(57)【要約】【課題】  長期間にわたって繰り返し使用した場合にも耐メモリ性が得られると共に、カブリの発生が抑制される電子写真感光体、画像形成装置および画像形成方法を提供することにある。【解決手段】  電子写真感光体は、導電性支持体上に、中間層、感光層および表面保護層がこの順に積層されてなる電子写真感光体において、前記表面保護層が、樹脂中にｐ型半導体微粒子を含有するものであり、前記中間層が、樹脂中に金属酸化物微粒子を含有するものであって、前記金属酸化物微粒子が、未処理の酸化スズ粒子、有機化合物で表面処理された酸化スズ粒子、未処理のアナターゼ型酸化チタン粒子、有機化合物で表面処理されたアナターゼ型酸化チタン粒子、未処理のルチル型酸化チタン粒子、および、有機化合物で表面処理されたルチル型酸化チタン粒子から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする。【選択図】  図１
2016142975.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に、中間層、感光層および表面保護層がこの順に積層されてなる電子写真感光体において、
前記表面保護層が、樹脂中にｐ型半導体微粒子を含有するものであり、
前記中間層が、樹脂中に金属酸化物微粒子を含有するものであって、前記金属酸化物微粒子が、未処理の酸化スズ粒子、有機化合物で表面処理された酸化スズ粒子、未処理のアナターゼ型酸化チタン粒子、有機化合物で表面処理されたアナターゼ型酸化チタン粒子、未処理のルチル型酸化チタン粒子、および、有機化合物で表面処理されたルチル型酸化チタン粒子から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記表面保護層を構成する前記樹脂が、架橋性の重合性化合物を重合反応することによって得られる硬化樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記ｐ型半導体微粒子が、下記一般式（１）で表される化合物または下記一般式（２）で表される化合物からなるものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電子写真感光体。
一般式（１）：ＣｕＭ1 Ｏ2 
〔式中、Ｍ1 は、周期表の第１３族の元素を表す。〕
一般式（２）：Ｍ2 Ｃｕ2 Ｏ2 
〔式中、Ｍ2 は、周期表の第２族の元素を表す。〕
【請求項４】
前記ｐ型半導体微粒子が、反応性有機基を有する表面処理剤で処理されたものであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記架橋性の重合性化合物が、少なくともアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する重合性単量体であることを特徴とする請求項２〜請求項４のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記中間層に含有される金属酸化物微粒子が、無機酸化物で表面処理され、さらに、有機化合物で表面処理されたものであることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項７】
電子写真方式の画像形成装置であって、請求項１〜請求項６のいずれかに記載の電子写真感光体を備えることを特徴とする画像形成装置。
【請求項８】
電子写真方式の画像形成方法であって、請求項１〜請求項６のいずれかに記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成プロセスに用いられる電子写真感光体、画像形成装置および画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の複写機やプリンターなどの画像形成装置を構成する電子写真感光体（以下、単に「感光体」ともいう。）においては、長寿命であることや、形成される画像の画質安定性が求められている。感光体においては、感光体表面の摩耗に伴って感光体の寿命が決定され、また、感光体表面の摩耗によって形成される微小な傷や減耗ムラによって画質劣化が引き起こされる。
近年、耐摩耗性、耐傷性および環境安定性に優れて長寿命化が図られる感光体として、導電性支持体上に感光層が積層され、さらに当該感光層上に硬化樹脂による表面保護層が形成された感光体が開発されている。
【０００３】
このような感光体において、耐摩耗性および耐メモリ性などの画質安定性を向上させるために、例えば表面保護層にさらにホール輸送性を有する高強度微粒子としてｐ型半導体微粒子を含有させることが提案されている（例えば、特許文献１，２参照。）。
【０００４】
しかしながら、上記のような表面保護層にｐ型半導体微粒子が含有されて構成された感光体によっても、長期間にわたって繰り返し使用した場合には、転写メモリが発生してしまう、という問題がある。
【０００５】
このような転写メモリの問題を解決するためにｐ型半導体微粒子の含有量を多量にすることが考えられるが、ｐ型半導体微粒子の含有量を多量にすると、カブリが発生し易くなる、という新たな問題が生じてしまう。これは、ｐ型半導体微粒子自体の表面抵抗値が低いこと、換言すると電位保持力が弱いことに起因するものと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１３０６０３号公報
【特許文献２】特開２０１４−０２１１３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、長期間にわたって繰り返し使用した場合にも耐メモリ性が得られると共に、カブリの発生が抑制される電子写真感光体、画像形成装置および画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に、中間層、感光層および表面保護層がこの順に積層されてなる電子写真感光体において、
前記表面保護層が、樹脂中にｐ型半導体微粒子を含有するものであり、
前記中間層が、樹脂中に金属酸化物微粒子を含有するものであって、前記金属酸化物微粒子が、未処理の酸化スズ粒子、有機化合物で表面処理された酸化スズ粒子、未処理のアナターゼ型酸化チタン粒子、有機化合物で表面処理されたアナターゼ型酸化チタン粒子、未処理のルチル型酸化チタン粒子、および、有機化合物で表面処理されたルチル型酸化チタン粒子から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする。
【０００９】
本発明の電子写真感光体においては、前記表面保護層を構成する前記樹脂が、架橋性の重合性化合物を重合反応することによって得られる硬化樹脂であることが好ましい。
【００１０】
本発明の電子写真感光体においては、前記ｐ型半導体微粒子が、下記一般式（１）で表される化合物または下記一般式（２）で表される化合物からなるものであることが好ましい。
一般式（１）：ＣｕＭ1 Ｏ2 
〔式中、Ｍ1 は、周期表の第１３族の元素を表す。〕
一般式（２）：Ｍ2 Ｃｕ2 Ｏ2 
〔式中、Ｍ2 は、周期表の第２族の元素を表す。〕
【００１１】
本発明の電子写真感光体においては、前記ｐ型半導体微粒子が、反応性有機基を有する表面処理剤で処理されたものであることが好ましい。
【００１２】
本発明の電子写真感光体においては、前記架橋性の重合性化合物が、少なくともアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する重合性単量体であることが好ましい。
【００１３】
本発明の電子写真感光体においては、前記中間層に含有される金属酸化物微粒子が、無機酸化物で表面処理され、さらに、有機化合物で表面処理されたものであることが好ましい。
【００１４】
本発明の画像形成装置は、電子写真方式の画像形成装置であって、上記の電子写真感光体を備えることを特徴とする。
【００１５】
本発明の画像形成方法は、電子写真方式の画像形成方法であって、上記の電子写真感光体を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の電子写真感光体によれば、中間層に未処理または有機化合物で表面処理された特定の金属酸化物微粒子が含有されると共に、表面保護層にｐ型半導体微粒子が含有されていることにより、長期間にわたって繰り返し使用した場合にも耐メモリ性が得られると共に、カブリの発生が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の電子写真感光体の層構成の一例を示す部分断面図である。
【図２】本発明の電子写真感光体を備える画像形成装置の一例における構成を示す説明用断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１９】
〔感光体〕
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に、中間層、感光層および表面保護層がこの順に積層されてなる有機感光体からなる。
【００２０】
本発明において、有機感光体とは、感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能および電荷輸送機能の少なくとも一方の機能が有機化合物により発揮されて構成されるものをいい、公知の有機電荷発生物質または有機電荷輸送物質から構成される有機感光層を有する感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能とが高分子錯体により構成される有機感光層を有するものなど公知の有機感光体全てを含むものをいう。
【００２１】
感光体としては、例えば、図１に示されるように、導電性支持体１ａ上に、中間層１ｂ、電荷発生層１ｃ、電荷輸送層１ｄおよび表面保護層１ｅがこの順に積層されて感光体１が形成されてなり、電荷発生層１ｃおよび電荷輸送層１ｄから有機感光体の構成に必要不可欠な有機感光層１ｆが構成されている。中間層１ｂ中には、金属酸化物微粒子１ｂＡが含有され、また、表面保護層１ｅ中には、ｐ型半導体微粒子１ｅＡが含有されている。
【００２２】
〔導電性支持体１ａ〕
導電性支持体は、導電性を有するものであればよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛およびステンレスなどの金属をドラムまたはシート状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム、酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独またはバインダー樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルムおよび紙などが挙げられる。
【００２３】
〔中間層１ｂ〕
本発明の感光体を構成する中間層は、例えば、バインダー樹脂（以下、「中間層用バインダー樹脂」ともいう。）中に金属酸化物微粒子１ｂＡが含有されてなるものである。
中間層は、導電性支持体と有機感光層との間にバリアー機能と接着機能とを付与するものである。
【００２４】
中間層用バインダー樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体およびゼラチンなどが挙げられる。これらの中でも、後述する電荷発生層形成用塗布液を中間層上に塗布するときに当該中間層用バインダー樹脂が溶解されることを抑制する観点などから、ポリアミド樹脂を用いることが好ましい。また、有機化合物で表面処理された金属酸化物微粒子はアルコール類に分散させることが好適であるため、メトキシメチロール化ポリアミド樹脂などのアルコール可溶性のポリアミド樹脂を用いることがより好ましい。
