(57)【要約】【課題】少なくともＣｒ６＋を含む原水に含まれる特定化学物質又は特定排水の濃度を、還元剤を用いてＣｒ６＋をＣｒ３＋に還元しつつ、蛍光光度法により安定的に測定すること。【解決手段】本発明に係る濃度測定方法は、少なくともＣｒ６＋を含む原水から得られた液体試料に対して還元剤を添加してＣｒ６＋を還元する還元工程と、還元剤の添加された液体試料のｐＨを調整して当該液体試料中に存在するＣｒイオン及びＦｅイオンを水酸化物として析出させ、析出した水酸化物を除去する除去工程と、予め作成された特定化学物質又は特定排水の蛍光特性に関するデータベースを利用して、水酸化物の除去された液体試料の蛍光を測定する測定工程と、予め作成された、特定化学物質又は特定排水の蛍光強度と濃度との相関関係を利用し、液体試料の蛍光の測定結果に基づいて、特定化学物質又は特定排水の濃度を算出する濃度算出工程と、を含む。【選択図】図５
2016011947.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＣｒ６＋を含む原水において、特定化学物質又は特定排水に特有の蛍光を用いて、原水中に混入している前記特定化学物質又は特定排水の濃度を測定する方法であって、
前記原水を連続的にサンプリングして得られた液体試料に対して還元剤を添加することで、前記原水に含まれるＣｒ６＋をＣｒ３＋へと還元する還元工程と、
前記還元剤の添加された前記液体試料のｐＨを所定の値とすることで、当該液体試料中に存在するＣｒイオンを水酸化物として析出させ、析出した前記水酸化物を除去する除去工程と、
予め作成された、前記特定化学物質又は特定排水の励起波長、蛍光波長及び蛍光強度に関するデータベースを利用して、前記水酸化物の除去された前記液体試料の蛍光を測定する測定工程と、
予め作成された、前記特定化学物質又は特定排水の蛍光強度と前記濃度との相関関係を表わす情報を利用し、前記液体試料の蛍光の測定結果に基づいて、前記特定化学物質又は特定排水の濃度を算出する濃度算出工程と、
を含む、濃度測定方法。
【請求項２】
前記還元剤は、Ｆｅ２＋又はＦｅを含有する、請求項１に記載の濃度測定方法。
【請求項３】
前記還元剤は、Ｎａ２ＳＯ３、ＮａＨＳＯ３又はＳＯ２を含有する、請求項１に記載の濃度測定方法。
【請求項４】
前記除去工程では、前記液体試料のｐＨを６〜８に調整して、前記水酸化物を析出させる、請求項１〜３の何れか１項に記載の濃度測定方法。
【請求項５】
前記除去工程では、膜分離により、前記液体試料から前記水酸化物を除去する、請求項１〜４の何れか１項に記載の濃度測定方法。
【請求項６】
前記還元工程における前記液体試料のｐＨは、２〜３である、請求項１〜５の何れか１項に記載の濃度測定方法。
【請求項７】
前記特定化学物質は、フェノールスルホン酸、作動油又は界面活性剤の少なくとも何れかである、請求項１〜６の何れか１項に記載の濃度測定方法。
【請求項８】
前記特定排水は、めっき排水、クロム酸塩を含む冷却水、皮なめし工場排水又は写真工場排水である、請求項１〜７の何れか１項に記載の濃度測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、濃度測定方法に関し、特に、原水中に混入している特定化学物質又は特定排水の濃度を測定する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
製鉄業をはじめとする各種の産業において、例えば、界面活性剤や切削油などのように、多くの化学成分が使用されている。これらの化学成分の一部は、工場排水系などの排水系に混合され、処理が施される。しかしながら、設備トラブル等によりこれらの化学成分が処理対象となる原水に多く混入した場合、化学的酸素要求量（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｄｅｍａｎｄ：ＣＯＤ）が増加する。この際に、適切な排水処理が行われなかった場合、排水基準値の超過や環境汚染を引き起こす可能性がある。そのため、排水系への化学成分の濃度の増加を迅速に検知する必要がある。
【０００３】
化学成分の濃度の増加を検知する方法としては、例えば、非特許文献１や非特許文献２に開示されているようなＣＯＤ、全有機炭素（Ｔｏｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃａｒｂｏｎ：ＴＯＣ）、色度などの試験分析法があり、ＣＯＤ自動分析装置やＴＯＣ自動分析装置が既に上市されている。その他の方法としては、光学的な計測法である紫外・可視吸光光度法を用いた測定法がある。これは、特定化学物質又は特定排水に励起光を照射すると、特定化学物質又は特定排水に特有の励起光波長で光の吸収が起こる現象を応用した方法である。紫外・可視吸光光度法は、連続分析装置として工場排水等に適用されている。
【０００４】
一方、光学的な計測法である蛍光光度法が近年注目されている。この方法は、特定化学物質又は特定排水に励起光を照射すると、特有の波長を有する蛍光が発生する現象を応用した方法である。蛍光光度法は、紫外・可視吸光光度法と比較して、検出の感度が高く、主に河川水・湖沼のようなＣＯＤ濃度が比較的低濃度の液体試料を対象として、研究が進められている（例えば、以下の非特許文献３を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１５８３４０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】工業用水試験方法  ＪＩＳ−Ｋ０１０１
【非特許文献２】工場排水試験方法  ＪＩＳ−Ｋ０１０２
【非特許文献３】小松一弘、今井章雄、松重一夫、奈良郁子、川崎伸之、「三次元励起蛍光スペクトル法による湖水及び流域水中ＤＯＭの特性評価」、水環境学会誌、Ｖｏｌ．３１、Ｎｏ．５，２００７
【非特許文献４】西川泰治、平木敬三、「蛍光・りん光分析法」、日本、共立出版、１９８４年１１月
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、光学的な計測法を用いて、処理対象となる原水の中に混入している特定化学物質又は特定排水の濃度を測定するに際しては、以下のような課題を有している。
【０００８】
光学的な計測法である蛍光光度法や紫外・可視吸光光度法を用いた測定法は、浮遊性固形物（Ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ  Ｓｏｌｉｄ：ＳＳ）の影響を強く受けることが知られている（例えば、特許文献１を参照。）。すなわち、測定に用いる光が、ＳＳによって遮断されたり吸収されたりする場合がある。また、測定に用いる光によって、ＳＳ自体から蛍光が発せられる可能性もある。このような現象は検知の精度に影響を与えることとなる。工場排水のように化学成分を高濃度に含む排水においては、ＳＳを高濃度に含む場合が多いため、上記のような現象に対して何らかの対策を取ることが重要となる。
【０００９】
また、蛍光光度法を用いて原水中の特定化学物質又は特定排水の濃度測定を行う場合には、原水中に存在する鉄成分等の共存塩の影響により蛍光が消光する場合がある。共存塩が蛍光に与える影響については、例えば非特許文献４において、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋等が挙げられている。
【００１０】
