(57)【要約】      （修正有）【課題】安全性が高く、且つ収率の高いビス−（２，２−ジニトロプロピル）アセタール（ＢＤＮＰＡ）の製造方法の提供。【解決手段】成分（Ａ）２，２−ジニトロプロパノールと、成分（Ｂ）アセトアルデヒド源と、成分（Ｃ）濃硫酸とを反応させるＢＤＮＰＡの製造方法であって、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混合液（ＡＢ）が流れる第１流路（６）、及び成分（Ｃ）が流れる第２流路（７）を有する流通型反応器（３）を用いて、反応温度０℃〜２５℃で、前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の混合比（モル比）が、（Ｂ）／（Ａ）＝０．５〜１．０かつ（Ｃ）／（Ａ）＝０．１〜１．５となる様に混合液（ＡＢ）と成分（Ｃ）とを混合して、連続的に反応させるＢＤＮＰＡの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分（Ａ）２，２−ジニトロプロパノールと、成分（Ｂ）アセトアルデヒド源と、成分（Ｃ）濃硫酸とを反応させるビス−（２，２−ジニトロプロピル）アセタールの製造方法であって、
成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混合液（ＡＢ）が流れる第１流路、及び成分（Ｃ）が流れる第２流路を有する流通型反応器を用いて、反応温度０℃〜２５℃で、前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の混合比（モル比）が、（Ｂ）／（Ａ）＝０．５〜１．０かつ（Ｃ）／（Ａ）＝０．１〜１．５となるように前記混合液（ＡＢ）を成分（Ｃ）と混合して、連続的に反応させることを特徴とするビス−（２，２−ジニトロプロピル）アセタールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、弾丸の推進薬や爆薬のエネルギー可塑剤として使用されるビス−（２，２−ジニトロプロピル）アセタール（bis−(2,2−dinitropropyl)acetal、ＢＤＮＰＡ）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー可塑剤は、火薬組成物の柔軟性を高め、加工をしやすくするといった一般的な可塑剤の性質に加えて、エネルギー可塑剤自体が高エネルギーを発生できる特徴を有しているため、主に推進薬や爆薬の可塑剤として用いられている。
【０００３】
一般に、ニトロ基を有するエネルギー可塑剤は生じるエネルギーが高いため、爆薬等への使用に適している。その中でも、ＢＤＮＰＡは、化学的に類似するビス−（２，２−ジニトロプロピル）ホルマール（ＢＤＮＰＦ）と、５０：５０ｗｔ％の比率で混合することによって融点が下がる特徴を有しているため、より低い温度での保管・運用が可能となり、取り扱い時の安全性を向上することが可能であるため、ＬＯＶＡ化発射薬や、ＰＢＸ爆薬などに広く用いられている。（非特許文献１、２）
【０００４】
ＢＤＮＰＡ及びＢＤＮＰＦの製造研究は１９６０年代初期から始まったが、当時の製造方法は塩素系有機溶媒を使用するものであり、揮発した溶媒に起因する作業者の健康被害や環境汚染の問題があった。
【０００５】
そのような問題を解消するために、硫酸やフッ化ホウ素エーテル錯体を用いた、溶媒を用いないＢＤＮＰＡ及びＢＤＮＰＦのバッチ式製造方法が開発されている。（特許文献１、２）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５６４８５５６号明細書
【特許文献２】米国特許第５４４９８３５号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Renato R., Donald A. Geiss,Jr., Hitoshi M., (2000), BDNPA/BDNPF Shows Long-Term Aging Stability, IM/EMTechnology Implementation in the 21st Century, Presented to NationalDefense Industrial Association.
