(57)【要約】【課題】高い出力の電極複合体及びリチウム電池を製造する電極複合体の製造方法を提供する。【解決手段】活物質の融点より低い温度で固体電解質の前駆体を溶融し、活物質の複数の活物質粒子７間に空隙８を有する活物質成形体３の表面に液状電解質体９を設置し、液状電解質体９を固化して固体電解質層４にする。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質の融点より低い温度で固体電解質の前駆体を溶融し、
活物質の複数の粒子間に空隙を有する活物質成形体の表面に前記前駆体を設置し、
前記前駆体を固化して前記固体電解質にすることを特徴とする電極複合体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の電極複合体の製造方法であって、
前記前駆体は、前記前駆体の融点を下げる溶媒を含むことを特徴とする電極複合体の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の電極複合体の製造方法であって、
前記溶媒は塩であることを特徴とする電極複合体の製造方法。
【請求項４】
活物質の複数の粒子間に空隙を有する活物質成形体と、
前記活物質成形体の表面を覆う固体電解質と、を備え、
前記固体電解質は結晶質電解質と非晶質電解質とを含むことを特徴とする電極複合体。
【請求項５】
活物質の複数の粒子間に空隙を有する活物質成形体と、
前記活物質成形体の表面を覆う固体電解質と、を備え、
前記固体電解質は結晶質電解質と非晶質電解質とを含むことを特徴とするリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極複合体、リチウム電池および電極複合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯型情報機器をはじめとする多くの電子機器の電源として、リチウム電池（一次電池及び二次電池を含む）が利用されている。リチウム電池は、正極と負極と、これらの層の間に設置され、リチウムイオンの伝導を媒介する電解質層とを備える。
【０００３】
近年、高エネルギー密度と安全性とを両立したリチウム電池である全固体リチウム電池が開発されている。そして、電解質層の形成材料に固体電解質を使用する全固体リチウム電池が特許文献１〜６に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２１５１３０号公報
【特許文献２】特開２００１−６８１４９号公報
【特許文献３】特開２０００−３１１７１０号公報
【特許文献４】特開２００８−２２６６６６号公報
【特許文献５】特開２００６−２６０８８７号公報
【特許文献６】特開２０１１−２０４５１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
リチウム電池は、高出力であるものが求められているが、従来の全固体リチウム電池は、充分な性能とはなっていなかった。そこで、さらに高い出力の電極複合体及びリチウム電池を製造する電極複合体の製造方法が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、以下の形態または適用例として実現することが可能である。
【０００７】
［適用例１］
本適用例にかかる電極複合体の製造方法であって、活物質の融点より低い温度で固体電解質の前駆体を溶融し、活物質の複数の粒子間に空隙を有する活物質成形体の表面に前記前駆体を設置し、前記前駆体を固化して前記固体電解質にすることを特徴とする。
【０００８】
本適用例によれば、活物質成形体は活物質の複数の粒子間に空隙を有している。そして、溶融した固体電解質の前駆体を活物質成形体の表面に設置している。前駆体は空隙を通って活物質成形体の表面に広がる為、前駆体に活物質成形体の表面を確実に覆わせることができる。
【０００９】
そして、固体電解質の前駆体は活物質の融点より低い温度で溶融される。これにより、前駆体により粒子間の空隙が狭くなることを抑制することができる。従って、活物質成形体と固体電解質との接触面積を大きくして、活物質成形体と固体電解質層との界面インピーダンスを低減させることができる。そして、活物質成形体と固体電解質層との界面において良好な電荷移動が可能となる。その結果、電荷移動が行い易く高出力な電極複合体を製造することができる。
【００１０】
［適用例２］
上記適用例にかかる電極複合体の製造方法において、前記前駆体は、前記前駆体の融点を下げる溶媒を含むことを特徴とする。
【００１１】
本適用例によれば、前駆体は、前駆体の融点を下げる溶媒を含んでいる。従って、活物質の融点より低い温度で固体電解質の前駆体を溶融することができる。
【００１２】
［適用例３］
上記適用例にかかる電極複合体の製造方法において、前記溶媒は塩であることを特徴とする。
【００１３】
本適用例によれば、前駆体は融点を下げる塩を含んでいる。従って、前駆体の融点を下げて、前駆体を活物質の融点より低い温度で溶融させることができる。
【００１４】
［適用例４］
本適用例にかかる電極複合体であって、活物質の複数の粒子間に空隙を有する活物質成形体と、前記活物質成形体の表面を覆う固体電解質と、を備え、前記固体電解質は結晶質電解質と非晶質電解質とを含むことを特徴とする。
【００１５】
本適用例によれば、電極複合体は活物質成形体及び固体電解質を備えている。活物質成形体の表面は固体電解質に覆われている。活物質成形体は活物質の複数の粒子間に空隙を有している。固体電解質の前駆体を溶融して固体電解質の前駆体を活物質成形体の表面に設置することができる。このとき、前駆体は空隙を通って活物質成形体の表面に広がる為、前駆体に活物質成形体の表面を確実に覆わせることができる。
【００１６】
そして、固体電解質は結晶質電解質と非晶質電解質とを含んでいる。この為、結晶質固体電解質の粒子界面抵抗を非晶質電解質との複合化により低減することができる。これにより、固体電解質層は界面において良好な電荷移動が可能となる。その結果、電極複合体は電荷移動が行い易くなる為、高出力な電極複合体にすることができる。
【００１７】
［適用例５］
本適用例にかかるリチウム電池であって、活物質の複数の粒子間に空隙を有する活物質成形体と、前記活物質成形体の表面を覆う固体電解質と、を備え、前記固体電解質は結晶質電解質と非晶質電解質とを含むことを特徴とする。
【００１８】
