(57)【要約】【課題】溶融成形が可能であって、抗菌活性と耐溶剤性とを兼備する樹脂及びそれよりなる樹脂フィルムを提供すること。【解決手段】下記要件（Ａ）〜（Ｄ）を同時に満足する樹脂。（Ａ）２００℃以上３５０℃以下の温度で溶融成形が可能であること。（Ｂ）大腸菌に対する抗菌活性値が２以上であること。（Ｃ）クロロホルムに２５℃、７２時間浸漬した前後の外観変化および重量変化が無いこと。（Ｄ）２０％水酸化ナトリウム水溶液に２５℃、７２時間浸漬した前後の外観変化および重量変化が無いこと。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記要件（Ａ）〜（Ｄ）を同時に満足する樹脂。
（Ａ）２００℃以上３５０℃以下の温度で溶融成形が可能であること。
（Ｂ）大腸菌に対する抗菌活性値が２以上であること。
（Ｃ）クロロホルムに２５℃、７２時間浸漬した前後の外観変化および重量変化が無いこと。
（Ｄ）２０％水酸化ナトリウム水溶液に２５℃、７２時間浸漬した前後の外観変化および重量変化が無いこと。
【請求項２】
下記式（１）で表される残基Ｘを、全繰り返し単位を基準として１モル％〜８０モル％含むポリエステルからなる樹脂。
【化１】
2016079357.tif 000007
（上記式（１）において、Ｒ０は炭素数２〜８の脂肪族基、Ｒ１は、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５のいずれかである。）
【請求項３】
請求項２記載の式（１）で表される残基Ｘ以外の繰り返し単位が下記式（２）で表される残基Ｙであるポリエステルからなる、請求項２に記載の樹脂。
【化２】
2016079357.tif 000008
（上記式（２）において、Ａ１は、置換基を有していてもよい、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基（ただし、３−メトキシ−１，４−フェニレン基および３−エトキシ−１，４−フェニレン基を除く）であり、Ｒ３は炭素数２〜８の脂肪族基である。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂を溶融製膜して得られる樹脂フィルム。
【請求項５】
請求項４記載の樹脂フィルムを加熱して成形する、成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂およびそれよりなる樹脂フィルムに関する。更に詳しくは、溶融成形が可能であって、抗菌活性と耐溶剤性とを兼備する樹脂及びそれよりなる樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂からなるフィルムやシートは、加工性に優れており、様々な用途で用いられている。用途に応じて、例えば、抗菌性、耐薬品性など必要な特性を有するフィルムが開発されている。
しかし、これら複数の特性を同時に満足するようなフィルムは報告されていない。また、あるポリマーに抗菌性を発現させる場合、一般に抗菌特性は抗菌剤を用いることによって付与される。
【０００３】
抗菌剤は十分な耐熱性を持っていなければ加工中に分解を起こし抗菌活性を低下させ変色を招く。また、使用中に抗菌剤が留出することによる安全性や環境への懸念がある。ポリマー自体に抗菌性のある例としてはポリ乳酸に報告があるが（例えば、特許文献１等）、耐薬品性は高いとは言えず、複数の特性を満足するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３０１８４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記の問題を解決し、溶融成形が可能であって、抗菌活性と耐溶剤性とを兼備する樹脂及びそれよりなる樹脂フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。
即ち本発明の目的は、以下によって達成することができる。
【０００７】
１．下記要件（Ａ）〜（Ｄ）を同時に満足する樹脂。
（Ａ）２００℃以上３５０℃以下の温度で溶融成形が可能であること。
（Ｂ）大腸菌に対する抗菌活性値が２以上であること。
（Ｃ）クロロホルムに２５℃、７２時間浸漬した前後の外観変化および重量変化が無いこと。
（Ｄ）２０％水酸化ナトリウム水溶液に２５℃、７２時間浸漬した前後の外観変化および重量変化が無いこと。
２．下記式（１）で表される残基Ｘを、全繰り返し単位を基準として１モル％〜８０モル％含むポリエステルからなる樹脂。
【化１】
2016079357.tif 000002
