(57)【要約】【課題】焼結による収縮率が適切に調整された燃料電池用基体、及びこれを有する燃料電池用セルスタック及び燃料電池、並びに、簡易な工程で基体の収縮率を調整して作製することができる燃料電池用基体及び燃料電池用セルスタックの製造方法を提供する。【解決手段】基体１０３上に、燃料極１０９と固体電解質膜１１１と空気極１１３とを備える燃料電池セル１０５を有する燃料電池用セルスタック１０１であって、基体１０３の外側領域１０３ｂに含まれるＮａ濃度が所定の濃度範囲であり、かつ、基体１０３の内側領域１０３ａのＮａ濃度よりも高い。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に燃料電池セルが形成される燃料電池用基体であって、
安定化ジルコニアが主成分であり、
外側領域と内側領域とで構成され、前記外側領域に含まれるＮａ濃度が前記内側領域のＮａ濃度よりも高い燃料電池用基体。
【請求項２】
基体上に、燃料極と固体電解質膜と空気極とを備える燃料電池セルを有する燃料電池用セルスタックであって、
前記基体が、安定化ジルコニアが主成分であり、
前記基体の外側領域に含まれるＮａ濃度が前記基体の内側領域のＮａ濃度よりも高い燃料電池用セルスタック。
【請求項３】
前記燃料極が、Ｎｉとジルコニア系電解質材料との複合材の酸化物が主成分であり、
前記外側領域に含まれる前記Ｎａ濃度が１００ｗｔｐｐｍ以上１０００ｗｔｐｐｍ以下である請求項２に記載の燃料電池用セルスタック。
【請求項４】
請求項２または請求項３に記載の燃料電池用セルスタックを備える燃料電池。
【請求項５】
表面に燃料電池セルが形成される燃料電池用基体の製造方法であって、
Ｎａを含有する物質を含むスラリーが作製される工程と、
安定化ジルコニアが主成分である支持体の表面上に、前記スラリーの層が形成される工程と、
前記スラリーの層が形成された前記支持体が焼結されて、前記基体内に外側領域と、前記外側領域より内側に位置する内側領域とが形成される工程とを含み、
焼結後の前記外側領域に含まれるＮａ濃度が前記内側領域に含まれる前記Ｎａ濃度よりも高くなるように、前記スラリー中の前記Ｎａを含有する物質の濃度が調整される燃料電池用基体の製造方法。
【請求項６】
基体上に、燃料極と固体電解質膜と空気極とを備える燃料電池セルを有する燃料電池用セルスタックの製造方法であって、
Ｎａを含有する物質を含むスラリーが作製される工程と、
安定化ジルコニアが主成分である支持体の表面上に、前記スラリーの層が形成される工程と、
前記スラリーの層が形成された前記支持体が焼結されて、前記基体内に外側領域と、前記外側領域より内側に位置する内側領域とが形成される工程とを含み、
焼結後の前記外側領域に含まれるＮａ濃度が前記内側領域に含まれる前記Ｎａ濃度よりも高くなるように、前記スラリー中の前記Ｎａを含有する物質の濃度が調整される燃料電池用セルスタックの製造方法。
【請求項７】
前記燃料極が、Ｎｉとジルコニア系電解質材料との複合材の酸化物が主成分であり、
前記外側領域に含まれる前記Ｎａ濃度が１００ｗｔｐｐｍ以上１０００ｗｔｐｐｍ以下である請求項６に記載の燃料電池用セルスタックの製造方法。
【請求項８】
前記Ｎａを含有する物質が、ＮａＮＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＦ、ＮａＣｌのいずれかである請求項６または請求項７に記載の燃料電池用セルスタックの製造方法。
【請求項９】
前記支持体の外表面上に前記スラリーを塗布して前記スラリーの層が形成される工程を含む請求項６乃至請求項８のいずれかに記載の燃料電池用セルスタックの製造方法。
【請求項１０】
前記スラリーの層が形成される工程が、
離形シート上に前記スラリーを塗布して前記スラリーの膜が形成される工程と、
