(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｌｉ２ＴｉＯ３系酸化物を負極活物質に適用したリチウム二次電池に関し、充電容量及び放電容量を向上させる手段を提供する。【解決手段】Ｌｉ２ＴｉＯ３系酸化物の負極活物質に於いて、チタンの一部を鉄で置換し、一般式：Ｌｉ２ＦｅｘＴｉ１−ｘＯ３（ｘは０．０１≦ｘ＜０．５）で表される組成を有する酸化物を含むことで、リチウム挿入容量及びリチウム脱離容量を増加させることが出来、充電容量及び放電容量を増加させることが出来るという、顕著な効果を得ることができるリチウム二次電池用負極活物質。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：Ｌｉ２ＦｅｘＴｉ１−ｘＯ３（ｘは０．０１≦ｘ＜０．５を満たす）で表される組成を有する酸化物を含む、
リチウム二次電池用負極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用負極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、電圧やエネルギー密度が高くメモリー効果が少ないなどの特徴を有していることから、自動車や携帯機器など様々な分野で利用されている。その利用が進むに連れて、リチウム二次電池の性能を更に向上することが求められている。
【０００３】
リチウム二次電池の性能を更に向上する方法として、負極活物質を改良する方法が考えられる。例えば特許文献１には、ラムスデライト型チタン酸リチウム（Ｌｉ２＋ｘＴｉ３Ｏ７（０≦ｘ≦３）を主成分とし、不純物相であるルチル型ＴｉＯ２、アナターゼ型ＴｉＯ２及びＬｉ２ＴｉＯ３の少ないリチウムチタン複合酸化物を負極活物質として使用することが開示されている。特許文献１では、リチウムチタン複合酸化物を高容量化することが目的とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１５１１２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１では、リチウムチタン複合酸化物に含まれるＬｉ２ＴｉＯ３を不純物相の一つと考え、その不純物相を少なくすることで、リチウムチタン複合酸化物の実効容量を高めようとしている。言い換えれば、Ｌｉ２ＴｉＯ３は、リチウムが挿入・脱離する負極活物質としては考慮されていない。これは、Ｌｉ２ＴｉＯ３に対してはリチウムが挿入・脱離しないと考えられているためと推察される。しかし、発明者らは、Ｌｉ２ＴｉＯ３も新規な負極活物質となり得ると考えて研究を進めたところ、Ｌｉ２ＴｉＯ３に対してもリチウムが挿入・脱離できることを今回初めて確認した。ただし、Ｌｉ２ＴｉＯ３に対してリチウムを挿入し得る容量（以下、単に「リチウム挿入容量」ともいう。）、及び、Ｌｉ２ＴｉＯ３に対してリチウムを脱離させ得る容量（以下、単に「リチウム脱離容量」ともいう。）は必ずしも大きくないということも判明した。このようなＬｉ２ＴｉＯ３系の酸化物のリチウム挿入容量及びリチウム脱離容量を向上させ、ひいてはＬｉ２ＴｉＯ３系の酸化物を負極活物質に適用する場合に充電容量及び放電容量を向上できる技術が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、一般式：Ｌｉ２ＦｅｘＴｉ１−ｘＯ３（ｘは０．０１≦ｘ＜０．５を満たす）で表される組成を有する酸化物を含む、リチウム二次電池用負極活物質、が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
Ｌｉ２ＴｉＯ３系の酸化物を負極活物質に適用するとき、リチウム二次電池の充電容量及び放電容量を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、実施例及び比較例の粉末ＸＲＤ測定の結果を示している。
