(57)【要約】【課題】負極合剤層の剥離を防止可能な負極の製造方法を提供すること。【解決手段】非水電解質二次電池用負極の製造方法は、負極活物質と結着剤とを溶媒中で混練することにより、第１固形分濃度を有する第１湿潤造粒粒子を作製する工程と、第１湿潤造粒粒子に溶媒を添加することにより、第１固形分濃度よりも低い第２固形分濃度を有する第２湿潤造粒粒子を作製する工程と、第２湿潤造粒粒子を負極集電体の表面に転写する工程とを備える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質と結着剤とを溶媒中で混練することにより、第１固形分濃度を有する第１湿潤造粒粒子を作製する工程と、
前記第１湿潤造粒粒子に前記溶媒を添加することにより、前記第１固形分濃度よりも低い第２固形分濃度を有する第２湿潤造粒粒子を作製する工程と、
前記第２湿潤造粒粒子を負極集電体の表面に転写する工程とを備える非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用負極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１（特開平１０−５５８０１号公報）には、活物質を担持可能な担持体粉末を含有する湿潤合剤を用いて負極を製造することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−５５８０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
湿潤合剤の作製時に結着剤が凝集することがある。結着剤が凝集した湿潤合剤を用いて負極を製造すると、負極合剤層と負極集電体との接着強度を確保することができず、よって、製造された負極において負極合剤層が負極集電体から剥離することがある。本発明では、負極合剤層の剥離を防止可能な負極の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法（以下では「負極の製造方法」と記す）は、負極活物質と結着剤とを溶媒中で混練することにより、第１固形分濃度を有する第１湿潤造粒粒子を作製する工程と、第１湿潤造粒粒子に溶媒を添加することにより、第１固形分濃度よりも低い第２固形分濃度を有する第２湿潤造粒粒子を作製する工程と、第２湿潤造粒粒子を負極集電体の表面に転写する工程とを備える。
【０００６】
第１湿潤造粒粒子の方が第２湿潤造粒粒子よりも固形分濃度が高いので、第１湿潤造粒粒子に含まれる溶媒の量の方が第２湿潤造粒粒子に含まれる溶媒の量よりも少ない。つまり、溶媒の量が相対的に少ない環境下において負極活物質と結着剤とを混練するので、混練時における結着剤の凝集を防止できる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明では、結着剤の凝集が抑制された湿潤造粒粒子を負極集電体の表面に転写するので、製造された負極における負極合剤層の剥離を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の負極の製造方法の一工程を示す断面図である。
【図２】実施例の結果を示すグラフである。
【図３】実施例の結果を示すグラフである。
【図４】実施例の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について図面を用いて説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分又は相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さ等の寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。
【００１０】
＜負極の製造＞
