(57)【要約】【課題】本発明の課題は、遷移金属錯体の三重項励起状態の存在時間を内部及び外部重原子効果により短くした発光性組成物、当該発光性組成物を利用して寿命を向上させた発光素子を具備している表示装置及び照明装置を提供することである。【解決手段】本発明の発光性組成物は、二種以上の遷移金属錯体を含有する発光性組成物であって、当該二種以上の遷移金属錯体の内部重原子効果と外部重原子効果の両効果により、少なくとも一種の遷移金属錯体の三重項励起状態の存在時間が短くなる現象を活用することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二種以上の遷移金属錯体を含有する発光性組成物であって、
当該二種以上の遷移金属錯体の内部重原子効果と外部重原子効果の両効果により、少なくとも一種の遷移金属錯体の三重項励起状態の存在時間が短くなる現象を活用することを特徴とする発光性組成物。
【請求項２】
前記二種以上の遷移金属錯体を形成する金属イオン種が、同一であることを特徴とする請求項１に記載の発光性組成物。
【請求項３】
前記二種以上の遷移金属錯体が、元素周期表の８〜１０族の金属イオンを含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の発光性組成物。
【請求項４】
前記二種以上の遷移金属錯体が、オクタヘドラル型の錯体であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の発光性組成物。
【請求項５】
前記二種以上の遷移金属錯体が、イリジウムイオンを含有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の発光性組成物。
【請求項６】
請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の発光性組成物を利用した発光素子を具備していることを特徴とする表示装置。
【請求項７】
請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の発光性組成物を利用した発光素子を具備していることを特徴とする照明装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光性組成物、表示装置及び照明装置に関し、特に、遷移金属錯体の三重項励起状態の存在時間を短くすることができる発光性組成物、表示装置及び照明装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
重原子効果とは、分子内若しくは分子外、又は溶媒内に重原子（原子番号が大きな原子）を導入することにより、スピン−軌道相互作用が大きくなり、一重項励起状態から三重項励起状態、三重項励起状態から一重項励起状態といったスピンの反転を必要とする禁制遷移を許容とする効果である。分子内の重原子による効果を内部重原子効果といい、分子外又は溶媒内の重原子による効果を外部重原子効果という。
報告されているように、遷移金属を中心に持つ金属錯体は、分子内に重原子を有し、内部重原子効果を利用して三重項励起状態から発光（リン光発光ともいう。）することが知られている。また、溶媒に重原子（ヨード化合物）を含んでいる場合に、リン光寿命（三重項励起状態の存在時間）が短くなる報告もされており、これは外部重原子効果として知られている。
しかし、外部重原子効果は、内部重原子効果と比べて起こりにくく、内部重原子効果と外部重原子効果が同時に起こることは予想もされていなかった。
【０００３】
また、これまでに蛍光発光性化合物と重原子化合物からなる発光層を有する有機ＥＬ素子において、外部重原子効果を利用し、スピン−軌道相互作用を大きくすることで、蛍光性化合物の三重項励起状態から一重項励起状態への遷移を増強させ、一重項励起状態からの蛍光発光を増強した報告がなされている（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、遷移金属錯体を二種以上含有した発光性組成物において、内部重原子効果と外部重原子効果の両効果を用いることにより、三重項励起状態の存在時間が短くした現象は報告なされてない。
【０００４】
また、特許文献２及び特許文献３では、リン光発光性化合物を二種含有させた場合に、発光効率及び素子寿命が向上する報告がなされているが、これらはモルフォロジー改良やエネルギー移動を円滑にすることが目的であり、内部重原子効果と外部重原子効果の両効果を用いることにより、三重項励起状態の存在時間を短くすることを目的としたものではない。
【０００５】
リン光発光性化合物の利用分野として、例えば有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう。）や有機トランジスタ等の電子デバイスが挙げられ、具体的には有機ＥＬ素子の発光材料として使用されている。リン光発光性化合物の三重項励起状態の存在時間（リン光寿命）が長いために、自身の分解物や周辺材料に発光阻害されやすいというリン光発光材料特有の問題があり、根本的な解決が望まれている。
【０００６】
有機ＥＬ素子は、発光性組成物を含有する発光層を、陰極と陽極とで挟んだ構成を有し、電界を印加することにより、陽極から注入された正孔と陰極から注入された電子を発光層内で再結合させることで励起子（エキシトン）を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・リン光）を利用した発光素子である。電極と電極の間を、厚さ僅かサブミクロン程度の有機材料の膜で構成する全固体素子であり、数Ｖ〜数十Ｖ程度の電圧で発光が可能であることから、次世代の平面ディスプレイや照明への産業上の利用が期待されている。
さらに、リン光発光を利用する有機ＥＬ素子は、以前の蛍光発光を利用する有機ＥＬ素子に比べ、原理的に約４倍の発光効率が実現可能であることから、その材料開発を初めとし、発光素子の層構成や電極の研究開発が世界中で行われている。例えば、イリジウム錯体系等重金属錯体を中心に多くの化合物が合成検討なされている（例えば、非特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１９９８７５号公報
【特許文献２】特開２０１３−１９１８７９号公報
【特許文献３】特表２０１０−５０４６３４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｓ．Ｌａｍａｎｓｋｙ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３巻、４３０４頁（２００１年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、遷移金属錯体の三重項励起状態の存在時間を内部及び外部重原子効果により短くした発光性組成物、当該発光性組成物を利用して寿命を向上させた発光素子を具備している表示装置及び照明装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、遷移金属錯体を少なくとも二種以上共存させた発光性組成物において、三重項励起状態の存在時間（以下、リン光寿命ともいう。）が短くなるという新しい現象を発見した。さらに、少なくとも二種以上の遷移金属錯体を形成する金属イオン種が同一の場合でも上記効果が発現することを見いだした。また、内部重原子効果を有する遷移金属錯体に対し、外部重原子効果を有する遷移金属錯体の量が少ない場合でも、上記効果が発現することは、特筆すべきことである。これらの知見を得ることにより、本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
１．二種以上の遷移金属錯体を含有する発光性組成物であって、当該二種以上の遷移金属錯体の内部重原子効果と外部重原子効果の両効果により、少なくとも一種の遷移金属錯体の三重項励起状態の存在時間が短くなる現象を活用することを特徴とする発光性組成物。
【００１１】
２．前記二種以上の遷移金属錯体を形成する金属イオン種が、同一であることを特徴とする第１項に記載の発光性組成物。
【００１２】
３．前記二種以上の遷移金属錯体が、元素周期表の８〜１０族の金属イオンを含有することを特徴とする第１項又は第２項に記載の発光性組成物。
【００１３】
４．前記二種以上の遷移金属錯体が、オクタヘドラル型の錯体であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の発光性組成物。
【００１４】
５．前記二種以上の遷移金属錯体が、イリジウムイオンを含有することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の発光性組成物。
【００１５】
６．第１項から第５項までのいずれか一項に記載の発光性組成物を利用した発光素子を具備していることを特徴とする表示装置。
【００１６】
７．第１項から第５項までのいずれか一項に記載の発光性組成物を利用した発光素子を具備していることを特徴とする照明装置。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の上記手段により、遷移金属錯体の三重項励起状態の存在時間を内部及び外部重原子効果により短くした発光性組成物、当該発光性組成物を利用して寿命を向上させた発光素子を具備している表示装置及び照明装置を提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
本発明の効果は、発光性遷移金属に対する非発光性の遷移金属錯体による外部重原子効果に基づいていると考えられる。すなわち、発光性の遷移金属錯体の内部重原子効果に加えて、さらに外部重原子効果により、禁制遷移である項間交差（Ｓ＊→Ｔ＊）やリン光発光（Ｔ＊→Ｓ０）が促進される現象が実際に発現することによるものと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】有機ＥＬ素子から構成される表示装置の一例を示した模式図
【図２】表示部Ａの模式図
【図３】画素の回路図
【図４】パッシブマトリクス方式フルカラー表示装置の模式図
【図５】本発明の照明装置の概略図
【図６】本発明の照明装置の模式図
【図７】有機薄膜トランジスタの構成の構成例を示す図
【図８】有機薄膜トランジスタの概略等価回路図の一例
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の発光性組成物は、二種以上の遷移金属錯体を含有する発光性組成物であって、当該二種以上の遷移金属錯体の内部重原子効果と外部重原子効果の両効果により、少なくとも一種の遷移金属錯体の三重項励起状態の存在時間が短くなる現象を活用することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項７までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、特に、分子間相互作用力を大きくできる点で、前記二種以上の遷移金属錯体を形成する金属イオン種が、同一であることが好ましい。また、前記二種以上の遷移金属錯体が、元素周期表の８〜１０族の金属イオンを含有することが、遷移金属錯体の中でもスピン軌道相互作用ハミルトニアンが大きく、かつ遷移金属錯体の準位が遷移金属錯体二種間で近傍化すると考えられ、後述する式（２）のＫｒ（放射速度定数）を大きくするという点で好ましい。さらに、前記二種以上の遷移金属錯体が、オクタヘドラル型の錯体であることが、金属錯体の平面性が上がることで金属錯体同士が凝集することを抑え、Ｋｎｒ（無放射速度定数）を小さくする点で好ましい。
