(57)【要約】【課題】本発明の課題は、リフロー耐熱性と導電性高分子モノマー液の吸液性に優れ、漏れ電流が小さく、ＥＳＲが低い固体電解コンデンサ用セパレータを製造することができる固体電解コンデンサ用セパレータの製造方法を提供することにある。【解決手段】融点又は熱分解温度が２５０℃以上のフィブリル化合成繊維と合成短繊維を含有する繊維スラリーから湿式抄紙機を用いて形成された繊維ウェブを乾燥する固体電解コンデンサ用セパレータの製造方法において、湿式抄紙機のワイヤー上又はフェルト上に形成された繊維ウェブに対し、フィブリル化セルロース繊維を噴霧塗布してなることを特徴とする固体電解コンデンサ用セパレータの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点又は熱分解温度が２５０℃以上のフィブリル化合成繊維と合成短繊維を含有する繊維スラリーから湿式抄紙機を用いて形成された繊維ウェブを乾燥する固体電解コンデンサ用セパレータの製造方法において、湿式抄紙機のワイヤー上又はフェルト上に形成された繊維ウェブに対し、フィブリル化セルロース繊維を噴霧塗布してなることを特徴とする固体電解コンデンサ用セパレータの製造方法。
【請求項２】
フィブリル化セルロース繊維の平均繊維径が６０〜６００ｎｍである請求項１に記載の固体電解コンデンサ用セパレータの製造方法。
【請求項３】
フィブリル化セルロース繊維を固形分で０．０１〜０．５０ｇ／ｍ２噴霧塗布してなることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体電解コンデンサ用セパレータの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解コンデンサ用セパレータの製造方法によって製造されてなる固体電解コンデンサ用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサ用セパレータの製造方法及び固体電解コンデンサ用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
陽極、陰極、セパレータ及び電解質を含有してなるコンデンサにおいて、電解質として導電性高分子を用いる固体電解コンデンサでは、セパレータとして最も一般的に使用されているのは、エスパルトや麻パルプなどのセルロース繊維１００％からなる紙セパレータである。紙セパレータは、導電性高分子を重合する際に用いる酸化剤と反応し、導電性高分子の重合を阻害してしまうという欠点があり、重合を阻害しないように、紙セパレータには、予め炭化処理が施される。炭化処理は一般的に２８０℃以上の温度で行われることが多いため、固体電解コンデンサの製造工程が煩雑になる。また、炭化処理によって紙セパレータが脆くなり、崩れやすくなることから、漏れ電流が大きくなることや、リード線や封止材などのコンデンサ部品が劣化する等の問題があった。
【０００３】
このような紙セパレータの代わりに、合成繊維を主体とする不織布を用いたセパレータを用いた固体電解コンデンサが開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、コンデンサにおいて、近年、リフロー耐熱性の要求温度が高くなってきているが、融点又は熱分解温度が２５０℃以上のフィブリル化合成繊維を含有する湿式不織布が固体電解コンデンサ用セパレータとして提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、これらのセパレータは導電性高分子モノマー液の吸液性が不十分であり、導電性高分子の重合が不均一になり、固体電解コンデンサのＥＳＲ（等価直列抵抗）が高くなる問題があった。
【０００４】
導電性高分子モノマー液の吸液性の向上を図る手段として、合成繊維を主体とする不織布に導電性高分子と非導電性樹脂からなる導電性高分子複合体を塗布した固体電解コンデンサ用セパレータが提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、これら導電性高分子複合体は不織布内でフィルム状になるため、導電性高分子複合体の担持量が多い場合、不織布の空隙を塞ぎやすく、固体電解コンデンサのＥＳＲが高くなるおそれがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２４６２７０号公報
