(57)【要約】【課題】トナー粒子の粒径且つ形状を均一とするとともに、性能に優れた液体現像剤を提供する。【解決手段】液体現像剤は、絶縁性液体と、絶縁性液体に分散されたトナー粒子とを備える。トナー粒子は、コア／シェル構造を有する。コア／シェル構造は、コア樹脂を含むコア粒子と、コア粒子の表面の少なくとも一部に設けられ且つコア樹脂とは異なる樹脂であるシェル樹脂を含むシェル粒子とを有する。コア粒子の体積平均粒径に対するシェル粒子の体積平均粒径の割合は０．０３以上０．４以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性液体と、前記絶縁性液体に分散されたトナー粒子とを備えた液体現像剤であって、
前記トナー粒子は、コア／シェル構造を有し、
前記コア／シェル構造は、コア樹脂を含むコア粒子と、前記コア粒子の表面の少なくとも一部に設けられ且つ前記コア樹脂とは異なる樹脂であるシェル樹脂を含むシェル粒子とを有し、
前記コア粒子の体積平均粒径に対する前記シェル粒子の体積平均粒径の割合は０．０３以上０．４以下である液体現像剤。
【請求項２】
前記トナー粒子の体積平均粒径は、０．１μｍ以上１０．０μｍ以下であり、
前記トナー粒子の体積基準の粒径分布の変動係数は、０．１％以上１００％以下である請求項１に記載の液体現像剤。
【請求項３】
前記トナー粒子の平均円形度は、０．９０以上１．００以下である請求項１または２に記載の液体現像剤。
【請求項４】
前記シェル樹脂は、ビニル樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の液体現像剤。
【請求項５】
前記コア樹脂は、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂のうちの少なくとも１つである請求項１〜４のいずれかに記載の液体現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１（特開平９−１７９３５４号公報）には、粒径分布がシャープで、且つ、荷電性の安定したトナーを含有する液体現像剤が記載されており、かかる液体現像剤の製造方法も記載されている。特許文献１に記載の液体現像剤の製造方法は次に示す通りである。着色した樹脂を予め溶融しておき、この樹脂の軟化点以上の温度に昇温した無極性分散媒体に上記樹脂を添加する。そして、この無極性分散媒体を攪拌して樹脂エマルションを形成する。こうして得られた樹脂エマルションを冷却して着色樹脂微粒子を固体化させ、着色樹脂微粒子が無極性分散媒体中に分散されてなる液体現像剤を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１７９３５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、樹脂の溶融によって樹脂の粘度が十分に低下しなければ、微細なトナー粒子（トナー粒子には樹脂と着色剤とが含まれる）が得られない。そのため、得られるトナー粒子の粒度分布に現れるピークがシャープとならない場合がある。
【０００５】
また、塗料、電子写真、静電記録または静電印刷等に用いられる液体現像剤においては、着色剤などがトナー粒子の表面に露出することがある。これにより、トナー粒子の表面では樹脂の存在領域が狭くなるので、樹脂が本来有する機能の発揮が困難となる。そのため、液体現像剤の性能が設計時に比べて低下することがある。
【０００６】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、粒径且つ形状が均一なトナー粒子を含み、且つ、性能に優れた液体現像剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の液体現像剤は、絶縁性液体と、絶縁性液体に分散されたトナー粒子とを備える。トナー粒子は、コア／シェル構造を有する。コア／シェル構造は、コア樹脂を含むコア粒子と、コア粒子の表面の少なくとも一部に設けられ且つコア樹脂とは異なる樹脂であるシェル樹脂を含むシェル粒子とを有する。コア粒子の体積平均粒径に対するシェル粒子の体積平均粒径の割合は０．０３以上０．４以下である。
【０００８】
「コア樹脂とは異なる樹脂であるシェル樹脂」とは、コア樹脂とシェル樹脂とで化学構造および分子量のうちの少なくとも１つが異なることを意味する。「コア粒子の体積平均粒径に対するシェル粒子の体積平均粒径の割合」とは、トナー粒子に含まれた状態におけるコア粒子の体積平均粒径に対するトナー粒子に含まれた状態におけるシェル粒子の体積平均粒径の割合を意味する。「コア粒子の体積平均粒径」とは、コア粒子の粒度分布を体積基準で測定したときのメジアン径Ｄ５０を意味する。「シェル粒子の体積平均粒径」とは、シェル粒子の粒度分布を体積基準で測定したときのメジアン径Ｄ５０を意味する。
【０００９】
トナー粒子の体積平均粒径は０．１μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましい。「トナー粒子の体積平均粒径」とは、トナー粒子の粒度分布を体積基準で測定したときのメジアン径Ｄ５０を意味する。トナー粒子の体積基準の粒径分布の変動係数は０．１％以上１００％以下であることが好ましい。トナー粒子の平均円形度は０．９０以上１．００以下であることが好ましい。
【００１０】
シェル樹脂は、ビニル樹脂であることが好ましい。コア樹脂は、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂のうちの少なくとも１つであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、トナー粒子の粒径且つ形状を均一とすることができ、また、性能に優れた液体現像剤を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】電子写真方式の画像形成装置の一部の概略概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態（以下では「本実施形態」と記す）について図面を用いて説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分又は相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さ等の寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。
【００１４】
［液体現像剤の構成］
本実施形態の液体現像剤は、複写機、プリンタ、デジタル印刷機または簡易印刷機などの電子写真方式の画像形成装置（後述）において用いられる電子写真用液体現像剤、塗料、静電記録用液体現像剤、インクジェットプリンタ用油性インク、または、電子ペーパー用インクとして有用である。本実施形態の液体現像剤は、絶縁性液体と絶縁性液体に分散されたトナー粒子とを備え、好ましくは１０〜５０質量％のトナー粒子と５０〜９０質量％の液体現像剤とを備える。本実施形態の液体現像剤は、絶縁性液体およびトナー粒子とは異なる任意の成分（例えば、トナー分散剤、荷電制御剤または増粘剤など）を含む。
【００１５】
＜トナー粒子＞
トナー粒子は、コア／シェル構造を有する。コア／シェル構造は、コア樹脂を含むコア粒子と、コア粒子の表面の少なくとも一部に設けられ且つコア樹脂とは異なる樹脂であるシェル樹脂を含むシェル粒子とを有する。そのため、コア／シェル構造を有するトナー粒子（以下では「本実施形態のトナー粒子」と記す）の間には、シェル樹脂による反発力が発生することとなる。したがって、本実施形態のトナー粒子では、コア／シェル構造を有さないトナー粒子に比べ、トナー粒子の耐凝集性を高めることができる。
【００１６】
本実施形態のトナー粒子は、シェル粒子およびコア粒子のうちの少なくとも１つに着色剤を含むことが好ましい。また、本実施形態のトナー粒子は、シェル粒子およびコア粒子のうちの少なくとも１つに、着色剤以外の添加剤（例えば、ワックス、充填剤、帯電防止剤、離型剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤または難燃剤など）をさらに含んでいても良い。
【００１７】
（コア粒子の体積平均粒径とシェル粒子の体積平均粒径との関係）
本実施形態では、コア粒子の体積平均粒径に対するシェル粒子の体積平均粒径の割合（以下では「体積平均粒径の割合（シェル／コア）」と記す）は０．０３以上０．４以下である。体積平均粒径の割合（シェル／コア）が０．０３以上であれば、トナー粒子の体積平均粒径が小さくなり過ぎることを防止できる。体積平均粒径の割合（シェル／コア）が０．４以下であれば、トナー粒子の体積平均粒径が大きくなり過ぎることを防止できる。よって、体積平均粒径の割合（シェル／コア）が０．０３以上０．４以下であれば、トナー粒子の体積平均粒径を所望の値とすることができる。したがって、細線画像の再現性、階調（画像における濃淡の変化の度合い）の再現性、および、画像の解像度を高めることができる。
【００１８】
それだけでなく、体積平均粒径の割合（シェル／コア）が０．０３以上０．４以下であれば、ヘテロ凝集（粒径などが異なる２種以上の粒子が凝集すること）による体積平均粒径の割合（シェル／コア）が最適化される。これにより、トナーの粒子の粒度分布に現れるピークが狭くなる。そのため、シェル粒子がコア粒子の表面に設計通りの割合で吸着していると考えられる。よって、コア粒子の表面におけるシェル粒子の存在割合が最適化されるので、シェル樹脂が本来有する機能が十分に発揮され、また、コア樹脂が本来有する機能が十分に発揮される。したがって、液体現像剤の性能が設計時に比べて低下または悪化することを防止できるので、性能（例えば耐熱保存安定性など）に優れた液体現像剤を提供できる。体積平均粒径の割合（シェル／コア）は、好ましくは０．０３以上０．２以下であり、より好ましくは０．０８以上０．２以下である。
【００１９】
トナー粒子に含まれた状態におけるコア粒子の体積平均粒径は、特に限定されないが、体積平均粒径の割合（シェル／コア）が０．０３以上０．４以下となるように適宜、設定されることが好ましい。トナー粒子に含まれた状態におけるコア粒子の体積平均粒径は、好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以上１０μｍ以下であり、さらに好ましくは０．５μｍ以上５μｍ以下である。
【００２０】
トナー粒子に含まれた状態におけるシェル粒子の体積平均粒径は、特に限定されないが、体積平均粒径の割合（シェル／コア）が０．０３以上０．４以下となるように適宜、設定されることが好ましい。トナー粒子に含まれた状態におけるシェル粒子の体積平均粒径は、好ましくは０．０４μｍ以上０．０３８μｍ以下であり、より好ましくは０．０４μｍ以上０．０３６μｍ以下であり、さらに好ましくは０．０５μｍ以上０．０３５μｍ以下である。
【００２１】
体積平均粒径の割合（シェル／コア）を０．０３以上０．４以下とする方法としては、例えば、シェル樹脂のＳＰを変更することによってシェル粒子の分散粒径（造粒前のシェル粒子の粒径）を制御するという方法、シェル樹脂を粒子化する際のせん断力を大きくすることによってシェル粒子の分散粒径を制御するという方法、または、トナー粒子の作製時のせん断力を大きくすることによってコア粒子の分散粒径（造粒時のコア粒子の粒径）を制御するという方法などが挙げられる。
【００２２】
本明細書では、体積平均粒径の割合（シェル／コア）は、下記数式（１）を用いて算出された値である。下記数式（１）におけるシェル粒子の体積平均粒径は、トナー粒子に含まれた状態におけるシェル粒子の体積平均粒径を意味し、超音波方式粒度分布を測定することによって測定された値を意味する。下記数式（１）におけるコア粒子の体積平均粒径は、トナー粒子に含まれた状態におけるコア粒子の体積平均粒径を意味し、フロー式画像解析法にしたがって測定された値を意味する。
［体積平均粒径の割合（シェル／コア）］＝（シェル粒子の体積平均粒径）／（コア粒子の体積平均粒径）・・・数式（１）。
【００２３】
（トナー粒子の体積平均粒径）
トナー粒子の体積平均粒径は、液体現像剤の用途（例えば液体現像剤の使用状況）によって、適宜、設定されることが好ましいが、例えば、０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。トナー粒子の体積平均粒径の上限は、より好ましくは１４μｍであり、さらに好ましくは１０μｍであり、より一層好ましくは７μｍであり、最も好ましくは５μｍである。トナー粒子の体積平均粒径の下限は、より好ましくは０．５μｍである。
【００２４】
本実施形態では、トナー粒子の体積平均粒径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。これにより、細線画像の再現性、階調（画像における濃淡の変化の度合い）の再現性、および、画像の解像度をさらに高めることができる。
【００２５】
トナー粒子の体積平均粒径を０．１μｍ以上１０μｍ以下とする方法としては、例えば、体積平均粒径の割合（シェル／コア）を制御するという方法、シェル粒子の分散粒径（造粒前のシェル粒子の粒径）を制御するという方法、または、トナー粒子の作製時のせん断力を制御するという方法などが挙げられる。
【００２６】
本明細書では、トナー粒子の体積平均粒径、トナー粒子の体積基準の粒径分布の変動係数（後述）およびトナー粒子の平均円形度（後述）は、フロー式粒子像分析装置（シスメックス株式会社製の品番「ＦＰＩＡ−３０００Ｓ」）を用い、以下に示す測定条件で測定されたものである。この分析装置では、溶剤（本実施形態では絶縁性液体）をそのまま分散媒体として使用することが可能である。よって、この分析装置を用いれば、水系で測定するよりも実際の分散状態に近い状態におけるトナー粒子の状態を計測できる。
測定モード：ＨＰＦ
トータルカウント数：３６０００
繰り返し測定数：１回
測定中超音波：なし
攪拌モード：する
攪拌回転数（目標値）：３００ｒｐｍ
回転数監視範囲：１００ｒｐｍ。
【００２７】
（トナー粒子の体積基準の粒径分布の変動係数）
本実施形態では、トナー粒子の体積基準の粒径分布の変動係数は、０．１％以上１００％以下であることが好ましい。ここで、「トナー粒子の体積基準の粒径分布の変動係数」は、トナー粒子の体積平均粒径に対するトナー粒子の体積平均粒径の標準偏差の割合（％）を意味する。そのため、トナー粒子の体積基準の粒径分布の変動係数が小さいほど、トナー粒子の粒径が均一であると言える。そのため、トナー粒子の体積基準の粒径分布の変動係数が０．１％以上１００％以下であれば、トナー粒子の粒径が均一となる（つまり、トナー粒子の粒度分布に現れるピークがシャープになる）ので、画質に優れた画像を得ることができる。トナー粒子の体積基準の粒径分布の変動係数は、より好ましくは１％以上５０％以下であり、さらに好ましくは１％以上３０％以下であり、最も好ましくは１％以上２５％以下である。
【００２８】
トナー粒子の体積基準の粒径分布の変動係数を０．１％以上１００％以下とする方法としては、例えば、体積平均粒径の割合（シェル／コア）を制御するという方法、シェル粒子の分散粒径（造粒前のシェル粒子の粒径）を制御するという方法、または、トナー粒子の作製時のせん断力を制御するという方法などが挙げられる。
【００２９】
（トナー粒子の平均円形度）
本実施形態では、トナー粒子の平均円形度は、０．９０以上１．００以下であることが好ましい。ここで、「トナー粒子の平均円形度」は、トナー粒子の投影面積と等しい面積を有する円の周囲長をトナー粒子の周囲長さで除した値を意味する。そのため、トナー粒子の平均円形度が１．００に近づくほど、トナー粒子の形状が球形に近いと言える。よって、トナー粒子の平均円形度が０．９０以上１．００以下であれば、トナー粒子の形状が球形に近いので、トナー粒子同士が点接触することとなる。したがって、液体現像剤の流動性を高めることができる。それだけでなく、定着時における絶縁性液体の揮発性を高めることができるので、トナー粒子の溶融時におけるレベリング性を高めることができる。以上のことから、トナー粒子の定着性が向上する。トナー粒子の平均円形度は、より好ましくは０．９２以上１．０以下であり、さらに好ましくは０．９７以上１．０以下であり、最も好ましくは０．９８以上１．０以下である。なお、コア粒子の形状が球形であればトナー粒子の形状が球形となり易いので、コア粒子の形状は球形であることが好ましい。
【００３０】
トナー粒子の平均円形度を０．９０以上１．００以下とする方法としては、例えば、トナー粒子の作製時の脱溶媒条件（例えばコア樹脂形成用溶液（後述）に含まれる有機溶媒を除去するための条件）を制御するという方法、トナー粒子における顔料または顔料分散剤の分散状態を制御するという方法、または、トナー粒子の作製時におけるせん断力を制御するという方法などが挙げられる。
【００３１】
（前処理）
所定の容器に、固形状の不純物が予め除去された水１００〜１５０ｍｌと、界面活性剤（分散剤、例えば富士写真フイルム株式会社製の商品名「ドライウエル」）０．１〜０．５ｍｌと、測定試料０．１〜９．５ｇ程度とを入れる。これにより、測定試料が分散された懸濁液が得られる。
【００３２】
得られた懸濁液に対して、超音波分散器（たとえば、ウエルボクリア社製の品番「ウルトラソニッククリーナ  モデル  ＶＳ−１５０」）を用いて、約１〜３分間、分散処理を行なう。これにより、分散濃度が３０００〜１００００個／μＬの分散液（前処理が施された試料）が得られる。
【００３３】
（トナー粒子の算術平均粗さ（Ｒａ））
本実施形態では、トナー粒子の算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．０１μｍ以上０．８μｍ以下であることが好ましい。これにより、トナー粒子の表面が平滑化されるので、液体現像剤の流動性を高めることができる。よって、トナー粒子の定着性を高めることができる。
【００３４】
トナー粒子の算術平均粗さ（Ｒａ）とは、トナー粒子の粗さ曲線とその粗さ曲線の中心線との偏差の絶対値を算術平均して得られた値を意味し、走査型プローブ顕微鏡システム（例えば株式会社東陽テクニカ製）などを用いて測定される。
【００３５】
（コア粒子の表面におけるシェル粒子の被覆率）
コア粒子の表面におけるシェル粒子の被覆率（以下では「シェル粒子の被覆率」と記す）は、５０％以上であることが好ましい。これにより、本実施形態のトナー粒子の間には、より一層大きな反発力がはたらく。よって、トナー粒子の耐凝集性をさらに高めることができる。
【００３６】
トナー粒子の耐凝集性をさらに高めることができれば、トナー粒子の粒径が所望の値よりも大幅に大きくなることをさらに防止でき、また、液体現像剤の流動性をさらに高めることができる。また、トナー粒子とトナー粒子の凝集体との混在を防止できるので、トナー粒子の粒径がさらに均一となる。液体現像剤を高温下で保存した場合であってもトナー粒子とトナー粒子の凝集体との混在を防止できるので、液体現像剤の耐熱保存安定性をさらに高めることができる。より好ましくは、シェル粒子の被覆率は８０％以上である。
【００３７】
