(57)【要約】      （修正有）【課題】加工性の向上および、シリカの分散性を向上し、タイヤ用途に用いた際の燃費の向上が図れるＢＲ、ＳＢＲの代替材料であるシクロペンテン開環重合体などの環状オレフィン開環重合体を用いたシリカ含有ゴム組成物の提供。【解決手段】ゴム成分、シリカ及びシランカップリング剤を含み、前記ゴム成分が、重合体鎖末端に、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、アミド基、チオール基およびエーテル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する環状オレフィン開環重合体を含み、前記シランカップリング剤がモノスルフィド基を含んでおり、前記シランカップリング剤の量が前記シリカ１００重量部に対して０．３〜２０重量部であるタイヤ用ゴム組成物。更に架橋剤を含有するタイヤ用ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分、シリカ及びシランカップリング剤を含むタイヤ用ゴム組成物であって、
前記ゴム成分が、重合体鎖末端に、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、アミド基、チオール基およびエーテル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する環状オレフィン開環重合体を含み、
前記シランカップリング剤がモノスルフィド基を含んでおり、
前記シランカップリング剤の量が前記シリカ１００重量部に対して０．３〜２０重量部であるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
架橋剤をさらに含有してなる、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
請求項２に記載のタイヤ用ゴム組成物を成形および架橋してなる、ゴム架橋物。
【請求項４】
請求項３に記載のゴム架橋物を用いてなる、タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物に関し、さらに詳しくは変性環状オレフィン開環重合体を含むゴム成分、シリカおよびシランカップリング剤を含み、加工性が改善され、また燃費向上の可能なタイヤの製造原料となりうるタイヤ用ゴム組成物に関する。また本発明は上記タイヤ用ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物、特にタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車タイヤの製造に用いるゴム組成物としては、ブタジエンゴム（ＢＲ）やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などの共役ジエン系ゴムと、カーボンブラックやシリカなどの充填剤を含有するゴム組成物が広く用いられている。特にシリカを配合したゴム組成物から得られるタイヤは、シリカを含有しないゴム組成物から得られるタイヤに比べて低発熱性に優れるため、これを用いることにより低燃費性に優れるタイヤを製造することができる。しかし、ＢＲやＳＢＲなどのゴム成分は一般に疎水性であり、表面の親水性が高いシリカと混合しても、シリカとの親和性が劣る。また、特にシリカはその表面官能基であるシラノール基の水素結合によりシリカ粒子同士が凝集する傾向にある。このため、シリカを均一に分散するためには長時間の混合を要し、コストの増大を招く。混合が不十分であるとシリカが均一に分散されず、得られるタイヤの燃費も期待したほどには向上しない。
【０００３】
そこで、シリカ含有ゴム組成物において、加工性の向上や、タイヤの燃費向上を目的として種々の提案がされている。たとえば、特許文献１には共役ジエン系共重合体末端をポリオルガノシロキサンで変性するとともに、特定の含硫黄シランカップリング剤を配合することで、タイヤの低発熱性、耐摩耗性が改良されうることが開示されている。また、特許文献２には、共役ジエン系重合体に置換シリル基、置換アミノ基等を導入して成るゴム成分と、アミドまたはアミン誘導体とを配合することで、シリカ含有ゴム組成物の加工性、低燃費性等が改良されうることが開示されている。
【０００４】
しかし、ＢＲやＳＢＲの原料となるブタジエンに関しては、近年生産量の減少が予測されている。ブタジエンはナフサのクラッキングによりエチレンを製造する際の副生物としての生産されるものであるが、近年、エチレンの製造法として、エタンなどの天然ガスを原料とする方法が拡大している。このため、ブタジエンの生産量の減少が予測されている。したがって、ブタジエンを原料としない合成ゴムを、ブタジエンゴムやスチレンブタジエンゴムの代替材料として用いることについて、種々の検討が進められている。
【０００５】
ＢＲやＳＢＲの代替材料として検討されている合成ゴムの一種として、シクロペンテンの開環重合により得られるシクロペンテン開環重合体等の環状オレフィン開環重合体の使用が検討されている。
【０００６】
しかし、シクロペンテン開環重合体においても、ＢＲやＳＢＲと同様に、シリカとの親和性に関して問題があり、シクロペンテン開環重合体とシリカとを混合しても、シリカの分散が不十分となり、加工性に劣り、また得られるタイヤの燃費も期待したほどには向上しない。また、前記特許文献１、特許文献２で提案されている共役ジエン系ゴムにおける改良技術は、重合形態がまったく異なる環状オレフィン系開環重合体に適用することはできない。
【０００７】
そこで、シクロペンテン開環重合体をゴム成分として用いる際に、シリカなどの無機粒子との親和性を向上するための技術が種々提案されている。例えば、特許文献３には、官能基およびエチレン性不飽和結合を有する化合物の存在下で、シクロペンテンを開環重合することにより、シクロペンテン開環重合体の末端に官能基を導入して、シクロペンテン開環重合体と無機粒子との親和性を改良する技術が提案されている。また、特許文献４には、重合体鎖の末端にウレタン結合基を介してアルコキシシリル基を結合させることで、シクロペンテン開環重合体と無機粒子との親和性を改良する技術が提案されている。
【０００８】
しかしながら、温暖化問題などの観点から二酸化炭素の削減が強く求められ、タイヤにも更なる燃費の向上が要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第５４２９２５５号
【特許文献２】特開２０１４−８４３６８号公報
【特許文献３】特開２０１０−３７３６２号公報
【特許文献４】国際公開第２０１２／０４３８０２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記のような従来技術に鑑みてなされたものであり、ＢＲ、ＳＢＲの代替材料であるシクロペンテン開環重合体などの環状オレフィン開環重合体を用いたシリカ含有ゴム組成物において、加工性の向上および、シリカの分散性を向上し、タイヤ用途に用いた際の燃費の向上を図ることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の官能基を有する変性された環状オレフィン開環重合体に、モノスルフィド基を有するシランカップリング剤を配合することで、シリカの分散性が向上し、ゴム組成物の加工性が著しく改善され、またゴム組成物を架橋することで燃費の優れたタイヤが得られることを見出した。本発明は、この知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００１２】
上記課題を解決する本発明の要旨は以下の通りである。
〔１〕ゴム成分、シリカ及びシランカップリング剤を含むタイヤ用ゴム組成物であって、
前記ゴム成分が、重合体鎖末端に、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、アミド基、チオール基およびエーテル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する環状オレフィン開環重合体を含み、
前記シランカップリング剤がモノスルフィド基を含んでおり、
前記シランカップリング剤の量が前記シリカ１００重量部に対して０．３〜２０重量部であるタイヤ用ゴム組成物。
【００１３】
〔２〕架橋剤をさらに含有してなる、〔１〕に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【００１４】
〔３〕上記〔２〕に記載のタイヤ用ゴム組成物を成形および架橋してなる、ゴム架橋物。
【００１５】
〔４〕上記〔３〕に記載のゴム架橋物を用いてなる、タイヤ。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ＢＲ、ＳＢＲの代替材料であるシクロペンテン開環重合体などの環状オレフィン開環重合体を用いたシリカ含有ゴム組成物において、モノスルフィド基を有するシランカップリング剤を配合することでシリカの分散性が向上し、ゴム組成物の加工性が著しく改善され、またゴム組成物を架橋することで燃費の優れたタイヤが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分、シリカ及びシランカップリング剤を含む。以下、各成分について説明する。
【００１８】
（ゴム成分）
