(57)【要約】【課題】  射出成形における充填時間を短縮しながらも、成形品の透明性を維持しつつ、賦形性に優れたポリエステル樹脂及びその製造方法を提供することである。【解決手段】  テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分から構成されるポリエステル樹脂であって、アセトアルデヒド含有量が５質量ｐｐｍ以下であり、全ジカルボン酸成分に対するイソフタル酸の割合が１〜３モル％であって、固有粘度ＩＶが下記式（１）を満たし、シリンダー温度２８０℃、金型温度２１℃で射出成形した厚み５ｍｍの成形板のヘーズが３％以下であり、シリンダー温度２９０℃・せん断速度６００ｓｅｃ−１で押し出した時の溶融粘度ＭＶが下記式（２）を満たすポリエステル樹脂。      固有粘度  ０．６８ ≦ ＩＶ ≦ ０．７７ ｄＬ／ｇ         （１）      溶融粘度  ＭＶ  ≦  ９００×ＩＶ − ４５０  Ｐａ・ｓ    （２）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分から構成されるポリエステル樹脂であって、アセトアルデヒド含有量が５質量ｐｐｍ以下であり、全ジカルボン酸成分に対するイソフタル酸の割合が１〜３モル％であって、固有粘度ＩＶが下記式（１）を満たし、シリンダー温度２８０℃、金型温度２１℃で射出成形した厚み５ｍｍの成形板のヘーズが３％以下であり、シリンダー温度２９０℃・せん断速度６００ｓｅｃ−１で押し出した時の溶融粘度ＭＶが下記式（２）を満たすポリエステル樹脂。
固有粘度  ０．６８ ≦ ＩＶ ≦ ０．７７ ｄＬ／ｇ         （１）
溶融粘度  ＭＶ  ≦  ９００×ＩＶ − ４５０  Ｐａ・ｓ    （２）
【請求項２】
テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応工程又はエステル交換反応工程を経た後、ポリエステル重縮合用触媒を用いた溶融重縮合工程を経て、さらに固相重縮合工程を経ることによるポリエステル樹脂の製造方法において、ポリエステル重縮合用触媒として、＜ａ＞チタン化合物、＜ｂ＞周期表第１Ａ族、２Ａ族、マンガン、鉄、及びコバルトからなる群より選択された少なくとも１種を含む金属化合物及び＜ｃ＞リン化合物を予め混合して得られる反応生成物を使用し、得られるポリエステル樹脂の固有粘度ＩＶが下記式（１）を満たし、アセトアルデヒド含有量が５質量ｐｐｍ以下であり、全ジカルボン酸成分に対するイソフタル酸の割合が１〜３モル％であり、シリンダー温度２８０℃、金型温度２１℃で射出成形した厚み５ｍｍの成形板のヘーズが３％以下であり、シリンダー温度２９０℃・せん断速度６００ｓｅｃ−１で押し出した時の溶融粘度ＭＶが下記式（２）を満たすポリエステル樹脂の製造方法。
固有粘度  ０．６８ ≦ ＩＶ ≦ ０．７７ ｄＬ／ｇ         （１）
溶融粘度  ＭＶ  ≦  ９００×ＩＶ − ４５０  Ｐａ・ｓ    （２）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形時間の短縮が可能で、その成形品のヘーズが低く、賦形性に優れたポリエステル樹脂及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル樹脂は、化学的、物理的性質に優れていることから、飲料ボトル等の容器、フィルム、シート、繊維等の各種用途に広範囲に使用されている。一般にポリエステル樹脂は、ジカルボン酸とジオールとをエステル化反応又はエステル交換反応、及び溶融重縮合反応を経て、さらに必要に応じて、固相重縮合反応させることにより製造される。
【０００３】
特に、これらのポリエステル樹脂を飲料ボトル等の容器に使用する際には、ペレット状のポリエステル樹脂を射出成形し、プリフォームと呼ばれる予備成形体を得た後、延伸ブロー成形により、容器を得る手法が一般的である。しかしながら、その射出成形時の溶融樹脂の金型への充填時間をより短くすることで、射出成形サイクルを短縮させることが望まれている。
【０００４】
通常、射出成形時の成形温度を高くすることにより、溶融樹脂の流動性を高め、射出成形時の金型への充填時間を短くすることが考えられる。しかしながら、ポリエステル樹脂は、一般的に、溶融時の樹脂温度が高くなると、ジオールから副生するアルデヒドの発生量が増加する。そのため、その後延伸ブロー成形を経て得られるボトルに、飲料を充填した際、香味が悪化するという問題があり、成形温度を変えずとも、流動性が良好なポリエステル樹脂が望まれていた。
【０００５】
前記流動性を向上するためには、ポリエステル樹脂の固有粘度を低下させることが有効な手段と考えられる。しかしながら、射出成形時のプリフォームのヘーズが悪化しやすく、ボトルの外観不良の原因となったり、延伸ブロー成形での賦形性が悪化するという問題があるため、ヘーズを抑制するための検討がなされてきた。特に、射出成形時のプリフォームのヘーズ発生には、ポリエステル樹脂に含まれる触媒の種類や量等が強く関与していることが明らかにされ、多くの検討がなされてきた。
【０００６】
一般に、ポリエステル樹脂の製造において、アンチモン、ゲルマニウム、アルミニウム、チタン等の化合物がポリエステル重縮合用触媒として用いられている。これらの重縮合用触媒に含まれる化合物種や添加量、添加方法によって、ポリエステル樹脂製造時の活性だけでなく、得られるポリエステル樹脂の各種特性、例えば色調や触媒残渣由来の異物量、さらには成形体のヘーズにも強く影響することが知られている。
【０００７】
前記の化合物のうち、ポリエステル重縮合用触媒としては、アンチモン化合物が最も汎用的に使用されてきたが、アンチモン化合物は、溶融重縮合工程において析出しやすく、結晶核となった触媒残渣により、射出成形時に成形体の結晶化が促進され、ヘーズが高くなる傾向があることが知られている。
そこで、アンチモン化合物に代わるポリエステル重縮合用触媒として、ゲルマニウム化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物等が検討されている。特にチタン化合物は、安価で、安全衛生性等への懸念もなく、また高い活性を有することから、重縮合反応に必要な添加量が少なくてすむため、ヘーズの原因となる触媒残渣を由来とする結晶核も生じにくく、数多くの検討がなされてきた。
【０００８】
例えば、特許文献１には、射出成形した板のヘーズを低下させるため、ゲルマニウム化合物や、アルミニウム化合物、チタン化合物をポリエステル重縮合用触媒として使用したポリエステル樹脂が開示されているが、成形体のヘーズとしては更なる改善が求められていた。
