(57)【要約】      （修正有）【課題】変換効率に優れる有機太陽電池及びその製造方法を提供する。【解決手段】下部電極１０、第１のバッファー層１２、光電変換層１４、前記光電変換層に隣接する正孔輸送性の第２のバッファー層１６、及び上部電極１８をこの順に含み、前記第２のバッファー層が表面張力低下剤を含む有機太陽電池。表面張力低下剤は、液体の表面張力を低下することができるものであれば特に制限されないが、例えば、フッ素含有添加剤やケイ素含有添加剤である。【選択図】図１
2016025122.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下部電極、光電変換層、前記光電変換層に隣接する正孔輸送性のバッファー層、及び上部電極をこの順に含み、前記バッファー層が表面張力低下剤を含む有機太陽電池。
【請求項２】
前記バッファー層が導電性高分子を含む請求項１に記載の有機太陽電池。
【請求項３】
前記下部電極と前記光電変換層の間に第２のバッファー層を含む請求項１又は２に記載の有機太陽電池。
【請求項４】
前記正孔輸送性のバッファー層に加え、前記第２のバッファー層も表面張力低下剤を含む請求項３に記載の有機太陽電池。
【請求項５】
下部電極、電子輸送性のバッファー層、前記バッファー層に隣接する光電変換層及び上部電極をこの順に含み、前記バッファー層が表面張力低下剤を含む有機太陽電池。
【請求項６】
前記バッファー層が金属酸化物を含む請求項５に記載の有機太陽電池。
【請求項７】
中間電極、及び前記中間電極を挟む２つの光電変換層を含み、前記中間電極が表面張力低下剤を含む有機太陽電池。
【請求項８】
前記中間電極が２つの層を含み、そのうちの一方が表面張力低下剤を含む電子輸送性の層であり、他方が表面張力低下剤を含む正孔輸送性の層である請求項７に記載の有機太陽電池。
【請求項９】
前記正孔輸送性の層が導電性高分子を含み、前記電子輸送性の層が金属酸化物を含む請求項８に記載の有機太陽電池。
【請求項１０】
下部電極側に前記電子輸送性の層を含み、上部電極側に前記正孔輸送性の層を含む請求項８又は９に記載の有機太陽電池。
【請求項１１】
前記表面張力低下剤が、ケイ素含有添加剤及びフッ素含有添加剤から選択される１以上である請求項１〜１０のいずれかに記載の有機太陽電池。
【請求項１２】
下部電極、光電変換層、前記光電変換層に隣接する正孔輸送性のバッファー層、及び上部電極をこの順に含む有機太陽電池の製造方法であって、前記光電変換層の上に、表面張力低下剤を含む組成物を塗布して前記バッファー層を成膜することを含む有機太陽電池の製造方法。
【請求項１３】
前記バッファー層が導電性高分子を含む請求項１２に記載の有機太陽電池の製造方法。
【請求項１４】
前記バッファー層の成膜を、導電性高分子が溶解した溶液に表面張力低下剤を添加して得られた組成物を塗布して行う請求項１３に記載の有機太陽電池の製造方法。
【請求項１５】
前記溶液が、導電性高分子が極性溶媒に溶解した溶液である請求項１４に記載の有機太陽電池の製造方法。
【請求項１６】
前記下部電極と前記光電変換層の間に第２のバッファー層を含む請求項１２〜１５のいずれかに記載の有機太陽電池の製造方法。
【請求項１７】
前記正孔輸送性のバッファー層に加え、前記第２のバッファー層の成膜も表面張力低下剤を含む組成物を塗布して行う請求項１６に記載の有機太陽電池の製造方法。
【請求項１８】
下部電極、電子輸送性のバッファー層、前記バッファー層に隣接する光電変換層及び上部電極をこの順に含む有機太陽電池の製造方法であって、表面張力低下剤を含む組成物を塗布して前記バッファー層を成膜し、その上に前記光電変換層を成膜することを含む有機太陽電池の製造方法。
【請求項１９】
前記バッファー層が金属酸化物を含む請求項１８に記載の有機太陽電池の製造方法。
【請求項２０】
前記バッファー層の成膜を、金属酸化物ナノ粒子が分散した分散液に表面張力低下剤を添加して得られた組成物を用いて行う請求項１９に記載の有機太陽電池の製造方法。
【請求項２１】
前記分散液が、前記金属酸化物ナノ粒子がアルコールに分散した分散液である請求項２０に記載の有機太陽電池の製造方法。
【請求項２２】
中間電極、及び前記中間電極を挟む２つの光電変換層を含む有機太陽電池の製造方法であって、表面張力低下剤を含む組成物を塗布して前記中間電極を成膜することを含む有機太陽電池の製造方法。
【請求項２３】
前記中間電極が２つの層を含み、そのうちの一方が表面張力低下剤を含む電子輸送性の層であり、他方が表面張力低下剤を含む正孔輸送性の層である請求項２２に記載の有機太陽電池の製造方法。
【請求項２４】
前記正孔輸送性の層が導電性高分子を含み、前記電子輸送性の層が金属酸化物を含む請求項２３に記載の有機太陽電池の製造方法。
【請求項２５】
前記電子輸送性の層を、金属酸化物ナノ粒子及び表面張力低下剤を含む組成物を塗布して成膜し、前記正孔輸送性の層を、導電性高分子及び表面張力低下剤を含む組成物を塗布して成膜する請求項２４に記載の有機太陽電池の製造方法。
【請求項２６】
前記表面張力低下剤が、ケイ素含有添加剤及びフッ素含有添加剤から選択される１以上である請求項１２〜２５のいずれかに記載の有機太陽電池の製造方法。
【請求項２７】
前記組成物における前記表面張力低下剤の含有量が０．００１〜５．０ｗｔ％である請求項１２〜２６のいずれかに記載の有機太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機太陽電池及び有機太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜太陽電池は、光信号を電気信号に変換するフォトダイオードや撮像素子、光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池に代表されるように、光入力に対して電気出力を示す装置であり、電気入力に対して光出力を示すエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子とは逆の応答を示す装置である。
太陽電池は、化石燃料の枯渇問題や地球温暖化問題を背景に、クリーンエネルギー源として近年大変注目されており、研究開発が盛んに行なわれるようになってきた。
【０００３】
有機薄膜太陽電池は、コストや容易性の観点から、湿式法を用いて製造することが好ましい。
特許文献１は、基板と、基板上に形成された第１電極層と、前記第１電極層上に形成された正孔取出し層と、前記正孔取出し層上に形成された光電変換層を有する順構成の有機太陽電池において、正孔取出し層が、導電性高分子材料と両親媒性材料を含有する有機太陽電池を開示している。
特許文献２は、有機半導体層を形成するインクに揮発性の添加剤を加えることが記載されている。また、非特許文献１には、有機光電変換層上にＰＥＤＯＴを塗布積層する例が報告されているが、本願比較例６に示すように追試ができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−３１０７２９号公報
【特許文献２】特表２０１３−５１６０５２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊｕｎ  Ｙａｎｇ，  Ｙａｎｇ  Ｙａｎｇ，  Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，  ２３，３４６５（２０１１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、変換効率に優れる有機太陽電池及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、以下の有機太陽電池等が提供される。