本適用例によれば、リチウム電池は活物質成形体及び固体電解質を備えている。活物質成形体の表面は固体電解質に覆われている。活物質成形体は活物質の複数の粒子間に空隙を有している。固体電解質の前駆体を溶融して固体電解質の前駆体を活物質成形体の表面に設置することができる。このとき、前駆体は空隙を通って活物質成形体の表面に広がる為、前駆体に活物質成形体の表面を確実に覆わせることができる。
【００１９】
そして、固体電解質は結晶質電解質と非晶質電解質とを含んでいる。この為、結晶質固体電解質の粒子界面抵抗を非晶質電解質との複合化により低減することができる。これにより、固体電解質層は界面において良好な電荷移動が可能となる。その結果、リチウム電池は電荷移動が行い易くなる為、高出力なリチウム電池にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】第１の実施形態にかかわる電極複合体の構造を示す要部模式側断面図。
【図２】電極複合体の製造方法のフローチャート。
【図３】電極複合体の製造方法を説明するための模式図。
【図４】電極複合体の製造方法を説明するための模式図。
【図５】電極複合体の製造方法を説明するための模式図。
【図６】第２の実施形態にかかわり、（ａ）は、電極複合体の構造を示す模式側断面図、（ｂ）及び（ｃ）は、電極複合体の製造方法を説明するための模式図。
【図７】第３の実施形態にかかわる電極複合体の構造を示す模式側断面図。
【図８】第４の実施形態にかかわり、（ａ）及び（ｂ）は、電極複合体の製造方法を説明するための模式図。
【図９】第５の実施形態にかかわるリチウム電池の構造を示す要部模式側断面図。
【図１０】第６の実施形態にかかわるリチウム電池の構造を示す要部模式側断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、実施形態について図面に従って説明する。尚、各図面における各部材は、各図面上で認識可能な程度の大きさとするため、各部材毎に縮尺を異ならせて図示している。
（第１の実施形態）
本実施形態では、電極複合体及び電極複合体の製造方法の特徴的な例について、図１〜図５に従って説明する。
【００２２】
図１は、電極複合体の構造を示す要部模式側断面図である。図１に示すように、電極複合体１は、集電体２と、活物質成形体３と、固体電解質としての固体電解質層４と、を備えている。活物質成形体３と固体電解質層４とを合わせた構成を、複合体５と称する。電極複合体１はリチウム電池に用いられる。
【００２３】
集電体２は、複合体５の一面５ａにおいて固体電解質層４から露出する活物質成形体３に接して設けられている。集電体２の形成材料としては、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）及びパラジウム（Ｐｄ）からなる群から選ばれる１種の金属（金属単体）や、この群から選ばれる２種以上の金属元素を含む合金等が挙げられる。
【００２４】
集電体２の形状は、板状、箔状、網状等を採用することができる。集電体２の表面は、平滑であってもよく、凹凸が形成されていてもよい。
【００２５】
活物質成形体３は、無機物の電極活物質（活物質）の粒子を形成材料とする成形体である。活物質成形体３は複数の粒子間に空隙を有し、各空隙は互いに網目状に連通している。
【００２６】
（電極複合体の構造）
活物質成形体３は、リチウム電池において集電体２を正極側に使用する場合と、負極側に使用する場合とで、形成材料が異なる。集電体２を正極側に使用する場合には、活物質成形体３の形成材料として、正極活物質として通常知られている物質を用いることができる。このような物質としては、例えば、リチウム複酸化物が挙げられる。尚、本明細書において「リチウム複酸化物」とは、リチウムを必ず含み、且つ全体として２種以上の金属イオンを含む酸化物であって、オキソ酸イオンの存在が認められないものを指す。
【００２７】
このようなリチウム複酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ２Ｍｎ2Ｏ3、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ2ＦｅＰ2Ｏ7、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＦｅＢＯ3、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ2ＣｕＯ2、ＬｉＦｅＦ3、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4等が挙げられる。また、これらのリチウム複酸化物の結晶内の一部原子が他の遷移金属、典型金属、アルカリ金属、アルカリ希土類、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲン等で置換された固溶体もリチウム複酸化物に含むものとし、これら固溶体も正極活物質として用いることができる。
【００２８】
集電体２を負極側に使用する場合には、活物質成形体３の形成材料に負極活物質として通常知られている物質を用いることができる。負極活物質としては、シリコン−マンガン合金（Ｓｉ−Ｍｎ）、シリコン−コバルト合金（Ｓｉ−Ｃｏ）、シリコン−ニッケル合金（Ｓｉ−Ｎｉ）、五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、錫（Ｓｎ）が添加された酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウム（Ａｌ）が添加された酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）が添加された酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アンチモン（Ｓｂ）が添加された酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素（Ｆ）が添加された酸化スズ（ＦＴＯ）、炭素材料、炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入された物質、ＴｉＯ2のアナターゼ相、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ１2、Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7等のリチウム複酸化物、Ｌｉ金属等が挙げられる。本実施形態では、例えば、集電体２を正極にして活物質成形体３にＬｉＣｏＯ2を用いている。
