(57)【要約】      （修正有）【課題】高い透明性と優れた耐久性を有する透明導電性フィルム及びその製造方法を提供する。【解決手段】透明導電性フィルム１０は、基材Ｓ上に、ハードコート層１１、第１誘電体層１２、銀を含有する金属層１３及び第２誘電体層１４をこの順で有し、下記（１）〜（３）の３要件を満たす。（１）ハードコート層が、無機化合物を含有している。（２）第１誘電体層が、硫化亜鉛を含有している。（３）透明導電性フィルムの光吸収率が、２．０〜６．０％の範囲内である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、ハードコート層、第１誘電体層、銀を含有する金属層及び第２誘電体層をこの順で有する透明導電性フィルムであって、下記（１）〜（３）の３要件を満たすことを特徴とする透明導電性フィルム。
（１）前記ハードコート層が、無機化合物を含有している層である。
（２）前記第１誘電体層が、硫化亜鉛を含有している層である。
（３）透明導電性フィルムの光吸収率が、２．０〜６．０％の範囲内である。
【請求項２】
前記第１誘電体層が、硫化亜鉛と二酸化ケイ素を含有している層であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電性フィルム。
【請求項３】
前記第１誘電体層中の硫黄原子の含有率が、４０原子％以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の透明導電性フィルム。
【請求項４】
前記無機化合物が粒子形状の二酸化ケイ素であり、その含有率が、前記ハードコート層の体積に対し、１０〜５０体積％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の透明導電性フィルム。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の透明導電性フィルムの製造方法であって、前記第１誘電体層を真空蒸着法にて形成することを特徴とする透明導電性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電性フィルムとその製造方法に関する。より詳しくは、高い透明性と優れた耐久性を有する透明導電性フィルム及び透明導電性フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、タッチパネル材料、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ、無機及び有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイ等の表示装置、太陽電池等の各種装置に、低抵抗な透明導電膜が求められている。このような透明導電膜を構成する材料として、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｌ、Ｃｒ等の金属や、Ｉｎ２Ｏ３、ＣｄＯ、ＣｄＩｎ２Ｏ４、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）等の酸化物半導体が知られている。
【０００３】
ここで、タッチパネル型の表示装置等では、表示素子の画像表示面上に、透明導電膜等からなる配線が配置される。このため、透明導電膜には、光の透過性が高いことが求められている。従来、このような各種表示装置には、光透過性の高いＩＴＯからなる透明導電膜が多用されている。
【０００４】
近年、静電容量方式のタッチパネル表示装置が開発され、透明導電膜の表面電気抵抗をさらに低く、具体的には、５０Ω／ｓｑ．以下の抵抗値が強く求められている。しかし、従来、広く用いられているＩＴＯ膜では、抵抗値としては１５０Ω／ｓｑ．程度にとどまっており、上記の要望に対しては不十分な特性であった。
【０００５】
このような背景から、近年、ＩＴＯに代わる次世代の透明導電膜の開発が盛んになされている。例えば、導電層となる銀の両面に誘電体層を形成することで、透明性と導電性を両立することを目的とした透明導電性フィルムが提案されている。特許文献１には銀層の上下に酸化セリウム層を備えた導電性フィルムが開示されている。しかし、透明導電性フィルムとして、耐久性が十分なものではなかった。また、特許文献２には、銀層の上下に硫化亜鉛と二酸化ケイ素を含有する層を有する構成が開示されているが、この様な構成では光透過率がＩＴＯに比べて劣るという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１７１７１７号公報
【特許文献２】中国特許出願公開第１０２６７７０１２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、高い透明性と優れた耐久性を有する透明導電性フィルムを提供することである。また、その製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、基材と硫化亜鉛を含有する誘電体層との間に、無機化合物を含有するハードコート層を形成することにより、光透過率、耐久性が高い透明導電性フィルムを形成できることを見いだし本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１０】
１．基材上に、ハードコート層、第１誘電体層、銀を含有する金属層及び第２誘電体層をこの順で有する透明導電性フィルムであって、下記（１）〜（３）の３要件を満たすことを特徴とする透明導電性フィルム。
（１）前記ハードコート層が、無機化合物を含有している層である。
（２）前記第１誘電体層が、硫化亜鉛を含有している層である。
（３）透明導電性フィルムの光吸収率が、２．０〜６．０％の範囲内である。
【００１１】
２．前記第１誘電体層が、硫化亜鉛と二酸化ケイ素を含有している層であることを特徴とする第１項に記載の透明導電性フィルム。
【００１２】
３．前記第１誘電体層中の硫黄原子の含有率が、４０原子％以上であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の透明導電性フィルム。
【００１３】
４．前記無機化合物が粒子形状の二酸化ケイ素であり、その含有率が、前記ハードコート層の体積に対し、１０〜５０体積％の範囲内であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の透明導電性フィルム。
【００１４】
５．第１項から第４項までのいずれか一項に記載の透明導電性フィルムの製造方法であって、前記第１誘電体層を真空蒸着法にて形成することを特徴とする透明導電性フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の上記手段により、高い透明性と優れた耐久性を有する透明導電性フィルムを提供することができる。また、その製造方法を提供することができる。
【００１６】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００１７】
無機化合物が含まれていないハードコート層上に硫化亜鉛又は硫化亜鉛−二酸化ケイ素が混合した第１誘電体層を形成し、銀を形成した場合、銀層において光吸収が発生し、光透過率はＩＴＯより低かった。この時の銀層の表面を観察すると表面が荒れていたため、荒れた銀層にてプラズモン吸収が発生して、光吸収が生じたと考えられる。そこで、ハードコート層中に無機化合物を含有させ、第１誘電体層、銀層を形成すると、光吸収が低減することを見いだした。
【００１８】
この原因を検討したところ、第１誘電体層の硫黄成分の濃度に違いが表れていた。ハードコート層中の無機化合物の影響で硫化亜鉛の膜構造が変化し、その上に形成される銀の成膜性が変化して、表面の荒れが減少し、平滑性が向上し、緻密な膜が形成されるため、プラズモン吸収がなくなり高い透明性と優れた耐久性の透明導電性フィルム得られるものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】第１実施形態の透明導電性フィルムの構成の一例を示す図。
【図２】第１実施形態の透明導電性フィルムの構成の他の一例を示す図。
【図３】第２実施形態の透明導電性フィルムの構成の一例を示す図。
【図４】第２実施形態（変形例）の透明導電性フィルムの構成の一例を示す図。
【図５】オンライン工程で、透明導電性フィルムを製造する工程例を示す模式図。
【図６】透明導電性フィルムを適用したタッチパネルの構成の一例を示す斜視図。
【図７】透明導電性フィルム１０５及び１１０の銀層のＳＥＭ写真。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の透明導電性フィルムは、基材上に、ハードコート層、第１誘電体層、銀を含有する金属層及び第２誘電体層をこの順で有する透明導電性フィルムであって、下記（１）〜（３）の３要件を満たすことを特徴とする。
（１）前記ハードコート層が、無機化合物を含有している層である。
（２）前記第１誘電体層が、硫化亜鉛を含有している層である。
（３）透明導電性フィルムの光吸収率が、２．０〜６．０％の範囲内である。
【００２１】
この特徴は、請求項１から請求項５に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２２】
本発明の実施態様としては、銀の腐食防止及び層の均一性の観点から第１誘電体層が、硫化亜鉛と二酸化ケイ素を含有している層であることが好ましい。また、第１誘電体層中の硫黄原子の含有率が、４０原子％以上であることが、層の均一性の観点で好ましい。
【００２３】
さらに前記無機化合物が粒子形状の二酸化ケイ素であり、その含有率が、前記ハードコート層の体積に対し、１０〜５０体積％の範囲内であることが第１誘電体層中の硫黄原子の含有率の増加の観点から好ましい。
【００２４】
また、本発明の透明導電性フィルムの製造方法は、前記第１誘電体層を真空蒸着法にて形成することを特徴とする。
【００２５】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、以下の説明において示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２６】
なお、説明は以下の順序で行う。
１．透明導電性フィルムの実施形態（第１実施形態）
２．透明導電性フィルムの実施形態（第２実施形態）
