(57)【要約】【課題】  発電停止後に正極と負極の間で短絡が発生することを防止できる電池を提供する。【解決手段】  電解液が保持される電槽と、複数のモード間の遷移を判定する制御部とを有し、上記複数のモードは、動作モード及びメンテナンスモードを少なくとも含み、上記動作モードは、外部負荷の有無を検出するモードであり、上記メンテナンスモードは、少なくとも上記外部負荷が検出されない状態で起動され、上記電槽内の上記電解液を排出する排出処理を含むモードである電池。【選択図】    図１１
2016046013.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液が保持される電槽と、
複数のモード間の遷移を判定する制御部とを有し、
前記複数のモードは、動作モード及びメンテナンスモードを少なくとも含み、
前記動作モードは、外部負荷の有無を検出するモードであり、
前記メンテナンスモードは、少なくとも前記外部負荷が検出されない状態で起動され、前記電槽内の前記電解液を排出する排出処理を含むモードである
ことを特徴とする電池。
【請求項２】
前記メンテナンスモードは、前記排出処理の後に、前記電槽内に前記電解液を供給する供給処理を含むことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記複数のモードは、更に、前記動作モードから前記メンテナンスモードへの遷移の間に待機モードを含み、
前記待機モードは、前記動作モードにおいて前記外部負荷が検出されなかったときに起動され、少なくとも閾値条件の充足により前記メンテナンスモードに遷移し、閾値条件の不充足により前記動作モードに遷移するモードである
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の電池。
【請求項４】
前記閾値条件の充足は、閾値時間内に前記外部負荷が検出されないことを含むことを特徴とする請求項３に記載の電池。
【請求項５】
前記閾値条件の充足は、開回路電圧が閾値電圧以下であることを含むことを特徴とする請求項３又は４に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池に関する。より詳しくは、電解液中に正極と負極が設けられる電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電解液中に正極と負極が設けられる電池の一例として金属空気電池が挙げられる。金属空気電池は、金属電極によりアノードが構成され、空気極によりカソードが構成される電池であり、高いエネルギー密度を有することから、実用化に向けた開発・研究が進められている。
【０００３】
金属空気電池の一例として亜鉛空気電池が挙げられる。図１２は、従来の亜鉛空気電池の構造の一例を示した模式断面図であり、図１３は、亜鉛空気電池における電池反応を説明するための模式的な断面図である。亜鉛空気電池１０は、アルカリ性の電解液１５中に亜鉛電極１１が設けられ、空気流路１３と電解液１５との間に空気極１２が設けられた構造を有し、電池反応（放電反応）が進行することにより亜鉛電極１１と空気極１２とから電力を出力する。
【０００４】
亜鉛空気電池１０の電池反応において、亜鉛電極１１を構成する金属亜鉛が電解液１５中の水酸化物イオンと反応し、テトラヒドロキソ亜鉛酸イオンとなり、亜鉛電極１１中に電子を放出する。また、このテトラヒドロキソ亜鉛酸イオンは分解して酸化亜鉛又は水酸化亜鉛が電解液１５中に析出する。また、空気極１２において、電子と水と酸素が反応することにより水酸化物イオンが生成され、この水酸化物イオンは、電解液１５に移動する。このような電池反応が進行すると、亜鉛電極１１の金属亜鉛が消費され、電解液１５中に酸化亜鉛及び水酸化亜鉛が溜まっていくこととなる。したがって、亜鉛空気電池１０による電力の出力を維持するためには、亜鉛電極１１に金属亜鉛を供給し、電解液１５中に析出した酸化亜鉛及び水酸化亜鉛を除去する必要がある。
【０００５】
一方、電解液を貯えたタンクより電槽に電解液を供給する金属空気電池（例えば、特許文献１の図７参照）や、電解液中に析出した金属化合物を除去する技術が知られている（例えば、特許文献２、３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第８１７３３０７号明細書
【特許文献２】特開２０１３−２２５４４４号公報
【特許文献３】特開２０１３−２４３１０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述した亜鉛空気電池の例のように金属空気電池では、電池反応の進行とともに金属がイオンとして電解液に溶解し、酸化物や水酸化物として析出する。しかしながら、本発明者らの検討によると、金属空気電池を放電させた後であっても、そのまま放置しておくと、電解液が固形成分を多量に含むスラリー状に変質し、再度、放電反応をさせることができなくなることが分かった。その原因については、以下のように考えられる。
【０００８】
金属空気電池は金属負極の放電により電解液中に金属イオンが溶出する。金属イオンの溶解度が飽和溶解度を超えた場合、金属イオンは酸化物や水酸化物といった固形成分として析出するが、その析出速度は非常に遅く、金属イオンは過飽和状態で電解液中に溶解している。このため、金属空気電池を放電させた後、そのまま放置しておくと、過飽和状態で溶解している金属イオンが正極−負極間に固形成分として徐々に電槽（電解液槽）内に析出する。一方で、固形成分の析出がいったん始まると、析出した固形成分の表面では不均一核生成反応が起こるため、析出反応が促進され、過飽和状態の電解液から固形成分が析出する速度以上の速度で、固形成分の析出が進行する。このようにして、固形成分の生成が進むと、この固形成分が電槽中で堆積し、正極及び負極の両方の電極と接触してしまう。その結果、固形成分が電子伝導経路となることで、正極−負極間に短絡電流が生じてしまう。
【０００９】
正極−負極間に短絡電流が流れると、短絡電流により、電解液の温度上昇が起こり、電解液が揮発してしまうだけでなく、負極の自触媒的溶解／析出反応が進んでしまう。すなわち、短絡が起こると、溶解反応が進み、それにより固形成分の析出量が増加する。この固形成分の析出量の増加によって、電子伝導経路が太くなり短絡電流が増加する。このような一連のポジティブ・フィードバックは、固形成分の析出量と短絡電流を加速度的に増加させてしまうことになる。その結果、負極が電気化学反応の反応物として利用できず無駄に消費されるため、負極の利用効率が低下してしまう。また、固形成分の析出に伴う、電解液のイオン伝導抵抗の増大がおこる。更に、金属と酸化物・水酸化物では、酸化物・水酸化物の方がより体積が大きいため、固形成分を含む電解液が電槽から溢れる漏洩が生じるおそれもある。
【００１０】
これに対して、特許文献１〜３等に開示された従来の金属空気電池は、放電後に生じる短絡を防止するものではなかった。
【００１１】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、発電停止後に正極と負極の間で短絡が発生することを防止できる電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上述したように、発電停止後に正極と負極の間で短絡が発生することを見出した。そして、この短絡に対する予防策として、発電停止後に電解液を電槽に貯めたまま放置するのではなく、析出物が生成する前に電槽内の電解液を電槽外へ排出することに着目した。そして、本発明者らは、外部負荷が検出されない状態において、電槽内の電解液を排出する排出処理を行う構成とすることによって、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【００１３】