【００２９】
活物質成形体３は、空隙率が１０％以上５０％以下であることが好ましい。活物質成形体３がこのような空隙率を有することにより、活物質成形体３の内の表面積を広げ、且つ活物質成形体３と固体電解質層４との接触面積を広げやすくなり、電極複合体１を用いたリチウム電池を高容量にしやすくなる。
【００３０】
空隙率は、（１）活物質成形体３の外形寸法から得られる、細孔を含めた活物質成形体３の体積（見かけ体積）と、（２）活物質成形体３の質量と、（３）活物質成形体３を構成する活物質の密度と、から下記の式（Ｉ）に基づいて測定することができる。
【００３１】
【数１】
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【００３２】
活物質成形体３の抵抗率は、７００Ω／ｃｍ以下であることが好ましい。活物質成形体３がこのような抵抗率を有することにより、電極複合体１を用いてリチウム電池を形成した際に、充分な出力が得られる。抵抗率は、活物質成形体の表面に電極として用いる銅箔を付着し、直流分極測定を行うことにより測定することができる。
【００３３】
固体電解質層４は、固体電解質を形成材料とし、活物質成形体３の細孔内を含む活物質成形体３の表面に接して設けられている。
【００３４】
固体電解質としては、ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−Ｌｉ2Ｏ、ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−ＬｉＣｌ、Ｌｉ2Ｏ−ＬｉＣｌ−Ｂ2Ｏ3、Ｌｉ3.4Ｖ0.6Ｓｉ0.4Ｏ4、Ｌｉ1４ＺｎＧｅ4Ｏ１6、Ｌｉ3.6Ｖ0.4Ｇｅ0.6Ｏ4、Ｌｉ1.3Ｔｉ1.7Ａｌ0.3（ＰＯ4）3、Ｌｉ2.88ＰＯ3.73Ｎ0.14、ＬｉＮｂＯ3、Ｌｉ0.35Ｌａ0.55ＴｉＯ3、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｐ2Ｓ5、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ3Ｎ、ＬｉＩ、ＬｉＩ−ＣａＩ2、ＬｉＩ−ＣａＯ、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＩ−Ａｌ2Ｏ3、ＬｉＦ−Ａｌ2Ｏ3、ＬｉＢｒ−Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ−ＴｉＯ2、Ｌａ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏ−ＴｉＯ2、Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ3ＮＩ2、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ6ＮＢｒ3、ＬｉＳＯ4、Ｌｉ４ＳｉＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＧｅＯ4−Ｌｉ3ＶＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ3ＶＯ4、Ｌｉ4ＧｅＯ4−Ｚｎ2ＧｅＯ2、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＭｏＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＳｉＯ4−Ｌｉ４ＺｒＯ4等の酸化物、硫化物、ハロゲン化物、窒化物が挙げられる。これらの固体電解質は、結晶質であってもよく、非晶質であってもよい。また、本明細書においては、これらの組成物の一部原子が他の遷移金属、典型金属、アルカリ金属、アルカリ希土類、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲン等で置換された固溶体も、固体電解質として用いることができる。
【００３５】
固体電解質層４のイオン伝導率は、１×１０-5Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。固体電解質層４がこのようなイオン伝導率を有することにより、活物質成形体３の表面から離れた位置の固体電解質層４に含まれるイオンも、活物質成形体３の表面に達し、活物質成形体３における電池反応に寄与することが可能となる。そのため、活物質成形体３における活物質の利用率を向上し、容量を大きくすることができる。このとき、イオン伝導率が１×１０-5Ｓ／ｃｍ未満であると、電極複合体をリチウム電池に用いたとき、活物質成形体３において対極と相対する面の表層近辺の活物質しか電池反応に寄与せず、容量が低下するおそれがある。
【００３６】
尚、「固体電解質層４のイオン伝導率」とは、固体電解質層４を構成する上述の無機電解質自身の伝導率である「バルク伝導率」と、無機電解質が結晶質である場合における結晶の粒子間の伝導率である「流界イオン伝導率」と、の総和である「総イオン伝導率」のことを指す。固体電解質層４のイオン伝導率は、固体電解質粉末を６２４ＭＰａで錠剤型にプレス成型したものを大気雰囲気下７００℃で８時間焼結し、スパッタリングにより直径０．５ｃｍ、厚み１００ｎｍのプラチナ電極をプレス成型体両面に形成して交流インピーダンス法を実施することにより測定することができる。測定装置には、インピーダンスアナライザー（ソーラトロン社製、型番ＳＩ１２６０）を用いる。
【００３７】
電極複合体１において集電体２の表面から法線方向に遠ざかる方向であり集電体２に複合体５が設置された方向を上方向とする。図中上側が上方向となる。このとき、固体電解質層４の上側の表面４ａが、活物質成形体３の上端位置３ａよりも上方向に位置している。すなわち、固体電解質層４は、活物質成形体３の上端位置３ａよりも上方向に形成されている。これにより、表面４ａに電極を設け電極複合体１を有するリチウム電池を作製した際に、表面４ａに設けた電極と集電体２とが活物質成形体３を介して電気的に接続されることがない。従って、電極と集電体２とが短絡することを防ぐことができる。
【００３８】
本実施形態の電極複合体１は、活物質成形体３を成形する際に、活物質同士をつなぎ合わせるバインダーや、活物質成形体３の導電性を担保するための導電助剤等の有機物が含まないように成形されており、ほぼ無機物のみで構成されている。具体的には、本実施形態の電極複合体１においては、複合体５（活物質成形体３及び固体電解質層４）を４００℃で３０分加熱した時の質量減少率が、５質量％以下となっている。質量減少率は、３質量％以下が好ましく、１質量％以下がさらに好ましく、質量減少が観測されない、または誤差範囲であることが特に好ましい。すなわち、複合体５を４００℃で３０分加熱した時の質量減少率は０質量％であるのが好ましい。
