(57)【要約】【課題】高容量でかつ優れたサイクル特性を有する非水電解液蓄電素子の提供。【解決手段】（１）アニオンを挿入及び脱離可能な正極活物質を含む正極と、カチオンを挿入及び脱離可能な負極活物質を含む負極と、非水電解液とを有し、前記正極活物質として、三次元網目構造の細孔を有する難黒鉛化性炭素を用いる非水電解液蓄電素子。（２）前記難黒鉛化性炭素のＢＥＴ比表面積が５０〜１７００ｍ２／ｇで、細孔容積が０．２〜２．３ｍＬ／ｇである（１）に記載の非水電解液蓄電素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオンを挿入及び脱離可能な正極活物質を含む正極と、カチオンを挿入及び脱離可能な負極活物質を含む負極と、非水電解液とを有し、前記正極活物質として、三次元網目構造の細孔を有する難黒鉛化性炭素を用いることを特徴とする非水電解液蓄電素子。
【請求項２】
前記難黒鉛化性炭素のＢＥＴ比表面積が５０〜１７００ｍ２／ｇで、細孔容積が０．２〜２．３ｍＬ／ｇである請求項１に記載の非水電解液蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニオンを挿入及び脱離可能な正極と、カチオンを挿入及び脱離可能な負極を有する非水電解液蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器の小型化、高性能化に伴い高いエネルギー密度を持つ非水電解液蓄電素子の特性が向上し普及しており、より大容量で安全性に優れた非水電解液蓄電素子の開発も進められ、電気自動車等への搭載も始まっている。
上記非水電解液蓄電素子としては、リチウムコバルト複合酸化物等の正極と、炭素の負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液とからなり、充電時には、正極中のリチウムが脱離して負極の炭素に挿入され、放電時には負極に挿入されたリチウムが脱離して正極の複合酸化物に戻ることにより充放電されるリチウムイオン二次電池が多く使用されている。
一方、蓄電素子がハイブリット自動車等に使用される場合には、瞬時に大電流の出力が可能であることが必須であり、更には回生エネルギーで充電できることが望ましく、エネルギー密度よりも高速充放電特性が重要である。そこで化学反応を必要とせず高速で充放電可能な電気二重層キャパシタが使用されている。しかしリチウムイオン蓄電素子と比較すると、エネルギー密度は数１０分の１であり、十分な容量を確保するためには重い蓄電素子が必要となり、自動車に積載した場合には燃費向上を妨げていた。
【０００３】
そこで、エネルギー密度が高く高速充放電に適した蓄電素子として、導電性高分子や炭素質材料などからなる正極と、炭素等の負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液とからなり、充電時には、非水電解液中のアニオンが正極へ、カチオンが負極へ挿入され、放電時には、前記正極及び負極に挿入されたアニオン及びカチオンが電解液中へ脱離することにより充放電が行われる、いわゆるデュアルインターカレーションタイプの非水電解液蓄電素子の実用化が期待されている。
リチウム塩としてＬｉＰＦ６を用いた場合には、下記反応式に示すように、非水電解液中から正極にＰＦ６−が挿入され、負極にＬｉ＋が挿入されることにより充電が行われ、正極からＰＦ６−が、負極からＬｉ＋が非水電解液へ脱離することにより放電が行われる。
【化１】
2016091652.tif 000002
【０００４】
アニオンを吸蔵・放出する活物質としては、特許文献１〜３のように黒鉛が知られている。特許文献１には、正極活物質として黒鉛を用い、充電終止電圧をリチウム参照極に対して５．３〜５．６Ｖとすることにより、高容量が得られる二次電池が提案されている。特許文献２には、フッ素化処理した難黒鉛化性炭素を正極に使用することにより、高負荷放電特性に優れた電池が提案されている。特許文献３には、ホウ素化黒鉛を正極に使用することにより、サイクル特性に優れた二次電池が提案されている。しかし、本発明者らの検討によれば、正極に黒鉛を用いた場合、高容量と優れたサイクル特性を両立することができない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来技術の問題点を解決し、高容量でかつ優れたサイクル特性を有する非水電解液蓄電素子の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、次の１）の発明によって解決される。
１）  アニオンを挿入及び脱離可能な正極活物質を含む正極と、カチオンを挿入及び脱離可能な負極活物質を含む負極と、非水電解液とを有し、前記正極活物質として、三次元網目構造の細孔を有する難黒鉛化性炭素を用いることを特徴とする非水電解液蓄電素子。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、正極へのアニオンの挿入量を増加させることができるため、高容量でかつ優れたサイクル特性を有する非水電解液蓄電素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の非水電解液蓄電素子の一例の概略図である。
【図２】実施例９と実施例１０の充放電の繰り返しにおける放電容量の推移を示す図である。