本明細書では、シェル粒子の被覆率は、下記数式（２）を用いて算出された値であり、５０個のトナー粒子の平均値である。下記数式（２）において、Ｓ１は、コア粒子の表面のうちシェル粒子（シェル樹脂）によって被覆されている部分の面積を表し、Ｓ２は、コア粒子の表面のうちシェル粒子（シェル樹脂）から露出している部分の面積を表す。Ｓ１およびＳ２は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope））を用いて得られたトナー粒子の画像を解析することにより求められる。
（シェル粒子の被覆率）（％）＝｛Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２）｝×１００・・・数式（２）。
【００３８】
（コア粒子の質量とシェル粒子の質量との関係）
シェル粒子とコア粒子との質量比［（シェル粒子の質量）：（コア粒子の質量）］は、１：９９〜７０：３０であることが好ましい。シェル粒子の含有率が１質量％以上であれば、トナー粒子の耐凝集性をさらに高めることができる。よって、上述したように、トナー粒子の粒径が所望の値よりも大幅に大きくなることをさらに防止でき、液体現像剤の流動性をさらに高めることができ、トナー粒子の粒径がさらに均一となり、液体現像剤の耐熱保存安定性をさらに高めることができる。コア粒子の含有率が９９質量％以下であれば、記録媒体に対するトナー粒子の定着を低温で行うことができる。［（シェル粒子の質量）：（コア粒子の質量）］は、より好ましくは２：９８〜５０：５０であり、さらに好ましくは３：９７〜３５：６５である。
【００３９】
（シェル粒子）
本実施形態のトナー粒子は、コア樹脂が有機溶媒に溶解されて構成されたコア樹脂形成用溶液とシェル粒子が有機溶媒に分散されて構成されたシェル用分散液とを混合することによって得られる。そのため、トナー粒子の造粒前においてもシェル粒子が存在する。
【００４０】
シェル用分散液に含まれるシェル粒子の体積平均粒径（以下では「造粒前のシェル粒子の体積平均粒径」と記す）は、特に限定されないが、本実施形態のトナー粒子の体積平均粒径が所望の範囲となるように適宜、調整されることが好ましい。例えば、造粒前のシェル粒子の体積平均粒径は、０．００３μｍ以上４μｍ以下であることが好ましい。造粒前のシェル粒子の体積平均粒径の上限は、より好ましくは２μｍであり、さらに好ましくは１μｍである。造粒前のシェル粒子の体積平均粒径の下限は、より好ましくは０．０１μｍであり、さらに好ましくは０．０２μｍであり、より一層好ましくは０．０４μｍである。
【００４１】
例えば、体積平均粒径が１μｍであるトナー粒子を作製したい場合には、造粒前のシェル粒子の体積平均粒径は、好ましくは０．００３μｍ以上０．３μｍ以下であり、より好ましくは０．０１５μｍ以上０．２μｍ以下である。体積平均粒径が１０μｍであるトナー粒子を作製したい場合には、造粒前のシェル粒子の体積平均粒径は、好ましくは０．０３μｍ以上３μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上２μｍ以下である。
【００４２】
造粒前のシェル粒子の体積平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、株式会社堀場製作所製の品番「ＬＡ−９２０」またはベックマン・コールター社製の品番「マルチサイザーＩＩＩ」）、または、光学系としてレーザードップラー法を用いる粒度分布測定装置（大塚電子株式会社製の品番「ＥＬＳ−８００」）などを用いて測定可能である。異なる測定装置を用いてシェル粒子の体積平均粒径を測定した結果、その測定値に差が生じた場合には、粒度分布測定装置（大塚電子株式会社製の品番「ＥＬＳ−８００」）での測定値を採用することが好ましい。
【００４３】
（シェル樹脂）
本実施形態において、シェル樹脂は、熱可塑性樹脂であっても良いし、熱硬化性樹脂であっても良い。シェル樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、または、ポリカーボネート樹脂などを使用できる。なお、シェル樹脂として、上記列挙された樹脂の２種以上を併用してもよい。本実施形態の液体現像剤が作製され易いという観点では、シェル樹脂としてビニル樹脂を使用することが好ましい。
【００４４】
（ビニル樹脂）
ビニル樹脂は、重合性二重結合を有するモノマーに由来する構成単位を含む単独重合体であっても良いし、重合性二重結合を有する二種以上のモノマーに由来する構成単位を含む共重合体であっても良い。重合性二重結合を有するモノマーとしては、例えば、下記（１）〜（９）が挙げられる。
【００４５】
（１）  重合性二重結合を有する炭化水素
重合性二重結合を有する炭化水素は、例えば、下記（１−１）で示す重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素、または、下記（１−２）で示す重合性二重結合を有する芳香族炭化水素などであることが好ましい。
【００４６】
（１−１）  重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素
重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素は、例えば、下記（１−１−１）で示す重合性二重結合を有する鎖状炭化水素、または、下記（１−１−２）で示す重合性二重結合を有する環状炭化水素などであることが好ましい。
【００４７】
（１−１−１）  重合性二重結合を有する鎖状炭化水素
重合性二重結合を有する鎖状炭化水素としては、例えば、炭素数が２〜３０のアルケン（例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセンまたはオクタデセンなど）；炭素数が４〜３０のアルカジエン（例えば、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエンまたは１，７−オクタジエンなど）などを使用できる。
【００４８】
（１−１−２）  重合性二重結合を有する環状炭化水素
重合性二重結合を有する環状炭化水素としては、例えば、炭素数が６〜３０のモノまたはジシクロアルケン（例えば、シクロヘキセン、ビニルシクロヘキセンまたはエチリデンビシクロヘプテンなど）；炭素数が５〜３０のモノまたはジシクロアルカジエン（例えば、シクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンなど）などを使用できる。
【００４９】
（１−２）  重合性二重結合を有する芳香族炭化水素
重合性二重結合を有する芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン；スチレンのハイドロカーボン（例えば、炭素数が１〜３０のアルキル、シクロアルキル、アラルキルまたはアルケニル）置換体（例えば、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレンまたはトリビニルベンゼンなど）；ビニルナフタレンなどを使用できる。
【００５０】
（２）  カルボキシル基と重合性二重結合とを有するモノマーおよびそれらの塩
カルボキシル基と重合性二重結合とを有するモノマーとしては、例えば、炭素数が３〜１５の不飽和モノカルボン酸［例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸または桂皮酸など］；炭素数が３〜３０の不飽和ジカルボン酸（無水物）［例えば、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）シトラコン酸またはメサコン酸など］；炭素数が３〜１０の不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数が１〜１０）エステル（例えば、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノデシルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノブチルエステルまたはシトラコン酸モノデシルエステルなど）などを使用できる。本明細書では、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよびメタクリルのうちの少なくとも１つを意味する。「不飽和ジカルボン酸（無水物）」とは、不飽和ジカルボン酸および不飽和ジカルボン酸の無水物のうちの少なくとも１つを意味する。「（無水）マレイン酸」とは、マレイン酸および無水マレイン酸のうちの少なくとも１つを意味する。「（無水）シトラコン酸」とは、シトラコン酸および無水シトラコン酸のうちの少なくとも１つを意味する。
【００５１】
上記モノマーの塩としては、例えば、アルカリ金属塩（例えばナトリウム塩またはカリウム塩など）、アルカリ土類金属塩（例えばカルシウム塩またはマグネシウム塩など）、アンモニウム塩、アミン塩、または、４級アンモニウム塩などを使用できる。
【００５２】
アミン塩としては、アミン化合物であれば特に限定されず、例えば、１級アミン塩（例えば、エチルアミン塩、ブチルアミン塩またはオクチルアミン塩など）；２級アミン塩（例えばジエチルアミン塩またはジブチルアミン塩など）；３級アミン塩（例えばトリエチルアミン塩またはトリブチルアミン塩など）などを使用できる。
【００５３】
４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラエチルアンモニウム塩、トリエチルラウリルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、または、トリブチルラウリルアンモニウム塩などを使用できる。
【００５４】
カルボキシル基と重合性二重結合とを有するモノマーの塩の具体例としては、例えば、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、マレイン酸モノナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、マレイン酸モノカリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸セシウム、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸カルシウム、または、アクリル酸アルミニウムなどが挙げられる。
【００５５】
（３）  スルホ基と重合性二重結合とを有するモノマーおよびそれらの塩
スルホ基と重合性二重結合とを有するモノマーとしては、例えば、炭素数が２〜１４のアルケンスルホン酸［例えば、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸またはメチルビニルスルホン酸など］；スチレンスルホン酸またはスチレンスルホン酸のアルキル（炭素数が２〜２４）誘導体（例えばα−メチルスチレンスルホン酸など）；炭素数が５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレート［例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸または３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸など］；炭素数が５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリルアミド［例えば、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸または３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸など］；アルキル（炭素数が３〜１８）アリルスルホコハク酸（例えば、プロピルアリルスルホコハク酸、ブチルアリルスルホコハク酸または２−エチルヘキシル−アリルスルホコハク酸など）；ポリ［ｎ（「ｎ」は重合度を表わす。以下同様。）＝２〜３０］オキシアルキレン（例えば、オキシエチレン、オキシプロピレンまたはオキシブチレンなど。ポリオキシアルキレンは、オキシアルキレンの単独重合体であっても良いし、オキシアルキレンの共重合体であっても良い。ポリオキシアルキレンがオキシアルキレンの共重合体である場合には、ポリオキシアルキレンはランダム重合体であっても良いしブロック重合体であっても良い。）；モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［例えば、ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシエチレンモノメタクリレート硫酸エステルまたはポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステルなど］などを使用できる。本明細書では、「（メタ）アリル」とは、アリルおよびメタアリルのうちの少なくとも１つを意味する。「（メタ）アクリロ」とは、アクリロおよびメタクリロのうちの少なくとも１つを意味する。
【００５６】
スルホ基と重合性二重結合とを有するモノマーの塩としては、例えば、上記「（２）  カルボキシル基と重合性二重結合とを有するモノマーおよびそれらの塩」において「上記モノマーの塩」として列挙したものと同様であることが好ましく、例えば、スルホ基と重合性二重結合とを有するモノマーのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩または４級アンモニウム塩などを使用できる。
【００５７】
（４）  ホスホノ基と重合性二重結合とを有するモノマーおよびその塩
ホスホノ基と重合性二重結合とを有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸モノエステル（アルキル基の炭素数が１〜２４）［例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェートまたはフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェートなど］；（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスホン酸（アルキル基の炭素数が１〜２４）（例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸など）などを使用できる。
【００５８】
ホスホノ基と重合性二重結合とを有するモノマーの塩としては、例えば、上記「（２）  カルボキシル基と重合性二重結合とを有するモノマーおよびそれらの塩」において「上記モノマーの塩」として列挙したものと同様であることが好ましく、例えば、ホスホノ基と重合性二重結合とを有するモノマーのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩または４級アンモニウム塩などを使用できる。
【００５９】
（５）  ヒドロキシル基と重合性二重結合とを有するモノマー
ヒドロキシル基と重合性二重結合とを有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、または、庶糖アリルエーテルなどを使用できる。
【００６０】
（６）  重合性二重結合を有する含窒素モノマー
重合性二重結合を有する含窒素モノマーとしては、例えば、下記（６−１）〜（６−４）で示すモノマーなどを使用できる。
【００６１】
（６−１）  アミノ基と重合性二重結合とを有するモノマーおよびその塩
アミノ基と重合性二重結合とを有するモノマーとしては、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、または、アミノメルカプトチアゾールなどを使用できる。
【００６２】
アミノ基と重合性二重結合とを有するモノマーの塩としては、例えば、上記「（２）  カルボキシル基と重合性二重結合とを有するモノマーおよびそれらの塩」において「上記モノマーの塩」として列挙したものと同様であることが好ましく、例えば、アミノ基と重合性二重結合とを有するモノマーのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩または４級アンモニウム塩などを使用できる。
【００６３】
（６−２）  アミド基と重合性二重結合とを有するモノマー
アミド基と重合性二重結合とを有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、または、Ｎ−ビニルピロリドンなどを使用できる。
【００６４】
（６−３）  ニトリル基と重合性二重結合とを有する炭素数が３〜１０のモノマー
ニトリル基と重合性二重結合とを有する炭素数が３〜１０のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、または、シアノアクリレートなどを使用できる。
【００６５】
（６−４）  ニトロ基と重合性二重結合とを有する炭素数が８〜１２のモノマー
ニトロ基と重合性二重結合とを有する炭素数が８〜１２のモノマーとしては、例えばニトロスチレンなどを使用できる。
【００６６】
（７）  エポキシ基と重合性二重結合とを有する炭素数が６〜１８のモノマー
エポキシ基と重合性二重結合とを有する炭素数が６〜１８のモノマーとしては、例えばグリシジル（メタ）アクリレートなどを使用できる。
【００６７】
（８）  ハロゲン元素と重合性二重結合とを有する炭素数が２〜１６のモノマー
ハロゲン元素と重合性二重結合とを有する炭素数が２〜１６のモノマーとしては、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロロスチレン、ブロムスチレン、ジクロロスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、または、クロロプレンなどを使用できる。
【００６８】
（９）  そのほか
重合性二重結合を有するモノマーとしては、上記モノマー以外に、下記（９−１）〜（９−４）で示すモノマーなどを使用できる。
【００６９】
（９−１）  重合性二重結合を有する炭素数が４〜１６のエステル
重合性二重結合を有する炭素数が４〜１６のエステルとしては、例えば、酢酸ビニル；プロピオン酸ビニル；酪酸ビニル；ジアリルフタレート；ジアリルアジペート；イソプロペニルアセテート；ビニルメタクリレート；メチル−４−ビニルベンゾエート；シクロヘキシルメタクリレート；ベンジルメタクリレート；フェニル（メタ）アクリレート；ビニルメトキシアセテート；ビニルベンゾエート；エチル−α−エトキシアクリレート；炭素数が１〜１１のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートまたは２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなど］；ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数が２〜８の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基または脂環式アルキル基である）；ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数が２〜８の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基または脂環式アルキル基である）；ポリ（メタ）アリロキシアルカン類（例えば、ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタンまたはテトラメタアリロキシエタンなど）；ポリアルキレングリコール鎖と重合性二重結合とを有するモノマー｛例えば、ポリエチレングリコール［数平均分子量（以下では「Ｍｎ」と記す）＝３００］モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝５００）モノアクリレート、（メタ）アクリレートに対してメチルアルコールエチレンオキサイド（以下「エチレンオキサイド」を「ＥＯ」と記す。ＥＯはethylene oxideの略語である）が１０モル付加されて構成された付加物、または、（メタ）アクリレートに対してラウリルアルコールＥＯが３０モル付加されて構成された付加物など｝；ポリ（メタ）アクリレート類｛例えば、多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート［例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートまたはポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなど］｝などを使用できる。
