(57)【要約】【課題】金属の表面に対して、プラズマ電解酸化処理により耐食性の高い皮膜を形成することができるプラズマ電解酸化による皮膜形成方法を提供することを目的とする。【解決手段】クエン酸及びクエン酸塩の少なくとも一方を含有する電解液に金属を陽極として浸漬させた状態で、金属と電解液との間にプラズマ放電を発生させて、金属の表面に皮膜を形成する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
クエン酸及びクエン酸塩の少なくとも一方を含有する電解液に金属を陽極として浸漬させた状態で、前記金属と前記電解液との間にプラズマ放電を発生させて、前記金属の表面に皮膜を形成することを特徴とするプラズマ電解酸化による皮膜形成方法。
【請求項２】
前記電解液に含有される前記クエン酸または前記クエン酸の濃度が、０．１〜０．６ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１に記載のプラズマ電解酸化による皮膜形成方法。
【請求項３】
前記電解液に含有される前記クエン酸または前記クエン酸の濃度が、０．２〜０．６ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１に記載のプラズマ電解酸化による皮膜形成方法。
【請求項４】
前記クエン酸塩が、クエン酸ナトリウム、クエン酸リチウム、クエン酸カリウム、及びクエン酸カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のプラズマ電解酸化による皮膜形成方法。
【請求項５】
前記金属が、マグネシウムまたはマグネシウム合金であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のプラズマ電解酸化による皮膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属の表面に対して、プラズマ電解酸化処理により皮膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属の表面に皮膜を形成する方法として、プラズマ電解酸化（Plasma Electrolytic Oxidation、以下「ＰＥＯ」とも称する）処理が使用されている。
【０００３】
このＰＥＯ処理は、金属を電解液に浸漬させた状態で、金属に対して高電圧を印加することにより、金属と電解液との間にプラズマ放電を発生させて、金属の表面に酸化皮膜を形成する処理方法である。
【０００４】
そして、このＰＥＯ処理を使用した皮膜形成方法としては、例えば、窒素原子含有カチオンとアルミニウムに対する安定度定数が９以上のアミノカルボン酸アニオンとを含有する水性電解浴中で、ＰＥＯ処理によりアルミニウム又はアルミニウム合金の表面に、酸化アルミニウムを含有するセラミックス皮膜を形成する方法が開示されている。そして、このような方法により、アルミニウム及びその合金の表面にアルカリ金属を含有しない酸化アルミニウムの平滑性に優れる皮膜が形成された金属材料を提供することができると記載されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、ジルコニウム化合物を含有する電解液中で金属を陽極としてＰＥＯ処理を行うことにより、金属の表面にセラミック皮膜を形成する方法が開示されている。そして、このような方法により、耐摩耗性及び摺動特性に優れた金属材料を提供することができると記載されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１７１７９４号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／１１８９１９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここで、上記特許文献１，２に記載の方法では、金属の平滑性や耐摩耗性等を向上することはできるものの、金属の耐食性について検討が不十分であり、例えば、マグネシウムやマグネシウム合金等の耐食性に乏しい金属において、耐食性を十分に向上することができないという問題があった。
【０００８】
そこで、本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、金属の表面に対して、ＰＥＯ処理により耐食性の高い皮膜を形成して、耐食性に優れた金属材料を得ることができるプラズマ電解酸化による皮膜形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明のプラズマ電解酸化による皮膜形成方法は、クエン酸及びクエン酸塩の少なくとも一方を含有する電解液に金属を陽極として浸漬させた状態で、金属と前記電解液との間にプラズマ放電を発生させて、金属の表面に皮膜を形成することを特徴とする。