【図２】図２は、実施例１の負極活物質のリチウム挿入・脱離を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例２の負極活物質のリチウム挿入・脱離を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例３の負極活物質のリチウム挿入・脱離を示すグラフである。
【図５】図５は、比較例１の負極活物質のリチウム挿入・脱離を示すグラフである。
【図６】図６は、比較例２の負極活物質のリチウム挿入・脱離を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明によれば、一般式：Ｌｉ２ＦｅｘＴｉ１−ｘＯ３（ｘは０．０１≦ｘ＜０．５を満たす）で表される組成を有する酸化物を含んでいる、リチウム二次電池用負極活物質、が提供される。このＬｉ２ＴｉＯ３系の酸化物であるＬｉ２ＦｅｘＴｉ１−ｘＯ３（ｘ：０．０１≦ｘ＜０．５）ではリチウム挿入容量及びリチウム脱離容量が向上する。そのため、Ｌｉ２ＦｅｘＴｉ１−ｘＯ３（ｘ：０．０１≦ｘ＜０．５）をリチウム二次電池の負極活物質として用いた場合、充電容量及び放電容量を増加させることができる。それにより、リチウム二次電池から取り出すことが可能なエネルギーを高めることができる。
【００１０】
発明者らは、上記のようにＬｉ２ＴｉＯ３に対してもリチウムが挿入・脱離できることを確認し、リチウム挿入容量及びリチウム脱離容量を向上させるべく鋭意研究を続けたところ、チタンの一部を鉄で置換したＬｉ２ＦｅｘＴｉ１−ｘＯ３（０．０１≦ｘ＜０．５）において、リチウム挿入容量及びリチウム脱離容量を改善できることを見出した。一方で、チタンを鉄で置換し過ぎると（０．５≦ｘ）、Ｌｉ２ＦｅｘＴｉ１−ｘＯ３にリチウムを挿入しようとしたとき、Ｌｉ２ＦｅｘＴｉ１−ｘＯ３が還元分解されることも見出した。鉄はチタンと比較してイオン化ポテンシャルが高く還元されやすいためではないかと考えられる。言い換えると、上記負極活物質中のチタンを置換する鉄の割合により、リチウム挿入容量及びリチウム脱離容量やＬｉ２ＦｅｘＴｉ１−ｘＯ３の安定性が大きく変動する。このように物の構造に基づく効果の予測が困難な負極活物質の分野において、Ｌｉ２ＴｉＯ３のリチウムを置換する元素としてＦｅを選択し、かつ、チタンを置換する鉄の割合の範囲として０．０１≦ｘ＜０．５の範囲を選択することにより、リチウム挿入容量及びリチウム脱離容量を増加させることができるという、顕著な効果を得ることができる。
【００１１】
ここで、リチウム挿入容量は、Ｌｉ２ＦｅｘＴｉ１−ｘＯ３をリチウム二次電池の負極活物質に用いた場合、負極活物質の充電容量に相当する。すなわち、リチウム挿入容量を向上させることは、Ｌｉ２ＦｅｘＴｉ１−ｘＯ３をリチウム二次電池の負極活物質に用いた場合における、負極活物質の充電容量を向上させることに相当する。また、リチウム脱離容量は、Ｌｉ２ＦｅｘＴｉ１−ｘＯ３をリチウム二次電池の負極活物質に用いた場合、負極活物質の放電容量に相当する。すなわち、リチウム脱離容量を向上させることは、Ｌｉ２ＦｅｘＴｉ１−ｘＯ３をリチウム二次電池の負極活物質に用いた場合における、負極活物質の放電容量を向上させることに相当する。したがって、本発明のＬｉ２ＦｅｘＴｉ１−ｘＯ３（ｘ：０．０１≦ｘ＜０．５）をリチウム二次電池の負極活物質に用いた場合、負極活物質の充電容量及び放電容量を増加させることができる。すなわち、利用可能なエネルギーを更に増加することができる。
【００１２】