ところで、近年では、Ｃｒ６＋が環境に対して与える影響を鑑みて、有害なＣｒ６＋を無害なＣｒ３＋へと還元処理することが行われている。本発明者らが、Ｃｒ６＋を含む原水中に含まれる特定化学物質の濃度を蛍光光度法により測定することを検討したところ、Ｃｒ６＋が蛍光消光を示すことを初めて見出した。すなわち、蛍光光度法による濃度測定のためには、阻害物質となるＣｒ３＋とＣｒ６＋の両方を、原水中から除去する必要があることが判った。そのため、まずは、原水中のＣｒ６＋を還元剤により確実にＣｒ３＋化し、更に、このＣｒ３＋を原水中から除去することが必要であることが判った。また、Ｃｒ６＋をＣｒ３＋へと処理する際に、還元剤として、Ｆｅ又はＦｅ２＋、亜硫酸塩、亜硫酸ガスを用いることを検討したところ、Ｃｒ６＋を確実に処理するためには、反応当量以上の還元剤を原水中に投入する必要があり、その結果、還元剤が原水中に残留することとなる。ここで、還元剤としてＦｅ又はＦｅ２＋を用いた場合は、Ｃｒ６＋だけでなく当該Ｆｅ２＋も蛍光消光を示すことが初めて見出された。このように、少なくともＣｒ６＋を含む原水において、原水中の特定化学物質又は特定排水の濃度を蛍光光度法により測定することは、共存塩の影響を受けるため困難となることが判った。
【００１１】
従って、少なくともＣｒ６＋を含む原水に含まれる特定化学物質又は特定排水の濃度を、還元剤を用いつつ蛍光光度法により測定するためには、本発明者らによって初めて見出されたＣｒ６＋による蛍光消光の影響を取り除くことが重要となる。また、還元剤としてＦｅ又はＦｅ２＋を用いた場合には、Ｃｒ６＋に加えて、Ｆｅ２＋による蛍光消光の影響も取り除くことが重要となる。
【００１２】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、少なくともＣｒ６＋を含む原水に含まれる特定化学物質又は特定排水の濃度を、還元剤を用いてＣｒ６＋をＣｒ３＋に還元しつつ、蛍光光度法により安定的に測定することが可能な、濃度測定方法を提供することにある。
【００１３】
また、還元剤としてＦｅ又はＦｅ２＋を用いた場合には、更に、原水中に残留するＦｅ２＋の影響を除去して、蛍光光度法により安定的に測定することが可能な、濃度測定方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記問題について鋭意検討した結果、蛍光測定に先立って、還元剤を用いてＣｒ６＋をＣｒ３＋へと還元するとともに、蛍光消光を示すＣｒ３＋を固形物として除去することで、安定的に蛍光を測定することができることに想到し、また、還元剤としてＦｅ又はＦｅ２＋を用いた場合には、Ｃｒ３＋に加えて、原水中に残留するＦｅ２＋も、固形物として除去することで、安定的に蛍光を測定することができることに想到し、以下で説明する本発明を完成するに至った。
【００１５】
上記知見を基になされた本発明の要旨は、以下の通りである。
（１）少なくともＣｒ６＋を含む原水において、特定化学物質又は特定排水に特有の蛍光を用いて、原水中に混入している前記特定化学物質又は特定排水の濃度を測定する方法であって、前記原水を連続的にサンプリングして得られた液体試料に対して還元剤を添加することで、前記原水に含まれるＣｒ６＋をＣｒ３＋へと還元する還元工程と、前記還元剤の添加された前記液体試料のｐＨを所定の値とすることで、当該液体試料中に存在するＣｒイオンを水酸化物として析出させ、析出した前記水酸化物を除去する除去工程と、予め作成された、前記特定化学物質又は特定排水の励起波長、蛍光波長及び蛍光強度に関するデータベースを利用して、前記水酸化物の除去された前記液体試料の蛍光を測定する測定工程と、予め作成された、前記特定化学物質又は特定排水の蛍光強度と前記濃度との相関関係を表わす情報を利用し、前記液体試料の蛍光の測定結果に基づいて、前記特定化学物質又は特定排水の濃度を算出する濃度算出工程と、を含む、濃度測定方法。
（２）前記還元剤は、Ｆｅ２＋又はＦｅを含有する、（１）に記載の濃度測定方法。
（３）前記還元剤は、Ｎａ２ＳＯ３、ＮａＨＳＯ３又はＳＯ２を含有する、（１）に記載の濃度測定方法。
（４）前記除去工程では、前記液体試料のｐＨを６〜８に調整して、前記水酸化物を析出させる、（１）〜（３）の何れか１項に記載の濃度測定方法。
（５）前記除去工程では、膜分離により、前記液体試料から前記水酸化物を除去する、（１）〜（４）の何れか１項に記載の濃度測定方法。
（６）前記還元工程における前記液体試料のｐＨは、２〜３である、（１）〜（５）の何れか１項に記載の濃度測定方法。
（７）前記特定化学物質は、フェノールスルホン酸、作動油又は界面活性剤の少なくとも何れかである、（１）〜（６）の何れか１項に記載の濃度測定方法。
（８）前記特定排水は、めっき排水、クロム酸塩を含む冷却水、皮なめし工場排水又は写真工場排水である、（１）〜（７）の何れか１項に記載の濃度測定方法。
【発明の効果】
【００１６】
以上説明したように本発明によれば、少なくともＣｒ６＋を含む原水に含まれる特定化学物質又は特定排水の濃度を、還元剤を用いてＣｒ６＋をＣｒ３＋に還元しつつ、蛍光光度法により安定的に測定することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施形態に係る濃度測定方法で用いられる蛍光スペクトル測定装置の構成の一例を示した説明図である。
【図２】同実施形態に係る蛍光スペクトル測定装置における蛍光測定ユニットの構成の一例を模式的に示した説明図である。
【図３】同実施形態に係る蛍光スペクトル測定装置における演算処理ユニットの構成の一例を模式的に示したブロック図である。
【図４】同実施形態に係る蛍光スペクトル測定装置における演算処理ユニットのハードウェア構成の一例を模式的に示したブロック図である。
【図５】同実施形態に係る濃度測定方法の流れを模式的に示した説明図である。
【図６】実施例１について説明するためのグラフ図である。
【図７Ａ】実施例２について説明するためのグラフ図である。
【図７Ｂ】実施例２について説明するためのグラフ図である。
【図８Ａ】実施例３について説明するためのグラフ図である。
【図８Ｂ】実施例３について説明するためのグラフ図である。
【図９Ａ】実施例４について説明するためのグラフ図である。
【図９Ｂ】実施例４について説明するためのグラフ図である。
【図１０】実施例５について説明するためのグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００１９】
（蛍光スペクトル測定装置の構成について）
本発明の実施形態に係る濃度測定方法について説明するに先立ち、本実施形態に係る濃度測定方法で用いられる蛍光スペクトル測定装置の構成について、図１〜図４を参照しながら簡単に説明する。図１は、本発明の実施形態に係る濃度測定方法で用いられる蛍光スペクトル測定装置の構成の一例を示した説明図である。図２は、本実施形態に係る蛍光スペクトル測定装置における蛍光測定ユニットの構成の一例を模式的に示した説明図である。図３は、本実施形態に係る蛍光スペクトル測定装置における演算処理ユニットの構成の一例を模式的に示したブロック図である。図４は、本実施形態に係る蛍光スペクトル測定装置における演算処理ユニットのハードウェア構成の一例を模式的に示したブロック図である。
【００２０】
本実施形態に係る蛍光スペクトルの測定装置１は、蛍光光度法を用いて、原水中に含まれる特定化学物質や特定排水の濃度を測定する装置である。ここで、「特定化学物質」とは、排水に混入する化学物質のうち、化合物又は薬剤として特定可能であり、蛍光を発する化合物をいう。また、「特定排水」とは、排水の系列として特定可能であり、蛍光を発する排水をいう。
【００２１】
本実施形態に係る濃度測定方法に用いられる蛍光スペクトル測定装置１は、図１に模式的に示したように、蛍光測定ユニット１０と、演算処理ユニット２０と、を備える。
【００２２】
蛍光測定ユニット１０は、測定対象物に対して所定波長の励起光を照射して、測定対象物からの蛍光を測定するユニットである。蛍光測定ユニット１０によって測定された蛍光の強度に関する情報は、演算処理ユニット２０に対して出力される。
【００２３】
演算処理ユニット２０は、蛍光測定ユニット１０から出力された蛍光の強度に関する情報を利用して以下で詳述する演算処理を行い、測定対象物の濃度を算出するユニットである。
【００２４】
以下では、蛍光測定ユニット１０及び演算処理ユニット２０の詳細な構成について、順を追って説明する。
【００２５】
＜蛍光測定ユニット１０の構成例＞
