(57)【要約】【課題】透明性に優れ、膜厚１μｍ以上の酸化イットリウム膜を提供する。【解決手段】酸化イットリウムの前駆体溶液（イットリウムを含む金属ハロゲン化物または有機金属錯体等）を霧化または液滴化し、得られたミストまたは液滴をキャリアガスで成膜室内に設置されている基体まで搬送し、ついで前記ミストまたは液滴を熱反応させることにより、結晶性酸化イットリウムを含む酸化イットリウム膜であって、膜厚が１μｍ以上であり、単層膜である酸化イットリウム膜を成膜する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性酸化イットリウムを含む酸化イットリウム膜であって、膜厚が１μｍ以上であり、単層膜であることを特徴とする酸化イットリウム膜。
【請求項２】
波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍにおける光透過率が９０％以上である請求項１に記載の酸化イットリウム膜。
【請求項３】
自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）が５０ｎｍ以下である請求項１または２に記載の酸化イットリウム膜。
【請求項４】
酸化イットリウムの前駆体溶液を霧化または液滴化し、得られたミストまたは液滴をキャリアガスでもって成膜室内に搬送し、ついで、成膜室内で前記ミストまたは液滴を熱反応させることによって形成される請求項１〜３のいずれかに記載の酸化イットリウム膜。
【請求項５】
前駆体溶液の溶媒が、アルコールと水との混合溶媒である請求項４記載の酸化イットリウム膜。
【請求項６】
膜厚が１μｍ〜１００μｍである請求項１〜５のいずれかに記載の酸化イットリウム膜。
【請求項７】
基体表面の一部または全部が直接または他の層を介して酸化イットリウム膜で被覆されている部材であって、前記酸化イットリウム膜が、請求項１〜６のいずれかに記載の酸化イットリウム膜であることを特徴とする部材。
【請求項８】
基体が、酸化アルミニウム、ガラスまたはシリコン、金属を構成材料として含む請求項７記載の部材。
【請求項９】
基体の少なくともプラズマに曝される部位の表面に、少なくとも１層の耐プラズマ膜が形成された耐プラズマ性部材であって、前記耐プラズマ膜が、請求項１〜６のいずれかに記載の酸化イットリウム膜であることを特徴とする耐プラズマ性部材。
【請求項１０】
基体の少なくとも腐食性ガスに曝される部位の表面に、少なくとも１層の耐食膜が形成された耐食性部材であって、前記耐食膜が、請求項１〜６のいずれかに記載の酸化イットリウム膜であることを特徴とする耐食性部材。
【請求項１１】
発光素子と波長変換部材とを備え、前記波長変換部材が蛍光体材料を含む発光装置であって、前記蛍光体材料の一部または全部が請求項１〜６のいずれかに記載の酸化イットリウム膜で被覆されていることを特徴とする発光装置。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれかに記載の酸化イットリウム膜を耐プラズマ性部材または耐食性部材として含む半導体製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐プラズマ性部材または耐食性部材に有用な酸化イットリウム膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
イットリア（酸化イットリウム）膜は高い耐熱性、耐プラズマ性及び光透過性を有し、耐熱用保護膜、耐プラズマ用保護膜、光学薄膜等として利用される。イットリア膜は、従来、ゾルゲル法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、スパッタリング法、溶射法等によって成膜されているが、成膜速度、成膜条件、膜質等の点においてそれぞれ難点があり、成膜方法について改善の余地がある。
【０００３】
特許文献１や特許文献２にはエアロゾルデポジション法を用いて酸化イットリウム膜を成膜することが記載されている。しかしながら、エアロゾルデポジション法では原料微粒子を高速で基板表面に衝突させるため、基板と膜との間にアンカー層が形成され、層状構造物はアンカー層を含む多層構造となる。そして、アンカー層は界面に歪みを生じさせ、透過率や透明性に悪影響を及ぼしていた。また、アンカー層を形成しなければ膜厚１μｍ以上の酸化イットリウム膜を得ることは困難であった。また、不純物からなる粒界層が存在したり、微細な空孔からなる空隙層が存在したりして、耐プラズマ性能や耐食性能に悪影響を及ぼしていた。
