(57)【要約】【課題】  高温環境下における定荷重剥離性等の粘着物性に優れた、表皮材を用いてなる粘着シート、およびその製造法を提供すること。【解決手段】  表皮材（Ｄ）の片面に粘着剤層を設けてなる粘着シートであって、粘着剤層が、アクリル重合体（Ａ）、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）およびステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）を含む粘着剤組成物からなり、アクリル重合体（Ａ）が、水酸基および／またはカルボキシル基を有するアクリル重合体であり、ステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）が、アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることを特徴とする粘着シート。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表皮材（Ｄ）の片面に粘着剤層を設けてなる粘着シートであって、粘着剤層が、アクリル重合体（Ａ）、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）およびステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）を含む粘着剤組成物からなり、アクリル重合体（Ａ）が、水酸基および／またはカルボキシル基を有するアクリル重合体であり、ステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）が、アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることを特徴とする粘着シート。
【請求項２】
ステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）が、水酸基を有するステロイド骨格を有する化合物（Ｃ１）であることを特徴とする請求項１記載の粘着シート。
【請求項３】
ステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）が、単官能水酸基を有するステロイド骨格を有する化合物（Ｃ１−２）である、請求項２に記載の粘着シート。
【請求項４】
ステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）が、第二級単官能水酸基を有するステロイド骨格を有する化合物（Ｃ１−３）であることを特徴とする請求項３記載の粘着シート。
【請求項５】
シランカップリング剤（Ｅ）を、アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部〜１０質量部含んでなることを特徴とする請求項１〜４記載の粘着シート。
【請求項６】
表皮材（Ｄ）の片面に、塗布および／または貼付によって粘着剤層を形成する粘着シートの製造方法であって、粘着剤層が、アクリル重合体（Ａ）、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）およびステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）を含む粘着剤組成物からなり、アクリル重合体（Ａ）が、水酸基および／またはカルボキシル基を有するアクリル重合体であり、
ステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）が、アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の粘着シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着シートに関する。さらに詳しくは、高温環境下における定荷重剥離性等の粘着物性に優れた、表皮材を用いてなる粘着シート、およびその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、防音材や車内装飾材等の内装材を自動車に貼り付ける際には、接着性や耐熱性に優れる接着剤が使用されていた。しかしながら、接着剤を使用する方法は、通常スプレー塗布であり、塗布量のバラツキが多いことや接着剤の滲み出しがあるため品質面で好ましいものでなく、さらに、作業工程の簡略化や低ＶＯＣ化の観点からも、近年、粘着剤を用いる場合が増加している。
【０００３】
一方、自動車室内のような温度変動の激しい環境下においては、特に高温環境下において、接着部に浮きや剥がれが生じない高い接着力や定荷重剥離性が要求されるが、一般的な粘着剤では、高温環境下で使用すると凝集力が不足し、浮きや剥がれが生じるなど耐熱性が不足する問題があった。
【０００４】
また、自動車室内に意匠性、快適性、安全性を高める目的使用されている、インストルメントパネル、ドア材、座席シート、天井材、リアトレイ、ピラー等の内装材は、一般的に表皮材から構成されているが、表皮材は三次元曲面を有しているため、表面が平滑なシート状のフィルム基材と比較して、粘着物性が大きく劣るという課題があった。
さらに、被着体としては、ポリプロピレン（以下、「ＰＰ」と略記することがある）などのポリオレフィン系材料が好適に用いられているが、そのような低極性被着体に対する粘着物性は十分ではなかった。
【０００５】
そこで、特許文献１〜２には、粘着力、定荷重剥離性、および耐熱性の向上を目的に、アクリル樹脂やエステル樹脂にロジンエステル樹脂を配合した粘着剤が開示されているが、高温環境下での定荷重剥離性を満足できなかった。
【０００６】
一方、特許文献３は、表皮材と被着体とを粘着剤を介して一定の圧力にてプレスすることで表皮材に対する密着性が向上することが開示されているが、定荷重剥離性には言及しておらず、さらに、従来の粘着剤では圧力プレスを行い表皮材との密着性を向上させた場合でも、高温環境下での定荷重剥離性は十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−００７４１９号公報
【特許文献２】特開２０１２−０３１２５１号公報
【特許文献３】特開２０１２−２００８６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、高温環境下における定荷重剥離性等の粘着物性に優れた、表皮材を用いてなる粘着シート、およびその製造法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、本発明に達した。
すなわち、本発明は、表皮材（Ｄ）の片面に粘着剤層を設けてなる粘着シートであって、粘着剤層が、アクリル重合体（Ａ）、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）およびステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）を含む粘着剤組成物からなり、アクリル重合体（Ａ）が、水酸基および／またはカルボキシル基を有するアクリル重合体であり、ステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）が、アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることを特徴とする粘着シートに関する。
【００１０】
また、本発明は、ステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）が、水酸基を有するステロイド骨格を有する化合物（Ｃ１）であることを特徴とする前記粘着シートに関する。
【００１１】
また、本発明は、ステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）が、単官能水酸基を有するステロイド骨格を有する化合物（Ｃ１−２）である、前記粘着シートに関する。
【００１２】
また、本発明は、ステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）が、第二級単官能水酸基を有するステロイド骨格を有する化合物（Ｃ１−３）であることを特徴とする前記粘着シートに関する。
【００１３】
また、本発明は、シランカップリング剤（Ｅ）を、アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部〜１０質量部含んでなることを特徴とする前記粘着シートに関する。
【００１４】
また、本発明は、表皮材（Ｄ）の片面に、塗布および／または貼付によって粘着剤層を形成する粘着シートの製造方法であって、粘着剤層が、アクリル重合体（Ａ）、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）およびステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）を含む粘着剤組成物からなり、アクリル重合体（Ａ）が、水酸基および／またはカルボキシル基を有するアクリル重合体であり、
ステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）が、アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることを特徴とする前記粘着シートの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、高温環境下における定荷重剥離性等の粘着物性に優れた、表皮材を用いてなる粘着シート、およびその製造法を提供できるようになった。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】は、粘着シートの定荷重剥離性を試験する際の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
【００１８】
本明細書における粘着物性とは、粘着力、保持力、定荷重剥離性等の諸物性を意味する。
【００１９】
＜粘着シート＞
本発明は、表皮材（Ｄ）の片面に、アクリル重合体（Ａ）、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）およびステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）を含む粘着剤組成物からなる粘着剤層を設けてなる粘着シートである。
【００２０】
本発明の粘着シートは、各被着体に対して良好な粘着力を示すため、ラベルシール、キャストテープ、マスキングテープ、フォームテープ等の形態で、例えば、成形天井材、成形ドアトリム、リヤパッケージトレイ、フロア材等の自動車用途の他、住宅建材用途等にも使用することができる。
【００２１】
粘着シートの積層構成としては、例えば、表皮材（Ｄ）／粘着剤層／剥離性フィルム基材、表皮材（Ｄ）／粘着剤層／フィルム状基材／粘着剤層／剥離性フィルム基材のような片面粘着シートや、上記片面粘着シートの剥離性フィルム基材が剥がされ、粘着剤層が被着体に貼付された積層体が挙げられる。
また、上記構成を有する粘着シートは、剥離性フィルム基材／粘着剤層／剥離性フィルム基材や、剥離性フィルム基材／粘着剤層／フィルム状基材／粘着剤層／剥離性フィルム基材のような両面粘着シートを作成した後に、片面の剥離性フィルム基材を剥がし取り、表皮材（Ｄ）に貼付したものであっても良い。
