(57)【要約】【課題】種々の食品、食品と接する材料、食品包装材料等に記録した場合においても十分な定着性を有するインクジェットインキ及びその印字方法を提供する。【解決手段】本発明のインクジェットインクは、可食性の色素と、ポリビニルピロリドンと、水と、カプリル酸エステルとを含み、前記カプリル酸エステルの含有割合が１〜１５重量％である。本発明の印字方法は、前記インクジェットインクをドロップオンデマンドインクジェット装置より吐出させて、被印字対象物に前記インクジェットインクを付着させて印字するに当たり、ドロップオンデマンドインクジェット装置より吐出される前記インクジェットインクを、前記ドロップオンデマンドインクジェット装置のインクジェットヘッドとインクタンク筐体との間で循環させておく。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
可食性の色素と、ポリビニルピロリドンと、水と、カプリル酸エステルとを含み、
前記カプリル酸エステルの含有割合が１〜１５重量％である、
インクジェットインク。
【請求項２】
前記ポリビニルピロリドンの重量平均分子量が５０００〜１０００００である、請求項１に記載のインクジェットインク。
【請求項３】
前記色素が、酸化チタン、酸化鉄、炭末色素、タール系色素のアルミニウムレーキ及びイカスミ色素からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のインクジェットインク。
【請求項４】
さらにプロピレングリコールを含む、請求項１から３までのいずれかに記載のインクジェットインク。
【請求項５】
前記色素が０．１〜５重量％、前記ポリビニルピロリドンが０．０１〜５重量％、前記水が１０〜８０重量％、プロピレングリコールが０〜４０重量％の割合で含有されてなる、請求項１から４までのいずれかに記載のインクジェットインク。
【請求項６】
前記カプリル酸エステルがモノカプリル酸デカグリセリンである、請求項１から５までのいずれかに記載のインクジェットインク。
【請求項７】
カプセル又は錠剤表面への表示に用いるものである、請求項１から６までのいずれかに記載のインクジェットインク。
【請求項８】
前記ポリビニルピロリドンが、鉛２ｐｐｍ以下、アルデヒド５００ｐｐｍ以下、１−ビニル−２−ピロリドン１０ｐｐｍ以下及びヒドラジン１ｐｐｍ以下の特性をいずれも満たすものである、請求項１から７までのいずれかに記載のインクジェットインク。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれかに記載のインクジェットインクをドロップオンデマンドインクジェット装置より吐出させて、被印字対象物に前記インクジェットインクを付着させて印字するに当たり、ドロップオンデマンドインクジェット装置より吐出される前記インクジェットインクを、前記ドロップオンデマンドインクジェット装置のインクジェットヘッドとインクタンク筐体との間で循環させておく、印字方法。
【請求項１０】
前記被印字対象物が錠剤である、請求項９に記載の印字方法。
【請求項１１】
前記インクジェットインクを前記インクジェットヘッドとインクタンク筐体との間で循環させる際に、循環インクの脱気を行う、請求項９又は１０に記載の印字方法。
【請求項１２】
前記インクジェットインクを前記インクジェットヘッドとインクタンク筐体との間で循環させる際に、循環インクの脱泡を行う、請求項９から１１までのいずれかに記載の印字方法。
【請求項１３】
前記インクジェットインクを前記インクジェットヘッドとインクタンク筐体との間で循環させる際に、循環インクの温度調整を行う、請求項９から１２までのいずれかに記載の印字方法。
【請求項１４】
前記ドロップオンデマンドインクジェット装置としてインクジェットヘッドを少なくとも２台備えたものを用い、前記インクジェットヘッドの少なくとも１台をインクジェットインクの吐出に供している間、他の少なくとも１台をインクジェットインクの吐出に適した状態で待機させておく、請求項９から１３までのいずれかに記載の印字方法。
【請求項１５】
所定の時間内にインクを吐出しないノズルに、一定間隔の時間でノズルの閉塞を防ぐ微振動を与える、請求項９から１４までのいずれかに記載の印字方法。
【請求項１６】
インクジェットヘッドの少なくとも１台をインクジェットインクの吐出に適した状態に維持しておくためにフラッシングを行う、請求項９から１５までのいずれかに記載の印字方法。
【請求項１７】
インクジェットヘッドの少なくとも１台をインクジェットインクの吐出に適した状態に維持しておくためにワイピングを行う、請求項９から１６までのいずれかに記載の印字方法。
【請求項１８】
前記インクジェットインクを前記インクジェットヘッドとインクタンク筐体との間で循環させる際に、深紫外ＬＥＤ、滅菌フィルタ又は瞬間加熱ヒーターである殺菌機構により殺菌する、請求項９から１７までのいずれかに記載の印字方法。
【請求項１９】
