(57)【要約】【課題】導波モードセンサを利用してめっき液の劣化状態を再現性よく測定し、しかも操作性に優れるめっき液評価装置及びその光学ブロックの提供。【解決手段】透明基板の上に少なくともシリコン層を与えた板状の光学ブロックの該透明基板側の第１主面に一定角度で光を入射させ反射光を分光測定することで該シリコン層側の第２主面上に与えられためっき液の状態を評価するめっき液評価装置である。シリコン層の上に透明電極層とこれを保護するための電極保護用導電膜を順に与えこの上にめっき液を保持するための中空管体を設置するとともに透明電極層との間で電界を与える対向電極を設ける。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板の上に少なくともシリコン層を与えた板状の光学ブロックの該透明基板側の第１主面に一定角度で光を入射させ反射光を分光測定することで該シリコン層側の第２主面上に与えられためっき液の状態を評価するめっき液評価装置であって、
前記シリコン層の上に透明電極層とこれを保護するための電極保護用導電膜を順に与えこの上に前記めっき液を保持するための中空管体を設置するとともに前記透明電極層との間で電界を与える対向電極を設けたことを特徴とするめっき液評価装置。
【請求項２】
前記めっき液は少なくとも銅イオンを含むものであり、前記電極保護用導電膜はＳｎＯ2からなることを特徴とする請求項１記載のめっき液評価装置。
【請求項３】
前記電極保護用導電膜はＴａ及び／又はＮｂを含むＳｎＯ2からなることを特徴とする請求項２記載のめっき液評価装置。
【請求項４】
前記透明電極層はＩＴＯからなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１つに記載のめっき液評価装置。
【請求項５】
前記シリコン層と前記透明電極層との間に、透明誘電体層を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１つに記載のめっき液評価装置。
【請求項６】
第１主面に一定角度で光を入射させ反射光を分光測定することで第２主面上に与えられためっき液の状態を評価するめっき液評価装置のための板状の光学ブロックであって、前記第１主面を含む透明基板の対向主面上にシリコン層、透明電極層及び電極保護用導電膜をこの順に与えてなることを特徴とする光学ブロック。
【請求項７】
前記透明電極層及び前記電極保護用導電膜はそれぞれＩＴＯ及びＳｎＯ2からなることを特徴とする請求項６記載の光学ブロック。
【請求項８】
前記電極保護用導電膜はＴａ及び／又はＮｂを含むＳｎＯ2からなることを特徴とする請求項７記載の光学ブロック。
【請求項９】
前記シリコン層と前記透明電極層との間に、透明誘電体層を含むことを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１つに記載の光学ブロック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導波モードセンサを利用しためっき液の劣化状態の評価のためのめっき液評価装置及びこの装置に使用される光学ブロックに関する。
【背景技術】
【０００２】
「めっき」は、装飾、腐食防止、電極形成など様々な用途に使用されており、かかる用途に合わせてめっき液に適宜、ポリマ、レベラ、ブライトナなどと称される複数種の添加剤が添加され得る。これら添加剤は、めっき液を使用し続けることで徐々に劣化し、所望の特性が得られなくなる。故に、定期的に添加剤を適量追加しながら使用されることがある。ここで、めっき液及び／又は添加剤の劣化状態(なお、以下においては、特に断りのない限り、単に、「めっき液の劣化状態」とする。)を診断・評価する手法としては、ハルセル試験やＣＶＳ(サイクリック ボルタンメトリック ストリッピング)法など、めっき液を抜き取り検査する方法が一般的である。しかし、かかる方法は時間を要し、また熟練も必要となる。
【０００３】
ところで、例えば、特許文献１乃至９、非特許文献１乃至１５では、透明基板上にシリコン(Ｓｉ)層を与えた導波モードセンサを利用して液体の状態を診断・評価する装置が開示されている。かかる装置によれば、液体の状態変化を簡単且つ短時間に知ることが出来る。
【０００４】