本発明においては、特に、前記二種以上の遷移金属錯体が、イリジウムイオンを含有することが、内部重原子効果の観点から好ましい。
本発明の発光性組成物は、表示装置や照明装置に備えられる発光素子に好適に利用され得る。
【００２０】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
（本発明の発光性組成物の概要）
本発明の発光性組成物は、二種以上の遷移金属錯体を含有する発光性組成物であって、当該二種以上の遷移金属錯体の内部重原子効果と外部重原子効果の両効果により、少なくとも一種の遷移金属錯体の三重項励起状態の存在時間が短くなる現象を活用することを特徴とする。
本発明の発光性組成物は、二種以上の遷移金属錯体を含有するが、少なくとも、内部重原子効果を有する遷移金属錯体を少なくとも一種と外部重原子効果を有する遷移金属錯体を少なくとも一種含有することを特徴とする。
ここで、「内部重原子効果を有する遷移金属錯体」とは、当該金属錯体自体が有する重原子により禁制遷移である項間交差（Ｓ＊→Ｔ＊）やリン光発光（Ｔ＊→Ｓ０）が促進される効果を有する遷移金属錯体をいう。
一方、「外部重原子効果を有する遷移金属錯体」とは、当該金属錯体自体が有する重原子により、他の遷移金属錯体（内部重原子効果を有する発光性遷移金属錯体）の項間交差（Ｓ＊→Ｔ＊）やリン光発光（Ｔ＊→Ｓ０）を促進する作用を及ぼす効果を有する遷移金属錯体をいう。
なお、本発明に用いることができる遷移金属錯体は、それ自体内部重原子効果を有する遷移金属錯体でありながら、他の遷移金属錯体に対して外部重原子効果を及ぼす遷移金属錯体であり得る錯体であってもよい。
［三重項励起状態の存在時間］
三重項励起状態の存在時間（リン光寿命：τ）は、下記式（１）で表されることから、放射速度定数（≒発光速度）（Ｋｒ）又は無放射速度定数（Ｋｎｒ）が大きくなると、三重項励起状態の存在時間（τ）は短くなることが分かる。
式（１）：τ＝１／（Ｋｒ＋Ｋｎｒ）
【００２１】
次に、外部重原子効果による発光する遷移金属錯体（Ｘ）の放射速度定数（Ｋｒ）の変化量（ΔＫｒ（Ｘ））は、下記式（２）で表される。
【数１】
2016103497.tif 000002
【００２２】
上記式（２）中、（Ｘ）は、内部重原子効果を有する遷移金属錯体（以下、「発光する遷移金属錯体）ともいう。）を表す。
（ｐ）は、外部重原子効果を及ぼす遷移金属錯体を表す。
Ｔ１（Ｘ）は、（Ｘ）の三重項状態の波動関数、Ｔｉ（ｐ）は、（ｐ）の三重項状態の波動関数を表す。
Ｓｊ（ｐ）は、（ｐ）の一重項状態の波動関数、Ｓ０（ｐ）は、（ｐ）の基底状態の波動関数を表す。
ＥＴｉ（ｐ）は、（ｐ）の三重項エネルギー、ＥＴｉ（Ｘ）は、（Ｘ）の三重項エネルギー、ＥＳｊ（ｐ）は、（ｐ）の一重項エネルギーを表す。
Ｈｉｎｔは、（Ｘ）と（ｐ）の分子間相互作用のハミルトニアン、Ｈｓｏは、（ｐ）のスピン軌道相互作用のハミルトニアンを表す。
ｅｒは、遷移双極子モーメント演算子を表す。
νは、光の振動数を表し、ｈは、プランク定数を表し、ｃは、光速度を表す。
【００２３】
ΔＫｒ（Ｘ）を大きくするためには、式（２）中の＜｜Ｔｉ（ｐ）｜Ｈｓｏ｜Ｓｊ（ｐ）｜＞、＜Ｔ１（Ｘ）｜Ｈｉｎｔ｜Ｔｉ（ｐ）＞、＜Ｓｊ（ｐ）｜ｅｒ｜Ｓ０（ｐ）＞の項を大きくし、ＥＴｉ（ｐ）−ＥＴｉ（Ｘ）、ＥＳｊ（ｐ）−ＥＴｉ（Ｘ）で表される項を小さくすれば良い。つまり、下記要件（ｉ）〜（ｖ）を満たすことが必要である。
（ｉ）＜｜Ｔｉ（ｐ）｜Ｈｓｏ｜Ｓｊ（ｐ）｜＞の項を大きくするためには、外部重原子効果を有する遷移金属錯体（ｐ）のスピン軌道相互作用のハミルトニアン（Ｈｓｏ）が大きいこと
（ii）＜Ｔ１（Ｘ）｜Ｈｉｎｔ｜Ｔｉ（ｐ）＞の項を大きくするためには、内部重原子効果を有する遷移金属錯体（Ｘ）と外部重原子効果を有する遷移金属錯体（ｐ）の分子間相互作用力が強いこと
（iii）ＥＴｉ（ｐ）−ＥＴｉ（Ｘ）の項を小さくするためには、内部重原子効果を有する遷移金属錯体（Ｘ）と外部重原子効果を有する遷移金属錯体（ｐ）のＴ１準位を近づけること
（iv）ＥＳｊ（ｐ）−ＥＴｉ（Ｘ）を小さくするためには、外部重原子効果を有する遷移金属錯体（ｐ）の放射速度の大きいＳ準位と内部重原子効果を有する遷移金属錯体（Ｘ）のＴ１準位を近づけること
（ｖ）＜Ｓｊ（ｐ）｜ｅｒ｜Ｓ０（ｐ）＞の項を大きくするためには、外部重原子効果を有する遷移金属錯体（ｐ）が放射速度の大きいＳ準位を有すること
【００２４】
明らかではないが、本発明では、スピン軌道相互作用のハミルトニアン（Ｈｓｏ）が大きい中心金属を有する錯体（例えば、イリジウム錯体）を、外部重原子効果を有する遷移金属錯体（ｐ）として使用し（ｉ）、放射速度の大きいＳ準位を持つ外部重原子効果を有する遷移金属錯体（ｐ）を使用し（ｖ）、かつ、内部重原子効果を有する遷移金属錯体（Ｘ）と外部重原子効果を有する遷移金属錯体（ｐ）のＴ１準位が近く（iii）、それに伴い、外部重原子効果を有する遷移金属錯体（ｐ）の放射速度の大きいＳ準位も近づくことで（iV）、三重項励起状態の存在時間が短くなるという効果が大きくなると考えられる。
【００２５】
本発明において、内部重原子効果を有する遷移金属錯体と、外部重原子効果を有する遷移金属錯体とが、同一の金属イオン種からなる遷移金属錯体であることが好ましい。同一の金属イオン種からなる遷移金属錯体を用いることによって、分子間相互作用力を大きくできる（ii）と考えられ、結果として、上記式（２）のΔＫｒ（Ｘ）を大きくすることができ、リン光寿命（τ）の短寿命化につながると考えられる。
【００２６】
例えば、内部重原子効果を有する遷移金属錯体（Ｘ）の配位子構造と外部重原子効果を有する遷移金属錯体（ｐ）の配位子構造を類似にすることは、外部重原子効果を有する遷移金属錯体（ｐ）が放射速度の大きいＳ準位を有し（ｖ）、かつ、内部重原子効果を有する遷移金属錯体（Ｘ）と外部重原子効果を有する遷移金属錯体（ｐ）のＴ１準位が近づき（iii）、さらには外部重原子効果を有する遷移金属錯体（ｐ）の放射速度の大きいＳ準位もそれに伴い近づく（iv）と推定され、ΔＫｒ（Ｘ）を大きくすることにつながると考えられる。
また、内部重原子効果を有する遷移金属錯体と、外部重原子効果を有する遷移金属錯体同士の分子間相互作用力は強いことが好ましいが、配位子構造が類似であることもその要因と考える。また、配位子が立体的に嵩高くない方が分子間距離を近づける意味では好ましい。
【００２７】
式（１）で表されるリン光寿命τは、放射速度定数（Ｋｒ）及び無放射速度定数（Ｋｎｒ）からなり、どちらが向上してもτは大きくなる。つまり、内部重原子効果を有する遷移金属錯体及び外部重原子効果を有する遷移金属錯体のうち、少なくとも一つの遷移金属錯体がクエンチャーになるとＫｎｒは増大（＝絶対量子収率（ＰＬＱＥ）低下）することになる。
本発明では、絶対量子収率（ＰＬＱＥ）の低下なくリン光寿命τが短くなっている（＝Ｋｒが増大）ことから、外部重原子効果であると判断している。
【００２８】
また、内部重原子効果を有する遷移金属錯体の三重項励起状態（Ｔ１）のエネルギーが、外部重原子効果を有する遷移金属錯体のＴ１よりも小さいことが重要であり、大きい場合は内部重原子効果を有する遷移金属錯体のクエンチャーとなってしまう。
【００２９】
内部重原子効果を有する遷移金属錯体は、発光性組成物全体の０．１〜５０％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３０％の範囲内である。０．１％以上であれば、発光の観測が容易となり、５０％以下であれば、二量体形成による濃度消光が生じることなく、発光効率が向上する。
外部重原子効果を有する遷移金属錯体については特に制限ないが、発光性組成物全体の１〜９０％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５〜５０％の範囲内である。１％以上であると該効果が大きく、９０％以下であると凝集が生じることなく、三重項励起状態（Ｔ１）のエネルギーが小さくなるために、発光をクエンチすることもない。
【００３０】
［遷移金属錯体］
本発明に係る内部重原子効果を有する遷移金属錯体及び外部重原子効果を有する遷移金属錯体は、公知の遷移金属錯体を使用することができ、その具体例としては、以下の文献に記載されている化合物等が挙げられる。
Ｎａｔｕｒｅ  ３９５，１５１（１９９８）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７８，１６２２（２００１）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９，７３９（２００７）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１７，３５３２（２００５）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１７，１０５９（２００５）、国際公開第２００９１００９９１号、国際公開第２００８１０１８４２号、国際公開第２００３０４０２５７号、米国特許公開第２００６８３５４６９号、米国特許公開第２００６０２０２１９４号、米国特許公開第２００７００８７３２１号、米国特許公開第２００５０２４４６７３号、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４０，１７０４（２００１）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１６，２４８０（２００４）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１６，２００３（２００４）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．ｌｎｔ．Ｅｄ．２００６，４５，７８００、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８６，１５３５０５（２００５）、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．３４，５９２（２００５）、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２９０６（２００５）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４２，１２４８（２００３）、国際公開第２００９０５０２９０号、国際公開第２００２０１５６４５号、国際公開第２００９０００６７３号、米国特許公開第２００２００３４６５６号、米国特許第７３３２２３２号、米国特許公開第２００９０１０８７３７号、米国特許公開第２００９００３９７７６号、米国特許第６９２１９１５号、米国特許第６６８７２６６号、米国特許公開第２００７０１９０３５９号、米国特許公開第２００６０００８６７０号、米国特許公開第２００９０１６５８４６号、米国特許公開第２００８００１５３５５号、米国特許第７２５０２２６号、米国特許第７３９６５９８号、米国特許公開第２００６０２６３６３５号、米国特許公開第２００３０１３８６５７号、米国特許公開第２００３０１５２８０２号、米国特許第７０９０９２８号、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．