【００２２】
＜表皮材（Ｄ）＞
本発明における表皮材（Ｄ）とは、公知のものであれば特に制限なく、自動車用途や住宅建材用途等で使用する部材を広く用いることができる。
【００２３】
表皮材（Ｄ）としては、例えば、レザー、布地や不織布等のファブリック、各種合成紙や、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、サーモプラスチックラバー、サーモプラスチックオレフィン等のプラスチックシート、発泡体等が挙げられ、これらの材料は単体であっても、各種材料を複合して使用しても良い。
【００２４】
レザーとしては、例えば、塩化ビニルレザー、オレフィン系エラストマー（ＴＰＯ）レザー、ポリウレタンレザー等が挙げられ、具体的には、一般に使用されている軟質塩化ビニル樹脂、オレフィン系エラストマー、ウレタン樹脂を、カレンダー加工もしくはＴダイ押出機等によりシート状に成形したものが挙げられ、防音、耐衝撃等の点から、レザーの肉厚は０．２〜１．５ｍｍが好ましく、表面硬度（ショアーＡ硬度）は２５〜６０ｍｍが好ましい。
【００２５】
布地としては、糸、繊維、ストランド等を織り、編みあるいは組んで得られたものであれば特に制限なく、例えば、モケット、トリコット、ジャージ、ダブルラッセル等が挙げられる。
【００２６】
布地の具体的態様としては、布地を構成する糸を解いた際の最も長い糸長をＡ、最も短い糸長をＢとしたとき、次式を満たす、織物、経編または緯編の織布が好ましい。
１≦Ａ／Ｂ≦Ｍ
式中、織物の場合はＭ＝２、経編の場合はＭ＝６、緯編の場合はＭ＝３である。Ａ／Ｂが上記式を満たすことによって、本革表皮の裏面に貼り合わせた際に布地の伸びが小さくなり、本革の伸びを抑制できる。
【００２７】
また、布地を構成する糸の中で、一番太い糸の繊度（デニール）をＣ、一番細い糸の繊度（デニール）をＤとしたとき、次式を満たすことが好ましい。
１≦Ｃ／Ｄ≦Ｘ
式中、織物の場合はＸ＝１０、経編の場合はＸ＝３、緯編の場合はＸ＝４である。Ｃ／Ｄが上記式を満たすことによって、布地の場所によって布地の硬さやバラツキが発生することを防止でき、張栄えを保つことが可能である。
【００２８】
不織布としては、例えば、合成繊維や、レーヨン等の化学繊維や、木綿、麻、ジュート、羊毛等の天然繊維、あるいはこれらの反毛（回収再生繊維）等が挙げられる。これらのうち、耐熱性、耐摩耗性等の点から合成繊維が好ましい。合成繊維としては、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アクリル繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維等の熱可塑性繊維や、アラミド繊維、ポリアリレート繊維、ポリベンズオキサゾール（ＰＢＯ）繊維、ポリベンズチアゾール繊維、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）繊維、ポリイミド繊維、ポリエーテルイミド繊維、ポリエーテルエーテルケトン繊維、ポリエーテルケトン繊維、ポリエーテルケトンケトン繊維、ポリアミドイミド繊維、耐炎化繊維等の溶融温度または熱分解温度が３７０℃以上である耐熱性繊維が挙げられる。上記の熱可塑性繊維の中では、耐久性、耐摩耗性に優れる点から、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、ポリアミド繊維が好ましい。
これらの繊維は1種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
特に、リサイクルが容易で、経済性に優れ、不織布の風合いもよく、成形性に優れる点より、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、生分解性ポリエステル繊維等のポリエステル繊維が最も好ましい。
【００２９】
不織布を構成する繊維の繊維長および繊度は、特に限定されないが、繊維長は１０ｍｍ以上が好ましい。フィラメントでもステープルでもよいが、ステープルの場合は、繊維長１０〜３００ｍｍが好ましく、特に２０〜８０ｍｍが好ましい。繊維長１０ｍｍ以上の短繊維を使用することにより、交絡させた短繊維が不織布から脱落しにくくなる。一方、繊維長が長いとカード通過性が劣る傾向にあることより、３００ｍｍ以下が好ましい。繊度は０．４〜３０デニール、特に１．０〜１０デニールのものが好適に用いられる。繊維は、同種または異種で、繊度や繊維長の異なるものを混合して用いることもできる。
【００３０】
不織布の目付きは、１０〜３００ｇ／ｍ2であることが好ましい。不織布の目付きが上
記範囲にあることによって、十分な吸音性が得られ、さらに、成形歪みに伴う内装材の耐熱変形を抑制する事ができる。
【００３１】
発泡体としては、例えば、ポリエチレン発泡体、ポリプロピレン発泡体、ポリ塩化ビニル発泡体、ポリウレタン発泡体等の各種プラスチック発泡体、天然ゴム発泡体、スチレン−ブタジエンゴム発泡体、クロロプレンゴム発泡体、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＤＭ）発泡体、アクリロニトリル−ブタジエンゴム発泡体等の各種ゴム系発泡体等が挙げられる。防音、防塵、気密および防湿等の点より、発泡体の発泡倍率は１５〜４０倍が好ましく、肉厚は１．０〜１０ｍｍが好ましく、厚さ方向の５０％圧縮硬度は０．０１〜１Ｎ／ｃｍ2が好ましい。
【００３２】
本発明の粘着シートに使用することができる、フィルム状基材としては、紙、金属フィルム、セロハン、各種プラスチックフィルム等が挙げられる。
また、剥離性フィルム基材としては、フィルム状基材の表面をシリコーン化合物やフッ素化合物で剥離処理したものが挙げられる。
フィルム状基材および剥離性フィルム基材は、単層のものであってもよいし、複数の基材を積層してなる多層のものであってもよい。
【００３３】
各種プラスチックフィルムとしては、特に限定されないが、例えば、ポリヒドロキシエチレンフィルムやトリアセチルセルロースフィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリシクロオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン系樹脂のフィルム、ポリエテンテレフタレートやポリブテンテレフタレート等のポリエステル系樹脂のフィルム、ポリカーボネート系樹脂のフィルム、ポリノルボルネン系樹脂のフィルム、ポリアリレート系樹脂のフィルム、プロペン酸系樹脂のフィルム、ポリフェニレンサルファイド樹脂のフィルム、ポリエテニルベンゼン樹脂のフィルム、ビニル系樹脂のフィルム、ポリアミド系樹脂のフィルム、ポリイミド系樹脂のフィルム、オキシラン系樹脂のフィルム等が挙げられる。
【００３４】
被着体としては、特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリカーボネート、ナイロン等の各種プラスチック、鋼、鉄、アルミ等の金属類、材木チップを熱硬化性樹脂で固められた木質ボード、ケナフ繊維、サイザル麻、段ボール等の植物性繊維からなるシートおよびボード等が挙げられ、これらは適宜、必要とされる形状に成形された成形体、あるいは単なる平板として使用できる。
【００３５】
＜ステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）＞
ステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）とは、シクロペンタノ−ペルヒドロフェナントレン核（ステロイド核と同義）を基本骨格とする化合物であり、一般的にホルモン等が多いが、置換基によって多様な構造を有することができ、植物に存在するものも多数ある。
【００３６】
ステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）としては、例えばシクロペンタノ−ペルヒドロフェナントレン核を有する化合物、前記核の脂肪環に二重結合を有する化合物、およびこれらに置換基を有する構造が挙げられ、置換基の具体例としては、下記式［１］〜［１２］で表される化合物やサポニン等が挙げられる。
【００３７】
【化１】
2016156014.tif 000003
【００３８】
【化２】
2016156014.tif 000004
【００３９】
また、上記式［１］〜［１２］の脂環部分の構造は、下記式［１３］〜［１９］に示すような、シクロペンタノ−ペルヒドロフェナントレン核からなる脂環構造や、その脂環構造の一部が不飽和二重結合である構造が挙げられる。
【００４０】
【化３】
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【００４１】
上記式［１］〜［１２］中、Ｒa1〜Ｒa9、Ｒb1〜Ｒb9、Ｒc1〜Ｒc7、Ｒd1〜Ｒd8、Ｒe1〜Ｒe9、Ｒf1〜Ｒf8、Ｒg1〜Ｒg6、Ｒh1〜Ｒh7、Ｒi1〜Ｒi5、Ｒj1〜Ｒj7、Ｒk1〜Ｒk7および、Ｒｌ1〜Ｒｌ7は、それぞれ独立に、
水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、ホルミル基、
アルキルカルボニル基、ヒドロキシアルキルカルボニル基、カルボキシアルキルカルボニル基、ホルマートアルキルカルボニル基、アセトキシアルキルカルボニル基、
アルキルカルボキシ基、ヒドロキシアルキルカルボキシ基、カルボキシアルキルカルボキシ基、ホルマートアルキルカルボキシ基、アセトキシアルキルカルボキシ基、
アルコキシ基、ヒドロキシアルコキシ基、カルボキシアルコキシ基、ホルマートアルコキシ基、アセトキシアルコキシ基、
ベンゾイルオキシ基、または下記式［２０］、式［２１］のいずれかで表される基である。
アルキル基としては、メチル基やエチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基やアリル基等が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基やプロパ−２−イン−1−イル基等が挙げられる。
（「ホルマート」とは、「−Ｏ−ＣＨ＝Ｏ」を意味する。下記式中、「＊」は、結合手であることを示す。）
【００４２】
式［２０］
【化４】
2016156014.tif 000006
【００４３】
式［２１］
【化５】
2016156014.tif 000007
（式中、ｎは１〜５０を表す。）
【００４４】
サポニンは、ステロイド核に糖類が結合している構造であり、例えば、下記式［２２］で表されるソラニンが挙げられる。糖の種類としては、Ｄ−グルコース、Ｄ−ガラクトース、Ｌ−アラビノース、Ｄ−ラムノース等を挙げることができる。
【００４５】
式［２２］
【化６】
2016156014.tif 000008
【００４６】
ステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）の内、水酸基を有するステロイド骨格を有する化合物（Ｃ１）が好ましく、単官能水酸基を有する化合物（Ｃ１−２）がより好ましく、第二級単官能水酸基を有するステロイド骨格を有する化合物（Ｃ１−３）がさらに好ましい。水酸基を有することによって、アクリル重合体（Ａ）と多官能イソシアネート化合物（Ｂ）との架橋反応に部分的に組込まれるため、表皮材（Ｄ）および低極性被着体に対する密着性と、高温環境下での定荷重剥離性を向上することができる。特に、単官能水酸基を有する場合、過度な架橋を抑制でき、基材および被着体に対する投錨性や、アクリル重合体（Ａ）との相溶性を向上させることができる。さらに、第二級単官能水酸基を有する場合、架橋反応に組込まれる量の調整が容易となるため好ましい。
