(57)【要約】【課題】従来よりも小型化することができる蓄電デバイス及び蓄電デバイスの製造方法を提供する。【解決手段】蓄電デバイスは、正極及び負極と、ゲル電解質とを有する積層体が、前記樹脂モールド部１２Ａに内包されていることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極及び負極と、
ゲル電解質と
を有する積層体が樹脂モールド部に内包されている
ことを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項２】
前記ゲル電解質が、電解質と溶媒とを含む電解液にゲル化剤を加えることにより形成されており、
前記溶媒が、イオン液体又は沸点が１５０℃以上の有機溶媒である
ことを特徴とする請求項１記載の蓄電デバイス。
【請求項３】
前記イオン液体が、ＥＭＩ・ＦＳＩ（１−エチル−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド）及びＰ１，３・ＦＳＩ（１−メチル−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミドのいずれか一方を含むことを特徴とする請求項２記載の蓄電デバイス。
【請求項４】
前記有機溶媒が、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）のいずれか一方を含むことを特徴とする請求項２記載の蓄電デバイス。
【請求項５】
前記電解質が、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）及びＬｉＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド）のいずれか一方を含むことを特徴とする請求項３記載の蓄電デバイス。
【請求項６】
請求項４記載の蓄電デバイスを用いて形成され、前記電解質が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＢＦ４及びＬｉＣＦ３ＳＯ３のいずれか１つを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
請求項２記載の蓄電デバイスを用いて形成され、前記イオン液体中に含まれる電解質が、脂肪族四級アンモニウム塩であることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項８】
前記電解質が、テトラエチルアンモニウム４フッ化ホウ酸（Ｅｔ４ＮＢＦ４）、及びテトラエチルアンモニウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（Ｅｔ４Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎのいずれか１つを含むことを特徴とする請求項７記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項９】
前記ゲル化剤が、ポリビニルピリジン（Ｐ４ＶＰ）、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート（ＰＤＭＥＭＡ）、ポリフッ化ビリニデン（ＰＶＤＦ；［ＣＨ２-ＣＦ２］ｎ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ;［ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ］ｎ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ;［ＣＨ２（ＣＮ）−ＣＨ２］ｎ）、及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ；［Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＣＨ３）−ＣＨ２］ｎ）のいずれか１つを含むことを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項記載の蓄電デバイス。
【請求項１０】
前記積層体を２以上有する組立体を備え、
前記組立体は、一の前記積層体の接続側正極と、他の前記積層体の接続側負極が電気的に接続された状態で、前記積層体同士が積層されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の蓄電デバイス。
【請求項１１】
前記正極及び前記負極にそれぞれ電気的に接続され、前記樹脂モールド部より露出している一対の端子を備えることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の蓄電デバイス。
【請求項１２】
積層された正極、及び負極に、電解液を含浸させ、前記電解液をゲル化したゲル電解質が充填された積層体を形成する工程と、
前記積層体を樹脂モールドにより密閉する工程と
を備えることを特徴とする蓄電デバイスの製造方法。
【請求項１３】
前記樹脂モールドにより密閉する工程の前に、
前記ゲル電解質が充填された前記積層体に一対の端子を配置し、前記積層体と前記一対の端子を樹脂で被覆する工程を備える
ことを特徴とする請求項１２記載の蓄電デバイスの製造方法。
【請求項１４】
前記蓄電デバイスがリチウムイオン二次電池（ＬｉＢ）又は電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）のいずれかであることを特徴とする請求項１２又は１３記載の蓄電デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス及び蓄電デバイスの製造方法に関し、特に小型のリチウムイオン二次電池（ＬｉＢ）、及び電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
小型のリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタとして、例えば、コインセルや、ラミネートセルが知られている。コインセルは、セパレータを介して配置された正極と負極が、電解液と共にケース内に収納され、さらに負極の上にスペーサ及びスプリングが配置され、スプリングの上から蓋を被せて、当該蓋をケースにかしめることにより密閉されている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
