(57)【要約】      （修正有）【課題】難燃性及びサイクル特性に優れるリチウムイオン電池の提供。【解決手段】正極と、負極と、電解液と、を備え、前記電解液が、有機溶媒と、ホスファゼン化合物と、リチウム塩としてテトラフルオロホウ酸リチウム及びリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドと、を含む、リチウムイオン電池、ならびに前記ホスファゼン化合物の含有量が、前記電解液の全量を基準として３〜２０質量％である、リチウムイオン電池、さらに、前記リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの電解液中の濃度が、全リチウム塩濃度中、１〜５０ｍｏｌ％であるリチウムイオン電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、電解液と、を備え、
前記電解液が、有機溶媒と、ホスファゼン化合物と、リチウム塩としてテトラフルオロホウ酸リチウム及びリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドと、を含む、リチウムイオン電池。
【請求項２】
前記ホスファゼン化合物の含有量が、前記電解液の全量を基準として３〜２０質量％である、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項３】
前記リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの電解液中の濃度が、全リチウム塩濃度中、１〜５０ｍｏｌ％である請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、高エネルギー密度の二次電池であり、その特性を活かして、ノートパソコンや携帯電話等のポータブル機器の電源に使用されている。リチウムイオン電池の形状には種々のものがあるが、円筒形リチウムイオン電池は、正極、負極及びセパレータの捲回式構造を採用している。例えば、２枚の帯状の金属箔に正極材料及び負極材料をそれぞれ塗着し、その間にセパレータを挟み込み、これらの積層体を渦巻状に捲回することで捲回群を形成する。この捲回群を、電池容器となる円筒形の電池缶内に収納し、電解液を注液後、封口することで、円筒形リチウムイオン電池が形成される。
【０００３】
円筒形リチウムイオン電池としては、１８６５０型リチウムイオン電池が広く普及している。１８６５０型リチウムイオン電池の外径寸法は、直径１８ｍｍで、高さ６５ｍｍ程度である。１８６５０型リチウムイオン電池の正極活物質には、例えば、コバルト酸リチウムが主として用いられており、電池容量は、１Ａｈ〜２Ａｈ（３．７Ｗｈ〜７．４Ｗｈ）程度である。
【０００４】
近年、リチウムイオン電池は、ポータブル機器用等の電子機器用途にとどまらず、太陽光又は風力発電といった自然エネルギー向け大規模蓄電システム用途への展開が期待されている。大規模蓄電システムにおいては、システムあたりの電力量が数ＭＷｈのオーダーで必要となる。
【０００５】
例えば、下記特許文献１には、円筒形電池容器に正極、負極及びセパレータを捲回した電極捲回群を有する円筒形リチウムイオン電池が開示されている。このリチウムイオン電池は、放電容量３０Ａｈ以上であり、正極にはリチウム・マンガン複合酸化物を含む正極活物質合剤が用いられ、負極には非晶質炭素を含む負極活物質合剤が用いられている。
【０００６】
一方、リチウムイオン電池は、電解液として、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状エステル、及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状エステルからなる混合有機溶媒に、リチウム塩を溶解した溶液を使用されている。しかしながら、このような有機溶媒は可燃性物質として引火又は発火の可能性が高いという課題がある。この課題を解決する目的で、前記電解液にホスファゼン等のリン系化合物を添加して、電解液を難燃化させる検討がされている（例えば、特許文献２等参照）。 
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１２８６７７号
【特許文献２】特開２０１３−５４９６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献２に記載されているように、難燃剤としてホスファゼン化合物を電解液に用いたリチウムイオン電池は、難燃性には優れるものの、サイクル特性が十分でないことが、本発明者らの鋭意検討の結果明らかとなった。
本発明の目的は、難燃性及びサイクル特性に優れるリチウムイオン電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、テトラフルオロホウ酸リチウムにリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを配合すると、良好な酸化被膜の生成によってホスファゼン化合物及び電解液成分が分解されにくくなるため、難燃性及びサイクル特性を両立できることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明のリチウムイオン電池は、正極と、負極と、電解液と、を備え、前記電解液が、有機溶媒と、ホスファゼン化合物と、リチウム塩としてテトラフルオロホウ酸リチウム及びリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドと、を含む。本発明のリチウムイオン電池は、難燃性及びサイクル特性に優れる。
【００１１】
また、本発明は、ホスファゼン化合物の含有量が、電解液の全量に対して、３〜２０質量％である上記リチウムイオン電池に関する。
【００１２】
