(57)【要約】【課題】熱分解が生じやすいバインダー樹脂（例えば、ポリウレア樹脂やポリウレタン樹脂）を用いた平版印刷版において、バーニング処理を行っても耐刷性及び耐薬品性に優れた平版印刷版が得られるポジ型平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法を提供すること。【解決手段】成分Ａとして、主鎖にウレア結合及び／又はウレタン結合を有するポリマー、成分Ｂとして、赤外線吸収材料、並びに、成分Ｃとして、ブロック化イソシアネート基を有する化合物、を含む画像記録層を、支持体上に有することを特徴とするポジ型平版印刷版原版。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分Ａとして、主鎖にウレア結合及び／又はウレタン結合を有するポリマー、
成分Ｂとして、赤外線吸収材料、並びに、
成分Ｃとして、ブロック化イソシアネート基を有する化合物、
を含む画像記録層を、支持体上に有することを特徴とする
ポジ型平版印刷版原版。
【請求項２】
前記ブロック化イソシアネート基が、下記式Ｃ−１で表される基である、請求項１に記載のポジ型平版印刷版原版。
【化１】
2016156968.tif 000050
式Ｃ−１中、Ｚは一価の有機基を表す。
【請求項３】
成分Ａが、主鎖にウレア結合を有するポリマーである、請求項１又は２に記載のポジ型平版印刷版原版。
【請求項４】
成分Ｃが、ブロック化イソシアネート基を有するポリマーである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポジ型平版印刷版原版。
【請求項５】
前記ブロック化イソシアネート基を有するポリマーが、下記式Ｃ−２で表される構成単位を有する、請求項４に記載のポジ型平版印刷版原版。
【化２】
2016156968.tif 000051
式Ｃ−２中、ＲＣ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、二価の連結基又は単結合を表し、Ｚは一価の有機基を表す。
【請求項６】
前記Ｘが、アリーレン基又は−Ｃ（＝Ｏ）−である、請求項５に記載のポジ型平版印刷版原版。
【請求項７】
前記Ｘが、−Ｃ（＝Ｏ）−である、請求項６に記載のポジ型平版印刷版原版。
【請求項８】
前記ブロック化イソシアネート基を有するポリマーが、酸性基を更に有する、請求項４〜７のいずれか１項に記載のポジ型平版印刷版原版。
【請求項９】
前記酸性基が、フェノール性水酸基、スルホンアミド基及びカルボン酸基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基である、請求項８に記載のポジ型平版印刷版原版。
【請求項１０】
前記Ｚが、フェノール性水酸基を有する化合物、オキシム化合物、ピラゾール構造を有する化合物、ラクタム化合物、及び、脂肪族アルコール化合物よりなる群から選ばれた化合物から活性水素を１つ除いた基である、請求項２又は５に記載のポジ型平版印刷版原版。
【請求項１１】
成分Ｃが、ブロック化イソシアネート基を有する分子量１，０００未満の化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポジ型平版印刷版原版。
【請求項１２】
成分Ｃが、３つ以上のブロック化イソシアネート基を有する分子量１，０００未満の化合物である、請求項１１に記載のポジ型平版印刷版原版。
【請求項１３】
成分Ｃの含有量が、成分Ａの含有量１００質量部に対して、１〜３０質量部である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のポジ型平版印刷版原版。
【請求項１４】
前記画像記録層が、成分Ｄとして、フェノール樹脂を更に含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のポジ型平版印刷版原版。
【請求項１５】
成分Ａが、酸性基を更に有する、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のポジ型平版印刷版原版。
【請求項１６】
成分Ａにおける前記酸性基が、主鎖に直接結合した酸性基である、請求項１５に記載のポジ型平版印刷版原版。
【請求項１７】
成分Ａにおける前記酸性基が、フェノール性水酸基、スルホンアミド基及びカルボン酸基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基である、請求項１５又は１６に記載のポジ型平版印刷版原版。
【請求項１８】
成分Ａにおける前記酸性基が、フェノール性水酸基である、請求項１７に記載のポジ型平版印刷版原版。
【請求項１９】
画像記録層が、下層と上層とで構成され、
成分Ａ〜成分Ｃを含む前記画像記録層が、少なくとも前記下層及び前記上層のいずれかである、請求項１〜１８のいずれか１項に記載のポジ型平版印刷版原版。
【請求項２０】
成分Ａ〜成分Ｃを含む前記画像記録層が、少なくとも前記下層である、請求項１９に記載のポジ型平版印刷版原版。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれか１項に記載のポジ型平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、
ｐＨ８．５〜１３．５のアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程、
をこの順で含むことを特徴とする、平版印刷版の作製方法。
【請求項２２】
前記現像工程の後に、加熱処理を行う加熱工程を更に含む、請求項２１に記載の平版印刷版の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法に関するものであり、特に、バーニング処理工程を含むポジ型平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の感光性組成物が可視画像形成材料や平版印刷版材料として使用されている。特に、平版印刷分野における近年におけるレーザーの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザー・半導体レーザーは、高出力、かつ、小型の物が容易に入手できるようになっている。平版印刷の分野においては、コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザーは非常に有用である。
赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版は、アルカリ可溶性のバインダー樹脂と、光を吸収し熱を発生するＩＲ染料等とを必須成分とする。このＩＲ染料等が、未露光部（画像部）では、バインダー樹脂との相互作用によりバインダー樹脂の現像液に対する溶解性を実質的に低下させる現像抑制剤として働き、露光部（非画像部）では、発生した熱によりＩＲ染料等とバインダー樹脂との相互作用が弱まり、アルカリ現像液に溶解して平版印刷版を形成する。
従来の平版印刷版原版としては、特許文献１〜３に記載されたものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１７９１３号公報
【特許文献２】特開平１０−２６８５１２号公報
【特許文献３】特開２００５−２１５６５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ポジ型平版印刷版原版に要求される性能としては、例えば、露光部の現像性の他、得られた平版印刷版の耐刷性、印刷中に使用されるプレートクリーナ等に対する耐薬品性などがある。このような要求に対して、ポジ型平版印刷版では、露光及び現像後に高温加熱処理（いわゆる、バーニング処理）を行うことで、高い耐刷性が得られるものがある。
また、バインダー樹脂の１つとして、ウレアポリマーやウレタンポリマーを使うことで、耐刷性に優れた印刷版が得られることも知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、ウレアポリマーやウレタンポリマーを用いた印刷版の耐薬品性及び耐刷性を更に高めるために、バーニング処理を行うと、加熱によりポリマーが分解し、返って耐刷性及び耐薬品性が低下してしまう場合があった。そこで、そのような耐熱性の高くないバインダー樹脂を用いた印刷版をバーニング処理した場合でも、耐刷性及び耐薬品性が向上する技術が望まれていた。
従来のバーニング処理による耐刷性・耐薬品性向上技術としては、例えば、ノボラック樹脂を主たるバインダーとして用いる技術が提案されており（例えば、特許文献２参照）、これにより、バーニング処理を行うことで耐刷性の向上が実現されている。しかしながら、この記録層は耐薬品性に劣るという問題があった。また、変性フェノール樹脂を用いる方法（例えば、特許文献３参照）なども知られているが、耐熱性の低いバインダー樹脂を主とした印刷版において適用した場合その効果は不十分であった。
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、熱分解が生じやすいバインダー樹脂（例えば、ポリウレア樹脂やポリウレタン樹脂）を用いた平版印刷版において、バーニング処理を行っても耐刷性及び耐薬品性に優れた平版印刷版が得られるポジ型平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞又は＜２１＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜２０＞及び＜２２＞と共に以下に記載する。
＜１＞成分Ａとして、主鎖にウレア結合及び／又はウレタン結合を有するポリマー、成分Ｂとして、赤外線吸収材料、並びに、成分Ｃとして、ブロック化イソシアネート基を有する化合物、を含む画像記録層を、支持体上に有することを特徴とするポジ型平版印刷版原版、
＜２＞上記ブロック化イソシアネート基が、下記式Ｃ−１で表される基である、＜１＞に記載のポジ型平版印刷版原版、
【０００７】
【化１】
2016156968.tif 000002
【０００８】
式Ｃ−１中、Ｚは一価の有機基を表す。
【０００９】
＜３＞成分Ａが、主鎖にウレア結合を有するポリマーである、＜１＞又は＜２＞に記載のポジ型平版印刷版原版、
＜４＞成分Ｃが、ブロック化イソシアネート基を有するポリマーである、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のポジ型平版印刷版原版、
＜５＞上記ブロック化イソシアネート基を有するポリマーが、下記式Ｃ−２で表される構成単位を有する、＜４＞に記載のポジ型平版印刷版原版、
【００１０】
【化２】
2016156968.tif 000003
【００１１】
式Ｃ−２中、ＲＣ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、二価の連結基又は単結合を表し、Ｚは一価の有機基を表す。
【００１２】
＜６＞上記Ｘが、アリーレン基又は−Ｃ（＝Ｏ）−である、＜５＞に記載のポジ型平版印刷版原版、
＜７＞上記Ｘが、−Ｃ（＝Ｏ）−である、＜６＞に記載のポジ型平版印刷版原版、
＜８＞上記ブロック化イソシアネート基を有するポリマーが、酸性基を更に有する、＜４＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のポジ型平版印刷版原版、
＜９＞上記酸性基が、フェノール性水酸基、スルホンアミド基及びカルボン酸基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基である、＜８＞に記載のポジ型平版印刷版原版、
＜１０＞上記Ｚが、フェノール性水酸基を有する化合物、オキシム化合物、ピラゾール構造を有する化合物、ラクタム化合物、及び、脂肪族アルコール化合物よりなる群から選ばれた化合物から活性水素を１つ除いた基である、＜２＞又は＜５＞に記載のポジ型平版印刷版原版、
＜１１＞成分Ｃが、ブロック化イソシアネート基を有する分子量１，０００未満の化合物である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のポジ型平版印刷版原版、
＜１２＞成分Ｃが、３つ以上のブロック化イソシアネート基を有する分子量１，０００未満の化合物である、＜１１＞に記載のポジ型平版印刷版原版、
＜１３＞成分Ｃの含有量が、成分Ａの含有量１００質量部に対して、１〜３０質量部である、＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載のポジ型平版印刷版原版、
＜１４＞上記画像記録層が、成分Ｄとして、フェノール樹脂を更に含む、＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載のポジ型平版印刷版原版、
＜１５＞成分Ａが、酸性基を更に有する、＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載のポジ型平版印刷版原版、
＜１６＞成分Ａにおける上記酸性基が、主鎖に直接結合した酸性基である、＜１５＞に記載のポジ型平版印刷版原版、
＜１７＞成分Ａにおける上記酸性基が、フェノール性水酸基、スルホンアミド基及びカルボン酸基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基である、＜１５＞又は＜１６＞に記載のポジ型平版印刷版原版、
＜１８＞成分Ａにおける上記酸性基が、フェノール性水酸基である、＜１７＞に記載のポジ型平版印刷版原版、
＜１９＞画像記録層が、下層と上層とで構成され、成分Ａ〜成分Ｃを含む上記画像記録層が、少なくとも上記下層及び上記上層のいずれかである、＜１＞〜＜１８＞のいずれか１つに記載のポジ型平版印刷版原版、
＜２０＞成分Ａ〜成分Ｃを含む上記画像記録層が、少なくとも上記下層である、＜１９＞に記載のポジ型平版印刷版原版、
＜２１＞＜１＞〜＜２０＞のいずれか１つに記載のポジ型平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、ｐＨ８．５〜１３．５のアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程、をこの順で含むことを特徴とする、平版印刷版の作製方法、
＜２２＞上記現像工程の後に、加熱処理を行う加熱工程を更に含む、＜２１＞に記載の平版印刷版の作製方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、熱分解が生じやすいバインダー樹脂（例えば、ウレア樹脂やウレタン樹脂）を用いた平版印刷版において、バーニング処理を行っても耐刷性及び耐薬品性に優れた平版印刷版が得られるポジ型平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
更に、各一般式における二重結合の置換様式である幾何異性体は、表示の都合上、異性体の一方を記載したとしても、特段の断りがない限り、Ｅ体であってもＺ体であっても、これらの混合物であっても構わない。
また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリル及びメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルを表し、“（メタ）アクリルアミド”はアクリルアミド及びメタクリルアミドを表す。また、“アクリル樹脂”は、（メタ）アクリレート化合物及び（メタ）アクリルアミド化合物よりなる群から選ばれた化合物の単独重合体又は共重合体であり、共重合体の場合は、上記化合物を樹脂全体の５０質量％以上共重合した樹脂であるものとする。
また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【００１５】
本発明では、特に断りのない限り、ポリマー成分における分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。
【００１６】
（ポジ型平版印刷版原版）
本発明のポジ型平版印刷版原版（以下、単に「平版印刷版原版」ともいう。）は、成分Ａとして、主鎖にウレア結合及び／又はウレタン結合を有するポリマー、成分Ｂとして、赤外線吸収材料、並びに、成分Ｃとして、ブロック化イソシアネート基を有する化合物、を含む画像記録層（「感光層」ともいう。）を、支持体上に有することを特徴とする。
【００１７】
本発明者は鋭意検討した結果、上記の成分Ａ〜成分Ｃを含む画像記録層を有することにより、熱分解が生じやすいバインダー樹脂（例えば、ウレア樹脂やウレタン樹脂）を用いた平版印刷版において、バーニング処理を行っても耐刷性及び耐薬品性に優れた平版印刷版が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
本発明における効果発現のメカニズムは定かではないが、以下のように推測される。
ウレアポリマー及びウレタンポリマーは、バーニング処理により分子量数千程度のオリゴマー又は分子量数百程度のモノマー単位まで分解していると考えられ、そのため、バーニング前に比べて耐刷性及び耐薬品性の劣化を招いていると推察される。この際、分解物であるオリゴマー又はモノマーの末端はアミノ基を有していると考えられる。一方、ブロック化イソシアネート基を有する化合物のブロック化イソシアネート基は、加熱により脱保護され、反応性のイソシアネート基が生成していると考えられる。それらイソシアネート基が、分解物のアミノ基と反応し、再び結合を形成することで耐刷性及び耐薬品性を向上させていると推測している。
また、このとき、ブロック化イソシアネート基を有する化合物が３官能以上であると、再重合による生成物が３次元網目構造を取り得るために、発明の効果がより大きくなると推定している。
【００１８】
成分Ａ：主鎖にウレア結合及び／又はウレタン結合を有するポリマー
本発明のポジ型平版印刷版原版は、上記画像記録層に、成分Ａとして、主鎖にウレア結合及び／又はウレタン結合を有するポリマー（単に「成分Ａ」又は「ウレア／ウレタン樹脂」ともいう。）を含む。
