(57)【要約】【課題】リチウム二次電池の負極活物質として、充放電時の電荷移動抵抗が低い物質を提供する。【解決手段】リチウム二次電池用負極活物質は、シリコンを含む粒子と、その粒子の少なくとも一部を覆うリチウム含有酸化物と、を備えている。ただし、リチウム含有酸化物は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕのうちの少なくとも一つを含有している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンを含む粒子と、
前記粒子の少なくとも一部を覆うリチウム含有酸化物と、
を備え、
前記リチウム含有酸化物は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕのうちの少なくとも一つのうちの少なくとも一つを含有する
リチウム二次電池用負極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用負極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、電圧やエネルギー密度が高くメモリー効果が少ないなどの特徴を有していることから、自動車や携帯機器など様々な分野で利用されている。その利用が進むに連れて、リチウム二次電池の性能を更に向上することが求められている。
【０００３】
リチウム二次電池の性能を更に向上する方法として、負極活物質を改良する方法が考えられる。現在、負極活物質として主に用いられている炭素材料では、その充放電容量が理論的な限界に達しているため、これ以上の性能の向上は困難になっている。そこで、近年、シリコンのようなリチウムと合金化する材料が、充放電容量をより高くすることが可能であるとして注目されている。例えば特許文献１では、シリコンを金属酸化物又は半金属の酸化物で被覆した粉末材料を負極活物質として使用することが開示されている。金属酸化物又は半金属の酸化物としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＮｂ２Ｏ５などのリチウム含有金属酸化物が挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１６４４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の粉末材料をリチウム二次電池の負極活物質として使用すると、充放電時の電荷移動抵抗が高いという問題があることが発明者らの研究により判明した。リチウム二次電池の負極活物質として、充放電時の電荷移動抵抗が低い材料が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、シリコンを含む粒子と、前記粒子の少なくとも一部を覆うリチウム含有酸化物と、を備え、前記リチウム含有酸化物は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕのうちの少なくとも一つを含有する、リチウム二次電池用負極活物質、が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
リチウム二次電池の負極活物質として、充放電時の電荷移動抵抗が低い材料を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明によれば、シリコンを含む粒子と、前記粒子の少なくとも一部を覆うリチウム含有酸化物と、を備え、前記リチウム含有酸化物は、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、及びＣｕ（銅）のうちの少なくとも一つを含有する、リチウム二次電池用負極活物質、が提供される。ただし、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、及びＣｕ（銅）のうちの少なくとも一つとは、言い換えれば周期律表第４周期の第８族から第１１族の元素のうちの少なくとも一つである。このようなリチウム二次電池用負極活物質をリチウム二次電池に用いた場合、充放電時の電荷移動抵抗、すなわち内部抵抗を下げることができる。それにより、内部抵抗で消費されるエネルギーを削減できるので、リチウム二次電池から取り出すことが可能なエネルギーを高めることができる。ただし、電荷移動抵抗は、電池の電解質と電極とが接する界面での電荷や物質の移動に起因する内部抵抗であり、例えば交流インピーダンス測定で得られるコールコールプロットから算出される。
【０００９】
