(57)【要約】  【課題】  本発明は、銅と基材との密着性に優れた銅回路（銅被膜）を形成させる銅被膜形成剤、銅回路（銅被膜）の形成方法およびプリント配線板を提供することを目的とする。  【解決手段】  含窒素複素環式化合物と蟻酸銅からなる銅錯体およびバインダー樹脂を含有する銅被膜形成剤を用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
含窒素複素環式化合物と蟻酸銅からなる銅錯体およびバインダー樹脂を含有する銅被膜形成剤。
【請求項２】
前記含窒素複素環式化合物が、化学式（Ｉ）で示されるイミダゾール化合物である請求項１に記載の銅被膜形成剤。
【化１】
2016079439.tif 000011
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、または炭素数１〜５の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素とを含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表すか、隣接するＲ２またはＲ４と結合して複素環を形成する。Ｒ２〜Ｒ４は各々独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、または炭素数１〜４の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素とを含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表すか、隣接するＲ１、Ｒ３またはＲ４と結合して環若しくは複素環を形成する。ただし、Ｒ１〜Ｒ４に各々含まれる炭素原子の炭素数の合計は５以下である。）
【請求項３】
前記含窒素複素環式化合物が、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、２−エチル−１−メチルイミダゾール、１−プロピルイミダゾール、１−イソプロピルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１−ペンチルイミダゾール、１−ビニルイミダゾールおよび１−アリルイミダゾールからなる群より選択される、請求項１または請求項２に記載の銅被膜形成剤。
【請求項４】
前記含窒素複素環式化合物が、化学式（ＩＩａ）または化学式（ＩＩｂ）で示されるトリアゾール化合物である、請求項１に記載の銅被膜形成剤。
【化２】
2016079439.tif 000012
（式（ＩＩａ）および式（ＩＩｂ）中、Ｒ５およびＲ８は各々独立して、炭素数１〜５の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、または炭素数１〜５の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素とを含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表すか、隣接するＲ７またはＲ１０と結合して複素環を形成する。Ｒ６およびＲ７は各々独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、または炭素数１〜４の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素とを含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表すか、Ｒ５、Ｒ６またはＲ７と結合して環若しくは複素環を形成する。Ｒ９は水素原子、炭素数１〜４の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、または炭素数１〜４の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素を含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表す。Ｒ１０は水素原子、炭素数１〜４の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、または炭素数１〜４の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素を含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表すか、隣接するＲ８と結合して複素環を形成する。ただし、Ｒ５〜Ｒ７に各々含まれる炭素原子の炭素数の合計、およびＲ８〜Ｒ１０に各々含まれる炭素原子の炭素数の合計はいずれも５以下である。）
【請求項５】
前記含窒素複素環式化合物が、化学式（ＩＩＩ）で示されるピリジン化合物である、請求項１に記載の銅被膜形成剤。
【化３】
2016079439.tif 000013
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ１１〜Ｒ１５は各々独立して、水素原子、炭素数１〜５の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、または炭素数１〜５の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素を含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表すか、隣接するＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４またはＲ１５と結合して環若しくは複素環を形成する。ただし、Ｒ１１〜Ｒ１５に各々含まれる炭素原子の炭素数の合計は５以下である。）
【請求項６】
前記含窒素複素環式化合物が、化学式（ＩＶ）で示されるピラゾール化合物である、請求項１に記載の銅被膜形成剤。
【化４】
2016079439.tif 000014
