(57)【要約】【課題】  二相共存形正極活物質を含む正極を有する二次電池において、適切に電池の蓄電量（ＳＯＣ）を推定できる電池システム、及び電池の制御方法を提供する。【解決手段】  二相共存形正極活物質を含む正極板を有する二次電池10を用いた電池システム30は、電池に第１電流値I1を超える電流が第１期間T1以上に亘って継続して流れたとき、電流Ｉａ、端子間電圧Ｖａを測定する測定手段S2,S3と、充放電履歴に基づいて、仮想の開放電圧Ｖohを算出する仮想ＯＣＶ算出手段S4と、電流Ｉａ、端子間電圧Ｖａ、仮想の開放電圧Ｖohに基づき、電池の内部抵抗Ｒｓを推定する内部抵抗推定手段S5と、電池の内部抵抗ＲｓとＳＯＣとの相関関係を用いて、推定した内部抵抗Ｒｓから電池のＳＯＣを推定するＳＯＣ推定手段S6と、を備える。【選択図】  図４
2016091830.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二相共存形正極活物質を含む正極板を有する二次電池を用いた電池システムであって、
上記二次電池に第１電流値を超える充電電流または放電電流が第１期間以上に亘って継続して流れたとき、上記第１期間経過時点に、上記二次電池に流れている電流Ｉａ、及び、上記二次電池の正負極端子間に生じている端子間電圧Ｖａを測定する測定手段と、
上記二次電池に加えた充放電履歴に基づいて、上記第１期間経過以降に上記二次電池を流れる電流をゼロとした場合に、正負極端子間に生じるべき仮想の開放電圧Ｖohを算出する仮想ＯＣＶ算出手段と、
上記第１期間経過時点での上記電流Ｉａ、上記端子間電圧Ｖａ、及び、上記仮想の開放電圧Ｖohに基づき、上記二次電池の上記第１期間経過時点における内部抵抗Ｒｓを推定する内部抵抗推定手段と、
上記二次電池の上記内部抵抗Ｒｓと上記二次電池のＳＯＣとの相関関係を用いて、推定した上記内部抵抗Ｒｓから上記第１期間経過時点における上記二次電池のＳＯＣを推定するＳＯＣ推定手段と、を備える
電池システム。
【請求項２】
請求項１に記載の電池システムであって、
前記二次電池に加えられる充放電電流のパターンから、第２期間T2以上に亘り第２電流値I2以上の充電電流を前記二次電池に流した直後に、第３期間T3に亘り上記二次電池を流れる電流がゼロとなる充電パターンを検知する充電パターン検知手段と、
上記充電パターンを検知した場合、上記第３期間T3経過時点に、上記二次電池の前記正負極端子間に生じている開放電圧Ｖo2を測定する開放電圧測定手段と、
上記開放電圧Ｖo2に基づいて、上記二次電池のＳＯＣが高ＳＯＣ範囲内であるか否かを検知する高ＳＯＣ検知手段と、をさらに備える
電池システム。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の電池システムであって、
前記二次電池に加えられる充放電電流のパターンから、第４期間T4以上に亘り第３電流値I3以上の放電電流を前記二次電池から流させた直後に、第５期間T5に亘り上記二次電池を流れる電流がゼロとなる放電パターンを検知する放電パターン検知手段と、
上記放電パターンを検知した場合、上記第５期間T5経過時点に、上記二次電池の前記正負極端子間に生じている開放電圧Ｖo3を測定する開放電圧測定手段と、
上記開放電圧Ｖo3に基づいて、上記二次電池のＳＯＣが低ＳＯＣ範囲内であるか否かを検知する低ＳＯＣ検知手段と、をさらに備える
電池システム。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の電池システムであって、
前記二次電池は、Ｌｉイオン二次電池であり、
外部電源への接続により上記二次電池を充電する外部充電手段を備え、
上記二次電池の充電にあたり、ＳＯＣの変化に対して、前記正負極端子間に生じる開放電圧Ｖo4が変化する変化率を、ＯＣＶ変化率Ｍとしたとき、
上記外部充電手段は、
上記二次電池の充電にあたり、ＳＯＣ５０％における上記ＯＣＶ変化率Ｍ(50)に比して、１０倍以上大きいＯＣＶ変化率を有するＳＯＣ領域内のＳＯＣに３時間以上に亘って保持する保持手段を含む
電池システム。
【請求項５】
請求項４に記載の電池システムであって、
前記外部充電手段は、
１０Ｃ以上の充電電流を１〜１０秒に亘り継続するパターンで前記二次電池に加えるハイレート充電手段を有し、
上記二次電池に上記パターンの充電電流を加えた後、前記正負極端子間に生じる開放電圧Ｖo5が、安定するまでの安定化時間を計時する計時手段と、
上記安定化時間が所定時間以上である場合に、その後の上記外部充電手段による上記二次電池の充電にあたり、前記保持手段による保持を行わせる指示手段と、を備える
電池システム。
【請求項６】
二相共存形正極活物質を含む正極板を有する二次電池の制御方法であって、
上記二次電池に第１電流値を超える充電電流または放電電流が第１期間以上に亘って継続して流れた場合に、上記二次電池に流れている電流Ｉａ、及び、上記第１期間経過時点に上記二次電池の正負極端子間に生じている端子間電圧Ｖａを測定する測定ステップと、
上記二次電池に加えた充放電履歴に基づいて、上記第１期間経過以降に上記二次電池を流れる電流をゼロとした場合に、正負極端子間に生じるべき仮想の開放電圧Ｖohを算出する仮想ＯＣＶ算出ステップと、
上記第１期間経過時点での上記電流Ｉａ、上記端子間電圧Ｖａ、及び、上記仮想の開放電圧Ｖohに基づき、上記二次電池の上記第１期間経過時点における内部抵抗Ｒｓを推定する内部抵抗推定ステップと、
上記二次電池の上記内部抵抗Ｒｓと上記二次電池のＳＯＣとの相関関係に基づき、推定した上記内部抵抗Ｒｓから上記第１期間経過時点における上記二次電池のＳＯＣを推定するＳＯＣ推定ステップと、を備える
電池の制御方法。
【請求項７】
請求項６に記載の電池の制御方法であって、
前記二次電池に加えられる充放電電流のパターンから、第２期間以上に亘り第２電流値以上の充電電流を前記二次電池に流した直後に、第３期間に亘り上記二次電池を流れる電流がゼロとなる充電パターンを検知する充電パターン検知ステップと、
上記充電パターンを検知した場合、上記第３期間経過時点に、上記二次電池の前記正負極端子間に生じている開放電圧Ｖo2を測定する開放電圧測定ステップと、
上記開放電圧Ｖo2に基づいて、上記二次電池のＳＯＣが高ＳＯＣ範囲内であるか否かを検知する高ＳＯＣ検知ステップと、をさらに備える
電池の制御方法。
【請求項８】
請求項６または請求項７に記載の電池の制御方法であって、
前記二次電池に加えられる充放電電流のパターンから、第４期間以上に亘り第３電流値以上の放電電流を前記二次電池から流させた直後に、第５期間に亘り上記二次電池を流れる電流がゼロとなる放電パターンを検知する放電パターン検知ステップと、
上記放電パターンを検知した場合、上記第５期間経過時点に、上記二次電池の前記正負極端子間に生じている開放電圧Ｖo3を測定する開放電圧測定ステップと、
上記開放電圧Ｖo3に基づいて、上記二次電池のＳＯＣが低ＳＯＣ範囲内であるか否かを検知する低ＳＯＣ検知ステップと、をさらに備える
電池の制御方法。
【請求項９】
請求項６〜請求項８のいずれか１項に記載の電池の制御方法であって、
