(57)【要約】【課題】有機溶媒耐性に優れるコアシェル粒子及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係るダイヤモンド含有コアシェル粒子は、無機材料を含むコアと、コアの表面を被覆し、ダイヤモンドからなる多孔質シェルとを備える。好ましくは、無機材料は金属酸化物等であり、コアはジルコニアからなる。本発明に係る製造方法は、無機材料を含む粒子の表面に、カチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーを順次吸着させてポリマー被覆粒子を得る工程と、この粒子上でカチオン性ポリマー及びナノダイヤモンドを順次吸着させるサイクルを少なくとも１サイクル実行してナノダイヤモンド及びポリマー被覆粒子を得る工程と、この粒子に含まれる上記両ポリマーを除去して、ダイヤモンド含有コアシェル粒子を得る工程と、を含み、更に、ポリマー除去後に、化学気相成長法等を用いて、上記ダイヤモンド含有コアシェル粒子にダイヤモンドを成長させる工程を含んでもよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機材料を含むコアと、前記コアの表面を被覆し、ダイヤモンドからなる多孔質シェルとを備えるダイヤモンド含有コアシェル粒子。
【請求項２】
前記無機材料が金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、及び炭素からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載のダイヤモンド含有コアシェル粒子。
【請求項３】
前記コアがジルコニアからなる請求項１又は２に記載のダイヤモンド含有コアシェル粒子。
【請求項４】
無機材料を含む粒子の表面に、カチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーを順次吸着させてポリマー被覆粒子を得るポリマー被覆工程と、
前記ポリマー被覆粒子上でカチオン性ポリマー及びナノダイヤモンドを順次吸着させるサイクルを少なくとも１サイクル実行してナノダイヤモンド及びポリマー被覆粒子を得るナノダイヤモンド及びポリマー被覆工程と、
前記ナノダイヤモンド及びポリマー被覆粒子に含まれるカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーを除去して、ダイヤモンド含有コアシェル粒子を得るポリマー除去工程と、
を含む、ダイヤモンド含有コアシェル粒子の製造方法。
【請求項５】
更に、前記ポリマー除去工程後に、化学気相成長法又は物理気相成長法を用いて、前記ダイヤモンド含有コアシェル粒子にダイヤモンドを成長させるダイヤモンド成長工程を含む請求項４に記載のダイヤモンド含有コアシェル粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイヤモンド含有コアシェル粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、コアシェル粒子は、カラムクロマトグラフィー用カラム充填剤等の種々の用途に用いられている。例えば、特許文献１には、コアシェル粒子として、無機／有機ハイブリッド包囲材料及び無機／有機ハイブリッドコアからなる無機／有機ハイブリッド材料が記載されており、この無機／有機ハイブリッド材料がカラムクロマトグラフィーに用いられることが記載されている。新規なコアシェル粒子の開発は、依然として強く求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−５２９０５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
コアシェル粒子は、その多岐にわたる用途に応じて、種々の条件で用いられ、有機溶媒中でも安定性を有することが求められる。
本発明は、このような従来の実情に鑑みてなされたものであり、有機溶媒に対する耐性に優れるコアシェル粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その結果、新規なコアシェル粒子を見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【０００６】
