(57)【要約】【課題】仕上り性、耐水性、防食性、塗膜硬度に優れる粉体塗料組成物及び塗膜形成方法を提供すること。【解決手段】カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ａ）、β−ヒドロキシアルキルアミド化合物（ｂ）、並びにシランカップリング剤（ｃ１）が樹脂（ｃ２）に組み込まれた固形シランカップリング剤（ｃ）を含有する粉体塗料組成物であって、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ａ）とβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物（ｂ）との固形分合計１００質量部に対して、該固形シランカップリング剤（ｃ）を０．１〜２０質量部含有する粉体塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ａ）、β−ヒドロキシアルキルアミド化合物（ｂ）、並びにシランカップリング剤（ｃ１）が樹脂（ｃ２）に組み込まれた固形シランカップリング剤（ｃ）を含有する粉体塗料組成物であって、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ａ）とβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物（ｂ）との固形分合計１００質量部に対して、固形シランカップリング剤（ｃ）を０．１〜２０質量部含有する、粉体塗料組成物。
【請求項２】
樹脂（ｃ２）が、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂及び／又はポリエステル樹脂である、請求項１に記載の粉体塗料組成物。
【請求項３】
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ａ）とβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物（ｂ）との固形分合計１００質量部に対して、防錆顔料（ｄ）を０．１〜２０質量部含有する、請求項１又は２に記載の粉体塗料組成物。
【請求項４】
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ａ）とβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物（ｂ）との固形分合計１００質量部に対して、エポキシ樹脂（ｅ）を０．１〜１０質量部含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の粉体塗料組成物。
【請求項５】
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ａ）とβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物（ｂ）との固形分合計１００質量部に対して、フェノール樹脂（ｆ）を０．１〜１０質量部含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の粉体塗料組成物。
【請求項６】
化成処理皮膜が形成された金属基材上に、請求項１〜５のいずれか一項に記載の粉体塗料組成物を塗装し、加熱乾燥して硬化皮膜を形成する、塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐ブロッキング性、仕上り性、耐水性、防食性及び塗膜硬度に優れる粉体塗料組成物、及び該粉体塗料組成物を用いた塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粉体塗料組成物は、焼付け温度を低下させることを目的として、ポリエステル樹脂とβ−ヒドロキシアルキルアミドとの硬化系の粉体塗料（以下、「ＰＥ／ＨＡＡ系の粉体塗料」と略称される場合がある）が開発されてきた。
例えば、特許文献１には、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、β−ヒドロキシアルキルアミド、炭酸カルシウム及びトリポリリン酸二水素アルミニウムを含有する粉体塗料組成物が開示されている。
他に、特許文献２には、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、β−ヒドロキシアルキルアミド、及び炭酸ストロンチウムで変性されたアルミニウムリン酸塩を含有する粉体塗料組成物が開示されている。
上記のＰＥ／ＨＡＡ系の粉体塗料においては、耐水性や防食性が不十分であり、その塗膜性能向上の為に、シランカップリング剤（液状）を配合すると、耐ブロッキング性や仕上り性が低下することがあった。
このような背景から、耐ブロッキング性、仕上り性、耐水性、防食性及び塗膜硬度の性能の全てにおいて満足する粉体塗料組成物の開発が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２５０６２８号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／０３８４９１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
発明が解決しようとする課題は、耐ブロッキング性、仕上り性、耐水性、防食性及び塗膜硬度の全てを満足する粉体塗料組成物を見出し、上記塗膜性能に優れる塗装物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解消するために鋭意検討した結果、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ａ）、β−ヒドロキシアルキルアミド化合物（ｂ）及び、固形シランカップリング剤（ｃ）を含有する粉体塗料組成物によって課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、以下の態様に関する。
１．カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ａ）、β−ヒドロキシアルキルアミド化合物（ｂ）、並びにシランカップリング剤（ｃ１）が樹脂（ｃ２）に組み込まれた固形シランカップリング剤（ｃ）を含有する粉体塗料組成物であって、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ａ）とβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物（ｂ）との固形分合計１００質量部に対して、固形シランカップリング剤（ｃ）を０．１〜２０質量部含有する粉体塗料組成物。
２．樹脂（ｃ２）が、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂及び／又はポリエステル樹脂である１項に記載の粉体塗料組成物。
３．カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ａ）とβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物（ｂ）との固形分合計１００質量部に対して、防錆顔料（ｄ）を０．１〜２０質量部含有する１又は２に記載の粉体塗料組成物。
