(57)【要約】【課題】反応抵抗を低減することが可能なアルカリ蓄電池用電極及びアルカリ蓄電池を提供する。【解決手段】水素を可逆的に吸蔵・放出する水素吸蔵合金と、該水素吸蔵合金の表面を被覆する被覆層と、を有し、該被覆層がＴｉＮｉ３合金層を主体とする層である、アルカリ蓄電池用電極とし、正極及び負極と、これらの間に充填された、アルカリ性の水溶液を用いたイオン伝導体層と、を有し、負極に、上記アルカリ蓄電池用電極が用いられている、アルカリ蓄電池とする。【選択図】図１
2016129102.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素を可逆的に吸蔵・放出する水素吸蔵合金と、前記水素吸蔵合金の表面を被覆する被覆層と、を有し、前記被覆層がＴｉＮｉ３合金層を主体とする層である、アルカリ蓄電池用電極。
【請求項２】
前記水素吸蔵合金が、Ｖ元素を主成分とするＢＣＣ構造を主相とする水素吸蔵合金である、請求項１に記載のアルカリ蓄電池用電極。
【請求項３】
正極及び負極と、これらの間に充填された、アルカリ性の水溶液を用いたイオン伝導体層と、を有し、前記負極に、請求項１又は２に記載のアルカリ蓄電池用電極が用いられている、アルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ蓄電池用電極及びこれを備えたアルカリ蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素吸蔵合金は、アルカリ蓄電池用電極等の用途で利用されている。このような水素吸蔵合金に関する技術として、例えば特許文献１には、体心立方構造を有し、組成にＮｉを含まない水素吸蔵合金粉末の表面に、粒径１μｍ以下のＮｉ粉末またはＴｉ−Ｎｉ合金粉末を、Ｎｉ量が水素吸蔵合金の１〜１０重量％の範囲で配置した粉末からなる水素吸蔵合金電極が開示されている。そして、特許文献１の明細書の段落００２４には、Ｔｉ−Ｎｉ合金中のＮｉ量が５５重量％である実施例が開示されている。また、特許文献２の明細書の段落００２９には、水素吸蔵粉体の表面にＮｉ被覆層を形成する工程で、水素吸蔵粉体を加熱することにより、Ｎｉが水素吸蔵粉体の表面に被着されやすくなる旨、記載されている。また、特許文献２の明細書の段落００４８には、このようにして作製した水素吸蔵体を用いて、二次電池を作製することが記載されている。また、特許文献３には、水素吸蔵合金粉末の表面にＮｉを被覆した後、熱処理を施すことにより、水素吸蔵合金粉末の表面にＮｉ−Ｔｉ化合物を主体とするＮｉ付加層を形成することを特徴とする、水素吸蔵合金粉末の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−６３５６９号公報
【特許文献２】特開２００４−２７７８６２号公報
【特許文献３】特開２０００−２３９７０３号公報
【０００４】
【非特許文献１】田中英雄監修、「水素吸蔵合金−基礎から最先端技術まで−」株式会社エヌ・ティー・エス、１９９８年４月、ｐ．４５１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示されている水素吸蔵合金粉末を用いて作製した電極を備えるアルカリ蓄電池は、反応抵抗が大きい。この問題は、特許文献１に開示されている技術と、特許文献２及び特許文献３に開示されている技術とを組み合わせても、解決することが困難であった。
【０００６】
そこで本発明は、アルカリ蓄電池の反応抵抗を低減することが可能なアルカリ蓄電池用電極及びアルカリ蓄電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討の結果、表面がＴｉＮｉ３合金層で被覆された水素吸蔵合金を負極に用いることにより、アルカリ蓄電池の反応抵抗を低減させることが可能であることを知見した。本発明は、当該知見に基づいて完成させた。なお、水素吸蔵合金の表面に、Ｔｉ及びＮｉのモル比がＴｉ：Ｎｉ＝１：３である被覆層（ＴｉＮｉ３合金層）を作製することを意図して、被覆層を形成しても、形成された被覆層を分析すると、Ｔｉ及びＮｉのモル比は、Ｔｉ：Ｎｉ＝１：３の近傍でばらつくと考えられる。それゆえ、本発明では、水素吸蔵合金の表面を被覆している被覆層に含まれるＮｉ原子の量をａとし、Ｔｉ原子の量をｂとするとき、０．７≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．８である被覆層を、ＴｉＮｉ３合金層と判断する。
