(57)【要約】      （修正有）【課題】１，１，１−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２３３ｆｂ）を効率的に製造する方法の提供。【解決手段】１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｆａ）を６０モル％以上含む原料組成物を、塩素と接触させるＨＣＦＣ−２３３ｆｂの製造方法。2016079099.tif 000004式（１）で示される塩素化反応を促進するために、ＨＣＦＣ−２４３ｆａと塩素の反応は、光照射下に行うことが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンを６０モル％以上含む原料組成物を、塩素と接触させることを特徴とする、１，１，１−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンの製造方法。
【請求項２】
前記原料組成物が、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンを９５モル％以上含む請求項１に記載の１，１，１−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンの製造方法。
【請求項３】
前記接触を、液相で行う、請求項１または２に記載の１，１，１−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンの製造方法。
【請求項４】
前記接触を、反応溶剤の存在下に行う、請求項１〜３のいずれか一項に記載の１，１，１−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンの製造方法。
【請求項５】
前記接触を、光照射下で行う請求項１〜４のいずれか一項に記載の１，１，１−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンの製造方法。
【請求項６】
前記接触における温度が、−１０〜６０℃である請求項１〜５のいずれか一項に記載の１，１，１−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンの製造方法。
【請求項７】
前記接触における塩素の量は、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンの１モルに対して、０．５〜３．０モルである請求項１〜６のいずれか一項に記載の１，１，１−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，１，１−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，１，１−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２３３ｆｂ）は、機能性材料の原料モノマーおよび合成用中間体として有用なヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）である。本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。
【０００３】
ＨＣＦＣ−２３３ｆｂは、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２３ｚａ）を得るための合成用中間体である。ＨＣＦＯ−１２２３ｚａは、洗浄剤、冷媒、発泡剤、溶剤、エアゾールなどの用途に用いられる化合物である。
【０００４】
