(57)【要約】【課題】熱電変換性能に優れる熱電変換材料を提供する。【解決手段】熱電変換材料は、一般式ＲｒＴｔ−ｍＭｍＸｘ−ｚＺｚ（０＜ｒ≦１、３≦ｔ−ｍ≦５、０．０１≦ｍ≦０．５、１０≦ｘ≦１５、０≦ｚ≦２）で表される構造を有するＲ−Ｔ−Ｍ−Ｘ−Ｚ系熱電変換材料である。Ｒは、希土類元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、第４族元素および第１３族元素からなる群から選択される四種以上の元素からなり、当該四種以上の元素が、希土類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第４族および第１３族からなる群から選択される少なくとも三種の異なる族の元素を含む。Ｔは、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから選択される一種以上の元素からなる。Ｍは、第５族元素、第６族元素および第７族元素からなる群から選択される一種以上の元素からなる。Ｘは、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉからなる群から選択される一種以上の元素からなる。Ｚは、第１４族元素及び第１６族元素からなる群から選択される一種以上の元素からなる。【選択図】図１
2016092174.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＲｒＴｔ−ｍＭｍＸｘ−ｚＺｚ（０＜ｒ≦１、３≦ｔ−ｍ≦５、０．０１≦ｍ≦０．５、１０≦ｘ≦１５、０≦ｚ≦２）で表される構造を有し、
Ｒは、希土類元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、第４族元素および第１３族元素からなる群から選択される四種以上の元素からなり、前記四種以上の元素が、希土類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第４族および第１３族からなる群から選択される少なくとも三種の異なる族の元素を含み、
Ｔは、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから選択される一種以上の元素からなり、
Ｍは、第５族元素、第６族元素および第７族元素からなる群から選択される一種以上の元素からなり、
Ｘは、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＢｉからなる群から選択される一種以上の元素からなり、
Ｚは、第１４族元素及び第１６族元素からなる群から選択される一種以上の元素からなる、Ｒ−Ｔ−Ｍ−Ｘ−Ｚ系熱電変換材料。
【請求項２】
請求項１に記載の熱電変換材料において、
主な結晶相は充填スクッテルダイト構造を有する熱電変換材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載の熱電変換材料において、
前記ＲｒＴｔ−ｍＭｍＸｘ−ｚＺｚ（０＜ｒ≦１、３≦ｔ−ｍ≦５、０．０１≦ｍ≦０．５、１０≦ｘ≦１５、０≦ｚ≦２）におけるｚが０である、熱電変換材料。
【請求項４】
請求項１または２に記載の熱電変換材料において、
前記ＲｒＴｔ−ｍＭｍＸｘ−ｚＺｚ（０＜ｒ≦１、３≦ｔ−ｍ≦５、０．０１≦ｍ≦０．５、１０≦ｘ≦１５、０≦ｚ≦２）におけるｚが０より大きい、熱電変換材料。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の熱電変換材料において、
ＭはＷ，Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、およびＴａからなる群から選択される一種以上の元素を含む、熱電変換材料。
【請求項６】
請求項５に記載の熱電変換材料において、
Ｍは、Ｗ，Ｍｏ、Ｍｎ、およびＴａからなる群から選択される一種以上の元素を含む、熱電変換材料。
【請求項７】
請求項１から４のいずれか一項に記載の熱電変換材料において、
Ｍは、Ｃｒ、Ｍｎ、およびＶからなる群から選択される一種以上の元素を含む、熱電変換材料。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載の熱電変換材料において、
１００℃以上６００℃以下における電気抵抗率の最大値が１５．００×１０−６Ω・ｍ以下である、熱電変換材料。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項に記載の熱電変換材料と、
電極とを備える熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱電変換材料および熱電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換材料について、熱電変換性能の向上が求められている。たとえば、特許文献１には、希土類元素と遷移金属材料を用いた熱電変換材料が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２６４００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