詳細には、上記の導波モードセンサは、透明基板の上にシリコンからなる薄膜層を被覆し、更にこの上に透明な導波路層を与えた光学ブロック(検出板)を含む。この光学ブロックの導波路層の形成面と反対側の面を光学プリズムと光学的に連続となるように密着させ、光源からの光を、偏光板を介して光学プリズムから光学ブロックに照射する。光学ブロックへの入射光が、特定の入射波長において、特定の入射角となるとき、導波路内を伝搬する導波モードと結合して導波モードが励起され、該特定の入射波長において反射光強度が大きく変化する。ここで導波モードの励起条件は導波路層表面近傍の誘電率によって変化することから、導波路層の表面に液体を与えておくと、この液体の中の各種物質が導波路層表面に吸着や接近、離脱、変質などを生じると、観測される反射光強度に変化が生じるのである。かかる変化を光検出器によって測定することで液体の状態を観察できる。
【０００５】
例えば、特許文献８では、金属イオンを含み得る液体の状態について導波モードセンサを利用して観察する方法について述べている。上記したような導波路層の上に金属イオン捕獲層を与えた光学ブロックを用いて、該金属イオン捕獲層の上に液体を保持する。金属イオン捕獲層への金属イオンの捕獲の有無によって測定される反射光強度に変化を生じることから、液体中の金属イオンが検出できる。ここでは、光学ブロックへの光の入射角度θを固定しておき、白色光源を用いて反射光の波長に対する強度分布を測定する分光測定法を用いている。
【０００６】
更に、非特許文献１６乃至１９では、導波モードセンサの導波路の一部に透明導電膜であるＩＴＯ(酸化インジウム錫)を与えてこれを導波路且つ電極として用いめっき液の状態の管理をすることが述べられている。対向電極とＩＴＯとの間に電圧を印加しめっき液からめっき金属を析出させこれを観測することでめっき液の状態の管理をするのである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４５８１１３５号公報
【特許文献２】特開２００７−２７１５９６号公報
【特許文献３】特開２００７−２７１５９７号公報
【特許文献４】特開２００８−０４６０９３号公報
【特許文献５】特開２００９−０８５７１４号公報
【特許文献６】特許第５１８２９００号公報
【特許文献７】再表２０１２／０９８７５８号公報
【特許文献８】特開２０１２−１６３３４２号公報
【特許文献９】特開２０１３−０４７６６１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】M.Fujimaki, C.Rockstuhl, X.Wang, K.Awazu, J.Tominaga, N.Fukuda, Y.Koganezawa, and Y.Ohki; Nanotechnology 19, pp.095503 1-7 (2008)
【非特許文献２】M.Fujimaki, C.Rockstuhl, X.Wang, K.Awazu, J.Tominaga, Y.Koganezawa, Y.Ohki, and T.Komatsubara; Optics Express 16, pp.6408-6416 (2008)
【非特許文献３】M.Fujimaki, K.Nomura, K.Sato, T.Kato, S.C.B.Gopinath, X.Wang, K.Awazu, and Y.Ohki; Optics Express 18, pp.15732-15740 (2010)
【非特許文献４】S.C.B.Gopinath、K.Awazu、M.Fujimaki，ANALYTICAL METHODS，2，pp.1880-1884、(2010)
【非特許文献５】S.C.B.Gopinath、K.Awazu、M.Fujimaki、P.K.R.Kumar，SENSORS AND ACTUATORS B-CHEMICAL，155，pp.239-244、(2011)
【非特許文献６】K.Sato、Y.Ohki、K.Nomura、M.Fujimaki、K.Awazu，NANOTECHNOLOGY，22，pp.245503-1-245503-6、(2011)
【非特許文献７】K.Nomura、M.Fujimaki、K.Awazu、T.Komatsubara，JOURNAL OF VACUUM SCIENCE & TECHNOLOGY A，29，pp.051402-1-051402-6、(2011)
