(57)【要約】      （修正有）【課題】透過率低下を最小限に抑えつつ、異常光線屈折率ｎｅまたは複屈折Δｎが「負の分散」特性を有する、単層のフィルムからなる位相差板を提供する。【解決手段】複屈折Δｎが、可視光領域の少なくとも一部の波長領域において、測定波長が長いほど大きくなる「負の分散」特性を有する重合性液晶組成物と、二色性色素と、を含有する組成物を重合してなる重合体を含んでなるフィルムからなる位相差板であって、重合性液晶組成物の１００重量部に対して、二色性色素を０．０３〜０．８重量部を含有し、重合体における二色性色素のオーダーパラメータ（Ｓ）が、０．４≦Ｓ≦１．０の範囲にある位相差板。Ｓ＝（ＤＲ−１）／（ＤＲ＋２）（１）（式中、ＤＲは、二色性色素の吸収二色比である。）【選択図】図１
2016103013.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複屈折Δｎが、可視光領域の少なくとも一部の波長領域において、測定波長が長いほど大きくなる「負の分散」特性を有する重合性液晶組成物と、二色性色素と、を含有する組成物を重合してなる重合体を含んでなるフィルムからなる位相差板であって、
前記重合性液晶組成物の１００重量部に対して、前記二色性色素を０．０３〜０．８重量部を含有し、
下記式（１）で表される、前記重合体における前記二色性色素のオーダーパラメータ（Ｓ）が、０．４≦Ｓ≦１．０の範囲にあることを特徴とする位相差板。
Ｓ＝（ＤＲ−１）／（ＤＲ＋２）                  （１）
（式（１）中、ＤＲは、下記式（２）で表される前記二色性色素の吸収二色比である。）
【数１】
2016103013.tif 000039
（式（２）中、λは真空中における光の波長（nm）を表し、
Ａｅ（λ）は、前記重合体における遅相軸と平行の偏光吸収スペクトルを表し、
Ａｏ（λ）は、前記重合体における遅相軸と垂直の偏光吸収スペクトルを表し、
Ａｅ０（λ）は、前記二色性色素を除いた前記重合性液晶組成物を重合してなる重合体における遅相軸と平行の偏光吸収スペクトルを表し、
Ａｏ０（λ）は、前記二色性色素を除いた前記重合性液晶組成物を重合してなる重合体における遅相軸と垂直の偏光吸収スペクトルを表す。）
【請求項２】
前記異常光線屈折率ｎｅおよび前記複屈折Δｎの両方が、可視光領域の少なくとも一部の波長領域において、測定波長が長いほど大きくなる「負の分散」特性を有する、請求項１または２に記載の位相差板。
【請求項３】
前記重合体の配向が平行配向の状態にある、請求項１または２に記載の位相差板。
【請求項４】
前記二色性色素が棒状分子であり、長軸方向の分子長が２ｎｍ〜１０ｎｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の位相差板。
【請求項５】
前記二色性色素の吸収極大波長が、測定波長４００〜７８０ｎｍの領域にある、請求項１〜４のいずれか一項に記載の位相差板。
【請求項６】
前記二色性色素の吸収極大波長が、画像表示装置の発光スペクトルの吸収極大波長と異なっている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の位相差板。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の位相差板と偏光板とを備えた楕円偏光板。
【請求項８】
請求項７に記載の楕円偏光板を備えた画像表示装置。
【請求項９】
液晶表示装置または有機エレクトロルミネセンス表示装置である、請求項８に記載の画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置や有機エレクトロルミネセンス表示装置等に用いられる位相差板、およびそれを用いた液晶表示装置、有機エレクトロルミネセンス表示装置等の画像表示装置、に関する。
【背景技術】
【０００２】
位相差板は、偏光（直線偏光、円偏光、楕円偏光）を得るために用いられる光学要素である。位相差板は、液晶表示装置の色補償、視野角改良フィルム用途、偏光板と１／４波長板とを組み合わせた有機ＥＬ表示装置用反射防止フィルム用途、またコレステリック液晶等からなる右または左回りのどちらか一方の円偏光のみを反射する反射型偏光板用途、等の、多くの用途で用いられている。位相差板としては、無機材料（方解石、雲母、水晶）を薄く切り出した板や、固有複屈折率が高い高分子材料からなる延伸フィルム、棒状あるいは円盤状液晶材料を液晶状態において配向固定化したフィルムが用いられている。
【０００３】
代表的な位相差板として、波長の１／４に相当するレターデーションを有する１／４波長板や、波長の１／２に相当するレターデーションを有する１／２波長板が知られている。１／４波長板は、直線偏光を円偏光に変換する光学的機能を有するものである。また、１／２波長板は、直線偏光の偏光振動面を９０°変換する機能を有している。
【０００４】
位相差板は、通常、特定波長の光（単色光）に対して、必要な光学的機能を付与するように設計される。液晶表示装置用色補償フィルムや有機ＥＬ表示装置用反射防止フィルムにおいて用いられる１／４波長板は、測定波長λが４００〜７００ｎｍ、好ましくは４００〜７８０ｎｍの可視波長領域において、直線偏光を円偏光に、円偏光を直線偏光に変換する機能を有する必要がある。これを単層の位相差板で実現する場合、測定波長４００〜７００ｎｍ、好ましくは４００〜７８０ｎｍにおいて位相差が測定波長の１／４波長、すなわちλ／４（ｎｍ）となることがその位相差板の理想である。
【０００５】
一般に１／４波長板としては、上記した位相差板材料等が用いられるが、これらの材料は位相差に波長分散性（波長依存性）がある。ここで、測定波長が短波長ほど位相差が大きく、長波長ほど位相差が小さくなる分散特性を「正の分散」と定義し、測定波長が短波長ほど位相差が小さく、長波長ほど位相差が大きくなる分散特性を「負の分散」と定義する。図１に、測定波長５５０ｎｍでの複屈折値（Δｎ（５５０ｎｍ））を１として規格化した可視光領域での各波長における複屈折（Δｎ（λ））の波長分散特性を示す。一般に高分子フィルムの複屈折は、図１の実線に示すように、測定波長が短波長ほど大きく、長波長ほど小さくなる。すなわち、「正の分散」特性を有する。それに対し、前記した理想的な１／４波長板は、図１の点線に示すように、複屈折が測定波長に対し比例関係にあるため、測定波長が長いほど複屈折が大きくなる「負の分散」特性を有する。従って、高分子フィルム１枚だけで測定波長λ＝４００〜７００ｎｍにおいて理想的な「負の分散」特性を得ることは困難である。このような「正の分散」特性を有する一般の高分子フィルムからなる位相差板を可視光域の光が混在している白色光に適用すると、各波長での偏光状態の分布が生じ、有色の偏光が生じてしまう。
【０００６】
特開平１０−６８８１６号公報（特許文献１）および特開平１０−９０５２１号公報（特許文献２）には、光学異方性を有する二枚の高分子フィルムを積層した位相差板が開示されている。特許文献１に記載の位相差板は、複屈折光の位相差が１／４波長である１／４波長板と、複屈折光の位相差が１／２波長である１／２波長板とを、それらの光軸が交差した状態で貼り合わせたものである。特許文献２に記載の位相差板は、光学的位相差値が１６０〜３２０ｎｍである位相差板を少なくとも２枚、それらの遅相軸が互いに平行でも直交でもない角度になるように積層したものである。
【０００７】
また、特開平１１−５２１３１号公報（特許文献３）には、複屈折率Δｎの波長分散値α（α＝Δｎ（４５０ｎｍ）／Δｎ（６５０ｎｍ））の関係がαＡ＜αＢにある２枚の複屈折媒体を、各遅相軸が直交する方位に積層した位相差板であって、前記複屈折媒体のうち少なくとも一つが平行配向（ホモジニアス配向）した分子配向状態にある液晶化合物からなり、各複屈折媒体の位相差Ｒの関係がＲＡ＞ＲＢであり、波長分散値αが１より小さい積層型位相差板が開示されている。
【０００８】
上記した特許文献１〜３に開示されている位相差板は、いずれも二枚の複屈折媒体の積層体からなるものであり、このような積層型位相差板とすることで、広い波長領域で１／４波長板を達成できる。しかしながら、特許文献１および特許文献２に記載の位相差板を製造するには、二枚の高分子フィルムの光学的向き（光軸や遅相軸）を調節する煩雑な工程を必要とする。高分子フィルムの光学的向きは、一般にシート状あるいはロール状フィルムの縦方向または横方向に相当する。シートあるいはロールの斜め方向に光軸や遅相軸を有する高分子フィルムは、工業的な生産が難しい。そのため、上記した光学的向きの調製工程においては、二つの高分子フィルムの光学的向きを平行でも直交でもない角度に調節するにあたり、二種類の高分子フィルムを所定の角度にカットして得られるチップを貼り合わせる必要がある。チップの貼り合わせで位相差板を製造しようとすると、処理が煩雑となり、軸ズレによる品質低下が起きやすく、歩留まりが低下するため製造コストが増大するだけでなく、汚染による劣化も起きやすい。また、高分子フィルムでは、光学的位相差値を厳密に調節することも難しい。
【０００９】
ところで、異方性を有する棒状分子の複屈折波長分散の原因は、異方性分子の２つの屈折率ｎｅ，ｎｏが、図２に示すように、可視波長スペクトルの短波長側に向かって、ｎｅがｎｏよりも急速に変化することに起因する。ここで、ｎｅとは、長い分子軸に平行な方向における「異常光線屈折率」であり、ｎｏは、長い分子軸に垂直な方向における「常光線屈折率」である。図３に高分子フィルム２内の棒状分子１の屈折率の関係を示す。これは、異方性を有する棒状分子の場合、分子の長軸方向に共役二重結合を持つ官能基が配向するため、長軸方向の異常光線屈折率ｎｅは、可視光領域に近い紫外領域に吸収を持ち、可視波長スペクトルの短波長側に向かって急速に変化するのに対し、短軸方向の常光線屈折率ｎｏは比較的なだらかな曲線を有することに起因する。
【００１０】
複屈折の「正の分散」特性をより高分散化する１つの方法は、図４に示すように、ｎｅの正分散を増加させ、ｎｏの正分散を減少させるように分子を設計することである。たとえば、可視光領域により近い紫外領域に吸収を持つような棒状分子構造を設計する、あるいは、紫外領域に吸収を持つ色素を高分子に混合する方法が考えられる。特開２０００−３１４８８５号公報（特許文献４）には、高分子に位相差の波長分散特性に影響を及ぼす添加物を混合することで、波長分散特性を任意に制御可能な位相差板が開示されている。特許文献４に記載の位相差板は、紫外域に吸収のある色素を添加することで、棒状分子の長軸方向に色素を配向させ、材料本来の異常光線屈折率に比べて短波長域がより急峻に変化するように設計されたものであり、特許文献４には位相差の「正の分散」性をより高分散化できることも明示されている。しかしながら、「負の分散」特性を付与する方法としては、色素を添加した２枚の高分子フィルムを直交に重ねあわせる方法しか開示されていない。
【００１１】
一方、複屈折が長波長ほど大きくなる「負の分散」特性を得る方法として、図４とは逆の傾向として、ｎｏの正分散を増加させ、ｎｅの正分散を減少させるように分子を設計することが考えられるが、現在このような材料は見つかっていないのが実情である。
【００１２】
複屈折が長波長ほど大きくなる「負の分散」特性を得る他の方法として、複屈折波長分散特性の異なる正の複屈折材料と負の複屈折材料とからなる化合物を混合することが先行技術において提案されている。この手法により、フィルム一枚で「負の分散」特性を有する位相差板が得られる。
【００１３】
例えば、特開２００２−４８９１９号公報（特許文献５）には、正の複屈折を有する有機高分子と負の複屈折を有する有機高分子とからなる少なくとも二種類の有機高分子の混合体あるいは共重合体フィルムを一軸延伸してなる位相差フィルムとすることにより、フィルム一枚で「負の分散」特性を有する位相差板を実現できることが開示されている。特許文献５に記載の位相差フィルムを、図５に示す模式図と、図６に示す複屈折波長分散特性のグラフを参照しながら説明する。「正の複屈折」を有する有機高分子（図５における棒状分子１）の、異常光線屈折率ｎｅ１と常光線屈折率ｎｏ１とすると、複屈折Δｎ１（＝ｎｅ１−ｎｏ１）＞０となる。「負の複屈折」を有する有機高分子（図５における円盤状分子３）の、異常光線屈折率ｎｅ２と常光線屈折率ｎｏ２とすると、Δｎ２（＝ｎｅ２−ｎｏ２）＜０となる。ここで、「正の複屈折」を有する有機高分子の複屈折Δｎ１が、「負の複屈折」を有する有機高分子の複屈折Δｎ２よりも大きい材料を組み合わせた場合（つまり、Δｎ１＞Δｎ２の場合）、全体の複屈折Δｎ＝Δｎ１＋Δｎ２＞０となり、混合体としては、「正の複屈折」となる。
【００１４】
さらに、「正の複屈折」を有する有機高分子の複屈折Δｎ１の波長分散特性Ｄ１を、Ｄ１＝Δｎ１（４５０）／Δｎ１（６５０）（ここで、Δｎ１（４５０）、Δｎ１（６５０）は、それぞれ測定波長４５０ｎｍ、６５０ｎｍにおけるにおける高分子フィルムの複屈折とする。）、「負の複屈折」を有する有機高分子の複屈折Δｎ２の波長分散特性Ｄ２を、Ｄ２＝Δｎ２（４５０）／Δｎ２（６５０）（ここで、Δｎ２（４５０）、Δｎ２（６５０）は、それぞれ測定波長４５０ｎｍ、６５０ｎｍにおけるにおける高分子フィルムの複屈折とする。）と定義した場合において、図６に示すように、「負の複屈折」を有する有機高分子の波長分散特性Ｄ２が、「正の複屈折」を有する有機高分子の波長分散特性Ｄ１よりも大きくなる（すなわち、Ｄ２＞Ｄ１）ように設計すると、混合体としては、「正の複屈折」かつ「負の分散」特性を有する位相差板が得られる。
【００１５】
しかしながら、共重合体フィルムを１軸延伸してなる位相差フィルムは、複屈折Δｎが非常に小さくなるため、１／４波長板特性を付与するためには、厚みを５０〜２００μｍと厚くする必要がある。近年、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置に用いる位相差板の薄層化が求められており、複屈折Δｎの小さい高分子延伸フィルムは膜厚の観点からその改良が望まれている。
【００１６】
特開２００２−２６７８３８号公報（特許文献６）には、薄膜であり、かつ測定波長が長波長ほど大きくなる位相差板として、棒状液晶化合物からなる液晶フィルムが開示されている。特許文献６に記載の位相差板は、二種類以上のメソゲン基を有する化合物と棒状液晶分子とを含む液晶化合物を平行配向させ、少なくとも一種類のメソゲン基が棒状液晶化合物の光軸方向に対し、略直交方向に配向させることを利用している。棒状液晶化合物は、上記共重合体樹脂と比べて、その複屈折Δｎが比較的大きいため、厚みが数μｍであり、位相差板の薄膜化の点では有利である。
【００１７】
しかしながら、特許文献５および特許文献６で提案されている手法では、可視光領域である測定波長４００〜７００ｎｍの広帯域な領域において、位相差が測定波長の１／４波長となる特性を得ることが難しく、一般的には、図７に示すように、特に、長波長側が理想直線から外れる傾向にある。この原因は、図１に示す複屈折波長分散カーブから分かる通り、可視光の中心波長である５５０ｎｍより短波長側のカーブと長波長側のカーブの傾きが異なることに起因する。従って、可視光領域である測定波長４００〜７００ｎｍの広帯域な領域において理想的な波長分散特性を得るためには、短波長側のカーブを理想直線に近い状態に維持しながら、別の手法により長波長側のカーブを理想直線に近づける試みが必要となる。
【００１８】
ところで、特開平６−１６９５５号公報（特許文献７）、特開２００９−９０６２号公報（特許文献８）、特開２０１０−１３６８号公報（特許文献９）等には、「負の分散」特性を有さない液晶分子中にアントラキノン等の色素を添加することが開示されている。しかしながら、上記したような「負の分散」特性を有する液晶分子に二色性色素を添加する例は未だ開示されていない。
【００１９】
また、特開２０１１−１７８９４６号公報（特許文献１０）には、液晶化合物からなる位相差板に添加する色素として二色性色素を添加することが開示されているが、上記したような「負の分散」特性を有する液晶分子に二色性色素を添加する例は未だ開示されていない。さらに、特開２０１３−３３２４９号公報（特許文献１１）には、スメクチック液晶化合物に二色性色素を添加した偏光素子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】特開平１０−６８８１６号公報
【特許文献２】特開平１０−９０５２１号公報
【特許文献３】特開平１１−５２１３１号公報
【特許文献４】特開２０００−３１４８８５号公報
【特許文献５】特開２００２−４８９１９号公報
【特許文献６】特開２００２−２６７８３８号公報
【特許文献７】特開平６−１６９５５号公報
【特許文献８】特開２００９−９０６２号公報
【特許文献９】特開２０１０−１３６８号公報
【特許文献１０】特開２０１１−１７８９４６号公報
【特許文献１１】特開２０１３−３３２４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明者らは、有機高分子に、少なくとも１種類以上の二色性色素を混合することにより、可視光領域の少なくとも一部の波長領域において、異常光線屈折率ｎｅが、測定波長が長いほど大きくなる「負の分散」特性を有する新規な位相差板を実現できることを見出し、液晶化合物の複屈折波長分散特性と二色性色素の吸収極大波長、混合量を最適化するとともに、成膜条件の最適化を図ることにより、複屈折Δｎが、可視光領域の少なくとも一部の波長領域において、測定波長が長いほど大きくなる「負の分散」特性を有する新規な位相差板を実現できることを提案している。
【００２２】
本発明者らは今般、有機高分子として負の分散特性を有する重合体を使用した場合に、添加する二色性色素が所定の分子長を有していれば、重合体の配向方向に二色性色素が配向し易くなり、二色性比を大幅に向上させることができることがわかった。そして、上記のような二色性色素を使用すれば、負の分散特性を有する重合体を使用した場合であっても、二色性色素の添加量を抑えながらも高い二色比が得られるため、結果として、高い透過率を維持しながら、異常光線屈折率ｎｅまたは複屈折Δｎが「負の分散」特性を有する、単層のフィルムからなる位相差板を実現できる、との知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。