１．下部電極、光電変換層、前記光電変換層に隣接する正孔輸送性のバッファー層、及び上部電極をこの順に含み、前記バッファー層が表面張力低下剤を含む有機太陽電池。
２．前記バッファー層が導電性高分子を含む１に記載の有機太陽電池。
３．前記下部電極と前記光電変換層の間に第２のバッファー層を含む１又は２に記載の有機太陽電池。
４．前記正孔輸送性のバッファー層に加え、前記第２のバッファー層も表面張力低下剤を含む３に記載の有機太陽電池。
５．下部電極、電子輸送性のバッファー層、前記バッファー層に隣接する光電変換層及び上部電極をこの順に含み、前記バッファー層が表面張力低下剤を含む有機太陽電池。
６．前記バッファー層が金属酸化物を含む５に記載の有機太陽電池。
７．中間電極、及び前記中間電極を挟む２つの光電変換層を含み、前記中間電極が表面張力低下剤を含む有機太陽電池。
８．前記中間電極が２つの層を含み、そのうちの一方が表面張力低下剤を含む電子輸送性の層であり、他方が表面張力低下剤を含む正孔輸送性の層である７に記載の有機太陽電池。
９．前記正孔輸送性の層が導電性高分子を含み、前記電子輸送性の層が金属酸化物を含む８に記載の有機太陽電池。
１０．下部電極側に前記電子輸送性の層を含み、上部電極側に前記正孔輸送性の層を含む８又は９に記載の有機太陽電池。
１１．前記表面張力低下剤が、ケイ素含有添加剤及びフッ素含有添加剤から選択される１以上である１〜１０のいずれかに記載の有機太陽電池。
１２．下部電極、光電変換層、前記光電変換層に隣接する正孔輸送性のバッファー層、及び上部電極をこの順に含む有機太陽電池の製造方法であって、前記光電変換層の上に、表面張力低下剤を含む組成物を塗布して前記バッファー層を成膜することを含む有機太陽電池の製造方法。
１３．前記バッファー層が導電性高分子を含む１２に記載の有機太陽電池の製造方法。
１４．前記バッファー層の成膜を、導電性高分子が溶解した溶液に表面張力低下剤を添加して得られた組成物を塗布して行う１３に記載の有機太陽電池の製造方法。
１５．前記溶液が、導電性高分子が極性溶媒に溶解した溶液である１４に記載の有機太陽電池の製造方法。
１６．前記下部電極と前記光電変換層の間に第２のバッファー層を含む１２〜１５のいずれかに記載の有機太陽電池の製造方法。
１７．前記正孔輸送性のバッファー層に加え、前記第２のバッファー層の成膜も表面張力低下剤を含む組成物を塗布して行う１６に記載の有機太陽電池の製造方法。
１８．下部電極、電子輸送性のバッファー層、前記バッファー層に隣接する光電変換層及び上部電極をこの順に含む有機太陽電池の製造方法であって、表面張力低下剤を含む組成物を塗布して前記バッファー層を成膜し、その上に前記光電変換層を成膜することを含む有機太陽電池の製造方法。
１９．前記バッファー層が金属酸化物を含む１８に記載の有機太陽電池の製造方法。
２０．前記バッファー層の成膜を、金属酸化物ナノ粒子が分散した分散液に表面張力低下剤を添加して得られた組成物を用いて行う１９に記載の有機太陽電池の製造方法。
２１．前記分散液が、前記金属酸化物ナノ粒子がアルコールに分散した分散液である２０に記載の有機太陽電池の製造方法。
２２．中間電極、及び前記中間電極を挟む２つの光電変換層を含む有機太陽電池の製造方法であって、表面張力低下剤を含む組成物を塗布して前記中間電極を成膜することを含む有機太陽電池の製造方法。
２３．前記中間電極が２つの層を含み、そのうちの一方が表面張力低下剤を含む電子輸送性の層であり、他方が表面張力低下剤を含む正孔輸送性の層である２２に記載の有機太陽電池の製造方法。
２４．前記正孔輸送性の層が導電性高分子を含み、前記電子輸送性の層が金属酸化物を含む２３に記載の有機太陽電池の製造方法。
２５．前記電子輸送性の層を、金属酸化物ナノ粒子及び表面張力低下剤を含む組成物を塗布して成膜し、前記正孔輸送性の層を、導電性高分子及び表面張力低下剤を含む組成物を塗布して成膜する２４に記載の有機太陽電池の製造方法。
２６．前記表面張力低下剤が、ケイ素含有添加剤及びフッ素含有添加剤から選択される１以上である１２〜２５のいずれかに記載の有機太陽電池の製造方法。
２７．前記組成物における前記表面張力低下剤の含有量が０．００１〜５．０ｗｔ％である１２〜２６のいずれかに記載の有機太陽電池の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、変換効率に優れる有機太陽電池及びその製造方法が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の第１の有機太陽電池の一実施形態を示す概略断面図である。
【図２】本発明の第２の有機太陽電池の一実施形態を示す概略断面図である。
【図３】本発明の第３の有機太陽電池の一実施形態を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
１．有機太陽電池
［第１の有機太陽電池］
本発明の第１の有機太陽電池は、下部電極、光電変換層、光電変換層に隣接する正孔輸送性のバッファー層、及び上部電極をこの順に含み、バッファー層が表面張力低下剤を含む。
本発明の第１の有機太陽電池は、上記バッファー層が表面張力低下剤を含むことにより光電変換層との接触性が向上するため、変換効率に優れる。
【００１１】
尚、本発明において下部電極は負極であり、上部電極は正極である。また、通常、下部電極は基板（透明基板）として機能するが、別の基板上に下部電極を設けてもよい。即ち、本発明の第１の有機太陽電池はいわゆる逆構成の有機太陽電池である。後述する第２、第３の有機太陽電池も同様である。逆構成の有機太陽電池は、順構成と比べて耐久性に著しく優れる。
【００１２】
図１に第１の有機太陽電池の一実施形態を示す概略断面図を示す。
有機太陽電池１は、下部電極１０、バッファー層１２、光電変換層１４、バッファー層１６及び上部電極１８をこの順に含む。バッファー層１６は正孔輸送性であり、光電変換層１４に隣接する。また、バッファー層１６は表面張力低下剤を含む。尚、バッファー層１２は含んでもよいし含まなくてもよい。バッファー層１２は、後述する電子輸送性のバッファー層（第２のバッファー層）である。
【００１３】
表面張力低下剤は、液体の表面張力を低下することができるものであれば特に制限されないが、例えば、フッ素含有添加剤やケイ素含有添加剤が挙げられ、フッ素含有添加剤が好ましい。
【００１４】
フッ素含有添加剤としては、フッ素系界面活性剤が挙げられ、フッ素系界面活性剤としては、フッ素系イオン性界面活性剤、フッ素系非イオン性界面活性剤が挙げられる。このようなフッ素含有添加剤として、フッ素含有基と、親油性基及び／又は親水性基を１分子中に有するものが挙げられる。
【００１５】
フッ素含有基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基又はアルキル基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換したもの等が挙げられ、炭素数４〜２０のパーフルオロアルキル基が好ましい。
【００１６】
親油性基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又は芳香族基等が挙げられる。アルキル基としては炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基としては炭素数２〜２０のアルケニル基、アルキニル基としては炭素数２〜２０のアルキニル基、芳香族基としてはアリール基、例えば炭素数６〜２０のアリール基等が挙げられ、前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又は芳香族基は置換基を有していてもよい。