ラミネートセルは、金属製シート材料からなる四角形状の外容器内に、板状の正極及び負極を挿入し、液状の電解質を充填して形成されることが開示されている（例えば、特許文献２）。このラミネートセルの場合、外容器の４個の端面を熱シールすることにより密閉される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−９６２１３号公報（段落００１２）
【特許文献２】特開２００５−１３５５９９号公報（段落０００３、段落０００４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら上記特許文献に係るリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタは、一定の大きさより小さくすることが困難であるという問題があった。
【０００６】
すなわち特許文献１に係るコインセルの場合、蓋をケースにかしめるため、コインセルの厚さは、蓋及びケースの厚さを含めて１ｍｍ以上にする必要がある。
【０００７】
また特許文献２に係るラミネートセルの場合、外容器の４個の端面に対し熱シールを施すためのシールしろが必要である。シールしろは、１個の端面当たり、少なくとも３ｍｍ程度必要である。そうするとラミネートセルは、両側２か所の端面に対し、１辺の長さが最少で６ｍｍ必要になる。したがってラミネートセルは、外容器内に挿入する正極及び負極の数を減らすことにより、全体の厚さを薄くすることが可能であるが、面積を小さくすることが困難であるという問題があった。
【０００８】
さらにコインセル及びラミネートセルを回路基板に実装するには、コインセル及びラミネートセルと回路基板とをつなぐ端子が必要であり、端子を溶接により接合する分だけコインセル及びラミネートセルの厚さが厚くなってしまう。最小のコイン電池として、直径４．８ｍｍ、高さ１．２ｍｍのものがセイコーインスツル（株）より、販売されている。
【０００９】
そこで本発明は、従来よりも小型化することができる蓄電デバイス及び蓄電デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の観点は、正極及び負極と、ゲル電解質とを有する積層体が樹脂モールド部に内包されていることを特徴とする。
【００１１】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記ゲル電解質が、電解質と溶媒とを含む電解液にゲル化剤を加えることにより形成されており、前記溶媒が、イオン液体又は沸点が１５０℃以上の有機溶媒であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の第３の観点は、第２の観点に基づく発明であって、前記イオン液体が、ＥＭＩ・ＦＳＩ（１−エチル−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド）及びＰ１，３・ＦＳＩ（１−メチル−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミドのいずれか一方を含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明の第４の観点は、第２の観点に基づく発明であって、前記有機溶媒が、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）のいずれか一方を含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明の第５の観点は、第３の観点に基づく発明であって、前記電解質が、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）及びＬｉＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド）のいずれか一方を含むことを特徴とする。
【００１５】
本発明の第６の観点は、第４の観点の蓄電デバイスを用いて形成され、前記電解質が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＢＦ４及びＬｉＣＦ３ＳＯ３のいずれか１つを含むことを特徴とする。
【００１６】
本発明の第７の観点は、第２の観点の蓄電デバイスを用いて形成され、前記イオン液体中に含まれる電解質が、脂肪族四級アンモニウム塩であることを特徴とする。
【００１７】
本発明の第８の観点は、第７の観点に基づく発明であって、前記電解質が、テトラエチルアンモニウム４フッ化ホウ酸（Ｅｔ４ＮＢＦ４）、及びテトラエチルアンモニウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（Ｅｔ４Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎいずれか１つを含むことを特徴とする。
【００１８】
本発明の第９の観点は、第２〜５のいずれか１つの観点に基づく発明であって、前記ゲル化剤が、ポリビニルピリジン（Ｐ４ＶＰ）、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート（ＰＤＭＥＭＡ）、ポリフッ化ビリニデン（ＰＶＤＦ；［ＣＨ２-ＣＦ２］ｎ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ;［ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ］ｎ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ;［ＣＨ２（ＣＮ）−ＣＨ２］ｎ）、及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ；［Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＣＨ３）−ＣＨ２］ｎ）のいずれか１つを含むことを特徴とする。
【００１９】
本発明の第１０の観点は、第１〜５のいずれか１つの観点に基づく発明であって、前記積層体を２以上有する組立体を備え、前記組立体は、一の前記積層体の接続側正極と、他の前記積層体の接続側負極が電気的に接続された状態で、前記積層体同士が積層されていることを特徴とする。
【００２０】
本発明の第１１の観点は、第１〜５のいずれか１つの観点に基づく発明であって、前記正極及び前記負極にそれぞれ電気的に接続され、前記樹脂モールド部より露出している一対の端子を備えることを特徴とする。
【００２１】
本発明の第１２の観点は、積層された正極、及び負極に、電解液を含浸させ、前記電解液をゲル化したゲル電解質が充填された積層体を形成する工程と、前記積層体を樹脂モールドにより密閉する工程とを備えることを特徴とする。