すなわち、本発明の一態様は、電解液が保持される電槽と、複数のモード間の遷移を判定する制御部とを有し、上記複数のモードは、動作モード及びメンテナンスモードを少なくとも含み、上記動作モードは、外部負荷の有無を検出するモードであり、上記メンテナンスモードは、少なくとも上記外部負荷が検出されない状態で起動され、上記電槽内の上記電解液を排出する排出処理を含むモードである電池であってもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の電池は、上述した構成を有するので、外部負荷が検出されない状態でメンテナンスモードを起動させ、電槽内の電解液を排出することによって、発電停止後に正極と負極の間で短絡が発生することを防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施形態１の金属空気電池の構成を示すブロック図である。
【図２】実施形態１の金属空気電池の構成を示す断面模式図である。
【図３】実施形態１の金属空気電池の構成を示す断面模式図であり、図２中のＡ１−Ａ２線に沿った断面を示している。
【図４】実施形態１の金属空気電池の構成を示す断面模式図であり、図２中のＢ１−Ｂ２線に沿った断面を示している。
【図５】実施形態１の金属空気電池の処理フローを示すフローチャートである。
【図６】実施形態２の金属空気電池の処理フローを示すフローチャートである。
【図７】実施形態２の金属空気電池の変形例の構成を示すブロック図である。
【図８】実施形態３の金属空気電池の処理フローを示すフローチャートである。
【図９】実施形態４の金属空気電池の処理フローを示すフローチャートである。
【図１０】実施形態５の金属空気電池の構成を示すブロック図である。
【図１１】実施形態５の金属空気電池の処理フローを示すフローチャートである。
【図１２】従来の亜鉛空気電池の構造の一例を示した模式断面図である。
【図１３】亜鉛空気電池における電池反応を説明するための模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に実施形態を掲げ、本発明について図面を参照して更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものではない。なお、以下の説明において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を異なる図面間で共通して用い、その繰り返しの説明は省略する。
また、各実施形態の構成は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜組み合わされてもよいし、変更されてもよい。
【００１７】
［実施形態１］
実施形態１に係る金属空気電池について、図１〜５を参照して説明する。
図１は、実施形態１の金属空気電池の構成を示すブロック図である。図２〜４は、いずれも、実施形態１の金属空気電池の構成を示す断面模式図であり、それぞれ異なる断面を示している。図３は、図２中のＡ１−Ａ２線に沿った断面を示しており、図４は、図２中のＢ１−Ｂ２線に沿った断面を示している。図５は、実施形態１の金属空気電池の処理フローを示すフローチャートである。
【００１８】
実施形態１に係る金属空気電池は、電解液１８０が保持される電槽１３０と、複数のモード間の遷移を判定する制御部とを有し、上記複数のモードは、動作モード及びメンテナンスモードを少なくとも含み、上記動作モードは、外部負荷の有無を検出するモードであり、上記メンテナンスモードは、少なくとも上記外部負荷が検出されない状態で起動され、上記電槽１３０内の上記電解液１８０を排出する排出処理を含むモードであることを特徴とする。
以下、実施形態１の金属空気電池について詳述する。
【００１９】
実施形態１の金属空気電池は、電解液１８０を保持する電槽１３０を含むものである。電槽１３０には、金属空気電池の電極を構成する金属電極１４１及び空気極１４２が設けられる。
【００２０】
電槽１３０は、電解液１８０が溜められる容器であることから、電解液１８０に対する耐食性を有する材料で形成されたものであることが好ましい。電槽１３０の内部には、金属電極１４１が取り付け可能であり、電槽１３０の外壁部には、空気極１４２が取り付け可能である。金属電極１４１及び空気極１４２の電槽１３０に対する取り付け位置は特に限定されるものではなく、例えば、金属電極１４１の位置と空気極１４２の位置を入れ換えてもよい。
【００２１】
電解液１８０は、溶媒に電解質が溶解しイオン導電性を有する液体である。電解液１８０の種類は、金属電極１４１を構成する金属の種類によって選択すればよく、水溶媒を用いた電解液（電解質水溶液）であってもよく、有機溶媒を用いた電解液（有機電解液）であってもよい。
例えば、亜鉛空気電池、アルミニウム空気電池、鉄空気電池の場合、電解液には、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ性水溶液を用いることができる。マグネシウム空気電池の場合、電解液には塩化ナトリウム水溶液等の中性水溶液を用いることができる。また、リチウム金属電池、ナトリウム空気電池、カルシウム空気電池の場合、有機電解液を用いることができる。
また、電槽１３０が固体電解質からなる隔壁（図示せず）を有し、隔壁で仕切られた一方側に電解質水溶液が溜められ、他方側に有機電解液が溜められてもよい。
また、電解液１８０はゲル化剤を含み、ゲル化されていてもよい。ゲル化剤としては、特に限定されず、電池の分野で電解液をゲル化するために使用されるゲル化剤であれば用いることができる。
【００２２】
金属電極１４１は、金属空気電池の負極（アノード）として用いられるものである。電池反応の進行とともに金属電極１４１を構成する金属が消費されることから、金属電極１４１は交換可能であることが好ましい。すなわち、金属空気電池には、金属電極１４１を取り付けることができる支持部が設けられていることが好ましい。支持部の形態は特に限定されず、例えば、金属電極１４１を重力方向の上方から差し込むことによって電槽１３０内で金属電極１４１が収容される部分であってもよいし、電槽１３０中に挿入された金属電極１４１の上端を保持する留め具であってもよいし、金属電極１４１を重力方向の上方から差し込むことによって金属電極１４１を収容する収容部材と電槽１３０中に挿入された収容部材の上端を保持する留め具との組合せであってもよい。また、支持部材は、集電体として機能するものであることが好ましく、金属電極１４１と外部負荷とを電気的に接続するものであることが好ましい。
【００２３】
金属電極１４１の配置は、電槽１３０に保持された電解液１８０と金属電極１４１の間でイオンが伝導すれば特に限定されないが、金属電極１４１を金属空気電池に取り付けた状態において、金属電極１４１が、電槽１３０中に、電極面が重力方向に対して平行となるように、言い換えれば、電極面が水平方向と交差するように配置されることが、金属電極１４１と空気極１４２の電極間距離が均等、かつ、短くなり、電極間抵抗を抑えることができるため好ましい。
【００２４】
金属電極１４１は、電解液１８０と直接接触してもよいし、金属電極１４１と電解液１８０の間に、イオン伝導可能なセパレータからなる隔壁（図示せず）が設けられていてもよい。金属電極１４１と電解液１８０の間にセパレータを設けた場合には、金属電極１４１の挿入方向を重力方向に限定しなくても、電解液１８０の漏出を防止しながら金属電極１４１を交換できる。また、金属電極１４１は、セパレータで覆われていてもよい。
【００２５】
セパレータは、耐電解液性とイオン伝導性を有すればよく、固体電解質、多孔性樹脂の膜や不織布を用いることができる。固体電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミック、イオン伝導性ガラスが挙げられる。多孔性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン６、ナイロン６６、ポリオレフィン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール系材料、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が挙げられる。電解液１８０の流通が良くなるようにセパレータは親水化処理されていることが好ましい。多孔性樹脂には、亜鉛塩やリチウム塩等の電解質塩を分散させることでイオン伝導性を向上させてもよい。
