(57)【要約】【課題】反応性が大きい１個の珪素原子に３個の加水分解性基が結合した架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と非フタル酸可塑剤を含有する硬化性組成物であって、貯蔵安定性が改善された硬化性組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、湿分によりシロキサン結合を形成することによって架橋し得る架橋性珪素基であって式（１）で示される基を有するポリオキシアルキレン系重合体１００質量部、（Ｂ）水素化フタル酸エステル可塑剤１〜３００質量部を含有することを特徴とする１成分型硬化性組成物。【化１】2016216687.tif 000013（式中、Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、３個のＸは同一であってもよく、異なっていてもよい）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、湿分によりシロキサン結合を形成することによって架橋し得る架橋性珪素基であって式（１）で示される基を有するポリオキシアルキレン系重合体１００質量部、（Ｂ）水素化フタル酸エステル可塑剤１〜３００質量部を含有することを特徴とする１成分型硬化性組成物。
【化１】
2016216687.tif 000012
（式中、Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、３個のＸは同一であってもよく、異なっていてもよい）
【請求項２】
さらに、（Ｃ）珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、湿分によりシロキサン結合を形成することによって架橋し得る架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体１０〜２００重量部を含有することを特徴とする請求項１に記載の１成分型硬化性組成物。
【請求項３】
前記架橋性珪素基における加水分解性基がアルコキシ基であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の１成分型硬化性組成物。
【請求項４】
前記加水分解性基がメトキシ基であることを特徴とする請求項３に記載の１成分型硬化性組成物。
【請求項５】
ポッティング剤に使用することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の１成分型硬化性組成物。
【請求項６】
さらに高分子可塑剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の１成分型硬化性組成物。
【請求項７】
電子機器の印刷回路の封止に使用されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の１成分型硬化性組成物。
【請求項８】
電子機器がスマートフォンであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の１成分型硬化性組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の１成分型硬化性組成物を使用する電子機器の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は１成分型硬化性組成物に関し、特に、貯蔵安定性に優れる１成分型硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、湿分によりシロキサン結合を形成することによって架橋し得る架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は特許文献１に開示されている。また、このような重合体は株式会社カネカからＭＳポリマー等の商品名で製造販売もされている。架橋性珪素基を有する有機重合体の代表的な例はポリオキシプロピレン重合体鎖の末端に架橋性珪素基としてメチルジメトキシシリル基を有する次のような重合体である。
CH3(CH3O)2Si〜〜（ポリオキシプロピレン鎖）〜〜Si(OCH3)2CH3
【０００３】
この重合体は通常液状であるので、基材に塗布することができ、また、隙間や型に充填することができる。塗布や充填の後、放置しておけば空気中の湿分により加水分解反応及びシラノール縮合反応を経て、重合体同士がシロキサン結合により架橋し、通常ゴム状の硬化物を生成する。このような特性を有するため、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は接着剤、シーリング材、ポッティング剤等に利用されている。
【０００４】
特許文献１には架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体に可塑剤を加えた硬化性組成物も開示されている。可塑剤を使用すると、硬化性組成物の粘度を低下させることができる。また、硬化物を柔軟にすることもできる。可塑剤のなかでは可塑化効率や経済性の点からフタル酸エステル系の可塑剤が多く使用されてきたが、環境問題の観点から非フタル酸エステル可塑剤が使用されるようになってきている。
【０００５】
特許文献２〜３に開示されているように、近年、架橋性珪素基を有する有機重合体において架橋性珪素基としてトリアルコキシシリル基のような１個の珪素原子に３個の加水分解性基が結合した架橋性珪素基を使用することが提案されている。このような架橋性珪素基はジアルコキシシリル基のような１個の珪素原子に３個の加水分解性基が結合した架橋性珪素基よりも反応性が大きいので、組成物の硬化速度が大きくなるという利点がある。
【０００６】
しかしながら、１個の珪素原子に３個の加水分解性基が結合した架橋性珪素基を有する有機重合体に非フタル酸系可塑剤を使用すると、得られる硬化性組成物は貯蔵安定性が低下すること、すなわち組成物を貯蔵しておくと組成物の粘度が上昇し塗布や充填等の作業性が低下したり、あるいは、貯蔵後に硬化速度が低下し十分に硬化しなくなることが判明した。１個の珪素原子に３個ではなく２個の加水分解性基が結合した架橋性珪素基を有する有機重合体の場合、このような貯蔵安定性の低下は生じないが、３個の加水分解性基が結合した架橋性珪素基を有する有機重合体の場合、硬化速度が小さくなる。このような現象が生じる原因は明らかではないが１個の珪素原子に３個の加水分解性基が結合した架橋性珪素基の反応性が大きいことに起因すると推定される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５２−０７３９９８号公報
【特許文献２】特開平１０−２４５４８２号公報