前記二次電池は、Ｌｉイオン二次電池であり、
外部電源への接続により前記二次電池を充電するにあたり、ＳＯＣの変化に対して、前記正負極端子間に生じる開放電圧Ｖo4が変化する変化率を、ＯＣＶ変化率Ｍとしたとき、
上記二次電池の充電にあたり、ＳＯＣ５０％における上記ＯＣＶ変化率Ｍ(50)に比して、１０倍以上大きいＯＣＶ変化率を有するＳＯＣ領域内のＳＯＣに３時間以上に亘って保持する保持ステップを含む
電池の制御方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の電池の制御方法であって、
１０Ｃ以上の充電電流を１〜１０秒に亘り継続するパターンで前記二次電池に加えるハイレート充電ステップと、
上記二次電池に上記パターンの充電電流を加えた後、前記正負極端子間に生じる開放電圧Ｖo5が、安定するまでの安定化時間を計時する計時ステップと、
上記安定化時間が所定時間以上である場合に、その後の前記外部電源による上記二次電池の充電にあたり、前記保持ステップによる保持を行わせる指示ステップと、を備える
電池の制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二相共存形正極活物質を含む正極を有する二次電池（以下、単に電池ともいう）を用いた電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
オリビン系化合物など二相共存形の正極活物質を用いた二次電池においては、電池の蓄電量あるいは充電状態（ＳＯＣ：state of charge)と正負極端子間の開放電圧（ＯＣＶ：open circuit voltage）との関係を観察すると、蓄電量がほぼ空（ＳＯＣ０％付近）及びほぼ満充電（ＳＯＣ１００％付近）である場合を除き、その間（例えばＳＯＣ５〜９５％の範囲）では、電池の蓄電量（ＳＯＣ）の大きさに拘わらず、ほぼ一定の開放電圧となる。このため、開放電圧の大きさから、電池の蓄電量（ＳＯＣ）を検知することが困難である。
【０００３】
そこで、電池に流入あるいは電池から流出する電流を積分し、逐次、電池の蓄電量（ＳＯＣ）を算出することが行われる。また、特許文献１においては、充放電により相変化を伴う第１活物質（負極活物質）を含む第１電極板、及び、二相共存形の充放電を行う第２活物質（正極活物質）を含む第２電極板を有する二次電池において、充放電時の蓄電量Ｑの変化量ｄＱに対する電池電圧Ｖの変化量ｄＶの割合であるｄＶ／ｄＱを算出し、第１活物質（負極活物質）の相変化に伴って、Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れる特徴点を利用して、電池の蓄電量（ＳＯＣ）や電池の劣化を検知する手法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２５７９８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、電流積分により逐次電池の蓄電量（ＳＯＣ）を算出する場合、誤差が蓄積し、算出した蓄電量（ＳＯＣ）と真の蓄電量（ＳＯＣ）との差が大きくなる場合がある。そこで、特許文献１の手法によって、特徴点における電池の蓄電量（ＳＯＣ）を用いて、電流積分で算出した蓄電量（ＳＯＣ）の値を補正することもできるが、特徴点を通過しない充放電を繰り返す場合には、適切に補正することができない。
本発明はかかる課題に鑑みて為されたものであって、二相共存形正極活物質を含む正極を有する二次電池において、適切に電池の蓄電量（ＳＯＣ）を推定できる電池システム、及び電池の制御方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
その手段は、二相共存形正極活物質を含む正極板を有する二次電池を用いた電池システムであって、上記二次電池に第１電流値を超える充電電流または放電電流が第１期間以上に亘って継続して流れたとき、上記第１期間経過時点に、上記二次電池に流れている電流Ｉａ、及び、上記二次電池の正負極端子間に生じている端子間電圧Ｖａを測定する測定手段と、上記二次電池に加えた充放電履歴に基づいて、上記第１期間経過以降に上記二次電池を流れる電流をゼロとした場合に、正負極端子間に生じるべき仮想の開放電圧Ｖohを算出する仮想ＯＣＶ算出手段と、上記第１期間経過時点での上記電流Ｉａ、上記端子間電圧Ｖａ、及び、上記仮想の開放電圧Ｖohに基づき、上記二次電池の上記第１期間経過時点における内部抵抗Ｒｓを推定する内部抵抗推定手段と、上記二次電池の上記内部抵抗Ｒｓと上記二次電池のＳＯＣとの相関関係を用いて、推定した上記内部抵抗Ｒｓから上記第１期間経過時点における上記二次電池のＳＯＣを推定するＳＯＣ推定手段と、を備える電池システムである。
【０００７】
また他の手段は、二相共存形正極活物質を含む正極板を有する二次電池の制御方法であって、上記二次電池に第１電流値を超える充電電流または放電電流が第１期間以上に亘って継続して流れた場合に、上記二次電池に流れている電流Ｉａ、及び、上記第１期間経過時点に上記二次電池の正負極端子間に生じている端子間電圧Ｖａを測定する測定ステップと、上記二次電池に加えた充放電履歴に基づいて、上記第１期間経過以降に上記二次電池を流れる電流をゼロとした場合に、正負極端子間に生じるべき仮想の開放電圧Ｖohを算出する仮想ＯＣＶ算出ステップと、上記第１期間経過時点での上記電流Ｉａ、上記端子間電圧Ｖａ、及び、上記仮想の開放電圧Ｖohに基づき、上記二次電池の上記第１期間経過時点における内部抵抗Ｒｓを推定する内部抵抗推定ステップと、上記二次電池の上記内部抵抗Ｒｓと上記二次電池のＳＯＣとの相関関係に基づき、推定した上記内部抵抗Ｒｓから上記第１期間経過時点における上記二次電池のＳＯＣを推定するＳＯＣ推定ステップと、を備える電池の制御方法である。
【０００８】
電池の内部抵抗Ｒｓと電池のＳＯＣとの間には相関関係がある。具体的には、ＳＯＣに対して内部抵抗Ｒｓはバスタブ状に変化する。即ち、低いＳＯＣでは内部抵抗Ｒｓが大きく、中間〜高ＳＯＣでは内部抵抗Ｒｓは低く、ＳＯＣ１００％付近及び１００％超の領域では内部抵抗Ｒｓが急上昇する（図３参照）。従って、電池の現時点での内部抵抗Ｒｓを検知できれば、上述の相関関係を利用して、その時点での電池のＳＯＣを推定することができる。
【０００９】
この知見に基づき、この電池システムあるいは電池の制御方法では、電圧測定手段で、第１期間経過時点に二次電池の正負極端子間に生じている端子間電圧Ｖａを測定する。また、仮想ＯＣＶ算出手段で、第１期間経過時点での仮想の開放電圧Ｖohを、二次電池に加えた充放電履歴に基づいて算出する。さらに、内部抵抗推定手段で、電流Ｉａ、端子間電圧Ｖａ、及び、仮想の開放電圧Ｖohに基づき、第１期間経過時点における内部抵抗Ｒｓを推定する。そして、ＳＯＣ推定手段で、内部抵抗Ｒｓから上記第１期間経過時点におけるＳＯＣを推定する。これにより、二相共存形正極活物質を含む正極を有する二次電池においても、適切にＳＯＣを推定することができる。
【００１０】
