(57)【要約】【課題】酸性、中性または塩基性の少なくとも一つの領域で、窒化ケイ素膜などのケイ素−窒素結合を有する研磨対象物の研磨速度を十分に抑制することができる研磨用組成物を提供することを目的とする。【解決手段】（１）ケイ素−窒素結合を有する研磨対象物に相互作用する作用部位と、前記研磨対象物を研磨する研磨成分が、前記研磨対象物に接近することを抑制する、抑制部位と、を有する、有機化合物と；（２）砥粒と；を有する、酸性、中性または塩基性の少なくとも一つの領域で、前記ケイ素−窒素結合を有する研磨対象物の研磨速度を抑制する、研磨用組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ケイ素−窒素結合を有する研磨対象物に相互作用する作用部位と、
前記研磨対象物を研磨する研磨成分が前記研磨対象物に接近することを抑制する、抑制部位と、
を有する有機化合物と；
（２）砥粒と；
を有する、酸性、中性または塩基性の少なくとも一つの領域で、前記ケイ素−窒素結合を有する研磨対象物の研磨速度を抑制する、研磨用組成物。
【請求項２】
前記抑制部位が、炭素数３以上を有する部位である、請求項１に記載の研磨用組成物。
【請求項３】
前記作用部位が、５以下のｐＫａを有する、請求項１または２に記載の研磨用組成物。
【請求項４】
前記相互作用が、水素結合、イオン結合および共有結合から選択される少なくとも一つによる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項５】
前記ケイ素−窒素結合を有する研磨対象物が窒化ケイ素膜である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項６】
前記有機化合物が、一分子中に、前記作用部位を２個以上有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項７】
（１）ケイ素−窒素結合を有する研磨対象物に相互作用する作用部位と、
前記研磨対象物を研磨する研磨成分が前記研磨対象物に接近することを抑制する、抑制部位と、を有する、有機化合物と；
（２）砥粒と；
を有する、研磨用組成物を用いて、前記研磨対象物を研磨することによって、酸性、中性または塩基性の少なくとも一つの領域で、ケイ素−窒素結合を有する研磨対象物の研磨速度を抑制する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ  Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）の高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（以下、ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；単にＣＭＰとも記す）法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特にシャロートレンチ分離（ＳＴＩ）、層間絶縁膜（ＩＬＤ膜）の平坦化、タングステンプラグ形成、銅と低誘電率膜とからなる多層配線の形成などの工程でＣＭＰは用いられている。
【０００３】
かような半導体デバイス製造プロセスにおいては、ポリシリコン、窒化ケイ素、またはこれらの複合材料などの研磨対象物を高速で研磨する要求が存在している。
【０００４】
その一方で、半導体デバイスの構造によっては各Ｓｉ含有材料の研磨速度を抑制することが求められており、それを目的として、選択比を改善する試みもなされている。
【０００５】
選択比を改善するために、他膜種の研磨速度を向上させる場合、一般的に砥粒の粒子径、形状、濃度、砥粒表面をカップリング剤等で表面改質することによる砥粒のゼータ電位を変更することなどで、研磨速度を向上させる手法は存在する。このように、当業界では、研磨速度を如何にして向上させるかの検討はなされている。
【０００６】
しかし、この手法の場合、選択比が改善されても、抑制したい膜の除去速度もわずかに高くなる場合があることを本発明者は知見した。
【０００７】
その一方で、当業界においては、他方の材料の研磨速度を抑制する手法については十分に検討されていない。数少ない他方の材料の研磨速度を抑制する手法としては、窒化珪素被膜が除去される速度を抑制する添加剤として、ポリアクリル酸、ｐＫａが３以下の強酸、およびｐＫａが１０以上の強塩基を含有し、ｐＨが６．５〜８．０である研磨剤用添加剤用いている例というものはある（特許文献１）。
【０００８】
しかしながら、特許文献１に開示されている技術では、窒化ケイ素膜などのケイ素−窒素結合を有する研磨対象物の研磨速度を十分に制御することができず、さらなる改良が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−１８２１７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記のように、選択比を向上させるべく、他膜種の研磨速度を向上させる場合、抑制したい膜の除去速度もわずかに高くなることがあると本発明者は認識した。
【００１１】
このような場合、半導体のトランジスター構造が設計通りに仕上がらないだけではなく、デバイスの高さが変ることにより、電気特性やデバイスの信頼性が低下する虞がある。これらのことから、意図しない層を研磨されることを抑制する必要がある。
【００１２】
よって、本発明は、窒化ケイ素膜などのケイ素−窒素結合を有する研磨対象物の研磨速度を十分に抑制することができる研磨用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を積み重ねた。その結果、（１）ケイ素−窒素結合を有する研磨対象物に相互作用する作用部位と、前記研磨対象物を研磨する研磨成分が、前記研磨対象物に接近することを抑制する、抑制部位と、を有する、有機化合物と；（２）砥粒と；を有する、酸性、中性または塩基性の少なくとも一つの領域で、前記ケイ素−窒素結合を有する研磨対象物の研磨速度を抑制する、研磨用組成物を提供することによって上記課題が解決されることを見出した。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、酸性、中性または塩基性の少なくとも一つの領域で、窒化ケイ素膜などのケイ素−窒素結合を有する研磨対象物の研磨速度を十分に制御することができる研磨用組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定する。
【００１６】
＜研磨用組成物＞
本発明は、（１）ケイ素−窒素結合を有する研磨対象物に相互作用する作用部位と、前記研磨対象物を研磨する研磨成分が、前記研磨対象物に接近することを抑制する、抑制部位と、を有する、有機化合物と；（２）砥粒と；を有する、酸性、中性または塩基性の少なくとも一つの領域で、前記ケイ素−窒素結合を有する研磨対象物の研磨速度を抑制する、研磨用組成物である。本明細書中、かかる「研磨用組成物」を「本発明の研磨用組成物」とも称する。
【００１７】
［有機化合物］