４．カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ａ）とβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物（ｂ）との固形分合計１００質量部に対して、エポキシ樹脂（ｅ）を０．１〜１０質量部含有する１〜３項のいずれか一項に記載の粉体塗料組成物。
５．カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ａ）とβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物（ｂ）との固形分合計１００質量部に対して、フェノール樹脂（ｆ）を０．１〜１０質量部含有する１〜４項のいずれか一項に記載の粉体塗料組成物。
６．化成処理皮膜が形成された金属基材上に、１〜５項のいずれか一項に記載の粉体塗料組成物を塗装し、加熱乾燥して硬化皮膜を形成する塗膜形成方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の粉体塗料組成物は、耐ブロッキング性が良好であり、貯蔵安定性に優れる。さらに、粉体塗料組成物を塗装して加熱硬化して得られた塗膜は、仕上り性、耐水性、防食性及び塗膜硬度の全てに優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の粉体塗料組成物は、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ａ）、β−ヒドロキシアルキルアミド化合物（ｂ）、及び固形シランカップリング剤（ｃ）を含有する。以下、詳細に説明する。
【０００９】
[本発明の粉体塗料組成物]
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ａ）
本発明の粉体塗料組成物におけるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ａ）は、通常、多塩基酸成分（ａ１）を必須成分とする酸成分と多価アルコール成分（ａ２）とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。
【００１０】
上記多塩基酸成分（ａ１）としては、例えば、脂環族多塩基酸成分、脂肪族多塩基酸成分、芳香族多塩基酸成分等を使用することができる。
【００１１】
脂環族多塩基酸成分は、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造（主として４〜６員環）と２個以上のカルボキシル基を有する化合物、該化合物の酸無水物及び該化合物のエステル化物である。該脂環族多塩基酸成分としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；これら脂環族多価カルボン酸の無水物；これら脂環族多価カルボン酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。脂環族多塩基酸成分は、単独でもしくは２種以上を組合せて使用することができる。
【００１２】
脂環族多塩基酸成分としては、特に、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物を好適に使用することができる。上記のうち、耐加水分解性の観点から、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物を特に好適に使用することができる。
【００１３】
脂肪族多塩基酸成分は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物、該脂肪族化合物の酸無水物及び該脂肪族化合物のエステル化物であって、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸等の脂肪族多価カルボン酸；これら脂肪族多価カルボン酸の無水物；これら脂肪族多価カルボン酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。脂肪族多塩基酸成分は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１４】
脂肪族多塩基酸成分としては、炭素数４〜１８のアルキル鎖を有するジカルボン酸を使用することが好ましい。上記炭素数４〜１８のアルキル鎖を有するジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸等が挙げられ、なかでもアジピン酸を好適に使用することができる。
【００１５】
芳香族多塩基酸成分は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物、該芳香族化合物の酸無水物及び該芳香族化合物の低級アルキルエステル化物であって、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；これら芳香族多価カルボン酸の無水物；これら芳香族多価カルボン酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。芳香族多塩基酸成分は、単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。
【００１６】
多価アルコール成分（ａ２）としては、１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコールを好適に使用することができる。上記多価アルコールとしては、例えば、脂環族ジオール、脂肪族ジオール、芳香族ジオール及び３価以上の多価アルコール等を挙げることができる。
【００１７】
脂環族ジオールは、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造（主として４〜６員環）と２個の水酸基を有する化合物である。該脂環族ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等の２価アルコール；これらの２価アルコールにε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加したポリラクトンジオール等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。
【００１８】
脂肪族ジオールは、一般に、１分子中に２個の水酸基を有する脂肪族化合物である。該脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール化合物等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。
【００１９】
芳香族ジオールは、一般に、１分子中に２個の水酸基を有する芳香族化合物である。該芳香族ジオールとしては、例えば、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール化合物；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。
