(57)【要約】      （修正有）【課題】半導体デバイスの製造におけるフォトリソグラフィープロセスにおいて、適用性を有するフォトレジストトップコート層を提供する。【解決手段】トップコート組成物は、マトリックスポリマー、一般式（Ｉ）の基を含む第１の単位を有する表面活性ポリマー、および溶媒を含有する。該表面活性ポリマーはマトリックスポリマーよりも少ない量で組成物中に存在し、表面活性ポリマーはマトリックスポリマーよりも低い表面エネルギーを有する。2016091036.tif 000033式中、Ｒ１は、Ｈ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、またはＣ１〜Ｃ８フルオロアルキルを表し、任意に１つ以上のヘテロ原子を含み、Ｘ１は、酸素、硫黄、またはＮＲ２を表し、式中、Ｒ２は、水素及び任意に置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トップコート組成物であって、
マトリックスポリマーと、
以下の一般式（Ｉ）の基を含む第１の単位を含む表面活性ポリマーであって、
【化１】
2016091036.tif 000030
式中、Ｒ１は、Ｈ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、またはＣ１〜Ｃ８フルオロアルキルを表し、任意に１つ以上のヘテロ原子を含み、Ｘ１は、酸素、硫黄、またはＮＲ２を表し、式中、Ｒ２は、水素及び任意に置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択される、表面活性ポリマーと、
溶媒と、を含み、
前記表面活性ポリマーは、前記マトリックスポリマーよりも少ない量で前記組成物中に存在し、前記表面活性ポリマーは、前記マトリックスポリマーの表面エネルギーよりも低い表面エネルギーを有する、前記トップコート組成物。
【請求項２】
前記第１の単位は、以下の一般式（ＩＩ）
【化２】
2016091036.tif 000031
のものであり、式中、Ｒ３は、Ｈ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、またはＣ１〜Ｃ４フルオロアルキルを表し、Ｒ４は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、またはＣ１〜Ｃ８フルオロアルキルを表し、任意に１つ以上のヘテロ原子を含み、Ｘ２及びＸ３は、独立して、酸素、硫黄、またはＮＲ５を表し、式中、Ｒ５は、水素及び任意に置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択され、Ｌは、（ｎ＋１）価のリンカーを表し、ｎは、１〜５の整数である、請求項１に記載の前記トップコート組成物。
【請求項３】
ｎは、１である、請求項２に記載の前記トップコート組成物。
【請求項４】
ｎは、２である、請求項２に記載の前記トップコート組成物。
【請求項５】
Ｘ２及びＸ３は、酸素である、請求項２〜４のいずれかに記載の前記トップコート組成物。
【請求項６】
前記第１の単位は、以下のモノマーから選択されるモノマーから形成される、請求項２に記載の前記トップコート組成物。
【化３】
2016091036.tif 000032
【請求項７】
前記表面活性ポリマーは、フッ素化スルホンアミド基、フッ素化アルコール基、フッ素化エステル基、及び酸不安定性脱離基のうちの１つ以上から選択される基を含む第２の単位をさらに含む、請求項１〜６のいずれかに記載の前記トップコート組成物。
【請求項８】
前記表面活性ポリマーは、前記トップコート組成物の全固形分に基づいて１〜３０重量％の量で存在する、請求項１〜７のいずれかに記載の前記トップコート組成物。
【請求項９】
パターン形成方法であって、
（ａ）基板上にフォトレジスト層を形成することと、
（ｂ）前記フォトレジスト層の上に、請求項１〜８のいずれかに記載のトップコート組成物から形成されるトップコート層を形成することと、
（ｃ）前記トップコート層及び前記フォトレジスト層を、活性化照射に露光することと、
（ｄ）前記露光されたトップコート層及びフォトレジスト層を、現像液と接触させて、フォトレジストパターンを形成することと、を含む、前記パターン形成方法。
【請求項１０】
前記露光は、液浸リソグラフィーによって実行される、請求項９に記載の前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトリソグラフィープロセスにおいてフォトレジスト組成物の上に適用され得る、トップコート組成物に関する。本発明は、さらに、トップコート組成物を使用してパターンを形成する方法に関する。本発明は、半導体デバイスを形成するための半導体製造業界において特に適用性を見出す。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストは、基板への像の転写に使用される感光性フィルムである。フォトレジストのコーティング層が基板の上に形成され、フォトレジスト層は、次いで、フォトマスクを通じて活性化照射源に露光される。フォトマスクは、活性化照射を通さない領域と、活性化照射を通す領域とを有する。活性化照射への露光により、光に誘導されるフォトレジストコーティングの化学変化をもたらし、それによって、フォトマスクのパターンをフォトレジストコーティングされた基板に転写する。露光の後、フォトレジストはベークされ、現像液との接触によって現像されて、基板の選択的な加工を可能にするレリーフ像がもたらされる。
【０００３】
半導体デバイスにおいてナノメートル（ｎｍ）規模の特徴部寸法を達成するための１つのアプローチは、短い波長の光を使用することである。しかしながら、１９３ｎｍ未満で透過性である材料を発見することが困難なことにより、フィルムにより多くの光を集める液体の使用によってレンズの開口数を増加させる液浸リソグラフィープロセスに至っている。液浸リソグラフィーは、撮像デバイス（例えば、ＫｒＦまたはＡｒＦ光源）の最後の表面と基板、例えば、半導体ウェハの最初の表面との間に、比較的高い屈折率の流体を用いる。
【０００４】
液浸リソグラフィーでは、浸漬液とフォトレジスト層との直接的な接触により、フォトレジスト成分の浸漬液中の浸出がもたらされ得る。この浸出により、光学レンズの汚染が生じ得、有効屈折率及び浸漬液の透過特性の変化をもたらし得る。この問題を緩和するために、浸漬液とその下のフォトレジスト層との間の障壁として、フォトレジスト層の上にトップコート層を使用することが提案された。液浸リソグラフィーにおけるトップコート層の使用は、しかしながら、様々な課題を提示する。トップコート層は、トップコートの屈折率、厚さ、酸性度、レジストとの化学相互作用、及び浸漬時間に応じて、例えば、プロセスウインドウ、限界寸法（ＣＤ）の変動、及びレジストプロファイルに影響を及ぼし得る。加えて、トップコート層の使用は、例えば、適正なレジストパターン形成を妨げるマイクロブリッジ欠陥に起因して、デバイスの生産率に負の影響を及ぼし得る。
【０００５】
トップコート材料の性能を改善するために、例えば、Ｓｅｌｆ−ｓｅｇｒｅｇａｔｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，Ｄａｎｉｅｌ  Ｐ．Ｓａｎｄｅｒｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＸＸＶ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．６９２３，ｐｐ．６９２３０９−１−６９２３０９−１２（２００８）において、自己分離型トップコート組成物を使用して段階的なトップコート層を形成することが提案されている。自己分離型トップコートは、理論上、浸漬液とフォトレジストの両方の界面に所望の特性を有する、例えば、浸漬液界面に改善された水後退接触角を有し、フォトレジスト界面に良好な現像液可溶性を有する、適合された材料を可能にする。
【０００６】
