(57)【要約】【課題】少量のＣＭＣでも好適なペースト粘度を確保できる非水電解質二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】本発明により提供される製造方法は、黒鉛とＣＭＣと水系溶媒とを含む負極活物質層形成用ペーストを調製する工程を包含する。ここで黒鉛は、酸素原子が結合した親水性表面を有しており、Ｃ−Ｏ結合およびＣ＝Ｏ結合の合計割合が３５．１％〜３８．６％である。ＣＭＣの含有量が０．４８質量％〜０．５３質量％である。負極活物質層形成用ペーストの粘度が６４４０ｍＰａ・ｓ〜９５００ｍＰａ・ｓである。【選択図】図１
2016091902.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体上に黒鉛とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを含む負極活物質層が形成された負極を備えた非水電解質二次電池の製造方法であって：
黒鉛とＣＭＣと水系溶媒とを含む負極活物質層形成用ペーストを調製する工程、
ここで前記黒鉛は、酸素原子が結合した親水性表面を有しており、
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により求められる黒鉛表面上のＣ−Ｃ結合とＣ−Ｏ結合とＣ＝Ｏ結合の総量を１００％とした場合に、Ｃ−Ｏ結合およびＣ＝Ｏ結合の合計割合が３５．１％〜３８．６％であり、
前記負極活物質層形成用ペーストの全固形分を１００質量％とした場合に、ＣＭＣの含有量が０．４８質量％〜０．５３質量％であり、
前記負極活物質層形成用ペーストのせん断速度１ｓ−１のときの粘度が、６４４０ｍＰａ・ｓ〜９５００ｍＰａ・ｓである；および、
前記負極活物質層形成用ペーストを負極集電体に付与して該負極集電体上に負極活物質層を形成する工程；
を包含する、非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記負極活物質層形成用ペーストを調製する工程の前に、
酸素雰囲気下でプラズマ処理を行うことにより、前記黒鉛の表面を親水化する親水化工程を含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記黒鉛の比表面積が、２．５ｍ２／ｇ〜３．５ｍ２／ｇである、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記親水化工程では、前記プラズマ処理を行う前に、不活性ガスを用いて前記黒鉛の表面をエッチングする、請求項２または３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池やニッケル水素電池等の非水電解質二次電池は、電気を駆動源とする車両搭載用電源、あるいはパソコン及び携帯端末その他の電気製品等に搭載される電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられている。
【０００３】
この種の二次電池の典型的な電極は、電荷担体となる化学種を可逆的に吸蔵および放出し得る活物質を主成分とする活物質層が集電体の上に形成された構成の電極を備えている。負極に用いられる活物質（負極活物質）としては、黒鉛材料が例示される。負極に用いられる集電体（負極集電体）としては、銅箔が例示される。かかる負極活物質層は、黒鉛材料をバインダおよび増粘剤とともに適当な水系溶媒を添加して調製した負極活物質層形成用ペーストを負極集電体に付与することによって形成されている。この種の従来技術としては特許文献１が挙げられる。特許文献１には、黒鉛粒子とカルボキシルセルロース（ＣＭＣ）とスチレンブタジエンラバーと水とを混合することによって得られた水系負極合剤ペーストを、負極集電体上に塗着してなる負極を備えたリチウムイオン二次電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１１０９７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、負極活物質層形成用ペーストは、上述のように負極集電体に塗着させるものであるため、その粘度に適切な範囲がある。塗工性および安定性等の観点から好ましい負極活物質層形成用ペーストの粘度の範囲を例示すると、例えば６０００ｍＰａ・ｓ〜１００００ｍＰａ・ｓ程度である。この粘度範囲は、負極活物質層形成用ペースト中の増粘剤の量を変えることにより制御可能である。増粘剤としては、一般にカルボキシルセルロース（ＣＭＣ）が広く用いられている。ＣＭＣは、負極活物質層形成用ペーストの水系溶媒中に浮遊して該ペーストを増粘させる機能がある。
【０００６】
また、ＣＭＣは、水分を吸収すると膨潤して黒鉛の表面に吸着する性質がある。ＣＭＣが黒鉛に吸着すると、その分、負極活物質層形成用ペーストの水系溶媒中に浮遊するＣＭＣ量が減るため、添加量に対して適切な粘度上昇が得られない可能性がある。この点について、黒鉛への吸着分を考慮して、ＣＭＣを多めに添加することも可能であるが、ＣＭＣを多めに添加すると、ＣＭＣは抵抗成分として働くため、電池抵抗が上昇する要因になり得る。少量のＣＭＣでも負極活物質層形成用ペーストの粘度を効率よく高めることができれば有用である。本発明は上記課題を解決するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を実現するべく、本発明により、負極集電体上に負極活物質としての黒鉛と増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを少なくとも含む負極活物質層が形成された負極を備えた非水電解質二次電池の製造方法が提供される。この製造方法は、黒鉛とＣＭＣと水系溶媒とを含む負極活物質層形成用ペーストを調製する工程を包含する。
ここで前記黒鉛は、酸素原子が結合した親水性表面を有している。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により求められる黒鉛表面上のＣ−Ｃ結合とＣ−Ｏ結合とＣ＝Ｏ結合の総量を１００％とした場合に、Ｃ−Ｏ結合およびＣ＝Ｏ結合の合計割合（以下、「表面親水性基率」とも称する。）が３５．１％〜３８．６％である。また、前記負極活物質層形成用ペーストの全固形分を１００質量％とした場合に、ＣＭＣの含有量が０．４８質量％〜０．５３質量％である。さらに、前記負極活物質層形成用ペーストのせん断速度１ｓ−１のときの粘度が、６４４０ｍＰａ・ｓ〜９５００ｍＰａ・ｓである。
また、前記負極活物質層形成用ペーストを負極集電体に付与して該負極集電体上に負極活物質層を形成する工程を包含する。ここで上記ペーストの粘度は、市販のせん断粘度計により測定され得る粘度である。例えば、当該分野で標準的なレオメータもしくはＥ型粘度計等のコーンプレート式粘度計を使用することにより、上記のようなせん断速度域の条件で容易に粘度を測定することができる。  
