(57)【要約】【課題】幅広い溶剤に対して溶解度が高く、変換効率と耐久性が優れ、非ヨウ素系電解液にも高い特性を有する光増感剤を提供する。【解決手段】下記一般式（１）、（２）または（３）で示される色素の塩である光増感剤。2016216663.tif 000020式（１）〜（３）において、ｌ、ｍ、ｎは０または１であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、アリール基またはアリールオキシ基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち水素原子は０または１個である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のいずれか２つで環状構造を形成してもよい。Ｄｙｅ1、Ｄｙｅ2はインドリン骨格を含んだ色素構造であり、Ｘ1、Ｘ2はアルキレン基またはアリーレン基であり、Ｙ1、Ｙ2は酸素または硫黄原子であり、Ｚ1、Ｚ2は炭素原子またはケイ素原子である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）、（２）または（３）で示される色素またはその塩であることを特徴とする光増感剤。
【化１】
2016216663.tif 000019
（式（１）〜（３）において、ｌ、ｍ、ｎは０または１であり、式（１）においてｌ、ｍは同時に０であってもよく、式（２）においてｌ、ｍ、ｎは同時に０であってもよい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、アリール基またはアリールオキシ基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち水素原子は０または１個である。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のいずれか２つで環状構造を形成してもよい。Ｄｙｅ1、Ｄｙｅ2はインドリン骨格を含んだ色素構造であり、式（２）においてＤｙｅ1とＤｙｅ2は同じでも異なっていてもよい。Ｘ1、Ｘ2はアルキレン基またはアリーレン基であり、Ｙ1、Ｙ2は酸素または硫黄原子であり、Ｚ1、Ｚ2は炭素原子またはケイ素原子である。式（２）においてＸ1とＸ2、Ｙ1とＹ2、Ｚ1とＺ2はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。）
【請求項２】
請求項１記載の光増感剤を含む光吸収層を有することを特徴とする光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光増感剤およびこの光増感剤を用いた光電変換素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
次世代型太陽電池として注目を集めている有機系太陽電池には大別して有機薄膜型と色素増感型がある。有機薄膜型太陽電池は有機材料を組み合わせて作られたｐ−ｎ接合を利用するものであり、シリコンに代表される無機系の太陽電池と作動メカニズムはまったく同じである。
【０００３】
これに対して、色素増感太陽電池（Ｄｙｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌ、以下ＤＳＣと略す。）は酸化チタンや酸化亜鉛等の無機半導体に有機色素を光増感剤として吸着させた修飾電極を用いる点に特徴があり、作動メカニズムは無機系太陽電池とはまったく異なり、むしろ光合成に近い。この無機・有機ハイブリッド型の分子素子ともいうべき色素増感太陽電池は既に製品化もされており、特に低コスト型太陽電池として注目を浴びている（非特許文献１）。
【０００４】
ＤＳＣの作用電極の作製はＦＴＯガラスなどの導電性基板に酸化チタンや酸化亜鉛等の無機半導体を塗布し高温焼結し、これに増感色素を吸着することで作用電極が完成する。作用電極と白金等の対極間にヨウ素系などの電解液を満たして封止することによりセルは完成する。
【０００５】
ＤＳＣのうちでグレッツエル方式と呼ばれるものは、電極としてナノ粒子の高温焼結で作製したラフネス・ファクターの高い多孔質の酸化チタンを使い、これに光増感剤としてルテニウム錯体を吸着し、ヨウ素系電解液を組み合わせたもので、現在１２％以上の高変換効率が達成されている(非特許文献２)。
【０００６】
しかしながら、このグレッツエル型ＤＳＣにも克服すべき課題は残っている。まず、現在実用化レベルにある高変換効率色素のほとんどはルテニウム錯体であるが（例えば特許文献１）、ルテニウムは埋蔵量の少ない希少金属であり資源的、コスト的な問題だけでなく、金属特有の毒性の問題も抱えている。これを克服すべく、メロシアニン色素（例えば特許文献２）、インドリン色素（非特許文献２、非特許文献３）のようなメタルフリー有機色素の開発が世界中で盛んに行われているが、いまだ変換効率と耐久性の点で実用レベルに達していないのが現状である。
【０００７】
また、ＤＳＣの軽量化にはガラスではなくプラスチック基板の利用が必須であり、低温焼結でも作製が可能な酸化亜鉛が注目されている。しかしながら酸化亜鉛の増感は難しく、従来の増感色素では高性能は達成できない。酸化チタン以外の電極に利用できる高性能な新規有機色素の開発が強く求められる所以である。
【０００８】
さらに最近、資源、環境的な見地から非ヨウ素系電解液が注目されつつある。とりわけ１Ｖを越える開放電圧が期待できるコバルト電解液は変換効率向上に有望視されている（非特許文献４）。またコバルトよりも資源的に豊富な銅錯体も注目されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３７３１７５２号公報
【特許文献２】特許第４０８０２８８号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ，３５３，ｐ７３７−７４０（１９９１）