本発明の第一の態様は、無機材料を含むコアと、上記コアの表面を被覆し、ダイヤモンドからなる多孔質シェルとを備えるダイヤモンド含有コアシェル粒子である。
【０００７】
本発明の第二の態様は、無機材料を含む粒子の表面に、カチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーを順次吸着させてポリマー被覆粒子を得るポリマー被覆工程と、上記ポリマー被覆粒子上でカチオン性ポリマー及びナノダイヤモンドを順次吸着させるサイクルを少なくとも１サイクル実行してナノダイヤモンド及びポリマー被覆粒子を得るナノダイヤモンド及びポリマー被覆工程と、上記ナノダイヤモンド及びポリマー被覆粒子に含まれるカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーを除去して、ダイヤモンド含有コアシェル粒子を得るポリマー除去工程と、を含む、ダイヤモンド含有コアシェル粒子の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、有機溶媒に対する耐性に優れるコアシェル粒子及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例で作製したダイヤモンド含有コアシェル粒子を模式的に示す図である。
【図２】ナノダイヤモンド層が１層である場合を例として、実施例におけるダイヤモンド含有コアシェル粒子の作製方法の手順を表すフローチャートを示す図である。
【図３】ナノダイヤモンド層が１層である場合を例として、実施例におけるナノダイヤモンド及びポリマー被覆粒子の作製方法の手順を模式的に示す図である。
【図４】ジルコニア粒子並びに実施例で得られたナノダイヤモンド及びポリマー被覆粒子を試料としてＳＥＭ観察を行った結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜ダイヤモンド含有コアシェル粒子＞
本発明に係るダイヤモンド含有コアシェル粒子は、無機材料を含むコアと、上記コアの表面を被覆し、ダイヤモンドからなる多孔質シェルとを備える。
【００１１】
本発明に係るダイヤモンド含有コアシェル粒子の形状としては、特に限定されないが、球状であることが好ましい。本明細書において、球状とは、真球状を意味するだけではなく、アスペクト比（即ち、ダイヤモンド含有コアシェル粒子における長径と短径との比）が１．０超２．０未満である楕円球状をも意味する。楕円球状において、上記アスペクト比は、１．０超１．５未満であることが好ましく、１．０超〜１．２未満であることがより好ましい。
【００１２】
本発明に係るダイヤモンド含有コアシェル粒子の平均粒径は、０．１μｍ〜１ｍｍであることが好ましく、１．５〜５００μｍであることがより好ましい。本明細書において、粒子の平均粒径とは、特に断りがない限り、走査型電子顕微鏡写真の視野範囲における５０個の粒子の長径の平均値をいう。
【００１３】
本発明に係るダイヤモンド含有コアシェル粒子の比表面積は、０．５〜２０００ｍ２／ｇであることが好ましく、２．０〜５００ｍ２／ｇであることがより好ましい。本明細書において、比表面積とは、ＢＥＴ法を用いて測定される比表面積をいう。
【００１４】
本発明に係るダイヤモンド含有コアシェル粒子において、コアは、無機材料を含む。無機材料は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。無機材料としては、例えば、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、炭素等が挙げられる。本明細書において、金属には、ホウ素、ケイ素、セレン等の半金属も包含される。無機材料の具体例としては、ジルコニア、シリカ、アルミナ、チタニア、セリア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭素等が挙げられる。化学的安定性及び熱的安定性の観点から、上記コアは、ジルコニア及び／又は炭素からなることが好ましく、ジルコニアからなることが特に好ましい。上記コアがジルコニア及び／又は炭素からなる場合、特に上記コアがジルコニアからなる場合、本発明に係るダイヤモンド含有コアシェル粒子は、優れた耐酸性及び耐アルカリ性を有する。
【００１５】
