(57)【要約】【課題】  耐熱性、耐衝撃性、及び寸法安定性に優れるポリ乳酸樹脂組成物の提供。【解決手段】  変性ポリ乳酸を、重合開始剤を用いて硬化して得られる硬化樹脂と、造核剤とを含有し、  前記変性ポリ乳酸が、重合性不飽和基を有するポリ乳酸であり、  前記変性ポリ乳酸の光学純度が、９２．０％以上であるポリ乳酸樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性ポリ乳酸を、重合開始剤を用いて硬化して得られる硬化樹脂と、造核剤とを含有し、
前記変性ポリ乳酸が、重合性不飽和基を有するポリ乳酸であり、
前記変性ポリ乳酸の光学純度が、９２．０％以上であることを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項２】
前記造核剤が、以下の（１）〜（３）の少なくともいずれかを満たす請求項１に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
（１）前記変性ポリ乳酸の構成成分であるポリ乳酸と、ステレオコンプレックス型結晶を形成する。
（２）前記変性ポリ乳酸の構成成分であるポリ乳酸を構成している乳酸の光学異性体からなるポリ乳酸である。
（３）前記変性ポリ乳酸の構成成分であるポリ乳酸を構成している乳酸の光学異性体の構造を含む有機化合物。
【請求項３】
前記造核剤が、以下の（４）〜（６）を満たす請求項１から２のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物。
（４）前記変性ポリ乳酸とステレオコンプレックス型結晶を形成し得る。
（５）重合性不飽和基を有するポリ乳酸である。
（６）前記（５）における前記ポリ乳酸が、前記変性ポリ乳酸を構成している乳酸の光学異性体からなる。
ただし、前記（５）のポリ乳酸は、不飽和ポリエステルの存在下で乳酸及びラクチドの少なくともいずれかを重合して得られ、前記不飽和ポリエステルが、不飽和カルボン酸と、脂肪族アルコールとを構成成分として含有する。
【請求項４】
前記重合開始剤が、ラジカル重合開始剤であり、
前記変性ポリ乳酸における前記重合性不飽和基が、ラジカル重合性不飽和基である請求項１から３のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項５】
前記変性ポリ乳酸が、不飽和ポリエステルの存在下で乳酸及びラクチドの少なくともいずれかを重合して得られる請求項１から４のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項６】
前記不飽和ポリエステルが、不飽和カルボン酸と、脂肪族アルコールとを構成成分として含有する請求項５に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項７】
前記硬化樹脂が、前記造核剤の存在下で、前記変性ポリ乳酸を、前記重合開始剤を用いて硬化して得られる請求項１から６のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項８】
前記変性ポリ乳酸の融点が、１７０℃以上２２０℃以上である請求項１から７のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項９】
前記変性ポリ乳酸の重量平均分子量が、１０万以上６０万以下である請求項１から８のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸は、生分解性を有する熱可塑性樹脂であり、かつ優れた透明性、生分解性、成形性を有するため、注目されている。
しかし、ポリ乳酸は、耐熱性、及び耐衝撃性に劣るという問題がある。また、ポリ乳酸を加工する際には、優れた寸法安定性が要求される。
【０００３】
かかる問題を解決する方法として、重量平均分子量が１０，０００以上で、且つガラス転移温度が６０℃以下である乳酸系ポリエステルからなる耐衝撃性付与剤をポリ乳酸に混合する方法が提案されている。かかる方法によれば、ポリ乳酸に耐衝撃性及び柔軟性等を付与できると報告されている（例えば、特許文献１参照）。
一方、ポリ乳酸、及び層状珪酸塩を含有してなるポリ乳酸樹脂組成物が、耐熱性及び耐衝撃強度に優れることが報告されている（例えば、特許文献２参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
産業界からはこれまで以上に優れた耐熱性、耐衝撃性、及び寸法安定性を有するポリ乳酸組成物の開発が要求されている。特に、自動車外装部品として使用できる程度の耐熱性、耐衝撃性、及び寸法安定性を有するポリ乳酸組成物を開発できれば、ポリ乳酸の工業的用途を更に拡大させることができる。
【０００５】
しかし、上記開示の技術では、いずれも自動車外装部品等として適用するには、耐熱性、耐衝撃性、及び寸法安定性の点で十分と言えるものではない。
【０００６】
本発明は、耐熱性、耐衝撃性、及び寸法安定性に優れるポリ乳酸樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。
即ち、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、
変性ポリ乳酸を、重合開始剤を用いて硬化して得られる硬化樹脂と、造核剤とを含有し、
前記変性ポリ乳酸が、重合性不飽和基を有するポリ乳酸であり、
前記変性ポリ乳酸の光学純度が、９２．０％以上である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐熱性、耐衝撃性、及び寸法安定性に優れるポリ乳酸樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、温度と圧力に対する物質の状態を示す一般的な相図である。
【図２】図２は、本実施形態において圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（ポリ乳酸樹脂組成物）
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、変性ポリ乳酸を、重合開始剤を用いて硬化して得られる硬化樹脂と、造核剤とを少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
【００１１】
＜硬化樹脂＞
前記硬化樹脂は、変性ポリ乳酸を、重合開始剤を用いて硬化して得られる。
【００１２】
＜＜変性ポリ乳酸＞＞
前記変性ポリ乳酸は、重合性不飽和基を有するポリ乳酸である。
前記変性ポリ乳酸における前記重合性不飽和基としては、例えば、ラジカル重合性不飽和基などが挙げられる。
【００１３】
前記変性ポリ乳酸を得る方法としては、例えば、重合性不飽和基を有するポリエステルと、ポリ乳酸とを、カップリング剤（例えば、ポリイソシアネート、ポリオキサゾリン、ポリエポキシドなど）を用いて反応させる方法、不飽和ポリエステルの存在下で乳酸及びラクチドの少なくともいずれかを重合して得る方法などが挙げられる。これらの中でも、不飽和ポリエステルの存在下で乳酸及びラクチドの少なくともいずれかを重合して得る方法が、以下の点で好ましい。得られる変性ポリ乳酸において、前記不飽和ポリエステルと、ポリ乳酸ブロックとの相混合度が向上し、前記変性ポリ乳酸において、重合性不飽和基が均一に存在できる。そうすることにより、前記変性ポリ乳酸を硬化させた際の体積収縮がより一層抑制され、熱溶融成形時の寸法安定性がより向上する。