【００２３】
したがって、本発明の目的は、透過率低下を最小限に抑えつつ、異常光線屈折率ｎｅまたは複屈折Δｎが「負の分散」特性を有する、単層のフィルムからなる位相差板を提供することである。
【００２４】
また、本発明の別の目的は、上記位相差板を備えた楕円偏光板、および楕円偏光板を備えた液晶表示装置、有機エレクトロルミネセンス表示装置等の画像表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明による位相差板は、複屈折Δｎが、可視光領域の少なくとも一部の波長領域において、測定波長が長いほど大きくなる「負の分散」特性を有する重合性液晶組成物と、二色性色素と、を含有する組成物を重合してなる重合体を含んでなるフィルムからなる位相差板であって、
前記重合性液晶組成物の１００重量部に対して、前記二色性色素を０．０３〜０．８重量部を含有し、
下記式（１）で表される、前記重合体における前記二色性色素のオーダーパラメータ（Ｓ）が、０．４≦Ｓ≦１．０の範囲にある。
Ｓ＝（ＤＲ−１）／（ＤＲ＋２）                  （１）
（式（１）中、ＤＲは、下記式（２）で表される前記二色性色素の吸収二色比である。）
【数１】
2016103013.tif 000003
（式（２）中、λは真空中における光の波長（nm）を表し、
Ａｅ（λ）は、前記重合体における遅相軸と平行の偏光吸収スペクトルを表し、
Ａｏ（λ）は、前記重合体における遅相軸と垂直の偏光吸収スペクトルを表し、
Ａｅ０（λ）は、前記二色性色素を除いた前記重合性液晶組成物のみを重合してなる重合体における遅相軸と平行の偏光吸収スペクトルを表し、
Ａｏ０（λ）は、前記二色性色素を除いた前記重合性液晶組成物のみを重合してなる重合体における遅相軸と垂直の偏光吸収スペクトルを表す。）。
【００２６】
本発明による位相差板においては、異常光線屈折率ｎｅまたは複屈折Δｎが、可視光領域の少なくとも一部の波長領域において、測定波長が長いほど大きくなる「負の分散」特性を有してもよい。
【００２７】
本発明による位相差板においては、前記重合体の配向が平行配向の状態にあってもよい。
【００２８】
本発明による位相差板においては、前記二色性色素が棒状分子であり、長軸方向の分子長が２ｎｍ〜１０ｎｍであってもよい。
【００２９】
本発明による位相差板においては、前記二色性色素の吸収極大波長が、測定波長４００〜７８０ｎｍの領域にあってもよい。
【００３０】
本発明による位相差板においては、前記二色性色素の吸収極大波長が、画像表示装置の発光スペクトルの吸収極大波長と異なっていてもよい。
【００３１】
また、本発明の別の態様として、位相差板と偏光板とを備えた楕円偏光板、および当該楕円偏光板を備えた画像表示装置も提供される。
【００３２】
また、本発明の別の態様による画像表示装置は、液晶表示装置または有機エレクトロルミネセンス表示装置であってもよい。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、上記式（１）を満足するような二色性色素を、重合体としたときに、複屈折Δｎが、可視光領域の少なくとも一部の波長領域において、測定波長が長いほど大きくなる「負の分散」特性を有する重合性液晶組成物に添加することにより、透過率低下を最小限に抑えつつ、異常光線屈折率ｎｅまたは複屈折Δｎが「負の分散」特性を有する、単層のフィルムからなる位相差板を実現できる。
【００３４】
また、本発明によれば、上記のような複屈折波長分散性を有し、かつ測定波長５５０ｎｍにおける位相差を１／４波長にした位相差板は、広い波長領域において円偏光を直線偏光に、直線偏光を円偏光に変換する位相差板として機能するため、液晶表示装置に用いれば、明るさ、コントラスト比等が改善され、有機エレクトロルミネセンス表示装置に用いれば、鏡面反射に対する高い防止性能により大幅にコントラストが改善される。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】一般的な高分子フィルムと理想の複屈折Δｎの波長分散との比較を示す図である。
【図２】異方性を有する棒状分子の異常光線屈折率ｎｅと常光線屈折率ｎｏの波長分散との比較を示す図である。
【図３】正の複屈折を有する有機高分子（棒状分子）１からなる高分子フィルム２を示す図である。
【図４】複屈折の「正の分散」特性をより高分散化する方法を説明するための棒状分子の異常光線屈折率ｎｅと常光線屈折率ｎｏの波長分散との比較を示す図である。
【図５】正の複屈折を有する有機高分子（棒状分子）１と負の複屈折を有する有機高分子（円盤状分子）３からなる高分子フィルム２を示す図である。
【図６】正の複屈折を有する有機高分子と負の複屈折を有する有機高分子からなる高分子フィルムにより、複屈折が「負の分散」特性が発現することを説明する図である。
【図７】「負の分散」特性を持つ位相差板と理想の複屈折波長分散との比較を示す図である。
【図８】有機分子の屈折率と吸収係数の波長分散特性を示す図である。
【図９】図８の異常分散領域を拡大した図である。
【図１０】異方性を有する有機高分子に二色性色素を添加する前後での異常光線屈折率ｎｅと常光線屈折率ｎｏの波長分散との比較を示す図である。
【図１１】二色性色素の色素分子の長軸方向（ｎｅ方向）と短軸方向（ｎｏ方向）との吸収スペクトルとの比較を示す図である。
【図１２】異方性を有する有機高分子に二色性色素を添加する前後での複屈折Δｎの波長分散との比較を示す図である。
【図１３】実施例２および比較例１の有機エレクトロルミネセンス表示装置の赤青緑３色の発光スペクトルと３色同時に点灯して白表示したときの発光スペクトルの図である。
【図１４】実施例２で作製した液晶フィルムの複屈折Δｎの波長分散特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明による位相差板は、重合体としたときに、複屈折Δｎが、可視光領域の少なくとも一部の波長領域において、測定波長が長いほど大きくなる「負の分散」特性を有する重合性液晶組成物と、少なくとも１種類以上の二色性色素と、を含有する組成物を重合してなる重合体を含んでなるフィルムからなるものである。本発明の位相差板を説明する前に、従来の位相差板と本発明の位相差板の違いを説明する。
【００３７】
[従来の位相差板との比較]
先ず、有機高分子の屈折率波長分散特性について図８を参照しながら説明する。
以下では、屈折率を、複素数Ｎ＝ｎ−ｉｋ（ここでｎはＮの実数部であり、通常「屈折率」と呼ばれるものに等しい。ｋ（Ｎの虚数部）は、波長の関数α（λ）としてｋ＝αλ／（４π）で表され吸収係数に関係するものである。）として表すことにする。
【００３８】
一般に、有機高分子は、固有吸収波長から離れた領域（図８のａ１，ａ２，ａ３の領域）における屈折率ｎは波長が増すと共に単調に減少する。このような分散を「正常分散」と言われ、この分散域ではｋ＝０である。これに対して、固有吸収を含む波長域（図８のｂ１、ｂ２、ｂ３の領域）における屈折率ｎは、波長が増すとともに急激に増加する。このような分散を「異常分散」と言われる。なお、本願明細書では、「正常分散」を「正の分散」、「異常分散」を「負の分散」と表記する。
【００３９】
従来の位相差板は、可視光領域に吸収を持たないため、可視光領域においては、異常光線屈折率ｎｅと常光線屈折率ｎｏのカーブはいずれも「正の分散」特性を有する。したがって、複屈折が長波長ほど大きくなる「負の分散」特性を得る方法として提案されている従来技術は、「正の複屈折」を有する有機高分子と「負の複屈折」を有する有機高分子の共重合体または混合体は、いずれも「正の分散」特性を有する異常光線屈折率ｎｅと常光線屈折率ｎｏを有している。
【００４０】
それに対し、本発明では、屈折率が「正の分散」特性を有する有機高分子に、可視光領域内に吸収を持つ二色性色素を添加することで、可視光領域の少なくとも一部の波長領域において、二色性色素を添加する前よりも、異常光線屈折率ｎｅが「負の分散」特性を有する位相差板になるという点で、設計思想が従来技術とは根本的に異なる。
【００４１】
[本発明の位相差板]
本発明による位相差板は、有機高分子と少なくとも１種類以上の二色性色素とを含んでなるフィルムからなる位相差板であって、上記式（１）満足するようなリターデション特性を有する新規な位相差板である。本発明においては、二色性色素を含むフィルムからなる位相差板の所定波長でのリターデーション比が、二色性色素を含まないフィルムからなる位相差板の所定波長でのリターデーション比よりも大きくすることにより、単層フィルムからなる位相差板であっても、異常光線屈折率ｎｅまたは複屈折Δｎが「負の分散」特性を有するような位相差板を実現できる。位相差板が上記式（１）を満足しない場合、複屈折波長分散性特性が不十分となり、液晶表示装置に搭載した時の表示特性（コントラスト、色味）や有機ＥＬ表示装置に搭載した場合の反射防止性能が低下する等、支障が生じる可能性がある。
【００４２】
本発明による位相差板は、可視光領域の少なくとも一部の波長域において、異常光線屈折率ｎｅまたは複屈折率Δｎが「負の分散」特性を有する位相差板である。本発明による位相差板の特徴である「負の分散」特性を有する異常光線屈折率ｎｅまたは複屈折率Δｎの設計方法を説明する。
【００４３】
上記の特許文献５で例示した正の複屈折を有する有機高分子と負の複屈折を有する有機高分子とからなる少なくとも二種類の有機高分子の混合体あるいは共重合体フィルムを一軸延伸してなるフィルムや、上記特許文献６で例示した二種類以上のメソゲン基を有する化合物と棒状液晶分子とを含む液晶化合物からなる液晶フィルムでは、図７に示すような「正の複屈折」かつ「負の分散」特性を有する位相差板となる。しかしながら、一般的には、図７に示す通り、可視光の中心波長である５５０ｎｍより短波長側のカーブと長波長側のカーブの傾きが異なることに起因して、長波長側が理想直線から外れる傾向にある。したがって、可視光領域である測定波長４００〜７００ｎｍの広帯域な領域において理想的な波長分散特性に近づけるためには、短波長側のカーブを理想直線に近い状態に維持しながら、別の手法で長波長側のカーブを理想直線に近づける試みが必要となる。本発明においては、上記状況に鑑みて、有機高分子の異常分散領域に起因する「負の分散」特性に着目した。
【００４４】
図８における「異常分散領域」のカーブの拡大図を図９に示す。対称な吸収帯を仮定した場合、「異常分散領域」のうち、吸収の最大値では異常分散の寄与が近似的に零になり、屈折率の局部的な最大値が長波長側の吸収帯の半波高値の直前に現れ、屈折率の局部的な最小値が短波長側の半波高値の直後に現れる。これらの位置はλｍａｘ、λ＋、λ−として図９に示してある。すなわち、λ−からλ＋までの範囲内にある長波長になるほど屈折率が大きくなる分散特性、いわゆる「負の分散」特性が存在する。
【００４５】
次に、図１０および図１１を参照しながら、本発明の設計思想を説明する。
図１０の細線（実線はｎｅ、点線はｎｏ）に示す通り、一般に、異方性を有する有機高分子の場合、双極子の種類が軸方向によって異なるため、異常光線屈折率ｎｅと常光線屈折率ｎｏは異なる「正の分散」カーブを示す。この有機高分子に、図１１に示すような５８０ｎｍに吸収極大波長を有する吸収スペクトルを持つ高い二色性を示す色素を添加すると、吸収波長付近である５５０〜６５０ｎｍの波長領域において、異常光線屈折率ｎｅが「負の分散」特性を有する位相差板が得られる。ここで、高い二色性とは、有機高分子のｎｅ方向とｎｏ方向とで二色性色素の吸収特性の差が大きいものを意味する。図１２には、二色性色素を添加する前後での有機高分子からなる位相差板の複屈折波長分散特性を示す。二色性色素を添加することで、５５０〜６５０ｎｍの波長領域において、複屈折が「負の分散」を有する位相差板が得られることがわかる。
以上のことから、異方性を有する有機高分子に、異常分散領域を有する二色性色素を添加することにより、本発明の目的でもある可視光の全波長領域において複屈折がより理想に近い「負の分散」特性を有する位相差板が得られる。
【００４６】
図１２は、複屈折が「正の分散」特性を有する有機高分子に二色性色素を添加したデータを示したものである。上記特許文献５および特許文献６に記載されているような、複屈折が「負の分散」特性を有する位相差板に二色性色素を添加することで、広い可視光領域で「負の分散」特性を有する位相差板を得ることが可能となる。
【００４７】
例えば、図７に示す「負の分散」特性を持つ位相差板は、可視光中心波長である５５０ｎｍより短波長側においては、比較的理想直線に近い状態を有するものの、５５０ｎｍより長波長側においては、理想から大きく外れる傾向がある。このような位相差板に、可視光領域に吸収極大を持つ高い二色性色素を添加し、配向させることにより、短波長側の波長分散特性を維持しつつ、長波長側においても理想直線に近い分散特性を持たせることが可能となる。
【００４８】
上記した特許文献４においても、添加物として紫外域に吸収のある色素、赤外に吸収のある色素、可視域に吸収のある色素が例として挙げられているが、紫外域に吸収のある色素による設計については説明があるものの、「負の分散」特性を有する異常光線屈折率ｎｅを設計するという本発明の設計思想については、特許文献４には何ら言及されていない。また、色素材料を添加すると位相差板が着色してしまい、可視光で透明であることを要求される位相差板材料としては問題となってしまうが、特許文献４にはこれら問題を回避する方法が何ら言及されていない。
【００４９】
本発明による位相差板は、異常光線屈折率ｎｅまたは複屈折Δｎが、可視光領域の少なくとも一部の波長領域において、測定波長が長いほど大きくなる「負の分散」特性を有する。ここで、可視光領域とは、一般的に４００ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域を表すが、屈折率ｎｅが「負の分散」特性を示す領域としては、可視光中心波長５５０ｎｍ近辺を含む領域が好ましい。これは、人間の目が波長ごとに感じる明るさの感度（以下、比視感度という）が明るいところでは５５５ｎｍ付近が最大に、暗いところでは５０７ｎｍ付近が最大になるとされるためである。
【００５０】
本来、異常光線屈折率ｎｅは可視光全波長にわたって、長波長ほど大きいほうが好ましいが、後述する通り、色素材料の添加量を増やす必要があるため、位相差板の着色という点で好ましくない。また、人間の比視感度特性を考慮した場合、波長５５０〜６５０ｎｍ、好ましくは波長５５０〜６００ｎｍの範囲内において「負の分散」特性を有することが出来れば、十分所望の特性を得ることが可能である。
【００５１】
また、本発明による位相差板は、複屈折Δｎが、可視光領域の少なくとも一部の波長領域において、測定波長が長いほど大きくなる「負の分散」特性を有することを特徴とする。より具体的には、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍにおける位相差板のリターデーション（複屈折Δｎと位相差板の膜厚ｄの積）を、それぞれΔｎ・ｄ（４５０）、Δｎ・ｄ（５５０）、Δｎ・ｄ（６５０）とした場合に、下記式（３）および（４）を満足することが好ましい。
０．７０＜Δｎ・ｄ（４５０）／Δｎ・ｄ（５５０）＜１．００    （３）
１．００＜Δｎ・ｄ（６５０）／Δｎ・ｄ（５５０）＜１．３０    （４）
また、より好ましくは、下記式（３−１）および（４−１）を満足する。
０．８０＜Δｎ・ｄ（４５０）／Δｎ・ｄ（５５０）＜０．９５    （３−１）
１．０２＜Δｎ・ｄ（６５０）／Δｎ・ｄ（５５０）＜１．２０    （４−１）
【００５２】
また、比視感度特性を考慮して、より好ましい測定波長５５０ｎｍ〜５８０ｎｍにおいて、波長５００ｎｍ、５５０ｎｍ、５８０ｎｍにおける位相差板のリターデーション（複屈折Δｎと位相差板の膜厚ｄの積）を、それぞれΔｎ・ｄ（５００）、Δｎ・ｄ（５５０）、Δｎ・ｄ（５８０）とした場合に、下記式（５）および（６）を満足することが好ましい。
０．８０＜Δｎ・ｄ（５００）／Δｎ・ｄ（５５０）＜１．１０    （５）
１．００＜Δｎ・ｄ（５８０）／Δｎ・ｄ（５５０）＜１．１５    （６）
また、より好ましくは、下記式（４−１）および（５−１）を満足する。
０．８５＜Δｎ・ｄ（５００）／Δｎ・ｄ（５５０）＜１．０５    （５−１）
１．０２＜Δｎ・ｄ（５８０）／Δｎ・ｄ（５５０）＜１．１２    （６−１）
【００５３】
位相差板のリターデーションが上記の範囲から外れると、例えば、１／４波長板として使用する場合においては、４００〜７００ｎｍの直線偏光をこのフィルム（位相差板）に入射した際、得られる偏光状態はある特定の波長では完全な円偏光が得られるものの、それ以外の波長では大きく円偏光からずれてしまうことがある。
【００５４】
位相差板は、その用途等によっては、膜厚だけでなく、特定の位相差値を有することが要求され得る。ここで、位相差板のリターデーション値（Δｎ・ｄ）としては、２０ｎｍ〜４５０ｎｍ（より好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍ）であることが好ましい。なお、本明細書において「リターデーション値（Δｎ・ｄ）」とは、波長５５０ｎｍの光に対するリターデーション値である。リターデーション値は、従来公知の方法により測定することができ、例えば、複屈折を測定することが可能な装置（例えばＡｘｏｍｅｔｒｉｘ社製の商品名「Ａｘｏｓｃａｎ」、王子計測機器社製の商品名「ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ」等）を用いて測定することができる。
【００５５】