【００４７】
水酸基を有するステロイド骨格を有する化合物（Ｃ１）としては、例えば、前記式［１］〜［１２］中の置換基である、Ｒa1〜Ｒa9、Ｒb1〜Ｒb9、Ｒc1〜Ｒc7、Ｒd1〜Ｒd8、Ｒe1〜Ｒe9、Ｒf1〜Ｒf8、Ｒg1〜Ｒg6、Ｒh1〜Ｒh7、Ｒi1〜Ｒi5、Ｒj1〜Ｒj7、Ｒk1〜Ｒk7、またはＲｌ1〜Ｒｌ7として、水酸基、ヒドロキシアルキルカルボニル基、ヒドロキシアルキルカルボキシ基、ヒドロキシアルコキシ基、および／または、式［２１］を１つ以上有している化合物や、サポニン等が挙げられるが、中でも、下記式［２３］〜［３１］で表される化合物が好ましい。（下記式中、破線はＣ＝Ｃ二重結合であっても良いことを示す。）
【００４８】
【化７】
2016156014.tif 000009
（式中、ｎは１〜５０を表す。）
【００４９】
上記式［２３］〜［３１］中、Ｒｍ〜Ｒｕは、それぞれ独立に、
水素原子、酸素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、ホルミル基、
アルキルカルボニル基、ヒドロキシアルキルカルボニル基、カルボキシアルキルカルボニル基、ホルマートアルキルカルボニル基、アセトキシアルキルカルボニル基、
アルキルカルボキシ基、ヒドロキシアルキルカルボキシ基、カルボキシアルキルカルボキシ基、ホルマートアルキルカルボキシ基、アセトキシアルキルカルボキシ基、
アルコキシ基、ヒドロキシアルコキシ基、カルボキシアルコキシ基、ホルマートアルコキシ基、アセトキシアルコキシ基、
ベンゾイルオキシ基または上記式［２０］のいずれかで表される基である。
【００５０】
単官能水酸基を有するステロイド骨格を有する化合物（Ｃ１−２）としては、例えば、前記式［１］〜［１２］中の置換基である、Ｒa1〜Ｒa9、Ｒb1〜Ｒb9、Ｒc1〜Ｒc7、Ｒd1〜Ｒd8、Ｒe1〜Ｒe9、Ｒf1〜Ｒf8、Ｒg1〜Ｒg6、Ｒh1〜Ｒh7、Ｒi1〜Ｒi5、Ｒj1〜Ｒj7、Ｒk1〜Ｒk7、またはＲｌ1〜Ｒｌ7の１つが、
水酸基、ヒドロキシアルキルカルボニル基、ヒドロキシアルキルカルボキシ基、ヒドロキシアルコキシ基、または、式［２１］である化合物が挙げられるが、
中でも、下記式［２３］〜［３１］の置換基である、Ｒｍ〜Ｒｕが、
水素原子、酸素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、
アルキルカルボニル基、カルボキシアルキルカルボニル基、ホルマートアルキルカルボニル基、アセトキシアルキルカルボニル基、
アルキルカルボキシ基、カルボキシアルキルカルボキシ基、ホルマートアルキルカルボキシ基、アセトキシアルキルカルボキシ基、
アルコキシ基、カルボキシアルコキシ基、ホルマートアルコキシ基、アセトキシアルコキシ基、
ベンゾイルオキシ基、または、上記式［２０］のいずれかで表される基である化合物が好ましい。
【００５１】
前記式［１］〜［１２］の化合物は、前記式［１］〜［１２］中の置換基である、Ｒa1〜Ｒa9、Ｒb1〜Ｒb9、Ｒc1〜Ｒc7、Ｒd1〜Ｒd8、Ｒe1〜Ｒe9、Ｒf1〜Ｒf8、Ｒg1〜Ｒg6、Ｒh1〜Ｒh7、Ｒi1〜Ｒi5、Ｒj1〜Ｒj7、Ｒk1〜Ｒk7、およびＲｌ1〜Ｒｌ7として、炭素数が５つ以上の、アルキル基、アルケニル基、および／または、アルキニル基を１つ以上有することが好ましく、炭素数が５〜２０の、アルキル基、アルケニル基、および／または、アルキニル基を１つ以上有することがより好ましい。
また、前記式［２３］〜［３１］の化合物は、前記式［２３］〜［３１］中の置換基である、Ｒｍ〜Ｒｕが、炭素数が５つ以上の、アルキル基、アルケニル基、および／または、アルキニル基であることが好ましく、炭素数が５〜２０の、アルキル基、アルケニル基、および／または、アルキニル基であることがより好ましい。
置換基として炭素数が５つ以上の、アルキル基、アルケニル基、および／または、アルキニル基を１つ以上有する場合、低極性被着体に対する密着性および定荷重剥離性を向上することができ、さらに、アクリル重合体（Ａ）との相溶性を向上させることができる。
【００５２】
ステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）の分子量は、２５０〜８００であることが好ましく、３００〜５００であることがより好ましい。分子量が２５０以上であると、十分な凝集力が得られ、高温環境下での定荷重剥離性を向上することができる。分子量が８００以下であると、過度な凝集力を抑制でき、粘着力の低下を抑制できる。
【００５３】
以上述べたステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）の具体例としては、
デスオキシコルチコステロン、１１−デヒドロコルチコステロン等の第一級水酸基を有するステロイド骨格を有する化合物；
コレステロール、β−シトステロール、カンペステロール、スチグマステロール、ブラシカステロール、ラノステロール、エルゴステロール、β−コレスタノール、テストステロン、エストロン、デヒドロエピアンドロステロン、コプロスタノール、プレグネノロン、エピコレスタノール、７−デヒドロコレステロール、安息香酸エストラジオール、チゴゲニン、ヘコゲニン等の第二級水酸基を有するステロイド骨格を有する化合物；
メタンジエノン、酢酸コルチゾン、ステノロン等の第三級水酸基を有するステロイド骨格を有する化合物；
１，４−アンドロスタジエン−３，１７−ジオン、４−アンドロステン−３，１７−ジオン、デオキシコルチコステロンアセタート、酢酸コレステロール、（２２Ｅ）−スチグマスタ−５，２２−ジエン−３β−オールアセタート、プロゲステロン、酢酸２０−オキソプレグナ−５，１６−ジエン−3β−イル、４−アンドロステン−３，１１，１７−トリオン、５α−アンドロスタン、コレスタン、プレグナン、エストラン等の水酸基を有さないステロイド骨格を有する化合物；
β−エストラジオール、α−エストラジオール、ボランジオール、メチルアンドロステンジオール、コルチゾン、プレドニゾロン、コルチコステロン、アルドステロン、１８−ヒドロキシコルチコステロン、４−アンドロステン−１１α, １７β−ジオール−３−オン、４−アンドロステン−１６α，１７β−ジオール−３−オン、ヒオデオキシコール酸、ジギトキシゲニン、ソラニン等の多官能水酸基を有するステロイド骨格を有する化合物等が挙げられる。
これらの内、第一級単官能水酸基を有するステロイド骨格を有する化合物、第二級単官能水酸基を有するステロイド骨格を有する化合物、第三級単官能水酸基を有するステロイド骨格を有する化合物が好ましく、
第二級単官能水酸基を有するステロイド骨格を有する化合物がより好ましく、
コレステロール、β−シトステロール、カンペステロール、スチグマステロール、ブラシカステロール、ラノステロール、エルゴステロール、β−コレスタノール、コプロスタノール、エピコレスタノール、７−デヒドロコレステロールが、第二級単官能水酸基を有し、分子量が３００〜５００であり、炭素数が５つ以上のアルキル基、アルケニル基、および／または、アルキニル基を有する点からさらに好ましい。
【００５４】
これらのステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）は、1種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上の混合物としては、例えば、β−シトステロール、カンペステロール、スチグマステロール、ブラシカステロール等の混合物である、フィトステロールが挙げられる。
【００５５】
粘着剤組成物中の、ステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）の含有量は、アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対してステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）を０．１〜２０質量部含み、０．５〜２０質量部含むことが好ましく、２．０〜１３質量部含むことがより好ましい。ステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）の含有量が上記範囲にあることによって表皮材（Ｄ）および低極性被着体に対する高い密着性と、高温環境下での良好な定荷重剥離性を得ることができる。
【００５６】
＜アクリル重合体（Ａ）＞
本発明のアクリル重合体（Ａ）は、少なくとも（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含むエチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合体を意味し、水酸基および／またはカルボキシル基を有する。ここで、「（メタ）アクリル酸エステルモノマー」とは、「アクリル酸エステルモノマー」と「メタクリル酸エステルモノマー」の総称を指す。
【００５７】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの内、特にブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが適度な粘着物性を得やすく、重量平均分子量の比較的大きいアクリル重合体を容易に製造できる点で好ましい。
【００５８】
アクリル重合体（Ａ）は、後述する多官能イソシアネート化合物（Ｂ）が有するイソシアナト基と反応し得る水酸基および／またはカルボキシル基を有する。水酸基および／またはカルボキシル基の導入方法としては、特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステルモノマー以外に、水酸基を有するエチレン性不飽和結合を有するモノマーおよび／またはカルボキシル基を有するエチレン性不飽和結合を有するモノマー等の反応性官能基を有するエチレン性不飽和結合を有するモノマーを共重合することで、水酸基および／またはカルボキシル基を有するアクリル重合体（Ａ）を得ることができる。
【００５９】
水酸基を有するエチレン性不飽和結合を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６０】
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和結合を有するモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和結合を有するカルボン酸等が挙げられる。
【００６１】
また、上記以外に、粘着物性を損なわない範囲で、水酸基および／またはカルボキシル基以外の官能基を有するエチレン性不飽和結合を有するモノマーを用いることができる。そのようなモノマーとしては、例えば、エポキシ基を有するエチレン性不飽和結合を有するモノマー、アミノ基を有するエチレン性不飽和結合を有するモノマー、イソシアナト基を有するエチレン性不飽和結合を有するモノマー等を挙げることができる。
【００６２】