【００２５】
〔金属酸化物微粒子１ｂＡ〕
中間層を構成する金属酸化物微粒子は、未処理の酸化スズ粒子、有機化合物で表面処理された（以下、「有機処理された」ともいう。）酸化スズ粒子、未処理のアナターゼ型酸化チタン粒子、有機処理されたアナターゼ型酸化チタン粒子、未処理のルチル型酸化チタン粒子、および、有機処理されたルチル型酸化チタン粒子から選ばれる少なくとも１種を含有する。以下、これらを「特定の金属酸化物微粒子」という。これらは、１種単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
本発明において、「有機化合物で表面処理される」とは、未処理の被処理微粒子に対して有機化合物による表面処理のみが行われること、および、未処理の被処理微粒子に対して有機化合物ではない表面処理剤、例えば無機酸化物による表面処理が行われた上に、有機化合物による表面処理が行われることの両方を意味する。
特定の金属酸化物微粒子のうち、有機処理された酸化スズ、アナターゼ型酸化チタンおよびルチル型酸化チタンは、有機処理される前に、無機酸化物で表面処理された（以下、「無機処理された」ともいう。）ものであることが好ましい。
【００２６】
表面処理に用いられる有機化合物（以下、「有機表面処理剤」ともいう。）としては、例えば下記一般式（ａ）で表されるアルコキシシラン、および、メチルハイドロジェンポリシロキサンなどの有機ケイ素化合物、並びに、有機チタン化合物を用いることができる。
【００２７】
一般式（ａ）：Ｒ1 −Ｓｉ−（Ｘ）3 
〔上記一般式（ａ）中、Ｒ1 は、メタクリロキシ基またはアクリロキシ基を含有する、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘは、炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。〕
【００２８】
上記一般式（ａ）で表されるアルコキシシランは、より具体的には、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシブチルトリメトキシシランなどのアルコキシシランなどが挙げられる。これらの中でも、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランまたは３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いることが好ましく、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いることが特に好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
メチルハイドロジェンポリシロキサンは、メチルハイドロジェンシロキサン単位−（ＨＳｉ（ＣＨ3 ）Ｏ）−の構造単位を含むポリシロキサンであり、これ以外の他のシロキサン単位との共重合体が好ましい。他のシロキサン単位としては、ジメチルシロキサン単位、メチルエチルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位およびジエチルシロキサン単位などが挙げられ、２種以上が含まれていてもよい。メチルハイドロジェンポリシロキサンは、表面処理効果が高いことから、分子量が１，０００〜２０，０００のものを用いることが好ましい。
【００３０】
有機チタン化合物としては、アルコキシチタン、チタンポリマー、チタンアシレート、チタンキレート、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネートおよびビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネートなどを用いることができる。
【００３１】
有機表面処理剤による金属酸化物微粒子の表面処理は、特に限定されず公知の方法により行うことができ、湿式または乾式の表面処理方法を採用することができる。
乾式の表面処理方法は、被処理微粒子を撹拌などによりクラウド状に分散させたものに、有機表面処理剤を溶媒に溶解させた表面処理用溶液を噴霧する、あるいは気化した表面処理用溶液を接触させて付着させる方法である。また、湿式の表面処理方法は、例えば、有機表面処理剤を有機溶媒に溶解または分散させた表面処理用溶液に、被処理微粒子を添加して混合・撹拌する、または、被処理微粒子を表面処理用溶液中に分散させ、その中に有機表面処理剤を滴下して付着させ、ビーズミルなどによって湿式解砕処理を行う方法である。その後、得られた分散液から溶媒を減圧留去などによって除去し、得られた被処理微粒子をアニール処理（焼き付け）する。これらのうち、煩雑さが低いことから、湿式の表面処理を行うことが好ましい。
【００３２】
表面処理用溶液を調製するための溶媒としては、有機溶媒を用いることが好ましく、有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒などが挙げられる。
【００３３】
湿式の表面処理方法における混合・撹拌は、被処理微粒子が十分に分散されるまで適宜行えばよい。また、湿式解砕処理の際の温度は、１５〜１００℃程度であることが好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。解砕処理時間は、０．５〜１０時間であることが好ましく、１〜５時間がより好ましい。また、アニール処理の際の焼き付け温度は、例えば１００〜２２０℃、好ましくは１１０〜１５０℃とすることができる。焼き付け時間は０．５〜１０時間が好ましく、より好ましくは１〜５時間である。なお、これらの条件は一例であり、処理装置によって変動する場合があるため、必ずしも上記の範囲で実施しなくともよい。
【００３４】
湿式の表面処理方法においては、有機表面処理剤の使用量は、その種類によって異なるが、例えば、被処理微粒子１００質量部に対して、有機表面処理剤０．１〜２０質量部、より好ましくは１〜１５質量部を使用することができる。溶媒の添加量は、被処理微粒子１００質量部に対して１００〜６００質量部、より好ましくは２００〜５００質量部であることが好ましい。
【００３５】
有機表面処理剤の使用量の使用量が上記の下限値以上であれば、被処理微粒子に対して十分な表面処理を行うことができるため、中間層に適度な電子輸送性を得ることができる。一方、使用量が上記の上限値以下であれば、有機表面処理剤同士が反応することが抑止され、従って、被処理微粒子の表面に均一な被膜が付着されずにリークが発生しやすくなることを防止することができる。
【００３６】
中間層に含まれる金属酸化物微粒子が表面処理されているかどうかは、製造工程の確認、または中間層に含まれる金属酸化物微粒子の表面の無機分析を、透過型、エネルギー分散型Ｘ線分析法（ＴＥＭ−ＥＤＸ）や、波長分散型蛍光Ｘ線分析（ＷＤＸ）によって行うことにより、確認することができる。
【００３７】
特定の金属酸化物微粒子のうち、有機処理された酸化スズ粒子、アナターゼ型酸化チタン粒子およびルチル型酸化チタン粒子は、有機処理される前に、無機処理されたものであることが好ましい。
表面処理に用いられる無機酸化物（以下、「無機表面処理剤」ともいう。）としては、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニアおよびこれらの水和物などが挙げられる。これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、特にアルミナ、シリカの単独使用およびアルミナとシリカとの併用が好ましい。
金属酸化物微粒子を表面処理することにより、当該金属酸化物微粒子の表面にある活性水酸基が被覆され不要な活性を抑えることができるが、表面の活性水酸基は、特に無機処理および有機処理を重ねて行うことにより、より確実に被覆することができ、これによる不要な活性を大きく減らすことができる。
【００３８】
無機表面処理剤による表面処理は、以下のように行うことができる。すなわち、被処理微粒子を水などの溶媒に分散させ、撹拌および懸濁させる。分散液の濃度は、粒子表面全体が表面処理できれば特に制限はないが、被処理微粒子の濃度を０．１〜２０質量％とすることが好ましい。この懸濁液に、水酸化ナトリウムなどを添加してｐＨを好ましくは８．０以上とする。次いで、シリカ処理の場合はケイ酸塩溶液など、アルミナ処理の場合はアルミン酸溶液などの前駆体溶液を分散液に添加し、好ましくは６０〜１００℃に昇温する。無機表面処理剤の添加量としては、被処理微粒子に対して無機表面処理剤が１〜２０質量％であることが好ましい。その後、ｐＨが酸性となるように酸を０．５〜５時間かけて滴下して中和し、得られた被処理微粒子を濾過、洗浄、乾燥する。
【００３９】
無機処理された金属酸化物微粒子としては、シリカ、アルミナ処理を施した酸化チタン粒子などの市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、「Ｔ−８０５」（日本アエロジル社製）、「ＳＴＴ−３０Ａ」、「ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ」（以上、チタン工業社製）、「ＴＡＦ−５００Ｔ」、「ＴＡＦ−１５００Ｔ」（以上、富士チタン工業社製）、「ＭＴ−１００Ｓ」、「ＭＴ−１００Ｔ」、「ＭＴ−１００ＳＡ」、「ＭＴ−５００ＳＡ」（以上、テイカ社製）、「ＩＴ−Ｓ」（石原産業社製）などが挙げられる。
【００４０】
このような特定の金属酸化物微粒子の数平均一次粒径は、例えば５〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜５０ｎｍである。
特定の金属酸化物微粒子の数平均一次粒径が上記の範囲内であることにより、分散性が損なわれることがなく、好適な電子輸送性が得られる。
【００４１】
特定の金属酸化物微粒子の数平均一次粒径は、以下のように測定されるものである。すなわち、特定の金属酸化物微粒子のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像を倍率１００，０００倍で観察し、１００個の粒子を一次粒子としてランダムに選択する。これらの一次粒子のフェレ方向平均径を画像解析により測定し、それらの平均値を「数平均一次粒径」として求めるものとする。
【００４２】
特定の金属酸化物微粒子の含有割合は、中間層用バインダー樹脂１００質量部に対して２００〜６００質量部であることが好ましく、より好ましくは２００〜５００質量部である。上述の効果をより確実に得るためには、中間層の成分を体積比によって制御することも好適である。すなわち、特定の金属酸化物微粒子の合計：バインダー樹脂（体積比）が５：１０〜１１：１０であることが好ましい。
特定の金属酸化物微粒子の含有割合が中間層用バインダー樹脂１００質量部に対して２００質量部以上であることにより、中間層に電子輸送性が確実に得られる。一方、特定の金属酸化物微粒子の含有割合が中間層用バインダー樹脂１００質量部に対して６００質量部以下であることにより、中間層を形成するときに塗布膜の形成が阻害されることを防止することができる。
【００４３】