３．透明導電性フィルムの製造方法（第３実施形態）
４．電子デバイス
〈１．透明導電性フィルムの実施形態（第１実施形態）〉
以下、本発明の透明導電性フィルムの具体的な実施の形態について説明する。図１及び図２に、第１実施形態の透明導電性フィルムの概略構成（断面図）を示す。
［透明導電性フィルムの基本的な構成］
図１に示す構成の透明導電性フィルム１０は、基材Ｓ上にハードコート層１１、第１誘電体層１２と、金属層１３と、第２誘電体層１４をこの順で積層した構成を有している。
【００２７】
また、図２に示す透明導電性フィルム１０は、基材Ｓとハードコート層１１上に設けられた、第１誘電体層１２、金属層１３及び第２誘電体層１４による積層体の一部が、パターンエッチングされた状態を示している。
【００２８】
このパターンエッチングにより、第１誘電体層１２、金属層１３及び第２誘電体層１４が除去されて、第２誘電体層１４の表面側からハードコート層１１の表面が露出する、開口部１５が設けられている。このように開口部１５を設けることにより、金属層１３が連続形成された導通領域１６と、金属層１３が連続形成されてない非導通領域１７とを有し、所望の導電層のパターンを有する透明導電性フィルム１０を形成することができる。
【００２９】
なお、図１に示す透明導電性フィルム１０では、基材Ｓ上の全面に金属層１３が形成されている構成であるため、この金属層１３が形成されている全領域が導通領域１６である。
【００３０】
以下、透明導電性フィルム１０の各構成の詳細について説明する。
【００３１】
〔金属層〕
金属層１３は、透明導電性フィルム１０において電気を導通させるための層である。金属層１３は、図１に示すように基材Ｓ上の全面に形成されていてもよく、また、図２に示すように所望の形状にパターニングされていてもよい。
【００３２】
金属層１３は銀を含有する層である。また。金属層１３は、銀に加えて他の金属を含有していてもよい。
【００３３】
導電性が高いという観点から、金属層１３を構成する金属元素としては銀、又は銀が６０原子％以上含まれる合金からなることが好ましい。銀が９０原子％以上含まれる合金からなることがより好ましい。さらに好ましくは、金属層が銀からなる層であることである。銀と組み合わされる金属としては、亜鉛、金、銅、パラジウム、アルミニウム、マンガン、ビスマス、ネオジム及びモリブデン等が挙げられる。例えば、銀と亜鉛とが組み合わされると、金属層１３の耐硫化性が高まるため好ましい。また、銀と金とが組み合わされると、耐塩（ＮａＣｌ）性が高まるため好ましい。さらに、銀と銅とが組み合わされると、耐酸化性が高まるため好ましい。
【００３４】
金属層１３のプラズモン吸収率は、波長４００〜７００ｎｍにわたって（全範囲で）６％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは４％以下である。波長４００〜７００ｎｍの一部にプラズモン吸収率が大きい領域があると、透明導電性フィルム１０の導通領域１６の透過光が着色しやすくなる。
【００３５】
金属層１３の波長４００〜７００ｎｍにおけるプラズモン吸収率は、以下（ｉ）〜（iii）の手順で測定される。
【００３６】
（ｉ）ガラス基板上に、白金パラジウムをシンクロン社製のＢＭＣ−８００Ｔ蒸着装置にて０．１ｎｍで形成する。白金パラジウムの平均厚さは、蒸着装置のメーカー公称値の形成速度等から算出する。その後、白金パラジウムが付着した基板上に、真空蒸着法にて金属層を２０ｎｍの厚さで形成する。
【００３７】
（ii）そして、得られた金属層の表面の法線に対して、５°傾けた角度から測定光を入射させ、金属層の透過率及び反射率を測定する。そして各波長における透過率及び反射率から、光吸収率（％）＝１００−（透過率＋反射率）を算出し、これをリファレンスデータとする。透過率及び反射率は、分光光度計で測定する。
【００３８】
（iii）続いて、測定対象の金属層を同様のガラス基板上に形成する。そして、当該金属層について、同様に透過率及び反射率を測定する。得られた光吸収率から上記リファレンスデータを差し引き、算出された値を、金属層のプラズモン吸収率とする。
【００３９】
金属層１３の厚さは１０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３〜９ｎｍの範囲内であり、さらに好ましくは５〜８ｎｍの範囲内である。透明導電性フィルム１０では、金属層１３の厚さを１０ｎｍ以下とすることにより、金属層１３に金属本来の反射が生じ難くなる。さらに、金属層１３の厚さが１０ｎｍ以下であると、第１誘電体層１２及び第２誘電体層１４によって、透明導電性フィルム１０の光学アドミッタンスが調整されやすく、導通領域１６表面での光の反射が抑制されやすい。金属層１３の厚さは、エリプソメーターを用いて測定して求めることができる。
【００４０】
金属層１３は、いずれの形成方法で形成された層でもよいが、真空蒸着法で形成された層であることが好ましい。真空蒸着法であれば、高温環境に透明基板１１をさらすことがなく、平面性の高い金属層１３を、極めて早い形成速度で形成することができる。
【００４１】
一方、金属層１３が後述する下地層上に形成された層である場合、金属層１３の形成時に下地層が成長核となるため、金属層１３が平滑な膜になりやすい。その結果、金属層１３が薄くとも、プラズモン吸収が生じ難くなる。
【００４２】
また、金属層１３が所望の形状にパターニングされた膜である場合、パターニング方法は特に制限されない。金属層１３は、例えば、所望のパターンを有するマスクを配置して形成された層であってもよく、公知のエッチング法によってパターニングされた膜であってもよい。
【００４３】
〔誘電体層〕
第１誘電体層１２及び第２誘電体層１４は、透明導電性フィルム１０の導通領域１６、つまり金属層１３が形成されている領域の光透過性（光学アドミッタンス）を調整する層であり、少なくとも透明導電性フィルム１０の導通領域１６に形成される。第１誘電体層１２及び第２誘電体層１４は、透明導電性フィルム１０の非導通領域１７にも形成されていてもよいが、導通領域１６及び非導通領域１７からなるパターンを視認され難くするとの観点から、導通領域１６のみに形成され、図２に例示するように非導通領域１７からは除去されていることが好ましい。
【００４４】
また、第１誘電体層１２及び第２誘電体層１４には、後述する基材Ｓやハードコート層１１の屈折率より高い屈折率を有する誘電性材料、又は、酸化物半導体材料が含まれる。当該誘電性材料、又は、酸化物半導体材料の波長５７０ｎｍの光の屈折率は、基材Ｓの波長５７０ｎｍの光の屈折率より０．１〜１．１大きいことが好ましく、０．４〜１．０大きいことがより好ましい。なお、屈折率とは、２５℃の環境下で測定した屈折率の値を用いる。また、屈折率は、市販のエリプソメーターを用いて測定して求めることができる。
【００４５】
〔第１誘電体層〕
本発明に係る第１誘電体層１２は、無機化合物を含有するハードコート層の上に形成された硫化亜鉛を含有する層であることを特徴とする。第１誘電体層１２は光学アドミッタンスを調整するだけでなく、その上に形成する銀層の平滑性にも大きく影響する。
【００４６】
無機化合物が含まれていないハードコート層上に硫化亜鉛又は硫化亜鉛−二酸化ケイ素が混合した第１誘電体層を形成し、銀を形成した場合、銀層において光吸収が発生し、光透過率はＩＴＯより低かった。この時の銀層の表面を観察すると表面が荒れていたため、荒れた銀層にてプラズモン吸収が発生して、光吸収が生じたと考えられる。そこで、ハードコート層中に無機化合物を含有させ、第１誘電体層、銀層を形成すると、光吸収が低減することを見いだした。この原因を検討すべく、この時の硫化亜鉛層を含有する第１誘電体層を分析した結果、硫黄成分の濃度が増加していた。ハードコート層中の無機化合物の影響で硫化亜鉛の膜構造が変化し、その上に形成される銀の成膜性が変化して、表面の荒れが減少し、平滑性が向上し、緻密な膜が形成されるため、プラズモン吸収がなくなり高い透明性と優れた耐久性の透明導電性フィルムが得られるものと考えられる。
【００４７】
第１誘電体層は、少なくとも硫化亜鉛を含有している層である。また、第１誘電体層が、硫化亜鉛と二酸化ケイ素を含有している層であることも好ましい態様である。この構成により銀原子‐硫黄原子間で配位結合が形成されるため、銀の安定化による腐食防止作用が得られ、更に銀形成時の膜均一性が得られる。
【００４８】
第１誘電体層における二酸化ケイ素の含有率は１〜２０体積％の範囲内であることが割れ防止と層中の硫黄濃度の理由から好ましい。
【００４９】
第１誘電体層は上述のように、その上に形成する金属層の平滑性に影響する。第１誘電体層中の硫黄原子の含有率が、４０原子％以上であることが好ましい。これは、硫化亜鉛の硫黄成分が銀と相互作用をするためと考えられ、４０％以上であると、銀を含有する金属層の平滑性を向上させる上で好ましい。好ましくは４０〜６０原子％の範囲内である。
【００５０】
第１誘電体層には本発明の効果を損なわない範囲で、酸化チタン（ＴｉＯ２）、ガリウムドープ酸化スズ（ＧＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、アンチモンドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）及びインジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）等の酸化物が含まれていても良い。
【００５１】
第１誘電体層中の硫黄成分は例えば、ＸＰＳデプスプロファイル測定を行い、第１誘電体層を構成する例えば亜鉛元素分布、硫黄元素分布、珪素元素分布及び酸素元素分布を求め、層におけるそれぞれの原子比から硫黄原子の原子％を算出することができる。
【００５２】
〔第２誘電体層〕
一方、第２誘電体層１４に含まれる誘電性材料、又は、酸化物半導体材料の波長５７０ｎｍの光の具体的な屈折率は１．５より大きいことが好ましく、１．７〜２．５であることがより好ましく、さらに好ましくは１．８〜２．５である。誘電性材料、又は酸化物半導体材料の屈折率が１．５より大きいと、第２誘電体層１４によって、透明導電性フィルム１０の導通領域１６の光学アドミッタンスが十分に調整される。なお、第２誘電体層１４の屈折率は、含まれる材料の屈折率や、材料の密度で調整される。
【００５３】