【００１４】
前記重合に用いる前記乳酸としては、例えば、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸が挙げられる。
前記重合に用いる前記ラクチドとしては、例えば、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、メソラクチドが挙げられる。
【００１５】
前記不飽和ポリエステルの存在下で乳酸及びラクチドの少なくともいずれかを重合して得る方法における重合条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００１６】
−不飽和ポリエステル−
前記不飽和ポリエステルは、重合性不飽和基を有するポリエステルである。
前記不飽和ポリエステルは、不飽和カルボン酸及び脂肪族アルコールを構成成分として含むことが好ましい。
前記不飽和ポリエステルは、末端に水酸基を有することが、前記不飽和ポリエステルの存在下で乳酸及びラクチドの少なくともいずれかを重合させた際に前記変性ポリ乳酸が得られやすい点で好ましい。
前記不飽和ポリエステルの存在下で乳酸及びラクチドの少なくともいずれかを重合して前記変性ポリ乳酸を得る際、前記不飽和ポリエステルは、重合開始剤としての役割を果たす。
前記不飽和ポリエステルは、例えば、不飽和カルボン酸及び脂肪族アルコールを公知の方法により反応させることで合成できる。
【００１７】
−−不飽和カルボン酸−−
前記不飽和カルボン酸としては、重合性不飽和基を有するカルボン酸であり、脂肪族アルコールと反応して前記不飽和ポリエステルを生成しうるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和多価カルボン酸などが挙げられる。
【００１８】
前記不飽和モノカルボン酸としては、例えば、モノ不飽和脂肪酸、多価不飽和脂肪酸などが挙げられる。
前記モノ不飽和脂肪酸としては、例えば、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ネルボン酸などが挙げられる。
前記多価不飽和脂肪酸としては、例えば、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、α―リノレン酸、γ―リノレン酸、ピノレン酸、α―エレオステアリン酸、β―エレオステアリン酸、ミード酸、アラキドン酸、イワシ酸などが挙げられる。
【００１９】
前記不飽和多価カルボン酸としては、例えば、不飽和ジカルボン酸などが挙げられる。前記不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、グルタコン酸、ムコン酸、メサコン酸などが挙げられる。前記不飽和ポリエステルを得る際には、マレイン酸、フマル酸は酸無水物を用いてもよい。
【００２０】
これらの不飽和カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
これらの中でも、マレイン酸又はその酸無水物が、重合性不飽和基の密度が高い点から好ましい。
【００２２】
−−脂肪族アルコール−−
前記脂肪族アルコールとしては、前記不飽和カルボン酸と反応して前記不飽和ポリエステルを生成しうるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２価の脂肪族アルコール、３価以上の脂肪族アルコールなどが挙げられる。
【００２３】
前記２価の脂肪族アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブダンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。
【００２４】
前記３価以上の脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセロール、ソルビトール、キシリトール、リビトール、エリスリトール、トリエタノールアミン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
【００２５】
これらの脂肪族アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
前記不飽和ポリエステルの重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００〜１０，０００が好ましく、２，０００〜６，０００がより好ましい。
【００２７】
前記不飽和ポリエステルの水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【００２８】
−−触媒−−
前記不飽和ポリエステルの存在下で乳酸及びラクチドの少なくともいずれかを重合する際には、触媒を用いてもよい。
【００２９】
前記触媒としては、金属触媒、有機触媒などが挙げられる。
【００３０】
前記金属触媒としては、金属原子を含む有機触媒であるとよい。このような金属触媒としては、特に限定されず、オクチル酸スズ、ジブチル酸スズ、ジ（２−エチルヘキサン酸）スズ等のスズ系化合物；アルミニウムアセチルアセトナート、酢酸アルミ等のアルミ系化合物；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン系化合物；ジルコニウムイソプロオイキシド等のジルコニウム系化合物；三酸化アンチモン等のアンチモン系化合物などの公知のものが用いられる。
【００３１】
前記金属触媒の添加量は、金属触媒種や置換基の種類に応じて適宜調整すればよい。例えば、ラクチドを開環重合する場合、前記金属触媒の添加量は、ラクチド１００質量部に対して０．００５質量部〜０．５質量部が好ましく、０．０１質量部〜０．２質量部がより好ましい。
【００３２】
前記有機触媒は、塩基性を有する求核剤として働く化合物が好ましく、塩基性を有する求核性の窒素原子を含有する化合物がより好ましく、窒素原子を有する環状化合物がさらに好ましい。上記のような化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、環状モノアミン、環状ジアミン（例えば、アミジン骨格を有する環状ジアミン化合物など）、グアニジン骨格を有する環状トリアミン化合物、窒素原子を含有する複素環式芳香族有機化合物、Ｎ−ヘテロサイクリックカルベンなどが挙げられる。なお、カチオン系の有機触媒は、開環重合反応に用いられるが、この場合、ポリマー主鎖から水素を引き抜く（バック−バイティング）ため、分子量分布が広くなり高分子量の生成物を得にくい。
【００３３】
前記環状アミンとしては、例えば、キヌクリジンなどが挙げられる。
前記環状ジアミンとしては、例えば、１，４−ジアザビシクロ−［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノネンなどが挙げられる。
前記アミジン骨格を有する環状ジアミン化合物としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネンなどが挙げられる。
前記グアニジン骨格を有する環状トリアミン化合物としては、例えば、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）などが挙げられる。