本発明のＬｉ２ＦｅｘＴｉ１−ｘＯ３において、ｘは０．０１≦ｘ＜０．５の範囲である。ｘが０．０１≦ｘ＜０．５の範囲ではない場合、例えばｘが小さすぎる場合、Ｌｉ２ＴｉＯ３の場合と比較して、リチウム挿入容量及びリチウム脱離容量を増加させることができない。一方、ｘが大き過ぎる場合、初期のリチウムの挿入時にＬｉ２ＦｅｘＴｉ１−ｘＯ３が還元分解してしまう。ところで、ｘは０．０１≦ｘ≦０．１の範囲が好ましく、０．０３≦ｘ≦０．１の範囲がより好ましい。ｘがこれら好ましい範囲の場合、リチウム挿入容量及びリチウム脱離容量をより増加させることができる。
【００１３】
基になるＬｉ２ＴｉＯ３が空間群Ｃ２／ｃで表される結晶構造を有していることから、本発明のＬｉ２ＦｅｘＴｉ１−ｘＯ３（ｘ：０．０１≦ｘ＜０．５）は、空間群Ｃ２／ｃで表される結晶構造を有することが好ましい。ただし、空間群がＣ２／ｃであることは、ＣｕＫα線を用いた粉末ＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定の結果に基づき、ＩＣＤＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｅｎｔｅｒ  ｆｏｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｄａｔａ）００１−１０６１のＬｉ２ＴｉＯ３（空間群がＣ２／ｃ）を参照して決定される。
【００１４】
本発明のＬｉ２ＦｅｘＴｉ１−ｘＯ３（ｘ：０．０１≦ｘ＜０．５）のリチウム挿入容量やリチウム脱離容量が、基になるＬｉ２ＴｉＯ３と比較して増加する理由としては、理論的な解明は十分にはなされていないが、以下のように推定される。すなわち、Ｌｉ２ＴｉＯ３のチタンの一部が鉄に置換されることでＬｉ２ＴｉＯ３の結晶に歪みが生じて、リチウムイオンが出入りし易い領域や、留まり易い領域が結晶内に発生する。そのため、リチウムイオンが結晶内に挿入・脱離され易くなる。その結果、リチウム挿入容量やリチウム脱離容量が増加すると考えられる。
【００１５】
本発明のＬｉ２ＦｅｘＴｉ１−ｘＯ３（ｘ：０．０１≦ｘ＜０．５）の平均粒径としては、特に限定されるものではないが、例えば、０．１μｍ〜１０μｍ、が挙げられる。
【００１６】
本発明のＬｉ２ＦｅｘＴｉ１−ｘＯ３（ｘ：０．０１≦ｘ＜０．５）の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば以下の製造方法を用いることができる。リチウム源であるＬｉ含有化合物、鉄源であるＦｅ含有化合物及びチタン源であるＴｉ含有化合物を、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｔｉが所望のモル比２：ｘ：（１−ｘ）になるように秤量し、混合する。そして、得られた混合物を不活性雰囲気下、５００〜８００℃で所望の時間仮焼成し、得られた仮焼成物を不活性雰囲気下、８００〜１０００℃で所望の時間本焼成する。それにより、リチウム二次電池用負極活物質である上記のＬｉ２ＦｅｘＴｉ１−ｘＯ３が得られる。不活性雰囲気としては、アルゴン／水素雰囲気、アルゴン雰囲気及び窒素雰囲気などに例示され、酸化しない雰囲気であれば、還元雰囲気であってもよい。焼成の時間としては、仮焼成及び本焼成のいずれも３時間以上であれば何時間であってもよい。
【００１７】
上記のＬｉ含有化合物、Ｆｅ含有化合物及びＴｉ含有化合物は特に限定されず、適宜選択することができる。各化合物は、１種を単独で用いてもよいし、或いは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、１つの化合物が、Ｌｉ、Ｆｅ及びＴｉのうちの２種以上を含むものであってもよい。具体的には、Ｌｉ含有化合物としてはＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３が例示され、Ｆｅ含有化合物としてはＦｅ２Ｏ３例示され、Ｔｉ含有化合物としてはＴｉ２Ｏ３が例示される。特に、Ｔｉ含有化合物としてはＴｉが（４価ではなく）３価であるＴｉ２Ｏ３を用いることが好ましい。置換するＦｅの価数と同じだからである。ただし、混合物の調製方法は特に限定されず、任意の混合方法を採用することができる。
