(57)【要約】【課題】低温焼結性と、高い板強度を両立させることのできるセラミックカラー組成物の提供。【解決手段】４０〜５５％のＳｉＯ２、５〜１５％のＢ２Ｏ３、５〜３０％のＺｎＯ、１０〜２５％のＬｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種、０〜３％のＡｌ２Ｏ３、５〜２５％のＢｉ２Ｏ３、０．１〜８％のＣｕＯ、０〜３％のＭｎＯ２、０〜５％のＭｇＯ、０〜５％のＣａＯ、０〜５％のＢａＯおよび０〜５％のＳｒＯを含み、ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３が３．５〜６．５であり、Ｆ、ＰｂＯおよびＣｄＯを実質的に含まないガラス組成物であるガラス粉末と、平均アスペクト比が８未満の粒子形状を有し粒度分布曲線において０．１〜８．４μｍの間および８．５〜３０μｍの間のそれぞれにピークを有する耐火物フィラーと、耐熱性顔料粉末とを含有するセラミックカラー組成物。【選択図】図１
2016079084.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス粉末と、耐火物フィラーと、耐熱性顔料粉末とを含有するセラミックカラー組成物であって、
前記耐火物フィラーが、平均アスペクト比が８未満の粒子形状を有し、レーザ回折散乱法により測定される体積基準の頻度分布を示す粒度分布曲線において０．１〜８．４μｍの間および８．５〜３０μｍの間のそれぞれにピークを有し、
前記ガラス粉末が、酸化物換算のモル％表示で、
４０〜５５％のＳｉＯ２、
５〜１５％のＢ２Ｏ３、
５〜３０％のＺｎＯ、
１０〜２５％のＬｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種、
０〜３％のＡｌ２Ｏ３、
５〜２５％のＢｉ２Ｏ３、
０．１〜８％のＣｕＯ、
０〜３％のＭｎＯ２、
０〜５％のＭｇＯ、
０〜５％のＣａＯ、
０〜５％のＢａＯおよび
０〜５％のＳｒＯ
を含み、ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３が３．５〜６．５であり、Ｆ、ＰｂＯおよびＣｄＯを実質的に含まないガラス組成物であることを特徴とするセラミックカラー組成物。
【請求項２】
前記ガラス粉末は、
軟化点が４９０℃〜５３０℃、かつ熱膨張係数が８９×１０−７／℃〜９７×１０−７／℃の前記ガラス組成物である低軟化点ガラス粉末と、
軟化点が５３０℃〜５７０℃、かつ熱膨張係数が７９×１０−７／℃〜８７×１０−７／℃の前記ガラス組成物である高軟化点ガラス粉末とをそれぞれ１種または２種以上含み、
前記低軟化点ガラス粉末と前記高軟化点ガラス粉末の含有比が、前記低軟化点ガラス粉末：前記高軟化点ガラス粉末で示される体積比で１０：１〜１：１０である請求項１に記載のセラミックカラー組成物。
【請求項３】
ガラス粉末と、耐火物フィラーと、耐熱性顔料粉末とを含有するセラミックカラー組成物であって、
前記耐火物フィラーが、平均アスペクト比が８未満の粒子形状を有し、
前記ガラス粉末が、酸化物換算のモル％表示で、
４０〜５５％のＳｉＯ２、
５〜１５％のＢ２Ｏ３、
５〜３０％のＺｎＯ、
１０〜２５％のＬｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種、
０〜３％のＡｌ２Ｏ３、
５〜２５％のＢｉ２Ｏ３、
０．１〜８％のＣｕＯ、
０〜５％のＭｇＯ、
０〜５％のＣａＯ、
０〜５％のＢａＯ、
０〜５％のＳｒＯおよび
０〜３％のＭｎＯ２を含み、ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３が３．５〜６．５であり、Ｆ、ＰｂＯおよびＣｄＯを実質的に含まないガラス組成物であり、
軟化点が４９０℃〜５３０℃、かつ熱膨張係数が８９×１０−７／℃〜９７×１０−７／℃の前記ガラス組成物である低軟化点ガラス粉末と、
軟化点が５３０℃〜５７０℃、かつ熱膨張係数が７９×１０−７／℃〜８７×１０−７／℃の前記ガラス組成物である高軟化点ガラス粉末とをそれぞれ１種または２種以上含み、
前記低軟化点ガラス粉末と前記高軟化点ガラス粉末の含有比が、前記低軟化点ガラス粉末：前記高軟化点ガラス粉末で示される体積比で、１０：１〜１：１０であることを特徴とするセラミックカラー組成物。
【請求項４】
ガラス粉末と、耐火物フィラーと、耐熱性顔料粉末とを含有するセラミックカラー組成物であって、
前記耐火物フィラーが、平均アスペクト比が８未満の粒子形状を有し、
前記ガラス粉末が、酸化物換算のモル％表示で、
４５〜６０％のＳｉＯ２、
１〜５％のＢ２Ｏ３、
５〜１５％のＺｎＯ、
５〜１５％のＬｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種、
０〜３％のＡｌ２Ｏ３、
１５〜３５％のＢｉ２Ｏ３、
０．１〜８％のＣｕＯ、
０〜３％のＭｎＯ２、
０〜５％のＭｇＯ、
０〜５％のＣａＯ、
０〜５％のＢａＯおよび
０〜５％のＳｒＯ
を含み、Ｆ、ＰｂＯおよびＣｄＯを実質的に含まないガラス組成物であることを特徴とするセラミックカラー組成物。
【請求項５】
前記耐火物フィラーが、レーザ回折散乱法により測定される体積基準の頻度分布を示す粒度分布曲線において、０．１〜８．４μｍの間および８．５〜３０μｍの間のそれぞれにピークを有する請求項４に記載のセラミックカラー組成物。
【請求項６】
前記ガラス粉末が、
軟化点が４９０℃〜５３０℃、かつ熱膨張係数が８９×１０−７／℃〜９７×１０−７／℃の前記ガラス組成物である低軟化点ガラス粉末と、
軟化点が５３０℃〜５７０℃、かつ熱膨張係数が７９×１０−７／℃〜８７×１０−７／℃の前記ガラス組成物である高軟化点ガラス粉末とをそれぞれ１種または２種以上含み、
前記低軟化点ガラス粉末と前記高軟化点ガラス粉末の含有比が、前記低軟化点ガラス粉末：前記高軟化点ガラス粉末で示される体積比で、１０：１〜１：１０である請求項４または５に記載のセラミックカラー組成物。
【請求項７】
前記耐火物フィラーが、コージェライト、アルミナ、ジルコンおよびシリカからなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載のセラミックカラー組成物。
【請求項８】
ガラス板と、前記ガラス板の主面上の少なくとも一部の領域に請求項１〜７のいずれか１項に記載のセラミックカラー組成物が焼き付けられたセラミックカラー層とを有することを特徴とするセラミックカラー層付きガラス板。
【請求項９】
有機ビヒクルと、請求項１〜７のいずれか１項記載のセラミックカラー組成物を含むセラミックカラーペーストを調製する工程と、
前記セラミックカラーペーストをガラス板の主面上の少なくとも一部の領域に塗布する工程と、
前記セラミックカラーペーストの塗布された前記ガラス板を加熱して前記セラミックカラー組成物を前記ガラス板に焼き付ける工程と
を備えることを特徴とするセラミックカラー層付きガラス板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックカラー組成物、セラミックカラー層付きガラス板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車のフロントガラス、サイドガラス、リアガラスまたはルーフガラスなどの窓ガラス周縁部に、ペースト化したセラミックカラー組成物（セラミックカラーペースト）をスクリーン印刷し、乾燥後、加熱してガラス板に焼き付けた（焼結した）自動車用の着色不透明層（セラミックカラー層）付きガラス板が普及している。
【０００３】
このペースト化したセラミックカラー組成物としては、ガラス板周縁部に焼き付けることにより着色不透明層を形成し、窓ガラスをその周縁で保持しているウレタンシーラントの紫外線による劣化防止の目的、あるいはガラス板の周辺に取り付けられた電熱線の端子などが車外から透視できないようにする目的などに用いられている。また、最近ではガラス板周縁部から中心に向かって、グラデーション状に微小なドットパターンをセラミックカラーペーストの焼き付けによって形成するなど、窓ガラスの外観デザインの向上の意味合いも含まれている。
【０００４】
このような用途のセラミックカラー組成物は、ガラス焼き付け時に結晶化が認められない非結晶性のガラス粉末をベースとしたもの、あるいはガラス焼き付け時に結晶化する結晶性のガラス粉末をベースとしたものに、種々の耐熱性顔料を混合したものが知られている。
【０００５】
ここで、昨今では自動車部品の軽量化に伴い、自動車用窓ガラスの薄板化が要求されており、自動車用窓ガラスの強度が弱くなるおそれがある。一般にセラミックカラー層付きガラス板では、それが無いガラス板よりも強度の劣ることが知られている。そのため、セラミックカラー層付きガラス板の強度を向上させるために、セラミックカラー組成物の熱膨張係数を低下させる手法が知られている。
【０００６】
さらに、ガラス板の薄板化に伴い、ガラス板を加熱して行なう曲げ成形における曲げ温度も従来と比較して低温化されつつある。セラミックカラー組成物は、曲げ成形と同時にガラス板に焼き付けられるため、セラミックカラー組成物に用いられるガラス粉末についても、より低温で焼結できることが求められている。しかしながら、一般的に、より低温で焼結するガラス粉末の熱膨張係数はより大きくなるため、熱膨張係数を低くしてセラミックカラー層付きガラス板の板強度を高くしつつ、低温焼結性を備えるセラミックカラー組成物を得ることは困難であった。
【０００７】