（上記式（１）において、Ｒ０は炭素数２〜８の脂肪族基、Ｒ１は、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５のいずれかである。）
３．上記２記載の式（１）で表される残基Ｘ以外の繰り返し単位が下記式（２）で表される残基Ｙであるポリエステルからなる、上記２に記載の樹脂。
【化２】
2016079357.tif 000003
（上記式（２）において、Ａ１は、置換基を有していてもよい、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基（ただし、３−メトキシ−１，４−フェニレン基および３−エトキシ−１，４−フェニレン基を除く）であり、Ｒ３は炭素数２〜８の脂肪族基である。）
４．上記１〜３のいずれかに記載の樹脂を溶融製膜して得られる樹脂フィルム。
５．上記４記載の樹脂フィルムを加熱して成形する、成形体の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、溶融成形が可能であって、抗菌活性と耐溶剤性とを兼備する樹脂及びそれよりなる樹脂フィルムに関する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明を実施するための形態につき詳細に説明する。尚、本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。
本発明の樹脂は、下記要件（Ａ）〜（Ｄ）を同時に満足するものである。
（Ａ）２００℃以上３５０℃以下の温度で溶融成形が可能であること。
（Ｂ）大腸菌に対する抗菌活性値が２以上であること。
（Ｃ）クロロホルムに２５℃、７２時間浸漬した前後の外観変化および重量変化が無いこと。
（Ｄ）２０％水酸化ナトリウム水溶液に２５℃、７２時間浸漬した前後の外観変化および重量変化が無いこと。
【００１０】
ここで各要件の技術的意義について説明する。
＜（Ａ）２００℃以上３５０℃以下の温度で溶融成形が可能であること＞
溶融成形温度として一般的な温度範囲内で製膜、延伸等の加工をすることが可能であり、湿式製膜に比べて有機溶剤を使用せずに容易に加工することができる。溶融温度が２００℃未満では、樹脂自体の融点が低く耐熱性に劣ることから、用途が制限される場合がある。３５０℃超では一般的なプロセス温度より高すぎるため特別な対応が必要となるなどの難点が生じる。
【００１１】
＜（Ｂ）大腸菌に対する抗菌活性値が２以上であること＞
本発明では、抗菌性の評価のひとつとして大腸菌への抗菌活性値を採用する。通常抗菌性を発現するために無機系、有機系または有機無機複合系などの抗菌剤の樹脂へ混練が行われる。しかし、樹脂への抗菌剤の混練は十分な耐熱性がないと加工中の分解により樹脂の変色や抗菌効果の低下が起こる、抗菌剤の溶出により環境の汚染および健康への影響が懸念されるなどの難点がある。抗菌活性値が２未満である場合、ＪＩＳ規格において抗菌性なしと判断され、本願の目的を達成しない。
【００１２】
＜（Ｃ）クロロホルムに２５℃、７２時間浸漬した前後の外観変化および重量変化が無いこと＞
樹脂において、薬剤へさらされることによる劣化が問題となる場合がある。クロロホルムをはじめとした有機溶剤への接触はその最たる例である。また、抗菌性を持たせた樹脂においては抗菌剤自体が薬剤により変色したりすることで外観を損なう恐れがある。抗菌性を特徴とする樹脂においては表面での使用が主になるため、薬剤との接触など外的要因への耐久性が求められるが、２５℃７２時間の各種薬剤への浸漬試験により通常の使用範囲において支障のない耐薬品性があることを示すことができる。本浸漬試験にて外観の異常および大きな重量変化が見られる場合、表面での使用において薬剤との接触が起こった際に十分な外観および性能の維持が難しい。
【００１３】
＜（Ｄ）２０％水酸化ナトリウム水溶液に２５℃、７２時間浸漬した前後の外観変化および重量変化が無いこと＞
樹脂において、薬剤へさらされることによる劣化が問題となる場合がある。酸およびアルカリへの接触もその一例であり、例えばポリエチレンテレフタレートにおいては一般的に高耐薬品性と言われるが、アルカリ溶液への暴露により著しく劣化が起こる。また、抗菌性を持たせた樹脂においては抗菌剤自体が薬剤により変色したりすることで外観を損なう恐れがある。抗菌性を特徴とする樹脂においては表面での使用が主になるため、薬剤との接触など外的要因への耐久性が求められるが、２５℃７２時間の各種薬剤への浸漬試験により通常の使用範囲において支障のない耐薬品性があることを示すことができる。本浸漬試験にて外観の異常および大きな重量変化が見られる場合、表面での使用において薬剤との接触が起こった際に十分な外観および性能の維持が難しい。