前記窒素原子を含有する複素環式芳香族有機化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）、４−ピロリジノピリジン（ＰＰＹ）、ピロコリン、イミダゾール、ピリミジン、プリンなどが挙げられる。
前記Ｎ−ヘテロサイクリックカルベンとしては、例えば、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾール−２−イリデン（ＩＴＢＵ）などが挙げられる。
【００３４】
これらの中でも、立体障害による影響が少なく求核性が高い、或いは、減圧除去可能な沸点を有するという理由により、ＤＡＢＣＯ、ＤＢＵ、ＤＰＧ、ＴＢＤ、ＤＭＡＰ、ＰＰＹ、ＩＴＢＵが好ましい。
【００３５】
これらの有機触媒のうち、例えば、ＤＢＵは、室温で液状であって沸点を有する。このような有機触媒を選択した場合、得られたポリマーを減圧処理することで、ポリマー中から有機触媒をほぼ定量的に取り除くことができる。なお、有機溶媒の種類や除去処理の有無は、生成物の使用目的等に応じて決定される。
【００３６】
−光学純度−
前記変性ポリ乳酸においては、前記変性ポリ乳酸中のポリ乳酸部位を結晶化させることで、熱変性温度（耐熱性）を向上できる。そのため前記変性ポリ乳酸は結晶性を有することが好ましい。前記変性ポリ乳酸を結晶化させるためには、前記変性ポリ乳酸の光学純度が、９２．０％以上である必要がある。前記光学純度が９２．０％未満であると、熱変性温度（耐熱性）が不十分となる。
【００３７】
−重量平均分子量−
前記変性ポリ乳酸の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０万以上６０万以下が好ましく、２０万以上４０万以下がより好ましい。前記重量平均分子量が、好ましい範囲内であると、前記ポリ乳酸樹脂組成物の耐熱性、及び成形性が優れた領域で両立できる点で有利である。
【００３８】
−融点−
前記変性ポリ乳酸の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１７０℃以上２２０℃以下が好ましく、１８０℃以上２００℃以下がより好ましい。前記融点が、好ましい範囲内であると、熱変形温度（耐熱性）及び成形加工性（成形加工時の熱分解の抑制）を優れた領域で両立できる点で有利である。
なお、前記変性ポリ乳酸が、ブロック共重合体あるいはグラフト共重合体であればポリ乳酸の融点を下げる事はないが、ランダム共重合や交互共重合では融点を上昇させることが困難であり十分な熱変形温度が発現できないことがある。
【００３９】
＜＜重合開始剤＞＞
前記重合開始剤としては、前記変性ポリ乳酸における前記重合性不飽和基の重合を行うことができるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ラジカル重合開始剤が好ましい。
【００４０】
前記ラジカル重合開始剤としては、前記重合性不飽和基がラジカル重合性不飽和基である場合に、前記ラジカル重合性不飽和基の重合を行うことができるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物などが挙げられる。
【００４１】
前記有機過酸化物としては、例えば、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５，トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどが挙げられる。
【００４２】
前記アゾ化合物としては、例えば、アゾビスイソブチルニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピネオート）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−ビス（２−イミダゾリン−２−イル）［２，２’−アゾビスプロパン］二塩酸塩などが挙げられる。
【００４３】
これらの重合開始剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
これらの中でも、有機過酸化物が、反応性が高く架橋体の形成が容易である点で好ましい。
【００４５】
前記硬化樹脂を得る際の、前記重合開始剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記変性ポリ乳酸１００質量部に対して、０．０１質量部〜５質量部が好ましく、０．０５質量部〜１質量部がより好ましく、０．１質量部〜０．５質量部が特に好ましい。
【００４６】
前記硬化樹脂は、前記造核剤の存在下で、前記変性ポリ乳酸を、前記重合開始剤を用いて硬化して得られることが、造核剤の分散度が向上する点で好ましい。
【００４７】
前記変性ポリ乳酸を硬化させる際の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記重合開始剤の熱分解温度以上が好ましい。
【００４８】
前記変性ポリ乳酸を硬化させる際の時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４９】
＜造核剤＞
前記造核剤としては、結晶性高分子の結晶化を促進する作用を付与するものであれば、特に制限はなく、公知のものが使用でき、有機造核剤、無機造核剤などが挙げられる。
【００５０】
前記有機造核剤としては、例えば、脂肪族エステル、脂肪族アミド、脂肪酸金属塩などが挙げられる。
【００５１】
前記無機造核剤としては、例えば、タルク、スメクタイト、ベントナイト、ドロマイト、セリサイト、長石粉、カオリン、マイカ、モンモリロナイト等の珪酸塩などが挙げられる。  
【００５２】
また、前記造核剤としては、以下の（１）〜（３）の少なくともいずれかを満たすことが、好ましい。
（１）前記変性ポリ乳酸の構成成分であるポリ乳酸と、ステレオコンプレックス型結晶を形成する。
（２）前記変性ポリ乳酸の構成成分であるポリ乳酸を構成している乳酸の光学異性体からなるポリ乳酸である。
（３）前記変性ポリ乳酸の構成成分であるポリ乳酸を構成している乳酸の光学異性体の構造を含む有機化合物。
前記（３）の有機化合物としては、例えば、乳酸の重合体であって低分子のもの、他種のポリマーを含み一部がポリ乳酸であるものなどが挙げられる。
【００５３】
更に、前記造核剤としては、以下の（４）〜（６）を満たすことが、より好ましい。
（４）前記変性ポリ乳酸とステレオコンプレックス型結晶を形成し得る。
（５）重合性不飽和基を有するポリ乳酸である。
（６）前記（５）における前記ポリ乳酸が、前記変性ポリ乳酸を構成している乳酸の光学異性体からなる。
前記（５）のポリ乳酸は、不飽和ポリエステルの存在下で乳酸及びラクチドの少なくともいずれかを重合して得られ、前記不飽和ポリエステルが、不飽和カルボン酸と、脂肪族アルコールとを構成成分として含有することが、以下の点で特に好ましい。前記不飽和ポリエステルは、その組成から、Ｔｇが室温以下となる。そのため、前記造核剤は、硬化後はゴム状の弾性を有する。そうすると、ゴム状の架橋体である軟質成分と結晶化が促進されたポリ乳酸の硬質成分とが連続的に配置され、ポリ乳酸樹脂組成物全体の耐衝撃性を向上させる効果が十分に得られる。