そこで、セラミックカラー組成物の低温焼結性とセラミックカラー層付きガラス板の高強度を両立させる方法として、セラミックカラー組成物にウィスカー状耐火物を含ませ、セラミックカラー層付きガラス板に強靭性を持たせる手法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、ウィスカー状耐火物は、人体影響評価が不明あるいは確定していないものがあることから、近年流通量が減少し、入手が困難になってきている。
【０００８】
ウィスカー状耐火物を用いる方法の他に、低温焼結性と高い板強度を両立させる方法として、セラミックカラー組成物の熱膨張係数をガラス板に合わせる手法（例えば、特許文献２参照。）も知られている。しかしながら、この方法では、ウィスカー状耐火物を使用した場合と比較して、低温焼結性と高い板強度を両立させることが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−１５４０３８号公報
【特許文献２】特開平１１−１５７８７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記した課題を解決するためになされたものであって、セラミックカラー組成物の低温焼結性と、セラミックカラー層付きガラス板についての高い板強度を両立させることのできるセラミックカラー組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、セラミックカラー組成物の低温焼結性と、セラミックカラー層付きガラス板の高い板強度を両立させることのできるセラミックカラー層付きガラス板およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のセラミックカラー組成物は、ガラス粉末と、耐火物フィラーと、耐熱性顔料粉末とを含有するセラミックカラー組成物であって、前記耐火物フィラーが、平均アスペクト比が８未満の粒子形状を有し、レーザ回折散乱法により測定される体積基準の頻度分布を示す粒度分布曲線において０．１〜８．４μｍの間および８．５〜３０μｍの間のそれぞれにピークを有し、前記ガラス粉末が、酸化物換算のモル％表示で、
４０〜５５％のＳｉＯ２、
５〜１５％のＢ２Ｏ３、
５〜３０％のＺｎＯ、
１０〜２５％のＬｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種、
０〜３％のＡｌ２Ｏ３、
５〜２５％のＢｉ２Ｏ３、
０．１〜８％のＣｕＯ、
０〜３％のＭｎＯ２、
０〜５％のＭｇＯ、
０〜５％のＣａＯ、
０〜５％のＢａＯおよび
０〜５％のＳｒＯ
を含み、ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３が３．５〜６．５であり、Ｆ、ＰｂＯおよびＣｄＯを実質的に含まないガラス組成物であることを特徴とする（以下「セラミックカラー組成物Ａ」ともいう。）。
【００１２】
また、本発明のセラミックカラー組成物は、ガラス粉末と、耐火物フィラーと、耐熱性顔料粉末とを含有するセラミックカラー組成物であって、前記耐火物フィラーが、平均アスペクト比が８未満の粒子形状を有し、前記ガラス粉末が、酸化物換算のモル％表示で、
４０〜５５％のＳｉＯ２、
５〜１５％のＢ２Ｏ３、
５〜３０％のＺｎＯ、
１０〜２５％のＬｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種、
０〜３％のＡｌ２Ｏ３、
５〜２５％のＢｉ２Ｏ３、
０．１〜８％のＣｕＯ、
０〜５％のＭｇＯ、
０〜５％のＣａＯ、
０〜５％のＢａＯ、
０〜５％のＳｒＯおよび
０〜３％のＭｎＯ２を含み、ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３が３．５〜６．５であり、Ｆ、ＰｂＯおよびＣｄＯを実質的に含まないガラス組成物であり、軟化点が４９０℃〜５３０℃、かつ熱膨張係数が８９×１０−７／℃〜９７×１０−７／℃の前記ガラス組成物である低軟化点ガラス粉末と、軟化点が５３０℃〜５７０℃、かつ熱膨張係数が７９×１０−７／℃〜８７×１０−７／℃の前記ガラス組成物である高軟化点ガラス粉末とをそれぞれ１種または２種以上含み、前記低軟化点ガラス粉末と前記高軟化点ガラス粉末の含有比が、前記低軟化点ガラス粉末：前記高軟化点ガラス粉末で示される体積比で、１０：１〜１：１０であることを特徴とする（以下「セラミックカラー組成物Ｂ」ともいう。）。
【００１３】
また、本発明のセラミックカラー組成物は、ガラス粉末と、耐火物フィラーと、耐熱性顔料粉末とを含有するセラミックカラー組成物であって、前記耐火物フィラーが、平均アスペクト比が８未満の粒子形状を有し、前記ガラス粉末が、酸化物換算のモル％表示で、
４５〜６０％のＳｉＯ２、
１〜５％のＢ２Ｏ３、
５〜１５％のＺｎＯ、
５〜１５％のＬｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種、
０〜３％のＡｌ２Ｏ３、
１５〜３５％のＢｉ２Ｏ３、
０．１〜８％のＣｕＯ、
０〜３％のＭｎＯ２、
０〜５％のＭｇＯ、
０〜５％のＣａＯ、
０〜５％のＢａＯおよび
０〜５％のＳｒＯ
を含み、Ｆ、ＰｂＯおよびＣｄＯを実質的に含まないガラス組成物であることを特徴とする（以下「セラミックカラー組成物Ｃ」ともいう。）。
【００１４】
本発明のセラミックカラー層付きガラス板は、ガラス板と、前記ガラス板の主面上の少なくとも一部の領域に前記セラミックカラー組成物Ａ〜Ｃのいずれかが焼き付けられたセラミックカラー層とを有することを特徴とする。
【００１５】
本発明のセラミックカラー層付きガラス板の製造方法は、有機ビヒクルと、上記セラミックカラー組成物Ａ〜Ｃのいずれかを含むセラミックカラーペーストを調製する工程と、前記セラミックカラーペーストをガラス板の主面上の少なくとも一部の領域に塗布する工程と、前記セラミックカラーペーストの塗布された前記ガラス板を加熱して前記セラミックカラー組成物を前記ガラス板に焼き付ける工程とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のセラミックカラー組成物によれば、セラミックカラー組成物の低温焼結性と、セラミックカラー層付きガラス板についての高い板強度を両立させることができる。
本発明のセラミックカラー層付きガラス板およびその製造方法によれば、ウィスカー状耐火物を使用せず、セラミックカラー組成物の低温焼結性と、セラミックカラー層付きガラス板の高い板強度を両立させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１（ａ）は、セラミックカラー層付きガラス板の一実施形態を模式的に表す正面図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）のセラミックカラー層付きガラス板のＣ−Ｃ断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
（第１の実施形態（セラミックカラー組成物Ａ））
セラミックカラー組成物Ａに係る実施形態は、ガラス粉末と、耐火物フィラーと、耐熱性顔料粉末とを含有する。そして、耐火物フィラーは、平均アスペクト比が８未満の粒子形状を有し、レーザ回折散乱法により測定される体積基準の頻度分布を示す粒度分布曲線において０．１〜８．４μｍの間および８．５〜３０μｍの間のそれぞれにピークを有する。
【００１９】
また、本実施形態に係るセラミックカラー組成物におけるガラス粉末は、酸化物換算のモル％表示で、
４０〜５５％のＳｉＯ２、
５〜１５％のＢ２Ｏ３、
５〜３０％のＺｎＯ、
１０〜２５％のＬｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種、
０〜３％のＡｌ２Ｏ３、
５〜２５％のＢｉ２Ｏ３、
０．１〜８％のＣｕＯ、
０〜３％のＭｎＯ２、
０〜５％のＭｇＯ、
０〜５％のＣａＯ、
０〜５％のＢａＯおよび
０〜５％のＳｒＯ
を含み、ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３が３．５〜６．５であり、Ｆ、ＰｂＯおよびＣｄＯを実質的に含まないガラス組成物である（以下、上記ガラス組成物を「ガラス組成物Ａ」ともいう。）。
以下、第１の実施形態に係るセラミックカラー組成物が含有する各成分について説明する。
【００２０】
〔ガラス粉末〕
本実施形態に用いるガラス粉末は、上記ガラス組成物Ａの粉末である。ガラス組成物Ａの組成限定理由は次のとおりである。ガラス組成物Ａにおいて、特に断りのない限り、「％」は酸化物換算のモル％を表わす。
【００２１】
ガラス組成物Ａにおいて、ＳｉＯ２は必須成分である。ＳｉＯ２は、ガラスのネットワークを形成する成分であり、ガラスの材料強度を向上させたり、耐酸性を向上させたりする成分である。ガラス組成物Ａにおいて、ＳｉＯ２の含有量が多くなると、軟化点が高くなり、焼結性が悪くなるおそれがある。このため、ＳｉＯ２の含有量は、ガラス組成物Ａ中、５３％以下が好ましく、５１％以下がより好ましく、４９％以下がさらに好ましい。ＳｉＯ２の含有量が小なくなると、ガラスの軟化点は下がるが、耐酸性が悪くなる。このため、ＳｉＯ２の含有量は、ガラス組成物Ａ中、４１％以上が好ましく、４５％以上がより好ましく、４７％以上がさらに好ましい。
【００２２】
ガラス組成物Ａにおいて、Ｂ２Ｏ３は必須成分であり、ガラス化を容易にする成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると耐酸性が悪くなる。このため、Ｂ２Ｏ３の含有量は、ガラス組成物Ａ中、１４％以下が好ましく、１２％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。また、Ｂ２Ｏ３の含有量は、ガラス組成物Ａ中、６％以上が好ましく、７％以上がより好ましく、８％以上がさらに好ましい。
