(57)【要約】【課題】保護層の形成時における光電変換層と背面電極層との界面からの剥離を抑制することを可能にした太陽電池を提供する。【解決手段】実施形態の太陽電池１は、支持基板１１上に配置された第１電極層１２と、第１電極層１２上に配置された光電変換層（線膨張係数αＬ）１３と、光電変換層１３上に配置された第２電極層１４と、第２電極層１４上に設けられた第１中間層１７と、第１中間層１７上に設けられた第２中間層１８とを備える電池構造体１０と、電池構造体１０の第２中間層１８上に接着剤層２１を介して貼り合わされた封止基板２０とを具備する。第１中間層１７は無機化合物を含み、線膨張係数α１を有する。第２中間層１８は有機化合物の硬化物を含み、線膨張係数α２を有する。光電変換層１３、第１中間層１７、および第２中間層１８はα１＜α２およびαＬ≦α２の関係を満足する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基板と、前記支持基板上に配置された第１電極層と、前記第１電極層上に配置され、有機物を含む活性層を有する光電変換層と、前記光電変換層上に配置された第２電極層と、前記光電変換層を覆うように前記第２電極層上に設けられ、無機化合物を含む第１中間層と、前記第１中間層を覆うように設けられ、熱および光の少なくとも一方で硬化する有機化合物の硬化物を含む第２中間層とを備える電池構造体と、
前記電池構造体の前記第２中間層上に接着剤層を介して貼り合わされた封止基板とを具備し、
前記光電変換層の室温における線膨張係数をαＬ、前記第１中間層の室温における線膨張係数をα１、前記第２中間層の室温における線膨張係数をα２としたとき、前記光電変換層、前記第１中間層、および前記第２中間層はα１＜α２およびαＬ≦α２の関係を満足する太陽電池。
【請求項２】
前記第１中間層の線膨張係数α１は４×１０−６／Ｋ以上である、請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
前記第１中間層は、前記無機化合物として金属酸化物および金属フッ化物から選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１または請求項２に記載の太陽電池。
【請求項４】
前記金属酸化物は、カルシウム、バリウム、マグネシウム、リチウム、イットリウム、バナジウム、ニオブ、チタン、ジルコニウム、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、およびケイ素からなる群より選ばれる少なくとも１つの酸化物を含む、請求項３に記載の太陽電池。
【請求項５】
前記金属フッ化物は、カルシウム、バリウム、マグネシウム、およびリチウムからなる群より選ばれる少なくとも１つのフッ化物を含む、請求項３に記載の太陽電池。
【請求項６】
前記第２中間層の線膨張係数α２は３０×１０−６／Ｋを超える、請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の太陽電池。
【請求項７】
第１電極層を有する支持基板上に、有機物を含む活性層を有する光電変換層を形成する工程と、
前記光電変換層上に第２電極層を形成する工程と、
前記光電変換層を覆うように、前記第２電極層上に無機化合物を含む第１中間層を形成する工程と、
前記第１中間層を覆うように、熱および光の少なくとも一方で硬化する有機化合物の硬化物を含む第２中間層を形成し、前記支持基板、前記第１電極層、前記光電変換層、前記第２電極層、前記第１中間層、および前記第２中間層を備える電池構造体を得る工程と、
前記電池構造体の前記第２中間層上に接着剤層を介して封止基板を貼り合せる工程とを具備し、
前記光電変換層の室温における線膨張係数をαＬ、前記第１中間層の室温における線膨張係数をα１、前記第２中間層の室温における線膨張係数をα２としたとき、前記光電変換層、前記第１中間層、および前記第２中間層はα１＜α２およびαＬ≦α２の関係を満足する太陽電池の製造方法。
【請求項８】
前記第１中間層の線膨張係数α１は４×１０−６／Ｋ以上である、請求項７に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項９】
前記第１中間層は、前記無機化合物として金属酸化物および金属フッ化物から選ばれる少なくとも１つを含む、請求項７または請求項８に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