なお、前記不飽和ポリエステルとしては、例えば、前記変性ポリ乳酸の説明において例示した前記不飽和ポリエステルが挙げられる。
【００５４】
前記ポリ乳酸樹脂組成物における前記造核剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記変性ポリ乳酸中のポリ乳酸部１００質量部に対して、０．１質量部〜１５質量部が好ましく、１質量部〜１２質量部がより好ましく、３質量部〜１０質量部が特に好ましい。前記含有量が、好ましい範囲内であると、結晶化促進効果、及び機械的硬度の両立の点で有利である。
【００５５】
＜その他の成分＞
前記ポリ乳酸樹脂組成物における前記その他の成分としては、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、無機粒子、各種フィラー、熱安定剤、難燃剤、帯電防止剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、滑剤、天然物、離型剤、可塑剤、その他類似のものなどが挙げられる。必要に応じて、前記ポリ乳酸又は前記変性ポリ乳酸を得る重合反応後に重合停止剤（安息香酸、塩酸、燐酸、メタリン酸、酢酸、乳酸等）を用いることもできる。
【００５６】
これら添加剤の添加量は、添加する目的や添加剤の種類によって異なるが、好ましくは、前記硬化樹脂１００質量部に対して、０質量部以上２０質量部以下である。
【００５７】
＜ポリ乳酸樹脂組成物の分析＞
前記ポリ乳酸樹脂組成物の分子構造は、溶液又は固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。
前記ポリ乳酸樹脂組成物を分析する際の各成分の分離手段の一例を詳細に示す。
まず、ポリ乳酸樹脂組成物１ｇを１００ｍＬのＴＨＦ中に投入し、２５℃の条件下、３０分間攪拌しながら可溶分が溶解した溶解液を得る。
これを目開き０．２μｍのメンブランフィルターにてろ過し、ポリ乳酸樹脂組成物のＴＨＦ可溶分を得る。
次いで、これをＴＨＦに溶解してＧＰＣ測定用の試料とし、前述の各樹脂の分子量測定に用いるＧＰＣに注入する。
一方、ＧＰＣの溶出液排出口にフラクションコレクターを配置して、所定のカウント毎に溶出液を分取しておき、溶出曲線の溶出開始（曲線の立ち上がり）から面積率で５％毎に溶出液を得る。
次いで、各溶出分について、１ｍＬの重クロロホルムに３０ｍｇのサンプルを溶解させ、基準物質として０．０５体積％のテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を添加する。
溶液を５ｍｍ径のＮＭＲ測定用ガラス管に充填し、核磁気共鳴装置（日本電子株式会社
製ＪＮＭ−ＡＬ４００）を用い、２３℃〜２５℃の温度下、１２８回の積算を行い、スペクトルを得る。
ポリ乳酸樹脂組成物に含まれる、変性ポリ乳酸（更には、不飽和ポリエステル、ポリ乳酸）、造核剤などの組成及び構成比率は得られたスペクトルのピーク積分比率から求めることができる。
例えば、以下のようにピークの帰属を行い、それぞれの積分比から構成モノマーの成分比率を求める。ピークの帰属は、例えば、
８．２５ｐｐｍ付近：トリメリット酸のベンゼン環由来（水素１個分）
８．０７ｐｐｍ〜８．１０ｐｐｍ付近：テレフタル酸のベンゼン環由来（水素４個分）
７．１ｐｐｍ〜７．２５ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡのベンゼン環由来（水素４個分）
６．８ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡのベンゼン環由来（水素４個分）及びフマル酸の
二重結合由来（水素２個分）
５．２ｐｐｍ〜５．４ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のメチン由来（水素１個分）
４．０〜４．２ｐｐｍ付近：乳酸のメチン基由来（水素１個分）
４．０ｐｐｍ〜５．０ｐｐｍ付近：脂肪族アルコールのメチレン由来（水素２個分）
３．７ｐｐｍ〜４．７ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のメチレン由来（水素２個分）及びビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のメチレン由来（水素４個分）
２．２ｐｐｍ〜２．６ｐｐｍ付近：脂肪族ジカルボン酸のメチレン由来（水素２個分）
１．６ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡ及び脂肪族アルコールのメチル基由来（水素６個分）
１．２〜１．３ｐｐｍ付近：乳酸のメチル基由来（水素３個分）とすることができる。
【００５８】
同様に熱分解ガスクロマトグラフィでも前記ポリ乳酸樹脂組成物の分析が可能である。以下に一例を示す。
反応試薬を用いた反応熱分解ガスクロマトグラフー質量分析（ＧＣ／ＭＳ）法を実施する。なお、反応熱分解ＧＣ／ＭＳ法で使用する反応試薬は水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の１０質量％メタノール溶液（東京化成工業社製）である。ＧＣ−ＭＳ装置は島津製作所製ＱＰ２０１０（計測器管理Ｎｏ．０４０１０８Ｚ）、データ解析ソフトは島津製作所製ＧＣＭＳｓｏｌｕｔｉｏｎ、加熱装置はフロンティア・ラボ製Ｐｙ２０２０Ｄを使用する。
〔分析条件〕
・反応熱分解温度：５００℃
・カラム：Ｕｌｔｒａ  ＡＬＬＯＹ−５、Ｌ＝３０ｍ、ＩＤ＝０．２５ｍｍ、
Ｆｉｌｍ＝０．２５μｍ
・カラム昇温：５０℃（保持１分）〜１０℃／ｍｉｎ〜３３０℃（保持１１分）
・キャリアガス圧力：５３．６ｋＰａ一定
・カラム流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・イオン化法：ＥＩ法（７０ｅＶ）
・質量範囲：ｍ／ｚ、２９〜７００
・注入モード：Ｓｐｌｉｔ（１：１００）
このとき、使用するカラムをキラルカラムに変更することでポリ乳酸樹脂組成物中のポリ乳酸セグメントの光学純度を測定することも可能である。
【００５９】
＜光学純度の測定＞
ポリ乳酸樹脂組成物中のポリ乳酸セグメントのＬ−乳酸とＤ−乳酸の比率（Ｌ／Ｄ）は、ＨＰＬＣを用いて分析する。変性ポリ乳酸、又はポリ乳酸樹脂組成物を純水、１規定水酸化ナトリウム水溶液及びイソプロピルアルコールの混合溶媒に添加し、７０℃で加熱攪拌して加水分解する。
次いで、ろ過して液中の固形分を除去した後、硫酸を加えて中和し、Ｌ−乳酸及び／又はＤ−乳酸を含有する水性溶液を得る。この水性溶液を、キラル配位子交換型のカラムＳＵＭＩＣＨＩＲＡＬ  ＯＡ−５０００（住化分析センター社製）を用いた高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）で測定し、Ｌ−乳酸由来のピーク面積Ｓ（Ｌ）と、Ｄ−乳酸由来のピーク面積Ｓ（Ｄ）からＬ／Ｄを得る。
【００６０】
＜重量平均分子量の測定＞
測定装置ＧＰＣ−８３２０（東ソー株式会社製）を用い、カラムはＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ５０００を３本連結して使用する。測定は以下の方法で行う。
