(57)【要約】【課題】ウレタンポリ（メタ）アクリレートとトリアリルイソシアヌレートとの組み合せから成る架橋助剤とエチレン共重合体とを含有する被処理物を混練することから成る架橋用樹脂組成物の工業的に有利な製造方法を提供する。【解決手段】ウレタンポリ（メタ）アクリレートとトリアリルイソシアヌレートとの組み合せから成る架橋助剤とエチレン共重合体とを含有する被処理物を混練して架橋用樹脂組成物を製造するに際し、ホッパーを用いて被処理物を混練機に投入し、架橋助剤におけるウレタンポリ（メタ）アクリレートとトリアリルイソシアヌレートとの使用比率（重量比）を１：１００〜１５：１００の範囲にする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタンポリ（メタ）アクリレートとトリアリルイソシアヌレートとの組み合せから成る架橋助剤とエチレン共重合体とを含有する被処理物を混練して架橋用樹脂組成物を製造するに際し、ホッパーを用いて被処理物を混練機に投入し、架橋助剤におけるウレタンポリ（メタ）アクリレートとトリアリルイソシアヌレートとの使用比率（重量比）を１：１００〜１５：１００の範囲にすることを特徴とする架橋用樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
架橋用樹脂組成物が更に架橋剤を含有する請求項１に記載の熱架橋用樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の架橋用樹脂組成物の製造方法で製造された架橋用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の架橋用樹脂組成物の製造方法で製造された架橋用樹脂組成物を用いた封止材。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の架橋用樹脂組成物の製造方法で製造された架橋用樹脂組成物を用いた太陽電池。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の架橋用樹脂組成物の製造方法で製造された架橋用樹脂組成物を用いた太陽電池モジュール。
【請求項７】
ウレタンポリ（メタ）アクリレートとトリアリルイソシアヌレート及びエチレン共重合体とを含有する架橋用樹脂組成物であって、ウレタンポリ（メタ）アクリレートとトリアリルイソシアヌレートとの使用比率（重量比）が１：１００〜１５：１００の範囲である架橋用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋用樹脂組成物の製造方法に関し、詳しくは、エチレン系共重合体（ＥＶＡ樹脂）をベース材料とし、各種の電子材料モジュールの組立に使用される封止材として好適である、高絶縁性の架橋用樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明者らにより、ＥＶＡ樹脂が有する、透明性、接着性、耐熱性、柔軟性を維持しつつ、絶縁性に優れた架橋用樹脂組成物を得ることが出来る、架橋助剤として、ウレタンポリ（メタ）アクリレートとトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）との組み合せから成る架橋助剤が提案されている（特許文献１）。
【０００３】
ところで、上記の架橋助剤とＥＶＡ樹脂とを含有する被処理物を混練して架橋用樹脂組成物を製造するに際しては、各成分同士の十分なる混練の観点から、混練前にドライブレンドなどによる混合操作が行われる。
【０００４】
ところが、ウレタンポリ（メタ）アクリレートが高分子量であるためＥＶＡ樹脂ペレットに含浸されず、ＥＶＡ樹脂ペレット同士がべたついて凝集することが見出された。そのため、架橋助剤とＥＶＡ樹脂ペレットとを混合してから、ホッパーを用いて混練機へ投入する作業が安定に行われず、安定生産が出来ないという重大な懸念がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２０１４／１２９５７３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、ウレタンポリ（メタ）アクリレートとトリアリルイソシアヌレートとの組み合せから成る架橋助剤とエチレン共重合体とを含有する被処理物を混練することから成る架橋用樹脂組成物の工業的に有利な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、架橋助剤におけるウレタンポリ（メタ）アクリレートの比率を特定範囲にすることにより、上記の目的を達成し得るとの知見を得た。
【０００８】