なお、端子間電圧Ｖａを測定するにあたり、第１電流値を超える充電電流または放電電流が第１期間以上に亘って継続した場合における、第１期間経過時点の値を測定するとしたのは、端子間電圧Ｖａと仮想の開放電圧Ｖohとの差を大きくして、内部抵抗Ｒｓをできるだけ精度良く推定するためである。
【００１１】
二相共存形の正極活物質とは、結晶構造が異なる２つの結晶が共存した状態で充放電の反応が行われる正極活物質をいう。例えば、ＬｉＦｅ（１−ｘ）ＭｘＰＯ４（Ｍは、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｂ，Ｎｂのうち少なくともいずれかであり、０≦Ｘ≦０．５）や、ＬｉＭｎ（１−ｘ）ＭｘＰＯ４（Ｍは、Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｂ，Ｎｂのうち少なくともいずれかであり、０≦Ｘ≦０．５）で表されるオリビン系化合物を挙げることができる。
【００１２】
また、第１電流値I1は、予め定めた電流値であり、具体的には、I1=１０Ｃ以上、さらに好ましくはI1=２０Ｃ以上の値を選択すると良い。第１期間T1は、矩形パルス状に第１電流値I1を超える充電電流あるいは放電電流を流した場合において、端子間電圧Ｖａ安定して適切に測定しうる期間を確保すると良い。具体的には、T1=１〜１０ｓｅｃ以上、さらに好ましくは、T1=１．５〜５ｓｅｃの範囲内の値（例えばT1=２．０ｓｅｃ）に定めると良い。
さらに、仮想ＯＣＶ算出手段としては、各時点での、二次電池に加えた充電電流及び流出する放電電流の大きさや、端子間電圧の値などの履歴を勘案して、正負極端子間に生じるべき仮想の開放電圧Ｖohを算出すると良い。
【００１３】
さらに上述の電池システムであって、前記二次電池に加えられる充放電電流のパターンから、第２期間以上に亘り第２電流値以上の充電電流を前記二次電池に流した直後に、第３期間に亘り上記二次電池を流れる電流がゼロとなる充電パターンを検知する充電パターン検知手段と、上記充電パターンを検知した場合、上記第３期間経過時点に、上記二次電池の前記正負極端子間に生じている開放電圧Ｖo2を測定する開放電圧測定手段と、上記開放電圧Ｖo2に基づいて、上記二次電池のＳＯＣが高ＳＯＣ範囲内であるか否かを検知する高ＳＯＣ検知手段と、をさらに備える電池システムとすると良い。
【００１４】
また、上述の電池の制御方法であって、前記二次電池に加えられる充放電電流のパターンから、第２期間以上に亘り第２電流値以上の充電電流を前記二次電池に流した直後に、第３期間に亘り上記二次電池を流れる電流がゼロとなる充電パターンを検知する充電パターン検知ステップと、上記充電パターンを検知した場合、上記第３期間経過時点に、上記二次電池の前記正負極端子間に生じている開放電圧Ｖo2を測定する開放電圧測定ステップと、上記開放電圧Ｖo2に基づいて、上記二次電池のＳＯＣが高ＳＯＣ範囲内であるか否かを検知する高ＳＯＣ検知ステップと、をさらに備える電池の制御方法とすると良い。
【００１５】
例えばT2=２．０秒に亘り１０Ｃの充電電流を二次電池に流した直後に、T3=３．０秒に亘り二次電池を流れる電流がゼロとなる充電パターンで、電池を充電する。すると、T3=３．０秒経過時点に、二次電池の正負極端子間に生じている開放電圧Ｖo2は、電池SOCが満充電から離れてＳＯＣが低い状態（ＳＯＣ８０％未満）においては、ＳＯＣに拘わらずほぼ一定である。これに対し、満充電に近くＳＯＣが高い状態（ＳＯＣ８０％以上）においては、これ以外の場合（ＳＯＣ８０％未満の場合）に比してやや低くなる挙動を示すことが判ってきた（図５参照）。
上述の電池システムあるいは電池の制御方法では、ハイレート充電から第３期間T3経過時点（T3＝３．０秒後）の開放電圧Ｖo2に基づいて、二次電池のＳＯＣが高ＳＯＣ範囲（ＳＯＣ８０％以上の範囲）内であるか否かを検知する。
これにより、満充電近くの電池の状態（ＳＯＣ）をより適切に把握できる。
例えば、電池が満充電に近くＳＯＣが高い(８０％以上である）場合において、さらに充電しようとした場合に、ＳＯＣが高い状態にある（過充電になりやすい）ことを警告するなど、適切に電池を使用させることができる。
【００１６】
なお、前述のように、ＳＯＣが高い場合に、開放電圧Ｖo2の低下を確実に起こさせるべく、閾値の第２電流値I2としては、７Ｃ以上の比較的大きな電流値、例えばI2=１０Ｃの充電電流値とすると良い。また、第２期間T2としては、T2=１．０〜５．０秒の期間、例えば、T2=２．０秒とすると良い。さらに、第３期間T3としては、T3=１．０〜１０．０秒の期間、例えば、T3=３．０秒とすると良い。
また、充電電流を流した直後とは、充電電流がI2を下回ってから、電流ＩがＩ＝０となるまでの時間（第３期間T3の開始までの時間）が、０．５秒以内である場合を指すとする。
【００１７】
そのほか、前述のいずれかに記載の電池システムであって、前記二次電池に加えられる充放電電流のパターンから、第４期間以上に亘り第３電流値以上の放電電流を前記二次電池から流させた直後に、第５期間に亘り上記二次電池を流れる電流がゼロとなる放電パターンを検知する放電パターン検知手段と、上記放電パターンを検知した場合、上記第５期間経過時点に、上記二次電池の前記正負極端子間に生じている開放電圧Ｖo3を測定する開放電圧測定手段と、上記開放電圧Ｖo3に基づいて、上記二次電池のＳＯＣが低ＳＯＣ範囲内であるか否かを検知する低ＳＯＣ検知手段と、をさらに備える電池システムとすると良い。
【００１８】
また前述のいずれかに記載の電池の制御方法であって、前記二次電池に加えられる充放電電流のパターンから、第４期間以上に亘り第３電流値以上の放電電流を前記二次電池から流させた直後に、第５期間に亘り上記二次電池を流れる電流がゼロとなる放電パターンを検知する放電パターン検知ステップと、上記放電パターンを検知した場合、上記第５期間経過時点に、上記二次電池の前記正負極端子間に生じている開放電圧Ｖo3を測定する開放電圧測定ステップと、上記開放電圧Ｖo3に基づいて、上記二次電池のＳＯＣが低ＳＯＣ範囲内であるか否かを検知する低ＳＯＣ検知ステップと、をさらに備える電池の制御方法とすると良い。
【００１９】
例えばT4=２．０秒に亘り１０Ｃの放電電流を二次電池に流した直後に、T5=３．０秒に亘り二次電池を流れる電流がゼロとなる放電パターンで、電池を放電させる。すると、T5=３．０秒経過時点に、二次電池の正負極端子間に生じている開放電圧Ｖo3は、電池ＳＯＣが０％（電池容量が空）から離れてＳＯＣが高い状態（ＳＯＣ４０％超）においては、ＳＯＣに拘わらずほぼ一定である。これに対し、ＳＯＣ０％に近くＳＯＣが低い状態（ＳＯＣ４０％以下）においては、これ以外の場合（ＳＯＣ４０超の場合）に比してやや高くなる挙動を示すことが判ってきた（図７参照）。
上述の電池システムあるいは電池の制御方法では、ハイレート放電から第５期間T5経過時点（T5=３．０秒後）の開放電圧Ｖo3に基づいて、二次電池のＳＯＣが低ＳＯＣ範囲（ＳＯＣ４０％以下の範囲）内であるか否かを検知する。
これにより、ＳＯＣ０％近くの電池の状態（ＳＯＣ）をより適切に把握できる。
