(57)【要約】【課題】  ファインピッチのＣＯＦ実装用封止剤として使用可能であり、流動性能を低下させずに、封止工程での冷却時または信頼性試験時での剥離を抑制することにより、高温高湿試験で発生するマイグレーションの発生を抑制することができる液状エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】  （Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）酸無水物硬化剤、（Ｃ）イミダゾール化合物硬化促進剤、および（Ｄ）マスターバッチ処理されたコアシェル構造を持つエラストマーを含有し、（Ｄ）成分が、液状エポキシ樹脂組成物１００質量部に対して、１〜１０質量部であることを特徴とする、液状エポキシ樹脂組成物である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）酸無水物硬化剤、（Ｃ）イミダゾール化合物硬化促進剤、および（Ｄ）マスターバッチ処理されたコアシェル構造を持つエラストマーを含有し、
（Ｄ）成分が、液状エポキシ樹脂組成物１００質量部に対して、１〜１０質量部であることを特徴とする、液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｄ）成分が、ビスフェノール型エポキシ樹脂でマスターバッチ処理されたコアシェル構造を持つエラストマーである、請求項１記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｅ）カップリング剤を含有する、請求項１または２記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の液状エポキシ樹脂組成物を含む、液状半導体封止材。
【請求項５】
請求項４記載の液状半導体封止材を含む、液晶ドライバ用液状封止材。
【請求項６】
請求項４記載の液状半導体封止剤を用いて封止されたフリップチップ型半導体素子を有する、半導体装置。
【請求項７】
請求項５記載の液晶ドライバ用液状封止材を用いて封止されたフリップチップ型半導体素子を有する、液晶ドライバ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状エポキシ樹脂組成物に関し、特に、チップオンフィルムパッケージ用半導体素子のアンダーフィル剤に適した液状エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ドライバＩＣ等の半導体装置のさらなる配線等の高密度化、高出力化に対応可能な半導体素子の実装方式であるＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｆｉｌｍ）パッケージ等の半導体パッケージで、フリップチップボンディングが利用されている。一般的に、フリップチップボンディングでは、半導体素子と基板をバンプで接合し、半導体素子と基板の間隙を、アンダーフィル材と呼ばれる液状半導体封止剤で封止する。
【０００３】
近年、液晶ドライバＩＣの高密度化、高出力化の要求に応えるため、液晶ドライバＩＣを搭載する配線パターンのファインピッチ化が進んでいる。このファインピッチ化により、液晶ドライバＩＣの動作温度が着々と上昇している。アンダーフィル剤で封止された半導体パッケージにおいて、例えば、温度８５℃、湿度８５％の高温高湿雰囲気で、配線間に電位差を与えると、配線間にマイグレーションが発生する。マイグレーションは、配線パターンの金属が、電気化学反応によって溶出し、配線間の抵抗値低下が生じる現象である。
【０００４】
また、従来、液晶ドライバＩＣでは、半導体素子と、回路基板と電気的接合をするために、半導体素子や回路基板に金配線を使用し、これらの半導体素子と金配線を封止樹脂により、封止していた。近年では、半導体装置に対するコストダウンの要求も激しい上に、金価格が高騰しており、従来の金配線ではコストが高いため、銅配線による接合が検討されている。
【０００５】