このリチウム二次電池用負極活物質をリチウム二次電池に用いた場合、充放電時の電荷移動抵抗が下がる理由としては、理論的な解明は十分にはなされていないが、以下のように推定される。すなわち、リチウム二次電池において、負極活物質にリチウムを挿入する処理を行うと、リチウムイオンがシリコンと反応して、リチウムシリコン合金が形成される。それと共に、イオン化ポテンシャルが高く還元されやすい元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕ）を含んだリチウム含有酸化物がリチウムイオンと反応して、還元分解される。そのとき、還元分解で出てくる元素、すなわちＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕのうちの少なくとも一つは金属として生成される。この生成された金属が負極活性物質上に形成されるため、負極活物質の電子伝導性が向上される。その結果、リチウム二次電池の充放電時の電荷移動抵抗が低下する。このとき、シリコン又はリチウムシリコン合金の表面には、この生成された金属とリチウム含有酸化物とが混在する複合層が形成されていると考えらえる。
【００１０】
ここで、シリコンを含む粒子は、シリコンを主成分に含む粒子であり、好適にはシリコン粒子である。ただし、粒子の主成分とは、粒子の中で最も割合の多い成分である。シリコンを含む粒子は、酸素やリチウム、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）やＬｉｙＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２、０＜ｙ）を含んでいてもよい。シリコンを含む粒子の平均粒径としては、１μｍ〜１０μｍが例示される。
【００１１】
リチウム含有酸化物は、リチウムを含む酸化物であり、リチウムと、周期律表第４周期の第８族から第１１族の元素、すなわちＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕのうちの少なくとも一つとを含有する酸化物である。リチウム含有酸化物は、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ２ＦｅＯ４、ＬｉＮｉＯ２に例示される。リチウム含有酸化物の平均粒径としては、０．１μｍ〜１０μｍが例示される。
【００１２】
リチウム含有酸化物は、シリコンを含む粒子の少なくとも一部を覆っている。ただし、一つのリチウム含有酸化物の層が、粒子の表面の一部分を覆ってもよい。あるいは、複数のリチウム含有酸化物の層が、粒子の表面の互いに異なる部分を覆ってもよい。なお、このリチウム二次電池用負極活物質がリチウム二次電池に用いられ、充放電が行われた場合、リチウム含有酸化物は、その全部又は一部が、そのリチウム含有酸化物を構成する元素が還元されて形成された金属を含む。
【００１３】
上記のリチウム二次電池用負極活物質では、シリコンとリチウム含有酸化物との割合（シリコン：リチウム含有酸化物）が質量比で９９：１〜８０：２０であることが好ましく、９５：５〜９０：１０であることがより好ましい。リチウム含有酸化物の割合が、シリコンとリチウム含有酸化物との合計量１００質量部に対して１質量部を下回ると、電荷移動抵抗が十分に下がらず、シリコンとリチウム含有酸化物との合計量１００質量部に対して２０質量部を上回ると、負極の充放電容量が低くなってしまう。
【００１４】
上記のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法としては、メカニカルミリングが例示される。すなわち、リチウム二次電池用負極活物質は、シリコンを含む粒子とリチウム含有酸化物とを所定の重量比で秤量し、メカニカルミリングにより粉砕・混合することで得られる。メカニカルミリングに用いるミルとしては、ボールミル、振動ミル、ターボミル、ディスクミルなどが例示され、ボールミルが好ましく、その中でも遊星ボールミルが特に好ましい。遊星ボールミルを用いる場合、ポット内に原料となるシリコンを含む粒子及びリチウム含有酸化物を入れ、粉砕用のボールを加えて、所定の回転数（例示：１００〜１０００ｒｐｍ）で、所定の時間（例示：２〜１０時間）で処理することで、上記のリチウム二次電池用負極活物質が得られる。
【００１５】
次に、上記の製造方法で得られるリチウム二次電池用負極活物質を用いたリチウム二次電池について説明する。
【００１６】
（負極）
負極は、例えば、上記のリチウム二次電池用負極活物質に、導電助材及び／又はバインダーを加え、必要に応じて更に分散媒を加えてスラリーを形成し、負極集電体に塗布することで作製することができる。