例えば、電池の容量が空（ＳＯＣ０％）に近くＳＯＣが低い(４０％以下である）場合において、さらに電池を放電させようとした場合に、ＳＯＣが低い状態にある（過放電になりやすい）ことを警告するなど、適切に電池の使用をさせることができる。
【００２０】
なお、前述のように、ＳＯＣが低い場合に、開放電圧Ｖo3の上昇を確実に起こさせるべく、第３電流値I3は、７Ｃ以上の比較的大きな電流値、例えばI3=１０Ｃの放電電流値とすると良い。また、第４期間T4としては、T4=１．０〜５．０秒の期間、例えば、T4=２．０秒とすると良い。さらに、第５期間T5としては、T5=１．０〜１０．０秒の期間、例えば、T5=３．０秒とすると良い。
また、充電電流を流した直後とは、充電電流がI2を下回ってから、電流ＩがＩ＝０となるまでの時間（第３期間T3の開始までの時間）が、０．５秒以内である場合を指すとする。
【００２１】
さらに、前述のいずれかに記載の電池システムであって、前記二次電池は、Ｌｉイオン二次電池であり、外部電源への接続により上記二次電池を充電する外部充電手段を備え、上記二次電池の充電にあたり、ＳＯＣの変化に対して、前記正負極端子間に生じる開放電圧Ｖo4が変化する変化率を、ＯＣＶ変化率Ｍとしたとき、上記外部充電手段は、上記二次電池の充電にあたり、ＳＯＣ５０％における上記ＯＣＶ変化率Ｍ(50)に比して、１０倍以上大きいＯＣＶ変化率を有するＳＯＣ領域内のＳＯＣに３時間以上に亘って保持する保持手段を含む電池システムとすると良い。
【００２２】
さらに、前述のいずれかに記載の電池の制御方法であって、前記二次電池は、Ｌｉイオン二次電池であり、外部電源への接続により前記二次電池を充電するにあたり、ＳＯＣの変化に対して、前記正負極端子間に生じる開放電圧Ｖo4が変化する変化率を、ＯＣＶ変化率Ｍとしたとき、上記二次電池の充電にあたり、ＳＯＣ５０％における上記ＯＣＶ変化率Ｍ(50)に比して、１０倍以上大きいＯＣＶ変化率を有するＳＯＣ領域内のＳＯＣに３時間以上に亘って保持する保持ステップを含む電池の制御方法とすると良い。
【００２３】
電池を使用し続けると、正極活物質層内において、正極活物質に蓄えられているＬｉ量（単位面積あたりのＬｉ量）に場所的な偏り（Ｌｉ量のムラ、局所的なＳＯＣの分布）が生じ、電池の内部抵抗が上昇し、電池容量が低下することがある。
これに対し、正極活物質として、二相共存型の正極活物質でなく、層状化合物の正極活物質（例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２など）を用いたＬｉイオン二次電池では、たとえＬｉ量にムラが生じた場合でも、例えばＳＯＣ５０％に相当する一定の電池電圧に数時間程度保持していると、局所的なＳＯＣの相違による正極電位の違いにより、自律的に局所的なＳＯＣの分布を解消し、正極電位が揃うようにＬｉイオンが移動し、Ｌｉ量の分布が緩和される。
しかるに、二相共存型の正極活物質を用いた電池では、前述したように、蓄電量がほぼ空（ＳＯＣ０％付近）及びほぼ満充電（ＳＯＣ１００％付近）である場合を除き、その間（例えばＳＯＣ５〜９５％の範囲）では、電池の蓄電量（ＳＯＣ）の大きさに拘わらず、ほぼ一定の開放電圧となる。また、正極活物質に含まれているＬｉ量の多少に拘わらず、正極電位がほぼ一定の値を取る。つまり、電池を充電あるいは放電して、ＳＯＣを変化させても、開放電圧及び正極電位がほとんど変化しない特性を有している。従って、層状化合物の正極活物質を用いた場合と異なり、例えばＳＯＣ５０％に電池を保持しても、Ｌｉ量のムラを緩和することができない。
【００２４】
これに対し、上述の電池システムあるいは電池の制御方法では、外電電源による電池の外部充電にあたり、ＯＣＶ変化率Ｍ(50)に比して、１０倍以上大きいＯＣＶ変化率を有するＳＯＣ領域内のＳＯＣに３時間以上に亘って保持する。
このように、ＯＣＶ変化率が大きいＳＯＣ領域内に保持することで、正極活物質層にＬｉイオンの量の偏りを、適切に解消することができる。
【００２５】
さらに上述の電池システムであって、前記外部充電手段は、１０Ｃ以上の充電電流を１〜１０秒に亘り継続するパターンで前記二次電池に加えるハイレート充電手段を有し、上記二次電池に上記パターンの充電電流を加えた後、前記正負極端子間に生じる開放電圧Ｖo5が、安定するまでの安定化時間を計時する計時手段と、上記安定化時間が所定時間以上である場合に、その後の上記外部充電手段による上記二次電池の充電にあたり、前記保持手段による保持を行わせる指示手段と、を備える電池システムとすると良い。
【００２６】
さらに上述の電池の制御方法であって、１０Ｃ以上の充電電流を１〜１０秒に亘り継続するパターンで前記二次電池に加えるハイレート充電ステップと、上記二次電池に上記パターンの充電電流を加えた後、前記正負極端子間に生じる開放電圧Ｖo5が、安定するまでの安定化時間Tstを計時する計時ステップと、上記安定化時間Tstが所定時間以上である場合に、その後の上記外部電源による上記二次電池の充電にあたり、前記保持ステップによる保持を行わせる指示ステップと、を備える電池の制御方法とすると良い。
【００２７】
正極活物質層にＬｉ量のムラを生じていると、パルス状のハイレート充電を行った後の開放電圧が、安定するまでの時間が、長くなることが判ってきた。
そこで上述の電池システムあるいは電池の制御方法では、上述のパターンのハイレート充電を行い、上述の安定化時間を計時し、この安定化時間が所定時間以上である場合に、前述の保持を行わせる。これにより、Ｌｉ量の偏りが生じた場合に、適切にこれを解消させることができる。
【００２８】
なお、開放電圧が安定したか否かは、開放電圧Ｖo5の単位時間あたりの電圧変化量が所定値を下回ったか否かで判断すると良い。具体的には、例えば、５０ｍＶ／ｓｅｃ以下、あるいは、開放電圧Ｖo5に対して１％／ｓｅｃ以下などの大きさに設定すると良い。また、保持手段による保持を行わせるか否かを判断する、安定化時間についての所定時間としては、Ｌｉ量のムラの有無（大小）を判別できる時間を設定すれば良く、例えば、５分とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
フである。
【図１】実施形態１，２，３，４にかかる電池ステムを示す説明図である。
【図２】二相共存形正極活物質を用いた電池のＳＯＣと開放電圧との関係を示すグラ
【図３】電池のＳＯＣ（電池の容量）と内部抵抗Ｒｓとの関係を示すグラフである。
【図４】実施形態１にかかる電池システムの制御フローチャートである。
【図５】電池のＳＯＣと各充電電流(0.2C,1C,10C)のパルス印加終了から３秒後の開放電圧との関係を示すグラフである。
【図６】実施形態２にかかる電池システムの制御フローチャートである。
【図７】電池のＳＯＣと各放電電流(0.2C,1C,10C)のパルス印加終了から３秒後の開放電圧との関係を示すグラフである。
【図８】実施形態３にかかる電池システムの制御フローチャートである。
【図９】電池のＳＯＣと開放電圧との関係を示すグラフである。
【図１０】実施形態４にかかる電池システムの制御フローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
（実施形態１）