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明の第１の態様は、水素を可逆的に吸蔵・放出する水素吸蔵合金と、該水素吸蔵合金の表面を被覆する被覆層と、を有し、該被覆層がＴｉＮｉ３合金層を主体とする層である、アルカリ蓄電池用電極である。
【０００９】
ここで、「被覆層がＴｉＮｉ３合金層を主体とする」とは、被覆層に占めるＴｉＮｉ３合金層の割合が、５０ｍｏｌ％以上であることを言う。このような形態にすることにより、アルカリ蓄電池の反応抵抗を低減することが可能な、アルカリ蓄電池電極を提供することができる。
【００１０】
上記本発明の第１の態様において、水素吸蔵合金が、Ｖ元素を主成分とするＢＣＣ構造を主相とする水素吸蔵合金であることが好ましい。
【００１１】
ここで、「Ｖ元素を主成分とする」とは、Ｖ元素を５０ａｔ％以上含むことを言う。また、「ＢＣＣ構造を主相とする」とは、粉末Ｘ線回折測定によって特定される、ＢＣＣ構造の割合が、５０％以上であることを言う。このような形態にすることにより、上記効果に加えて、アルカリ蓄電池の放電容量を増大させやすくなる。
【００１２】
本発明の第２の態様は、正極及び負極と、これらの間に充填された、アルカリ性の水溶液を用いたイオン伝導体層と、を有し、負極に、上記本発明の第１の態様にかかるアルカリ蓄電池用電極が用いられている、アルカリ蓄電池である。
【００１３】
本発明の第１の態様にかかるアルカリ蓄電池用電極を負極として用いることにより、反応抵抗を低減することが可能なアルカリ蓄電池を提供することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、反応抵抗を低減することが可能なアルカリ蓄電池用電極及びアルカリ蓄電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のアルカリ蓄電池用電極の一部を拡大して説明する図である。
【図２】本発明のアルカリ蓄電池２０を説明する図である。
【図３】被覆層のＮｉモル分率と充電電位との関係を示す図である。
【図４】被覆層のＮｉモル分率と反応抵抗との関係を示す図である。
【図５】ＴｉＮｉ３合金層を形成した合金粉末の高角度環状暗視野走査透過型電子顕微鏡像である。
【図６】熱処理後のＮｉ担持ＴｉＣｒＶ合金の高角度環状暗視野走査透過型電子顕微鏡像である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。
【００１７】
１．アルカリ蓄電池用電極
図１は、本発明のアルカリ蓄電池用電極の一部を拡大して説明する図である。本発明のアルカリ蓄電池用電極は、例えば、図１に示した、水素吸蔵合金１１ａと、該水素吸蔵合金１１ａの表面を被覆している被覆層１１ｂ（ＴｉＮｉ３合金層１１ｂ）とを有する粉末１１、を有している。水素吸蔵合金１１ａの表面をＴｉＮｉ３合金層１１ｂで被覆することにより、他のＴｉＮｉ系合金（Ｔｉ２Ｎｉ合金又はＴｉＮｉ合金）やＮｉで水素吸蔵合金の表面を被覆した場合と比較して、アルカリ蓄電池の反応抵抗を特異的に低減することができる。したがって、水素吸蔵合金１１ａの表面がＴｉＮｉ３合金層１１ｂによって被覆されている粉末１１をアルカリ蓄電池用電極に用いることにより、アルカリ蓄電池の反応抵抗を低減することが可能な、アルカリ蓄電池用電極を提供することができる。
【００１８】
