(57)【要約】【課題】カーバメート化合物の発生が抑制され、封止材として好適に用いることができるシアネートエステル化合物を含む樹脂組成物を提供する。【解決手段】シアネートエステル化合物と脱水剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアネートエステル化合物と脱水剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記硬化性樹脂組成物は、更にマレイミド化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記硬化性樹脂組成物は、更に下記平均組成式（６）： 
ＸａＹｂＺｃＳｉＯｄ        （６）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、イミド結合を含む有機骨格を表す。Ｙは、同一又は異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びＯＲ基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。Ｚは、同一又は異なって、イミド結合を含まない有機基を表す。Ｒは、同一又は異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、置換基があってもよい。ａ、ｂ及びｃは、０又は３未満の数であり、ｄは、０でない２未満の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋２ｄ＝４である。）で表されるシロキサン化合物を含有することを特徴とする請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を用いてなる封止材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物及びそれを用いてなる封止材に関する。より詳しくは、電子部品、半導体チップの実装基板等の封止材の材料として好適に用いることができる硬化性樹脂組成物及びそれを用いてなる封止材に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化性樹脂組成物は、光や熱によって硬化する性質を有する樹脂を含む組成物であり、様々な産業分野において、各用途に求められる物性を有する硬化性樹脂組成物の開発が進んでいる。このような硬化性樹脂組成物の用途の１つに、電子部品や半導体チップ等を実装した基板に用いられる封止材がある。電子部品や半導体チップ等を基板に実装する場合の実装方式は、高密度実装が可能なことから表面実装方式が多く、その際に電気絶縁性を有する封止材で封止しており、このような封止材としては、従来、有機主成分としてエポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物が汎用されている。しかし、このような樹脂組成物から得られる硬化物を、例えば２００℃以上の高温下で長時間放置した場合には、機械的強度が低下し、クラックの発生や封止対象からの剥離が認められることから、耐熱性の向上が切望されていた。
【０００３】
耐熱性の高い封止材として、ガラス転移温度の高いシアネートエステル化合物を含む硬化性樹脂組成物を用いることが検討されている。シアネートエステル化合物を用いた硬化性樹脂組成物としては、例えば、三官能又は四官能のエポキシ樹脂、硬化剤、１分子内に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物及び無機充填剤を必須成分として含有するエポキシ樹脂組成物（特許文献１参照）や、シアネートエステル化合物及び／若しくはそのプレポリマーを単独で、又は、更にエポキシ樹脂を併用してなる熱硬化性樹脂組成物に、硬化触媒として有機アルミニウム化合物とシラノール基等を有する有機ケイ素化合物とを配合した熱硬化性樹脂組成物（特許文献２参照）が開示されている。
【０００４】
また、封止材用の樹脂組成物として、エポキシ化合物とポリカルボジイミド樹脂からなり、前記ポリカルボジイミド樹脂の割合が、エポキシ化合物１００重量部に対し０．１〜１０重量部であって、常温で液状の或いは流動性を有するものである液状封止材用樹脂組成物（特許文献３参照）、ポリカルボジイミドを主成分とする有機樹脂により構成されるシート状封止材料（特許文献４参照）や、無機物と、該無機物の表面に化学結合された、エポキシ樹脂と反応可能な官能基としてカルボジイミド基を有する有機層とを備えた半導体封止材用充填材（特許文献５参照）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００７／０３７５００号パンフレット
【特許文献２】特開平９−１００３４９号公報
【特許文献３】特開平１１−１９９７５６号公報
【特許文献４】特開平１１−３９０９号公報
【特許文献５】特開２００９−６７８９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
シアネートエステル化合物を含む樹脂組成物は、作業環境下でのハンドリングによって吸湿してしまうと、副反応によりカーバメート化合物が発生したりする。これにより樹脂硬化物内部にゲル物等の不均一構造が含まれてしまう。この樹脂組成物を半導体封止材等に使用した場合、このような不均一構造が半導体パッケージの内蔵部品と封止材の界面にボイドやクラックを発生させる原因となり、半導体の信頼性低下を引き起こすおそれがある。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、カーバメート化合物の発生が抑制され、封止材として好適に用いることができるシアネートエステル化合物を含む樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、シアネートエステル化合物を含む樹脂組成物において、カーバメート化合物の発生を抑制する方法について種々検討したところ、シアネートエステル化合物を含む樹脂組成物に脱水剤を配合すると、カーバメート化合物の発生が抑制され、封止材として好適に用いることができる樹脂組成物となることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、シアネートエステル化合物と脱水剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、シアネートエステル化合物と脱水剤とを含有することを特徴とする。脱水剤は、水との反応性が高く、シアネートエステル化合物を含有する樹脂組成物に配合すると優先して水と反応する。このように、脱水剤がシアネートエステル化合物に優先して水を消費するため、脱水剤をシアネートエステル化合物に添加することで、副反応によるカーバメート化合物の発生を抑制することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、シアネートエステル化合物、脱水剤をそれぞれ１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【００１１】
＜シアネートエステル化合物＞
本発明の硬化性樹脂組成物が含むシアネートエステル化合物は、１分子中に少なくとも２個のシアナト基（−ＯＣＮ）を有するものであるが、例えば、下記一般式（１）で表される化合物が好適である。
【００１２】
【化１】
2016156002.tif 000002
【００１３】
（上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、又は、ハロゲン基（Ｘ）を表す。Ｒ３は、同一又は異なって、下記化学式で表される有機基のいずれかを表す。Ｒ４は、同一又は異なって、下記化学式で表される有機基を表す。ｍ１は、０又は１である。ｎ１は、０〜１０の整数を表す。）
【００１４】
【化２】
2016156002.tif 000003
【００１５】