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２６，１２２１８−１２２１９（２００４）
【非特許文献３】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５１９４−５１９６（２００８）
【非特許文献４】Ｓｃｉｅｎｃｅ，３３４，ｐ６２９−６３４（２０１１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
一般に従来の色素（光増感剤）は溶剤への溶解度が低く、溶解度の高い限られた溶剤（例えばアセトニトリル等）しか使えないという問題がある。溶解度の低い溶剤を用いると半導体上において良好な吸着状態にならず、高変換効率は望めない。このため、種々のＤＳＣ作製において高変換効率を達成するためには幅広い溶剤に溶解性が高い色素、とりわけ含水アルコール等の汎用性が高く安価な溶剤に溶解性が高い色素の開発が強く望まれている。
【００１２】
また、非ヨウ素系電解液として注目されつつあるコバルト電解液と組み合わせて効果のあるのは、下記式に示すＤ３５、ＹＤ２、Ｙ１２３など極めて少数の色素に限られており、非ヨウ素系電解液にマッチした新規色素の開発も強く求められている。
【００１３】
【化１】
2016216663.tif 000002
【００１４】
本発明は上記の課題に鑑みなされたものであり、含水アルコール等の溶剤に対して高い溶解度を有し、酸化チタンあるいは酸化亜鉛等の電極への吸着力が高く、高変換効率で、耐久性が高く、非ヨウ素系電解液にも適した、安価な光増感剤（新規有機色素）を提供することを目的とするものである。
また、本発明はこの光増感剤を含む光吸収層を有する光電変換素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは鋭意検討した結果、発色団として変換効率が優れている周知のインドリン系色素を選び、これに側鎖に枝分かれ構造をもつ嵩高い置換基を導入した下記一般式（１）、（２）または（３）で示される色素が、含水アルコール等の汎用性が高く、安価な溶剤に対して高い溶解度を持ち、さらに酸化チタンおよび酸化亜鉛等の電極へ吸着力が高く、かつ変換効率も向上し、加えて非ヨウ素電解液との相性も良いことを見出し、発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明の光増感剤は、下記一般式（１）、（２）または（３）で示される色素またはその塩であり、より詳細には枝分かれ構造の嵩高い置換基を有することを特徴とする。
【００１７】
【化２】
2016216663.tif 000003
（式（１）〜（３）において、ｌ、ｍ、ｎは０または１であり、式（１）においてｌ、ｍは同時に０であってもよく、式（２）においてｌ、ｍ、ｎは同時に０であってもよい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、アリール基またはアリールオキシ基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち水素原子は０または１個である。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のいずれか２つで環状構造を形成してもよい。Ｄｙｅ1、Ｄｙｅ2はインドリン骨格を含んだ色素構造であり、式（２）においてＤｙｅ1とＤｙｅ2は同じでも異なっていてもよい。Ｘ1、Ｘ2はアルキレン基またはアリーレン基であり、Ｙ1、Ｙ2は酸素または硫黄原子であり、Ｚ1、Ｚ2は炭素原子またはケイ素原子である。式（２）においてＸ1とＸ2、Ｙ1とＹ2、Ｚ1とＺ2はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。）
【００１８】
本発明の光電変換素子は、上記一般式（１）、（２）または（３）で示される光増感剤を含む光吸収層を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の光増感剤は、従来の色素に比べて幅広い溶剤に対して溶解度が高く、また変換効率を向上させるとともに、色素の吸着安定性を向上させることが可能である。さらに、酸化チタン以外にも酸化亜鉛等の電極の増感にも有用であり、電極の被覆率が高く、ヨウ素系のみならず非ヨウ素系電解液にも高い特性を有する。その作用機序は必ずしも明らかではないが、従来の色素と比較して以下に示す三点において有利な特性を示すものと考えられる。
【００２０】
第一に、従来の有機色素は一般的に分子間相互作用が強いため会合を起こしやすく、そのうえ非常に結晶性が高いため、吸着工程において溶解度の高いアセトニトリル等の特殊な溶剤を用いる必要があった。しかし、枝分かれ構造の嵩高い置換基を導入することで結晶性が低下し、含水アルコール類等を代表とする汎用性の高い、種々の溶剤に可溶になったと考えられる。
【００２１】
第二に、電極への吸着工程において、従来の色素はその分子親和力の高さゆえしばしば吸着した半導体上において低分子会合体を形成し、電子注入効率を下げるため、変換効率の低下を引き起こすことが知られているが、枝分かれ構造の嵩高い置換基が存在することで結晶性が低下し、低分子会合の抑制が可能となったと考えられる。
【００２２】
第三に、枝分かれ構造の嵩高い置換基を導入することで、電極表面へ吸着した色素の分子配列状態が従来の色素と異なることで電極表面の被覆率が高くなり、耐久性と非ヨウ素系電解液であるコバルト電解液や銅錯体電解液との相性が良くなるものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の光電変換素子の一実施の形態を示す概略模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の光増感剤について詳細に説明する。