所与のスキャン速度で低い後退接触角を呈するトップコートは、ウォーターマーク欠陥をもたらし得る。これらの欠陥は、露光ヘッドがウェハ上を移動する際に水滴が残る場合に生じる。結果として、レジストの感受性はレジスト成分が水滴中に浸出するために変化し、水がその下のレジスト中に浸透し得る。したがって、より高スキャン速度での浸漬スキャナの操作を可能にし、それによって、向上したプロセススループットを可能にするためには、高い後退接触角を有するトップコートが所望されるであろう。Ｇａｌｌａｇｈｅｒらに対する米国特許出願公開第２００７／０２１２６４６Ａ１号及びＷａｎｇらに対する同第２０１０／０１８３９７６Ａ１号は、改善された水後退接触角を可能にする自己分離型表面活性ポリマーを含む浸漬トップコート組成物について記載する。向上したスループットを可能にするために露光ツールに対してさらに高速なスキャン速度が所望されるため、改善された後退接触角を有するトップコート組成物が所望される。
【０００７】
液浸リソグラフィーで使用するための高い後退接触角を呈するトップコート組成物、及びそのような材料を利用するフォトリソグラフィー方法には、当該技術分野において継続的な必要性が存在する。
【発明の概要】
【０００８】
本出願の第１の態様により、新しいトップコート組成物が提供される。本トップコート組成物は、以下の一般式（Ｉ）を有する基を含む第１の単位であって、
【０００９】
【化１】
2016091036.tif 000002
【００１０】
式中、Ｒ１は、Ｈ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、またはＣ１〜Ｃ８フルオロアルキルを表し、任意に１つ以上のヘテロ原子を含み、Ｘ１は、酸素、硫黄、またはＮＲ２を表し、式中、Ｒ２は、水素及び任意に置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択される、第１の単位と、溶媒とを含む。表面活性ポリマーは、マトリックスポリマーよりも少ない量で組成物中に存在し、表面活性ポリマーは、マトリックスポリマーの表面エネルギーよりも低い表面エネルギーを有する。本発明は、液浸リソグラフィーにおいて特に適用性を有するとともに、半導体デバイスの製造におけるフォトレジストトップコート層として、フォトリソグラフィープロセスにおいて特に適用性を有する。
【００１１】
基板上のフォトレジスト層、及びフォトレジスト層上の本明細書に記載されるトップコート組成物から形成されるトップコート層を含む、コーティングされた基板もまた提供される。
【００１２】
パターン形成方法もまた提供される。本方法は、（ａ）基板の上にフォトレジスト層を形成することと、（ｂ）フォトレジスト層の上に、本明細書に記載されるトップコート組成物から形成されるトップコート層を形成することと、（ｃ）トップコート層及びフォトレジスト層を活性化照射に露光することと、（ｄ）露光されたトップコート層及びフォトレジスト層を現像液と接触させて、フォトレジストパターンを形成することと、を含む。好ましい態様において、露光は、液浸リソグラフィーによって実行される。
【００１３】
本明細書に使用されるとき、「ｇ」はグラムを意味し、「重量％」は重量パーセントを意味し、「Ｌ」はリットルを意味し、「ｎｍ」はナノメートルを意味し、「ｍｍ」はミリメートルを意味し、「Å」はオングストロームを意味し、「ｍｏｌ％」はモルパーセントを意味し、「Ｍｗ」は平均分子量を意味し、「Ｍｎ」は数平均分子量を意味し、「ＰＤＩ」は多分散性指標＝Ｍｗ／Ｍｎを意味し、「コポリマー」は２つ以上の異なる種類の重合単位を含有するポリマーを含み、「アルキル」は直鎖、分枝鎖、及び環状アルキル構造を含み、「脂肪族」は直鎖、分枝鎖、及び環状脂肪族構造を含み、冠詞「１つの（ａ）」及び「１つの（ａｎ）」は、１つ以上を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
トップコート組成物
本発明のトップコート組成物は、マトリックスポリマー、表面活性ポリマー、溶媒を含み、１つ以上の追加の任意選択の成分を含み得る。表面活性ポリマーは、マトリックスポリマー及び組成物中の他のポリマーのものよりも低い表面エネルギーを有する。
【００１５】
本発明のトップコート組成物は、フォトレジスト層の上に適用され、自己分離型であり、液浸リソグラフィープロセスに用いられる浸漬液中へのフォトレジスト層の成分の移動を最小化または防止し得る。本明細書に使用されるとき、「浸漬液」は、液浸リソグラフィーを実行するために、露光ツールのレンズとフォトレジストコーティングされた基板との間に挿入される流体、典型的には水を意味する。
【００１６】
さらに、本明細書に使用されるとき、トップコート層は、トップコート組成物の使用時に、同じ方式であるがトップコート組成物層の不在下で加工される同じフォトレジスト系と比較して、浸漬液中に減少した量の酸または有機材料が検出される場合、浸漬液中へのフォトレジスト材料の移動を阻害すると考えられる。浸漬液中のフォトレジスト材料の検出は、質量分析法による浸漬液の分析によって、フォトレジスト（オーバーコーティングされたトップコート組成物層ありまたはなし）に対する露光の前に実行され得、次いで、浸漬液を通じた露光によりフォトレジスト層（オーバーコーティングされたトップコート組成物層ありまたはなし）をリソグラフィー加工した後に実行され得る。好ましくは、トップコート組成物は、いずれのトップコート層も用いない同じフォトレジスト（すなわち、浸漬液がフォトレジスト層と直接接触する）と比較して、浸漬液中に存在するフォトレジスト材料（例えば、質量分析法によって検出される酸または有機物）に少なくとも１０パーセントの低減もたらし、より好ましくは、トップコート組成物は、トップコート層を用いない同じフォトレジストと比較して、浸漬液中に存在するフォトレジスト材料に少なくとも２０、５０、または１００パーセントの低減をもたらす。
【００１７】
本発明のトップコート組成物は、液浸リソグラフィープロセスにおいて重要な種々の水接触角特性、例えば、浸漬液界面での静的接触角、後退接触角、前進接触角、滑り角のうちの１つ以上の改善を可能にし得る。トップコート層組成物は、例えば、塩基性現像水溶液において、層の露光された領域及び露光されていない領域の両方に対して優れた現像液可溶性を有するトップコート層を提供する。
【００１８】
本組成物は、乾式リソグラフィーにおいて、またはより典型的には液浸リソグラフィープロセスにおいて使用され得る。露光波長は、フォトレジスト組成物以外によっては特に限定されず、２４８ｎｍまたは２００ｎｍ未満、例えば１９３ｎｍ、またはＥＵＶ波長（例えば、１３．４ｎｍ）が典型的である。
【００１９】
本発明のトップコート組成物は、２つ以上の異なるポリマーを含む。本発明において有用なポリマーは、ホモポリマーであり得るが、より典型的には、複数の異なる反復単位を含み、２つまたは３つの異なる単位、すなわち、コポリマーまたはターポリマーが典型的である。ポリマーは、好ましくはアルカリ水溶液に可溶性であり、その結果、組成物から形成されたトップコート層は、アルカリ性現像水溶液、例えば、第四級水酸化アンモニウム溶液、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を使用して、レジスト現像ステップで除去される。
【００２０】
重合アクリレート基、ポリエステル、ならびに他の反復単位及び／もしくはポリマー骨格構造、例えば、ポリ（アルキレンオキシド）、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、重合芳香族（メタ）アクリレート、及び重合ビニル芳香族モノマーによって提供されるものを含むポリマーを含む、種々のポリマーが、本発明のトップコート組成物に用いられ得る。典型的に、ポリマーは、それぞれが少なくとも２つの異なる反復単位を含む。異なるポリマーが、好適に、様々な相対量で存在し得る。
【００２１】
本発明のトップコート組成物のポリマーは、例えば、１つ以上の疎水性基；弱酸性基；強酸性基；分枝鎖の任意に置換されたアルキルもしくはシクロアルキル基；フルオロアルキル基；または極性基、例えば、エステル、エーテル、カルボキシ、もしくはスルホニル基を含む、種々の反復単位を含有し得る。ポリマーの反復単位上の特定の官能基の存在は、例えば、ポリマーの意図される官能性に依存することになる。