上記一般式（１）で表される化合物としては特に限定されないが、例えば、ビス（４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−シアナトフェニル）メタン、ビス（４−シアナトフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−シアナトフェニル）−２，２−エタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、ジ（４−シアナトフェニル）エーテル、ジ（４−シアナトフェニル）チオエーテル、４，４−｛１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）｝ビスフェニルシアナト、４，４−ジシアナトフェニル、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１’−ビス−（ｐ−シアナトフェニル）−エタン、２，２’−ビス（ｐ−シアナトフェニル）プロパン、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアナト）、２，２’−ビス（ｐ−シアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、α，α′−ビス（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン等の二価フェノールのシアン酸エステル；トリス（４−シアネートフェニル）−１，１，１−エタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニル）−４−シアネートフェニル−１，１，１−エタン等の三価フェノールのシアン酸エステル；フェノールノボラック型のシアン酸エステル、クレゾールノボラック型のシアン酸エステル、ジシクロペンタジエンビスフェノール型のシアン酸エステル；等が挙げられる。これらの中でも、硬化物の誘電特性や硬化性等の観点から、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンや、フェノールノボラック型のシアン酸エステルが好適である。
【００１６】
上記シアネートエステル化合物としてはまた、上記一般式（１）で表される化合物が有するシアナト基が環化してトリアジン環構造を形成してなる多量体（例えば、三量体、五量体）を使用することもできる。中でも、操作性や、他の硬化性樹脂への溶解性の観点から、三量体が好適である。多量体を得る手法は、通常の手法で行えばよい。
【００１７】
上記シアネートエステル化合物は、液状であっても固体状であってもよいが、他の硬化性樹脂との溶融混練を考慮すると、高い相溶性を持つか、又は、１２０℃以下の融点若しくは軟化点を有するものであることが好適である。より好ましくは、１００℃以下の融点又は軟化点を有するものである。
なお、融点とは、不活性雰囲気下で結晶が溶けて液状になる状態の温度（℃）を意味する。したがって、非晶質の化合物や、室温で既に液状のものは、融点を有しない。シアネートエステル化合物の融点は、例えば、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）にて測定することができる。また、軟化点（℃）はＪＩＳ  Ｋ７２３４（１９８６年）に準じて測定した値であり、例えば、熱軟化温度測定装置（製品名「ＡＳＰ−ＭＧ４」、メイテック社製）を用いて測定することができる。
【００１８】
本発明の硬化性樹脂組成物において、シアネートエステル化合物の配合割合は、硬化性樹脂組成物に含まれる有機成分の総質量１００質量％に対して、５〜９５質量％であることが好ましい。このような配合割合であることで、熱や湿度に対する耐久性と半導体封止材としてのハンドリング性とを両立して、それを用いた半導体パッケージに優れた信頼性を与えることができる。より好ましくは、１０〜９０質量％であり、更に好ましくは、１５〜８５質量％である。
【００１９】
＜脱水剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物が含む脱水剤とは、シアネートエステル化合物に優先して水と反応するものであればよいが、具体的には、カルボジイミド化合物、イミダゾール化合物、トリアジン化合物、ホスホニウム化合物、ウロニウム化合物、シラン化合物等が挙げられる。
【００２０】
上記イミダゾール化合物は、２つのイミダゾール環における窒素原子をカルボニル基が連結する構造を有する限り特に制限されないが、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール等が挙げられる。
【００２１】
上記トリアジン化合物は、トリアジン環の炭素原子に４級アンモニウム基の窒素原子が結合する構造を有する限り特に制限されないが、４ −（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウム＝クロリドｎ水和物、トリフルオロメタンスルホン酸（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−（２−オクトキシ−２−オキソエチル）ジメチルアンモニウム等が挙げられる。
【００２２】
上記ホスホニウム化合物は、ホスホニウム基を有する限り特に制限されないが、リン原子に窒素原子が３つ結合した構造を有するホスホニウム基を有するものであることが好ましい。ホスホニウム化合物としては例えば、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリス（ ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロりん酸塩、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロりん酸塩、クロロトリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロりん酸塩等が挙げられる。
【００２３】
上記ウロニウム化合物は、下記式（２）；
【００２４】
【化３】
2016156002.tif 000004
【００２５】
（式中、Ｒα、Ｒβ、Ｒγは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を表す。）で表される構造を有する限り特に制限されないが、例えば、｛｛［（１−シアノ−２−エトキシ−２−オキソエチリデン）アミノ］オキシ｝−４−モルホリノメチレン｝ジメチルアンモニウムヘキサフルオロりん酸塩、Ｏ−（７−アザベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロりん酸塩、Ｏ−（７−アザベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロりん酸塩、Ｏ−（Ｎ−スクシンイミジル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラメチルウロニウムテトラフルオロほう酸塩、Ｏ−（３，４−ジヒドロ−４−オキソ−１，２，３−ベンゾトリアジン−３−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラメチルウロニウムテトラフルオロほう酸塩等が挙げられる。
【００２６】
上記シラン化合物としては、シリル基と、アルコキシ基、アミド基、ハロゲン原子等の加水分解性基とを有する限り特に制限されず、具体的には例えば、アルコキシシラン化合物、シリルアミン類、シリルアミド類、ハロシラン化合物等が挙げられる。
上記アルコキシシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシメチルトリエキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシメチルトリエキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、３−ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、パ−フルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パ−フルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パ−フルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（
アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノ−ル等が挙げられる。
【００２７】
