(57)【要約】【課題】所定の温度領域を境界にして温度変化に伴う可逆的かつ鮮明な変色を長期間にわたって安定的に繰り返す硬化塗膜を形成するための示温塗料、及び該硬化塗膜からなる温度検知体を提供する。【解決手段】熱可逆変色性顔料、シリコーン樹脂、薄片状無機充填材、沈降防止剤、及び溶剤を含有する示温塗料、並びに、該示温塗料から形成される硬化塗膜から構成され、所定の温度領域を境界にして温度変化（温度の上昇及び下降）により可逆的にかつ鮮明に変色する温度検知体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可逆変色性顔料、シリコーン樹脂、薄片状無機充填材、沈降防止剤、及び溶剤を含む示温塗料。
【請求項２】
前記熱可逆変色性顔料５〜５０重量％、前記シリコーン樹脂２０〜７０重量％、前記薄片状無機充填材１０〜６０重量％、前記沈降防止剤０．０５〜１０重量％、及び前記溶剤３〜５０重量％を含有する請求項１に記載の示温塗料。
【請求項３】
前記熱可逆変色性顔料が、バナジン酸ビスマス系顔料、及び酸化ビスマス系顔料よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の示温塗料。
【請求項４】
前記シリコーン樹脂が、鎖状シリコーン樹脂及びアクリル変性鎖状シリコーン樹脂から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の示温塗料。
【請求項５】
前記薄片状無機充填材が、鉱物系薄片状無機充填材である請求項１〜４のいずれか一項に記載の示温塗料。
【請求項６】
バナジン酸ビスマス系顔料、及び酸化ビスマス系顔料よりなる群から選ばれる少なくとも１種の熱可逆変色性顔料５〜５０重量％、鎖状シリコーン樹脂及びアクリル変性鎖状シリコーン樹脂から選ばれる少なくとも１種のシリコーン樹脂２０〜７０重量％、鉱物系薄片状無機充填材１０〜６０重量％、沈降防止剤０．０５〜１０重量％、及び溶剤３〜５０重量％を含有する示温塗料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の示温塗料を用いて被塗体表面に形成された硬化塗膜からなり、所定の温度領域を境界にして温度変化により可逆的に変色する温度検知体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、示温塗料及び該示温塗料を用いて形成される硬化塗膜からなる温度検知体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、冷凍庫内の温度を目視で検知するために、温度の上昇及び下降により可逆的に変色する熱可逆変色性示温層を庫内に配置することが行なわれている。また、表面に熱可逆変色性示温層を設けることにより、例えば浴槽内の湯に浸漬することで、該示温層の変色による外観変化を視覚で楽しむように構成された玩具も市販されている。該示温層は、例えば、熱可逆変色性示温材料、バインダ樹脂及び溶剤を含有する示温塗料を被塗物表面に塗布し、得られた塗膜を乾燥及び硬化させることにより形成される。
【０００３】
従来の熱可逆変色性示温材料としては、例えば、四ヨウ化水銀（ＩＩ）酸銀錯体（特許文献１）、コバルト錯体化合物（特許文献２）、鉄トリアゾール錯化合物、ナフタレン、アントラセン、ピレン等の芳香族炭化水素と銅、マンガン、ロジウム等の遷移金属との錯体（特許文献３）等の金属錯体系や、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物とを含有する有機系等が挙げられる。しかし、これらの示温材料は十分な耐熱性を有しておらず、２００℃を超えるような高温域では熱可逆変色性が損なわれ易い。
【０００４】
特許文献４は、組成式：（Ｂｉ２Ｏ３）１−ｚ（ＭｘＯｙ）ｚ〔式中、ｚ＝０〜０．５であり、Ｍは重金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を示す。〕で表わされる熱可逆変色性顔料と、アルカリ金属のケイ酸塩又はアルカリ土類金属のケイ酸塩、ホウ酸塩及びリン酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種のガラスフリットと、を含有し、調理用レンジ等の家庭用器具の温度表示に用いられる温度検知体を開示する。
【０００５】
特許文献４の実施例の温度検知体は変色温度領域がいずれも４００℃付近であり、火傷等が発症する８０〜１００℃の温度では変色しないため、該温度検知体を石油ストーブ等の暖房器具に取り付けた場合、動作中の暖房器具に誤って触れることによる火傷等を未然に防止できない。また、バインダとして使用するガラスフリットが高融点であるため、該温度検知体の形成には非常に高温での加熱が必要になり、適用範囲が制限される。また、ガラスフリットが鋼板等に対して十分な接着強度を有していないため、該温度検知体を凹凸形状を有する面に形成した場合には、該温度検知体が剥離し易い。
【０００６】
