(57)【要約】【課題】電極活物質の表面を効率よく被覆し集電効果を高めることができるカーボンブラックを導電剤として用いた二次電池用電極の提供、及び、該電極を用いることにより電池特性が向上した二次電池の提供。【解決手段】（１）カーボンブラックと電極活物質を含む組成物を集電体に被着させた二次電池用電極であって、カーボンブラック凝集体を形成する一次粒子の数ＰＰＡ（個）と、一次粒子径ｄ（ｎｍ）との比「ＰＰＡ／ｄ」が８〜１２である二次電池用電極。（２）前記一次粒子径ｄが１５ｎｍ以下である（１）に記載の二次電池用電極。（３）負極及び／又は正極が（１）又は（２）に記載の電極で構成されている二次電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラックと電極活物質を含む組成物を集電体に被着させた二次電池用電極であって、カーボンブラック凝集体を形成する一次粒子の数ＰＰＡ（個）と、一次粒子径ｄ（ｎｍ）との比「ＰＰＡ／ｄ」が８〜１２であることを特徴とする二次電池用電極。
【請求項２】
前記一次粒子径ｄが１５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電極。
【請求項３】
負極及び／又は正極が、請求項１又は２に記載の電極で構成されていることを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用電極、及びこれを用いた二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池は電気自動車や携帯電話等の非常に広範な分野、業種に用いられるようになり、また、用途の拡大に伴って高エネルギー密度、高出力密度、高速充放電といった性能に対する要求もより高くなってきている。
そして、それらの要求を満たすため各種材料に関する様々な研究開発が行われており、その一つとして二次電池に最適な導電剤の開発が挙げられる。
一般的に電極活物質単体では電気伝導性が低いため、電極作製時に導電剤を用いているが、この導電剤は個々の電極活物質粒子間の導電パスを形成するか、又は電極活物質表面を覆って集電効果を高めることにより電極内の導電性を高め、最終製品である二次電池の性能を向上させる効果を有する。
【０００３】
従来、導電剤としてアセチレンブラックが広く用いられてきたが、この材料は使用時に電極活物質間に分散された状態で存在して粒子間のパスを形成するものの、粒子径が比較的大きいため、電極活物質表面を均等に被覆することが難しい。そのため電極活物質との接触箇所が限られ、集電効果が低く、十分な導電効果が得られていない。
また、アセチレンブラックは、製法上の理由により表面官能基が少なく、水系溶剤への分散が困難であり、これが導電効果に対してマイナスとなってしまうため、より高性能の導電剤が要望されている。
【０００４】
この問題に対して、主にファーネス法によって製造されるカーボンブラックの物理特性を規定した導電用カーボンブラックが検討されており、例えば特許文献１には、リチウム二次電池の電極活物質製造に際し、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２００ｇ／ｍ２以上という細かい粒径のカーボンブラックを用いる発明が開示されている。
また、特許文献２には、二種類の比表面積の異なるカーボンブラックを併用することにより電極活物質表面を被覆する発明が開示されている。
また、これらの他に、カーボンブラックの凝集体の大きさの指標となるＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸収量を規定した発明も散見される。
しかし、これらの従来のカーボンブラックは電極活物質表面を被覆する上で一定の効果を示すものの、被覆に最適なカーボンブラックの形状に着目した検討はなされておらず、まだ改良の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２３４０９９号公報
【特許文献２】特開２０１０−０２７４５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前述したような現状に鑑み、電極活物質の表面を効率よく被覆し集電効果を高めることができるカーボンブラックを導電剤として用いた二次電池用電極の提供、及び該電極を用いることにより電池特性が向上した二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、二次電池の電極活物質の被覆に最適なカーボンブラック凝集体の形状について鋭意検討した結果、遂に、二次電池の導電剤として好適なカーボンブラック凝集体の形状を見出し、本発明に至った。
即ち、上記課題は、次の１）〜３）の発明によって解決される。
１）  カーボンブラックと電極活物質を含む組成物を集電体に被着させた二次電池用電極であって、カーボンブラック凝集体を形成する一次粒子の数ＰＰＡ（個）と、一次粒子径ｄ（ｎｍ）との比「ＰＰＡ／ｄ」が８〜１２であることを特徴とする二次電池用電極。
２）  前記一次粒子径ｄが１５ｎｍ以下であることを特徴とする１）に記載の二次電池用電極。
