(57)【要約】【課題】アルミニウム素材に適用され、良好な塗膜外観、塗膜性能を有し、傷の程度によるが場合によっては少しの熱を加えることで傷に対する自己修復機能を有するアニオン型電着塗料組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）（ａ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体、（ｂ）水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体、および（ｃ）その他のα，β−エチレン性不飽和単量体を共重合した酸価１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分、水酸基価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分、重量平均分子量３，０００〜５０，０００のビニル共重合体、（Ｂ）架橋剤、および（Ｃ）ポリカプロラクトンポリオールから成ることを特徴とするアニオン型艶有り電着塗料組成物が課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体、（ｂ）水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体、および（ｃ）その他のα，β−エチレン性不飽和単量体を共重合した酸価１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分、水酸基価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分、重量平均分子量３，０００〜５０，０００のビニル共重合体、（Ｂ）架橋剤、および（Ｃ）ポリカプロラクトンポリオールを必須成分とし、かつ（Ｃ）ポリカプロラクトンポリオールが、（Ａ）ビニル共重合体および（Ｂ）架橋剤の合計１００重量部に対して１〜３０重量部であることを特徴とするアニオン型艶有り電着塗料組成物。
【請求項２】
（Ｂ）架橋剤が、（Ａ）ビニル共重合体１００重量部に対して３０〜１００重量部であることを特徴とする請求項１記載のアニオン型艶有り電着塗料組成物。
【請求項３】
（Ｃ）ポリカプロラクトンポリオールが、（Ａ）ビニル共重合体および（Ｂ）架橋剤の合計１００重量部に対して３〜２５重量部であることを特徴とする請求項１あるいは請求項２に記載のアニオン型艶有り電着塗料組成物。
【請求項４】
（Ｃ）ポリカプロラクトンポリオールが、（Ａ）ビニル共重合体および（Ｂ）架橋剤の合計１００重量部に対して８〜２５重量部であることを特徴とする請求項１、請求項２あるいは請求項３に記載のアニオン型艶有り電着塗料組成物。
【請求項５】
（Ｃ）ポリカプロラクトンポリオールの重量平均分子量が、３００〜５，０００であることを特徴とする請求項１、請求項２、請求項３あるいは請求項４に記載のアニオン型艶有り電着塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニオン型艶有り電着塗料組成物に関するものである。より詳しくは、傷に対する自己修復機能を持った塗膜を提供できることに特徴があり、アルミニウム素材の電着塗装に適用される。
【背景技術】
【０００２】
従来、陽極酸化処理後に塗装したアルミニウム材は軽量でかつ強度が強く、さらには耐食性に優れることから、ビルや住宅の窓枠、ドアー、エクステリア等の建材関係に広く使用されている。また、近年、広く普及しているデジタルカメラや携帯電話などの電子機器類にも、そのようなアルミニウム材が多く使われるようになり、アルミニウム材へのニーズが多様化している。このような中、解決すべき課題の一つとして塗膜の擦り傷対策の問題がある。
【０００３】
耐擦り傷性改良については、塗膜の硬度を高めるという観点から、比較的硬度の高いシリケート系材料を混合使用するという技術がある。特許文献１では、４官能性のシリケート化合物共存下に水分散性ビニル系共重合体を製造し、塗料用の樹脂を得るという方法であり、密に架橋されるため塗膜表面の耐擦り傷性改良には有効であるが、深い傷、例えばアルミサッシ同士の接触によるアルミ材に対する傷、あるいはレール作動による塗膜の傷の課題に対しては効果がなく、また耐候性、塗料の安定性が不十分である。特許文献２はコロイダルシリカとカルボキシル基含有アクリル樹脂を反応させて、耐擦り傷性を向上させる技術であるが、特許文献１と同様に深い傷に対して効果が少ない。特許文献３はイオン性樹脂に分子状態で分散しているポリシロキサンを併用する技術であり、耐候性、耐酸性雨性はある程度の性能が得られるが、耐擦り傷性は不十分である。
【０００４】