【００１４】
上述のような特性を同時に満足樹脂としては、例えば、下記の樹脂を挙げることができる。
下記式（１）で表される残基Ｘを、全繰り返し単位を基準として１モル％〜８０モル％含むポリエステル。
【００１５】
【化３】
2016079357.tif 000004
【００１６】
上記式（１）において、Ｒ０は炭素数２〜８の脂肪族基、Ｒ１は、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５のいずれかである。
残基Ｘの割合が１モル％未満であると大腸菌に対して十分な抗菌性を確保することができない、一方で８０モル％を超えると結晶性が高くなりフィルム等への加工が難しくなる。
また、Ｒ０の脂肪族基として具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、等を例示することが出来る。
更に、上記のポリエステルにおいて、上記式（１）で表される残基Ｘ以外の繰り返し単位が下記式（２）で表される残基Ｙであるポリエステルからなることが好ましい。
【００１７】
【化４】
2016079357.tif 000005
【００１８】
上記式（２）において、Ａ１は、置換基を有していてもよい、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基（ただし、３−メトキシ−１，４−フェニレン基および３−エトキシ−１，４−フェニレン基を除く）であり、Ｒ３は炭素数２〜８の脂肪族基である。
Ａ１として具体的には、安息香酸、３，５−ジメトキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−７−ナフトエ酸、ヒドロキシ桂皮酸、p-クマル酸、フェルラ酸を例示することが出来る。
【００１９】
上記のようなポリエステルを製造する方法としては、各重合成分のメチルエステル、エチルエステル、フェニルエステルの形で同時に重縮合反応を行ってもよいし、別途重縮合反応を実施した重合体を重合体溶融混合してエステル交換反応を行うことにより作製しても構わない。また、本発明の目的を損わない範囲で、２種類以上の共重合成分を使用して重合体を作製しても構わない。本発明の重合体は、重合触媒の存在下、原料を生成する重合体の融点以上で加熱反応させ、生成するアルコール、水、フェノールなどを留出させることにより製造することができる。反応は、室温から生成する重合体の融点以上で、反応物が固化しない温度で溶融混練する。その際反応系の圧力は、不活性ガスの雰囲気下常圧から減圧下で行い原料が昇華しにくい範囲で行うことが好ましい。不活性ガスとしては窒素、アルゴンなど、原料、反応混合物に対し不活性なガスを使用することが好ましい。
【００２０】
使用可能な重合触媒としては、重合反応を円滑に進行させるものであれば、制限はなく、従来公知のエステル交換触媒を使用することが可能である。具体的には、周期律表第Ｉ族のリチウム、ナトリウム、カリウム等、周期律表同第ＩＩ族のカルシウム、ストロンチウム、バリウム、モリブデン、ニッケル、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、及びコバルトの、酸化物、水酸化物、アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、有機錯体、及びハロゲン化物等からなる群から選択された少なくとも１種の金属元素成分が含有された化合物および含窒素有機化合物を使用することが可能である。そのうち、チタン、モリブデン、マンガン、及びゲルマニウムからなる群から選択された少なくとも１種の金属元素成分が含有された化合物がより好ましく、さらにチタン化合物が好ましい。
【００２１】
重合触媒として好ましいチタン化合物としては、具体的には、例えば、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネートなどのアルコキシド、酢酸チタン、蓚酸チタン、乳酸チタンなどのカルボン酸塩、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウムなどのチタン酸塩、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、チタンアセチルアセトナートやその他のチタン錯体化合物などが挙げられる。中でも、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウムが好ましい。
【００２２】