前記インクジェットインクのジルコニウム濃度が５０ｐｐｍ以下である、請求項９から１８までのいずれかに記載の印字方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品（食品には薬用の錠剤を含む。以下同じ。）の表面、食品を包む包装材料、食品と接触する機会のある材料などに、インクジェットプリンタで印刷記録するために使用されるインクジェットインク（以下、単に「インク」ということがある）に関し、特に、連続安定吐出および乾燥性を向上させたドロップオンデマンド用インクジェットインク及びその印字方法に関する。さらには、口腔内にて容易に崩壊する錠剤の表面に印刷するインクジェットインク及びその印字方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、食品及び食品用包装材料には生産地、生産者、生産履歴等の表示が必要に、また品質に関しては賞味期限や製造日等の表示が必要になってきている。そして、これらの情報を表示することは、安全性の確認が行え、商品への安心感や信頼性が得られる。また、このような観点での対応から、品質の向上も図られる。
【０００３】
一方で、食品類ないし関連の包装材料に、文字、図形、デザイン等の加工を施すことも、購買意欲をそそる商品とするための重要な要素である。食品に直接記録する場合は、当然可食性の材料からなるインクを用いることが必要であるが、食品に関連した例えば包装などの材料に記録する場合においても、可食性のインク材料を使用すると、より安心感が得られる。このような観点から、食品素材ないし食品添加物からなる材料で構成されるインクが望まれている。
【０００４】
しかしながら、食品ないし食品添加物からなるインクを調製することは、インク材料に制約がある。また、このようなインク材料は種類が少ないことから、一般のインクジェットインクと同様に調製することは困難であった。
【０００５】
食品ないし食品添加物等を主体として利用される分野の一つとして、やはり経口がともなう錠剤もある。こちらは、高齢化に対応するため薬の性状として口腔内にて容易に崩壊するようないわゆるＯＤ錠というものが増加傾向となっている。
この錠剤においては、錠剤の判別を容易とするため、錠剤表面への印刷のニーズがあるが、表面が崩壊しやすい材料となってきたため、従来の刻印や印刷が対応しにくくなっている。
従って、従来の通常の印刷では対応できず、非接触にて印字のできるインクジェットプリンタの使用が検討されるようになった。
このような錠剤への印字では、印字後の早い乾燥性と錠剤表面での固着性が要求される。
しかしながら、食品ないし薬剤（錠剤）用の材料には、制限があり、一般のインク材料を用いることができない。
【０００６】
卵等の食品への印刷用の可食性のインクとしては、特許文献１に、木炭と、流動パラフィンのような非水性の溶剤とからなるインクが示されている。種々の活性剤が示されているものの、木炭を定着させるような成分についての記載は見当たらない。
特許文献２には、木炭を次亜塩素酸にて処理する方法が示されている。このインクについて具体的な調製処方の開示はないが、水を主体とする水性のインクを対象とするものと認められる。フィルム等における乾燥性の適性や定着性については記載されていない。
特許文献３には、木炭と非極性である非水性の溶剤とからなるインクが示されている。これにも木炭を定着させるような成分についての記載は見当たらない。
【０００７】
ところで、特許文献４には、インクジェットインクにポリビニルピロリドン（以下、「ＰＶＰ」と略記することがある）を使用することが記載されている。しかしながら、いわゆるコンティニュアスタイプのプリンタでのインクで、染料とＰＶＰと水の組成が記載されているにすぎない。経口のできるインクについてのものではなく、紙への印字のような用途を対象としている。
同様に、特許文献５、特許文献６にもＰＶＰの使用の記載はあるが、カーボンブラックや直接染料を色材とするもので、紙を主に対象とするインクに限られていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−１０６９１５号公報
【特許文献２】特開２００７−１２６５８３号公報
【特許文献３】特開２００７−１２６５９２号公報
【特許文献４】特開昭５５−４８２６６号公報
【特許文献５】特開平４−４６９７０号公報
【特許文献６】特開平４−１３２７７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、種々の食品、食品と接する材料、食品包装材料等に記録した場合においても十分な定着性を有するインクジェットインキの提供を目的とする。
特に、本発明の対象は、口にいれて食しても問題のないものを食品ないし薬剤（錠剤）として対象とするが、健康食品や医薬品の錠剤等も口にいれるものであるため、食品と同様の記録対象物として取り扱う。また、ＯＤ錠、素錠のような一般の印刷を行うことが難しい錠剤をおもな対象物とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記した従来の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、食品にも使用の認められた樹脂として、種々探索のなかで、乾燥性、密着性、プリンタでの吐出安定性などを検討した。