本発明に使用されるウレア／ウレタン樹脂は、従来公知のものであれば特に制限はなく、主鎖に、ウレア結合若しくはウレタン結合のいずれか、又は、ウレア結合及びウレタン結合の両方を有するポリマーであればよいが、例えば以下のようなものが使用される。
【００１９】
成分Ａは、主鎖にウレア結合を少なくとも有するポリマーであることが好ましく、主鎖にウレア結合を少なくとも有するポリウレア樹脂であることがより好ましい。上記態様であると、得られる平版印刷版の耐刷性及び耐薬品性により優れる。
ウレア結合は、下記式Ｕ−１で表される結合であり、成分Ａにおいては、ウレア結合が下記式Ｕ−２で表される結合であることが好ましい。
【００２０】
【化３】
2016156968.tif 000004
【００２１】
式中、ＲＵ１及びＲＵ２はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、波線部分は他の構造との結合位置を表す。
ＲＵ１及びＲＵ２はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが更に好ましい。
【００２２】
ウレア結合は、如何なる手段を用いて形成されてもよいが、イソシアネート化合物とアミン化合物との反応で得ることができる。また、１，３−ビス（２−アミノエチル）ウレア、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）ウレア、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ウレア等の様に、末端にヒドロキシル基又はアミノ基を有するアルキル基で置換されたウレア化合物を原料としてマクロモノマーを合成してもよい。
【００２３】
原料として使用するイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物であれば特に構わないが、ジイソシアネート化合物が好ましい。
ポリイソシアネート化合物として、例えば、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジイソシアン酸イソホロン、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイソシアネート、９Ｈ−フルオレン−９−オン−２，７−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、１，３−フェニレンジイソシアナート、トリレン−２，４−ジイソシアナート、トリレン−２，６−ジイソシアナート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−イソシアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，５−ジイソシアナトナフタレン等が挙げられる。
【００２４】
原料として使用するアミン化合物は、分子内にアミノ基を２つ以上有するポリアミン化合物が好ましく、ジアミン化合物がより好ましい。
ポリアミン化合物として、例えば、２，７−ジアミノ−９Ｈ−フルオレン、３，６−ジアミノアクリジン、アクリフラビン、アクリジンイエロー、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４−（フェニルジアゼニル）ベンゼン−１，３−ジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、１，３−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、１，８−ジアミノナフタレン、１，３−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペンタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ｍ−キシリレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ベンゾグアナミン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン、６−クロロ−２，４−ジアミノピリミジン、２−クロロ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。これらのポリアミン化合物にホスゲン又はトリホスゲンを反応させて、ポリイソシアネート化合物を合成し、マクロモノマーの原料として用いてもよい。
【００２５】
成分Ａにおけるポリウレア樹脂は、直鎖のポリウレア樹脂であることが好ましく、ジイソシアネート化合物とジアミン化合物とを重縮合したポリウレア樹脂であることがより好ましい。
【００２６】
成分Ａとしては、主鎖にウレタン結合を少なくとも有するポリマーを用いることもできる。
ウレタン結合は、下記式Ｔ−１で表される結合であり、成分Ａにおいては、ウレタン結合が下記式Ｔ−２で表される結合であることが好ましい。
【００２７】
【化４】
2016156968.tif 000005
【００２８】
式中、ＲＴ１は水素原子又はアルキル基を表し、波線部分は他の構造との結合位置を表す。
ＲＴ１は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが更に好ましい。
【００２９】
ウレタン結合は、如何なる手段を用いて形成されてもよいが、イソシアネート化合物とヒドロキシ基を有する化合物との反応で得ることができる。
原料として用いるイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物が好ましく、ジイソシアネート化合物が更に好ましい。ポリイソシアネート化合物としては、上記ウレア結合で挙げたポリイソシアネート化合物を挙げることができる。
原料として用いるヒドロキシ基を有する化合物としては、ポリオール化合物、アミノアルコール化合物、アミノフェノール化合物、アルキルアミノフェノール化合物等を挙げることができるが、ポリオール化合物又はアミノアルコール化合物が好ましく挙げられる。
ポリオール化合物は、分子内に少なくとも２つ以上のヒドロキシ基を有する化合物であり、ジオール化合物であることが好ましい。また、分子内にエステル結合又はエーテル結合を有していてもよい。
ポリオール化合物として、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリスリトール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（ジエチレンアジペート）、ポリ（プロピレンアジペート）、ポリ（テトラメチレンアジペート）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）、ポリ（ネオペンチレンアジペート）等を挙げることができる。
アミノアルコール化合物は、分子内にアミノ基とヒドロキシ基とを有する化合物であり、更に分子内にエーテル結合を有していてもよい。アミノアルコール化合物として、例えば、アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノ−２−プロパノール等を挙げることができる。
【００３０】
また、ウレア結合及びウレタン結合の両方を有するポリマーを形成する場合は、例えば、上記ポリイソシアネート化合物に対し、上記アミノアルコール化合物を反応させるか、又は、上記ポリアミン化合物及び上記ポリオール化合物の両方を反応させることにより得ることができる。
【００３１】
成分Ａは、酸性基を更に有することが好ましい。酸性基を有することにより、現像性に優れる。
成分Ａにおける上記酸性基は、フェノール性水酸基、スルホンアミド基、活性イミド基、カルボン酸基、リン酸基及びスルホン酸基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基であることが好ましく、フェノール性水酸基、スルホンアミド基及びカルボン酸基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基であることがより好ましく、フェノール性水酸基であることが更に好ましい。
なお、本発明における活性イミド基は、窒素原子にカルボニル基が２つ結合した基であり、現像時の現像液の水分や層中の水分等により平衡的にカルボン酸基が生じ得る酸性基である。
上記酸性基は、ポリマーの主鎖若しくは側鎖のどちらか、又は、主鎖及び側鎖の両方に有してもよいが、成分Ａにおける酸性基は、主鎖に直接結合した酸性基であることが好ましい。
成分Ａに酸性基を導入する方法としては、特に制限はなく、上記ポリイソシアネート化合物に対し、酸性基を有するポリアミン化合物や酸性基を有するポリオール化合物を反応させて得ることもできるし、また、高分子反応により重縮合後に導入してもよい。
【００３２】
成分Ａは、フェノール性水酸基を主鎖に有する構成単位として、下記式ＡＦ−１で表される構成単位を有することが好ましい。
【００３３】
【化５】
2016156968.tif 000006
【００３４】
式ＡＦ−１中、ＲＡ１は、単結合又は二価の連結基を表す。
ＲＡ１は単結合、炭素数１〜６のアルキレン基又はスルホニル基であることが好ましく、単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基であることがより好ましく、単結合又はメチレン基であることが更に好ましく、単結合であることが特に好ましい。
ＲＡ１におけるアルキレン基は直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。また、ＲＡ１におけるアルキレン基は置換されていてもよく、置換基としては炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、ハロゲン原子が好ましく例示される。また、上記アリール基は更に置換されていてもよく、好ましい置換基としてはヒドロキシ基が挙げられる。
また、式ＡＦ−１におけるフェノール性水酸基は、−ＮＨ−が結合した位置のオルト位に結合していることが好ましい。上記態様であると、現像性に優れた平版印刷版原版が得られる。
上記式ＡＦ−１で表される構成単位を形成するジアミン化合物としては、以下の化合物が好ましく挙げられる。
【００３５】
【化６】
2016156968.tif 000007
【００３６】
【化７】
2016156968.tif 000008
【００３７】
上記ジアミン化合物の中でも、ＤＡＤＨＢ、１，３−ＤＡＰ、ＤＡＭＤＨ、ＰＤＡＢＰ、ＡＨＰＨＦＰ又はＡＨＰＦＬが好ましく、ＤＡＤＨＢがより好ましい。
【００３８】
また、成分Ａは、スルホンアミド基を主鎖に有する構成単位として、下記式ＡＦ−２で表される構成単位を有することが好ましい。
【００３９】
【化８】
2016156968.tif 000009
【００４０】
式ＡＦ−２中、ＲＡ２、ＲＡ３及びＲＡ４はそれぞれ独立に、二価の連結基を表す。
ＲＡ２及びＲＡ４はそれぞれ独立に、アルキレン基又はアリーレン基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基又は炭素数６〜１０のアリーレン基であることがより好ましく、フェニレン基であることが更に好ましい。
また、ＲＡ２及びＲＡ４は、共にアリーレン基であることが好ましく、共にフェニレン基であることがより好ましい。
ＲＡ２及びＲＡ４におけるアリーレン基又はアルキレン基は置換されていてもよく、置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。
ＲＡ３は、アリーレン基、−ＲＡ５−Ｏ−ＲＡ６−、又は、−ＲＡ５−ＳＯ２−ＲＡ６−であることが好ましく、アリーレン基であることがより好ましく、フェニレン基であることが更に好ましい。ＲＡ５及びＲＡ６はそれぞれ独立に、アリーレン基を表し、フェニレン基であることが好ましい。
ＲＡ３におけるアリーレン基は置換されていてもよく、置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。
上記式ＡＦ−２で表される構成単位を形成するジアミン化合物としては、以下の化合物が好ましく挙げられる。
【００４１】
【化９】
2016156968.tif 000010
【００４２】
また、成分Ａは、スルホンアミド基を主鎖に有する構成単位として、下記式ＡＦ−３で表される構成単位を有することが好ましい。
【００４３】
【化１０】
2016156968.tif 000011
【００４４】
式ＡＦ−３中、ＲＡ７、ＲＡ８及びＲＡ９はそれぞれ独立に、二価の連結基を表す。
ＲＡ７及びＲＡ９はそれぞれ独立に、アルキレン基又はアリーレン基であることが好ましく、炭素数２〜６のアルキレン基又は炭素数６〜１０のアリーレン基であることがより好ましく、炭素数２〜４のアルキレン基であることが更に好ましい。
また、ＲＡ７及びＲＡ９は、共にアルキレン基であることが好ましく、共にエチレン基であることがより好ましい。
ＲＡ７及びＲＡ９におけるアリーレン基又はアルキレン基は置換されていてもよく、置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。
ＲＡ８は、アリーレン基、−ＲＡ１０−Ｏ−ＲＡ１１−、又は、−ＲＡ１０−ＳＯ２−ＲＡ１１−であることが好ましく、アリーレン基であることがより好ましく、フェニレン基であることが更に好ましい。ＲＡ１０及びＲＡ１１はそれぞれ独立に、アリーレン基を表し、フェニレン基であることが好ましい。
ＲＡ８におけるアリーレン基は置換されていてもよく、置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。
上記式ＡＦ−３で表される構成単位を形成するジオール化合物としては、以下の化合物が好ましく挙げられる。
【００４５】
【化１１】
2016156968.tif 000012
【００４６】
また、成分Ａにカルボン酸基を導入する化合物としては、特に制限はなく、例えば、ジアミノ安息香酸や２−カルボキシピペラジン等の化合物が挙げられ、また、下記酸無水物基を有する化合物にポリオール化合物を反応させてもよい。
【００４７】
【化１２】
2016156968.tif 000013
【００４８】
【化１３】
2016156968.tif 000014
【００４９】
成分Ａの重量平均分子量は、１，０００以上であることが好ましく、５，０００〜３００，０００であることがより好ましく、１０，０００〜２００，０００であることが更に好ましく、３０，０００〜１００，０００であることが特に好ましい。上記範囲であると、得られる平版印刷版の耐刷性及び耐薬品性により優れる。
【００５０】
成分Ａは、１種単独で含有しても、２種以上を含有してもよい。
上記画像記録層中における成分Ａの含有量は、上記画像記録層の全質量に対して、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましく、４０〜７０質量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、現像した際のパターン形成性が良好となり、また、得られる平版印刷版の耐刷性及び耐薬品性により優れる。
【００５１】
成分Ｂ：赤外線吸収材料
上記画像記録層は、成分Ｂとして、赤外線吸収材料（単に「成分Ｂ」ともいう。）を含有する。
赤外線吸収材料としては、赤外光を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限はなく、赤外線吸収材料として知られる種々の染料を用いることができる。
本発明に用いることができる赤外線吸収材料としては、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本発明において、これらの染料のうち、赤外光又は近赤外光を少なくとも吸収するものが、赤外光又は近赤外光を発光するレーザーでの利用に適する点で好ましく、シアニン染料が特に好ましい。
【００５２】
そのような赤外光又は近赤外光を少なくとも吸収する染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等の各公報に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等の各公報に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等の各公報に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号明細書記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００５３】
また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号明細書記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号の各公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物等が、市販品としては、エポリン社製のＥｐｏｌｉｇｈｔ  ＩＩＩ−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  ＩＩＩ−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  ＩＩＩ−１２５等が特に好ましく用いられる。
また、染料として特に好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式Ｉ、ＩＩとして記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００５４】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。更に、下記式ａで表されるシアニン色素は、本発明における上層に使用した場合に、高い重合活性を与え、かつ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