発明者が鋭意検討したところ、特許文献１に記載の方法では、更なる熱電変換効率向上の要求に対応できないことが明らかになった。
【０００５】
本発明は、熱電変換性能に優れる熱電変換材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、
一般式ＲｒＴｔ−ｍＭｍＸｘ−ｚＺｚ（０＜ｒ≦１、３≦ｔ−ｍ≦５、０．０１≦ｍ≦０．５、１０≦ｘ≦１５、０≦ｚ≦２）で表される構造を有し、
Ｒは、希土類元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、第４族元素および第１３族元素からなる群から選択される四種以上の元素からなり、前記四種以上の元素が、希土類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第４族および第１３族からなる群から選択される少なくとも三種の異なる族の元素を含み、
Ｔは、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから選択される一種以上の元素からなり、
Ｍは、第５族元素、第６族元素および第７族元素からなる群から選択される一種以上の元素からなり、
Ｘは、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＢｉからなる群から選択される一種以上の元素からなり、
Ｚは、第１４族元素及び第１６族元素からなる群から選択される一種以上の元素からなる、Ｒ−Ｔ−Ｍ−Ｘ−Ｚ系熱電変換材料が提供される。
【０００７】
本発明によれば、
上記の熱電変換材料と、
電極とを備える熱電変換モジュール
が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、熱電変換性能に優れる熱電変換材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施形態に係る熱電変換モジュールの構造を示す図である。
【図２】複数の原料を坩堝に充填した状態を示す断面模式図である。
【図３】（ａ）は、実施例１−１から実施例１−４、および比較例のゼーベック係数を示す図、（ｂ）は、実施例１−１から実施例１−４、および比較例の熱伝導率を示す図、（ｃ）は、実施例１−１から実施例１−４、および比較例の電気抵抗率を示す図である。
【図４】（ａ）は、実施例１−１から実施例１−４、および比較例の出力因子Ｐを示す図、（ｂ）は、実施例１−１から実施例１−４、および比較例の無次元性能指数ＺＴを示す図である。
【図５】（ａ）は、実施例２−１、実施例２−２、および比較例のゼーベック係数を示す図、（ｂ）は、実施例２−１、実施例２−２、および比較例の熱伝導率を示す図、（ｃ）は、実施例２−１、実施例２−２、および比較例の電気抵抗率を示す図である。
【図６】（ａ）は、実施例２−１、実施例２−２、および比較例の出力因子Ｐを示す図、（ｂ）は、実施例２−１、実施例２−２、および比較例の無次元性能指数ＺＴを示す図である。
【図７】（ａ）は、実施例３−１から実施例３−３、および比較例のゼーベック係数を示す図、（ｂ）は、実施例３−１から実施例３−３、および比較例の熱伝導率を示す図、（ｃ）は、実施例３−１から実施例３−３、および比較例の電気抵抗率を示す図である。
【図８】（ａ）は、実施例３−１から実施例３−３、および比較例の出力因子Ｐを示す図、（ｂ）は、実施例３−１から実施例３−３、および比較例の無次元性能指数ＺＴを示す図である。
【図９】（ａ）は、実施例４−１、実施例４−２、および比較例のゼーベック係数を示す図、（ｂ）は、実施例４−１、実施例４−２、および比較例の熱伝導率を示す図、（ｃ）は、実施例４−１、実施例４−２、および比較例の電気抵抗率を示す図である。
【図１０】（ａ）は、実施例４−１、実施例４−２、および比較例の出力因子Ｐを示す図、（ｂ）は、実施例４−１、実施例４−２、および比較例の無次元性能指数ＺＴを示す図である。
【図１１】（ａ）は、実施例５−１および比較例のゼーベック係数を示す図、（ｂ）は、実施例５−１および比較例の熱伝導率を示す図、（ｃ）は、実施例５−１および比較例の電気抵抗率を示す図である。
【図１２】（ａ）は、実施例５−１および比較例の出力因子Ｐを示す図、（ｂ）は、実施例５−１および比較例の無次元性能指数ＺＴを示す図である。
【図１３】（ａ）は、実施例６−１および比較例のゼーベック係数を示す図、（ｂ）は、実施例６−１および比較例の熱伝導率を示す図、（ｃ）は、実施例６−１および比較例の電気抵抗率を示す図である。
【図１４】（ａ）は、実施例６−１および比較例の出力因子Ｐを示す図、（ｂ）は、実施例６−１および比較例の無次元性能指数ＺＴを示す図である。
【図１５】（ａ）は、実施例７−１、実施例７−２および比較例のゼーベック係数を示す図、（ｂ）は、実施例７−１、実施例７−２および比較例の熱伝導率を示す図、（ｃ）は、実施例７−１、実施例７−２および比較例の電気抵抗率を示す図である。
【図１６】（ａ）は、実施例７−１、実施例７−２および比較例の出力因子Ｐを示す図、（ｂ）は、実施例７−１、実施例７−２および比較例の無次元性能指数ＺＴを示す図である。