【００２０】
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加させたポリラクトンポリオール化合物；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシブチル）イソシアヌレート等のトリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート等を挙げることができる。これらのうち、特に、トリメチロールプロパンが好ましい。
【００２１】
また、多価アルコール成分（ａ２）としては、上記多価アルコールに加えて、カルボキシル基と反応して２級水酸基を生成する化合物も使用でき、例えば、エポキシ当量が１００〜５００、さらに好ましくはエポキシ当量が１１０〜３００のエポキシ化合物も使用することができる。
【００２２】
上記エポキシ化合物の市販品としては、デナコールＥＸ−１４１、デナコールＥＸ−１４５、デナコールＥＸ−１４６、デナコールＥＸ−１７１、デナコールＥＸ−２０１、デナコールＥＸ−２１１、デナコールＥＸ−２１２、デナコールＥＸ−２１４、デナコールＥＸ−３２１（以上、ナガセケムテックス株式会社）、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の炭素数２〜８のアルキレンオキシド、１，２−エポキシシクロヘキサン、グリシドール、メチルグリシデート（共栄社化学社製）及びカージュラＥ１０（ＨＥＸＩＯＮ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）などが挙げられる。
【００２３】
また、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等のモノアルコールなども必要に応じて使用できる。
【００２４】
本発明に使用するカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ａ）の製造は、特に限定されるものではなく、通常の方法に従って行なうことができる。例えば、前記多塩基酸成分を必須成分とする酸成分（ａ１）とアルコール成分（ａ２）とを窒素気流中、１５０〜２５０℃で５〜１０時間反応させて、エステル化反応又はエステル交換反応を行なうことにより製造することができる。上記エステル化反応又はエステル交換反応では、上記酸成分（ａ１）及びアルコール成分（ａ２）を一度に添加してもよいし、数回に分けて添加してもよい。
【００２５】
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ａ）の酸価は、６〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが、防食性、塗膜硬度の観点から好適である。上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ａ）は、単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ａ）の重量平均分子量は、得られる塗膜の塗膜硬度の観点から、２,０００〜２００,０００、好ましくは５,０００〜１００,０００の範囲内の重量平均分子量を有することが好適である。
【００２６】
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した数平均分子量及び重量平均分子量を、標準ポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。具体的には、ゲルパーミュエーションクロマトグラフとして、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製、商品名）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００ＨＸＬ」（以上、東ソー社製、商品名）の４本を使用し、移動相テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ及び検出器ＲＩの条件下で測定することができる。
【００２７】
β−ヒドロキシアルキルアミド化合物（ｂ）
β−ヒドロキシアルキルアミド化合物（ｂ）は、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ａ）に含まれるカルボキシル基と反応しうる官能基を持つ化合物であり、下記一般式（１）で表される。
【化１】
2016176053.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1は同一又は相異なってもよい、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ2は同一又は相異なってもよい、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基又はＨＯＣＨ（Ｒ1）ＣＨ2−、Ａは２価の炭化水素基を表す）
上記β−ヒドロキシアルキルアミド化合物（ｂ）としては、例えば、ＰＲＩＭＩＤ  ＸＬ−５５２（エムスケミー・ジャパン株式会社製、商品名、市販品）；Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）アジポアミド）等を挙げることができる。
【００２８】
なお、β−ヒドロキシアルキルアミド化合物（ｂ）の配合量は、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ａ）とβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物（ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ａ）を８５〜９９質量部、好ましくは９０〜９８質量部、β−ヒドロキシアルキルアミド化合物（ｂ）を１〜１５質量部、好ましくは２〜１０質量部の範囲内であることが、耐水性、防食性及び塗膜硬度に優れた塗膜を得ることができる点から好適である。
【００２９】
固形シランカップリング剤（ｃ）
本発明の粉体塗料組成物に使用する固形シランカップリング剤（ｃ）は、シランカップリング剤（ｃ１）が樹脂（ｃ２）に組み込まれている。
【００３０】
上記シランカップリング剤（ｃ１）としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；β−カルボキシルエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（Ｎ−カルボキシメチルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシル基含有シランカップリング剤などが挙げられる。これらの中でもアミノ基含有シランカップリング剤が、耐水性、防食性向上の為に望ましい。また、これらのシランカップリング剤（ｃ１）は、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。
【００３１】
なおシランカップリング剤（ｃ１）の市販品としては、ＫＢＭ−４０２、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＥ−６０２、ＫＢＥ−６０３（以上、信越シリコーン社製、商品名）などを挙げることができる。