本発明におけるゴム成分は、重合体鎖末端に、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、アミド基、チオール基及びエーテル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基（以下、「反応性官能基」と総称する。）を有する環状オレフィン開環重合体を含む。なお、以下において、反応性官能基を有する環状オレフィン開環重合体を「変性環状オレフィン開環重合体」と記載することがある。
【００１９】
本発明においては、変性環状オレフィン開環重合体の反応性官能基と、ゴム組成物中に配合されるシリカとの親和性が高いことに起因して、ゴム組成物中におけるシリカの分散性が向上する。その結果、シリカ同士の凝集が抑制されるため、該ゴム組成物を使用して得られる空気入りタイヤは、発熱が抑えられ、燃費が向上する。上記の反応性官能基のなかでも、シリカとの親和性を向上させる観点から、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基、アミノ基が好ましく、アルコキシシリル基がより好ましい。
【００２０】
反応性官能基は、一方の重合体鎖末端（片末端）のみに官能基が導入されたものであっても、両方の重合体鎖末端（両末端）に官能基が導入されたものであってもよく、また、これらが混在したものであってもよい。さらに、これらと、重合体鎖末端に反応性官能基が導入されていない環状オレフィン開環重合体が混在していてもよい。
【００２１】
変性環状オレフィン開環重合体の分子量は、特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）の値として、１００，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１５０，０００〜９００，０００であることが好ましく、２００，０００〜８００，０００であることがより好ましい。変性環状オレフィン開環重合体がこのような分子量を有することにより、優れた機械物性を有する架橋物（例えば、タイヤ）を与えることが可能となる。
【００２２】
変性環状オレフィン開環重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、通常４．０以下であり、好ましくは３．５以下であり、より好ましくは３．０以下である。このようなＭｗ／Ｍｎを有することにより、優れた機械物性を有する架橋物を与えることが可能となる。
【００２３】
変性環状オレフィン開環重合体を構成する繰返し単位中に存在する二重結合において、そのシス／トランス比は、特に限定されないが、通常１０／９０〜９０／１０の範囲で設定され、低温下で優れた特性を示す架橋物を与えることができるゴム組成物を得る観点からは、３０／７０〜９０／１０の範囲であることが好ましい。
【００２４】
変性環状オレフィン開環重合体のガラス転移温度は、特に限定されないが、低温下で優れた特性を示す架橋物を与えることができるゴム組成物を得る観点から、好ましくは−９８℃以下であり、より好ましくは−９９℃以下、さらに好ましくは−１００℃以下である。変性環状オレフィン開環重合体のガラス転移温度は、繰返し単位中に存在する二重結合におけるシス／トランス比などによって、制御することができる。
【００２５】
変性環状オレフィン開環重合体は、融点を有するものであってもよい。変性環状オレフィン開環重合体が融点を有する場合、その温度は、０℃以下であることが好ましく、−１０℃以下であることがより好ましい。変性環状オレフィン開環重合体の融点の有無や、融点を有する場合のその温度は、繰返し単位中に存在する二重結合におけるシス／トランス比などによって、制御することができる。
【００２６】
変性環状オレフィン開環重合体において、重合体鎖末端に対する反応性官能基の導入率は、特に限定されないが、変性環状オレフィン開環重合体とシリカとの親和性を良好にする観点からは、（反応性官能基が導入された変性環状オレフィン開環重合体末端数／変性環状オレフィン開環重合体鎖末端全数）の百分率の値として、１０％以上であることが好ましく、１５％以上であることがより好ましく、２０％以上であることがさらに好ましい。なお、変性環状オレフィン開環重合体において、重合体鎖末端に対する反応性官能基の導入率は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより測定することができる。具体的には、変性環状オレフィン開環重合体主鎖中に存在する炭素−炭素二重結合のプロトンに由来するピークの積分値、および反応性官能基に由来するピークの積分値、ならびに数平均分子量（Ｍｎ）とを比較することにより求めることができる。
【００２７】
変性環状オレフィン開環重合体の合成方法は、目的とする変性環状オレフィン開環重合体が得られる限りにおいて、特に限定されず、常法に従って合成すればよい。低燃費性、加工性に優れた特性を示す架橋物を与えることができるゴム組成物を得る観点から、好適に用いることができる変性環状オレフィン開環重合体の合成方法の例を以下に述べる。
【００２８】
変性環状オレフィン開環重合体は、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）と下記の式（１）で示される有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを含む重合触媒、及び、反応性官能基を有し、かつメタセシス反応性を有するオレフィン性炭素−炭素二重結合を１つ有する化合物（Ｃ）（以下、単に「反応性官能基含有化合物（Ｃ）」と記載することがある。）の存在下で、環状オレフィン化合物を開環重合することにより得ることができる。
（Ｒ１）３−ｘＡｌ（ＯＲ２）ｘ       （１）
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｘは、０＜ｘ＜３である。）
【００２９】
単量体として用いる環状オレフィン化合物は、特に限定されず、例えば、単環のシクロアルケン類；ノルボルネン類、ノルボルネン環以外に環構造を有するノルボルネン誘導体、テトラシクロドデセン類、ヘキサシクロヘプタデセン類などの多環のシクロアルケン類など；を用いることができる。これらは１種単独で、または２種以上を併用してもよい。
【００３０】
これらのなかでも、ＢＲ類似のポリマー構造を生成し、低燃費性、加工性の優れたゴム組成物を得る観点、さらには石油資源の有効利用の観点から、単環のシクロアルケン類が好ましい。
【００３１】
単環のシクロアルケンの具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、１，４−シクロオクタジエン、シクロデセンなどを挙げることができ、そのなかでもシクロペンテンが好ましい。
【００３２】
ノルボルネン類の具体例としては、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、 ５−ヘキシルノルボルネン、５−デシルノルボルネン、５−シクロヘキシルノルボルネン、５−シクロペンチルノルボルネンなどの無置換またはアルキル基を有するノルボルネン類；５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−プロペニルノルボルネン、５−シクロヘキセニルノルボルネン、５−シクロペンテニルノルボルネンなどのアルケニル基を有するノルボルネン類；５−フェニルノルボルネンなどの芳香環を有するノルボルネン類；５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−エトキシカルボニルノルボルネン、ノルボルネニル−２−メチルプロピオネイト、ノルボルネニル−２−メチルオクタネイトなどの酸素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；５−シアノノルボルネン、ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む極性基を有するノルボルネン類などが挙げられる。
【００３３】
ノルボルネン環以外に環構造を有するノルボルネン誘導体としては、環構造が５員環であるジシクロペンタジエン類、芳香環を有するノルボルネン誘導体などを挙げることができる。ジシクロペンタジエン類の具体例としては、ジシクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンの５員環部分の二重結合を飽和させたトリシクロ［４．３．１２，５．０］デカ−３−エン、トリシクロ［４．４．１２，５．０］ウンダ−３−エンなどを挙げることができる。芳香環を有するノルボルネン誘導体としては、テトラシクロ［６．５．１２，５．０１，６．０８，１３］トリデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［６．６．１２，５．０１，６．０８，１３］テトラデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンともいう）、などを挙げることができる。
【００３４】
