(57)【要約】      （修正有）【課題】高いガスバリア性能を示すガスバリア膜の製造方法の提供。【解決手段】有機シラン化合物および酸素を原料として用いたＰＥＣＶＤ法によってガスバリア膜を形成する際に、プラズマ放電用ＲＦ電源６の電力密度が２．０〜１００Ｗ／ｃｍ２であり、有機シラン化合物の流量をＸ、酸素の流量をＹとするとき、その流量比Ｙ／Ｘが１０〜１００の条件である、ＳｉＯ２膜からなるガスバリア膜の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機シラン化合物および酸素を原料として用い、高周波電源（ＲＦ電源）の電力密度が０．１Ｗ／ｃｍ２以上の条件でＰＥＣＶＤ法により作製したガスバリア膜。
【請求項２】
高周波電源（ＲＦ電源）の電力密度が２．０Ｗ／ｃｍ２以上１００Ｗ／ｃｍ２以下の条件で作製した請求項１に記載のガスバリア膜
【請求項３】
前記有機シラン化合物の流量をＸ、酸素の流量をＹとするとき、その流量比Ｙ／Ｘが１以上の条件で作製した請求項１または２に記載のガスバリア膜。
【請求項４】
前記有機シラン化合物の流量をＸ、酸素の流量をＹとするとき、その流量比Ｙ／Ｘが１０以上１００以下の条件で作製した請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア膜。
【請求項５】
有機シラン化合物および酸素を原料として用い、高周波電源（ＲＦ電源）の電力密度が０．１Ｗ／ｃｍ２以上の条件でＰＥＣＶＤ法により作製する請求項１に記載のガスバリア膜の製造方法。
【請求項６】
高周波電源（ＲＦ電源）の電力密度が２．０Ｗ／ｃｍ２以上１００Ｗ／ｃｍ２以下の条件でＰＥＣＶＤ法により作製する請求項５に記載のガスバリア膜の製造方法。
【請求項７】
有機シラン化合物に対する酸素の流量比Ｙ／Ｘが１以上の条件でＰＥＣＶＤ法により作製する請求項５又は６に記載のガスバリア膜の製造方法。
【請求項８】
有機シラン化合物に対する酸素の流量比Ｙ／Ｘが１０以上１００以下の条件でＰＥＣＶＤ法により作製する請求項５〜７のいずれかに記載のガスバリア膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機シラン化合物を用いて作製したガスバリア膜およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイに代表されるフラットパネルディスプレイ（以下、ＦＰＤ）では、その表示パネルの基材としてガラス基板が用いられるが、薄膜化、軽量化、耐衝撃性向上、フレキシブル化、更には、ロールツーロールプロセスへの適応の観点から、透明プラスチック基板への代替要求が高まっている。また、プラスチック基板に有機半導体を用いた有機トランジスタの形成や、ＬＳＩ、Ｓｉ薄膜太陽電池、有機色素増感太陽電池、有機半導体太陽電池を形成する試みがなされている。通常市販されているプラスチック基板に上記素子を形成した場合、液晶素子、有機ＥＬ素子、ＴＦＴ素子、半導体素子、太陽電池等、形成された素子、デバイスが水、酸素に弱い為、ディスプレイの表示にはダークスポットやドット抜けが発生し、半導体素子、太陽電池は機能しなくなり、実用に耐えない。従って、プラスチック基板に水蒸気、酸素ガスに対するガスバリア性能を付与したガスバリアプラスチック基板が必要となる。
【０００３】
また上記の用途以外にも高バリア性能や透明性の観点から、ガスバリア性能を付与したプラスチックフィルムは食料品、医薬品、電子材料、電子部品の包装材料用途として、アルミ箔ラミネートフィルムに変わって今後益々使用が拡大する方向にある。
【０００４】
プラスチック基板やプラスチックフィルム上に製膜する事でガスバリア性能を付与するガスバリア膜の製膜方法としては、物理的成膜法とＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）があり、ガスバリア膜の組成はＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３等の酸化物が挙げられる。例えば特許文献１では、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンと酸素とヘリウム、アルゴン等の不活性ガスとの混合ガスとを原料としてプラズマ励起化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ法：Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により、ＳｉＯ２ガスバリア層を形成したバリア袋用フィルムを提案しているが、ガスバリア性能の指標となる水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が０．２〜０．６ｇ／ｍ２・ｄａｙ、酸素透過率が０．４〜０．５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙと高い値であり、すなわちガスバリア性能が低い事を示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４１３９４４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高いガスバリア性能を示すガスバリア膜の製造方法を提供する事である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、有機シラン化合物および酸素を原料として用い特定の電力密度とするＰＥＣＶＤ法によって、高いガスバリア性能を示すガスバリア膜を製造可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、有機シラン化合物および酸素を原料として用い、高周波電源（ＲＦ電源）の電力密度が０．１Ｗ／ｃｍ２以上、好ましくは２．０Ｗ／ｃｍ２以上１００Ｗ／ｃｍ２以下の条件でＰＥＣＶＤ法により作製したガスバリア膜である。