高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）等に用いられるカラム充填剤としては、通常、表面修飾を施したシリカゲルが用いられている。シリカゲルは酸性溶液又はアルカリ性溶液と接触すると加水分解してしまうため、利用できるｐＨ範囲は３〜８程度と狭い。これに対し、本発明に係るダイヤモンド含有コアシェル粒子は、優れた耐酸性及び耐アルカリ性を有するため、広いｐＨ範囲において、カラム充填剤として利用することができる。
【００１６】
例えば、アミノ基を有する化合物は、食品、医薬品、生体関連物質等に多く含まれるが、逆相モードでＨＰＬＣ分析をする際には、当該化合物の分子が脱プロトン化した状態にある方が効果的に分離できるので、高ｐＨ条件（即ち、強アルカリ性条件）での分析が望まれる。本発明に係るダイヤモンド含有コアシェル粒子は、高ｐＨ条件でも、試料の分析に好適に用いることができる。
【００１７】
本発明に係るダイヤモンド含有コアシェル粒子において、コアの平均粒径は、０．０５μｍ〜０．９９８ｍｍであることが好ましく、１．４〜４９９μｍであることがより好ましい。
【００１８】
本発明に係るダイヤモンド含有コアシェル粒子において多孔質シェルを構成するダイヤモンドとしては、特に限定されない。上記多孔質シェルとしては、例えば、上記コアの表面を被覆するナノダイヤモンドの集合体であって、上記ナノダイヤモンド間に細孔（空隙）が存在する上記集合体が挙げられる。
【００１９】
ナノダイヤモンドの平均粒径は、１〜９００ｎｍであることが好ましく、１〜１００ｎｍであることがより好ましい。ナノダイヤモンドの市販品としては、例えば、平均粒径が５ｎｍのＮａｎｏＡｍａｎｄｏ（ナノ炭素研究所社製）、平均粒径が５０ｎｍのＭＤ−５０（トーメイダイヤ社製）等が挙げられる。なお、本明細書において、ナノダイヤモンドの平均粒径とは、動的光散乱測定装置を用いて測定した値をいう。
【００２０】
上記集合体において、ナノダイヤモンド同士がダイヤモンドにより結着されていてもよい。ナノダイヤモンド同士がダイヤモンドにより結着されていると、本発明に係るダイヤモンド含有コアシェル粒子の機械的強度が向上しやすく、例えば、分散媒中に分散させた上記ダイヤモンド含有コアシェル粒子に対して超音波処理を施した場合でも、多孔質シェルがコア表面から脱離しにくい。ナノダイヤモンド同士をダイヤモンドにより結着する方法としては、特に限定されず、例えば、後述の化学気相成長法、物理気相成長法等によるダイヤモンド成長法が挙げられる。
【００２１】
本発明に係るダイヤモンド含有コアシェル粒子において、シェルの厚みとしては、特に限定されず、適宜、調整し得るが、０．０５〜２μｍであることが好ましく、０．１〜１μｍであることがより好ましい。
【００２２】
本発明に係るダイヤモンド含有コアシェル粒子における多孔質シェルは、ダイヤモンドからなり、有機ポリマーを含まない。一般に、有機ポリマーを含む構造体は、有機溶媒に対する耐性が低い。本発明に係るダイヤモンド含有コアシェル粒子は、有機ポリマーを含まない多孔質シェルを備えるため、有機ポリマーを含む多孔質シェルを備えるコアシェル粒子と比較して、有機溶媒に対する耐性に優れている。しばしばＨＰＬＣの溶離液として水／アセトニトリル等の混合溶媒が用いられる。本発明に係るダイヤモンド含有コアシェル粒子は、上記の通り、有機溶媒に対する耐性に優れているため、カラム充填剤として好適に用いることができる。
【００２３】
本発明に係るダイヤモンド含有コアシェル粒子は、酸素終端化されていてもよいが、水素終端化されていることが好ましい。これにより、本発明に係るダイヤモンド含有コアシェル粒子が充填されているカラムを有する液体クロマトグラフを用いて分析を行った場合に、疎水性が大きい試料由来のピークの分離度を向上させることができる。
【００２４】
本発明に係るダイヤモンド含有コアシェル粒子は、表面に置換基を有していてもよい。置換基は、アルキル基であっても、アルキル基以外の置換基であっても、これらの組み合わせであってもよい。
【００２５】
本発明に係るダイヤモンド含有コアシェル粒子が表面にアルキル基を有すると、上記ダイヤモンド含有コアシェル粒子が充填されているカラムを有する液体クロマトグラフを用いて分析を行った場合に、疎水性が大きい試料由来のピークの分離度を更に向上させることができる。上記アルキル基としては、特に限定されないが、オクタデシル基、オクチル基、ブチル基、メチル基等の炭素数１〜１８のアルキル基が挙げられる。
【００２６】