【特許文献２】特開２００８−２８３０８５号公報
【特許文献３】特開２０１３−２１１６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、リフロー耐熱性と導電性高分子モノマー液の吸液性に優れ、漏れ電流が小さく、ＥＳＲが低い固体電解コンデンサ用セパレータ（以下、「セパレータ」と表記することもある）を製造することができる固体電解コンデンサ用セパレータの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、下記発明を見出した。
【０００８】
（１）融点又は熱分解温度が２５０℃以上のフィブリル化合成繊維（以下、「フィブリル化耐熱性繊維」と表記することもある）と合成短繊維を含有する繊維スラリーから湿式抄紙機を用いて形成された繊維ウェブを乾燥する固体電解コンデンサ用セパレータの製造方法において、湿式抄紙機のワイヤー上又はフェルト上に形成された繊維ウェブに対し、フィブリル化セルロース繊維を噴霧塗布してなることを特徴とする固体電解コンデンサ用セパレータの製造方法。
（２）フィブリル化セルロース繊維の平均繊維径が６０〜６００ｎｍである上記（１）に記載の固体電解コンデンサ用セパレータの製造方法。
（３）フィブリル化セルロース繊維を固形分で０．０１〜０．５０ｇ／ｍ２噴霧塗布してなることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の固体電解コンデンサ用セパレータの製造方法。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかの固体電解コンデンサ用セパレータの製造方法によって製造される固体電解コンデンサ用セパレータ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の固体電解コンデンサ用セパレータの製造方法は、微細で耐熱性の高いフィブリル化耐熱性繊維を含有することにより、セパレータの熱寸法安定性が向上し、半田処理後の漏れ電流が小さい、リフロー耐熱性に優れたセパレータを得ることができる。さらに、導電性高分子モノマー液と親和性に優れるフィブリル化セルロース繊維を噴霧塗布することにより、導電性高分子モノマー液の吸液性が向上し、均一な導電性高分子膜を形成することから、ＥＳＲの低い固体電解コンデンサ用セパレータを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の固体電解コンデンサ用セパレータを詳細に説明する。本発明における固体電解コンデンサとは、固体電解質として導電性高分子を用いる固体電解コンデンサを指す。導電性高分子としては、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、これらの誘導体が挙げられる。本発明においては、固体電解コンデンサが導電性高分子と電解液とを併用したものでも良い。
【００１１】
本発明における融点又は熱分解温度が２５０℃以上のフィブリル化合成繊維としては、高圧ホモジナイザー、リファイナー、ビーター、ミル、摩砕装置などを用いて微細化処理されてなり、フィルム状でなく、主に繊維軸と平行な方向に非常に細かく分割された部分を有する繊維状で、少なくとも一部の繊維径が１μｍ以下になっている繊維を指す。融点又は熱分解温度が２５０℃以上の合成繊維としては、例えば、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、アクリル類からなる単繊維又は複合繊維が挙げられる。これらの中でも、液晶性のため均一にフィブリル化されやすい全芳香族ポリアミド、特にパラ系全芳香族ポリアミドと全芳香族ポリエステルが好ましい。
【００１２】
