(57)【要約】【課題】耐加水分解性により優れる、特に高温高湿環境下における変形がより抑制されたポリウレタン樹脂組成物を提供することを課題とする。【解決手段】分子内にビウレット基を含むポリイソシアネート、ポリエーテルポリオール、ヒマシ油系ポリオール、及びゼオライトを含有することを特徴とする、ポリウレタン樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内にビウレット基を含むポリイソシアネートとポリエーテルポリオール、ヒマシ油系ポリオール、及びゼオライトを含有することを特徴とする、ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記ヒマシ油系ポリオールの含有量が、前記ポリエーテルポリオール及び前記ヒマシ油系ポリオールの合計１００質量％に対して７０〜９９質量％である、請求項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
さらにリン酸エステル系難燃剤を含有する、請求項１又は２に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
前記リン酸エステルの含有量が、前記ポリウレタン樹脂組成物１００質量％に対して１０〜３０質量％である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
さらにダイマ−酸ポリオ−ルを含有する、請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
ポリウレタン樹脂組成物中のポリイソシアネートとポリオールとのＮＣＯ／ＯＨ比が、０．７〜１．０である、請求項１〜５のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項７】
電気電子部品封止用である、請求項１〜６のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物により樹脂封止された電気電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン樹脂組成物、これにより樹脂封止された電気電子部品等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気電子部品の高密度化および高集積化が進み、各部品に対して、信頼性の向上が要求されている。特に、車のエンジンや、給湯器等に用いられる電気電子部品は、常温での耐湿性のみならず、高温環境下での耐湿性についても高い信頼性が要求される。
【０００３】
これらの電気電子部品は、耐湿性を付与するために封止材により封止されており、封止材としてポリウレタン樹脂組成物が用いられている。このような封止材に用いられるポリウレタン樹脂組成物には、耐加水分解性、電気電子部品の発火を抑制するための難燃性、高温高湿環境下でも絶縁性が失われないこと、柔軟性（適度な硬度）等が要求される。
【０００４】
特許文献１では、耐湿熱性を有するポリウレタン樹脂組成物として、水酸基を３つ以上有するポリオールに、ブチレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオールを用いることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−９３０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１では、難燃性及び硬度については検討されておらず、また耐加水分解性等についても改善の余地があると考えられる。特に、車のエンジンや、給湯器等に用いられる電気電子部品は、高温高湿環境下で長時間使用されるため、これを封止しているポリウレタン樹脂が加水分解され、その形状が変形する（或いは、変形し易くなる）惧れがある。このため、このような電気電子部品の封止に用いられるポリウレタン樹脂組成物においては、耐加水分解性、特に高温高湿環境下においても変形が生じないことが重要となる。
【０００７】
そこで、本発明は、耐加水分解性により優れる、特に高温高湿環境下における変形がより抑制されたポリウレタン樹脂組成物を提供することを課題とする。さらには、難燃性や柔軟性に優れ、また高温高湿環境下における絶縁性の低下がより抑制されたポリウレタン樹脂組成物を提供することをも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題に鑑みて鋭意研究を行った結果、分子内にビウレット基を含むポリイソシアネート、ポリエーテルポリオール、ヒマシ油系ポリオール、及びゼオライトを配合することにより、耐加水分解性により優れる、特に高温高湿環境下における変形がより抑制されており、且つ柔軟性に優れたポリウレタン樹脂組成物を提供できることを見出した。この知見に基づいてさらに研究を行うことにより、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記の態様を包含する。
項１．  分子内にビウレット基を含むポリイソシアネート、ポリエーテルポリオール、ヒマシ油系ポリオール、及びゼオライトを含有することを特徴とする、ポリウレタン樹脂組成物（以下、「本発明のポリウレタン樹脂組成物」と示すこともある）。
項２．  前記ヒマシ油系ポリオールの含有量が、前記ポリエーテルポリオール及び前記ヒマシ油系ポリオールの合計１００質量％に対して７０〜９９質量％である、項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