第２誘電体層１４には、硫化亜鉛、硫化亜鉛と金属酸化物の混合物が好ましい。硫化亜鉛と共に用いることができる金属酸化物としては、例えば、ＴｉＯ２、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｔｉ３Ｏ５、Ｔｉ４Ｏ７、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ、ＳｎＯ２、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７、（酸化インジウム・酸化亜鉛）、ＡＺＯ（ＡｌドープＺｎＯ）、ＧＺＯ（ＧａドープＺｎＯ）、ＡＴＯ（ＳｂドープＳｎＯ）、ＩＣＯ（インジウムセリウムオキサイド）、Ｂｉ２Ｏ３、ａ−ＧＩＯ、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＳｉＯ、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、ＷＯ３及びａ−ＧＩＯ（ガリウム、インジウム及び酸素からなる非晶質酸化物）等が挙げられる。上記金属酸化物の中でも、特に、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が好ましい。
【００５４】
透明導電性フィルム１０では第２誘電体層１４として、硫化亜鉛と共に、金属酸化物、金属フッ化物及び金属窒化物から選ばれる少なくとも１種の化合物を共蒸着することもできる。これにより、第１誘電体層１２及び第２誘電体層１４が非晶質になりやすく、透明導電性フィルム１０のフレキシブル性が高まりやすい。
【００５５】
金属フッ化物としては、ＬａＦ３、ＢａＦ２、Ｎａ５Ａｌ３Ｆ１４、Ｎａ３ＡｌＦ６、ＡｌＦ３、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＣｅＦ３、ＮｄＦ３及びＹＦ３等を挙げることができる。
【００５６】
金属窒化物としては、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化クロム、窒化ケイ素、窒化タングステン、窒化マグネシウム、窒化モリブデン、窒化リチウム及び窒化チタン等を挙げることができる。
【００５７】
第２誘電体層１４において、硫化亜鉛の平均含有量は、この層を構成する材料の総モル数に対して、０．５〜９９質量％の範囲内であることが好ましく、５０〜９５質量％の範囲内であることがより好ましく、さらに好ましくは６０〜８５質量％の範囲内である。硫化亜鉛の比率が高いと共蒸着速度が速くなり、第２誘電体層１４の形成速度が速くなる。また、硫化亜鉛の比率が高いと屈折率が高くなり、金属層１３での光の吸収を低減することができる。一方、硫化亜鉛以外の成分が多く含まれると、第２誘電体層１４の非晶質性が高まり、第１誘電体層１２及び第２誘電体層１４の割れ（クラック）の発生が抑制される。
【００５８】
第１誘電体層１２の厚さは、１０〜１５０ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０ｎｍの範囲内である。同様に、第２誘電体層１４厚さは、１０〜１５０ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０ｎｍの範囲内である。
【００５９】
第１誘電体層１２及び第２誘電体層１４の厚さが１０ｎｍ以上であると、第１誘電体層１２及び第２誘電体層１４によって、透明導電性フィルム１０の導通領域１６の光学アドミッタンスが十分に調整される。一方、第１誘電体層１２及び第２誘電体層１４の厚さが１５０ｎｍ以下であれば、第１誘電体層１２及び第２誘電体層１４が形成されている領域の光透過性が低下し難い。第１誘電体層１２及び第２誘電体層１４の厚さは、エリプソメーターで測定される。
【００６０】
〔基材〕
本発明の透明導電性フィルムに適用可能な基材Ｓとしては、各種表示デバイスの透明基材に適用されている材料を用いることができる。
【００６１】
このような材料として、ガラス基板や、種々の樹脂フィルムを用いることができる。基材Ｓに適用可能な樹脂フィルムとしては、セルロースエステル樹脂（例えば、トリアセチルセルロース（略称：ＴＡＣ）、ジアセチルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース等）、ポリカーボネート樹脂（例えば、パンライト、マルチロン（以上、帝人社製））、シクロオレフィン樹脂（例えば、ゼオノア（日本ゼオン社製）、アートン（ＪＳＲ社製）、アペル（三井化学社製））、アクリル樹脂（例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリライト（三菱レイヨン社製）、スミペックス（住友化学社製））、ポリイミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル（略称：ＰＰＥ）樹脂、ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート（略称：ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（略称：ＰＥＮ））、ポリエーテルスルホン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（略称：ＡＢＳ樹脂）／アクリロニトリル・スチレン樹脂（略称：ＡＳ樹脂）、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン樹脂（略称：ＭＢＳ樹脂）、ポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリビニルアルコール／エチレンビニルアルコール樹脂（略称：ＥＶＯＨ）、スチレン系ブロックコポリマー樹脂、等からなる透明樹脂フィルムを用いることができる。
【００６２】
高い透明性を達成することができる観点から、適用する基材Ｓの樹脂フィルムとしては、セルロースエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂（特にポリエチレンテレフタレート）、トリアセチルセルロース、シクロオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ／ＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリビニルアルコール／ＥＶＯＨ（エチレンビニルアルコール樹脂）、スチレン系ブロックコポリマー樹脂等の樹脂成分から構成されるフィルムであることが好ましい。
【００６３】
基材Ｓは、可視光に対する透明性が高いことが好ましく、波長４００〜７００ｎｍの光の平均透過率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。基材Ｓの光の平均透過率が８５％以上であると、透明導電性フィルム１０の光透過性が高まりやすい。また、基材Ｓの波長４００〜７００ｎｍの光の平均吸収率は４％以下であることが好ましく、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは２％以下である。
【００６４】
上記平均透過率は、基材Ｓの表面の法線に対して、５°傾けた角度から光を入射させて測定する。一方、平均吸収率は、平均透過率と同様の角度から光を入射させて、基材Ｓの平均反射率を測定し、
平均吸収率（％）＝１００−（平均透過率＋平均反射率）
として算出する。平均透過率及び平均反射率は、分光光度計を用いて測定することができる。
【００６５】
基材Ｓの波長５７０ｎｍの光の屈折率は１．３０〜１．９５の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１．３５〜１．７５の範囲内であり、さらに好ましくは１．３５〜１．７０の範囲内である。基材Ｓの屈折率は、通常、基材Ｓの材質によって定まる。基材Ｓの屈折率は、エリプソメーターを用い、２５℃の環境下で測定することにより求めることができる。
【００６６】
基材Ｓのヘイズ値は、０．０１〜２．５％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１．２％の範囲内である。基材のヘイズ値が２．５以下であると、透明導電性フィルムとしてのヘイズ値を抑制することができ、好ましい。ヘイズ値は、ヘイズメーターを用いて測定することができる。
【００６７】
基材Ｓの厚さは、１μｍ〜２０ｍｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ〜２ｍｍの範囲内である。基材Ｓの厚さが１μｍ以上であれば、基材Ｓの強度が高まり、第１誘電体層１２の作製時に割れたり、裂けたりすることを防止することができる。一方、基材Ｓの厚さが２０ｍｍ以下であれば、透明導電性フィルム１０の十分なフレキシブル性を得ることができる。さらに、透明導電性フィルム１０を具備した電子デバイス機器等の厚さを薄くできる。また、透明導電性フィルム１０を用いた電子デバイス機器等を軽量化することもできる。
【００６８】
基材Ｓは、各構成層を形成する前に、基材中に含まれている水分や残留している溶媒を、クライオポンプ等を用いてあらかじめ除いたのち、形成工程で使用することが好ましい。
【００６９】
〔ハードコート層〕
本発明に係るハードコート層は無機化合物を含有する。無機化合物を含有することにより、その上に形成される第１誘電体層の膜構造が変化し、その上に形成される銀の平滑性が向上し、緻密な膜が形成されるためと考えられる。この理由は明確ではないが硫化亜鉛層中の硫黄濃度が関係していると推察される。
【００７０】
ハードコート層に含まれている無機化合物として、粒子形状の無機化合物を用いることができ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｔｉ３Ｏ５、Ｔｉ４Ｏ７、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ、ＳｎＯ２、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７、（酸化インジウム・酸化亜鉛）、ＡＺＯ（ＡｌドープＺｎＯ）、ＧＺＯ（ＧａドープＺｎＯ）、ＡＴＯ（ＳｂドープＳｎＯ）、ＩＣＯ（インジウムセリウムオキサイド）、Ｂｉ２Ｏ３、ａ−ＧＩＯ、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＳｉＯ、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、ＷＯ３等の粒子を用いることができる。この中では、無機化合物が粒子形状の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）であることが材料の利用効率の観点から好ましい。