【非特許文献８】X.Wang、M.Fujimaki、T.Kato、K.Nomura、K.Awazu、Y.Ohki，OPTICS EXPRESS，19，pp.20205-20213、(2011)
【非特許文献９】S.C.B.Gopinath、K.Awazu、M.Fujimaki、K.Shimizu、W.Mizutani、K.Tsukagoshi、ANALYST，137，pp.3520-3527、(2012)
【非特許文献１０】S.C.B.Gopinath、K.Awazu、M.Fujimaki、K.Shimizu、ACTA BIOMATERIALIA，9，pp.5080-5087、(2013)
【非特許文献１１】T.Lakshmipriya、M.Fujimaki、Subash Gopinath、K.Awazu、K.Horiguchi、Y.Nagasaki，ANALYST，138，pp.2863-2870、(2013)
【非特許文献１２】S.C.B.Gopinath、K.Awazu、M.Fujimaki、K.Shimizu、T.Shima，PLOS ONE，8，e69121、(2013)
【非特許文献１３】M.Tanaka、K.Yoshioka、Y.Hirata、M.Fujimaki、M.Kuwahara、O.Niwa，LANGMUIR，29，pp.13111-13120、(2013)
【非特許文献１４】S.C.B.Gopinath、K.Awazu、M.Fujimaki、K.Shimizu，PLOS ONE，8，e81396、(2013)
【非特許文献１５】H.Ashiba、M.Fujimaki、K.Awazu、M.Fu、Y.Ohki、T.Tanaka、M.Makishima，Sensing and Bio-Sensing Research，3，pp.59-64、(2015)
【非特許文献１６】水野盛悟，佐藤一樹，大木義路，藤巻真，野村健一，福田伸子，粟津浩一、２０１１年春季  第５８回応用物理学関係連合講演会  25a-KT-8
【非特許文献１７】水野盛悟，大木義路，藤巻真，野村健一，福田伸子，粟津浩一、２０１１年秋季  第７２回応用物理学会学術講演会  31a-ZL-24
【非特許文献１８】水野盛悟，大木義路，藤巻真，粟津浩一、２０１３年  第６０回応用物理学会春季学術講演会  27a-A2-2
【非特許文献１９】佐藤洸太朗，大木義路，藤巻真，粟津浩一、２０１４年  第７５回応用物理学会秋季学術講演会  17p-S8-2
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記したように、導波モードセンサを用いて液体の状態、例えば、めっき液の劣化状態についての診断や評価を行い得る。一方で、光学ブロックを交換することなく、正確且つ再現性の良い測定が望まれる。
【００１０】
本発明は、以上のような状況に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、導波モードセンサを利用してめっき液の劣化状態を評価するめっき液評価装置及びこの装置に使用される光学ブロックについて、再現性よく繰り返し測定が可能な装置及び光学ブロックを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願発明者は、例えば、非特許文献１乃至１５のような導波モードセンサを用いた装置において、めっき液の劣化状態を診断・評価することを考慮した。すなわち、光学ブロック(検出板)の表面にＩＴＯのような透明導電膜を形成しこれに対向する対向電極との間で電圧を印加して電流を流し、めっき液から金属を透明導電膜上に析出させながら反射光強度の変化を測定するのである。しかしながら、一般的にめっき液の腐食性は高く、本願発明者の試験によれば、ＩＴＯなどの低抵抗の透明導電膜はめっき液に溶け出してしまった。なお、非特許文献１７及び１８には、ＩＴＯ表面の汚れを防止するためのフッ素系のコーティング剤によるＩＴＯの表面コーティングが開示されているが、本願発明者の試験によれば、銅めっき液によるＩＴＯの溶け出しは防ぐことができなかった。つまり、複数回の測定では、透明導電膜の状態が変化し、反射光強度の測定における再現性が低く、頻繁に光学ブロックを交換する必要性が生じた。これに対して鋭意試行錯誤をすることで下記の発明に到達した。
【００１２】