【００３２】
上記樹脂（ｃ２）としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレンアクリル酸エチル共重合体樹脂、エチレンアクリル酸共重合体樹脂、ナイロン等を挙げることができる。なかでもエチレン酢酸ビニル共重合樹脂及び／又はポリエステル樹脂が、耐ブロッキング性、仕上り性、防食性、塗膜硬度向上のために望ましい。
樹脂（ｃ２）の重量平均分子量は、防食性、塗膜硬度の観点から１,０００〜４００,０００、好ましくは３,０００〜１００,０００の範囲内が好適である。融点は５０〜１３０℃、好ましくは６０〜１２０℃の範囲が好適である。
【００３３】
固形シランカップリング剤（ｃ）の平均粒子径は０．１〜１,０００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍの範囲であることが、仕上り性向上の為に望ましい。なお平均粒子径は、レーザー回折散乱法により測定された体積基準粒度分布のメジアン径（ｄ５０）であって、例えば、マイクロトラック粒度分布測定装置「ＭＴ３３００」（日機装社製、商品名）を用いて測定することができる。
上記固形シランカップリング剤（ｃ）の市販品としては、Ｄｅｏｌｉｎｋ  Ｅｐｏｘｙ  ＴＥ、Ｄｅｏｌｉｎｋ  Ａｍｉｎｏ  ＴＥ、Ｄｅｏｌｉｎｋ  ＭＸ（以上、ＤＯＧ社製、商品名）が挙げられる。
【００３４】
本発明の粉体塗料組成物における固形シランカップリング剤（ｃ）の配合量は、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ａ）とβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物（ｂ）との固形分合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部、さらに好ましくは０．３〜５質量部であることが、耐ブロッキング性、仕上り性、耐水性、防食性の為に望ましい。
【００３５】
防錆顔料（ｄ）
本発明の粉体塗料組成物は、さらなる防食性の向上を目的として、防錆顔料（ｄ）を含有することができる。このような防錆顔料（ｅ）としては、例えば、酸化亜鉛、亜リン酸塩化合物、リン酸塩化合物、モリブテン酸塩系化合物、ビスマス化合物、金属イオン交換シリカなどが挙げられる。
【００３６】
上記亜リン酸塩化合物の市販品としては、亜リン酸カルシウム系として、ＥＸＰＥＲＴ ＮＰ−１０００、ＥＸＰＥＲＴ ＮＰ−１０２０Ｃ等が挙げられ、亜リン酸塩化合物の亜リン酸アルミニウム系として、ＥＸＰＥＲＴ ＮＰ−１１００、ＥＸＰＥＲＴ ＮＰ−１１０２（以上、東邦顔料製、商品名）等が挙げられる。
【００３７】
上記リン酸塩化合物の市販品としては、例えば、リン酸カルシウム系のＬＦボウセイ ＣＰ−Ｚ、リン酸マグネシウム系のＬＦボウセイ ＭＺＰ−５００、リン酸アルミニウム系のＬＦボウセイ ＣＲＦＣ−１（以上、キクチカラー社製、商品名）等が挙げられる。
【００３８】
上記リン酸塩化合物としては、金属化合物（例えば、亜鉛、カルシウム、マグネシウム）で処理されたトリポリリン酸２水素アルミニウムが含まれる。金属化合物で処理されたトリポリリン酸２水素アルミニウムの市販品としては、K−ＷＨＩＴＥ１４０、K−ＷＨＩＴＥ Ｃａ６５０、K−ＷＨＩＴＥ４５０Ｈ、K−ＷＨＩＴＥ  Ｇ−１０５、K−ＷＨＩＴＥ  Ｋ−１０５、K−ＷＨＩＴＥ  Ｋ−８２（以上、テイカ社製、商品名）等が挙げられる。これらの金属化合物で処理されたトリポリリン酸２水素アルミニウムの中でも、K−ＷＨＩＴＥ Ｃａ６５０、K−ＷＨＩＴＥ  Ｇ−１０５が、耐水性、防食性の向上の為に好ましい。
【００３９】
上記モリブテン酸塩系化合物の市販品としては、モリブデン酸亜鉛系として、例えば、ＬＦボウセイ Ｍ−ＰＳＮ；モリブデン酸カルシウム系として、ＬＦボウセイ ＭＣ−４００ＷＲ；モリブデン酸アルミニウム系として、ＬＦボウセイ ＰＭ−３００、ＰＭ−３０８（以上、キクチカラー社製、商品名）等が挙げられる。
【００４０】
上記ビスマス化合物としては、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマス及び有機酸ビスマス等を挙げることができる。
【００４１】
上記金属イオン交換シリカとしては、例えば、カルシウムイオン交換シリカ、マグネシウムイオン交換シリカ等が挙げられる。これらの金属イオン交換シリカは、リン酸で変性された、リン酸変性金属イオン交換シリカであってもよい。上記カルシウムイオン交換シリカは、微細な多孔質のシリカ担体にイオン交換によって、カルシウムイオンが導入されたシリカ微粒子である。
カルシウムイオン交換シリカの市販品としては、ＳＨＩＥＬＤＥＸ（シールデックス、登録商標）Ｃ３０３、ＳＨＩＥＬＤＥＸＡＣ-３、ＳＨＩＥＬＤＥＸＣ-５（以上、いずれもＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．社製）、サイロマスク５２（富士シリシア社製）などを挙げることができる。
上記マグネシウムイオン交換シリカは、微細な多孔質のシリカ担体にイオン交換によって、マグネシウムイオンが導入されたシリカ微粒子である。マグネシウムイオン交換シリカの市販品としては、サイロマスク５２Ｍ（富士シリシア社製）、ノビノックスＡＣＥ−１１０（ＳＮＣＺ社製・フランス）が挙げられる。
【００４２】
本発明の粉体塗料組成物において防錆顔料（ｄ）を配合する場合、その配合量は、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ａ）とβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物（ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは２〜１５質量部であることが、防食性、塗膜硬度の面から好ましい。
【００４３】
エポキシ樹脂（ｅ）
本発明で使用するエポキシ樹脂（ｅ）は、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られる芳香族系のエポキシ樹脂が好ましい。
【００４４】
該芳香族系のエポキシ樹脂の形成のために用いられるポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン［水添ビスフェノールＦ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン［水添ビスフェノールＡ］、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどを挙げることができる。
【００４５】
かかるエポキシ樹脂（ｅ）の市販品としては、例えば、ｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００３、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７（以上、三菱化学株式会社製、商品名）、ＡＥＲ−６００３、ＡＥＲ−６０７１、ＡＥＲ−６０７２、ＡＥＲ−６０９７、ＡＥＲ−ＥＣＮ１２７３など（以上、旭化成ケミカルズ株式会社、商品名）、ＥＰＩＣＬＯＮ−Ｎ−７４０−８０Ｍ、ＥＰＩＣＬＯＮ−ＦＱ−０６５−Ｐなど（以上、大日本インキ化学工業株式会社、商品名）などが挙げられる。
