(57)【要約】【課題】樹脂成型品に簡便な方法で抗菌性を付与する方法並びに成型品を提供する。【解決手段】樹脂成型品とヨウ素を密閉空間に一定時間静置して併存させることでヨウ素を密閉空間に昇華させて所定量のヨウ素を樹脂成型品に付着させた。併存時間や密閉空間の温度を制御することでヨウ素の付着量を成型品の表面積換算で５〜４０μｇ／ｃｍ２にすることで、もしくは成型品の重量換算で５０〜４００ｐｐｍにすることで成型品のヨウ素による着色や匂いを抑えて商品価値を損なわない抗菌性のある成型品が得られた。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂成型品の表面に表面積換算で５〜４０μｇ／ｃｍ２のヨウ素を付着してなる抗菌性樹脂成型品。
【請求項２】
樹脂成型品に重量換算で５０〜４００ｐｐｍのヨウ素を付着してなる抗菌性樹脂成型品。
【請求項３】
樹脂成型品の表面が無孔性である請求項１又は２のいずれかの抗菌性樹脂成型品。
【請求項４】
樹脂成型品がエアゾール缶のアクチュエーターである請求項１又は２のいずれかの抗菌性樹脂成型品。
【請求項５】
ヨウ素と樹脂成型品を密閉空間に静置して併存させ、該密閉空間に昇華したヨウ素を樹脂成型品に付着させることを特徴とする抗菌性樹脂成型品の製造方法。
【請求項６】
付着させるヨウ素量が５〜４０μ／ｃｍ２の範囲にある請求項５の抗菌性樹脂成型品の製造方法。
【請求項７】
付着させるヨウ素量が５０〜４００ｐｐｍの範囲にある請求項５の抗菌性樹脂成型品の製造方法。    
【請求項８】
樹脂成型品の表面が無孔性である請求項５から７のいずれか一つの抗菌性樹脂成型品の製造方法。
【請求項９】
樹脂成型品がエアゾール缶のアクチュエーターである請求項５から７の何れか一つの抗菌性樹脂成型品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂から成る成型品に殺菌性を有するヨウ素を付着させた抗菌性樹脂成型品及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヨウ素の殺菌性に注目してヨウ素を物品に付着若しくは浸透させその物品に殺菌性や抗菌性を付与した製品や技術が良く知られている。ヨウ素は固体で昇華性があるために物品に付着させた場合、物品は初期には黒褐色に着色し独特の臭いを発生するが物品からヨウ素が昇華するにつれて着色や臭いは低減してくる。ヨウ素の昇華に伴う殺菌性の持続時間の低下を改善するために、ポリビニルピロリドンとヨウ素から成る一種の錯体であるポピドンヨードなどのヨードホール化合物を微細孔を有する担体に保持させて有効ヨウ素を徐放させて殺菌力を長期間維持させる徐放性ヨウ素複合体が開示されている（特許文献１）。
【０００３】
また物品に殺菌性を有するハロゲン化合物を吸着しやすくするために外表面が微多孔性構造を有する繊維や膜などの樹脂成形品に次亜塩素酸ナトリウムを含む溶液を浸透させて物品に抗菌性を付与する技術が開示されている（特許文献２）。特許文献１に開示されているヨウ素複合体の製造法は無機担体とヨードホール化合物を水の存在下で混合して押出機を通してペレット状に賦形して製造している。特許文献２に開示されている抗菌性樹脂成形品の製造法もハロゲン化合物の水溶液を微多性構造を有する成形品に浸透させてハロゲン化合物を樹脂成形品に吸着させる製造法であり何れも所謂湿式法である。
【０００４】
一方特許文献３では新規なヨウ素化樹脂の製造法および製品が開示されている。それによればヨウ素とミリング（ミルなどで微粒子状にしたもの）した乾燥樹脂を容器内で均質に混合して該容器内を高圧/高温にすることでヨウ素を樹脂に均一に吸収させる製造方法が開示されている。この製造方法はヨウ素を含む溶液を用いて樹脂に吸収させる従来技術の湿式法に比べて乾式法であるために製造法が環境に優しく樹脂中へのヨウ素吸収効率に優れかつ均一なヨウ素含量の樹脂が得られるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開１９９７−１５１１０６号公報