【００１８】
次に、上記の製造方法で得られるリチウム二次電池用負極活物質（Ｌｉ２ＦｅｘＴｉ１−ｘＯ３）を用いたリチウム二次電池について説明する。
【００１９】
（負極）
負極は、例えば、上記のリチウム二次電池用負極活物質（Ｌｉ２ＦｅｘＴｉ１−ｘＯ３）に、導電助材及び／又はバインダーを加え、必要に応じて更に分散媒を加えてスラリーを形成し、負極集電体に塗布することで作製することができる。
【００２０】
導電助材としては、炭素材料、導電性高分子材料などが挙げられ、炭素材料が好適に用いられる。炭素材料としては、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレンなどが例示され、これらを単独又は２種類以上の組み合わせで用いることができる。
【００２１】
バインダーとしては、ＳＢＲ−ＣＭＣ（スチレンブタジエンゴム−カルボキシルメチルセルロース）、ポリアクリル酸、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミドイミド、ポリビニリデンフルオロライド、ポリギミック酸、ポリテトラフロオロエチレンなどが例示される。
【００２２】
分散媒としては、アルコール、グリコール、セロソルブ、アミン、ケトン、カルボン酸アミド、リン酸アミド、スルホキシド、カルボン酸エステル、リン酸エステル、エーテル、ニトリルなどが挙げられる。具体的には、エタノール、２−プロパノール、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドンが例示される。
【００２３】
負極集電体の材料としては、リチウム基準電位で０．８Ｖ以下でＬｉと合金化反応を起こさない金属材料が挙げられる。そのような金属材料としては、銅、銅を含む合金が例示される。また、負極集電体の形状としては、棒状、箔状、メッシュ状、板状などが例示され、メッシュ状が好適に用いられる。
【００２４】
負極の製造方法としては、負極活物質と、導電助材及び／又はバインダーと、必要に応じて分散媒とを含むスラリー、あるいは、それらに更に溶剤を加えたスラリーを負極集電体上に塗布して、乾燥し、プレスする方法が挙げられる。それにより、負極集電体上に負極活物質層を有する負極を形成することができる。溶剤の材料としては、分散媒として上述した材料を用いることができる。塗布方法としては、メタルマスク印刷法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法などが挙げられる。また、バインダーの結着の効果を上げるためなどのために、必要に応じて熱処理等をしてもよい。
【００２５】
（正極）
正極は、例えば、正極活物質に、導電助材及び／又はバインダーを加え、必要に応じて更に分散媒を加えてスラリーを形成し、正極集電体に塗布することで作製することができる。これら正極活物質、導電助材、バインダー、分散媒、正極集電体などの材料は、リチウム二次電池の材料として従来知られた材料を用いることができ、例えば、正極活物質としてはリチウム含有複合化合物を用いることができ、導電助材、バインダー及び分散媒としては負極の場合と同様の材料を用いることができ、正極集電体としてはアルミニウム、ニッケル、ステンレスを用いることができる。
【００２６】
（電解質）