【００５５】
【化１４】
2016156968.tif 000015
【００５６】
式ａ中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、ジアリールアミノ基（−ＮＰｈ２）、Ｘ２−Ｌ２又は以下に示す基を表す。Ｘ２は、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｌ２は、炭素数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環又はヘテロ原子を含む炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを表す。
【００５７】
【化１５】
2016156968.tif 000016
【００５８】
上記式中、Ｘａ−は後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基及びハロゲン原子よりなる群から選択された置換基を表す。
【００５９】
Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ２１及びＲ２２は、炭素数２〜１２の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ２１とＲ２２とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素数１〜１２の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基が挙げられる。
Ｙ１１及びＹ１２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素数３〜１２のジアルキルメチレン基を表す。Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。好ましい置換基としては、炭素数１〜１２のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。
Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、対アニオンを表す。ただし、式ａで示されるシアニン色素がその構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合は、Ｚａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及び、スルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及び、アリールスルホン酸イオンである。
【００６０】
好適に用いることのできる式ａで示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落００１７〜００１９、特開２００２−４０６３８号公報の段落００１２〜００３８、特開２００２−２３３６０号公報の段落００１２〜００２３に記載されたものを挙げることができる。
上層が含有する赤外線吸収材料として特に好ましくは、以下に示すシアニン染料Ａである。
【００６１】
【化１６】
2016156968.tif 000017
【００６２】
上記画像記録層における赤外線吸収材料の含有量としては、上記画像記録層の全質量に対し、０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜３０質量％であることがより好ましく、１．０〜３０質量％であることが特に好ましい。添加量が０．０１質量％以上であると、高感度となり、また、５０質量％以下であると、層の均一性が良好であり、層の耐久性に優れる。
【００６３】
成分Ｃ：ブロック化イソシアネート基を有する化合物
上記画像記録層は、成分Ｃとして、ブロック化イソシアネート基を有する化合物（単に「成分Ｃ」ともいう。）を含む。
本発明において、ブロック化イソシアネート基とは、イソシアネート基と反応可能な水素原子を有する化合物（通常、ブロック剤と呼ばれる。）を反応させて、イソシアネート基を保護した保護基である。導入された保護基は、ブロック剤から水素原子が外れたものであり、通常ブロック基と呼ばれる。例えば、Ａ’−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−で表される構造において、Ａ’が保護基である。
【００６４】
本発明に用いられるブロック剤としては、例えば、特開平５−１８６５６４号公報の段落０００９に記載のブロック化剤、特開２００２−２７５２３１号公報の段落００２２に記載のブロック剤を用いることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
具体的には、フェノール、ナフトール、クレゾール、キシレノール、ハロゲン置換フェノール等のフェノール性水酸基を有する化合物；アセトキシム、ホルムアルドキシム、シクロヘキサンオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム化合物；ピラゾール、メチルピラゾール、ジメチルピラゾール等のピラゾール構造を有する化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等の脂肪族アルコール化合物；アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル、アセチルアセトン等の活性メチレン構造を有する化合物；アルキルメルカプタン、アリールメルカプタン等のメルカプタン化合物；α−ラクタム、β−ラクタム、γ−ラクタム、δ−ラクタム等のラクタム化合物、その他、イミド化合物、イミダゾール化合物、第一級アミン化合物、第二級アミン化合物等が挙げられる。
【００６５】
上記ブロック化イソシアネート基としては、フェノール性水酸基を有する化合物、オキシム化合物、ピラゾール構造を有する化合物、脂肪族アルコール化合物、活性メチレン構造を有する化合物、メルカプタン化合物、ラクタム化合物、イミド化合物、イミダゾール化合物、第一級アミン化合物、及び、第二級アミン化合物よりなる群から選ばれた化合物によりイソシアネート基が保護されたブロック化イソシアネート基であることが好ましく、フェノール性水酸基を有する化合物、オキシム化合物、及び、脂肪族アルコール化合物よりなる群から選ばれた化合物によりイソシアネート基が保護されたブロック化イソシアネート基であることがより好ましく、オキシム化合物、及び、脂肪族アルコール化合物よりなる群から選ばれた化合物によりイソシアネート基が保護されたブロック化イソシアネート基であることが更に好ましく、オキシム化合物によりイソシアネート基が保護されたブロック化イソシアネート基であることが特に好ましい。上記態様であると、バーニング時の熱分解性に優れ、バーニング処理を行っても耐刷性及び耐薬品性により優れる。
また、上記ブロック化イソシアネート基は、下記式Ｃ−１で表される基であることが好ましい。
【００６６】
【化１７】
2016156968.tif 000018
【００６７】
式Ｃ−１中、Ｚは一価の有機基を表す。
Ｚは、加熱により脱離される基であることが好ましい。ここで、加熱により脱離される基とは、例えば、９０〜２５０℃で加熱した場合に脱離される基のことをいう。
また、Ｚとしては、フェノール性水酸基を有する化合物、オキシム化合物、ピラゾール構造を有する化合物、脂肪族アルコール化合物、活性メチレン構造を有する化合物、メルカプタン化合物、ラクタム化合物、イミド化合物、イミダゾール化合物、第一級アミン化合物、及び、第二級アミン化合物よりなる群から選ばれた化合物から活性水素を１つ除いた基であることが好ましく、フェノール性水酸基を有する化合物、オキシム化合物、ピラゾール構造を有する化合物、ラクタム化合物、及び、脂肪族アルコール化合物よりなる群から選ばれた化合物から活性水素を１つ除いた基であることがより好ましく、オキシム化合物、及び、脂肪族アルコール化合物よりなる群から選ばれた化合物から活性水素を１つ除いた基であることが更に好ましく、オキシム化合物から活性水素である＝Ｎ−ＯＨの水素原子を除いた基であることが特に好ましい。
また、Ｚの炭素数は、１〜４０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、２〜１２であることが更に好ましく、３〜８であることが特に好ましい。
更に、Ｚは、式Ｃ−１におけるカルボニル基の炭素原子とヘテロ原子により結合する基であることが好ましく、式Ｃ−１におけるカルボニル基の炭素原子と酸素原子により結合する基であることがより好ましい。
上記ブロック化イソシアネート基は、下記式Ｃ−１−１で表される基であることがより好ましい。
【００６８】
【化１８】
2016156968.tif 000019
【００６９】
式Ｃ−１−１中、ＲＯＸ１及びＲＯＸ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
ＲＯＸ１及びＲＯＸ２はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、アルキル基であることが更に好ましく、メチル基又はエチル基であることが特に好ましい。
また、ＲＯＸ１及びＲＯＸ２は、互いに結合して環を形成してもよい。
また、ＲＯＸ１及びＲＯＸ２の炭素数はそれぞれ独立に、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることが更に好ましく、１又は２であることが特に好ましい。
【００７０】
本発明に用いられるブロック化イソシアネート基を有する化合物は、１分子中に１つのブロック化イソシアネート基を有していれば、ポリマーであってもよく、１分子中に２つ以上のブロック化イソシアネート基を有していることが好ましく、１分子中に３つ以上のブロック化イソシアネート基を有していることがより好ましく、側鎖にブロック化イソシアネート基を有するポリマーであることが特に好ましい。
【００７１】
＜ブロック化イソシアネート基を有するポリマー＞
本発明で用いられるブロック化イソシアネート基を有するポリマーとしては、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、又は、これらの共重合体であることが好ましく、下記式Ｃ−２−０で表される構成単位を有するポリマーであることがより好ましい。
【００７２】
【化１９】
2016156968.tif 000020
【００７３】
式Ｃ−２−０中、ＲＣ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｗは二価の連結基を表し、Ｚは一価の有機基を表す。
式Ｃ−２−０中、Ｗは二価の連結基を表す。
二価の連結基としては、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＣＯ−、−ＮＲＣＯ−、−ＳＯ２−等の二価の基、又は、これらの基の組み合わせからなるものが挙げられる。ここで、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、水素原子が好ましい。
二価の連結基としては、−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１〜１０の整数を表し、好ましくは１〜６の整数、より好ましくは１〜４の整数である。）、炭素数５〜１０の環状のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、又は、これらの基と、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＮＨ−及び−ＣＯ−の少なくとも１つの基との組み合わせからなる基が好ましい。
式Ｃ−２−０におけるＺは、上記式Ｃ−１におけるＺと同義であり、好ましい態様も同様である。
上記ブロック化イソシアネート基を有するポリマーは、下記式Ｃ−２で表される構成単位を有することがより好ましい。
【００７４】
【化２０】
2016156968.tif 000021
【００７５】
式Ｃ−２中、ＲＣ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、二価の連結基又は単結合を表し、Ｚは一価の有機基を表す。
【００７６】
式Ｃ−２中、Ｘはアリーレン基又は−Ｃ（＝Ｏ）−であることが好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）−であることがより好ましい。Ｘがアリーレン基の場合、フェニレン基が好ましい。
式Ｃ−２中、Ｙは二価の連結基を表す。
二価の連結基としては、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＣＯ−、−ＮＲＣＯ−、−ＳＯ２−等の二価の基、又は、これらの基の組み合わせからなるものが挙げられる。ここで、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、水素原子が好ましい。
二価の連結基としては、−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１〜１０の整数を表し、好ましくは１〜６の整数、より好ましくは１〜４の整数である。）、炭素数５〜１０の環状のアルキレン基、又は、これらの基と、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＮＨ−及び−ＣＯ−の少なくとも１つの基との組み合わせからなる基が好ましく、−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１〜４の整数を表す）が特に好ましい。
式Ｃ−２におけるＺは、上記式Ｃ−１におけるＺと同義であり、好ましい態様も同様である。
上記ブロック化イソシアネート基を有するポリマーは、下記式Ｃ−２−１で表される構成単位を有することが更に好ましい。
【００７７】
【化２１】
2016156968.tif 000022
【００７８】
式Ｃ−２−１中、ＲＣ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｙは二価の連結基又は単結合を表し、Ｚは一価の有機基を表す。
【００７９】
式Ｃ−２−１におけるＹ及びＺは、上記式Ｃ−１におけるＹ及びＺと同義であり、好ましい態様も同様である。
ブロック化イソシアネート基を有する構成単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。なお、下記具体例において、Ｒｘは水素原子又はメチル基を表し、下記式ＢＵ−１又は式ＢＵ−２で表される構成単位が好ましい。
【００８０】
【化２２】
2016156968.tif 000023
【００８１】
【化２３】
2016156968.tif 000024
【００８２】
【化２４】
2016156968.tif 000025
【００８３】
【化２５】
2016156968.tif 000026
【００８４】
【化２６】
2016156968.tif 000027
【００８５】
【化２７】
2016156968.tif 000028
【００８６】
また、上記ブロック化イソシアネート基を有するポリマーは、酸性基を更に有することが好ましい。酸性基を有することにより、現像性に優れる。
成分Ｃにおける上記酸性基は、フェノール性水酸基、スルホンアミド基、活性イミド基、カルボン酸基、リン酸基及びスルホン酸基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基であることが好ましく、フェノール性水酸基、スルホンアミド基及びカルボン酸基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基であることがより好ましく、スルホンアミド基及び／又はカルボン酸基であることが更に好ましい。
成分Ｃにおける上記酸性基は、ポリマーの主鎖若しくは側鎖のどちらか、又は、主鎖及び側鎖の両方に有してもよい。
上記ブロック化イソシアネート基を有するポリマーに酸性基を導入する方法としては、特に制限はなく、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和化合物を共重合してもよいし、また、高分子反応により重縮合後に導入してもよい。
中でも、上記ブロック化イソシアネート基を有するポリマーは、（メタ）アクリル酸由来の構成単位を有することが好ましい。
【００８７】
−ブロック化イソシアネート基を有するポリマーの好ましい態様−
ブロック化イソシアネート基を有するポリマー中、ブロック化イソシアネート基を有する構成単位は、１モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上が更に好ましい。上記範囲であると、バーニング処理後の耐刷性及び耐薬品性が良好となる。なお、本発明において、「構成単位」の含有量をモル比で規定する場合、当該「構成単位」は「モノマー単位」と同義であるものとする。また、本発明において当該「モノマー単位」は、高分子反応等により重合後に修飾されていてもよい。以下においても同様である。
上記ブロック化イソシアネート基を有するポリマーは、重量平均分子量が１，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましい。また、重量平均分子量の上限は特に限定されないが、５０，０００以下であることが好ましく、３０，０００以下であることがより好ましい。
重量平均分子量を５，０００以上とすることにより、バーニング処理後の架橋構造の分子量が向上し、耐刷性・耐薬品性の向上が効果的に発揮されると推定される。また、分子量が３０，０００以下であると、現像性及び現像カス分散性に優れる。
【００８８】