上記シリルアミン類としては、例えば、１ ， １ ， １ ， ３ ， ３ ， ３ − ヘキサメチルジシラザン、１ ， ３ − ジフェニルテトラメチルジシラザン、Ｎ − （ トリメチルシリル） ジメチルアミン、Ｎ − （ トリメチルシリル） ジエチルアミン、Ｎ − トリメチルシリルイミダゾール， １− （ ｔ − ブチルジメチルシリル） イミダゾール、１ − （ ジメチルエチルシリル） イミダゾール、１ − （ ジメチルイソプロピルシリル） イミダゾール、１ − （ ジメチル− ｎ − プロピルシリル） イミダゾール、ペンタフルオロフェニルジメチルシリルジエチルアミン、１ −シアノエチル（ ジエチルアミノ） ジメチルシラン等が挙げられる。
【００２８】
上記シリルアミド類としては、例えば、Ｎ ， Ｏ − ビス（ トリメチルシリル） アセトアミド、Ｎ ， Ｏ − ビス（ ｔ − ブチルジメチルシリル） アセトアミド、Ｎ ， Ｏ − ビス（ トリメチルシリル） オリフルオロアセトアミド、Ｎ − メチル− Ｎ − トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ− メチル− Ｎ − トリメチルシリルヘプタフルオロブチルアミド、Ｎ − メチル− Ｎ − トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、Ｎ − （ ｔ − ブチルジメチルシリル） − Ｎ − メチルトリフルオロアセトアミド、Ｎ − トリメチルシリルアセトアミド等が挙げられる。
【００２９】
上記ハロシラン化合物におけるハロゲン原子としては特に制限されず、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、好ましくは塩素である。すなわち、ハロシラン化合物としては、クロロシラン化合物が好ましく、具体的には例えば、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、２−クロロエチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、２−シアノエチルトリクロロシラン、アリルトリクロロシラン、３−ブロモプロピルトリクロロシラン、メチルビニルトリクロロシラン、エチルメチルジクロロシラン、トリメチルブロモシラン、ジビニルジクロロシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシラン、イソブチルトリクロロシラン、ペンチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、ｐ−トリルトリクロロシラン、６−トリクロロシリル−２−ノルボルネン、２−トリクロロシリルノルボルナン、２−（４−シクロヘキシルニルエチル）トリクロロシラン、ドデシルトリクロロシラン、テトラデシルトリクロロシラン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、１，２−ビス（ジメチルクロロシリル）エタン、１，４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼン等のクロロシラン化合物が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
上記カルボジイミド化合物とは、分子内に少なくとも一つの（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）で表されるカルボジイミド基を有する化合物であればよいが、下記一般式（３）：
【００３１】
【化４】
2016156002.tif 000005
【００３２】
（式中、Ｒ５、Ｒ７は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜５０の１価の炭化水素基を表す。Ｒ６は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜５０の２価の炭化水素基を表す。ｎ２は、０〜１０，０００の数を表す。）で表される化合物であることが好ましい。
【００３３】
上記一般式（３）において、Ｒ５〜Ｒ７の炭化水素基の炭素数は、好ましくは、１〜４０であり、より好ましくは、１〜３０であり、更に好ましくは、１〜２０である。
上記Ｒ５、Ｒ７の１価の炭化水素基としては、脂肪族基である、鎖状又は環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基；芳香族基であるアリール基；又はこれらの２つ以上を組み合わせた基のいずれのものであってもよい。
Ｒ６の２価の炭化水素基としては、上記１価の炭化水素基から水素原子を１つとった２価の基のいずれのものであってもよい。
上記一般式（３）において、Ｒ５〜Ｒ７は置換基を有していてもよいが、置換基としては、水酸基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
Ｒ５〜Ｒ７はこれらの置換基を１つ有していてもよく、２つ以上有していてもよい。また、置換基を１種有していてもよく、２種以上有していてもよい。
上記一般式（３）において、ｎ２は、好ましくは、０〜２００であり、より好ましくは、０〜１５０であり、更に好ましくは、０〜１００である。
【００３４】
上記カルボジイミド化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−クロルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−クロルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−３，４−ジクロルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，５−ジクロルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス−ｏ−トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス−ジ−ｐ−クロルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−２，６，２’，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ−トルイル−Ｎ’−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トルイル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ベンジルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジエチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−エチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−イソブチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリイソブチルフェニルカルボジイミド等のモノカルボジイミド化合物；ポリ（１，６−ヘキサメチレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）等のポリカルボジイミド化合物等が挙げられる。これらのカルボジイミド化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００３５】
上記カルボジイミド化合物の中でも、ポリカルボジイミド化合物が好ましい。ポリカルボジイミド化合物としては、上記一般式（３）におけるＲ６が脂肪族基である脂肪族ポリカルボジイミドと、Ｒ６に芳香族基を有する基である芳香族ポリカルボジイミドとがあり、脂肪族ポリカルボジイミドの方が芳香族ポリカルボジイミドよりもブリードしやすいため好ましく、また脂肪族基は分枝状よりも直鎖状の方が好ましい。
【００３６】
上記カルボジイミド化合物として、ポリカルボジイミド化合物を用いる場合、安全性や扱いやすさの観点から、重量平均分子量が１００以上、１００，０００以下のものが好ましく、５００以上、１０，０００以下のものがより好ましい。
カルボジイミド化合物の重量平均分子量は、以下の測定条件の下で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。