テトラシクロドデセン類の具体例としては、テトラシクロドデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキシルテトラシクロドデセン、８−シクロペンチルテトラシクロドデセンなどの無置換またはアルキル基を有するテトラシクロドデセン類；８−メチリデンテトラシクロドデセン、８−エチリデンテトラシクロドデセン、８−ビニルテトラシクロドデセン、８−プロペニルテトラシクロドデセン、 ８−シクロヘキセニルテトラシクロドデセン、８−シクロペンテニルテトラシクロドデセンなどの環外に二重結合を有するテトラシクロドデセン類；８−フェニルテトラシクロドデセンなどの芳香環を有するテトラシクロドデセン類；８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、などの酸素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−シアノテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−クロロテトラシクロドデセンなどのハロゲン原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−トリメトキシシリルテトラシクロドデセンなどのケイ素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類などが挙げられる。
【００３５】
ヘキサシクロヘプタデセン類の具体例としては、ヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキシルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンチルヘキサシクロヘプタデセンなどの無置換またはアルキル基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−ビニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−プロペニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキセニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンテニルヘキサシクロヘプタデセンなどの環外に二重結合を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−フェニルヘキサシクロヘプタデセンなどの芳香環を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチル−１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセンなどの酸素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−シアノヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−クロロヘキサシクロヘプタデセンなどのハロゲン原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−トリメトキシシリルヘキサシクロヘプタデセンなどのケイ素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類などが挙げられる。
【００３６】
単量体として用いる環状オレフィン化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３７】
周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）は、周期表（長周期型周期表、以下同じ）第６族遷移金属原子を有する化合物、具体的には、クロム原子、モリブデン原子、またはタングステン原子を有する化合物であり、モリブデン原子を有する化合物、またはタングステン原子を有する化合物が好ましく、特に、シクロペンテンに対する溶解性が高いという観点より、タングステン原子を有する化合物がより好ましい。また、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）としては、周期表第６族遷移金属原子を有する化合物であればよく、特に限定されないが、周期表第６族遷移金属原子のハロゲン化物、アルコラート、アリレート、オキシ化物などが挙げられ、これらのなかでも、重合活性が高いという観点より、ハロゲン化物が好ましい。
【００３８】
このような周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）の具体例としては、モリブデンペンタクロリド、モリブデンオキソテトラクロリド、モリブデン（フェニルイミド）テトラクロリドなどのモリブデン化合物；タングステンヘキサクロリド、タングステンオキソテトラクロリド、タングステン（フェニルイミド）テトラクロリド、モノカテコラートタングステンテトラクロリド、ビス（３，５−ジターシャリブチル）カテコラートタングステンジクロリド、ビス（２−クロロエテレート）テトラクロリド、タングステンオキソテトラフェノレートなどのタングステン化合物；が挙げられる。
【００３９】
周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）の使用量は、「重合触媒中の第６族遷移金属原子：環状オレフィン化合物」のモル比で、通常１：１００〜１：２００，０００、好ましくは１：２００〜１：１５０，０００、より好ましくは１：５００〜１：１００，０００の範囲である。周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）の使用量が少なすぎると、重合反応が十分に進行しない場合がある。一方、多すぎると、変性環状オレフィン開環重合体からの触媒残渣の除去が困難となり、得られる架橋物の耐熱性および耐寒性が低下する場合がある。
【００４０】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、上記の式（１）で表される化合物である。式（１）においてＲ１およびＲ２で表される炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、イソブチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基；フェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、ナフチル基などのアリール基；などが挙げることができる。なお、式（１）で表される化合物においてＲ１およびＲ２で表される基は、同じであっても、あるいは異なっていてもよいが、本発明においては、得られる環状オレフィン開環重合体のシス比率を高くできるという点より、Ｒ１およびＲ２のうち、少なくともＲ２は、炭素原子が４個以上連続して結合してなるアルキル基であることが好ましく、特に、ｎ−ブチル基、２−メチル−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基であることが好ましい。
【００４１】
また、上記の式（１）において、ｘは、０＜ｘ＜３である。すなわち、上記の式（１）においては、Ｒ１とＯＲ２との組成比は、それぞれ０＜３−ｘ＜３、および０＜ｘ＜３の各範囲において、任意の値をとることができるが、重合活性を高くでき、しかも、得られる変性環状オレフィン開環重合体のシス比率を高くできるという点より、ｘは、０．５＜ｘ＜１．５であることが好ましい。
【００４２】
上記の式（１）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、たとえば、下記の式（２）に示すように、トリアルキルアルミニウムと、アルコールとの反応によって合成することができる。
【００４３】
（Ｒ１）３Ａｌ＋ｘＲ２ＯＨ→（Ｒ１）３−ｘＡｌ（ＯＲ２）ｘ＋  ｘＲ１Ｈ      （２）
【００４４】
なお、上記の式（１）中のｘは、上記の式（２）に示すように、対応するトリアルキルアルミニウムとアルコールの反応比を規定することによって、任意に制御することが可能である。
【００４５】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は、用いる有機アルミニウム化合物（Ｂ）の種類によっても異なるが、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）を構成する周期表第６族遷移金属原子に対して、好ましくは０．１〜１００倍モル、より好ましくは０．２〜５０倍モル、さらに好ましくは０．５〜２０倍モルの割合である。有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量が少なすぎると、重合活性が不十分となる場合があり、多すぎると、開環重合時において、副反応が起こりやすくなる傾向にある。
【００４６】
周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）と式（１）で示される有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを含む重合触媒を用いる場合において、重合触媒は、これらの成分に加えて、エステル類および／またはエーテル類（Ｄ）をさらに含有していてもよい。
【００４７】
エステル類および／またはエーテル類（Ｄ）の具体例としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル、１，４−ジオキサンなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸オクチル、酢酸２−クロロエチル、アセチルアクリル酸メチル、ε−カプロラクトン、グルタル酸ジメチル、σ−ヘイサノラクトン、ジアセトキシエタンなどのエステル類；などが挙げられる。これらのなかでも、その添加効果をより高めることができるという点より、１，４−ジオキサンおよび酢酸エチルが好ましい。これらのエステル類および／またはエーテル類（Ｄ）は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
