(57)【要約】【課題】マンガンの溶出に伴う不具合を抑制しつつ、ハイレート特性を向上させる。【解決手段】非水電解液二次電池は、正極合材層１２と、セパレータ４０を挟んで正極合材層１２と対面する負極合材層２２と、を備える。正極合材層１２は、マンガン含有正極活物質１２ａを含む。負極合材層２２は、負極活物質２２ａ、チタン酸リチウム２２ｂおよび結着材２２ｃを含む。結着材２２ｃは、重量平均分子量が３０万以上３００万以下の非架橋型ポリアクリル酸系樹脂を含む。負極活物質２２ａの表面には、ベンゼンスルホン酸エステル系化合物に由来する被膜が形成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極合材層と、
セパレータを挟んで前記正極合材層と対面する負極合材層と、を備え、
前記正極合材層は、マンガン含有正極活物質を含み、
前記負極合材層は、負極活物質、チタン酸リチウムおよび結着材を含み、
前記結着材は、重量平均分子量が３０万以上３００万以下の非架橋型ポリアクリル酸系樹脂を含み、
前記負極活物質の表面には、ベンゼンスルホン酸エステル系化合物に由来する被膜が形成されている、非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２００８−０５３２０６号公報（特許文献１）には、マンガン（Ｍｎ）含有正極活物質を含む正極合材層と、表面に被覆層を有する負極合材層とを備える、非水電解質二次電池が開示されている。この非水電解質二次電池において、被覆層はフィラー粒子とバインダーとを含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−０５３２０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2等のＭｎ含有正極活物質が知られている。一般に、Ｍｎ含有正極活物質の熱安定性は比較的高いと言われている。しかしＭｎ含有正極活物質を用いた電池において、ハイレート（大電流）充放電を繰り返すと、正極活物質からＭｎが溶出し、溶出したＭｎが負極上に析出することがある。この場合、負極の熱安定性が低下し、電池全体としての熱安定性がむしろ低下することもある。
【０００５】
特許文献１では、負極合材層の表面に、フィラー粒子とバインダーとを含む被覆層を形成している。この構成では、正極から溶出したＭｎが被覆層にトラップされ、負極上におけるＭｎの析出を抑制する効果が期待できる。しかし被覆層によって、リチウム（Ｌｉ）イオンの拡散が阻害され、電池のハイレート特性が低下することも考えられる。
【０００６】
ゆえに本発明の目的は、Ｍｎの溶出に伴う不具合を抑制しつつ、ハイレート特性を向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
非水電解液二次電池は、正極合材層と、セパレータを挟んで該正極合材層と対面する負極合材層と、を備える。正極合材層は、マンガン含有正極活物質を含む。負極合材層は、負極活物質、チタン酸リチウムおよび結着材を含む。結着材は、重量平均分子量が３０万以上３００万以下の非架橋型ポリアクリル酸系樹脂を含む。負極活物質の表面には、ベンゼンスルホン酸エステル系化合物に由来する被膜が形成されている。
【０００８】
ベンゼンスルホン酸エステル系化合物に由来する被膜には、Ｍｎの析出を抑制する効果が期待できる。また特許文献１と異なり、当該被膜は電解液バルクにおけるＬｉイオンの拡散を阻害しない。Ｍｎの析出が抑制されることで、ハイレートサイクル時の抵抗上昇の低減ならびに負極の熱安定性の向上が期待できる。
【０００９】
負極合材層に含まれるチタン酸リチウムはフィラーとして機能し、負極合材層における保液性の向上に寄与する。さらにチタン酸リチウムは放電時に活物質としても機能できる。これによりハイレート特性の向上が期待できる。
【００１０】
結着材として、重量平均分子量が３０万以上３００万以下の非架橋型ポリアクリル酸系樹脂を採用することにより、負極活物質同士の接触性が改善される。これにより極板抵抗の低減が期待できる。
【発明の効果】
【００１１】
上記によれば、Ｍｎの溶出に伴う不具合を抑制しつつ、ハイレート特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の要部構成の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の構成の一例を示す概略図である。