【特許文献３】国際公開１９９８−０４７９３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、反応性が大きい１個の珪素原子に３個の加水分解性基が結合した架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と非フタル酸可塑剤を含有する硬化性組成物であって、貯蔵安定性が改善された硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は可塑剤として水素化フタル酸エステル化合物を使用すると上記課題が解決することを見出し本発明に至った。すなわち本発明は次の硬化性組成物に関する。
【００１０】
（１）（Ａ）珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、湿分によりシロキサン結合を形成することによって架橋し得る架橋性珪素基であって式（１）で示される基を有するポリオキシアルキレン系重合体１００質量部、（Ｂ）水素化フタル酸エステル可塑剤１〜３００質量部を含有することを特徴とする１成分型硬化性組成物。
【化１】
2016216687.tif 000002
（式中、Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、３個のＸは同一であってもよく、異なっていてもよい）
（２）さらに、（Ｃ）珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、湿分によりシロキサン結合を形成することによって架橋し得る架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体１０〜２００重量部を含有することを特徴とする（１）に記載の１成分型硬化性組成物。
（３）前記架橋性珪素基における加水分解性基がアルコキシ基であることを特徴とする（１）または（２）に記載の１成分型硬化性組成物。
（４）前記加水分解性基がメトキシ基であることを特徴とする（３）に記載の１成分型硬化性組成物。
（５）ポッティング剤に使用することを特徴とする（１）〜（４）いずれか１項に記載の１成分型硬化性組成物。
（６）さらに高分子可塑剤を含有することを特徴とする（１）〜（５）いずれか１項に記載の１成分型硬化性組成物。
（７）電子機器の印刷回路の封止に使用されることを特徴とする（１）〜（６）いずれか１項に記載の１成分型硬化性組成物。
（８）電子機器がスマートフォンであることを特徴とする（１）〜（７）いずれか１項に記載の１成分型硬化性組成物。
（９）（１）〜（８）のいずれか１項に記載の１成分型硬化性組成物を使用する電子機器の製造方法。
（１０）（１）〜（８）のいずれか１項に記載の硬化性組成物の硬化物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の硬化性組成物は、反応性が大きい１個の珪素原子に３個の加水分解性基が結合した架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を使用した硬化性組成物であるにも関わらず、貯蔵安定性が優れるという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明における、珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、湿分によりシロキサン結合を形成することによって架橋し得る架橋性珪素基は公知であり、代表例としては、式（２）で表わされる基があげられる。
【００１３】
【化２】
2016216687.tif 000003
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基またはＲ１３ＳｉＯ−（Ｒ１は前記と同じ）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１または２を、それぞれ示す。またｎ個の式（３）：
【００１４】
【化３】
2016216687.tif 000004
におけるｂは同一である必要はない。ｎは０〜１９の整数を示す。但し、ａ＋（ｂの和）
≧１を満足するものとする。）
【００１５】
該加水分解性基や水酸基は１個の珪素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、ａ＋（ｂの和）は１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性珪素基中に２個以上結合する場合には、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００１６】
架橋性珪素基を形成する珪素原子は１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合等により連結された珪素原子の場合には、２０個程度あってもよい。なお、式（４）で表わされる架橋性珪素基が、入手が容易である点から好ましい。
【００１７】
【化４】
2016216687.tif 000005
（式中、Ｒ１，Ｘ，ａは前記と同じ）
【００１８】
上記Ｒ１の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、Ｒ１３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。これらの中ではメチル基が好ましい。
【００１９】
上記Ｘで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、たとえば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等があげられる。これらの中では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基がさらに好ましい。加水分解性が穏やかで取扱やすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。アルコキシ基の中では炭素数の少ないものが高い反応性有し、メトキシ基＞エトキシ基＞プロポキシ基の順のように炭素数が多くなるほどに反応性が低くなる。目的や用途に応じて選択できるが通常メトキシ基やエトキシ基が使用される。
【００２０】
式（４）で示される架橋性珪素基の場合、硬化性を考慮するとａは２以上が好ましい。通常、ａが３の場合、ａが２の場合に比較し、硬化速度が大きくなる。
【００２１】
架橋性珪素基の具体的な例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基、−Ｓｉ（ＯＲ）３、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基等のジアルコキシシリル基、−ＳｉＲ１（ＯＲ）２、があげられる。  ここでＲはアルキル基であり、炭素数１０以下のアルキル基が好ましく、メチル基やエチル基がさらに好ましい。これらの中で、メチルジメトキシシリル基は穏やかな反応性を有し、工業的に製造されているポリオキシアルキレンの架橋性珪素基としても使用されている。