ｌｎｔ．Ｅｄ．４７，１（２００８）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１８，５１１９（２００６）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４６，４３０８（２００７）、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２３，３７４５（２００４）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７４，１３６１（１９９９）、国際公開第２００２００２７１４号、国際公開第２００６００９０２４号、国際公開第２００６０５６４１８号、国際公開第２００５０１９３７３号、国際公開第２００５１２３８７３号、国際公開第２００５１２３８７３号、国際公開第２００７００４３８０号、国際公開第２００６０８２７４２号、米国特許公開第２００６０２５１９２３号、米国特許公開第２００５０２６０４４１号、米国特許第７３９３５９９号、米国特許第７５３４５０５号、米国特許第７４４５８５５号、米国特許公開第２００７０１９０３５９号、米国特許公開第２００８０２９７０３３号、米国特許第７３３８７２２号、米国特許公開第２００２０１３４９８４号、米国特許第７２７９７０４号、米国特許公開第２００６０９８１２０号、米国特許公開第２００６１０３８７４号、国際公開第２００５０７６３８０号、国際公開第２０１００３２６６３号、国際公開第２００８１４０１１５号、国際公開第２００７０５２４３１号、国際公開第２０１１１３４０１３号、国際公開��２０１１１５７３３９号、国際公開第２０１００８６０８９号、国際公開第２００９１１３６４６号、国際公開第２０１２０２０３２７号、国際公開第２０１１０５１４０４号、国際公開第２０１１００４６３９号、国際公開第２０１１０７３１４９号、米国特許公開第２０１２２２８５８３号、米国特許公開第２０１２２１２１２６号、特開２０１２−０６９７３７号公報、特開２０１２−１９５５５４号公報、特開２００９−１１４０８６号公報、特開２００３−８１９８８号公報、特開２００２−３０２６７１号公報、特開２００２−３６３５５２号公報、特開２００９−２３１５１６号公報、国際公開第２０１２１１２８５３号、特許第５１２４９４２号、特許第４７８４６００号、特開２０１０−４７７６４号公報等である。
【００３１】
中でも、元素周期表の８〜１０族の金属イオンを含有することが好ましい。
８〜１０属の金属イオンとしては、例えば、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが挙げられる。特に、イリジウムを中心金属に有する有機金属錯体が挙げられる。
さらに好ましくは、金属−炭素結合、金属−窒素結合、金属−酸素結合、金属−硫黄結合の少なくとも一つの配位様式を含む錯体が好ましく、中でも金属−炭素結合、金属−窒素結合の配位様式を含む錯体が好ましい。また、オクタヘドラル型の錯体であることが好ましい。
【００３２】
ここで、本発明に使用できる内部重原子効果又は／及び外部重原子効果を有する遷移金属錯体の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。なお、外部重原子効果の発現は、併用する遷移金属錯体にも依存するので、併用する遷移金属錯体として適切な組み合わせであるかどうかを、実験により確認し、適切な遷移金属錯体を選択・採用することが好ましい。
【化１】
2016103497.tif 000003
【００３３】
【化２】
2016103497.tif 000004
【００３４】
【化３】
2016103497.tif 000005
【００３５】
【化４】
2016103497.tif 000006
【００３６】
【化５】
2016103497.tif 000007
【００３７】
【化６】
2016103497.tif 000008
【００３８】
【化７】
2016103497.tif 000009
【００３９】
［利用分野］
本発明の発光性組成物は、発光性又は非発光性の電荷移動性薄膜を形成する材料として用いることができる。ここで、電荷移動性薄膜とは、電界を印加することにより、電荷キャリア（電子及び正孔の総称）を移動させることのできる膜をいう。このような電荷移動性薄膜は、発光素子、例えば有機ＥＬ素子、及び有機薄膜トランジスタ等の電子デバイスに用いることができる。
【００４０】
＜有機ＥＬ素子＞
（有機ＥＬ素子の構成層）
本発明に係る有機ＥＬ素子における代表的な素子構成としては、以下の構成を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
（１）陽極／発光層／／陰極
（２）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（３）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
（４）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（５）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（７）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／（電子阻止層／）発光層／（正孔阻止層／）電子輸送層／電子注入層／陰極
上記の中で（７）の構成が好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
本発明に係る発光層は、単層又は複数層で構成されており、発光層が複数の場合は各発光層の間に非発光性の中間層を設けてもよい。
【００４１】
必要に応じて、発光層と陰極との間に正孔阻止層（正孔障壁層ともいう。）や電子注入層（陰極バッファー層ともいう。）を設けてもよく、また、発光層と陽極との間に電子阻止層（電子障壁層ともいう。）や正孔注入層（陽極バッファー層ともいう。）を設けてもよい。
本発明に係る電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層であり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。また、複数層で構成されていてもよい。
本発明に係る正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。また、複数層で構成されていてもよい。
上記の代表的な素子構成において、陽極と陰極を除いた層を「有機層」ともいう。
【００４２】
（タンデム構造）
また、本発明に係る有機ＥＬ素子は、少なくとも１層の発光層を含む発光ユニットを複数積層した、いわゆるタンデム構造の素子であってもよい。
タンデム構造の代表的な素子構成としては、例えば以下の構成を挙げることができる。
陽極／第１発光ユニット／第２発光ユニット／第３発光ユニット／陰極
陽極／第１発光ユニット／中間層／第２発光ユニット／中間層／第３発光ユニット／陰極
ここで、上記第１発光ユニット、第２発光ユニット及び第３発光ユニットは全て同じであっても、異なっていてもよい。また二つの発光ユニットが同じであり、残る一つが異なっていてもよい。
また、第３発光ユニットはなくてもよく、一方で第３発光ユニットと電極の間にさらに発光ユニットや中間層を設けてもよい。
【００４３】
複数の発光ユニットは、直接積層されていても、中間層を介して積層されていてもよい。中間層は、一般的に中間電極、中間導電層、電荷発生層、電子引抜層、接続層、中間絶縁層とも呼ばれ、陽極側の隣接層に電子を、陰極側の隣接層に正孔を供給する機能を持った層であれば、公知の材料及び構成を用いることができる。
【００４４】
中間層に用いられる材料としては、例えば、ＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）、ＩＺＯ（インジウム・亜鉛酸化物）、ＺｎＯ２、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＴｉＯｘ、ＶＯｘ、ＣｕＩ、ＩｎＮ、ＧａＮ、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、ＳｒＣｕ２Ｏ２、ＬａＢ６、ＲｕＯ２、Ａｌ等の導電性無機化合物層や、Ａｕ／Ｂｉ２Ｏ３等の２層膜や、ＳｎＯ２／Ａｇ／ＳｎＯ２、ＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３／Ａｕ／Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２／ＴｉＮ／ＴｉＯ２、ＴｉＯ２／ＺｒＮ／ＴｉＯ２等の多層膜、またＣ６０等のフラーレン類、オリゴチオフェン等の導電性有機物層、金属フタロシアニン類、無金属フタロシアニン類、金属ポルフィリン類、無金属ポルフィリン類等の導電性有機化合物層等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
発光ユニット内の好ましい構成としては、例えば上記の代表的な素子構成で挙げた（１）〜（７）の構成から、陽極と陰極を除いたもの等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００４５】
タンデム型有機ＥＬ素子の具体例としては、例えば、米国特許第６３３７４９２号、米国特許第７４２０２０３号、米国特許第７４７３９２３号、米国特許第６８７２，４７２号、米国特許第６１０７７３４号、米国特許第６３３７４９２号、国際公開第２００５／００９０８７号、特開２００６−２２８７１２号、特開２００６−２４７９１号、特開２００６−４９３９３号、特開２００６−４９３９４号、特開２００６−４９３９６号、特開２０１１−９６６７９号、特開２００５−３４０１８７号、特許第４７１１４２４号、特許第３４９６６８１号、特許第３８８４５６４号、特許第４２１３１６９号、特開２０１０−１９２７１９号公報、特開２００９−０７６９２９号公報、特開２００８−０７８４１４号公報、特開２００７−０５９８４８号公報、特開２００３−２７２８６０号公報、特開２００３−０４５６７６号公報、国際公開第２００５／０９４１３０号等に記載の素子構成や構成材料等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００４６】
＜リン光ドーパント＞
本発明に係る内部重原子効果を有する遷移金属錯体及び外部重原子効果を有する遷移金属錯体は、有機ＥＬ素子の発光層におけるリン光ドーパントとして用いることができる。
内部重原子効果を有する遷移金属錯体（リン光ドーパント）は、励起三重項からの発光が観測される化合物である。具体的には、室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は０．１以上である。また、外部重原子効果を有する遷移金属錯体（リン光ドーパント）は必ずしも発光する必要はない。
【００４７】
上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定することができる。溶液中でのリン光量子収率は、種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に係る遷移金属錯体は、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。