【００２６】
金属電極１４１を構成する材料としては、例えば、亜鉛、リチウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、コバルト、カドミウム、パラジウム等の金属、それら金属の合金、又は、それら金属や合金を含む混合物が挙げられる。金属電極１４１を構成する金属は、電池の放電反応により電子を放出し、電解液１８０中に溶解した後、金属酸化物、金属水酸化物等の金属化合物になって析出する。
また、金属電極１４１は、必要に応じて、添加剤が添加されてもよい。例えば、亜鉛を主成分とする金属電極１４１を用いる場合には、インジウム、ビスマス、アルミニウム、カルシウム等の添加剤を加えることにより、金属電極１４１が自己腐食することを抑制することができる。
金属空気電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよい。
【００２７】
空気極１４２は、金属空気電池の正極（カソード）として用いられるものであり、大気中の酸素ガスと水と電子から水酸化物イオン（ＯＨ−）を生成する電極である。金属電極１４１と同様に、電槽１３０中に、電極面が重力方向に対して平行となるように設けられていることが好ましい。また、金属電極１４１の電極面と空気極１４２の電極面とは、互いに対向していることが好ましい。
【００２８】
空気極１４２は、例えば、導電性の多孔性担体と該多孔性担体に担持された空気極触媒とを含む構成からなる。このような構成によれば、空気極触媒上に、酸素ガスと水と電子を共存させることができ、電極反応を効率よく進行させることができる。空気極触媒は、微粒子状にして多孔性担体に担持させることが好ましい。電極反応に使われる水は、大気中から供給されてもよく、電解液１８０から供給されてもよい。
【００２９】
多孔性担体としては、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック；黒鉛、活性炭等の導電性カーボン粒子；気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤー等の炭素繊維を用いることができる。アセチレンブラックとしては、例えば、電気化学工業社製のデンカブラック（登録商標）を用いることができる。
多孔性担体は、その表面に陽イオン基が固定イオンとして存在するように表面処理がなされていてもよい。このことにより、多孔性担体の表面を水酸化物イオンが伝導できるため、空気極触媒上で生成した水酸化物イオンが移動しやすくなる。
また、空気極１４２は、多孔性担体に担持されたアニオン交換樹脂を有してもよい。このことにより、アニオン交換樹脂を水酸化物イオンが伝導できるため、空気極触媒上で生成した水酸化物イオンが移動しやすくなる。
【００３０】
空気極触媒としては、例えば、白金、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、銀、ルテニウム、イリジウム、モリブデン、マンガン等の金属；これらの金属原子を含む金属化合物；これらの金属の２種以上を含む合金を用いることができる。上記合金としては、白金、鉄、コバルト、ニッケルのうち少なくとも２種以上を含有する合金が好ましく、例えば、白金−鉄合金、白金−コバルト合金、鉄−コバルト合金、コバルト−ニッケル合金、鉄−ニッケル合金、鉄−コバルト−ニッケル合金を好適に用いることができる。
【００３１】
空気極１４２は、大気に直に接して設けられてもよいし、空気流路１４３に接して設けてもよい。空気流路１４３が設けられる場合、空気流路１４３に加湿された空気を流すことにより、空気極１４２に酸素ガスだけでなく水を供給できる。空気流路１４３の設置方法は特に限定されず、例えば、空気極１４２の電解液１８０と接する側とは反対側に集電部材（図示せず）を配置し、この集電部材に形成してもよい。集電部材を介して空気極１４２と外部負荷とを電気的に接続すれば、金属空気電池の電力を外部負荷に効率よく出力することができる。
【００３２】
空気極１４２は、電槽１３０内の電解液１８０に接触するように設けてもよい。このことにより、空気極１４２で生成した水酸化物イオンが容易に電解液１８０へ移動することができる。また、空気極１４２における電極反応に必要な水が電解液１８０から空気極１４２に供給されやすくなる。
【００３３】
また、空気極１４２は、電槽１３０内の電解液１８０に接触するように設けられたイオン交換部１４４と接触して設けられてもよい。イオン交換部１４４を設けることにより、空気極１４２と電解液１８０との間を移動するイオン種を限定することができる。イオン交換部１４４は、アニオン交換膜であってもよい。このことにより、空気極１４２で発生した水酸化物イオンがアニオン交換膜を伝導し、電解液１８０へ移動することができ、かつ電解液１８０中の陽イオンが空気極１４２に移動するのを防止することができる。
【００３４】
実施形態１において、電槽１３０には、電槽１３０内の電解液１８０を排出させる排出機構が設けられている。排出機構は、電槽１３０と回収槽１５０とを連結する第一の電解液流路１３２と、第一の電解液流路１３２の流量を制御できる制御装置を含む。制御装置としては特に限定されないが、本実施形態ではバルブ２１が用いられている。バルブ２１は、第一の電解液流路１３２内であればどこに設けられてもよいが、電槽１３０の底（第一の電解液流路１３２の電槽１３０側の端部）に設けられることが好ましい。電槽１３０中の電解液１８０は、バルブ２１が閉じられた状態では電槽１３０に保持され、バルブ２１が開かれた状態では電槽１３０から排出される。詳しくは後述するが、バルブ２１の開閉は、制御部によって制御されており、メンテナンスモードの開始時に開かれ、メンテナンスモードの終了時には閉じられる。重力方向の上方（以下では、単に「上方」ともいう）から重力方向の下方（以下では、単に「下方」ともいう）に向かって、電槽１３０、回収槽１５０の順に配置された構成では、第一の電解液流路１３２は、電槽１３０の下部と回収槽１５０の上部とを接続するように設けることができ、電解液１８０を流通させるためにポンプ等の動力は設けなくてもよい。
【００３５】
実施形態１において、電槽１３０内には、隔壁１３１が設けられてもよい。隔壁１３１により、電槽１３０内には、金属電極１４１と空気極１４２が対向する反応領域Ｒ１と、隔壁１３１によって反応領域Ｒ１から隔てられた溝領域Ｒ２が設けられる。隔壁１３１は、電槽１３０内の上端には達しておらず、反応領域Ｒ１と溝領域Ｒ２とは、電解槽１３０内の上方で連通している。また、溝領域Ｒ２には、回収槽１５０に接続された第二の電解液流路１３３が設けられる。このような構成とすることで、反応領域Ｒ１において電解液１８０の液面が隔壁１３１の上端を超えたときには、第二の電解液流路１３３を通じて電解液１８０が排出されるので、電槽１３０への電解液１８０の流入量と流出量を一致させなくても、電解液１８０が電槽１３０の上部から溢れ出すことを防止できる。なお、隔壁１３１が設けられる場合、バルブ２１が取り付けられた第一の電解液流路１３２は、電槽１３０の反応領域Ｒ１に接続される。
【００３６】
回収槽１５０は、電槽１３０から排出された電解液１８０が溜められる容器であることから、電解液１８０に対する耐食性を有する材料で形成されたものであることが好ましい。回収槽１５０は、円筒状や直方体状等の電解液１８０が溜められる形状であればよく、その形状は特に限定されないが、金属空気電池の筐体への固定のしやすさの観点で、側面を設置面として利用できる直方体形状が好ましい。