また、チタン以外の好ましい金属元素の化合物としては、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、蓚酸ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、酸化マンガン、水酸化マンガン、マンガンメトキサイド、酢酸マンガン、安息香酸マンガン、マンガンアセチルアセトナート、塩化マンガン等のマンガン化合物、蟻酸コバルト、酢酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、安息香酸コバルト、コバルトアセチルアセトナート、炭酸コバルト、蓚酸コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト等のコバルト化合物等を例示することができる。
【００２３】
本発明のポリエステルの製造方法において、上記の重合触媒の使用量は、前記式（１）および（２）の合計のモノマー化合物１モルに対し、好ましくは１×１０−９〜１×１０−３モル、より好ましくは１×１０−８〜５×１０−４モルの範囲で選ばれる。
【００２４】
さらに、本発明のポリエステルを構成する重合体は、使用する目的に応じて、従来公知の酸化防止剤（ヒンダードフェノール系化合物、イオウ系酸化防止剤など）、難燃添加剤（リン系、ブロモ系など）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート系など）、流動改質剤、着色剤、光拡散剤、赤外線吸収剤、有機顔料、無機顔料、離形剤、可塑剤などを含有していても構わない。これらは、重合反応に害がないものであれば、重合時に添加してもよい。また、重合反応の終了後に二軸押し出し機などを利用して、重合体に溶融混合しても構わない。触媒の失活剤についても重合反応後のポリエステルに添加することも好ましい。
【００２５】
本発明のポリエステルを構成する重合体は単独で用いてもよく、また本発明の目的を損なわない範囲で他の熱可塑性ポリマー（例えば、ポリアルキレンテレフタレート、ポリアリレート、液晶性ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリウレタン、シリコーン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、ポリヒドロキシブチレート／バリレート、ポリヒドロキシバリレート／ヘキサノエート、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネート／アジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸樹脂、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサノン、ポリ（２−オキセタノン）等の脂肪族ポリエステルを添加しても使用することが可能である。また、フィルムとしての表面性に問題のない、モンモリロナイトなどの層状化合物、カーボンナノチューブなどを含有指定も構わない。
【００２６】
また、本発明においては、上記のような樹脂を溶融製膜することによって、樹脂フィルムを得ることができる。
具体的に溶融製膜するにあたっては、熱可塑性樹脂の製膜条件をいずれも採用することができ、例えば、上述の原料となる重合体を、押出装置に供給し、ポリエステルの融点以上の温度で溶融押出してスリット状のダイから溶融シートとして押し出す。次に、溶融シートを、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましい。
得られたシートをそのまま、もしくは熱処理などの後処理を行うことによって本発明のポリエステルフィルムとして利用することも可能である。さらに、このようにして得られたシートに対して延伸や熱処理を行うことによって本発明のポリエステルフィルムとして使用することも可能である。
【００２７】
延伸は、一軸方向に延伸を行った後、それとは異なる方向に延伸を行ってもよいし、同時に二軸方向に延伸を行っても構わない。延伸温度は、使用するポリエステルにもよるが、ガラス転移温度近辺から結晶化温度近辺までで行うことが好ましい。延伸温度範囲は通常７０〜１５０℃である。延伸倍率としては、通常２．５〜１０倍の範囲内である。
熱処理の方法としては、処理すべきシートあるいはフィルムを、通常３０％以内の伸長、制限収縮、または定長下で通常１秒〜５分間熱処理する。この際、熱処理工程内または熱処理後に長手方向または横方向、あるいは両方向に再延伸を行ってもよい。処理温度としては、使用するポリエステルのガラス転移温度近辺から融点近辺までで行う。
【００２８】
本発明のポリエステルフィルムは、他のポリマーとともに積層フィルムとして使用することも可能である。