【非特許文献２】Arthur,P., (2000), Energetic Polymers and Plasticisersfor Explosive Formulations -A Review of Recent Advances, DSTO (Defence Science and TechnologyOrganisation)-TR-0966
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ニトロ基を１分子に４つ含むビス−（２，２−ジニトロプロピル）アセタール（ＢＤＮＰＡ）は、一般的な有機化合物に比べて高い爆発性を有するため、バッチ方式で一度に大量製造する際には安全性の懸念が生じる。また、反応液が一度に大量に生じるため、後処理工程である中和処理並びに脱水及び溶媒留去濃縮の工程に時間がかかり、後処理工程中にＢＤＮＰＡが分解する可能性が高く、結果的にＢＤＮＰＡの収率が低下する問題がある。
【０００９】
そこで、本発明は上記課題を解決するものであって、危険性の高いビス−（２，２−ジニトロプロピル）アセタールの製造時の安全性を高めると共に、収率を高めることができる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、成分（Ａ）２，２−ジニトロプロパノールと、成分（Ｂ）アセトアルデヒド源と、成分（Ｃ）濃硫酸とを反応させるビス−（２，２−ジニトロプロピル）アセタールの製造方法であって、
成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混合液（ＡＢ）が流れる第１流路、及び成分（Ｃ）が流れる第２流路を有する流通型反応器を用いて、反応温度０℃〜２５℃で、前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の混合比（モル比）が、（Ｂ）／（Ａ）＝０．５〜１．０かつ（Ｃ）／（Ａ）＝０．１〜１．５となるように前記混合液（ＡＢ）を成分（Ｃ）と混合して、連続的に反応させることを特徴とする。
【００１１】
なお、本発明において数値範囲を示す「○○〜××」とは、その下限（○○）及び上限（××）の数値も含む概念である。従って、正確に表せば「○○以上××以下」となる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、従来のバッチ方式と比べて生成したＢＤＮＰＡを即座に後処理することが可能であるためＢＤＮＰＡの分解を低減でき、より高い収率でＢＤＮＰＡを得ることが可能となる。また、ＢＤＮＰＡの生成量の調整が容易であるため、爆発性の高いＢＤＮＰＡを一度に大量生産する必要がなくなり、安全性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】流通系連続反応装置の概略図である。
【図２】流通系連続反応装置の回収部９の拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明では、（Ａ）２，２−ジニトロプロパノール及び（Ｂ）アセトアルデヒド源の混合液（ＡＢ）を、触媒である（Ｃ）濃硫酸と混合することで、下記式１に示されるように、２分子の（Ａ）２，２−ジニトロプロパノールと（Ｂ）アルデヒド源から生じた１分子のアルデヒドとを、（Ｃ）濃硫酸によってカップリングさせることによって、ＢＤＮＰＡを連続的に製造する。
【化１】
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【００１５】
＜Ａ．２，２−ジニトロプロパノール＞
（Ａ）２，２−ジニトロプロパノール（ＤＮＰＯＨ）は、特にその製法等は限定されないが、ＧＣ純度８０％以上で、できるだけ水分を含んでいない方が望ましい。含まれる不純物および水分により、反応が阻害され、収率低下の問題となる。