すなわち、本発明によるめっき液評価装置は、透明基板の上に少なくともシリコン層を与えた板状の光学ブロックの該透明基板側の第１主面に一定角度で光を入射させ反射光を分光測定することで該シリコン層側の第２主面上に与えられためっき液の状態を評価するめっき液評価装置であって、前記シリコン層の上に透明電極層とこれを保護するための電極保護用導電膜を順に与えこの上に前記めっき液を保持するための中空管体を設置するとともに前記透明電極層との間で電界を与える対向電極を設けたことを特徴とする。
【００１３】
かかる発明によれば、透明電極層の状態が長期に亘って変化せずめっき液の劣化状態を再現性よく測定でき、光学ブロックの交換回数を減らすことができ、めっき液を連続して測定できるから操作性にも優れるのである。
【００１４】
上記した発明において、前記めっき液は少なくとも銅イオンを含むものであり、前記電極保護用導電膜はＳｎＯ2からなることを特徴としてもよい。また、前記電極保護用導電膜はＴａ及び／又はＮｂを含むＳｎＯ2からなることを特徴としてもよい。また、前記透明電極はＩＴＯからなることを特徴としてもよい。更に、前記シリコン層と前記透明電極層との間に、透明誘電体層を含むことを特徴としてもよい。かかる発明によれば、導電性部材を与えるために管理の厳格な銅めっきについて、めっき液の劣化状態を操作性及び再現性よく測定できるのである。
【００１５】
また、本発明によるめっき液評価装置のための光学ブロックは、第１主面に一定角度で光を入射させ反射光を分光測定することで第２主面上に与えられためっき液の状態を評価するめっき液評価装置のための板状の光学ブロックであって、前記第１主面を含む透明基板の対向主面上にシリコン層、透明電極層及び電極保護用導電膜をこの順に与えてなることを特徴とする。
【００１６】
かかる発明によれば、透明電極層の状態を変化させずめっき液の劣化状態を再現性よく測定でき、測定寿命に優れるのである。
【００１７】
上記した発明において、前記透明電極及び前記電極保護用導電膜はそれぞれＩＴＯ及びＳｎＯ2からなることを特徴としてもよい。また、前記電極保護用導電膜はＴａ及び／又はＮｂを含むＳｎＯ2からなることを特徴としてもよい。更に、前記シリコン層と前記透明電極層との間に、透明誘電体層を含むことを特徴としてもよい。かかる発明によれば、例えば、導電性部材を与えるために管理の厳格な銅めっきなどについても、めっき液の劣化状態を操作性及び再現性よく測定できるのである。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明によるめっき液評価装置の図である。
【図２】本発明によるめっき液評価装置の要部の断面図である。
【図３】本発明による他のめっき液評価装置の要部の断面図である。
【図４】本発明によるめっき液評価装置による測定例のグラフである。
【図５】本発明によるめっき液評価装置による測定例のグラフである。
【図６】本発明によるめっき液評価装置による測定例のグラフである。
【図７】本発明によるめっき液評価装置による測定例のグラフである。
【図８】本発明によるめっき液評価装置による測定例のグラフである。
【図９】本発明によるめっき液評価装置による測定例のグラフである。
【図１０】本発明によるめっき液評価装置による測定例のグラフである。
【図１１】本発明によるめっき液評価装置による測定例のグラフである。
【図１２】本発明によるめっき液評価装置による測定例のグラフである。
【図１３】比較のために実施した測定例の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明によるめっき液評価装置の１つの実施例について図１乃至３を用いて説明する。
【００２０】
図１に示すように、その検出に導波モードセンサを用いためっき液評価装置１では、光源１０から出射された光は、光ファイバ１２、コリメートレンズ１４、偏光板１６を通過して、所定偏光成分の平行光として光学プリズム１８の傾斜側面１８ａに入射する。光学プリズム１８の上面には、光学ブロック２０が載置されており、光学プリズム１８の傾斜側面１８ａに入射した光が所定角度で光学ブロック２０に入射する。一方、光学ブロック２０に入射した光は、光学ブロック２０のシリコン層２２、透明電極層２３及び電極保護用導電膜３１からなる層状表面で反射されて再び光学プリズム１８に入射する。かかる光は、光学プリズム１８の傾斜側面１８ｂから出射し、集光レンズ５１で光ファイバ５２に集光され光検出器５３に導かれる。
