(57)【要約】【課題】高効率で表面プラズモン効果を生じさせ蛍光を発する蛍光性ナノ粒子を提供する。このような蛍光性ナノ粒子を有する蛍光体基板、並びに、このような蛍光体基板を有する発光装置および表示装置を提供する。【解決手段】金属ナノ構造体１１と、金属ナノ構造体１１の表面１１ａに形成され、複数のアミド結合を有するスペーサー１２と、スペーサー１２を介して金属ナノ構造体１１と結合し、蛍光を発する複数の色素分子１３と、を有し、光照射により表面プラズモン共鳴を生じる蛍光性ナノ粒子１０。【選択図】図１
2016216547.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ナノ構造体と、該金属ナノ構造体の表面に形成され、複数のアミド結合を有するスペーサーと、前記スペーサーを介して前記金属ナノ構造体と結合し、蛍光を発する複数の色素分子と、を有し、光照射により表面プラズモン共鳴を生じる蛍光性ナノ粒子。
【請求項２】
前記アミド結合は、直鎖状に２個以上連結した構成を有する請求項１に記載の蛍光性ナノ粒子。
【請求項３】
前記アミド結合は、分岐状に２個以上連結した構成を有する請求項１に記載の蛍光性ナノ粒子。
【請求項４】
前記スペーサーは、ホスホン酸−ジルコニウムを有し、
前記色素分子は、前記ホスホン酸−ジルコニウムを介して前記金属ナノ構造体と結合している請求項１に記載の蛍光性ナノ粒子。
【請求項５】
前記ホスホン酸−ジルコニウムは複数連結している請求項４に記載の蛍光性ナノ粒子。
【請求項６】
前記スペーサーの厚みは、前記色素分子と前記金属ナノ構造体との離間距離に対する、蛍光増強度が１以上となる値に設定されている請求項１に記載の蛍光性ナノ粒子。
【請求項７】
前記スペーサーの厚みは、前記色素分子と前記金属ナノ構造体との離間距離に対する、蛍光増強度が（Ｃ＋１）／２以上となる値に設定されている請求項１に記載の蛍光性ナノ粒子。
【請求項８】
基板と、前記基板の一面に形成された蛍光体層と、を有し、
前記蛍光体層は、請求項１に記載の蛍光性ナノ粒子を含む蛍光体基板。
【請求項９】
請求項８に記載の蛍光体基板と、該蛍光体基板に励起光を照射する光源と、を有する発光装置。
【請求項１０】
請求項８に記載の蛍光体基板と、該蛍光体基板に励起光を照射する光源と、を有する表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光性ナノ粒子、蛍光体基板、発光装置および表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、カラー表示を行う表示装置や色光を射出する光源において、色光を生じさせる構成として、蛍光体に励起光を照射することで生じる蛍光を利用したものが知られている。
このような装置に利用可能な材料として、蛍光体を含有しさらに「表面プラズモン効果」を利用して蛍光体から生じる蛍光を増強することで、増強した蛍光を放出することが可能なコアシェル型のナノ粒子が知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ＳＯＣ．２００６，１２８，１０９８８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、発明者の検討により、上記非特許文献に記載の粒子では、表面プラズモン効果により蛍光を増強させる効率が良くないことが分かった。
【０００５】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、高効率で表面プラズモン効果を生じさせ蛍光を発する蛍光性ナノ粒子を提供することを目的とする。また、このような蛍光性ナノ粒子を有する蛍光体基板、並びに、このような蛍光体基板を有する発光装置および表示装置を提供すること目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の１つの態様の蛍光性ナノ粒子は、金属ナノ構造体と、該金属ナノ構造体の表面に形成され、複数のアミド結合を有するスペーサーと、前記スペーサーを介して前記金属ナノ構造体と結合し、蛍光を発する複数の色素分子と、を有し、光照射により表面プラズモン共鳴を生じる。
【０００７】
本発明の１つの態様の蛍光性ナノ粒子において、前記アミド結合は、直鎖状に２個以上連結した構成を有することが好ましい。
【０００８】
本発明の１つの態様の蛍光性ナノ粒子において、前記アミド結合は、分岐状に２個以上連結した構成を有することが好ましい。
【０００９】
本発明の１つの態様の蛍光性ナノ粒子において、前記スペーサーは、ホスホン酸−ジルコニウムを有し、前記色素分子は、前記ホスホン酸−ジルコニウムを介して前記金属ナノ構造体と結合していることが好ましい。
【００１０】
本発明の１つの態様の蛍光性ナノ粒子において、前記ホスホン酸−ジルコニウムは複数連結していることが好ましい。
【００１１】
本発明の１つの態様の蛍光性ナノ粒子において、前記スペーサーの厚みは、前記色素分子と前記金属ナノ構造体との離間距離に対する、蛍光増強度が１以上となる値に設定されていることが好ましい。
【００１２】
本発明の１つの態様の蛍光性ナノ粒子において、前記スペーサーの厚みは、前記色素分子と前記金属ナノ構造体との離間距離に対する、蛍光増強度が（Ｃ＋１）／２以上となる値に設定されていることが好ましい。
【００１３】
本発明の１つの態様の蛍光体基板は、基板と、前記基板の一面に形成された蛍光体層と、を有し、前記蛍光体層は、本発明の１つの態様の蛍光性ナノ粒子を含む。
【００１４】
本発明の１つの態様の発光装置は、本発明の１つの態様の蛍光体基板と、該蛍光体基板に励起光を照射する光源と、を有する。
【００１５】
本発明の１つの態様の表示装置は、本発明の１つの態様の蛍光体基板と、該蛍光体基板に励起光を照射する光源と、を有する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高効率で表面プラズモン効果を生じさせ蛍光を発する蛍光性ナノ粒子を提供することができる。また、このような蛍光性ナノ粒子を有する蛍光体基板、並びに、このような蛍光体基板を有する発光装置および表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】第１実施形態に係る蛍光性ナノ粒子を示す模式図である。
【図２】表面プラズモンが励起される金属材料と蛍光性色素との離間距離に対する、蛍光の増強度の関係を模式的に表したグラフである。
【図３】第１実施形態に係る蛍光性ナノ粒子の製造方法を示す模式図である。
【図４】第１実施形態に係る蛍光性ナノ粒子の製造方法を示す模式図である。
【図５】第１実施形態に係る蛍光性ナノ粒子の製造方法を示す模式図である。
【図６】第２実施形態に係る蛍光性ナノ粒子の製造方法を示す模式図である。
【図７】第２実施形態に係る蛍光性ナノ粒子の製造方法を示す模式図である。
【図８】第２実施形態に係る蛍光性ナノ粒子の製造方法を示す模式図である。
【図９】第２実施形態に係る蛍光性ナノ粒子の製造方法を示す模式図である。
【図１０】第３実施形態に係る蛍光性ナノ粒子の製造方法を示す模式図である。
【図１１】第３実施形態に係る蛍光性ナノ粒子の製造方法を示す模式図である。
【図１２】第３実施形態に係る蛍光性ナノ粒子の製造方法を示す模式図である。
【図１３】第４実施形態に係る蛍光性ナノ粒子の製造方法を示す模式図である。
【図１４】第４実施形態に係る蛍光性ナノ粒子の製造方法を示す模式図である。
【図１５】第４実施形態に係る蛍光性ナノ粒子の製造方法を示す模式図である。
【図１６】第４実施形態に係る蛍光性ナノ粒子の製造方法を示す模式図である。
【図１７】第４実施形態に係る蛍光性ナノ粒子の製造方法を示す模式図である。
【図１８】第４実施形態に係る蛍光性ナノ粒子の製造方法を示す模式図である。
【図１９】第４実施形態に係る蛍光性ナノ粒子の製造方法を示す模式図である。
【図２０】第５実施形態に係る蛍光性ナノ粒子の製造方法を示す模式図である。
【図２１】第５実施形態に係る蛍光性ナノ粒子の製造方法を示す模式図である。
【図２２】第５実施形態に係る蛍光性ナノ粒子の製造方法を示す模式図である。
【図２３】第６実施形態に係る蛍光体基板を示す断面図である。
【図２４】第７実施形態に係る表示装置を示す断面図である。
【図２５】第８実施形態に係るシステムを示す斜視図である。
【図２６】第８実施形態に係るシステムを示す斜視図である。
【図２７】第９実施形態に係るシステムを示す斜視図である。
【図２８】第１０実施形態に係る照明装置を示す概略斜視図である。
【図２９】第１１施形態に係る照明装置を示す概略斜視図である。
【図３０】第１２実施形態に係る電子機器を示す概略正面図である。
