(57)【要約】【課題】膜ファウリングの原因物質を効果的に吸着することができ、膜ファウリング抑制材として効率的に機能する芯鞘型複合繊維を提供すること。【解決手段】膜ファウリング抑制材として用いる芯鞘型複合繊維であって、鞘部が繰り返し単位中にアミノ基または４級アンモニウム基を有するアミン系ポリマー（Ａ）１０〜４０質量％と、繰り返し単位中にアミノ基および４級アンモニウム基を有しない親水性ポリマー（Ｂ）６０〜９０質量％とを含む架橋ポリマー組成物を含む芯鞘型複合繊維。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜ファウリング抑制材として用いる芯鞘型複合繊維であって、鞘部が繰り返し単位中にアミノ基または４級アンモニウム基を有するアミン系ポリマー（Ａ）１０〜４０質量％と、繰り返し単位中にアミノ基および４級アンモニウム基を有しない親水性ポリマー（Ｂ）６０〜９０質量％とを含む架橋ポリマー組成物を含む芯鞘型複合繊維。
【請求項２】
前記親水性ポリマー（Ｂ）が、エチレン−ビニルアルコール共重合体である請求項１に記載の芯鞘型複合繊維。
【請求項３】
前記アミン系ポリマー（Ａ）がポリエチレンイミンまたはポリアリルアミンである請求項１または２に記載の芯鞘型複合繊維。
【請求項４】
平均繊維径が１０〜１０００μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の芯鞘型複合繊維。
【請求項５】
前記アミン系ポリマー（Ａ）が親水性ポリマー（Ｂ）の中に平均分散径１００００ｎｍ以下で分散している、請求項１〜４のいずれかに記載の芯鞘型複合繊維。
【請求項６】
前記架橋ポリマー組成物を架橋する架橋剤が、エポキシ基、イソシアネート基およびビニル基からなる群から選択される１種または２種以上の官能基を少なくとも２個含む化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の芯鞘型複合繊維。
【請求項７】
２５℃水中における膨潤度が２０〜５００％である、請求項１〜６のいずれかに記載の芯鞘型複合繊維。
【請求項８】
芯部を構成する成分と鞘部を構成する成分の比率が、重量比（芯成分：鞘成分）で５０：５０〜９０：１０である、請求項１〜７のいずれかに記載の芯鞘型複合繊維。
【請求項９】
バイオポリマー吸着性である、請求項１〜８のいずれかに記載の芯鞘型複合繊維。
【請求項１０】
請求項９に記載の芯鞘型複合繊維から構成される不織布または糸を含むバイオポリマー吸着性フィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜ファウリングを生じる原因物質に対する吸着性を有し、膜ファウリング抑制材として機能する芯鞘型複合繊維、およびそれを用いたバイオポリマー吸着性フィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自然環境下または人工環境下から得られる原水に対する水処理の分野では、限外ろ過（ＵＦ）膜、精密ろ過（ＭＦ）膜、ナノろ過（ＮＦ）膜および逆浸透（ＲＯ）膜等の種々の膜を使用した膜ろ過により高度な水処理が行われている。これらの膜ろ過による水処理においては、水処理に用いられる膜に運転時間の経過とともに膜ファウリングが生じ、膜洗浄頻度の増加、膜劣化による膜寿命の低下に伴う膜交換頻度の増加やポンプエネルギーの増大によるランニングコストの増加といった問題がしばしば生じている。
【０００３】
膜ファウリングを生じる原因物質の１つとしては有機体炭素がある。中でも、比較的親水性の高い有機体炭素である多糖類やタンパク質などのバイオポリマーは、膜面上に付着して膜の透過性や分離機能を低下させる原因となる。このため、膜ろ過による水処理においては、特にバイオポリマーを原因とする膜ファウリングを防止するために、被処理水を滅菌するための前処理工程が必要となっている。被処理水の前処理工程としては、滅菌効果を有する薬剤の添加等が一般的であり、薬品を含む洗液の廃棄問題が生じる。
【０００４】
アミン系ポリマーおよび親水性ポリマーを含むポリマー組成物は液体中に存在する特定物質を吸着する性質を有する物質として使用され得る。例えば、特許文献１には、排水中、廃液中または特定の限定された領域の液中に含まれる目的物質を捕集、除去するために用いる、繰り返し単位中に１〜３級アミンからなる群から選択される少なくとも１種を有するアミン系ポリマーと親水性ポリマーを含むポリマーブレンドを含む液中移動材料が開示されており、捕集目的物質として金属とともにタンパク質等が例示されている。引用文献２には、アミン系ポリマーとポリビニルアルコールで構成された成形物からなり、ポリビニルアルコールが７０重量％以上であり、かつ煮沸減量が３０重量％以下であることを特徴とする金属イオン回収資材が開示されている。また、特許文献３には、繰り返し単位中にアミノ基または４級アンモニウム基を有するアミン系ポリマーと、アミノ基および４級アンモニウム基を有しない親水性ポリマーとを含む組成物中のポリマーを架橋処理することにより得られる低膨潤性組成物が開示され、前記低膨潤性組成物が高い金属吸着性を示すことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００７／０１８１３８号パンフレット
【特許文献２】特開２０１０−１３８４３０号明細書
【特許文献３】国際公開第２０１４／１４８６０８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載される液中移動材料は、その耐久性や膨潤性が十分満足できるものではなく、水処理分野における膜ファウリング物質として実用的に用いることは困難であった。また、特許文献２および３に記載されるような組成物は、金属回収および分離の分野における金属等の吸着材であり、水処理分野において、膜ファウリング原因物質を吸着し、膜ファウリング抑制材として機能する物質を提案するものではなかった。
本発明は、水処理分野において、膜ファウリングを防止するために従来必要であった被処理水の薬剤等による前処理行程を不要とする、膜ファウリングの原因物質、特に親水性の高い多糖類やタンパク質などのバイオポリマーを効率的に吸着できる膜ファウリング抑制材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は上記課題を解決すべく、鋭意検討を行った結果、鞘部が架橋ポリマー組成物を含む構成とし、芯部が鞘部に対して安定した芯部を構成しうる任意のポリマーから構成された芯鞘型複合繊維を用いることで、バイオポリマー等の膜ファウリング原因物質に対する吸着速度が上がり、効率的にバイオポリマーなどの膜ファウリング原因物質を除去できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、以下の態様［１］および好適な態様［２］〜［１０］を提供するものである。
［１］膜ファウリング抑制材として用いる芯鞘型複合繊維であって、鞘部が繰り返し単位中にアミノ基または４級アンモニウム基を有するアミン系ポリマー（Ａ）１０〜４０質量％と、繰り返し単位中にアミノ基および４級アンモニウム基を有しない親水性ポリマー（Ｂ）６０〜９０質量％とを含む架橋ポリマー組成物を含む芯鞘型複合繊維。
［２］前記親水性ポリマー（Ｂ）が、エチレン−ビニルアルコール共重合体である前記［１］に記載の芯鞘型複合繊維。
［３］前記アミン系ポリマー（Ａ）がポリエチレンイミンまたはポリアリルアミンである前記［１］または［２］に記載の芯鞘型複合繊維。
［４］平均繊維径が１０〜１０００μｍである前記［１］〜［３］のいずれかに記載の芯鞘型複合繊維。
［５］前記アミン系ポリマー（Ａ）が親水性ポリマー（Ｂ）の中に平均分散径１００００ｎｍ以下で分散している、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の芯鞘型複合繊維。
［６］前記架橋ポリマー組成物を架橋する架橋剤が、エポキシ基、イソシアネート基およびビニル基からなる群から選択される１種または２種以上の官能基を少なくとも２個含む化合物である前記［１］〜［５］のいずれかに記載の芯鞘型複合繊維。