【００２２】
本発明の第１３の観点は、第１２の観点に基づく発明であって、前記樹脂モールドにより密閉する工程の前に、前記ゲル電解質が充填された前記積層体に一対の端子を配置し、前記積層体と前記一対の端子を樹脂で被覆する工程を備えることを特徴とする。
【００２３】
本発明の第１４の観点は、第１２又は１３の観点に基づく発明であって、前記蓄電デバイスがリチウムイオン二次電池（ＬｉＢ）又は電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）のいずれかであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の第１の観点の蓄電デバイスでは、樹脂モールド部内に積層体を内包したことにより、従来のコインセルのようにかしめる必要がなく、またラミネートセルのように熱シールしろを必要としないので、従来よりも小型化することができる。
【００２５】
本発明の第２の観点の蓄電デバイスでは、樹脂モールド時に必要な１５０℃の熱を加えても、電解液を形成する溶媒が変質することがないので、電池性能を維持することができる。
【００２６】
本発明の第３の観点の蓄電デバイスでは、イオン液体を用いているため、熱的に安定な電解液により、電池性能を維持することができる。
【００２７】
本発明の第４の観点の蓄電デバイスでは、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）の高沸点有機溶媒を用いているため、熱的に安定な電解液により、電池性能を維持することができる。
【００２８】
本発明の第５の観点の蓄電デバイスでは、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）及びＬｉＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド）のイオン性電解質を用いることにより、熱的安定性が得られる。
【００２９】
本発明の第６の観点では、電解質が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＢＦ４及びＬｉＣＦ３ＳＯ３の何れかであることにより、リチウムイオン二次電池として充放電することが可能である。
【００３０】
本発明の第７の観点では、イオン液体中に含まれるの電解質が、脂肪族四級アンモニウム塩であると、電気二重層キャパシタにおいて、有効に充放電できるようになる。
【００３１】
本発明の第８の観点の電気二重層キャパシタでは、トラエチルアンモニウム４フッ化ホウ酸（Ｅｔ４ＮＢＦ４）、及びテトラエチルアンモニウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（Ｅｔ４Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎのいずれかを用いることにより、カチオンとアニオンとが、電気二重層キャパシタの表面に効率よく吸着・脱離できるようになる。
【００３２】
本発明の第９の観点では、ポリビニルピリジン（Ｐ４ＶＰ）、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート（ＰＤＭＥＭＡ）、ポリフッ化ビリニデン（ＰＶＤＦ；［ＣＨ２-ＣＦ２］ｎ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ;［ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ］ｎ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ;［ＣＨ２（ＣＮ）−ＣＨ２］ｎ）、及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ；［Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＣＨ３）−ＣＨ２］ｎ）のいずれか１つを含むことにより、電解液をゲル化することができ、製造時に正極と負極とがずれることなく積層でき、安定した性能の蓄電デバイスを作製することができる。
【００３３】
本発明の第１０の観点の蓄電デバイスでは、ゲル電解質を用いたことにより、２以上の積層体に充填された電解質が互いに接触しないので、組立体を１つの樹脂モールド部に内包することができ、より小型化することができる。
【００３４】
本発明の第１１の観点の蓄電デバイスでは、端子を備えているので、従来のように端子を溶接によりコインセルやラミネートセルに接合する必要がないので、その分だけ厚さを薄くすることができる。
【００３５】
本発明の第１２の観点の蓄電デバイスの製造方法では、電解液をゲル化することにより、樹脂モールド部で積層体を内包することができるので、従来よりも小型のリチウムイオン二次電池又は電気二重層キャパシタを製造することができる。
【００３６】
本発明の第１３の観点の蓄電デバイスの製造方法では、ゲル電解質が充填された積層体を樹脂で被覆することにより、積層体と一対の端子を一体化することができるので、より容易にリチウムイオン二次電池又は電気二重層キャパシタを製造することができる。
【００３７】
本発明の第１４の観点の蓄電デバイスの製造方法では、リチウムイオン二次電池又は電気二重層キャパシタを作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成を示す斜視図である。
【図２】第１実施形態に係る積層体の構成を示す斜視図である。
【図３】第１実施形態に係る正極の構成を示す縦断面図である。
【図４】第１実施形態に係る負極の構成を示す縦断面図である。
【図５】第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法を段階的に示す斜視図であり、図５Ａは正極、セパレータ、及び負極を積層した段階、図５Ｂは積層体を所定の大きさに切断する段階、図５Ｃは積層体に端子を設けた段階、図５Ｄは積層体を樹脂モールドした段階を示す図である。
【図６】第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池を基板に実装する様子を示す斜視図である。
【図７】第２実施形態に係るリチウムイオン二次電池の組立体の構成を示す斜視図である。
【図８】第２実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法を段階的に示す斜視図であり、図８Ａは組立体を所定の大きさに切断する段階、図８Ｂは組立体に端子を設けた段階、図８Ｃは樹脂モールド部を形成した段階を示す図である。
