(57)【要約】      （修正有）【課題】効率的で、安全性の高い、１，１，１−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２３３ｆｂ）の製造方法の提供。【解決手段】触媒の存在下、トリクロロフルオロメタンと１，１−ジフルオロエチレンを接触させる、ＨＣＦＣ−２３３ｆｂの製造方法。好ましくは、該触媒が、ルイス酸触媒であるＨＣＦＣ−２３３ｆｂの製造方法。より好ましくは、該ルイス酸触媒が、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ及びＴａから選ばれる少なくとも１種の元素のハロゲン化物又はハロゲン化酸化物であるＨＣＦＣ−２３３ｆｂの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下、トリクロロフルオロメタンと１，１−ジフルオロエチレンを接触させることを特徴とする、１，１，１−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンの製造方法。
【請求項２】
前記触媒が、ルイス酸触媒である請求項１に記載の１，１，１−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンの製造方法。
【請求項３】
前記ルイス酸触媒が、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＷおよびＴａからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素のハロゲン化物またはハロゲン化酸化物である請求項２に記載の１，１，１−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンの製造方法。
【請求項４】
前記ルイス酸触媒が、Ａｌ、Ｚｒ、ＴｉおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素のハロゲン化物である請求項２または３に記載の１，１，１−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンの製造方法。
【請求項５】
前記接触を液相で行う請求項１〜４のいずれか一項に記載の１，１，１−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，１，１−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，１，１−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２３３ｆｂ）は、機能性材料の原料モノマーおよび合成用中間体として有用なヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）である。本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。
【０００３】
ＨＣＦＣ−２３３ｆｂは、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２３ｚａ）を得るための合成用中間体として、有用である。ＨＣＦＯ−１２２３ｚａは、洗浄剤、冷媒、発泡剤、溶剤、エアゾールなどの用途に用いられる化合物である。
【０００４】
ＨＣＦＣ−２３３ｆｂを得る方法としては、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２５３ｆｂ）を光照射下に塩素（Ｃｌ２）と反応させて、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｆａ）およびＨＣＦＣ−２３３ｆｂを含む混合物を得る方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。この方法では、ＨＣＦＣ−２５３ｆｂと塩素の原料混合ガスを、光を照射した反応場に供給し、一定時間滞留させることで、ＨＣＦＣ−２５３ｆｂ中の１つまたは２つの水素原子と、塩素原子との置換反応が起こり、ＨＣＦＣ−２４３ｆａおよびＨＣＦＣ−２３３ｆｂが生成する。
【０００５】
