(57)【要約】【課題】撥液性の高いフッ素樹脂膜上に、湿式塗布法によって感光性樹脂から形成される絶縁膜を形成でき、該感光性樹脂膜からフォトリソグラフィ工程を経て形成される絶縁膜と前記フッ素樹脂から形成される絶縁膜との密着性が高く、微細加工が施された絶縁膜を有する有機トランジスタ素子を簡便に製造できる製造方法の提供。【解決手段】基板１と、ゲート電極２と、ゲート絶縁膜３と、ソース電極４と、ドレイン電極５と、有機半導体層６と、フッ素樹脂（Ｆ）を含み、表面の水接触角が１０５°以上である第１の絶縁膜７とを有する積層体上に、感光性樹脂組成物を塗布して感光性樹脂膜を形成し、該感光性樹脂膜を部分的に露光し現像して第２の絶縁膜８を形成して有機トランジスタ素子１０を得る。前記感光性樹脂組成物は、架橋性基を有するフッ素樹脂（Ａ）と、ラジカル重合開始剤（Ｃ）とを含み、固形分中のフッ素原子含有率が１０〜４５質量％である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、ゲート電極と、ソース電極と、ドレイン電極と、有機半導体層とを有する有機トランジスタ素子の製造方法であって、
前記有機半導体層を被覆する第１の絶縁膜上に、
感光性樹脂組成物を塗布して少なくとも一部が前記第１の絶縁膜に接する感光性樹脂膜を形成する工程と、
前記感光性樹脂膜を部分的に露光し現像して第２の絶縁膜を形成する工程とを有し、
前記第１の絶縁膜がフッ素樹脂（Ｆ）を含み、該第１の絶縁膜の表面の水接触角が１０５°以上であり、
前記感光性樹脂組成物が、架橋性基を有するフッ素樹脂（Ａ）と、ラジカル重合開始剤（Ｃ）とを含み、該感光性樹脂組成物の固形分中のフッ素原子含有率が１０〜４５質量％であることを特徴とする、有機トランジスタ素子の製造方法。
【請求項２】
前記感光性樹脂組成物が、非含フッ素溶剤をさらに含む、請求項１に記載の有機トランジスタ素子の製造方法。
【請求項３】
前記感光性樹脂組成物が、２以上の架橋性官能基を有し、フッ素原子を有しない化合物（Ｂ）をさらに含む、請求項１または２に記載の有機トランジスタ素子の製造方法。
【請求項４】
前記フッ素樹脂（Ａ）が、含フッ素ポリアリーレンプレポリマーである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機トランジスタ素子の製造方法。
【請求項５】
前記フッ素樹脂（Ｆ）が、主鎖に脂肪族環構造を有する含フッ素重合体（Ｆ１）、および主鎖に環構造を有さず、側鎖にペルフルオロアルキル基を有する含フッ素重合体（Ｆ２）のいずれか一方または両方を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機トランジスタ素子の製造方法。
【請求項６】
前記第１の絶縁膜が、前記フッ素樹脂（Ｆ）と、含フッ素溶剤とを含有する樹脂組成物から形成された膜である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機トランジスタ素子の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法で得た有機トランジスタ素子を有する電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体層を備える有機トランジスタ素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機トランジスタ素子においては、有機半導体層と接するゲート絶縁膜の比誘電率が高い場合、有機半導体層との界面においてキャリアの非局在化が起こり、キャリアの移動度が低下するという報告がなされている（非特許文献１）。そのため、ゲート絶縁膜に、比誘電率の低いサイトップ（登録商標）等のフッ素樹脂を用いる提案がされている（例えば特許文献１〜２）。
【０００３】
一方、ゲート絶縁膜上にソース電極、ドレイン電極および有機半導体層を設け、その上に層間絶縁膜を設けるタイプの有機トランジスタ素子の製造においては、層間絶縁膜に微細加工を施し、コンタクトホール等を設ける場合がある。
層間絶縁膜を微細加工する方法としては、例えば層間絶縁膜を感光性樹脂組成物で形成する方法がある。液状の感光性樹脂組成物を湿式で塗布して感光性樹脂膜を形成し、該感光性樹脂膜をフォトリソグラフィにより微細加工することで、目的の層間絶縁膜を形成できる。
しかし、有機半導体層は、製造工程でダメージを受けやすい。例えば感光性樹脂組成物の塗布時に、該感光性樹脂組成物に含まれる溶媒、重合開始剤等によって有機半導体層にダメージを受けることがある。
【０００４】
有機半導体層の保護のため、サイトップ（登録商標）等のフッ素樹脂を含フッ素溶剤に溶解した樹脂組成物で封止層を形成することが提案されている（例えば特許文献１、３）。
含フッ素溶剤は有機半導体層にダメージを与えにくい。そのため、該樹脂組成物を湿式で塗布し、乾燥する簡便な方法で、有機半導体層にダメージを与えずに封止層を形成することができる。また、封止層を設けることで、その後の工程で有機半導体層がダメージを受けることを防止できる。
【０００５】
しかし、上述のような封止層は感光性を有しないため、コンタクトホール等を有する層間絶縁膜を形成する場合には、封止層の上に、微細加工可能な感光性樹脂膜から形成される絶縁膜を設ける必要がある。しかし、該封止層は、フッ素樹脂を含むことから表面エネルギーが低く撥液性（撥水・撥油性）が高い。そのため、プラズマ処理、オゾン処理、アッシング等の表面処理なしでは、封止層上に湿式塗布法で感光性樹脂膜を形成することは難しく、形成できても封止層との間の密着性が低いものとなる。該密着性が低いと、フォトリソグラフィによる微細加工時、例えば現像液による現像時に該絶縁膜が剥離する該問題が生じる。
【０００６】
フッ素樹脂膜の上に絶縁膜を湿式塗布法で形成するため、フッ素樹脂膜表面に予め蒸着膜を形成する方法も提案されている（例えば特許文献１〜２）。
しかし、前記の表面処理や蒸着膜の形成には手間やコストがかかる。また、表面処理の種類によっては有機半導体層がダメージを受けるおそれがある。そのため、有機トランジスタ素子を効率良く製造するためには、前記の表面処理や蒸着膜の形成を行わなくても、湿式塗布法による処理のみで、撥液性の高いフッ素樹脂膜の表面に直接、感光性樹脂膜を形成できること、および該感光性樹脂膜から形成される絶縁膜とフッ素樹脂膜との密着性が優れること、を達成し得る技術が求められる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｖｅｒｅｓ他，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，第１３巻３号，１９９〜２０４頁（２００３年）
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−２７８１７３号公報
【特許文献２】特開２０１０−２８３２４０号公報
【特許文献３】特許第５０９８１５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、撥液性の高いフッ素樹脂から形成される絶縁膜上に、湿式塗布法によって感光性樹脂膜を形成でき、該感光性樹脂膜からフォトリソグラフィ工程を経て形成される絶縁膜と前記フッ素樹脂から形成される絶縁膜との密着性が高く、微細加工が施された絶縁膜を有する有機トランジスタ素子を簡便に製造できる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下の［１］〜［７］の構成を有する有機トランジスタ素子の製造方法および電子機器を提供する。
［１］基板上に、ゲート電極と、ソース電極と、ドレイン電極と、有機半導体層とを有する有機トランジスタ素子の製造方法であって、
前記有機半導体層を被覆する第１の絶縁膜上に、
感光性樹脂組成物を塗布して少なくとも一部が前記第１の絶縁膜に接する感光性樹脂膜を形成する工程と、
前記感光性樹脂膜を部分的に露光し現像して第２の絶縁膜を形成する工程とを有し、
前記第１の絶縁膜がフッ素樹脂（Ｆ）を含み、該第１の絶縁膜の表面の水接触角が１０５°以上であり、
前記感光性樹脂組成物が、架橋性基を有するフッ素樹脂（Ａ）と、ラジカル重合開始剤（Ｃ）とを含み、該感光性樹脂組成物の固形分中のフッ素原子含有率が１０〜４５質量％であることを特徴とする、有機トランジスタ素子の製造方法。
［２］前記感光性樹脂組成物が、非含フッ素溶剤をさらに含む、［１］の有機トランジスタ素子の製造方法。
［３］前記感光性樹脂組成物が、２以上の架橋性官能基を有し、フッ素原子を有しない化合物（Ｂ）をさらに含む、［１］または［２］の有機トランジスタ素子の製造方法。
［４］前記フッ素樹脂（Ａ）が、含フッ素ポリアリーレンプレポリマーである、［１］〜［３］のいずれかの有機トランジスタ素子の製造方法。
［５］前記フッ素樹脂（Ｆ）が、主鎖に脂肪族環構造を有する含フッ素重合体（Ｆ１）、および主鎖に環構造を有さず、側鎖にペルフルオロアルキル基を有する含フッ素重合体（Ｆ２）のいずれか一方または両方を含む、［１］〜［４］のいずれかの有機トランジスタ素子の製造方法。
［６］前記第１の絶縁膜が、前記フッ素樹脂（Ｆ）と、含フッ素溶剤とを含有する樹脂組成物から形成された膜である、［１］〜［５］のいずれかの有機トランジスタ素子の製造方法。
［７］前記［１］〜［６］のいずれかの製造方法で得た有機トランジスタ素子を有する電子機器。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、撥液性の高いフッ素樹脂から形成される絶縁膜上に、湿式塗布法によって感光性樹脂膜を形成でき、該感光性樹脂膜からフォトリソグラフィ工程を経て形成される絶縁膜と前記フッ素樹脂から形成される絶縁膜との密着性が高く、微細加工が施された絶縁膜を有する有機トランジスタ素子を簡便に製造できる製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の第一実施形態における有機トランジスタ素子１０の概略構成を示す断面図である。
【図２】本発明の第二実施形態における有機トランジスタ素子２０の概略構成を示す断面図である。
【図３】本発明の第三実施形態における有機トランジスタ素子３０の概略構成を示す断面図である。
【図４】本発明の第四実施形態における有機トランジスタ素子４０の概略構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明における「絶縁膜」は、絶縁性を有する膜である。「絶縁性を有する」とは、電気（電流）を通しにくい性質を有することを意味し、具体的には、二重リング電極法により測定される体積抵抗率が１０１０Ω・ｃｍ以上であることを示す。
本明細書における「塗膜」は、液状の材料（感光性樹脂組成物、硬化性組成物等）を塗布して得られる膜であり、「乾燥膜」は、液状の材料が溶媒を含まない場合には塗膜と同義であり、液状の材料が溶媒を含む場合には溶媒を除去した膜を意味し、「硬化膜」は、乾燥膜を光および熱のいずれか一方または両方により硬化させた膜をいう。
本発明における「フルオロアルキル基」とは、アルキル基の水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換された基であり、「ペルフルオロアルキル基」とは、アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基である。
本明細書において、式（１）で表される化合物を「化合物（１）」とも記す。他の式で表される単位、化合物等についても同様に記す。
本明細書において、メタクリロイル基とメタクリオイルオキシ基とを総称して、「メタクリロイル（オキシ）基」という。また、アクリロイル基とメタクリロイル基とを総称して、「（メタ）アクリロイル基」という。また、ビニル基とビニルオキシ基とを総称して「ビニル（オキシ）基」、アリル基とアリルオキシ基とを総称して「アリル（オキシ）基」、トリフルオロビニル基とトリフルオロビニルオキシ基とを総称して「トリフルオロビニル（オキシ）基」という。
【００１４】
本発明の有機トランジスタ素子の製造方法は、基板上に、ゲート電極と、ソース電極と、ドレイン電極と、有機半導体層とを有する有機トランジスタ素子の製造方法であって、
前記有機半導体層を被覆する第１の絶縁膜上に、
感光性樹脂組成物を塗布して少なくとも一部が前記第１の絶縁膜に接する感光性樹脂膜を形成する工程と、
前記感光性樹脂膜を部分的に露光し現像して第２の絶縁膜を形成する工程とを有し、
前記第１の絶縁膜がフッ素樹脂（Ｆ）を含み、該第１の絶縁膜の表面の水接触角が１０５°以上であり、
前記感光性樹脂組成物が、架橋性基を有するフッ素樹脂（Ａ）と、ラジカル重合開始剤（Ｃ）とを含み、該感光性樹脂組成物の固形分中のフッ素原子含有率が１０〜４５質量％であることを特徴とする。
以下、添付の図面を参照し、実施形態例を示して本発明を説明する。
【００１５】
〔第一実施形態〕
図１は、本発明の第一実施形態の製造方法で製造する有機トランジスタ素子１０の概略構成を示す断面図である。
有機トランジスタ素子１０は、基板１と、ゲート電極２と、ゲート電極２上に形成されたゲート絶縁膜３と、ゲート絶縁膜３上に形成されたソース電極４およびドレイン電極５と、ゲート絶縁膜３上であってソース電極４とドレイン電極５との間に形成された有機半導体層６と、有機半導体層６を被覆する第１の絶縁膜７と、第１の絶縁膜７上に設けられた第２の絶縁膜８と、を有する。
【００１６】
有機トランジスタ素子１０において、第２の絶縁膜８は、基板１上に、ゲート電極２、ゲート絶縁膜３、ソース電極４、ドレイン電極５、有機半導体層６および第１の絶縁膜７を覆うように形成されている。第２の絶縁膜８は、基板１、ゲート絶縁膜３、ソース電極４、ドレイン電極５および第１の絶縁膜７と直接接している。有機半導体層６の周囲がゲート絶縁膜３、ソース電極４、ドレイン電極５および第１の絶縁膜７によって覆われているため、第２の絶縁膜８は、有機半導体層６とは接していない。
第２の絶縁膜８には、第２の絶縁膜８の上面（基板１側とは反対側の表面）からドレイン電極５まで到達する孔９が形成されている。
【００１７】
第２の絶縁膜８は、基板１上にゲート電極２とゲート絶縁膜３とソース電極４とドレイン電極５と有機半導体層６と第１の絶縁膜７とを有する積層体（以下、積層体（Ｘ）ともいう。）上に、前記感光性樹脂組成物を塗布して感光性樹脂膜を形成する工程（以下、塗布工程ともいう。）と、前記感光性樹脂膜を部分的に露光し現像して第２の絶縁膜８を形成する工程（以下、リソグラフィ工程ともいう。）と、を行うことに形成される。
リソグラフィ工程で、前記感光性樹脂膜を部分的に露光すると、露光部では、フッ素樹脂（Ａ）の架橋（硬化）が進行し、現像液に対する溶解性が低下する。他方、未露光部の現像液に対する溶解性は変化しない。そのため、露光後の感光性樹脂膜を現像液で現像すると、未露光部のみが除去される。この除去された部分が孔９となる。これにより、孔９が形成された硬化膜として第２の絶縁膜８が得られる。
このようにして積層体（Ｘ）上に第２の絶縁膜８を形成することで、有機トランジスタ素子１０が得られる。
以下、各構成要素の詳細を説明する。
【００１８】
（基板１）
基板１を形成する材料としては、ガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルフォン、ポリイミド等のプラスチック；ガラス繊維強化プラスチック等の繊維強化複合材料；シリコン等が挙げられる。
基板１は、上記材料からなる基板の表面（ゲート電極２を設ける側）に絶縁膜が形成されたものであってもよい。絶縁膜を形成する材料としては、特に限定されず、公知のものを使用できる。
基板１の厚さは、１０〜２，０００μｍが好ましく、５０〜１，０００μｍが特に好ましい。
【００１９】
（ゲート電極２）
ゲート電極２は導電体から形成される。
導電体としては、白金、金、銀、銅、クロム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、酸化インジウムスズ、酸化インジウム亜鉛、酸化亜鉛、カーボンブラック、フラーレン類、カーボンナノチューブ、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリスチレンスルホン酸、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフルオレン等が好ましい。これらの導電体は１種類で用いても複数の材料を組み合わせて用いてもよい。