【００１６】
＜Ｂ．アセトアルデヒド源＞
（Ｂ）アセトアルデヒド源は、反応時にアセトアルデヒドであればよく、例えば、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、メタアルデヒドが挙げられる。ここで、アセトアルデヒドは沸点が２０℃であり常温（室温）でも気化しやすいため、気相への揮散の問題を常に想定しておく必要がある。一方、メタアルデヒドは、比較的分子量が大きく、融点が１１５℃である。そのため、メタアルデヒドを用いた場合は、溶液が高粘度になりやすく且つ固体が析出しやすいため、反応装置内の流路の閉鎖などの問題が生じる可能性がある。これに対し、パラアルデヒドは沸点が１２４℃であり、常温（室温）で液体であるため、アセトアルデヒドやメタアルデヒドで見られるような問題が生じることは無く、（Ｂ）アルデヒド源としては最も好ましい。
【００１７】
＜Ｃ．濃硫酸＞
触媒となる（Ｃ）濃硫酸の濃度は、９５％以上が好ましい。含まれる水分により、反応が阻害され、収率低下の問題となる。
【００１８】
＜混合液（ＡＢ）＞
（Ａ）２，２−ジニトロプロパノールと（Ｂ）アセトアルデヒド源との混合液（ＡＢ）は予め調製しておいても良いし、（Ｃ）濃硫酸との混合の直前に（Ａ）２，２−ジニトロプロパノール及び（Ｂ）アセトアルデヒド源を混合しても良い。一方、（Ａ）２，２−ジニトロプロパノールと（Ｃ）濃硫酸との混合液を予め調製し、その後（Ｂ）アセトアルデヒド源を混合させると、反応収率は大幅に低下する。また、（Ｂ）アセトアルデヒド源と（Ｃ）濃硫酸との混合液を予め調製し、その後（Ａ）２，２−ジニトロプロパノールを混合させても、反応収率は大幅に低下する。これらは、（Ａ）２，２−ジニトロプロパノール又は（Ｂ）アセトアルデヒド源が、（Ｃ）濃硫酸との混合時に分解したり、あるいは、（Ｃ）濃硫酸との反応熱や混合熱そして水和熱により気相中に拡散してしまうことにより、反応前に損失してしまうためである。従って、（Ｂ）アセトアルデヒド源として沸点の低いアセトアルデヒドと（Ｃ）濃硫酸との混合液を用いると、反応収率の低下は一層顕著になる。
【００１９】
なお、（Ａ）２，２−ジニトロプロパノールと（Ｂ）アセトアルデヒド源との混合液（ＡＢ）に（Ｃ）濃硫酸を混合する場合でも、反応熱や混合熱そして水和熱により、（Ａ）２，２−ジニトロプロパノール及び（Ｂ）アセトアルデヒド源の一部が気相中に拡散する可能性がある。しかし、一般に流通系連続反応装置は攪拌器を取り付けたバッチ式の反応装置に比べて気相部分が著しく小さく、これらの原材料が気相に拡散する可能性が圧倒的に少ないため、後述の流通系連続反応装置を用いることによって、収率の低下を抑制することができる。
【００２０】
＜溶媒＞
反応の発熱を均一にして、プロセスを安定化させるために溶媒を用いても良い。溶媒は、上記原料が溶解すれば特に限定される事はなく、一般に周知の溶媒を適宜選択して使用することができる。
【００２１】
＜ＢＤＮＰＡの製造方法＞
実際の反応は、後述する少なくとも２つ以上の原料供給用流路を有する流通系連続反応装置を用いて、（Ａ）２，２−ジニトロプロパノール、（Ｂ）アセトアルデヒド源、及び（Ｃ）濃硫酸とを連続的に混合させて上記式１に示されるＢＤＮＰＡを得る反応を進行させる。（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の三成分は、同時に混合しても良いし、別々に混合しても良いが、上述したとおり、（Ｃ）濃硫酸を（Ａ）２，２−ジニトロプロパノール又は（Ｂ）アセトアルデヒド源と予め混合しておくと、結果的に収率が低下するため、（Ａ）２，２−ジニトロプロパノール及び（Ｂ）アセトアルデヒド源の混合液（ＡＢ）と、（Ｃ）濃硫酸とを連続的に混合させてＢＤＮＰＡを得る反応を進行させることが好ましい。なお、以下の記載は、（Ａ）２，２−ジニトロプロパノール及び（Ｂ）アセトアルデヒド源の混合液（ＡＢ）と、（Ｃ）濃硫酸とを用いることを前提に記載する。