【０００８】
かかる製造方法によると、黒鉛表面のＣ−Ｏ結合およびＣ＝Ｏ結合の合計割合（表面親水性基率）を３５．１％〜３８．６％とすることで、黒鉛に吸着するＣＭＣ量が従来に比して低減する。そのため、０．４８質量％〜０．５３質量％であるような少量のＣＭＣでも、負極活物質層形成用ペーストの好適な粘度を確保でき、高性能な非水電解質二次電池が得られうる。
【０００９】
ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、前記負極活物質層形成用ペーストを調製する工程の前に、酸素雰囲気下でプラズマ処理を行うことにより、前記黒鉛の表面を親水化する親水化工程を含む。このようにすれば、黒鉛の表面に適量の酸素原子を結合して好適な親水化表面を形成することができる。
【００１０】
ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、前記黒鉛の比表面積が、２．５ｍ２／ｇ〜３．５ｍ２／ｇである。このような黒鉛の比表面積の範囲内であると、黒鉛の表面に適量の酸素原子を効率よく結合することができる。
【００１１】
ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、前記親水化工程では、前記プラズマ処理を行う前に、不活性ガスを用いて前記黒鉛の表面をエッチングする。このようにすれば、黒鉛の活性面が増えるので、酸素原子をさらに効率よく結合することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係る電池の製造フローを示す図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る電池構成を模式的に示す図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る捲回電極体を説明するための図である。
【図４】表面親水性基率とペースト粘度との関係を示すグラフである。
【図５】表面親水性基率とＩＶ抵抗との関係を示すグラフである。
【図６】酸素プラズマ処理時間と表面親水性基率との関係を示すグラフである。
【図７】黒鉛の比表面積と表面親水性基率との関係を示すグラフである。
【図８】ＣＭＣ添加量と未吸着ＣＭＣ量との関係を示すグラフである。
【図９】未吸着ＣＭＣ量とペースト粘度との関係を示すグラフである。
【図１０】ＣＭＣ添加量とペースト粘度との関係を示すグラフである。
【図１１】各例の電池容量を比較したグラフである。
【図１２】各例のＩＶ抵抗を比較したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な電池一般をいい、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等の化学反応を伴ういわゆる化学電池と、電気二重層キャパシタ等のいわゆる物理電池とを包含する用語である。また、本明細書において「電極活物質」とは、二次電池において電荷担体となる化学種を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および脱離）可能な活物質をいう。また、本明細書中において言及するペーストの粘度は、常温において測定された粘度の値を示している。ここで「常温」とは１５〜３５℃の温度範囲をいい、典型的には２０〜３０℃の温度範囲（例えば２５℃）をいう。
【００１４】
ここに開示される非水電解質二次電池を製造する方法の好適な実施形態の一つとして、リチウムイオン二次電池を製造する方法を例にして図１に示すフローチャートを参照しつつ詳細に説明するが、本発明の適用対象をかかる電池に限定する意図ではない。以下では主として銅製の箔状負極集電体（銅箔）を有するリチウムイオン二次電池用の負極（負極シート）を例として、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本実施形態に係る製造方法は、負極集電体上に黒鉛とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを含む負極活物質層が形成された負極を備えたリチウムイオン二次電池の製造方法である。この製造方法は、図１に示すように、親水化工程（ステップＳ１０）と、ペースト調製工程（ステップＳ２０）と、負極形成工程（ステップＳ３０）とを包含する。親水化工程は、黒鉛の表面に酸素原子を結合して該黒鉛の表面を親水化する工程である。ペースト調製工程は、上記黒鉛とＣＭＣと水系溶媒とを含む負極活物質層形成用ペーストを調製する工程である。負極形成工程は、上記負極活物質層形成用ペーストを負極集電体に付与して該負極集電体上に負極活物質層を形成する工程である。以下、各工程を詳細に説明する。
【００１６】
＜親水化工程＞
親水化工程は、黒鉛の表面に酸素原子を結合して該黒鉛の表面を親水化する工程である。ここで開示される製造方法に用いられる黒鉛（負極活物質）としては、天然黒鉛または人造黒鉛を主成分とするものが好ましく、なかでも天然黒鉛がより好ましい。また、天然黒鉛、人工黒鉛等の各種黒鉛を粒子状（球状）に加工（粉砕、球状成形等）したものを使用することができる。例えば鱗片状（Flake Graphite）の黒鉛を球形化したものであり得る。上記黒鉛の平均粒径は、例えば、レーザー散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置に基づいて測定した粒度分布から導き出せるメジアン径（平均粒径Ｄ５０：５０％体積平均粒径）が概ね５μｍ〜２５μｍであることが好ましい。ここで開示される技術は、例えば、黒鉛の平均粒径が１０μｍ〜２５μｍである態様で好ましく実施され得る。
また、黒鉛のガス吸着法に基づく比表面積（ＢＥＴ比表面積）としては、概ね２．５ｍ２／ｇ〜３．５ｍ２／ｇ（典型的には２．５ｍ２／ｇ〜３ｍ２／ｇ）であることが好ましい。このような比表面積の範囲内であると、酸素プラズマ処理において黒鉛の表面に効率よく酸素原子を結合することができる。各種黒鉛を粒子状に加工する方法としては、従来公知の方法（例えばメカノフュージョンやハイブリダイゼーション）を特に制限なく採用することができる。
【００１７】
上記黒鉛表面への酸素原子の導入は、例えば、酸素を含む化学種（例えば、酸素ガス（Ｏ２）、酸素ラジカル、酸素プラズマなど）を上記黒鉛の表面に供給することにより行われる。具体的には、酸素ガスを含む雰囲気下で黒鉛に対してプラズマ処理、コロナ放電処理などを実行する。典型例として、酸素ガスを含む雰囲気下でプラズマ処理を行う処理方法が挙げられる。
【００１８】