ＨＣＦＣ−２３３ｆｂを得る方法としては、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２５３ｆｂ）を光照射下に塩素（Ｃｌ２）と反応させて、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｆａ）およびＨＣＦＣ−２３３ｆｂを含む混合物を得る方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。この方法では、ＨＣＦＣ−２５３ｆｂと塩素の原料混合ガスを、光を照射した反応場に供給し、一定時間滞留させることで、ＨＣＦＣ−２５３ｆｂ中の１つまたは２つの水素原子と、塩素原子との置換反応が起こり、ＨＣＦＣ−２４３ｆａおよびＨＣＦＣ−２３３ｆｂが生成する。
【０００５】
上記した方法では、塩素過剰の条件下においてＨＣＦＣ−２５３ｆｂの転化率が高く、かつＨＣＦＣ−２３３ｆｂの選択率が高くなる。つまり、原料であるＨＣＦＣ−２５３ｆｂの転化率、またはＨＣＦＣ−２３３ｆｂの選択率、を上げるためには塩素の流量に対する原料混合ガスの流量を少なくする必要がある。しかしながら、この場合、反応器の単位体積あたりのＨＣＦＣ−２３３ｆｂの生成量が少なくなり、工業スケールで製造を行う場合に効率的ではない。さらに、原料混合ガス調製の際に、塩素に対するＨＣＦＣ−２５３ｆｂの比率を小さくするとＨＣＦＣ−２３３ｆｂの選択率が向上するが、前述と同様に製造効率が下がるという欠点がある。
【０００６】
また、ＨＣＦＣ−２５３ｆｂを原料とした場合、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｄｂ）、１，２，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２３３ａａ）を生成する副反応が起こり易いため、ＨＣＦＣ−２３３ｆｂの選択率が低く、その分塩素が消費されること、さらに、精製工程が必要となることから製造効率が低い。
【０００７】
さらに、ＨＣＦＣ−２３３ｆｂを１モル製造する際に、２モルの塩化水素（ＨＣｌ）が副生するために、反応器が大きくなる、多量の塩化水素の処理が必要となるという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】中国特許第１０２０６４２０６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ＨＣＦＣ−２３３ｆｂを効率的に製造する方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ＨＣＦＣ−２４３ｆａを６０モル％以上含む原料組成物を、塩素と接触させる、ＨＣＦＣ−２３３ｆｂの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のＨＣＦＣ−２３３ｆｂの製造方法によれば、ＨＣＦＣ−２３３ｆｂを効率的に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の製造方法は、ＨＣＦＣ−２４３ｆａを６０モル％以上含む原料組成物と塩素（Ｃｌ２）を接触させて、ＨＣＦＣ−２３３ｆｂを製造する方法である。
【００１３】
（塩素化反応）
本発明の製造方法における、ＨＣＦＣ−２４３ｆａと塩素の反応は、下記式（１）で示されるＨＣＦＣ−２４３ｆａの塩素化反応である。
【化１】
2016079099.tif 000002
【００１４】
本発明の製造方法において、ＨＣＦＣ−２４３ｆａと塩素を反応させる方法は特に限定されず、例えば、反応器内にＨＣＦＣ−２４３ｆａと塩素を供給することで行うことができる。以下、本発明の製造方法について、説明する。
【００１５】
（原料組成物）