【図３】図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線における概略断面図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る電極群の構成の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施形態（以下「本実施形態」と記す）について詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
【００１４】
〔非水電解液二次電池〕
図２は、本実施形態の非水電解液二次電池の構成の一例を示す概略図である。図２に示されるように電池１００は、角形筐体５０を備える。角形筐体５０は、有底角形のケース５２と、蓋５４とから構成される。蓋５４には正極端子７０および負極端子７２が設けられている。
【００１５】
図３は、図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線における概略断面図である。図３に示されるように、角形筐体５０は電極群８０を内蔵している。図４は電極群８０の構成の一例を示す概略図である。図４に示されるように電極群８０は、正極１０、負極２０およびセパレータ４０を含む。電極群８０には電解液が含浸されている。
【００１６】
図１は、図４のＩ−Ｉ線における概略断面図である。図１に示されるように、正極１０は正極集電箔１１と、正極集電箔１１上に配置された正極合材層１２とを含む。負極２０は負極集電箔２１と、負極集電箔２１上に配置された負極合材層２２とを含む。電池１００は、正極合材層１２と、セパレータ４０を挟んで正極合材層１２と対面する負極合材層２２と、を備える。
【００１７】
〔正極合材層〕
正極合材層１２は、Ｍｎ含有正極活物質１２ａ、導電材および結着材（図示せず）を含む。Ｍｎ含有正極活物質は、たとえばＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＣｏ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（ただし式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１である）等である。Ｍｎ含有正極活物質は、好ましくはＭｎを０．１ｍｏｌ％以上含有する。正極活物質のＭｎ含有量は、たとえば誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）によって測定できる。正極合材層は、Ｍｎ含有正極活物質を含む限り、ＬｉＣｏＯ2等のＭｎを含有しない正極活物質を含んでいても構わない。導電材はアセチレンブラック（ＡＢ）等でよい。結着材はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等でよい。正極合材の配合は、たとえば正極活物質（９０質量部）、導電材（８質量部）、結着材（２質量部）程度でよい。
【００１８】
〔負極合材層〕
負極合材層２２は、負極活物質２２ａ、チタン酸リチウム２２ｂ、増粘材（図示せず）および結着材２２ｃを含む。負極合材層は、スラリー塗膜から形成された合材層であってもよいし、造粒粒子から形成された合材層であってもよい。負極活物質は特に制限されない。負極活物質は、たとえば黒鉛、コークス等の炭素系負極活物質でよい。
【００１９】
〔チタン酸リチウム〕
チタン酸リチウムの配合量は、たとえば１００質量部の負極活物質に対して、３質量部以上３０質量部以下程度でよい。チタン酸リチウムの配合量の下限は５質量部であってもよいし、上限は２５質量部であってもよい。本実施形態では、二酸化チタンを負極合材に混合してもよい。この場合は、初回の充電時に二酸化チタンとＬｉイオンとが反応して、電池内においてチタン酸リチウムが生成される。
【００２０】
〔増粘材〕
増粘材は、たとえばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等でよい。増粘材の配合量は、たとえば１００質量部の負極活物質に対して、１質量部程度でよい。
【００２１】
〔結着材〕