また、本発明のリチウムイオン電池において、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの電解液中の濃度は、全リチウム塩濃度中の１〜５０ｍｏｌ％であることが好ましい。リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの濃度を全リチウム塩濃度中の１〜５０ｍｏｌ％とすると、サイクル特性の劣化を抑制でき、導電率も向上する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、難燃性及びサイクル特性に優れるリチウムイオン電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のリチウムイオン電池の一実施形態を示す斜視図である。
【図２】電極群を構成する正極板、負極板及びセパレータを示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本実施形態のリチウムイオン電池は、正極と、負極と、電解液（リチウムイオン電池用電解液）と、を備える。前記電解液は、有機溶媒と、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）と、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドと、ホスファゼン化合物と、を含む。
【００１６】
［電解液］
（有機溶媒）
本実施形態において、電解液は、非水溶媒として有機溶媒を含む。有機溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等が挙げられる。
【００１７】
環状カーボネートを構成するアルキレン基の炭素数は２〜６が好ましく、２〜４がより好ましい。環状カーボネートとしては、具体的には例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。
【００１８】
鎖状カーボネートとしては、ジアルキルカーボネートが好ましく、ジアルキルカーボネートを構成するアルキル基のそれぞれの炭素数は、１〜５が好ましく、１〜４がより好ましい。鎖状カーボネートとしては、ジアルキルカーボネート等が挙げられ、具体的には例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等の対称鎖状カーボネート類；エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート類などが挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。
【００１９】
鎖状エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。
【００２０】
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。
【００２１】
鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。
【００２２】
有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよいが、２種以上を併用することが好ましい。
【００２３】
また、リチウムイオン電池用電解液は、ビニレンカーボネート又はフルオロエチレンカーボネートを含んでいてもよい。特に、後述するリチウムイオン電池の負極板が、負極活物質層を設けた負極集電体であり、当該負極活物質層の負極活物質が炭素材料である場合、リチウムイオン電池用電解液は、サイクル特性に更に優れる観点から、ビニレンカーボネート又はフルオロエチレンカーボネートを含むことが好ましい。
【００２４】
（リチウム塩）
電解液は、リチウム塩としてテトラフルオロホウ酸リチウム及びリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含む。テトラフルオロホウ酸リチウムは化学式ＬｉＢＦ４で表されるリチウム塩であり、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドは化学式ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２で表されるリチウム塩である。リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドはＬｉＦＳＩと表記する場合もある。
【００２５】
更に、電解液は、リチウム塩として、テトラフルオロホウ酸リチウム及びリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド以外のリチウム塩を含んでいてもよい。
そのようなリチウム塩としては、例えば次のものが挙げられる。
【００２６】
・無機リチウム塩：ＬｉＰＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩などがある。
【００２７】
・含フッ素有機リチウム塩：Ｆ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩などがある。
【００２８】
・オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等がある。
【００２９】
これらは、１種以上を任意の割合でＬｉＢＦ４及びＬｉＦＳＩに加えて併用して用いてもよい。
【００３０】
リチウム塩の電解液中の濃度（電解液中に含まれる全てのリチウム塩の合計濃度）は、特に制限はないが、イオン伝導度の観点から、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上が更に好ましく、１．１ｍｏｌ／Ｌ以上が特に好ましい。また、その上限は、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、１．８ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、１．６ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましく、１．４ｍｏｌ／Ｌ以下が特に好ましい。
【００３１】
テトラフルオロホウ酸リチウムの電解液中の濃度は、イオン伝導度の観点から、全リチウム塩濃度中の５０ｍｏｌ％以上が好ましく、６０ｍｏｌ％以上がより好ましく、６５ｍｏｌ％以上が更に好ましい。また、その上限は、９９ｍｏｌ％以下、好ましくは９５ｍｏｌ％以下、より好ましくは９０ｍｏｌ％以下である。