本発明の製造方法における原料組成物は、ＨＣＦＣ−２４３ｆａの６０モル％以上を含有する。原料組成物中の、ＨＣＦＣ−２４３ｆａ以外の化合物は、上記式（１）に示す塩素化に対して活性な化合物であって、例えば、ＨＣＦＣ−２３３ｆｂ以外の副生物を生成する化合物である。このような、ＨＣＦＣ−２３３ｆｂ以外の副生物を生成する化合物を４０モル％よりも多く含む組成物を塩素と反応させた場合には、塩素の利用効率を低下させることになる。
【００１６】
また、ＨＣＦＣ−２４３ｆａ以外の化合物としては、上記式（１）で示される塩素化によって、ＨＣＦＣ−２３３ｆｂを生成する化合物であってもよい。ただし、ＨＣＦＣ−２３３ｆｂを生成するＨＣＦＣ−２４３ｆａ以外の化合物を含んでいても、例えば、上記した従来の方法によってＨＣＦＣ−２５３ｆｂを原料として製造される混合物は、ＨＣＦＣ−２５３ｆｂと塩素の反応によって生成するＨＦＣＦ−２４３ｄｂ、ＨＦＣＦ−２３３ａａ等を含むため、ＨＣＦＣ−２４３ｆａの含有割合を６０モル％以上にすることができず、原料組成物として用いることができない。
【００１７】
原料組成物に含まれるＨＣＦＣ−２４３ｆａ以外の化合物として具体的には、上記ＨＣＦＣ−２４３ｆａを製造する際に副生する化合物であるＨＣＦＣ−２４３ｄｂや、１，３−ジクロロ−１，１，３−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｆｂ）、クロロホルム（ＣＨＣｌ３）等のＨＣＦＣ類、ＨＦＣ類及びハイドロクロロカーボン（ＨＣＣ）類等の分子内に水素原子を含む化合物が挙げられる。
【００１８】
このように、ＨＣＦＣ−２４３ｆａの含有量が６０モル％以上の原料組成物を用いる本願発明の製造方法によれば、副生物の生成を抑え、添加した塩素量に対してＨＣＦＣ−２４３ｆａの転化率、ＨＣＦＣ−２３３ｆｂの収率を高めることができる。また、塩素化反応に発生する塩化水素の生成量を低減することができ、ＨＣＦＣ−２３３ｆｂの精製を容易に行うことができる点で有利である。
【００１９】
原料組成物に含まれるＨＣＦＣ−２４３ｆａの量は、６０モル％以上であり、７０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましい。
【００２０】
本発明の製造方法において用いられる原料組成物は、ＨＣＦＣ−２４３ｆａを６０モル％以上含有する組成物であれば特に限定されず、公知の組成物を用いることができる。公知の原料組成物としては、例えば、特許第３４８４８２４号に示される、次の方法で得られる組成物が挙げられる。
【００２１】
気相または液相で、１，１−ジフルオロエチレン（Ｖｄｆ）とジクロロフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２１）を、ルイス酸触媒の存在下に付加反応させる。これにより、ＨＣＦＣ−２４３ｆａを含む組成物（以下、「ＨＣＦＣ−２４３ｆａ含有組成物」という。）が得られる。得られたＨＣＦＣ−２４３ｆａ含有組成物に対し、必要に応じて、蒸留、精製を行い、ＨＣＦＣ−２４３ｆａの含有割合が６０モル％以上の原料組成物を得ることができる。
【００２２】
上記ＶｄｆとＨＣＦＣ−２１の付加反応におけるルイス酸触媒としては、Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎの１３族元素、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏの鉄族元素、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆの４族元素、Ｎｂ、Ｔａなどの５族元素、Ｓｂ、ＳｎおよびＷから選ばれる少なくとも１種の元素のハロゲン化物またはハロゲン化酸化物、具体的には、フッ素化物、ＡｌＣｌ３、ＺｒＣｌ４、ＴｉＣｌ４、ＨｆＣｌ４等の塩素化物、ＡｌＣｌＦ２、ＺｒＣｌ２Ｆ２、ＺｒＣｌＦ３、ＴｉＣｌ２Ｆ２、ＨｆＣｌＦ３等の塩素化フッ素化物を用いることができる。
【００２３】
