(57)【要約】      （修正有）【課題】３６５ｎｍにおけるモル吸光係数を適度に有しつつ且つ透過率を保持し、硬化後に可視光域で高い透過率を有し中性であるラジカル重合開始剤を含む光硬化性樹脂組成物の提供。【解決手段】光によってラジカルを発生する下記一般式（Ａ）により表される化合物と、ラジカル重合性化合物と、を含有する光硬化性樹脂組成物。2016216581.tif 000016【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光によってラジカルを発生する下記一般式（Ａ）により表される化合物と、ラジカル重合性化合物と、を含有する光硬化性樹脂組成物。
【化１】
2016216581.tif 000015
（前記一般式（Ａ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ置換基を有していてもよい直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ置換基を有していてもよい直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケニルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アルケニルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、アルケニルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルケニルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニル基及びアルケニルスルホニル基、並びに、ニトロ基からなる群より選択されるいずれかの基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。ｎ及びｍはそれぞれ０〜４の整数を示す。）
【請求項２】
前記ｎ及びｍが０である請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
アルコキシシラン化合物をさらに含有する請求項１又は２に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
光酸発生剤をさらに含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
重合禁止剤をさらに含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
下記（ａ）〜（ｄ）からなる群より選択される少なくとも１つの単位を含む重合体をさらに含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
（ａ）カルボキシル基を有する単位
（ｂ）カルボキシル基が酸解離性基で保護された基を有する単位
（ｃ）オキシラニル基を有する単位
（ｄ）オキセタニル基を有する単位
【請求項７】
架橋剤をさらに含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
活性エネルギー線を用いて、前記レジスト膜をパターン状に露光するフォトリソグラフィ工程と、
露光されたレジスト膜を現像してフォトレジストパターンを得るパターン形成工程と、を含むデバイスの製造方法。
【請求項９】
前記基板がガラス基板である請求項８に記載のデバイスの製造方法。
【請求項１０】
前記基板がプラスチック基板である請求項８に記載のデバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明に係るいくつかの態様は、紫外線等の光を照射することによりラジカルを発生するラジカル重合開始剤として用いることができる化合物を含む光硬化性樹脂組成物、及び、該光硬化性樹脂組成物を用いたデバイスの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー、フレキソグラフィー、シルクスクリーンのＵＶ硬化インキ、ソルダーレジスト、電子工業用材料等のためのエッチレジスト、カラーフィルターレジスト、ＵＶ粉体塗料、水系ＵＶ塗料、紫外線吸収剤併用塗料、木工製品の仕上げ塗料、プラスチック及び金属コーティング等の分野において、ラジカルにより重合するラジカル重合性化合物（ラジカル重合性のモノマー等）と紫外線等の光を照射することによりラジカルを発生しラジカル重合性化合物の重合を開始するラジカル重合開始剤とを有する光硬化性樹脂組成物が用いられている。ラジカル重合開始剤として、例えば、アセトフェノン系のラジカル重合開始剤が知られている（特許文献１及び２参照）。
【０００３】
そして、アセトフェノン系のラジカル重合開始剤として知られている２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンは、紫外線等の光の照射により自己開裂することでラジカルを発生させてラジカル重合性化合物の重合を開始する化合物であり、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１の製品名でＢＡＳＦ社から市場に提供されている。上記２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンは、他のアセトフェノン系のラジカル重合開始剤、例えば１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＢＡＳＦ社）及び２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−｛２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル｝−ベンジル］−フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７、ＢＡＳＦ社製）と比較して、波長３６５ｎｍのモル吸光係数が適度に高く、工業的に有用な高圧水銀灯等が発する光の輝線に含まれる波長成分であるｉ線（波長３６５ｎｍ）を効果的に利用することができる利点がある。上記２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンは、光分解によって生じるメチルラジカルの高い反応性により、高感度で目的の硬化物が得られる利点もある。
【０００４】
このようなラジカル重合開始剤を用いた光重合は、熱重合と異なり、加熱の必要が無く室温付近で紫外線等の光照射により硬化物を得ることができるため、材料の変質のリスクが少なく且つ熱重合と比較して極短時間で硬化物を得ることができる利点があり、工業的に広く用いられている有用な手法である。
【０００５】
一方、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＢＡＳＦ社製）は、可視光領域において高い透明性を有し光学材料に用いられており、３６５ｎｍにおける透過率がよく厚膜用に使用可能である。
また、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−,２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１、ＢＡＳＦ社製）及びエタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−,１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２、ＢＡＳＦ社製）も３６５ｎｍのモル吸光係数が高く感度がよいものとして使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０２−１８０９０９号公報
【特許文献２】特開昭４９―５５６４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１は、３６５ｎｍにおける透過率がよいため厚膜用途としても好適である。しかしながら、光硬化後に着色する傾向があるため、高い透明性が求められる光学材料に用いるには課題がある。また、フォトリソグラフィ用途のように均一な膜厚で樹脂層を塗布するために樹脂を溶剤に希釈して調製し塗布する工程を含む場合、硬化前に溶剤を揮発させるプロセスにおいてラジカル重合開始剤が揮発してしまう問題がある。そして、この揮発する現象の影響は、硬化時間を短時間化するためにラジカル重合開始剤の添加量を増やした場合に、より顕著に現れる。