【００２２】
架橋性珪素基は１種で使用しても良く、２種以上併用してもかまわない。架橋性珪素基は、主鎖または側鎖あるいはいずれにも存在しうる。硬化物の引張特性等の硬化物物性が優れる点で架橋性珪素基が分子鎖末端に存在するのが好ましい。
【００２３】
架橋性珪素基は重合体１分子中に少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個存在するのがよい。分子中に含まれる架橋性珪素基の数が１個未満になると、硬化性が不充分になり、また多すぎると網目構造があまりに密となるため良好な機械特性を示さなくなる。
【００２４】
最近、大きい反応性を有するトリメトキシシリル基が結合したポリオキシアルキレン系重合体が知られるようになっている。本発明において、ポリオキシアルキレン系重合体はトリメトキシシリル基のような式（１）で示される架橋性珪素基を有する。式（１）で示される架橋性珪素基は式（３）で示される基を介してポリオキシアルキレン系重合体に結合していてもよいし、式（３）で示される基を介さずにポリオキシアルキレン系重合体に結合していてもよい。式（３）で示される基を介さずにポリオキシアルキレン系重合体に結合している重合体が製造しやすく入手も容易である。
【００２５】
本発明において、ポリオキシアルキレン系重合体は結合している架橋性珪素基のすべてが式（１）で示される架橋性珪素基であってもよいし、結合している架橋性珪素基として式（１）で示される架橋性珪素基とメチルジメトキシシリル基のような他の架橋性珪素基とを併用して用いてもよい。併用して用いる場合、式（１）で示される架橋性珪素基の数はポリオキシアルキレン系重合体中の全架橋性珪素基数の５０％以上、さらには７０％以上、特には８０％以上使用することが好ましい。また、式（１）で示される架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と式（１）以外の架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を併用してもよい。この場合、式（１）で示される架橋性珪素基の数がポリオキシアルキレン系重合体中の全架橋性珪素基数の５０％以上、さらには７０％以上、特には８０％以上使用することが好ましい。
【００２６】
本発明で使用するポリオキシアルキレン系重合体は本質的に式（５）で示される繰り返し単位を有する重合体である。
【００２７】
【化５】
2016216687.tif 000006
（式中、Ｒ２は２価の有機基）
【００２８】
式（５）におけるＲ２は、炭素数１〜１４の、さらには２〜４の、直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が好ましい。式（５）で示される繰り返し単位の具体例としては、例えば、次のような繰り返し単位をあげることができる。
【００２９】
【化６】
2016216687.tif 000007
【００３０】
ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にオキシプロピレンを主成分とする重合体からなるのが好ましい。
【００３１】
ポリオキシアルキレン系重合体は、直鎖状でもよくまたは分岐を有してもよい。ポリオキシアルキレン系重合体は数平均分子量で５００〜５０，０００程度が好ましく、５，０００〜４０，０００がさらに好ましい。
【００３２】
ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、たとえばＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、たとえば特開昭６１−１９７６３１号、同６１−２１５６２２号、同６１−２１５６２３号、同６１−２１５６２３号に示されるような有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる、有機アルミ−ポルフィリン錯体触媒による重合法、たとえば特公昭４６−２７２５０号および特公昭５９−１５３３６号などに示される複金属シアン化物錯体触媒による重合法等があげられるが、特に限定されるものではない。有機アルミ−ポルフィリン錯体触媒による重合法や複金属シアン化物錯体触媒による重合法によれば数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いオキシアルキレン系重合体を得ることができる。
【００３３】
上記ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格中にはウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。ウレタン結合成分としては、たとえばトルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートと水酸基を有するポリオキシアルキレン類との反応から得られるものをあげることができる。
【００３４】
オキシアルキレン系重合体への架橋性珪素基の導入は、分子中に不飽和基、水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有するオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および架橋性珪素基を有する化合物を反応させることにより行うことができる（以下、この反応方法を高分子反応法という）。
【００３５】
高分子反応法の具体例として、不飽和基含有オキシアルキレン系重合体に架橋性珪素基を有するヒドロシランや架橋性珪素基を有するメルカプト化合物を作用させてヒドロシリル化やメルカプト化し、架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体を得る方法があげられる。不飽和基含有オキシアルキレン系重合体は水酸基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有するポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。
【００３６】
また、高分子反応法の他の具体例として、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体とイソシアネート基および架橋性珪素基を有する化合物を反応させる方法や末端にイソシアネート基を有するオキシアルキレン系重合体と水酸基やアミノ基等の活性水素基および架橋性珪素基を有する化合物を反応させる方法をあげることができる。イソシアネート化合物を使用すると、容易に架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体を得ることができる。高分子反応法はオキシアルキレン系重合体以外の他の重合体にも適用することが可能である。