［７］２５℃水中における膨潤度が２０〜５００％である、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の芯鞘型複合繊維。
［８］芯部を構成する成分と鞘部を構成する成分の比率が、重量比（芯成分：鞘成分）で５０：５０〜９０：１０である、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の芯鞘型複合繊維。
［９］バイオポリマー吸着性である、前記［１］〜［８］のいずれかに記載の芯鞘型複合繊維。
［１０］前記［９］に記載の芯鞘型複合繊維から構成される不織布または糸を含むバイオポリマー吸着性フィルター。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の芯鞘型複合繊維によれば、膜ファウリングの原因物質、特に親水性が高いバイオポリマーを効率的に吸着することができ、膜ろ過における膜ファウリングを抑制し、効率的に水処理を行うことを可能にする。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
【００１０】
（鞘部）
本発明の芯鞘型複合繊維の鞘部は、繰り返し単位中にアミノ基または４級アンモニウム基を有するアミン系ポリマー（Ａ）１０〜４０質量％と、繰り返し単位中にアミノ基および４級アンモニウム基を有しない親水性ポリマー（Ｂ）６０〜９０質量％とを含む架橋ポリマー組成物を含む。本発明の芯鞘型複合繊維は、前記架橋ポリマー組成物を鞘部に含むことにより、耐水性などの耐久性を付与するとともに、親水性の比較的高いバイオポリマーに対して高い吸着性を示し、効率的にバイオポリマーを除去することを可能にし、膜ファウリング抑制材として機能する。
【００１１】
（アミン系ポリマー）
本発明において、架橋ポリマー組成物に含まれるアミン系ポリマー（Ａ）は、バイオポリマーに対して水素結合、イオン結合、およびキレート結合からなる群から選択された少なくとも一種の結合の形成能を有している。アミン系ポリマー（Ａ）は、繰り返し単位中にアミノ基または４級アンモニウム基を有する。アミン系ポリマー（Ａ）がアミノ基を有する場合、アミノ基は、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基のいずれであってもよく、１級アミノ基または２級アミノ基であることが好ましい。アミノ基を有する繰り返し単位は１種であっても、２種以上であってもよく、アミン系ポリマー（Ａ）は、アミノ基または４級アンモニウム基を有する２種以上の繰り返し単位が、ランダム、ブロック、交互またはグラフト共重合したポリマーであってよい。また、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、アミノ基または４級アンモニウム基を有しない繰り返し単位を有していてもよい。
【００１２】
アミン系ポリマー（Ａ）としては、例えば、ポリビニルアミン、ポリビニルアルキルアミン、ポリアルキレンイミン、４級アンモニウム含有ポリマー、ポリアニリン、ポリヌクレオチド、ポリアリルアミン、ポリアルキレンアミン、ポリジアリル４級アンモニウムおよびそれらの塩が挙げられる。また、前記ポリマーの繰り返し単位が２種以上共重合した共重合体であってもよい。中でも、バイオポリマーの吸着性の観点からポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリアルキレンアミン、ポリジアリル４級アンモニウム、およびこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、膨潤性の観点からポリエチレンイミンまたはポリアリルアミンであることが特に好ましい。
【００１３】
被吸着物質への吸着点の密度の観点から、アミン系ポリマー（Ａ）は、数平均分子量１０００あたりアミノ基または４級アンモニウム基を１０〜３５個有することが好ましい。なお、アミン系ポリマー（Ａ）の数平均分子量は、例えば、アミン系ポリマーが溶解可能な溶媒に溶かしゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて求めることができる。
【００１４】
アミン系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、５０００〜１０００００であることが好ましく、１００００〜７００００であることがさらに好ましい。アミン系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量が前記範囲にあると、芯鞘型複合繊維からの溶出を防止することができる。なお、アミン系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて求めることができる。
【００１５】
（親水性ポリマー）
架橋ポリマー組成物に含まれる親水性ポリマー（Ｂ）は、芯鞘型複合繊維の成形性を良好にし、耐久性を与える。親水性ポリマー（Ｂ）は、その繰り返し単位中にアミノ基および４級アンモニウム基を含まず、例えば、繰り返し単位中に水酸基、エーテル基、カルボキシル基、アミド基等の親水性基を有する。親水性ポリマー（Ｂ）としては、例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルキルアルコール、ポリアルキレングリコール、ポリビニルアルキルエーテル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアルキレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリアミド、およびポリアミノ酸等が挙げられる。これらのポリマーは、他のコモノマー単位（例えば、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸等の不飽和カルボン酸単位、シラノール基、アルデヒド基、またはスルホン酸基を有するモノマー単位など）を有していてもよい。このようなコモノマー単位を含む場合、その含有量は、全モノマー単位中１０モル％以下であることが好ましく、５％モル以下であることがより好ましい。
【００１６】
本発明において、親水性ポリマー（Ｂ）としては、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、およびポリアミドが好ましく、親水性と成形性の観点から、エチレン−ビニルアルコール共重合体がさらに好ましい。このとき、エチレン単位の含量が全モノマー単位中２０〜５０モル％であることが好ましく、２７〜４８モル％であることがより好ましい。エチレン含量が前記範囲内であると、親水性、成形性と耐久性が両立できる。
【００１７】
親水性ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は、１万〜５０万であることが好ましく、２万〜４０万であることがより好ましい。重量平均分子量が前記範囲内であると芯鞘型複合繊維からの溶出が抑制でき、成形性も良好である。なお、親水性ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて求めることができる。
【００１８】
（架橋ポリマー組成物）
本発明の芯鞘型複合繊維の鞘部に含まれる架橋ポリマー組成物は、前記アミン系ポリマー（Ａ）および親水性ポリマー（Ｂ）に対して架橋剤を用いて架橋結合を導入することにより得られる。本発明において、架橋ポリマー組成物を構成するアミン系ポリマー（Ａ）と親水性ポリマー（Ｂ）の好適な組み合わせは、例えばポリエチレンイミンとエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンイミンとポリアミド、ポリアリルアミンとエチレン−ビニルアルコール共重合体、およびポリエチレンイミンとポリアリルアミンとエチレン−ビニルアルコール共重合体等である。これらの組み合わせは、バイオポリマーの吸着性と溶離性（再生）の観点から好適である。
【００１９】