（式（ＩＶ）中、Ｒ１６は炭素数１〜５の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、または炭素数１〜５の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素とを含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表すか、隣接するＲ１９と結合して複素環を形成する。Ｒ１７〜Ｒ１９は各々独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、または炭素数１〜４の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素とを含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表すか、隣接するＲ１６、Ｒ１７、Ｒ１８またはＲ１９と結合して環若しくは複素環を形成する。ただし、Ｒ１６〜Ｒ１９に各々含まれる炭素原子の炭素数の合計は５以下である。）
【請求項７】
前記バインダー樹脂が、熱硬化性樹脂である請求項１に記載の銅被膜形成剤。
【請求項８】
前記熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂である請求項７に記載の銅被膜形成剤。
【請求項９】
有機溶媒または水を含有する請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の銅被膜形成剤。
【請求項１０】
金属粉末を含有する請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載の銅被膜形成剤。
【請求項１１】
請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載の銅被膜形成剤を基材に塗布し、加熱する銅回路の形成方法。
【請求項１２】
銅被膜形成剤を基材に塗布する前に基材表面を親水化処理する請求項１１に記載の銅回路の形成方法。
【請求項１３】
請求項１１または請求項１２に記載の銅回路の形成方法によって形成された銅回路上に、さらに銅めっきを施す銅回路の形成方法。
【請求項１４】
銅めっきの後に、さらに加熱処理を行う請求項１３に記載の銅回路の形成方法。
【請求項１５】
請求項１１〜請求項１４のいずれか一項に記載の銅回路の形成方法により形成された銅回路を備えたプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅被膜の形成剤およびその利用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
銅は全金属中で銀の次に導電性が高く、また安価であることから、配線材料として広く用いられている。例えば、基板上に銅層を形成し、不要な銅部分をエッチングにより除去することにより、回路を形成する技術が古くから用いられている。
しかしながら、この方法では工程数が多い上にエッチング廃液の処理が必要になるため、コストがかかり環境負荷も大きくなるという問題があった。
【０００３】
これに対して、熱分解により銅を析出する銅組成物を用いて配線パターンを印刷し、加熱することにより回路を形成する方法が提案されている。
特許文献１には、銅と銅に配位された２個のホルメートイオンおよび窒素を介して銅に配位された２個のＣ９〜Ｃ２０アルキルイミダゾールを含んでなる組成物を加熱することにより金属銅を沈着させる方法が開示されている。
特許文献２には、蟻酸銅とアルコキシアルキルアミンからなる混合生成物を加熱することにより銅層を析出させる方法が開示されている。
特許文献３には、蟻酸銅とアンモニアからなる銅化合物を加熱することにより銅薄膜を製造する方法が開示されている。
特許文献４には、蟻酸銅とプロパンジオール化合物を配合してなる銅前駆体組成物を加熱することにより銅膜を製造する方法が開示されている。
【０００４】
このような技術を用いて形成される銅被膜は、その厚さが薄いため、銅回路のようにある程度の厚さが必要な場合には、形成された銅被膜上に更に銅めっきが施される。しかしながら、従来の銅組成物より得られた銅被膜に銅めっきを施すと、銅回路と基材との密着性が低下するという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−５１３１１７号公報
【特許文献２】特開２００５−２４７１号公報
【特許文献３】特開２００５−３５９８４号公報
【特許文献４】特開２００９−２５６２１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、銅と基材との密着性に優れた銅回路（銅被膜）を形成させる銅被膜形成剤、銅回路（銅被膜）の形成方法およびプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、含窒素化合物と蟻酸銅からなる銅錯体およびバインダー樹脂を含有する銅被膜形成剤を用いることにより、所期の目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、第１の発明は、含窒素複素環式化合物と蟻酸銅からなる銅錯体およびバインダー樹脂を含有する銅被膜形成剤である。
第２の発明は、前記含窒素複素環式化合物が、化学式(I)で示されるイミダゾール化合物である第１の発明の銅被膜形成剤である。
【０００８】
【化１】
2016079439.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、または炭素数１〜５の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素とを含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表すか、隣接するＲ２またはＲ４と結合して複素環を形成する。Ｒ２〜Ｒ４は各々独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、または炭素数１〜４の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素とを含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表すか、隣接するＲ１、Ｒ３またはＲ４と結合して環若しくは複素環を形成する。ただし、Ｒ１〜Ｒ４に各々含まれる炭素原子の炭素数の合計は５以下である。）
【０００９】