上記のとおり、本発明の有機化合物は、ケイ素−窒素結合を有する研磨対象物（本明細書中、単に「研磨対象物」とも称する。）に相互作用する作用部位と、前記研磨対象物を研磨する研磨成分が、前記研磨対象物に接近することを抑制する、抑制部位と、を有する（本明細書中、「本発明の有機化合物」とも称する）。
【００１８】
本発明の有機化合物は、低分子化合物を含み、当該低分子化合物は、一分子中に、ケイ素−窒素結合を有する研磨対象物に相互作用する作用部位と、前記研磨対象物を研磨する研磨成分が、前記研磨対象物に接近することを抑制する、抑制部位とを同時に有している。また、本発明の有機化合物としては、重合体も含まれ、当該重合体は、一分子中に、前記作用部位と、前記抑制部位とを同時に有しており、好ましくは重合体を構成する構造単位が前記作用部位と、前記抑制部位とを同時に有している。そのため、有機化合物における作用部位が、研磨対象物に相互作用し、他方では、研磨対象物を研磨する研磨成分が、前記研磨対象物に接近することを、抑制部位が抑制する。そのため、かような有機化合物を含む研磨用組成物は、酸性、中性または塩基性の少なくとも一つの領域で、窒化ケイ素膜などのケイ素−窒素結合を有する研磨対象物の研磨速度を十分に抑制する。換言すれば、一分子中に、作用部位と、抑制部位とを同時に有していないような化合物は、本発明の有機化合物とは区別されるということである。
【００１９】
また、本明細書において、「酸性、中性または塩基性の少なくとも一つの領域で、前記ケイ素−窒素結合を有する研磨対象物の研磨速度を抑制する」とは、実施例で示されるように、添加剤（つまり「砥粒、分散媒、必要に応じｐＨ調整剤」以外の成分）を一切添加しない場合と比べて、いずれかの領域で窒化ケイ素膜などのケイ素−窒素結合を有する研磨対象物の研磨速度を抑制していることを意味する。
【００２０】
また、本明細書において、「研磨成分」とは、研磨対象物を研磨しうる成分であって、例えば、砥粒等を意味する。
【００２１】
（作用部位）
上記のように、本発明の有機化合物は、ケイ素−窒素結合を有する研磨対象物に相互作用する作用部位を有する。ここで、「作用部位」とは、ケイ素−窒素結合を有する研磨対象物に相互作用する部位であれば、どのような構造を有していてもよいが、好ましくは酸素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選択される少なくとも一つを有する。かような構造を有することで、ケイ素−窒素結合を有する研磨対象物に相互作用しうる。なお、作用部位は、塩の形態になっていてもよく、塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩などが好適である。
【００２２】
具体的には、前記作用部位は、スルフィド基、スルホン酸基またはその塩の基（芳香族スルホン酸構造を含む）、アミノ基、ホスホン酸基またはその塩の基、ニトリル基、カルボキシル基またはその塩の基（芳香族カルボン酸構造（安息香酸構造）を含む）、フェニル基、ピリジル基、アンモニウム基、硫酸基またはその塩の基、およびベタイン構造からなる群から選択される少なくとも一種である。かような構造を有することで、ケイ素−窒素結合を有する研磨対象物により確実に相互作用しうる。
【００２３】
本発明の好ましい形態においては、作用部位は、窒素原子および酸素原子の少なくとも一方を有している。かような構造を有することで、ケイ素−窒素結合を有する研磨対象物により確実に相互作用しうる。
【００２４】
これらの中でも、作用部位のｐＫａとしては、ケイ素−窒素結合を有する研磨対象物への相互作用の観点から、好ましくは１２以下であり、より好ましくは１０以下であり、さらに好ましくは６以下である。
【００２５】
また、本発明の好ましい形態においては、作用部位のｐＫａとしては、好ましくは５以下であり、より好ましくは４以下であり、さらに好ましくは３以下であり、特に好ましくは２以下である。５以下のｐＫａを有する作用部位は、ケイ素−窒素結合を有する研磨対象物にさらにより確実に相互作用しうる。このような５以下のｐＫａを有する作用部位としては、スルホン酸基またはその塩の基、ホスホン酸基またはその塩の基、カルボキシル基またはその塩の基等が挙げられる。なお、作用部位のｐＫａは、ｐＫａ  Ｄａｔａ  Ｃｏｍｐｉｌｅｄ  ｂｙ  Ｒ．  Ｗｉｌｌｉａｍｓ（ｈｔｔｐ：／／ｒｅｓｅａｒｃｈ．ｃｈｅｍ．ｐｓｕ．ｅｄｕ／ｂｒｐｇｒｏｕｐ／ｐＫａ＿ｃｏｍｐｉｌａｔｉｏｎ．ｐｄｆ）に記載の値を採用する。
【００２６】
本発明の有機化合物は、低分子化合物一分子中に作用部位を少なくとも１個有し、好ましくは２個以上有する。なお、本発明の重合体は、重合体一分子中に作用部位を少なくとも２個以上有するものである。作用部位が２個以上あることにより、ケイ素−窒素結合を有する研磨対象物により確実に相互作用しうる。２つ以上の作用部位を有する有機化合物としては、例えば、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸二ナトリウム、スルホコハク酸ラウリル二ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００２７】
なお、重合体一分子中の作用部位の数は、重合体が作用部位および抑制部位を同時に有する構造単位のみから構成される場合、下記の計算式によって算出した値を用いることができる。なお、重合体の重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２８】
【数１】
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【００２９】
（抑制部位）
また上記のように、本発明の有機化合物は、研磨対象物を研磨する研磨成分が、研磨対象物に接近することを抑制するための抑制部位を有する。ここで、「抑制部位」とは、研磨対象物を研磨する研磨成分が、研磨対象物に接近することを抑制する作用を有すれば、どのような構造を有していてもよい。なお、抑制部位の数も一分子中に１個以上であれば特には制限されず、２個以上であってもよい。
【００３０】
本発明の一形態では、本発明の有機化合物は低分子化合物であり、一分子中の抑制部位は、合計で炭素数３以上を有する部位であることが好ましい。本発明の一形態では、当該抑制部位は、合計で炭素数４以上を有する。また、本発明の一形態では、当該抑制部位は、合計で炭素数６以上を有する。また、本発明の一形態では、抑制部位は、合計で炭素数８以上を有する。特に、炭素数が合計で３以上であると、抑制部位の疎水性の低下を抑止し、抑制膜である自己配列膜を作製し易くなる。また、炭素数が合計で３以上であると、研磨対象物（基板表面）に対する研磨成分の接近をより抑止するので、抑制効果を向上させる。
【００３１】
ここで「合計で」とは、例えば、有機化合物が「ラウリルホスホン酸」である場合、「作用部位」が「ホスホン酸基」で、「抑制部位」が「ラウリル基」となるので、「抑制部位」の炭素数は１２となる。また、有機化合物が「Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクチルアミン」である場合、「作用部位」として「アミノ基」があり、「抑制部位」として「オクチル基」が１つ、「メチル基」が２つあるので、「抑制部位」の炭素数の合計は、１０となる。