本発明による位相差板は、上記のような光学特性を有するものであり、そのような光学特性を実現するために、重合体としたときに複屈折Δｎが、可視光領域の少なくとも一部の波長領域において、測定波長が長いほど大きくなる「負の分散」特性を有する重合性液晶組成物に、特定の二色性色素を添加した組成物を重合してなる重合体を成膜してフィルム化した位相差板としている。以下、本発明による位相差板に使用する重合性液晶組成物、二色性色素について説明する。
【００５６】
［重合性液晶組成物］
本発明に使用される重合性液晶組成物について説明する。重合性液晶組成物としては、重合により配向状態を固定化し得る液晶性化合物を含むものであれば特に制限されない。本発明における重合性液晶組成物は、１種または２種以上の重合性基を有する液晶化合物（重合性液晶化合物）、重合性基を有さない液晶化合物と液晶性を示さない重合性化合物との混合物、重合性基を有する液晶化合物と液晶性を示さない重合性化合物との混合物、および重合性基を有する液晶化合物と重合性基を有さない液晶化合物との混合物のいずれを含むものであってもよい。
【００５７】
また、このような重合性液晶組成物としては、配向状態をより効率よく固定化できるといった観点から、光および／または熱により反応する重合性基を備える重合性液晶化合物が好ましい。このような光や熱により反応する重合性基を有する液晶化合物としては、光および／または熱によって、その周りに存在する成分（液晶化合物等）と重合して、配向を固定化できるものであればよく、その種類は特に限定されず、公知の重合性基を有する液晶化合物を適宜利用できる。また、このような重合性基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、ビニルオキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基、アジリジニル基等が好ましい。なお、このような重合性基としては、反応条件等によっては、例えば、イソシアナート基、水酸基、アミノ基、酸無水物基、カルボキシル基等の他の重合性基を使用してもよい。
【００５８】
さらに、このような重合性液晶化合物としては、入手容易性、耐熱性、取扱い容易性の観点から、重合性基として（メタ）アクリロイル基を有する液晶化合物が好ましく、（メタ）アクリレート系液晶化合物（（メタ）アクリレート基を有する液晶化合物）を用いることがより好ましい。なお、本発明においては、場合により「メタアクリロイル」と「アクリロイル」とを総称して「（メタ）アクリロイル」と表記し、また、場合により「メタクリレート」と「アクリレート」とを総称して「（メタ）アクリレート」と表記し、更に、場合により「メタクリル」と「アクリル」とを総称して「（メタ）アクリル」と表記する。また、「（メタ）アクリレート基」とは、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基から水素が脱離した残基（（メタ）アクリロイルオキシ基）をいう。
【００５９】
このような（メタ）アクリレート系液晶化合物としては、下記一般式（１０）〜（１２）で表わされる化合物が好ましい。
【化１】
2016103013.tif 000004
【００６０】
上記一般式（１０）〜（１２）中、Ｗは、それぞれ独立して、ＨおよびＣＨ３のうちのいずれかを示す。このようなＷの種類に応じて、式中において、ＣＨ２＝ＣＷＣＯＯで表わされる基がアクリレート基またはメタクリレート基のいずれかの基となる。また、ｎは１〜２０（より好ましくは２〜１２、更に好ましくは３〜６）の整数である。このようなｎの値が上記数値範囲内であれば、化合物が液晶性を発現する温度領域が広くなり、また、良好な平行配向を実現するのに必要な、化合物の液晶由来の流動性が保たれる結果、良好な平行配向を実現することができる。 
【００６１】
前記一般式（１０）中、Ｒａは炭素原子数が１〜２０のアルキル基および炭素数が１〜２０のアルコキシ基の中から選択されるいずれかの基を表す。このようなＲａとして選択され得る炭素数が１〜２０のアルキル基は、炭素数が１〜１２のものがより好ましく、３〜６のものが更に好ましい。このような炭素数が上記数値範囲内であれば、良好な平行配向を実現するのに必要な、化合物の液晶由来の流動性が保たれる結果、良好な平行配向を実現することができ、また、化合物が液晶性を発現する温度領域が広くなる。なお、このようなアルキル基は、直鎖状のものであっても、分岐鎖状のものであっても、環状のものであってもよく特に制限されないが、良好な平行配向の実現の観点からは、直鎖状のものであることがより好ましい。
【００６２】
また、Ｒａとして選択され得る炭素数が１〜２０のアルコキシ基は、炭素数が１〜１２のものがより好ましく、３〜６のものが更に好ましい。このような炭素数が上記数値範囲内であれば、良好な平行配向を実現するのに必要な、化合物の液晶由来の流動性が保たれる結果、良好な平行配向を実現することができ、また、化合物が液晶性を発現する温度領域が広くなる。なお、アルコキシ基は、アルキル基が酸素原子に結合した構造を有するが、かかるアルキル基の部分の構造は直鎖状のものであっても、分岐鎖状のものであっても、環状のものであってもよく特に制限されないが、良好な平行配向の実現の観点からは、直鎖状のものであることがより好ましい。
【００６３】
また、前記一般式（１２）中、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、−ＣＯＯ−およびＯＣＯ−のうちのいずれかの基を表す。このようなＺ１およびＺ２としては、化合物の調製の容易さ等の観点から、Ｚ１およびＺ２のうちの一方の基が−ＣＯＯ−で表わされる基であり、もう一方の基が−ＯＣＯ−で表わされる基であることが好ましい。
【００６４】
また、前記一般式（１２）中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、Ｈおよび炭素数が１〜７のアルキル基のうちのいずれかを表す。このようなＸ１およびＸ２として選択され得る炭素数が１〜７のアルキル基としては、炭素数が１〜３であることがより好ましく、１であること（前記アルキル基がＣＨ３であること）がより好ましい。このような炭素原子数が上記数値範囲内であれば、良好な平行配向を実現することができる。このように、前記Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、ＨおよびＣＨ３のうちのいずれかであることが特に好ましい。
【００６５】
また、このような一般式（１０）〜（１２）で表わされる（メタ）アクリレート系液晶化合物としては、例えば、下記一般式（１１０）〜（１１３）に記載のような化合物が挙げられる。なお、このような（メタ）アクリレート系液晶化合物は１種を単独で用いてもよく或いは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
【化２】
2016103013.tif 000005
【００６７】
また、前記重合性液晶化合物としては、上記一般式（１０）〜（１２）で表わされる化合物を組み合わせて利用することが好ましく、上記一般式（１１０）〜（１１３）で表わされる化合物を組み合わせて利用することがより好ましい。
【００６８】
このように、重合性液晶化合物として、上記一般式（１０）〜（１２）で表わされる化合物を組み合わせて利用する場合においては、上記一般式（１０）で表わされる化合物の含有量は、上記一般式（１０）〜（１２）で表わされる化合物の総量に対して２０〜６０重量％であることが好ましく、３０〜４５重量％であることがより好ましい。このような一般式（１０）で表わされる化合物の含有量が上記数値範囲内であれば、平行配向性に関して、配向欠陥が生じる傾向にあり、他方、前記上限を超えると平行配向性に関して、配向欠陥が生じるのを抑制することができる。 
【００６９】
また、上記一般式（１０）〜（１２）で表わされる化合物を組み合わせて利用する場合において、上記一般式（１１）で表わされる化合物の含有量は、上記一般式（１０）〜（１２）で表わされる化合物の総量に対して１０〜５０重量％であることが好ましく、２０〜３０重量％であることがより好ましい。このような一般式（１１）で表わされる化合物の含有量が上記数値範囲内にあれば、平行配向性に関して、配向欠陥が生じるのを抑制することができる。
【００７０】
さらに、上記一般式（１０）〜（１２）で表わされる化合物を組み合わせて利用する場合において、上記一般式（１２）で表わされる化合物の含有量は、上記一般式（１０）〜（１２）で表わされる化合物の総量に対して１０〜７０重量％であることが好ましく、２５〜４５重量％であることがより好ましい。このような一般式（１２）で表わされる化合物の含有量が上記範囲内であれば、平行配向性に関して、配向欠陥が生じるのを抑制することができる。 
【００７１】
さらに、上記一般式（１１０）〜（１１３）で表わされる化合物を組み合わせて前記重合性液晶化合物として利用する場合においては、良好な平行配向の実現の観点から、各化合物の質量比が（［上記一般式（１１０）で表わされる化合物］：［上記一般式（１１１）で表わされる化合物］：［上記一般式（１１２）で表わされる化合物］：［上記一般式（１１３）で表わされる化合物］）が４５：４０：１５：０〜３５：５：３０：３０であることが好ましく、３５：２３：２３：１９〜３８：２５：２５：１２であることがより好ましい。
【００７２】
また、重合性液晶化合物の製造方法は特に制限されるものではなく、公知の方法を適宜利用することができる。例えば、上記一般式（１１０）で表わされる化合物を製造する場合には、例えば、英国特許出願公開第２，２８０，４４５号明細書に記載された方法を採用してもよく、上記一般式（１１１）で表わされる化合物を製造する場合には、例えば、Ｄ．Ｊ．Ｂｒｏｅｒらの「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．（ｖｏｌ．１９０，１９８９年発行）」の第３２０１頁〜第３２１５頁に記載された方法を採用してもよく、上記一般式（１１２）〜（１１３）で表わされる化合物を製造する場合には、例えば、国際公開ＷＯ９３／２２３９７号に記載された方法を採用してもよい。このように、重合性液晶化合物は、その利用する化合物の種類に応じて公知の方法を適宜利用して製造することができる。また、このような重合性液晶化合物としては市販品を利用してもよい。さらに、このような重合性液晶化合物は１種を単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
本発明による位相差板は、そのリターデーションΔｎ・ｄ（複屈折Δｎと位相差板の膜厚ｄの積）が、下記式（３）および（４）を満足することが好ましい。
０．７０＜Δｎ・ｄ（４５０）／Δｎ・ｄ（５５０）＜１．００    （３）
１．００＜Δｎ・ｄ（６５０）／Δｎ・ｄ（５５０）＜１．３０    （４）
また、比視感度特性を考慮して、より好ましい測定波長５５０ｎｍ〜５８０ｎｍにおいて、本発明による位相差板は、そのリターデーションΔｎ・ｄ（複屈折Δｎと位相差板の膜厚ｄの積）が、下記式（５）および（６）を満足することが好ましい。
０．８０＜Δｎ・ｄ（５００）／Δｎ・ｄ（５５０）＜１．１０    （５）
１．００＜Δｎ・ｄ（５８０）／Δｎ・ｄ（５５０）＜１．１５    （６）
特に、式（１）の要件を満足させる方法として、重合性高分子化合物が二種類以上のメソゲン基を有する化合物であり、そのうち少なくとも一つのメソゲン基を液晶層の平行配向の遅相軸に対して略直交方向に配向させることで、長波長になるほど、位相差が大きくなることが、特開２００２−２６７８３８号公報や特開２０１０−３１２２３号公報に記載されている。ここで、メソゲン（mesogen）基のメソゲンは、中間相（＝液晶相）形成分子（「液晶辞典」、日本学術振興会、情報科学用有機材料第１４２委員会、液晶部会編、１９８９年）とも称され、液晶性分子構造とほぼ同義である。本発明では、棒状液晶におけるメソゲン基（棒状液晶の液晶性に関する分子構造）を採用することが好ましい。棒状液晶におけるメソゲン基については、各種文献（例えば、Flussige Kristalle in Tabellen誌、VEB Deutscher Verlag furGrundstoffindustrie, Leipzig（１９８４年）、第２巻）に記載されている。
【００７４】
メソゲン基の例には、ビフェニル、フェニルシクロヘキシル、シクロヘキシルフェニル、フェニルオキシカルボニルフェニル、フェニルカルボニルオキシフェニル、フェニルオキシカルボニルシクロヘキシル、シクロヘキシルカルボニルオキシフェニル、フェニルカルボニルオキシフェニルオキシカルボニルフェニル、フェニルカルボニルオキシフェニルオキシカルボニルフェニル、フェニルカルボニルオキシシクロヘキシルオキシカルボニルフェニル、フェニルオキシカルボニルシクロヘキシルカルボニルオキシフェニル、フェニルカルボニルオキシフェニルアミノカルボニルフェニル、フェニルエテニレンフェニル、フェニルエチニレンフェニル、フェニルエチニレンフェニルエチニレンフェニル、フェニルエテニレンカルボニルオキシビフェニルおよびフェニルエテニレンオキシフェニルエチニレンフェニルが含まれる。
【００７５】
メソゲン基（メソゲン基を構成するベンゼン環やシクロヘキサン環）は、置換基を有していてもよい。置換基としては、上記した重合性基またはその誘導体が好ましい。二種類のメソゲン基の組み合わせとしては、一方のメソゲン基が、ビフェニル、フェニルシクロヘキシル、シクロヘキシルフェニル、フェニルオキシカルボニルフェニル、フェニルカルボニルオキシフェニル、フェニルオキシカルボニルシクロヘキシル、シクロヘキシルカルボニルオキシフェニル、フェニルカルボニルオキシフェニルオキシカルボニルフェニル、フェニルカルボニルオキシフェニルオキシカルボニルフェニル、フェニルカルボニルオキシシクロヘキシルオキシカルボニルフェニル、フェニルオキシカルボニルシクロヘキシルカルボニルオキシフェニルおよびフェニルカルボニルオキシフェニルアミノカルボニルフェニルからなる群より選ばれ、他方のメソゲン基が、フェニルエテニレンフェニル、フェニルエチニレンフェニル、フェニルエチニレンフェニルエチニレンフェニル、フェニルエテニレンカルボニルオキシビフェニルおよびフェニルエテニレンオキシフェニルエチニレンフェニルからなる群より選ばれることが特に好ましい。
【００７６】
二種類以上のメソゲン基を有する化合物は、一般的な合成方法を応用して合成することができる。例えば、１）最初に出発原料の官能基変換により二種類以上のメソゲン基の一つを導入した後、同様に官能基変換により他のメソゲン基を続けて導入する順次導入法、２）出発原料の官能基変換により同時に二種類以上のメソゲン基を導入する同時導入法、あるいは３）順次導入法と同時導入法との併用法を採用できる。このように、二種類以上のメソゲン基を有する化合物を製造するための方法は特に制限されず、公知の方法を適宜利用することができ、例えば、特開２００２−２６７８３８号公報に記載された方法を採用してもよい。このように、重合性液晶化合物は、その利用する化合物の種類に応じて公知の方法を適宜利用して製造することができる。その他の方法としては、特表２０１０−５２２８９２号公報、特表２０１０−５２２８９３号公報、特表２０１０−５３７９５４号公報、特表２０１０−５３７９５５号公報、特表２０１０−５４０４７２号公報、特表２０１２−５３２１５５号公報、特表２０１３−５０９４５８号公報、特開２００７−２２０８号公報、特開２００７−２２０９号公報、特開２００７−２２１０号公報、特開２００９−１７３８９３号公報、特開２０１０−３０９７９号公報、特開２０１１−６３６０号公報、特開２０１１−６３６１号公報、特開２０１１−４２６０６号公報、特開２０１１−１６２６７８号公報、特開２０１１−２０７７６５号公報、特開２０１３−７１９５６号公報、特開２００５−２８９９８０号公報、特開２００６−２４３４７０号公報、特開２００８−２７３９２５号公報、特開２００９−６２５０８号公報、特開２００９−１７９５６３号公報、特開２０１０−８４０３２号公報、特開２００５−２０８４１５号公報、特開２００５−２０８４１６号公報、ＷＯ２０１２/１６９４２４号公報などが例示できる。
【００７７】
また、上記重合性液晶化合物としては市販品を利用してもよい。さらに、このような重合性液晶化合物は１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせた混合物として用いてもよい。また、液晶化合物を２種以上組み合わせる場合、全ての液晶化合物が液晶性を示す必要はなく、混合物が液晶性を示せばよい。例えば、二種類以上のメソゲン基を有する化合物は、それ自身が液晶性を示さなくても他の液晶化合物との混合物が液晶性を示せばよい。さらには、重合性液晶化合物を２種以上組み合わせた混合物として使用する場合、全ての液晶化合物が重合性官能基を有する必要はなく、少なくとも１種の液晶化合物が重合性官能基を有していればよい。
【００７８】
また、このような重合性液晶化合物は、重合性基を備える液晶化合物と、液晶性を示さない他の重合性モノマーとの混合物を利用してもよい。このような他の重合性モノマーとしては、重合性基を有する液晶化合物との相溶性を有しており且つ該液晶性化合物を配向させる際に配向阻害を著しく引き起こすようなものではない限り特に限定されず、公知の重合性モノマーを適宜利用でき、目的とする液晶組成物の設計に応じて公知の重合性モノマーの中から好適なモノマーを選択して利用すればよい。このような他の重合性モノマーとしては、例えば、エチレン性不飽和基（例えばビニル基、ビニルオキシ基、（メタ）アクリロイル基）等の重合性官能基を有する化合物等が挙げられる。なお、このような他の重合性モノマーの添加量は、前記重合性基を有する液晶化合物と前記液晶性を示さない他の重合性モノマーの総量に対して０．５〜５０重量％とすることが好ましく、１〜３０重量％とすることが好ましい。また、このような重合性モノマーの重合性官能基の数は、重合速度を十分に早いものとする観点および得られる液晶フィルムに十分な耐熱性を付与する観点から、２以上であることが好ましい。さらに、このような重合性モノマーを製造するための方法も特に制限されず、公知の方法を適宜利用できる。また、このような重合性モノマーとしては市販品を利用してもよい。