項３．  さらにリン酸エステル系難燃剤を含有する、項１又は２に記載のポリウレタン樹脂組成物。
項４．  前記リン酸エステルの含有量が、前記ポリウレタン樹脂組成物１００質量％に対して１０〜３０質量％である、項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物。
項５.  さらにダイマ−酸ポリオ−ルを含有する、請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物。
項６．  前記ポリイソシアネートと、前記ポリエーテルポリオール及び前記ヒマシ油系ポリオールとのＮＣＯ／ＯＨ比が、０．７〜１．０である、項１〜５のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物。
項７．  電気電子部品封止用である、項１〜６のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物。
項８．  項１〜７のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物により樹脂封止された電気電子部品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、耐加水分解性により優れ、特に高温高湿環境下における変形がより抑制されている。また、難燃性や柔軟性にも優れ、さらには高温高湿環境下における絶縁性の低下がより抑制されている。したがって、高温高湿環境下で使用される電気電子部品の封止用に特に適している。また、本発明のポリウレタン樹脂組成物で樹脂封止された電気電子部品は、高温高湿環境下においても、高い信頼性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書中において、「含有」なる表現については、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。また、「水添〜」なる表現は、水素付加物を意味する。
【００１２】
１．ポリウレタン樹脂組成物
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、分子内にビウレット基を含むポリイソシアネート、ポリエーテルポリオール、ヒマシ油系ポリオール、及びゼオライトを含有することを特徴とする。以下、これについて説明する。
【００１３】
分子内にビウレット基を含むポリイソシアネートは、２つ以上のイソシアネート基を有し、下記一般式（１）で示されるビウレット基を分子内に含む化合物であれば特に限定されず、ポリウレタン樹脂組成物において用いられているものを各種使用することが可能である。
【００１４】
【化１】
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【００１５】
分子内にビウレット基を含むポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物等のビウレット体が挙げられる。これらの中でも、より確実に本発明の効果を発揮できるという観点から、好ましくは脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物等のビウレット体が挙げられ、より好ましくは脂肪族ポリイソシアネート化合物のビウレット体が挙げられる。
【００１６】
脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート等が挙げられ、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等が挙げられる。
【００１７】
脂環族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００１８】
芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１９】
芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２０】
分子内にビウレット基を含むポリイソシアネートの市販品としては、デュラネート２４Ａ−１００（ＨＤＩ系イソシアヌレート  旭化成ケミカルズ社製）、デュラネート２２Ａ−７５Ｐ（ＨＤＩ系イソシアヌレート  旭化成ケミカルズ社製）、デュラネート２１Ｓ−７５Ｅ（ＨＤＩ系イソシアヌレート  旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００２１】
分子内にビウレット基を含むポリイソシアネートは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
本発明のポリウレタン樹脂組成物において、分子内にビウレット基を含むポリイソシアネートの含有量は、特に制限はないが、中でもポリオールの総量１００質量％に対して、１〜６０質量％が好ましく、５〜６０質量％がより好ましく、２５〜６０質量％がより好ましく、３５〜６０質量％がより好ましく、４５〜６０質量％がより好ましい。
【００２３】