【０００８】
一方、上記ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７は厚膜用途として使用可能であるが、揮発性が高く窒素原子を導入しているため塩基性を示すため、酸性条件下の使用が好ましい組成物の成分として用いる場合に課題がある。
【０００９】
また、上記ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１及びＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２は、３６５ｎｍにおける透過率が十分でないため厚膜用途には適さないという課題がある。また、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１は４００ｎｍ以上の可視光域で吸収がある。ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２は３６５ｎｍのモル吸光係数を向上させるために窒素原子を導入しているためＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７同様に塩基性を示すため、酸性条件下の使用が好ましい組成物の成分として用いる場合、課題がある。
【００１０】
本発明のいくつかの態様はこのような事情に鑑み、３６５ｎｍにおけるモル吸光係数を適度に有しつつ且つ透過率を保持し、硬化後に４００ｎｍ以上の可視光域で高い透過率を有し中性である特定の化合物を含む光硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。また、本発明のいくつかの態様は、硬化前に溶剤を揮発させるプロセスにおいて低揮発性である特定の化合物を含む光硬化性樹脂組成物及びそれを用いたデバイスの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、２，２-アルコキシ１，２−ジフェニルエタン−１−オン骨格のパラ位に特定の置換基を導入した構造を有する下記一般式（Ａ）で表される化合物が上記課題を満たすラジカル重合開始剤となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明の一つの態様は、光によってラジカルを発生する下記一般式（Ａ）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ）」ともいう）と、ラジカル重合性化合物と、を含有する光硬化性樹脂組成物である。
【００１３】
【化１】
2016216581.tif 000002
【００１４】
（上記一般式（Ａ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ置換基を有していてもよい直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ置換基を有していてもよい直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケニルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アルケニルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、アルケニルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルケニルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニル基及びアルケニルスルホニル基、並びに、ニトロ基からなる群より選択されるいずれかの基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。ｎ及びｍはそれぞれ０〜４の整数を表す。）
【００１５】
本発明の一つの態様は、上記光硬化性樹脂組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
活性エネルギー線を用いて、上記レジスト膜をパターン状に露光するフォトリソグラフィ工程と、
露光されたレジスト膜を現像してフォトレジストパターンを得るパターン形成工程と、を含むデバイスの製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のいくつかの態様により、３６５ｎｍにおけるモル吸光係数を適度に有しつつ且つ透過率を保持し、硬化後に４００ｎｍ以上の可視光域で高い透過率を有し中性であるラジカル重合開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物を提供できる。また、本発明のいくつかの態様により、硬化前に溶剤を揮発させるプロセスにおいて低揮発性である特定の化合物を含有する光硬化性樹脂組成物、及び、それを用いたデバイスの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜１＞光硬化性樹脂組成物
本発明の一つの態様は、光によってラジカルを発生する下記一般式（Ａ）で表される化合物（化合物（Ａ））と、ラジカル重合性化合物と、を含有する光硬化性樹脂組成物である。
【００１８】
【化２】
2016216581.tif 000003
【００１９】
（上記一般式（Ａ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ置換基を有していてもよい直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ置換基を有していてもよい直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケニルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アルケニルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、アルケニルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルケニルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニル基及びアルケニルスルホニル基、並びに、ニトロ基からなる群より選択されるいずれかの基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。ｎ及びｍはそれぞれ０〜４の整数を表す。）
【００２０】
（一般式（Ａ）で表される化合物：化合物（Ａ））
まず、上記化合物（Ａ）について説明する。
上記式中、Ｒ１及びＲ２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基としては、発生するラジカルに高い可動性又は高い活性を付与する場合等は炭素原子の総数がそれぞれ１〜４であることが好ましく、炭素原子の総数がそれぞれ１〜４のアルキル基がより好ましい。
【００２１】
Ｒ１及びＲ２として具体的には、それぞれ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル等のアルキル基；及び該アルキル基の炭素−炭素一重結合の少なくとも１つが炭素−炭素二重結合に置換されたアルケニル基；等が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２のそれぞれは、互いに同一でも異なっていてもよいが、合成の簡便性という観点から互いに同一であることが好ましい。
【００２２】