【００４８】
リン光ドーパントの発光は、原理としては二種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光ドーパントに移動させることでリン光ドーパントからの発光を得るというエネルギー移動型である。もう一つはリン光ドーパントがキャリアトラップとなり、リン光ドーパント上でキャリアの再結合が起こりリン光ドーパントからの発光が得られるというキャリアトラップ型である。いずれの場合においても、リン光ドーパントの励起状態のエネルギーは、ホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
【００４９】
本発明において使用できるリン光ドーパントとしては、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
本発明に使用できる公知のリン光ドーパントの具体例としては、上述した例示化合物Ｄ−１〜Ｄ−７２を用いることができる。
【００５０】
＜ホスト化合物＞
本発明に係るホスト化合物は、発光層において主に電荷の注入及び輸送を担う化合物であり、有機ＥＬ素子においてそれ自体の発光は実質的に観測されない。
好ましくは、室温（２５℃）においてリン光発光のリン光量子収率が、０．１未満の化合物であり、さらに好ましくは、リン光量子収率が０．０１未満の化合物である。また、発光層に含有される化合物のうちで、その層中での質量比が２０％以上であることが好ましい。
【００５１】
また、ホスト化合物の励起状態エネルギーは、同一層内に含有される発光ドーパントの励起状態エネルギーよりも高いことが好ましい。
ホスト化合物は、単独で用いてもよく、又は複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。
【００５２】
本発明で用いることができるホスト化合物としては、特に制限はなく、従来、有機ＥＬ素子で用いられる化合物を用いることができる。低分子化合物でも繰り返し単位を有する高分子化合物でもよく、また、ビニル基やエポキシ基のような反応性基を有する化合物でもよい。
【００５３】
公知のホスト化合物としては、正孔輸送能又は電子輸送能を有しつつ、かつ、発光の長波長化を防ぎ、さらに、有機ＥＬ素子を高温駆動時や素子駆動中の発熱に対して安定して動作させる観点から、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが好ましい。好ましくはＴｇが９０℃以上であり、より好ましくは１２０℃以上である。
【００５４】
ここで、ガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠した方法により求められる値である。
【００５５】
本発明に係る有機ＥＬ素子に用いられる、公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報、米国特許公開第２００３０１７５５５３号、米国特許公開第２００６０２８０９６５号、米国特許公開第２００５０１１２４０７号、米国特許公開第２００９００１７３３０号、米国特許公開第２００９００３０２０２号、米国特許公開第２００５０２３８９１９号、国際公開第２００１０３９２３４号、国際公開第２００９０２１１２６号、国際公開第２００８０５６７４６号、国際公開第２００４０９３２０７号、国際公開第２００５０８９０２５号、国際公開第２００７０６３７９６号、国際公開第２００７０６３７５４号、国際公開第２００４１０７８２２号、国際公開第２００５０３０９００号、国際公開第２００６１１４９６６号、国際公開第２００９０８６０２８号、国際公開第２００９００３８９８号、国際公開第２０１２０２３９４７号、特開２００８−０７４９３９号公報、特開２００７−２５４２９７号公報、ＥＰ２０３４５３８、等である。
【００５６】
＜電子輸送層＞
本発明において電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。
本発明に係る電子輸送層の総膜厚については特に制限はないが、通常は２ｎｍ〜５μｍの範囲内であり、より好ましくは２〜５００ｎｍの範囲内であり、さらに好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内である。
【００５７】
また、有機ＥＬ素子においては、発光層で生じた光を電極から取り出す際、発光層から直接取り出される光と、光を取り出す電極と対極に位置する電極によって反射されてから取り出される光とが干渉を起こすことが知られている。光が陰極で反射される場合は、電子輸送層の総膜厚を５ｎｍ〜２００μｍの範囲内で適宜調整することにより、この干渉効果を効率的に利用することが可能である。
【００５８】
一方で、電子輸送層の膜厚を厚くすると電圧が上昇しやすくなるため、特に膜厚が厚い場合においては、電子輸送層の電子移動度は１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましい。
電子輸送層に用いられる材料（以下、電子輸送材料という）としては、電子の注入性又は輸送性、正孔の障壁性のいずれかを有していればよく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
例えば、含窒素芳香族複素環誘導体（カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体（カルバゾール環を構成する炭素原子の一つ以上が窒素原子に置換されたもの）、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリダジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、アザトリフェニレン誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体等）、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、シロール誘導体、芳香族炭化水素環誘導体（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、トリフェニレン等）等が挙げられる。
【００５９】
また、配位子にキノリノール骨格やジベンゾキノリノール骨格を有する金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。
【００６０】
その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
また、これらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【００６１】
本発明に係る電子輸送層においては、電子輸送層にドープ材をゲスト材料としてドープして、ｎ性の高い（電子リッチ）電子輸送層を形成してもよい。ドープ材としては、金属錯体やハロゲン化金属など金属化合物等のｎ型ドーパントが挙げられる。このような構成の電子輸送層の具体例としては、例えば、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等の文献に記載されたものが挙げられる。
【００６２】
本発明に係る有機ＥＬ素子に用いられる、公知の好ましい電子輸送材料の具体例としては、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
米国特許第６５２８１８７号、米国特許第７２３０１０７号、米国特許公開第２００５００２５９９３号、米国特許公開第２００４００３６０７７号、米国特許公開第２００９０１１５３１６号、米国特許公開第２００９０１０１８７０号、米国特許公開第２００９０１７９５５４号、国際公開第２００３０６０９５６号、国際公開第２００８１３２０８５号、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７５，４（１９９９）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７９，４４９（２００１）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８１，１６２（２００２）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８１，１６２（２００２）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７９，１５６（２００１）、米国特許第７９６４２９３号、米国特許公開第２００９０３０２０２号、国際公開第２００４０８０９７５号、国際公開第２００４０６３１５９号、国際公開第２００５０８５３８７号、国際公開第２００６０６７９３１号、国際公開第２００７０８６５５２号、国際公開第２００８１１４６９０号、国際公開第２００９０６９４４２号、国際公開第２００９０６６７７９号、国際公開第２００９０５４２５３号、国際公開第２０１１０８６９３５号、国際公開第２０１０１５０５９３号、国際公開第２０１００４７７０７号、ＥＰ２３１１８２６号、特開２０１０−２５１６７５号公報、特開２００９−２０９１３３号公報、特開２００９−１２４１１４号公報、特開２００８−２７７８１０号公報、特開２００６−１５６４４５号公報、特開２００５−３４０１２２号公報、特開２００３−４５６６２号公報、特開２００３−３１３６７号公報、特開２００３−２８２２７０号公報、国際公開第２０１２１１５０３４号、等である。
【００６３】
本発明におけるより好ましい電子輸送材料としては、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、トリアジン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体が挙げられる。
電子輸送材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
【００６４】
＜正孔阻止層＞
正孔阻止層とは、広い意味では電子輸送層の機能を有する層であり、好ましくは電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が小さい材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、前述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係る正孔阻止層として用いることができる。
本発明に係る有機ＥＬ素子に設ける正孔阻止層は、発光層の陰極側に隣接して設けられることが好ましい。
【００６５】
本発明に係る正孔阻止層の膜厚としては、好ましくは３〜１００ｎｍの範囲内であり、さらに好ましくは５〜３０ｎｍの範囲内である。
正孔阻止層に用いられる材料としては、前述の電子輸送層に用いられる材料が好ましく用いられ、また、前述のホスト化合物として用いられる材料も正孔阻止層に好ましく用いられる。
【００６６】
＜電子注入層＞
本発明に係る電子注入層（「陰極バッファー層」ともいう）とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために陰極と発光層との間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されている。