前記金属酸化物は、カルシウム、バリウム、マグネシウム、リチウム、イットリウム、バナジウム、ニオブ、チタン、ジルコニウム、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、およびケイ素からなる群より選ばれる少なくとも１つの酸化物を含む、請求項９に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１１】
前記金属フッ化物は、カルシウム、バリウム、マグネシウム、およびリチウムからなる群より選ばれる少なくとも１つのフッ化物を含む、請求項９に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１２】
前記第２中間層の線膨張係数α２は３０×１０−６／Ｋを超える、請求項７ないし請求項１１のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、太陽電池とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体は、有機薄膜太陽電池のような光電変換素子への適用が期待されている。例えば、ｐ型半導体材料として有機半導体を用いることで、活性層の形成に安価な塗布法を適用することが可能になる。現在、太陽電池としてはシリコン系太陽電池が主流であるが、低コスト化することが難しい。安価な太陽電池としてＣｄＴｅ型太陽電池も知られているが、有毒元素のＣｄを使用するため、環境問題が発生するおそれがある。低コストで無害な次世代の太陽電池として、有機薄膜太陽電池の開発への期待が高まっている。さらに、有機薄膜太陽電池は吸収波長域が可視光領域に近いことから、シリコン系太陽電池に比べて太陽光より照度が低い室内光による発電効率が高いという利点を有する。
【０００３】
有機薄膜太陽電池は、光電変換層を構成する有機活性層が水分に対する耐性に劣るため、大気中の水分により発電効率が低下しやすいという難点を有している。有機薄膜太陽電池の耐久性を向上させるために、透明電極層、有機活性層、および背面電極層を順に形成した透明基板上に、封止基板を貼り合せることが行われている。さらに、封止基板を貼り合せる際の有機活性層の水分やガス成分による劣化を抑制するため、有機活性層を覆うように背面電極層上に熱や光で硬化する樹脂層を形成することが検討されている。
【０００４】
有機活性層は、水分により劣化しやすいことに加えて、熱によるダメージを受けやすいため、１５０℃以下の低温プロセスにより形成される。背面電極層も有機活性層に与えるダメージを低減するために、抵抗加熱型の蒸着法のような低ダメージの成膜法により形成される。背面電極層はその形成方法等に由来して、有機活性層に対する密着性が低いという難点を有する。このような背面電極層上に熱や光で硬化する樹脂層を保護層として形成すると、樹脂層の硬化時やその後の熱履歴等によって、有機活性層と背面電極層との界面から剥離が生じるおそれがある。有機活性層と背面電極層との界面における剥離は、有機薄膜太陽電池の製造性のみならず、耐久性や信頼性等を低下させる要因となる。そこで、有機活性層と背面電極層との界面から剥離を抑制しつつ、背面電極層上に熱や光で硬化する樹脂層（保護層）を良好に形成することを可能にする技術が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１５１１９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、保護層の形成時における光電変換層と背面電極層との界面からの剥離を抑制することを可能にした太陽電池とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態の太陽電池は、支持基板と、支持基板上に配置された第１電極層と、第１電極層上に配置され、有機物を含む活性層を有する光電変換層と、光電変換層上に配置された第２電極層と、光電変換層を覆うように第２電極層上に設けられ、無機化合物を含む第１中間層と、第１中間層を覆うように設けられ、熱および光の少なくとも一方で硬化する有機化合物の硬化物を含む第２中間層とを備える電池構造体と、電池構造体の第２中間層上に接着剤層を介して貼り合わされた封止基板とを具備する。光電変換層の室温における線膨張係数をαＬ、第１中間層の室温における線膨張係数をα１、第２中間層の室温における線膨張係数をα２としたとき、光電変換層、第１中間層、および第２中間層はα１＜α２およびαＬ≦α２の関係を満足する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施形態による太陽電池の構成を示す断面図である。