【００３２】
また他方で、本発明の一形態では、本発明の有機化合物は低分子化合物であり、一分子中の抑制部位は、合計で炭素数２０以下を有する。また他方で、本発明の一形態では、当該抑制部位は、合計で炭素数１８以下を有する。また他方で、本発明の一形態では、当該抑制部位は、合計で炭素数１６以下を有する。抑制部位の有機鎖（炭素数）が大きすぎると、スラリー（研磨用組成物）への溶解性が低くなるため、抑制するのに十分な量の抑制剤（本発明の有機化合物）を添加できなくなる虞がある。また、有機鎖が長くなりすぎた場合、抑制部位が曲がりやすくなり（直線ではなく、あちこちに曲がった状態）、抑制膜の密度の低下や自己配列膜の生成速度の低下が起こり、抑制効果が低下する虞もある。
【００３３】
また、本発明の一形態によれば、本発明の有機化合物は低分子化合物であり、一分子中の抑制部位が、炭素数１以上のアルキル基を有する部位である。本発明の一形態によれば、当該抑制部位が、炭素数４以上のアルキル基を有する部位である。本発明の一形態によれば、当該抑制部位が、炭素数７以上のアルキル基を有する部位である。
【００３４】
本発明の好ましい形態によれば、本発明の有機化合物は低分子化合物であり、一分子中の抑制部位が、炭素数８以上のアルキル基を有する部位である。このようにアルキル基が有意に長いことによって、研磨対象物を研磨する研磨成分が、研磨対象物に接近することを抑制する作用をより確実に有する。
【００３５】
他方で、ある有機化合物が低分子化合物であり、一分子中に、かような有意に長いアルキル基を有していたとしても、ケイ素−窒素結合を有する研磨対象物に相互作用する作用部位を有していなければ、有機化合物の窒化ケイ素膜などのケイ素−窒素結合を有する研磨対象物に対する相互作用を十分に制御することはできない。つまりは、かような有機化合物を研磨用組成物に含有させたとしても、酸性、中性または塩基性の少なくとも一つの領域で、有機化合物の窒化ケイ素膜などのケイ素−窒素結合を有する研磨対象物に対する相互作用を十分に制御する効果を期待できない。このように、本発明の有機化合物は、作用部位と、抑制部位とを一分子中に共存させている点が重要である。
【００３６】
本発明のより好ましい形態によれば、本発明の有機化合物は低分子化合物であり、一分子中の抑制部位が、炭素数１１以上のアルキル基を有する部位であり、本発明のさらに好ましい形態によれば、当該抑制部位が、炭素数１２以上のアルキル基を有する部位である。本発明の好ましい形態によれば、当該抑制部位が、炭素数２０以下のアルキル基を有する部位であり、本発明のより好ましい形態によれば、当該抑制部位が、炭素数１８以下のアルキル基を有する部位であり、本発明のより好ましい形態によれば、当該抑制部位が、炭素数１６以下のアルキル基を有する部位である。
【００３７】
本発明の有機化合物が低分子化合物である場合、一分子中の抑制部位の炭素数が３以上であると、抑制部位の疎水性の低下を抑止し、抑制膜である分子配列膜を作製し易くなる。また、炭素数が３以上であると、研磨対象物（基板表面）に対する研磨成分の接近をより抑止しやすくするので、抑制効果を向上させる。ただし、抑制部位の有機鎖（炭素数）が大きすぎると、スラリーへの溶解性が低くなるため、抑制するのに十分な抑制剤（本発明の有機化合物）の量を添加できなくなる虞がある。また、有機鎖が長くなりすぎた場合、抑制部位が曲がりやすくなり（直線ではなく、あちこちに曲がった状態）、抑制膜の密度の低下や分子配列膜の生成速度の低下が起こり、抑制効果が低下する虞もある。
【００３８】
このように、最適な有機鎖長を設定することで、密な分子配列膜を形成することができ、研磨成分の接近を抑制することができる。
【００３９】
なお、アルキル基は直鎖状であっても、分岐状であってもよいが、分岐状の場合、同一面積に作用できる有機分子の個数が低下する（有機分子の密度が低下する）場合があるため、抑制能が低下する虞がある。また、分岐状のアルキル基では、構造の複雑さゆえに、抑制部位を有する有機化合物で構成される抑制膜の自己配列速度が低下することが考えられる。よって、直鎖状であることが好ましい。
【００４０】
炭素数１〜２０のアルキル基の具体例については特に制限はないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基（ミリスチル基）、ヘプタデシル基、オクタデシル基（ステアリル基）、ノナデシル基、イコシル基などを挙げることができる。また、オレイル基など一部不飽和結合があってもよく、炭素数が２０以上のアルキル基であるベヘニル基であってもよい。また、実施例で使用した有機化合物におけるアルキル基も好適な例として挙げることができる。
【００４１】
また、本発明の好ましい形態によれば、本発明の有機化合物は、低分子化合物であり、一分子中における、抑制部位としての炭素数４以上のアルキル基の数は、１〜３つであることが好ましく、抑制部位を有する有機化合物の自己配列のしやすさの観点から、より好ましくは１つである。また、本発明のより好ましい形態によれば、本発明の有機化合物は、低分子化合物であり、一分子中における、抑制部位としての炭素数１０以上のアルキル基の数は、１〜３つであることが好ましく、抑制部位を有する有機化合物の自己配列のしやすさの観点から、より好ましくは１つである。
【００４２】
本発明の一形態によれば、本発明の有機化合物が重合体である場合、重合体一分子中の抑制部位は、炭素数２〜６０，０００の不飽和結合を含まないアルキレン鎖を含む部位であることが好ましい。本発明の有機化合物が重合体である場合、その作用部位がケイ素−窒素結合を有する研磨対象物に相互作用すると、重合体の分子サイズは、低分子化合物よりも嵩高いため、立体障害により、研磨成分の接近を抑制することができる。重合体分子中の抑制部位が、不飽和結合を含まないアルキレン鎖であることにより、研磨対象物に対する研磨成分の接近をより強く抑制できると考えられる。
【００４３】
前記重合体の例としては、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。重合体の重量平均分子量は、３００以上が好ましく、５００以上がより好ましく、１０００以上がさらに好ましく、２，０００以上がよりさらに好ましく、５，０００以上がよりさらに好ましく、１０，０００以上が特に好ましい。また、重合体の重量平均分子量の上限は、５，０００，０００以下が好ましく、２，０００，０００以下がより好ましく、１，２００，０００以下がさらに好ましい。かかる範囲であると、研磨成分の接近を抑制することができ、また、ケイ素−窒素結合を有する研磨対象物（例えば、デバイスのパターン内）に存在する微小な領域を保護することができる。なお、重合体の重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４４】
重合体分子に含まれる抑制部位の数は、重合体が作用部位および抑制部位を同時に有する構造単位のみから構成される場合、重合体の重量平均分子量を重合体を構成する構造単位の分子量で除することにより算出した値を用いることができる。