これらの技術とは別に、樹脂粒子を使用する技術が考案されている。特許文献４ではフッ素樹脂粒子を使用するという方法であり、塗膜表面の耐擦り傷性改良だけではなく、深い傷に対してもある程度効果がある。しかしフッ素樹脂粒子は高価であり、また副資材との密着性に問題が生じる。特許文献５は硬質樹脂粒子を使用するという方法であり、塗膜表面の耐擦り傷性改良には有効であるが、深い傷に対しては効果がない。
このように従来技術においては、耐擦り傷性の問題改良が不十分であり、性能改良が求められている。
【０００５】
一方、電着塗料にワックスを併用する特許文献については、特許文献６がある。しかし特許文献６においては、ワックスを併用することで塗膜表面の耐擦り傷性改良には有効であるが、深い傷に対しては効果が少なく、また塗膜の光沢値の低下や、副資材との密着性に問題が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３１５２５４号公報
【特許文献２】特開平１１−１７２１６５号公報
【特許文献３】特開平１１−２０９６９４号公報
【特許文献４】特開２００１−３２９２０９号公報
【特許文献５】特開２００１−３４２４２５号公報
【特許文献６】特開２００８−２６０８４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、従来の耐擦り傷性改良技術については、あくまで塗膜に傷が付き難くするという考え方をベースになされたものであり、一旦傷が付いてしまった後にその傷を自己修復させる要素が盛り込まれた技術ではない。従って例えばアルミサッシを段ボール等の梱包材料で梱包する際、あるいは梱包された塗装物の輸送を行う際に、塗膜と梱包材料が擦れて塗膜表面に傷が付くという問題はある程度解決されるが、特に深い傷に対しては有効な手段ではなかった。また上記は特に艶有り塗料において大きな課題となっている。本発明はこのような課題を十分解決させるためになされた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のビニル共重合体をベースとしたアニオン型艶有り電着塗料に、ポリカプロラクトンポリオールを配合することによって、傷の程度により場合によっては少しの熱を加えることで、傷に対する十分な自己修復機能を有するアニオン型艶有り電着塗料組成物を技術確立することに成功し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち本発明は、
（１）（Ａ）（ａ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体、（ｂ）水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体、および（ｃ）その他のα，β−エチレン性不飽和単量体を共重合した酸価１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分、水酸基価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分、重量平均分子量３，０００〜５０，０００のビニル共重合体、（Ｂ）架橋剤、および（Ｃ）ポリカプロラクトンポリオールを必須成分とし、かつ（Ｃ）ポリカプロラクトンポリオールが、（Ａ）ビニル共重合体および（Ｂ）架橋剤の合計１００重量部に対して１〜３０重量部であることを特徴とするアニオン型艶有り電着塗料組成物、
（２）（Ｂ）架橋剤が、（Ａ）ビニル共重合体１００重量部に対して３０〜１００重量部であることを特徴とするアニオン型艶有り電着塗料組成物、
（３）（Ｃ）ポリカプロラクトンポリオールが、（Ａ）ビニル共重合体および（Ｂ）架橋剤の合計１００重量部に対して３〜２５重量部であることを特徴とするアニオン型艶有り電着塗料組成物、
（４）（Ｃ）ポリカプロラクトンポリオールが、（Ａ）ビニル共重合体および（Ｂ）架橋剤の合計１００重量部に対して８〜２５重量部であることを特徴とする記載のアニオン型艶有り電着塗料組成物、
（５）（Ｃ）ポリカプロラクトンポリオールの重量平均分子量が、３００〜５，０００であることを特徴とするアニオン型艶有り電着塗料組成物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明においては、得られる塗膜が傷に対する自己修復機能を持っていることから、塗膜表面の浅い傷のみならず、深い傷の修復に特に有効であり、その他の特性（耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、機械特性、塗装作業性、塗料安定性等）は従来塗料と変わらない。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