【図２】図１に示す太陽電池の電池構造体の一部を拡大して示す断面図である。
【図３】図１に示す太陽電池の電池構造体の製造工程を示す断面図である。
【図４】図１に示す太陽電池の製造工程を示す断面図である。
【図５】実施形態による太陽電池の他の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、実施形態の太陽電池およびその製造方法について、図面を参照して説明する。図１は実施形態の太陽電池の一例として有機薄膜太陽電池を示している。図１に示す有機薄膜太陽電池１は、電池構造体１０と封止基板２０とを具備している。電池構造体１０は、図１に示すように、支持基板１１と、支持基板１１上に配置された第１電極層１２と、第１電極層１２上に配置された光電変換層１３と、光電変換層１３上に配置された第２電極層１４と、第２電極層１４上に配置された保護層１５とを備えている。第１電極層１２は電極端子１６を有する。封止基板２０は、電池構造体１０の太陽電池素子を覆うように支持基板１１上に接着剤層２１を介して貼り合わされている。
【００１０】
光電変換層１３は、図２に示すように、ｐ型半導体とｎ型半導体とを含む有機活性層１３１と、第１電極層１２と有機活性層１３１との間に第１バッファ層として配置された電子輸送層１３２と、有機活性層１３１と第２電極層１４との間に第２バッファ層として配置された正孔輸送層１３３とを有している。保護層１５は、第２電極層１４上に設けられた第１中間層１７と、第１中間層１７上に設けられた第２中間層１８とを有している。第１中間層１７は無機化合物を含み、光電変換層１３を覆うように第２電極層１４上に設けられている。第２中間層１８は、熱および光の少なくとも一方で硬化する有機化合物の硬化物を含み、第１中間層１７を覆うように設けられている。なお、有機薄膜太陽電池１は、電子輸送層１３２や正孔輸送層１３３以外の付加層を備えていてもよい。
【００１１】
図１に示す有機薄膜太陽電池１において、光電変換層１３には支持基板１１側から太陽光や照明光等の光が照射される。光電変換層１３に照射された光を有機活性層１３１が吸収すると、ｐ型半導体とｎ型半導体との相界面で電荷分離が生じることによって、電子とそれと対になる正孔とが生成される。有機活性層１３１で生成された電子と正孔のうち、例えば電子は第１電極層１２で捕集され、正孔は第２電極層１４で捕集される。この例（逆構成型）では、第１電極層１２が電子を捕集するアノード（以下、陰極とも言う）であり、第２電極層１４が正孔を捕集するカソード（以下、陽極とも言う）である。なお、第１電極層１２と第２電極層１４の機能が反対（順構成型）であってもよい。この場合、第１電極層１２が正孔を捕集するカソード（陽極）で、第２電極層１４が電子を捕集するアノード（陰極）である。以下、これら各部について説明する。
【００１２】
支持基板１１は、光透過性を有する材料により構成される。支持基板１１の構成材料としては、無アルカリガラス、石英ガラス、サファイア等の無機材料、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、液晶ポリマー、シクロオレフィンポリマー等の有機材料が挙げられる。支持基板１１は、光透過性の高い材料で構成することが好ましい。
【００１３】
実施形態の有機薄膜太陽電池１においては、第１電極層１２側から光が照射される。第１電極層１２は、光透過性と導電性とを有する材料により構成される。また、第１電極層１２をアノード（陰極）として機能させる場合、第１電極層１２は電子の捕集に適した材料で構成することが好ましい。第１電極層１２は、太陽光を４０％以上透過させることが好ましく、太陽光を７０％以上透過させることがより好ましい。これによって、第１電極層１２を透過させて光電変換層１３に光を到達させやすくなる。
【００１４】
第１電極層１２の構成材料としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、フッ素がドープされた酸化錫（ＦＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、インジウム−ガリウム−亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）等の導電性金属酸化物、あるいは金、白金、銀、銅、チタン、ジルコニウム、コバルト、ニッケル、インジウム、アルミニウム等の金属やそれら金属を含む合金等が挙げられる。第１電極層１２は、ＩＴＯやＦＴＯで構成することが好ましい。第１電極層１２は、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、塗布法等により形成される。