負極の製造方法としては、負極ペーストを負極集電体の表面に塗工するという方法（以下では「塗工法」と記す）が知られている。この塗工法では、まず、負極活物質と結着剤と溶媒とを含む負極ペーストを負極集電体の表面に塗布し、負極集電体の表面に形成された負極ペースト層を乾燥させる。このようにして、負極合剤層が負極集電体の表面に形成されてなる極板が得られる。得られた極板を圧延すれば、負極が得られる。
【００１１】
ＤＢＰ（dibutyl phthalate）吸油量が６０（ｍｌ／１００ｇ）以上の黒鉛を負極活物質として用いて上記塗工法により負極を製造する場合、負極ペーストの固形分濃度を４５％以下としなければ負極ペーストを作製できない。しかし、固形分濃度が４５％以下である負極ペーストでは、溶媒の含有率が高い。そのため、固形分濃度が４５％以下である負極ペーストを用いて負極を作製すると、負極ペースト層の乾燥時に結着剤が負極ペースト層の表面側に移動し易くなる（結着剤の偏析）。これにより、負極合剤層と負極集電体との界面近傍に存在する結着剤の量が減少するので、負極合剤層の剥離を引き起こす。
【００１２】
負極合剤層の剥離を防止するために負極ペーストにおける結着剤の含有率を高めると、結着剤が負極活物質の表面に被覆され易くなるので、負極活物質へのリチウムイオンの挿入又は脱離が起こり難くなる。そのため、負極の抵抗が増加する。このような非水電解質二次電池に対して低温環境下で大電流で充放電を行うと、負極活物質の表面においてリチウムイオンの還元反応が起こり易くなる。その結果、充放電反応に寄与するリチウムイオンの量が低下するので、電池容量の低下を引き起こす。
【００１３】
一方、特許文献１等に記載の湿潤合剤（後述の比較例７、８の第３湿潤造粒粒子）では、固形分濃度を高めることができるので、結着剤の偏析を防止できる。よって、湿潤合剤における結着剤の含有率を高めることなく負極を製造できる。しかし、湿潤合剤において結着剤が凝集することがあるので、負極合剤層と負極集電体との接着強度を確保することができない。そのため、この場合も、負極合剤層の剥離を引き起こす。
【００１４】
しかし、本実施形態では、負極活物質と結着剤とを溶媒中で混練することによって第１湿潤造粒粒子を作製し、第１湿潤造粒粒子に溶媒を添加することによって第２湿潤造粒粒子を作製し、その第２湿潤造粒粒子を負極集電体の表面に転写する。これにより、溶媒の量が相対的に少ない環境下において負極活物質と結着剤とを混練することとなるので、結着剤の凝集を招くことなく第１湿潤造粒粒子を作製できる。よって、第２湿潤造粒粒子における結着剤の凝集を防止できるので、結着剤の凝集が防止された第２湿潤造粒粒子を負極集電体の表面に転写できる。したがって、製造された負極において負極合剤層が負極集電体から剥離することを防止できるので、このような負極を用いて製造された非水電解質二次電池に対して充放電を繰り返し行っても電池容量を高く維持できる。以上より、本実施形態の負極の製造方法は、例えばハイブリッド自動車若しくは電気自動車等の自動車用電源、工場用電源又は家庭用電源等に使用される大型電池の負極の製造方法に好適である。以下、各工程を示す。
【００１５】
（第１湿潤造粒粒子の作製）
負極活物質と結着剤とを溶媒中で混練することにより、第１固形分濃度を有する第１湿潤造粒粒子を作製する。「湿潤造粒粒子（moist powder）」とは、粒子（例えば、負極活物質、又は、溶媒に分散している結着剤）と粒子（例えば、負極活物質、又は、溶媒に分散している結着剤）との間に存在する溶媒の表面張力によって粒子と粒子とが互いに接着されて構成された造粒体を意味する。
【００１６】