【図３１】第１３実施形態に係る電子機器を示す概略正面図である。
【図３２】第１４実施形態に係る電子機器を示す概略正面図である。
【図３３】第１５実施形態に係る電子機器を示す概略斜視図である。
【図３４】第１６実施形態に係る電子機器を示す概略斜視図である。
【図３５】第１７実施形態に係る電子機器を示す概略斜視図である。
【図３６】第１８実施形態に係る電子機器を示す概略斜視図である。
【図３７】第１９実施形態に係る電子機器を示す概略斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の蛍光性ナノ粒子、蛍光体基板、発光装置および表示装置の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
また、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴を分かりやすくするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等が実際と同じであるとは限らない。
【００１９】
［第１実施形態］
（蛍光性ナノ粒子）
以下、図を参照しながら、本発明の第１実施形態に係る蛍光性ナノ粒子について説明する。
【００２０】
図１は、本実施形態に係る蛍光性ナノ粒子の模式図である。図１に示すように、本実施形態の蛍光性ナノ粒子１０は、金属ナノ構造体１１と、金属ナノ構造体１１の表面１１ａに形成され、複数のアミド結合を有するスペーサー１２と、スペーサー１２を介して金属ナノ構造体１１と結合し、蛍光を発する複数の色素分子１３と、を有するコアシェル型のナノ粒子である。
本実施形態の蛍光性ナノ粒子１０は、上記のような構成をなすことにより、光照射により表面プラズモン共鳴を生じる。
【００２１】
金属ナノ構造体１１としては、例えば、金属ナノスフィア、金属ナノロッド、金属のその他形状、金属−誘電体コアシェル、誘電体−金属コアシェル、それらのマルチシェル等が用いられる。
【００２２】
金属ナノ構造体１１を形成する金属材料としては、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、アルミニウム（Ａｌ）等が挙げられる。これらの金属材料は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。金属材料を２種以上組み合わせて用いる場合、金属材料を合金としてもよい。これらの金属材料のなかでも、相対的に誘電損失が少ないものを用いると、効果的に表面プラズモン共鳴を生じさせることができるため好ましい。
【００２３】
金属ナノ構造体１１を形成する誘電体材料としては、例えば、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、光透過性を有する絶縁性の高分子化合物等が挙げられる。光透過性を有する絶縁性の高分子化合物としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂、ポリスチレン、シリコーン樹脂等が挙げられる。また、光透過性と絶縁性とを損なわないならば、前記の高分子化合物中に無機化合物のナノ粒子が分散した複合材料も用いることができる。これらの誘電体材料は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
スペーサー１２は、金属ナノ構造体１１の表面１１ａに直接、結合して、アミノ基を有する自己組織化膜を形成する材料と、前記のアミノ基と結合して、アミド結合を形成するカルボキシル基を有する蛍光色素とから形成される。なお、蛍光色素の一部（例えば、カルボキシル基）はスペーサー１２を形成し、その他の部位は、色素分子１３を形成する。
【００２５】
自己組織化膜を形成する材料としては、シランカップリング剤が用いられる。シランカップリング剤としては、例えば、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、ドデシルトリクロロシラン、ヘキサデシルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルト リクロロシラン、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピネー ト、ヘキサメチルジシラザン、β−フェネチルトリクロロシラン、ヘプタデカフルオロ・テトラヒドロデシル・トリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロ・テトラヒドロデシル・ トリクロロシラン、トリデカフルオロ・テトラヒドロオクチル・トリクロロシラン、トリフルオロプロピル・トリメトキシシラン、ヘプタフルオロ・イソプロポ キシプロピル・トリメトキシシラン等のフルオロアルキルシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、１７−アミノヘプタデシルトリエトキシシラン（ＡＨＴＭＳ）、ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＨＡＰＳ）等が挙げられる。これらのカップリング剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
蛍光色素としては、カルボキシル基を有する色素や、カルボキシル基がＮ−ヒドロキシスクシンイミド（Ｎ−Ｈｙｄｒｏｘｙｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ、ＮＨＳ）エステルで活性化された色素、または、アミノ基を有する色素等であれば、その母骨格としては公知の有機系蛍光体を用いることができる。
【００２７】
公知の青色蛍光色素として、例えば、１，４−ビス（２−メチルスチリル）ベンゼン、トランス−４，４’−ジフェニルスチルベンゼン等のスチルベンゼン系色素；７−ヒドロキシ−４−メチルクマリン、２，３，６，７−テトラヒドロ−１１−オキソ−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１０−カルボン酸エチル（クマリン３１４）、１０−アセチル−２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン（クマリン３３４）等のクマリン系色素；９，１０ビス（フェニルエチニル）アントラセン等のアントラセン系色素；ペリレン等が挙げられる。
【００２８】
緑色蛍光色素として、例えば、２，３，５，６−１Ｈ、４Ｈ−テトラヒドロ−８−トリフロメチルキノリジン（９，９ａ、１−ｇｈ）クマリン（クマリン１５３）、３−（２’−ベンゾチアゾリル）―７−ジエチルアミノクマリン（クマリン６）、３−（２’−ベンゾイミダゾリル）―７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン（クマリン７）、１０−（ベンゾチアゾール−２−イル）−２，３，６，７‐テトラヒドロ‐１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン（クマリン５４５）、クマリン５４５Ｔ、クマリン５４５Ｐ等のクマリン系色素；ベーシックイエロー５１、ソルベントイエロー１１、ソルベントイエロー９８、ソルベントイエロー１１６、ソルベントイエロー４３、ソルベントイエロー４４等のナフタルイミド系色素；ルモゲンイエロー、ルモゲングリーン、ソルベントグリーン５等のペリレン系色素；フルオレセイン系色素；アゾ系色素；アントラキノン系色素；キナクリドン系色素；イソインドリノン系色素；チオインジゴ系色素；ジオキサジン系色素等が挙げられる。
【００２９】
赤色蛍光色素としては、例えば、４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチルリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）、ＤＣＭ−２、ＤＣＪＴＢ等のＤＣＭ系色素；１−エチル−２−［４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル］−ピリジニウム−パークロレート（ピリジン１）等のピリジン系色素；ローダミン６４０（Ｒ６４０）、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ローダミン３Ｂ、ローダミン１０１、ローダミン１１０、ベーシックバイオレット１１、スルホローダミン１０１、ベーシックバイオレット１１、ベーシックレッド２等のキサンテン系色素；  ルモゲンオレンジ、ルモゲンピンク、ルモゲンレッド、ソルベントオレンジ５５等のペリレン系色素；  オキサジン系色素；クリセン系色素；チオフラビン系色素；ピレン系色素；アントラセン系色素；アクリドン系色素；アクリジン系色素；フルオレン系色素；ターフェニル系色素；エテン系色素；ブタジエン系色素；ヘキサトリエン系色素；オキサゾール系色素；クマリン系色素；スチルベン系色素；トリフェニルメタン系色素；チアゾール系色素；チアジン系色素；ナフタルイミド系色素；アントラキノン系色素等が挙げられる。