本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その要旨は、ウレタンポリ（メタ）アクリレートとトリアリルイソシアヌレートとの組み合せから成る架橋助剤とエチレン共重合体とを含有する被処理物を混練して架橋用樹脂組成物を製造するに際し、ホッパーを用いて被処理物を混練機に投入し、架橋助剤におけるウレタンポリ（メタ）アクリレートとトリアリルイソシアヌレートとの使用比率（重量比）を１：１００〜１５：１００の範囲にすることを特徴とする架橋用樹脂組成物の製造方法に存する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば前記の課題が達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜架橋助剤＞
本発明で使用する架橋助剤はウレタンポリ（メタ）アクリレートとＴＡＩＣとの組合せから成る。以下、この架橋助剤を主架橋助剤と称することがある。
【００１１】
（ウレタンポリ（メタ）アクリレート）
ウレタンポリ（メタ）アクリレートは、例えば有機イソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートから合成することができる。ウレタンポリ（メタ）アクリレートの中では分子量が高いものが好ましい。数平均分子量としては、５００以上、好ましくは１０００以上である。その上限は通常１０，０００である。
【００１２】
有機イソシアネートとしては、１分子内にイソシアネート基を２個以上有する化合物であり、有機基としては、直鎖、分岐、環状の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、イソシアヌレート等の複素環基が挙げられる。有機イソシアネートの具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、水添ＭＤＩ、キシリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート３量体、イソホロンジイソシアネート３量体等が挙げられる。
【００１３】
水酸基含有（メタ）アクリレートは、１分子中に水酸基を１個以上有する（メタ）アクリレートである。例えば多価アルコールの（メタ）アクリレートであって、その具体例しては、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ポリアルキルジオール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。水酸基含有（メタ）アクリレートは、単一のアクリレートでもよいし、これらを混合したものであってもよい。
【００１４】
ウレタンポリ（メタ）アクリレートの市販品の例としては、共栄社化学社製の「ＵＡ−３０６Ｈ」、「ＵＡ−３０６Ｔ」、「ＵＡ−３０６Ｉ」、「ＵＡ−５１０Ｈ」、ダイセルオルネクス社製の「ＫＲＭ７８６４」、「ＫＲＭ８４５２」、「ＥＢ１２９０」、「ＥＢ１２９０Ｋ」、「「ＥＢ５１２９」、新中村化学社製の「Ｕ−６ＨＡ」、「Ｕ−６ＬＰＡ」、「Ｕ−１５ＨＡ」、「ＵＡ−３３Ｈ」、「ＵＡ−１２２Ｐ」、日本合成社製の「ＵＶ７６００Ｂ」、「ＵＶ７６０５Ｂ」、「ＵＶ７６１０Ｂ」、「ＵＶ７６２０ＥＡ」等が挙げられる。
【００１５】
本発明においては、ウレタンポリ（メタ）アクリレートとＴＡＩＣとの使用比率（重量比）を１：１００〜１５：１００の範囲にすることが重要である。ウレタンポリ（メタ）アクリレートの比率が上記の範囲未満の場合は、ＴＡＩＣにウレタンポリ（メタ）アクリレートを併用して絶縁性を高める効果が十分に発揮されず、ウレタンポリ（メタ）アクリレートの比率が上記の範囲を超える場合は、ＥＶＡ樹脂ペレット同士のべたつきによる凝集を防止し、ホッパーからの安定投入を図って安定生産を行うという、本発明の課題を解決することが出来ない。ウレタンポリ（メタ）アクリレートとＴＡＩＣとの好ましい使用比率は３：１００〜１１：１００、更に好ましい使用比率は５：１００〜１０：１００の範囲である。
【００１６】
（他の架橋助剤）
本発明で使用する主架橋助剤は、本発明の効果を損なわない限り、多官能（メタ）アクリレートを含有していてもよい。多官能（メタ）アクリレートは、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上、好ましくは３個以上有するものである。具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１７】
＜エチレン共重合体＞
本発明で使用する架橋助剤は、放射線架橋または熱架橋の何れの態様においても使用し得る。すなわち、架橋性重合体に配合して得られる樹脂組成物は、放射線架橋用樹脂組成物として又は熱架橋用樹脂組成物として使用することが出来る。
【００１８】