【００７９】
本発明に使用される重合性液晶組成物には、上記したような重合性液晶化合物を重合させるための重合開始剤が含まれていてもよい。重合開始剤としては特に制限されず、公知の重合開始剤を適宜利用することができ、公知の重合開始剤の中から、組成物中の重合性液晶化合物の種類に応じて、より効率よく前記重合性液晶化合物の重合を開始させることが可能なものを適宜選択して利用すればよい。
【００８０】
また、重合開始剤は、熱重合開始剤（熱重合反応を利用する際の開始剤）であっても、光重合開始剤（光や電子線の照射を利用する際の開始剤）であってもよい。このような重合開始剤としては、液晶フィルムを製造する際の基材としてプラスチックフィルム等を用いる場合に、熱によりその基材等が変形したり、変質したりすることを防止するといった観点から、光重合開始剤を用いることがより好ましい。このような光重合開始剤としては、例えば、α−カルボニル化合物、アシロインエーテル、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物、多核キノン化合物、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとを組み合わせたもの、アクリジンおよびフェナジン化合物およびオキサジアゾール化合物等が挙げられる。なお、このようなα−カルボニル化合物としては、例えば、米国特許２３６７６６１号明細書や米国特許２３６７６７０号明細書に記載のα−カルボニル化合物等が挙げられ、前記アシロインエーテルとしては、例えば、米国特許２４４８８２８号明細書に記載のもの等が挙げられる。また、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物としては、例えば、米国特許２７２２５１２号明細書に記載のもの等が挙げられ、前記多核キノン化合物としては、例えば、米国特許３０４６１２７号明細書や米国特許２９５１７５８号明細書に記載のもの等が挙げられる。また、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとを組み合わせたものとしては、例えば、米国特許３５４９３６７号明細書に記載されているもの等が挙げられ、前記アクリジンおよびフェナジン化合物としては、例えば、特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書等に記載のもの等が挙げられ、更に、前記オキサジアゾール化合物としては、例えば、米国特許４２１２９７０号明細書に記載のもの等が挙げられる。
【００８１】
また、光重合開始剤としては、市販品を利用してもよく、例えば、ＢＡＳＦ社製の光重合開始剤（商品名「イルガキュア９０７」、商品名「イルガキュア６５１」、商品名「イルガキュア１８４」）や、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ社製の光重合開始剤（商品名「ＵＶＩ６９７４」）等を適宜使用してもよい。なお、このような光重合開始剤は、光または電子線の照射により、自由ラジカルを生成するものや、イオンを生成するもの等があるが、組成物中の前記重合性液晶化合物の種類や重合反応の条件等に応じて、自由ラジカルを生成する光重合開始剤（例えば、ＢＡＳＦ社製の商品名「イルガキュア６５１」等）や、イオンを生成する光重合開始剤（例えば、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ社製の光重合開始剤（商品名「ＵＶＩ６９７４」））の中から好適なものを適宜選択して利用すればよい。
【００８２】
また、重合開始剤の含有量としては、重合性液晶組成物に二色性色素を添加した組成物（混合物）１００重量部に対して０．５〜１０重量部であることが好ましく、１〜５重量部であることがより好ましい。重合開始剤の含有量が少な過ぎると得られる位相差板の硬化性が不十分となる傾向にあり、一方、重合開始剤の含有量が多過ぎると、液晶の配向に欠陥を生じる傾向にある。重合開始剤の含有量が上記数値範囲内であれば、液晶の配向に欠陥を生じるのを抑制することができ、また、硬化性の高い位相差板を得ることが出来る。
【００８３】
［二色性色素］
次に、本発明に使用する二色性色素について説明する。ここでいう二色性色素とは、分子の長軸方向における吸光度と、短軸方向における吸光度とが異なる性質を有する色素をいう。このような性質を有するものであれば、二色性色素は特に制限されず、染料であっても顔料であってもよいが、本発明においては、下記式（１）で表される、前記重合体における前記二色性色素のオーダーパラメータ（Ｓ）が、０．４≦Ｓ≦１．０の範囲にあるものが使用される。
Ｓ＝（ＤＲ−１）／（ＤＲ＋２）                  （１）
（式（１）中、ＤＲは、下記式（２）で表される前記二色性色素の吸収二色比である。）
【数２】
2016103013.tif 000006
（式（２）中、λは真空中における光の波長（nm）を表し、
Ａｅ（λ）は、前記重合体における遅相軸と平行の偏光吸収スペクトルを表し、
Ａｏ（λ）は、前記重合体における遅相軸と垂直の偏光吸収スペクトルを表し、
Ａｅ０（λ）は、前記二色性色素を除いた前記重合性液晶組成物のみを重合してなる重合体における遅相軸と平行の偏光吸収スペクトルを表し、
Ａｏ０（λ）は、前記二色性色素を除いた前記重合性液晶組成物のみを重合してなる重合体における遅相軸と垂直の偏光吸収スペクトルを表す。）
【００８４】
上記したように、「負の分散」特性を有さない通常の液晶化合物に二色性色素を添加した場合、液晶分子のダイレクタの方向に二色性色素が配向する。しかしながら、本発明において使用する「負の分散」特性を有する液晶化合物では、上述のように液晶分子のダイレクタの方向と略垂直な方向にメソゲン基が存在するため、通常の液晶化合物に二色性色素を添加した場合と比べて、二色性色素の配向が低下し、その結果、二色比が低下する傾向にある。本発明においては、上記式（１）で表されるオーダーパラメータ（Ｓ）が、０．４≦Ｓ≦１．０の範囲にあるような二色性色素を使用することによって、「負の分散」特性を有する重合性液晶組成物に添加した場合であっても高い二色比を維持できるようにしたものである。
【００８５】
二色性色素の二色比は、色素分子の長軸方向における最大吸収波長での吸光度と短軸方向の吸光度の比で定義される。該二色比は、色素の配向方向の吸光度と配向方向と垂直方向の吸光度を測定することで求めることが可能である。本発明で用いることができる二色性色素は、二色比として、好ましくは２〜５０、更に好ましくは５〜３０である。
【００８６】
このような二色性色素としては特に限定はないが、例えば、アクリジン色素、アジン色素、アゾメチン色素、オキサジン色素、シアニン色素、メロシアニン色素、スクアリリウム色素、ナフタレン色素、アゾ色素、アントラキノン色素、ベンゾトリアゾール色素、ベンゾフェノン色素、ピラゾリン色素、ジフェニルポリエン色素、ビナフチルポリエン色素、スチルベン色素、ベンゾチアゾール色素、チエノチアゾール色素、ベンゾイミダゾール色素、クマリン色素、ニトロジフェニルアミン色素、ポリメチン色素、ナフトキノン色素、ペリレン色素、キノフタロン色素、スチルベン色素、インジゴ色素などが挙げられる。中でも、該二色性色素は、アントラキノン色素およびアゾ色素が好ましい。アゾ色素としては、モノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素、テトラキスアゾ色素及びスチルベンアゾ色素などが挙げられ、好ましくはビスアゾ色素、トリスアゾ色素およびこれらの系列の色素の誘導体が例示される。上記の条件を満たす色素であれば本発明で用いることが可能である。本発明で用いることが可能である色素の一例を色素ハンドブック(大河原信、北尾悌次郎、平嶋恒亮、松岡賢 編、講談社サイエンティフィック社：１９８６年第１版)に記載の色素番号で表１に示す。
【００８７】
【表１】
2016103013.tif 000007
【００８８】
二色性色素は、下記式（１）で表されるもの（以下、場合により「アゾ色素（１）」という。）が特に好ましい。
【化３】
2016103013.tif 000008
【００８９】
式（１）中、ｎは１〜４の整数であり、Ａｒ１およびＡｒ３は、それぞれ独立して下記の群より選択される基を表す。
【００９０】
【化４】
2016103013.tif 000009
【００９１】
また、式（１）中、Ａｒ２は、下記の群より選択される基を表し、ｎが２以上の場合は、Ａｒ２は互いに同一であってもよく異なっていてもよい。
【化５】
2016103013.tif 000010
【００９２】
上記した基において、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立して下記の群より選択される基を表わす。
【化６】
2016103013.tif 000011
（式中、ｍは０〜１０の整数であり、同一の基中にｍが２つある場合、この２つのｍは互いに同一であってもよく異なっていてもよい。）
【００９３】
上記したアゾ色素（１）のアゾベンゼン部位の位置異性は、トランスであることが好ましい。アゾ色素（１）としては例えば、式（１−１）〜式（１−５８）でそれぞれ表される化合物などが挙げられる。
【００９４】
【化７】
2016103013.tif 000012
【００９５】
【化８】
2016103013.tif 000013
【００９６】
【化９】
2016103013.tif 000014
2016103013.tif 000015
2016103013.tif 000016
2016103013.tif 000017
【００９７】
上記したアゾ色素（１）の具体例の中でも、式（１−２）、式（１−５）、式（１−６）、式（１−８）、式（１−１０）、式（１−１２）、式（１−１３）、式（１−１５）、式（１−１６）、式（１−１９）、式（１−２０）、式（１−２１）、式（１−２２）、式（１−２３）、式（１−２４）、式（１−２６）、式（１−２７）、式（１−２８）、式（１−２９）、式（１−３０）式（１−３１）、式（１−３２）、式（１−３３）、式（１−３４）、式（１−３５）、式（１−３６）、式（１−４９）、式（１−５０）、式（１−５１）、式（１−５２）、式（１−５３）、式（１−５４）式（１−５５）、式（１−５６）、式（１−５７）及び式（１−５８）でそれぞれ表されるものがより好ましく、式（１−２）、式（１−５）、式（１−８）、式（１−１０）、式（１−１５）、式（１−２１）、式（１−２２）、式（１−２６）、式（１−２８）、式（１−２９）、式（１−３０）、式（１−３１）、式（１−３２）、式（１−３３）、式（１−３４）、式（１−３５）式（１−３６）、式（１−４９）、式（１−５０）、式（１−５１）、式（１−５２）、式（１−５３）、式（１−５４）及び式（１−５５）でそれぞれ表されるものが特に好ましい。
【００９８】
アントラキノン色素としては、式（１−５９）で表される化合物が好ましい。
【化１０】
2016103013.tif 000018
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、互いに独立して、水素原子、−Ｒｘ、−ＮＨ２、−ＮＨＲｘ、−ＮＲｘ２、−ＳＲｘ又はハロゲン原子を表す。Ｒｘは、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。）
【００９９】
また、アクリジン色素としては、式（１−６０）で表される化合物が好ましい。
【化１１】
2016103013.tif 000019
（式中、Ｒ９〜Ｒ１５は、互いに独立して、水素原子、−Ｒｘ、−ＮＨ２、−ＮＨＲｘ、−ＮＲｘ２、−ＳＲｘ又はハロゲン原子を表す。Ｒｘは、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。）
【０１００】
また、オキサゾン色素としては、式（１−６１）で表される化合物が好ましい。
【化１２】
2016103013.tif 000020
（式中、Ｒ１６〜Ｒ２３は、互いに独立して、水素原子、−Ｒｘ、−ＮＨ２、−ＮＨＲｘ、−ＮＲｘ２、−ＳＲｘ又はハロゲン原子を表す。Ｒｘは、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。）
【０１０１】
以上の式（１−５９）、式（１−６０）及び式（１−６１）において、Ｒｘの炭素数１〜６のアルキル基とは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基などであり、炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基及びナフチル基などである。
【０１０２】
また、シアニン色素としては、式（１−６２）で表される化合物、及び式（１−６３）で表される化合物が好ましい。
【化１３】
2016103013.tif 000021
（式中、Ｄ１及びＤ２は、互いに独立して、下記式（１−６２ａ）〜式（１−６２ｄ）のいずれかで表される基を表し、ｎ５は１〜３の整数を表す。）
【化１４】
2016103013.tif 000022
【０１０３】
【化１５】
2016103013.tif 000023
（式（１−６３）中、Ｄ３及びＤ４は、互いに独立して、下記式（１−６３ａ）〜式（１−６３ｈ）のいずれかで表される基を表し、ｎ６は１〜３の整数を表す。）
【化１６】
2016103013.tif 000024
【０１０４】
以上、前記位相差板が含有する二色性色素について、その好ましい例を説明したが、中でも、二色性色素としてアゾ色素（１）であることが好ましく、互いに異なる極大吸収波長を有するアゾ色素（１）を少なくとも２種含有してもよい。
【０１０５】
このような二色性色素は、重合性官能基を有していてもよく、液晶性を有していてもよい。重合性官能基としては、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、ビニロキシ基、エポキシ基、オキセタニル基が好ましく、反応性の観点からアクリル基、エポキシ基、オキセタニル基が特に好ましい。液晶性については、ネマチック相、スメクチック相を有するものが好ましい。
【０１０６】
オーダーパラメータ（Ｓ）が、０．４≦Ｓ≦１．０の範囲にある上記したような二色性色素の中でも、二色性色素が棒状分子であり、長軸方向の分子長が２ｎｍ〜１０ｎｍであるものが好ましく使用できる。ここで、「長軸方向の分子長」とは、二色性色素化合物の両末端に存在する非環状の官能基および水素原子を除いた各原子間距離のうち最長のものを意味し、非環状の官能基とは直鎖状の脂肪族炭化水素基またはビニル基またはカルボニル基またはアルコール基またはアルコキシ基またはエーテル基および前記官能基を環状でない脂肪族炭化水素基でつないだものおよび前記官能基の水素原子をハロゲン原子で置換したものを含み、芳香族環基または不飽和ヘテロ環基または脂肪族環基を含まない。分子長が最長となるようなコンフォメーション（例えば、アゾ基を有する分子についてはトランス配置）を初期配置に量子化学計算パッケージ（ＯＲＣＡ  Ｖｅｒ３．０．１）を用いて密度汎関数法（ＤＦＴ法）にて最安定構造計算を実施して、分子長を算出することができる。また、汎関数としてはＰＢＥ０を、基底はＤｅｆ２−ＳＶＰを用いることができる。分子長が２ｎｍ〜１０ｎｍの二色性色素を用いることにより、液晶分子のダイレクタと略垂直の方向にメソゲン基を有する「負の分散」と特性を有する液晶化合物に添加した場合であっても、ダイレクタの方向に二色性色素を配向させることができ、オーダーパラメータ（Ｓ）を１．０に近づけることができる。
【０１０７】
二色性色素は、４００〜７８０ｎｍの範囲に極大吸収波長（λｍａｘ）を有するものが好ましく、より好ましくは４５０〜７００ｎｍ、更に好ましくは５４０〜６５０ｎｍであるが、本発明の位相差板を画像表示装置に適用する場合は、画像表示装置の光源の発光スペクトルを考慮して、画像表示装置の発光スペクトルの吸収極大波長と異なるような吸収極大波長を選択するほうが好ましい。
【０１０８】
例えば、それぞれ約４６０ｎｍに、約５３０ｎｍに、約６３０ｎｍに極大値を示す赤青緑の３色の発光スペクトルを有する有機エレクトロルミネセンス表示装置に、本発明の位相差板を適用する場合、二色性色素による吸収は避けられないが、この吸収による透過率低下を最小限に抑えるには、この３色の発光スペクトルの極大波長から外れた波長に極大吸収を有する二色性色素を選択することが好ましく、例えば、図１１に示すような５８０ｎｍ近辺に極大吸収波長を有する二色性色素を適用することが好ましい。図１１は有機エレクトロルミネセンス表示装置の発光スペクトルを示したが、他の画像表示装置においても同様である。例えば、液晶表示装置においては、光源にＬＥＤを使用する場合、二色性色素の吸収極大波長を使用するＬＥＤの発光スペクトルの極大値から外れた波長にすることで、透過率低下を低減させることができる。二色性色素の吸収極大波長と画像表示装置の発光スペクトルの極大波長との差は５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは２０ｎｍ以上である。５ｎｍ未満では、波長を外すことによる透過率低下の抑制が不十分になる。
【０１０９】
前記位相差板における二色性色素の含有量は、当該二色性色素の種類などに応じて適宜調節できるが、本発明においては、オーダーパラメータ（Ｓ）が、０．４≦Ｓ≦１．０の範囲にある二色性色素を使用するため、二色性色素の含有量を抑えながら高い逆分散性改善効果を維持することができる。具体的には、重合性液晶組成物１００重量部に対して、０．０３〜０．８重量部であり、０．０５〜０．５重量部であることが好ましい。本発明においては、二色性色素の含有量を上記のような範囲とできるため、二色性色素を添加することによる位相差板の透過率低下を抑制することができる。なお、ここでいう二色性色素の含有量とは、２種以上の二色性色素を含む場合は、それらの合計量を意味する。