【００３２】
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの電解液中の濃度は、レート特性、サイクル特性及び難燃性の観点から、全リチウム塩濃度中の１ｍｏｌ％以上が好ましく、１０ｍｏｌ％以上がより好ましく、２０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、３０ｍｏｌ％以上が特に好ましい。また、その上限は、正極集電体に使用されるアルミニウム箔の腐食抑制の観点から、５０ｍｏｌ％以下が好ましく、４０ｍｏｌ％以下がより好ましく、３５ｍｏｌ％以下が更に好ましい。
【００３３】
（ホスファゼン化合物）
電解液は、ホスファゼン化合物を含む。ホスファゼン化合物は難燃剤として作用し得る。ホスファゼン化合物としては、環状ホスファゼン化合物等が挙げられ、具体的には、下記式（Ｉ）で表される環状ホスファゼン化合物等が挙げられる。
（ＮＰＲ２）ｎ  ・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒは、それぞれ独立して一価の置換基又はハロゲン原子を表し、ｎは、３〜１５を表す。］
【００３４】
Ｒの一価の置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。Ｒとしては、難燃性に更に優れる観点から、ハロゲン原子が好ましい。ｎ２は、難燃性及び電解液への溶解性に更に優れる観点から、３〜２０が好ましく、３〜１０がより好ましい。
【００３５】
前記式（Ｉ）の環状ホスファゼン化合物の中でも、特に、電池特性及び安全性を更に向上させる観点から、下記式（ＩＩ）で表される環状ホスファゼン化合物が好ましい。このような環状ホスファゼン化合物は、株式会社ブリジストン製ホスライトシリーズ、日本化学工業株式会社製ヒシコーリンＯ等（「ヒシコーリン」は登録商標）として商業的に入手可能である。
【００３６】
【化１】
2016091615.tif 000002
［式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立にフッ素原子又は−ＯＲ７を表し、Ｒ７は、アルキル基、フルオロアルキル基又は芳香族基を表す。］
【００３７】
Ｒ７におけるアルキル基としては、メチル基等の炭素数１〜５のアルキル基などが挙げられる。Ｒ７におけるフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基等の炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基などが挙げられる。Ｒ７における芳香族基としては、フェニル基等が挙げられる。
【００３８】
ホスファゼン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
【００３９】
電解液中のホスファゼン化合物の含有量は、難燃性及びサイクル特性を更に高度に両立する観点から、電解液の全量を基準として、３〜２０質量％が好ましく、４〜１５質量％がより好ましく、５〜１０質量％が更に好ましく、５〜７質量％が特に好ましい。
【００４０】
（他の成分）
電解液は、上述した成分以外の他の成分を含有していてもよい。このような成分としては、リチウムイオン電池用電解液に使用されるものであれば特に制限はないが、窒素及び／又は硫黄を含有する複素環化合物、環状カルボン酸エステル、フッ素含有環状カーボネート、分子内に不飽和結合を有する化合物等が挙げられる。
【００４１】
窒素及び／又は硫黄を含有する複素環化合物としては、特に限定はないが、１−メチル−２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−ピロリジノン、１，５−ジメチル−２−ピロリジノン、１−エチル−２−ピロリジノン、１−シクロヘキシル−２−ピロリジノン等のピロリジノン類；３−メチル−２−オキサゾリジノン、３−エチル−２−オキサゾリジノン、３−シクロヘキシル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１−メチル−２−ピペリドン、１−エチル−２−ピペリドン等のピペリドン類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；スルホラン、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン等のスルホラン類；スルホレン；エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト等のサルファイト類；１，３−プロパンスルトン、１−メチル−１，３−プロパンスルトン、３−メチル−１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン等のスルトン類などが挙げられる。
【００４２】
環状カルボン酸エステルとしては、特に限定はないが、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ヘキサラクトン、γ−ヘプタラクトン、γ−オクタラクトン、γ−ノナラクトン、γ−デカラクトン、γ−ウンデカラクトン、γ−ドデカラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−エチル−γ−ブチロラクトン、α−プロピル−γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−バレロラクトン、α−エチル−γ−バレロラクトン、α，α−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α，α−ジメチル−γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサラクトン、δ−オクタラクトン、δ−ノナラクトン、δ−デカラクトン、δ−ウンデカラクトン、δ−ドデカラクトン等が挙げられる。
【００４３】