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分０．６ｍＬの流速で流し、試料濃度として０．０５質量％〜０．６質量％に調製した樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）試料溶液を１０μＬ注入して測定する。重量平均分子量Ｍｗ、個数平均分子量Ｍｎ、ピークトップ分子量Ｍｐの測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤシリーズのＭｗが３７１００００、１４１００００、６７４０００、２５５０００、１１１０００、４６０００、１９８００、６８７０、２９００、１３００のものを使用し、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００６１】
＜結晶性の評価＞
本発明における「ポリ乳酸樹脂組成物」の結晶性の有無は、Ｘ線回折法により結晶性ピークの有無で評価することができる。装置と条件を以下に示す。
〔分析条件〕
ＸＲＤ：（株）リガク製  ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩＩ型  広角Ｘ線回折装置
Ｘ線源  ；ＣｕＫα線
管電圧−管電流  ；５０ｋＶ−３００ｍＡ
ステップ幅  ；０．０２ｄｅｇ．
測定範囲  ；２°〜６０°
測定速度  ；５ｄｅｇ．／ｍｉｎ
スリット系  ；０．５ｄｅｇ．−０．１５ｍｍ−０．５ｄｅｇ．
回折線湾曲結晶モノクロメータ
【００６２】
＜融点の測定＞
本発明における融点、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「Ｑ−２００」、ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定することができる。具体的には、対象試料のガラス転移温度は、下記手順により測定できる。まず、対象試料約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、４０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて２００℃まで加熱する（昇温１回目）。その後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて−１５℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎにて２００℃まで加熱（昇温２回目）しＤＳＣ曲線を計測する。
得られるＤＳＣ曲線から、Ｑ−２００システム中の解析プログラムを用いて、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、サーモグラムにおいてミッドポイント法を採用して値を読み取り対象試料のガラス転移温度を求めることができる。同様に、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、最も吸熱量が大きいピークの温度を融点として求める。
【００６３】
＜圧縮性流体＞
本発明では前記ポリ乳酸樹脂組成物を得る各種工程（例えば、ポリ乳酸を得る重合、変性ポリ乳酸を得る重合、硬化樹脂を得る反応など）を、圧縮性流体中で行ってもよい。
【００６４】
前記圧縮性流体について、図１及び図２を用いて説明する。図１は、温度と圧力に対する物質の状態を示す相図である。図２は、前記圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。
前記圧縮性流体とは、図１で表される相図の中で、図２に示す（１）、（２）、及び（３）のいずれかの領域に存在する状態のときの流体を意味する。
【００６５】
このような領域においては、物質はその密度が非常に高い状態となり、常温常圧時とは異なる挙動を示すことが知られている。なお、物質が（１）の領域に存在する場合には超臨界流体となる。超臨界流体とは、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮しない流体のことである。また、物質が（２）の領域に存在する場合には液体となるが、本発明においては、常温（２５℃）、常圧（１気圧）において気体状態である物質を圧縮して得られた液化ガスを表す。また、物質が（３）の領域に存在する場合には気体状態であるが、本発明においては、圧力が臨界圧力（Ｐｃ）の１／２（１／２Ｐｃ）以上の高圧ガスを表す。
【００６６】
前記圧縮性流体を構成する物質としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化二窒素、窒素、メタン、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、エチレン、などが挙げられる。これらの中でも、二酸化炭素は、臨界圧力が約７．４ＭＰａ、臨界温度が約３１℃であって、容易に超臨界状態を作り出せること、不燃性で取扱いが容易であることなどの点で好ましい。これらの圧縮性流体は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
圧縮性流体中で重合を行う場合には、生成されるポリマーが圧縮性流体により可塑化されており、本発明で用いられるポリ乳酸又は変性ポリ乳酸を圧縮性流体中で得る際には結晶化が阻害されることによりポリマーの結晶化温度よりも低い温度で流体として取り扱うことが可能となる。一般的な結晶性ポリ乳酸を用いた各種反応（変性、共重合など）は、ポリ乳酸重合後に有機溶媒に溶解または分散させる方法や溶融させた状態で実施する方法が知られているが、結晶性ポリ乳酸はクロロホルムや塩化メチレンなどハロゲン系の溶媒にしか溶解せず、これらの溶媒は沸点が低すぎることから各種反応時に必要とする反応温度まで昇温することができない。また溶融状態での反応では１８０℃以上に実施しなければいけないため各種反応と同時にポリ乳酸の解重合や主鎖切断などが生じ、得られる樹脂の機械的強度が十分に発現できない場合がある。
【００６８】
（ポリ乳酸樹脂組成物の成形体）
本発明に係る成形体は、前記ポリ乳酸樹脂組成物を成形してなる。
前記成形体は、耐衝撃性及び耐熱性に優れ、且つ寸法安定性が優れているため、例えば、粒子、フイルム、シート、成型品、繊維、発泡体などに成形して、例えば、日用品、工業用資材、農業用品、衛生資材、医薬品、化粧品、包装材料、食品容器、医療用成型品などの用途に幅広く用いられ、自動車外装部品、家電の筐体などにも使用できる。
【００６９】
＜粒子＞
前記ポリ乳酸樹脂組成物を粒子に成形する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、従来公知の粉砕方法が挙げられる。粒子の粒径は、特に限定されないが、通常、１μｍ以上５０μｍ以下である。
また、成形体の粒子が電子写真用トナーである場合、着色剤、及び疎水性微粒子がポリ乳酸樹脂組成物中に混合された混合物を作製する。混合物は、結着樹脂、着色剤、及び疎水性微粒子の他に、その他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、離型剤、帯電制御剤などが挙げられる。添加物を混合する工程は、重合反応と同時でもよいし、重合反応後の後工程や、重合生成物を取り出した後に溶融混錬しながら添加してもよい。
【００７０】
＜フイルム＞