【０１１０】
＜位相差板の製造方法＞
次に、本発明による位相差板の製造方法について説明する。位相差板製造の方法としてはこれらに限定されるものではないが、重合性液晶組成物、二色性色素および必要に応じて添加される各種の化合物を含む組成物を溶融状態で、あるいは該組成物の溶液を、配向基板上に塗布することにより塗膜を形成し、次いで塗膜を乾燥、熱処理（液晶の配向）することにより、あるいは必要により光照射および／または加熱処理（重合・架橋）等の前述の配向を固定化する手段を用いて平行配向を固定化することにより、液晶及び二色性色素の配向が固定化された光学異方性層が形成される。
【０１１１】
「配向状態が平行配向の状態で固定化された」という状態は、重合性液晶組成物を重合して配向を固定化した後に得られる光学異方性層において、平行配向（液晶分子の長軸方向が基材に対して実質的に平行方向に整列している配向）が確認されることを意味し、重合性液晶化合物等に由来する成分（好ましくは重合性液晶化合物に由来する成分：その重合性液晶化合物自体、その重合性液晶化合物が分解されて形成された構成物やその重合性液晶化合物の重合物等を含む。）のうちのいずれかが、平行配向の状態で固定化されていればよい。なお、配向とは、液晶化合物の分子鎖が特定の方向に並んだ状態を示しており、この状態はフィルムの位相差（Δｎ・ｄ）測定により測定し得るが、ここでいう配向とは、例えば、測定波長５５０ｎｍにおいてΔｎ・ｄが２０ｎｍ以上を指す。Δｎ・ｄは、液晶フィルムの複屈折Δｎと膜厚ｄの積である。
【０１１２】
溶液の調製に用いる溶媒に関しては、重合性液晶組成物および二色性色素を溶解でき適当な条件で留去できる溶媒であれば特に制限はなく、一般的にアセトン、メチルエチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどのケトン類、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、ブトキシエチルアルコール、ヘキシルオキシエチルアルコール、メトキシ−２−プロパノールなどのエーテルアルコール類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸２−メトキシエチル、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、乳酸エチルなどのエステル類、フェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、等などのハロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラン、γ-ブチロラクトンなどの複素環類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類等やこれらの混合系が好ましく用いられる。
【０１１３】
また、このような溶媒としては、均一な膜厚となるように溶液を塗布するのに適切な乾燥速度、取扱い容易性（環境への有害性）および重合性液晶組成物および二色性色素に対する溶解性の観点から、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート、酢酸２−メトキシエチル、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン、１，２−メトキシベンゼン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、γ-ブチロラクトンが好ましく、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート、トルエン、γ-ブチロラクトンがより好ましい。なお、このような溶媒としては１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて利用してもよい。また、基材の種類によっては、溶媒の種類によっては腐食が生じる場合もあることから、基材の種類に応じて好適な溶媒を適宜選択して利用することが好ましい。
【０１１４】
また、本発明に使用する溶媒の含有量としては、その組成物の使用方法（例えば光学異方性層を形成するために使用する場合には、その厚さの設計やコーティング方法等も含めた使用方法等）等によっても異なるものであり、一概には言えないが、３０〜９８重量％であることが好ましく、５０〜９５重量％であることがより好ましく、７０〜９０重量％であることが更に好ましい。このような溶媒の含有量が少なすぎると、重合性液晶組成物および二色性色素の混合物に対する溶媒の量が少なくなるため、保管中に液晶が析出したり、該混合物の粘度が高くなって湿潤（wetting）性が低下するため位相差板の製造時にコーティングすることが困難となる傾向にある。一方、溶媒の含有量が多すぎると、溶媒を除去する場合にその除去時間（乾燥時間）が長くかかり、フィルムを製造する場合に作業効率が低下するばかりか、該混合物を基材上にコーティングした場合に表面の流動が激しくなるため、均一な位相差板を製造するために組成物を用いることが困難となる傾向にある。このように、重合性液晶組成物および二色性色素の混合物（組成物）においては、溶媒以外の成分の混合物の量は、質量基準で２〜７０重量％であることが好ましく、５〜５０重量％であることがより好ましく、１０〜３０重量％であることが更に好ましい。また、重合性液晶組成物および二色性色素の混合物には、上記した溶媒だけでなく、配向基板上に均一な塗膜を形成するために、反応活性化剤、増感剤、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤などを添加してもよい。
【０１１５】
次に、重合性液晶組成物を配向させる配向基板について説明する。配向基板としては、まず平滑な平面を有するものが好ましく、有機高分子材料からなるフィルムやシート、ガラス板、金属板などを挙げることができる。コストや連続生産性の観点からは有機高分子からなる材料を用いることが好ましい。有機高分子材料の例としては、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスルフォン、ポリアリレート等のポリエステル系ポリマー、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の透明ポリマーからなるフィルムが挙げられる。またポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体等のスチレン系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体等のオレフィン系ポリマー、環状ないしノルボルネン構造を有するシクロポリオレフィン、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー等の透明ポリマーからなるフィルムも挙げられる。さらにイミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマーや前記ポリマーのブレンド物等の透明ポリマーからなるフィルムなども挙げられる。
【０１１６】
セルロース系ポリマーとしては、セルロースの低級脂肪酸エステルが更に好ましい。このような低級脂肪酸としては、炭素原子数が６以下の脂肪酸が好ましい。またこのような低級脂肪酸の炭素原子数としては２〜４であることがより好ましい。このようなセルロース系ポリマーとしては、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート又はセルロースブチレートが挙げられる。また、このようなセルロース系ポリマーの中でも、セルローストリアセテートが特に好ましい。なお、セルロース系ポリマーとしては、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いてもよい。
【０１１７】
また、前記環状オレフィンポリマー（ＣＯＰ）としては、例えば、環状オレフィンの開環重合体、環状オレフィンの付加重合体、環状オレフィンとエチレン、プロピレン等のα−オレフィンとのランダム共重合体、これらを不飽和カルボン酸やその誘導体等で変性したグラフト変性体、これらの水素化物等が挙げられる。また、このような環状オレフィンとしては、ノルボルネン及びその誘導体、ジシクロペンタジエンが好ましい。環状オレフィンポリマーフィルムとして市販品を使用することもでき、例えば、ゼオノア（商品名、日本ゼオン（株）製）、ゼオネックス（商品名、日本ゼオン（株）製）、アートン（商品名、ＪＳＲ（株）製）などが使用できる。
【０１１８】
上記した有機高分子材料からなるフィルムのなかでも、光学フィルムとして用いられるトリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ノルボルネンポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチックフィルムを好ましく使用できる。また、金属フィルムとしては、例えばアルミニウムなどから形成される当該フィルムが挙げられる。
【０１１９】
また、このような基材としては、特に制限されるものではないが、形成される光学異方性層と基材との積層体をそのまま光学フィルム等に用いる場合等において、その用途等に応じて、位相差機能を有するものとしてもよい。更に、このような基材は、一軸延伸したもの（いわゆる一軸延伸フィルム）であっても二軸延伸したもの（いわゆる二軸延伸フィルム）であってもよい。なお、このような基材は、これを縦方向および横方向に延伸することにより、二軸性の光学異方性を発現させて、光学異方性を有するフィルムとして利用してもよい。
【０１２０】
また、このような基材としては、Ｚ軸配向処理を施したものを用いてもよい。更に、このような基材としては、その接着性を制御する目的で、片面もしくは両面にコロナ処理、プラズマ処理、ＵＶ−オゾン処理、ケン化処理等の表面処理を適宜行ってもよい。このような表面処理を採用する際の処理条件としては、利用する基材等に応じて適宜設定すればよく、特に制限されず、公知の条件を適宜採用すればよい。
【０１２１】
これらフィルムは、製造方法によっては改めて配向能を発現させるための処理を行わなくとも重合性液晶組成物に対して十分な配向能を示すものもあるが、配向能が不十分、または配向能を示さない等の場合には、必要に応じて、これらのフィルムを適度な加熱下に延伸したり、フィルム面をレーヨン布等で一方向に擦るいわゆるラビング処理を行ったり、フィルム上にポリイミド、ポリビニルアルコール、シランカップリング剤等の公知の配向剤からなる配向膜を設けてラビング処理を行ったり、フィルム上に光配向膜を塗布し適度な温度で加熱後、直線偏光紫外線を照射して配向膜を形成したり、酸化珪素等の斜方蒸着処理を行ったり、あるいはこれらの手段を適宜組み合わせるなどして配向能を発現させたフィルムを用いても良い。
【０１２２】
また、表面に規則的な微細溝を設けたアルミニウム、鉄、銅、ニッケル、ステンレスなどの金属板や各種ガラス板等、あるいはそれらを元型として、前記フィルム表面に規則的な微細溝を熱転写したものや、紫外線硬化型樹脂などを使用して前記フィルム表面に規則的な微細溝を転写したものも配向基板として使用することができる。これらの中でも、液晶の分野においては、基板に対して布等で擦るラビング処理を行うことが一般的である。ラビング条件を規定する重要な設定値としては周速比がある。これはラビング布をロールに巻きつけて回転させつつ基板を擦る場合の、布の移動速度と基板の移動速度の比を表す。本発明においては、通常周速比が５０以下、より好ましくは２５以下、特に好ましくは１０以下である。周速比が５０より大きい場合、ラビングの効果が強すぎて液晶材料が完全に配向しきれず、配向不十分となり特性低下に繋がる恐れがある。
【０１２３】
次に、重合性液晶組成物および二色性色素を含む混合物（組成物）を上記した配向基板へ塗布する方法について説明する。塗布方法については、塗膜の均一性が確保される方法であれば、特に限定されることはなく公知の方法を採用することができる。例えば、スピンコート法、ダイコート法、カーテンコート法、ディップコート法、ロールコート法などが挙げられる。このような塗膜としては、重合性液晶組成物および二色性色素の混合物中の溶媒の含有量等によっても異なるものであり、一概には言えないが、乾燥前の塗膜の厚み（ウエット膜厚）が３〜５０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることがより好ましい。このような厚み（ウエット膜厚）が小さすぎると、所望の光学特性を得るために液晶組成物中の固形分（液晶化合物等）の濃度を高くする必要が生じるため、組成物中に固形分の析出が生じ易くなり、均一な液晶フィルムを得ることが困難となるばかりか、均一な塗布も困難となり液晶フィルムの平滑性が低下する傾向にある。一方、厚み（ウエット膜厚）が大きすぎると、所望の光学特性とするための液晶組成物中の固形分の濃度が薄くなるため、塗布後の乾燥時間が長くなる傾向にある。
【０１２４】
液晶材料の溶液を塗布する方法においては、塗布後に溶媒を除去するための乾燥工程が含まれることが好ましい。この乾燥条件は、上記した重合性液晶組成物、二色性色素、溶媒の種類等によっても異なるものであり、一概に言えるものではなく、特に制限されるものではない。例えば、溶媒の種類によっては、常温（２５℃）でも塗膜から溶媒を乾燥除去することが可能である。このように、溶媒の種類等によっては、特に加熱処理を施すことなく、平行配向した液晶フィルムを製造することも可能である。また、このような溶媒除去工程における温度条件としては、１５〜１１０℃であることが好ましく、２０〜８０℃であることがより好ましい。１５℃未満の温度で乾燥させるためには、別途冷却設備が必要となる場合がある。一方、高温で乾燥すると、基材が熱により歪んで光学特性等が変化してしまい、所望の光学特性が得られなくなる場合がある。
【０１２５】
また、この乾燥工程における圧力条件としては、特に制限されないが、６５０〜１４００ｈＰａであることが好ましく、９００〜１１００ｈＰａであることがより好ましい。このような圧力条件が前記下限未満では溶媒の乾燥が急速であり、乾燥ムラが生じる傾向にあり、他方、前記上限を超えると溶媒の乾燥に時間がかかる傾向にある。このような溶媒除去工程の時間（乾燥時間）としては、特に制限されないが、１０秒〜６０分とすることが好ましく、３０秒〜３０分とすることがより好ましい。このような乾燥時間が前記下限未満では溶媒の乾燥が急速であり、液晶フィルムの平滑性が低下する（乾燥ムラが生じる）傾向にあり、他方、前記上限を超えると製造速度が遅くなり、生産性が低下する傾向にある。なお、このような溶媒除去工程に乾燥装置を利用する場合においては、前記塗膜と乾燥装置との相対的な移動速度を、相対風速が６０ｍ／分〜１２００ｍ／分となるように制御することが好ましい。塗膜の均一性が維持される方法であれば、特に限定されることなく公知の方法を採用することができる。例えば、ヒーター（炉）、温風吹きつけなどの方法が挙げられる。
【０１２６】
塗布された膜の乾燥状態における膜厚は、０．１μｍ〜５０μｍが好ましく、より好ましくは０．２μｍ〜２０μｍである。この範囲外では、得られる光学異方性層の光学性能が不足したり、重合性液晶組成物及び二色性色素の配向が不十分になる場合がある。
【０１２７】
次に配向を固定化する方法について説明する。重合性液晶組成物を重合して配向状態を固定化する方法としては、用いる重合開始剤や重合性液晶組成物の種類等に応じて、重合可能な公知の方法を適宜採用することができる。このような配向状態の固定化（重合・固定化）の方法としては、例えば、重合開始剤の種類等に応じて、光照射及び／又は加熱処理を施すことにより、重合性基（反応性官能基）を反応させて平行配向の配向状態で配向を固定化する方法を採用してもよい。
【０１２８】
重合開始剤が光の照射により開始剤の機能を発現するようなものである場合（例えば、いわゆる光ラジカル開始剤や光カチオン発生剤の場合）には、光照射により平行配向の配向状態を固定化することが好ましい。このような光照射の方法としては特に制限されず、例えば、用いる重合開始剤の吸収波長領域にスペクトルを有する光源（例えば、１０ｍＷ／ｃｍ２以上の照度を有する、メタルハライドランプ、中圧或いは高圧水銀灯（中圧或いは高圧水銀紫外ランプ）、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンランプ、アークランプ、ＬＥＤ、レーザーなど）を用いて、その光源からの光を照射する方法が挙げられる。なお、このような光の照射により重合開始剤を活性化させることが可能となり、効率よく反応性官能基を反応させることが可能となる。
【０１２９】
また、このような光照射の方法において光の積算照射量としては、波長３６５ｎｍでの積算露光量として、１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。ただし、重合開始剤の吸収領域と、光源のスペクトルが著しく異なる場合や、重合性液晶化合物自身に光源波長光の吸収能がある場合等は、この限りではない。その場合には、より効率よく配向状態を維持したまま、塗膜を固定化（硬化）させるという観点から、適当な光増感剤や、吸収波長の異なる２種以上の重合開始剤を混合して用いる等の方法を採用してもよい。また、このような光照射時の温度条件は、前記重合性液晶化合物が平行配向の配向状態を維持できる温度範囲とすればよく、特に制限されない。なお、光照射時に、塗膜の表面温度が液晶温度の範囲を維持できるように、基材と光源（紫外線ランプ等）との間には、コールドミラーやその他の冷却装置を設けてもよい。
【０１３０】