上記式中、Ｒ３及びＲ４それぞれの直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケニルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アルケニルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、アルケニルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルケニルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニル基及びアルケニルスルホニル基としては、市場からの入手が容易な炭素原子の総数が２０以下のものが好ましい。さらに好ましくは、安価に入手可能な炭素原子の総数１２以下が好ましく、光硬化性樹脂との相溶性等を加味すると炭素原子の総数８以下がより好ましい。
【００２３】
Ｒ３及びＲ４としては、市場で原料の入手が容易で、合成工程が少なく、且つ上記化合物（Ａ）が中性である点から、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケニルチオ基、アリールオキシ基及びアリールチオ基等の電子供与性基が好ましい。
Ｒ３及びＲ４のそれぞれは、互いに同一でも異なっていてもよいが、合成の簡便性という観点から互いに同一であることが好ましい。
【００２４】
上記式中、Ｒ５及びＲ６それぞれの直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケニルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アルケニルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、アルケニルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルケニルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニル基及びアルケニルスルホニル基としては、市場からの入手が容易な炭素原子の総数が２０以下のものが好ましい。さらに好ましくは、安価に入手可能な炭素原子の総数１２以下が好ましく、光硬化性樹脂との相溶性等を加味すると炭素原子の総数８以下がより好ましい。ｎ及びｍはそれぞれ０〜４であり、０〜２が好ましく、原料を市場からの入手が容易な点から０であることが好ましい。
【００２５】
上記ｎ及びｍが０でないとき、つまり上記化合物（Ａ）がＲ５及びＲ６を有する場合、Ｒ５及びＲ６としては、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アルケニルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルケニルスルホニルオキシ基及びアリールスルホニルオキシ基等の電子吸引性基が好ましい。これは、合成原料を市場から容易に入手することが出来るためである。アルキルカルボニルオキシ基及びアリールカルボニルオキシ基は市場から入手できる誘導体が豊富であるという利点をさらに有することからより好ましい。
【００２６】
上記置換基に酸素原子、ケイ素原子、リン原子、硫黄原子及び窒素原子等のヘテロ原子を含有させることで分子間の相互作用が強まり、あるいは分子量が増加し、揮発性を低下させることできる。さらに、これらのヘテロ原子を上記置換基に適宜含有させることにより、ラジカル重合性化合物との相溶性や組成物における溶解度を調整することができる。
上記のヘテロ原子を含む置換基のうち、酸素原子、硫黄原子、リン原子及び窒素原子等の非共有電子対を有する原子を含む置換基は、水素結合等の分子間相互作用や分極による分子間の静電相互作用により揮発性を低減できるために特に好適である。
Ｒ５及びＲ６のそれぞれは、互いに同一でも異なっていてもよいが、合成の簡便性という観点から互いに同一であることが好ましい。
【００２７】
上記化合物（Ａ）の典型例である２，２−アルコキシ１，２−ジ−フェニルエタン−１−オン誘導体は、フェニル基と共役したカルボニル基、さらにフェニル基が当該カルボニル基を介して近接しているため、紫外線等の光（例えば、波長２００ｎｍ〜４００ｎｍ）のうち比較的長波長の３１３ｎｍ〜３６５ｎｍの光を照射しても自己開裂して、例えば室温でも短時間のうちに効率よくラジカルを発生する。よって、上記誘導体構造を有する上記化合物（Ａ）は、ラジカル重合開始剤として有用である。
【００２８】
なお、上記誘導体構造を有する上記化合物（Ａ）からのラジカル発生には工業的に有用な高圧水銀灯が発する光の輝線に含まれるｉ線（波長３６５ｎｍ）を利用することが可能であるため、上記化合物（Ａ）は工業的にも利用し易いという利点を有する。
また、上記化合物（Ａ）の二つのフェニル基上の上記Ｒ３〜Ｒ６の置換基を適宜選択することにより、分子量や芳香環の電子状態を調整できるために揮発性、ラジカル発生効率等の吸収特性を調整することが可能である。例えば、チャンバー内で当該化合物を含む光硬化性樹脂組成物を硬化する場合であっても、チャンバー内の汚染を抑制することが可能となる。
【００２９】
揮発性については、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の置換基として分子量の大きいものを選択することにより、揮発性の低減が見られる傾向がある。より具体的には、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の置換基として、置換基自体の分子量が３０以上であることがより好ましい。
ラジカル発生効率については、置換基を電子吸引性基とすることにより、ラジカル発生効率が高くなる傾向がある。そのため、Ｒ５及びＲ６の置換基は電子吸引性基が好ましい。Ｒ３及びＲ４の置換基は、上述したように電子供与性基が好ましいが電子吸引性基であってもよい。
【００３０】
上記化合物（Ａ）は、２，２−アルコキシ１，２−ジフェニルエタン−１−オン又は２，２−アルケニルオキシ１，２−ジフェニルエタン−１−オンの構造を有するため、ラジカル重合開始剤として作用する。また上記化合物（Ａ）は、ｉ線（波長３６５ｎｍ）に吸収を有するので工業的に有用な高圧水銀灯等に多く含まれる波長成分であるｉ線を効果的に利用することができる。芳香環のパラ位に置換基を付加することで、露光後の長波長化を抑制でき、４００ｎｍ以上の可視光域で透過率を向上させることができる。また、特定の置換基を有することで、揮発性を低減することができる。
【００３１】
上記化合物（Ａ）の３６５ｎｍにおけるモル吸光係数は、１．０×１０５ｃｍ２／ｍｏｌ以上であることが好ましい。また、３６５ｎｍにおけるモル吸光係は１．０×１０５ｃｍ２／ｍｏｌ以上１．０×１０６ｃｍ２／ｍｏｌ以下であることがより好ましい。
３６５ｎｍにおけるモル吸光係数を上記範囲とするには、化合物（Ａ）の構造とすればよい。
【００３２】
上記化合物（Ａ）の４００ｎｍ以上でのモル吸光係数は、１．０×１０３ｃｍ２／ｍｏｌ以下であることが好ましい。４００ｎｍにおけるモル吸光係数を上記範囲とするには、化合物（Ａ）の構造とすればよい。
上記化合物（Ａ）のｐＫａは６．５〜７．５であることが好ましく、６．２〜７．２であることがさらに好ましい。上記化合物（Ａ）のｐＫａを上記範囲とするには、化合物（Ａ）の構造とすればよい。
本発明において、ｐＫａの測定は下記のようにして行う。
測定サンプル１．０ｍｍｏｌを７５質量％エタノール水溶液１００ｍｌに溶解して０．０１規定水酸化ナトリウム及び０．０１規定塩酸を用いて自動滴定装置（ＧＴ−２００  (株)三菱化学アナリテック製）により電位差滴定法を用いて求める。
【００３３】
（化合物（Ａ）の製造方法）
上記化合物（Ａ）の典型例である２，２−アルコキシ１，２−ジ−フェニルエタン−１−オン誘導体の製造方法としては、上記一般式（Ａ）中のｎ及びｍが０の場合、例えば、４，４'−ジヒドロキシベンジルとオルトカルボン酸トリアルキルエステルとを酸触媒の存在下で反応させる工程を含む。
まず、４，４'−ジヒドロキシベンジルとオルトカルボン酸トリアルキルエステルとを、例えば、アルキルアルコール等を含む反応溶媒で希釈して、酸触媒の存在下で反応させる。これにより、４，４'−ジヒドロキシベンジルをアセタール化する。
【００３４】
４，４'−ジヒドロキシベンジルは、市場にて容易に入手可能な４，４'−ジメトキシベンジルから製造することができる。具体的には、例えば、４，４'−ジメトキシベンジルに臭化水素を反応させることにより得られる。
