(57)【要約】【課題】  機械的物性に優れ、折れの発生が防止された、熱溶解積層方式による造形用フィラメントおよび当該造形用フィラメントのための樹脂組成物を得る。【解決手段】  上記課題は、ポリ乳酸と、下記官能基群Ｘから選ばれる少なくとも一つの官能基を有する共役ジエン系（共）重合体とを含む樹脂組成物によって解決される。［官能基群Ｘ］：カルボキシ基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシ基、イソシアネート基、スルホニル基、スルホ基、（メタ）アクリロイル基、及びオキサゾリン基【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸と、下記官能基群Ｘから選ばれる少なくとも一つの官能基を有する共役ジエン系（共）重合体とを含む、熱溶解積層方式による造形用樹脂組成物。
［官能基群Ｘ］：カルボキシ基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシ基、イソシアネート基、スルホニル基、スルホ基、（メタ）アクリロイル基、及びオキサゾリン基
【請求項２】
前記ポリ乳酸１００質量部に対して、前記共役ジエン系（共）重合体が０．１〜５０質量部含まれる、請求項１に記載の造形用樹脂組成物。
【請求項３】
前記共役ジエン系（共）重合体は、下記（Ａ）〜（Ｄ）の重合体ブロックの中から選ばれた２種以上の重合体ブロックを含むブロック共重合体である、請求項１または請求項２に記載の造形用樹脂組成物。
（Ａ）芳香族アルケニル化合物単位量が８０質量％以上である芳香族アルケニル重合体ブロック。
（Ｂ）共役ジエン化合物単位量が８０質量％以上であって、かつ、ビニル結合含量が３０モル％未満の共役ジエン重合体ブロック。
（Ｃ）共役ジエン化合物単位量が８０質量％以上であって、かつ、ビニル結合含量が３０モル％以上９０モル％以下の共役ジエン重合体ブロック。
（Ｄ）共役ジエン化合物と芳香族アルケニル化合物とのランダム共重合体ブロックであって、上記（Ａ）〜（Ｃ）以外の重合体ブロック。
【請求項４】
前記共役ジエン系（共）重合体は、水素添加されたものである、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の造形用樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、ポリオレフィンを含む、請求項１ないし４のうちいずれか一項に記載の造形用樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリ乳酸１００質量部に対して、前記ポリオレフィンが０．１〜５０質量部含まれる、請求項５に記載の造形用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１ないし６のうちいずれか一項に記載の造形用樹脂組成物から得られる、熱溶解積層方式による造形用フィラメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱溶解積層方式による造形用樹脂組成物及びそれを用いた造形用フィラメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＡＤ等により入力された３Ｄデータを基に立体物を造形する、「３Ｄプリンティング」と呼ばれる技術は、高価な金型や成形装置を必要とせずに造形することが可能であることから近年普及が進んでいる。３Ｄプリンティング技術は、主に（１）光造形（ＳＬＡ）方式、（２）薄板積層（ＬＯＭ）方式、（３）熱溶解積層または溶融物堆積（ＦＤＭ）方式、（４）粉末焼結（ＳＬＳまたはＳＬＭ）方式、（５）インクジェット方式等に分類される。
【０００３】
上記（３）熱溶解積層方式は、フィラメントと呼ばれる糸状の熱可塑性樹脂をヘッド内部の加熱手段にて流動化したのち、ノズルからプラットフォーム上に吐出、積層して造形する方法である。この方式は、設備が低価格であり、かつ熱可塑性樹脂として多様な材料を用いることができるため、とくに個人向け３Ｄプリンタ装置に普及している方式である。
【０００４】
一般に、熱溶解積層方式においては、造形モデル自体の材料であるモデル材と、造形モデルに形成される空間部分を支持するサポート材の２種類の材料によって造形を行う。すなわち、モデル材およびサポート材を別々のノズルから吐出して造形した後、造形物からサポート材を除去することで、造形モデルが完成する。これら熱溶解積層方式に用いられるモデル材およびサポート材は、フィラメントとして提供される。なお、本明細書では、これらを総称して「造形用フィラメント」とも称する。
【０００５】
上記のモデル材およびサポート材から造形モデルを製造する方法としては、例えば、モデル材料としてアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）を、サポート材料としてポリ乳酸（ＰＬＡ）を用いて造形した後、造形物から水酸化ナトリウム水溶液等によってサポート材を除去する、モデル材料としてポリ乳酸を、サポート材料としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いて造形した後、造形物から温水によってサポート材を除去する、といった方法がある。
【０００６】
ここで、造形用フィラメントに用いられる熱可塑性樹脂としては、上述したアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリ乳酸、ポリビニルアルコールに加えて、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ（メタ）アクリレート（ＭＭＡ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳ）、ポリオレフィン（ＰＯ）、ポリエーテルイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等が知られている（特許文献１、２）。これらの中でも、造形時の加熱温度が比較的低い、造形時に不快な臭いが発生しない、といった観点からポリ乳酸がよく用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２０１４−５１６８２９号公報
【特許文献２】特許４９７２７２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一般に、上記の造形用フィラメントは、ボビンに巻き取られた状態でカートリッジと呼ばれる筐体内に収容されて流通し、使用に供される。しかしながら、ポリ乳酸によって得られた造形用フィラメントは、上記ボビンに巻き取られる際、巻き取られた状態での長期保管や輸送の際、造形作業時の取扱の際等にフィラメントの折れが発生しやすい、という問題がある。
【０００９】
本発明は、前記のような従来技術の課題を解決するためになされたものであり、機械的物性に優れ、折れの発生が防止された、熱溶解積層方式による造形用フィラメントおよびこれを得るための造形用樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上述のような従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリ乳酸と特定の官能基を有する共役ジエン系（共）重合体を構成成分とする造形用樹脂組成物によって、上記課題が解決されることに想到し、本発明を完成させた。具体的には、下記の構成により、熱溶解積層方式による造形用樹脂組成物及び造形用フィラメントが提供される。
［１］ポリ乳酸と、
下記官能基群Ｘから選ばれる少なくとも一つの官能基を有する共役ジエン系（共）重合体とを含む、熱溶解積層方式による造形用樹脂組成物。
［官能基群Ｘ］：カルボキシ基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシ基、イソシアネート基、スルホニル基、スルホ基、（メタ）アクリロイル基、及びオキサゾリン基
［２］前記ポリ乳酸１００質量部に対して、前記共役ジエン系（共）重合体が０．１〜５０質量部含まれる、［１］に記載の造形用樹脂組成物。
［３］前記共役ジエン系（共）重合体は、下記（Ａ）〜（Ｄ）の重合体ブロックの中から選ばれた２種以上の重合体ブロックを含むブロック共重合体である、［１］または［２］に記載の造形用樹脂組成物。
（Ａ）芳香族アルケニル化合物単位量が８０質量％以上である芳香族アルケニル重合体ブロック。
（Ｂ）共役ジエン化合物単位量が８０質量％以上であって、かつ、ビニル結合含量が３０モル％未満の共役ジエン重合体ブロック。
（Ｃ）共役ジエン化合物単位量が８０質量％以上であって、かつ、ビニル結合含量が３０モル％以上９０モル％以下の共役ジエン重合体ブロック。
（Ｄ）共役ジエン化合物と芳香族アルケニル化合物とのランダム共重合体ブロックであって、上記（Ａ）〜（Ｃ）以外の重合体ブロック。
［４］前記共役ジエン系（共）重合体は、水素添加されたものである、［１］ないし［３］のいずれか一つに記載の造形用樹脂組成物。
［５］さらに、ポリオレフィンを含む、［１］ないし［４］のうちいずれか一つに記載の造形用樹脂組成物。
［６］前記ポリ乳酸１００質量部に対して、前記ポリオレフィンが０．１〜５０質量部含まれる、［５］に記載の造形用樹脂組成物。
［７］［１］ないし［６］のうちいずれか一つに記載の造形用樹脂組成物から得られる、熱溶解積層方式による造形用フィラメント。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の造形用樹脂組成物によると、機械的物性に優れ、折れの発生が防止された熱溶解積層方式による造形用フィラメントを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の熱溶解積層方式による造形用樹脂組成物および熱溶解積層方式による造形用フィラメントを実施するための形態について具体的に説明する。なお、本発明は、下記の形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。なお、本明細書においては、「単量体Ｘに由来する繰り返し単位」を単に「Ｘ単位」と記す場合がある。
【００１３】
［造形用樹脂組成物］
本発明の造形用樹脂組成物は、ポリ乳酸と特定の官能基を有する共役ジエン共重合体を含み、好ましくはさらにポリオレフィンを含む。以下、構成毎に説明する。
【００１４】
［ポリ乳酸］
本発明の造形用樹脂組成物は、ポリ乳酸を構成成分として含有する。
本明細書において「ポリ乳酸」というときは、Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸のうち少なくとも一つに由来する繰り返し単位（以下、「乳酸単位」とも称する）を５０モル％を超えて含む重合体を意味する。乳酸単位の含有量は、ポリ乳酸中、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が更に好ましい。
【００１５】