【００３７】
式（１）で示される架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は特開２００５−２１３４４６号、同２００５−３０６８９１号、国際公開特許ＷＯ２００７−０４０１４３号の各公報に記載されている。また、架橋性珪素基を有するオキシアルキレン重合体は、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、特開昭５０−１５６５９９号、同５４−６０９６号、同５５−１３７６７号、同５７−１６４１２３号、特公平３−２４５０号、米国特許３，６３２，５５７、同４，３４５，０５３、同４，９６０，８４４等の各公報に記載されている。
【００３８】
本発明の硬化性組成物には架橋性珪素基を有する他の有機重合体を併用してもよい。このような重合体として、アクリル酸エステル系重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル、および／またはスチレン等との共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体；アジピン酸、テレフタル酸、琥珀酸等の多塩基酸とビスフェノールＡ、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の多価アルコールとの縮合重合体やラクトン類の開環重合体等のポリエステル系重合体；ε−カプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン６・１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン１２、上記のナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体；ポリサルファイド系重合体；たとえばビスフェノールＡと塩化カルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体等が例示される。
【００３９】
特に、（Ｃ）架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体と（Ａ）成分の架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体とを併用するのが硬化物の基材に対する接着性や耐候性が優れたものになるため好ましい。（Ａ）成分を含めた架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体と架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体等の架橋性珪素基を有するその他の有機重合体を併用する場合、架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体は架橋性珪素基を有する有機重合体全量の４０質量％以上、さらには５０質量％以上、特には６０質量％以上が好ましい。また、併用して用いる場合、式（１）で示される架橋性珪素基の数は架橋性珪素基を有する重合体の全架橋性珪素基数の５０％以上、さらには７０％以上、特には８０％以上使用することが好ましい。
【００４０】
（Ｃ）架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体は本質的に式（６）で示される繰り返し単位を有する重合体である。
【００４１】
【化７】
2016216687.tif 000008
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｒ４はアルキル基を示す）
【００４２】
式（６）におけるＲ４はアルキル基であり、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。Ｒ４は直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。また、ハロゲン原子やフェニル基等を有する置換アルキル基でもよい。Ｒ４の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等をあげることができる。
【００４３】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体の分子鎖は本質的に式（６）の単量体単位からなるが、ここでいう本質的にとは該重合体中に存在する式（６）の単量体単位の合計が５０質量％をこえることを意味する。式（６）の単量体単位の合計は好ましくは７０質量％以上である。
【００４４】
式（６）以外の単量体単位の例としては、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位があげられる。
【００４５】
架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体をオキシアルキレン系重合体と混合して使用する場合、架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体との相溶性が大きい点で、架橋性珪素基を有し分子鎖が、式（７）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、式（８）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体が好ましい。
【００４６】
【化８】
2016216687.tif 000009
（式中、Ｒ３は前記に同じ、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキル基を示す）
【００４７】
【化９】
2016216687.tif 000010
（式中、Ｒ３は前記に同じ、Ｒ６は炭素数６以上のアルキル基を示す）
【００４８】
式（７）のＲ５としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜５、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２のアルキル基があげられる。なお、Ｒ５は一種でもよく、２種以上混合していてもよい。
【００４９】