【００１０】
同構成によれば、クエン酸及びクエン酸塩の少なくとも一方を含有する電解液を使用してプラズマ電解酸化処理を行うため、緻密な断面構造を有する耐食性の高い皮膜を形成することが可能になる。従って、耐食性に優れた金属材料を得ることができる。
【００１１】
本発明のプラズマ電解酸化による皮膜形成方法においては、電解液に含有されるクエン酸またはクエン酸の濃度を０．１〜０．６ｇ／Ｌに設定してもよく、０．２〜０．６ｇ／Ｌに設定してもよい。
【００１２】
同構成によれば、電解処理時における皮膜の剥離の発生を抑制して、皮膜の耐食性を確実に向上させることが可能になる。
【００１３】
本発明のプラズマ電解酸化による皮膜形成方法においては、クエン酸塩として、クエン酸ナトリウム、クエン酸リチウム、クエン酸カリウム、及びクエン酸カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を使用してもよい。
【００１４】
同構成によれば、安価かつ汎用性のあるクエン酸塩により、耐食性に優れた金属材料を得ることができる。
【００１５】
本発明のプラズマ電解酸化による皮膜形成方法においては、金属として、マグネシウムまたはマグネシウム合金を使用してもよい。
【００１６】
同構成によれば、特に、耐食性の乏しいマグネシウムまたはマグネシウム合金の表面に耐食性の高い皮膜を形成することが可能になるため、耐食性に優れたマグネシウム材料またはマグネシウム合金材料を得ることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、金属の表面に耐食性の高い皮膜を形成することが可能になり、耐食性に優れた金属材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施形態に係る皮膜が形成された金属材料を示す断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係るプラズマ電解酸化による皮膜形成方法を説明するための図である。
【図３】耐食性試験の結果を示す図である。
【図４】耐食性試験後の金属材料（実施例１）を示す図である。
【図５】耐食性試験後の金属材料（実施例４）を示す図である。
【図６】耐食性試験後の金属材料（比較例１）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２０】
図１は、本発明の実施形態に係る皮膜が形成された金属材料を示す断面図である。
【００２１】
図１に示すように、本実施形態の金属材料１は、金属基板２と、金属基板２の表面に形成された皮膜３とを備えている。
【００２２】
金属基板２を形成する金属としては、ＰＥＯ処理において電圧を印加することができるものであれば特に限定されず、例えば、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、マンガン、カルシウム、イットリウム、シリコン、チタン、鉄及びこれらの合金を使用することができる。
【００２３】
皮膜３は、クエン酸、またはクエン酸塩を含有する電解液に金属基板２を浸漬させた状態で、金属基板２に対して高電圧を印加することにより、金属基板２と電解液との間にプラズマ放電を発生させて、金属基板２の表面に形成される多孔質のセラミック膜である。
【００２４】
本実施形態においては、このように、クエン酸、またはクエン酸塩を含有する電解液を使用してＰＥＯ処理を行うことにより、皮膜表面全体でアーク放電が分散して発生するため、皮膜に、大きく深い孔が生成しにくくなる。従って、皮膜３の断面構造が緻密になるため、耐食性の高い皮膜３を形成することが可能になる。
【００２５】
電解液に含有されるクエン酸塩としては、特に限定されないが、例えば、クエン酸ナトリウム、クエン酸リチウム、クエン酸カリウム、及びクエン酸カルシウム等を使用することができる。
【００２６】
また、電解液中におけるクエン酸（またはクエン酸塩）の濃度は、０．１〜０．６ｇ／Ｌが好ましく、０．２〜０．６ｇ／Ｌがより好ましい。これは、濃度が０．１ｇ／Ｌ未満の場合は、耐食性向上の効果を十分に得ることが困難になる場合があるためであり、０．６ｇ／Ｌよりも大きい場合は、電解処理において、皮膜３が剥離し易くなる場合があるためである。即ち、クエン酸（またはクエン酸塩）の濃度を０．１〜０．６ｇ／Ｌに設定することにより、電解処理時における皮膜３の剥離の発生を抑制して、皮膜３の耐食性を確実に向上させることが可能になる。
【００２７】
なお、濃度が０．６ｇ／Ｌよりも大きい場合、電解処理に皮膜３が剥離し易くなるのは、皮膜に取り込まれる有機物が増加することにより、皮膜の機械的強度が低下し、電解処理中の放電に耐えられなくなるためである。
【００２８】