【００３０】
具体的な蛍光色素としては、ＩＲＩＳ２、ＩＲＩＳ３、ＩＲＩＳ３．５、ＩＲＩＳ５、ＩＲＩＳ５．５、ＩＲＩＳ７Ｇ、Ｃｙａｎｉｎｅ３  ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ、Ｃｙａｎｉｎｅ３  ＮＨＳ  ｅｓｔｅｒ、Ｃｙａｎｉｎｅ３．５  ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ、Ｃｙａｎｉｎｅ３．５  ＮＨＳ  ｅｓｔｅｒ等が挙げられる。
【００３１】
ＮＨＳエステルは、アミノ基との反応性がよいため、アミド基をより容易に形成することが可能である。ＮＨＳエステルで活性化された色素としては、例えば、Ｌｕｍｉｐｒｏｂｅ社のシアニンＮＨＳエステル色素や、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｔａｒｇｅｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．社のＩＲＩＳ−ＮＨＳアクティブエステルシアニン色素等が挙げられる。
【００３２】
各色蛍光体として有機系蛍光体を用いる場合には、励起光や太陽光、照明等の外光によって劣化しにくい色素を用いることが好ましい。
これらの蛍光体は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
本実施形態の蛍光性ナノ粒子１０では、金属ナノ構造体１１がない場合に比べて、色素分子１３から発する蛍光の光強度を向上させる効果が得られる。
この蛍光の光強度の向上は、励起光を受けた色素分子１３が励起光のエネルギーを吸収し、励起した色素分子１３が発光する蛍光の波長に相当するエネルギーがプラズモン共鳴により金属ナノ構造体１１に移動し、金属ナノ構造体１１が光を放出する、というメカニズムであると考えられている。
【００３４】
本実施形態の蛍光性ナノ粒子１０は、長いスペーサー１２を有しているため、従来の蛍光性ナノ粒子よりも高強度で蛍光を取り出すことができる。
【００３５】
図２は、表面プラズモン共鳴において、表面プラズモンが励起される金属ナノ粒子の表面と蛍光性色素との離間距離に対する、色素−金属プラズモン相互作用による蛍光の増強度との関係を模式的に表したグラフである。横軸は、金属ナノ粒子の表面と蛍光性色素との離間距離（単位：ｎｍ）であり、縦軸は、蛍光性色素のみの蛍光強度を基準（＝１）としたときの蛍光の増強度（単位：無次元）である。
【００３６】
このような関係は、例えば、非特許文献（Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．９６  １１３００２（２００６））に示されている。本実施形態の蛍光性ナノ粒子においては、図２のグラフを、金属ナノ構造体１１の表面と色素分子１３との離間距離に対する蛍光の増強度との関係を模式的に示すものとして考えることができる。また、金属ナノ構造体１１の表面と色素分子１３との離間距離は、スペーサー１２の長さ（図１に示す符号ｔ）に対応している。
【００３７】
本実施形態の蛍光性ナノ粒子１０においては、図２に示すグラフの縦軸の蛍光の増強度は、金属ナノ構造体１１を設けない場合に色素分子１３が発する蛍光の強度を１としたときの、金属ナノ構造体１１を設けた蛍光性ナノ粒子１０が発する蛍光の強度を示すものとして考えることができる。
【００３８】
図２に示すように、金属ナノ構造体１１の表面と色素分子１３との離間距離を確保することにより、蛍光の増強度は値Ｄ（ただし、Ｄ＜１）より大きくなる。金属ナノ構造体１１の表面と色素分子１３との離間距離がＡ以上となると、蛍光の増強度は１以上となり、離間距離Ｐにおいて蛍光の増強度は最大値Ｃとなる。金属ナノ構造体１１の表面と色素分子１３との離間距離がＰよりも大きくなると、蛍光の増強度は１に漸近する。
【００３９】
長いスペーサー１２を設けない蛍光性ナノ粒子１０を想定すると、金属ナノ構造体１１の表面と色素分子１３との離間距離がＡより小さくなる。このような蛍光性ナノ粒子１０では、蛍光の増強度が１よりも小さくなる。
しかし、本実施形態の蛍光性ナノ粒子１０においては、長いスペーサー１２を設けることにより、金属ナノ構造体１１の表面と色素分子１３との離間距離を確保する構成となっている。そのため、短いスペーサーの蛍光性ナノ粒子と比べ、プラズモン共鳴による蛍光の増強を効果的に発現することができる。
【００４０】
本実施形態の蛍光性ナノ粒子１０においては、スペーサー１２の厚みは、金属ナノ構造体１１の表面と色素分子１３との離間距離に対する、蛍光の増強度との関係に基づいて、蛍光性ナノ粒子１０が発光する蛍光の増強度が１以上となる値に設定されていることが好ましい。すなわち、図２によれば、スペーサー１２の厚みは、Ａ以上であることが好ましい。スペーサー１２の厚みをこのような値に設定することにより、全ての色素分子１３において蛍光の増強度が１以上となる。これにより、本実施形態の蛍光性ナノ粒子１０は、プラズモン共鳴による蛍光の増強をより効果的に発現することができる。
【００４１】
本実施形態の蛍光性ナノ粒子１０においては、スペーサー１２の厚みは、金属ナノ構造体１１の表面と色素分子１３との離間距離に対する、蛍光の増強度との関係に基づいて、蛍光性ナノ粒子１０が発光する蛍光の増強度が（Ｃ＋１）／２以上となる値に設定されていることが好ましい。すなわち、図２によれば、スペーサー１２の厚みは、Ｂ２以上Ｂ１以下であることが好ましい。スペーサー１２の厚みをこのような値に設定することにより、色素分子１３の蛍光の増強度がより高くなる。これにより、本実施形態の蛍光性ナノ粒子１０は、プラズモン共鳴による蛍光の増強をより効果的に発現することができる。
【００４２】
また、本実施形態の蛍光性ナノ粒子１０においては、スペーサー１２の厚みは、金属ナノ構造体１１の表面と色素分子１３との離間距離に対する、蛍光の増強度との関係に基づいて、蛍光性ナノ粒子１０が発光する蛍光の増強度が最大値Ｃとなる値に設定されていることがより好ましい。すなわち、図２によれば、スペーサー１２の厚みはＰであることがより好ましい。スペーサー１２の厚みをこのような値に設定することにより、色素分子１３の蛍光の増強度が最大となる。これにより、本実施形態の蛍光性ナノ粒子１０は、プラズモン共鳴による蛍光の増強をより効果的に発現することができる。
【００４３】
蛍光性ナノ粒子１０の各部の大きさは、上述したような考え方により、表面プラズモン共鳴を効果的に生じさせる大きさに設定する。例えば、蛍光性ナノ粒子１０を構成する色素分子１３として緑色蛍光体材料を用いる場合、生じる蛍光の波長が５００ｎｍ程度となり、表面プラズモン共鳴の波長が５００ｎｍ程度となるように設定する。
この場合、例えば、図１中、符号ｄで示す金属ナノ構造体１１の直径は５０ｎｍ（半径２５ｎｍ）であり、符号ｔで示すスペーサー１２の厚みは５ｎｍである。
【００４４】
（蛍光性ナノ粒子の製造方法）
本実施形態の蛍光性ナノ粒子１０は、一例として下記のようにして製造することができる。
蛍光性ナノ粒子１０を製造するには、まず、金属ナノ構造体１１の表面に、アミド結合を有するスペーサー１２を形成する。
【００４５】
金属ナノ構造体１１の表面に、アミド結合を有するスペーサー１２を形成するには、シランカップリング剤が有するアミノ基と、色素分子１３を形成する蛍光色素が有するカルボキシル基とを、塩酸Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’−エチルカルボジイミド（以下、「ＥＤＣ」と略す。）や、ジシクロヘキシルカルボジイミド（以下、「ＤＣＣ」と略す。）等の縮合剤を用いて、液相中で脱水縮合することが好ましい。
【００４６】
シランカップリング剤と蛍光色素として、水やジクロロメタン等の極性溶媒に可溶な材料を用いる場合には、ＥＤＣを用いることが好ましい。シランカップリング剤と蛍光色素として、トルエンやヘキサン等の非極性溶媒に可溶な材料を用いる場合には、ＤＣＣを用いることが好ましい。
また、シランカップリング剤と蛍光色素の混合物に、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド（以下、「ＮＨＳ」と略す。）等を添加し、活性エステル法により、アミド結合を有するスペーサー１２を形成する方法も好ましい。