【００３９】
複合体５がこのような質量減少率を有するため、複合体５には、所定の加熱条件で蒸発する溶媒や吸着水等の物質や、所定の加熱条件で燃焼または酸化されて気化する有機物が、構成全体に対して５質量％以下しか含まれないこととなる。複合体５の質量減少率は、示差熱−熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用い、複合体５を所定の加熱条件で加熱することで、所定の加熱条件による加熱後の複合体５の質量を測定し、加熱前の質量と加熱後の質量との比から算出することができる。
【００４０】
固体電解質層４には溶媒として塩が含まれている。塩の種類は固体電解質層４の前駆体の溶融温度を下げる機能があれば良く特に限定されないが、ＮａＣｌ、ＬｉＣｌ等を用いることができる。
【００４１】
活物質成形体３は活物質の複数の粒子間に空隙を有し、空隙が内部で網目状に連通している。そして、活物質成形体３の固体部分も網目構造を形成している。例えば、正極活物質であるＬｉＣｏＯ2は、結晶の電子伝導性に異方性があることが知られている。ＬｉＣｏＯ2が特定の方向に細孔が延在して設けられているような構成のとき、結晶の電子伝導性を示す方向によっては、内部で電子伝導し難いことが考えられる。しかし、活物質成形体３のように空隙が網目状に連通し、活物質成形体３の固体部分が網目構造を有していると、結晶の電子伝導性またはイオン伝導性の異方性によらず、電気化学的に滑性な連続表面を形成することができる。そのため、用いる活物質の種類によらず、良好な電子伝導を担保することができる。
【００４２】
また、複合体５が上述のような構成であるため、複合体５に含まれるバインダーや導電助剤の添加量が抑制されており、バインダーや導電助剤を用いる場合と比べて、電極複合体１の単位体積あたりの容量密度が向上する。
【００４３】
また、活物質成形体３の粒子間の空隙に面する粒子の表面にも固体電解質層４が接している。換言すれば、活物質成形体３の表面は固体電解質層４に覆われている。そのため、活物質成形体３に連通する空隙がない場合や、空隙に固体電解質層４が形成されていない場合と比べ、活物質成形体３と固体電解質層４との接触面積が大きくなり、界面インピーダンスを低減させることができる。したがって、活物質成形体３と固体電解質層４との界面において良好な電荷移動が可能となる。
【００４４】
また、集電体２は複合体５の一面５ａに露出する活物質成形体３と接触している。一方、固体電解質層４は活物質成形体３内の空隙に侵入している。このような構造の電極複合体１では、集電体２と活物質成形体３との接触面積よりも、活物質成形体３と固体電解質層４との接触面積のほうが大きくなっている。集電体２が活物質成形体３と接触する面積を第１の接触面積とし、活物質成形体３が固体電解質層４と接触する面積を第２の接触面積とする。集電体２が活物質成形体３と接触する面における単位面積当たりの電気抵抗は低く、活物質成形体３が固体電解質層４と接触する面における単位面積当たりの電気抵抗は高い。このとき、第１の接触面積よりも第２の接触面積のほうが大きいので電荷は固体電解質層４から活物質成形体３を通って集電体２に移動する。その結果、電極複合体１全体として良好な電荷移動が可能となっている。
【００４５】
これらのことから、本実施形態の電極複合体１は、電極複合体１を用いたリチウム電池の容量を向上させ、且つ高出力とすることができる。
【００４６】
（電極複合体の製造方法）
次に、電極複合体１の製造方法について説明する。図２は、電極複合体の製造方法のフローチャートであり、図３〜図５は、電極複合体の製造方法を説明するための模式図である。図２のフローチャートにおいて、ステップＳ１は活物質成形工程に相当する。活物質成形体３の材料である粉末を成形して焼成する工程である。次にステップＳ２に移行する。ステップＳ２は、電解質層形成工程に相当する。この工程は、活物質成形体３に固体電解質層４を設置して複合体５にする工程である。次にステップＳ３に移行する。ステップＳ３は、集電体接合工程に相当する。この工程は、複合体５と集電体２とを接合する工程である。以上の工程により電極複合体１が完成する。
【００４７】
次に、図３〜図５を用いて、図２に示したステップと対応させて、製造方法を詳細に説明する。図３はステップＳ１の活物質成形工程に対応する図である。図３（ａ）に示すように、ステップＳ１において、成形型６を用意する。成形型６は第１キャビティ６ａ及び第２キャビティ６ｂ等から構成されている。第１キャビティ６ａに活物質粒子７を投入する。活物質粒子７は粒子状の活物質である。第１キャビティ６ａ及び第２キャビティ６ｂにて活物質粒子７を圧縮して成形する。
【００４８】
次に、図３（ｂ）に示すように、成形された活物質粒子７を熱処理して活物質成形体３を得る。熱処理することで活物質粒子７内の粒界の成長や活物質粒子７間の焼結が進行する。このため、得られる活物質成形体３は形状を保持しやすくなり、活物質成形体３のバインダーの添加量を低減することができる。また、焼結により活物質粒子７間に結合が形成され、導電助剤の添加量も抑制できる。
【００４９】
図３（ｃ）は活物質成形体３の要部模式断面である。図３（ｃ）に示すように、活物質成形体３の活物質粒子７は粗く配置されている。これにより、活物質成形体３は活物質粒子７間に空隙８を有する構造となっている。活物質成形体３は活物質粒子７が互いに網目状に接続され、空隙８が活物質粒子７に囲まれた形態となっている。そして、隣り合う空隙８は互いに連通したものとなっている。そして、この空隙８は活物質成形体３の図中上側から下側まで連通し、連通した空隙８により流体が移動可能な経路が形成される。
【００５０】
本工程において、活物質粒子７としては、上述した正極活物質または負極活物質の粉末を用いることができる。活物質粒子７の平均粒径は、３００ｎｍ以上５μｍ以下が好ましい。このような平均粒径の活物質を用いると、得られる活物質成形体３の空隙率が１０％〜４０％となる。これにより、活物質成形体３の細孔内の表面積を広げ、且つ活物質成形体３と固体電解質層４との接触面積を広げやすくなり、電極複合体１を用いたリチウム電池を高容量にしやすくなる。活物質粒子７の平均粒径は、活物質粒子７をｎ−オクタノールに０．１質量％〜１０質量％の範囲の濃度となるように分散させた後、光散乱式粒度分布測定装置（日機装社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ２５０）を用いて、メジアン径を求めることにより測定することができる。