【００２２】
＜混合比＞
（Ａ）２，２−ジニトロプロパノールと（Ｂ）アセトアルデヒド源との混合比（モル比）である（Ｂ）／（Ａ）（ただし、成分（Ｂ）は、アセトアルデヒド換算）は、０．５〜１．０であり、０．７〜０．８の範囲が好ましい。（Ｂ）／（Ａ）が１．０より大きい場合には、副生成物が支配的に生成し、得られる生成物の重量あたりの発熱量が低下して火薬学的には好ましい結果を得る事ができない。一方、（Ｂ）／（Ａ）が０．５より小さい場合には、（Ａ）２，２−ジニトロプロパノールが過剰であり、アセトアルデヒドが全て反応した後にも未反応の（Ａ）２，２−ジニトロプロパノールが残留してしまうため反応の収率が低下する。
【００２３】
（Ａ）２，２−ジニトロプロパノールと（Ｃ）濃硫酸との混合比（モル比）（Ｃ）／（Ａ）（ただし、成分（Ｃ）は、硫酸として換算）は、０．１〜１．５であり、０．２〜０．５の範囲が好ましい。（Ｃ）／（Ａ）が１．５より大きい場合には、ＢＤＮＰＡの分解反応が進行してしまい収率が低下する。一方、（Ｃ）／（Ａ）が０．１より小さい場合には、大半の（Ａ）２，２−ジニトロプロパノールと（Ｂ）アセトアルデヒド源から生じるアセトアルデヒドとが未反応となり、反応の収率は大幅に低下する。
【００２４】
＜反応温度＞
反応温度は０℃から２５℃であり、０℃から５℃の範囲が好ましい。反応温度が０℃より低いと（Ｃ）濃硫酸が凝固し、流路内が詰まる原因となり、安定した連続的製造が困難となる。また２５℃より高いとＢＤＮＰＡの分解反応が支配的になり、生成されたＢＤＮＰＡのアセタール骨格が容易に破壊されてしまい、ＢＤＮＰＡの収率が低下する。また、反応は原料を混合した直後に開始するため、混合前に、各原料を所望の反応温度に予め調節しておくことが好ましい。なお、本発明で触媒として通常用いる９８％硫酸の融点は３℃(１００％硫酸  融点１０．５℃)であり、単体では３℃以下で凝固してしまうが、（Ｃ）濃硫酸を（Ａ）２，２−ジニトロプロパノールと（Ｂ）アセトアルデヒド源との混合液（ＡＢ）と混合して得られる混合流体の融点は（Ｃ）濃硫酸単体の融点よりも低くなるため、０〜３℃の反応温度でも流路が詰まることなく、連続的に安定した反応が可能になる。しかし、反応温度を０℃よりも下げた場合、上記混合流体が凝固して流路を詰まらせる可能性が高くなるため、安定した連続反応を行うことが困難になる。
【００２５】
＜反応時間＞
一般に、連続方式による反応の場合は、ポンプの使用や原料タンクの加圧により原料タンクから原材料を送出して触媒と混合し、その後混合液を管状の流路又はリアクタの中を進行させる間に反応を終了させる。本発明における（Ａ）２，２−ジニトロプロパノールと（Ｂ）アセトアルデヒド源由来のアセトアルデヒドとの反応においても、（Ａ）２，２−ジニトロプロパノール及び（Ｂ）アセトアルデヒド源の混合液（ＡＢ）と（Ｃ）濃硫酸とが接触して管状の流路又はリアクタから排出されるまでに反応が終了するように、反応時間と流速とが設定される。なお、（Ｃ）濃硫酸の存在下では生成したＢＤＮＰＡのアセタール骨格の分解反応が進行するため、（Ａ）２，２−ジニトロプロパノール及び（Ｂ）アセトアルデヒド源の混合液（ＡＢ）と（Ｃ）濃硫酸とを混合した状態で過度に長い時間維持することは好ましくない。
【００２６】
＜後処理＞
上記式１に示される反応により得られたＢＤＮＰＡを含む反応液を冷却しながら、塩基性の水溶液で中和し、その後有機溶媒を用いて有機層に抽出する。この際に用いる有機溶媒は水と混ざらず（Ｃ）濃硫酸と副反応しなければ特に限定されないが、ＢＤＮＰＡとの親和性からエーテル類が好ましく、特にメチルターシャリーブチルエーテルやエチルターシャリーブチルエーテルやシクロペンチルメチルエーテルなどの低分子量非対称エーテル化合物が親和性と沸点関係から好ましい。