フッ素含有環状カーボネートとしては、特に限定はないが、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等が挙げられる。
【００４４】
分子内に不飽和結合を有する化合物としては、特に限定はないが、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、メチルビニルカーボネート、エチルビニルカーボネート、プロピルビニルカーボネート、ジビニルカーボネート、アリルメチルカーボネート、アリルエチルカーボネート、アリルプロピルカーボネート、ジアリルカーボネート、ジメタリルカーボネート等のカーボネート類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、酢酸アリル、プロピオン酸アリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル等のエステル類；ジビニルスルホン、メチルビニルスルホン、エチルビニルスルホン、プロピルビニルスルホン、ジアリルスルホン、アリルメチルスルホン、アリルエチルスルホン、アリルプロピルスルホン等のスルホン類；ジビニルサルファイト、メチルビニルサルファイト、エチルビニルサルファイト、ジアリルサルファイト等のサルファイト類；ビニルメタンスルホネート、ビニルエタンスルホネート、アリルメタンスルホネート、アリルエタンスルホネート、メチルビニルスルホネート、エチルビニルスルホネート等のスルホネート類；ジビニルサルフェート、メチルビニルサルフェート、エチルビニルサルフェート、ジアリルサルフェート等のサルフェート類などが挙げられる。
【００４５】
また、他の成分は、例えば、過充電防止剤、負極被膜形成剤、正極保護剤等の添加剤であってもよい。
【００４６】
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化物、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
負極被膜形成剤としては、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等が挙げられ、無水コハク酸、無水マレイン酸が好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
正極保護剤としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、ジメチルサルフェート、ジエチルサルフェート、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジフェニルスルフィド、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド等が挙げられ、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、ジメチルスルホンが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
リチウムイオン電池用電解液は、上述した成分を混合して調製される。
【００５０】
［リチウムイオン電池］
本実施形態のリチウムイオン電池は、上述したリチウムイオン電池用電解液と、正極板（正極）と、負極板（負極）と、前記正極板及び前記負極板の間に介在するセパレータと、を備える。電解液は、正極及び負極に接している。
【００５１】
正極板と負極板とをセパレータを介して積層した積層型リチウムイオン電池（二次電池）について説明するが、本発明の実施形態はこれに制限されない。他の実施形態としては、例えば、正極板と負極板とをセパレータを介し積層してなる積層体を巻回した巻回形リチウムイオン電池等を挙げることができる。
【００５２】
（１）リチウムイオン電池の構成
図１は、本実施形態のリチウムイオン電池を示す斜視図である。図２は、電極群を構成する正極板１、負極板３及びセパレータ５を示す斜視図である。リチウムイオン電池１０は、ラミネートフィルム６の電池容器内に、電極群２０とリチウムイオン電池用電解液を収容したものであり、正極集電タブ２と負極集電タブ４を電池容器外に取り出すようにしている。
【００５３】
そして、図２に示すように、電極群２０は、正極集電タブ２を取り付けた正極板１と、セパレータ５と、負極集電タブ４を取り付けた負極板３とを積層したものである。
【００５４】
なお、正極板、負極板、セパレータ、電極群及び電池の大きさ、形状等は任意のものとすることができ、図１及び図２に示されるものに限定されるわけではない。
【００５５】
（２）リチウムイオン電池用電解液
リチウムイオン電池の電池容器には、上述のリチウムイオン電池用電解液が収容されている。
【００５６】
（３）正極板
正極板は、通常、正極活物質層を設けた正極集電体である。
【００５７】
正極集電体の材料に制限はないが、正極集電体の材料としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料などが挙げられる。中でも、金属材料が好ましく、アルミニウムがより好ましい。
【００５８】
正極集電体は任意の形態のものでよい。例えば、正極集電体が金属材料の場合は、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。正極集電体が炭素材料の場合は、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜はメッシュ状でもよい。薄膜の厚さは任意であるが、１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上が更に好ましい。薄膜の厚さが１μｍ未満であると、正極集電体として必要な強度が不足する場合がある。薄膜の厚さは、１ｍｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。薄膜の厚さが１ｍｍを超えると、取り扱い性が損なわれる場合がある。
【００５９】
正極活物質層は、例えば、正極活物質及び結着材、並びに、必要に応じて正極用導電材等を含有する。
【００６０】