結着材は、ポリアクリル酸系樹脂を含む。ポリアクリル酸系樹脂には、アクリル酸モノマーを重合してなる樹脂、アクリル酸と共重合可能なモノマーとを共重合してなる樹脂、さらにこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩等が包含される。ここでアクリル酸と共重合可能なモノマーとは、たとえばマレイン酸、スルホン酸等である。またアルカリ金属塩は、たとえばナトリウム（Ｎａ）塩等である。ポリアクリル酸系樹脂は非架橋型とする。ポリアクリル酸系樹脂は、好ましくはポリアクリル酸（ＰＡＡ）である。
【００２２】
ポリアクリル酸系樹脂の重量平均分子量は、３０万以上３００万以下とする。重量平均分子量は、たとえばゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）等によって測定できる。
【００２３】
ポリアクリル酸系樹脂の配合量は、１００質量部の負極活物質に対して、０．５質量部以上１５質量部以下程度でよい。ポリアクリル酸系樹脂の配合量の下限は１．０質量部であってもよいし、上限は１０質量部であってもよい。
【００２４】
造粒粒子から負極合材層を形成する場合、ポリアクリル酸系樹脂と、ポリイミド系樹脂とを併用してもよい。これにより造粒粒子同士の密着性の向上が期待できる。すなわち本実施形態の結着材は、ポリイミド系樹脂を含んでいてもよい。ポリイミド系樹脂には、ポリイミド樹脂（ＰＩ）、ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）等が包含される。
【００２５】
〔電解液〕
電解液は、非プロトン性溶媒およびＬｉ塩を含む。非プロトン性溶媒は、たとえばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）およびγ−ブチロラクトン（γＢＬ）等の環状カーボネート類でもよいし、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート類等でもよい。非プロトン性溶媒は、環状カーボネート類および鎖状カーボネート類から２種以上を選択し、混合溶媒としてもよい。Ｌｉ塩は、たとえばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等でよい。Ｌｉ塩も２種以上を併用してもよい。
【００２６】
本実施形態の電解液は、添加剤としてベンゼンスルホン酸エステル系化合物を含む。これにより初回の充放電時に、負極活物質の表面においてベンゼンスルホン酸エステル系化合物に由来する被膜を形成できる。ベンゼンスルホン酸エステル系化合物とは、下記化学式（Ｉ）で表される化合物を示す。
【００２７】
【化１】
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【００２８】
ただし上記化学式（Ｉ）中、Ｘ１〜Ｘ５はそれぞれ独立して水素（Ｈ）原子またはフッ素（Ｆ）原子を示し、Ｒは炭素数が１〜６の直鎖または分枝のアルキル基を示す。
【００２９】
ベンゼンスルホン酸エステル系化合物は、たとえばベンゼンスルホン酸メチルであってもよい。ベンゼンスルホン酸エステル系化合物の添加量は、たとえば０．２ｍоｌ％以上５．０ｍоｌ％以下程度でよい。
【００３０】
〔セパレータ〕
セパレータは、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等からなる単層または複層の微多孔膜でよい。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例を用いて本実施形態を説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。以下では試料Ａ１〜Ａ１６が実施例であり、試料Ｂ１〜Ｂ３が比較例である。
【００３２】
〔試料Ａ１〕
１．負極の作製
次の材料を準備した
負極活物質：黒鉛
フィラー  ：チタン酸リチウム
増粘材    ：ＣＭＣ
結着材    ：非架橋型のポリアクリル酸樹脂（ＰＡＡ）（重量平均分子量：１００万）
負極集電箔：銅（Ｃｕ）箔。
【００３３】
プラネタリミキサに、黒鉛（９０質量部）、チタン酸リチウム（１０質量部）、ＣＭＣ（１質量部）、ＰＡＡ（２質量部）および水（６５質量部）を投入し、混練した。これにより負極スラリーを作製した。負極スラリーをＣｕ箔上に塗工し、乾燥させることにより、負極合材層を形成した。負極合材層を所定の厚さに圧縮した。負極合材層およびＣｕ箔を所定の寸法に加工した。こうして負極を作製した。