本発明のポリウレタン樹脂組成物には、本願発明の所望の効果が発揮できる限りにおいて、分子内にビウレット基を含むポリイソシアネート以外に他のポリイソシアネートが含まれていてもよい。本発明のポリウレタン樹脂組成物は、ポリイソシアネートの総量１００質量％に対して、分子内にビウレット基を含むポリイソシアネートを好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上含有することができる。他のポリイソシアネートとしては、上述の脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物及び芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物等、さらにはこれらのイソシアヌレート体、カルボジイミド体、アダクト体等が挙げられる。他のポリイソシアネートを含む場合、ポリオールの総量１００質量％に対するポリイソシアネートの総量が、分子内にビウレット基を含むポリイソシアネートの上記含有量の範囲内となることが好ましい。
【００２４】
ヒマシ油系ポリオールは、水酸基を２つ以上有するヒマシ油系ポリオールであれば特に限定されず、ポリウレタン樹脂組成物において用いられているものを各種使用することが可能である。
【００２５】
ヒマシ油系ポリオールとして、具体的には、例えばヒマシ油、ヒマシ油誘導体等が挙げられる。ヒマシ油誘導体としては、特に限定されないが、例えばヒマシ油脂肪酸；ヒマシ油又はヒマシ油脂肪酸に水素付加した水添ヒマシ油；ヒマシ油とその他の油脂のエステル交換物；ヒマシ油と多価アルコールとの反応物；ヒマシ油脂肪酸と多価アルコールとのエステル化反応物；これらにアルキレンオキサイドを付加重合したもの等が挙げられる。
【００２６】
ヒマシ油系ポリオールの数平均分子量は、通常１００〜４０００の範囲であり、好ましくは３００〜２５００の範囲である。
【００２７】
また、ヒマシ油系ポリオールにおいて水酸基の含有量は、水酸基価として、通常３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、好ましくは１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。
【００２８】
ヒマシ油系ポリオールとして用いることができる市販品としては、例えば伊藤製油社製のユーリックＹ−４０３（水酸基価１６０、官能基数２）、ユーリックＨ−３０（水酸基価１６０、官能基数３）、ユーリックＨ−５７（水酸基価１００、官能基数３）、ユーリックＨ−５２（水酸基価２００、官能基数３）等が挙げられる。
【００２９】
なお、数平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレン換算）により行うことができる。ＧＰＣ法による数平均分子量は、具体的には、測定装置として昭和電工（株）社製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ２１を、カラムとして昭和電工（株）社製Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４／ＫＦ−８０３／ＫＦ−８０４を、移動相としてＮＭＰを用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
【００３０】
ヒマシ油系ポリオールは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
本発明のポリウレタン樹脂組成物１００質量％に対するヒマシ油系ポリオールの含有量は、特に制限はないが、本発明の効果をより確実に発揮できるという観点からは、１０〜６５質量％が好ましく、２０〜６５質量％がより好ましく、２５〜６０質量％がより好ましい。
【００３２】
ヒマシ油系ポリオール及びポリエーテルポリオールの合計１００質量％に対するヒマシ油系ポリオールの含有量は、特に制限はないが、高温高湿環境下における絶縁性の低下をより抑制することができるという観点からは、７０〜９９質量％が好ましく、７５〜９８質量％がより好ましい。
【００３３】
ポリエーテルポリオールは、水酸基を２つ以上有するポリエーテルポリオールであれば特に限定されず、ポリウレタン樹脂組成物において用いられているものを各種使用することが可能である。
【００３４】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば開始剤に、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド（好ましくはプロピレンオキサイド）を付加重合させて製造されたものが挙げられる。
【００３５】
開始剤としては、例えば、プロピレングリコール、エチレングリコール、ビスフェノールＡ等の官能基数が２の開始剤；  グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン等の官能基数が３の開始剤；  ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、芳香族ジアミン等の官能基数が４の開始剤；  ジエチレントリアミン等の官能基数が５の開始剤；  ソルビトール等の官能基数が５の開始剤；  スクロース等の官能基数が８の開始剤等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは官能基数が２〜４の開始剤、より好ましくは官能基数が２〜３の開始剤、より好ましくはプロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００３６】
ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、通常１００〜４０００の範囲であり、好ましくは２００〜３０００の範囲である。
【００３７】
ポリエーテルポリオールとして用いることができる市販品としては、例えばＡＤＥＫＡ社製のＴ−４００やＰ−１０００等が挙げられる。