本発明におけるフィブリル化耐熱性繊維は、変法濾水度が０〜６００ｍｌであることが好ましい。本発明における変法濾水度とは、ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１質量％にした以外はＪＩＳ  Ｐ８１２１に準拠して測定した濾水度を意味する。変法濾水度が６００ｍｌより大きいと、繊維径分布が広くなり、不織布の地合斑や厚み斑を生じる場合がある。
【００１３】
本発明のセパレータにおいて、フィブリル化耐熱繊維の含有量は、繊維ウェブに含まれる繊維全体の１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましく、２０〜６０質量％であることがさらに好ましい。含有量が１０質量％未満だと、不織布の熱寸法安定性が不十分になり、リフロー耐熱性が不十分になるおそれがある。一方、８０質量％を超えると、セパレータの機械的強度が不十分になる場合がある。
【００１４】
本発明のセパレータは合成短繊維を含有してなる。合成短繊維はセパレータの骨格を形成し、セパレータの機械的強度の向上に貢献する。本発明における合成短繊維としては、上記した耐熱性繊維、ポリエステル類、アクリル類、ポリアミド類の樹脂を紡糸して得られる短繊維が挙げられる。ポリエステル類としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレートなどが挙げられる。アクリル類としては、アクリロニトリル１００％の重合体からなるもの、アクリロニトリルに対して、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸誘導体、酢酸ビニルなどを共重合させたものが挙げられる。ポリアミド類としては、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミドが挙げられる。ポリエステル類とアクリル類からなる合成短繊維は、低ＥＳＲが得られる傾向がある。全芳香族ポリアミドからなる合成短繊維は、セパレータの耐熱性を向上させる。
【００１５】
合成短繊維は、単一成分からなる繊維でも良いし、２種類以上の成分からなる複合繊維でも良い。複合繊維としては、芯鞘型、偏芯型、サイドバイサイド型、海島型、オレンジ型、多重バイメタル型、分割型が挙げられる。分割型複合繊維としては、異なる成分からなる樹脂が相互に隣接してなる繊維や海島型繊維が挙げられる。前者はパルパーやミキサーなどで攪拌する方法や高圧水流を当てる方法により機械的に、後者は海成分の樹脂を薬品で溶出する方法により化学的に分割させて、極細繊維を得ることができる。前者の分割型複合繊維の断面形状としては、放射状型、層状型、櫛型、碁盤型等が挙げられる。
【００１６】
合成短繊維の各々の平均繊維径は、０．５〜１５．０μｍが好ましく、１．０〜１０．０μｍがより好ましい。分割型複合繊維の分割後の平均繊維径もこの範囲が好ましい。１５．０μｍより太いと、不織布の厚みを薄くしにくい場合があり、０．５μｍ未満だと、セパレータの機械的強度が不十分になる場合がある。平均繊維径とは、繊維断面の面積を真円の同じ面積の直径に換算した値を指す。合成短繊維の繊維長は、０．５〜１０ｍｍが好ましく、１．０〜６ｍｍがより好ましい。繊維長が０．５ｍｍ未満だと、セパレータの強度が不十分になる場合があり、１０ｍｍより長いと繊維同士が縺れて地合斑や厚み斑を生じる場合がある。
【００１７】
本発明のセパレータにおいて、合成短繊維の含有量は、繊維ウェブに含まれる繊維全体の２０〜９０質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましい。２０質量％未満だと、セパレータの機械的強度が不十分になる場合があり、９０質量％を超えると、相対的にフィブリル化耐熱繊維の含有量が低下し、リフロー耐熱性が不十分になるおそれがある。
【００１８】
本発明において、湿式抄紙機を用いて形成された繊維ウェブに、フィブリル化耐熱繊維や合成短繊維以外の繊維を含有しても良い。例えば、天然セルロース繊維、天然セルロース繊維のパルプ化物やフィブリル化物、溶剤紡糸セルロースの短繊維やフィブリル化物、再生セルロースの短繊維やフィブリル化物、合成樹脂からなるフィブリッド、パルプ化物、フィブリル化物、ガラス、アルミナ、シリカ、セラミックス、ロックウールなどの無機繊維などが挙げられ、特に、天然セルロースのパルプ化物やフィブリル化物を含有するとセパレータの機械的強度が向上し好ましい。本発明に含有する天然セルロースのパルプ化物やフィブリル化物としては、変法濾水度が０〜４００ｍｌであるものが好ましい。