【００４６】
エポキシ樹脂（ｅ）として変性エポキシ樹脂も使用することができ、例えば、ウレタン変性エポキシ樹脂、アミン変性エポキシ樹脂、アクリル変性エポキシ樹脂、ポリエステル変性エポキシ樹脂、ダイマー酸変性エポキシ樹脂などが挙げられる。
これらの変性エポキシ樹脂の市販品としては、例えばアラキード９２０５、アラキード９２０８（以上、荒川化学工業株式会社、商品名）、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｈ−４０５−４０、ＥＰＩＣＬＯＮ ＦＫ７５３（以上、大日本インキ化学工業株式会社、商品名）、エポキー８０３、エポキー８１３、エポキー８２０−４０ＣＸ、エポキー８３３−４０ＳＣ（以上、三井化学株式会社、商品名）、ｊＥＲ８７２Ｘ７５（三菱化学株式会社製、商品名）などが挙げられる。上記、エポキシ樹脂（ｅ）は、エポキシ当量が２００〜２，５００、好ましくは４００〜２，０００の範囲内、数平均分子量が４００〜４，０００、好ましくは８００〜２，５００の範囲内が適している。
【００４７】
本発明の粉体塗料組成物においてエポキシ樹脂（ｅ）を配合する場合、その配合量は、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ａ）とβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物（ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは１〜８質量部であることが、耐水性、防食性、塗膜硬度の面から好ましい。
【００４８】
フェノール樹脂（ｆ）
本発明の粉体塗料組成物は、必要に応じて、耐水性、防食性の向上を目的として、フェノール樹脂（ｆ）を含有できる。なおフェノール樹脂（ｆ）としては、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ等のフェノール系化合物と、ホルムアルデヒド等のアルデヒド系化合物とを、酸性触媒、又は塩基性触媒等の存在下で縮合反応させた樹脂である。酸性触媒の存在下で縮合反応させたものをノボラック型フェノール樹脂、塩基性触媒の存在下で縮合反応させたものをレゾール型フェノール樹脂と称する。
【００４９】
本発明の粉体塗料組成物には、ノボラック型フェノール樹脂及びレゾール型フェノール樹脂のいずれも用いることができる。また、メチロール基が導入されたフェノール樹脂（ｆ）も含まれ、さらに導入されたメチロール基の一部又はすべてを炭素数６以下のアルコールでアルキルエーテル化したフェノール樹脂（ｆ）も用いることができる。
【００５０】
上記フェノール樹脂（ｆ）の市販品としては、ＳＵＭＩＬＩＴＥＲＥＳＩＮ ＰＲ−ＨＦ−３、ＳＵＭＩＬＩＴＥＲＥＳＩＮ ＰＲ−ＨＦ−６、ＳＵＭＩＬＩＴＥＲＥＳＩＮ ＰＲ−５３１９４、ＳＵＭＩＬＩＴＥＲＥＳＩＮ ＰＲ−５３１９５、ＳＵＭＩＬＩＴＥＲＥＳＩＮ ＰＲ−５４８６９、ＳＵＭＩＬＩＴＥＲＥＳＩＮ ＰＲ−１６３８２、ＳＵＭＩＬＩＴＥＲＥＳＩＮ ＰＲ−５１９３９、ＳＵＭＩＬＩＴＥＲＥＳＩＮ ＰＲ−５３１５３、ＳＵＭＩＬＩＴＥＲＥＳＩＮ ＰＲ−５３３６４、ＳＵＭＩＬＩＴＥＲＥＳＩＮ ＰＲ−５３３６５、ＳＵＭＩＬＩＴＥＲＥＳＩＮ ＰＲ−５０７０２（以上、住友ベークライト社製、商品名）；ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ ＴＤ−２１３１、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ ＴＤ−２１０６、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ ＴＤ−２０９３、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ ＴＤ−２０９１、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ ＴＤ−２０９０、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ ＶＨ−４１５０、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ ＶＨ−４１７０、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ ＶＨ−４２４０、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ ＫＨ−１１６０、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ ＫＨ−１１６３、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ ＫＨ−１１６５、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ ＴＤ-２０９３−６０Ｍ、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ ＴＤ−２０９０−６０Ｍ、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ ＬＦ−４７１１、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ ＬＦ−６１６１、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ ＬＦ−４８７１、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ ＬＡ−７０５２、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ ＬＡ−７０５４、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ ＬＡ−７７５１、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ ＬＡ−１３５６、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ ＬＡ−３０１８−５０Ｐ（以上、ＤＩＣ社製）、ショウノールＢＲＧ−５５５、ショウノールＢＲＧ−５５６、ショウノールＢＲＧ−５５８、ショウノールＣＫＭ−９２３、ショウノールＣＫＭ−９８３、ショウノールＢＫＭ−２６２０、ショウノールＢＲＬ−２８５４、ショウノールＢＲＧ−５５９０Ｍ、ショウノールＣＫＳ−３８９８、ショウノールＣＫＳ−３８７７Ａ、ショウノールＣＫＭ−９３７（以上、昭和高分子社製、商品名）、マルカリンカーＭ−Ｓ−１、マルカリンカーＭ−Ｓ−２、マルカリンカーＭ−Ｓ−３、マルカリンカーＣＳＴ（以上、丸善石油化学社製、商品名）；ニカノールＮＰ−１００、ニカノールＰ−１００、ニカノールＨＰ−１５０、ニカノールＰＲ−１４４０（以上、フドー社製、商品名）、ＰＡＰＳ−ＰＮ２、ＰＡＰＳ−ＰＮ４（以上、旭有機材工業社製、商品名）等が挙げられる。