オルトカルボン酸トリアルキルエステルは、所望の性能や製造コスト等を考慮して適宜選択することができるが、典型的な例としては、例えば、オルト蟻酸トリアルキルエステル、オルト酢酸トリアルキルエステル、オルトクロロ酢酸トリアルキルエステル、オルトプロピオン酸トリアルキルエステル、オルト酪酸トリアルキルエステル、オルトイソ酪酸トリアルキルエステル、オルト吉草酸トリアルキルエステル及びオルト安息香酸トリアルキルエステル等が挙げられる。低コストで製造することに重点を置く場合等は、上記のオルトカルボン酸トリアルキルエステルの中で、最も汎用的で安価なオルト蟻酸トリメチルエステルであることが好ましい。
【００３５】
上記のアルキルアルコールとしては、例えば、２５℃で液体である直鎖又は分岐状のアルキル基を有するアルコールが好ましい。さらに、上記のアルキルアルコールは、上記のオルトカルボン酸トリアルキルエステルのアルキル基と同一のアルキル基を有することが好ましい。そのようにすれば、仮にアセタールの交換反応が生起しても副生成物が生じないからである。
【００３６】
また、酸触媒としては、ブレンステッド酸及びルイス酸等が挙げられる。ブレンステッド酸としては、硫酸、塩化水素、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。ルイス酸としては、トリフルオロメタンスルホン酸セリウム（III）、トリフルオロメタンスルホン酸ハフニウム（IV）、トリフルオロメタンスルホン酸ランタン（III）、トリフルオロメタンスルホン酸イットリウム（III）、トリフルオロメタンスルホン酸ネオジウム（III）及びトリフルオロメタンスルホン酸インジウム（III）等の水溶液中で安定なルイス酸が挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００３７】
４，４'−ジヒドロキシベンジルとオルトカルボン酸トリアルキルエステルとを酸触媒の存在下で反応させる条件は目的物に応じて適宜設定することができる。典型的な反応条件は、例えば、０〜７０℃で１０〜１００時間反応させるというものである。
４，４'−ジヒドロキシベンジルとオルトカルボン酸トリアルキルエステルとを酸触媒の存在下で反応させた後に、さらにエステル化反応を行うことにより、フェニル基に直接エステル基を結合することにより、上記化合物（Ａ）を得ることができる。
【００３８】
エステル化反応に利用する化合物としては、例えば、カルボン酸塩化物、カルボン酸無水物、スルホン酸塩化物及び二炭酸ジアルキル等が挙げられる。
４，４'−ジヒドロキシベンジルとオルトカルボン酸トリアルキルエステルとを酸触媒の存在下で反応させた生成物をエステル化する反応条件は、目的物に応じて適宜設定することができる。典型的な反応条件は、例えば、塩基性条件下で１０〜１００℃で１〜１０時間反応させるというものである。
パラ位だけでなくさらにオルト位やメタ位に目的とする置換基を導入する方法としては、例えば下記が挙げられる。アルキルベンゼン誘導体、アルコキシベンゼン誘導体及びチオアルコキシベンゼン誘導体等と塩化オキサリルのフリーデルクラフトアシル化反応、又は、アルコキシベンゼン誘導体、チオアルコキシベンゼン誘導体及びアニリン誘導体等のハロゲン化物をグリニャール試薬として塩化オキサリルとカップリング反応させることで、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケニルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アルケニルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、アルケニルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルケニルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニル基及びアルケニルスルホニル基等を有するベンジル誘導体を得ることが出来る。
【００３９】
（ラジカル重合性化合物）
ラジカル重合性化合物は、一分子中に１個以上のラジカル重合性基を有する化合物である。ラジカル重合性化合物の一分子内のラジカル重合性基の種類や数は、所望の塗膜の粘度、硬化物の硬度及び透過率等の性質に応じて適宜設定することができる。例えば、より硬度を向上させるために複数のラジカル重合性基を一分子内に設けることができる。
【００４０】
一分子中にラジカル重合性基を１個のみ有するラジカル重合性化合物（以下、「１官能ラジカル重合性化合物」ともいう）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ビフェニル（メタ）アクリレート、ビフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビフェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ナフタレン（メタ）アクリレート、ナフタレンオキシエチル（メタ）アクリレート、ナフタレンオキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、フェナントレン（メタ）アクリレート、フェナントレンオキシエチル（メタ）アクリレート、フェナントレンオキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、アントラセン（メタ）アクリレート、アントラセンオキシエチル（メタ）アクリレート、アントラセンオキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルエポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［２−（メタ）アクリロイルエチル］−１，２−シクロヘキサンジカルボイミド、Ｎ−［２−（メタ）アクリロイルエチル］−１，２−シクロヘキサンジカルボイミド−１−エン及びＮ−［２−（メタ）アクリロイルエチル］−１，２−シクロヘキサンジカルボイミド−４−エン等の単官能性（メタ）アクリレート系モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、４−ヒドロキシスチレン、酢酸アリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び安息香酸ビニル等のビニル系モノマー；等が挙げられる。
【００４１】
一分子中にラジカル重合性基を２個有するラジカル重合性化合物（以下、「２官能ラジカル重合性化合物」ともいう）としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート、ビス（オキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（アクリルオキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタクリルオキシジエトキシ）フェニル）プロパン、トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカン−３，８−ジイルジメチルジメタクリレート、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールのエチレンオキサイド変性ジアクリレート、エチレンオキサイド変性テトラブロモビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、フェニルジ（メタ）アクリレート、フェニルジオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルジオキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ビフェニルジ（メタ）アクリレート、ビフェニルジオキシエチル（メタ）アクリレート、ビフェニルジオキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ナフタレンジ（メタ）アクリレート、ナフタレンジオキシエチル（メタ）アクリレート、ナフタレンジオキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、フェナントレンジ（メタ）アクリレート、フェナントレンジオキシエチル（メタ）アクリレート、フェナントレンジオキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、アントラセンジ（メタ）アクリレート、アントラセンジオキシエチル（メタ）アクリレート及びアントラセンジオキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等の２官能性（メタ）アクリレート系モノマー等が挙げられる。