本発明において、架橋性重合体としてはエチレン共重合体が使用される。エチレン共重合体は、エチレンを主成分とし、これと共重合可能なモノマーとの共重合体であり、モノマーとしては、ビニルエステル、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸及びその金属塩、不飽和珪素化合物、α−オレフィンなどが例示される。共重合可能なモノマーとしては、極性モノマーが好ましい。エチレン共重合体の具体例としては、エチレン酢酸ビニル共重合体のようなエチレン・ビニルエステル共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体・エチレン・アクリル酸イソブチル・メタクリル酸共重合体のようなエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体及びそのアイオノマーが例示される、これらの中ではエチレン酢酸ビニル共重合体が特に好ましい。
【００１９】
放射線架橋用樹脂組成物又は熱架橋用樹脂組成物における主架橋助剤の配合量（ウレタンポリ（メタ）アクリレートとＴＡＩＣの総量）は、エチレン共重合体１００重量部に対し、通常０．１〜３．０重量部、好ましくは０．５〜２．０重量部である。また、他の架橋助剤として多官能（メタ）アクリレートを併用する場合、その配合量は、エチレン共重合体１００重量部に対し、通常０．０１〜３重量部、好ましくは０．１〜２重量部である。
【００２０】
架橋助剤とエチレン共重合体の混合操作は、ウレタンポリ（メタ）アクリレートとＴＡＩＣとを含む架橋助剤とエチレン共重合体とを混合しても良いし、ウレタンポリ（メタ）アクリレートとＴＡＩＣとを架橋助剤として別々にエチレン共重合体に混合しても良い。
また、架橋助剤を含有するエチレン共重合体のマスターバッチを使用することもできる。
【００２１】
架橋助剤とエチレン共重合体の混合操作は、ヘンシェルミキサー、タンブラー、スーパーミキサー等の攪拌混合機を用いたドライブレンドでもできる。
【００２２】
＜架橋剤＞
熱架橋においては架橋助剤と共に架橋剤が使用される。斯かる架橋剤としては一般に有機過酸化物が使用される。有機過酸化物としては、加硫条件でパーオキシラジカルを発生する公知の有機過酸化物であれば特に限定されない。例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシル−モノカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキシパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン等が挙げられる。
【００２３】
架橋剤の配合量は、エチレン共重合体の種類によっても異なるが、エチレン共重合体１００重量部に対し、通常０．５５〜５重量部、好ましくは０．５〜１．５重量部である。尚、放射線を照射して架橋させる場合等には、有機過酸化物は必ずしも必要ではない。
【００２４】
放射線架橋用樹脂組成物又は熱架橋用樹脂組成物においては、例えば、補強剤、充填剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、顔料、老化防止剤、カップリング剤、紫外線吸収剤、受酸剤などの任意の添加剤を使用することが出来る。
【００２５】
老化防止剤の具体例としては、ジ−ｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキシ［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２′メチレンビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペラジル）セバケート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド〕、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペラジル）セバケート、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノン等が挙げられる。
【００２６】
カップリング剤の具体例としては、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス−（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エトキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、等が挙げられる。
【００２７】
紫外線吸収剤の具体例としては、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、２，２−ヒドロキシ６−４，４−ジメトキシベンゾフェノン、２−（２´−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサルシネート等が挙げられる。