【００７０】
（９−２）  重合性二重結合を有する炭素数が３〜１６のエーテル
重合性二重結合を有する炭素数が３〜１６のエーテルとしては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、アセトキシスチレン、または、フェノキシスチレンなどを使用できる。
【００７１】
（９−３）  重合性二重結合を有する炭素数が４〜１２のケトン
重合性二重結合を有する炭素数が４〜１２のケトンとしては、例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、または、ビニルフェニルケトンなどを使用できる。
【００７２】
（９−４）  重合性二重結合を有する炭素数２〜１６の含硫黄化合物
重合性二重結合を有する炭素数２〜１６の含硫黄化合物としては、例えば、ジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルホン、ジビニルスルホン、または、ジビニルスルホキサイドなどを使用できる。
【００７３】
上記ビニル樹脂のうち共重合体の具体例としては、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−（無水）マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−ジビニルベンゼン共重合体、または、スチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。
【００７４】
シェル樹脂は、上記（１）〜（９）のモノマーの単独重合体または共重合体であっても良く、つまり、ビニルモノマーに由来する構成単位を含む単独重合体または共重合体であっても良い。また、シェル樹脂は、上記（１）〜（９）のモノマーと第１分子鎖および重合性二重結合を有するモノマーとが重合されたものであっても良い。第１分子鎖としては、絶縁性液体に対する親和性に優れたものを使用でき、例えば、炭素数１２〜２７の直鎖状炭化水素鎖、炭素数１２〜２７の分岐状炭化水素鎖、炭素数４〜２０のフルオロアルキル鎖、または、ポリジメチルシロキサン鎖などを使用できる。ビニルモノマーを構成する前の第１分子鎖と絶縁性液体とのＳＰ（Solubility Parameter）値の差は２以下であることが好ましい。本明細書では、「ＳＰ値」は、Ｆｅｄｏｒｓによる方法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］により計算された数値を意味する。
【００７５】
（第１分子鎖および重合性二重結合を有するモノマー）
第１分子鎖および重合性二重結合を有するモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、第１ビニルモノマー、第２ビニルモノマー、第３ビニルモノマーまたは第４ビニルモノマーなどを使用できる。これらのビニルモノマーのうちの２種以上を併用しても良い。好ましくは第１ビニルモノマーおよび第２ビニルモノマーのうちの少なくとも１つの使用であり、より好ましいモノマーは第２ビニルモノマーの使用である。
【００７６】
（第１ビニルモノマー：炭素数が１２〜２７（好ましくは１６〜２５）の直鎖状炭化水素鎖と重合性二重結合とを有するビニルモノマー）
第１ビニルモノマーとしては、例えば、不飽和モノカルボン酸のモノ直鎖状アルキル（アルキルの炭素数が１２〜２７）エステル、または、不飽和ジカルボン酸のモノ直鎖状アルキル（アルキルの炭素数が１２〜２７）エステルなどを使用できる。
【００７７】
上記不飽和モノカルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸またはクロトン酸などを使用できる。上記不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸またはシトラコン酸などを使用できる。
【００７８】
第１ビニルモノマーの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、または、（メタ）アクリル酸エイコシルなどが挙げられる。
【００７９】
（第２ビニルモノマー：炭素数が１２〜２７（好ましくは１６〜２５）の分岐状炭化水素鎖と重合性二重結合とを有するビニルモノマー）
第２ビニルモノマーとしては、例えば、不飽和モノカルボン酸のモノ分岐状アルキル（アルキルの炭素数が１２〜２７）エステル、または、不飽和ジカルボン酸のモノ分岐状アルキル（アルキルの炭素数が１２〜２７）エステルなどを使用できる。上記不飽和モノカルボン酸としては、例えば、第１ビニルモノマーにおいて不飽和モノカルボン酸の具体例として列挙したものと同様のものを使用できる。不飽和ジカルボン酸についても同様のことが言える。第２ビニルモノマーの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸２−デシルテトラデシルなどが挙げられる。
【００８０】
（第３ビニルモノマー：炭素数が４〜２０のフルオロアルキル鎖と重合性二重結合とを有するビニルモノマー）
第３ビニルモノマーとしては、例えば下記化学式（１）で表されるパーフルオロアルキル（アルキル）（メタ）アクリル酸エステルなどを使用できる。
ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯＯ−（ＣＨ2）p−（ＣＦ2）q−Ｚ・・・化学式（１）
上記化学式（１）において、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ｐは０〜３の整数を表し、ｑは２、４、６、８、１０または１２のいずれかを表し、Ｚは水素原子またはフッ素原子を表す。
【００８１】
第３ビニルモノマーの具体例としては、例えば、［（２−パーフルオロエチル）エチル］（メタ）アクリル酸エステル、［（２−パーフルオロブチル）エチル］（メタ）アクリル酸エステル、［（２−パーフルオロヘキシル）エチル］（メタ）アクリル酸エステル、［（２−パーフルオロオクチル）エチル］（メタ）アクリル酸エステル、［（２−パーフルオロデシル）エチル］（メタ）アクリル酸エステル、または、［（２−パーフルオロドデシル）エチル］（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００８２】
（第４ビニルモノマー：ポリジメチルシロキサン鎖と重合性二重結合とを有するビニルモノマー）
第４ビニルモノマーとしては、例えば下記化学式（２）で表される（メタ）アクリル変性シリコーンなどを使用できる。
ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯＯ−（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）m−Ｓｉ（ＣＨ3）3・・・化学式（２）
上記化学式（２）において、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ｍは平均値で１５〜４５である。
【００８３】
第４ビニルモノマーの具体例としては、例えば、変性シリコーンオイル（例えば、信越化学工業株式会社製の品番「Ｘ−２２−１７４ＤＸ」、品番「Ｘ−２２−２４２６」または品番「Ｘ−２２−２４７５」）などが挙げられる。
【００８４】
第１ビニルモノマー、第２ビニルモノマー、第３ビニルモノマーまたは第４ビニルモノマーの含有率は、ビニル樹脂の質量に対し、好ましくは１０質量％以上９０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以上８０質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以上６０質量％以下である。これにより、トナー粒子の耐凝集性をさらに高めることができる。
【００８５】
上記（１）〜（９）のビニルモノマーと第１ビニルモノマーと第２ビニルモノマーとの重合によりビニル樹脂が構成されている場合、第１ビニルモノマーと第２ビニルモノマーとの質量比［（第１ビニルモノマーの質量）：（第２ビニルモノマーの質量）］は、好ましくは９０：１０〜１０：９０であり、より好ましくは８０：２０〜２０：８０であり、さらに好ましくは７０：３０〜３０：７０である。これにより、トナー粒子の粒径がさらに均一となる。また、記録媒体に対するトナー粒子の定着強度を高めることができる。
【００８６】
（ポリエステル樹脂）
ポリエステル樹脂としては、例えば、アルコールと、カルボン酸、カルボン酸の酸無水物またはカルボン酸の低級アルキル（アルキル基の炭素数が１〜４）エステルとの重縮合物などがを使用できる。重縮合には、公知の重縮合触媒などを使用できる。
【００８７】
アルコールとしては、例えば、ジオール、または、３価以上の価数を有するアルコール（以下では「ポリオール」と記す）などを使用できる。
【００８８】
カルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸、または、３価以上の価数を有するカルボン酸（以下では「ポリカルボン酸」と記す）などを使用できる。カルボン酸の酸無水物としては、例えば、ジカルボン酸の酸無水物、または、ポリカルボン酸の酸無水物などを使用できる。カルボン酸の低級アルキルエステルとしては、例えば、ジカルボン酸の低級アルキルエステル、または、ポリカルボン酸の低級アルキルエステルなどを使用できる。
【００８９】
アルコールとカルボン酸との混合比率は特に限定されない。水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）が、好ましくは２／１〜１／５となるように、より好ましくは１．５／１〜１／４となるように、さらに好ましくは１．３／１〜１／３となるように、アルコールとカルボン酸との混合比率を設定することが好ましい。
【００９０】
シェル樹脂として使用可能なポリエステル樹脂の材料となるジオール（以下では「第１ジオール」と記す）としては、例えば、炭素数が２〜３０のアルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコールまたは２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；Ｍｎ＝１０６〜１００００のアルキレンエーテルグリコール（例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭素数が６〜２４の脂環式ジオール（例えば１，４−シクロヘキサンジメタノールまたは水素添加ビスフェノールＡなど）；Ｍｎ＝１００〜１００００の上記脂環式ジオールに対してアルキレンオキサイド（以下では「アルキレンオキサイド」を「ＡＯ」と記す。ＡＯはalkylene oxideの略語である）が２〜１００モル付加されて構成された付加物（例えばＭｎ＝１００〜１００００の上記脂環式ジオールに対して１，４−シクロヘキサンジメタノールＥＯが１０モル付加されて構成された付加物など）；炭素数が１５〜３０のビスフェノール類（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦまたはビスフェノールＳなど）に対してＡＯ［例えば、ＥＯ、プロピレンオキサイド（以下では「ＰＯ」と記す。ＰＯはpropylene oxideの略語である）またはブチレンオキサイド（以下では「ＢＯ」と記す。ＢＯはbutylene oxideの略語である）など］が２〜１００モル付加されて構成された付加物；炭素数が１２〜２４のポリフェノール（例えばカテコール、ハイドロキノンまたはレゾルシンなど）に対してＡＯが付加されて構成された付加物（例えば、ビスフェノールＡに対してＥＯが２〜４モル付加されて構成された付加物、または、ビスフェノールＡに対してＰＯが２〜４モル付加されて構成された付加物など）；質量平均分子量（以下では「Ｍｗ」と記す）＝１００以上５０００以下のポリラクトンジオール（例えばポリ−ε−カプロラクトンジオールなど）；Ｍｗが１０００以上２００００以下のポリブタジエンジオールなどを使用できる。好ましくはビスフェノール類に対してＡＯが付加されて構成された付加物またはアルキレングリコールの使用であり、より好ましくはビスフェノール類に対してＡＯが付加されて構成された付加物とアルキレングリコールとの混合物またはビスフェノール類に対してＡＯが付加されて構成された付加物の使用である。
【００９１】
シェル樹脂として使用可能なポリエステル樹脂の材料となるポリオール（以下では「第１ポリオール」と記す）としては、例えば、３価以上の価数を有し且つ炭素数が３〜１０の脂肪族多価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタンまたはソルビトールなど）；炭素数が２５〜５０のトリスフェノールに対してＡＯ（炭素数が２〜４）が２〜１００モル付加されて構成された付加物（例えば、トリスフェノールに対してＥＯが２〜４モル付加されて構成された付加物、または、トリスフェノールポリアミドに対してＰＯが２〜４モル付加されて構成された付加物など）；ｎ＝３〜５０のノボラック樹脂（例えばフェノールノボラックまたはクレゾールノボラックなど）に対してＡＯ（炭素数が２〜４）が２〜１００モル付加されて構成された付加物（例えば、フェノールノボラックに対してＰＯが２モル付加されて構成された付加物、または、フェノールノボラックに対してＥＯが４モル付加されて構成された付加物など）；炭素数が６〜３０のポリフェノール（例えば、ピロガロール、フロログルシノールまたは１，２，４−ベンゼントリオールなど）に対してＡＯ（炭素数が２〜４）が２〜１００モル付加されて構成された付加物（例えばピロガロールに対してＥＯが４モル付加されて構成された付加物など）；ｎ＝２０〜２０００のアクリルポリオール｛例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他の重合性二重結合を有するモノマー［例えば、スチレン、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルなど］との共重合物など｝などを使用できる。好ましくはノボラック樹脂に対してＡＯが付加されて構成された付加物または脂肪族多価アルコールの使用であり、より好ましくはノボラック樹脂に対してＡＯが付加されて構成された付加物の使用である。
【００９２】
シェル樹脂として使用可能なポリエステル樹脂の材料となるジカルボン酸（以下では「第１ジカルボン酸」と記す）としては、例えば、炭素数が４〜３２のアルカンジカルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸またはオクタデカンジカルボン酸など）；炭素数が４〜３２のアルケンジカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸またはメサコン酸など）；炭素数が８〜４０の分岐状アルケンジカルボン酸［例えば、ダイマー酸、または、アルケニルコハク酸（例えば、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸またはオクタデセニルコハク酸など）など］；炭素数が１２〜４０の分岐状アルカンジカルボン酸［例えば、アルキルコハク酸（例えば、デシルコハク酸、ドデシルコハク酸またはオクタデシルコハク酸など）など］；炭素数が８〜２０の芳香族ジカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸またはナフタレンジカルボン酸など）などを使用できる。好ましくはアルケンジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸の使用であり、より好ましくは芳香族ジカルボン酸の使用である。
【００９３】
シェル樹脂として使用可能なポリエステル樹脂の材料となるポリカルボン酸（以下では「第１ポリカルボン酸」と記す）としては、例えば、炭素数が９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（例えばトリメリット酸またはピロメリット酸など）などを使用できる。
【００９４】
シェル樹脂として使用可能なポリエステル樹脂の材料となるポリカルボン酸の酸無水物としては、例えばトリメリット酸無水物またはピロメリット酸無水物などを使用できる。シェル樹脂として使用可能なポリエステル樹脂の材料となるジカルボン酸の低級アルキルエステルまたはポリカルボン酸の低級アルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステルまたはイソプロピルエステルなどを使用できる。
【００９５】
（ポリウレタン樹脂）
ポリウレタン樹脂としては、例えば、ポリイソシアネートと活性水素含有化合物｛例えば、水；アルコール［例えば上記第１ジオール（ヒドロキシル基とは異なる官能基をさらに有するジオールを含む）または上記第１ポリオールなど］；カルボン酸［例えば上記第１ジカルボン酸または上記第１ポリカルボン酸など］；アルコール［例えば上記第１ジオール（ヒドロキシル基とは異なる官能基をさらに有するジオールを含む）または上記第１ポリオールなど］とカルボン酸［例えば上記第１ジカルボン酸または上記第１ポリカルボン酸など］との重縮合により得られるポリエステルポリオール；炭素数６〜１２のラクトンの開環重合体；ポリアミン；ポリチオール；これらの併用など｝との重付加物を使用できる。また、ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネートと上記活性水素含有化合物との反応により得られる末端イソシアネート基プレポリマーと、当該プレポリマーのイソシアネート基に対して等量の１級モノアミンおよび２級モノアミンのうちの少なくとも１つとを反応させて得られるアミノ基含有ポリウレタン樹脂を使用しても良い。ポリウレタン樹脂におけるカルボキシル基の含有率は、好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下である。
【００９６】