【図１７】（ａ）は、熱電変換材料をＸ線回折法により評価した結果、得られたスペクトルを１０°〜９０°の範囲で示す図、（ｂ）は、当該スペクトルのうち、実施例１−３の４２°〜４５°の範囲を拡大して示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１１】
なお、「〜」は特に断りがなければ、以上から以下を表す。
【００１２】
本実施形態に係る熱電変換材料は、一般式ＲｒＴｔ−ｍＭｍＸｘ−ｚＺｚ（０＜ｒ≦１、３≦ｔ−ｍ≦５、０．０１≦ｍ≦０．５、１０≦ｘ≦１５、０≦ｚ≦２）で表される構造を有するＲ−Ｔ−Ｍ−Ｘ−Ｚ系熱電変換材料である。Ｒは、希土類元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、第４族元素および第１３族元素からなる群から選択される四種以上の元素からなり、当該四種以上の元素が、希土類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第４族および第１３族からなる群から選択される少なくとも三種の異なる族の元素を含む。Ｔは、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから選択される一種以上の元素からなる。Ｍは、第５族元素、第６族元素および第７族元素からなる群から選択される一種以上の元素からなる。Ｘは、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＢｉからなる群から選択される一種以上の元素からなる。Ｚは、第１４族元素及び第１６族元素からなる群から選択される一種以上の元素からなる。以下に詳細に説明する。
【００１３】
まず、熱電変換材料の性能を示す指標について、以下に説明する。
熱電変換材料の性質は、性能指数Ｚによって評価される。性能指数Ｚとは、ゼーベック係数Ｓ、熱伝導率κ及び電気抵抗率ρを用いた以下の式（１）によって表される。
Ｚ＝Ｓ２／（κρ）                        ・・・式（１）
また、熱電変換材料の性質は、性能指数Ｚと温度Ｔとの積によって評価されることがある。この場合には、式（１）の両辺に温度Ｔ（ここで、Ｔは絶対温度）を乗じて以下の式（２）とする。
ＺＴ＝Ｓ２Ｔ／（κρ）                    ・・・式（２）
式（２）に示したＺＴは無次元性能指数と呼ばれ、熱電変換材料の性能を示す指標になる。熱電変換材料は、このＺＴの値が大きいほど、その温度Ｔにおける熱電性能が高いことになる。式（１）および式（２）から、優れた熱電変換材料とは、性能指数Ｚの値を大きくできる材料、すなわちゼーベック係数Ｓが大きく、熱伝導率κおよび電気抵抗率ρが小さい材料である。
【００１４】
また、電気的な観点から熱電変換材料の性能を評価する場合、次式（３）で表される出力因子Ｐを用いる場合がある。
Ｐ＝Ｓ２／ρ                          ・・・式（３）
【００１５】
本実施形態に係る熱電変換材料について、以下に詳細に説明する。
熱電変換材料は、一般式ＲｒＴｔ−ｍＭｍＸｘ−ｚＺｚ（０＜ｒ≦１、３≦ｔ−ｍ≦５、０．０１≦ｍ≦０．５、１０≦ｘ≦１５、０≦ｚ≦２）で表される構造を有する。
Ｒは、希土類元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、第４族元素および第１３族元素からなる群から選択される四種以上の元素である。当該四種以上の元素は全て異なる族から選択された元素でもよく、また同一の族から二種以上の元素が選択されていてもよい。ただし、当該四種以上の元素は、三種の異なる族の元素を含む。また、熱電変換性能向上の観点から、Ｒは、希土類元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、第４族元素および第１３族元素からなる群から選択される五種以上の元素であることがより好ましい。
【００１６】
Ｒを構成する各元素の含有量は、特に限定されないが、熱電変換性能向上の観点から、Ｒを構成する元素はそれぞれ、組成比にしてｒの１０分の１以上含有されることが好ましい。
【００１７】
希土類元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕが挙げられる。
アルカリ金属元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、およびＦｒが挙げられる。
アルカリ土類金属元素としては、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａが挙げられる。
第４族元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＨｆが挙げられる。
第１３族元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌが挙げられる。
【００１８】
Ｒとしては、ｐ型熱電変換材料においては、たとえば希土類元素のＬａ、Ｃｅ、およびＰｒ、第４族元素のＴｉ、Ｚｒ、およびＨｆ、第１３族元素のＡｌ、Ｇａ、およびＩｎからなる群から選択される一種以上の元素を主とすることができる。