特許文献５では、調理や整髪の際の温度検知を目的として、スキレット、ソースパン、ソテーパン、バーベキューグリル等の調理器具やフラットアイロン、ヘアアイロン等の表面に温度検知体を取り付けている。該温度検知体は、熱変色性顔料組成物と熱安定性結合剤とを含む硬化塗膜からなり、熱変色性顔料組成物は、熱可逆変色性顔料を含む核と、該核の表面を被覆する透明被覆層と、からなる複合顔料粒、及び熱安定性顔料を含む。そして、熱可逆変色性顔料としてはバナジン酸ビスマス（ＢｉＶＯ４）や酸化ビスマス、透明性被覆層としてはシリカ被膜、熱安定性結合剤としてはシリコーン樹脂がそれぞれ例示されている（請求項１１、１６、１８等）。
【０００７】
すなわち、特許文献５は、バナジン酸ビスマスや酸化ビスマス等の熱可逆変色性顔料の耐熱性が不十分であり、高温に晒された場合にその熱可逆変色性が損なわれ易いことから（段落［００２４］）、熱可逆変色性顔料をシリカ等からなる透明性被覆層で覆った後に、シリコーン樹脂中に分散させて硬化塗膜（温度検知体）を形成する形態を開示している。この形態は、熱可逆変色性顔料を透明性被覆層で覆うことなくシリコーン樹脂中に単に分散させただけでは、高温に晒された場合に熱可逆変色性の低下を防止できないことを示している。なお、バナジン酸ビスマスの熱安定性が不十分であることは、例えば、特許文献６にも開示されている（第１カラム、２．関連技術の第２段落）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−２４３２２号公報
【特許文献２】特開２００９−３６５２０号公報
【特許文献３】特開２０１２−５７０４９号公報
【特許文献４】特表２００４−５２９２４６号公報
【特許文献５】特開２０１２−５２１０１号公報
【特許文献６】米国特許第６４５８１５７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、所定の温度領域を境界にして、温度変化による可逆的かつ鮮明な変色を長期間にわたって安定的に繰り返す硬化塗膜を形成し得る示温塗料及び該硬化塗膜からなる温度検知体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、熱可逆変色性顔料、シリコーン樹脂、薄片状無機充填材、沈降防止剤、及び溶剤を含む示温塗料を用いて形成された硬化塗膜中では、主に熱可逆変色性顔料、シリコーン樹脂及び薄片状無機充填材が協働的に作用し合い、２００〜３００℃又はそれを超えるような高温に晒されても、該顔料の熱可逆変色性の低下が顕著に抑制され、鮮明な変色が得られること、及び該硬化塗膜の変色温度領域を７０〜１００℃程度の範囲に調整することが可能であり、石油ストーブ等の暖房器具や蒸気配管等の火傷防止用温度検知体として有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記（１）〜（６）の示温塗料及び下記（７）の温度検知体を提供する。
【００１２】
（１）熱可逆変色性顔料、シリコーン樹脂、薄片状無機充填材、沈降防止剤、及び溶剤を含む示温塗料。
（２）熱可逆変色性顔料５〜５０重量％、シリコーン樹脂２０〜７０重量％、薄片状無機充填材１０〜６０重量％、沈降防止剤０．０５〜１０重量％、及び溶剤３〜５０重量％を含有する上記（１）の示温塗料。
（３）熱可逆変色性顔料が、バナジン酸ビスマス系顔料、及び酸化ビスマス系顔料よりなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（１）又は（２）の示温塗料。
（４）シリコーン樹脂が、鎖状シリコーン樹脂及びアクリル変性鎖状シリコーン樹脂から選ばれる少なくとも１種である上記（１）〜（３）のいずれかの示温塗料。
（５）薄片状無機充填材が、鉱物系薄片状無機充填材である上記（１）〜（４）のいずれかの示温塗料。
（６）バナジン酸ビスマス系顔料、及び酸化ビスマス系顔料よりなる群から選ばれる少なくとも１種の熱可逆変色性顔料５〜５０重量％、鎖状シリコーン樹脂及びアクリル変性鎖状シリコーン樹脂から選ばれる少なくとも１種のシリコーン樹脂２０〜７０重量％、鉱物系薄片状無機充填材１０〜６０重量％、沈降防止剤０．０５〜１０重量％、及び溶剤３〜５０重量％を含有する示温塗料。
（７）上記（１）〜（６）のいずれかの示温塗料を用いて被塗体表面に形成された硬化塗膜からなり、所定の温度領域を境界にして温度変化により可逆的に変色する温度検知体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の示温塗料によれば、所定の温度領域を境界にして、温度変化による可逆的かつ鮮明な変色を長期間にわたって安定的に繰り返す硬化塗膜から構成される温度検知体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の示温塗料は、熱可逆変色性顔料、シリコーン樹脂、薄片状無機充填材、沈降防止剤、及び溶剤を含有することを特徴とする。熱可逆変色性顔料は耐熱性が十分ではなく、２００℃を超えるような高温に晒されるとその熱可逆変色性が低下するため、熱可逆変色性顔料をシリカ等からなる透明膜で被覆することが行なわれていた。これに対し、本発明では、主にシリコーン樹脂と薄片状無機充填材とを併用することによるものと考えられるが、本発明の示温塗料から形成された硬化塗膜中では、熱可逆変色性顔料が高温に晒されても、その熱可逆変色性の低下が顕著に抑制され、該硬化塗膜が所定の温度領域を境界にして温度変化（温度の上昇及び下降）による鮮明な変色を長期間にわたって安定的に繰り返し得ることが明らかになった。