式（８）のＲ６としては、たとえば２−エチルヘキシル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等の炭素数６以上、通常は７〜３０、好ましくは８〜２０の長鎖のアルキル基があげられる。なお、Ｒ６は一種でもよく、２種以上混合したものであってもよい。また、式（７）の単量体単位と式（８）の単量体単位の存在比は、質量比で９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がさらに好ましい。
【００５０】
架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体は、直鎖状でもよくまたは分岐を有してもよく、数平均分子量で５００〜５０，０００程度が好ましく、１，０００〜３０，０００がさらに好ましい。
【００５１】
架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体は通常、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルをラジカル共重合して得ることができる。また、架橋性珪素基を有する開始剤や架橋性珪素基を有する連鎖移動剤を使用すると分子鎖末端に架橋性珪素基を導入することができる。
【００５２】
特開２００１−０４００３７号公報、特開２００３−０４８９２３号公報および特開２００３−０４８９２４号公報には架橋性珪素基を有するメルカプタンおよびメタロセン化合物を使用して得られる架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体が記載されている。また、特開２００５−０８２６８１号公報合成例には高温連続重合による架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体が記載されている。
【００５３】
特開２０００−０８６９９９号公報等にあるように、架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体であって架橋性珪素基が分子鎖末端に高い割合で導入された重合体も知られている。このような重合体はリビングラジカル重合によって製造されているため、高い割合で架橋性珪素基を分子鎖末端に導入することができる。
【００５４】
架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体と式（１）で示される架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を含有する硬化性組成物は特開平１０−２５１５５２号公報等に記載されている。また、架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体と架橋性珪素基を有するオキシアルキレン重合体の混合物の具体例は、特開昭５９−１２２５４１号、同６３−１１２６４２号、同特開平６−１７２６３１号等の各公報に記載されている。また、特開昭５９−７８２２３号、特開昭５９−１６８０１４号、特開昭６０−２２８５１６号、特開昭６０−２２８５１７号等の各公報には、架橋性珪素基を有するオキシアルキレン重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合を行い、架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体と架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体の混合物を得る方法が記載されている。架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体と式（１）で示される架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を含有する硬化性組成物はこれら公報を参考にして製造することもできる。
【００５５】
本発明では（Ｂ）成分として水素化フタル酸エステル可塑剤を用いる。水素化フタル酸エステル可塑剤はフタル酸エステル可塑剤を水素添加することにより得ることができる。水素化フタル酸エステル可塑剤の例としては水素化フタル酸ノニルや水素化フタル酸オクチル等の水素化フタル酸のアルキルエステルをあげることができる。（Ｂ）水素化フタル酸エステル可塑剤は（Ａ）成分１００質量部に対して１〜３００質量部使用される。５〜２００質量部が好ましく、１０〜１５０質量部がさらに好ましい。
【００５６】
本発明の硬化性組成物には必要に応じて充填剤、（Ｂ）成分以外の可塑剤、接着性付与剤、希釈剤、粘着付与剤、シラノール縮合触媒等の各種添加剤を併用することができる。
【００５７】
充填剤としては、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラックの如き補強性充填剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、カオリン、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、ガラスバルーン、シラスバルーン、有機バルーン、有機繊維および無機繊維等の如き充填剤等が使用できる。
【００５８】
これら充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華等から選ばれる充填剤を（Ａ）成分の重合体１００質量部に対し、１〜２００質量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーン等から選ばれる充填剤を同重合体１００質量部に対し５〜５００質量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。これら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。特に、本発明の組成物においてヒュームドシリカを使用すると得られた硬化性組成物をシリンジ等で吐出する場合、吐出圧力に対する吐出量の応答性がよくなり、硬化性組成物が液垂れしなくなる（糸切れ性がよい）という効果が得られる。この効果を得るには、（Ａ）成分の重合体１００質量部に対し、ヒュームドシリカを１〜１０質量部、さらには１〜５質量部という少量の範囲で使用しても足りる。
【００５９】
難燃性の硬化性組成物、特に非ハロゲン系の難燃剤を含有する硬化性組成物、は電気製品やその部品に接着剤等として使用されることが多い。この場合、硬化性組成物にはさらに電気伝導性や、発生した熱を放散させるため熱伝導性が求められることがある。電気伝導性が必要な場合、銀粉などの金属粉、表面にメッキされた粉体、カーボンブラック、炭素繊維などを本発明の組成物に添加することができる。また、熱伝導性が必要な場合、窒化硼素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、酸化ベリリウム等が使用される。その中でも酸化アルミニウムは安価であるので好ましい。