【００２３】
ガラス組成物Ａにおいて、ＳｉＯ２とＢ２Ｏ３の含有比を最適化することにより、軟化点を下げることができる。ガラス組成物Ａにおいて、ＳｉＯ２とＢ２Ｏ３の含有比は、ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３が３．５〜６．５であることが好ましく、４．５〜６．０であることがより好ましく、５．０〜５．７であることがさらに好ましい。
【００２４】
ガラス組成物Ａにおいて、ＺｎＯは、必須成分であり、熱膨張係数を低下させる成分である。ＺｎＯの含有量が多くなるとガラスの安定性が低下して成形時に失透しやすくなったり、焼成時に結晶化しやすくなったりする。このため、ＺｎＯの含有量は、ガラス組成物Ａ中、２８％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１５％以下がさらに好ましい。また、ＺｎＯの含有量は、ガラス組成物Ａ中、７％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、１２％以上がさらに好ましい。
【００２５】
ガラス組成物Ａにおいて、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏ（アルカリ金属酸化物）は、低軟化成分として有効である。ガラス組成物Ａは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏからなる群から少なくとも１種を含む。これらの合計含有量が多くなると、ガラスの失透や分相、過度の結晶化のおそれがある。また、これらの合計含有量が多くなると、ガラスの耐水性や耐酸性を悪化させる傾向があり、また、ガラスの熱膨張係数が高くなる。
【００２６】
ここで、近年、例えばセラミックカラー層付きガラス板を車のフロントガラスとして用いる場合、フロントガラスにアンテナ機能を付与するために、セラミックカラー組成物の焼結層（以下「セラミックカラー層」という。）上に電極としてＡｇ層を形成することが行われる。この場合、ガラス板の主面上にセラミックカラーペーストを塗布し、乾燥後、その上にさらにＡｇペーストを塗布し、その後焼成してＡｇ層を形成する。このセラミックカラーペースト上にさらにＡｇペーストを塗布したガラス板を焼成する際にＡｇがガラス組成物中に取り込まれ、ガラス組成物中にアルカリ金属酸化物成分が含まれていると、アルカリ金属酸化物成分とＡｇとの間に酸化還元電位差が生じ、これによって、ガラス組成物中でＡｇが金属コロイド化する現象が起こりやすくなる。Ａｇが金属コロイド化すると、当該ガラス組成物を含むセラミックカラー層の熱膨張係数が著しく高くなり、セラミックカラー層とガラス板との熱膨張係数差が大きくなって、セラミックカラー層付きガラス板の強度が弱くなるおそれがある。したがって、アルカリ金属酸化物の合計含有量は、ガラス組成物Ａ中、２３％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１９％以下がさらに好ましい。また、これらの合計含有量は、ガラス組成物Ａ中、１１％以上が好ましく、１３％以上がより好ましく、１７％以上がさらに好ましい。
【００２７】
ガラス組成物Ａにおいて、アルカリ金属酸化物は、Ｌｉ２Ｏ＜Ｎａ２Ｏ＜Ｋ２Ｏの順にガラスの熱膨張係数を高める性質を有する。そのため、ガラス組成物Ａには、少なくともＬｉ２Ｏを含むことが好ましい。ただし、ガラス組成物Ａにおいて、Ｌｉ２Ｏに加えて、Ｎａ２Ｏおよび／またはＫ２Ｏを所定の割合で含有する場合には混合アルカリ効果が生じるため、Ｌｉ２Ｏを単体で含有する場合に比べて結晶化ポテンシャルを抑えることができる。そのため、本実施形態におけるガラス組成物Ａでは、Ｌｉ２Ｏを含む２種以上を含むことがより好ましい。この際、上記それぞれの、熱膨張係数を高める効果を考慮して、Ｌｉ２Ｏの含有量をＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏに比べて多くすることが好ましく、酸化物換算のモル％における含有比は、Ｌｉ２Ｏ≧Ｎａ２Ｏ≧Ｋ２Ｏの順であることが好ましい。ガラス組成物Ａ中のＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの含有比は３：１：０〜４：１：０であることが好ましく、３：１：０であることがより好ましい。
【００２８】
ガラス組成物Ａにおいて、Ａｌ２Ｏ３は任意成分である。Ａｌ２Ｏ３は、ガラス化を容易にする成分であり、結晶化を抑制する成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多くなると、ガラスの軟化点が高くなりすぎるために低温での焼結が困難となり、ガラス化しなくなるおそれがある。このため、ガラス組成物ＡがＡｌ２Ｏ３を含有する場合、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、ガラス組成物Ａ中、２．５％以下が好ましく、２％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましい。また、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、ガラス組成物Ａ中、０％以上が好ましく、０．１％以上がより好ましく、０．２以上がさらに好ましく、０．３％以上が特に好ましい。
【００２９】
ガラス組成物Ａにおいて、Ｂｉ２Ｏ３は低軟化成分として有効である。Ｂｉ２Ｏ３は、Ｂｉ２Ｏ３と同様に低軟化成分であるＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏと比較し、熱膨張係数が低い。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が多くなりすぎると、ガラスの常温における耐酸性や半田濡れ性が悪化するおそれがある。また、セラミックカラー層上にＡｇ層を形成する場合、Ｂｉ２Ｏ３と同様に低軟化成分であるアルカリ金属酸化物と比較し、酸化還元電位がＡｇに近いことから、上述のＡｇの金属コロイド化を抑制することができる。そのため、ガラス組成物Ａにおいて、Ｂｉ２Ｏ３は必須成分である。Ｂｉ２Ｏ３の含有量は、ガラス組成物Ａ中、２５％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。また、Ｂｉ２Ｏ３の含有量は、ガラス組成物Ａ中、６％以上が好ましく、６．３％以上がより好ましく、６．６％以上がさらに好ましい。
【００３０】
ガラス組成物Ａにおいて、ＣｕＯはガラスの低軟化成分であり、着色成分でもある。Ｂｉ２Ｏ３と同様に、酸化還元電位がＡｇに近いため、Ａｇ層を形成する場合に、上述のＡｇの金属コロイド化を抑制することができる。そのため、ＣｕＯは必須成分である。また、ガラス板にセラミックカラー層を形成させる際に用いる焼成炉が遠赤外線加熱炉（以下「ＩＲ炉」ともいう。）等の場合は、ＣｕＯが遠赤外線（以下「ＩＲ」ともいう。）を吸収することで、ガラスが軟化しやすくなる効果がある。また、ＣｕＯは、セラミックカラーペーストの塗布層を焼結させる工程において、脱バインダ性を改善させる効果もある。ただし、ＣｕＯの含有量が多すぎると、ガラスの安定性が低下して失透しやすくなったり、結晶化しやすくなったりする。このため、ＣｕＯの含有量は、ガラス組成物Ａ中、７％以下が好ましく、６％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましい。また、ＣｕＯの含有量は、ガラス組成物Ａ中、０．３％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、３％以上がさらに好ましい。
【００３１】
ガラス組成物Ａにおいて、ＴｉＯ２は耐酸性を向上させる成分であり、任意成分である。ＴｉＯ２の含有量が多すぎると、焼結性が悪化する。このため、ガラス組成物ＡがＴｉＯ２を含有する場合、その含有量は、ガラス組成物Ａ中、２．５％以下が好ましく、２％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましい。また、ＴｉＯ２の含有量は、ガラス組成物Ａ中、０．０１％以上が好ましく、０．５％以上がより好ましい。
【００３２】
ガラス組成物Ａにおいて、ＭｎＯ２は着色成分であり、任意成分である。セラミックカラーペーストの塗布層を焼結させる焼成炉がＩＲ炉等の場合は、ＭｎＯ２がＩＲを吸収するため、ガラスを軟化しやすくする効果がある。ガラス組成物の原料を、白金（Ｐｔ）ルツボ等で熔解する場合、Ｂｉ２Ｏ３原料が還元されることにより発生する金属Ｂｉと、Ｐｔとが合金化して、Ｐｔルツボを破損するおそれがある。ここで、ガラス組成物がＭｎＯ２を含む場合、６００℃付近でＭｎＯ２が酸素を放出するため、ガラス組成物の原料を熔解する際の雰囲気を酸化雰囲気にすることができる。そのため、ガラス組成中のＢｉ２Ｏ３の還元を抑制して金属Ｂｉの発生を抑制することができる。ＭｎＯ２の含有量が多すぎると、ガラスの焼結性が悪化したり、失透したりするおそれがある。ガラス組成物ＡがＭｎＯ２を含有する場合、その含有量は、ガラス組成物Ａ中、２．５％以下が好ましく、２％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましい。また、ＭｎＯ２の含有量は、ガラス組成物Ａ中、０．０１％以上が好ましく、０．３％以上がより好ましい。