以上の中間層には、上記の特定の金属酸化物微粒子以外の、その他の金属酸化物微粒子が含まれていてもよい。その他の金属酸化物微粒子としては特に制限はなく、例えば、酸化亜鉛、アルミナ（酸化アルミニウム）、シリカ（酸化ケイ素）、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化タンタル、酸化イットリウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化マンガン、酸化セレン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウムなどの金属酸化物微粒子、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズおよび酸化ジルコニウムなどの微粒子を用いることができる。これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
〔中間層の形成方法〕
以上のような中間層は、例えば、中間層用バインダー樹脂を溶媒に溶解または分散させ、次いで、特定の金属酸化物微粒子を均質に分散させて分散液を得、この分散液を静置後、濾過して中間層形成用塗布液を調製し、この中間層形成用塗布液を導電性支持体の表面に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥することにより形成することができる。
【００４５】
中間層の形成に用いられる溶媒としては、中間層用バインダー樹脂を溶解させることができ、かつ、特定の金属酸化物微粒子の良好な分散性が得られるものであればよく、例えば中間層用バインダー樹脂としてポリアミド樹脂を用いる場合には、ポリアミド樹脂について良好な溶解性と塗布性能を発現することができることから、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールなどのアルコール類が好ましく用いられる。これらの溶媒は１種単独であるいは２種以上の混合溶媒として用いることができる。
また、保存性や特定の金属酸化物微粒子の分散性を向上させるために、助溶剤を併用してもよい。助溶媒としては、例えばベンジルアルコール、トルエン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【００４６】
特定の金属酸化物微粒子の分散手段としては、超音波分散機、ビーズミル、ボールミル、サンドグラインダーおよびホモミキサーなどを用いることができる。
【００４７】
中間層形成用塗布液における中間層用バインダー樹脂の濃度は、中間層の層厚や塗布方法によっても異なるが、例えば中間層用バインダー樹脂１００質量部に対する溶媒の使用量が１００〜３０００質量部であることが好ましく、より好ましくは５００〜２０００質量部である。
【００４８】
中間層形成用塗布液の塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、浸漬塗布法、スプレーコーティング法などが挙げられる。
【００４９】
塗布膜の乾燥方法は、溶媒の種類や形成する中間層の層厚に応じて公知の乾燥方法を適宜に選択することができ、特に熱乾燥することが好ましい。乾燥条件は、例えば１００〜１５０℃で１０〜６０分間とすることができる。
【００５０】
中間層の層厚は、０．５〜１５μｍであることが好ましく、１〜７μｍであることがより好ましい。
中間層の層厚が過小である場合においては、導電性支持体の表面全体を被覆することができず、導電性支持体からの正孔の注入を十分にブロックすることができないことにより、黒ポチやカブリなど画像欠陥の発生を十分に抑制することができないおそれがある。一方、中間層の層厚が過大である場合においては、電気抵抗が増大するために十分な電子輸送性が得られないことにより、濃度ムラの発生を十分に抑制することができないおそれがある。
【００５１】
〔電荷発生層１ｃ〕
電荷発生層は、電荷発生物質およびバインダー樹脂（以下、「電荷発生層用バインダー樹脂」ともいう。）が含有されてなるものである。
【００５２】
電荷発生物質としては、例えば、スーダンレッド、ダイアンブルーなどのアゾ原料、ピレンキノン、アントアントロンなどのキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴおよびチオインジゴなどのインジゴ顔料、ピランスロン、ジフタロイルピレンなどの多環キノン顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのなかでも、多環キノン顔料、チタニルフタロシアニン顔料が好ましい。これらの電荷発生物質は１種単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００５３】
電荷発生層用バインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、並びにこれらの樹脂の内２個以上を含む共重合体樹脂（例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂）、ポリ−ビニルカルバゾール樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのなかでも、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。
【００５４】
電荷発生層中の電荷発生物質の含有割合は、電荷発生層用バインダー樹脂１００質量部に対して１〜６００質量部であることが好ましく、より好ましくは５０〜５００質量部である。
【００５５】
電荷発生層用バインダー樹脂と電荷発生物質との混合割合は、電荷発生層用バインダー樹脂１００質量部に対して電荷発生物質が２０〜６００質量部とされることが好ましく、さらに好ましくは５０〜５００質量部である。電荷発生層用バインダー樹脂と電荷発生物質との混合割合が上記の範囲にあることにより、後述する電荷発生層形成用塗布液に高い分散安定性が得られ、かつ、形成された感光体において電気抵抗が低く抑制されて繰り返し使用に伴う残留電位の増加を極めて抑制することができる。
【００５６】
以上のような電荷発生層は、例えば、電荷発生物質を、公知の溶媒で溶解した電荷発生層用バインダー樹脂中に添加して分散させて電荷発生層形成用塗布液を調製し、この電荷発生層形成用塗布液を中間層の表面に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥することにより形成することができる。
【００５７】
電荷発生層の形成に用いられる溶媒としては、電荷発生層用バインダー樹脂を溶解させることができるものを用いればよく、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジグライムなどのエーテル系溶媒、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブタノールなどのアルコール類、その酢酸エチル、酢酸ｔ−ブチルなどのエステル系溶媒、トルエン、クロロベンゼンなどの芳香属溶媒、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン系溶媒など多数を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは１種単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００５８】
電荷発生物質の分散手段としては、中間層形成用塗布液における特定の金属酸化物微粒子の分散手段と同じ方法を挙げることができる。
また、電荷発生層形成用塗布液の塗布方法としては、中間層形成用塗布液の塗布方法として挙げた方法と同じ方法を挙げることができる。
【００５９】
電荷発生層の層厚は、電荷発生物質の特性、電荷発生層用バインダー樹脂の特性や含有割合などによっても異なるが、好ましくは０．１〜２μｍ、より好ましくは０．１５〜１．５μｍである。
【００６０】
〔電荷輸送層１ｄ〕
電荷輸送層は、電荷輸送物質およびバインダー樹脂（以下、「電荷輸送層用バインダー樹脂」ともいう。）が含有されてなるものである。
【００６１】
電荷輸送層の電荷輸送物質としては、電荷を輸送する物質として、例えば、トリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などが挙げられる。
【００６２】
電荷輸送層用バインダー樹脂は、公知の樹脂を用いることができ、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂などが挙げられるが、ポリカーボネート樹脂が好ましい。さらにはＢＰＡ（ビスフェノールＡ）型、ＢＰＺ（ビスフェノールＺ）型、ジメチルＢＰＡ型、ＢＰＡ−ジメチルＢＰＡ共重合体型のポリカーボネート樹脂などが耐クラック、耐磨耗性、帯電特性の点で好ましい。
【００６３】
電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有割合は、電荷輸送層用バインダー樹脂１００質量部に対して１０〜５００質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜２５０質量部である。
【００６４】
電荷輸送層中には、酸化防止剤、電子導電剤、安定剤、シリコーンオイルなどが添加されていてもよい。酸化防止剤については特開２０００−３０５２９１号公報、電子導電剤は特開昭５０−１３７５４３号公報、同５８−７６４８３号公報などに開示されているものが好ましい。
【００６５】
電荷輸送層の層厚は、電荷輸送物質の特性、電荷輸送層用バインダー樹脂の特性および含有割合などによって異なるが、５〜４０μｍであることが好ましく、よりに好ましくは１０〜３０μｍである。
【００６６】
以上のような電荷輸送層は、例えば、電荷輸送物質（ＣＴＭ）を、公知の溶媒で溶解した電荷輸送層用バインダー樹脂中に添加して分散させて電荷輸送層形成用塗布液を調製し、この電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層の表面に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥することにより形成することができる。
電荷輸送層の形成において用いられる溶媒としては、電荷発生層の形成に用いられる溶媒と同じものを挙げることができる。
また、電荷輸送層形成用塗布液の塗布方法としても、電荷発生層形成用塗布液の塗布方法として挙げた方法と同じ方法を挙げることができる。
【００６７】
〔表面保護層１ｅ〕
本発明の感光体を構成する表面保護層は、バインダー樹脂（以下、「表面保護層用バインダー樹脂」ともいう。）中にｐ型半導体微粒子１ｅＡが含有されてなるものである。
【００６８】
〔ｐ型半導体微粒子１ｅＡ〕
ｐ型半導体微粒子は、電荷を輸送するキャリアが正孔（ホール）である半導体粒子であって、画質安定性に寄与するものである。
【００６９】
本発明においては、ｐ型半導体微粒子として、金属酸化物微粒子を用いることが好ましく、特に、下記一般式（１）で表される化合物または下記一般式（２）で表される化合物からなるものが用いられることが好ましい。
一般式（１）：ＣｕＭ1 Ｏ2 
〔式中、Ｍ1 は、周期表の第１３族の元素を表す。〕
一般式（２）：Ｍ2 Ｃｕ2 Ｏ2 
〔式中、Ｍ2 は、周期表の第２族の元素を表す。〕
【００７０】