【００３７】
また、図２に示されるように、回収槽１５０と電槽１３０とは、回収槽１５０から電解液１８０を電槽１３０に投入するための第三の電解液流路１５１によっても接続されていることが好ましい。上方から下方に向かって、電槽１３０、回収槽１５０の順に配置された構成では、第三の電解液流路１５１にはポンプ２２が設けられる。ポンプ２２をオンにすることで、第三の電解液流路１５１を通じて、回収槽１５０から電槽１３０へ電解液１８０を投入することができる。なお、図２〜４に示したように、第三の電解液流路１５１には、配液槽１１０が設けられてもよい。配液槽１１０が設けられる場合には、電解液１８０は、回収槽１５０、配液槽１１０、電槽１３０の順に循環される。なお、第三の電解液流路１５１及び配液槽１１０が設けられない構成であれば、回収槽１５０に貯められた電解液１８０は、ユーザーにより人力で電槽１３０に供給されてもよい。
【００３８】
第三の電解液流路１５１には、電解液１８０中の電池反応に伴う析出物、不純物等を除去するための濾過装置が設けられてもよいし、流量を調節するための弁（バルブ）が設けられてもよい。また、析出物の析出を促進するために、冷却装置、加熱装置、攪拌装置等が、回収槽１５０及び／又は第三の電解液流路１５１に設けられてもよい。
【００３９】
本実施形態の金属空気電池には、電力線等によって外部負荷が電気的に接続される。外部負荷は、本実施形態の金属空気電池の電力で動作する電子機器等である。電子機器としては特に限定されず、例えば、テレビ、照明等の家電製品であってもよい。外部負荷は金属空気電池の電力を利用して動作するため、外部負荷と金属空気電池は電力線により直列に接続される。なお、外部負荷が交流で動作するものである場合には、金属空気電池と外部負荷の間に、ＡＣ／ＤＣインバータが配置される。
【００４０】
実施形態１において、金属空気電池には、外部負荷の有無を検出する検出部が設けられる。検出部としては、金属空気電池の負極又は正極に接続された電力線に流れる電流を測定する電流計２０が挙げられる。電力線に流れる電流から、外部抵抗を計測することができ、外部負荷の動作状況が把握される。すなわち、外部負荷が動作しているときには電流が流れるが、外部負荷が停止しているときには抵抗値が大きくなり、電流が小さくなる。したがって、電力線に流れる電流が閾値を超えるかどうかを測定することによって、外部負荷の有無の判定に用いることができる。また、外部負荷の有無の確認方法としては、電流値の他、外部抵抗の値を用いることが可能である。外部抵抗を計測する方法としては、電力線に流れる電流を測定する方法の他、外部負荷に対する交流インピーダンス測定（高周波の電圧振幅を与え、その際に流れる電流振幅を計測し、抵抗値を算出する方法）を用いてもよい。外部抵抗を計測する方法では、外部抵抗が閾値より大きいときに、外部負荷が無いと見なすことができる。閾値は特に限定されないが、好ましくは１ＭΩ、より好ましくは１０ＭΩとされる。
【００４１】
本実施形態の金属空気電池には、電池の動作状態をモニターし、制御する役割を有する制御部が設けられている。制御部は、本実施形態の金属空気電池と一体となっていてもよく、金属空気電池の外部に、例えばＨＥＭＳ（Home Energy Management System）として、別途設けられていてもよい。また、制御部は、本実施形態の金属空気電池が発電することで生み出される電力によって動作してもよいし、図１に示したように、金属空気電池の発電による電力ではなく、制御部の駆動用の電源（主電源）から供給される電力によって動作してもよい。金属空気電池の発電が停止した場合でも、制御部が動作できることから、主電源から供給される電力によって動作することが好ましい。主電源は、外部商用電源であってもよいし、蓄電池であってもよい。停電時等でも制御部が動作できることから、蓄電池が主電源として好適に用いられる。蓄電池は外部商用電源の電力で充電されてもよいし、金属空気発電の発電による電力で充電されてもよい。
【００４２】
制御部は、例えば、入力部、記憶／判定部、及び、指示部から構成される。入力部には、電流値、抵抗値等の上記検出部からの情報が伝達される。そして、記憶／判定部において、入力部に伝達された情報等に基づき、外部負荷の有無が判定される。この判定結果に基づき、指示部から、第一の電解液流路１３２に設けられたバルブ２１の開閉を指示する信号が出力される。なお、後述する実施形態では、必要に応じて、入力部には、電池の電圧、閉回路電圧（ＯＣＶ）等が入力され、記憶／判定部には、外部負荷無しの時間、液貯め操作の回数、排出完了フラグ等が記録され、指示部からは、ポンプ２２のオン・オフを指示する信号等が出力される。また、入力部には、外部負荷の有無以外にも、電槽１３０に電解液１８０が保持されているか否かの情報が入力されてもよく、記憶／判定部では、それらの情報を加味した判定がされてもよい。
【００４３】
制御部の処理内容は、動作モード、メンテナンスモードに区分される。所定の条件が満たされると、メンテナンスモード−動作モード間の遷移が起こる。以下に、制御部が行う処理フローを、図５に示したフローチャートに基づき説明する。
【００４４】
処理フローは、電槽１３０内に電解液１８０を保持した状態で一定時間ごとに開始される（ステップＳ１１）。フロー開始時のモードは動作モードとされる。動作モードでは、入力部に入力された情報に基づき、記憶／判定部において外部負荷の有無を判定する（ステップＳ１２）。外部負荷有りの場合には、フローを終了し、一定時間経過後に、次回の動作モードが開始される。一方、外部負荷無しの場合には、メンテナンスモードが起動される。このメンテナンスモードでは、指示部から、第一の電解液流路１３２に取り付けられたバルブ２１を開く指示が出される。その結果、電槽１３０内の電解液１８０は排出される（ステップＳ１３）。電槽１３０内の電解液１８０の排出後にバルブ２１は閉じられる（ステップＳ１４）。バルブ２１を閉じるタイミングは、  図５に示したように電解液１８０の排出を完了するのに要する時間を見積もって予め設定しておいてもよいし、電解液１８０の排出をセンサーで確認してもよい。バルブ２１が閉じられたところで、メンテナンスモードは終了する。
【００４５】
なお、メンテナンスモードでは、バルブ２１の開閉に合わせて、第三の電解液流路１５１に設けられたポンプ２２のオン・オフの切り換えを行ってもよい。
【００４６】
上述した実施形態１の金属空気電池によれば、以下の利点がある。
発電停止時に、電槽１３０中に電解液１８０を貯めたままにしておくと、電槽１３０中で酸化物や水酸化物の析出が進むが、発電の停止を検出してメンテナンスモードにおいて電槽１３０から電解液１８０を排出する操作を行うことで、電槽１３０内での析出物の生成を防止でき、析出物による短絡を防止できる。また、析出物によって空気極１４２の細孔が閉塞してしまうことについても防止できる。
【００４７】
［実施形態２］
実施形態２の金属空気電池は、メンテナンスモードにおいて、電槽１３０内に電解液１８０を再供給すること以外は、実施形態１の金属空気電池と同様である。図６は、実施形態２の金属空気電池の処理フローを示すフローチャートである。なお、実施形態２の金属空気電池の構成は、実施形態１と同様であるため、説明を省略する。
【００４８】
処理フロー開始前の初期値は、排出完了フラグがＦＡＬＳＥ、ポンプ２２がオフであり、電槽１３０内に電解液１８０を保持した状態で一定時間ごとに処理フローが開始される（ステップＳ２１）。フロー開始時のモードは動作モードとされる。動作モードでは、入力部に入力された情報に基づき、記憶／判定部において外部負荷の有無を判定する（ステップＳ２２）。外部負荷有りの場合には、指示部から、第一の電解液流路１３２に取り付けられたバルブ２１を開く指示、及び、第三の電解液流路１５１に取り付けられたポンプ２２を作動させる指示が出される（ステップＳ２３）。これによって、電解液１８０の循環が行われ、電槽１３０内の電解液組成のムラを抑制することができる。上記指示の後、ポンプ２２を作動させたまま、フローを終了し、一定時間経過後に、次回の動作モードが開始される。すなわち、本実施形態では、継続的に電解液１８０の循環が行われる。