酸素プラズマ処理を行う場合、処理条件としては特に限定されるものではないが、プラズマ処理時のガス圧力（真空度）は、概ね１０Ｐａ〜５０Ｐａにすることが適当であり、好ましくは２０Ｐａ〜４０Ｐａ（典型的には３０±５Ｐａ）である。ガス圧力が大きすぎると、発生するプラズマの量が少なくなり、酸素プラズマ濃度が低下する結果、黒鉛表面に付着する酸素原子の量が低下傾向になり得る。一方、ガス圧力が小さすぎると、プラズマ自体は多く発生するが、真空度が高い状態のため酸素プラズマ濃度が低下する結果、黒鉛表面に付着する酸素原子の量が低下傾向になり得る。酸素ガス流量としては、概ね１００ｍｌ／ｍｉｎ〜２００ｍｌ／ｍｉｎの範囲内に設定することが好ましい。酸素ガス流量が少なすぎると、ガスが不足して酸素プラズマ濃度が低下する場合があり、一方、酸素ガス流量が多すぎると、酸素プラズマ濃度が高くなりすぎてプラズマの動きが阻害される結果、黒鉛表面に酸素原子を効率よく結合できない場合があり得る。
【００１９】
プラズマ処理時間としては、特に限定されるものではないが、概ね５分以上（例えば５分〜３０分）、好ましくは１０分以上（例えば１０分〜３０分、典型的には１０分〜１５分）である。処理時間が短すぎると、黒鉛表面に適量の酸素原子を結合できず、親水化処理が不十分になる場合があり、一方、処理時間が長すぎると、酸素原子の付着量の増加が鈍化傾向になるため、メリットがあまりない。プラズマ処理時のＲＦパワーとしては、概ね１００Ｗ〜５００Ｗが適当であり、好ましくは２００Ｗ〜４００Ｗである。
【００２０】
好ましい一態様では、上記プラズマ処理を行う前に、不活性ガスを用いて黒鉛の表面をエッチングする。具体的には、不活性ガスを含む雰囲気下で黒鉛に対してプラズマエッチング処理、スパッタエッチング処理などを実行する。典型例として、不活性ガスを含む雰囲気下でプラズマエッチング処理を行う処理方法が挙げられる。このようなエッチング処理によって黒鉛の表面に付着した不純物や異物が除去され、黒鉛の表面を活性化することができる。また、黒鉛の表面が粗面化して活性面が増えるため、黒鉛表面に酸素原子を効率よく導入できるようになる。
【００２１】
不活性ガスとしては、アルゴン（Ａｒ）、キセノン（Ｘｅ）、ヘリウム（Ｈｅ）、クリプトン（Ｋｒ）などの希ガスを適宜採用し得る。なかでもＡｒの使用が好ましい。エッチング処理時間としては、概ね１分以上（例えば１分〜３０分、例えば５分以上、典型的には５分〜１０分）であるとよい。処理時間が短すぎると、上記エッチング処理による酸素原子の結合効率向上効果が不十分になる場合があり、一方、処理時間が長すぎると、上記酸素原子の結合効率向上効果が鈍化傾向になるため、メリットがあまりない。不活性ガス流量としては、概ね１００ｍｌ／ｍｉｎ〜２００ｍｌ／ｍｉｎが好ましい。
【００２２】
＜ペースト調製工程＞
ペースト調製工程は、負極活物質層形成用ペーストを調製する工程である。ここに開示される負極活物質層形成用ペーストは、上記黒鉛とＣＭＣと該黒鉛およびＣＭＣを分散させるための水系溶媒とを主体に構成される材料である。上記ＣＭＣは、負極活物質層形成用ペーストの水系溶媒中に浮遊して該ペーストを増粘させる機能がある。また、上記黒鉛は、前述した酸素プラズマ処理が施され、酸素原子が結合した親水性表面を有している。すなわち、黒鉛表面に結合した酸素原子は、Ｃ−Ｏ結合（典型的には空気中の水分と反応してＣ−ＯＨとなり得る。）またはＣ＝Ｏ結合の態様で黒鉛表面に存在するため、Ｃ−Ｏ結合およびＣ＝Ｏ結合の電荷の偏り（極性）に起因して黒鉛に親水性表面が発現する。
【００２３】
ここで開示される負極活物質層形成用ペーストに用いられる上記黒鉛は、Ｘ線光電子分光法により求められる黒鉛表面上のＣ−Ｃ結合とＣ−Ｏ結合とＣ＝Ｏ結合の総量を１００％とした場合に、Ｃ−Ｏ結合およびＣ＝Ｏ結合の合計割合（表面親水性基率）が３５．１％〜３８．６％である。
【００２４】
ここで、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）は、試料表面にＸ線を照射し、放出された光電子のエネルギーを測定することで、試料表面の構成元素とその電子状態を分析する方法である。ＸＰＳで得られるスペクトルは、物質固有のパターンと物質量に比例したピーク強度を示すため、物質の定性および定量的な分析が可能である。かかるＸＰＳを用いて黒鉛表面上のＣ−Ｃ結合とＣ−Ｏ結合とＣ＝Ｏ結合を定量的に分析し、Ｃ−Ｃ結合とＣ−Ｏ結合とＣ＝Ｏ結合の総量を１００％とした場合の、Ｃ−Ｏ結合およびＣ＝Ｏ結合の合計割合を算出することで、黒鉛表面の親水性官能基（Ｃ−Ｏ基およびＣ＝Ｏ基）の存在割合の指標とすることができる。
【００２５】
ここで開示される黒鉛は、上記Ｘ線光電子分光法により求められる黒鉛表面上のＣ−Ｃ結合とＣ−Ｏ結合とＣ＝Ｏ結合の総量を１００％とした場合に、Ｃ−Ｏ結合およびＣ＝Ｏ結合の合計割合（表面親水性基率）が３５．１％〜３８．６％であることが適当である。表面親水性基率が３５．１％〜３８．６％となるように黒鉛に親水性表面を付与することによって、黒鉛が水系溶媒に馴染みやすくなる。そのため、負極活物質層形成用ペーストの調製時に、黒鉛に水系溶媒が優先的に付着することで、黒鉛にＣＭＣが吸着されにくくなる。これにより、未吸着で負極活物質層形成用ペーストの水系溶媒中に浮遊するＣＭＣ量が増えるため、少量のＣＭＣでも十分なペースト粘度を発現することが可能になる。
【００２６】
ＣＭＣの吸着抑制の観点からは、上記表面親水性基率が、概ね３５．５％以上が好ましく、３６％以上がより好ましく、３７％以上が特に好ましい。その一方で、上記表面親水性基率が大きすぎる黒鉛は、親水性官能基（Ｃ−Ｏ基およびＣ＝Ｏ基）によって電荷担体（ここではリチウムイオン）の挿入脱離が阻害されるため、反応抵抗が上昇する場合があり得る。反応抵抗増加を抑制する観点からは、上記Ｃ−Ｏ結合およびＣ＝Ｏ結合の合計割合が、３８．６％以下であることが好ましく、３８％以下（例えば３７．８％以下）が特に好ましい。
【００２７】
負極活物質層形成用ペースト中のＣＭＣの含有量としては、負極活物質層形成用ペーストの全固形分（水系溶媒を除く固形分全体）を１００質量％とした場合に、概ね０．４８質量％〜０．５３質量％（好ましくは０．４８質量％〜０．５１質量％）にすることが適当である。本発明の態様によれば、黒鉛表面の表面親水性基率を３５．１％以上とすることで、０．４８質量％〜０．５３質量％であるような少量のＣＭＣでも、負極活物質層形成用ペーストの粘度を有効に高めることができる。ＣＭＣの量が少なすぎると、ペースト粘度が十分に上昇せず、ハンドリングや安定性、塗工性や塗膜の均一性などが損なわれ、種々の不具合を引き起こす要因になり得る。その一方、ＣＭＣの量が多すぎると、ＣＭＣは抵抗成分として働くため、電池の内部抵抗が上昇する場合があり得る。
【００２８】