３）  負極及び／又は正極が、１）又は２）に記載の電極で構成されていることを特徴とする二次電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、電極活物質の表面を効率よく被覆し集電効果を高めることができるカーボンブラックを導電剤として用いた二次電池用電極、及び、該電極を用いることにより電池特性が向上した二次電池を提供できる。
即ち、前記被覆性に優れたカーボンブラックを二次電池の導電剤として用いることにより、電極活物質の表面を効率よく被覆でき、集電効果を高めることができるので、二次電池の電池特性、例えばサイクル特性が向上する。更に、エネルギー密度、出力密度、高速充放電特性などの向上も期待できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明で用いるカーボンブラックの形状を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
従来、電極用途のカーボンブラックの物性の特定は、比表面積やＤＢＰ吸収量により行われている。したがって、本発明のように、カーボンブラック凝集体の形状を、該凝集体を構成する一次粒子の粒子径及び一次粒子の数で評価される凝集体の発達度合の観点から実測し、これらの特性により、二次電池用電極活物質の被覆を行う上で最適なカーボンブラック凝集体の形状自体を規定した例は、本出願人の知る限り存在しない。
即ち、本発明で用いるカーボンブラックは、その凝集体の形状の最適条件を規定した全く新規な特性のカーボンブラックであり、従来のカーボンブラックを導電剤として配合した電極では達成できない顕著な効果を奏する。
【００１１】
図１に、本発明で用いるカーボンブラックの形状の模式図を示す。
カーボンブラック凝集体２は、図のように多数の一次粒子１が凝集したものである。
一次粒子径ｄは、カーボンブラック凝集体２を構成する一次粒子１の径（ｎｍ）を指し、ＡＳＴＭ  Ｄ３８４９−１３で規定される、電子顕微鏡によるＣＢ形態分析で導出される平均粒子径（規定中のｍ）である。
また、ＰＰＡ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｎｕｍｂｅｒ  Ｐｅｒ  Ａｇｇｒｅｇａｔｅ）は、一つのカーボンブラック凝集体２に含まれる一次粒子１の数を指し、ＡＳＴＭ  Ｄ３８４９−１３で規定される、電子顕微鏡によるＣＢ形態分析で導出される総粒子数（規定中のｎｔ）を、観察したカーボンブラック凝集体２の数で除した値である。
【００１２】
本発明では、一次粒子径ｄを１５ｎｍ以下とすることが好ましい。一次粒子径ｄが１５ｎｍ以下であれば、電極活物質への接触面積が増加し、表面導電効果が向上する。なお、一次粒子径ｄの下限については、現在の製造技術では８ｎｍ未満のカーボンブラックを製造することは非常に難しく、８ｎｍが製造上の下限となるが、カーボンブラックの特性として８ｎｍが下限になるわけではない。
【００１３】
本発明では、一次粒子の数ＰＰＡ（個）と一次粒子径ｄ（ｎｍ）との比「ＰＰＡ／ｄ」を８〜１２とする。この範囲であれば、カーボンブラック凝集体が二次電池の電極活物質を効率良く被覆するのに適した形状となる。
「ＰＰＡ／ｄ」が８未満の場合、即ち、カーボンブラック凝集体の大きさに比べて一次粒子径ｄが大きい場合や、一次粒子の数が少なくカーボンブラック凝集体の長さが短かい場合には、カーボンブラックの電極活物質への接触面積が低下して被覆性能が悪化し、導電性、電極安定性の向上効果を十分に得ることができない。
また、「ＰＰＡ／ｄ」が１２よりも大きい場合には、カーボンブラック凝集体の大きさに比べて一次粒子径ｄが極度に小さくなり、電極活物質表面を均質に被覆できなくなること、及びカーボンブラック凝集体の構造が嵩高くなって、例えば二次電池の電極作製時に電極スラリーへの分散性悪化や過度の吸着が起こることから、十分な導電性向上効果が得られない。更に、電極作製時の加工性にも悪影響を及ぼすし、過度の溶媒吸収を起こし、電極作製コストが増大する懸念もある。
【００１４】
上記カーボンブラックは、一般的なカーボンブラック製造炉を用いて製造可能であり、具体的には、上流部より、燃料導入部、原料導入部、狭小円筒部、反応停止用急冷水圧噴霧装置を備えた反応継続兼冷却室が連接したカーボンブラック製造炉を用いて製造することができる。製造条件としては、空気量、空気予熱温度、燃料の量、原料導入量、反応停止水量等があり、これらを適宜制御すればよい。
【００１５】
上記カーボンブラックと電極活物質を含む組成物を集電体に被着させることにより、本発明の二次電池用電極を製造することができる。電極活物質として負極活物質を用いれば負極を、正極活物質を用いれば正極を製造することができる。
前記組成物中のカーボンブラックの含有割合は、カーボンブラックと結着剤と電極活物質の合計に対して、０．１〜２０質量％程度が好ましい。０．１質量％以上であれば、カーボンブラックの十分な添加効果が得られる。また、２０質量％以下であれば、電極の単位体積当たりの容量密度の低下、出力密度の低下などを招くことはない。
【００１６】