【００２２】
ある特定の好ましい態様において、コーティング組成物の１つ以上のポリマーは、リソグラフ加工の際に反応する１つ以上の基、例えば、酸及び熱の存在下で開裂反応を受け得る１つ以上の光酸−酸不安定性基、例えば、酸不安定性エステル基（例えば、ｔ−ブチルエステル基、例えば、ｔ−ブチルアクリレートまたはｔ−ブチルメタクリレートの重合によって提供されるもの、ならびに第三級シクロアルキルエステル基、例えば、メチルアダマンチル（メタ）アクリレート、エチルアダマンチル（メタ）アクリレート、メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、及びエチルシクロペンチル（メタ）アクリレートの重合によって提供されるもの）、ならびに／またはアセタール基、例えば、ビニルエーテル化合物の重合によって提供されるものを含むであろう。そのような基の存在は、会合したポリマー（複数可）を現像溶液により可溶性にし、それによって、現像プロセスの際の現像性及びトップコート層の除去を助けることができる。
【００２３】
ポリマーは、有利に、トップコート層の特徴に適合するように選択され得、それぞれが、概して１つ以上の目的または機能を果たす。このような機能には、例えば、フォトレジストプロファイルの調節、トップコート表面の調節、欠陥の低減、及びトップコート層とフォトレジスト層との間の界面混合の低減のうちの１つ以上が含まれる。
【００２４】
マトリックスポリマーは、１つ以上の反復単位を含み得、２つ以上の反復単位が典型的である。マトリックスポリマーは、例えば、マイクロブリッジに起因する全体的な欠陥率を低減させるために十分に高い現像液解離速度を提供する必要がある。マトリックスポリマーは、ポリマー現像液解離速度を高めるために、例えば、スルホンアミド含有モノマーを含み得る。マトリックスポリマーの典型的な現像液解離速度は、３００ｎｍ／秒を上回る。マトリックスポリマーは、フッ素化されていてもフッ素化されていなくてもよい。いくつかのフォトレジスト材料については、フッ素化されたトップコートマトリックスポリマーは、トップコート層とその下のフォトレジスト層との間の界面混合を低減または最小化させ得る。したがって、マトリックスポリマーの１つ以上の反復単位は、例えば、フルオロアルキル基、例えばＣ１〜Ｃ４フルオロアルキル基、典型的にはフルオロメチルでフッ素化され得、例えば、スルホンアミド基（例えば、−ＮＨＳＯ２ＣＦ３）またはフルオロアルコール基（例えば、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）として存在し得る。
【００２５】
マトリックスポリマーは、付加ポリマーがマトリックスポリマーから分相し、トップコートフォトレジスト界面からオーバーコート層の上部表面へと移動することを可能にするように、付加ポリマーのものよりも高い表面エネルギーを有し、かつ好ましくはそれと非混和性である。マトリックスポリマーの表面エネルギーは、典型的には、３０〜６０ｍＮ／ｍである。
【００２６】
本発明による例示的なマトリックスポリマーには、次のものが含まれ、
【００２７】
【化２】
2016091036.tif 000003
【００２８】
式中、ポリマーの重量に基づいて、ｘは０〜９０重量％（重量パーセント）であり、ｙは１０〜１００重量％である。例示的な第１のマトリックスポリマーにおいて、ｘ／ｙは、９０／１０重量％であり、
【００２９】
【化３】
2016091036.tif 000004
【００３０】
式中、ポリマーの重量に基づいて、ｘは０〜８５重量％であり、ｙは１０〜８０重量％であり、ｚは５〜２０重量％である。例示的なマトリックスポリマーにおいて、ｘ／ｙ／ｚは、４０／４５／１５重量％であり、
【００３１】
【化４】
2016091036.tif 000005
【００３２】
式中、ポリマーの重量に基づいて、ｘは０〜８５重量％であり、ｙは１０〜８０重量％であり、ｚは５〜２０重量％である。例示的なマトリックスポリマーにおいて、ｘ／ｙ／ｚは、４０／４５／１５重量％である。
【００３３】
【化５】
2016091036.tif 000006
【００３４】
式中、ポリマーの重量に基づいて、ｘは５０〜８５重量％であり、ｙは０〜８０重量％であり、ｚは０〜２５重量％である。例示的なマトリックスポリマーにおいて、ｘ／ｙ／ｚは、５７／３９／３重量％であり、４８／５２／０ｍｏｌ％である。
【００３５】
【化６】
2016091036.tif 000007
【００３６】
式中、ポリマーの重量に基づいて、ｘは５０〜８５重量％であり、ｙは０〜８０重量％であり、ｚは０〜２５重量％である。例示的なマトリックスポリマーにおいて、ｘ／ｙ／ｚは、６０／３０／１０重量％である。
【００３７】
マトリックスポリマーは、トップコート組成物の全固形分に基づいて、典型的には７０〜９９重量％、より典型的には８５〜９５重量％の量で組成物中に存在する。マトリックスポリマーの重量平均分子量は、典型的には４００，０００未満、例えば、５０００〜５０，０００または５０００〜２５，０００である。
【００３８】
表面活性ポリマーは、トップコート／浸漬液の界面における表面特性を改善するためにトップコート組成物中に提供される。具体的には、表面活性ポリマーは、有益なことに、水に対する望ましい表面特性、例えば、トップコート／浸漬液界面における改善された静的接触角（ＳＣＡ）、後退接触角（ＲＣＡ）、前進接触角（ＡＣＡ）、及び滑り角（ＳＡ）のうちの１つ以上を提供し得る。具体的には、表面活性ポリマーは、より高いＲＣＡを可能にし、これにより、より高速なスキャン速度及び改善されたプロセススループットを可能にし得る。乾燥した状態でのトップコート組成物の層は、典型的に、７５〜９０°の水後退接触角を有する。「乾燥した状態での」という語句は、全組成物に基づいて、８重量％以下の溶媒を含有することを意味する。
【００３９】
表面活性ポリマーは、好ましくは、アルカリ水溶液に可溶性である。表面活性ポリマーは、マトリックスポリマーよりも低い表面エネルギーを有する。好ましくは、表面活性ポリマーは、マトリックスポリマーならびにオーバーコート組成物中に存在する他のポリマーよりも有意に低い表面エネルギーを有し、かつそれらと実質的に非混和性である。このように、トップコート組成物は、自己分離性であり得、ここで、表面活性ポリマーが、コーティングの際に他のポリマーから離れてトップコート層の上部表面に移動する。結果として得られるトップコート層は、したがって、液浸リソグラフィープロセスの場合、トップコート／浸漬液の界面においてトップコート層の上部表面において、表面活性ポリマーが豊富である。表面活性ポリマーの所望される表面エネルギーは具体的なマトリックスポリマー及びその表面エネルギーに依存することになるが、表面活性ポリマーの表面エネルギーは、典型的には１５〜３５ｍＮ／ｍであり、好ましくは１８〜３０ｍＮ／ｍである。表面活性ポリマーは、典型的に、マトリックスポリマーのものよりも５〜２５ｍＮ／ｍ低く、好ましくは、マトリックスポリマーのものよりも５〜１５ｍＮ／ｍ低い。
【００４０】
表面活性ポリマーは、以下の一般式（Ｉ）を有する基を含有する第１の単位であって、
【００４１】
【化７】
2016091036.tif 000008
【００４２】
式中、Ｒ１は、Ｈ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、またはＣ１〜Ｃ８フルオロアルキル、好ましくは全フッ素化アルキルを表し、Ｘ１は、酸素、硫黄、及びＮＲ２を表し、式中、Ｒ２は、水素及び任意に置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択され、酸素が好ましい、第１の単位を含む。
【００４３】
好ましい態様によると、第１の単位は、以下の一般式（ＩＩ）のものであり、
【００４４】
【化８】
2016091036.tif 000009
【００４５】