【００５１】
活物質粒子７の平均粒径が３００ｎｍ未満であると、形成される活物質成形体３に含まれる空隙８の平均半径が数十ｎｍの微小なものになり易く空隙８が形成されない。その為、空隙８に無機固体電解質の前駆体を含む液状体を浸入させることが困難となる。その結果、活物質粒子７の表面に接する固体電解質層４を形成しにくくなる。
【００５２】
活物質粒子７の平均粒径が５μｍを超えると、形成される活物質成形体の単位質量当たりの表面積である比表面積が小さくなり、活物質成形体３と固体電解質層４との接触面積が小さくなる。そのため、得られる電極複合体１を用いてリチウム電池を形成した際に、充分な出力が得られない。また、活物質内から固体電解質層４までのイオン拡散距離が長くなるため、活物質粒子７において中心付近の活物質は電池の機能に寄与しにくくなる。活物質粒子７の平均粒径は、４５０ｎｍ以上３μｍ以下がより好ましく、５００ｎｍ以上１μｍ以下がさらに好ましい。
【００５３】
圧粉成形時には、活物質粒子７にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の有機高分子化合物を形成材料とするバインダーを添加してもよい。これらのバインダーは、本工程の熱処理において燃焼または酸化されることにより除去されて活物質成形体３に残る量が低減する。
【００５４】
本工程の熱処理は８５０℃以上であり活物質粒子７の融点未満の処理温度で行う。熱処理により、活物質粒子７同士を焼結させて一体化された活物質成形体３とする。この温度範囲で熱処理を行うことにより、導電助剤を添加しなくても活物質成形体３の抵抗率を７００Ω／ｃｍ以下とすることができる。これにより、電極複合体１を用いてリチウム電池を形成した際に充分な出力が得られる。
【００５５】
処理温度が８５０℃未満であるとき充分に焼結が進行しない。さらに、活物質の結晶内の電子伝導性自体が低下するため、電極複合体１を用いて形成したリチウム電池では所望の出力が得られなくなる。また、処理温度が活物質の融点を上回るとき、活物質の結晶内からリチウムイオンが過剰に揮発する。このため、電子伝導性が低下して電極複合体１の容量が低下する。
【００５６】
従って、適切な出力と容量を得るためには熱処理温度が８５０℃以上であり活物質の融点未満であることが好ましく、８７５℃以上１０００℃以下であることがより好ましい。さらには、熱処理温度が９００℃以上９２０℃以下であることが最も好ましい。本工程の熱処理の時間は、５分以上３６時間以下で行うことが好ましく、さらには、４時間以上１４時間以下で行うことがより好ましい。
【００５７】
図４はステップＳ２の電解質層形成工程に対応する図である。図４（ａ）に示すように、ステップＳ２において、固体電解質層４の前駆体を含む液状電解質体９を用意する。液状電解質体９には前駆体の融点を下げる溶媒が含まれている。溶媒は塩であり、溶媒にはオキソ酸塩の他各種の塩化物を用いることができる。液状電解質体９は活物質粒子７の融点より低い温度に加熱され溶解された液体である。活物質粒子７であるＬｉＣｏＯ2の融点は１０５０℃から１１００℃であるので、活物質粒子７は１０５０℃の温度で溶融される。
【００５８】
固体電解質層４の前駆体としては、以下の（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）が挙げられる。（Ｂ）はいわゆるゾルゲル法を用いて無機固体電解質を形成する場合の前駆体である。
（Ａ）無機固体電解質が有する金属原子を無機固体電解質の組成式に従った割合で含み、酸化により無機固体電解質となる塩を有する組成物。
（Ｂ）無機固体電解質が有する金属原子を無機固体電解質の組成式に従った割合で含む金属アルコキシドを有する組成物。
（Ｃ）無機固体電解質微粒子、または無機固体電解質が有する金属原子を無機固体電解質の組成式に従った割合で含む微粒子ゾルを溶媒、または（Ａ）もしくは（Ｂ）に分散させた組成物。
【００５９】
液状電解質体９を活物質粒子７の融点より低い温度で溶融してディスペンサー１０内に設置する。ディスペンサー１０はヒーター及び温度センサーを備え、液状電解質体９が所定の温度範囲内に維持されている。そして、ディスペンサー１０から活物質成形体３に液状電解質体９を滴下する。これにより、活物質成形体３に流動性を有する液状電解質体９が塗布される。活物質成形体３には連通する空隙８が形成されている。この空隙８に液状電解質体９を流動させる。これにより、微細な空隙８に面する活物質成形体３の表面に接して液状電解質体９を設置する。これにより、活物質成形体３と液状電解質体９との接触面積を広くすることができる。
【００６０】
液状電解質体９の塗布は活物質成形体３内の空隙８にまで液状電解質体９が浸透する方法であれば良く、種々の方法により行うことができる。例えば、液状電解質体９を貯留している容器に活物質成形体３を浸漬させることで行っても良い。他にも、液状電解質体９を貯留しているところに活物質成形体３の端部を接触させ、毛管現象を利用して空隙８に含浸させることで活物質成形体３に液状電解質体９を設置してもよい。
【００６１】
前駆体を冷却する温度プロファイルは各種の方法で行うことができる。例えば、固体電解質層４の結晶が析出する温度に所定の時間維持しても良い。固体電解質層４の結晶性が向上し、固体電解質層４のイオン伝導性を向上させることができる。他にも、徐冷して結晶の大きさを制御しても良く、急冷して非晶質としても良い。冷却する過程で前駆体から無機固体電解質が生成され、固体電解質層４が形成される。活物質成形体３と固体電解質層４との接触面積が広くなっている為、活物質成形体３と固体電解質層４との界面の電流密度が低減されて大きな出力を得ることができる。
【００６２】
さらに、焼成して固体電解質層４の結晶粒径を調整しても良い。焼成は、大気雰囲気下、上述した活物質成形体３を得るための熱処理よりも低い温度で行う。例えば、焼成温度は３００℃以上７００℃以下の温度範囲で行うとよい。
【００６３】
焼成の温度プロファイルは特に限定されず、所定の温度を維持した熱処理で行うこととしてもよく、前駆体を活物質粒子７の表面に被着させる第１の熱処理と、第１の熱処理の処理温度以上７００℃以下の温度条件で加熱する第２の熱処理と、に分けて行うこととしてもよい。このような段階的な熱処理で焼成を行うことにより、固体電解質層４の粒径を制御することができる。