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ説明する。図１に、本実施形態１に係る電池システム３０を搭載する車両７０を示す。車両７０は、エンジン７１とモータ７２とを併用して駆動するハイブリッド自動車である。この車両７０は、電池システム３０と、インバータ７３と、ギア機構７４と、駆動輪７５とを有する。そして、電池システム３０の組電池２０（リチウムイオン二次電池１０）に蓄えられた電気エネルギを、駆動源の１つであるモータ７２の駆動エネルギとして使用する。
【００３１】
このうち、エンジン７１には、電池システム３０内の後述するＥＣＵ３１が接続しており、このＥＣＵ３１の制御を受けて運転され、その駆動力をギア機構７４を介して駆動輪７５に伝える。
また、モータ７２にも、このＥＣＵ３１が接続されており、ＥＣＵ３１の制御を受けて駆動され、その駆動力をギア機構７４を介して駆動輪７５に伝える。このモータ７２は、インバータ７３を介して、電池システム３０内の組電池２０と接続しており、組電池２０に蓄えられた電気エネルギを利用して駆動される。この組電池２０は、複数のリチウムイオン二次電池（以下、電池ともいう）１０，１０を直列に接続して構成されてなる。
【００３２】
電池システム３０は、組電池２０と、この組電池２０の充放電を制御するＥＣＵ３１とを備える。さらに、インバータ７３と組電池２０（電池１０）との間を流れる電流Ｉを測定する電流計３２と、組電池２０をなす複数の電池１０のうち、１つの電池の正負極端子間電圧Ｖａを測定する電圧計３３をも備える。ＥＣＵ３１は、図示しないマイクロプロセッサ、プログラムやデータを記憶しているＲＯＭ、及びＲＡＭ、及び入出力回路を有し、各装置やセンサ等と通信を行うことにより、組電池２０（電池１０）の充放電を制御すると共に、インバータ７３、モータ７２及びエンジン７１をも制御している。なお、ＥＣＵ３１では、電流計３２で計測される電流Ｉａ及び電圧計３３で計測される端子間電圧Ｖａを逐次計測して、各時点で電池１０を流れる電流をゼロとした場合に、電池１０に生じる仮想の開放電圧Ｖohを推定するソフトウェアも作動している。
【００３３】
組電池２０をなす電池１０は、図示しない正極板が担持する正極活物質層に、二相共存型正極活物質の粒子、具体的には、ＬｉＦｅ（１−ｘ）ＣｏｘＰＯ４からなる正極活物質粒子を含んでいる。このため、電池１０のＳＯＣと開放電圧Ｖｏとは、図２に示すように、ＳＯＣが０％付近と１００％付近である場合を除き、この間のＳＯＣ５〜９５％の範囲では、開放電圧Ｖｏがほぼ一定（ＳＯＣによらずフラット）となる特性を示す。このため、この電池１０（及び組電池２０）については、開放電圧Ｖｏを測定することで、電池１０のＳＯＣを推定することはできない。
【００３４】
一方、この電池１０について、ＳＯＣと電池の内部抵抗Ｒｓとの関係を測定すると、図３に示すパターンとなる。即ち、ＳＯＣに対して内部抵抗Ｒｓがバスタブ状に変化する。つまり、ＳＯＣが低い領域（例えば、ＳＯＣ＝０〜２５％の領域）では、内部抵抗Ｒｓが大きくしかもＳＯＣが低くなるほど内部抵抗Ｒｓが急激に増加する。一方、ＳＯＣが中間ないし高い領域（たとえばＳＯＣ＝２５〜９０％の領域）では、内部抵抗Ｒｓは低く、ＳＯＣが高くなるに連れて内部抵抗Ｒｓが徐々に低下する。さらに、ＳＯＣが１００％付近及び１００％を超える領域（例えば、ＳＯＣ＝９０〜１１０％の領域）では、ＳＯＣが増えると内部抵抗Ｒｓが急上昇する。従って、電池１０の現時点での内部抵抗Ｒｓを検知できれば、上述の相関関係を利用して、当該時点での電池１０のＳＯＣを推定することができる。
【００３５】
この電池１０のＳＯＣ推定について、図４を参照して説明する。このＳＯＣ推定は、車両７０の運転中に継続して行われている。先ずステップＳ１では、電流計３２の電流Ｉを監視し、Ｉ１＝２０Ｃ以上のハイレートの充電電流あるいは放電電流が、Ｔ１=２．０秒に亘って流れたかどうかを判別する。Ｎｏの場合には、ステップＳ１を繰り返す。Ｙｅｓの場合には、ステップＳ２に進み、電流計３２を流れる電流Ｉを電流Ｉａとして計測する。この電流Ｉａは、Ｉ１＝２０Ｃ以上のハイレートの充電電流あるいは放電電流が、Ｔ１=２．０秒に亘って流れた時点（Ｔ１＝２．０秒経過時点）に、組電池２０（電池１０）を流れている電流である。続くステップＳ３では、電圧計３３により、Ｔ１＝２．０秒経過時点において、電池１０に生じている端子間電圧Ｖａを測定する。
【００３６】
さらに、ステップＳ４では、前述したソフトウェアを利用して、Ｔ１＝２．０秒経過時点において、組電池２０（電池１０）を流れる電流Ｉａをゼロ（Ｉａ＝０）にしたと仮定した場合に、電池１０に生じるはずの仮想開放電圧Ｖohの推定値を得る。
次いで、ステップＳ５では、電流Ｉａ、端子間電圧Ｖａ、及び仮想開放電圧Ｖohを用いて、Ｔ１＝２．０秒経過時点における電池１０の内部抵抗Ｒｓを算出する。具体的には、Ｒｓ＝（Ｖoh−Ｖａ）／Ｉａの式により、内部抵抗Ｒｓを得る。
【００３７】
その後、ステップＳ６で、予め得ておいた電池１０についてのＳＯＣと内部抵抗Ｒｓとの関係（図３参照）を用い、算出した内部抵抗Ｒｓから、Ｔ１＝２．０秒経過時点における電池１０のＳＯＣの推定値を得る。
【００３８】
これにより、電池システム３０では、二相共存形正極活物質を含む正極を有する電池１０においても、適切にＳＯＣを推定することができる。このため、組電池２０（電池１０）の充放電の制御、及び、インバータ７３、モータ７２及びエンジン７１の制御を適切に行うことができる。
【００３９】
なお、本実施形態１において、ステップＳ２，Ｓ３を実行するＥＣＵ３１及び電流計３２，電圧計３３が測定手段に、ステップＳ４を実行するＥＣＵ３１が仮想ＯＣＶ算出手段に、ステップＳ５を実行するＥＣＵ３１が内部抵抗推定手段に、ステップＳ６を実行するＥＣＵ３１がＳＯＣ推定手段に、それぞれ相当する。
また、ステップＳ２，Ｓ３が測定ステップに、ステップＳ４が仮想ＯＣＶ算出ステップに、ステップＳ５が内部抵抗推定ステップに、ステップＳ６がＳＯＣ推定ステップに、それぞれ対応する。
【００４０】
（実施形態２）
次いで、本実施形態２に係る電池システム１３０を搭載する車両１７０について、図１、図５、図６を参照して説明する。本実施形態２に係る車両１７０は、実施形態１の車両７０と同じく、エンジン７１とモータ７２とを併用して駆動するハイブリッド自動車である。この車両１７０は、電池システム１３０を搭載しているほか、実施形態１と同じく、インバータ７３と、ギア機構７４と、駆動輪７５とを有する。本実施形態２の電池システム１３０は、そのＥＣＵ１３１における処理において、実施形態１で説明した、電池１０の内部抵抗Ｒｓを用いたＳＯＣの推定に加え、特定の状態における開放電圧Ｖo2に基づき、ＳＯＣが高い場合を検知する処理を行う点で、実施形態１と異なる。そこで、異なる部分を中心に説明し、実施形態１と同様の部分については説明を省略あるいは簡略化する。
【００４１】
電池１０は、前述したように、ＳＯＣ０％付近及びＳＯＣ１００％付近である場合を除く中間の範囲（例えば、ＳＯＣ５〜９５％の範囲）では、正負極端子間の開放電圧は、ＳＯＣの大きさに拘わらず、ほぼ一定となることが知られている。