また、上記本発明の二次電池用電極を正極及び／又は負極に用いることにより、本発明の二次電池を製造することができる。
この二次電池は、導電剤であるカーボンブラックが電極活物質の表面全体を均一に被覆するので、電極活物質の導電性が向上すると共に、二次電池の電極安定性が向上し、加えて二次電池の集電効果が高まるため、二次電池の諸物性（高エネルギー密度、高出力密度、高速充放電など）が向上する。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００１８】
実施例で用いたカーボンブラック（ＣＢ−１、ＣＢ−２）の製造条件（操作条件）を、表１に示す。
【表１】
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【００１９】
上記表１に示す製造条件で本発明で用いるカーボンブラック（ＣＢ−１、ＣＢ−２）を製造し、それらのＤＢＰ吸収量、Ｎ２ＳＡ、ＰＰＡ、一次粒子径ｄを測定した。測定結果を表２に示す。
なお、表２には、比較のため、従来導電剤に用いられているカーボンブラックである、ＡＢ（アセチレンブラック：電気化学工業社製、デンカブラック）、旭サーマル（旭カーボン社製）、ＨＳ−５００（旭カーボン社製）の特性も併せて示す。
【００２０】
【表２】
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【００２１】
上記ＤＢＰ吸収量は、カーボンブラック１００ｇ当たりに吸収されるジブチルフタレート量（ｍＬ／１００ｇカーボンブラック）であり、カーボンブラック凝集体の構造特性を評価する一般的な指標であって、ここでは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４：２００８に記載された方法により測定した。
上記Ｎ２ＳＡは、単位重量当たりの比表面積（ｍ２／ｇ）であり、ここでは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２：２００１に記載された方法により測定した。
上記ＰＰＡ（カーボンブラック凝集体２を構成する一次粒子１の数）と一次粒子径ｄは、ＡＳＴＭ  Ｄ３８４９−１３の規定に従い、電界放射走査顕微鏡（ＪＳＭ−６７００Ｆ：日本電子社製）でＣＢ形態分析を行って、平均粒子径（規定中のｍ）と総粒子数（規定中のｎｔ）を導出し、前記ｍを一次粒子径ｄとし、前記ｎｔを観察したカーボンブラック凝集体の数で除して求めた値をＰＰＡとした。
【００２２】
表２に示すように、ＣＢ−１、ＣＢ−２は「ＰＰＡ／ｄ」が８〜１２の範囲にあるが、ＡＢ、旭サーマル、ＨＳ−５００は、「ＰＰＡ／ｄ」が８未満である。
また、ＣＢ−１、ＣＢ−２は、一次粒子径ｄが１５ｎｍ以下であるが、ＡＢ、旭サーマル、ＨＳ−５００は、一次粒子径ｄが１５ｎｍよりも大きい。
【００２３】
実施例１〜５、比較例１〜５
上記各カーボンブラックを用い、以下の方法で二次電池を作製した。
即ち、正極活物質に三元系活物質Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２を用い、導電剤にカーボンブラック（ＣＢ−１、ＣＢ−２、ＡＢ、旭サーマル、ＨＳ−５００）を用い、結着剤にポリフッ化ビニリデンを用い、溶剤にＮ−メチルピロリドンを用い、これらを所定の割合で混合して電極スラリー化し、このスラリーをアルミニウム箔に塗布し乾燥した後、プレスして正極を作製した。また、負極活物質に黒鉛を用い、かつ導電剤を用いなかった点以外は、前記と同様の方法で電極スラリー化し、このスラリーを銅箔に塗布し乾燥した後、プレスして負極を作製した。
上記電極（正極、負極）と、セパレータ（ポリオレフィン系多孔フィルム）及び電解液（キシダ化学社製、ＬＢＧ−９４８９３）を組み合わせて、容量３．５ｍＡｈの設計で、実施例１〜５及び比較例１〜５の各２０３２型コイン電池セルを作製した。表３に、使用したカーボンブラックの種類、電極活物質、カーボンブラック、結着剤の割合（質量％）を示す。
また、表３に各コイン電池セルの電気化学特性であるサイクル特性（％）の測定結果を示す。サイクル特性は充放電測定装置ＳＤ８（北斗電工社製）を用いて測定した。具体的には、温度２５℃、０．２Ｃ（Ｃは充放電レート）、カットオフ電圧２．５〜４．２Ｖで充電、放電を２００回行い、初期電池容量からの減少割合を測定した。
【００２４】
【表３】
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【００２５】
上記表３の結果から、実施例のコイン電池セルは、比較例のコイン電池セルに比べて、高いサイクル特性を示し、また、カーボンブラックの添加量を減らしても同等以上の性状を示すことが分かる。
即ち、ＣＢ−１、ＣＢ−２を２．５質量％用いた実施例２、４と、ＡＢ、旭サーマル、ＨＳ−５００を同量用いた比較例１、３、５を対比すると、明らかに実施例２、４の方が高いサイクル特性を示していることが分かる。
【符号の説明】
【００２６】
１  一次粒子
２  カーボンブラック凝集体
【図１】
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