(57)【要約】      （修正有）【課題】有機トランジスタ、有機発光ダイオード、有機レーザー、フレキシブルディスプレイ、多機能スイッチ、多機能センサー、有機薄膜太陽電池、及び有機メモリーに適用可能な、含硫黄縮合環化合物を含有する有機半導体材料を提供する。【解決手段】下記一般式（８）で示される非対称構造の縮合環骨格を有する有機半導体材料。2016001659.tif 000020（ｎは１〜５の整数であり、Ｙは特定環状構造を有する官能基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される縮合環数が５〜９の縮合環骨格を有する含硫黄縮合環化合物を含有する有機半導体材料。
【化１】
2016001659.tif 000015
（Ｘは下記一般式（２）〜（４）でされる単位のうちの一種又は複数を組み合わせてなる縮合環であり、Ｙは下記一般式（５）〜（７）に示される官能基のうちのいずれか一つである。）
【化２】
2016001659.tif 000016
（「・」は縮合位置を示している。）
【化３】
2016001659.tif 000017
（Ｒは炭素数１〜１００の炭化水素基である。）
【請求項２】
下記一般式（８）で示される縮合環骨格を有する含硫黄縮合環化合物を含有する有機半導体材料。
【化４】
2016001659.tif 000018
（ｎは１〜５の整数であり、Ｙは下記一般式（５）〜（７）に示される官能基のうちのいずれか一つである。）
【化５】
2016001659.tif 000019
（Ｒは炭素数１〜１００の炭化水素基である。）
【請求項３】
前記縮合環骨格には、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシル基、ホルミル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、シリル基、メルカプト基、スルホニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルキルチオ基、エステル基、イミノ基、アミド基、スルフィド基、ジスルフィド基、及びこれらのうちの２以上の基を含む複合官能基から選ばれる同一又は異なる官能基が結合されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の有機半導体材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含硫黄縮合環化合物を含有する有機半導体材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体材料は、フレキシブルディスプレイ、多機能スイッチ、多機能センサー、及び有機太陽電池等の有機半導体デバイスへの応用が期待されることから、近年、活発に研究がなされている。こうした有機半導体材料の一つとしてオリゴアセンが知られている。オリゴアセンは、複数のベンゼン環が直鎖状に縮環した化合物であって、その縮環数が増加するにしたがってＨＯＭＯとＬＵＭＯのエネルギー差が小さくなるという性質を有している。そのため、オリゴアセンのなかでも、ペンタセンやヘキサセンといった縮環数が５以上のオリゴアセンは高い移動度が期待できる有機半導体材料として特に注目されている。
【０００３】
また、特許文献１には、含硫黄縮合環化合物からなる有機半導体材料が開示されている。硫黄原子は炭素原子よりも電気陰性度が高い原子であるため、分子内に導入されることによって、ＨＯＭＯが低下して分子の空気安定性の向上が期待できる。また、分子内に導入された硫黄原子は、分子軌道間の相互作用を生じさせやすい分子間Ｓ−ＳコンタクトやＳ−πコンタクトを形成する。これらの各コンタクトがπ−πコンタクトよりも優れた電子及びホールの通り道となることによって移動度の向上も期待できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１６９５５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
この発明は、本研究者らによる鋭意研究の結果、特定構造の含硫黄縮合環化合物が有機半導体材料として有用であることを見出したことに基づいてなされたものである。その目的は、新規な有機半導体材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するための有機半導体材料は、下記一般式（１）で示される縮合環数が５〜９の縮合環骨格を有する含硫黄縮合環化合物を含有する。
【０００７】
【化１】
2016001659.tif 000002
（Ｘは下記一般式（２）〜（４）でされる単位のうちの一種又は複数を組み合わせてなる縮合環であり、Ｙは下記一般式（５）〜（７）に示される官能基のうちのいずれか一つである。）
【０００８】
【化２】
2016001659.tif 000003