架橋ポリマー組成物に含まれるアミン系ポリマー（Ａ）の含有量は、アミン系ポリマー（Ａ）と親水性ポリマー（Ｂ）の合計に対して１０〜４０質量％である。アミン系ポリマー（Ａ）の含有量が、１０質量％未満であるとバイオポリマーの吸着性が低下して膜ファウリングが抑制できないおそれがある。一方、４０質量％より多いと、親水性ポリマー（B）との混合性が悪くなり、糸状形成できないおそれがある。アミン系ポリマー（Ａ）の含有量は、好ましくは１５〜３５質量％であり、より好ましくは２０〜３５質量％である。
【００２０】
架橋ポリマー組成物に含まれる親水性ポリマー（Ｂ）の含有量は、アミン系ポリマー（Ａ）と親水性ポリマー（Ｂ）の合計に対して６０〜９０質量％である。親水性ポリマー（Ｂ）の含有量が、６０質量％未満であるとアミン系ポリマー(A)との混合性が悪くなり、糸状形成できなかったり、膨潤特性が悪くなったりするおそれがある。一方、９０質量％より多いと、バイオポリマーの吸着性が低下して膜ファウリングが抑制できないおそれがある。親水性ポリマー（Ｂ）の含有量は、好ましくは６５〜８５質量％であり、より好ましくは６５〜８０質量％である。
【００２１】
本発明において、鞘部を構成する架橋ポリマー組成物は、前記アミン系ポリマー（Ａ）および親水性ポリマー（Ｂ）以外のポリマーを含んでいてもよい。この場合、アミン系ポリマー（Ａ）および親水性ポリマー（Ｂ）以外のポリマーの含有量は、本発明の効果を阻害しない範囲であり、通常１０質量％以下であることが好ましい。
【００２２】
（架橋剤）
本発明の架橋ポリマー組成物は、アミン系ポリマー（Ａ）および親水性ポリマー（Ｂ）に対して架橋剤を用いて架橋することにより得られる。本発明に用いられる架橋剤としては、アミン系ポリマー（Ａ）が有するアミノ基等の官能基および／または親水性ポリマー（Ｂ）が有する親水性基と反応して、アミン系ポリマー（Ａ）と親水性ポリマー（Ｂ）の間に、アミン系ポリマー（Ａ）とアミン系ポリマー（Ａ）の間に、および／または親水性ポリマー（Ｂ）と親水性ポリマー（Ｂ）の間に架橋結合を生じ得る化合物であれば特に制限されることなく公知の架橋剤を用いることができる。
【００２３】
本発明において、架橋剤としては、エポキシ基、イソシアネート基およびビニル基からなる群から選択される１種または２種以上の官能基を少なくとも２個含む化合物であることが好ましい。このような化合物を架橋剤として用いる場合、バイオポリマーの吸着性を阻害せず、芯鞘型複合繊維の溶出を抑制できる点で好ましい。本発明においては、エポキシ基を含み、２〜５個の官能基を含む多価エポキシ系化合物である架橋剤がさらに好ましい。
【００２４】
使用し得る架橋剤として、具体的には以下の化合物または製品が挙げられる。
エポキシ基を有する架橋剤：例えば、ナガセケムテックス株式会社製「デナコール」（ＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−２０１、ＥＸ−２１１、ＥＸ−２１２、ＥＸ−２５２、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５０、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−８６１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−９３１、ＥＸ−７２１、ＥＸ−２０３、ＥＸ−７１１、ＥＸ−２２１等）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジβメチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラヒドロキシフェニルメタンテトラグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、クロル化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、エポキシウレタン樹脂等のグリシジルエーテル型；ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテル・エステル等のグリシジルエーテル・エステル型；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、アクリル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル型；グリシジルアニリン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルアミノフェノール等のグリシジルアミン型；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の線状脂肪族エポキシ樹脂；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル  ３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル  ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロペンタジエンオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、リモネンジオキサイド等の脂環族エポキシ樹脂等。
【００２５】
イソシアネート基を有する架橋剤：例えば、旭化成ケミカルズ株式会社製「デュラネート」（ＷＢ４０−１００、ＷＢ４０−８０Ｄ、ＷＥ５０−１００、ＷＴ３０−１００、ＷＴ２０−１００等）；トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）；水素化ＴＤＩ；トリメチロールプロパン−ＴＤＩアダクト（例えばバイエル社製、「ＤｅｓｍｏｄｕｒＬ」）；トリフェニルメタントリイソシアネート；メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）；水素化ＭＤＩ；重合ＭＤＩ；ヘキサメチレンジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート等。乳化剤を用いて水に分散させたイソシアネートも使用できる。
【００２６】
ビニル基を有する架橋剤：例えば、ジビニルスルフォン、新中村化学株式会社製「ＮＫエステル」（１Ｇ、２Ｇ、３Ｇ、４Ｇ、９Ｇ、１４Ｇ、２３Ｇ、ＢＰＥ―８０Ｎ、ＢＰＥ―１００、ＢＰＥ―２００、ＢＰＥ―５００、ＢＰＥ―９００、ＢＰＥ―１３００、ＤＣＰ、ＤОＤ−Ｎ、ＨＤ−Ｎ、ＮОＤ−Ｎ、ＮＰＧ、１２０６ＰＥ、７０１、ＰＧ、ＴＭＰＴ）等の多価メタクリレート化合物。
【００２７】
本発明における架橋剤の含有量は、架橋ポリマー組成物を構成するアミン系ポリマー（Ａ）や親水性ポリマー（Ｂ）の種類や組み合わせ等に応じて適宜選択すればよいが、例えばアミン系ポリマー（Ａ）および親水性ポリマー（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部である。
【００２８】
架橋ポリマー組成物において、アミン系ポリマー（Ａ）が親水性ポリマー（Ｂ）の中に平均分散径１００００ｎｍ以下で分散していることが好ましく、５０〜１０００ｎｍで分散していることがより好ましい。平均分散径が前記範囲内である場合、水中に存在するバイオポリマーを効率よく吸着することができる。なお、平均分散径は、後述する実施例に記載された方法により測定することができる。
【００２９】
（芯部）