エポキシ基を有するエチレン性不飽和結合を有するモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６３】
アミノ基を有するエチレン性不飽和結合を有するモノマーとしては、例えば、モノメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モノエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モノメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、モノエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の、モノアルキルアミノエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６４】
イソシアナト基を有するエチレン性不飽和結合を有するモノマーとしては、例えば、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６５】
また、上記以外のエチレン性不飽和結合を有するモノマーとして、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、酢酸ビニル、クロトン酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル等も使用することができる。
【００６６】
上記のエチレン性不飽和結合を有するモノマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
アクリル重合体（Ａ）は、水酸基および／またはカルボキシル基を有することを特徴とするが、中でも、水酸基を有することがより好ましい。アクリル重合体（Ａ）が、水酸基を有することによって、十分な架橋が形成され高い凝集力と良好な粘着物性を得ることができる。
さらに、アクリル重合体（Ａ）が水酸基を有することによって、ステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）が水酸基を有した場合においても、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）が有するイソシアナト基と、十分な架橋を形成することができる。
【００６８】
水酸基および／またはカルボキシル基を有するエチレン性不飽和結合を有するモノマーの割合は、アクリル重合体（Ａ）を構成する全モノマー１００質量％中、０．０５〜２０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。０．０５質量％以上であると、十分な架橋が形成され、高い凝集力と良好な粘着物性を得ることができる。２０質量％以下であると、ガラス転移温度の増加を抑制でき、良好な粘着物性を得ることができる。
【００６９】
中でも、水酸基を有するエチレン性不飽和結合を有するモノマーの割合が、アクリル重合体（Ａ）を構成する全モノマー１００質量％中、０．０５〜１０質量％の範囲であることがより好ましく、０．０８〜５質量％であることがさらに好ましい。水酸基を有するエチレン性不飽和結合を有するモノマーの割合が、上記範囲であると、定荷重剥離性を向上させることができる。
【００７０】
アクリル重合体（Ａ）の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値で、３０万〜１５０万が好ましく、４０万〜１００万がより好ましい。重量平均分子量が３０万以上であると、十分な凝集力と耐久性を得ることができる。重量平均分子量が１５０万以下であると、粘度の増加を抑制でき、良好な塗工適性を得ることができる。
【００７１】
また、アクリル重合体（Ａ）のガラス転移温度は、−６０〜０℃が好ましく、−５０〜−１０℃がより好ましい。ガラス転移温度が−６０℃以上であると、十分な凝集力が得られ、粘着力や耐久性を高める事ができる。ガラス転移温度が０℃以下であると、十分な濡れ性が得られ、粘着力を高める事ができる。
【００７２】
アクリル重合体（Ａ）の製造方法としては、特に制限はなく、例えば公知のラジカル重合反応で、上記のエチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合させて得ることができる。反応は無溶剤下でも構わないが、合成安定性およびハンドリングの観点から溶剤を使用することが好ましい。また、分子量制御の観点から、ラジカル重合開始剤（以下、「重合開始剤」と略記することがある）を使用することが好ましい。その他、連鎖移動剤等の公知の添加剤を用いてもよい。
【００７３】
重合する際に使用される溶剤としては、例えば、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、トルエン、キシレン、アニソール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソプロパノール等が挙げられる。これらの溶剤は、特に制限されないが１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
重合する際に使用される重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、クメンヒドロパーオキシドやジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等の有機過酸化物や、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス(２−メチルブチロニト
リル)、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等のアゾ系化合物が挙げられる。
これらの重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
さらに、アクリル重合体（Ａ）の分子量を調節する目的で、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類、
チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸ノニル、チオグリコール酸−２−エチルヘキシル等のチオグリコール酸エステル類、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、１−メチル−４−イソプロピリデン−１−シクロヘキセン、α−ピネン、β−ピネン等が挙げられる。特に、チオグリコール酸エステル類、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、１−メチル−４−イソプロピリデン−１−シクロヘキセン、α−ピネン、β−ピネン等が、得られる重合体が低臭気となる点で好ましい。連鎖移動剤の使用量は、アクリル重合体（Ａ）を構成する全モノマー１００質量％中、３質量％以下であることが好ましい。
【００７６】
＜多官能イソシアネート化合物（Ｂ）＞
多官能イソシアネート化合物（Ｂ）は、アクリル重合体（Ａ）中の水酸基および／またはカルボキシル基と架橋反応することで、ネットワーク状の架橋構造を形成し、粘着剤として利用するための高弾性や、基材密着性を付与する目的で使用される。多官能イソシアネート化合物（Ｂ）は、アクリル重合体（Ａ）の水酸基および／またはカルボキシル基と架橋構造を形成し得るものであれば特に制限されないが、例えば、芳香族系イソシアネート、脂肪族系イソシアネート、脂環族系イソシアネート、およびこれらのビュレット体、ヌレート体、アダクト体である２官能以上のイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００７７】
芳香族系イソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン（別名：ＸＤＩ、ｍ−キシリレンジイソシアネート）、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン（別名：ｐ−キシリレンジイソシアネート）、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００７８】
脂肪族系イソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（別名：ＨＭＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００７９】
脂環族系イソシアネートとしては、例えば、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：ＩＰＤＩ、イソホロンジイソシアネート）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００８０】
ビュレット体としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体（製品名「スミジュールＮ−７５」、住化バイエルウレタン社製；製品名「デュラネート  ２４Ａ−９０ＣＸ」、旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００８１】
ヌレート体としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体（製品名「スミジュールＮ−３３００」、住化バイエルウレタン社製）、イソホロンジイソシアネートのヌレート体（製品名「デスモジュールＺ−４３７０」、住化バイエルウレタン社製）、トリレンジイソシアネートのヌレート体（製品名「コロネート  ２０３０」、日本ポリウレタン社製）等が挙げられる。
【００８２】
アダクト体としては、上記芳香族系イソシアネート、脂肪族系イソシアネート、および／または脂環族系イソシアネートと２官能以上の低分子活性水素含有化合物とを反応させてなる、２官能以上のイソシアネート化合物が挙げられ、例えば、トリメチロールプロパンのヘキサメチレンジイソシアネートアダクト体（製品名「タケネートＤ−１６０Ｎ」、三井化学社製）、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネートアダクト体（製品名「コロネートＬ」、日本ポリウレタン社製；製品名「タケネートＤ−１０２」、三井化学社製）、トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネートアダクト体（製品名「タケネートＤ−１１０Ｎ」、三井化学社製）、トリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネートアダクト体（製品名「タケネートＤ−１４０Ｎ」、三井化学社製）等が挙げられる。
【００８３】
なお、２官能以上の低分子活性水素含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ポリオキシエチレングリコール（付加モル数１０以下）、ポリオキシプロピレングリコール（付加モル数１０以下）、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール，トリシクロデカンジメタノール、シクロペンタジエンジメタノール、ダイマージオール等の脂肪族あるいは脂環族ジオール類；