【００６０】
熱伝導性を付与するため酸化物や窒化物を使用する場合、硬化性組成物中の有機成分１００質量部に対し２０〜３００質量部、好ましくは５０〜２５０質量部、さらに好ましくは１００〜２５０質量部使用するのがよい。また、酸化物や窒化物は熱伝導性の付与効果が小さく通常多量の使用が必要であるが、熱伝導性の付与効果が大きい炭素繊維、特にピッチ系の炭素繊維、を併用すると同じ熱伝導性を得るのに、酸化物や窒化物の使用量を減少させることができる。
【００６１】
（Ｂ）成分以外の可塑剤としては、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジイソウンデシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート等の如きフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチル等の如き脂肪族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等の如きグリコールエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルの如き脂肪族エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ベンジル等の如きエポキシ可塑剤類；２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類等のポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル類；ポリ(メタ）アクリル酸アルキルエステル等のポリ(メタ）アクリル酸エステル可塑剤；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリイソブテン、パラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素、パラフィン−ナフテン系混合炭化水素、塩素化パラフィン類等の可塑剤が単独または２種類以上の混合物の形で任意に使用できる。
【００６２】
耐候性の点から重合体主鎖内に不飽和結合を含有しないポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル系可塑剤、ポリ(メタ）アクリル酸エステル可塑剤、ポリイソブテン、パラフィン等が好ましい。特に、ポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル系可塑剤やポリ(メタ）アクリル酸エステル可塑剤のような高分子可塑剤を使用すると（Ｂ）成分が被着体に移行することを防止できる。（Ｂ）成分以外の可塑剤を使用する場合、本発明の効果が発現する範囲で使用することが好ましい。（Ｂ）成分以外の可塑剤を使用する場合、（Ａ）成分の重合体１００質量部に対して１〜２００質量部、さらには５〜１５０質量部添加することが好ましい。
【００６３】
接着性付与剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１，３−ジアミノイソプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等の塩素原子含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート含有シラン類；メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシラン等のハイドロシラン類等が具体的に例示されうるが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
接着性付与剤は、あまりに多く添加すると、硬化物のモジュラスが高くなり、少なすぎると接着性が低下することから、（Ａ）成分の重合体１００質量部に対して０．１から１５質量部添加することが好ましく、さらには０．５から１０質量部添加することが好ましい。
【００６５】
作業性の改善、粘度の低下等のために溶剤や希釈剤を配合してもよい。溶剤の例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等があげられる。
【００６６】
溶剤を使用すると作業環境が悪化するため、本発明では溶剤を使用しないか、実質的に使用しないことが望ましい。実質的に使用しないとは、（Ａ）成分の重合体１００質量部に対して３質量部以内、さらには１質量部以内、特には０．５質量部以内で使用することをいう。希釈剤の例としてはノルマルパラフィン、イソパラフィン、等があげられる。
【００６７】
粘着付与剤は被着体へのぬれ性の改善や、はく離強度を高める上で好ましい。石油樹脂系、ロジン・ロジンエステル系、アクリル樹脂系、テルペン樹脂、水添テルペン樹脂やそのフェノール樹脂共重合体、フェノール・フェノールノボラック樹脂系等の粘着付与樹脂が例示されうるが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
シラノール縮合触媒としてはテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、チタンテトラアセチルアセトナート等のチタン酸エステル類；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジネオデカネート（ジオクチル錫ジバーサテート）、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価錫化合物、オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫、ジネオデカン酸錫（バーサチック酸錫）等の２価錫化合物等の有機錫化合物類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ビスマス−トリス（２−エチルヘキソエート）、ビスマス−トリス（ネオデカノエート）等のビスマス塩と有機カルボン酸または有機アミンとの反応物等；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛等の有機鉛化合物；ナフテン酸鉄等の有機鉄化合物；有機バナジウム化合物；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物あるいはそれらのカルボン酸等との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；酸性リン酸エステル化合物等が例示される。
【００６９】