【００６４】
固体電解質層４では固体電解質結晶が晶出し、また残りの溶媒が固化されたものがガラス電解質となる。これにより、結晶質固体電解質と非晶質電解質が複合されたものが得られる。その結果、固体電解質層４には結晶質電解質と非晶質電解質とが含まれる。そして、固体電解質層４では結晶質固体電解質の粒子界面抵抗を非晶質電解質との複合化により低減することができる。
【００６５】
図４（ｂ）に示すように、液状電解質体９が固化した固体電解質層４及び活物質成形体３により複合体５が形成される。このような処理により、活物質成形体３と固体電解質層４との界面において各元素の相互拡散による固相反応が生じ、電気化学的に不活性な副生物が生成することを抑制することができる。また、無機固体電解質の結晶性が向上し、固体電解質層４のイオン伝導性を向上させることができる。加えて、活物質成形体３と固体電解質層４とが界面にて密着する部分が生じ、界面における電荷移動が容易となる。これにより、電極複合体１を用いたリチウム電池の容量や出力が向上する。
【００６６】
図５はステップＳ３の集電体接合工程に対応する図である。図５（ａ）に示すように、ステップＳ３において、複合体５の一面５ａを研磨する。複合体５の一面５ａを研磨することにより、複合体５の一面５ａにおいて活物質成形体３を確実に露出させ、集電体２と活物質成形体３とを確実に接合させることができる。
【００６７】
尚、複合体５を形成した際に複合体５の載置面と接する面に活物質成形体３が露出することがある。この場合は、複合体５の研磨を行わずに集電体２と活物質成形体３とを接合しても良い。
【００６８】
次に、図５（ｂ）に示すように、活物質成形体３と固体電解質層４とを有する複合体５の一面５ａにおいて露出する活物質成形体３に集電体２を接合して電極複合体１を製造する。他にも、複合体５の一面５ａに集電体２の形成材料を成膜し、複合体５の一面５ａにおいて集電体２を形成することとしてもよい。成膜方法は、通常知られた物理気相成長法（ＰＶＤ）や化学気相成長法（ＣＶＤ）を採用することができる。以上の工程により電極複合体１が完成する。
【００６９】
上述したように、本実施形態によれば、以下の効果を有する。
（１）本実施形態によれば、活物質成形体３は活物質粒子７間に空隙８を有している。そして、溶融した液状電解質体９を活物質成形体３の表面に設置している。液状電解質体９は空隙８を通って活物質成形体３の表面に広がる為、液状電解質体９に活物質粒子７の表面を確実に覆わせることができる。
【００７０】
（２）本実施形態によれば、液状電解質体９は活物質の融点より低い温度で溶融されている。従って、液状電解質体９により活物質粒子７の空隙８が狭くなることを抑制することができる。従って、活物質成形体３と固体電解質層４との接触面積を大きくして、活物質成形体３と固体電解質層４との界面インピーダンスを低減させることができる。これにより、活物質成形体３と固体電解質層４との界面において良好な電荷移動が可能となる。その結果、電荷移動が行い易く高出力な電極複合体１を製造することができる。
【００７１】
（３）本実施形態によれば、液状電解質体９は、前駆体の融点を下げる溶媒を含んでいる。従って、活物質成形体３の融点より低い温度で固体電解質層４の前駆体を溶融することができる。
【００７２】
（４）本実施形態によれば、液状電解質体９は融点を下げる塩を含んでいる。従って、固体電解質層４の前駆体の融点を下げて、前駆体を活物質の融点より低い温度で溶融させることができる。
【００７３】
（５）本実施形態によれば、電極複合体１はリチウム電池に好適に用いられ、高い出力のリチウム電池とすることができる。そして、リチウム電池の出力を高くできる電極複合体を容易に製造できる。
【００７４】
（６）本実施形態によれば、液状電解質体９は加熱され流動性の高い液状体となっている。従って、液状電解質体９は空隙８に流入しやすくなっている。その結果、生産性良く活物質成形体３に液状電解質体９を塗布することができる。
【００７５】
（第２の実施形態）
次に、電極複合体の一実施形態について図６を用いて説明する。図６（ａ）は、電極複合体の構造を示す模式側断面図であり、図６（ｂ）及び図６（ｃ）は、電極複合体の製造方法を説明するための模式図である。本実施形態が第１の実施形態と異なるところは、固体電解質層４が２層になっている点にある。尚、第１の実施形態と同じ点については説明を省略する。
【００７６】
すなわち、本実施形態では、図６（ａ）に示すように電極複合体１４は集電体２を備え、集電体２上には活物質成形体３が設置されている。活物質成形体３の構造は第１の実施形態と同様に複数の活物質粒子７が空隙８を囲んで接合した構造となっている。活物質粒子７を囲んで第１電解質層１５が設置されている。さらに、第１電解質層１５を囲んで第２電解質層１６が設置されている。第１電解質層１５及び第２電解質層１６により固体電解質としての固体電解質層１７が構成されている。
【００７７】
第１電解質層１５は活物質粒子７と接触しても構造が変化し難い電解質層であり、第２電解質層１６は活物質粒子７と接触して構造が変化する可能性のある電解質層である。第１電解質層１５は第２電解質層１６の構造が変化しないように保護する保護膜として機能する。例えば、活物質粒子７がＬｉＣｏＯ2のとき、第１電解質層１５にジルコン酸リチウムランタンを用いることができる。そして、第２電解質層１６にはＬｉ3ＢＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2ＳｉＯ3、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4、ＬｉＩ等のうち複数種類を選択して用いることができる。
【００７８】
図６（ｂ）及び図６（ｃ）はステップＳ２の電解質層形成工程に対応する図である。図６（ｂ）に示すように、ステップＳ２において、ディスペンサー１０に液状第１電解質体１８を設置する。液状第１電解質体１８は第１電解質層１５の前駆体に溶媒として塩を加えて加熱し溶融した液体である。溶媒としての塩としてはＬｉＣＬやＮａＣＬを用いることができる。そして、活物質粒子７の融点より低い温度で溶解する。
【００７９】
ディスペンサー１０から活物質成形体３に液状第１電解質体１８を滴下して活物質粒子７を覆うように液状第１電解質体１８を配置する。そして、所定の温度プロファイルで液状第１電解質体１８を固化して第１電解質層１５にする。
【００８０】