【００４５】
以上より、本発明に係る有機化合物としては、ｎ−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクチルアミン、オクタンニトリル、４−オクチルピリジン、４−へプチルフェノール、４−ｎ−オクチルベンゼンカルボン酸、４−ｎ−オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、ラウリルホスホン酸、ｎ−オクチルジフルオロ酢酸、４−ｎ−オクチルフェニルホスホン酸、ｎ−ドデシルジクロロ酢酸、ｎ−ドデシルクロロ酢酸、ラウリルベタイン、ｎ−ドデシルブロモ酢酸、２−［ソジオオキシ（スルホニル）］ブタン二酸１−ナトリウム４−ドデシル、ラウリル硫酸アンモニウム、p-ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸二ナトリウム、スルホコハク酸ラウリル二ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムなどが好適である。これらは、１種または２種以上を組み合わせてもよい。
【００４６】
また、本発明の好ましい形態によれば、相互作用が、水素結合、イオン結合および共有結合からなる群より選択される少なくとも一つによるものであることが好ましい。相互作用が、例えば、疎水性相互作用や分子間力（ファンデルワールス力）のようなものによる場合は、ケイ素−窒素結合を有する研磨対象物に確実には吸着せず、本発明の効果を奏しない場合がある。特には、研磨対象物（基板）の表面に吸着した本発明の有機化合物（研磨速度抑制剤）が、砥粒や研磨パッドにより研磨対象物（基板）表面から除去されにくくする観点から、イオン結合および共有結合のような強固な結合の少なくとも一方であることが好ましい。
【００４７】
本発明においては、酸性、中性または塩基性のいずれかの領域で、前記ケイ素−窒素結合を有する研磨対象物の研磨速度を抑制することができればよいが、様々な用途に適用できるという汎用性の観点、また他の研磨対象物の研磨効率を高くしたい場合等でｐＨを変更する場合、酸性、中性または塩基性のすべての領域で、前記ケイ素−窒素結合を有する研磨対象物の研磨速度を抑制することが好ましい。
【００４８】
本発明の研磨用組成物における有機化合物の含有量にも特に制限はないが、研磨効率をコントロールする観点から、０．０１ｍＭ以上が好ましく、０．１ｍＭ以上がより好ましく、０．５ｍＭ以上がさらに好ましく、１．０ｍＭ以上がよりさらに好ましく、１．５ｍＭ以上がよりさらに好ましく、２．０ｍＭ以上がよりさらに好ましく、２．５ｍＭ以上が特に好ましい。また一方で、溶解性やコストの観点から、１００ｍＭ以下が好ましく、５０ｍＭ以下がより好ましく、３０ｍＭ以下がさらに好ましく、２０ｍＭ以下がよりさらに好ましく、１５ｍＭ以下がよりさらに好ましく、１０ｍＭ以下がよりさらに好ましく、５ｍＭ以下が特に好ましい。
【００４９】
上記のように、本発明の作用部位がケイ素−窒素結合を有する研磨対象物の表面に化学結合することができ、他方で、有機化合物の抑制部位が表面に向く形で研磨対象物を研磨する研磨成分を吸着する。この有機化合物の抑制部位は、疎水性が高いため、同様の作用部位と抑制部位とを有する有機化合物が、疎水性相互作用により集合することで、ケイ素−窒素結合を有する研磨対象物の表面に抑制膜を形成する。そのため、本発明によれば、酸性、中性または塩基性の少なくとも一つの領域で（好ましくは、二以上またはすべての領域で）、窒化ケイ素膜などのケイ素−窒素結合を有する研磨対象物の研磨速度を十分に抑制することができる研磨用組成物を提供することができる。
【００５０】
また、本発明によれば、窒化ケイ素膜などのケイ素−窒素結合を有する研磨対象物の研磨速度を十分に制御することができる研磨用組成物を提供することができるため、例えば、半導体のトランジスター構造の設計にあたり、意図しない層が研磨されることを抑制することができる。よってひいては、デバイスの高さが変わってしまうことを抑制し、電気特性やデバイスの信頼性を向上させることができる。
【００５１】
［砥粒］
本発明の研磨用組成物は、砥粒を含む。
【００５２】
使用される砥粒は、無機粒子、有機粒子、および有機無機複合粒子のいずれであってもよい。無機粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア等の金属酸化物からなる粒子、窒化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子が挙げられる。有機粒子の具体例としては、例えば、ラテックス粒子、ポリスチレン粒子、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子が挙げられる。該砥粒は、単独でもこれらの複合物でもまたは２種以上混合して用いてもよい。また、該砥粒は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。
【００５３】
特に、砥粒のゼータ電位が窒化ケイ素と同符号になったり、ゼータ電位差が大きくなると、窒化ケイ素膜などのケイ素−窒素結合を有する研磨対象物の研磨速度を抑制できる。これら砥粒の中でも、シリカが好ましく、研磨傷の発生を抑制する観点から、特に好ましいのはコロイダルシリカである。
【００５４】
使用しうるコロイダルシリカの種類は特に限定されないが、例えば、表面修飾したコロイダルシリカの使用が可能である。コロイダルシリカの表面修飾は、例えば、アルミニウム、チタンまたはジルコニウムなどの金属、あるいはそれらの酸化物をコロイダルシリカと混合してシリカ粒子の表面にドープさせることにより行うことができる。
【００５５】
あるいは、シリカ粒子の表面に有機酸の官能基を化学的に結合させること、すなわち有機酸の固定化により行うこともできる。
【００５６】
なお、コロイダルシリカと有機酸とを単に共存させただけではコロイダルシリカへの有機酸の固定化は果たされない。例えば、有機酸の一種であるスルホン酸をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、“Ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  ｓｉｌｉｃａ  ｔｈｒｏｕｇｈ  ｏｆ  ｔｈｉｏｌ  ｇｒｏｕｐｓ”，  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．  ２４６−２４７  （２００３）に記載の方法で行うことができる。具体的には、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのチオール基を有するシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に過酸化水素でチオール基を酸化することにより、スルホン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。実施例で使用したコロイダルシリカも、このようにしてスルホン酸基を修飾されている。