【０００９】
さらに本発明は、有機シラン化合物および酸素を原料として用い、高周波電源（ＲＦ電源）の電力密度が０．１Ｗ／ｃｍ２以上、好ましくは２．０Ｗ／ｃｍ２以上１００Ｗ／ｃｍ２以下の条件でＰＥＣＶＤ法により作製するガスバリア膜の製造方法である。
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明では、有機シラン化合物および酸素を原料としてＰＥＣＶＤ法でガスバリア膜を形成する。
【００１２】
有機シラン化合物としては、シラン、テトラメチルシラン、テトラエチルシラン、テトラ−ｎ−プロピルシラン、テトライソプロピルシラン、テトラ−ｎ−ブチルシラン、テトライソブチルシラン、テトラ−ｓ−ブチルシラン、テトラ−ｔ−ブチルシラン、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｓ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、
モノメチルシラン、モノエチルシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、エチルトリメチルシラン、トリメチル−ｎ−プロピルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、ｎ−ブチルトリメチルシラン、イソブチルトリメチルシラン、ｓ−ブチルトリメチルシラン、ｔ−ブチルメチルシシラン、トリエチルメチルシラン、トリエチル−ｎ−プロピルシラン、トリエチルイソプロピルシラン、ｎ−ブチルトリエチルシラン、イソブチルトリエチルシラン、ｓ−ブチルトリエチルシラン、ｔ−ブチルトリエチルシラン、
トリメトキシメチルシラン、エチルトリメトキシシラン、トリメトキシ−ｎ−プロピルシラン、トリメトキシイソプロピルシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｓ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシエチルシラン、トリエトキシ−ｎ−プロピルシラン、トリエトキシイソプロピルシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｓ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシ−ｎ−プロピルシラン、トリ−ｎ−プロポキシイソプロピルシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、トリイソプロポキシ−ｎ−プロピルシラン、トリイソプロポキシイソプロピルシラン、ｎ−ブチルトリイソプロポキシシラン、イソブチルトリイソプロポキシシラン、ｓ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、トリメチルビニルシラン
ジメチルシラン、ジエチルシラン、ジ−ｎ−プロピルシラン、ジイソプロピルシラン、ジ−ｎ−ブチルシラン、ジ−ｓ−ブチルシラン、ジイソブチルシラン、ジ−ｔ−ブチルシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓ−ブトキシシラン、ジイソブトキシシラン、ジ−ｔ−ブトキシシラン、
ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、
ジエチルジメトキシシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン
メトキシジメチルシラン、エチルジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、ジメチル−ｎ−プロピルシラン、ジメチルイソプロピルシラン、
ジメトキシメチルシラン、ジエチルメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、メチルジ−ｎ−プロピルシラン、メチルジイソプロピルシラン、アリルジメチルシラン、ジメチルフェニルシラン
ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシラン、ジビニルテトラメチルジシロキサン等が挙げられる。
【００１３】
ＰＥＣＶＤ法で有機シラン化合物および酸素を原料としてガスバリア膜を製膜する際、有機シラン化合物はガス化して製膜用基板を設置した製膜室に供給する。ガス化する方法としては、例えば加熱した恒温槽に有機シラン化合物を入れ、真空ポンプなどを用いて減圧してガス化する方法、加熱した恒温槽に有機シラン化合物を入れ、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンもしくは窒素などのキャリアガスを吹き込みガス化する方法、または有機シラン化合物をそのままもしくは溶液とし、これらを気化器に送って加熱して気化器内でガス化する方法（リキッドインジェクション法）などがある。溶液とする場合に用いる溶媒としては、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の炭化水素類を例示することが出来る。
【００１４】
このようにして製膜室に供給した有機シラン化合物および酸素は、製膜室内で発生させたプラズマにより分解や反応を起こし、基板上へガスバリア膜が形成される。反応はプラズマのみでも進行し、光や基板への加熱を併用してもよい。
【００１５】
このようにして形成されるガスバリア膜の組成は酸化ケイ素であり、そのガスバリア性能を向上するためには、ガスのリークパスとなりうる膜のピンホールやクラック、膜中の酸素欠損および不純物濃度の低減が重要と考えられる。本発明では高周波電源（ＲＦ電源）の密度を０．１Ｗ／ｃｍ２以上、好ましくは２．０Ｗ／ｃｍ２以上１００Ｗ／ｃｍ２以下と大きくし、有機シラン化合物に対する酸素の流量を増やす事で膜の組成をＳｉＯ２に近づけ、高いガスバリア性を有するガスバリア膜を形成した。