【００１９】
本発明において、噴霧塗布されるフィブリル化セルロース繊維としては、木材繊維（針葉樹、広葉樹などの木材パルプ）、竹繊維、サトウキビ繊維、種子毛繊維（コットンリンター、ボンバックス綿、カポックなど）、ジン皮繊維（麻、コウゾ、ミツマタなど）、葉繊維（マニラ麻、ニュージーランド麻など）などの植物由来の天然繊維、ホヤセルロースなどの動物由来の天然繊維、バクテリア由来の天然繊維、酢酸セルロース繊維などの合成繊維、再生セルロースや溶剤紡糸セルロース繊維などが挙げられるが、これらセルロース繊維のうち、適度な繊維径及び繊維長が得られ、フィブリル化耐熱繊維や合成短繊維との接着性に優れることから、植物由来のセルロース繊維が好ましい。
【００２０】
本発明において、噴霧塗布されるフィブリル化セルロース繊維としては、フィルム状でなく、主に繊維軸と平行な方向に非常に細かく分割された部分を有する繊維状で、平均繊維径が６０ｎｍ〜６００ｎｍの繊維であることが好ましい。本発明において、フィブリル化セルロース繊維の平均繊維径は８０〜５５０ｎｍであることがより好ましく、１００〜５００ｎｍであることがさらに好ましい。平均繊維径が６０ｎｍ未満の場合、セパレータが緻密になりすぎて、固体電解コンデンサのＥＳＲが高くなる場合がある。一方、平均繊維径が６００ｎｍを超えると、フィブリル化セルロースの噴霧が不均一となり、導電性高分子モノマー液の吸液性が不十分となる場合がある。本発明における平均繊維径は、乾燥したフィブリル化天然セルロース繊維について、５０００倍以上の倍率で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影し、無作為に選んだ２０以上の繊維の繊維径を測定して算出した平均値である。
【００２１】
本発明において、噴霧塗布されるフィブリル化セルロース繊維は、長さ加重平繊維長が０．１０〜０．６０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．１０〜０．５０ｍｍであり、さらに好ましくは０．１０〜０．４０ｍｍである。長さ加重平均繊維長が０．１０ｍｍ未満の場合、フィブリル化セルロース繊維がセパレータから脱落しやすくなる。一方、長さ加重平均繊維長が０．６０ｍｍを超えると、フィブリル化セルロースの噴霧が不均一となり、導電性高分子モノマー液の吸液性が不十分となる場合がある。長さ加重平均繊維長は、繊維長測定器（装置名：ＦＳ−２００、ＫＡＪＡＮＮＩ社製）を用いて測定した。
【００２２】
セルロース繊維をフィブリル化する方法としては、リファイナー、ビーター、ミル、摩砕装置、高速の回転刃により剪断力を与える回転刃式ホモジナイザー、高速で回転する円筒形の内刃と固定された外刃との間で剪断力を生じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音波破砕器、繊維懸濁液に少なくとも２０ＭＰａの圧力差を与えて小径のオリフィスを通過させて高速度とし、これを衝突させて急減速することにより繊維に剪断力、切断力を加える高圧ホモジナイザー等を用いる方法が挙げられる。この中でも、特に高圧ホモジナイザーを用いる方法が好ましい。
【００２３】
本発明のセパレータにおけるフィブリル化セルロース繊維の塗布量は、固形分で０．０１〜０．５０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．０３〜０．４０ｇ／ｍ２であることがより好ましく、０．０５〜０．３０ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。フィブリル化天然セルロース繊維の塗布量が０．０１ｇ／ｍ２未満であると、導電性高分子ポリマー液の吸液性が低下し、導電性高分子が不均一となり、固体電解コンデンサのＥＳＲが高くなる場合がある。一方、塗布量が０．５０ｇ／ｍ２を超えると、セパレータが緻密になりすぎて、固体電解コンデンサのＥＳＲが高くなる場合がある。