【００３３】
Ｆ、ＰｂＯ、ＣｄＯは、いずれも環境汚染物質であることから、ガラス組成物Ａは、これらを実質的に含有しない。本明細書において、ＰｂＯは、Ｐｂの酸化物を表わし、ＰｂＯ、Ｐｂ３Ｏ４等のＰｂの酸化物を全て含む。また、本明細書において、「実質的に含有しない」とは、不純物による混入までを排除するものではない。具体的に数値で示す場合は、ガラス組成物Ａ中０．０１％未満である。
【００３４】
ガラス組成物Ａにおいて、Ａｇ２Ｏは任意成分である。Ａｇ２Ｏは、原料として非常に高価であるが、前述のＡｇの金属コロイド化を利用して、セラミックカラー層の色調を調整することができる。したがって、セラミックカラー層の色調の調整が必要な場合には、ガラス組成物Ａは、Ａｇ２Ｏを含有することができる。この場合、Ａｇ２Ｏの含有量は１％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましく、０．１％以下がさらに好ましい。また、Ａｇ２Ｏの含有量は、ガラス組成物Ａ中、０．０１％以上が好ましく、０．０２％以上がより好ましい。
【００３５】
ガラス組成物Ａにおいて、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯは、いずれも任意成分である。これらは、ガラス化を容易にする成分であるが、含有量が多くなるとガラスの安定性が低下して失透しやすくなる。このため、ガラス組成物ＡがＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯを含有する場合、これらの合計含有量は、ガラス組成物Ａ中、０〜２０％が好ましく、０〜１０％がより好ましく、０〜５％がさらに好ましい。
【００３６】
ガラス組成物Ａは、上記成分以外に、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＣｅＯ２、Ｎｂ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｓ２Ｏ、Ｐ２Ｏ５、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＳｎＯＸ（ｘは１または２である）等を任意成分として含有することができる。ただし、任意成分の含有量が多くなると、ガラスが不安定となって失透が発生するおそれがある。また、ガラスの転移点や軟化点が上昇するおそれがある。そのため、ガラス組成物Ａがこれらを含有する場合、その合計含有量はガラス組成物Ａ中、１０％以下が好ましい。
【００３７】
ガラス粉末は、上記のガラス組成物Ａの中から、軟化点が４９０℃〜５３０℃、かつ熱膨張係数が８９×１０−７／℃〜９７×１０−７／℃である低軟化点（高膨張）のガラス粉末（以下「低軟化点ガラス粉末」という。）と、軟化点が５３０℃〜５７０℃、かつ熱膨張係数が７９×１０−７／℃〜８７×１０−７／℃である高軟化点（低膨張）のガラス粉末（以下「高軟化点ガラス粉末」という。）を含むことが好ましい。低軟化点ガラス粉末と高軟化点ガラス粉末を組み合わせることにより、いずれか１種のガラス粉末を使用する場合に比べ、低温焼結性を維持したまま、高強度を達成しやすくなる。また、焼成するときにガラス粉末が熔融した際に、セラミックカラー層とガラス板との密着性が高まることでその隙間が埋まり、ガラス板とセラミックカラー層の間の光散乱が抑制される。そのため、セラミックカラー層付きガラス板の色調が、セラミックカラー層の色調により近くなる。また、低軟化点ガラス粉末と高軟化点ガラス粉末の２種を使用した場合、高軟化点ガラス粉末単体で使用する場合に比べ、低軟化点ガラス粉末が先に焼結して、低軟化点ガラス粉末がガラス板とセラミックカラー層との間の隙間を埋めるため、ガラス板とセラミックカラー層の熱膨張係数をマッチングさせることができる。そのため、得られるセラミックカラー層付きガラス板の板強度を維持したまま、低温焼結性を改善することができる。なお、低軟化点ガラス粉末および高軟化点ガラス粉末はそれぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
また、低軟化点ガラス粉末の軟化点は５００℃〜５２５℃の範囲であることが好ましく、熱膨張係数は９１×１０−７／℃〜９５×１０−７／℃の範囲であることが好ましい。高軟化点ガラス粉末の軟化点は５４０℃〜５６０℃の範囲であることが好ましく、熱膨張係数は８１×１０−７／℃〜８６×１０−７／℃の範囲であることが好ましい。
なお、本明細書において、ガラス粉末（低軟化点ガラス粉末と高軟化点ガラス粉末を含む。）の軟化点は、示差熱分析法（ＤＴＡ）によって求めた値であり、熱膨張係数は、ＤＴＡによって測定した５０〜３００℃の範囲の平均線膨張係数を算出した値である。
【００３９】
ガラス粉末として、低軟化点ガラス粉末と高軟化点ガラス粉末を併用する場合、これらの含有比は、低軟化点ガラス粉末：高軟化点ガラス粉末で示される体積比で、１０：１〜１：１０の範囲であることが好ましく、５：１〜１：５であることがより好ましい。
【００４０】
ガラス粉末の粒子径は、セラミックカラー組成物の焼結性の観点からできるだけ細かい方が好ましい。ただし、ガラス組成物Ａが、結晶化ポテンシャルの高い組成である場合、微粒化しすぎると、ガラス粉末が加熱熔融された際に結晶化が促進され、流動性が阻害されて焼結性が悪化する。このため、ガラス粉末の粒子径は、体積基準の粒度分布の累積メジアン径Ｄ５０で３μｍ以下が好ましく、２μｍ以下がより好ましく、１．５μｍ以下がさらに好ましい。また、ガラス粉末のＤ５０は０．０２μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上がさらに好ましい。また、印刷時のスクリーンの目詰まりの発生を抑制する点で、ガラス粉末の最大粒子径Ｄｍａｘは、１００μｍ以下であることが好ましく、８０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることがさらに好ましい。なお、本明細書に記載の粒子径および粒度分布は、レーザ回折散乱法により測定したものである。なお、本明細書において、Ｄ５０は体積基準の粒度分布での累積メジアン径を示す。
【００４１】
本実施形態のセラミックカラー組成物中のガラス粉末の含有量は、少なすぎると、セラミックカラー組成物の焼結性が悪化する。これに対し、ガラス粉末の含有量は、多すぎるとセラミックカラー組成物の熱膨張係数が高くなり、その結果、ガラス板とセラミックカラー層の熱膨張係数差が大きくなって、セラミックカラー層付きガラス板の強度が低下するおそれがある。特に、セラミックカラー層面上にＡｇ層を形成する場合、上述のごとく焼成時にＡｇ成分がガラス組成物内に取り込まれて、Ａｇペーストを塗布した部分およびその近傍のセラミックカラー組成物の熱膨張係数がその他の部分と異なってしまう場合があり、セラミックカラー層の熱膨張係数の調整が難しくなるおそれがある。
【００４２】
以上より、セラミックカラー組成物中のガラス粉末の含有量は５７体積％以上が好ましく、６０体積％以上がより好ましく、６２体積％以上がさらに好ましい。また、ガラス粉末の含有量は７５体積％以下が好ましく、７０体積％以下がより好ましく、６５体積％以下がさらに好ましい。
【００４３】
〔耐火物フィラー〕
一般に、ガラス粉末や耐熱性顔料は、ガラス板（例えばソーダライムガラス板）よりも熱膨張係数が高い。そのため、セラミックカラー組成物は、熱膨張係数を調整する成分として耐火物フィラーを含有する。本実施形態のセラックカラー組成物に用いられる耐火物フィラーは、平均アスペクト比が８未満の粒子形状を有する。なお、本明細書において、耐火物フィラー粒子の平均アスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した耐火物フィラー粒子の最長部分の長さ（Ｌ１）と、当該粒子の最長部分の長さに直交する、最短部分の長さ（Ｌ２）を用いて、Ｌ１／Ｌ２で計算される値であり、セラミックカラー組成物に含まれる耐火物フィラー粒子のうち無作為に選択した５個の耐火物フィラー粒子のＬ１／Ｌ２の平均値である。
【００４４】
耐火物フィラーの形状は、破砕状や球状であることが好ましい。球状の耐火物フィラーは、比表面積が小さいため、セラミックカラー組成物の、焼成時の流動性に優れ、焼結性が良いため、セラミックカラー組成物中の含有量を比較的多くすることができる。一方、破砕状の耐火物フィラーは、球状と比べ焼結性がやや劣るが、ボールミルでの粉砕等、低コストのプロセスで量産できるため、入手が容易である。
【００４５】
セラミックカラー組成物は、後述するようにセラミックカラーペーストを調製した後、例えば＃１５０〜＃２５０メッシュのスクリーンでガラス板に印刷される。セラミックカラーペーストの印刷時のスクリーンの目詰まりを抑制するため、耐火物フィラーの最大粒子径Ｄｍａｘは１００μｍ以下であることが好ましく、８０μｍ以下であることがより好ましい。
【００４６】
また、耐火物フィラーは、レーザ回折散乱法によりより測定される体積基準の頻度分布を示す粒度分布曲線において、０．１〜８．４μｍの間および８．５〜３０μｍの間のそれぞれにピークを有する。このようにすることにより最密充填に近い分布となり、セラミックカラー組成物の焼結性と、セラミックカラー層付きガラス板の板強度を高く維持しつつ、セラミックカラー組成物は、より多くの耐火物フィラーを含有することができる。
【００４７】