しかしながら、上記した方法において原料として用いるＨＣＦＣ−２５３ｆｂは、合成が容易ではなく、合成の際に副生する異性体の蒸留分離が必要であるために、調達が容易とはいえなかった。また、原料に塩素ガスを使用するため、安全面において有利とはいえなかった。さらに、ＨＣＦＣ−２３３ｆｂの１モルを生成する際に、２モルの塩化水素（ＨＣｌ）が副生するため、多量の塩化水素の処理が必要となるという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】中国特許第１０２０６４２０６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、効率的で、塩素ガスを使用する必要がなく安全性の高い、ＨＣＦＣ−２３３ｆｂの製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、触媒の存在下、トリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）と１，１−ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）を接触させて、ＨＣＦＣ−２３３ｆｂを製造する方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、塩素ガスを使用しないため安全に、ＨＣＦＣ−２３３ｆｂを効率的に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の製造方法は、ＣＦＣ−１１とＶｄＦとを触媒の存在下で接触させて、ＨＣＦＣ−２３３ｆｂを製造する方法である。
【００１１】
ＣＦＣ−１１とＶｄＦの反応は、下記式（１）で示される。
【化１】
2016079100.tif 000002
【００１２】
本発明の製造方法において、ＣＦＣ−１１とＶｄＦを接触させる方法は特に限定されず、例えば、反応器内にＣＦＣ−１１とＶｄＦを供給することで行うことができる。ＣＦＣ−１１とＶｄＦの接触は液相で行うことが好ましい。また、上記触媒が、ルイス酸触媒であることが好ましい。以下、本発明の製造方法について、ＣＦＣ−１１とＶｄＦの反応を液相で行う例を用いて説明する。
【００１３】
本発明の製造方法は、連続式の製造方法であっても、バッチ式の製造方法であってもよい。連続式の製造方法において、ＣＦＣ−１１とＶｄＦの反応器への供給、反応器内でのＣＦＣ−１１とＶｄＦの反応およびＨＣＦＣ−２３３ｆｂの前記反応器からの取り出しは、いずれも連続的に行われる。
【００１４】
バッチ式の製造方法では、ＣＦＣ−１１とＶｄＦの反応器内への供給は、どちらが先であっても、あるいは同時であってもよい。すなわち、ＣＦＣ−１１とＶｄＦのいずれか一方の供給の際に、反応器内に他方が供給されていない場合でも、先に供給された成分が反応器内に滞留中に、後から供給される成分が供給され、ＣＦＣ−１１とＶｄＦが反応器内で所定の時間接触し、反応すればよい。本発明の製造方法は、製造効率の点で連続式の方法であることが好ましい。
【００１５】
反応器に供給するＣＦＣ−１１とＶｄＦの割合は、特に限定されず、どのような割合であってもＨＣＦＣ−２３３ｆｂが生成する。反応器に供給するＣＦＣ−１１とＶｄＦの割合は、製造効率の向上の点から、ＶｄＦ／ＣＦＣ−１１で示されるモル比（以下、「ＶｄＦ／ＣＦＣ−１１」と称する。）で、０．１〜１．５が好ましく、０．８〜１．５がより好ましく、１．０〜１．１が最も好ましい。ＶｄＦ／ＣＦＣ−１１を０．１以上とすれば、ＣＦＣ−１１の転化率を向上させて、製造効率を向上させることができる。また、１．５以下であることで、未反応のＶｄＦの量を少なくして、製造効率を向上させることができる。
【００１６】
（原料成分）
本発明の製造方法において、ＣＦＣ−１１とＶｄＦはいずれも公知の方法で製造可能である。また、市販品も入手可能である。
【００１７】
（ルイス酸触媒）
ルイス酸触媒は、上記式（１）で示すＣＦＣ−１１とＶｄＦの反応に触媒作用を有する。ＣＦＣ−１１とＶｄＦの接触をルイス酸触媒の存在下に行う場合、ＣＦＣ−１１とＶｄＦの反応は、ＣＦＣ−１１とＶｄＦが供給される反応器に、ルイス酸触媒を供給して行う。
【００１８】
具体的には、反応器内にルイス酸触媒を収容し、この反応器に、ＣＦＣ−１１とＶｄＦを供給することで行う。この場合、ルイス酸触媒は、固定床型または流動床型のいずれの形式で収容してもよい。なお、反応器へのルイス酸触媒および原料成分（ＣＦＣ−１１とＶｄＦ）の供給の順序は、上記に限定されず、原料成分を収容した反応器にルイス酸触媒を供給してもよく、または原料成分とルイス酸触媒を同時に反応器に供給してもよい。