Ｒとしては、ｎ型熱電変換材料においては、たとえば希土類元素のＹｂ、Ｌａ、Ｃｅ、およびＰｒ、アルカリ土類金属元素のＣａ、Ｓｒ及びＢａ、第１３族元素のＡｌ、Ｇａ、およびＩｎからなる群から選択される一種以上の元素を主とすることができる。
熱電変換材料はｎ型でも良いし、ｐ型でも良い。なお、熱電変換材料がｎ型であれば、熱電変換性能をより効果的に向上させることができる。
【００１９】
Ｔは、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから選択される一種以上の元素からなる。熱電変換性能向上の観点から、ｐ型熱電変換材料において、ＴはＦｅを含むことが好ましく、ＦｅおよびＣｏを含むことがより好ましい。ｎ型熱電変換材料においては、ＴはＣｏを含むことが好ましく、ＣｏおよびＦｅを含むことがより好ましい。ＣｏおよびＦｅの共存は格子熱伝導率の低下に効果がある。
【００２０】
Ｍは、第５族元素、第６族元素および第７族元素からなる群から選択される一種以上の元素からなる。
第５族元素としては、たとえばＶ、Ｎｂ、およびＴａが挙げられる。
第６族元素としては、たとえばＣｒ、Ｍｏ、およびＷが挙げられる。
第７族元素としては、たとえばＭｎ、Ｔｃ、およびＲｅが挙げられる。
【００２１】
Ｍは、Ｃｏ、ＦｅおよびＮｉのサイト、すなわち結晶構造の内、Ｔで表される元素のサイトに入り、結晶格子の歪を起こし、熱電伝導率、特に格子熱電伝導率の低下に寄与する。Ｍは、より確実に熱電変換性能を向上させる観点から、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、またはＲｅであることが好ましい。
Ｍは、コストと熱電変換性能とのバランスの観点から、Ｃｒ、Ｍｎ、およびＶからなる群から選択される一種以上の元素を含むことが好ましく、Ｃｒ、Ｍｎ、およびＶからなる群から選択される一種以上の元素からなることがより好ましい。
一方、Ｍは、熱電変換効率向上の観点から、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、およびＴａからなる群から選択される一種以上の元素を含むことが好ましい。そうすれば、ＺＴ積分値の高い熱電変換材料が得られる。ＺＴは温度Ｔに依存する値であり、実用においては、ある温度のみでなく、使用が想定される温度帯にわたって高いＺＴの値を示すことが好ましい。変換性能を示す指標として、使用が想定される温度帯でのＺＴ積分値に注目し、ＺＴ積分値を高くすることで、実用下でより効果的に熱電変換性能を向上させることができる。また、ＺＴ積分値向上の観点から、Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、ＭｎおよびＴａからなる群から選択される一種以上の元素を含むことがより好ましい。また、同様の観点から、Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、ＭｎまたはＴａであることがさらに好ましい。
【００２２】
熱電変換効率を向上させる観点から、ｍは０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．０９以上がさらに好ましい。一方、熱電変換効率を向上させる観点から、ｍは０．５０以下が好ましく、０．４０以下がより好ましく、０．２５以下がさらに好ましい。
【００２３】
次に、Ｚに関し、第１４族元素としては、たとえばＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、およびＰｂが挙げられる。
また、第１６族元素としては、たとえばＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、およびＰｏが挙げられる。
低コスト化の観点からは、一般式ＲｒＴｔ−ｍＭｍＸｘ−ｚＺｚにおいて、ｚは０であることが好ましい。一方、熱電変換性能向上の観点からは、ｚは０より大きいことが好ましい。Ｚは、熱電変換性能向上の観点から第１６族元素を含むことが好ましい。また、同様の観点から、Ｚは、Ｏを除いた第１４族元素、及び第１６族元素からなる群から選択される一種以上の元素からなることが好ましい。
【００２４】
本実施形態に係る熱電変換材料は、一般式ＲｒＴｔ−ｍＭｍＸｘ−ｚＺｚ（０＜ｒ≦１、３≦ｔ−ｍ≦５、０．０１≦ｍ≦０．５、１０≦ｘ≦１５、０≦ｚ≦２）で表される組成であれば特に限定されないが、熱電変換材料の主な結晶相は充填スクッテルダイト構造を有することが好ましい。なお、充填スクッテルダイト構造において、Ｘは第１５族のプニコゲン元素であり、０＜ｒ≦１、ｔ＝４、かつ、ｘ＝１２である。また、熱電変換材料１０は、２種以上の結晶相を有しても良い。熱電変換材料は、主な結晶相である第１の結晶相を少なくとも含む。ここで、Ｘ線回折法で測定したとき、第１の結晶相を示すピークとして測定される最大のピークの強度をＩ１、第１の結晶相以外の結晶相を示すピークとして測定される最大のピークの強度をＩ２としたとき、Ｉ２／Ｉ１が０．００２以下であることが好ましい。そうすれば、熱電変換効率をより向上させることができる。