【００４９】
一方、外部負荷無しで、かつ、排出完了フラグがＦＡＬＳＥの場合には、メンテナンスモードが起動される。このメンテナンスモードでは、指示部から、第一の電解液流路１３２に取り付けられたバルブ２１を開く指示が出される。その結果、電槽１３０内の電解液１８０は排出され、排出完了フラグがＴＲＵＥへと遷移する（ステップＳ２４）。電槽１３０内の電解液１８０の排出後にバルブ２１は閉じられる（ステップＳ２５）。バルブ２１を閉じるタイミングは、図６に示したように電解液１８０の排出を完了するのに要する時間を見積もって予め設定しておいてもよいし、電解液１８０の排出をセンサーで確認してもよい。
【００５０】
本実施形態では、バルブ２１が閉じられた後、電解液１８０を電槽１３０に供給する液貯め操作が行われる（ステップＳ２６）。液貯め操作は、バルブ２１が閉じた状態で、回収槽１５０に溜まった電解液１８０をポンプ２２で循環させる操作である。液貯め操作を実施した状態で所定時間待機した後、第三の電解液流路１５１に取り付けられたポンプ２２が停止され、電槽１３０への液循環が終了される（ステップＳ２７）。ポンプ２２を停止するタイミングは、電槽１３０内に電解液１８０を溜めるのに要する時間を見積もって予め設定しておいてもよいし、電解液１８０が溜まったことをセンサーで確認してもよい。これにより、メンテナンスモードは終了し、処理フローはステップＳ２１に戻る。
【００５１】
なお、ステップＳ２４において液排出が行われた場合、次回の発電（電池反応）が行われるまでの間は、液排出操作を再度行わなくてもよい。したがって、処理フローがステップＳ２１に戻った際には、排出完了フラグはＴＲＵＥに遷移したままの状態にある。一定時間後に始まる新たな処理フローのステップＳ２２において、外部負荷が有りと判定された場合に、排出完了フラグはＦＡＬＳＥに遷移される。
【００５２】
実施形態２における動作モードからメンテナンスモードへの遷移条件は、下記表１のとおりであり、外部負荷の有無と、排出完了フラグ（ＦＡＬＳＥ又はＴＲＵＥ）が関係する。排出完了フラグは、記憶／判定部に記録されている。
【００５３】
【表１】
2016046013.tif 000003
【００５４】
上述した実施形態２の金属空気電池によれば、実施形態１の利点に加えて、以下の利点がある。
実施形態１ではバルブ操作のみであったため、電槽１３０に液が貯まっていない空の状態でメンテナンスモードが停止するが、この場合、電槽１３０に電解液１８０を再び貯めるまで発電を開始できない不便さがある。一方、実施形態２では、電槽１３０に液を貯めた状態で、メンテナンスが終了するため、電槽１３０内での電解液１８０中に析出した析出物の排出と、起動性を両立できる。更に、析出物の排出を行うことで、析出物表面での不均一核生成反応が起こらないため、析出物生成の抑制も可能となる。
また、放電中に電解液１８０を電槽１３０に常に流通させることが想定されており、外部負荷がある場合だけポンプ２２を作動させ、外部負荷が無い場合にはポンプ２２を停止するフローとされている。これによって、電解液組成のムラを抑制しつつ、ポンプ２２の動作時間を削減することができる。
【００５５】
［実施形態２の変形例］
本変形例においては、実施形態２の金属空気電池に供給槽が付加され、電槽１３０内の電解液を排出した後の液貯め操作において、供給槽から電槽１３０内に電解液１８０が供給される。すなわち、電解液１８０の排出は電槽１３０から回収槽１５０へ行われ、電槽１３０への電解液１８０の再供給は供給槽から行われる。また、液貯め操作中にポンプ２２での循環は行われない。
【００５６】
図７は、実施形態２の金属空気電池の変形例の構成を示すブロック図である。図７に示したように、供給槽は、第四の電解液流路２４によって電槽１３０に接続され、第四の電解液流路２４を通じて、電槽１３０に新たに調製した電解液１８０を供給することができる。なお、供給槽の配置は、電槽１３０に電解液１８０を供給することができるものであればよく、上記のように、電槽１３０に専用の流路（第四の電解液流路２４）によって接続されていてもよいし、回収槽１５０と電槽１３０とを接続する第三の電解液流路１５１に接続されていてもよい。
【００５７】
供給槽は、電槽１３０へ投入される前の電解液１８０が溜められる容器であることから、電解液１８０に対する耐食性を有する材料で形成されたものであることが好ましい。供給槽は、円筒状や直方体状等の電解液１８０が溜められる形状であればよく、その容積や形状は特に限定されないが、金属空気電池の筐体への固定のしやすさの観点で、側面を設置面として利用できる直方体形状が好ましい。
【００５８】
第四の電解液流路２４は、バルブ２３を備える。バルブ２３が開かれたときに、第四の電解液流路２４を通じて、供給槽から電槽１３０へ電解液１８０が供給される。バルブ２３の開閉は、制御部によって制御される。
【００５９】
［実施形態３］
実施形態３の金属空気電池は、メンテナンスモードにおいて、液貯め操作を複数回実施すること以外は、実施形態２の金属空気電池と同様である。図８は、実施形態３の金属空気電池の処理フローを示すフローチャートである。なお、実施形態３の金属空気電池の構成は、実施形態１と同様であるため、説明を省略する。
【００６０】
処理フロー開始前の初期値は、液貯め操作の実施回数ｎが０、排出完了フラグがＦＡＬＳＥ、ポンプ２２がオフであり、電槽１３０内に電解液１８０を保持した状態で一定時間ごとに処理フローが開始される（ステップＳ３１）。フロー開始時のモードは動作モードとされる。動作モードでは、入力部に入力された情報に基づき、記憶／判定部において外部負荷の有無を判定する（ステップＳ３２）。外部負荷有りの場合には、指示部から、第一の電解液流路１３２に取り付けられたバルブ２１を開く指示、及び、第三の電解液流路１５１に取り付けられたポンプ２２を作動させる指示が出される（ステップＳ３３）。これによって、電解液１８０の循環が行われ、電槽１３０内の電解液組成のムラを抑制することができる。上記指示の後、ポンプ２２を作動させたまま、フローを終了し、一定時間経過後に、次回の動作モードが開始される。すなわち、本実施形態では、継続的に電解液１８０の循環が行われる。
【００６１】
一方、外部負荷無しで、かつ、排出完了フラグがＦＡＬＳＥの場合には、メンテナンスモードが起動される。このメンテナンスモードでは、指示部から、第一の電解液流路１３２に取り付けられたバルブ２１を開く指示が出される。その結果、電槽１３０内の電解液１８０は排出される（ステップＳ３４）。電槽１３０内の電解液１８０の排出後にバルブ２１は閉じられる（ステップＳ３５）。バルブ２１を閉じるタイミングは、図８に示したように電解液１８０の排出を完了するのに要する時間を見積もって予め設定しておいてもよいし、電解液１８０の排出をセンサーで確認してもよい。
【００６２】
バルブ２１が閉じられた後、電解液１８０を電槽１３０に供給する液貯め操作が行われる（ステップＳ３６）。液貯め操作は、バルブ２１を閉じた状態で、回収槽１５０に溜まった電解液１８０をポンプ２２で循環させる操作である。本実施形態では、所定の回数（Ｎ回）に達するまで液貯め操作を複数回行うため、図８の処理フローのステップＳ３４〜Ｓ３６をＮ回繰り返し行う。すなわち、ｎ回目（ｎ＜Ｎ）の液貯め操作後には、記憶／判定部に記録した液貯め操作の実施回数を１回加算してｎ＋１回とし、電槽１３０内の電解液１８０を再度排出する（ステップＳ３４に戻る）。
【００６３】
液貯め操作の設定回数（Ｎ）は、電槽１３０内の析出物が排出されるまでの回数を想定して、事前に決定すればよい。一方、何らかの計測値を元に、電槽１３０内の析出物の排出が完了したことを判定することを条件として、次のステップ（電槽１３０への液循環の終了Ｓ３７）へ遷移することにしてもよい。上記計測値としては、析出物の残存の有無を判定できるものであれば特に限定されず、例えば、電解液１８０の濃度、伝導度が挙げられる。