「第１固形分濃度」とは、第１湿潤造粒粒子の質量に対する第１固形分の質量の割合を意味する。第１固形分には負極活物質と結着剤とが含まれる。第１湿潤造粒粒子において結着剤が溶媒に溶解している場合であっても、その結着剤は第１固形分に含まれる。第１固形分濃度は、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましく８５質量％以上である。
【００１７】
従来公知の造粒装置を用いて第１湿潤造粒粒子を作製できる。負極活物質としては、非水電解質二次電池の負極活物質として従来公知の材料を用いることができる。好ましくはＤＢＰ吸油量が６０（ｍｌ／１００ｇ）以上の炭素材料を用いることであり、より好ましくはＤＢＰ吸油量が６０（ｍｌ／１００ｇ）以上１９０（ｍｌ／１００ｇ）以下の炭素材料（例えば黒鉛）を用いることである。これにより、負極活物質の導電性を高めることができる。JIS K 6221に準拠して負極活物質のＤＢＰ吸油量を測定できる。また、結着剤としては、例えばＣＭＣ（carboxymethyl cellulose）を用いることができる。また、溶媒としては、水を用いることができる。
【００１８】
第１湿潤造粒粒子の固形分における負極活物質及び結着剤の含有量は、それぞれ、非水電解質二次電池の負極合剤層における負極活物質及び結着剤の含有量として従来公知の含有量であることが好ましい。結着剤の含有量は、負極活物質の含有量に対して、好ましくは０．３質量％以上であり、より好ましくは０．３質量％以上１質量％以下である。結着剤の含有量が上記範囲内であっても負極合剤層の剥離を防止できる。
【００１９】
（第２湿潤造粒粒子の作製）
第１湿潤造粒粒子に溶媒を添加することにより、第１固形分濃度よりも低い第２固形分濃度を有する第２湿潤造粒粒子を作製する。「第２固形分濃度」とは、第２湿潤造粒粒子の質量に対する第２固形分の質量の割合を意味する。第２固形分には負極活物質と結着剤とが含まれる。第２湿潤造粒粒子において結着剤が溶媒に溶解している場合であっても、その結着剤は第２固形分に含まれる。
【００２０】
好ましくは第２固形分濃度が７０質量％以上８０質量％未満となるように、より好ましくは第２固形分濃度が７０質量％以上７８質量％以下となるように、第１湿潤造粒粒子に溶媒を添加する。第１湿潤造粒粒子に溶媒を添加する方法は特に限定されない。添加する溶媒としては水を用いることができる。
【００２１】
（転写）
第２湿潤造粒粒子を負極集電体の表面に転写する。好ましくは、第２湿潤造粒粒子を負極集電体の表面に圧着した後、乾燥させる。例えば、図１に示す成形転写装置を用いて第２湿潤造粒粒子を負極集電体の表面に転写できる。
【００２２】
第２湿潤造粒粒子２１を第１ロールＲａと第２ロールＲｂとの間に供給すると、第１ロールＲａと第２ロールＲｂとによって圧縮されて成形体２３が形成される。成形体２３は、第２ロールＲｂ上を搬送されて第２ロールＲｂと第３ロールＲｃとの間まで移動し、第２ロールＲｂと第３ロールＲｃとの間で負極集電体１１の一方の表面に圧着される。その後、成形体２３を乾燥させることにより、成形体２３に含まれる溶媒が除去される。これにより、負極合剤層が負極集電体１１の一方の表面に形成される。上述の方法にしたがって負極集電体１１の他方の表面にも負極合剤層を形成できる。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下に限定されない。
＜実施例１＞
（負極の製造）
（第１湿潤造粒粒子の作製）
負極活物質として、天然黒鉛粒子の表面が非晶質炭素膜でコートされて形成された炭素材料（球形、ＤＢＰ吸油量が３５（ｍｌ／１００ｇ））を準備した。この負極活物質とＣＭＣ（結着剤）とを１分間、乾式環境下で混練した。ＣＭＣの配合量（質量）が負極活物質の配合量（質量）の１質量％となるように、負極活物質の配合量（質量）及びＣＭＣの配合量（質量）を調整した。
【００２４】