水素吸蔵合金の表面をＴｉＮｉ３合金層で被覆することによって反応抵抗を低減することが可能になるメカニズムは、現在研究中である。本発明者らは、以下のメカニズムにより、上記効果が得られると推定している。
被覆層に含まれるＮｉは、水分子における水素原子と酸素原子との結合を切断する働きをするものの、水素を留める作用は強くない。これに対し、被覆層に含まれるＴｉは、水素と結合しやすい。水素と結合しやすいとは、換言すれば、水素を放出し難いということなので、被覆層に含まれるＴｉが多いと、水素が被覆層で安定化する結果、被覆層を通過して水素吸蔵合金へと達する水素が少なくなる。このように、ＮｉとＴｉでは作用が異なる。反応抵抗を低減するためには、それぞれの作用のバランスが重要であり、このバランスが良好になる被覆層の組成が、ＴｉＮｉ３である。
【００１９】
本発明において、水素吸蔵合金１１ａの主相の構造や組成は、特に限定されない。水素吸蔵合金１１ａの主相の構造としては、ＢＣＣ構造のほか、ＣａＣｕ５型結晶構造（代表例：ＬａＮｉ５合金等）、ラーベス相構造（代表例：ＺｒＮｉ２等）等を例示することができる。また、水素吸蔵合金１１ａの主相の組成としては、ＴｉＣｒＶ合金のほか、ＴｉＶＭｎ合金、ＴｉＣｒＭｏ合金等を例示することができる。ただし、アルカリ蓄電池の放電容量を増大させやすい形態にする等の観点からは、Ｖ元素を主成分とするＢＣＣ構造を主相とする水素吸蔵合金を、水素吸蔵合金１１ａとして用いることが好ましい。ここで、Ｖ元素を主成分とするＢＣＣ構造を主相とする水素吸蔵合金としては、組成比がＴｉ：Ｃｒ：Ｖ＝２０：１０：７０（単位はｍｏｌ％）であるＴｉＣｒＶ合金等を例示することができる。
【００２０】
水素吸蔵合金１１ａの製造方法は、特に限定されない。水素吸蔵合金１１ａは、例えば、狙った組成になるように秤量した原料をアーク溶解で溶かし、続いて冷却した後、水素を吸蔵させる工程、及び、水素を放出させる工程を経ることにより、作製することができる。
【００２１】
ＴｉＮｉ３合金層１１ｂは、水素吸蔵合金１１ａの表面を被覆する層であり、水素吸蔵合金１１ａの表面に直接担持されている層である。ＴｉＮｉ３合金層１１ｂは、スパッタリング法、レーザーアブレーション法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法のほか、湿式プロセス（例えば、電気めっきや無電解めっき等。）によって、水素吸蔵合金１１ａの表面に形成することができる。スパッタ法でＴｉＮｉ３合金層１１ｂを形成する場合、Ｔｉ及びＮｉのモル比がＴｉ：Ｎｉ＝１：３であるターゲットを用いてＴｉＮｉ３合金層１１ｂを形成しても良く、純Ｔｉのターゲット及び純Ｎｉのターゲットを用いてＴｉＮｉ３合金層１１ｂを形成しても良い。
【００２２】
本発明において、ＴｉＮｉ３合金層１１ｂにおけるＴｉ及びＮｉのモル比は、Ｔｉ：Ｎｉ＝１：３であることが好ましい。ただし、Ｔｉ及びＮｉのモル比をＴｉ：Ｎｉ＝１：３にすることを目的としてＴｉＮｉ３合金層１１ｂを形成しても、形成されたＴｉＮｉ３合金層１１ｂを実際に分析すると、Ｔｉ及びＮｉのモル比がＴｉ：Ｎｉ＝１：３から外れていることがある。そこで、本発明では、水素吸蔵合金の表面を被覆している層の組成を分析した際の、Ｎｉの分析結果をａｍｏｌ％、Ｔｉの分析結果をｂｍｏｌ％とするとき、０．７≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．８である場合、その層はＴｉＮｉ３合金層１１ｂであるとみなす。
【００２３】
ＴｉＮｉ３合金層１１ｂの厚さは、特に限定されない。ＴｉＮｉ３合金層１１ｂは、水素吸蔵合金１１ａの表面を被覆していれば良く、数ｎｍ程度の厚さであっても、反応抵抗を低減する効果は発現可能と考えられる。同様に、厚さが厚くても反応抵抗を低減する効果は発現可能と考えられるが、厚さがあまりに厚くなると重量当たりの容量が低減する。それゆえ、重量当たりの容量が低減し過ぎないようにする観点から、ＴｉＮｉ３合金層１１ｂの厚さは、１０μｍ以下にすることが好ましい。