【０００４】
また特許文献３には大気開放型ＣＶＤ法を用いて酸化イットリウム膜を成膜することが記載されている。しかしながら、アンカー層等は形成されず、透過性や透明性に優れた膜は得られるが、厚い膜を得ようとするとクラックや白濁が生じ、膜厚１μｍ以上の酸化イットリウム単層膜を得ることができなかった。また、特許文献３には酸化イットリウム単層膜を積層して膜厚１μｍ以上の酸化イットリウム多層膜を得ることが記載されている。しかしながら、このような多層膜は耐プラズマ性能や耐食性能が良好であるが、透過性や透明性に悪影響を及ぼし、必ずしも満足のいくものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２２７１９０号公報
【特許文献２】特開２０１１−１６２８５５号公報
【特許文献３】特許第４２０５９１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、透明性に優れ、膜厚１μｍ以上の酸化イットリウム膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の条件下でミストＣＶＤ法を用いて酸化イットリウム膜を成膜すると、透明性に優れ、膜厚１μｍ以上の酸化イットリウム膜が得られることを見出した。また本発明者らは、このような酸化イットリウム膜が上記従来の問題を一挙に解決できるものであることを知見した。
また、本発明者らは、上記知見を得た後、さらに検討を重ねて本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の発明に関する。
［１］  結晶性酸化イットリウムを含む酸化イットリウム膜であって、膜厚が１μｍ以上であり、単層膜であることを特徴とする酸化イットリウム膜。
［２］  波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍにおける光透過率が９０％以上である前記［１］に記載の酸化イットリウム膜。
［３］  自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）が５０ｎｍ以下である前記［１］または［２］に記載の酸化イットリウム膜。
［４］  酸化イットリウムの前駆体溶液を霧化または液滴化し、得られたミストまたは液滴をキャリアガスでもって成膜室内に搬送し、ついで、成膜室内で前記ミストまたは液滴を熱反応させることによって形成される前記［１］〜［３］のいずれかに記載の酸化イットリウム膜。
［５］  前駆体溶液の溶媒が、アルコールと水との混合溶媒である前記［４］記載の酸化イットリウム膜。
［６］  膜厚が１μｍ〜１００μｍである前記［１］〜［５］のいずれかに記載の酸化イットリウム膜。
［７］  基体表面の一部または全部が直接または他の層を介して酸化イットリウム膜で被覆されている部材であって、前記酸化イットリウム膜が、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の酸化イットリウム膜であることを特徴とする部材。
［８］  基体が、酸化アルミニウム、ガラスまたはシリコンを構成材料として含む前記［７］記載の部材。
［９］  基体の少なくともプラズマに曝される部位の表面に、少なくとも１層の耐プラズマ膜が形成された耐プラズマ性部材であって、前記耐プラズマ膜が、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の酸化イットリウム膜であることを特徴とする耐プラズマ性部材。
［１０］基体の少なくとも腐食性ガスに曝される部位の表面に、少なくとも１層の耐食膜が形成された耐食性部材であって、前記耐食膜が、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の酸化イットリウム膜であることを特徴とする耐食性部材。
［１１］発光素子と波長変換部材とを備え、前記波長変換部材が蛍光体材料を含む発光装置であって、前記蛍光体材料の一部または全部が前記［１］〜［６］のいずれかに記載の酸化イットリウム膜で被覆されていることを特徴とする発光装置。