【００３８】
ポリエーテルポリオールは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
本発明のポリウレタン樹脂組成物１００質量％に対するポリエーテルポリオールの含有量は、特に制限はないが、本発明の効果をより確実に発揮できるという観点からは、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましく、１．５〜１５質量％がより好ましい。
【００４０】
ヒマシ油系ポリオール及びポリエーテルポリオールの合計１００質量％に対するポリエーテルポリオールの含有量は、特に制限はないが、高温高湿環境下における絶縁性の低下をより抑制することができるという観点からは、１〜３０質量％が好ましく、２〜２５質量％がより好ましい。
【００４１】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、ポリオールとして、さらにダイマー酸ポリオールを含有することが好ましい。ダイマー酸ポリオールを含有することにより、絶縁性をより向上させることができる。ダイマー酸ポリオールとしては、下記（１）〜（４）の反応生成物、又はこれらの混合物が挙げられる。
（１）ダイマー酸と、短鎖のジオール（２価アルコール）、トリオール（３価アルコール）又はポリオール（４価以上のアルコール）との反応生成物、
（２）ダイマー酸と、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレントリオール又は長鎖のポリオールとの反応生成物、
（３）ダイマー酸に、アジピン酸等の他のポリカルボン酸を混合したものに前記の短鎖のジオール、トリオール、又はポリオールを反応させた反応生成物、及び
（４）ダイマー酸とアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等）との反応生成物
【００４２】
上記のダイマー酸とは、二塩基性酸で、二つの一塩基性脂肪鎖（通常は炭素数１８）が、炭素−炭素の共有結合により、二分子結合して得られる分子量が２倍の二塩基性酸をいう。その代表的な化合物としては、リノール酸、オレイン酸、エライジン酸、トール油脂肪酸等の不飽和脂肪酸の重合によって得られるダイマーである。一般に、上記炭素数１８の不飽和脂肪酸を原料とすることから、主成分は炭素数３６のジカルボン酸となる。なお、該ダイマー酸は、トリマー及び／又はモノマーを含んでいてもよい。
【００４３】
上記の短鎖のジオールとしては、例えば、エチレングリコ−ル、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチルオクタンジオール、１，１０−デカンジオール等の炭素数２〜１０のジオールが挙げられる。
【００４４】
短鎖のトリオールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）等の炭素数３〜１０のトリオールが挙げらる。
【００４５】
短鎖のポリオールとしては、テトラメチロールメタン、ペンタエリスリトール等の炭素数３〜１０のポリオールが挙げられる。
【００４６】
ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコール−プロピレングリコール共重合体等の炭素数１０〜５００のポリアルキレングリコールが挙げられる。
【００４７】
ポリアルキレントリオールとしては、ポリプロピレンオキシドトリオール、ポリエチレンオキシドトリオール、ポリプロピレンオキシド／ポリエチレンオキシドコポリマートリオール等の炭素数１０〜５００のポリアルキレントリオールが挙げられる。
【００４８】
長鎖のポリオールとしては、ポリプロピレングリコール等の炭素数１１〜５００のポリオールが挙げられる。
【００４９】
ダイマー酸ポリオールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、３００〜５００００の範囲であり、好ましくは３００〜１００００の範囲であり、より好ましくは３００〜３０００の範囲である。
【００５０】
ダイマー酸ポリオールは、１分子当たりの平均官能基数が２〜４（好ましくは２〜３）であり、水酸基価は２〜１００００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、３０〜３００であることがさらに好ましい。
【００５１】
ダイマー酸ポリオールは市販品を使用することができ、例えば、クローダジャパン株式会社製のプリポール２０３３−ＬＱ−（ＧＤ）（平均水酸基価：２０２〜２１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数：２）、日立化成ポリマー社製のＴＡ２２−５５８（水酸基価：７０〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数：３）、ＴＡ２２−５５９（水酸基価：７８〜８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数：３）、花王社製のエディフォームＥ−４０４（水酸基価：１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数：３）等が挙げられる。
【００５２】
ダイマー酸ポリオールの配合量は、特に制限はないが、中でもポリウレタン樹脂組成物１００質量％に対して、１〜４０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましく、１〜２５質量％であることがさらに好ましい。