【００５７】
あるいは、有機酸の一種であるカルボン酸をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、“Ｎｏｖｅｌ  Ｓｉｌａｎｅ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ａ  Ｐｈｏｔｏｌａｂｉｌｅ  ２−Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ  Ｅｓｔｅｒ  ｆｏｒ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  Ｃａｒｂｏｘｙ  Ｇｒｏｕｐ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｓｕｒｆａｃｅ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｇｅｌ”，  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ３，  ２２８−２２９  （２０００）に記載の方法で行うことができる。具体的には、光反応性２−ニトロベンジルエステルを含むシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に光照射することにより、カルボン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。
【００５８】
この中で特に好ましいのは、容易に製造できるという観点からスルホン酸を固定したコロイダルシリカである。
【００５９】
一般的な表面修飾がされていないコロイダルシリカでは、ゼータ電位の等電点がｐＨ３〜４付近にあり、酸性領域では砥粒の凝集が起こり、分散安定性が損なわれる虞がある。砥粒の分散安定性を向上させる方法として、酸基等の電荷を有する官能基で修飾することが一般的に有効であるとされている。この酸基は、ｐＫａが低いものほど低いｐＨ領域で電荷を有することができるため、ｐＫａが１付近の値を取るスルホン酸基が有用である。このようなスルホン酸基で修飾されたコロイダルシリカでは、幅広いｐＨ範囲でマイナスの電荷を維持できるため、砥粒の分散安定性が向上する。
【００６０】
上記では、好ましい形態としてアニオンゾルの製法についても記載したが、カチオンゾルの製法によって作製した砥粒であってもよい。その他に、複合砥粒や、コアシェル構造を有する砥粒を使用することもできる。
【００６１】
研磨用組成物中の砥粒の平均一次粒子径の下限は、５ｎｍ以上であることが好ましく、７ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、１５ｎｍ以上であることがよりさらに好ましく、２５ｎｍ以上であることが特に好ましい。また、砥粒の平均一次粒子径の上限は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、７０ｎｍ以下であることがよりさらに好ましく、６０ｎｍ以下であることがよりさらに好ましく、５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００６２】
このような範囲であれば、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にスクラッチなどのディフェクトを抑えることができる。なお、砥粒の平均一次粒子径は、例えば、ＢＥＴ法で測定される砥粒の比表面積に基づいて算出される。本発明の実施例でもそのように算出される。
【００６３】
研磨用組成物中の砥粒の平均二次粒子径の下限は、５ｎｍ以上であることが好ましく、７ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、２５ｎｍ以上であることがよりさらに好ましく、３５ｎｍ以上であることがよりさらに好ましく、４５ｎｍ以上であることがよりさらに好ましく、５５ｎｍ以上であることが特に好ましい。また、砥粒の平均二次粒子径の上限は、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２６０ｎｍ以下であることがより好ましく、２２０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１５０ｎｍ以下であることがよりさらに好ましく、１２０ｎｍ以下であることがよりさらに好ましく、１００ｎｍ以下であることがよりさらに好ましく、８０ｎｍ以下であることが特に好ましい。このような範囲であれば、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面に表面欠陥が生じるのをより抑えることができる。特に、砥粒の平均二次粒子径を小さくすると、窒化ケイ素膜などのケイ素−窒素結合を有する研磨対象物の研磨速度を抑制できると考えられる。
【００６４】
なお、ここでいう二次粒子とは、砥粒が研磨用組成物中で会合して形成する粒子をいい、この二次粒子の平均二次粒子径は、例えば動的光散乱法により測定することができる。本発明の実施例でもそのように算出される。
【００６５】
研磨用組成物中の砥粒における、レーザー回折散乱法により求められる粒度分布において微粒子側から積算粒子質量が全粒子質量の９０％に達するときの粒子の直径Ｄ９０と、全粒子の全粒子質量の１０％に達するときの粒子の直径Ｄ１０の比（本明細書中、単に「Ｄ９０／Ｄ１０」とも称する）の下限は、１．１以上であることが好ましく、１．２以上であることがより好ましく、１．３以上であることがさらに好ましく、１．４以上であることが特に好ましい。また、Ｄ９０／Ｄ１０の上限は特に制限はないが、５．０以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましく、２．５以下であることがさらに好ましく、２．０以下であることがよりさらに好ましく、１．８以下であることが特に好ましい。このような範囲であれば、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面に表面欠陥が生じるのをより抑えることができる。本発明の実施例でもそのように算出される。
【００６６】
研磨用組成物中の砥粒の含有量の下限は、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましく、０．５質量％以上であることがよりさらに好ましく、１質量％以上であることが特に好ましい。下限がこのようであると、窒化ケイ素膜などのケイ素−窒素結合を有する研磨対象物以外の研磨対象物に対して十分な研磨効率を得る上で好ましい。
【００６７】
また、研磨用組成物中の砥粒の含有量の上限は、５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、８質量％以下であることがよりさらに好ましく、６質量％以下であることがさらに好ましく、４質量％以下であることが特に好ましい。上限がこのようであると、研磨用組成物のコストを抑えることができ、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面に表面欠陥が生じるのをより抑えることができる。特に、研磨用組成物中の砥粒の含有量を少なくすると、窒化ケイ素膜などのケイ素−窒素結合を有する研磨対象物の研磨速度を抑制できると考えられる。