【００１７】
導電助材としては、炭素材料、導電性高分子材料などが挙げられ、炭素材料が好適に用いられる。炭素材料としては、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレンなどが例示され、これらを単独又は２種類以上の組み合わせで用いることができる。
【００１８】
バインダーとしては、ＳＢＲ−ＣＭＣ（スチレンブタジエンゴム−カルボキシルメチルセルロース）、ポリアクリル酸、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミドイミド、ポリビニリデンフルオロライド、ポリギミック酸、ポリテトラフロオロエチレンなどが例示される。
【００１９】
分散媒としては、アルコール、グリコール、セロソルブ、アミン、ケトン、カルボン酸アミド、リン酸アミド、スルホキシド、カルボン酸エステル、リン酸エステル、エーテル、ニトリルなどが挙げられる。具体的には、エタノール、２−プロパノール、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドンが例示される。
【００２０】
負極集電体の材料としては、リチウム基準電位で０．８Ｖ以下でＬｉと合金化反応を起こさない金属材料が挙げられる。そのような金属材料としては、銅、銅を含む合金が例示される。また、負極集電体の形状としては、棒状、箔状、メッシュ状、板状などが例示され、メッシュ状が好適に用いられる。
【００２１】
負極の製造方法としては、負極活物質と、導電助材及び／又はバインダーと、必要に応じて分散媒とを含むスラリー、あるいは、それらに更に溶剤を加えたスラリーを負極集電体上に塗布して、乾燥し、プレスする方法が挙げられる。それにより、負極集電体上に負極活物質層を有する負極を形成することができる。溶剤の材料としては、分散媒として上述した材料を用いることができる。塗布方法としては、メタルマスク印刷法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法などが挙げられる。また、バインダーの結着の効果を上げるためなどのために、必要に応じて熱処理等をしてもよい。
【００２２】
（正極）
正極は、例えば、正極活物質に、導電助材及び／又はバインダーを加え、必要に応じて更に分散媒を加えてスラリーを形成し、正極集電体に塗布することで作製することができる。これら正極活物質、導電助材、バインダー、分散媒などの材料は、リチウム二次電池の材料として従来知られた材料を用いることができ、例えば、正極活物質としてはリチウム含有複合化合物を用いることができ、導電助材、バインダー及び分散媒としては負極の場合と同様の材料を用いることができ、正極集電体としてはアルミニウム、ニッケル、ステンレスを用いることができる。
【００２３】
（電解質）
電解質は、電解質塩としてのリチウム塩を含むリチウムイオン導電性物質であり、電解液、ゲル状又は固体状の電解質が挙げられ、電解液が好適に用いられる。電解液は、リチウム塩と溶剤とを含む。リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化リン酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）、が例示される。溶剤としては、炭酸エステル、環状エステル類（エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）など）、鎖状エステル類（ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）など）、脂肪族カルボン酸エステル類（ギ酸メチル（ＭＦ）など）、γ−ラクトン類（γ−ブチロラクトン（ＢＬ）など）、鎖状エーテル類（１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）など）、若しくは、これらのうちのいくつかを組み合わせた溶剤、が例示される。このうち、溶剤としては、非プロトン系の極性有機溶媒が好ましく、ＥＣ等の環状カーボネート化合物（高誘電率、高粘度）とＤＥＣ等の鎖状カーボネート化合物とを含有して成るものがより好ましい。また、溶剤は、イオン液体であってもよい。
【００２４】
電解液中のリチウム塩の濃度は、０．３〜５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）であることが好ましく、０．８〜３Ｍであることがより好ましく、０．８〜２．５Ｍであることが更に好ましく、０．８〜１．５Ｍであることが特に好ましい。リチウム塩濃度が５Ｍを超えると、電解液の粘度が過度に高められ、ハイレートでの放電容量や低温での放電容量が低下する。一方、このリチウム塩の濃度が０．３Ｍ未満となると、リチウムイオンの消費に対して供給が追従できなくなり、ハイレートでの放電容量や低温での放電容量が低下する。