さらに、光照射時の雰囲気条件としては、特に制限されず、大気雰囲気であってもよく、また反応効率を高めるために酸素を遮断した窒素雰囲気下であってもよい。なお、雰囲気中の酸素濃度は重合度に関与するため、空気中で所望の重合度に達しない場合には、窒素置換等の方法により酸素濃度を低下させた雰囲気で光照射することが好ましい。このような場合の雰囲気ガス中の酸素濃度としては、１０容量％以下であることが好ましく、７容量％以下であることがさらに好ましく、３容量％以下であることが最も好ましい。
【０１３１】
また、重合開始剤が熱により開始剤の機能を発現するようなものである場合（例えば、いわゆる熱ラジカル開始剤や熱カチオン発生剤の場合）には、加熱処理により平行配向の配向状態で配向を固定化することが好ましい。このような加熱処理の条件としては、特に制限されず、前記重合開始剤の種類に応じて、配向状態が十分に維持されるように温度条件を選択すればよく、公知の条件を適宜採用することができる。なお、配向基材として耐熱性の低いものを使用する場合は、重合開始剤として光の照射により開始剤の機能を発現するようなものを用い、光照射により平行配向の配向状態を固定化することが好ましい。
【０１３２】
以上のような工程により製造した液晶フィルムは、充分強固な膜となっている。具体的には、硬化反応によりメソゲンが３次元的に結合され、硬化前と比べて耐熱性（液晶配向保持の上限温度）が向上するのみでなく、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐クラック性などの機械的強度に関しても大幅に向上する。
【０１３３】
上記のようにして、配向基板上に、重合性液晶組成物および二色性色素を含む混合物（組成物）を塗布した後に、塗膜から溶媒を除去して、重合性液晶組成物および二色性色素を配向させ、その液晶状態を固定化することによって、配向状態が平行配向の状態で固定化された液晶フィルムを配向基板上に形成することができる。
【０１３４】
なお、配向基板として、光学的に等方でない、あるいは得られる位相差板が最終的に目的とする使用波長領域において不透明である、もしくは配向基板の膜厚が厚すぎて実際の使用に支障を生じるなどの問題がある場合、配向基板上で形成された形態から、光学的に等方な基板、位相差機能を有する延伸フィルム、あるいは、直接、偏光板に転写した形態も使用しうる。転写方法としては公知の方法を採用することができる。例えば、特開平４−５７０１７号公報や特開平５−３３３３１３号公報に記載されているように液晶フィルムを粘着剤もしくは接着剤を介して、配向基板とは異なる基板に積層した後に、必要により粘着剤もしくは接着剤を使って表面の硬化処理を施し、液晶フィルムから配向基板を剥離することで液晶フィルムのみを転写する方法等を挙げることができる。
【０１３５】
転写に使用する粘着剤もしくは接着剤は、光学グレードのものであれば特に制限はなく、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系など一般に用いられているものを用いることができる。また、ここで当該液晶フィルム単独を当該素子として使用することも可能であるが、液晶フィルムの強度や耐性向上のために液晶フィルムの片面または両面を透明保護層で被覆した形態で位相差板を構成することもできる。透明保護層としては、ポリエステルやトリアセチルセルロース等の透明プラスチックフィルムを直接または粘接着剤を介して積層したもの、樹脂の塗布層、アクリル系やエポキシ系等の光硬化型樹脂層等が挙げられる。これら透明保護層を液晶フィルムの両面に被覆する場合、両側に異なる保護層を設けても良い。また光学異方素子としては、偏光板に直接液晶フィルムを形成し、そのまま本発明の楕円偏光板とすることもできる。例えば前記偏光フィルムを作製するときに用いるポリエステルやトリアセチルセルロース等の透明プラスチックフィルムに液晶フィルムを積層した後、偏光フィルムと一体化することにより、偏光フィルム／透明プラスチックフィルム／位相差板（液晶フィルム）や偏光フィルム／位相差板（液晶フィルム）／透明プラスチックフィルムといった構成の楕円偏光板とすることができる。
【０１３６】
上記のようにして得られた液晶フィルムにおける平行配向の確認方法としては、以下のような方法を採用してもよい。平行配向の確認方法としては、公知の方法を適宜採用でき、特に制限されるものではないが、一対の直交偏光板（一方の偏向板が偏向する方向と、他方の偏向板が偏向する方向が垂直となる一対の偏光板）の間に液晶フィルム（基材との積層体の状態のもの等であってもよい。）を配置した試料を用いて、肉眼で透過光を確認する方法や位相差板を偏光顕微鏡で観察する方法を採用してもよい。前記いずれの方法を採用した場合においても、前記液晶フィルムが平行配向液晶フィルムである場合には、その試料中の液晶フィルムの表面に対して垂直な方向から光を入射させると光の位相差により明るく見え、他方、その試料に対して入射させる光の入射角を傾けた場合の光の透過量が、垂直な方向に対照な方向ではほぼ同じ明るさで見える。そのため、このような試料の明暗を光の入射角をずらしながら肉眼や偏光顕微鏡を通して測定することで平行配向の有無を確認することができる。また、平行配向液晶フィルムは、上述のように光の入射角に応じて位相差の特性が異なるものとなることから、平行配向の確認方法としては、例えば、液晶フィルムの表面に対して垂直な方向（垂直入射角）の位相差と前記垂直入射角から特定の角度に光の入射角を傾けた場合の位相差とを測定することが可能な複屈折測定装置（例えばＡｘｏ−ｍｅｔｒｉｘ社製の商品名「Ａｘｏｓｃａｎ」、王子計測機器社製の商品名「ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ」等）を用いて、視野角０°（液晶フィルムに対して垂直の方向）から視野角がより大きくなる方向に角度を適宜変更しながら位相差の測定を行い、複数の視野角において前記試料の位相差をそれぞれ求め、液晶フィルムの表面に対して垂直な方向において位相差が確認され、液晶フィルムの表面に対して視野角がより大きくなる方向において位相差が、視野角の−方向と＋方向との値が互いに対称性をみせること、を確認することに基づいて、平行配向の有無を確認する方法を採用してもよい。
【０１３７】
液晶フィルムの厚み（硬化膜の膜厚）としては、用途や求める特性によっても異なるが、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．２〜５μｍであることがより好ましい。液晶フィルムの厚みが小さすぎると所望の位相差を発現できなくなる傾向にあり、一方、厚すぎると液晶の配向性が低下するか、色素による透過が低下する傾向にある。
【０１３８】
［楕円偏光板］
本発明によれば、上記した位相差板と偏光板とを備えた楕円偏光板が提供される。位相差板と組み合わせて使用される直線偏光板としては、通常、偏光子の片側または両側に保護フィルムを有するものが使用される。偏光子は、特に制限されず、各種のものを使用でき、例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料等の二色性物質を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等のポリエン系配向フィルム等が挙げられる。これらのなかでもポリビニルアルコール系フィルムを延伸して二色性材料（沃素、染料）を吸着・配向したものが好適に用いられる。偏光子の厚さも特に制限されないが、５〜８０μｍ程度が一般的である。
【０１３９】
ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素で染色し一軸延伸した偏光子は、例えば、ポリビニルアルコールをヨウ素の水溶液に浸漬することによって染色し、元長の３〜７倍に延伸することで作製することができる。必要に応じてホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液に浸漬することもできる。さらに必要に応じて染色の前にポリビニルアルコール系フィルムを水に浸漬して水洗してもよい。ポリビニルアルコール系フィルムを水洗することでポリビニルアルコール系フィルム表面の汚れやブロッキング防止剤を洗浄することができるほかに、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで染色のムラなどの不均一を防止する効果もある。延伸はヨウ素で染色した後に行っても良いし、染色しながら延伸してもよし、また延伸してからヨウ素で染色してもよい。ホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液中や水浴中でも延伸することができる。
【０１４０】
偏光子の片側または両側に設けられている保護フィルムには、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮蔽性、等方性などに優れるものが好ましい。保護フィルムの材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー、ジアセチルセルロースやトリアセチルセルロース等のセルロース系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー、ポリスチレンやアクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）等のスチレン系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマーなどが挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体の如きポリオレフィン系ポリマー、シクロオレフィン系ないしはノルボルネン構造を有するポリオレフィン、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、あるいは前記ポリマーのブレンド物などが保護フィルムを形成するポリマーの例として挙げられる。その他、アクリル系やウレタン系、アクリルウレタン系やエポキシ系、シリコーン系等の熱硬化型ないし紫外線硬化型樹脂などをフィルム化したものなどが挙げられる。保護フィルムの厚さは、一般には５００μｍ以下であり、１〜３００μｍが好ましい。特に５〜２００μｍとするのが好ましい。
【０１４１】
保護フィルムとしては、光学的に等方な基板が好ましく、例えばフジタック（富士フイルム社製品）やコニカタック（コニカミノルタオプト社製品）などのトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、アートンフィルム（ＪＳＲ社製品）やゼオノアフィルム、ゼオネックスフィルム（日本ゼオン社製品）などのシクロオレフィン系ポリマー、アクリル系フィルム、ＴＰＸフィルム（三井化学社製品）、アクリプレンフィルム（三菱レイヨン社製品）が挙げられるが、楕円偏光板とした場合の平面性、耐熱性や耐湿性などからトリアセチルセルロース、シクロオレフィン系ポリマー、アクリル系ポリマーが好ましい。
【０１４２】
なお、偏光子の両側に保護フィルムを設ける場合、その表裏で同じポリマー材料からなる保護フィルムを用いてもよく、異なるポリマー材料等からなる保護フィルムを用いてもよい。前記偏光子と保護フィルムとは通常、水系粘着剤や紫外線硬化型接着剤等を介して密着している。水系接着剤としては、ポリビニルアルコール系接着剤、ゼラチン系接着剤、ビニル系ラテックス系、水系ポリウレタン、水系ポリエステル等を例示できる。また、薄型の観点からは、液晶フィルムからなる位相差板に使用する基板が、偏光子の保護フィルムを兼ねてもよい。
【０１４３】
保護フィルムとしては、ハードコート層や反射防止処理、スティッキング防止や、拡散ないしアンチグレアを目的とした処理を施したものを用いることができる。
【０１４４】
ハードコート処理は偏光板表面の傷付き防止などを目的に施されるものであり、例えばアクリル系、シリコーン系などの適宜な紫外線硬化型樹脂による硬度や滑り特性等に優れる硬化皮膜を保護フィルムの表面に付加する方式などにて形成することができる。反射防止処理は偏光板表面での外光の反射防止を目的に施されるものであり、従来に準じた反射防止膜などの形成により達成することができる。また、スティッキング防止処理は隣接層との密着防止を目的に施される。
【０１４５】
またアンチグレア処理は偏光板の表面で外光が反射して偏光板透過光の視認を阻害することの防止等を目的に施されるものであり、例えば、サンドブラスト方式やエンボス加工方式による粗面化方式や透明微粒子の配合方式などの適宜な方式にて保護フィルムの表面に微細凹凸構造を付与することにより形成することができる。前記表面微細凹凸構造の形成に含有させる微粒子としては、例えば平均粒径が０．５〜５０μｍのシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化アンチモン等からなる導電性のこともある無機系微粒子、架橋又は未架橋のポリマー等からなる有機系微粒子などの透明微粒子が用いられる。表面微細凹凸構造を形成する場合、微粒子の使用量は、表面微細凹凸構造を形成する透明樹脂１００重量部に対して一般的に２〜５０重量部程度であり、５〜２５重量部が好ましい。アンチグレア層は、偏光板透過光を拡散して視角などを拡大するための拡散層（視角拡大機能など）を兼ねるものであってもよい。
【０１４６】
なお、反射防止層、スティッキング防止層、拡散層、アンチグレア層等は、保護フィルムそのものに設けることができるほか、別途光学層として透明保護層とは別体のものとして設けることもできる。
【０１４７】
位相差板と偏光板とは、粘着剤層を介して互いに貼り合わせることにより作製することができるが、液晶フィルムからなる位相差板であれば、重合性液晶組成物と二色性色素からなる混合物（組成物）を、直接、ないしは配向膜等を介して偏光板の偏光子上に塗布、配向固定化することにより作製することができる。粘着剤層を形成する粘着剤は特に制限されないが、例えば、アクリル系重合体、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテル、フッ素系やゴム系などのポリマーをベースポリマーとするものを適宜に選択して用いることができる。特に、アクリル系粘着剤の如く光学的透明性に優れ、適度な濡れ性と凝集性と接着性の粘着特性を示して、耐候性や耐熱性などに優れるものが好ましく用いうる。
【０１４８】
粘着剤層の形成は、適宜な方式で行うことができる。その例としては、例えば、トルエンや酢酸エチル等の適宜な溶剤の単独物又は混合物からなる溶媒にベースポリマーまたはその組成物を溶解又は分散させた１０〜４０重量％程度の粘着剤溶液を調製し、それを流延方式や塗工方式等の適宜な展開方式で前記液晶層上に直接付設する方式、あるいは前記に準じセパレータ上に粘着剤層を形成してそれを前記液晶層上移着する方式などが挙げられる。また、粘着剤層には、例えば天然物や合成物の樹脂類、特に、粘着性付与樹脂や、ガラス繊維、ガラスビーズ、金属粉、その他の無機粉末等からなる充填剤、顔料、着色剤、酸化防止剤などの粘着層に添加されることの添加剤を含有していてもよい。また微粒子を含有して光拡散性を示す粘着剤層などであってもよい。
【０１４９】
なお、各光学異方性層を粘着剤層を介して相互に貼り合わせる際には、フィルム表面を表面処理して粘着剤層との密着性を向上することができる。表面処理の手段は、特に制限されないが、前記の各光学異方性層の透明性を維持できるコロナ放電処理、スパッタ処理、低圧ＵＶ照射、プラズマ処理などの表面処理法を好適に採用できる。これら表面処理法のなかでもコロナ放電処理が良好である。
【０１５０】
［画像表示装置］
本発明による画像表示装置は、上記した位相差板と偏光板を備えた楕円（円）偏光板を備えたものである。画像表示装置の種類は特に制限されず、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置、プラズマディスプレイ等のような公知の画像表示装置を適宜利用することができる。また、楕円（円）偏光板を画像表示装置に配置する方法等も特に制限されず、公知の方法を適宜利用することができる。
【０１５１】
［液晶表示装置］
本発明による位相差板を適用した液晶表示装置について説明する。液晶表示装置は一般的に、偏光板、液晶セル、および位相差板、反射層、光拡散層、バックライト、フロントライト、光制御フィルム、導光板、プリズムシート等の部材から構成されるが、本発明においては上記した位相差板を使用する点を除いて特に制限は無い。また位相差板の使用位置は特に制限はなく、１カ所でも複数カ所でも良い。また、他の位相差板と組み合わせて使用することもできる。
【０１５２】
液晶セルとしては特に制限されず、電極を備える一対の透明基板で液晶層を狭持したもの等の一般的な液晶セルが使用できる。液晶セルを構成する前記透明基板としては、液晶層を構成する液晶性を示す材料を特定の配向方向に配向させるものであれば特に制限はない。具体的には、基板自体が液晶を配向させる性質を有していている透明基板、基板自体は配向能に欠けるが、液晶を配向させる性質を有する配向膜等をこれに設けた透明基板等がいずれも使用できる。また、液晶セルの電極は、公知のものが使用できる。通常、液晶層が接する透明基板の面上に設けることができ、配向膜を有する基板を使用する場合は、基板と配向膜との間に設けることができる。
【０１５３】
液晶層を形成する液晶性を示す材料としては、特に制限されず、各種の液晶セルを構成し得る通常の各種低分子液晶物質、高分子液晶物質およびこれらの混合物が挙げられる。また、これらに液晶性を損なわない範囲で色素やカイラル剤、非液晶性物質等を添加することもできる。液晶セルは、前記電極基板および液晶層の他に、後述する各種の方式の液晶セルとするのに必要な各種の構成要素を備えていても良い。
【０１５４】