第３の発明は、前記含窒素複素環式化合物が、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、２−エチル−１−メチルイミダゾール、１−プロピルイミダゾール、１−イソプロピルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１−ペンチルイミダゾール、１−ビニルイミダゾールおよび１−アリルイミダゾールからなる群より選択される、第１の発明または第２の発明の銅被膜形成剤である。
第４の発明は、前記含窒素複素環式化合物が、化学式（ＩＩａ）または化学式（ＩＩｂ）で示されるトリアゾール化合物である、第１の発明の銅被膜形成剤である。
【００１０】
【化２】
2016079439.tif 000003
（式（ＩＩａ）および式（ＩＩｂ）中、Ｒ５およびＲ８は各々独立して、炭素数１〜５の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、または炭素数１〜５の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素とを含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表すか、隣接するＲ７またはＲ１０と結合して複素環を形成する。Ｒ６およびＲ７は各々独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、または炭素数１〜４の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素とを含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表すか、Ｒ５、Ｒ６またはＲ７と結合して環若しくは複素環を形成する。Ｒ９は水素原子、炭素数１〜４の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、または炭素数１〜４の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素を含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表す。Ｒ１０は水素原子、炭素数１〜４の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、または炭素数１〜４の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素を含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表すか、隣接するＲ８と結合して複素環を形成する。ただし、Ｒ５〜Ｒ７に各々含まれる炭素原子の炭素数の合計、およびＲ８〜Ｒ１０に各々含まれる炭素原子の炭素数の合計はいずれも５以下である。）
【００１１】
第５の発明は、前記含窒素複素環式化合物が、化学式（ＩＩＩ）で示されるピリジン化合物である、第１の発明の銅被膜形成剤である。
【００１２】
【化３】
2016079439.tif 000004
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ１１〜Ｒ１５は各々独立して、水素原子、炭素数１〜５の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、または炭素数１〜５の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素を含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表すか、隣接するＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４またはＲ１５と結合して環若しくは複素環を形成する。ただし、Ｒ１１〜Ｒ１５に各々含まれる炭素原子の炭素数の合計は５以下である。）
【００１３】
第６の発明は、前記含窒素複素環式化合物が、化学式（ＩＶ）で示されるピラゾール化合物である、第１の発明の銅被膜形成剤である。
【００１４】
【化４】
2016079439.tif 000005
（式（ＩＶ）中、Ｒ１６は炭素数１〜５の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、または炭素数１〜５の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素とを含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表すか、隣接するＲ１９と結合して複素環を形成する。Ｒ１７〜Ｒ１９は各々独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、または炭素数１〜４の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素とを含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表すか、隣接するＲ１６、Ｒ１７、Ｒ１８またはＲ１９と結合して環若しくは複素環を形成する。ただし、Ｒ１６〜Ｒ１９に各々含まれる炭素原子の炭素数の合計は５以下である。）
【００１５】
第７の発明は、前記バインダー樹脂が、熱硬化性樹脂である第１の発明の銅被膜形成剤である。
第８の発明は、前記熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂である第１の発明の銅被膜形成剤である。
第９の発明は、有機溶媒または水を含有する第１の発明〜第８の発明のいずれか１つの銅被膜形成剤である。
第１０の発明は、金属粉末を含有する第１の発明〜第９の発明のいずれか１つの銅被膜形成剤である。
第１１の発明は、第１の発明〜第１０の発明のいずれか１つの銅被膜形成剤を基材に塗布し、加熱する銅回路の形成方法である。
第１２の発明は、銅被膜形成剤を基材に塗布する前に基材表面を親水化処理する第１１の発明の銅回路の形成方法である。
第１３の発明は、第１１の発明または第１２の発明の銅回路の形成方法によって形成された銅回路上に、さらに銅めっきを施す銅回路の形成方法である。
