(57)【要約】【課題】工業的に実施可能な方法で、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを効率的に製造する経済的に有利な方法の提供。【解決手段】１，１，１−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンを、塩基と接触させて脱塩化水素させることを特徴とする、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，１，１−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンを、塩基と接触させて脱塩化水素させることを特徴とする、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
【請求項２】
前記塩基が、金属水酸化物、金属酸化物および金属炭酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
【請求項３】
前記塩基が、金属水酸化物である、請求項１に記載の１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
【請求項４】
前記金属水酸化物が、水酸化カリウムおよび／または水酸化ナトリウムである、請求項２または３に記載の１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
【請求項５】
前記１，１，１−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンと接触させる塩基の量が、１，１，１−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンの１モルに対して０．５〜２．０モルである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
【請求項６】
前記１，１，１−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンと塩基を接触させる温度が、５〜７０℃である請求項１〜５のいずれか一項に記載の１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
【請求項７】
前記塩基が、溶媒に溶解した状態である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
【請求項８】
前記溶媒が、水である請求項７に記載の１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
【請求項９】
前記塩基が溶媒に溶解した溶液における前記塩基の濃度が、溶液全量に対する前記塩基の質量％として、０．５質量％〜４０質量％である請求項７または８に記載の１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
【請求項１０】
相間移動触媒の存在下に、前記１，１，１−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンと前記溶媒に溶解した塩基を接触させる請求項７〜９のいずれか一項に記載の１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
【請求項１１】
前記相間移動触媒が、第４級アンモニウム塩である、請求項１０に記載の１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
【請求項１２】
前記第４級アンモニウム塩が、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミドおよびメチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロリドからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１１に記載の１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２３ｚａ）は、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）や１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ）に代わる地球温暖化係数（ＧＷＰ）の小さい新しい洗浄剤、冷媒、発泡剤、溶剤、およびエアゾール用途に用いられる化合物である。
【０００３】
本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。
【０００４】
上記ＨＣＦＯ−１２２３ｚａを製造する方法としては、例えば、トリクロロエチレン（ＨＣＯ−１１２０）とトリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）を反応させる方法が提案されている（特許文献１参照）。特許文献１には、ＨＣＯ−１１２０とＨＦＣ−２３の混合物を温度３５０〜５５０℃の反応器内に約３０秒間滞留させて該ＨＣＦＯ−１２２３ｚａを得る旨が記載されている。
【０００５】