【特許文献２】特開２００８−２１４５０２号公報
【特許文献３】特開２０１２−５０２７３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献３に記載されている抗菌性樹脂の製造方法は固体ヨウ素の昇華性を利用して密閉空間で粉末状の樹脂とヨウ素を高圧／高温下で混合して樹脂に５０％前後の多量のヨウ素を吸着させる抗菌性樹脂を製造する方法である。従ってこの技術で得られた抗菌性樹脂は他の樹脂と混合して抗菌性の成形品を加工するために用いるもので成型品に直接ヨウ素を付着してその成型品に抗菌性を付与する技術ではない。
【０００７】
本願発明者らは複雑な形態を有する市販の樹脂成型品に簡単な方法で抗菌性を付与する技術を開発することを課題とした。そのために固体ヨウ素の昇華性を利用して密閉空間で樹脂成型品にヨウ素を吸着させる方法に着目して検討を行った。その結果、複雑な形態をした樹脂成型品の表面に均一にヨウ素が吸着することを見出した。しかしながらヨウ素は独特の異臭を発生し、また成型品を着色するために成型品の商品価値を損なう課題が発生した。
【０００８】
この課題を解決するために成型品に付着させるヨウ素量の検討を行った結果、ある範囲の量であれば少量の付着量でも抗菌性を維持し且つ異臭や着色を抑制した商品価値を損なわない抗菌性の樹脂成型品が得られることが解り本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は樹脂成型品の表面に表面積換算で５〜４０μｇ／ｃｍ２のヨウ素を付着した抗菌性樹脂成型品とすることで解決される。また樹脂成型品に樹脂重量換算で５０〜４００ｐｐｍのヨウ素を付着した抗菌性樹脂成型品とすることで解決される。これらの樹脂成型品としては樹脂成型品の表面が無孔性の表面であることが好ましい。またこれらの樹脂成形品が比較的に小さくて複雑な形状を有するエアゾール缶のアクチュエーターであるのが製造の簡便性から好ましい。
【００１０】
これらの抗菌性樹脂成型品の製造法としてはヨウ素と樹脂成型品を密閉空間に静置して併存させ、該密閉空間に昇華したヨウ素を樹脂成型品に付着させる抗菌性樹脂成型品の製造方法である。そして付着させるヨウ素の量は密閉空間の温度や併存時間を制御することで５〜４０μｇ／ｃｍ２若しくは５０〜４００ｐｐｍの範囲に制御するのが好ましい。またこれらの製造法に適用する樹脂成型品としてはその表面が無孔性の表面であることが好ましい。さらに樹脂成型品としては成型品の大きさが比較的に小さくて複雑な形状を有するエアゾール缶のアクチュエーターに抗菌性を付与する製造法に適している。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造法で樹脂成型品に環境を汚染せずに簡便な方法で効率良く抗菌性を付与した樹脂成型品が製造出来た。本発明により各種の複雑な形態を有した最終の樹脂成型品に安価に抗菌性を付与できるためその利用価値は大きい。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本願発明は製品としての最終成型品に効率的に且つ環境に負荷を与えないで簡便な方法で抗菌性を付与した成型品並びにその製造法を提供するものである。本願発明に用いられる樹脂成型品の表面は最終製品であるので無孔性の光沢のある製品が多い。当初このような樹脂表面にヨウ素が付着するのかどうか疑問であった。ところが驚くべきことにヨウ素の昇華特性を利用して密閉空間にヨウ素と成型品を静置して併存させるだけでヨウ素蒸気が樹脂成型品の表面に微量であるが付着することを発見して本発明を完成させた。