［１２］前記［１］〜［６］のいずれかに記載の酸化イットリウム膜を耐プラズマ性部材または耐食性部材として含む半導体製造装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、透明性に優れ、膜厚１μｍ以上の酸化イットリウム膜を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明において用いられる成膜装置（ミストＣＶＤ）の概略構成図である。
【図２】実施例における光透過率の測定結果を示す図である。
【図３】実施例における原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の観察結果を示す図である。
【図４】実施例におけるＡＦＭの観察結果を示す図である。
【図５】実施例におけるＡＦＭの観察結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の酸化イットリウム膜は、結晶性酸化イットリウムを含む酸化イットリウム膜であって、膜厚が１μｍ以上であり、単層膜であることを特徴とする。
【００１２】
前記結晶性酸化イットリウムは、酸化イットリウムの結晶を含んでいれば特に限定されず、該結晶は単結晶であっても多結晶であってもよく、これらの混合物であってもよい。前記酸化イットリウム膜は、前記結晶性酸化イットリウムを含んでいるが、含有率などは特に限定されず、例えば、膜中に３０重量％以上含まれていればそれでよい。本発明においては、前記結晶性酸化イットリウムが前記酸化イットリウム膜に対して５０重量％以上含まれているのが好ましく、８０重量％以上含まれているのがより好ましく、９０重量％以上含まれているのが最も好ましい。
【００１３】
本発明において、「単層膜」とは、１回のプロセス処理によって形成された膜であって、アンカー層等を含む多層膜を除く。
【００１４】
前記酸化イットリウム膜の膜厚は通常約１μｍ以上であるが、本発明においては、膜厚が約３μｍ以上であるのが好ましく、約４μｍ以上であるのがより好ましい。また膜厚の上限は特に限定されないが、約１００μｍであるのが好ましく、約５０μｍであるのがより好ましい。
【００１５】
前記酸化イットリウム膜は、酸化イットリウムの前駆体溶液を霧化または液滴化し、得られたミストまたは液滴をキャリアガスでもって成膜室内に搬送し、ついで、成膜室内で前記ミストまたは液滴を熱反応させることによって好適に形成される。
【００１６】
より具体的には、イットリウムを含む金属ハロゲン化物または有機金属錯体の前駆体溶液を霧化または液滴化し（霧化・液滴化工程）、得られたミストまたは液滴をキャリアガスで成膜室内に設置されている基体まで搬送し（搬送工程）、ついで前記ミストまたは液滴を熱反応させて前記基体上に酸化イットリウム膜を成膜する（成膜工程）のが好ましい。
【００１７】
前駆体溶液は、上記成膜手段により前記酸化イットリウム膜が得られる溶液であれば特に限定されない。前記前駆体溶液としては、例えば、イットリウムの有機金属錯体（例えばアセチルアセトナート錯体等）やハロゲン化物（例えばフッ化物、塩化物、臭化物またはヨウ化物等）の水溶液などが挙げられる。本発明においては、前記前駆体溶液が有機金属錯体を含むのが好ましく、イットリウムアセチルアセトナート錯体であることがより好ましい。前駆体溶液中のイットリウムの含有量は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、好ましくは、０．００１モル％〜５０モル％であり、より好ましくは０．０１モル％〜５０モル％である。
【００１８】
また、前駆体溶液は、さらに、酸や塩基等のその他添加剤が含まれていてもよい。本発明においては、前駆体溶液に酸が含まれているのが好ましく、このような好ましい酸としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸などが挙げられる。
前駆体溶液の溶媒は、特に限定されず、水等の無機溶媒であってもよいし、アルコール等の有機溶媒であってもよいし、無機溶媒と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。本発明においては、前記溶媒がアルコールを含むのが好ましく、水とアルコールとの混合溶媒であるのがより好ましく、水と低級アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）との混合溶媒であるのが最も好ましい。このような好ましい溶媒を用いれば、他の溶媒を用いたときよりも、酸化イットリウム膜がより透明でかつより厚膜なものとすることができ、さらに、膜質もより優れたものとすることができる。前記混合溶媒におけるアルコールの含有量は特に限定されないが、混合溶媒中０．１〜３０モル％であるのが好ましく、１〜１０モル％であるのがより好ましい。
【００１９】
前記基体は、前記膜を支持できるものであれば特に限定されない。前記基体の材料も、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、公知の基体であってよく、有機化合物であってもよいし、無機化合物であってもよい。前記基体の形状としては、どのような形状のものであってもよく、あらゆる形状に対して有効であり、例えば、平板や円板等の板状、繊維状、棒状、円柱状、角柱状、筒状、螺旋状、球状、リング状などが挙げられるが、本発明においては、基板が好ましい。基板の厚さは、本発明においては特に限定されない。
【００２０】
前記基板は、板状であって、前記酸化イットリウム膜の支持体となるものであれば特に限定されない。絶縁体基板であってもよいし、半導体基板であってもよいし、導電性基板であってもよい。前記基板としては、特に限定されないが、好適には例えば、酸化アルミニウム、ガラス（非晶質ガラス、結晶質ガラス、石英等を含む）、またはシリコンを構成材料として含むのが好ましい。
【００２１】
（霧化・液滴化工程）
霧化・液滴化工程は、前記前駆体溶液を霧化または液滴化する。霧化手段または液滴化手段は、前駆体溶液を霧化または液滴化できさえすれば特に限定されず、公知の手段であってよいが、本発明においては、超音波を用いる霧化手段または液滴化手段が好ましい。超音波を用いて得られたミストまたは液滴は、初速度がゼロであり、空中に浮遊するので好ましく、例えば、スプレーのように吹き付けるのではなく、空間に浮遊してガスとして搬送することが可能なミストが、衝突エネルギーによる損傷がないためにより好ましい。液滴サイズは、特に限定されず、数ｍｍ程度の液滴であってもよいが、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは１〜１０μｍである。
【００２２】
（搬送工程）
搬送工程では、キャリアガスでもって前記ミストまたは前記液滴を成膜室内に搬送する。前記キャリアガスとしては、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、例えば、酸素、オゾン、窒素やアルゴン等の不活性ガス、または水素ガスやフォーミングガス等の還元ガスなどが好適な例として挙げられる。本発明においては、前記キャリアガスが不活性ガスであるのが好ましい。また、キャリアガスの種類は１種類であってよいが、２種類以上であってもよく、流量を下げた希釈ガス（例えば１０倍希釈ガス等）などを、第２のキャリアガスとしてさらに用いてもよい。また、キャリアガスの供給箇所も１箇所だけでなく、２箇所以上あってもよい。キャリアガスの流量は、特に限定されないが、０．０１〜２０Ｌ／分であるのが好ましく、１〜１０Ｌ／分であるのがより好ましい。希釈ガスの場合には、希釈ガスの流量が、０．００１〜２Ｌ／分であるのが好ましく、０．１〜１Ｌ／分であるのがより好ましい。
【００２３】
（成膜工程）
成膜工程では、成膜室内で前記ミストまたは液滴を熱反応させることによって、前記基体上に前記酸化イットリウム膜を成膜する。熱反応は、熱でもって前記ミストまたは前記液滴が反応すればそれでよく、反応条件等も本発明の目的を阻害しない限り特に限定されない。本工程においては、前記熱反応を、通常、溶媒の蒸発温度以上の温度で行うが、高すぎない温度（例えば１０００℃）以下が好ましく、６００℃以下がより好ましく、４００℃〜６００℃が最も好ましい。また、熱反応は、本発明の目的を阻害しない限り、真空下、非酸素雰囲気下、還元ガス雰囲気下および酸素雰囲気下のいずれの雰囲気下で行われてもよく、また、大気圧下、加圧下および減圧下のいずれの条件下で行われてもよいが、本発明においては、大気圧下で行われるのが好ましい。なお、膜厚は、成膜時間を調整することにより、１μｍ以上に設定することができる。