ゲート電極２の厚さは、通常、５〜１００ｎｍ程度であり、１０〜５０ｎｍが好ましい。
ゲート電極２の形成方法としては、スパッタ、真空蒸着、スピンコート、スプレーコート、印刷、インクジェット等の公知の方法のなかから適宜選択できる。
【００２０】
（ゲート絶縁膜３）
ゲート絶縁膜３は、ゲート電極２とソース電極４およびドレイン電極５との間に設けられ、これらの電極間を電気的に絶縁状態に保持する層である。
ゲート絶縁膜３の厚さは、ゲート電極２が存在しない部分での厚さが１ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、２ｎｍ〜５μｍがより好ましく、５ｎｍ〜１μｍが特に好ましい。ゲート絶縁膜３の厚さが薄すぎると、ゲート電極２とソース電極４との間に漏れ電流が生じやすく、厚すぎると、駆動電圧が上昇する傾向がある。
【００２１】
本実施形態において、ゲート絶縁膜３は、架橋性基を有するフッ素樹脂（Ａ）と、ラジカル重合開始剤（Ｃ）とを含む硬化性組成物を硬化させて得た硬化膜からなる。
該硬化性組成物は、必要に応じて、２以上の架橋性官能基を有し、フッ素原子を有しない化合物（Ｂ）、紫外線の照射によって親液化し得る撥液性化合物（Ｄ）、添加剤（Ｅ）、溶剤等をさらに含んでもよい。
かかる硬化性組成物としては、例えば第２の絶縁膜８を形成する感光性樹脂組成物と同様のものが挙げられる。ただしゲート絶縁膜３の形成においては硬化性組成物を熱のみによって硬化させてもよく、その場合、硬化性組成物は熱硬化性を有していればよく、感光性（光硬化性）を有しなくてもよい。また、硬化性組成物の固形分中のフッ素原子含有率は１０〜４５質量％でなくてもよい。
【００２２】
ゲート絶縁膜３は、基板１上に硬化性組成物を塗布して塗膜を形成し、必要に応じて塗膜中の溶剤を除去し、得られた乾燥膜を硬化させて硬化膜とすることによって形成できる。このとき、必要に応じて、フォトリソグラフィ等による微細加工を行ってもよい。
【００２３】
基板１上に硬化性組成物を塗布する方法としては、公知の湿式塗布法を用いることができ、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、スリットコート法、スクリーン印刷法、ラングミュア・ブロジェット法またはグラビアコート法等が挙げられる。生産性の点から、スピンコート法、インクジェット法、スリットコート法が好ましい。
塗膜中の溶剤を除去する方法としては、加熱、減圧、加熱と減圧を組合せ方法等が挙げられる。乾燥膜に欠陥が生じにくく、操作も簡便な点から、常圧での加熱が好ましい。このとき、加熱温度は３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃が特に好ましい。
乾燥膜の硬化は、加熱または光照射により行うことができる。加熱および光照射を組合わせてもよい。
【００２４】
硬化を加熱により行う熱硬化の場合、硬化膜は、例えば硬化性組成物を塗布し、溶媒の除去を目的とした加熱（プリベーク）の後、硬化を目的とした加熱（キュア）を行う方法によって形成できる。
プリベークの温度は４０〜２００℃が好ましく、６０〜２００℃が特に好ましい。キュアの温度は１００〜２００℃が好ましく、１２０〜２００℃が特に好ましい。プリベークの時間は１〜１２０分が好ましく、１〜６０分がより好ましく、１〜３０分が特に好ましい。キュアの時間は１〜１０分が好ましく、１〜５分が特に好ましい。
なお、プリベークまたはキュアの温度が２００℃以下とは、加熱に供される物品の温度が２００℃を超えないことを意味する。実質的には、ホットプレートやオーブン等の加熱装置の設定温度を２００℃以下とすればよい。なお、この熱硬化による硬化膜形成の場合は、キュアがプリベークを兼ねることができ、工程を分けずに処理することもできる。
【００２５】
硬化を光の照射（露光）により行う光硬化の場合、硬化膜は、例えば硬化性組成物を塗布し、溶媒の除去を目的とした加熱（プリベーク）の後、光を照射（露光）し、必要に応じて加熱（キュア）を行う方法によって形成できる。
硬化させるために照射する光は、硬化性組成物に含まれるラジカル重合開始剤（Ｃ）が感度を有する波長の光であればよく、特に限定されない。通常、硬化に使用する光は紫外線であるが、これに限定されない。なお、硬化性組成物が撥液性化合物（Ｄ）を含む場合、硬化の際には、撥液性化合物（Ｄ）の親液化が起こる波長の光および該波長の光に感度を有するラジカル重合開始剤（Ｃ）を用いないことが好ましい。
光硬化の場合のプリベークの温度は３０〜１００℃が好ましく、４０〜１００℃が特に好ましく、キュアの温度は６０〜２００℃が好ましく、１００〜２００℃が特に好ましい。プリベークの時間は１〜２０分が好ましく、１〜１０分が特に好ましい。キュアの時間は１〜２０分が好ましく、１〜１０分が特に好ましい。
【００２６】
フォトリソグラフィによる微細加工が施されたゲート絶縁膜３の形成は、第２の絶縁膜８の形成と同様の手順で実施できる。
【００２７】
（ソース電極４、ドレイン電極５）
ソース電極４およびドレイン電極５はそれぞれ導電体から形成される。
導電体としては、ゲート電極２の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
ゲート電極２、ソース電極４およびドレイン電極５の材質は、互いに同じでも異なってもよい。
ソース電極４およびドレイン電極５の厚さは、通常、５〜１００ｎｍ程度であり、１０〜５０ｎｍが好ましい。
ソース電極４およびドレイン電極５の形成方法としては、スパッタ、真空蒸着、スピンコート、スプレーコート、印刷、インクジェット等の公知の方法のなかから適宜選択できる。
【００２８】
ゲート絶縁膜３を形成する硬化性組成物が、撥液性化合物（Ｄ）を含む場合、ゲート絶縁膜３上の所望の位置に、スピンコート、スプレーコート等のコート法によって均一な膜厚のソース電極４およびドレイン電極５を形成しやすい。
すなわち、前記硬化性組成物から形成した硬化膜は、撥液性に優れる。この硬化膜の所望の箇所に紫外線を照射すると、照射部で撥液性化合物（Ｄ）が親液化し、硬化膜の表面に撥液性領域と親液性領域とのパターンが形成される。該表面に液状の電極形成材料、例えば導電体が溶剤に分散した分散液を塗布すると、親液性領域に選択的に付着する。そのため、該電極形成材料を加熱し溶剤を除去することで、親液性領域に対応する形状の電極が形成される。なお、親液化は、硬化性組成物から形成される乾燥膜に紫外線を照射して親液化し、撥液性領域と親液性領域とのパターンを有する乾燥膜を得て、次に、該乾燥膜を熱または光を用いて硬化させてもよい。
【００２９】
撥液性領域と親液性領域とからなるパターンを形成する方法としては、乾燥膜または硬化膜の表面にフォトマスクを介して紫外線を照射する方法、または、乾燥膜または硬化膜の表面にレーザを用いて選択的に紫外線を照射する方法が挙げられる。
紫外線の光源としては、高圧水銀灯（ｉ線３６５ｎｍ）、ＹＡＧレーザ（３倍波３５５ｎｍ）等の波長３００ｎｍ以上の紫外線を照射し得る光源を使用できる。なお、乾燥膜または硬化膜の表面は波長３００ｎｍ未満の紫外線によっても親液化できるため、波長３００ｎｍ未満の紫外線を照射し得る光源を用いても構わない。
【００３０】
（有機半導体層６）
有機半導体層６は、ゲート絶縁膜３の表面の、ソース電極４とドレイン電極５との間の位置に、ソース電極４およびドレイン電極５に接して設けられている。この位置は、ゲート絶縁膜３を挟んでゲート電極２と対向する位置であり、ゲート電極２に電圧をかけたときに、ソース電極４とドレイン電極５の導通を確保するためのものである。
有機半導体層６の膜厚は、特に限定はないが、５ｎｍ〜１００μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍがより好ましく、１０ｎｍ〜１μｍが特に好ましい。
【００３１】
有機半導体層６を構成する有機半導体としては、種々の低分子化合物、オリゴマー、ポリマーを用いることができ、特に制限はない。
低分子化合物としては、ペンタセン、ルブレン、フタロシアニン、ペリレン、フラーレンまたはこれらの誘導体、含硫黄化合物等が挙げられる。
オリゴマーとしては、オリゴチオフェンまたはその誘導体等が挙げられる。
ポリマーとしては、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリフルオレン、フルオレン−ベンゾチアジアゾール共重合体、フルオレン−トリフェニルアミン共重合体、フルオレン−ジチオフェン共重合体、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロールまたはこれらの誘導体等が挙げられる。
【００３２】
有機半導体層６の形成方法としては、有機半導体を真空蒸着する方法、有機半導体を溶媒に溶解し、スピンコート、スプレーコート、印刷、インクジェット等によって塗膜を形成し、乾燥する方法等が挙げられる。
また、有機半導体層６の形成方法として、まず有機半導体の前駆体からなる層を形成し、その後、光や熱を加えることで該前駆体を有機半導体に変換する方法を用いてもよい。このように変換可能な前駆体材料として、シリルエチン置換ペンタセンやテトラビシクロポルフィリン誘導体が挙げられる。これらの材料は、加熱によりペンタセンやテトラベンゾポルフィリン誘導体に変換できるため、有機半導体層６の前駆体材料として利用できる。
【００３３】
（第１の絶縁膜７）
有機トランジスタ素子１０において、第１の絶縁膜７は、ソース電極４、ドレイン電極５および有機半導体層６の上に設けられ、有機半導体層６の、ソース電極４およびドレイン電極５で覆われていない部分を被覆している。第１の絶縁膜７は、有機半導体層６の封止層として機能し、第２の絶縁膜８の形成時に、第２の絶縁膜８を形成する感光性樹脂組成物が有機半導体層６に接触することを防止して、感光性樹脂組成物中のラジカル重合開始剤（Ｃ）や溶媒によって有機半導体層６がダメージを受けることを防止する。
第１の絶縁膜７の厚さは、有機半導体層６上部（基板１側とは反対側）の部分の厚さとして、５０〜５，０００ｎｍが好ましい。
【００３４】
第１の絶縁膜７は、フッ素樹脂（Ｆ）を含み、表面の水接触角が１０５°以上である。
フッ素樹脂（Ｆ）としては、含フッ素溶剤に溶解し、湿式塗布法による膜形成が可能な点で、主鎖に脂肪族環構造を有する含フッ素重合体（Ｆ１）、および主鎖に環構造を有さず、側鎖にペルフルオロアルキル基を有する含フッ素重合体（Ｆ２）のいずれか一方または両方が好ましい。
第１の絶縁膜７中において、フッ素樹脂（Ｆ）は、カルボキシ基および水酸基を有しないことが好ましい。カルボキシ基および水酸基を有しないことで、有機トランジスタ素子１０の性能が向上する。例えばゲート電圧を正と負で逆転して印可したときの電圧―電流特性のヒステリシスがほとんど見られず、安定性に優れる。
フッ素樹脂（Ｆ）については後で詳しく説明する。
【００３５】
第１の絶縁膜７は、簡便性の点で、湿式塗布法により形成されることが好ましい。
湿式塗布法により第１の絶縁膜７を形成する場合、第１の絶縁膜７の形成に用いられる材料としては、前記フッ素樹脂（Ｆ）と、含フッ素溶剤とを含有する樹脂組成物（以下、塗布用組成物ともいう。）が好ましい。
表面の水接触角が１０５°以上である絶縁膜を形成し得るフッ素樹脂（Ｆ）は、フッ素原子含有率が高いことから、通常、非含フッ素溶剤に不溶で、含フッ素溶剤に可溶である。溶媒が含フッ素溶剤であれば、塗布用組成物を有機半導体層６の上に塗布したときに、有機半導体層６がダメージを受けにくい。
塗布用組成物については後で詳しく説明する。
【００３６】
湿式塗布法による第１の絶縁膜７の形成は、例えば、ゲート電極２、ゲート絶縁膜３、ソース電極４、ドレイン電極５および有機半導体層６が形成された基板１上に、塗布用組成物を塗布して塗膜を形成し、塗膜中の溶媒を除去することによって形成できる。
塗布用組成物の塗布方法および塗膜中の溶媒を除去する方法は、例示も好ましい方法もゲート絶縁膜３を形成する硬化性組成物の塗布方法および塗膜中の溶媒を除去する方法と同様である。
【００３７】
（第２の絶縁膜）
第２の絶縁膜８は、上述のとおり、特定の感光性樹脂組成物から、塗布工程およびリソグラフィ工程を経て形成される硬化膜である。
第２の絶縁膜８の形成に用いられる感光性樹脂組成物については後で詳しく説明する。
【００３８】
＜塗布工程＞
塗布工程では、前記積層体（Ｘ）上に、前記感光性樹脂組成物を塗布する。感光性樹脂組成物が溶媒を含む場合、感光性樹脂組成物の塗布後、形成された塗膜中の溶媒を除去して乾燥膜とする。これにより、感光性樹脂膜が形成される。
【００３９】
感光性樹脂組成物を塗布する方法および塗膜中の溶剤を除去する方法は、例示も好ましい方法もゲート絶縁膜３を形成する硬化性組成物の塗布方法および塗膜中の溶剤を除去する方法と同様である。
加熱条件は、溶媒が揮散し、フッ素樹脂（Ａ）や化合物（Ｂ）の架橋性官能基やラジカル重合開始剤（Ｃ）が実質的には反応しない温度が望ましい。例えば加熱温度は３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃が特に好ましい。加熱時間は３０秒〜１０分程度が望ましい。
【００４０】
＜リソグラフィ工程＞
リソグラフィ工程では、塗布工程で形成した感光性樹脂膜を部分的に露光し現像して第２の絶縁膜８を形成する。
感光性樹脂膜の、孔９を形成する位置以外の領域を部分的に露光すると、露光部が硬化する。これにより、露光部の現像液に対する溶解性が低下し、その一方で未露光部（孔９に対応する部分）の現像液に対する溶解性は変化しない。そのため、露光後の感光性樹脂膜を現像液で現像すると、未露光部が現像液に溶解または分散して除去され、孔９が形成された硬化膜（第２の絶縁膜８）が得られる。
【００４１】
露光には、ラジカル重合開始剤（Ｃ）等によって吸収される波長を含むＸ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できる。露光に用いる光源としては、紫外線または可視光線が好ましく、超高圧水銀アークが特に好ましい。
線量は、感光性樹脂膜の膜厚および使用されるラジカル重合開始剤（Ｃ）等の種類に応じて設定される。例えば１０μｍの厚さの膜の場合、適切な線量は１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
露光方法としては、アライナーやステッパー等の露光装置を用い、プレッシャーモード、バキュームコンタクトモード、プロキシミティーモード等においてマスクを通して露光する方法が挙げられる。
【００４２】
露光後、現像を行う前に、ベーク（露光後ベーク）を行ってもよい。ベークを行うことで、光化学的に発生した寿命の長い中間体の反応速度を高めることができる。これらの中間体は、ベークの間は移動性を増すので、移動して反応部位との接触確率を高め、反応率を上げることができる。これらの反応性中間体の移動性を増加させる他の方法として、露光中に加熱することができる。このような手法は感光剤等の感度を増す。ベークの温度は中間体の種類により異なるが、５０〜２５０℃が望ましい。
【００４３】
現像は、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の公知の方法により行うことができる。
現像に用いる現像液としては、露光部の樹脂が不溶または極僅かだけ可溶であり、未露光部の樹脂は可溶な溶剤を使用する。すなわち未露光部の樹脂を溶解できるものがよい。現像液としては、感光性樹脂組成物の溶媒として挙げるケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アミド系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤等の非含フッ素溶剤が挙げられる。
【００４４】
現像後により未露光部の樹脂が溶解したら、必要に応じて、リンス液でリンスを行い、乾燥するために高速でスピン（回転）させる。
リンス液としては、現像液と同様のもの、または現像液ほどは未露光部の樹脂の溶解性が高くなく、また、現像液と相溶性のあるものであれば特に制限がない。具体的には、アルコール類、前述のケトン系溶剤、エステル系溶剤が挙げられる。