【００４２】
一分子中にラジカル重合性基を３個以上有するラジカル重合性化合物（以下、「多官能ラジカル重合性化合物」ともいう）としては、フェニルトリ（メタ）アクリレート、フェニルトリオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルトリオキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ビフェニルトリ（メタ）アクリレート、ビフェニルトリオキシエチル（メタ）アクリレート、ビフェニルトリオキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ナフタレントリ（メタ）アクリレート、ナフタレントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ナフタレントリオキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、フェナントレントリ（メタ）アクリレート、フェナントレントリオキシエチル（メタ）アクリレート、フェナントレントリオキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、アントラセントリ（メタ）アクリレート、アントラセントリオキシエチル（メタ）アクリレート、アントラセントリオキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート等の３〜６官能（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。
【００４３】
さらに、一分子中にラジカル重合性基を２個以上有するオリゴマーであるラジカル重合性化合物としては、ウレタン（メタ）アクリレート及びエステル（メタ）アクリレート等のオリゴマー（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、（メタ）アクリロイルという呼称は、アクリロイル及びメタアクリロイルの総称として用いている。
上記１官能ラジカル重合性化合物と２官能ラジカル重合性化合物と多官能ラジカル重合性化合物との配合割合は、全ラジカル重合性化合物において、それぞれ１官能ラジカル重合性化合物０〜５０質量部、２官能ラジカル重合性化合物０〜１００質量部、多官能ラジカル重合性化合物０〜５０質量部であることが好ましい。
【００４４】
（光硬化性樹脂組成物）
本発明の一つの態様に関する光硬化性樹脂組成物は、上記化合物（Ａ）とラジカル重合性化合物とを含有することを特徴とする。
上記化合物（Ａ）は、上述したように、光ラジカル重合開始剤として機能する。そのため、上記化合物（Ａ）と上記ラジカル重合性化合物とを含む構成とすることで、様々な分野において好適に用いられる本発明のいくつかの態様に係る光硬化性樹脂組成物とすることができる。好適に用いられる分野としては、リソグラフィー、フレキソグラフィー、シルクスクリーンのＵＶ硬化インキ、ソルダーレジスト、電子工業用材料等のためのエッチレジスト、カラーフィルターレジスト、バンプ形成用レジスト、ＵＶ粉体塗料、水系ＵＶ塗料、紫外線吸収剤併用塗料、木工製品の仕上げ塗料、プラスチック及び金属コーティング等の分野が挙げられる。
【００４５】
例えば、上記化合物（Ａ）と上記ラジカル重合性化合物とを非重合性の有機溶媒で希釈して、本発明のいくつかの態様に係る光硬化性樹脂組成物を調製することができる。なお、上記化合物（Ａ）と上記ラジカル重合性化合物とを適宜選択すれば、有機溶媒を含まない光硬化性樹脂組成物を調製することもできる。
【００４６】
上記の光硬化性樹脂組成物が含有する上記化合物（Ａ）の量は、目的とする用途や性質等によって適宜選択される。一例としては、上記化合物（Ａ）の含有量は、上記化合物（Ａ）及び有機溶媒を除く光硬化性樹脂組成物成分１００質量部に対し、例えば、０．１〜６０質量部であり、典型的には、０．５〜３０質量部であり、さらに典型的には、１〜１０質量部である。
【００４７】
光硬化性樹脂組成物に含有される上記有機溶媒の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系化合物；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ジオキサン等のエーテル系化合物；トルエン、キシレン等の芳香族化合物；ペンタン、ヘキサン等の脂肪族化合物；塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン系炭化水素；メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール等のアルコール；等を挙げることができる。
【００４８】
本発明のいくつかの態様に係る光硬化性樹脂組成物は、上記化合物（Ａ）以外の光ラジカル重合開始剤を含有していてもよい。当該他の光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジルジアルキルケタール、α−ヒドロキシアルキルフェノン類、α−アミノアセトフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド類、チタノセン類及びオキシムエステル類、トリハロメチルトリアジン類、その他トリハロメチル基を有する化合物等が挙げられる。上記化合物（Ａ）以外の光ラジカル重合開始剤を用いる場合、全光ラジカル重合開始剤の光硬化性樹脂組成物中の配合量は光ラジカル重合開始剤及び有機溶媒を除く光硬化性樹脂組成物成分１００質量部に対し、例えば、０．１〜６０質量部であることが好ましい。
【００４９】
上記のような光ラジカル重合開始剤以外にも、例えば、２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、過酸化ベンゾイル等の主に加熱によりラジカルを発生させる熱ラジカル重合開始剤を用いることができる。
上記のような熱ラジカル重合開始剤以外にも、例えば、スルホニウム塩、ヨード二ウム塩及びアンモニウム塩等に代表される光又は熱により酸又は塩基を発生させる開始剤を添加することも可能である。熱ラジカル重合開始剤及び／又は酸又は塩基を発生させる開始剤を用いる場合、光硬化性樹脂組成物中のそれぞれの配合量は、熱ラジカル重合開始剤及び酸又は塩基を発生させる開始剤並びに有機溶媒を除く光硬化性樹脂組成物成分１００質量部に対し、０．１〜６０質量部であることが好ましい。
【００５０】
上述のように、複数の重合開始剤を組成物に含有させることにより、例えば、多段階の硬化や、パターニング後の硬化が容易となる。
本発明のいくつかの態様に係る光硬化性樹脂組成物は、対象とする用途や性質等に応じて、後述のアルコキシシラン化合物等の密着性付与剤、後述の光酸発生剤、光増感剤、後述の特定の基を有する単位を含む重合体、後述の重合禁止剤、レベリング剤、可塑剤、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、酸化防止剤、香料、熱架橋剤等の添加物を含有させてもよく、これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて含有させてもよい。
【００５１】
光硬化性樹脂組成物を基板に塗布して硬化した際に両者の密着性を向上させるために、シランカップリング剤等のアルコキシシラン化合物を光硬化性樹脂組成物に含有させることが好ましい。該アルコキシシラン化合物が基板に対する密着性付与特性を発揮するには、硬化させる際に酸性条件とすることが好ましい。そのため、ほぼ中性である上記化合物（Ａ）と併用する際に特に効果を発揮できることから、光硬化性樹脂組成物がアルコキシシラン化合物を含有することが好ましい。