測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
分子量カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＸＬ−Ｌと、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ５０００ＨＸＬ（いずれも東ソー社製）とを直列に接続して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検量線用標準物質：ポリスチレン（東ソー社製）
測定方法：測定対象物を固形分が約０．２質量％となるようにＴＨＦに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定する。
【００３７】
上記カルボジイミド化合物は、例えば、適当な触媒の存在下に、有機イソシアネートを加熱して脱炭酸反応させて、カルボジイミド結合基を形成することにより製造することができる。
カルボジイミド結合基の生成は、２２６０ｃｍ−１のイソシアネ−ト基の吸収ピ−クの消失、及びカルボジイミド結合基の吸収ピ−クの生成によって確認することができる。
【００３８】
上記カルボジイミド結合基を形成する反応に用いられる触媒としては、ホスホレン、ホスホレンオキサイド類が上げられる。具体的には、１−エチル−３−メチル−３ホスホレンオキサイド、１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレンオキサイド、１−フェニル−３−メチル−２−ホスホレンオキサイド等を使用することができる。
【００３９】
上記カルボジイミド結合基を形成する反応に用いられる有機溶媒としては、沸点が高く、また原料である少なくとも１個以上のイソシアネート基を有する化合物、及び生成するカルボジイミド化合物と反応するような活性水素を持たないことが必要である。
具体的には、例えば、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ジエチレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジブチレート、ヘキシレングリコールジアセテート、グリコールジアセテート、メチルグリコールアセテート、エチルグリコールアセテート、ブチルグリコールアセテート、エチルジグリコールアセテート、ブチルジグリコールアセテート等のグリコールエーテルエステル類；エチルブチルケトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸アルミ、プロピオン酸プロピル、酪酸エチル等の脂肪族エステル類等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００４０】
上記カルボジイミド化合物は、上記の基本的な製造方法の他、例えば、米国特許第２，９４１，９５６号、特公昭４７−３３２７９号公報、特開平５−１７８９５４号公報、特開平７−３３０８４９号公報等に開示されている方法や、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２８，２０６９（１９６３）、Ｃｈｅｍ．，Ｒｅｖｉｅｗ８１，６１９（１９８１）に記載されている方法でも製造することができる。また、特開平５−１７８９５４号公報、特開平６−５６９５０号公報等に開示されている様に無溶媒下でも行うことができる。
【００４１】
上記カルボジイミド化合物としては、市販品を用いることもできる。一般的に入手可能な市販の脂肪族ポリカルボジイミド化合物としては、カルボジライトＬＡ−１、カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ、カルボジライトＶ−０５、カルボジライトＶ−０７、イソシアネート基を含まないカルボジライトＨＭＶ−１５ＣＡ、カルボジライトＶ−０３、カルボジライトＶ−０９（以上、日清紡ケミカル（株）製）等が挙げられる。また、芳香族ポリカルボジイミド化合物の市販品としては、スタバクゾールＰや、スタバクゾールＰ−４００、スタバクゾールＩ（以上、ラインケミー（株）製）等が挙げられる。
【００４２】
上記脱水剤の中でも好ましくは、カルボジイミド化合物、シリルアミド化合物である。シアネートエステル化合物を含む樹脂組成物は、作業環境下でのハンドリングによって吸湿してしまうと、シアネートエステル化合物が加水分解を起こして二酸化炭素を発生し、樹脂硬化物内部に気泡が含まれることがある。カルボジイミド化合物、シリルアミド化合物は、水と反応した際の副生物として、二酸化炭素や、アルコール等の揮発性の高いものが発生しない。したがって、樹脂組成物が脱水剤としてこれらの化合物を含むことにより、シアネートエステル化合物の加水分解による二酸化炭素及び脱水剤と水との反応による二酸化炭素等の発生を抑制することができるため、樹脂硬化物内部に気泡が含まれることも抑制することができる。脱水剤の中でもより好ましくはカルボジイミド化合物である。カルボジイミド化合物は、水と反応すると下記式のとおり、尿素化合物となる。カルボジイミド化合物が水と反応してできる尿素化合物は、活性水素部位でシアネートエステル化合物と反応することができるため、樹脂組成物の硬化時には架橋構造を形成するために消費され、機械強度等の硬化物の物性を阻害しない。このため、本発明の硬化性樹脂組成物は、気泡やゲル物等の不均一構造の発生がより充分に抑制され、かつ、物性にもより優れた硬化物を形成することができる。
【００４３】
【化５】
2016156002.tif 000006
【００４４】
本発明の硬化性樹脂組成物において、脱水剤の配合割合は、硬化性樹脂組成物中のシアネートエステル化合物１００質量％に対して、０．０１〜５質量％であることが好ましい。このような割合で用いることで、不均一構造の発生をより充分に抑制することができ、また、硬化物を外観にも優れたものとすることができる。より好ましくは、シアネートエステル化合物１００質量％に対して、０．０５〜４質量％であり、更に好ましくは、０．１〜３質量％である。
【００４５】
本発明の硬化性樹脂組成物において、カルボジイミド化合物を含む場合、カルボジイミド化合物の配合割合は、硬化性樹脂組成物中のシアネートエステル化合物１００質量％に対して、０．０１〜５質量％であることが好ましい。このような割合で用いることで、不均一構造の発生をより充分に抑制することができ、また、硬化物を外観にも優れたものとすることができる。より好ましくは、シアネートエステル化合物１００質量％に対して、０．０５〜４質量％であり、更に好ましくは、０．１〜３質量％である。
【００４６】
＜マレイミド化合物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、更にマレイミド化合物を含有することが好ましい。マレイミド化合物を含有することで、樹脂組成物のハンドリング性が向上する。
マレイミド化合物としては、ビスマレイミド、例えば、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、Ｎ，Ｎ’−ｐ，ｐ’−ジフェニルジメチルシリルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（３−クロロ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジシクロヘキシルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチレンシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドとホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシフェニルアルデヒドなどのアルデヒド化合物との共縮合物が好適である。また、下記一般式（４）：
【００４７】
【化６】
2016156002.tif 000007
【００４８】
（式中、Ｒ８は、
【００４９】
【化７】
2016156002.tif 000008
【００５０】
又は、
【００５１】
【化８】
2016156002.tif 000009
【００５２】