【００６４】
Ｎ回目の液貯め操作後には、第三の電解液流路１５１に取り付けられたポンプ２２が停止され、電槽１３０への液循環が終了される（ステップＳ３７）。ポンプ２２を停止するタイミングは、電槽１３０内に電解液１８０を溜めるのに要する時間を見積もって予め設定しておいてもよいし、電解液１８０が溜まったことをセンサーで確認してもよい。また、記憶／判定部に記録された液貯め操作の実施回数は０回にリセットされる。これにより、メンテナンスモードは終了する。
【００６５】
実施形態３における動作モードからメンテナンスモードへの遷移条件は、外部負荷の有無と、排出完了フラグ（ＦＡＬＳＥ又はＴＲＵＥ）であり、実施形態２と同様である（表１参照）。
【００６６】
上述した実施形態３の金属空気電池によれば、実施形態２の利点に加えて、以下の利点がある。
電解液１８０の排出後に、電槽１３０に電解液１８０を貯めて排出するというフラッシング操作（洗浄操作）を複数回行うことで、電槽１３０内に析出し始めた析出物を効率的に電槽１３０外に排出できる。
【００６７】
［実施形態４］
実施形態４の金属空気電池は、待機モードを設けた点に特徴があり、動作モードから直ちにメンテナンスモードに遷移せずに、待機モードを経て動作モードからメンテナンスモードへの遷移が実行される。それ以外は、実施形態１〜３の金属空気電池と同様であるが、以下では、実施形態３の金属空気電池に待機モードを付加した場合について説明する。図９は、実施形態４の金属空気電池の処理フローを示すフローチャートである。なお、実施形態４の金属空気電池の構成は、実施形態１と同様であるため、説明を省略する。
【００６８】
処理フロー開始前の初期値は、液貯め操作の実施回数ｎが０、排出完了フラグがＦＡＬＳＥ、ポンプ２２がオフであり、電槽１３０内に電解液１８０を保持した状態で一定時間ごとに処理フローが開始される（ステップＳ４１）。フロー開始時のモードは動作モードとされる。動作モードでは、入力部に入力された情報に基づき、記憶／判定部において外部負荷の有無を判定する（ステップＳ４２）。外部負荷有りの場合には、指示部から、第一の電解液流路１３２に取り付けられたバルブ２１を開く指示、及び、第三の電解液流路１５１に取り付けられたポンプ２２を作動させる指示が出される（ステップＳ４３）。これによって、電解液１８０の循環が行われ、電槽１３０内の電解液組成のムラを抑制することができる。上記指示の後、ポンプ２２を作動させたまま、フローを終了し、一定時間経過後に、次回の動作モードが開始される。すなわち、本実施形態では、継続的に電解液１８０の循環が行われる。
【００６９】
一方、外部負荷無しの場合には、待機モードが起動される。待機モードにおいては、記憶／判定部によって、外部負荷無しの時間が閾値以上であるかを判断し、該閾値以上であり、かつ、排出完了フラグがＦＡＬＳＥの場合には、メンテナンスモードへ遷移し、該閾値未満である場合、又は、排出完了フラグがＴＲＵＥの場合には、待機モードを維持する（ステップＳ４４）。閾値については、閾値を短くしすぎるとユーザーの利便性が損なわれるおそれがあるため、ユーザーの利便性を損わず、かつ、析出物の粒成長が進むことにより析出物の量が増えない時間に設定することが好ましく、具体的には、５分以上、２４時間以下の値とすることが好ましく、５分以上、８時間以下の値とすることがより好ましい。なお、外部負荷は金属空気電池に接続された電子機器等であることから、ユーザーが電子機器の電源を入れることによって、外部負荷無しの状態（ＯＦＦ状態）から外部負荷有りの状態（ＯＮ状態）に切り替わる。
【００７０】
メンテナンスモードに遷移すると、指示部から、第一の電解液流路１３２に取り付けられたバルブ２１を開く指示が出される。その結果、電槽１３０内の電解液１８０は排出され、排出完了フラグがＴＲＵＥへと遷移する（ステップＳ４５）。電槽１３０内の電解液１８０の排出後にバルブ２１は閉じられる（ステップＳ４６）。バルブ２１を閉じるタイミングは、図９に示したように電解液１８０の排出を完了するのに要する時間を見積もって予め設定しておいてもよいし、電解液１８０の排出をセンサーで確認してもよい。
【００７１】
バルブ２１が閉じられた後、電解液１８０を電槽１３０に供給する液貯め操作が行われる（ステップＳ４７）。本実施形態では、所定の回数（Ｎ回）に達するまで液貯め操作を複数回行うため、図９の処理フローのステップＳ４５〜Ｓ４７をＮ回繰り返し行う。すなわち、ｎ回目（ｎ＜Ｎ）の液貯め操作後には、記憶／判定部に記録した液貯め操作の実施回数を１回加算してｎ＋１回とし、電槽１３０内の電解液１８０を再度排出する（ステップＳ４５に戻る）。
【００７２】
Ｎ回目の液貯め操作後には、第三の電解液流路１５１に取り付けられたポンプ２２が停止され、電槽１３０への液循環が終了される（ステップＳ４８）。また、記憶／判定部に記録された液貯め操作の実施回数は０回にリセットされる。これにより、メンテナンスモードは終了する。
【００７３】
実施形態４における動作モードから待機モード及びメンテナンスモードへの遷移条件は、外部負荷の有無と、排出完了フラグ（ＦＡＬＳＥ又はＴＲＵＥ）に加えて、外部負荷無しの時間である。その関係は、下記表２のとおりである。
【００７４】
【表２】
2016046013.tif 000004
【００７５】
上述した実施形態４の金属空気電池によれば、実施形態１〜３の利点に加えて、以下の利点がある。
外部負荷が止まって直ちにメンテナンスモードに移行し、電解液１８０を排出してしまうと、外部負荷が直ちに再開した場合には、発電を即座に再開することができず、外部負荷追従性がない。外部負荷停止後も所望時間待機させることで、析出物の生成抑制と外部負荷追従性を両立することができる。なお、析出物の生成は、放電終了から時間が経過するにつれ、生成スピードが増加し、析出物の粒成長も進む。所望時間を粒成長がそれほど進まない時間に設定することで、析出物の粒子径が小さく、電解液１８０に浮遊している段階で、析出物を容易に排出することができる。
【００７６】
なお、図９に示した処理フローは、図８に示した実施形態３の処理フローに、負荷無し時間の判定を追加したものであるが、本実施形態の処理フローとしては、図５に示した実施形態１の処理フロー、図６に示した実施形態２の処理フローに対して、負荷無し時間の判定を組み合わせたものにしてもよい。
【００７７】
［実施形態５］
実施形態５の金属空気電池は、待機モード中に、開回路電圧（ＯＣＶ）が閾値以下であるか否かを判定すること以外は、実施形態４の金属空気電池と同様である。ＯＣＶは、電槽１３０内の短絡を検出するために測定される。図１０は、実施形態５の金属空気電池の構成を示すブロック図である。図１１は、実施形態５の金属空気電池の処理フローを示すフローチャートである。以下、図１０及び図１１に基づき、実施形態５の金属空気電池について詳述するが、実施形態４の金属空気電池と共通する事項については、適宜説明を省略する。
【００７８】
処理フロー開始前の初期値は、液貯め操作の実施回数ｎが０、排出完了フラグがＦＡＬＳＥ、ポンプ２２がオフであり、電槽１３０内に電解液１８０を保持した状態で一定時間ごとに処理フローが開始される（ステップＳ５１）。フロー開始時のモードは動作モードとされる。動作モードでは、入力部に入力された情報に基づき、記憶／判定部において外部負荷の有無を判定する（ステップＳ５２）。外部負荷有りの場合には、指示部から、第一の電解液流路１３２に取り付けられたバルブ２１を開く指示、及び、第三の電解液流路１５１に取り付けられたポンプ２２を作動させる指示が出される（ステップＳ５３）。これによって、電解液１８０の循環が行われ、電槽１３０内の電解液組成のムラを抑制することができる。上記指示の後、ポンプ２２を作動させたまま、フローを終了し、一定時間経過後に、次回の動作モードが開始される。すなわち、本実施形態では、継続的に電解液１８０の循環が行われる。