【図３】実施例９の２サイクル目、５０サイクル目、１００サイクル目の放電曲線を示す図である。
【図４】実施例１０の２サイクル目、５０サイクル目、１００サイクル目の放電曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、上記本発明１）について詳しく説明するが、その実施の形態には次の２）の発明も含まれるので、これらについても併せて説明する。
２）  前記難黒鉛化性炭素のＢＥＴ比表面積が５０〜１７００ｍ２／ｇで、細孔容積が０．２〜２．３ｍＬ／ｇである１）に記載の非水電解液蓄電素子。
【００１０】
＜＜非水電解液蓄電素子＞＞
本発明の非水電解液蓄電素子は、正極と負極と非水電解液とを有し、必要に応じてセパレータ等のその他の部材を有する。その一例の概略図を図１に示す。なお、非水電解液は電池外装缶内全体に広がっている。該非水電解液蓄電素子としては、例えば、非水電解液二次電池、非水電解液キャパシタ、などが挙げられる。
本発明者らは、正極にアニオンを蓄えるタイプの電極を用いた非水電解液蓄電素子において、正極活物質として用いる炭素質材料の種類や構造について鋭意検討した結果、三次元網目構造の細孔を有する炭素質材料を用いると、イオンが炭素質材料内部まで充填されるため高容量化できることを見出した。
しかし、アニオンのサイズがリチウムイオン等のカチオンと比較して大きいため、炭素質材料として黒鉛を用いた場合には、アニオンの黒鉛層間への挿入及び脱離により黒鉛の結晶構造の崩壊が促進され、繰り返し充放電後に容量の低下が起こる。そこで、本発明では、三次元網目構造の細孔を有する炭素質材料として、イオンの挿入及び脱離の際に結晶構造が変化し難い難黒鉛化性炭素を用いることにした。その結果、結晶構造の崩壊が抑制され、高容量で、かつ充放電の繰り返しによる容量低下を抑制することが可能となった。
【００１１】
次に、本発明の非水電解液蓄電素子の各構成部材について説明する。
１．正極
正極は、正極活物質を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば正極集電体上に正極活物質を有する正極材を備えたものなどが挙げられる。
正極の形状には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば平板状などが挙げられる。
【００１２】
１−１．正極材
正極材としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アニオンを挿入及び脱離可能な正極活物質を少なくとも含み、必要に応じてバインダ、増粘剤、導電助剤などを含む。
【００１３】
（１）正極活物質
正極活物質としては、三次元網目構造の細孔を有する難黒鉛化性炭素を用いる。ここで三次元網目構造とは、一つ一つの細孔が三次元的に繋がった構造を言う。また難黒鉛化性炭素は、熱硬化性樹脂等を出発材料とし、これに熱処理を施すことにより得られる。出発材料の例としては、ポリイミド、フェノール樹脂、ピッチ系の材料等が挙げられる。
前記三次元網目構造の細孔を有する難黒鉛化性炭素において、メソ孔は必須であるが、ミクロ孔は必須ではない。したがって、ミクロ孔は存在していても存在していなくても良い。なお、本発明では、細孔径が２ｎｍ未満のものをミクロ孔、細孔径が２〜５０ｎｍのものをメソ孔と称することにする。
【００１４】
前記難黒鉛化性炭素のＢＥＴ比表面積は５０〜１７００ｍ２／ｇ程度が好ましく、より好ましくは、５０〜１１００ｍ２／ｇである。５０ｍ２／ｇ程度以上であれば、十分な量の細孔が形成され、イオンの挿入が十分に行われ、高い容量を得ることができる。また、１７００ｍ２／ｇ程度以下であれば、細孔を形成している炭素壁が薄くなって、イオンの挿入及び脱離を繰り返しているうちに炭素質壁の形状が保てなくなり、サイクル特性が低下するようなことはない。
前記メソ孔は、開気孔であって気孔部分が連続するような構成であることが望ましい。このような構成であれば、イオンが円滑に移動する。
【００１５】
前記難黒鉛化性炭素のＢＪＨ法で測定した細孔容積は０．２〜２．３ｍＬ／ｇ程度が好ましく、より好ましくは０．２〜１．７ｍＬ／ｇである。０．２ｍＬ／ｇ程度以上であれば、メソ孔の連結部が閉じて独立した細孔になることは稀であり、イオンの移動が阻害されることもなく高い容量を得ることができる。一方、２．３ｍＬ／ｇ程度以下であれば、炭素が嵩高くなって電極としての密度を低下させ、単位体積当たりの容量を低下させてしまうようなことはない。また、細孔を形成している炭素質壁が薄くなって、イオンの挿入及び脱離を繰り返しているうちに炭素質壁の形状が保てなくなり、サイクル特性が低下するようなこともない。
【００１６】
（２）バインダ及び増粘剤
バインダ及び増粘剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、印加される電位に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
その例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、アクリレート系ラテックス、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、アルギン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ等のフッ素系バインダ、アクリレート系ラテックス、ＣＭＣが好ましい。