【００１３】
付着したヨウ素量の多少は樹脂成型品の着色度合いによって定性的に判断できる。多く付着させると一般に黒褐色（樹脂の種類によって着色の色や度合いは異なる）に変化して、且つ臭いが激しくなるために成型品はその商品価値を失う。従って、本発明では着色や臭いが商品価値を損なわない許容範囲の微量のヨウ素を成型品に付着させた。例えばポリエチレンを素材とした成型品は微量のヨウ素の付着によってピンク色に着色するので商品価値を維持した状態で抗菌性を付与する事が出来た。
【００１４】
後述する方法で成型品に付着するヨウ素の量を変化させてヨウ素臭や着色の度合いを検討した結果、商品価値を損なわない範囲として成型品の表面積あたりの付着量として５〜４０μｇ／ｃｍ２の範囲が好ましいことが判明した。即ち、５μｇ／ｃｍ２以下の付着では抗菌性が十分でなく４０μｇ／ｃｍ２以上付着させると着色や臭いが激しくなり成型品はその商品価値を失うので好ましくない。
【００１５】
成型品は一般に複雑な形状をしているのでその表面積を正確に測定するのは困難である。従って、本発明では成型品と同時に同一材料から成る表面積の計算できる平板をアンテナ試料としてヨウ素を付着させてその付着したヨウ素の量を定量することで、同じ単位面積当たりのヨウ素量が成型品に付着したものとした。
【００１６】
本発明では成型品に付着したヨウ素量の指標として別途成型品に付着したヨウ素を定量して成型品の重量で除した値を用いた。そして上述と同様に成型品へのヨウ素の付着量を変化させて検討した結果、ヨウ素を付着した成型品がその商品価値を損なわない範囲として５０〜４００ｐｐｍ（重量基準）の範囲が好ましいことが判明した。即ち、５０ｐｐｍ以下の付着では抗菌性が十分でなく４００ｐｐｍ以上付着させると着色や臭いが激しくなり成型品はその商品価値を失うので好ましくない。
【００１７】
この重量基準の指標は成型品樹脂全体に対する付着したヨウ素量の割合を表示しているので、一見解りやすい指標であるが表面付近に付着するヨウ素量の多少を必ずしも反映していない。即ち、同じ表面積の成型品は本願発明の方法では同じ量のヨウ素を付着するが、重量が大きい成型品の方が重量基準では少ない付着量として表示される。しかしながら実際に成型品に付着したヨウ素の量を定量するのでそれなりの意味がある指標である。
【００１８】
樹脂表面に付着したヨウ素は付着過程を考慮すると表面付近に局在しているために微量であるが、空気中に放置しておくと樹脂表面から空気中に放出されて放出空間に存在する菌などの微生物を死滅させものと考えられる。一方、樹脂表面には一定量のヨウ素が残存するために樹脂表面に付着した菌類を死滅させる効果を発揮する。
【００１９】
次に本願発明の抗菌性樹脂成型品の製造法について説明する。第一の方法は
所謂乾式方法でヨウ素と樹脂成型品を密閉空間に静置して一定時間併存させる。ヨウ素は密閉空間にその温度と圧力で定まる蒸気圧まで昇華するが蒸気圧が高い程樹脂への付着速度は早くなる。従って、樹脂と併存させた密閉空間の温度、圧力及び時間を制御することで付着量を変化させることが出来る。ヨウ素の蒸気圧は温度上昇と共に高くなるので密閉空間の温度を高くして蒸気圧を高くするほど短時間でヨウ素は樹脂に浸透して付着する。本願発明では成型品に付着させるヨウ素量を微量とするために処理温度は室温から８０℃までの範囲で数時間の処理時間が好ましい。
【００２０】
本願発明で適用される成型品は最終製品の形態であるのでその表面を損傷させないために静置してヨウ素の蒸気と接触させることが好ましい。多数の成型品を一度に処理する場合、各成型品に均一にヨウ素を付着するために密閉容器内で回転するターンテーブルを設置してその上に成型品とヨウ素を入れた容器を置いた状態で処理するのが好ましい。このような状態でも成型品とヨウ素は静置した状態と本願では判断する。また、密閉容器内に回転翼などを設置して容器内の空気とヨウ素蒸気から成る混合気体を攪拌することで均一なヨウ素付着処理を行うのも好ましい方法である。