【００４２】
しかしながら、発明者は、比較的大きな電流（ハイレート電流）で短時間だけ充電し、その後、数秒程度、電流を流さずにおき、その時点での開放電圧（充電後開放電圧）Ｖo2を測定した場合、小さな電流で充電した場合と異なり、開放電圧Ｖo2の値が、ＳＯＣが比較的高い範囲（例えば、ＳＯＣ＝５０〜１００％の範囲）において、低下する現象が生じることを発見した。
図５は、各ＳＯＣに調整した電池１０に、Ｉ＝０．１Ｃ，Ｉ＝１．０Ｃ，Ｉ＝１０Ｃの３段階で、２．０秒間に亘り充電電流を加え、さらに、３．０秒間に亘って電流ＩをＩ＝０とし、上記３．０秒経過時点での電池１０の開放電圧（充電後開放電圧）Ｖo2を測定した場合の、電池１０の（充電開始時の）ＳＯＣと、開放電圧Ｖo2との関係を示すグラフである。
このグラフから容易に理解できるように、充電電流Ｉが小さい場合（Ｉ＝０．１Ｃ，１．０Ｃの場合）には、開放電圧Ｖo2は、ＳＯＣ＝１０〜９０％の範囲で、ほぼＶo2＝３．４３７Ｖ一定であることが判る。また、ＳＯＣ１００％付近では、Ｖo2は３．４３７Ｖよりも高くなることも判る。
一方、充電電流Ｉが大きい場合（Ｉ＝１０Ｃの場合）には、特にＳＯＣ＝５０〜１００％の範囲で、開放電圧Ｖo2は３．４３７Ｖよりも低くなり、最も低い場合（ＳＯＣ９０％付近）で、Ｖo2＝３．４３３Ｖ程度にまで低下することが判る。
【００４３】
このことから、上述のようなハイレート充電の直後に電流０の期間が数秒程度続いた場合を検知し、その時点での開放電圧Ｖo2を検知することで、前述のようなＳＯＣの推定とは別に、電池１０についてＳＯＣが高い状態であるか否かについて判定できることになる。
なお、電池１０のＳＯＣの状態が、例えば８０％以上の高ＳＯＣ状態となっている場合において、前述した電流積算によるＳＯＣの算出が不正確で誤って低いＳＯＣが算出されている場合や、実施形態１のＳＯＣ推定が行えなかった場合には、ＥＣＵ１３１が高ＳＯＣ状態を検知できない場合がある。この状態で車両１７０の運転を継続し、エネルギ回生などによって、組電池２０（電池１０）への充電が行われると、電池１０が過充電状態となる虞がある。
【００４４】
そこで、本実施形態２の電池システム１３０では、実施形態１におけるＳＯＣの推定に加え、以下の高ＳＯＣの検知処理を行う。この検知処理も、車両１７０の運転中に継続して行われる。まず、ステップＳ１１において、電流計３２の電流Ｉを監視し、Ｉ２＝１０Ｃ以上のハイレートの充電電流をＴ２＝２．０秒以上に期間に亘って流した直後に、Ｔ３＝３．０秒に亘って、組電池２０（電池１０）を流れる電流ＩがＩ＝０（開放状態）であったか否かを検知する。Ｎｏの場合には、ステップＳ１１を繰り返す。Ｙｅｓの場合には、ステップＳ１２に進み、電圧計３３を用いて、Ｔ３=３．０秒経過時点における電池１０の電圧（開放電圧）Ｖo2を計測する。
なお、ハイレートの充電電流を流した直後とは、充電電流がＩ２＝１０Ｃ未満となってから、電流ＩがＩ＝０となるまでの時間が、０．５秒以内である場合をいう。
【００４５】
次いで、予め得ておいた電池１０についてのＳＯＣと開放電圧Ｖo2との関係（図５参照）を用い、開放電圧Ｖo2から、電池１０のＳＯＣが高いか否かを判定する。具体的には、開放電圧Ｖo2が、３．４３５Ｖよりも低いか否かを判定する。Ｖo2が３．４３５Ｖよりも高い場合（Ｎｏ）には、ＳＯＣは高くない（８０％未満）として、ステップＳ１４をスキップして戻る。
一方、開放電圧Ｖo2が３．４３５Ｖ以下の場合（Ｙｅｓ）には、電池１０のＳＯＣは、８０％以上となっていると考えられる。そこで、ステップＳ１４に進み、電池１０が高ＳＯＣの状態であることを警告するフラグをセットして戻る。
【００４６】
これにより、ＥＣＵ１３１は、電池１０が高ＳＯＣの状態であることを検知でき、これに応じた適切な制御が可能となる。
なお、本実施形態２において、ステップＳ１１を実行するＥＣＵ１３１が充電パターン検知手段に、ステップＳ１２を実行するＥＣＵ１３１及び電圧計３３が開放電圧測定手段に、ステップＳ１３を実行するＥＣＵ１３１が高ＳＯＣ検知手段に、それぞれ相当する。
また、ステップＳ１１が充電パターン検知ステップに、ステップＳ１２が開放電圧測定ステップに、ステップＳ１３が高ＳＯＣ検知ステップに、それぞれ対応する。
【００４７】
（実施形態３）
次いで、本実施形態３に係る電池システム２３０を搭載する車両２７０について、図１、図７、図８を参照して説明する。本実施形態３に係る車両２７０は、実施形態１，２の車両７０，１７０と同じく、エンジン７１とモータ７２とを併用して駆動するハイブリッド自動車である。この車両２７０は、電池システム２３０を搭載しているほか、実施形態１，２と同じく、インバータ７３と、ギア機構７４と、駆動輪７５とを有する。本実施形態３の電池システム２３０は、そのＥＣＵ２３１における処理において、実施形態２とは逆に、特定の状態における開放電圧Ｖo3に基づき、ＳＯＣが低い場合を検知する処理を行う点で、実施形態１，２と異なる。そこで、異なる部分を中心に説明し、実施形態１，２と同様の部分については説明を省略あるいは簡略化する。
【００４８】
発明者は、比較的大きな電流（ハイレート電流）で短時間だけ放電し、その後、数秒程度、電流を流さずにおき、その時点での開放電圧（放電後開放電圧）Ｖo3を測定した場合、小さな電流で放電した場合と異なり、開放電圧Ｖo3の値が、ＳＯＣが比較的低い範囲（例えば、ＳＯＣ＝２０〜４０％の範囲）において、低下する現象が生じることを発見した。
図７は、各ＳＯＣに調整した電池１０に、Ｉ＝０．１Ｃ，Ｉ＝１．０Ｃ，Ｉ＝１０Ｃの３段階で、２．０秒間に亘り電流を放電させ、さらに、３．０秒間に亘って電流ＩをＩ＝０とし、上記３．０秒経過時点での電池１０の開放電圧（放電後開放電圧）Ｖo3を測定した場合の、電池１０の（放電開始時の）ＳＯＣと、開放電圧Ｖo3との関係を示すグラフである。
このグラフから容易に理解できるように、放電電流Ｉが小さい場合（Ｉ＝０．１Ｃ，１．０Ｃの場合）には、開放電圧Ｖo3は、ＳＯＣ＝２０〜９５％の範囲で、ほぼＶo3＝３．４１８Ｖ付近の値となり、ＳＯＣ４０％以下では、Ｖo3は３．４１８Ｖよりも低くなることも判る。
一方、放電電流Ｉが大きい場合（Ｉ＝１０Ｃの場合）には、特にＳＯＣ＝２０〜４０％の範囲で、開放電圧Ｖo3は３．４１８Ｖよりも高くなり、最も高い場合（ＳＯＣ３０％付近）で、Ｖo2＝３．４２７Ｖ程度にまで上昇することが判る。
【００４９】
このことから、上述のようなハイレート放電の直後に電流０の期間が数秒程度続いた場合を検知し、その時点での開放電圧Ｖo3を検知することで、実施形態１によるＳＯＣの推定とは別に、電池１０についてＳＯＣが低い状態であるか否かについて判定できることになる。
なお、電池１０のＳＯＣの状態が、例えば４０％以下の低ＳＯＣ状態となっている場合において、前述した電流積算によるＳＯＣの算出が不正確で誤って高いＳＯＣが算出されている場合や、実施形態１のＳＯＣ推定が行えなかった場合には、ＥＣＵ１３１が低ＳＯＣ状態を検知できない場合がある。この状態で車両１７０の運転を継続し、エネルギ消費などによって、組電池２０（電池１０）からの放電が行われると、電池１０が予期せず容量０（ＳＯＣ０％）の状態となる虞がある。
