(57)【要約】【課題】リン酸系の化合物を電解質として含む燃料電池の性能を向上させる。【解決手段】燃料電池１０は、平板状の膜電極接合体２０を備える。膜電極接合体２０は、電解質膜５０、アノード６０、およびカソード７０を有する。アノード６０を構成するアノード触媒層６２、カソード７０を構成するカソード触媒層７２の少なくとも一方が、活性触媒を導電性担体に担持してなる電極触媒、および電極触媒の一部を被覆するシリカなどの多孔性無機材料を有する電極材料を含む。【選択図】図１
2016091879.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸のうち少なくとも一種以上を含む電解質膜と、
前記電解質膜の一方の側に設けられたアノードと、
前記電解質膜の他方の側に設けられたカソードと、
を備え、
前記アノードまたは前記カソードのうち少なくとも一方が、電極触媒と、前記電極触媒の表面の少なくとも一部を被覆する多孔性無機材料と、を備えることを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記多孔性無機材料が、シリカ（ＳｉＯ２）を含む請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記多孔性無機材料が前記電極触媒を被覆している部分における平均被覆厚みが、０．５ｎｍ〜１００ｎｍである請求項１または２に記載の燃料電池。
【請求項４】
前記電極触媒が、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕのうち少なくとも１種以上の元素を含有する金属、上記金属を含む金属錯体、上記金属の酸化物、窒化物、または炭化物からなる活性触媒を含む請求項１乃至３のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項５】
前記電極触媒が、前記活性触媒が導電性担体上に担持された形態である請求項４に記載の燃料電池。
【請求項６】
前記電解質が、ポリベンズイミダゾール、ポリピリジン、ポリイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリリアジアゾール、ポリオキサゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミザゾール、およびこれらの誘導体、うちのいずれか１種以上を含むポリマーマトリックスに含浸されていることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、アノード（燃料極）に水素を含む燃料ガス、カソード（空気極）に酸素を含む酸化剤ガスを供給し、以下の電気化学反応により発電する装置である。
アノード：Ｈ２→２Ｈ＋+２ｅ−・・・（１）
カソード：１／２Ｏ２+２Ｈ＋+２ｅ−→Ｈ２Ｏ・・・（２）
【０００３】
アノードおよびカソードは、それぞれ触媒層とガス拡散層が積層した構造からなる。触媒層は、電極触媒とプロトン伝導性イオノマーにより構成される層である。ガス拡散層は、酸化剤ガスや燃料ガスの通過経路となる。各電極の触媒層がプロトン伝導性電解質膜を挟んで対向配置され、膜電極接合体が構成される。
【０００４】
電解質膜としては、主にナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー膜が使用されている。しかし、電解質膜が十分なプロトン伝導性を発現するためには、加湿が必要であり、高いシステムコストの要因となっている。また、作動温度を１００℃以上にすることができないため、発電効率や、化石燃料をオンサイトで改質する場合の改質効率の点で不利である。
【０００５】
１００℃以上の高い温度で、無加湿で作動可能な燃料電池としては、電解質として液体のリン酸をＳｉＣなどの多孔質基材に含浸させて用いるリン酸型燃料電池が知られている（特許文献１）。また、近年では、リン酸をより安定的に保持するため、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）などの塩基性高分子膜にリン酸をドープした電解質膜を用いる燃料電池も提案されている（特許文献２）。さらに、ポリビニルホスホン酸をＰＢＩと混合した複合電解質ポリマーを電解質膜として用いる燃料電池も提案されている（非特許文献１）。これらの燃料電池では、１００℃以上の高い温度、かつ無加湿下でも電解質のプロトン伝導性は十分なものとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０６−１０３９８１