【００２１】
ヨウ素の付着速度を左右するヨウ素の蒸気圧は密閉容器の容積が小さい程少量のヨウ素量で高くなるので出来るだけ小容積の密閉容器を用いるのが好ましい。また、小容積の密閉空間では場所によってヨウ素の蒸気密度の変動が少なくなり均一な処理の観点からも好ましい。
【００２２】
第二の製造法は所謂湿式法である。ヨウ素をヨウ化カリウム（ＫＩ）水溶液に溶解してヨウ素―ＫＩ水溶液を調整してこの水溶液に樹脂成型品を所定時間浸漬することでヨウ素が樹脂成型品に付着する。乾式法と同様に成型品はヨウ素の付着で着色するので商品価値を損なわない程度の量を付着させることが必要である。付着量の制御は浸漬する水溶液中のヨウ素濃度、浸漬温度、時間で変化する。ヨウ素濃度としては０．０１〜０．１（モル／Ｌ）、浸漬温度は室温〜４０℃、浸漬時間は数時間から数日間の間が好ましい。
【００２３】
本願発明に適用される樹脂成型品には各種の樹脂が用いられる。熱可塑性樹脂としてはポリエチレン、ポリプロピレン等で代表されるポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリビニル若しくはポリビニリデン系樹脂、ポリスチレンなどで代表される芳香族樹脂、ポリメチルメタクリレートで代表されるメタクリル樹脂、ポリブタジエンで代表されるポリジエン系樹脂、ナイロン１２で代表されるポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレートで代表されるポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオキシメチレン樹脂などの高性能エンジニアリングプラスチック、ＡＢＳ樹脂などの耐衝撃性樹脂、ポリスルホン、ポリスルフィド、ポリエーテル・エーテル・ケトン（ＰＥＥＫ）などの耐熱性樹脂 などが例示される。
【００２４】
熱可塑性樹脂以外に熱硬化性樹脂からなる成型品も本発明の樹脂に用いることが出来る。これらの熱硬化性樹脂としてはフェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂などが例示される。
【００２５】
本発明ではこれらの樹脂から成型機を使用して成型された成型品に所定量のヨウ素を付着させて成型品に抗菌性を付与する。成型品は最終製品として用いられるものであるためその表面は無孔性で平滑である場合が多いが、光線の反射を嫌う製品ではサンドブラストなどを施してスモーク状の光沢を持たせた成型品や、表面を塗料で塗装した成型品も本発明の対象となる樹脂成型品である。
【００２６】
本願発明に適用される成型品は小形の製品が好ましい。その中でエアゾール缶のアクチュエーター（ボタンと略す）に適用するのが好ましい。エアゾール缶はその使い勝手の利便性から各種の化粧料や芳香剤などを窒素や炭酸ガス、ＬＰＧなどを噴射剤としてエアゾール缶にした製品が多く市場で販売されている。近年、化粧料に関して消費者の天然素材への志向からこれらの製品に合成の防腐剤を一切使用しない製品が開発されている。エアゾール缶は缶上部に装備したボタンを押して缶内の例えば化粧料をステムを通して一定量放出して使用する。その際に化粧料の一部がステムやボタンのノズル部等の導管部分に残存したり若しくはその壁部が化粧料と接触する。
【００２７】
美容液などの化粧料は肌の美容に有用な栄養成分が多く含まれ腐敗し易い。従って、ボタンなどに付着した防腐剤フリーの化粧料は空気と接触するために腐敗してカビなどが発生してそれが使用時に化粧料に混入する恐れがある。一方、本願発明の方法で製造した抗菌性ボタンを用いればヨウ素の殺菌作用によりボタンに残存したり付着した化粧料からのカビなどの発生を防止することが出来る。
【００２８】