【００２８】
受酸剤の具体例としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などが挙げられる。
【００２９】
上記の添加剤の割合量は、エチレン共重合体１００重量部に対し、通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下である。
【００３０】
＜混練処理＞
本発明の混練において、例えばシリンダー内に配置されたスクリューによりシリンダーのホッパーから投入された被処理物を混練してシリンダー先端から押し出す混練押出機を使用出来る。斯かる混練押出機は良く知られており、一軸型、二軸型の何れであってもよい。通常、シリンダーのホッパーはシリンダーの基部に設けられているが、中間部に設けられたホッパーであってもよい。また、ホッパーを用いた混練において、バンバリーミキサー、ニーダー、及びロールミル等の混練機も使用できる。混練条件は、特に制限されないが、通常、混練温度は被処理物の温度として８０〜１３０℃である。
【００３１】
＜架橋用樹脂組成物の架橋＞
放射線架橋に使用される放射線としては、加速電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線等が利用可能である。照射線量は使用する架橋性エラストマーなどによっても異なるが、通常０．１〜５００ｋＧｙである。熱架橋は、例えば射出成型機や加圧成型機などを使用し、１５０℃〜２００℃、約２〜３０分加熱することで成形体を得る。必要に応じて、その後、１５０℃〜２００℃で１〜１０時間加熱し二次架橋を行ってもよい。前述の架橋用樹脂組成物の架橋は、特に有機過酸化物による架橋が好ましい。
【００３２】
上記の架橋用樹脂組成物は、食品、医薬品、工業薬品、農業等各種の包装材料、各種の接着膜、太陽電池、液晶、発光ダイオード、有機ＥＬ等の各種電気材料の封止膜の他、血液透析、血漿成分分離、蛋白溶液の脱塩、分画、濃縮、果汁の濃縮、排水処理等の分野において有用である。特に、各種の電子材料モジュールの組立に使用される封止材として有用である。因に、太陽電池の封止材のように、相当の厚みがある態様で使用される封止剤の場合は、紫外線、電子線での硬化は出来ないため、熱架橋用樹脂組成物が使用される。
【実施例】
【００３３】
本発明は、前記のようにして実施されるが、以下においては、混練押出機を使用した工業的規模での試験に代え、オープンロールによる試験を行い、そして、ＥＶＡ樹脂ペレット同士の凝集による混練機へのホッパーからの安定投入性評価は、ＥＶＡ樹脂ペレットのべたつき評価という方法によって行った。この方法は、ＥＶＡ樹脂ペレット同士の凝集がＥＶＡ樹脂ペレット同士がべたついて生じるため、ホッパーからの安定投入性評価の直接的な代替方法と言える。
【００３４】
実施例１〜３及び比較例１〜４：
オープンロールにより、表１〜３に示す各成分を表３に示す割合で混練した。ＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル共重合体）としては酢酸ビニル含有量：２８重量％のものを使用した。架橋助剤１として日本化成（株）製のＴＡＩＣを使用した。被処理物の温度は８０℃とした。表１は基本配合組成を示し、表２は使用した架橋助剤２の種類を示し、表３は架橋助剤２を各諸例ごとに変更して使用した最終配合組成を示す。得られた組成物を１５０℃で熱プレス架橋して厚さ１ｍｍのシートを得た。シートの体積固有抵抗値を測定し、結果を表３に示した。シートの体積固有抵抗値の測定は表４に示す方法で行った。
【００３５】
【表１】
2016216665.tif 000002
【００３６】
【表２】
2016216665.tif 000003
【００３７】
【表３】
2016216665.tif 000004
【００３８】
【表４】
2016216665.tif 000005
【００３９】
前記の表３の最終配合組成の調製に使用した架橋助剤について、以下の（１）と（２）の方法により、粘度測定とべたつき評価を行ってその結果を表５に示した。
【００４０】
（１）架橋助剤の粘度測定：
室温（２５℃）、（株）東京計器製のＢ型回転粘度計（回転数２０ｒｐｍ、Ｎｏ．２ローターを使用）によって行った。測定試料は、測定前に２５℃のウォーターバスに１時間静置した。
【００４１】
（２）架橋助剤べたつき評価：
ＥＶＡ樹脂のペレット（サイズ：円筒形で直径２．７ｍｍ高さ２．５ｍｍ）１００ｇに架橋助剤１gを添加し、室温で２４時間放置したときのペレットのべたつきを観察評価する方法によって行った。
【００４２】
【表５】
2016216665.tif 000006