また、蛍光色素として、カルボキシル基の活性が高い、カルボン酸クロライドやカルボン酸無水物を用いることも好ましい。この場合、縮合剤を用いずにアミド結合を有するスペーサー１２を形成することができるため、液相反応のみならず、気相反応によってもアミド結合を有するスペーサー１２を形成することができる。
【００４７】
以下、図３〜図５を参照して、蛍光性ナノ粒子１０の製造方法の一例を詳細に説明する。
この例は、金属ナノ構造体１１として金ナノ粒子を用いる。
図３に示すように、アミノ基が先端についたチオール（ＮＨ２（ＣＨ２）ｎＳＨ）のエタノール溶液と、金属ナノ構造体１１の水溶液とを混合して、室温にて２４時間撹拌する。これにより、図４に示すように、金属ナノ構造体１１の表面１１ａに、チオール（ＮＨ２（ＣＨ２）ｎＳＨ）からなる自己組織化膜２１を形成する。
ここで、遠心分離、および、水とエタノールの混合溶液への再分散を数回繰り返すことにより、溶液中の余分なチオールを除去する。
【００４８】
次いで、図４に示すように、自己組織化膜２１が形成された金属ナノ構造体１１を含む水溶液に、カルボキシル基を有する色素２２のジクロロメタン溶液を添加し、さらに、ＥＤＣを添加し、室温にて６時間撹拌する。これにより、チオール（自己組織化膜２１）のアミノ基と、色素２２のカルボキシル基との間で、脱水縮合反応が生じる。その結果、図５に示すように、自己組織化膜２１と色素２２との間にアミド結合が生じる。
【００４９】
その結果、図５に示すように、金属ナノ構造体１１の表面１１ａに、アミド結合を有する長いスペーサー１２を介して、色素分子１３が坦持される。
ここで、遠心分離、および、水とエタノールの混合溶液への再分散を数回繰り返すことにより、溶液中の余分な色素を除去する。
これにより、本実施形態の蛍光性ナノ粒子１０を製造することができる。
【００５０】
なお、スペーサー１２の厚みは、自己組織化膜２１を形成するチオール等の分子の大きさにより調整することができる。
【００５１】
本実施形態の蛍光性ナノ粒子１０によれば、高効率で表面プラズモン効果を生じさせ蛍光を発する蛍光性ナノ粒子を提供することができる。
【００５２】
［第２実施形態］
（蛍光性ナノ粒子）
本実施形態の蛍光性ナノ粒子は、上述の第１実施形態の蛍光性ナノ粒子と同様に、金属ナノ構造体と、金属ナノ構造体の表面に形成され、複数のアミド結合を有するスペーサーと、スペーサーを介して金属ナノ構造体と結合し、蛍光を発する複数の色素分子と、を有するコアシェル型のナノ粒子である。
本実施形態の蛍光性ナノ粒子は、上記のような構成をなすことにより、光照射により表面プラズモン共鳴を生じる。
本実施形態の蛍光性ナノ粒子は、上述の第１実施形態の蛍光性ナノ粒子と同様の材料から構成される。
【００５３】
本実施形態の蛍光性ナノ粒子において、スペーサーの厚みは、上述の第１実施形態の蛍光性ナノ粒子と同様の値に設定されていることが好ましい。
【００５４】
（蛍光性ナノ粒子の製造方法）
本実施形態の蛍光性ナノ粒子は、一例として下記のようにして製造することができる。
以下、図６〜図９を参照して、蛍光性ナノ粒子の製造方法の一例を詳細に説明する。
この例は、金属ナノ構造体１１として金ナノ粒子を用いる。
図６に示すように、アミノ基が先端についたチオール（ＮＨ２（ＣＨ２）ｎＳＨ）のエタノール溶液と、金属ナノ構造体１１の水溶液とを混合して、室温にて２４時間撹拌する。これにより、図６に示すように、金属ナノ構造体１１の表面１１ａに、チオール（ＮＨ２（ＣＨ２）ｎＳＨ）からなる自己組織化膜２１を形成する。
ここで、遠心分離、および、水とエタノールの混合溶液への再分散を数回繰り返すことにより、溶液中の余分なチオールを除去する。
【００５５】
次いで、二官能性カルボン酸（図６参照）の水溶液に、自己組織化膜２１が形成された金属ナノ構造体１１を浸漬し、さらに、その水溶液にＥＤＣを添加し、室温にて１時間撹拌する。これにより、チオール（自己組織化膜２１）のアミノ基と、二官能性カルボン酸のカルボキシル基の一方との間で、脱水縮合反応が生じる。その結果、図７に示すように、自己組織化膜２１と二官能性カルボン酸との間にアミド結合が生じる。
【００５６】
次いで、二官能性アミン（図７参照）の水溶液に、二官能性カルボン酸との間にアミド結合を形成した自己組織化膜２１が形成された金属ナノ構造体１１を浸漬し、さらに、その水溶液にＥＤＣを添加し、室温にて１時間撹拌する。これにより、二官能性カルボン酸のカルボキシル基の他方と、二官能性アミンのアミノ基の一方との間で、脱水縮合反応が生じる。その結果、図８に示すように、二官能性カルボン酸と二官能性アミンとの間にアミド結合が生じる。
【００５７】
次いで、図８に示すように、二官能性カルボン酸および二官能性アミンと結合した自己組織化膜２１が形成された金属ナノ構造体１１を含む水溶液に、カルボキシル基を有する色素２２のジクロロメタン溶液を添加し、さらに、ＥＤＣを添加し、室温にて６時間撹拌する。これにより、二官能性アミンのアミノ基の他方と、色素２２のカルボキシル基との間で、脱水縮合反応が生じる。その結果、図９に示すように、二官能性アミンのアミノ基と色素２２との間にアミド結合が生じる。
【００５８】
その結果、図９に示すように、金属ナノ構造体１１の表面１１ａに、アミド結合を有する長いスペーサー１２を介して、色素分子１３が坦持される。
ここで、遠心分離、および、水とエタノールの混合溶液への再分散を数回繰り返すことにより、溶液中の余分な色素を除去する。
これにより、本実施形態の蛍光性ナノ粒子を製造することができる。
このように、アミド結合の形成を３回繰り返すことにより、スペーサー１２の長さを長くして、金属ナノ構造体１１の表面１１ａと色素分子１３との離間距離を調整することができる。
【００５９】
なお、スペーサー１２の厚みは、自己組織化膜２１を形成するチオール、二官能性カルボン酸、二官能性アミン等の分子の大きさにより調整することができる。
また、本実施形態のように、二官能性カルボン酸や二官能性アミン等を適宜繰り返して反応させることで、スペーサー１２の厚みを調整することができる。
【００６０】
本実施形態の蛍光性ナノ粒子によれば、高効率で表面プラズモン効果を生じさせ蛍光を発する蛍光性ナノ粒子を提供することができる。
【００６１】
また、蛍光色素として、官能基を２つ以上有する多官能性アミンや官能基を２つ以上有する多官能性カルボン酸を用いることにより、スペーサー１２を分岐させて、蛍光性ナノ粒子１０における色素の担持量を多くすることができる。
二官能性アミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミンが挙げられる。
三官能性アミンとしては、例えば、下記の式（１）で表わされる１，６，１１−ウンデカントリアミン、下記の式（２）で表わされる５−メチル−１，２，４−ベンゼントリアミン、下記の式（３）で表わされる５−ヘキサデシル−２，４，６−ピリミジントリアミン等が挙げられる。
【００６２】
【化１】
2016216547.tif 000003
【００６３】
【化２】
2016216547.tif 000004
【００６４】
【化３】
2016216547.tif 000005
【００６５】
［第３実施形態］
（蛍光性ナノ粒子）
本実施形態の蛍光性ナノ粒子は、上述の第１実施形態の蛍光性ナノ粒子と同様に、金属ナノ構造体と、金属ナノ構造体の表面に形成され、複数のアミド結合を有するスペーサーと、スペーサーを介して金属ナノ構造体と結合し、蛍光を発する複数の色素分子と、を有するコアシェル型のナノ粒子である。
本実施形態の蛍光性ナノ粒子は、上記のような構成をなすことにより、光照射により表面プラズモン共鳴を生じる。
本実施形態の蛍光性ナノ粒子は、上述の第１実施形態の蛍光性ナノ粒子と同様の材料から構成される。
【００６６】
本実施形態の蛍光性ナノ粒子において、スペーサーの厚みは、上述の第１実施形態の蛍光性ナノ粒子と同様の値に設定されていることが好ましい。
【００６７】
（蛍光性ナノ粒子の製造方法）
本実施形態の蛍光性ナノ粒子は、一例として下記のようにして製造することができる。
以下、図１０〜図１２を参照して、蛍光性ナノ粒子の製造方法の一例を詳細に説明する。
この例は、金属ナノ構造体１１として、表面がシリカで被覆された金ナノ粒子を用いる。
図１０に示すように、アミノ基が先端についたシランカップリング剤（ＮＨ２（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３）のエタノール溶液と、金属ナノ構造体１１の水溶液とを混合して、室温にて２４時間撹拌する。これにより、図１１に示すように、金属ナノ構造体１１の表面１１ａに、シランカップリング剤（ＮＨ２（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３）からなる自己組織化膜２１を形成する。