前記スラリーの膜が前記支持体と接触するように、前記離形シートが前記支持体の表面に配置される工程と、
所定期間経過後に前記離形シートが取り外されて、前記支持体の外表面に前記スラリーの膜が付着する工程と、
を備える請求項６乃至請求項９のいずれかに記載の燃料電池用セルスタックの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池用基体、燃料電池用セルスタック及びこれを備える燃料電池、並びに、燃料電池用基体の製造方法及び燃料電池用セルスタックの製造方法に関し、特に燃料電池セルが形成される基体に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池の例として、円筒型固体酸化物形燃料電池や平板型固体酸化物形燃料電池が知られている。
例えば円筒型固体酸化物形燃料電池（例えば特許文献１，２）では、複数の円筒形状のセルスタックが電気的に並列に接続されて燃料電池モジュールの発電室内部に収容される。各セルスタックにおいて、例えばカルシウム安定化ジルコニア（ＣＳＺ）製の多孔質の基体管上に、燃料極、固体電解質膜、及び、空気極が積層された燃料電池セルが複数形成され、隣接する燃料電池セルがインターコネクタにより電気的に直列に連結される。
【０００３】
燃料極、固体電解質膜、空気極及びインターコネクタは、スクリーン印刷を用いて各層
の成分を含むスラリーを基体管上に塗布することにより成膜される。
【０００４】
燃料極及び空気極はそれぞれ、燃料ガス及び酸化剤ガスを固体電解質膜に向かって通過させる機能がある。固体電解質膜は高温で高い酸素イオン導電性を示すことにより、空気極側より酸素イオン（Ｏ２−）を燃料極に向かって移動させる機能がある。燃料極と固体電解質膜との界面で燃料ガスと酸素イオンとが反応しこの時に酸素イオンから放出される電子により発電が行われる。
【０００５】
特許文献１は、基体管内側を燃料ガスが流通する構成の燃料電池において、基体管本体内に２層のガス流通流路を設けた構造として燃料ガスの拡散率の増大を図ることを開示しる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５０１０１３３号公報
【特許文献２】特開２０１４−１１６１００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の燃料電池は、基体管の燃料通路の大きさに比べて基体管本体が薄いため、焼結による収縮や、燃料電池のメンテナンス時及び運転時において基体管に強度上の問題があった。また、特許文献１の基体管を押出し成形で作製するに当たって、寸法精度のコントロールが難しいと言う問題があった。
【０００８】
特許文献２の燃料電池の製造において、基体管、燃料極、固体電解質膜及びインターコネクタは、共焼結した際にそれぞれ収縮する。円筒型である基体管の内側と外側、もしくは基体管と基体管上に形成する各素子（燃料極、固体電解質膜、インターコネクタ）の収縮率が大きく異なると、共焼結の際に基体管に亀裂が生じたり、基体管上の素子が剥離するなどの不具合を起こす場合があった。
【０００９】
ガス拡散性と強度とを両立させるために基体（基体管）は適切な気孔率及び収縮率に調整されることが一般的である。基体の作製工程において収縮率を調整する方法としては、異なる粒径を有する基体材料の粉末の混合比率を変えたスラリーの層を支持体上に複数積層させてから焼成する手法が採用される。
【００１０】
本発明は、焼結による収縮率が適切に調整された燃料電池用基体、及びこれを有する燃料電池用セルスタック及び燃料電池、並びに、簡易な工程で基体の収縮率を調整して作製することができる燃料電池用基体及び燃料電池用セルスタックの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の態様は、表面に燃料電池セルが形成される燃料電池用基体であって、