この銅配線は、金配線と比較して、腐食され易いため、銅配線間でのマイグレーションが危惧されている。マイグレーションは、銅配線の銅が、電気化学反応によって溶出し、抵抗値低下が生じる現象である。銅配線は、半導体装置作動時には、電極として作用する。図１に、銅配線のマイグレーションを説明する模式図を示す。マイグレーションは、まず陽極２で、反応式：Ｃｕ＋（ＯＨ−）→Ｃｕ（ＯＨ）によりＣｕが溶出し、基板１上を、Ｃｕ（ＯＨ）が実線矢印の向き、すなわち陰極３方向に移動し、陰極３では、基板１上で、反応式：ＣｕＯＨ＋Ｈ３Ｏ＋→Ｃｕ＋２Ｈ２ＯによりＣｕが破線矢印向き、すなわち陽極２方向に析出する。通常、銅配線は、エポキシ樹脂系の樹脂組成物で封止されているが、エポキシ樹脂に吸水されたＨ２Ｏ由来のＯＨ−やＨ３Ｏ＋により、マイグレーションが発生する。さらに、雰囲気中にＣｌ−イオンがあると、マイグレーションは飛躍的に加速される。このＣｌ−イオンは、通常、エポキシ樹脂の不純物として存在する。マイグレーションが起きると、銅配線の陽極−陰極間の抵抗値が低くなり、マイグレーションが進行すると、陽極と陰極の短絡に至る。なお、Ｃｕ（ＯＨ）は、正確には、Ｃｕ（ＯＨ）２の場合と、Ｃｕ（ＯＨ）＋の場合があり、Ｃｕ（ＯＨ）２の場合には、その濃度差により陰極側に移動し、Ｃｕ（ＯＨ）＋の場合には、電気的に移動する。
【０００６】
このマイグレーションを抑制するために、金属イオン結合剤を含むアンダーフィル剤が報告されている（特許文献１）。このアンダーフィル剤は、電気化学反応によって溶出した金属イオンを、金属イオン結合剤で固定化することにより、マイグレーションの抑制を図っている。
【０００７】
しかしながら、アンダーフィル剤に金属イオン結合剤を含有させると、アンダーフィル剤が保存時に増粘する、アンダーフィル剤のガラス転移温度が低下する等のアンダーフィル剤としての特性が低下してしまう、という問題がある。また、アンダーフィル剤に金属イオン結合剤を含有させると、ポリマー骨格に組み込まれない材料を加えることによる、密着性や耐熱性の低下の問題があることに加え、マイグレーションを誘発しやすいハロゲン濃度を下げるための処理に必要な材料費が高額になる、という問題もある。
【０００８】
一方、チップオンフィルム（以下、ＣＯＦという）実装用封止剤として、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）酸無水物系硬化剤並びに（Ｃ）イミダゾール系及び／又はトリアジン系硬化促進剤を含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｃ）成分が０．６〜１０重量部であるＣＯＦ実装用封止剤が報告されている（特許文献２）。
【０００９】
このＣＯＦ実装用封止剤は、硬化速度により、ボイドの発生が抑制され、かつフィルム基板との密着性が十分に得られ、その結果信頼性の高い半導体部品が得られるものであるが、近年のファインピッチ化（例えば、従来は５０μｍピッチであったのに対して、最近は３０μｍピッチが要求されている）に対しては、高温高湿試験後の剥離試験等での信頼性が、十分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−３３３０８５号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／１３２８２７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、ファインピッチのＣＯＦ実装用封止剤として使用可能であり、流動性能を維持しつつ、封止工程での冷却時または信頼性試験時の剥離を抑制することにより、高温高湿試験で発生するマイグレーションの発生を抑制することができる液状エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、以下の構成を有することによって上記問題を解決した液状エポキシ樹脂組成物、液状半導体封止材、および半導体装置に関する。
〔１〕（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）酸無水物硬化剤、（Ｃ）イミダゾール化合物硬化促進剤、および（Ｄ）マスターバッチ処理されたコアシェル構造を持つエラストマーを含有し、
（Ｄ）成分が、液状エポキシ樹脂組成物１００質量部に対して、１〜１０質量部であることを特徴とする、液状エポキシ樹脂組成物。
〔２〕（Ｄ）成分が、ビスフェノール型エポキシ樹脂でマスターバッチ処理されたコアシェル構造を持つエラストマーである、上記〔１〕記載の液状エポキシ樹脂組成物。
〔３〕さらに、（Ｅ）カップリング剤を含有する、上記〔１〕または〔２〕記載の液状エポキシ樹脂組成物。
〔４〕上記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の液状エポキシ樹脂組成物を含む、液状半導体封止材。
〔５〕上記〔４〕記載の液状半導体封止材を含む、液晶ドライバ用液状封止材。
〔６〕上記〔４〕記載の液状半導体封止剤を用いて封止されたフリップチップ型半導体素子を有する、半導体装置。