【００２４】
また、本発明においては、前記基体上にバッファ層や応力緩和層等の他の層を設けもよい。他の層の形成手段は特に限定されず、上記した酸化イットリウム膜の形成手段と同様であってもよいし、スパッタリング、蒸着、ＣＶＤなどの公知の手段を用いてもよい。
【００２５】
上記のようにして成膜して得られた酸化イットリウム膜は、通常、膜厚が１μｍ以上であり、単層膜である。また、上記のような好ましい成膜手段によれば、波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍにおける光透過率が好ましくは９０％以上の酸化イットリウム膜を得ることができる。また、上記のような好ましい成膜手段によれば、自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）が好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下、最も好ましくは３０ｎｍ以下の酸化イットリウム膜を得ることができる。
【００２６】
本発明においては、前記酸化イットリウム膜を耐プラズマ性部材、または耐食性部材等に用いることができる。例えば、耐プラズマ性部材に前記酸化イットリウム膜を用いる場合には、基体の少なくともプラズマに曝される部位の表面に、少なくとも１層の前記酸化イットリウム膜を形成して用いることができる。また例えば、耐食性部材に前記酸化イットリウム膜を用いる場合には、基体の少なくとも腐食性ガスに曝される部位の表面に、少なくとも１層の前記酸化イットリウム膜を形成して用いることができる。
【００２７】
また本発明においては、前記耐プラズマ性部材または耐食性部材を発光装置や半導体製造装置等に用いることができる。例えば、発光素子と波長変換部材とを備え、前記波長変換部材が蛍光体材料を含む発光装置に前記耐プラズマ性部材または耐食性部材を用いる場合には、前記蛍光体材料の一部または全部に、前記酸化イットリウム膜を被覆することで、前記耐プラズマ性部材または耐食性部材として用いることができる。また例えば、耐プラズマ性部材または耐食性部材の機能性部材を含む半導体装置に用いる場合には、前記機能性部材として、前記酸化イットリウム膜が形成されている前記耐プラズマ性部材または耐食性部材を用いることができる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
（実施例１）
１．成膜装置
図１を用いて、本実施例で用いたミストＣＶＤ装置１を説明する。ミストＣＶＤ装置１は、キャリアガスを供給するキャリアガス源２ａと、キャリアガス源２ａから送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁３ａと、キャリアガス（希釈）を供給するキャリアガス（希釈）源２ｂと、キャリアガス（希釈）源２ｂから送り出されるキャリアガス（希釈）の流量を調節するための流量調節弁３ｂと、原料溶液４ａが収容されるミスト発生源４と、水５ａが入れられる容器５と、容器５の底面に取り付けられた超音波振動子６と、成膜室７と、ミスト発生源４から成膜室７までをつなぐ供給管９と、成膜室７内に設置されたホットプレート８と、熱反応後のミスト、液滴および排気ガスを排出する排気口１１とを備えている。なお、ホットプレート８上には、基板１０が設置されている。
【００３０】
２．前駆体溶液の作製
水とメタノールとの混合溶媒（水：メタノール＝５：９５（体積比））に、イットリウムアセチルアセトナートを０．０５モル／Ｌの濃度となるように混合して前駆体溶液を調整した。
【００３１】
３．成膜準備
上記２．で得られた前駆体溶液４ａをミスト発生源４内に収容した。次に、基板１０として、サファイア基板、ガラス基板およびシリコン基板をそれぞれホットプレート８上に設置し、ホットプレート８を作動させて成膜室７内の温度を５００℃にまで昇温させた。次に、流量調節弁３ａ、３ｂを開いて、キャリアガス源であるキャリアガス供給手段２ａ、２ｂからキャリアガスを成膜室７内に供給し、成膜室７の雰囲気をキャリアガスで十分に置換した後、キャリアガスの流量を５．０Ｌ／分に、キャリアガス（希釈）の流量を０．５Ｌ／分にそれぞれ調節した。なお、キャリアガスとして窒素を用いた。
【００３２】