安定化ジルコニアが主成分であり、外側領域と内側領域とで構成され、前記外側領域に含まれるＮａ濃度が前記内側領域のＮａ濃度よりも高い燃料電池用基体である。
【００１２】
本発明の第２の態様は、基体上に、燃料極と固体電解質膜と空気極とを備える燃料電池セルを有する燃料電池用セルスタックであって、前記基体の外側領域に含まれるＮａ濃度が所定の濃度範囲であり、かつ、前記基体の内側領域のＮａ濃度よりも高い燃料電池用セルスタックである。
【００１３】
本発明の第３の態様は、表面に燃料電池セルが形成される燃料電池用基体の製造方法であって、Ｎａを含有する物質を含むスラリーが作製される工程と、安定化ジルコニアが主成分である支持体の表面上に、前記スラリーの層が形成される工程と、前記スラリーの層が形成された前記支持体が焼結されて、前記基体内に外側領域と、前記外側領域より内側に位置する内側領域とが形成される工程とを含み、焼結後の前記外側領域に含まれるＮａ濃度が前記内側領域に含まれる前記Ｎａ濃度よりも高くなるように、前記スラリー中の前記Ｎａを含有する物質の濃度が調整される燃料電池用基体の製造方法である。
【００１４】
本発明の第４の態様は、基体上に、燃料極と固体電解質膜と空気極とを備える燃料電池セルを有する燃料電池用セルスタックの製造方法であって、Ｎａを含有する物質を含むスラリーが作製される工程と、支持体の表面上に、前記スラリーの層が形成される工程と、前記スラリーの層が形成された前記支持体が焼結されて、前記基体内に、前記スラリーの層及び前記スラリーの層から前記支持体に前記Ｎａを含有する物質の少なくとも一部が拡散して形成される外側領域と、前記外側領域より内側に位置する内側領域とが形成される工程とを含み、焼結後の前記外側領域に含まれるＮａ濃度が所定の濃度範囲であり、かつ、前記内側領域に含まれる前記Ｎａ濃度よりも高くなるように、前記スラリー中の前記Ｎａを含有する物質の濃度が調整される燃料電池用セルスタックの製造方法である。
【００１５】
本発明の第５の態様は、第２の態様の燃料電池用セルスタックを備える燃料電池である。
【００１６】
Ｎａは基体の原材料に含まれる不純物である。従来、原材料に含まれる不純物の量は少ない方がよいと考えられていた。しかしながら本発明者らは、鋭意研究の結果、Ｎａに安定化ジルコニアの焼結を抑制する効果があり、焼結による収縮率はＮａ濃度が高い程小さくなることを見出した。この現象を利用し、基体の外側領域と内側領域との収縮率を異ならせることが可能である。
基体の内側領域と外側領域との間に上記のＮａ濃度条件を与えることにより、外側領域の収縮率を内側領域の収縮率よりも小さくする。こうすることにより、焼結によって発生する基体の内部応力を緩和し、基体の損傷を防止することができる。
更に、外側領域の収縮率が小さいことは、外側領域の気孔率が高いことを意味する。気孔率が高ければ基体内側から燃料電池セルに向かって透過するガス量が増大することに繋がるので、燃料電池の発電性能が向上すると言う効果をも奏する。
【００１７】
第２の態様及び第４の態様において、前記燃料極が、Ｎｉとジルコニア系電解質材料との複合材の酸化物が主成分であり、前記基体が、安定化ジルコニアが主成分であり、前記外側領域に含まれる前記Ｎａ濃度が１００ｗｔｐｐｍ以上１０００ｗｔｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１８】
上述のように、外側領域中のＮａ濃度が高い程、外側領域での焼結による収縮を抑制することができる。外側領域のＮａ濃度が上記範囲内となるようにＮａを含有する物質を導入することにより、燃料極との収縮率差を小さくすることができ、焼結による燃料極の剥離を防止することができる。