正極活物質としては、リチウムを挿入脱離、溶解析出可能なリチウムと遷移金属との複合酸化物を単独で又は２種以上混合して使用することができる。リチウムと遷移金属との複合酸化物としては、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、リチウムリン酸鉄等が挙げられる。これらの複合酸化物は、単相のもの、遷移金属の一部を異種元素で置換したもの、又は、表面を酸化物や炭素でコーティングしたものでもよい。
【００６１】
正極活物質としては、安全性を更に向上できる観点から、スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）を用いることが好ましい。正極活物質としては、高容量化の観点から、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）を用いることが好ましい。正極活物質としては、安全性及び高容量化の観点から、スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）と層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とを併用して用いることが好ましい。
【００６２】
スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）と層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とを正極活物質として用いる場合、その質量比（混合比）であるＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎは、１０／９０以上９０／１０以下が好ましく、３０／７０以上８５／１５以下がより好ましく、５０／５０以上８０／２０以下が更に好ましい。活物質の質量比（ＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎ）が１０／９０以上であると、電池のエネルギー密度が向上する傾向がある。活物質の質量比（ＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎ）が９０／１０以下であると、安全性が向上する傾向がある。
【００６３】
スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）としては、以下の組成式（ｉ）で表されるものを用いることが好ましい。
Ｌｉ（１＋η）Ｍｎ（２−λ）Ｍ’λＯ４  …（ｉ）
【００６４】
上記組成式（ｉ）において、（１＋η）はＬｉ（リチウム）の組成比、（２−λ）はＭｎ（マンガン）の組成比、λは元素Ｍ’の組成比を示す。０≦η≦０．２、０≦λ≦０．１である。Ｏ（酸素）の組成比は４である。元素Ｍ’としては、例えば、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｚｎ（亜鉛）及びＣｕ（銅）からなる群より選択される少なくとも１種の元素が挙げられる。
【００６５】
層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）としては、以下の組成式（ｉｉ）で表されるものを用いることが好ましい。
Ｌｉ（１＋δ）ＭｎｘＮｉｙＣｏ（１−ｘ−ｙ−ｚ）ＭｚＯ２  …（ｉｉ）
【００６６】
上記組成式（ｉｉ）において、（１＋δ）はＬｉ（リチウム）の組成比、ｘはＭｎ（マンガン）の組成比、ｙはＮｉ（ニッケル）の組成比、（１−ｘ−ｙ−ｚ）はＣｏ（コバルト）の組成比を示す。ｚは元素Ｍの組成比を示す。−０．１５＜δ＜０．１５、０．１＜ｘ≦０．５、０．６＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０、０≦ｚ≦０．１である。Ｏ（酸素）の組成比は２である。元素Ｍとしては、例えば、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｇａ（ガリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）及びＳｎ（錫）からなる群より選択される少なくとも１種の元素が挙げられる。
【００６７】
このように、正極用の活物質（正極活物質）として、スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）と層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）との混合物を用いることで、高容量化しても、充電時の正極の安定性を高め、発熱を抑制することができる。その結果、安全性に優れた電池を提供することができる。また、サイクル特性や貯蔵特性も更に優れたものとすることができる。
【００６８】
上記組成式（ｉ）における元素Ｍ’としては、Ｍｇ又はＡｌを用いることが好ましい。ＭｇやＡｌを用いることにより、電池の長寿命化を図ることができる。また、電池の安全性の向上を図ることができる。
【００６９】
正極活物質としてスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）を用いた場合、充電状態において化合物中のＭｎが安定であるため、充電反応による発熱を抑制できる。これにより、電池の安全性を向上させることができる。すなわち、正極における発熱を抑制でき、電池の安全性を高めることができる。
【００７０】
結着材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、アクリレート系重合体（ポリメチルメタクリレート等）、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・αオレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物などが挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で併用してもよい。結着材としては、正極の安定性の観点から、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子が好ましい。スチレンブタジエンゴムやアクリレート系重合体も好適に使用できる。