本発明の芯鞘型複合繊維の芯部は、通常、上述した架橋ポリマー組成物から構成される鞘部に対して安定した芯部を構成し得る任意のポリマー組成物から構成される。本発明の芯鞘型複合繊維の芯部を構成するポリマー組成物は、１種または２種以上のポリマー成分から構成されていてよい。ここで、「鞘部に対して安定した芯部を構成し得る任意のポリマー組成物」とは、鞘部を構成する架橋ポリマー組成物に対して化学的および物理的に安定した芯部を保持することが可能なポリマー成分を意味する。本発明において、芯部（芯成分）を構成するポリマーとしては、親水性溶媒（特に水）によって溶解されず、かつ繊維形成可能なポリマー、例えば、ポリオレフィン系樹脂（ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィンおよびその共重合体など）、ポリアミド系樹脂（ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１０ 、ポリアミド１２ 、ポリアミド６−１２などの脂肪族ポリアミドおよびその共重合体、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとから合成された半芳香族ポリアミドなど）、ポリフェニレンスルフィド系樹脂（ポリフェニレンスルフィドなど）、ポリカーボネート系樹脂（ビスフェノールＡ型ポリカーボネートなど）、アクリル系樹脂（ポリメチルメタクリレートなど）、ハロゲン化ビニル系樹脂（ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなど、ポリウレタン系樹脂（熱可塑性ポリウレタンなど）、ゴム成分［（水添）ポリブタジエン、（水添）ポリイソプレン、芳香族ビニルモノマー（スチレンなど）とジエン系モノマーとの共重合体又はその水添物など］などが挙げられる。これらのポリマーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
本発明において、芯部を構成するポリマー組成物は、耐久性の観点から、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリアミド（ナイロン）を含むことが好ましい。
【００３０】
鞘部を構成するポリマーとの複合紡糸を行う関係上、複合繊維の芯成分となるポリマーの融点は、紡糸安定性や広範な用途展開が可能である点から、１６０〜２８０℃、特に１７０〜２５０℃程度であるのが好ましい。
【００３１】
（芯鞘型複合繊維）
本発明の芯鞘型複合繊維は、その構造が芯鞘型であるため、芯鞘型構造を有しない一般的な紡糸繊維と比較して、バイオポリマー等の膜ファウリング原因物質に対する吸着速度が上がり、効率的にバイオポリマー等の膜ファウリング原因物質を除去することができる。また、膜ろ過による水処理においてより多くの被処理水を処理することを可能にし、水処理の効率化に繋がる。
【００３２】
本発明において、芯部を構成する成分（以下、「芯成分」と記載する場合がある）と鞘部を構成する成分（以下、「鞘成分」と記載する場合がある）の比率は、重量比（芯成分：鞘成分）で５０：５０〜９０：１０であることが好ましく、５０：５０〜７５：２５であることがより好ましい。芯成分に対する鞘成分の比率が前記範囲内である場合、バイオポリマーに対する効率的な吸着性能を確保することができ、また、紡糸性および延伸性等に優れた繊維となる。例えば、鞘部がエチレン−ビニルアルコール共重合体とポリエチレンイミンとを含む架橋ポリマー組成物から構成され、芯部がポリエチレンから構成される場合、その好ましい成分比率は５０：５０である。
【００３３】
本発明の芯鞘型複合繊維において、繊維全体の断面形状および芯部の断面形状は特に限定されるものではなく（ここで、各断面は長さ方向に対して垂直な方向における断面を意味する）、それぞれ、円形、楕円形、方形、三角形または多角形等の任意の形状であり得る。通常、繊維全体の断面形状としては均一な物性を得るために円形または楕円形とすることが好ましい。一方、芯部の断面形状は、表面積を大きくし、バイオポリマー等の膜ファウリング原因物質に対する吸着速度が上がり、効率的にバイオポリマー等の膜ファウリング原因物質を除去できることから、複数の突起部を有する異形断面形状であることが好ましい。より具体的には、芯部の適所（例えば、軸芯部から偏在した部分、特に軸芯部または中心部）から異なる外方向または径方向、放射方向に複数の突起部が延出した形状であってよく、芯部の適所（軸芯部または中心部）から周方向に等間隔で規則的にまたはランダムな間隔で非規則的に突起部が延出した形状であってもよい。軸芯部から放射方向に延出する複数の突起部（延出部）の断面形状は、三角形状、正方形状、長方形状、板状等の方形状、先細板状、楕円形上、分岐形状などの異形状であり得る。突起部の数は、２０〜１００個程度であることが好ましい。突起部のアスペクト比〔幅（短辺）に対する芯部からの延出長さ（長辺）の割合〕は、例えば、長辺／短辺＝１／１〜１００／１であることが好ましく、３／１〜５０／１であることがより好ましく、４／１〜３０／１であることがさらに好ましく、特に５／１〜２０／１であることが好ましい。アスペクト比が前記範囲内である場合、断面形成性が良好である。また、紡糸安定性も向上する。個々の突起部は同一の大きさおよび形状を有している必要はなく、各突起部の長さおよびアスペクト比は同じであっても、異なっていてもよい。
【００３４】
本発明の芯鞘型複合繊維の平均繊維径は１０〜１０００μｍであることが好ましく、１０〜５００μｍであることがより好ましい。平均繊維径が前記範囲である場合、バイオポリマー等の膜ファウリング原因物質に対する吸着性が良好である。なお、平均繊維径は、例えば、短繊維を無作為にサンプリングし、繊維の断面を電子顕微鏡で観察し、繊維径を測定して求めることができる。
【００３５】
本発明の芯鞘型複合繊維は、２５℃の水中における膨潤度が２０〜５００％であることが好ましく、３０〜２００％であることがより好ましい。膨潤度が前記範囲内である場合、有機炭素、特に物理的に不可逆的な膜ファウリングを生じる原因物質を含有するよう液との接触が十分行なわれ吸着性が良好である。また、有機炭素、特に物理的に不可逆的な膜ファウリングを生じる原因物質を含有するよう液の通液性も良好となる。本発明においては、繊維構造として芯鞘構造を採用しており、芯部および鞘部の各組成やその組み合わせ等を変えることにより、芯鞘構造を有しない繊維と比較してより容易に繊維の膨潤度を制御し得る。また、繊維の膨潤度を芯部と鞘部の２つの構成により制御し得ることから、膜ファウリング原因物質に対する吸着性に大きく影響する繊維の表層となる鞘部に吸着性の高い（親水性の高い）組成を採用しながら膨潤度を好適な範囲に制御することが可能となる。これにより、膜ファウリング原因物質に対する高い吸着性を確保するとともに、繊維に耐久性を付与することが可能となる。
ここで、膨潤度は、１ｇの芯鞘型複合繊維を２５℃の水に１２時間浸漬させた後、遠心脱水して秤量した後、１０５℃で４時間乾燥して秤量した値を用い算出される。詳細には、例えば、後述する実施例中の測定方法により測定することができる。
【００３６】
芯鞘型複合繊維の膨潤度は、用いるアミン系ポリマー（Ａ）および親水性ポリマー（Ｂ）の種類、組み合わせ、含有量、ならびに架橋剤の種類や量等により適宜制御することが可能である。
【００３７】
本発明の芯鞘型複合繊維において、芯部の一部が繊維表面に露出していてもよいが、芯部全体が鞘部に完全に覆われていることが好ましい。芯部の露出が大きすぎる場合、バイオポリマー等の膜ファウリング原因物質との吸着点の密度が下がり、吸着性が低下する。
【００３８】
本発明の芯鞘型複合繊維は、例えば、鞘部を構成するアミン系ポリマー（Ａ）が親水性ポリマー（Ｂ）の中に所定の範囲の平均分散径で存在するよう混合し、そこへ芯部を構成するポリマー組成物を加え、複合紡糸装置を用いて芯鞘構造を形成した後、架橋剤を含む溶液に浸漬させ架橋処理を施すことにより製造することができる。架橋処理は、芯鞘構造の形成と同時に施すこともできる。具体的に好ましい製造方法としては以下のような方法が挙げられる。例えば、二軸型の混練機を用いて、鞘部を構成する親水性ポリマー（Ｂ）を溶融混練し、そこへアミン系ポリマー（Ａ）をサイドフィダーから所定量添加し溶融混練する。さらにサイドフィダーから芯部を構成するポリマー組成物を所定量添加し、複合紡糸装置を用いて、適当な温度下、一定の紡糸速度にて紡出し芯鞘繊維を形成する。その後、得られた芯鞘繊維を架橋剤を含む溶液中に浸漬し、架橋処理を行うことにより製造することができる。
【００３９】
芯鞘構造は、公知の芯鞘型複合繊維の製造装置を使用して形成することが可能である。例えば、複合紡糸装置を用い、芯部を構成する成分と鞘部を構成する成分が溶融する温度（例えば１７０〜２７０℃）まで昇温して、ノズル導入口へ鞘成分と芯成分の複合流を導入するに際し、芯成分で構成された突起部の数に相当する数の細孔が設けられた分流板から芯成分を流し、それぞれの細孔から流れる芯成分の流れ全体を鞘成分で覆いながら、複合流を導入口の中心に向けて導入しノズルより吐出させ、糸状形成した後、一定速度で巻き取ることにより製造することができる。また、再度温度をかけ延伸して製造することもできる。繊維化の条件は、ポリマーの組み合せ、複合断面に応じて適宜設定することができる。