【００４５】
現像後、またはリンス後、露光部に残存する現像液やリンス液を取り除くためのベークを行ってもよい。該ベークは、ホットプレート、オーブン等により行うことができ、ベーク条件は、８０〜２００℃で０．５〜６０分間が望ましい。
【００４６】
現像後、またはリンス後、露光部を熱硬化させるための加熱を行ってもよい。加熱条件は１５０〜４５０℃で１〜３００分程度が好ましく、１６０〜４００℃で２〜１８０分程度が特に好ましい。
加熱装置としては、ホットプレート、オーブン、ファーネス（炉）が好ましく、加熱雰囲気は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気、空気、酸素等の雰囲気、減圧等が例示でき、不活性ガス雰囲気または減圧が好ましい。
【００４７】
露光、現像条件によっては、未露光部に若干の樹脂が認められる場合があり、現像後、デスカムを行ってもよい。
デスカムは、ドライエッチングにより行われる。デスカムのエッチングガスとしては、酸素ガスやアルゴンガス、フロロカーボン系ガス等が挙げられる。
【００４８】
上記のようにして、積層体（Ｘ）上に第２の絶縁膜８を形成することで、有機トランジスタ素子１０が得られる。
この後、必要に応じて、第２の絶縁膜８上に、ドレイン電極５と接続するように画素電極を形成して、液晶ディスプレイ等に好適な有機トランジスタ素子とすることもできる。かかる有機トランジスタ素子において、第２の絶縁膜８は層間絶縁膜、孔９はコンタクトホールとして機能する。
画素電極の形成は、例えば、第２の絶縁膜８に形成された孔９に電極材料を満たし、さらに第２の絶縁膜８の表面に電極パターンを形成することにより実施できる。画素電極は、ゲート電極２、ソース電極４、ドレイン電極５等と同様にして形成できる。
【００４９】
〔感光性樹脂組成物〕
第２の絶縁膜８の形成に用いられる感光性樹脂組成物は、架橋性基を有するフッ素樹脂（Ａ）と、ラジカル重合開始剤（Ｃ）とを含み、必要に応じて、２以上の架橋性官能基を有し、フッ素原子を有しない化合物（Ｂ）、紫外線の照射によって親液化し得る撥液性化合物（Ｄ）、添加剤（Ｅ）、溶剤等をさらに含んでもよい。また、該感光性樹脂組成物の固形分中のフッ素原子含有率は１０〜４５質量％である。
【００５０】
本発明における架橋性官能基とは、外部エネルギーが与えられるとラジカル重合反応しうる官能基である。これにより架橋性官能基を有する化合物は、重合、架橋、鎖延長等の反応を起こす。
前記感光性樹脂組成物においては、外部エネルギーの作用によりラジカル重合開始剤（Ｃ）からラジカルが発生し、このラジカルが架橋性官能基に重合反応を生じさせる。ラジカル重合開始剤（Ｃ）が含まれていなくても、架橋性官能基は、外部エネルギーが与えられることにより重合反応を生じうるが、ラジカル重合開始剤（Ｃ）を含有することによって、効率的に硬化膜が製造でき、硬化膜の耐溶剤性が向上する。
本発明において、外部エネルギーとしては、少なくとも光が用いられる。外部エネルギーは、光のみを用いてもよく、光と熱とを併用してもよい。
【００５１】
（フッ素樹脂（Ａ））
フッ素樹脂（Ａ）の架橋性官能基は、外部エネルギーを与えることによりラジカル重合反応を生じ、フッ素樹脂（Ａ）分子間の架橋または鎖延長を引き起こす。また、感光性樹脂組成物中に後述する化合物（Ｂ）が含まれる場合は、該化合物（Ｂ）の架橋性官能基とも反応し、これらと一体となって硬化膜を生成する。
【００５２】
架橋性官能基としては、ラジカルにより重合しうる炭素−炭素不飽和二重結合、ラジカルにより重合しうる炭素−炭素不飽和三重結合、ラジカルにより開環する環、それらを含む基等が挙げられる。
具体的には、ビニル（オキシ）基、アリル（オキシ）基、イソプロぺニル基、３−ブテニル基、（メタ）アクリロイル（オキシ）基、トリフルオロビニル（オキシ）基、エチニル基、１−オキソシクロペンタ−２，５−ジエン−３−イル基、ジアリールヒドロキシメチル基、ヒドロキシフルオレニル基、シクロブタレン環、オキシラン環が挙げられる。
本発明における架橋性官能基としては、反応性が高く、高い架橋密度の硬化膜が得られやすい点で、ビニル（オキシ）基、アリル（オキシ）基、エチニル基および（メタ）アクリロイル（オキシ）基からなる群から選ばれる少なくとも一種の架橋性官能基が好ましい。
【００５３】
フッ素樹脂（Ａ）は、フッ素原子を有するため、硬化膜の誘電率および誘電損失が低くなりやすいため、絶縁膜を形成する材料として好ましい。絶縁膜の誘電率および誘電損失が低いと、該絶縁膜を用いて製造された多層配線間において信号伝播速度の遅延を抑制でき、電気特性に優れた素子が得られる。
フッ素原子を有することは、硬化膜の吸水率が低くなる点でも、絶縁膜を形成する材料として好ましい。絶縁膜の吸水率が低いことは、該絶縁膜に接合する電極およびその周辺の配線部分等における接合状態の変化が抑制できる点、または金属の変質（錆等）が抑制できる点に優れ、素子の信頼性向上という点で効果が大きい。
【００５４】
フッ素樹脂（Ａ）のフッ素原子含有率は、感光性樹脂組成物の固形分中のフッ素原子含有率を１０〜４５質量％以下とし得る量であればよく、感光性樹脂組成物に含まれる他の成分の含有量によっても異なるが、２０〜５０質量％が好ましく、２５〜４８質量％が特に好ましい。フッ素樹脂（Ａ）のフッ素原子含有率が上記範囲の上限値以下であると、非含フッ素溶剤への溶解性に優れる。
【００５５】
フッ素樹脂（Ａ）が１種の構成単位からなる単独重合体である場合は、該１種の構成単位のフッ素原子含有率（質量％）を、フッ素樹脂（Ａ）のフッ素原子含有率とする。
フッ素樹脂（Ａ）が複数種の構成単位からなる共重合体である場合は、該複数種の構成単位それぞれのフッ素原子含有率（質量％）に、共重合体中の全構成単位の合計を１としたときの各構成単位の割合（モル比）を乗じ、それらの値を合計した値を、フッ素樹脂（Ａ）のフッ素原子含有率とする。
構成単位のフッ素原子含有率（質量％）は、当該構成単位中に含まれるフッ素原子の数Ｆｎと、当該構成単位の式量Ｆｗとから、下式により求められる。
フッ素原子含有率（質量％）＝（Ｆｎ×１９）×１００／Ｆｗ
【００５６】
フッ素樹脂（Ａ）としてより具体的には、含フッ素ポリアリーレンプレポリマー、含フッ素フェノール樹脂等の含フッ素芳香族樹脂；含フッ素アクリル（メタクリル）樹脂；含フッ素エポキシ樹脂；含フッ素ポリイミド等が挙げられる。なかでも、低誘電率、高耐熱、感光性等の点で、含フッ素芳香族樹脂が好ましく、含フッ素ポリアリーレンプレポリマーが特に好ましい。
【００５７】
前記含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（以下、「プレポリマー（Ａ１）」ともいう。）は、複数の芳香族環が単結合または連結基を介して結合しているポリアリーレン構造を有するとともに、フッ素原子を有し、かつ架橋性官能基を有する。
プレポリマー（Ａ１）の架橋性官能基は、プレポリマー（Ａ１）製造時には実質上反応を起こさず、外部エネルギーを与えることによりラジカル重合反応を生じ、プレポリマー（Ａ１）分子間の架橋または鎖延長を引き起こすものが好ましい。
プレポリマー（Ａ１）における架橋性官能基としては、該プレポリマー（Ａ１）の製造時の反応性が低く、外部エネルギーが与えられたときの反応性が良好である点から、ビニル基またはエチニル基が特に好ましい。
プレポリマー（Ａ１）は、１分子に２種以上の架橋性官能基を有していてもよい。
【００５８】
ポリアリーレン構造における連結基は、例えばエーテル結合（−Ｏ−）、スルフィド結合（−Ｓ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、炭素鎖中にこれらの結合および基のいずれかを含むアルキレン基等が挙げられる。
含フッ素ポリアリーレンプレポリマーのうち、特に芳香族環同士がエーテル結合を含む連結基で結合されている構造を有するポリマーを「含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマー」という。該エーテル結合を含む連結基の具体例としては、エーテル性酸素原子のみからなるエーテル結合、炭素鎖中にエーテル性酸素原子を含むアルキレン基等が例示される。
該含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマーは、エーテル性酸素原子を有するため、分子構造が柔軟性を有し、硬化膜の可とう性が良好であり、好ましい。
プレポリマー（Ａ１）としては、含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマーを含むことが好ましく、プレポリマー（Ａ１）としては、含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマーのみであることが特に好ましい。
【００５９】
プレポリマー（Ａ１）の具体例としては、架橋性官能基およびフェノール性水酸基を有する化合物（Ｙ−１）ならびに架橋性官能基およびフッ素原子置換芳香環を有する化合物（Ｙ−２）のいずれか一方または両方と、下式（Ｚ１）で表される含フッ素芳香族化合物（Ｚ１）と、フェノール性水酸基を３個以上有する化合物（Ｚ２）とを、脱ＨＦ剤存在下に縮合反応させて得られ、架橋性官能基およびエーテル結合を有するポリマー（以下、「プレポリマー（Ａ１−１）」ともいう。）が挙げられる。
【００６０】
【化１】
2016164899.tif 000003
【００６１】
式（Ｚ１）中、ｎ１は０〜３の整数、ａ、ｂはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、Ｒｆ１およびＲｆ２はそれぞれ独立に炭素数１〜８の含フッ素アルキル基を表し、芳香環内のＦはその芳香環の水素原子が全てフッ素原子で置換されていることを表す。ａが２以上である場合、複数のＲｆ１は同じであっても異なっていてもよい。ｂが２以上である場合、複数のＲｆ２は同じであっても異なっていてもよい。
【００６２】
前記プレポリマー（Ａ１−１）は、フェノール性水酸基を３個以上有する化合物（Ｚ２）を用いることにより、ポリマー鎖に分岐構造を導入し、分子構造を三次元化でき、ポリマーの自由体積を増大させて低密度化、すなわち低誘電率化が達成される。また、一般的に、芳香環を有する直鎖状ポリマーは芳香環のスタッキングによる分子の配向が起き易いが、プレポリマー（Ａ１−１）から形成された硬化膜では、分岐構造を導入することにより分子の配向が抑えられ、その結果、複屈折が小さくなる。
【００６３】
プレポリマー（Ａ１−１）は、下記（ｉ）または（ｉｉ）の方法のいずれか一方または両方で製造することができる。
（ｉ）含フッ素芳香族化合物（Ｚ１）と、化合物（Ｚ２）と、化合物（Ｙ−１）と、を脱ＨＦ剤存在下に縮合反応させる方法。
（ｉｉ）含フッ素芳香族化合物（Ｚ１）と、化合物（Ｚ２）と、化合物（Ｙ−２）と、を脱ＨＦ剤存在下に縮合反応させる方法。
なお、前記（ｉ）および（ｉｉ）の両方でプレポリマー（Ａ１）を製造する場合は、含フッ素芳香族化合物（Ｚ１）と、化合物（Ｚ２）と、化合物（Ｙ−１）および化合物（Ｙ−２）と、を脱ＨＦ剤存在下に縮合反応させる。
【００６４】
前記（ｉ）または（ｉｉ）の方法のいずれにおいても、縮合反応は一段階で全てを反応させてもよく、多段階に分けて反応させてもよい。また反応原料のうち特定の化合物を先に優先的に反応させた後に、引き続いて他の化合物を反応させてもよい。縮合反応を多段階に分けて行う場合に、途中で得られた中間生成物は、反応系から分離し精製した後に、後続の反応（縮合反応）に用いてもよい。反応の場において原料化合物は一括で投入されてもよく、連続的に投入されてもよく、間歇的に投入されてもよい。
【００６５】
製造方法（ｉ）で用いられる化合物（Ｙ−１）としては、フェノール性水酸基を１個有する化合物（Ｙ−１−１）およびフェノール性水酸基を２個有する化合物（Ｙ−１−２）が好ましい。
化合物（Ｙ−１−１）の具体例としては、４−ヒドロキシスチレン等の反応性二重結合を有するフェノール類；３−エチニルフェノール、４−フェニルエチニルフェノール、４−（４−フルオロフェニル）エチニルフェノール等のエチニルフェノール類が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。架橋性官能基としてビニル基、エチニル基を有する芳香族化合物が特に好ましい。
化合物（Ｙ−１−２）の具体例としては、２，２’−ビス（フェニルエチニル）−５，５’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ビス（フェニルエチニル）−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のビス（フェニルエチニル）ジヒドロキシビフェニル類；４，４’−ジヒドロキシトラン、３，３’−ジヒドロキシトラン等のジヒドロキシジフェニルアセチレン類が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６６】
製造方法（ｉｉ）で用いられる化合物（Ｙ−２）としては、架橋性官能基と、ペルフルオロフェニル、ペルフルオロビフェニル等のペルフルオロ芳香環とを有する化合物が好ましい。具体例としては、ペンタフルオロスチレン、ペンタフルオロベンジルアクリレート、ペンタフルオロベンジルメタクリレート、ペンタフルオロフェニルアクリレート、ペンタフルオロフェニルメタクリレート、ペルフルオロスチレン、ペンタフルオロフェニルトリフルオロビニルエーテル、３−（ペンタフルオロフェニル）ペンタフルオロプロペン−１等の反応性二重結合を有する含フッ素アリール類；ペンタフルオロベンゾニトリル等のシアノ基を有する含フッ素アリール類；ペンタフルオロフェニルアセチレン、ノナフルオロビフェニルアセチレン等の含フッ素アリールアセチレン類；フェニルエチニルペンタフルオロベンゼン、フェニルエチニルノナフルオロビフェニル、デカフルオロトラン等の含フッ素ジアリールアセチレン類が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。比較的低温で架橋反応が進行し、かつ得られるプレポリマーから形成される硬化膜の耐熱性が高くなることから、化合物（Ｙ−２）としては二重結合を有する含フッ素アリール類、三重結合を有する含フッ素アリールアセチレン類が好ましい。
【００６７】
プレポリマー（Ａ１−１）を製造する際に用いられる脱ＨＦ剤としては、塩基性化合物が好ましく、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩または水酸化物が特に好ましい。具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００６８】
前記製造方法（ｉ）および（ｉｉ）において、縮合反応は、極性溶媒中で行うことが好ましい。極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；スルホラン等のスルホン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類等の非プロトン性の極性溶媒が好ましい。
極性溶媒中には、生成するプレポリマーの溶解性を低下させず、縮合反応に悪影響を及ぼさない範囲で、トルエン、キシレン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ベンゾトリフルオライド、キシレンヘキサフルオライド等が含有されていてもよい。これらを含有することにより、溶媒の極性（誘電率）が変化し、反応速度をコントロールすることが可能である。
縮合反応条件は、１０〜２００℃で１〜８０時間が好ましい。２０〜１８０℃で２〜６０時間がより好ましく、５０〜１６０℃で３〜２４時間が特に好ましい。
【００６９】
プレポリマー（Ａ１−１）の製造方法は、形成される硬化膜の耐熱性、比誘電率、複屈折、可とう性等の物性に応じて、製造方法（ｉ）または（ｉｉ）を適宜選択できる。例えば、製造方法（ｉｉ）を用いる場合、製造されたプレポリマー（Ａ１−１）は、硬化膜の比誘電率および複屈折値が一般に低くなる傾向にある。すなわち、比誘電率および複屈折値が低い硬化膜を得るためには、製造方法（ｉｉ）によってプレポリマー（Ａ１）を製造することが好ましい。
【００７０】