【００５０】
そこで、本実施形態３の電池システム２３０では、実施形態１のＳＯＣの推定、及び実施形態２の高ＳＯＣの検知に加え、以下の低ＳＯＣの検知処理を行う。この検知処理も、車両２７０の運転中に継続して行われる。まず、ステップＳ２１において、電流計３２の電流Ｉを監視し、Ｉ３＝１０Ｃ以上のハイレートの放電電流をＴ４＝２．０秒以上に期間に亘って流した直後に、Ｔ５＝３．０秒に亘って、組電池２０（電池１０）を流れる電流ＩがＩ＝０（開放状態）であったか否かを検知する。Ｎｏの場合には、ステップＳ２１を繰り返す。Ｙｅｓの場合には、ステップＳ２２に進み、電圧計３３を用いて、Ｔ５=３．０秒経過時点における電池１０の電圧（開放電圧）Ｖo3を計測する。
なお、ハイレートの放電電流を流した直後とは、放電電流がＩ３＝１０Ｃ未満となってから、電流ＩがＩ＝０となるまでの時間が、０．５秒以内である場合をいう。
【００５１】
次いで、予め得ておいた電池１０についてのＳＯＣと開放電圧Ｖo3との関係（図７参照）を用い、開放電圧Ｖo3から、電池１０のＳＯＣが低いか否かを判定する。具体的には、開放電圧Ｖo3が、３．４２２Ｖよりも低いか否かを判定する。Ｖo2が３．４２２Ｖよりも低い場合（Ｎｏ）には、ＳＯＣは低くない（４０％以上）として、ステップＳ２４をスキップして戻る。
一方、開放電圧Ｖo3が３．４２２Ｖ以上の場合（Ｙｅｓ）には、電池１０のＳＯＣは、２０〜４０％となっていると考えられる。そこで、ステップＳ２４に進み、電池１０が低ＳＯＣの状態であることを警告するフラグをセットして戻る。
【００５２】
これにより、ＥＣＵ２３１は、電池１０が低ＳＯＣの状態であることを検知でき、これに応じた適切な制御が可能となる。
なお、本実施形態３において、ステップＳ２１を実行するＥＣＵ２３１が放電パターン検知手段に、ステップＳ２２を実行するＥＣＵ２３１及び電圧計３３が開放電圧測定手段に、ステップＳ２３を実行するＥＣＵ２３１が低ＳＯＣ検知手段に、それぞれ相当する。
また、ステップＳ２１が放電パターン検知ステップに、ステップＳ２２が開放電圧測定ステップに、ステップＳ２３が低ＳＯＣ検知ステップに、それぞれ対応する。
【００５３】
（実施形態４）
次いで、本実施形態４に係る電池システム３３０を搭載する車両３７０について、図１、図９、図１０を参照して説明する。本実施形態４に係る車両３７０は、実施形態１の車両７０と同じく、エンジン７１とモータ７２とを併用して駆動するほか、さらに外部電源ＧＤから充電可能なプラグインハイブリッド自動車である。この車両３７０は、電池システム３３０を搭載しているほか、実施形態１と同じく、インバータ７３と、ギア機構７４と、駆動輪７５とを有する。加えて、電池システム３３０は、その組電池２０（電池１０）にＡＣ−ＤＣコンバータ３３４を通じて、外部電源ＧＤから充電可能となっている。
【００５４】
このため、本実施形態４の電池システム３３０は、そのＥＣＵ３３１における処理において、実施形態１で説明した、電池１０の内部抵抗Ｒｓを用いたＳＯＣの推定、及び実施形態２，３で説明した、特定の状態における開放電圧Ｖo2に基づきＳＯＣが高い場合を検知する処理、あるいは開放電圧Ｖo3に基づきＳＯＣが低い場合を検知する処理を行う。  これに加えて、外部電源ＧＤによる組電池２０（電池１０）の充電に際し、電池１０の正極活物質層のＬｉ量に場所的な偏りが生じている場合に、これを解消する処理を行う点で、実施形態１〜３と異なる。そこで、異なる部分を中心に説明し、実施形態１〜３と同様の部分については説明を省略あるいは簡略化する。
【００５５】
本実施形態４の車両３７０は、電池システム３３０を搭載している。この電池システム３３０は、組電池２０と、この組電池２０の充放電を制御するＥＣＵ３３１、組電池２０に接続し、外部電源ＧＤから供給される交流電力を直流電力に変換するＡＣ−ＤＣコンバータ３３４とを備える。このコンバータ３３４により、外部電源ＧＤから組電池２０に充電することができる。コンバータ３３４はＥＣＵ３３１にも接続し、これによって制御される。外部電源ＧＤは、必要に応じてコンバータ３３４に接続される。
【００５６】
ところで、電池を繰り返し使用していると、正極活物質層中（正極活物質中）のＬｉ量（正極活物質層に含まれる単位面積あたりのＬｉの量（mol／cm２））が、場所によって異なる（偏りが生じる）場合がある。場所によって、正極活物質からのＬｉイオンの出入りのし易さが異なったり、負極活物質層のうち正極活物質層と対向していない部位に向けてＬｉイオンが拡散することで負極と正極との間でやり取りするＬｉイオンの量が場所的に少なくなる等によると考えられる。
【００５７】
正極活物質として、例えばＬｉＣｏＯ２などの層状化合物を用いる場合には、正極活物質中に含まれるＬｉ量が異なると、正極活物質の持つ電位（正極電位）も異なる。即ち、充電により正極活物質中に含まれるＬｉ量が少なくなるほど、正極電位が高くなる傾斜型の電位変化特性を有する。このため、このような正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池では、たとえ正極活物質層内に場所的なＬｉ量の偏りが生じたとしても、この偏りによって局所的な正極電位の分布が生じるため、正極活物質層内でＬｉの移動が生じ、Ｌｉ量の偏りが緩和される。
【００５８】
しかしながら、正極活物質層として、例えば電池１０で用いているＬｉＦｅ（１−ｘ）ＣｏｘＰＯ４のような二相共存型正極活物質を用いた場合には、正極活物質層内に場所的なＬｉ量の偏りが生じた場合でも、電池１０のＳＯＣが中間の範囲（例えば、ＳＯＣ＝５〜９５％の範囲）としたのでは、正極電位の差異がほとんど生じない。このため、局所的な正極電位の分布によりＬｉ量の偏りの緩和を期待できない。
但し、二相共存型正極活物質を用いた電池においても、例えば、ＳＯＣ＝０％付近（ＳＯＣ＝０〜５％）、及びＳＯＣ＝１００％付近（ＳＯＣ＝９５〜１００％）など、ＳＯＣと開放電圧Ｖo4の関係を示すグラフ（図９参照）において、ＳＯＣの変化に対する開放電圧Ｖo4の変化の傾きが大きくなる領域が存在する。具体的には、電池の１０のＳＯＣの変化に対して、開放電圧Ｖo4が変化する変化率を、ＯＣＶ変化率Ｍとする。すると、この電池１０において、ＳＯＣ＝５０％におけるＯＣＶ変化率Ｍ(50)は、図９から容易に理解できるように、ごく小さい値となる。これに対し、ＳＯＣ＝３％及びＳＯＣ＝９７％でのＯＣＶ変化率Ｍ(3)，Ｍ(97)は、いずれもM(50)に比して十分大きな値、Ｍ(50)の１０倍以上の値(傾き)となっている。
従って、これらの領域（ＳＯＣ＝０〜５％，９５〜１００％）内のＳＯＣに電池１０を保持すれば、正極活物質層内に場所的なＬｉ量の偏りが生じていた場合には、この偏りによって局所的な正極電位の分布が生じるため、正極活物質層内でＬｉの移動が生じ、Ｌｉ量の偏りを緩和することができる。
【００５９】