【００１６】
プラズマの発生源には特に限定はなく、容量結合プラズマ、誘導結合プラズマ、ヘリコン波プラズマ、表面波プラズマ、電子サイクロトロン共鳴プラズマ等が挙げられる。
【００１７】
ガスバリア膜を形成する基材の搬送方法には特に限定はなく、バッチ式、枚葉式、ロールツーロール方式などが挙げられる。
【００１８】
製膜中の基材の温度は特に限定はなく、０℃〜３００℃程度で基材の耐熱温度以下であることが好ましい。
【００１９】
基材の種類は特に限定はなく、プラスチック基板としては例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート，ポリイミド，シクロオレフィンポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂、メタクリル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂等が挙げられる。
【００２０】
製膜圧力には特に限定はなく、０．０１〜１０００Ｐａが好ましく、特に好ましくは０．１〜１００Ｐａである。
【００２１】
プラズマ放電のために電極に印可する電力の密度は、０．１Ｗ／ｃｍ２以上であり、好ましくは２．０Ｗ／ｃｍ２以上１００Ｗ／ｃｍ２以下である。
【００２２】
製膜時に供給する有機シラン化合物の流量をＸ、酸素の流量をＹとすると、有機シラン化合物に対する酸素の比Ｙ／Ｘは１以上が好ましく、特に好ましくは１０以上１００以下である。ガスバリア膜の膜厚は特に限定はなく、高いガスバリア性能を実現するため１０ｎｍ以上が好ましく、特に好ましくは５０ｎｍ以上である。
【００２３】
製膜した膜の膜厚は日本電子社製電界放射型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）ＪＳＭ−７６００Ｆを用いて膜の断面像を撮影し、概算した。
【００２４】
ガスバリア性能の指標となる水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）は、ＧＴＲテック社製水分透過率測定装置ＧＴＲ３０００シリーズを用いてガスクロマトグラフ法（ＧＣ法）で測定した。
【００２５】
ガスバリア膜の膜組成はアルバック・ファイ社製Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）ＰＨＩ５０００  ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩを用いて測定した。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の製造方法を用いることにより、高いガスバリア性能を示すガスバリア膜を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例１、２で用いたＰＥＣＶＤ成膜装置の概略図である。
【符号の説明】
【００２８】
１．ＰＥＣＶＤ製膜室
２．基材
３．上部電極
４．下部電極
５．マッチング回路
６．ＲＦ電源
７．アース
８．製膜室用ヒーター
９．真空ポンプ
１０．排気
１１．圧送用ヘリウムガス
１２．有機シラン化合物
１３．原料容器
１４．液体用マスフローメーター
１５．マスフローコントローラー機能付き気化器
１６．酸素ガス
１７．気体用マスフローコントローラー
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
実施例１
図１に示す、対向電極を上（３）、下（４）に配した平行平板容量結合型ＰＥＣＶＤ装置を用い、片方の電極に基材（２）として用いたＰＥＮフィルムを設置し、成膜室（１）を真空ポンプ（９）で減圧し、原料容器（１２）に充填したテトラエトキシシランをリキッドインジェクション法で気化し、酸素（１６）と共に製膜室（１）に供給する方法で製膜を検討した。テトラエトキシシランの流量を５．４ｓｃｃｍ、酸素流量を１６０ｓｃｃｍ、製膜圧力を２０Ｐａ、電源周波数１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源（６）出力を１０００Ｗ、チャンバー側壁を５０℃にセットし、１２分間成膜を行った。電極面積は３１４ｃｍ２であり、ＲＦ電力密度は３．２Ｗ／ｃｍ２であった。また、テトラエトキシシランの流量に対する酸素の流量比Ｙ／Ｘは２９．６であった。
【００３１】
得られた膜の膜厚は８００ｎｍであった。膜の組成は、Ｓｉ＝３３ａｔｏｍ％、Ｏ＝６７ａｔｏｍ％であり、炭素濃度は検出限界未満であった。ＷＶＴＲ値は１．７×１０−３ｇ／ｍ２・ｄａｙであった。
【００３２】
実施例２
図１に示す、対向電極を上（３）、下（４）に配した平行平板容量結合型ＰＥＣＶＤ装置を用い、片方の電極に基材（２）として用いたＰＥＮフィルムを設置し、成膜室（１）を真空ポンプ（９）で減圧し、原料容器（１２）に充填したテトラエトキシシランをリキッドインジェクション法で気化し、酸素（１６）と共に製膜室（１）に供給する方法で製膜を検討した。テトラエトキシシランの流量を５．４ｓｃｃｍ、酸素流量を１６０ｓｃｃｍ、製膜圧力を２０Ｐａ、電源周波数１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源（６）出力を７５０Ｗ、チャンバー側壁を５０℃にセットし、８分間成膜を行った。電極面積は３１４ｃｍ２であり、ＲＦ電力密度は２．４Ｗ／ｃｍ２であった。また、テトラエトキシシランの流量に対する酸素の流量比Ｙ／Ｘは２９．６であった。
【００３３】
得られた膜の膜厚は８００ｎｍであった。ＷＶＴＲ値は７．２×１０−３ｇ／ｍ２・ｄａｙであった。
【図１】
2016176091.tif 000003