周期表の第１３族の元素としては、具体的には、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）が挙げられ、本発明においては、アルミニウム、ガリウムまたはインジウムであることが好ましい。
本発明において、一般式（１）で表される化合物としては、例えば、ＣｕＡｌＯ2 、ＣｕＧａＯ2 、ＣｕＩｎＯ2 が好ましく挙げられる。
【００７１】
周期表の第２族の元素としては、具体的には、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）が挙げられ、本発明においては、バリウムまたはストロンチウムであることが好ましい。
本発明において、一般式（２）で表される化合物としては、例えば、ＳｒＣｕ2 Ｏ2 、ＭｇＣｕ2 Ｏ2 、ＢａＣｕ2 Ｏ2 またはＣａＣｕ2 Ｏ2 が好ましく挙げられる。
【００７２】
ｐ型半導体微粒子の数平均一次粒径は、１〜３００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは３〜１００ｎｍである。
【００７３】
ｐ型半導体微粒子の数平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−７５００Ｆ」（日本電子社製）により１０万倍の拡大写真を撮影し、当該写真をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子は除いた）について、自動画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（ソフトウエアバージョン  Ｖｅｒ．１．３２）」（ニレコ社製）を使用してｐ型半導体微粒子について２値化処理し、ｐ型半導体微粒子の任意の１００個についての水平方向フェレ径を算出し、その平均値を数平均一次粒径とする。ここで水平方向フェレ径とは、ｐ型半導体微粒子の画像を２値化処理したときの外接長方形のｘ軸に平行な辺の長さをいう。
【００７４】
ｐ型半導体微粒子は、例えば焼結法により作製することができる。具体的には、ｐ型半導体微粒子としてＣｕＡｌＯ2 を用いる場合、Ａｌ2 Ｏ3 （純度９９．９％）とＣｕ2 Ｏ（９９．９％）を１：１のモル比で混合し、Ａｒ雰囲気中で１１００℃の温度で４日間仮焼した後、ペレット状に成型し１１００℃で２日間焼結することで焼結体を得る。その後、数１００μｍまで粗粉砕した後、得られた粗粒子と溶媒を用いて、湿式メディア分散型装置を使用して、微粉砕することにより所望の粒径のＣｕＡｌＯ2 を得ることができる。
【００７５】
ｐ型半導体微粒子は、また例えば、プラズマ法などを用いて生成することができる。プラズマ法としては、直流プラズマアーク法、高周波プラズマ法、プラズマジェット法などの方法が挙げられる。
【００７６】
直流プラズマアーク法においては、金属合金を消費アノード電極とし、カソード電極からプラズマフレームを発生させて、アノード電極側の金属合金を加熱、蒸発させ、金属合金の蒸気を酸化、冷却することにより、ｐ型半導体微粒子を得ることができる。
【００７７】
高周波プラズマ法においては、大気圧力下でガスを高周波誘導放電によって加熱したときに発生する熱プラズマを利用する。このうちプラズマ蒸発法では、不活性ガスプラズマ中心に固粒子を注入し、プラズマ中を通過する間に蒸発させ、この高温蒸気を急冷凝縮することによりｐ型半導体微粒子を生成することができる。
【００７８】
プラズマ法においては、不活性ガスのアルゴン、および、２原子分子ガスである水素や窒素、酸素雰囲気中でアーク放電することによってアルゴンプラズマ、水素（窒素、酸素）プラズマなどが得られる。水素（窒素、酸素）プラズマは不活性ガスに比べて極めて反応性に富んでいるので、不活性ガスのプラズマと区別して反応性アークプラズマと呼ばれている。
ｐ型半導体微粒子を生成する方法としては、反応性アークプラズマのうち酸素プラズマを用いたプラズマ法を好適に用いることができる。
【００７９】
ｐ型半導体微粒子は、表面保護層用バインダー樹脂１００質量部に対して２０〜３００質量部の割合で含有されることが好ましく、より好ましくは５０〜２００質量部である。
ｐ型半導体微粒子の含有割合が表面保護層用バインダー樹脂１００質量部に対して２０質量部以上であることにより、表面保護層に電荷輸送能が確実に得られる。一方、ｐ型半導体微粒子の含有割合が表面保護層用バインダー樹脂１００質量部に対して３００質量部以下であることにより、カブリの発生を確実に抑制することができる。また、表面保護層を形成するときに塗布膜の形成が阻害されることを防止することができる。
【００８０】
〔表面処理されたｐ型半導体微粒子〕
表面保護層に含有されるｐ型半導体微粒子は、分散性が得られて耐摩耗性が向上する観点から、表面処理剤で表面処理されたものであることが好ましく、さらに表面保護層用バインダー樹脂と結合させる観点から、反応性有機基を有する表面処理剤で表面処理されたものであることがより好ましい。
【００８１】
表面処理剤としては、処理前のｐ型半導体微粒子の表面に存在するヒドロキシ基などと反応する表面処理剤を用いることが好ましく、これらの表面処理剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などが挙げられる。
また、本発明においては、表面保護層の硬度をさらに高める目的で、反応性有機基を有する表面処理剤を用いることが好ましく、反応性有機基がラジカル重合性反応基であるものを用いることがより好ましい。ラジカル重合性反応基を有する表面処理剤を用いることにより、表面保護層用バインダー樹脂が下記の重合性化合物による硬化樹脂である場合に当該重合性化合物とも反応するために強固な表面保護層を形成することができる。
ラジカル重合性反応基を有する表面処理剤としては、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するシランカップリング剤を用いることが好ましく、このようなラジカル重合性反応基を有する表面処理剤としては、下記に記すような公知の化合物が例示される。
アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するシランカップリング剤としては、下記に記すような化合物が例示される。
【００８２】
Ｓ−１：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−２：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−３：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＣｌ3 
Ｓ−４：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−５：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−６：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）（ＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−７：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−８：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 
Ｓ−９：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ3 
Ｓ−１０：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 
Ｓ−１１：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 ＳｉＣｌ3 
Ｓ−１２：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−１３：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−１４：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−１５：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−１６：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 
Ｓ−１７：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ3 
Ｓ−１８：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 
Ｓ−１９：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 ＳｉＣｌ3 
Ｓ−２０：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（Ｃ2 Ｈ5 ）（ＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−２１：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−２２：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 
Ｓ−２３：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−２４：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−２５：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 
Ｓ−２６：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−２７：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 
Ｓ−２８：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−２９：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 
Ｓ−３０：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 
Ｓ−３１：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 （ＯＣＨ3 ）
Ｓ−３２：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−３３：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＮＨＣＨ3 ）2 
Ｓ−３４：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣ6 Ｈ5 ）2 
Ｓ−３５：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（Ｃ10Ｈ21）（ＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−３６：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ5 ）（ＯＣＨ3 ）2 