開環重合反応の重合反応系に、反応性官能基を有し、かつ、メタセシス反応性を有するオレフィン性炭素−炭素二重結合を１つ有する反応性官能基含有化合物（Ｃ）を存在させると、環状オレフィン開環重合体の重合体鎖末端に反応性官能基を導入することができる。例えば、環状オレフィン開環重合体の重合体鎖末端にアルコキシリル基を導入することを望む場合には、アルコキシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素を重合反応系に存在させればよい。
【００４９】
このようなアルコキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素の例としては、環状オレフィン開環重合体の重合体鎖の一方の末端（片末端）のみに官能基を導入するものとして、ビニル（トリメトキシ）シラン、ビニル（トリエトキシ）シラン、アリル（トリメトキシ）シラン、アリル（メトキシ）（ジメチル）シラン、アリル（トリエトキシ）シラン、アリル（エトキシ）（ジメチル）シラン、スチリル（トリメトキシ）シラン、スチリル（トリエトキシ）シラン、２−スチリルエチル（トリエトキシ）シラン、アリル（トリエトキシシリルメチル）エーテル、アリル（トリエトキシシリルメチル）（エチル）アミンなどのアルコキシシラン化合物；ビニル（トリフェノキシ）シラン、アリル（トリフェノキシ）シラン、アリル（フェノキシ）（ジメチル）シランなどのアリーロキシシラン化合物；などが挙げられる。また、環状オレフィン開環重合体の重合体鎖の両方の末端（両末端）に官能基を導入するものとして、１，４−ビス（トリメトキシシリル）−２−ブテン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）−２−ブテン、１，４−ビス（トリメトキシシリルメトキシ）−２−ブテンなどのアルコキシシラン化合物；１，４−ビス（トリフェノキシシリル）−２−ブテンなどのアリーロキシシラン化合物；などが挙げられる。
【００５０】
反応性官能基含有化合物（Ｃ）の使用量は、製造する変性環状オレフィン開環重合体の分子量に応じて適宜選択すればよいが、環状オレフィン化合物に対して、モル比で、通常１／１００〜１／１００，０００、好ましくは１／２００〜１／５０，０００、より好ましくは１／５００〜１／１０，０００の範囲である。なお、反応性官能基含有化合物（Ｃ）は、環状オレフィン開環重合体の重合体鎖末端への官能基の導入作用に加え、分子量調整剤としても作用する。また、変性環状オレフィン開環重合体の分子量を調整するために、分子量調整剤として、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのオレフィン化合物や１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエンなどのジオレフィン化合物を用い、これを重合反応系に添加してもよい。分子量調整剤の使用量は、反応性官能基含有化合物（Ｃ）と同様の範囲から適宜選択できる。
【００５１】
周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）、ならびに、必要に応じてエステル類および／またはエーテル類（Ｄ）を含む重合触媒を用い、反応性官能基含有化合物（Ｃ）の存在下、これらと、環状オレフィン化合物とを接触させることにより環状オレフィン化合物の開環重合を行なうことができる。この開環重合を行なう方法としては特に限定されないが、たとえば、環状オレフィン化合物及び反応性官能基含有化合物（Ｃ）、ならびに、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および必要に応じて用いられるエステル類および／またはエーテル類（Ｄ）の存在下に、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）を添加することにより、環状オレフィン化合物の開環重合を行なう方法が挙げられる。あるいは、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）および必要に応じて用いられるエステル類またはエーテル類（Ｄ）を予め混合しておき、これに環状オレフィン化合物及び反応性官能基含有化合物（Ｃ）を添加し、次いで、有機アルミニウム化合物（Ｂ）を添加することにより、環状オレフィン化合物の開環重合を行なってもよい。さらには、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）、ならびに、必要に応じてエステル類および／またはエーテル類（Ｄ）を予め混合しておき、これに環状オレフィン化合物及び反応性官能基含有化合物（Ｃ）を添加することにより、環状オレフィン化合物の開環重合を行なってもよい。
【００５２】
開環重合反応は、無溶媒で行ってもよいし、溶液中で行なってもよい。開環重合反応を溶液中で行う際に用いる溶媒としては、重合反応において不活性であり、開環重合に用いる環状オレフィン化合物や、上述した重合触媒を溶解可能な溶媒であればよく、特に限定されないが、たとえば、炭化水素系溶媒またはハロゲン系溶媒などが挙げられる。炭化水素系溶剤の具体例としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；などが挙げられる。また、ハロゲン系溶剤の具体例としては、ジクロロメタン、クロロホルムなどのアルキルハロゲン；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン；などが挙げられる。
【００５３】
重合反応温度は、特に限定されないが、好ましくは−１００℃以上であり、より好ましくは−５０℃以上、さらに好ましくは０℃以上、特に好ましくは２０℃以上である。また、重合反応温度の上限は特に限定されないが、好ましくは１００℃未満であり、より好ましくは９０℃未満、さらに好ましくは８０℃未満、特に好ましくは７０℃未満である。重合反応時間も、特に限定されないが、好ましくは１分間〜７２時間、より好ましくは１０分間〜２０時間である。
【００５４】
重合反応により得られる変性環状オレフィン開環重合体には、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤の添加量は、その種類などに応じて適宜決定すればよい。さらに、所望により、伸展油を配合してもよい。重合体溶液として変性環状オレフィン開環重合体を得た場合において、重合体溶液から重合体を回収するためには、公知の回収方法を採用すればよく、例えば、スチームストリッピングなどで溶媒を分離した後、固体をろ別し、さらにそれを乾燥して固形状ゴムを取得する方法などが採用できる。
【００５５】
本発明におけるゴム成分は、変性環状オレフィン開環重合体に加えて、変性環状オレフィン開環重合体以外のゴム（他のゴム）を含んでいてもよい。他のゴムとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、乳化重合ＳＢＲ（乳化重合スチレンブタジエンゴム）、低シスＢＲ（ポリブタジエンゴム）、高シスＢＲ、高トランスＢＲ（ブタジエン部のトランス結合含有量７０〜９５％）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、ポリイソプレン−ＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ウレタンゴムなどが挙げられる。なかでも、燃費向上の観点から、天然ゴム、ＢＲ、ＩＲ、乳化重合ＳＢＲが好ましく用いられる。これらの他のゴムは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。ただし、本発明のゴム組成物から得られる架橋物のウエットグリップ性を良好なものとする観点からは、他のゴムの含有量は、ゴム成分の総量に対して４０重量％以下であることが好ましく、３５重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましい。
【００５６】
（シリカ）
本発明のゴム組成物は、充填剤としてシリカを含有する。シリカは、上述した変性環状オレフィン開環重合体が有する反応性官能基と相互作用し、その結果、ゴム組成物中におけるシリカの分散性が向上する。
【００５７】
シリカの具体例としては、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられる。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン−シリカ  デュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのなかでも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０〜３００ｍ２／ｇであり、より好ましくは８０〜２５０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは１００〜２２０ｍ２／ｇである。窒素吸着比表面積が上記範囲のシリカは、ゴム組成物中において凝集することがあるが、本発明においては変性環状オレフィン開環重合体とシリカとの親和性を向上させることで、シリカの凝集が抑制され、低発熱性に優れた架橋物となるゴム組成物を得ることができる。発熱性が低いため、得られるタイヤには、燃費の向上が期待される。シリカの窒素吸着比表面積が５０ｍ２／ｇ未満であると、架橋物の機械物性が低下するおそれがある。シリカの窒素吸着比表面積が３００ｍ２／ｇを超えると、シリカの凝集力が大きくなり、凝集を抑制することが困難となるおそれがある。また、シリカのｐＨは、７未満であることが好ましく、より好ましくは５〜６．９である。なお、窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準拠して、ＢＥＴ法にて測定することができる。