本発明の光増感剤の上記一般式（１）、（２）または（３）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうちで水素原子は０または１個である。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のいずれか２つで環状構造を形成してもよい。
【００２５】
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基等の分岐鎖アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基が挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の直鎖アルコキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基等の分岐鎖アルコキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキソキシ基等の環状アルコキシ基が挙げられ、アラルキル基としては、例えばベンジル基、メトキシベンジル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。アラルキルオキシ基としては、例えばベンジルオキシ基、メトキシベンジルオキシ基、ナフチルメトキシ基等が挙げられる。アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスレニル基、ピレニル基、インデニル基、アズレニル基、フルオレニル基等が挙げられる。アリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラノキシ基、フェナンスレノキシ基、ピレノキシ基、インデノキシ基、アズレノキシ基、フルオレノキシ基等が挙げられる。
これらのアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基は後述の置換基でさらに置換されていてもよい。
【００２６】
置換基としては、シアノ基、イソシアノ基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ニトロ基、ニトロシル基、スルホ基や、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、置換若しくは無置換メルカプト基、置換若しくは無置換アミノ基、置換若しくは無置換アミド基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基、アシル基等を例として挙げることができるが、特に限定されるものではない。
【００２７】
詳細には、ハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ素等の原子を、リン酸エステル基としては例えば、リン酸アルキル（Ｃ１−Ｃ４）エステル基等が挙げられる。置換メルカプト基としては例えば、メチルチオ、エチルチオ等のアルキルチオ基等が挙げられる。
【００２８】
置換アミノ基としては、モノまたはジアルキルアミノ基、モノまたはジアリ−ルアミノ基等が挙げられ、モノまたはジメチルアミノ基、モノまたはジエチルアミノ基、モノまたはジプロピルアミノ基、モノフェニルアミノ基またはベンジルアミノ基等が挙げられる。置換アミド基としては例えば、アルキルアミド基、芳香族アミド基等が挙げられる。アルコキシ基としては例えば、炭素数１から１０のアルコキシ基等が挙げられる。アルコキシアルキル基としては例えばエトキシエチル基等の（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基等を挙げることができる。
【００２９】
アルコキシカルボニル基としては例えばエトキシカルボニル基等の炭素数１から１０のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。アルキル基としては上記と同様のものが挙げれる。アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、インデニル基、アズレニル基、フルオレニル基等が挙げられ、これらは前述の置換基でさらに置換されていてもよい。アシル基としては、例えば炭素数１から１０のアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基が好ましい。
【００３０】
またカルボキシル基、スルホ基およびリン酸基等の酸性基はリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の金属塩やテトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、イミダゾリウム等のアンモニウム塩のような有機塩を形成していてもよい。
【００３１】
上記一般式（１）〜（３）におけるＸ1とＸ2はアルキレン基またはアリーレン基を示し、アルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基等の直鎖アルキレン基、２−メチルプロピレン基、２−メチルへキシレン基、テトラメチルエチレン基等の分岐鎖アルキレン基が挙げられ、これらは前述の置換基でさらに置換されていてもよい。Ｙ1、Ｙ2は酸素または硫黄原子であり、Ｚ1、Ｚ2は炭素原子またはケイ素原子である。式（２）においてＸ1とＸ2、Ｙ1とＹ2、Ｚ1とＺ2はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００３２】
Ｄｙｅ1、Ｄｙｅ2としては下記式（４）で示されるインドリン骨格を有する、所謂インドリン系色素が有効である。なお、一般式（２）においてＤｙｅ1とＤｙｅ2は同じでも異なっていてもよい。
【００３３】
【化３】
2016216663.tif 000004
【００３４】