本実施形態において、フイルムとは、前記ポリ乳酸樹脂組成物を薄い膜状に成形したものをいい、例えば、厚みが２５０μｍ未満のものをいう。本実施形態において、フイルムは、前記ポリ乳酸樹脂組成物を延伸成形して製造される。
【００７１】
この場合、延伸成形法としては、特に限定されないが、汎用プラスチックの延伸成形に適用される一軸延伸成形法、同時又は逐次二軸延伸成形法（チューブラー法、テンター法等）などを採用することができる。
【００７２】
フイルム成形は通常１５０℃〜２８０℃の温度範囲で行われる。成形されたフイルムには、ロール法、テンター法、チューブラー法等により一軸又は二軸延伸が施される。延伸温度は、通常３０℃〜１１０℃、好ましくは５０℃〜１００℃の範囲である。延伸倍率は、通常、縦、横方向、それぞれ通常０．６倍〜１０倍の範囲で行われる。また、延伸後、熱風を吹き付ける方法、赤外線を照射する方法、マイクロ波を照射する方法、ヒートロール上に接触させる等の熱処理を施してもよい。
【００７３】
このような延伸成形法により、延伸シート、フラットヤーン、延伸テープやバンド、筋付きテープ、スプリットヤーンなどの各種延伸フイルムが得られる。延伸フイルムの厚さは、その用途に応じて任意であるが、通常、５μｍ以上、２５０μｍ未満である。
【００７４】
なお、成形された延伸フイルムには、化学的機能、電気的機能、磁気的機能、力学的機能、摩擦／磨耗／潤滑機能、光学的機能、熱的機能、生体適合性等の表面機能などの付与を目的として、各種合目的的二次加工を施すことも可能である。二次加工の例としては、エンボス加工、塗装、接着、印刷、メタライジング（めっき等）、機械加工、表面処理（帯電防止処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、フォトクロミズム処理、物理蒸着、化学蒸着、コーティング、等）などが挙げられる。
【００７５】
＜シート・成型品＞
本実施形態において、シートとは、前記ポリ乳酸樹脂組成物を薄い膜状に成形したものをいい、例えば、厚みが２５０μｍ以上のものをいう。本実施形態において、シートは、前記ポリ乳酸樹脂組成物に、例えば、熱可塑性樹脂に対して用いられる従来公知のシートの製造方法を適用してすることにより得ることができる。このような方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、Ｔダイ法、インフレーション法、カレンダー法などが挙げられる。シートに加工する際の加工条件は、前記ポリ乳酸樹脂組成物の種類や、装置等に基づいて、適宜決定される。例えば、前記ポリ乳酸樹脂組成物をＴダイ法で加工する場合、温度は、Ｔダイを出口に取り付けた押出成型機によって、好ましくは１５０℃以上、２５０℃以下に加熱した前記ポリ乳酸樹脂組成物をＴダイから押し出すことにより、シート加工することができる。
【００７６】
本実施形態において、成型品とは、型を用いて加工された物をいう。この成型品の概念には、単体としての成型品のみでなく、トレーの取っ手のような成型品からなる部品や、取っ手が取り付けられたトレーのような成型品を備えた製品が含まれる。
【００７７】
加工方法は、特に限定されるものではないが、従来公知の熱可塑性樹脂の方法で加工することができ、例えば、射出成型、真空成型、圧空成型、真空圧空成型、プレス成型などが挙げられる。この場合、前記ポリ乳酸樹脂組成物を溶融させて、射出成型し、成型品を得ることもできる。また、上記の製造方法で得られたシートを成型金型によりプレス成型して賦型すること（形状を与えること）により、成型品を得ることもできる。賦型する際の加工条件は、前記ポリ乳酸樹脂組成物の種類や、装置等に基づいて、適宜決定される。例えば、本実施形態の前記ポリ乳酸樹脂組成物のシートを成型金型によりプレス成型して賦型する場合、金型温度は、１００℃以上１５０℃以下とすることができる。射出成形で賦型する場合、１５０℃以上、２５０℃以下に加熱した前記ポリ乳酸樹脂組成物を金型に射出して、金型温度を２０℃以上、８０℃以下程度に設定して、射出成形での加工が可能である。
【００７８】
＜繊維＞
前記ポリ乳酸樹脂組成物は、モノフィラメント、マルチフィラメントなどの繊維にも応用可能である。なお、本実施形態において、繊維の概念には、モノフィラメントのような単体の繊維のみでなく、織布や不織布のような繊維によって構成される中間製品や、マスクのような織布や不織布を有する製品が含まれる。
【００７９】
本実施形態において、繊維は、モノフィラメントの場合、前記ポリ乳酸樹脂組成物を従来公知の方法により溶融紡糸、冷却、延伸することで繊維化して製造される。用途によっては、モノフィラメントに従来公知の方法により被覆層を形成してもよく、被覆層は、抗菌剤、着色剤等を含んでいてもよい。また不織布とする場合は、従来公知の方法により溶融紡糸、冷却、延伸、開繊、堆積、熱処理する手法が挙げられる。前記ポリ乳酸樹脂組成物には酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、抗菌剤、結着樹脂等の添加剤が含有されていてもよい。添加物を混合する工程は、重合反応時でもよいし、重合反応後の後工程や、重合生成物を取り出した後に溶融混錬しながら添加してもよい。
本実施形態により得られる繊維は、モノフィラメントであれば釣り糸、魚網、手術用縫合糸、医療材料、電気機器材料、自動車材料、産業用資材等の用途として幅広く適用される。また、本実施形態の繊維は、不織布であれば水産・農業資材、建築・土木資材、インテリア、自動車部材、包装材料、日用雑貨、衛生資材等の用途として幅広く適用される。
【００８０】
＜発泡体＞
本実施形態に係る発泡体は、前記ポリ乳酸樹脂組成物を発泡させてなるものである。この発泡体の概念には、発泡樹脂のような単体としての発泡体のみでなく、断熱材や防音剤のような発泡体を有する部品や、建材のような発泡体を有する製品が含まれる。
効率的な発泡体の製造方法としては、圧縮性流体に溶解又は可塑化された状態の前記ポリ乳酸樹脂組成物を減温、減圧する際に前記ポリ乳酸樹脂組成物を溶融又は可塑化させている圧縮性流体の気化を利用し発泡体を得る方法が挙げられる。圧性縮流体は、大気開放されると１０−５〜１０−６／ｓｅｃの速度で拡散すると考えられている。圧力開放されると、エンタルピーが一定であるため温度低下も発生し、冷却速度の制御が困難になる場合がある。この場合でも、大気開放時のポリマーの弾性が大きい場合には、気泡が維持されて発泡体が形成される。
発泡体成型品を得る場合には、成型用金型内に直接圧縮性流体に溶解又は可塑化された状態の前記ポリ乳酸樹脂組成物を所定量注入し減圧した後、加熱成型することで発泡体成型品を成型する。加熱手段としては、スチーム、伝導熱、輻射熱、マイクロ波などが挙げられる。この場合、これらの加熱手段で、１００〜１４０℃程度に加熱し、好ましくはスチームで１１０〜１２５℃で加熱して発泡成形をすることが好ましい。