【００５９】
シリカの含有量は、ゴム組成物中のゴム成分の総量１００重量部に対して好ましくは３０〜２００重量部、より好ましくは４０〜１５０重量部である。シリカの含有量を上記範囲とすることにより、ゴム組成物の低発熱性、低燃費性を良好なものとすることができる。シリカの配合量が少なすぎても、また、多すぎても、ゴム組成物の低発熱性、低燃費性に劣る。
【００６０】
また、本発明のゴム組成物は、充填剤としてカーボンブラックを含有してもよい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどが挙げられる。これらのなかでも、ファーネスブラックを用いることが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、Ｔ−ＨＳ、Ｔ−ＮＳ、ＭＡＦ、ＦＥＦなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
充填剤としてのカーボンブラックは、窒素吸着比表面積が、好ましくは５〜２００ｍ２／ｇ、より好ましくは２０〜１３０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは４０〜８０ｍ２／ｇである。また、充填剤としてのカーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸着量は、好ましくは５〜２００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは５０〜１６０ｍｌ／１００ｇ、さらに好ましくは７０〜１３０ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの比表面積およびジブチルフタレート吸着量が上記範囲にあると、ゴム組成物を、成形性が良好で、低発熱性、低燃費性に優れるものとすることができる。
【００６２】
充填剤として、カーボンブラックを用いる場合における配合量は、ゴム組成物中のゴム成分の総量１００重量部に対して、好ましくは１〜１５０重量部、より好ましくは２〜１２０重量部、さらに好ましくは３〜１００重量部、特に好ましくは５〜８０重量部である。カーボンブラックの配合量を上記範囲とすることにより、ゴム組成物の低発熱性、低燃費性を良好なものとすることができる。
【００６３】
また、本発明のゴム組成物に、シリカとカーボンブラックとの両方を配合する場合には、シリカとカーボンブラックとの合計量は、ゴム組成物中のゴム成分の総量１００重量部に対して、好ましくは３０〜２００重量部であり、より好ましくは５０〜１５０重量部である。
【００６４】
（シランカップリング剤）
本発明のゴム組成物は、変性環状オレフィン開環重合体およびシリカに加え、モノスルフィド基を有するシランカップリング剤を含む。ここで、モノスルフィド基とは（−Ｓ−：Ｓは硫黄）の構造を有し、ジスルフィド（−Ｓ−Ｓ−）などの複数の硫黄が連結した構造（以下、「多硫黄構造」という）を有しない。また、シランカップリング剤は、分子内に複数のモノスルフィド基を有していても良い。シランカップリング剤はモノスルフィド基としてメルカプト基（−ＳＨ）を含んでいてもよいが、メルカプト基以外の形態でモノスルフィド基を含むことが好ましい。
【００６５】
このようなシランカップリング剤を配合することで、変性環状オレフィン開環重合体とシリカとの親和性がさらに向上し、シリカが均一分散し、発熱性が低く、燃費の向上が可能なタイヤが得られる。分散性向上の機構は必ずしも明らかではなく、理論的に拘束されるものではないが、以下のように考えられる。シランカップリング剤のアルコキシ部位は、シリカ表面のシラノール基と反応することによって、シリカ表面を疎水化して、ゴムとの親和性を改良する。一方、スルフィド部位はゴム成分に対し、加硫剤に類似した挙動を示す。この結果、シリカとゴム成分とがシランカップリング剤を介して結合し、シリカの凝集が抑制され、分散性が向上すると考えられる。
また、このシランカップリング剤は加硫剤に類似した挙動を示すが、上記に示すモノスルフィド基を有することにより、ゴム組成物の混練時の粘度の過度な上昇を抑制することができ、流動性を損なうことがなく、ゴム組成物の加工性向上も果たされる。
【００６６】
シランカップリング剤がモノスルフィド基を有しない場合には、ゴム成分との作用が得られず、シリカの分散性が低下し、低発熱性、燃費向上の効果が不十分になる。一方、シランカップリング剤が多硫黄構造や多数のメルカプト基を有すると、加硫剤としての作用が過度に進行し、ゴム組成物の混練中に粘度が上昇し、ゴム組成物の加工性が損なわれることがある。
【００６７】
このようなモノスルフィド基を有するシランカップリング剤としては、たとえば（Ｒ１−Ｓ−Ｒ２）ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ３）４−ｎで示される構造を有するシランカップリング剤が好ましく用いられる。
【００６８】
式中、ｎは１〜３の整数であり、好ましくは２または３である。Ｒ１は酸素、窒素などのヘテロ原子を含んでいても良い炭化水素基であり、水素であってもよい。この炭化水素基は、たとえば炭素数１〜１０、好ましくは炭素数６〜１０の炭素鎖であり、炭素鎖にはカルボニル基などの含酸素基、アミノ基などの含窒素基が含まれていても良い。Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基であり、好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
【００６９】
シランカップリング剤に含まれるモノスルフィド（−Ｓ−）部位が、Ｒ１−Ｓ−で示される構造を有する場合、Ｒ１は保護基としての作用を示し、加硫剤としての作用が過度に進行することを抑制することにより、ゴム組成物の流動性が維持され、加工性の向上に寄与する。
【００７０】
また、シランカップリング剤は、上記式で示されるシランカップリング剤の２量体、３量体であってもよく、この場合Ｒ１−Ｓ−で示される構造の一部はメルカプト基（ＨＳ−）であってもよい。このような構造のシランカップリング剤の好ましい例は、たとえば下記式（３）で示される。
【化１】
2016079329.tif 000002
【００７１】
式中、Ｌはそれぞれ独立して炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、ｘは１〜１５０の整数であり、ｙは１〜１５０の整数である。炭素数１〜９のアルカンジイル基は２価のアルカンであればよく、鎖状、分岐状のいずれでもよい。炭素数１〜９のアルカンジイル基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基が挙げられる。アルケンジイル基は２価のアルケンであればよく、鎖状、分岐状のいずれでもよい。アルケンジイル基の炭素数は２〜９とすることができる。アルケンジイル基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基が挙げられる。ｘは１〜１５０の整数であり、１〜１２５の整数であるのが好ましい。ｙは１〜１５０の整数であり、１〜１２５の整数であるのが好ましい。また、上記式中のＯＨ基は、ＯＲ３基（Ｒ３は前記と同じ）であってもよい。
【００７２】
モノスルフィド基含有シランカップリング剤は、分子中に１〜２００個のモノスルフィド基を有し、好ましくは１〜１００個のモノスルフィド基を有する。
【００７３】
このようなモノスルフィド基を含むシランカップリング剤のさらに具体的な例としては、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン（（ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｃ（＝Ｏ）ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３））、下記式（４）で表されるシランカップリング剤（商品名「ＮＸＴＺ−４５」、モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製、下記式（４）中、ｘ： ｙ＝５５：４５（モル％））、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、および下記式（５）で表されるシランカップリング剤（商品名「ＶＰ−Ｓｉ３６３」、エボニック社製）などが挙げられる。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる
【化２】
2016079329.tif 000003
【化３】
2016079329.tif 000004
【００７４】