しかし、特許文献１による反応において原料の転化率は１０％程度であり、さらに、該反応は気相での反応であるため、大量生産を行うためには、大型の反応器を用いる必要があることから工業的規模の大量生産を行うには適さない。
【０００６】
また、非特許文献１には１，１，３，３，３−ペンタクロロプロペン（ＨＣＯ−１２２０ｚａ）と三フッ化アンチモン（ＳｂＦ３）を反応させることにより、ＨＣＦＯ−１２２３ｚａを製造する方法が記載されている。
【０００７】
しかしながら、非特許文献１の方法においては、生成されるＨＣＦＯ−１２２３ｚａの量が微量であり、原料および触媒の入手が困難、かつ、価格が高価であり、工業的規模の大量生産を行うのには適さない。
【０００８】
ＨＣＦＯ−１２２３ｚａについて、工業的に効率よく製造する方法の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０４４４４７号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Journal of the American Chemical Society, Vol. 63, P3478-9, Henne, Albert L. et al.; 1941
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記観点からなされたものであり、工業的に実施可能な方法で、ＨＣＦＯ−１２２３ｚａを効率的に製造する経済的に有利な方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、１，１，１−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２３３ｆｂ）を、塩基と接触させ、脱塩化水素させることによって、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２３ｚａ）を製造する方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、簡便な方法で、高反応率および高選択率でＨＣＦＯ−１２２３ｚａを製造することができる。
さらに、液相で反応を行うことで、気相反応と比較して同量のＨＣＦＯ−１２２３ｚａを製造する場合に小規模の反応器で製造ができる。つまり、本発明によれば原料および製造設備に要するコストを大幅に低減することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のＨＣＦＯ−１２２３ｚａの製造方法は、ＨＣＦＣ−２３３ｆｂを塩基と接触させることにより、脱塩化水素反応させることを特徴とする。この反応は、以下の反応式（１）で示される脱塩化水素反応である。
【００１５】
【化１】
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【００１６】
（原料）
ＨＣＦＣ−２３３ｆｂは、含フッ素化合物の製造原料または中間体として知られる化合物である。
【００１７】
ＨＣＦＣ−２３３ｆｂは、例えば、（ａ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２５３ｆｂ）を塩素化して１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｆａ）とともに得る方法（中国特許第１０２０６４２０６号参照）、（ｂ）１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｆａ）を塩素化する方法、（ｃ）トリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）と１，１−ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）を付加反応させる方法等により製造可能である。
【００１８】
上記（ａ）の方法は、以下の反応式（２）に示される塩素化反応による方法である。
【化２】
2016079101.tif 000003
【００１９】
ＨＣＦＣ−２５３ｆｂと塩素の割合は、ＨＣＦＣ−２５３ｆｂ：塩素のモル比で、０．２：１〜５：１が挙げられる。反応条件として、温度０〜２００℃、圧力０〜１ＭＰａ（ゲージ圧）、線速５０〜１５００Ｈ−１が挙げられる。温度は好ましくは２０〜１５０℃である。ここで、本明細書において特に断らない限り、各種反応の圧力は、反応器におけるゲージ圧で示す。反応は、光、例えば、波長３００〜７００ｎｍの光照射下に行うことが好ましい。
【００２０】
反応粗液を水、アルカリで洗浄することで、ＨＣＦＣ−２４３ｆａおよびＨＣＦＣ−２３３ｆｂの混合物が得られる。該混合物にはこの他に１，１，１，２−テトラクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２３ｄｂ）等が副生物として含まれる。該混合物から、通常の方法、例えば蒸留によりＨＣＦＣ−２３３ｆｂを分離して、本発明の原料として使用する。
【００２１】
上記（ａ）の方法により、ＨＣＦＣ−２５３ｆｂからＨＣＦＣ−２３３ｆｂを製造する際には、中間体としてＨＣＦＣ−２４３ｆａが得られる。上記（ｂ）の方法によれば、このＨＣＦＣ−２４３ｆａを用いてＨＣＦＣ−２３３ｆｂが製造できる。上記（ｂ）の方法は反応式（２）の後半に示す反応である。
【００２２】