よりなる２価の基を表す。Ｑ１は、２つの芳香環に直結する基であり、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、６フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チオ基、スルフィニル基、スルホニル基及びオキシド基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を表す。）で表されるビスマレイミド化合物が好適である。
具体的には、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エーテル、下記一般式（５）：
【００５３】
【化９】
2016156002.tif 000010
【００５４】
（式中、Ｑ２は、置換基があってもよい芳香環からなる２価の基を表す。ｎ３は、繰り返し数を表し、平均で０〜１０の数である。）で表される化合物等が好適である。上記Ｑ２としては、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の２価の基（フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチリデン基等）が好ましい。
【００５５】
本発明におけるマレイミド化合物が高分子化合物である場合、マレイミド化合物の重量平均分子量は、２００〜５０００であることが好ましい。マレイミド化合物の分子量がこのような範囲にあると、耐熱性等に優れた硬化物が得られる。より好ましくは、２２０〜４５００であり、更に好ましくは２５０〜４０００である。
マレイミド化合物の重量平均分子量は、ＧＰＣにより、実施例に記載の条件で測定することができる。
【００５６】
本発明の硬化性樹脂組成物がマレイミド化合物を含む場合、マレイミド化合物の配合割合は、硬化性樹脂組成物中のシアネートエステル化合物１００質量％に対して、５〜４０質量％であることが好ましい。このような割合で用いることで、樹脂組成物を、耐熱性に優れ、かつ、ハンドリング性も充分に向上されたものとすることができる。より好ましくは、シアネートエステル化合物１００質量％に対して、５〜３５質量％であり、更に好ましくは、５〜３０質量％である。
【００５７】
＜シロキサン化合物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に下記平均組成式（６）： 
ＸａＹｂＺｃＳｉＯｄ        （６）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、イミド結合を含む有機骨格を表す。Ｙは、同一又は異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びＯＲ基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。Ｚは、同一又は異なって、イミド結合を含まない有機基を表す。Ｒは、同一又は異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、置換基があってもよい。ａ、ｂ及びｃは、０又は３未満の数であり、ｄは、０でない２未満の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋２ｄ＝４である。）で表されるシロキサン化合物を含有することが好ましい。
このようなシロキサン化合物を含むことで、硬化性樹脂組成物が更に耐熱性に優れたものとなる。
【００５８】
上記シロキサン化合物において、シロキサン骨格（シロキサン結合を必須とする主鎖骨格）の構造は、例えば、鎖状（直鎖状又は分岐状）、ラダー状、網状、環状、かご状、キュービック状等が好ましく例示される。中でも、シロキサン化合物の添加量が少量であっても効果が発揮されやすいため、ラダー状、網状、かご状であることが好ましい。すなわち上記シロキサン化合物としては、ポリシルセスキオキサンを含むものが特に好適である。
なお、上記シロキサン化合物におけるシロキサン骨格の占める割合は、シロキサン化合物１００質量％中、１０〜８０質量％であることが好ましい。より好ましくは１５〜７０質量％であり、更に好ましくは２０〜５０質量％である。
【００５９】
上記平均組成式（６）において、Ｘの好ましい形態は後述するとおりであるが、Ｙとしては、水酸基又はＯＲ基が好適である。中でもＯＲ基がより好ましく、更に好ましくは、Ｒが炭素数１〜８のアルキル基であるＯＲ基である。また、Ｚとしては、アルキル基、アリール基やアラルキル基等の芳香族残基、及び、不飽和脂肪族残基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい（これらは置換基を有していてもよい）。より好ましくは、置換基を有していてもよい、炭素数１〜８のアルキル基、又は、アリール基やアラルキル基等の芳香族残基である。また、Ｘの係数ａは、０≦ａ＜３の数であり、Ｙの係数ｂは、０≦ｂ＜３の数であり、Ｚの係数ｃは、０≦ｃ＜３の数であり、Ｏの係数ｄは、０＜ｄ＜２の数である。Ｘの係数ａは、０＜ａ＜３の数であることが好ましい。言い換えれば、Ｘの係数ａは、０でない３未満の数であることが好ましい。
【００６０】
上記シロキサン化合物は、例えば、下記一般式（７）：
【００６１】
【化１０】
2016156002.tif 000011
【００６２】
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、各々上記と同様である。ｎ４及びｎ５は、重合度を示す。ｎ４は、０でない正の整数であり、ｎ５は、０又は正の整数である。）で表すことができる。
なお、「Ｙ／Ｚ−」は、Ｙ又はＺが結合していることを表し、「Ｘ１〜２−」は、Ｘが１個又は２個結合していることを表し、「（Ｚ／Ｙ）１〜２−」は、Ｚ又はＹが１個結合するか、Ｚ又はＹが２個結合するか、又は、Ｚ及びＹが１個ずつ、合計２個結合することを表す。「Ｓｉ−（Ｘ／Ｙ／Ｚ）３」は、Ｘ、Ｙ及びＺから選ばれる任意の３種がケイ素原子に結合していることを示す。
上記一般式（７）において、Ｓｉ−Ｏｍ４とＳｉ−Ｏｍ５は、Ｓｉ−Ｏｍ４とＳｉ−Ｏｍ５の結合順序を規定するものではなく、例えば、Ｓｉ−Ｏｍ４とＳｉ−Ｏｍ５が交互又はランダムに共縮合している形態、Ｓｉ−Ｏｍ４からなるポリシロキサンとＳｉ−Ｏｍ５のポリシロキサンが結合している形態等が好適であり、縮合構造は任意である。
【００６３】
上記シロキサン化合物は、上記平均組成式（６）で表すことができるが、該シロキサン化合物が有するシロキサン骨格（シロキサン結合を必須とする主鎖骨格）は、（ＳｉＯｍ）ｎと表すこともできる。このようなシロキサン化合物における（ＳｉＯｍ）ｎ以外の構造は、イミド結合を有する有機骨格（イミド結合を必須とする構造）Ｘ、水素原子や水酸基等のＹ、及び、イミド結合を含まない有機基Ｚであり、これらは主鎖骨格のケイ素原子に結合することとなる。
Ｘ、Ｙ及びＺは、「鎖」の形態となった繰り返し単位に含まれてもよく、含まれていなくてもよい。例えば、Ｘは、側鎖として１分子に１つ以上含まれていればよい。上記（ＳｉＯｍ）ｎにおいて、ｎは、重合度を表すが、該重合度は、主鎖骨格の重合度を表し、イミド結合を有する有機骨格は、必ずしもｎ個存在していなくてもよい。言い換えれば、（ＳｉＯｍ）ｎの１つの単位に必ず１つのイミド結合を有する有機骨格が存在していなくてもよい。また、イミド結合を有する有機骨格は、１分子中に１つ以上含まれていればよいが、複数含まれる場合、上述したように、１つのケイ素原子に２以上のイミド結合を有する有機骨格が結合していてもよい。これらは、以下においても同様である。
【００６４】
上記主鎖骨格（ＳｉＯｍ）ｎにおいて、ｍは、１以上、２未満の数であることが好ましい。より好ましくはｍ＝１．５〜１．８である。
上記ｎは、重合度を表し、１〜５０００であることが好ましい。より好ましくは１〜２０００であり、更に好ましくは１〜１０００であり、特に好ましくは１〜２００である。
上記ｎが２である場合のシラン化合物としては、ケイ素原子にイミド結合を有する有機骨格（Ｘ）が少なくとも１個結合してなる構成単位（以下、「構成単位（Ｉ）」とも称す）が２つ含まれる形態と、該構成単位（Ｉ）が１つしか含まれない形態が挙げられる。具体的には、下記一般式（８）：
【００６５】
【化１１】
2016156002.tif 000012
【００６６】
（式中、ＡはＹ又はＺであり、Ｘ、Ｙ及びＺは、各々上記と同様である。）等が好適であり、同一の構成単位（Ｉ）を２つ含むホモポリマーの形態と、異なる構成単位（Ｉ）を２つ含むホモポリマーの形態と、当該構成単位（Ｉ）を１つしか含まないコポリマーの形態（共縮合構造の形態）がある。