そして、２０１４年６月に食品衛生法施行規則の改正によりＰＶＰの食品への使用が認められるようになってきたこともあり、このＰＶＰを用いることを検討し、さらに、カプリル酸エステルを用いた所定配合のインクにおいて、プリンタでの連続安定吐出、錠剤での乾燥性、定着に優れたインクとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明に係るインクジェットインクは、可食性の色素と、ポリビニルピロリドンと、水と、カプリル酸エステルとを含み、前記カプリル酸エステルの含有割合が１〜１５重量％であることを特徴とする。
また、本発明に係る印字方法は、前記のインクジェットインクをドロップオンデマンドインクジェット装置より吐出させて、被印字対象物に前記インクジェットインクを付着させて印字するに当たり、ドロップオンデマンドインクジェット装置より吐出される前記インクジェットインクを、前記ドロップオンデマンドインクジェット装置のインクジェットヘッドとインクタンク筐体との間で循環させておくことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、食品及び薬剤への添加が許容される材料のみにより構成され、可食性の色素がＰＶＰにより水に安定に分散され、定着性等の性能にも優れたインクジェットインクを提供することができる。
このように食品素材及び食品添加物ないし薬事法で認められた材料で構成されたインクは、安心して食品及び薬剤、食品包装材料等に使用することができる。また、直接、食品に印字を行わない場合でも、食品にかかわる商品包装材料は、記録の過程で、このインクによる混入や接触が仮にあっても経口摂取に問題のない材料であることから、健康上の安心感がある。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。但し、本発明は多くの異なる態様で実施することが可能であり、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は、本実施の形態の記載内容のみに限定して解釈されるものではないことを記載しておく。
本発明のインクジェットインクを用いて印字できる対象物として、食品類、薬剤（錠剤）、食品を包装する包装材料及び食品と接触する材料が挙げられる。
特に、ＯＤ錠、素錠、フィルムコーティング錠（ＦＣ錠）等の錠剤及びカプセルにおいて、好適に使用される。
【００１４】
〔インクジェットインク〕
本発明に係るインクジェットインクは、可食性の色素と、ＰＶＰと、水と、カプリル酸エステルとを含む。
【００１５】
＜色素＞
本発明において、色素は、染料でも顔料でもよいが、食することの可能な、あるいは、錠剤への使用が認められているもの、すなわち、可食性の色素である。
このような色素としては、通常、食品添加物として認定されている着色料及び「医薬品、医療機器等の品質、有効性及び安全性の確保等に関する法律（略記：医療品医療機器等法）」において認められている色素を用いる。
色素としては、染料が、沈降等の問題が生じにくいため、インクジェットプリンタでの取扱い上は、メンテナンス等、比較的扱いやすく好ましい。しかしながら、耐光性や、錠剤等の表面の状態によっては、にじんだり、場合によっては、変色や退色も危惧されるため、耐光性やにじみ、変色等の強度からは、顔料が強いので、顔料が好ましいといえる。
【００１６】
このような顔料としては、酸化チタン、酸化鉄、炭末色素、タール系色素のアルミニウムレーキ、イカスミ色素などが好ましく挙げられる。
また、酸化鉄としては、三二酸化鉄、黄色三二酸化鉄、黒色酸化鉄など、また、炭末色素としては、植物炭末などが好ましく用いられる。植物炭末としては、備長炭、竹炭などの粉末が好ましい。
これらの色素は、例えば、インク中に０．１〜５重量％の割合で用いることで、視認性のある、好ましい色及び表示物となる。
【００１７】
＜ＰＶＰ＞
本発明においては、前記色素を分散ないし定着させる樹脂としてＰＶＰを用いる。
本発明で用いる前記ＰＶＰは、重量平均分子量が５０００〜１０００００であることが好ましい。
ＰＶＰの重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミッションクロマトグラフィー）に光散乱検出器を組み合わせたＧＰＣ−光分散法による測定値とする。溶離液として、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）を用い、標準物質として、ポリエチレングリコールを用いる。
【００１８】
ＰＶＰは、水及びエタノールにも良好な溶解性を示すため、乾燥性の良好なインクとすることができ、錠剤表面での迅速な乾燥を行うことができる。