＜ブロック化イソシアネート基を有する分子量１，０００未満の化合物＞
本発明では、ブロック化イソシアネート基を有するポリマーが好ましく用いられるが、ブロック化イソシアネート基を有する分子量１，０００未満の化合物も好適に使用することができる。
ブロック化イソシアネート基を有する分子量１，０００未満の化合物は、ブロック化イソシアネート基を有するものであれば特に限定されないが、１分子中に２つ以上のブロック化イソシアネート基を有することが好ましく、１分子中に３つ以上のブロック化イソシアネート基を有することがより好ましい。
ブロック化イソシアネート基を有する分子量１，０００未満の化合物としては、下記式Ｃ−３又は式Ｃ−４で表される化合物が好ましく挙げられる。
【００８９】
【化２８】
2016156968.tif 000029
【００９０】
式Ｃ−３中、ＬＣはそれぞれ独立に、炭素数１〜３０の二価の有機基を表す。
【００９１】
ＬＣは、分岐していても、不飽和結合となっていてもよく、芳香環及び／又は脂肪族環の環状構造を有してもよい。また、環状構造を構成する原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子であってもよい。更に、有機基または有機基が有する置換基が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子、ハロゲン原子を含む基で置換されていてもよく、それら置換基同士が互いに結合を形成していてもよい。
式Ｃ−３中の３つのＬＣは、同じであっても異なっていてもよい。
式Ｃ−３におけるＬＣは、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基であることが好ましく、炭素数３〜１５の二価の炭化水素基であることがより好ましい。
式Ｃ−３で表される化合物の分子量は、７００以上１，０００未満であることが好ましい。
具体的なＬＣとしては、アルキレン基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリーレン基、カルボニル基、及び、これらを組み合わせた基が挙げられる。また、ＬＣが上述の基を含む場合に、エーテル構造（−Ｏ−）、チオエーテル構造（−Ｓ−）が組み合わされていてもよい。ＬＣはアルキレン基、シクロアルキル基、アリーレン基、カルボニル基、及び、これらを組み合わせた基であることが好ましく、下記式Ｃ−３−１又は式Ｃ−３−２で表される構造が特に好ましい。
【００９２】
【化２９】
2016156968.tif 000030
【００９３】
式中、ＲＮ１はイソシアヌレート母核との結合位置を表し、ＲＮ２はブロック化イソシアネート基との結合位置を表し、ｍは３〜９の整数を表し、ｎは１〜６の整数を表す。
【００９４】
上記式Ｃ−３で表される化合物の具体例としては、デスモジュールＢＬ４２６５ＳＮ、デスモジュールＢＬ３５７５／１ ＭＰＡ／ＳＮ、デスモジュールＢＬ３２７２ ＭＰＡ（いずれも住化バイエルウレタン（株）製）、デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（旭化成ケミカルズ（株）製）などが挙げられる。
【００９５】
【化３０】
2016156968.tif 000031
【００９６】
式Ｃ−４中、ＬＣはそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の二価の有機基を表す。
【００９７】
式Ｃ−４におけるＬＣは、下記に示す以外は、式Ｃ−３におけるＬＣと同義であり、好ましい態様も同様である。
式Ｃ−４におけるＬＣは、炭素数１〜１２の二価の炭化水素基であることが好ましく、炭素数３〜９の二価の炭化水素基であることがより好ましい。
式Ｃ−４で表される化合物の分子量は、６００〜９００であることが好ましい。
【００９８】
上記式Ｃ−４で表される化合物の具体例としては、デュラネート１７Ｂ−６０Ｐ、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ（いずれも旭化成ケミカルズ（株）製）が挙げられる。
【００９９】
上記画像記録層中におけるブロック化イソシアネート基を有する化合物の配合量は、上記画像記録層の全質量に対し、１〜５０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。
また、上記画像記録層中におけるブロック化イソシアネート基を有する化合物の配合量は、上記画像記録層中における成分Ａの全質量に対し、１〜５０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。
また、ブロック化イソシアネート基を有する化合物は、１種単独で用いるのみならず、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１００】
本発明の感光性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、所望により他の成分を含有してもよい。
以下、本発明の感光性樹脂組成物の任意成分である、他のアルカリ可溶性樹脂、酸発生剤、酸増殖剤、及び、その他の添加剤について説明する。
【０１０１】
成分Ｄ：フェノール樹脂
本発明において、上記画像記録層は、成分Ａと共に、成分Ｄとして、フェノール樹脂（単に「成分Ｄ」ともいう。）を含むことが好ましく、構成単位としてフェノール、あるいは置換フェノール類を含むフェノール樹脂であることがより好ましく、ノボラック樹脂であることが更に好ましい。
ノボラック樹脂は、未露光部において強い水素結合性を生起し、露光部において一部の水素結合が容易に解除されるといった点から、本発明における画像記録層に好ましく用いられるアルカリ可溶性樹脂である。
このノボラック樹脂は、分子内に構造単位としてフェノール類を含むものであれば特に制限はない。
【０１０２】
本発明におけるノボラック樹脂は、フェノール、以下に示される置換フェノール類と、アルデヒド類との縮合反応により得られる樹脂であり、フェノール類としては、具体的には、フェノール、イソプロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−アミルフェノール、ヘキシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、３−メチル−４−クロロ−６−ｔ−ブチルフェノール、イソプロピルクレゾール、ｔ−ブチルクレゾール、ｔ−アミルクレゾールが挙げられる。好ましくはｔ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルクレゾールである。
また、アルデヒド類の例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド等の脂肪族及び芳香族アルデヒドが挙げられる。好ましくはホルムアルデヒド、アセトアルデヒドである。
より具体的には、本発明におけるノボラック樹脂しては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体（フェノールホルムアルデヒド樹脂）、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体（ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂）、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体（ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂）、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体（ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂）、フェノールとクレゾール（ｍ−、ｐ−又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい。）とホルムアルデヒドとの縮重合体（フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい。）混合ホルムアルデヒド樹脂）等が挙げられる。
また、ノボラック樹脂としては、更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。
これらノボラック樹脂の中でも、特に好ましいものとして、フェノールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール混合ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。
【０１０３】
フェノール樹脂の重量平均分子量は、５００〜５０，０００であることが好ましく、７００〜２０，０００であることがより好ましく、１，０００〜１０，０００であることが特に好ましい。また、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であることが好ましい。
このようなフェノール樹脂は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明における画像記録層中のフェノール樹脂の添加量は、バーニング適性、及び、画像形成性の観点から、成分Ａの含有量１００質量部に対するフェノール樹脂の含有比（質量比）として、１〜９０質量部が好ましく、５〜５０質量部であることがより好ましく、１０〜３０質量部であることが特に好ましい。
【０１０４】
＜酸発生剤＞
上記画像記録層には、感度向上の観点から、酸発生剤を含有することが好ましい。
本発明において酸発生剤とは、光又は熱により酸を発生する化合物であり、赤外線の照射や、１００℃以上の加熱によって分解し酸を発生する化合物を指す。発生する酸としては、スルホン酸、塩酸等のｐＫａが２以下の強酸であることが好ましい。この酸発生剤から発生した酸が触媒として機能し、上記酸分解性基における化学結合が開裂して酸基となり、画像記録層のアルカリ水溶液に対する溶解性がより向上するものである。
【０１０５】
本発明において好適に用いられる酸発生剤としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。具体的には、米国特許第４，７０８，９２５号明細書や特開平７−２０６２９号公報に記載されている化合物を挙げることができる。特に、スルホン酸イオンを対イオンとするヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましい。ジアゾニウム塩としては、米国特許第３，８６７，１４７号明細書記載のジアゾニウム化合物、米国特許第２，６３２，７０３号明細書記載のジアゾニウム化合物や特開平１−１０２４５６号及び特開平１−１０２４５７号の各公報に記載されているジアゾ樹脂も好ましい。また、米国特許第５，１３５，８３８号や米国特許第５，２００，５４４号の各明細書に記載されているベンジルスルホナート類も好ましい。更に、特開平２−１０００５４号、特開平２−１０００５５号及び特開平９−１９７６７１号の各公報に記載されている活性スルホン酸エステルやジスルホニル化合物類も好ましい。他にも、特開平７−２７１０２９号公報に記載されている、ハロアルキル置換されたＳ−トリアジン類も好ましい。
更に、上記特開平８−２２０７５２号公報において、「酸前駆体」として記載されている化合物、あるいは、特開平９−１７１２５４号公報において「（ａ）活性光線の照射により酸を発生し得る化合物」として記載されている化合物なども本発明の酸発生剤として適用し得る。
中でも、感度と安定性の観点から、酸発生剤としてオニウム塩化合物を用いることが好ましい。以下、オニウム塩化合物について説明する。
【０１０６】
本発明において好適に用いることができるオニウム塩化合物としては、赤外線露光、及び、露光により赤外線吸収剤から発生する熱エネルギーにより分解して酸を発生する化合物として知られる化合物を挙げることができる。本発明に好適なオニウム塩化合物としては、感度の観点から、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する、以下に述べるオニウム塩構造を有するものを挙げることができる。
本発明において好適に用いられるオニウム塩としては、公知のジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、アジニウム塩等が挙げられ、中でも、トリアリールスルホニウム、又は、ジアリールヨードニウムのスルホン酸塩、カルボン酸塩、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−などが好ましい。
本発明において酸発生剤として用いることができるオニウム塩としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００３１〜００５６において、ラジカル重合開始剤の例として記載されたオニウム塩を、本発明における酸発生剤として好適に用いることができる。これら化合物は、赤外線吸収剤から発生する熱エネルギーにより分解されると容易に酸を発生する。
また、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号並びに特公昭４６−４２３６３号の各公報に記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群もまた、本発明における酸発生剤として好適に用いられる。
本発明に用いることができる酸発生剤のより好ましい例として、下記化合物ＰＡＧ−１〜ＰＡＧ−５が挙げられる。なお、Ｍｅはメチル基を表す。
【０１０７】
【化３１】
2016156968.tif 000032
【０１０８】
これらの酸発生剤を上記画像記録層中に含有させる場合、これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
上記画像記録層中における酸発生剤の添加量は、上記画像記録層の全質量に対し、０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜４０質量％であることがより好ましく、０．５〜３０質量％であることが更に好ましい。添加量が上記範囲であると、酸発生剤添加の効果である感度の向上が見られると共に、非画像部における残膜の発生が抑制される。
【０１０９】
＜酸増殖剤＞
上記画像記録層には、酸増殖剤を添加してもよい。
本発明における酸増殖剤とは、比較的に強い酸の残基で置換された化合物であって、酸触媒の存在下で容易に脱離して新たに酸を発生する化合物である。すなわち、酸触媒反応によって分解し、再び酸を発生する。１反応で１つ以上の酸が増えており、反応の進行に伴って加速的に酸濃度が増加することにより、飛躍的に感度が向上する。この発生する酸の強度は、酸解離定数（ｐＫａ）として３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。上記範囲であると、酸触媒による脱離反応を容易に引き起こすことができる。
このような酸触媒に使用される酸としては、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェニルスルホン酸等が挙げられる。
【０１１０】
酸増殖剤は、国際公開第９５／２９９６８号、国際公開第９８／２４０００号、特開平８−３０５２６２号、特開平９−３４１０６号、特開平８−２４８５６１号、特表平８−５０３０８２号、米国特許第５，４４５，９１７号、特表平８−５０３０８１号、米国特許第５，５３４，３９３号、米国特許第５，３９５，７３６号、米国特許第５，７４１，６３０号、米国特許第５，３３４，４８９号、米国特許第５，５８２，９５６号、米国特許第５，５７８，４２４号、米国特許第５，４５３，３４５号、米国特許第５，４４５，９１７号、欧州特許第６６５，９６０号、欧州特許第７５７，６２８号、欧州特許第６６５，９６１号、米国特許第５，６６７，９４３号、特開平１０−１５９８号等の各公報に記載のものが例示できる。
また、酸増殖剤は、１種、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１１１】
本発明における酸増殖剤の好ましい具体例としては、例えば、特開２００１−６６７６５号公報の段落００５６〜００６７に記載される化合物を挙げることができる。中でも、例示化合物（ＡＤＤ−１）、（ＡＤＤ−２）、（ＡＤＤ−３）として記載された下記化合物を好適に用いることができる。
【０１１２】
【化３２】
2016156968.tif 000033
【０１１３】
これらの酸増殖剤の添加量としては、上記画像記録層の全質量に対し、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０１〜１０質量％であることがより好ましく、０．１〜５質量％であることが更に好ましい。酸増殖剤の添加量が上記範囲であると、酸増殖剤を添加する効果が充分に得られ、感度向上が達成されると共に、画像部の膜強度低下が抑制される。
【０１１４】
＜その他の添加剤＞
上記画像記録層は、その他の添加剤として、現像促進剤、界面活性剤、焼き出し剤／着色剤、可塑剤、ワックス剤等を含んでもよい。
【０１１５】
−現像促進剤−
上記画像記録層には、感度を向上させる目的で、酸無水物類、フェノール類、有機酸類等の現像促進剤を添加してもよい。
酸無水物類としては環状酸無水物が好ましく、具体的に環状酸無水物としては、米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシテトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。非環状の酸無水物としては、無水酢酸などが挙げられる。