使用する他のポリマーとしては、各種ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル、全芳香族ポリエステル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリシクロオレフィン、ポリフェニレンスルフィド、トリアセチルセルロース、各種ポリオレフィン等、フィルム化が可能なポリマーとの積層フィルムとして使用することが可能である。
【００２９】
積層フィルムの製造方法としては、本発明のポリエステルフィルムと積層するフィルムを同時に溶融押し出ししてシートあるいはフィルムを作成しても構わないし、また、別々にシートあるいはフィルムと作成したのち、加熱圧着あるいは接着用の樹脂などを利用して積層フィルムとしても構わない。
更に、得られた樹脂フィルムを加熱して成形することで、成形体を製造することも可能である。
更に、本発明のポリエステルフィルムは、真空成型、プレス成型、インモールド／インサート成形のように３次元的な賦形性が必要とされたり、樹脂と一体成型する場合の表面のフィルムとして使用することができる。こうした用途で使用する場合には、基材のポリエステルは完全には結晶化していない状態で使用することが好ましい。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属しうることは言うまでもない。
【００３１】
以下、各物性の測定方法について記載する。
１）抗菌性試験：
５０ｍｍ角のフィルム試料を所定の熱処理にて結晶化させたものを用いて、ＪＩＳ  Ｚ  ２８０１  ：  ２０１０「抗菌加工製品―抗菌性試験方法・抗菌効果」に則り検体の抗菌力試験を行った。大腸菌への抗菌活性値が、２．０以上であると抗菌効果があるとされる。
【００３２】
２）耐薬品性試験：
所定の熱処理にて結晶化させたペレット状のサンプル各２００ｍｇを試験薬液（クロロホルムまたは２０％水酸化ナトリウム水溶液）２ｍｌに浸漬し２５℃にて７２時間静置した。取り出したサンプルについて外観観察および重量測定を実施し、下記基準により判定した。
○：  取り出したサンプルの重量変化が１％未満であったもの。
△：  取り出したサンプルの重量変化が１％以上５％未満であったもの。
×：  取り出したサンプルの重量変化が５％以上であったもの。
【００３３】
３）還元粘度ηsp/C
ポリマー（ポリエステル）試料０．０６ｇを、１，１，２，２、−テトラクロロエタンとｐ−クロロフェノールとの質量比８：５の混合溶媒１０ｍｌ（ポリマー濃度が約０．６ｇ/ｄＬ）に溶解した試料溶液を用いて、温度３５度にて、ウベローデ粘度計を使用して測定した結果より、下記式にて求めた。
ηｓｐ／Ｃ［ｄＬ／ｇ］＝（ｔ／ｔ０−１）／０．６
ｔ：試料溶液のフロータイム
ｔ０：溶媒のみのフロータイム
【００３４】
４）ガラス転移温度、融点
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ （型式ＤＳＣ２９２０）により、昇温速度１
０℃／ｍｉｎ、２ｎｄ  Ｒｕｎにて測定した。
【００３５】
［参考例１］モノマー化合物Ｃ２Ｖａ−Ｍｅ（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸メチル）の合成：
原料等として、４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸メチル（バニリン酸メチル）３００質量部とブロモエタノ−ル２５１．８質量部、炭酸カリウム３４１．５質量部、２−ブタノン２０００質量部を反応器に入れ、８５℃で４時間反応させた。反応液をろ過して炭酸カリウムを除いた後、ろ液をエバポレーターにて処理し２−ブタノンを留去した。得られた反応物をクロロホルム８００質量部に溶解させ、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液と飽和ＮａＣｌ水溶液を用いて分液精製した。クロロホルム層の液を分離し、硫酸ナトリウムにて脱水、ろ過を行った後、クロロホルムを留去し４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸メチル１９５質量部を得た。このモノマー化合物を、Ｃ２Ｖａ−Ｍｅと略記することがある。
【００３６】
［参考例２］モノマー化合物Ｃ２Ｂｚ−Ｍｅ（４−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸メチル）の合成：
反応器に入れる原料等として、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル５００質量部とブロモエタノ−ル４４８．８質量部、炭酸カリウム６８１．４質量部、２−ブタノン２０００質量部を用い、８５℃での反応時間を１７時間とした以外は参考例１と同様に操作を行った。
その結果、モノマー化合物である４−（２−ヒドロキシエトキシ）−安息香酸メチル３８５質量部が得られた。このモノマー化合物を、Ｃ２Ｂｚ−Ｍｅと略記することがある。
【００３７】
［実施例１］
上記参考例１と同様の手順にて得られたＣ２Ｖａ−Ｍｅ（７２９０質量部）、上記参考例２と同様の手順にて得られたＣ２Ｂｚ−Ｍｅ（２７１０質量部）をモノマー化合物として、および重合触媒としてトリメリット酸チタンを用いた。トリメリット酸チタンは、エチレングリコール中、ＴＢＴと無水トリメリット酸とを、モル比１：４にて反応させたエチレングリコール溶液（以下、ＴＭＴ溶液と略することがある）として用意した。前記モノマー化合物の合計モル数に対し、チタン元素のモル比が３．０×１０−４となる該ＴＭＴ溶液の液量を算出し、当該液量のＴＭＴ溶液を本実施例において使用した、前記量のモノマー化合物および重合触媒を撹拌装置および留出系を備えた反応器に入れ、反応器内を窒素雰囲気にして常圧で１８０℃まで昇温した。更に、撹拌下、反応器内を１５分かけて徐々に２００℃まで温度を上げながら、エステル交換反応の進行により生成するメタノールを留去し、この状態で２０分かけて２００Ｔｏｒｒ（２６．７ｋＰａ）まで徐々に減圧し、更にメタノールを留去した。
次いで、反応器内を更に昇温および減圧し、最終的に反応器内を０．２５Ｔｏｒｒ（０．０３３ｋＰａ）、２６０℃とし、この状態で４時間３０分（４．５時間）、重合反応を行った。その結果、還元粘度０．８０ｄＬ／ｇのポリエステルが得られた。このポリエステルの融点（Ｔｍ）は２５０℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は８３℃であった。得られた樹脂ペレットを１８０℃で３０分間熱処理することで結晶化させ、耐薬品性試験に供した。
得られたポリエステルを樹脂温度２６０℃で溶融押し出しし、回転ロール上にキャストすることにより、膜厚約３００μｍの非晶性フィルムを得た。得られたフィルムを１２０℃３分熱処理し結晶化させたサンプルを抗菌性試験に供した。結果を表に示す。
【００３８】
［実施例２］
上記参考例１で得られたＣ２Ｖａ−Ｍｅ（６７．８５質量部）、上記参考例２で得られたＣ２Ｂｚ−Ｍｅ（５８．８６質量部）、および重合触媒として前記モノマー化合物の合計モル数に対し、チタン元素のモル比が３．０×１０−４となるＴＭＴ溶液を、撹拌装置および留出系を備えた反応器に入れ窒素雰囲気下常圧で１８０℃まで加熱し溶融させた。更に１５分間、撹拌下、エステル交換反応の進行により生成するメタノールを留去した。
次いで、反応器内を２４０℃まで徐々に昇温しながら減圧し、重合反応を進行させた。最終的に反応器内を０．５Ｔｏｒｒ（０．０６７ｋＰａ）、２４０℃とし、この状態で５時間、重合反応を行った。その結果、還元粘度０．９０ｄＬ／ｇのポリエステルが得られた。このポリエステルの融点（Ｔｍ）は２３２℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は８３℃であった。得られた樹脂をペレット状にカットしたものを耐薬品性試験に供した。
また、得られた樹脂を２４０℃で圧縮成形し膜厚約２００μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムを１８０℃で４０分間熱処理することで結晶化させ、抗菌性試験に供した。結果を表に示す。
【００３９】
［実施例３］
上記参考例１で得られたＣ２Ｖａ−Ｍｅ（４７．５質量部）、上記参考例２で得られたＣ２Ｂｚ−Ｍｅ（９６．１４質量部）、および重合触媒として前記モノマー化合物の合計モル数に対し、チタン元素のモル比が３．０×１０−４となるＴＭＴ溶液を、撹拌装置および留出系を備えた反応器に入れ窒素雰囲気下常圧で１８０℃まで加熱し溶融させた。更に１５分間、撹拌下、エステル交換反応の進行により生成するメタノールを留去した。
次いで、反応器内を２２０℃まで徐々に昇温しながら減圧し、重合反応を進行させた。最終的に反応器内を０．５Ｔｏｒｒ（０．０６７ｋＰａ）、２２０℃とし、この状態で６時間、重合反応を行った。その結果、還元粘度０．７６ｄＬ／ｇのポリエステルが得られた。このポリエステルの融点（Ｔｍ）は２１３℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は８１℃であった。得られた樹脂をペレット状にカットしたものを耐薬品性試験に供した。