【００１７】
（３）導電助剤
導電助剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素質材料などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
１−２．正極集電体
正極集電体の材質、形状、大きさ、構造には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
正極集電体の材質は、導電性材料で形成され、印加される電位に対して安定であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、チタン、タンタル、などが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、アルミニウムが特に好ましい。
正極集電体の形状には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
正極集電体の大きさは、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００１９】
１−３．正極の作製方法
正極は、正極活物質に、必要に応じてバインダ、増粘剤、導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とした正極材を正極集電体上に塗布し乾燥することにより製造することができる。前記溶媒としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系溶媒、有機系溶媒などが挙げられる。前記水系溶媒としては、例えば、水、アルコール、などが挙げられる。前記有機系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン、などが挙げられる。
なお、前記正極活物質を、そのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形してペレット電極とすることもできる。
【００２０】
２．負極
負極は、負極活物質を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば負極集電体上に負極活物質を有する負極材を備えたものなどが挙げられる。
負極の形状には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば平板状などが挙げられる。
【００２１】
２−１．負極材
負極材は、負極活物質を少なくとも含み、必要に応じてバインダ、増粘剤、導電助剤などを含む。
【００２２】
（１）負極活物質
負極活物質としては、少なくとも非水溶媒系でカチオンを吸蔵及び脱離する物質であれば特に制限はない。カチオンとしてはリチウムイオンが汎用されており、対応する負極活物質としては、炭素質材料、酸化アンチモン錫、一酸化珪素等のリチウムを吸蔵、放出可能な金属酸化物、アルミニウム、錫、珪素、亜鉛等のリチウムと合金化可能な金属又は金属合金、リチウムと合金化可能な金属と該金属を含む合金とリチウムとの複合合金化合物、チッ化コバルトリチウム等のチッ化金属リチウムなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、安全性とコストの点から、炭素質材料が特に好ましい。
前記炭素質材料としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物、などが挙げられる。これらの中でも、人造黒鉛、天然黒鉛が特に好ましい。
【００２３】
（２）バインダ及び増粘剤
バインダ及び増粘剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、印加される電位に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
その例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、アクリレート系ラテックス、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、アルギン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ等のフッ素系バインダ、ＳＢＲ、ＣＭＣが好ましい。
【００２４】
（３）導電助剤
導電助剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素質材料などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
２−２．負極集電体
負極集電体の材質、形状、大きさ、構造には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
負極集電体の材質は、導電性材料で形成されたもので、印加される電位に対して安定であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅、などが挙げられる。これらの中でもステンレススチール、銅、アルミニウムが特に好ましい。