【００６８】
［分散媒］
本発明の研磨用組成物は、各成分の分散のために分散媒を用いることが好ましい。分散媒としては有機溶媒、水が考えられるが、その中でも水を含むことがより好ましい。
【００６９】
研磨対象物の汚染や他の成分の作用を阻害するという観点から、不純物をできる限り含有しない水が好ましい。具体的には、イオン交換樹脂にて不純物イオンを除去した後フィルタを通して異物を除去した純水や超純水、または蒸留水が好ましい。
【００７０】
［研磨対象物］
上記のように、本発明においては、酸性、中性または塩基性の少なくとも一つの領域で、ケイ素−窒素結合を有する研磨対象物を十分に制御することができる研磨用組成物を提供する。
【００７１】
ケイ素−窒素結合を有する研磨対象物としては、窒化ケイ素膜（ＳｉＮ）、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）、シリコン炭窒化（ＳｉＣＮ）膜、シリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）窒素添加ハフニウムシリケート膜（ＨｆＳｉＯＮ膜）、サイアロン膜（ＳｉＡｌＯＮ膜）などが挙げられる。
【００７２】
［他の成分］
本発明の研磨用組成物は、必要に応じて、ｐＨ調整剤、酸化剤、還元剤、界面活性剤、水溶性高分子、防カビ剤等の他の成分をさらに含んでもよい。
【００７３】
以下、ｐＨ調整剤、酸化剤、界面活性剤、水溶性高分子、防カビ剤について説明する。
【００７４】
なお仮に、ケイ素−窒素結合を有する研磨対象物に相互作用する作用部位と、前記研磨対象物を研磨する研磨成分が、前記研磨対象物に接近することを抑制する、抑制部位と、を有する化合物であって、それが「他の成分」としても作用しうる場合、本発明では、本発明の有機化合物に分類する。
【００７５】
（ｐＨ調整剤）
本発明の研磨用組成物は、酸性、中性または塩基性の少なくとも一つの領域で、前記ケイ素−窒素結合を有する研磨対象物の研磨速度を抑制する。よって、ｐＨ調整剤は、特に酸性または塩基性の領域へと調整するために用いることが好ましい。
【００７６】
本発明において酸性領域とは、ｐＨ０以上７未満を意味し、好ましくはｐＨ１〜４である。また、本発明において中性領域とは、ｐＨ７を意味する。また、本発明において塩基性領域とは、ｐＨ７超１４以下を意味し、好ましくはｐＨ８〜１３である。なお、本発明におけるｐＨの値は、実施例に記載の条件で測定した値を言うものとする。
【００７７】
酸性の領域に調整するためのｐＨ調整剤の具体例としては、無機化合物および有機化合物のいずれであってもよいが、例えば、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、硝酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸およびリン酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸および乳酸などのカルボン酸、ならびにメタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびイセチオン酸等の有機硫酸等の有機酸等が挙げられる。また、上記の酸で２価以上の酸（たとえば、硫酸、炭酸、リン酸、シュウ酸など）の場合、プロトン（Ｈ＋）が１つ以上放出できるようであれば、塩の状態でもよい。具体的には、例えば、炭酸水素アンモニウム、リン酸水素アンモニウム（カウンターの陽イオン種の種類は基本的に何でもよいが、弱塩基の陽イオン（アンモニウム、トリエタノールアミンなど）が好ましい）。
【００７８】
特に塩の形態を使用した場合は、塩濃度（スラリーの電導度）が低いほど窒化ケイ素膜などのケイ素−窒素結合を有する研磨対象物の研磨速度を抑制できると考えられる。特に塩の形態を使用した場合は、塩濃度（スラリーの電導度）が高くなり、砥粒表面の電気二重層の厚さが薄くなる。そのため、砥粒の静電気的な反発力が弱まることから、窒化ケイ素膜などのケイ素−窒素結合を有する研磨対象物の研磨速度が向上する虞がある。このことから、本発明の研磨用組成物では、酸性の領域に調整するためのｐＨ調整剤には、塩を含まないものがより好ましい。かかる塩としては、例えば、塩酸等のハロゲン酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸等の無機酸のアンモニウム塩、カリウム塩、アミン塩、酢酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸等の有機酸のアンモニウム塩、カリウム塩、アミン塩である。
【００７９】
塩基性の領域に調整するためのｐＨ調整剤の具体例としては、無機化合物および有機化合物のいずれであってもよいが、アルカリ金属の水酸化物またはその塩、第四級アンモニウム、水酸化第四級アンモニウムまたはその塩、アンモニア、アミン等が挙げられる。
【００８０】
アルカリ金属の具体例としては、カリウム、ナトリウム等が挙げられる。塩の具体例としては、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、酢酸塩等が挙げられる。
【００８１】
第四級アンモニウムの具体例としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。
【００８２】
水酸化第四級アンモニウムまたはその塩としては、具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。
【００８３】
中でも、研磨用組成物には、塩基として、金属汚染防止や半導体デバイス構造中への金属イオンの拡散のしやすさの観点から、アンモニア、アミン、カリウムを含むことがさらに好ましい。具体的には水酸化カリウム（ＫＯＨ）、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、硫酸カリウム、酢酸カリウム、塩化カリウム等が挙げられる。
【００８４】
（酸化剤）
酸化剤の具体例としては、過酸化水素、過酢酸、過炭酸塩、過酸化尿素、過塩素酸；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過塩素酸塩や過ヨウ素酸等のハロゲン系酸化剤などが挙げられる。これら酸化剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。
【００８５】