プレポリマー（Ａ１−１）は、縮合反応後または溶液化後に、中和、再沈殿、抽出、ろ過等の方法で精製される。縮合反応触媒であるカリウム、ナトリウム等の金属および遊離したハロゲン原子はトランジスタの動作不良や配線の腐食等を引き起こす原因となる可能性があるので充分に精製することが好ましい。
【００７１】
プレポリマー（Ａ１−１）の好適な例としては、ペルフルオロ（１，３，５−トリフェニルベンゼン）、ペルフルオロビフェニル等の含フッ素芳香族化合物と、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のフェノール系化合物と、ペンタフルオロスチレン、アセトキシスチレン、クロルメチルスチレン、ペンタフルオロフェニルアセチレン等の架橋性官能基含有芳香族化合物と、を炭酸カリウム等の脱ハロゲン化水素剤の存在下で反応させて得られるポリマーが挙げられる。
【００７２】
フッ素樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜１０万が好ましく、５，０００〜５万がより好ましく、５，０００〜２万が特に好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）の上記範囲の下限値以上であると、硬化膜の可とう性が低下しにくく、上記範囲の上限値以下であると、感光性樹脂組成物の精製が容易である。
【００７３】
感光性樹脂組成物に含まれるフッ素樹脂（Ａ）は１種でも２種以上でもよい。
感光性樹脂組成物中のフッ素樹脂（Ａ）の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分（１００質量％）に対し、４０〜９０質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましく、５５〜７０質量％が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると、形成される硬化膜の誘電率が充分に低くなる。上記範囲の上限値以下であると、低温で硬化しやすくなるため、硬化膜の耐溶剤性が充分に高くなる。
【００７４】
（化合物（Ｂ））
感光性樹脂組成物が化合物（Ｂ）を含むことにより、分子間を架橋させることができ、低温での硬化性が向上する。また該感光性樹脂膜から形成される硬化膜の硬度および耐溶剤性が向上する。
なお、化合物（Ｂ）として液状の化合物を含む場合は、化合物（Ｂ）が溶剤としての機能を有し、感光性樹脂組成物が化合物（Ｂ）に該当しない溶剤を含まない場合でも、感光性樹脂組成物の湿式塗布が可能となる。化合物（Ｂ）が低粘度の化合物であるほど、また化合物（Ｂ）の配合量が多いほど、感光性樹脂組成物の粘度は低下し、湿式塗布しやすくなる。
【００７５】
化合物（Ｂ）は架橋性官能基を２〜２０個有することが好ましく、２〜８個有することが特に好ましい。
化合物（Ｂ）の架橋性官能基は、フッ素樹脂（Ａ）の架橋性官能基がラジカル重合反応を生じる工程と同工程で反応を生じる基が好ましい。
化合物（Ｂ）の架橋性官能基は、架橋性官能基同士が反応して架橋または鎖延長を引き起こす。また、フッ素樹脂（Ａ）の架橋性官能基と反応し、これらと一体となって硬化膜を生成する。
【００７６】
化合物（Ｂ）の架橋性官能基としては、（メタ）アクリロイル（オキシ）基が好ましい。反応性が高く、入手容易の点で、（メタ）アクリロイルオキシ基がより好ましく、反応性がより高い点で、アクリロイル基およびアクリロイルオキシ基が特に好ましい。
化合物（Ｂ）は、１分子中に２種以上の架橋性官能基を有していてもよい。
感光性樹脂組成物中に共存するフッ素樹脂（Ａ）および化合物（Ｂ）における架橋性官能基は同一でもよく、異なっていてもよい。
【００７７】
化合物（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１４０〜５，０００が好ましく、２００〜３，０００がより好ましく、２５０〜２，５００が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると、加熱によって揮発しにくい。上記範囲の上限値以下であると、化合物（Ｂ）の粘度が低く抑えられ、フッ素樹脂（Ａ）と混合したときに均一な感光性樹脂組成物が得られやすい。
【００７８】
化合物（Ｂ）の具体例としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレートトリウンデシレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートモノウンデシレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、メタクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、下式（４）で表されるエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、下式（５）で表されるプロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールメタクリレート、下式（６）で表される化合物等が挙げられる。
また、ポリエステルアクリレート（二価アルコールと二塩基酸との縮合物の両末端をアクリル酸で修飾した化合物：東亞合成社製、商品名アロニックス（Ｍ−６１００、Ｍ−６２００、Ｍ−６２５０、Ｍ−６５００）；多価アルコールと多塩基酸との縮合物の水酸基末端をアクリル酸で修飾した化合物：東亞合成社製、商品名アロニックス（Ｍ−７１００、Ｍ−７３００Ｋ、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０、Ｍ−８１００、Ｍ−８５３０、Ｍ−８５６０、Ｍ−９０５０））も利用できる。これらは市販品から入手できる。
【００７９】
【化２】
2016164899.tif 000004
【００８０】
化合物（Ｂ）としては、入手容易性と反応性の点から、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、およびトリシクロデカンジメタノールジアクリレートが好ましい。
【００８１】
感光性樹脂組成物に化合物（Ｂ）を含有させる場合、その含有量は、フッ素樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計（１００質量部）のうち、１０〜６０質量部が好ましく、２０〜５０質量部がより好ましく、３０〜４５質量部が特に好ましい。化合物（Ｂ）の割合が上記範囲の下限値以上であると、化合物（Ｂ）を含有させることによる効果が充分に得られやすい。また化合物（Ｂ）の割合が上記範囲の上限値以下であると、形成される絶縁膜の誘電率が充分に低くなる。
【００８２】
（ラジカル重合開始剤（Ｃ））
ラジカル重合開始剤（Ｃ）としては、感光性（光硬化性）の点から、光によりラジカルを発生する光重合開始剤（Ｃ１）が好ましく用いられる。
光重合開始剤（Ｃ１）としては、光硬化性組成物において公知のものを使用でき、露光に使用する光の種類（波長等）に応じて適宜選択できる。感光性樹脂組成物を硬化させるために照射する光としては、特に限定されないが、紫外線が好適に用いられる。
紫外線領域に感度を有する光重合開始剤（Ｃ１）の具体例としては、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］（例えば、製品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１）、エタノン  １−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）（例えば、製品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２）等のオキシムエステル誘導体；ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９（製品名）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７（製品名）等のα−アミノアルキルフェノン系化合物；ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ（製品名）等（いずれもチバスペシャリティーケミカルズ社製）のアシルホスフィンオキサイド系化合物等が挙げられる。
発生するラジカルの反応性が良好である点で、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１およびＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２が好ましい。
感光性樹脂組成物に光重合開始剤（Ｃ１）を含有させる場合、その含有量は、フッ素樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計（１００質量部）に対して、１〜２０質量部が好ましく、３〜１５質量部が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると、低温で硬化させたときの硬化性の向上効果が充分に得られ、硬化膜の耐溶剤性が充分に向上する。上記範囲の上限値以下であると、感光性樹脂組成物の貯蔵安定性が良好になる。
【００８３】
感光性樹脂組成物を硬化させるための外部エネルギーとして熱を併用する場合、ラジカル重合開始剤（Ｃ）として、熱によりラジカルを発生する熱重合開始剤（Ｃ２）を感光性樹脂組成物に含有させてもよい。
感光性樹脂組成物を熱硬化させる際の反応温度は、低すぎると架橋性官能基を有する化合物やそれを含む組成物の保存時における安定性が確保できないため、４０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上が特に好ましい。該反応温度の上限は、硬化膜の製造工程で許容される加熱温度の上限以下であり、例えば基板の耐熱温度以下である。反応温度が低いほど、より低温のプロセスに適用できることから、例えば２５０℃以下であることが好ましく、２００℃以下が特に好ましい。
熱重合開始剤（Ｃ２）の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ジクミル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。分解温度の点で、アゾビスイソブチロニトリルおよび過酸化ベンゾイルが好ましい。
感光性樹脂組成物に光重合開始剤（Ｃ２）を含有させる場合、その含有量は、フッ素樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計（１００質量部）に対して、１〜２０質量部が好ましく、５〜１５質量部が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると、低温で硬化させたときの硬化性の向上効果が充分に得られ、硬化膜の耐溶剤性が充分に向上する。上記範囲の上限値以下であると、感光性樹脂組成物の貯蔵安定性に優れる。
【００８４】
（紫外線の照射によって親液化し得る撥液性化合物（Ｄ））
撥液性化合物（Ｄ）を含有すると、感光性樹脂組成物から形成される硬化膜の表面が高い撥液性を有するものとなる。該硬化膜に部分的に紫外線を照射すると、紫外線が照射された部分の撥液性が低下（親液性が向上）し、その結果、該表面に撥液性領域と親液性領域とのパターンを形成することができる。該表面に他の層（例えば電極）を形成するための液状の材料を塗布すると、親液性領域に選択的に付着する。これを利用して、該表面上に選択的に他の層を形成できる。
【００８５】
撥液性化合物（Ｄ）としては、前記のような撥液性領域と親液性領域とのパターンを形成するための材料として公知のものを用いることができる。
撥液性化合物（Ｄ）の好ましい例として、下記構成単位（ｄ１）を有する重合体（Ｄ１）が挙げられる。
構成単位（ｄ１）：分子内にフルオロアルキル基と、紫外線の照射によって分解する部位（紫外線分解部位）とを含む化合物（Ｍ）に由来する構成単位。
重合体（Ｄ１）は、構成単位（ｄ１）がフルオロアルキル基を含むことで撥液性を有する。また、構成単位（ｄ１）が紫外線分解部位を含むことで、紫外線が照射された際に、分子内において分解が起こり、前記フルオロアルキル基を含む分解残基が重合体（Ｄ１）から脱離し、撥液性が低下（親液性が向上）する性質を有する。
【００８６】
化合物（Ｍ）としては、例えば、下式（ｍ１）〜（ｍ７）でそれぞれ表される化合物（ｍ１）〜（ｍ７）が挙げられる。なかでも、化合物（ｍ１）および化合物（ｍ２）は、３００ｎｍ以上の波長の紫外線の照射によって分解できるため、好ましい。
【００８７】
【化３】
2016164899.tif 000005
［式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基であり；Ｒ２は、単結合またはフッ素原子を有しない２価の有機基であり；Ｃｆは、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、または炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜２０のフルオロアルキル基であり；Ｘは、酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはＮＨであり；ｍは、Ｘが酸素原子、硫黄原子またはＮＨである場合には１であり、Ｘが窒素原子である場合には２であり；ｎは、０〜４の整数であり；ｋは、０または１であり；Ｚは、Ｒ４Ｒ５Ｃ＝ＣＲ３−ＣＯ−であり、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基である。］
【００８８】
【化４】
2016164899.tif 000006
［式中、Ｃｆ、Ｘ、Ｚ、およびｎはそれぞれ前記と同義であり；Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基であり；ｌは、Ｘが酸素原子、硫黄原子またはＮＨである場合には１であり、Ｘが窒素原子である場合には２である。］
【００８９】
Ｖ１−Ｒ８−Ｃｆ１  ・・・（ｍ３）
Ｖ２−Ｐｈ−Ｙ３−Ｒ８−Ｃｆ１  ・・・（ｍ４）
Ｖ１−（ＣＨ２）ｇ−Ｐｈ−Ｙ３−Ｒ８−Ｃｆ１  ・・・（ｍ５）
Ｖ２−Ｐｈ−Ｙ２−Ｐｈ−Ｙ３−Ｒ８−Ｃｆ１  ・・・（ｍ６）
Ｖ１−（ＣＨ２）ｇ−Ｐｈ−Ｙ４−Ｐｈ−Ｙ３−Ｒ８−Ｃｆ１  ・・・（ｍ７）
［式中、Ｃｆ１は炭素数２〜１５のペルフルオロアルキル基であり；Ｖ１は（メタ）アクリルロイルオキシ基であり；Ｖ２はビニル基または（メタ）アクリルロイルオキシ基であり；Ｒ８は炭素数１〜１０のアルキレン基または単結合であり；Ｐｈはフェニレン基であり；Ｙ３は−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＯＯ−であり；Ｙ４は−ＯＣＨ２−または−ＣＨ２Ｏ−であり；ｇは１または２である。］
【００９０】
Ｒ１としては、化合物（ｍ１）の溶解性に優れる点から、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
Ｒ２の２価の有機基としては、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４Ｏ（ＣＨ２）ｗ１−（ただし、ｗ１は０〜１０の整数である。）、−Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ（ＣＨ２）ｗ２−（ただし、ｗ２は０〜１０の整数である。）、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）ｗ３ＣＯＯ（ＣＨ２）ｗ４−（ただし、ｗ３は１〜１０の整数であり、ｗ４は０〜１０の整数である。）、−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）ｗ５−（ただし、ｗ５は０〜１０の整数である。）、−ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（ＣＨ２）ｗ６−（ただし、ｗ６は０〜１０の整数である。）が挙げられる。波長３００ｎｍ以上の紫外線を吸収しやすい点からは、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４Ｏ（ＣＨ２）ｗ１−、−Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ（ＣＨ２）ｗ２−が好ましい。また、Ｃｆ基を含む分解残基が除去しやすい点からは、単結合、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）ｗ３ＣＯＯ（ＣＨ２）ｗ４−、−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）ｗ５−、−ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（ＣＨ２）ｗ６−が好ましい。ｗ１、ｗ２、ｗ４〜ｗ６はそれぞれ、０〜４の整数が好ましく、製造しやすい点から０〜２の整数が特に好ましい。ｗ３は、０〜６の整数が好ましく、製造しやすい点から１〜３の整数が特に好ましい。