負極集電体の形状には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
負極集電体の大きさは、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２６】
２−３．負極の作製方法
負極は、負極活物質に、必要に応じてバインダ、増粘剤、導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とした負極材を負極集電体上に塗布し乾燥することにより製造することができる。前記溶媒としては、前記正極の作製方法の場合と同様の溶媒を用いることができる。
また、負極活物質にバインダ、増粘剤、導電剤等を加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたり、蒸着、スパッタ、メッキ等の手法で負極集電体上に負極活物質の薄膜を形成することもできる。
【００２７】
３．非水電解液
非水電解液は、非水溶媒に電解質塩を溶解した電解液である。
【００２８】
３−１．非水溶媒
非水溶媒としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非プロトン性有機溶媒が好適である。
前記非プロトン性有機溶媒としては、鎖状カーボネート、環状カーボネート等のカーボネート系有機溶媒が用いられ、低粘度な溶媒が好ましい。これらの中でも、電解質塩の溶解力が高い点から、鎖状カーボネートが好ましい。
前記鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）などが挙げられる。これらの中でも、ＤＭＣが好ましい。
前記ＤＭＣの含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記非水溶媒に対して７０重量％以上が好ましく、８３重量％以上がより好ましい。含有量が７０重量％未満であると、残りの溶媒が誘電率の高い環状物質（環状カーボネートや環状エステル等）である場合には、誘電率の高い環状物質の量が増えるため、３Ｍ以上の高濃度の非水電解液を作製したときに粘度が高くなりすぎ、非水電解液の電極への染み込みや、イオン拡散の点で不具合を生じることがある。
【００２９】
前記環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などが挙げられる。
前記環状カーボネートとしてＥＣ、前記鎖状カーボネートとしてＤＭＣを組み合わせた混合溶媒を用いる場合、ＥＣとＤＭＣの混合割合には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３０】
なお、前記非水溶媒としては、必要に応じて、環状エステル、鎖状エステル等のエステル系有機溶媒、環状エーテル、鎖状エーテル等のエーテル系有機溶媒、などを用いることができる。
前記環状エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、などが挙げられる。
前記鎖状エステルとしては、例えば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル〔酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル等〕、ギ酸アルキルエステル〔ギ酸メチル（ＭＦ）、ギ酸エチル等〕などが挙げられる。
前記環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン、などが挙げられる。
前記鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、などが挙げられる。
【００３１】
３−２．電解質塩
電解質塩としては非水溶媒に溶解し、高いイオン伝導度を示すものであれば特に制限はないが、リチウム塩が好ましい。その例としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド〔ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２〕、リチウムビスファーフルオロエチルスルホニルイミド〔ＬｉＮ（ＣＦ２Ｆ５ＳＯ２）２〕、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素電極中へのアニオンの吸蔵量の大きさの観点から、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。
電解質塩の濃度には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記非水溶媒中に０．５〜６ｍｏｌ／Ｌが好ましく、電池容量と出力の両立の点から、２〜４ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【００３２】
４．セパレータ
セパレータは、正極と負極の短絡を防ぐために正極と負極の間に設けられる。
セパレータの材質、形状、厚み、大きさ、構造には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