【００８３】
表面処理剤としては、上記Ｓ−１からＳ−３６以外にも、ラジカル重合反応を行うことができる反応性有機基を有するシラン化合物を用いることができる。これらの表面処理剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８４】
また、表面処理剤の使用量は、特に制限されないが、処理前のｐ型半導体微粒子１００質量部に対して０．１〜１００質量部であることが好ましい。
【００８５】
〔ｐ型半導体微粒子の表面処理方法〕
ｐ型半導体微粒子の表面処理は、具体的には、処理前のｐ型半導体微粒子と表面処理剤とを含むスラリー（固体粒子の懸濁液）を湿式粉砕することにより、ｐ型半導体微粒子を微細化すると同時に粒子の表面処理を進行させ、その後、溶媒を除去して粉体化することによって行うことができる。
【００８６】
スラリーは、処理前のｐ型半導体微粒子１００質量部に対し、表面処理剤０．１〜１００質量部、溶媒５０〜５０００質量部の割合で混合されたものであることが好ましい。
【００８７】
また、スラリーの湿式粉砕に用いる装置としては、湿式メディア分散型装置が挙げられる。
湿式メディア分散型装置とは、容器内にメディアとしてビーズを充填し、さらに回転軸と垂直に取り付けられた撹拌ディスクを高速回転させることにより、ｐ型半導体微粒子の凝集粒子を砕いて粉砕・分散する工程を有する装置であり、その構成としては、ｐ型半導体微粒子に表面処理を行う際にｐ型半導体微粒子を十分に分散させ、かつ表面処理できる形式であれば問題なく、例えば、縦型・横型、連続式・回分式など、種々の様式のものを用いることができる。具体的には、サンドミル、ウルトラビスコミル、パールミル、グレンミル、ダイノミル、アジテータミル、ダイナミックミルなどを使用することができる。これらの分散型装置は、ボール、ビーズなどの粉砕媒体（メディア）を使用して衝撃圧壊、摩擦、剪断、ズリ応力などによって微粉砕および分散が行われる。
【００８８】
湿式メディア分散型装置で用いるビーズとしては、ガラス、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、スチール、フリント石などを原材料としたボールを用いることができるが、特にジルコニア製やジルコン製のものを用いることが好ましい。また、ビーズの大きさとしては、通常、直径１〜２ｍｍ程度のものを使用するが、本発明では０．１〜１．０ｍｍ程度のものを用いることが好ましい。
【００８９】
湿式メディア分散型装置に使用するディスクや容器内壁には、ステンレス製、ナイロン製、セラミック製など種々の素材のものを使用することができるが、本発明では特にジルコニアまたはシリコンカーバイドといったセラミック製のディスクや容器内壁であることが好ましい。
【００９０】
〔表面保護層用バインダー樹脂〕
表面保護層用バインダー樹脂は、熱可塑性樹脂または光硬化性樹脂であることが好ましく、特に、高い膜強度が得られることから、光硬化性樹脂であることがより好ましい。
表面保護層用バインダー樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂などを用いることができる。熱可塑性樹脂を用いる場合は、ポリカーボネート樹脂であることが好ましい。また、光硬化性樹脂を用いる場合は、架橋性の重合性化合物、具体的には２個以上のラジカル重合性官能基を有する化合物（以下、「多官能ラジカル重合性化合物」ともいう。）を、紫外線や電子線などの活性線の照射により重合反応することによって得られる硬化樹脂であることが好ましい。
表面保護層用バインダー樹脂として挙げた上記のものは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９１】
〔多官能ラジカル重合性化合物〕
多官能ラジカル重合性化合物としては、少ない光量あるいは短い時間での硬化が可能であることから、ラジカル重合性官能基としてアクリロイル基（ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ−）またはメタクリロイル基（ＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯ−）を２個以上有するアクリル系モノマーまたはこれらのオリゴマーであることが特に好ましい。従って、硬化樹脂としてはアクリル系モノマーまたはそのオリゴマーにより形成されるアクリル樹脂であることが好ましい。
【００９２】
これらの多官能ラジカル重合性化合物としては、例えば以下の化合物を例示することができる。
【００９３】
【化１】
2016142975.tif 000003
【００９４】
【化２】
2016142975.tif 000004
【００９５】
ただし、上記の例示化合物Ｍ１〜Ｍ１５を示す化学式において、Ｒはアクリロイル基（ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ−）を示し、Ｒ’はメタクリロイル基（ＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯ−）を示す。
【００９６】
表面保護層には、上述のような表面保護層用バインダー樹脂、ｐ型半導体微粒子の他に、必要に応じて滑剤粒子や各種の酸化防止剤などが含有されていてもよい。
【００９７】
〔滑剤粒子〕
滑剤粒子としては、例えばフッ素原子含有樹脂粒子が挙げられる。フッ素原子含有樹脂粒子としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化塩化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂などが挙げられ、これらの共重合体は１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では特に四フッ化エチレン樹脂およびフッ化ビニリデン樹脂を用いることが好ましい。
【００９８】
表面保護層の層厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜６μｍである。
【００９９】
〔表面保護層の形成〕
表面保護層は、多官能ラジカル重合性化合物、ｐ型半導体微粒子、並びに、必要に応じて公知の樹脂、重合開始剤、滑剤粒子、酸化防止剤などを溶媒に添加して調製した塗布液を、公知の方法により電荷輸送層の表面に塗布して塗布膜を形成し、硬化処理することにより、作製することができる。
【０１００】
〔重合開始剤〕
表面保護層に含有させることができる重合開始剤は、多官能ラジカル重合性化合物の重合反応を開始させるラジカル重合開始剤であって、熱重合開始剤や光重合開始剤などが挙げられる。
多官能ラジカル重合性化合物を重合反応させる方法としては、電子線開裂反応を利用する方法や、ラジカル重合開始剤の存在下で光や熱を利用する方法などを採用することができる。
【０１０１】
熱重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルアゾビスバレロニリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ化合物；過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化物などが挙げられる。
【０１０２】
光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（「イルガキュアー３６９」（ＢＡＳＦジャパン社製））、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどのアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル系光重合開始剤；ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼンなどのベンゾフェノン系光重合開始剤；２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどのチオキサントン系光重合開始剤などが挙げられる。
【０１０３】
その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（「イルガキュアー８１９」（ＢＡＳＦジャパン社製））、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物などが挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独で、または上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。光重合促進効果を有するものとしては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。
【０１０４】
重合開始剤としては、光重合開始剤を用いることが好ましく、アルキルフェノン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物を用いることがより好ましく、α−ヒドロキシアセトフェノン構造、あるいはアシルフォスフィンオキサイド構造を有する光重合開始剤を用いることがさらに好ましい。
【０１０５】
これらの重合開始剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
重合開始剤の使用割合は、多官能ラジカル重合性化合物１００質量部に対して０．１〜４０質量部であり、好ましくは０．５〜２０質量部である。
【０１０６】
〔溶媒〕
表面保護層の形成に使用される溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、ベンジルアルコール、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジンおよびジエチルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらは、１種単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【０１０７】
硬化処理においては、塗布膜に活性線を照射してラジカルを発生して重合し、かつ分子間および分子内で架橋反応による架橋結合を形成して硬化し、表面保護層用バインダー樹脂を生成することが好ましい。活性線としては、紫外線、可視光などの光や電子線を用いることが好ましく、使い易さなどの観点から、紫外線を利用することが特に好ましい。
【０１０８】
紫外線の光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ（パルス）キセノン、紫外線ＬＥＤなどを用いることができる。照射条件は、それぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常１〜２０ｍＪ／ｃｍ2 、好ましくは５〜１５ｍＪ／ｃｍ2 である。光源の出力電圧は、好ましくは０．１〜５ｋＷであり、特に好ましくは、０．５〜３ｋＷである。
【０１０９】
電子線源としては、例えばカーテンビーム方式の電子線照射装置を好ましく用いることができる。電子線を照射の際の加速電圧は、１００〜３００ｋＶであることが好ましい。吸収線量としては０．００５Ｇｙ〜１００ｋＧｙ（０．５〜１０Ｍｒａｄ）であることが好ましい。
【０１１０】