上記ＶｄｆとＨＣＦＣ−２１の付加反応における反応条件は、例えば、反応温度が−４０℃〜＋２００℃、圧力は、常圧でも支障ないが、微加圧〜１０ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）程度である。反応後に反応粗液をろ過により分離して、反応粗液としてＨＣＦＣ−２４３ｆａ含有組成物を得ることができる。なお、本明細書において特に断らない限り、反応器内の圧力はゲージ圧で示す。
【００２４】
上記付加反応において得られるＨＣＦＣ−２４３ｆａ含有組成物には、ＨＣＦＣ−２４３ｆａ以外に、副生物として生成するＨＣＦＣ−２４３ｆｂ、クロロホルム（ＣＨＣｌ３）、等が含まれる。上記付加反応における、ＶｄｆとＨＣＦＣ−２１の供給量や、温度、圧力条件などを調節することで、ＨＣＦＣ−２４３ｆａ含有組成物中のＨＣＦＣ−２４３ｆａの含有割合を６０モル％以上とすることができる。この場合には、生成したＨＣＦＣ−２４３ｆａ含有組成物をそのまま原料組成物として用いることができる。また、上記したように、ＨＣＦＣ−２４３ｆａの含有割合が６０モル％未満のＨＣＦＣ−２４３ｆａ含有組成物を蒸留することで、ＨＣＦＣ−２４３ｆａを６０モル%以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上含む原料組成物を得ることができる。
【００２５】
本発明の製造方法において、反応器に供給するＨＣＦＣ−２４３ｆａと塩素の割合は、Ｃｌ２／ＨＣＦＣ−２４３ｆａで示されるモル比（以下、「Ｃｌ２／ＨＣＦＣ−２４３ｆａ」という。）で、０．５〜３．０が好ましく、０．８〜２．１がより好ましく、０．８５〜１．２がより好ましい。Ｃｌ２／ＨＣＦＣ−２４３ｆａが０．５未満である場合には、原料であるＨＣＦＣ−２４３ｆａの転化率が低く、３．０を超える場合には、未反応の塩素が残留し、塩素の利用効率が悪い。
【００２６】
［液相反応］
本発明の製造方法におけるＨＣＦＣ−２４３ｆａと塩素の反応は、ＨＣＦＣ−２４３ｆａが液体の状態、すなわち液相で行うことが好ましい。反応を液相で行うことで、反応器を小型化することができる。また、反応を液相で行うと、原料混合ガスをあらかじめ調製する必要がないため、反応操作の簡略化が可能である。液相反応は反応溶媒の存在下に実施することが好ましい。
【００２７】
（反応溶媒）
本発明の製造方法は、反応溶媒の存在下に、ＨＣＦＣ−２４３ｆａと塩素を反応器に供給してもよい。反応溶媒を用いることで、原料であるＨＣＦＣ−２４３ｆａ、および目的生成物であるＨＣＦＣ−２３３ｆｂを溶解させ、反応系を液相とすることが容易にでき、反応を均一系で行うことができる。また、副生物の生成を抑制することができる。本発明の製造方法における反応溶媒としては、原料を溶解することができ、かつ塩素に不活性であって、蒸留等によって目的生成物（ＨＣＦＣ−２３３ｆｂ）との分離が容易な溶媒を、特に限定なく用いることができる。
【００２８】
反応溶媒として、具体的には、四塩化炭素、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）等が挙げられる。なかでも、低コストで、目的生成物であるＨＣＦＣ−２３３ｆｂ（沸点：１０５℃）と十分な沸点差を有することから四塩化炭素（沸点：７６．８℃）が好ましい。
【００２９】
また、反応溶媒として、本反応の目的生成物であるＨＣＦＣ−２３３ｆｂ自体を用いることも可能である。これは、ＨＣＦＣ−２３３ｆｂと塩素との反応性が低いことによる。ＨＣＦＣ−２３３ｆｂ自体を反応溶媒に用いた場合の収率と、上記四塩化炭素を反応溶媒として用いた場合の収率は同程度であって、製造上問題にならない程度である。また、ＨＣＦＣ−２３３ｆｂ自体を溶媒とした場合、反応生成物と反応溶媒との分離精製を行う必要がないことから、工程数が削減され、蒸留によるエネルギー消費を省くことができ、効率のよいＨＣＦＣ−２３３ｆｂの製造が可能となる。