アルキル基以外の置換基としては、特に限定されないが、フェニル基、アミノ基、シアノ基、スルホ基、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００２７】
本発明に係るダイヤモンド含有コアシェル粒子の用途としては、コアシェル粒子が一般に利用される用途であれば、特に限定されないが、液体クロマトグラフのカラムに充填する充填剤、触媒担体、固体酸、固体塩基、吸着材、低屈折率材料、低誘電率材料、プロトン伝導体、断熱材、ガスセンサ材料等が挙げられる。また、本発明に係るダイヤモンド含有コアシェル粒子は、化粧用粉末又は研磨剤として用いてもよい。更に、本発明に係るダイヤモンド含有コアシェル粒子は、このダイヤモンド含有コアシェル粒子が充填されているカラム、このカラムを備える液体クロマトグラフ、及びこの液体クロマトグラフを用いて試料を分析することを含む分析方法に用いることができる。
【００２８】
＜ダイヤモンド含有コアシェル粒子の製造方法＞
本発明に係るダイヤモンド含有コアシェル粒子の製造方法は、無機材料を含む粒子の表面に、カチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーを順次吸着させてポリマー被覆粒子を得るポリマー被覆工程と、上記ポリマー被覆粒子上でカチオン性ポリマー及びナノダイヤモンドを順次吸着させるサイクルを少なくとも１サイクル実行してナノダイヤモンド及びポリマー被覆粒子を得るナノダイヤモンド及びポリマー被覆工程と、上記ナノダイヤモンド及びポリマー被覆粒子に含まれるカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーを除去して、ダイヤモンド含有コアシェル粒子を得るポリマー除去工程と、を含む。このように、本発明に係るダイヤモンド含有コアシェル粒子の製造方法は、交互積層法によりポリマーとナノダイヤモンドとを粒子表面に積層することを利用し、最終的に、高い密度でナノダイヤモンドがコア表面に堆積したダイヤモンド含有コアシェル粒子を得る方法である。
【００２９】
無機材料を含む粒子は、本発明に係るダイヤモンド含有コアシェル粒子におけるコアと同一であり、上記の通りであることから、説明を省略する。
【００３０】
上記ポリマー被覆工程において、無機材料を含む粒子（以下、「コア粒子」という場合がある。）の表面に、カチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーを順次吸着させてポリマー被覆粒子を得る方法としては、特に限定されず、例えば、カチオン性ポリマーを含む溶液にコア粒子を分散させて、コア粒子の表面にカチオン性ポリマーが吸着した粒子１を得、アニオン性ポリマーを含む溶液に粒子１を分散させて、粒子１の表面にアニオン性ポリマーが吸着したポリマー被覆粒子を得る方法が挙げられる。
【００３１】
カチオン性ポリマーとしては、特に限定されず、ポリアリルアミン（ＰＡＡ）、ポリ（ジアリルジエチルアンモニウムクロリド）（ＰＤＤＡ）等が挙げられ、高密度にアミン基（アミノ基）が存在する点でポリアリルアミンが好ましい。
アニオン性ポリマーとしては、特に限定されず、ポリ（４−スチレンスルホン酸ナトリウム）（ＰＳＳ）、ポリ（アクリル酸）等が挙げられ、電離度の大きいスルホ基が高密度に存在する点でポリ（４−スチレンスルホン酸ナトリウム）が好ましい。
【００３２】
上記ナノダイヤモンド及びポリマー被覆工程において、上記ポリマー被覆粒子上でカチオン性ポリマー及びナノダイヤモンドを順次吸着させるサイクルを少なくとも１サイクル実行してナノダイヤモンド及びポリマー被覆粒子を得る方法としては、特に限定されず、例えば、
（手順１）カチオン性ポリマーを含む溶液に上記ポリマー被覆粒子を分散させて、このポリマー被覆粒子の表面にカチオン性ポリマーが吸着した粒子２を得、
（手順２）ナノダイヤモンドを含む分散液に粒子２を分散させて、粒子２の表面にナノダイヤモンドが吸着した粒子３を得、
手順１及び手順２を含むサイクルを少なくとも１サイクル実行して、最終的に得られた粒子３をナノダイヤモンド及びポリマー被覆粒子として採用する方法が挙げられる。
【００３３】
上記サイクルが実行されるサイクル数は、少なくとも１サイクルであるが、２サイクル以上であることが好ましく、４サイクル以上であることがより好ましい。上記サイクル数が２サイクル以上であると、本発明に係るダイヤモンド含有コアシェル粒子の比表面積が向上しやすい。なお、上記サイクル数の上限としては、特に限定されず、実用性の観点から、例えば、３０サイクル以下、好ましくは２０サイクル以下に設定される。