また、ＰＥＯ処理において使用する電解液は、水を主成分とし、上述のクエン酸（またはクエン酸塩）と、皮膜３の原料となる水溶性化合物（水溶性塩）とを含有するものが使用される。
【００２９】
なお、クエン酸とクエン酸塩は、それぞれ単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
水溶性化合物としては、特に限定はされず、例えば、リン酸ナトリウム等のリン酸塩、メタケイ酸ナトリウム等のケイ酸塩、硝酸ナトリウム灯の硝酸塩、アルミン酸ナトリウム等のアルミン酸塩、タングステン酸ナトリウム等のタングステン酸塩、及びホウ砂等のホウ酸塩を使用することができる。なお、これらの水溶性化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３１】
なお、粘性、及び成膜性の観点から、電解液中の水溶性化合物の濃度は、０．００１Ｍ〜５Ｍが好ましい。
【００３２】
また、電解液には、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等のｐＨ調整剤を含有させてもよい。
【００３３】
また、金属材料の表面を安定化させるとの観点から、電解液のｐＨは、７〜１４の範囲が好ましく、本実施形態においては、電解液のｐＨが上記範囲内となるように、電解液に上記ｐＨ調整剤が添加される。
【００３４】
次に、本発明の実施形態に係るプラズマ電解酸化による皮膜形成方法について説明する。図２は、本発明の実施形態に係るプラズマ電解酸化による皮膜形成方法を説明するための図である。本実施形態の製造方法は、電解液作製工程、ＰＥＯ処理工程を備える。
【００３５】
＜電解液作製工程＞
まず、溶媒である水に、クエン酸、またはクエン酸三ナトリウム等のクエン酸塩と、皮膜３の原料となるリン酸ナトリウム等の水溶性化合物と、水酸化カリウム等のｐＨ調整剤とを加え、均一となるように攪拌して混合する。なお、必要に応じて、ＥＤＴＡ等のキレート剤を加えてもよい（ステップＳ１）。
【００３６】
＜ＰＥＯ処理工程＞
次に、マグネシウム等の金属基板２を電解液に浸漬させ（ステップＳ２）、金属基板２を電解液に浸漬させた状態で、金属基板２に対して高電圧を印加することにより、金属基板２と電解液との間にプラズマ放電を発生させて、金属基板２の表面に皮膜３を形成する（ステップＳ３）。なお、電解液を攪拌した状態でＰＥＯ処理を行ってもよい。
【００３７】
ここで、本実施形態においては、ＰＥＯ処理法として、金属基板２を陽極として用いた、パルス電解法、直流電解法、交流電解法等が使用できるが、均一に皮膜を形成するとの観点から、パルス電解法を使用することが好ましい。
【００３８】
また、電解電圧としては、最大電圧が放電（アーク放電）電圧以上であればよいが、ＰＥＯ処理の安定性を向上させるとの観点から、１００〜８００Ｖに設定することが好ましい。
【００３９】
また、パルス電解法を使用する場合は、均一な皮膜形成、及びエネルギー効率の観点から、周波数を１００〜１００００Ｈｚに設定するとともに、デューティー比を０．５以下に設定することが好ましい。
【００４０】
また、ＰＥＯ処理の時間は、皮膜３の耐食性の確保とエネルギー効率の観点から適宜変更することができ、例えば、１〜６０分に設定することができる。
【００４１】
また、ＰＥＯ処理を行う際の陰極を形成する材料としては、例えば、ステンレス、黒鉛、銅、チタン、白金等を使用することができる。
【００４２】
そして、ＰＥＯ処理を開始すると、陽極である金属基板２において電解反応が発生し、まず、金属基板２を形成する金属と水中の酸素を含む化学種とが反応して、金属基板２の表面に薄い酸化皮膜（バリア層）が形成される。そして、電子雪崩現象により、酸化皮膜内で発光が生じる。
【００４３】
次いで、アーク放電が開始され、アーク放電の熱により金属表面に溶融が発生して、酸化皮膜上に金属成分や電解液成分の酸化物が成長し、金属基板２の表面上に数μｍ〜数十μｍの厚みを有する多孔質のセラミック膜（即ち、皮膜３）が形成される。
【００４４】
この際、本実施形態においては、電解液中にクエン酸（またはクエン酸塩）が含有されているため、上述のごとく、皮膜３の断面構造が緻密になり、耐食性の高い皮膜３を形成することが可能になる。
【００４５】
以上のようにして、図１に示す金属基板２の表面上に皮膜３が形成された、耐食性に優れた金属材料１を作製することができる。
【実施例】
【００４６】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、これらの実施例を本発明の趣旨に基づいて変形、変更することが可能であり、それらを本発明の範囲から除外するものではない。
【００４７】
（実施例１）
（電解液の作製）
溶媒である水に、クエン酸三ナトリウム（キシダ化学（株）製）と、ケイ酸ナトリウム・９水和物（キシダ化学（株）製）と、リン酸ナトリウム（キシダ化学（株）製）と、水酸化カリウム（キシダ化学（株）製）とを加え、均一になるように攪拌して、電解液を作製した。