【００５３】
本発明のポリウレタン樹脂組成物には、本願発明の所望の効果が発揮できる限りにおいて、必須ポリオールである上記ヒマシ油系ポリオール、及び上記ポリエーテルポリオール、並びに任意のポリオールである上記ダイマー酸ポリオール以外にも、他のポリオールが含まれていてもよい。本発明のポリウレタン樹脂組成物において、ポリオールの総量１００質量％に対する、上記ヒマシ油系ポリオール、上記ポリエーテルポリオール、及び上記ダイマー酸ポリオールの合計含有量は、８０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましい。他のポリオールとしては、特に限定されないが、ポリブタジエンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリイソプレンポリオールの水添物等が挙げられる。
【００５４】
本発明のポリウレタン樹脂組成物において、ポリイソシアネート（分子内にビウレット基を含むポリイソシアネート及び他のポリイソシアネート）と、ポリオール（ポリエーテルポリオール、ヒマシ油系ポリオール、及び他のポリオール）とのＮＣＯ／ＯＨ比は、難燃性のさらなる向上という観点からは、０．７〜１．０であることが好ましく、０．８〜１．０であることがより好ましい。
【００５５】
ゼオライトは、特に限定されず、ポリウレタン樹脂組成物において用いられているものを各種使用することが可能である。
【００５６】
ゼオライトとしては、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の結晶性含水アルミノ珪酸塩が好ましい。
【００５７】
ゼオライトの結晶形は、特に限定されず、Ａ型、Ｘ型、ＬＳＸ型等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはＡ型が挙げられる。
【００５８】
ゼオライト中のアルカリ金属又はアルカリ土類金属は、特に限定されず、カリウム、ナトリウム、カルシウム、リチウム等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはカリウムが挙げられる。
【００５９】
ゼオライトの平均細孔径は、０．３〜１．０ｎｍ程度が好ましく、０．３〜０．５ｎｍ程度がより好ましい。
【００６０】
ゼオライトの平均粒子径は、特に限定されないが、例えば、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍ程度であることができる。
【００６１】
ゼオライトは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６２】
ゼオライトの含有量は、ポリウレタン樹脂組成物１００質量％に対して、０．１〜５質量％であることが好ましく、０．３〜３質量％であることがより好ましい。
【００６３】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、リン酸エステル系難燃剤を含有することが好ましい。リン酸エステル系難燃剤としては、リンを含有する難燃剤であれば特に限定されず、ポリウレタン樹脂組成物において用いられているものを各種使用することが可能である。リン酸エステル系難燃剤としては、例えば、トリメチルホスフェート（ＴＭＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリキシレニルホスフェート（ＴＸＰ）、クレジルジフェニルホスフェート（ＣＤＰ）、クレジルジ２，６−キシレニルホスフェート等の非ハロゲン酸エステル；芳香族縮合リン酸エステル等の非ハロゲン縮合リン酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、トリキシレニルホスフェートが好ましい。
【００６４】
リン酸エステル系難燃剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６５】
リン酸エステル系難燃剤の含有量は、適切な難燃性を付与しつつ、耐加水分解性をさらに向上させ、且つ高温高湿環境下における絶縁性の低下をより抑制することができるという観点からは、ポリウレタン樹脂組成物１００質量％に対して、１０〜３０質量％であることが好ましく、１５〜３０質量％であることがより好ましい。
【００６６】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、必要に応じて重合触媒を含んでいてもよい。
【００６７】
重合触媒は、特に限定されず、ポリウレタン樹脂組成物において用いられているものを各種使用することが可能である。重合触媒としては、例えば、有機錫触媒、有機鉛触媒、有機ビスマス触媒等の金属触媒、アミン触媒などを例示できる。有機錫触媒としては、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート等が挙げられる。有機鉛触媒としては、オクチル酸鉛、オクテン酸鉛、ナフテン酸鉛等が挙げられる。有機ビスマス触媒としては、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス等が挙げられる。アミン触媒としては、ジエチレントリアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリメチレンジアミン、ジメチルアミノエタノ−ル、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エ−テル等が挙げられる。また、重合触媒としては、有機金属化合物、金属錯体化合物等を用いてもよい。