また、特許文献２には、チタン化合物、マグネシウム化合物、リン化合物を用いることで、ポリエステル樹脂の色調を改良しつつ、プリフォーム及びボトルのヘーズが示されている。しかしながら、これらのポリエステル樹脂は、いずれも射出成形時の金型充填に時間がかかり、成形サイクルの短縮の観点では、不十分であった。
【０００９】
さらに、特許文献３では、アセトアルデヒド量の低減と重縮合性の両立を目指して、チタン化合物をポリエステル重縮合用触媒として使用したポリエステル樹脂が開示されているが、成形体のヘーズとしてはさらに改善を要するものであった。
特許文献４では環状三量体量が少なく、熱安定性に優れたポリエステル樹脂が開示されているが、このポリエステル樹脂は、溶融粘度が高く、射出成形時の金型充填に時間がかかり、成形サイクル短縮の観点から、必ずしも満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−４５５５５号公報
【特許文献２】特開２００６−３４２３２０号公報
【特許文献３】特開２００３−２２１４３７号公報
【特許文献４】特開２００５−８９７４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、射出成形における充填時間を短縮しながらも、成形品の透明性を維持しつつ、賦形性に優れたポリエステル樹脂及びその製造方法を提供することに関する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第一の要旨は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分から構成されるポリエステル樹脂であって、アセトアルデヒド含有量が５質量ｐｐｍ以下であり、全ジカルボン酸成分に対するイソフタル酸の割合が１〜３モル％であって、固有粘度ＩＶが下記式（１）を満たし、シリンダー温度２８０℃、金型温度２１℃で射出成形した厚み５ｍｍの成形板のヘーズが３％以下であり、シリンダー温度２９０℃・せん断速度６００ｓｅｃ−１で押し出した時の溶融粘度ＭＶが下記式（２）を満たすポリエステル樹脂である。
【００１３】
固有粘度  ０．６８ ≦ ＩＶ ≦ ０．７７ ｄＬ／ｇ         （１）
溶融粘度  ＭＶ  ≦  ９００×ＩＶ − ４５０  Ｐａ・ｓ    （２）
【００１４】
また、本発明の第二の要旨は、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応工程又はエステル交換反応工程を経た後、ポリエステル重縮合用触媒を用いた溶融重縮合工程を経て、さらに固相重縮合工程を経ることによるポリエステル樹脂の製造方法において、ポリエステル重縮合用触媒として、＜ａ＞チタン化合物、＜ｂ＞周期表第１Ａ族、２Ａ族、マンガン、鉄、及びコバルトからなる群より選択された少なくとも１種を含む金属化合物及び＜ｃ＞リン化合物を予め混合して得られる反応生成物を使用し、得られるポリエステル樹脂の固有粘度ＩＶが下記式（１）を満たし、全ジカルボン酸成分に対するイソフタル酸の割合が１〜３モル％であり、アセトアルデヒド含有量が５質量ｐｐｍ以下であり、シリンダー温度２９０℃・せん断速度６００ｓｅｃ−１で押し出した時の溶
融粘度ＭＶが下記式（２）を満たすポリエステル樹脂の製造方法である。
【００１５】
固有粘度  ０．６８ ≦ ＩＶ ≦ ０．７７ ｄＬ／ｇ         （１）
溶融粘度  ＭＶ  ≦  ９００×ＩＶ − ４５０  Ｐａ・ｓ    （２）
【発明の効果】
【００１６】
本発明のポリエステル樹脂を用いることにより、射出成形時の金型への充填時間を短縮することで、成形サイクルを短縮しつつ、成形体のヘーズを良好に保ち、金型への賦形性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例及び比較例において種々の評価のために成形した物性評価用段付き成形板の(ａ)は平面図で、(ｂ)は正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明の実施するための最良の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。なお、本明細書中において、含有量を表わす「ｐｐｍ」は、「モル」等を特記しない場合はすべて「質量ｐｐｍ」を意味する。
本発明におけるポリエステル重縮合用触媒としては、チタン化合物が好ましい。アンチモン化合物が含まれる場合、ポリエステル樹脂中で触媒残渣由来の析出が起こり、異物の原因となるだけでなく、特にボトル用のポリエステル樹脂においては、プリフォームと呼ばれる予備成形体を射出成形する際に、成形体のヘーズが上昇する傾向がある。ゲルマニウム化合物を用いた場合、高価であり、重縮合留出液中にゲルマニウム化合物が飛散し生産性が悪化する。
本発明において、チタン化合物をポリエステル重縮合用触媒として使用する場合は、＜ａ＞チタン化合物、＜ｂ＞周期表第１Ａ族、２Ａ族、マンガン、鉄、及びコバルトからなる群より選択された少なくとも１種を含む金属化合物、及び＜ｃ＞リン化合物を用いることが好ましい。
【００１９】
＜ａ＞のチタン化合物としては、具体的には、例えば、テトラ−ｎ−プロピロキシチタン、テトラ−ｉ−プロピロキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンテトラマー、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、テトラシクロヘキシロキシチタン、テトラフェノキシチタン、テトラベンジロキシチタン等のテトラアルコキシチタン、酢酸チタン、シュウ酸チタン、乳酸チタン、アセチルアセトキシチタン、トリメリット酸チタン等のチタンカルボキシレート及びそれらの金属塩、四フッ化チタン、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物等のハロゲン化チタンが挙げられる。その中で、テトラ−ｎ−プロピロキシチタン、テトラ−ｉ−プロピロキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン、シュウ酸チタン、シュウ酸チタンカリウム、乳酸チタンが好ましく、特にテトラアルコキシチタンが好ましい。
【００２０】
本発明におけるポリエステル重縮合用触媒は、得られるポリエステルの明るみ、及び触媒残渣由来の異物や重縮合活性の低下の面で、アルコール等の溶媒に不溶な固体性化合物を含まないことが好ましい。
本発明におけるポリエステル重縮合用触媒は、前記チタン化合物、アルミニウム化合物、金属化合物、溶媒、各種安定剤又は、添加剤等の成分を含んでいても良い。
【００２１】
前記＜ｂ＞周期表第１Ａ族、２Ａ族、マンガン、鉄、及びコバルトからなる群より選択された少なくとも１種を含む金属化合物としては、なかでも、アルカリ金属化合物又は周
期律表第２Ａ族の金属化合物が好ましく、特に周期律表第２Ｂ族の金属化合物が好ましい。