（ｂ）の方法は、（ａ）の方法に比べて１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｄｂ）、１，２，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２３３ａａ）等の副生物の生成が抑えられることで、生産効率の高い方法である。（ｂ）の方法に用いるＨＣＦＣ−２４３ｆａは、上記ＨＣＦＣ−２５３ｆｂを塩素化することで得られる他に、例えば、特許第３４８４８２４号に示される、次の方法で得ることができる。
【００２３】
気相または液相で、Ｖｄｆとジクロロフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２１）を、ルイス酸触媒の存在下に付加反応させる。これにより、ＨＣＦＣ−２４３ｆａを含む反応粗液が得られる。得られた反応粗液から、通常の方法、例えば蒸留によりＨＣＦＣ−２４３ｆａを分離して、（ｂ）の方法の原料として使用する。
【００２４】
上記ＶｄｆとＨＣＦＣ−２１の付加反応におけるルイス酸触媒としては、Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎの１３族元素、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏの鉄族元素、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆの４族元素、Ｎｂ、Ｔａなどの５族元素、Ｓｂ、ＳｎおよびＷから選ばれる少なくとも１種の元素のハロゲン化物またはハロゲン化酸化物、具体的には、フッ素化物、ＡｌＣｌ３、ＺｒＣｌ４、ＴｉＣｌ４、ＨｆＣｌ４等の塩素化物、ＡｌＣｌＦ２、ＺｒＣｌ２Ｆ２、ＺｒＣｌＦ３、ＴｉＣｌ２Ｆ２、ＨｆＣｌＦ３等の塩素化フッ素化物を用いることができる。
【００２５】
上記ＶｄｆとＨＣＦＣ−２１の付加反応における反応条件は、例えば、反応温度が−４０℃〜２００℃、圧力は、常圧でも支障ないが、微加圧〜１ＭＰａ程度である。反応後に反応粗液を濾過により分離して、反応粗液から、通常の方法、例えば蒸留によりＨＣＦＣ−２４３ｆａを分離して、（ｂ）の方法の原料として使用する。
【００２６】
なお、（ｂ）の方法によりＨＣＦＣ−２４３ｆａからＨＣＦＣ−２３３ｆｂを製造する際には、ＨＣＦＣ−２４３ｆａは、該ＨＣＦＣ−２４３ｆａを６０モル％以上含有する原料組成物の形で用いてもよい。原料組成物におけるＨＣＦＣ−２４３ｆａの含有量は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上である。原料組成物におけるＨＣＦＣ−２４３ｆａの含有量を６０モル％以上とすることで、効率よくＨＣＦＣ−２３３ｆｂが製造できる。
【００２７】
（ｂ）の方法において、反応は、光、例えば、波長２００〜７００ｎｍ、好ましくは２５０〜４００ｎｍの光の存在下で行うことが好ましい。（ｂ）の方法において、塩素化反応に供するＨＣＦＣ−２４３ｆａに対する塩素のモル比を「塩素／ＨＣＦＣ−２４３ｆａ」で示せば、該モル比は０．５〜３．０が好ましく、０．８〜２．１がより好ましく、１．０〜１．２がより好ましい。反応温度は、−１０〜６０℃が好ましく、０〜４０℃がより好ましい。圧力は、温度が−１０〜６０℃である場合には、加圧せずに、常圧で反応を行ってもよく、０．１〜０．９ＭＰａに加圧してもよい。
【００２８】
ＨＣＦＣ−２３３ｆｂは、また上記（ｃ）の方法で製造してもよい。上記（ｃ）の方法は、以下の反応式（３）に示されるＣＦＣ−１１とＶｄＦの付加反応を利用した方法である。
【００２９】
【化３】
2016079101.tif 000004
【００３０】
上記付加反応に供するＣＦＣ−１１とＶｄＦの割合は、特に限定されず、どのような割合であってもＨＣＦＣ−２３３ｆｂが生成する。ＣＦＣ−１１とＶｄＦの割合は、製造効率の向上の点から、ＶｄＦ／ＣＦＣ−１１で示されるモル比で、０．８〜１．５が好ましく、１．０〜１．１がより好ましい。
【００３１】
上記ＣＦＣ−１１とＶｄＦの反応は、ルイス酸触媒の存在下で行うことが好ましい。ルイス酸触媒は、上記反応式（３）で示すＣＦＣ−１１とＶｄＦの付加反応に対して、触媒作用を有する。ルイス酸触媒としては、上記ＶｄｆとＨＣＦＣ−２１の付加反応におけるのと同様のルイス酸触媒が使用できる。ルイス酸触媒として、好ましくは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｔａの、ハロゲン化物、例えば塩素化物、フッ素化物または塩素化フッ素化物が挙げられ、より好ましくは、Ａｌ、Ｚｒ、ＴｉおよびＨｆから選ばれる少なくとも１種の元素のハロゲン化物が挙げられる。
【００３２】
上記反応に用いるルイス酸触媒の量は、ＣＦＣ−１１およびＶｄＦの合計１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。上記反応式（３）で示すＣＦＣ−１１とＶｄＦの付加反応において、反応温度は、−２０〜５０℃が好ましく、０〜４０℃がより好ましい。
【００３３】
また、上記（ｃ）の方法における付加反応は液相で行うことが好ましい。また、反応溶媒を用いて上記付加反応を行ってもよい。反応溶媒に原料成分であるＣＦＣ−１１、ＶｄＦおよびＨＣＦＣ−２３３ｆｂを溶解させることで、ＣＦＣ−１１およびＶｄＦ、ＶｄＦの多付加体の生成等の副反応を抑制することができる。反応溶媒としては、原料成分を溶解することができ、かつ原料成分に対して不活性であって、蒸留等によって目的生成物（ＨＣＦＣ−２３３ｆｂ）との分離が容易な溶媒を、特に限定なく用いることができる。