また、得られた樹脂を２２０℃で圧縮成形し膜厚約２００μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムを１８０℃で４０分間熱処理することで結晶化させ、抗菌性試験に供した。結果を表に示す。
【００４０】
［比較例１］
上記参考例１で得られたＣ２Ｖａ−Ｍｅ（３０．０質量部）、および重合触媒として０．０１３５質量部のＴＢＴを、撹拌装置および留出系を備えた反応器に入れ、窒素雰囲気下常圧で２１５℃まで加熱し溶融させた。更に、撹拌下、反応器内を３０分かけて徐々に２８０℃まで温度を上げながら、エステル交換反応の進行により生成するメタノールを留去し、この状態で２０分かけて０．５Ｔｏｒｒ（０．０６７ｋＰａ）まで徐々に減圧し、重合反応を進行させた。最終的に反応器内を０．５Ｔｏｒｒ（０．０６７ｋＰａ）、２７０℃とした状態で２時間、重合反応を行った。その結果、還元粘度０．８４ｄＬ／ｇのポリエステルが得られた。このポリエステルの融点（Ｔｍ）は２６０℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は８６℃であった。
得られたポリエステルを２９０℃で圧縮成形して厚さ約２００μｍのポリエステルフィルムを得ようとしたが、このポリエステルは極めて脆かったため、成形評価に耐えうるフィルムを得ることができなかった。結果を表に示す。
【００４１】
［比較例２］
上記参考例２で得られたＣ２Ｂｚ−Ｍｅ（１４０質量部）、および重合触媒として前記モノマー化合物の合計モル数に対し、チタン元素のモル比が３．０×１０−４となるＴＭＴ溶液を、撹拌装置および留出系を備えた反応器に入れ窒素雰囲気下常圧で２００℃まで加熱し溶融させた。更に３５分間、撹拌下、エステル交換反応の進行により生成するメタノールを留去した。
次いで、反応器内を２４０℃まで徐々に昇温しながら減圧し、重合反応を進行させた。最終的に反応器内を０．５Ｔｏｒｒ（０．０６７ｋＰａ）、２４０℃とし、この状態で５時間、重合反応を行った。その結果、還元粘度０．９６ｄＬ／ｇのポリエステルが得られた。このポリエステルの融点（Ｔｍ）は２２０℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は８１℃であった。得られた樹脂をペレット状にカットしたものを耐薬品性試験に供した。
また、得られた樹脂を２３０℃で圧縮成形し膜厚約２５０μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムを１８０℃で４０分間熱処理することで結晶化させ、抗菌性試験に供した。結果を表に示す。
【００４２】
［比較例３］
銀系抗菌剤配合低密度ポリエチレン（「ナノファス（登録商標）」マスターバッチＭＢ−ＬＤ００１  東罐マテリアル・テクノロジー株式会社製）ペレットを耐薬品性試験に供した。結果を表に示す。
【００４３】
［比較例４］
ポリ乳酸（ネイチャーワークス製  ４０３２Ｄ）ペレットを耐薬品性試験に供した。また、該ペレットを２００℃で圧縮成形して厚さ約２０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムを１２０℃で４０分間熱処理することで結晶化させ、これを抗菌性試験に供した。結果を表に示す。
【００４４】
［比較例５］
ポリエチレンテレフタレート（帝人株式会社製  ＦＫ−ＯＭ）ペレットを耐薬品性試験に供した。また、該ペレットを２７０℃で圧縮成形して厚さ約２０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムを１８０℃で３０分間熱処理することで結晶化させ、これを抗菌性試験に供した。結果を表に示す。
【００４５】
［比較例６］
ポリメチルメタクリレート（株式会社クラレ製  「パラペット（登録商標）」ＧＦ）ペレットを耐薬品性試験に供した。また、該ペレットを２００℃で圧縮成形して厚さ約２０μｍのフィルムを得、これを抗菌性試験に供した。結果を表に示す。
【００４６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明によれば、溶融成形が可能であって、抗菌活性と耐溶剤性とを兼備する樹脂及びそれよりなる樹脂フィルムを提供することができ、更にインサート成形、真空成型等の３次元被覆加工を行うこともできる。
工業用、農業用、パッケージング用のフィルムとして利用することもできるが、抗菌活性と耐溶剤性とを兼備する特性を生かし、例えば、病院の病室、手術室等の内装材（クロス等）、医療用機器のボディおよびタッチパネル等の前面板、航空機等モビリティの内装、乳幼児向けの玩具・用具等への適用が可能である。