【００９１】
Ｃｆの炭素数は、撥液性に優れるとともに、他の単量体との相溶性に優れる点から、２〜２０が好ましく、２〜１５がより好ましく、４〜８が特に好ましい。また、Ｃｆ基の炭素数は、環境負荷が低くなる点からは、６以下が好ましく、２〜６がより好ましく、４〜６が特に好ましい。
Ｃｆは、硬化膜の表面の撥液性がより良好となる点から、フッ素原子と水素原子の合計数に対してフッ素原子の数が８０％以上であることが好ましく、１００％であること、すなわち、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基、または炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜２０のペルフルオロアルキル基が特に好ましい。
Ｃｆは、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
【００９２】
Ｃｆとしては、具体的には、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２ＣＨＦ２、−（ＣＦ２）２ＣＦ３、−（ＣＦ２）３ＣＦ３、−（ＣＦ２）４ＣＦ３、−（ＣＦ２）５ＣＦ３、−（ＣＦ２）６ＣＦ３、−（ＣＦ２）７ＣＦ３、−（ＣＦ２）８ＣＦ３、−（ＣＦ２）９ＣＦ３、−（ＣＦ２）１１ＣＦ３、−（ＣＦ２）１５ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）５ＣＦ３、−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ３（ただし、ｐは１〜８の整数である。）、−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑＣ６Ｆ１３（ただし、ｑは１〜４の整数である。）、−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒＣ３Ｆ７（ただし、ｒは０〜５の整数である。）が挙げられる。
【００９３】
Ｘは、重合体（Ｄ１）を製造しやすい（重合体（Ｄ１）がゲル化しにくい）点から、酸素原子、硫黄原子、ＮＨが好ましく、原料を入手しやすい点から、酸素原子、硫黄原子がより好ましく、化合物（ｍ１）を製造しやすい点から、硫黄原子が特に好ましい。
【００９４】
ｍは、重合体（Ｄ１）を製造しやすい（重合体（Ｄ１）がゲル化しにくい）点から、１が好ましい。
ｎは、原料の入手性と合成の簡便さの点から、０〜２の整数が好ましく、０または１が特に好ましい。
ｋは、原料の入手性と合成の簡便さの点から、１が特に好ましい。この場合、式（ｍ１）中の−Ｏ−ベンゼン環−Ｘ−におけるＸとＯとの位置関係は、原料の入手容易性の点から、パラ位置関係が好ましい。
【００９５】
Ｚは、反応性が高い点から、アクリロイル基またはメタクリロイル基が好ましい。
【００９６】
化合物（ｍ１）〜（ｍ７）のＺ基、Ｖ１基およびＶ２基（架橋性官能基と同種の基）における炭素−炭素不飽和二重結合は、重合によって失われるため、単位（ｄ１）は、架橋性官能基を有しない。
【００９７】
重合体（Ｄ１）における構成単位（ｄ１）の割合は、重合体（Ｄ１）の総質量に対し、１０〜９０質量％が好ましく、１５〜９０質量％がより好ましく、２０〜８５質量％が特に好ましい。構成単位（ｄ１）の割合が上記範囲の下限値以上であると、硬化膜の表面における撥液性がより良好となる。上記範囲の上限値以下であると、重合体（Ｄ１）が非含フッ素溶剤に溶けやすい。
【００９８】
重合体（Ｄ１）は、架橋性官能基を有し、かつＣｆ基（炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、または炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜２０のフルオロアルキル基）を有しない構成単位（ｄ２）をさらに有することが好ましい。構成単位（ｄ２）の架橋性官能基は、フッ素樹脂（Ａ）や化合物（Ｂ）の架橋性官能基と反応し、これらと一体となって、硬度、耐溶剤性等に優れた硬化膜を形成する。
重合体（Ｄ１）は、構成単位（ｄ１）および構成単位（ｄ２）以外の他の構成単位（ｄ３）を有していてもよい。
構成単位（ｄ２）、（ｄ３）の具体例としては、それぞれ、国際公開第２０１１／１６２００１号に記載の「架橋性官能基を有する単位（ｃ２）」、「他の単位（ｃ３）」と同様のものが挙げられる。ただしこれらに限定されるものではない。
なお、重合体（Ｄ１）中の構成単位（ｄ１）、構成単位（ｄ２）、構成単位（ｄ３）はランダム状に結合していてもブロック状に結合していてもよい。
【００９９】
重合体（Ｄ１）における構成単位（ｄ２）の割合は、１０〜９０質量％が好ましく、１０〜８５質量％がより好ましく、１０〜８０質量％がさらに好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。構成単位（ｄ２）の割合が上記範囲の下限値以上であると、フッ素樹脂（Ａ）や化合物（Ｂ）との反応が良好になる。上記範囲の上限値以下であると、硬化膜の表面における撥液性がより良好となる。
【０１００】
重合体（Ｄ１）における構成単位（ｄ３）の割合は、７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が特に好ましい。下限は０質量％が好ましい。構成単位（ｄ３）の割合が上記範囲の上限値以下であると、構成単位（ｄ１）および構成単位（ｄ２）の充分な割合を確保でき、硬化膜の表面における撥液性や感光性樹脂組成物の硬化性を損なわない。
【０１０１】
重合体（Ｄ１）のフッ素原子含有率は、５〜６０質量％が好ましく、８〜４０質量％が特に好ましい。フッ素含有量が上記範囲の下限値以上であると、硬化膜の表面における撥液性がより良好となる。上記範囲の上限値以下であると、硬化膜とこれに隣接する層との密着性が良好となる。
【０１０２】
重合体（Ｄ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜５０，０００が好ましく、３，０００〜２０，０００が特に好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲の下限値以上であると、重合体（Ｄ１）が硬化膜の表面に充分に移行するため、より良好な撥液性を発現できる。上記範囲の上限値以下であると、感光性樹脂組成物中のフッ素樹脂（Ａ）との相溶性が良好となり、欠陥のない硬化膜を形成できる。
【０１０３】
感光性樹脂組成物に撥液性化合物（Ｄ）を含有させる場合、その含有量は、フッ素樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計（１００質量部）に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．２〜１５質量部が特に好ましい。撥液性化合物（Ｄ）の含有量が上記範囲の下限値以上であると、撥液性の向上効果が充分に得られやすい。上記範囲の上限値以下であると、膜物性が良好になる。
【０１０４】
（添加剤（Ｅ））
感光性樹脂組成物には、上記（Ａ）〜（Ｄ）の成分以外に、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、添加剤（Ｅ）を配合することができる。
添加剤（Ｅ）としては、酸化防止剤、熱重合防止剤等の安定剤類；カップリング剤等の接着促進剤；レベリング剤、消泡剤、沈殿防止剤、分散剤等の界面活性剤類；可塑剤；増粘剤等の、コーティング分野で周知の各種添加剤の中から適宜選択できる。
上記のうち、接着促進剤を感光性樹脂組成物に含有させると、該感光性樹脂組成物の硬化膜と、これに隣接する層（第１の絶縁膜７等）との密着性を向上させることができる。なお、該隣接する層に予め接着促進剤を塗布する方法でも接着性を向上させることができる。接着促進剤としては、例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。
感光性樹脂組成物に添加剤（Ｅ）を含有させる場合、その含有量は、フッ素樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計（１００質量部）に対して、０．０００１〜３０質量部が好ましく、０．０００１〜２０質量部がより好ましく、０．０００１〜１０質量部が特に好ましい。
【０１０５】
（溶媒）
感光性樹脂組成物は、湿式塗布しやすい点で、溶媒をさらに含むことが好ましい。
溶媒は、該感光性樹脂組成物を塗布した後に、揮発させて除去される。したがって、溶媒は、感光性樹脂組成物中の溶媒以外の成分よりも低沸点であることが必要である。上記（Ａ）〜（Ｅ）の成分のうち最も低沸点の化合物は、通常、化合物（Ｂ）であるので、感光性樹脂組成物が化合物（Ｂ）を含む場合は、これよりも低沸点の溶媒が使用される。逆に、化合物（Ｂ）としては、使用される溶媒よりも充分に高い沸点を有する化合物を使用することが好ましい。
【０１０６】
感光性樹脂組成物の固形分中のフッ素原子含有率が４５質量％以下となるようなフッ素樹脂（Ａ）は、通常、非含フッ素溶剤に溶解するが、含フッ素溶剤には溶解しない。
そのため、感光性樹脂組成物が溶媒を含む場合、溶媒としては、非含フッ素溶剤が用いられる。
非含フッ素溶剤は、フッ素原子を含まない有機溶剤である。非含フッ素溶剤としては、例えばケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アミド系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルアミルケトン等が挙げられる。
エステル系溶剤としては、乳酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸ベンジル、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」ともいう。）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。
エーテル系溶剤としては、テトラヒドロフラン、ピラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジフェニルエーテル、アニソール、フェネトール、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、キュメン、メシチレン、テトラリン、メチルナフタレン等が挙げられる。
【０１０７】
感光性樹脂組成物に含まれる溶媒は１種でも２種以上でもよい。
感光性樹脂組成物中の溶媒の含有量は、感光性樹脂組成物の総質量に対するフッ素樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計の含有量が１〜６０質量％となる量が好ましく、１〜５０質量％となる量が特に好ましい。
【０１０８】
（好ましい組成）
感光性樹脂組成物としては、固形分が、下記のフッ素樹脂（Ａ）と、化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ１）とからなるものが好ましく、該固形分と非含フッ素溶剤とからなるものがより好ましく、該非含フッ素溶剤が、ＰＧＭＥＡおよびシクロヘキサノンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上であるものが特に好ましい。
フッ素樹脂（Ａ）：プレポリマー（Ａ１−１）（特に、ペルフルオロビフェニルと、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンと、アセトキシスチレンとを脱ＨＦ剤存在下に縮合反応させて得られるプレポリマー）。フッ素樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計（１００質量部）のうち、フッ素樹脂（Ａ）が４０〜９０質量部。
化合物（Ｂ）：エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートおよびトリシクロデカンジメタノールジアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種以上。フッ素樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計（１００質量部）のうち、化合物（Ｂ）が１０〜６０質量部。
光重合開始剤（Ｃ１）：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７（ＢＡＳＦ社製）、ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）からなる群から選ばれる少なくとも１種以上。フッ素樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計（１００質量部）に対して、光重合開始剤（Ｃ１）が３〜２０質量部。
【０１０９】
（固形分中のフッ素原子含有率）
本発明において、前記感光性樹脂組成物の固形分中のフッ素原子含有率は１０〜４５質量％であり、２０〜４５質量％が好ましく、３０〜４５質量％が特に好ましい。
感光性樹脂組成物の固形分中のフッ素原子含有率が１０質量％以上であることで、水接触角が１０５°以上の高撥液性（低表面エネルギー）の第１の絶縁膜７の表面に直接、プラズマ処理、オゾン処理、アッシング等の表面処理なしで、湿式塗布法によって感光性樹脂膜を形成できる。また、形成される感光性樹脂膜や、これを露光、現像して得られる第２の絶縁膜８の第１の絶縁膜７への密着性も優れる。
該フッ素原子含有率が４５質量％以下である場合、該感光性樹脂組成物の固形分（フッ素樹脂（Ａ）等）は、非含フッ素溶剤に可溶で、含フッ素溶剤に不溶である傾向がある。そのため、該感光性樹脂組成物の溶媒として、含フッ素溶剤は使用せず、非含フッ素溶剤が用いられる。
第１の絶縁膜７の前記のような高撥液性（低表面エネルギー）は主にフッ素樹脂（Ｆ）に起因し、かかる高撥液性の絶縁膜を形成し得るフッ素樹脂（Ｆ）は、含フッ素溶剤に可溶で、非含フッ素溶剤に不溶である傾向がある。感光性樹脂組成物が溶媒として含フッ素溶剤を含まないことで、感光性樹脂組成物の塗布時に第１の絶縁膜７が感光性樹脂組成物の溶媒により溶解することを防止でき、該溶媒が有機半導体層６にダメージを与えることを防止できる。
【０１１０】
本発明における「感光性樹脂組成物の固形分」は、感光性樹脂組成物中の溶媒以外の成分の合計（感光性樹脂組成物の総質量から溶媒の質量を除いた量）を示す。
感光性樹脂組成物の固形分中のフッ素原子含有率は、感光性樹脂組成物の固形分を構成する各成分のフッ素原子含有率と固形分中の割合（質量％）とから求めることができる。例えば感光性樹脂組成物の固形分がフッ素樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）およびラジカル重合開始剤（Ｃ）からなる場合、（フッ素樹脂（Ａ）のフッ素原子含有率（質量％）×固形分中の含有量（質量％）／１００）＋（化合物（Ｂ）のフッ素原子含有率（質量％）×固形分中の含有量（質量％）／１００）＋（ラジカル重合開始剤（Ｃ）のフッ素原子含有率（質量％）×固形分中の含有量（質量％）／１００）の値が、固形分中のフッ素原子含有率となる。
【０１１１】