本発明において電子注入層は、必要に応じて設け、上記のように陰極と発光層との間、又は陰極と電子輸送層との間に存在させてもよい。
電子注入層は、ごく薄い膜であることが好ましく、素材にもよるがその膜厚は０．１〜５ｎｍの範囲内が好ましい。また、構成材料が断続的に存在する不均一な膜であってもよい。
【００６７】
電子注入層は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、電子注入層に好ましく用いられる材料の具体例としては、ストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等に代表されるアルカリ金属化合物、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等に代表されるアルカリ土類金属化合物、酸化アルミニウムに代表される金属酸化物、リチウム８−ヒドロキシキノレート（Ｌｉｑ）等に代表される金属錯体等が挙げられる。また、前述の電子輸送材料を用いることも可能である。
また、上記の電子注入層に用いられる材料は単独で用いてもよく、複数種を併用して用いてもよい。
【００６８】
＜正孔輸送層＞
本発明において正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する材料からなり、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有していればよい。
本発明に係る正孔輸送層の総膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲内であり、より好ましくは２〜５００ｎｍの範囲内であり、さらに好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内である。
【００６９】
正孔輸送層に用いられる材料（以下、正孔輸送材料という）としては、正孔の注入性又は輸送性、電子の障壁性のいずれかを有していればよく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
例えば、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、イソインドール誘導体、アントラセンやナフタレン等のアセン系誘導体、フルオレン誘導体、フルオレノン誘導体、及びポリビニルカルバゾール、芳香族アミンを主鎖又は側鎖に導入した高分子材料又はオリゴマー、ポリシラン、導電性ポリマー又はオリゴマー（例えばPEDOT：PSS、アニリン系共重合体、ポリアニリン、ポリチオフェン等）等が挙げられる。
【００７０】
トリアリールアミン誘導体としては、α−ＮＰＤに代表されるベンジジン型や、MTDATAに代表されるスターバースト型、トリアリールアミン連結コア部にフルオレンやアントラセンを有する化合物等が挙げられる。
また、特表２００３−５１９４３２号公報や特開２００６−１３５１４５号公報等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体も同様に正孔輸送材料として用いることができる。
さらに、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報の各公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【００７１】
また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ８０（２００２），ｐ．１３９）に記載されているような、いわゆる、ｐ型正孔輸送材料やｐ型-Si、ｐ型-SiC等の無機化合物を用いることもできる。さらにＩｒ（ｐｐｙ）３に代表されるような中心金属にＩｒやＰｔを有するオルトメタル化有機金属錯体も好ましく用いられる。
正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、アザトリフェニレン誘導体、有機金属錯体、芳香族アミンを主鎖又は側鎖に導入した高分子材料又はオリゴマー等が好ましく用いられる。
【００７２】
本発明に係る有機ＥＬ素子に用いられる、公知の好ましい正孔輸送材料の具体例としては、上記で挙げた文献の他、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
例えば、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６９，２１６０（１９９６）、Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．７２−７４，９８５（１９９７）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７８，６７３（２００１）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９０，１８３５０３（２００７）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９０，１８３５０３（２００７）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１，９１３（１９８７）、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．８７，１７１（１９９７）、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．９１，２０９（１９９７）、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．１１１，４２１（２０００）、ＳＩＤＳｙｍｐｏｓｉｕｍＤｉｇｅｓｔ，３７，９２３（２００６）、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．３，３１９（１９９３）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．６，６７７（１９９４）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１５，３１４８（２００３）、米国特許公開第２００３０１６２０５３号、米国特許公開第２００２０１５８２４２号、米国特許公開第２００６０２４０２７９号、米国特許公開第２００８０２２０２６５号、米国特許第５０６１５６９号、国際公開第２００７００２６８３号、国際公開第２００９０１８００９号、ＥＰ６５０９５５、米国特許公開第２００８０１２４５７２号、米国特許公開第２００７０２７８９３８号、米国特許公開第２００８０１０６１９０号、米国特許公開第２００８００１８２２１号、国際公開第２０１２１１５０３４号、特表２００３−５１９４３２号公報、特開２００６−１３５１４５号公報、米国特許出願公開第２０１３／５８５９８１号等である。
正孔輸送材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
【００７３】
＜電子阻止層＞
電子阻止層とは、広い意味では正孔輸送層の機能を有する層であり、好ましくは正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、前述する正孔輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係る電子阻止層として用いることができる。
本発明に係る有機ＥＬ素子に設ける電子阻止層は、発光層の陽極側に隣接して設けられることが好ましい。
本発明に係る電子阻止層の膜厚としては、好ましくは３〜１００ｎｍの範囲内であり、さらに好ましくは５〜３０ｎｍの範囲内である。
電子阻止層に用いられる材料としては、前述の正孔輸送層に用いられる材料が好ましく用いられ、また、前述のホスト化合物として用いられる材料も電子阻止層に好ましく用いられる。
【００７４】
＜正孔注入層＞
本発明に係る正孔注入層（「陽極バッファー層」ともいう）とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために陽極と発光層との間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されている。
本発明において正孔注入層は必要に応じて設け、上記のように陽極と発光層又は陽極と正孔輸送層との間に存在させてもよい。
【００７５】
正孔注入層は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、正孔注入層に用いられる材料としては、例えば前述の正孔輸送層に用いられる材料等が挙げられる。
中でも銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニン誘導体、特表２００３−５１９４３２号公報や特開２００６−１３５１４５号公報等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体、酸化バナジウムに代表される金属酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体等に代表されるオルトメタル化錯体、トリアリールアミン誘導体等が好ましい。
前述の正孔注入層に用いられる材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
【００７６】
＜含有物＞
前述した本発明における有機層は、さらに他の含有物が含まれていてもよい。
含有物としては、例えば臭素、ヨウ素及び塩素等のハロゲン元素やハロゲン化化合物、Pｄ、Ca、Na等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、遷移金属の化合物や錯体、塩等が挙げられる。
含有物の含有量は、任意に決定することができるが、含有される層の全質量％に対して１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
ただし、電子や正孔の輸送性を向上させる目的や、励起子のエネルギー移動を有利にするための目的などによってはこの範囲内ではない。
【００７７】
＜有機層の形成方法＞
本発明に係る有機層（正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層等）の形成方法について説明する。
本発明に係る有機層の形成方法は、特に制限はなく、従来公知の例えば真空蒸着法、湿式法（ウェットプロセスともいう）等による形成方法を用いることができる。
湿式法としては、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、ＬＢ法（ラングミュア−ブロジェット法）等があるが、均質な薄膜が得られやすく、かつ高生産性の点から、ダイコート法、ロールコート法、インクジェット法、スプレーコート法などのロール・ｔｏ・ロール方式適性の高い方法が好ましい。
【００７８】
本発明に係る有機ＥＬ材料を溶解又は分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の有機溶媒を用いることができる。
また、分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
【００７９】