そして、重量平均分子量５０００〜１０００００のＰＶＰを用いることで、定着性及び粘度調整に適したインクジェットインクとなり、インクジェットとしての安定吐出も実現できる。特に、錠剤表面が崩壊性材料にて形成されている錠剤においても、良好な定着性及び他の錠剤への転写や剥離の起こり難い被膜強度を付与させることができる。
また、重量平均分子量５０００〜１０００００のＰＶＰは、インクの製造及びインクの撹拌等における泡立ちが、セルロース系誘導体に比較しても非常に少なく取扱い易い。したがって、他の水性樹脂と比べても、ノズルからの安定した吐出適性をも示す。
以上の観点からみたとき、ＰＶＰの重量平均分子量は、５０００〜１０００００であることが好ましいのであり、１００００〜５００００であることがより好ましい。
【００１９】
上記のようなＰＶＰの添加効果の観点から、前記ＰＶＰの配合量は、インク全量に対して、０．０１〜５重量％の割合であることが好ましい。０．０３〜１．５重量％の割合であることがより好ましく、０．０５〜１．２重量％の割合であることが特に好ましい。
また、錠剤等の崩壊性を意図した表面においては、インク中に１重量％以下の使用量であっても、良好な定着性、擦れても剥がれない被膜強度をもつようにすることができる。
従って、特に、ドロップオンデマンド（以下、「ＤＯＤ」と記載する。）方式のプリンタにおいても、紙やフィルム等への強固な定着性を意図する含有量に比較し、非常に少量での対応が可能であるため、さらに安定した吐出性を示す。
この少量でのインクの処方化は、比較的ノズルでのつまりに対して特性の良くなかったＰＶＰのノズルでの閉塞性をなくし、また、印字停止後の再吐出における初期のドット不吐出という課題も解決することができた。
【００２０】
また、本発明のインクとしては、食品ないし錠剤への印字を行うための原料を想定しているため、鉛２ｐｐｍ以下、アルデヒド５００ｐｐｍ以下、１−ビニル−２−ピロリドン１０ｐｐｍ以下及びヒドラジン１ｐｐｍ以下の特性をいずれも満たすものであることが好ましい。
【００２１】
なお、ＰＶＰについては、カーボンブラック等のインクに用いられることは、上記特許文献４〜６に記載があるが、可食性の色素については、ＰＶＰの使用を示唆するような公知文献はなく、錠剤表面への適性を示唆するものもなかった。
また、可食性の色素は、表面処理等の分散を容易とする処理がされていないため、一般の色素に比べ、比較的分散が困難であり、また、限られた材料でしか分散することができないため、上記所定の重量平均分子量を備えたＰＶＰが、前記可食性の色素に適した分散及び定着、強度を有するということは、新たな発見であった。
また、水を使用するインクとして、乾燥性を向上させるＤＯＤプリンタでの印字方法もこのＰＶＰ、また、後述のカプリル酸エステルを使用することで対応できるようになった。
【００２２】
＜溶剤＞
本発明において、インクの溶剤成分は、水を含む。水を主体として用いることが好ましい。
溶剤成分としては、揮発性のエタノールを含んでもよい。
エタノールの割合としては、水１００重量部に対して、エタノールを０〜８０重量部の割合でも安定化が図れる。水１００重量部に対して、エタノール１〜５０重量部の割合であることがより好ましい。
ノズルの乾燥を抑えるため、プロピレングリコールを併用することも好ましい。プロピレングリコールの割合としては、水１００重量部に対して、０〜１５０重量部の割合が好ましく、１０〜１２０重量部の割合がより好ましい。
【００２３】
＜カプリル酸エステル＞
本発明では、錠剤への迅速な浸透、乾燥、定着とプリンタでのノズルの乾燥防止との相反する要求をさらに満たすため、種々の添加剤を検討した。
しかしながら、このような特性は、容易に発揮されなかった。
このような特性を鋭意検討したところ、カプリル酸エステルを１〜１５重量％、好ましくは、４〜１０重量％インク中に用いると、ノズルでの乾燥防止と、錠剤表面での乾燥速度の短縮化が得られる領域になる。
なお、カプリル酸エステルは、水溶液中での一般的な使用は、０．５重量％で、十分な表面張力の低下が得られるため、０．５重量％を超えての使用は想定されなかったが、過剰に用いることで、ノズルでの乾燥性制御、錠剤表面での乾燥速度の短縮が得られた。
本発明において、カプリル酸エステルは、モノカプリル酸デカグリセリン、すなわち、グリセリンの十量体にカプリル酸を付加したモノエステルが良好である。
また、カプリル酸エステルは、ＨＬＢ１５〜１７のものが好ましい。
使用量としては、１〜１５重量％において、添加前との特性の向上が十分に発現し、ノズルの乾燥防止や、錠剤表面での定着、乾燥性の効果が顕著である。
【００２４】
＜インクの配合＞
上記において、各原料の配合割合の好適範囲について個別に言及したが、インク全体の配合としては、上述のとおり、カプリル酸エステルが１〜１５重量％の割合であることを前提として、その他、前記色素が０．１〜５重量％、前記ポリビニルピロリドンが０．０１〜５重量％、前記エタノールが０〜４０重量％、前記水が１０〜８０重量％、前記プロピレングリコールが０〜５５重量％の割合であることが、本発明の効果を十分に発揮させる上で好ましく、前記色素が０．０２〜３重量％、前記ポリビニルピロリドンが０．０５〜１．２重量％、前記エタノールが０〜３０重量％、前記水が２０〜７０重量％、前記プロピレングリコールが１０〜５０重量％の割合であることがより好ましい。