【００２１】
光源１０は、目的に応じて、また光学ブロック２０及び光検出器５３に対応して適宜選択することができ、例えば、レーザー、白色ランプ、ＬＥＤなどを用い得る。ここでは白色光源としてＬＥＤを用いる。
【００２２】
光ファイバ１２は、光源１０からの光を光学プリズム１８に対して所定の入射方向から入射させるよう光を導くが、光源１０が光学プリズム１８に対して所定位置に設置可能であれば、光ファイバ１２を特に用いなくともよい。更に、光源１０からの光スポットの大きさを調整するための絞り(ピンホールやアイリスなど)を設置しても良い。また、絞りを通過した光がほぼ平行光であれば、コリメートレンズ１４を省いてもよい。また、上記した反射光を直接、光検出器５３に導くことができるなら、光ファイバ５２も不要である。図１に示すように、集光レンズ５１は反射光を光ファイバ５２に入射させるためのものであり光ファイバ５２とともに用いられるが、単に反射光を光検出器５３に取り込むために集光する場合には集光レンズ５１が単独で設けられ得る。
【００２３】
光学プリズム１８は、２つの底角の角度αがいずれも３８°の台形プリズムであるが、光学系の配置により、三角形プリズム、台形プリズム、半円柱プリズム、半球プリズムなどであってもよい。なお、光学ブロック２０との界面における光の反射や屈折を抑える観点から、後述する透明基板２１と同じ材料又は同等の屈折率を持つ材料からなることが好ましい。また、光学ブロック２０と一体であってもよい。また、光の進路を変更する点において、回折格子を用いてもよい。
【００２４】
光検出器５３は、ＣＣＤ、ＣＭＯＳセンサー、フォトダイオード、光電子増倍管などの光強度を計測し得る検出器であって、ここでは波長分解型の分光測定法を用いるため、これらとともに分光器を含む。
【００２５】
光学ブロック２０は、透明基板２１の上のシリコン層２２の上面に、透明電極層２３、電極保護用導電膜３１を与えてなる(図２参照)。なお、電極保護用導電膜３１を除いて、公知の導波モードセンサに使用される光学ブロックを用い得る。例えば、１.２ｍｍの厚さのＳｉＯ2からなる透明基板２１の上に、４５ｎｍ程度の薄い単結晶Ｓｉ膜であるシリコン層２２、１０００ｎｍ程度のＩＴＯからなる透明電極層２３をこの順に与え、さらに、めっき液４０に対して化学的に安定であって、可視光領域の光に対して比較的透明且つ比抵抗値の小さいＳｎＯ2の如きからなる電極保護用導電膜３１を薄く与えてなる。
【００２６】
他の実施例としては、光学ブロック２０’は、透明基板２１の上のシリコン層２２の上面に、透明誘電体層２４、透明電極層２３、電極保護用導電膜３１を与えてなる(図３参照)。例えば、１.２ｍｍの厚さのＳｉＯ2からなる透明基板２１の上に、４５ｎｍ程度の薄い単結晶Ｓｉ膜であるシリコン層２２、３６０ｎｍ程度のＳｉＯ2膜である透明誘電体層２４、６００ｎｍ程度のＩＴＯからなる透明電極層２３をこの順に与え、さらに、めっき液４０に対して化学的に安定であって、可視光領域の光に対して比較的透明且つ比抵抗値の小さいＳｎＯ2の如きからなる電極保護用導電膜３１を薄く与えたものである。透明誘電体層２４の厚さを適宜調整することで、より高い感度での評価が可能となる。
【００２７】
なお、透明電極層２３をより厚く形成することで電気抵抗を低減でき、より効率的にめっき液に電圧が印加可能となる。また、電極保護用導電膜３１をより厚く形成することで、よりめっき液に対する耐性を向上できる。
【００２８】
シリコン膜２２は、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等、いずれの形態のシリコンでも用い得る。厚さは数十〜数百ｎｍ、典型的には、１５〜３００ｎｍ程度である。また、透明電極層２３は、低抵抗な透明導電材料であればよく、比較的容易に均質でかつ低抵抗な膜を得られるＩＴＯが特に好ましい。透明電極層２３の厚さは数百ｎｍ、典型的には２００〜１０００ｎｍ程度である。電極保護用導電膜３１は、導電性を有し、比較的透明度が高くかつ耐食性に優れる材料であればよく、酸化錫(ＳｎＯ2)が好ましい。なお、ＳｎＯ2にＴａ及び／又はＮｂを与えることで、保護膜として必要な厚さを確保しても、導電性を確保できる。電極保護用導電膜３１の厚さを１０ｎｍよりも薄くすると十分な保護効果が得られない。一方、厚くしすぎると電気抵抗が高くなり、電源への負荷が大きくなる。電極保護用導電膜３１の厚さは数十ｎｍ、典型的には１０〜２００ｎｍが好適である。