シェル樹脂として使用可能なポリウレタン樹脂の材料となるポリイソシアネート（以下では「第１ポリイソシアネート」と記す）としては、例えば、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く。以下（ポリウレタン樹脂）において同様。）が６〜２０の芳香族ポリイソシアネート；炭素数が２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート；これらのポリイソシアネートの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基またはオキサゾリドン基などを含有する変性物）；これら２種以上の併用などを使用できる。
【００９７】
第１ポリイソシアネートの一例である芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−フェニレンジイソシアネート；２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート（以下では「ＴＤＩ」と記す。ＴＤＩはtolylene diisocyanateの略語である）；粗製ＴＤＩ；ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート；α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート；２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「ＭＤＩ」と記す。ＭＤＩはdiphenyl methane diisocyanateの略語である）；粗製ＭＤＩ｛例えば、粗製ジアミノフェニルメタン［例えば、ホルムアルデヒドと芳香族アミン（１種であっても良いし２種以上を併用しても良い）との重縮合物、または、ジアミノジフェニルメタンと少量（例えば５質量％以上２０質量％以下）の３以上のアミン基を有するポリアミンとの混合物など］のホスゲン化物、または、ポリアリルポリイソシアネートなど｝；１，５−ナフチレンジイソシアネート；４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート；ｍ−またはｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート；これら２種以上の併用などを使用できる。
【００９８】
第１ポリイソシアネートの一例である脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば鎖状脂肪族ポリイソシアネートまたは環状脂肪族ポリイソシアネートなどを使用できる。
【００９９】
第１ポリイソシアネートの一例である鎖状脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（以下では「ＨＤＩ」と記す。ＨＤＩはHexamethylene diisocyanateの略語である）；ドデカメチレンジイソシアネート；１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート；２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート；リジンジイソシアネート；２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート；ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート；ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート；２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート；これら２種以上の併用などを使用できる。
【０１００】
第１ポリイソシアネートの一例である環状脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（以下では「ＩＰＤＩ」と記す。ＩＰＤＩはisophorone diisocyanateの略語である）；ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）；シクロヘキシレンジイソシアネート；メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）；ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート；２，５−または２，６−ノルボルナンジイソシアネート；これら２種以上の併用などを使用できる。
【０１０１】
第１ポリイソシアネートの一例であるポリイソシアネートの変性物としては、例えば、変性ＭＤＩ（例えば、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩまたはトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）；ウレタン変性ＴＤＩ；これら２種以上の併用［例えば、変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（例えばイソシアネート含有プレポリマーなど）との併用など］などを使用できる。
【０１０２】
第１ポリイソシアネートとしては、好ましくは炭素数が６〜１５の芳香族ポリイソシアネートまたは炭素数が４〜１５の脂肪族ポリイソシアネートの使用であり、より好ましくはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩまたはＩＰＤＩの使用である。
【０１０３】
シェル樹脂として使用可能なポリウレタン樹脂の材料となるポリアミン（以下では「第１ポリアミン」と記す）としては、例えば炭素数が２〜１８の脂肪族ポリアミンまたは芳香族ポリアミン（例えば炭素数が６〜２０）などを使用できる。
【０１０４】
第１ポリアミンの一例である炭素数が２〜１８の脂肪族ポリアミンとしては、例えば、鎖状脂肪族ポリアミン；鎖状脂肪族ポリアミンのアルキル（炭素数が１〜４）置換体；鎖状脂肪族ポリアミンのヒドロキシアルキル（炭素数が２〜４）置換体；環状脂肪族ポリアミンなどを使用できる。
【０１０５】
第１ポリアミンの一例である鎖状脂肪族ポリアミンとしては、例えば、炭素数が２〜１２のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミンまたはヘキサメチレンジアミンなど）；ポリアルキレン（炭素数が２〜６）ポリアミン［例えば、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンまたはペンタエチレンヘキサミンなど］などを使用できる。
【０１０６】
第１ポリアミンの一例である鎖状脂肪族ポリアミンのアルキル（炭素数が１〜４）置換体または鎖状脂肪族ポリアミンのヒドロキシアルキル（炭素数が２〜４）置換体としては、例えば、ジアルキル（炭素数が１〜３）アミノプロピルアミン；トリメチルヘキサメチレンジアミン；アミノエチルエタノールアミン；２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン；メチルイミノビスプロピルアミンなどを使用できる。
【０１０７】
第１ポリアミンの一例である環状脂肪族ポリアミンとしては、例えば、炭素数が４〜１５の脂環式ポリアミン［例えば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）または３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど］；炭素数が４〜１５の複素環式ポリアミン［例えば、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジンまたは１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンなど］などを使用できる。
【０１０８】
第１ポリアミンの一例である芳香族ポリアミン（例えば炭素数が６〜２０）としては、例えば、非置換芳香族ポリアミン；アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−またはイソプロピル基またはブチル基などの炭素数が１〜４のアルキル基）を有する芳香族ポリアミン；電子吸引基（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦなどのハロゲン原子、メトキシ基またはエトキシ基などのアルコキシ基、または、ニトロ基など）を有する芳香族ポリアミン；２級アミノ基を有する芳香族ポリアミンなどを使用できる。
【０１０９】
第１ポリアミンの一例である非置換芳香族ポリアミンとしては、例えば、１，２−、１，３−または１，４−フェニレンジアミン；２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジアミン；クルードジフェニルメタンジアミン（例えば、ポリフェニルポリメチレンポリアミンなど）；ジアミノジフェニルスルホン；ベンジジン；チオジアニリン；ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン；２，６−ジアミノピリジン；ｍ−アミノベンジルアミン；トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリアミン；ナフチレンジアミン；これら２種以上の併用などを使用できる。
【０１１０】
第１ポリアミンの一例であるアルキル基を有する芳香族ポリアミンとしては、例えば、２，４−または２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトライソプロピルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジイソプロピル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、または、これら２種以上の併用などを使用できる。
【０１１１】
第１ポリアミンの一例である電子吸引基を有する芳香族ポリアミンとしては、例えば、メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロロ−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフィド、４，４’−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、または、４−アミノフェニル−２−クロロアニリンなどを使用できる。
【０１１２】
第１ポリアミンの一例である２級アミノ基を有する芳香族ポリアミンとしては、例えば、上記非置換芳香族ポリアミン、上記アルキル基を有する芳香族ポリアミンおよび上記電子吸引基を有する芳香族ポリアミンにおける−ＮＨ2の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ’（Ｒ’は、アルキル基を表し、例えばメチル基またはエチル基などの炭素数が１〜４の低級アルキル基を表わす）で置換されたもの［例えば、４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタンまたは１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど］；ポリアミドポリアミン；ジカルボン酸（例えばダイマー酸など）と過剰（ジカルボン酸１モルに対して２モル以上）のポリアミン類（例えば上記アルキレンジアミンまたはポリアルキレンポリアミンなど）との重縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ポリエーテルポリオール（例えばポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物などを使用できる。
【０１１３】
シェル樹脂として使用可能なポリウレタン樹脂の材料となるポリチオール（以下では「第１ポリチオール」と記す）としては、例えば、炭素数が２〜３６のアルカンジチオール（例えば、エタンジチオール、１，４−ブタンジチオールまたは１，６−ヘキサンジチオールなど）などを使用できる。
【０１１４】
シェル樹脂として使用可能なポリウレタン樹脂の材料となる１級モノアミンまたは２級モノアミンとしては、例えば、炭素数が２〜２４のアルキルアミン（例えば、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ジエチルアミンまたはｎ−ブチル−ｎ−ドデシルアミンなど）などを使用できる。
【０１１５】
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂としては、例えば、ポリエポキシドの開環重合物；ポリエポキシドと活性水素含有化合物［例えば、水、上記第１ジオール、上記第１ジカルボン酸、上記第１ポリアミンまたは上記第１ポリチオールなど］との重付加物；ポリエポキシドと上記第１ジカルボン酸の酸無水物との硬化物などを使用できる。
【０１１６】
シェル樹脂として使用可能なエポキシ樹脂の材料となるポリエポキシド（以下では「第１ポリエポキシド」と記す）は、２個以上のエポキシ基を分子内に有するのであれば特に限定されない。上記硬化物の機械的性質の観点から、第１ポリエポキシドとして好ましいものは分子内にエポキシ基を２個有するものである。第１ポリエポキシドのエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、好ましくは６５以上１０００以下であり、より好ましくは９０以上５００以下である。エポキシ当量が１０００以下であれば、上記硬化物の架橋構造が密となり、上記硬化物の物性（耐水性、耐薬品性または機械的強度など）が向上する。一方、エポキシ当量が６５未満であれば、第１ポリエポキシドの合成が困難となることがある。
【０１１７】
第１ポリエポキシドとしては、例えば芳香族ポリエポキシ化合物または脂肪族ポリエポキシ化合物などを使用できる。
【０１１８】
第１ポリエポキシドの一例である芳香族ポリエポキシ化合物としては、例えば、多価フェノールのグリシジルエーテル体、芳香族多価カルボン酸のグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン、または、アミノフェノールのグリシジル化物などを使用できる。
【０１１９】
第１ポリエポキシドの一例である多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル；ビスフェノールＢジグリシジルエーテル；ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル；ビスフェノールＳジグリシジルエーテル；ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル；テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル；カテキンジグリシジルエーテル；レゾルシノールジグリシジルエーテル；ハイドロキノンジグリシジルエーテル；ピロガロールトリグリシジルエーテル；１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル；ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル；オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル；テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル；ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル；トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル；ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル；テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル；ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル；トリスメチル−ｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル；９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル；４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル；４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル；フェノール樹脂のグリシジルエーテル体；クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体；リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体；２モルのビスフェノールＡと３モルのエピクロロヒドリンとの反応により得られるジグリシジルエーテル体；フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒドまたはホルムアルデヒドとの重縮合により得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体；レゾルシンとアセトンとの重縮合により得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体などを使用できる。
【０１２０】
第１ポリエポキシドの一例である芳香族多価カルボン酸のグリシジルエステル体としては、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、または、テレフタル酸ジグリシジルエステルなどを使用できる。
【０１２１】
第１ポリエポキシドの一例であるグリシジル芳香族ポリアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、または、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミンなどを使用できる。
【０１２２】
第１ポリエポキシドの一例である芳香族ポリエポキシ化合物としては、上記列挙した化合物以外に、アミノフェノールのグリシジル化物（例えばｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテルなど）；ＴＤＩまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールとの反応により得られるジグリシジルウレタン化合物；ＴＤＩまたはＭＤＩとグリシドールとポリオールとの反応により得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマー；ビスフェノールＡに対してＡＯが付加されて構成された付加物のジグリシジルエーテル体などを使用できる。
【０１２３】
第１ポリエポキシドの一例である脂肪族ポリエポキシ化合物としては、例えば、鎖状脂肪族ポリエポキシ化合物、環状脂肪族ポリエポキシ化合物、または、ジグリシジルエーテルとグリシジル（メタ）アクリレートとの共重合体などを使用できる。