【００２４】
本発明の固体電解コンデンサ用セパレータの製造方法としては、フィブリル化耐熱繊維と合成短繊維を含有する繊維スラリーから湿紙抄紙機を用いて繊維ウェブを形成し、湿式抄紙機のワイヤー上又はフェルト上で、湿紙状態の繊維ウェブにフィブリル化セルロース繊維を噴霧塗布した後、ヤンキー式や多筒式ドライヤーなどの乾燥パートを通すことによって繊維ウェブを乾燥する。使用される湿式抄造法として、例えば、長網式、円網式、短網式、傾斜ワイヤー式等の湿式抄造方式を有する抄紙機を用いることができる。これらの湿式抄造方式から同種又は異種の２種以上の湿式抄造方式を有するコンビネーション抄紙機を使用することもできる。
【００２５】
本発明の固体電解コンデンサ用セパレータの製造方法において、フィブリル化セルロース繊維は湿紙状態の繊維ウェブに噴霧塗布する。繊維スラリーにフィブリル化セルロース繊維を添加する内添法では導電性高分子ポリマー液の吸液効果が十分に発揮されない。また、湿紙状態の繊維ウェブにフィブリル化セルロース繊維を送り出して積層した場合、繊維ウェブを乱すおそれがあり、乾燥した後の繊維ウェブに含浸塗布又は噴霧塗布した場合、シワや紙切れが発生するおそれがある。
【００２６】
本発明のセパレータの製造方法においては、必要に応じて、熱処理、カレンダー処理、熱カレンダー処理などを施しても良い。
【００２７】
本発明のセパレータの厚みは、４〜７０μｍであることが好ましく、６〜６０μｍであることがより好ましく、８〜５０μｍであることがさらに好ましい。厚みが４μｍ未満では、セパレータの機械的強度が不十分になる場合があり、７０μｍを超えると、固体電解コンデンサのＥＳＲが高くなる場合がある。
【００２８】
本発明のセパレータの密度は、０．２０〜０．８０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．４０〜０．７０ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。密度が０．２０ｇ／ｃｍ３未満では、セパレータの機械的強度が不十分になる場合があり、０．８０ｇ／ｃｍ３を超えると、セパレータの空隙率が低下し、導電性高分子の担持量が不十分になり、固体電解コンデンサのＥＳＲが高くなる場合がある。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００３０】
＜繊維スラリーの調製＞
表１に示す配合に従い、繊維スラリーを作製した。表１中のＡ１〜Ａ３は、リファイナーを用いてパラ型全芳香族ポリアミド繊維を処理したフィブリル化耐熱繊維を意味し、その変法濾水度は表１に示した通りである。Ｂ１はリファイナーを用いて処理したフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維を意味し、その変法濾水度は表１に示した通りである。Ｃ１は平均繊維径１μｍ、繊維長１ｍｍのポリエチレンテレフタレート短繊維、Ｃ２は平均繊維径３μｍ、繊維長３ｍｍのポリエチレンテレフタレート短繊維、Ｃ３は平均繊維径１２μｍ、繊維長１０ｍｍの、芯部がポリエチレンテレフタレート（融点２５３℃）、鞘部がポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体（軟化点７５℃）のポリエステル系芯鞘型熱融着短繊維、Ｄ１は平均繊維径６μｍ、繊維長５ｍｍのポリアクリロニトリル短繊維を意味する。Ｅ１は、リンターを高圧ホモジナイザーにて処理した、変法濾水度０ｍｌのフィブリル化天然セルロース繊維を意味する。
【００３１】
【表１】
2016025105.tif 000002
【００３２】
＜塗液１＞
高圧ホモジナイザーを用いてリンターを処理し、平均繊維径４３０ｎｍ、長さ加重平均繊維長０．４４ｍｍのフィブリル化セルロース繊維を作製し、水を分散媒として０．３０質量％の塗液１を作製した。
【００３３】
＜塗液２＞
高圧ホモジナイザーを用いてリンターを処理し、平均繊維径２８０ｎｍ、長さ加重平均繊維長０．３２ｍｍのフィブリル化セルロース繊維を作製し、水を分散媒として０．２０質量％の塗液２を作製した。