【００１７】
親水性基としては、スルホン酸等の酸、酸の金属塩、アルカリ金属塩、アミド、エステル等に由来する基が挙げられる。
また、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等の重合度４〜５０のポリアルキレンオキサイド、アクリレートオリゴマー等も用いることができ、これらは上記の親油性基及び／又は親水性基で置換されていてもよい。この市販品としてはメガファックＦ−１２０、メガファックＦ−１５０（ともに大日本インキ化学工業（株）製商品名）等が挙げられる。
【００１８】
フッ素系非イオン性界面活性剤としては、界面活性剤分子中のオキシエチレン基、オキシプロピレン基、アルキル基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換したフッ素系界面活性剤が挙げられる。
好ましくは炭素原子数４〜２０のパーフルオロアルキル基に重合度４〜５０のポリアルキレンオキサイドを付加したものであり、例えばパーフルオロアルキルポリエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルポリプロピレンオキサイド付加物等が挙げられ、同様のパーフルオロアルキル基と非イオン性親油性基とを含有するアクリレートオリゴマー（パーフルオロアルキル基含有アクリレートオリゴマー）等を用いることが望ましい。
【００１９】
非イオン性親油性基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又は芳香族基が挙げられる。アルキル基としては炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基としては炭素数２〜２０のアルケニル基、アルキニル基としては炭素数２〜２０のアルキニル基、芳香族基としてはアリール基、例えば炭素数６〜２０のアリール基等が挙げられ、上記のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又は芳香族基は置換基を有していてもよい。
市販品としてはメガファックＦ−４４４、メガファックＦ−１４２Ｄ、メガファックＦ−１７７、メガファックＦ−１７８ＲＭ（ともに大日本インキ化学工業（株）製商品名）、フロラードＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製商品名）等が挙げられる。
【００２０】
ケイ素含有添加剤としては、シリコーン系界面活性剤が挙げられ、シリコーン系の界面活性剤としては、ポリエーテル変性ポリシロキサン化合物が挙げられ、例えば、信越化学工業製のＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−９０５、ＫＦ−６４２やビッグケミー製のＢＹＫ３４５、ＢＹＫ３４７、ＢＹＫ３４８、ＢＹＫ３３３、ＢＹＫ３４０、ＢＹＫ３７５、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社のＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６、ＳｉｌｗｅｔＨＳ−２１２等が挙げられる。
【００２１】
表面張力低下剤が層中に存在することは、薄膜層においてエネルギー分散形Ｘ線分光器（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：ＥＤＳ）や波長分散型Ｘ線分析（ＷＤＳ：ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いることによって、元素分析により確認することができる。後述する第２、第３の有機太陽電池も同様である。
【００２２】
正孔輸送性のバッファー層は、導電性高分子を含むと好ましい。導電性高分子は後述するバッファー層材料に記載の通りである。また、金属、酸化物ナノ粒子、金属ナノワイヤ、カーボンナノチューブ、グラフェン等の透明導電性材料を含んでもよい。
【００２３】
正孔輸送性のバッファー層における表面張力低下剤の含有量は、通常、０．００１〜５ｗｔ％である。
【００２４】
正孔輸送性のバッファー層は、９５ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下（好ましくは９８ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下）が導電性高分子と表面張力低下剤、及び任意に上記の透明導電性材料からなっていてもよい。
また、正孔輸送性のバッファー層は、樹脂成分を含まないことが好ましい。樹脂成分としては、ポリエステル、乳化ポリエステル、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、ポリ(メタ)アクリレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリイミド、及びこれらのモノマーやオリゴマーの共重合体等を挙げることができる。
【００２５】
また、下部電極と光電変換層の間に第２のバッファー層を含んでもよい。第２のバッファー層は、通常、電子輸送性であり、金属酸化物を含むと好ましい。金属酸化物は後述するバッファー層材料に記載の通りである。
また、上記の正孔輸送性のバッファー層に加え、第２のバッファー層も表面張力低下剤を含んでもよい。このようにすると、第２のバッファー層とその隣接層の接触性が向上するため、変換効率に優れる。
第２のバッファー層における表面張力低下剤の含有量は、通常、０．００１〜５ｗｔ％である。
【００２６】
第１の有機太陽電池は、上記の層のみからなってもよいし他の層を含んでもよい。第１の有機太陽電池は、後述する本発明の第１の有機太陽電池の製造方法によって製造することができる。
【００２７】
［第２の有機太陽電池］
本発明の第２の有機太陽電池は、下部電極、電子輸送性のバッファー層、バッファー層に隣接する光電変換層及び上部電極をこの順に含み、バッファー層が表面張力低下剤を含む。
本発明の第２の有機太陽電池は、電子輸送性のバッファー層が表面張力低下剤を含むことにより光電変換層との接触性が向上するため、変換効率に優れる。表面張力低下剤は上記の通りである。
【００２８】
図２に第２の有機太陽電池の一実施形態を示す概略断面図を示す。
有機太陽電池２は、下部電極２０、バッファー層２２、光電変換層２４及び上部電極２６をこの順に含む。バッファー層２２は電子輸送性であり、光電変換層２４に隣接する。また、バッファー層２２は表面張力低下剤を含む。
【００２９】
電子輸送性のバッファー層が金属酸化物を含むと好ましい。金属酸化物は後述するバッファー層材料に記載の通りである。
バッファー層における表面張力低下剤の含有量は、通常、０．００１〜５ｗｔ％である。
【００３０】
第２の有機太陽電池は、上記の層のみからなってもよいし他の層を含んでもよい。例えば、光電変換層及び上部電極の間に第２のバッファー層を含んでもよい。
第２の有機太陽電池は、後述する本発明の第２の有機太陽電池の製造方法によって製造することができる。
【００３１】
［第３の有機太陽電池］
本発明の第３の有機太陽電池は、中間電極、及び中間電極を挟む２つの光電変換層を含み、中間電極が表面張力低下剤を含む。
本発明の第３の有機太陽電池は、中間電極が表面張力低下剤を含むことにより光電変換層との接触性が向上するため、変換効率に優れる。表面張力低下剤は上記の通りである。