（「・」は縮合位置を示している。）
【０００９】
【化３】
2016001659.tif 000004
（Ｒは炭素数１〜１００の炭化水素基である。）
上記の目的を達成するための有機半導体材料は、下記一般式（８）で示される縮合環骨格を有する含硫黄縮合環化合物を含有する。
【００１０】
【化４】
2016001659.tif 000005
（ｎは１〜５の整数であり、Ｙは下記一般式（５）〜（７）に示される官能基のうちのいずれか一つである。）
【００１１】
【化５】
2016001659.tif 000006
（Ｒは炭素数１〜１００の炭化水素基である。）
上記有機半導体材料において、前記縮合環骨格には、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシル基、ホルミル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、シリル基、メルカプト基、スルホニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルキルチオ基、エステル基、イミノ基、アミド基、スルフィド基、ジスルフィド基、及びこれらのうちの２以上の基を含む複合官能基から選ばれる同一又は異なる官能基が結合されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、新規な有機半導体材料が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例における有機電界効果トランジスタの説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を具体化した実施形態を詳細に説明する。
本実施形態の有機半導体材料は、特定の含硫黄縮合環化合物を含有するものであり、以下ではこの含硫黄縮合環化合物について説明する。
【００１５】
含硫黄縮合環化合物は、下記一般式（１）で示される縮合環数が５〜９の縮合環骨格を有している。
【００１６】
【化６】
2016001659.tif 000007
上記一般式（１）において、Ｘは、下記一般式（２）で示される単位（ベンゼン単位）、下記一般式（３）で示される単位（ベンゾチオフェン単位）、及び下記一般式（４）で示される単位（ベンゾチエノチオフェン単位）のうちの一種又は複数を組み合わせてなる縮合環である。下記一般式（２）〜（４）中における「・」は縮合位置を示している。
【００１７】
【化７】
2016001659.tif 000008
なお、上記一般式（３）及び下記一般式（４）で示される単位の向きは特に限定されるものではない。含硫黄縮合環化合物の縮合環骨格の一例として、縮合環数が６の場合の縮合環骨格を以下に示す。
【００１８】
【化８】
2016001659.tif 000009
上記一般式（１）で示す縮合環骨格のなかでも、縮合環部分を非対称の構造とすることが好ましく、特に、Ｘが上記一般式（２）で示される単位（ベンゼン単位）のみからなる縮合環骨格、即ち下記一般式（８）で示される縮合環骨格とすることが好ましい。なお、下記一般式（８）中におけるｎは、１〜５の整数である。
【００１９】
【化９】
2016001659.tif 000010
ここで、縮合環部分を非対称の構造とするとは、縮合環部分の分子構造内に対称軸及び対称点が存在しない、即ち縮合環部分が線対称及び点対称の分子構造をとらないことを意味する。縮合環部分を非対称の構造とすることにより、含硫黄縮合環化合物の溶解度が向上する。
【００２０】
また、上記一般式（１）で示される縮合環骨格において、官能基Ｙは、下記一般式（５）〜（７）に示される官能基のうちのいずれか一つである。
【００２１】
【化１０】
2016001659.tif 000011
上記一般式（５）〜（７）において、Ｒは炭素数１〜１００の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜１６の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数６〜１６の炭化水素基である。炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖アルキル基や、イソブチル基、イソデシル基、２−エチルヘキシル基、２−エチルブチル基、２−オクチル−ドデシル基、ネオペンチル基、ｔ−ブチル基等の分岐アルキル基や、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基等の環状アルキル基が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、アリル基、ホモアリル基、ブテニル基等が挙げられる。なお、チオフェン環、ベンゼン環、ピリジン環の各環構造におけるＲの結合位置は、特に限定されるものではないが、２位に結合されていることが好ましい。
