(57)【要約】      （修正有）【課題】平均粒子径が小さい顔料を用いた場合にも、経時的な顔料の沈降もなく、描線品位に優れる筆記具用水性インク組成物を提供する。【解決手段】平均粒子径が２００ｎｍ以下の顔料を少なくとも含有した筆記具用水性インク組成物であって、キサンタンガム／サクシノグリカンを質量比で２／１〜１／２の範囲で含有する筆記具用水性インク組成物。とくに平均粒子径が２００ｎｍより大きい粒子を含むこと、さらに平均粒子径が２００ｎｍ以下の顔料と平均粒子径が２００ｎｍより大きい粒子との割合が、質量比で２：１〜１：４である筆記具用水性インク組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が２００ｎｍ以下の顔料を少なくとも含有した筆記具用水性インク組成物であって、キサンタンガム／サクシノグリカンを質量比で２／１〜１／２の範囲で含有したことを特徴とする筆記具用水性インク組成物。
【請求項２】
更に、平均粒子径が２００ｎｍより大きい粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載の筆記具用水性インク組成物。
【請求項３】
平均粒子径が２００ｎｍ以下の顔料と平均粒子径が２００ｎｍより大きい粒子との割合が、質量比で２：１〜１：４であることを特徴とする請求項２記載の筆記具用水性インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平均粒子径が小さい顔料を用いた場合にも、経時的な顔料の沈降もなく、描線品位に優れる筆記具用水性インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、増粘剤として多糖類を使用した筆記具用の水性インク組成物は良く知られている。
例えば、１）キサンタンガムを０．２５〜０．４５重量％含有することを特徴とする水性ボールペン用インク組成物（例えば、特許文献１参照）、２）必須成分として、着色剤、サクシノグリカン、及び水と水溶性有機溶媒を含み、水が５０重量％以上を占める水性媒体を含有してなる筆記具用水性インク組成物（例えば、特許文献２参照）が知られている。
また、キサンタンガムと他の多糖類を混合した水性インク組成物としては、例えば、水と、着色剤と、キサンタンガムと、重量平均分子量が５０００以上５００００以下の多糖類とから少なくともなり、上記多糖類としては、酵素分解や、酸処理分解、アルカリ処理分解、あるいは機械的剪断力等によって、キサンタンガム、ウェランガム、ダイユータンガム、アルカシーガム、トラガントガム、サクシノグリカン、ガラクトマンナン、ジェランガム、タマリンドシードガム、カラギナンの分子鎖を切断して、分子量を５０００〜５００００にした各分解物を用いたボールペン用水性インク組成物（例えば、特許文献３参照）が知られている。
【０００３】
しかしながら、上記文献１のキサンタンガムを使用した水性ボールペン用インク組成物は、筆記性、安定性など全体的なバランスに優れているが、平均粒子径が小さい顔料を用いた場合において、顔料が経時的に沈降しやすいという課題を有している。また、比重が大きい粒子に対する分散安定性が不足する場合がある。
一方、上記文献２のサクシノグリカンを使用した水性インク組成物は、粒子の分散安定性という点において優れた性質を発現するものの、特に、ボールペンインクとして使用した場合、ボールから筆記面に転写されるインクが糸を曳く現象（曳糸現象）が発生しやすいなどの課題がある。
上記文献３のキサンタンガムと、重量平均分子量が５０００以上５００００以下の多糖類を併用した水性インク組成物は、平均粒子径が小さい顔料を用いた場合に、顔料が経時的に沈降しやすかったり、ボールペンインクとして使用した場合には、ボールから筆記面に転写されるインクの曳糸現象があり、描線品位が未だ十分でない点に課題があるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭６４−８６７３号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献２】特開平６−８８０５０号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献３】特開２０１２−２１４７９９号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の課題に鑑み、これを解消しようとするものであり、平均粒子径が小さい顔料を用いた場合にも、経時的な顔料の沈降もなく、描線品位に優れる筆記具用水性インク組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記従来の課題等に鑑み、鋭意研究を行った結果、平均粒子径が２００ｎｍ以下の顔料を少なくとも含有した筆記具用水性インク組成物であって、キサンタンガム／サクシノグリカンを質量比で特定の範囲で含有せしめることにより、上記目的の筆記具用水性インク組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００７】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（３）に存する。