【００１５】
以下、本発明の示温塗料の必須成分である熱可逆変色性顔料、シリコーン樹脂、薄片状無機充填材、沈降防止剤、及び溶剤について、順を追って詳しく説明する。
【００１６】
本発明で使用する熱可逆変色性顔料（以下単に「変色性顔料」と称すことがある）は、所定の温度領域又は温度を境界にして温度変化（温度の上昇及び下降）に伴って可逆的に変色する無機化合物である。変色性顔料としては熱可逆変色性を有する無機化合物であれば特に限定されないが、暖房器具や蒸気配管等に誤って触れることによる火傷の発症等を防止する観点からは、例えば、バナジン酸ビスマス系顔料、酸化ビスマス系顔料等の７０〜１００℃の温度領域を境界にして変色する変色性顔料等が好ましい。また、温度検知体の用途に応じて、７０℃より低い温度領域又は１００℃よりも高い温度領域を境界にして変色する変色性顔料を用いることもできる。変色性顔料は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１７】
バナジン酸ビスマス系顔料は、変色境界温度領域が７０〜８０℃であり、高温側では橙色に、低温側では黄色に呈色する特性を示し、火傷防止の観点からは特に有用である。バナジン酸ビスマス系顔料としては、バナジン酸ビスマス（ＢｉＶＯ４）及びバナジン酸ビスマス化合物から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。バナジン酸ビスマス化合物とは、バナジン酸ビスマス中のＢｉ、Ｖ及びＯから選ばれる少なくとも１種の原子の一部が他の金属原子及び／又は非金属原子で置換され、熱可逆変色性を有する化合物である。
【００１８】
バナジン酸ビスマス系顔料は、入手し易さ等の観点から、バナジン酸ビスマス及び／又はバナジン酸ビスマス化合物と共に、他の無機化合物を微量成分として含むものでもよい。他の無機化合物としては、リン酸アルミニウム〔Ａｌ（ＰＯ３）３〕、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）等のアルミニウム化合物、モリブデン酸カルシウム（ＣａＭｏＯ４）等のモリブデン酸塩等が挙げられる。微量成分として他の無機化合物を含む場合、バナジン酸ビスマス及び／又はバナジン酸ビスマス化合物の含有量は、好ましくは全量の９０重量％以上、より好ましくは全量の９０〜９９．５重量％、さらに好ましくは全量の９３〜９８重量％である。
【００１９】
バナジン酸ビスマス系顔料の平均粒径は、シリコーン樹脂や薄片状無機充填材によるバナジン酸ビスマス系顔料の耐熱性の向上及び熱可逆変色性の保持を図る観点から、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは０．５〜３０μｍ、更に好ましくは１〜２０μｍである。
【００２０】
バナジン酸ビスマス系顔料としては市販品を用いてもよく、該市販品としては、例えば、リソパックイエロー６６０１Ｂ、リソパックイエロー６６１５Ｂ、リソパックジョンブリアン６６１３Ｐ（いずれも商品名、ＣＡＰＰＥＬＬＥ  ＰＩＧＭＥＮＴＳ  ＮＶ社製）、ＤＣＣイエロー２０９４（商品名、ドミニオンカラー・コーポレイション社製）、Ｓｉｃｏｐａｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｋ１１６０ＦＧ（商品名、ＢＡＳＦ社製）、Ｖａｎａｄｕｒ  Ｐｌｕｓ  ９０１０（商品名、ＨＥＵＢＡＣＨ社製）等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２１】
酸化ビスマス系顔料は、変色境界温度領域が７０℃以上であり、高温側では黄色又は黄橙色に、低温側では薄黄色に呈色する特性を示す。酸化ビスマス系顔料としては、例えば、酸化ビスマス（ＩＩＩ）、酸化ビスマス（ＩＩＩ）化合物等が挙げられる。酸化ビスマス（ＩＩＩ）化合物とは、酸化ビスマス（ＩＩＩ）中のＢｉ、及びＯから選ばれる少なくとも１種の原子の一部が他の金属原子及び／又は非金属原子で置換され、熱可逆変色性を有する化合物である。酸化ビスマス（ＩＩＩ）は微量成分としてＡｇ、Ｃｕ、Ｐｂ等の金属やＦｅ２Ｏ３等の金属酸化物を含むものでもよい。また、酸化ビスマス（ＩＩＩ）の平均粒径は特に限定されないが、好ましくは１．５〜４μｍである。なお、酸化ビスマス系顔料も、市販品を特に限定なく使用できる。
【００２２】
本発明の示温塗料における熱可逆変色性顔料の含有量は特に限定されないが、好ましくは該塗料全量の５〜５０重量％、より好ましくは該塗料全量の１０〜３０重量％、さらに好ましくは該塗料全量の１５〜２５重量％である。熱可逆変色性顔料の含有量が前記範囲内にあることによって、示温塗料から形成される硬化塗膜が高温に晒されても、該顔料の熱可逆変色性の低下が顕著に抑制され、該硬化塗膜の温度変化による可逆的な変色が鮮明になり、視認し易くなる。