【００５１】
なお本発明の粉体塗料組成物においてフェノール樹脂（ｆ）を配合する場合、その配合量は、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ａ）とβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物（ｂ）との固形分合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは１〜８質量部含有することが、耐水性の面から好ましい。
【００５２】
その他の成分
本発明の粉体塗料組成物は、必要に応じて、その他の成分として、さらに着色顔料、体質顔料、表面調整剤、流動性調整剤、アクリルオリゴマー、シリコーン、ワックス、消泡剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、磁性粉、レベリング剤、ベンゾインなどのワキ防止剤、可塑剤、帯電制御剤等を含有することができる。
【００５３】
上記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、キナクリドン、ジケトピロロピロール、イソインドリノン、インダンスロン、ペリレン、ペリノン、アントラキノン、ジオキサジン、ベンゾイミダゾロン、トリフェニルメタンキノフタロン、アントラピリミジン、黄鉛、パールマイカ、透明パールマイカ、着色マイカ、干渉マイカ、フタロシアニン、ハロゲン化フタロシアニン、アゾ顔料（アゾメチン金属錯体、縮合アゾ等）、酸化鉄、銅フタロシアニン、縮合多環類顔料等を挙げることができる。
【００５４】
上記体質顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、含水珪酸マグネシウム（タルク）、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム（石膏）、珪藻土、マイカ（雲母粉）、ネフェリンサイナイト、シリカ、ノイブルグ珪土等が挙げられる。上記ネフェリンサイナイトの市販品としては、ミネックスＥＸ（白石カルシウム社製、商品名）等が挙げられる。
上記シリカの市販品としては、クリスタライトＡ１、クリスタライトＡＡ、クリスタライトＣＭＣ、ヒューズレックスＲＤ−８、ヒューズレックスＥ１、ヒューズレックスＥ２（以上、龍森株式会社、商品名）等が挙げられる。
本発明の粉体塗料組成物においてネフェリンサイナイトを配合する場合、その配合量は、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ａ）とβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物（ｂ）との固形分合計１００質量部に対して、１〜５０質量部、好ましくは５〜４０質量部であることが、仕上り性及び塗膜硬度向上の面から好ましい。
【００５５】
上記表面調整剤の市販品としては、アクロナール４Ｆ（ＢＡＳＦ社製、商品名）、ポリフローＳ（共栄社化学社製、商品名）、レジフローＬＶ、レジフローＰ６７（以上、ＥＳＴＲＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、商品名）、モダフローＩＩＩ（モンサント社製、商品名）等が好適に用いられる。
【００５６】
上記流動性調整剤としては、疎水性シリカ、親水性シリカや酸化アルミニウム等が適用できる。市販品として、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ  １３０、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ ３００、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ−９７２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ−８１２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ−８１２Ｓ、Ａｌｍｉｎｉｕｍ ＯｘｉｄｅＣ（日本アエロジル社製、商品名）、カープレックスＦＰＳ−１（ＤＳＬ社製、商品名）等が挙げられる。
【００５７】
上記の粉体塗料組成物は、例えば、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ａ）、β−ヒドロキシアルキルアミド化合物（ｂ）、固形シランカップリング剤（ｃ）、必要に応じて、防錆顔料（ｄ）、エポキシ樹脂（ｅ）、フェノール樹脂（ｆ）及びその他の成分を配合し、ミキサー、ブレンダー等を用いてドライブレンドし、混合後、ニーダーにより原材料を８０〜１４０℃で溶融混練し、冷却して溶融物を得る。
【００５８】
次に、上記溶融物は、室温放置又は冷却ロールや冷却コンベヤー等で冷却して固化され、機械又は気流式の粉砕機を用いて粉砕し、粗粉砕及び微粉砕の工程を経て所望の粒径に粉砕される。その後、振動式のふるいや気流式分級機によって製造することができる。また、上記以外にも、スプレードライ法や重合法によっても粉体塗料組成物を製造することができる。
【００５９】
上記粉体塗料組成物の平均粒子径としては１０〜７０μｍ、好ましくは２０〜５０μｍの範囲であることが、耐ブロッキング性、仕上り性に優れる塗膜を得る点から望ましい。
【００６０】
塗膜形成方法について
本発明の粉体塗料組成物を用いた塗膜形成方法は、化成処理皮膜が形成された金属基材上に、本発明の粉体塗料組成物を塗装し、加熱乾燥して硬化皮膜を形成する方法である。
【００６１】
上記金属基材は、例えば、亜鉛、鉄、アルミニウム、マグネシウム、鋼およびこれらの合金、亜鉛めっき鋼板などの金属表面が化成処理によって処理され、金属表面に化成処理皮膜が形成されたものである。
【００６２】
上記化成処理液としては、りん酸塩処理液、ジルコニウム処理液及びクロメート処理液等が挙げられる。ここで廃棄物低減や環境面からジルコニウム処理液を使用することが望ましい。
上記ジルコニウム処理液は、ジルコニウム化合物、フッ素化合物、必要に応じて、水分散性又は水溶性化合物及びその他の金属化合物を含有する水溶液又は水分散液である。
上記ジルコニウム化合物は、例えば、ジルコニウムイオン、オキシジルコニウムイオン、フルオロジルコニウムイオンなどのジルコニウム含有イオンを生じる化合物であり、ジルコニウムイオンを生じる化合物として、例えば、オキシジルコニウムイオンを生じる化合物としては、硝酸ジルコニル、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニルなど；フルオロジルコニウムイオンを生じる化合物としては、ジルコニウムフッ化水素酸、フッ化ジルコニウムナトリウム、フッ化ジルコニウムカリウム、フッ化ジルコニウムリチウム、フッ化ジルコニウムアンモニウムなどが挙げられる。これらのうち、特に、硝酸ジルコニル、フッ化ジルコニウムアンモニウム、ジルコニウムフッ化水素酸などが好適である。
【００６３】