【０１２４】
第１ポリエポキシドの一例である鎖状脂肪族ポリエポキシ化合物としては、例えば、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、または、グリシジル脂肪族アミンなどを使用できる。
【０１２５】
第１ポリエポキシドの一例である多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、または、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルなどを使用できる。
【０１２６】
第１ポリエポキシドの一例である多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、例えば、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、または、ジグリシジルピメレートなどを使用できる。
【０１２７】
第１ポリエポキシドの一例であるグリシジル脂肪族アミンとしては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンなどを使用できる。
【０１２８】
第１ポリエポキシドの一例である環状脂肪族ポリエポキシ化合物としては、例えば、トリスグリシジルメラミン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン、または、ダイマー酸ジグリシジルエステルなどを使用できる。また、第１ポリエポキシドの一例である環状脂肪族ポリエポキシ化合物としては、第１ポリエポキシドの一例である芳香族ポリエポキシ化合物の水添化物を使用しても良い。
【０１２９】
（ポリアミド樹脂）
ポリアミド樹脂としては、例えば、ラクタムの開環重合体、アミノカルボン酸の重縮合物、または、ポリカルボン酸とポリアミンとの重縮合物などを使用できる。
【０１３０】
（ポリイミド樹脂）
ポリイミド樹脂としては、例えば、脂肪族ポリイミド樹脂（例えば脂肪族カルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとの反応により得られる重縮合物など）、または、芳香族ポリイミド樹脂（例えば芳香族カルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンまたは芳香族ジアミンとの反応により得られる重縮合物など）などを使用できる。
【０１３１】
（ケイ素樹脂）
ケイ素樹脂としては、例えば、分子内に、ケイ素−ケイ素結合、ケイ素−炭素結合、シロキサン結合およびケイ素−窒素結合などのうちの少なくとも１つを有する化合物（例えば、ポリシロキサン、ポリカルボシランまたはポリシラザンなど）などを使用できる。
【０１３２】
（フェノール樹脂）
フェノール樹脂としては、例えば、フェノール類（例えば、フェノール、クレゾール、ノニルフェノール、リグニン、レゾルシンまたはカテコールなど）とアルデヒド類（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドまたはフルフラールなど）との反応により得られる重縮合物などを使用できる。
【０１３３】
（メラミン樹脂）
メラミン樹脂としては、例えばメラミンとホルムアルデヒドとの反応より得られる重縮合物などを使用できる。
【０１３４】
（ユリア樹脂）
ユリア樹脂としては、例えば尿素とホルムアルデヒドとの反応により得られる重縮合物などを使用できる。
【０１３５】
（アニリン樹脂）
アニリン樹脂としては、例えばアニリンとアルデヒド類とを酸性下で反応して得られるものなどを使用できる。
【０１３６】
（アイオノマー樹脂）
アイオノマー樹脂としては、例えば、重合性二重結合を有するモノマー（例えば、α−オレフィン系モノマーまたはスチレン系モノマーなど）とα，β−不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、無水マレイン酸またはマレイン酸モノエチルエステルなど）との共重合体で当該共重合体中のカルボン酸の一部または全部がカルボン酸塩（例えば、カリウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩またはカルシウム塩など）であるものなどを使用できる。
【０１３７】
（ポリカーボネート樹脂）
ポリカーボネート樹脂としては、例えば、ビスフェノール類（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦまたはビスフェノールＳなど）とホスゲンまたは炭酸ジエステルなどとの重縮合物などを使用できる。
【０１３８】
（結晶性と非晶性）
シェル樹脂は、結晶性樹脂であっても良いし、非晶性樹脂であっても良いし、結晶性樹脂と非晶性樹脂との混合物であっても良い。トナー粒子の定着性の観点から、シェル樹脂は結晶性樹脂であることが好ましい。これらのことはコア樹脂にも言える。
【０１３９】
本明細書では、「結晶性」とは、樹脂の軟化点（以下「Ｔｍ」と記す）と樹脂の融解熱の最大ピーク温度（以下「Ｔａ」と記す）との比（Ｔｍ／Ｔａ）が０．８以上１．５５以下であることを意味し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ（Differential Scanning Calorimetry））により得られた結果が階段状の吸熱量変化を示すのではなく明確な吸熱ピークを有することを意味する。また、本明細書では、「非晶性」とは、ＴｍとＴａとの比（Ｔｍ／Ｔａ）が１．５５より大きいことを意味する。ＴｍおよびＴａは以下の方法で測定することができる。
【０１４０】
高化式フローテスター（例えば株式会社島津製作所製の品番「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いてＴｍを測定することができる。具体的には、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャーにより上記測定試料に１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍおよび長さ１ｍｍのノズルから上記測定試料を押し出す。そして、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」との関係をグラフに描く。プランジャーの降下量が当該降下量の最大値の１／２であるときの温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分がノズルから押し出されたときの温度）をＴｍとする。
【０１４１】
示差走査熱量計（例えばセイコーインスツル株式会社製の品番「ＤＳＣ２１０」）を用いてＴａを測定することができる。具体的には、まず、Ｔａを測定するために用いる試料に対して前処理を行なう。試料を、１３０℃で溶融した後、１３０℃から７０℃まで１．０℃／分の速度で降温させ、その後、７０℃から１０℃まで０．５℃／分の速度で降温させる。次に、ＤＳＣ法により、試料を昇温速度２０℃／分で昇温させて当該試料の吸発熱変化を測定し、「吸発熱量」と「温度」との関係をグラフに描く。このとき、２０〜１００℃に観測される吸熱ピークの温度をＴａ’とする。吸熱ピークが複数ある場合には最も吸熱量が大きいピークの温度をＴａ’とする。そして、試料を、（Ｔａ’−１０）℃で６時間保管した後、（Ｔａ’−１５）℃で６時間保管する。
【０１４２】
試料に対する前処理が終了したら、ＤＳＣ法により、上記前処理が施された試料を降温速度１０℃／分で０℃まで冷却してから昇温速度２０℃／分で昇温させる。このようにして測定された吸発熱変化から、「吸発熱量」と「温度」との関係をグラフに描く。そして、吸熱量が最大値をとったときの温度を融解熱の最大ピーク温度（Ｔａ）とする。
【０１４３】
（融解熱）
好ましくは、ＤＳＣ法により測定されたシェル樹脂の溶融熱が下記数式（３）および（４）を満たす。
５≦Ｈ１≦１００・・・数式（３）
０．２≦Ｈ２／Ｈ１≦１．０・・・数式（４）
上記数式（３）および（４）において、Ｈ１は、ＤＳＣ法による初回昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）を表し、Ｈ２は、ＤＳＣ法による２回目昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）を表す。
【０１４４】
Ｈ１は、シェル樹脂の溶融速度の指標である。一般に、融解熱を有する樹脂は、シャープメルト性を有するため、少ないエネルギーで溶融する。シェル樹脂のＨ１が１００を超えると、定着エネルギーの低減を図ることが難しい。そのため、トナー粒子の定着性の低下を招く。一方、シェル樹脂のＨ１が５未満であれば、定着エネルギーが少なくなり過ぎるため、ドキュメントオフセットが発生し易くなる。しかし、シェル樹脂のＨ１が上記数式（３）を満たせば、ドキュメントオフセットの発生を防止でき、また、トナー粒子の定着性の低下を防止できる。好ましくは１５≦Ｈ１≦８０であり、より好ましくは３５≦Ｈ１≦７０である。
【０１４５】
上記数式（４）におけるＨ２／Ｈ１は、シェル樹脂の結晶化速度の指標である。一般に、樹脂からなる粒子（樹脂粒子）を溶融させた後に冷却して使用する場合、当該樹脂粒子中の結晶成分に結晶化されていない部分が存在していれば、当該樹脂粒子の抵抗値が下がる、または、当該樹脂粒子が可塑化されるなどという不具合が生じる。このような不具合が発生すると、冷却により得られた樹脂粒子の性能が当初設計した性能と異なることがある。以上のことから、樹脂粒子中の結晶成分を速やかに結晶化させ、樹脂粒子の性能に影響を与えないようにする必要がある。Ｈ２／Ｈ１は、より好ましくは０．３以上であり、更に好ましくは０．４以上である。また、シェル樹脂の結晶化速度が速ければ、Ｈ２／Ｈ１は１．０に近づくため、Ｈ２／Ｈ１は、１．０に近い値を取ることが好ましい。
【０１４６】
なお、上記数式（４）におけるＨ２／Ｈ１は、理論的には１．０を超えないが、ＤＳＣ法による実測値では１．０を超えることがある。ＤＳＣ法による実測値（Ｈ２／Ｈ１）が１．０を超えた場合も、上記数式（４）を満たすものとする。
【０１４７】
Ｈ１およびＨ２は、ＪＩＳ−Ｋ７１２２（１９８７）「プラスチックの転移熱測定方法」に準拠して測定することができる。具体的には、まず、シェル樹脂を５ｍｇ採取して、アルミパンに入れる。示差走査熱量測定装置（例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の品番「ＲＤＣ２２０」またはセイコーインスツル株式会社製の品番「ＤＳＣ２０」など）を用いて、昇温速度を毎分１０℃として、溶融によるシェル樹脂の吸熱ピークにおける温度（融点）を測定し、吸熱ピークの面積Ｓ１を求める。そして、求められた吸熱ピークの面積Ｓ１から、Ｈ１を算出することができる。Ｈ１を算出してから、冷却速度を９０℃／分として０℃まで冷却した後、昇温速度を毎分１０℃として、溶融によるシェル樹脂の吸熱ピークにおける温度（融点）を測定し、吸熱ピークの面積Ｓ２を求める。そして、求められた吸熱ピークの面積Ｓ２から、Ｈ２を算出することができる。
【０１４８】
Ｈ１およびＨ２は、示差走査熱量計（例えばセイコーインスツル株式会社製の品番「ＤＳＣ２１０」）を用いて、以下に示す方法にしたがって測定することもできる。まず、０℃から１８０℃まで１０℃／分の速度で標準試料とシェル樹脂とを加熱し、標準試料の熱量とシェル樹脂の熱量との差を測定する。測定された熱量の差がシェル樹脂のＤＳＣ法による溶融熱Ｈ１である。その後、冷却速度を９０℃／分として０℃まで冷却した後、０℃から１８０℃まで１０℃／分の速度で標準試料とシェル樹脂とを加熱し、標準試料の熱量とシェル樹脂の熱量との差を測定する。測定された熱量の差がシェル樹脂のＤＳＣ法による溶融熱Ｈ２である。
【０１４９】
（融点）
シェル樹脂の融点は、好ましくは０℃以上２２０℃以下であり、より好ましくは３０℃以上２００℃以下であり、さらに好ましくは４０℃以上８０℃以下である。トナー粒子の粒度分布、液体現像剤の粉体流動性、液体現像剤の耐熱保存安定性および液体現像剤の耐ストレス性などの観点から、シェル樹脂の融点は液体現像剤を製造するときの温度以上であることが好ましい。シェル樹脂の融点が液体現像剤を製造するときの温度よりも低ければ、トナー粒子同士の合一を防止し難くなることがあり、また、トナー粒子の分裂を防止し難くなることがある。さらに、トナー粒子の粒度分布に現れるピークがシャープになり難くなることがあり、つまりトナー粒子の粒径のバラツキが大きくなることがある。
【０１５０】
本明細書では、融点は、示差走査熱量測定装置（セイコーインスツル株式会社製の製品名「ＤＳＣ２０」または製品名「ＳＳＣ／５８０」）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法に準拠して、測定されたものである。
【０１５１】
（ＭｎおよびＭｗ）
シェル樹脂のＭｎは、好ましくは１００以上５００００００以下であり、好ましくは２００以上５００００００以下であり、より好ましくは５００以上５０００００以下である。
【０１５２】
本明細書では、樹脂（ポリウレタン樹脂を除く）のＭｎおよびＭｗは、テトラヒドロフラン（以下では「ＴＨＦ」と記す。ＴＨＦはtetrahydrofuranの略語である）の可溶分について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下では「ＧＰＣ」と記す。ＧＰＣはgel permeation chromatographyの略語である）を用いて、以下の条件で測定されたものである。
測定装置：東ソー株式会社製の品番「ＨＬＣ−８１２０」
カラム：東ソー株式会社製の品番「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ」（２本）と東ソー株式会社製の品番「ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ」（１本）
試料溶液：０．２５質量％のＴＨＦ溶液
カラムへのＴＨＦ溶液の注入量：１００μｌ
流速：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン（東ソー株式会社製の品番「ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ＰОＬＹＳＴＹＲＥＮＥ」１２点（分子量：５００、１０５０、２８００、５９７０、９１００、１８１００、３７９００、９６４００、１９００００、３５５０００、１０９００００、２８９００００））。
【０１５３】
本明細書において、ポリウレタン樹脂のＭｎおよびＭｗは、ＧＰＣを用いて、以下の条件で測定されたものである。
測定装置：東ソー株式会社製の品番「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」
カラム：「Ｇｕａｒｄｃоｌｕｍｎ  α」（１本）と「ＴＳＫｇｅｌ  α―Ｍ」（１本）
試料溶液：０．１２５質量％のジメチルホルムアミド溶液
カラムへのジメチルホルムアミド溶液の注入量：１００μｌ
流速：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン（東ソー株式会社製の品番「ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ＰОＬＹＳＴＹＲＥＮＥ」１２点（分子量：５００、１０５０、２８００、５９７０、９１００、１８１００、３７９００、９６４００、１９００００、３５５０００、１０９００００、２８９００００））。
【０１５４】
（ＳＰ値）
シェル樹脂のＳＰ値は、好ましくは７（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上１８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下であり、より好ましくは８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上１４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下である。
【０１５５】
（コア粒子）
本実施形態のトナー粒子は、コア樹脂が有機溶媒に溶解されて構成されたコア樹脂形成用溶液とシェル粒子が有機溶媒に分散されて構成されたシェル用分散液とを混合することによって得られる。そのため、トナー粒子の造粒前にはコア粒子は存在しない。
【０１５６】
（コア樹脂）
本実施形態において、コア樹脂としては、従来公知の樹脂を特に限定されることなく使用できるが、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂およびビニル樹脂のうちの少なくとも１つを使用することが好ましく、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂のうちの少なくとも１つを使用することがより好ましい。
【０１５７】
（ポリエステル樹脂）
ポリエステル樹脂としては、例えば、アルコールと、カルボン酸、カルボン酸の酸無水物またはカルボン酸の低級アルキルエステルとの重縮合物、または、これらの重縮合物の金属塩などを使用できる。アルコールとしては、例えば、ジオール、または、ポリオールなどを使用できる。カルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸、または、ポリカルボン酸などを使用できる。カルボン酸の酸無水物としては、例えば、ジカルボン酸の酸無水物、または、ポリカルボン酸の酸無水物などを使用できる。カルボン酸の低級アルキルエステルとしては、例えば、ジカルボン酸の低級アルキルエステル、または、ポリカルボン酸の低級アルキルエステルなどを使用できる。
【０１５８】
アルコールとカルボン酸との混合比率は特に限定されない。水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）が、好ましくは２／１〜１／５となるように、より好ましくは１．５／１〜１／４となるように、さらに好ましくは１．３／１〜１／３となるように、アルコールとカルボン酸との混合比率を設定することが好ましい。
【０１５９】
コア樹脂として使用可能なポリエステル樹脂の材料となるジオール（以下では「第２ジオールと記す」）としては、例えば、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコールまたは２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭素数４〜３６の脂環式ジオール（例えば１，４−シクロヘキサンジメタノールまたは水素添加ビスフェノールＡなど）；上記アルキレングリコールまたは上記脂環式ジオールに対してＡＯ（例えばＥＯ、ＰＯまたはＢＯなど）が１〜１２０モル付加されて構成された付加物；ビスフェノール類（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦまたはビスフェノールＳなど）に対してＡＯ（例えば、ＥＯ、ＰＯまたはＢＯなど）が２〜３０モル付加されて構成された付加物；ポリラクトンジオール（例えばポリε−カプロラクトンジオールなど)；ポリブタジエンジオールなどを使用できる。