【００２３】
本発明の示温塗料では、熱可逆変色性顔料と、熱可逆変色性を示さない一般的な顔料とを組み合わせて用いることもできる。この組み合わせにより、硬化塗膜の変色の色を変更することが可能になるので、被塗体の構造や色彩等に応じて、変色をより視認し易くすることもできる。
【００２４】
シリコーン樹脂は、例えば、他成分を硬化塗膜中に保持するマトリックス樹脂になると共に、主に薄片状無機充填材との協働により、変色性顔料を高温から保護し、硬化塗膜が２００〜３００℃又はそれを超えるような高温に晒されても、その熱可逆変色性を保持するものと考えられる。これにより、硬化塗膜を安定的にかつ長期にわたって可逆的かつ鮮明に視認性良く変色させることができる。なお、シリコーン樹脂単独では、変色性顔料の熱可逆変色性の低下を十分に抑制できず、長期的に可逆的に変色する硬化塗膜が得られない傾向がある。
【００２５】
シリコーン樹脂としては特に限定されないが、鎖状シリコーン樹脂、鎖状シリコーン樹脂の側鎖及び／又は末端に有機基が導入された変性鎖状シリコーン樹脂、鎖状シリコーン樹脂中の珪素原子の一部が二価基により架橋された架橋シリコーン樹脂、環状ポリシロキサン等が挙げられる。これらの中でも、変色性顔料の熱可逆変色性の低下を抑制又は防止する観点から、鎖状シリコーン樹脂、変性鎖状シリコーン樹脂等が好ましい。鎖状シリコーン樹脂としては、例えば、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等が挙げられる。変性鎖状シリコーン樹脂としては、例えば、アクリル変性シリコーン樹脂、ポリエステル変性シリコーン樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂等が挙げられる。変性鎖状シリコーン樹脂の中では、アクリル変性シリコーン樹脂が好ましい。シリコーン樹脂は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２６】
シリコーン樹脂としては市販品を用いてもよく、該市販品としては、例えば、ＫＲ−１１２、ＫＲ−２１１、ＫＲ−２１２、ＫＲ−２５５、ＫＲ−２７１、ＫＲ−２７２、ＫＲ−２８２、ＫＲ−３００、ＫＲ−３１１、ＫＲ−２６２１−１、Ｘ−４０−２６６７Ａ、ＫＲ−４８０、ＫＲ−２２０Ｌ、ＫＲ−２２０ＬＰ、ＫＲ−２４２Ａ、ＫＲ−２５１（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）、ＴＳＲ１１６、ＴＳＲ１１７、ＴＳＲ１４４、ＴＳＲ１４５、ＴＳＲ１４５２、ＴＳＲ１６５、ＴＳＲ１８０、ＴＳＲ１９４、ＸＲ３２−９０１、ＸＲ−３２−９０１、ＸＲ３２−Ａ１６１２、ＸＲ３３０３、ＹＲ４７、ＹＲ３３７０（いずれも商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）、８０４ＲＥＳＩＮ、８０５ＲＥＳＩＮ、８０６ＡＲＥＳＩＮ、８４０ＲＥＳＩＮ、ＳＲ２４００（いずれも商品名、東レ・ダウコーニング（株）製）等が挙げられる。
【００２７】
本発明の示温塗料におけるシリコーン樹脂の含有量は特に限定されないが、好ましくは該塗料全量の２０〜７０重量％、より好ましくは該塗料全量の３０〜５０重量％、さらに好ましくは該塗料全量の３５〜４５重量％である。シリコーン樹脂の含有量が前記範囲内にあることによって、硬化塗膜が高温に晒されても変色性顔料の熱可逆変色性が十分に保持され、温度変化による硬化塗膜の可逆的な変色を長期にわたって繰返しかつ鮮明に視認できる。また、硬化塗膜が十分な機械特性や耐熱性を有し、硬化塗膜に亀裂や割れが発生したり、硬化塗膜の被塗体からの部分的な剥離等が発生したりするのを防止できる。
【００２８】
本発明の示温塗料では、シリコーン樹脂の他に適量のバインダを含むことができる。バインダとしては、例えば、アルコキシオリゴマー（例えば、商品名：ＫＲ５００、ＫＲ４００等、いずれも信越化学工業（株）製）、エチルシリケート等が挙げられる。これらのバインダを添加することにより、例えば、湿気硬化により常温でも硬化させることができ、尚且つ耐熱性や熱可逆変色性も同様に維持することができる。
【００２９】
薄片状無機充填材は、例えば、主にシリコーン樹脂と協働して、硬化塗膜の機械特性や耐熱性を高め、硬化塗膜の伸び縮み等による亀裂や割れの発生を防止すると共に、硬化塗膜が２００〜３００℃又はそれを超えるような高温に晒された場合でも、変色性顔料の熱可逆変色性の低下を防止するものと考えられ、これにより、硬化塗膜を安定的にかつ長期にわたって鮮明に視認性良く変色させることができる。薄片状無機充填材が変色性顔料の熱可逆変色性の低下を防止する効果を示す理由は現状では明らかではないが、その厚み方向の表面が硬化塗膜中にて硬化塗膜の厚み方向表面を臨むように配向することがその一因になっていると推測される。
【００３０】