【図９】変形例に係るリチウムイオン二次電池の構成を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下、図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００４０】
１．第１実施形態
（全体構成）
蓄電デバイスとしてリチウムイオン二次電池を例に、本実施形態を説明する。図１に示すリチウムイオン二次電池１０Ａは、樹脂モールド部１２Ａと、当該樹脂モールド部１２Ａから露出した一対の端子１４，１６とを備える。樹脂モールド部１２Ａは、射出成型により樹脂モールドで形成される。樹脂モールド部１２Ａを形成するモールド材としては、フェノール樹脂、ガラスフェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂などを用いることができる。
【００４１】
本実施形態の場合、リチウムイオン二次電池１０Ａは、樹脂モールド部１２Ａが立方体形状に形成されており、当該樹脂モールド部１２Ａの一表面から端子１４，１６が露出している。端子１４，１６は、特に限定されないが、金属、例えばアルミニウムや銅などの板状部材で形成することができる。
【００４２】
樹脂モールド部１２Ａ内には、図２に示すように、セパレータ１８と、一対の電極２０，２２とを有する３層構造の積層体２３が収納されている。一対の電極２０，２２は、セパレータ１８の一側に配置された正極２０と、セパレータ１８の他側に配置された負極２２とからなる。セパレータ１８は、合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム、セルロース不織布等で形成される。なお、セパレータ１８は、後述するように省略することができる。
【００４３】
正極２０は、図３に示すように、集電体２４と、当該集電体２４上に形成された合材電極２６とを有する。集電体２４は、主にアルミニウム箔を用いることができる。
【００４４】
合材電極２６は、正極活物質と、正極用導電助剤と、バインダーとを含む。正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４などを用いることができる。導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、ＶＧＣＦ、黒鉛などを用いることができる。バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを用いることができる。
【００４５】
負極２２は、図４に示すように、集電体２８と、当該集電体２８上に形成された合材電極３０とを有する。集電体２８は、銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔などを用いることができる。
【００４６】
合材電極３０は、負極活物質と、バインダーとを含む。負極活物質としては、シリコン（Ｓｉ）、酸化シリコン（ＳｉＯ）、スズ（Ｓｎ）、スズ−コバルト化合物（Ｓｎ−Ｃｏ）、酸化第二スズ（ＳｎＯ２）、天然黒鉛、人造黒鉛及びチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）などを用いることができる。バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを用いることができる。
【００４７】
積層体２３には、図示しないが電解液をゲル化して形成されたゲル電解質が充填されている。すなわち、ゲル電解質は、セパレータ１８、正極２０及び負極２２の合材電極２６，３０にそれぞれ形成されている孔や隙間に充填されている。
【００４８】
（製造方法）
次に上記のように構成されたリチウムイオン二次電池１０Ａの製造方法を、図５を参照して説明する。
【００４９】
正極については、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）によりＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を溶かしたスラリー中に平均粒径１０μｍのＬＣＯ、アセチレンブラック（ＡＢ）を入れて混合し、正極スラリーを作製する。この正極スラリー中の固形分中の比率は、ＬＣＯ：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９６：２：２である。これを厚さ１５μｍのアルミ箔の片面に、コンマロールコータで塗工し、１２０℃で１０分間、乾燥させ、厚さ１００μｍの正極の合材電極を作製する。その後、ロールプレスにより、厚さを８０μｍまで潰して、３．０ｍＡｈ／ｃｍ２の容量をもつ正極板を作製する。
【００５０】
負極については、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を１ｗｔ％含む水溶液を作製し、これに、粒径１５μｍの天然黒鉛とＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）を加え混合し、負極スラリーを作製する。この負極スラリー中の固形分中の比率は、天然黒鉛：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１である。これを厚さ１０μｍの銅箔の片面に、コンマロールコータで塗工し、１２０℃で１０分間、乾燥させ、厚さ１００μｍの負極の合材電極を作製する。その後、ロールプレスにより、厚さを８０μｍまで潰して、３．６ｍＡｈ／ｃｍ２の容量をもつ負極板を作製する。
【００５１】
次に、ポリエチレン製の微多孔がある厚さ２０μｍのセパレータ１８を挟んで、一側に正極２０、他側に負極２２を配置し、重ね合せ、両端を平らな板で押さえ、クリップで挟む。この際、正極２０及び負極２２は、それぞれ合材電極２６，３０をセパレータ１８に接触させた状態で配置される（図５Ａ）。
【００５２】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０Ａは、ゲル電解質を用いるため、セパレータ１８を用いずに、正極２０と負極２２を、物理的に離すことが可能である。例えば、正極板表面に凹凸を設けることにより、正極２０と負極２２を直接、接触させても短絡を防止することができる。凹凸は、直径２００μｍで、高さ２０μｍの円柱状の突起（リブ）を１ｍｍ間隔で、スクリーン印刷により、ＮＭＰに溶解したＰＶＤＦを塗布し、１２０℃で１時間、真空乾燥することにより、形成することができる。なお、凹凸の大きさは、使用するゲル電解質の固さにより、間隔を狭めたり、広めたりすることができる。したがって本実施形態の場合、ゲル電解質を用いることにより、上述の通りセパレータ１８を省略することができる。