ポリ乳酸としては、造形用樹脂組成物の耐熱性を向上させるという観点から、光学純度が高い乳酸単位から構成されているものを用いることが好ましい。具体的には、Ｌ−乳酸単位又はＤ−乳酸単位のいずれか一方が５０モル％以上含まれるものを用いることが好ましく、７０モル％以上含まれるものを用いることがより好ましく、９０モル％以上含まれるものを用いることが更に好ましく、９５モル％以上含まれるものを用いることが特に好ましい。
【００１６】
ポリ乳酸は、乳酸単位以外の単量体単位を含むものであってもよい。他の単量体単位としては、例えば、
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸等の多価カルボン酸類およびその無水物；
ビスフェノールＡ、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール類；
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコール類；
セルロース、硝酸セルロース、酢酸セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、セルロイド、ビスコースレーヨン、再生セルロース、セロハン、キュプラ、銅アンモニアレーヨン、キュプロファン、ベンベルグ、ヘミセルロース、デンプン、アミロペクチン、デキストリン、デキストラン、グリコーゲン、ペクチン、キチン、キトサン、アラビアガム、グァーガム、ローカストビーンガム、アカシアガム等、及びこれらの誘導体等の多糖類；
グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸類；
グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類；
等を挙げることができる。なお、前記単量体単位が不斉炭素を有する場合、Ｌ体、Ｄ体、及びその混合物、すなわち、ラセミ体であってもよい。
【００１７】
前記の乳酸単位以外の単量体単位については、ポリ乳酸としての機能・効果を十分に発揮させるという観点から、その含有率がポリ乳酸中２０モル％未満であることが好ましく、１０モル％未満であることが好ましい。
【００１８】
なお、ポリ乳酸がコポリマーの場合、コポリマーの配列の様式は、ランダム共重合体、交替共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれの様式でもよい。さらに、これらは少なくとも一部が、キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート等のような多価イソシアネートやセルロース、アセチルセルロースやエチルセルロース等のような多糖類等の架橋剤で架橋されたものでもよく、少なくとも一部が、線状、環状、分岐状、星形、三次元網目構造等のいずれの構造をとってもよく、何ら制限はない。
【００１９】
本発明のポリ乳酸の分子量は、造形用フィラメントとした場合に実質的に充分な機械物性を示すものであれば、特に制限されない。ポリ乳酸の分子量としては、重量平均分子量として、１〜３００万が好ましく、３〜２００万がより好ましく、５〜１００万がより好ましく、７〜５０万がさらに好ましく、９〜３０万が最も好ましい。機械物性を維持する観点から重量平均分子量が１万以上が好ましい。成形加工上の取扱い性や製造コスト上の観点から重量平均分子量が３００万以下であることが好ましい。なお、ここにいう「重量平均分子量」とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリメタクリル酸メチル換算の重量平均分子量を意味するものとする。
【００２０】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）も特に制限されないが、たとえば１．５〜３．０が例示される。ポリ乳酸の重量平均分子量及び分子量分布は、その製造方法において、溶媒の種類、触媒の種類及び量、反応温度、反応時間、共沸により留出した溶媒の処埋方法、反応系中の溶媒乾燥の程度等、反応条件を適宜選択することにより所望のものに制御することができる。
【００２１】
ポリ乳酸の融点についても特に制限はないが、１２０℃以上であることが好ましく、１４０℃以上であることがより好ましい。なお、本明細書において、ポリ乳酸の融点は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して測定した結晶融解ピークにおける融解ピーク温度に相当する。
【００２２】
本発明のポリ乳酸の製造方法は特に制限されないが、例えば、特開平６−６５３６０号、特開平７−１７３２６６号、米国特許第２，７０３，３１６号に開示されている方法が挙げられる。
【００２３】
［共役ジエン系（共）重合体］
本発明の造形用樹脂組成物は、特定の官能基を有する共役ジエン系（共）重合体を含有する。特定の官能基を有する共役ジエン系（共）重合体を含むことにより、フィラメントに成形した際の折れを防ぐことが可能な造形用樹脂組成物を得ることができる。
【００２４】
共役ジエン系（共）重合体は、下記官能基群Ｘから選ばれる少なくとも一つの官能基を有する。このような官能基を導入することによって、共役ジエン系（共）重合体とポリ乳酸との相互作用を高め、双方の成分の相容性を向上させる効果が発揮される。
［官能基群Ｘ］：カルボキシ基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシ基、イソシアネート基、スルホニル基、スルホ基、（メタ）アクリロイル基、及びオキサゾリン基
前記官能基群Ｘの中でも、ポリ乳酸との相互作用が高いアミノ基を有する重合体が好ましく、アミノ基としては１級アミノ基または２級アミノ基がより好ましく、１級アミノ基を有する重合体がとくに好ましい。なお、前記アミノ基は保護基によって保護されていてもよい。
【００２５】
共役ジエン系（共）重合体は、前記官能基を平均０．０１〜１００（個／１分子）有している重合体であることが好ましく、平均０．１〜１０（個／１分子）有している重合体であることが更に好ましい。ポリ乳酸との相容性を得る観点からは官能基の数が平均０．０１（個／１分子）以上であることが好ましい。一方、造形用樹脂組成物の流動性や加工性を維持する観点からは官能基の数が１００（個／１分子）以下であることが好ましい。
【００２６】
共役ジエン系（共）重合体は、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位と、必要に応じて共役ジエン化合物以外の化合物に由来する繰り返し単位とを含む。共役ジエン系（共）重合体は、同一の単量体が繰り返し単位を形成するブロック型の重合体であってもよく、互いに異なる単量体が無作為に重合されるランダム型の重合体を形成していてもよい。共役ジエン系（共）重合体がランダム重合体である場合、共役ジエン化合物と他の単量体との共重合体が好ましく、他の単量体としては芳香族アルケニル化合物がより好ましく、スチレンとブタジエンの共重合体が特に好ましい。このような共重合体は、例えば、特許第５４０２１１２号、特許第４８４０１４０号、国際公開パンフレットＷＯ０３／０２９２９９号等に記載の方法によって製造することができる。
【００２７】
また、共役ジエン系（共）重合体がブロック重合体となる場合、例えば、特許第３１３４５０４号、特許第３３６０４１１号、特許第３９８８４９５号、特開２０１４ー０１９７４５号、特開２０１４−１２９４７９号に記載の方法に従って製造することができる。
【００２８】
本発明においては、相容性の高い造形用樹脂組成物を得る観点から、共役ジエン系（共）重合体はブロック共重合体であることが好ましい。特に、造形用樹脂組成物および造形用フィラメントの耐候性および機械的強度を向上させる観点からは、共役ジエン系（共）重合体は水素添加（以下、「水添」とも称する）されることが好ましい。すなわち、共役ジエン系（共）重合体はブロック共重合体であり、かつ水素添加（以下、「水添」とも称する）されたものであることがとくに好ましい。
【００２９】
共役ジエン系（共）重合体は、共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を含む重合体である。共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、ミルセン及びクロロプレン等を挙げることができる。本発明においては、原料となる単量体の入手容易性、重合性の観点から、また、耐衝撃性や耐寒性に優れた造形用樹脂組成物を得られるという理由から、１，３−ブタジエン又はイソプレン由来の繰り返し単位を含むことが好ましい。
【００３０】
この共役ジエン系重合体中には共役ジエン化合物以外の化合物に由来する繰り返し単位を含むものであってもよい。例えば、芳香族アルケニル化合物由来の繰り返し単位（芳香族アルケニル化合物単位）等を含むものであってもよい。
【００３１】
芳香族アルケニル化合物としては、例えば、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン及びビニルピリジン等を挙げることができる。本発明においては、原料となる単量体の入手容易性、重合性の観点から、また、耐衝撃性や耐寒性に優れた造形用樹脂組成物を得られるという理由から、スチレン又はｔｅｒｔ−ブチルスチレン由来の繰り返し単位を含む共役ジエン系重合体とすることが好ましい。
【００３２】
共役ジエン系（共）重合体が芳香族アルケニル化合物を含む場合において、重合の際の共役ジエン化合物と芳香族アルケニル化合物との質量比は、造形用樹脂組成物の物性を適切な値に保つ観点から、１００：０〜２０：８０であることが好ましく、９７：３〜４０：６０であることが更に好ましい。
【００３３】
共役ジエン系（共）重合体は、ブロック共重合であることが好ましい。ブロック共重合の構造としては、下記で示される重合体ブロックＢを含み、さらに、下記重合体ブロックＡと下記重合体ブロックＣとのうち少なくとも一つを含む共役ジエン系共重合体とすることが好ましい。
［重合体ブロックＡ］：芳香族アルケニル化合物単位量が８０質量％以上である芳香族アルケニル化合物単位を主体とする重合体ブロック。
［重合体ブロックＢ］：共役ジエン化合物単位量が８０質量％以上であって、かつ、ビニル結合含量が３０モル％未満の共役ジエン重合体ブロック。
［重合体ブロックＣ］：共役ジエン化合物単位量が８０質量％以上であって、かつ、ビニル結合含量が３０モル％以上９０モル％以下の共役ジエン重合体ブロック。
［重合体ブロックＤ］：共役ジエン化合物と芳香族アルケニル化合物とのランダム共重合体ブロックであって、上記（Ａ）〜（Ｃ）以外の重合体ブロック。
【００３４】
前記の共役ジエン系共重合体としては、例えば以下の構造が挙げられる。なお、下記構造例において、例えば（Ａ）は［重合体ブロックＡ］を指す。