薄片状無機充填材としては、その外観形状が薄片状又は鱗片状又は板状の無機化合物であれば特に限定されないが、例えば、ガラスフレーク；金マイカ、白マイカ、セリサイト等の天然マイカやフッ素金マイカ、カリウム四ケイ素マイカ、ナトリウム四ケイ素マイカ、ナトリウムテニオライト、リチウムテニオライト等の合成マイカ等のマイカ、モンモリロナイト等の天然スメクタイト、ナトリウムヘクトライト、リチウムヘクトライト、サポナイト等の合成スメクタイト，タルク、クレー（カオリン）、焼成カオリンクレー、水酸化アルミニウム、アルミナ、ケイ酸カルシウム、シリカ、セリサイト、モンモリロナイト、窒化硼素、二硫化モリブデン等が挙げられる。なお、アルミナ、シリカ等は沈降防止剤としても機能する。薄片状無機充填材は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。薄片状無機充填材としては各種市販品を用いてもよい。
【００３１】
上記で例示した薄片状無機充填材の中でも、硬化塗膜の温度変化による可逆的な変色を長期にわたって維持する観点、硬化塗膜の鮮明な変色を得る観点等から、マイカ、タルク、クレー（カオリン）等の鉱物系薄片状無機充填材が好ましく、マイカやタルク等の体質顔料（白色顔料）としても用いられる鉱物系薄片状無機充填材がより好ましく、マイカとタルクとの併用がさらに好ましい。
【００３２】
薄片状無機充填材の寸法は特に限定されず、それ以外の各成分の種類や含有量等に応じて適宜選択されるが、粒径が好ましくは０．１〜１００μｍ程度、より好ましくは１〜５０μｍ程度、更に好ましくは３〜２０μｍ程度であり、厚さが好ましくは０．００１〜１０μｍ程度、より好ましくは０．０１〜５μｍ程度、さらに好ましくは０．０５〜３μｍ程度であり、アスペクト比（粒径／厚さ）が好ましくは１以上、より好ましくは２〜１０００、さらに好ましくは２〜１００である。また、薄片状無機充填材は、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、脂肪族金属塩等で表面処理を施したものでもよい。
【００３３】
本発明の示温塗料における薄片状無機充填材の含有量は特に限定されないが、好ましくは該塗料全量の１０〜６０重量％、より好ましくは該塗料全量の１５〜５５重量％、さらに好ましくは該塗料全量の１８〜５０重量％、特に好ましくは該塗料全量の２０〜４０重量％である。薄片状無機充填材の含有量が前記範囲内にあることによって、硬化塗膜の機械特性や耐熱性、耐久性等を高め、硬化塗膜における割れ、欠け、剥離等の発生を抑制し、硬化塗膜中の変色性顔料の熱可逆変色性を安定的にかつ長期的に保持し、硬化塗膜の温度変化による変色を視認し易い鮮明なものとすることができる。
【００３４】
沈降防止剤は、例えば、各種塗料における沈降防止剤と同様に、変色性顔料、シリコーン樹脂、及び薄片状無機充填材を溶剤に溶解及び／又は分散させて塗料形態に調製した本発明の示温塗料の保存安定性を高め、また、本発明の示温塗料を被塗体表面に塗布した際の液垂れを防止するために用いられる。
【００３５】
沈降防止剤としては、主に非水系塗料に用いられる沈降防止剤を特に限定なく使用でき、例えば、有機粘土系化合物（Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのアミン塩、ステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩等）、有機系ワックス類（ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリエチレンアマイドワックス、脂肪酸アマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス等）等が挙げられる。沈降防止剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。また、これらの沈降防止剤はいずれも市販されている。
【００３６】
沈降防止剤の中でも、例えば、変色性顔料や薄片状無機充填材の塗料中での均一分散性等の観点から、有機系ワックス類が好ましく、脂肪酸アマイドワックスがさらに好ましい。脂肪酸アマイドワックスは、一般式（１）：Ｒ１−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２〔式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１２〜２２の飽和または不飽和の脂肪族基を示す。〕で表わされる脂肪酸アマイド（以下、「脂肪酸アマイド（１）」と称すことがある。）と、アルキルシクロヘキサン、エタノール、イソプロパノールその他の、脂肪酸アマイド（１）を溶解可能な溶剤と、を含有する。前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２で示される炭素数１２〜２２の脂肪族基としては、前記炭素数の脂肪族基であれば特に限定されず、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよく、飽和脂肪族基又は不飽和脂肪族基のいずれでもよい。
【００３７】