モノスルフィド基含有シランカップリング剤の配合量は、ゴム組成物中のシリカ１００重量部に対して、０．３〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部、より好ましくは３〜１０重量部である。また、ゴム組成物中のゴム成分の合計１００重量部に対して、モノスルフィド基含有シランカップリング剤の硫黄が、好ましくは０．００５〜０．０５モル、さらに好ましくは０．０１〜０．０４モルとなるように配合することが好ましい。モノスルフィド基含有シランカップリング剤の配合量を上記範囲とすることにより、シリカの分散性、組成物の加工性が向上し、得られるタイヤの低発熱性、低燃費性を良好なものとすることができる。
【００７５】
また、本発明のゴム組成物は、上記成分以外に、常法に従って、架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤、粘着付与剤、水酸化アルミニウム、硫黄を含まないシランカップリング剤などの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。
【００７６】
架橋剤としては、例えば、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂などが挙げられる。これらのなかでも、硫黄が好ましく使用される。架橋剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分の総量１００重量部に対して、好ましくは１．０〜５．０重量部、より好ましくは１．２〜４．０重量部、特に好ましくは１．４〜３．０重量部である。
【００７７】
架橋促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系架橋促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系架橋促進剤；チオウレア系架橋促進剤；チアゾール系架橋促進剤；チウラム系架橋促進剤；ジチオカルバミン酸系架橋促進剤；キサントゲン酸系架橋促進剤；などが挙げられる。これらのなかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが特に好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分の総量１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部、特に好ましくは１．０〜４．５重量部である。
【００７８】
架橋活性化剤としては、例えば、ステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛などが挙げられる。架橋活性化剤の配合量は、特に限定されないが、架橋活性化剤として高級脂肪酸を用いる場合の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分の総量１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部であり、架橋活性化剤として酸化亜鉛を用いる場合の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分の総量１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．５〜８重量部である。
【００７９】
プロセス油としては、例えば、パラフィン系、芳香族系、ナフテン系の石油系軟化剤；植物系軟化剤；脂肪酸；などが挙げられる。その他の配合剤としては、例えば、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイルなどの活性剤；炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの充填剤；石油樹脂、クマロン樹脂などの粘着付与剤；ワックス；などが挙げられる。
【００８０】
本発明のゴム組成物を得るためには、常法に従って各成分を混練すればよく、例えば、ゴム成分を素練り後、シリカと、モノスルフィド基含有シランカップリング剤と、プロセスオイル等とを混練後、その混練物に架橋剤および架橋促進剤を混合して目的の組成物を得ることができる。架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤とゴム成分の混練温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃である。また、混練時間は、好ましくは３０秒〜３０分である。混練物と架橋剤および架橋促進剤との混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却後に行われる。なお、本発明のゴム組成物を得る際には、固形ゴムに、配合剤と、シリカとを添加して混練する方法（乾式混練法）、あるいは、ゴムの溶液に、配合剤と、シリカとを添加して、凝固・乾燥させる方法（湿式混練法）のいずれでもよい。
【００８１】
本発明のゴム組成物の架橋物は、低発熱性、低燃費性に優れるので、例えば、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、スタッドレスタイヤなどの各種タイヤにおいて、トレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位への利用が可能である。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、各種の試験および評価は、下記の方法にしたがって行った。
【００８３】
〔変性環状オレフィン開環重合体の分子量〕
テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＧＰＣシステム ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製））により、ＨタイプカラムＨＺ−Ｍ（東ソー社製）を用い、カラム温度４０℃で測定し、重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、および重量平均分子量（Ｍｗ）を、ポリスチレン換算値として測定した。
【００８４】
〔変性環状オレフィン開環重合体のシス／トランス比〕
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により決定した。
【００８５】
〔変性環状オレフィン開環重合体の融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）〕
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／分の昇温で測定した。
【００８６】
〔変性環状オレフィン開環重合体の反応性官能基の導入率〕
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、反応性官能基に由来するピーク積分値と変性環状オレフィン開環重合体主鎖中の炭素−炭素二重結合に由来するピーク積分値との比率を求め、このピーク積分値の比率とＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）の測定値に基づいて、反応性官能基の導入率〔（反応性官能基が導入された変性環状オレフィン開環重合体鎖末端数／変性環状オレフィン開環重合体鎖末端全数）の百分率〕を計算した。
【００８７】
〔ゴム組成物の加工性評価〕
ＪＩＳ  Ｋ６３００に従い、ムーニー粘度計（島津製作所社製）を用いてゴム組成物のムーニー粘度を測定した。この数値が低いものほど混練時の加工性に優れる。
【００８８】
〔ゴム組成物の低燃費性評価〕
試料となるゴム組成物を、１６０℃で２０分間プレス架橋して架橋された試験片を作製し、この試験片について、粘弾性測定装置（商品名「ＡＲＥＳ−Ｇ２」、ＴＡインスツルメント社製）を用い、せん断歪み２．５％、周波数１０Ｈｚの条件で６０℃におけるｔａｎδを測定した。この値は、比較例１の試料の測定値を１００とする指数とした。この指数が大きいものほど、低燃費性に優れる。
【００８９】
〔参考例１〕
ジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−へキソキシド）／トルエン溶液（２．５重量％）の調製
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、トルエン８８部、および２５．４重量％のトリイソブチルアルミニウム／ｎ−ヘキサン溶液（東ソー・ファインケム社製）７．８部を加えた。−４５℃に冷却し、激しく攪拌しながら、ｎ−ヘキサノール１．０２部（トリイソブチルアルミニウムに対して当モル量）をゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながら室温になるまで放置し、ジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−へキソキシド）／トルエン溶液（２．５重量％）を調製した。
【００９０】
〔変性環状オレフィン開環重合体の製造例１〕
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、濃度１．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液８７部、および参考例１で調製した濃度２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−ヘキソキシド）／トルエン溶液４３部を加え、１５分間攪拌することにより、触媒溶液を得た。
【００９１】