電解質は、電解質塩としてのリチウム塩を含むリチウムイオン導電性物質であり、電解液、ゲル状又は固体状の電解質が挙げられ、電解液が好適に用いられる。電解液は、リチウム塩と溶剤とを含む。リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化リン酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）、が例示される。溶剤としては、炭酸エステル、環状エステル類（エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）など）、鎖状エステル類（ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）など）、脂肪族カルボン酸エステル類（ギ酸メチル（ＭＦ）など）、γ−ラクトン類（γ−ブチロラクトン（ＢＬ）など）、鎖状エーテル類（１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）など）、若しくは、これらのうちのいくつかを組み合わせた溶剤、が例示される。このうち、溶剤としては、非プロトン系の極性有機溶媒が好ましく、ＥＣ等の環状カーボネート化合物（高誘電率、高粘度）とＤＥＣやＥＭＣ等の鎖状カーボネート化合物とを含有して成るものがより好ましい。また、溶剤は、イオン液体であってもよい。
【００２７】
電解液中のリチウム塩の濃度は、０．３〜５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）であることが好ましく、０．８〜３Ｍであることがより好ましく、０．８〜２．５Ｍであることが更に好ましく、０．８〜１．５Ｍであることが特に好ましい。リチウム塩濃度が５Ｍを超えると、電解液の粘度が過度に高められ、ハイレートでの放電容量や低温での放電容量が低下する。一方、このリチウム塩の濃度が０．３Ｍ未満となると、リチウムイオンの消費に対して供給が追従できなくなり、ハイレートでの放電容量や低温での放電容量が低下する。
【００２８】
（セパレータ）
電解質中にはセパレータが含まれていてもよい。セパレータの材料としては、絶縁性を有する多孔膜であれば特に制限はなく、樹脂材料であってもよいし、無機材料であってもよい。例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）若しくはポリエチレン（ＰＥ）のようなポリオレフィンの単層又は複数層の微多孔膜、または、それらと無機多孔膜との積層膜が例示される。
【００２９】
（リチウム二次電池）
リチウム二次電池の製造方法については特に制限はなく、例えば、上記の正極、セパレータ及び負極を積層して電極体を形成し、電極体間に上記の電解質を介在させるように電極体及び電解質を容器に封入することでリチウム二次電池が作製される。その場合、電極体の種類は、積層型、捲回型のいずれも適用可能である。また、リチウム二次電池の形状は特に制限はなく、コイン型、円筒型、角型が挙げられる。
【００３０】
（対極リチウム評価）
負極活物質の評価として、対極リチウム評価を行う。具体的には、評価対象である負極活物質を作用極とし、リチウム金属を対極とし、上述の電解質を電解質として、対極リチウム評価用リチウム二次電池（以下、「評価用リチウム二次電池」という。）を作製し、その評価用リチウム二次電池を評価する。この場合、作用極の負極活物質が正極として機能し、対極のリチウム金属が負極として機能する。評価用リチウム二次電池としては、２０３２型のコインセルが例示される。評価としては、評価用リチウム二次電池おいて、所定のリチウム基準電位の範囲におけるリチウムの挿入脱離試験、すなわち作用極へのリチウムの挿入及び作用極からのリチウムの脱離に関する試験を実施した。この対極リチウム評価は、負極活物質の種類ごとに行われる。
【００３１】