まず、図２を参照しながら、蛍光測定ユニット１０の構成例について簡単に説明する。
キセノンランプやレーザ光源などといった光源１０１から射出された励起光１０３は、ビームスプリッタ１０５へと導光されて、２つの光路へと分岐される。一方の光路を進む励起光１０３は、モニタ側検知器１０７へと導光されて、比測光として用いられる。また、もう一方の光路を進む励起光１０３は、測定対象物である排水等の液体試料の入った試料セル１０９へと導光される。
【００２６】
試料セル１０９に対してある波長の励起光１０３が照射されると、液体試料に含まれる成分に応じた蛍光１１１が発生し、発生した蛍光１１１は、光電子倍増管などといった検知器１１３へと導光される。検知器１１３によって、液体試料に含まれる成分に起因して発生した蛍光１１１の強度（蛍光スペクトル強度）が検知される。
【００２７】
モニタ側検知器１０７で検知された比測光の強度に関する情報（例えば、検知器から出力される電気信号の大きさに関する情報）や、検知器１１３で検知された蛍光１１１の強度に関する情報（例えば、検知器から出力される電気信号の大きさに関する情報）は、演算処理ユニット２０へと出力される。
【００２８】
この際、液体試料中に複数の成分が混在して、同一の励起波長で蛍光を発するとしても、発生する蛍光の波長が互いに相違していれば、最適な蛍光波長を選択することにより、複数の成分を分離して測定することが可能となる。
【００２９】
励起光１０３の波長は、一般的な汎用の蛍光分光光度計で計測可能な波長範囲、すなわち２００ｎｍ〜８００ｎｍ程度までの範囲で、連続的に変更可能である。蛍光１１１の波長も、一般的な汎用の蛍光分光光度計で計測可能な波長範囲、すなわち２００ｎｍ〜８００ｎｍ程度までの範囲で、連続的に測定可能である。測定対象の成分が特定されている場合は、励起光及び／又は蛍光の波長の範囲を、測定対象の成分に応じて狭くすることも可能である。
【００３０】
測定に用いられる励起光１０３の波長は、後述する演算処理ユニット２０に格納されている、特定化学物質又は特定排水の励起波長、蛍光波長及び蛍光強度に関するデータベースに基づいて、演算処理ユニット２０により制御される。
【００３１】
蛍光光度法を用いた分析は、ろ紙でろ過した後のろ液（液体試料）を試料セルに１〜２ｍＬ程度移したうえで、励起光を試料セルに対して照射し、検知された測光値を演算処理ユニット２０へと出力されることで開始される。
【００３２】
＜演算処理ユニット２０の構成例＞
次に、図３を参照しながら、演算処理ユニット２０の構成例について簡単に説明する。
演算処理ユニット２０は、蛍光測定ユニット１０に実装された、各種プロセッサ等から構成される演算処理チップとして実現されていてもよいし、蛍光測定ユニット１０に接続された各種コンピュータとして実現されていてもよい。
【００３３】
本実施形態に係る演算処理ユニット２０は、図３に模式的に示したように、測定制御部２０１と、データ取得部２０３と、濃度算出処理部２０５と、濃度検知部２０７と、記憶部２０９と、を主に備える。また、演算処理ユニット２０は、結果出力部２１１と、表示制御部２１３と、を更に備えることが好ましい。
【００３４】
測定制御部２０１は、例えば、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）、ＲＯＭ（Ｒｅａｄ  Ｏｎｌｙ  Ｍｅｍｏｒｙ）、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）、通信装置等により実現される。測定制御部２０１は、後述する記憶部２０９等に格納されている、特定化学物質又は特定排水の励起波長、蛍光波長及び蛍光強度に関するデータベースに基づいて、蛍光測定ユニット１０による蛍光測定処理の制御を行う。また、測定制御部２０１は、上記データベースに記載されている、着目する特定化学物質又は特定排水の蛍光特性（励起波長、蛍光波長、蛍光強度などの特性）等に関する情報を濃度算出処理部２０５に出力して、蛍光特性に関する情報を後段の濃度算出処理に利用させる。
【００３５】
データ取得部２０３は、例えば、ＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ、通信装置等により実現される。データ取得部２０３は、蛍光測定ユニット１０から出力された、原水中の特定化学物質又は特定排水からの蛍光１１１の強度に関する情報（すなわち、蛍光スペクトルに関する情報）を取得する。データ取得部２０３が取得した蛍光１１１の強度に関する情報は、後述する濃度算出処理部２０５に伝送される。
【００３６】
濃度算出処理部２０５は、例えば、ＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ等により実現される。濃度算出処理部２０５は、液体試料の蛍光の測定結果に基づいて、特定化学物質又は特定排水の濃度（例えば、成分濃度や混入濃度）を算出する。かかる濃度算出処理には、後述する記憶部２０９等に格納されている、特定化学物質又は特定排水の蛍光強度と濃度との相関関係を表わす情報が利用される。
【００３７】
より詳細には、濃度算出処理部２０５は、測定制御部２０１から出力された蛍光特性に関する情報等を参照しながら、データ取得部２０３から出力された蛍光の強度に関する情報の中から着目すべき蛍光スペクトルの波長及びその強度を選定する。その後、濃度算出処理部２０５は、選定した蛍光波長とその強度を利用し、特定化学物質又は特定排水の蛍光強度と濃度との相関関係を表わす情報に基づいて、着目している特定化学物質又は特定排水の濃度を算出する。
【００３８】
なお、成分濃度とは、液体試料に含まれる特定化学物質の濃度をいい、混入濃度とは、液体試料に含まれる特定排水の濃度をいう。また、蛍光強度と濃度との相関関係を表わす情報の形式については特に限定されるものではなく、蛍光強度と濃度との相関関係を示した検量線を表わす数式のような形式であってもよいし、蛍光強度と濃度との対応関係を示したルックアップテーブルのようなデータベース形式であってもよい。
【００３９】
また、成分濃度や混入濃度だけでなく、特定化学物質又は特定排水の蛍光強度とＣＯＤ濃度（より詳細には、溶解性ＣＯＤ濃度）との相関関係を表わす情報を予め作成しておくことで、濃度算出処理部２０５は、液体試料の蛍光の測定結果から、ＣＯＤ濃度を算出することも可能である。
【００４０】
更に、溶解性ＣＯＤ濃度と全化学的酸素要求量との相関関係を表わす情報を予め作成しておくことで、濃度算出処理部２０５は、算出した溶解性ＣＯＤ濃度から全化学的酸素要求量を算出することも可能である。
【００４１】
濃度算出処理部２０５は、以上のようにして算出した特定化学物質又は特定排水の濃度に関する算出結果を、後述する濃度検知部２０７に伝送する。また、濃度算出処理部２０５は、得られた算出結果を、後述する結果出力部２１１に出力して、排水系の制御コンピュータや、排水系の管理者等に向けて出力させるようにしてもよい。更に、濃度算出処理部２０５は、算出した特定化学物質又は特定排水の濃度に関する算出結果を、蛍光強度の測定された日時を示す時刻情報等と関連付けて、履歴情報として記憶部２０９等に記録してもよい。
【００４２】
濃度検知部２０７は、例えば、ＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ等により実現される。濃度検知部２０７は、濃度算出処理部２０５によって算出された特定化学物質又は特定排水の濃度に基づいて、特定化学物質又は特定排水に関する所定の検知レベルを超えたか否かを判断する。かかる判断に用いられる検知レベル（基準値）は、記憶部２０９等に予め格納しておけばよい。
【００４３】
特定化学物質又は特定排水の濃度が所定の検知レベルを超えた場合、濃度検知部２０７は、基準値以上の特定化学物質又は特定排水が検知された旨を示す情報を、後述する結果出力部２１１に出力する。これにより、特定化学物質又は特定排水の検知結果が、排水系の制御コンピュータや、排水系の管理者等に向けて出力されることとなる。
【００４４】