【００２５】
〔インクジェットインクの製造〕
本発明に係るインクジェットインクの製造方法としては、特に限定するわけではないが、例えば、まず、ＰＶＰを水を主体とする第１溶剤に溶解して樹脂溶液とし、この樹脂溶液に色素を混合してミルベースとし、これを、コンタミの発生の少ないメディアレス分散機や、コーティング（ライニング）を施したメディア分散機等により分散して分散体とする方法が好ましい。
この分散により、色素の微細化分散を図り、粘度調整、粗大粒子の濾過をしてインクを製造することができる。
カプリル酸エステルの添加タイミングは、特に限定するわけではないが、分散体からインクを調製する際に添加するのがよい。
分散にあたっては、ＰＶＰが分散剤の役割も担うため、他の分散剤の添加がなくとも分散ができるが、さらに、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等の食品用の種々の分散剤との併用による分散を行うこともできる。
【００２６】
〔印字方法〕
上記本発明のインクジェットインクを用いた印字方法としては、特に限定するわけではないが、インクジェットインクをＤＯＤインクジェット装置より吐出させて、被印字対象物に前記インクジェットインクを付着させて印字するに当たり、ＤＯＤインクジェット装置より吐出される前記インクジェットインクを、前記ＤＯＤインクジェット装置のインクジェットヘッドとインクタンク筐体との間で循環させておく印字方法が好適である。
【００２７】
従来のＤＯＤ方式のインクとしては、エタノールのようなアルコールを多く含むインクは、ノズルでの乾燥が速すぎて安定した吐出がとれないことが一般的であった。
したがって、エタノールを含有させる場合にも５重量％程度が限界とされていた。
上記本発明の印字方法では、ノズル部とインク供給部との間において、インクの循環を行い、吐出を行わないときのノズル部での微振動等の付与方式を設けることで、また、両者を併用することで、乾燥性の付与したインクでも安定した連続吐出性が確保できるようになった。
このようにして、揮発性のエタノール成分を多く含有するインクとし、錠剤表面での乾燥性を向上させることにも対応できる。
そのため、本発明のインクジェットインクにおいて、溶剤の組成が、水１００重量部に対して、エタノール０〜８０重量部、さらに、プロピレングリコール０〜１５０重量部でも問題なく印字することができるのであり、さらに、カプリル酸エステルを所定量用いることで、易崩壊性の錠剤表面等においても、高速の搬送速度にも対応する印字方法となる。
また、この高速の印字方法においても、搬送系へのインクの転写や汚れ、また、錠剤同士での擦れからのインクの転写や剥離を防止できるようになる。
【００２８】
なお、安定した印字方法とするには、環境の温度変化による粘度の変化による吐出量変化を防止するため、インクジェットインクを前記インクジェットヘッドとインクタンク筐体との間で循環させる際に、循環インクの温度調整を行うことが好ましい。
また、高速での安定した吐出を確保するため、インクジェットインクを前記インクジェットヘッドとインクタンク筐体との間で循環させる際に、循環インクの脱泡を行うことが好ましい。
また、高速での安定吐出のため、ドットの不吐出が発生することを防ぎ、安定化するため、脱気装置を設けることが好ましい。インクジェットインクを前記インクジェットヘッドとインクタンク筐体との間で循環させる際に、循環インクの脱気を行うことが好ましい。
また、可食用の材料を取り扱うため、水の割合の多いインクとする場合には、前記インクジェットインクを前記インクジェットヘッドとインクタンク筐体との間で循環させる際に、殺菌機構により殺菌することが好ましい。
このような殺菌機構としては、深紫外ＬＥＤ、滅菌フィルタ又は瞬間加熱ヒーターである殺菌機構によるもの等が用いられる。
【００２９】
さらに、本発明の印字方法では、連続した長期の稼働のため、複数のインクジェットヘッドを設け、少なくとも１台のインクジェットヘッドが印字のために稼働している（インクの吐出に供されている）間、他の少なくとも１台のインクジェットヘッドを、インクジェットインクの吐出に適した状態で待機させておくことが好ましい。
そのためには、例えば、少なくとも１台のインクジェットヘッドが印字のために稼働している間、他の少なくとも１台のインクジェットヘッドを、所定の領域（以下、これを「メンテナンス領域」あるいは「メンテステーション」と称する）にて待機させるようにすればよい。そして、印字のために駆動しているインクジェットヘッドと、メンテナンス領域で待機しているインクジェットヘッドとが、所定の時間ごとに交換されるようにする。
メンテナンス領域（メンテステーション）に待機させたインクジェットヘッドは、フラッシング、ワイピング、プリカーサ等を行って、インクジェットインクの吐出に適した状態に維持しておくようにすることができる。