液晶セルの方式としては、ＴＮ（Twisted Nematic）方式，ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）方式，ＥＣＢ（Electrically Controlled Birefringence）方式，ＩＰＳ（In-Plane Switching）方式，ＶＡ（Vertical Alignment）方式，ＯＣＢ（Optically Compensated Birefringence）方式，ＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）方式、ＡＳＭ（Axially Symmetric Aligned Microcell）方式，ハーフトーングレイスケール方式，ドメイン分割方式，あるいは強誘電性液晶，反強誘電性液晶を利用した表示方式等の各種の方式が挙げられる。
【０１５５】
また、液晶セルの駆動方式も特に制限はなく、ＳＴＮ−ＬＣＤ等に用いられるパッシブマトリクス方式、並びにＴＦＴ(Thin Film Transistor)電極、ＴＦＤ(Thin Film Diode)電極等の能動電極を用いるアクティブマトリクス方式、プラズマアドレス方式等のいずれの駆動方式であっても良い。本発明の位相差板を備える液晶表示装置は、位相差板が所望の複屈折波長分散特性を有することから、その特性に応じて、例えば、液晶表示装置の視野角を十分に広げたり、輝度を十分に向上させたりすること等が可能となり、これにより視野角向上や画質向上を十分に図ることができる。
【０１５６】
［有機エレクトロルミネセンス装置］
本発明による位相差板を適用した有機エレクトロルミネセンス装置（有機ＥＬ表示装置）について説明する。一般に、有機ＥＬ表示装置は、透明基板上に透明電極と有機発光層と金属電極とを順に積層して発光体（有機エレクトロルミネセンス発光体）を形成している。ここで、有機発光層は、種々の有機薄膜の積層体であり、例えばトリフェニルアミン誘導体等からなる正孔注入層と、アントラセン等の蛍光性の有機固体からなる発光層との積層体や、あるいはこのような発光層とペリレン誘導体等からなる電子注入層の積層体や、またあるいはこれらの正孔注入層、発光層、および電子注入層の積層体等、種々の組み合わせをもった構成が知られている。
【０１５７】
有機ＥＬ表示装置は、透明電極と金属電極とに電圧を印加することによって、有機発光層に正孔と電子とが注入され、これら正孔と電子との再結合によって生じるエネルギーが蛍光物資を励起し、励起された蛍光物質が基底状態に戻るときに光を放射する、という原理で発光する。途中の再結合というメカニズムは、一般のダイオードと同様であり、このことからも予想できるように、電流と発光強度は印加電圧に対して整流性を伴う強い非線形性を示す。
【０１５８】
有機ＥＬ表示装置においては、有機発光層での発光を取り出すために、少なくとも一方の電極が透明でなくてはならず、通常酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの透明導電体で形成した透明電極を陽極として用いている。一方、電子注入を容易にして発光効率を上げるには、陰極に仕事関数の小さな物質を用いることが重要で、通常Ｍｇ−Ａｇ、Ａｌ−Ｌｉなどの金属電極を用いている。
【０１５９】
このような構成の有機ＥＬ表示装置において、有機発光層は、厚さ１０ｎｍ程度ときわめて薄い膜で形成されている。このため、有機発光層も透明電極と同様、光をほぼ完全に透過する。その結果、非発光時に透明基板の表面から入射し、透明電極と有機発光層とを透過して金属電極で反射した光が、再び透明基板の表面側へと出るため、外部から視認したとき、有機ＥＬ表示装置の表示面が鏡面のように見える。
電圧の印加によって発光する有機発光層の表面側に透明電極を備えるとともに、有機発光層の裏面側に金属電極を備えてなる有機エレクトロルミネセンス発光体を含む有機ＥＬ表示装置において、透明電極の表面側に偏光板を設けるとともに、これら透明電極と偏光板との間に位相差板を設けることができる。
【０１６０】
位相差板および偏光板は、外部から入射して金属電極で反射してきた光を偏光する作用を有するため、その偏光作用によって金属電極の鏡面を外部から視認させないという効果がある。特に、位相差板を１／４波長板で構成し、かつ直線偏光板と位相差板を組み合わせた円偏光板を形成させることにより、金属電極の鏡面を完全に遮蔽することができる。
すなわち、この有機ＥＬ表示装置に入射する外部光は、偏光板により直線偏光成分のみが透過する。この直線偏光は位相差板により一般に楕円偏光となるが、とくに位相差板が1 ／4 波長板でしかも偏光板と位相差板との偏光方向のなす角がπ／4 のときには円偏光となる。
【０１６１】
円偏光は、透明基板、透明電極、有機薄膜を透過し、金属電極で反射して、再び有機薄膜、透明電極、透明基板を透過して、位相差板に再び直線偏光となる。そして、この直線偏光は、偏光板の偏光方向と直交しているので、偏光板を透過できない。その結果、金属電極の鏡面を完全に遮蔽することができる。直線偏光板に１／４波長板を組み合わせた円偏光板を形成させるという点で、前記偏光板の吸収軸と前記１／４波長板の遅相軸とのなす角度をｐとしたとき、通常４０°〜５０°、好ましくは４２〜４８°、更に好ましくは略４５°の範囲である。上記以外の範囲においては、反射防止効果の低下による画質の低下の恐れがある。
【実施例】
【０１６２】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６３】
なお、実施例で用いた各分析方法は以下の通りである。
（１）液晶の配向状態
オリンパス光学社製ＢＨ２偏光顕微鏡で液晶の配向状態を観察した。
（２）屈折率
屈折率ｎｏ、ｎｅは、分光エリプソメトリー（堀場製作所社製、製品名「ＡＵＴＯ−ＳＥ」)を用い、温度２０℃±２℃、相対湿度６０±５％の条件下で、波長領域４４０〜１０００ｎｍのスペクトルを測定した。
（３）複屈折測定
Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製自動複屈折計Ａｘｏｓｃａｎを用いて測定した。
（４）二色性色素の偏光吸収スペクトル、透過率測定
日本分光（株）製分光スペクトル（Ｖ−５７０）を用いて測定した。
【０１６４】
＜二色性色素（Ｄ１）〜（Ｄ６）の調製＞
［二色性色素（Ｄ１）］
４−ニトロアニリン２５ｇ、３５％塩酸６４ｇ、水６０ｍＬを混合し、５℃以下に冷却した。その溶液に亜硝酸ナトリウム１２．５ｇ、水６０ｍＬからなる亜硝酸ナトリウム溶液を５℃で滴下した。滴下後０〜５℃で３０分間反応してジアゾニウム溶液を調製した。フェノール１７．５ｇ、酢酸ナトリウム６０ｇ、水３００ｍＬを混合した溶液に、前記ジアゾニウム溶液を５℃で滴下した。滴下終了後、室温で２時間反応し、生成した結晶をろ過した。結晶は水洗した後、エタノールに溶解した。減圧濃縮し、ヘキサンで結晶を分散後、ろ過して赤褐色結晶である下記構造式で表される４−ニトロ−４’−ヒドロキシアゾベンゼン３９ｇを得た（収率８８％）。
【化１７】
2016103013.tif 000025
【０１６５】
次に４−ニトロ−４’−ヒドロキシアゾベンゼン２４．９ｇをエタノール１５００ｍLに溶解した後、硫化ナトリウム９水和物７５ｇ、エタノール２４０ｍＬ、水２４０ｍＬからなる硫化ナトリウム溶液を室温にて滴下した。滴下終了後、５０℃で３時間撹拌した。反応終了後、塩酸を加えて酸性とし、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水の順に洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで脱水し、ろ過してろ液を減圧濃縮した。濃縮液にヘキサンを加えて結晶化させた後、ろ過して黄褐色結晶であるモノアゾ中間体として下記構造式で表される４−アミノ−４’−ヒドロキシアゾベンゼン１６．８ｇを得た（収率７６％）。
【化１８】
2016103013.tif 000026
【０１６６】
前記モノアゾ中間体１４．４ｇ、３５％塩酸１７．４ｇ、水２１０ｍＬを混合し、５℃以下に冷却した。その溶液に亜硝酸ナトリウム５．２５ｇ、水２４ｍＬからなる亜硝酸ナトリウム溶液を５〜１０℃で滴下した。滴下後１０〜１５℃で１時間反応してジアゾニウム溶液を調製した。１−ナフチルアミン９．０ｇをメタノール１８０ｇに溶解し、前記ジアゾニウム溶液を５〜１０℃で滴下した。滴下後、室温で１２時間撹拌し、不溶物をろ過、水洗して結晶を得た。メタノールで温時抽出し、抽出液を濃縮後、結晶化して暗褐色結晶であるビスアゾ中間体として下記構造式で表される４−［４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）フェニルアゾ］−１−ナフチルアミン粗生成物６．６ｇを得た。
【化１９】
2016103013.tif 000027
【０１６７】
上記のようにして得られたビスアゾ中間体粗生成物６ｇ、３５％塩酸３０ｇ、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）１５０ｇを混合し、５℃以下に冷却した。その溶液に亜硝酸ナトリウム１．８ｇ、水１８ｍＬからなる亜硝酸ナトリウム溶液を０℃で滴下した。滴下後０〜３℃で２時間反応し、尿素１．５ｇ、水９ｍＬからなる溶液を加えて、ジアゾニウム溶液を調製した。Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン３．６ｇをＤＭＦ１５ｍＬに溶解し、前記ジアゾニウム溶液を０℃で滴下した。滴下後、０〜３℃で２時間反応し、炭酸カリウム１８ｇ、水９０ｍＬからなる溶液を加えてろ過、水洗して結晶を得た。これをカラムクロマト精製して暗褐色結晶であるトリスアゾ中間体として下記構造式で表される４−［４−［４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）フェニルアゾ］ナフチルアゾ］−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン粗生成物２．０ｇを得た。
【化２０】
2016103013.tif 000028
【０１６８】
上記のようにして得られたトリスアゾ中間体１．７ｇ、６−クロロヘキシルアクリレート（８５％品）１ｇ、炭酸カリウム０．８ｇ、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）０．０１ｇ、ヨウ化カリウム０．０５ｇ、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）３０ｇを混合し、８５℃で３時間反応した。反応液を３０℃に冷却し、水３０ｍＬ、酢酸エチル１５０ｍＬを加えて分液後、酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水、活性炭処理をした後、減圧濃縮で溶媒を乾固して黒色のタール状物を得た。これを酢酸エチルでカラムクロマト精製し、黒色結晶であるトリスアゾ系の重合性二色性色素（１）として、下記構造式で表される４−［４−［４−（４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルアゾ）フェニルアゾ］ナフチルアゾ］−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン１５０ｍｇを得た。
【化２１】
2016103013.tif 000029
【０１６９】
得られた二色性色素（Ｄ１）のＨＰＬＣ純度は９９．８％であり、吸収極大波長は５６０ｎｍであった。また、１２２℃から２００℃（一部分解）まで液晶性を示した。また、液晶性について確認したところ、昇温時は１２２℃で結晶から液晶相となり、２００℃（一部分解）で液晶相から等方相へ変化した。降温時は１９１℃で等方相から液晶相へ変化し、室温まで液晶性を示した。
【０１７０】
上記化合物の分子長を量子化学計算で求めた分子の立体構造から評価した。アゾ基についてはトランス型、その他の部位についても分子長が最長となるようなコンフォメーションを初期配置に量子化学計算パッケージ（ＯＲＣＡ  Ｖｅｒ３．０．１）を用いて密度汎関数法（ＤＦＴ法）にて最安定構造を実施した。汎関数はＰＢＥ０、基底はＤｅｆ２−ＳＶＰを用いた。算出された上記化合物の分子長（左端のベンゼン環の左端の炭素原子から右端のベンゼン環の右端の炭素原子までの距離）は、２．１５ｎｍであった。
【０１７１】
［二色性色素（Ｄ２）］
二色性色素（Ｄ２）として、下記式で表される色素（昭和化工製  ＫＲＤ-５０３吸収極大波長５７０ｎｍ）を準備した。
【化２２】
2016103013.tif 000030
上記と同様にして算出された上記化合物の分子長（左端のベンゼン環の左端の炭素原子から右端のベンゼン環の右端の炭素原子までの距離）は、２．３３ｎｍであった。
【０１７２】
［二色性色素（Ｄ３）］
４−（６−アクリロイルオキシヘキシロキシ）安息香酸１．５ｇとテトラヒドロフラン１００ｍＬ、トリエチルアミン５．２ｇを混合し、−３０℃に冷却した。この溶液に、合成例１で合成したトリスアゾ中間体の４−［４−［４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）フェニルアゾ］ナフチルアゾ］−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン粗生成物３．５ｇをテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解した溶液を−３０℃で滴下し、その後室温で１４時間反応した。反応液をろ過し、減圧濃縮して乾固物２．２ｇを得た。これを塩化メチレンでカラムクロマト精製し、０．６ｇの結晶を得た。これをヘキサン、酢酸エチルで結晶化、さらに塩化メチレンとメタノールの混合溶媒で３回再結晶を行い、０．３ｇの黒色結晶であるトリスアゾ系の二色性色素（Ｄ３）として下記構造式で表される化合物０．３ｇを得た。
【化２３】
2016103013.tif 000031
【０１７３】
得られた二色性色素（Ｄ３）のＨＰＬＣ純度は９８．５％であり、吸収極大波長は５５０ｎｍであった。また、液晶性について確認したところ、昇温時は１５７℃で結晶から液晶相となり、２６５℃（分解）で液晶相から等方相へ変化した。また、  上記と同様にして算出された上記化合物の分子長（左端のベンゼン環の左端の炭素原子から右端のベンゼン環の右端の炭素原子までの距離）は、２．７８ｎｍであった。
【０１７４】
［二色性色素（Ｄ４）］
二色性色素（Ｄ４）として、下記式で表される色素（吸収極大波長５８０ｎｍ）を準備した。
【化２４】
2016103013.tif 000032
上記と同様にして算出された上記化合物の分子長（左端のインドール環の5位の炭素原子から右端の窒素原子までの距離）は、１．３１ｎｍであった。
【０１７５】
［二色性色素（Ｄ５）］
二色性色素（Ｄ５）として、下記式で表される色素（東京化成工業社製  スダンブラックＢ（CI 26150）、吸収極大波長６００ｎｍ）を準備した。
【化２５】
2016103013.tif 000033
上記と同様にして算出された上記化合物の分子長（左端のベンゼン環の左端の炭素原子から右端のナフタレン環の右端までの距離）は、１．７３ｎｍであった。
【０１７６】
［二色性色素（Ｄ６）］
二色性色素（Ｄ６）として、下記式で表される色素（ＮＥＭＡＴＥＬ社製  Ｄ３７、吸収極大波長５４０ｎｍ）を準備した。
【化２６】
2016103013.tif 000034
上記と同様にして算出された上記化合物の分子長（左端のベンゼン環の左端の炭素原子から右端のベンゼン環の右端の炭素原子までの距離）は、１．５９ｎｍであった。
【０１７７】
［二色性色素（Ｄ７）］
二色性色素（Ｄ１）を合成する際の４−ニトロ−４’−ヒドロキシアゾベンゼン中間体の合成において、４−ニトロアニリンを２−メチル−４−ニトロアニリンに変え、トリスアゾ中間体の４−[４−[４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）フェニルアゾ]ナフチルアゾ]−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンのＮ，Ｎ−ジエチルアニリンをＮ，Ｎ−ジエチル−ｏ−トルイジンに変えた以外は同様にして、下記構造式で表されるトリスアゾ系の重合性二色性色素（Ｄ７）０．３ｇを得た。
【化２７】
2016103013.tif 000035
【０１７８】
得られた重合性二色性色素（Ｄ７）のＨＰＬＣ純度は９９．１％であり、吸収極大波長は５７０ｎｍであった。また、昇温時は１４４℃で結晶から等方相となったが、降温時は１２０℃で等方相から液晶相へ変化し、室温まで液晶性を示した。また、  上記と同様にして算出された上記化合物の分子長（左端のベンゼン環の左端の炭素原子から右端のベンゼン環の右端の炭素原子までの距離）は、２．１５ｎｍであった。
【０１７９】
＜重合性液晶化合物（Ａ１）および重合性液晶組成物（Ｂ）の準備＞
「負の分散」特性を有さない重合性液晶化合物（Ａ１）として、ＢＡＳＦ社製の「パリオカラー  ＬＣ２４２」を用いた。また、「負の分散」特性を有する重合性液晶組成物（Ｂ）として、下記式で表される棒状液晶化合物（２１）を１７．６重量部と二種類以上のメソゲン基を有する化合物（２２）を２重量部の割合で混合した重合性液晶組成物（Ｂ）を調製した。なお、棒状液晶化合物（２１）と二種類以上のメソゲン基を有する化合物（２２）は、特開２００２−２６７８３８号公報に記載された方法により製造した。
【化２８】
2016103013.tif 000036
【０１８０】
（参考例１）
「負の分散」特性を有さない重合性液晶化合物（Ａ１）に、上記二色性色素（Ｄ１）を総量１００重量部に対して１重量部となる割合で添加し、更に、重合開始剤（ＢＡＳＦ社製の商品名「ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ」、室温（２５℃）条件下で固体）を、重合性液晶化合物（Ａ１）および二色性色素（Ｄ１）の総量１００重量部に対して４．０重量部となる割合で添加した第一の混合物（固体）を得た。次いで、前記第一の混合物を、クロロベンゼン溶媒中に溶解させて、孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで不溶分をろ過して、前記重合性液晶化合物（Ａ１）、二色性色素（Ｄ１）、重合開始剤および溶媒を含む混合溶液（第二の混合物）を得た。なお、このような第二の混合物の製造に際しては、前記第二の混合物中の溶媒の含有量が８０重量％となり、前記液晶化合物、二色性色素および前記重合開始剤との総量が２０重量％となるようにして溶媒を用いた。