〔７〕上記〔５〕記載の液晶ドライバ用液状封止材を用いて封止されたフリップチップ型半導体素子を有する、液晶ドライバ。
【発明の効果】
【００１３】
本発明〔１〕によれば、ファインピッチのＣＯＦ実装用封止剤として使用可能であり、流動性能を低下させずに、封止工程での冷却時または信頼性試験時の剥離を抑制することにより、高温高湿試験で発生するマイグレーションを抑制することができる液状エポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【００１４】
本発明〔４〕によれば、高温高湿試験で発生するマイグレーションが抑制された高信頼性の半導体部品を製造可能な液状半導体封止材を容易に提供することができる。
【００１５】
本発明〔６〕によれば、高温高湿試験で発生するマイグレーションが抑制された高信頼性の半導体部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】電極がＣｕである場合のマイグレーションを説明する模式図である。
【図２】樹脂組成物の注入性の評価方法を説明する模式図である。
【図３】硬化後に剥離がない箇所の写真である。
【図４】硬化後に剥離が発生した箇所の写真である。
【図５】硬化後に剥離が発生した箇所の写真である。
【図６】実施例３の外観の拡大写真である。
【図７】比較例４の外観の拡大写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
〔液状エポキシ樹脂組成物〕
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）酸無水物硬化剤、（Ｃ）イミダゾール化合物硬化促進剤、および（Ｄ）マスターバッチ処理されたコアシェル構造を持つエラストマーを含有し、
（Ｄ）成分が、液状エポキシ樹脂組成物１００質量部に対して、１〜１０質量部であることを特徴とする。
【００１８】
（Ａ）成分としては、アミノフェノール型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、液状ナフタレン型エポキシ樹脂、液状水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、液状脂環式エポキシ樹脂、液状アルコールエーテル型エポキシ樹脂、液状環状脂肪族型エポキシ樹脂、液状フルオレン型エポキシ樹脂、液状シロキサン系エポキシ樹脂等が挙げられ、硬化後の液状エポキシ樹脂組成物のマイグレ−ション抑制、接着性、流動性の観点から、アミノフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、液状エポキシ樹脂組成物の硬化性、接着性、硬化後の液状エポキシ樹脂組成物の耐熱性、耐久性の観点から、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が、好ましい。
【００１９】
（Ａ）成分に含有され得るアミノフェノール型エポキシ樹脂は、架橋密度の高い樹脂骨格を形成することにより、硬化後の液状エポキシ樹脂組成物のマイグレーションの発生を抑制する。アミノフェノール型エポキシ樹脂は、好ましくは、式（１）：
【００２０】
【化１】
2016079293.tif 000002
【００２１】
で表され、２個の官能基がオルト位またはパラ位にあるものがより好ましく、式（２）：
【００２２】
【化２】
2016079293.tif 000003
【００２３】
で表されるものが、硬化性、耐熱性、接着性、耐久性、耐マイグレーション性の観点から、特に好ましい。
【００２４】
（Ａ）成分のエポキシ当量は、粘度調整の観点から、８０〜２５０ｇ／ｅｑが好ましい。（Ａ）成分の市販品としては、ダイセル化学製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（品名：ＬＸ−０１）、三菱化学製アミノフェノール型エポキシ樹脂（グレード：ＪＥＲ６３０、ＪＥＲ６３０ＬＳＤ）、新日鐵化学製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（品名：ＹＤＦ８１７０）、新日鐵化学製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（品名：ＹＤＦ８７０ＧＳ）、ＤＩＣ製ナフタレン型エポキシ樹脂（品名：ＨＰ４０３２Ｄ）、信越化学製シロキサン系エポキシ樹脂（品名：ＴＳＬ９９０６）等が挙げられる。（Ａ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００２５】