前記アルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等の酸化物、水酸化物、炭酸塩、又は酢酸塩、乳酸塩、テレフタル酸塩、イソフタル酸塩等のカルボン酸塩等が挙げられるが、特にナトリウム化合物がコストの面で好ましい。
【００２２】
前記周期律表第２Ａ族の金属化合物の例としては、マグネシウム、カルシウム等の酸化物、水酸化物、炭酸塩、又は酢酸塩、乳酸塩、テレフタル酸塩、イソフタル酸塩等のカルボン酸塩等が挙げられるが、特にマグネシウム化合物が触媒活性の点で好ましい。
前記マグネシウム化合物としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム等の無機化合物、酢酸マグネシウム、酪酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム等の有機酸のマグネシウム塩、マグネシウムアルコキシド等が挙げられる。なかでも、酢酸マグネシウム又はその水和物が、グリコールに対する溶解度が高く、液状触媒を調製しやすい点で好ましい。
【００２３】
本発明におけるポリエステル重縮合用触媒は、得られるポリエステル樹脂の色調、アセトアルデヒドや環状三量体等の副生成物の低減、成形時の熱安定性の向上等の面で、リン化合物を含有することが好ましく、すなわち本発明のポリエステル樹脂はリンを含有していることが好ましい。
ここで、前記＜ｃ＞リン化合物としては、具体的には、例えば、正リン酸、ポリリン酸、及び、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ‐ｎ‐ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、エチルジエチルホスホノアセテート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート等の５価のリン化合物、亜リン酸、次亜リン酸、ジエチルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト等の３価のリン化合物等が挙げられる。その中で、正リン酸、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、トリメチルアシッドホスフェート、エチルジエチルホスホノアセテート、エチルアシッドホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート及び亜リン酸が好ましい。トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、トリメチルアシッドホスフェート、エチルジエチルホスホノアセテート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート及びトリエチレングリコールアシッドホスフェートが特に好ましい。
【００２４】
本発明において、チタン化合物をポリエステル重縮合用触媒として使用する場合は、＜а＞チタン化合物、＜ｂ＞金属化合物、及び＜ｃ＞リン化合物を予め混合して得られる反応生成物を添加すると、射出成形時のプリフォームのヘーズがより低くなるので好ましい。本発明において、前記ポリエステル重縮合用触媒は、ジカルボン酸成分とジオール成分のスラリー調製工程、エステル化工程、又は重縮合工程のいずれに添加してもよい。
【００２５】
前記の＜а＞、＜ｂ＞、＜ｃ＞の反応生成物を得る方法としては、アルコール、＜а＞チタン化合物、＜ｂ＞金属化合物、及び＜ｃ＞リン化合物を混合し、該混合物を濃縮して得ることも出来る。また、事前にジオールに、直接、＜а＞チタン化合物、＜ｂ＞金属化合物及び＜ｃ＞リン化合物を溶解させたものを添加しても良い。なお、＜а＞チタン化合物、＜ｂ＞金属化合物及び＜ｃ＞リン化合物を混合する際は、アルコール又はジオール中で、＜ｂ＞金属化合物、＜ｃ＞リン化合物及び＜а＞チタン化合物の順で混合させると、チタン化合物成分の析出が抑制され、より好ましい。
【００２６】
本発明において、ポリエステル樹脂１トン当たりに含まれるチタン原子の含有量は、０
．００２〜３．０モルであるのが好ましく、０．００２〜１．０モルであるのがさらに好ましく、０．００２〜０．２モルであるのが特に好ましい。
また、ポリエステル樹脂１トンあたりに含まれるリン原子の含有量（Ｐ）としては、０．０２〜４．０モルであるのが好ましく、０．０２〜２．０モルであるのがさらに好ましい。
【００２７】
さらに、ポリエステル樹脂１トンあたりの金属化合物の金属原子の合計含有量（Ｍ）は、０．１〜３．０モルであるのが好ましく、０．３〜１．０モルであるのがさらに好ましい。
また、前記＜а＞チタン化合物、＜ｂ＞金属化合物、又は前記＜ｃ＞リン化合物の量が、チタン原子（Ｔｉ）、リン原子（Ｐ）、金属化合物の金属原子の合計（Ｍ）として、前記範囲のモル量を満足した上で、チタン原子（Ｔｉ）に対するリン原子（Ｐ）のモル比〔Ｐ／Ｔｉ〕が０．５〜５０、さらには０．５〜１０、特には１〜３であるのが好ましい。また、チタン原子（Ｔｉ）に対する、＜ｂ＞金属化合物の金属原子の合計（Ｍ）のモル比〔Ｍ／Ｔｉ〕が０超過〜２０、さらには０超過〜１０、特には１〜６であるのが好ましい。また、＜ｂ＞金属化合物の金属原子の合計（Ｍ）に対するリン原子（Ｐ）のモル比〔Ｐ／Ｍ〕が０超過〜１０であるのが好ましく、０．０５〜５、０であるのがさらに好ましく、０．１〜２であるのが特に好ましい。
【００２８】
前記モル比〔Ｐ／Ｔｉ〕、及び前記モル比〔Ｐ／Ｍ〕が前記下限値未満、並びに、前記モル比〔Ｍ／Ｔｉ〕が前記下限値未満又は上限値超過の場合にはいずれも、得られるポリエステル樹脂の色調は黄味がかったものとなる。一方、前記モル比〔Ｐ／Ｔｉ〕、及び前記モル比〔Ｐ／Ｍ〕が上限値超過、並びに、前記モル比〔Ｍ／Ｔｉ〕が下限値未満の場合にはいずれも、重縮合性が低下する傾向がある。
【００２９】
固相重縮合後の固有粘度ＩＶを特定の範囲とし、原料に所定量のイソフタル酸を用いる以外は、本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、基本的にはポリエステル樹脂の慣用の製造方法を用いることができる。
本発明におけるポリエステル重縮合用触媒は、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル樹脂や、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステル樹脂、及びこれらの共重合体等、いずれのポリエステル樹脂の製造においても用いることができる。中でも、芳香族ポリエステル樹脂が好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【００３０】