これらの硬化触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。これらの硬化触媒のうち、有機金属化合物類、または有機金属化合物類とアミン系化合物の併用系が硬化性の点から好ましい。さらには、硬化速度が速い点からジブチル錫マレエート、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジオクチル錫ジネオデカネートが好ましい。また、環境問題の点からジオクチル錫化合物が好ましい。硬化触媒は（Ａ）成分の重合体１００質量部に対して０．５〜１０質量部用いるのが好ましい。
【００７０】
その他の添加剤としては、例えば、水添ヒマシ油、有機ベントナイト、ステアリン酸カルシウム等のタレ防止剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。さらに、必要に応じてエポキシ樹脂等の他の樹脂、エポキシ樹脂硬化剤等の硬化剤、物性調整剤、保存安定性改良剤、滑剤、発泡剤等の添加剤も適宜添加することが可能である。
【００７１】
本発明の硬化性組成物は全成分を混合物とする１成分型組成物として使用する。１成分型組成物は多成分型組成物に比較し、混合作業が不要で作業性に優れている。
【００７２】
本発明の硬化性組成物は、例えば、携帯通信機器（例えば携帯電話機、ＰＤＡ端末、スマートフォン、タブレット等）、携帯型パーソナルコンピューター、デジタル時計、携帯型ラジオ、携帯型テレビ、デジタルカメラ、携帯デジタルビデオレコーダー、携帯型ＣＤプレーヤー、ＭＤプレイヤー、ＤＶＤプレーヤー、ＭＰ３プレーヤー、デジタルレコーダーなどの携帯型の録音・録画再生装置などに使用される。また、本発明の１液硬化型組成物は内部の電子回路、メモリー、ＣＰＵあるいはバッテリー部分を個別に保護するために使用することもできる。
【００７３】
本発明の１液型硬化性組成物は、コーティング剤、ポッティング材、シーリング剤、接着剤、粘着剤、バインダー、塗料、振動制御材、高反発材料、歯科用印象材料、ホース、ロール、光制御材料、サニタリー用品またはガスケット（またはパッキン）等の様々な用途に、広く用いることができ、特に、コーティング剤、カバー剤、ポッティング材として好適に用いられる。
【実施例】
【００７４】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
【００７５】
１）数平均分子量の測定
数平均分子量は、特に指定がない限りゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記条件で測定した。本発明において、該測定条件でＧＰＣにより測定し、標準ポリスチレンで換算した最大頻度の分子量を数平均分子量と称する。
・分析装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ（Ｗａｔｅｒｓ社製）、２４１０型示差屈折検出器（Ｗａｔｅｒｓ社製）、９９６型多波長検出器（Ｗａｔｅｒｓ社製）、Ｍｉｌｌｅｎｉａｍデータ処理装置（Ｗａｔｅｒｓ社製）
・カラム：ＰｌｇｅｌＧＵＡＲＤ＋５μｍＭｉｘｅｄ−Ｃ×３本（５０×７．５ｍｍ，３００×７．５ｍｍ：ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂ社製）
・流速：１ｍｌ／分
・換算したポリマー：ポリスチレン
・測定温度：４０℃
・ＧＰＣ測定時の溶媒：ＴＨＦ
【００７６】
２）ＮＭＲの測定
ＮＭＲの測定は、下記測定装置を用いて行った。
・ＦＴ−ＮＭＲ測定装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ）
【００７７】
（合成例１）末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ａ１の合成
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、エチレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドを反応させ、ポリオキシプロピレントリオールを得た。得られたポリオキシプロピレントリオールにナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、加熱減圧下メタノールを留去してポリオキシプロピレントリオールの末端水酸基をナトリウムアルコキシドに変換し、ポリオキシアルキレン系重合体Ｍ１を得た。
【００７８】
次に、ポリオキシアルキレン系重合体Ｍ１に塩化アリルを反応させて、未反応の塩化アリルを除去し、精製して、末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得た。この末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体に対し、水素化珪素化合物であるトリメトキシシランを白金含量３ｗｔ％の白金ビニルシロキサン錯体イソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを添加して反応させ、末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ａ１を得た。
【００７９】
得られた末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ａ１の分子量をＧＰＣにより測定した結果、ピークトップ分子量は２５０００、分子量分布１．３であった。Ｈ１−ＮＭＲ測定により末端のトリメトキシシリル基は１分子あたり１．７個であった。
【００８０】
（合成例２）末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ａ２の合成
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、エチレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドを反応させ、ポリオキシプロピレントリオールを得た。得られたポリオキシプロピレントリオールにナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、加熱減圧下でメタノールを留去してポリオキシプロピレントリオールの末端水酸基をナトリウムアルコキシドに変換し、ポリオキシアルキレン系重合体Ｍ２を得た。
【００８１】
次に、ポリオキシアルキレン系重合体Ｍ２に塩化アリルを反応させて、未反応の塩化アリルを除去し、精製して、末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得た。この末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体に対し、水素化珪素化合物であるトリメトキシシランを白金含量３ｗｔ％の白金ビニルシロキサン錯体イソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを添加して反応させ、末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ａ２を得た。