【００３４】
上記（ａ）〜（ｃ）の方法により得られる原料組成物が含有するＨＣＦＣ−２３３ｆｂ以外の成分としては、例えば、得られる反応粗液中に含まれる、未反応原料、副生物、反応溶媒等が挙げられる。具体的には、ＨＣＦＣ−２４３ｆａ、１，３−ジクロロ−１，３，３−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｆｂ）、１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２３３ｄａ）、１，１，１，２−テトラクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２３ｄｂ）、１，１，１，２，２−ペンタクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２１３ａｂ）、四塩化炭素（Ｒ−１０）、クロロホルム（Ｒ−１１）等が挙げられる。
【００３５】
（塩基）
本発明の製造方法における上記反応式（１）に示されるＨＣＦＣ−２３３ｆｂの脱塩化水素反応（以下、単に「脱塩化水素反応」という。）において用いる塩基は、前記脱塩化水素反応が実行可能な塩基であれば特に限定されない。例えば、金属水酸化物、金属酸化物および金属炭酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００３６】
上記金属水酸化物としては、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属水酸化物などが挙げられる。アルカリ土類金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムが挙げられ、アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。
【００３７】
金属酸化物を構成する金属としては、遷移金属元素、第１２族金属元素、第１３族金属元素が挙げられる。中でも、第６族金属元素、第８族金属元素、第１０族金属元素、第１２族金属元素、第１３族金属元素が好ましく、クロム、鉄、亜鉛、アルミニウムがさらに好ましい。金属酸化物触媒は、上記した金属の１種の酸化物であってもよく、２種以上の金属の複合酸化物であってもよい。
【００３８】
金属酸化物としては、例えば、酸化クロム（クロミア）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、等が挙げられる。これらの中でも、反応時間および反応収率の点から、アルミナおよびクロミアが好ましい。
【００３９】
金属炭酸塩としては、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。アルカリ土類金属炭酸塩としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム等の金属の炭酸塩が挙げられる。アルカリ金属炭酸塩としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム等の金属の炭酸塩が挙げられる。
【００４０】
上記塩基としては、上記金属水酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、反応時間および反応収率の点から、水酸化カリウムおよび／または水酸化ナトリウムが特に好ましい。これらの塩基は、１種が単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４１】
上記脱塩化水素反応における塩基の使用量としては、ＨＣＦＣ−２３３ｆｂの１モルに対して、０．５〜２．０モルの割合であることが好ましく、反応収率、およびＨＣＦＯ−１２２３ｚａの選択性の観点から、０．８〜１．２モルの割合であることがより好ましい。
【００４２】
上記脱塩化水素反応における反応温度としては、反応活性、およびＨＣＦＯ−１２２３ｚａの選択性の観点から、５〜７０℃が好ましく、５〜５０℃がより好ましい。反応温度が、上記好ましい範囲内であると、ＨＣＦＣ−２３３ｆｂをより効率的な反応速度でかつ高選択的に脱塩化水素する点で有利である。
【００４３】
上記脱塩化水素反応において、上記塩基とＨＣＦＣ−２３３ｆｂを接触させる方法として、具体的には、固体、好ましくは、粉末状態の塩基とＨＣＦＣ−２３３ｆｂを接触させる方法、上記塩基を溶媒に溶解した状態でＨＣＦＣ−２３３ｆｂと接触させる方法等が挙げられる。反応時間、反応収率、およびＨＣＦＯ−１２２３ｚａの選択性の観点から、上記塩基を溶媒に溶解した状態でＨＣＦＣ−２３３ｆｂと接触させる方法が好ましい。すなわち、溶媒を用いて上記塩基を溶質とする溶液を作製し、この溶液にＨＣＦＣ−２３３ｆｂを接触させることが好ましい。なお、反応系全体として均一な反応が行われるように、撹拌等の手段を用いて上記接触を行うことが好ましい。
【００４４】
上記塩基を溶解させる溶媒としては、上記塩基の所定量を溶解できかつ上記脱塩化水素反応に寄与しない溶媒であれば特に制限されない。このような溶媒として上記所定量の塩基、特には本発明に好ましく用いられるアルカリ金属水酸化物を十分に溶解できる、溶媒由来の副反応がない等の観点から水が好ましい。
【００４５】