【００３０】
なお、本発明の製造方法において、ＨＣＦＣ−２４３ｆａと塩素の接触の場である反応器には、反応溶媒以外の、原料であるＨＣＦＣ−２４３ｆａ及び塩素に対して不活性な化合物が存在していても特に問題はない。
【００３１】
また、本発明の製造方法において用いる反応溶媒の量は特に限定されないが、例えば、原料であるＨＣＦＣ−２４３ｆａの１００質量％に対して好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％である。
【００３２】
本発明の製造方法は、連続式の製造方法であっても、バッチ式の製造方法であってもよい。連続式の製造方法において、原料であるＨＣＦＣ−２４３ｆａと塩素の反応器への供給、反応器内でのＨＣＦＣ−２４３ｆａと塩素の接触、反応、およびＨＣＦＣ−２３３ｆｂの前記反応器からの取り出しは、いずれも連続的に行われる。
【００３３】
バッチ式の製造方法は、ＨＣＦＣ−２４３ｆａと塩素の反応器内への供給は、逐次的であっても、同時であってもよい。逐次的である場合、ＨＣＦＣ−２４３ｆａと塩素のいずれかの成分を供給し、次いで、他成分を供給し、原料であるＨＣＦＣ−２４３ｆａと塩素が反応器内で所定の時間接触させ、反応させればよい。
【００３４】
本発明の製造方法の具体例としては、ＨＣＦＣ−２４３ｆａと反応溶媒の各所定量を混合した反応液に、塩素を必要に応じて窒素等の不活性ガスで希釈して、反応時に時間あたりの所定量を、断続的または連続的に吹き込むことによって行うことができる。また、反応前に、反応器内を加圧状態としつつ、ＨＣＦＣ−２４３ｆａおよび反応溶媒の各所定量、塩素の所定量を仕込むことで行うことができる。
【００３５】
本発明の製造方法は、製造効率の点で連続式の方法であることが好ましい。なお、上記式（１）で示される塩素化反応に際しては、通常の方法、装置等を用いて、反応液を撹拌することが好ましい。
【００３６】
本発明の製造方法において、上記式（１）で示される塩素化反応を促進するために、ＨＣＦＣ−２４３ｆａと塩素の反応は、触媒の存在下または光照射下に行うことが好ましい。
【００３７】
ＨＣＦＣ−２４３ｆａと塩素の反応を触媒の存在下で行う場合に用いられる触媒としては、塩素の活性化を促進するものであれば特に限定されない。このような触媒として、例えば、活性炭触媒、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のアゾビス系化合物等が挙げられる。
【００３８】
ＨＣＦＣ−２４３ｆａと塩素の反応を光照射下に行う場合に、照射する光の波長は、塩素の活性化を促進する波長であれば特に限定されない。照射する光の波長は、ＨＣＦＣ−２４３ｆａと塩素の反応を促進するために、２００〜７００ｎｍが好ましく、２５０〜４００ｎｍがより好ましい。照射する光が、３５０ｎｍの波長を含むことが好ましい。照射する光が、２００ｎｍ未満の波長の光を含むと、上記式（１）の反応による反応生成物が分解することがあり、７００ｎｍを超えると、製造効率が低下するおそれがある。
【００３９】
このような光照射を行うことが可能な光源としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等を挙げることができる。
【００４０】
光照射の方法としては、反応時間を通じて反応液全体に均一に照射できる方法であれば特に制限されない。例えば、上記反応に必要な波長の光を透過し、反応液成分に不活性で、耐食性の材料で構成されたジャケットを装着した光源を反応液中に挿入し、反応液内部から反応液に対して光を照射する等の方法が挙げられる。また、光源が熱を発生する場合には、反応温度によっては、上記ジャケットは冷却手段を有するジャケットであることが好ましい。
【００４１】
（反応条件）