加えて、発明者は、ハイレートパルス状の充電を行い、その直後に端子を開放（電流Ｉ＝０）として、電池１０の開放電圧Ｖo5の変化を観察すると、正極活物質層にＬｉ量の偏りが生じている場合には、開放電圧Ｖo5が安定になるまでの時間が、通常（Ｌｉ量の偏りが生じていない場合）に比して、大幅に長くなることを見出した。例えば、電池１０の使用初期段階では、開放電圧Ｖo5が安定化するまでの時間Ｔstが、数秒〜十数秒程度であるのに対し、Ｌｉ量の偏りが生じている場合には、安定化時間Ｔstが数分以上にまで延びる場合がある。
【００６０】
そこで、本実施形態４の電池システム３３０では、実施形態１のＳＯＣの推定などに加え、外部電源ＧＤによる組電池２０の充電に際し、以下のようにする。なお、図１に破線で示すように、外部電源ＧＤは、必要に応じて車両３７０（電池システム３３０）に接続（プラグイン）され、ＡＣ−ＤＣコンバータ３３４を通じて、組電池２０（これをなす電池１０）が充電される。
【００６１】
まず、ステップＳ３１において、外部充電が行われるか否かを検知する。具体的には、外部電源ＧＤが車両３７０（電池システム３３０）に接続されたか否かを検知する。Ｎｏの場合には、ステップＳ３１を繰り返す。Ｙｅｓの場合には、ステップＳ３２に進み、ＡＣ−ＤＣコンバータを制御して、２０Ｃ×３．０秒の矩形状の充電パルスを組電池２０（電池１０）に加える。電池１０に充電パルスを加えると、その端子間電圧Ｖａは上昇する。そして、パルス終了後の端子間電圧Ｖａ（開放電圧Ｖo5）は緩やかに低下し、安定する。
そこで、パルス印加の直後にタイマをスタートさせ（ステップＳ３３）、電池１０の開放電圧Ｖo5を電圧計３３で計測する（ステップＳ３４）。続くステップＳ３５では、単位時間あたりの開放電圧Ｖo5の変化量ＶＣを算出する。続いて、ステップＳ３６で電圧変化量ＶＣが所定値以下であるか否か、具体的には、ＶＣ≦５ｍＶ／ｓｅｃであるか否かを判断する。Ｎｏ（ＶＣ＞５ｍＶ／ｓｅｃ）の場合には、ステップＳ３４に戻る。一方、Ｙｅｓ（ＶＣ≦５ｍＶ／ｓｅｃ）の場合には、ステップＳ３７に進む。
【００６２】
なお、ステップＳ３５において、単位時間あたりの開放電圧Ｖo5の電圧変化量ＶＣを算出するにあたっては、例えば、前回得たＶo5(n-1)と今回得たＶo5(n)との差をこの間の経過時間ＴＴで除して、ＶＣ＝(Ｖo5(n-1)−Ｖo5(n))／ＴＴを得る手法が挙げられる。
そのほか、ステップＳ３５で電圧変化量ＶＣに代えて、変化量を基準の値、前回得たＶo5(n-1)、あるいは今回得たＶo5(n)で規格化した電圧変化率ＶＲ（例えばＶＲ＝(Ｖo5(n-1)−Ｖo5(n))／Ｖo5(n)・ＴＴ）を得る。そして、これの大小（例えば、ＶＲ≦１．０％／ｓｅｃであるか否か）をステップＳ３６で判断しても良い。
【００６３】
ステップＳ３７では、タイマをストップさせ、スタート（ステップＳ３３）からの時間（安定化時間）Ｔstを算出する。ステップＳ３８では、安定化時間Ｔstが所定時間以上であるか否か、具体的には、Ｔｓｔ≧５ｍｉｎであるか否かを判断する。此処で、Ｎｏ（Ｔｓｔ＜５ｍｉｎ）の場合には、電池１０の正極活物質層においてＬｉ量の偏りは生じていないとして、ステップＳ３９に進み、通常通り、外部電源ＧＤを用いて組電池２０をＳＯＣ＝９０％まで充電し、外部充電を終了する。
なお、組電池２０（電池１０）を満充電（ＳＯＣ＝１００％）まで充電せず、９０％までの充電で止めたのは、以下の理由による。ＳＯＣ＝１００％まで充電すれば、使用できる電気量（蓄電量）が大きくなり好ましい。しかし、電池１０をＳＯＣ＝１００％付近の状態にすると、正極活物質結晶をなすＦｅなどの元素が電解液に溶解しやすくなるため、長時間に亘って、ＳＯＣ１００％に保持することは好ましくないからである。
【００６４】
一方、ステップＳ３８においてＹｅｓ（Ｔｓｔ≧５ｍｉｎ）の場合には、ステップＳ４０に進む。開放電圧Ｖo5が安定するまで、５分以上の長い時間が掛かっており、正極活物質層内においてＬｉ量の偏りが生じていると考えられるからである。ステップＳ４０ではタイマをスタートさせ、ステップＳ４１において、外部電源ＧＤを用いて組電池２０をＳＯＣ＝９７％まで充電する。前述したように、電池１０において、ＳＯＣ＝９７％では、ＯＣＶ変化率Ｍ(97)が大きな値となるので、このＳＯＣ＝９７％の状態を維持することで、正極活物質層内におけるＬｉ量の偏りの緩和を期待できるからである。そこで、ステップＳ４３では、タイマスタート（ステップＳ４０）から３時間経過したか否かを検知し、３時間経過を待ってステップＳ４３に進む。これにより、正極活物質層内におけるＬｉ量の偏りを緩和することができる。
【００６５】
ステップＳ４３では、組電池２０のＳＯＣをＳＯＣ＝９０％にまで下げる、即ち放電によりＳＯＣを９０％に調整し、外部充電を終了する。
【００６６】
このように、ＳＯＣ＝９５〜１００％の、ＯＣＶ変化率が大きいＳＯＣ領域内のＳＯＣ、具体的にはＳＯＣ＝９７％に保持することで、正極活物質層に生じたＬｉ量の偏りを、適切に解消することができる。
なお、本実施形態４において、ステップＳ３１を実行するＥＣＵ３３１及びＡＣ−ＤＣコンバータ３３４が外部充電手段に、ステップＳＳ４０〜Ｓ４２を実行するＥＣＵ３３１が保持手段に、ステップＳ３２を実行するＥＣＵ３３１がハイレート充電手段に、ステップＳ３３，Ｓ３７を実行するＥＣＵ３３１が計時手段に、ステップＳ３８を実行するＥＣＵ３３１が指示手段に、それぞれ相当する。
また、ステップＳＳ４０〜Ｓ４２が保持ステップに、ステップＳ３２がハイレート充電ステップに、ステップＳ３３，Ｓ３７が計時ステップに、ステップＳ３８が指示ステップにそれぞれ相当する。ステップＳ２１が放電パターン検知ステップに、ステップＳ２２が開放電圧測定ステップに、ステップＳ２３が低ＳＯＣ検知ステップに、それぞれ対応する。
【００６７】
以上において、本発明を実施形態１〜４に即して説明したが、本発明は実施形態１〜４に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
例えば、実施形態１においては、Ｔ１＝２．０秒経過時点において、電池１０のＳＯＣを推定する例を示した。しかし、別途ＥＣＵ３１で、電流計３２で計測される電流Ｉを逐次積算して、組電池２０（電池１０）に充放電される電荷（電気量）を算出し、電池１０のＳＯＣを逐次算出しておく。そしてこれとは別に、ハイレートの充電あるいは放電がある時間継続した場合毎に、実施形態１で示したようにしてＳＯＣを別途推定し、これを用いて、逐次算出したＳＯＣを補正するようにしても良い。
【符号の説明】
【００６８】
１０  電池（リチウムイオン二次電池）
２０  組電池
３０，１３０，２３０，３３０  電池システム
３１，１３１，２３１，３３１  ＥＣＵ
３２  電流計
３３  電圧計
３３４  ＡＣ−ＤＣコンバータ
７０，１７０，２７０，３７０  車両
７１  エンジン
７２  モータ
７３  インバータ
７４  ギア機構
７５  駆動輪
Ｉａ  （電池１０を流れる）電流
Ｖａ  （電池１０の）電圧
Ｖoh  （電池１０の）仮想開放電圧
Ｒｓ  （電池１０の）内部抵抗
ＧＤ  外部電源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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