ここで、フラッシングとは、インクジェットヘッドのノズル近傍の付着物をとりのぞき、飛行の曲りをなくすためのものであり、ヘッドの全ノズルからインクを強制的に吐出させることをいい、ワイピングとはノズルに付着したごみや飛びはねたインクを払拭することをいう。また、プリカーサとは、インクジェットヘッドのノズルからインクが吐出しない程度の微振動を発生させ、インクメニスカスを振動することをいう。
このようなメンテステーションでの工程は、インクの乾燥性を発揮させるようなインク組成において、特に、効果が発揮される。メンテステーションでのフラッシング、ワイピング、プリカーサ等の実施の間隔も、インクの乾燥性の許容値に応じた対応が必要となる。
【００３０】
上記本発明の印字方法は、錠剤を被印字対象物として、好適に利用することができる。
【実施例】
【００３１】
以下に、本発明の実施例を説明する。本発明は下記実施例の記載内容のみに限定して解釈されるものではない。
【００３２】
下記実施例では、ＰＶＰ溶液を作製し、次いでＰＶＰ溶液を用いて分散体を作製し、次いで分散体を用いてインクジェットインクを作製した。
そこで、まず、実施例で用いたＰＶＰ溶液及び分散体の作製についてそれぞれ記載したのち、実施例の各インクジェットインクの作製について記載する。
さらに、実施例の記載に続いて比較例について記載するが、この比較例では、分散体を作製し、次いで分散体を用いてインクジェットインクを作製した。
そこで、比較例の記載においても、まず、比較例で用いた分散体の作製について記載したのち、比較例の各インクジェットインクの作製について記載する。
その後、各インクの物性、印字性能についての評価・考察を示す。
【００３３】
〔実施例で用いたＰＶＰ溶液の作製〕
＜ＰＶＰ溶液（１）の作製＞
精製水２９．４重量部に、ＰＶＰ（重量平均分子量２５８００、鉛２ｐｐｍ以下、アルデヒド５００ｐｐｍ以下、１−ビニル−２−ピロリドン１０ｐｐｍ以下、ヒドラジン１ｐｐｍ以下）０．６重量部を溶解させて、ＰＶＰ溶液（１）を作製した。
【００３４】
＜ＰＶＰ溶液（２）〜（７）の作製＞
重量平均分子量の異なるＰＶＰ（いずれも、鉛２ｐｐｍ以下、アルデヒド５００ｐｐｍ以下、１−ビニル−２−ピロリドン１０ｐｐｍ以下、ヒドラジン１ｐｐｍ以下の条件を満たす）を用いて、下表１の処方としたこと以外は上記ＰＶＰ溶液（１）の作製と同様にして、ＰＶＰ溶液（２）〜（７）を作製した。
なお、下表１では、ＰＶＰ溶液（１）の処方も併記した。また、表中、処方を示す数値は重量部を表している。
【００３５】
【表１】
2016176005.tif 000002
【００３６】
〔実施例で用いた分散体の作製〕
＜分散体（１）の作製＞
ＰＶＰ溶液（１）３０重量部に、うばめかしを原料とする備長炭２重量部を混合して、ミルベースを作成した。
このミルベースを、ガラスビーズ（ビーズ組成：ＳｉＯ2が７０〜７３重量％、Ａｌ2Ｏ3が１〜３重量％、Ｎａ2Ｏが１２〜１５重量％、Ｋ2Ｏが０〜１．５重量％、ＣａＯが７〜１２重量％、ＭｇＯが１〜４．５重量％、ビーズ粒径：φ０．３〜０．５ｍｍ（分布あり））を充填した横型サンドミル（ウレタン樹脂製のビーズ撹拌ディスクを備え、ウレタンライニングを施したアシザワファインテック社製のスターミルＬＭＺ０６）により２時間分散処理して、分散体（１）を作製した。
分散体（１）では、顔料である備長炭の平均粒子径は０．３７μｍであった。
また、分散体（１）について、ジルコニウム濃度を、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析装置（堀場製作所製型式ＵＬＴＩＭＡ２）により測定したところ、ジルコニウムの含有量は検出限界５ｍｇ／ｋｇ以下、百万分率で表すと５ｐｐｍ以下であった。
【００３７】
＜分散体（２）〜（７）の作製＞
下表２の処方に従い、添加成分や添加量を変更したこと以外は上記分散体（１）の作製と同様にして、分散体（２）〜（７）を作製した。
分散体（２）〜（７）中の色素の平均粒子径は、それぞれ、下表２に示したとおりである。
また、分散体（２）〜（７）について、分散体（１）と同様にジルコニウム濃度を測定したところ、いずれにおいても、ジルコニウムの含有量は検出限界５ｍｇ／ｋｇ以下、百万分率で表すと５ｐｐｍ以下であった。
なお、下表２では、分散体（１）の処方も併記した。また、表中、処方を示す数値は重量部を表している。
【００３８】
【表２】
2016176005.tif 000003
【００３９】
〔実施例１〕
分散体（１）３２重量部、プロピレングリコール３５重量部、精製水２８重量部、モノカプリル酸デカグリセリン（ＨＬＢ  １６．１）５重量部を、ガラス製のビーカーに入れ、ステンレス製のプロペラにて撹拌混合した後、濾過精度１μｍのフィルタにより濾過し、インクジェットインクを作製した。
本実施例１で作製したインクジェットインクのジルコニウム濃度をＩＣＰ発光分析装置（堀場製作所製型式ＵＬＴＩＭＡ２）で測定したところ、分散体（１）と同様、ジルコニウムの含有量は検出限界５ｍｇ／ｋｇ以下、すなわち百万分率で５ｐｐｍ以下であった。