第１４の発明は、銅めっきの後に、さらに加熱処理を行う第１３の発明の銅回路の形成方法である。
第１５の発明は、第１１の発明〜第１４の発明のいずれか１つの銅回路の形成方法により形成された銅回路を備えたプリント配線板である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、銅と基材との密着性に優れた銅回路を形成させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
（銅被膜形成剤）
本発明の銅被膜形成剤は、含窒素複素環式化合物と蟻酸銅からなる銅錯体（以下、単に銅錯体という）およびバインダー樹脂を含有する。
【００１９】
本発明の実施において使用する含窒素複素環式化合物は、１〜３個の窒素原子を有する５員または６員の複素環骨格を有する。該化合物は１個または２個の複素環骨格を有し、置換基に含まれる炭素原子の総数は１〜５であり、該化合物中の炭素原子以外の元素は水素原子と結合していない。このような含窒素複素環式化合物は、窒素上の非共有電子対によって、銅イオンに配位することができる。
【００２０】
蟻酸銅を窒素雰囲気下で加熱すると、蟻酸イオンによる銅イオンの還元反応が起こり、銅が析出する現象は古くから知られている。また、蟻酸銅にアミン類を配位させることによって、還元反応の温度が低温化することもよく知られている。このことは、一般に還元反応は系のｐＨが高いほど進みやすいことから、アミン類の塩基性が還元反応の低温化に寄与していると推測することができる。
しかしながら、一級アミンまたは二級アミンを使用した場合には、これらのアミンが析出した銅と結合してしまうために比較的低温で還元反応が進むものの残渣が残りやすく、良好な導電性が得られ難い。また、三級アミンを使用した場合には、残渣の問題は解決されるものの、置換基による立体障害が大きいため、銅に安定に配位することができず十分な低温化効果が得られない。また、三級アミンに水酸基などの極性の置換基を導入し、キレート作用により銅に安定に配位させる試みもなされているが、揮発性が損なわれて高温の加熱が必要になったり、三級アミンの塩基性が強すぎるために常温でも還元反応が進んだりするなどの問題がある。また、ある種の金属触媒を併用することで還元反応を低温化する試みもなされているが、十分な効果は得られていない。
【００２１】
前記の含窒素複素環式化合物を使用した場合には、適度な塩基性を有し、且つ立体障害が小さいため、安定に銅に配位することが可能であり、常温で比較的安定な蟻酸銅錯体を形成することができる。該含窒素複素環式化合物は、他のアミン類と同様、蟻酸による銅の還元反応を低温化することが可能であり、また銅が析出した後は銅と結合することなく比較的速やかに揮発し、残渣の少ない導電性に優れた銅を析出することができる。特に、含窒素複素環式化合物に特定の置換基を導入することにより、適度な揮発性が付与され、銅析出の過程で流動状態を経ることが可能となるため、均一性の高い銅被膜が得られる。また、適度な極性が付与され、流動状態でも親水性の基材表面に対する親和性を維持することが可能となるため、析出した銅が基材表面に対して良好に密着することができるという効果も発揮する。
【００２２】
前記置換基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基およびアルコキシルアルキル基からなる群から選択されることが好ましい。
【００２３】
以下、本発明の実施において使用する含窒素複素環式化合物の具体例について説明する。
＜イミダゾール化合物＞
当該含窒素複素環式化合物として、化学式（Ｉ）で示されるイミダゾール化合物が挙げられる。
【００２４】
【化５】
2016079439.tif 000006
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、または炭素数１〜５の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素とを含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表すか、隣接するＲ２またはＲ４と結合して複素環を形成する。Ｒ２〜Ｒ４は各々独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、または炭素数１〜４の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素とを含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表すか、隣接するＲ１、Ｒ３またはＲ４と結合して環若しくは複素環を形成する。ただし、Ｒ１〜Ｒ４に各々含まれる炭素原子の炭素数の合計は５以下である。）
【００２５】
化学式（Ｉ）におけるＲ１の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ビニル基等が挙げられる。
化学式（Ｉ）で示されるイミダゾール化合物の具体例としては、
１−メチルイミダゾール、
１−エチルイミダゾール、
１−プロピルイミダゾール、
１−イソプロピルイミダゾール、
１−ブチルイミダゾール、
１−イソブチルイミダゾール、
１−ｓｅｃ−ブチルイミダゾール、
１−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾール、
１−ペンチルイミダゾール、
１−イソペンチルイミダゾール、
１−（２−メチルブチル）イミダゾール、
１−（１−メチルブチル）イミダゾール、
１−（１−エチルプロピル）イミダゾール、
１−ｔｅｒｔ−ペンチルイミダゾール、
１，２−ジメチルイミダゾール、
１−エチル−２−メチルイミダゾール、
２−メチル−１−プロピルイミダゾール、
２−メチル−１−イソプロピルイミダゾール、
１−ブチル−２−メチルイミダゾール、
１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、
１−ｓｅｃ−ブチル−２−メチルイミダゾール、
１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルイミダゾール、
１，４−ジメチルイミダゾール、