インドリン骨格には置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アラルキル基、ハロゲン原子が挙げられ、２つの置換基で結合して芳香環を形成していてもよく、その際に形成する環状構造としては例えば、ベンゼン、ナフタレン等が挙げられ、それらはさらに置換基を有していてもよいし、置換基としてさらに環状構造を有していてもよい。アルキル基、アラルキル基、ハロゲン原子としては上記と同様のものが挙げられる。
【００３５】
一般式（１）〜（３）の構造中には、電極表面への吸着力を上げるアンカー部位と呼ばれる酸性基が必要であるが、酸性を示す官能基であればカルボキシル基に限定されない。
【００３６】
以下に一般式（１）〜（３）の化合物の例を具体的に示すが、もちろん本発明はこれらの例に限定されるものではない。
一般式（１）  ☆部がＺ1を示す。
【００３７】
【化４】
2016216663.tif 000005
【００３８】
【化５】
2016216663.tif 000006
【００３９】
一般式（２）  ☆部がＺ１、Ｚ２を示す。
【化６】
2016216663.tif 000007
【００４０】
一般式（３）  ☆部がＺ１を示す。
【化７】
2016216663.tif 000008
【００４１】
本発明の一般式（１）〜（３）で表される化合物は、いわゆるインドリン色素を基本骨格としていることから、公知の手法で合成可能である。枝分かれ置換基の導入法は主に二通り挙げることができ、一つ目は、あらかじめアルデヒド（８）もしくは求核剤（１２）に枝分かれ置換基を組み込んでおく方法であり、二つ目は、枝分かれ置換基を持つアミン（１５）等を色素（１４）と縮合させる方法である。以下、一般式（１）〜（３）で表される化合物の合成法について例示するが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００４２】
【化８】
2016216663.tif 000009
【００４３】
【化９】
2016216663.tif 000010
【００４４】
上記反応式におけるＲ5は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、アルケニル基、アリール基またはアリールオキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基を示し、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基等の分岐鎖アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基が挙げられ、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の直鎖アルコキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基等の分岐鎖アルコキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキソキシ基等の環状アルコキシ基が挙げられ、アラルキル基としては、例えばベンジル基、メトキシベンジル基、ナフチルメチル基等が挙げられ、アラルキルオキシ基としては、例えばベンジルオキシ基、メトキシベンジルオキシ基、ナフチルメトキシ基等が挙げられ、アルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、２，２−ジフェニルビニル基等が挙げられ、アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスレニル基、ピレニル基、インデニル基、アズレニル基、フルオレニル基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラノキシ基、フェナンスレノキシ基、ピレノキシ基、インデノキシ基、アズレノキシ基、フルオレノキシ基等が挙げられる。これらの基は後述の置換基でさらに置換されていてもよい。またＲ5は複数個存在してもよく、複数個存在する場合は同じでも異なっていてもよい。
【００４５】
Ｒ6は水素原子、アルキル基、アルコキシ基を示し、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基等の分岐鎖アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基が挙げられ、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の直鎖アルコキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基等の分岐鎖アルコキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキソキシ基等の環状アルコキシ基が挙げられる。これらの基は後述の置換基でさらに置換されていてもよい。
【００４６】
Ｒ7、Ｒ8は水素原子、アルキル基、アリール基を示し、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基等の分岐鎖アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基が挙げられ、アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスレニル基、ピレニル基、インデニル基、アズレニル基、フルオレニル基等が挙げられる。これらの基は後述の置換基でさらに置換されていてもよい。
【００４７】
Ｒ9はアルキレン基またはアリーレン基を示し、アルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基等の直鎖アルキレン基、２−メチルプロピレン基、２−メチルへキシレン基、テトラメチルエチレン基等の分岐鎖アルキレン基が挙げられ、これらは後述の置換基でさらに置換されていてもよい。