【００３４】
上記ポリマー除去工程において、上記ナノダイヤモンド及びポリマー被覆粒子に含まれるカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーを除去して、ダイヤモンド含有コアシェル粒子を得る方法としては、特に限定されず、例えば、上記ナノダイヤモンド及びポリマー被覆粒子に含まれるカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーを酸化除去して、ダイヤモンド含有コアシェル粒子を得る方法が挙げられる。酸化除去の方法としては、特に限定されず、気相酸化法、液相酸化法、酸素プラズマ処理等が挙げられる。
【００３５】
本発明に係るダイヤモンド含有コアシェル粒子の製造方法は、更に、上記ポリマー除去工程後に、化学気相成長法（ＣＶＤ法）又は物理気相成長法（ＰＶＤ法）を用いて、上記ダイヤモンド含有コアシェル粒子にダイヤモンドを成長させるダイヤモンド成長工程を含んでもよい。これにより、ナノダイヤモンド同士がダイヤモンドにより結着されるため、本発明に係るダイヤモンド含有コアシェル粒子の機械的強度が向上しやすく、例えば、分散媒中に分散させた上記ダイヤモンド含有コアシェル粒子に対して超音波処理を施した場合でも、多孔質シェルがコア表面から脱離しにくい。なお、ダイヤモンド含有コアシェル粒子に成長させるダイヤモンドは、単結晶であってもよいし、多結晶であってもよいし、単結晶及び多結晶の混合物であってもよい。
【００３６】
ＣＶＤ法としては、特に限定されず、例えば、熱ＣＶＤ法、熱フィラメントＣＶＤ法、電子衝撃ＣＶＤ法、熱プラズマＣＶＤ法、低温プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。また、低温プラズマＣＶＤ法としては、特に限定されず、例えば、ＲＦプラズマＣＶＤ法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、ＥＣＲ−プラズマＣＶＤ法、化学輸送法等が挙げられる。
【００３７】
ＰＶＤ法としては、特に限定されず、例えば、イオンビーム法、イオンビームスパッタ法、イオン化蒸着法等が挙げられる。
【００３８】
本発明に係るダイヤモンド含有コアシェル粒子の製造方法は、更に、ダイヤモンドが成長したダイヤモンド含有コアシェル粒子を酸素終端化する酸素終端化工程を含んでもよい。なお、酸素終端化工程においては、グラファイトの酸化除去を行ってもよい。これにより、本発明に係るダイヤモンド含有コアシェル粒子が充填されているカラムを有する液体クロマトグラフを用いて分析を行った場合に、疎水性が小さい芳香族化合物由来のピークのテーリング及び疎水性が大きい芳香族化合物の吸着の発生を抑制することができる。
【００３９】
ダイヤモンドが成長したダイヤモンド含有コアシェル粒子を酸素終端化し、必要に応じてグラファイトを酸化除去する方法としては、特に限定されず、例えば、気相酸化法、液相酸化法、酸素プラズマ処理等が挙げられる。
【００４０】
本発明に係るダイヤモンド含有コアシェル粒子の製造方法は、更に、酸素終端化され、必要に応じてグラファイトが酸化除去されたダイヤモンド含有コアシェル粒子を水素終端化する工程を含んでもよい。これにより、本発明に係るダイヤモンド含有コアシェル粒子が充填されているカラムを有する液体クロマトグラフを用いて分析を行った場合に、疎水性が大きい試料由来のピークの分離度を向上させることができる。
【００４１】
酸素終端化され、必要に応じてグラファイトが酸化除去されたダイヤモンド含有コアシェル粒子を水素終端化する方法としては、特に限定されず、例えば、水素プラズマ処理、水素アニール法等が挙げられる。
【００４２】
本発明に係るダイヤモンド含有コアシェル粒子の製造方法は、更に、ダイヤモンド含有コアシェル粒子の表面に置換基を導入する工程を含んでもよい。これにより、本発明に係るダイヤモンド含有コアシェル粒子が充填されているカラムを有する液体クロマトグラフを用いて分析を行った場合に、疎水性が大きい試料由来のピークの分離度を更に向上させることができる。
【００４３】