そして、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、環状オレフィン化合物としてのシクロペンテン３００部、および反応性官能基含有化合物としての１，４−ビス（トリエトキシシリル）−２−ブテン１．２４部を加え、ここに、上記にて調製した触媒溶液１３０部を加えて、２５℃で４時間重合反応を行った。４時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のエチルアルコールを加えて重合を停止した後、耐圧ガラス反応容器内の溶液を、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のエチルアルコールに注いだ。次いで、沈殿したポリマーを回収し、エチルアルコールで洗浄後、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、重合体鎖の両側の末端にエトキシシリル基を有する変性シクロペンテン開環重合体１を７８部得た。
【００９２】
そして、得られた変性シクロペンテン開環重合体１について、上記方法に従い、分子量、シス／トランス比率、反応性官能基導入率、融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）の各測定を行った。
【００９３】
得られた変性シクロペンテン開環重合体１の重量平均分子量は３６６，０００、シス／トランス比率は５５／４５、反応性官能基導入率は１４３％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−１０６℃であった。なお、融点（Ｔｍ）は観測されなかった。
【００９４】
〔変性環状オレフィン開環重合体の製造例２〕
１，４−ビス（トリエトキシシリル）−２−ブテン１．２４部に代えて、１，４−ビス（トリメトキシシリル）−２−ブテン０．９６部を用いた以外は、製造例１と同様にして、重合体鎖の両側の末端にメトキシシリル基を有する変性シクロペンテン開環重合体２を９０部得た。
【００９５】
得られた変性シクロペンテン開環重合体２の重量平均分子量は６８０，０００、シス／トランス比率は６３／３７、反応性官能基導入率は１４３％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−１０４℃であった。なお、融点（Ｔｍ）は観測されなかった。
【００９６】
〔変性環状オレフィン開環重合体の製造例３〕
製造例１と同様にして重合を行い、過剰のエチルアルコールを加えて重合を停止した後、耐圧ガラス反応容器内の溶液に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を０．２部添加した。
【００９７】
次に、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、固形状となったポリマー成分の回収を行ない、ロールにかけて脱水し、さらに熱風乾燥機にて乾燥し、重合体鎖の両側の末端にエトキシシリル基を含有する変性シクロペンテン開環重合体３を７８部得た。
【００９８】
得られた変性シクロペンテン開環重合体３の重量平均分子量は３６６，０００、シス／トランス比率は５５／４５、反応性官能基導入率１４３％、ガラス転移温度（Ｔｇ）−１０６℃であった。なお、融点（Ｔｍ）は観測されなかった。
【００９９】
〔変性環状オレフィン開環重合体の製造例４〕
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、トルエン１７３部および濃度２５．４重量％のトリイソブチルアルミニウム／ｎ−ヘキサン溶液（東ソー・ファインケム社製） １３．８ 部を加えた。次いで、容器を−４５℃ に冷却し、激しく攪拌しながら、反応性官能基含有化合物としての２−ブテン−１，４−ジオール１．２７部（トリイソブチルアルミニウムに対して当モル量）をゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながら室温になるまで放置することにより、トリイソブチルアルミニウムと２−ブテン−１，４−ジオールとの反応物溶液を得た。
【０１００】
次いで、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、濃度１．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液８７部、および上記のようにして得られたトリイソブチルアルミニウムと２−ブテン−１，４−ジオールとの反応物溶液４３部を加え、１０分間攪拌し、次に、得られる重合体のシス／トランス比を調節する目的で酢酸エチル０．３９部を加え、１０分間攪拌した。続いて、環状オレフィン化合物としてのシクロペンテン３００部を加えて、２５℃で２４時間重合反応を行った。重合反応後、過剰の含水イソプロパノールを加えることにより、重合を停止して、さらに保護されたヒドロキシル基（シクロペンテン開環重合体の両末端に導入されたヒドロキシル基）の脱保護を行った。得られた溶液を大過剰のイソプロパノールに注いだところ、重合体の沈殿が生じた。沈殿した重合体を回収し、イソプロパノールで洗浄した後、４０℃で３日間真空乾燥することにより、重合体鎖末端にヒドロキシル基を有するシクロペンテン開環重合体１８５部を得た。
【０１０１】
次いで、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、上記の製造例にて得られた重合体鎖末端にヒドロキシル基を有するシクロペンテン開環重合体１００部およびトルエン１９００部を加えて、重合体をトルエンに溶解し、さらに３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート１５部を加えて、１００℃で６時間攪拌することにより、重合体鎖末端のヒドロキシル基と３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネートのイソシアネート基とを反応させて、ウレタン結合基を形成させた。反応終了後、容器内の溶液を２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のイソプロパノールに注いだところ、重合体の沈殿が生じた。沈殿した重合体を回収し、イソプロパノールで洗浄した後、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、重合体鎖の両側の末端にエトキシシリル基とアミノ基を有する変性シクロペンテン開環重合体４を７０部得た。
【０１０２】
得られた変性シクロペンテン開環重合体４の重量平均分子量は５７６，０００、シス／トランス比率は５３／４７、反応性官能基導入率は１９０％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−１０５℃であった。なお、融点（Ｔｍ）は観測されなかった。
【０１０３】
〔変性環状オレフィン開環重合体の製造例５〕
１，４−ビス（トリエトキシシリル）−２−ブテン１．２４部に代えて、ビニル（トリエトキシ）シラン０．４２部を用いた以外は、製造例１と同様にして、重合体鎖の片側の末端にエトキシシリル基を有する変性シクロペンテン開環重合体５を７６部得た。
【０１０４】
得られた変性シクロペンテン開環重合体５の重量平均分子量は３６３，０００、シス／トランス比率は５２／４８、反応性官能基導入率は６９％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−１０６℃であった。なお、融点（Ｔｍ）は観測されなかった。
【０１０５】
〔変性環状オレフィン開環重合体の製造例６〕
１，４−ビス（トリエトキシシリル）−２−ブテン１．２４部に代えて、ビニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン０．４２部を用いた以外は、製造例１と同様にして、重合体鎖の両側の末端にメチルシリル基を有する変性シクロペンテン開環重合体６を７６部得た。
【０１０６】
得られた変性シクロペンテン開環重合体６の重量平均分子量は３６５，０００、シス／トランス比率は７６／２４、反応性官能基導入率は０％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−１０９℃であった。なお、融点（Ｔｍ）は観測されなかった。
【０１０７】
〔シクロペンテン開環重合体の製造例７〕
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、１．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液８７部、および参考例１で調製した２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−ヘキソキシド）／トルエン溶液４３部を加え、１５分間攪拌することにより、触媒溶液を得た。
【０１０８】
そして、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、環状オレフィン化合物としてのシクロペンテン３００部、トルエン２００部および１−ヘキセン０．１２部を加え、ここに、上記にて調製した触媒溶液１３０部を加えて、２５℃で４時間重合反応を行った。４時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のエチルアルコールを加えて重合を停止した後、耐圧ガラス反応容器内の溶液を、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のエチルアルコールに注いだ。次いで、沈殿したポリマーを回収し、エチルアルコールで洗浄後、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、重合体鎖の末端に官能基が無い未変性シクロペンテン開環重合体７を８１部得た。