（Ｂ）成分は、液状エポキシ樹脂組成物に良好な反応性（硬化速度）、適度な粘性付与を付与する。（Ｂ）成分としては、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルブテニルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、アルキル化テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルハイミック酸無水物、アルケニル基で置換されたコハク酸無水物、メチルナジック酸無水物、グルタル酸無水物等が挙げられ、メチルブテニルテトラヒドロフタル酸無水物が好ましい。市販品としては、三菱化学製酸無水物（グレード：ＹＨ３０６、ＹＨ３０７）等が挙げられる。（Ｂ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００２６】
（Ｃ）成分は、液状エポキシ樹脂組成物に適切な硬化速度を付与する。（Ｃ）成分としては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等が挙げられる。（Ｃ）成分の市販品としては、四国化成製２−フェニル−４−メチルイミダゾール（品名：２Ｐ４ＭＺ）、四国化成製２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン（品名：２ＭＺＡ）が挙げられる。（Ｃ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００２７】
（Ｄ）成分は、液状エポキシ樹脂組成物に注入性を付与し、硬化後の液状エポキシ樹脂組成物の剥離やマイグレーションを抑制する。（Ｄ）成分でマスターバッチ処理されるコアシェル構造を持つエラストマーとしては、コア：ポリブタジエンでシェル：アクリル共重合体、コア：シリコーン樹脂でシェル：アクリル共重合体等が挙げられ、液状エポキシ樹脂組成物の使用温度領域内で低い弾性率により、液状エポキシ樹脂組成物の収縮応力を低下できるため、コア：ポリブタジエンでシェル：アクリル共重合体が、好ましい。市販品のコアシェル構造を持つエラストマーとしては、カネカ製コアシェルゴム（品名：ＭＸ−１３７）、三菱レイヨン製コアシェルゴム（品名：Ｗ５５００）が挙げられる。
【００２８】
コアシェル構造を持つエラストマーへのマスターバッチ処理は、エポキシ樹脂、酸無水物等の硬化剤で行うことができ、保存安定性、湿度に対する悪影響の有無の観点からエポキシ樹脂、特にビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が挙げられ、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が、より好ましい。
【００２９】
（Ｄ）成分は、形態は特に限定されないが、（Ｄ）成分の分散性、液状エポキシ樹脂組成物製造時の濾過工程で作業性、液状エポキシ樹脂組成物の注入性、硬化収縮応力減少の観点から、球状であり、かつ平均粒径が、０．０１〜１０μｍであると好ましく、０．０１〜１μｍであると、より好ましい。ここで、平均粒径は、ＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ社製レーザー回折粒度分布測定装置（型番：ＬＳ１３３２０）で測定する。
【００３０】
（Ｄ）成分のコアシェル構造を持つエラストマーは、コアシェル構造を持つエラストマーとマスターバッチ処理するエポキシ樹脂との合計１００質量部に対して、２０〜４０質量部であると、好ましい。（Ｄ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００３１】
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分：１当量に対して、０．６〜１．２当量の比率であると好ましく、０．６〜１．０当量であると、より好ましい。（Ａ）成分の当量はエポキシ当量であり、（Ｂ）成分の当量は酸無水物当量である。０．６以上であると、反応性、硬化後の液状エポキシ樹脂組成物の高温高湿試験での耐湿信頼性、耐マイグレーション性が良好であり、一方、１．２以下であると、増粘倍率が高くなり過ぎず、ボイドの発生が抑制される。
【００３２】
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分：１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部、より好ましくは０．１〜５質量部、さらに好ましくは０．３〜３．０質量部含有される。０．０５質量部以上であると、反応性が良好であり、５質量部以下であると、耐湿信頼性が良好あり、更に増粘倍率が安定である。