脂肪酸アマイド（１）の具体例としては、例えば、ラウリン酸アマイド、ミリスチン酸アマイド、パルミチン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、ベヘニン酸アマイド等の飽和脂肪酸アマイド、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイドなどの不飽和脂肪酸アマイド、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド等のアルキレンビス脂肪酸アマイド等が挙げられる。脂肪酸アマイド（１）又は脂肪酸アマイド（１）を含有する脂肪酸アマイドワックスの市販品としては、例えば、脂肪酸アマイドＴ（商品名、花王（株）製）、ディスパロン（登録商標）ＰＦＡ−１３１（商品名、楠本化成(株)製）等が挙げられる。
【００３８】
本発明の示温塗料における沈降防止剤の含有量は特に限定されないが、好ましくは該塗料全量の０．０５〜１０重量％、より好ましくは該塗料全量の０．１〜５重量％、さらに好ましくは該塗料全量の１〜３重量％である。沈降防止剤の含有量が前記範囲内にあることによって、主目的である各成分の沈降防止や液垂れ防止が十分に達成され、良好な塗工性を有する塗料とすることができると共に、変色性顔料や薄片状無機充填材の塗料中での分散性を高めることにより、間接的に変色性顔料の熱可逆変色性の低下を抑制し、熱可逆変色性の長寿命化に寄与するものと考えられる。
【００３９】
溶剤としては、変色性顔料、シリコーン樹脂、及び薄片状無機充填材をほぼ均一に溶解及び／又は分散できるものであれば特に限定されず、従来から塗料用途に用いられる溶剤をいずれも使用できるが、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘブタン等の鎖状炭化水素類、シクロへキサン、メチルシクロへキサン等の環状炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸アミル、蟻酸エチル、プロピオン酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、セロソルブアセテート等のエステル類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、アセトン等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の低級アルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類、メチルセロソルブアセテート、メトキシプロピルアセテート等のアセテート類等が挙げられる。これらの溶剤は１種を単独で又は必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。溶剤は、変色性顔料、シリコーン樹脂、薄片状無機充填材、沈降防止剤等の各成分の種類及び含有量、最終的に得られる硬化塗膜の用途等に応じて適宜選択される。
【００４０】
本発明の示温塗料における溶剤の含有量は特に限定されないが、好ましくは該塗料全量の３〜５０重量％、より好ましくは該塗料全量の３〜２０重量％、さらに好ましく該塗料全量の５〜１５重量％である。溶剤の含有量を前記範囲内とすることによって、各成分の該塗料中での分散性を高め、所望の熱可逆変色性、機械特性及び耐熱性を有する硬化塗膜が得られると共に、該塗料に十分な塗工性を付与することができる。
【００４１】
本発明の示温塗料は、硬化塗膜の熱可逆変色性や耐久性を損なわない範囲で、必要に応じて、上記した各成分の他に、塗料に配合される一般的な添加剤を含むことができる。該添加剤としては、例えば、シリコーン樹脂の硬化触媒や硬化促進剤、二酸化チタン繊維、チタン酸カリウム繊維、ワラストナイト等の繊維状無機充填材、各種粒状無機充填材、消泡剤、レベリング剤、塗面調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、増粘剤、密着改良剤、つや消し剤等が挙げられる。添加剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４２】
本発明の示温塗料は、例えば、変色性顔料、シリコーン樹脂、薄片状無機充填材、沈降防止剤、及び必要に応じて配合される上記添加剤の少なくとも１種を溶剤と混合し、各成分を溶剤に溶解及び／又は分散させることにより調製できる。各成分と溶剤との混合には、塗料調製用の一般的な混合装置を使用でき、該混合装置の具体例としては、例えば、ペイントシェーカー、ビーズミル、ニーダー、ボールミル、ダイノーミル、ペブルミル、ロールミル、サンドグラインドミル、ディスパー等が挙げられる。
【００４３】
本発明の示温塗料を被塗体の表面に塗布し、得られた塗膜を加熱し、該塗膜中のシリコーン樹脂等を硬化させ、かつ溶剤を除去することにより、温度検知体として用いられる硬化塗膜を形成できる。また、前述のバインダ（アルコキシオリゴマー、エチルシリケート等）を添加することにより、湿気硬化により硬化塗膜を得ることもできる。
【００４４】