次に、図６（ｃ）に示すように、ディスペンサー１０に液状第２電解質体１９を設置する。液状第２電解質体１９は第２電解質層１６の前駆体に溶媒として塩を加えて加熱し溶融した液体である。溶媒としての塩としてはジルコニウム塩やランタン塩を用いることができる。そして、活物質粒子７の融点より低い温度で溶解する。
【００８１】
ディスペンサー１０から活物質成形体３に液状第２電解質体１９を滴下して第１電解質層１５を覆うように液状第２電解質体１９を配置する。そして、所定の温度プロファイルで液状第２電解質体１９を固化して第２電解質層１６にする。
【００８２】
液状第１電解質体１８及び液状第２電解質体１９はそれぞれ結晶化する温度に長時間維持すると第１電解質層１５及び第２電解質層１６は結晶化した構造となる。一方、結晶化する温度を短時間で通過するように冷却すると非結晶の構造となる。従って、冷却の温度プロファイルを制御することにより液状第１電解質体１８及び液状第２電解質体１９を結晶化するか非結晶にするかを制御することができる。
【００８３】
第１電解質層１５を結晶化して第２電解質層１６を非結晶化するとき、第１電解質層１５と第２電解質層１６との間で電荷の流動性を高めることができる。同様に、第１電解質層１５を非結晶化して第２電解質層１６を結晶化するときにも、第１電解質層１５と第２電解質層１６との間で電荷の流動性を高めることができる。これに限らず、第１電解質層１５及び第２電解質層１６を両方とも結晶化しても良く、第１電解質層１５及び第２電解質層１６を両方とも非結晶化しても良い。電荷の流動性が高い結晶化の組合せを選択しても良い。
【００８４】
上述したように、本実施形態によれば、以下の効果を有する。
（１）本実施形態によれば、活物質成形体３と第２電解質層１６との間に第１電解質層１５を配置することにより第２電解質層１６が変質することを抑制することができる。これにより、電極複合体１４の寿命を長くすることができる。
【００８５】
（２）本実施形態によれば、第１電解質層１５及び第２電解質層１６を結晶化するか否かを制御している。これにより、第１電解質層１５と第２電解質層１６との間の電荷の流動性を高めることができる。
【００８６】
（第３の実施形態）
次に、電極複合体の一実施形態について図７を用いて説明する。図７は、電極複合体の構造を示す模式側断面図である。本実施形態が第１の実施形態と異なるところは、固体電解質層４が厚み方向で２層になっている点にある。尚、第１の実施形態と同じ点については説明を省略する。
【００８７】
すなわち、本実施形態では、図７に示すように、電極複合体２２は集電体２を備え、集電体２上に活物質成形体３が設置されている。活物質成形体３を覆って第１電解質層２３が設置されている。第１電解質層２３の表面に接して薄く第２電解質層２４が設置されている。第１電解質層２３と第２電解質層２４とは、全体として固体電解質としての固体電解質層２５を形成している。第２電解質層２４の体積は第１電解質層２３の体積より小さい体積となっている。
【００８８】
複数層が積層した固体電解質層２５は、固体電解質層４の形成方法を各層ごとに実施することにより製造可能である。第１電解質層２３は第１の実施形態と同様に溶媒である塩を含む前駆体を加熱して溶融した液状電解質体９を活物質成形体３に塗布して形成されている。このとき、液状電解質体９の温度は活物質成形体３の融点より低い温度となっている。そして、所定の温度プロファイルにて冷却して固化し第１電解質層２３が形成されている。
【００８９】
次に、第２電解質層２４を形成するための液状第２電解質体を塗布した後で熱処理を行って前駆体を被着させ、次いで、被着させた複数層の前駆体に対して、熱処理を行うこととしてもよい。第２電解質層２４においても第１電解質層２３と同様に、溶媒である塩を含む前駆体を加熱して溶融した液状電解質体９を活物質成形体３に塗布して形成しても良い。そして、所定の温度プロファイルにて冷却して固化し第２電解質層２４を形成しても良い。
【００９０】
第１電解質層２３及び第２電解質層２４の形成材料は、第１の実施形態における固体電解質層４の形成材料と同じものを採用することができる。第１電解質層２３と第２電解質層２４との形成材料は、同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。第２電解質層２４を設けることで、固体電解質層２５の表面２５ａには活物質成形体３が露出しない。従って、表面２５ａに電極を設け電極複合体２２を有するリチウム電池を作製した際に、表面２５ａに設けた電極と集電体２とが、活物質成形体３で接続される短絡を防ぐことができる。
【００９１】
また、電極複合体２２を有するリチウム電池を作製する際、形成する電極の材料としてアルカリ金属を選択する場合がある。このとき、第１電解質層２３を構成する無機固体電解質の材質によってはアルカリ金属の還元作用により第１電解質層２３を構成する無機固体電解質が還元され、固体電解質層の機能を失うおそれがある。このような場合に、アルカリ金属に対して安定な無機固体電解質を第２電解質層２４の形成材料として選択すると、第２電解質層２４が第１電解質層２３の保護層として機能し、第１電解質層２３の材料選択の自由度を大きくすることができる。
【００９２】
（第４の実施形態）
次に、電極複合体の一実施形態について図８を用いて説明する。図８（ａ）及び（ｂ）は、電極複合体の製造方法を説明するための模式図である。本実施形態が第１の実施形態と異なるところは、バルク体を分断して複合体５を製造する点にある。尚、第１の実施形態と同じ点については説明を省略する。
【００９３】
すなわち、本実施形態では、図８（ａ）に示すように、活物質成形体３と固体電解質層４とを合わせた構造体のバルク体２８を形成する。バルク体２８は第１の実施形態と同様に溶媒である塩を含む前駆体を加熱して溶融した液状電解質体９を活物質成形体３に塗布して形成されている。このとき、液状電解質体９の温度は活物質成形体３の融点より低い温度となっている。そして、所定の温度プロファイルにて冷却して固化しバルク体２８が形成されている。
【００９４】
次に、バルク体２８を目的とする複合体５の大きさに合わせて複数に分割する。複数の分割面２８ａが互いに対向するように分割する。そして、バルク体２８の長手方向の複数の分割面２８ａにおいて、バルク体２８の長手方向に交差する方向に分割面２８ａの接線が延在するように切断して分割する。
【００９５】
次に、図８（ｂ）に示すように、バルク体２８を切断して得られる複合体２９において、一方の第１表面２９ａには集電体２を設置する。また、他方の第２表面２９ｂには、第２表面２９ｂに露出する活物質成形体３を覆う上部電解質層３０を形成する。上部電解質層３０は第３の実施形態における第２電解質層２４と同様の機能を有する層である。集電体２及び上部電解質層３０は、上述した方法により形成することができる。以上のようにして電極複合体３１が製造される。