上記のリチウム二次電池用負極活物質を評価用リチウム二次電池の作用極に用いた場合、後述されるように、放電容量及び充電容量、すなわち作用極の負極活性物質のリチウム挿入容量及びリチウム脱離容量を増加させることができる。このことは、上記のリチウム二次電池用負極活物質を通常の（評価用でない）リチウム二次電池の負極に用いた場合にも、充放電の関係は逆になるが、同様に適用することができる。すなわち、上記のリチウム二次電池用負極活物質を通常の（評価用でない）リチウム二次電池の負極に用いた場合、充電容量及び放電容量、すなわち負極の負極活性物質のリチウム挿入容量及びリチウム脱離容量を増加させることができる。すなわち、上記のリチウム二次電池の負極活物質を用いることで、リチウム二次電池の充電容量及び放電容量を向上させることができる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の実施例を示す。実施例では、評価対象の負極活物質について結晶性の評価及び対極リチウム評価を行った。なお、実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
以下の各例において、各測定は、以下の装置で行った。
ＸＲＤ測定：ＲＩＧＡＫＵ  ＵＬＴＩＭＡ  ＩＶ
充放電特性の測定装置：ナガノ  ＢＴＳ２００４
【００３３】
（１）作用極（評価対象の負極活性物質）
（１−１）負極活物質の作製
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｆｅ２Ｏ３及びＴｉ２Ｏ３を、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｔｉが所望のモル比２：ｘ：（１−ｘ）になるように秤量し、混合した。ただし、ｘ＝０、０．０１、０．０３、０．１、０．５であり、それぞれ比較例１、実施例１〜実施例３、比較例２に対応する。得られた混合物をアルゴン／水素（水素２．５％）雰囲気下、７５０℃で１２時間仮焼成した。得られた仮焼成物をアルゴン／水素（水素２．５％）雰囲気下、８５０℃で２４時間本焼成して負極活物質を得た。
（１−２）作用極の作製
得られた負極活物質とポリビニリデンフルオロライド（ＰＶＤＦ）とアセチレンブラックとを重量比で８５：１０：５になるように秤量し、混合して、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散させてスラリーを得た。
得られたスラリーをドクターブレード法により銅箔上に塗布し、φ１６ｍｍに打ち抜き、乾燥し、プレスして、作用極を得た。
（２）対極（リチウム金属）
箔状のリチウム金属を、ローラーにより平滑化し、φ１９ｍｍに打ち抜いて対極を得た。
（３）電解質
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比で３：４：３として混合した溶剤に、ＬｉＰＦ６を１Ｍの割合で混合して非水電解質を得た。
（４）セパレータ
ポリプロピレン（ＰＰ）からなる多孔質膜を所定の大きさに切り出しセパレータを得た。
（５）評価用リチウム二次電池
２０３２型コインセル用の容器内に、得られた作用極、セパレータ及び対極を積層して挿入し、必要に応じてスペーサ（ステンレス）を挿入し、容器内部を電解質で満たすことで、２０３２型コインセルの評価用リチウム二次電池を得た。
（６）評価
（６−１）結晶構造の評価
上記の（１−１）で得られた負極活物質（Ｌｉ２ＦｅｘＴｉ１−ｘＯ３（ｘ：０〜０．５））について、結晶構造を評価すべく、ＣｕＫα線を用いた粉末ＸＲＤ測定を実施した。その測定結果に基づいて、ＩＣＤＤ００１−１０６１のＬｉ２ＴｉＯ３（空間群Ｃ２／ｃ）のチャートを参照して、空間群Ｃ２／ｃで表される結晶構造を有するか否か求めた。ＩＣＤＤ００１−１０６１のＬｉ２ＴｉＯ３のチャートに対応しないピークについては、ＩＣＤＤのＬｉ−Ｔｉ−Ｏ系の他のチャートを参照して同定した。
（６−２）対極リチウム評価
評価用リチウム二次電池において、２５℃環境下、リチウム基準電位０．０１Ｖ〜２．０Ｖの範囲で、０．１Ｃ（ただし、１Ｃは１時間で満充電可能な電流値）の電流値で、リチウムの挿入脱離試験、すなわち作用極へのリチウムの挿入及び作用極からのリチウムの脱離に関する試験を実施した。
【００３４】
（７）評価結果
（７−１）結晶構造の評価