感光性樹脂組成物の固形分中のフッ素原子含有率は、感光性樹脂組成物の硬化膜（第２の絶縁膜８）を分析することによっても求めることができる。
硬化膜の分析は、例えば、燃焼−イオンクロマトグラフ法により行うことができる。燃焼−イオンクロマトグラフ法では、試料を自動燃焼装置で燃焼分解し、発生したガスを吸収液に捕集し、吸収液をイオンクロマトグラフィで分析することで、吸収液に捕集されたフッ素原子を定量できる。
【０１１２】
〔塗布用組成物〕
第１の絶縁膜７の形成に用いられる塗布用組成物は、フッ素樹脂（Ｆ）と、含フッ素溶剤とを含有する樹脂組成物である。
【０１１３】
（フッ素樹脂（Ｆ））
＜含フッ素重合体（Ｆ１）＞
含フッ素重合体（Ｆ１）は、主鎖に脂肪族環構造を有する含フッ素重合体である。
該脂肪族環の環骨格を構成する原子の数は、４〜７個が好ましく、５〜６個が特に好ましい。すなわち、脂肪族環は４〜７員環であることが好ましく、５〜６員環であることが特に好ましい。
該脂肪族環としては、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素環、該脂肪族炭化水素環における炭素原子の一部が酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された脂肪族複素環、前記脂肪族炭化水素環または脂肪族複素環における水素原子がフッ素原子で置換された含フッ素脂肪族環等が好ましい。
含フッ素重合体（Ｆ１）は、なかでも、含フッ素脂肪族環または脂肪族炭化水素環を主鎖に有することが好ましい。
【０１１４】
「主鎖に脂肪族環構造を有する」とは、脂肪族環の環骨格を構成する炭素原子のうち、少なくとも１つが、含フッ素重合体（Ｆ１）の主鎖を構成する炭素原子であることを意味する。
含フッ素重合体（Ｆ１）において、フッ素原子は、主鎖を構成する炭素原子に結合していてもよく、側鎖に結合していてもよい。低吸水率・低誘電率で絶縁破壊電圧が高く、体積抵抗率の高い重合体を得る観点から、少なくとも、主鎖を構成する炭素原子に結合したフッ素原子を有することが好ましい。すなわち、含フッ素重合体は、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有することが好ましい。
特に、該含フッ素脂肪族環が、骨格に１〜２個のエーテル性酸素原子を有する複素環構造の含フッ素脂肪族環であることが、単量体から重合体の生成が容易、重合体の入手が容易等の点から好ましい。
【０１１５】
含フッ素重合体（Ｆ１）は、反応性官能基を有していてもよい。
「反応性官能基」とは、加熱等を行った際に、当該含フッ素重合体（Ｆ１）の分子間、または含フッ素重合体（Ｆ１）とともに配合されている他の成分と反応して結合を形成し得る反応性を有する基を意味する。
例えば塗布用組成物が、含フッ素重合体（Ｆ１）とともに、シランカップリング剤または多価極性化合物を含む場合、含フッ素重合体（Ｆ１）は、シランカップリング剤が有する官能基または多価極性化合物が有する極性官能基と反応し得る反応性官能基を有していてもよい。
シランカップリング剤または多価極性化合物との相互作用の強さ、重合体中への導入のしやすさを考慮すると、含フッ素重合体（Ｆ１）が有する反応性官能基は、カルボキシ基、酸ハライド基、アルコキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、カーボネート基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシ基、チオール基、シラノール基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、カルボキシ基またはアルコキシカルボニル基がより好ましい。
【０１１６】
好ましい含フッ素重合体（Ｆ１）として、下記含フッ素環状重合体（Ｉ）、含フッ素環状重合体（ＩＩ）が挙げられる。
含フッ素環状重合体（Ｉ）：環状含フッ素単量体に基づく構成単位を有する重合体。
含フッ素環状重合体（ＩＩ）：ジエン系含フッ素単量体の環化重合により形成される構成単位を有する重合体。
「環状重合体」とは環状構造を有する重合体を意味する。
以下、構成単位を単に「単位」ともいう。
【０１１７】
含フッ素環状重合体（Ｉ）は、「環状含フッ素単量体」に基づく単位を有する。
「環状含フッ素単量体」とは、含フッ素脂肪族環を構成する炭素原子間に重合性二重結合を有する単量体、または、含フッ素脂肪族環を構成する炭素原子と含フッ素脂肪族環外の炭素原子との間に重合性二重結合を有する単量体である。
環状含フッ素単量体としては、下式（１）で表される化合物（１）または下式（２）で表される化合物（２）が好ましい。
【０１１８】
【化５】
2016164899.tif 000007
［式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に、フッ素原子、酸素原子が介在してもよいペルフルオロアルキル基、または酸素原子が介在してもよいペルフルオロアルコキシ基である。Ｘ３およびＸ４は相互に結合して環を形成してもよい。］
【０１１９】
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ１およびＹ２におけるペルフルオロアルキル基は、炭素数が１〜７であることが好ましく、炭素数が１〜４が特に好ましい。該ペルフルオロアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状が好ましく、直鎖状が特に好ましい。具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられ、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ１およびＹ２におけるペルフルオロアルコキシ基としては、前記ペルフルオロアルキル基にエーテル性酸素原子（−Ｏ−）が結合したものが挙げられ、トリフルオロメトキシ基が特に好ましい。
前記ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロアルコキシ基の炭素数が２以上である場合、該ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロアルコキシ基の炭素原子間にエーテル性酸素原子が介在してもよい。
【０１２０】
式（１）中、Ｘ１は、フッ素原子であることが好ましい。
Ｘ２は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、または炭素数１〜４のペルフルオロアルコキシ基であることが好ましく、フッ素原子またはトリフルオロメトキシ基が特に好ましい。
Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子またはトリフルオロメチル基が特に好ましい。
Ｘ３およびＸ４は相互に結合して環を形成してもよい。前記環の環骨格を構成する原子の数は、４〜７個が好ましく、５〜６個が特に好ましい。
化合物（１）の具体例として、化合物（１−１）〜（１−５）が挙げられる。
【０１２１】
【化６】
2016164899.tif 000008
【０１２２】
式（２）中、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜４のペルフルオロアルコキシ基が好ましく、フッ素原子またはトリフルオロメチル基が特に好ましい。
化合物（２）の具体例として、化合物（２−１）〜（２−２）が挙げられる。
【０１２３】
【化７】
2016164899.tif 000009
【０１２４】
含フッ素環状重合体（Ｉ）は、上記環状含フッ素単量体により形成される単位のみから構成されてもよく、該単位と、それ以外の他の単位とを有する共重合体であってもよい。
ただし、該含フッ素環状重合体（Ｉ）中、環状含フッ素単量体に基づく単位の割合は、該含フッ素環状重合体（Ｉ）を構成する全繰り返し単位の合計に対し、２０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましく、１００モル％であってもよい。
該他の単量体としては、上記環状含フッ素単量体と共重合可能なものであればよく、特に限定されない。具体的には、ジエン系含フッ素単量体、側鎖に反応性官能基を有する単量体、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）等が挙げられる。ジエン系含フッ素単量体としては、後述する含フッ素環状重合体（ＩＩ）の説明で挙げるものと同様のものが挙げられる。側鎖に反応性官能基を有する単量体としては、重合性二重結合および反応性官能基を有する単量体が挙げられる。重合性二重結合としては、ＣＦ２＝ＣＦ−、ＣＦ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＦ−、ＣＦＨ＝ＣＦ−、ＣＦＨ＝ＣＨ−、ＣＦ２＝Ｃ−、ＣＦ＝ＣＦ−等が挙げられる。反応性官能基としては、後述する含フッ素環状重合体（ＩＩ）の説明で挙げるものと同様のものが挙げられる。
なお環状含フッ素単量体とジエン系含フッ素単量体との共重合により得られる重合体は含フッ素環状重合体（Ｉ）として考える。
【０１２５】
含フッ素環状重合体（ＩＩ）は、ジエン系含フッ素単量体の環化重合により形成される単位を有する。
「ジエン系含フッ素単量体」とは、２個の重合性二重結合およびフッ素原子を有する単量体である。該重合性二重結合としては、特に限定されないが、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
ジエン系含フッ素単量体としては、下記化合物（３）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｑ−ＣＦ＝ＣＦ２  ・・・（３）。
式（３）中、Ｑは、エーテル性酸素原子を有していてもよく、フッ素原子の一部がフッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜５、好ましくは１〜３の、分岐を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。該フッ素以外のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
Ｑはエーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。その場合、該ペルフルオロアルキレン基におけるエーテル性酸素原子は、該基の一方の末端に存在していてもよく、該基の両末端に存在していてもよく、該基の炭素原子間に存在していてもよい。環化重合性の点から、該基の一方の末端に存在していることが好ましい。
【０１２６】
化合物（３）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＣｌ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣ（ＣＦ３）２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２。
【０１２７】
化合物（３）の環化重合により形成される単位としては、下記単位（３−１）〜（３−４）等が挙げられる。
【０１２８】
【化８】
2016164899.tif 000010
【０１２９】
含フッ素重合体（Ｆ１）は、市販品を用いてもよく、ＣＹＴＯＰ（登録商標、旭硝子社製）が挙げられる。
【０１３０】
＜含フッ素重合体（Ｆ２）＞
含フッ素重合体（Ｆ２）は、主鎖に環構造を有さず、側鎖にペルフルオロアルキル基を有するフッ素樹脂である。
「主鎖に環構造を有さず」とは、含フッ素重合体（Ｆ２）の主鎖を構成する炭素原子が、環骨格を構成する炭素原子ではないことを意味する。
主鎖に環構造を有しない重合体としては、例えば、重合性二重結合を１個有する化合物の重合により形成された重合体が挙げられる。この場合、重合体の主鎖は、重合性二重結合の反応（重合）によって形成された直鎖状の炭化水素鎖となる。
【０１３１】
含フッ素重合体（Ｆ２）が側鎖に有するペルフルオロアルキル基としては、炭素数２〜８の直鎖状または分岐状のペルフルオロアルキル基が好ましく、炭素数４〜６のペルフルオロアルキル基が特に好ましい。ペルフルオロアルキル基の炭素数が２以上であると撥液性が高く、第１の絶縁膜の水接触角が１０５°以上になりやすい。炭素数が８以下であると、分解物が生じたときに、該分解物による悪影響が生じにくい。
ペルフルオロアルキル基としては、−（ＣＦ２）３ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、−Ｃ（ＣＦ３）３、−（ＣＦ２）４ＣＦ３、−（ＣＦ２）２ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）３、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−（ＣＦ２）５ＣＦ３、−（ＣＦ２）３ＣＦ（ＣＦ３）２等が挙げられ、−（ＣＦ２）３ＣＦ３、−（ＣＦ２）５ＣＦ３が特に好ましい。
【０１３２】
含フッ素重合体（Ｆ２）として、例えば、下記含フッ素重合体（ＩＩＩ）が挙げられる。
含フッ素重合体（ＩＩＩ）：下式（α１）で表される単量体（α１）に由来する単位（ｆ２１）を有する重合体。
ＣＨ２＝ＣＲ１１−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｙ−Ｒ１２    …（α１）
［式中、Ｒ１１は水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、Ｙは炭素数１〜４の２価の脂肪族基であり、Ｒ１２は炭素数２〜８の直鎖状または分岐状のペルフルオロアルキル基である］
【０１３３】
Ｒ１１のハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子が好ましい。
Ｒ１１は、撥水撥油性の点から、水素原子またはメチル基が好ましい。
Ｙは、撥水撥油性の点から、炭素数１〜４のアルキレン基が好ましく、エチレン基が特に好ましい。
Ｒ１２としては、含フッ素重合体（Ｆ２）が側鎖に有するペルフルオロアルキル基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１３４】
単量体（α１）の具体例としては、例えば、２−ペルフルオロヘキシルエチルアクリレート（以下、「Ｃ６ＦＡ」という。）、２−ペルフルオロヘキシルエチルメタクリレート（以下、「Ｃ６ＦＭＡ」という。）、２−ペルフルオロブチルエチルアクリレート、３，３，４，４，５，５，６，７，７，７−デカフルオロ−６−（トリフルオロメチル）ヘプチルアクリレート、２−ペルフルオロヘキシルエチルα―クロロアクリレート）（以下、「α―ＣｌＣ６ＦＡ」という。）等が挙げられる。なかでも、撥水撥油性に優れる点から、Ｃ６ＦＡ、Ｃ６ＦＭＡ、３，３，４，４，５，５，６，７，７，７−デカフルオロ−６−（トリフルオロメチル）ヘプチルアクリレートおよびα―ＣｌＣ６ＦＡが好ましく、Ｃ６ＦＡ、Ｃ６ＦＭＡおよびα―ＣｌＣ６ＦＡが特に好ましい。
含フッ素重合体（ＩＩＩ）が有する構成単位（ｆ２１）は、１種であっても２種以上であってもよい。
含フッ素重合体（ＩＩＩ）中の単位（ｆ２１）の含有量は、含フッ素重合体（ＩＩＩ）を構成する全単位の合計に対し、７０〜１００モル％が好ましく、８０〜１００モル％が特に好ましい。
【０１３５】
含フッ素重合体（ＩＩＩ）は、単位（ｆ２１）以外の他の単位（ｆ２２）をさらに有してもよい。
単位（ｆ２２）としては、単量体（α１）と共重合可能で、主鎖に環構造を導入しない単量体（α２）に由来するものであれば特に限定されない。
単量体（α２）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジルメタクリレート等の（メタ）アクリレート系単量体；スチレン、４−ヒドロキシスチレン等の芳香族炭化水素系ビニル単量体；ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル系単量体；１，１−ジクロロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン等のビニリデン系単量体等が挙げられる。
【０１３６】