１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−，ｍ−，およびｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、あるいはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させてなるビスフェノール類等の芳香族ジオール類；
１，１，１−トリメチロールプロパン、１，１，１−トリメチロールブタン、１，１，１−トリメチロールペンタン、１，１，１−トリメチロールヘキサン、１，１，１−トリメチロールヘプタン、１，１，１−トリメチロールオクタン、１，１，１−トリメチロールノナン、１，１，１−トリメチロールデカン、１，１，１−トリメチロールウンデカン、１，１，１−トリメチロールドデカン、１，１，１−トリメチロールトリデカン、１，１，１−トリメチロールテトラデカン、１，１，１−トリメチロールペンタデカン、１，１，１−トリメチロールヘキサデカン、１，１，１−トリメチロールヘプタデカン、１，１，１−トリメチロールオクタデカン、１，１，１−トリメチロールナノデカン、１，１，１−トリメチロール−ｓｅｃ−ブタン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−ペンタン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−ノナン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−トリデカン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−ヘプタデカン、１，１，１−トリメチロール−２−メチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロール−３−メチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロール−２−エチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロール−３−エチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロールイソヘプタデカン等のトリメチロール分岐アルカン類；
トリメチロールブテン、トリメチロールヘプテン、トリメチロールペンテン、トリメチロールヘキセン、トリメチロールヘプテン、トリメチロールオクテン、トリメチロールデセン、トリメチロールドデセン、トリメチロールトリデセン、トリメチロールペンタデセン、トリメチロールヘキサデセン、トリメトロールヘプタデセン、トリメチロールオクタデセン、１，２，６−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、グリセリン等の３官能ポリオール類；
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、キシリトール等の４官能以上のポリオール類；
トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリアミノプロパン等の脂肪族ポリアミン類を挙げることができる。これら２官能以上の低分子活性水素含有化合物は、1種
を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
これらの多官能イソシアネート化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
多官能イソシアネート化合物（Ｂ）の中でも、密着性、耐熱性、および相溶性等を考慮すると、３官能イソシアネート化合物の使用が好ましく、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体がより好ましく、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体がさらに好ましい。
【００８６】
本発明に使用する多官能イソシアネート化合物（Ｂ）の使用量は、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）中のイソシアナト基と、アクリル重合体（Ａ）中の水酸基および／またはカルボキシル基、ステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）中の水酸基、および後述する粘着付与剤中の水酸基の合計のモル数の比（イソシアナト基／（水酸基および／またはカルボキシル基））が、０．０５〜４．０であることが好ましく、より好ましくは０．３〜２．０である。０．０５以上であると、十分な架橋が形成され、高い凝集力と良好な定荷重剥離性や耐熱性を得ることができ、４．０以下であると架橋度が高くなり過ぎることによる過度な凝集力を抑制でき、被着体に対する良好な密着性を得ることができる。
また、より好ましい形態としては、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）中のイソシアナト基と、アクリル重合体（Ａ）中の水酸基、ステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）中の水酸基、および後述する粘着付与剤中の水酸基の合計のモル数の比（イソシアナト基／水酸基）が、０．５〜４．０であることが挙げられ、さらに好ましくは、０．８〜２．５である。
【００８７】
＜シランカップリング剤（Ｅ）＞
本発明の粘着剤組成物は、シランカップリング剤（Ｅ）を含有することができる。
シランカップリング剤（Ｅ）としては、以下の例には限定されないが、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−トリエトキシシリル−Ｎ−（α，γ−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等のアミノシラン類、 
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン類、 
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、
γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類、 
メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のアルコキシシラン類、
γ−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等を挙げることができる。これらのシランカップリング剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
シランカップリング剤（Ｅ）の中でも、密着性、耐熱性等を考慮すると、エポキシシラン類、アルコキシシラン類の使用が好ましく、エポキシシラン類の使用がさらに好ましい。
【００８９】
シランカップリング剤（Ｅ）の含有量としては、アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して、シランカップリング剤（Ｅ）を０．１質量部〜１０質量部含有することが好ましく、０．５質量部〜５質量部含有することがより好ましい。シランカップリング剤（Ｅ）の含有量が上記範囲であることによって、粘着力を向上させることができる。
【００９０】
本発明の粘着剤組成物は、さらに、粘着付与剤、触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防黴剤、増粘剤、可塑剤、充填剤、消泡剤等の公知の添加剤を必要に応じて配合することができる。
【００９１】
粘着付与剤としては、テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、クマロン−インデン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン誘導体（ロジン、重合ロジン、水添ロジン、およびそれらのグリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類とのエステル化物、樹脂酸ダイマー等）、アクリル樹脂など公知のものが使用できる。粘着付与剤の使用量としては、アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して、粘着付与剤を０〜６０質量部含んでいることが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量部である。粘着付与剤の含有量が上記範囲にあることによって、十分な粘着力を得ることができる。
【００９２】
触媒としては、粘着剤組成物の硬化時間を調節する目的で使用されるが、特に制限はなく、例えば、公知の第三級アミンや、有機金属化合物等が挙げられる。
第三級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ−シクロヘキシルモルフォリン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルブタンジアミンもしくはＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）ウレア、１、４、−ジメチルピペラジン、１、２−ジメチルイミダゾール、１−アゾビシクロ［３．３．０］オクタン、１、４−ジアゾビシクロ［２．２．２］オクタン、アルカノールアミン化合物、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。
有機金属化合物としては、例えば、酢酸スズ（II）、スズ（II）オクトエイト、スズ（II）エチルヘキサノエート、スズ（II）ラウレート等の有機カルボン酸スズ（II）塩、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズラウレート等の有機カルボン酸ジアルキルスズ（IV）塩、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンブトキシドダイマー、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド等のアルコキシド有機チタン化合物、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタニウムジ-２-エチルヘキソキシビス（２-エチル-３-ヒドロキシヘキソキ
シド）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）等の溶剤系キレート有機チタン化合物、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテート等の水系キレート有機チタン化合物等が挙げられる。
【００９３】
本発明の粘着剤組成物に触媒を使用する場合は、粘着剤組成物のポットライフを向上させる目的で、アセチルアセトン等の公知の触媒作用抑制剤を使用することができる。
【００９４】