上記フッ素化合物としては、例えば、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化ホウ素酸、フッ化水素アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化水素ナトリウム等のフッ化物等を挙げることができる。ジルコニウム化合物がフッ素原子を有する化合物である場合には、フッ素化合物を配合しなくてもよい。
【００６４】
上記水分散性又は水溶性化合物は、必要に応じて配合するものであって、例えば、分子中にアミノ基、アンモニウム塩基、スルホニウム塩基、ホスホニウム塩基などを有し、水性媒体中でカチオン化可能なカチオン性化合物が挙げられる。また、分子中にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などを有し、水性媒体中でアニオン化可能な基を有するアニオン性化合物が挙げられる。
【００６５】
上記必要に応じて配合されるその他の金属化合物としては、例えば、チタン、コバルト、アルミニウム、バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、亜鉛、インジウム、ビスマス、イットリウム、鉄、ニッケル及びマンガンから選ばれる少なくとも１種の金属化合物が挙げられる。
【００６６】
本発明の粉体塗料組成物の塗装方法は、静電粉体塗装方法、具体的には、コロナ帯電式、摩擦帯電式等によって行うことができる。
本発明の粉体塗料組成物の焼き付けは、１５０〜２００℃で１０分間〜４０分間、好ましくは１６０〜１８０℃で１０〜３０分間の加熱乾燥によって、仕上り性、耐水性、防食性、塗膜硬度に優れる塗装物品を提供できる。粉体塗料組成物の乾燥膜厚は２０〜１００μｍ、好ましくは乾燥膜厚３０〜７０μｍが好適である。
【００６７】
また、本発明の粉体塗料組成物を塗装して加熱乾燥した塗膜は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０〜１３０℃、好ましくは７０〜１１０℃の範囲内であることが、防食性、塗膜硬度に優れた塗装物品を得る点から望ましい。なおガラス転移温度の測定は、後記（注２７）に記載の方法に基づくものである。
【実施例】
【００６８】
以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
【００６９】
製造例１  ジルコニウム系化成処理液の製造
水中に、ヘキサフルオロジルコニウム酸、硝酸アルミニウム及び硝酸カルシウムを用いて、金属元素としてジルコニウムが２０００ｐｐｍ、アルミニウムが１００ｐｐｍ、カルシウムが１００ｐｐｍになるように配合し、フッ化水素酸とアンモニアを用いてｐＨが４となるように調整して、ジルコニウム系化成処理液を得た。
【００７０】
製造例２  固形シランカップリング剤Ｎｏ．１の製造例
ＫＢＭ−４０２（注１）５０部、ノバテックＥＶＡ  ＬＶ１５１１（注２）５０部をモーター（直径３ｃｍの羽根を使用して３００ｒｐｍ）にて３０分間攪拌して均一に混合した。次いで、混合物をハンマー式衝撃粉砕機で微粉砕し２００メッシュの金網で分級することにより、シランカップリング剤が樹脂に組み込まれた固形シランカップリング剤Ｎｏ．１を得た。固形シランカップリング剤Ｎｏ．１の平均粒子径は、５０μｍであった。
（注１）ＫＢＭ−４０２：信越シリコーン社製、商品名、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、シランカップリング剤
（注２）ノバテックＥＶＡ  ＬＶ１５１１：日本ポリエチレン株式会社製、商品名、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂
【００７１】
製造例３  固形シランカップリング剤Ｎｏ．２の製造例
ＫＢＭ−５０３（注３）５０部、ＧＶ−１５０（注４）５０部をモーター（直径３ｃｍの羽根を使用して３００ｒｐｍ）にて３０分間攪拌して均一に混合した。次いで、混合物をハンマー式衝撃粉砕機で微粉砕し２００メッシュの金網で分級することにより、シランカップリング剤が樹脂に組み込まれた固形シランカップリング剤Ｎｏ．２を得た。固形シランカップリング剤Ｎｏ．２の平均粒子径は、８０μｍであった。
（注３）ＫＢＭ−５０３：信越シリコーン社製、商品名、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、シランカップリング剤
（注４）ＧＶ−１５０：日本ユピカ株式会社製、商品名、ポリエステル樹脂、水酸基価３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００７２】
製造例４  固形シランカップリング剤Ｎｏ．３の製造例
ＫＢＭ−６０３（注５）５０部、ノバテックＥＶＡ  ＬＶ１５１１（注２）２５部、ＧＶ−１５０（注４）２５部をモーター（直径３ｃｍの羽根を使用して３００ｒｐｍ）で３０分間攪拌して混合した。次いで、混合物をハンマー式衝撃粉砕機で微粉砕し２００メッシュの金網で分級することにより、シランカップリング剤が樹脂に組み込まれた固形シランカップリング剤Ｎｏ．３を得た。固形シランカップリング剤Ｎｏ．３の平均粒子径は、３５μｍであった。
（注５）ＫＢＭ−６０３：信越シリコーン社製、商品名、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、シランカップリング剤
【００７３】
製造例５  固形シランカップリング剤Ｎｏ．４の製造例
γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン５０部、ノバテックＥＶＡ  ＬＶ１５１１（注２）２５部、ＧＶ−１５０（注４）２５部をモーター（直径３ｃｍの羽根を使用して３００ｒｐｍ）で３０分間攪拌して混合した。次いで、混合物をハンマー式衝撃粉砕機で微粉砕し２００メッシュの金網で分級することにより、シランカップリング剤が樹脂に組み込まれた固形シランカップリング剤Ｎｏ．４を得た。固形シランカップリング剤Ｎｏ．４の平均粒子径は、５５μｍであった。
【００７４】
実施例及び比較例
実施例１  粉体塗料組成物Ｎｏ．１の製造
ユピカコートＧＶ−３５０（注６）を９５部（固形分）、ＰＲＩＭＩＤ ＸＬ-５５２（注９）５部（固形分）、製造例２で得られた固形シランカップリング剤Ｎｏ．１を３部（固形分）、ミネックスＥＸ（注２０）２０部、カーボンブラックＭＡ−１００（注２１）１．５部、ポリフローＳ（共栄社化学社製、商品名、表面調整剤）０．８部及びベンゾイン０．６部を、ハイスピードミキサー（深江工業株式会社製、商品名、容量２リットル）に投入し、アジテーター５００ｒｐｍ、チョッパー４０００ｒｐｍの条件で１分間攪拌して均一に混合した。 
次に１２０℃で押し出し混練機（ブスコニーダーＰＲ４６、Ｂｕｓｓ  ＡＧ社製、商品名）を用いて上記混合物を溶融混練し、金属製バットに排出した。５０℃以下に冷却後ハンマー式衝撃粉砕機で微粉砕し、１５０メッシュの金網で分級することにより、平均粒子径４０μｍの粉体塗料組成物Ｎｏ．１を作成した。
【００７５】
実施例２〜３９  粉体塗料組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．３９の製造
表１及び表２の配合内容とする以外は、実施例１と同様の操作にて、粉体塗料組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．３９を作成した。