（１）  平均粒子径が２００ｎｍ以下の顔料を少なくとも含有した筆記具用水性インク組成物であって、キサンタンガム／サクシノグリカンを質量比で２／１〜１／２の範囲で含有したことを特徴とする筆記具用水性インク組成物。
（２）  更に、平均粒子径が２００ｎｍより大きい粒子を含むことを特徴とする上記（１）に記載の筆記具用水性インク組成物。
（３）  平均粒子径が２００ｎｍ以下の顔料と平均粒子径が２００ｎｍより大きい粒子との割合が、質量比で２：１〜１：４であることを特徴とする上記（２）に記載の筆記具用水性インク組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、平均粒子径が小さい顔料を用いた場合にも、経時的な顔料の沈降もなく、描線品位に優れる筆記具用水性インク組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の筆記具用水性インク組成物は、平均粒子径が２００ｎｍ以下の顔料を少なくとも含有した筆記具用水性インク組成物であって、キサンタンガム／サクシノグリカンを質量比で２／１〜１／２の範囲で含有したことを特徴とするものである。
【００１０】
本発明に用いる顔料としては、従来水性ボールペンなどの筆記具用に慣用されている無機系及び有機系顔料の中から任意のものを使用することができる。また、筆記具用水性インクの用途、目的に応じて任意の平均粒子径を有する顔料を使用することができる。
本発明においては、少なくとも平均粒子径が２００ｎｍ以下の各顔料を用いるものである。
用いることができる無機系顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン等が挙げられる。
また、有機系顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、染料レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料などが挙げられる。具体的には、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、フタロシアニングリーン（Ｃ．Ｉ．７４２６０）、ハンザイエロー３Ｇ（Ｃ．Ｉ．１１６７０）、ジスアゾイエローＧＲ（Ｃ．Ｉ．２１１００）、パーマネントレッド４Ｒ（Ｃ．Ｉ．１２３３５）、ブリリアントカーミン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．１５８５０）、キナクリドンレッド（Ｃ．Ｉ．４６５００）などが使用できる。これらの顔料は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１１】
本発明では、上記の顔料において、少なくとも平均粒子径が２００ｎｍ以下となる顔料を用いるものである。これらの平均粒子径が２００ｎｍ以下の顔料の含有量は、着色力や分散安定性の点から、筆記具用水性インク組成物全量に対して、０．５〜３０質量％（以下、単に「質量％」を「％」と略する）の範囲で適宜調整することが可能である。
なお、本発明（後述する実施例等を含む）において「平均粒子径」は、粒度分布測定装置〔粒子径測定器Ｎ４Ｐｌｕｓ（ＣＯＵＬＴＥＲ社製）〕にて測定した値である。
【００１２】
本発明において、上記平均粒子径が２００ｎｍ以下の顔料と共に、前記顔料の経時的な沈降を防止する点から、平均粒子径が２００ｎｍより大きな粒子（２００ｎｍ超過となる粒子）を含有せしめることが好ましい。
用いることができる平均粒子径が２００ｎｍより大きな粒子としては、例えば、例えば、酸化チタン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドンレッドなどの顔料（粒子）が挙げられ、また、以下の樹脂粒子などが挙げられる。
【００１３】
用いることができる樹脂粒子としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレートなどの単独重合体や、スチレン−アクリルニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体などの少なくとも２種以上のモノマーが共在している共重合体などよりなる樹脂粒子などが挙げられる。