また本発明の粘着剤組成物の製造時および塗工時の希釈剤として、例えば、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、トルエン、キシレン、アニソール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソプロパノール等が挙げられるが、これらに限定されない溶剤等の媒体を使用することができる。これらの溶剤は、特に制限されないが１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９５】
＜粘着シートの製造方法＞
本発明の、表皮材（Ｄ）の片面に、塗布および／または貼付によって粘着剤層を形成する粘着シートは、公知の積層法によって製造することができるが、例えば、下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）に示す製造方法で得ることができる。
（ｉ）粘着剤組成物を、剥離性フィルム基材と表皮材（Ｄ）の少なくとも一方の部材の被積層面上に塗布し、粘着剤組成物が硬化する前にもう一方の部材に貼付した後に、粘着剤層を硬化させる方法
（ｉｉ）粘着剤組成物を、剥離性フィルム基材に塗布し、粘着剤組成物が硬化する前に、別の剥離性フィルム基材に貼付し硬化させて粘着剤層とした後に、一方の剥離性フィルム基材を剥がし取り、表皮材（Ｄ）に貼付する方法
（ｉｉｉ）（ｉ）または（ｉｉ）で作成した粘着シートの剥離性フィルム基材を剥がし取り、被着体に貼付する方法
【００９６】
粘着剤組成物の塗布方法としては、特に制限はなく、マイヤーバー、アプリケーター、ドクターブレード、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、コンマコーター、ナイフコーター、リバースコ−ター、スピンコーター等の塗工機を用い、公知の方法で塗布する事ができる。
【００９７】
粘着剤層の膜厚は、乾燥後で、１μｍ〜１２０μｍの範囲であることが好ましく、１０μｍ〜９０μｍの範囲であることがより好ましい。
【００９８】
粘着剤組成物が、有機溶媒や水等の揮発性液体を含む場合には、粘着剤組成物を塗布した後、加熱等の方法により揮発性液体を乾燥除去し、粘着剤層を形成することができる。一方、粘着剤組成物が揮発性液体を含まない場合は、溶融状態にある粘着剤組成物を塗布した後、冷却して固化することで、粘着剤層を形成することができる。
【００９９】
塗布した粘着剤組成物を乾燥させる場合、乾燥方法には特に制限はなく、熱風、赤外線、減圧による方法等が挙げられる。乾燥条件としては、粘着剤組成物の架橋形態、膜厚や含有する揮発性液体の種類にもよるが、通常６０〜１８０℃程度の熱風による方法がよい。
【０１００】
さらに、本発明の粘着シートは、前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれか一つ以上の粘着シートの製造方法において、貼付時および／または貼付後に圧着することが好ましい。貼付時および／または貼付後に圧着することによって、定荷重剥離性を向上させることができる。
【０１０１】
圧着方法としては、例えば、ゴムローラー、ラミネートロール、プレス装置等の押圧方式が挙げられるが、（ｉ）の製造方法においては、貼付と圧着が同時に行える点からラミネートロールを使用するのが好ましく、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の製造方法においては、被着体の形状を問いにくいという点からプレス装置を用いるのが好ましい。
【０１０２】
圧着温度および圧着強度としては、１０〜１００℃、３０〜１５００Ｎ／ｃｍの線圧が好ましく、１５〜７０℃、５０〜１０００Ｎ／ｃｍの線圧がより好ましく、１５〜４０℃、１００〜５００Ｎ／ｃｍの線圧がさらに好ましい。
圧着温度が１０℃以上、および圧着強度が３０Ｎ／ｃｍ以上であると、粘着剤層と表皮材（Ｄ）および／または被着体との投錨性が向上し、良好な定荷重剥離性を得ることができる。圧着温度が１００℃以下、および圧着強度が１５００Ｎ／ｃｍ以下であると、表皮材（Ｄ）の起毛した表皮の荒れや、粘着剤層の表皮材（Ｄ）への過度な浸透に伴う定荷重剥離性の低下を抑制できる。
【０１０３】
圧着速度または圧着時間としては、ラミネートロールの場合には、０．５〜２０ｍ／ｍｉｎが好ましく、１．０〜１０．０ｍ／ｍｉｎがより好ましい。プレス装置の場合には、３秒〜２分間が好ましく、１０秒〜１分間がより好ましい。
圧着速度または圧着時間が上記範囲であることによって、粘着剤層と表皮材（Ｄ）および／または被着体との投錨性が向上し、良好な定荷重剥離性を得ることができる。
【実施例】
【０１０４】
以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されない。また、下記実施例および比較例中、「部」および「％」は、それぞれ「質量部」および「質量％」を表す。
【０１０５】
＜不揮発分の測定＞
試料溶液約１ｇを金属容器に秤量し、１５０℃オーブンにて２０分間乾燥して、残分を秤量して残率計算をし、不揮発分（不揮発分濃度）とした。
【０１０６】
＜分子量（Ｍｗ）の測定＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。測定機器として、東ソー社製ＧＰＣ「ＨＰＣ−８０２０」を用いた。カラムは、東ソー社製Ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−ＭおよびＳｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｌを直列に２本連結したものを用いた。溶媒（溶離液）としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用して、４０℃にて測定した。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、いずれもポリスチレンを標準とした換算値とした。
【０１０７】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定により決定した。ロボットＤＳＣ（示差走査熱量計、セイコーインスツルメンツ社製「ＲＤＣ２２０」）に「ＳＳＣ５２００ディスクステーション」（セイコーインスツルメンツ社製）を接続して、測定に使用した。各合成例で得られたアクリル重合体の溶液を、ポリエステル製の剥離性フィルム基材に塗工・乾燥し、乾燥したものを測定用試料として用いた。測定用試料１０ｍｇを上記示差走査熱量計にセットし、１００℃の温度で５分間保持した後、液体窒素を用いて−１２０℃まで急冷した。その後、昇温速度１０℃／分で昇温し、２００℃まで昇温してＤＳＣ測定を行った。得られたＤＳＣチャートからガラス転移温度（Ｔｇ）（単位：℃）を決定した。
【０１０８】
＜酸価（ＡＶ）の測定＞
共栓三角フラスコ中に試料１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解した後、０．１Ｎ−アルコール性水酸化カリウム溶液にて滴定した。酸価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）は次式により求めた。なお、酸価は乾燥した試料の数値とした。
酸価＝｛（５.６１×ａ×Ｆ）／Ｓ｝／（不揮発分濃度／１００）
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎ−アルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎ−アルコール性水酸化カリウム溶液のファクター
【０１０９】
＜水酸基価（ＯＨＶ）の測定＞
共栓三角フラスコ中に試料１ｇを精密に量り採り、ピリジンを１００ｍｌ加えて溶解した。さらに、アセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍｌとした溶液）を正確に５ｍｌ加え、１時間攪拌した後、０．５Ｎ−アルコール性水酸化カリウム溶液にて滴定した。水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）は次式により求めた。水酸基価は乾燥した試料の数値とした。
水酸基価＝［｛（ｂ−ａ）×Ｆ×２８．０５｝／Ｓ］／（不揮発分濃度／１００）＋Ｄ
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．５Ｎ−アルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：空実験の０．５Ｎ−アルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．５Ｎ−アルコール性水酸化カリウム溶液のファクター
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【０１１０】
＜イソシアナト価（ＮＣＯ価）の測定＞
共栓三角フラスコ中に試料１０ｇを精密に量り採り、オルトジクロロベンゼン２５ｍｌ、ジ−ｎ−ブチルアミン／ｏ−ジクロロベンゼン（質量比：ジ−ｎ−ブチルアミン／ｏ−ジクロロベンゼン＝１／２４．８）混合液１０ｍｌを加えて溶解した。この溶液に、メタノール８０ｇ、ブロムフェノールブルー試薬を指示薬として加え、０．１Ｎアルコール性塩酸溶液で滴定した。溶液が黄緑色を呈して３０秒間以上保持したところを終点とした。ＮＣＯ価（単位：％）は次式により求めた。
ＮＣＯ価＝[０．４２×（Ｂ−Ｃ）×Ｆ]／Ｗ
Ｗ：試料の採取量（ｇ）
Ｂ：試料滴定に要した０．１Ｎアルコール性塩酸溶液の消費量（ｍｌ）
Ｃ：空試験の滴定に要した０．１Ｎアルコール性塩酸溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性塩酸溶液のファクター
【０１１１】
＜圧着時の線圧の算出＞
線圧（Ｎ／ｃｍ）は、下記式により算出した。
線圧（Ｎ／ｃｍ）＝（（Ａ×Ｂ×Ｃ）＋（Ｄ×Ｄ×３．１４×Ｅ×Ｆ÷１００００００×９．８））÷Ｇ
Ａ：加圧シリンダーの断面積（ｍｍ2）
Ｂ：加圧シリンダーの数
Ｃ：荷重（ＭＰａ)
Ｄ：ロール半径（ｍｍ）
Ｅ：ロール幅（ｍｍ）
Ｆ：ロール密度（ｇ／ｃｍ3）
Ｇ：試料片サイズ（ｃｍ）
【０１１２】
実施例および比較例で使用した材料と略号を、以下に記す。
【０１１３】
＜エチレン性不飽和結合を有するモノマー＞
ｎＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
Ｖａｃ：酢酸ビニル
２ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
【０１１４】
＜連鎖移動剤＞
１−メチル−４−イソプロピリデン−１−シクロヘキセン
【０１１５】
＜重合開始剤＞
ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルペルオキシヘキサノアート（製品名「パーブチルＯ」、日油社製）
ベンゾイルパーオキサイド（製品名「ナイパーＢＷ」、日油社製）
【０１１６】
＜イソシアネート化合物（Ｂ）＞
ＸＤＩ−ＴＭＰ：ｍ−キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソシアナト基数＝３、ＮＣＯ価＝７．７％、不揮発分＝５０％
ＴＤＩ−ＴＭＰ：トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソシアナト基数＝３、ＮＣＯ価＝６．５％、不揮発分＝３７．５％