【００１５】
第１電極層１２の膜厚は、特に制限はないが、１０ｎｍ以上１μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。第１電極層１２の膜厚が薄すぎると、シート抵抗が高くなる。第１電極層１２の膜厚が厚すぎると、光透過率が低下すると共に、可撓性が低くなることで応力によりひび割れ等が生じやすくなる。第１電極層１２は、高い光透過率と低いシート抵抗との双方が得られるように、膜厚を選択することが好ましい。第１電極層１２のシート抵抗に特段の制限はないが、通常１０００Ω／□以下であり、５００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは２００Ω／□以下である。大きな電流を取り出す観点から、第１電極層１２のシート抵抗は小さいことが好ましい。電極端子１６には、アルミニウム、モリブデン、金、銀、銅の単層膜や積層膜等が用いられる。
【００１６】
有機活性層１３１は、照射された光により電荷分離を行う機能を有し、ｐ型半導体とｎ型半導体とを含んでいる。ｐ型半導体には、電子供与性を有する材料が用いられる。ｎ型半導体には、電子受容性を有する材料が用いられる。有機活性層１３１を構成するｐ型半導体およびｎ型半導体は、それらが共に有機材料であってもよいし、一方が有機材料であってもよい。ｐ型半導体は、有機材料（有機半導体）であることが好ましい。
【００１７】
有機活性層１３１に含まれるｐ型半導体には、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェンおよびその誘導体、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体等を用いることができ、またこれらを併用してもよい。ｐ型半導体は、これらの共重合体であってもよく、例えばチオフェン−フルオレン共重合体、フェニレンエチニレン−フェニレンビニレン共重合体等を用いてもよい。
【００１８】
ｐ型半導体には、π共役構造を有する導電性高分子であるポリチオフェンおよびその誘導体を用いること好ましい。ポリチオフェンおよびその誘導体は、優れた立体規則性を有し、溶媒への溶解性が比較的高い。ポリチオフェンおよびその誘導体は、チオフェン骨格を有する化合物であれば特に限定されない。ポリチオフェンおよびその誘導体の具体例としては、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）等のポリアルキルチオフェン、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３−（ｐ−アルキルフェニルチオフェン））等のポリアリールチオフェン、ポリ（３−ブチルイソチオナフテン）、ポリ（３−ヘキシルイソチオナフテン）、ポリ（３−オクチルイソチオナフテン）、ポリ（３−デシルイソチオナフテン）等のポリアルキルイソチオナフテン、ポリエチレンジオキシチオフェン等が挙げられる。ｐ型半導体としては、カルバゾール、ベンゾチアジアゾール、およびチオフェンの共重合体である、ポリ［Ｎ−９”−ヘプタ−デカニル−２，７−カルバゾール−アルト−５，５−（４’，７’−ジ−２−チエニル−２’，１’，３’−ベンゾチアジアゾール）］（ＰＣＤＴＢＴ）のようなポリチオフェン誘導体を用いてもよい。ポリチオフェンおよびその誘導体をｐ型半導体として用いることによって、光電変換効率を高めることができる。
【００１９】
有機活性層１３１に含まれるｎ型半導体としては、フラーレンおよびフラーレン誘導体を用いることが好ましい。フラーレン誘導体は、フラーレン骨格を有するものであればよい。フラーレンおよびフラーレン誘導体としては、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等のフラーレン、これらフラーレンの炭素原子の少なくとも一部が酸化された酸化フラーレン、フラーレン骨格の一部の炭素原子を任意の官能基で修飾した化合物、これら官能基同士が互いに結合して環を形成した化合物等が挙げられる。フラーレン誘導体には、フラーレン結合ポリマーも含まれる。ｎ型半導体には、溶剤に親和性の高い官能基を有し、溶媒への可溶性を高めたフラーレン誘導体を用いることが好ましい。
【００２０】