【００７６】
【表１】
2016176053.tif 000003
【００７７】
【表２】
2016176053.tif 000004
【００７８】
比較例１〜１８  粉体塗料組成物Ｎｏ．４０〜Ｎｏ．５７の製造
表３の配合内容とする以外は、実施例１と同様の操作にて、粉体塗料組成物Ｎｏ．４０〜Ｎｏ．５７を作成した。
【００７９】
【表３】
2016176053.tif 000005
【００８０】
（注６）ユピカコートＧＶ−３５０：日本ユピカ社製、商品名、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、酸価２９ｍｇＫＯＨ／ｇ
（注７）ユピカコートＧＶ−２３０：日本ユピカ社製、商品名、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、酸価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ
（注８）ユピカコートＧＶ−５６０：日本ユピカ社製、商品名、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ
（注９）ＰＲＩＭＩＤ ＸＬ−５５２：エムス社製、商品名、β−ヒドロキシアルキルアミド
（注１０）ベスタゴンＢ１５３０：デグサ社製、商品名、ε−カプロラクタムでブロック化されたイソホロンジイソシアネート
（注１１）Ｄｅｏｌｉｎｋ  Ａｍｉｎｏ  ＴＥ：ＤＯＧ社製、商品名、３−アミノプロピルトリエトキシシランが樹脂に組み込まれた固形シランカップリング剤
（注１２）Ｄｅｏｌｉｎｋ  Ｅｐｏｘｙ  ＴＥ：ＤＯＧ社製、商品名、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが樹脂に組み込まれた固形シランカップリング剤
（注１３）Ｄｅｏｌｉｎｋ  ＭＸ：ＤＯＧ社製、商品名、オルガノアルコキシシランが樹脂に組み込まれた固形シランカップリング剤
（注１４）Ｋ−ＷＨＩＴＥ  Ｃａ６５０：テイカ社製、商品名、トリポリリン酸二水素アルミニウムとカルシウム化合物を含有する防錆顔料
（注１５）ＥＸＰＥＲＴ ＮＰ−１１００：東邦顔料製、商品名、亜リン酸アルミニウム系の防錆顔料
（注１６）ｊＥＲ１００２：三菱化学社製、商品名、エポキシ樹脂（ｅ）、エポキシ当量６５０
（注１７）ｊＥＲ１００４：三菱化学社製、商品名、エポキシ樹脂（ｅ）、エポキシ当量９２５
（注１８）ショウノールＢＲＧ−５５５：昭和高分子社製、商品名、ノボラック型フェノール樹脂
（注１９）ＰＡＰＳ−ＰＮ２：旭有機材工業社製、商品名、ノボラック型フェノール樹脂
（注２０）ミネックスＥＸ：白石カルシウム社製、商品名、ネフェリンサイナイト
（注２１）カーボンブラックＭＡ−１００：三菱化学社製、商品名、カーボンブラック
【００８１】
試験板の作成
冷延鋼板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）に製造例１で得たジルコニウム系化成処理液を施して化成処理皮膜を形成した。次いで、該化成処理皮膜上に、各粉体塗料組成物を、静電塗装機ＰＧ−１（旭サナック社製、商品名）を使用して乾燥膜厚が５０μｍになるように静電粉体塗装した。次いで、被塗物表面温度１７０℃で保持時間２０分間の条件で加熱乾燥を行って各試験板を得た。
【００８２】
塗膜性能試験
上記試験板を用い、後記の試験条件に従って塗膜性能試験に供した。結果を表１〜３に併せて示す。
【００８３】
（注２２）耐ブロッキング性：
各々の塗料組成物を１００ｍＬのガラス容器に入れ、３５℃にて３０日間容器中に密閉して貯蔵した。その後の状態を以下の基準で判断した。
◎は、貯蔵前と変化なく良好である。
○は、やや凝集があるが、容易に粉砕でき、塗料として使用できる。
×は、かなり凝集があり、容易に粉砕できず、塗料として使用できない。
【００８４】
（注２３）仕上り性：
塗膜の仕上り性を下記基準によって評価した。
◎は、ユズ肌、ツヤムラ、ハジキ、ブツ、ヘコミ、いずれもなく塗面状態が良好である。
○は、ユズ肌、ツヤムラ、ハジキ、ブツ、ヘコミ、いずれかが少し認められるが、実用上問題なし。
×は、ユズ肌、ツヤムラ、ハジキ、ブツ、ヘコミ、いずれかが著しい。
【００８５】
（注２４）耐水性：
試験板を用いて、ＪＩＳ Ｋ ５６００−６−２（１９９９）に準じて、４０℃の温水に浸漬して２４０時間後に引き上げた。次いで、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６（１９９９）碁盤目−テープ法に準じて、塗装板の塗膜面に素地に達するようにナイフを使用して約１ｍｍの間隔で縦、横それぞれ平行に１１本の切目を入れてゴバン目を形成し、その表面にセロハン（登録商標）粘着テープを貼着し、テープを急激に剥離した後のゴバン目塗面を下記基準にて評価した。
◎は、塗膜の剥離が全く認められない。
○は、ナイフ傷の角の塗膜の一部にわずかに剥離が認められる。
△は、１００個のゴバン目のうち全てが剥離したものが１〜２０個である。
×は、１００個のゴバン目のうち全てが剥離したものが２１個以上である。
【００８６】
（注２５）防食性：
試験板を用いて、素地に達するようにナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳ  Ｚ−２３７１に準じて７２０時間耐塩水噴霧試験を行い、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
◎は、錆、フクレの最大幅がカット部より２．０ｍｍ未満（片側）。
○は、錆、フクレの最大幅がカット部より２．０ｍｍ以上３ｍｍ未満（片側）。
△は、錆、フクレの最大幅がカット部より３ｍｍ以上、６ｍｍ未満（片側）。
×は、錆、フクレの最大幅がカット部より６ｍｍ以上（片側）。
【００８７】
（注２６）塗膜硬度：
ＴＵＫＯＮ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈａｉｎ ＆ Ｃａｂｌｅ Ｃｏｍｐａｎｙ社製、ｍｉｃｒｏ ｈａｒｄｎｅｓｓ ｔｅｓｔｅｒ；ツーコン硬度計）を用い、四角錘ダイヤモンド圧子を一定の試験荷重で材料の試験面に押し込み、生じた菱形のくぼみの大きさから読み取られる塗膜の硬さを表したものであり、数値が大きいほど硬度が高い。２３℃における塗膜硬度を、以下の基準で評価した。
◎は、ツーコン硬度の数値が２０を超える。
○は、ツーコン硬度の数値が１５以上でかつ２０未満。
△は、ツーコン硬度の数値が１０以上でかつ１５未満。
×は、ツーコン硬度の数値が１０未満である。
【００８８】
（注２７）ガラス転移温度（Ｔｇ）：
ガラス転移温度を以下の手順で測定した。まず、各粉体塗料組成物をブリキ板に乾燥膜厚５０μｍになるようにスプレー塗装し、被塗物表面温度１７０℃で２０分間焼付けた。次いで、ブリキ板から塗膜を剥離して短冊状（０．５ｃｍ×２ｃｍ）に調製したものを試料とし、動的粘弾性測定装置（ＦＴレオスペクトラＤＶＥ−Ｖ４、レオロジ社製、商品名）を用いて、昇温速度３℃／分、温度範囲２０〜２００℃、周波数１１０Ｈｚの条件下で測定して求めた。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
仕上り性、耐水性、防食性、塗膜硬度に優れる塗装物品を提供できる。