【００５３】
次いで、溶媒としてＰ１，３・ＦＳＩ（１−メチル−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド）のイオン液体に１ＭのＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）が溶解した電解液を用意する。イオン液体の電解質として、ＬｉＴＦＳＩの他、ＬｉＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド）を用いることもできる。この電解液にゲル化剤として、関東化学株式会社製のポリビニルピリジン（Ｐ４ＶＰ）を３ｗｔ％添加し、混合する。ゲル化剤は、関東化学株式会社製のポリジメチルアミノエチルメタクリレート（ＰＤＭＥＭＡ）を用いてもよい。イオン液体としては、三菱マテリアル電子化成（株）のＰ１，３・ＦＳＩ（１−メチル−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド）の他、ＥＭＩ・ＦＳＩ（１−エチル−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド）を用いることができる。
【００５４】
積層したセパレータ１８、正極２０及び負極２２を、チャンバー（図示しない）内に設置し、当該チャンバー内を真空引きする。ゲル化剤を混合した電解液を真空状態に保持されたチャンバー内に投入して、積層したセパレータ１８、正極２０及び負極２２に含浸させる。その後、大気圧に戻した状態で、１時間程度、放置することにより、電解液がゲル化する。
【００５５】
次いで、所定の大きさに切断し、所望の大きさの積層体２３を得る（図５Ｂ）。この際、セパレータ１８と、正極２０及び負極２２とは、ゲル電解質によって、接着されているので、互いにずれることがなく、容易に切断され得る。
【００５６】
得られた積層体２３に、一対の端子１４，１６を電気的に接続する（図５Ｃ）。一対の端子１４，１６のうち一方１４は正極２０の集電体２４、他方１６は負極２２の集電体２８に、例えば超音波溶接により接合される。また、銀ペースト等の導電性ペーストを用いて一対の端子１４，１６と、集電体２４，２８とを接合することとしてもよい。
【００５７】
ここで積層体２３を、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリエチレン（ＰＥ），メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ），ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）で被覆することとしてもよい。このように積層体２３を被覆することにより、積層体２３が樹脂モールド前のハンドリング中に崩れにくくなる。これにより一対の端子１４，１６と積層体２３とを一体化することができる。
【００５８】
次いで、一対の端子１４，１６が接合された積層体２３を、金型内（図示しない、モールドサイズ（縦４．４ｍｍｘ横４．４ｍｍｘ厚さ１．０ｍｍ））に設置する。モールド材は、フェノール樹脂、ガラスフェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂を用いることができる。当該金型を１６０〜２００℃に加熱し、続いて、同温度に加熱され溶融したモールド材を５０〜７０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で、プレスによりの金型に流し込み、充填する。数秒間、この状態を保持した後、金型を冷却する。モールド材が冷却され固化することにより、樹脂モールドで形成した樹脂モールド部１２Ａが形成される（図５Ｄ）。以上のようにして、樹脂モールド部１２Ａによって積層体２３が密閉されたリチウムイオン二次電池１０Ａを製造することができる。その後、樹脂モールド部１２に付着したモールドのバリ（図示せず）をカッターで取り除く。
【００５９】
（作用及び効果）
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０Ａは、樹脂モールド部１２Ａで積層体２３を内包している。これにより、リチウムイオン二次電池１０Ａは、従来のコインセルのようにかしめる必要がないので厚さを１ｍｍ以下にすることができると共に、ラミネートセルのように熱シールをする必要がないのでシールしろを省略することにより面積を小さくすることができる。したがってリチウムイオン二次電池１０Ａは、従来よりも小型化することができる。
【００６０】
樹脂モールド部１２Ａの厚さは最低０．２ｍｍあれば、積層体側面を樹脂により被覆することが可能である。したがって本実施形態の場合、従来のラミネートセルの場合の数ｍｍのシールしろや、コイン電池の外周部の肉厚１ｍｍ程度の厚さよりも薄い樹脂モールド部１２Ａで被覆することができる。従って、樹脂モールド部１２Ａの体積比率を下げて、積層体２３の体積を高めることができ、体積当たりの蓄電容量の増加が可能になる。樹脂モールド部１２Ａの外寸法の全体の体積に対して、積層体２３の体積を最大８０％まで高めることが可能であり、通常は、チップ化した樹脂モールド部１２Ａの機械的強度を考慮すると、３０〜７０％程度が望ましい。この割合は樹脂モールド部１２Ａの材質、モールド形状、モールド寸法に依存する。
【００６１】
樹脂モールド部１２Ａで積層体２３を内包することにより、縦幅−横幅１ミリ角の電池を作ることが可能であり、同時に厚さ１ミリ以内の電池を作ることが可能である。一方、蓄電容量を高めるために、横縦幅を数センチ、厚さを数センチにすることも可能である。樹脂モールド部１２Ａは、比較的、硬化プラスチックが使われるために、サイズを大きくしても十分に、内部の積層体２３を機械的な衝撃から保護することが可能である。
【００６２】
因みに、従来のラミネートセルの場合は、ラミネート部分に弱い外力が掛かると外容器内の積層体が潰れ、正極と負極とが短絡してしまう不具合がある。これに対し本実施形態の場合、樹脂モールド部１２Ａが硬い樹脂で形成されるので、外力が掛かっても樹脂モールド部１２Ａ内の積層体２３が破損することを防止できる。
【００６３】