【００４８】
Ｒ10は合成中間体（８−１）〜（８−５）からアルデヒド部位を除いた構造全体を意味する。Ｒ11は化合物（１４−１）〜（１４−７）の活性メチレン部位、（１４−８）のエノール部位、あるいは（１４−９）の活性メチル部位で縮合した構造全体を意味する。
【００４９】
Ｒ12は水素原子、アルキル基を示し、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基等の分岐鎖アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基が挙げられ、これらのアルキル基は後述の置換基でさらに置換されていてもよい。
【００５０】
Ｒ13、Ｒ14はアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基を示し、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基等の分岐鎖アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基が挙げられ、アラルキル基としては、例えばベンジル基、メトキシベンジル基、ナフチルメチル基等が挙げられ、アルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、２，２−ジフェニルビニル基等が挙げられ、アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスレニル基、ピレニル基、インデニル基、アズレニル基、フルオレニル基等が挙げられる。これらの基は後述の置換基でさらに置換されていてもよい。
【００５１】
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14の置換基としては、上述したＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の置換基を挙げることができる。
【００５２】
インドリンアルデヒド（８）（以下、アルデヒド体（８）ともいう）へ枝分かれ置換基を導入する方法を述べる。中間体（７）は、中間体（５）と（６）のＢｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇカップリング反応で合成できる。アルデヒド（８−１）は中間体（７）のＶｉｌｓｍｅｉｙｅｒで容易に得られる。ビニロガス共役アルデヒド（８−２）は中間体（７）とＮ，Ｎ−ジメチルアミノアクロレインをオキシ塩化リンの存在下反応させるＶｉｌｓｍｅｉｙｅｒ類似の反応で合成することができる。チオフェンリンカーを導入した中間体（１０）は、中間体（７）をＮ−ブロモスクシンイミド等でハロゲン化して（９）としてから、適当なホウ素化合物で鈴木カップリングすることで得られる。チオフェンアルデヒド中間体（８−３）は（８−１）同様に中間体（１０）のＶｉｌｓｍｅｉｙｅｒで容易に得られ、共役チオフェンアルデヒド（８−４）も（８−２）と同様にＶｉｌｓｍｅｉｙｅｒ類似法で合成できる。この際、ホルミル基を有するホウ素化合物を用いれば、共役鎖の延長とホルミル基の導入を一段階で行うことも可能である。また、アルデヒド中間体（８−５）は、アルデヒド（８−１）をＷｉｔｔｉｇ反応してオレフィンとしてから、オレフィン部位を接触還元して枝分かれ置換基を有する中間体（１１）とした後、再度Ｖｉｌｓｍｅｉｙｅｒ反応を行うことで得られる。
【００５３】
中間体（５）は、ジハロゲン化物（１２）とハロフェノール（１３）を塩基性条件下で反応させて得られる（５−１）も含むことができ、これは一般式（２）の化合物群を得るための出発原料となる。
【００５４】
アルデヒド体（８）と縮合させる活性メチレン化合物（１４）としては、例えばシアノ酢酸（１４−１）、ロダニン（１４−２）〜（１４−４）、ピラゾリン（１４−５）〜（１４−６）、フェニルチアゾール（１４−７）等が挙げられ、エノール化合物としては、例えばトリメリット酸誘導体（１４−８）等が挙げられ、活性メチル化合物としては、例えばベンゾインドリニウム塩（１４−９）が挙げられ、これらはいずれも比較的容易に購入あるいは合成可能である。
【００５５】
本発明の一般式（１）及び（２）は、上記のアルデヒド体（８）と求核剤（１４）を適当な塩基触媒の存在下で脱水縮合を行うことで合成できる。
また、本発明の一般式（３）は、色素（１６）と嵩高い置換基を持つアミノ化合物（１７）の縮合反応によっても合成できる。縮合剤にはＤＣＣ（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド）等を使用できるが、基質によってはＤＭＴ−ＭＭ（４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリド）等の強力な縮合剤が良好な結果を与える場合もある。
【００５６】
アミノ化合物（１７）は市販されているものも多いが、例えばｌ＝１かつＸ1＝アリーレン基かつＺ1＝Ｓｉの場合は、ハロアニリンと三置換シランのパラジウム触媒によるシリル化等で容易に合成することもできる。
【００５７】
続いて、本発明の光電変換素子を図面を用いて説明する。図１は本発明の光電変換素子の一実施の形態を示す概略模式図である。光電変換素子１は、表面に導電性を有する基板２上に、酸化物半導体層に色素（本発明の光増感剤）を吸着させて形成した光吸収層を有する半導体層３、電解質層４および対極５がこの順に積層されたものである。
【００５８】