【００７１】
正極用導電材に制限はないが、正極用導電材としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などが挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
【００７２】
正極板は、正極集電体に正極活物質層を設けて作製してもよいし、正極集電体となる材料上に正極活物質層を設けて正極合材とし、これを適当な手段（例えば切断）で任意の形態として作製してもよい。正極活物質層を設ける方法としては、正極活物質及び結着材、並びに、必要に応じて正極用導電材等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着する方法、又は、これらの材料をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒に溶解、分散させてスラリーとし、正極集電体に塗布して乾燥する方法（塗布法）が挙げられる。塗布法の場合は、正極活物質の充填密度を上げるために、乾燥後、ハンドプレス、ローラープレス等により正極活物質層を圧密化することが好ましい。
【００７３】
（４）負極板
負極板は、通常、負極活物質層を設けた負極集電体である。
負極集電体の材料に制限はないが、負極集電体の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料などが挙げられる。中でも加工し易さとコストの点から銅が負極集電体の材料として好ましい。
【００７４】
負極集電体は任意の形態のものでよい。例えば、負極集電体が金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチングメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、金属薄膜が好ましく、銅箔がより好ましく、圧延法による圧延銅箔又は電解法による電解銅箔が更に好ましい。銅箔の厚さが２５μｍよりも薄い場合は、純銅よりも強度の高い銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることができる。
【００７５】
負極活物質層は、例えば、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質（リチウムの挿入脱離が可能な負極活物質）及び結着材、並びに、必要に応じて負極用導電材等を含有する。
【００７６】
負極活物質としては、炭素材料；金属複合酸化物；リチウムと化合物を形成し結晶間隙に挿入されることでリチウムを吸蔵放出できる１４族元素（ケイ素、ゲルマニウム、スズ等）の酸化物若しくは窒化物；リチウム金属；リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金；リチウムと合金形成可能な金属（スズやケイ素等）などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
【００７７】
金属複合酸化物は、リチウムを吸蔵放出可能であれば特に制限されないが、充放電特性（特に高電流密度充放電特性）に更に優れる観点から、金属成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが好ましい。
【００７８】
炭素材料としては、非晶質炭素、天然黒鉛、天然黒鉛に乾式のＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法又は湿式のスプレイ法等で被膜を形成した複合炭素材料、エポキシ樹脂やフェノール樹脂等の樹脂材料又は石油・石炭由来のピッチ系材料を焼成して得られる人造黒鉛、非晶質炭素材料などが挙げられる。
【００７９】
負極活物質としては、安全性に優れる点からは、炭素材料又は金属複合酸化物を用いることが好ましい。
【００８０】
負極活物質を結着する結着材としては、電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限はない。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、アクリレート系重合体（ポリメチルメタクリレート等）、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物；エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・αオレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の割合で併用してもよい。ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子、スチレンブタジエンゴム、アクリレート系重合体が好ましい。
【００８１】
負極用導電材としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
【００８２】
負極板は、負極集電体に負極活物質層を設けて作製してもよいし、負極集電体となる材料上に負極活物質層を設けて負極合材とし、これを適当な手段（例えば切断）で任意の形態として作製してもよい。負極活物質層を設ける方法としては、負極活物質及び結着材、並びに、必要に応じて負極用導電材等をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒に溶解、分散させてスラリーとし、負極集電体に塗布して乾燥する方法が挙げられる。負極活物質の充填密度を上げるために、乾燥後、ハンドプレス、ローラープレス等により負極活物質層を圧密化することが好ましい。
【００８３】
（５）セパレータ
セパレータには、両極間を電子的に絶縁する所定の機械的強度を有し、イオン透過度が大きく、且つ、正極に接する側における酸化性と負極側における還元性への耐性を兼ね備える材料が使用される。
【００８４】