【００６７】
上記平均組成式（６）において、イミド結合を有する有機骨格が占める割合としては、シラン化合物に含まれるケイ素原子１００モルに対して、２０〜１００モルであることが好ましい。より好ましくは５０〜１００モル、更に好ましくは７０〜１００モルである。
【００６８】
上記平均組成式（６）におけるＸは、下記一般式（９）で表される構成単位であることが好適である。すなわち、本発明のシロキサン化合物は、上記平均組成式（６）中のＸが、下記一般式（９）：
【００６９】
【化１２】
2016156002.tif 000013
【００７０】
（式中、Ｒ９は、芳香族、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。ｘ及びｚは、同一又は異なって、０以上５以下の整数であり、ｙは、０又は１である。）で表される構成単位である、シロキサン化合物を含むことが好適である。このような、構造中に環構造を含むシロキサン化合物を含むことで、硬化物の耐熱性が更に向上されることになる。
【００７１】
上記一般式（９）で表される構成単位において、ｘ及びｚは、同一又は異なって、０以上５以下の整数である。また、ｙは、０又は１であり、０であることが好ましい。ｘ＋ｚとしては、０以上１０以下の整数であればよいが、３〜７であることが好ましく、より好ましくは３〜５であり、特に好ましくは３である。
【００７２】
また上記一般式（９）中、Ｒ９は、芳香族、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。すなわち、Ｒ９が芳香族化合物の環構造（芳香環）を有する基、複素環式化合物の環構造（複素環）を有する基及び脂環式化合物の環構造（脂環）を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であることを表す。
上記Ｒ９として具体的には、フェニレン基、ナフチリデン基、ノルボルネンの２価基、（アルキル）シクロヘキシレン基、シクロヘキセニル基等が好ましい。
なお、上記一般式（９）で表される構成単位は、Ｒ９がフェニレン基である場合には下記一般式（９−１）で表される構成単位となり、Ｒ９が（アルキル）シクロヘキシレン基である場合には下記一般式（９−２）で表される構成単位となり、Ｒ９がナフチリデン基である場合には下記一般式（９−３）で表される構成単位となり、Ｒ９がノルボルネンの２価基である場合には下記一般式（９−４）で表される構成単位となり、Ｒ９がシクロヘキセニル基である場合には下記一般式（９−５）で表される構成単位となる。
【００７３】
【化１３】
2016156002.tif 000014
【００７４】
上記一般式（９−１）〜（９−５）中、ｘ、ｙ及びｚは、各々上記一般式（９）中のｘ、ｙ及びｚと同様である。
上記一般式（９−１）中、Ｒ１０〜Ｒ１３は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。上記Ｒ１０〜Ｒ１３としては、全てが水素原子である形態が好ましい。
上記一般式（９−２）中、Ｒ１４〜Ｒ１７及びＲ１４´〜Ｒ１７´は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。上記Ｒ１４〜Ｒ１７及びＲ１４´〜Ｒ１７´としては、Ｒ１５若しくはＲ１６がメチル基で残りの全てが水素原子である形態、又は、Ｒ１４〜Ｒ１７及びＲ１４´〜Ｒ１７´全てが水素原子である形態、又は、Ｒ１４〜Ｒ１７及びＲ１４´〜Ｒ１７´全てがフッ素原子である形態が好ましい。より好ましくは、Ｒ１５又はＲ１６がメチル基で残りの全てが水素原子である形態である。
【００７５】
上記一般式（９−３）中、Ｒ１８〜Ｒ２３は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。上記Ｒ１８〜Ｒ２３としては、全てが水素原子である形態、又は、全てがフッ素原子である形態が好ましい。より好ましくは、全てが水素原子である形態である。
上記一般式（９−４）中、Ｒ２４〜Ｒ２９は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。上記Ｒ２４〜Ｒ２９としては、全てが水素原子である形態、全てがフッ素原子である形態、又は、全てが塩素原子である形態のいずれかの形態が好ましい。より好ましくは、全てが水素原子である形態である。
上記一般式（９−５）中、Ｒ３０〜Ｒ３３、Ｒ３０´及びＲ３３´は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。上記Ｒ３０〜Ｒ３３、Ｒ３０´及びＲ３３´としては、全てが水素原子である形態、全てがフッ素原子である形態、又は、全てが塩素原子である形態のいずれかの形態が好ましい。より好ましくは、全てが水素原子である形態である。
【００７６】
上記一般式（９−１）〜（９−５）の中でも、一般式（９−４）又は（９−５）が好ましい。このような側鎖に反応性の炭素−炭素不飽和結合を有するシロキサン化合物を用いると、樹脂組成物の硬化時にマレイミド化合物等と反応することでシロキサン化合物が硬化物表面に浮き出すことが抑制され、硬化物の外観を良好なものとすることができる。
【００７７】
上記式（９）で表される構成単位の中でも、下記式（９−６）：
【００７８】
【化１４】
2016156002.tif 000015
【００７９】
（式中、Ｒ３４は、芳香族、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。）で表される構成単位であることが好適である。すなわち、本発明のシロキサン化合物は、上記平均組成式（６）中のＸが上記一般式（９−６）で表される構成単位である、シロキサン化合物を含むことが好適である。なお、上記式（９−６）中のＲ３４は、上記一般式（９）において説明したＲ９と同様であることが好ましい。
【００８０】
上記シロキサン化合物の特に好ましい形態としては、Ｒ３４がフェニレン基であるポリ（γ−フタロイミドプロピルシルセスキオキサン）；Ｒ３４がメチルシクロヘキシレン基であるポリ｛γ−（へキサヒドロ−４−メチルフタルイミド）プロピルシルセスキオキサン｝；Ｒ３４がナフチリデン基であるポリ｛γ−（１，８−ナフタルイミド）プロピルシルセスキオキサン｝；Ｒ３４がノルボルネンの２価基であるポリ｛γ−（５−ノルボルネン−２，３−イミド）プロピルシルセスキオキサン｝；Ｒ３４がシクロヘキセニル基であるポリ〔（ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−イミド）プロピルシルセスキオキサン〕である。
これらの化合物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳを測定して同定することができる。
【００８１】
上記シロキサン化合物の分子量は、数平均分子量が１００〜１００００であることが好適である。１００００を超える高分子化合物であると、シアネートエステル化合物とより充分に混じり合うことができないおそれがある。また、１００未満であると、耐熱性等が充分とはならないおそれがある。より好ましくは５００〜５０００、更に好ましくは１０００〜５０００である。また、重量平均分子量は１００〜１００００であることが好適である。より好ましくは５００〜５０００、更に好ましくは１０００〜５０００である。
シロキサン化合物の分子量（数平均分子量及び重量平均分子量）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により、実施例に記載の条件で測定することができる。
【００８２】
本発明の硬化性樹脂組成物において、シロキサン化合物の配合割合は、硬化性樹脂組成物が含むマレイミド化合物１００質量％に対して、３０〜３５０質量％であることが好ましい。より好ましくは、３５〜３５０質量％であり、更に好ましくは、４０〜３００質量％である。
【００８３】
上記シロキサン化合物を得る方法としては特に限定されないが、例えば、下記の製法（Ｉ）及び（ＩＩ）等が挙げられる。
（Ｉ）上記シロキサン化合物におけるイミド結合を含む有機骨格Ｘに対応するアミド結合を有する有機骨格Ｘ´と、シロキサン結合とを有する平均組成式Ｘ´ａＹｂＺｃＳｉＯｄで表される（シロキサン化合物からなる）中間体を、イミド化させる工程を含む製造方法。
（ＩＩ）上記シロキサン化合物におけるイミド結合を含む有機骨格Ｘに対応するイミド結合を有する有機骨格が、ケイ素原子に結合し、かつ加水分解性基を有するシロキサン化合物からなる中間体を、加水分解・縮合させる工程を含む製造方法。