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、２，２’−ビスヒドロキシスルホン、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載されており、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
上記画像記録層における上記の酸無水物、フェノール類及び有機酸類の含有量は、上記画像記録層の全質量に対し、０．０５〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％が特に好ましい。
【０１１６】
−界面活性剤−
上記画像記録層には、層形成時における塗布性を良化するため、また、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、界面活性剤を含んでいてもよい。
界面活性剤としては、例えば、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開平１１−２８８０９３号公報、特開２００３−５７８２０号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。
上記画像記録層における界面活性剤の含有量は、上記画像記録層の全質量に対し、０．０１〜１５質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましく、０．０５〜２．０質量％が更に好ましい。
【０１１７】
−焼き出し剤／着色剤−
上記画像記録層には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤及び着色剤としては、例えば、特開２００９−２２９９１７号公報の段落０１２２〜０１２３に詳細に記載され、ここに記載の化合物を本発明にも適用し得る。
上記画像記録層におけるこれらの焼き出し剤及び着色剤の含有量は、上記画像記録層の全質量に対し、０．０１〜１０質量％の割合で添加することが好ましく、０．１〜３質量％の割合で添加することがより好ましい。
【０１１８】
−可塑剤−
上記画像記録層には、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を添加してもよい。
例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
上記画像記録層におけるこれらの可塑剤は、上記画像記録層の全質量に対し、０．５〜１０質量％の割合で添加することが好ましく、１．０〜５質量％の割合で添加することがより好ましい。
【０１１９】
−ワックス剤−
上記画像記録層には、傷に対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物、例えば、ワックス剤を添加することもできる。具体的には、米国特許第６，１１７，９１３号明細書、特開２００３−１４９７９９号公報、特開２００３−３０２７５０号公報、又は、特開２００４−１２７７０号公報に記載されているような、長鎖アルキルカルボン酸のエステルを有する化合物などを挙げることができる。
上記画像記録層におけるワックス剤の含有量は、上記画像記録層の全質量に対し、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。
【０１２０】
＜各成分の好ましい組成比＞
上記画像記録層において、上記画像記録層の全質量に対して、成分Ａの含有量は１０〜９０質量％であることが好ましく、赤外線吸収材料の含有量は０．０１〜５０質量％であることが好ましく、ブロック化イソシアネート基を有する化合物の含有量は１〜５０質量％であることが好ましく、フェノール樹脂の含有量は０〜５０質量％であることが好ましく、酸発生剤の含有量は０〜３０質量％であることが好ましく、酸増殖剤の含有量は０〜２０質量％であることが好ましく、現像促進剤の含有量は０〜２０質量％であることが好ましく、界面活性剤の含有量は０〜５質量％であることが好ましく、焼き出し剤／着色剤の含有量は０〜１０質量％であることが好ましく、可塑剤の含有量は０〜１０質量％であることが好ましく、ワックス剤の含有量は０〜１０質量％であることが好ましい。
【０１２１】
＜溶剤＞
本発明に用いられる画像記録層は、上記各成分を溶剤に溶かして、適当な支持体上に塗布し、必要に応じて乾燥することにより形成することができる。
ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。
【０１２２】
＜下層及び上層の形成＞
また、本発明における画像記録層は、支持体上に下層及び上層をこの順に配設した画像記録層（以下、「２層構造の平版印刷版原版」ともいう。）であることが好ましい。
より詳細には、本発明のポジ型平版印刷版原版は、画像記録層が、下層と上層とで構成され、成分Ａ〜成分Ｃを含む上記画像記録層が、少なくとも上記下層及び上記上層のいずれかであることが好ましく、成分Ａ〜成分Ｃを含む上記画像記録層が、少なくとも上記下層であることがより好ましく、上記下層が成分Ａ〜成分Ｃを含む上記画像記録層であり、かつ上記上層が成分Ａ〜成分Ｃのうち少なくとも１種を含まないその他の画像記録層であることが更に好ましい。
下層及び上層は、原則的に２つの層を分離して形成することが好ましい。
２つの層を分離して形成する方法としては、例えば、特開２０１１−２０９３４３号公報の段落００６８〜００６９に記載されているように、下層に含まれる成分と、上層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法、又は、上層を塗布した後、急速に溶剤を乾燥、除去さる方法等が挙げられる。後者の方法を併用することにより、層間の分離が一層良好に行われることになるため好ましい。
【０１２３】
上層及び／又は下層に含まれる成分Ａの含有量は、成分Ａが含まれる上層及び／又は下層の全質量に対して、１０〜１００質量％であることが好ましく、５０〜９８質量％であることがより好ましく、６０〜９５質量％であることが更に好ましい。含有量がこの範囲であると、現像した際のパターン形成性が良好となる。
【０１２４】
本発明の平版印刷版原版の支持体上に塗布される下層成分の乾燥後の塗布量は、０．５〜４．０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、０．６〜２．５ｇ／ｍ２の範囲にあることがより好ましい。０．５ｇ／ｍ２以上であると、耐刷性に優れ、４．０ｇ／ｍ２以下であると、画像再現性及び感度に優れる。
また、上層成分の乾燥後の塗布量は、０．０５〜１．０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、０．０８〜０．７ｇ／ｍ２の範囲であることがより好ましい。０．０５ｇ／ｍ２以上であると、現像ラチチュード、及び、耐傷性に優れ、１．０ｇ／ｍ２以下であると、感度に優れる。
下層及び上層を合わせた乾燥後の塗布量としては、０．６〜４．０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、０．７〜２．５ｇ／ｍ２の範囲にあることがより好ましい。０．６ｇ／ｍ２以上であると、耐刷性に優れ、４．０ｇ／ｍ２以下であると、画像再現性及び感度に優れる。
【０１２５】
＜上層＞
本発明における２層構造の平版印刷版原版の上層は、成分Ａ〜成分Ｃを含む上記画像形成層であってもよいし、成分Ａ〜成分Ｃのうち少なくとも１種を含まないその他の画像記録層であってもよいが、成分Ａ〜成分Ｃのうち少なくとも１種を含まないその他の画像記録層であることが好ましい。
本発明における２層構造の平版印刷版原版の上層は、熱によりアルカリ水溶液への溶解性が向上する赤外線感応性のポジ型記録層であることが好ましい。
上層における熱によりアルカリ水溶液への溶解性が向上する機構には特に制限はなく、バインダー樹脂を含み、加熱された領域の溶解性が向上するものであれば、いずれも用いることができる。画像形成に利用される熱としては、赤外線吸収剤を含む下層が露光された場合に発生する熱が挙げられる。
熱によりアルカリ水溶液への溶解性が向上する上層としては、例えば、ノボラック、ウレタン等の水素結合能を有するアルカリ可溶性樹脂を含む層、水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂と溶解抑制作用のある化合物とを含む層、アブレーション可能な化合物を含む層、などが好ましく挙げられる。
【０１２６】
また、上層に、更に赤外線吸収材料を添加することにより、上層で発生する熱も画像形成に利用することができる。赤外線吸収材料を含む上層の構成としては、例えば、赤外線吸収材料と水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂と溶解抑制作用のある化合物とを含む層、赤外線吸収材料と水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂と酸発生剤とを含む層などが好ましく挙げられる。
【０１２７】
−水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂−
本発明における上層は、水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂を含有することで、赤外線吸収材料と水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂が有する極性基との間に相互作用が形成され、ポジ型の感光性を有する層が形成される。
一般的な水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂については以下に詳述するが、中でも、例えば、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂等を好ましく挙げることができる。
本発明に用いることができる水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものであれば特に制限はないが、高分子中の主鎖及び／又は側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体、又は、これらの混合物であることが好ましい。
このような酸性基を有する水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、活性イミド基等の官能基を有することが好ましい。したがって、このような樹脂は、上記官能基を有するエチレン性不飽和モノマーを１つ以上含むモノマー混合物を共重合することによって好適に生成することができる。上記官能基を有するエチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸の他に、下式で表される化合物及びその混合物が好ましく例示できる。なお、下式中、Ｒ４０は水素原子又はメチル基を表す。
【０１２８】
【化３３】
2016156968.tif 000034
【０１２９】
本発明に用いることができる水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂としては、上記重合性モノマーの他に、他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物であることが好ましい。この場合の共重合比としては、フェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、活性イミド基等の官能基を有するモノマーのようなアルカリ可溶性を付与するモノマーを１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上含むものがより好ましい。アルカリ可溶性を付与するモノマーの共重合成分が１０モル％以上であると、アルカリ可溶性が十分得られ、また、現像性に優れる。
【０１３０】
使用可能な他の重合性モノマーとしては、下記に挙げる化合物を例示することができる。
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、等のアルキルアクリレートやアルキルメタクリレート。
２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類。
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のその他の窒素原子含有モノマー。
Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−２−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，６−ジエチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド等のマレイミド類。
これらの他のエチレン性不飽和モノマーのうち、好適に使用されるのは、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、マレイミド類、（メタ）アクリロニトリルである。
【０１３１】
また、アルカリ可溶性樹脂としては、成分Ｄとして挙げたノボラック樹脂も好ましく挙げられる。
また、上記の水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂を１層型の上記画像記録層に用いることも可能である。
【０１３２】
更に、本発明における上層中には、本発明の効果を損なわない範囲で他の樹脂を併用することができる。上層自体は、特に非画像部領域において、アルカリ可溶性を発現することを要するため、この特性を損なわない樹脂を選択する必要がある。この観点から、併用可能な樹脂としては、水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。一般的な水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂については以下に詳述するが、中でも、例えば、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂等を好ましく挙げることができる。
また、混合する量としては、上記水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂に対して５０質量％以下であることが好ましい。
【０１３３】
上記水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量が２，０００以上、かつ数平均分子量が５００以上のものが好ましく、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、かつ数平均分子量が８００〜２５０，０００であることがより好ましい。また、上記アルカリ可溶性樹脂の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であることが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
上記アルカリ可溶性樹脂の含有量は、上層の全質量に対し、２．０〜９９．５質量％であることが好ましく、１０．０〜９９．０質量％であることがより好ましく、２０．０〜９０．０質量％であることが更に好ましい。アルカリ可溶性樹脂の添加量が２．０質量％以上であると画像記録層（感光層）の耐久性に優れ、また、９９．５質量％以下であると、感度、及び、耐久性の両方に優れる。
【０１３４】
−赤外線吸収材料−
成分Ａ〜成分Ｃのうち少なくとも１種を含まない上層には、赤外線吸収材料を含んでもよい。
赤外線吸収材料としては、赤外光を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限はなく、上述した赤外線吸収材料を同様に用いることができる。
特に好ましい染料は、上記式ａで表されるシアニン染料である。
【０１３５】
上層に赤外線吸収材料を含有することで、感度が良好となる。
上層における赤外線吸収材料の添加量としては、上層の全質量に対し、０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜３０質量％であることがより好ましく、１．０〜１０質量％であることが特に好ましい。添加量が０．０１質量％以上であることで感度が改良され、また、５０質量％以下であると、層の均一性が良好であり、層の耐久性に優れる。
【０１３６】
−その他の成分−
その他、２層構造の平版印刷版原版における上層は、酸発生剤、酸増殖剤、現像促進剤、界面活性剤、焼き出し剤／着色剤、可塑剤、ワックス剤等を含んでもよい。
これらの成分は、上述したそれぞれの成分を同様に用いることができ、好ましい態様も同様である。
【０１３７】
＜下層＞
本発明における２層構造の平版印刷版原版の下層は、成分Ａ〜成分Ｃを含む上記画像記録層であることが好ましい。
成分Ａ〜成分Ｃを下層に含むことにより、画像形成性や耐刷性に優れた印刷版を得ることができる。
また、成分Ａ〜成分Ｃを下層に含むことにより、特に低品質のインキ、紙等の資材を用いた場合に耐刷性が向上する。
上記のような効果が得られる詳細な機構は不明であるが、印刷における耐刷性は下層に用いられる樹脂の膜強度が重要であると推測されることから、バインダー間の相互作用が強いため膜強度の高くなると推定される成分Ａ〜成分Ｃを含む上記画像記録層を下層に用いることにより、耐刷性が向上すると推定している。
【０１３８】
上層が成分Ａ〜成分Ｃを含む上記画像記録層である場合、下層も成分Ａ〜成分Ｃを含む上記画像記録層であることが好ましいが、下層を成分Ａ〜成分Ｃのうち少なくとも１種を含まないその他の画像記録層としてもよい。その場合の下層の好ましい態様は、上記で説明した上層の好ましい態様と同様である。
【０１３９】
＜支持体＞
本発明に使用される支持体としては、必要な強度と耐久性を備えた寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙、又は、プラスチックフィルム等が挙げられる。