【特許文献１】特開２００６−１９０６０６
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｒｅｐｏｒｔｓ，  ３，  １７６４  （２０１３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述した態様の燃料電池に用いられるリン酸、ホスホン酸系電解質は、電極触媒への強い吸着被毒作用があり、電極触媒の活性が著しく低下してしまうという問題点があった。
【０００９】
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、リン酸系の化合物を電解質として含む燃料電池の性能を向上させる技術の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のある態様は、燃料電池である。当該燃料電池は、リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸のうち少なくとも一種以上を含む電解質膜と、前記電解質膜の一方の側に設けられたアノードと、前記電解質膜の他方の側に設けられたカソードと、を備え、前記アノードまたは前記カソードのうち少なくとも一方が、電極触媒と、前記電極触媒の表面の少なくとも一部を被覆する多孔性無機材料と、を備えることを特徴とする。
【００１１】
上記態様の燃料電池において、前記多孔性無機材料が、シリカ（ＳｉＯ２）を含んでもよい。前記多孔性無機材料が前記電極触媒を被覆している部分における平均被覆厚みが、０．５ｎｍ〜１００ｎｍであってもよい。前記電極触媒が、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕのうち少なくとも１種以上の元素を含有する金属、上記金属を含む金属錯体、上記金属の酸化物、窒化物、または炭化物からなる活性触媒を含んでもよい。
【００１２】
また、前記電極触媒が、前記活性触媒が導電性担体上に担持された形態であってもよい。前記電解質が、ポリベンズイミダゾール、ポリピリジン、ポリイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリリアジアゾール、ポリオキサゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミザゾール、およびこれらの誘導体、うちのいずれか１種以上を含むポリマーマトリックスに含浸されていてもよい。
【００１３】
なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、リン酸系の化合物を電解質として含む燃料電池の性能を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係る燃料電池の構造を示す模式図である。
【図２】燃料電池のアノードまたはカソードのうち少なくとも一方に備えられる電極材料の一実施形態の構成を示す模式図である。
【図３】実施例１に係る電極触媒の透過電子顕微鏡像である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
【００１７】
図１は、本発明の一実施形態に係る燃料電池１０の構造を示す模式図である。燃料電池１０は、平板状の膜電極接合体２０を備え、この膜電極接合体２０の両側にはそれぞれセパレータ３０およびセパレータ４０が設けられている。セパレータ３０やセパレータ４０を介して複数の燃料電池１０が積層されることにより、燃料電池スタックを構成する積層体が形成される。
【００１８】
膜電極接合体２０は、電解質膜５０、アノード６０、およびカソード７０を有する。アノード６０は、アノード触媒層６２とアノードガス拡散層６４とからなる積層体を有する。一方、カソード７０は、カソード触媒層７２とカソードガス拡散層７４とからなる積層体を有する。アノード触媒層６２とカソード触媒層７２は、電解質膜５０を挟んで対向するように設けられている。アノードガス拡散層６４は、電解質膜５０とは反対側のアノード触媒層６２の面に設けられている。また、カソードガス拡散層７４は、電解質膜５０とは反対側のカソード触媒層７２の面に設けられている。
【００１９】