【００１９】
第４の態様において、前記Ｎａを含有する物質が、ＮａＮＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＦ、ＮａＣｌのいずれかであることが好ましい。
【００２０】
上記材料は比較的安価なＮａ源であり、外側領域中に容易にＮａ成分を導入することができる。
【００２１】
第４の態様において、前記支持体の外表面上に前記スラリーを塗布して前記スラリーの層が形成される工程を含むことが好ましい。
【００２２】
または、第４の態様において、前記スラリーの層が形成される工程が、離形シート上に前記スラリーを塗布して前記スラリーの膜が形成される工程と、前記スラリーの膜が前記支持体と接触するように、前記離形シートが前記支持体の表面に配置される工程と、所定期間経過後に前記離形シートが取り外されて、前記支持体の外表面に前記スラリーの膜が付着する工程と、を備えることが好ましい。
【００２３】
上記の工程を用いることにより、支持体上にＮａ含有層を容易に形成することが可能である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に依れば、Ｎａ濃度を変えるという簡易な方法により、基体の収縮率を調整することができる。基体の外側領域で焼結時の収縮率を内側領域よりも低下させて気孔率を高くすれば、ガスの拡散性を向上させることができ、発電効率を向上させることができる。また、基体の内部応力を緩和して基体の損傷を防止することができる。
更に本発明に依れば、基体と燃料電池セルとの間の収縮率差を小さくすることができ、燃料電池セルの剥離損傷を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】円筒型の燃料電池のセルスタックの一態様を示す概略図である。
【図２】ＣＺＳ中のＮａ濃度と収縮率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
図１は、円筒型の燃料電池のセルスタックの一態様を示すものである。円筒型の燃料電池は、発電室内に本実施形態のセルスタック１０１を複数本収容したものである。但し、セルスタック１０１を１本収容した場合も採用し得る。
本実施形態では、セルスタックは円筒型（基体が円筒形状）として説明するが、これに限定されない。例えば、セルスタックは楕円型（基体が楕円筒形状）としても良い。
【００２７】
セルスタック１０１は、円筒形状の基体管（基体）１０３と、基体管１０３の外周面に複数形成された燃料電池セル１０５と、隣り合う燃料電池セル１０５の間に形成されたインターコネクタ１０７とを有する。燃料電池セル１０５は、燃料極１０９と固体電解質膜１１１と空気極１１３とが積層して形成されている。また、セルスタック１０１は、基体管１０３の外周面に形成された複数の燃料電池セル１０５の内、基体管１０３の軸方向において最も端に形成された燃料電池セル１０５の空気極１１３に、インターコネクタ１０７を介して電気的に接続されたリード膜１１５（＋極）を有する。また、基体管１０３の軸方向において＋極のリード膜１１５と反対側の最端に形成された燃料電池セル１０５の燃料１０９に電気的に接続されたリード膜（−極）を有する。
【００２８】
燃料ガスは、基体管１０３の一端から基体管１０３の内側に導入されて基体管１０３の他端から外部へ排出される。一方、酸素を含む酸化剤ガス（例えば空気）は、基体管１０３の外側に供給される。基体管１０３を介して供給された燃料ガスは、例えば、メタン（ＣＨ４）と水蒸気との混合ガスを反応させ、水素（Ｈ２）と一酸化炭素（ＣＯ）に改質するものである。また、燃料極１０９は、改質により得られる水素（Ｈ２）及び一酸化炭素（ＣＯ）と、固体電解質１１１を介して供給される酸素イオン（Ｏ２−）とを固体電解質１１１との界面付近において電気化学的に反応させて水（Ｈ２Ｏ）及び二酸化炭素（ＣＯ２）を生成するものである。なお、燃料電池セル１０５は、この時、酸素イオンから放出される電子によって発電する。