式中、Ｒ３は、Ｈ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、またはＣ１〜Ｃ４フルオロアルキルを表し、Ｒ４は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、またはＣ１〜Ｃ８フルオロアルキル、好ましくは全フッ素化アルキルを表し、酸素及び／または硫黄といった１つ以上のヘテロ原子を任意に含み、Ｘ２及びＸ３は、独立して、酸素、硫黄、またはＮＲ５を表し、式中、Ｒ５は、水素及び任意に置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択され、Ｌは、（ｎ＋１）価のリンカーを表し、例えば、任意に置換されたＣ１〜Ｃ６直鎖、分枝鎖、もしくは環状アルキレン等の脂肪族（分枝鎖もしくは環状が好ましい）及び芳香族炭化水素、ならびにそれらの組み合わせから選択され、任意に、１つ以上の架橋部分が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、及び−ＣＯＮＲ６−から選択され、式中、Ｒ６は、水素及び任意に置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキル、例えば、Ｃ２〜Ｃ６アルキルから選択され、ｎは、１〜５の整数である。一般式（ＩＩ）において、ｎは、好ましくは２であり、これは、低下した表面エネルギーを提供し、疎水性表面を作出する効果を有し得るためであり、これは、結果として得られるトップコート層の水に対する表面特性を強化するのに有用であり得る。
【００４６】
一般式（Ｉ）の基を含有する単位、例えば、一般式（ＩＩ）のものは、表面活性ポリマーに基づいて、典型的には５０〜１００ｍｏｌ％、例えば、７０〜１００ｍｏｌ％、８０〜１００ｍｏｌ％、９０〜１００ｍｏｌ％、または１００ｍｏｌ％の量で表面活性ポリマー中に存在する。一般式（ＩＩ）の単位の例示的な好適なモノマーは、次のものである。
【００４７】
【化９−１】
2016091036.tif 000010
【００４８】
【化９−２】
2016091036.tif 000011
【００４９】
表面活性ポリマーは、１つ以上の追加の種類の単位を含み得る。例えば、表面活性ポリマーが、フッ素を含む１つ以上の追加の単位、例えば、フッ素化スルホンアミド基、フッ素化アルコール基、フッ素化エステル基、酸不安定性脱離基、及びこれらの組み合わせのうちの１つ以上から選択される単位を含むことが好ましい。
【００５０】
表面活性ポリマーに好ましいフッ素化スルホンアミド単位には、例えば、以下の一般式（ＩＩＩ）のモノマーから形成されたものが含まれ、
【００５１】
【化１０】
2016091036.tif 000012
【００５２】
式中、Ｒ６は、水素、またはＣ１〜Ｃ６アルキル、好ましくはメチル、もしくはフルオロアルキル基であり、Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ８アルキレン基、好ましくは、分枝鎖、例えば１つ、２つ、またはそれ以上の分枝鎖炭素原子であり、Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ４フルオロアルキル基、例えば、フルオロメチルまたはフルオロエチルである。そのようなフッ素化スルホンアミド含有単位は、高い後退接触角を維持しながら、改善された暗視野現像液解離速度を提供することができると考えられる。一般式（ＩＩＩ）の好適なモノマーには、例えば、次のものが挙げられる。
【００５３】
【化１１】
2016091036.tif 000013
【００５４】
表面活性ポリマーの形成に使用するための例示的なフッ素化アルコール及び酸不安定性含有モノマーには、それぞれ、以下の一般式（ＩＶ）のモノマー及び以下の一般式（Ｖ）のモノマーが含まれ、
【００５５】
【化１２】
2016091036.tif 000014
式中、Ｒ９は、独立して、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキルもしくはフルオロアルキルであり、Ｒ１０は、任意に置換されたＣ３〜Ｃ１０シクロアルキル、例えば、シクロヘキシルまたはＣ３〜Ｃ１０分枝鎖アルキル基、例えば、イソアルキル基、例えばイソプロピルまたはイソブチルであり、Ｒ１１は、任意に置換されたＣ１〜Ｃ６アルキレン基、好ましくは、メチレンまたはエチレンであり、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ４フルオロアルキル基、好ましくはトリフルオロメチルであり、Ｒ１５は、好ましくは低い活性化エネルギーを有する酸または塩基不安定性基、例えば、分枝鎖アルキル構造を有するものである。好ましくは、表面活性ポリマーは、一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の両方のモノマーの重合単位を含む。
【００５６】
フルオロアルコール基含有単位が、現像液の可溶性を強化する目的で、表面活性ポリマー中に存在し得る。一般式（ＩＶ）のモノマーが、動的接触角の強化、例えば、後退角の増加及び滑り角の減少を可能にし、現像液の親和性及び可溶性を改善すると考えられる。一般式（ＩＶ）の好適なモノマーには、例えば、次のものが挙げられる。
【００５７】
【化１３】
2016091036.tif 000015
【００５８】
酸不安定性基を含有する一般式（Ｖ）のモノマーから形成された単位は、酸不安定性基に起因して、フォトレジストを加工した後、例えば、活性化照射に露光した後及び露光後ベーク後の現像液溶解の強化をもたらし、改善された動的接触角をもたらすと考えられる。
【００５９】
好適な一般式（Ｖ）のモノマーには、例えば、次のものが挙げられ、
【００６０】
【化１４】
2016091036.tif 000016
【００６１】
式中、Ｒ９は、一般式（Ｖ）のモノマーに関して上記に定義される通りである。
【００６２】
表面活性ポリマーとして有用な例示的なポリマーには、例えば、次のものが挙げられる。
【００６３】
【化１５−１】
2016091036.tif 000017
【００６４】
【化１５−２】
2016091036.tif 000018
【００６５】
液浸リソグラフィーのための表面活性ポリマーの下限は、一般に、フォトレジスト成分の浸出を防止する必要性によって決定される。表面活性ポリマーは、トップコート組成物の全固形分に基づいて、典型的には１〜３０重量％、より典型的には３〜２０重量％または５〜１５重量％の量で組成物中に存在する。付加ポリマーの重量平均分子量は、典型的には４００，０００未満、好ましくは５０００〜５０，０００、より好ましくは５０００〜２５，０００である。
【００６６】
任意の追加のポリマーが、トップコート組成物中に存在してもよい。例えば、例としてレジストの特徴プロファイルの調整及び／またはレジストのトップロスの制御の目的で、付加ポリマーが、マトリックスポリマー及び表面活性ポリマーに加えて提供され得る。付加ポリマーには、１つ以上の強酸官能基、例えば、スルホン酸基が含まれ得る。付加ポリマーは、上述のように、概して表面活性ポリマーとは非混和性でありながら、マトリックスポリマーとは混和性である必要がある。
【００６７】
本発明において有用な例示的な付加ポリマーには、次のものが挙げられ、
【００６８】
【化１６】
2016091036.tif 000019
【００６９】
式中、ポリマーの重量に基づいて、ｘは０〜８９重量％であり、ｙは１０〜９９重量％であり、ｚは１〜５重量％である。例示的なポリマーにおいて、ｘ／ｙ／ｚは、１０／８５／５重量％であり、
【００７０】
【化１７】
2016091036.tif 000020
【００７１】
式中、ポリマーの重量に基づいて、ｘは５〜２０重量％であり、ｙは７５〜９４重量％であり、ｚは１〜５重量％である。例示的なポリマーにおいて、ｘ／ｙ／ｚは、１５／８０／５重量％であり、
【００７２】
【化１８】
2016091036.tif 000021
【００７３】
式中、ポリマーの重量に基づいて、ｘは５〜２０重量％、ｙは７５〜９４重量％であり、ｚは１〜５重量％であり、
【００７４】
【化１９】
2016091036.tif 000022
【００７５】