アノード６０側に設けられるセパレータ３０にはガス流路３２が設けられている。燃料供給用のマニホールド（図示せず）から、水素、または水素を含む改質ガスがガス流路３２に分配され、ガス流路３２を通じて膜電極接合体２０に水素、または水素を含む改質ガスが供給される。同様に、カソード７０側に設けられるセパレータ４０にはガス流路４２が設けられている。酸化剤供給用のマニホールド（図示せず）から酸化剤として空気がガス流路４２に分配され、ガス流路４２を通じて膜電極接合体２０に空気が供給される。
【００２０】
以下に、これらの構成要素ごとに説明する。
【００２１】
（ｉ）電解質膜
電解質膜５０は、リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸のうち少なくとも一種以上を電解質として含む。電解質膜５０は、ポリベンズイミダゾール、ポリピリジン、ポリイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリリアジアゾール、ポリオキサゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミザゾール、およびこれらの誘導体、うちのいずれか１種以上を含むポリマーマトリックスに含浸されていてもよい。具体的には、ＳｉＣなどの多孔質基材にリン酸を含浸させたもの、ＰＢＩなどの塩基性高分子膜にリン酸をドープしたもの、ポリビニルホスホン酸をＰＢＩと混合した複合電解質膜などが挙げられる。このうち、電解質膜５０としては、高いガス遮断性と高い化学的・機械的耐久性を有するものが好ましい。
【００２２】
電解質膜５０の膜厚は、５〜３００μｍであることが好ましい。電解質膜５０の膜厚が５μｍより薄いと、十分なガス遮断性と機械的耐久性が得られない。電解質膜５０の膜厚が３００μｍより厚いと、プロトン伝導抵抗が大きくなり、十分な発電性能が得られない。
【００２３】
（ｉｉ）触媒層
本発明の一実施形態に係る燃料電池１０は、アノード触媒層６２とカソード触媒層７２（以下、アノード触媒層６２、カソード触媒層７２を総称して触媒層と呼ぶ場合がある）のうち、少なくとも一方が、後述の電極材料を備える。好ましくはカソード触媒層７２が、より好ましくはアノード触媒層６２とカソード触媒層７２の両方が、後述の電極材料を備える。アノード触媒層６２とカソード触媒層７２のうち、いずれか一方のみが後述の電極材料を備える場合は、もう一方には任意の公知の電極材料を用いることができる。触媒層は、発電性能向上のため、電極材料の他に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンジフルオリド（ＰＶＤＦ）などの撥水性ポリマーや、リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸などを含む電解質などを含んでもよい。
【００２４】
触媒層の厚さは、好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは１〜５０μｍである。触媒層の厚さが０．１μｍより薄いと、含まれる活性触媒の量が少ないため、十分な発電性能が得られない。触媒層の厚さが１００μｍより厚いと、電極反応に必要なプロトン伝導、ガス拡散が阻害され、十分な発電性能が得られない。
【００２５】
（ｉｉｉ）ガス拡散層
アノードガス拡散層６４およびカソードガス拡散層７４は、それぞれガス拡散基材により形成される。ガス拡散基材は、電子伝導性を有する多孔体で構成であればよく、公知のものが使用でき、たとえば、金属板、金属フィルム、導電性高分子、カーボンペーパー、カーボンの織布または不織布などが挙げられる。
【００２６】
（ｉｖ）セパレータ
セパレータ３０およびセパレータ４０は、それぞれ高い導電性と高い耐腐食性を有していればよく、公知のものが使用できる。たとえば、炭素板等のカーボン材料、またはステンレスなどが挙げられる。
【００２７】
以下では、燃料電池１０のアノード６０またはカソード７０のうち少なくとも一方に備えられる電極材料の一実施形態について、図面を参照しながら説明する。
【００２８】
（２）電極材料
図２は、燃料電池１０のアノード６０またはカソード７０のうち少なくとも一方に備えられる電極材料１００の一実施形態の構成を示す模式図である。電極材料１００は、活性触媒１１０を導電性担体１２０に担持してなる電極触媒１３０、および電極触媒１３０の一部を被覆する多孔性無機材料１４０を有する。
【００２９】
以下に、これらの構成要素ごとに説明する。