【００８２】
得られた末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ａ２の分子量をＧＰＣにより測定した結果、ピークトップ分子量は１２０００、分子量分布１．３であった。Ｈ１−ＮＭＲ測定により末端のトリメトキシシリル基は１分子あたり１．７個であった。
【００８３】
（合成例３）トリメトキシシリル基を有する（メタ）アクリル系重合体Ｃ１の合成
撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、酢酸エチルを４０．００ｇ、メチルメタクリレート７０．００ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート（東京化成工業（株）製）３０．００ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ５０３、信越化学工業（株）製）１２．００ｇ、及び金属触媒としてチタノセンジクライド０．１０ｇを仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を８０℃に加熱した。ついで、充分に窒素ガス置換した３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン４．３０ｇを撹拌下にフラスコ内に一気に添加した。３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン４．３０ｇを添加後、撹拌中のフラスコ内の内容物の温度が８０℃に維持できるように、加熱及び冷却を４時間行った。さらに、充分に窒素ガス置換した３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン４．３０ｇを撹拌下に５分かけてフラスコ内に追加添加した。３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン４．３０ｇ全量を追加添加後、撹拌中のフラスコ内の内容物の温度が９０℃に維持できるように、さらに冷却及び加温を行いながら、反応を４時間行った。合計で８時間５分間の反応後、反応物の温度を室温に戻し、反応物にベンゾキノン溶液（９５％ＴＨＦ溶液）を２０．００ｇ添加して重合を停止し、トリメトキシシリル基を有する（メタ）アクリル系重合体Ｃ１を得た。ピークトップ分子量は４０００、分子量分布は２．４であった。Ｈ１−ＮＭＲ測定により含有されるトリメトキシシリル基は１分子あたり２．００個であった。
【００８４】
（合成例４）末端にメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ｄ１の合成
合成例１で得られた末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体に対し、トリメトキシシランに代えてメチルジメトキシシランを使用し、合成例１と同様に反応させ末端にメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ｄ１を得た。ピークトップ分子量は２５０００、分子量分布は１．３、Ｈ１−ＮＭＲ測定により末端のメチルジメトキシシリル基は１分子あたり１．７個であった。
【００８５】
（実施例１〜３、比較例１〜７）
表１に示す配合割合にて、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍｌのフラスコに、各配合物質をそれぞれ添加し、混合撹拌することにより硬化性組成物を調製した。
【００８６】
【表１】
2016216687.tif 000011
【００８７】
表１において、各配合物質の配合量はｇで示され、配合物質の詳細及び硬化性組成物の特性の評価方法は下記の通りである。
＊１：サイリルＳＡＴ０１０、（株）カネカ社製、２３℃の粘度０．７Ｐａ・ｓ
＊２：Ｈｅｘａｍｏｌｌ ＤＩＮＣＨ、ＢＡＳＦ社製
＊３：シトロフレックスＡ−４、森村商事（株）社製
＊４：リックサイザーＣ−４０１、伊藤製油（株）社製
＊５：ＰＰＧはポリプロピレングリコールを示す。
＊６：アエロジル Ｒ９７２、日本アエロジル（株）社製
＊７：ＴＣＲ−１０、堺化学工業（株）社製
＊８：ＫＢＭ６０３、信越化学工業（株）社製
＊９：ＳＯＮＧＮＯＸ２４５０ＰＷ、ソンウォン社製
＊１０：ＫＢＭ１００３、信越化学工業（株）社製
＊１１：ネオスタンＵー８３０、日東化成（株）社製
【００８８】
（貯蔵安定性試験用試料の調製）
得られた硬化性組成物を５０ｍｌのポリエチレン製中栓付容器に密封充填し２３℃５０％ＲＨ環境下で２４時間放置して得られた試料を貯蔵安定性試験前試料とした。この試料をさらに５０℃乾燥機中に７日間放置した後、２３℃５０％ＲＨ環境下で２４時間放置し、液温が２３℃になるように調整して得られた試料を貯蔵安定性試験後試料とした。
【００８９】
（粘度上昇から見た貯蔵安定性）
貯蔵安定性試験前試料及び貯蔵安定性試験後試料の２つの試料について、ＢＭ型粘度計（東機産業(株)製、４番、回転速度６０ｒｐｍ、測定上限値１０，０００ｍｐａ・ｓ）を使用して粘度を測定した。貯蔵安定性試験前試料の値を初期粘度とし、貯蔵安定性試験後試料の値を貯蔵後粘度とし、貯蔵安定性（粘度上昇）は「貯蔵後粘度／初期粘度」の値により下記の基準で評価した。硬化性組成物が貯蔵中に硬化すると粘度が上昇し作業性が低下する。従って貯蔵中に粘度上昇が小さいことが望ましい。
○：２未満、△：２以上３未満、×：３以上。
【００９０】
（硬化遅延から見た貯蔵安定性）
貯蔵安定性試験前試料及び貯蔵安定性試験後試料の２つの試料について、ＪＩＳ  Ａ  
１４３９  ５．１９  タックフリー試験に準じて、２３℃５０％ＲＨの環境下にて指触乾燥時間（ＴＦＴ、タックフリータイム）を測定した。貯蔵安定性試験前試料の値を初期指触乾燥時間とし、貯蔵安定性試験後試料の値を貯蔵後指触乾燥時間とし、貯蔵安定性（硬化遅延）は「貯蔵後指触乾燥時間／初期指触乾燥時間」の値により下記の基準で評価した。指触乾燥時間は硬化性組成物の硬化速度の判断基準であり、組成物の貯蔵前と貯蔵後で大きい差がないことが望ましい。
０．８０以上１．２０以下の場合を○、０．８０未満あるいは１．２０を超える場合を×とした。
【００９１】
（糸切れ性）
武蔵エンジニアリング(株)製１０ｍｌのシリンジに硬化性組成物を充填し武蔵エンジニアリング(株)製のプラスチックニードルＰＮ−２５Ｇ−Ａを用いて１００ｋＰａの圧力を１０秒間かけた後、目視にてＰＮ−２５Ｇ−Ａからの糸切れ性を確認した。糸を引かない場合を○とし、糸を引く場合を×とした。