リチウムイオン二次電池１０Ａは、端子１４，１６を備えているので、図６に示すように、回路基板３２に実装することができる。本図の場合、回路基板３２は、表面に薄膜で金属電極３４が形成されており、当該金属電極３４上に半田３６が設けられている。半田３６上にリチウムイオン二次電池１０Ａを載せた後、半田３６が溶融する温度に加熱することにより、端子１４，１６と金属電極３４とを接合する。このようにリチウムイオン二次電池１０Ａは、端子１４，１６によって回路基板３２に実装することができる。したがってリチウムイオン二次電池１０Ａは、従来のように端子を溶接によりコインセルやラミネートセルに接合する必要がないので、その分だけ厚さを薄くすることができる。
【００６４】
本実施形態の場合、セパレータ１８、正極２０、負極２２に溶媒としてイオン液体を用いた電解液を充填し、さらに当該電解液をゲル化し、ゲル電解質を形成する。イオン液体は、２００℃以上の高温においても溶媒が揮発しない特徴があり、これをゲル化することにより電解液を固形化することが可能である。こうして得られた積層体２３を、樹脂モールドし、積層体２３の外周を固形化することにより、強固な樹脂モールド部１２Ａを備えたリチウムイオン二次電池１０Ａを形成することができる。同時にプラスチックによる絶縁性と、樹脂モールド部１２Ａ内部からのゲル電解質の漏れを防ぐことが可能になる。
【００６５】
樹脂モールドを実施する場合には、樹脂を熱で融かすために、最低でも１５０℃程度に加熱することが必要になる。通常のリチウムイオン二次電池で使用される有機電解液の溶媒であるジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の沸点は１２６℃〜１２８℃であり、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）は９０℃、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）は１０９℃である。リチウムイオンと実際に配位結合するのは、エチレンカーボネート（ＥＣ）と考えられている。ＥＣは、沸点が２４４℃と高いが、液体の粘度が高いので、リチウムイオンの移動度が低い。このためＥＣを用いる場合は、ＤＥＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣを混合して、電解液の溶媒の粘度を低下させて、リチウムイオンの移動度を向上させている。
【００６６】
しかしながら、ＤＥＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣの沸点は、最大でも１２８℃であるので、樹脂モールドを実施する温度に比べ低い。したがって樹脂モールド時の１５０℃の熱を加えることにより、ＤＥＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣが気化し、電池内部でガスが発生し、当該ガスによって樹脂モールド部１２Ａが膨張する不具合が発生してしまう。
【００６７】
これに対して、本実施形態で用いるイオン液体は、少なくとも３００℃までは、分解することなく、ガスが発生しないため、モールド時に必要な１５０℃の熱を加えても、変質することはなく、電池性能を維持することができる。これに加えて、ゲル電解質は、固形化することにより、正極２０と負極２２をセパレータ１８に固定することができ、樹脂モールドでのハンドリング中に積層した電池が崩れることを防止できる。
【００６８】
電解液の溶媒としてのエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボーネート（ＰＣ）は、沸点がそれぞれ、２４４℃、２４０℃と高いが、粘度も高い。したがってＥＣ、ＰＣはＤＥＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣと混ぜずにリチウムイオン二次電池の溶媒として用いると、電池の内部抵抗が高くなり、急速な充放電が困難になる。なお、急速充放電を要しない場合、例えば、電子回路中でのメモリー用のバックアップの電池等であれば、電池の内部抵抗が高くても電池として機能する。このような急速充放電を要しない場合には、溶媒としてＥＣ、ＰＣを単独で用いることができる。また、溶媒として有機溶媒を用いた場合の電解質としては、ＬｉＰＦ６の他、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３を用いてもよい。
【００６９】
２．第２実施形態
本実施形態に係る蓄電デバイスとしてのリチウムイオン二次電池は、積層体を複数組み合わせた点が、上記第１実施形態と異なる。図７に示すように、リチウムイオン二次電池は、積層体を２個、すなわち第１積層体２３Ａと第２積層体２３Ｂを組み合わせて形成された組立体３８を備える。組立体３８は、第１積層体２３Ａの接続側負極３３と、第２積層体２３Ｂの接続側正極３５とを接触させた状態で重ね合わされている。第１積層体２３Ａの接続側負極３３の集電体と、第２積層体２３Ｂの接続側正極３５の集電体とは直接接触している。第１積層体２３Ａ及び第２積層体２３Ｂは、それぞれ図示しないがゲル電解質が充填されている。
【００７０】
リチウムイオン二次電池は、上記第１実施形態と同様に、製造することができる。まず、セパレータ１８を挟んで、一側に正極２０、他側に接続側負極３３を配置し、さらに接続側負極３３に接続側正極３５、セパレータ１８、負極２２を配置し、重ね合せる。ここで、重ね合される接続側負極３３の集電体と、接続側正極３５の集電体とは、金属粒子を含むペーストにより接着されるのが好ましい。このようなペーストとしては、例えば金属粒子としてＡｇ粒子を含むペーストを用いることができる。
【００７１】
次いで、重ね合せたセパレータ１８、正極２０、負極２２、接続側負極３３、接続側正極３５に、イオン液体と電解質とを含む電解液を充填し、さらに当該電解液をゲル化し、ゲル電解質を形成する。
【００７２】
次いで、重ね合わせた２つの積層体を所定の大きさに切断し、所望の大きさの組立体３８を得る（図８Ａ）。組立体３８を格子状に切断することにより、重ね合せた２つの積層体のゲル電解質が物理的に切り離される。すなわち、格子状に切断する前は、下側の積層体のゲル電解質が積層体の外縁において上側の積層体のゲル電解質と電気的に接続されている。これに対し、格子状に切断することにより、積層体の外縁における電気的な接続が切断されるので、上側と下側の積層体が電気的に独立する。従って、本実施形態の場合、重ね合せた２つの積層体を直列に接続することができる。
【００７３】
因みに、液体の電解液を用いる従来の場合、液体の電解液は、上側の積層体と下側の積層体の間を流通するので、直列に接続することができず、並列接続のみ可能だった。
【００７４】