【００２４】
本発明において、水素吸蔵合金１１ａの表面全体に占める、ＴｉＮｉ３合金層１１ｂによって被覆されている箇所の割合は、特に限定されない。ＴｉＮｉ３合金層１１ｂは、水素吸蔵合金１１ａの表面の少なくとも一部を被覆していれば良い。ただし、反応抵抗を低減する効果が得られやすい形態にする観点からは、水素吸蔵合金１１ａの表面全体がＴｉＮｉ３合金層１１ｂによって被覆されていることが好ましい。
【００２５】
図１にその一部を例示した本発明のアルカリ蓄電池用電極は、ＴｉＮｉ３合金層１１ｂによって水素吸蔵合金１１ａの表面が被覆されている粉末１１（以下において、「コート処理後の水素吸蔵合金粒子」と言うことがある。）を有していれば良く、コート処理後の水素吸蔵合金粒子に加えて、他の物質が含まれている形態とすることも可能である。アルカリ蓄電池用電極に含まれ得る他の物質としては、導電性を高める目的で用いられる導電助剤のほか、水素吸蔵合金と導電助剤とを結着させる目的で用いられるバインダー等を例示することができる。導電助剤としては、アルカリ蓄電池の使用環境に耐え得る導電性材料を用いることができ、例えば、Ｎｉ等の金属粒子を用いることができる。また、バインダーとしては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることができる。コート処理後の水素吸蔵合金粒子と、導電助剤と、バインダーとを用いて本発明のアルカリ蓄電池用電極を作製する方法としては、コート処理後の水素吸蔵合金粒子と、導電助剤と、バインダーとが所定の重量比になるように秤量した後、これらを混練することにより作製したペースト状の組成物を、多孔質の導電性部材に塗布し、続いて乾燥させた後、これを所定の圧力でプレスする等の方法を例示することができる。
【００２６】
本発明では、水素吸蔵合金１１ａの表面にＴｉＮｉ３合金層１１ｂを形成した後に、必要に応じて熱処理を行うことができる。ただし、熱処理を行うと、ＴｉやＮｉが拡散しやすくなるため、ＴｉＮｉ３合金層１１ｂの組成が、変化しやすい。焼結性や密着性を向上させる等の目的で、熱処理を行う場合には、上記０．７≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．８が満たされる範囲内で、熱処理を行うことができる。
【００２７】
２．アルカリ蓄電池
図２は、本発明のアルカリ蓄電池２０を説明する図である。図２では、アルカリ蓄電池２０を簡略化して示している。図２に示したアルカリ蓄電池２０は、正極２１及び負極２２と、これらの間に充填されたイオン伝導体層２３と、を有し、正極２１、負極２２、及び、イオン伝導体層２３が、容器２４に収容されている。負極２２は、ＴｉＮｉ３合金層１１ｂによって水素吸蔵合金１１ａの表面が被覆されている粉末１１を有する、本発明のアルカリ蓄電池用電極であり、イオン伝導体層２３には、アルカリ性の水溶液を含浸させたセパレータが用いられている。イオン伝導体層２３は、正極２１及び負極２２とそれぞれ接触しており、アルカリ蓄電池２０の作動時には、イオン伝導体層２３を介して、正極２１と負極２２との間をイオンが移動する。上述のように、負極２２に用いられている本発明のアルカリ蓄電池用電極は、アルカリ蓄電池の反応抵抗を低減することができる。それゆえ、本発明によれば、反応抵抗を低減することが可能な、アルカリ蓄電池２０を提供することができる。
【００２８】
本発明のアルカリ蓄電池２０は、本発明のアルカリ蓄電池用電極が負極２２に用いられ、且つ、イオン伝導体層２３にアルカリ性の水溶液が用いられていれば良い。正極２１及び容器２４は、アルカリ蓄電池２０の形態に応じて適宜変更することができる。アルカリ蓄電池２０は、例えば、ニッケル水素電池であっても良く、空気電池であっても良く、他の形態であっても良い。アルカリ蓄電池２０がニッケル水素電池である場合、正極２１には、例えば、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を用いることができる。これに対し、アルカリ蓄電池２０が空気電池である場合、正極２１には、例えば、ＬａＮｉＯ３のようなペロブスカイト構造をもつ酸化物等を用いることができる。