１，２，４−トリメチルイミダゾール、
１，４，５−トリメチルイミダゾール、
１−ビニルイミダゾール、
１−アリルイミダゾール、
１，２，４，５−テトラメチルイミダゾール、
１−メチルベンズイミダゾール、
イミダゾ［１，５−ａ］ピリジン等が挙げられる。
なお、本発明の実施においては、化学式（Ｉ）で示されるイミダゾール化合物のうち、適宜の１種類を使用する他、種類の異なるイミダゾール化合物を組み合わせて使用することも可能である。
【００２６】
＜トリアゾール化合物＞
また、本発明の実施において使用する含窒素複素環式化合物として、化学式（ＩＩａ）または化学式（ＩＩｂ）で示されるトリアゾール化合物が挙げられる。
【００２７】
【化６】
2016079439.tif 000007
（式（ＩＩａ）および式（ＩＩｂ）中、Ｒ５およびＲ８は各々独立して、炭素数１〜５の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、または炭素数１〜５の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素とを含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表すか、隣接するＲ７またはＲ１０と結合して複素環を形成する。Ｒ６およびＲ７は各々独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、または炭素数１〜４の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素とを含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表すか、Ｒ５、Ｒ６またはＲ７と結合して環若しくは複素環を形成する。Ｒ９は水素原子、炭素数１〜４の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、または炭素数１〜４の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素を含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表す。Ｒ１０は水素原子、炭素数１〜４の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、または炭素数１〜４の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素を含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表すか、隣接するＲ８と結合して複素環を形成する。ただし、Ｒ５〜Ｒ７に各々含まれる炭素原子の炭素数の合計、およびＲ８〜Ｒ１０に各々含まれる炭素原子の炭素数の合計はいずれも５以下である。）
【００２８】
化学式（ＩＩａ）または化学式（ＩＩｂ）におけるＲ５およびＲ８の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ビニル基等が挙げられる。
化学式（ＩＩａ）または化学式（ＩＩｂ）で示されるトリアゾール化合物の具体例としては、
１−メチル−１，２，４−トリアゾール、
１−エチル−１，２，４−トリアゾール、
１−プロピル−１，２，４−トリアゾール、
１−イソプロピル−１，２，４−トリアゾール、
１−ブチル−１，２，４−トリアゾール、
１−メチル−１，２，３−トリアゾール、
１−エチル−１，２，３−トリアゾール、
１−プロピル−１，２，３−トリアゾール、
１−イソプロピル−１，２，３−トリアゾール、
１−ブチル−１，２，３−トリアゾール、
１−メチルベンゾトリアゾール等が挙げられる。
なお、本発明の実施においては、化学式（ＩＩａ）または化学式（ＩＩｂ）で示されるトリアゾール化合物のうち、適宜の１種類を使用する他、種類の異なるトリアゾール化合物を組み合わせて使用することも可能である。
【００２９】
＜ピリジン化合物＞
また、本発明の実施において使用する含窒素複素環式化合物として、化学式（ＩＩＩ）で示されるピリジン化合物が挙げられる。
【００３０】
【化７】
2016079439.tif 000008
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ１１〜Ｒ１５は各々独立して、水素原子、炭素数１〜５の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、または炭素数１〜５の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素を含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表すか、隣接するＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４またはＲ１５と結合して環若しくは複素環を形成する。ただし、Ｒ１１〜Ｒ１５に各々含まれる炭素原子の炭素数の合計は５以下である。）
【００３１】
化学式（ＩＩＩ）におけるＲ１１〜Ｒ１５の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ビニル基、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
化学式（ＩＩＩ）で示されるピリジン化合物の具体例としては、
ピリジン、
４−メチルピリジン、
４−エチルピリジン、
４−プロピルピリジン、
４−ブチルピリジン、
４−ペンチルピリジン、
キノリン、
イソキノリン、
４−メトキシピリジン等が挙げられる。
なお、本発明の実施においては、化学式（ＩＩＩ）で示されるピリジン化合物のうち、適宜の１種類を使用する他、種類の異なるピリジン化合物を組み合わせて使用することも可能である。
【００３２】
＜ピラゾール化合物＞
また、本発明の実施において使用する含窒素複素環式化合物として、化学式（ＩＶ）で示されるピラゾール化合物が挙げられる。
【００３３】
【化８】
2016079439.tif 000009