得られた組立体３８に、一対の端子１４，１６を電気的に接続する（図８Ｂ）。一対の端子１４，１６のうち一方１４は第１積層体２３Ａの正極２０の集電体と、他方１６は第２積層体２３Ｂの負極２２の集電体に接合される。ここで、一対の端子１４，１６が接合された組立体３８全体をポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリエチレン（ＰＥ），メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ），ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の樹脂で被覆することとしてもよい。
【００７５】
最後に一対の端子１４，１６が配置された組立体３８を樹脂モールドで密閉し、樹脂モールド部１２Ｂを形成することにより、リチウムイオン二次電池１０Ｂを得る（図８Ｃ）。
【００７６】
本実施形態の場合、ゲル電解質を備え、樹脂モールド部１２Ｂに組立体３８を内包したので、上記第１実施形態と同様の効果を得ることができる。
【００７７】
本実施形態の場合、リチウムイオン二次電池１０Ｂは、ゲル電解質を用いたことにより電解質が流動しない。これにより第１積層体２３Ａに充填された電解質と第２積層体２３Ｂに充填された電解質が互いに接触しないので、接続側負極３３の集電体と接続側正極３５の集電体とを直接接触した状態で第１積層体２３Ａと第２積層体２３Ｂとを積層することができる。したがってリチウムイオン二次電池１０Ｂは、第１積層体２３Ａと第２積層体２３Ｂとを組み合わせた組立体３８を１つの樹脂モールド部１２Ｂ内に収納することができるので、より小型化することができる。
【００７８】
因みにリチウムイオン二次電池１０Ｂは、１つの積層体（単電池）で起電力が３〜４Ｖである。本実施形態の場合、リチウムイオン二次電池１０Ｂは、第１積層体２３Ａと第２積層体２３Ｂとを備えるので、２個の単電池を直列に接続していることとなり、６〜８Ｖの起電力を得ることができる。
【００７９】
また本実施形態の場合、組立体３８を第１積層体２３Ａと第２積層体２３Ｂで形成する場合について説明したが、本発明はこれに限らず、３個以上の積層体で組立体３８を形成することにより、リチウムイオン二次電池１０Ｂは、数Ｖ〜数１０Ｖの高電圧を得ることができる。リチウムイオン二次電池１０Ｂは、容易に高電圧化することができるので、容易に高出力を得ることができる。
【００８０】
３．第３実施形態
次に、第３実施形態について説明する。本実施形態に係る蓄電デバイスとしての電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）は、正極、負極、ゲル電解質の構成が上記第１実施形態と異なる。正極及び負極は、同じ構成であり、集電体と、当該集電体上に形成された合材電極とを有する。集電体は、主にアルミニウム箔を用いることができる。
【００８１】
合材電極は、活物質と、導電助剤と、バインダーとを含む。活物質としては、活性炭、カーボンナノチューブ、グラフェンなどを用いることができる。導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、ＶＧＣＦ、黒鉛などを用いることができる。バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを用いることができる。
【００８２】
次に製造方法を説明する。ＥＤＬＣにおいては、正極・負極がともに同じ材料で、同じ電極を作ることになる。ＮＭＰ（Ｎ−メチル-２−ピロリドン）によりＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を溶かしたスラリー中に比表面積１５００ｍ２／ｇのヤシガラ活性炭とアセチレンブラックとを入れて、ミキサーで混練し、スラリーを作製する。このスラリー中の固形分中の比率は、活性炭：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝８０：１０：１０である。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミ箔の片面に、コンマロールコータで塗工し、１５０℃で１０分間、乾燥させ、厚さ１３０μｍの正極を作製する。その後、ロールプレスにより、厚さを１００μｍまで潰して、０．２ｍＡｈ／ｃｍ２の容量をもつ電極板を作製する。
【００８３】
次に、上記の電極を１０ｃｍ角に２つに切り、合材電極をセルロース製の厚さ２５μｍのフェルトで形成したセパレータに接触させて、セパレータの一側に正極、他側に負極を配置し、両端を平らな板で押さえ、クリップで挟む。因みにこの時点では、正極・負極の区別はなく、キャパシタが完成し、プラス電圧を印加した方が正極となり、マイナス電圧を印加した方が負極となる。
【００８４】
次いで、積層したセパレータ、正極及び負極を、チャンバー（図示しない）内に設置し、当該チャンバー内を真空引きする。プロピレンカーボネート（ＰＣ）の有機溶媒に１Ｍのテトラエチルアンモニウム４フッ化ホウ酸（Ｅｔ４ＮＢＦ４）が溶解した電解液を用意する。電解質として、テトラエチルアンモニウム４フッ化ホウ酸（Ｅｔ４ＮＢＦ４）の他、テトラエチルアンモニウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（Ｅｔ４Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎを用いることができる。この電解液にゲル化剤として、ポリフッ化ビリニデン（ＰＶＤＦ；［ＣＨ２-ＣＦ２］ｎ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ;［ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ］ｎ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ;［ＣＨ２（ＣＮ）−ＣＨ２］ｎ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ；［Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＣＨ３）−ＣＨ２］ｎ）を使用することができる。この場合、ＮＭＰに溶解させたＰＶＤＦを３ｗｔ％電解液中に溶解させ、真空状態に保持されたチャンバー内に投入して、積層したセパレータ、正極及び負極に含浸させ、大気圧に戻した状態で、１５０℃で、１時間程度乾燥し、ＮＭＰを揮発させ、ゲル化させる。
【００８５】