以下、慣用の製造方法の一例として、ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレートである場合を例に述べる。
テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応槽で、エステル化反応させ、又は、エステル交換触媒の存在下にエステル交換反応させた後、得られたエステル化反応生成物又はエステル交換反応生成物であるポリエステル低分子量体を重縮合槽に移送し、ポリエステル重縮合用触媒の存在下に、溶融重縮合反応させる。さらに、必要に応じて得られたポリエステル樹脂を固相重縮合反応に供してもよい。また、これらの製造方法は連続式でも回分式でもよく、特に制限はされない。
【００３１】
用いられる原料は、ジカルボン酸成分に占めるテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体の割合を、９０モル％以上、さらには９６モル％以上とするのが好ましく、また、ジオール成分に占めるエチレングリコールの割合を、９０モル％以上、さらには９５モル％以上、特には９７モル％以上とするのが好ましい。テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体のジカルボン酸成分に占める割合、及びエチレングリコールのジオール成分に占め
る割合が前記範囲未満では、得られるポリエステルの成形体としての機械的強度が低下する傾向がある。
【００３２】
なお、テレフタル酸のエステル形成性誘導体としては、例えば、炭素数１〜４程度のアルキル基を有するエステル等が挙げられる。また、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分として、例えば、フタル酸、イソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、及び、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、並びにこれらの炭素数１〜４程度のアルキル基を有するエステル、及びハロゲン化物、等の一種又は二種以上が共重合成分として用いられてもよい。
【００３３】
本発明のポリエステル樹脂における、全ジカルボン酸成分に対するイソフタル酸の割合は１〜３モル％であり、１．５〜３モル％が好ましく、１．５〜２モル％が特に好ましい。イソフタル酸の含有量が前記範囲未満では、成形体のヘーズが悪化し、流動性にすぐれず、賦形性も不十分である。一方、イソフタル酸の含有量が前記範囲超過では、熱安定性が悪化する。
【００３４】
また、エチレングリコール以外のジオール成分としては、例えばジエチレングリコールが挙げられる。そのジエチレングリコールのジオール成分に占める割合は、反応系内で副生する分も含め５モル％以下であるのが好ましく、２．０モル％以上、３．０モル％以下であるのがさらに好ましい。また、その他のジオール成分として、例えば、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール、及び、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール、及び２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物、等の一種又は二種以上が共重合成分として用いられてもよい。
【００３５】
さらに、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及び、ステアリルアルコール、ヘネイコサノール、オクタコサノール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、等の三官能以上の多官能成分、等の一種又は二種以上が共重合成分として用いられてもよい。
【００３６】
前記の原料は、化石燃料由来であってもよいが、植物を由来とし、発酵法等を通じて得られたものであってもよい。植物由来の原料としては、エチレングリコールやテレフタル酸が知られているが、特に植物由来のエチレングリコールは入手しやすく、好適に用いる
ことができる。なお、チタン化合物をポリエステル重縮合用触媒とする場合は、微量の不純物により、ポリエステル樹脂が黄変することがあるため、蒸留や活性炭ろ過等を経て、不純物を十分に除いたエチレングリコールを用いることが好ましく、純度としては９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上であると、ポリエステル樹脂の色調や重縮合活性が良好となる。
【００３７】
なお、エステル交換反応の場合は、一般にエステル交換触媒として前記金属化合物を多量に使用する必要があることから、本発明におけるポリエステル樹脂の製造方法としては、原料としてジカルボン酸を使用し、エステル化反応を経て製造する方法が好ましい。
エステル化反応は、例えば、単一のエステル化反応槽、又は複数のエステル化反応槽を直列に接続した多段反応装置を用いて、該反応で生成する水と余剰のエチレングリコールを系外に除去しながら、エステル化反応率（原料ジカルボン酸成分の全カルボキシル基のうちジオール成分と反応してエステル化したものの割合）が、通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達するまで行われる。また、得られるエステル化反応生成物としてのポリエステル低分子量体の数平均分子量は５００〜５，０００であるのが好ましい。
【００３８】
エステル化反応における反応条件としては、単一のエステル化反応槽を用いる場合、通常２００〜２８０℃程度の温度、通常０〜４００ｋＰａＧ（Ｇは大気圧に対する相対圧力であることを表す）程度とし、攪拌下に１〜１０時間程度の反応時間とする方法が一般的である。また、複数のエステル化反応槽を用いる場合は、次のような反応温度及び反応圧力にて反応を行う。第１段目のエステル化反応槽における反応温度は通常２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、反応圧力は、通常５〜３００ｋＰａＧ、好ましくは１０〜２００ｋＰａＧである。さらに、最終段における反応温度を、通常２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７５℃、反応圧力を通常０〜１５０ｋＰａＧ、好ましくは０〜１３０ｋＰａＧとする。
【００３９】
なお、エステル化反応において、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第三級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム等の水酸化第四級アンモニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム等の塩基性化合物等を少量添加しておくことにより、エチレングリコールからのジエチレングリコールの副生を抑制することができる。