得られた混練物と水とをハイフレックスグラル（株式会社アーステクニカ製、品番「ＬＨＦ−ＧＳ−２Ｊ」）に入れた。アジテーター羽根の回転数を８００ｒｐｍ（rotation per minute）とし、チョッパー羽根の回転数を２０００ｒｐｍとし、上記混練物と水とを５分間、撹拌した。このようにして第１湿潤造粒粒子（固形分濃度が８０質量％）が得られた。
【００２５】
（第２湿潤造粒粒子の作製）
上記ハイフレックスグラルに水を添加した。アジテーター羽根の回転数を８００ｒｐｍとし、チョッパー羽根の回転数を２０００ｒｐｍとし、第１湿潤造粒粒子と水とを５分間、撹拌した。このようにして第２湿潤造粒粒子（固形分濃度が７０質量％）が得られた。目の粗さ（目開き）が３００μｍである篩を用いて、得られた第２湿潤造粒粒子を分級した。
【００２６】
（転写）
図１に示す成形転写装置を用いて、篩を通過した第２湿潤造粒粒子を負極集電体の表面に転写した。具体的には、Ｃｕ箔（負極集電体、厚さが１０μｍ）を第２ロールＲｂと第３ロールＲｃとの間に通して矢印の方向に搬送させた状態で、第２湿潤造粒粒子を第１ロールＲａと第２ロールＲｂとの間に供給した。これにより、第２湿潤造粒粒子は、第１ロールＲａと第２ロールＲｂとにより圧縮されて層状に成形され、得られた成形体は、第２ロールＲｂと第３ロールＲｃとの間で負極集電体の一方の表面に圧着された。
【００２７】
負極集電体の一方の表面に圧着された成形体を乾燥させた後、負極集電体の他方の表面にも成形体を圧着させて、かかる成形体を乾燥させた。得られた積層体を、所定の厚さとなるように圧延してから、所定の大きさに切断した。このようにして負極合剤層が負極集電体の両面に形成された負極を得た。
【００２８】
なお、負極集電体が第２湿潤造粒粒子から露出する部分（負極露出部）が負極集電体の幅方向一端に形成されるように、成形体を負極集電体の各面に圧着させた。
【００２９】
（剥離強度の測定）
JIS Z0237:2009（粘着テープ・粘着シート試験方法）に準拠して１８０度剥離試験を負極に対して行って、負極合剤層が負極集電体から剥離する強度（以下では「負極合剤層の剥離強度」と記す）を求めた。その結果を表１に示す。負極合剤層の剥離強度が高い方が、負極合剤層が負極集電体から剥離し難いと言える。
【００３０】
【表１】
2016103433.tif 000002
【００３１】
表１では、「ＤＢＰ吸油量」は、負極活物質のＤＢＰ吸油量を意味する。「ＮＶ濃度」は固形分濃度を意味する。「剥離強度」は、負極合剤層の剥離強度を意味する。これらについては表２及び表３においても言える。また、「ＣＭＣの含有率」は、負極活物質の配合量（質量）に対するＣＭＣ（結着剤）の配合量（質量）の割合を意味する。また、「８０→７０」は、固形分濃度が８０質量％である湿潤造粒粒子（第１湿潤造粒粒子）を作製した後に、溶媒を添加して固形分濃度が７０質量％である湿潤造粒粒子（第２湿潤造粒粒子）を作製することを意味する。
【００３２】
（正極の製造）
正極活物質として、Ｌｉと３種の遷移金属元素（Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎ）とを含む複合酸化物からなる粉末を準備した。質量比で９０：８：２となるように正極活物質とアセチレンブラック（導電剤）とＰＶＤＦ（結着剤）とを混ぜ、ＮＭＰ（N-methylpyrrolidone）で希釈して、正極合剤ペーストを得た。
【００３３】
Ａｌ箔（正極集電体、厚さが１５μｍ）の幅方向一端が露出するように、正極合剤ペーストをＡｌ箔の両面に塗布してから乾燥させた。これにより、正極合剤層がＡｌ箔の両面に形成された。その後、ロール圧延機を用いて正極合剤層及びＡｌ箔を圧延した後、所定の大きさに切断した。このようにして正極合剤層が正極集電体の両面に形成された正極を得た。
【００３４】
（電極体の作製、挿入）