ここで開示される負極活物質層形成用ペーストは、せん断速度１ｓ−１のときの粘度が６４４０ｍＰａ・ｓ〜９５００ｍＰａ・ｓ（好ましくは６５００ｍＰａ・ｓ〜９０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは７０００ｍＰａ・ｓ〜８５００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは７５００ｍＰａ・ｓ〜８５００ｍＰａ・ｓ）である。典型的には、上記粘度は、市販のレオメータにより、負極活物質層形成用ペーストをせん断速度１ｓ−１の条件でせん断して測定した粘度である。ここで開示される負極活物質層形成用ペーストは、６４４０ｍＰａ・ｓ〜９５００ｍＰａ・ｓであるような粘度を有することにより、該ペーストを負極集電体に付与する際に好適な安定性および塗工性を示す。
【００２９】
すなわち、せん断速度１ｓ−１における粘度を所定値以上とした負極活物質層形成用ペーストは、静置時（攪拌等の操作を行わずに常温で静置した際）の安定性に優れるため、該ペーストを負極集電体に付与した際、ペースト中の固形分が沈降することなく良好な分散状態を維持し得る。そのため、ペースト中の固形分が沈降することによる種々の不具合（例えば負極活物質やバインダの偏在、それに伴う内部抵抗の増加や負極活物質層と負極集電体との密着性の低下等）を防止することができる。
【００３０】
また、せん断速度１ｓ−１における粘度を所定値以下とした負極活物質層形成用ペーストは、流動性が高く、塗工性が良好である。そのため、該ペーストを負極集電体に塗工した際、塗工面にスジや厚みムラが生じることを防止することができる。すなわち、上記構成によると、ペーストの安定性および塗工性が良好であるので、塗工不良の発生を回避しつつ、負極活物質層が負極集電体から剥がれ難く、内部抵抗のより低い高性能な負極を形成することができる。
【００３１】
負極活物質層形成用ペーストに用いられる水系溶媒としては、従来のこの種のペースト材料に用いられているものを特に制限なく使用することができる。典型的には、水または水を主体とする混合溶媒が好ましく用いられる。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒成分としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。例えば、該水系溶媒の８０質量％以上（より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上）が水である水系溶媒の使用が好ましい。特に好ましい例として、実質的に水からなる水系溶媒が挙げられる。
【００３２】
負極活物質層形成用ペーストは、本発明の目的を達成し得る限りにおいて、バインダとして機能し得る水に分散する種々のポリマー材料を含ませることができる。バインダとして機能し得る水に分散するポリマー材料としては、例えば、酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、アラビアゴム等のゴム類、または、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂が例示される。なかでもスチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）を好ましく使用し得る。なお、このようなポリマー材料は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
特に限定されるものではないが、負極活物質層形成用ペーストの全固形分（水系溶媒を除く固形分全体）に占める黒鉛の割合は、概ね９０質量％以上（例えば９０質量％〜９９．５質量％）とすることが適当であり、好ましくは９５質量％以上であり、さらに好ましくは９８質量％以上であり、特に好ましくは９８．５質量％以上である。本態様によると、ＣＭＣの使用量を従来に比して減らすことができるので、その分、黒鉛の組成比を増やすことができる。黒鉛の組成比を増やすことで、電池の高容量化や高エネルギー密度化が図られる。また、上記固形分全体に占めるバインダの含有割合は、概ね０．１質量％以上（例えば０．１質量％〜１質量％）とすることが適当であり、好ましくは０．５質量％以上（例えば０．５質量％〜０．８質量％）である。
【００３４】
負極活物質層形成用ペーストの固形分率としては、概ね４０質量％以上とすることが好ましく、例えば４０質量％〜７０質量％の範囲が適当であり、好ましくは５０質量％〜６５質量％であり、より好ましくは５５質量％〜６０質量％である。このような固形分率の範囲内であると、所望の粘度を有する負極活物質層形成用ペーストを好適に調製することができる。
【００３５】
ここで開示される負極活物質層形成用ペーストは、典型的には上記黒鉛（典型的には粉末状）、ＣＭＣ、バインダおよび水系溶媒を混練することによって調製することができる。好ましくは、まず、黒鉛粉末とＣＭＣと水系溶媒とを混合した後、さらにバインダを投入して混練するとよい。水系溶媒は複数回に分けて少量ずつ投入してもよい。該混練に用いる装置は特に限定するものではないが、例えば、プラネタリーミキサー、ディスパー、ボールミル、ニーダ等の押出式混練機、ミキサー等が挙げられる。このような手順で各種ペースト材料を混合し、相互に練り合わせることにより、前述した粘度を有する負極活物質層形成用ペーストを好適に調製することができる。
【００３６】
＜負極形成工程＞
負極形成工程は、負極活物質層形成用ペーストを負極集電体に付与して該負極集電体上に負極活物質層を形成する工程である。負極活物質層形成用ペーストを集電体に付与する操作は、従来の一般的なリチウムイオン二次電池用負極を作製する場合と同様にして行うことができる。例えば、適当な塗工装置（ダイコーター、スリットコーター、コンマコーター等）を使用して、上記負極集電体に所定量の上記負極活物質層形成用ペーストを均一な厚さに塗工する。その後、乾燥炉で負極活物質層形成用ペースト中の水系溶媒を揮発させることによって、負極活物質層形成用ペースト中の水系溶媒を除去する。負極活物質層形成用ペーストから水系溶媒を除去することによって、負極活物質層が形成される。このようにして、負極集電体上に負極活物質層が形成された負極（負極シート）を得ることができる。なお、乾燥後、必要に応じて適当なプレス処理（例えばロールプレス処理）を施すことによって、負極活物質層の厚みや密度を適宜調整することができる。負極活物質層形成用ペーストの塗布量（目付量）は、片面あたり約５ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）以下とすることが好ましく、４ｍｇ／ｃｍ２以下がさらに好ましい。
【００３７】