ダイヤモンド含有コアシェル粒子の表面に置換基を導入する方法としては、特に限定されず、例えば、水素終端化されたダイヤモンド含有コアシェル粒子がアルケン中に分散されている分散液に紫外線を照射する方法等が挙げられる。アルケンとしては、特に限定されず、例えば、末端に二重結合を有するアルケンが挙げられ、具体例としては、１−オクタデセン、１−オクテン等が挙げられる。
【００４４】
なお、酸素終端化され、必要に応じてグラファイトが酸化除去されたダイヤモンド含有コアシェル粒子を水素終端化する代わりに、芳香族ジアゾニウム塩、グリニャール試薬等を用いて、表面に置換基を導入してもよい。
【００４５】
また、酸素終端化され、必要に応じてグラファイトが酸化除去されたダイヤモンド含有コアシェル粒子を還元してヒドロキシル基を導入した後、シランカップリング剤を用いて、表面に置換基を導入してもよい。
【００４６】
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、モノメトキシシラン、ジメトキシシラン、トリメトキシシラン、モノエトキシシラン、ジエトキシシラン、トリエトキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４８】
［ダイヤモンド含有コアシェル粒子の作製］
以下の通りにして、図１に模式的に示すダイヤモンド含有コアシェル粒子を作製した。図１は、実施例で作製したダイヤモンド含有コアシェル粒子を模式的に示す図である。上記ダイヤモンド含有コアシェル粒子は、ジルコニアからなるコアと、このコアの表面を被覆するナノダイヤモンドの集合体であって、上記ナノダイヤモンド間に細孔（空隙）が存在する上記集合体からなる多孔質シェルとを備える。
図２は、ナノダイヤモンド層が１層である場合を例として、実施例におけるダイヤモンド含有コアシェル粒子の作製方法の手順を表すフローチャートを示す図である。また、図３は、ナノダイヤモンド層が１層である場合を例として、実施例におけるナノダイヤモンド及びポリマー被覆粒子の作製方法の手順を模式的に示す図である。
【００４９】
（ナノダイヤモンド及びポリマー被覆粒子の作製）
ポリアリルアミン（以下、「ＰＡＡ」ともいう。重量平均分子量：約１７，０００、２０質量％水溶液、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、以下、同じ）４ｍｌにメタノール６ｍｌ及びジルコニア粒子（球状、平均粒径７．１μｍ、大研化学工業社製）２ｇを添加し、２４時間撹拌した。得られたジルコニア／ＰＡＡ粒子を濾別し、イオン交換水で洗浄し、イオン交換水１０ｍｌに分散させた。得られた分散液にポリ（４−スチレンスルホン酸ナトリウム）（以下、「ＰＳＳ」ともいう。重量平均分子量：７０，０００、１０質量％水溶液、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１０ｍｌを添加し、２４時間撹拌した。得られたジルコニア／ＰＡＡ／ＰＳＳ粒子を濾別し、イオン交換水で洗浄した。
【００５０】
洗浄した粒子をポリアリルアミン４ｍｌに添加し、２４時間撹拌した。得られたジルコニア／ＰＡＡ／ＰＳＳ／ＰＡＡ粒子を濾別し、イオン交換水で洗浄した。洗浄した粒子をナノダイヤモンド（以下、「ＮＤ」ともいう。商品名：ＮａｎｏＡｍａｎｄｏ、ナノ炭素研究所社製、平均粒径：５ｎｍ（動的光散乱測定装置Ｎｉｃｏｍｐ  ３８０（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）を用いて測定した値）の５質量％分散液（分散媒：体積比１：１の水／メタノール混合物））５ｍｌに添加し、１０分間撹拌した。得られたジルコニア／ＰＡＡ／ＰＳＳ／ＰＡＡ／ＮＤ粒子を濾別し、イオン交換水で洗浄した。
【００５１】
上記と同様にして、洗浄した粒子のポリアリルアミンへの添加；それに続く撹拌、濾別、及び洗浄；洗浄した粒子のナノダイヤモンド分散液への添加；並びにそれに続く撹拌、濾別、及び洗浄を含むサイクルを更に４サイクル、９サイクル、又は１４サイクル実行し、ＰＡＡ／ＮＤが５層積層されたジルコニア／ＰＡＡ／ＰＳＳ／（ＰＡＡ／ＮＤ）５粒子、ＰＡＡ／ＮＤが１０層積層されたジルコニア／ＰＡＡ／ＰＳＳ／（ＰＡＡ／ＮＤ）１０粒子、又はＰＡＡ／ＮＤが１５層積層されたジルコニア／ＰＡＡ／ＰＳＳ／（ＰＡＡ／ＮＤ）１５粒子を得た。
以下、これらのナノダイヤモンド及びポリマー被覆粒子を「サンプルＡ」という場合がある。
【００５２】
（ポリマーの酸化除去）