なお、粒度分布曲線において山型形状を示す部分の最大値をピークという。例えば、上記の「０．１〜８．４μｍの間にピークを有する」とは、当該曲線が有する山型形状のピークが０．１〜８．４μｍの間に存在することをいう。
【００４８】
本実施形態で用いる耐火物フィラーは、粒子径が８．５μｍ以上の粒子の割合が少なすぎると、セラミックカラー組成物の焼成時の流動性が悪化する。そのため、８．５μｍ以上の粒子の割合は、体積基準粒度分布で、耐火物フィラーの総量に対して２５累積％以上であることが好ましく、３０累積％以上であることがより好ましい。８．５μｍ以上の粒子の割合が多すぎると、セラミックカラー組成物中の耐火物フィラーの分散性が悪くなる傾向があり、板強度のばらつきにつながりやすい。このため、８．５μｍ以上の粒子の割合は耐火物フィラーの総量に対して５５累積％以下であることが好ましく、５０累積％以下であることがより好ましい。
【００４９】
セラミックカラー組成物中における耐火物フィラーの分散性が高い（均一に分散している）ほど、セラミックカラー層付きガラス板の板強度を均一にし、部分的に板強度がばらつくのを抑えられる。そのため、セラミックカラー組成物は、粒子径の小さい耐火物フィラーを所定の割合で含有していることが好ましい。この点から、耐火物フィラーは、粒子径が３μｍ以下の粒子の割合が、体積基準粒度分布で、耐火物フィラーの総量に対して１５累積％以上であることが好ましく、２０累積％以上であることがより好ましい。３μｍ以下の粒子の割合が多すぎると、セラミックカラー組成物の焼成時の流動性が悪化するため、３μｍ以下の粒子の割合は耐火物フィラーの総量に対して４０累積％以下であることが好ましく、３５累積％以下であることがより好ましい。
【００５０】
耐火物フィラーにおいて、上記の好ましい粒度分布を得るためには、耐火物フィラーをボールミル、ジェットミルなどによって粉砕する方法を用いることができる。例えば、ボールミルで粉砕する場合には、ボールの大きさ、粉砕時間等の条件を調製することで所望の粒度分布を得ることができる。また、気流分級等で２種以上の粒度分布の耐火物フィラーに分級し、それらを混ぜ合わせて、上記好ましい粒度分布に調整することもできる。
【００５１】
セラミックカラー組成物中の耐火物フィラーの含有量は、多いほどセラミックカラー組成物の熱膨張係数が下がり、ガラス板との熱膨張差が小さくなるため、セラミックカラー層付きガラス板の板強度が高くなる。これに対し、含有量が多すぎると、セラミックカラー組成物の焼結性が悪くなる。このため、耐火物フィラーの含有量は、セラミックカラー組成物中、３５体積％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２８％体積以下がさらに好ましい。また、耐火物フィラーの含有量は、セラミックカラー組成物中、５体積％以上が好ましく、１５体積％以上がより好ましく、２４体積％以上がさらに好ましい。
【００５２】
耐火物フィラーとしては、コージェライト、アルミナ、チタニア、ジルコン、リン酸ジルコニウム、シリカ等を用いることが好ましい。
【００５３】
〔耐熱性顔料粉末〕
本実施形態のセラミックカラー組成物において、耐熱性顔料粉末は、通常、セラミックカラー組成物を焼結して得られるセラミックカラー層が、黒色の色調を呈するように配合される成分である。耐熱性顔料粉末としては、例えば、鉄マンガンの酸化物を主体とするもの、銅クロムの酸化物を主体とするもの、コバルトクロムの酸化物を主体とする焼成時の温度で変質しない耐熱性を有するものを用いることができる。
【００５４】
一般に、耐熱性顔料粉末は熱膨張係数が高いため、その含有量が多すぎると、セラミックカラー組成物の熱膨張係数が高くなり、セラミックカラー層付きガラス板の板強度が弱くなる。また、耐熱性顔料粉末の含有量が多すぎると、セラミックカラー組成物の焼結性も悪化する。これに対し、耐熱性顔料粉末の含有量が少なすぎると、十分な色調（黒味）が得られないおそれがある。これらの点から、耐熱性顔料粉末の含有量はセラミックカラー組成物の全量に対して、８〜３０体積％の範囲であることが好ましい。耐熱性顔料粉末の含有量は、１０体積％以上がより好ましい。また、２０体積％以下がより好ましく、１２体積％以下がさらに好ましい。
【００５５】
耐熱性顔料粉末の粒子径は小さすぎると、焼成時のセラミックカラー組成物の流動性が悪化する。これに対し、大きすぎると、セラミックカラー層の透過率が高くなる。このため、耐熱性顔料粉末の累積メジアン径Ｄ５０は、０．０２μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。また、耐熱性顔料粉末のＤ５０は、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、４μｍ以下がさらに好ましい。上述の耐火物フィラーと同様に、最密充填に近い分布とするために、耐熱性顔料粉末は、レーザ回折散乱法により測定される体積基準の頻度分布を示す粒度分布曲線において、０．０２〜１μｍの間および１．１〜５μｍの間それぞれにピークを有することがより好ましい。
【００５６】
〔任意の添加材〕
本実施形態のセラミックカラー組成物は、任意の添加材として、全量中に１５質量％以下の範囲で、金属の酸化物またはホウ化物を着色剤あるいは離型剤としての目的で添加してもよい。また、金属シリコンを還元剤、色調調整剤、熱膨張係数調整剤としての目的で添加してもよい。これら任意の添加材の添加量が１５質量％を超えると、セラミックカラー組成物中におけるガラス粉末の量が相対的に不足して、セラミックカラー組成物を曲げ加工温度にてガラス板に焼き付けることが難しくなる場合がある。金属の酸化物またはホウ化物としては、たとえば、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｅなどの酸化物またはホウ化物が挙げられる。
【００５７】
以上、本実施形態に係るセラミックカラー組成物は、所定のガラス組成のガラス粉末と、特定の粒度分布を有する耐火物フィラーを含むことで、ウィスカー状耐火物を使用せず、セラミックカラー組成物の低温焼結性とセラミックカラー層付きガラス板の高い板強度を両立させることができる。
【００５８】
（第２の実施形態（セラミックカラー組成物Ｂ））
セラミックカラー組成物Ｂに係る実施形態は、ガラス粉末と、耐火物フィラーと、耐熱性顔料粉末を含む。本実施形態に用いられるガラス粉末は、ガラス組成物Ａの上記低軟化点ガラス粉末と上記高軟化点ガラス粉末を、低軟化点ガラス粉末：高軟化点ガラス粉末で示される体積比で１０：１〜１：１０で含有する。これにより、本実施形態のセラミックカラー組成物は、耐火物フィラーの、体積基準の頻度分布を示す粒度分布曲線のピーク位置にかかわらず、第１の実施形態に係るセラミックカラー組成物と同様に、ウィスカー状耐火物を使用せず、セラミックカラー組成物の低温焼結性とセラミックカラー層付きガラス板の高い板強度を両立させるものである。以下、本実施形態に係るセラミックカラー組成物について説明するが、第１の実施形態と重複する説明は省略する。
【００５９】
〔ガラス粉末〕
本実施形態に係るセラミックカラー組成物において、ガラス粉末における各成分の含有割合についての好ましい態様はガラス組成物Ａと同様である。また、低軟化点ガラス粉末と高軟化点ガラス粉末の軟化点および熱膨張係数はそれぞれ第１の実施形態と同様であり、好ましい態様についても第１の実施形態と同様である。
【００６０】
低軟化点ガラス粉末と高軟化点ガラス粉末の含有比は、低軟化点ガラス粉末：高軟化点ガラス粉末で示される体積比で、５：１〜１：５の範囲であることが好ましい。また、低軟化点ガラス粉末の軟化点は５００℃〜５２５℃の範囲であることが好ましく、熱膨張係数は９１×１０−７／℃〜９５×１０−７／℃の範囲であることが好ましい。高軟化点ガラス粉末の軟化点は５４０℃〜５６０℃の範囲であることが好ましく、熱膨張係数は８１×１０−７／℃〜８６×１０−７／℃の範囲であることが好ましい。低軟化点ガラス粉末および高軟化点ガラス粉末はそれぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
また、本実施形態におけるガラス粉末の粒子径および粒度分布、セラミックカラー組成物中のガラス粉末の含有量についての好ましい態様は、第１の実施形態と同様である。
【００６２】
〔耐火物フィラー〕
本実施形態に係るセラミックカラー組成物における耐火物フィラーは、平均アスペクト比が８未満の粒子形状を有するものであれば特に限定されない。本実施形態における耐火物フィラーは、レーザ回折散乱法により測定される体積基準の頻度分布を示す粒度分布曲線において０．１〜８．４μｍの間および８．５〜３０μｍの間のそれぞれにピークを有することが好ましい。
【００６３】
本実施形態における耐火物フィラーの形状、粒子径、上記粒度分布曲線のピーク位置以外の粒度分布、含有量等についての好ましい態様は第１の実施形態と同様である。
【００６４】
〔耐熱性顔料粉末および任意の添加材〕
本実施形態のセラミックカラー組成物において、耐熱性顔料粉末の好ましい態様は第１の実施形態と同様である。また、任意の添加材についても、その好ましい態様は第１の実施形態と同様である。
【００６５】
（第３の実施形態（セラミックカラー組成物Ｃ））
セラミックカラー組成物Ｃに係る実施形態は、ガラス粉末と、平均アスペクト比が８未満の粒子形状を有する耐火物フィラーと、耐熱性顔料粉末とを含有する。そして、ガラス粉末は、酸化物換算のモル％表示で、
４５〜６０％のＳｉＯ２、
１〜５％のＢ２Ｏ３、
５〜１５％のＺｎＯ、