このようにして、負極集電体上に黒鉛とＣＭＣとを含む負極活物質層が保持された構成を有する負極（負極シート）を得ることができる。かかる負極は、負極活物質層中のＣＭＣ量が従来に比して少なく、より高性能であることから、種々の形態の電池の構成要素または該電池に内蔵される電極体の構成要素として好ましく利用され得る。
【００３８】
例えば、ここに開示されるいずれかの方法により得られた負極と、正極と、該正負極間に配置される電解質と、典型的には正負極間を離隔するセパレータ（固体状またはゲル状の電解質を用いた電池では省略され得る。）と、を備えるリチウムイオン二次電池の構成要素として好ましく使用され得る。かかる電池を構成する外容器の構造（例えば金属製の筐体やラミネートフィルム構造物）やサイズ、あるいは正負極集電体を主構成要素とする電極体の構造（例えば捲回構造や積層構造）等について特に制限はない。
【００３９】
ここに開示される方法により得られた負極を備えるリチウムイオン二次電池を構成するその他の材料および部材自体は、従来同種の電池に備えられるものと同様でよく、特に制限はない。以下、図２および図３に示す模式図を参照しつつ、その他の構成要素について説明する。図２は本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の断面図である。図３は、当該リチウムイオン二次電池１００に内装される電極体４０を示す図である。このリチウムイオン二次電池１００は、負極（負極シート）６０として、上述した方法を適用して製造された負極（負極シート）６０が用いられている。
【００４０】
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、図２に示すような扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）２０に構成されている。リチウムイオン二次電池１００は、図２および図３に示すように、扁平形状の捲回電極体４０が、液状電解質（電解液）８０とともに、電池ケース２０に収容されている。
【００４１】
電池ケース２０は、一端（電池１００の通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する箱形（すなわち有底直方体状）のケース本体２１と、その開口部に取り付けられて該開口部を塞ぐ矩形状プレート部材からなる蓋体（封口板）２２とから構成される。電池ケース２０の材質は、従来のリチウムイオン二次電池で使用されるものと同じであればよく、特に制限はない。軽量で熱伝導性の良い金属材料を主体に構成された電池ケース２０が好ましく、このような金属製材料としてアルミニウム等が例示される。
【００４２】
図２に示すように、蓋体２２には外部接続用の正極端子２３および負極端子２４が形成されている。蓋体２２の両端子２３、２４の間には、電池ケース２０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように構成された薄肉の安全弁３０と、注液口３２が形成されている。なお、図２では、当該注液口３２が注液後に封止材３３によって封止されている。
【００４３】
捲回電極体４０は、図３に示すように、長尺なシート状正極（正極シート５０）と、該正極シート５０と同様の長尺シート状負極（負極シート６０）とを計二枚の長尺シート状セパレータ（セパレータ７２、７４）とを備えている。
【００４４】
正極シート５０は、帯状の正極集電体５２と正極活物質層５３とを備えている。正極集電体５２には、例えば、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。この実施形態では、正極集電体５２として、アルミニウム箔が用いられている。正極集電体５２の幅方向片側の縁部に沿って未塗工部５１が設定されている。図示例では、正極活物質層５３は、正極集電体５２に設定された未塗工部５１を除いて、正極集電体５２の両面に保持されている。正極活物質層５３には、正極活物質粒子と導電材とバインダが含まれている。
【００４５】
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料が用いられ、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質（例えば層状構造の酸化物やスピネル構造の酸化物）の一種または二種以上を特に限定することなく使用される。例えば、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物等のリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。
【００４６】
正極活物質層５３は、例えば、上述した正極活物質粒子と導電材とバインダを溶媒に混ぜ合わせた正極活物質層形成用ペーストを作製し、正極集電体５２に塗工（塗布および乾燥）させ、圧延することによって形成されている。この際、正極活物質層形成用ペーストの溶媒としては、水系溶媒および非水系溶媒（例えばＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ））の何れも使用可能である。導電材としては、例えば、カーボン粉末、カーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。導電材としては、このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）などのポリマーを好ましく採用することができる。
【００４７】
負極シート６０は、図３に示すように、帯状の負極集電体６２と負極活物質層６３とを備えている。負極集電体６２には、例えば、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この実施形態では、負極集電体６２には、前述のように帯状の銅箔が用いられている。負極集電体６２の幅方向片側には、縁部に沿って未塗工部６１が設定されている。負極活物質層６３は、負極集電体６２に設定された未塗工部６１を除いて、負極集電体６２の両面に保持されている。負極活物質層６３には、前述のように、負極活物質としての黒鉛とＣＭＣとバインダとが含まれている。負極シートの製造方法については、前述したとおりであるので、その説明は省略する。
【００４８】