【００１９】
本発明の製造方法において用いられるルイス酸触媒としては、１３族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等）、４族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等）、５族元素（Ｎｂ、Ｔａ等）、鉄族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等）、Ｓｂ、ＳｎおよびＷ（以下、これらの元素を「元素Ａ」という。）から選ばれる少なくとも１種の元素のハロゲン化物またはハロゲン化酸化物を用いることができる。ルイス酸触媒としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ルイス酸触媒としては、上記したなかでも、１３族、４族および５族元素のハロゲン化物またはハロゲン化酸化物であることがより好ましい。
【００２０】
元素Ａのハロゲン化物としては、ＣＦＣ−１１とＶｄＦの反応性を高め、製造効率を向上させる点から、元素Ａのうち、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｔａからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素のハロゲン化物またはハロゲン化酸化物が好ましい。例えば塩素化物、フッ素化物または塩素化フッ素化物が好ましい。
【００２１】
元素Ａのハロゲン化物として、具体的には、ＢＦ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＣｌＦ２、ＧａＣｌ３、ＩｎＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＮｉＣｌ２、ＣｏＣｌ２、ＳｂＦ５、ＳｂＣｌ２Ｆ３、ＮｂＣｌ５、ＳｎＣｌ２、ＴｉＣｌ４、ＴｉＣｌ２Ｆ２、ＺｒＣｌ４、ＺｒＣｌ２Ｆ２、ＺｒＣｌＦ３、ＨｆＣｌ４、ＨｆＣｌＦ３、ＷＣｌ６、ＴａＣｌ５等が好ましく用いられる。なかでも、元素Ａのハロゲン化物として、Ａｌ、Ｚｒ、ＴｉおよびＨｆから選ばれる少なくとも１種の元素のハロゲン化物であることがより好ましい。
【００２２】
ルイス酸触媒としては、ＣＦＣ−１１とＶｄＦの反応性および目的物の選択性を高める点から、元素Ａのハロゲン化物であることがより好ましく、ＡｌＣｌ３、ＺｒＣｌ４が特に好ましい。
【００２３】
元素Ａのハロゲン化酸化物とは、上記元素Ａの１種のみの酸化物または上記元素Ａのうち２種以上の複合酸化物を、ハロゲン化剤で処理することにより調製したものをいう。上記元素Ａの酸化物として具体的には、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＨｆＯ２等が好ましく用いられる。上記元素Ａの複合酸化物として具体的には、ＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３等が好ましく用いられる。上記元素Ａの酸化物または複合酸化物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記元素Ａが２種以上の金属である場合、ルイス酸触媒はそれらの金属の混合物のハロゲン化物またはハロゲン化酸化物であってもよく、２種以上の元素Ａを含む合金のハロゲン化物またはハロゲン化酸化物であってもよい。
【００２４】
上記元素Ａの酸化物または複合酸化物を、ハロゲン化剤で処理する方法としては、気相または液相のハロゲン化剤と接触させる方法が挙げられる。ハロゲン化剤としては、例えばＣＦＣ−１１、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）等のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ジクロロフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２１）、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）等のヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、塩素、フッ化水素、フッ素等を用いることができる。
【００２５】