【０１６０】
第２ジオールとしては、ヒドロキシル基以外の官能基を有さないジオールに限定されず、ヒドロキシル基とは異なる官能基をさらに有するジオールを用いてもよい。このようなジオールとしては、例えば、カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基またはスルファミン酸基を有するジオール、または、これらの塩などを使用できる。
【０１６１】
カルボキシル基を有するジオールとしては、例えば、ジアルキロールアルカン酸［炭素数が６〜２４であるジアルキロールアルカン酸（例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ（dimethylolpropionic acid））、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸または２，２−ジメチロールオクタン酸など］などを使用できる。
【０１６２】
スルホン酸基またはスルファミン酸基を有するジオールとしては、例えば、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸；スルホイソフタル酸ジ（エチレングリコール）エステル；スルファミン酸ジオール｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸（アルキル基の炭素数１〜６）または当該スルファミン酸ジオールに対してＡＯ（ＡＯとしては例えばＥＯまたはＰＯなどが挙げられる）が１〜６モル付加されて構成された付加物［例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸、または、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸に対してＰＯが２モル付加されて構成された付加物など］｝；ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェートなどを使用できる。
【０１６３】
これらの塩としては、例えば、炭素数が３〜３０の３級アミン（例えばトリエチルアミンなど）またはアルカリ金属（例えばナトリウム塩など）を使用できる。
【０１６４】
好ましくは、炭素数が２〜１２のアルキレングリコール、カルボキシル基を有するジオール、および、ビスフェノール類に対してＡＯが付加されて構成された付加物のうちの少なくとも１つの使用である。
【０１６５】
コア樹脂として使用可能なポリエステル樹脂の材料となるポリオール（以下では「第２ポリオール」と記す）としては、例えば、炭素数３〜３６の脂肪族ポリオール［例えば、アルカンポリオール、アルカンポリオールの分子内脱水物、または、アルカンポリオールの分子間脱水物（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、または、糖類またはその誘導体（例えばショ糖またはメチルグルコシドなど）など］；脂肪族ポリオールに対してＡＯが２〜１２０モル付加されて構成された付加物；トリスフェノール類（例えばトリスフェノールＰＡなど）に対してＡＯが２〜３０モル付加されて構成された付加物；ノボラック樹脂（例えばフェノールノボラックまたはクレゾールノボラックなど）に対してＡＯが２〜３０付加されて構成された付加物；アクリルポリオール［例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニルモノマーとの共重合体など］などを使用できる。好ましくは脂肪族ポリオールまたはノボラック樹脂に対してＡＯが付加されて構成された付加物の使用であり、より好ましくはノボラック樹脂に対してＡＯが付加されて構成された付加物の使用である。
【０１６６】
コア樹脂として使用可能なポリエステル樹脂の材料となるジカルボン酸（以下では「第２ジカルボン酸」と記す）としては、例えば、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸またはデシルコハク酸など）；アルケニルコハク酸（例えば、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸またはオクタデセニルコハク酸など）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸［例えばダイマー酸（２量化リノール酸）など］；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（例えばマレイン酸、フマール酸またはシトラコン酸など）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸またはナフタレンジカルボン酸など）などを使用できる。好ましくは、炭素数４〜２０のアルケンジカルボン酸または炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸の使用である。
【０１６７】
コア樹脂として使用可能なポリエステル樹脂の材料となるポリカルボン酸（以下では「第２ポリカルボン酸」と記す）としては、例えば炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（例えばトリメリット酸またはピロメリット酸など）などを使用できる。
【０１６８】
コア樹脂として使用可能なポリエステル樹脂の材料となるカルボン酸としては、上記材料の酸無水物を使用しても良いし、上記材料の低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（例えば、上記材料のメチルエステル、上記材料のエチルエステルまたは上記材料のイソプロピルエステルなど）を使用しても良い。
【０１６９】
コア樹脂として使用可能なポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂の製造方法として従来公知の方法にしたがって製造されたものであっても良い。例えば、不活性ガス（例えば窒素ガス等）雰囲気下で、所定の反応温度（例えば１５０〜２８０℃）で、所定の反応時間（例えば３０分以上）、反応させることにより得られたものであっても良い。
【０１７０】
コア樹脂として使用可能なポリエステル樹脂の製造時には、エステル化触媒を必要に応じて使用できる。エステル化触媒としては、例えば、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシドなど）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えば、チタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒（例えば、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、または、これらの分子内重縮合物など）、特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（例えば、チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、または、チタンジイソプロポキシジテレフタレートなど）］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニルなど）、または、酢酸亜鉛等を使用できる。
【０１７１】
（ポリウレタン樹脂）
ポリウレタン樹脂としては、例えば、ポリイソシアネートと活性水素含有化合物｛例えば、水；アルコール［例えば上記第２ジオール（ヒドロキシル基とは異なる官能基をさらに有するジオールを含む）または上記第２ポリオールなど］；カルボン酸［例えば上記第２ジカルボン酸または上記第２ポリカルボン酸など］；アルコール［例えば上記第２ジオール（ヒドロキシル基とは異なる官能基をさらに有するジオールを含む）または上記第２ポリオールなど］とカルボン酸［例えば上記第２ジカルボン酸または上記第２ポリカルボン酸など］との重縮合により得られるポリエステルポリオール；炭素数６〜１２のラクトンの開環重合体；ポリアミン；ポリチオール；これらの併用など｝との重付加物を使用できる。また、ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネートと上記活性水素含有化合物との反応により得られる末端イソシアネート基プレポリマーと、当該プレポリマーのイソシアネート基に対して等量の１級モノアミンおよび２級モノアミンのうちの少なくとも１つとを反応させて得られるアミノ基含有ポリウレタン樹脂を使用しても良い。ポリウレタン樹脂におけるカルボキシル基の含有率は、好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下である。
【０１７２】
コア樹脂として使用可能なポリウレタン樹脂の材料となるポリイソシアネート（以下では「第２ポリイソシアネート」と記す）としては、例えば、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く。以下（ポリウレタン樹脂）において同様）が６〜２０の芳香族ポリイソシアネート；炭素数が２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート；炭素数が４〜１５の脂環式ポリイソシアネート；これらのポリイソシアネートの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基またはオキサゾリドン基などを含有する変性物）；これらの２種以上の併用などを使用できる。
【０１７３】
第２ポリイソシアネートの一例である芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−フェニレンジイソシアネート；２，４−または２，６−ＴＤＩ；粗製ＴＤＩ；２，４’−または４，４’−ＭＤＩ；粗製ＭＤＩ｛例えば、粗製ジアミノフェニルメタン［例えば、ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との重縮合物、ジアミノジフェニルメタンと少量（例えば５質量％〜２０質量％）の３以上のアミン基を有するポリアミンとの混合物など］のホスゲン化物、または、ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）など］｝；１，５−ナフチレンジイソシアネート；４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート；ｍ−またはｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどを使用できる。好ましくは、ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート（xylylene diisocyanate）またはα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（tetramethyl xylylene diisocyanate）の使用である。
【０１７４】
第２ポリイソシアネートの一例である脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、または、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどを使用できる。
【０１７５】
第２ポリイソシアネートの一例である脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、ＩＰＤＩ、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、または、２，５−または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどを使用できる。
【０１７６】
第２ポリイソシアネートの一例であるポリイソシアネートの変性物としては、例えば、変性ＭＤＩ（例えば、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩまたはトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ポリイソシアネートの変性物（例えばウレタン変性ＴＤＩなど）、または、これらの２種以上の混合物［例えば、変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］などを使用できる。
【０１７７】
第２ポリイソシアネートとしては、好ましくは、炭素数６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、または、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートの使用であり、より好ましくは、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩまたはＩＰＤＩの使用である。
【０１７８】
コア樹脂として使用可能なポリウレタン樹脂の材料となるポリアミン（以下では「第２ポリアミン」と記す）としては、例えば脂肪族ポリアミン類（炭素数が２〜１８）または芳香族ポリアミン類（炭素数が６〜２０）などを使用できる。脂肪族ポリアミン類（炭素数が２〜１８）としては、例えば下記〔ａ〕〜〔ｄ〕を使用でき、芳香族ポリアミン類（炭素数が６〜２０）としては、例えば下記〔ｅ〕〜〔ｈ〕を使用できる。
【０１７９】
〔ａ〕  脂肪族ポリアミン：例えば、炭素数が２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、または、ヘキサメチレンジアミンなど）、または、ポリアルキレン（炭素数が２〜６）ポリアミン（例えば、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、または、ペンタエチレンヘキサミンなど）。
【０１８０】
〔ｂ〕  上記〔ａ〕に記載の脂肪族ポリアミンのアルキル（炭素数が１〜４）またはヒドロキシアルキル（炭素数が２〜４）置換体：例えば、ジアルキル（炭素数が１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、または、メチルイミノビスプロピルアミンなど。
【０１８１】
〔ｃ〕  脂環式ポリアミンまたは複素環を含む脂肪族ポリアミン：例えば、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど。
【０１８２】
〔ｄ〕  芳香環を含む脂肪族アミン類：例えば、炭素数が８〜１５の当該アミン類（例えばキシリレンジアミンまたはテトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）、脂環式ポリアミン（炭素数４〜１５）［例えば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、または、４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など］、または、複素環式ポリアミン（炭素数４〜１５）［例えば、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、または、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンなど］。
【０１８３】
〔ｅ〕  非置換芳香族ポリアミン：例えば、１，２−、１，３−または１，４−フェニレンジアミン、２，４´−または４，４´−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４´，４”−トリアミン、または、ナフチレンジアミンなど。
【０１８４】
〔ｆ〕  核置換アルキル基［例えば炭素数が１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、または、ブチル基）など］を有する芳香族ポリアミン：例えば、２，４−または２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、４，４´−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３´，５，５´−テトラメチルベンジジン、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジエチル−２，２´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、または、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルスルホン。これらのうちの少なくとも１つとその異性体とが種々の割合で混合されたものであっても良い。
【０１８５】
〔ｇ〕  核置換電子吸引基（例えば、Ｃｌ，Ｂｒ，ＩまたはＦなどのハロゲン基；メトキシまたはエトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ポリアミン：メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチル−５，５´−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３´−ジクロロベンジジン、３，３´−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４´−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、または、４−アミノフェニル−２−クロロアニリンなど。
【０１８６】
〔ｈ〕  ２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン［例えば、上記〔ｅ〕〜〔ｇ〕で列挙された芳香族ポリアミンにおける−ＮＨ2の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ’は、アルキル基を表し、例えばメチル基またはエチル基などの炭素数が１〜４の低級アルキル基を表わす）で置換されたもの］［例えば４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタンまたは１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど］；ポリアミドポリアミン；ジカルボン酸（例えばダイマー酸など）と過剰（ジカルボン酸１モルに対して２モル以上）のポリアミン類（例えば上記アルキレンジアミンまたはポリアルキレンポリアミンなど）との重縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ポリエーテルポリオール（例えばポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物などを使用できる。
【０１８７】
コア樹脂として使用可能なポリウレタン樹脂の材料となるポリチオール（以下では「第２ポリチオール」と記す）としては、例えば、炭素数２〜３６のアルカンジチオール（例えば、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオールまたは１，６−ヘキサンジチオールなど）などを使用できる。