５〜１５％のＬｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種、
０〜３％のＡｌ２Ｏ３、
１５〜３５％のＢｉ２Ｏ３、
０．１〜８％のＣｕＯ、
０〜３％のＭｎＯ２、
０〜５％のＭｇＯ、
０〜５％のＣａＯ、
０〜５％のＢａＯおよび
０〜５％のＳｒＯ
を含み、Ｆ、ＰｂＯおよびＣｄＯを実質的に含まないガラス組成物である（以下、上記ガラス組成物を「ガラス組成物Ｂ」ともいう。）。
【００６６】
上述したように、近年、自動車のフロントガラスなどにアンテナ機能を付与するために、セラミックカラー層上にＡｇ層を形成することが行われている。従来のセラミックカラー層付きガラス板では、セラミックカラー層上にＡｇ層を形成すると、板強度が下がることがあった。本実施形態のセラミックカラー組成物は、第１の実施形態に係るセラミックカラー組成物において、Ａｇ層を形成した場合にも、セラミックカラー層付きガラス板の高い板強度を維持することを可能とする組成に調整したものである。以下、本実施形態のセラミックカラー組成物が含有する各成分について説明するが、第１の実施形態と重複する説明は省略する。
【００６７】
〔ガラス粉末〕
本実施形態において用いられるガラス粉末は、上記ガラス組成物Ｂの粉末である。ガラス組成物Ｂは、ガラス組成物Ａと比較して、低軟化成分であるアルカリ（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）量を少なくし、代わりにＢｉ２Ｏ３含有量を多くして、Ａｇの金属コロイド化による発色を抑制しつつ、低温焼結性を維持することができるものである。以下、ガラス組成物Ｂにおけるガラス組成の限定理由について説明する。ガラス組成物Ｂにおいて、特に断りのない限り、「％」は酸化物換算のモル％を表わす。
【００６８】
ガラス組成物Ｂにおいて、ＳｉＯ２は必須成分である。ＳｉＯ２は、ガラスのネットワークを形成する成分であり、ガラスの材料強度を向上させたり、耐酸性を向上させたりする成分である。しかし、ＳｉＯ２の含有量が多くなると、ガラスの軟化点が高くなり、焼結性が悪くなる。このため、ＳｉＯ２の含有量は、ガラス組成物Ｂ中、５８％以下が好ましく、５４％以下がより好ましく、５３％以下がさらに好ましい。ＳｉＯ２の含有量が少なくなると、ガラスの軟化点は下がるが、耐酸性が悪くなる。このため、ＳｉＯ２の含有量は、ガラス組成物Ｂ中、４６％以上が好ましく、４８％以上がより好ましく、５０％以上がさらに好ましい。
【００６９】
ガラス組成物Ｂにおいて、Ｂ２Ｏ３は必須成分であり、ガラスのネットワークを形成する成分であり、ガラス化を容易にする成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると耐酸性が悪くなる。このため、Ｂ２Ｏ３の含有量は、ガラス組成物Ｂ中、４％以下が好ましく、３．５％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましい。また、Ｂ２Ｏ３の含有量は、ガラス組成物Ｂ中、１．２％以上が好ましく、１．５％以上がより好ましく、２％以上がさらに好ましい。
【００７０】
ガラス組成物Ｂにおいて、ＺｎＯは必須成分であり、熱膨張係数を低下させる成分である。ＺｎＯの含有量が多くなるとガラスの安定性が低下して失透しやすくなったり、結晶化しやすくなったりする。このため、ＺｎＯの含有量は、ガラス組成物Ｂ中、１４％以下が好ましく、１３％以下がより好ましく、１２．５％以下がさらに好ましい。また、ＺｎＯの含有量は、ガラス組成物Ｂ中、６％以上が好ましく、９％以上がより好ましく、１１％以上がさらに好ましい。
【００７１】
ガラス組成物Ｂにおいて、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏ（アルカリ金属酸化物）は、低軟化成分として有効である。ガラス組成物Ｂは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏからなる群から少なくとも１種を含む。これらの合計含有量が多くなると、ガラスの失透や分相、過度の結晶化のおそれがある。また、これらの合計含有量が多くなると、ガラスの耐水性や耐酸性を悪化させる傾向があり、また、ガラスの熱膨張係数が高くなる。
【００７２】
また、上述したように、セラミックカラー層の上にさらにＡｇ層を形成する場合には、焼成時にＡｇがガラス組成物中に取り込まれ、Ａｇとガラス組成物中のアルカリ金属酸化物の間に酸化還元電位差が生じ、ガラス組成物中でＡｇが金属コロイド化する現象が起こりやすくなる。Ａｇが金属コロイド化すると、当該ガラス組成物を含むセラミックカラー層の熱膨張係数が著しく高くなり、板強度が弱くなる。よってこれらの合計含有量は、ガラス組成物Ｂ中、１４％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、４％以下がさらに好ましい。また、これらの合計含有量は、ガラス組成物Ｂ中、１％以上が好ましく、１．５％以上がより好ましく、２％以上がさらに好ましい。
【００７３】
ガラス組成物Ｂにおいて、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏは、Ｌｉ２Ｏ＜Ｎａ２Ｏ＜Ｋ２Ｏの順に熱膨張係数を高める性質を有する。そのため、本実施形態で用いられるガラス組成物Ｂは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏのうち、少なくともＬｉ２Ｏを含むことが好ましい。ただし、ガラス組成物Ｂは、Ｌｉ２Ｏに加えて、Ｎａ２Ｏおよび／またはＫ２Ｏを所定の割合で含有する場合には混合アルカリ効果が生じるため、Ｌｉ２Ｏを単体で含有する場合に比べてガラスの結晶化ポテンシャルを抑えることができる。そのため、本実施形態におけるガラス組成物Ｂは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏのうち少なくともＬｉ２Ｏを含む２種以上を含むことがより好ましい。この際、上記それぞれの、熱膨張係数を高める効果を考慮して、Ｌｉ２Ｏの含有量をＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏに比べて多くすることが好ましく、含有比は、Ｌｉ２Ｏ≧Ｎａ２Ｏ≧Ｋ２Ｏの順であることが好ましい。ガラス組成物Ｂ中の、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの含有比は３：１：０〜４：１：０であることが好ましく、３：１：０であることがより好ましい。
【００７４】
ガラス組成物Ｂにおいて、Ａｌ２Ｏ３は任意成分である。Ａｌ２Ｏ３は、ガラス化を容易にする成分であり、ガラスの結晶化を抑制する成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多くなると、ガラスの軟化点が高くなりすぎるために低温での焼結が困難となり、ガラス化しなくなるおそれがある。このため、ガラス組成物ＢがＡｌ２Ｏ３を含有する場合、その含有量は、ガラス組成物Ｂ中、２．５％以下が好ましく、２％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましい。また、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、ガラス組成物Ｂ中、０．０５％以上が好ましく、０．１％以上がより好ましく、０．３％以上がさらに好ましい。
【００７５】
ガラス組成物Ｂにおいて、Ｂｉ２Ｏ３はガラス形成のネットワークを形成する成分であり、低軟化成分として有効である。Ｂｉ２Ｏ３は、これと同様に低軟化成分であるＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏと比較し、熱膨張係数は低めである。また、セラミックカラー層上にＡｇ層を形成する場合、Ｂｉ２Ｏ３と同様に低軟化成分であるＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏと比較して、酸化還元電位がＡｇに近いことから、上述のＡｇの金属コロイド化を抑制することができる。そのため、Ｂｉ２Ｏ３は必須成分である。Ｂｉ２Ｏ３はコストが高いため、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が多くなりすぎると、セラミックカラー組成物のコストも高くなってしまうが、ガラス組成物Ｂは、Ｂｉ２Ｏ３の含有量の多い組成であることが好ましい。Ｂｉ２Ｏ３の含有量は、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計含有量よりも多いことが好ましく、ガラス組成物Ｂ中、１６％以上が好ましく、２０％以上がより好ましく、２５％以上がさらに好ましい。また、Ｂｉ２Ｏ３の含有量は、ガラス組成物Ｂ中、３４％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２６％以下がさらに好ましい。
【００７６】