（Ａ）−（Ｂ）、（Ａ）−（Ｃ）、（Ａ）−（Ｄ）、（Ｂ）−（Ｃ）、（Ｂ）−（Ｄ）、［（Ａ）−（Ｂ）］ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｃ）］ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｄ）］ｘ―Ｙ、［（Ｂ）−（Ｃ）］ｘ―Ｙ、［（Ｂ）−（Ｄ）］ｘ―Ｙ、［（Ｂ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ｃ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ｄ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｄ）、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）、（Ａ）−（Ｃ）−（Ｂ）、（Ａ）−（Ｄ）−（Ａ）、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ｄ）］ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｃ）−（Ｂ）］ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｄ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）］ｘ―Ｙ、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）］ｘ―Ｙ、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ｄ）、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｃ）−（Ｂ）、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｄ）−（Ａ）、［（Ｃ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ｄ）］ｘ―Ｙ、［（Ｃ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ｃ）−（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ｃ）−（Ａ）−（Ｃ）−（Ｂ）］ｘ―Ｙ、［（Ｃ）−（Ａ）−（Ｄ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、（Ｃ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）、（Ｃ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、（Ｃ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｃ）、［（Ｃ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）］ｘ―Ｙ、（Ｃ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、［（Ｃ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ
（但し、ｘは２以上の整数であり、Ｙはカップリング剤の残基である。なお、上記構造例において、角括弧によって囲まれ、かつＹを有する構造は、最もＹに近い位置のブロックがＹに直接結合することを示す。例えば、［（Ａ）−（Ｃ）−（Ｂ）］ｘ―Ｙにおいては、ｘ個の［（Ａ）−（Ｃ）−（Ｂ）］が重合体ブロックＢによってＹに直接結合することを示す。）
共役ジエン系（共）重合体をペレット形状に加工する場合は、共役ジエンブロック共重合体を形成する端部のブロック成分として、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとのうち少なくとも１種を含むことが好ましい。相容性の高い造形用樹脂組成物を得る観点からは、上記のうち（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）、（Ａ）−（Ｃ）−（Ｂ）、［（Ｂ）−（Ｃ）］ｘ―Ｙの構造を有することが好ましい。重合体ブロックＣを有するブロック重合体は、とくにオレフィン系樹脂を用いた場合、当該樹脂との相容性に優れるため好ましい。また、ポリ乳酸との相容性の観点からは、少なくとも重合体ブロックＡに官能基が導入されることが好ましい。
【００３５】
なお、上記のような２種以上のブロックを含むブロック共重合体は、芳香族アルケニル化合物又は共役ジエン化合物の含有率がブロック中で連続的に変化するテーパー型、又はランダム型であってもよい。また、重合体ブロックをカップリングさせる「カップリング剤」としては、例えば、メチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、ジブロモエタン、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、テトラクロロゲルマニウム、ビス（トリクロロシリル）エタン等のハロゲン化合物；エポキシ化大豆油等のエポキシ化合物；アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、ジメチルテレフタル酸、ジエチルテレフタル酸等のカルボニル化合物、ジビニルベンゼン等のポリビニル化合物；ポリイソシアネート；等を挙げることができる。
【００３６】
例えば、本発明の造形用樹脂組成物がポリオレフィンを含み、かつ当該ポリオレフィンがプロピレン系樹脂である場合には、共役ジエン系（共）重合体は、重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢを含み、これらの重合体ブロックが（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）型又は［（Ａ）−（Ｂ）］ｘ−Ｙ型の構造に結合された共役ジエン系共重合体であり、かつ水素添加されたものであることが好ましい。このような重合体を用いることにより、「重合体ブロックＢ」とプロピレン系樹脂との相容性が向上し、延性、耐衝撃性が向上する。
【００３７】
本発明の造形用樹脂組成物がポリオレフィンを含み、かつ当該ポリオレフィンがエチレン系樹脂である場合には、共役ジエン系（共）重合体は、重合体ブロックＡ、重合体ブロックＢ及び重合体ブロックＣを含み、これらの重合体ブロックが（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）型又は［（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）］ｘ−Ｙ型の構造に結合された共役ジエン系共重合体であり、かつ水素添加されたものであることが好ましい。このような重合体を用いることにより、「重合体ブロックＣ」とエチレン系樹脂との相容性が向上し、延性、耐衝撃性が向上する。
【００３８】
共役ジエン系（共）重合体は、水素添加されたものであることが好ましい。
共役ジエン系（共）重合体を水素添加する場合、上記のような共役ジエン系重合体を構成する共役ジエン化合物単位の二重結合の少なくとも８０％を水素添加することが好ましい。水添率は、水添触媒の量、水添反応時の水素圧力又は反応時間等を変えることにより、任意に選定することができる。反応条件については特に限定はなく、例えば２０〜１５０℃、０．１〜１０ＭＰａの水素加圧下、水添触媒の存在下で行われる。水添率は、ビニル結合の通常１０％以上、好ましくは８０％以上、特に好ましくは９５％以上である。なお、水添率の測定条件の詳細は、後述の実施例に記載したとおりである。
【００３９】
水添触媒としては、通常、元素周期表４〜１１、１３〜１６族元素のいずれかを含む化合物、例えばＴｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｐｔ元素を含む化合物を用いることができる。
【００４０】
水添触媒として具体的には、例えばＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ等を含むメタロセン化合物、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一触媒、Ｎｉ、Ｃｏ等の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機アルミニウム等の還元剤とを組み合わせた均一チーグラー型触媒、Ｒｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物又は錯体、及び水素を吸蔵させたフラーレンやカーボンナノチューブが挙げられる。
【００４１】
これらの中でも、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかを含むメタロセン化合物は、不活性有機溶媒中、均一系で水添反応をできる点で好ましい。更に、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆのいずれかを含むメタロセン化合物が好ましい。特にチタノセン化合物とアルキルリチウムとを反応させた水添触媒は、安価で工業的に特に有用な触媒であるので好ましい。
【００４２】
具体的な例として、例えば特開平１−２７５６０５号公報、特開平５−２７１３２６号公報、特開平５−２７１３２５号公報、特開平５−２２２１１５号公報、特開平１１−２９２９２４号公報、特開２０００−３７６３２号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報、特開昭６３−５４０１号公報、特開昭６２−２１８４０３号公報、特開平７−９００１７号公報、特公昭４３−１９９６０号公報、特公昭４７−４０４７３号公報に記載の水添触媒が挙げられる。水添触媒は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
共役ジエン系（共）重合体が得られたのち、脱溶媒を行う。脱溶媒の方法は特に限定されず、例えばスチームストリッピング法、フラッシュ蒸発法、ドラムドライヤ法が挙げられる。共役ジエン系（共）重合体中の溶媒残量は、通常３質量％以下、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である。
【００４４】
共役ジエン系（共）重合体の分子量については特に制限はないが、重量平均分子量が３万〜２００万であることが好ましく、４万〜１００万であることが更に好ましく、５万〜５０万であることが特に好ましい。造形用樹脂組成物の強度や寸法安定性を得る観点からは重量平均分子量が３万以上であることが好ましい。共役ジエン系（共）重合体の溶液粘度や溶融粘度が増加して造形用樹脂組成物の加工性や生産性が低下するという不具合を防ぐ観点からは、重量平均分子量が２００万以下であることが好ましい。なお、ここにいう「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味するものとする。
【００４５】
共役ジエン系（共）重合体は、例えば、下記（ａ）〜（ｆ）のいずれかに記載の製法により製造することができる。なお、これら方法によって共役ジエン系（共）重合体を得る場合、必要に応じてブロック共重合体としてもよい。
【００４６】
製法（ａ）：