活性線の照射時間は、活性線の必要照射量が得られる時間であればよく、具体的には０．１秒間〜１０分間が好ましく、硬化効率または作業効率の観点から１秒間〜５分間がより好ましい。
【０１１１】
塗布膜は、活性線の照射前後および活性線の照射中に乾燥処理してもよい。乾燥処理を行うタイミングは、活性線の照射条件と組み合わせて適宜選択することができる。表面保護層の乾燥条件は、塗布液に使用する溶媒の種類や表面保護層の膜厚などにより適宜選択することができる。また、乾燥温度は、室温〜１８０℃が好ましく、８０〜１４０℃が特に好ましい。また、乾燥時間は、１〜２００分間が好ましく、５〜１００分間が特に好ましい。このような乾燥条件で塗布膜を乾燥することにより、表面保護層に含有される溶媒量を２０ｐｐｍから７５ｐｐｍの範囲に制御することができる。
【０１１２】
以上のような感光体によれば、中間層１ｂに特定の金属酸化物微粒子１ｂＡが含有されると共に、表面保護層１ｅにｐ型半導体微粒子１ｅＡが含有されていることにより、長期間にわたって耐メモリ性が得られると共に、カブリの発生が抑制される。
このような感光体が耐メモリ性およびカブリの発生の抑制の効果を両立して得られる理由としては、詳細は不明であるが、以下のように推測される。すなわち、特定の金属酸化物微粒子により中間層１ｂの電子輸送性が適度に高められることによって、長期間にわたって使用した場合に熱励起などによって有機感光層１ｆの内部に発生した電子を速やかに導電性基体１ａに掃出することができるので、有機感光層１ｆから感光体の表面へのホール掃出し性を阻害することが抑制され、その結果、カブリの発生が抑制される程度の少量のｐ型半導体微粒子１ｅＡによって得られる所期の耐メモリ性を、長期間にわたって使用した場合にも確保することができる。
【０１１３】
〔画像形成装置〕
本発明の画像形成装置は、上記の感光体を備えるものである。本発明の画像形成装置は、一般的な電子写真方式の画像形成装置であり、例えば、感光体と、感光体の表面を帯電させる帯電手段と、当該感光体の表面に静電潜像を形成する露光手段と、静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、トナー像を転写材に転写する転写手段と、転写材に転写されたトナー像を定着させる定着手段と、感光体上の残留トナーを除去するクリーニング手段とを備えてなるものなどが挙げられる。
【０１１４】
図２は、本発明の感光体が備えられる画像形成装置の一例における構成を示す説明用断面図である。
この画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成部（画像形成ユニット）１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７と、給紙手段２１および定着手段２４とからなる。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１１５】
４組の画像形成ユニット１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｂｋは、感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｂｋを中心に、帯電手段２Ｙ，２Ｍ，２Ｃ，２Ｂｋと、露光手段３Ｙ，３Ｍ，３Ｃ，３Ｂｋと、回転する現像手段４Ｙ，４Ｍ，４Ｃ，４Ｂｋ、および、感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段６Ｙ，６Ｍ，６Ｃ，６Ｂｋより構成されている。
本発明の画像形成装置は、感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｂｋの少なくとも１つとして、上記の本発明の感光体を用いる。
【０１１６】
画像形成ユニット１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｂｋは、感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｂｋに形成するトナー画像の色がそれぞれイエロー色、マゼンタ色、シアン色、黒色、と異なるだけで、同じ構成であり、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。
【０１１７】
画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ，露光手段３Ｙ，現像手段４Ｙ，クリーニング手段６Ｙを配置し、感光体１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー画像を形成するものである。
【０１１８】
帯電手段２Ｙは、感光体１Ｙに対して一様な電位を与える手段である。本発明においては、帯電手段としては、接触または非接触のローラ帯電方式のものなどが挙げられる。
【０１１９】
露光手段３Ｙは、帯電手段２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段３Ｙとしては、感光体１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子とから構成されるもの、あるいは、レーザー光学系などが用いられる。
【０１２０】
現像手段４Ｙは、例えばマグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブおよび感光体とこの現像スリーブとの間に直流および／または交流バイアス電圧を印加する電圧印加装置よりなるものである。
【０１２１】
定着手段２４は、例えば、内部に加熱源を備えた加熱ローラと、この加熱ローラに定着ニップ部が形成されるよう圧接された状態で設けられた加圧ローラとにより構成されてなる熱ローラ定着方式のものが挙げられる。
【０１２２】
クリーニング手段６Ｙは、クリーニングブレードと、このクリーニングブレードより上流側に設けられたブラシローラーとにより構成される。
【０１２３】
この図２の画像形成装置においては、画像形成ユニット１０Ｙのうち、感光体１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙおよびクリーニング手段６Ｙが一体に支持されてプロセスカートリッジとして備えられており、このプロセスカートリッジはレールなどの案内手段を介して装置本体Ａに対して着脱自在に構成されていてもよい。
【０１２４】
画像形成部１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されており、感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、一次転写ローラ５Ｙ，５Ｍ，５Ｃ，５Ｂｋ、二次転写ローラ５ｂ、および、複数のローラ７１，７２，７３，７４によって巻回され、回動可能に支持された半導電性の無端ベルト状中間転写体７０と、クリーニング手段６ｂとからなる。
【０１２５】
画像形成部１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とは、筐体８に収納されており、筐体８は、支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して装置本体Ａから引き出し可能に構成されている。
【０１２６】
画像形成処理中、一次転写ローラ５Ｂｋは常時、感光体１Ｂｋに当接されており、他の一次転写ローラ５Ｙ，５Ｍ，５Ｃは、カラー画像の形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃに当接される。
【０１２７】
二次転写ローラ５ｂは、ここを転写材Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に当接される。
【０１２８】
なお、図２に示す画像形成装置においては、カラーのレーザプリンタを示したが、本発明の感光体は、モノクローのレーザプリンタやコピーにも同様に適用することができる。また、露光光源としては、レーザー以外の光源、例えばＬＥＤ光源を用いてもよい。
【０１２９】
〔画像形成方法〕
本発明の画像形成方法は、上記の感光体を用いて行う方法であり、例えば、上記の画像形成装置を用いて行われる。
具体的には、画像形成ユニット１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｂｋより各色のトナー画像が形成され、一次転写ローラ５Ｙ，５Ｍ，５Ｃ，５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて重畳され、カラー画像が形成される。そして、給紙カセット２０内に収容された転写材（定着された最終画像を担持する画像支持体：例えば普通紙、透明シートなど）Ｐが給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ，２２Ｂ，２２Ｃ，２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、二次転写ローラ５ｂに搬送され、当該転写材Ｐ上にカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された転写材Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。
一方、二次転写ローラ５ｂにより転写材Ｐにカラー画像を転写した後、転写材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。
【０１３０】
〔トナーおよび現像剤〕
本発明の画像形成装置に用いられるトナーは、粉砕トナーであっても重合トナーであってもよいが、本発明に係る画像形成装置においては、高い画質の画像が得られる観点から、重合法で作製された重合トナーを用いることが好ましい。
【０１３１】
重合トナーとは、トナーを形成する結着樹脂の生成とトナー粒子形状の形成が、結着樹脂を得るための原料モノマーの重合と、必要によりその後の化学的処理とにより並行して行われて得られるトナーを意味する。
【０１３２】
より具体的には、懸濁重合、乳化重合などの重合反応により樹脂微粒子を得る工程と、必要によりその後に行われる樹脂微粒子同士を融着させる工程を経て形成されるトナーを意味する。
【０１３３】
本発明の画像形成装置に用いられるトナーとしては、結着樹脂が結晶性樹脂からなるものを用いることが好ましい。トナーとして結晶性樹脂からなる結着樹脂を含有するものを用いることによって、得られる画像におけるカブリの発生を抑制することができる。これは、現像手段４Ｙ，４Ｍ，４Ｃ，４Ｂｋにおいてトナーが摩擦帯電されたときの帯電のバラツキが低減されることによるものと考えられる。
【０１３４】
トナーの体積平均粒径、すなわち、上記５０％体積粒径（Ｄｖ５０）は２〜９μｍ、より好ましくは３〜７μｍであることが望ましい。この範囲とすることにより、解像度を高くすることができる。さらに上記の範囲と組み合わせることにより、小粒径トナーでありながら、微細な粒径のトナーの存在量を少なくすることができ、長期に亘ってドット画像の再現性が改善され、鮮鋭性の良好な、安定した画像を形成することができる。
【０１３５】
本発明に係るトナーは、それのみで一成分現像剤として用いてもよく、キャリアと混合して二成分現像剤として用いてもよい。
【０１３６】