【００６８】
重合触媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６９】
重合触媒の含有量は、本発明のポリウレタン樹脂組成物１００質量％に対して０．００００１〜１０質量％であることが好ましく、０．０００１〜５質量％であることがより好ましい。
【００７０】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、必要に応じて酸化防止剤を含んでいてもよい。
【００７１】
酸化防止剤は、特に限定されず、ポリウレタン樹脂組成物において用いられているものを各種使用することが可能である。酸化防止剤としては、例えば、ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、キノリン系、ヒドロキノン系、モノフェノール系、ポリフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダードフェノール系、フェノール系・亜リン酸エステル系、有機硫黄系化合物等が挙げられる。
【００７２】
酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７３】
酸化防止剤の含有量は、本発明のポリウレタン樹脂組成物１００質量％に対して０．００１〜１質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましく、０．０５〜０．２質量％がさらに好ましい。
【００７４】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、必要に応じて、可塑剤、無機充填材、粘着付与剤、着色剤、鎖延長剤、架橋剤、紫外線吸収剤、水分吸湿剤、消泡剤、防黴剤、シランカップリング剤等の添加剤をさらに配合することができる。
【００７５】
これらの成分の使用量は、その使用目的に応じて、最終的に得られるポリウレタン樹脂組成物の所望の特性を阻害することのないように適宜決めればよい。
【００７６】
２．ポリウレタン樹脂組成物の製造方法
本発明のポリウレタン樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、ポリウレタン樹脂組成物を製造する方法として用いられる従来公知の方法により製造することができる。
【００７７】
このような製造方法としては、例えば、ポリオールを含む組成物（Ｂ剤）を調製する工程（工程１）、ポリイソシアネートを含む組成物（Ａ剤）を調製する工程（工程２）、及びこれらＡ剤とＢ剤とを混合し、ポリウレタン樹脂組成物とする工程（工程３）を含む方法が挙げられる。
【００７８】
上記Ｂ剤がポリオールを含有し、上記Ａ剤がポリイソシアネートを含有していれば、他の成分は、Ａ剤又はＢ剤のどちらに含有されていてもよい。
【００７９】
例えば、Ｂ剤がポリオール及びゼオライトを含有し、Ａ剤がポリイソシアネートを含有する構成が挙げられる。別の例としては、Ｂ剤がポリオールを含有し、Ａ剤がポリイソシアネート及びゼオライトを含有する構成が挙げられる。
【００８０】
ポリウレタン樹脂組成物においては、ポリオール及びポリイソシアネートが一部又は全部反応して、ポリウレタン樹脂を形成していてもよい。すなわち、ポリウレタン樹脂組成物は、硬化前の液状であってもよいし、硬化していてもよい。ポリウレタン樹脂組成物を硬化させる方法としては、上記Ａ剤及びＢ剤を混合することにより、ポリオールとポリイソシアネートとが反応し、ポリウレタン樹脂となることにより、ポリウレタン樹脂組成物を経時的に硬化させる方法が挙げられるが、加熱により硬化させてもよい。この場合、加熱温度は４０〜１２０℃程度が好ましく、加熱時間は、０．５時間〜２４時間程度が好ましい。
【００８１】
３．用途
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、耐加水分解性により優れ、特に高温高湿環境下における変形がより抑制されている。また、難燃性や柔軟性にも優れ、さらには高温高湿環境下における絶縁性の低下がより抑制されている。したがって、電気電子部品（特に高温高湿環境下で使用される電気電子部品）の封止用に特に適している。また、本発明のポリウレタン樹脂組成物で樹脂封止された電気電子部品は、高温高湿環境下においても、高い信頼性を示す。なお、「高温」とは、例えば８０〜２００℃程度、好ましくは９０〜１５０℃の温度域であることができる。また、「高湿」とは、例えば相対湿度が６０％ＲＨ以上、好ましくは８０％ＲＨ以上の湿度域であることができる。
【００８２】
高温高湿環境下で使用される電気電子部品としては、例えば、電気洗濯機、便座、給湯器、浄水器、風呂、食器洗浄機、電動工具、自動車（特にエンジン）、バイク等に用いられる電気電子部品が挙げられる。
【実施例】
【００８３】
以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００８４】
（１）ポリウレタン樹脂組成物の調製
表１に示す配合に従いポリウレタン樹脂組成物を調製した。調製手順は次のとおりである。Ｂ剤の各材料を、加熱、冷却、及び減圧装置を備えた反応釜に投入し、１００℃、１０ｍｍＨｇ以下の圧力下で２時間かけて脱水し、Ｂ剤を調製した。同様にＡ剤のリン酸エステル難燃剤を、加熱、冷却、及び減圧装置を備えた反応釜に投入し、１００℃、１０ｍｍＨｇ以下の圧力下で２時間かけて脱水し、これに分子内にビウレット基を含むポリイソシアネートを加えて撹拌し、Ａ剤を調整した。調製されたＢ剤の中にＡ剤を加えて攪拌し、脱泡して混合することによりポリウレタン樹脂組成物を得た。なお、Ｂ剤とＡ剤との混合は、Ｂ剤を２３℃に調整し、続いて２３℃に調整したＡ剤を添加し、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、シンキー社製）を用いて、回転数２０００ｒｐｍで１分間撹拌することにより行った。