【００３４】
２．正極の作製
次の材料を準備した
正極活物質：ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2
導電材    ：アセチレンブラック
結着材    ：ＰＶＤＦ
正極集電箔：アルミニウム（Ａｌ）箔。
【００３５】
正極活物質、導電材および結着材を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で混練して正極スラリーを作製した。正極スラリーをＡｌ箔上に塗工し、乾燥させることにより、正極合材層を形成した。正極合材層を所定の厚さに圧縮した。正極合材層およびＡｌ箔を所定の寸法に加工した。こうして正極を作製した。
【００３６】
３．組み立て
図４に示されるようにセパレータ４０を挟んで正極１０と負極２０とを対向させ、これらを巻回した。これにより電極群８０を作製した。図３に示されるように電極群８０を正極端子７０および負極端子７２に接続した。その後、電極群８０を角形筐体５０に収容した。
【００３７】
混合溶媒［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）］にＬｉＰＦ6を溶解させた。ＬｉＰＦ6の濃度は１．０ｍоｌ／Ｌとなるように調整した。さらに添加剤として、ベンゼンスルホン酸メチルを０．２５ｍоｌ％となるように混合した。こうして電解液を調製した。電解液を角形筐体５０に注液した。注液後、角形筐体５０を密閉した。
【００３８】
４．初期充放電
４Ａの電流値で４．１Ｖに達するまで電池を充電した。その後、４Ａの電流値で３．０Ｖに達するまで電池を放電した。これにより負極活物質の表面にベンゼンスルホン酸メチルに由来する被膜を形成した。
【００３９】
以上より、定格容量が４Ａｈである非水電解液二次電池（試料Ａ１）を得た。試料Ａ１の構成を表１に示す。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
〔試料Ａ２〕
表１に示すように、正極活物質をＬｉＭｎ2Ｏ4に変更することを除いては、試料Ａ１と同様にして試料Ａ２を得た。ただし試料Ａ２では、電池の上限電圧を４．５Ｖに設定して、初期充放電を行った。
【００４２】
〔試料Ａ３およびＡ４〕
表１に示すように、重量平均分子量が異なるＰＡＡを用いることを除いては、試料Ａ１と同様にして、試料Ａ３およびＡ４を得た。
【００４３】
〔試料Ａ５〕
表１に示すように、フィラーを二酸化チタンに変更することを除いては試料Ａ１と同様にして、試料Ａ５を得た。
【００４４】
〔試料Ａ６、Ａ７およびＡ１６〕
表１に示すように、チタン酸リチウムの配合量を変更することを除いては、試料Ａ１と同様にして、試料Ａ６、Ａ７およびＡ１６を得た。
【００４５】
〔試料Ａ８〕
プラネタリミキサに、黒鉛（９０質量部）、チタン酸リチウム（１０質量部）、ＣＭＣ（１質量部）、ＰＡＡ（１質量部）および水（４３質量部）を投入し、造粒した。これにより第１造粒粒子を作製した。第１造粒粒子に、ＰＡＡのＮＭＰ分散体を、負極合材におけるＰＡＡの配合量が合計で２質量部となるように加え、造粒した。これにより第２造粒粒子を得た。第２造粒粒子の集合体（造粒体）をロール成形によってシート状に加工して負極合材層を得た。負極合材層をロール転写によってＣｕ箔上に配置した。これらを除いては試料Ａ１と同様にして試料Ａ８を得た。
【００４６】
〔試料Ａ９〕
第１造粒粒子に、ポリイミド樹脂（ＰＩ）のＮＭＰ分散体を、負極合材におけるＰＩの配合量が１質量部となるように加え、造粒した。これにより第２造粒粒子を得た。これらを除いては試料Ａ８と同様にして試料Ａ９を得た。
【００４７】
〔試料Ａ１０、Ａ１１、Ａ１４およびＡ１５〕
表１に示すようにＰＡＡの配合量を変更することを除いては、試料Ａ１と同様にして試料Ａ１０、Ａ１１、Ａ１４およびＡ１５を得た。
【００４８】
〔試料Ａ１２およびＡ１３〕
表１に示すように、ベンゼンスルホン酸メチルの添加量を変更することを除いては、試料Ａ１と同様にして試料Ａ１２およびＡ１３を得た。
【００４９】
〔試料Ｂ１〕
表１に示すように、ＰＡＡに代えて、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることを除いては、試料Ａ１と同様にして試料Ｂ１を得た。