【００３０】
（ｉ）活性触媒
活性触媒１１０は、水素酸化反応または酸素還元反応に活性を有するものであれば特に制限はなく、公知の触媒が使用できる。具体的には、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕなどの金属、上記金属を含む金属錯体、上記金属の酸化物、窒化物、または炭化物などが挙げられる。
【００３１】
活性触媒１１０の形状や大きさは、特に制限されず公知の形状や大きさが使用できるが、活性触媒１１０を導電性担体に担持して使用する場合、活性触媒１１０の形状は粒子状であることが望ましい。
【００３２】
活性触媒１１０の平均粒子径は、小さいほど電気化学的に有効な表面積が大きくなり酸素還元活性が高くなる。従って、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、最も好ましくは１０ｎｍ以下である。なお、活性触媒１１０の平均粒径は、Ｘ線回折におけるピークの半値幅あるいは透過電子顕微鏡像より見積もることができる。
【００３３】
活性触媒１１０の濃度（活性触媒１１０の質量／（活性触媒１１０の質量＋導電性担体１２０の質量））は、５〜８０％であることが好ましい。活性触媒１１０の濃度が５％より低いと、所望の質量の活性触媒１１０を含むために必要な触媒層の厚さが大きくなり、電極反応に必要なイオン伝導やガス拡散が阻害され、十分な発電性能が得られなくなる。活性触媒１１０の濃度が８０％より高いと、活性触媒粒子同士が密集するため、ガス拡散等が阻害され、十分な発電性能が得られなくなる。
【００３４】
（ｉｉ）導電性担体
導電性担体１２０は、活性触媒粒子を所望の分散状態で担持し得る比表面積を有し、かつ、十分な導電性を有するものであれば特に制限はなく、公知のものが使用できる。具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノオニオンなどの導電性の炭素材料、酸化チタン、酸化スズなどの導電性金属酸化物、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００３５】
導電性担体１２０のＢＥＴ比表面積は、１０〜２０００ｍ２／ｇであることが好ましい。導電性担体１２０のＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇより小さいと、活性触媒粒子を均一に担持させることが難しくなる。このため、活性触媒粒子の電気化学的に有効な表面積が小さくなり、発電性能の低下を招く。導電性担体１２０のＢＥＴ比表面積が２０００ｍ２／ｇより大きいと、導電性担体１２０の耐久性が十分ではない場合がある。
【００３６】
（ｉｉｉ）多孔性無機材料
多孔性無機材料１４０は、燃料電池内の環境で安定であり、かつ、多孔性を有するものであればよい。具体的には、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２などが使用できる。好ましくはＳｉＯ２を含むことが望ましい。
【００３７】
多孔性無機材料１４０の被覆厚みは、０．５ｎｍ〜１００ｎｍであることが望ましい。多孔性無機材料１４０被覆厚みが０．５ｎｍより小さいと、リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸などの電解質が活性触媒粒子まで浸透して吸着被毒を起こし、十分な発電性能が得られなくなる。多孔性無機材料１４０の被覆厚みが１００ｎｍより大きいと、電極反応に必要なイオン伝導やガス拡散が阻害され、十分な発電性能が得られなくなる。なお、多孔性無機材料１４０の被覆厚みは、透過電子顕微鏡像より見積もることができる。
【００３８】
多孔性無機材料１４０の平均細孔径は、０．１ｎｍ〜１００ｎｍであることが望ましい。多孔性無機材料１４０の平均細孔径が０．１ｎｍより小さいと、電極反応に必要なイオン伝導やガス拡散が阻害され、十分な発電性能が得られなくなる。多孔性無機材料１４０の平均細孔径が１００ｎｍより大きいと、リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸などの電解質が活性触媒粒子まで浸透して吸着被毒を起こし、十分な発電性能が得られなくなる。
【００３９】
電極材料１００を以上説明したような構成とすることにより、活性触媒１１０へのリン酸、ポリリン酸、ホスホン酸などの電解質の吸着被毒が多孔性無機材料によって抑制され、燃料電池の発電性能を向上させることができる。