（式（ＩＶ）中、Ｒ１６は炭素数１〜５の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、または炭素数１〜５の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素とを含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表すか、隣接するＲ１９と結合して複素環を形成する。Ｒ１７〜Ｒ１９は各々独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、または炭素数１〜４の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素とを含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表すか、隣接するＲ１６、Ｒ１７、Ｒ１８またはＲ１９と結合して環若しくは複素環を形成する。ただし、Ｒ１６〜Ｒ１９に各々含まれる炭素原子の炭素数の合計は５以下である。）
【００３４】
化学式（ＩＶ）におけるＲ１６の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ビニル基等が挙げられる。
化学式（ＩＶ）で示されるピラゾール化合物の具体例としては、
１−メチルピラゾール、
１−エチルピラゾール、
１−プロピルピラゾール、
１−イソプロピルピラゾール、
１−ブチルピラゾール、
１−ペンチルピラゾール等が挙げられる。
なお、本発明の実施においては、化学式（ＩＶ）で示されるピラゾール化合物のうち、適宜の１種類を使用する他、種類の異なるピラゾール化合物を組み合わせて使用することも可能である。
【００３５】
＜その他＞
また、本発明の実施において使用する含窒素複素環式化合物として、２個の窒素原子を有するピリダジン、ピリミジン、ピラジン、３個の窒素原子を有するトリアジン等も挙げることができる。
【００３６】
なお、本発明の実施においては、その他の含窒素複素環式化合物のうち、適宜の１種類を使用する他、種類の異なる含窒素複素環式化合物を組み合わせて使用することも可能である。更に、前述のイミダゾール化合物、トリアゾール化合物、ピリジン化合物、ピラゾール化合物およびその他の含窒素複素環式化合物から選択される含窒素複素環式化合物を組合わせて使用することも可能である。
【００３７】
本発明の実施において使用する蟻酸銅としては、無水蟻酸銅（ＩＩ）、蟻酸銅（ＩＩ）・二水和物、蟻酸銅（ＩＩ）・四水和物等またはこれらを組合わせたものが好適に使用できる。また、酸化銅（ＩＩ）や酸化銅（Ｉ）あるいは塩基性炭酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、シュウ酸銅（ＩＩ）等の銅化合物を１種若しくは２種以上を組み合わせて蟻酸と混合し、系内で蟻酸銅を生成させたものを用いてもよい。
【００３８】
本発明の実施においては、含窒素複素環式化合物として、化学式（Ｉ）で示されるイミダゾール化合物を使用することが好ましく、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、２−エチル−１−メチルイミダゾール、１−プロピルイミダゾール、１−イソプロピルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１−ペンチルイミダゾール、１−ビニルイミダゾールまたは１−アリルイミダゾールを使用することが好ましく、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾールまたは１−ビニルイミダゾールを使用することがさらに好ましい。
このような化合物を用いることで、後述する各種溶剤との相溶性を容易に制御可能にするとともに、銅錯体の結晶性が低下し、温度環境の変化に伴う固−液相転移や溶解度変化の影響が一層抑えられ、銅被膜形成剤の安定性がさらに向上する。
【００３９】
本発明の銅錯体は、含窒素複素環式化合物と蟻酸銅として本発明の銅被膜形成剤に含まれていればよく、本発明の銅錯体を別途調製しておき、これをバインダー樹脂や銅被膜形成剤を構成する他の成分に混合してもよいし、本発明の銅錯体を構成する原料と、バインダー樹脂や銅被膜形成剤を構成する他の成分を直接混合して本発明の銅被膜形成剤としてもよい。銅被膜形成剤の調製において銅錯体を構成する含窒素複素環式化合物と蟻酸銅を混合すると、系内で銅錯体が得られるため、銅被膜形成剤の調製工程数を減らすことができ、製造が容易となる。
【００４０】
本発明の銅錯体を別途調製する場合には、例えば蟻酸銅を適量の溶媒に溶解または分散させ、これに本発明の含窒素複素環式化合物を添加して攪拌する。その後、前記の溶媒を減圧蒸留により、除去することにより得ることができる。本発明の銅錯体を調製する際に用いる前記の溶媒としては、水、メタノール、エタノール等を使用することが好ましい。
【００４１】
本発明の銅被膜形成剤における、本発明の含窒素複素環式化合物と蟻酸銅との割合は、蟻酸銅１モルに対して、本発明の含窒素複素環式化合物が１モル以上であればよく、望ましくは２モル以上である。
【００４２】
前記の反応温度は、室温で差支えなく、また、同反応時間は、１分〜３０分の範囲で適宜設定すればよい。
【００４３】
本発明の銅被膜形成剤は、原料である本発明の含窒素複素環式化合物および蟻酸銅と、バインダー樹脂を混合し、必要に応じて溶剤や他の成分を加え、必要に応じて粉砕し、混練することにより容易に調製することができる。
【００４４】
本発明の含窒素複素環式化合物と蟻酸銅の混合方法としては、前述の他に、溶剤に蟻酸銅を分散させたスラリーに本発明の含窒素複素環式化合物を添加してもよいし、本発明の含窒素複素環式化合物を溶解させた溶剤に蟻酸銅を添加してもよい。
【００４５】
本発明の実施においては、バインダー樹脂として、熱硬化性樹脂が好ましく使用される。熱硬化性樹脂の種類としては特に限定されないが、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、ウレア樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノール型、レゾルシン型、ポリアルコールポリグリコール型、グリセリントリエーテル型、ポリオレフィン型、エポキシ化大豆油、シクロペンタジエンジオキシド、ビニルシクロヘキセンジオキシド等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂の中でも、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂が好ましく、フェノール樹脂がさらに好ましい。