形成される第１の絶縁膜７の耐熱性の点から、単位（ｆ２２）として、側鎖に環構造を有する単位を有することが好ましい。該環構造は、芳香族環でも脂肪族環でもよい。
側鎖に環構造を有する単位（ｆ２２）としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、シクロヘキシルビニルエーテル等に由来する単位が挙げられる。
【０１３７】
含フッ素重合体（Ｆ２）は、前述した単量体を重合させることにより合成したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。
【０１３８】
フッ素樹脂（Ｆ）の質量平均分子量は、１万以上が好ましく、３万以上がより好ましい。該質量平均分子量が１万以上であると、良好に第１の絶縁膜７を形成でき、特に３万以上であると、第１の絶縁膜７の耐熱性が向上する。
一方、該質量平均分子量が大きすぎると、溶媒に溶けにくくなり、塗布用組成物の調製や塗布用組成物の湿式塗布が難しくなる等の問題が生じるおそれがある。したがって、フッ素樹脂（Ｆ）の質量平均分子量は、１００万以下が好ましく、８０万以下がより好ましく、５０万以下がさらに好ましい。
なかでも、フッ素樹脂（Ｆ）がフッ素重合体（Ｆ１）である場合の質量平均分子量は、１０万〜３０万が特に好ましい。フッ素樹脂（Ｆ）がフッ素重合体（Ｆ２）である場合の質量平均分子量は、５万〜２０万が特に好ましい。
【０１３９】
フッ素樹脂（Ｆ）は、層間絶縁膜用の樹脂として使用する場合には、比誘電率が１．８〜８．０であることが好ましく、１．８〜５．０がより好ましく、１．８〜３．０が特に好ましい。該比誘電率は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０に準拠し、周波数１ＭＨｚにおいて測定される値である。
フッ素樹脂（Ｆ）は、体積固有抵抗が高く、絶縁破壊電圧が大きいことが好ましい。フッ素樹脂（Ｆ）の体積固有抵抗は、１０１０〜１０２０Ωｃｍが好ましく、１０１６〜１０１９Ωｃｍが特に好ましい。該体積固有抵抗は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７により測定される。フッ素樹脂（Ｆ）の絶縁破壊電圧は、１〜１０ｋＶ／ｍｍが好ましく、３〜１０ｋＶ／ｍｍが特に好ましい。該絶縁破壊電圧は、水銀フローバー（ＳＳＭ社製、製品名：ＳＳＭ−４９５）により測定される。
フッ素樹脂（Ｆ）としては、絶縁性に悪影響を与える水を排除し、高い絶縁性を維持するために、疎水性の高いものが好ましい。
【０１４０】
（任意成分）
塗布用組成物は、フッ素樹脂（Ｆ）以外の他の成分をさらに含有してもよい。
該他の成分としては、例えば、シランカップリング剤、多価極性化合物等が挙げられる。シランカップリング剤または多価極性化合物を含有させることにより、形成される第１の絶縁膜７の耐熱性、他の層との密着性等を向上させることができる。
【０１４１】
＜シランカップリング剤＞
シランカップリング剤としては、アミノ基を有するシランカップリング剤が好ましい。例えばフッ素樹脂（Ｆ）がカルボキシ基を有する場合、該シランカップリング剤を配合すると、カルボキシ基とアミノ基とが反応してカルボキシ基が消失する。例えばシランカップリング剤がＨ２Ｎ−Ｌ−Ｓｉ（ＯＲ）ｎで表される化合物（ただしＬは連結基である。）である場合、該反応によりカルボキシ基が−ＣＯＮＨ−Ｌ−Ｓｉ（ＯＲ）ｎとなる。そのため、第１の絶縁膜中のフッ素樹脂（Ｆ）が、カルボキシ基を有しないものとなる。
入手の容易性の点から、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、およびＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【０１４２】
シランカップリング剤の含有量は、フッ素樹脂（Ｆ）とシランカップリング剤との合計量に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．３〜１０質量％がより好ましく、０．５〜５質量％が特に好ましい。上記範囲にあると、フッ素樹脂（Ｆ）と均一に混合でき、各成分を溶媒に溶解して塗布用組成物とした際、相分離を起こしにくい。
【０１４３】
＜多価極性化合物＞
多価極性化合物は、極性官能基を２個以上有する分子量が５０〜２，０００の化合物（ただし前記シランカップリング剤は除く。）である。
「極性官能基」とは、下記の（１ａ）および（１ｂ）の何れか一方または両方の特性を有する官能基である。
（１ａ）電気陰性度の異なる２種類以上の原子を含み、当該官能基中に分極による極性を有する。
（１ｂ）当該官能基と結合した炭素との電気陰性度の差により分極を生じさせる。
【０１４４】
上記特性（１ａ）のみを有する極性官能基の具体例としては、ヒドロキシフェニル基等が挙げられる。
上記特性（１ｂ）のみを有する極性官能基の具体例としては、１級アミノ基（−ＮＨ２）、２級アミノ基（−ＮＨ−）、ヒドロキシ基、チオール基等が挙げられる。
上記特性（１ａ）および（１ｂ）の両方を有する極性官能基の具体例としては、スルホ基、ホスホノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、酸ハライド基、ホルミル基、イソシアナート基、シアノ基、カルボニルオキシ基、カーボネート基等が挙げられる。
【０１４５】
多価極性化合物としては、ペンタン−１，５−ジアミン、ヘキサン−１，６−ジアミン、シクロヘキサン−１，２−ジアミン、シクロヘキサン−１，３−ジアミン、シクロヘキサン−１，４−ジアミン、１，２−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、トリアミノメチルアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリス（３−アミノプロピル）アミン、シクロヘキサン−１，３，５−トリアミン、シクロヘキサン−１，２，４−トリアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、２，４，６−トリアミノトルエン、１，３，５−トリス（２−アミノエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（２−アミノエチル）ベンゼン、２，４，６−トリス（２−アミノエチル）トルエン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンおよびポリエチレンイミンがより好ましく、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリス（３−アミノプロピル）アミン、シクロヘキサン−１，３−ジアミン、ヘキサン−１，６−ジアミン、ジエチレントリアミンおよびポリエチレンイミンが特に好ましい。
【０１４６】
塗布用組成物中の多価極性化合物の含有量は、フッ素樹脂（Ｆ）の含有量に対し０．０１〜３０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％が特に好ましい。該含有量が上記範囲の下限値以上であると、多価極性化合物を配合することによる効果が充分に得られ、上限値以下であると、フッ素樹脂（Ｆ）との相溶性に優れる。
【０１４７】
（溶媒）
塗布用組成物は、フッ素樹脂（Ｆ）を溶解する溶媒として、含フッ素溶剤を含有する。含フッ素溶剤は、フッ素原子を含む有機溶剤である。
フッ素樹脂（Ｆ）を溶解する含フッ素溶剤としては、非プロトン性含フッ素溶剤が好ましい。「非プロトン性含フッ素溶剤」とは、プロトン供与性を有しない含フッ素溶剤である。
非プロトン性含フッ素溶剤としては、例えば、１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等のポリフルオロ芳香族化合物、ペルフルオロトリブチルアミン等のポリフルオロトリアルキルアミン化合物、ペルフルオロデカリン等のポリフルオロシクロアルカン化合物、ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）等のポリフルオロ環状エーテル化合物、ペルフルオロポリエーテル、ポリフルオロアルカン化合物、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）等を用いることができる。
【０１４８】
シランカップリング剤または多価極性化合物を含有する場合、これらを溶解する溶媒として、プロトン性含フッ素溶剤を用いてもよい。「プロトン性含フッ素溶剤」とは、プロトン供与性を有する含フッ素溶剤である。
プロトン性含フッ素溶剤としては、例えば、２−（ペルフルオロオクチル）エタノール等の含フッ素アルコール、含フッ素カルボン酸、含フッ素カルボン酸のアミド、含フッ素スルホン酸等を用いることができる。
【０１４９】
塗布用組成物の含フッ素溶剤としては、フッ素樹脂（Ｆ）の溶解度が大きく、良溶媒であることから、フッ素原子含有率が４５％以上の含フッ素溶剤が好ましく、フッ素原子含有率が４５％以上の非プロトン性含フッ素溶剤が特に好ましい。
含フッ素溶剤の沸点は１００〜２００℃が好ましい。含フッ素溶剤の沸点が前記範囲の下限以上であれば、湿式塗布により均一な厚さの膜を形成しやすい。
塗布用組成物の調製に用いる含フッ素溶剤は、有機半導体層６へのダメージの点から、水分含量が少ないことが好ましい。該水分含量は、１００質量ｐｐｍ以下が好ましく、１０質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。
【０１５０】
塗布用組成物中の含フッ素溶剤の含有量は、塗布用組成物におけるフッ素樹脂（Ｆ）の濃度、固形分濃度、固形分中のフッ素原子含有率等を考慮して適宜設定できる。
塗布用組成物におけるフッ素樹脂（Ｆ）の濃度は、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％が特に好ましい。
塗布用組成物の固形分濃度は、通常、０．１〜３０質量％であり、０．５〜２０質量％が好ましい。
なお、塗布用組成物の固形分は、塗布用組成物中の溶媒以外の成分の合計（塗布用組成物の総質量から溶媒の質量を除いた量）を示し、固形分濃度は下記式により求められる。
固形分濃度（質量％）＝溶媒以外の成分の合計の質量／塗布用組成物の総質量×１００
【０１５１】
塗布用組成物の固形分中のフッ素原子含有率は、４０〜７０質量％が好ましく、５０〜７０質量％がより好ましく、６０〜７０質量％が特に好ましい。塗布用組成物の固形分中のフッ素原子含有率が上記範囲の下限値以上であると、含フッ素溶剤への溶解性に優れ、また、誘電率や吸水率が低減できる。上記範囲の上限値以下であると、感光性樹脂層との密着性に優れる。
塗布用組成物の固形分中のフッ素原子含有率は、感光性樹脂組成物の固形分中のフッ素原子含有率と同様の手順で求めることができる。
【０１５２】
塗布用組成物は、塗布用組成物に含有させる各成分（フッ素樹脂（Ｆ）、任意成分、溶媒）を含む組成物を予め調製し、これを溶媒に溶解して得てもよく、各成分をそれぞれ溶媒に溶解し、各溶液を混合して得てもよい。各成分を含む組成物を予め調製する場合の該組成物の製造方法としては、固体と固体、または固体と液体を混練、共融押し出し法等により混合してもよく、それぞれを可溶な溶媒に溶解した各溶液を混合してもよい。
なかでも、各溶液を混合することがより好ましい。例えば含フッ素重合体（Ｆ１）とシランカップリング剤とを併用する場合、塗布用組成物は、含フッ素重合体（Ｆ１）を非プロトン性含フッ素溶剤に溶解した含フッ素重合体（Ｆ１）溶液と、シランカップリング剤をプロトン性含フッ素溶剤に溶解したシランカップリング剤溶液とを各々調製し、含フッ素重合体（Ｆ１）溶液と、シランカップリング剤溶液とを混合することによって得ることが好ましい。
【０１５３】
〔第二実施形態〕
図２は、本発明の第二実施形態の製造方法で製造する有機トランジスタ素子２０の概略構成を示す断面図である。
有機トランジスタ素子２０は、基板１と、ゲート電極２と、ゲート電極２上に形成されたゲート絶縁膜２３と、ゲート絶縁膜２３上に形成されたソース電極４およびドレイン電極５と、ゲート絶縁膜２３上であってソース電極４とドレイン電極５との間に形成された有機半導体層６と、有機半導体層６を被覆する第１の絶縁膜７と、第２の絶縁膜８と、を有する。
有機トランジスタ素子２０は、第一実施形態におけるゲート絶縁膜３の代わりにゲート絶縁膜２３を有する以外は、第一実施形態の有機トランジスタ素子１０と同様である。
なお、以下に記載する実施形態において、第一実施形態に対応する構成要素には同一の符号を付してその詳細な説明を省略する。
【０１５４】
ゲート絶縁膜２３は、フッ素樹脂（Ｆ）を含有する。
ゲート絶縁膜２３は、第一実施形態におけるゲート絶縁膜３よりもフッ素原子含有率が高く、比誘電率が低い。そのため、有機半導体層６との界面においてキャリアの非局在化が起こりにくく、キャリアの移動度が高くなる傾向がある。
【０１５５】
有機トランジスタ素子２０は、ゲート絶縁膜３の代わりにゲート絶縁膜２３を形成する以外は第一実施形態の有機トランジスタ素子１０の製造と同様の手順で製造できる。
ゲート絶縁膜２３は、第１の絶縁膜７と同様の方法で形成できる。
なお、有機トランジスタ素子２０においては、第１の絶縁膜７の表面だけでなく、ゲート絶縁膜２３の表面も、水接触角が１０５°以上になる。
この場合、ソース電極４およびドレイン電極５をその上に湿式塗布法により形成することは難しいため、ソース電極４およびドレイン電極５の形成は、スパッタ法、真空蒸着法等のドライプロセスにより行うことが好ましい。同様に、有機半導体層６の形成も、真空蒸着法等のドライプロセスにより行うことが好ましい。ただし本発明はこれに限定されるものではなく、これらを湿式塗布法により形成してもよい。湿式塗布法により形成する場合、ゲート絶縁膜２３に対し、プラズマ処理、オゾン処理、アッシング等の表面処理を行ってもよい。
【０１５６】
〔第三実施形態〕
図３は、本発明の第三実施形態の製造方法で製造する有機トランジスタ素子３０の概略構成を示す断面図である。
有機トランジスタ素子３０は、基板１と、ゲート電極２と、ゲート電極２上に形成されたゲート絶縁膜３１と、ゲート絶縁膜３１上に形成されたソース電極４およびドレイン電極５と、ゲート絶縁膜３１上であってソース電極４とドレイン電極５との間に形成された有機半導体層６と、有機半導体層６を被覆する第１の絶縁膜７と、第１の絶縁膜７上に設けられた第２の絶縁膜８と、を有する。
有機トランジスタ素子３０は、第一実施形態におけるゲート絶縁膜３の代わりにゲート絶縁膜３１を有する以外は、第一実施形態の有機トランジスタ素子１０と同様である。
【０１５７】
ゲート絶縁膜３１は、ゲート電極２と接する下層３２と、下層３２上に設けられた上層３３とからなる。
下層３２は、架橋性基を有するフッ素樹脂（Ａ）と、ラジカル重合開始剤（Ｃ）とを含む硬化性組成物を硬化させて得た硬化膜からなる。
上層３３は、フッ素樹脂（Ｆ）を含有する。
上層３３は、下層３２よりもフッ素原子含有率が高く、比誘電率が低い。ソース電極４、ドレイン電極５および有機半導体層６と接する部分が上層３３であることで、第二実施形態と同様、有機半導体層６との界面においてキャリアの非局在化が起こりにくく、キャリアの移動度が高くなる傾向がある。また、下層３２を有することで、絶縁耐圧を高くできる利点がある。
【０１５８】
有機トランジスタ素子３０は、ゲート絶縁膜３１（上層３３）の形成前に、下層３２を形成する以外は第二実施形態の有機トランジスタ素子２０の製造と同様の手順で製造できる。下層３２の形成は、第一実施形態のゲート絶縁膜３の形成と同様の手順で実施できる。
【０１５９】
〔第四実施形態〕
図４は、本発明の第四実施形態の製造方法で製造する有機トランジスタ素子４０の概略構成を示す断面図である。
有機トランジスタ素子４０は、基板１と、ゲート電極２と、ゲート電極２上に形成されたゲート絶縁膜３と、ゲート絶縁膜３上に形成されたソース電極４およびドレイン電極５と、ゲート絶縁膜３上であってソース電極４とドレイン電極５との間に形成された有機半導体層６と、有機半導体層６を被覆する第１の絶縁膜４７と、第１の絶縁膜４７上に設けられた第２の絶縁膜４８と、を有する。
有機トランジスタ素子４０は、第一実施形態における第１の絶縁膜７および第２の絶縁膜８の代わりに、第１の絶縁膜４７および第２の絶縁膜４８を有する以外は、第一実施形態の有機トランジスタ素子１０と同様である。