【００２７】
中和には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウム等の無機性又は有機性の塩基性化合物の水溶液が用いられる。製造されたＢＤＮＰＡは有機層に分離・抽出されるため、水に溶解しやすい無機性の塩基性化合物が特に好ましく、工業的には１．０〜１０重量％の水酸化ナトリウムの水溶液が用いられる場合が多い。水酸化ナトリウム水溶液の濃度が１０重量％よりも高い場合には、（Ｃ）濃硫酸との発熱により生成物の分解が誘起されるため好ましくなく、１．０重量％よりも濃度が低い場合には実用的な体積比を作る事が難しい。中和で使用される塩基性化合物のモル比は、（Ｃ）濃硫酸１．０（硫酸換算値）に対して、２．０〜１０の範囲であり、好ましくは４．０〜８．０の範囲である。塩基性化合物のモル比が１０より大きい場合にはアルカリ加水分解が起こり、収率の低下の原因となる。また、２．０より小さい場合には（Ｃ）濃硫酸を完全に中和できず、塩として水層に分離されなかった（Ｃ）濃硫酸によりＢＤＮＰＡの分解反応が起こり、収率の低下の原因となる。
【００２８】
連続して中和を行う場合には、上述の有機溶媒および塩基性水溶液を一つの回収容器に仕込んでおき、そこへＢＤＮＰＡを含む反応液を流入させる。回収容器内の液体は２層に分離し、上層が有機層、下層が水層となる。ＢＤＮＰＡを含む反応液を回収容器内の塩基性水溶液である下層へ流入させると、上層の有機層にＢＤＮＰＡを抽出することができる。その際、冷却および攪拌しながら行うことが好ましい。
【００２９】
ＢＤＮＰＡを有機層に抽出した後、水層を除去し、有機層を蒸留水で洗浄する。洗浄工程の廃液が中性になるまで洗浄を繰り返しても良い。一般に有機層の洗浄をする際は、水の溶解度を落とすために蒸留水ではなく食塩水などが用いられるが、ＢＤＮＰＡの場合には生成物中に固体が析出する原因になるため、蒸留水を用いて洗浄を行う。
【００３０】
洗浄後、有機層に残留している水分を脱水剤や吸着剤で除去する。脱水剤及び吸着剤としては、モリキュラーシーブや硫酸マグネシウムなどが好ましいが、ＢＤＮＰＡと相互作用がなければ特に限定されない。
【００３１】
この様にして得られたＢＤＮＰＡを含む有機溶媒の留去濃縮を行い、高純度のＢＤＮＰＡを得る。留去濃縮の方法としては、釜残液がＢＤＮＰＡとなるため、単蒸留濃縮やエバポレータ濃縮などに限定されないが、前述のエーテル系抽出溶媒を完全に除去するためは約４０〜約７０℃の温度範囲で、約５０〜約２００ｈＰａの圧力範囲とすることが必要である。また、産業安全上の見地からは加温する前に溶液のバブリング等により完全に窒素置換を行い、減圧終了後に常圧に戻す際にも窒素を系内に導入して副反応等を抑制する事が好ましい。この様にして得られたＢＤＮＰＡはＧＣによる定量の純度が９５％以上である。
【００３２】
＜流通系連続反応装置＞
流通系連続反応装置の一例を、図１及び図２を参照しながら、その構造及び使用方法について説明する。図１に示すように、タンク１，２は、それぞれポンプ９，１０及び原料供給用流路である配管４，５，６，７を介してリアクタ３に接続されており、リアクタ３は配管８を介して回収部１１に接続されている。ここで、タンク１をリアクタ３に接続する配管４，６及びポンプ９が第１流路を、タンク２をリアクタ３に接続する配管５，７及びポンプ１０が第２流路を構成する。
【００３３】
タンク１には（Ａ）２，２−ジニトロプロパノール及び（Ｂ）パラアルデヒド源の混合液（ＡＢ）が、タンク２には（Ｃ）濃硫酸が、それぞれ貯留されており、ポンプ９，１０によってリアクタ３に送液される。
【００３４】