【００４６】
前記バインダー樹脂の銅被膜形成剤中における配合量としては、組成物を熱分解して得られる銅量に対して１〜２０％が好ましく、５〜１０％がより好ましい。
バインダー樹脂の配合量が１％未満の場合は、基材と銅回路（銅被膜）との密着性が低下するおそれがあり、２０％を超えると銅被膜の抵抗値が上昇し、後工程で銅めっきを行った場合に、銅が析出しにくくなるおそれがある。
【００４７】
本発明の銅被膜形成剤を調製する際に用いる溶剤としては、水、または、メタノール，エタノール，１−プロパノール，２−プロパノール，１−ブタノール，２−ブタノール，イソブチルアルコール，ｔｅｒｔ−ブチルアルコール，１−ペンタノール，２−ペンタノール，３−ペンタノール，１−ヘキサノール，２−ヘキサノール，３−ヘキサノール，１−ヘプタノール，２−ヘプタノール，１−オクタノール，２−オクタノール，２−エチルヘキサノール，シクロペンタノール，シクロヘキサノール，２−メトキシエタノール，２−エトキシエタノール，２−ブトキシエタノール，テルピネオール，エチレングリコール，プロピレングリコール，エチレングリコールモノヘキシルエーテル，プロピレングリコールモノメチルエーテル，ジエチレングリコール，アセトン，エチルメチルケトン，ペンタン，ヘキサン，トルエン，キシレン，テトラヒドロフラン，ジオキサン，蟻酸メチル，蟻酸エチル，酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸イソプロピル，酢酸ブチル，ジメチルスルホキシド，ジメチルホルムアミド等の有機溶媒が挙げられる。
【００４８】
溶剤は、組成物としての安定性を保つ上で常温、常圧下において揮発しにくいことが望ましく、具体的には沸点が１５０℃以上であることが好ましい。さらに好ましい溶剤は、沸点が１８０〜３００℃のものである。但し、インクジェット用のインクカートリッジなど密閉系で用いられる場合などはその限りではない。
【００４９】
また、溶剤は、本発明の銅被膜形成剤を溶液状、分散液状またはペースト状にできるものであれば特に限定されず、１種もしくは２種以上を組み合わせて使用してもよい。溶剤の配合量は、一般的な量とすることができ、得られる銅被膜形成剤の粘度、塗布性を考慮して適当な比率を決定すればよい。
本発明では、組成物のレオロジーを調整する観点から、２種類以上の溶剤を使用することが好ましく、その組み合わせとしては銅錯体に対する貧溶媒と良溶媒との組み合わせが好ましく、具体的にはテルピネオールとエチレングリコールとの組み合わせ、エチレングリコールモノヘキシルエーテルとジエチレングリコールとの組み合わせ、１−オクタノールとプロピレングリコールとの組み合わせ、等が挙げられる。また、貧溶媒と良溶媒との割合は、銅被膜形成剤の種類等を勘案して適宜決定すればよいが、前者：後者の容量比として、例えば１〜２：１〜４が挙げられる。
【００５０】
前記粉砕方法としては、本発明の銅被膜形成剤が溶液状ではない場合に、分散液状またはペースト状にできるものであればよく、特に限定されない。
【００５１】
本発明の銅被膜形成剤においては、バインダー樹脂の硬化剤を使用することができる。
バインダー樹脂の硬化剤としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロベンズイミダゾール、テトラヒドロメチル無水フタル酸、アジピン酸、クレゾールノボラック樹脂等が挙げられる。
【００５２】
本発明の銅被膜形成剤においては、銅被膜の厚さを増加させるために、銅またはその他の金属からなる粒子または粉体等の充填材を本発明の効果を損なわない範囲において使用することができる。
【００５３】
また、本発明による銅被膜形成剤には、銅被膜を形成し得る温度をさらに下げる、もしくは銅被膜の形成に要する時間を短縮するために、アルカリ化剤や金属触媒等を本発明の効果を損なわない範囲において使用することができる。アルカリ化剤の種類としては苛性ソーダ、苛性カリウム、アンモニア、一級アミン、二級アミン、三級アミン等が挙げられる。また金属触媒としては、銀、白金、ロジウム、パラジウム等が挙げられる。
【００５４】
また、本発明による銅被膜形成剤には、安定化剤、分散剤、粘度調整剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤等の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲において使用することができる。
【００５５】
次に、銅被膜の形成方法について説明する。
本発明の銅被膜の形成方法は、上記で説明した銅被膜形成剤を基材上に塗布して塗布膜を形成する塗布工程と、その後、塗布膜を常圧で加熱する加熱工程とを有する。
【００５６】
基材としては、ガラス基材、シリコン基材、金属基材、セラミック基材、樹脂基材等が挙げられる。樹脂基材の樹脂の種類としては、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂等の熱硬化性樹脂や、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタラート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、液晶ポリマー等の熱可塑性樹脂、またはパルプ、セルロース等の植物繊維等が挙げられる。
【００５７】
基材表面は親水性であることが好ましく、必要に応じて塗布工程の前に親水化処理を施すことが好ましい。親水化処理の方法としては、プラズマ処理、紫外線処理、オゾン処理等のドライプロセスや、アルカリ処理、酸処理等のウェットプロセス、またはグラフト重合やフィルム塗膜形成による表面改質等が挙げられる。これらの親水化処理の条件は基材の材質や性状等により一概には規定できず、それらに応じて適宜設定すればよい。
【００５８】