このように、上記脱塩化水素反応においては、上記塩基とＨＣＦＣ−２３３ｆｂを接触させる方法として、ＨＣＦＣ−２３３ｆｂとアルカリ金属水酸化物溶液とを接触させる方法が好ましく用いられる。
【００４６】
塩基を溶媒に溶解させた溶液における塩基の濃度は、反応速度の点から、溶液全量に対するアルカリ金属水酸化物等の塩基の質量％として、０．５〜４０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましい。該溶液における塩基の濃度が上記範囲未満であると、十分な反応速度が得られないことがある。一方、溶液における塩基の濃度が上記範囲を超えると、塩基が十分に溶解できず析出してしまい、工業プロセスに不適であるという結果を招くことがある。溶液における塩基の濃度が上記範囲であると、２層分離を簡便に行うことができる。
【００４７】
なお、上記塩基を溶媒に溶解させた溶液は、本発明の効果を損なわない範囲で、塩基と溶媒以外の成分、例えば、以下に説明する相関移動触媒やテトラグライム等の水溶性有機溶媒等を含んでいてもよい。
【００４８】
ここで、上記脱塩化水素反応において、上記塩基とＨＣＦＣ−２３３ｆｂを接触させる方法として、上記塩基を溶媒に溶解した状態でＨＣＦＣ−２３３ｆｂと接触させる方法をとった場合、さらに、相間移動触媒の存在下で、ＨＣＦＣ−２３３ｆｂと上記溶媒に溶解した塩基、例えば、アルカリ金属水酸化物水溶液中のアルカリ金属水酸化物と、を接触させることがより好ましい。
【００４９】
上記相間移動触媒としては、一般的に用いられる相間移動触媒が特に制限なく使用可能である。例えば、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第４級アルソニウム塩、スルホニウム塩、クラウンエーテルなどが挙げられ、これらの中でも第４級アンモニウム塩が好ましい。
【００５０】
［第４級アンモニウム塩］
第４級アンモニウム塩としては、例えば、下記一般式（ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ）」と称することがある）が挙げられる。
【００５１】
【化４】
2016079101.tif 000005
ただし、一般式（ｉ）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、炭化水素基を表し、Ｙ−は、陰イオンを表す。
【００５２】
Ｒ１１〜Ｒ１４における炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基などが挙げられる。これらの中でも、アルキル基、アリール基が好ましい。
【００５３】
Ｒ１１〜Ｒ１４の炭素数としては、Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ＋の１分子あたりの合計炭素数として、４〜１００が好ましい。
Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。
Ｒ１１〜Ｒ１４は、反応条件下で不活性な官能基により置換されていてもよい。不活性な官能基としては、反応条件に応じて異なるが、例えば、ハロゲン原子、エステル基、ニトリル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシル基などが挙げられる。
【００５４】
Ｙ−としては、例えば、塩素イオン、フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、硫酸水素イオン、水酸化物イオン、酢酸イオン、安息香酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンなどが挙げられる。これらの中でも、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸水素イオン、水酸化物イオンが好ましい。
【００５５】
化合物（ｉ）としては、化合物（ｉ）の汎用性および反応性の点から、下記Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ＋と、下記Ｙ−との組合せが好ましい。
Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ＋：テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン、トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムイオン。
Ｙ−：フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、水酸化物イオン。
【００５６】
第４級アンモニウム塩における第４級アンモニウムイオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリエチルアンモニウムイオン、セチルベンジルジメチルアンモニウムイオン、セチルピリジニウムイオン、ｎ−ドデシルピリジニウムイオン、フェニルトリメチルアンモニウムイオン、フェニルトリエチルアンモニウムイオン、Ｎ−ベンジルピコリニウムイオン、ペンタメトニウムイオン、ヘキサメトニウムイオンなどが挙げられる。
【００５７】