【００４８】
なお、電解液中のクエン酸三ナトリウムの濃度が０．１ｇ／Ｌ、ケイ酸ナトリウム・９水和物の濃度が４０ｇ／Ｌ、リン酸ナトリウムの濃度が１．３７２ｇ／Ｌ、及び水酸化カリウムの濃度が９．５４ｇ／Ｌとなるように調整した。また、電解液のｐＨは１３．４であった。
【００４９】
（ＰＥＯ処理）
次に、アルミニウムを３%、亜鉛を１%添加したマグネシウム合金（ＡＺ３１）からなり、表面積が１３０ｃｍ２であるマグネシウム合金板を陽極として使用するとともに、ＳＵＳ３０４からなり、表面積が１３００ｃｍ２であるステンレス槽を陰極として使用し、マグネシウム合金板を作製した電解液に浸漬させた状態で、１２分間、マグネシウム合金板に対して高電圧を印加することにより、マグネシウム合金板と電解液との間にプラズマ放電を発生させて、マグネシウム合金板の表面に、１０．０μｍの厚みを有する皮膜を形成し、本実施例の金属材料を作製した。
【００５０】
なお、電解電圧を３５０Ｖ、周波数を１６７Ｈｚ、及びデューティー比を０．１６６に設定してＰＥＯ処理を行った。
【００５１】
（実施例２）
電解液中のクエン酸三ナトリウムの濃度を０．２ｇ／Ｌに変更したこと以外は、上述の実施例１と同様にして、電解液を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、ＰＥＯ処理を行った。
【００５２】
（実施例３）
電解液中のクエン酸三ナトリウムの濃度を０．３ｇ／Ｌに変更したこと以外は、上述の実施例１と同様にして、電解液を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、ＰＥＯ処理を行った。
【００５３】
（実施例４）
電解液中のクエン酸三ナトリウムの濃度を０．４ｇ／Ｌに変更したこと以外は、上述の実施例１と同様にして、電解液を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、ＰＥＯ処理を行った。
【００５４】
（実施例５）
電解液中のクエン酸三ナトリウムの濃度を０．５ｇ／Ｌに変更したこと以外は、上述の実施例１と同様にして、電解液を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、ＰＥＯ処理を行った。
【００５５】
（実施例６）
電解液中のクエン酸三ナトリウムの濃度を０．６ｇ／Ｌに変更したこと以外は、上述の実施例１と同様にして、電解液を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、ＰＥＯ処理を行った。
【００５６】
（比較例１）
クエン酸三ナトリウムを使用しなかったこと以外は、上述の実施例１と同様にして、電解液を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、ＰＥＯ処理を行った。
【００５７】
（耐食性評価）
次に、ＪＩＳＺ２３７１に準拠して、実施例１〜６、及び比較例１で作製した各金属材料に中性塩水噴霧試験を行い、耐食性を評価した。
【００５８】
より具体的には、実施例１〜５、及び比較例１で作製した各金属材料に、３５℃の条件下で、濃度が５％の試験用塩水溶液を噴霧し、１６８時間経過後における腐食スポット数を計測した。
【００５９】
なお、実施例１〜６、及び比較例１の各金属材料に対して、上記中性塩水噴霧試験を４回行い、計測した腐食スポット数の平均値を算出した。以上の結果を図３に示す。また、中性塩水噴霧試験を行った後の実施例１の金属材料を図４、実施例４の金属材料を図５、及び比較例１の金属材料を図６に示す。
【００６０】
図３〜６に示すように、クエン酸三ナトリウムが含有された電解液を使用した実施例１〜６においては、クエン酸三ナトリウムを使用しなかった比較例１に比し、中性塩水噴霧試験により発生した腐食スポットが少なく、耐食性が良好であることが判る。
【００６１】
特に、クエン酸三ナトリウムを０．２〜０．６ｇ／Ｌ含有する電解液を使用した実施例２〜６においては、比較例１に比し、腐食スポット数が半減しており、耐食性が飛躍的に向上することが判る。
【００６２】
以上より、実施例１〜実施例６の方法により、耐食性に優れた金属材料を得ることができることが判った。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
以上説明したように、本発明は、金属の表面に対して、プラズマ電解酸化処理により皮膜を形成する方法に適している。
【符号の説明】
【００６４】
１    金属材料 
２    金属基板 
３    皮膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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