が大きく、その拡散係数が大きいため、作用電極内にシリコン原子が拡散し、作用電極表面に高濃度にＳｉが取り込まれたシリサイド膜が形成されなかったものと考えられる。
【符号の説明】
【００５３】
１…電解浴、２…対向電極、３…作用電極、４…参照電極、５…配線、６…反応空間、７…加熱手段、８…熱電対、９…ガス供給・排出口、１０…シリサイド膜の製造装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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【図４】
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【図８】
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