【０１６０】
第１の絶縁膜４７は、フッ素樹脂（Ｆ）を含有し、基板１上に、ゲート電極２、ゲート絶縁膜３、ソース電極４、ドレイン電極５および有機半導体層６を覆うように形成されている。
第２の絶縁膜４８は、架橋性基を有するフッ素樹脂（Ａ）と、ラジカル重合開始剤（Ｃ）とを含む硬化性組成物を硬化させて得た硬化膜からなり、第１の絶縁膜４７の上面に設けられ、第１の絶縁膜４７のみと接している。
孔９は、第２の絶縁膜４８だけでなく、第１の絶縁膜４７も貫通している。
【０１６１】
有機トランジスタ素子４０は、第１の絶縁膜７を設ける範囲を変更する以外は第一実施形態の有機トランジスタ素子１０の製造と同様にして第２の絶縁膜８（第２の絶縁膜４８）まで形成した後、第２の絶縁膜８をマスクとして第１の絶縁膜７をエッチングし、第１の絶縁膜７に孔９を形成する（第１の絶縁膜４７を形成する）ことにより製造できる。
第１の絶縁膜７のエッチングは、酸素プラズマ等を用いたドライエッチングや、含フッ素溶剤によるウェットエッチング等の方法により行うことができる。
【０１６２】
以上、第一〜第四実施形態を示して本発明を説明したが、本発明はこれらの実施形態に限定されない。上記実施形態における各構成およびそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。
例えば第一〜第四実施形態においては、いわゆるボトムゲート・トップコンタクト型の有機トランジスタ素子を製造する例を示したが、本発明の製造方法は、ボトムゲート・ボトムコンタクト型、トップゲート・ボトムコンタクト型、またはトップゲート・トップコンタクト型の有機トランジスタ素子の製造にも適用できる。
【実施例】
【０１６３】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。ただし本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。例１〜７および１１が実施例、例８〜１０が比較例である。
各例で用いた材料、測定・評価方法を以下に示す。
【０１６４】
〔使用した材料〕
（第１の絶縁膜を形成するための材料）
塗布用組成物（１−１）：サイトップ  ＣＴＬ−８０９Ｍ（製品名、旭硝子社製。ペルフルオロブテニルビニルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２）の環化重合により形成され、主鎖末端に−ＣＯＮＨ−Ｌ−Ｓｉ（ＯＲ）ｎを有する含フッ素環状重合体が濃度９質量％でペルフルオロトリブチルアミンに溶解した溶液）。
塗布用組成物（１−２）：サイトップ  ＣＴＬ−８０９Ａ（製品名、旭硝子社製。ペルフルオロブテニルビニルエーテルの環化重合により形成され、主鎖末端に−ＣＯＯＨを有する含フッ素環状重合体が濃度９質量％でペルフルオロトリブチルアミンに溶解した溶液）。
塗布用組成物（１−３）：サイトップ  ＣＴＬ−８１０Ｓ（製品名、旭硝子社製。ペルフルオロブテニルビニルエーテルの環化重合により形成され、主鎖末端に−ＣＦ３を有する含フッ素環状重合体が濃度１０質量％でペルフルオロトリブチルアミンに溶解した溶液）。
塗布用組成物（１−４）：下記の手順で製造した粉末状の化合物（Ｆ２−１）をペルフルオロトリブチルアミンに９質量％で溶解させ、０．２μｍ孔のＰＴＦＥ製フィルタでろ過して得た化合物（Ｆ２−１）溶液。
【０１６５】
＜化合物（Ｆ２−１）の製造＞
フルオロアクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣｎＦ２ｎ＋１、ｎは平均で６）（５ｇ）、１，１，２−トリフルオロトリクロロエタン（６８ｇ）およびアゾイソブチロニトリル（０．５２ｇ）を耐圧ガラスアンプルに入れた。系内を３回窒素で置換した後、６０℃で１５時間重合を行った。反応溶液をメタノールに投入することで再沈殿精製し、減圧乾燥して、粉末状の化合物（Ｆ２−１）（ポリフルオロアルキル基を有する重合体）の２．２ｇを得た。化合物（Ｆ２−１）の数平均分子量（Ｍｎ）は１万であった。
【０１６６】
（第２の絶縁膜を形成するための材料）
＜化合物（Ａ）＞
化合物（Ａ１−１）：以下の手順で製造した含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマー。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（６．２ｋｇ）溶媒中で、ペルフルオロビフェニル（ＰＦＢ）（６５０ｇ）と、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン（１２０ｇ）とを炭酸カリウム（５７０ｇ）の存在下に、４０℃で６時間反応させた後、続けて４−アセトキシスチレン（２００ｇ）を４８質量％水酸化カリウム水溶液（５３０ｇ）の存在下に反応させて化合物（Ａ１−１）を得た。化合物（Ａ１−１）のＤＭＡｃ溶液を塩酸水溶液（３．５質量％水溶液）に投入することで再沈精製し、真空乾燥して粉末状の化合物（Ａ１−１）の８００ｇを得た。化合物（Ａ１−１）の数平均分子量（Ｍｎ）は１万であった。
【０１６７】
＜化合物（Ｂ）＞
ＡＤＣＰ：製品名、新中村化学工業社製、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（数平均分子量（Ｍｎ）:３０４）。
ＡＴＭＰＴ：製品名、新中村化学工業社製、トリメチロールプロパントリアクリレート（数平均分子量（Ｍｎ）:２９６）。
【０１６８】
＜ラジカル重合開始剤（Ｃ）＞
ＯＸＥ０１：製品名、ＢＡＳＦ社製、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］。
【０１６９】
＜溶剤＞
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
【０１７０】
〔測定・評価方法〕
（数平均分子量）
数平均分子量（Ｍｎ）は、分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定した（ポリスチレン換算）。
【０１７１】
（水の接触角）
協和界面科学社製の接触角計ＣＡＡ（製品名）を用いて、２５℃の条件下、水平に配置した硬化膜上に約１μＬの水を滴下して、水の接触角を測定した。
【０１７２】
（比誘電率）
水銀フローバー（ＳＳＭ社製、製品名：ＳＳＭ−４９５）を用いて、Ｃ−Ｖ（容量−電圧）測定を行うことにより、１ＭＨｚの比誘電率を求めた。
【０１７３】
（耐電圧）
水銀フローバー（ＳＳＭ社製、製品名：ＳＳＭ−４９５）を用いて、Ｉ−Ｖ（電流−電圧）測定を行い、絶縁破壊する電圧を求めた。
【０１７４】
（膜厚測定）
触針式表面形状測定装置（Ｖｅｅｃｏ社製、製品名：ＤＥＫＴＡＫ３ＳＴ）を用いて求めた値を使用した。
【０１７５】
〔例１〕
（第１の絶縁膜の製造と評価）
表１に記載の塗布用組成物を、直径約１５．２４ｃｍ（６インチ）のＳｉ基材上に毎分３，０００回転で３０秒間スピンコートし、１００℃で１２０秒間ホットプレート上で加熱し、次いで、窒素雰囲気下のオーブン内にて１６０℃で１時間加熱し、厚さ１μｍの硬化膜を得た。硬化膜（第１の絶縁膜）の水の接触角、比誘電率、耐電圧を測定し、表１に示した。
【０１７６】
（第２の絶縁膜の製造と比誘電率、耐電圧の評価）
次に、サンプル瓶に化合物（Ａ１−１）（３．８ｇ）、ＰＧＭＥＡ（１０．６ｇ）、ＯＸＥ０１（０．３ｇ）を入れ、溶液状の感光性樹脂組成物を得た。
該感光性樹脂組成物を、第１の絶縁膜上（基材と反対側）に、毎分１，０００回転で３０秒間スピンコートし、６０℃で９０秒間ホットプレートで加熱して感光性樹脂膜を形成した。次いで、該感光性樹脂膜を、露光エネルギーが６００ｍＪ／ｃｍ２となるように全面露光し、厚さ１μｍの硬化膜を得た。該硬化膜（第２の絶縁膜）の比誘電率、耐電圧を測定し、表１に示した。
【０１７７】
（第２の絶縁膜の製造と第１の絶縁膜への密着性の評価）
別途、前記感光性樹脂組成物を、第１の絶縁膜の基材と反対側の表面に、毎分１，０００回転で３０秒間スピンコートし、６０℃で９０秒間ホットプレートで加熱して感光性樹脂膜を形成した。次いで、該感光性樹脂膜を、光源として高圧水銀ランプを使用し、マスク（直径３０μｍの円柱状孤立ホールパターン、ライン幅３０μｍ：スペース幅３０μｍのラインアンドスペースパターンが切れるマスク）を介して、露光エネルギーが６００ｍＪ／ｃｍ２となるように露光して、感光性樹脂膜の一部（露光部）を硬化させた。
次いで、該感光性樹脂膜に対し、現像液としてＰＧＭＥＡを用いて、パドル現像を２０秒間、ＰＧＭＥＡによるリンスを３０秒間行って第２の絶縁膜を得た。その後、現像液およびリンス液を除去するために、毎分２，０００回転で３０秒間スピンドライを行い、１００℃で９０秒間ホットプレートで加熱を行った。現像により除去されなかった部分の第２の絶縁膜の厚さは１μｍであった。
顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、製品名：ＶＨＸ  ＤＩＧＩＴＡＬ  ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ）観察にて第２の絶縁膜を観察し、以下の基準で第２の絶縁膜の第１の絶縁膜への密着性を評価し、表１に示した。
○（良好）：現像時に第２の絶縁膜が剥離せず、第２の絶縁膜に微細パターン（前記円柱状孤立ホールパターンおよびラインアンドスペースパターン）が確認できた。
×（不良）：現像時に第２の絶縁膜が剥離し、微細パターンが確認できなかった。
【０１７８】
〔例２〜４および例８〜１０〕
化合物（Ａ）（３．８ｇ）の代わりに、表１の化合物（Ａ）欄および化合物（Ｂ）欄に示す化合物を使用した以外は例１と同様にして、溶液状の感光性樹脂組成物を得た。表１に示す配合量は、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の合計を１００質量％としたときの各化合物の割合（質量％）である。化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の合計はいずれも３．８ｇとした。
得られた感光性樹脂組成物を第２の絶縁膜の形成に用いた以外は例１と同様にして、（第２の絶縁膜の製造と比誘電率、耐電圧の評価）、および（第２の絶縁膜の製造と第１の絶縁膜への密着性の評価）を行った。結果を表１に示す。なお、第１の絶縁膜の水の接触角、比誘電率、耐電圧は例１と同じのため測定を省略した。
【０１７９】
〔例５および例７〕
表１に記載の塗布用組成物を、直径約１５．２４ｃｍのＳｉ基材上に毎分１，０００回転で３０秒間スピンコートし、１００℃で１２０秒間ホットプレート上で加熱し、次いで、窒素雰囲気下のオーブン内にて１６０℃で１時間加熱し、厚さ１μｍの硬化膜を得た。硬化膜（第１の絶縁膜）の水の接触角、比誘電率、耐電圧を測定し、表１に示した。
得られた硬化膜上に、例２と同様にして第２の絶縁膜を形成し、第１の絶縁膜への密着性を評価した。結果を表１に示す。なお、第２の絶縁膜の比誘電率および耐電圧は例２と同じのため測定を省略した。
【０１８０】
〔例６〕
直径約１５．２４ｃｍのＳｉ基材の表面を、接着促進剤（信越化学工業社製ＫＢＥ９０３（製品名、３−アミノプロピルトリエトキシシラン）で処理した。該処理は、Ｓｉ基板上に、接着促進剤をエタノールと純水との混合溶媒（９５：５（質量比））にて０．０５質量％に希釈した溶液）を毎分５，０００回転で２０秒間スピンコートすることにより行った。
次に、Ｓｉ基材の接着促進剤処理面の上に、表１に記載の塗布用組成物を用いた以外は例１と同様にして、厚さ１μｍの硬化膜を得た。硬化膜（第１の絶縁膜）の水の接触角、比誘電率、耐電圧を測定し、表１に示した。
得られた硬化膜上に、例２と同様にして第２の絶縁膜を形成し、第１の絶縁膜への密着性を評価した。結果を表１に示す。なお、第２の絶縁膜の比誘電率および耐電圧は例２と同じのため測定を省略した。
【０１８１】
【表１】
2016164899.tif 000011
【０１８２】
上記結果に示すとおり、第２の絶縁膜を形成する材料として、固形分中の含フッ素原子含有率が１０〜４５質量％の感光性樹脂組成物を使用した例１〜７では、表面の水接触角が１０５°以上の第１の絶縁膜の上に、湿式塗布法によって感光性樹脂膜を形成できた。また、該感光性樹脂膜を露光により硬化させた硬化膜は第１の絶縁膜に対する密着性に優れ、現像時に第１の絶縁膜から剥離せず、微細パターンを有する第２の絶縁膜を問題なく形成できた。
一方、第２の絶縁膜を形成する材料として、固形分中の含フッ素原子率が８．２％または０％の感光性樹脂組成物を使用した例８〜１０では、湿式塗布法による感光性樹脂膜の形成は可能であったが、該感光性樹脂膜を露光により硬化させた硬化膜が現像時に第１の絶縁膜から剥離した。
【０１８３】
〔例１１〕
図２に示した有機トランジスタ素子２０と同様の構成の有機薄膜トランジスタ素子を以下の手順で製造した。
ガラス基材上に、Ａｌ（アルミニウム）を３０ｎｍ蒸着し、ゲート電極を形成した。次いで、塗布用組成物（１−１）を毎分１，０００回転で３０秒間スピンコートし、９０℃で１０分間、１５０℃で３０分間ホットプレート上で加熱し、厚さ２００ｎｍのゲート絶縁膜を形成した。次いで、前記ゲート絶縁膜上に、有機半導体としてペンタセンを、真空蒸着法により厚さ３０ｎｍに製膜して有機半導体層を形成した。さらに、メタルマスクを介してＡｕ（金）を、真空蒸着法により厚さ５０ｎｍに製膜し、ソース電極およびドレイン電極を形成した。ゲート幅は１ｍｍ、ゲート長は５０μｍとした。次に、塗布用組成物（１−１）を、有機半導体層上に毎分１，０００回転で３０秒間スピンコートし、９０℃で１０分間、１５０℃で３０分間ホットプレート上で加熱して第１の絶縁膜（有機半導体の封止層）を形成した。該第１の絶縁膜上に、例２と同様にして第２の絶縁膜を形成し、有機薄膜トランジスタ素子を製造した。
【０１８４】
得られた有機薄膜トランジスタ素子について、窒素中、室温（２０〜２５℃）で、電圧−電流特性を測定した。この時の移動度（μ）は０．１０ｃｍ２／Ｖｓ、闇値電圧（ＶＴＨ）は−１１Ｖであり、トランジスタとして充分に優れた特性を示していた。
なお、移動度（μ）は以下の方法にて算出される値である。
【０１８５】
ドレイン電流（ＩＤ）は下記数式（１）で表され、数式（１）を変形すると下記数式（２）が得られる。この式から、有機半導体の移動度（μ）は、ドレイン電流（ＩＤ）の絶対値の平方根を縦軸、ゲート電圧（ＶＧ）を横軸にプロットしたときのグラフの傾きから求めることができる。
ＩＤ＝Ｗ×Ｃ×μ×（ＶＧ−ＶＴＨ）２／（２×Ｌ）  …（１）
μ＝（（２×Ｌ）／（Ｗ×Ｃ））×（ＩＤ／（（ＶＧ−ＶＴＨ）２）＝（（２×Ｌ）／（Ｗ×Ｃ））×α２  …（２）
（ただし、式中のＷはトランジスタのチャネル幅、Ｃはゲート絶縁膜の静電容量、Ｌはトランジスタのゲート長、ＶＧはゲート電圧、ＶＴＨは闇値電圧、αはドレイン電流（ＩＤ）の絶対値の平方根を縦軸、ゲート電圧（ＶＧ）を横軸にプロットしたときのグラフの傾きを示す。）
【産業上の利用可能性】
【０１８６】
本発明の製造方法により製造される有機トランジスタ素子は、製造工程が簡便であり、しかも製造工程での有機半導体層へのダメージが少ない等の利点を有する。
本発明の製造方法により製造される有機トランジスタ素子は、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）素子、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）素子等として、液晶テレビ、有機ＥＬテレビ、電子ペーパー、ＲＦ−ＩＤ等の電子機器に用いることができる。
【符号の説明】
【０１８７】
１  基板
２  ゲート電極
３  ゲート絶縁膜
４  ソース電極
５  ドレイン電極
６  有機半導体層
７  第１の絶縁膜
８  第２の絶縁膜
９  孔
１０  有機トランジスタ素子
２０  有機トランジスタ素子
３０  有機トランジスタ素子
４０  有機トランジスタ素子
【図１】
2016164899.tif 000012
【図２】
2016164899.tif 000013
【図３】
2016164899.tif 000014
【図４】
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