【００３４】
＜塗液３＞
高圧ホモジナイザーを用いてリンターを処理し、平均繊維径１４０ｎｍ、長さ加重平均繊維長０．２５ｍｍのフィブリル化セルロース繊維を作製し、水を分散媒として０．１０質量％の塗液３を作製した。
【００３５】
＜塗液４＞
高圧ホモジナイザーを用いてリンターを処理し、平均繊維径６０ｎｍ、長さ加重平均繊維長０．１９ｍｍのフィブリル化セルロース繊維を作製し、水を分散媒として０．０５質量％の塗液４を作製した。
【００３６】
＜塗液５＞
高圧ホモジナイザーを用いてリンターを処理し、平均繊維径５０ｎｍ、長さ加重平均繊維長０．１６ｍｍのフィブリル化セルロース繊維を作製し、水を分散媒として０．５０質量％の塗液５を作製した。
【００３７】
＜塗液６＞
高圧ホモジナイザーを用いてサトウキビの絞り粕であるバガスを処理し、平均繊維径５８０ｎｍ、長さ加重平均繊維長０．５０ｍｍのフィブリル化セルロース繊維を作製し、水を分散媒として０．５０質量％の塗液６を作製した。
【００３８】
＜塗液７＞
高圧ホモジナイザーを用いてサトウキビの絞り粕であるバガスを処理し、平均繊維径６２０ｎｍ、長さ加重平均繊維長０．５８ｍｍのフィブリル化セルロース繊維を作製し、水を分散媒として０．５０質量％の塗液７を作製した。
【００３９】
＜固体電解コンデンサ用セパレータの作製＞
（実施例１）
繊維スラリー１から傾斜式抄紙機を用いて傾斜ワイヤー上に形成された湿紙状態の繊維ウェブに、塗液１を噴霧塗布した後、ヤンキードライヤーで乾燥し、カレンダー処理して、表２に示す実施例１の固体電解コンデンサ用セパレータを得た。フィブリル化セルロース繊維の塗布量は固形分で０．３５ｇ／ｍ２であった。
【００４０】
（実施例２）
繊維スラリー２から傾斜式抄紙機を用いて傾斜ワイヤー上に形成された湿紙状態の繊維ウェブに、塗液２を噴霧塗布した後、ヤンキードライヤーで乾燥し、カレンダー処理して、表２に示す実施例２の固体電解コンデンサ用セパレータを得た。フィブリル化セルロース繊維の塗布量は固形分で０．２０ｇ／ｍ２であった。
【００４１】
（実施例３）
繊維スラリー３から円網／傾斜複合式抄紙機を用いて、傾斜ワイヤー上に形成された湿紙状態の繊維ウェブに塗液２を噴霧塗布した後、円網ワイヤー上に形成した繊維ウェブを積層して、ヤンキードライヤーで乾燥し、カレンダー処理して、表２に示す実施例３の固体電解コンデンサ用セパレータを得た。フィブリル化セルロース繊維の塗布量は固形分で０．１５ｇ／ｍ２であった。
【００４２】
（実施例４）
繊維スラリー４から円網式抄紙機を用いて円網ワイヤー上に形成された繊維ウェブをフェルトに転写し、フェルト上の湿紙状態の繊維ウェブに塗液３を噴霧塗布した後、ヤンキードライヤーで乾燥し、カレンダー処理して、表２に示す実施例４の固体電解コンデンサ用セパレータを得た。フィブリル化セルロース繊維の塗布量は固形分で０．０５ｇ／ｍ２であった。
【００４３】
（実施例５）
繊維スラリー５から傾斜式抄紙機を用いて円網ワイヤー上に形成された湿紙状態の繊維ウェブに、塗液４を噴霧塗布した後、ヤンキードライヤーで乾燥し、カレンダー処理して、表２に示す実施例５の固体電解コンデンサ用セパレータを得た。フィブリル化セルロース繊維の塗布量は固形分で０．０１ｇ／ｍ２であった。
【００４４】
（実施例６）
噴霧したフィブリル化セルロースの塗布量が固形分で０．００８ｇ／ｍ２である以外は、実施例５と同様の方法にて、表２に示す実施例６の固体電解コンデンサ用セパレータを得た。
【００４５】
（実施例７）
繊維スラリー５から傾斜式抄紙機を用いて傾斜ワイヤー上に形成された湿紙状態の繊維ウェブに塗液５を噴霧塗布した後、ヤンキードライヤーで乾燥し、カレンダー処理して、表２に示す実施例７の固体電解コンデンサ用セパレータを得た。フィブリル化セルロース繊維の塗布量は固形分で０．０１ｇ／ｍ２であった。
【００４６】
（実施例８）
繊維スラリー５から傾斜式抄紙機を用いて傾斜ワイヤー上に形成された湿紙状態の繊維ウェブに塗液６を噴霧塗布した後、ヤンキードライヤーで乾燥し、カレンダー処理して、表２に示す実施例８の固体電解コンデンサ用セパレータを得た。フィブリル化セルロース繊維の塗布量は固形分で０．４７ｇ／ｍ２であった。