例えば、上記アルコキシシラン化合物としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシリル基を有するアルコキシシラン化合物が挙げられる。アルコキシシラン化合物は、低分子量化合物の態様であってもよいが、アルコキシシラン化合物が重合性基をさらに有する場合は、単独重合体の態様であってもよく、例えば上記ラジカル重合性化合物と共重合体の態様であってもよい。
アルコキシシラン化合物の光硬化性樹脂組成物中の含有量は、該アルコキシシラン化合物及び有機溶媒を除く光硬化性樹脂組成物成分１００質量部に対し１〜４０質量部であることが好ましく、５〜２０質量部であることがより好ましい。
【００５２】
上述したように、基板との密着性を付与させるために光硬化性樹脂組成物にアルコキシシラン化合物を含有させるが、該光硬化性樹脂組成物を硬化させるときに酸性条件とすることが好ましい。そのために、光硬化性樹脂組成物に光酸発生剤を含有させることが好ましい。アルコキシシラン及び上記化合物（Ａ）はほぼ中性であるために光酸発生剤から発生する酸を阻害することなく、効率的にアルコキシシラン化合物の密着性付与効果を発揮させることができる。上記光酸発生剤としては、通常用いられる光酸発生剤であれば特に制限はない。例えば、スルホニウム塩及びヨードニウム塩等のオニウム塩光酸発生剤；イミドスルホネート及びオキシムスルホネート等のノニオン光酸発生剤；等が挙げられる。
【００５３】
本発明の一つの態様の光硬化性樹脂組成物中の光酸発生剤の含有量は、該光酸発生剤を及び有機溶媒を除く光硬化性樹脂組成物成分１００質量部に対し０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０５〜１０質量部であることがより好ましく、０．１〜５質量部であることがさらに好ましい。
上記範囲内で光酸発生剤を光硬化性樹脂組成物中に含有させることで、酸による脱保護反応する重合体と併用する場合にパターニング性能を向上させることができる。また、本発明の一つの態様である上記化合物（Ａ）は中性であるため、ガラス基板を用いた表示体等の絶縁膜等の永久膜用の光硬化性樹脂組成物の成分としてアルコキシシラン化合物を光酸発生剤と併用する場合、上記絶縁膜と基板との密着性を向上させることができる。さらに酸により架橋作用を有する架橋剤を光酸発生剤と併用する場合、光硬化性樹脂組成物の架橋密度を上げることができる。
【００５４】
重合禁止剤は保存安定性向上を目的として光硬化性樹脂組成物中に含有させる。重合禁止剤の光硬化性樹脂組成物中の含有量は、該重合禁止剤及び有機溶媒を除く光硬化性樹脂組成物成分１００質量部に対し０．０００１〜１０質量部であることが好ましく、０．００１〜１質量部であることがより好ましい。
重合禁止剤は、（４−ヒドロキシ）−フェニルメタクリレート、４−ヒドロキシスチレン及びαメチル４−ヒドロキシスチレン等を、後述の重合体を構成するモノマー成分としてとして含ませてもよい。
【００５５】
本発明の一つの態様に関する光硬化性樹脂組成物は、下記（ａ）〜（ｄ）からなる群より選択される少なくとも１つの単位を含む重合体をさらに含有することが好ましい。
（ａ）カルボキシル基を有する単位
（ｂ）カルボキシル基が酸解離性基で保護された基を有する単位
（ｃ）オキシラニル基を有する単位
（ｄ）オキセタニル基を有する単位
光硬化性樹脂組成物が重合体を含有する場合、有機溶媒を除く光硬化性樹脂組成物の全成分を１００質量部とした場合に、０質量部以上１００質量部未満であることが好ましく２０〜８０質量部であることがより好ましい。
【００５６】
上記重合体がカルボキシル基を有する単位（以下、「単位（ａ）ともいう」）を含むことで、現像特性が向上する。単位（ａ）としては、例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸等の分子中に少なくとも１個のカルボキシ基を有する不飽和カルボン酸等のモノマーに由来する単位が挙げられる。
上記重合体が、カルボキシルが酸解離性基で保護された残基を有する単位（以下、「単位（ｂ）ともいう」）を含むことで、高感度な光硬化性樹脂組成物とすることができる。単位（ｂ）の酸解離性基としては、レジストの酸解離性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。例えば、エステル基、アセタール基、ケタール基、テトラヒドロピラニル基、ｔ−ブチルエステル基、シロキシ基及びベンジロキシ基等が挙げられる。カルボニル基が酸解離性基で保護された基を有する単位を含有する重合体として、これら酸解離性基がペンダントしたスチレン骨格、メタクリレート又はアクリレート骨格を有する重合体等が挙げられる。
【００５７】
上記重合体が、オキシラニル基を有する単位（以下、「単位（ｃ）ともいう」）を有することで、高温下及び酸又は塩基触媒存在下で架橋させることができる。単位（ｃ）としては、グリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル基等を有する単位が挙げられる。単位（ｃ）は、オキシラニル基を有するモノマーに由来する。
上記重合体が、オキセタニル基を有する単位（以下、「単位（ｄ）ともいう」）を有することで、オキシラニル基と同様に架橋させることができる。単位（ｄ）としては、３-メチルオキセタニル基、３-エチルオキセタニル基等を有する単位が挙げられる。単位（ｄ）は、オキセタニル基を有するモノマーに由来する。
単位（ａ）〜（ｄ）は、重合体を構成する全単位に対し、それぞれ０〜１００質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることが好ましい。
【００５８】
本発明の一つの態様に関する光硬化性樹脂組成物は、架橋剤をさらに含有していてもよい。上記架橋剤としては、フェノール性水酸基及びカルボキシル基等を有する単位を含む架橋性重合体；ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン及び１，３，４，６−テトラキス(メトキシメチル)グリコールウリル等の架橋性化合物；等が挙げられる。光硬化性樹脂組成物が架橋剤を含有する場合、架橋剤及び有機溶媒を除く光硬化性樹脂組成物成分１００質量部に対して、０〜２０質量部含有させることが好ましい。
【００５９】
上記の光硬化性樹脂組成物に、例えば、波長２００〜４００ｎｍのいずれかの波長の光を照射することにより、上記化合物（Ａ）が自己開裂してラジカルを発生し、このラジカルをトリガーとして、上記化合物（Ａ）自身又は必要に応じて添加するラジカル重合性化合物が重合して、光硬化物が形成される。そして、上記化合物（Ａ）は二つのフェニル基のそれぞれにパラ位に結合したＲ３及びＲ４の置換基を有するため、失活反応による長波長化を抑制できるため、４００ｎｍにおけるモル吸光係数を上記範囲とすることができる。また、上記化合物（Ａ）及び上記化合物（Ａ）が開裂して生成する化学種がＲ３及びＲ４の置換基、並びに、任意にＲ５及びＲ６の置換基を有するため、分子量が増大及び分子間相互作用が強くなることで容易に揮発せず光硬化物内に保持される。それ故、光硬化後に従来問題となっていた経時によるラジカル重合開始剤成分及びその開裂物のブリードアウトを大幅に抑制することができる。
【００６０】
＜２＞デバイスの製造方法
本発明の一つの態様は、上記光硬化性樹脂組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、活性エネルギー線を用いて、上記レジスト膜をパターン状に露光するフォトリソグラフィ工程と、露光されたレジスト膜を現像してフォトレジストパターンを得るパターン形成工程と、を含むデバイスの製造方法である。
【００６１】
フォトリソグラフィ工程において露光に用いる活性エネルギー線としては、本発明のいくつかの態様における光ラジカル重合開始剤が活性化してラジカルを発生させ得る光であればよく、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ2エキシマレーザ光、電子線、ＵＶ、可視光線、Ｘ線、電子線、イオン線、ｉ線、ＥＵＶ等を意味する。好ましくはｉ線である。
【００６２】
上記化合物（Ａ）を含有する光硬化性樹脂組成物を用いる以外は、通常のデバイスの製造方法に従えばよい。