【００２２】
含硫黄縮合環化合物において、上記一般式（１）で示される縮合環骨格（Ｙで示す官能基部分を含む）には、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシル基、ホルミル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、シリル基、メルカプト基、スルホニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルキルチオ基、エステル基、イミノ基、アミド基、スルフィド基、ジスルフィド基、及びこれらのうちの２以上の基を含む複合官能基から選ばれる同一又は異なる官能基が結合されている。
【００２３】
上記官能基について具体的に説明する。上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。上記アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、トリフルオロメチル基、及びベンジル基が挙げられる。上記アルケニル基としては、炭素数１〜１０のアルケニル基であることが好ましく、例えば、メタクリル基、及びアクリル基が挙げられる。上記アルキニル基としては、炭素数１〜１０のアルキニル基であることが好ましく、例えば、エチニル基、及びプロピニル基が挙げられる。なお、アルケニル基及びアルキニル基においては、二重結合及び三重結合は官能基中のどの位置にあってもよい。
【００２４】
上記アリール基としては、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−フルオロフェニル基、及びペンタフルオロフェニル基が挙げられる。上記アルコシキ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、及びｔ−ブトキシ基があげられる。上記アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、及び４−メチルフェノキシ基が挙げられる。上記アシル基としては、例えば、２−メチルプロパノイル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクタノイル基、クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、及びベンゾイル基が挙げられる。
【００２５】
上記アルキルオキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、及びｔ−ブトキシカルボニル基が挙げられる。上記アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基、及び２−ヒドロキシメチルフェノキシカルボニル基が挙げられる。
【００２６】
上記アミノ基としては、例えば、アミノ基、ジメチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、及びフェニルアミノ基が挙げられる。上記シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、及びジメチルフェニルシリル基が挙げられる。上記スルホニル基としては、例えば、ｎ−ブチルスルホニル基、ｎ−オクチルスルホニル基、及びフェニルスルホニル基が挙げられる。
【００２７】
上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基が挙げられる。上記シクロアルケニル基としては、例えば、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、及びシクロヘキセニル基が挙げられる。上記アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、及びプロピルチオ基が挙げられる。上記複合官能基としては、例えば、２−ヒドロキシ−１−プロペニル基、ヒドロキシエトキシエチル基、ヒドロキシエチルチオエチル基、及びジメチルアミノカルボニル基が挙げられる。
【００２８】
次に、上記含硫黄縮合環化合物の製造方法について説明する。
上記含硫黄縮合環化合物は、例えば、縮合環部分となる化合物の合成を行った後に、官能基Ｙを付加することにより合成することができる。具体的には、チエノチオフェン又はその誘導体と、アセンジカルボン酸無水物やベンゾチオフェンジカルボン酸無水物等のカルボン酸無水物とを用いてフリーデル・クラフツ反応を行った後、公知の方法を用いて複素環化反応を行うことにより、上記縮合環部分となる化合物を合成することができる（例えば、特許文献１参照）。そして、ｎ−ブチルリチウムによるチエノチオフェン部分の２位のリチオ化、及び塩化トリメチルスズによる処理を行った後、２−ブロモオクチルチオフェン等の化合物とのスティルカップリング反応を行うことにより、上記含硫黄縮合環化合物を合成することができる。なお、上記含硫黄縮合環化合物は、上記の方法等を用いて合成した後、昇華法、再結晶法等の公知の精製法を用いて精製することにより高純度化することができる。