【００６８】
次いで、図１１に示すように、自己組織化膜２１が形成された金属ナノ構造体１１を含む水溶液に、カルボキシル基を有する色素２２のジクロロメタン溶液を添加し、さらに、ＥＤＣを添加し、室温にて６時間撹拌する。これにより、自己組織化膜２１のアミノ基と、色素２２のカルボキシル基との間で、脱水縮合反応が生じる。その結果、図１２に示すように、自己組織化膜２１と色素２２との間にアミド結合が生じる。
【００６９】
その結果、図１２に示すように、金属ナノ構造体１１の表面１１ａに、アミド結合を有する長いスペーサー１２を介して、色素分子１３が坦持される。
ここで、遠心分離、および、水とエタノールの混合溶液への再分散を数回繰り返すことにより、溶液中の余分な色素を除去する。
これにより、本実施形態の蛍光性ナノ粒子を製造することができる。
【００７０】
なお、スペーサー１２の厚みは、自己組織化膜２１を形成するシランカップリング剤等の分子の大きさにより調整することができる。
【００７１】
本実施形態の蛍光性ナノ粒子によれば、高効率で表面プラズモン効果を生じさせ蛍光を発する蛍光性ナノ粒子を提供することができる。
【００７２】
［第４実施形態］
（蛍光性ナノ粒子）
本実施形態の蛍光性ナノ粒子は、上述の第１実施形態の蛍光性ナノ粒子と同様に、金属ナノ構造体と、金属ナノ構造体の表面に形成され、複数のアミド結合を有するスペーサーと、スペーサーを介して金属ナノ構造体と結合し、蛍光を発する複数の色素分子と、を有するコアシェル型のナノ粒子である。
また、スペーサーは、アミノ基と結合するホスホン酸−ジルコニウムを有し、色素分子は、ホスホン酸−ジルコニウムを介して金属ナノ構造体と結合している。
本実施形態の蛍光性ナノ粒子は、上記のような構成をなすことにより、光照射により表面プラズモン共鳴を生じる。
本実施形態の蛍光性ナノ粒子は、上述の第１実施形態の蛍光性ナノ粒子と同様の材料から構成される。
【００７３】
本実施形態の蛍光性ナノ粒子において、スペーサーの厚みは、上述の第１実施形態の蛍光性ナノ粒子と同様の値に設定されていることが好ましい。
【００７４】
（蛍光性ナノ粒子の製造方法）
本実施形態の蛍光性ナノ粒子は、一例として下記のようにして製造することができる。
以下、図１３〜図１９を参照して、蛍光性ナノ粒子の製造方法の一例を詳細に説明する。
この例は、金属ナノ構造体１１として、粒子径が５０ｎｍの金ナノ粒子を用いる。
図１３に示すように、アミノ基が先端についたチオール（ＮＨ２（ＣＨ２）ｎＳＨ）のエタノール溶液と、金属ナノ構造体１１の水溶液とを混合して、室温にて２４時間撹拌する。これにより、図１３に示すように、金属ナノ構造体１１の表面１１ａに、チオール（ＮＨ２（ＣＨ２）ｎＳＨ）からなる自己組織化膜２１を形成する。
ここで、遠心分離、および、水とエタノールの混合溶液への再分散を数回繰り返すことにより、溶液中の余分なチオールを除去する。
【００７５】
次いで、塩化ホスホリル（ＰＯＣｌ３）と２，４，６−トリメチルピリジンの混合無水アセトニトリル溶液に、自己組織化膜２１が形成された金属ナノ構造体１１を浸漬し、室温にて１時間撹拌する。これにより、チオール（ＮＨ２（ＣＨ２）ｎＳＨ）のアミノ基と塩化ホスホリル（ＰＯＣｌ３）との間で酸−塩基反応が生じて、図１４に示すように、自己組織化膜２１にホスホン酸を吸着させる。その結果、自己組織化膜２１の上に、ホスホン酸からなる層（単層）２３が形成される。
【００７６】
次いで、二塩化酸化ジルコニウム（Ｃｌ２ＯＺｒ）とエタノールの混合溶液に、ホスホン酸からなる層２３が形成され自己組織化膜２１が形成された金属ナノ構造体１１を浸漬し、室温にて１時間撹拌する。これにより、ホスホン酸と二塩化酸化ジルコニウム（Ｃｌ２ＯＺｒ）との間で酸−塩基反応が生じる。その結果、図１５に示すように、ホスホン酸にジルコニアが結合し、自己組織化膜２１の上に、ジルコニアを含む層２４が形成される。
【００７７】
次いで、図１６に示すように、ジルコニアを含む層２４が形成された自己組織化膜２１が形成された金属ナノ構造体１１を含む水溶液に、ホスホナート基を有するシアニン色素２５のジクロロメタン溶液を添加し、さらに、ＥＤＣを添加し、室温にて６時間撹拌する。これにより、図１７に示すように、自己組織化膜２１上に、シアニン色素が坦持された有機ホスホン酸−ジルコニウム錯体２６を形成する。
【００７８】
その結果、図１７に示すように、金属ナノ構造体１１の表面１１ａに、アミド結合を有する長いスペーサー１２を介して、色素分子１３が坦持される。
ここで、遠心分離、および、水とエタノールの混合溶液への再分散を数回繰り返すことにより、溶液中の余分な色素を除去する。
これにより、本実施形態の蛍光性ナノ粒子を製造することができる。
【００７９】
あるいは、自己組織化膜２１の上に、ジルコニアを含む層２４を形成した後、図１８に示す１，１２−ドデシルジホスホン酸（ＤＤＰ）２７の溶液に、ジルコニアを含む層２４が形成され自己組織化膜２１が形成された金属ナノ構造体１１を浸漬し、室温にて１時間撹拌する。これにより、ジルコニアを含む層２４と１，１２−ドデシルジホスホン酸２７との間で脱水縮合反応が生じる。その結果、図１９に示すように、自己組織化膜２１上に、ホスホン酸からなる層２８が坦持された有機ホスホン酸−ジルコニウム錯体２９を形成する。
【００８０】
以降、図１４に示す工程、図１５に示す工程、図１８に示す工程、および、図１９に示す工程を所定の回数繰り返した後、図１６と図１７に示す工程を経ることにより、スペーサー１２の長さを長くして、金属ナノ構造体１１の表面１１ａと色素分子１３との離間距離を調整することができる。
【００８１】
［第５実施形態］
（蛍光性ナノ粒子）
本実施形態の蛍光性ナノ粒子は、上述の第１実施形態の蛍光性ナノ粒子と同様に、金属ナノ構造体と、金属ナノ構造体の表面に形成され、複数のアミド結合を有するスペーサーと、スペーサーを介して金属ナノ構造体と結合し、蛍光を発する複数の色素分子と、を有するコアシェル型のナノ粒子である。
本実施形態の蛍光性ナノ粒子は、上記のような構成をなすことにより、光照射により表面プラズモン共鳴を生じる。
本実施形態の蛍光性ナノ粒子は、上述の第１実施形態の蛍光性ナノ粒子と同様の材料から構成される。
【００８２】
本実施形態の蛍光性ナノ粒子において、スペーサーの厚みは、上述の第１実施形態の蛍光性ナノ粒子と同様の値に設定されていることが好ましい。
【００８３】
（蛍光性ナノ粒子の製造方法）
本実施形態の蛍光性ナノ粒子は、一例として下記のようにして製造することができる。
以下、図２０〜図２２を参照して、蛍光性ナノ粒子の製造方法の一例を詳細に説明する。
この例は、金属ナノ構造体１１として金ナノ粒子を用いる。
図２０に示すように、カルボキシル基が先端についたメルカプトプロピオン酸（ＨＳ（ＣＨ２）２ＣＯＯＨ）（図２０に示す一般式において、ｎ＝２）と、金属ナノ構造体１１の水溶液とを混合して、室温にて２４時間撹拌する。これにより、図２１に示すように、金属ナノ構造体１１の表面１１ａに、メルカプトプロピオン酸（ＨＳ（ＣＨ２）２ＣＯＯＨ）からなる自己組織化膜２１を形成する。
ここで、遠心分離、および、水とエタノールの混合溶液への再分散を数回繰り返すことにより、溶液中の余分なチオールを除去する。
【００８４】
次いで、図２１に示すように、自己組織化膜２１が形成された金属ナノ構造体１１を含む水溶液に、アミノ基を有する色素２９のジクロロメタン溶液を添加し、さらに、ＥＤＣを添加し、室温にて６時間撹拌する。これにより、メルカプトプロピオン酸（自己組織化膜２１）のカルボキシル基と、色素２９のアミノ基との間で、脱水縮合反応が生じる。その結果、図２２に示すように、自己組織化膜２１と色素２９との間にアミド結合が生じる。
【００８５】
その結果、図２２に示すように、金属ナノ構造体１１の表面１１ａに、アミド結合を有する長いスペーサー１２を介して、色素分子１３が坦持される。
ここで、遠心分離、および、水とエタノールの混合溶液への再分散を数回繰り返すことにより、溶液中の余分な色素を除去する。
これにより、本実施形態の蛍光性ナノ粒子を製造することができる。
【００８６】
なお、スペーサー１２の厚みは、自己組織化膜２１を形成するメルカプトプロピオン酸等の分子の大きさにより調整することができる。
【００８７】
本実施形態の蛍光性ナノ粒子によれば、高効率で表面プラズモン効果を生じさせ蛍光を発する蛍光性ナノ粒子を提供することができる。
【００８８】
［第６実施形態］
以下、本実施形態の蛍光体基板４０について説明する。図２３は、本実施形態の蛍光体基板４０を示す断面図である。