セパレータの材質としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙等の紙、セロハン、ポリエチレングラフト膜、ポリプロピレンメルトブロー不織布等のポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布、マイクロポア膜などが挙げられる。これらの中でも、電解液保持の観点から気孔率５０％以上のものが好ましい。
セパレータの形状は、微多孔（マイクロポア）を有する薄膜タイプよりも、気孔率が高い不織布系の方が好ましい。
セパレータの厚みは、短絡防止と電解液保持の観点から２０μｍ以上が好ましい。
セパレータの大きさは、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
セパレータの構造は、単層構造でも積層構造でもよい。
【００３３】
５．非水電解液蓄電素子の製造方法
本発明の非水電解液蓄電素子は、正極、負極、及び非水電解液と、必要に応じて用いられるセパレータを、適切な形状に組み立てることにより製造できる。更に、必要に応じて電池外装缶等の他の構成部材を用いることも可能である。組み立て方法としては特に制限はなく、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
本発明の非水電解液蓄電素子の形状には特に制限はなく、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。その例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ、などが挙げられる。
【００３４】
６．用途
本発明の非水電解液蓄電素子の用途には特に制限はない。その例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ、などが挙げられる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００３６】
（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質として炭素Ａ（難黒鉛化性炭素系クノーベル：東洋炭素社製）、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状：電気化学工業社製）、バインダとしてアクリレート系ラテックス（ＴＲＤ２０２Ａ：ＪＳＲ社製）、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース（ダイセル１２７０：ダイヤル化学工業社製）を、固形分の重量比で１００：７．５：３．０：４．５になるように混合し、水を加えて適切な粘度に調整しスラリーを得た。次いでドクターブレードを用い、スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し乾燥させて電極を作製した後、φ１６ｍｍに打ち抜いて正極を得た。
乾燥後の電極膜内の活物質目付け量の平均は、９．０ｍｇ／ｃｍ２であった。
＜蓄電素子の作製＞
上記正極を用い、セパレータとしてガラス濾紙（ＧＡ１００：ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）をφ１６ｍｍに打ち抜いたものを２枚用い、負極にφ１６ｍｍのリチウム金属箔を用い、電解液として２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６電解質を含有するＤＭＣ溶液（キシダ化学社製）を用いて蓄電素子を作製した。即ち、正極とセパレータを１５０℃で４時間真空乾燥した後、乾燥アルゴングローブボックス中で、２０３２型コインセルを組み立てた。
＜蓄電素子の測定＞
上記蓄電素子を２５℃の恒温槽中に保持し、自動電池評価装置（１０２４Ｂ―７Ｖ０．１Ａ−４：エレクトロフィールド社製）を用いて充放電試験を行った。
基準電流値を１.０ｍＡとし、充電はカットオフ電圧５．２Ｖで定電流、放電はカットオフ電圧３．０Ｖとし、充電と放電、放電と充電の間に５分間の休止を入れた。
以上の条件の充電、放電を１サイクルとし、１０サイクル目まで充放電試験を行った。
【００３７】
（実施例２）
＜正極の作製＞
正極活物質として炭素Ｂ（難黒鉛化性炭素系クノーベル：東洋炭素社製）を用いた点以外は、実施例１と同様にして実施例２の正極を得た。
乾燥後の電極膜内の活物質目付け量の平均は、９．０ｍｇ／ｃｍ２であった。
＜蓄電素子の作製と測定＞
上記実施例２の正極を用いた点以外は、実施例１と同様にして蓄電素子を作製し充放電試験を行った。
【００３８】
（比較例１）
＜正極の作製＞
正極活物質として三次元網目構造の細孔を有しない難黒鉛化性炭素（ベルファインＬＮ：ＡＴエレクトロード社製）、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状：電気化学工業社製）、バインダとしてアクリレート系ラテックス（ＴＲＤ２０２Ａ：ＪＳＲ社製）、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース（ダイセル２２００：ダイヤル化学工業社製）を、固形分の重量比で１００：７．５：３．０：３．８になるように混合し、水を加えて適切な粘度に調整し、スラリーを得た。次いで、ドクターブレードを用いて、スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し乾燥させて電極を作製した後、φ１６ｍｍに打ち抜いて比較例１の正極を得た。