【００２９】
なお本実施形態で説明する事項は、燃料電池セルが基体管側から順に空気極、固体電解質膜、燃料極が積層されて構成されたセルスタックにも適用可能である。この場合、酸化剤ガスが基体管内側を流通し、燃料ガスが基体管外側を流通する。
【００３０】
基体管１０３は、燃料電池セル１０５とインターコネクタ１０７とリード膜１１５とを支持すると共に、基体管１０３の内周面に供給される燃料ガスを基体管１０３の細孔を介して基体管１０３の外周面に形成される燃料極１０９に拡散させるものである。
【００３１】
基体管１０３は多孔質材料からなり、例えば、ＣａＯ安定化ＺｒＯ２（ＣＳＺ）、Ｙ２Ｏ３安定化ＺｒＯ2（ＹＳＺ）４など、安定化ジルコニアを主成分とする。本実施形態において、基体管１０３は、内周側の内側領域１０３ａと外周側の外側領域１０３ｂとで構成される。
内側領域１０３ａは、後述する製造過程における支持体に相当する領域である。外側領域１０３ｂは、後述する製造過程における基体用スラリーの層と、基体用スラリーの層からＮａが拡散した支持体に相当する領域である。
【００３２】
外側領域１０３ｂは、Ｎａを１００ｗｔｐｐｍ以上１０００ｗｔｐｐｍ以下の割合で含有する。
外側領域１０３ｂのＮａは後述するように主として焼成時の拡散により基体管中に導入された成分である。ジルコニア（ＺｒＯ２）に不可避不純物としてＮａ２Ｏが含まれる場合がある。不純物としてジルコニアに含まれるＮａ量は多くてもせいぜい１０〜１００ｗｔｐｐｍである。従って、基体管１０３の内側領域１０３ａにもＮａが含まれることになる。本実施形態では、外側領域１０３ｂのＮａ濃度が内側領域１０３ａのＮａ濃度よりも高い。
【００３３】
燃料極１０９は、Ｎｉとジルコニア系電解質材料との複合材の酸化物で構成され、例えば、Ｎｉ−ＹＳＺが用いられる。
【００３４】
固体電解質膜１１１は、ガスを通しにくい気密性と、高温で高い酸素イオン導電性とを有するＹＳＺが主として用いられる。この固体電解質膜１１１は、空気極で生成される酸素イオン（Ｏ２−）を燃料極に移動させるものである。
【００３５】
空気極１１３は、例えば、ＬａＳｒＭｎＯ３系酸化物、又はＬａＣｏＯ３系酸化物で構成される。この空気極１１３は、固体電解質膜１１１との界面付近において、供給される空気等の酸化性ガス中の酸素を電子を介在して解離させて酸素イオン（Ｏ２−）を生成するものである。
【００３６】
インターコネクタ１０７は、ＳｒＴｉＯ３系などのＭ１−ｘＬｘＴｉＯ３（Ｍはアルカリ土類金属元素、Ｌはランタノイド元素）で表される導電性ペロブスカイト型酸化物から構成され、燃料ガスと酸化性ガスとが混合しないように緻密な膜となっている。また、インターコネクタ１０７は、酸化雰囲気と還元雰囲気との両雰囲気下で安定した電気導電性を有する。このインターコネクタ１０７は、隣り合う燃料電池セル１０５において、一方の燃料電池セル１０５の空気極１１３と他方の燃料電池セル１０５の燃料極１０９とを電気的に接続し、隣り合う燃料電池セル１０５同士を直列に接続するものである。
【００３７】
リード膜１１５は、セルスタック１０１で発生した電気を外部に取り出す役割を果たす。リード膜１１５は燃料極１０９と同じ材料で構成される。
【００３８】
上記セルスタックを形成する工程を以下で説明する。
安定化ジルコニアからなる基体管１０３の内側領域１０３ａとなる支持体が例えば押出し成形法により形成される。支持体の直径及び厚さは、軸方向で略均一となっている。
【００３９】