被塗体を構成する素材としては特に限定されないが、例えば、金属、プラスチック、ガラス、ガラス以外のセラミックス等が挙げられる。金属としては、例えば、鉄、アルミニウム、アルミめっき鋼板、チンフリー鋼板（ＴＦＳ）、ステンレス鋼板、リン酸亜鉛処理鋼板、亜鉛・亜鉛合金めっき鋼板、冷間圧延鋼板、熱間圧延鋼板等が挙げられる。プラスチックとしては、例えば、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等が挙げられる。これらの中でも、被塗体の素材としては、金属やプラスチックが好ましく、金属がより好ましい。被塗体は２種以上の素材から構成されるものでもよいが、示温塗料を塗布する箇所は金属及び／又はプラスチックで構成されることが好ましい。
【００４５】
被塗体は、具体的には、表面が８０℃を超える高温になることがある被塗体が好ましい。該被塗体の具体例としては、例えば、ストーブ、ヒータ等の加熱暖房器具、鍋、フライパン、スキレット、ソースパン、ソテーパン、グリル、調理用ヒータ、やかん、ケトル等の加熱調理器具、湯沸かし器、湯呑、カップ、どんぷり、お椀等の食器類、高温の流動物を貯留するタンク、高温の流動物や水蒸気を流動させる工業用パイプ、ボイラー等の工業用設備等が挙げられる。このような被塗体の表面に本発明の示温塗料から形成される硬化塗膜（温度検知体）を設けることにより、被塗体表面の温度を硬化塗膜の変色により容易に視認できる。したがって、高温状態の該被塗体に誤って触れることによる火傷の発症等を未然に防止できる。
【００４６】
本発明の示温塗料の被塗体表面への塗布方法としては特に限定されず、公知の塗布方法をいずれも採用でき、例えば、フローコート法、ロールコート法、吹き付け法、エアレススプレー法、エアスプレー法、刷毛塗り法、コテ塗り法、浸漬法、引き上げ法、ノズル法、巻き取り法、流し法、盛り付け法、パッチング法、静電塗装法、バーコーダ法、カーテンコータ法、カーテンフローコート法、エアナイフ法、グラビア法、スクリーン印刷法等が挙げられる。また、本発明の示温塗料の塗布量（塗工量）は特に限定されないが、好ましくは８０〜３００ｇ／ｍ２程度、より好ましくは１００〜２００ｇ／ｍ２程度である。
【００４７】
こうして被塗体表面に塗布された示温塗料の塗膜を加熱し、シリコーン樹脂の硬化及び溶剤の乾燥除去等を行なうことにより、所定の温度領域を境界にして、温度変化により可逆的に変色する硬化塗膜からなる本発明の温度検知体が形成される。変色境界温度領域は、主に硬化塗膜中の変色性顔料の種類によって決まる。ここで硬化前の塗膜の加熱温度は、シリコーン樹脂の種類や被塗体への塗布量等に応じて適宜選択されるが、好ましくは１５０〜２５０℃程度、より好ましくは２００〜２５０℃程度である。前記のような温度範囲で加熱しても、変色性顔料の熱可逆変色性は十分に保持される。
【００４８】
本発明の温度検知体を構成する硬化塗膜は、マトリックス樹脂であるシリコーン樹脂の硬化物中に、変色性顔料や薄片状無機充填材等がほぼ均一に分散したものであり、また、薄片状無機充填材は主にその表面が該硬化塗膜の厚み方向表面を臨むように配向しているものと考えられる。該硬化塗膜は、前記のような構造的特徴を有することにより、機械特性や耐熱性、耐用性に優れると共に、可逆的かつ鮮明な変色を長期間にわたって繰り返すことができるものと考えられる。
【００４９】
本発明の温度検知体を構成する硬化塗膜の厚さは特に限定されないが、硬化塗膜の耐久性や耐熱性等の点からは、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜６０μｍである。また、本発明では、硬化塗膜の厚さが前記範囲になるように、示温塗料の塗布量を適宜調整することが好ましい。
【００５０】
本発明では、硬化塗膜の被塗体に対する接着性や密着性を更に向上させるために、被塗体と硬化塗膜との間にプライマー塗膜を設けても良い。該プライマー塗膜は、プライマー塗料を被塗体表面に塗布し、得られたプライマー塗膜を加熱等の硬化方法で硬化させることにより形成される。また、被塗体表面にプライマー塗膜を形成し、該プライマー塗膜の表面に本発明の示温塗料からなる塗膜を形成した後、これらの塗膜を一体的に硬化させることもできる。ここで、プライマー塗料としては特に限定されないが、シリコーン樹脂をマトリックスとする塗膜に用いられ、かつ耐熱性を有するプライマー塗料が好ましい。該プライマー塗料としては、例えば、ヒートップＳ、ヒートップＳＬ、ヒートップＳＬＺ（いずれも商品名、熱研化学工業（株）製）、無機ジンクリッチプライマー等が挙げられる。さらに、本発明の温度検知体を構成する硬化塗膜の表面に、クリアー塗料等の上塗り塗料を塗装してもよい。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。以下において、「部」及び「％」は、特に断らない限り、それぞれ「重量部」及び「重量％」を意味するものとする。また、下記の材料を用いた。
【００５２】
［熱可逆変色性顔料］
＜バナジン酸ビスマス系顔料＞