【０１４０】
なお、本発明の平版印刷版原版に用いる支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸度安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート又は蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は１０質量％以下であることが好ましい。
【０１４１】
支持体として特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。
本発明で用いられるアルミニウム板の厚みは、０．１〜０．６ｍｍであることが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであることがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍであることが特に好ましい。
【０１４２】
このようなアルミニウム板には、必要に応じて粗面化処理、陽極酸化処理などの表面処理を行ってもよい。アルミニウム支持体の表面処理については、例えば、特開２００９−１７５１９５号公報の段落０１６７〜０１６９に詳細に記載されるような、界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理、表面の粗面化処理、陽極酸化処理などが適宜、施される。
陽極酸化処理を施されたアルミニウム表面は、必要により親水化処理が施される。
親水化処理としては、特開２００９−１７５１９５号公報の段落０１６９に開示されているような、アルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法、フッ化ジルコン酸カリウム、あるいは、ポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
また、特開２０１１−２４５８４４号公報に記載された支持体も好ましく用いられる。
【０１４３】
＜下塗層＞
本発明の平版印刷版原版は、必要に応じて支持体と画像記録層（下層）との間に下塗層を有していてもよい。
下塗層成分としては、種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン等のアミノ基を有するホスホン酸類、有機ホスホン酸、有機リン酸、有機ホスフィン酸、アミノ酸類、並びに、ヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等が好ましく挙げられる。また、これら下塗層成分は、１種単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。下塗層に使用される化合物の詳細、下塗層の形成方法は、特開２００９−１７５１９５号公報の段落０１７１〜０１７２に記載され、これらの記載は本発明にも適用される。
下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ２であることが好ましく、５〜１００ｍｇ／ｍ２であることがより好ましい。被覆量が上記範囲であると、十分な耐刷性能が得られる。
【０１４４】
＜バックコート層＞
本発明の平版印刷版原版の支持体裏面、すなわち、画像記録層が設けられている面とは反対の面には、必要に応じてバックコート層が設けられる。
かかるバックコート層としては、特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物及び特開平６−３５１７４号公報記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４などのケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており特に好ましい。
【０１４５】
（平版印刷版の作製方法）
本発明の平版印刷版の作製方法は、本発明のポジ型平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、ｐＨ８．５〜１３．５のアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程、並びに、必要に応じて、加熱処理（バーニング処理）を行う加熱工程、をこの順で含むことが好ましい。
本発明の平版印刷版の作製方法によれば、非画像部の残膜に起因する汚れの発生がなく、バーニング処理後の耐刷性、耐薬品性が良好となる。
また、本発明の平版印刷版は、本発明のポジ型平版印刷版原版より作製された平版印刷版であり、本発明の平版印刷版の作製方法により作製された平版印刷版であることが好ましい。
以下、本発明の平版印刷版の作製方法の各工程について詳細に説明する。
【０１４６】
＜露光工程＞
本発明の平版印刷版の作製方法は、本発明のポジ型平版印刷版原版を画像露光する露光工程を含む。
本発明のポジ型平版印刷版原版の画像露光に用いられる活性光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザー、半導体レーザーがより好ましい。中でも、本発明においては、波長７５０〜１，４００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザー又は半導体レーザーにより画像露光されることが特に好ましい。
レーザーの出力は、１００ｍＷ以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、１画素あたりの露光時間は２０μ秒以内であることが好ましい。
ポジ型平版印刷版原版に照射されるエネルギーは、１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。上記範囲であると、レーザーアブレーションを抑制し、画像が損傷を防ぐことができる。
【０１４７】
本発明における露光は、光源の光ビームをオーバーラップさせて露光することができる。オーバーラップとは、副走査ピッチ幅がビーム径より小さいことをいう。オーバーラップは、例えば、ビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）で表したとき、ＦＷＨＭ／副走査ピッチ幅（オーバーラップ係数）で定量的に表現することができる。本発明ではこのオーバーラップ係数が、０．１以上であることが好ましい。
【０１４８】
本発明に使用することができる露光装置の光源の走査方式は、特に限定はなく、円筒外面走査方式、円筒内面走査方式、平面走査方式などを用いることができる。また、光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネルでもよいが、円筒外面方式の場合にはマルチチャンネルが好ましく用いられる。
【０１４９】
＜現像工程＞
本発明の平版印刷版の作製方法は、ｐＨ８．５〜１３．５のアルカリ水溶液（以下、「現像液」ともいう。）を用いて現像する現像工程を含む。
現像工程に使用される現像液は、ｐＨ１２．５〜１３．５であることが好ましい。
また、上記現像液は、界面活性剤を含むことが好ましく、アニオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤を少なくとも含むことがより好ましい。界面活性剤は処理性の向上に寄与する。
上記現像液に用いられる界面活性剤は、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、及び、両性の界面活性剤のいずれも用いることができるが、既述のように、アニオン性、ノニオン性の界面活性剤が好ましい。
本発明における現像液に用いられるアニオン性、ノニオン性、カチオン性、及び、両性界面活性剤としては、特開２０１３−１３４３４１号公報の段落０１２８〜０１３１に記載のものを使用することができる。
【０１５０】
また、水に対する安定な溶解性あるいは混濁性の観点から、界面活性剤のＨＬＢ値が、６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。
上記現像液に用いられる界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤が好ましく、スルホン酸又はスルホン酸塩を含有するアニオン性界面活性剤及び、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するノニオン性界面活性剤が特に好ましい。
界面活性剤は、単独又は組み合わせて使用することができる。
界面活性剤の現像液中における含有量は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。
【０１５１】
上記現像液をｐＨ８．５〜１３．５に保つためには、緩衝剤として炭酸イオン、及び、炭酸水素イオンが存在することで、現像液を長期間使用してもｐＨの変動を抑制でき、ｐＨの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。炭酸イオン、及び、炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩とを現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にｐＨを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンとを発生させてもよい。
炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５２】
炭酸塩及び炭酸水素塩の総含有量は、現像液の全質量に対して、０．３〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％が特に好ましい。総量が０．３質量％以上であると現像性、処理能力が低下せず、２０質量％以下であると沈殿や結晶を生成し難くなり、更に現像液の廃液処理時、中和の際にゲル化し難くなり、廃液処理に支障をきたさない。
【０１５３】
また、アルカリ濃度の微少な調整、非画像部感光層の溶解を補助する目的で、補足的に他のアルカリ剤、例えば有機アルカリ剤を併用してもよい。有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。これらの他のアルカリ剤は、単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
上記現像液には、上記の他に、湿潤剤、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、有機溶剤、無機酸、無機塩などを含有することができる。ただし、水溶性高分子化合物を添加すると、特に現像液が疲労した際に版面がベトツキやすくなるため、添加しないことが好ましい。
【０１５４】
湿潤剤としては、特開２０１３−１３４３４１号公報の段落０１４１に記載の湿潤剤を好適に用いることができる。湿潤剤は単独で用いてもよいが、２種以上併用してもよい。湿潤剤は、現像剤の全質量に対し、０．１〜５質量％の量で使用されることが好ましい。
【０１５５】
防腐剤としては、特開２０１３−１３４３４１号公報の段落０１４２に記載の防腐剤を好適に用いることができる。種々のカビ、細菌に対して効力のあるように２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。防腐剤の添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、現像液の全質量に対して、０．０１〜４質量％の範囲が好ましい。
【０１５６】
キレート化合物としては、特開２０１３−１３４３４１号公報の段落０１４３に記載のキレート化合物を好適に用いることができる。キレート剤は現像液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加量は、現像液の全質量に対して、０．００１〜１．０質量％が好適である。
【０１５７】
消泡剤としては、特開２０１３−１３４３４１号公報の段落０１４４に記載の消泡剤を好適に用いることができる。消泡剤の含有量は、現像液の全重量に対して、０．００１〜１．０質量％の範囲が好適である。
【０１５８】
有機酸としては、特開２０１３−１３４３４１号公報の段落０１４５に記載の消泡剤を好適に用いることができる。有機酸の含有量は、現像液の全質量に対して、０．０１〜０．５質量％が好ましい。
【０１５９】
有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、“アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）、ガソリン、若しくは、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、又は、ハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）や、極性溶剤が挙げられる。
極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール等）、ケトン類（メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、乳酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、その他（トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等）等が挙げられる。
また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能である。現像液が有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、溶剤の濃度は４０質量％未満が好ましい。
【０１６０】
無機酸及び無機塩としては、リン酸、メタリン酸、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ニッケルなどが挙げられる。無機塩の含有量は、現像液の全質量に対し、０．０１〜０．５質量％が好ましい。
【０１６１】
現像の温度は、現像可能であれば特に制限はないが、６０℃以下であることが好ましく、１５℃〜４０℃であることがより好ましい。自動現像機を用いる現像処理においては、処理量に応じて現像液が疲労してくることがあるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。また、特開平９−９６９１０号公報に記載されているような自動現像装置を用いて、現像補充液を補充するタイミングを決定する基準電導度を処理疲労と炭酸ガス疲労との比を配慮して適性な値に、自動的に設定することにより、現像液の活性度を長期に渡って良好な状態に維持してもよい。
現像及び現像後の処理の一例としては、アルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを除去し、ガム引き工程でガム処理を行い、乾燥工程で乾燥する方法が例示できる。また、他の例としては、炭酸イオン、炭酸水素イオン及び界面活性剤を含有する水溶液を用いることにより、前水洗、現像及びガム引きを同時に行う方法が好ましく例示できる。よって、前水洗工程は特に行わなくともよく、一液を用いるだけで、更には一浴で前水洗、現像及びガム引きを行ったのち、乾燥工程を行うことが好ましい。現像の後は、スクイズローラ等を用いて余剰の現像液を除去してから乾燥を行うことが好ましい。得られた平版印刷版に不必要な画像部がある場合には、その不必要な画像部の消去が行われる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行う方法が好ましいが、特開平５−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０１６２】
現像工程は、擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。自動処理機としては、例えば、画像露光後の平版印刷版原版を搬送しながら擦り処理を行う、特開平２−２２００６１号公報、特開昭６０−５９３５１号公報に記載の自動処理機や、シリンダー上にセットされた画像露光後の平版印刷版原版を、シリンダーを回転させながら擦り処理を行う、米国特許第５１４８７４６号、同５５６８７６８号、英国特許第２２９７７１９号の各明細書に記載の自動処理機等が挙げられる。中でも、擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。
【０１６３】
本発明に使用する回転ブラシロールは、画像部の傷つき難さ、更には、平版印刷版原版の支持体における腰の強さ等を考慮して適宜選択することができる。
回転ブラシロールとしては、ブラシ素材をプラスチック又は金属のロールに植え付けて形成された公知のものが使用できる。例えば、特開昭５８−１５９５３３号公報、特開平３−１００５５４号公報に記載のものや、実公昭６２−１６７２５３号公報に記載されているような、ブラシ素材を列状に植え込んだ金属又はプラスチックの溝型材を芯となるプラスチック又は金属のロールに隙間なく放射状に巻き付けたブラシロールが使用できる。
ブラシ素材としては、プラスチック繊維（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系、ナイロン６，６、ナイロン６，１０等のポリアミド系、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキル等のポリアクリル系、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系の合成繊維）を使用することができ、例えば、繊維の毛の直径は２０〜４００μｍ、毛の長さは５〜３０ｍｍのものが好適に使用できる。