【００２９】
イオン伝導体層２３に用いるアルカリ性の水溶液としては、アルカリ蓄電池に使用可能なアルカリ性の水溶液を適宜用いることができる。そのようなアルカリ性の水溶液としては、水酸化カリウム水溶液等を例示することができる。また、イオン伝導体層２３に使用可能な、アルカリ性の水溶液を含浸させるセパレータとしては、ポリプロピレン系の不織布等を例示することができる。
【００３０】
容器２４としては、イオン伝導体層２３に用いるアルカリ性の水溶液と反応しない物質を適宜用いることができる。そのような物質としては、アクリル樹脂等を例示することができる。
【００３１】
アルカリ蓄電池２０を作製する際に、負極２２は、例えば、上述した本発明のアルカリ蓄電池用電極を作製する方法によって作製することができる。一方、正極２１は、例えば、水酸化ニッケルと、酸化コバルトと、バインダーとが所定の重量比になるように秤量した後、これらを混練することにより作製したペースト状の組成物を、多孔質の導電性部材に塗布し、続いて乾燥させた後、これを所定の圧力でプレスする等の方法により、作製することができる。その後、所定の濃度になるように調整したアルカリ性の水溶液を容器２４に入れ、さらに、アルカリ性の水溶液を入れた容器２４へ、正極２１及び負極２２を入れる過程を経ることにより、アルカリ蓄電池２０を作製することができる。
【実施例】
【００３２】
＜合金粉末の作製＞
純Ｔｉ（純度９９．９％、株式会社高純度化学研究所製）、純Ｖ（純度９９．９％、株式会社高純度化学研究所製）、及び、純Ｃｒ（純度９９．９％、株式会社高純度化学研究所製）をアーク溶解で溶かすことにより、組成比がＴｉ：Ｃｒ：Ｖ＝２０：１０：７０（単位はｍｏｌ％）であるＴｉＣｒＶ合金を作製した。
ＴｉＣｒＶ合金の表面に吸着しているガスを除去するために、２５０℃、１Ｐａ以下の減圧下にて、２時間に亘って真空引きを行った。その後、アーク溶解にて作製したＴｉＣｒＶ合金を粉砕しやすくするため、水素化処理を実施した。水素化処理は、常温にて３０ＭＰａの水素ガス圧を印加することにより水素化する水素化工程と、当該水素化工程に続いて、１Ｐａ以下まで減圧することにより水素を放出させる放出工程と、からなり、水素化工程及び放出工程を２回ずつ繰り返し実施した（１回目の水素化工程及び放出工程を行った後、続いて、２回目の水素化工程及び放出工程を行った。）。
水素化処理実施後の試料（水素化工程及び放出工程を２回ずつ実施した試料）を、さらに機械粉砕しながら分級することにより、体積平均径ＭＶ＝２７６μｍの粒度を持つ合金粉末を得た。
【００３３】
＜合金粉末表面へのコート処理＞
スパッタ用のターゲットとして、純Ｎｉ（純度９９％以上）、Ｔｉ２Ｎｉ（組成比はＴｉ：Ｎｉ＝６６．７：３３．３（単位はｍｏｌ％））、ＴｉＮｉ（組成比はＴｉ：Ｎｉ＝５０：５０（単位はｍｏｌ％））、及び、ＴｉＮｉ３（組成比はＴｉ：Ｎｉ＝２５：７５（単位はｍｏｌ％））の４組成を予め準備した。
分級後の上記合金粉末の表面に、スパッタ法により、被覆層（Ｔｉ２Ｎｉ合金層、ＴｉＮｉ合金層、ＴｉＮｉ３合金層、Ｎｉ層の４種類）を形成した。ここで、Ｔｉ２Ｎｉ合金層を形成する際にはＴｉ２Ｎｉターゲットを使用し、ＴｉＮｉ合金層を形成する際にはＴｉＮｉターゲットを使用し、ＴｉＮｉ３合金層を形成する際にはＴｉＮｉ３ターゲットを使用し、Ｎｉ層を形成する際には純Ｎｉターゲットを使用した。合金粉末に対してできるだけ均一に被覆層を形成するために、合金粉末を保持する部分は円筒形のドラムが回転するような構造の装置を用い、合金粉末を均一に撹拌しながらコート処理を実施することにより、合金粉末の表面に厚さ約２０ｎｍの被覆層を形成した。
【００３４】
＜アルカリ蓄電池用電極（負極）の作製＞