ＰＥ（polyethylene）からなるセパレータ（厚さ２５μｍ）を準備した。Ａｌ箔が正極合剤層から露出する部分（正極露出部）とＣｕ箔が負極合剤層から露出する部分（負極露出部）とがＡｌ箔の幅方向においてセパレータから互いに逆向きに突出するように、正極と負極とセパレータとを配置した。その後、Ａｌ箔の幅方向（又はＣｕ箔の幅方向）に対して平行となるように巻回軸を配置し、その巻回軸を用いて正極、セパレータ及び負極を巻回させた。このようにして得られた円筒型電極体に対して互いに逆向きの圧力を与え、扁平な電極体を得た。
【００３５】
次に、ケース本体と蓋体とを有する電池ケースを準備した。蓋体に設けられた正極端子を正極露出部に接続し、蓋体に設けられた負極端子を負極露出部に接続した。このようにして蓋体が接続された扁平な電極体をケース本体の凹部に入れ、蓋体でケース本体の開口を塞いだ。
【００３６】
（非水電解液の調製、注入）
体積比で３：３：４となるように、ＥＣ（ethylene carbonate）とＤＭＣ（dimethyl carbonate）とＥＭＣ（ethyl methyl carbonate）とを混合した。得られた混合溶媒にＬｉＰＦ6を追加した。このようにして非水電解液（ＬｉＰＦ6の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ）を得た。
【００３７】
得られた非水電解液を、蓋体に形成された注液用孔からケース本体の凹部へ注入した。ケース本体内を減圧した後、注液用孔を封止した。このようにして本実施例のリチウムイオン二次電池を得た。
【００３８】
（容量維持率の測定）
まず、リチウムイオン二次電池に対して、２５℃で、１Ｃ（４．５Ａ）の電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電を行い、５分間、休止し、電池電圧が２．５Ｖとなるまで放電を行った後、５分間、休止した。その後、ＣＣ−ＣＶ（constant current-constant voltage）充電とＣＣ−ＣＶ放電とを行った。ＣＣ−ＣＶ充電では、１Ｃの電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流（ＣＣ（constant current））充電を行った後、電流が０．０１Ｃとなるまで定電圧（ＣＶ（constant voltage））充電を行った。ＣＣ−ＣＶ放電では、１Ｃの電流で電池電圧が３．０Ｖとなるまで定電流（ＣＣ）放電を行った後、電流が０．０１Ｃとなるまで定電圧（ＣＶ）放電を行った。このようにして初期の電池容量を求めた。
【００３９】
次に、−１０℃で、リチウムイオン二次電池に対してハイレート充放電試験を行った。この試験では、リチウムイオン二次電池のＳＯＣ（state of charge）を６０％に調整した後、１０Ｃの電流での充電（１０秒間）と５分間の休止と１Ｃの電流での放電（１００秒間）と５分間の休止とを１サイクルとして１０００サイクル行った。ハイレート充放電試験の終了後、２５℃で、リチウムイオン二次電池の電池容量（試験後の電池容量）を測定した。そして、下記式を用いて容量維持率を求めた。その結果を表１に示す。容量維持率が高いほど、リチウムイオン二次電池に対してハイレート充放電を繰り返し行った場合であってもその性能が高く維持されている、と言える。
（容量維持率）＝（試験後の電池容量）÷（初期の電池容量）×１００。
【００４０】
＜実施例２〜７＞
ＤＢＰ吸油量が表１に示す負極活物質を用いたことを除いては実施例１に記載の方法にしたがって、負極を製造し、負極合剤層の剥離強度を測定し、リチウムイオン二次電池を製造し、製造されたリチウムイオン二次電池の容量維持率を測定した。その結果を表１に示す。
【００４１】
＜実施例８〜１４＞