【００７９】
一方、外部負荷無しの場合には、待機モードが起動される。待機モードにおいては、先ず、電圧計２５によってＯＣＶが測定され、測定されたＯＣＶが入力部に入力される。このＯＣＶが閾値以下であるか否かを記憶／判定部において判定し、閾値以下であった場合には、直ちにメンテナンスモードへ遷移する。閾値を超える場合は、外部負荷無しの時間による判定に移行する（ステップＳ５４）。ＯＣＶは、短絡電流が流れた場合に低下するものであり、ＯＣＶの閾値は、電槽１３０内で析出物による短絡が生じ始めたときの電圧値に設定すればよい。具体的には、ＯＣＶの閾値は、１．２Ｖ以上１．４５Ｖ以下の範囲内とすることが好ましく、１．３Ｖ以上１．４Ｖ以下の範囲内とすることがより好ましく、１．３５Ｖ以上１．４Ｖ以下の範囲内とすることが更に好ましい。ＯＣＶの閾値の電圧が低すぎると、固形成分による短絡を検出できないおそれがある。一方、閾値の電圧が高すぎると、短絡が生じていないにも関わらず、温度等の周囲環境の変化の結果や電解液１８０に溶解している金属イオン濃度の大小等の要因で、誤って短絡していると判定するおそれがある。
【００８０】
なお、待機モードが継続すると主電源が蓄電池である場合、電力が枯渇するおそれがあるため、制御部に電力が供給されない場合であってもＯＣＶの検出を継続できるように非常用電源を設置するか、又は、制御部への電力供給が停止したり、主電源の電力残量が閾値を下回った時点で、ＯＣＶの検出ができない状況での短絡の危険性を回避するため、電解液１８０の排出が行われるように設計されることが好ましい。例えば、バルブ２１を非通電時に開となるノーマリーオープンのバルブとすることで、電力供給が停止した際に、バルブ２１は開となり、自動的に電解液１８０の排出を行うことができる。再度、主電源から電力供給が可能となった段階で、バルブ２１を閉とするとともに、ポンプ２２を動作させ、電槽１３０へ電解液１８０を供給する制御を行うことで、待機モードへと復帰することができる。
【００８１】
外部負荷無しの時間による判定では、外部負荷無しの時間が閾値以上であるかどうかを判断し、該閾値以上であり、かつ、排出完了フラグがＦＡＬＳＥの場合には、メンテナンスモードへ遷移し、該閾値未満である場合、又は、排出完了フラグがＴＲＵＥの場合は、待機モードを維持する（ステップＳ５５）。
【００８２】
メンテナンスモードに移行すると、指示部から、第一の電解液流路１３２に取り付けられたバルブ２１を開く指示が出される。その結果、電槽１３０内の電解液１８０は排出され、排出完了フラグがＴＲＵＥへと遷移する（ステップＳ５６）。電槽１３０内の電解液１８０の排出後にバルブ２１は閉じられる（ステップＳ５７）。
【００８３】
バルブ２１が閉じられた後、電解液１８０を電槽１３０に供給する液貯め操作が行われる（ステップＳ５８）。本実施形態では、所定の回数（Ｎ回）に達するまで液貯め操作を複数回行うため、図１１の処理フローのステップＳ５６〜Ｓ５８をＮ回繰り返し行う。すなわち、ｎ回目（ｎ＜Ｎ）の液貯め操作後には、記憶／判定部に記録した液貯め操作の実施回数を１回加算してｎ＋１回とし、電槽１３０内の電解液１８０を再度排出する（ステップＳ５６に戻る）。
【００８４】
Ｎ回目の液貯め操作後には、第三の電解液流路１５１に取り付けられたポンプ２２が停止され、電槽１３０への液循環が終了される（ステップＳ５９）。また、記憶／判定部に記録された液貯め操作の実施回数は０回にリセットされる。これにより、メンテナンスモードは終了する。
【００８５】
実施形態５における動作モードから待機モード及びメンテナンスモードへの遷移条件は、外部負荷の有無と、排出完了フラグ（ＦＡＬＳＥ又はＴＲＵＥ）、外部負荷無しの時間に加えて、開回路電圧（ＯＣＶ）である。その関係は、下記表３のとおりである。
【００８６】
【表３】
2016046013.tif 000005
【００８７】
上述した実施形態５の金属空気電池によれば、実施形態４の利点に加えて、以下の利点がある。
開回路電圧（ＯＣＶ）を計測することで、析出物による短絡を検出し、短絡が検出されたときには直ちに電槽１３０内の電解液１８０を排出することで、正極−負極間のイオン電導経路を遮断するとともに、短絡経路となっている固形成分を排出できるため、短絡を生じさせている電気化学反応を停止させることができる。
【００８８】
なお、図１１に示した処理フローは、図９に示した実施形態４の処理フローに、開回路電圧（ＯＣＶ）の判定を追加したものであるが、本実施形態の処理フローとしては、図５に示した実施形態１の処理フロー、図６に示した実施形態２の処理フロー、又は、図８に示した実施形態３の処理フローに対して、開回路電圧（ＯＣＶ）の判定を組み合わせたものにしてもよい。
【００８９】
なお、以上の実施形態では、本発明の電池の一例として、正極が空気極、かつ負極が金属電極である金属空気電池について説明したが、本発明の電池は金属空気電池に限られない。本発明は、金属空気電池と同様に、電解液中に固形成分が析出し、正極−負極間に短絡電流が流れてしまうおそれのある電池において、好適に用いられる。このような電池としては、例えば、アルカリ電池、レドックスフロー電池等が挙げられる。
【実施例】
【００９０】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００９１】
＜実施例１＞
（金属空気電池の構成）
図１〜４に示したような金属空気電池を作製した。
金属電極（負極）１４１には１０ｍｍの厚さの亜鉛板を用いた。また、金属電極１４１の電解液１８０に浸る部分の大きさは５０ｍｍ×５０ｍｍとした。
空気極（正極）１４２には、多孔性担体としてカーボンブラック（電気化学工業社製、商標名：デンカブラック）、α−酸化マンガン（ＫＤＫ社製）を含むものを用いた。空気極は、厚さ約１．０ｍｍ、空気との接触面積を５０ｍｍ×５０ｍｍとした。
電解液１８０には、７ＭのＫＯＨ水溶液を用いた。また、電槽１３０内の電解液１８０の量に対して、回収槽１５０内の電解液１８０の量は２倍とした。
【００９２】
（実験方法）
上記の金属空気電池に対して、電流計測のためのシャント抵抗（６ｍΩ）と直流電子負荷装置を直列に接続した。シャント抵抗の電圧降下を計測するための電圧検出線、及び、亜鉛空気電池の金属電極１４１−空気極１４２間の電圧を計測するための電圧検出線を、電圧計に接続した。
【００９３】
実施例１における金属空気電池からの出力電流が、１．５Ａの定電流負荷となるように直流電子負荷装置の負荷を制御し、３時間放電を継続した後、放電を停止した。総放電電荷量を元に算出した放電停止時の電槽１３０に収容される電解液１８０中の亜鉛イオン濃度は１．２ｍｏｌ／Ｌであり、ＩＣＰ発光分析装置（島津製作所製、型番：ＩＣＰＥ−９０００）により測定した結果も１．２ｍｏｌ／Ｌであった。また、放電の停止によりシャント抵抗の電圧降下は、電圧計により０Ｖで安定したことを確認した（１回目のＩＣＰ測定）。
【００９４】
次に、上記した表２に示す遷移条件を元に、図９に示すフローチャートに従って、バルブ２１、ポンプ２２の操作により、モードの遷移制御を行った。ここで、液貯め操作の設定回数Ｎは３回とし、外部負荷無しの時間の閾値は、１時間とした。
更に、放電停止状態を７２時間継続した後、金属電極１４１から溶け出した亜鉛の総量は、電槽１３０中に収容される電解液１８０中の亜鉛イオン濃度、及び、電槽１３０中に析出した酸化亜鉛の量を、ＩＣＰ発光分析装置（島津製作所製、型番ＩＣＰＥ−９０００）により測定して求めた（２回目のＩＣＰ測定）。
【００９５】
（評価方法）
本実施例の負極の利用効率を評価するために、１回目のＩＣＰ測定により算出したイオン濃度から算出した溶解亜鉛量（Ｍ１）を１００として、２回目のＩＣＰ測定により算出した溶解亜鉛量（Ｍ２）を定量した。したがって、２回目の測定により算出された溶解亜鉛量Ｍ２が１００よりも大きくなるにつれて、放電に利用された亜鉛以外の亜鉛が電解液１８０中に溶解した量が増加したことになる。この放電以外における溶解亜鉛量の増加は、電解液１８０中で析出した酸化亜鉛が、金属電極１４１と空気極１４２の間で電子伝導経路となって短絡電流が発生し、金属電極１４１から亜鉛が溶解したことに起因する。したがって、溶解亜鉛量Ｍ２の数値が１００を超えて大きくなるほど、負極の利用効率が低下していることになる。