【００４７】
（実施例９）
噴霧したフィブリル化セルロースの塗布量が固形分で０．５１ｇ／ｍ２である以外は、実施例８と同様の方法にて、表２に示す実施例９の固体電解コンデンサ用セパレータを得た。
【００４８】
（実施例１０）
繊維スラリー５から傾斜式抄紙機を用いて傾斜ワイヤー上に形成された湿紙状態の繊維ウェブに塗液７を噴霧塗布した後、ヤンキードライヤーで乾燥し、カレンダー処理して、表２に示す実施例１０の固体電解コンデンサ用セパレータを得た。フィブリル化セルロース繊維の塗布量は固形分で０．４８ｇ／ｍ２であった。
【００４９】
（比較例１）
繊維スラリー６から傾斜式抄紙機を用いて傾斜ワイヤー上に形成された湿紙状態の繊維ウェブに塗液２を噴霧塗布した後、ヤンキードライヤーで乾燥し、カレンダー処理して、表２に示す比較例１の固体電解コンデンサ用セパレータを得た。フィブリル化セルロース繊維の塗布量は固形分で０．２０ｇ／ｍ２であった。
【００５０】
（比較例２）
繊維スラリー３から傾斜式抄紙機を用いて傾斜ワイヤー上に形成された湿紙状態の繊維ウェブに噴霧塗布を行わず、ヤンキードライヤーで乾燥し、カレンダー処理して、表２に示す比較例２の固体電解コンデンサ用セパレータを得た。
【００５１】
（比較例３）
繊維スラリー５から傾斜式抄紙機を用いて繊維ウェブを形成し、ヤンキードライヤーで乾燥して湿式不織布を得た。この乾燥した後の湿式不織布に塗液２を噴霧塗布した後、噴霧面がヤンキードライヤーに接触するようにして再度乾燥し、カレンダー処理して、表２に示す比較例３の固体電解コンデンサ用セパレータを得た。フィブリル化セルロース繊維の塗布量は固形分で０．２５ｇ／ｍ２であった。
【００５２】
（比較例４）
繊維スラリー５から傾斜式抄紙機を用いて傾斜ワイヤー上に形成された湿紙状態の繊維ウェブ上に塗液３を送り出して、フィブリル化セルロース繊維を積層して搾水した後、ヤンキードライヤーで乾燥し、カレンダー処理して、表２に示す比較例４の固体電解コンデンサ用セパレータを得た。積層されたフィブリル化セルロース繊維の量は固形分で０．４５ｇ／ｍ２であった。
【００５３】
実施例及び比較例で得た固体電解コンデンサ用セパレータの厚さ及び密度を測定し、結果を表２に示した。
【００５４】
（厚さ）
ＪＩＳ  Ｃ２１１１に準拠して、厚さを測定した。
【００５５】
（密度）
ＪＩＳ  Ｃ２１１１に準拠して、密度を測定した。
【００５６】
実施例及び比較例において、固体電解コンデンサ用セパレータを製造する過程でシワの発生状況を観察し、結果を表２に示した。また、実施例及び比較例で得た固体電解コンデンサ用セパレータに対して以下の評価を行い、結果を表２に示した。
【００５７】
評価１（シワの発生状況）
上記実施例及び比較例で得られたセパレータのシワの発生状況について。下記の基準で評価した。
【００５８】
○：シワの発生がなかった。
×：シワが発生した。
【００５９】
評価２（吸液性評価）
セパレータを長手方向に２０ｍｍ、長手方向に対して直角の方向に１００ｍｍの短冊状に切り揃えた。ポリチオフェンのモノマーである３，４−エチレンジオキシチオフェン（スタルクヴィテック製、商品名：バイトロン（登録商標）Ｍ）にセパレータの下端１０ｍｍを浸漬して固定し、１０分間に吸い上がるモノマーの高さを計測し、吸液性とした。
【００６０】
＜固体電解コンデンサの作製＞
厚み５０μｍ、エッチング孔１〜５μｍのアルミニウム箔の表面を酸化処理して、酸化アルミニウム誘電体を形成させ、これを陽極として用いた。酸化処理する前のアルミニウム箔を陰極として用いた。実施例及び比較例で得た固体電解コンデンサ用セパレータを陽極の誘電体上に配置し、陰極と合わせて巻き取り、固体電解コンデンサ素子を作製した。この素子を３，４−エチレンジオキシチオフェン：ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄の５０質量％ブタノール溶液を質量比で１：２０になるように混合した溶液（重合溶液）に浸漬し、引き上げて２００℃で３０分加熱してポリエチレンジオキシチオフェンを重合した。この素子をメタノールで洗浄してセパレータに残留している未反応の３，４−エチレンジオキシチオフェンとｐ−トルエンスルホン酸第二鉄を除去した後、１２０℃で乾燥させた。同様に、ポリエチレンジオキシチオフェンの重合作業をもう１回繰り返した後、素子をアルミニウム製外装缶に収納して封口し、定格電圧２５Ｖ、定格静電容量３３μＦの固体電解コンデンサを作製した。