【００９６】
以上のように、電極複合体３１の製造方法によれば、予めバルク体２８を形成し分割することで複合体２９を形成している。従って、高出力のリチウム電池とすることが可能な電極複合体３１を生産性良く製造することができる。
【００９７】
（第５の実施形態）
次に、リチウム電池の一実施形態について図９を用いて説明する。図９は、リチウム電池の構造を示す要部模式側断面図である。図９に示すように、リチウム電池３４は、上述の電極複合体１と、電極複合体１における固体電解質層４の表面４ａに設けられた電極３５と、を有している。活物質成形体３の形成材料が正極活物質である場合には、集電体２が正極側の集電体となり、電極３５が負極となる。また、活物質成形体３の形成材料が負極活物質である場合には、集電体２が負極側の集電体となり、電極３５が正極となる。
【００９８】
例えば、活物質成形体３の形成材料が正極活物質である場合、集電体２の形成材料としてアルミニウムを選択し、負極として機能する電極３５の形成材料としてリチウムを選択することができる。
【００９９】
リチウム電池３４には上述の電極複合体１を用いている。電極複合体１の固体電解質層４は溶媒である塩を含む前駆体を加熱して溶融した液状電解質体９を活物質成形体３に塗布して形成されている。このとき、液状電解質体９の温度は活物質成形体３の融点より低い温度となっている。そして、所定の温度プロファイルにて冷却して固化し固体電解質層４が形成されている。従って、複合体５では活物質成形体３の空隙８に隙間なく固体電解質層４が設置され、リチウム電池３４は高出力且つ大容量な電池になっている。
【０１００】
（第６の実施形態）
次に、リチウム電池の一実施形態について図１０を用いて説明する。図１０は、リチウム電池の構造を示す要部模式側断面図である。図１０に示すように、リチウム電池３８は、上述の電極複合体１を正極側と負極側とに有している。すなわち、リチウム電池３８は、正極側として電極複合体としての第１電極複合体３９、負極側として電極複合体としての第２電極複合体４０をそれぞれ備えている。第１電極複合体３９と第２電極複合体４０との固体電解質層同士を当接させ一体化することにより形成されている。
【０１０１】
第１電極複合体３９では活物質成形体としての第１活物質成形体４１の形成材料に正極活物質が用いられている。第２電極複合体４０では活物質成形体としての第２活物質成形体４２の形成材料として負極活物質が用いられている。第１電極複合体３９の固体電解質層である固体電解質としての第１固体電解質層４３と、第２電極複合体４０の固体電解質層である固体電解質としての第２固体電解質層４４とは、同じ形成材料であってもよく、異なる形成材料であってもよい。
【０１０２】
リチウム電池３８における第１電極複合体３９及び第２電極複合体４０は上述の電極複合体１と同様の構造となっている。第１電極複合体３９の第１固体電解質層４３は溶媒である塩を含む前駆体を加熱して溶融した液状電解質体を第１活物質成形体４１に塗布して形成されている。このとき、液状電解質体の温度は第１活物質成形体４１の融点より低い温度となっている。そして、所定の温度プロファイルにて冷却して固化し第１固体電解質層４３が形成されている。従って、第１電極複合体３９では第１活物質成形体４１の空隙８に洩れなく第１固体電解質層４３が設置されている。
【０１０３】
同様に、第２電極複合体４０の第２固体電解質層４４は溶媒である塩を含む前駆体を加熱して溶融した液状電解質体を第２活物質成形体４２に塗布して形成されている。このとき、液状電解質体の温度は第２活物質成形体４２の融点より低い温度となっている。そして、所定の温度プロファイルにて冷却して固化し第２固体電解質層４４が形成されている。従って、第２電極複合体４０では第２活物質成形体４２の空隙８に洩れなく第２固体電解質層４４が設置されている。その結果、リチウム電池３８は高出力且つ大容量な電池になっている。
【０１０４】
尚、本実施形態は上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により種々の変更や改良を加えることも可能である。変形例を以下に述べる。
（変形例１）
前記第１の実施形態では、活物質成形体３を圧粉成形により形成することとしたが、これに限らない。例えば、活物質成形体を通常知られたゾル−ゲル法にて調製する際に、原料中に、細孔の鋳型として粒子状の高分子や炭素粉末を造孔材として混入することで、加熱時に造孔材を分解除去しつつ活物質を生成させ、空隙８を有する活物質成形体を得る製造方法を用いても良い。
【０１０５】
（変形例２）
前記第１の実施形態では、活物質成形体３に固体電解質層４を形成し複合体５としたのちに、集電体２を活物質成形体３と接合することとしたが、これに限らない。例えば、箔状に形成した集電体２を活物質成形体３に接合させた後に、活物質成形体３に固体電解質層４を形成することとしてもよい。このような工程順でも電極複合体を作製可能であることから、工程の自由度が高くなる。また、活物質成形体３と集電体２とを確実に接合することができる。
【０１０６】
（変形例３）
前記第３の実施形態では、活物質成形体３を覆って第１電解質層２３を設置した。第２の実施形態と同様に活物質成形体３を第１電解質層１５が覆って、さらに、第２電解質層１６が第１電解質層１５を覆う構造にしても良い。第２電解質層１６の変質を防止して電極複合体２２の寿命を長くすることができる。尚、この内容は、第４の実施形態の電極複合体３１、第５の実施形態のリチウム電池３４及び第６の実施形態のリチウム電池３８にも適用することができる。
【符号の説明】
【０１０７】
１，１４，２２，３１…電極複合体、３…活物質成形体、４，１７，２５…固体電解質としての固体電解質層、８…空隙、３８…リチウム電池、３９…電極複合体としての第１電極複合体、４０…電極複合体としての第２電極複合体、４１…活物質成形体としての第１活物質成形体、４２…活物質成形体としての第２活物質成形体、４３…固体電解質としての第１固体電解質層、４４…固体電解質としての第２固体電解質層。
【図１】
2016025020.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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