【００３３】
（Ｄ）成分は、液状エポキシ樹脂組成物１００質量部に対して、１〜１０質量部である。（Ｄ）成分が１質量部未満では、硬化後の液状エポキシ樹脂組成物に剥離の発生や耐マイグレーションの低下が起きる。一方、（Ｄ）成分が１０質量部を超えると、液状エポキシ樹脂の注入性が低下する。
【００３４】
液状エポキシ樹脂組成物は、さらに、（Ｅ）カップリング剤を含有すると、密着性の観点から好ましい。（Ｅ）成分としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。市販品としては、信越化学工業製ＫＢＭ４０３、ＫＢＥ９０３、ＫＢＥ９１０３等が挙げられる。
【００３５】
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分：１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５．０質量部、より好ましくは０．１〜３．０質量部含有される。０．０５質量部以上であると、密着性が向上し、硬化後の液状エポキシ樹脂組成物の耐湿試験後の接着強度がより良好になり、５．０質量部以下であると、液状樹脂組成物の発泡が抑制される。
【００３６】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、更に必要に応じ、シリカフィラー等のフィラー、レベリング剤、消泡剤、搖変剤、酸化防止剤、顔料、染料等の添加剤を配合することができる。
【００３７】
液状エポキシ樹脂組成物は、温度：２５℃での粘度が５０〜８２０ｍＰａ・ｓであると、注入性の観点から好ましい。ここで、粘度は、東機産業社製Ｅ型粘度計（型番：ＴＶＥ−２２Ｈ）で測定する。
【００３８】
また、液状エポキシ樹脂組成物は、２４時間後の粘度上昇率が、１５０％以下であると好ましく、４８時間後の粘度上昇率が、３００％以下であると好ましい。ここで、粘度上昇率は、液状エポキシ樹脂組成物を２４時間、４８時間室温で保管した後の粘度を測定し、〔｛（２４または４８時間後の粘度）／（初期粘度）｝×１００〕を粘度上昇率（単位：％）とする。
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、フリップチップボンディングを利用する半導体素子の封止剤に適しており、特に、チップオンフィルムパッケージ用封止剤、中でも液晶ドライバ用液状封止材として適している。
【００４０】
〔液状エポキシ樹脂組成物の製造方法〕
上述の液状エポキシ樹脂組成物は、コアシェル構造を持つエラストマーを、ビスフェノール型エポキシ樹脂等に分散させ、マスターバッチとして（Ｄ）成分を形成した後、（Ａ）〜（Ｄ）成分を混合して製造することができる。
【００４１】
通常、コアシェル構造を持つエラストマー（以下、コアシェルエラストマーという）は、水中でのエマルジョン重合により作製される。従来は、水中でのエマルジョン重合により作製されたコアシェルエラストマー含有懸濁液を脱水処理して得られたコアシェルエラストマーをそのまま使用して、液状エポキシ樹脂組成物を製造していた。しかしながら、この方法で得られたコアシェルエラストマーは、液状エポキシ樹脂組成物中で凝集して異物として検出される。また、液晶ドライバ用液状封止剤の製造では、ファインメッシュによるフィルタリング工程があり、凝集物があるとフィルタリングができない等の問題がある。
【００４２】
このため、本発明では、水中でのエマルジョン重合により作製されたコアシェルエラストマー含有懸濁液にエポキシ樹脂を添加して、コアシェルエラストマーをエポキシ樹脂で被覆した後、脱水して、（Ｄ）成分を作製することにより、液状エポキシ樹脂組成物中でのコアシェルエラストマーの凝集を防ぐことが可能となる。
【００４３】
コアシェルエラストマーのマスターバッチは、エマルジョン重合により作製されたコアシェルエラストマー含有懸濁液から、水成分をエポキシ樹脂に置換することで得ることができる。ここで、水成分を置換する際に、コアシェルエラストマーを乾燥によって懸濁液から取り出してしまうと、凝集物が形成される。この凝集物をエポキシ樹脂中で一次粒子に分散することは困難であるため、懸濁液から取り出さずに、液相で置換する必要がある。
【００４４】