また、前記ポリ乳酸樹脂組成物に、一般的な発泡性プラスチックの製造方法を適用して、発泡体を製造することもできる。この場合、前記ポリ乳酸樹脂組成物に改質剤、核剤などの所望の添加剤を配合した樹脂組成物を一般的な溶融押出機を用いて押し出したストランドを得る。次に、ペレタイザーを用いて、得られたストランドからペレット、又は粒子を得る（粒子化工程）。この粒子又はペレットを、オートクレーブ内に投入して、気相、又は水、純水のような液相に投入して、例えば分散剤、融着防止剤、粘着防止剤のような、任意の慣用の添加剤を用いて、樹脂粒子分散液を調製する。更に、揮発性発泡剤を用いて樹脂粒子分散液を発泡させることにより発泡粒子を得る（発泡工程）。この粒子を大気にさらし空気を粒子気泡内に浸透させ、かつ必要に応じ粒子に付着した水分を除去する（熟成工程）。次いでこの発泡粒子を小さな孔やスリットが設けられている閉鎖型金型の型内に充填し、加熱発泡することによって個々の粒子を融着一体化した成形体とすることができる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例及び比較例を示して本実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例で用いられるポリマーの各物性は次のようにして求めた。
【００８２】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
測定装置ＧＰＣ−８３２０（東ソー株式会社製）を用い、カラムはＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ５０００を3本連結して使用した。測定は以下の方法で行った。
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分０．６ｍＬの流速で流し、試料濃度として０．０５質量％〜０．６質量％に調製した樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）試料溶液を１０μＬ注入して測定した。重量平均分子量Ｍｗ、個数平均分子量Ｍｎ、ピークトップ分子量Ｍｐの測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤシリーズのＭｗが３７１００００、１４１００００、６７４０００、２５５０００、１１１０００、４６０００、１９８００、６８７０、２９００、１３００のものを使用し、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【００８３】
＜光学純度の測定＞
ポリ乳酸樹脂組成物中のポリ乳酸セグメントのＬ−乳酸とＤ−乳酸の比率（Ｌ／Ｄ）は、ＨＰＬＣを用いて分析した。変性ポリ乳酸、又はポリ乳酸樹脂組成物を純水、１規定水酸化ナトリウム水溶液及びイソプロピルアルコールの混合溶媒に添加し、７０℃で加熱攪拌して加水分解した。
次いで、ろ過して液中の固形分を除去した後、硫酸を加えて中和し、Ｌ−乳酸及び／又はＤ−乳酸を含有する水性溶液を得た。この水性溶液を、キラル配位子交換型のカラムＳＵＭＩＣＨＩＲＡＬ  ＯＡ−５０００（住化分析センター社製）を用いた高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）で測定し、Ｌ−乳酸由来のピーク面積Ｓ（Ｌ）と、Ｄ−乳酸由来のピーク面積Ｓ（Ｄ）からＬ／Ｄを得た。
【００８４】
＜融点＞
本発明における融点、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「Ｑ−２００」、ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定した。具体的には、対象試料のガラス転移温度は、下記手順により測定した。まず、対象試料約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。次いで、窒素雰囲気下、４０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて２００℃まで加熱した（昇温１回目）。その後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて−１５℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎにて２００℃まで加熱（昇温２回目）しＤＳＣ曲線を計測した。
得られるＤＳＣ曲線から、Ｑ−２００システム中の解析プログラムを用いて、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、サーモグラムにおいてミッドポイント法を採用して値を読み取り対象試料のガラス転移温度を求めた。
同様に、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、最も吸熱量が大きいピークの温度を融点として求めた。
【００８５】
（合成例１）
＜不飽和ポリエステルの合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した１Ｌの四つ口フラスコに、無水マレイン酸５５質量部、１，４−ブタンジオール４５質量部、及びジ（２−エチルヘキサン酸）スズ０．０２質量部を添加し、１８０℃で２時間反応させた後、１７５℃で１０ｔｏｒｒに減圧し生成水を留去し、ポリ乳酸の変性に用いる、不飽和ジカルボン酸、及び脂肪族アルコールから生成される不飽和ポリエステルを得た。得られた不飽和ポリエステルの酸価は、０．０２ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価は、１８．４ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｍｗは、４，８００であり、鎖末端は水酸基であった。
【００８６】
（合成例２）
＜脂肪族ポリエステルの合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した１Ｌの四つ口フラスコに、コハク酸５２質量部、１，４−ブタンジオール４８質量部、及びジ（２−エチルヘキサン酸）スズ０．０２質量部を添加し、１８０℃で２時間反応させた後、１７５℃で１０ｔｏｒｒに減圧し生成水を留去し、ポリ乳酸の変性に用いる、飽和ジカルボン酸、及び脂肪族アルコールから生成される脂肪族ポリエステルを得た。得られた脂肪族ポリエステルの酸価は、０．０２ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価は、１９．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｍｗは、４，６５０であり、鎖末端が水酸基であった。
【００８７】
（合成例３）
＜変性ポリ乳酸Ａ１の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した１Ｌの四つ口フラスコに、合成例１で合成した不飽和ポリエステル（重合開始剤）１．５質量部、Ｌ−ラクチド９８．５質量部、及びジ（２−エチルヘキサン酸）スズ０．０２質量部を添加し１８０℃で２時間反応させた後に１７５℃で１０ｔｏｒｒに減圧し残存モノマーを留去し、変性ポリ乳酸Ａ１を得た。得られた変性ポリ乳酸Ａ１の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０２，０００、融点は、１８５．４℃、光学純度は、９９．５％だった。
【００８８】
（合成例４〜９）
＜変性ポリ乳酸Ａ２〜Ａ７の合成＞
材料の配合比を下記表１に示すように変更した以外は、合成例３と同様にして、変性ポリ乳酸Ａ２〜７を合成した。結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
2016164243.tif 000002
【００９０】
（合成例１０）