【００２９】
光学ブロック２０及び２０’は、光学プリズム１８との界面における光の散乱等を防止すべく、公知の屈折率調節液(オイル)や、屈折率が光学プリズムと同じになるように調整された樹脂、または屈折率が光学プリズムと同じになるように調整された接着剤を間に与えて光学プリズム１８上に載置されることが好ましい。
【００３０】
電極保護用導電膜３１の上には、めっき液４０を内部に保持するための槽を形成する壁体としての中空管体４２があって、その内部のめっき液４０を漏出させないよう、その一方で取り外しを可能とするように適宜設けられる。中空管体４２はめっき液４０を電極保護用導電膜３１の上に保持する目的において他の形状であっても良い。
【００３１】
更に、対向電極４３を中空管体４２の内部であって、めっき液４０の内部に設け、光学ブロック２０と対向電極４３の間に電界Ｅを与え得る。電源４４の陽極を対向電極４３に電気的に接続し、また、陰極について電気的接続部４５を介して透明電極層２３及び/又は電極保護用導電膜３１に電気的に接続して、対向電極４３と電極保護用導電膜３１の間に電圧を印加すると電極保護用導電膜３１の上に金属が析出する。
【００３２】
本実施例のめっき液評価装置１では、光学ブロック２０(又は、２０’)への入射光のうち、光学ブロック２０(又は２０’)の表面で反射された反射光が光検出器５３において測定される。ここで特定波長帯域の入射光について、光学ブロック２０では、シリコン層２２、透明導電層２３、電極保護用導電膜３１の部位内(光学ブロック２０’では、これ併せて透明誘電体層２４の部位内)、及びこれらの部位の近傍を局在的に伝搬する導波モードを励起する条件を満たすとき、反射光強度が弱まって光検出器５３で測定される。つまり、光検出器５３で測定される光のスペクトルには、特定波長における減衰ピーク(ディップ)が生じるのである。
【００３３】
上記しためっき液評価装置１によれば、透明電極層２３の状態が電極保護用導電膜３１によってめっき液４０からの影響を受けにくくなり、めっき液４０の劣化状態を再現性よく測定できる。また、透明電極層２３が劣化しにくくなることから光学ブロック２０の頻繁な交換が不要となり、また、めっき液４０を連続して測定できるから、操作性にも優れる。特に、浴管理の厳格な銅めっき(ダマシンプロセス)について、めっき液４０の劣化状態を操作性及び再現性よく測定できる。
【実施例１】
【００３４】
図４は、めっき液評価装置１において、銅めっき液(以下、「調合液」と称する。)を中空管体４２に満たして測定した反射スペクトルである。調合液は、硫酸銅５水和物、硫酸、塩素の混合液であり、添加剤としてポリマとブライトナ(いずれも株式会社ＪＣＵ社製)を適量添加している。
【００３５】
ここで、底角αを３８°とするシリカガラス製の台形プリズム１８の上の光学ブロック２０’は、厚さ１.２ｍｍのシリカガラス製の透明基板２１の上に、厚さ４２ｎｍのシリコン層２２、厚さ２６０ｎｍの二酸化シリコン(ＳｉＯ2)からなる透明誘電体層２４、厚さ６００ｎｍのＩＴＯからなる透明電極層２３、及び、厚さ５０ｎｍのＳｎＯ2からなる電極保護用導電膜３１を積層したものである。
【００３６】
なお、光学ブロック２０’の透明電極層２３及び電極保護用導電膜３１はＲＦマグネトロンスパッタリングによって形成した。電極保護用導電膜３１の形成において、スパッタリングに用いたＳｎＯ2ターゲットには、質量％で３％のＴａ2Ｏ5と１％のＮｂを混合して、形成されるＳｎＯ2膜にＴａとＮｂが添加されるようにし、電極保護用導電膜３１の低抵抗化を図った。また、ＩＴＯ及びＳｎＯ2を堆積後の光学ブロック２０’は、電気炉内で３００℃、１時間加熱処理を行って低抵抗化処理している。
【００３７】
めっき液への電圧印加は、酸化イリジウムでコートしたチタン製の対向電極４３を電極保護用導電膜３１の表面から３５ｍｍ離して対向させ、電源４４にガルバノスタットを用いて、この電極間に流れる電流を３ｍＡで一定となるようにして行った。
【００３８】
図４において、曲線１０１は、電圧印加前の調合液の測定結果である。曲線１０１には波長５４３ｎｍにディップが観測される。一方、曲線１０２、曲線１０３は、それぞれ電流を流し始めて１０秒後及び３０秒後の反射スペクトルである。これによれば、電流を流すことによって、光学ブロック２０’の表面に銅が析出し、それに伴ってスペクトルが変化している。