【００８９】
蛍光体基板４０は、基板本体４１と、基板本体４１の一面に設けられた複数の蛍光体層４２と、蛍光体層４２の周囲を囲む隔壁４３と、を有している。
【００９０】
基板本体４１は、例えば、ガラス、石英等からなる無機材料基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリカルバゾール、ポリイミド等からなるプラスチック基板、アルミナ等からなるセラミックス基板等の絶縁性基板、または、Ａｌ、鉄（Ｆｅ）等からなる金属基板、または、他の基板上にＳｉＯ２、有機絶縁材料等からなる絶縁物を表面にコーティングした基板、Ａｌ等からなる金属基板の表面を陽極酸化等の方法で絶縁化処理を施した基板等を用いることができる。しかし、本実施形態はこれらの基板に限定されるものではない。
【００９１】
ただし、ストレスを生じることなく、湾曲させたり、折り曲げたりできるという観点では、プラスチック基板、もしくは金属基板を用いることが好ましい。さらに、プラスチック基板に無機材料をコートした基板、金属基板に無機絶縁材料をコートした基板がより好ましい。これにより、有機ＥＬの基板としてプラスチック基板を用いた場合の最大の問題となる水分の透過による有機ＥＬの劣化を解消することができる。
【００９２】
蛍光体層４２は、励起光を吸収し蛍光を発光する。蛍光体層４２は、上述した第１実施形態〜第５実施形態の蛍光性ナノ粒子と、蛍光性ナノ粒子を保持する樹脂材料（バインダー）と、を有する。蛍光体層４２は、赤色の蛍光を発する蛍光体層４２Ｒ，緑色の蛍光を発する蛍光体層４２Ｇ，青色の蛍光を発する蛍光体層４２Ｂを含む。
【００９３】
蛍光体層４２は、上記の蛍光性コアシェル型ナノ粒子と樹脂材料とを溶剤に溶解、分散させた蛍光体層形成用塗液を用いて、スピンコーティング法、ディッピング法、ドクターブレード法、吐出コート法、スプレーコート法等の塗布法、インクジェット法、凸版印刷法、凹版印刷法、スクリーン印刷法、マイクログラビアコート法等の印刷法等による公知のウェットプロセスにより形成することができる。
【００９４】
また、上記の樹脂材料として感光性樹脂を用いることで、フォトリソグラフィー法により蛍光体層４２をパターニングすることができる。感光性樹脂としては、アクリル酸系樹脂、メタクリル酸系樹脂、ポリ桂皮酸ビニル系樹脂、硬ゴム系樹脂等の反応性ビニル基を有する感光性樹脂（光硬化型レジスト材料）の一種類または複数種類の混合物を用いることができる。また、上述のインクジェット法、凸版印刷法、凹版印刷法、スクリーン印刷法等のウェットプロセスを用いることも可能である。
【００９５】
隔壁４３は、基板本体４１の一面に格子状に形成され、マトリクス状に複数の開口部を有している。このような隔壁４３は、感光性ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、メタリル系樹脂、ノボラック系樹脂またはエポキシ樹脂などの樹脂材料をフォトリソグラフィー手法等によりパターニングして形成することができる。また非感光性樹脂材料をスクリーン印刷等により直接パターニングして障壁を形成してもよい。なお、隔壁４３の形状として、格子状であることとしたが、ストライプ状であることとしてもよい。
【００９６】
以上のような構成の蛍光体基板４０によれば、上述した本発明の一態様に係る蛍光性コアシェル型ナノ粒子を含むため、高効率で蛍光を発する蛍光体基板とすることができる。
【００９７】
［第７実施形態］
以下、本実施形態の表示装置１００について説明する。図２４は、本実施形態の表示装置１００を示す断面図である。
【００９８】
図２４に示すように、本実施形態の表示装置１００は、蛍光体基板４０と、光源基板５０と、蛍光体基板４０と光源基板５０とを貼り合わせる光透過性の接着層６０と、を有している。
【００９９】
光源基板５０は、基板５１と、基板５１の一面に設けられた複数の光源５２と、を有している。光源５２としては、例えば、有機ＥＬ素子を採用することができる。光源５２からは励起光Ｌ１として紫外光または青色光が射出される。
【０１００】
蛍光体基板４０では、入射した励起光Ｌ１により蛍光体層４２に含まれる蛍光性コアシェル型ナノ粒子が蛍光Ｌ２を発する。蛍光体層４２Ｒでは赤色の蛍光を発し、蛍光体層４２Ｇでは緑色の蛍光を発し、蛍光体層４２Ｂでは青色の蛍光を発する。蛍光体基板４０から射出される蛍光Ｌ２は、基板本体４１を介して射出される。これにより、表示装置１００においては、フルカラーが可能となる。
【０１０１】
以上のような構成の表示装置１００によれば、上述した本発明の一態様に係る蛍光体基板を有するため、高効率で蛍光を発する表示装置とすることができる。
【０１０２】
［第８実施形態］
以下、本実施形態のシステム１０００について説明する。図２５は、本実施形態のシステム１０００を示す斜視図である。図２６は、本実施形態のシステム１０００を示す斜視図である。
本実施形態のシステム１０００は、上述の実施形態の表示装置を備える。
図２５に示すように、本実施形態のシステム１０００は、上述の実施形態の表示装置１００と同様の表示装置１００１を備え、本体部分１００２にバッテリーや通信用のモジュール等を内蔵する。バッテリー駆動の場合、バッテリー容量が限られているので、上述の実施形態の表示装置１００と同様の表示装置１００１を用いて消費電力低減を行うことで使用時間を延ばすことができる。
【０１０３】
本実施形態のシステム１０００としては、例えば、スマートフォトン、タブレットパソコン、電子書籍、電子アルバム、電子教科書、電子辞書等が挙げられるが、これに限られない。ここでは、電子書籍を想定し、Ａ５サイズの有機ＥＬ素子を用いて、システム１０００を作製した。図２６に示すように、システム１０００は、表示装置１００１、タッチパネル１００３、タッチパネル用配線１００４、表示装置用配線１００５、バッテリー１００６、中央演算装置１００７および記録媒体１００８を載せた基板１０１１、背面カバー１００９、および、表面カバー１０１０を有する。
【０１０４】
なお、このときシステム１０００は、スピーカー、カメラまたは通信アンテナを有していてもよい。図２６に示すように、まず、バッテリー１００６、中央演算装置１００７、記録媒体１００８等電子書籍の動作に必要なチップを載せた基板１０１１を、背面カバー１００９に取り付ける。さらにその上に、発光素子１００１、タッチパネル１００３の順に配置する。タッチパネル用配線１００４と１００５を基板１０１１に接続し、表面カバー１０１０を取り付ける。
【０１０５】
［第９実施形態］
以下、本実施形態のシステム１２００について説明する。図２７は、本実施形態のシステム１２００を示す斜視図である。
本実施形態のシステム１２００は、上述の実施形態の表示装置を備える。
図２７に示すように、本実施形態のシステム１２００は、タブレットパソコンやスマートフォンの他時計等のウェアラブルディスプレイであり、本体部分１２０２の前面に、上述の実施形態の表示装置１００と同様の表示装置１２０１を備えている。ウェアラブルディスプレイに表示装置１２０１を適用すれば、フレキシブルなので、装着性が向上する。
【０１０６】
［第１０実施形態］
以下、本実施形態のシステム１３００について説明する。図２８は、本実施形態のシステム１３００を示す斜視図である。
本実施形態のシステム１３００は、上述の実施形態の表示装置を備える。
図２８に示すように、本実施形態のシステム１３００は、本体部分１３０２の前面に、上述の実施形態の表示装置１００と同様の表示装置１３０１を備えた折り畳み可能なディスプレイである。本実施形態のシステム１３００は、折りたたみ可能という利点を活かして、例えば、文庫本型・新書型の電子ブックとして利用できる。
【０１０７】
［第１１実施形態］
本実施形態の発光装置（照明装置）は、上述の実施形態の蛍光体基板と、蛍光体基板に励起光を照射する光源と、を備えたものである。
図２９は、本実施形態の照明装置を示す概略斜視図である。ここに示す照明装置は、シーリングライトである。
図２９に示すシーリングライト１４００は、発光部１４０１、吊下線１４０２、および電源コード１４０３等を備えている。そして、発光部１４０１として、上述の実施形態の蛍光体基板を備えたものであれば、いずれも好適に用いることができる。本実施形態の照明装置は、上述の蛍光体基板を備えていることにより、特に発光効率に優れる。
【０１０８】
［第１２実施形態］
本実施形態の発光装置（照明装置）は、上述の実施形態の蛍光体基板と、蛍光体基板に励起光を照射する光源と、を備えたものである。
図３０は、本実施形態の照明装置を示す概略斜視図である。ここに示す照明装置は、照明スタンドである。