【０１１７】
＜ステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）＞  
フィトステロール：（製品名「フィトステロールＣＯ」、タマ生化学社製）
【０１１８】
＜シランカップリング剤（Ｅ）＞  
ＫＢＥ−４０３：γ―グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（製品名「ＫＢＥ−４０３」、信越化学工業社製）
ＫＢＭ−９６５９：トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（製品名「ＫＢＭ−９６５９」、信越化学工業社製）
【０１１９】
＜粘着付与剤＞
ＫＥ−３５９：水素化ロジンエステル（製品名「パインクリスタルＫＥ−３５９」、荒川化学工業社製、水酸基価４３．９）
Ｄ−１２５：重合ロジンエステル（製品名「ペンセルＤ−１２５」、荒川化学工業社製、水酸基価３２．５）
【０１２０】
＜表皮材（Ｄ）＞
３層レザー：表面層：塩化ビニルレザー、肉厚０．７ｍｍ、表面硬度（ショアーＡ硬度）５０ｍｍ
中間層：ポリウレタン発泡体、肉厚３．０ｍｍ、発泡倍率３０倍
裏面層：ポリエステル不織布、目付き５３ｇ／ｍ2
単層ファブリックＡ：
表裏面：ポリエステルジャージ、肉厚１．２ｍｍ、丸編機を用いて、表糸として１５０デニールのポリエステル収縮糸、つなぎ糸として１５０デニールのポリエステル収縮糸、裏糸として１５０デニールのポリエステル収縮糸を、つなぎ糸の長さ÷裏糸の長さ（Ａ／Ｂ）が１．２、染め−熱セットにより密度が縦３６コース／インチ、横３０ウェル／インチに仕上げたジャージ
単層ファブリックＢ：
表裏面：ポリエステルジャージ、肉厚１．２ｍｍ、丸編機を用いて、表糸として３００デニールのポリエステル収縮糸、つなぎ糸として２００デニールポリエステル収縮糸、裏糸として１５０デニールのポリエステル収縮糸を、つなぎ糸の長さ÷裏糸の長さ（Ａ／Ｂ）が１．３、染め−熱セットにより密度を縦３０コース／インチ、横２４ウェル／インチに仕上げたジャージ
ウレタン発泡体：
表裏面：ポリウレタン発泡体（製品名「ＥＣＳ」、イノアックコーポレーション社製）
ＥＰＤＭ発泡体：
表裏面：ＥＰＤＭ発泡体、密度１００Ｋｇ／ｍ3、引張強度７０ｋＰａ（ＪＩＳ  Ｋ６３
０１）、伸び２５０％（ＪＩＳ  Ｋ６３０１）、７０％圧縮残留歪み２２．１％、厚さ方向の５０％圧縮硬度０．２Ｎ／ｃｍ2、厚さ１０ｍｍ
【０１２１】
＜アクリル重合体（Ａ）の合成＞
（合成例１）
反応槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下槽、窒素導入管を備えた重合反応装置を用意した。反応槽および滴下槽に、下記に示すモノマー、溶剤、および重合開始剤からなるモノマー混合物を、下記比率で仕込み、反応槽内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。次に、滴下槽のモノマー混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、攪拌しながら３時間反応させた。さらに重合開始剤を後添加し、３時間反応させた。反応後、下記に示す希釈溶剤を添加し、室温まで冷却し、アクリル重合体（Ａ）を含む溶液を得た。得られたアクリル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は５２０，０００、ガラス転移温度は−４３℃、不揮発分は４５％であった。
【０１２２】
［反応槽］
＜エチレン性不飽和結合を有するモノマー＞
（（メタ）アクリル酸エステルモノマー）
ｎＢＡ                                                  ２５．５部
２ＥＨＡ                                                  ６．６部
（水酸基を有するエチレン性不飽和結合を有するモノマー）
２ＨＥＡ                                                  ０．０３部
（カルボキシル基を有するエチレン性不飽和結合を有するモノマー）
ＡＡ                                                      １．０部
＜溶剤＞
酢酸エチル                                              ３７．３部
＜連鎖移動剤＞
１−メチル−４−イソプロピリデン−１−シクロヘキセン    ０．０２５部
＜重合開始剤＞
ベンゾイルパーオキサイド                                ０．０８８部
［滴下槽］
＜エチレン性不飽和結合を有するモノマー＞
（アクリル酸エステルモノマー）
ｎＢＡ                                                  ５１．０部
２ＥＨＡ                                                １３．３部
（水酸基を有するエチレン性不飽和結合を有するモノマー）
２ＨＥＡ                                                  ０．０７部
（カルボキシル基を有するエチレン性不飽和結合を有するモノマー）
ＡＡ                                                      ２．０部
＜溶剤＞
酢酸エチル                                              ４４．４部
＜連鎖移動剤＞
１−メチル−４−イソプロピリデン−１−シクロヘキセン    ０．０２５部
＜重合開始剤＞
ベンゾイルパーオキサイド                                ０．１７７部
［後添加］
＜重合開始剤＞
ベンゾイルパーオキサイド                                ０．０６８部
ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルペルオキシヘキサノアート    ０．１０２部
［希釈溶剤］
酢酸エチル                                              ４０．５部。
【０１２３】
（合成例２）
モノマー、溶剤、重合開始剤の種類と配合量を下記に変更した以外は、合成例１と同様の方法で、アクリル重合体（Ａ）を含む溶液を得た。得られたアクリル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４７０，０００、ガラス転移温度は−３３℃、不揮発分は５０％であった。
【０１２４】
［反応槽］
＜エチレン性不飽和結合を有するモノマー＞
（（メタ）アクリル酸エステルモノマー）
ｎＢＡ                                                  ３８．０部
ＭＭＡ                                                    ５．０部
（水酸基を有するエチレン性不飽和結合を有するモノマー）
２ＨＥＡ                                                  ０．３５部
（上記以外のエチレン性不飽和結合を有するモノマー）
Ｖａｃ                                                    ４．０部
＜溶剤＞
酢酸エチル                                              ３３．８部
トルエン                                                  ０．９部
＜重合開始剤＞
ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルペルオキシヘキサノアート    ０．０７１部
［滴下槽］
＜エチレン性不飽和結合を有するモノマー＞
（アクリル酸エステルモノマー）
ｎＢＡ                                                  ５２．１部
（水酸基を有するエチレン性不飽和結合を有するモノマー）
２ＨＥＡ                                                  ０．３５部
＜溶剤＞
酢酸エチル                                              ３９．７部
トルエン                                                  １．１部
＜重合開始剤＞
ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルペルオキシヘキサノアート      ０．０７１部
［後添加］
＜重合開始剤＞
ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルペルオキシヘキサノアート      ０．１２部
［希釈溶剤］
酢酸エチル                                              ２１．５部
トルエン                                                  ２．９部。
【０１２５】
（合成例３）
モノマー、溶剤、重合開始剤の種類と配合量を下記に変更した以外は、合成例１と同様の方法で、アクリル重合体（Ａ）を含む溶液を得た。得られたアクリル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は５２０，０００、ガラス転移温度は−４３℃、不揮発分は４５％であった。
【０１２６】
［反応槽］
＜エチレン性不飽和結合を有するモノマー＞
（（メタ）アクリル酸エステルモノマー）
ｎＢＡ                                                  ２５．５部
２ＥＨＡ                                                  ６．７部
（カルボキシル基を有するエチレン性不飽和結合を有するモノマー）
ＡＡ                                                      １．０部
＜溶剤＞
酢酸エチル                                              ３７．３部
＜連鎖移動剤＞
１−メチル−４−イソプロピリデン−１−シクロヘキセン    ０．０２５部
＜重合開始剤＞
ベンゾイルパーオキサイド                                ０．０８８部
［滴下槽］
＜エチレン性不飽和結合を有するモノマー＞
（アクリル酸エステルモノマー）
ｎＢＡ                                                  ５１．０部
２ＥＨＡ                                                １３．３部
（カルボキシル基を有するエチレン性不飽和結合を有するモノマー）
ＡＡ                                                      ２．０部
＜溶剤＞
酢酸エチル                                              ４４．４部