乾燥後の電極膜内の活物質目付け量の平均は、９．９ｍｇ／ｃｍ２であった。
＜蓄電素子の作製と測定＞
上記比較例１の正極を用いた点以外は、実施例１と同様にして蓄電素子を作製した。
続いて、基準電流値を０．０３ｍＡに変えた点以外は、実施例１と同様にして充放電試験を行った。
【００３９】
（比較例２）
＜正極の作製＞
正極活物質として活性炭（ベルファインＡＰ：ＡＴエレクトロード社製）を用いた点以外は、比較例１と同様にして比較例２の正極を得た。
乾燥後の電極膜内の活物質目付け量の平均は、９．９ｍｇ／ｃｍ２であった。
＜蓄電素子の作製と測定＞
上記比較例２の正極を用いた点以外は、実施例１と同様にして蓄電素子を作製した。
続いて、基準電流値を２．０ｍＡに変えた点以外は、実施例１と同様にして充放電試験を行った。
【００４０】
（比較例３）
＜正極の作製＞
正極活物質としてメソポーラスカーボン（カーボンメソポーラス：シグマアルドリッチ社製）、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状：電気化学工業社製）、バインダとしてアクリレート系ラテックス（ＴＲＤ２０２Ａ：ＪＳＲ社製）、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース（ダイセル２２００：ダイヤル化学工業社製）を、固形分の重量比で１００：７．５：５．８：１７．８になるように混合し、水を加えて適切な粘度に調整しスラリーを得た。次いでドクターブレードを用い、スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し乾燥させて電極を作製した後、φ１６ｍｍに打ち抜いて比較例３の正極を得た。
乾燥後の電極膜内の活物質目付け量の平均は、０．６ｍｇ／ｃｍ２であった。
＜蓄電素子の作製と測定＞
上記比較例３の正極を用いた点以外は、実施例１と同様にして蓄電素子を作製した。
続いて、基準電流値を０．０３ｍＡに変えた点以外は実施例１と同様にして充放電試験を行った。
【００４１】
（比較例４）
＜正極の作製＞
正極活物質として天然黒鉛（特ＣＰ：日本黒鉛社製）を用いた点以外は、比較例１と同様にして比較例４の正極を得た。
乾燥後の電極膜内の活物質目付け量の平均は、９．９ｍｇ／ｃｍ２であった。
＜蓄電素子の作製と測定＞
上記比較例４の正極を用いた点以外は、実施例１と同様にして蓄電素子を作製した。
続いて、基準電流値を２．０ｍＡに変えた点以外は、実施例１と同様にして充放電試験を行った。
【００４２】
表１に、実施例１〜２と比較例１〜４の正極活物質の物性値、及び充放電測定結果として、基準電流値における１０サイクル目の放電容量を示す。
なお、ＢＥＴ比表面積は、ＴｒｉＳｔａｒ３０２０（島津製作所製）による吸着等温線の結果からＢＥＴ法を用いて算出し、細孔容積はＢＪＨ法を用いて算出した。放電容量は正極活物質重量当たりの重量換算値である。
【００４３】
【表１】
2016091652.tif 000003
【００４４】
表１から分かるように、正極に三次元網目構造の細孔を有する難黒鉛化性炭素を用いた実施例１、２は、三次元網目構造の細孔がない難黒鉛化性炭素を用いた比較例１よりも、放電容量が大きい。また、実施例１、２の方が、正極に難黒鉛化性炭素以外の炭素種を用いた比較例２〜４よりも放電容量が大きい。
【００４５】
（実施例３）
＜正極の作製＞
正極活物質として炭素Ｃ（難黒鉛化性炭素系クノーベル：東洋炭素社製）を用いた点以外は、実施例１と同様にして実施例３の正極を得た。
乾燥後の電極膜内の活物質目付け量の平均は、９．０ｍｇ／ｃｍ２であった。
＜蓄電素子の作製＞
上記実施例３の正極を用い、電解液として２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６電解質を含有するＥＣ／ＤＭＣ／ＦＥＣ（重量比２：９６：２）の混合溶液（キシダ化学社製）を用いた点以外は、実施例１と同様にして蓄電素子を作製した。
＜蓄電素子の測定＞
上記蓄電素子を２５℃の恒温槽中に保持し、実施例１と同じ自動電池評価装置を用い、基準電流値を１．０ｍＡとして、以下の〔１〕〜〔４〕の条件で、１００サイクル目まで充放電試験を行った。
〔１〕：基準電流値の１／４の電流値で５．２Ｖまで充電後、５．２Ｖを２４時間維持
〔２〕：基準電流値で３．０Ｖまで放電後、５分間休止
〔３〕：基準電流値で５．２Ｖまで充電後、５分間の休止を入れ、基準電流値で３．０Ｖまで放電し、５分間の休止を入れる。
〔４〕：〔３〕の条件を９８回繰り返す。
【００４６】
（実施例４）
＜正極の作製＞
正極活物質として炭素Ｄ（難黒鉛化性炭素系クノーベル：東洋炭素社製）を用いた点以外は、実施例１と同様にして実施例４の正極を得た。
乾燥後の電極膜内の活物質目付け量の平均は、９．０ｍｇ／ｃｍ２であった。
＜蓄電素子の作製と測定＞
上記実施例４の正極を用い、電解液として２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６電解質を含有するＥＣ／ＤＭＣ／ＦＥＣ（重量比２：９６：２）の混合溶液（キシダ化学社製）を用いた点以外は、実施例１と同様にして蓄電素子を作製した。