図１は、実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例２の粉末ＸＲＤ測定の結果を示している。横軸は回折角２θ（°）、縦軸は回折強度（任意単位）である。ｘ＝０、すなわち比較例１はＬｉ２ＴｉＯ３であり、ＩＣＤＤ００１−１０６１のＬｉ２ＴｉＯ３の結晶構造と同一であった。すなわち、Ｌｉ２ＦｅｘＴｉ１−ｘＯ３はｘ＝０で空間群Ｃ２／ｃの結晶構造を有していた。また、ｘ＝０．０１、０．０３、０．１、すなわち実施例１、２、３はＬｉ２ＴｉＯ３のチタンの一部を鉄で置換したＬｉ２Ｆｅ０．０１Ｔｉ０．９９Ｏ３、Ｌｉ２Ｆｅ０．０３Ｔｉ０．９７Ｏ３、Ｌｉ２Ｆｅ０．１Ｔｉ０．９Ｏ３であり、ＩＣＤＤ００１−１０６１のＬｉ２ＴｉＯ３の結晶構造とほぼ同一であった。すなわち、Ｌｉ２ＦｅｘＴｉ１−ｘＯ３はｘ＝０．０１、０．０３、０．１で空間群Ｃ２／ｃの結晶構造を有していた。しかし、ｘ＝０．５、すなわち比較例２はＬｉ２ＴｉＯ３のチタンの一部を鉄で置換したＬｉ２Ｆｅ０．５Ｔｉ０．５Ｏ３であり、ＩＣＤＤ００１−１０６１のＬｉ２ＴｉＯ３と異なる結晶構造を有していた。ＩＣＤＤのＬｉ−Ｔｉ−Ｏ系の他のチャートを参照したところ、その結晶構造はＬｉ５ＦｅＯ４及びＬｉＴｉＯ２と同定された。したがって、ｘ＝０．５、すなわちＦｅ：Ｔｉ＝０．５：０．５では、Ｌｉ２ＴｉＯ３と同様の空間群Ｃ２／ｃを有する材料を合成できないことが判明した。
（７−２）対極リチウム評価
図２〜図４は、それぞれ実施例１〜実施例３の負極活物質のリチウム挿入・脱離を示すグラフである。また、図５〜図６は、それぞれ比較例１〜比較例２の負極活物質のリチウム挿入・脱離を示すグラフである。各図において、縦軸は、対極−作用極間のリチウム基準での電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を示し、横軸はリチウム挿入容量及びリチウム脱離容量を示している。また、図２に例示されるように、グラフの左上から右下へ向かう曲線Ａがリチウム挿入時（評価用リチウム二次電池の充電時）を示し、グラフの左下から右上へ向かう曲線Ｂがリチウム脱離時（評価用リチウム二次電池の放電時）をそれぞれ示している。
図２〜図４に示されるように、実施例１〜実施例３の負極活物質では、リチウム挿入容量がそれぞれ約１４１ｍＡｈ／ｇ、約２１８ｍＡｈ／ｇ、約２２８ｍＡｈ／ｇであり、リチウム脱離容量がそれぞれ約１０６ｍＡｈ／ｇ、約１３７ｍＡｈ／ｇ、約１３６ｍＡｈ／ｇであった。これらの測定から、実施例１〜実施例３の負極活物質は、リチウム基準での電位で０．５Ｖ以下でリチウムを可逆的に挿入・脱離できることが判明した。すなわち、リチウム基準での電位で０．５Ｖ以下で少なくとも約１００ｍＡｈ／ｇ以上、適切な条件では約１３０ｍＡｈ／ｇ以上のＬｉを吸蔵・放出できることが判明した。
一方、図５に示されるように、比較例１の負極活物質では、リチウム挿入容量が約５６ｍＡｈ／ｇ、リチウム脱離容量が約４６ｍＡｈ／ｇであった。これらの測定から、比較例１の負極活物質、すなわちＬｉ２ＴｉＯ３では、リチウムの可逆的な挿入・脱離は可能であり、負極として使用可能ではあるが、リチウム基準での電位で０．５Ｖ以下で約５０ｍＡｈ／ｇ程度のＬｉしか吸蔵・放出できないことが判明した。また、図６に示されるように、比較例２の負極活物質では、チタンを鉄で置換し過ぎて、リチウム挿入時に還元分解が発生しているため、リチウム挿入容量及び脱離容量が見かけ上は大きくなっているが、負極活物質としてはこのままでは使用できないことが判明した。
（７−３）評価結果のまとめ
以上の評価結果をまとめたものを表１に示す。
【００３５】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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