【００３９】
ここで、導波モード励起条件は、電極保護用導電膜３１の上に析出した金属の複素屈折率の変化に伴って変化する。すなわち、上記したスペクトルに見られるディップは光学ブロック２０’の表面の複素屈折率に依存して変化する。めっき金属は極微小な析出初期においては、その析出形状によって平均複素屈折率が変化する。例えば、幅の大きく高さの小さい金属粒子が析出した場合と、幅の小さく高く尖った金属粒子が析出した場合とでは、同じ量のめっき金属を析出させた場合であっても、光学ブロック２０’の表面において観測される平均複素屈折率が異なる。よって、ディップの動き方は、析出するめっき金属の形状に依存する。この形状はめっき液の状態によって変化するから、ディップの変化とめっき液の劣化の状態の対応をあらかじめ得ておくことで、めっき液の劣化状態を知ることができるのである。
【実施例２】
【００４０】
実施例１と同様の装置及び方法で、添加剤を含まない液(以下、「無添加液」と称する。)、調合液、及び、長時間使用して老化した液(以下、「老化液」と称する。)の３種類の液を用いて測定を行った。ここでは、厚さ１.２ｍｍのシリカガラス製の透明基板２１の上に、厚さ４５ｎｍのシリコン層２２、厚さ３６０ｎｍの二酸化シリコンからなる透明誘電体層２４、実施例１と同様の方法で形成した厚さ６００ｎｍのＩＴＯからなる透明電極層２３及びＴａとＮｂを含む厚さ５０ｎｍのＳｎＯ2からなる電極保護用導電膜３１をこの順に積層して光学ブロック２０’を構成した。１回の試験では、３００秒間の電圧印加を行う。また、電圧印加後には、硫酸と過酸化水素水を混合した洗浄溶液を用いて、光学ブロック２０’の表面に析出した銅を除去した後に、次の試験液を中空管体４２に入れて、連続的に試験を行った。
【００４１】
得られた試験結果の例を図５に示す。図５は、図４に示したような反射スペクトルのディップが電圧を印加しつづけることによって経時的に変化する様子を表している。つまり、図５の上半分には、ディップの底の位置における反射率の時間変化を示し、図５の下半分には、ディップの底の波長位置の時間変化、つまり波長シフト量の時間変化を示している。図５から分かるように、液の状態によって得られる信号が異なる。このようにめっき液評価装置１によって得られる信号からめっき液の状態が判別できることが分かる。
【００４２】
図６、図７、図８は、それぞれ、無添加液１０回、調合液１３回、老化液１０回試験した結果を示す。これら合計３３回の試験は、すべて同じ光学ブロック２０’を用いて行った。つまり、１回３００秒の電圧印加測定を行った後に洗浄溶液で析出した銅を除去し、光学ブロック２０’を再度利用できる状態にする。このプロセスを３３回繰り返し行った。図６、７、８から分かるように、再現性良く、液の状態を反映した信号が得られる。その後、試験を繰り返し行ったところ、概ね５０回程度まで再現性良くめっき液特性の測定を行うことができた。１回の試験では、溶液を中空管体４２に入れてから測定を終えて液を排出するまで、概ね１０分程度掛かる。５０回の試験を行った場合、光学ブロック２０’表面は、少なくとも５００分はめっき液に浸されていることになるが、この間、光学ブロック２０’は正常な状態を維持し続けていたことになる。このことは光学ブロック２０’、特に電極保護用導電膜３１がめっき液に対して化学的に安定であることを示している。
【実施例３】
【００４３】
本実施例では、めっき液評価装置１において、図２に示すような構成の光学ブロック２０を用いた。具体的には、厚さ１.２ｍｍのシリカガラス製の透明基板２１の上に、厚さ４５ｎｍのシリコン層２２、実施例１と同様の方法で形成した厚さ１０００ｎｍのＩＴＯからなる透明電極層２３及びＴａとＮｂを含む厚さ１００ｎｍのＳｎＯ2からなる電極保護用導電膜３１をこの順に積層して光学ブロック２０を構成した。他の構成は実施例２で説明したものと同じである。
【００４４】
図９の上半分には、ディップの底の位置における反射率の時間変化を示し、図９の下半分には、ディップの底の波長位置の変化、つまり波長シフト量の時間変化を示している。光学ブロック２０の構成が実施例２と異なる為、得られる信号の形は、実施例２で得られた信号と異なるが、めっき液の状態によって、挙動の異なる信号が得られ、めっき液の状態が判別できることが分かる。この光学ブロック２０を用いて、電圧印加による測定と洗浄溶液による洗浄を繰り返して、調合液を４回試験した結果を図１０に示す。再現性の良い信号が得られていることが分かる。また、この光学ブロック２０では合計１０回のめっき液特性測定試験を実施したが、光学ブロック２０の劣化は起こらなかった。このことは光学ブロック２０、特に電極保護用導電膜３１がめっき液に対して化学的に安定であることを示している。