商品名：リソパックイエロー６６０１Ｂ、ＣＡＰＰＥＬＬＥ  ＰＩＧＭＥＮＴＳ  ＮＶ社製、比重：６．６ｇ／ｃｍ３、平均粒径：５μｍ、吸油量：２４ｇ／１００ｇ、バナジウム含有量：１４．９％、組成：バナジン酸ビスマス（ＢｉＶＯ４）９５％、リン酸アルミニウム（Ａｌ（ＰＯ３）３）３％、モリブデン酸カルシウム（ＣａＭｏＯ４）１％、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）１％、温度上昇に伴って黄色から黄橙色を経て橙色に変色
【００５３】
＜酸化ビスマス系顔料＞
酸化ビスマス（ＩＩＩ）、安田薬品（株）製、平均粒径：２．４１μｍ、温度上昇に伴って薄黄色から黄色を経て黄橙色に変色
【００５４】
［シリコーン樹脂］
商品名：ＴＳＲ−１１７、メチルフェニルシリコーン樹脂、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製
［薄片状無機充填材］
＜タルク＞
商品名：タルクＭＳ４１２、富士タルク(株)製
＜マイカ＞
商品名：マイカＭ１０１、白石カルシウム(株)製
［沈降防止剤］
商品名：ディスバロンＰＦＡ−１３１、脂肪酸アマイドワックス、楠本化成(株)製
［溶剤（Ｅ）］
キシレン
【００５５】
（実施例１）
シリコーン樹脂４０部、及び沈降防止剤（ディスバロンＰＦＡ−１３１）２部をディスパーにて１０〜２０分撹拌した後、それを撹拌しながらバナジン酸ビスマス系顔料２０部、タルク（薄片状無機充填材、タルクＭＳ４１２）１５部、マイカ（薄片状無機充填材、マイカＭ１０１）１５部、及びキシレン８部を投入し、さらに１５〜２０分撹拌した後、横型分散機（ダイノーミル）にて粒ゲージで５０μｍ以下になるまで分散し、本発明の示温塗料を調製した。
【００５６】
［評価用試料の作製］
冷間圧延鋼板の表面に、上記で得られた示温塗料を２回スプレー塗布して厚さ３０〜６０μｍの塗膜を形成し、２３０℃で３０分間焼き付け、硬化塗膜からなる温度検知体を設け、評価用試料とした。この評価用試料を用いて、以下に示す、熱可逆変色性の有無、耐久性及び耐熱性を評価した。結果を表１に示す。
【００５７】
［熱可逆変色性の有無］
上記で得られた評価用試料をホットプレートに載せて徐々に加熱し、該試料の表面温度を測定しながら、所定の変色温度を境にして変色するか否かを目視で確認し、かつその変色が可逆的なものであるか否かを目視で確認し、下記の評価基準に従って評価した。
◎：表面温度が変色温度を超えると鮮やかに変色し、変色温度を下回ると直ぐに元の色に戻る。
○：表面温度が変色温度を超えると比較的容易に視認できる程度に変色し、変色温度を下回ると元の色に戻る。
×：表面温度が変色温度を超えると変色するものの、変色の度合いが小さく、注意して視認しないと変色が判りづらい。
【００５８】
［熱可逆変色性の耐久性（熱可逆変色の繰返し性）］
上記熱可逆変色性の確認試験を１０００サイクル実施し、熱可逆変色性及び塗膜外観に異常がないか目視により確認し、下記の基準に基づいて評価した。
◎：１０００サイクルを経過しても、表面温度が変色温度を超えると鮮やかに変色し、変色温度を下回ると直ぐに元の色に戻り、塗膜外観にも異常がない。
○：１０００サイクルを経過しても、表面温度が変色温度を超えると比較的容易に視認できる程度に変色し、変色温度を下回ると元の色に戻り、塗膜外観にも異常がない。
×：１０００サイクルを経過すると、変色が不鮮明になり、注視した状態でも判別しにくい。
【００５９】
［熱可逆変色性の耐熱性］
上記で得られた評価用試料を４００℃、５００℃又は６００℃で１時間加熱し（この時点では変色している）、室温放置する（この時点では元の温度に戻る）サイクルを、４００℃で１００サイクル、５００℃で５０サイクル又は６００℃で３０サイクル実施し、熱可逆変色性及び塗膜外観を以下の基準で評価した。
【００６０】
◎：熱可逆変色性の低下がなく、鮮明な変色及び速やかな元の色への戻りが得られ、塗膜外観にも異常がない。
○：元の色に戻った時に、加熱時の色が若干残るものの大きな変化はなく、塗膜外観にも異常がない。
△：元の色に戻った時に加熱時の色が残り、徐々に熱可逆変色性がなくなるか、または塗膜に割れ、剥がれなどの異常が見られる。
×：加熱時の色になったまま元の色には戻らなくなり、熱可逆変色性を示さないか、または、加熱による割れ、剥がれなどの塗膜異常が生じる。
【００６１】
（実施例２〜５）
下記表１に示す配合割合（部）で、熱可逆変色性顔料、シリコーン樹脂、薄片状無機充填材、沈降防止剤、及び溶剤を使用する以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜５の示温塗料を調製し、これらを用いて硬化塗膜（温度検知体）を作製し、その熱可逆変色性及びその耐久性、耐熱性を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
表１より、本発明による硬化塗膜（温度検知体）の熱可逆変色性は、耐久性及び４００℃での耐熱性に優れ、長期間にわたって安定的に変色することが判る。特に、熱可逆変色性顔料としてバナジン酸ビスマス系顔料を用いた場合には、６００℃という高温に晒されても、鮮明な変色を伴う熱可逆変色性が非常に長期にわたって維持されることが判る。