かかる演算手順は、上記のように非常に簡便であり、試料セルを蛍光スペクトル測定装置１の蛍光測定ユニット１０にセットしてから上記のような分析結果が出るまで、数秒〜数分しか要しない。従って、かかる蛍光スペクトル測定装置１を用いることで、原水中の特定化学物質又は特定排水の濃度を迅速かつ連続的に測定することが可能となる。
【００４５】
記憶部２０９は、例えば本実施形態に係る演算処理ユニット２０が備えるＲＡＭやストレージ装置等により実現される。記憶部２０９には、本実施形態に係る演算処理ユニット２０が、何らかの処理を行う際に保存する必要が生じた様々なパラメータや処理の途中経過等、または、各種のデータベースや相関関係やプログラム等が、適宜記録される。この記憶部２０９は、測定制御部２０１、データ取得部２０３、濃度算出処理部２０５、濃度検知部２０７、結果出力部２１１、表示制御部２１３等が、自由にデータのリード／ライト処理を行うことが可能である。
【００４６】
結果出力部２１１は、例えば、ＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ、出力装置、通信装置等により実現される。結果出力部２１１は、濃度算出処理部２０５から出力された濃度算出結果に関する情報や、濃度検知部２０７から出力された検知結果に関する情報を、後述する表示制御部２１３に出力する。これにより、上記濃度算出結果や検知結果等に関する情報が、表示部（図示せず。）に出力されることとなる。また、結果出力部２１１は、得られた検出結果を、排水系の制御を行っている制御コンピュータ等の外部の装置に出力してもよい。これにより、制御コンピュータ等の外部の装置においては、アラームを動作させて、制御コンピュータ等の管理者に対処操作を開始させることが可能となる。
【００４７】
また、結果出力部２１１は、得られた検出結果を利用して、製品に関する各種の帳票を作成してもよい。また、結果出力部２１１は、得られた各種情報を、当該情報を算出した日時等に関する時刻情報と関連づけて、記憶部２０９等に履歴情報として格納してもよい。
【００４８】
表示制御部２１３は、例えば、ＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ、出力装置、通信装置等により実現される。表示制御部２１３は、結果出力部２１１から伝送された、濃度算出結果や検知結果等に関する情報を、蛍光スペクトル測定装置１が備えるディスプレイ等の出力装置や蛍光スペクトル測定装置１の外部に設けられた出力装置等に表示する際の表示制御を行う。これにより、蛍光スペクトル測定装置１の利用者は、濃度算出結果や検知結果等といった各種結果を、その場で把握することが可能となる。
【００４９】
以上、本実施形態に係る演算処理ユニット２０の機能の一例を示した。上記の各構成要素は、汎用的な部材や回路を用いて構成されていてもよいし、各構成要素の機能に特化したハードウェアにより構成されていてもよい。また、各構成要素の機能を、ＣＰＵ等が全て行ってもよい。従って、本実施形態を実施する時々の技術レベルに応じて、適宜、利用する構成を変更することが可能である。
【００５０】
なお、上述のような本実施形態に係る演算処理ユニットの各機能を実現するためのコンピュータプログラムを作製し、パーソナルコンピュータ等に実装することが可能である。また、このようなコンピュータプログラムが格納された、コンピュータで読み取り可能な記録媒体も提供することができる。記録媒体は、例えば、磁気ディスク、光ディスク、光磁気ディスク、フラッシュメモリなどである。また、上記のコンピュータプログラムは、記録媒体を用いずに、例えばネットワークを介して配信してもよい。
【００５１】
［ハードウェア構成について］
次に、図４を参照しながら、本発明の実施形態に係る演算処理ユニット２０のハードウェア構成について、一例を挙げて詳細に説明する。図４は、本発明の実施形態に係る演算処理ユニット２０のハードウェア構成を説明するためのブロック図である。
【００５２】
演算処理ユニット２０は、主に、ＣＰＵ９０１と、ＲＯＭ９０３と、ＲＡＭ９０５と、を備える。また、演算処理ユニット２０は、更に、バス９０７と、入力装置９０９と、出力装置９１１と、ストレージ装置９１３と、ドライブ９１５と、接続ポート９１７と、通信装置９１９とを備える。
【００５３】
ＣＰＵ９０１は、演算処理装置及び制御装置として機能し、ＲＯＭ９０３、ＲＡＭ９０５、ストレージ装置９１３、又は、リムーバブル記録媒体９２１に記録された各種プログラムに従って、演算処理ユニット２０内の動作全般又はその一部を制御する。ＲＯＭ９０３は、ＣＰＵ９０１が使用するプログラムや演算パラメータ等を記憶する。ＲＡＭ９０５は、ＣＰＵ９０１が使用するプログラムや、プログラムの実行において適宜変化するパラメータ等を一次記憶する。これらはＣＰＵバス等の内部バスにより構成されるバス９０７により相互に接続されている。
【００５４】
バス９０７は、ブリッジを介して、ＰＣＩ（Ｐｅｒｉｐｈｅｒａｌ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ／Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）バスなどの外部バスに接続されている。
【００５５】
入力装置９０９は、例えば、マウス、キーボード、タッチパネル、ボタン、スイッチ及びレバーなどユーザが操作する操作手段である。また、入力装置９０９は、例えば、赤外線やその他の電波を利用したリモートコントロール手段（いわゆる、リモコン）であってもよいし、演算処理ユニット２０の操作に対応したＰＤＡ等の外部接続機器９２３であってもよい。更に、入力装置９０９は、例えば、上記の操作手段を用いてユーザにより入力された情報に基づいて入力信号を生成し、ＣＰＵ９０１に出力する入力制御回路などから構成されている。演算処理ユニット２０のユーザは、この入力装置９０９を操作することにより、演算処理ユニット２０に対して各種のデータを入力したり処理動作を指示したりすることができる。
【００５６】
出力装置９１１は、取得した情報をユーザに対して視覚的又は聴覚的に通知することが可能な装置で構成される。このような装置として、ＣＲＴディスプレイ装置、液晶ディスプレイ装置、プラズマディスプレイ装置、ＥＬディスプレイ装置及びランプなどの表示装置や、スピーカ及びヘッドホンなどの音声出力装置や、プリンタ装置、携帯電話、ファクシミリなどがある。出力装置９１１は、例えば、演算処理ユニット２０が行った各種処理により得られた結果を出力する。具体的には、表示装置は、演算処理ユニット２０が行った各種処理により得られた結果を、テキスト又はイメージで表示する。他方、音声出力装置は、再生された音声データや音響データ等からなるオーディオ信号をアナログ信号に変換して出力する。
【００５７】
ストレージ装置９１３は、演算処理ユニット２０の記憶部の一例として構成されたデータ格納用の装置である。ストレージ装置９１３は、例えば、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ  Ｄｉｓｋ  Ｄｒｉｖｅ）等の磁気記憶部デバイス、半導体記憶デバイス、光記憶デバイス、又は、光磁気記憶デバイス等により構成される。このストレージ装置９１３は、ＣＰＵ９０１が実行するプログラムや各種データ、及び、外部から取得した各種のデータなどを格納する。
【００５８】
ドライブ９１５は、記録媒体用リーダライタであり、演算処理ユニット２０に内蔵、あるいは外付けされる。ドライブ９１５は、装着されている磁気ディスク、光ディスク、光磁気ディスク、又は、半導体メモリ等のリムーバブル記録媒体９２１に記録されている情報を読み出して、ＲＡＭ９０５に出力する。また、ドライブ９１５は、装着されている磁気ディスク、光ディスク、光磁気ディスク、又は、半導体メモリ等のリムーバブル記録媒体９２１に記録を書き込むことも可能である。リムーバブル記録媒体９２１は、例えば、ＣＤメディア、ＤＶＤメディア、Ｂｌｕ−ｒａｙ（登録商標）メディア等である。また、リムーバブル記録媒体９２１は、コンパクトフラッシュ（登録商標）（ＣｏｍｐａｃｔＦｌａｓｈ：ＣＦ）、フラッシュメモリ、又は、ＳＤメモリカード（Ｓｅｃｕｒｅ  Ｄｉｇｉｔａｌ  ｍｅｍｏｒｙ  ｃａｒｄ）等であってもよい。また、リムーバブル記録媒体９２１は、例えば、非接触型ＩＣチップを搭載したＩＣカード（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  ｃａｒｄ）または電子機器等であってもよい。