コート処理後の合金粉末（水素吸蔵合金粒子）と、導電助剤のＮｉ（福田金属箔粉工業株式会社製）と、２種類のバインダー（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、第一工業製薬株式会社製）及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ、和光純薬工業株式会社製））とを、重量比が、合金粉末：導電助剤：ＣＭＣ：ＰＶＡ＝４９：４９：１：１となるように加え、これを混練することにより、ペースト状の組成物を作製した。このペースト状の組成物を多孔質ニッケル（富山住友電工株式会社製）に塗布し、続いて、８０℃で乾燥させた後、４９０ＭＰａで加圧するロールプレスを行うことにより、アルカリ蓄電池用電極（負極）を作製した。以下、ＴｉＮｉ３合金層を表面に形成した合金粉末を用いて作製したアルカリ蓄電池用電極を「実施例の電極」、Ｔｉ２Ｎｉ合金層を表面に形成した合金粉末を用いて作製したアルカリ蓄電池用電極を「比較例１の電極」、ＴｉＮｉ合金層を表面に形成した合金粉末を用いて作製したアルカリ蓄電池用電極を「比較例２の電極」、Ｎｉ層を表面に形成した合金粉末を用いて作製したアルカリ蓄電池用電極を「比較例３の電極」と称する。
【００３５】
＜アルカリ蓄電池の作製＞
水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２、株式会社田中化学研究所製）と、酸化コバルト（ＣｏＯ、株式会社高純度化学研究所製）と、２種類のバインダー（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、第一工業製薬株式会社製）及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ、和光純薬工業株式会社製））とを、重量比が、Ｎｉ（ＯＨ）２：ＣｏＯ：ＣＭＣ：ＰＶＡ＝８８：１０：１：１となるように加え、これを混練することにより、ペースト状の組成物を作製した。このペースト状の組成物を多孔質ニッケル（富山住友電工株式会社製）に塗布し、続いて、８０℃で乾燥させた後、４９０ＭＰａで加圧するロールプレスを行うことにより、正極を作製した。
電解液は、ナカライテスク社製の試薬ＫＯＨに純水を混合することにより、ＫＯＨの濃度が７．１５ｍｏｌ／Ｌとなるように調整したものを用いた。
アクリル製の容器に、上記電解液を９０ｍｌ入れ、作製したアルカリ蓄電池用電極及び正極を用いてアルカリ蓄電池を作製した。
【００３６】
＜充電試験＞
Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ社製の充放電サイクル試験機ＶＭＰ３を用い、電池評価環境温度２５℃、電流レート５０ｍＡ／ｇにて充電試験を実施することにより、作製した各アルカリ蓄電池（実施例の電極を用いたアルカリ蓄電池、比較例１の電極を用いたアルカリ蓄電池、比較例２の電極を用いたアルカリ蓄電池、及び、比較例３の電極を用いたアルカリ蓄電池）の、充電時の電極電位を調べた。結果を図３に示す。
図３は、充電電位が高いほど過電圧が小さいことを表している。図３に示したように、実施例の電極を用いたアルカリ蓄電池は、他のアルカリ蓄電池よりも過電圧が小さかった。この結果から、実施例の電極を用いたアルカリ蓄電池（本発明のアルカリ蓄電池）は、特異的に良い性能が得られることが確認できた。
【００３７】
＜反応抵抗の調査＞
反応抵抗の調査は、作製した各アルカリ蓄電池のそれぞれに対し、６サイクル充放電後の満充電状態（ＳＯＣ１００％）にて、０．０１〜６４０００Ｈｚ、ＡＣ５ｍＶの条件で、電気化学インピーダンス評価を行った結果より評価した。水素吸蔵合金電極の反応抵抗の評価は、例えば非特許文献１に記載されているように、インピーダンス評価によって得られる円弧のうち、最も低い周波数側に出るものが指標となることが一般的に知られている。そこで、今回の実験においても、これにならって評価した。結果を図４に示す。