【００４０】
本発明の芯鞘型複合繊維は、その用途に応じて、モノフィラメント、短繊維、フィラメント糸、スラブ、紡績糸、編織布、不織布等の任意の形態にして使用することができる。
【００４１】
（膜ファウリング原因物質）
原水中には、各種膜ファウリング原因物質が存在している。本発明の芯鞘型複合繊維では従来吸着が困難であった膜ファウリング原因物質を吸着除去することができる。特に、本発明の芯鞘型複合繊維は、粒子径０．４５μｍ以下の有機物（例えば、フミン酸やフルボ酸などの芳香族含有有機物、界面活性剤等の合成化学物質、バイオポリマーなど）を効率よく吸着することが可能である。このため、バイオポリマー吸着性フィルターにおいて膜ファウリング抑制材として好適に使用することができる。
【００４２】
本明細書において、膜ファウリング原因物質とは、ファウリングを生じさせる原因となる物質を意味する。膜ファウリング原因物質は、例えば、有機体炭素、各種菌、無機粒子等を含む。なお、本発明の芯鞘型複合繊維で吸着除去できる膜ファウリング原因物質としては、無機粒子を除いてもよい。
また、本明細書において、有機体炭素とは、水中に存在する有機物を構成する炭素［例えば、溶存有機炭素（ＤＯＣ：Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  ｃａｒｂｏｎ）；ＴＥＰなどの粒子性有機体炭素（ＰＯＣ）］を意味する。有機体炭素は、例えば、多糖やタンパク質などのバイオポリマー、フミン、フルボ酸、ウロン酸、クツロン酸、臭気成分（ゲオスミン、２−メチルイソボルネオ−ル）などを含む。なお、本発明の芯鞘型複合繊維で吸着除去できる有機体炭素としては、臭気成分を除いてもよい。
【００４３】
さらに、膜ファウリング原因物質は、膜ろ過を行う際に、物理的な逆洗などの手段により取り除くことが困難である物質であってもよい。具体的な原因物質については未だ研究中ではあるが、本発明の芯鞘型複合繊維を用いて被処理水中の膜ファウリング原因物質を吸着させる吸着工程を経た処理水を膜処理工程へ供する場合、吸着工程を経ることなく被処理水を膜処理工程へ供する場合と比較して、膜処理工程における膜の寿命を向上させることが可能である。
したがって、全ての原因物質が具体的に特定されていなくとも、吸着工程によって、物理的に不可逆的な膜ファウリングを生じる原因物質の量が低減できていることを確認することが可能である。
【００４４】
本発明の芯鞘型複合繊維は、膜ファウリング原因物質の中でも、特に、親水性が高いバイオポリマーの除去に優れている。バイオポリマーは、各種原水中に存在する有機体炭素の一種であり、一般的には、みかけ分子量が１０万Ｄａ以上の多糖類およびタンパク質とされている。
【００４５】
本発明では、他の有機体炭素とバイオポリマーとを区別する指標として、例えば、高速液体クロマトグラフィーに湿式全有機炭素計測器を接続したＬＣ−ＯＣＤにおいて、フミン質の信号ピークが現れる保留時間より短い保留時間において信号ピークを示す物質と定義することができる。
より詳細には、バイオポリマーは、Ｓｔｅｆａｎ  Ａ．  Ｈｕｂｅｒ等によるＷａｔｅｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ４５（２０１１）第８７９−８８５頁に記載された方法により測定したＡフラクション、例えばＬＣ−ＯＣＤによる保留時間が、２５分以上３８分以下の成分であってよい。また、フミン質は、同じ条件下での測定におけるＢフラクション、例えば保留時間が３８分を超えて５０分以下の成分であってよい。
【００４６】
バイオポリマーは、ベンゼン環などの疎水性構造が少なく、主に親水性の高い有機物で構成されており、例えば、ＳＵＶＡ値が１．０[Ｌ／（ｍ・ｍｇ）]以下を示す有機物で構成されていてもよい。一方、フミン質は、ベンゼン環などが含まれているため、ＵＶ吸収性を有する構造するだけでなく、疎水性が高く、例えば、ＳＵＶＡ値が２．０[Ｌ／（ｍ・ｍｇ）]以上を示す有機物で構成されていてもよい。
【００４７】
なお、ＳＵＶＡ値は、以下の式で求められる。
ＳＵＶＡ（Ｌ／ｍｇ−Ｃ・ｍ）＝ＵＶ（ｍ−１）／ＤＯＣ（ｍｇ−Ｃ／Ｌ）
ここで、ＳＵＶＡ値を算出するための各パラメータはＳｔｅｆａｎ  Ａ．  Ｈｕｂｅｒ等によるＷａｔｅｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ４５（２０１１）第８７９−８８５頁に記載された方法により測定されたものであり「面積値」とは、ＬＣ−ＯＣＤにより得られる面積値を表し、「ＵＶ」とは、波長２５４ｎｍでの吸光度、「ＤＯＣ」とは供試サンプル中のＤＯＣ濃度（ｍｇ−Ｃ／Ｌ）を示している。
【００４８】
ＵＶ値算出方法
（ｉ）バイオポリマーのＵＶ＝供試サンプル全体のＵＶ×スペクトル中のバイオポリマー（保留時間ｔｂ：２５分≦ｔｂ≦３８分）の面積値／スペクトル全体の面積値
（ｉｉ）フミン質のＵＶ＝供試サンプル全体のＵＶ×スペクトル中のフミン質（保留時間ｔｈ：３８分＜ｔｈ≦５０分）の面積値／スペクトル全体の面積値
【００４９】
ＤＯＣ値算出方法
（ｉ）バイオポリマーのＤＯＣ＝供試サンプル全体のＤＯＣ×スペクトル中のバイオポリマー（保留時間ｔｂ：２５分≦ｔｂ≦３８分）の面積値／スペクトル全体の面積値
（ｉｉ）フミン質のＤＯＣ＝供試サンプル全体のＤＯＣ×スペクトル中のフミン質（保留時間ｔｈ：３８分＜ｔｈ≦５０分）の面積値／スペクトル全体の面積値
【００５０】
本発明で用いられる芯鞘型複合繊維は、例えば、被処理水（原水）からのバイオポリマーの除去率（または吸着率）が、例えば１５％以上であってよく、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらに好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上であってもよい。なお、除去率は、後述する実施例に記載された方法により測定された値を示す。
【００５１】
また、本発明で用いられる芯鞘型複合繊維は、２５℃のバイオポリマーモデル水（アルギン酸ナトリウム濃度：４．３ｍｇ―Ｃ／Ｌのアルギン酸ナトリウム水溶液）において、アルギン酸ナトリウムの吸着率（Ａ）が、例えば、３０％以上（例えば３０〜１００％）であってもよく、好ましくは３５％以上であってもよく、より好ましくは４５％以上、さらに好ましくは６０％以上、特に好ましくは８０％以上であってもよい。吸着率については、後述する実施例に記載された方法により測定された値を示す。
【００５２】
（バイオポリマー吸着性フィルター）
本発明のバイオポリマー吸着性フィルターは、本発明の芯鞘型複合繊維を含む。芯鞘型複合繊維によるバイオポリマーの吸着は、適当な長さ（例えば０．５〜１０ｍｍ程度）に切断した芯鞘型複合繊維、または不織布、糸や織物等に加工した芯鞘型複合繊維を充填したカラムに被処理水を通して行うこともできるが、本発明のバイオポリマー吸着性フィルターは、バインダーを用いて、例えば中空型筒状に成形されたフィルターであることが好ましい。本発明のバイオポリマー吸着性フィルターは、例えば、前記芯鞘型複合繊維から構成される複数の単体と、前記単体同士を接着するためのバインダーとを含み、前記芯鞘型複合繊維の複数の単体をバインダーにより所定のフィルター形状に保持、成形することにより形成することができる。
【００５３】
本発明のバイオポリマー吸着性フィルターに使用し得るバインダーの種類や形状は、芯鞘型複合繊維の単体を保持してフィルター形状を保てる限り特に限定されるものではなく、例えば、繊維状バインダー、粉末状バインダーが挙げられる。フィルターとしての通気性または通液性に優れ、芯鞘型複合繊維の保持性も高くなるため、好ましくは繊維状バインダーであり、より好ましくはフィブリル化（小繊維化）された繊維状バインダーである。繊維状バインダーは、合成品、天然品を問わず幅広く使用可能であり、その例としては、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、セルロース繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維などが挙げられる。これらの繊維状バインダーは、叩解等の公知方法によりフィブリル化することができ、フィブリル化された繊維状バインダーは、市販品としても入手可能である。繊維状バインダーの繊維長は４ｍｍ以下が好ましく、３ｍｍ以下がより好ましい。