【００５９】
接続ポート９１７は、機器を演算処理ユニット２０に直接接続するためのポートである。接続ポート９１７の一例として、ＵＳＢ（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｓｅｒｉａｌ  Ｂｕｓ）ポート、ＩＥＥＥ１３９４ポート、ＳＣＳＩ（Ｓｍａｌｌ  Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）ポート、ＲＳ−２３２Ｃポート等がある。この接続ポート９１７に外部接続機器９２３を接続することで、演算処理ユニット２０は、外部接続機器９２３から直接各種のデータを取得したり、外部接続機器９２３に各種のデータを提供したりする。
【００６０】
通信装置９１９は、例えば、通信網９２５に接続するための通信デバイス等で構成された通信インターフェースである。通信装置９１９は、例えば、有線または無線ＬＡＮ（Ｌｏｃａｌ  Ａｒｅａ  Ｎｅｔｗｏｒｋ）、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）、又は、ＷＵＳＢ（Ｗｉｒｅｌｅｓｓ  ＵＳＢ）用の通信カード等である。また、通信装置９１９は、光通信用のルータ、ＡＤＳＬ（Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｓｕｂｓｃｒｉｂｅｒ  Ｌｉｎｅ）用のルータ、又は、各種通信用のモデム等であってもよい。この通信装置９１９は、例えば、インターネットや他の通信機器との間で、例えばＴＣＰ／ＩＰ等の所定のプロトコルに則して信号等を送受信することができる。また、通信装置９１９に接続される通信網９２５は、有線又は無線によって接続されたネットワーク等により構成され、例えば、インターネット、家庭内ＬＡＮ、社内ＬＡＮ、赤外線通信、ラジオ波通信又は衛星通信等であってもよい。
【００６１】
以上、本発明の実施形態に係る演算処理ユニット２０の機能を実現可能なハードウェア構成の一例を示した。上記の各構成要素は、汎用的な部材を用いて構成されていてもよいし、各構成要素の機能に特化したハードウェアにより構成されていてもよい。従って、本実施形態を実施する時々の技術レベルに応じて、適宜、利用するハードウェア構成を変更することが可能である。
【００６２】
以上、本実施形態に係る濃度測定方法で用いられる蛍光スペクトル測定装置１の構成について、簡単に説明した。
【００６３】
（濃度測定方法について）
次に、本実施形態に係る濃度測定方法について、詳細に説明する。
本実施形態に係る濃度測定方法は、少なくともＣｒ６＋を含む原水において、特定化学物質又は特定排水に特有の蛍光を用いて、原水中に混入している特定化学物質又は特定排水の濃度を測定する方法である。
【００６４】
ここで、着目する特定化学物質又は特定排水は、特定の励起光に応じて特有の蛍光を発生するものであれば特に限定するものではないが、特定化学物質又は特定排水として、以下のようなものを挙げることができる。
【００６５】
特定化学物質としては、例えば、フェノールスルホン酸（ＰＳＡ）や、水グリコール系作動油のような各種作動油や、界面活性剤等を挙げることができる。また、特定排水としては、めっき排水、クロム酸塩を含む冷却水、皮なめし工場排水、写真工場排水などを挙げることができる。かかる特定化学物質や特定排水は、少なくともＣｒ６＋を含む原水中に混入しているものとする。
【００６６】
本実施形態に係る濃度測定方法では、実際の測定操作に先立って、対象とする特定化学物質又は特定排水の蛍光スペクトルが予め測定されて、特定化学物質又は特定排水に特徴的な励起波長、蛍光波長及び蛍光スペクトル強度がデータベース化されているものとする。また、対象とする原水を希釈して作成した、特定化学物質の成分濃度又は特定排水の混入濃度を変えた水溶液（濃度既知の希釈済原水）について、励起波長及び蛍光波長における蛍光スペクトル強度を測定し、特定化学物質の成分濃度又は特定排水の混入濃度と、励起波長及び蛍光波長における蛍光スペクトル強度と、の相関関係を表わす情報（例えば、検量線など）が予め作成されているものとする。これらデータベースや相関関係を表わす情報は、蛍光スペクトル測定装置１が有する演算処理ユニット２０（例えば、記憶部２０９等）に、予め格納されているものとする。
【００６７】
＜蛍光スペクトル測定に際して＞
ここで、先だって説明したように、蛍光光度法における蛍光スペクトル強度は、蛍光性成分の周囲の性質（液体試料のｐＨ、共存塩、ＳＳ等）により影響を受ける可能性がある。そのため、例えば検知に供する液体試料のｐＨ等を一定範囲に調整するなどといった測定前処理を行うことが好ましい。
【００６８】
また、測定は光学的な原理に基づくものであり、液体試料の濁度やＳＳは、先だって説明したような理由から、測定に先立って低減させることが好ましい。また、蛍光測定ユニット１０の検知器１１３が接液型の検知器である場合、液体試料中に含まれるＳＳが検知器に汚れとして付着し、測定自体が困難になる可能性が高くなる。このような理由からも、蛍光スペクトルの測定に先立って、液体試料のＳＳ濃度を低減させることが好ましい。
【００６９】
更に、蛍光光度法においては、液体試料中の成分の濃度が高まると蛍光が弱められるという、消光作用（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）が発生しうる。この消光作用は、水中に存在する分子同士の衝突や異種又は同種の励起−未励起分子間の非衝突エネルギー移動により生じると考えられている。蛍光光度法では測定対象物の低濃度の混入を高感度で検知することが可能であるが、測定対象物が高濃度で混入した場合には、この消光作用のため、低濃度の混入であると誤判断し、正しく検知できなくなる可能性がある。
【００７０】
以下で説明する本実施形態に係る濃度測定方法では、以上説明したような注意点に留意しつつ、以下のような流れで処理が実施される。
【００７１】
＜濃度測定方法の流れについて＞
以下では、図５を参照しながら、本実施形態に係る濃度測定方法の流れの一例を、詳細に説明する。図５は、本実施形態に係る濃度測定方法の流れの一例を模式的に示した説明図である。
【００７２】
特定化学物質又は特定排水と、Ｃｒ６＋とを少なくとも含む原水は、所定の排水経路を通って、所定の排水処理がなされつつ、排水口から排出されているものとする。本実施形態に係る濃度測定方法では、排水経路から分岐された流路を通る上記原水に対して、以下で詳述するような還元工程（ステップＳ１０１）、ｐＨ調整工程（ステップＳ１０３）、固液分離工程（ステップＳ１０５）、測定工程（ステップＳ１０７）、濃度算出工程（ステップＳ１０９）、検知工程（ステップＳ１１１）及び対処工程（ステップＳ１１３）が施される。
【００７３】
還元工程Ｓ１０１は、原水を連続的にサンプリングして得られた液体試料に対して還元剤を添加して、原水に含まれるＣｒ６＋をＣｒ３＋へと還元する。これにより、環境への影響が大きいＣｒ６＋が、無害なＣｒ３＋へと処理される。上記還元反応に用いられる還元剤は、添加が容易なＦｅ２＋として例えばＦｅＳＯ４・７Ｈ２ＯやＦｅ等を用いることがより好ましいが、Ｆｅ２＋やＦｅ以外にも、例えば、Ｎａ２ＳＯ３、ＮａＨＳＯ３、ＳＯ２等の還元剤を用いることが可能である。
【００７４】
この還元工程Ｓ１０１における還元反応は、以下の反応式（１）から（５）に示した通りである。
【００７５】