【００２９】
上記含硫黄縮合環化合物は半導体としての特性を有することから、有機半導体材料として有機半導体デバイスに適用することが可能である。上記有機半導体デバイスとしては、例えば、有機トランジスタ、有機発光ダイオード、有機レーザー、フレキシブルディスプレイ、多機能スイッチ、多機能センサー、有機薄膜太陽電池、及び有機メモリーが挙げられる。
【００３０】
上記含硫黄縮合環化合物を含有する有機半導体材料を有機半導体デバイスに適用するに際して、同材料は薄膜の形態で用いられることになる。このとき、上記含硫黄縮合環化合物は有機溶媒等の溶媒に対する溶解度が高いことから、ウェットプロセス（例えば、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、スプレーコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、平板印刷法、凹版印刷法、及び凸版印刷法等の塗布法）を採用して有機半導体材料の薄膜を形成することが可能である。なお、上記有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、シクロヘキサノール、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、メチルエチルケトン、ジグライム、テトラヒドロフランが挙げられる。
【００３１】
次に本実施形態における効果について、以下に記載する。
（１）本実施形態の有機半導体材料は、上記一般式（１）で示される縮合環数が５〜９の縮合環骨格を有する含硫黄縮合環化合物を含有する。本実施形態の有機半導体材料は、トランジスタ特性に優れているため、有機半導体デバイスに好適に適用することができる。
【００３２】
（２）本実施形態の有機半導体材料は、有機溶媒等の溶媒に対する溶解度が高いため、有機半導体デバイスに適用する際に、ウェットプロセスを採用することができる。よって、有機半導体デバイスの作製にかかるコストを低減することができる。
【００３３】
なお、本実施形態は、次のように変更して具体化することも可能である。
・  有機半導体材料中に、上記含硫黄縮合環化合物以外の成分であって、有機半導体材料に含有される公知の各種成分を含有させてもよい。
【実施例】
【００３４】
以下に、上記実施形態をさらに具体化した実施例について説明する。
[１．実施例１及び実施例２の合成]
【００３５】
【化１１】
2016001659.tif 000012
窒素雰囲気下、２００ｍＬ三口フラスコ内にてアントラセノチエノチオフェン（２０３．５ｍｇ）をテトラヒドロフラン（１２０ｍＬ）に溶解させた後、ｎ−ブチルリチウム（０．８７５ｍＬ）を加えて室温にて２時間撹拌した。その後、反応液を−７８℃に冷却し、塩化トリメチルスズのテトラヒドロフラン溶液（１３５ｍｇ／１５ｍＬ）を１時間かけて滴下した。そして、反応液を徐々に昇温し、室温にて１６時間撹拌した。氷浴を用いて反応液を冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム（８０ｍＬ）を加えて、３０分間撹拌した。反応液を濾過して得られたろ液について溶媒を留去した後、エーテルを用いた抽出により茶褐色の化合物１（２９３．７ｍｇ）得た。
【００３６】
【化１２】
2016001659.tif 000013
窒素雰囲気下、２００ｍＬ三口フラスコ内にて化合物１（２７４．９ｍｇ）をトルエン（１２０ｍＬ）に溶解させた後、２−ブロモ５−ｎ−オクチルチオフェン（１６６．８ｍｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（４２．１ｍｇ）を加えて、１６時間加熱撹拌した。反応液を室温まで放冷した後、析出した橙色固体を吸引濾過にて回収し、これを昇華精製することにより化合物２（１４５ｍｇ）を得た。得られた化合物２の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。この化合物２を実施例１とした。
【００３７】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）δ８．５８（ｓ，１Ｈ），８．４８（ｓ，１Ｈ），８．４５（ｓ，１Ｈ），８．３９（ｓ，１Ｈ），８．０３−８．０２（ｍ，２Ｈ），７．４６−７．４５（ｍ，２Ｈ），７．３１（ｓ，１Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝３．４０Ｈｚ，１Ｈ），６．７５（ｄ，Ｊ＝３．４０Ｈｚ，１Ｈ），２．８４（ｔ，Ｊ＝７．６５Ｈｚ，２Ｈ），１．７２（ｑｕｉｎ．，Ｊ＝７．６６Ｈｚ，２Ｈ），１．４６−１．２０（ｍ，１０Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝６．８０Ｈｚ，３Ｈ）．