上記の塗布工程における銅被膜形成剤の塗布方法としては、スピンコート法、ディップ法、スプレーコート法、ミストコート法、フローコート法、カーテンコート法、ロールコート法、ナイフコート法、ブレードコート法、エアードクターコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、刷毛塗り等が挙げられる。このような公知の塗布方法を適用することにより、銅被膜形成剤を基材上に塗布することができる。
なお、配線基板等に銅回路を形成する際には、基材（基板）に回路パターンが形成されたパターンマスクを当接し、その上からスピンコート法、ディップ法等により銅被膜形成剤の塗布を行うか、またはスクリーン印刷やインクジェット印刷等の印刷により銅被膜形成剤を塗布すればよい。
【００５９】
上記の加熱工程における雰囲気は、非酸化性の雰囲気であることが好ましく、還元性ガス、不活性ガス、または脱気雰囲気等が挙げられる。還元性ガスの雰囲気としては水素、蟻酸等が挙げられ、不活性ガスの雰囲気としてはヘリウム、窒素、アルゴン、二酸化炭素等が挙げられる。中でも、安全性およびコストの観点から不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。
【００６０】
加熱方法としては、特に限定されないが、焼成または光照射する方法が挙げられ、焼成としては、塗布面に温風または熱風をあてる方法等があり、光照射としては、紫外線、赤外線または可視光線等の光を、長時間ないし瞬間的に照射する方法等が挙げられる。これとは別に、熱した媒体に基材を接触させる方法、熱したガス雰囲気に晒す方法、溶媒蒸気に晒す方法等が挙げられる。
【００６１】
前記加熱温度は、処理雰囲気下において本発明の銅錯体が分解し得る温度以上であればよい。好ましい加熱温度は、本発明の銅錯体の種類、溶剤の種類、加熱時の雰囲気等により一概には規定できず、それらに応じて適宜設定すればよい。なお、加熱温度が高すぎると基材の耐熱温度が低い場合は基材が劣化したり、エネルギーの無駄が生じたりするため、１５０℃以下の温度が好ましく、１３０℃以下がより好ましい。また、下限値は本発明の銅錯体が分解し得る温度以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。
【００６２】
加熱時間も同様に、本発明の銅錯体の種類、溶剤の種類、加熱時の雰囲気等により一概には規定できず、それらに応じて適宜設定すればよい。
【００６３】
また、銅被膜の膜厚を厚くするために、上記の銅被膜形成剤の塗布と加熱を複数回繰り返すことができる。
【００６４】
本発明においては、銅被膜の膜厚を厚くするために、銅被膜上に銅めっきを行うことができる。銅めっきの種類は特に限定されず、無電解銅めっきおよび／または電解銅めっきを行うことができる。
【００６５】
また、銅めっき後には加熱処理を行うことが好ましい。加熱方法としては、特に限定されないが、ホットプレート、循環オーブン、赤外線ヒーター等の各種加熱装置を適宜用いることができる。
前記加熱処理における加熱温度および加熱時間は、銅被膜中の未硬化のバインダー樹脂が硬化できる条件であればよく、銅被膜の加熱工程で行った加熱温度および加熱時間よりも高い温度と、長い時間で処理することが好ましい。
【００６６】
本発明の銅被膜形成剤は、配線基板の銅回路の形成に適しているが、その他には、銅被膜の形成が望まれる任意の物品を被覆するために使用でき、上記した銅被膜の形成方法により、様々な物品の表面に銅被膜を形成することができる。この物品としては、例えば、配線基板の他に、フィルム、板、粉末、粒子、布や不織布等の繊維、紙、皮革、模型、美術品等が挙げられる。
【００６７】
また、セミアディティブプロセスまたはフルアディティブプロセスによって回路形成する配線基板を製造する際に、上記した銅被膜の形成方法によって形成された銅被膜をシード層として用いることで、製造工程の短縮やコスト削減を図ることができる。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、これらにおいて使用した主な原材料は、以下のとおりである。
【００６９】
[原材料]
・蟻酸銅(II)・四水和物（和光純薬工業社製）
・１−メチルイミダゾール（同上）
・１−プロピルイミダゾール（同上）
・プロピレングリコール（同上）
・フェノール樹脂（商品名「レヂトップＰＬ−５２０８」、群栄化学工業社製、レゾール型フェノール樹脂）
【００７０】
＜銅被膜形成剤の調製および評価＞
（実施例１〜２、比較例１〜２）
表１に記載の組成となるように原料を配合し、乳鉢で粉砕しながら混練して銅被膜形成剤を調製した。特開平７−２４３０４９号公報の実施例１に記載の方法によって親水化処理を施したポリイミドフィルム（カプトン３００Ｈ）に、銅被膜形成剤をバーコーダーを用いて塗布した。続いて、１５０℃で１５分間加熱して、厚さ約１μｍの銅被膜を形成させた。
得られた銅被膜を硫酸銅浴（硫酸銅２４０ｇ／Ｌ、硫酸１０ｇ／Ｌ、塩素５０ｐｐｍ）に浸漬し、含リン銅板を対極として電流密度３Ａ／ｄｍ２で電解を行い、５μｍの銅めっきを析出させた。
次に、表１に記載の加熱処理を行った後、ＪＩＳＫ５６００に基づいて碁盤目試験（１００マス）を行い、密着性を評価した。
なお、銅と基材との密着性は下記評価基準により評価した。
＜評価基準＞
○：粘着テープ剥離後の残存マス数が９０個以上
△：粘着テープ剥離後の残存マス数が１０個以上９０個未満
×：粘着テープ剥離後の残存マス数が１０個未満
【００７１】
【表１】
2016079439.tif 000010
【００７２】
表１に示した試験結果によれば、本発明の銅被膜の形成剤を用いることにより、銅被膜上に銅めっきを施した後も、銅と基材と密着性に優れた銅回路を形成することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明による銅被膜形成剤および銅被膜の形成方法は、種々の分野における配線や電極等の導体の形成材料として有用である。例えば、プリント配線板の他に、ＲＦ−ＩＤタグのアンテナ、平面ディスプレイの電極、太陽電池の電極、平面コイル、プリンテッドエレクトロニクスによる印刷トランジスタ等に適用することができる。また、例えば多孔質触媒への金属担持、繊維や皮革の帯電防止、電磁波シールド加工、加飾材料等、幅広い分野への応用が期待される。