導電性の基板としては、金属のように支持体そのものに導電性があるもの、あるいは表面に導電性を有する場合にはガラス、あるいはプラスチックを支持体として用いることができる。この場合、導電層の材料としては、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、金、白金等やこれらを複数組み合わせたものを用いることができ、これを基板へ真空蒸着法、スパッタ蒸着法、イオンプレーティング法、化学気相成長法（ＣＶＤ）などの方法によって直接形成させたり、これらが形成されたフィルムを基板へ貼着させたりすることによって導電層を形成し、表面に導電性を有する基板を形成することができる。
【００５９】
酸化物半導体の具体例としてはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、ニオブ、タンタル、バナジウムなどの酸化物が挙げられる。これらのうちチタン、スズ、亜鉛、ニオブ、タングステン等の酸化物が好ましく、これらのうち（１）安価であること、（２）多孔質体を容易に形成すること、（３）電極としての導電性、耐久性、安定性および安全性、（４）本発明で合成した光増感剤とのエネルギー準位の適合性などの観点から、チタン、亜鉛の酸化物が好ましい。これらの酸化物半導体は単一で使用してもよいし、２種類以上を適宜併用してもよい。
【００６０】
酸化物半導体は、これらの酸化物半導体の微粒子を基板上に塗布し、電気炉やマイクロ波等によって加熱処理、あるいは電析によって、基板上に多孔質を形成させることができる。
【００６１】
酸化物半導体層に色素を吸着させる方法としては、色素溶液中あるいは色素分散液中にこの酸化物半導体層を形成させた基板を浸漬するなどの方法を用いることができ、これによって、半導体層を形成することができる。溶液の濃度は色素によって適宜決めることができ、色素を溶解させるのに使用しうる溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、含水メタノールや含水エタノールなどの含水アルコール、酢酸エチル、酢酸メチル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、ｔ−ブタノール等が好ましく挙げられる。
【００６２】
なお、酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を吸着する際に、共吸着剤を色素溶液に添加してもよい。共吸着剤としては、コール酸等のステロイド系化合物、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレン、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられるが、デオキシコール酸、デヒドロコール酸、コール酸メチルエステル、コール酸ナトリウム等がより好ましい。
【００６３】
電解質層は、アセトニトリルとエチレンカーボネートの混合液や、メトキシプロピオニトリルなどを溶媒として、金属ヨウ素やヨウ化リチウムなどのヨウ化物からなる電解質等を加えた液体電解質や、非ヨウ素系電解液であるコバルト電解液や銅錯体電解液、高分子ゲル電解液などの凝固体化電解質、ｐ型半導体、ホール輸送剤などの固体電解質を用いて形成することができる。
【００６４】
対極は透明性が必要な場合は上記導電性を有する基板と同様に作製してもよいし、透明性を必要としない場合は、カーボンや導電性ポリマー、一般的な金属などを用いて作製することができる。
【００６５】
本発明の光増感剤は有機薄膜太陽電池の光吸収層として使用することも可能である。
以下に本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００６６】
［色素の合成］
本実施例で用いたブロモ体（Ａ−１）、（Ａ−９）、インドリン誘導体（Ａ−２）、アルデヒド体（Ａ−３）〜（Ａ−７）、（Ａ−１１）〜（Ａ−１３）、活性メチレン（Ａ−８）、カップリング体（Ａ−１０）、色素カルボン酸体（Ａ−１４）〜（Ａ−１７）の構造は下記の化学式で表されるものである。
【００６７】
【化１０】
2016216663.tif 000011
【００６８】
（実施例１）
（１−１の合成）
１００ｍＬフラスコにブロモ体（Ａ−１）（１１．７ｇ）、インドリン誘導体（Ａ−２）（５．２ｇ）、カリウム−ｔ−ブトキシド（５．５ｇ）、酢酸パラジウム（７４ｍｇ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．３ｇ）、キシレン（４０ｍＬ）を加えて系内を窒素置換した後、１２０℃で８時間加熱撹拌した。反応混合物を放冷後、不溶物をろ過し、ろ液を水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、揮発成分を減圧留去し、カップリング体（１５．０ｇ）を得た。
１００ｍＬフラスコにＤＭＦ（２５ｍＬ）に塩化ホスホリル（１０．０ｇ）を氷浴中で滴下して調製したＶｉｌｓｍｅｉｅｒ試薬にカップリング体（１５．０ｇ）を滴下し室温で３時間撹拌した。反応液に水（１００ｍｌ）を加え、ついで２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ＝１１とした。この反応液をクロロホルムで抽出し、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、揮発成分を減圧留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：クロロホルム）で分離精製することによりアルデヒド体（Ａ−３）（１１．６ｇ）を黄土色固体として得た。
３０ｍＬフラスコにアルデヒド体（Ａ−３）（０．８８ｇ）、シアノ酢酸（０．５０ｇ）、酢酸（１０ｍＬ）を加え、１００℃で４時間加熱撹拌した。反応混合物を室温まで放冷すると固化した。粗結晶をろ別し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝１００／１）で分離精製することにより色素（１−１）（０．７９ｇ）を褐色固体として得た。
λmax＝４５６ｎｍ（溶媒：クロロホルム）
【００６９】
（実施例２）
（１−２の合成）