一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、あるいはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものが挙げられ、いずれも使用することができる。
【０１３７】
また、キャリアと混合して二成分現像剤として用いる場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜８０μｍのものがよい。
【０１３８】
キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１３９】
キャリアは、磁性粒子がさらに樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定はないが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレンアクリル樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂あるいはフッ素含有重合体系樹脂などが用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
【０１４０】
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【０１４１】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４２】
〔金属酸化物微粒子の表面処理例１〕
数平均一次粒径が３５ｎｍであるルチル型酸化チタン「ＭＴ−５００ＳＡ」（テイカ社製）５００質量部、表面処理剤：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−５０３」（信越化学工業社製）６５質量部、トルエン１５００質量部を撹拌混合した後、ビーズミルにより、ミル滞留時間２５分間、温度３５℃で湿式解砕処理を行い、得られたスラリーから、減圧蒸留によりトルエンを分離除去した。得られた乾燥物を１２０℃で２時間加熱することにより、表面処理剤の焼き付けを行った。その後、ピンミルにより粉砕し、有機処理されたルチル型酸化チタンよりなる金属酸化物微粒子〔１〕を得た。
【０１４３】
〔金属酸化物微粒子の表面処理例２〕
金属酸化物微粒子の表面処理例１において、表面処理剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの代わりに、メチルハイドロジェンポリシロキサン（ＭＨＰＳ）：１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン（信越化学工業社製）を用いたこと以外は同様にして、有機処理されたルチル型酸化チタンよりなる金属酸化物微粒子〔２〕を得た。
【０１４４】
〔金属酸化物微粒子の表面処理例３〕
金属酸化物微粒子の表面処理例１において、ルチル型酸化チタンの代わりに、アナターゼ型酸化チタン「ＪＡ−１」（テイカ社製）を用いたこと以外は同様にして、有機処理されたアナターゼ型酸化チタンよりなる金属酸化物微粒子〔３〕を得た。
【０１４５】
〔金属酸化物微粒子の表面処理例４〕
金属酸化物微粒子の表面処理例１において、ルチル型酸化チタンの代わりに、酸化スズ「ＣＩＫ」（ナノテック社製）を用いたこと以外は同様にして、有機処理された酸化スズよりなる金属酸化物微粒子〔４〕を得た。
【０１４６】
〔金属酸化物微粒子の表面処理例５〕
金属酸化物微粒子の表面処理例１において、表面処理剤として信越化学工業社製の３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの代わりに、トリストリメチルシロキシシラン（ＴＴＭＳＳ）を用いたこと以外は同様にして、有機処理されたルチル型酸化チタンよりなる金属酸化物微粒子〔５〕を得た。
【０１４７】
〔ｐ型半導体微粒子の表面処理例１〕
数平均一次粒径が２０ｎｍであるＣｕＡｌＯ2 １００質量部、表面処理剤：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−５０３」（信越化学工業社製）１０質量部、メチルエチルケトン１０００質量部を湿式サンドミル（径０．５ｍｍのアルミナビーズ）に入れ、３０℃で６時間混合し、その後、メチルエチルケトンとアルミナビーズを濾別し、６０℃で乾燥することにより、表面処理されたｐ型半導体微粒子〔１〕を得た。
【０１４８】
〔ｐ型半導体微粒子の表面処理例２〕
ｐ型半導体微粒子の表面処理例１において、ＣｕＡｌＯ2 の代わりに、ＣｕＩｎＯ2 を用いたこと以外は同様にして、表面処理されたｐ型半導体微粒子〔２〕を得た。
【０１４９】
〔ｐ型半導体微粒子の表面処理例３〕
数平均一次粒径が３０ｎｍであるＳｒＣｕ2 Ｏ2 １００質量部、表面処理剤：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−５０３」（信越化学工業社製）３０質量部、メチルエチルケトン１０００質量部を湿式サンドミル（径０．５ｍｍのアルミナビーズ）に入れ、３０℃で６時間混合し、その後、メチルエチルケトンとアルミナビーズを濾別し、６０℃で乾燥することにより、表面処理されたｐ型半導体微粒子〔３〕を得た。
【０１５０】
〔ｐ型半導体微粒子の表面処理例４〕
ｐ型半導体微粒子の表面処理例３において、ＳｒＣｕ2 Ｏ2 の代わりに、ＢａＣｕ2 Ｏ2 を用いたこと以外は同様にして、表面処理されたｐ型半導体微粒子〔４〕を得た。
【０１５１】
〔ｐ型半導体微粒子の表面処理例５〕
ｐ型半導体微粒子の表面処理例１において、表面処理剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの代わりに、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン「ＫＢＭ−５０２」（信越化学工業社製）を用いたこと以外は同様にして、表面処理されたｐ型半導体微粒子〔５〕を得た。
【０１５２】
〔感光体の作製例１〕
（１）導電性支持体の作製
直径８０ｍｍの円筒状のアルミニウム支持体の表面を切削加工することにより、導電性支持体〔１〕を得た。
【０１５３】
（２）中間層の形成
下記原料を分散機としてサンドミルを用いて１０時間の分散を行って分散液を得、当該分散液を、同じ溶媒によって２倍に希釈し、この溶液を一夜静置した後、日本ポール社製のリジメッシュ５μｍフィルターを使用して濾過することにより、中間層形成用塗布液〔１〕を調製した。
・ポリアミド樹脂「ＣＭ８０００」（東レ社製）              １質量部
・金属酸化物微粒子〔１〕                                  ３質量部
・メタノール                                            １０質量部
このようにして得られた中間層形成用塗布液〔１〕を、洗浄した導電性支持体〔１〕の外周面に浸漬塗布法で塗布し、乾燥することにより、乾燥膜厚２μｍの中間層〔１〕を形成した。
【０１５４】
（３）電荷発生層の形成
（３−１）電荷発生物質の調製
１，３−ジイミノイソインドリンとチタニウムテトラ−ｎ−ブトキシドとから粗チタニルフタロシアニンを合成し、得られた粗チタニルフタロシアニンを硫酸に溶解させた溶液を、水に注入して結晶を析出させた。この溶液を濾過した後、得られた結晶を水で十分に洗浄して、ウエットペースト品を得た。次いで、ウエットペースト品を冷凍庫にて凍結させ、再度解凍した後、濾過および乾燥することにより、無定型チタニルフタロシアニンを得た。
得られた無定型チタニルフタロシアニンと、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールとを、無定型チタニルフタロシアニンに対する（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの当量比が０．６となるように、オルトジクロロベンゼン（ＯＤＢ）中にて混合した。得られた混合物を、６０〜７０℃で６時間加熱撹拌し、得られた溶液を一夜静置した後、メタノールをさらに添加して結晶を析出させた。この溶液を濾過した後、得られた結晶をメタノールで洗浄することにより、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料よりなる電荷発生物質〔ＣＧ−１〕を得た。
電荷発生物質〔ＣＧ−１〕のＸ線回折スペクトルを測定した結果、８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°にピークが確認された。得られた電荷発生物質〔ＣＧ−１〕は、チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの１：１付加体と、チタニルフタロシアニン（非付加体）との混合物であると推定される。
【０１５５】
（３−２）電荷発生層の形成
下記原料を混合し、循環式超音波ホモジナイザー「ＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ」（株式会社日本精機製作所製、１９．５ｋＨｚ，６００Ｗ）を用いて循環流量４０Ｌ／Ｈで０．５時間分散し、電荷輸送層形成用塗布液〔１〕を調製した。
・電荷発生物質〔ＣＧ−１〕                                            ２４質量部
・ポリビニルブチラール樹脂「エスレックＢＬ−１」（積水化学社製）      １２質量部
・溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝４／１（Ｖ／Ｖ）      ４００質量部
上記中間層〔１〕上に、この電荷発生層形成用塗布液〔１〕を浸漬塗布法により塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥し、層厚０．５μｍの電荷輸送層〔１〕を形成した。
【０１５６】
（４）電荷輸送層の形成
下記原料を混合して溶解し、電荷輸送層形成用塗布液〔１〕を調製した。
・電荷輸送物質：４，４′−ジメチル−４″−（β−フェニルスチリル）トリフェニルアミン）                                                              ２２５質量部
・電荷輸送層用バインダー樹脂：ポリカーボネート樹脂「Ｚ３００」（三菱ガス化学社製）                                                                  ３００質量部
・酸化防止剤「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」（ＢＡＳＦジャパン社製）          ６質量部
・溶媒：ＴＨＦ                                                    １６００質量部
・溶媒：トルエン                                                    ４００質量部
・シリコーンオイル「ＫＦ−５４」（信越化学社製）                        １質量部
上記電荷発生層〔１〕上に、この電荷輸送層形成用塗布液〔１〕を浸漬塗布法により塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥し、層厚２０μｍの電荷輸送層〔１〕を形成した。
【０１５７】
（５）保護層の形成