以下に実施例を援用して本願発明を説明する。なお、本願発明の特許請求の範囲や実施例で記載する成型物に付着したヨウ素の定量は以下の方法で行った。成型品からヨウ素を抽出するための溶液として１モル／Ｌのヨウ化カリウム（ＫＩ）水溶液を用いた。成型品が十分浸漬される量のＫＩ水溶液にヨウ素を付着した成型品を室温で１週間以上浸漬して付着ヨウ素をＫＩ水溶液に抽出した。抽出溶液に０．５％のデンプン水溶液を指示薬として添加して青紫色に着色した抽出液を０．０１Ｎ／Ｌのチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定し、青紫色が無色になるまでに要した液量（ａ  ｍｌ）を求めた。以下の式より成型品に付着したヨウ素量を算出した。
ヨウ素付着量＝ａｘ（１．２７）  ｍｇ        （１）
【実施例１】
【００２９】
内容積が８Ｌの広口ガラス瓶を用意した。この瓶にエアゾール缶に使用するアクチュエーター(ボタンと略す)（小）（ポリエチレン製、重量＝１．６９ｇ）１０ケと試薬のヨウ素粒約５ｇを入れた１０ｍｌビーカー２ケを入れて蓋で密閉した。アンテナ試料として４５ｍｍ角で厚み３ｍｍのポリエチレン板（厚みも考慮した表面積は４５．９ｃｍ２、重量＝５．６５ｇ）を４枚同時に入れた。このガラス瓶を４５℃に調温した恒温槽にいれて６時間放置した。
【００３０】
６時間後試料を瓶から取り出すとピンク色に試料は着色していたが商品価値として十分耐える色調であった（これらの試料を処理条件Ａとする）。ビーカーに入れたヨウ素の量を測定すると１７５ｍｇ消費されていた。試料に付着したヨウ素量を定量するために板試料については約５０ｍｌ、ボタン試料については約１０ｍｌのＫＩ水溶液に浸漬した。別途、このヨウ素付着試料をステンレス製のバットに入れて空気中に開放した状態で４５℃の恒温槽内で２４時間放置して付着したヨウ素の脱着を行った。脱着試料はピンクの着色が薄くなり商品価値として十分許容される色であった（これらの試料を処理条件Ｂとする）。この脱着試料についてもヨウ素の付着量を定量するためにＫＩ水溶液に浸漬した。
【００３１】
ＫＩ水溶液で抽出したヨウ素の量を滴定により測定した結果を表１に纏めて示した。なお、測定は同じ処理条件の試料を各２点について行いその平均値を求めた。表１でヨウ素付着量（２）は付着したヨウ素量をアンテナ試料である板の表面積４５．９ｃｍ２で除した値で、ボタンの場合は表面積が不明なためにこの値と同じとし（    ）付きで示した。またヨウ素付着量（３）は試料の重量で付着ヨウ素量を除した値である。
【００３２】
【表１】
2016050190.tif 000002
【実施例２】
【００３３】
実施例１と同様にして８Ｌガラス瓶に実施例１と異なるポリエチレン製のアクチュエーター（ボタンと略す）（大）（重量＝４．７４ｇ）１０ケとビーカーに入れたヨウ素粒とを静置して併存させた。同時に実施例１で用いたものと同じポリエチレン製の板もアンテナ試料として静置・併存させた。密閉したガラス瓶を４５℃の恒温槽にいれて所定の時間ヨウ素の付着を行った。
【００３４】
付着時間が一番長い３．５時間の試料はピンク色に着色して商品価値を損なうものではなかった。また、３．５時間処理後に測定したビーカーの重量から消費されたヨウ素の量は５７ｍｇであった。所定時間ヨウ素処理を行った試料は直ちにＫＩ水溶液に浸漬して付着ヨウ素の定量分析に備えた。表２にヨウ素処理時間と付着ヨウ素量の測定結果を纏めて示した。
【００３５】
【表２】
2016050190.tif 000003
【００３６】
ヨウ素処理を行ったボタンからのヨウ素の放出を確かめるために、１．５質量％の寒天と０．１質量％のデンプンを含む水溶液を９０℃まで加熱して溶解した。この溶液を冷却して固化する前にシャーレ上に約３〜４ｍｍ厚みに注入して室温まで冷却して固化させデンプンを含む寒天培地を調整した。この寒天培地にヨウ素処理時間１．５時間と３．５時間のボタン試料をボタン表部を上にして培地に埋め込んだ。