図３０に示す照明スタンド１５００は、発光部１５０１、スタンド１５０２、メインスイッチ１５０３、および電源コード１５０４等を備えている。そして、発光部１５０１として、上述の実施形態の蛍光体基板を備えたものであれば、いずれも好適に用いることができる。本実施形態の照明装置は、上述の蛍光体基板を備えていることにより、特に発光効率に優れる。
【０１０９】
上述の実施形態の表示装置は、各種電子機器への適用に好適である。以下、このような電子機器について説明する。
【０１１０】
［第１３実施形態］
本実施形態の電子機器は、上述の実施形態の表示装置を用いたものである。
図３１は、本実施形態の電子機器を示す概略正面図である。ここに示す電子機器は、携帯電話である。
図３１に示す携帯電話１６００は、音声入力部１６０１、音声出力部１６０２、アンテナ１６０３、操作スイッチ１６０４、表示部１６０５および筐体１６０６等を備えている。そして、表示部１６０５として、上述の実施形態の表示装置を備える。携帯電話１６００は、上述の実施形態の表示装置（蛍光体基板）を備えていることにより、特に優れた発光効率で映像を表示できる。
【０１１１】
［第１４実施形態］
図３２は、本実施形態の電子機器を示す概略正面図である。ここに示す電子機器は、薄型テレビである。
図３２に示す薄型テレビ１７００は、表示部１７０１、スピーカー１７０２、キャビネット１７０３およびスタンド１７０４等を備えて、概略構成されている。そして、表示部１７０１として、上述の実施形態の表示装置を備える。薄型テレビ１７００は、上述の実施形態の表示装置（蛍光体基板）を備えていることにより、特に優れた発光効率で映像を表示できる。
【０１１２】
［第１５実施形態］
図３３は、本実施形態の電子機器を示す概略正面図である。ここに示す電子機器は、携帯型ゲーム機である。
図３３に示す携帯型ゲーム機１８００は、操作ボタン１８０１および１８０２、外部接続端子１８０３、表示部１８０４並びに筐体１８０５等を備えている。そして、表示部１８０４として、上述の実施形態の表示装置を備える。携帯型ゲーム機１８００は、上述の表示装置（蛍光体基板）を備えていることにより、特に優れた発光効率で映像を表示できる。
【０１１３】
［第１６実施形態］
図３４は、本実施形態の電子機器を示す概略斜視図である。ここに示す電子機器は、ノートパソコンである。
図３５に示すノートパソコン１９００は、表示部１９０１、キーボード１９０２、タッチパッド１９０３、メインスイッチ１９０４、カメラ１９０５、記録媒体スロット１９０６および筐体１９０７等を備えている。そして、表示部１９０１として、上述の実施形態の表示装置を備える。ノートパソコン１９００は、上述の表示装置（蛍光体基板）を備えていることにより、特に優れた発光効率で映像を表示できる。
【０１１４】
［第１７実施形態］
図３５は、本実施形態の電子機器を示す概略斜視図である。ここに示す電子機器は、スマートフォン（タブレット端末）である。
ここに示すスマートフォン２０００は、音声入力部２００１、音声出力部２００２、操作スイッチ２００３、表示部２００４、タッチパネル２００５および筐体２００６等を備え、さらに表示部２００４として、上述の実施形態の表示装置を備える。スマートフォン２０００は、上述の表示装置（蛍光体基板）を備えていることにより、光の取り出し効率が高くて消費電力が低く、高精細な表示が可能となっている。
【０１１５】
［第１８実施形態］
図３６は、本実施形態の電子機器を示す概略斜視図である。ここに示す電子機器は、腕時計型ディスプレイ（ウエアラブルコンピュータ）である。
ここに示す腕時計型ディスプレイ２１００は、電源スイッチ２１０１、表示部２１０２および固定バンド２１０３等を備え、さらに表示部２１０２として、上述の実施形態の表示装置を備える。腕時計型ディスプレイ２１００は、上述の表示装置（蛍光体基板）を備えていることにより、光の取り出し効率が高くて消費電力が低く、高精細な表示が可能となっている。
【０１１６】
［第１９実施形態］
図３７は、本実施形態の電子機器を示す概略斜視図である。ここに示す電子機器は、ヘッドマウントディスプレイ（ウエアラブルコンピュータ）である。
ここに示すヘッドマウントディスプレイ２２００は、電源スイッチ２２０１、表示部２２０２、固定バンド２２０３およびフレーム２２０４等を備え、さらに表示部２２０２として、上述の実施形態の表示装置を備える。ヘッドマウントディスプレイ２２００は、上述の表示装置（蛍光体基板）を備えていることにより、光の取り出し効率が高くて消費電力が低く、高精細な表示が可能となっている。
【０１１７】
以上、本発明に係る好適な実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲内において、設計要求等に基づき種々変更可能である。
【実施例】
【０１１８】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１９】
［実施例１］
図３〜図５を参照して、実施例１について説明する。
金属ナノ構造体１１としては、粒子径が５０ｎｍの金ナノ粒子を用いた。
図３に示すように、アミノ基が先端についた１７−アミノヘプタデシルチオール（ＮＨ２（ＣＨ２）１７ＳＨ）（図３に示す一般式において、ｎ＝１７）の０．１ｍｏｌ／Ｌのエタノール溶液と、金属ナノ構造体１１の水溶液とを混合して、室温にて２４時間撹拌した。これにより、図４に示すように、金属ナノ構造体１１の表面１１ａに、１７−アミノヘプタデシルチオールからなる自己組織化膜２１を形成した。
ここで、遠心分離、および、水とエタノールの混合溶液への再分散を数回繰り返すことにより、溶液中の余分なチオールを除去した。
【０１２０】
次いで、自己組織化膜２１が形成された金属ナノ構造体１１を含む水溶液に、カルボキシル基を有する色素２２である、Ｃｙａｎｉｎｅ３．５カルボン酸（Ｌｕｍｉｐｒｏｂｅ社製のＣｙカルボン酸色素）の１ｍｍｏｌ／Ｌのジクロロメタン溶液を添加し、さらに、ＥＤＣの濃度が１ｍｍｏｌ／ＬになるようにＥＤＣを添加し、室温にて６時間撹拌した。これにより、チオール（自己組織化膜２１）のアミノ基と、色素２２のカルボキシル基との間で、脱水縮合反応が生じ、図５に示すように、自己組織化膜２１と色素２２との間にアミド結合を形成した。
【０１２１】
その結果、図５に示すように、金属ナノ構造体１１の表面１１ａに、アミド結合を有する長いスペーサー１２を介して、色素分子１３が坦持された。
ここで、遠心分離、および、水とエタノールの混合溶液への再分散を数回繰り返すことにより、溶液中の余分な色素を除去した。
これにより、実施例１の蛍光性ナノ粒子を得た。
【０１２２】
アミド結合を確認するために、平坦な金薄膜の表面に、上述の方法と同様にして形成した自己組織化膜と色素の積層分子膜の赤外吸収スペクトルを測定した結果、Ｎ−Ｈ伸縮振動の吸収が、アニリドの希薄なヘキサン溶液中で測定したときの同じ吸収ピークと比較して、約２００ｃｍ−１低波数側へシフトしたことが観察された。これにより、アミド結合同士の水素結合の形成が確認された。
なお、赤外吸収スペクトルの測定には、ＪＡＳＣＯ社製のＦＴ／ＩＲ−６２００を用いた。
【０１２３】
実施例１では、金属ナノ構造体１１の表面１１ａと色素分子１３の間に、アミド結合を有する長いスペーサー１２を挿入することにより、金属ナノ構造体１１の表面１１ａと色素分子１３との離間距離を約３ｎｍと最適範囲内に制御することができた。これにより、色素の濃度が等しいとき、色素のみの溶液の発光量子収率および蛍光に比べて、実施例１の蛍光性ナノ粒子の溶液の発光量子収率および蛍光は１．５倍になった。
蛍光スペクトルの測定には、堀場製作所社製の蛍光分光光度計  Ｆｌｕｏｒｏ  Ｍａｘ−４を用いた。
発光量子収率の測定には、浜松ホトニクス社製の絶対ＰＬ量子収率測定装置  Ｃ９９２０−０２Ｇを用いた。
【０１２４】
［実施例２］
図６〜図９を参照して、実施例２について説明する。
金属ナノ構造体１１としては、粒子径が５０ｎｍの金ナノ粒子を用いた。
図６に示すように、アミノ基が先端についたチオール（ＮＨ２（ＣＨ２）ｎＳＨ）のエタノール溶液と、金属ナノ構造体１１の水溶液とを混合して、室温にて２４時間撹拌した。これにより、図６に示すように、金属ナノ構造体１１の表面１１ａに、チオール（ＮＨ２（ＣＨ２）ｎＳＨ）からなる自己組織化膜２１を形成した。
ここで、遠心分離、および、水とエタノールの混合溶液への再分散を数回繰り返すことにより、溶液中の余分なチオールを除去した。
【０１２５】
次いで、二官能性カルボン酸であるグルタル酸（図６に示す一般式において、ｍ＝３）の１ｍｍｏｌ／Ｌ水溶液に、自己組織化膜２１が形成された金属ナノ構造体１１を浸漬し、さらに、その水溶液にＥＤＣの濃度が１ｍｍｏｌ／ＬになるようにＥＤＣを添加し、室温にて１時間撹拌した。これにより、チオール（自己組織化膜２１）のアミノ基と、グルタル酸のカルボキシル基の一方との間で、脱水縮合反応が生じる。その結果、図７に示すように、自己組織化膜２１とグルタル酸との間にアミド結合を形成した。