【００３２】
本発明の第３の有機太陽電池は、上記の構成を有していれば他の構成は特に制限されないが、通常、下部電極、第１の光電変換層、中間電極、第２の光電変換層及び上部電極をこの順に含む。
【００３３】
中間電極は１層でもよいし、２層又は３層以上の積層体でもよい。２層又は３層以上からなる場合、そのうちの少なくとも１層に表面張力低下剤を含めばよい。
中間電極における表面張力低下剤の含有量は、通常、０．００１〜５ｗｔ％である。
【００３４】
中間電極は、好ましくは２つの層を含み、そのうちの一方が表面張力低下剤を含む電子輸送性の層であり、他方が表面張力低下剤を含む正孔輸送性の層である。この場合、正孔輸送性の層が導電性高分子を含み、前記電子輸送性の層が金属酸化物を含むと好ましい。また、下部電極側に電子輸送性の層を含み、上部電極側に正孔輸送性の層を含むと好ましい。
電子輸送性のバッファー層における表面張力低下剤の含有量は、通常、０．００１〜５ｗｔ％である。正孔輸送性のバッファー層における表面張力低下剤の含有量は、通常、０．００１〜５ｗｔ％である。
【００３５】
図３に第３の有機太陽電池（中間電極が２層からなるもの）の一実施形態を示す概略断面図を示す。
有機太陽電池３は、下部電極３０、第１の光電変換層３２、中間電極３６、第２の光電変換層３８及び上部電極４０をこの順に含む。中間電極３６は電子輸送性の層３４と正孔輸送性の層３５からなり、これらは表面張力低下剤を含む。
【００３６】
第３の有機太陽電池は、上記の層のみからなってもよいし他の層を含んでもよい。例えば、下部電極と第１の光電変換層の間、第２の光電変換層と上部電極の間にそれぞれバッファー層を含んでもよい。
【００３７】
第３の有機太陽電池は、後述する本発明の第３の有機太陽電池の製造方法によって製造することができる。
【００３８】
第１〜第３の有機太陽電池において、各構成部材には公知の部材や材料を使用することができる。以下、各構成部材について説明する。
【００３９】
（１）下部電極、上部電極
下部電極、上部電極の材料は特に制限はなく、公知の導電性材料を使用できる。例えば、ｐ層と接続する電極（陽極）としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）や金（Ａｕ）等の金属が使用でき、ｎ層と接続する電極（陰極）としては、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、カルシウム（Ｃａ）、白金（Ｐｔ）リチウム（Ｌｉ）等の金属や、Ｍｇ：Ａｇ、Ｍｇ：ＩｎやＡｌ：Ｌｉ等の二成分金属系が用いられ、上記陽極に比べ仕事関数は小さいものが用いられる。またｎ層を構成する材料の電子準位次第では、上記ｐ層と接続する電極例示材料が使用できる。
【００４０】
尚、高効率の光電変換特性を得るためには、太陽電池の少なくとも一方の面は太陽光スペクトルにおいて十分透明にすることが望ましい。透明電極は、公知の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保するように形成する。受光面の電極の光透過率は１０％以上とすることが望ましい。一対の電極構成の好ましい構成では、電極部の一方が仕事関数の大きな金属を含み、他方は仕事関数の小さな金属を含む。
【００４１】
（２）光電変換層
光電変換層とは、光エネルギーを吸収して電力を発生する層であり、ｐ層とｎ層の積層構造や、それらの混合層等が挙げられる。
【００４２】
（３）ｐ型半導体層（ｐ層）
ｐ層に用いる材料は特に限定されないが、正孔受容体としての機能を有する化合物が好ましい。例えば有機化合物であれば、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−トリル）−Ｎ、Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ｍＴＰＤ）、Ｎ、Ｎ’−ジナフチル−Ｎ、Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）、４、４’、４’’−トリス（フェニル−３−トリルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等に代表されるアミン化合物、フタロシアニン（Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）、チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）等のフタロシアニン類、オクタエチルポルフィリン（ＯＥＰ）、白金オクタエチルポルフィリン（ＰｔＯＥＰ）、亜鉛テトラフェニルポルフィリン（ＺｎＴＰＰ）等に代表されるポルフィリン類、高分子化合物であれば、ポリヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、メトキシエチルヘキシロキシフェニレンビニレン（ＭＥＨＰＰＶ）等の主鎖型共役高分子類、ポリビニルカルバゾール等に代表される側鎖型高分子類等が挙げられる。
【００４３】
（４）ｎ型半導体層（ｎ層）
ｎ層に用いる材料は特に限定されないが、電子受容体としての機能を有する化合物が好ましい。
例えば、有機化合物であれば、Ｃ６０、Ｃ７０等のフラーレン、及びその誘導体、カーボンナノチューブ、ペリレン誘導体、多環キノン、キナクリドン等が挙げられ、高分子の有機化合物であればＣＮ−ポリ（フェニレン−ビニレン）、ＭＥＨ−ＣＮ−ＰＰＶ、−ＣＮ基又はＣＦ３基含有ポリマー、それらの−ＣＦ３置換ポリマー、ポリ（フルオレン）誘導体等を挙げることができる。
また、電子の移動度が高い材料が好ましい。さらに、電子親和力が小さい材料が好ましい。電子親和力の小さい材料をｎ層として組み合わせることで高い開放端電圧を実現することができる。
【００４４】
無機化合物であれば、ｎ型特性の無機半導体化合物を挙げることができる。具体的には、ｎ−Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＣｄＳ、ＰｂＳ、ＣｄＳｅ、ＩｎＰ、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｆｅ２Ｏ３等のドーピング半導体及び化合物半導体、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、一酸化チタン（ＴｉＯ）、三酸化二チタン（Ｔｉ２Ｏ３）等の酸化チタン、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）等の導電性酸化物が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましくは酸化チタンであり、特に好ましくは二酸化チタンを用いる。
【００４５】
（５）ｐ材料とｎ材料の混合層
ｐ材料、ｎ材料としては、上記のものが挙げられる。混合層におけるｐ型半導体材料とｎ型半導体材料の割合は、例えば１０：１〜１：１０（体積比）である。
【００４６】
（６）バッファー層
一般に、有機薄膜太陽電池は総膜厚が薄いことが多く、そのため上部電極と下部電極が短絡し、セル作製の歩留まりが低下することが多い。このような場合には、バッファー層を積層することによってこれを防止することが好ましい。
バッファー層としては、陽極と光電変換層の間に設ける正孔輸送性のバッファー層、及び陰極と光電変換層の間に設ける電子輸送性のバッファー層が挙げられる。
【００４７】