製法（ａ）は、共役ジエン化合物を単独で、或いは、共役ジエン化合物及び芳香族アルケニル化合物を、有機アルカリ金属化合物または有機アルカリ土類金属の存在下で共重合し、必要に応じてその共重合体を水素添加して得られたジエン系重合体に、下記一般式（１）で示される（メタ）アクリロイル基含有化合物、下記一般式（２）で示されるエポキシ基含有化合物及び無水マレイン酸の群から選択される少なくとも１種を、溶液中ないしは押し出し機等の混練機中で反応させる方法である。
【００４７】
【化１】
2016037571.tif 000002
【００４８】
〔一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ａは単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ１はアルコキシシリル基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、酸無水物基、エポキシ基、イソシアネート基、スルホニル基、スルホ基又はオキサゾリン基、ｑはアミノ基の場合１〜３の整数、その他の官能基の場合１を示す。〕
【００４９】
【化２】
2016037571.tif 000003
【００５０】
〔一般式（２）中、Ｒ２は炭素数２〜１８のアルケニル基、Ｘはカルボニルオキシ基、メチレンオキシ基又はフェニレンオキシ基を示す。〕
製法（ａ）により得られる重合体としては、例えば、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン・プロピレンースチレンブロック共重合体、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン・ブチレン・プロピレンースチレンブロック共重合体、エポキシ変性スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体、エポキシ変性スチレン−エチレン・プロピレンースチレンブロック共重合体、エポキシ変性スチレン−エチレン・ブチレン・プロピレンースチレンブロック共重合体等を挙げることができる。
【００５１】
有機アルカリ金属化合物としては、例えば、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物が挙げられる。これらの中でも有機リチウム化合物が好ましい。有機リチウム化合物としては、例えば、有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物が挙げられる。
【００５２】
有機リチウム化合物としては、例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム、シクロヘキシルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、１−ヘキシル−１−フェニルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、シクロペンタジエニルリチウム、インデニルリチウム、１，１−ジフェニル−ｎ−ヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、リチウムナフタレン、ブタジエニルジリチウム、イソプロペニルジリチウム、ｍ−ジイソプレニルジリチウム、１，３−フェニレン−ビス−（３−メチル−１−フェニルペンチリデン）ビスリチウム、１，３−フェニレン−ビス−（３−メチル−１，［４−メチルフェニル］ペンチリデン）ビスリチウム、１，３−フェニレン−ビス−（３−メチル−１，［４−ドデシルフェニル］ペンチリデン）ビスリチウム、１，１，４，４−テトラフェニル−１，４−ジリチオブタン、ポリブタジエニルリチウム、ポリイソプレニルリチウム、ポリスチレン−ブタジエニルリチウム、ポリスチレニルリチウム、ポリエチレニルリチウム、ポリ−１，３−シクロヘキサジエニルリチウム、ポリスチレン−１，３−シクロヘキサジエニルリチウム、ポリブタジエン−１，３−シクロヘキサジエニルリチウムが挙げられる。これらの中でも、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、１，３−フェニレン−ビス−（３−メチル−１−フェニルペンチリデン）ビスリチウムが好ましい。
【００５３】
製法（ｂ）：
製法（ｂ）は、共役ジエン化合物を単独で、或いは、共役ジエン化合物及び芳香族アルケニル化合物を、下記一般式（３）又は（４）で示される、アミノ基を有する有機アルカリ金属化合物の存在下で共重合した後、必要に応じてその共重合体を水素添加する方法である。
【００５４】
【化３】
2016037571.tif 000004
【００５５】
〔一般式（３）中、Ｒ３及びＲ４は双方が炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基、又はいずれか一方が前記トリアルキルシリル基、他方が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基若しくは炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基、Ｒ５は炭素数１〜２０のアルキレン基又はアルキリデン基を示す。〕
【００５６】
【化４】
2016037571.tif 000005
【００５７】
〔一般式（４）中、Ｒ５は、炭素数１〜２０のアルキレン基又はアルキリデン基、Ｒ６は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基を示す。〕
前記一般式（３）又は（４）で示される有機アルカリ金属化合物としては、例えば、
３−リチオ−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノプロパン、２−リチオ−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノエタン、３−リチオ−２，２−ジメチル−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノプロパン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオプロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオ−２，２−ジメチル−プロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（２−リチオエチル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、３−リチオ−１−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリル］アミノプロパン、３−リチオ−１−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリル）アミノプロパン及び３−リチオ−１−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリメチルシリル）アミノプロパン等を挙げることができる。
【００５８】
製法（ｃ）：
製法（ｃ）は、共役ジエン化合物を単独で、或いは、共役ジエン化合物及び芳香族アルケニル化合物を、下記一般式（５）又は（６）に示される、アミノ基を有する不飽和単量体と、有機アルカリ金属化合物または有機アルカリ土類金属の存在下で共重合した後、必要に応じてその重合体を水素添加する方法である。
【００５９】
【化５】
2016037571.tif 000006
【００６０】
〔一般式（５）中、Ｒ７及びＲ８は双方が炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基、又はいずれか一方が前記トリアルキルシリル基、他方が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基若しくは炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基、ｎは１〜３の整数を示す。〕
【００６１】
【化６】
2016037571.tif 000007
【００６２】
〔一般式（６）中、Ｒ７及びＲ８は双方が炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基、又はいずれか一方が前記トリアルキルシリル基、他方が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基若しくは炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基、Ｒ９は炭素数１〜２０のアルキレン基又はアルキリデン基、ｎは１〜３の整数を示す。〕
前記一般式（５）又は（６）で示される不飽和単量体としては、例えば、
ｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン、ｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノメチル］スチレン、ｐ−｛２−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］エチル｝スチレン、ｍ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン、ｐ−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノ）スチレン及びｐ−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノメチル）スチレン等を挙げることができる。
【００６３】
製法（ｄ）：
製法（ｄ）は、共役ジエン化合物を単独で、或いは、共役ジエン化合物及び芳香族アルケニル化合物を、有機アルカリ金属化合物の存在下でブロック共重合し、得られた共重合体の活性点に下記一般式（７）〜（９）で示されるアルコキシシラン化合物を反応させた後、必要に応じてその重合体を水素添加する方法である。
Ｒ１０（４−ｍ−ｎ）Ｓｉ（ＯＲ１１）ｍＸｎ  ：（７）
〔一般式（７）中、Ｒ１０は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基を示す。Ｒ１０が複数ある場合は、各々のＲ１０は同じ官能基であっても異なる官能基であってもよい。Ｒ１１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。ＯＲ１１が複数ある場合は、各々のＲ１１は同じ官能基であっても異なる官能基であってもよい。ＸはＮ原子を含む極性基を有する置換基を示す。Ｘが複数ある場合は、各々のＸは同じ官能基であっても異なる官能基であってもよい。また、各々のＸは独立の置換基であっても環状構造を形成していてもよい。ｍ及びｎは１〜３の整数を示す。但し、ｍとｎの和は１〜４の整数である。〕
前記一般式（７）で示されるアルコキシシラン化合物としては、例えば、
Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、
Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、
Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、
Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン
等を挙げることができる。
【００６４】
【化６】
2016037571.tif 000008
【００６５】
〔一般式（８）中、Ｒ１２〜Ｒ１５は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１６及びＲ１７は、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｍは１又は２の整数であり、ｎは２又は３の整数である。なお、一般式（８）で表される化合物において、炭素数１〜２０のアルコキシ基の数の合計は３以上である。〕
前記一般式（８）で表される変性剤としては、例えば、
２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−（４−トリメトキシシリルブチル）−１−アザ−２−シラシクロヘキサン、２，２−ジメトキシ−１−（５−トリメトキシシリルペンチル）−１−アザ−２−シラシクロヘプタン、２，２−ジメトキシ−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ−２−メチル−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ−２−エチル−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ−２−メチル−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ−２−エチル−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン
等が挙げられる。
【００６６】
【化７】
2016037571.tif 000009
【００６７】
〔一般式（９）において、Ｒ１８、Ｒ１９は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２３は炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は、各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基であるか、又はそれらの２つは互いに結合してそれらが結合しているケイ素原子と一緒になって環を形成してもよい。ｎは１又は２の整数である。〕
前記一般式（９）で表される化合物としては、例えば、１−トリメチルシリル−２,２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン及びこれらのジエトキシシリル化合物に対応するジメトキシシリル化合物、メチルエトキシシリル化合物、エチルエトキシシリル化合物、メチルメトキシシリル化合物、エチルメトキシシリル化合物等が挙げられる。
【００６８】
製法（ｅ）：
製法（ｅ）は、共役ジエン化合物と特定の芳香族アルケニル化合物、又は共役ジエン化合物と特定の芳香族アルケニル化合物と他の単量体とを重合して得られた共重合体に、少なくとも１つの有機アルカリ金属化合物と、少なくとも１つの脂肪族アミン化合物と、の存在下で変性剤を反応させる方法である。
【００６９】
製法（ｅ）において水素添加を行う場合、例えば共役ジエン化合物と特定の芳香族アルケニル化合物、又は共役ジエン化合物と特定の芳香族アルケニル化合物と他の単量体とを重合して得られた共重合体を水素添加を行ってもよく、得られた共重合体に変性剤を反応させた後に水素添加を行ってもよい。
【００７０】
上記特定の芳香族アルケニル化合物は、芳香環上の水素原子を置換する置換基を有する芳香族アルケニル化合物である。前記置換基は、芳香環に炭素原子によって結合し、当該炭素原子が少なくとも一つの水素原子をもつ基である。前記置換基としては、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。前記置換基の数は１〜６個であることが好ましく、１〜３個であることがより好ましい。なお、前記置換基が複数ある場合、各置換基は同一の構造でもそれぞれ別の構造でもよい。また、前記芳香環上の少なくとも一つの水素原子は非置換であることが好ましい。上記特定の芳香族アルケニル化合物に含まれる芳香環の数は１〜６個が好ましく、１〜４個がより好ましい。
【００７１】
上記特定の芳香族アルケニル化合物としては、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等が挙げられる。これらの中でも、ｐ−メチルスチレンが好ましい。
【００７２】
有機アルカリ金属化合物としては、「製法（ａ）」で例示されたものが使用でき、これらの中でも、反応性の観点からは有機リチウム化合物が好ましい。有機リチウム化合物の中でも、製法（ｅ）において好ましく用いられるものとしては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、１−ヘキシル−１−フェニルリチウムが挙げられる。
【００７３】
脂肪族アミン化合物は、前記有機アルカリ金属化合物と錯体化され、共重合体と変性剤との変性反応を活性化する。このような脂肪族アミン化合物は、前記有機アルカリ金属化合物との反応性の観点から、脂肪族３級アミンが好ましい。脂肪族３級アミンの例としては、エチレンジアミン誘導体、プロピレンジアミン誘導体またはポリエチレンイミンが挙げられる。これらの中でもエチレンジアミン誘導体が好ましく、エチレンジアミン誘導体としてはＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミンが好ましい。
【００７４】
変性剤としては、「製法（ｄ）」で挙げたものが好ましく使用できる。
【００７５】
製法（ｅ）では、特定の芳香族アルケニル化合物単位を含む共重合体は溶媒中で変性反応を行う。単離されたブロック共重合体を溶媒に溶解してもよいし、重合反応、または水添反応の終了後の共重合体溶液をそのまま使用してもよい。共重合体溶液中の水分、酸素、水素は除去された状態であることが好ましい。
【００７６】
特定の芳香族アルケニル化合物単位に対して、有機アルカリ金属化合物はモル比で０．０１〜５倍量、好ましくは０．０１〜１倍量である。また、有機アルカリ金属化合物に対して、脂肪族アミン化合物はモル比で０．８〜５倍量、好ましくは０．８〜１．５倍量である。有機アルカリ金属化合物に対して、変性剤はモル比で０．５〜２倍量、好ましく０．５〜１倍量である。
【００７７】
１段目の反応は共重合体溶液に、有機アルカリ金属化合物、脂肪族アミン化合物を混合する工程である。有機アルカリ金属化合物と脂肪族アミン化合物の添加はどちらを先にしてもよく、また同時に添加してもよい。反応温度は２０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃である。反応時間は０〜１２０分、好ましくは０〜３０分である。ここで０分とは混合した直後に次の工程に移行することをいう。
【００７８】
２段目の反応は１段目の反応溶液に変性剤を混合する工程である。反応温度は２０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃である。反応時間は０〜１２０分、好ましくは０〜３０分である。ここで０分とは混合した直後に次の工程に移行することをいう。
【００７９】
製法（ｆ）：
製法（ｆ）は、共役ジエン化合物を単独で、或いは、共役ジエン化合物及び芳香族アルケニル化合物を、有機アルカリ金属化合物の存在下でブロック共重合し、得られた共重合体の活性点に、エポキシ化合物又はケトン化合物又は上記一般式（３）〜（９）を除く含窒素化合物を反応させた重合体とした後、必要に応じてその重合体を水素添加する方法である。
【００８０】
「エポキシ化合物」としてはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が、「ケトン化合物」としてはアセトン、ベンゾフェノン等が、前記一般式（３）〜（９）を除く含窒素化合物としては下記一般式（１０）で示される含窒素化合物等を挙げることができる。
Ｒ２４Ｒ２５Ｃ＝Ｎ−Ｚ  ：（１０）
〔一般式（１０）中、Ｒ２４及びＲ２５は各々が同一若しくは異なった水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基、Ｚは水素原子、炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基を示す。〕
前記一般式（１０）で示される含窒素化合物としては、例えば、Ｎ−ベンジリデンメチルアミン、Ｎ−ベンジリデンエチルアミン、Ｎ−ベンジリデンブチルアミン及びＮ−ベンジリデンアニリン等を挙げることができる。
［ポリオレフィン］
本発明の造形用樹脂組成物は、必要に応じて、ポリオレフィンを構成成分として含有してもよい。ポリオレフィンを混合することによって、ポリ乳酸単独の場合と比較して、耐熱性、成形性、寸法安定性に優れた造形用樹脂組成物を得ることが可能となる。
【００８１】
本明細書において「ポリオレフィン」というときは、エチレンと、α−オレフィンとのうち少なくとも一種の単量体のうち、単独、あるいは二種以上（以下「オレフィン単量体」とも称する）を５０モル％を超えて含む重合体を意味する。オレフィン単量体の含有量は、ポリオレフィン中、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が更に好ましい。ポリオレフィンの重合法について特に制限はなく、例えば、高圧法、低圧法等といった従来公知の重合法を用いることができる。なお、ポリオレフィンは、オレフィン単量体以外の単量体を有していてもよい。
【００８２】
α−オレフィンとしては、例えば、プロペン（以下、「プロピレン」と記す）、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン等の炭素数３〜１２のα−オレフィンを挙げることができる。
【００８３】
ポリオレフィンの具体例としては、例えば、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状高密度ポリエチレン等のエチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ヘプテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等のエチレン系樹脂；
プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体等のプロピレン系樹脂；
１−ブテン単独重合体、１−ブテン−エチレン共重合体、１−ブテン−プロピレン共重合体等の１−ブテン系樹脂；
４−メチル−１−ペンテン単独重合体、４−メチル−１−ペンテン−エチレン共重合体等の４−メチル−１−ペンテン系樹脂等の樹脂などが挙げられる。これらのうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８４】