【００２５】
（セパレータ）
電解質中にはセパレータが含まれていてもよい。セパレータの材料としては、絶縁性を有する多孔膜であれば特に制限はなく、樹脂材料であってもよいし、無機材料であってもよい。例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）若しくはポリエチレン（ＰＥ）のようなポリオレフィンの単層又は複数層の微多孔膜、または、それらと無機多孔膜との積層膜が例示される。
【００２６】
（リチウム二次電池）
リチウム二次電池の製造方法については特に制限はなく、例えば、上記の正極、セパレータ及び負極を積層して電極体を形成し、上記の電解質と共に容器に封入することでリチウム二次電池が作製される。その場合、電極体の種類は、積層型、捲回型のいずれも適用可能である。また、リチウム二次電池の形状は特に制限はなく、コイン型、円筒型、角型が挙げられる。
【００２７】
（対極リチウム評価）
負極活物質の評価として、対極リチウム評価を行う。具体的には、評価対象である負極活物質を作用極とし、リチウム金属を対極とし、上述の電解質を電解質として、対極リチウム評価用リチウム二次電池（以下、「評価用リチウム二次電池」という。）を作製し、その評価用リチウム二次電池を評価する。この場合、作用極の負極活物質が正極に対応し、対極のリチウム金属が負極に対応する。評価用リチウム二次電池としては、２０３２型のコインセルが例示される。評価項目は、評価用リチウム二次電池における初期放電後、すなわち作用極の負極活性物質にリチウムを挿入する処理後での電荷移動抵抗である。電荷移動抵抗は、評価用リチウム二次電池について交流インピーダンス測定を実施して得られるコールコールプロットから算出する。具体的には、コールコールプロットにおける円弧部の直径を電荷移動抵抗とする。この対極リチウム評価は、負極活物質の種類ごとに行われる。
【００２８】
本実施の形態に係るリチウム二次電池用負極活物質を評価用リチウム二次電池に用いた場合、後述されるように、初期放電、すなわち作用極の負極活性物質にリチウムを挿入する処理により、リチウムが挿入されたシリコンと共に、リチウム含有酸化物の一部が還元分解されて形成された金属及び残りのリチウム含有酸化物が複合した複合層が形成される。この金属は、当初リチウム含有酸化物に含まれ、イオン化ポテンシャルが高く還元されやすい元素から形成される。この複合層の形成により、充放電時の電荷移動抵抗を低下させることができる。このことは、本実施の形態に係るリチウム二次電池用負極活物質を通常の（評価用でない）リチウム二次電池に用いた場合にも、充放電の関係は逆になるが、同様に適用することができる。すなわち、本実施の形態に係るリチウム二次電池用負極活物質を通常の（評価用でない）リチウム二次電池に用いた場合、初期充電、すなわち負極の負極活性物質にリチウムを挿入する処理により、リチウムが挿入されたシリコンと共に、リチウム含有酸化物の一部が還元分解されて形成された金属及び残りのリチウム含有酸化物が複合した複合層が形成される。この複合層の形成により、充放電時の電荷移動抵抗を低下させることができる。すなわち、本発明に係るリチウム二次電池の負極活物質は、充放電時の電荷移動抵抗が低い材料である。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明の実施例を示す。実施例では、評価対象の負極活物質について対極リチウム評価を行った。なお、実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
以下の各例において、交流インピーダンス測定は、以下の装置で行った。
交流インピーダンス測定装置：Ｓｏｌａｔｏｒｏｎ
【００３０】
（１）作用極（評価対象の負極活性物質）
（１−１）負極活物質の作製
シリコンと評価対象の負極活物質用の酸化物原料とを重量比で９５：５になるように秤量し、遊星型ボールミルにより粉砕・混合し、負極活物質とした。