式中、ポリマーの重量に基づいて、ｘは０〜８９重量％であり、ｙは１０〜９９重量％であり、ｚは１〜５重量％である。例示的なポリマーにおいて、ｘ／ｙ／ｚは１０／８７／３重量％であり、
【００７６】
【化２０】
2016091036.tif 000023
【００７７】
式中、ポリマーの重量に基づいて、ｘは５〜２０重量％であり、ｙは７５〜９４重量％であり、ｚは１〜５重量％である。例示的なポリマーにおいて、ｘ／ｙ／ｚは、１５／８２／３重量％であり、
【００７８】
【化２１】
2016091036.tif 000024
【００７９】
式中、ポリマーの重量に基づいて、ｘは５〜２０重量％であり、ｙは７５〜９４重量％であり、ｚは１〜５重量％である。例示的なポリマーにおいて、ｘ／ｙ／ｚは、１０／８７／３重量％である。
【００８０】
付加ポリマーは、トップコート組成物の全固形分に基づいて、典型的には１〜３０重量％、より典型的には３〜２０重量％または５〜１５重量％の量で組成物中に存在する。付加ポリマーの重量平均分子量は、典型的には４００，０００未満、好ましくは５０００〜５０，０００、より好ましくは５０００〜２５，０００である。
【００８１】
トップコート組成物を調合し、成形するための典型的な溶媒材料は、トップコート組成物の成分を溶解または分散させるが、その下のフォトレジスト層は認識できるほどには溶解させないものである。より具体的には、トップコート組成物を調合するのに好適な溶媒には、アルコール、例えばｎ−ブタノール、アルキレングリコール、例えばプロピレングリコールのうちの１つ以上が挙げられるが、これらに限定されない。あるいは、非極性溶媒、例えば、脂肪族及び芳香族炭化水素、ならびにアルキルエーテル、例えばドデカン、イソオクタン、及びイソペンチルエーテルを使用してもよい。好ましくは、組成物中の他のポリマー（複数可）から分離する第１の付加ポリマーの効果的な相分離を達成し、調合物の粘度を低減させ、分注量の低減を可能にするために、異なる溶媒、例えば、２つ、３つ、またはそれ以上の溶媒の混合物を使用してもよい。
【００８２】
例示的な態様において、２溶媒系または３溶媒系が、本発明のトップコート組成物に使用され得る。溶媒系は、例えば、一次溶媒及び付加溶媒を含み得、シンナー溶媒を含み得る。一次溶媒は、典型的に、トップコート組成物の非溶媒成分に対して素晴らしい可溶性特徴を呈する。一次溶媒の所望される沸点は、溶媒系の他の成分に依存するが、沸点は、典型的に、付加溶媒のものよりも低く、１２０〜１４０℃、例えば約１３０℃の沸点が典型的である。好適な一次溶媒には、例えば、Ｃ４〜Ｃ８ｎ−アルコール、例えば、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンタノール、２，３−ジメチル−１−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、イソヘキサノール、及びイソヘプタノール、それらの異性体、ならびにそれらの混合物が挙げられる。一次溶媒は、典型的に、溶媒系に基づいて、３０〜８０重量％の量で存在する。
【００８３】
付加溶媒は、自己分離するトップコート構造を促進するため、表面活性ポリマーと他のポリマー（複数可）との相分離を促進するためにトップコート組成物中に存在する。加えて、より高い沸点の付加溶媒は、コーティングの際の先端部乾燥作用を低減させ得る。付加溶媒が、溶媒系の他の成分よりも高い沸点を有することは典型的である。付加溶媒の所望される沸点は、溶媒系の他の成分に依存するが、１７０〜２００℃、例えば、約１９０℃の沸点が典型的である。好適な付加溶媒には、例えば、ヒドロキシアルキルエーテル、例えば、式
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｒ３−ＯＨ
のものが挙げられ、式中、Ｒ１は、任意に置換されたＣ１〜Ｃ２アルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は、独立して、任意に置換されたＣ２〜Ｃ４アルキル基、及び異性体混合物を含むそのようなヒドロキシアルキルエーテルの混合物から選択される。例示的なヒドロキシアルキルエーテルには、ジアルキルグリコールモノ−アルキルエーテル及びそれらの異性体、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、それらの異性体、及びそれらの混合物が挙げられる。付加溶媒は、典型的に、溶媒系に基づいて３〜１５重量％の量で存在する。
【００８４】
シンナー溶媒を使用して、粘度を下げ、より低い分注量でのコーティング範囲を改善することができる。シンナー溶媒は、典型的に、一次溶媒と比較して、組成物の非溶媒成分に対する貧溶媒である。シンナー溶媒の所望される沸点は、溶媒系の他の成分に依存するが、１４０〜１８０℃、例えば、約１７０℃の沸点が典型的である。好適なシンナー溶媒には、例えば、アルカン、例えば、Ｃ８〜Ｃ１２ｎ−アルカン、例えば、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、及びドデカン、それらの異性体、及びそれらの異性体の混合物、ならびに／またはアルキルエーテル、例えば、式Ｒ１−Ｏ−Ｒ２のものが挙げられ、式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、Ｃ２〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルキル、及びＣ２〜Ｃ４アルキルから選択される。アルキルエーテル基は、直鎖または分枝鎖であり、対称または不斉であり得る。特に好ましいアルキルエーテルには、例えば、イソブチルエーテル、イソペンチル、及びイソブチルイソヘキシル、それらの異性体、及びそれらの混合物が挙げられる。他の好適なシンナー溶媒には、例えば、プロピルペンタノエート、イソプロピルペンタノエート、イソプロピル３−メチルペンタノエート、イソプロピル２−メチルブタノエート、イソプロピルピバレート、イソブチルイソブチレート、２−メチルブチルイソブチレート、２−メチルブチル２−メチルブタノエート、２−メチルブチル２−メチルヘキサノエート、２−メチルブチルヘプタノエート、ヘキシルヘプタノエート、ｎ−ブチルｎ−ブチレート、イソアミルｎ−ブチレート、及びイソアミルイソバレエートが挙げられる。使用される場合、シンナー溶媒は、典型的に、溶媒系に基づいて、１０〜７０重量％の量で存在する。
【００８５】
特に好適な３溶媒系には、重量比で４９／４５／６の４−メチル−２−ペンタノール／イソペンチルエーテル／ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。例示的な溶媒系が３成分系に関して記載されているが、追加の溶媒系が使用されてもよいことが明らかなはずである。例えば、１つ以上の追加の一次溶媒、シンナー溶媒、付加溶媒、及び／または他の溶媒が用いられてもよい。
【００８６】
本発明のトップコート組成物は、１つ以上の他の任意選択の成分、例えば、酸発生化合物、例えば、光酸発生剤（ＰＡＧ）化合物を含み得る。好適な光酸発生剤が化学増幅型フォトレジストの分野で既知であり、例えば、オニウム塩、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホン酸塩；ニトロベンジル誘導体、例えば、２−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホン酸塩、２，６−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホン酸塩、及び２，４−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホン酸塩；スルホン酸エステル、例えば、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、及び１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン；ジアゾメタン誘導体、例えば、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン；グリオキシム誘導体、例えば、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、及びビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム；Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、例えば、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル；ならびにハロゲン含有トリアジン化合物、例えば、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンが挙げられる。このようなＰＡＧのうちの１つ以上が使用され得る。