次に、本発明の電着塗料組成物およびその電着塗装方法について詳細に説明する。
［（Ａ）ビニル共重合体］
本発明に使用するビニル重合体（Ａ）は、（ａ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体、（ｂ）水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体、および（ｃ）その他のα，β−エチレン性不飽和単量体を共重合した、酸価１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分、水酸基価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分、重量平均分子量３，０００〜５０，０００のビニル共重合体である。
【００１２】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体（ａ）は、ビニル共重合体（Ａ）に水分散性、電気泳動性を付与するものである。例示すると、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等が挙げられる。これらの１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００１３】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体（ａ）は、ビニル共重合体（Ａ）の酸価が１０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ（固形分）、好ましくは２０〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇ（固形分）となるような範囲で使用される。ビニル共重合体（Ａ）の酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ（固形分）未満では充分な水分散安定性が得られにくく、また１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ（固形分）を超えると電気泳動性、塗膜析出性が低下し、また塗膜の耐水性、耐薬品性が低下する。
【００１４】
また、水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体（ｂ）は、塗膜の焼き付けに際して、架橋剤（Ｂ）と反応して硬化性を付与するものである。例示すると、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート等および、これらのラクトン変性物等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００１５】
このような水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体（ｂ）はビニル共重合体（Ａ）中の水酸基価が２０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇ（固形分）、好ましくは４０〜１６０ＫＯＨｍｇ／ｇ（固形分）となるような範囲で使用される。水酸基価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ（固形分）未満では、架橋剤（Ｂ）成分との硬化性が十分確保されず、また２００ＫＯＨｍｇ／ｇ（固形分）を超えると硬化した塗膜が脆化し、耐水性が低下して十分な性能が得られにくい。
【００１６】
さらに、その他のα，β−エチレン性不飽和単量体（ｃ）については、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、あるいはその他のビニル単量体およびアミド系単量体等を用いることができる。具体的な化合物を例示すると、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヘプチルアクリレート、ヘプチルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニル単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、メトキシメチルアクリルアミド、ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド等のアミド系単量体、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００１７】