【００４０】
溶融重縮合工程は、ポリエステル重縮合用触媒の存在下にて行われる。
溶融重縮合工程の例としては、単一の溶融重縮合槽、又は複数の溶融重縮合槽を直列に接続し、例えば、第１段目が攪拌翼を備えた完全混合型の反応器、第２段及び第３段目が攪拌翼を備えた横型プラグフロー型の反応器からなる多段反応装置を用いて、減圧下に、生成するエチレングリコールを系外に留出させながら行う方法が挙げられる。
【００４１】
溶融重縮合工程における反応条件の例としては、単一の重縮合槽を用いる場合、通常２５０〜２９０℃程度の温度、常圧から漸次減圧として、最終的に通常１．３〜０．０１３ｋＰａＧ程度とし、攪拌下に１〜２０時間程度の反応時間とする方法が一般的である。また、複数の重縮合槽を用いる場合の例としては、次の通りの方法が挙げられる。第１段目の重縮合槽における反応温度を、通常２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、反応圧力を、通常−３６〜１００ｋＰａＧ、好ましくは−７５〜９９ｋＰａＧとする。さらに、最終段における反応温度を、通常２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９５℃、反応圧力を、通常−１００．０〜−１０１．２９ｋＰａＧ、好ましくは−１００．６〜−１０１．２４ｋＰａＧとする。さらに、中間段を用いる場合の反応条件としては、前記第一段と最終段の条件の中間の条件が選択される。例えば、３段反応装置における第２段の反応条件の一例として、反応温度を、通常２６５〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８
５℃、反応圧力は、上限は通常−９４．８〜−１０１．１７ｋＰａＧ、好ましくは−９７．３〜−１０１．０３ｋＰａＧとする方法が挙げられる。
【００４２】
本発明におけるポリエステル重縮合用触媒の反応系への添加は、前記ジカルボン酸成分とジオール成分の混合・調製段階、前記エステル化工程の任意の段階、又は溶融重縮合工程の初期の段階のいずれであってもよい。しかし、色調、透明性に優れたポリエステルを高反応速度で製造するためには、本発明のポリエステル重縮合用触媒の反応系への添加を、エステル化反応率が９０％以上となった段階以降に行うのが好ましく、具体的工程の例としては、多段反応装置における最終段のエステル化反応槽、又はエステル化槽から溶融重縮合工程への移送段階のポリエステル低分子量体に添加するのが好ましく、中でも、エステル化槽から溶融重縮合工程への移送段階のポリエステル低分子量体に添加するのがより好ましい。
【００４３】
本発明において、前記リン化合物の反応系への添加は、前記ジカルボン酸成分とジオール成分の混合調製段階、前記エステル化反応工程の任意の段階、又は溶融重縮合工程の初期若しくは末期段階のいずれであってもよい。  
前記溶融重縮合工程を経て得られるポリエステル樹脂の固有粘度は、フェノール／テトラクロロエタン（質量比１／１）の混合液を溶媒として３０℃で測定した値として求められる。溶融重縮合工程での固有粘度は通常０．３５〜０．７５ｄＬ／ｇ、好ましくは０．４５〜０．７０ｄＬ／ｇ、より好ましくは、０．５０〜０．６５ｄL／ｇ、特に好ましく
は０．５５〜０．６３ｄＬ／ｇである。固有粘度が前記範囲未満では、後述する重縮合槽からの抜き出し時に、ペレット化が困難になったり、長時間の固相重縮合反応が必要となる傾向がある。一方、前記範囲超過では、固相重縮合工程における環状三量体の低減が不十分となり、延伸ブロー成形時に金型が汚れやすくなるため、ボトルのヘーズが悪化する。
【００４４】
前記溶融重縮合工程により得られるポリエステル樹脂は、通常、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出した後、該ストランド状のポリエステル樹脂を水冷しながら、又は水冷後、カッターで切断してペレット状又は、チップ状等の粒状体とする。さらに、必要に応じて該チップ中に含まれるアセトアルデヒドや環状三量体を低減するため、固相重縮合反応に供することができる。固相重縮合反応は従来公知の方法、例えば、特開平２００４-２９２８０３号公報の段落［００５７］から［００６５］に記
載されている方法等で行うことができる。固有粘度については、０．６８〜０．７７ｄＬ／ｇとすることが好ましく、より好ましくは、０．６８〜０．７５ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは、０．６８〜０．７２ｄＬ／ｇである。前記下限値未満では、射出成形後の成形体が結晶化により白濁しやすくなる。前記下限値を超えると、溶融状態のポリエステル樹脂の流動性が低下し、射出成形時にポリエステル樹脂が金型へ充填される時間が長くなる傾向にある。
【００４５】
本発明によって得られるポリエステル樹脂の固有粘度は、反応圧力・反応温度・反応時間によって制御することができる。
なお、ポリエステル樹脂の粒状体は、前記固相重縮合工程に供する前に、固相重縮合の温度よりも低温で、予備結晶化を行なってもよい。例えば、粒状体を乾燥状態で、１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃で１分間〜４時間程度加熱したり、粒状体を、水蒸気の雰囲気中で１２０〜２００℃に１分間以上加熱してから、固相重縮合工程に供しても良い。また、固相重縮合工程を経て得られたポリエステル樹脂チップについて、樹脂中に含まれるポリエステル重縮合用触媒を失活させるため、６０℃以上の水蒸気を含む雰囲気中に３０分間以上保持する水蒸気処理や、４０℃以上の水に１０分間以上浸漬する水処理を施しても良い。
【００４６】
本発明のポリエステル樹脂中のアセトアルデヒド含有量は、５ｐｐｍ以下であることが好ましく、３ｐｐｍ以下であることがより好ましい。アセトアルデヒド含有量が上記上限値を超えると、特に飲料用ボトルに成形した際、飲料の香味が損なわれる傾向がある。
本発明によって得られるポリエステル樹脂のアセトアルデヒド含有量は、固相重縮合反応における反応時間・反応温度・窒素流量あるいは真空度などによって制御することができる。
【００４７】
本発明のポリエステル樹脂中の環状三量体の含有量は、８０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、６０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。環状三量体の含有量が、上記上限値を超えると、ボトル成形時に金型表面を汚し、得られるボトルの壁面に凹凸によるヘーズを発生させる原因となる。