【００８７】
用いられる場合、１つ以上の酸発生剤は、トップコート組成物中、比較的少量、例えば、組成物の全固形分に基づいて０．１〜８重量％、例えば、約２重量％で用いられる。１つ以上の酸発生剤化合物のこのような使用は、リソグラフ性能、特に、下のレジスト層にパターン形成される現像される像の解像度に好ましく影響を及ぼす。
【００８８】
液浸リソグラフィーに使用される際、好ましいトップコート層組成物は、標的露光波長で、浸漬液のものとフォトレジストのものの間の屈折率を有する。好ましいトップコート組成物層は、典型的に、１９３ｎｍで、１．４以上、好ましくは１．４７以上の屈折率を有する。いずれの特定の系に関しても、屈折率は、ポリマー混和物の成分の比率、またはトップコート組成物のポリマー（複数可）のうちのいずれかの組成を変化させることによることを含む、トップコート組成物の１つ以上のポリマーの組成を変化させることによって調整され得る。例えば、トップコート層組成物中の有機物含量を増加させることによって、層の屈折率を増加させることができる。
【００８９】
本発明のトップコート組成物は、好適には、ポリマーと任意選択の成分を１つ以上の極性溶媒、例えば、上記に特定されたもの、または代替として１つ以上の非極性溶媒、例えば、上記に特定された脂肪族及び芳香族炭化水素中に混和させることによって、調製され得る。組成物全体の粘度は、典型的に、１．５〜２センチポアズ（ｃｐ）である。
【００９０】
フォトレジスト組成物
本発明において有用なフォトレジスト組成物には、酸感受性であるマトリックスポリマーを含む化学増幅されたフォトレジスト組成物が含まれる、すなわち、フォトレジスト組成物の層の一部として、ポリマー及び組成物層は、ソフトベーク、活性化照射への露光、及び露光後ベークの後に、光酸発生剤によって生成される酸との反応の結果として、現像液への可溶性に関して変化を受ける。レジストの構成は、ポジ作用またはネガ作用であり得るが、典型的にはポジ作用である。ポジ型フォトレジストでは、可溶性の変化は、典型的には、マトリックスポリマー中の酸不安定性基、例えば、光酸不安定性エステルまたはアセタール基が、活性化照射への露光及び熱処理の際に光酸に促進される脱保護反応を受けると引き起こされる。本発明に有用な好適なフォトレジスト組成物は、市販入手可能である。
【００９１】
２００ｎｍ未満、例えば１９３ｎｍの波長での像形成については、マトリックスポリマーは、典型的に、フェニル、ベンジル、または他の芳香族基を実質的に含まない（例えば、１５モル％未満）か、または完全に含まず、ここで、このような基は、照射を高度に吸収する。芳香族基を実質的または完全に含まない好適なポリマーは、欧州出願第ＥＰ９３０５４２Ａ１号ならびに米国特許第６，６９２，８８８号及び同第６，６８０，１５９号（すべてＳｈｉｐｌｅｙ  Ｃｏｍｐａｎｙ）に開示される。好ましい酸不安定性基には、例えば、マトリックスポリマーのエステルのカルボキシル酸素に共有結合した第三級非環状アルキル炭素（例えば、ｔ−ブチル）または第三級脂環式炭素（例えば、メチルアダマンチル）を含有する、アセタール基またはエステル基が挙げられる。
【００９２】
好適なマトリックスポリマーには、さらに、好ましくは、酸不安定性（アルキル）アクリレート単位、例えば、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート、エチルフェンキルアクリレート（ｅｔｈｙｌｆｅｎｃｈｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）、エチルフェンキルメタクリレート（ｅｔｈｙｌｆｅｎｃｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）等、及び他の非環式アルキル及び脂環式（アルキル）アクリレートを含む、（アルキル）アクリレート単位を含有するポリマーが含まれる。このようなポリマーは、例えば、米国特許第６，０５７，０８３号、欧州公開出願第ＥＰ０１００８９１３Ａ１号及び同第ＥＰ００９３０５４２Ａ１号、ならびに米国特許第６，１３６，５０１号に記載されている。他の好適なマトリックスポリマーには、例えば、任意に置換されたノルボルネン等、非芳香族環状オレフィン（環内二重結合）の重合単位を含有するもの、例えば、米国特許第５，８４３，６２４号及び同第６，０４８，６６４号に記載のポリマーが挙げられる。さらに他の好適なマトリックスポリマーには、欧州公開出願第ＥＰ０１００８９１３Ａ１号及び米国特許第６，０４８，６６２号に開示されるもの等、重合無水物単位、特に、重合マレイン酸無水物及び／またはイタコン酸無水物単位を含有するポリマーが挙げられる。
【００９３】
ヘテロ原子、具体的には酸素及び／または硫黄を含有する反復単位（であるが、無水物ではないもの、すなわち、この単位は、ケト環原子を含有しない）を含有する樹脂もまた、マトリックスポリマーとして好適である。ヘテロ脂環式単位は、ポリマー骨格に融合され得、かつ、ノルボルネン基の重合によってもたらされる融合炭素脂環式単位、及び／またはマレイン酸無水物もしくはイタコン酸無水物の重合によってもたらされる無水物単位を含み得る。このようなポリマーは、ＰＣＴ／ＵＳ０１／１４９１４号及び米国特許第６，３０６，５５４号に開示される。他の好適なヘテロ原子基含有マトリックスポリマーには、米国特許第７，２４４，５４２号に開示されるもの等、１つ以上のヘテロ原子（例えば、酸素または硫黄）含有基、例えば、ヒドロキシナフチル基で置換される重合炭素環式アリール単位を含有するポリマーが挙げられる。
【００９４】
２つ以上の上記マトリックスポリマーの混和物が、好適には、フォトレジスト組成物に使用され得る。
【００９５】
フォトレジスト組成物での使用に好適なマトリックスポリマーは、市販入手可能であり、当業者によって容易に作製され得る。マトリックスポリマーは、露光したレジストのコーティング層を好適な現像溶液中で現像可能にするのに十分な量でレジスト組成物中に存在する。典型的に、マトリックスポリマーは、レジスト組成物の全固形分に基づいて、５０〜９５重量％の量で組成物中に存在する。マトリックスポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、典型的には１００，０００未満、例えば、５０００〜１００，０００、より典型的には５０００〜１５，０００である。
【００９６】
フォトレジスト組成物は、活性化照射への露光時に、組成物のコーティング層に潜像を生成するのに十分な量で用いられる、光酸発生剤（ＰＡＧ）等の光活性成分をさらに含む。例えば、光酸発生剤は、好ましくは、フォトレジスト組成物の全固形分に基づいて、約１〜２０重量％の量で存在するであろう。典型的には、非化学増幅材料と比較して、より少ない量のＰＡＧが、化学増幅されたレジストには好適であろう。好適なＰＡＧは、化学増幅されたフォトレジストの分野で既知であり、例えば、トップコート組成物に関して上述のものが含まれる。
【００９７】