ビニル共重合体（Ａ）の重量平均分子量は３，０００〜５０，０００であり、より好ましくは５，０００〜４０，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が３，０００以下の場合は、塗膜耐久性が十分に得られにくく、また５０，０００以上の場合は、水分散性が低下し、塗料の取り扱い性が不良になり易い。また傷に対する自己修復機能の発現が難しくなる。なお、ここで言う重量平均分子量は、ＧＰＣでの測定によるポリスチレン換算の値である。
【００１８】
上述したようなビニル共重合体（Ａ）は、各単量体を溶液重合、非水性分散重合、塊状重合、エマルジョン重合、懸濁重合等の公知の方法で重合することによって得られるが、特に溶液重合が好ましく、反応温度としては通常４０〜１７０℃が選ばれる。
【００１９】
反応溶剤としては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の親水性溶剤を用いるのが好ましい。また、重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ系化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、公知のものを用いることができる。
【００２０】
［（Ｂ）架橋剤］
本発明に使用される架橋剤（Ｂ）としては、従来から公知のブロック化ポリイソシアネートやアミノ樹脂が挙げられるが、中でも傷に対する自己修復機能の発現の観点から、ブロック化ポリイソシアネートが好ましい。
【００２１】
本発明に使用される架橋剤（Ｂ）のうちブロック化ポリイソシアネートは、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物とそのイソシアネート基と反応しうる活性水素を有する化合物との反応物、または１分子中に１個以上のウレトジオン基を有する化合物である。このブロック化ポリイソシアネートは、１種であっても２種以上組み合わされても問題はない。
【００２２】
かかる１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物は、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシレンジイソシアネート等、および、これらのイソシアヌレート型三量体、ビューレット型三量体、あるいは、トリアジントリカルバミン酸トリアルキルエステル、トリメチロールプロパンやグリセリン等のポリオールと上記ジイソシアネートとの反応物である一般にアダクト体と呼ばれる化合物等が挙げられる。
【００２３】
その中で、耐候性を重視した場合のより好ましい化合物としては、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシレンジイソシアネート、および、これらのイソシアヌレート型三量体、ビューレット型三量体、あるいは、トリアジントリカルバミン酸トリアルキルエステル、トリメチロールプロパンまたはグリセリン１分子と上記ジイソシアネート３分子との反応物等が挙げられる。
【００２４】
また、イソシアネート基のブロック化反応において、イソシアネート基と反応しうる活性水素を有する化合物としては、炭素数１〜４個のアルコール、ε−カプロラクタム、メチルエチルケトオキシム、アルキルアセトアセテート、ジアルキルマロネート、フルフリルアルコール、フェノール、ブチルセロソルブ等が挙げられる。
【００２５】
上述の１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、かかるイソシアネート基と反応しうる活性水素を有する化合物との反応物は、イソシアネート基と活性水素基を当量比約１／１で、通常５０〜１５０℃で反応させて得られる。必要により有機溶媒や反応触媒（有機錫化合物が主）を用いても良い。また、ウレトジオン基を有する化合物は、上記イソシアネート化合物のイソシアネート基同士をウレトジオン化反応して得られる化合物である。
【００２６】
本発明に使用される架橋剤（Ｂ）のうち、もう一方のアミノ樹脂は、一つには従来から公知のメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、中でも好適なものは、メチロール基の少なくとも一部を低級アルコールでアルコキシ化したアルキルエーテル化メチロールメラミン樹脂であって、低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の１種または２種以上が使用できる。このアミノ樹脂は、１種であっても２種以上組み合わされても問題はない。
【００２７】