【００４０】
〔実施例２〜１７〕
下表３の処方に従い、添加成分や添加量を変更したりしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１７のインクジェットインクを作製した。
実施例２〜１７のインクジェットインクについても上記実施例１と同様にジルコニウムの濃度を測定したところ、いずれにおいても、ジルコニウムの含有量は検出限界の５ｐｐｍ以下であった。
なお、下表３では、実施例１のインクの処方も併記した。また、表中、処方を示す数値は重量部を表している。
【００４１】
【表３】
2016176005.tif 000004
【００４２】
〔比較例で用いた分散体の作製〕
＜分散体（１Ａ）〜（７Ａ）の作製＞
下表４の処方に従い、添加成分や添加量を変更したりしたこと以外は、分散体（１）の作製と同様にして、分散体（１Ａ）〜（７Ａ）を作製した。
なお、表中、処方を示す数値は重量部を表している。
また、ＨＰＣ（※１）は２重量％ＨＰＣ（ヒドロキシプロピルセルロース）水溶液の粘度が２．５ｍＰａ・ｓとなるものである。ＨＰＣ（※２）は２重量％ＨＰＣ水溶液の粘度が３．８５ｍＰａ・ｓとなるものである。ＣＭＣはカルボキシメチルセルロースである。
【００４３】
【表４】
2016176005.tif 000005
【００４４】
〔比較例１〜７〕
下表５の処方に従い、添加成分や添加量を変更したりしたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１〜７のインクジェットインクを作製した。
なお、表中、処方を示す数値は重量部を表している。
また、ＨＰＣ（※１）は２重量％ＨＰＣ水溶液の粘度が２．５ｍＰａ・ｓとなるものである。ＨＰＣ（※２）は２重量％ＨＰＣ水溶液の粘度が３．８５ｍＰａ・ｓとなるものである。ＣＭＣはカルボキシメチルセルロースである。
【００４５】
【表５】
2016176005.tif 000006
【００４６】
〔実施例１〜１７及び比較例１〜７のインクの物性評価〕
各実施例及び比較例のインクジェットインクを、ＤＯＤ式インクジェットプリンタ（紀州技研工業社製  ＨＱ−ＭＳＩ）に充填し、連続して印字テストを行い、その印字テストに基づいて性能を評価した。このときの印字対象物には、素錠を用いている。
実施例１〜１７についての結果を下表６に、比較例１〜７についての結果を下表７に、それぞれ示す。
【００４７】
【表６】
2016176005.tif 000007
【００４８】
【表７】
2016176005.tif 000008
【００４９】
ここで、表６，７に示すインクの物性は、次の通り、測定、評価したものである。
「平均粒子径」は、日機装株式会社製の粒度分布計（ＵＰＡ型）を用いてインクジェットインク中の顔料のメジアン径（ｄ５０）を測定した。
「粘度」（２０℃、ｍＰａ・ｓ）は、ＴＯＫＩ産業社製の粘度計（ＥＨコーン型）を用いて測定した。
「再分散性」は、作製後２４時間以上放置したインクジェットインクを、人の手によって２０回振とうさせたのちに濾過し、その濾紙に顔料が残留するか否かで評価した。
「にじみ」は、印字した錠剤表面を目視にて評価した。
「定着性（剥離）」は、印字対象物を疑似錠剤（素錠）とし、当該錠剤に対して各実施例にて作製したインクジェットインクを用いて印字し、印字部分を綿棒で擦ったときの剥離の有無により確認した。
「視認性」は、印字物を目視し、文字の判別により評価した。
「こすり」は、錠剤と錠剤をこすっての剥離の有無を評価した。
「転写」は、印字直後の印字面に錠剤を接触させて、転写するかの確認をした。また、印字直後に毛ブラシに接触させてインクの付着を確認した。
「４５℃環境印字性能」は、室温を４５℃に保持した環境室内にてインクジェットプリンタでの印字テストを行なったときの、連続吐出性及び印字性能を評価した。
「５℃環境印字性能」は、室温を５℃に保持した環境室内にてインクジェットプリンタでの印字テストを行なったときの、連続吐出性及び印字性能を評価した。
「連続吐出性」は、ノズルの詰り、印字不良、フォント異常等の有無で判定した。
「循環機構なしの初期ドット」は、１時間放置後の最初の印字における印字状態で不吐出の有無で確認した。
「乾燥性」は、印字直後の印字面に、印字直後の秒数に設定したタイミングにて毛質の刷毛を接触させ、転写の有無にて評価した。
なお、判定基準は以下のとおりである。
◎は、非常に良好
○は、良好
△は、良好品よりも若干劣る。
×は、明らかな不良。
―は、評価なし。
【００５０】
〔上記評価結果についての考察〕
上記試験では、いずれの実施例も、全般的に良好な印字性能を示すものであったといえる。なお、ＯＤ錠，ＦＣ錠にも同様に印字テストを行ったが、いずれも良好な印字を示した。
実施例のインクでは、いずれにおいても、分散でのジルコニウムのコンタミも検出されなかった。また、インクの再分散性、にじみもなく、良好な定着性も有していた。
錠剤での印刷におけるこすりや転写も生じない良好な視認性のある印字物を作成できた。