エチレン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・オクテン共重合体等を挙げることができる。
プロピレン系樹脂としては、例えば、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、プロピレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン共重合体等を挙げることができる。これらのポリオレフィンの中では、エチレン系樹脂又はプロピレン系樹脂を用いることが好ましい。
【００８５】
［変性ポリオレフィン］
本発明におけるポリオレフィンは、前記ポリオレフィンに前記官能基群Ｘから選択される少なくとも１種の官能基が導入されたもの（以下、「変性ポリオレフィン」とも称する）であってもよい。変性ポリオレフィンを混合することによって、造形用樹脂組成物の延性、耐衝撃性、成形加工性、成形外観の改良が可能である。
【００８６】
前記官能基を導入する方法としては、オレフィン化合物とその官能基を有する単量体とを共重合させる方法を挙げることができる。例えば、エチレンと（メタ）アクリル酸とを共重合させることにより、カルボキシ基が導入された重合体を、エチレンと無水マレイン酸とを共重合させることにより、酸無水物基が導入された重合体を、エチレンと前記一般式（１）で示される（メタ）アクリロイル基含有化合物とを共重合させることにより、（メタ）アクリロイル基が導入された重合体を、エチレンと前記一般式（２）で示されるエポキシ基含有化合物とを共重合させることにより、エポキシ基が導入された重合体を得ることができる。なお、官能基の導入は、共重合に限定されるものではなく、グラフト重合等により行っても良い。
【００８７】
変性ポリオレフィンの具体例としては、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体をＮａ、Ｚｎ、Ｍｇ等の金属イオンによってカルボキシル基の一部を中和させたアイオノマー、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体のけん化物、エチレン・（メタ）アクリロイル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル・無水マレイン酸共重合体、エチレン・ビニルイソシアネート共重合体、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体、エポキシ変性エチレン・プロピレン共重合体、ヒドロキシル変性ポリエチレン、ヒドロキシル変性エチレン・プロピレン共重合体等を挙げることができる。
【００８８】
上記の重合体の中でも、延性、耐衝撃性改良効果が大きいという理由からエポキシ基を有する重合体が好ましく、エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体が更に好ましい。また、成形加工性、成形外観についての改良効果が大きいという理由から酸無水物基を有する重合体も好ましく、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが更に好ましい。
【００８９】
変性ポリオレフィンは、得られる造形用樹脂組成物の機械的特性と成形加工性のバランスが良くなる範囲内で、前記官能基を導入した重合体を用いればよい。具体的には、前記官能基を平均０．０１〜１，０００（個／１分子）有している重合体であることが好ましく、平均０．１〜５００（個／１分子）有している重合体であることが更に好ましい。造形用樹脂組成物の延性、耐衝撃性の改良効果を得る観点からは官能基の数が平均０．０１（個／１分子）以上であることが好ましい。造形用樹脂組成物の成形性を維持する観点からは官能基の数が平均１，０００（個／１分子）以下であることが好ましい。
【００９０】
変性ポリオレフィンの分子量については特に制限はないが、重量平均分子量が１万〜２００万であることが好ましく、２万〜１５０万であることが更に好ましく、３万〜１００万であることが特に好ましい。延性、耐衝撃性の改良効果を得る観点からは重量平均分子量が１万以上であることが好ましい。組成物の流動性が低下して成形加工性が低下することを防ぐ観点からは重量平均分子量が２００万以下であることが好ましい。なお、ここにいう「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味するものとする。
【００９１】
［その他の添加物］
本発明の造形用樹脂組成物には、その物性を損なわない限りにおいて、上記成分以外の添加物を加えることができる。添加物としては、例えば、上記以外の熱可塑性樹脂、安定剤、核形成剤、帯電防止剤、老化防止剤（酸化防止剤）、耐候剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、防菌・防黴剤、防臭剤、導電性付与剤、分散剤、軟化剤（可塑剤）、架橋剤、共架橋剤、加硫剤、加硫助剤、発泡剤、発泡助剤、着色剤、難燃剤、制振剤、中和剤、ブロッキング防止剤、分散剤、流動性改良剤、離型剤、滑剤等を配合することができる。また、無機フィラー、グラファイト、軽石、エボ粉、コットンフロック、コルク粉、ワックス、セルロース粉末、樹脂粉末、ゴム粉末、伸展油、耐衝撃性改良剤（耐衝撃性コア／シェル型粒子、インパクトモディファイアー等）等を挙げることができる。なお、その他の添加物は、造形用樹脂組成物に添加してもよく、造形用フィラメントに添加してもよい。
【００９２】
上記以外の熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂（ただし、ポリ乳酸を含まない）、アクリル樹脂、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ナイロン６，６（ＰＡ６６）、ナイロン１２（ＰＡ１２）、変性ポリアミド等のポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、フッ素樹脂（ＦＲ）、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエステルエラストマー（ＴＰＣまたはＴＰＥＥ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、液晶ポリマー（全芳香族系、半芳香族系）（ＬＣＰ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド（ＰＩ）等を挙げることができる。
【００９３】
安定剤は、耐加水分解性を向上させる目的で添加する添加物であり、例えば、エポキシ系安定剤等を用いることができる。エポキシ系安定剤としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを用いることが好ましい。酸化防止剤としては、例えば、リン系安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、エポキシ系安定剤及びイオウ系安定剤等を挙げることができる。
【００９４】
核形成剤としては、例えば、タルク、リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、リン酸ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、アルキル置換ジベンジリデンソルビトール、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール等を挙げることができる。
【００９５】
帯電防止剤としては、例えば、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アミン及び脂肪族アマイドの硫酸塩類、脂肪族アルコールリン酸エステル塩類、ホルマリン縮合のナフタリンスルホン塩類、脂肪族アミン塩類、第４級アンモニウム塩類、アルキルピリジニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類及びイミダゾリン誘導体等を挙げることができる。
【００９６】
滑剤としては、例えば、スピンドル油、冷凍機油、コンプレッサー油、ダイナモ油、タービン油、マシン油、エンジン油、シリンダー油、マリンエンジン油、ギヤー油、航空潤滑油、ジェットエンジン用潤滑油、作動油等を主成分とする石油系潤滑油が挙げられる。石油系潤滑油の動粘度は、４０℃で１〜５００ｍｍ２／Ｓ、より好ましくは１〜１００ｍｍ２／Ｓが例示される。
【００９７】
フィラメントの表面に滑剤を付す方法としては、例えば、（１）ポリ乳酸に該潤滑剤を添加した造形用樹脂組成物を溶融紡糸する方法、（２）ポリ乳酸を溶融紡糸してストランドを得る押出し工程、ストランドを延伸する延伸工程、延伸した糸を巻取る巻取り工程、までの任意の工程で該潤滑剤を塗布する方法、が挙げられる
無機フィラーとしては、例えば、カーボン、タルク、カオリナイト、ＳｉＯ２、クレー、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム等が挙げられるが、中でもカーボン、酸化チタンが好ましい。無機フィラーの粒径は、フィラメントの形や径によって適宜選択する必要があるが、一般的には、１０ｎｍ〜１００μｍが良く、２０ｎｍ〜７５μｍがより好ましく、５０ｎｍ〜５０μｍが更に好ましく、５０ｎｍ〜１０μｍが最も好ましい。
【００９８】
［各成分の含有割合］
本実施の形態に係る造形用樹脂組成物における各成分の含有割合は、以下の通りである。
【００９９】
共役ジエン系（共）重合体の含有量は、ポリ乳酸１００質量部に対して、前記共役ジエン系（共）重合体が０．１〜５０質量部であることが好ましい。フィラメントの折れを防止する観点からは、ポリ乳酸（Ｃ）１００質量部に対して、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上が特に好ましい。フィラメントの強度を維持する、造形用樹脂組成物のヘッドからの吐出を良好にするという観点では、ポリ乳酸１００質量部に対して、５０質量部以下となるようにすることが好ましく、３０質量部以下となるようにすることがより好ましく、２０質量部以下となるようにすることが特に好ましい。
【０１００】
造形用樹脂組成物がポリオレフィンを含有する場合、ポリオレフィンの含有量はポリ乳酸１００質量部に対して０．１〜５０質量部であることが好ましい。造形用フィラメントの折れを防止する観点からは、ポリ乳酸１００質量部に対して、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上が特に好ましい。造形用フィラメントの強度を維持する、造形用フィラメントのヘッドからの吐出を良好にする、という観点では、ポリ乳酸１００質量部に対して、５０質量部以下となるようにすることが好ましく、３０質量部以下となるようにすることがより好ましく、２０質量部以下となるようにすることが特に好ましい。
【０１０１】
造形用樹脂組成物が無機フィラーを含有する場合、無機フィラーの含有量は、無機フィラーの種類にもよるが、またフィラメントの機械強度、溶融時の流動性などを極端に損なわない量であれば何ら制限はないが、一般的にポリ乳酸１００質量部に対して０．０１〜１０質量部を添加することができ、好ましくは０．０３〜５質量部、より好ましくは０．０５〜３質量部、更に好ましくは０．１〜１質量部である。