Ｎａを含有する物質を含む基体用スラリーが作製される。基体用スラリーは、主成分（安定化ジルコニア）の粉末と、Ｎａを含有する物質と、有機系ビヒクル（有機溶剤に分散剤、バインダを添加したもの）とが混合されて作製される。主成分である安定化ジルコニアは、支持体の成分と同じものを使用することが好ましい。
【００４０】
Ｎａを含有する物質（Ｎａ含有物質）は、ＮａＮＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＦ、ＮａＣlのいずれかである。後述する焼結（共焼結）により形成される外側領域１０３ｂ中のＮａ濃度が所定の濃度範囲である１００ｗｔｐｐｍ以上１０００ｗｔｐｐｍ以下の範囲内となるように、基体用スラリー中のＮａ含有物質の濃度（スラリー中の固形分に対するＮａ含有物質の割合）が調整される。粉末成分（主成分の粉末及びＮａ含有物質）と有機系ビヒクルとの混合比は、Ｎａ濃度や、基体用スラリー塗布後の膜の状態などを考慮して、適宜選択される。
【００４１】
基体管１０３の外側領域１０３ｂとなる基体用スラリーの層は、焼成後に所定濃度となるＮａを含有する物質を含んでおり、内側領域１０３ａとなる支持体の外表面上に形成される。基体用スラリー膜の形成方法としては、基体用スラリーを支持体表面に直接塗布する方法と、基体用スラリーの膜を別途作製し、作製した基体用スラリー膜を支持体表面に転写する方法とがある。
【００４２】
基体用スラリーを塗布する方法として、スクリーン印刷を採用することができる。支持体表面に形成される基体用スラリー膜の厚さは、後述する焼結（共焼結）後の外側領域１０３ｂ中のＮａ濃度などを考慮して設定される。
【００４３】
基体用スラリー膜を転写する工程は以下の通りである。
まず、離形シート上に基体用スラリーが塗布される。離形シートは、例えばＰＥＴなどの樹脂フィルムの表面に離形層（シリカなど）が形成されたものである。基体用スラリーの膜は離形層上に形成される。この時の基体用スラリー膜の厚さは、後述する焼結（共焼結）後の外側領域１０３ｂ中のＮａ濃度や基体用スラリーの粘度等を考慮して設定される。
【００４４】
離形シートを支持体の表面に配置する。この時、基体用スラリーの膜が支持体と接触するように、離形シートを支持体の外表面に巻きつける。基体用スラリーの膜と支持体とが接触した状態が所定時間維持される。
その後、離形シートを支持体から取り外す。接触状態を保持しながら所定時間放置されることにより、基体用スラリーの膜が支持体に付着し、離形シートから基体用スラリーの膜が剥離する。シートの接着強度、フィルムの剥離強度、温度によって放置時間は異なるが、例えば２０℃程度であれば３０分程度放置する。
上記工程を複数回繰り返すことにより、所定厚さの基体用スラリーの層が支持体上に形成される。
【００４５】
外側領域１０３ｂとなる基体用スラリーの層を形成した後、基体管１０３上に燃料極１０９がスクリーン印刷法により形成される。例えば上記燃料極材料（Ｎｉ＋ＹＳＺ）の混合粉末と有機系ビヒクルとが混合されて、燃料極用スラリーが作製される。燃料極用スラリーは、基体管１０３の外周面上の周方向に、燃料電池セル１０５に相当する所定の位置に所定の間隔で塗布される。粉末の混合比は、燃料極１０９に要求される性能により適宜選択される。混合粉末と有機系ビヒクルとの混合比は、燃料極１０９の厚さや、燃料極用スラリー塗布後の膜の状態などを考慮して、適宜選択される。
【００４６】
基体管１０３上にリード膜１１５がスクリーン印刷法により形成される。リード膜用スラリーとしては、上記燃料極用スラリーを用いることができる。または、燃料極材料と異なる材料を用いる場合は、リード膜材料の粉末と有機系ビヒクルとが混合されて、リード膜用スラリーが作製される。
【００４７】