研磨用組成物中の酸化剤の含有量（濃度）の下限は、０．００１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上である。下限をこのようにすることで、酸化剤を添加すると研磨効率が向上するような研磨対象物を研磨する際に、砥粒濃度を上げることなく研磨効率を上げることができるという利点がある。また、研磨用組成物中の酸化剤の含有量（濃度）の上限は、３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。上限をこのようにすることで、研磨用組成物の材料コストを抑えることができるのに加え、研磨使用後の研磨用組成物の処理、すなわち廃液処理の負荷を軽減することができる利点を有する。また、酸化剤による研磨対象物表面の過剰な酸化が起こりにくくなる利点も有する。
【００８６】
（還元剤）
また、本発明の研磨用組成物は、還元剤を含有させてもよい。還元剤としては、研磨用組成物に使用されている従来公知のものを含有させることができ、例えば、有機物では、ヒドラジン、ギ酸、シュウ酸、ホルムアルデヒド水溶液、アスコルビン酸、グルコース等の還元糖類、無機物では、亜硝酸またはその塩、亜リン酸またはその塩、次亜リン酸またはその塩、亜硫酸またはその塩、チオ硫酸またはその塩、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、複数の安定な価数をとる金属とその化合物などがある。任意の金属の酸化を還元剤で抑制することで、その金属の腐食を抑制したり、研磨効率を制御できたりする。
【００８７】
研磨用組成物中の還元剤の含有量（濃度）の下限は、０．００１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上である。下限をこのようにすることで、還元剤を添加すると研磨効率が向上するような研磨対象物を研磨する際に、砥粒濃度を上げることなく研磨効率を上げることができるという利点がある。これ以外にも、還元剤を添加することで、研磨対象物に任意の金属が含まれている場合の腐食を抑制することができる。また、研磨用組成物中の還元剤の含有量（濃度）の上限は、３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。上限をこのようにすることで、研磨用組成物の材料コストを抑えることができるのに加え、研磨使用後の研磨用組成物の処理、すなわち廃液処理の負荷を軽減することができる利点を有する。
【００８８】
（界面活性剤）
研磨用組成物中には界面活性剤が含まれてもよい。界面活性剤は、研磨後の研磨表面に親水性を付与することにより研磨後の洗浄効率を良くし、汚れの付着等を防ぐことが出来る。また、洗浄性を良くするだけでなく、適切な界面活性剤を選択することで、ディッシング等の段差性能も向上できる。
【００８９】
界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、および非イオン性界面活性剤のいずれであってもよい。これらの界面活性剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
研磨用組成物中の界面活性剤の含有量は、０．００１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．００５ｇ／Ｌ以上である。このような下限とすることによって、研磨後の洗浄効率がより向上する。また、適切な界面活性剤を選択することで、ディッシング等の段差性能も向上できる。
【００９１】
（水溶性高分子）
水溶性高分子とは、該水溶性高分子が最も溶解する温度で、０．５質量％の濃度に水に溶解させた際、Ｇ２グラスフィルタ（最大細孔４０〜５０μｍ）で濾過した場合に濾別される不溶物の質量が、加えた該水溶性高分子の５０質量％以内であるものを言う。
【００９２】
研磨用組成物中に水溶性高分子を加えた場合には、研磨用組成物を用いた研磨した後の研磨対象物の表面粗さがより低減する。これらの水溶性高分子は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９３】
研磨用組成物中の水溶性高分子の含有量は、０．０１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５ｇ／Ｌ以上である。このような下限とすることで、研磨用組成物による研磨面の表面粗さがより低減する。
【００９４】
研磨用組成物中の水溶性高分子の含有量は、１００ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｇ／Ｌ以下である。このような上限とすることによって、研磨面への水溶性高分子の残存量が低減され洗浄効率がより向上する。
【００９５】
（防カビ剤）
本発明に係る研磨用組成物に添加し得る防腐剤および防カビ剤としては、例えば、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンや５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン等のイソチアゾリン系防腐剤、パラオキシ安息香酸エステル類、およびフェノキシエタノール等が挙げられる。これら防腐剤および防カビ剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。
【００９６】
以上のように、特に、ケイ素−窒素結合を有する研磨対象物に相互作用する作用部位と、前記研磨対象物を研磨する研磨成分が、前記研磨対象物に接近することを抑制する、抑制部位と、を有する、有機化合物を、研磨用組成物に含有するとの構成を有することによって、窒化ケイ素膜などのケイ素−窒素結合を有する研磨対象物の研磨速度を十分に制御することができる。ここで、研磨用途等によって、研磨環境を適宜調整する。すなわち、酸性環境で研磨する場合もあれば、中性環境で研磨する場合もあれば、塩基性環境で研磨する場合もある。つまりは、本発明の酸性、中性または塩基性の少なくとも一つの領域で、前記ケイ素−窒素結合を有する研磨対象物の研磨速度を抑制するので、その研磨用途等に応じて、特定のｐＨ領域で窒化ケイ素膜などのケイ素−窒素結合を有する研磨対象物の研磨速度を十分に制御することができる研磨用組成物を適宜選択して使用すればよい。よって別の観点で考えると、異なるｐＨ領域間で、研磨速度を比較するということは意味のあることではないことを付言する。
【００９７】
ここで、酸性環境下における窒化ケイ素膜などのケイ素−窒素結合を有する研磨対象物の研磨速度は、３３０［Å／ｍｉｎ］未満であることが好ましく、より好ましくは、３００［Å／ｍｉｎ］以下であり、さらに好ましくは２９０［Å／ｍｉｎ］以下であり、よりさらに好ましくは２００［Å／ｍｉｎ］以下であり、よりさらに好ましくは８０［Å／ｍｉｎ］以下であり、よりさらに好ましくは７０［Å／ｍｉｎ］以下であり、よりさらに好ましくは５０［Å／ｍｉｎ］以下であり、特に好ましくは３０［Å／ｍｉｎ］以下である。研磨速度の下限は、特に制限されず、０［Å／ｍｉｎ］以上である。
【００９８】
なお、コロイダルシリカは、ゼータ電位が酸性側で、マイナスチャージを有している。ここで、砥粒としてコロイダルシリカを使用した場合、酸性環境下では、研磨速度を抑制しにくい条件ではあるが、本発明の着目すべき点は、酸性でも抑制しているところである。
【００９９】