【００８４】
＜無機充填材＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に無機充填材を含むことが好ましい。無機充填材としては特に限定されず、通常の実装基板の封止材等で使用されるものを用いればよい。例えば、シリカフィラー等が挙げられる。
【００８５】
上記硬化性樹脂組成物における無機充填材の含有割合としては、硬化性樹脂組成物の総量１００質量％に対し、５０〜９５質量％とすることが好適である。より好ましくは６０〜９３質量％、更に好ましくは７０〜９０質量％である。このように多量の無機充填材を用いることで、例えば、実装基板の封止材等を得るために用いた場合に、硬化後の基板の反り発生を充分に防ぐことが可能になる。
【００８６】
＜他の成分＞
本発明の硬化性樹脂組成物はまた、必要に応じて、上述した成分以外のその他の成分を含有していてもよい。例えば、硬化剤；硬化促進剤；無機充填材；有機溶剤や希釈剤等の揮発成分；難燃剤；強化材；カップリング剤；応力緩和剤；離型剤；安定剤；着色剤；可塑剤；可とう化剤；各種ゴム状物；光感光剤；顔料；等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００８７】
＜硬化性樹脂組成物及び硬化物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、成型方法によるが、トランスファーモールド成型等を行う場合には、１５０℃における粘度が０．０１〜６０Ｐａ・ｓであることが好ましい。硬化性樹脂組成物がこのような適度な粘度を有するものであると、例えば、塗布する際のハンドリング性に優れたものとなる。より好ましくは０．０２〜４０Ｐａ・ｓである。また、常温で注型する場合には、常温で液状であり、５〜１０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。粘度が低すぎると無機充填剤が沈降するおそれがあり、粘度が高すぎると封止対象の凹凸に充填できないおそれがあるためである。より好ましくは１０〜５００Ｐａ・ｓである。なお、上記硬化性樹脂組成物の１７５℃における粘度の好ましい範囲も、上述した１５０℃における粘度の好ましい範囲と同様である。
硬化性樹脂組成物の粘度は、例えば、Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製）やフローテスター  ＣＦＴ−５００Ｄ（株式会社島津製作所製）を用いて、測定することができる。
【００８８】
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化方法は特に制限されないが、例えば、熱硬化することにより、硬化物とすることができる。硬化方法は特に限定されず、通常の熱硬化手法を採用すればよい。例えば、熱硬化温度は７０〜２５０℃が好適であり、より好ましくは１００〜２５０℃である。また、硬化時間は１〜１５時間が好適であり、より好ましくは２〜１０時間である。
【００８９】
上記硬化物は、熱機械分析装置（ＤＭＡ）によるガラス転移温度が１８０℃以上であることが好適である。これにより、例えば、実装基板の封止材等のエレクトロニクス実装材料により好適に利用することができる。より好ましくは１９０℃以上、更に好ましくは１９５℃以上、特に好ましくは２００℃以上である。
【００９０】
上記硬化物は、本発明の硬化性樹脂組成物から得られることに起因して、著しくガラス転移温度が高く、機械的強度にも極めて優れるものであることから、例えば、実装用途、光学用途、オプトデバイス用途、表示デバイス用途、機械部品用途、電気・電子部品用途、自動車部品用途、印刷インク用途等の種々様々な用途に有用なものである。具体的には、封止材等のエレクトロニクス実装材料、ポッティング材、アンダーフィル材、導電性ペースト、絶縁ペースト、ダイポンド材、印刷インク等に好ましく使用される。中でも、エレクトロニクス実装材料に用いることがより好ましく、特に、実装基板の封止材に極めて有用である。
このように上記硬化性樹脂組成物を用いてなることを特徴とする封止材もまた、本発明の１つである。封止材として特に好ましくは、半導体封止材である。また、上記硬化物を用いて構成された半導体装置又はプリント配線板もまた、本発明の好ましい形態に含まれる。
【００９１】
上記封止材は、例えば、半導体部品を封止する際に使用される部材であるが、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じ、例えば、硬化促進剤、安定剤、離型剤、カップリング剤、着色剤、可塑剤、可とう化剤、各種ゴム状物、光感光剤、充填材、難燃剤、顔料等を含むことができる。また、上記封止材は、揮発成分を多量に含むと不具合を生じるおそれがあるため、揮発成分を含まないことが望まれており、例えば、上記封止材１００質量％中の揮発成分の含有量は、１０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、特に好ましくは実質的に揮発成分を含まないことである。
【発明の効果】
【００９２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述の構成よりなり、高い耐熱性を有するシアネートエステル化合物を用いながら、カーバメート化合物の発生が充分に抑制され、これにより封止材として用いた場合のボイドやクラックの発生が抑制されたものであるから、封止材用途、中でも、特に高い耐熱性が要求される電子部品、半導体チップの実装基板等の封止材に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１−１】比較例１の樹脂組成物を封止材として用いた半導体パッケージの成型直後の超音波探傷試験結果を示した図である。
【図１−２】比較例１の樹脂組成物を封止材として用いた半導体パッケージのポストキュア後の超音波探傷試験結果を示した図である。
【図２−１】実施例１の樹脂組成物を封止材として用いた半導体パッケージの成型直後の超音波探傷試験結果を示した図である。
【図２−２】実施例１の樹脂組成物を封止材として用いた半導体パッケージのポストキュア後の超音波探傷試験結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００９４】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００９５】
＜分子量測定＞
シロキサン化合物の数平均分子量、重量平均分子量は、以下の測定条件の下で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。
測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
分子量カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＸＬ−Ｌと、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ５０００ＨＸＬ（いずれも東ソー社製）とを直列に接続して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検量線用標準物質：ポリスチレン（東ソー社製）
測定方法：測定対象物を固形分が約０．２質量％となるようにＴＨＦに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定する。
【００９６】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）測定＞
樹脂組成物のガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置（装置名ＤＭＡ７１００、日立ハイテクサイエンス社製）を用いて測定した。測定温度領域は−１００℃〜４００℃で、昇温速度は５℃／ｍｉｎとし、窒素雰囲気下で測定した。
【００９７】
合成例１
ポリ｛γ−（５−ノルボルネン−２，３−イミド）プロピルシルセスキオキサン｝の合成