セパレータの材料としては、通常樹脂材料が使用される。樹脂材料としては、オレフィン系ポリマー（例えば、ポリプロピレン及びポリエチレン）が挙げられる。
【００８５】
セパレータは、電解液に対して安定で且つ保液性に優れた材料の中から選ぶことが好ましい。例えば、セパレータとしては、薄膜形状の多孔性フィルム、具体的には、ポリプロピレン及びポリエチレンの少なくとも一つを材料とする多孔性シートが挙げられる。
【００８６】
薄膜形状の多孔性フィルムとしては、孔径０．０１〜１μｍ且つ厚み１５〜５０μｍのフィルムが好ましい。また、その空孔率は、３０〜５０％が好ましく、３５〜４５％がより好ましい。
【００８７】
なお、セパレータは、１枚のセパレータでもよく、２枚以上のセパレータを積層したものでもよい。
【００８８】
（６）電池容器
電池容器は、電極群及びリチウムイオン電池用電解液を収容するものである。
電池容器の材料は、リチウムイオン電池用電解液に対して安定なものであれば特に制限されない。電池容器の材料としては、金属と樹脂の積層フィルム（ラミネートフィルム）等が挙げられる。ラミネートフィルムには、アルミニウムをラミネートしたもの、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム／アルミニウム箔／シーラント層（ポリプロピレン等）の積層体が挙げられる。
【００８９】
（７）リチウムイオン電池の作製方法
まず、ラミネート型電池である場合の実施形態について説明する。
ラミネート型のリチウムイオン電池は、例えば、次のようにして作製できる。まず、正極及び負極を角形に切断し、それぞれの電極にタブを溶接し正負極端子を作製する。正極、セパレータ及び負極をこの順番に積層した積層体を作製し、その状態でアルミニウム製のラミネートパック内に収容し、正負極端子をアルミラミネートパックの外に出し密封する。次いで、非水電解質をアルミラミネートパック内に注液し、アルミラミネートパックの開口部を密封する。これにより、リチウムイオン電池が得られる。
【００９０】
負極及び正極の容量比（負極容量／正極容量）は、安全性とエネルギー密度に優れる観点から１．０３〜１．３が好ましく、１．０５〜１．２がより好ましい。
【００９１】
前記負極容量とは、「負極の放電容量」を示し、前記正極容量とは、「正極の初回充電容量−負極又は正極のどちらか大きい方の不可逆容量」を示す。ここで、「負極の放電容量」とは、負極活物質に挿入されているリチウムイオンが脱離されるときに充放電装置で算出されるものと定義する。「正極の初回充電容量」とは、正極活物質からリチウムイオンが脱離されるときに充放電装置で算出されるものと定義する。
【００９２】
負極及び正極の容量比は、例えば、「リチウムイオン電池の放電容量／負極の放電容量」からも算出することができる。前記リチウムイオン電池の放電容量は、例えば、４．２Ｖ、０．１〜０．５Ｃ、終止時間を２〜５時間とする定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、０．１〜０．５Ｃで２．７Ｖまで定電流（ＣＣ）放電したときの条件で測定できる。前記負極の放電容量は、前記リチウムイオン電池の放電容量を測定した負極を所定の面積に切断し、対極としてリチウム金属を用い、電解液を含浸させたセパレータを介して単極セルを作製し、０Ｖ、０．１Ｃ、終止電流０．０１Ｃで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、０．１Ｃで１．５Ｖまで定電流（ＣＣ）放電したときの条件で所定面積当たりの放電容量を測定し、これを前記リチウムイオン電池の負極として用いた総面積に換算することで算出できる。この単極セルにおいて、負極活物質にリチウムイオンが挿入される方向を充電と定義し、負極活物質に挿入されているリチウムイオンが脱離する方向を放電と定義する。なお、「Ｃ」とは“電流値（Ａ）／電池の放電容量（Ａｈ）”を意味する。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９４】
［正極板の作製］
正極板の作製を以下のように行った。正極活物質である層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）とスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）とを、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２／ＬｉＭｎ２Ｏ４＝７５／２５（質量比）で混合した。この正極活物質の混合物に、導電材として鱗片状の黒鉛（平均粒径：７μｍ）及びアセチレンブラック（平均粒径５０ｎｍ）と、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを順次添加し、混合することにより正極材料の混合物を得た。なお、正極活物質：黒鉛：アセチレンブラック：結着材＝９０：２：１：７（質量比）とした。さらに、上記混合物に対し、分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリーを形成した。このスラリーを正極用の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に実質的に均等且つ均質に塗布した。その後、乾燥処理を施し、所定密度までプレスにより圧密化した。正極合材密度は２．５５ｇ／ｃｍ３とし、正極合材の塗布量１９０ｇ／ｍ２とした。
【００９５】
［負極板の作製］
負極板の作製を以下のように行った。負極活物質として非晶質炭素（株式会社クレハ製）を用いた。この負極活物質に結着材としてポリフッ化ビニリデンを添加した。これらの質量比は、負極活物質：結着材＝９２：８とした。これに分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリーを形成した。このスラリーを負極用の集電体である厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に、負極及び正極の容量比（負極容量／正極容量）が１．１になるように均質に塗布した。負極合材密度は１．０ｇ／ｃｍ３ とした。
【００９６】