中性環境下における窒化ケイ素膜などのケイ素−窒素結合を有する研磨対象物の研磨速度は、１３［Å／ｍｉｎ］未満であることが好ましく、より好ましくは、１２［Å／ｍｉｎ］以下であり、さらに好ましくは１１［Å／ｍｉｎ］以下である。研磨速度の下限は、特に制限されず、０［Å／ｍｉｎ］以上である。
【０１００】
塩基性環境下における窒化ケイ素膜などのケイ素−窒素結合を有する研磨対象物の研磨速度は、９［Å／ｍｉｎ］未満であることが好ましく、より好ましくは、８［Å／ｍｉｎ］以下であり、さらに好ましくは７［Å／ｍｉｎ］以下である。研磨速度の下限は、特に制限されず、０［Å／ｍｉｎ］以上である。
【０１０１】
なお、研磨速度は、実施例に記載の方法によって測定された値を意味するものとする。
【０１０２】
また、本発明の技術的効果はこれだけでなく、このように窒化ケイ素膜などのケイ素−窒素結合を有する研磨対象物を十分に制御することができるだけではなく、研磨対象物に、ポリシリコンや、酸化膜が含まれる場合でも、これらの研磨速度を同等程度としながら、窒化ケイ素膜などのケイ素−窒素結合を有する研磨対象物の研磨速度を抑制できる。
【０１０３】
＜研磨用組成物の製造方法＞
本発明においては、酸性、中性または塩基性の少なくとも一つの領域で、前記ケイ素−窒素結合を有する研磨対象物の研磨速度を抑制する、研磨用組成物の製造方法であって、（１）有機化合物と；（２）砥粒と；を混合することを有し、前記有機化合物が、ケイ素−窒素結合を有する研磨対象物に相互作用する作用部位と、前記研磨対象物を研磨する研磨成分が前記研磨対象物に接近することを抑制する、抑制部位と、を有する、研磨用組成物の製造方法をも提供する。
【０１０４】
上記の研磨用組成物の製造方法は、特に制限されないが、本発明の研磨用組成物を構成する各成分、および必要に応じて他の成分を、分散媒で攪拌混合することにより得ることができる。
【０１０５】
各成分を混合する際の温度は特に制限されないが、１０〜４０℃が好ましく、溶解速度を上げるために加熱してもよい。また、混合時間も特に制限されない。
【０１０６】
＜研磨方法＞
本発明においては、ケイ素−窒素結合を有する研磨対象物を、上記の研磨用組成物または上記の製造方法によって得た研磨用組成物で研磨する、研磨方法が提供される。
【０１０７】
研磨装置としては、研磨対象物を有する基板等を保持するホルダーと回転数を変更可能なモータ等とが取り付けてあり、研磨パッド（研磨布）を貼り付け可能な研磨定盤を有する一般的な研磨装置を使用することができる。
【０１０８】
前記研磨パッドとしては、一般的な不織布、ポリウレタン、および多孔質フッ素樹脂等を特に制限なく使用することができる。研磨パッドには、研磨用組成物が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。
【０１０９】
研磨条件にも特に制限はなく、例えば、研磨定盤の回転速度は、１０〜５００ｒｐｍが好ましく、ヘッド（キャリア）の回転速度は、１０〜５０ｒｐｍが好ましく、研磨対象物を有する基板にかける圧力（研磨圧力）は、０．１〜１０ｐｓｉが好ましい。研磨パッドに研磨用組成物を供給する方法も特に制限されず、例えば、ポンプ等で連続的に供給する方法が採用される。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に本発明の研磨用組成物で覆われていることが好ましい。また、研磨時間も特には制限されない。
【０１１０】
＜ケイ素−窒素結合を有する研磨対象物の研磨速度を抑制する方法＞
本発明においては、（１）ケイ素−窒素結合を有する研磨対象物に相互作用する作用部位と、前記研磨対象物を研磨する研磨成分が前記研磨対象物に接近することを抑制する、抑制部位とを有する、有機化合物と；（２）砥粒と；を有する、研磨用組成物を用いて、前記研磨対象物を研磨することによって、酸性、中性または塩基性の少なくとも一つの領域で、ケイ素−窒素結合を有する研磨対象物の研磨速度を抑制する方法が提供される。
【０１１１】
かかる発明の構成要件の具体的な説明については、上記のものが同様に妥当するので、ここではその説明を割愛する。
【実施例】
【０１１２】
本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【０１１３】
（研磨用組成物の調製）
実施例、比較例の研磨用組成物を、砥粒（スルホン酸基修飾コロイダルシリカ、平均一次粒子径：３５ｎｍ、平均二次粒子径：６５ｎｍ、Ｄ９０／Ｄ１０：１．６）２質量％、ｐＨ調整剤、表１および表２に示す有機化合物  ３ｍＭを純水中で混合することにより調製した（混合温度：約２５℃、混合時間：約１０分）。
【０１１４】
なお、ｐＨは、Ｈ２ＳＯ４およびＫＯＨを適量選択して添加することによって、研磨用組成物のｐＨを２、７および１０に調製した。
【０１１５】
研磨用組成物（液温：２５℃）のｐＨは、ｐＨメータ（堀場製作所社製  型番：ＬＡＱＵＡ）により確認した。
【０１１６】
（研磨性能評価）
得られた研磨用組成物を用い、研磨用対象物（ＳｉＮ）を以下の研磨条件で研磨した際の研磨速度を測定した。
【０１１７】
＜研磨条件＞
研磨機：片面ＣＭＰ研磨機（ＥＮＧＩＳ）
研磨パッド：ポリウレタン製パッド（ＩＣ１０１０：ロームアンドハース社製）
圧力：３．０４ｐｓｉ
プラテン（定盤）回転数：９０ｒｐｍ
ヘッド（キャリア）回転数：４０ｒｐｍ
研磨用組成物の流量：１００ｍｌ／ｍｉｎ
研磨時間：６０ｓｅｃ
＜研磨速度＞
研磨速度（研磨レート）は、以下の式により計算した。
【０１１８】
【数２】
2016157913.tif 000003
【０１１９】
膜厚は、光干渉式膜厚測定装置（大日本スクリーン製造株式会社製  型番：ラムダエース）によって求めて、その差を研磨時間で除することにより評価した。
【０１２０】
研磨速度の測定結果を下記表１および表２に示す。
【０１２１】
＜重量平均分子量＞
重合体であるポリスチレンスルホン酸ナトリウムの重量平均分子量の測定条件は、下記の通りである。
【０１２２】
ＧＰＣ装置：株式会社島津製作所製
型式：Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ  ＋  ＥＬＳＤ検出器（ＥＬＳＤ−ＬＴＩＩ）
カラム：ＶＰ−ＯＤＳ（株式会社島津製作所製）
移動相    Ａ：ＭｅＯＨ
Ｂ：酢酸１％水溶液
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＥＬＳＤ  ｔｅｍｐ．４０℃、Ｇａｉｎ  ８、Ｎ２ＧＡＳ  ３５０ｋＰａ
オーブン温度：４０℃
注入量：４０μｌ。
【０１２３】
＜作用部位の数＞
重合体であるポリスチレンスルホン酸ナトリウムの作用部位の数は、下記の計算式により算出した。
【０１２４】
【数３】
2016157913.tif 000004
＜抑制部位の数＞
重合体であるポリスチレンスルホン酸ナトリウムの抑制部位の数は、重合体の重量平均分子量を重合体を構成する構造単位の分子量で除することにより算出した。
【０１２５】
【表１】
2016157913.tif 000005
【０１２６】
【表２】
2016157913.tif 000006