元素Ａのハロゲン化酸化物の調製条件は、用いる酸化物やハロゲン化剤により適宜変更することができる。ハロゲン化酸化物の調製においては、酸化物または複合酸化物に対して過剰モル量のハロゲン化剤を用いることが好ましい。また、ハロゲン化酸化物のルイス酸触媒の調製温度は、調製を気相で行う場合には、１００〜５００℃であることが好ましく、２００〜４５０℃がより好ましい。調製温度は、調製を液相で行う場合には、０〜２００℃であることが好ましく、２０〜１２０℃がより好ましい。
【００２６】
ルイス酸触媒は、前記元素Ａのハロゲン化物またはハロゲン化酸化物以外に、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｖ、Ｂｉ、Ｍｏから選ばれる１種以上の元素を含んでいてもよい。この場合、当該元素は、通常、ハロゲン化物またはハロゲン化酸化物として含有される。これらの元素の含有量は、当該元素のハロゲン化物またはハロゲン化酸化物の量として合計量で、ルイス酸触媒の全量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【００２７】
上記ルイス酸触媒は、反応性向上の観点から、予め活性化処理されていることが好ましい。活性化処理の方法としては、ルイス酸触媒を、気相または液相で活性化処理剤と接触させる方法が挙げられる。活性化処理剤としては、フルオロカーボン類を用いることができる。なかでも、活性化速度が速いことから、ＣＦＣ−１１、ＨＣＦＣ−２１等が好ましい。
【００２８】
反応器内のルイス酸触媒は、反応器に収容する前に活性化処理されていてもよいが、操作が簡便で作業効率がよいため、反応器に収容した状態で活性化処理を行うことが好ましい。そのため、原料を供給する前に、ルイス酸触媒を収容した反応器内に活性化処理剤を導入して、活性化処理を行うことが好ましい。
【００２９】
上記反応に用いるルイス酸触媒の量は、反応器に供給されるＣＦＣ−１１およびＶｄＦの合計１００質量部に対して、０．００１〜５０質量部が好ましく、０．００５〜１０質量部がより好ましく、０．０１〜１０質量部が最も好ましい。ルイス酸触媒の量が、０．００１質量部未満の場合には反応速度が十分に得られないことがあり、５０質量部を超える場合にはルイス酸触媒量が多くなりすぎ、製造効率が低下するおそれがある。
【００３０】
[液相反応]
本発明におけるＣＦＣ−１１とＶｄＦの反応は通常、液相で行うことが好ましい。反応を液相で行うことで、反応器を小型化することができる。また、反応を液相で行うと、原料混合ガスをあらかじめ調製する必要がないため、反応操作の簡略化が可能である。液相反応は反応溶剤の存在下に実施することが好ましい。
【００３１】
（反応溶媒）
本発明の製造方法においては、ＣＦＣ−１１およびＶｄＦの供給される反応器に、反応溶媒を供給してもよい。反応溶媒を用いることで、ＣＦＣ−１１およびＶｄＦ、ＶｄＦの多付加体の生成等の副反応を抑制することができる。本発明の製造方法における反応溶媒としては、原料成分を溶解することができ、かつ原料成分に対して不活性であって、蒸留等によって目的生成物（ＨＣＦＣ−２３３ｆｂ）との分離が容易な溶媒を、特に限定なく用いることができる。
【００３２】
このような反応溶媒として、ＨＦＣ類、ＨＣＦＣ類、ＰＦＣ（パーフルオロカーボン）類、具体的には、ＨＣＦＣ−２２５ｃａ、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロ（−ブチルテトラヒドロフラン）等を使用することができる。なかでも、低コストで、ＨＣＦＣ−２３３ｆｂ（沸点：９５℃）と十分な沸点差を有することから、ＨＣＦＣ−２２５ｃａ（沸点：５２℃）好ましい。
【００３３】
また、反応溶媒としてＣＦＣ−１１を用いることも可能である。反応溶媒としてＣＦＣ−１１を用いることで、反応初期にＶｄＦとの反応に供給されるＣＦＣ−１１の量を多くすることができるため、反応効率を向上させることができる。また、ＨＣＦＣ−２３３ｆｂの精製に際して、工程数を削減することができ、効率のよいＨＣＦＣ−２３３ｆｂの製造が可能となる。
【００３４】
また、反応溶媒として、ＨＣＦＣ−２３３ｆｂを用いることも可能である。これは、ＨＣＦＣ−２３３ｆｂと、ＣＦＣ−１１およびＶｄＦとの反応性が低いことによる。このため、ＨＣＦＣ−２３３ｆｂを反応溶媒に用いた場合の収率と、例えば、上記ＨＣＦＣ−２２５ｃａを反応溶媒として用いた場合の収率との差は小さく、製造上問題にならない程度である。また、ＨＣＦＣ−２３３ｆｂを溶媒とした場合、反応生成物と反応溶媒との分離精製を行う必要がないことから、工程数が削減され、蒸留によるエネルギー消費を省くことができ、効率のよいＨＣＦＣ−２３３ｆｂの製造が可能となる。