回転ブラシロールの外径は３０〜２００ｍｍが好ましく、版面を擦るブラシの先端の周速は０．１〜５ｍ／ｓｅｃが好ましい。回転ブラシロールは、複数本用いることが好ましい。
【０１６４】
回転ブラシロールの回転方向は、平版印刷版原版の搬送方向に対し、同一方向であっても、逆方向であってもよいが、２本以上の回転ブラシロールを使用する場合は、少なくとも１本の回転ブラシロールが同一方向に回転し、少なくとも１本の回転ブラシロールが逆方向に回転することが好ましい。これにより、非画像部の感光層の除去が更に確実となる。更に、回転ブラシロールをブラシロールの回転軸方向に揺動させることも効果的である。
【０１６５】
現像工程の後、連続的又は不連続的に乾燥工程を設けることが好ましい。乾燥は熱風、赤外線、遠赤外線等によって行う。
本発明の平版印刷版の作製方法においては、平版印刷版原版に対して、現像槽で、現像とガム引きとが行われ、その後、乾燥部で乾燥されて平版印刷版が得られる自動処理機を用いてもよい。
【０１６６】
＜加熱工程（バーニング処理工程）＞
本発明の平版印刷版の作製方法は、現像工程の後、加熱処理（バーニング処理）を行う加熱工程（バーニング処理工程）を含むことが好ましい。
また、本発明においては、現像工程後の平版印刷版に、必要により不感脂化ガムを塗布した後、加熱処理（バーニング処理）が施されることが好ましい。
【０１６７】
バーニング処理は、バーニングプロセッサー（例えば、富士フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで、１５０℃以上３５０℃以下の範囲に加熱することにより行われる。
加熱温度は、１５０℃以上３５０℃以下の範囲であることが好ましく、１６０℃以上３００℃以下がより好ましく、１８０℃以上２７０℃以下が更に好ましい。また、加熱時間は、１分以上２０分以下の範囲が好ましく、１分以上１５分以下がより好ましく、１分以上１０分以下が更に好ましい。
加熱温度及び加熱時間については、画像を形成している成分の種類を考慮して、最適な条件が選択される。
【０１６８】
バーニング処理に際しては、バーニング処理前に、特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。その方法としては、整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、整面液を平版印刷版上に塗布する方法、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法、自動コーターにより塗布する方法などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
整面液の塗布量は、０．０３〜０．８ｇ／ｍ２（乾燥質量）であることが好ましい。
【０１６９】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行われている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合には、ガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
この様な処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。本発明の平版印刷版は、オフセット印刷に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１７０】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例において、「部」、「％」とは、特に断りのない限り、「質量部」、「質量％」を意味する。
【０１７１】
（合成例）
＜重合体Ａ−１の合成例＞
３つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（８９部）を入れ、窒素雰囲気下において９０℃に昇温した。ＭＯＩ−ＢＭを溶解させたＰＧＭＥＡ溶液を、３つ口フラスコのＰＧＭＥＡに２時間かけて滴下した。滴下終了後２時間撹拌し、反応を終了させた。それにより重合体Ａ−１を得た。なお、ＰＧＭＥＡと固形分との合計量の比を６０：４０とした。すなわち、固形分濃度４０％の重合体溶液を調製した。（Ｍｗ：１４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８）
ＭＯＩ−ＢＭ：（昭和電工（株）製、下記化合物）
【０１７２】
【化３４】
2016156968.tif 000035
【０１７３】
＜重合体Ａ−２の合成例＞
ＭＯＩ−ＢＭの代わりに、ＭＯＩ−ＢＰを使用した以外は、重合体Ａ−１と同様に合成した。（Ｍｗ：１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９）
ＭＯＩ−ＢＰ：（昭和電工（株）製、下記化合物）
【０１７４】
【化３５】
2016156968.tif 000036
【０１７５】
＜重合体Ａ−３の合成例＞
モノマー種類を、ＭＯＩ−ＢＭ（全モノマー成分中の８０ｍｏｌ％となる量）、ＭＡＡ（全モノマー成分中の２０ｍｏｌ％となる量）に変更し、重合体Ａ−１と同様に重合体を合成した。固形分濃度は４０質量部とした。（Ｍｗ：１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．５）
ＭＡＡ：メタクリル酸（和光純薬工業（株）製）
【０１７６】
＜重合体Ａ−４の合成例＞
モノマー種類を、ＭＡＡに代えて、４−メタクリルアミドベンゼンスルホンアミド（富士フイルムファインケミカルズ（株）製）を使用した以外は、重合体Ａ−３と同様に合成した。（Ｍｗ：１９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．７）
【０１７７】
＜ポリウレア樹脂（ＰＵ−１）の合成例＞
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、３，３’−ジヒドロキシベンジジン（ＤＡＤＨＢ、東京化成工業（株）製）を４．３２部、シクロヘキシルアミン（東京化成工業（株）製）０．００８３部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（関東化学（株）製）３３．６部を秤取し、反応液を室温（２５℃、以下同様）とし、均一溶液とした。
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ、東京化成工業（株）製）３．３６部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（関東化学（株）製）１０．００部に溶解させ、室温中、滴下ロートを用いて１５分かけて滴下し、その後室温で３０分撹拌して反応させた後、シクロヘキシルアミン（東京化成工業（株）製）０．３０部、添加し、１５分間撹拌した。次いで、メタノール１１．９部を反応液に加え、６５℃、２時間反応させた後、室温まで冷却し、溶解させた。
上記反応液を純水３００部、メタノール２３７部の混合液にあけ、ポリマーを析出させた。これを濾取、洗浄、乾燥し、重量平均分子量５６，０００のバインダーポリマー（ＰＵ−１）７．０１部を得た。
目的物であることは、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）から確認した。
【０１７８】
【化３６】
2016156968.tif 000037
【０１７９】
＜ポリウレア樹脂（ＰＵ−２〜５）の合成例＞
ジアミン成分及び／又はジイソシアネート成分を下記表１に示すとおりに変更し、ＰＵ−１と同様にしてＰＵ−２〜５を合成した。
【０１８０】
【表１】
2016156968.tif 000038
【０１８１】
表１に記載のＤＡＤＨＢ、ＰＤＡＢＰ（東京化成工業（株）製）、ＡＨＰＨＦＰ（東京化成工業（株）製）及びＨＤＩは、上述した化合物であり、ＤＡＢＡは、下記化合物（東京化成工業（株）製）であり、ＸＤＩはｍ−キシリレンジイソシアネートである。
【０１８２】
【化３７】
2016156968.tif 000039
【０１８３】
＜スルホンアミド含有ジアミン（ＳＡ−１）の合成例＞
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、クロロスルホン酸３５０．０部を秤取し、次いで、氷冷中、トルエン（和光純薬工業（株）製）４６．１部を添加し、氷冷にて１時間撹拌した。反応液を６０℃まで昇温し、３時間撹拌した。本反応液を撹拌しながら、室温まで冷却し、１，０００部の氷水と１，４９２部のクロロホルム混合液に滴下し、３０分撹拌した後、これを分液ロートに移し、有機層（クロロホルム層）を取り出した。本クロロホルム溶液を再度分液ロートに移し、飽和重層水にて洗浄した後、純水にて２回分液洗浄し、次いで、飽和食塩水にて分液洗浄した。有機層（クロロホルム層）を三角フラスコに移し、硫酸マグネシウム３０部を添加し、撹拌し、固形物を濾過で取り除いた後、エバポレーターを用いてクロロホルムを留去し、室温で２４時間真空乾燥し、目的物の前駆体Ｓ−１（４−メチルベンゼン−１，３−ジスルホン酸クロリド体）を７０．０ｇ得た。前駆体（Ｓ−１）であることはＮＭＲスペクトルから確認した。前駆体Ｓ−１について１ＨＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。
１ＨＮＭＲデータ（重クロロホルム、４００ＭＨｚ、内部標準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）＝２．９５（ｓ，３Ｈ）、７．７３−７．７５（ｄ，１Ｈ）、８．２４−８．２７（ｄ，１Ｈ）、８．７０（ｓ，１Ｈ）
【０１８４】
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、１，４−フェニレンジアミン（東京化成工業（株）製）９７．３部、アセトニトリル４００部を秤量し、０〜５℃に冷却しながら撹拌した。上記で得られた前駆体（Ｓ−１）４３．４部をテトラヒドロフラン４００部に溶解した後、滴下ロートに移し、撹拌中の上記３つ口フラスコ内に１時間かけて滴下し、次いで１時間撹拌した。本反応液を室温に戻し、２時間撹拌した後、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液６１５部、純水５００部を添加し、溶解した。本反応液を分液ロートに移し、酢酸エチル４０１部で３回分液洗浄し、水層を回収した。ビーカーに塩化アンモニウム（関東化学（株）製）３３．７部を秤量し、純水２，０００部に溶解し、室温にて撹拌した。上記水層をビーカーに滴下し、析出した結晶を濾収し、結晶を純水１，０００部でリスラリー洗浄後、結晶を濾収し、次いで結晶をクロロホルム７４６部でリスラリー洗浄後、結晶を濾収し、４０℃で２４時間真空乾燥し、目的物（ＳＡ−１）５６．５ｇを得た。目的物であることはＮＭＲスペクトルから確認した。
【０１８５】
【化３８】
2016156968.tif 000040
【０１８６】
＜ポリウレア樹脂（ＰＵ−６）の合成例＞
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、上記で得られたＳＡ−１を５．１９部、スルファニルアミド（東京化成工業（株）製）０．０４部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５．８部を秤取し、反応液を室温とし、均一溶液とした。
ヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）４．０４部、ネオスタンＵ−６００（日東化成（株）製：ビスマス触媒）０．０１部をこの順に添加し、室温で１時間撹拌後、６０℃、３時間反応させた。次いで、メタノールを５部添加し、９０℃、２時間反応させ、重量平均分子量５２，０００のバインダーポリマー（ＰＵ−６）を得た。目的物であることは、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）から確認した。
【０１８７】
【化３９】
2016156968.tif 000041
【０１８８】
＜スルホンアミド含有ジオール（ＳＰ−１）の合成例＞
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、２−アミノエタノール（東京化成工業（株）製）３０．５４部、テトラヒドロフラン３０．０部を秤量し、０〜５℃に冷却しながら撹拌した。上記で得られた前駆体（Ｓ−１）２０．７６部をテトラヒドロフラン１７０部に溶解した後、滴下ロートに移し、撹拌中の上記３つ口フラスコ内に１時間かけて滴下し、１時間撹拌した。本反応液を室温に戻し、２時間撹拌した後、反応液を分液ロートに移し、酢酸エチル９０２部に溶解させ、塩酸水溶液、水、飽和食塩水で３回分液洗浄し、有機層を回収した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、これをろ濾過した後、エバポレーターを使って、酢酸エチルを留去し、結晶を得た。結晶を４０℃で２４時間真空乾燥し、目的物（ＳＰ−１）２０．１部を得た。目的物であることはＮＭＲスペクトルから確認した
【０１８９】
【化４０】
2016156968.tif 000042
【０１９０】
＜ポリウレタン樹脂（ＰＴ−１）の合成例＞
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、ＳＰ−１を１８．５８部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（関東化学（株）製）６５．７６部を秤取し、反応液を室温とし、均一溶液とした。
ヘキサメチレンジイソシアナート（東京化成工業（株）製）８．４１部を室温中、滴下ロートを用いて１０分かけて滴下し、次いでネオスタンＵ−６００（日東化成（株）製：ビスマス触媒）０．０１部添加し、１０分撹拌した後、反応液を６０℃に昇温し、６時間撹拌した。次いで、メタノール７．９部を反応液に加え、６０℃、２時間反応させた後、室温まで冷却した。
上記反応液を純水１，０００部、メタノール７９１部の混合液にあけ、ポリマーを析出させた。これを濾取、洗浄、乾燥し、重量平均分子量５６，０００のバインダーポリマー（ＰＴ−１）２６．２部を得た。
目的物であることは、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）から確認した。
【０１９１】
【化４１】
2016156968.tif 000043
【０１９２】
＜ポリウレタン樹脂（ＰＴ−２）の合成例＞
濃縮器及び撹拌機を備えた丸底三首フラスコ内に２．７部の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１４．５部のトルエン−２，４−ジイソシアネート、７．０部のネオペンチルグリコール、３５．８部の２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、及び、２８０部の３−ペンタノンを導入した。０．３部のジブチル錫ジドデカノエートを添加し、反応混合物を撹拌しながら８０℃に加熱した。反応を８０℃で６時間継続した。こうしてポリウレタン樹脂（ＰＴ−２）を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は、２４，０００であった。酸価は１２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９３】
（実施例１〜２１、及び、比較例１〜３：平版印刷版原版の作製）
＜支持体の作製＞
厚さ０．３ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム合金板に対し、下記（ａ）〜（ｋ）に示す処理を施し、平版印刷版用支持体を製造した。なお、全ての処理工程の間には水洗処理を施し、水洗処理の後にはニップローラーで液切りを行った。
【０１９４】
＜処理＞
（ａ）機械的粗面化処理（ブラシグレイン法）
パミスの懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転する束植ブラシにより機械的粗面化処理を行った。
研磨材のメジアン径（μｍ）を３０μｍ、ブラシ本数を４本、ブラシの回転数（ｒｐｍ）を２５０ｒｐｍとした。束植ブラシの材質は６・１０ナイロンで、ブラシ毛の直径０．３ｍｍ、毛長５０ｍｍであった。ブラシは、φ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。束植ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。束植ブラシはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、束植ブラシをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して１０ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。
【０１９５】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度７０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、１０ｇ／ｍ２であった。
【０１９６】
（ｃ）酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、硝酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硝酸水溶液は、次工程の電気化学的な粗面化に用いた硝酸の廃液を用いた。その液温は３５℃であった。デスマット液はスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。
【０１９７】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