実施例１と同様の方法で、対応する原料からアルデヒド体（Ａ−４）を合成した後、アルデヒド体（Ａ−４）とシアノ酢酸を脱水縮合することで色素（１−２）を褐色固体として得た。
λmax＝４５８ｎｍ（溶媒：クロロホルム）
【００７０】
（実施例３）
（１−３の合成）
実施例１と同様の方法で、対応する原料からアルデヒド体（Ａ−５）を合成した後、アルデヒド体（Ａ−５）と活性メチレン（Ａ−６）を脱水縮合することで色素（１−３）を赤色固体として得た。
λmax＝５１０ｎｍ（溶媒：クロロホルム）
【００７１】
（実施例４）
（１−５の合成）
実施例１と同様の方法で、対応する原料からアルデヒド体（Ａ−７）を合成した後、アルデヒド体（Ａ−７）と活性メチレン（Ａ−８）を脱水縮合することで色素（１−５）を黒色固体として得た。
λmax＝５４６ｎｍ（溶媒：クロロホルム）
【００７２】
（実施例５）
（２−１の合成）
２００ｍＬフラスコにＤＭＦ（７５ｍＬ）、２，３−ジブロモ−２，３−ジメチルブタン（１２．５ｍＬ）、４−ブロモフェノール（２５．２ｇ）、炭酸カリウム（１３．０ｇ）を加えて１００℃で６時間撹拌した。放冷後、水１００ｍＬを加えてから塩化メチレン５０ｍＬで３回抽出し、有機相を５％水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬ、水５０ｍＬで洗浄した。揮発成分を減圧留去してからメタノール５０ｍＬを滴下して結晶化させ、固体成分を固液分離することでジブロモ体（Ａ−９）（１０．２５ｇ）を得た。
１００ｍＬフラスコにジブロモ体（Ａ−９）（４．１７ｇ）、インドリン誘導体（Ａ−２）（３．７５ｇ）、カリウム−ｔ−ブトキシド（６．２９ｇ）、酢酸パラジウム（１０１ｍｇ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（４５４ｍｇ）、キシレン（４０ｍＬ）を加えて系内を窒素置換した後、１２０℃で７時間加熱撹拌した。反応混合物を放冷後、不溶物をろ過し、ろ液を水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、揮発成分を減圧留去し、カップリング体（Ａ−１０）（４．８０ｇ）を得た。
２００ｍＬフラスコにＤＭＦ（２５ｍＬ）に塩化ホスホリル（１０．０ｇ）を氷浴中で滴下して調製したＶｉｌｓｍｅｉｅｒ試薬にカップリング体（Ａ−１０）（３．２０ｇ）を滴下し室温で１０時間撹拌した。反応液に水（１００ｍｌ）を加え、ついで２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ＝１１とした。この反応液をクロロホルムで抽出し、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、揮発成分を減圧留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：クロロホルム）で分離精製することによりジアルデヒド体（Ａ−１１）（２．５０ｇ）を得た。
３０ｍＬフラスコにジアルデヒド体（Ａ−１１）（１．１１ｇ）、マロノニトリル（０．１３ｇ）、酢酸（１０ｍＬ）を加え、１００℃で４時間加熱撹拌した。反応混合物を室温まで放冷すると固化した。粗結晶をろ別し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝１００／１）で分離精製することによりモノアルデヒド体（Ａ−１２）（１．０１ｇ）を得た。
次いで、実施例１と同様の方法で、モノアルデヒド体（Ａ−１２）と活性メチレン（Ａ−７）を脱水縮合することで色素（２−１）（０．８１ｇ）を黒色固体として得た。
λmax＝５４７，４６６ｎｍ（溶媒：クロロホルム）
【００７３】
（実施例６）
（３−１の合成）
実施例１と同様の方法で、対応する原料からアルデヒド体（Ａ−１３）を合成した後、このアルデヒド体（Ａ−１３）とシアノ酢酸を脱水縮合することで色素カルボン酸体（Ａ−１４）を得た。
１０ｍＬフラスコに色素カルボン酸体（Ａ−１４）（１３０ｍｇ）、４−トリメトキシシリルアニリン（１０４ｍｇ）、塩化メチレン（３．３ｍＬ）の懸濁液にＤＭＴ−ＭＭ（１２６ｍｇ）を加え、室温で７０時間撹拌した。揮発成分を減圧留去してからカラムクロマトグラフィー（ワコーゲル（登録商標）Ｂ−０、展開溶媒：クロロホルム）で精製した。揮発成分を減圧留去し、ベンゼン（１．５ｍＬ）に溶解させてヘキサン（１０ｍＬ）を加えて結晶化させ、固体成分を固液分離することで色素（３−１）（５２．９ｍｇ）を褐色固体として得た。
λmax＝４６０ｎｍ（溶媒：クロロホルム）
【００７４】
（実施例７）
（３−６の合成）
実施例６と同様の方法で、対応する原料からカルボン酸体（Ａ−１５）を合成した後、カルボン酸体（Ａ−１５）と４−トリメトキシシリルアニリンを脱水縮合することで色素（３−６）を黒色固体として得た。
λmax＝５０５ｎｍ（溶媒：クロロホルム）
【００７５】
（実施例８）
（３−７の合成）
実施例６と同様の方法で、対応する原料からカルボン酸体（Ａ−１６）を合成した後、カルボン酸体（Ａ−１６）と４−トリメトキシシリルアニリンを脱水縮合することで色素（３−７）を黒色固体として得た。
λmax＝５４０ｎｍ（溶媒：クロロホルム）
【００７６】
（実施例９）
（３−８の合成）
実施例６と同様の方法で、対応する原料からカルボン酸体（Ａ−１７）を合成した後、カルボン酸体（Ａ−１７）と３−トリメトキシシリルアニリンを脱水縮合することで色素（３−８）を黒色固体として得た。
λmax＝５５１ｎｍ（溶媒：クロロホルム）
【００７７】
［色素の溶解度の測定］
上記実施例２〜９で合成した化合物と下記に記載した比較用色素（比較例１〜４）を用いて、次のようにして飽和濃度を求めた。
【化１１】
2016216663.tif 000012
【００７８】