フォトレジスト組成物に好適な溶媒には、例えば、グリコールエーテル、例えば２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；乳酸塩、例えば、乳酸メチル及び乳酸エチル；プロピオン酸塩、例えばプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、及びメチル−２−ヒドロキシイソ酪酸；セロソルブエステル、例えば、酢酸メチルセロソルブ；芳香族炭化水素、例えば、トルエン及びキシレン；ならびにケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、及び２−ヘプタノンが挙げられる。２つ、３つ、またはそれ以上の上述の溶媒の混和物等、溶媒の混和物もまた、好適である。溶媒は、典型的には、フォトレジスト組成物の総重量に基づいて、９０〜９９重量％、より典型的には９５〜９８重量％の量で組成物中に存在する。
【００９８】
フォトレジスト組成物はまた、他の任意選択の材料を含み得る。例えば、本組成物は、光線性色素及び造影剤、条線防止剤、可塑剤、速度強化剤、増感剤等のうちの１つ以上を含み得る。使用される場合、このような任意選択の添加剤は、典型的に、フォトレジスト組成物の全固形分に基づいて、０．１〜１０重量％等の少量で組成物中に存在する。
【００９９】
レジスト組成物の好ましい任意選択の添加剤は、添加塩基である。好適な塩基は、当該技術分野で既知であり、例えば、直鎖及び環状アミド及びそれらの誘導体、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピバル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３−テトラブチルマロンアミド、１−メチルアゼパン−２−オン、１−アリルアゼパン−２−オン、及び１，３−ジヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）プロパン−２−イルカルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル；芳香族アミン、例えば、ピリジン、及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン；脂肪族アミン、例えば、トリイソプロパノールアミン、ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、トリス（２−アセトキシ−エチル）アミン、２，２´，２´´，２´´´−（エタン−１，２−ジイルビス（アザントリイル））テトラエタノール、及び２−（ジブチルアミノ）エタノール、２，２´，２´´−ニトリロトリエタノール；環状脂肪族アミン、例えば、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン、１−ピロリジンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチル−１Ｈ−イミダゾール−１−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ピペラジン−１，４−ジカルボン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、及びＮ（２−アセトキシ−エチル）モルホリンが挙げられる。添加塩基は、フォトレジスト組成物の全固形分に基づいて、比較的少量、例えば、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％で好適に使用される。
【０１００】
フォトレジストは、既知の手順に従って調製され得る。例えば、レジストは、溶媒成分中にフォトレジストの固形成分を溶解させることによって、コーティング組成物として調製され得る。フォトレジストの所望される全固形分含量は、組成物中の具体的なポリマー、最終的な層の厚さ、及び露光波長といった要因に依存することになる。典型的には、フォトレジストの固形分含量は、フォトレジスト組成物の総重量に基づいて、１〜１０重量％、より典型的には２〜５重量％で変動する。
【０１０１】
リソグラフ加工
液浸フォトレジスト組成物は、スピンコーティング、浸漬、ローラーコーティング、または他の従来的なコーティング技術等によって基板に適用され、スピンコーティングが典型的である。スピンコーティングの際、コーティング溶液の固形分含量は、用いられる特定のスピン装置、溶液の粘度、スピナーの速度、及びスピンが可能な時間に基づいて、所望されるフィルム厚を提供するように調節され得る。
【０１０２】
本発明に従って使用されるフォトレジスト組成物は、フォトレジストでのコーティングを伴うプロセスで従来的に使用される基板に好適に適用される。例えば、組成物は、シリコンウェハ、またはパターン形成される１つ以上の層、例えば、金属、半導体、及び誘電体層のうちの１つ以上でコーティングされたシリコンウェハに適用され得る。アルミニウム−酸化アルミニウム、ガリウムヒ素、セラミック、石英、銅、ガラス基板等もまた、好適に用いられ得る。フォトレジストはまた、反射防止層上に適用されてもよい。フォトレジスト組成物は、典型的に、次いで、フォトレジストコーティングが指触乾燥状態になるまで、溶媒を除去するために加熱によってソフトベークされる。代替として、トップコート層組成物が適用され、フォトレジスト組成物及びトップコート組成物の両方の層からの溶媒が単一の熱処理ステップで実質的に除去された後に、フォトレジスト層を乾燥させてもよい。
【０１０３】
本発明のトップコート組成物は、フォトレジスト組成物に関して上述のもの等、任意の好適な方法によってフォトレジスト組成物上に適用され得るが、スピンコーティングが典型的である。トップコート組成物層を有するフォトレジスト層は、次いで、フォトレジストの光活性成分（複数可）の活性化照射にパターン部分を露光させる。液浸リソグラフィー系では、露光ツール（特に投影レンズ）とフォトレジストコーティングされた基板との間の空間は、浸漬液、例えば、屈折率が強化された流体をもたらすことができる硫酸セシウム等の１つ以上の添加剤と任意に混合された水で満たされる。典型的には、浸漬液は、微小気泡の形成を回避するように処理されている。
【０１０４】
露光ステップ（流体が挿入される場合には液浸、またはそのような流体が挿入されない場合は非液浸のいずれか）中に、フォトレジスト組成物層は、パターン付けされた活性化照射に露光され、露光エネルギーは、露光ツール及びフォトレジスト組成物の成分に応じて、典型的に約１〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲に及ぶ。フォトレジストにとって活性化である照射にフォトレジスト組成物を露光させることについての本明細書での言及は、照射により、光活性成分の反応を引き起こすこと、例えば、光酸発生剤化合物から光酸を産生させること等によって、フォトレジストに潜像を形成することができることを示す。
【０１０５】
フォトレジスト組成物（及び感光性の場合はトップコート組成物）は、典型的に、短い露光波長、例えば、３００ｎｍ未満、例えば２４８ｎｍ、１９３ｎｍの波長、及び１３．５ｎｍ等のＥＵＶ波長を有する照射によって、光活性化される。露光の後、組成物の層は、典型的に、約７０℃〜約１６０℃の範囲の温度でベークされる。
【０１０６】
その後、フィルムは、典型的には、水酸化第四級アンモニウム溶液、例えば、水酸化テトラ−アルキルアンモニウム溶液、典型的には０．２６Ｎの水酸化テトラメチルアンモニウム；アミン溶液、例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、またはメチルジエチルアミン；アルコールアミン、例えば、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミン；ならびに環状アミン、例えばピロールまたはピリジンから選択される塩基性現像水溶液での処理によって現像される。一般に、現像は、当該技術分野で認識された手順に従って行われる。
【０１０７】
基板上のフォトレジストコーティングの現像の後、現像された基板は、例えば、当該技術分野で既知の手順に従って、レジストが取れた基板の領域をエッチングまたはプレーティングすることによって、レジストが取れた領域が選択的に加工され得る。このような加工の後、レジストが、既知の剥離手順を使用して、加工された基板から除去され得る。以下の非限定的な実施例は、本発明の例示である。