[ラミネート型電池の作製]
上記で作製した負極を１３．９ｃｍ２の角形に切断した。また、上記で作製した正極を１３．５ｃｍ２の角形に切断した。この正極と、ポリエチレン製多孔質シートのセパレータ（商品名：ハイポア、旭化成株式会社製、厚さ３０μｍ、「ハイポア」は登録商標）と、１３．９ｃｍ２の角形に切断した負極とをこの順に重ね合わせた積層体を作製した。この積層体をアルミニウムのラミネート容器（商品名：アルミラミネートフィルム、大日本印刷株式会社製）に入れ、表１に示す難燃剤（ホスファゼン化合物、商品名：ヒシコーリンＯ、日本化学工業株式会社製、モノフェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン（下記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ５がフッ素原子であり、Ｒ６がフェノキシ基（Ｒ７がフェニル基である−ＯＲ７）である化合物））を溶解させた非水電解質（１．１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のＬｉＢＦ４及びＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）＝４／４／５混合溶液（体積比）に、混合溶液全量を基準としてビニレンカーボネートを１質量％添加したもの、商品名：ソルライト、三菱化学株式会社製、「ソルライト」は登録商標）を１ｍＬ添加し、アルミニウムのラミネート容器を熱溶着させ、サイクル特性評価用電池を作製した。
【００９７】
【化２】
2016091615.tif 000003
【００９８】
［電池特性の評価］
このように作製したリチウムイオン電池の電池特性を以下に示す方法で評価した。
【００９９】
（レート特性の評価）
まず、２５℃の環境下において４．２〜２．７Ｖの電圧範囲で、０．５Ｃの電流値による充放電サイクルを２回繰り返した。さらに、０．５Ｃの電流値で４．２Ｖまで電池を充電後、０．２Ｃの電流値で終止電圧２．７Ｖの定電流放電による放電を行い、この放電時の容量を電池容量とした。
【０１００】
レート特性は、以下のようにして算出した。まず、電流値０．５Ｃにおける放電容量及び電流値３Ｃにおける放電容量を測定した。上記電池容量を測定後、０．５Ｃの電流値で４．２Ｖまで電池を充電し、０．５Ｃの電流値で終止電圧２．７Ｖの定電流放電を行い、この放電時の容量を電流値０．５Ｃにおける放電容量とした。次に、０．５Ｃの電流値で４．２Ｖまで電池を充電し、３Ｃの電流値で終止電圧２．７Ｖの定電流放電を行い、この放電時の容量を電流値３Ｃにおける放電容量とした。以下の式によりレート特性（出力特性）を算出した。レート特性は、０．７５以上１．０以下を「Ａ」、０．６５以上０．７５未満を「Ｂ」、０．６５未満を「Ｃ」と三段階で評価した。
レート特性＝電流値３Ｃにおける放電容量／電流値０．５Ｃにおける放電容量
【０１０１】
（サイクル特性の評価）
サイクル特性は、以下のようにして算出した。まず、２５℃の環境下において４．２〜２．７Ｖの電圧範囲で、０．５Ｃの電流値による充放電サイクルを１回行った。続いて、０．５Ｃの電流値で４．２Ｖまで電池を充電後、０．２Ｃの電流値で終止電圧２．７Ｖの定電流放電による放電を行い、この放電時の容量を１回目の放電容量とした。さらに４．２〜２．７Ｖの電圧範囲で、０．５Ｃの電流値による充放電サイクルを５０回繰り返し、５０回目の放電時の容量を５０回目の放電容量とした。以下の式によりサイクル特性を算出した。サイクル特性は、０．８以上１．０以下を「Ａ」、０．７以上０．８未満を「Ｂ」、０．７未満を「Ｃ」と三段階で評価した。Ａ又はＢを良好な結果として評価した。
サイクル特性＝１回目の放電容量／５０回目の放電容量
【０１０２】
（難燃性の評価）
日本板硝子株式会社のガラスフィルターろ紙を切り出して、難燃性評価用の短冊試験片を作製した。作製した短冊試験片は、幅４０ｍｍ、長さ２０．５ｍｍ、厚さ３ｍｍであった。
【０１０３】
上述のようにして作製した試験片に１０ｇの電解液を含浸させ、上端部をクランプした後、垂直状態で保持し、各試験片の下端部からバーナーで接炎（１回目）を１０±１秒間行い、その後、バーナーを試験片から離す。燃焼が消えたら直ちにバーナーをサンプルの下端部に戻し、接炎（２回目）を１０±１秒間行った。この接炎を合計５回行い、試験片の自己消火性を記録した。ここで、「自己消火性」とは、離炎後に１０秒±１秒以内で、試験片において炎が消えていることを意味する。５回の接炎ですべて自己消火性を確認できた場合を「Ａ」、３回の接炎で自己消火性を確認できた場合を「Ｂ」、自己消火性を確認できない場合を「Ｃ」と評価した。Ａ又はＢを良好な結果として評価した。
【０１０４】
電解液の含有成分及び電池特性の評価結果を表１に示す。なお、含有成分の含有量（単位：質量％、ｍｏｌ／Ｌ、体積％）は、電解液の全量を基準とした含有量である。
【０１０５】
【表１】
2016091615.tif 000004
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート
ＥＭＣ：メチルエチルカーボネート
ＬｉＦＳＩ：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド
ヒシコーリンＯ：モノフェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン（一般式(ＩＩ)中、Ｒ１〜Ｒ５がフッ素であり、Ｒ６がフェノキシ基である化合物、日本化学工業株式会社製、商品名）
【０１０６】
表１に示されるとおり、実施例１〜３では、難燃性及びサイクル特性に優れると共にレート特性にも優れることが確認される。一方、ホスファゼン化合物を含まない比較例１では、難燃性が充分でなく、また、ＬｉＦＳＩを含まない比較例２では、サイクル特性が充分でないことが確認できる。
【符号の説明】
【０１０７】
１…正極板、２…正極集電タブ、３…負極板、４…負極集電タブ、５…セパレータ、６…ラミネートフィルム、１０…リチウムイオン電池、２０…電極群。
【図１】
2016091615.tif 000005
【図２】
2016091615.tif 000006