【００７１】
これらの無機化合物はハードコート層の体積に対して１０〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。より好ましくは２５〜５０体積％の範囲内である。この様な範囲とすることで硫化亜鉛の結晶成長が制御され、硫黄濃度の高い硫化亜鉛層を形成することができる。
【００７２】
また、無機化合物粒子の粒径は１００ｎｍ以下であることが透明性の観点から好ましい。
【００７３】
ハードコート層１１のバインダー成分として、アクリル系、ウレタン系、ポリエステル系、エポキシ系及びシリコン変性樹脂等を用いることができる。また、樹脂に限らず、蒸着やスパッタで製膜される無機膜を用いてもよい。ハードコート層１１のバインダー成分としては、紫外線硬化性樹脂が生産性の観点から好ましい。
【００７４】
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化性ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化性ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化性エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化性ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化性エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。中でも紫外線硬化性アクリレート系樹脂が好ましい。
【００７５】
紫外線硬化性アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物にさらに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシ基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。例えば、特開昭５９−１５１１１０号公報に記載の、ユニディック１７−８０６（ＤＩＣ（株）製）１００部とコロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製）１部との混合物等が好ましく用いられる。
【００７６】
紫外線硬化性ポリエステルアクリレート系樹脂は、一般にポリエステル末端のヒドロキシ基やカルボキシ基に２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸のようなモノマーを反応させることによって容易に得ることができる（例えば、特開昭５９−１５１１１２号公報）。
【００７７】
紫外線硬化性エポキシアクリレート系樹脂は、エポキシ樹脂の末端のヒドロキシ基にアクリル酸、アクリル酸クロライド、グリシジルアクリレートのようなモノマーを反応させて得られる。
【００７８】
紫外線硬化性ポリオールアクリレート系樹脂としては、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
【００７９】
熱硬化性樹脂としては、ポリシロキサンに代表される無機系材料が挙げられる。
【００８０】
ポリシロキサン系ハードコートは、一般式ＲｍＳｉ（ＯＲ′）ｎで示されるものが出発原料である。ＲおよびＲ′は、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍおよびｎは、ｍ＋ｎ＝４の関係を満たす整数である。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ポロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テロラペンタエトキシシラン、テトラペンタ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−アミノベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノシラン、メチルメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライドを用いることもできる。これらのメトキシ基、エトキシ基などの加水分解性基がヒドロキシ基に置換した状態のものが、一般的にポリオルガノシロキサン系ハードコートといわれている。これを基材上に塗布し、加熱硬化させることで、脱水縮合反応が促進し、硬化・架橋することで、ハードコートが製膜される。これらのポリオルガノシロキサン系ハードコート層中でも、加水分解によって脱離しない有機基がメチル基のものが最も耐候性が高い。また、メチル基であれば、ハードコート製膜後の表面にメチル基が均一且密に分布するため、転落角も低い。そのため、本用途では、メチルポリシロキサンを用いることが好ましい。
【００８１】
ポリシロキサン系ハードコートの膜厚として、厚すぎれば、応力によってハードコート層が割れる危険性があり、薄すぎれば硬度が維持できない。そのため、厚さとして、１〜５μｍが好ましく、１．５〜３μｍであることが好ましい。
【００８２】
ポリオルガノシロキサン系ハードコートとして具体的には、サーコートシリーズ（動研製）、ＳＲ２４４１（東レ・ダウコーニング社）、ＫＦ−８６（信越化学工業社）、Ｐｅｒｍａ‐Ｎｅｗ（登録商標）６０００（Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ  Ｈａｒｄｃｏａｔｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ）などを利用することができる。
【００８３】
硬化樹脂の硬化樹脂層中の配合量は、硬化樹脂層の合計１００質量％（固形分換算）に対して、２０〜７０質量％であることが好ましく、５０〜３０質量％であることがより好ましい。
【００８４】
さらにまた、これらの樹脂の光増感剤（ラジカル重合開始剤）として、ペンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルメチルケタールなどのベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン類；メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４，４−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類およびアゾ化合物等を用いることができる。これらは単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。加えて、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン；２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸誘導体等の光開始助剤などと組み合わせて使用することができる。これらラジカル重合開始剤の使用量は、樹脂の重合性成分１００質量部に対して好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは１〜１５質量部である。
【００８５】
硬化樹脂層の厚さは０．１〜２０μｍが好ましく、１〜１５μｍがより好ましく、３〜１０μｍであることがより好ましい。実施例：５〜６．５μｍ０．１μｍ以上であればハードコート性が向上する傾向にあり、２０μｍ以上であればハードコート層のカールが大きく、耐屈曲性が低下する傾向にある。  
【００８６】
硬化樹脂層は、硬化樹脂層形成用組成物（塗布液）をワイヤーバーによるコーティング、スピンコーティング、ディップコーティングにより塗布することで作製することができ、蒸着などの乾式製膜法でも作製することができる。また、上記の組成物（塗布液）をダイコーター、グラビアコーター、コンマコーターなどの連続塗布装置でも塗布・製膜することは可能である。ポリシロキサン系ハードコートの場合、塗布後、溶剤を乾燥させた後、該ハードコートの硬化・架橋を促進するため、５０℃以上、１５０℃以下の温度で３０分〜数日間の熱処理を必要とする。塗布基材の耐熱性やロールにした時の基材の安定性を考慮して、４０℃以上８０℃以下で２日間以上処理することが好ましい。活性エネルギー線硬化樹脂の場合、活性エネルギー線の照射波長、照度、光量によってその反応性が変わるため、使用する樹脂によって最適な条件を選択する必要がある。
【００８７】
硬化樹脂層形成用組成物（塗布液）には溶媒が含まれていてもよく、必要に応じて適宜含有し、希釈されたものであってもよい。塗布液に含有される有機溶媒としては、例えば、炭化水素類（トルエン、キシレン、）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル）、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒の中から適宜選択し、またはこれらを混合し利用できる。  
【００８８】
真空製膜法としては、蒸着法、スパッタ法を用いることができ、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｔｉ３Ｏ５、Ｔｉ４Ｏ７、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ、ＳｎＯ２、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７、（酸化インジウム・酸化亜鉛）、ＡＺＯ（ＡｌドープＺｎＯ）、ＧＺＯ（ＧａドープＺｎＯ）、ＡＴＯ（ＳｂドープＳｎＯ）、ＩＣＯ（インジウムセリウムオキサイド）、Ｂｉ２Ｏ３、ａ−ＧＩＯ、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＳｉＯ、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、ＷＯ３など数種のものを用いることができるが、特にＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３が好ましい。