【００３５】
反応溶媒としては、ＣＦＣ−１１またはＨＣＦＣ−２３３ｆｂを用いることがより好ましく、ＨＣＦＣ−２３３ｆｂの精製を簡素化する点で、反応溶媒としては、これら以外の化合物を用いないことがさらに好ましい。
【００３６】
また、本発明の製造方法において用いる反応溶媒の量は特に限定されないが、例えば、原料成分（ＣＦＣ−１１およびＶｄＦの合計量）の１００質量％に対して、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％となる量を用いることができる。
【００３７】
ＣＦＣ−１１とＶｄＦ反応を連続式で行う本実施形態の製造方法において、反応器へのＣＦＣ−１１、ＶｄＦおよび反応溶媒の供給は別々に行ってもよく、予め混合して行ってもよい。また、連続式の製造方法を採る本実施形態においては、反応器への原料成分の供給量の比、原料成分と反応溶媒の供給量の比は、単位時間当たりの流量の比で表わされる。
【００３８】
（反応器）
ＣＦＣ−１１およびＶｄＦを反応させる反応器としては、形状および構造は特に限定されない。反応器の材質としては、ガラス、鉄、ニッケル、または鉄、ニッケルを主成分とする合金等が挙げられ、これらの中でもステンレス鋼が好ましく用いられる。また、反応器は、温度調節手段を内部に備えていてもよい。
【００３９】
（反応条件）
反応器内の温度（反応温度）は、−２０〜５０℃が好ましく、０〜４０℃がより好ましい。反応器内の温度が−２０℃未満の場合には反応効率が十分に得られないことがある。一方、５０℃を超える場合には、加熱量が多くなり、さらに反応器に供給したＶｄＦがＣＦＣ−１１との反応の前に揮発してしまうため、反応効率が低下することがある。
【００４０】
反応器内の圧力は、反応器内の温度によって適宜調節することができる。反応器内の圧力は、上記反応温度条件下で、上記式（１）の反応を液相で行い得る圧力とすることが好ましい。例えば、反応器内の温度が−２０〜５０℃の場合には、反応器内を加圧せずに、上記反応を常圧で行ってもよく、反応器内を０．１〜０．９ＭＰａに加圧してもよい。なお、本明細書において特に断らない限り、反応器内の圧力は、反応器内の最大圧力であり、ゲージ圧で示す。
【００４１】
（反応生成物）
本発明の製造方法における上記ＣＦＣ−１１とＶｄＦの反応においては、ＨＣＦＣ−２３３ｆｂを含む反応粗液を反応生成物として得る。反応粗液に含有されるＨＣＦＣ−２３３ｆｂ以外の化合物としては、未反応原料であるＣＦＣ−１１およびＶｄＦに加えて、四塩化炭素（ＰＣＣ−１０）、ＣＦＣ−１２、クロロトリフルオロメタン（ＣＦＣ−１３）、ＨＣＦＣ−１２２３ｚａ、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロピン等が挙げられる。
【００４２】
反応粗液に含まれる、ＨＣＦＣ−２３３ｆｂ以外の上記成分は、蒸留等の既知の手段により、望まれる程度に除去することができる。また、反応粗液から、蒸留等によってＨＣＦＣ−２３３ｆｂを分離して、未反応のＣＦＣ−１１とＶｄＦを、原料の一部として反応器に戻す（リサイクル）ことができる。これにより、ＨＣＦＣ−２３３ｆｂの製造効率をより向上させることができる。
【実施例】
【００４３】
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００４４】
［分析条件］
組成分析はガスクロマトグラム（ＧＣ）を用いた。カラムはＤＢ−１３０１（長さ６０ｍ×内径２５０μｍ×厚み１μｍ、アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いた。
【００４５】
［ルイス酸触媒の調製例］
圧力計を備えた１リットルのＳＵＳ３１６製オートクレーブにＺｒＣｌ４の１００ｇ（０．４３モル）を加え、オートクレーブ内の気相部を真空ポンプで−０．１ＭＰａまで減圧した。反応器の内温を−５℃に冷やした後、ＨＣＦＣ−２１の１０４ｇ（１．０１モル）を加えて圧力変動がなくなるまで攪拌した。容器内部の残存ガスを空放により排出し、さらに内部に残存する液相部を減圧下除去し、ＨＣＦＣ−２１活性化ＺｒＣｌ４の９６．６ｇを得た。
【００４６】
［実施例１］