【０１８１】
次いで、厚さ３８μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（帝人（株）製）を１５ｃｍ角に切り出し、アルキル変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ：（株）クラレ製、ＭＰ−２０３）の５重量％溶液（溶媒は、水とイソプロピルアルコールの重量比１：１の混合溶媒）をスピンコート法により塗布し、５０℃のホットプレートで３０分乾燥した後、１２０℃のオーブンで１０分間加熱した。次いで、レーヨンのラビング布でラビングした。得られたＰＶＡ層の膜厚は１．２μｍであった。ラビング時の周速比（ラビング布の移動速度／基板フィルムの移動速度）は４とした。このようにして得られた配向基板に、重合性液晶化合物、二色性色素、重合開始剤および溶媒を含む混合溶液（第二の混合物）をスピンコート法により塗布して、塗膜（ウエット膜厚：５μｍ）を形成し、塗膜と配向基板との積層体を得た。
【０１８２】
次に、塗膜と配向基板の積層体を圧力：１０１３ｈＰａ、温度：８０℃の条件下において４分間静置することにより、塗膜から溶媒を乾燥除去した（溶媒除去工程）。なお、配向基板へのコーティング完了から４分経過後には、前記塗膜の全面から溶媒が除去された。
【０１８３】
次いで、溶媒除去工程により乾燥した後の塗膜に対して、照度：１５ｍＷ／ｃｍ２の高圧水銀ランプを用いて、積算照射量が２００ｍＪ／ｃｍ２となるようにして、紫外光（ただし、３６５ｎｍの波長の光を測定した光量）を照射することにより、前記重合性液晶化合物を重合（硬化）して配向状態を固定化し、配向基板上に配向状態が固定化された液晶フィルムが積層された積層体（液晶フィルムと配向基板の積層体）を得た。
【０１８４】
基板として用いたポリエチレンナフタレートフィルムは大きな複屈折を持ち光学用フィルムとして好ましくないため、得られた配向基板上の光学異方性層を、紫外線硬化型接着剤を介して、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムに転写した。すなわち、ポリエチレンナフタレートフィルム上の硬化した液晶フィルム層の上に、接着剤を５μｍ厚となるように塗布し、ＴＡＣフィルムでラミネートして、ＴＡＣフィルム側から紫外線を照射して接着剤を硬化させた後、配向基板を剥離した。
【０１８５】
上記のようにして得られた光学フィルム（液晶フィルム／接着剤層／ＴＡＣフィルム）を偏光顕微鏡下で観察すると、ディスクリネーションがなくモノドメインの均一な配向であることがわかった。
【０１８６】
また、得られた光学フィルム（液晶フィルム／接着剤層／ＴＡＣフィルム）の偏光吸収スペクトルを日本分光（株）製分光スペクトル（Ｖ−５７０）と光路中に偏光プリズムを挿入できるアダプタを用いて測定した。光路中に挿入した偏光プリズムの透過容易軸と液晶フィルムの遅相軸を平行にして測定した偏光吸収スペクトルをＡｅ（λ）、透過容易軸と遅相軸を垂直にして測定した偏光吸収スペクトルをＡｏ（λ）とした。なお、それぞれ単位は吸光度（ＯＤ）である。
【０１８７】
また、重合性液晶化合物（Ａ１）に二色性色素（Ｄ１）を添加しなかった以外は上記と同様にして光学フィルムを作製し、上記と同様にして遅相軸と平行の偏光吸収スペクトルＡｅ０（λ）、および遅相軸と垂直の偏光吸収スペクトルをＡｏ０（λ）を測定した。
【０１８８】
測定したそれぞれの偏光吸収スペクトルを下記式（１）：
Ｓ＝（ＤＲ−１）／（ＤＲ＋２）                  （１）
（式（１）中、ＤＲは、下記式（２）：
【数３】
2016103013.tif 000037
を表す。）に代入し、吸収二色比（ＤＲ）およびオーダーパラメータ（Ｓ）を算出したところ、吸収二色比は５．７であり、オーダーパラメータは０．６１であった。
【０１８９】
（参考例２）
重合性液晶組成物（Ｂ）の総量１００重量部に対して１．０重量部となる割合で、二色性色素（Ｄ１）を添加し、更に、重合開始剤（ＢＡＳＦ社製の商品名「イルガキュア６５１」、室温（２５℃）条件下で固体）を、前記重合性液晶化合物（Ｂ）と二色性色素の総量１００重量部に対して１．０重量部となる割合で添加して、前記重合性液晶化合物（Ｂ）、二色性色素Ｄ１と前記重合開始剤とを混合してなる第三の混合物（固体）を得た。
【０１９０】
次いで、第三の混合物を、メチルエチルケトン（溶媒）中に溶解させて、孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで不溶分をろ過して、前記重合性液晶化合物（Ｂ）、二色性色素（Ｄ１）と重合開始剤と溶媒を含む混合溶液（第四の混合物）を得た。なお、このような第四の混合物の製造に際しては、前記第四の混合物中の溶媒の含有量が８０重量％となり、前記重合性液晶化合物（Ｂ）、二色性色素（Ｄ１）および前記重合開始剤との総量が２０重量％となるようにして溶媒を用いた。
【０１９１】
上記した第四の混合溶液を利用したこと、および溶媒除去工程を圧力：１０１３ｈＰａ、温度：室温（２５℃）の条件下において２分間静置することにより行ったことを除いて、参考例１と同様にして光学フィルム（光学異方性層／接着剤層／ＴＡＣフィルム）を得た。
【０１９２】
得られた光学フィルム（液晶フィルム／接着剤層／ＴＡＣフィルム）を偏光顕微鏡下で観察すると、ディスクリネーションがなくモノドメインの均一な配向であることがわかった。また、ＴＡＣフィルムと液晶層の積層体およびＴＡＣフィルム単体の面内方向のリターデーション（Δｎｄ）の波長分散特性をＡｘｏｍｅｔｒｉｘ社製の商品名「Ａｘｏｓｃａｎ」を用いて測定し、両者の引き算から、液晶フィルム層の複屈折の波長分散特性を測定した。液晶フィルム層の複屈折の波長分散特性は図１６に示される通りであった。また、得られた液晶フィルムにおいて、Δｎ・ｄ（５００）／Δｎ・ｄ（５５０）＝０．８９８であり、Δｎ・ｄ（５８０）／Δｎ・ｄ（５５０）＝１．０４９であった。また、５５０ｎｍでのΔｎ・ｄは１４１．６ｎｍであった。
【０１９３】
また、第四の混合物から二色性色素（Ｄ１）を除いたこと以外は参考例１と同様にして、光学フィルム（光学異方性層／接着剤層／ＴＡＣフィルム）を作製し、参考例１と同様にして、それぞれの偏光吸収スペクトルを測定し、上記式（１）および（２）から吸収二色比（ＤＲ）およびオーダーパラメータ（Ｓ）を算出したところ、吸収二色比は４．３であり、オーダーパラメータは０．５２であった。以上の結果から、同じ二色性色素Ｄ１を「負の分散」特性を有さない通常分散液晶に添加した参考例１と比較して、「負の分散」特性を有する重合体に添加した参考例２では、オーダーパラメータの低下が０．８６倍に抑えられていることが分かった。
【０１９４】
（実施例１）
参考例２において、二色性色素（Ｄ１）の添加量を０．０６５重量部に変更した以外は参考例２と同様にして光学フィルムを作製した。
得られた光学フィルムにおいて、Δｎ・ｄ（５００）／Δｎ・ｄ（５５０）＝０．９７８であり、Δｎ・ｄ（５８０）／Δｎ・ｄ（５５０）＝１．０１２であった。また、５５０ｎｍでのΔｎ・ｄは１４０．９ｎｍであった。
また、二色性色素（Ｄ２）を除いたこと以外は参考例２と同様にして、光学フィルム（光学異方性層／接着剤層／ＴＡＣフィルム）を作製し、参考例２と同様にして、それぞれの偏光吸収スペクトルを測定し、上記式（１）および（２）から吸収二色比（ＤＲ）およびオーダーパラメータ（Ｓ）を算出したところ、吸収二色比（ＤＲ）およびオーダーパラメータ（Ｓ）を算出したところ、吸収二色比は４．３であり、オーダーパラメータは０．５２であった。
得られた光学フィルムを、市販の偏光板（住友化学社製ＳＲＷ０６２）と、偏光板の吸収軸と光学フィルムの光軸が４５度になるようにアクリル系粘着剤を介して貼り合わせて円偏光板を作製し、市販の有機ＥＬディスプレイの有機ＥＬ素子の透明ガラス基板上にアクリル系粘着剤を介して貼着し、有機ＥＬ表示装置を作製した。その結果、円偏光板を配置しない場合に比べ、大幅な外光反射防止効果を発揮し、視認性の優れた有機ＥＬ表示装置が得られることが分かった。正面反射率を評価したところ０．８５％であった。また、この有機ＥＬ表示装置の発光スペクトルは図１３に示すグラフであり、色素を添加しないことを除いて同様に作製した光学フィルムを貼り合わせた場合と比較して２．１％の透過率低下に抑えられることが確認できた。
【０１９５】
（実施例２）
実施例１において、前記二色性色素（Ｄ１）を二色性色素（Ｄ２）に変更し、添加量を０．０４３重量部に変更した以外は実施例１と同様にして光学フィルムを作製した。液晶フィルム層の複屈折の波長分散特性を測定したところ、５５０ｎｍでのΔｎ・ｄは１４０．５ｎｍであり、Δｎ・ｄ（５００）／Δｎ・ｄ（５５０）＝０．９８０、Δｎ・ｄ（５８０）／Δｎ・ｄ（５５０）＝１．０１２であった。表２に光学特性結果をまとめる。
【０１９６】
また、二色性色素（Ｄ２）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、吸収二色比（ＤＲ）およびオーダーパラメータ（Ｓ）を算出したところ、吸収二色比は４．４であり、オーダーパラメータは０．５３であった。また、上記で得られた光学フィルムを用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で有機ＥＬ表示装置を作製した。実施例１と同様の方法で正面反射率および透過率低下を評価したところ、正面反射率は０．８５％、透過率低下は１．９％であった。
【０１９７】
（実施例３）
実施例１において、前記二色性色素（Ｄ１）を二色性色素（Ｄ３）に変更し、添加量を０．０６２重量部に変更した以外は実施例１と同様にして光学フィルムを作製した。液晶フィルム層の複屈折の波長分散特性を測定したところ、５５０ｎｍでのΔｎ・ｄは１４０．８ｎｍであり、Δｎ・ｄ（５００）／Δｎ・ｄ（５５０）＝０．９７８、Δｎ・ｄ（５８０）／Δｎ・ｄ（５５０）＝１．０１３であった。表２に光学特性結果をまとめる。
【０１９８】
また、二色性色素（Ｄ３）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、吸収二色比（ＤＲ）およびオーダーパラメータ（Ｓ）を算出したところ、吸収二色比は６．５であり、オーダーパラメータは０．６５であった。また、上記で得られた光学フィルムを用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で有機ＥＬ表示装置を作製した。実施例１と同様の方法で正面反射率および透過率低下を評価したところ、正面反射率は０．８５％、透過率低下は１．９％であった。
【０１９９】
（実施例４）
実施例１において、前記二色性色素（Ｄ１）を二色性色素（Ｄ７）に変更し、添加量を０．０６重量部に変更した以外は実施例１と同様にして光学フィルムを作製した。液晶フィルム層の複屈折の波長分散特性を測定したところ、５５０ｎｍでのΔｎ・ｄは１４０．６ｎｍであり、Δｎ・ｄ（５００）／Δｎ・ｄ（５５０）＝０．９７９、Δｎ・ｄ（５８０）／Δｎ・ｄ（５５０）＝１．０１３であった。表２に光学特性結果をまとめる。
【０２００】
また、二色性色素（Ｄ７）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、吸収二色比（ＤＲ）およびオーダーパラメータ（Ｓ）を算出したところ、吸収二色比は３．６であり、オーダーパラメータは０．４６であった。また、上記で得られた光学フィルムを用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で有機ＥＬ表示装置を作製した。実施例１と同様の方法で正面反射率および透過率低下を評価したところ、正面反射率は０．８５％、透過率低下は２．２％であった。
【０２０１】
（比較例１）
実施例１において、前記二色性色素（Ｄ１）を二色性色素（Ｄ４）に変更し、添加量を０．０６２重量部に変更した以外は実施例１と同様にして光学フィルムを作製した。液晶フィルム層の複屈折の波長分散特性を測定したところ、５５０ｎｍでのΔｎ・ｄは１４０．７ｎｍであり、Δｎ・ｄ（５００）／Δｎ・ｄ（５５０）＝０．９７９、Δｎ・ｄ（５８０）／Δｎ・ｄ（５５０）＝１．０１４であった。表２に光学特性結果をまとめる。
【０２０２】
また、二色性色素（Ｄ４）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、吸収二色比（ＤＲ）およびオーダーパラメータ（Ｓ）を算出したところ、吸収二色比は１．８であり、オーダーパラメータは０．２１であった。また、上記で得られた光学フィルムを用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で有機ＥＬ表示装置を作製した。実施例２と同様の方法で正面反射率および透過率低下を評価したところ、正面反射率は０．８５％、透過率低下は２．８％であった。
【０２０３】
（比較例２）
実施例１において、前記二色性色素（Ｄ１）を二色性色素（Ｄ５）に変更し、添加量を０．１００重量部に変更した以外は実施例１と同様にして光学フィルムを作製した。液晶フィルム層の複屈折の波長分散特性を測定したところ、５５０ｎｍでのΔｎ・ｄは１４０．５ｎｍであり、Δｎ・ｄ（５００）／Δｎ・ｄ（５５０）＝０．９８０、Δｎ・ｄ（５８０）／Δｎ・ｄ（５５０）＝１．０１１であった。表２に光学特性結果をまとめる。
【０２０４】
また、二色性色素（Ｄ５）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、吸収二色比（ＤＲ）およびオーダーパラメータ（Ｓ）を算出したところ、吸収二色比は１．９であり、オーダーパラメータは０．２３であった。また、上記で得られた光学フィルムを用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で有機ＥＬ表示装置を作製した。実施例１と同様の方法で正面反射率および透過率低下を評価したところ、正面反射率は０．８５％、透過率低下は３．３％であった。
【０２０５】
（比較例３）
実施例１において、前記二色性色素（Ｄ１）を二色性色素（Ｄ６）に変更し、添加量を０．２０４重量部に変更した以外は実施例１と同様にして光学フィルムを作製した。液晶フィルム層の複屈折の波長分散特性を測定したところ、５５０ｎｍでのΔｎ・ｄは１４１．２ｎｍであり、Δｎ・ｄ（５００）／Δｎ・ｄ（５５０）＝０．９８０、Δｎ・ｄ（５８０）／Δｎ・ｄ（５５０）＝１．０１２であった。表２に光学特性結果をまとめる。
【０２０６】
また、二色性色素（Ｄ６）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、吸収二色比（ＤＲ）およびオーダーパラメータ（Ｓ）を算出したところ、吸収二色比は２．１であり、オーダーパラメータは０．２７であった。また、上記で得られた光学フィルムを用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で有機ＥＬ表示装置を作製した。実施例１と同様の方法で正面反射率および透過率低下を評価したところ、正面反射率は０．８５％、透過率低下は２．９％であった。
【０２０７】
（比較例４）
実施例１において、前記重合性液晶化合物（Ｂ）、二色性色素（Ｄ１）、重合開始剤および溶媒を含む混合溶液（第四の混合物）中の二色性色素（Ｄ１）を添加しなかった以外は実施例１と同様にして光学フィルムを作製した。液晶フィルム層の複屈折の波長分散特性を測定したところ、５５０ｎｍでのΔｎ・ｄは１４３．０ｎｍであり、Δｎ・ｄ（５００）／Δｎ・ｄ（５５０）＝０．９８１、Δｎ・ｄ（５８０）／Δｎ・ｄ（５５０）＝１．００９であった。表２に光学特性結果をまとめる。
【０２０８】
また、上記で得られた光学フィルムを用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で有機ＥＬ表示装置を作製した。実施例１と同様の方法で正面反射率および透過率低下を評価したところ、正面反射率は１．１８％、透過率低下は０．０％であった。
【０２０９】
【表２】
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【符号の説明】
【０２１０】
１：棒状分子
２：高分子フィルム
３：円盤状分子
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図８】
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【図９】
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【図１１】
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【図１３】
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【図１】
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【図２】
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【図６】
2016103013.tif 000049
【図７】
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【図１０】
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【図１２】
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【図１４】
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