バッファー層に好ましい化合物としては、膜厚を厚くしても短絡電流が低下しないようにキャリア移動度が充分に高い化合物が好ましい。例えば、正孔輸送性を示す上記ｐ層材料として例示した有機半導体化合物等が挙げられ、高分子化合物であれば、ポリ（３、４−エチレンジオキシ）チオフェン：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアニリン：カンファースルホン酸（ＰＡＮＩ：ＣＳＡ）等に代表される公知の導電性高分子等が挙げられる。また、ｐ型無機半導体化合物としてはＣｄＴｅ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＷＯ３等を用いることができる。
【化１】
2016025122.tif 000003
【００４８】
また、バッファー層には、励起子が電極まで拡散して失活してしまうのを防止する役割を持たせることも可能である。このように励起子阻止層としてバッファー層を挿入することは、高効率化のために有効である。励起子阻止層は陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。
【００４９】
この場合、励起子阻止層として好ましい材料としては、例えば有機ＥＬ用途で公知な正孔障壁層用材料又は電子障壁層用材料等が挙げられる。正孔障壁層として好ましい材料は、イオン化ポテンシャルが充分に大きい化合物であり、電子障壁層として好ましい材料は、電子親和力が充分に小さい化合物である。具体的には有機ＥＬ用途で公知な材料であるバソクプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）等が陰極側の正孔障壁層材料として挙げられる。
【化２】
2016025122.tif 000004
【００５０】
さらに、バッファー層としては、電子輸送性を示す低分子化合物である、ＮＴＣＤＡに代表される芳香族環状酸無水物等や、上記ｎ層材料として例示した無機半導体化合物、特に導電性酸化物を用いてもよい。
【００５１】
（７）基板
基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものが好ましい。例えば、ガラス基板及び透明性樹脂フィルムがある。透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００５２】
各層の膜厚は特に限定されないが、適切な膜厚に設定する。一般に有機薄膜の励起子拡散長は短いことが知られているため、膜厚が厚すぎると励起子がヘテロ界面に到達する前に失活してしまうため光電変換効率が低くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生してしまうため、充分なダイオード特性が得られないため、変換効率が低下する。通常の膜厚は１ｎｍ〜１０μｍが適しているが、５ｎｍ〜０．２μｍが好ましい。
【００５３】
また、有機太陽電池のいずれの有機薄膜層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。使用の可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂及びそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げられる。
また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等が挙げられる。
【００５４】
２．有機太陽電池の製造方法
［第１の有機太陽電池の製造方法］
第１の有機太陽電池の製造方法は、下部電極、光電変換層、光電変換層に隣接する正孔輸送性のバッファー層、及び上部電極をこの順に含む有機太陽電池の製造方法であって、光電変換層の上に、表面張力低下剤を含む組成物を塗布してバッファー層を成膜することを含む。
【００５５】
第１の有機太陽電池の製造方法によれば、バッファー層を成膜する組成物（特に導電性高分子組成物）が光電変換層上で弾かれることを抑制でき、問題なく成膜を行うことができる。また、光電変換層とバッファー層との接触性が向上し、変換効率に優れる有機太陽電池を製造することができる。
有機太陽電池の層構成等は上記の第１の有機太陽電池と同様である。
【００５６】
塗布に用いる組成物は、正孔輸送性のバッファー層を構成する成分と表面張力低下剤を含む。
組成物として、導電性高分子が溶解した溶液に表面張力低下剤を添加して得られたものを用いると好ましい。この場合の溶液は、導電性高分子が水等の極性溶媒に溶解した溶液であると好ましい。
尚、表面張力を低下させるため、水系溶剤であるＰＥＤＯＴ等に対して、アルコール系溶剤を混合希釈する方法があるが、希釈することによりＰＥＤＯＴが偏析、析出してしまう問題がある。
【００５７】
また、第２のバッファー層の成膜も表面張力低下剤を含む組成物を塗布して行うことが好ましい。このようにすると、隣接層との接触性を向上でき、変換効率に優れる有機太陽電池を製造することができる。
第２のバッファー層の成膜に用いる組成物は、後述する第２の製造方法で用いるものと同様である。
【００５８】
［第２の有機太陽電池の製造方法］
第２の有機太陽電池の製造方法は、下部電極、電子輸送性のバッファー層、バッファー層に隣接する光電変換層及び上部電極をこの順に含む有機太陽電池の製造方法であって、表面張力低下剤を含む組成物を塗布してバッファー層を成膜し、その上に光電変換層を成膜することを含む。
【００５９】
第２の有機太陽電池の製造方法によれば、電子輸送性のバッファー層と光電変換層との接触性を向上でき、変換効率に優れる有機太陽電池を製造することができる。
有機太陽電池の層構成等は上記の第２の有機太陽電池と同様である。
【００６０】
塗布に用いる組成物は、電子輸送性のバッファー層を構成する成分と表面張力低下剤を含む。
組成物として、金属酸化物ナノ粒子が分散した分散液、例えば金属酸化物ナノ粒子がアルコール（好ましくは炭素数１〜２０のもの）に分散した分散液に表面張力低下剤を添加して得られたものを用いると好ましい。具体的には、酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ粒子をイソプロピルアルコール溶剤に分散させたＺｎＯ分散液に対して、フッ素系添加剤を添加した組成物を用いる。
【００６１】
［第３の有機太陽電池の製造方法］
第３の有機太陽電池の製造方法は、中間電極、及び中間電極を挟む２つの光電変換層を含む有機太陽電池の製造方法であって、表面張力低下剤を含む組成物を塗布して中間電極を成膜することを含む。
【００６２】
第３の有機太陽電池の製造方法によれば、中間電極と光電変換層との接触性を向上でき、変換効率に優れる有機太陽電池を製造することができる。
有機太陽電池の層構成等は上記の第３の有機太陽電池と同様である。
【００６３】
塗布に用いる組成物は、中間電極を構成する成分と表面張力低下剤を含む。
中間電極が電子輸送性の層と正孔輸送性の層からなる場合、電子輸送性の層を、金属酸化物ナノ粒子及び表面張力低下剤を含む組成物を塗布して成膜し、正孔輸送性の層を、導電性高分子及び表面張力低下剤を含む組成物を塗布して成膜すると好ましい。これら組成物は、上述した第１、第２の有機太陽電池の製造方法のものと同様である。
【００６４】
第１〜第３の有機太陽電池の製造方法において、表面張力低下剤は上記と同じである。
組成物中の表面張力低下剤の含有量は、好ましくは０．００１〜５．０ｗｔ％、より好ましくは０．００１〜１．０ｗｔ％、さらに好ましくは０．０５〜０．５ｗｔ％である。５．０ｗｔ％を超えると、添加剤が層として形成されるため絶縁の恐れがあり、０．００１ｗｔ％未満であると表面張力低下剤の効果が発揮できない恐れがある。
【００６５】