２０ｍＬサンプル瓶に下記の溶媒１０ｍＬを加えてから、実施例２〜９および比較例１〜４に示した各色素を添加し、密栓状態で室温中撹拌した。色素が完全に溶解した場合、追加の色素を添加した。色素を添加して１０分間経過した段階で固体が残存していた時の色素添加量から、飽和濃度を下記計算式から求めた。なお、色素添加による全体容積の変化は無視できるほど少ないと仮定した。結果を表１に示す。
【数１】
2016216663.tif 000013
【００７９】
≪溶媒≫
Ａ：  メタノール
Ｂ：  エタノール／水＝９５／５（ｗ／ｗ）
Ｃ：  クロロホルム 
Ｄ：  酢酸エチル
Ｅ：  アセトン
Ｆ：  ジメチルスルホキシド
Ｇ：  アセトニトリル／ｔ−ブタノール＝１／１（ｗ／ｗ）
【００８０】
結果を表１に示す。なお、表１の飽和濃度は下記の基準で評価した。
◎：  飽和濃度５０００（μＭ）以上
○：  飽和濃度５００以上５０００未満
△：  飽和濃度５０以上５００未満
×：  飽和濃度５０未満
【００８１】
【表１】
2016216663.tif 000014
【００８２】
表１に示すように、インドリン骨格を有する既存の有機色素と比較して、本発明の色素を用いた場合、クロロホルム等のような高溶解性溶剤だけでなく、含水アルコール等の低溶解性の溶剤への溶解度が向上した。その作用機序は必ずしも明らかではないが、枝分かれ構造の嵩高い置換基を導入することで結晶性が低下し、含水アルコール類等を代表とする汎用性の高い、種々の溶剤に可溶になったと考えられる。色素溶液の濃度もＤＳＣ作製時における吸着溶剤として使用可能なレベルであり、本発明の色素は非常に有用である。
【００８３】
［光電変換素子の作製］
（酸化亜鉛電極−ヨウ素電解液セルの作製）
電極基材として片面にＦＴＯ電極皮膜が形成されたＦＴＯガラスを用いて、このＦＴＯガラスの電極面に、塗布により厚さ１２μｍの酸化亜鉛膜を形成した。実施例２〜９で得られた化合物および上記溶解度の測定で用いた比較例１〜４の各色素を濃度が５００μＭになるようアセトニトリル／ｔ−ブチルアルコール＝１／１に溶解または懸濁させ、ここに上記の酸化亜鉛膜が形成されたＦＴＯガラスを９０分間浸漬させることで光電変換層を作製した。なお、添加剤としてこの色素溶液にコール酸濃度が１．０ｍＭになるようにコール酸を加えた。
【００８４】
アセトニトリルとエチレンカーボネートとを体積比でアセトニトリル：エチレンカーボネート＝１：４の割合で混合した溶液に、ヨウ化テトラプロピルアンモニウムとヨウ素とをヨウ化テトラプロピルアンモニウム１．０Ｍ、ヨウ素０．１Ｍとなるように混合し、電解質液とした。この電解質液を上記電極基材と同じＦＴＯガラスを用いた対向基板と先述の光電極層との間に配し電解質層を形成した。
【００８５】
（酸化チタン電極−コバルト電解液セルの作製）
電極基材として片面にＦＴＯ電極皮膜が形成されたＦＴＯガラスを用いて、このＦＴＯガラスの電極面に、塗布により厚さ１０μｍの酸化チタン膜を形成した。この酸化チタン膜が形成されたＦＴＯガラスを、実施例２〜９で得られた化合物および比較例１〜４で得られた各色素を濃度が５００μＭになるようにアセトニトリル／ｔ−ブチルアルコール＝１／１に溶解または懸濁させ、この溶液に９０分間浸漬し光電変換層を作製した。なお、添加剤としてこの色素溶液にコール酸濃度が１．０ｍＭになるようにコール酸を加えた。
【００８６】
アセトニトリルに対して、トリス−（２，２’−ビピリジン）コバルト（II）ジ（テトラシアノボレート）を２００ｍＭ、トリス−（２，２’−ビピリジン）コバルト（III）トリ（テトラシアノボレート）を４０ｍＭ、リチウムテトラフルオロボレートを２１ｍＭ、Ｎ−ブチルベンゾイミダゾールを１５０ｍＭとなるよう加えて溶解させたものを電解質液とした。この電解質液を上記電極基材と同じＦＴＯガラスを用いた対向基板と先述の光電極層との間に配し電解質層を形成した。
【００８７】
（評価）
上記で作製した各光電変換素子（受光面積０．２０ｃｍ2）に分光計器株式会社製「ＣＥＰ−２０００」を用いて１００ｍＷ／ｃｍ2の照射強度で光を当てて、光電変換素子の短絡電流（ｍＡ）と開放電圧（Ｖ）を測定し、短絡電流と受光面積より短絡電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）を求めた。次いで、光電変換素子の電極間に接続する抵抗値を変化させて最大電力Ｗｍａｘ（ｍＷ）を観測し、形状因子ＦＦと光電変換効率（％）を下記計算式により求めた。結果を表２（酸化亜鉛電極−ヨウ素電解液セル）、表３（酸化チタン電極−コバルト電解液セル）に示す。
【００８８】
【数２】
2016216663.tif 000015
【００８９】
【数３】
2016216663.tif 000016
【００９０】
【表２】
2016216663.tif 000017
【００９１】
【表３】
2016216663.tif 000018
【００９２】
表２および表３の結果から明らかなように、全ての実施例において光電変換効率の値は対応する比較例の値よりも高くなっている。各実施例に対応する比較例はそれぞれ同一の共役構造を持つことから、色素性能の改善は嵩高い置換基の有無に起因すると考えられる。現時点では嵩高い置換基による性能改善効果について明確なメカニズムを解明するには至っていないが、色素の溶解性向上に伴う電極への吸着効率改善効果、色素のオリゴマー化抑制効果、電極に対する色素の被覆率向上効果などの各因子が複合的に寄与した結果であると推測される。
【００９３】
以上の実施例から明らかなように、本発明の光増感剤は、従来の色素に比べて幅広い溶剤に対して溶解度が高く、また変換効率を向上させるとともに、色素の吸着安定性を向上させることが可能である。さらに、酸化チタン以外にも酸化亜鉛等の電極の増感にも有用であり、電極の被覆率が高く、ヨウ素系のみならず非ヨウ素系電解液にも高い特性を有することが示された。
【符号の説明】
【００９４】
１    光電変換素子
２    基板
３    光吸収層を有する半導体層
４    電解質層
５    対極
【図１】
2016216663.tif 000021