本発明におけるポリエステル樹脂は、常法の射出成形法によってプリフォームや各種成形体を得ることができる。射出成形時の金型への充填時間は油圧シリンダー等により樹脂に加えられる圧力（樹脂圧）が高いほど短時間で充填できるが油圧モーターへの負荷が大きく多大なエネルギーロスとなるため極力低い樹脂圧での成形が望まれる。また樹脂圧が低すぎると金型内への充填時に樹脂表面が固化してしまい表面が波打つ等外観不良が生じる。好適な例として、シリンダー温度２９０℃、金型温度２１℃、樹脂圧３０ＭＰａＧにて５０．５ｇの成形体を射出成形した際の、金型への充填時間が、３．５秒以下であることが好ましく、３．０秒以下であることがより好ましく、２．５秒以下であることがさらに好ましく、２．０秒以下であることが特に好ましい。
【００４８】
本発明のポリエステル樹脂は、シリンダー温度２８０℃、金型温度２１℃及び樹脂圧３０ＭＰａＧにて射出成形して得られた５０．５ｇの成形板において、厚み５ｍｍ部のヘーズが、３％以下である。
本発明のポリエステル樹脂は、射出成形によって得られたプリフォームを再加熱後、ブロー成形に供することで、各種ボトルを得るのに好適である。特に、延伸倍率の高いボトルを得る場合、本発明のポリエステル樹脂によれば、過延伸によるボトルの白化も生じにくくなる。
【００４９】
本発明のポリエステル樹脂は、溶融粘度を低下させることで、前述の通り、成形サイクルを短縮することができる。望ましい溶融粘度ＭＶとしては、２９０℃保持下、６００ｓｅｃ−１のせん断速度での押し出し時の粘度が、溶融粘度ＭＶ  ≦  ９００×ＩＶ−４５０（Ｐａ・ｓ）を満たすことが好ましい。但し、ここでのＩＶは、[００６６]にて定義されるものである。前記範囲超過では、成形サイクルが長くなる。
【００５０】
本発明によって得られるポリエステル樹脂の溶融粘度は、反応圧力・反応温度・反応時間・共重合量などによって制御することができる。
本発明のポリエステル樹脂は、金型への賦形性を改善することができ、結果としてボトル強度を増加させることができる。
【００５１】
本発明のポリエステル樹脂は常法によりシート、延伸フィルム、ボトル、繊維等、種々の成形体に成形することができるが、ボトルに用いられることが好ましい。特に、耐圧性、耐熱性を要求されないものの、高い延伸倍率でのブロー成形に供される、アセプティック充填用飲料ボトルに好適に用いられる。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例における物性の測定は、下記により行った。
＜金属量の測定＞
ポリエステル試料２．５ｇを、硫酸存在下に過酸化水素で常法により灰化、完全分解後
、蒸留水にて５０ｍｌに定容したものについて、ＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ社製プラズマ発光
分光分析装置「ＩＣＰ−ＡＥＳ ＪＹ４６Ｐ型」を用いて定量し、ポリエステル１トン中
の、チタン原子としての総量Ｔ（モル／トン）、マグネシウム原子としての総量Ｍ（モル／トン）、及びリン原子としての総量Ｐ（モル／トン）を算出した。触媒液試料中の金属量についても、同様に実施した。
【００５３】
＜エステル化反応率＞  
ポリエステル低分子量体試料を乳鉢で粉砕し、その１．０ｇをビーカーに精秤し、これにジメチルホルムアミド４０ｍｌを加えて攪拌しながら１８０℃で２０分間加熱して溶解させた後、１８０℃のジメチルホルムアミド１０ｍｌでビーカー壁を洗浄し、室温まで冷却する。この溶液を、メトローム社製ポテンショグラフ「Ｅ−５３６型」自動滴定装置にて、複合ｐＨ電極「ＥＡ−１２０」を用い、０．１Ｎ ＫＯＨメタノール溶液で滴定した
。得られた滴定曲線の変曲点から求めた滴定量〔Ａ（ｍｌ）〕と、ＪＩＳ Ｋ８００６の
方法により調製、標定した、０．１Ｎ ＫＯＨメタノール溶液のファクター〔ｆ１〕、及
び試料質量〔Ｗ（ｇ）〕とから、下式により、遊離の末端カルボキシル基量〔ＡＶ（ｍｅｑ／ｇ）〕を求めた。
【００５４】
ＡＶ（ｍｅｑ／ｇ）＝｛Ａ×ｆ１×（１／１０）｝／Ｗ
次いで、乳鉢で粉砕した試料０．３ｇを三角フラスコに精秤し、これに０．５Ｎ ＫＯ
Ｈエタノール溶液をホールピペットで２０ｍｌ加え、さらに純水１０ｍｌを加えて還流冷却器をセットし、表面温度を２００℃にしたプレートヒーター上で、時々攪拌しながら２時間加熱還流して試料を加水分解した。放冷後、フェノールフタレインを指示薬として０．５Ｎ塩酸水溶液で滴定した。なお、ここで０．５Ｎ ＫＯＨエタノール溶液と０．５Ｎ
塩酸水溶液は、ＪＩＳ Ｋ８００６の方法により調製、標定した。また、フェノールフタ
レインは、１ｇをエタノール９０ｍｌに溶解し、純水で１００ｍｌに定容したものを用いた。また、同一条件で試料を入れないブランクの状態においても滴定した。その際の、試料の滴定量〔Ｖs （ｍｌ）〕、ブランクの滴定量〔Ｖb （ｍｌ）〕、０．５Ｎ塩酸水溶液のファクター〔ｆ2 〕、及び試料質量〔Ｗ（ｇ）〕とから、下式により、全カルボン酸由来のカルボキシル基量〔ＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）〕を求めた。
【００５５】
ＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）＝｛（Ｖb −Ｖs ）×ｆ2 ×（１／２）｝／Ｗ
次いで、得られたＡＶ（ｍｅｑ／ｇ）、及びＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）とから、下式により、エステル化反応率（％）を求めた。
エステル化反応率（％）＝｛（ＳＶ−ＡＶ）／ＳＶ｝×１００
【００５６】
＜固有粘度［η］の測定＞
ウベローデ型粘度計を使用し次の要領で求めた。すなわち、フェノール／テトラクロロエタン（質量比１／１）の混合液を溶媒として、アモルファス状態のポリエステル樹脂は１１０℃、結晶化状態のポリエステル樹脂は１２０℃で、いずれも３０分間溶解させた後、３０℃において、濃度１.０ｇ／ｄＬのポリエステル樹脂溶液及び溶媒のみの落下秒数
を測定し、以下の式より求めた。
【００５７】
ＩＶ（ｄＬ／ｇ）＝（（１＋４ＫＨηＳＰ）０．５−１）／（２ＫＨＣ）  
（但し、ηＳＰ＝η／η０−１であり、ηはポリマー溶液の落下秒数、η０は溶媒の落下秒数、Ｃはポリマー溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、ＫＨはハギンズの定数である。ＫＨは０．３３を採用した。）
なお、成形板の固有粘度は、厚み３．５ｍｍ部を切り出し、樹脂試料とした。
【００５８】
＜共重合量＞
ポリエステル樹脂試料を、０．０５ｖ／ｖ％のテトラメチルシランを含有する重クロロ
ホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（容量比７／３）の混合溶媒で４０ｇ／Ｌとなるように、常温下完全に溶解させ、これに重ピリジンを少量加え、核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製Ａｖａｎｃｅ４００）にて１Ｈ−ＮＭＲを測定し、各ピークを帰属し、その積分比から、イソフタル酸が全ジカルボン酸成分に占めるモル％を求めた。同様にしてジエチレングリコールが全ジオール成分に占めるモル％を求めた。
【００５９】
＜環状三量体の定量＞
固相重縮合反応後のポリエステル粒状体（チップ）を凍結粉砕した後、その樹脂試料約２００ｍｇを精秤し、クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（容量比３／２）の混合溶媒２ｍｌに溶解した後、さらにクロロホルム２０ｍｌを加えて希釈し、これにメタノール１０ｍＬを加えて試料を析出させ、ついでろ過してろ液を得た。このろ液を蒸発乾固させた後、残渣をジメチルホルムアミド２５ｍｌに溶解した。この溶液中の環状三量体量を、液体クロマトグラフィー（島津製作所製「ＬＣ−１０Ａ」）で定量し、ポリエステル樹脂当りの質量ｐｐｍで表わした。なお、成形板中の環状三量体量については、３．５ｍｍ部の先端部分を切り出したものをそのまま試料として、前記と同様に求めた。
【００６０】
＜アセトアルデヒドの定量＞
ポリエステル樹脂試料５．０ｇを精秤し、純水１０ｍｌと共に内容積５０ｍｌのミクロボンベに窒素シール下に封入し、１６０℃で２時間の加熱抽出を行い、その抽出液中のアセトアルデヒド量を、イソブチルアルコールを内部標準としてガスクロマトグラフィー（島津製作所製「ＧＣ−１４Ａ」）で定量し、ポリエステル樹脂当たりの質量ｐｐｍで表した。なお、成形板中のアセトアルデヒド量については、３．５ｍｍ部の先端部分（図１におけるＡ部）をペレット状に切り出したものをそのまま試料として、前記と同様にポリエステル樹脂当たりの質量ｐｐｍで表した。
【００６１】
＜ヘーズ・充填時間・成形サイクル＞
固相重縮合工程後のポリエステル樹脂チップ約５キログラムを、縦×横×高さが概略３００×５００×８０ｍｍのステンレス製バットに平坦に入れ、ヤマト科学社真空乾燥機ＤＰ６３を用いて、１４５℃１２時間の真空乾燥を実施した。得られたチップを、射出成形機（名機製作所製Ｍ−７０ＡIIＤＭ）にて、シリンダー温度２８０℃、金型温度２１℃、樹脂圧３０ＭＰａＧで射出成形し、縦５０ｍｍ、横１００ｍｍであり、横方向に６ｍｍから３．５ｍｍまで段差０．５ｍｍの６段階の厚みを有する図１に示されるような段付き成形板とした。
この段付き成形板における厚み４ｍｍ部及び５ｍｍ部について、ヘーズメーター（日本電色工業社製「ＮＤＨ−３００Ａ」）にて測定し、ヘーズ（％）で表した。
【００６２】
また、シリンダー温度２９０℃、金型温度２１℃、樹脂圧３０ＭＰａＧにて５０．５ｇの成形体を射出成形した際の、射出開始から補圧工程に入るまでの時間を充填時間（秒）とし、成形工程（充填・補圧・冷却・取出）にかかる一連の時間を成形サイクル（秒）としてそれぞれ測定した。
【００６３】
＜溶融粘度測定＞
ポリエステル樹脂の溶融粘度ＭＶは、ダイス径１ｍｍΦ×１０ｍｍのキャピラリーレオメータ「キャピログラフ  １Ｂ」(株式会社東洋精機製作所製)を使用し、ポリエステル樹脂の滞留時間は１分、測定温度２９０℃、せん断速度６００ｓｅｃ−１で測定した。ポリエステル樹脂は、あらかじめ１６０℃で窒素雰囲気下、４時間乾燥したものを使用した。測定の単位は、Ｐａ・ｓとした。
【００６４】
＜フリーブロー容量測定＞
あらかじめ１２０℃１２時間、窒素雰囲気下で乾燥を行ったポリエステル樹脂を用いて
、胴部外径Φ２５ｍｍ、胴部長さ７９ｍｍ、胴部肉厚４．０ｍｍのプリフォームを、シリンダー温度２８０℃・金型温度２１℃で射出成形して得た。こうして得られたプリフォームを、ＩＲヒータを用いて１００℃前後に加熱し、ブロー圧を０．４０ＭＰａＧとした乾燥空気によって、金型なしで２０秒間保持することでブロー成形を行った。こうして得られた成形体の総体積容量を、水によって計測し、単位をｍＬで示した。
【００６５】
（実施例１）
＜触媒液Ａの調製＞
酢酸マグネシウム四水和物１１６．６質量部に、２５０質量部の無水エタノール（純度９９質量％以上）を加え、さらにエチルアシッドホスフェート（モノエステル体とジエステル体の混合質量比は１：１．２２）を７１．６質量部加え、室温で撹拌を行った。約２０分後に酢酸マグネシウム四水和物が完全に溶解したことを確認後、テトラ−ｎ−ブトキシチタンを７５．０質量部添加した。さらに１０分間撹拌を継続し、均一混合溶液を得た。この混合溶液を、６０℃、減圧下で濃縮を行い、約２時間後にほとんどのエタノールが留去され、半透明の粘稠な液体を得た。ここに、内容量が４２２質量部となるようにエチレングリコールを２０５．５質量部添加して、６０℃、相対圧力−９８．７ｋＰａＧにて、さらに低沸点物を２時間かけて留去し、ポリエステル重縮合用触媒溶液Ａとした。
【００６６】
＜ポリエステル低分子量体の合成＞
スラリー調製槽、それに直列に接続された２段のエステル化反応槽、及び２段目のエステル化反応槽に直列に接続された３段の溶融重縮合槽からなる連続重縮合装置を用いた。スラリー調製槽に、高純度テレフタル酸、イソフタル酸及びエチレングリコールをそれぞれ毎時９０．９質量部、１．５質量部及び５７．５質量部で連続的に供給すると共に、攪拌、混合してスラリーを調製した。このスラリーを、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力１００ｋＰａＧ、平均滞留時間４時間に設定された第１段目のエステル化反応槽と、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５ｋＰａＧ、平均滞留時間は１．５時間に設定された第２段目のエステル化反応槽に順次供給した。この２段目のエステル化反応槽には、上部配管を通じて、事前に調製したポリエステル重縮合用触媒溶液Ａをチタン原子濃度８４４ｐｐｍ、水分濃度０．５質量％としたエチレングリコール溶液として、得られるポリエステル樹脂の理論収量に対してチタン原子として８ｐｐｍとなるように添加した。各エステル化反応槽における平均エステル化反応率は、第１段目において８９±１％、第２段目においては９６±１％であった。
なお、得られたポリエステル樹脂中のジエチレングリコールの含有量が２．７モル％となるように第２段目のエステル化反応槽にジエチレングリコールを連続的に添加した。
【００６７】
＜溶融重縮合工程＞