【０１８８】
コア樹脂として使用可能なポリウレタン樹脂の材料となる１級モノアミンまたは２級モノアミンとしては、例えば、炭素数２〜２４のアルキルアミン（例えば、エチルアミン、ｎ−ブチルアミンまたはイソブチルアミンなど）などを使用できる。
【０１８９】
（ビニル樹脂）
ビニル樹脂としては、例えば、シェル樹脂として使用可能なビニル樹脂を特に限定されることなく使用できる。なお、コア樹脂として使用可能なビニル樹脂は、第１分子鎖と重合性二重結合とを有するモノマーに由来する構成単位を含んでいても良いし、かかる構成単位を含んでいなくても良い。
【０１９０】
コア樹脂として使用可能なビニル樹脂としては、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−ブタジエン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、または、これらの共重合体の塩などを使用できる。
【０１９１】
（エポキシ樹脂）
コア樹脂として使用可能なエポキシ樹脂としては、例えば、ポリエポキシドの開環重合物；ポリエポキシドと活性水素基含有化合物［例えば、水、上記第２ジオール、上記第２ポリオール、上記第２ジカルボン酸、上記第２ポリカルボン酸、上記第２ポリアミンまたは上記第２ポリチオールなど］との重付加物；ポリエポキシドと上記第２ジカルボン酸の酸無水物または上記第２ポリカルボン酸の酸無水物との硬化物などを使用できる。
【０１９２】
コア樹脂として使用可能なエポキシ樹脂の材料となるポリエポキシド（以下では「第２ポリエポキシド」と記す）は、２個以上のエポキシ基を分子内に有するのであれば特に限定されない。上記硬化物の機械的性質の観点から、第２ポリエポキシドとして好ましいものは分子内にエポキシ基を２〜６個有するものである。第２ポリエポキシドのエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、好ましくは６５以上１０００以下であり、より好ましくは９０以上５００以下である。エポキシ当量が１０００以下であれば、上記硬化物の架橋構造が密となり、上記硬化物の物性（耐水性、耐薬品性または機械的強度など）が向上する。一方、エポキシ当量が６５未満であれば、第２ポリエポキシドの合成が困難となることがある。
【０１９３】
第２ポリエポキシドとしては、例えば、芳香族ポリエポキシ化合物、複素環ポリエポキシ化合物、脂環族ポリエポキシ化合物、または、脂肪族ポリエポキシ化合物などを使用できる。
【０１９４】
第２ポリエポキシドの一例である芳香族ポリエポキシ化合物としては、例えば、多価フェノールのグリシジルエーテル体、多価フェノールのグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン、または、アミノフェノールのグリシジル化物などを使用できる。
【０１９５】
第２ポリエポキシドの一例である多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｒｅｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノール樹脂のグリシジルエーテル体、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、２モルのビスフェノールＡと３モルのエピクロロヒドリンとの反応により得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒドまたはホルムアルデヒドとの重縮合により得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、または、レゾルシンとアセトンとの重縮合により得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体などを使用できる。
【０１９６】
第２ポリエポキシドの一例である多価フェノールのグリシジルエステル体としては、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、または、テレフタル酸ジグリシジルエステルなどを使用できる。
【０１９７】
第２ポリエポキシドの一例であるグリシジル芳香族ポリアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、または、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミンなどを使用できる。
【０１９８】
第２ポリエポキシドの一例である芳香族ポリエポキシ化合物としては、上記列挙した化合物以外に、ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールとの付加反応により得られるジグリシジルウレタン化合物、かかるジグリシジルウレタン化合物にポリオールを反応させることにより得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマー、または、ビスフェノールＡに対してアルキレンオキシド（例えばエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドなど）が付加されて構成された付加物のジグリシジルエーテル体なども含まれる。
【０１９９】
第２ポリエポキシドの一例である複素環ポリエポキシ化合物としては、例えばトリスグリシジルメラミンなどを使用できる。
【０２００】
第２ポリエポキシドの一例である脂環族ポリエポキシ化合物としては、例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン、または、ダイマー酸ジグリシジルエステルなどを使用できる。脂環族ポリエポキシ化合物には、第２ポリエポキシドの一例である芳香族ポリエポキシ化合物の核水添化物も含まれる。
【０２０１】
第２ポリエポキシドの一例である脂肪族ポリエポキシ化合物としては、例えば、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、または、グリシジル脂肪族アミンなどを使用できる。
【０２０２】
第２ポリエポキシドの一例である多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、または、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルなどを使用できる。
【０２０３】
第２ポリエポキシドの一例である多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、例えば、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、または、ジグリシジルピメレートなどを使用できる。
【０２０４】
第２ポリエポキシドの一例であるグリシジル脂肪族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンなどを使用できる。第２ポリエポキシドの一例である脂肪族ポリエポキシ化合物には、例えばジグリシジルエーテルまたはグリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体なども含まれる。
【０２０５】
第２ポリエポキシドとして、好ましくは、芳香族ポリエポキシ化合物または脂肪族ポリエポキシ化合物である。第２ポリエポキシドとしては２種以上を併用しても良い。
【０２０６】
（コア樹脂の物性）
コア樹脂のＭｎ、コア樹脂の融点（またはコア樹脂のガラス転移点Ｔｇ）、および、コア樹脂のＳＰ値は、液体現像剤の用途（例えば液体現像剤の使用状況）に応じて、適宜、調整されることが好ましい。
【０２０７】
例えば、本実施形態の液体現像剤を電子写真、静電記録または静電印刷などに使用される液体現像剤として使用する場合には、コア樹脂のＭｎは、好ましくは１０００〜５００万であり、より好ましくは２０００〜５０万である。コア樹脂の融点は、好ましくは２０℃〜３００℃であり、より好ましくは８０℃〜２５０℃である。コア樹脂のガラス転移点Ｔｇは、好ましくは２０℃〜２００℃、より好ましくは４０℃〜１５０℃である。コア樹脂のＳＰ値は、好ましくは８〜１６であり、より好ましくは９〜１４である。
【０２０８】
（着色剤）
着色剤としては、従来公知の顔料等を特に限定されることなく使用できるが、コスト、耐光性、及び、着色性等の観点から以下の顔料を使用することが好ましい。なお、色彩構成上、これらの顔料は、通常、ブラック顔料とイエロー顔料とマゼンタ顔料とシアン顔料とに分類される。基本的には、ブラック以外の色彩（カラー画像）は、イエロー顔料、マゼンタ顔料又はシアン顔料の減法混色により調色される。以下に示す顔料を単独で用いても良いし、必要に応じて以下に示す顔料の２種以上を併用して用いても良い。
【０２０９】
ブラック着色剤に含まれる顔料（ブラック顔料）としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック又はランプブラック等のカーボンブラックを用いても良いし、バイオマス由来のカーボンブラック等を用いても良いし、マグネタイト又はフェライト等の磁性粉を用いても良い。紫黒色染料であるニグロシン（アジン系化合物）を単独又は併用して用いても良い。ニグロシンとしては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７又はＣ．Ｉ．ソルベントブラック５等を用いることができる。
【０２１０】
マゼンタ着色剤に含まれる顔料（マゼンタ顔料）としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、又は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【０２１１】
イエロー着色剤に含まれる顔料（イエロー顔料）としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、又は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等が挙げられる。
【０２１２】
シアン着色剤に含まれる顔料（シアン顔料）としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、又は、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０２１３】
（ワックス）
コア粒子は、ワックスおよび変性ワックスのうちの少なくとも１つをさらに含むことが好ましい。これにより、液体現像剤の耐熱保存安定性をさらに高めることができる。「変性ワックス」とは、ビニルポリマー鎖がワックスにグラフト重合されて構成されたものを意味する。なお、シェル粒子がワックスおよび変性ワックスのうちの少なくとも１つをさらに含んでいても良い。
【０２１４】
コア粒子におけるワックスの含有率は、コア粒子の質量に対し、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上１５質量％以下である。コア粒子における変性ワックスの含有率は、コア粒子の質量に対し、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上８質量％以下である。コア粒子がワックスと変性ワックスとの両方を含む場合には、コア粒子におけるワックスの含有率と変性ワックスの含有率との合計は、コア粒子の質量に対して、好ましくは２５質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上２０質量％以下である。
【０２１５】
ワックスとしては、例えば、合成ワックス（例えばポリオレフィンワックスなど）；天然ワックス（例えばパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックス、カルボニル基含有ワックスまたはこれらの併用など）などを使用できる。好ましくは、パラフィンワックスおよびカルナウバワックスのうちの少なくとも１つの使用である。パラフィンワックスとしては、例えば、融点が５０℃以上９０℃以下であり炭素数が２０以上３６以下である直鎖状飽和炭化水素を主成分とする石油系ワックスなどを使用できる。カルナウバワックスとしては、例えば、融点が５０℃以上９０℃以下であり炭素数が１６以上３６以下である動植物ワックスなどを使用できる。
【０２１６】
＜絶縁性液体＞
絶縁性液体としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、および、ポリシロキサンのうちの少なくとも１つを使用できる。具体的には、絶縁性液体としては、例えば、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、および、メシチレンのうちの少なくとも１つを使用できる。
【０２１７】
より具体的には、絶縁性液体としては、例えば、商品名「アイソパーＥ」、商品名「アイソパーＧ」、商品名「アイソパーＨ」または商品名「アイソパーＬ」（いずれもエクソンモービル製の商品）を使用でき、商品名「シェルゾール７０」または商品名「シェルゾール７１」（シェルケミカルズジャパン株式会社製の商品）を使用でき、商品名「アムスコＯＭＳ」または商品名「アムスコ４６０」（スピリッツ社製の商品）を使用でき、商品名「ＩＰソルベント２０２８」（出光興産株式会社製の商品）を使用できる。シリコーンオイルまたは流動パラフィンなどを使用しても良い。絶縁性液体としては、これらを単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【０２１８】
絶縁性液体として低臭気な有機溶媒を使用するという観点では、沸点が１００℃以上の有機溶媒の使用が好ましい。より好ましくは、炭素数が１０以上の炭化水素系溶媒（例えば、ドデカン、イソドデカンまたは流動パラフィンなど）またはシリコーンオイルの使用であり、さらに好ましくは、流動パラフィンの使用である。
【０２１９】
液体現像剤に含まれる有機溶媒としては、実質的には絶縁性液体のみであることが好ましいが、絶縁性液体として機能しない有機溶媒が１質量％以下（好ましくは０．５質量％以下）含まれていても良い。
【０２２０】
［液体現像剤の製造］
本実施形態の液体現像剤の製造方法としては、特に限定されず、例えば粉砕法または造粒法などの従来公知の方法を使用できる。粉砕法では、樹脂と顔料等の着色剤とを溶融混練した後、粉砕する。かかる粉砕は、乾式状態で行われても良いし、絶縁性液体中などの湿式状態で行われても良い。一方、造粒法には、トナー粒子の作製機構の違いから、懸濁重合法、乳化重合法、粒子凝集法、樹脂溶液に貧溶媒を添加して析出する法、スプレードライ法、または、２種類の互いに異なる樹脂を用いてトナー粒子の樹脂をコア／シェル構造とする方法などが含まれる。
【０２２１】
本実施形態では、粉砕法よりも造粒法を採用することが好ましい。これにより、小径で粒径が均一なトナー粒子が得られる。溶融性の高い樹脂または結晶性の高い樹脂は、常温でも柔らかいため、粉砕され難い。そのため、このような樹脂を用いて粉砕法によりトナー粒子を作製すると、小径で粒径が均一なトナー粒子が得られ難い。一方、造粒法では、溶融性の高い樹脂または結晶性の高い樹脂を用いた場合であっても小径で粒径が均一なトナー粒子を得ることができる。
【０２２２】
造粒法の中でも、次に示す方法でトナー粒子を作製することが好ましい。良溶媒に樹脂を溶解してコア用溶液を作製する。ＳＰ値が良溶媒とは異なる貧溶媒に対して界面張力調整剤（トナー分散剤、例えばシェル粒子）とともにコア用溶液を混合し、せん断を与える。これにより液滴が作製され、その後、良溶媒を揮発させる。このようにしてトナー粒子が作製される。この方法でトナー粒子を作製すれば、せん断の与え方、界面張力差、または、界面張力調整剤（トナー分散剤、例えばシェル粒子）の材料などを適宜調整することによってトナー粒子の粒度およびトナー粒子の形状を高度に制御できる。よって、所望の粒度分布および所望の形状を有するトナー粒子が得られる。
【０２２３】
より好ましくは、樹脂溶液に貧溶媒を添加してトナー粒子を析出させる方法を採用する。この方法では、まず、コア樹脂を良溶媒に溶解させてコア樹脂形成用溶液を得る。コア樹脂形成用溶液を界面張力調整剤（例えばシェル樹脂）とともに貧溶媒（ＳＰ値が良溶媒とは異なる）に混合した後、せん断を与えて液滴を形成する。その後、良溶媒を揮発させると、トナー粒子を含む液体現像剤が得られる。この方法では、せん断の与え方、界面張力差、または、界面張力調整剤（例えばシェル樹脂）を適宜調整することにより、トナー粒子の粒度又はトナー粒子の形状を高度に制御できる。よって、この方法は、所望の粒度分布および所望の形状を有するトナー粒子を得る方法として好適である。
【０２２４】
＜シェル粒子の作製＞
シェル粒子は、例えば次の［１］〜［７］のうちのいずれかの方法で作製されることが好ましい。シェル粒子の作製し易さという観点では、［４］、［６］または［７］の方法でシェル粒子を作製することが好ましく、［６］または［７］の方法でシェル粒子を作製することがより好ましい。
【０２２５】
［１］  ジェットミルなどの公知の乾式粉砕機を用いてシェル樹脂を乾式で粉砕させる
［２］  シェル樹脂の粉末を有機溶剤中に分散させ、ビーズミルまたはロールミルなどの公知の湿式分散機を用いて湿式で粉砕させる
［３］  スプレードライヤーなどを用いてシェル樹脂の溶液を噴霧し、乾燥させる
［４］  シェル樹脂の溶液に対して貧溶媒の添加または冷却を行なって、シェル樹脂を過飽和させて析出させる
［５］  シェル樹脂の溶液を水または有機溶剤中に分散させる
［６］  シェル樹脂の前駆体を水中で乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、シード重合法または懸濁重合法などにより重合させる
［７］  シェル樹脂の前駆体を有機溶剤中で分散重合などにより重合させる。
【０２２６】
［画像形成装置］
図１は、本実施形態の画像形成装置の構成を示す模式図である。図１に示す画像形成装置では、液体現像剤２１は、アニロックスローラ２３により現像槽２２内から汲み上げられる。アニロックスローラ２３上の余剰の液体現像剤２１は、アニロックス規制ブレード２４により掻き取られ、残余の液体現像剤２１は、ならしローラ２５に送られる。ならしローラ２５上では、液体現像剤２１は厚さが均一且つ薄くなるように調整される。
【０２２７】
ならしローラ２５上の液体現像剤２１は、現像ローラ２６へ送られる。現像ローラ２６上の液体現像剤２１は現像チャージャー２８により帯電されて感光体２９上に現像され、余剰の液体現像剤は現像クリーニングブレード２７により掻き取られる。詳細には、感光体２９の表面は、帯電部３０により一様に帯電されており、感光体２９の周囲に配置された露光部３１は、所定の画像情報に基づく光を感光体２９の表面に照射する。これにより、感光体２９の表面には、所定の画像情報に基づく静電潜像が形成される。形成された静電潜像が現像されることにより、トナー像が感光体２９上に形成される。なお、感光体２９上の余剰の液体現像剤はクリーニングブレード３２に掻き取られる。
【０２２８】