本発明の製造方法において、ＨＣＦＣ−２４３ｆａと塩素の反応を光照射下で行う場合、反応器内の温度（反応温度）は、−１０〜６０℃であることが好ましく、０〜４０℃がより好ましい。反応温度が、−１０℃未満である場合は、十分な反応速度を得られにくく、製造効率が低下することがある。また、反応温度が６０℃を超える場合には、原料であるＨＣＦＣ−２４３ｆａが気化し、液相での反応を行い難くなる。さらに、ＨＣＦＣ−２４３ｆａを含む反応液に塩素が残存する時間が短くなることで、ＨＣＦＣ−２４３ｆａと塩素の接触時間が短くなり、反応効率が低下するおそれがある。
【００４２】
反応器内の圧力は、反応温度により適宜調整することができる。反応器内の圧力は、反応器内の温度条件で、上記式（１）の反応を液相で行い得る圧力とすることが好ましい。例えば反応器内の温度が上記好ましい範囲（−１０〜６０℃）である場合には、反応器内を加圧せずに、常圧で反応を行ってもよく、反応器を０．１〜０．９ＭＰａに加圧してもよい。
【００４３】
（反応器）
ＨＣＦＣ−２４３ｆａと塩素を反応させる反応器としては、形状および構造は特に限定されない。反応器の材質としては、ガラス、鉄、ニッケル、または鉄、ニッケルを主成分とする合金等が挙げられ、これらの中でも、ステンレス鋼が好ましく用いられる。また、反応器は、温度調節手段を内部に備えていてもよい。
【００４４】
（反応生成物）
本発明の製造方法における上記ＨＦＣ−２４３ｆａと塩素の反応においては、目的生成物であるＨＣＦＣ−２３３ｆｂを含む反応粗液を得ることができる。得られた反応粗液に含まれる、塩酸等の酸性成分を、アルカリ洗浄、水洗浄によって除去し、有機相を分離して、有機相として目的生成物であるＨＣＦＣ−２３３ｆｂを含む反応生成物を得ることができる。反応生成物に含まれるＨＣＦＣ−２３３ｆｂ以外の化合物としては、未反応原料であるＨＦＣ−２４３ｆａに加えて、ＨＣＦＣ−２３３ｄａ（１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン）ＨＣＦＣ−２３３ｄｂ（１，１，１，２−テトラクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン）、ＨＣＦＣ−２１３ａｂ（１，１，１，２，２−ペンタクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン）等が挙げられる。
【００４５】
反応生成物に含まれる、ＨＣＦＣ−２３３ｆｂ以外の上記成分は、蒸留等の既知の手段により、望まれる程度に除去することができる。
【実施例】
【００４６】
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００４７】
［分析条件］
組成分析はガスクロマトグラムを用いた。カラムはＤＢ−１３０１（長さ６０ｍ×内径２５０μｍ×厚み１μｍ、アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いた。
【００４８】
［製造例］
（ＨＣＦＣ−２４３ｆａ含有組成物の合成）
２リットルのハステロイＣ製オートクレーブに塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）２０ｇを加え、減圧脱気後、１２００ｇ（１１．６５モル）のＨＣＦＣ−２１を加えた。オートクレーブを−２０℃に保ちながら、オートクレーブ内のＨＣＦＣ−２１に、ＶｄＦを連続的に７６０ｇ（１１．８８モル）加えた。その後、さらに１時間撹拌を続け、反応液を濾別して反応粗液１９２０ｇを回収した。
【００４９】
（ＨＣＦＣ−２４３ｆａ含有組成物の蒸留精製）