【００４０】
（３）電極触媒の表面の少なくとも一部を多孔性無機材料で被覆する方法
ここで、電極触媒の表面の少なくとも一部を多孔性無機材料で被覆する方法の一例について説明する。
【００４１】
まず、電極触媒を、所定温度の溶媒に分散させる。該溶媒としては、水、エタノール、またはこれらの混合物などが挙げられるが、特に制限されるものではない。該温度についても、特に制限されるものではない。
【００４２】
次に、ｐＨ調整剤を所定量添加する。該ｐＨ調整剤は、硝酸、アンモニア、トリエチルアミンなどが挙げられるが、特に制限されるものではない。
【００４３】
次に、多孔性無機材料の前駆体１を添加し、所定時間攪拌する。多孔性無機材料の前駆体１は、活性触媒に選択的に吸着するものであればよい。具体的には、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３-メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。攪拌時間は、多孔性無機材料の前駆体１が活性触媒に選択的に吸着するのに十分な時間であればよく、特に制限されるものではない。
【００４４】
次に、多孔性無機材料の前駆体２を添加し、所定時間攪拌する。多孔性無機材料の前駆体２は、加水分解−縮重合反応によりゲル化するものであればよい。具体的には、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、またはこれらの混合物などが挙げられる。攪拌時間は、所望の加水分解−縮重合反応を起こすのに十分であればよく、特に制限されるものではない。
【００４５】
その後、試料を洗浄、分離、乾燥し、最後に、焼成を行う。洗浄、分離、乾燥の方法は、特に制限されるものではなく、公知のものを利用できる。焼成時の雰囲気は、特に制限されるものではないが、電極触媒の導電性担体にカーボン材料を含む場合は、酸化反応を防ぐために、不活性ガス雰囲気、還元性ガス雰囲気、またはこれらの混合ガス雰囲気であることが望ましい。不活性ガスとしては、ヘリウム、窒素、アルゴンなどが挙げられる。還元性ガスとしては、水素などが挙げられる。焼成温度と焼成時間は、所望の細孔構造が得られる範囲で適宜決定すればよい。
【実施例】
【００４６】
以下に、本発明の燃料電池の実施例について、詳細に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００４７】
（実施例１）
（１）導電性担体上に活性触媒が担持された電極触媒を作製する工程
Ｈ２ＰｔＣｌ６２００ｍｇとカーボンブラック（ＣＢ）４５０ｍｇを純水中に分散させ、６０℃で３０分間超音波処理を行った後、そのまま溶液をドライアップした。得られた試料を６０℃で一晩乾燥させた後、３５０℃で水素還元した。得られた試料を、以下、Ｐｔ／ＣＢと記す。熱重量分析より測定されたＰｔ／ＣＢにおけるＰｔの濃度は１５ｗｔ％だった。
【００４８】
（２）電極触媒の一部を多孔性無機材料で被覆する工程
上記工程で得たＰｔ／ＣＢ２００ｍｇを純水中に分散させ、６０℃で５分間超音波処理を行った。次に、トリエチルアミンを用いて溶液のｐＨを約１０にした後、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン７０ｍｇを添加し、６０℃で３０分間攪拌した。次に、テトラエトキシシラン２９５ｍｇを添加し、６０℃で１８０分間攪拌した。その後、遠心分離により試料を回収し、６０℃で一晩乾燥させた。得られた試料をＨ２／Ａｒ（Ｈ２：１０ｖｏｌ％）流通下、３５０℃で１２０分間焼成した。得られた試料を、以下、ＳｉＯ２／Ｐｔ／ＣＢと記す。熱重量分析より測定されたＳｉＯ２／Ｐｔ／ＣＢの各構成要素の質量比は、ＳｉＯ２／Ｐｔ／ＣＢ／＝４０％／９％／５１％だった。また、透過電子顕微鏡より、Ｐｔ／ＣＢがＳｉＯ２で被覆されていることが確認できた。また、平均被覆厚みは約５ｎｍと見積もられた（図３）。
【００４９】
＜アノードの作製＞
上記工程で得たＳｉＯ２／Ｐｔ／ＣＢ、ＰＢＩ、およびポリビニリデンジフルオリド（ＰＶＤＦ）をＮＭＰ溶媒中で混合し、室温で６０分間超音波処理を行い、触媒スラリーを作製した。面積５ｃｍ２のガス拡散基材（カーボンペーパー）に、上記触媒スラリーを塗布してアノード触媒層を形成した後、８０℃で２時間乾燥した。なお、活性触媒（Ｐｔ）の量が１ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。