【００２５】
本実施形態に係る熱電変換材料において、１００℃以上６００℃以下における電気抵抗率の最大値は２０．００×１０−６Ω・ｍ以下とすることが好ましく、１５．００×１０−６Ω・ｍ以下とすることがより好ましく、１２．００×１０−６Ω・ｍ以下とすることがさらに好ましい。
【００２６】
次に、本実施形態に係る熱電変換モジュール４０について説明する。
図１は、本実施形態に係る熱電変換モジュール４０の構造を示す図である。
熱電変換モジュール４０は、上述した本実施形態に係る熱電変換材料１０と、電極４２とを備える。以下に詳細に説明する。
【００２７】
本実施形態に係る熱電変換モジュール４０は、熱電変換材料１０として、ｎ型熱電変換材料１２およびｐ型熱電変換材料１４を少なくとも１つずつ備える。そして、熱電変換モジュール４０は、複数の電極４２、接合部材４４、および拡散防止部材４６をさらに備える。熱電変換モジュール４０では、ｎ型熱電変換材料１２とｐ型熱電変換材料１４とを組み合わせたペアが１つ以上、電気的に直列に接続されている。熱電変換モジュール４０を用いて、熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換できる。あるいは、電気エネルギーを熱エネルギーに直接変換できる。
【００２８】
ｎ型熱電変換材料１２およびｐ型熱電変換材料１４と、電極４２とは、それぞれ接合部材４４および拡散防止部材４６を介して接合されている。接合部材４４および拡散防止部材４６は熱電変換材料１０と電極４２との間に積層して設けられており、接合部材４４は電極４２と、拡散防止部材４６は熱電変換材料１０と接合されている。
【００２９】
電極４２は特に限定されないが、Ｆｅ合金、Ｃｏ合金、Ｎｉ合金、Ｃｕ合金、Ｔｉ合金、およびＡｌ合金からなる群より選択される少なくとも一種の合金からなることが好ましい。なお、電極４２は、たとえば、鉄、コバルト、ニッケル、銅、チタン、およびアルミニウムからなる群より選択される少なくとも一種の金属であっても良い。なお、電極４２の材料は、接合部材４４の合金層と同じ組成の合金を使用することがより好ましい。これにより、両者の密着性を高めることができる。
接合部材４４は、熱応力を緩和する観点から、Ｃｕ合金、Ａｇ合金、Ａｕ合金、およびＡｌ合金からなる群より選択される少なくとも一種の合金からなることが好ましい。
拡散防止部材は、熱電変換材料１０の構成元素の拡散を防止する観点から、Ｆｅ−Ｍ１（Ｍ１は、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃ、Ｓｉ、および、Ｇｅからなる群から選択される少なくとも一種の元素）合金、Ｃｏ−Ｍ１合金、Ｎｉ−Ｍ１合金、Ｔｉ−Ｍ２（Ｍ２はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、および、Ｍｇからなる群から選択される少なくとも一種の元素）合金、Ｚｒ−Ｍ２合金、Ｈｆ−Ｍ２合金、Ｖ−Ｍ２合金、Ｎｂ−Ｍ２合金、Ｔａ−Ｍ２合金、Ｃｒ−Ｍ２合金、Ｍｏ−Ｍ２合金、および、Ｗ−Ｍ２合金からなる群より選択される少なくとも一種の合金からなることが好ましい。
なお、接合部材４４および拡散防止部材４６はそれぞれ一種の合金層からなってもよいが、二種以上の合金層からなっても構わない。
【００３０】
拡散防止部材４６および接合部材４４はそれぞれロウ付け、スパッタリング、蒸着、溶射、あるいは放電プラズマ焼結（ＳＰＳ：Ｓｐａｒｋ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）法などの方法によって、熱電変換材料１０に積層させることができる。
電極４２は、ロウ付け、スパッタリング、蒸着、容射、ＳＰＳ法、あるいは微小レーザー溶接などの公知の方法によって、接合部材４４に積層させることができる。
【００３１】
なお、本実施形態では、接合部材４４および拡散防止部材４６を有する熱電変換モジュール４０について説明したが、接合部材４４および拡散防止部材４６はいずれか一方を省略することもできるし、両方を省略することもできる。
【００３２】
次に、本実施形態に係る熱電変換材料の製造方法について説明する。
本実施形態に係る熱電変換材料は、共晶反応、共析反応、包晶反応、包析反応、偏晶反応、偏析反応、非平衡状態の物質相の分解、固溶体の分解及びこれらの複合プロセスによって形成できる。そのため、例えば、溶解法、急冷凝固法（ガスアトマイズ、水アトマイズ、単ロール法、双ロール法）、メカニカルアロイング法、ボールミル法、ビーズミル法、ホットプレス法、加熱焼結法、放電プラズマ成型法、または熱処理法などを適宜組み合わせることによって製造することができる。
【００３３】
以下に、（ｉ）および（ｉｉ）の二つの例を挙げて説明する。たとえば以下の様にすることによって、多くの元素を含む場合にも、所望の組成の熱電変換材料を精度良く得ることができる。
【００３４】