ＤＢＰ吸油量が表１に示す負極活物質を用い、且つ、ＣＭＣ（結着剤）の配合量（質量）を負極活物質の配合量（質量）の０．３質量％としたことを除いては実施例１に記載の方法にしたがって、負極を製造し、負極合剤層の剥離強度を測定し、リチウムイオン二次電池を製造し、製造されたリチウムイオン二次電池の容量維持率を測定した。その結果を表１に示す。
【００４２】
＜比較例１＞
次に示す方法にしたがって負極を作製したことを除いては実施例１に記載の方法にしたがって、リチウムイオン二次電池を製造し、製造されたリチウムイオン二次電池の容量維持率を測定した。その結果を表２に示す。
【００４３】
（負極の製造）
負極活物質として、実施例１で用いた炭素材料を準備した。この負極活物質とＣＭＣ（増粘剤）とを乾式環境下で混練した。水を追加して３０分間、混練した。さらに水を追加して１０分間混練した。その後、ＳＢＲ（styrene-butadiene rubber、結着剤）の配合量（質量）が負極活物質の配合量（質量）の１質量％となるようにＳＢＲが分散された水溶液をさらに添加し、１０分間混練して、真空下で脱泡させた。このようにして負極合剤ペーストを得た。
【００４４】
実施例１で用いたＣｕ箔の幅方向一端が露出するように、負極合剤ペーストをＣｕ箔の両面に塗布してから乾燥させた。これにより、負極合剤層がＣｕ箔の両面に形成された。その後、ロール圧延機を用い負極合剤層及びＣｕ箔を圧延した後、所定の大きさに切断した。このようにして比較例１の負極が得られた。実施例１に記載の方法にしたがって、負極合剤層の剥離強度を測定した。
【００４５】
【表２】
2016103433.tif 000003
【００４６】
表２では、「ＳＢＲの含有率」は、負極活物質の配合量（質量）に対するＳＢＲ（結着剤）の配合量（質量）の割合を意味する。このことは表３においても言える。
【００４７】
＜比較例２〜６＞
ＤＢＰ吸油量が表２に示す負極活物質を用いたことを除いては比較例１に記載の方法にしたがって負極を製造し、実施例１に記載の方法にしたがって負極合剤層の剥離強度を測定した。実施例１に記載の方法にしたがって、製造された負極を用いてリチウムイオン二次電池を製造し、製造されたリチウムイオン二次電池の容量維持率を測定した。その結果を表２に示す。
【００４８】
＜比較例７＞
次に示す方法にしたがって負極を作製したことを除いては実施例１に記載の方法にしたがって、リチウムイオン二次電池を製造し、製造されたリチウムイオン二次電池の容量維持率を測定した。その結果を表３に示す。
【００４９】
（負極の製造）
（第３湿潤造粒粒子の作製）
負極活物質として、天然黒鉛粒子の表面が非晶質炭素膜でコートされて形成された炭素材料（球形、ＤＢＰ吸油量が４５（ｍｌ／１００ｇ））を準備した。この負極活物質とＣＭＣとを１分間、乾式環境下で混練した。
【００５０】
ＳＢＲ（結着剤）の配合量（質量）が負極活物質の配合量（質量）の１質量％となるように、ＳＢＲが分散された水溶液と得られた混練物とをハイフレックスグラルに入れた。アジテーター羽根の回転数を８００ｒｐｍとし、チョッパー羽根の回転数を２０００ｒｐｍとし、上記水溶液と上記混練物とを５分間、撹拌した。このようにして第３湿潤造粒粒子（固形分濃度が７０質量％）が得られた。目の粗さ（目開き）が３００μｍである篩を用いて、得られた第３湿潤造粒粒子を分級した。
【００５１】
（転写）
実施例１に記載の方法にしたがって、篩を通過した第３湿潤造粒粒子を負極集電体に転写した。このようにして比較例７の負極が得られた。実施例１に記載の方法にしたがって、負極合剤層の剥離強度を測定した。
【００５２】
【表３】
2016103433.tif 000004
【００５３】
＜比較例８＞
ＤＢＰ吸油量が表３に示す負極活物質を用いたことを除いては比較例７に記載の方法にしたがって負極を製造し、実施例１に記載の方法にしたがって負極合剤層の剥離強度を測定した。実施例１に記載の方法にしたがって、製造された負極を用いてリチウムイオン二次電池を製造し、製造されたリチウムイオン二次電池の容量維持率を測定した。その結果を表３に示す。