【００５０】
＜カソードの作製＞
上記アノードの作製と同様の方法で、カソードを作製した。
【００５１】
＜燃料電池の作製＞
上記アノードと上記カソードとの間に、８５％リン酸をドープしたＰＢＩ膜を狭持し、膜電極接合体とした。膜電極接合体のアノード面、カソード面に、それぞれ、燃料流路が設けられたセパレータ、酸化剤流路が設けられたセパレータを配設し、燃料電池を作製した。電極の有効面積は５ｃｍ２で、燃料流路および酸化剤流路は、ともに１流路のサーペンタイン型流路であり、燃料流路および酸化剤流路は並行流とした。
【００５２】
（実施例２）
アノードの電極触媒としてＰｔ／ＣＢを用いる以外は実施例１と同様の方法で、燃料電池を作製した。
【００５３】
（比較例１）
アノードおよびカソードの電極触媒としてＰｔ／ＣＢを用いる以外は実施例１と同様の方法で、燃料電池を作製した。
【００５４】
（実施例３）
（１）導電性担体上に活性触媒が担持された電極触媒を作製する工程
ＰｄＣｌ２とカーボンブラック（ＣＢ）を純水中に分散させ、６０℃で３０分間超音波処理を行った後、そのまま溶液をドライアップした。得られた試料を６０℃で一晩乾燥させた後、３５０℃で水素還元した。得られた試料を、以下、Ｐｄ／ＣＢと記す。熱重量分析より測定されたＰｄ／ＣＢにおけるＰｄの濃度は１２ｗｔ％だった。
【００５５】
（２）電極触媒の一部を多孔性無機材料で被覆する工程
上記工程で得たＰｄ／ＣＢ２００ｇを純水中に分散させ、６０℃で５分間超音波処理を行った。次に、トリエチルアミンを用いて溶液のｐＨを約１０にし、３−アミノプロピルトリエトキシシラン７４ｍｇを添加し、６０℃で３０分間攪拌した。次に、テトラエトキシシラン２８０ｍｇを添加し、６０℃で１８０分間攪拌した。その後、遠心分離により試料を回収し、６０℃で一晩乾燥させた。得られた試料をＨ２／Ａｒ（Ｈ２：１０ｖｏｌ％）流通下、３５０℃で１２０分間焼成した。得られた試料を、以下、ＳｉＯ２／Ｐｄ／ＣＢと記す。熱重量分析より測定されたＳｉＯ２／Ｐｄ／ＣＢの各構成要素の質量比は、ＳｉＯ２／Ｐｄ／ＣＢ／＝３６％／８％／５６％だった。
【００５６】
＜アノードの作製＞
電極触媒としてＳｉＯ２／Ｐｄ／ＣＢを用いる以外は実施例１と同様の方法でアノードを作製した。
【００５７】
＜カソードの作製＞
上記アノードの作製と同様の方法で、カソードを作製した。
【００５８】
＜燃料電池の作製＞
実施例１と同様の方法で燃料電池を作製した。
【００５９】
（実施例４）
アノードの電極触媒としてＰｄ／ＣＢを用いる以外は実施例３と同様の方法で、燃料電池を作製した。
【００６０】
（比較例２）
アノードおよびカソードの電極触媒としてＰｄ／ＣＢを用いる以外は実施例３と同様の方法で、燃料電池を作製した。
【００６１】
＜発電試験＞
実施例１〜４および比較例１〜２の燃料電池について、それぞれ下記条件で発電試験を行った。
アノードガス：Ｈ２、流量１００ｍｌ／ｍｉｎ
カソードガス：空気、流量３００ｍｌ／ｍｉｎ
セル温度：１５０℃
【００６２】
実施例１〜４および比較例１〜２の燃料電池について、それぞれ、３００ｍＡ／ｃｍ２発電時の電圧を表１に示す。
【表１】
2016091879.tif 000003
【００６３】
以上から、リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸のうち少なくとも一種以上を電解質として含む燃料電池において、アノードまたはカソードのうち少なくとも一方の電極触媒を多孔性無機材料で被覆することにより、高い発電性能が得られることがわかった。
【００６４】
本発明は、上述の各実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
【符号の説明】
【００６５】
１０  燃料電池、２０  膜電極接合体、３０  セパレータ、３２  ガス流路、４０  セパレータ、４２  ガス流路、５０  電解質膜。６０  アノード、６２  アノード触媒層、６４  アノードガス拡散層、７０  カソード、７２  カソード触媒層、７４  カソードガス拡散層、１００  電極材料、１１０  活性触媒、１２０  導電性担体、１３０  電極触媒、１４０  多孔性無機材料
【図１】
2016091879.tif 000004
【図２】
2016091879.tif 000005
【図３】
2016091879.tif 000006