４．酸化イットリウム膜の形成
次に、超音波振動子６を２．４ＭＨｚで振動させ、その振動を、水５ａを通じて前駆体溶液４ａに伝播させることによって、前駆体溶液４ａを霧化させてミスト４ｂを生成させた。このミスト４ｂが、キャリアガスによって、供給管９内を通って、成膜室７内に導入され、大気圧下、５００℃にて、成膜室７内でミストが熱反応して、基板１０上に酸化イットリウム膜が形成された。なお、膜厚は１．１μｍであり、成膜時間は３０分間であった。
【００３３】
５．評価
上記４．にて得られた酸化イットリウム膜は、透明な連続膜であり、単層膜であった。また、Ｘ線回折装置を用いて膜の同定を実施したところ、得られた膜はいずれもＹ２Ｏ３膜であった。また、機械的に基板から剥離しようとしても全く剥離せず、良好な密着性を有していた。また、得られた酸化イットリウム膜の光透過率を測定したところ、図２の通り、波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍにおける光透過率が９０％以上であった。また、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて膜表面を観察したところ、図３の通り、１０μｍ角における自乗平均粗さ（ＲＭＳ）が２７．３８ｎｍであった。また、図４の通り、ガラス基板上に形成された酸化イットリウム膜の１μｍ角における自乗平均粗さ（ＲＭＳ）が４６．０２ｎｍであった。また、図５の通り、シリコン基板上に形成された酸化イットリウム膜の１０μｍ角における自乗平均粗さ（ＲＭＳ）が３４．８３ｎｍであった。
【００３４】
（実施例２）
成膜時間を１００分間としたこと以外は、実施例１と同様にして透明な酸化イットリウム膜を得た。得られた膜が酸化イットリウム膜であることは上記実施例１と同様にして確認した。得られた酸化イットリウム膜の膜厚は、４．６μｍであった。
【００３５】
（実施例３）
キャリアガスの流量を３．０Ｌ／分としたこと、及び成膜時間を１４０分間としたこと以外は、実施例１と同様にして透明な酸化イットリウム膜を得た。得られた膜が酸化イットリウム膜であることは上記実施例１と同様にして確認した。また、得られた酸化イットリウム膜の膜厚は、４．１μｍであった。
【００３６】
（実施例４）
成膜条件を５００℃３０分および４００℃３０分としたこと以外は、実施例１と同様にして透明な酸化イットリウム膜を得た。得られた膜が酸化イットリウム膜であることは上記実施例１と同様にして確認した。また、得られた酸化イットリウム膜の膜厚は、１．７μｍであった。
【００３７】
（実施例５）
成膜温度を４００℃とし、成膜時間を６０分としたこと以外は、実施例１と同様にして透明な酸化イットリウム膜を得た。得られた膜が酸化イットリウム膜であることは上記実施例１と同様にして確認した。また、得られた酸化イットリウム膜の膜厚は、１．７μｍであった。
【００３８】
なお、使用溶媒について、アルコールを含む溶媒、特にアルコールと水との混合溶媒を用いた場合には、他の溶媒を用いた場合に比べ、透明性や膜厚、それに膜質において、とりわけ優れた成膜結果が得られた。
【００３９】
実施例からわかる通り、本発明の酸化イットリウム膜は、いずれも膜厚が１μｍ以上であり、透明性も優れている。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の酸化イットリウム膜は、透明性に優れ、膜厚が１μｍ以上であるので、耐プラズマ性部材や耐食性部材として有用であり、発光装置や半導体製造装置等に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００４１】
１    ミストＣＶＤ装置
２ａ  キャリアガス源
２ｂ  キャリアガス（希釈）源
３ａ  流量調節弁
３ｂ  流量調節弁
４    ミスト発生源
４ａ  前駆体溶液
４ｂ  ミスト
５    容器
５ａ  水
６    超音波振動子
７    成膜室
８    ホットプレート
９    供給管
１０    基板
１１    排気口
【図１】
2016216331.tif 000002
【図２】
2016216331.tif 000003
【図３】
2016216331.tif 000004
【図４】
2016216331.tif 000005
【図５】
2016216331.tif 000006