【００３７】
ボタン表部と反対側（裏部）はエアゾール缶のステムに勘合するように成形されておりその凹部に寒天培地が入った状態になった。処理時間３．５時間の試料は埋め込み約１時間後に凹部に入った寒天が青色に着色するのがシャーレの裏面から観察することで判明した。処理時間１．５時間の試料は同様に２時間後に凹部寒天の青色着色が観察された。これにより上記のヨウ素を付着したボタンから微量のヨウ素が放出されていることが判明した。
【実施例３】
【００３８】
実施例２と同様にしてボタン（小）とアンテナ試料であるポリエチレン板にヨウ素の付着を行った。付着条件は４５℃ｘ１．５、３．５時間で付着後の試料はヨウ素量の分析のためにＫＩ水溶液に浸漬した。ヨウ素処理３，５時間のボタンはピンク色に着色したが商品価値を損なうものではなかった。付着したヨウ素の分析結果を表３に纏めた。
【００３９】
【表３】
2016050190.tif 000004
【実施例４】
【００４０】
実施例２と３と同じ方法でボタン（大）、（小）についてヨウ素処理を１．５、３．５時間行った。このボタンの裏面を上にしてステム挿入口に市販の化粧料美容液をミクロシュパチュラで採取して付着させた。この美容液付着ボタンを湿度の高い浴室内に放置して付着部分に黴が発生する日数を計測した。比較のためにヨウ素処理をしていないボタンもブランクとして測定した。なお、試料は何れもｎ＝２とし、美容液の付着は約１週間に１回追加して行った。結果を表４に纏めて示した。表中、Ｉ２（０），Ｉ２（１．５），Ｉ２（３．５）はそれぞれヨウ素処理  なし（ブランク）、１．５、３．５時間の試料を示す。この結果よりヨウ素処理ボタンはブランクに比べて黴発生が起こりにくいことが解った。
【００４１】
【表４】
2016050190.tif 000005
【実施例５】
【００４２】
アミノ酸や糖類などの栄養成分、グリセリンなどの保湿成分を含み防腐剤が添加されていない美容液を調整した。この美容液５０ｍｌをエアゾール缶に噴射ガスとして炭酸ガスと共に封入した。このエアゾール缶を７５℃で１時間加熱処理して内溶液を滅菌した。
【００４３】
実施例３と同様にして１．５、３．５時間ヨウ素処理したボタン小を上記のエアゾール缶に装着した。実際の使用を想定して１〜２日ごとにエアゾール缶から美容液を少量噴射させ、噴射後はエアゾール缶を湿度の高い浴室に放置した。噴射する前にボタンをエアゾール缶より脱着してエアゾール缶のステム部並びにボタンの裏面に黴が発生していないか確認した。ｎ＝３としてブランクを含めて黴発生迄の日数を計測した。結果を表５に纏めて示したがヨウ素処理ボタンを装着したエアゾール缶はブランクに比べて黴発生が起こりにくかった。
【００４４】
【表５】
2016050190.tif 000006
【実施例６】
【００４５】
１モル／ＬのＫＩ水溶液に０．０２（モル／Ｌ）のヨウ素を溶解した水溶液を調整した。この水溶液に実施例１及び２で用いたボタン小、大を室温で２日間浸漬した。その後、流水で十分洗浄したのちにボタンに付着したヨウ素を定量するために１モル／ＬのＫＩ水溶液に１週間浸漬してボタンに吸着したヨウ素を抽出した。滴定によりヨウ素吸着量はボタン小、大で０．３８ｍｇ（２２５ｐｐｍ）、０．６７ｍｇ（１４１ｐｐｍ）であった。また、滴定前のボタンは淡いピンク色で商品価値を損なうものではなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明により簡便で且つ環境に対する負荷の少ない効率的な製造法で樹脂成型品に抗菌性が付与できる。そのために例えば防腐剤フリーの化粧料を収蔵したエアゾール缶のアクチュエーターなどに応用することで黴などの発生に対して安全性の高い化粧料を製造することが可能となった。