リアクタ３に送液された前記混合液（ＡＢ）と（Ｃ）濃硫酸とは、所定の温度で、リアクタ３内で衝突混合されて反応が進行し、反応液は配管８を介して回収部１１へと流出する。当該反応は、反応液が回収部１１に到達するまでに終了するように時間等が設定されていれば良く、リアクタ３内で反応が終了するように設定されていても良いし、配管８内で一部の反応が起こっても良い。回収部１１には、図２に示されるように、塩基性水溶液及び有機溶媒を仕込んだ容器が用いられる。回収部１１内の液体は、上層が有機溶媒、下層が塩基性水溶液の２層に分離しており、１〜５℃に冷却及び攪拌しながら反応液を下層に流入させることで、中和工程と抽出工程を同時に行うことが可能となる。なお、反応装置内の液温は厳密に制御されており、各部に取り付けた熱電対で流路内の液温が確認される。
【００３５】
ポンプ１０は（Ｃ）濃硫酸に対して腐食が起こらない材質で接液部が構成されている。また、配管５、７、８及びリアクタ３の流路の材質としては、ポンプ１０同様に（Ｃ）濃硫酸に対して腐食が起こらない材質を用いる必要がある。
【００３６】
ここで、流路の直径を小さくすると、流路の内積に対する流路内面の表面積の比率が大きくなる。そのため、各流路を細管により構成することにより、その表面積の比率が増え、外部からの温度制御が容易かつ迅速に行える様になる。
【００３７】
（Ｃ）濃硫酸を用いたＢＤＮＰＡの製造の場合には、（Ｃ）濃硫酸が、ＢＤＮＰＡの生成にも分解にも寄与するため、非常に厳密な温度制御と滞留時間制御が必要となる。そのため、流路の直径は、温度制御及び滞留時間制御を行いやすくするために、センチメートル以下のミリメートルサイズにすることが好ましく、マイクロメートル以下にしたフローマイクロリアクターにすることが更に好ましい。
【００３８】
なお、一般的に流通系連続反応装置は、攪拌装置を備えるバッチ方式用の反応装置と比べて、装置内部の気相部分が著しく小さく、原料又は反応生成物が装置内部で気相と接触する機会が少ないため、アセトアルデヒド源から生じたアセトアルデヒドの気相中への揮散を大幅に抑制することができる。
【実施例】
【００３９】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１−１）
図１に示す装置を使用してＢＤＮＰＡの連続方式による合成を行った。配管６、７、８には、ＳＵＳ３１６  ＩＤ  １．０ｍｍを用い、配管４、５には、ＰＴＦＥ  ＩＤ  １．０ｍｍを用いた。タンク１に（Ａ）２，２−ジニトロプロパノール（ＤＮＰＯＨ）と（Ｂ）パラアルデヒド（アセトアルデヒド源）との混合液（ＡＢ）９８ｍＬ（（Ａ）０．６８ｍｏｌ、（Ｂ）アセトアルデヒド換算値０．５４ｍｏｌ）を仕込み、タンク２に（Ｃ）濃硫酸１００ｍＬ（９８％硫酸、硫酸換算値１．８４ｍｏｌ）を仕込んだ。ポンプ９を用いて、前記混合液（ＡＢ）を流量１．００ｍＬ／分で第１流路に、ポンプ１０を用いて（Ｃ）濃硫酸を流量０．１０ｍＬ／分で第２流路に送液した。これらの溶液を、１℃で保ちながら、リアクタ３内で衝突混合させた後に直径１．０ｍｍの流路を５．０ｍ通過させることで反応を行い、回収部１１に流出させた。回収部１１においては、容器に下層として５％水酸化ナトリウム水溶液２０ｍＬと、上層としてメチルターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ）１０ｍＬとを仕込み、１〜５℃に冷却及び攪拌しながら、２分間かけて反応液を下層に流入させて回収した。その後、下層を除去し、得られた上層を５％水酸化ナトリウム水溶液及び蒸留水で洗浄し、硫酸マグネシウムを用いて脱水した。その後、得られた抽出液を温度７０℃、圧力１５０ｈＰａの条件で１５分間乾燥することで溶媒を留去し、ＧＣによる定量で純度９５％のビス−（２，２−ジニトロプロピル）アセタール（２．６６ｍｍｏｌ、単離収率３８％）を得た。
【００４１】
（比較例１−１）