【００５４】
芯鞘型複合繊維の単体がバインダーにより保持される形態には特に制限はないが、例えば、バインダーがフィブリル化された繊維状バインダーである場合には、芯鞘型複合繊維の単体が、フィブリル化された繊維状バインダーが形成する網目構造に捕捉されて固着し、繊維状バインダーに担持される。バインダーが熱融着性繊維状バインダー（例、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維等）である場合には、芯鞘型複合繊維の単体同士が一旦溶融した繊維状バインダーによって接着されて、芯鞘型複合繊維がバインダーにより保持される。その他、バインダーが、熱融着樹脂粉末バインダー（例、ポリエチレン粉末、ポリプロピレン粉末、ポリスチレン粉末、ポリエチレンテレフタレート粉末、エポキシ樹脂粉末、フェノール樹脂粉末、メラミン樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末等）である場合には、芯鞘型複合繊維の単体同士が一旦溶融した粉末状バインダーによって接着され保持されつつ、溶融したバインダーにより所定の形状を形成することができる。
【００５５】
バインダーの含有量は、バイオポリマーの吸着性の観点から、芯鞘型複合繊維１００質量部に対して好ましくは３〜１０質量部であり、より好ましくは３〜８質量部である。
【００５６】
本発明のバイオポリマー吸着性フィルターは、芯鞘型複合繊維が単体レベルで架橋して糸巻き状や不織布状に成形することで保持されることにより形成された芯鞘型複合繊維の単体の集合体であることが好ましい。本発明のバイオポリマー吸着性フィルターは、芯鞘型複合繊維が保持されていることにより、優れた吸着性能を有するだけでなく、膜ファウリングを生じる原因物質を含有するよう液の通液性など、その取扱い性を向上させることができる。
【００５７】
本発明のバイオポリマー吸着性フィルターは、例えば、上記芯鞘型複合繊維をバインダーにより接着して、直接各種形状のフィルターとして形成されてもよく、また、シート状に成形した後、前記シートを積層または巻回して各種形状のフィルターとして形成されてもよい。バイオポリマー吸着性フィルターは、用途に応じて二次元状（フィルム状、シート状等）であってもよいし、三次元状（ハニカム状、筒状、プリーツ状等）であってもよい。フィルターの型式、形状は特に限定されるものではなく、例えば、円柱型、多角柱型（四角柱、六角柱等）、星状柱型、中空円筒型、中空多角柱型、中空星状柱型等が挙げられる。好ましくは中空円筒型である。
吸着性を良好にする観点からは、芯鞘型複合繊維の少なくとも一部の表面が露出していることが好ましい。
【００５８】
本発明のバイオポリマー吸着性フィルターの製造方法は特に限定されるものではなく、公知の成形方法を用いることができる。例えば、バインダーが熱融着性バインダーである場合は、バインダーと芯鞘型複合繊維を含む混合物を所定の温度で加熱することによってバインダーを溶融させ、バインダーを介して芯鞘型複合繊維の単体同士を接着し、所定の形状に成形することができる。成形は、芯鞘型複合繊維の単体が混和した状態のバインダー溶融物を金型などの成形型内に流し込み、その後冷却し、所定形状に成形してもよく、または、溶融前の混合物をあらかじめ金型などの成形型内に流し込み、型内において加熱することにより、バインダーを溶融させ、その後冷却することにより所定形状に成形してもよい。
【００５９】
バインダーがフィブリル化された繊維状バインダーである場合には、芯鞘型複合繊維とバインダーとを含むスラリーを作製し、このスラリーから公知の方法により所定形状に成形することができる。例えば、前記スラリーを成形型内に流し込み、その後スラリーの圧縮、吸引および／または乾燥により所定形状に成形することができる。
【００６０】
特に、効率よく製造できる点で、スラリー吸引方法が好ましい。スラリー吸引方法では、例えば、それぞれ多数の吸引用小孔を有する内管および外管を備える二重管状容器を準備し、内管と外管との間に、本発明の架橋ポリマー組成物およびバインダーを含むスラリーを流し込み、中心部（内管側）からスラリーを吸引することによって、中空型筒状に成形されたフィルターを得ることができる。フィルターの成形後、必要に応じて成形物を乾燥させることができる。乾燥させる場合、圧縮を伴わないことが好ましい。
スラリーは、効率よく製造できることから、芯鞘型複合繊維およびバインダーを固形分濃度が５〜１５質量％となるように水中に分散させることにより調製するとよい。
【００６１】
本発明のバイオポリマー吸着性フィルターは、水処理の目的に応じて、精密ろ過膜（ＭＦ膜）、限外ろ過膜（ＵＦ膜）、ナノろ過膜（ＮＦ膜）、逆浸透膜（ＲＯ膜）などを適宜用いた種々の膜ろ過工程の上流で用いることができる。
膜ろ過工程前に被処理水から膜ファウリング原因物質となるバイオポリマーを除去することができ、従来必要であった薬剤等による被処理水の前処理工程を不要にすることができ、バイオポリマー吸着性フィルターの下流に位置するろ過膜に膜ファウリングが発生するのを抑制することができる。これにより、ろ過膜の目詰まりによる透水性の低下を抑制することができ、ろ過膜の洗浄頻度や洗浄薬剤使用量を低減し、膜寿命を延ばすことができる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「％」および「部」は特に断りのない限り、それぞれ「質量％」および「質量部」を表す。
【００６３】
表１に示す組成に従って芯鞘型複合繊維（以下、「芯鞘繊維」と記載する場合がある。）を調製し、実施例および比較例により得られた芯鞘繊維の物性および特性の分析を下記方法に従い行った。
【００６４】
（平均分散径）
以下の実施例で得られた芯鞘繊維から、クライオミクロトームにて厚さ６５〜８０ｎｍの薄膜切片を作製した。また、観察画像中でコントラストを付与するためにＲｕＯ４で気相染色を行ったものを観察用切片とした。分析に使用した装置は日本電子製ＪＥＭ−２１００Ｆであり、加速電圧は２００ｋＶ、設定倍率は２０００倍、５０００倍でＴＥＭ像の撮影を行った後、芯鞘繊維の平均分散径を見積もった。
【００６５】
（繊維紡糸性の評価）
以下の実施例で挙げた芯鞘繊維の繊維紡糸性は公知の芯鞘型複合繊維の製造装置を使用して形成したときの糸状形成性や繊維の断糸性を評価基準として表す。
評価基準
○：紡糸調子は良好で安定しており、繊維が得られた。
△：紡糸調子がやや不安定であったが、繊維は得られた。
×：糸状形成できず、繊維が得られなかった。
【００６６】
（平均繊維径）
実施例記載の平均繊維径は、得られた繊維の１０箇所をマイクロメーターにより繊維径を測定し、その平均値を平均繊維径（μｍ）とした。
【００６７】
（バイオポリマーの吸着率１：アルギン酸ナトリウム吸着率）
バイオポリマーのモデル物質としてアルギン酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製、型番：１９９−０９９６１）の吸着評価を実施した。各実施例と比較例で得られた芯鞘繊維１．０ｇ（１２時間真空乾燥機にて乾燥させた状態での質量であり、以下の記載において同じ）を２００ｍＬのモデル液（アルギン酸ナトリウム濃度：４．３ｍｇ−Ｃ／Ｌ水溶液）に添加し、マグネチックホットスターラーにより攪拌した（１８０ｒｐｍ、２５℃）。１８時間攪拌の前後の上澄み液４０ｍｌを全有機炭素計によって評価し、該芯鞘繊維によるバイオポリマーの吸着率を以下のように評価した。
バイオポリマーの吸着率＝（吸着評価前のアルギン酸ナトリウム濃度−吸着評価後のアルギン酸ナトリウム濃度）／吸着評価前のアルギン酸ナトリウム濃度×１００（％）
【００６８】
（バイオポリマーの吸着率２：原水吸着率）