セパレータ７２、７４は、図３に示すように、正極シート５０と負極シート６０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ７２、７４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ７２、７４には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。また、かかる樹脂で構成されたシート材の表面に、絶縁性を有する粒子の層をさらに形成してもよい。ここで、絶縁性を有する粒子としては、絶縁性を有する無機フィラー（例えば、金属酸化物、金属水酸化物などのフィラー）、或いは、絶縁性を有する樹脂粒子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの粒子）で構成してもよい。この例では、図３に示すように、負極活物質層６３の幅ｂ１は、正極活物質層５３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ７２、７４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層６３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。
【００４９】
この実施形態では、捲回電極体４０は、図３に示すように、捲回軸ＷＬに直交する一の方向において扁平に押し曲げられている。図３に示す例では、正極集電体５２の未塗工部５１と負極集電体６２の未塗工部６１は、それぞれセパレータ７２、７４の両側においてらせん状に露出している。この実施形態では、図２に示すように、未塗工部５１の中間部分は、寄せ集められ、電池ケース２０の内部に配置された電極端子（内部端子）の集電タブ２５、２６に溶接される。図２中の２５ａ、２６ａは当該溶接個所を示している。
【００５０】
そして、ケース本体２１の上端開口部から該本体２１内に捲回電極体４０が収容され、上記開口部を蓋体２２との溶接等により封止する。また、電解液８０が注液口３２からケース本体２１内に配置（注液）される。
【００５１】
電解液（非水電解液）８０としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等からなる群から選択された一種または二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のリチウム塩を用いることができる。
【００５２】
その後、注液口３２を封止材３３によって封止し、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の組み立てが完成する。ケース２０の封止プロセスや電解液の配置（注液）プロセスは、従来のリチウムイオン二次電池の製造で行われている手法と同様でよく、本発明を特徴付けるものではない。このようにして本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の構築が完成する。
【００５３】
このようにして構築されたリチウムイオン二次電池１００は、前述のように負極が少量のＣＭＣを含み、かつ、好適な粘度の負極活物質層形成用ペーストを用いて形成されていることから、優れた電池性能を示すものである。例えば、上記負極を用いて電池を構築することにより、入出力特性に優れる、高エネルギー密度を有する、生産安定性がよい、のうちの少なくとも一つ（好ましくは全部）を満たすチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００５４】
以下、本発明に関する試験例につき説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００５５】
≪試験例１≫
本例では、黒鉛の表面に酸素原子が結合した黒鉛およびＣＭＣを用いて負極活物質層形成用ペーストを調製した。そして、該負極活物質層形成用ペーストの粘度を評価した。以下、具体的な方法を示す。
【００５６】
＜黒鉛表面の親水化処理＞
黒鉛粉末（平均粒径２０μｍ）を用意し、その表面をＡｒエッチングにより改質した後、酸素雰囲気下でプラズマ処理を行うことにより、黒鉛の表面を親水化処理した。黒鉛のプラズマ処理は、一般的なプラズマ処理装置を用いて行った。ここで例１〜１０では、黒鉛の表面に結合した酸素原子の量が異なる。黒鉛の表面に結合した酸素原子の量は、Ａｒエッチング時間、酸素プラズマ処理時間およびチャンバ内のガス圧力を変えることにより制御した。なお、例１０では、酸素プラズマ処理を行っていない黒鉛をそのまま使用した。
【００５７】
各例の黒鉛表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて測定し、黒鉛表面上のＣ−Ｃ結合とＣ−Ｏ結合とＣ＝Ｏ結合を定量分析した。結果を表１に示す。表１の「表面親水性基率」蘭には、ＸＰＳにより求められた黒鉛表面上のＣ−Ｃ結合とＣ−Ｏ結合とＣ＝Ｏ結合の総量を１００％とした場合の、Ｃ−Ｏ結合およびＣ＝Ｏ結合の合計割合を示してある。なお、ＸＰＳの測定条件および測定装置は以下の通りである。
測定装置：走査型Ｘ線光電子分光分析器（ｕ−ＸＰＳ）ＱｕａｎｔｅｒａＩＩ（アルバック・ファイ株式会社製）
使用Ｘ線源：ｍｏｎｏ−ＡｌＫα線（１４８６．６ｅＶ）
光電子取り出し角：３５°
Ｘ線ビーム径：約１００μｍ
中和銃条件：１．０Ｖ、２０μＡ
【００５８】
【表１】
2016091902.tif 000003
【００５９】
＜負極活物質層形成用ペーストの調製＞
各例の黒鉛粉末と、増粘剤としてのＣＭＣと、バインダとしてのＳＢＲとを、これら材料の質量比率が９８．８：０．５：０．７となるように水で混練し、負極活物質層形成用ペーストを調製した。負極活物質層形成用ペーストの固形分率は、５８質量％となるように調節した。得られた負極活物質層形成用ペーストの粘度を、市販されるレオメータ（東機産業株式会社製：ＲＥ１１５Ｈ）を用い、液温を２５℃に調整してからせん断速度１ｓ−１にて測定した。結果を表１および図４に示す。図４は表面親水性基率とペースト粘度との関係を示すグラフである。
【００６０】
表１および図４に示すように、黒鉛の表面親水性基率が増えるに従いペースト粘度は増大傾向となった。表面親水性基率が増えるほど、黒鉛に吸着するＣＭＣ量が減るため、その分、負極活物質層形成用ペースト中に浮遊するＣＭＣ量が増え、該ペーストの粘度が有効に上昇したものと推測される。ここで供試した負極活物質層形成用ペーストの場合、表面親水性基率を３５．１％〜３８．６％とすることによって、６４４０ｍＰａ・ｓ〜９５００ｍＰａ・ｓという良好なペースト粘度を達成できた。特に表面親水性基率を３６．８％〜３７．８％とすることによって、７３００ｍＰａ・ｓ〜８７００ｍＰａ・ｓという極めて良好なペースト粘度を達成できた。この結果から、表面親水性基率を３５．１％〜３８．６％とすることによって、少量のＣＭＣでも好適なペースト粘度を実現し得ることが確認された。
【００６１】
≪試験例２≫
本例では、上述した例１〜１０の負極活物質層形成用ペースト調製過程において、粘度８０００ｍＰａ・ｓを実現するのに最低限必要なＣＭＣを添加して負極活物質層形成用ペーストを調製した。具体的には、表２に示すように、ＣＭＣの添加量を０．４８質量％〜０．６３質量％の間で異ならせて負極活物質層形成用ペーストを調製した。各例のペーストの粘度は８０００ｍＰａ・ｓで一定とした。そして、各例の負極活物質層形成用ペーストを用いてリチウムイオン二次電池を構築し、該電池のＩＶ抵抗を評価した。