【００６１】
評価３（ＥＳＲ測定）
上記の方法で作製した固体電解コンデンサのＥＳＲを、２０℃、１００ｋＨｚの条件で測定し、１００個の平均値をＥＳＲとした。
【００６２】
評価４（リフロー後漏れ電流測定）
上記の方法で作製した固体電解コンデンサを２６０℃の半田浴に１０秒間浸漬して取り出し、２５Ｖ印加して６０秒後の漏れ電流を測定し、その結果を表２に示した。漏れ電流が小さいもの程、リフロー耐熱性に優れることを意味する。
【００６３】
【表２】
2016025105.tif 000003
【００６４】
表２から明らかなように、実施例１〜１０のセパレータは、融点又は熱分解温度が２５０℃以上のフィブリル化合成繊維と合成短繊維を含有する繊維スラリーから湿式抄紙機を用いて形成された繊維ウェブを乾燥する固体電解コンデンサ用セパレータの製造方法において、湿式抄紙機のワイヤー上又はフェルト上に形成された繊維ウェブに対し、フィブリル化セルロース繊維を噴霧塗布してなるため、シワの発生がなく、吸水性に優れていた。また、実施例１〜１０のセパレータを具備した固体電解コンデンサは、ＥＳＲとリフロー耐熱後漏れ電流の値が低く、優れていた。
【００６５】
実施例５と７の比較から、噴霧塗布されたフィブリル化セルロース繊維の平均繊維径が６０ｎｍ未満である実施例７のセパレータを具備した固体電解コンデンサよりも、該平均繊維径が６０ｎｍである実施例５のセパレータを具備した固体電解コンデンサの方が、ＥＳＲが低く良好であった。実施例８と１０の比較から、噴霧塗布されたフィブリル化セルロース繊維の平均繊維径が６００ｎｍを超える実施例１０のセパレータよりも、該平均繊維径が５８０ｎｍである実施例８のセパレータの方が吸液性に優れていた。また、実施例１０のセパレータを具備した固体電解コンデンサよりも、実施例８を具備した固体電解コンデンサの方が、ＥＳＲが低く良好であった。
【００６６】
実施例５と６の比較から、フィブリル化セルロース繊維の塗布量が固形分で０．０１ｇ／ｍ２未満の実施例６のセパレータよりも、該塗布量が固形分で０．０１ｇ／ｍ２である実施例６のセパレータの方が吸液性に優れていた。また、実施例６を具備した固体電解コンデンサよりも、実施例５を具備した固体電解コンデンサの方が、ＥＳＲが低く良好であった。実施例８と９の比較から、フィブリル化セルロース繊維の塗布量が固形分で０．５０ｇ／ｍ２超える実施例９のセパレータを具備した固体電解コンデンサよりも、該塗布量が０．４８ｇ／ｍ２である実施例８のセパレータを具備した固体電解コンデンサの方が、ＥＳＲが低く良好であった。
【００６７】
実施例に対し、融点又は熱分解温度が２５０℃以上のフィブリル化合成繊維を含有しない比較例１のセパレータは耐熱性に劣るため、該セパレータを具備した固体電解コンデンサは高いリフロー耐熱後漏れ電流を示した。
【００６８】
フィブリル化セルロース繊維を内添し、フィブリル化セルロース繊維を噴霧塗布していない比較例２のセパレータは、吸液性評価において劣る結果となった。また、該セパレータを具備した固体電解コンデンサは、高いＥＳＲを示した。
【００６９】
フィブリル化セルロース繊維を乾燥状態の湿式不織布に噴霧塗布して作製した比較例３のセパレータでは、再乾燥工程においてシワが発生した。また、該セパレータを具備した固体電解コンデンサは高いＥＳＲを示した。
【００７０】
比較例４のセパレータでは、塗液を繊維ウェブ上に送り出して繊維ウェブにフィブリル化天然セルロース繊維を積層する工程において、繊維ウェブの地合が乱されたことから熱寸法安定性が損なわれ、該セパレータを具備した固体電解コンデンサは高いリフロー耐熱後漏れ電流を示した。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明は、固体電解コンデンサ用セパレータに関するものであり、耐熱性と低いＥＳＲが求められる固体電解コンデンサに好適である。