攪拌装置、温度センサー、冷却管を備え付けた５００ｍＬ４つ口フラスコに、予めモレキュラーシーブで乾燥したジグライム８７．９ｇと、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１４２．５ｇを投入し、攪拌しながら乾燥窒素流通下で１００℃に昇温して系内の水分を除去した。次に１００℃のまま反応液温度を維持しながら５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１３１．８ｇを３０分かけて４分割投入した。投入終了後９時間で５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物が完全に消費されているのを高速液体クロマトグラフィで確認した。
続いて脱イオン水４２．９ｇを一括投入し冷却管で副生メタノールの還流が掛かるように昇温し、９５℃で１０時間保持したのち、冷却管をパーシャルコンデンサーに付け替えて再び昇温を開始し、副生メタノールおよび縮合水を回収しながら３時間かけて反応液温度を１２０℃に到達させた。１２０℃到達時に炭酸セシウム０．６５ｇを投入してそのまま昇温を開始し、縮合水を回収しながら３時間かけて１６０℃に到達、同温度で２時間保持して室温まで冷却することで反応生成物Ａを得た。
反応生成物Ａは不揮発分７０．０％で濃褐色高粘度液体であり、ＧＰＣで分子量測定したところ数平均分子量２３４０、重量平均分子量２５７０であった。１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、下記式（１０）の化合物（シロキサン化合物１）を含有することを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：０．２５−０．４５（ｂｓ、２Ｈ）、１．２−１．４５（ｂｓ、２Ｈ）、１．４７（ｄｄ、２Ｈ）、３．０−３．２（ｂｓ、４Ｈ）、３．４―３．６（ｂｓ、２Ｈ）、５．８−６．０（ｂｓ、２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ：９．７、２１．５、４０．４、４４．９、４５．７、５０．１、１３４．２、１７８．０
【００９８】
【化１５】
2016156002.tif 000016
【００９９】
合成例２
ポリ｛（ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−イミド）プロピルシルセスキオキサン｝の合成
合成例１の５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１３１．８ｇの代わりにｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物１２２．２ｇを用いる以外はすべて合成例１と同じ操作により反応生成物Ｂを得た。反応生成物Ｂは不揮発分７０．０％で濃褐色高粘度液体であり、ＧＰＣで分子量測定したところ数平均分子量２０４１、重量平均分子量２８３８であった。１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、下記式（１１）の化合物（シロキサン化合物２）を含有することを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：０．２５−０．５５（ｂｓ、２Ｈ）、１．３−１．５（ｂｓ、２Ｈ）、２．０−２．５（ｄｄ、４Ｈ）、２．９−３．１（ｂｓ、２Ｈ）、３．２―３．３５（ｂｓ、２Ｈ）、５．６５−５．８（ｂｓ、２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ：１０．０、２１．０、２３．８、３９．０、４１．１、１２７．８、１８０．５
【０１００】
【化１６】
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【０１０１】
実施例１〜４、比較例１、２
下記表１に記載のとおりに各原料を計量した後、加熱ロール混練機を用いて混練してコンパウンドを得た。混練ロールの表面温度は７２℃、混練時間は５分に設定した。コンパウンドは粉砕機を用いて１ｍｍ以下の粉体にしたのち、打錠機を用いて直径１８ｍｍ重さ７ｇのタブレット形状にした。
得られたタブレット形状の樹脂組成物を用いて、以下のようにして封止材特性評価を行った。さらに半導体パッケージを作製し、得られた半導体パッケージを用いて下記の方法により封止材の剥離の程度を確認することで、封止材の信頼性評価を行った。
＜封止材特性（ハンドリング性）評価＞
タブレット形状の樹脂組成物をビニール袋に入れて、４０℃で２４時間保持した後、取り出して状態観察を行った。タブレットの形状が初期から歪んでしまい、互いに融着して離すことができないものは×、タブレットが互いに接着しているものの、形状に歪みはなく簡単に個別に離すことができたものは○、タブレットに接着が確認されず放置前と状態が全く変化ないものは◎とした。
更に封止材を１８０℃に保持した熱板に挟んで５ＭＰａ、３００秒の条件で２ｍｍ厚にプレス成型した後に、２７０℃のオーブンに５時間放置して成型板を作成した。これを用いて動的粘弾性を測定してＴｇを調べた。用いた装置は日立ハイテクサイエンス社製ＤＭＡ７１００、測定温度は−１００〜４００℃とし、窒素ガス流通下で５℃／ｍｉｎのスキャン速度で測定を行った。
＜半導体パッケージの作製＞
低圧トランスファ成形機を用いた銅製リードフレームのインサート成型によりＴＯ２４７型パッケージを作製した。成型条件は金型温度１８０℃、クランプ圧２９４ＫＮ、プレヒート時間５秒、注入圧力１５ＫＮ、注入速度０．９ｍｍ／ｓ、トランスファータイム１８秒、硬化時間３００秒に設定した。
下記の信頼性評価におけるポストキュア処理やヒートサイクル試験の評価条件を厳しくしてパッケージ内部に発生する熱応力を大きくすることを目的とした実施例１〜４の場合は、パッド上に１．５ｍｍ□のＳｉＣショットキーバリアダイオードを高温鉛はんだを用いてダイボンドし、さらにダイオード素子と端子間を直径３５０μｍのアルミ線でワイヤボンドした。
＜信頼性評価＞
ポストキュア処理により封止材の硬化度を高めた際の内部残存応力によるパッケージ内部構造への影響を調べるために、上記パッケージを２５０℃、窒素流通状態のイナートオーブン中に５時間放置した。
またヒートサイクル試験を実施し、冷熱環境に繰り返し暴露した際の内部応力の発生によるパッケージ内部構造への影響を調べた。ヒートサイクル試験条件は冷却下限条件を−５０℃で３０分間放置、加熱上限条件を＋２２５℃で３０分間放置、冷却／加熱時間を約３分とした。
パッケージ内部構造は超音波探傷試験器（日立パワーソリューションズ社製、ＦｉｎｅＳＡＴＩＩＩ）を用いて確認し、パッケージ内部の内蔵部品と封止材界面に剥離がみられる場合は×、剥離はないものの気泡やゲル状物等の不均一構造が多くみられる場合は△、剥離がなく、不均一構造も少ない場合は◎とした。
信頼性評価の結果を表１に、超音波探傷試験結果を図１−１〜２−２に示した。図１−１、図１−２において、Ａで示した色の箇所は、パッケージ内部の内蔵部品と封止材界面とが剥離し、空隙がある箇所であり、Ｂで示した色の箇所は、Ａで示した色の箇所よりも空隙が大きい箇所を示す。
【０１０２】
【表１】
2016156002.tif 000018
【０１０３】
表１に記載のシアネートエステル化合物、マレイミド化合物、カルボジイミド化合物、及び、シランカップリング剤は、それぞれ以下のとおりである。
シアネートエステル化合物：下記式（１２）で表されるフェノールノボラック型シアネートエステル化合物（プリマセットＰＴ３０、ロンザジャパン社製）
マレイミド化合物：下記式（１３）で表される構造のビスマレイミド化合物（ビスマレイミドＢＭＩ８０、ケイ・アイ化成社製）
カルボジイミド化合物：脂肪族ポリカルボジイミド化合物（製品名「カルボジライトＶ−０５」、日清紡ケミカル社製）
シランカップリング剤：Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（製品名「ＫＢＭ５７３」、信越化学工業社製）
【０１０４】
【化１７】
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【符号の説明】
【０１０５】
Ａ：空隙がある箇所
Ｂ：Ａの箇所よりも大きな空隙がある箇所
【図１−１】
2016156002.tif 000020
【図１−２】
2016156002.tif 000021
【図２−１】
2016156002.tif 000022
【図２−２】
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