（ｉ）本実施形態に係る熱電変換材料の合成方法として、溶解法と熱処理法とを組み合わせた例について説明する。所定比率で単体（たとえば純金属）の原料を坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気中において、電気炉加熱によってたとえば１０００℃〜１２５０℃まで加熱溶解し、５時間保持する。不活性ガスとしてはＡｒガスやＮ２ガスが挙げられる。次いで、組成の均一性を確保するために、急速に室温まで冷却する。その後、再度６００℃まで加熱し、固相の状態で１２時間保持し、室温まで冷却することにより、目的の熱電変換材料を得ることができる。
【００３５】
（ｉｉ）本実施形態に係る熱電変換材料の合成方法として、溶解法と放電プラズマ成型法とを組み合わせた例について説明する。所定比率で単体の原料を坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気中において、たとえば１０００℃〜１２５０℃まで加熱溶解し、５時間保持した後、水急冷する。水急冷した材料を粉砕し、粉末をカーボンダイスに入れ、真空もしくは不活性ガス雰囲気中において、５ＭＰａ〜６０ＭＰａの圧力の下でパルス電流をかけながら５００〜７５０℃の温度まで加熱する。そのまま１０分間保持した後、室温まで冷却することで目的の熱電変換材料を得ることができる。
【００３６】
ここで、何れの合成方法においても、各元素の原料を加熱溶解させるために坩堝に入れる際、異種類の原料が反応しやすく、且つ急激な反応を避けるために、複数の原料を複数の層を形成して坩堝内に充填する。以下に詳しく説明する。
【００３７】
図２は、複数の原料を坩堝３０に充填した状態を示す断面模式図である。第１の層３２、第２の層３４、および第３の層３６が、坩堝３０の深さ方向に順に繰り返し形成されている。第１の層３２、第２の層３４、および第３の層３６に含まれる原料の元素はそれぞれ異なっている。第１の層３２の大部分は、準備した複数の原料の内、粒径の最も大きな原料で形成され、第２の層３４の大部分は粒径の最も小さな原料で形成され、第３の層３６の大部分は互いに粒径の近いその他の原料同士を充填前に混合して得た混合物で形成されている。各層には、複数種類の原料が含まれていて良く、その場合、たとえば各層を平面視する方向から見たとき、１つの層内で異種類の原料が交互に存在するように充填する。すなわち、同一原料からなる面一な層間の面が存在しないようにする。
【００３８】
たとえば酸化されやすい元素の原料は粒径の大きなものを用いる必要がある。一方、融点の高い元素の原料は粒径の小さなものを用いる必要がある。上述したように層を形成して坩堝内に原料を充填することにより、粒径が異なり混合しにくい複数の原料を、偏りが殆ど無く、もしくは十分小さい状態で、充填することができ、均一に所望の組成を有する熱電変換材料を歩留まり良く製造することができる。
【００３９】
なお、本実施形態では第１から第３の層３２，３４，３６の、３種類の層を有する例について説明したが、層の種類は３つに限定されず、４つ以上であっても良い。また、準備した全ての原料についてそれぞれ異なる層を形成し、すなわち、熱電変換材料に含まれる元素種の数だけ異なる層を形成しても良い。
なお、図２では、各層を繰り返し３サイクル積層する例を示しているが、積層するサイクル数は２サイクル以上であれば特に限定されない。各層の厚みは１ｃｍ以下とすることが好ましい。
【００４０】
次に、本実施形態の作用および効果について説明する。
本実施形態に係る熱電変換材料は、熱電変換性能に優れる。
【００４１】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。なお、本実施形態は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
【００４３】
各実施例および比較例では、以下に示すｎ型熱電変換材料を作製し、評価した。
実施例１−１：Ｙｂ０．３Ｃａ０．１Ａｌ０．１Ｇａ０．１Ｉｎ０．１Ｆｅ０．２５Ｃｏ３．７５Ｓｂ１２Ｖ０．１
実施例１−２：Ｙｂ０．３Ｃａ０．１Ａｌ０．１Ｇａ０．１Ｉｎ０．１Ｆｅ０．２５Ｃｏ３．７５Ｓｂ１２Ｖ０．２
実施例１−３：Ｙｂ０．３Ｃａ０．１Ａｌ０．１Ｇａ０．１Ｉｎ０．１Ｆｅ０．２５Ｃｏ３．７５Ｓｂ１２Ｖ０．３
実施例１−４：Ｙｂ０．３Ｃａ０．１Ａｌ０．１Ｇａ０．１Ｉｎ０．１Ｆｅ０．２５Ｃｏ３．７５Ｓｂ１２Ｖ０．４
実施例２−１：Ｙｂ０．３Ｃａ０．１Ａｌ０．１Ｇａ０．１Ｉｎ０．１Ｆｅ０．２５Ｃｏ３．７５Ｓｂ１２Ｎｂ０．１
実施例２−２：Ｙｂ０．３Ｃａ０．１Ａｌ０．１Ｇａ０．１Ｉｎ０．１Ｆｅ０．２５Ｃｏ３．７５Ｓｂ１２Ｎｂ０．２
実施例３−１：Ｙｂ０．３Ｃａ０．１Ａｌ０．１Ｇａ０．１Ｉｎ０．１Ｆｅ０．２５Ｃｏ３．７５Ｓｂ１２Ｔａ０．１
実施例３−２：Ｙｂ０．３Ｃａ０．１Ａｌ０．１Ｇａ０．１Ｉｎ０．１Ｆｅ０．２５Ｃｏ３．７５Ｓｂ１２Ｔａ０．２
実施例３−３：Ｙｂ０．３Ｃａ０．１Ａｌ０．１Ｇａ０．１Ｉｎ０．１Ｆｅ０．２５Ｃｏ３．７５Ｓｂ１２Ｔａ０．３
実施例４−１：Ｙｂ０．３Ｃａ０．１Ａｌ０．１Ｇａ０．１Ｉｎ０．１Ｆｅ０．２５Ｃｏ３．７５Ｓｂ１２Ｃｒ０．１
実施例４−２：Ｙｂ０．３Ｃａ０．１Ａｌ０．１Ｇａ０．１Ｉｎ０．１Ｆｅ０．２５Ｃｏ３．７５Ｓｂ１２Ｃｒ０．２
実施例５−１：Ｙｂ０．３Ｃａ０．１Ａｌ０．１Ｇａ０．１Ｉｎ０．１Ｆｅ０．２５Ｃｏ３．７５Ｓｂ１２Ｗ０．２