図４に示したように、実施例の電極を用いたアルカリ蓄電池は、他のアルカリ蓄電池よりも、反応抵抗が極端に小さかった。この結果から、本発明によれば、反応抵抗を低減することが可能なアルカリ蓄電池用電極及びアルカリ蓄電池を提供できることが確認できた。
【００３８】
＜材料分析＞
走査透過電子顕微鏡（ＨＤ−２７００、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）、及び、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）分析装置（Ｇｅｎｅｓｉｓ、ＥＤＡＸ社製）を用いて、ＴｉＮｉ３合金層を形成した合金粉末の表面を調査することにより、組成を分析した。図５に、ＴｉＮｉ３合金層を形成した合金粉末の高角度環状暗視野走査透過型電子顕微鏡像（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像）を示す。ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像のコントラストは、原子量の差異を強く反映するため、表面に均一な組成で厚さが２０ｎｍ程度の被覆層が形成されていることが確認できる。
また、図５における各点（１、２、３、４）の、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）による組成分析の結果を表１に示す。表１の１及び２は、被覆層の組成分析結果を表わしており、表１の３及び４は、母合金の組成分析結果を表わしている。なお、表１に示した各元素の組成の単位は、ｍｏｌ％である。
表１に示したように、１及び２の部分にも母合金の構成元素であるＣｒやＶが一部含まれているが、これは、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）による分析の分解能の限界（数十ｎｍ程度）で、母合金の部分も分析範囲に一部含まれてしまっているためと考えられる。その部分を差し引いて考えると、被覆層におけるＴｉ及びＮｉの組成比は、ほぼＴｉ：Ｎｉ＝２５：７５になっている。それゆえ、この結果から、狙い通りの組成で合金粉末の表面全体を完全に被覆できていることが確認できた。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
図６には、比較として、母合金（Ｔｉ：Ｃｒ：Ｖ＝２０：１０：７０（単位はｍｏｌ％））の表面に、純Ｎｉの粒を、乳鉢での混合によって担持させた粉末を熱処理した試料の、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を示す。図６に示したように、純Ｎｉの粒を担持させた粉末を熱処理した試料は、図５に示した試料とは異なり、母合金の内部へと向かうにつれて、まだら模様にコントラストが変化していることが確認出来る。これは、担持した純Ｎｉが表面には未だ残存しているのに対し、母合金の内部へと向かうにつれて、いくつかの組成の合金（ＴｉＮｉ３、ＴｉＮｉ、Ｔｉ２Ｎｉ）が生成されながら母合金の内部にＮｉが拡散していくことを表わしている。
温度や時間等の熱処理の条件によって、Ｎｉの拡散距離は変化していくものの、熱処理を行うと、図６に示したように、いくつかの組成が段階的に出現しやすい。すなわち、図６に示した結果は、熱処理によって単一組成の被覆層を均一に生成させることの困難さを示している。
【符号の説明】
【００４１】
１１…粉末
１１ａ…水素吸蔵合金
１１ｂ…ＴｉＮｉ３合金層（被覆層）
２０…アルカリ蓄電池
２１…正極
２２…負極（アルカリ蓄電池用電極）
２３…イオン伝導体層
２４…容器
【図１】
2016129102.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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