タンク１に（Ａ）２，２−ジニトロプロパノールと（Ｃ）濃硫酸（９８％硫酸）との混合液を１０１ｍＬ（（Ａ）０．６８ｍｏｌ、（Ｃ）硫酸換算値０．１８ｍｏｌ）仕込み、タンク２に（Ｂ）パラアルデヒド９９ｍＬ（（Ｂ）アセトアルデヒド換算値２．２５ｍｏｌ）を仕込み、ポンプ９を用いて前記混合液を流量１．０２ｍＬ／分で第１流路に、ポンプ１０を用いて成分（Ｂ）を流量０．２４ｍＬ／分で第２流路に送液した以外は、実施例１−１と同様の条件及び手順でＢＤＮＰＡの連続製造を行った。
【００４２】
（比較例１−２）
タンク１に（Ｂ）パラアルデヒドと（Ｃ）濃硫酸（９８％硫酸）との混合液を１０２ｍＬ（（Ｂ）アセトアルデヒド換算値１．６５ｍｏｌ、（Ｃ）硫酸換算値０．５４ｍｏｌ）を仕込み、タンク２に（Ａ）２，２−ジニトロプロパノール１００ｍＬ（（Ａ）０．９９ｍｏｌ）を仕込み、ポンプ９を用いて前記混合液を流量０．３４ｍＬ／分で第１流路に、ポンプ１０を用いて成分（Ａ）を流量０．７０ｍＬ／分で第２流路に送液した以外は、実施例１−１と同様の条件及び手順でＢＤＮＰＡの連続製造を行った。
【００４３】
（比較例１−３）
ＢＤＮＰＡのバッチ方式による製造を行った。（Ａ）２，２−ジニトロプロパノール８．５×１０-３ｍｏｌと（Ｂ）パラアルデヒド６．８×１０-３ｍｏｌ（アセトアルデヒド換算値）を反応器に仕込み、１℃に冷却及び攪拌しながら、（Ｃ）９８％硫酸２．６×１０-３ｍｏｌを反応器内に滴下させ、窒素雰囲気下で５分間反応させた。その後、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応液を中和し、ＭＴＢＥを用いてＢＤＮＰＡを抽出した。
【００４４】
実施例１−１及び比較例１−１〜１−３において得られたＢＤＮＰＡの収率を表１に示す。なお、ここで表記する収率とは、抽出溶媒（ＭＴＢＥ）中に含まれるビス−（２，２−ジニトロプロピル）アセタールの生成量をＧＣ−ＦＩＤで定量し、２，２−ジニトロプロパノール基準で算出した値である。
【表１】
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表１中の、（Ｂ）パラアルデヒド（アセトアルデヒド源）及び（Ｃ）濃硫酸のモル数は、それぞれアルデヒド及び硫酸に換算した値である。
【００４５】
（実施例２−１）
混合・反応時の温度を１０℃とした以外は、実施例１−１と同様の条件及び手順でＢＤＮＰＡの連続製造を行った。
【００４６】
（実施例２−２）
混合・反応時の温度を２５℃とした以外は、実施例１−１と同様の条件及び手順でＢＤＮＰＡの連続製造を行った。
【００４７】
（実施例２−３）
ポンプ１０を用いて（Ｃ）濃硫酸を流量０．２０ｍＬ／分で第２流路に送液し、（Ｃ）／（Ａ）＝０．５となるようにした以外は、実施例１−１と同様の条件及び手順でＢＤＮＰＡの連続製造を行った。
【００４８】
（実施例２−４）
ポンプ１０を用いて（Ｃ）濃硫酸を流量０．４０ｍＬ／分で第２流路に送液し、（Ｃ）／（Ａ）＝１．１となるようにした以外は、実施例１−１と同様の条件及び手順でＢＤＮＰＡの連続製造を行った。
【００４９】
（比較例２−１）
ＢＤＮＰＡのバッチ方式による製造を行った。（Ａ）２，２−ジニトロプロパノール８．５×１０-３ｍｏｌと（Ｂ）パラアルデヒド６．８×１０-３ｍｏｌ（アセトアルデヒド換算値）を反応器に仕込み、１０℃で攪拌しながら、（Ｃ）９８％硫酸２．６×１０-３ｍｏｌを反応器内に滴下させ、窒素雰囲気下で５分間反応させた。その後、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応液を中和し、ＭＴＢＥを用いてＢＤＮＰＡを抽出した。
【００５０】
（比較例２−２）
反応温度を２５℃に変更した以外は、比較例２−１と同様にしてＢＤＮＰＡのバッチ方式で製造した。
【００５１】
（比較例２−３）