＜連鎖移動剤＞
１−メチル−４−イソプロピリデン−１−シクロヘキセン    ０．０２５部
＜重合開始剤＞
ベンゾイルパーオキサイド                                ０．１７７部
［後添加］
＜重合開始剤＞
ベンゾイルパーオキサイド                                ０．０６８部
ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルペルオキシヘキサノアート    ０．１０２部
［希釈溶剤］
酢酸エチル                                              ４０．５部。
【０１２７】
（実施例１）
＜粘着剤組成物の製造＞
合成例１で得られたアクリル重合体（Ａ）１００部に対し、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）としてＴＤＩ−ＴＭＰを１１．０部、ステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）としてコレステロールを３．０部、粘着付与剤としてＫＥ−３５９を１０部、Ｄ−１２５を１５部それぞれ不揮発分換算で配合して粘着剤組成物を得た。
【０１２８】
＜粘着シートの製造＞
得られた粘着剤組成物を、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート製剥離性フィルム基材（製品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８２０５０」、リンテック社製）の剥離処理面上に、ドクターブレードにて乾燥後の厚みが６５μｍになるように塗工した後、１００℃で２分間乾燥させ、粘着剤層を形成した。この粘着剤層面と、表皮材（Ｄ）として使用した３層レザーの裏面を、ハンドローラーでロール温度２５℃、圧着強度１０Ｎ／ｃｍ未満の条件下にて貼付し、粘着シートを形成した後に、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、１週間エージングさせて、粘着シートを得た。
【０１２９】
（実施例２〜２３）
アクリル重合体（Ａ）、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）、ステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）、表皮材（Ｄ）、シランカップリング剤（Ｅ）を、表１および表２に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、それぞれ粘着剤組成物と粘着シートを得た。
【０１３０】
（比較例１〜１３）
アクリル重合体（Ａ）、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）、ステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）、表皮材（Ｄ）、シランカップリング剤（Ｅ）を、表５に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、それぞれ粘着剤組成物と粘着シートを得た。
【０１３１】
＜評価＞
実施例１〜２３、および比較例１〜１３で得られた粘着剤組成物および粘着シートについて、下記の方法で評価を行った。結果を表１、表２、表５に示す。
【０１３２】
（ＰＰ粘着力）
ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準じて、粘着力を測定した。得られた粘着シートを２５ｍｍ幅にカットし、剥離性フィルム基材を剥がし温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下でポリプロピレン板（製品名「コウベポリシートＰＰ」、山宗社製）に貼付し、２ｋｇロールにて１往復させ圧着後、同環境下に２４時間放置した後に、同環境下で、引張試験機（製品名「テンシロン」、オリエンテック社製）を用いて、引っ張り速度２００ｍｍ／分で１８０度方向に剥離した際の剥離強度を測定した。なお、粘着力測定時に表皮材が破壊したものについては、表中の記号「＞」で表しており、当該記号「＞」に続く数値は表皮材破壊時の剥離強度を表す。
【０１３３】
（定荷重剥離性）
定荷重剥離性試験の形態について、図１に従って説明する。
２３℃（相対湿度５０％）の雰囲気下で、長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍにカットした粘着シート（２）の長さ８０ｍｍの部分の剥離性フィルム基材を剥がし、被着体（１）であるプロピレン板（製品名「コウベポリシートＰＰ」、山宗社製）に貼付した後、２ｋｇロールで２往復圧着し、２３℃（相対湿度５０％）の雰囲気下で２４時間放置した。その後、８０℃の雰囲気下で１００ｇまたは２００ｇの錘（３）を粘着シート（２）の非貼付部に取り付け、被着体（１）の面に対して垂直方向に荷重を加え、２４時間経過後に粘着シートが被着体から剥がれた長さを測定した。完全に剥がれ落ちて長さを測定できない場合には、落下するまでの時間を測定した。図１のＡ−Ｂ間の長さが、剥がれた長さを表す。落下したものより、落下しないものの方が良好である。落下しないものの中では、剥がれた長さが短いものほど良好である。また、落下したものの中では、落下するまでの時間が長いものほど良好である。
【０１３４】
（実施例２４）
＜粘着剤組成物の製造＞
合成例１で得られたアクリル重合体（Ａ）１００部に対し、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）としてＴＤＩ−ＴＭＰを１３．２部、ステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）としてコレステロールを５．０部、粘着付与剤としてＫＥ−３５９を１０部、Ｄ−１２５を１５部それぞれ不揮発分換算で配合して粘着剤組成物を得た。
【０１３５】
＜粘着シートの製造＞
得られた粘着剤組成物を、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート製剥離性フィルム基材（製品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８２０５０」、リンテック社製）の剥離処理面上に、ドクターブレードにて乾燥後の厚みが６５μｍになるように塗工した後、１００℃で２分間乾燥させ、粘着剤層を形成した。この粘着剤層面と、表皮材（Ｄ）として使用した３層レザーの裏面を、ハンドローラーでロール温度２５℃、圧着強度１０Ｎ／ｃｍ未満の条件下にて貼付し、粘着シートを形成した後に、圧着工程（１）の方法にて圧着した。
さらに、得られた粘着シートを、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、１週間エージングさせた後に、圧着工程（２）の方法にて圧着した。
次いで、前記粘着シートを長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍにカットし、長さ８０ｍｍの部分の剥離性フィルム基材を剥がし温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、被着体としてポリプロピレン板（製品名「コウベポリシートＰＰ」、山宗社製）に貼付した後に、２ｋｇロールで２往復圧着した後、さらに、圧着工程（３）の方法にて圧着した。
【０１３６】
＜圧着工程（１）＞
小型卓上テストラミネーター（製品名「ＳＡ−１０１０」、テスター産業社製）を用いて、ロール温度２５℃、線圧１５０Ｎ／ｃｍ、圧着速度２．０ｍ／ｍｉｎの条件下にて粘着シートを圧着した。
＜圧着工程（２）＞
小型卓上テストラミネーターを用いて、ロール温度２５℃、線圧１５０Ｎ／ｃｍ、圧着速度２．０ｍ／ｍｉｎの条件下にて粘着シートを圧着した。
＜圧着工程（３）＞
小型卓上テストラミネーターを用いて、ロール温度２５℃、線圧１５０Ｎ／ｃｍ、圧着速度２．０ｍ／ｍｉｎの条件下にて粘着シートを圧着した。
【０１３７】
（実施例２５〜４２）
ステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）、表皮材（Ｄ）、シランカップリング剤（Ｅ）、圧着工程（１）〜（３）における圧着条件を、表３、表４に示す通りに変更した以外は、実施例２４と同様の方法で行い、それぞれ粘着剤組成物と粘着シートを得た。なお、表３、表４において、圧着条件に数値の記載がない場合は、圧着操作を行わなかった。
【０１３８】
（比較例１４〜２４）
アクリル重合体（Ａ）、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）、ステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）、表皮材（Ｄ）、シランカップリング剤（Ｅ）、圧着工程（１）〜（３）における圧着条件を、表６に示す通りに変更した以外は、実施例２４と同様の方法で、それぞれ粘着剤組成物と粘着シートを得た。なお、表５において、圧着条件に数値の記載がない場合は、圧着操作を行わなかった。
＜評価＞
実施例２４〜４２、および比較例１４〜２４で得られた粘着シートについて、下記の方法で評価を行った。結果を表３、表４、表６に示す。
【０１３９】
（ＰＰ粘着力）
得られた粘着シートを、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下に２４時間放置した後に、同環境下で、引張試験機（製品名「テンシロン」、オリエンテック社製）を用いて、引っ張り速度２００ｍｍ／分で１８０度方向に剥離した際の剥離強度を測定した。なお、粘着力測定時に表皮材が破壊したものについては、表中の記号「＞」で表しており、当該記号「＞」に続く数値は表皮材破壊時の剥離強度を表す。
【０１４０】
（定荷重剥離性）
定荷重剥離性試験の形態について、図１に従って説明する。
得られた粘着シートを、２３℃（相対湿度５０％）の雰囲気下で２４時間放置した後、８０℃の雰囲気下で１００ｇまたは２００ｇの錘（３）を粘着シート（２）の非貼付部に取り付け、被着体（１）の面に対して垂直方向に荷重を加え、実施例１と同様に２４時間経過後に粘着シートが被着体から剥がれた長さを測定した。
【０１４１】
【表１】
2016156014.tif 000010
【０１４２】
【表２】
2016156014.tif 000011
【０１４３】
【表３】
2016156014.tif 000012
【０１４４】
【表４】
2016156014.tif 000013
【０１４５】
【表５】
2016156014.tif 000014
【０１４６】
【表６】
2016156014.tif 000015
【符号の説明】
【０１４７】
Ａ：被着体板に貼付け直後の、被着体板に接着している粘着シートの始点側端部
Ｂ：定荷重剥離性試験後の、被着体板に接着している粘着シートの始点側端部
Ｃ：被着体板に接着している粘着シートの終点側端部
Ａ−Ｂ間の長さ：粘着シートが被着体板から剥がれた長さ
Ａ−Ｃ間の長さ：被着体板に貼付け直後の、粘着シートが被着体板に貼り付いている長さ（１）：被着体
（２）：粘着シート
（３）：錘
【図１】
2016156014.tif 000016