上記基板としては、ガラス基板であることが好ましい。光硬化性樹脂組成物がアルコキシシラン化合物を含有するときに光硬化性樹脂組成物のレジスト膜と基板との密着性が良好となる。上記基板はプラスチック基板であっても好ましい。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明のいくつかの態様に係る実施例によって、さらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものではない。
【００６４】
＜化合物１の合成＞
（４，４'−ジヒドロキシベンジルの合成）
【００６５】
【化３】
2016216581.tif 000004
【００６６】
４，４'−ジメトキシベンジル５．０ｇを酢酸９５ｍｌに溶解する。これに、４８質量％ＨＢｒ水溶液３１．２ｇを７０℃で１０分間かけて滴下する。滴下後、１１０℃で７０時間攪拌する。その後、水１５０ｇを添加して結晶化する。これをろ過し、結晶を水２５０ｇで洗浄した後、乾燥することで、目的物である４，４'−ジヒドロキシベンジルを４．０ｇ得る。
【００６７】
（２，２−ジメトキシ−１，２−ジ−（４−アセトキシ）フェニルエタン−１−オンの合成）
【００６８】
【化４】
2016216581.tif 000005
【００６９】
４，４'−ジヒドロキシベンジル１．６ｇと硫酸０．１６ｇとをメタノール１２．８ｇに溶解して２５℃とする。これにオルト蟻酸トリメチル４．２ｇを滴下して１５時間攪拌する。トリエチルアミン３．０ｇを３０℃で添加して５分間攪拌後、溶媒であるメタノールを留去する。そして、得られた残渣にアセトニトリル１４ｇを加えることで結晶化する。これをろ過して得られた結晶を再びアセトニトリル１４ｇに分散する。それにトリエチルアミン１．７ｇ及びジメチルアミノピリジン０．０８１ｇを添加した後、アセトニトリル５．０ｇで希釈した無水酢酸１．７ｇを３０℃で滴下する。滴下終了後、２５℃にて２時間攪拌した後、３質量％ＮａＨＣＯ３水溶液６４ｇを添加して５分間攪拌する。その後、酢酸エチル３２ｇで抽出し、水１０ｇで３回洗浄、飽和食塩水１０ｇで１回洗浄を行った後に溶媒を留去することで、２，２−ジメトキシ−１，２−ジ−（４−アセトキシ）フェニルエタン−１−オン（化合物１）を１．３５ｇ得る。得られた化合物１の純度は９９．２％であり、３６５ｎｍのモル吸光係数は１．５×１０５ｃｍ２／ｍｏｌである。また、ｐＫａは７程度である。
なお、化合物の純度は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により求めた。ＨＰＬＣ分析の条件は次のとおりである。
カラム：ＳＨＩＳＥＩＤＯ  製  ＳＵＰＥＲＩＯＲＥＸ  ＯＤＳ
溶離液：アセトニトリル：水＝８０：２０（体積比）の混合溶媒
検出波長：２５４ｎｍ
【００７０】
＜化合物２の合成＞
（２，２−ジメトキシ−１，２−ジ−（４−メトキシ）フェニルエタン−１−オンの合成）
【００７１】
【化５】
2016216581.tif 000006
【００７２】
４，４'−ジメトキシベンジル１．８ｇと硫酸０．１６ｇとをメタノール１２．８ｇに溶解して２５℃とする。これにオルト蟻酸トリメチル４．２ｇを滴下して１５時間攪拌する。トリエチルアミン３．０ｇを３０℃で添加して５分間攪拌後、溶媒であるメタノールを留去する。その後、酢酸エチル３２ｇで再溶解し、水１０ｇで３回洗浄、飽和食塩水１０ｇで１回洗浄を行った後に溶媒を留去することで、２，２−ジメトキシ−１，２−ジ−（４−メトキシ）フェニルエタン−１−オン（化合物２）を１．６ｇ得る。得られた化合物２の純度は９８．９％であり、３６５ｎｍのモル吸光係数は２．１×１０５ｃｍ２／ｍｏｌである。また、ｐＫａは７程度である。
【００７３】
＜化合物３の合成＞
（４，４'−ジメチルチオベンジルの合成）
【００７４】
【化６】
2016216581.tif 000007
【００７５】
チオアニソール１８．７ｇを塩化メチレン５６ｇに添加して０℃とする。これに塩化アルミニウム１１．６ｇを添加する。そこに塩化オキサリル１０．０ｇを１０分間かけて滴下する。滴下後、０℃で１時間攪拌する。２５℃でさらに１時間撹拌した後に、水１００ｇを添加するこれを分液し、得られた有機層をさらに水５０ｇで３回洗浄した後に溶媒留去する。得られた残渣をエタノールを用いて再結晶することで、目的物である４，４'−ジメチルチオベンジルを１０．７ｇ得る。
【００７６】
（２，２−ジメトキシ−１，２−ジ−（４−メチルチオ）フェニルエタン−１−オンの合成）
【００７７】
【化７】
2016216581.tif 000008
【００７８】
４，４'−ジメトキシベンジルのかわりに４，４'−ジメチルチオベンジルを用いる以外は、上記＜化合物２の合成＞と同様の操作を行うことで、２，２−ジメトキシ−１，２−ジ−（４−メチルチオ）フェニルエタン−１−オン（化合物３）を収率８２モル％、純度９８．３％で得る。３６５ｎｍのモル吸光係数は２．０×１０５〜１．５×１０６ｃｍ２／ｍｏｌの範囲内であり、ｐＫａは７程度である。
【００７９】
＜化合物４の合成＞
２，２−ジメトキシ−１，２−ジ−（４−メタンスルホニル）フェニルエタン−１−オンの合成）
【００８０】
【化８】
2016216581.tif 000009
【００８１】
２，２−ジメトキシ−１，２−ジ−（４−メチルチオ）フェニルエタン−１−オン３．０ｇと水酸化カリウム０．０７ｇとをメタノール２７ｇに添加して２５℃とする。これに３５％過酸化水素水４．７ｇを１０分間かけて滴下する。滴下後、２５℃で３時間攪拌する。その後、メタノールを留去して、塩化メチレン２８ｇを添加して抽出する。これを分液し、得られた有機層をさらに水２０ｇで３回洗浄した後に溶媒留去する。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン）により精製することで、目的物である２，２−ジメトキシ−１，２−ジ−（４−メタンスルホニル）フェニルエタン−１−オン（化合物４）を２．７ｇ、純度９７．６％で得る。３６５ｎｍのモル吸光係数は１．０×１０５〜１．０×１０６ｃｍ２／ｍｏｌの範囲内であり、ｐＫａは７程度である。
【００８２】
＜揮発性試験＞
上記で得られた化合物１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジ−（４−アセトキシ）フェニルエタン−１−オン）、及び、化合物３（２，２−ジメトキシ−１，２−ジ−（４−メチルチオ）フェニルエタン−１−オン）の揮発性を評価する。比較としてＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１を用いる。化合物１、化合物３及びＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１をそれぞれ５．００ｍｇアルミ製容器に秤量して、示差熱-熱質量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ：Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ製  ＴＧ−ＤＴＡ ２０００Ｓ）を用いて１３０℃、１５分間の質量減少率を測定することで揮発性を評価する。
【００８３】
【表１】
2016216581.tif 000010
【００８４】
結果よりアセチル基及びメチルチオ基を付加した化合物１及び化合物３のどちらの場合においても、溶媒揮発工程で利用される温度において、従来のＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１と比較して揮発性が十分に低減されていることがわかる。
【００８５】
（実施例１）
＜共重合体Ａの合成＞
メタクリル酸３．０ｇと、グリシジルメタクリレート８．７ｇと、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３．４ｇと、（４−ヒドロキシ）−フェニルメタクリレートと、スチレン１．８ｇと、ジメチル-２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．８ｇと、をプロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解して脱酸素する。これをあらかじめ８５℃に加熱した７．５ｇのＰＧＭＥＡに４時間かけて滴下する。滴下後に２時間撹拌してその後に冷却する。冷却後に２２０ｇのヘキサンに滴下することで再沈殿する。これをろ過し、真空乾燥することで目的の共重合体Ａを１０．４ｇ得る。 