【００８５】
【表１】
2016216566.tif 000003
【００８６】
（２）試験片の作製
１３０×１３０×１．５ｍｍの成型用型Ａ、および内径１３０ｍｍ、高さ１０ｍｍの成形用型Ｂ、及び１３０×１３０×３．０ｍｍの成形用型Ｃに、調製したポリウレタン樹脂組成物を注入した。それぞれを６０℃で１６時間加熱した後、室温で１日放置して硬化させ、試験片Ａ〜Ｃを調製した。調製した試験片Ａ〜Ｃを用い、以下に示す方法で、硬度、難燃性、耐加水分解性、及び湿熱処理後の絶縁性を調べた。
【００８７】
（３）硬度
２３℃に調整した試験片Ｂの硬度を、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠した測定方法でアスカーＡ型硬度計（高分子計器株式会社製）を用いて測定した。下記評価基準に従って硬度を評価した。
○：測定値がＡ７０未満。
×：測定値がＡ７０以上。
【００８８】
（４）難燃性
硬化後のポリウレタン樹脂組成物である試験片Ａを用いて難燃性試験を行った。試験は、米国のＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．により制定された燃焼試験規格（ＵＬ９４）に基づいて行った。下記評価基準に従って難燃性を評価した。
○：Ｖ−０
×：Ｖ−２もしくはＨＢもしくは難燃性がない。
【００８９】
（５）耐加水分解性
沸騰した水中に試験片Ｂを２４０時間放置して耐加水分解性試験を行った。試験後の試験片Ｂを２３℃に調整し、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠した測定方法でアスカーＡ型硬度計（高分子計器株式会社製）を用いて硬度を測定し、かつ試験後の外観を目視で観察した。下記評価基準に従って耐加水分解性を評価した。
○：測定値がＡ０以上で、かつ形状が保持されている。
×：形状が保持されていない。
【００９０】
（６）湿熱処理後の絶縁性
試験片Ｃを８５℃×８５％ＲＨ×１００時間、湿熱処理した。湿熱処理後の試験片Ｃを２３℃に調整し、体積抵抗率を測定した。具体的には、東亜電波工業社製ＳＥ−１０Ｅを用い、５００Ｖの測定電圧を印加し、６０秒後の数値を測定した。下記評価基準に従って湿熱処理後の絶縁性を評価した。
○：体積抵抗率が１０9Ω・ｃｍ以上
×：体積抵抗率が１０9Ω・ｃｍ未満。
【手続補正書】
【提出日】平成28年7月13日(2016.7.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内にビウレット基を含むポリイソシアネートとポリエーテルポリオール、ヒマシ油系ポリオール、ゼオライト、及びリン酸エステル系難燃剤を含有し、
前記ヒマシ油系ポリオールの含有量が、前記ポリエーテルポリオール及び前記ヒマシ油系ポリオールの合計１００質量％に対して７０〜９９質量％であり、
前記リン酸エステル系難燃剤の含有量が、前記ポリウレタン樹脂組成物１００質量％に対して１０〜３０質量％であり、且つ
ポリウレタン樹脂組成物中のポリイソシアネートとポリオールとのＮＣＯ／ＯＨ比が、０．７〜１．０である
ことを特徴とする、ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
さらにダイマ−酸ポリオ−ルを含有する、請求項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
電気電子部品封止用である、請求項１又は２に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物により樹脂封止された電気電子部品。 
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８５】
【表１】
2016216566.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成28年10月4日(2016.10.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン樹脂組成物であって、
分子内にビウレット基を含むポリイソシアネートとポリエーテルポリオール、ヒマシ油系ポリオール、ゼオライト、及びリン酸エステル系難燃剤を含有し、
前記ヒマシ油系ポリオールの含有量が、前記ポリエーテルポリオール及び前記ヒマシ油系ポリオールの合計１００質量％に対して７０〜９９質量％であり、
前記リン酸エステル系難燃剤の含有量が、前記ポリウレタン樹脂組成物１００質量％に対して１０〜３０質量％であり、且つ
前記ポリウレタン樹脂組成物中のポリイソシアネートとポリオールとのＮＣＯ／ＯＨ比が、０．７〜１．０である
ことを特徴とする、ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
さらにダイマ−酸ポリオ−ルを含有する、請求項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
電気電子部品封止用である、請求項１又は２に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物により樹脂封止された電気電子部品。