ガラス組成物Ｂにおいて、ＣｕＯは低軟化成分でもあり、着色成分でもある。Ｂｉ２Ｏ３と同様に、酸化還元電位がＡｇに近いため、セラミックカラー層上にＡｇ層を形成する場合に、上述のＡｇの金属コロイド化をある程度抑制することができる。そのため、ガラス組成物Ｂにおいて、ＣｕＯは必須成分である。セラミックカラーペーストの塗布層を焼結させる際に用いる焼成炉がＩＲ炉である場合は、ＣｕＯがＩＲを吸収することでガラスが軟化しやすくなる効果がある。また、ＣｕＯは、セラミックカラーペーストの塗布層を焼結させる工程において脱バインダ性を改善させる効果もある。ＣｕＯの含有量が多くなりすぎると、ガラスの安定性が低下して失透しやすくなったり、結晶化しやすくなったりする。このため、ＣｕＯの含有量は、ガラス組成物Ｂ中、７％以下が好ましく、６％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましい。また、ＣｕＯの含有量は、ガラス組成物Ｂ中、０．５％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、３％以上がさらに好ましい。
【００７７】
ガラス組成物Ｂにおいて、ＴｉＯ２は耐酸性を向上させる成分であり、任意成分である。ＴｉＯ２の含有量が多すぎると、焼結性が悪化する。このため、ガラス組成物ＢがＴｉＯ２を含有する場合、その含有量は、ガラス組成物Ｂ中、３％以下が好ましく、２％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましい。また、ＴｉＯ２の含有量は、ガラス組成物Ｂ中、０．０１％以上が好ましく、０．５％以上がより好ましい。
【００７８】
ガラス組成物Ｂにおいて、ＭｎＯ２は着色成分であり、任意成分である。セラミックカラーペーストの塗布層を焼結させる焼成炉がＩＲ炉等の場合は、ＭｎＯ２がＩＲを吸収するため、ガラスを軟化しやすくする効果がある。ガラス組成物の原料を、Ｐｔルツボ等で熔解する場合、熔解の際に発生する金属Ｂｉと、Ｐｔとが合金化して、ルツボが破損するおそれがあるが、６００℃付近でＭｎＯ２が酸素を放出するため、熔解の際の酸化還元雰囲気を酸化側に調節することができる。そのため、ガラス組成中のＢｉ２Ｏ３の還元を抑制して金属Ｂｉの発生を抑制することができる。ＭｎＯ２多く含みすぎると、焼結性が悪化したり、失透したりするおそれがある。ガラス組成物ＢがＭｎＯ２を含有する場合、その含有量は、ガラス組成物Ｂ中、２．５％以下が好ましく、２％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましい。また、ＭｎＯ２の含有量は、ガラス組成物Ｂ中、０．０１％以上が好ましく、０．３％以上がより好ましい。
【００７９】
ガラス組成物Ｂにおいて、Ｆ、ＰｂＯ、ＣｄＯは、いずれも環境汚染物質であることから、実質的に含有しない。
【００８０】
ガラス組成物Ｂにおいて、Ａｇ２Ｏは任意成分である。Ａｇ２Ｏは、原料として非常に高価であるが、前述のＡｇの金属コロイド化を利用して、セラミックカラー層の色調の調整をすることができる。したがって、セラミックカラー層の色調の調整が必要な場合は、ガラス組成物Ｂは、Ａｇ２Ｏを含有することができる。この場合、Ａｇ２Ｏの含有量は、ガラス組成物Ｂ中、１％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましく、０．１％以下がさらに好ましい。また、Ａｇ２Ｏの含有量は、ガラス組成物Ｂ中、０．００１％以上が好ましく、０．０２％以上がより好ましい。
【００８１】
ガラス組成物Ｂにおいて、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯは、いずれも任意成分である。これらは、ガラス化を容易にする成分であるが、含有量が多くなるとガラスの安定性が低下して失透しやすくなる。このため、ガラス組成物ＢがＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯを含む場合、これらの合計含有量は、ガラス組成物Ｂ中、０〜２０％が好ましく、０〜１０％がより好ましく、０〜５％がさらに好ましい。
【００８２】
ガラス組成物Ｂは、上記成分以外に、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＣｅＯ２、Ｎｂ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｓ２Ｏ、Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ２、ＳｎＯＸ（ｘは１または２である）等を任意成分として含有することができる。ただし、任意成分の含有量が多くなると、ガラスが不安定となって失透が発生するおそれがある。また、ガラス転移点や軟化点が上昇するおそれがある。そのため、これらの任意成分の合計含有量は、ガラス組成物Ｂ中、１０％以下が好ましい。
【００８３】
本実施形態において用いられるガラス粉末は、上記のガラス組成物Ｂの中から、低軟化点ガラス粉末と、高軟化点ガラス粉末を含むことが好ましい。この場合、低軟化点ガラス粉末と高軟化点ガラス粉末の軟化点および熱膨張係数は第１の実施形態のそれと同様であり、好ましい態様についても第１の実施形態と同様である。本実施形態において、低軟化点ガラス粉末と高軟化点ガラス粉末の含有比は、低軟化点ガラス粉末：高軟化点ガラス粉末で示される体積比で、１０：１〜１：１０の範囲であることが好ましく、５：１〜１：５の範囲であることがより好ましい。
【００８４】
また、本実施形態において用いられるガラス粉末の粒子径（Ｄ５０、Ｄｍａｘ等）および粒度分布、セラミックカラー組成物中のガラス粉末の含有量についての好ましい態様は、第１の実施形態と同様である。
【００８５】
〔耐火物フィラー〕
本実施形態に係るセラミックカラー組成物における耐火物フィラーは、平均アスペクト比が８未満の粒子形状を有するものであれば特に限定されない。本実施形態における耐火物フィラーは、レーザ回折散乱法により測定される体積基準の頻度分布を示す粒度分布曲線において０．１〜８．４μｍの間および８．５〜３０μｍの間のそれぞれにピークを有することが好ましい。
【００８６】
本実施形態における耐火物フィラーの形状、粒子径、上記粒度分布曲線以外の粒度分布、含有量等についての好ましい態様は第１の実施形態と同様である。
【００８７】
〔耐熱性顔料粉末および任意の添加材〕
本実施形態のセラミックカラー組成物において、耐熱性顔料粉末および任意の添加材の好ましい態様についても、第１の実施形態と同様である。
【００８８】
〔セラミックカラーペースト〕
上記第１〜第３の実施形態のセラミックカラー組成物は、例えば、ガラス板の主面に塗布するために、有機バインダを含むビヒクル（以下「有機ビヒクル」ともいう。）を添加して、ペースト状にして使用される。有機ビヒクルとしては、たとえば、エチルセルロース、アクリル樹脂、スチレン樹脂、フェノール樹脂あるいはブチラール樹脂などの高分子材料をバインダとして、α−テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、フタル酸エステルなどの溶媒に溶解させたものが好ましく使用される。このような有機ビヒクル中の有機バインダの濃度は通常３〜１５質量％であり、また、固形分としての有機バインダは、セラミックカラー組成物中の無機成分１００質量部当たり０．５〜２０質量部の範囲で使用することが好ましく、３〜２０質量部の範囲で使用することがより好ましい。
【００８９】
このようにしてペースト化したセラミックカラー組成物（セラミックカラーペースト）は、例えば、以下に説明するセラミックカラー層付きガラス板の製造に用いられる。
【００９０】
〔セラミックカラー層付きガラス板およびその製造方法〕
次に、本実施形態のセラミックカラー組成物を用いたセラミックカラー層付きガラス板およびその製造方法について説明する。本実施形態のセラミックカラー層付きガラス板は、ガラス板と、前記ガラス板の主面上の少なくとも一部の領域に上記で説明した第１〜第３のセラミックカラー組成物が焼き付けられたセラミックカラー層とを有する。セラミックカラー層は、第１〜第３のセラミックカラー組成物のうちの１種が単独で用いられてもよく、２種以上が併用されていてもよい。
【００９１】
本実施形態のセラミックカラー層付きガラス板において、ガラス板としては、例えば自動車用窓ガラスとしては、ソーダライムガラスが用いられる。セラミックカラー層は例えば、ガラス板の周縁部に設けられる。この周縁部は、例えば自動車用ガラス板であれば、フロントガラス、サイドガラス、リアガラス、ルーフガラスなどの周縁部である。
【００９２】
ガラス板の周縁部にセラミックカラー層を有するセラミックカラー層付きガラス板について、図１を参照して説明する。図１（ａ）は、ガラス板の周縁部にセラミックカラー層を有するセラミックカラー層付きガラス板の一例を模式的に示す平面図である。図１（ｂ）は図１（ａ）のセラミックカラー層付きガラス板のＣ−Ｃ断面図である。図１（ａ）および図１（ｂ）に示す本実施形態のセラミックカラー層付きガラス板１は、ガラス板２の主面上の少なくとも一部の領域に、上記実施形態のセラミックカラー組成物が焼き付けられたセラミックカラー層３を備えている。
【００９３】
図１に示すセラミックカラー層付きガラス板１は、有機ビヒクルと、上記実施形態のセラミックカラー組成物を含むセラミックカラーペーストを調製する工程と、セラミックカラーペーストをガラス板の主面上の少なくとも一部の領域に塗布する工程と、上記セラミックカラーペーストの塗布されたガラス板を加熱してセラミックカラー組成物を上記ガラス板に焼結する工程により製造される。
【００９４】
セラミックカラーペーストを調製する工程では、上述したように上記実施形態のセラミックカラー組成物を用いて上に説明したようなセラミックカラーペーストを調製する。次いで、セラミックカラーペーストをガラス板２の主面の所望の領域に塗布する。セラミックカラーペーストを塗布する方法としては、スクリーン印刷法、インクジェット法等を使用することができ、例えば＃１５０〜＃２５０メッシュのスクリーンで印刷することが好ましい。