児島湖（岡山県）から採取した表流水（有機体炭素濃度＝３．０ｍｇ−Ｃ／Ｌ、ｐＨ＝８．１）を、まず、排除径１０μｍのステンレスメッシュカートリッジフィルター（ＴＭＰ−２、Ａｄｖａｎｔｅｃｈ社製）でろ過することにより不溶物を取り除いた。得られた液の吸着評価を実施した。各実施例と比較例で得られた芯鞘繊維１．０ｇ（１２時間真空乾燥機にて乾燥させた状態での質量であり、以下の記載において同じ）を２００ｍＬの実原水に添加し、マグネチックホットスターラーにより攪拌した（１８０ｒｐｍ、２５℃）。１８時間攪拌の前後の上澄み液４０ｍｌをＬＣ−ＯＣＤ計によって評価し、該芯鞘繊維によるバイオポリマーの吸着率を以下のように評価した。
バイオポリマーの吸着率＝（吸着評価前のバイオポリマー濃度−吸着評価後のバイオポリマー濃度）／吸着評価前のバイオポリマー濃度×１００（％）
【００６９】
（膨潤度の評価）
芯鞘繊維１ｇを２５℃の水に１２時間浸漬させた後、芯鞘繊維を遠心脱水して秤量（Ａ）した後、１０５℃で４時間乾燥して秤量（Ｂ）する。以下の式より、膨潤度を求めた。
膨潤度＝［（Ａ−Ｂ）／（Ｂ）］×１００  （％）
【００７０】
（ろ過膜の透水性評価）
児島湖（岡山県）から採取した表流水（有機体炭素濃度＝３．０ｍｇ−Ｃ／Ｌ、ｐＨ＝８．１）を、まず、排除径１０μｍのステンレスメッシュカートリッジフィルター（ＴＭＰ−２、Ａｄｖａｎｔｅｃｈ社製）でろ過することにより不溶物を取り除いた。得られた液１Ｌに、各実施例および比較例で作製した芯鞘繊維を５ｇ投入し、２５℃にて４時間振とうした。振とう後、芯鞘繊維をろ別し、吸着処理液を得た。
得られた吸着処理液を用いて、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）製ＵＦ膜（旭化成（株）製、分画分子量１００ｋＤａ）の透水性評価をＦｌｕｘ２．０（ｍ３／ｍ２／日）でろ過膜に対して通液するとともに、３０分に１回Ｆｌｕｘ３．０ｍ３／ｍ２／日）の純水で逆洗浄を実施し、膜を通液する際の圧力変化を評価し、６０ｋＰａに到達するまでの時間（分）を求め、以下の基準にて、長期の透水性を評価した。
Ａ：９００分以上
Ｂ：６００分以上９００分未満
Ｃ：６００分未満
【００７１】
実施例１
芯鞘繊維鞘部の親水性ポリマー（Ｂ）として、エチレン含量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール  Ｅ−１０５Ｂ（商品名））、及びアミン系ポリマー（Ａ）として重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン（（株）日本触媒製、エポミンＳＰ−２００（商品名））を用いた。芯鞘繊維芯部としてポリエチレン（日本ポリエチレン（株）製ノバテックＨＤ−ＰＥ、ＨＪ−４９０）を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体を２軸押し出し機により２４０℃で溶融混練、そこへポリエチレンイミンをサイドフィダーから所定量添加し、双方のポリマーを溶融混練して、ポリエチレンイミンの含有量が２５質量％、エチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量が７５質量％となるように２種のポリマーを混合した。さらにポリエチレンをサイドフィダーから親水性ポリマー（Ｂ）とアミン系ポリマー（Ａ）１００質量部に対してポリエチレンを１００質量部添加して、複合紡糸部品を用い、紡糸温度２４０℃、紡糸速度２０００ｍ／分で紡出した後、巻き取り芯鞘繊維を得た。引き続いてこの芯鞘繊維をエポキシ化合物（ナガセケムテックス（株）製、デナコールＥＸ−８１０（商品名））２質量％濃度の２５℃の水溶液中で架橋処理を行った。得られた架橋ポリマー組成物を含む芯鞘繊維を３ｍｍにカットした後、水中での膨潤特性の測定、バイオポリマーの吸着性の評価およびろ過膜の透水性評価を行った。結果を表２に示す。
【００７２】
実施例２
芯鞘繊維鞘部の親水性ポリマー（Ｂ）として、ナイロン６（宇部興産（株）製、ＵＢＥナイロン５０３３Ｂ（商品名））、及びアミン系ポリマー（Ａ）として重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン（（株）日本触媒製、エポミンＳＰ−２００（商品名））を用いた。芯鞘繊維芯部としてポリプロピレン（（株）プライムポリマー製プライムポリプロＪ−３０００ＧＶ）を用いた。ナイロン６を２軸押し出し機により２４０℃で溶融混練、そこへポリエチレンイミンをサイドフィダーから所定量添加し、双方のポリマーを溶融混練して、ポリエチレンイミンの含有量が３５質量％、ナイロン６の含有量が６５質量％となるように２種のポリマーを混合した。さらにポリプロピレンをサイドフィダーから親水性ポリマー（Ｂ）とアミン系ポリマー（Ａ）１００質量部に対してポリプロピレンを４００質量部添加して、複合紡糸部品を用い、紡糸温度２４０℃、紡糸速度２０００ｍ／分で紡出した後、巻き取り芯鞘繊維を得た。引き続いてこの芯鞘繊維をエポキシ化合物（ナガセケムテックス（株）製、デナコールＥＸ−８１０（商品名））５質量％濃度の２５℃の水溶液中で架橋処理を行った。得られた架橋ポリマー組成物を含む芯鞘繊維を３ｍｍにカットした後、水中での膨潤特性の測定、バイオポリマーの吸着性の評価およびろ過膜の透水性評価を行った。結果を表２に示す。
【００７３】
実施例３
芯鞘繊維鞘部の親水性ポリマー（Ｂ）として、エチレン含量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール  Ｅ−１０５Ｂ（商品名））、及びアミン系ポリマー（Ａ）として重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン（（株）日本触媒製、エポミンＳＰ−２００（商品名））を用いた。芯鞘繊維芯部としてポリエチレン（日本ポリエチレン（株）製ノバテックＨＤ−ＰＥ、ＨＪ−４９０）を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体を２軸押し出し機により２４０℃で溶融混練、そこへポリエチレンイミンをサイドフィダーから所定量添加し、双方のポリマーを溶融混練して、ポリエチレンイミンの含有量が１０質量％、エチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量が９０質量％となるように２種のポリマーを混合した。さらにポリエチレンをサイドフィダーから親水性ポリマー（Ｂ）とアミン系ポリマー（Ａ）１００質量部に対してポリエチレンを１００質量部添加して、複合紡糸部品を用い、紡糸温度２４０℃、紡糸速度２０００ｍ／分で紡出した後、巻き取り芯鞘繊維を得た。引き続いてこの芯鞘繊維をエポキシ化合物（ナガセケムテックス（株）製、デナコールＥＸ−８１０（商品名））２質量％濃度の２５℃の水溶液中で架橋処理を行った。得られた架橋ポリマー組成物を含む芯鞘繊維を３ｍｍにカットした後、水中での膨潤特性の測定、バイオポリマーの吸着性の評価およびろ過膜の透水性評価を行った。結果を表２に示す。
【００７４】
実施例４
芯鞘繊維鞘部の親水性ポリマー（Ｂ）として、エチレン含量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール  Ｅ−１０５Ｂ（商品名））、及びアミン系ポリマー（Ａ）として重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン（（株）日本触媒製、エポミンＳＰ−２００（商品名））を用いた。芯鞘繊維芯部としてポリプロピレン（（株）プライムポリマー製プライムポリプロＪ−３０００ＧＶ）を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体を２軸押し出し機により２４０℃で溶融混練、そこへポリエチレンイミンをサイドフィダーから所定量添加し、双方のポリマーを溶融混練して、ポリエチレンイミンの含有量が４０質量％、エチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量が６０質量％となるように２種のポリマーを混合した。さらにポリエチレンをサイドフィダーから親水性ポリマー（Ｂ）とアミン系ポリマー（Ａ）１００質量部に対してポリプロピレンを９００質量部添加して、複合紡糸部品を用い、紡糸温度２４０℃、紡糸速度２０００ｍ／分で紡出した後、巻き取り芯鞘繊維を得た。引き続いてこの芯鞘繊維をエポキシ化合物（ナガセケムテックス（株）製、デナコールＥＸ−８１０（商品名））２質量％濃度の２５℃の水溶液中で架橋処理を行った。得られた架橋ポリマー組成物を含む芯鞘繊維を３ｍｍにカットした後、水中での膨潤特性の測定、バイオポリマーの吸着性の評価およびろ過膜の透水性評価を行った。結果を表２に示す。