実施例６−１：Ｙｂ０．３Ｃａ０．１Ａｌ０．１Ｇａ０．１Ｉｎ０．１Ｆｅ０．２５Ｃｏ３．７５Ｓｂ１２Ｍｎ０．２
実施例７−１：Ｙｂ０．３Ｃａ０．１Ａｌ０．１Ｇａ０．１Ｉｎ０．１Ｆｅ０．２５Ｃｏ３．７５Ｓｂ１２Ｍｏ０．１
実施例７−２：Ｙｂ０．３Ｃａ０．１Ａｌ０．１Ｇａ０．１Ｉｎ０．１Ｆｅ０．２５Ｃｏ３．７５Ｓｂ１２Ｍｏ０．２
比較例：Ｙｂ０．３Ｆｅ０．２５Ｃｏ３．７５Ｓｂ１２
【００４４】
（熱電変換材料の作製）
各実施例および比較例の熱電変換材料を構成する元素の原料の純金属を、一般式に示す組成比に対応する所定比率でカーボン材質の坩堝に入れ、Ａｒガス雰囲気中において、電気炉加熱によって１２００℃まで加熱溶解し、５時間保持した後、水急冷した。このとき、実施形態にて説明したように、原料は層を形成して坩堝内に充填した。次いで、水急冷した材料を粉砕し、粉末をカーボンダイスに入れ、Ａｒガス雰囲気中において、４０ＭＰａの圧力の下で加熱した。６００℃〜７５０℃の温度で１０分間保持した後、室温まで冷却することで目的の熱電変換材料を得た。得られた熱電変換材料の組成はＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）分析によって測定した。
【００４５】
（熱電変換性能の評価）
熱電変換材料の評価を、次の様に行った。
各実施例および比較例の熱電変換材料について、１００℃〜６００℃の温度範囲で１００℃ごとにゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρおよび熱伝導率κを測定し、出力因子Ｐと無次元性能指数ＺＴをそれぞれ算出した。具体的には、熱電変換材料の角柱状試料片を対象に、熱電能測定装置（アルバック理工株式会社製、ＺＥＭ−２）によりゼーベック係数Ｓと電気抵抗率ρを測定した。このとき、角柱状試験片はｌ×ｗ×ｈの大きさの角柱状とし、ｌは２〜３ｍｍ、ｗは２〜３ｍｍ、ｈは１０〜２０ｍｍとした。また、熱電変換材料のディスク状試料片を対象に、室温において密度計により密度ｄを測定した上で、レーザフラッシュ法熱定数測定装置（アルバック理工株式会社製、ＴＣ−７０００Ｈ）により各温度における熱拡散率αを測定した。さらに、示差走査熱量測定の熱分析装置を用いて１００℃〜６００℃の温度範囲で１００℃ごとに熱電変換材料の比熱Ｃｐを測定した。測定した密度ｄ、比熱Ｃｐおよび熱拡散率αを用い、κ＝α・ｄ・Ｃｐの関係から、熱伝導率κを求めた。そして、実施形態において述べた式（２）を用いて無次元性能指数ＺＴを、式（３）を用いて出力因子Ｐを算出した。
【００４６】
結果を図３から図１６に示す。
図３（ａ）は、実施例１−１から実施例１−４、および比較例のゼーベック係数Ｓを示す図であり、図３（ｂ）は、実施例１−１から実施例１−４、および比較例の熱伝導率κを示す図であり、図３（ｃ）は、実施例１−１から実施例１−４、および比較例の電気抵抗率ρを示す図である。
図４（ａ）は、実施例１−１から実施例１−４、および比較例のＰを示す図であり、図４（ｂ）は、実施例１−１から実施例１−４、および比較例のＺＴを示す図である。
図５（ａ）は、実施例２−１、実施例２−２、および比較例のゼーベック係数Ｓを示す図であり、図５（ｂ）は、実施例２−１、実施例２−２、および比較例の熱伝導率κを示す図であり、図５（ｃ）は、実施例２−１、実施例２−２、および比較例の電気抵抗率ρを示す図である。
図６（ａ）は、実施例２−１、実施例２−２、および比較例のＰを示す図であり、図６（ｂ）は、実施例２−１、実施例２−２、および比較例のＺＴを示す図である。
図７（ａ）は、実施例３−１から実施例３−３、および比較例のゼーベック係数Ｓを示す図であり、図７（ｂ）は、実施例３−１から実施例３−３、および比較例の熱伝導率κを示す図であり、図７（ｃ）は、実施例３−１から実施例３−３、および比較例の電気抵抗率ρを示す図である。
図８（ａ）は、実施例３−１から実施例３−３、および比較例のＰを示す図であり、図８（ｂ）は、実施例３−１から実施例３−３、および比較例のＺＴを示す図である。
図９（ａ）は、実施例４−１、実施例４−２、および比較例のゼーベック係数Ｓを示す図であり、図９（ｂ）は、実施例４−１、実施例４−２、および比較例の熱伝導率κを示す図であり、図９（ｃ）は、実施例４−１、実施例４−２、および比較例の電気抵抗率ρを示す図である。
図１０（ａ）は、実施例４−１、実施例４−２、および比較例のＰを示す図であり、図１０（ｂ）は、実施例４−１、実施例４−２、および比較例のＺＴを示す図である。
図１１（ａ）は、実施例５−１および比較例のゼーベック係数Ｓを示す図であり、図１１（ｂ）は、実施例５−１および比較例の熱伝導率κを示す図であり、図１１（ｃ）は、実施例５−１および比較例の電気抵抗率ρを示す図である。
図１２（ａ）は、実施例５−１および比較例のＰを示す図であり、図１２（ｂ）は、実施例５−１および比較例のＺＴを示す図である。
図１３（ａ）は、実施例６−１および比較例のゼーベック係数Ｓを示す図であり、図１３（ｂ）は、実施例６−１および比較例の熱伝導率κを示す図であり、図１３（ｃ）は、実施例６−１および比較例の電気抵抗率ρを示す図である。