【００９５】
次いで、セラミックカラーペーストを印刷したガラス板２を乾燥する。セラミックカラー組成物をガラス板２に焼き付ける工程（以下「焼成工程」ともいう。）で、この乾燥したガラス板２を、例えばＩＲ炉などの焼成炉を用いて加熱する。加熱温度は、好ましくは５８０〜６４０℃である。これにより、ガラス板２に塗布されたセラミックカラー組成物がガラス板１に焼き付けられて、セラミックカラー層３が形成される。また、焼成工程で、セラミックカラーペーストを印刷したガラス板２を上記温度に保持した状態で自重曲げ成形またはプレス曲げ成形を行ってもよい。プレス曲げ成形では、例えば、所望の自動車用窓ガラスの形状に応じて、プレス装置（加熱プレス装置）によってガラス板を曲げ加工する。自重曲げ成形では、自重曲げ装置によってガラス板を曲げ加工することができる。さらに、自動車用窓ガラスに必要とされる安全基準に応じて、風冷強化などが行われる場合がある。
【００９６】
このようにして得られるセラミックカラー層付きガラス板は、上記実施形態のセラミックカラー組成物を用いて製造されるため、ウィスカー状耐火物を使用せず、セラミックカラー組成物の低温焼結性と、セラミックカラー層付きガラス板の高い板強度を両立させることができる。
【実施例】
【００９７】
次に、実施例について説明する。
表２〜４のモル％表示で示す組成となるように原料を調合、混合し、１１５０〜１３５０℃で熔融後、急冷してフレーク状のガラス組成物を得た。次に、このフレーク状のガラスをボールミルで粉砕して、Ｄ５０が３〜５μｍのガラス粉末を得た。粒度分布および粒子径の測定はマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ（日機装（株）社製）で測定した。溶媒は水とし、超音波で分散させてから測定を実施した。耐熱性顔料粉末と耐火物フィラーについてもガラス粉末と同様に粒度分布、粒子径の測定を行った。
なお、表２〜４のガラス組成において、空欄は含有割合が０．０１％未満であることを意味する。
【００９８】
こうして得られたガラス粉末を気流分級機で分級し、表２〜４に示す粒度分布のガラス粉末を得た。
【００９９】
得られたガラス粉末を、７００℃まで１０℃／分で昇温する示差熱分析を行い、転移点（第一変曲点）、軟化点（第４変曲点）（単位：℃）および結晶化ピーク温度（単位：℃）を測定し、また、示差熱膨張計を用いて熱膨張係数α（５０〜３００℃の範囲における平均線膨張係数を算出、単位：１０−７／℃）を測定した。
【０１００】
次に、上記で得たガラス粉末と、下記の表１に示す耐火物フィラーおよび耐熱性顔料粉末を表２〜４に示す割合で混合してセラミックカラー組成物を得た。得られたセラミックカラー組成物について、上記同様に熱膨張係数を測定した。
【０１０１】
【表１】
2016079084.tif 000003
【０１０２】
表１において、耐火物フィラーとして、次に示すものを使用した。
「コージェライト」：ＡＧＣセラミックス製ローテックＭ（比重：２．７、平均アスペクト比：１．５）
「シリカ」：球状シリカ  ＦＵＳＥＬＥＸ Ｘ、（株）龍森社製）（比重：２．２、平均アスペクト比：１）
耐火物フィラーは、ボールミルで粉砕後、気流分級して、分級された各粒子分布の耐火物フィラーを混合して、表１に示す粒度分布の耐火物フィラーを得た。
また、ウィスカー状耐火物フィラーとしては、アルボレックスＹ（四国化成工業（株）社製、ホウ酸アルミニウムウィスカー）を用いた。
【０１０３】
表２〜４において、耐熱性顔料粉末としては、次に示すものを使用した。
「４２−３０２Ａ」：日本フェロー社製、クロム−銅−マンガン複酸化物系黒色耐熱顔料粉末、４２−３０２Ａ（比重：５．３、Ｄ５０：２．０μｍ、Ｄｍａｘ：４．６μｍ、体積基準の粒度分布（頻度分布）のピーク：２．１μｍ）
「３３００」：旭日産業社製、銅−鉄−マンガン複酸化物系黒色耐熱顔料粉末、ブラック３３００（比重：４．８、Ｄ５０：１．０μｍ、Ｄｍａｘ：３．３μｍ、体積基準の粒度分布（頻度分布）のピーク：１．０μｍ）
「Ｂｌａｃｋ Ｎｏ.１」：Ｔｈｅ  Ｓｈｅｐｈｅｒｄ  Ｃｏｌｏｒ社製、銅−クロム複酸化物系黒色耐熱顔料粉末、Ｂｌａｃｋ Ｎｏ.１（比重：５．５、Ｄ５０：３．２μｍ、Ｄｍａｘ：１３．０μｍ、体積基準の粒度分布粒度分布（頻度分布）のピーク：３．３μｍ）
【０１０４】
次に、前記セラミックカラー組成物８０質量部に、質量百分率表示で１０％のエチルセルロースを溶解したα−テルピネオール溶液２０質量部を加えて混練し三本ロールミルにより均質分散させてセラミックカラーペースト（以下、単に「ペースト」ともいう。）を調製した。このようにして得られたペーストを、厚さ３．５ｍｍ、大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍのソーダライムガラス板の主面に、＃１８０のメッシュで９×９ｃｍのサイズでスクリーン印刷し、乾燥した。
【０１０５】
上記でセラミックカラーペーストを印刷したガラス板について次の評価を行った。結果をセラミックカラー組成物の各成分の特性および配合量と併せて表２〜４に示す。
【０１０６】
〔印刷性評価〕
セラミックカラーペースト印刷時に、その印刷面にピンホールが多く確認されたものは×、ピンホールが確認できなかったものは○とした。
【０１０７】
〔低温焼結評価〕
セラミックカラーペーストが塗布されたガラス板を５８０℃で４分間保持して焼成した後、常温に冷却し、セラミックカラー層付きガラス板を得た。このセラミックカラー層付きガラス板について、色差ΔＥを測定した。色差ΔＥは、基準着色ガラス板（Ｌ＊＝２１、ａ＊＝０．７、ｂ＊＝−０．３）と試料の非印刷面との色差であり、色彩色差計（ミノルタ社製ＣＲ−４００）を用いて測定した。色差ΔＥは、好ましくは１．０以下である。１．０超ではセラミックカラー組成物の焼結性が不十分であり、セラミックカラー層を非印刷面の側から見たときに白っぽく見えるおそれがある。色差ΔＥは、より好ましくは０．７以下である。
【０１０８】
〔板強度評価〕
ペーストが塗布されたガラス板を６４０℃で４分間保持して焼成した後、常温に冷却し、セラミックカラー層付きガラス板を得た。このセラミックカラー層付きガラス板について、板強度の評価を以下のように行った。直径１０ｃｍのリングの上にセラミックカラー層が下となるように前記セラミックカラー層付きガラス板を置き、直径５ｍｍボールによって、１ｍｍ／分の速度でセラミックカラー層付きガラス板を上から加圧した。ボールが加圧する位置は、リングの中央とした。このようにして、セラミックカラー層付きガラス板が破壊された時の強さ［ｋｇｆ］を測定した。このようにして、板強度を１０回測定し、その平均値を算出した。
【０１０９】
〔耐酸性評価〕
ペーストが塗布されたガラス板を６００℃で４分間保持して焼成した後、常温に冷却し、セラミックカラー層付きガラス板を得た。このセラミックカラー層付きガラス板を、０．１Ｎの硫酸水溶液に８０℃で４時間侵したのち、ソーダライムガラス板側から目視で確認し変色があるものは×、変色がないものは「変色なし」とした。
【０１１０】
〔Ａｇ層形成後の板強度評価〕
ペーストが塗布されたガラス板の上にＡｇペーストを３×３ｃｍのサイズで中央に印刷し、乾燥させた。このＡｇペーストが塗布されたガラス板を６００℃で４分間保持して焼成した後、常温に冷却し、Ａｇ層付きのセラミックカラー層付きガラス板を得た。
【０１１１】
このＡｇ付きのセラミックカラー層付きガラス板を、直径１０ｃｍのリングの上にセラミックカラー層が下となるように置き、直径１０ｍｍボールを用い、５ｍｍ／分の速度でＡｇ付きのセラミックカラー層付きガラス板を上から加圧した。ボールが加圧する位置は、リングの中央とした。このようにしてＡｇ層付きのセラミックカラー層付きガラス板が破壊された時の強さ［ｋｇｆ］を測定した。このようにして、Ａｇ層形成後の板強度を１０回測定し、その平均値および（平均値−３σ）を算出した（「σ」は１０回測定の標準偏差を示す。）。
【０１１２】
〔半田接着評価〕
Ａｇ層付きのセラミックカラー層付きガラス板のＡｇ層面に、Ｓｎ−Ｐｂ半田を４００℃で半田づけした。この、Ｓｎ−Ｐｂ半田がＡｇ層面から手で容易に剥がれるものを×、剥がれなかったものを○とした。
【０１１３】
【表２】
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【０１１４】
【表３】
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【０１１５】
【表４】
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【０１１６】
表２〜４より、実施例１〜３１のセラミックカラー組成物によれば、ウィスカー状耐火物フィラーを用いた比較例１と同等あるいはそれ以上の板強度のセラミックカラー層付きガラス板を得られたことが分かる。また、実施例１〜３１のセラミックカラー組成物は、低温焼結性に優れ、十分な印刷性、セラミックカラー層付きガラス板の耐酸性、半田濡れ性を得られることが分かる。これに対し比較例２では印刷性に劣り、比較例３、５では低温焼結性が十分でない。また、比較例４では、Ａｇ層を形成した場合の板強度が低くなっていることが分かる。
【符号の説明】
【０１１７】
１…セラミックカラー層付きガラス板、２…ガラス板、３…セラミックカラー層
【図１】
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