【００８９】
ハードコート層１１の層厚として、カール、硬度、割れのバランスを考慮して、０．１〜１０μｍの範囲内が好ましい。
【００９０】
〔その他の構成層〕
（下地層）
透明導電性フィルム１０においては、必要に応じて、金属層１３の形成時に成長核となる下地層が含まれてもよい。下地層は、金属層１３より基材Ｓ側で、かつ金属層１３に隣接して形成された層であり、この下地層上に直接金属層１３が形成されることが好ましい。
【００９１】
下地層は、少なくとも透明導電性フィルム１０の導通領域１６に形成されていることが好ましく、透明導電性フィルム１０の非導通領域１７に形成されていてもよい。
【００９２】
透明導電性フィルム１０が下地層を有すると、金属層１３の厚さが薄い場合にも、金属層１３の表面の平滑性が高まる。その理由は以下のとおりである。
【００９３】
一般的な真空蒸着法で金属層１３の材料を、例えば、第１誘電体層１２上に蒸着させると、形成初期には、第１誘電体層１２上に付着した原子がマイグレート（移動）し、原子が寄り集まって塊（海島状構造）を形成する。そして、この塊にまとわりつきながら膜が成長する。そのため、形成初期の膜では、塊同士の間に隙間があり、導通しない。この状態からさらに塊が成長すると、塊同士の一部がつながり、辛うじて導通する。しかし、塊同士の間にいまだ隙間があるため、プラズモン吸収が生じる。そして、さらに形成が進むと、塊同士が完全につながって、プラズモン吸収が少なくなる。しかしその一方で、金属本来の反射が生じ、膜の光透過性が低下する。
【００９４】
これに対し、第１誘電体層１２上をマイグレートし難い金属からなる下地層が形成されていると、当該下地層を成長核として、金属層１３が成長する。つまり、金属層１３の材料がマイグレートし難くなり、上述の海島状構造を形成せずに膜が成長する。その結果、厚さが薄くとも平滑な金属層１３が得られやすくなる。
【００９５】
下地層には、パラジウム、モリブデン、亜鉛、ゲルマニウム、ニオブ又はインジウム、又はこれらの金属と他の金属との合金や、これらの金属の酸化物や硫化物（例えば、ＺｎＳ）が含まれることが好ましい。下地層には、これらが１種のみ含まれてもよく、２種以上が含まれてもよい。
【００９６】
下地層に含まれるパラジウム、モリブデン、亜鉛、ゲルマニウム、ニオブ又はインジウムの量は、２０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以上であり、さらに好ましくは６０質量％以上である。下地層に上記金属が２０質量％以上含まれると、下地層と金属層１３との親和性が高まり、下地層と金属層１３との密着性が高まりやすい。下地層にはパラジウム又はモリブデンが含まれることが特に好ましい。
【００９７】
一方、パラジウム、モリブデン、亜鉛、ゲルマニウム、ニオブ又はインジウムと合金を形成する金属は特に制限されないが、例えばパラジウム以外の白金族、金、コバルト、ニッケル、チタン、アルミニウム、クロム等を用いることができる。
【００９８】
下地層の厚さは３ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｎｍ以下であり、特に好ましくは単原子膜である。下地層は、金属原子が互いに離間して付着している膜でもありうる。下地層の付着量が３ｎｍ以下であれば、下地層が透明導電性フィルム１０の光透過性や光学アドミッタンスに影響を及ぼし難い。下地層の有無はＩＣＰ−ＭＳ法で確認される。また、下地層の厚さは、形成速度と形成時間との積から算出される。
【００９９】
下地層は、蒸着法またはスパッタ法で形成された層であることが好ましい。蒸着法には、真空蒸着法、電子線蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法等が含まれる。蒸着時間は、所望の下地層の厚さ、及び形成速度に合わせて適宜選択される。蒸着速度は、好ましくは０．０１〜１．５ｎｍ／秒であり、より好ましくは０．０１〜０．７ｎｍ／秒である。
【０１００】
下地層が所望の形状にパターニングされた層である場合、パターニング方法は特に制限されない。下地層は、例えば、所望のパターンを有するマスク等を被形成面に配置して、気相形成法でパターン状に形成された層であってもよく、公知のエッチング法によってパターニングされた層であってもよい。さらに、金属膜１３や、第１誘電体層１２、第２誘電体層１４と同時にレーザーエッチングされてパターニングされていてもよい。
【０１０１】
（低屈折率層）
透明導電性フィルム１０には、第２誘電体層１４上に、透明導電性フィルム１０の導通領域１６の光透過性（光学アドミッタンス）を調整する低屈折率層（図示せず）を有していてもよい。低屈折率層は、透明導電性フィルム１０の導通領域１６にのみ形成されていてもよく、透明導電性フィルム１０の導通領域１６及び非導通領域１７の両方に形成されていてもよい。
【０１０２】
低屈折率層には、第１誘電体層１２及び第２誘電体層１４に含まれる誘電性材料、又は、酸化物半導材料より、波長５７０ｎｍの光の屈折率が低い誘電性材料、又は、酸化物半導体材料が含まれる。低屈折率層に含まれる誘電性材料又は酸化物半導体材料の波長５７０ｎｍの光の屈折率は、第１誘電体層１２及び第２誘電体層１４に含まれる上記材料の波長５７０ｎｍの光の屈折率より、それぞれ０．２以上低いことが好ましく、０．４以上低いことがより好ましい。
【０１０３】
〔透明導電性フィルムの物性〕
本発明の透明導電性フィルム１０は、光吸収率が２．０〜６．０％の範囲内である。光吸収率は、波長４００〜７００ｎｍの平均吸収率で測定した導通領域１６での値である。本発明によれば、プラズモン吸収が抑えられるため、光吸収率が２．０〜６．０％の範囲内という低い値を達成することができる。
【０１０４】
本発明の透明導電性フィルムの透明とは、導電性フィルムの波長４００〜７００ｎｍの光の平均透過率が８０％以上であることをいう。透明導電性フィルム１０の波長４００〜７００ｎｍの光の平均透過率は、導通領域１６及び非導通領域１７のいずれにおいても８４％以上であることが好ましく、より好ましくは８６％以上であり、さらに好ましくは８８％以上である。上記波長範囲における平均透過率が８４％以上であると、透明導電性フィルム１０を可視光に対して高い透明性が要求される用途に好ましく適用することができる。
【０１０５】
一方、透明導電性フィルム１０の波長４００〜７００ｎｍの光の平均反射率は、導通領域１６及び非導通領域１７のいずれにおいても、１７％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以下であり、さらに好ましくは７％以下である。透明導電性フィルム１０の平均吸収率及び平均反射率が低いほど、上述の平均透過率が高まる。
【０１０６】
平均透過率及び平均反射率は、透明導電性フィルム１０の表面の法線に対して５°傾けた角度から測定光を入射させて分光光度計で測定する。平均吸収率（％）は、１００−（平均透過率＋平均反射率）の計算式より算出される。
【０１０７】
また、透明導電性フィルム１０が、図２に示すように導通領域１６及び非導通領域１７を有する場合、導通領域１６の反射率及び非導通領域１７の反射率がそれぞれ近似することが好ましい。具体的には、導通領域１６の視感反射率と、非導通領域１７の視感反射率との差ΔＲが５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは１％以下であり、特に好ましくは０．３％以下である。一方、導通領域１６及び非導通領域１７の視感反射率は、それぞれ５％以下であることが好ましく、より好ましくは３％以下であり、さらに好ましくは１％以下である。視感反射率は、分光光度計（Ｕ４１００；日立ハイテクノロジーズ社製）で測定されるＹ値である。
【０１０８】
また、透明導電性フィルム１０に導通領域１６及び非導通領域１７が含まれる場合、いずれの領域においても、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊値及びｂ＊値は±３０以内であることが好ましく、より好ましくは±５．０以内であり、さらに好ましくは±３．０以内であり、特に好ましくは±２．０以内である。Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊値及びｂ＊値が±３０以内であれば、導通領域１６及び非導通領域１７のいずれの領域も無色透明に観察される。Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊値及びｂ＊値は、分光光度計で測定される。
【０１０９】
透明導電性フィルム１０の導通領域１６の表面電気抵抗は、５０Ω／ｓｑ．以下であることが好ましく、さらに好ましくは３０Ω／ｓｑ．以下である。導通領域１６の表面電気抵抗値が５０Ω／ｓｑ．以下である透明導電性フィルム１０は、静電容量方式のタッチパネル用の透明導電パネル等に適用できる。導通領域１６の表面電気抵抗値は、金属層１３の厚さ等によって調整される。導通領域１６の表面電気抵抗値は、例えばＪＩＳ  Ｋ７１９４、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７等に準拠して測定される。また、市販の表面電気抵抗率計によっても測定される。
【０１１０】
〈２．透明導電性フィルムの実施形態（第２実施形態）〉
次に、透明導電性フィルムの第２実施形態について説明する。図３及び図４に第２実施形態の透明導電性フィルムの概略構成（断面図）を示す。なお、図４は、図３に示す実施形態の変形例である。
【０１１１】
〔透明導電性フィルムの基本的な構成〕
図３に示す第２実施形態の透明導電性フィルム２０は、基材Ｓ、ハードコート層１１、第１誘電体層１２、第１硫化防止層１８、金属層１３及び第２誘電体層１４をこの順で積層した構成を有している。
【０１１２】
また、図４に示す第２実施形態の変形例の透明導電性フィルム２０Ａは、基材Ｓ、ハードコート層１１、第１誘電体層１２、第１硫化防止層１８、金属層１３、第２硫化防止層１９及び第２誘電体層１４をこの順で積層した構成を有している。
【０１１３】