さらに、層毎に異なる製膜法を適用してもよい。製膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１０−６〜１０−２Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚０．１ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内で適宜選ぶことが望ましい。
本発明に係る有機層の形成は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる製膜法を施しても構わない。その際は作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００８０】
＜陽極＞
有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上、好ましくは４．５Ｖ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。
【００８１】
陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、又はパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。
又は、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。
陽極の膜厚は、材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲内で選ばれる。
【００８２】
＜陰極＞
陰極としては仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。
このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム、希土類金属等が挙げられる。
これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲内、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲内で選ばれる。
【００８３】
なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であれば、発光輝度が向上し好都合である。
また、陰極に上記金属を１〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げる導電性透明材料をその上に作製することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【００８４】
＜支持基板＞
本発明に係る有機ＥＬ素子に用いることのできる支持基板（以下、基体、基板、基材、支持体等ともいう。）としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。
支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基板は、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
【００８５】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル又はポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）又はアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。
【００８６】
樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜又はその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のバリアー性フィルムであることが好ましい。
さらには、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が、１０−５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下の高バリアー性フィルムであることが好ましい。
【００８７】
バリアー膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。さらに、該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
バリアー膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
【００８８】
不透明な支持基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
本発明に係る有機ＥＬ素子の発光の室温における外部取り出し量子効率は、１％以上であることが好ましく、５％以上であるとより好ましい。
ここで、外部取り出し量子効率（％）＝有機ＥＬ素子外部に発光した光子数／有機ＥＬ素子に流した電子数×１００である。
また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機ＥＬ素子からの発光色を蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。
【００８９】
＜封止＞
本発明に係る有機ＥＬ素子の封止に用いられる封止手段としては、例えば、封止部材と、電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されていればよく、凹板状でも、平板状でもよい。また、透明性、電気絶縁性は特に限定されない。
具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属又は合金からなるものが挙げられる。
【００９０】
本発明においては、有機ＥＬ素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。さらには、ポリマーフィルムはＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍｌ／ｍ２／２４ｈ以下、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２／２４ｈ）以下のものであることが好ましい。
【００９１】
封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
なお、有機ＥＬ素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
【００９２】
また、有機層を挟み支持基板と対向する側の電極の外側に該電極と有機層を被覆し、支持基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。
さらに、該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。
【００９３】
封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また、真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
【００９４】
＜保護膜、保護板＞
有機層を挟み、支持基板と対向する側の前記封止膜又は前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために、保護膜又は保護板を設けてもよい。特に、封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
【００９５】
＜光取り出し向上技術＞
有機エレクトロルミネッセンス素子は、空気よりも屈折率の高い（屈折率１．６〜２．１程度の範囲内）層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち１５％から２０％程度の光しか取り出せないことが一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面（透明基板と空気との界面）に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として、光が素子側面方向に逃げるためである。
【００９６】
この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法（例えば、米国特許第４７７４４３５号明細書）、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法（例えば、特開昭６３−３１４７９５号公報）、素子の側面等に反射面を形成する方法（例えば、特開平１−２２０３９４号公報）、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法（例えば、特開昭６２−１７２６９１号公報）、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法（例えば、特開２００１−２０２８２７号公報）、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法（特開平１１−２８３７５１号公報）などが挙げられる。
本発明においては、これらの方法を本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子と組み合わせて用いることができるが、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、又は基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。
本発明は、これらの手段を組み合わせることにより、さらに高輝度又は耐久性に優れた素子を得ることができる。
【００９７】
透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚さで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど、外部への取り出し効率が高くなる。
低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマーなどが挙げられる。透明基板の屈折率は一般に１．５〜１．７程度の範囲内であるので、低屈折率層は、屈折率がおよそ１．５以下であることが好ましい。また、さらに１．３５以下であることが好ましい。
【００９８】
また、低屈折率媒質の厚さは、媒質中の波長の２倍以上となるのが望ましい。これは、低屈折率媒質の厚さが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。
全反射を起こす界面又は、いずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は、回折格子が１次の回折や、２次の回折といった、いわゆるブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち、層間での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間又は、媒質中（透明基板内や透明電極内）に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。