＜ポリ乳酸の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した１Ｌの四つ口フラスコに、Ｌ−ラクチド１００質量部、ジ（２−エチルヘキサン酸）スズ０．２質量部、及びエチレングリコール０．２質量部を添加し１８０℃で２時間反応させた後に１７５℃で１０ｔｏｒｒに減圧し残存モノマーを留去し、未変性ポリ乳酸を得た。得られたポリ乳酸の重量平均分子量は、１８９，０００、融点は、１６７．４℃、光学純度は、９９．６％だった。
【００９１】
（合成例１１）
＜造核剤Ｂ１の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した１Ｌの四つ口フラスコに、Ｄ−ラクチド１００質量部、ジ（２−エチルヘキサン酸）スズ０．２質量部、及びエチレングリコール１．０質量部を添加し１８０℃で２時間反応させた後に１７５℃で１０ｔｏｒｒに減圧し残存モノマーを留去し、ポリＤ−乳酸のホモポリマーから成る造核剤Ｂ１を得た。
【００９２】
（合成例Ｂ２）
＜造核剤Ｂ２の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した１Ｌの四つ口フラスコに、合成例１で合成した不飽和ポリエステル（重合開始剤）４質量部、Ｄ−ラクチド９６質量部、及びジ（２−エチルヘキサン酸）スズ０．０２質量部を添加し１８０℃で２時間反応させた後に１７５℃で１０ｔｏｒｒに減圧し残存モノマーを留去し、造核剤Ｂ２を得た。
【００９３】
（実施例１）
変性ポリ乳酸Ａ１  １００質量部、造核剤としてタルク５質量部、及び重合開始剤としてルペロックスＤＴＡ（ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、アルケマ吉冨社製）０．２質量部をラボプラストミル（東洋精機社製）に投入し２００℃で５分間混合及び反応させポリ乳酸樹脂組成物Ｃ１を得た。
【００９４】
得られたポリ乳酸樹脂組成物Ｃ１を用いて射出成型機により試験片を作製しＪＩＳＫ７１９１−２に準拠して熱変形温度を測定した。さらに、ＪＩＳＫ７１１０に準拠してＩｚｏｄ衝撃強度を測定した。さらに、ＪＩＳＫ７１５２−４に準拠して成形収縮率を測定した。結果を表２に示す。
【００９５】
耐熱性を示す熱変形温度は高いことが好ましく、７０℃よりも低い場合には夏場の自動車内などの高温環境下で容易に変形してしまことなどから×として判定した。
−熱変形温度の評価基準−
◎：１００℃以上
○：８０℃以上１００℃未満
△：７０℃以上８０℃未満
×：７０℃未満
【００９６】
衝撃試験は成形物の耐衝撃性・耐久性を示すことから、衝撃強度は高いことが好ましく、５ｋＪ／ｃｍ２より低い場合には問題の発生する可能性が高いので×として判定した。
−衝撃強度の評価基準−
◎：１５ｋＪ／ｃｍ２以上
○：１０ｋＪ／ｃｍ２以上１５ｋＪ／ｃｍ２未満
△：５ｋＪ／ｃｍ２以上１０ｋＪ／ｃｍ２未満
×：５ｋＪ／ｃｍ２未満
【００９７】
成形収縮率は低いことが好ましく、１．５％以上ではひけやソリが生じてしまうことがあることから×として判定した。
−成形収縮率の評価基準−
◎：０．５％未満
○：０．５％以上１．０％未満
△：１．０％以上１．５％未満
×：１．５％以上
【００９８】
（実施例２〜７）
材料の配合比を下記表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリ乳酸樹脂組成物Ｃ２〜Ｃ７を調製した。
得られたポリ乳酸樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【００９９】
（比較例１〜８）
材料の配合比を下記表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリ乳酸樹脂組成物Ｃ８〜Ｃ１５を調製した。
得られたポリ乳酸樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１００】
【表２】
2016164243.tif 000003
【０１０１】
タルク：和光純薬社製試薬一級（平均粒径６〜１０μｍ）
【０１０２】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  変性ポリ乳酸を、重合開始剤を用いて硬化して得られる硬化樹脂と、造核剤とを含有し、
前記変性ポリ乳酸が、重合性不飽和基を有するポリ乳酸であり、
前記変性ポリ乳酸の光学純度が、９２．０％以上であることを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物である。
＜２＞  前記造核剤が、以下の（１）〜（３）の少なくともいずれかを満たす前記＜１＞に記載のポリ乳酸樹脂組成物である。
（１）前記変性ポリ乳酸の構成成分であるポリ乳酸と、ステレオコンプレックス型結晶を形成する。
（２）前記変性ポリ乳酸の構成成分であるポリ乳酸を構成している乳酸の光学異性体からなるポリ乳酸である。
（３）前記変性ポリ乳酸の構成成分であるポリ乳酸を構成している乳酸の光学異性体の構造を含む有機化合物。
＜３＞  前記造核剤が、以下の（４）〜（６）を満たす前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物である。
（４）前記変性ポリ乳酸とステレオコンプレックス型結晶を形成し得る。
（５）重合性不飽和基を有するポリ乳酸である。
（６）前記（５）における前記ポリ乳酸が、前記変性ポリ乳酸を構成している乳酸の光学異性体からなる。
ただし、前記（５）のポリ乳酸は、不飽和ポリエステルの存在下で乳酸及びラクチドの少なくともいずれかを重合して得られ、前記不飽和ポリエステルが、不飽和カルボン酸と、脂肪族アルコールとを構成成分として含有する。
＜４＞  前記重合開始剤が、ラジカル重合開始剤であり、
前記変性ポリ乳酸における前記重合性不飽和基が、ラジカル重合性不飽和基である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物である。
＜５＞  前記変性ポリ乳酸が、不飽和ポリエステルの存在下で乳酸及びラクチドの少なくともいずれかを重合して得られる前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物である。
＜６＞  前記不飽和ポリエステルが、不飽和カルボン酸と、脂肪族アルコールとを構成成分として含有する前記＜５＞に記載のポリ乳酸樹脂組成物である。
＜７＞  前記硬化樹脂が、前記造核剤の存在下で、前記変性ポリ乳酸を、前記重合開始剤を用いて硬化して得られる前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物である。
＜８＞  前記変性ポリ乳酸の融点が、１７０℃以上２２０℃以上である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物である。
＜９＞  前記変性ポリ乳酸の重量平均分子量が、１０万以上６０万以下である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１０３】
【特許文献１】特開２００１−３３５６２３号公報
【特許文献２】特開２００２−３６３３９３号公報
【図１】
2016164243.tif 000004
【図２】
2016164243.tif 000005