これらの樹脂粒子は、球状、若しくは異形の形状のものなどが使用でき、更に、表面から中心まで均一な固体の樹脂粒子、または、外殻のみ固体樹脂製で中心部が気体または液体で満たされている中空樹脂粒子などが使用できる。また、これらの樹脂粒子は染料や顔料などで着色したものも使用できる。また、これらの樹脂粒子は、固体状樹脂粒子の粉末もしくは固体状樹脂粒子を水性媒体に分散した分散体としても入手でき、使用できる。
上記平均粒子径が２００ｎｍより大きな顔料や樹脂粒子は、好ましくは、分散安定性や筆記性の点から、１０００ｎｍ以下の平均粒子径となるものが望ましい。
【００１４】
これらの粒子、すなわち、上記平均粒子径が２００ｎｍより大きな顔料及び樹脂粒子の合計含有量は、着色力や分散安定性の点から、筆記具用水性インク組成物全量に対して、０．５〜３０％の範囲で適宜調整することができる。
更に、上述の平均粒子径が２００ｎｍ以下の顔料と、上記平均粒子径が２００ｎｍより大きい粒子との割合は、分散安定性と筆記性の点から、質量比で、好ましくは、２：１〜１：４、更に好ましくは、２：１〜１：２であることが望ましい。
【００１５】
本発明の増粘剤として用いるキサンタンガムは、別名、ザンサンガム、サンタンガムと呼ばれる一般名であり、微生物発酵により得られる天然高分子多糖類で、通常、グルコース２個、マンノース２個、およびグルクロン酸１個を構成単位とする結合ブロックの反復によりなるものであり、グルクロン酸は通常カリウム、ナトリウムあるいはカルシウム塩として存在する。
用いることができるキサンタンガムとしては、例えば、市販の“ＫＥＬＺＡＮ”シリーズ〔三晶（株）商品名〕、“エコーガム”シリーズ〔大日本住友製薬（株）商品名〕などを挙げることができる。なお、本発明において「キサンタンガム」とは、精製物及び変性物も含むものとする。
【００１６】
本発明の増粘剤として用いるサクシノグリカンは、微生物に由来する多糖類の一種であり、ガラクトースおよびグルコースから誘導される糖単位に加え、コハク酸およびピルビン酸および随意成分としての酢酸またはこれらの酸の塩から誘導される単位を含むものである。
用いることができるサクシノグリカンとしては、例えば、市販のレオザンＳＨ（ＲＨＯＤＩＡ社製）が挙げられる。なお、本発明において「サクシノグリカン」とは、精製物及び変性物も含むものとする。
【００１７】
本発明において、上記キサンタンガム（Ａ）とサクシノグリカン（Ｂ）は、平均粒子径２００ｎｍ以下となる小さい顔料を用いた場合にも、経時的な顔料の沈降を抑制し、かつ、インクの曳糸現象を抑制して、優れた描線品位を発揮せしめる点から併用するものであり、その合計含有量は、上記本発明の効果をより効果的に発揮せしめる点から、筆記具用水性インク組成物全量に対して、０．０５〜５％、好ましくは、０．１〜２％に調整することが望ましい。
用いるキサンタンガム（Ａ）とサクシノグリカン（Ｂ）の含有比率は、質量比で２／１〜１／２の範囲、好ましくは、１．５／１〜１／１．５の範囲で含有せしめることが望ましい。
この含有比率〔（Ａ）／（Ｂ）〕が１／２未満であると、インクの曳糸現象があり、描線品位に劣り、一方、２／１を超えると、経時的な顔料の沈降が生じることとなり、本発明の効果を発揮できないこととなり、好ましくない。
【００１８】
本発明の筆記具用水性インク組成物において、上記平均粒子径が２００ｎｍ以下の顔料、キサンタンガム及びサクシノグリカンの他、残部として溶媒である水（水道水、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水等）、また、筆記具用水性インク用に通常用いられる各成分、例えば、水溶性有機溶剤、潤滑剤、防錆剤、防腐剤もしくは防菌剤、ｐＨ調整剤などを本発明の効果を損なわない範囲で、適宜含有することができる。
【００１９】
用いることができる水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、単独或いは混合して使用することができる。
これらの水溶性有機溶剤の含有量は、筆記具用水性インク組成物全量に対して、好ましくは、１〜３０％とすることが望ましい。
【００２０】
潤滑剤としては、顔料の表面処理剤にも用いられる多価アルコールの脂肪酸エステル、糖の高級脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル、アルキル燐酸エステルなどのノニオン系や、リン酸エステル、高級脂肪酸アミドのアルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩などのアニオン系、ポリアルキレングリコールの誘導体やフッ素系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンなどが挙げられる。
また、防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロへキシルアンモニウムナイトライト、サポニン類など、防腐剤もしくは防菌剤としては、フェノール、ナトリウムオマジン、安息香酸ナトリウム、ベンズイミダゾール系化合物などが挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、モルホリン、トリエチルアミン等のアミン化合物、アンモニア等が挙げられる。