反応器として、圧力計を備えた２００ミリリットルのＳＵＳ３１６製オートクレーブを用いた。この反応器内にルイス酸触媒であるＡｌＣｌ３の４．９５ｇ（０．０２１モル）を収容し、反応器内の気相部を真空ポンプで−０．１ＭＰａまで減圧した。反応器の内温を５℃に冷却し、その後、ＣＦＣ−１１の９５．４８ｇ（０．７０モル）を加えて攪拌を開始し、３時間かけて５℃から３０℃に昇温することで、ＡｌＣｌ３を活性化した。
【００４７】
その後、反応器の内温（実測値）を３０℃に維持し、ＣＦＣ−１１の液相部に、ＶｄＦを１４．９３ｇ／ｈの流量で断続的に加え、反応を行った。この際、ＶｄＦの供給圧を０．２ＭＰａとして、ＶｄＦを加えた後、ＶｄＦの逆流防止のため、反応器の内圧が下がったのを確認し、その後再度ＶｄＦを加える動作を繰り返し行った。このときの反応器の内圧（実測値）の最大値は、０．２０ＭＰａであった。ＣＦＣ−１１と等モル量のＶｄＦを加えた後、攪拌を停止した。ＶｄＦ供給量は４４．７９ｇであった。
【００４８】
反応器内の反応粗液を加圧ろ過機でろ過し、反応粗液５９．０３ｇを回収した。反応粗液の組成（モル％）を、上記ＧＣを用いて分析した。結果を反応条件とともに表１に示す。
【００４９】
［実施例２］
実施例１において、ルイス酸触媒の種類をＺｒＣｌ４に変更し、その４．８１ｇを用いた以外は実施例１と同様の条件および操作で反応を行った。ＣＦＣ−１１とＶｄＦの反応の際の、反応器の内圧（実測値）の最大値は、０．１８ＭＰａであった。反応後の反応器内の反応粗液を加圧ろ過機でろ過して回収した。反応粗液の回収量は、５５．４５ｇであった。回収した反応粗液の組成（モル％）を、上記ＧＣを用いて分析した。結果を反応条件とともに表１に示す。ＶｄＦ供給量は４５．５３ｇであった。
【００５０】
［実施例３］
実施例１において、ルイス酸触媒の種類を上記調製例で調製したルイス酸触媒（ＨＣＦＣ−２１活性化ＺｒＣｌ４）に変更し、４．１２ｇを反応器に収容した。また、反応器内にＣＦＣ−１１を９９．５６ｇ供給し、さらに反応溶媒として１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）を３４．１６ｇ（０．１７モル）、加えた。その後、反応器の内温（実測値）を０℃に維持し、ＣＦＣ−１１の液相部に、ＶｄＦを２．４７ｇ／ｈの流量で断続的に加え、ＶｄＦ／ＣＦＣ−１１モル比が０．０９となる量のＶｄＦを反応器に供給した後、ＶｄＦの供給を停止した。ＶｄＦ供給量は４．１２ｇであった。その他は実施例１と同様の条件および操作で反応を行った。ＣＦＣ−１１とＶｄＦの反応の際の、反応器の内圧（実測値）の最大値は、０．２０ＭＰａであった。
【００５１】
反応後の反応器内の反応粗液を加圧ろ過機でろ過して回収した。反応粗液の回収量は、８４．９３ｇであった。反応粗液の組成（モル％）を、上記ＧＣを用いて分析した。分析結果から、反応粗液に含まれる成分のうち、反応に関与しない反応溶媒（ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）を除いた成分の合計を１００モル％として、各成分の組成を算出した。結果を反応条件とともに表１に示す。
【００５２】
［実施例４］
実施例１において、ルイス酸触媒であるＡｌＣｌ３の量を１．２２ｇ、反応器内へのＣＦＣ−１１供給量を１０５．７３ｇに変更した。さらに、反応器内のＣＦＣ−１１に、反応溶媒としてＨＣＦＣ−２２５ｃａを３２．３６ｇ（０．１６モル）を加えた。その後、反応器の内温（実測値）を４０℃に維持し、ＣＦＣ−１１の液相部に、ＶｄＦを４．１７ｇ／ｈの流量で断続的に加え、反応を行った。ＶｄＦを、ＶｄＦ／ＣＦＣ−１１モル比が０．１０となる量まで加えた後、ＶｄＦの供給を停止した。その他は実施例１と同様の条件および操作で反応を行った。ＣＦＣ−１１とＶｄＦの反応の際の、反応器の内圧（実測値）の最大値は、０．３２ＭＰａであった。ＶｄＦ供給量は５．１４ｇであった。
【００５３】
反応後の反応器内の反応粗液を加圧ろ過機でろ過して回収した。反応粗液の回収量は８９．５８ｇであった。反応粗液の組成（モル％）を、上記ＧＣを用いて分析した。分析結果から、反応粗液に含まれる成分のうち、反応に関与しない反応溶媒（ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）を除いた成分の合計を１００モル％として、各成分の組成を算出した。結果を反応条件とともに表１に示す。
【００５４】
【表１】
2016079100.tif 000003
【００５５】
表１に示すように、ＣＦＣ−１１とＶｄｆを反応させることで、ＨＣＦＣ−２３３ｆｂを製造できたことが分かる。