４級アンモニウム塩としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド（ＴＢＡＣ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロリド（ＴＯＭＡＣ）が好ましい。
【００５８】
［第４級ホスホニウム塩］
第４級ホスホニウム塩としては、下記一般式（ｉｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００５９】
【化５】
2016079101.tif 000006
ただし、一般式（ｉｉ）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立して、炭化水素基を表し、Ｙ−は、陰イオンを表す。
【００６０】
Ｒ２１〜Ｒ２４における炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基などが挙げられる。これらの中でも、アルキル基、アリール基が好ましい。
【００６１】
一般式（ｉｉ）における第４級ホスホニウムイオン（Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｐ＋）としては、例えば、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムイオン、トリ−ｎ−オクチルエチルホスホニウムイオン、セチルトリエチルホスホニウムイオン、セチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムイオン、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムイオン、ｎ−アミルトリフェニルホスホニウムイオン、メチルトリフェニルホスホニウムイオン、ベンジルトリフェニルホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオンなどが挙げられる。
【００６２】
Ｙ−としては、例えば、塩素イオン、フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、硫酸水素イオン、水酸化物イオン、酢酸イオン、安息香酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンなどが挙げられる。これらの中でも、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオンが好ましい。
【００６３】
［第４級アルソニウム塩］
第４級アルソニウム塩としては、下記一般式（ｉｉｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００６４】
【化６】
2016079101.tif 000007
ただし、一般式（ｉｉｉ）中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立して、炭化水素基を表し、Ｙ−は、陰イオンを表す。
【００６５】
Ｒ３１〜Ｒ３４における炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基などが挙げられる。これらの中でも、アルキル基、アリール基が好ましい。
【００６６】
Ｙ−としては、ハロゲンイオンが好ましく、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオンがより好ましい。
【００６７】
第４級アルソニウム塩としては、例えば、トリフェニルメチルアルソニウムフロライド、テトラフェニルアルソニウムフロライド、トリフェニルメチルアルソニウムクロライド、テトラフェニルアルソニウムクロライド、テトラフェニルアルソニウムブロマイド、これらの高分子誘導体などが挙げられる。
第４級アルソニウム塩としては、トリフェニルメチルアルソニウムクロライドが特に好ましい。
【００６８】
［スルホニウム塩］
スルホニウム塩としては、下記一般式（ｉｖ）で表される化合物が挙げられる。
【００６９】
【化７】
2016079101.tif 000008
ただし、一般式（ｉｖ）中、Ｒ４１〜Ｒ４３は、それぞれ独立して、炭化水素基を表し、Ｙ−は、陰イオンを表す。
【００７０】
Ｒ４１〜Ｒ４３における炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基などが挙げられる。これらの中でも、アルキル基、アリール基が好ましい。
【００７１】
Ｙ−としては、ハロゲンイオンが好ましく、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオンがより好ましい。
【００７２】
スルホニウム塩としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルメチルスルホニウムアイオダイド、トリ−ｎ−ブチルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジヘキシルメチルスルホニウムアイオダイド、ジシクロヘキシルメチルスルホニウムアイオダイド、ドデシルメチルエチルスルホニウムクロライド、トリス（ジエチルアミノ）スルホニウムジフルオロトリメチルシリケートなどが挙げられる。
スルホニウム塩としては、ドデシルメチルエチルスルホニウムクロライドが特に好ましい。
【００７３】
クラウンエーテルとしては、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６などが挙げられる。