図１４（ａ）は、実施例６−１および比較例のＰを示す図であり、図１４（ｂ）は、実施例６−１および比較例のＺＴを示す図である。
図１５（ａ）は、実施例７−１、実施例７−２、および比較例のゼーベック係数Ｓを示す図であり、図１５（ｂ）は、実施例７−１、実施例７−２、および比較例の熱伝導率κを示す図であり、図１５（ｃ）は、実施例７−１、実施例７−２、および比較例の電気抵抗率ρを示す図である。
図１６（ａ）は、実施例７−１、実施例７−２、および比較例のＰを示す図であり、図１６（ｂ）は、実施例７−１、実施例７−２、および比較例のＺＴを示す図である。
【００４７】
図４、図６、図８、図１０、図１２、図１４、および図１６に示した結果から、比較例に対し、全ての実施例において、無次元性能指数ＺＴおよび出力因子Ｐが向上しており、熱電変換性能に優れる熱電変換材料が得られたことが確認された。
【００４８】
（電気抵抗率）
図３（ｃ）、図５（ｃ）、図７（ｃ）、図９（ｃ）、図１１（ｃ）、図１３（ｃ）、および図１５（ｃ）に示すように、全ての実施例において、電気抵抗率の低下が確認された。また、１００℃以上６００℃以下において測定した電気抵抗率の最大値は、表１の通りであり、全ての実施例について、１００℃以上６００℃以下における電気抵抗率の最大値が１５．０×１０−６Ω・ｍ以下であることが確認された。
【００４９】
【表１】
2016092174.tif 000003
【００５０】
（Ｍの組成比率と熱電変換効率の関係）
図４（ｂ）に示す様に、実施例１−１および実施例１−２のＺＴは、実施例１−３および実施例１−４のＺＴよりも高く、図８（ｂ）に示す様に、実施例３−１および実施例３−２のＺＴは、実施例３−３のＺＴよりも高かった。よって、ｍ＝０．１および０．２の熱電変換材料は、ｍ＝０．３および０．４の熱電変換材料よりも熱電変換効率に優れることが確かめられた。
【００５１】
（ＺＴ積分値）
各実施例について、ＺＴ積分値を求めた結果を表２に示す。具体的には、各実施例について測定したＺＴを、１００℃から６００℃の温度範囲で積分してＺＴ積分値を算出した。たとえば実施例１−１のＺＴ積分値は、図４（ｂ）において、ＺＴ＝０、Ｔ＝１００℃、およびＴ＝６００℃を示す各直線、および実施例１−１のＺＴを示す曲線により囲まれる領域の面積に相当する。元素種を同じとする実施例の内、ＺＴ積分値の最大値は実施例１−２において４１６Ｋ、実施例２−２において４０１Ｋ、実施例３−２において４２０Ｋ、実施例４−１において４１９Ｋ、実施例５−１において４２８Ｋ、実施例６−１において４２４Ｋ、実施例７−１および実施例７−２においていずれも４２７Ｋと求められた。
よって、ＭとしてＷ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、またはＴａを含む場合において、特にＺＴ積分値が４１５Ｋ以上の高い値となり、熱電変換効率が効果的に向上することが確かめられた。また、ＭとしてＷ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはＴａを含む場合において、特にＺＴ積分値が４２０Ｋ以上の高い値となり、熱電変換効率がより効果的に向上することが確かめられた。
【００５２】
【表２】
2016092174.tif 000004
【００５３】
（Ｘ線回折法による評価）
実施例１−１から実施例１−４の熱電変換材料をＸ線回折法により評価した。図１７は、得られたスペクトルを示す図である。図１７（ａ）は１０°〜９０°の範囲のスペクトルを示し、図１７（ｂ）は当該スペクトルの内、実施例１−３の４２°〜４５°の範囲を拡大して示している。
実施例１−１から実施例１−４の全てにおいて、主な結晶相（第１の結晶相）が充填スクッテルダイト構造を有することが確認された。第１の結晶相を示すピークとしては、Ｃｕターゲットの３１．２°付近に最大強度のピークが確認され、この強度をＩ１とした。また、第１の結晶相以外の結晶相（第２の結晶相）を示すピークとしては、実施例１−３および実施例１−４のＣｕターゲットの４３．５°付近に最大強度のピークが確認され、この強度をＩ２とした。また、Ｉ１に対するＩ２の比Ｉ２／Ｉ１を求めた。実施例１−１から実施例１−４のＩ２／Ｉ１およびＺＴ積分値を表３にまとめて示す。
【００５４】
【表３】
2016092174.tif 000005
【００５５】
表３から、Ｉ２／Ｉ１が０．００２以下である実施例１−１、実施例１−２において、熱電変換効率を効果的に向上させることができることが確認された。
【符号の説明】
【００５６】
１０ 熱電変換材料
１２ ｎ型熱電変換材料
１４ ｐ型熱電変換材料
３０ 坩堝
３２ 第１の層
３４ 第２の層
３６ 第３の層
４０ 熱電変換モジュール
４２ 電極
４４ 接合部材
４６ 拡散防止部材
【図１】
2016092174.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2016092174.tif 000010
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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