アルキルエーテル化メチロールメラミン樹脂を例示すると、オルネクスジャパン（株）製のサイメル２６６、２３２、２３５、２３８、２３６、マイコート５０６、５０８、５４８、Ｍ−６６Ｂ、等があるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
本発明における架橋剤（Ｂ）の使用量の好ましい範囲は、固形分比で（Ａ）ビニル共重合体１００重量部に対し３０〜１００重量部である。この範囲より少ない場合は、塗膜の架橋が不十分なため機械特性、耐水性、耐沸騰水性、耐溶剤性、耐薬品性等が低下し、逆に多い場合はビニル共重合体との親和性が不十分になり、水分散液の安定性不良、分散粒径の不均一化、電着後の水洗性不良、撥水現象、塗膜の光沢ムラ、塗膜黄変等の問題が生じる。また架橋剤としてブロック化ポリイソシアネートとアミノ樹脂の併用も可能である。
【００２９】
［（Ｃ）ポリカプロラクトンポリオール］
本発明に使用するポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）は、一般的に分子中に複数のカプロラクトン結合および複数の水酸基を有する化合物である。カプロラクトン結合とは下記一般式（１）で表される結合を表し以下本発明ではカプロラクトン結合という。さらに詳細にその構造を例示すると、下記一般式（２）、一般式（３）又は一般式（４）等で表される化合物であるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
【化１】
2016011395.tif 000002
【００３１】
【化２】
2016011395.tif 000003
【００３２】
［式中、Ｒ１は炭素数１〜６の連結基を示す。ａは、１〜２０の整数を示す。ｂは、１〜２０の整数を示す。］
【００３３】
【化３】
2016011395.tif 000004
【００３４】
［式中、Ｒ２は炭素数１〜６の連結基を示す。ｃは１〜２０の整数を示す。ｄは、１〜２０の整数を示す。ｅは１〜２０の整数を示す。］
【００３５】
【化４】
2016011395.tif 000005
【００３６】
［式中、Ｒ３は炭素数１〜６の連結基を示す。ｆは１〜２０の整数を示す。ｇは、１〜２０の整数を示す。ｈは１〜２０の整数を示す。iは１〜２０の整数を示す。］
【００３７】
ポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）の重量平均分子量は、３００〜５,０００、好ましくは８００〜２,５００の範囲内であることが好ましい。なお、ここで言う重量平均分子量は、ＧＰＣでの測定によるポリスチレン換算の値である。
【００３８】
市販されているポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）としては、プラクセル２０５、プラクセル２０８、プラクセル２１０、プラクセル２１２、プラクセル２２０、プラクセル３０５、プラクセル３０８、プラクセル３１２、プラクセル４１０（ダイセル化学）又は、Ｃａｐａ２１００、Ｃａｐａ２２００、Ｃａｐａ３０９１、Ｃａｐａ３２０１、Ｃａｐａ４１０１（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３９】
本発明におけるポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）の使用量の好ましい範囲は、（Ａ）ビニル共重合体および（Ｂ）架橋剤の合計１００重量部に対して１〜３０重量部である。この範囲より少ない場合は、自己修復性が十分に発現せず、逆に多い場合はビニル共重合体との親和性が不十分になり、水分散液の安定性不良、分散粒径の不均一化、電着後の水洗性不良、撥水現象等の問題が生じる。また、塗膜の硬度、耐水性、耐薬品性等が大きく低下する。ポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）の使用量のより好ましい範囲は３〜２５重量部であり、さらに好ましい範囲は８〜２５重量部である。
【００４０】
このようなポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）は、ビニル共重合体（Ａ）に対して十分な相溶性を有すること、複数のカプロラクトン結合に基づく高い可塑化性能を有すること、及び複数の水酸基を含有することによる高い反応性を有することを兼備している。従って、塗膜形成後に発生した傷に対して自己修復機能を発現させるためには、ポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）は必須の成分である。
【００４１】
〔電着塗料の調製〕