ケイ素含有添加剤の場合はより少量であると好ましく、組成物中の含有量が０．００１〜１．０ｗｔ％であると好ましい。この範囲であると、より接触性に優れる。
【００６６】
組成物は、９５ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下（好ましくは９８ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下）が上記各層を構成する成分、表面張力低下剤、上記所定の溶媒、及び任意に後述する溶媒からなっていてもよい。
【００６７】
組成物による塗布は、公知の方法によって行えばよく、スピンコーティング、ディップコート、キャスティング、ロールコート、フローコーティング、インクジェット等の湿式成膜法を適用すればよい。
【００６８】
上記の組成物によって成膜する層以外の層は、公知の成膜方法によって製膜すればよく、例えば、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディップコート、キャスティング、ロールコート、フローコーティング、インクジェット等の湿式成膜法を適用することができる。
【００６９】
乾式成膜法の場合、公知の抵抗加熱法が好ましく、混合層の形成には、例えば、複数の蒸発源からの同時蒸着による成膜方法が好ましい。さらに好ましくは、成膜時に基板温度を制御する。
【００７０】
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、適切な溶媒に溶解又は分散させて有機溶液を調製し、薄膜を形成するが、任意の溶媒を使用できる。例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン系炭化水素系溶媒や、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒、メタノールやエタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、オクタン、デカン、テトラリン等の炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶媒等が挙げられる。
中でも、炭化水素系溶媒又はエーテル系溶媒が好ましい。また、これらの溶媒は単独で使用しても複数混合して用いてもよい。尚、使用可能な溶媒は、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００７１】
次に、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によってなんら限定されるものではない。
実施例、比較例で用いた化合物を以下に示す。
【化３】
2016025122.tif 000005
【００７２】
実施例１
（１）水接触角の測定
２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｍｍ厚のＩＴＯ（膜厚１３０ｎｍ）基板をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を５分間実施した。洗浄後、Ｎａｎｏｇｒａｄｅ社製の粒径約１０ｎｍの酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ粒子をイソプロピルアルコール溶剤に濃度２．５ｗｔ％で分散させたＺｎＯ分散液に対して、フッ素系添加剤Ｆ−４４４（パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物：ＤＩＣ株式会社社製、以下同じ）を０．５ｗｔ％加えた組成物をスピンコート法により成膜した。成膜後、ホットプレートにより２００℃で１０分間アニール処理を行い、膜厚３０ｎｍの酸化亜鉛層を成膜した。成膜した酸化亜鉛膜の水接触角を測定した結果、２７°であった。
【００７３】
（２）有機太陽電池の作製及び評価
２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｍｍ厚のＩＴＯ（膜厚１３０ｎｍ）基板を、イソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行った後、ＵＶオゾン洗浄を５分間実施した。洗浄後の基板上に、有機太陽電池のバッファー層として、上記（１）で調製した組成物をスピンコート法により成膜した。成膜後、ホットプレートによって２００℃で１０分間アニール処理を行い、膜厚３０ｎｍの酸化亜鉛層を成膜した。
【００７４】
次に、ｐ型半導体化合物として化合物１、及びｎ型半導体化合物としてＰＣ７１ＢＭ（フェニルＣ７１酪酸メチルエステル，アメリカンダイソース（ＡＤＳ）社製，ＡＤＳ７１ＢＦＡ）を、重量比が１：１となるように混合し、混合物が２．０重量％の濃度となるように窒素雰囲気中でクロロベンゼン溶媒に溶解した。この溶液に、添加剤として１，８−ジオードオクタン（ＤＩＯ）を濃度３ｖｏｌ％で添加した溶液を、ホットスターラー上において８０℃で１時間撹拌混合した。撹拌混合後の溶液を、孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過し、得られたインクをスピンコート法によって上記の酸化亜鉛層上に続けて塗布し、有機太陽電池の機能層（光電変換層）を得た。機能層の膜厚は１００ｎｍであった。
その後、機能層上に真空蒸着装置によって三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）を膜厚１０ｎｍで蒸着し、次いで銀を膜厚１００ｎｍで蒸着して、有機太陽電池を作製した。面積は０．２５ｃｍ２であった。
【００７５】
得られた有機太陽電池に２ｍｍ角のメタルマスクを設け、照射光源としてエアマス（ＡＭ）１．５Ｇ、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラシミュレータを用い、ソースメーター（ケイスレー社製，２４００型）により、ＩＴＯ電極とアルミニウム電極との間における電流−電圧特性を測定した。この測定結果から、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、形状因子ＦＦ、及び光電変換効率ＰＣＥ（％）を算出した。結果を表１に示す。
【００７６】
開放電圧Ｖｏｃとは、電流値が０（ｍＡ／ｃｍ２）のときの電圧値であり、短絡電流密度Ｊｓｃとは、電圧値が０（Ｖ）のときの電流密度である。形状因子ＦＦは内部抵抗を表すファクターであり、最大出力をＰｍａｘとすると次式で表される。
ＦＦ＝Ｐｍａｘ／（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ）
また、光電変換効率ＰＣＥは、入射エネルギーをＰｉｎとすると次式で与えられる。
ＰＣＥ＝（Ｐｍａｘ／Ｐｉｎ）×１００
＝（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×ＦＦ／Ｐｉｎ）×１００
【００７７】
比較例１
（１）水接触角の測定
酸化亜鉛分散液に対してフッ素系添加剤を混合しなかった以外は、実施例１（１）と同様に膜厚３０ｎｍの酸化亜鉛層を成膜した。成膜した酸化亜鉛膜の水接触角を測定した結果、３４°であった。即ち、実施例１における酸化亜鉛層より濡れ性に劣ることが分かる。
【００７８】
（２）有機太陽電池の作製及び評価
上記（１）の酸化亜鉛分散液を用いた以外は、実施例１（２）と同様に有機太陽電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００７９】
実施例２