【０１０２】
［造形用樹脂組成物の製造法］
本発明の造形用樹脂組成物は、特に限定されないが、例えば以下のような条件で製造することができる。
【０１０３】
［混練方法］
先ず、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等の従来公知の混練機及びそれらを組み合わせてなる混練機を用いて、ポリ乳酸と、共役ジエン系（共）重合体と、必要に応じて、ポリオレフィンとを混練し、混合物を得る。このとき必要に応じてさらにその他の成分を加えてもよい。混練にあたり、各成分を一括混練りする方法や、ある成分を混練りした後、残りの成分を添加して混練りする多段分割混練法を採用することができる。
【０１０４】
本発明の造形用樹脂組成物の製造には二軸押出機が特に好ましく、同方向回転形式、異方向回転形式のどちらでも好適に用いることができる。上記混練機を組み合わせてなる混練機としては、例えば、二軸押出機と二軸押出機とを連結したもの、二軸押出機と単軸押出機とを連結したもの、連続混練機と二軸押出機とを連結したものが挙げられる。
【０１０５】
なお、混練機として押出機を用いる場合、Ｌ／Ｄ（押出機のスクリューの有効長（Ｌ）とスクリューの直径（Ｄ）との比）は、３０〜８０が好ましい。混練用セグメントとしては、汎用のニーディングディスクセグメント、ロータセグメント、ＶＣＭＴ（ＶＡＲＩＯＵＳＣｌｅａｒａｎｃｅ Ｍｉｘｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）ロータセグメント、ツイストニーディングセグメント、ＢＭＳ（Ｂａｃｋｗａｒｄ Ｍｉｘｉｎｇ Ｓｉｎｇｌｅ ｆｌｉｇｈｔｓｃｒｅｗ）セグメント等が使用できる。
【０１０６】
また、得られた混合物を単軸押出機又は二軸押出機に供給し、上記と同様の混練条件で再度溶融混練を行うことができる。例えば、上記混練機を用いて、ポリ乳酸と共役ジエン系（共）重合体とその他の任意成分との混合物を上述した混練条件で溶融混練する工程を行い、必要に応じて前記工程を複数回繰り返して行うことが好ましい。なお、溶融混練前には、ヘンシェルミキサー等を用いて原料成分の予備混合を行ってもよい。
【０１０７】
［混練温度］
混練温度は、相容性の高い造形用樹脂組成物を得る観点から、通常１５０〜３５０℃、好ましくは１６０〜３３０℃、更に好ましくは１８０〜３００℃であることが好ましい。
【０１０８】
［せん断条件］
せん断速度は、相容性の高い造形用樹脂組成物を得る観点から、通常１００〜２００００ｓ−１、好ましくは１５０〜１５０００ｓ−１、更に好ましくは２００〜１００００ｓ−１である。また、単位時間当たりの混練機の電動機消費電力量を単位時間当たりの混練量で割った比エネルギーは、通常０．１〜１０ｋＷｈ／ｋｇ、好ましくは０．１〜８ｋＷｈ／ｋｇ、更に好ましくは０．１〜６ｋＷｈ／ｋｇである。
【０１０９】
［乾燥処理］
必要に応じて、溶融混練の前後に、原料成分又は混練混合物を除湿乾燥機、熱風乾燥機等を用いて乾燥してもよい。乾燥条件は特に限定されず、乾燥温度は通常５０℃以上、好ましくは６０〜１５０℃、乾燥時間は通常２時間以上、好ましくは３〜８時間が例示される。
【０１１０】
本発明では、バッチ式方法により造形用樹脂組成物を製造することも可能であるが、押出機等を用いた連続式方法は、バッチ式方法に比べると樹脂組成物の空気等による劣化が少ない分好ましい。もっとも、押出機等を用いた連続式方法では、一度に長時間かけて溶融混練することができないため、上述のように比エネルギーの大きい条件での充分な溶融混練又は２度以上の溶融混練を行うことが好ましい。
【０１１１】
以上で説明した方法によって得られる造形用樹脂組成物は、造形用フィラメントを製造するにあたり他の樹脂と混合されるための材料として用いられるマスターバッチとしても用いることができる。その際、他の樹脂としてはとくに限定されず、ポリ乳酸、ポリオレフィンを用いても良く、［その他の添加物］にて例示した熱可塑性樹脂としてもよい。
【０１１２】
［造形用フィラメントの製造方法］
本発明の造形用樹脂組成物から造形用フィラメントを製造する方法は特に限定されないが、例えば、上述の方法によって得られた造形用樹脂組成物を、成形機のダイス孔より溶融ストランドとして押出し、冷却水槽に導いてストランド得る押出し工程、ストランドを加熱延伸してフィラメントを得る延伸工程、延伸したフィラメントを巻取る巻取り工程、を有する方法を挙げることができる。
【０１１３】
［押出工程］
押出温度は、造形用樹脂組成物の融点（Ｔｍ）から（Ｔｍ＋５０）℃で行い、ダイス孔から押出された溶融ストランドを冷却水槽中にて冷却する。その水温は、フィラメントの径にもよるが２０〜８０℃の範囲が好ましく、３０〜７０℃の範囲がより好ましく、４０〜６０℃の範囲が更に好ましい。ストランドの硬化によりストランドに走行の乱れを防ぐ、あるいは、その乱れが周囲に伝搬しストランドの形状に悪影響を与えたりすることを防止する観点から水温が３０℃以上が好ましい。ストランドの冷却不足による引き取りローラー（延伸ローラー）での巻き取り不良の発生を防止する観点から水温が８０℃以下であることが好ましい。
なお、本明細書における造形用樹脂組成物の融点とは、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して測定した際、最も高温側に観測される結晶融解ピークにおける融解ピーク温度に相当する。
【０１１４】
［延伸工程］
本発明で示す延伸とは、上述の方法によって得られたフィラメントを、上述の造形用樹脂組成物の融点以下の温度で機械的に引伸ばし、引張方向に平行に分子を配向させる操作をいう。この操作により引張強さは著しく向上し、強靱性を増す。延伸工程の後、延伸温度以上に再加熱すると元の寸法に収縮しようとする性質が表れるため、寸法や強度の安定性をはかるために、延伸温度よりやや低温で熱処理（熱固定、ヒートセット）を行うことがある。延伸は、入り口側の引き取りローラーと出口側の引き取りローラーとの速度比（延伸倍率）によって行い、このときの延伸倍率は、３〜１５倍が好ましい。延伸時の加熱方法は、温水槽、オーブン、熱ロール等いずれを用いてもよく何ら制限はないが、より均一に加熱延伸するには温水槽がより好ましい。
【０１１５】
温水槽を用いた延伸としては、水温調節可能な長さと深さを有する水槽と、その前後に引き取りローラーを配置することにより実現可能である。オーブンを用いた延伸としては、ヒーターを熱源として長手方向に配置して温度調節を行う長さ数ｍのオーブンと、その前後に引き取りローラーを配置することにより実現可能である。また、熱ロールを用いた延伸としては、水配管、油配管、電気ヒーターなどをロール内部に配置して加熱し温度調節された複数の引き取りローラーを設置し、ロールの回転速度を調節することにより実現可能である。
【０１１６】
延伸時の温度条件は、温水槽、オーブン、熱ロール等いずれの装置及び方法を選択してもほぼ同様であり、延伸前のフィラメントの表面温度が、造形用樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）〜融点（Ｔｍ）であるのが好ましく、Ｔｇ〜（Ｔｍ−３０℃）がより好ましく、Ｔｇ〜（Ｔｍ−６０℃）が更に好ましい。延伸切れを防ぎ、３倍以上の延伸を可能とする観点から表面温度がＴｇ以上であるのが好ましい。延伸による強度発現の効果を十分なものとする観点からはＴｍ以下であるのが好ましい。
なお、本明細書における造形用樹脂組成物のガラス転移温度とは、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して測定した際、最も高温側に観測される転移の中間点ガラス転移温度に相当する。
【０１１７】
本発明では、延伸倍率は通常３〜１５倍の範囲であり、好ましくは４〜１４が良く、５〜１３倍が良い。延伸操作による強度発現を充分なものとし、フィラメントとしての実用的な強度（２．０ｇ／ｄ以上）を持つ製品を得るためには延伸倍率が３倍に以上が好ましい。延伸切れ、ボイドによる白化、フィラメントの縦割れ等のトラブルを防止する観点から１５倍以下の延伸倍率が好ましい。このような倍率の延伸を行う方法としては、１段で行う方法の他に、これらを適宜組み合わせて、２段、３段〜多段の構成とし、各段で小倍率の延伸を行い、全体の延伸倍率を３〜１５倍とする方法もとることができる。
【０１１８】
多段の延伸を行う場合には、例えば、１段目で１．１〜１０倍、２段目で１．５〜１０倍というように、順次延伸倍率を変化させ、全体的な延伸倍率を３〜１５倍となるようにし、同時に加熱温度条件は、上記温度範囲において、１段目を一番低く、段数を増す毎に順次温度を高くする方法が好ましい。
【０１１９】
必要に応じて、延伸したフィラメントをさらに熱処理して、収縮性等の高温下での物性変化を抑制することもできる。具体的には、造形用樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）〜造形用樹脂組成物の融点（Ｔｍ）の間の温度に設定した加熱槽に導き、熱処理を行った後、冷却槽にて冷却する。熱処理には、延伸操作の場合と同様に、水槽、オーブン、熱ロール等いずれの方法を用いてもよく何ら制限はない。又、冷却には、水冷、空冷いずれの方法でも良く、何ら制限はない。
【０１２０】
［巻取り工程］
最後に、延伸したフィラメントを巻取り機により筒状の紙、樹脂または金属製の缶に巻取り、造形用フィラメントの巻物を得ることができる。
【０１２１】
［熱溶解積層方式による造形用フィラメント］
本発明の造形用樹脂組成物により得られる造形用フィラメントは、機械的強度に優れ折れの発生が防止されたものであるため、熱溶解積層方式のための造形用フィラメントに好適に使用される。本発明の造形用フィラメントは、造形モデル自体の材料であるモデル材と、造形モデルの空間部分を支持するサポート材の双方に好適に使用できる。
【０１２２】
造形用フィラメントの形状は特に限定されない。たとえば、断面形状は、円形、方形、扁平、楕円状、繭状、三つ葉状、及びこれに類する形状の非円形形状が例示される。取扱性の観点からは、円形が好ましい。繊維長は限定されず、工業上の製造条件に応じて、あるいは３Ｄプリンタとしての利用を妨げない範囲で任意の値に設定することができる。また、繊維径も特に限定されず、０．５ｍｍ〜３ｍｍ、とくには１ｍｍ〜２ｍｍが例示される。一般には１．７５ｍｍのものが多く用いられる。なお、繊維径は、造形用フィラメントの長手方向に対して垂直方向の断面について測定した径のうち、最も長径のものを指す。
【０１２３】
また、造形用フィラメントは、本発明の造形用樹脂組成物以外の樹脂成分を併用して複合フィラメントとしてもよい。複合フィラメントの断面構成としては、放射状配列型、サイドバイサイド型、海島型、又は芯鞘型である構成が例示される。本発明の造形用樹脂組成物以外の樹脂成分としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリフェニレンスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトンが例示される。