本発明の電着塗料の調製は、例えば前述の（Ａ）ビニル共重合体、（Ｂ）架橋剤および（Ｃ）ポリカプロラクトンポリオールを通常４０〜１００℃で撹拌混合した後、中和用の塩基性物質を含む脱イオン水を、温度２０〜８０℃で撹拌混合したあと、必要に応じて加温を行い、あるいは脱イオン水、または親水性溶剤を一部含有する脱イオン水で希釈して乳化分散液とすることで調製することができる。または、（Ａ）ビニル共重合体および（Ｂ）架橋剤のみを前述のように調製して乳化分散液としたあと、（Ｃ）ポリカプロラクトンポリオールを添加して調製してもよい。また、本発明の電着塗料の調製にはさらに必要に応じて、前記共重合体以外の塗膜形成樹脂や有機溶剤、有機樹脂微粒子、架橋樹脂粒子、乳化剤、消泡剤、表面調整剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、酸化防止剤、硬化触媒などのような通常の電着塗料に使用される添加剤類も、支障なく使用することが出来る。さらに、本発明の電着塗料の調整には、有機顔料や無機顔料などの着色顔料や体質顔料、防錆顔料等の顔料類を併用してもよい。
【００４２】
［電着塗装方法］
塗装方法については、被塗物を陽極として電着塗装を行うが、塗装電圧は３０〜３５０Ｖ、好ましくは５０〜３００Ｖであり、通電時間は０．５〜７分、好ましくは１〜５分である。電圧が高いほど通電時間は短く、逆に電圧が低いほど通電時間は長くなる。塗装電圧は通電と同時に設定電圧をかける方法、あるいは徐々に設定電圧まで上げていく方法のどちらでもかまわない。電着塗装された被塗物は必要により水洗し、次いで１２０〜２００℃で１５〜６０分間加熱し最終塗膜を得る。塗膜厚は５〜３０μｍ前後が好ましい。
【００４３】
本発明の電着塗料組成物が適用される被塗物は、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が主であるが、導電性を有するものであれば塗装が可能であり、得られる塗膜は、平滑性や均一性等の外観に優れ、機械特性、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性等の性能にも優れたものとなる。
【実施例】
【００４４】
次に、本発明について実施例を挙げ更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお表中の配合量は特別な記載のない限り、重量部、重量％を表す。
【００４５】
［ビニル共重合体（Ａ）の製造］
製造例１〜３（樹脂液Ａ１〜３の製造）
撹拌装置、温度計、原料滴下装置、還流冷却装置を有する反応装置を準備する。表１に示す配合に従って、（１）と（２）を反応装置に仕込み、撹拌下に還流温度まで上昇させ、（３）〜（９）を予め均一に混合した後、３時間かけて滴下した。温度は９０℃を維持した。滴下終了してから、１．５時間経過後に（１０）を加えて、更に９０℃で１．５時間反応を継続して、樹脂固形分６０％の透明で粘稠な樹脂液Ａ１〜３を得た。
【００４６】
【表１】
2016011395.tif 000006
【００４７】
［架橋剤（Ｂ）の製造］
製造例４（ブロック化ポリイソシアネートＢ１の製造）
撹拌装置、温度計、原料滴下装置、還流冷却装置を有する反応装置にイソホロン１３３部、トルエン１５０部、ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ−１８９０／１００（ダイセル・エボニック社製イソホロンジイソシアネートのヌレート体）３３３部、コロネートＨＸ（日本ポリウレタン（株）社製ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体）３００部を仕込み６０℃まで昇温した。次いで６０℃を保持しながらメチルエチルケトンオキシム２６１部を１時間で滴下し、さらに６０℃で２時間保温した。最後にプロピレングリコールモノメチルエーテル１００部を仕込んで固形分７０％のブロック化ポリイソシアネートＢ１を得た。
【００４８】
製造例５（ブロック化ポリイソシアネートＢ２の製造）
撹拌装置、温度計、原料滴下装置、還流冷却装置を有する反応装置にイソホロン１２０部、トルエン１３６部、コロネートＨＸ（日本ポリウレタン（株）社製ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体）５７１部を仕込み６０℃まで昇温した。次いで６０℃を保持しながらメチルエチルケトンオキシム２６１部を１時間で滴下し、さらに６０℃で２時間保温した。最後にプロピレングリコールモノメチルエーテル１００部を仕込んで固形分７０％のブロック化ポリイソシアネートＢ２を得た。
【００４９】
〔分散樹脂液の製造〕
実施例１〜７、比較例１〜４（分散樹脂液Ｃ１〜Ｃ１１の製造）