【００７５】
実施例５
芯鞘繊維鞘部の親水性ポリマー（Ｂ）として、エチレン含量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール  Ｅ−１０５Ｂ（商品名））、及びアミン系ポリマー（Ａ）として重量平均分子量１５０００のポリアリルアミン（（株）日東紡製、ＰＡＡ−１５Ｃ（商品名））を用いた。芯鞘繊維芯部としてポリエチレン（日本ポリエチレン（株）製ノバテックＨＤ−ＰＥ、ＨＪ−４９０）を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体を２軸押し出し機により２４０℃で溶融混練、そこへポリアリルアミンをサイドフィダーから所定量添加し、双方のポリマーを溶融混練して、ポリアリルアミンの含有量が２０質量％、エチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量が８０質量％となるように２種のポリマーを混合した。さらにポリエチレンをサイドフィダーから親水性ポリマー（Ｂ）とアミン系ポリマー（Ａ）１００質量部に対してポリエチレンを４００質量部添加して、複合紡糸部品を用い、紡糸温度２４０℃、紡糸速度２０００ｍ／分で紡出した後、巻き取り芯鞘繊維を得た。引き続いてこの芯鞘繊維をエポキシ化合物（ナガセケムテックス（株）製、デナコールＥＸ−８１０（商品名））５質量％濃度の２５℃の水溶液中で架橋処理を行った。得られた架橋ポリマー組成物を含む芯鞘繊維を３ｍｍにカットした後、水中での膨潤特性の測定、バイオポリマーの吸着性の評価およびろ過膜の透水性評価を行った。結果を表２に示す。
【００７６】
実施例６
芯鞘繊維鞘部の親水性ポリマー（Ｂ）として、エチレン含量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール  Ｅ−１０５Ｂ（商品名））、及びアミン系ポリマー（Ａ）として重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン（（株）日本触媒製、エポミンＳＰ−２００（商品名））及び重量平均分子量１５０００のポリアリルアミン（（株）日東紡製、ＰＡＡ−１５Ｃ（商品名））を用いた。芯鞘繊維芯部としてポリエチレン（日本ポリエチレン（株）製ノバテックＨＤ−ＰＥ、ＨＪ−４９０）を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体を２軸押し出し機により２４０℃で溶融混練、そこへポリエチレンイミン、ポリアリルアミンを所定量添加して、ポリエチレンイミンとポリアリルアミンの合計含有量が３０質量％（ポリエチレンイミンとポリアリルアミンの合計に対するポリエチレンイミンの質量比が５０％）、エチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量が７０質量％となるように３種のポリマーを混合した。さらにポリエチレンをサイドフィダーから親水性ポリマー（Ｂ）とアミン系ポリマー（Ａ）１００質量部に対してポリエチレンを１００質量部添加して、複合紡糸部品を用い、紡糸温度２４０℃、紡糸速度２０００ｍ／分で紡出した後、巻き取り芯鞘繊維を得た。引き続いてこの芯鞘繊維をエポキシ化合物（ナガセケムテックス（株）製、デナコールＥＸ−８１０（商品名））５質量％濃度の２５℃の水溶液中で架橋処理を行った。得られた架橋ポリマー組成物を含む芯鞘繊維を３ｍｍにカットした後、水中での膨潤特性の測定、バイオポリマーの吸着性の評価およびろ過膜の透水性評価を行った。結果を表２に示す。
【００７７】
比較例１
芯鞘繊維鞘部の親水性ポリマー（Ｂ）として、エチレン含量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール  Ｅ−１０５Ｂ（商品名））、及びアミン系ポリマー（Ａ）として重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン（（株）日本触媒製、エポミンＳＰ−２００（商品名））を用いた。芯鞘繊維芯部としてポリエチレン（日本ポリエチレン（株）製ノバテックＨＤ−ＰＥ、ＨＪ−４９０）を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体を２軸押し出し機により２４０℃で溶融混練、そこへポリエチレンイミンをサイドフィダーから所定量添加し、双方のポリマーを溶融混練して、ポリエチレンイミンの含有量が５質量％、エチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量が９５質量％となるように２種のポリマーを混合した。さらにポリエチレンをサイドフィダーから親水性ポリマー（Ｂ）とアミン系ポリマー（Ａ）１００質量部に対してポリエチレンを１００質量部添加して、複合紡糸部品を用い、紡糸温度２４０℃、紡糸速度２０００ｍ／分で紡出した後、巻き取り芯鞘繊維を得た。引き続いてこの芯鞘繊維をエポキシ化合物（ナガセケムテックス（株）製、デナコールＥＸ−８１０（商品名））２質量％濃度の２５℃の水溶液中で架橋処理を行った。得られた架橋ポリマー組成物を含む芯鞘繊維を３ｍｍにカットした後、水中での膨潤特性の測定、バイオポリマーの吸着性の評価およびろ過膜の透水性評価を行った。結果を表２に示す。
【００７８】
比較例２
芯鞘繊維鞘部の親水性ポリマー（Ｂ）として、エチレン含量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール  Ｅ−１０５Ｂ（商品名））、及びアミン系ポリマー（Ａ）として重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン（（株）日本触媒製、エポミンＳＰ−２００（商品名））を用いた。芯鞘繊維芯部としてポリエチレン（日本ポリエチレン（株）製ノバテックＨＤ−ＰＥ、ＨＪ−４９０）を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体を２軸押し出し機により２４０℃で溶融混練、そこへポリエチレンイミンをサイドフィダーから所定量添加し、双方のポリマーを溶融混練して、ポリエチレンイミンの含有量が５０質量％、エチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量が５０質量％となるように２種のポリマーを混合し、さらにポリエチレンをサイドフィダーから親水性ポリマー（Ｂ）とアミン系ポリマー（Ａ）１００質量部に対してポリエチレンを１００質量部添加して、複合紡糸部品を用い、紡糸温度２４０℃、紡糸速度２０００ｍ／分で紡出したが、糸状形成することができず、芯鞘繊維を得られなかった。
【００７９】
【表１】
2016216862.tif 000002
【００８０】
【表２】
2016216862.tif 000003
【００８１】
表２の結果から明らかなように、１０〜４０質量％のアミン系ポリマー（Ａ）と６０〜９０質量％の親水性ポリマー（Ｂ）とを含む架橋ポリマー組成物を含む芯鞘型複合繊維は、高いバイオポリマー吸着性を示した。特に、１５〜３５質量％のアミン系ポリマー（Ａ）と６５〜８５質量％の親水性ポリマー（Ｂ）とを含む架橋ポリマーを含む芯鞘型複合繊維では紡糸性にも優れていた（実施例１〜３、５および６）。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の芯鞘型複合繊維によれば、膜ファウリングの原因物質、特に親水性が高いバイオポリマーを効率的に吸着することができ、膜ろ過における膜ファウリングを抑制することができる。そのため、効率的な水処理を行うために本発明の芯鞘型複合繊維を用いることができる。