ただし、実施例１、２、３での評価対象の負極活物質用の酸化物原料は、それぞれＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ２ＦｅＯ４、ＬｉＮｉＯ２である。また、比較例１、２、３、４での評価対象の負極活物質用の酸化物原料は、それぞれ、原料なし、Ｆｅ２Ｏ３、ＬｉＣｒＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２である。言い換えると、実施例１、２、３の負極活物質は、シリコン粒子と、それぞれシリコン粒子の少なくとも一部を覆うＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ２ＦｅＯ４、ＬｉＮｉＯ２とを備えている。また、比較例１の負極活物質は、リチウム含有酸化物で覆われていないシリコン粒子を備えている。また、比較例２、３、４の負極活物質は、シリコン粒子と、それぞれシリコン粒子の少なくとも一部を覆うＦｅ２Ｏ３、ＬｉＣｒＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２とを備えている。
（１−２）作用極の作製
得られた負極活物質とポリイミドとを重量比で９３：７になるように秤量・混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散させてスラリーを得た。
得られたスラリーをドクターブレード法により銅箔上に塗布し、φ１６ｍｍに打ち抜き、乾燥し、プレスして、作用極を得た。その後、ポリイミドを熱硬化させるために、不活性雰囲気下３５０℃、２時間以上熱処理を行った。
（２）対極（リチウム金属）
箔状のリチウム金属を、ローラーにより平滑化し、φ１９ｍｍに打ち抜いて対極を得た。
（３）電解質
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比で３：４：３として混合した溶剤に、ＬｉＰＦ６を１Ｍの割合で混合して非水電解質を得た。
（４）セパレータ
ポリプロピレン（ＰＰ）からなる多孔質膜を所定の大きさに切り出しセパレータを得た。
（５）評価用リチウム二次電池
２０３２型コインセル用の容器内に、得られた作用極、セパレータ及び対極を積層して挿入し、必要に応じてスペーサ（ＳＵＳ）を挿入し、容器内部を電解質で満たすことで、２０３２型コインセルの評価用リチウム二次電池を得た。
（６）対極リチウム評価
（６−１）複合膜の形成
得られた評価用リチウム二次電池を用いて、放電反応により、０．１Ｃ（ただし、１Ｃは１時間で満充電可能な電流値）の電流値で、リチウム基準電位で０．０１Ｖまで負極活物質にリチウムを挿入する処理を行った。これにより、リチウムが挿入されたシリコンと、リチウム含有酸化物の一部が還元されて形成された金属及び残りのリチウム含有酸化物とが複合した複合層とが負極活物質上に形成された。
（６−２）電荷移動抵抗評価
複合膜が形成された評価用リチウム二次電池の交流インピーダンス測定を行った。すなわち、周波数１０ｍＨｚ〜１，０００，０００Ｈｚの範囲で、交流インピーダンス測定を実施した。得られたコールコールプロットより、実軸との交点を直流抵抗、円弧部を電荷移動抵抗とした。
【００３１】
（７）評価結果
評価対象の負極活物質に関する電荷移動抵抗の評価結果を表１に示す。表１に示されるように、シリコン粒子の少なくとも一部を覆う酸化物原料が、実施例１〜実施例３に例示されるＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕのうちの少なくとも一つを含有するリチウム含有酸化物の場合、電荷移動抵抗（Ω）は３３．５Ω以下の低い抵抗値となった。一方、比較例１のようにシリコン粒子の少なくとも一部を覆う酸化物原料がない場合や、比較例２のように酸化物原料がリチウムを含まない酸化物である場合や、比較例３、４のように酸化物原料がＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕを含まないリチウム含有酸化物である場合には、電荷移動抵抗（Ω）は３５．７Ω以上の高い抵抗値となった。これらの結果から、評価用リチウム二次電池では、本発明に係るリチウム二次電池負極活物質において、シリコンを含む粒子上に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕのうちの少なくとも一つを含有するリチウム含有酸化物を備えることで、充放電時の電荷移動抵抗を低くできることが判明した。したがって、この知見を通常のリチウム二次電池に適用すれば、本発明に係るリチウム二次電池負極活物質において、シリコンを含む粒子上に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕのうちの少なくとも一つを含有するリチウム含有酸化物を備えることで、充放電時の電荷移動抵抗が低くすることができる、ということができる。
【００３２】
【表１】
2016046033.tif 000002