引き続いて、前記で得られたポリエステル低分子量体を、連続的に溶融重縮合槽に移送し、２７０℃、相対圧力−９８．７ｋＰａＧ、滞留時間１．２時間に設定された第１段目の溶融重縮合槽、ついで、２７８℃、相対圧力−１００．９７ｋＰａＧ、滞留時間１．０時間に設定された第２段目の溶融重縮合槽、ついで、２８０℃、滞留時間１．０時間に設定された第３段目の溶融重縮合槽に連続的に移送して、得られるポリエステル樹脂の固有粘度が０．６２±０．０１ｄＬ／ｇとなるように第３段目の溶融重縮合槽の圧力を調整して、溶融重縮合させた。その後、溶融重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口から連続的にストランド状に抜き出して、水冷後、カッターで切断してチップ状としたポリエステル樹脂を製造した。
【００６８】
＜固相重縮合工程＞
続いて、溶融重縮合で得られたポリエステル樹脂チップを、ＥＳＰＥＣ社製ＩＰＨＨ−２０１型イナートオーブン中で、４０Ｌ／ｍｉｎの窒素気流下、１６０℃で４時間乾燥し、ついで２１０℃で３時間加熱し、固相重縮合を行った。
【００６９】
＜ポリエステル樹脂の射出成形＞
[００７０]に記載の方法によって段付き成形板を得た。
ここで、シリンダー温度２９０℃、金型温度２１℃、樹脂圧３０ＭＰａＧで５０．５ｇの成形体を得たときの射出成形における充填時間、及び成形サイクルは、それぞれ１．９７秒及び６６．４秒であった。
固相重縮合工程後のポリエステル樹脂チップの物性、射出成形における充填時間、成形サイクル、及び得られた段付き成形板の各種物性値を表１に示す。
【００７０】
（実施例２）
実施例１で得られた溶融重縮合工程後のチップを、２１０℃、６時間で固相重縮合した以外は、実施例１と同様に実施した。
固相重縮合工程後のポリエステル樹脂チップの物性、射出成形における充填時間、成形サイクル、及び得られた段付き成形板の各種物性値を表１に示す。
【００７１】
（実施例３）
実施例１で得られた溶融重縮合工程後のポリエステル樹脂チップを、２１０℃、９時間で固相重縮合した以外は、実施例１と同様に実施した。
固相重縮合工程後のポリエステル樹脂チップの物性、射出成形における充填時間、成形サイクル、及び得られた段付き成形板の各種物性値を表１に示す。
【００７２】
（比較例１）
実施例１で得られた溶融重縮合工程後のポリエステル樹脂チップを、２００℃、１時間、固相重縮合した以外は、実施例１と同様に実施した。
固相重縮合工程後のポリエステル樹脂チップの物性、射出成形における充填時間、成形サイクル、及び得られた段付き成形板の各種物性値を表１に示す。
実施例と比較して、ポリエステル樹脂チップの固有粘度が０．６５ｄＬ／ｇと低いため、得られた段付き成形板のヘーズが高いことが読み取れる。
【００７３】
（比較例２）
実施例１で得られた溶融重縮合工程後のポリエステル樹脂チップを、２１０℃、１２時間で固相重縮合した以外は、実施例１と同様に実施した。
固相重縮合工程後のポリエステル樹脂チップの物性、射出成形における充填時間、成形サイクル、及び得られた段付き成形板の各種物性値を表１に示す。
実施例と比較して、ポリエステル樹脂チップの固有粘度が０．８０ｄＬ／ｇと高いため、射出成形時の充填時間、及び成形サイクルが長いことが読み取れる。
【００７４】
（比較例３）
＜ポリエステル低分子量体の合成及び溶融重縮合工程＞
実施例１において、ポリエステル重縮合用触媒溶液Ａのエチレングリコール溶液の代わりに、正リン酸のエチレングリコール溶液を、ポリエステル樹脂の理論収量に対して、リン原子として２２ｐｐｍとなるようにスラリー槽に添加した。さらに、三酸化二アンチモンのエチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂の理論収量に対して、アンチモン原子として１８０ｐｐｍとなるように、第２段目のエステル化反応槽の上部配管から添加した以外は、実施例１と同様にして溶融重縮合を行った。
【００７５】
＜固相重縮合工程＞
続いて、溶融重縮合工程で得られたポリエステル樹脂チップを、ＥＳＰＥＣ社製ＩＰＨＨ−２０１型イナートオーブン中で、４０Ｌ／ｍｉｎの窒素気流下、１６０℃で４時間乾燥し、ついで２１０℃で３時間加熱し、固相重縮合を行った。
【００７６】
＜ポリエステル樹脂の射出成形＞
実施例１と同様にして、成形板を得た。
固相重縮合工程後のポリエステル樹脂チップの物性、射出成形における充填時間、成形サイクル、及び得られた段付き成形板の各種物性値を表１に示す。
実施例と比較して、重縮合用触媒としてアンチモン化合物を用いたため、ヘーズが高いことが読み取れる。
【００７７】
（比較例４）
＜ポリエステル低分子量体の合成及び溶融重縮合工程＞
実施例１において、イソフタル酸を含まず、ポリエステル重縮合用触媒溶液Ａのエチレングリコール溶液の代わりに、エチルアシッドホスフェートのエチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂の理論収量に対して、リン原子として６ｐｐｍとなるようにスラリー槽に連続的に添加し、酢酸マグネシウム四水和物のエチレングリコール溶液を得られるポリエステル樹脂の理論収量に対して、マグネシウム原子として６ｐｐｍとなるよう第２段目のエステル化反応槽の上部配管から連続的に添加し、テトラ−ｎ−ブトキシチタンのエチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂の理論収量に対して、チタン原子として４ｐｐｍとなるように、エステル化槽２段目から溶融重縮合槽１段目へ移送する配管中のポリエステル低分子量体に連続的に添加した以外は、実施例１と同様にして溶融重縮合を行った。
【００７８】
＜固相重縮合工程＞
続いて、溶融重縮合工程で得られたポリエステル樹脂チップを、ＥＳＰＥＣ社製ＩＰＨＨ−２０１型イナートオーブン中で、４０Ｌ／ｍｉｎの窒素気流下、１６０℃で４時間乾燥し、ついで２１０℃で１０時間加熱し、固相重縮合を行った。
このようにして得られた固相重縮合工程後のポリエステル樹脂チップに対し、実施例１と同様にして、溶融粘度及びフリーブロー容量を測定した。結果を表２に示す。
【００７９】
実施例２と比較して、イソフタル酸を含んでいないため、固有粘度が０．７３ｄＬ／ｇと低いにも関わらず、溶融粘度が２２５Ｐａ・ｓと高い結果が読み取れる。また、実施例２と比較してフリーブロー容量が小さく、賦形性にも優れないことがわかる。
【００８０】
【表１】
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【００８１】
【表２】
2016079295.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明のポリエステル樹脂は、射出成形時の金型充填を短縮でき、かつ射出成形体のヘーズが低く、賦形性に優れるため、各種飲料ボトル、特にアセプティック充填用飲料ボトルの製造に好適に使用できる。
【図１】
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