【０１２６】
次いで、二官能性アミンであるヘキサメチレンジアミン（図７に示す一般式において、ｒ＝６）の１ｍｍｏｌ／Ｌ水溶液に、グルタル酸との間にアミド結合を形成した自己組織化膜２１が形成された金属ナノ構造体１１を浸漬し、さらに、その水溶液にＥＤＣの濃度が１ｍｍｏｌ／ＬになるようにＥＤＣを添加し、室温にて１時間撹拌した。これにより、グルタル酸のカルボキシル基の他方と、ヘキサメチレンジアミンのアミノ基の一方との間で、脱水縮合反応が生じた。その結果、図８に示すように、自己組織化膜２１とグルタル酸との間にアミド結合を形成した。
【０１２７】
次いで、図８に示すように、グルタル酸およびヘキサメチレンジアミンと結合した自己組織化膜２１が形成された金属ナノ構造体１１を含む水溶液に、カルボキシル基を有する色素２２のジクロロメタン溶液を添加し、さらに、ＥＤＣを添加し、室温にて６時間撹拌した。これにより、ヘキサメチレンジアミンのアミノ基の他方と、色素２２のカルボキシル基との間で、脱水縮合反応が生じた。その結果、図９に示すように、ヘキサメチレンジアミンのアミノ基の他方と色素２２との間にアミド結合を形成した。
【０１２８】
その結果、図９に示すように、金属ナノ構造体１１の表面１１ａに、アミド結合を有する長いスペーサー１２を介して、色素分子１３が坦持された。
ここで、遠心分離、および、水とエタノールの混合溶液への再分散を数回繰り返すことにより、溶液中の余分な色素を除去した。
これにより、実施例２の蛍光性ナノ粒子を得た。
【０１２９】
実施例２では、金属ナノ構造体１１の表面１１ａと色素分子１３の間に、アミド結合を有する長いスペーサー１２を挿入することにより、金属ナノ構造体１１の表面１１ａと色素分子１３との離間距離を約４ｎｍと最適範囲内に制御することができた。これにより、色素の濃度が等しいとき、色素のみの溶液の発光量子収率および蛍光に比べて、実施例２の蛍光性ナノ粒子の溶液の発光量子収率および蛍光は１．８倍になった。
【０１３０】
［実施例３］
図１０〜図１２を参照して、実施例３について説明する。
金属ナノ構造体１１としては、表面が厚み５ｎｍのシリカで被覆された金ナノ粒子を用いた。
図１０に示すように、アミノ基が先端についたシランカップリング剤である、１７−アミノヘプタデシルトリエトキシシラン（ＡＨＴＭＳ；ＮＨ２（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３）（図１０に示す一般式において、ｎ＝１７）の０．１ｍｏｌ／Ｌのエタノール溶液と、金属ナノ構造体１１の水溶液とを混合して、室温にて２４時間撹拌した。これにより、図１１に示すように、金属ナノ構造体１１の表面１１ａに、シランカップリング剤（ＮＨ２（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３）からなる自己組織化膜２１を形成した。
【０１３１】
次いで、図１１に示すように、自己組織化膜２１が形成された金属ナノ構造体１１を含む水溶液に、カルボキシル基を有する色素２２のジクロロメタン溶液を添加し、さらに、ＥＤＣを添加し、室温にて６時間撹拌した。これにより、自己組織化膜２１のアミノ基と、色素２２のカルボキシル基との間で、脱水縮合反応が生じた。その結果、図１２に示すように、自己組織化膜２１と色素２２との間にアミド結合を形成した。
【０１３２】
その結果、図１２に示すように、金属ナノ構造体１１の表面１１ａに、アミド結合を有する長いスペーサー１２を介して、色素分子１３が坦持された。
ここで、遠心分離、および、水とエタノールの混合溶液への再分散を数回繰り返すことにより、溶液中の余分な色素を除去した。
これにより、実施例３の蛍光性ナノ粒子を得た。
【０１３３】
実施例３では、金属ナノ構造体１１の表面１１ａと色素分子１３の間に、アミド結合を有する長いスペーサー１２を挿入することにより、金属ナノ構造体１１の表面１１ａと色素分子１３との離間距離を約８ｎｍと最適範囲内に制御することができた。これにより、色素の濃度が等しいとき、色素のみの溶液の発光量子収率および蛍光に比べて、実施例３の蛍光性ナノ粒子の溶液の発光量子収率および蛍光は２．５倍になった。
【０１３４】
［実施例４］
図１３〜図１９を参照して、実施例４について説明する。
金属ナノ構造体１１としては、粒子径が５０ｎｍの金ナノ粒子を用いた。
図１３に示すように、アミノ基が先端についたチオール（ＮＨ２（ＣＨ２）ｎＳＨ）のエタノール溶液と、金属ナノ構造体１１の水溶液とを混合して、室温にて２４時間撹拌した。これにより、図１３に示すように、金属ナノ構造体１１の表面１１ａに、チオール（ＮＨ２（ＣＨ２）ｎＳＨ）からなる自己組織化膜２１を形成した。
ここで、遠心分離、および、水とエタノールの混合溶液への再分散を数回繰り返すことにより、溶液中の余分なチオールを除去した。
【０１３５】
次いで、塩化ホスホリル（ＰＯＣｌ３）と２，４，６−トリメチルピリジンの混合無水アセトニトリル溶液に、自己組織化膜２１が形成された金属ナノ構造体１１を浸漬し、室温にて１時間撹拌した。これにより、チオール（ＮＨ２（ＣＨ２）ｎＳＨ）のアミノ基と塩化ホスホリル（ＰＯＣｌ３）との間で酸−塩基反応が生じて、図１４に示すように、自己組織化膜２１にホスホン酸を吸着させた。その結果、自己組織化膜２１の上に、ホスホン酸からなる層（単層）２３を形成した。
【０１３６】
次いで、二塩化酸化ジルコニウム（Ｃｌ２ＯＺｒ）６０質量％とエタノール４０質量％の混合溶液（に、ホスホン酸からなる層２３が形成され自己組織化膜２１が形成された金属ナノ構造体１１を浸漬し、室温にて１時間撹拌した。これにより、ホスホン酸と二塩化酸化ジルコニウム（Ｃｌ２ＯＺｒ）との間で酸−塩基反応が生じた。その結果、図１５に示すように、ホスホン酸にジルコニアが結合し、自己組織化膜２１の上に、ジルコニアを含む層２４を形成した。
【０１３７】
次いで、自己組織化膜２１の上に、ジルコニアを含む層２４を形成した後、図１８に示す１，１２−ドデシルジホスホン酸（ＤＤＰ）２６の溶液に、ジルコニアを含む層２４が形成され自己組織化膜２１が形成された金属ナノ構造体１１を浸漬し、室温にて１時間撹拌した。これにより、ジルコニアを含む層２４と１，１２−ドデシルジホスホン酸２６との間で脱水縮合反応が生じた。その結果、図１９に示すように、自己組織化膜２１上に、ホスホン酸からなる層２７が坦持された有機ホスホン酸−ジルコニウム錯体２８を形成した。
【０１３８】
以降、図１４に示す工程、図１５に示す工程、図１８に示す工程、および、図１９に示す工程を２回繰り返した。すなわち、図１４に示す工程、図１５に示す工程、図１８に示す工程、および、図１９に示す工程の一連の工程を、合計３回繰り返した。
【０１３９】
次いで、図１６に示すように、ジルコニアを含む層２４が形成された自己組織化膜２１が形成された金属ナノ構造体１１を含む水溶液に、ホスホナート基を有するシアニン色素２５のジクロロメタン溶液を添加し、さらに、ＥＤＣを添加し、室温にて６時間撹拌した。これにより、図１７に示すように、自己組織化膜２１上に、シアニン色素が坦持された有機ホスホン酸−ジルコニウム錯体２５を形成した。
【０１４０】
その結果、図１７に示すように、金属ナノ構造体１１の表面１１ａに、アミド結合を有する長いスペーサー１２を介して、色素分子１３が坦持された。
ここで、遠心分離、および、水とエタノールの混合溶液への再分散を数回繰り返すことにより、溶液中の余分な色素を除去した。
これにより、実施例４の蛍光性ナノ粒子を得た。
【０１４１】
平坦な酸化物半導体の表面に、上述の方法と同様にして形成した自己組織化膜と、有機ホスホン酸−ジルコニウム錯体の積層分子膜の厚みを、エリプソメーターで測定した結果、約９ｎｍであった。
また、上記の積層分子膜が酸化物半導体に対して垂直に立っていると仮定したとき、積層分子膜の厚みは９．５ｎｍであることから判断すると、上記の積層分子膜は酸化物半導体に対して垂直な方向から約３０度傾いて集積化していることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明は、有機ＥＬ表示装置、照明装置、電子機器に適用することができる。
【符号の説明】
【０１４３】
１０・・・蛍光性ナノ粒子、１１・・・金属ナノ構造体、１２・・・スペーサー、１３・・・色素分子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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