【００６２】
【表２】
2016091902.tif 000004
【００６３】
＜負極シートの作製＞
負極シートは次のようにして作製した。各例の負極活物質層形成用ペーストを、銅箔（負極集電体）上に塗布し、乾燥させて負極活物質層を形成した。次いで、負極活物質層を圧延して負極シートを作製した。
【００６４】
＜正極シートの作製＞
正極シートは次のようにして作製した。正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粉末と、導電材としてのＡＢと、バインダとしてのＰＶｄＦとを、これら材料の質量比率が９３：４：３となるようにＮＭＰで混練し、正極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを、アルミニウム箔（正極集電体）上に塗布し、乾燥させて正極活物質層を形成した。次いで、該正極活物質層を圧延して正極シートを作製した。
【００６５】
＜リチウムイオン二次電池の構築＞
正極シートおよび負極シートを２枚のセパレータを介して堕円体状に捲回することによって捲回体を作製し、この捲回体を横方向からプレスして押し潰すことによって扁平状の捲回電極体を作製した。該捲回電極体を非水電解液とともに電池ケース（ここでは角型ケースを使用した。）に収容し、電池ケースの開口部を気密に封口した。ここでは、セパレータには、ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）の三層構造からなる多孔体シートを使用した。また、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比率において、３：３：４で配合し、ＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ溶解させた電解液を使用した。このようにして評価試験用のリチウムイオン二次電池を構築した。
【００６６】
＜ＩＶ抵抗の測定＞
また、評価試験用のリチウムイオン二次電池について入出力特性を評価するため、ここではＩＶ抵抗を測定した。ＩＶ抵抗は、次の手順によって算出した。
手順１：ＳＯＣ調整にて、ＳＯＣ６０％の充電状態にする。
手順２：手順１の後、０．８Ｃの電流値で放電して１０秒間放電処理する。
ここでは、手順２で測定された測定電流値を、手順２での初期電圧値から１０秒時点での電圧値を引いた値である電圧ドロップ値ΔＶで除算し、その値をＩＶ抵抗値とした。結果を表２および図５に示す。図５は表面親水性基率とＩＶ抵抗との関係を示すグラフである。なお、表２および図５の「ＩＶ抵抗」は、例１０のＩＶ抵抗値を１００としたときの相対値で示してある。
【００６７】
表２および図５に示すように、例４〜例９は、黒鉛の表面親水性基率が３５．１％〜３８．６％であり、かつ、ＣＭＣの添加量が０．４８質量％〜０．５３質量％に設定されている。かかるサンプルは、例１〜例３、例１０に比べてＩＶ抵抗がより低く、電池性能が良好であった。これに対し、例１〜例３、例１０は、黒鉛の表面親水性基率が２３．３％〜３３．６％であり、かつ、ＣＭＣの添加量が０．５７質量％〜０．６３質量％に設定されている。かかるサンプルは、ペースト粘度を上げるべくＣＭＣの添加量を多くする必要があるため、ＩＶ抵抗が増大傾向となった。この結果から、黒鉛の表面親水性基率を３５．１％〜３８．６％とし、かつ、ＣＭＣの添加量を０．４８質量％〜０．５３質量％とすることにより、より高性能な電池を構築し得ることが確認された。
【００６８】
なお、例８、例９は、黒鉛の表面親水性基率が３８．４％〜３８．６％であり、かつ、ＣＭＣの添加量が０．４８質量％に設定されている。かかるサンプルは、ＣＭＣの添加量が例４〜例７よりも少ないにもかかわらず、ＩＶ抵抗が増大傾向となった。例８、例９では、黒鉛表面に親水性官能基（Ｃ‐Ｏ基およびＣ＝Ｏ基）が多く存在するため、該親水性官能基によりリチウムイオンの挿入脱離が阻害されることで、反応抵抗が上昇したものと推測される。反応抵抗の上昇を抑制する観点からは、黒鉛の表面親水性基率は３７．８％以下とすることが好ましい。
【００６９】
また、黒鉛をプラズマ処理するときの処理条件（処理時間、ガス圧力、黒鉛の比表面積等）が表面親水性基率に及ぼす影響を確認するため、以下の試験を行った。
【００７０】
≪試験例３≫
本例では、上述した黒鉛の親水化処理過程において、Ａｒエッチング処理時間および酸素プラズマ処理時間を０分〜３０分の間で異ならせて親水化処理を行った。ガス圧力は３０Ｐａで一定とした。黒鉛の比表面積は２．５ｍ２／ｇで一定とした。そして、処理後の黒鉛の表面親水性基率を測定した。結果を表３および図６に示す。表３はＡｒエッチング処理時間および酸素プラズマ処理時間を０分〜３０分の間で異ならせたときの表面親水性基率を示している。図６は酸素プラズマ処理時間と表面親水性基率との関係を示すグラフである。
【００７１】
【表３】
2016091902.tif 000005
【００７２】
表３および図６に示すように、Ａｒエッチング処理時間が増えるに従い表面親水性基率は増大傾向を示した。また、酸素プラズマ処理時間が増えるに従い表面親水性基率は増大傾向を示した。ただし、Ａｒエッチング処理時間および酸素プラズマ処理時間の何れにおいても、処理時間が１０分を超えると、表面親水性基率は概ね一定値（３７．８〜３９）に収束することが判った。
【００７３】
≪試験例４≫
本例では、上述した黒鉛の親水化処理過程において、Ａｒエッチング処理および酸素プラズマ処理時のガス圧力を１０Ｐａ、３０Ｐａ、５０Ｐａと異ならせて親水化処理を行った。Ａｒエッチング処理時間および酸素プラズマ処理時間はそれぞれ１０分で一定とした。黒鉛の比表面積は２．５ｍ２／ｇで一定とした。そして、処理後の黒鉛の表面親水性基率を測定した。結果を表４に示す。
【００７４】
【表４】
2016091902.tif 000006
【００７５】
表４に示すように、ガス圧力が３０Ｐａの場合に表面親水性基率が最大となり、最も酸素原子が結合しやすい処理条件となった。効率よく酸素原子を結合する観点からは、プラズマ処理時のガス圧力は、３０±５Ｐａに設定することが望ましい。
【００７６】
≪試験例５≫
本例では、上述した黒鉛の親水化処理過程において、黒鉛の比表面積を２．５ｍ２／ｇ〜４ｍ２／ｇの範囲で異ならせて親水化処理を行った。Ａｒエッチング処理時間および酸素プラズマ処理時間はそれぞれ１０分で一定とした。ガス圧力は３０Ｐａで一定とした。そして、処理後の黒鉛の表面親水性基率を測定した。結果を図７に示す。図７は黒鉛の比表面積と表面親水性基率との関係を示すグラフである。
【００７７】