なお、ＰＶＰの重量平均分子量から粘度の調整範囲も広くとれ、使用量が１重量％をきっても定着性や転写の問題がなかった。錠剤表面との親和性が認められた。また、このような少量でのＰＶＰの使用量であったため、温度変化の環境テスト、また、連続テストも良好な吐出性を示した。
カプリル酸エステルが１〜１５重量部用いられていることで、連続吐出が長時間安定しており、また、錠剤表面での良好な乾燥性を示し、搬送系での未乾燥インクの転写も生じなかった。また、１時間放置後の最初の印字においても初期ドットが不吐出になることなく、印字かすれは生じなかった。
【００５１】
比較例１のインクジェットインクは、溶剤がエタノールでなく水のみでインクでの再分散性は良好であった。ただし、精製水の多い組成であり、錠剤表面での定着が弱い。ＤＯＤプリンタでは、ノズルでの乾燥が早すぎて、吐出不良を発生した。
比較例２のインクジェットインクは、分散体（２Ａ）においてＣＭＣをエタノールも加えて溶かしているために、インクでの三二酸化鉄の分散状態が良くなく（再分散性）、それによって平均粒子径の測定もできなかった。プリンタにも入れられない状態であった。
比較例３、４のインクジェットインクは、カプリル酸エステルを使用せず、モノミリスチン酸デカグリンを使用しているため、ノズルからの連続吐出性が安定せず、１時間放置後の最初の印字では初期ドットが吐出不良を起こし、印字かすれが生じた。また、錠剤での印字状態も良くなく、転写やこすれによる汚れが目立った。ＤＯＤプリンタでの適性がなかった。
比較例５のインクジェットインクは、分散体（５Ａ）で精製水を全く用いず食用赤４０号のアルミレーキを分散させているので、インクでの再分散性が悪く平均粒子径の測定もできなかった。
比較例６のインクジェットインクは、分散体（６Ａ）の分散はすすんだが、安定した吐出がやはりできなかった。
比較例７のインクジェットインクは、分散体（７Ａ）の分散はすすんだが、２４時間放置させると凝集し、濾紙上にほぼ全ての顔料が残留した。カプリル酸エステルのみで分散処理を行ったためである。よって、印字評価及び吐出評価は実施しなかった。
【００５２】
〔実施例１８〕
上記実施例１〜１７において作製したインクジェットインクを、ＤＯＤ型インクジェット装置に充填し、連続した印字を実施した。
使用したＤＯＤ型インクジェット装置は、インクジェットヘッドとインクタンク筐体との間及びインクジェットヘッド内にインク循環経路を有する（循環型ＤＯＤ）。
このような循環機構を有するインクジェット装置を使用することにより、インクジェットヘッド内にインクの滞留や顔料の沈降がなくなり、長時間安定した吐出及び高精細な印字を得た。このインク循環経路には、加熱手段及び放熱手段が設けられており、このような温度調整機構を利用することにより、環境温度変化、また、稼働状況でのインク温度の変化をなくすことができ、安定した吐出及び高精細な印字を継続することができた。
【００５３】
〔実施例１９〕
上記実施例１〜１７において作製したインクジェットインクを、循環型ＤＯＤに充填し、連続した印字を実施した。
本実施例１９では、インクジェットインクをインクジェットヘッドとインクタンク筐体との間で循環させる際に、循環インクの脱気や脱泡を行うようにした。
具体的には、循環経路に、カートリッジ状の中空糸繊維を使用した脱気機構、及び、多孔質部材を使用した脱泡機構を付した。
これにより、インク圧力変化による気泡の発生、インクの流動に伴う振動や、外部からの振動による泡の発生があった場合にも、当該脱気機構及び消泡機構によりインクジェットインク中の気体や気泡を除去することができ、高速での印字を安定に継続できた。
【００５４】
〔実施例２０〕
上記実施例１〜１７において作製したインクジェットインクを用い、インクジェット装置で印字対象物へ印字するために、循環型ＤＯＤのインクジェットヘッドを２台設置した。
インクジェット装置が稼働し、上記２台の内、一方のインクジェットヘッドが印字対象物へ印字を行っている間、他方のインクジェットヘッドをメンテステーションに待機させ、待機中に、プリカーサ、フラッシング、ワイピングを一定間隔にて実施した。
そして、２台のインクジェットヘッドの内、印字に用いるインクジェットヘッドと、メンテナンスステーションに待機させるインクジェットヘッドとを、所定の時間ごとに変更することで、さらに、長時間安定した吐出及び印字を継続することができた。
また、印字の精度、印字品質共に良好であった。
【００５５】
〔実施例２１〕
上記実施例１〜１７において作製したインクジェットインクを、ＤＯＤ型インクジェット装置に充填し、連続した印字を実施した。
使用したＤＯＤ型インクジェット装置は、インクジェットヘッドとインクタンク筐体との間及びインクジェットヘッド内にインク循環経路を有する（循環型ＤＯＤ）。
このような循環機構のインク流路部に、深紫外ＬＥＤによる殺菌機構を設けインク循環での一般生菌類の殺菌をおこなった。
このインク循環経路に殺菌機構を設けることで、殺菌剤を使用せずとも、菌の繁殖を防ぐことができ、経口するインクの衛生性が確保されるようになった。