本発明の液状樹脂組成物は、例えば、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分およびその他添加剤等を同時にまたは別々に、必要により加熱処理を加えながら、撹拌、溶融、混合、分散させることにより得ることができる。これらの混合、撹拌、分散等の装置としては、特に限定されるものではないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル等を使用することができる。また、これら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００４５】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、ディスペンサー、印刷等で基板の所望の位置に形成・塗布される。ここで、液状エポキシ樹脂組成物は、フレキシブル配線基板等の基板と半導体素子との間に、少なくとも一部が基板の配線上に接するように形成する。
【００４６】
本発明の液状樹脂組成物の硬化は、１２０〜１６０℃で、５〜１２０分間行うことが好ましく、特に２００秒以内で硬化させると、チップオンフィルムパッケージ用封止剤として用いるときの生産性向上の観点から好ましい。
【００４７】
なお、半導体素子、基板は、所望のものを使用することができるが、フリップチップボンディングの半導体素子とＣＯＦパッケージ用基板の組合せが好ましい。
【００４８】
このように、本発明の液状樹脂組成物は、液状半導体封止剤、特に液晶ドライバ用液状封止材に非常に適しており、この液状半導体封止剤を用いて封止された液晶ドライバ等のフリップチップ型半導体素子を有する半導体装置は、耐マイグレーション性に優れ、信頼性試験での剥離が抑制されるので、高信頼性である。
【実施例】
【００４９】
本発明について、実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、部、％はことわりのない限り、質量部、質量％を示す。
【００５０】
〔実施例１〜１１、比較例１〜７〕
表１、表２に示す配合で、液状樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」という）を作製した。実施例１〜１１、比較例２〜３では、（Ａ）〜（Ｄ）成分を、表１、表２に示す配合で、遊星式撹拌脱泡装置を用いて、室温で５分間混合した。（Ｄ）成分のコアシェルゴムとビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の質量比は、１：２であったので、（Ａ）成分のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、（Ｄ）成分のマスターバッチ化で使用した分を差し引いて加えた。なお、比較例４では、コアシェルゴム含有水懸濁液を乾燥することにより得られたコアシェルゴムを（Ｄ）成分の代わりに用いた。また、比較例６で使用した（Ｄ’）成分のマスターバッチ化は、３本ロールを用いて行った。この（Ｄ’）成分の固形ゴムと型エポキシ樹脂の質量比は、１：２であった。
【００５１】
〔粘度の評価〕
作製した直後（３０分以内）の樹脂組成物の粘度（初期粘度、単位：ｍＰａ・ｓ）を、東機産業社製Ｅ型粘度計（型番：ＴＶＥ−２２Ｈ）で測定した。表１、表２に、初期粘度の測定結果を示す。また、樹脂組成物を２４時間、４８時間室温で保管した後の粘度を測定し、〔｛（２４または４８時間後の粘度）／（初期粘度）｝×１００〕を粘度上昇率（単位：％）とした。表１、表２に、結果を示す。
【００５２】
〔曲げ弾性率の評価〕
離型剤を塗布したガラス板とガラス板との間に、作製した樹脂組成物を挟み、１５０℃、６０分で３５０μｍのシート状に硬化させ、万能試験機（（株）島津製作所製  ＡＧ−Ｉ）を用いて室温での曲げ弾性率を求めた。なお、ｎ＝３で測定し、平均値を用いた。また、試験片の膜厚及び幅は、５点測定し、平均値を計算値に用いた。曲げ弾性率は、好ましくは、２．０〜４．２ＧＰａである。表１、表２に、曲げ弾性率の評価結果を示す。
【００５３】
〔抽出Ｃｌイオン量の評価〕
作製した樹脂組成物を１５０℃、６０分で硬化させて得た試料を、５ｍｍ角程度に粉砕した。硬化塗膜：２．５ｇにイオン交換水２５ｃｍ３を加え、ＰＣＴ試験槽（１２１℃±２℃／湿度１００％／２ａｔｍの槽）中に２０時間置いた後、室温まで冷却して得た抽出液を試験液とした。上記の手順で得られた抽出液のＣｌイオン濃度を、イオンクロマトグラフを用いて測定した。表１、表２に、抽出Ｃｌイオン量の評価結果を示す。
【００５４】
〔注入性の評価〕