【００９９】
導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは、発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な一次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。
しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。
【０１００】
回折格子を導入する位置としては、いずれかの層間、又は媒質中（透明基板内や透明電極内）でも良いが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。このとき、回折格子の周期は、媒質中の光の波長の約１／２〜３倍程度の範囲内が好ましい。回折格子の配列は、正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状など、二次元的に配列が繰り返されることが好ましい。
【０１０１】
＜集光シート＞
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、支持基板（基板）の光取出し側に、例えばマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、又は、いわゆる集光シートと組み合わせることにより、特定方向、例えば素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍで、その頂角が９０度となるような四角錐を二次元に配列する。一辺は、１０〜１００μｍの範囲内が好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付く、大きすぎると厚さが厚くなり好ましくない。
【０１０２】
集光シートとしては、例えば、液晶表示装置のＬＥＤバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして例えば、住友スリーエム社製輝度上昇フィルム（ＢＥＦ）などを用いることができる。プリズムシートの形状としては、例えば基材に頂角９０度、ピッチ５０μｍの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であっても良い。
また、有機ＥＬ素子からの光放射角を制御するために光拡散板・フィルムを、集光シートと併用してもよい。例えば、（株）きもと製拡散フィルム（ライトアップ）などを用いることができる。
【０１０３】
＜用途＞
本発明の発光性組成物は、表示装置や照明装置に好適に用いられる。
（表示装置）
本発明の表示装置は、本発明の発光性組成物を用いた有機ＥＬ素子を具備したものである。本発明の表示装置は単色でも多色でもよいが、ここでは多色表示装置について説明する。
多色表示装置の場合は、発光層形成時のみシャドーマスクを設け、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で膜を形成できる。
発光層のみパターニングを行う場合、その方法に限定はないが、好ましくは、蒸着法、インクジェット法、スピンコート法、印刷法である。
表示装置に具備される有機ＥＬ素子の構成は、必要に応じて上記の有機ＥＬ素子の構成例の中から選択される。
【０１０４】
このようにして得られた多色表示装置に直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。さらに、交流電圧を印加する場合には、陽極が＋、陰極が−の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
多色表示装置は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。表示デバイス、ディスプレイにおいて、青、赤、緑発光の三種の有機ＥＬ素子を用いることによりフルカラーの表示が可能となる。
【０１０５】
表示デバイス、ディスプレイとしては、テレビ、パソコン、モバイル機器、ＡＶ機器、文字放送表示、自動車内の情報表示等が挙げられる。特に、静止画像や動画像を再生する表示装置として使用してもよく、動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、単純マトリクス（パッシブマトリクス）方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。
発光光源としては、家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０６】
以下、本発明に係る有機ＥＬ素子を有する表示装置の一例を図面に基づいて説明する。
図１は、有機ＥＬ素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。有機ＥＬ素子の発光により画像情報の表示を行う、例えば、携帯電話等のディスプレイの模式図である。
ディスプレイ１は、複数の画素を有する表示部Ａ、画像情報に基づいて表示部Ａの画像走査を行う制御部Ｂ等からなる。
制御部Ｂは、表示部Ａと電気的に接続され、複数の画素それぞれに外部からの画像情報に基づいて走査信号と画像データ信号を送り、走査信号により走査線毎の画素が画像データ信号に応じて順次発光して画像走査を行って画像情報を表示部Ａに表示する。
【０１０７】
図２は、表示部Ａの模式図である。
表示部Ａは、基板上に、複数の走査線５及びデータ線６を含む配線部と複数の画素３等とを有する。表示部Ａの主要な部材の説明を以下に行う。
図２においては、画素３の発光した光Ｌが白矢印方向（下方向）へ取り出される場合を示している。
配線部の走査線５及び複数のデータ線６はそれぞれ導電材料からなり、走査線５とデータ線６は、格子状に直交して、直交する位置で画素３に接続している（詳細は図示していない）。
画素３は、走査線５から走査信号が印加されると、データ線６から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素を適宜同一基板上に並置することによって、フルカラー表示が可能となる。
【０１０８】
次に、画素の発光プロセスを説明する。
図３は、画素の回路図である。
画素は、有機ＥＬ素子１０、スイッチングトランジスタ１１、駆動トランジスタ１２、コンデンサー１３等を備えている。複数の画素に有機ＥＬ素子１０として、赤色、緑色、青色発光の有機ＥＬ素子を用い、これらを同一基板上に並置することでフルカラー表示を行うことができる。
【０１０９】
図３において、制御部Ｂからデータ線６を介してスイッチングトランジスタ１１のドレインに画像データ信号が印加される。そして、制御部Ｂから走査線５を介してスイッチングトランジスタ１１のゲートに走査信号が印加されると、スイッチングトランジスタ１１の駆動がオンし、ドレインに印加された画像データ信号がコンデンサー１３と駆動トランジスタ１２のゲートに伝達される。
画像データ信号の伝達により、コンデンサー１３が画像データ信号の電位に応じて充電されるとともに、駆動トランジスタ１２の駆動がオンする。駆動トランジスタ１２は、ドレインが電源ライン７に接続され、ソースが有機ＥＬ素子１０の電極に接続されており、ゲートに印加された画像データ信号の電位に応じて電源ライン７から有機ＥＬ素子１０に電流が供給される。
【０１１０】
制御部Ｂの順次走査により走査信号が次の走査線５に移ると、スイッチングトランジスタ１１の駆動がオフする。しかし、スイッチングトランジスタ１１の駆動がオフしてもコンデンサー１３は充電された画像データ信号の電位を保持するので、駆動トランジスタ１２の駆動はオン状態が保たれて、次の走査信号の印加が行われるまで有機ＥＬ素子１０の発光が継続する。順次走査により次に走査信号が印加されたとき、走査信号に同期した次の画像データ信号の電位に応じて駆動トランジスタ１２が駆動して有機ＥＬ素子１０が発光する。
すなわち、有機ＥＬ素子１０の発光は、複数の画素それぞれの有機ＥＬ素子１０に対して、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタ１１と駆動トランジスタ１２を設けて、複数の画素３それぞれの有機ＥＬ素子１０の発光を行っている。このような発光方法をアクティブマトリクス方式と呼んでいる。
ここで、有機ＥＬ素子１０の発光は複数の階調電位を持つ多値の画像データ信号による複数の階調の発光でもよいし、２値の画像データ信号による所定の発光量のオン、オフでもよい。また、コンデンサー１３の電位の保持は次の走査信号の印加まで継続して保持してもよいし、次の走査信号が印加される直前に放電させてもよい。
【０１１１】
本発明においては、上述したアクティブマトリクス方式に限らず、走査信号が走査されたときのみデータ信号に応じて有機ＥＬ素子を発光させるパッシブマトリクス方式の発光駆動でもよい。
【０１１２】
図４は、パッシブマトリクス方式による表示装置の模式図である。
図４において、複数の走査線５と複数の画像データ線６が画素３を挟んで対向して格子状に設けられている。順次走査により走査線５の走査信号が印加されたとき、印加された走査線５に接続している画素３が画像データ信号に応じて発光する。パッシブマトリクス方式では画素３にアクティブ素子が無く、製造コストの低減が計れる。
【０１１３】
（照明装置）
本発明の発光性組成物を用いた有機ＥＬ素子を具備した、本発明の照明装置の一態様について説明する。
本発明に係る有機ＥＬ素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚さ３００μｍのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材として、エポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）を適用し、これを陰極上に重ねて透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からＵＶ光を照射して、硬化させて、封止し、図７及び図８に示すような照明装置を形成することができる。
【０１１４】
図５は、照明装置の概略図を示し、本発明に係る有機ＥＬ素子１０１はガラスカバー１０２で覆われている（なお、ガラスカバーでの封止作業は、有機ＥＬ素子１０１を大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス（純度９９．９９９％以上の高純度窒素ガスの雰囲気下）で行った。）。
図６は、照明装置の断面図を示し、図６において、１０５は陰極、１０６は有機ＥＬ層、１０７は透明電極付きガラス基板を示す。なお、ガラスカバー１０２内には窒素ガス１０８が充填され、捕水剤１０９が設けられている。
【０１１５】
＜有機薄膜トランジスタ＞
図７は、有機薄膜トランジスタの構成を示した概略断面図である。
図７（ａ）は、支持体２０６上に金属箔等によりソース電極２０２、ドレイン電極２０３を形成し、両電極間に、本発明の発光性組成物からなる電荷移動性薄膜（有機半導体層２０１）を形成し、その上に絶縁層２０５を形成し、さらにその上にゲート電極２０４を形成して電界効果トランジスタを形成したものである。
図７（ｂ）は、有機半導体層２０１を、図７（ａ）では電極間に形成したものを、コート法等を用いて電極及び支持体表面全体を覆うように形成したものを表す。