【００７４】
上記脱塩化水素反応における相間移動触媒の使用量としては、ＨＣＦＣ−２３３ｆｂの１００質量部に対して、０．００１〜５質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましい。相間移動触媒の量が上記範囲未満である場合、十分な反応速度が得られないことがある。また、相間移動触媒の量が上記範囲を超える場合、一定以上の反応促進効果は得られないため、コスト面で不利である。
【００７５】
上記反応式（１）に示す脱塩化水素反応は、例えば、ＨＣＦＣ−２３３ｆｂ（ただし、ＨＣＦＣ−２３３ｆｂはこれを含む組成物の形で用いられてもよい。）と、塩基、好ましくは、塩基を溶媒に溶解した溶液、例えば、アルカリ金属水酸化物水溶液とを適宜選択した割合で、さらに必要に応じて相間移動触媒の所定量を、反応器に導入し、これらが十分に接触するように一般的な手段によって撹拌を行うことで実施できる。
【００７６】
上記脱塩化水素反応は、バッチ式で行ってもよいし、半連続式、連続流通式で行ってもよい。反応時間は各様式により一般的な方法で適宜調整できる。上記脱塩化水素反応に用いる反応器の材質としては、原料、相間移動触媒、塩基、溶媒、および反応生成物を含む反応液成分等に不活性で、耐蝕性の材質であれば特に制限されない。例えば、ガラス、鉄、ニッケル、および鉄等を主成分とするステンレス鋼等の合金などが挙げられる。
【００７７】
また、上記脱塩化水素反応において、相間移動触媒を使用せず、テトラグライム等の水溶性有機溶媒を使用して、有機相と水相を接触させることにより、反応を行うことも有効である。
【００７８】
本発明の製造方法において、上記塩基を溶媒に溶解した溶液、例えば、アルカリ金属水酸化物水溶液の形で用いて、ＨＣＦＣ−２３３ｆｂ（ただし、ＨＣＦＣ−２３３ｆｂはこれを含む組成物の形で用いられてもよい。）と接触させて、脱塩化水素反応を行った場合、反応終了後、反応液は、放置することで自然に有機相と水相に分離する。この有機相には、ＨＣＦＯ−１２２３ｚａ、未反応原料のＨＣＦＣ−２３３ｆｂの他に副生物が含まれ得る。副生物としては、ＨＣＦＯ−１２２３ｚａからさらに脱塩化水素して得られる１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロピン等が挙げられる。
【００７９】
さらに、例えば、ＨＣＦＣ−２３３ｆｂを、上記（ａ）の方法や（ｂ）の方法で製造した場合、原料組成物中にＨＣＦＣ−２４３ｆａが含まれることがある。この場合、本発明の製造方法において得られる反応液には、副生物として、ＨＣＦＣ−２４３ｆａが脱塩化水素した１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロぺン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）が含まれることがある。
【００８０】
得られる有機相中の、ＨＣＦＣ−２３３ｆｂおよびＨＣＦＯ−１２２３ｚａ、さらには上記含まれ得る副生物は、それぞれ適当な沸点差を有しており、一般的な蒸留等による分離精製が可能な範囲である。したがって、上記有機相中のＨＣＦＯ−１２２３ｚａは、通常の方法で容易に分離精製されて、各種用途に使用可能となる。
【００８１】
また、原料組成物中にＨＣＦＣ−２３３ｄａが含まれる場合は、本発明の製造方法における脱塩化水素反応によりＨＣＦＯ−１２２３ｚａおよび１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２３ｘｄ（Ｅ，Ｚ））が生成される。
【００８２】
以上説明した本発明の製造方法によれば、簡便な方法で、高反応率および高選択率でＨＣＦＯ−１２２３ｚａを製造することができる。さらに、液相で反応を行うと、気相反応と比較して同量のＨＣＦＯ−１２２３ｚａを製造する場合に反応器サイズを縮小することができる。つまり、本発明によれば原料および製造設備に要するコストを大幅に低減することができる。
【実施例】
【００８３】
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００８４】
［分析条件］
以下の各種化合物の製造において、得られた反応組成物の組成分析はガスクロマトグラム（ＧＣ）を用いた。カラムはＤＢ−１３０１（長さ６０ｍ×内径２５０μｍ×厚み１μｍ、アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いた。
【００８５】
［製造例１；ＨＣＦＣ−２３３ｆｂの製造］
目的物質であるＨＣＦＯ−１２２３ｚａを上記反応式（１）にしたがってＨＣＦＣ−２３３ｆｂの脱塩化水素反応で得るにあたり、原料となるＨＣＦＣ−２３３ｆｂを以下の方法によって製造した。以下の方法は、上記（ｂ）の方法、すなわち、ＨＣＦＣ−２４３ｆａを塩素化してＨＣＦＣ−２３３ｆｂを得る方法である。なお、ＨＣＦＣ−２４３ｆａはＶｄｆとＨＣＦＣ−２１の付加反応で製造した。
【００８６】
＜ＨＣＦＣ−２４３ｆａの合成＞
２リットルのハステロイＣ製オートクレーブに塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）の２０ｇを加え、減圧脱気後、１２００ｇ（１１．６５モル）のＨＣＦＣ−２１を加えた。オートクレーブを−２０℃に保ちながらＶｄＦを加え続けた。ＶｄＦの７６０ｇ（１１．８８モル）を加えた後さらに１時間撹拌を続け、反応液を濾別して反応粗液（１）の１９２０ｇを回収した。