【００２１】
この筆記具用水性インク組成物を製造するには、従来から知られている方法が採用可能であり、例えば、上記平均粒子径が２００ｎｍ以下の顔料、キサンタンガム及びサクシノグリカンの他、更に、平均粒子径が２００ｎｍより大きな粒子、上記水性における各成分を所定量配合し、ホモミキサー、もしくはディスパー等の攪拌機により攪拌混合することによって得られる。更に必要に応じて、ろ過や遠心分離によってインク組成物中の粗大粒子等を除去してもよい。
【００２２】
本発明の筆記具用水性インク組成物は、金属チップ、樹脂チップなどのペン先部を備えたボールペンなどに搭載して使用に供することができる。
用いることができるボールペンは、上記組成となる筆記具用水性インク組成物を搭載したものであり、好ましくは、金属ボール等を回転自在に抱持したボールペンチップを直接又は中継部材を介して挿着したパイプ又はパイプ形状の成形物等からなるインク収容管内に上記特性のインク組成物を充填し、かつ、該インク組成物後端面にインク追従体を配設してなる構成となるものが望ましい。インク追従体としては、インク収容管内に収容された水性ボールペン用インク組成物とは相溶性がなく、かつ、該水性ボールペン用インク組成物に対して比重が小さい物質、例えば、ポリブテン、シリコーンオイル、鉱油等が挙げられる。
なお、ボールペンの構造は、特に限定されず、例えば、軸筒自体をインク収容体として該軸筒内に上記構成の筆記具用水性インク組成物を充填したコレクター構造（インキ保持機構）を備えた直液式のボールペンであってもよいものである。
【００２３】
このように構成される本発明の筆記具用水性インク組成物が、何故、平均粒子径が小さい顔料を用いた場合にも、経時的な顔料の沈降もなく、描線品位に優れた機能を発揮するかは、定かではないが、キサンタンガムとサクシノグリカンの立体構造が、相互補完する作用を示し、溶液中で密なネットワークを形成して顔料を保持する効果を発現するためと推測される。
本発明の筆記具用水性インク組成物では、本発明の効果を発揮せしめる持続効果が極めて優れており、しかも、その効果の発現期間・持続時間も長く、更に水溶性であるために経時的な安定性にも優れたものとなる。
【実施例】
【００２４】
次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。
【００２５】
〔実施例１〜７及び比較例１〜４〕
下記表１に示す配合処方にしたがって、常法により各筆記具用水性インク組成物を調製した。
得られた各筆記具用水性インク組成物（全量１００質量％）について、下記方法により経時顔料沈降、描線品位の評価を行った。
これらの結果を下記表１に示す。
【００２６】
（経時顔料沈降の評価方法）
容量１０ｃｃの板蓋付き透明容器（バルク）に各筆記具用水性インク組成物を入れ、５０℃、２週間保管後、目視による顔料沈降を下記評価基準に基づいて評価を行った。
評価基準：
◎：外観に変化なし。
○：バルク底部に僅かに顔料沈降が見られる。
△：バルク底部に少量の顔料沈降が見られる。
×：バルク底部に多量の顔料沈降が見られる。
【００２７】（描線品位の評価方法）  ボールペン〔三菱鉛筆株式会社製、商品名：シグノＵＭ−１５１〕の軸を使用し、内径３．８ｍｍ、長さ１１３ｍｍのポリプロピレン製インク収容管とボールペンチップ（ホルダー：ステンレス製、ボール：超硬合金ボール、ボール径０．７ｍｍ）及び該収容管と該チップを連結する継手からなるリフィールに、上記で得られた各筆記具用水性インク組成物を充填し、インク後端にポリブテンからなるインク追従体を充填して水性ボールペン（各５本）を作製した。  この水性ボールペンを用いて、原稿用紙に「（公序良俗違反につき、不掲載）」と筆記を行い、下記評価基準に基づいて評価を行った。  評価基準：        ◎：描線に糸状の汚れの問題等は全くなく、優れた描線と認められる。        ○：描線に糸状の汚れが僅かに認められる。        △：描線に糸状の汚れが少量認められる。        ×：描線に糸状の汚れが多量に認められる。【００２８】
【表１】
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【００２９】
上記表１の結果から明らかなように、本発明となる実施例１〜７の各筆記具用水性インク組成物は、本発明の範囲外となる比較例1〜４の各筆記具用水性インク組成物に較べて、経時的な顔料の沈降もなく、描線品位に優れる筆記具用水性インク組成物であることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
水性のボールペンなどに好適な筆記具用水性インク組成物が得られる。