溶媒は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の有機溶媒に限定されず、イオン液体を用いることもできる。イオン液体は、関東化学株式会社製のポリビニルピリジン（Ｐ４ＶＰ）、又はポリジメチルアミノエチルメタクリレート（ＰＤＭＥＭＡ）を２〜５ｗｔ数％添加するとよい。
【００８６】
溶媒としてイオン液体を用いる場合、電解質として、三菱マテリアル電子化成（株）のＰ１，３・ＦＳＩ（１−メチル−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド）の他、ＥＭＩ・ＦＳＩ（１−エチル−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド）を使用することができる。
【００８７】
次いで、積層体を縦１ｍｍｘ横１ｍｍに切りだす。正極負極の集電体の裏面の金属部分に銀ペースト等の導電性ペーストを塗り、厚さ２０μｍの端子上に設置して、端子と電気的に接合する。
【００８８】
端子上の積層体を、金型内（図示しない）に設置する。当該金型内に、溶融したモールド材を流し込み、充填する。数秒間、この状態を維持した後、金型を冷却し、モールド材が冷却によって固化することにより、樹脂モールドした積層体が形成される。以上のようにして、積層体が密閉された電気二重層キャパシタを製造することができる。その後、電気二重層キャパシタ本体に付着したモールドのバリ（図示せず）をカッターで取り除く。
【００８９】
本実施形態に係るＥＤＬＣは、ゲル電解質を備え、樹脂モールド部で積層体を内包しているので、上記第１実施形態と同様の効果を得ることができる。
【００９０】
なお、本実施形態に係るＥＤＬＣは、積層体を重ねて形成した組立体を、１つの樹脂モールド部に内包し、直列回路のキャパシタを形成してもよい。この場合、正極集電体の裏面と負極集電体の裏面とを、銀ペースト等の導電性接着剤で、接合した上で、電解液を投入しゲル化して、同様の樹脂モールドを実施することにより、作製することが可能である。
【００９１】
電気二重層キャパシタは、１つの積層体で、水系の電解液の場合、１Ｖ程度の起電力があり、有機溶媒、及びイオン液体系で、起電力が２〜３Ｖである。本実施形態の場合、有機溶媒系、或いはイオン液体系で形成された電気二重層キャパシタは、第１積層体と第２積層体とを備えることにより、２個のキャパシタを直列に接続していることとなり、２〜４Ｖの起電力を得ることができる。電気二重層キャパシタの場合、静電エネルギー（Ｅ）はＥ＝（１／２）ＣＶ２で表すことができるから、高電圧化することにより、容易に静電エネルギーを向上することが可能になる。ここでＥ：静電エネルギー（Ｊ）、Ｃ：キャパシタンス（Ｆ）、Ｖ：電圧（Ｖ）である。
【００９２】
４．変形例
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲内で適宜変更することが可能である。
【００９３】
上記第２実施形態では、積層体を複数重ねた組立体を備えることにより、直列に配置して高電圧化する場合について説明したが、本発明はこれに限らず、上記第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池を並列に接続して高容量化してもよい。
【００９４】
また、上記実施形態の場合、集電体に端子を固定し、当該端子を樹脂モールド部から露出するように形成する場合について説明したが、本発明はこれに限らない。例えば、図９に示すように、蓄電デバイス１０Ｃは、集電体４０、４２を大きく形成し、集電体４０、４２の一部を樹脂モールド部１２Ｃの外部に露出させ、一対の端子としてもよい。
【００９５】
例えば、積層体を縦３ｍｍｘ横５ｍｍに切りだす。このうち縦３ｍｍｘ横３ｍｍの領域に合材電極を塗布しておくと、横２ｍｍ部分は樹脂モールド部の外部に露出する端子となる。合材電極を塗布した面積が電極の有効面積となり、有効面積に応じて、充放電容量が変化する。合材電極を塗布する部分を最小１ｍｍｘ１ｍｍ角まで小さくすることができる。また樹脂モールド部の外部に露出する端子部分の長さは、０．５ｍｍ必要である。
【００９６】
積層体の厚さ、すなわち正極（合材電極の厚さ８０μｍ＋アルミ箔集電体厚さ２０μｍ）、負極（合材電極の厚さ８０μｍ＋銅箔集電体厚さ２０μｍ）、セパレータ（厚さ２０μｍ）を含めた厚さを２２０μｍとした場合、蓄電デバイスの厚さを１．０ｍｍとすると、上下の樹脂モールド部の厚さは合計７８０μｍ、片側３９０μｍとなる。因みに樹脂モールド部は、金型に樹脂を流し込で形成する必要上、片側２００μｍの厚さがあればよいので、蓄電デバイスの厚さは、最小で６２０μｍとすることができる。
【００９７】
活物質が含まれている正極と負極の合材電極の厚さは、８０μｍに限られず、必要な電池容量に応じて任意に変えることが可能である。すなわち、正極と負極の合材電極の厚さが充放電容量に比例する。例えば、充放電容量を１/４にしたい場合には、正極・負極の合材電極の厚さは、２０μｍとすることができる。集電体の厚さがそれぞれ２０μｍとして、セパレータ厚さを２０μｍとすると、１つの積層体の厚さは１００μｍになる。これに、上下に２００μｍのモールド樹脂層を加えると、合計の厚さで、５００μｍの電池を作製することが可能である。実質的な、正極、負極の合材電極の最低の厚さは活物質粒径にもよるが、それぞれ、１０μｍ程度と考えられる。
【００９８】
上記第２実施形態で説明した通り、単層の積層体を直列に積層して、高電圧化が可能になるが、単層の積層体の厚さを１００μｍとした場合、５個の積層体を積層した場合でも５００μｍの厚さにしかならず、これの上下に樹脂層２００μｍを設けても合計で９００μｍの電池を作ることが可能である。単層の積層体の起電力が３〜４Ｖであるため、５個を積層した場合には、１５〜２０Ｖの起電力を持つ充放電可能な、薄型かつ小型の蓄電デバイスを作製することが可能である。電池容量的には、電極面積を大きくすることにより、大きくすることが可能である。
【符号の説明】
【００９９】
１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ  リチウムイオン二次電池（蓄電デバイス）
１２Ａ、１２Ｂ、１２Ｃ  樹脂モールド部
１４，１６  端子
１８  セパレータ
２０  正極
２２  負極
２３  積層体
３８  組立体
４０、４２  端子（集電体）
【図１】
2016091634.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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