【００８６】
【化９】
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【００８７】
＜光硬化性樹脂組成物の調製＞
上記で得られた共重合体Ａと、プロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物（商品名：エポキシエステル７０ＰＡ、共栄社化学（株）製）(モノマーＡ)と、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（商品名：ライトアクリレートＰＥ−４Ａ、共栄社化学（株）製）(モノマーＢ)と、ラジカル重合開始剤として上記化合物１と、をそれぞれ秤量して、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）で希釈し室温（２５℃）で撹拌混合して、光硬化性樹脂組成物を調製する。配合の詳細は表２に示す。
【００８８】
＜感度評価＞
得られた光硬化性樹脂組成物をあらかじめヘキサメチレンジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を行ったシリコンウェハ上にスピンコートし、その後１３０℃で３分間プレベーク（ＰＢ）を行い、約１０μｍの膜を作製する。これを、バンドパスフィフィルターを用いて露光波長が３６５ｎｍ±５ｎｍとなるようにした高圧水銀灯を光源として、フォトマスクを介して露光装置（ＨＭＷ―６６１Ｃ―３、（株）オーク製作所製）を用いて露光することにより光硬化性樹脂組成物を硬化させる。硬化後、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で１分間現像、純水で１分間洗浄することで１００μｍのパターンを作成し、その際の最小露光量を感度（Ｅｍａｘ）とする。サンプルの積算露光量は照度計（ＵＩＴ―１５０−Ａ、ウシオ電機（株）製）の３６５ｎｍ受光器を用いて得られた照度から算出する。結果を表３に示す。
【００８９】
＜透過率評価＞
得られた光硬化性樹脂組成物を無アルカリガラス上にスピンコートし、その後１３０℃で１分間プレベーク（ＰＢ）を行い約１０μｍの膜を作製する。これを、バンドパスフィフィルターを用いて露光波長が３６５ｎｍ±５ｎｍとなるようにした高圧水銀灯を光源としてフォトマスクを介さずに露光装置（ＨＭＷ―６６１Ｃ―３、（株）オーク製作所製）を用いて１０００ｍJ/ｃｍ2露光することにより光硬化性樹脂組成物を硬化させる。硬化後、紫外可視光測定装置（ＵＶ−ＶＩＳ）によって４００ｎｍの透過率を測定することで可視光透過率を求める。１０μｍ厚の膜での４００ｎｍ透過率が９５％以上の場合に透明性が良好とする。結果を表３に示す。
【００９０】
＜ガラス密着性評価＞
表２に示す組成物に光酸発生剤としてＮ−トリイソプロピルベンゼンスルホニルオキシ−１，８−ナフタルイミド０．５ｇと、アルコキシシラン化合物として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０ｇと、を混合してガラス密着性試験用の光硬化性樹脂組成物を調製する。
【００９１】
得られた光硬化性樹脂組成物を無アルカリガラス上にスピンコートし、その後１００℃で２分間プレベーク（ＰＢ）を行い、約１０μｍの膜を作製する。これを、バンドパスフィフィルターを用いて露光波長が３６５ｎｍ±５ｎｍとなるようにした高圧水銀灯を光源としてフォトマスクを介さずに露光装置（ＨＭＷ―６６１Ｃ―３、（株）オーク製作所製）を用いて２００ｍＪ/ｃｍ2露光することにより光硬化性樹脂組成物を硬化させる。硬化後、１２０℃で３分間プレベークを行う。
その後にＪＩＳ  Ｋ５４００に従い１ｃｍ四方にカッターで１ｍｍの格子を１００個作成して粘着により剥離し、ガラス基板上の格子の残存数を光学顕微鏡にて確認する。ガラス基板から１つも格子が剥離しない場合を○、剥離が確認されるものをすべて×とする条件でクロスカット試験を行うことでガラス基板密着性を評価する。結果を表４に示す。
【００９２】
（実施例２）
ラジカル重合開始剤として、上記化合物１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジ−（４−アセトキシ）フェニルエタン−１−オンに代えて、上記化合物２（２，２−ジメトキシ−１，２−ジ−（４−メトキシ）フェニルエタン−１−オンを用いた以外は、実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして各種評価を行う。
【００９３】
（比較例１）
ラジカル重合開始剤として、上記化合物１に代えてＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１を用いた以外は、実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして各種評価を行う。
【００９４】
（比較例２）
ラジカル重合開始剤として、上記化合物１に代えてＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７を用いた以外は、実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして各種評価を行う。
【００９５】
【表２】
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【００９６】
【表３】
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【００９７】
表３に示す通り、ラジカル重合開始剤としてパラ位に置換基を有する化合物１及び２を用いた場合、比較例と同程度の感度を保持し、かつ、高い可視光透過率を維持することが出来る。
一方、パラ位に置換基を有さないＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１は露光後に着色してしまい可視光透過率が９３％まで低下する。これは光分解後のラジカルがパラ位に再結合する転移反応を起こすことで共役長が伸びるために長波長化するためと考えられる。パラ位に置換基を持つ場合、再結合する場合にパラ位への付加が出来ないことから共役長が伸びず長波長化が起きないために、光照射によっても着色が見られなかったと考えられる。
イルガキュア９０７はベンゾイルラジカルのパラ位にメチルチオ基を有するために長波長化を抑制でき、かつ開裂後に生じる２−モルホリノ−イソプロピルラジカルは共役長が短いため転移した場合にも長波長化の効果は小さく、可視光透過率を保持出来る。しかしながら、感度は他に比べて若干劣る。
【００９８】
【表４】
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【００９９】
表４に示す通り、実施例１、２及び比較例１はガラス基板からの剥離が見られず、高いガラス基板密着性を示す。これは光酸発生剤の効果で露光部に発生した酸によりシランカップリング剤が加水分解されることで露光後の加熱によりガラス密着性が増大する効果によると考えられる。
一方、比較例２は大部分が基板から剥離してしまう。これは、比較例２ではラジカル重合性開始剤として用いたＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７がアミノ基を有するために、露光により発生した酸が中和されてしまい、シランカップリング剤の加水分解が進まずガラス密着性が不十分になったためと考えられる。
以上の結果から、本発明のいくつかの態様における光硬化性樹脂組成物は、高いガラス密着性と可視光透過率を両立する事が出来る光学材料用途に適したものと言える。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明のいくつかの態様により、３６５ｎｍにおけるモル吸光係数を適度に有しつつ且つ透過率を保持し、硬化後に可視光域で高い透過率を有し中性であるラジカル重合開始剤を含む光硬化性樹脂組成物を提供できる。