化合物１を化合物２に変更した以外は、実施例１と同様に有機太陽電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００８０】
比較例２
酸化亜鉛分散液に対してフッ素系添加剤を混合しなかった以外は、実施例２と同様に有機太陽電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００８１】
実施例３
化合物１を化合物３に変更した以外は、実施例１と同様に有機太陽電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００８２】
比較例３
酸化亜鉛分散液に対してフッ素系添加剤を混合しなかった以外は、実施例３と同様に有機太陽電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
2016025122.tif 000006
【００８４】
表１より、特定の添加剤を含む組成物を用いる本発明の製造方法によって、変換効率に優れる有機太陽電池を得られることが分かる。
【００８５】
比較例４，５
２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｍｍ厚のＩＴＯ（膜厚１３０ｎｍ）基板を、イソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行った後、ＵＶオゾン洗浄を５分間実施した。洗浄後の基板上に、有機太陽電池の正孔輸送性のバッファー層として、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（ヘレウス社製Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＰＨ５００）（比較例４）、又はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液に対してフッ素系添加剤Ｆ−４４４を０．１重量％加えたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ組成物（比較例５）を、スピンコート法により塗布し、大気中１００℃で１０分間加熱することにより膜厚４０ｎｍのバッファー層を作製した。
【００８６】
次に、ｐ型半導体化合物として化合物４、及びｎ型半導体化合物としてＰＣＢＭ（フェニルＣ６０酪酸メチルエステル，フロンティアカーボン社製，Ｅ１００Ｈ）を、重量比が１：０．６となるように混合し、混合物が２．０重量％の濃度となるように窒素雰囲気中でクロロベンゼン溶媒に溶解させた。溶液をホットスターラー上８０℃温度で１時間撹拌混合した。撹拌混合後の溶液を孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過して、インクを得た。このインクをスピンコート法によりＰＥＤＯＴ層上に続けて塗布し、有機太陽電池の機能層を得た。機能層の膜厚は１００ｎｍであった。
その後、機能層上に真空蒸着装置によってＬｉＦ及びＡｌを蒸着して、有機太陽電池を作製した。面積は０．２５ｃｍ２であった。
得られた有機太陽電池について実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００８７】
【表２】
2016025122.tif 000007
【００８８】
表２より、順構成の素子においては、ＰＥＤＯＴ層へのフッ素系添加剤の添加効果が無いことが分かる。
【００８９】
実施例４
（１）ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液の塗布性の検討
２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｍｍ厚の青板ガラス基板を、イソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を５分間実施した。洗浄後、有機太陽電池の機能層としてｐ型半導体化合物として化合物４、及びｎ型半導体化合物としてＰＣＢＭ（フェニルＣ６０酪酸メチルエステル，フロンティアカーボン社製，Ｅ１００Ｈ）を、重量比が１：０．６となるように混合し、混合物が２．０重量％の濃度となるように窒素雰囲気中でクロロベンゼン溶媒に溶解させた組成物を１００ｎｍ成膜できる条件にてスピンコート法により成膜し、有機活性層を成膜した。
【００９０】
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（Ｃｌｅｖｉｏｓ社製ＰＨ５００）にフッ素系添加剤Ｆ−４４４を０．１ｗｔ％加えて組成物を調製し、有機活性層の上に滴下した。フッ素系添加剤によってＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液の表面張力を低下させたことにより、有機活性層上に液滴がハジクことなく濡れ拡がった。そのため、スピンコート法によってＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を塗布積層することができた。
ここで、フッ素系添加剤Ｆ−４４４を０．１ｗｔ％混合したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液の表面張力を測定したところ、１８ｍＮ／ｍであった。
【００９１】
（２）有機太陽電池の作製及び評価
２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｍｍ厚のＩＴＯ（膜厚１３０ｎｍ）基板を、イソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を５分間実施した。洗浄後、有機太陽電池のバッファー層として、Ｎａｎｏｇｒａｄｅ社製の粒径約１０ｎｍの酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ粒子をイソプロピルアルコール溶剤に２．５重量％の濃度で分散させたＺｎＯ分散液をスピンコート法により成膜した。成膜後、ホットプレート２００℃で１０分間アニール処理を行い、膜厚３０ｎｍの酸化亜鉛層を成膜した。
【００９２】
次に、ｐ型半導体化合物として化合物４、及びｎ型半導体化合物としてＰＣＢＭ（フェニルＣ６０酪酸メチルエステル，フロンティアカーボン社製，Ｅ１００Ｈ）を、重量比が１：０．６となるように混合し、混合物が２．０重量％の濃度となるように窒素雰囲気中でクロロベンゼン溶媒に溶解させた。溶液をホットスターラー上８０℃温度で１時間撹拌混合した。撹拌混合後の溶液を孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過して、インクを得た。このインクをスピンコート法により酸化亜鉛層上に続けて塗布し、有機太陽電池の機能層を得た。機能層の膜厚は１００ｎｍであった。
【００９３】
続けて、有機太陽電池のバッファー層として、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（ヘレウス社製Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＰＨ５００）に対してフッ素系添加剤Ｆ−４４４を０．１重量％加えたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ組成物を、スピンコート法により有機機能層の上に塗布し、大気中１００℃で１０分間加熱することにより膜厚４０ｎｍのバッファー層を作製した。次いで、真空蒸着機により銀を膜厚１００ｎｍで蒸着することにより有機太陽電池を作製した。