図１に、樹脂組成物の注入性の評価方法を説明する模式図を示す。まず、図２（Ａ）に示すように、基板２０上に２０μｍのギャップ４０を設けて、半導体素子の代わりにガラス板３０を固定した試験片を作製した。但し、基板２０としては、フレキシブル基板の代わりにガラス基板を使用した。次に、この試験片を１１０℃に設定したホットプレート上に置き、図２（Ｂ）に示すように、ガラス板３０の一端側に、作製した樹脂組成物１０を塗布し、図２（Ｃ）に示すように、ギャップ４０が樹脂組成物１１で満たされるまでの時間を測定し、９０秒以下で満たされた場合を「良」、９０秒を超えた場合を「悪」とした。表１、表２に、注入性の評価結果を示す。
【００５５】
〔硬化後の剥離の評価〕
硬化後の剥離は、ＴＥＧ（３０ｕｍピッチ、日立超ＬＳＩ製）を使用して評価を行った。作製したアンダーフィルをディスペンサーでＴＥＧに塗布し、１５０℃で５分間、温風乾燥機で硬化を行った。ＴＥＧが常温になるまで室温に放置し、室温になったＴＥＧのフィルム側から、光学顕微鏡を用いて、倍率：２００倍で観察を行った。バンプの間に剥離箇所があるかどうかを観察し、剥離箇所がない場合には「○」、ひとつでも剥離が確認された場合は「×」とした。図３に、硬化後に剥離がない箇所の写真を、図４と図５に、硬化後に剥離が発生した箇所の写真を示す。図３では、剥離がないのに対して、図４と図５では、矢印の箇所で剥離が確認された。表１、表２に、硬化後の剥離の評価結果を示す。
【００５６】
〔外観の評価」
硬化後の剥離の評価を行った試料の外観の評価を、光学顕微鏡を用いて、倍率：２００倍で行った。図６に、実施例３の外観の拡大写真を、図７に比較例４の外観の拡大写真を示す。図６、図７のパターンピッチは、３０μｍである。図６に示す実施例３では、外観が「○」であった。これに対して、図７に示す比較例４は、写真内の白の破線で囲んだ部分に剥離（デラミネーション）が観察された。表１、表２に、外観の剥離の評価結果を示す。
【００５７】
〔耐マイグレーション性の評価〕
樹脂組成物の耐イオンマイグレーション性を評価するため、高温高湿バイアス試験（ＴＨＢ試験）を実施した。試験方法は、以下のとおりである。スズメッキ（０．２±０．０５μｍ）された銅配線（パターン幅：１５μｍ、線間幅：１５μｍ、パターンピッチ：３０μｍ）を持つポリイミドテープ基材上に、作製した樹脂組成物を２０μｍ厚みで塗布し、１５０℃で３０分間処理し、封止剤を硬化させて試験片を作製した。この試験片についてイオンマイグレーション評価システム（エスペック社製）を用いて、８５℃／湿度８５％の条件下で、ＤＣ６０Ｖの電圧を印加したときの抵抗値の変化を測定、抵抗値が１．００×１０７Ωを下回った時点を閾値として、銅配線のマイグレーションを評価した（単位：時間）。抵抗値が閾値を下回らなかったものについては、１０００時間を越えた時点で試験終了とした。表１、表２に、耐マイグレーション性の評価結果を示す。
【００５８】
【表１】
2016079293.tif 000004
【００５９】
【表２】
2016079293.tif 000005
【００６０】
表１、表２からわかるように、実施例１〜１１の全てで、粘度が所望値で、粘度上昇率が低く、曲げ弾性率が所望値で、抽出Ｃｌ量が低く、注入性が良好で、硬化後の剥離がなく、外観が問題なく、耐マイグレーション性が優れていた。これに対して、（Ｄ）成分を含まない比較例１と（Ｄ）成分が少な過ぎる比較例２は、硬化後に剥離が発生し、耐マイグレーション特性が悪かった。（Ｄ）成分が多過ぎる比較例３は、注入性が悪かった。また、（Ｄ）成分の代わりに、マスターバッチ処理をしないコアシェルゴムを使用した比較例４と、マスターバッチ処理をしないコアシェルでない固形ゴムを使用した比較例５と、マスターバッチ処理した固形ゴムを使用した比較例６は、注入性が悪く、外観も悪かった。（Ｄ）成分の代わりに、液状ゴムを使用した比較例７は、抽出Ｃｌ量が多く、マイグレーション特性が悪かった。
【００６１】
上記のように、本発明の液状樹脂組成物は、ファインピッチのＣＯＦ実装用封止剤として使用可能であり、流動性能を低下させずに、封止工程での冷却時または信頼性試験時での剥離を抑制することにより、高温高湿試験で発生するマイグレーションの発生を抑制することができ特に、フリップチップ型半導体素子、中でも液晶ドライバを含む半導体装置に適している。
【符号の説明】
【００６２】
１    基板
２    陽極
３    陰極
１０、１１    液状樹脂組成物
２０    基板
３０    ガラス板
４０    ギャップ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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