燃料極１０９が形成された後、燃料極１０９の外表面上及び隣り合う燃料極１０９間の基体管１０３上に、固体電解質膜１１１がスクリーン印刷法により形成される。例えば上記固体電解質膜１１１の粉末と上記有機系ビヒクルとが混合されて、固体電解質膜用スラリーが作製される。粉末と有機系ビヒクルとの混合比は、固体電解質膜１１１の厚さや、固体電解質用スラリー塗布後の膜の状態や膜厚などを考慮して適宜選択される。
【００４８】
基体管１０３上にインターコネクタ層１０７がスクリーン印刷法により形成される。例えば上記インターコネクタ用材料の粉末と有機系ビヒクルとが混合されて、インターコネクタ用スラリーが作製される。インターコネクタ用スラリーは、隣接する燃料電池セル１０５間に相当する位置で、基体管１０３の外周面の周方向に塗布される。粉末の組成は、インターコネクタに要求される性能に応じて適宜選択される。粉末と有機系ビヒクルとの混合比は、インターコネクタ用スラリー塗布後の膜の状態などを考慮して適宜選択される。
【００４９】
燃料極１０９、固体電解質膜１１１及びインターコネクタ１０７のスラリーの膜が形成された基体管１０３を、大気中にて共焼結する。焼結温度は、具体的に１３５０℃〜１４５０℃とされる。
この工程により、支持体及び基体用スラリーの層が焼結されるとともに、基体用スラリーの層中に含まれるＮａを含有する物質の一部が支持体中に拡散することによって、基体管１０３内に外側領域１０３ｂと内側領域１０３ａとが形成される。焼結時間を変えることによっても、外側領域１０３ｂの軸方向厚さを調整することができる。
【００５０】
共焼結された基体管１０３上に、空気極が形成される。例えば上記空気極用材料の粉末と有機系ビヒクルとが混合されて、空気極用スラリーが作製される。空気極用スラリーは、固体電解質膜１１１の外表面上及びインターコネクタ１０７上の所定位置に塗布される。空気極用スラリーは、スクリーン印刷により塗布されても良いし、ディスペンサを用いて塗布されても良い。ディスペンサによる塗布は、回転する基体管１０３上にディスペンサから空気極用スラリーのスラリー溶液を吐出することにより行われる。粉末と有機系ビヒクルとの混合比は、空気極１１３の厚さや、空気極用スラリー塗布後の膜の状態や膜厚などを考慮して適宜選択される。
【００５１】
空気極用スラリーの膜が形成された基体管１０３が、大気中にて焼結される。焼結温度は、具体的に１１００℃〜１２５０℃とされる。ここでの焼結温度は、基体管１０３〜インターコネクタ１０７を形成した後の共焼結温度よりも低温とされる。
【００５２】
次に、外側領域中のＮａ濃度の設定根拠について説明する。
図２に、ＣＺＳ（Ｃａ添加量５ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％）中のＮａ濃度と収縮率との関係を示す。同図において、横軸がＮａ濃度（ｗｔｐｐｍ）、縦軸が基準収縮率との差（％）である。「基準収縮率」は、設計目標の収縮率である。設計目標とは、不具合を起こさずに製品として必要とする機能を具現化するための基準値とする。「基準収縮率との差」は、計測収縮率から設計目標の収縮率を引いた値である。計測収縮率は式（Ａ）から求められる。
計測収縮率＝（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０×１００・・・（Ａ）
Ｌ０：焼成前の基体管の長さ
Ｌ１：焼成後の基体管の長さ
【００５３】
図２によれば、Ｎａ濃度が増加するに従い、基準収縮率との差（すなわち収縮率）が低下する傾向が確認された。Ｎａ濃度と収縮率とは略線形の関係にある。図２から、Ｎａ濃度は基体の収縮率を制御する因子であり、基体中のＮａ濃度に応じて収縮率を１％以下の微小単位で制御できることが分かる。従来、基体の収縮率は原料紛体の比表面積、粒度分布、焼成温度により制御していたが、Ｎａ濃度による制御はより高い精度での制御を実施することが可能である。
【００５４】