【実施例４】
【００４５】
本実施例では、めっき液評価装置１において、図２に示すような構成の光学ブロック２０を用いた。具体的には、厚さ１.２ｍｍのシリカガラス製の透明基板２１の上に、厚さ２２０ｎｍのシリコン層２２、実施例１と同様の方法で形成した厚さ１０００ｎｍのＩＴＯからなる透明電極層２３及びＴａとＮｂを含む厚さ１００ｎｍのＳｎＯ２からなる電極保護用導電膜３１をこの順に積層して光学ブロック２０を構成した。他の構成は実施例２で説明したものと同じである。
【００４６】
図１１の上半分には、ディップの底の位置における反射率の時間変化を示し、図１１の下半分には、ディップの底の波長位置の変化、つまり波長シフト量の時間変化を示している。光学ブロック２０の構成が実施例２、３と異なる為、得られた信号の形は、実施例２、３で得られた信号と異なるが、めっき液の状態によって、挙動の異なる信号が得られ、めっき液の状態が判別できることが分かる。この光学ブロック２０を用いて、電圧印加による測定と洗浄溶液による洗浄を繰り返して、調合液を２回試験した結果を図１２に示す。再現性の良い信号が得られていることが分かる。この光学ブロック２０でも、試験中、めっき液による劣化は観測されなかった。このことは光学ブロック２０、特に電極保護用導電膜３１がめっき液に対して化学的に安定であることを示している。
【比較例】
【００４７】
本比較例では、めっき液評価装置１において、厚さ１.２ｍｍのシリカガラス製の透明基板２１の上に、厚さ２２０ｎｍのシリコン層２２、厚さ４５０ｎｍの二酸化シリコンからなる透明誘電体層２４、及び厚さ２００ｎｍのＩＴＯからなる透明電極層２３をこの順に積層して光学ブロックを構成した。光学ブロックには実施例１と同様の熱処理も施した。この光学ブロックには、電極保護用導電膜３１が形成されていない。この光学ブロックをめっき液評価装置１にセットし、中空管体４２に調合液を満たして、そのまま放置し、反射スペクトルを測定した結果を図１３に示す。ここでは、電圧印加は行っていないことに注意して頂きたい。
【００４８】
調合液を入れるとすぐに、反射スペクトルに変化が生じ出し、ディップ位置が短波長側にシフトしていく様子が見て取れる。これは、電極保護用導電膜３１がないために、めっき液によって透明電極層２３が腐食されたことに起因する。このように電極保護用導電膜３１がない場合には、めっき液の評価試験を行うことは可能であるが、１つの光学ブロックで試験できる回数は数回が限度であり、頻繁に光学ブロックを交換しなければならず、操作性が著しく悪い。また、めっき液の測定中に常にチップの状態が変化していく為、再現性も著しく悪い。この比較例から明らかなように、操作性及び再現性のよいめっき液評価装置１を構成するには、電極保護用導電膜３１が非常に重要であることが分かる。
【００４９】
以上、本発明による実施例、これに基づく変形例を説明したが、本発明は必ずしもこれに限定されるものではなく、当業者であれば、本発明の主旨又は添付した特許請求の範囲を逸脱することなく、様々な代替実施例及び改変例を見出すことができるであろう。
【符号の説明】
【００５０】
１          めっき液評価装置
１０        光源
１２、５２  光ファイバ
１４        コリメートレンズ
１６        偏光板
１８        光学プリズム
２０、２０’光学ブロック
２１        透明基板
２２        シリコン層
２３        透明導電層
２４        透明誘電体層
３１        電極保護用導電膜
４０        めっき液
４２        中空管体
４３        対向電極
４４        電源
４５        電気的接続部
５１        集光レンズ
５３        光検出器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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