マントルヒーターで加熱可能な２Ｌのガラス製窯、マグネット式還流装置、還流タイマー及びジムロート冷却器を備えた径３ｃｍ高さ９７ｃｍのガラス蒸留塔に、ヘリパックＮｏ．１（竹中金鋼株式会社製）を段数測定値４３段で充填したものを蒸留装置として用いた。製造例１で得られた反応粗液を蒸留装置に仕込み、還流タイマーにより還流時間／留出時間の比を５０／１〜３００／１に調整しながら常圧で蒸留を行った。
その結果、ＨＣＦＣ−２４３ｆａが９９．５質量％超、ＨＣＦＣ−２４３ｆｂが０．５質量％未満のＨＣＦＣ−２４３ｆａ含有組成物を得た。
【００５０】
［実施例１］
反応器として、撹拌機、フロメーター、フィルター付き差し込み管、ドライアイスコンデンサー及びアルカリ水溶液トラップを設置した１リットル四つ口フラスコを用いた。この四つ口フラスコに、原料組成物として、製造例で得られたＨＣＦＣ−２４３ｆａ含有組成物を９９０．７３ｇ加え、フラスコ内の反応液を０℃に冷却した。反応液を攪拌しながら、フラスコに外側から紫外光（高圧水銀灯、英光社製、波長３６５ｎｍ、５００Ｗ）を照射しつつ、フィルター付き差し込み管から、フラスコ内の反応液に、バブリングにより、０．３２ｍｏｌ／ｈの流量で塩素（Ｃｌ２）を加えた。この際、反応液の温度（反応温度）は５℃に維持しつつ、フラスコへの塩素の供給量が４８４．９４ｇ（６．８４モル）となるまで塩素の供給を行った。その後、撹拌および紫外光照射を停止し、さらに、窒素を一晩バブリングした。このようにして反応粗液１２０８．６９ｇを得た。
【００５１】
得られた反応粗液を１０質量％炭酸水素カリウム水溶液で洗浄し、反応生成物である有機相をのみを回収した。回収した有機相は１０９７．３８ｇであった。
【００５２】
有機相の組成（質量％）を、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した。結果を反応の条件とともに表１に示す。
【００５３】
［実施例２〜５］
実施例１の反応装置の内、反応器を２００ミリリットル四つ口フラスコに変え、供給する塩素の流量、塩素の供給量、Ｃｌ２／ＨＣＦＣ−２４３ｆａおよび反応温度をそれぞれ表１に示したように変更した。その他は、実施例１と同様の条件および操作で反応を行った。
実施例２〜５において回収した有機相の組成を、実施例１と同様にガスクロマトグラフィーを用いて分析した。結果を反応の条件とともに表１に示す
【００５４】
［実施例６、７］
実施例２において、ＨＣＦＣ−２４３ｆａとともに、反応溶媒として、四塩化炭素（ＣＣｌ４）を表１に示す量で反応器に供給した。また、反応器に供給する塩素の流量、塩素の供給量、Ｃｌ２／ＨＣＦＣ−２４３ｆａおよび反応温度をそれぞれ表１に示したように変更した。その他は、実施例２と同様の条件および操作で反応を行った。実施例６、７において回収した有機相の組成を、実施例１と同様にガスクロマトグラフィーを用いて分析し、有機相に含まれる成分のうち、反応に関与しない反応溶媒（ＣＣｌ４）を除いた成分の合計を１００質量％として、各成分の組成を算出した。結果を反応条件とともに表１に示す。
【００５５】
また、実施例１〜７における、「ＨＣＦＣ−２４３ｆａ転化率」、「ＨＣＦＣ−２３３ｆｂ選択率」、「ＨＣＦＣ−２３３ｄａ選択率」、「ＨＣＦＣ−２２３ｄｂ選択率」、「ＨＣＦＣ−２１３ａｂ選択率」および「ＨＣＦＣ−２３３ｆｂ収率」を算出した。結果を表１の下欄に示す。「ＨＣＦＣ−２４３ｆａ転化率」、「ＨＣＦＣ−２３３ｆｂ選択率」、「ＨＣＦＣ−２３３ｄａ選択率」、「ＨＣＦＣ−２２３ｄｂ選択率」、「ＨＣＦＣ−２１３ａｂ選択率」及び「ＨＣＦＣ−２３３ｆｂ収率」はそれぞれ以下の式で求められる。
【００５６】
（ＨＣＦＣ−２４３ｆａ転化率［％］）
ＨＣＦＣ−２４３ｆａの転化率とは、原料組成物中のＨＣＦＣ−２４３ｆａの内、反応したＨＣＦＣ−２４３ｆａの割合［モル％］を意味する。
【００５７】
ＨＣＦＣ−２４３ｆａ転化率［％］は、次の式で計算される。
ＨＣＦＣ−２４３ｆａ転化率［％］＝｛（Ｘａ−Ｘｂ）／Ｘａ｝×１００