撹拌装置、温度計、原料滴下装置、還流冷却装置を有する反応装置を準備し、表２及び表３に示す配合に従って（１１）〜（１８）を仕込み、６０℃で１時間撹拌混合した。これに（１９）を加えた後、（２０）を徐々に添加した後、（２１）を加えて固形分３０％の分散樹脂液Ｃ１〜Ｃ１１を調整し、電着塗料原液とした。
【００５０】
【表２】
2016011395.tif 000007
【００５１】
【表３】
2016011395.tif 000008
【００５２】
表中のサイメル２３５は、オルネクスジャパン（株）製のアミノ樹脂である。
また、プラクセル３０５は（株）ダイセル化学製のポリカプロラクトンポリオール（重量平均分子量＝１，１００）である。
また、プラクセル３１２は（株）ダイセル化学製のポリカプロラクトンポリオール（重量平均分子量＝２，３００）である。
（※）表中のポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）含有量は、（Ａ）ビニル共重合体および（Ｂ）架橋剤の合計１００重量部に対するポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）の重量部で表される。
【００５３】
〔電着塗料の調整〕
上記の分散樹脂液Ｃ１〜Ｃ１１に脱イオン水を加えて固形分を１０％に調製した後、トリエチルアミンを加えてｐＨを８．０に調製して、各々の電着塗料Ｄ１〜Ｄ１１を得た。
【００５４】
〔電着塗装〕
上記で得られた電着塗料（実施例１〜７は電着塗料Ｄ１〜Ｄ７、比較例１〜４は電着塗料Ｄ８〜Ｄ１１を使用）を塩化ビニル製の槽に入れ、陰極をＳＵＳ３０４鋼板とし、６０６３Ｓアルミ合金板にアルマイト処理（アルマイト膜厚＝９μｍ）を施し、更に黒色に電解着色した後、常法により湯洗されたアルミニウム材を陽極（被塗物）として電着塗装を行った。電着塗装の具体的条件は浴温２２℃、極間距離１２ｃｍ、極比（＋／−）２／１として、常法により、１３０Ｖで塗膜厚が７μｍとなる様に通電し、電着終了後洗浄し、引き続いて１８５℃で３０分間焼き付け乾燥して、硬化塗膜を得た。
【００５５】
〔塗料性状と塗膜性能評価〕
上記で作製した電着塗料の性状と得られた電着塗膜の性能を評価し結果を表４〜表５に示した。
【００５６】
【表４】
2016011395.tif 000009
【００５７】
【表５】
2016011395.tif 000010
【００５８】
［電着塗装および塗膜性能評価］
評価方法は次の通りである。
（１）塗料ろ過性:上記で得られた電着塗料を３２０メッシュ金網にてろ過し、ろ過残渣の有無を確認した。
○＝液が問題なくろ過され、残渣がない。
△＝液がややろ過されにくく、残渣が若干見られる。
×＝液がかなりろ過されにくく、残渣が多量に見られる。
（２）塗料沈降性：上記で得られた電着塗料を室温で1週間静置後に沈殿の有無を確認した。
○＝沈殿なし。
△＝沈殿少量あり。
×＝沈殿多量あり。
（３）塗膜外観：上記で得られた電着塗膜を目視で確認した。
○＝異常なし。
△＝わずかにムラあり。
×＝かなりムラあり。
（４）光沢値：グロスメーターで６０°鏡面反射率を測定。
（５）付着性：塗膜上にカッターナイフで１００個の碁盤目を作り、その上にセロハン粘着テープ（ニチバン（株）製  ＣＴ−１２Ｓ）を貼り付けた後、すばやくセロハン粘着テープを引き剥がした時の付着状態を観察する。結果の数値は次のことを意味する。
１００／１００：塗膜の剥がれなし。
０／１００：全部剥がれ。
（６）耐アルカリ性：１％の水酸化ナトリウム水溶液に２０℃で４８時間浸漬後に塗面状態を観察。
（７）耐酸性：５％の硫酸水溶液に２０℃で４８時間浸漬後に塗面状態を観察。
（８）耐擦り傷性：段ボール紙に２００ｇ／ｃｍ2 の加重をかけて、５ｃｍストロークで５０往復摩擦し、試験材を５０℃で1時間保温した後に塗装面の傷の付き具合を目視で評価した。
○＝傷が見えない。
△＝傷は見えるが、面状に白く見える程ではない。
×＝傷跡が白い面状に見える。
（９）自己修復性試験：新東科学（株）製  トライボギアＴＹＰＥ１８を使用して評価した。測定方法は次の通りである。測定モードは一定荷重（２０ｇ）、先端の針はサファイア製  Ｒ加工０．１φｍｍ、ストローク距離は４０ｍｍ、ストローク速度は１０ｍｍ/秒、ストローク回数は1回実施し試験材に傷を付け、試験材を５０℃で１時間保温した後に付いた傷の自己修復性の有無を目視で評価した。
自己修復性：有＝傷が見えない。
自己修復性：無＝傷が見える。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のアニオン型電着塗料組成物を適用することにより、塗膜外観、塗膜性能に優れ、さらに傷に対する自己修復機能を持つことから、塗膜表面の浅い傷のみならず、深い傷の修復に特に有効な塗膜を提供することが可能となった。また被塗物としては、特にアルミニウム素材の塗装に適用される。