上述の透明導電性フィルム２０，２０Ａにおいては、第１硫化防止層１８、第２硫化防止層１９を備えることを除き、上述の第１実施形態の透明導電性フィルムと同様の構成を適用することができる。このため、以下の説明では、第１硫化防止層１８及び第２硫化防止層１９のみを説明し、その他の構成の説明を省略する。
【０１１４】
なお、第２実施形態の透明導電性フィルム２０，２０Ａにおいても、上述の図２に示すように、金属層１３が連続形成された導通領域１６と、金属層１３が連続形成されてない非導通領域１７とを有する、所望の導電層のパターンを形成することができる。このとき、非導通領域１７では、第１誘電体層１２、金属層１３及び第２誘電体層１４とともに、第１硫化防止層１８及び第２硫化防止層１９も除去されていることが好ましい。
【０１１５】
〔第１硫化防止層〕
第１誘電体層１２又は第２誘電体層１４では、硫化亜鉛を含有することが好ましい。例えば、第１誘電体層１２が硫化亜鉛を含有する層である場合、図３に示すように、第１誘電体層１２と金属層１３との間に第１硫化防止層１８を形成することが好ましい。第１硫化防止層１８は、透明導電性フィルム１０の非導通領域１７にも形成されていてもよいが、導通領域１６及び非導通領域１７からなるパターンを視認され難くするとの観点から、導通領域１６のみに形成されていることが好ましい。
【０１１６】
第１硫化防止層１８は、金属酸化物、金属窒化物、金属フッ化物等、又はＺｎを含む層として構成することができる。第１硫化防止層１８には、これらが１種のみ含まれてもよく、２種以上含まれてもよいが、亜鉛金属元素を含む化合物を含有することが好ましい。ただし、第１誘電体層１２と、第１硫化防止層１８と、金属層１３とが連続的に形成される場合には、硫黄と反応可能、又は、硫黄を吸着可能な化合物により第１硫化防止層１８が形成されていることが好ましい。金属酸化物が、硫黄と反応する化合物である場合、金属酸化物と硫黄との反応物は、可視光の透過性が高いことが好ましい。
【０１１７】
第１硫化防止層１８に適用可能な金属酸化物、金属窒化物、金属フッ化物としては、上記第１誘電体層１２の説明で記載した金属酸化物、金属窒化物、金属フッ化物と同様の化合物を挙げることができる。特に、Ｚｎ、ＺｎＯ、ＩＺＯ（酸化インジウム・酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープの酸化亜鉛）であることが好ましい。
【０１１８】
ここで、第１硫化防止層１８の厚さは、金属層１３の形成時の衝撃から、第１誘電体層１２の表面を保護可能な厚さであることが好ましい。一方で、第１誘電体層１２に含まれ得る硫化亜鉛は、金属層１３に含まれる金属との親和性が高い。そのため、第１硫化防止層１８の厚さが非常に薄く、第１誘電体層１２の一部が僅かに露出していると、当該露出部分を中心に金属層１３が成長し、金属層１３が緻密になりやすい。つまり、第１硫化防止層１８は比較的薄いことが好ましく、０．１〜１５ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０ｎｍの範囲内であり、さらに好ましくは１〜５ｎｍの範囲内である。第１硫化防止層１８の厚さは、エリプソメーターを用いて測定することができる。
【０１１９】
第１硫化防止層１８は、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法等、一般的な気相形成法で形成することができるが、特に真空蒸着法を適用することが好ましい。
【０１２０】
第１硫化防止層１８が、所望の形状にパターニングされた層である場合、パターニング方法は特に制限されない。第１硫化防止層１８は、例えば、所望のパターンを有するマスク等を被形成面に配置して、気相形成法でパターン状に形成された層であってもよく、公知のエッチング法によってパターニングされた層であってもよい。さらに、金属膜１３や、第１誘電体層１２、第２誘電体層１４と同時にレーザーエッチングされてパターニングされていてもよい。
【０１２１】
〔第２硫化防止層〕
第２誘電体層１４が、少なくとも硫化亜鉛を含有する層である場合には、図４に例示するように、金属層１３と第２誘電体層１４との間に第２硫化防止層１９が形成された構成であることが好ましい。
【０１２２】
第２硫化防止層１９は、透明導電性フィルム１０の非導通領域１７にも形成されていてもよいが、導通領域１６及び非導通領域１７からなるパターンを視認され難くするとの観点から、導通領域１６のみに形成されていることが好ましい。
【０１２３】
第２硫化防止層１９は、上述の第１硫化防止層１８と同様の構成材料及び構成方法を適用することができる。
【０１２４】
第２硫化防止層１９の厚さは、第２誘電体層１４の形成時の衝撃から、金属層１３の表面を保護可能な厚さであることが好ましい。一方で、金属層１３に含まれる金属と、第２誘電体層１４に含まれる硫化亜鉛は親和性が高いため、第２硫化防止層１９の厚さが非常に薄く、金属層１３の一部が僅かに露出していると、金属層１３や第２硫化防止層１９と第２誘電体層１４との密着性が高まりやすい。したがって、第２硫化防止層１９の具体的な厚さは０．１〜１０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜５ｎｍであり、さらに好ましくは１〜３ｎｍである。第２硫化防止層１９の厚さは、エリプソメーターで測定される。
【０１２５】
〈３．透明導電性フィルムの製造方法（第３実施形態）〉
次に、上述の実施形態の透明導電性フィルムの製造方法について説明する。
【０１２６】
透明導電性フィルムは、公知の真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法及び熱ＣＶＤ法等の一般的な気相成膜法を用いて作製することができる。また、グラビアコートやダイコート等の一般的な塗布液相法を用いて作製することもできる。
【０１２７】
第１誘電体層１２及び第２誘電体層１４は、真空蒸着法により形成することが好ましい。特に第１誘電体層を真空蒸着法にて形成することが、加熱に起因する銀層の平滑性の劣化が少ないため好ましい。蒸着法としては、抵抗加熱蒸着法、電子線蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法等が含まれる。蒸着装置としては、例えば、シンクロン社製のＢＭＣ−８００Ｔ蒸着機等を用いることができる。
【０１２８】
透明導電性フィルムは、生産効率の観点から、連続した工程で製造する方法が好ましい。
【０１２９】
図５に、連続したオンライン工程で透明導電性フィルムを製造するための、透明導電性フィルムの製造フローの一例を示す。以下に、図５に示す製造フローを用いた、透明導電性フィルムの製造方法について説明する。
【０１３０】
図５に示す製造フローでは、上述の図４に示す第２実施形態の変形例の透明導電性フィルム２０Ａにおいて、ハードコート層を塗設した基材Ｓ上に、第１誘電体層１２、第１硫化防止層１８、金属層１３、第２硫化防止層１９、第２誘電体層１４をこの順で積層する製造方法について説明する。
【０１３１】
図５に示す製造フローでは、工程１において、真空蒸着室２１で基材Ｓのハードコート層を塗設した面上に第１誘電体層１２を形成する。
【０１３２】
また、工程２において、真空蒸着室２１で第１誘電体層１２上に第１硫化防止層１８を形成する。
【０１３３】
工程３において、真空蒸着室２１で第１硫化防止層１８上に金属層１３を形成する。
【０１３４】
工程４において、真空蒸着室２１で金属層１３上に第２硫化防止層１９を形成する。
【０１３５】
そして、工程５において、真空蒸着室２１で第２硫化防止層１９上に第２誘電体層１４を形成する。
【０１３６】
工程１では、第１の抵抗加熱ボート２２に硫化亜鉛を、第２の抵抗加熱ボート２３に赤外線吸収材料、金属酸化物、金属フッ化物及び金属窒化物から選ばれる化合物、例えば、二酸化ケイ素を装填する。そして、各ターゲットを通電加熱して、連続搬送されている基材Ｓ上に、共蒸着法により第１誘電体層１２を形成する。
【０１３７】
このとき、各抵抗加熱ボート（第１の抵抗加熱ボート２２、第２の抵抗加熱ボート２３）の加熱条件及び蒸着速度を制御することにより、硫化亜鉛と金属酸化物、金属フッ化物及び金属窒化物の比率や層内における比率を調整することができる。
【０１３８】
次に、工程２では、抵抗加熱ボート２４に第１硫化防止層１８の形成材料、例えば、ＺｎＯを装填する。そして、所定の条件で通電加熱して、連続搬送されている基材Ｓの第１誘電体層１２上に、第１硫化防止層１８を形成する。
【０１３９】
次に、工程３では、抵抗加熱ボート２５に金属層１３の形成材料、例えば、Ａｇを装填する。そして、所定の条件で通電加熱して、連続搬送されている基材Ｓの第１硫化防止層１８上に、金属層１３を形成する。この時、工程３においては、金属層１３を銀で形成し、銀層の形成速度を０．３ｎｍ／秒以上とすることが好ましい。
【０１４０】
更に高い生産性を実現する観点からは、形成速度が０．５〜３０ｎｍ／秒の範囲内であることがより好ましく、特に好ましくは１．０〜１５ｎｍ／秒の範囲内である。蒸着法は、スパッタ法に対し、極めて高い生産効率を有していることが特徴である。
【０１４１】
なお、形成速度Ｓ（ｎｍ／秒）とは、図５に示す工程３において、蒸発源として、抵抗加熱ボート２５に金属層１３の形成材料を装填する。そして、この蒸発源の真上にモニターガラスを配置し、モニターガラスを動かさないように静置した状態で、モニターガラス上に金属層を形成し、金属層の形成に要した形成時間（秒）と、モニターガラス上に形成された金属層の層厚を測定する。このときの金属層の層厚（ｎｍ）／形成時間（秒）により、形成速度Ｓ（ｎｍ／秒）を算出する。
【０１４２】
次に、工程４では、抵抗加熱ボート２６に第２硫化防止層１９の形成材料、例えば、ＺｎＯを装填する。そして、所定の条件で通電加熱して、連続搬送されている基材Ｓの金属層１３上に、第２硫化防止層１９を形成する。
【０１４３】
最後に、工程５では、第１の抵抗加熱ボート２７に硫化亜鉛を、第２の抵抗加熱ボート２８には金属酸化物、金属フッ化物及び金属窒化物から選ばれる化合物、例えば、二酸化ケイ素を装填する。そして、各ターゲットを通電加熱して、連続搬送されている基材Ｓの第２硫化防止層１９上に、共蒸着法により第２誘電体層１４を形成する。
【０１４４】
このとき、各抵抗加熱ボート（第１の抵抗加熱ボート２７、第２の抵抗加熱ボート２８）の加熱条件及び蒸着速度を制御することにより、硫化亜鉛と金属酸化物、金属フッ化物及び金属窒化物から選ばれる化合物の比率や層内における比率を調整することができる。