【００５４】
＜考察＞
図２には、実施例１〜７及び比較例１〜８（結着剤の含有率が１質量％である場合）における負極活物質のＤＢＰ吸油量と負極合剤層の剥離強度との関係を示す。
【００５５】
実施例１〜７、比較例７及び比較例８の方が、比較例１〜６よりも、負極合剤層の剥離強度は高かった。比較例１〜６では、負極ペースト層の乾燥時において結着剤が偏析した。一方、実施例１〜７、比較例７及び比較例８では、成形体の乾燥時における結着剤の偏析を防止できた。よって、上記結果が得られたと考えられる。
【００５６】
実施例２の方が比較例７よりも負極合剤層の剥離強度が高く、実施例５の方が比較例８よりも負極合剤層の剥離強度が高かった。比較例７、８では、第３湿潤造粒粒子の固形分濃度が低いので、その製造時に結着剤が凝集した。一方、実施例１〜７では、第１固形分濃度が高いので、第１湿潤造粒粒子の製造時における結着剤の凝集を防止できた。よって、上記結果が得られたと考えられる。
【００５７】
実施例１〜６の方が、実施例７よりも、負極合剤層の剥離強度が更に高かった。この結果から、負極活物質のＤＢＰ吸油量は１９０（ｍｌ／１００ｇ）以下であることが好ましいことが分かった。
【００５８】
図３には、実施例１〜１４及び比較例１〜３における負極活物質のＤＢＰ吸油量と容量維持率との関係を示す。
【００５９】
実施例１〜１４の方が、比較例１〜３よりも、容量維持率は高かった。負極活物質のＤＢＰ吸油量が互いに同じである比較例２、実施例２及び実施例９に着目すると、実施例２及び実施例９の方が比較例２よりも負極合剤層の剥離強度が高かった。そのため、上記結果が得られたと考えている。
【００６０】
実施例３〜７の方が実施例１及び２よりも容量維持率が更に高く、実施例１０〜１４の方が実施例８及び９よりも容量維持率が更に高かった。この結果から、負極活物質のＤＢＰ吸油量は６０（ｍｌ／１００ｇ）以上であることが好ましいことが分かった。
【００６１】
比較例４〜８では、容量維持率を求めることはできなかった。その理由として、負極活物質の表面においてリチウムイオンの還元反応が起こったからであると考えている。
【００６２】
図４には、ＤＢＰ吸油量が１９０（ｍｌ／１００ｇ）である負極活物質を用いた場合において結着剤の含有率と負極合剤層の剥離強度との関係を示す。図４に示す「実施例」では、ＤＢＰ吸油量が１９０（ｍｌ／１００ｇ）である負極活物質を用いたこと、及び、結着剤の含有率（負極活物質の配合量（質量）に対するＣＭＣ（結着剤）の配合量（質量）の割合）が図４に示す縦軸の数値であることを除いては実施例１に記載の方法にしたがって、リチウムイオン二次電池を製造した。得られたリチウムイオン二次電池に対して、実施例１に記載の方法にしたがって負極合剤層の剥離強度及び容量維持率を測定した。
【００６３】
図４に示す「塗工」では、ＤＢＰ吸油量が１９０（ｍｌ／１００ｇ）である負極活物質を用いたこと、及び、結着剤の含有率（負極活物質の配合量（質量）に対するＳＢＲ（結着剤）の配合量（質量）の割合）が図４に示す縦軸の数値であることを除いては比較例１に記載の方法にしたがって、リチウムイオン二次電池を製造した。得られたリチウムイオン二次電池に対して、実施例１に記載の方法にしたがって負極合剤層の剥離強度及び容量維持率を測定した。
【００６４】
結着剤の含有率を０．３質量％以上として実施例１に記載の方法にしたがって負極を製造すれば、負極合剤層の剥離を防止できることが分かった（図４）。
【００６５】
今回開示された実施の形態及び実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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