マッフル炉を用いて、３００℃で１時間、ジルコニア／ＰＡＡ／ＰＳＳ／ＰＡＡ／ＮＤ粒子、ジルコニア／ＰＡＡ／ＰＳＳ／（ＰＡＡ／ＮＤ）５粒子、ジルコニア／ＰＡＡ／ＰＳＳ／（ＰＡＡ／ＮＤ）１０粒子、及びジルコニア／ＰＡＡ／ＰＳＳ／（ＰＡＡ／ＮＤ）１５粒子を加熱し、上記粒子に含まれるポリアリルアミン及びポリ（４−スチレンスルホン酸ナトリウム）を酸化除去して、それぞれ、ジルコニア粒子からなるコアと１層のＮＤ層からなる多孔質シェルとを備えるダイヤモンド含有コアシェル粒子（ジルコニア／ＮＤ粒子）、ジルコニア粒子からなるコアと５層のＮＤ層からなる多孔質シェルとを備えるダイヤモンド含有コアシェル粒子（ジルコニア／（ＮＤ）５粒子）、ジルコニア粒子からなるコアと１０層のＮＤ層からなる多孔質シェルとを備えるダイヤモンド含有コアシェル粒子（ジルコニア／（ＮＤ）１０粒子）、及びジルコニア粒子からなるコアと１５層のＮＤ層からなる多孔質シェルとを備えるダイヤモンド含有コアシェル粒子（ジルコニア／（ＮＤ）１５粒子）を得た。
以下、これらのダイヤモンド含有コアシェル粒子を「サンプルＢ」という場合がある。
【００５３】
（ＣＶＤ法によるナノダイヤモンドの結着処理）
マイクロ波プラズマＣＶＤ装置ＡＸ３１２０（ＡＳＴｅＸ社製）を用いて、アセトン／メタノール混合溶液（体積比９：１）を炭素源として、以下の条件で、上記で得たダイヤモンド含有コアシェル粒子にダイヤモンドを成長させた。
以下、ダイヤモンドを成長させたダイヤモンド含有コアシェル粒子を「サンプルＣ」という場合がある。
マイクロ波の出力：１３００Ｗ
ステージの温度：８００℃
水素ガス（キャリア）の流量：４００ｓｃｃｍ
圧力：５０Ｔｏｒｒ
成長時間：１０分
【００５４】
［ＢＥＴ比表面積の測定］
ＢＥＴ法を用いて、ジルコニア粒子及びサンプルＡの比表面積を測定した。結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2016050812.tif 000003
【００５６】
表１から明らかな通り、ジルコニア粒子にポリマーとナノダイヤモンドとを積層することで、ＢＥＴ比表面積が増加し、ＢＥＴ比表面積の値は、ＮＤ層の数が増加するほど、大きくなる傾向にあった。これらの結果から、ジルコニア粒子へのポリマー及びナノダイヤモンドの積層により、シェルとして多孔質ダイヤモンド層が形成されていることが確認された。
同様の傾向は、ポリマーが酸化除去されたサンプルＢ、及び、ＣＶＤ法によるナノダイヤモンドの結着処理を行ったサンプルＣの場合でも確認された。
【００５７】
［ＳＥＭ観察］
ジルコニア粒子及びサンプルＡを試料としてＳＥＭ観察を行った。結果を図４に示す。その結果、ジルコニア粒子の表面は平滑であったのに対し、サンプルＡの表面には、ＮＤ層の数に応じて、数ｎｍ〜数十ｎｍの凹凸が観察され、凹凸の深さは、ＮＤ層の数が増加するほど、大きくなる傾向にあった。これらの結果から、ジルコニア粒子の表面全体が多孔質ダイヤモンド層で被覆されている様子が確認された。
同様の結果は、ポリマーが酸化除去されたサンプルＢ、及び、ＣＶＤ法によるナノダイヤモンドの結着処理を行ったサンプルＣの場合でも観察された。
【００５８】
［機械的強度の評価］
ＮＤ層の数が１０層であるサンプルＢ又はサンプルＣを水中に分散させ、得られた分散液に超音波処理（４２ｋＨｚ、１００Ｗ、１０分）を施した。処理後のサンプルについてＳＥＭ観察を行った。その結果、サンプルＢの場合には、表面が平滑な粒子が観察されたことから、サンプルＢ表面のＮＤ層が超音波処理により脱離したことが確認された。これに対し、サンプルＣの場合には、表面の凹凸が維持されており、サンプルＣ表面のＮＤ層が超音波処理により脱離しなかったことが確認された。これらの結果から、本発明に係るダイヤモンド含有コアシェル粒子にダイヤモンドを成長させることで、上記ダイヤモンド含有コアシェル粒子の機械的強度が向上することが確認された。
【００５９】
［耐熱性の評価］
シリカゲル粒子、サンプルＢ、及びサンプルＣのおのおのをＮａＯＨ水溶液（濃度：０．１Ｍ）に２４時間浸漬したところ、シリカゲル粒子は溶解したのに対し、サンプルＢ及びサンプルＣは不溶であった。これらの結果から、本発明に係るダイヤモンド含有コアシェル粒子は、シリカゲル粒子とは異なり、優れた耐アルカリ性を有することが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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