【実施例】
【０１０８】
以下のモノマーを、マトリックスポリマー、表面活性ポリマー、及び付加ポリマーの合成に使用した。以下に記載されるポリマーに関するモノマーの比率は、ポリマーに基づくモルパーセント（ｍｏｌ％）で提供される。
【０１０９】
【化２２】
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【０１１０】
ポリマー合成
マトリックスポリマー合成
１１８．４４ｇの４−メチル−２−ペンタノール（４Ｍ２Ｐ）、７８．９８ｇのモノマーＭ１、及び８．７８ｇのモノマーＭ２を容器中で合わせ、この混合物をかき混ぜて２つのモノマーを溶解させることによって、モノマー供給溶液を調製した。２．６３ｇのＶａｚｏ（商標）６７フリーラジカル開始剤（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ）及び８５．０６ｇの４Ｍ２Ｐを好適な容器中で合わせ、この混合物をかき混ぜて開始剤を溶解させることによって、開始剤供給溶液を調製した。２０６．１３ｇの４Ｍ２Ｐを反応容器に導入し、容器を３０分間窒素ガスでパージした。反応容器を、次いで、かき混ぜながら９７℃に加熱した。反応容器へのモノマー供給溶液及び開始剤供給溶液の導入は、同時に開始した。モノマー供給溶液は２時間の期間にわたって供給し、開始剤供給溶液は３時間の期間にわたって供給した。反応容器は、かき混ぜながらさらに２時間９７℃で維持し、次いで、室温に冷ました。表１に要約されるように、マトリックスポリマーＰＭ１（Ｍ１／Ｍ２（９０／１０）、Ｍｗ＝９３５９ダルトン、ＰＤＩ＝１．６）が、これによって形成された。
【０１１１】
マトリックスポリマーＰＭ２及びＰＭ３を、表１に記載されるモノマー及びモルパーセントを用いて、ＰＭ１に使用したものに類似の手順を用いて合成した。表１はまた、これらのポリマーの結果として得られた重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散性指標（ＰＤＩ）についても記載する。
【０１１２】
表面活性ポリマー合成
１２．４５ｇのモノマーＭ９、７．５５ｇのモノマーＭ１０、及び４．０２ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を容器中で合わせることによって、モノマー供給溶液を調製した。この混合物をかき混ぜてモノマーを溶解させた。０．６０ｇのＷａｋｏ  Ｖ−６０１開始剤及び５．３８  ＰＧＭＥＡを容器中で合わせることによって、開始剤供給溶液を調製した。この混合物をかき混ぜて開始剤を溶解させた。１０．０ｇのＰＧＭＥＡを反応容器に導入し、容器を３０分間窒素ガスでパージした。反応容器を、次いで、かき混ぜながら９９℃に加熱した。反応容器へのモノマー供給溶液及び開始剤供給溶液の導入は、同時に開始し、２時間の期間継続した。反応容器をさらに２時間９９℃で維持した。反応混合物を、次いで、室温に冷ました。表２に要約されるように、表面活性ポリマーＰＳ１（Ｍ９／Ｍ１０（７０／３０）、Ｍｗ＝１１，９０５ダルトン、ＰＤＩ＝１．８）が、これによって形成された。
【０１１３】
表面活性ポリマーＰＳ２〜ＰＳ１０を、表２に記載されるモノマー及びモルパーセントを用いて、ＰＳ１に使用したものに類似の手順を用いて合成した。表２はまた、これらのポリマーの結果として得られた重量平均分子量及び多分散性指標についても記載する。
【０１１４】
付加ポリマー合成
４９．２２ｇのモノマーＭ３及び４９．２２ｇのＤＩ水を容器中で合わせた。この混合物をかき混ぜてモノマーＭ３を溶解させた。９３５．１５ｇのモノマーＭ２、９８．４４ｇのモノマーＭ３溶液、及び８４２．９４ｇのＰＧＭＥを容器中で合わせ、この混合物をかき混ぜてモノマーＭ２を溶解させることによって、モノマー供給溶液を調製した。１４．７７ｇのＶａｚｏ（商標）６７フリーラジカル開始剤及び１３２．８９ｇのＰＧＭＥを容器中出会わせ、この混合物をかき混ぜて開始剤を溶解させることによって、開始剤供給溶液を調製した。９７５．８３ｇのＰＧＭＥを反応容器に導入し、容器を３０〜６０分間窒素ガスでパージした。反応容器を、かき混ぜながら９７℃に加熱した。反応容器の温度が９７℃で安定した後、反応容器へのモノマー供給溶液及び開始剤供給溶液の導入を同時に開始し、１．５時間の期間にわたって行った。反応容器をさらに４時間９７℃で維持し、次いで、３５℃に冷ました。反応容器に真空を適用して、ＰＧＭＥ溶媒を除去した。約４０％の反応混合物を真空によって除去した後、真空を除去し、反応混合物を室温に冷ました。反応混合物を、容器中でかき混ぜながら２０〜３０分間の期間にわたって１８ＬのＤＩ水に添加し、ポリマーを沈殿させた。添加が完了した後１０分間かき混ぜを継続した。結果として得られたポリマーのスラリーをＢｕｃｈｎｅｒ漏斗で濾過し、各回２ＬのＤＩ水で２回洗浄した。結果として得られたポリマーケーキを取り出し、真空乾燥機で２４〜４８時間４０℃で乾燥させた。乾燥したポリマーを、次いで、４Ｍ２Ｐ中に溶解させた。表１に要約されるように、付加ポリマーＰＡ１（Ｍ２／Ｍ３（９５／５）、Ｍｗ＝２５，８００ダルトン、ＰＤＩ＝２．２）が、これによって形成された。
【０１１５】
【表１】
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【０１１６】
【表２】
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【０１１７】
トップコート組成物の調合
表３に記載される量で成分を混和することによって、本発明のトップコート組成物を調製した。
【０１１８】
【表３】
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【０１１９】
接触角測定
トップコート組成物を、ＥＰＩＣ（商標）２０９６ポジ型フォトレジスト（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）に、１１００オングストロームの厚さでコーティングした後、６０秒間９０℃でベークした。ＤＩ水に関する静的接触角（ＳＣＡ）、後退接触角（ＲＣＡ）、前進接触角（ＡＣＡ）、及び滑り角（ＳＡ）を各試料について測定した。静的及び動的接触角を、ＫＲＵＳＳドロップ形状分析装置モデル１００を使用して測定した。動的接触角測定については、ＤＩ水の液滴寸法は５０μｌ（マイクロリットル）であり、ウェハのステージ傾斜速度は１単位／秒であった。水滴を試験ウェハ表面に落とすと、ウェハステージの傾斜が即座に始まった。ウェハステージの傾斜中、液滴の映像を、液滴がその元の位置から滑り落ちるまで、１秒当たり２０フレームの速度で取得した、次いで、映像の各フレームを分析し、液滴がちょうど滑り始めたときのフレームの液滴の像を使用して、動的接触角（後退及び前進）をそれらの対応する接線によって決定した。滑り角は、液滴がちょうど滑り始めたときのフレームに対応するウェハステージ傾斜各である。静的接触角測定では、水滴は２．５μｌであり、傾斜なしで試験ウェハ表面に置いた。接触角を、液滴の両側で接線によって決定した。報告された静的接触角は、液滴の左側及び右側からの接触角の平均であった。結果を表４に示す。
【０１２０】
【表４】
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【０１２１】
液浸リソグラフィー
シリコンウェハに反射防止材料をスピンコーティングして、底部反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）を形成する。ウェハをソフトベークし、ポジ型フォトレジスト層を、ＢＡＲＣコーティングしたウェハ上にコーティングし、ソフトベークする。実施例１〜９のトップコート組成物を、フォトレジスト上にコーティングし、ソフトベークする。ウェハを、液浸スキャナでマスクを通じて露光させる。露光したウェハを、露光後ベークし、ＴＭＡＨ現像液（２．３８％）で現像して、レジストパターンを形成する。
【外国語明細書】
2016091036000001.pdf