・ｐ型半導体微粒子〔１〕                                            １００質量部
・重合性化合物：トリメチロールプロパントリメタクリレート（サートマー社製）
１００質量部
・重合開始剤：「イルガキュアー８１９」（ＢＡＳＦジャパン社製）        １５質量部
・溶媒：２−ブタノール                                              ５００質量部
からなる塗布液組成物を混合撹拌して十分に溶解・分散し、表面保護層形成用塗布液〔１〕を調製した。
この表面保護層形成用塗布液〔１〕を、円形スライドホッパー塗布機を用いて電荷輸送層〔１〕上に塗布した後、キセノンランプを用いて紫外線を１分間照射することにより、乾燥膜厚２．０μｍの保護層〔１〕を形成し、これにより、感光体〔１〕を作製した。
【０１５８】
〔感光体の作製例２〕
感光体の作製例１において、金属酸化物微粒子〔１〕の代わりに、金属酸化物微粒子〔２〕を用いたこと以外は同様にして、感光体〔２〕を得た。
【０１５９】
〔感光体の作製例３〕
感光体の作製例１において、ｐ型半導体微粒子〔１〕の代わりに、ｐ型半導体微粒子〔２〕を用いたこと以外は同様にして、感光体〔３〕を得た。
【０１６０】
〔感光体の作製例４〕
感光体の作製例１において、ｐ型半導体微粒子〔１〕の代わりに、ｐ型半導体微粒子〔３〕を用いたこと以外は同様にして、感光体〔４〕を得た。
【０１６１】
〔感光体の作製例５〕
感光体の作製例１において、ｐ型半導体微粒子〔１〕の代わりに、ｐ型半導体微粒子〔４〕を用いたこと以外は同様にして、感光体〔５〕を得た。
【０１６２】
〔感光体の作製例６〕
感光体の作製例１において、金属酸化物微粒子〔１〕の代わりに、金属酸化物微粒子〔３〕を用いたこと以外は同様にして、感光体〔６〕を得た。
【０１６３】
〔感光体の作製例７〕
感光体の作製例１において、金属酸化物微粒子〔１〕の代わりに、金属酸化物微粒子〔４〕を用いたこと以外は同様にして、感光体〔７〕を得た。
【０１６４】
〔感光体の作製例８〕
感光体の作製例１において、金属酸化物微粒子〔１〕の代わりに、表面処理を行っていないアナターゼ型酸化チタン「ＪＡ−１」（テイカ社製）（金属酸化物微粒子〔６〕）を用いたこと以外は同様にして、感光体〔８〕を得た。
【０１６５】
〔感光体の作製例９〕
感光体の作製例１において、金属酸化物微粒子〔１〕の代わりに、表面処理を行っていない酸化スズ「ＣＩＫ」（ナノテック社製）（金属酸化物微粒子〔７〕）を用いたこと以外は同様にして、感光体〔９〕を得た。
【０１６６】
〔感光体の作製例１０〕
感光体の作製例１において、下記のように中間層を形成したことの他は同様にして、感光体〔１０〕を作製した。
（２）中間層の形成
下記式（Ｎ−１）で表されるポリアミド樹脂（Ｎ−１）１００質量部を、エタノール／ｎ−プロピルアルコール／テトラヒドロフラン（体積比４５／２０／３５）の混合溶媒１７００質量部に加え、２０℃で撹拌混合し、この溶液に、金属酸化物微粒子〔１〕９７質量部および金属酸化物微粒子〔２〕２２６質量部を添加し、ビーズミルにより、ミル滞留時間５時間として分散させた。この溶液を一昼夜静置した後、日本ポール社製のリジメッシュ５μｍフィルターを使用して５０ｋＰａの圧力下で濾過することにより、中間層形成用塗布液〔２〕を調製した。
このようにして得られた中間層形成用塗布液〔２〕を、洗浄した導電性支持体〔１〕の外周面に浸漬塗布法で塗布し、１２０℃で３０分間乾燥することにより、乾燥膜厚２μｍの中間層〔２〕を形成した。
【０１６７】
【化３】
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【０１６８】
〔感光体の作製例１１〕
感光体の作製例１０において、金属酸化物微粒子〔１〕の代わりに金属酸化物微粒子〔３〕を用いると共に、金属酸化物微粒子〔２〕の代わりに金属酸化物微粒子〔５〕を用いたこと以外は同様にして、感光体〔１１〕を得た。
【０１６９】
〔感光体の作製例１２〕
感光体の作製例２において、ｐ型半導体微粒子〔１〕の代わりに、ｐ型半導体微粒子〔５〕を用いたこと以外は同様にして、感光体〔１２〕を得た。
【０１７０】
〔感光体の作製例１３〕
感光体の作製例１において、中間層および表面保護層をそれぞれ下記のように形成したことの他は同様にして、感光体〔１３〕を作製した。
（２）中間層の形成
・ポリアミド樹脂（Ｎ−１）                                            １０質量部
・表面処理を行っていないルチル型酸化チタン粒子（金属酸化物微粒子〔８〕）
３０質量部
・メタノール                                                          ９０質量部
・エタノール                                                            ５質量部
下記組成物を、循環式湿式分散機を用いて分散し、この溶液を一昼夜静置した後、日本ポール社製のリジメッシュ５μｍフィルターを使用して５０ｋＰａの圧力下で濾過することにより、中間層形成用塗布液〔３〕を調製した。
このようにして得られた中間層形成用塗布液〔３〕を、洗浄した導電性支持体〔１〕の外周面に浸漬塗布法で塗布し、１２０℃で３０分間乾燥することにより、乾燥膜厚２μｍの中間層〔３〕を形成した。
（５）表面保護層の形成
・３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理した酸化スズ
１５０質量部
・重合性化合物：トリメチロールプロパントリメタクリレート（サートマー社製）
１００質量部
・重合開始剤：「イルガキュアー８１９」（ＢＡＳＦジャパン社製）    １２．５質量部
・溶媒：２−ブタノール                                              ３２０質量部
からなる塗布液組成物を混合撹拌して十分に溶解・分散し、表面保護層形成用塗布液〔２〕を調製した。
この表面保護層形成用塗布液〔２〕を、円形スライドホッパー塗布機を用いて電荷輸送層〔１〕上に塗布した後、メタルハライドランプを用いて紫外線を１分間照射することにより、乾燥膜厚３．０μｍの表面保護層〔２〕を形成し、これにより、感光体〔１３〕を作製した。
【０１７１】
〔感光体の作製例１４〕
感光体の作製例１３において、金属酸化物微粒子〔８〕の代わりに、金属酸化物微粒子〔６〕を用いたこと以外は同様にして、感光体〔１４〕を得た。
【０１７２】
〔感光体の作製例１５〕
感光体の作製例１３において、金属酸化物微粒子〔８〕の代わりに、金属酸化物微粒子〔４〕を用いたこと以外は同様にして、感光体〔１５〕を得た。
【０１７３】
〔感光体の作製例１６〕
感光体の作製例１３において、金属酸化物微粒子〔８〕の代わりに、金属酸化物微粒子〔１〕を用いたこと以外は同様にして、感光体〔１６〕を得た。
【０１７４】
〔感光体の作製例１７〕
感光体の作製例１３において、金属酸化物微粒子〔８〕の代わりに、金属酸化物微粒子〔２〕を用いたこと以外は同様にして、感光体〔１７〕を得た。
【０１７５】
〔実施例１〜１２、比較例１〜５〕
市販のフルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ８０００」（コニカミノルタ社製）を、プリント速度が１２０枚／分となるよう改造し、感光体〔１〕〜〔１７〕を、各色について同様のものが搭載されるよう、それぞれ設置して評価を行った。
まず、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下で、画像比率６％の文字画像をＡ４横送りで各１万枚両面連続プリントを行う耐久試験を実施し、耐久試験後に、画像メモリおよびカブリについての評価を行った。
【０１７６】
（１）画像メモリの評価
耐久試験後に、ベタ黒像およびベタ白像が混在した画像を１０枚連続してプリントし、続いて均一なハーフトーン画像を５枚連続してプリントし、このハーフトーン画像中におけるベタ黒像およびベタ白像の履歴の発生、すなわちメモリの発生を目視で観察し、以下の評価基準に従って評価した。結果を表１に示す。
−評価基準−
Ｒ５：いずれのハーフトーン画像においてもメモリが観察されない（合格）
Ｒ４：１〜４枚目のハーフトーン画像において軽微なメモリが観察されるが、５枚目のハーフトーン画像においてはメモリが観察されない（合格）
Ｒ３：５枚目のハーフトーン画像において軽微なメモリが観察されるが実用上問題ないレベル（合格）
Ｒ２：１〜４枚目のハーフトーン画像においてメモリが明確に観察され、実用上問題となるレベル（不合格）
Ｒ１：いずれのハーフトーン画像においてもメモリが明確に観察される（不合格）
【０１７７】
（２）カブリの評価
耐久試験後に、画像が形成されていない転写材「ＰＯＤグロスコート」（Ａ３サイズ、１００ｇ／ｍ2 ）（王子製紙社製）を、ブラックの位置まで搬送し、グリッド電圧−８００Ｖ、現像バイアス−６５０Ｖの条件で、無地画像（白ベタ画像）を形成し、得られた転写材上のカブリの有無を目視で観察した。同様に、グリッド電圧−８００Ｖ、現像バイアス−６５０Ｖの条件で、黄色ベタ画像を形成し、得られた転写材上のカブリの有無を目視で観察した。そして、以下の評価基準に従って評価した。結果を表１に示す。
−評価基準−
Ｒ５：白ベタ画像および黄ベタ画像のいずれにおいてもカブリが観察されない（合格）
Ｒ４：白ベタ画像および黄ベタ画像のいずれか一方において、拡大すると僅かにカブリが観察されるが、実用上問題ないレベル（合格）
Ｒ３：白ベタ画像および黄ベタ画像のいずれにおいても拡大するとカブリが観察されるが、実用上問題ないレベル（合格）
Ｒ２：白ベタ画像および黄ベタ画像のいずれか一方において、目視で僅かにカブリが観察される（不合格）
Ｒ１：白ベタ画像および黄ベタ画像のいずれか一方において、カブリが目立って観察される（不合格）
【０１７８】
【表１】
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【符号の説明】
【０１７９】
１ａ  導電性支持体
１ｂ  中間層
１ｂＡ  特定の金属酸化物微粒子
１ｃ  電荷発生層
１ｄ  電荷輸送層
１ｅ  表面保護層
１ｅＡ  ｐ型半導体微粒子
１ｆ  有機感光層
１，１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｂｋ  感光体
２Ｙ，２Ｍ，２Ｃ，２Ｂｋ  帯電手段
３Ｙ，３Ｍ，３Ｃ，３Ｂｋ  露光手段
４Ｙ，４Ｍ，４Ｃ，４Ｂｋ  現像手段
５Ｙ，５Ｍ，５Ｃ，５Ｂｋ  一次転写ローラ
５ｂ  二次転写ローラ
６Ｙ，６Ｍ，６Ｃ，６Ｂｋ，６ｂ  クリーニング手段
７  無端ベルト状中間転写体ユニット
８  筐体
１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｂｋ  画像形成ユニット
２０  給紙カセット
２１  給紙手段
２２Ａ，２２Ｂ，２２Ｃ，２２Ｄ  中間ローラ
２３  レジストローラ
２４  定着手段
２５  排紙ローラ
２６  排紙トレイ
７０  無端ベルト状中間転写体
７１，７２，７３，７４  ローラ
８２Ｌ，８２Ｒ  支持レール
Ａ  本体
ＳＣ  原稿画像読み取り装置
Ｐ  転写材
【図１】
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【図２】
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