支持体は、１３５０℃〜１４５０℃の焼結により基体管軸方向に１５〜２０％程度収縮する。これに対し、燃料極（ＮｉとＹＳＺとの複合材）の場合、焼結による基体管軸方向の収縮率は１０〜１５％程度であり、支持体の収縮率よりも少し小さい関係にある。図２に基づけば、支持体外表面側でのＮａ濃度が高くなると収縮率が低下する。すなわち、基体管にＮａ濃度が１００ｗｔｐｐｍ〜１０００ｗｔｐｐｍの範囲内の外側領域が形成されるように、Ｎａを含有する物質を導入することにより、燃料極との収縮率差を小さくすることができ、焼結による燃料極の剥離を防止することができる。
【００５５】
支持体は、調査の結果、外周側と内周側とで焼結による径方向の収縮率が少し異なることに気付いた。例えば、原料（ＣＳＺ）由来のＮａ濃度は均一である支持体を１３５０℃〜１４５０℃での焼結した場合、外周側の径方向収縮率は２１％、内周側の径方向収縮率は２４％である。基体管１０３の外周側に形成される燃料極１０９の収縮率が少し小さいために、共焼結の際に外周側の径方向収縮率も小さくなるよう影響を受けて、外周側と内周側の径方向収縮率の差が生じる要因になっていると推定される。このため、焼結により基体管に内部応力が発生することになる。収縮率差が大きい場合には、基体管外周側に亀裂が生じ得る要因となっていたことが判明した。
【００５６】
図２に基づけば、支持体の外表面側にＮａを含有する物質を含む領域を設けて外周側の径方向収縮率を少し小さくする。こうすることにより、支持体より少し小さな収縮率である燃料極１０９によって支持体外周側の径方向収縮率が更に小さくなるという影響を低減させ、内周側の領域との収縮率差を小さくすることができる。このため、焼結後の基体の内部応力が緩和され、基体の損傷を防止することができる。
【００５７】
外側領域での収縮率が小さいことは、外側領域の気孔率が大きいことを意味する。すなわち、基体管内側から燃料電池セルに向かって透過するガス量が増大することになる。この結果、三相界面（固体電解質膜、燃料極、ガスの３相が接触する部分）でガス交換が活性化され、発電性能が向上する。
【００５８】
ただし、Ｎａ濃度が１００ｗｔｐｐｍ未満であると、図２に示すように焼成時の基体の収縮率が大きいため、製品寸法の違い（個体差）が大きく生じ、燃料電池モジュールの形成に支障が出る。このため、Ｎａ濃度の下限は１００ｗｔｐｐｍとする。
【００５９】
一方、Ｎａ濃度が多い場合には焼結時に燃料極等に拡散するＮａ量が増大することになる。拡散したＮａが三相界面に到達すると三相界面にＮａとして付着し電池反応が阻害され、発電性能が低下する。
【００６０】
Ｎａを含有する物質（Ｎａ含有物質）として、Ｎａ２Ｏを例にとると、Ｎａ（単体）に比べて高沸点（Ｎａ２Ｏ：１９５０℃、Ｎａ単体：８８３℃）である。このため、Ｎａ２Ｏ濃度が高くなる（例えば１０００ｗｔｐｐｍ〜１５００ｗｔｐｐｍ）と、燃料電池セル１０５が所定の最高作動温度である１０００℃を越えて更に高い作動温度の状態に至った際においては、還元雰囲気下にある場合に、一部のＮａ単体状態になったものが揮発する。揮発したＮａが拡散し、発電反応活性を左右する３相界面にＮａ２Ｏとして付着すると、発電性能低下の要因となる場合がある。図１の構成では、Ｎａ濃度が多い外側領域１０３ｂは三相界面に近い距離にあるので、Ｎａ濃度が高くならないような配慮が好ましい。以上のことから発電性能を考慮すると、Ｎａ濃度の上限は１０００ｗｔｐｐｍとする。
【符号の説明】
【００６１】
１０１  セルスタック
１０３  基体管
１０３ａ  内側領域
１０３ｂ  外側領域
１０５  燃料電池セル
１０７  インターコネクタ
１０９  燃料極
１１１  固体電解質膜
１１３  空気極
１１５  リード膜
【図１】
2016157636.tif 000003
【図２】
2016157636.tif 000004