続いて、実施例３と同様にして充放電試験を行った。
【００４７】
（実施例５）
＜正極の作製＞
正極活物質として炭素Ｅ（難黒鉛化性炭素系クノーベル：東洋炭素社製）を用いた点以外は、実施例１と同様にして実施例５の正極を得た。
乾燥後の電極膜内の活物質目付け量の平均は、９．０ｍｇ／ｃｍ２であった。
＜蓄電素子の作製と測定＞
上記実施例５の正極を用い、電解液として２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６電解質を含有するＥＣ／ＤＭＣ／ＦＥＣ（重量比２：９６：２）の混合溶液（キシダ化学社製）を用いた点以外は、実施例１と同様にして蓄電素子を作製した。
続いて、実施例３と同様にして充放電試験を行った。
【００４８】
（実施例６）
＜正極の作製＞
正極活物質として炭素Ｆ（難黒鉛化性炭素系クノーベル：東洋炭素社製）を用いた点以外は、実施例１と同様にして実施例６の正極を得た。
乾燥後の電極膜内の活物質目付け量の平均は、４．０ｍｇ／ｃｍ２であった。
＜蓄電素子の作製と測定＞
上記実施例６の正極を用い、電解液として２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６電解質を含有するＥＣ／ＤＭＣ／ＦＥＣ（重量比２：９６：２）の混合溶液（キシダ化学社製）を用いた点以外は、実施例１と同様にして蓄電素子を作製した。
続いて、実施例３と同様にして充放電試験を行った。
【００４９】
（実施例７）
＜正極の作製＞
正極活物質として炭素Ｇ（難黒鉛化性炭素系クノーベル：東洋炭素社製）を用いた点以外は、実施例１と同様にして実施例７の正極を得た。
乾燥後の電極膜内の活物質目付け量の平均は、４．０ｍｇ／ｃｍ２であった。
＜蓄電素子の作製と測定＞
上記実施例７の正極を用い、電解液として２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６電解質を含有するＥＣ／ＤＭＣ／ＦＥＣ（重量比２：９６：２）の混合溶液（キシダ化学社製）を用いた点以外は、実施例１と同様にして蓄電素子を作製した。
続いて、実施例３と同様にして充放電試験を行った。
【００５０】
（実施例８）
＜正極の作製＞
正極活物質として炭素Ｈ（難黒鉛化性炭素系クノーベル：東洋炭素社製）、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状：電気化学工業社製）、バインダとしてアクリレート系ラテックス（ＴＲＤ２０２Ａ：ＪＳＲ社製）、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース（ダイセル２２００：ダイヤル化学工業社製）を、固形分の重量比で１００：７．５：３．０：１１．３になるように混合し、水を加えて適切な粘度に調整しスラリーを得た。次いでドクターブレードを用い、スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し乾燥させて電極を作製した後、φ１６ｍｍに打ち抜いて実施例８の正極を得た。
乾燥後の電極膜内の活物質目付け量の平均は、３．５ｇ／ｃｍ２であった。
＜蓄電素子の作製と測定＞
上記実施例８の正極を用い、電解液として２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６電解質を含有するＥＣ／ＤＭＣ／ＦＥＣ（重量比２：９６：２）の混合溶液（キシダ化学社製）を用いた点以外は、実施例１と同様にして蓄電素子を作製した。
続いて、基準電流値を０．３ｍＡとした点以外は、実施例３と同様にして充放電試験を行った。
【００５１】
（比較例５）
＜正極の作製＞
正極活物質として三次元網目構造の細孔を有しない難黒鉛化性炭素（ベルファインＬＮ：ＡＴエレクトロード社製）を用いた点以外は、比較例１と同様にして比較例５の正極を得た。乾燥後の電極膜内の活物質目付け量の平均は、９．９ｍｇ／ｃｍ２であった。
＜蓄電素子の作製と測定＞
上記比較例５の正極を用い、電解液として２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６電解質を含有するＥＣ／ＤＭＣ／ＦＥＣ（重量比２：９６：２）の混合溶液（キシダ化学社製）を用いた点以外は、比較例１と同様にして蓄電素子を作製した。
続いて、基準電流値を０．０３ｍＡとした点以外は、実施例３と同様にして充放電試験を行った。
【００５２】
（比較例６）
＜正極の作製＞
正極活物質として三次元網目構造の細孔を有する易黒鉛化性炭素（易黒鉛化性炭素系クノーベル：東洋炭素社製）を用いた点以外は、実施例８と同様にして比較例６の正極を得た。乾燥後の電極膜内の活物質目付け量の平均は、３．５ｍｇ／ｃｍ２であった。
＜蓄電素子の作製と測定＞
上記比較例６の正極を用い、電解液として２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６電解質を含有するＥＣ／ＤＭＣ／ＦＥＣ（重量比２：９６：２）の混合溶液（キシダ化学社製）を用いた点以外は、実施例８と同様にして蓄電素子を作製した。
続いて、基準電流値を０．３ｍＡとした点以外は、実施例３と同様にして充放電試験を行った。
【００５３】
表２に、実施例３〜８と比較例５〜６の正極活物質の物性値、及び充放電測定結果として放電容量と容量維持率を示す。