【０１４５】
以上のような工程を経て、図４に示す透明導電性フィルム２０Ａを製造することができる。
【０１４６】
なお、上記の製造フローでは、一例として、抵抗加熱ボートを用いた蒸着法について説明したが、例えば、電子ビーム等を用いた他の蒸着法を適用してもよい。
【０１４７】
また、上述の製造方法と同様にして、図１，２に示す第１実施形態の透明導電性フィルムや、図３に示す第２実施形態の透明導電性フィルムを製造することもできる。
【０１４８】
上述の図５に示す工程において、金属層１３を形成する工程３の真空蒸着室２１の圧力Ｐ３は、第１誘電体層１２を形成する工程１の真空蒸着室２１の圧力Ｐ１や、第２誘電体層１４を形成する工程５の真空蒸着室２１の圧力Ｐ５よりも高く設定することが好ましい。金属層１３を形成する工程３の圧力Ｐ３を、第１誘電体層１２及び第２誘電体層１４を形成する圧力Ｐ１，Ｐ５よりも高く設定することにより、工程１や工程５における硫黄成分の、金属層１３を形成する工程３への流入を防止することができる。
【０１４９】
さらには、第１誘電体層１２を形成する工程１の真空蒸着室２１の圧力Ｐ１、第１硫化防止層１８を形成する工程２の真空蒸着室２１の圧力Ｐ２、金属層１３を形成する工程３の真空蒸着室２１の圧力Ｐ３、第２硫化防止層１９を形成する工程４の真空蒸着室２１の圧力Ｐ４及び第２誘電体層１４を形成する工程５の真空蒸着室２１の圧力Ｐ５は、
圧力Ｐ１＜圧力Ｐ２＜圧力Ｐ３＞圧力Ｐ４＞圧力Ｐ５
の関係を維持することが好ましい。この関係を維持することにより、金属層１３を形成する工程３への硫黄成分の流入を、さらに効率的に防止することができる。
【０１５０】
また、上述の透明導電性フィルム２０Ａの製造工程においては、形成時の基材Ｓの温度上昇を抑制し、−２０〜６５℃の範囲で温度制御することができる冷却システムを備えていることが好ましい。
【０１５１】
また、各真空蒸着室内の圧力としては、１×１０−４〜１×１０−３Ｐａの範囲内とすることが好ましい。また、各工程には、所望の層厚となるように層厚モニターで、オンラインで監視することが好ましい。第１誘電体層１２及び第１誘電体層１４に関しては、塗布液相膜の作製方法として、ワイヤーバーによるコーティング、スピンコーティング、ディップコーティングによる塗布で作製することができる。また、ダイコーター、グラビアコーター、コンマコーターなどの連続塗布装置でも塗布・製膜することは可能である。
【０１５２】
〔電極パターンを有する透明導電性フィルムの形成方法〕
次に、上述の各実施形態の透明導電性フィルムに対し、図２で示すような導通領域１６及び非導通領域１７からなるパターンの形成方法について説明する。
【０１５３】
上述の各実施形態の透明導電性フィルム１０，２０，２０Ａの導通領域１６及び非導通領域１７のパターンは、透明導電性フィルム１０，２０，２０Ａにレーザー光を照射することにより形成する。
【０１５４】
上述の各実施形態の透明導電性フィルム１０，２０，２０Ａでは、第１誘電体層１２及び第２誘電体層１４は、赤外線吸収化合物を含んでいる。このため、第１誘電体層１２及び第２誘電体層１４に含まれる赤外線吸収化合物に対応する波長のレーザーを用いることにより、金属層１３と同じ工程において、第１誘電体層１２及び第２誘電体層１４をエッチングすることができる。
【０１５５】
このため、第１実施形態の第１誘電体層１２、金属層１３及び第２誘電体層１４の３層構造の透明導電性フィルム１０、さらに、第２実施形態の硫化防止層を含む３層以上の積層構造の透明導電性フィルム２０，２０Ａにおいても、一度の工程で金属層１３を含むハードコート層以外の層のエッチングが可能となる。したがって、透明導電性フィルムのパターンエッチングを１工程で行なうことができ、透明導電性フィルムの生産性を高めることができる。
【０１５６】
透明導電性フィルム１０，２０，２０Ａの導通領域１６及び非導通領域１７のパターンを形成するレーザーとしては、ＣＯ２レーザー、ＹＶＯレーザー、Ｎｅ−ＹＡＧレーザー、Ｎｄ−ＹＶＯ４レーザー等が挙げられる。特に、高出力で安定したレーザーを安価に得られることから、Ｎｅ−ＹＡＧレーザーの基本波（１０６４ｎｍ）を使用することが好ましい。
【０１５７】
〈４．電子デバイス〉
〔透明導電性フィルムの適用分野〕
上記構成からなる透明導電性フィルムは、液晶方式、プラズマ方式、有機エレクトロルミネッセンス方式、フィールドエミッション方式など各種ディスプレイをはじめ、タッチパネルや携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子など様々な電子デバイス、オプトエレクトロニクスデバイスの基板等に好ましく適用することができる。
【０１５８】
透明導電性フィルムを各種電子デバイスに適用する場合には、透明導電性フィルムの裏面、又は第１誘電体層の露出面が、接着層等を介して他の部材と貼り合わせられてもよい。
【０１５９】
この場合には、上述のように、接着層のアドミッタンス座標と、接着層により貼り合わされる透明導電性フィルム側の表面の等価アドミッタンス座標とが、それぞれ近似することが好ましい。これにより、透明導電性フィルムと接着層との界面での反射が抑制される。
【０１６０】
一方、透明導電性フィルムの表面が空気と接するような構成で使用される場合には、空気のアドミッタンス座標と、透明導電性フィルムの表面のアドミッタンス座標とが、それぞれ近似することが好ましい。これにより、透明導電性フィルムと空気との界面での光の反射が抑制される。
【０１６１】
以下、上述の各実施形態の透明導電性フィルムが適用される電子デバイスの一例として、透明導電性フィルムをタッチパネルに適用した例について説明する。図６に、電極パターンを有する透明導電性フィルムを具備したタッチパネルの構成の一例を示す。
【０１６２】
図６に示すタッチパネル３０は、投影型静電容量式のタッチパネルである。このタッチパネル３０は、透明基材の一主面上に、パターン形成された、第１透明導電性フィルム３１及び第２透明導電性フィルム３２がこの順に配置されている。そして、その上部が前面板３５で覆われている。
【０１６３】
第１透明導電性フィルム３１及び第２透明導電性フィルム３２には、上述の第１実施形態及び第２実施形態に示す、導通領域と非導通領域とにより所望の金属層のパターンを有する各透明導電性フィルムを適用することができる。
【０１６４】
このように、透明基材を介して所望のパターンに形成された透明導電性フィルムを積層することにより、タッチパネルを構成することができる。
【実施例】
【０１６５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。また、以下の説明では、各試料の構成要件の後の括弧内に、上述の図２及び図５に示した各構成と対応する符号を記載している。
【０１６６】
〔実施例１〕
〈透明導電性フィルムの作製〉
試料１０１〜１１１の各透明導電性フィルムを作製した。以下に、試料１０１〜１１１の各透明導電性フィルム体の構成及び作製手順を示す。
【０１６７】
また、表１に、試料１０１〜１１１の透明導電性フィルムの構成及び試料１０１〜１１１の透明導電性フィルムの評価を示す。
【０１６８】
〔試料１０１の透明導電性フィルムの作製〕
下記の方法に従って、基材上に厚さ３μｍのハードコート層を形成し、その上に真空蒸着法により第１誘電体層１２（ＺｎＳ）４０ｎｍ／金属層１３（Ａｇ）７．７ｎｍ／第２誘電体層１４（ＺｎＳ）４０ｎｍをこの順に積層した。
【０１６９】
なお、各層の厚さは、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  Ｃｏ．Ｉｎｃ．製のＶＢ−２５０型ＶＡＳＥエリプソメーターで測定した。
【０１７０】
（ハードコート層の形成）
メチルエチルケトン中に、光硬化型樹脂としてアロニックスＭ‐３０５（東亞合成社製）を３０％添加し、撹拌後、二酸化ケイ素としてＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ（日産化学工業社製、固形分４０％）をハードコート層の体積に対して、２０体積％添加した。さらに撹拌中の液に光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）社製）を０．１％添加してハードコート液を作製した。作製したハードコート液をポリエチレンテレフタレートフィルム上に乾燥膜厚３μｍになるようにワイヤーバーで形成して、乾燥後、ＵＶ硬化させた。
【０１７１】
（第１誘電体層（ＺｎＳ）の形成）
作製したハードコート層上に、真空蒸着装置として、シンクロン社製のＢＭＣ−８００Ｔ蒸着装置を用い、モリブデン製の第１の抵抗加熱ボート２２にＺｎＳを装填した。そして、真空槽を１×１０−４Ｐａまで減圧した後、第１の抵抗加熱ボート２２に通電加熱し、両抵抗加熱ボートの通電加熱条件を適宜調整して、ＺｎＳの形成速度０．３ｎｍ／秒、形成時間１２０秒の条件でハードコート付フィルム上に蒸着した。これにより、層厚が４０ｎｍの第１誘電体層１２を形成した。
【０１７２】
（金属層（Ａｇ）の形成）
次に、第１誘電体層１２を形成したハードコート付フィルムを、上記と同様の真空蒸着装置に固定し、モリブデン製の抵抗加熱ボート２５にＡｇを装填し、真空槽を１×１０−４Ｐａまで減圧した。そして、抵抗加熱ボート２５に通電加熱し、形成時間が６秒の条件で第１誘電体層上に真空蒸着して、層厚が７．７ｎｍの金属層１３を形成した。この時の形成速度は、下記の方法により測定した結果、２．７ｎｍ／秒であった。
【０１７３】
形成速度は、図５に示す工程３において、蒸発源として、抵抗加熱ボート２５にＡｇを装填し、その蒸発源の真上にモニターガラスを配置し、モニターガラスを固定して移動させない状態で金属層を形成した。薄膜形成に要した形成時間が２．８５秒で、モニターガラス上に形成された金属層の層厚は７．７ｎｍであった。以上の測定結果より、金属層の層厚（ｎｍ）／形成時間（秒）＝７．７（ｎｍ）／２．８５（秒）より、形成速度Ｓ（ｎｍ／秒）が２．７（ｎｍ／秒）であると算出した。
【０１７４】
（第２誘電体層（ＺｎＳ）の形成）
次に、金属層１３まで形成したハードコート付フィルムを、上記と同様の真空蒸着装置に固定し、モリブデン製の第１の抵抗加熱ボート２７にＺｎＳを装填した。そして、真空槽を１×１０−４Ｐａまで減圧した後、第１の抵抗加熱ボート２７に通電加熱し、両抵抗加熱ボートの通電加熱条件を適宜調整して、形成速度０．３７ｎｍ／秒、形成時間１２０秒の条件で共蒸着して、層厚が４０ｎｍの第２誘電体層１４を形成した。