硝酸電解６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、温度３５℃、硝酸１０．４ｇ／Ｌの水溶液に硝酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌに調整した電解液を用いた。交流電源波形としては、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。電気量（Ｃ／ｄｍ２）はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で１８５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１９８】
（ｅ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度５０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、０．５ｇ／ｍ２であった。
【０１９９】
（ｆ）酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硫酸水溶液は、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌの液を用いた。その液温は、３０℃であった。デスマット液はスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。
【０２００】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
塩酸電解６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は、液温３５℃、塩酸６．２ｇ／Ｌの水溶液に塩化アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌに調整した電解液を用いた。電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ２であり、塩酸電解における電気量（Ｃ／ｄｍ２）はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で６３Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２０１】
（ｈ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度５０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、０．１ｇ／ｍ２であった。
【０２０２】
（ｉ）酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。具体的には、陽極酸化処理工程で発生した廃液（硫酸１７０ｇ／Ｌ水溶液中にアルミニウムイオン５ｇ／Ｌを溶解）を用い、液温３５℃で４秒間デスマット処理を行った。デスマット液はスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。
【０２０３】
（ｊ）陽極酸化処理
二段給電電解処理法の陽極酸化装置（第一及び第二電解部長各６ｍ、第一及び第二給電部長各３ｍ、第一及び第二給電極部長各２．４ｍ）を用いて陽極酸化処理を行った。第一及び第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度５０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度２０℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２０４】
（ｋ）シリケート処理
非画像部の親水性を確保するため、２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で７秒間ディップしてシリケート処理を施した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２０５】
＜下塗層の形成＞
上述の様に作製された支持体上に、以下に示す下塗り層塗布液１を塗布した後、８０℃で１５秒間乾燥し、下塗層を設けた支持体Ａを作製した。乾燥後の被覆量は、１５ｍｇ／ｍ２であった。
【０２０６】
−下塗層塗布液１−
・重量平均分子量２．８万の下記共重合体：０．３部
・メタノール：１００部
・水：１部
【０２０７】
【化４２】
2016156968.tif 000044
【０２０８】
上記式中、Ｅｔはエチル基を表す。
【０２０９】
＜画像記録層の形成＞
上記のように得られた下塗層を設けた支持体Ａに、下記組成の下層形成用塗布液組成物（Ｉ）を、ワイヤーバーで塗布したのち、１５０℃の乾燥オーブンで４０秒間乾燥して表２に記載の塗布量となるようにし、下層を設けた。下層を設けた後、下記組成の上層形成用塗布液組成物（ＩＩ）をワイヤーバーで塗布し、１５０℃、４０秒間の乾燥を行い０．２ｇ／ｍ２の塗布量となるようにし、上層を設けることで、平版印刷版原版を得た。
【０２１０】
−下層形成用塗布液組成物（Ｉ）−
・表２に記載のポリマー：３．５部
・表２に記載のブロック化イソシアネート基を有する化合物：表２に記載の添加量
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量６，０００）：表２に記載の添加量
・赤外線吸収剤（ＩＲ色素（１）：下記構造）：０．２部
・４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホン：０．３部
・テトラヒドロフタル酸：０．４部
・ｐ−トルエンスルホン酸：０．０２部
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミンヘキサフルオロホスフェート：０．０６部
・エチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの：０．１５部
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０、ＤＩＣ（株）製）：０．０７部
・メチルエチルケトン：３０部
・１−メトキシ−２−プロパノール：１５部
・Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド：１５部
【０２１１】
【化４３】
2016156968.tif 000045
【０２１２】
−上層形成用塗布液組成物（ＩＩ）−
・ノボラック樹脂（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／フェノール＝３／２／５（モル比）、Ｍｗ８，０００）：０．６８部
・赤外線吸収剤（ＩＲ色素（１）：上記構造）：０．０４５部
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０、ＤＩＣ（株）製）：０．０３部
・メチルエチルケトン：１５．０部
・１−メトキシ−２−プロパノール：３０．０部
・１−（４−メチルベンジル）−１−フェニルピペリジニウムの５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシベンゼンスルホン酸塩：０．０１部
【０２１３】
＜画像形成性の評価＞
作製した上記各平版印刷版原版を、富士フイルム（株）製現像液ＸＰ−Ｄ（希釈して、電導度を４３ｍＳ／ｃｍとしたもの、ｐＨ１３．１、３０℃）を入れた容器に２秒ごとに時間を変えて浸漬し、その後水洗し、記録層が完全に溶解するのに要した最低時間を求めた。
次いで、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにてビーム強度１５Ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍで全面露光し、上記と同様にして記録層の溶解に要する時間を求めた。未露光での溶解時間をａとし、露光後の溶解時間をｂとしたとき、ａ／ｂの値を求め、画像形成性評価の基準とした。得られた値が大きいほど、露光時の溶解促進効果が大きく、溶解ディスクリミネーションに優れ、画像形成性にも優れると評価する。
結果を表２に示す。
【０２１４】
＜耐刷性の評価＞
−露光及び現像−
上記のようにして得られた各ポジ型平版印刷版原版を、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにて、ビーム強度９Ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍで、テストパターンを画像状に描き込みを行った。その後、富士フイルム（株）製現像液ＸＰ−Ｄ（希釈して、電導度４３ｍＳ／ｃｍとしたもの、ｐＨ１３．１）を仕込んだ富士フイルム（株）製ＰＳプロセッサーＬＰ９４０Ｈを用い、現像温度３０℃、現像時間１２秒で現像を行った。
【０２１５】
＜加熱処理（バーニング処理）＞
実施例１〜２１及び比較例１〜３について、現像後の平版印刷版の一部に対して、以下のベーキングガム溶液を用いて、加熱処理を２３５℃で５分間行った。
【０２１６】
−ベーキングガム溶液−
ベーキングガム溶液としては、富士フイルム（株）製バ−ニング整面液ＢＣ−７を使用した。
【０２１７】
以上のようにして、実施例１〜２１及び比較例１〜３の平版印刷版（それぞれのバーニング処理有無）を得た。
【０２１８】
＜印刷＞
得られた平版印刷版（バーニング前後）を、小森コーポレーション（株）製印刷機リスロンを用いて連続して印刷した。インキとしては、低品位資材のモデルとして、炭酸カルシウムを含有させた東洋特練墨インキを使用した。この際、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを目視にて測定し、耐刷性を評価した。枚数が多いほど耐刷性に優れるものと評価する。結果を表２に示す。
また、ＰＳプロセッサーＬＰ９４０Ｈの代わりに富士フイルム（株）製ＰＳプロセッサーＸＰ−９４０Ｒを用い、電導度を管理しながら現像を行った以外は、上記と同じ条件で耐刷性を評価したところ、全ての実施例及び比較例において、ＰＳプロセッサーＬＰ９４０Ｈを使用した場合と結果は変わらなかった。
【０２１９】
＜耐薬品性の評価＞
上記耐刷性の評価と同様にして印刷を行った。この際、５，０００枚印刷する毎に、クリーナー（富士フイルム（株）製、ＭＣ−Ｅ）を含ませたＰＳスポンジで版面を５往復拭く工程を加え、耐薬品性を評価した。この時の耐刷性が、上述の耐刷枚数の９５〜１００％であるものを４、８０％以上９５％未満であるものを３、６０％以上８０％未満であるものを２、６０％未満を１とした。クリーナーで版面を拭く工程を加えた場合であっても、耐刷枚数に変化が小さいほど耐薬品性に優れるものと評価する。結果を以下の表２に示す。
【０２２０】
【表２】
2016156968.tif 000046
【０２２１】
表２、並びに、後述する表３及び表４に記載の「ポリマー比質量部」は、ＰＵ−１等のポリマーの添加量１００質量部に対する各該当成分の添加量を表す。
表２に記載の上述した以外の成分の詳細を以下に示す。
ＣＰ−１：下記メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体（モル比１５：８５）、Ｍｗ：４１，０００
Ｂ−１：デスモジュールＢＬ４２６５ＳＮ（住化バイエルウレタン（株）製、上記式Ｃ−３で表される化合物に該当する。）
Ｂ−２：デュラネート１７Ｂ−６０Ｐ（旭化成ケミカルズ（株）製、上記式Ｃ−４で表される化合物に該当する。）
Ｂ−３：デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（旭化成ケミカルズ（株）製、上記式Ｃ−３で表される化合物に該当する。）
Ｂ−４：デスモジュールＢＬ３５７５／１ ＭＰＡ／ＳＮ（住化バイエルウレタン（株）製、上記式Ｃ−３で表される化合物に該当する。）
Ｂ−５：デスモジュールＢＬ３２７２ ＭＰＡ（住化バイエルウレタン（株）製、上記式Ｃ−３で表される化合物に該当する。）
【０２２２】
【化４４】
2016156968.tif 000047
【０２２３】
表２の結果から明らかなように、ブロック化イソシアネート基を有する化合物を含む本発明の平版印刷版原版を用いた場合、バーニング処理後の耐刷性、耐薬品性が向上していることが分かる。また、フェノール樹脂を含むことで、バーニング後の耐刷性・画像形成性が向上することも分かる。一方で、ブロック化イソシアネート基を有する化合物を過剰に添加した場合、バーニング後の耐刷性は向上するが、画像形成性劣化の懸念があることがわかる。
【０２２４】
（実施例２２、及び、比較例４）
＜支持体の作製＞
実施例１と同様にして、支持体を作製した。
【０２２５】
＜下塗層の形成＞
上述のように作製された支持体上に、以下に示す下塗層塗布液２を塗布した後、８０℃で１５秒間乾燥し、下塗層を設けて支持体Ｂとした。乾燥後の被覆量は、１５ｍｇ／ｍ２であった。
【０２２６】
−下塗層塗布液２−
・β−アラニン：０．５部
・メタノール：９５部
・水：５部
【０２２７】
＜画像記録層の形成＞
得られた支持体Ｂに、下記組成の下層形成用塗布液組成物（Ｖ）を、塗布量が１．５ｇ／ｍ２となるようワイヤーバーで塗布したのち、１６０℃の乾燥オーブンで４０秒間乾燥し、直ちに１７〜２０℃の冷風で支持体の温度が３５℃になるまで冷却し、下層を設けた。下層を設けた後、下記組成の上層形成用塗布液組成物（ＶＩ）を塗布量が０．５ｇ／ｍ２になるようワイヤーバーで塗布したのち、１３０℃で４０秒間乾燥し、更に２０〜２６℃の風で徐冷し、上層を設け、平版印刷版原版を得た。
【０２２８】
−下層形成用塗布液組成物（Ｖ）−
・Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／メタクリルアミド共重合体（モル比：５９／１５／２６、分子量：５０，０００）：０．８部
・赤外線吸収剤（ＩＲ色素（１）：上記構造）：０．０１７部
・クリスタルヴァイオレット（保土ヶ谷化学（株）製）：０．０１７部
・メガファックＦ−１７７（ＤＩＣ（株）製、フッ素系界面活性剤）：０．０１５部
・Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド：１０部
・メチルエチルケトン：１０部
・１−メトキシ−２−プロパノール：８部
【０２２９】
−上層形成用塗布液組成物（ＶＩ）−
・ポリウレタン（ＰＴ−２）：１０部
・ブロック化イソシアネート基を有する化合物（Ａ−１）：表３に記載の量
・エチルバイオレット：０．０３部
・メガファックＦ−１７７（ＤＩＣ（株）製、フッ素系界面活性剤）：０．０５部
・３−ペンタノン：６０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル−２−アセテート：８部
【０２３０】
得られた平版印刷版原版に対して、現像処理にＫｏｄａｋ社製現像液Ｇｏｌｄｓｔａｒ  Ｐｒｅｍｉｕｍ  Ｐｌａｔｅ  Ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ（ｐＨ１３．０）を仕込んだ富士フイルム（株）製ＰＳプロセッサー  ＦＬＨ  ８５Ｐを用い、液温を２３℃に保ち、現像時間を４０秒とした以外は実施例１と同様の条件で評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０２３１】
【表３】
2016156968.tif 000048
【０２３２】
表３から明らかなように、ブロック化イソシアネート基を有する化合物を含むことでバーニング後の耐刷性、耐薬品性が向上していることがわかる。
【０２３３】
（実施例２３、及び、比較例５）
＜支持体の作製＞
実施例１と同様にして、支持体を作製した。
【０２３４】
＜下塗層の形成＞
実施例１、下塗層を有する支持体Ａを作製した。
【０２３５】
＜画像記録層の形成＞
得られた支持体Ａに、下記組成の塗布液組成物（ＩＸ）を、ワイヤーバーで塗布したのち、１４０℃の乾燥オーブンで５０秒間乾燥して表４に記載の塗布量となる平版印刷版原版を得た。
【０２３６】
−塗布液組成物（ＩＸ）−
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量５，０００）：０．４７４部
・特定高分子化合物（ＰＵ−１）：２．３７部
・ブロック化イソシアネート基を有する化合物：表４に記載の量
・赤外線吸収剤（上記ＩＲ色素（１））：０．１５５部
・２−メトキシ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）ベンゼンジアゾニウム・ヘキサフルオロホスフェート：０．０３部
・テトラヒドロ無水フタル酸：０．１９部
・エチルバイオレット対イオンを６−ヒドロキシ−β−ナフタレンスルホン酸にしたもの：０．１１部
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０、ＤＩＣ（株）製）：０．０７部
・ｐ−トルエンスルホン酸：０．００８部
・ビス−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホン：０．１３部
・３，３’−チオジプロピオン酸ジミリスチル：０．０４部
・ラウリルステアレート：０．０２部
・Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド：１３部
・メチルエチルケトン：２４部
・１−メトキシ−２−プロパノール：１１部
【０２３７】
得られた平版印刷版原版に対して、現像処理に富士フイルム（株）製現像液ＬＨ−ＤＳ（ｐＨ１３．５）を用いた以外は実施例１と同様の条件で評価を行った。評価結果を下記表４に示す。
【０２３８】
【表４】
2016156968.tif 000049
【０２３９】
表４から明らかなように、ブロック化イソシアネート基を有する化合物を含むことでバーニング後の耐刷性、耐薬品性が向上していることがわかる。