【実施例】
【０１２４】
以下、本発明の造形用樹脂組成物および造形用フィラメントについて実施例を用いて更に具体的に説明する。但し、これらの実施例は本発明の一部の実施形態を示すものに過ぎない。従って、本発明がこれらの実施例に限定して解釈されるべきではない。なお、実施例、比較例中の部及び％は、特に断らない限り質量基準である。
【０１２５】
〔１〕共役ジエン系（共）重合体の合成及び評価：
本発明の造形用樹脂組成物の原料となる共役ジエン系（共）重合体を合成した。その合成方法を合成例として示す。なお、共役ジエン系（共）重合体の物性値については以下の方法により測定し、評価した。
（１）ビニル結合含量（１，２−結合含量及び３，４−結合含量）：
赤外分析法を用い、ハンプトン法により算出した。
（２）結合スチレン含量：
四塩化炭素を溶媒として用い、２７０ＭＨｚ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
（３）重量平均分子量：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、商品名：ＨＬＣ−８１２０、東ソー社製）を用いてポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。
（４）ＭＦＲ（メルトフローレート）：
ＪＩＳ Ｋ７２１０に記載の方法に準拠して、２３０℃、２１．２Ｎ荷重の条件で測定した。
（５）官能基含量（個／ポリマー）：
「官能基含量」とは、重合体中の官能基の割合を意味し、下記式（９）により表すことができる；
官能基含量＝官能基（個）／ポリマー（一分子鎖） ：（９）
この官能基含量については、Ａｎａｌｙ．Ｃｈｅｍ．５６４（１９５２）記載のアミン滴定法に準拠して定量した。即ち、造形用樹脂組成物から他の樹脂成分を精製した後、有機溶剤に溶解し、指示薬としてメチルバイオレットを用い、溶液の色が紫から水色に変化するまでＨＣｌＯ４／ＣＨ３ＣＯＯＨを滴下し、その滴下量から官能基含量を算出した。
（６）共役ジエンの水素添加率：
四塩化炭素を溶媒として用い、２７０ＭＨｚ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
【０１２６】
（合成例１／重合体−１の合成）
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン（２５ｋｇ）、テトラヒドロフラン（７５０ｇ）、スチレン（５００ｇ）及び２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオプロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン（１４．５ｇ）を加え、５０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を２０℃として１，３−ブタジエン（４，２５０ｇ）を添加し、更に断熱重合を行った。３０分後、スチレン（２５０ｇ）を添加し、更に重合を行った。
【０１２７】
重合が完結した後、水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇａｕｇｅの圧力で供給し、２０分間撹拌し、リビングアニオンとして生きているポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした。反応溶液を９０℃にし、チタノセンジクロリドを主体とする触媒を使用して水素添加反応を行った。水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒をスチームストリッピングにより除去することによって、構造がＡ−Ｂ−Ａ型の共役ジエン系共重合体を得た（以下、「重合体−１」と記す。）。
【０１２８】
重合体−１の分子特性を測定したところ、ポリブタジエンブロック（重合体ブロックＢ）のビニル結合含量は７８％、水素添加前ポリマーの結合スチレン含量は１５質量％、重量平均分子量は１２万、ＭＦＲは２２．１ｇ／１０分、官能基含量は０．９８個／ポリマー、水素添加率は９７％であった。この結果を表１に示す。
【０１２９】
（合成例２／重合体−２の合成）
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン（３０ｋｇ）、１，３−ブタジエン（１，０００ｇ）を仕込んだ後、テトラヒドロフラン（１．５ｇ）及びｎ−ブチルリチウム（４ｇ）を加え、６０℃からの断熱重合を４０分行った。反応完結後、反応液を３０℃としてテトラヒドロフラン（６０ｇ）、１，３−ブタジエン（３７５０ｇ）を加え断熱重合を行った。転化率がほぼ１００％になった後、更にスチレン（２５０ｇ）を加え、ジエン系共重合体の重合を行った。次いで、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン（１７ｇ）を加えて３０分反応させ、上記ジエン系重合体の活性点に導入した。反応完結後、合成例１と同様に水素添加反応及び触媒除去を行うことによって、構造がＡ−Ｂ−Ｃ型の共役ジエン系共重合体を得た（以下、「重合体−２」と記す。）。
【０１３０】
重合体−２の分子特性を測定したところ、ポリブタジエンブロック（重合体ブロックＢ）のビニル結合含量は４２％、水素添加前ポリマーの結合スチレン含量は５質量％、重量平均分子量は１４万、ＭＦＲは２．４ｇ／１０分、官能基含量は０．８８個／ポリマー、水素添加率は９９％であった。この結果を表１に示す。
【０１３１】
（合成例３／重合体−３の合成）
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン（３０ｋｇ）、１，３−ブタジエン（１，７５０ｇ）を仕込んだ後、テトラヒドロフラン（１．５ｇ）及びｎ−ブチルリチウム（４ｇ）を加え、６０℃からの断熱重合を４０分行った。反応終了後、反応液を３０℃として、テトラヒドロフラン（６０ｇ）、１，３−ブタジエン（２２５０ｇ）及びスチレン（７５０ｇ）を加え断熱重合を行った。転化率がほぼ１００％になった後、更にスチレン（２５０ｇ）を加え、ジエン系共重合体の重合を行った。次いで、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン（１７ｇ）を加えて３０分反応させ、上記ジエン系重合体の活性点に導入した。反応完結後、合成例１と同様に水素添加反応及び触媒除去を行うことによって、構造がＡ−Ｂ−Ｃ型の共役ジエン系共重合体を得た（以下、「重合体−３」と記す。）。
【０１３２】
重合体−３の分子特性を測定したところ、ポリブタジエンブロック（重合体ブロックＢ）のビニル結合含量は４０％、水素添加前ポリマーの結合スチレン含量は２０質量％、重量平均分子量は１１万、ＭＦＲは３．４ｇ／１０分、官能基含量は０．８５個／ポリマー、水素添加率は９９％であった。この結果を表１に示す。
【０１３３】
なお、表１では、２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオプロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタンを変性剤種（ａ）、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシランを変性剤種（ｂ）として示した。
【０１３４】
【表１】
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【０１３５】
［造形用樹脂組成物および造形用フィラメントの製造］
（実施例１）
ポリ乳酸として合成例１で得られた重合体―１の４質量部と、ＰＬＡ１の１００質量部とを、二軸押出機シリンダー（設定温度１７０〜１９０℃）にてペレット化した。
このペレットを８０℃／４Ｈｒ乾燥した後、ギヤポンプを付した押出機のシリンダー（設定温度を１７０〜２００℃、ダイス孔の口径５ｍｍ）にて９０本のストランドを押出し、ダイス直下に設けた４５℃に設定した水槽中に導き冷却しストランドを得た。
得られたストランドを、第一及び第二延伸用加熱槽として温度６０〜８０℃、９０〜１００℃に設定した２つの水槽に導き、それぞれの水槽前後に配置した延伸ローラーの速度比により、それぞれの延伸倍率を、２．０倍、１．５倍として延伸した。
続いて、このフィラメントの表面付近の雰囲気温度を１００℃となるよう設定したオーブンに導いて熱処理（熱固定）を行った後に、水温３０℃に調節した冷却水槽で冷却し、巻取り機で紙巻に巻取った。
この時の成形性は、延伸時や巻取る時に糸切れすることなく良好であった。又、得られたフィラメントは、太さ１．７５ｍｍ、引張強度３．５ｇ／ｄ、引張伸び率１２％であった。又、得られたフィラメントを紙巻に巻取った状態で、室温４０℃、相対湿度７５％で３ヶ月間保存テストを行った結果、外観、強度ともに変化無かった。
【０１３６】
（実施例２〜１２、比較例１〜３）
各成分の種類を変えた他は実施例１と同様にして行った結果を表２に示す。
【０１３７】
［物性の評価］
実施例及び比較例で製造したフィラメントの物性の評価条件は、以下のとおりである。
（１）機械強度
ＪＩＳ  Ｚ８７０３に従い、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｍ、スパン間距離２００ｍｍにて、引張強度と伸び率を測定した。
（２）折れ評価
長さ４０ｃｍ、φ１０ｃｍの紙巻に３０，０００ｍのフィラメントを巻き取った状態で、室温４０℃、相対湿度７５％で３ヶ月間保存した後の、フィラメントの状態を観察した。
〇…変化無し
×…一部にフィラメント切れが認められた
【０１３８】
【表２】
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【０１３９】
なお、上記実施例、比較例の各成分として以下のものを用いた。
［ＰＬＡ１］：ポリ乳酸（商品名：レイシアＨ１００、三井化学社製）
［ＰＬＡ２］：ポリ乳酸（商品名：Ｉｎｇｅｏ３００１Ｄ、ネイチャーワークス社製）
［ＰＰ］：ポリプロピレン（商品名：ＢＣ６Ｃ、日本ポリプロ社製）
［ＰＥ］：ポリエチレン（商品名：ＨＪ５６０、日本ポリエチ社製）
［重合体１］：前記〔１〕で合成した「重合体−１」
［重合体２］：前記〔１〕で合成した「重合体−２」
［重合体３］：前記〔１〕で合成した「重合体−３」
［ＥＧＭＡ］：エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体（商品名：ボンドファースト、住友化学社製）
［ｆＰＰ］：無水マレイン酸変性ポリプロピレン（商品名：ユーメックス１０１０、三洋化成工業社製）
［ｆＰＥ］：無水マレイン酸変性ポリエチレン（商品名：ユーメックス２０００、三洋化成工業社製）
［評価結果］
実施例１〜１２の造形用フィラメントは全ての評価項目において良好な結果を示した。中でも、共役ジエン系（共）重合体の含有量が２０質量部と比較的高い、実施例９については、引張強度、引張伸び率の面で優れており、極めて良好な結果を示した。これに対し、共役ジエン系（共）重合体を含まない比較例１，２，３は、フィラメントの折れが見られるうえ、引張強度および引張伸び率のバランスも悪いという結果が見られた。