Ｃｒ６＋  ＋  ３Ｆｅ２＋  →  Ｃｒ３＋  ＋  ３Ｆｅ３＋  ・・・（１）
Ｃｒ６＋  ＋  Ｆｅ  →  Ｃｒ３＋  ＋  Ｆｅ３＋  ・・・（２）
２Ｃｒ６＋  ＋  ３ＳＯ３２−  ＋  ３Ｈ２Ｏ
→  ２Ｃｒ３＋  ＋  ３ＳＯ４２−  ＋  ６Ｈ＋・・・（３）
２Ｃｒ６＋  ＋  ３ＨＳＯ３−  ＋  ３Ｈ２Ｏ
→  ２Ｃｒ３＋  ＋  ３ＳＯ４２−  ＋  ９Ｈ＋・・・（４）
２Ｃｒ６＋  ＋  ３ＳＯ２  ＋  ６Ｈ２Ｏ
→  ２Ｃｒ３＋  ＋  ３ＳＯ４２−  ＋  １２Ｈ＋  ・・・（５）
【００７６】
なお、還元剤は、空気中の酸素で容易に酸化される可能性がある。また、先だって述べたように、本発明者らによって、Ｃｒ６＋には蛍光消光を示すことが見出された。これらの理由から、環境に有害なＣｒ６＋を確実にＣｒ３＋へと還元することが望まれるため、還元剤は、Ｃｒ６＋を含む原水に対して、過剰に添加することが好ましい。
【００７７】
一般的に、めっき工場等の水量・水質の変動が大きい排水を処理する場合、水素イオン濃度（ｐＨ）を２〜３程度（より好ましくは、２〜２．５程度）とし、酸化還元電位（Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ−Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ：ＯＲＰ）を２５０〜３００ｍＶ程度としたうえで、薬剤の添加量などを制御することが好ましいとされている。従って、本実施形態に係る還元工程においても、液体試料のｐＨを２〜３程度とすることが好ましい。また、液体試料のＯＲＰについても、２５０〜３００ｍＶ程度となるように制御することが好ましい。
【００７８】
また、還元反応は、ｐＨにより反応速度が変化するため、薬品添加とともに酸を注入して、ｐＨ変化を抑えることが好ましい。
【００７９】
なお、液体試料に添加する還元剤の添加量は、特に限定されるものではなく、測定対象物である液体試料に含まれるＣｒ６＋の量に応じて、適宜設定すればよい。例えば、Ｃｒ６＋の含有量の変動が少ない原水を処理対象とするのであれば、事前に原水中のＣｒ６＋をオフラインで計測しておき、変動が生じた場合であっても還元剤がＣｒ６＋に対して過剰となるような添加量を、事前に設定しておけばよい。また、Ｃｒ６＋の含有量の変動が大きい原水については、ＯＲＰの値等を参照しながら、ＰＩＤ制御により還元剤を添加するようにしてもよい。
【００８０】
上記のような還元反応の結果液体試料中に存在するＣｒ３＋や、還元剤としてＦｅ、Ｆｅ２＋を用いた場合に生成するＦｅ２＋，Ｆｅ３＋は、先だって説明したように、蛍光消光を示すイオン種である。従って、蛍光スペクトルの測定に先立って、上記のような蛍光消光を示すイオン種を、液体試料中から除去することが重要となる。そのため、本実施形態に係る濃度測定方法では、還元工程Ｓ１０１に引き続き、蛍光消光を示すイオン種を液体試料中から除去する除去工程が実施される。かかる除去工程は、図５に示したように、ｐＨ調整工程Ｓ１０３と、固液分離工程Ｓ１０５という２つの工程から構成される。
【００８１】
ｐＨ調整工程Ｓ１０３は、液体試料のｐＨを調整することで、還元工程Ｓ１０１における還元反応で生成したＣｒ３＋や、還元剤としてＦｅ又はＦｅ２＋を用いた場合における、生成したＦｅ３＋や残存しうるＦｅ２＋を、水酸化物として析出させる工程である。かかる水酸化物の析出反応は、以下の反応式（６）〜（８）で表わされる。
【００８２】
Ｃｒ３＋  ＋  ３ＯＨ−  →  Ｃｒ（ＯＨ）３↓  ・・・（６）
Ｆｅ２＋  ＋  ２ＯＨ−  →  Ｆｅ（ＯＨ）２↓  ・・・（７）
Ｆｅ３＋  ＋  ３ＯＨ−  →  Ｆｅ（ＯＨ）３↓  ・・・（８）
【００８３】
液体試料のｐＨ調整には、調整前の液体試料の液性に応じて、酸又はアルカリが用いられる。ｐＨ調整に用いられる酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、リン酸等を挙げることができる。Ｃｒ６＋の還元時にｐＨ調整をする場合は、強酸であり、かつ、酸化作用が生じ難い、硫酸、塩酸を用いることが好ましい。また、ｐＨ調整に用いられるアルカリとしては、一般的にｐＨ調整で使用される水酸化ナトリウム溶液が好ましいが、水酸化カリウム、水酸化マグネシウムの溶液等も挙げることができる。
【００８４】
ｐＨ調整に用いられる酸やアルカリの添加量制御には、制御用出力を備えたｐＨ計測器を用いることが好ましい。例えば、設定値未満のｐＨとなった場合には酸を送液するポンプを動作させ、設定値超過のｐＨとなった場合にはアルカリを送液するポンプを動作させるように、設定値に合わせて制御用出力を出すようにｐＨ計測器を設定することで、液体試料のｐＨを容易に制御することができる。
【００８５】
また、めっき排水のようにｐＨ変動が大きい原水に対しては、一定量注入のｐＨ制御が困難となる場合があるため、ＰＩＤ制御によるｐＨ制御を用いても良い。
【００８６】
また、液体試料のｐＨをどのような範囲の値にすればよいかについて、本発明者らは、特定化学物質としてフェノールスルホン酸（ＰＳＡ）に着目した場合について、ＰＳＡにＣｒ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、を混合した試料を利用して、以下の実験例で示すように鋭意検討を行った。この際に、着目するＰＳＡの蛍光としては、（励起波長／蛍光波長）＝（２３０ｎｍ／３００ｎｍ）と、（２７０ｎｍ／３００ｎｍ）の２種類とした。
【００８７】
その結果、ＰＳＡにＣｒ３＋を意図的に添加した場合では、原水のｐＨを２〜１０とした場合の全てにおいて、（２３０ｎｍ／３００ｎｍ）及び（２７０ｎｍ／３００ｎｍ）の双方の蛍光ピークが計測されることが明らかとなった。また、ろ過を行うことにより、双方の蛍光ピークにおいて、蛍光強度が増加することが観測された。
【００８８】
ＰＳＡにＦｅ２＋を意図的に添加した場合では、ｐＨ２〜１０の範囲において、（２７０ｎｍ／３００ｎｍ）の蛍光ピークは、ろ過に代表される固液分離処理を行わなかった場合には、ほとんど計測されず、ろ過を行った場合には、ｐＨ６〜８の範囲でのみ計測された。また、（２３０ｎｍ／３００ｎｍ）の蛍光ピークは、ろ過処理の有無に関わらず、ｐＨ２〜１０でほとんど計測されなかった。この結果から、原水中にＦｅ２＋が含まれている場合には、原水のｐＨを６〜８に調整し、ろ過（すなわち、固液分離処理）を行わないと、ＰＳＡを蛍光光度法で検知できないことがわかった。換言すれば、原水中にＦｅ２＋が存在している場合には、原水のｐＨを６〜８に調整することによって、原水中のＦｅ２＋が水酸化鉄として析出し、ろ過処理により水酸化鉄が除去されているものと考えられる。
【００８９】
同様に、ＰＳＡにＦｅ３＋を意図的に添加した場合では、原水のｐＨを６〜８に調整し、ろ過を行った場合には（２３０ｎｍ／３００ｎｍ）及び（２７０ｎｍ／３００ｎｍ）の双方の蛍光ピークが計測されるのに対し、ろ過を行わなかった場合には、ｐＨ２〜１０の範囲において、双方の蛍光ピークは計測されなかった。従って、原水中にＦｅ３＋が存在している場合においても、原水のｐＨを６〜８に調整することによって、原水中のＦｅ３＋が水酸化鉄として析出し、ろ過処理により水酸化鉄が除去されているものと考えられる。
【００９０】
なお、特定化学物質としてＰＳＡ以外の物質に着目した場合であっても、上記と同様の挙動が観測された。
【００９１】
従って、これらの検討結果から、液体試料のｐＨを６〜８に調整することによって、液体試料中に存在するＣｒ３＋や、還元剤としてＦｅやＦｅ２＋を用いた場合に生成するＦｅ２＋，Ｆｅ３＋といった蛍光消光を示すイオン種を、水酸化物として析出させることが可能であることがわかった。
【００９２】
液体試料のｐＨが上記範囲となるように調整された後に、固液分離工程Ｓ１０５が実施される。この固液分離工程によって、液体試料中に析出したＣｒ（ＯＨ）３や、還元剤としてＦｅやＦｅ２＋を用いた場合に生成するＦｅ（ＯＨ）２、Ｆｅ（ＯＨ）３といった水酸化物が液体試料中から除去されるとともに、液体試料中に存在しうる懸濁物質（ＳＳ）も液体試料中から除去されることとなる。