以上より、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を塗布により成膜して有機太陽電池を製造することができた。製造した有機太陽電池について、実施例１と同様に評価した。結果を表３に示す。
【００９４】
比較例６
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液に対して、フッ素系添加剤を混合しなかった以外は、実施例４（１）と同様に成膜を試みた。しかしながら、有機太陽電池の機能層がＰＥＤＯＴ：ＰＳＳインクを液玉のように弾いてしまうため、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を塗布積層することができなかった。
ここで、上記で用いたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液の表面張力を測定したところ、７２ｍＮ／ｍであった。
【００９５】
実施例５
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液に対するフッ素系添加剤の添加量を０．３重量％に変更した以外は、実施例４と同様に有機太陽電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。
【００９６】
実施例６
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液に対するフッ素系添加剤の添加量を０．６重量％に変更した以外は、実施例４と同様に有機太陽電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。
【００９７】
実施例７
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液に対するフッ素系添加剤の添加量を１．０重量％に変更した以外は、実施例４と同様に有機太陽電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。
【００９８】
実施例８
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液に対して、フッ素系添加剤の代わりにＳｉ系添加剤であるＳｉｌｗｅｔ  ＨＳ−２１２（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）を０．３重量％混合した以外は、実施例４と同様に有機太陽電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。
【００９９】
【表３】
2016025122.tif 000008
【０１００】
表３より、本発明によって、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を塗布により成膜して変換効率に優れる有機太陽電池を製造することが可能となったことが分かる。
【０１０１】
実施例９
２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｍｍ厚のＩＴＯ（膜厚１３０ｎｍ）基板を、イソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を５分間実施した。洗浄後、有機太陽電池のバッファー層として、Ｎａｎｏｇｒａｄｅ社製の粒径約１０ｎｍの酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ粒子をイソプロピルアルコール溶剤に濃度２．５重量％で分散させたＺｎＯ分散液に対して、フッ素系添加剤Ｆ−４４４を０．５重量％加えたＺｎＯ分散液をスピンコート法により成膜した。成膜後、ホットプレート２００℃で１０分アニール処理を行い、膜厚３０ｎｍの酸化亜鉛層を成膜した。
【０１０２】
次に、ｐ型半導体化合物として化合物５、及びｎ型半導体化合物としてＰＣ７１ＢＭ（フェニルＣ７１酪酸メチルエステル，アメリカンダイソース（ＡＤＳ）社製，ＡＤＳ７１ＢＦＡ）を、重量比が１：１．５となるように混合し、混合物が２．０重量％の濃度となるように窒素雰囲気中でクロロベンゼン溶媒に溶解させた。この溶液に、添加剤として１，８−ジオードオクタン（ＤＩＯ）を濃度３ｖｏｌ％で添加した溶液をホットスターラー上で８０℃の温度にて１時間撹拌混合した。撹拌混合後の溶液を、孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過することによりインクを得た。このインクを、上記酸化亜鉛層上にスピンコート法により続けて塗布し、有機太陽電池の機能層を得た。機能層の膜厚は１００ｎｍであった。
【０１０３】
続けて、有機太陽電池のバッファー層として、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（ヘレウス社製Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＰＨ５００）に対してフッ素系添加剤Ｆ−４４４を０．１重量％加えた組成物をスピンコート法により有機機能層の上に塗布し、大気中１００℃で１０分間加熱することにより、膜厚４０ｎｍのバッファー層を作製した。次いで、フッ素系添加剤Ｆ−４４４を０．５重量％加えたＺｎＯ分散液をスピンコート法により成膜し、嫌気下１５０℃で１０分間加熱することにより膜厚３０ｎｍのバッファー層を作製して、中間電極を成膜した。
【０１０４】
中間電極の上に、上記の機能層用インクをスピンコート法により続けて塗布し、２層目の有機太陽電池の機能層を成膜した。２層目の有機機能層の膜厚は１００ｎｍであった。その後、真空蒸着装置により三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）を膜厚１０ｎｍで蒸着し、次いで銀を膜厚１００ｎｍで蒸着することにより、タンデム有機太陽電池を作製した。面積は０．２５ｃｍ２であった。
この有機太陽電池について実施例１と同様に評価した。結果を表４に示す。
【０１０５】
実施例１０
中間電極とその上の機能層の作製を省略し、機能層を１層としたシングル有機太陽電池とした以外は、実施例９と同様にして素子を作製し、評価した。結果を表４に示す。
【０１０６】
【表４】
2016025122.tif 000009
【０１０７】
表４より、本発明によって、中間電極を塗布により成膜して変換効率に優れるタンデム型の有機太陽電池が作製できたことが分かる。また、Ｖｏｃがシングル素子（実施例１０）に対して２倍となっていることから、本発明に用いるバッファー層が中間電極として確実に機能していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の有機太陽電池は、時計、携帯電話及びモバイルパソコン等の各種装置、電化製品の電源として使用できる。
【符号の説明】
【０１０９】
１，２，３  有機太陽電池
１０，２０，３０  下部電極
１２  バッファー層（電子輸送性）
１４，２４，３２，３８  光電変換層
１６  バッファー層（正孔輸送性）
１８，２６，４０  上部電極
２２  バッファー層
３４  電子輸送性層
３５  正孔輸送性層
３６  中間電極
【図１】
2016025122.tif 000010
【図２】
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【図３】
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