【０１０９】
得られた未変性シクロペンテン開環重合体７の重量平均分子量は３８９，０００、シス／トランス比率は８１／１９、反応性官能基導入率は０％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−１１０℃であった。なお、融点（Ｔｍ）は観測されなかった。
【０１１０】
製造例１〜６で得られた変性シクロペンテン開環重合体１〜６および製造例７で得られた未変性シクロペンテン開環重合体７の重量平均分子量、シス／トランス比率、反応性官能基導入率、ガラス転移温度（Ｔｇ）および融点（Ｔｍ）を表１にまとめる。以下では、シクロペンテン開環重合体１等を「ＰＣＰ１」等と略記することがある。
【０１１１】
【表１】
2016079329.tif 000005
【０１１２】
〔実施例１〕
容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、変性環状オレフィン開環重合体製造例１で得られた変性シクロペンテン開環重合体１を８０部および天然ゴム２０部を３０秒素練りし、次いでシリカ（ソルベイ社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１１５ＭＰ」、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）：１１３ｍ２／ｇ）５３部、プロセスオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、商品名「アロマックスＴ−ＤＡＥ」）２５部、およびシランカップリング剤１：３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン（モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製、商品名「ＮＸＴシラン」）５．６部を添加して、１１０℃を開始温度として１．５分間混練後、シリカ（ソルベイ社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１１５ＭＰ」）１７部、カーボンブラック（東海カーボン社製、商品名「シースト３」）１０部、酸化亜鉛３部、ステアリン酸２部および老化防止剤Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興社製、商品名「ノクラック６Ｃ」）２部を添加し、更に２．５分間混練し、ミキサーから混練物を排出させた。混錬終了時の混練物の温度は１５０℃であった。混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、１１０℃を開始温度として３分間混練した後、ミキサーから混練物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールで、得られた混練物と、硫黄１．５部および架橋促進剤ＴＢＢＳ；Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゾチアゾリル−２−スルフェンアミド（商品名「ノクセラーＮＳ」（大内新興化学工業社製））２部と架橋促進剤ＤＰＧ；１，３−ジフェニルグアニジン（商品名「ノクセラーＤ」（大内新興化学工業社製））２部とを混練した後、シート状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、加工性と低燃費性の評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１１３】
〔実施例２〕
変性シクロペンテン開環重合体１に代えて、変性シクロペンテン開環重合体２を８０部用いた以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、加工性と低燃費性の評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１１４】
〔実施例３〕
変性シクロペンテン開環重合体１に代えて、変性シクロペンテン開環重合体３を８０部用いた以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、加工性と低燃費性の評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１１５】
〔実施例４〕
変性シクロペンテン開環重合体１に代えて、変性シクロペンテン開環重合体４を８０部用いた以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、加工性と低燃費性の評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１１６】
〔実施例５〕
変性シクロペンテン開環重合体１に代えて、変性シクロペンテン開環重合体５を８０部用いた以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、加工性と低燃費性の評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１１７】
〔実施例６〕
シランカップリング剤１に代えて、シランカップリング剤２として、下記式（６）に示す構造を有するシランカップリング剤（モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製、商品名「ＮＸＴ−Ｚ４５」、ｘ： ｙ＝５５：４５（モル％））を５．６部用いた以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、加工性と低燃費性の評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１１８】
【化４】
2016079329.tif 000006
【０１１９】
〔比較例１〕
変性環状オレフィン開環重合体製造例１で得られた変性シクロペンテン開環重合体１に代えて、変性シクロペンテン開環重合体６を８０部用いた以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、加工性と低燃費性の評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１２０】
〔比較例２〕
変性シクロペンテン開環重合体１に代えて、未変性シクロペンテン開環重合体７を８０部用いた以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、加工性と低燃費性の評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１２１】
〔比較例３〕
シランカップリング剤１に代えて、シランカップリング剤３としてビニルトリエトキシラン（信越化学工業社製、商品名「ＫＢＥ−１００３」）を５．６部用いた以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、加工性と低燃費性の評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１２２】
〔比較例４〕
カーボンブラックを８０部用いたこと、およびシリカとシランカップリング剤、ならびに加硫促進剤DPGは用いなかった以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、加工性と低燃費性の評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１２３】
〔比較例５〕
シランカップリング剤１に代えて、シランカップリング剤４；ビス−３−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド（エボニック社製、商品名「Ｓｉ６９」）を５．６部用いた以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。このときの混練終了時の温度は、実施例１とは異なり、１６０℃であった。得られたゴム組成物について、加工性と低燃費性の評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１２４】
【表２】
2016079329.tif 000007
【０１２５】
表に示す結果から明らかなように、重合体鎖の末端に特定の官能基を有するシクロペンテン開環重合体に対して分子内にモノスルフィド基を有するシランカップリング剤を含有してなる本発明のタイヤ用ゴム組成物は、加工性と低燃費性に優れるものであった（実施例１〜６）。
【０１２６】
一方、重合体鎖の末端に特定の変性基を有さないシクロペンテン開環重合体を含有してなるゴム組成物（比較例１、２）、分子内にモノスルフィド基を有さないシランカップリング剤を含有してなるゴム組成物（比較例３）、および充填材としてシリカに代えてカーボンブラックを配合したゴム組成物（比較例４）は、本発明のタイヤ用ゴム組成物に比して、低燃費性に劣るものであった。
【０１２７】
そして、分子内に多硫黄構造を有するシランカップリング剤を含有してなるゴム組成物は、本発明のタイヤ用ゴム組成物に比して、加工性に劣るものであった（比較例５）。