図７（ｃ）は、支持体２０６上にまずコート法等を用いて、有機半導体層２０１を形成し、その後ソース電極２０２、ドレイン電極２０３、絶縁層２０５、及びゲート電極２０４を形成したものを表す。
【０１１６】
図７（ｄ）は、支持体２０６上にゲート電極２０４を金属箔等で形成した後、絶縁層２０５を形成し、その上に金属箔等で、ソース電極２０２及びドレイン電極２０３を形成し、該電極間に本発明の発光性組成物により形成された有機半導体層２０１を形成する。
その他、図７（ｅ）及び図７（ｆ）に示すような構成を取ることもできる。
【０１１７】
図８は、有機ＴＦＴシートの概略等価回路図の一例を示す図である。
有機ＴＦＴシート２１０は、マトリクス配置された多数の有機ＴＦＴ２１１を有する。２０７は各ＴＦＴ２１１のゲートバスラインであり、２０８は各ＴＦＴ２１１のソースバスラインである。各ＴＦＴ２１１のソース電極には、出力素子２１２が接続され、この出力素子２１２は例えば液晶、電気泳動素子等であり、表示装置における画素を構成する。画素電極は光センサーの入力電極として用いてもよい。図示の例では、出力素子として液晶が、抵抗とコンデンサーからなる等価回路で示されている。２１３は蓄積コンデンサー、２１４は垂直駆動回路、２１５は水平駆動回路である。
【０１１８】
＜導電シート＞
本発明の発光性組成物は、導電シートに利用することができる。導電シートとしては、シート状の有機ＥＬ素子、有機薄膜太陽電池、色素増感型太陽電池、有機薄膜トランジスタなどを挙げることができる。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において、「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り、「質量部」又は「質量％」を表す。
【０１２０】
下記の実施例１及び２で使用する化合物は以下のとおりである。
【化８】
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【０１２１】
［実施例１］
＜薄膜１−１の作製＞
１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍの石英ガラス基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。
この透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートに、内部重原子効果を有する遷移金属錯体（発光する遷移金属錯体、発光性リン光ドーパント）（Ｄ１）としてＤＰ−６３を２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートに、バインダー化合物としてＨＳ−１を２００ｍｇ入れ、真空蒸着装置に取り付けた。
【０１２２】
次いで真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、バインダー化合物としてＨＳ−１と内部重原子効果を有する遷移金属錯体としてＤＰ−６３の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度０．１ｎｍ／秒、０．０１５ｎｍ／秒で共蒸着して発光性組成物からなる４０ｎｍの薄膜を設けた。
【０１２３】
＜薄膜１−２〜１−６の作製＞
薄膜１−１の作製において、内部重原子効果を有する遷移金属錯体の他に、さらに外部重原子効果を有する遷移金属錯体（非発光性リン光ドーパント）（Ｄ２）として、表２に記載の化合物を別のモリブデン製抵抗加熱ボートに１００ｍｇ入れて、表２に示す割合となるようにした。
それ以外は同様にして、発光性組成物からなる薄膜１−２〜１−６を各々作製した。
このようにして作製した各サンプルについて下記の評価を行った。
【０１２４】
［評価］
＜リン光寿命（τ）＞
薄膜を室温下（２３℃）にて、励起波長２８０ｎｍの紫外線を照射し、リン光寿命（τ）を測定した。リン光寿命測定には、小型蛍光寿命測定装置C11367(浜松ホトニクス社製)を用いた。なお、リン光寿命は、薄膜１−１を１００と設定する相対値で下記表に示した。
【０１２５】
＜絶対量子収率（ＰＬＱＥ）＞
薄膜を室温（２３℃）、窒素雰囲気下にて、励起波長２８０ｎｍの紫外線を照射し、絶対量子収率を測定した。絶対量子収率測定には、絶対ＰＬ量子収率測定装置C11347(浜松ホトニクス社製)を用いた。なお、絶対量子収率は、薄膜１−１を１００と設定する相対値で下記表に示した。
【０１２６】
【表１】
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【０１２７】
表１に示した結果から明らかなように、三重項励起状態の存在時間（リン光寿命（τ））が短くなる現象を活用した遷移金属錯体を二種以上含有した本発明に係る薄膜は、比較例の薄膜に対して、τが明らかに低下し、かつ、絶対量子収率（ＰＬＱＥ）が低下していないので、内部重原子効果だけでなく、外部重原子効果も発現していることが分かる。
その理由としては明らかではないが、実施例に用いたＤ２は配位子の外郭にアルキル基を多く有しており（イソプロピル基、メチル基）、Ｄ１のアルキル基との相互作用力を強め、外部重原子効果を発現しやすくする一つの理由となっている可能性が高い。また、上述しているように、配位子の基本母核構造が近いために、外部重原子効果を有する遷移金属錯体（ｐ）が放射速度の大きいＳ準位を有し（ｖ）、かつ、内部重原子効果を有する遷移金属錯体（Ｘ）と外部重原子効果を有する遷移金属錯体（ｐ）のＴ１準位が近づき（iii）、さらには外部重原子効果を有する遷移金属錯体（ｐ）の放射速度の大きいＳ準位もそれに伴い近づく（iv）と推定され、ΔＫ（Ｘ）を大きくすることにつながったと考えられる。
【０１２８】
［実施例２］
＜有機ＥＬ素子２−１の作製＞
１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上に、陽極としてＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１００ｎｍ成膜した基板（ＮＨテクノグラス社製ＮＡ４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。
この透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートに正孔注入材料としてＨＴ−１を２００ｍｇ入れ、モリブデン製抵抗加熱ボートに正孔輸送材料としてＨＴ−２を２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにホスト化合物としてＨＳ−１を２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートに電子輸送材料としてＥＴ−１を２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートに内部重原子効果を有する遷移金属錯体（発光性リン光ドーパント）Ｄ１としてＤＰ−６３を１００ｍｇ入れ、真空蒸着装置に取り付けた。
【０１２９】
次いで真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、ＨＴ−１の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で透明支持基板上に蒸着し、層厚１０ｎｍの正孔注入層を設けた。
次いで、ＨＴ−２の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で透明支持基板上に蒸着し、層厚２０ｎｍの正孔輸送層を設けた。
【０１３０】
さらに、ホスト化合物としてＨＳ−１と内部重原子効果を有する遷移金属錯体Ｄ１としてＤＰ−６３の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度０．１ｎｍ／秒、０．０１５ｎｍ／秒で前記正孔輸送層上に共蒸着して発光性組成物からなる層厚４０ｎｍの発光層を設けた。
さらに、ＨＳ−１の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で前記発光層上に蒸着して層厚３０ｎｍの正孔阻止層を設けた。
さらに、ＥＴ−１入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で前記正孔阻止層上に蒸着して層厚３０ｎｍの電子輸送層を設けた。
なお、蒸着時の基板温度は室温であった。
引き続き、フッ化リチウムを蒸着して層厚０．５ｎｍの陰極バッファー層を形成し、さらにアルミニウムを蒸着して層厚１１０ｎｍの陰極を形成し、前記発光性組成物を利用した発光素子を具備している有機ＥＬ素子１−１を作製した。
【０１３１】
＜有機ＥＬ素子２−２〜２−４の作製＞
有機ＥＬ素子２−１の作製において、発光層における内部重原子効果を有する遷移金属錯体Ｄ１の他に、さらに外部重原子効果を有する遷移金属錯体Ｄ２として、表２に記載の化合物を別のモリブデン製抵抗加熱ボートに１００ｍｇ入れて、表２に示す割合となるようにした。
それ以外は同様にして、前記発光性組成物を利用した発光素子を具備している有機ＥＬ素子２−２〜２−４を各々作製した。
このようにして作製した各サンプルについて下記の評価を行った。
【０１３２】
［評価］
＜素子寿命＞
有機ＥＬ素子を室温下、１０００ｃｄ／ｃｍ２、１２０００ｃｄ／ｃｍ２の定輝度条件下による連続発光を行い、初期輝度の半分の輝度になるのに要する時間（τ１／２）を測定した。なお、発光寿命は有機ＥＬ素子２−１のそれぞれの輝度での素子寿命を１００と設定する相対値で下記表に示した。有機ＥＬ素子の発光輝度の測定はＣＳ−２０００（コニカミノルタ製）を用いた。
【０１３３】
【表２】
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【０１３４】
表２に示した結果から明らかなとおり、三重項励起状態の存在時間が短くなる現象を活用した発光性組成物を用いた発光素子を具備した本発明に係る有機ＥＬ素子は、比較例の有機ＥＬ素子に比べ、高寿命化していることが明らかである。また、驚くべきことに当該効果は高輝度条件下の方が大きいことが分かる。その理由は明らかではないが、一般に知られている高電流密度状態での三重項−三重項消滅（ＴＴＡ）が、外部重原子効果でτを短くしたことにより、ＴＴＡの確率を減らすことができたためと推測している。
【符号の説明】
【０１３５】
１  ディスプレイ
３  画素
５  走査線
６  データ線
７  電源ライン
１０  有機ＥＬ素子
１１  スイッチングトランジスタ
１２  駆動トランジスタ
１３  コンデンサー
Ａ  表示部
Ｂ  制御部
１０１  有機ＥＬ素子
１０２  ガラスカバー
１０５  陰極
１０６  有機ＥＬ層
１０７  透明電極付きガラス基板
１０８  窒素ガス
１０９  捕水剤
２０１  機半導体層
２０２  ソース電極
２０３  ドレイン電極
２０４  ゲート電極
２０５  絶縁層
２０６  支持体
２０７  ゲートバスライン
２０８  ソースバスライン
２１０  有機ＴＦＴシート
２１１  有機ＴＦＴ
２１２  出力素子
２１３  蓄積コンデンサー
２１４  垂直駆動回路
２１５  水平駆動回路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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