【０１７５】
〔試料１０２〜１０６の透明導電性フィルムの作製〕
ハードコート層中に含まれる二酸化ケイ素（ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ）の体積比率を表１に記載のように変更した以外は、上述の試料１０１の透明導電性フィルムの作製と同様の方法を用いて試料１０２〜１０６の透明導電性フィルムを作製した。
【０１７６】
〔試料１０７の透明導電性フィルムの作製〕
試料１０２の作製において、銀の代わりに銀合金（ＡＰＣ（Ａｇ：Ｐｄ：Ｃｕ＝９８．６：１．２：０．２（質量比））、フルヤ金属製）を用いた以外は同様に作製し、試料１０７の透明導電性フィルムを作製した。
【０１７７】
〔試料１０８の透明導電性フィルムの作製〕
第１誘電体層１２、及び、第２誘電体層１４を作製する工程において、第２の抵抗加熱ボート２３，２８にＳｉＯ２を装填し、ＺｎＳとＳｉＯ２の体積比率が９９：１となる条件で、形成速度が４．３ｎｍ／秒、形成時間が１０秒で形成した。それ以外は試料１０１の透明導電性フィルムの作製と同様の方法で、第１誘電体層１２（ＺｎＳ−ＳｉＯ２）／金属層１３（Ａｇ）／第２誘電体層１４（ＺｎＳ−ＳｉＯ２）の層構成を有する試料１０８の透明導電性フィルムの作製を作製した。
【０１７８】
〔試料１０９の透明導電性フィルムの作製〕
二酸化ケイ素の微粒子が、ハードコート層に対して３０体積％含まれたハードコート層上に下記方法により作製したスパッタ膜を形成し、第１誘電体層１２（ＺｎＳ−ＳｉＯ２）４０ｎｍ／金属層１３（Ａｇ）７．７ｎｍ／第２誘電体層１４（ＺｎＳ−ＳｉＯ２）４０ｎｍをこの順に積層した。
【０１７９】
（第１誘電体層（ＺｎＳ−ＳｉＯ２）の形成）
大阪真空社製のマグネトロンスパッタ装置を用いて、Ａｒ：２０ｓｃｃｍ、Ｏ２：０ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．１Ｐａ、室温下、ターゲット側電力１５０Ｗ、形成速度０．３．ｎｍ／秒の条件により、ＺｎＳ−ＳｉＯ２ターゲットをＲＦスパッタして、層厚が４０ｎｍの第１誘電体層１２を形成した。ターゲット−基板間距離は９０ｍｍであった。ＺｎＳとＳｉＯ２の体積比率が９９：１となるようにした。
【０１８０】
（金属層（Ａｇ）の形成）
ＦＴＳコーポレーション社の対向スパッタ機を用いて、Ａｒ：２０ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．５Ｐａ、室温下、ターゲット側電力１５０Ｗ、形成速度１．４ｎｍ／ｓの条件により、Ａｇを対向スパッタして、層厚が７．７ｎｍの金属層１３を形成した。ターゲット−基板間距離は９０ｍｍであった。
【０１８１】
（第２誘電体層（ＺｎＳ−ＳｉＯ２））
アネルバ社のＬ−４３０Ｓ−ＦＨＳを用いて、Ａｒ：２０ｓｃｃｍ、Ｏ２：５ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．３Ｐａ、室温下、ターゲット側電力１５０Ｗ、形成速度０．２ｎｍ／ｓの条件により、ＺｎＳ−ＳｉＯ２をＤＣスパッタし、層厚が４０ｎｍの第２誘電体層１４を形成した。ターゲット−基板間距離は８６ｍｍであった。ＺｎＳとＳｉＯ２の体積比率が９９：１となるようにした。
【０１８２】
〔試料１１０の透明導電性フィルムの作製〕
試料１０１の作製において、ハードコート液にＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚを添加しないで、他の条件は同様にして作製し、試料１１０の透明導電性フィルムを作製した。
【０１８３】
〔試料１１１の透明導電性フィルムの作製〕
第１誘電体層１２、及び、第２誘電体層１４を構成するＺｎＳを、ＺｒＯ２（ＪＸ新日鉄日鋼社製）に変更した以外は、上述の試料１０２の透明導電性フィルムの作製と同様の方法により、試料１１１の透明導電性フィルムを作製した。
【０１８４】
《透明導電性フィルムの評価》
各試料について光透過率、光吸収率、及び耐久性を評価した。また、の評価結果を表１に示す。
【０１８５】
（光吸収率の測定）
光吸収率は波長４００〜７００ｎｍの平均透過率及び平均反射率を求め、平均吸収率（％）は、１００−（平均透過率＋平均反射率）の計算式より算出した。平均透過率及び平均反射率は、透明導電性フィルム１０の表面の法線に対して５°傾けた角度から測定光を入射させて分光光度計で測定した。
【０１８６】
各試料の透明導電性フィルムについて、以下の方法に従って平均透過率を測定した。
【０１８７】
各試料の透明導電性フィルムの第２誘電体層１４側の表面に、マッチングオイル（ニコン社製  屈折率＝１．５１５）を塗布した。そして、透明導電性フィルムとコーニング社製無アルカリガラス基板（ＥＡＧＬＥ  ＸＧ（厚さ７ｍｍ×縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ）とを貼り合わせた。そして、無アルカリガラス基板側から、４００〜７００ｎｍの波長範囲における平均透過率（％）及び平均吸収率（％）を測定した。
【０１８８】
このとき、無アルカリガラス基板の表面の法線に対して、５°傾けた角度から、導通領域に測定光（例えば、波長４００〜７００ｎｍの光）を入射させ、日立ハイテクノロジー社製：分光光度計  Ｕ４１００にて、光の透過率を測定した。
【０１８９】
（耐久性試験）
耐久性試験は、試料１０１〜１１１にて作製した透明導電性フィルムを、温度６５℃、相対湿度９５％の環境下で透明導電体１〜１４を１００時間さらしたのち、上記作製した各透明導電体３０ｍｍ×３０ｍｍの面積範囲５か所を、１００倍のルーペを用いて観察し、サイズ２０μｍ以上の平均腐食数を測定し、その四捨五入した値を下記の基準に従って評価し、耐久性の尺度とした。
【０１９０】
◎：腐食数が０個
○：腐食数が１〜２個
△：腐食数が３〜５個である
×：腐食数が６個以上である
（元素比率測定）
試料１０１〜１１０にて作製した透明導電性フィルムにおける第１高屈折率層をイオンミリング法により、掘削し、掘削時に観察された元素組成をＸＰＳ（Ｖａｃｕｕｍ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒｓ社製、ＥＳＣＡＬａｂ  ２００Ｒ）により観察し、第１高屈折率層の元素組成比を算出した。
【０１９１】
具体的には、下記条件にてＸＰＳデプスプロファイル測定を行い、亜鉛元素分布、硫黄元素分布、ケイ素元素分布及び酸素元素分布を得た。
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ＋）
エッチングレート（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ
エッチング間隔（ＳｉＯ２換算値）：１０ｎｍ
Ｘ線光電子分光装置：Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、機種名「ＶＧ Ｔｈｅｔａ Ｐｒｏｂｅ」
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
Ｘ線のスポット及びそのサイズ：８００μm×４００μmの楕円形。
【０１９２】
（ＳＥＭ観察）
走査電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、ＪＳＭ−６０６０ＬＡ）を用い、１０００００倍の拡大倍率で、金属層（銀層）を形成した段階の表面形状を観察した。図７は透明導電性フィルム１０５、１１０の銀層表面のＳＥＭ写真を示す。
【０１９３】
以上の結果を表1に示す。
【０１９４】
【表１】
2016091071.tif 000003
【０１９５】
表１の結果から分かるように、ハードコート層中に二酸化ケイ素微粒子が含まれていない試料番号１１０の透明導電性フィルム（比較例）では光吸収率が高く、銀のプラズモン吸収が発生していると考えられる。これに対し、本発明のハードコート層中に二酸化ケイ素微粒子が含まれている、試料番号１０１〜１０９の透明導電性フィルムは光吸収率が低く良好である。またハードコート層中の二酸化ケイ素微粒子の濃度が高いほど誘電体層の硫黄原子の濃度が高いことが分かる。二酸化ケイ素微粒子濃度が５体積％のときに比べ、１０〜５０体積％含有することにより、透過率と耐久性が良好であることが分かる。また図７から分かるようにハードコート層中に二酸化ケイ素微粒子が含まれていないと銀層の表面荒れるが、二酸化ケイ素微粒子が含まれていれば、平滑な銀表面が形成できることが分かる。
【０１９６】
〔実施例２〕
≪パターン状に形成された透明導電性フィルムの作製≫
上記のように作製した透明導電性フィルム１０１〜１１１のそれぞれに対し、以下のようにしてパターニングを施し、パターン状に形成されたそれぞれ一対の透明導電性フィルム１０１〜１１１を作製した。
【０１９７】
次いで、Ｎｅ−ＹＡＧレーザーの基本波（１０６４ｎｍ）を使用して、上記作製した透明導電性フィルムに対し、図２に記載のパターニングを行い、導通領域１６と、非導通領域１７を有するパターンを形成した。これを図６に記載のように、それぞれ１対の第１透明導電性フィルム３１と第２透明導電性フィルム３２として重ね合わせて、透明性を観察したところ、本発明の透明導電性フィルムを用いたパターン状に形成された透明導電性フィルム１０１〜１０９は、比較のパターン状に形成された透明導電性フィルム１１０〜１１１に比べ、透明性に優れており、パターン形状が見えにくいことを確認した。
【符号の説明】
【０１９８】
１０、２０、２０Ａ  透明導電性フィルム
１１  ハードコート層
１２  第１誘電体層
１３  金属層
１４  第２誘電体層
１５  開口部
１６  導通領域
１７  非導通領域
１８  第１硫化防止層
１９  第２硫化防止層
２１  真空蒸着室
２２、２７  第１の抵抗加熱ボート
２３、２８  第２の抵抗加熱ボート
２４、２５、２６  抵抗加熱ボート
３０  タッチパネル
３１  第１透明導電性フィルム
３２  第２透明導電性フィルム
３５  前面板
Ｓ  基材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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