図７に示すように、黒鉛の比表面積が減少するに従い表面親水性基率は増大傾向を示した。ここで供試した黒鉛の場合、比表面積を３．５ｍ２／ｇ以下にすることによって３５．１％以上の表面親水性基率を達成できた。効率よく酸素原子を結合する観点からは、黒鉛の比表面積は、３．５ｍ２／ｇ以下（例えば２．５ｍ２／ｇ〜３．５ｍ２／ｇ）にすることが好ましい。
【００７８】
さらに、負極活物質層形成湯ペースト中に浮遊した未吸着のＣＭＣがペースト粘度に及ぼす影響を確認するため、以下の試験を行った。
【００７９】
≪試験例６≫
本例では、前述した例４、例６、例７、例１０の負極活物質層形成用ペースト調製過程において、ＣＭＣの添加量を０．３質量％、０．５質量％、０．７質量％とそれぞれ異ならせて負極活物質層形成用ペーストを調製した。そして、該ペーストの粘度をせん断速度１ｓ−１にて測定した。また、負極活物質層形成用ペーストを水で希釈した後、超遠心分離機を用いてＣＭＣが吸着した黒鉛を沈降させ、未吸着のＣＭＣが浮遊した上澄み液を採取した。そして、非分散型赤外線式ガス分析により、上澄み液に含まれる未吸着のＣＭＣ量を算出した。結果を表５、図８〜図１０に示す。図８はＣＭＣ添加量と未吸着ＣＭＣ量との関係を示すグラフである。図９は未吸着ＣＭＣ量とペースト粘度との関係を示すグラフである。図１０はＣＭＣ添加量とペースト粘度との関係を示すグラフである。なお、ここでは未吸着のＣＭＣ量は、ＣＭＣ添加量に対する未吸着ＣＭＣ量の割合（＝［未吸着ＣＭＣ量／ＣＭＣ添加量］×１００）に換算して示してある。
【００８０】
【表５】
2016091902.tif 000007
【００８１】
表５および図８に示すように、例１０、例４、例６、例７の順に、黒鉛の表面親水性基率は増加する。黒鉛の表面親水性基率の増加に従い、未吸着ＣＭＣ量が増大傾向を示すことが確認された。また、図９に示すように、未吸着ＣＭＣ量とペースト粘度には一定の相関がある。例えば、ＣＭＣ添加量が同じ場合、例１０、例４、例６、例７の順に、未吸着ＣＭＣ量が増大するに従い、ペースト粘度が増大傾向を示すことが確認された。さらに、図１０に示すように、例１０、例４、例６、例７の順に、黒鉛の表面親水性基率の増加に従い、少量のＣＭＣでもペースト粘度が有効に増大することが確認された。このことから、黒鉛に親水性基を付与することによって、好適なペースト粘度を確保しつつＣＭＣの添加量を低減し得ることが確かめられた。
【００８２】
≪試験例７≫
本例では、上述した例４、例６、例７、例１０の負極活物質層形成用ペーストを用いて、前述した＜負極シートの作製＞と同様の手順で負極シートを作製した。ただし、ＣＭＣの添加量は、例１０、例４、例６、例７の順に、０．７質量％、０．６質量％、０．６質量％、０．５質量％に変更した。また、ＳＢＲ（バインダ）の含有量は０．７質量％で一定とし、黒鉛とＣＭＣとＳＢＲとの合計質量が１００質量％となるように調整した。そして、該負極シートを用いてリチウムイオン二次電池を構築し、電池容量とＩＶ抵抗とを測定した。
【００８３】
電池容量の測定は、温度２５℃、３．０Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で、次の手順１〜３にて行った。
手順１：１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電し、続いて２時間、定電圧で放電し、１０秒間休止する。
手順２：１Ｃの定電流で４．１Ｖまで充電し、続いて２．５時間、定電圧で充電し、１０秒間休止する。
手順３：０．５Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電し、続いて２時間、定電圧で放電し、１０秒間停止する。
そして、手順３における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を電池容量とした。
【００８４】
結果を図１１および図１２に示す。図１１は各例の電池容量を比較したグラフである。
ここでは、例１０の電池容量を１００とした相対値で示してある。図１２は各例のＩＶ抵抗を比較したグラフである。ここでは、例１０のＩＶ抵抗を１００とした相対値で示してある。
【００８５】
図１１に示すように、例４、例６、例７に係る電池は、ＣＭＣ添加量が少ない分、黒鉛の組成比を上げることができたため、例１０に係る電池に比べて電池容量が増大した。また、図１２に示すように、例４、例６、例７に係る電池は、例１０に比べてＣＭＣ添加量が少ないため、ＩＶ抵抗についても良好な結果が得られた。
【００８６】
以上、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明したが、本発明に係る二次電池は、上述した何れの実施形態にも限定されず、種々の変更が可能である。
【００８７】
例えば、上述した実施形態では、酸素プラズマ処理によって黒鉛に親水性を付与する場合を例示したが、親水化の方法はこれに限定されない。例えば、黒鉛を酸素雰囲気下で加熱処理することで、黒鉛の表面に酸素原子を結合してもよい。ただし、上述した実施形態の如く、酸素プラズマ処理によって黒鉛を親水化した方が、表面親水性基率を効果的に増大させる観点からは好適である。
【００８８】
上述したように、本発明は電池（例えば、リチウムイオン二次電池）の性能向上に寄与し得る。本発明は、ハイブリッド車や、電気自動車の駆動用電池など車両駆動電源用のリチウムイオン二次電池に好適である。すなわち、リチウムイオン二次電池は、例えば、自動車などの車両のモータ（電動機）を駆動させる車両駆動用電源として好適に利用され得る。車両駆動用電源は、複数の二次電池を組み合わせた組電池としてもよい。
【符号の説明】
【００８９】
２０    電池ケース
４０    捲回電極体
５０    正極シート
５２    正極集電体
５３    正極活物質層
６０    負極シート
６２    負極集電体
６３    負極活物質層
７２、７４    セパレータ
８０    電解液
１００  リチウムイオン二次電池
【図１】
2016091902.tif 000008
【図２】
2016091902.tif 000009
【図３】
2016091902.tif 000010
【図４】
2016091902.tif 000011
【図５】
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【図６】
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【図７】
2016091902.tif 000014
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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