【００９６】
＜実施例２＞
外部負荷無しの時間の閾値を８時間としたこと以外は、実施例１と同様にして実験を行った。
【００９７】
＜実施例３＞
外部負荷無しの時間の閾値を９時間としたこと以外は、実施例１と同様にして実験を行った。
【００９８】
＜実施例４＞
外部負荷無しの時間の閾値を１０時間としたこと以外は、実施例１と同様にして実験を行った。
【００９９】
＜実施例５＞
図２〜４、及び、図１０に示した金属空気電池を作製し、外部負荷無しの時間の閾値を９時間、ＯＣＶの閾値を１．３５Ｖとし、上記した表３に示す遷移条件を元に、図１１に示すフローチャートに従って、バルブ２１、ポンプ２２の操作により、モードの遷移制御を行ったこと以外は、実施例１と同様にして実験を行った。また、ＯＣＶが閾値以下であることを検出し、メンテナンスモードに移行した回数をカウントした。
【０１００】
＜実施例６＞
ＯＣＶの閾値を１．４０Ｖとしたこと以外は、実施例５と同様にして実験を行った。
【０１０１】
＜実施例７＞
ＯＣＶの閾値を１．４５Ｖとしたこと以外は、実施例５と同様にして実験を行った。
【０１０２】
＜実施例８＞
ＯＣＶの閾知を１．２０Ｖとしたこと以外は、実施例５と同様にして実験を行った。
【０１０３】
＜比較例１＞
表２に示す遷移条件、及び、図９に示すフローチャートに従うモードの遷移制御を行わないこと以外は、実施例１と同様にして実験を行った。
【０１０４】
［実施結果］
実施例１〜４及び比較例１の実験結果を表４に示す。また、実施例３、実施例５〜８及び比較例１の実験結果を表５に示す。
【０１０５】
【表４】
2016046013.tif 000006
【０１０６】
【表５】
2016046013.tif 000007
【０１０７】
実施例１〜４及び比較例１の結果から、図９に示すフローチャートに従うモードの遷移制御を行うことで、負極の利用効率が向上できることが確認できた。更に、実施例１及び実施例２からも分かるように、外部負荷無しの時間の閾値を８時間以下とすることで、析出物による短絡を抑制しながらも、ユーザーの利便性を損なうことなく、効果的に負極の利用効率を向上できた。
【０１０８】
また、実施例３、実施例５〜８及び比較例１の結果から、図１１に示すフローチャートに従うモードの遷移制御を行うことで、負極の利用効率が向上できることが確認できた。更に、実施例５及び実施例６からも分かるように、ＯＣＶの閾値を１．３５〜１．４０Ｖとすることで、メンテナンスモードに遷移する回数を少なく保ち、ポンプの駆動電力を最小限としながらも、効率的に負極の利用効率を向上できた。
さらに、実施例１〜８では、電槽１３０から電解液１８０が溢れださなかったのに対して、比較例１では、電槽１３０から電解液１８０が溢れだしたことが確認された。
【０１０９】
［付記］
以上の実施形態から、以下に示す本発明の各態様が導かれる。
本発明の一態様は、電解液１８０が保持される電槽１３０と、複数のモード間の遷移を判定する制御部とを有し、上記複数のモードは、動作モード及びメンテナンスモードを少なくとも含み、上記動作モードは、外部負荷の有無を検出するモードであり、上記メンテナンスモードは、少なくとも上記外部負荷が検出されない状態で起動され、上記電槽１３０内の上記電解液１８０を排出する排出処理を含むモードである電池であってもよい。
【０１１０】
上記態様の電池によれば、外部負荷が検出されない状態でメンテナンスモードを起動させ、電槽１３０内の電解液１８０を排出することによって、発電停止後に正極と負極の間で短絡が発生することを防止できる。
【０１１１】
上記態様において、上記メンテナンスモードは、上記排出処理の後に、上記電槽１３０内に上記電解液１８０を供給する供給処理を含むものであってもよい。このような構成とすることで、電槽１３０に電解液１８０を貯めた状態で、メンテナンスが終了するため、電槽１３０内での析出物生成の抑制と、起動性を両立できる。
【０１１２】
上記態様において、上記メンテナンスモードは、上記排出処理と上記供給処理との間に、上記電槽１３０に対する上記電解液１８０の投入及び排出を行う洗浄処理を含むものであってもよい。このような構成とすることで、電槽１３０内に析出し始めた析出物を効率的に電槽１３０外に排出できる。
【０１１３】
上記態様において、上記複数のモードは、更に、上記動作モードから上記メンテナンスモードへの遷移の間に待機モードを含み、上記待機モードは、上記動作モードにおいて上記外部負荷が検出されなかったときに起動され、少なくとも閾値条件の充足により上記メンテナンスモードに遷移し、閾値条件の不充足により上記動作モードに遷移するモードであってもよい。このような構成とすることで、外部負荷が停止した後に直ちに外部負荷が再開した場合においても、発電を即座に再開することができる。したがって、析出物の生成抑制と外部負荷追従性を両立することができる。
【０１１４】
上記閾値条件の充足は、閾値時間内に上記外部負荷が検出されないことを含むものであってもよい。析出物の生成は、放電終了から時間が経過するにつれ、生成スピードが増加し、析出物の粒成長も進む。そこで、閾値時間を粒成長がそれほど進まない時間に設定することで、粒子径が小さく電解液１８０に浮遊している段階で、析出物を容易に排出することができる。
【０１１５】
上記閾値条件の充足は、開回路電圧が閾値電圧以下であることを含むものであってもよい。このような構成とすることで、開回路電圧の測定によって短絡が検出されたときには直ちに電槽１３０内の電解液１８０を排出することができる。
【０１１６】
上記電池は、上記電槽１３０から排出された上記電解液１８０を回収する回収槽１５０を有するものであってもよい。このような構成とすることで、電解液１８０を再利用することができる。また、回収槽１５０において、電解液１８０中から析出物を除去することによって、電槽１３０における析出物の生成をより効果的に抑制できる。
【０１１７】
上記電池は、上記電槽１３０に上記電解液１８０を供給する給液槽を有するものであってもよい。このような構成とすることで、新たに調製した電解液１８０を電槽１３０に供給することができ、析出物の生成をより効果的に抑制できる。
【０１１８】
また、本発明の別の一態様は、上述した電池の制御方法（電池システム）であってもよい。
【符号の説明】
【０１１９】
１０：亜鉛空気電池
１１：亜鉛電極
１２：空気極
１３：空気流路
１５：電解液
２０：電流計
２１、２３：バルブ
２２：ポンプ
２４：第四の電解液流路
２５：電圧計
１１０：配液槽
１３０：電槽
１３１：隔壁
１３２：第一の電解液流路
１３３：第二の電解液流路
１４１：金属電極
１４２：空気極
１４３：空気流路
１４４：イオン交換部
１５０：回収槽
１５１：第三の電解液流路
１８０：電解液
Ｒ１：反応領域
Ｒ２：溝領域
【図１】
2016046013.tif 000008
【図２】
2016046013.tif 000009
【図３】
2016046013.tif 000010
【図４】
2016046013.tif 000011
【図５】
2016046013.tif 000012
【図６】
2016046013.tif 000013
【図７】
2016046013.tif 000014
【図８】
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【図９】
2016046013.tif 000016
【図１０】
2016046013.tif 000017
【図１１】
2016046013.tif 000018
【図１２】
2016046013.tif 000019
【図１３】
2016046013.tif 000020