感光体２９上に形成されたトナー像は一次転写部３７において中間転写体３３に一次転写され、中間転写体３３に転写された液体現像剤は二次転写部３８において記録媒体４０（例えば上質紙）に二次転写される。二次転写されずに中間転写体３３に残った液体現像剤は、中間転写体クリーニング部３４により掻き取られる。
【実施例】
【０２２９】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下に限定されない。
＜製造例１＞［シェル用分散液（Ｓ−１）の製造］
ガラス製ビーカーに、メタクリル酸２−デシルテトラデシル５５質量部とアクリルアミド２０質量部と片末端メタクリロイル化ポリメタクリル酸メチルオリゴマー（東亞合成株式会社製の商品名「ＡＡ−６」、Ｍｎ＝６０００）２５質量部とアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．１質量部とを入れ、２０℃で撹拌した。これにより、単量体溶液を得た。
【０２３０】
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、脱溶剤装置および窒素導入管を備えた反応容器を準備した。この反応容器にＴＨＦ１００質量部を入れ、滴下ロートに上記単量体溶液を入れた。反応容器の気相部を窒素で置換した後、単量体溶液を密閉下７０℃で１時間かけてＴＨＦに滴下した。単量体溶液の滴下終了から３時間後、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．０５質量部とＴＨＦ５質量部との混合物を単量体溶液に添加した。７０℃で３時間反応させた後、室温まで冷却した。これにより、共重合体溶液を得た。
【０２３１】
得られた共重合体溶液２００質量部を撹拌下の絶縁性液体（出光興産株式会社製の商品名「ＩＰソルベント２０２８」）３００質量部に滴下した後、０．０３９ＭＰａの減圧下で４０℃でＴＨＦを除去した。このようにしてシェル用分散液（Ｓ−１）を得た。前述の方法にしたがって、シェル用分散液（Ｓ−１）に含まれるシェル樹脂のＭｎとシェル用分散液（Ｓ−１）に含まれるシェル粒子の体積平均粒径とを測定したところ、Ｍｎは４００００であり、体積平均粒径は０．０５μｍであった。
【０２３２】
＜製造例２＞［シェル用分散液（Ｓ−２）の製造］
メタクリル酸２−デシルテトラデシルの配合量を７６質量部に変更し、アクリルアミドの配合量を４質量部に変更し、片末端メタクリロイル化ポリメタクリル酸メチルオリゴマー（東亞合成株式会社製の商品名「ＡＡ−６」、Ｍｎ＝６０００）の配合量を２０質量部に変更したことを除いては製造例１と同様にして、シェル用分散液（Ｓ−２）を得た。前述の方法にしたがって、シェル用分散液（Ｓ−２）に含まれるシェル樹脂のＭｎとシェル用分散液（Ｓ−２）に含まれるシェル粒子の体積平均粒径とを測定したところ、Ｍｎは４００００であり、体積平均粒径は０．０１μｍであった。
【０２３３】
＜製造例３＞［シェル用分散液（Ｓ−３）の製造］
メタクリル酸２−デシルテトラデシルの配合量を２０質量部に変更し、アクリルアミドの配合量を５０質量部に変更し、片末端メタクリロイル化ポリメタクリル酸メチルオリゴマー（東亞合成株式会社製の商品名「ＡＡ−６」、Ｍｎ＝６０００）の配合量を３０質量部に変更したことを除いては製造例１と同様にして、シェル用分散液（Ｓ−３）を得た。前述の方法にしたがって、シェル用分散液（Ｓ−３）に含まれるシェル樹脂のＭｎとシェル用分散液（Ｓ−３）に含まれるシェル粒子の体積平均粒径とを測定したところ、Ｍｎは４００００であり、体積平均粒径は０．７μｍであった。
【０２３４】
＜製造例４＞［コア樹脂形成用溶液（Ｃ−１）の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽に、１，２−プロピレングリコール７０１質量部とテレフタル酸ジメチルエステル７１６質量部とアジピン酸１８０質量部とテトラブトキシチタネート（縮合触媒）３質量部とを入れた。生成するメタノールを除去しながら、１８０℃で、窒素気流下で、８時間反応させた。
【０２３５】
次に、２３０℃まで徐々に昇温しながら、また、１，２−プロピレングリコールおよび生成する水を除去しながら、窒素気流下で４時間反応させた。その後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で１時間反応させた。
【０２３６】
続いて、１８０℃まで冷却した後、無水フタル酸１０質量部をさらに加え、常圧密閉下で２時間反応させた。得られた樹脂（コア樹脂として機能）を取り出した。この樹脂のＭｎを前述の方法にしたがって測定したところ、８０００であった。
【０２３７】
得られた樹脂４００質量部とアセトン６００質量部とをビーカーに入れて攪拌し、この樹脂をアセトンに均一に溶解させた。このようにしてコア樹脂形成用溶液（Ｃ−１）を得た。得られたコア樹脂形成用溶液（Ｃ−１）では、固形分濃度は４０質量％であった。
【０２３８】
＜製造例５＞［コア樹脂形成用溶液（Ｃ−２）の製造］
まず、ビスフェノールＡに対してＰＯ（propylene oxide）が付加されて構成された付加物を合成した。攪拌および温度調整機能を備えたオートクレープに、ビスフェノールＡ（２２８ｇ）と水酸化カリウム（２ｇ）とを入れ、１３５℃まで昇温した。その後、０．１〜０．４ＭＰａの圧力条件下でプロピレンオキサイド（１３９ｇ）を導入し、３時間に亘って反応させた。こうして得られた反応生成物に吸着剤（協和化学工業株式会社製の商品名「キョーワード６００」）（１６ｇ）を入れ、９０℃に保持しながら３０分に亘って攪拌し熟成させた。その後、ろ過を行い、上記付加物（ビスフェノールＡに対してＰＯ（propylene oxide）が付加されて構成された付加物）を得た。得られた付加物は、下記化学式（３）中のｍとｎとの和（ｍ＋ｎ）が２である化合物と、下記化学式（３）中のｍとｎとの和（ｍ＋ｎ）が３である化合物との混合物であった。下記化学式（３）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して炭素数２または３のアルキレン基を表わす。ｍおよびｎはそれぞれ独立して０または正の整数を表わす。ｍとｎとの和は１以上１６以下である。
【０２３９】
【化１】
2016176991.tif 000002
【０２４０】
次に、得られた付加物を用いてポリエステル樹脂を合成した。冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽に、得られた付加物（アルコール）７５６質量部とイソフタル酸（酸）２７２質量部とテトラブトキシチタネート（縮合触媒）３質量部とを入れた。生成する水を除去しながら、１８０℃で、窒素気流下で、８時間反応させた。その後、２３０℃まで徐々に昇温しながら、また、生成する水を除去しながら、窒素気流下で４時間反応させた。０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で１時間反応させた。このようにしてポリエステル樹脂（Ｍｎ：３５００）を得た。
【０２４１】
続いて、得られたポリエステル樹脂を用いてウレタン変性芳香族ポリエステル樹脂を合成した。得られたポリエステル樹脂３２４質量部とＩＰＤＩ２０質量部とを混ぜ、８０℃で６時間に亘って反応させた。ＮＣＯ価が０（ゼロ）になった時点で生成物を取り出した。このようにしてウレタン変性芳香族ポリエステル樹脂（Ｍｎ：２５０００、Ｍｗ：４５０００）が得られた。
【０２４２】
得られたウレタン変性芳香族ポリエステル樹脂４００質量部とアセトン６００質量部とをビーカーに入れて攪拌し、この樹脂をアセトンに均一に溶解させた。このようにしてコア樹脂形成用溶液（Ｃ−２）を得た。得られたコア樹脂形成用溶液（Ｃ−２）では、固形分濃度は４０質量％であった。
【０２４３】
＜製造例６＞［着色剤分散液の製造］
ビーカーに、銅フタロシアニン（ＤＩＣ株式会社製の商品名「Fastogen  Blue  FDB-14」）（着色剤）２０質量部と顔料分散剤（味の素ファインテクノ株式会社製の商品名「アジスパーＰＢ−８２１」）５質量部とアセトン７５質量部とを入れて撹拌し、銅フタロシアニンを均一に分散させた。ビーズミルを用いて銅フタロシアニンを微分散させることにより着色剤分散液を得た。この着色剤分散液において着色剤（銅フタロシアニン）の体積平均粒径は０．２μｍであった。
【０２４４】
＜実施例１＞［液体現像剤（１）の製造］
ビーカーに、コア樹脂形成用溶液（Ｃ−１）４１０質量部と着色剤分散液１９０質量部とを入れた。得られた溶液を２５℃でＴＫオートホモミキサー（プライミクス株式会社製）を用いて１６０００ｒｐｍで撹拌した。このようにして着色剤が均一に分散させた樹脂溶液を得た。
【０２４５】
別のビーカーに、絶縁性液体（出光興産株式会社製の商品名「ＩＰソルベント２０２８」）６７０質量部とシェル用分散液（Ｓ−１）６０質量部とを入れた。得られた溶液を２５℃でクレアミックス（エム・テクニック株式会社製）を用いて２００００ｒｐｍで撹拌しながら、上記樹脂溶液６００質量部を入れ、２分間、撹拌した。
【０２４６】
得られた混合液を、撹拌装置、加熱冷却装置、温度計および脱溶剤装置を備えた反応容器に入れ、３５℃に昇温した。同温度で、０．０３９ＭＰａの減圧下で、アセトン濃度が０．５質量％以下になるまで、アセトンを混合液から除去した。これにより、液体現像剤（１）を得た。
【０２４７】
前述の方法にしたがって、得られた液体現像剤（１）に含まれるトナー粒子に対してシェル粒子の体積平均粒径を測定したところ、シェル粒子の体積平均粒径は０．０５μｍであった。前述の方法にしたがってトナー粒子の体積平均粒径を測定し、測定されたトナー粒子の体積平均粒径からシェル粒子の上記体積平均粒径（０．０５μｍ）を差し引いた。このようにしてコア粒子の体積平均粒径を求めたところ、１．２μｍであった。コア粒子の体積平均粒径に対するシェル粒子の体積平均粒径の割合を表１の「体積平均粒径の割合（シェル／コア）*11」に示す。
【０２４８】
前述の方法にしたがって、得られた液体現像剤（１）に含まれるトナー粒子の体積平均粒径、トナー粒子の体積基準の粒度分布の変動係数およびトナー粒子の平均円形度をそれぞれ測定した。結果を表１の「体積平均粒径(μｍ)*12」、「変動係数(%)*13」および「平均円形度*14」にそれぞれ示す。
【０２４９】
＜実施例２＞［液体現像剤（２）の製造］
コア樹脂形成用溶液（Ｃ−１）をコア樹脂形成用溶液（Ｃ−２）に変更したことを除いては実施例１に記載の方法にしたがって、液体現像剤（２）を得た。
【０２５０】
実施例１に記載の方法にしたがって、得られた液体現像剤（２）に含まれるトナー粒子に対してコア粒子およびシェル粒子の各体積平均粒径を求めたところ、コア粒子の体積平均粒径は１．３μｍであり、シェル粒子の体積平均粒径は０．０５μｍであった。コア粒子の体積平均粒径に対するシェル粒子の体積平均粒径の割合を表１の「体積平均粒径の割合（シェル／コア）*11」に示す。
【０２５１】
前述の方法にしたがって、得られた液体現像剤（２）に含まれるトナー粒子の体積平均粒径、トナー粒子の体積基準の粒度分布の変動係数およびトナー粒子の平均円形度をそれぞれ測定した。結果を表１の「体積平均粒径(μｍ)*12」、「変動係数(%)*13」および「平均円形度*14」にそれぞれ示す。
【０２５２】
＜比較例１＞［液体現像剤（３）の製造］
ビーカーに、コア樹脂形成用溶液（Ｃ−１）４１０質量部と着色剤分散液１９０質量部とを入れた。得られた溶液を２５℃でＴＫオートホモミキサー（プライミクス株式会社製）を用いて１６０００ｒｐｍで撹拌した。このようにして着色剤が均一に分散させた樹脂溶液を得た。
【０２５３】
別のビーカーに、絶縁性液体（出光興産株式会社製の商品名「ＩＰソルベント２０２８」）７３０質量部を入れた。この液体を２５℃でクレアミックス（エム・テクニック株式会社製）を用いて２００００ｒｐｍで撹拌しながら、上記樹脂溶液６００質量部を入れ、２分間、撹拌した。
【０２５４】
得られた混合液を、撹拌装置、加熱冷却装置、温度計および脱溶剤装置を備えた反応容器に入れ、３５℃に昇温した。同温度で、０．０３９ＭＰａの減圧下で、アセトン濃度が０．５質量％以下になるまで、アセトンを混合液から除去した。本比較例では、トナー粒子が造粒されないことが確認された。そのため、比較例１の液体現像剤については以下に示す評価を行わなかった。
【０２５５】
＜比較例２＞［液体現像剤（４）の製造］
シェル用分散液（Ｓ−１）をシェル用分散液（Ｓ−２）に変更しコア樹脂形成用溶液（Ｃ−１）をコア樹脂形成用溶液（Ｃ−２）に変更したことを除いては実施例１に記載の方法にしたがって、液体現像剤（４）を得た。
【０２５６】
実施例１に記載の方法にしたがって、得られた液体現像剤（４）に含まれるトナー粒子に対してコア粒子およびシェル粒子の各体積平均粒径を求めたところ、コア粒子の体積平均粒径は０．７８μｍであり、シェル粒子の体積平均粒径は０．０１μｍであった。コア粒子の体積平均粒径に対するシェル粒子の体積平均粒径の割合を表１の「体積平均粒径の割合（シェル／コア）*11」に示す。
【０２５７】
前述の方法にしたがって、得られた液体現像剤（４）に含まれるトナー粒子の体積平均粒径、トナー粒子の体積基準の粒度分布の変動係数およびトナー粒子の平均円形度をそれぞれ測定した。結果を表１の「体積平均粒径(μｍ)*12」、「変動係数(%)*13」および「平均円形度*14」にそれぞれ示す。
【０２５８】
＜比較例３＞［液体現像剤（５）の製造］
実施例１で使用したビーカーと同様のビーカーに、コア樹脂形成用溶液（Ｃ−２）２０５質量部と着色剤分散液９５質量部とを入れた。得られた溶液を２５℃でＴＫオートホモミキサー（プライミクス株式会社製）を用いて１６０００ｒｐｍで撹拌した。このようにして着色剤が均一に分散させた樹脂溶液を得た。
【０２５９】
実施例１で使用したビーカーと同様のビーカーに、絶縁性液体（出光興産株式会社製の商品名「ＩＰソルベント２０２８」）３３５質量部とシェル用分散液（Ｓ−３）３０質量部とを入れた。得られた溶液を４５℃でクレアミックス（エム・テクニック株式会社製）を用いて２１５００ｒｐｍで撹拌しながら、上記樹脂溶液６００質量部を入れ、４分間、撹拌した。
【０２６０】
得られた混合液を、撹拌装置、加熱冷却装置、温度計および脱溶剤装置を備えた反応容器に入れ、４５℃に昇温した。同温度で、０．０３９ＭＰａの減圧下で、アセトン濃度が０．５質量％以下になるまで、アセトンを混合液から除去した。これにより、液体現像剤（５）を得た。
【０２６１】
実施例１に記載の方法にしたがって、得られた液体現像剤（５）に含まれるトナー粒子に対してコア粒子およびシェル粒子の各体積平均粒径を求めたところ、コア粒子の体積平均粒径は１．３μｍであり、シェル粒子の体積平均粒径は０．７μｍであった。コア粒子の体積平均粒径に対するシェル粒子の体積平均粒径の割合を表１の「体積平均粒径の割合（シェル／コア）*11」に示す。
【０２６２】
前述の方法にしたがって、得られた液体現像剤（５）に含まれるトナー粒子の体積平均粒径、トナー粒子の体積基準の粒度分布の変動係数およびトナー粒子の平均円形度をそれぞれ測定した。結果を表１の「体積平均粒径(μｍ)*12」、「変動係数(%)*13」および「平均円形度*14」にそれぞれ示す。
【０２６３】
＜コールドオフセットの発生温度の推定＞
液体現像剤を紙面に垂らした。バーコーター（第一理化株式会社製の品番「Ｎо．１０」、間隙：２２．９μｍ）を用いて液体現像剤を紙面に均一に塗布した後、加圧ローラを用いて定着を行った。定着速度（加熱ローラ周速）は２１３ｍｍ／ｓｅｃ（一定）であり、定着圧力（加圧ローラ圧）は１０ｋｇ／ｃｍ2（一定）であったが、定着温度を種々変更して複数種の定着画像を得た。
【０２６４】
得られた画像を目視によって観察し、定着時における画像の剥離の有無を確認した。剥離が確認された画像を形成したときの定着温度を確認し、そのうちの最も低い温度をコールドオフセットの発生温度と認定した。結果を表１に示す。コールドオフセットの発生温度が高い方が、コールドオフセットの発生が抑制されていると言えるので、低温での定着が実現されていると言える。
【０２６５】
＜テープによる剥離発生の温度の推定＞
上記＜コールドオフセットの発生温度の推定＞で記載の方法にしたがって、複数種の定着画像を得た。得られた画像の測定対象部位にテープ（住友スリーエム株式会社製の商品名「スコッチメンディングテープ」）を貼り付けた後、そのテープを剥離させた。
【０２６６】
テープの粘着面を目視によって観察し、画像の一部がテープの粘着面に付着しているか否かを確認した。画像の一部がテープの粘着面に付着した画像を形成したときの定着温度を確認し、そのうちの最も低い温度をテープによる剥離発生の温度と認定した。結果を表１に示す。テープによる剥離発生の温度が高い方が、画像の定着強度が高いと言えるので、低温での定着が実現されていると言える。
【０２６７】
＜耐熱保存安定性の評価＞
まず、トナー粒子の体積平均粒径の測定方法（前述）にしたがってトナー粒子の粒度分布を測定した。次に、液体現像剤を、５０℃に設定された恒温槽に入れて２４時間静置した後、その恒温槽から取り出した。その後、前述の方法にしたがってトナー粒子の粒度分布を測定した。結果を表１に示す。表１には、恒温槽での保存の前後においてトナー粒子の粒度分布が変化しなかった（例えば恒温槽での保存後におけるトナー粒子の体積平均粒径が恒温槽での保存前におけるトナー粒子の体積平均粒径の１．２倍以下であった）場合には「Ａ１」と記し、恒温槽での保存の前後においてトナー粒子の粒度分布が変化した（例えば恒温槽での保存後におけるトナー粒子の体積平均粒径が恒温槽での保存前におけるトナー粒子の体積平均粒径の１．２倍を超えた）場合には「Ｃ１」と記す。
【０２６８】
【表１】
2016176991.tif 000003
【０２６９】
実施例１〜２では、体積平均粒径の割合（シェル／コア）が０．０３以上０．４以下であった。これにより、トナー粒子の粒径を所望の値（体積平均粒径で１〜３μｍ）とすることができたと考えられる。
【０２７０】
実施例１〜２では、トナー粒子の体積基準の粒度分布の変動係数は小さく、また、トナー粒子の平均円形度は１に近い値を示した。これらのことから、実施例１〜２のトナー粒子では粒径および形状がそれぞれ均一であると考えられる。
【０２７１】
実施例１〜２では、コールドオフセットの発生温度が高く、テープによる剥離発生の温度も高かった。よって、低温での定着を実現できると考えられる。
【０２７２】
比較例２〜３では液体現像剤の耐熱保存安定性が低下したのに対し、実施例１〜２では液体現像剤の耐熱保存安定性が高く維持された。その理由としては体積平均粒径の割合（シェル／コア）が０．０３以上０．４以下であることが考えられる。
【０２７３】
今回開示された実施の形態及び実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０２７４】
２１  液体現像剤、２２  現像槽、２３  アニロックスローラ、２４  アニロックス規制ブレード、２５  ならしローラ、２６  現像ローラ、２７  現像クリーニングブレード、２８  現像チャージャー、２９  感光体、３０  帯電部、３１  露光部、３２  クリーニングブレード、３３  中間転写体、３４  中間転写体クリーニング部、３５  二次転写ローラ、３７  一次転写部、３８  二次転写部、４０  記録媒体。
【図１】
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