【００３８】
【化１３】
2016001659.tif 000014
窒素雰囲気下、２００ｍＬ三口フラスコ内にて化合物１（１９８．０ｍｇ）をトルエン（８０ｍＬ）に溶解させた後、２−ブロモ５−ｎ−ドデシルチオフェン（１４４．８ｍｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（３０．３ｍｇ）を加えて、１６時間加熱撹拌した。反応液を室温まで放冷した後、析出した橙色固体を吸引濾過にて回収した。回収した橙色固体をトルエン（１５０ｍＬ）に加熱溶解させた後、吸引濾過によりろ液を回収した。ろ液を室温まで放冷し、析出した橙色固体を濾取することにより化合物３（５９．７ｍｇ）を得た。得られた化合物３の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。この化合物３を実施例２とした。
【００３９】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）δ８．５８（ｓ，１Ｈ），８．４８（ｓ，１Ｈ），８．４５（ｓ，１Ｈ），８．３９（ｓ，１Ｈ），８．０３-８．０２（ｍ，２Ｈ），７．４６−７．４５（ｍ，２Ｈ），７．３１（ｓ，１Ｈ），７．１４  （ｄ，Ｊ＝３．４０Ｈｚ，１Ｈ），６．７５（ｄ，Ｊ＝３．４０Ｈｚ，１Ｈ），２．８３（ｔ，Ｊ＝７．３７Ｈｚ，２Ｈ），１．７２（ｑｕｉｎ．，Ｊ＝７．６６Ｈｚ，２Ｈ），１．４３−１．２２（ｍ，１６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８０Ｈｚ，３Ｈ）．
[２．溶解性の評価]
実施例１は、熱クロロホルムに対して１４８０ｍｇ／ｍＬの溶解性を示した。また、実施例２は、熱クロロホルムに対して１６５０ｍｇ／ｍＬの溶解性を示した。１０００ｐｐｍを超える溶解性は、ウェットプロセスによる有機半導体デバイスの作製を実施することが可能な溶解性である。
【００４０】
[３．有機半導体デバイスの作製及び評価]
（ドライプロセス）
実施例１を用いて、図１に示すボトムゲート−トップコンタクト型構造の有機電界効果トランジスタをドライプロセスにて作製した。電極には金を用い、ポリスチレンで表面処理したＳｉＯ２／Ｓｉ基板に真空蒸着法（基板温度：常温）で実施例１からなる有機薄膜層を作製した。有機電界効果トランジスタのチャネル長は７５μｍであり、チャネル幅は１０００μｍである。また、比較として、アントラセノチエノチオフェン（ＡＴＴ）からなる有機薄膜層を有する同様の有機電界効果トランジスタを作製した。
【００４１】
各有機電界効果トランジスタの特性を評価した結果、実施例１からなる有機薄膜層は、移動度が０．６８〜１．９４ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であり、非常に高い値のｐ型特性を示した。これに対して、ＡＴＴからなる有機薄膜層は、移動度が５．９９×１０−３〜２．３７×１０−２ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であり、実施例１はＡＴＴよりも有機電界効果トランジスタ特性に優れていることが分かった。なお、１ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１を超える移動度は、液晶テレビの駆動が可能なアモルファスシリコンの移動度に匹敵する値である。
【００４２】
（ウェットプロセス）
実施例１及び実施例２を用いて、図１に示すボトムゲート−トップコンタクト型構造の有機電界効果トランジスタをウェットプロセスにて作製した。電極には金を用い、架橋型ポリビニルフェノールで表面処理したＳｉＯ２／Ｓｉ基板にスピンコート法（溶液濃度：０．１ｗｔ％、溶媒：クロロホルム、回転数：４０００ｒｐｍ、基板温度：１５０℃）で実施例１又は実施例２からなる有機薄膜層を作製した。有機電界効果トランジスタのチャネル長は７５μｍであり、チャネル幅は２０００μｍである。
【００４３】
各有機電界効果トランジスタの特性を評価した結果、実施例１からなる有機薄膜層は、移動度が４．３２×１０−３〜８．５７×１０−２ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であり、実施例２からなる有機薄膜層は、移動度が４．６０×１０−３〜１．２９×１０−２ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であった。これらの値は、真空蒸着法により作製されたＡＴＴからなる有機薄膜層よりも一桁高い値である。
【図１】
2016001659.tif 000021