【００８７】
＜ＨＣＦＣ−２４３ｆａの蒸留精製＞
マントルヒーターで加熱可能な２Ｌのガラス製窯、マグネット式還流装置、還流タイマー、およびジムロート冷却器を備えた径３ｃｍ高さ９７ｃｍのガラス蒸留塔にヘリパックＮｏ．１（竹中金鋼株式会社製）を充填した（段数測定値４３段）ものを用いて蒸留を行った。上記で得られた反応粗液（１）を蒸留装置に仕込み、還流タイマーにより還流時間／留出時間の比を５０／１〜３００／１に調整しながら常圧で蒸留を行った。
その結果、ＨＣＦＣ−２４３ｆａが９９．５モル％超、ＨＣＦＣ−２４３ｆｂが０．５モル％未満のＨＣＦＣ−２４３ｆａを主成分とする組成物（１）が得られた。
【００８８】
＜ＨＣＦＣ−２３３ｆｂの合成＞
撹拌機、フロメーター、フィルター付き差し込み管、ドライアイスコンデンサーおよびアルカリ水溶液トラップを設置した１リットル四つ口フラスコに上記で得られたＨＣＦＣ−２４３ｆａを主成分とする組成物（１）の９９０．７３ｇを加え、フラスコを０℃に冷やした。撹拌および紫外光（高圧水銀灯、英光社製、波長；３６５ｎｍ、５００Ｗ）の照射を開始し、反応温度を０〜５℃に維持しながら、塩素（Ｃｌ２）を０．０６〜０．４２ｍｏｌ／ｈの流量でフィルター付き差し込み管からバブリングにより加えた。上記四つ口フラスコの外側から前記高圧水銀灯により紫外光を照射した。塩素の４８４．９４ｇ（６．８４モル）を加えた後、撹拌および紫外光照射をやめ、窒素を一晩バブリングした後、反応粗液の１２０８．６９ｇを回収した。
【００８９】
回収した反応粗液を１０質量％炭酸水素カリウム水溶液で洗浄し、有機相（１）のみを回収した。回収した有機相（１）は１０９７．３８ｇであった。ガスクロマトグラムを用いて有機相（１）の組成を分析した結果、有機相中のＨＣＦＣ−２３３ｆｂの含有量は９９．０４モル％であった。
【００９０】
＜ＨＣＦＣ−２３３ｆｂの蒸留精製＞
オイルバスで加熱可能な２Ｌのガラス製窯、マグネット式還流装置、還流タイマー、およびジムロート冷却器を備えた径３ｃｍ高さ４５ｃｍのガラス蒸留塔にヘリパックＮｏ．１（竹中金鋼株式会社製）を充填し（段数測定値３１段）、これを用いて蒸留を行った。上記で得られた有機層（１）の１０９７．３８ｇを蒸留装置に仕込み、還流タイマーにより還流時間／留出時間の比を１０／１〜６０／１に調整しながら減圧下（３００ｍｍＨｇ）で蒸留を行った。
その結果、蒸留精製における各留分より、以下の表１に示す組成物を得た。
【００９１】
【表１】
2016079101.tif 000009
【００９２】
［実施例１］
撹拌機、ジムロート冷却器を設置した２リットル四つ口フラスコに、上記製造例１で得られたＨＣＦＣ−２３３ｆｂを主成分として含有する原料組成物（１）の９５７．４８ｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド（ＴＢＡＣ）の９．５７ｇを入れ、フラスコを１０℃に冷やした。反応温度を１０℃に維持し、２０質量％水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液の１３３１．７５ｇを７時間かけて滴下した。その後、２８時間撹拌を続け、有機層を回収した。なお、本例における反応時間は、上記滴下に要した時間と滴下後撹拌を行った時間の合計時間、すなわち３５時間である。
【００９３】
回収した有機層を水洗した後、ガスクロマトグラムを用いて分析した結果を表２に示す。
【００９４】
なお、「ＨＣＦＣ−２３３ｆｂ転化率」、「ＨＣＦＯ−１２２３ｚａ選択率」および「１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロピン選択率」は、以下の式で求められる。
【００９５】
〔ＨＣＦＣ−２３３ｆｂ転化率（％）（Ｘ）〕
Ｘ＝１００×（Ｘａ−Ｘｂ）／Ｘａ
Ｘａ：原料中のＨＣＦＣ−２３３ｆｂ量（モル％）
Ｘｂ：反応後のＨＣＦＣ−２３３ｆｂ量（モル％）
【００９６】
〔ＨＣＦＯ−１２２３ｚａ選択率（％）（Ａ）〕
Ａ＝１００×ａ／（ａ＋ｂ）
〔１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロピン選択率（％）（Ｂ）〕
Ｂ＝１００×ｂ／（ａ＋ｂ）
ａ：反応後のＨＣＦＯ−１２２３ｚａ含有割合（モル％）
ｂ：反応後の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロピン含有割合（モル％）
【００９７】
〔ＨＣＦＯ−１２２３ｚａ収率（％）（Ｙ）〕
Ｙ＝［｛（有機相回収量（ｇ））×（ＨＣＦＯ−１２２３ｚａ質量％）／ＨＣＦＯ−１２２３ｚａ分子量｝／｛（ＨＣＦＣ−２３３ｆｂ含有組成物投入量（ｇ））×（原料組成物中のＨＣＦＣ−２３３ｆｂ質量％）／ＨＣＦＣ−２３３ｆｂ分子量｝］×１００
【００９８】
［実施例２〜９］
実施例１の反応装置のうち、反応器を５０ミリリットルの四つ口フラスコに変え、また、反応条件を表２または表３に示す条件に変更した以外は実施例１と同様の手順で反応を行わせた。
各実施例で得られた有機層のガスクロマトグラムによる組成分析の結果を反応の条件等とともに表２および表３に示す。
【００９９】
【表２】
2016079101.tif 000010
【０１００】
【表３】
2016079101.tif 000011