但し、Ｘａ＝原料組成物中のＨＣＦＣ−２４３ｆａ［モル％］
Ｘｂ＝反応生成物中のＨＣＦＣ−２４３ｆａ［モル％］
【００５８】
（ＨＣＦＣ−２３３ｆｂ収率［％］）
ＨＣＦＣ−２３３ｆｂの収率とは、反応生成物中のＨＣＦＣ−２４３ｆａ由来の成分のうち、ＨＣＦＣ−２３３ｆｂの占める割合［モル％］を意味する。ＨＣＦＣ−２３３ｆｂ収率［％］は、次の式で計算される。
【００５９】
ＨＣＦＣ−２３３ｆｂ収率［％］＝｛反応生成物（有機相）回収量［ｇ］×（反応生成物中のＨＣＦＣ−２３３ｆｂ［質量％］／ＨＣＦＣ−２３３ｆｂの分子量｝／｛原料組成物の供給量［ｇ］×（原料組成物中のＨＣＦＣ―２４３ｆａ［質量％］／ＨＣＦＣ−２４３ｆａの分子量）｝×１００
【００６０】
ＨＣＦＣ−２３３ｆｂ、ＨＣＦＣ−２２３ｄａ、ＨＣＦＣ−２３３ｄｂの選択率は、反応生成物に含まれる化合物の合計に対する、各化合物の割合［モル％］を意味し、それぞれ次の式で計算される。また、実施例では、反応生成物には、ＨＣＦＣ−２３３ｆｂ、ＨＣＦＣ−２２３ｄａ、ＨＣＦＣ−２３３ｄｂ、ＨＣＦＣ−２１３ａｂ以外の化合物が実質的に含まれないため、反応生成物に含まれるＨＣＦＣ−２４３ｆａ由来の化合物のうち、各化合物の割合（モル％）、すなわちＨＣＦＣ−２４３ｆａ由来選択率は、上記各成分の選択率とほぼ同じ値であるとみなすことができる。
【００６１】
（ＨＣＦＣ−２３３ｆｂ選択率［％］）
ＨＣＦＣ−２３３ｆｂ選択率［％］＝｛Ｚ１／（Ｚ１＋Ｚ２＋Ｚ３＋Ｚ４）｝×１００
但し、Ｚ１＝反応生成物中のＨＣＦＣ−２３３ｆｂ［モル％］、
Ｚ２＝反応生成物中のＨＣＦＣ−２２３ｄａ［モル％］、
Ｚ３＝反応生成物中のＨＣＦＣ−２３３ｄｂ［モル％］、
Ｚ４＝反応生成物中のＨＣＦＣ−２１３ａｂ［モル％］。
【００６２】
（ＨＣＦＣ−２３３ｄａ選択率［％］）
ＨＣＦＣ−２３３ｄａ選択率［％］＝｛Ｚ２／（Ｚ１＋Ｚ２＋Ｚ３＋Ｚ４）｝×１００
【００６３】
（ＨＣＦＣ−２２３ｄｂ選択率［％］）
ＨＣＦＣ−２２３ｄｂ選択率［％］＝｛Ｚ３／（Ｚ１＋Ｚ２＋Ｚ３＋Ｚ４）｝×１００
【００６４】
（ＨＣＦＣ−２１３ａｂ選択率［％］）
ＨＣＦＣ−２１３ａｂ選択率［％］＝｛Ｚ４／（Ｚ１＋Ｚ２＋Ｚ３＋Ｚ４）｝×１００
【００６５】
［比較例１］
上記で調製したＨＣＦＣ−２４３ｆａ含有組成物２８．２ｇにクロロホルム（ＣＨＣｌ３）６１．７４ｇを混合して、ＨＣＦＣ−２４３ｆａの含有割合が５５．５１質量％の原料組成物Ｂを調製した。実施例２において、原料組成物の代わりに、原料組成物Ｂを用い、反応器に供給する塩素の流量、塩素の供給量、塩素／（ＨＣＦＣ−２４３ｆａ＋クロロホルム）および反応温度をそれぞれ表１に示したように変更した。その他は、実施例２と同様の条件および操作で反応を行った。結果を反応の条件とともに表１に示す。なお、比較例１において、反応粗液に含まれる四塩化炭素は、クロロホルムと塩素が反応して生成したものである。
【００６６】
また、比較例１における、「ＨＣＦＣ−２４３ｆａ転化率」、「ＨＣＦＣ−２３３ｆｂ選択率」、「ＨＣＦＣ−２３３ｄａ選択率」、「ＨＣＦＣ−２２３ｄｂ選択率」「ＨＣＦＣ−２１３ａｂ選択率」および「ＨＣＦＣ−２３３ｆｂ収率」を、上記式を用いて算出した。また、「ＣＨＣｌ３転化率」を次の式を用いて算出した。ＣＣｌ４はＣＨＣｌ３からのみ生成するため、ＣＣｌ４選択率は１００％だといえる。
【００６７】
（ＣＨＣｌ３転化率）
ＣＨＣｌ３転化率＝｛（原料組成物Ｂ中のＣＨＣｌ３［モル％］−反応生成物中のＣＨＣｌ３［モル％］）／原料組成物Ｂ中のＣＨＣｌ３［モル％］｝×１００
【００６８】
【表１】
2016079099.tif 000003
（表１中、「GC Area％」は上記式の「質量％」に相当する。）
【００６９】
表１より、ＨＣＦＣ−２４３ｆａを６０モル％以上含む原料組成物を塩素と反応させることで、ＨＣＦＣ−２３３ｆｂを高い収率で得られたことが分かる。