ＢＥＴ比表面積はＴｒｉＳｔａｒ３０２０（島津製作所製）による吸着等温線の結果からＢＥＴ法を用いて算出し、細孔容積はＢＪＨ法を用いて算出した。
放電容量は、正極活物質重量当たりの重量換算値であり、２サイクル目、５０サイクル目、１００サイクル目の放電容量を、それぞれ＜１＞＜２＞＜３＞として示した。
容量維持率は、２サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合である。
【００５４】
【表２】
2016091652.tif 000004
【００５５】
三次元網目構造の細孔を有しない難黒鉛化性炭素を正極に用いた比較例５では、１００サイクル目の容量維持率は９５％と優れているが、１００サイクル目の放電容量が１．９ｍＡｈ／ｇと非常に小さい。また、三次元網目構造の細孔を有する易黒鉛化性炭素を正極に用いた比較例６では、初期の放電容量は大きな値を示しているが、１００サイクル目の容量維持率が１８％と非常に低い。これに対し、実施例３〜８では、１００サイクル目の放電容量が比較例５、６よりも大きい値を示している。
また、実施例３〜８の比表面積と細孔容積については、実施例３〜６では、これらの値が小さくなるに従い初期の放電容量の値も小さくなる。特に実施例３では、１００サイクル目の放電容量の値が比較例６よりもやや大きい程度で十分満足できるレベルではない。この結果から、比表面積は５０ｍ２／ｇ以上、細孔容積は０．２ｍＬ／ｇ以上とするのが好ましい。
比表面積と細孔容積の値が大きくなるに従い、初期の放電容量の値が増加していくが、実施例７〜８のように、比表面積と細孔容積の値が大きくなりすぎると、初期の放電容量の値が低下し始め、容量維持率も低下する。特に実施例８では、容量維持率が他の実施例よりもかなり低い値を示しており、１００サイクル目の放電容量の値は比較例６と同程度の値となっている。この結果から、比表面積は１７００ｍ２／ｇ以下、細孔容積は２．３ｍＬ／ｇ以下とするのが好ましい。
【００５６】
（実施例９）
＜蓄電素子の作製と測定＞
前記実施例１で作製した正極を用い、電解液として２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６電解質を含有するＥＣ／ＤＭＣ／ＦＥＣ（重量比２：９６：２）の混合溶液（キシダ化学社製）を用いた点以外は、実施例１と同様にして蓄電素子を作製した。
続いて、実施例３と同様にして充放電試験を行った。
【００５７】
（実施例１０）
＜蓄電素子の作製＞
前記実施例１で作製した正極を用い、電解液として２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６電解質を含有するＥＣ／ＤＭＣ／ＦＥＣ（重量比２：９６：２）の混合溶液（キシダ化学社製）を用いた点以外は、実施例１と同様にして蓄電素子を作製した。
＜蓄電素子の測定＞
上記蓄電素子を２５℃の恒温槽中に保持し、実施例１と同じ自動電池評価装置を用い、基準電流値を１．５ｍＡとして、以下の〔１〕〜〔４〕の条件で、１００サイクル目まで充放電試験を行った。
〔１〕：基準電流値の１／４の電流値で５．２Ｖまで充電後、５．２Ｖを２４時間維持
〔２〕：基準電流値で２．０Ｖまで放電後、５分間休止
〔３〕：基準電流値で５．２Ｖまで充電後、５分間の休止を入れ、基準電流値で２．０Ｖまで放電し、５分間の休止を入れる。
〔４〕：〔３〕の条件を９８回繰り返す。
【００５８】
表３に、実施例９と１０の正極活物質の炭素種、及び充放電測定結果として放電容量と容量維持率を示す。放電容量は、正極活物質重量当たりの重量換算値であり、２サイクル目、５０サイクル目、１００サイクル目の放電容量を、それぞれ＜１＞＜２＞＜３＞として示した。容量維持率は、２サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合である。
また、図２に実施例９と１０の充放電の繰返しにおける放電容量の推移を示す。
また、図３に実施例９の、図４に実施例１０の、２サイクル目、５０サイクル目、１００サイクル目の放電曲線を示す。
【００５９】
【表３】
2016091652.tif 000005
【００６０】
実施例１０の結果から、放電電圧を２．０Ｖと実施例９よりも低く設定することによって、実施例９よりも大きい放電容量を得られることが分かった。
また、実施例１０では１００サイクル目でも容量維持率が１００％を超えており、容量の低下は観測されず、５０サイクル目以降は放電容量８５ｍＡｈ／ｇ付近を維持し続けている。この結果から、充放電測定の際の電圧範囲を広く設定しても、蓄電素子の劣化が促進されず、高容量でかつ優れたサイクル特性を満たすことが分かった。
【符号の説明】
【００６１】
１    正極
２    負極
３    セパレータ
４    電池外装缶
５    負極引き出し線
６    正極引き出し線
１０    非水電解液蓄電素子
【先行技術文献】
【特許文献】
【００６２】
【特許文献１】特許第４５６９１２６号公報
【特許文献２】特許第５０１１６０６号公報
【特許文献２】特許第４３９２１６９号公報
【図１】
2016091652.tif 000006
【図２】
2016091652.tif 000007
【図３】
2016091652.tif 000008
【図４】
2016091652.tif 000009