【００９３】
排水系を流れる原水を連続的に処理することを考えると、かかる固液分離工程では、膜分離を用いて、液体試料から固形物を除去することが好ましい。膜分離を選択した場合には、分離膜の閉塞を防ぐために、エアレーションによるせん断応力を利用して、分離膜への固形物堆積を抑制することができる。
【００９４】
なお、固液分離の方法として、膜分離以外にも、重力沈降やサイクロン方式などといった方法を用いても良い。しかしながら、重力沈降方式は一定の滞留時間を要するため、蛍光測定を連続的に行うにはタイムラグが発生する可能性がある。また、サイクロン方式は、連続的に固液分離を行うためタイムラグは小さいものの、遠心力による除去方法のため、固形物の比重等によって微細な固形物が除去しきれない場合がある。従って、比較的迅速かつ蛍光測定に影響を与えないように固形物を除去するには、膜分離による方法が望ましい。
【００９５】
なお、ｐＨ調整工程Ｓ１０３において、還元剤としてＦｅやＦｅ２＋を用いた場合に生成するＦｅ２＋が液体試料中に残存した場合には、後段の測定工程での蛍光光度法による測定に影響が出てしまう。そのため、Ｆｅ２＋を液体試料中からより確実に除去するために、固液分離工程Ｓ１０５にて再度上記のようなｐＨ調整を実施しても良い。
【００９６】
固液分離工程Ｓ１０５を経て各種水酸化物やＳＳなどの固形物が除去された液体試料は、図１〜図４を参照しながら説明したような蛍光スペクトル測定装置１を用いて、一連の測定処理が行われる。蛍光スペクトル測定装置１を用いた処理は、図５に示したように、測定工程Ｓ１０７、濃度算出工程Ｓ１０９及び検知工程Ｓ１１１から構成される。
【００９７】
測定工程Ｓ１０７では、蛍光スペクトル測定装置１の記憶部２０９等に格納されたデータベースを参照し、データベースに記載されている蛍光特性に基づいて、着目している排水系において管理したい特定化学物質又は特定排水に特有の蛍光スペクトルが選定される。その上で、選定した蛍光スペクトル強度を蛍光スペクトル測定装置１で測定して、対象とする特定化学物質又は特定排水の蛍光スペクトルのピーク位置における蛍光スペクトル強度が得られる。また、既に蛍光スペクトルの測定された液体試料は、所定の流路を経由して、もとの排水系へと連続的に再流入する。
【００９８】
また、濃度算出工程Ｓ１０９では、測定工程Ｓ１０７で得られた蛍光スペクトル強度と、蛍光スペクトル測定装置１の記憶部２０９等に格納された相関関係を表わす情報（例えば、検量線など）と、に基づいて、原水中の特定化学物質又は特定排水における、成分濃度、混入濃度、又は、ＣＯＤ濃度などが算出される。また、相関関係を表わす情報として、溶解性化学的酸素要求量（溶解性ＣＯＤ濃度）と全化学的酸素要求量との相関関係が予め作成されている場合には、溶解性化学的酸素要求量から全化学的酸素要求量を算出することも可能である。
【００９９】
検知工程Ｓ１１１では、濃度算出工程Ｓ１０９で得られた、対象とする原水の各種濃度を基に、所定の検知レベル（基準値）を超えたかが判定される。所定の検知レベルを超えたと判断された場合、蛍光スペクトル測定装置１は、排水系を管理するコンピュータ等にその旨を示す情報を出力する。その結果、排水系を管理するコンピュータ等は、特定化学物質又は特定排水の濃度が基準値を超えた旨を知らせるアラームなどを動作させる。
【０１００】
対処工程Ｓ１１３では、検知工程Ｓ１１１で動作したアラーム等の警告に応じて、流路の遮断等といった措置が、現場の管理者又は管理コンピュータ等によって実施される。
【０１０１】
以上、図５を参照しながら、本実施形態に係る濃度測定方法の流れについて、詳細に説明した。
【０１０２】
なお、特定化学物質が、難燃性作動油もしくは水溶性切削油などの各種切削油や、界面活性剤である場合、又は、特定排水が、難燃性作動油もしくは水溶性切削油などの各種切削油や、界面活性剤を含む場合についても、特定化学物質がＰＳＡ等の特定の化合物である場合と同様に濃度測定処理を行うことが可能である。
【０１０３】
しかしながら、特定化学物質そのもの、又は、特定化学物質以外の成分が、高い蛍光スペクトル強度を発する場合も考えられる。かかる場合には、例えば測定工程Ｓ１０７の直前など、所定のタイミングにおいて、液体試料を所定の倍率で希釈する希釈工程を付加してもよい。これにより、特定化学物質そのもの、又は、特定化学物質以外の成分が発する蛍光スペクトル強度を低下させることができ、蛍光光度法に適した強度で蛍光スペクトルを測定することが可能となる。
【０１０４】
なお、測定工程Ｓ１０７に先立って希釈工程が実施され、液体試料が所定の倍率で希釈された場合には、濃度算出工程Ｓ１０９において、希釈倍率を考慮した濃度算出処理が行われることとなる。
【０１０５】
以上、図５を参照しながら、本実施形態に係る濃度測定方法について詳細に説明した。
【実施例】
【０１０６】
次に、各種の実験例を示しながら、本発明の実施形態に係る濃度測定方法について、具体的に説明する。なお、以下に示す実験例は、本発明に係る濃度測定方法のあくまでも一具体例であって、本発明に係る濃度測定方法が下記に示す実験例に限定されるものではない。
【０１０７】
（実験例１：Ｃｒ６＋を含む原水における特定化学物質の測定）
フェノールスルホン酸（ＰＳＡ）を５ｍｇ／Ｌ含む原水に対して、Ｃｒ６＋を１０ｍｇ／Ｌ意図的に添加し、ｐＨを６〜１０にそれぞれ調整したうえで、各原水について、固液分離工程としてろ過を行った。その後、蛍光スペクトル測定装置１を用いて、各原水の蛍光スペクトル強度を測定した。ＰＳＡ特有の蛍光ピークである（励起波長／蛍光波長）＝（２３０ｎｍ／３００ｎｍ）、及び、（励起波長／蛍光波長）＝（２７０ｎｍ／３００ｎｍ）の蛍光スペクトル強度を測定した結果を、図６に示した。
【０１０８】
図６から明らかなように、（励起波長／蛍光波長）＝（２３０ｎｍ／３００ｎｍ）における蛍光強度の値は、５００〜２０００程度で大きく変動があることから、原水のｐＨに影響を受けやすいことが明らかとなった。一方、（励起波長／蛍光波長）＝（２７０ｎｍ／３００ｎｍ）における蛍光強度の値は、２３０程度からｐＨ上昇にしたがって減少した。ところで、ＰＳＡ５ｍｇ／Ｌのみを含有した原水の蛍光強度の値は、（励起波長／蛍光波長）＝（２３０ｎｍ／３００ｎｍ）、及び、（励起波長／蛍光波長）＝（２７０ｎｍ／３００ｎｍ）のそれぞれにおいて、２０００、５００程度であるため、図６に示した測定結果は、Ｃｒ６＋が存在することにより、蛍光スペクトル強度が減少したことを示している。この結果から、Ｃｒ６＋が存在することによる蛍光スペクトル強度測定への影響が確認された。
【０１０９】
（実験例２：Ｆｅ２＋を含む原水における特定化学物質の測定）
フェノールスルホン酸（ＰＳＡ）を５ｍｇ／Ｌ含む原水に対して、Ｆｅ２＋を１００ｍｇ／Ｌ意図的に添加し、ｐＨを２〜１０にそれぞれ調整したうえで、各原水について、蛍光スペクトル測定装置１を用いて蛍光スペクトルを測定した。ＰＳＡの蛍光スペクトル強度としては、（励起波長／蛍光波長）＝（２３０ｎｍ／３００ｎｍ）と（２７０ｎｍ／３００ｎｍ）の２種類を測定した。
【０１１０】
得られた結果を図７Ａ及び図７Ｂに示す。図７Ａは、測定工程に先立ち、ろ過（すなわち、固液分離工程）を行わなかった場合の測定結果であり、図７Ｂは、測定工程に先立ってろ過を行った場合の測定結果である。
【０１１１】
図７Ａから明らかなように、未ろ過の試料では、（励起波長／蛍光波長）＝（２３０ｎｍ／３００ｎｍ）と（２７０ｎｍ／３００ｎｍ）のそれぞれについて、蛍光スペクトル強度がほとんど計測されなかった。一方、図７Ｂから明らかなように、ろ過を行った試料では、（励起波長／蛍光波長）＝（２３０ｎｍ／３００ｎｍ）における蛍光スペクトル強度の値は、０〜５０程度であり、（励起波長／蛍光波長）＝（２７０ｎｍ／３００ｎｍ）における蛍光スペクトル強度の値は、ｐＨ６〜８で５００〜６００程度となった。