【００５０】
〔試料Ｂ２〕
表１に示すように、ＳＢＲの配合量を３質量部とすることを除いては、試料Ｂ１と同様にして試料Ｂ２を得た。
【００５１】
〔試料Ｂ３〕
表１に示すように、負極合材にチタン酸リチウムを混合しないことを除いては、試料Ｂ１と同様にして試料Ｂ３を得た。
【００５２】
〔評価〕
次のようにして各試料を評価した。以下の説明において電流値の単位「Ｃ」は電池の定格容量を１時間で放電しきる電流値を示すものとする。また「ＣＣ」は定電流を示すものとする。
【００５３】
１．ハイレートパルスサイクル試験
２５℃において電池を３．７Ｖまで充電した。次いで８０Ａの電流値で１２秒間放電し、放電開始から５秒後の電圧降下量ΔＶ［Ｖ］を測定した。下記式：
Ｒ［Ω］＝ΔＶ［Ｖ］÷８０［Ａ］
より初期ＩＶ抵抗を算出した。
【００５４】
さらに８０Ａ×１２秒の放電と、１２Ａ×８０秒の充電とを１サイクルとする、充放電サイクルを繰り返した。この試験では、放電側からサイクルを開始し、電池電圧が下限到達電圧に達するまで充放電サイクルを繰り返した。下限到達電圧は２．５Ｖに設定した。サイクル後、初期ＩＶ抵抗と同様にしてサイクル後ＩＶ抵抗を測定した。サイクル後ＩＶ抵抗を初期ＩＶ抵抗で除することにより、ＩＶ抵抗変化率を算出した。結果を表１に示す。ＩＶ抵抗変化率が低いほど、ハイレート特性に優れるといえる。
【００５５】
２．熱安定性の評価
ハイレートパルスサイクル試験後の電池を、１Ｃの電流値で４．５Ｖまで充電した。４．５Ｖ充電状態で電池を解体し、負極を回収した。負極を所定のサイズに切り出して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）用の試料とした。ＤＳＣの昇温速度を１０℃／ｍｉｎに設定して、発熱ピークの開始温度を測定した。結果を表１に示す。発熱ピークの開始温度が高いほど、熱安定性が高いといえる。
【００５６】
〔結果と考察〕
１．電池構成
表１より、負極合材層が、負極活物質、チタン酸リチウムおよび結着材を含み、該結着材が、重量平均分子量が３０万以上３００万以下の非架橋型ポリアクリル酸系樹脂を含み、該負極活物質の表面には、ベンゼンスルホン酸エステル系化合物に由来する被膜が形成されている、試料Ａ１〜Ａ１６は、かかる条件を満たさない試料Ｂ１〜Ｂ３に比し、ＩＶ抵抗変化率が低く、なおかつ発熱ピークの開始温度が高いことが分かる。
【００５７】
２．Ｍｎ含有正極活物質
Ｍｎ含有正極活物質が、ＬｉＭｎ2Ｏ4およびＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2のいずれであっても同様の効果が確認できた。
【００５８】
３．ポリアクリル酸系樹脂
ポリアクリル系樹脂の配合量が、１００質量部の負極活物質に対して１質量部以上１０質量部以下の範囲において、抵抗増加の抑制効果および熱安定性の向上効果が大きかった。
【００５９】
４．フィラー
チタン酸リチウムの代わりに二酸化チタンを用いても同様の効果が確認できた。チタン酸リチウムの配合量が、１００質量部の負極活物質に対して５質量部以上２５質量部以下の範囲において、抵抗増加の抑制効果および熱安定性の向上効果が大きかった。
【００６０】
５．ポリイミド系樹脂
ポリイミド系樹脂を併用することで熱安定性が向上した。
【００６１】
以上、本発明の一実施形態および実施例について説明したが、上述の各実施形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
【００６２】
また今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００６３】
１０  正極、１１  正極集電箔、１２  正極合材層、１２ａ  Ｍｎ含有正極活物質、２０  負極、２１  負極集電箔、２２  負極合材層、２２ａ  負極活物質、２２ｂ  チタン酸リチウム、２２ｃ  結着材、４０  セパレータ、５０  角形筐体、５２  ケース、５４  蓋、７０  正極端子、７２  負極端子、８０  電極群、１００  電池。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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