反応温度を１℃にし、（Ｃ）９８％硫酸の量を４．３×１０-３ｍｏｌにした以外は、比較例２−１と同様にしてＢＤＮＰＡのバッチ方式による製造を行った。
【００５２】
（比較例２−４）
反応温度を１℃にし、（Ｃ）９８％硫酸の量を９．４×１０-３ｍｏｌにした以外は、比較例２−１と同様にしてＢＤＮＰＡのバッチ方式による製造を行った。
【００５３】
（比較例２−５）
ポンプ９を用いて前記混合液（ＡＢ）を流量１．００ｍＬ／分で第１流路に、ポンプ１０を用いて（Ｃ）濃硫酸を流量０．８０ｍＬ／分で第２流路に送液し、（Ｂ）／（Ａ）＝０．８、（Ｃ）／（Ａ）＝２．１とした以外は、実施例１−１と同様の条件及び手順でＢＤＮＰＡの連続製造を行った。
【００５４】
（比較例２−６）
混合・反応時の温度を３０℃とした以外は、実施例１−１と同様の条件及び手順でＢＤＮＰＡの連続製造を行った。
【００５５】
（比較例２−７）
タンク１に（Ａ）２，２−ジニトロプロパノールと成分（Ｂ）パラアルデヒドとの混合液（ＡＢ）８０ｍＬ（（Ａ）０．６８ｍｏｌ、（Ｂ）アセトアルデヒド換算値０．２０ｍｏｌ）を仕込み、ポンプ９を用いて前記混合液（ＡＢ）を流量１．００ｍＬ／分で第１流路に送液し、（Ｂ）／（Ａ）＝０．３となるようにし、ポンプ１０を用いて（Ｃ）濃硫酸を流量０．１５ｍＬ／分で第２流路に送液し、（Ｃ）／（Ａ）＝０．３とした以外は、実施例１−１と同様の条件及び手順でＢＤＮＰＡの連続製造を行った。
【００５６】
（比較例２−８）
タンク１に（Ａ）２，２−ジニトロプロパノールと（Ｂ）パラアルデヒドとの混合液（ＡＢ）１１０ｍＬ（（Ａ）０．６８ｍｏｌ、（Ｂ）アセトアルデヒド換算値０．８６ｍｏｌ）を仕込み、ポンプ９を用いて前記混合液（ＡＢ）を流量１．００ｍＬ／分で第１流路に送液し、（Ｂ）／（Ａ）＝１．３となるようにした以外は、実施例１−１と同様の条件及び手順でＢＤＮＰＡの連続製造を行った。
【００５７】
実施例２−１〜２−４及び比較例２−１〜２−８において得られたＢＤＮＰＡの収率を表２及び表３に示す。なお、ここで表記する収率とは、抽出溶媒（ＭＴＢＥ）中に含まれるビス−（２，２−ジニトロプロピル）アセタールの生成量をＧＣ−ＦＩＤで定量し、２，２−ジニトロプロパノール基準で算出した値である。
【表２】
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【表３】
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表２及び表３中の、（Ｂ）パラアルデヒド及び（Ｃ）濃硫酸のモル数は、それぞれアルデヒド及び硫酸に換算した値である。
【００５８】
実施例１−１、２−１〜２−４においては、ＢＤＮＰＡを高い収率で得ることができた。一方、比較例１−１は、（Ａ）２，２−ジニトロプロパノール（ＤＮＰＯＨ）と（Ｃ）濃硫酸との混合液を用いたため、収率が低かった。比較例１−２は、（Ｂ）パラアルデヒド（アセトアルデヒド源）と（Ｃ）濃硫酸との混合液を用いたため、収率が低かった。比較例１−３は、バッチ方式を用いたため、同じ割合で成分（Ａ）〜（Ｃ）を混合した実施例１−１より収率が低かった。比較例２−１〜２−４は、バッチ方式を用いたため、それぞれ同じ割合で成分（Ａ）〜（Ｃ）を混合した実施例２−１〜２−４より収率が低かった。比較例２−５は、成分（Ｃ）が成分（Ａ）に対して多すぎるため収率が低かった。比較例２−６は、反応温度が高すぎるため、収率が低かった。比較例２−７は、成分（Ｂ）が成分（Ａ）に対して少なすぎるため収率が低かった。比較例２−８は、成分（Ｂ）が成分（Ａ）に対して多すぎるため収率が低かった。
【図１】
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【図２】
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