【０１１２】
上記のように、ＰＳＡ５ｍｇ／Ｌのみを含有した原水の蛍光強度の値は、（励起波長／蛍光波長）＝（２３０ｎｍ／３００ｎｍ）、及び、（励起波長／蛍光波長）＝（２７０ｎｍ／３００ｎｍ）のそれぞれにおいて、２０００、５００程度である。従って、Ｆｅ２＋により蛍光スペクトル強度が減少したものの、ｐＨを６〜８に調整し、ろ過したうえで、（励起波長／蛍光波長）＝（２７０ｎｍ／３００ｎｍ）の蛍光ピークであれば、得られる蛍光スペクトル強度がＰＳＡ単独の場合と同等となり、ＰＳＡの濃度が測定可能であることが明らかとなった。また、かかる結果から、Ｆｅ２＋による蛍光測定への影響が確認された。
【０１１３】
（実験例３：Ｆｅ３＋を含む原水における特定化学物質の測定）
フェノールスルホン酸（ＰＳＡ）を５ｍｇ／Ｌ含む原水に対して、Ｆｅ３＋を１００ｍｇ／Ｌ意図的に添加し、ｐＨを２〜１０にそれぞれ調整したうえで、各原水について、蛍光スペクトル測定装置１を用いて蛍光スペクトルを測定した。ＰＳＡの蛍光スペクトル強度としては、（励起波長／蛍光波長）＝（２３０ｎｍ／３００ｎｍ）と（２７０ｎｍ／３００ｎｍ）の２種類を測定した。
【０１１４】
得られた結果を図８Ａ及び図８Ｂに示す。図８Ａは、測定工程に先立ち、ろ過（すなわち、固液分離工程）を行わなかった場合の測定結果であり、図８Ｂは、測定工程に先立ってろ過を行った場合の測定結果である。
【０１１５】
図８Ａから明らかなように、未ろ過の試料では、（励起波長／蛍光波長）＝（２３０ｎｍ／３００ｎｍ）と（２７０ｎｍ／３００ｎｍ）のそれぞれについて、蛍光スペクトル強度がほとんど計測されなかった。一方、図８Ｂから明らかなように、ろ過した試料では、（励起波長／蛍光波長）＝（２３０ｎｍ／３００ｎｍ）における蛍光スペクトル強度の値は、ｐＨ６〜８で４５０程度であり、（励起波長／蛍光波長）＝（２７０ｎｍ／３００ｎｍ）における蛍光スペクトル強度の値は、ｐＨ６〜８で７００〜８００程度となった。
【０１１６】
上記のように、ＰＳＡ５ｍｇ／Ｌのみを含有した原水の蛍光強度の値は、（励起波長／蛍光波長）＝（２３０ｎｍ／３００ｎｍ）、及び、（励起波長／蛍光波長）＝（２７０ｎｍ／３００ｎｍ）のそれぞれにおいて、２０００、５００程度である。従って、Ｆｅ３＋により蛍光スペクトル強度が減少したものの、ｐＨを６〜８に調整し、ろ過したうえで、（励起波長／蛍光波長）＝（２７０ｎｍ／３００ｎｍ）の蛍光ピークであれば、得られる蛍光スペクトル強度がＰＳＡ単独の場合と同等となり、ＰＳＡの濃度が測定可能であることが明らかとなった。また、かかる結果から、Ｆｅ３＋による蛍光測定への影響が確認された。
【０１１７】
（実験例４：Ｃｒ３＋を含む原水における特定化学物質の測定）
フェノールスルホン酸（ＰＳＡ）を５ｍｇ／Ｌ含む原水に対して、Ｃｒ３＋を１０ｍｇ／Ｌ意図的に添加し、ｐＨを２〜１０にそれぞれ調整したうえで、各原水について、蛍光スペクトル測定装置１を用いて蛍光スペクトルを測定した。ＰＳＡの蛍光スペクトル強度としては、（励起波長／蛍光波長）＝（２３０ｎｍ／３００ｎｍ）と（２７０ｎｍ／３００ｎｍ）の２種類を測定した。
【０１１８】
得られた結果を図９Ａ及び図９Ｂに示す。図９Ａは、測定工程に先立ち、ろ過（すなわち、固液分離工程）を行わなかった場合の測定結果であり、図９Ｂは、測定工程に先立ってろ過を行った場合の測定結果である。
【０１１９】
図９Ａ及び図９Ｂから明らかなように、ろ過、未ろ過の試料いずれにおいても、ほぼ同様の蛍光スペクトル強度値が計測された。この際、（励起波長／蛍光波長）＝（２３０ｎｍ／３００ｎｍ）と（２７０ｎｍ／３００ｎｍ）のそれぞれにおいて、蛍光スペクトル強度は、ｐＨ１０を除き、２０００、５００程度であった。
【０１２０】
上記のように、ＰＳＡ５ｍｇ／Ｌのみを含有した原水の蛍光強度の値は、（励起波長／蛍光波長）＝（２３０ｎｍ／３００ｎｍ）、及び、（励起波長／蛍光波長）＝（２７０ｎｍ／３００ｎｍ）のそれぞれにおいて、２０００、５００程度である。従って、ｐＨ１０以外では、ＰＳＡ単独の場合と同等の蛍光スペクトル強度が得られた。また、かかる結果から、Ｃｒ３＋による蛍光測定への影響が確認された。
【０１２１】
（実験例５：Ｃｒ６＋、Ｆｅ２＋を含む原水における特定化学物質の測定）
フェノールスルホン酸（ＰＳＡ）を５ｍｇ／Ｌ含む原水に対して、Ｃｒ６＋を１０ｍｇ／Ｌと、還元剤であるＦｅ２＋を１００ｍｇ／Ｌ添加し、ｐＨが２〜２．５、酸化還元電位が２５０〜３００ｍＶになるように硫酸を添加し、１０分程度撹拌した。続いて、ｐＨが６〜８になるよう水酸化ナトリウムを添加した後、分離膜を用いてろ過を行い、固形分の分離されたろ液について、蛍光スペクトル測定装置１を用いて、蛍光スペクトル強度を測定した。ＰＳＡ特有の蛍光ピークである（励起波長／蛍光波長）＝（２３０ｎｍ／３００ｎｍ）、及び、（励起波長／蛍光波長）＝（２７０ｎｍ／３００ｎｍ）の蛍光スペクトル強度を測定した結果（Ｎｏ．７）を、図１０に示した。
【０１２２】
なお、図１０には、比較として、
・ＰＳＡのみ（Ｎｏ．１）
・ＰＳＡにＣｒ６＋及びＦｅ２＋を添加し、未ろ過のもの（Ｎｏ．２）
・ＰＳＡにＣｒ６＋及びＦｅ２＋を添加し、ろ過したもの（Ｎｏ．３）
・ＰＳＡにＣｒ６＋及びＦｅ２＋を添加し、酸を添加して撹拌したものに対し、ろ過を行ったもの（Ｎｏ．４）
・ＰＳＡにＣｒ６＋及びＦｅ２＋を添加し、酸を添加して撹拌したものに対し、ろ過を行わなかったもの（Ｎｏ．５）
・ＰＳＡにＣｒ６＋及びＦｅ２＋を添加し、酸を添加して撹拌した後、アルカリを添加したものに対し、ろ過を行わなかったもの（Ｎｏ．６）
のそれぞれの測定結果についても、あわせて示している。
【０１２３】
図１０から明らかなように、Ｎｏ．７に該当する試料のみが、ＰＳＡのみが単独で存在するもの（Ｎｏ．１）と同等の蛍光スペクトル強度を示すことが明らかとなった。
【０１２４】
（実験例６：Ｃｒ６＋、Ｎａ２ＳＯ３を含む原水における特定化学物質の測定）
フェノールスルホン酸（ＰＳＡ）を５ｍｇ／Ｌ含む原水に対して、Ｃｒ６＋を１０ｍｇ／Ｌと、還元剤であるＮａ２ＳＯ３を１００ｍｇ／Ｌと、を添加し、ｐＨが２〜２．５、酸化還元電位が２５０〜３００ｍＶになるように硫酸を添加し、１０分程度撹拌した。続いて、ｐＨが６〜８になるよう水酸化ナトリウムを添加した後、分離膜を用いてろ過を行い、固形分の分離されたろ液について、蛍光スペクトル測定装置１を用いて、蛍光スペクトル強度を測定した。ＰＳＡ特有の蛍光ピークである（励起波長／蛍光波長）＝（２３０ｎｍ／３００ｎｍ）、及び、（励起波長／蛍光波長）＝（２７０ｎｍ／３００ｎｍ）の蛍光スペクトル強度を測定した結果、図１０（Ｎｏ．７）と同様の結果を示した。
【０１２５】
この結果から明らかなように、本発明の実施形態に係る濃度測定方法を実施することによって、蛍光消光を示す物質であるＣｒ６＋やＦｅ２＋が存在する原水であっても、正確に特定化学物質（本実験例では、ＰＳＡ）の濃度を測定可能であることが明らかとなった。
【０１２６】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【０１２７】
１    蛍光スペクトル測定装置
１０    蛍光測定ユニット
２０    演算処理ユニット
１０１    光源
１０３    励起光
１０５    ビームスプリッタ
１０７    モニタ側検知器
１０９    試料セル
１１１    蛍光
１１３    検知器
２０１    測定制御部
２０３    データ取得部
２０５    濃度算出処理部
２０７    濃度検知部
２０９    記憶部
２１１    結果出力部
２１３    表示制御部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
2016011947.tif 000009
【図７Ｂ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０】
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