フラーレン誘導体に用いられる官能基としては、水素原子、水酸基、フッ素原子や塩素原子のようなハロゲン原子、メチル基やエチル基のようなアルキル基、ビニル基のようなアルケニル基、シアノ基、メトキシ基やエトキシ基のようなアルコキシ基、フェニル基やナフチル基のような芳香族炭化水素基、チエニル基やピリジル基のような芳香族複素環基等が挙げられる。フラーレン誘導体の具体例としては、Ｃ６０Ｈ３６やＣ７０Ｈ３６のような水素化フラーレン、Ｃ６０やＣ７０を酸化した酸化フラーレン、フラーレン金属錯体等が挙げられる。フラーレン誘導体には、［６，６］−フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（６０ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ７１酪酸メチルエステル（７０ＰＣＢＭ）、インデン−Ｃ６０ビス付加物（６０ＩＣＢＡ）、ジヒドロナフチル−Ｃ６０ビス付加物（６０ＮＣＢＡ）、ジヒドロナフチル−Ｃ７０ビス付加物（７０ＮＣＢＡ）等を用いることが好ましい。未修飾のフラーレンとしては、光キャリアの発生効率が高いＣ７０が好ましい。
【００２１】
有機活性層１３１は、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とが積層された薄膜積層構造やｐ型半導体材料とｎ型半導体材料との混合物を含むバルクヘテロ接合構造を有する。これらのうち、ｐ型半導体とｎ型半導体との相界面を拡大することが可能なバルクヘテロ接合構造を適用することが好ましい。バルクヘテロ接合型の有機活性層１３１は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とのミクロ相分離構造を有する。有機活性層１３１内において、ｐ型半導体相とｎ型半導体相とは互いに相分離しており、ナノオーダーのｐｎ接合を形成している。有機活性層１３１が光を吸収すると、これらの相界面で正電荷（正孔）と負電荷（電子）とが分離され、各半導体を通って電極１２、１４に輸送される。
【００２２】
バルクヘテロ接合型の有機活性層１３１は、ｐ型半導体とｎ型半導体を溶媒に溶解させた溶液を塗布することにより形成される。従って、印刷法等により安価な装置を用いて、低コストでかつ大面積の有機薄膜太陽電池１を形成することが可能になる。バルクヘテロ接合型の有機活性層１３１の形成方法は、特に限定されるものではないが、スピンコート法、ディップコート法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、スプレー法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、グラビア・オフセット印刷法、ディスペンサー塗布法、ノズルコート法、キャピラリーコート法、インクジェット法等が適用される。これらの塗布法を組み合わせた方法を有機活性層１３１の形成に適用してもよい。
【００２３】
ｐ型半導体とｎ型半導体を溶解させる溶媒の種類は、半導体材料を均一に溶解できるものであれば特に限定されない。溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、テトラリン、デカリン、メシチレン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類が挙げられる。これらのうちでも、ハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒が好ましく用いられる。これらの溶媒は単独または混合して使用することができる。有機活性層１３１を形成するにあたって、溶液中のｎ型半導体とｐ型半導体との混合比率（ｎ：ｐ）は、１：０．１〜１であることが好ましい。
【００２４】
有機活性層１３１の厚さは特に限定されないが、１０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ〜２５０ｎｍがさらに好ましい。有機活性層１３１の厚さを１０ｎｍ以上とすることで層の均一性が保たれ、短絡が起こりにくくなる。有機活性層１３１の厚さを１０００ｎｍ以下とすることによって、内部抵抗を小さくすることができ、さらに電極１２、１４間の距離が近くなることで電荷の拡散を良好にすることができる。
【００２５】
電子輸送層１３２は、有機活性層１３１で生成された正孔をブロックし、電子を選択的にかつ効率的に第１電極層１２に輸送する機能や、有機活性層１３１との界面で生じた励起子（エキシトン）の消滅を防ぐ機能を有する。逆構成型の場合、電子輸送層１３２は第１電極層１２の表面凹凸をレベリングし、太陽電池素子の短絡を抑制する機能も有する。電子輸送層１３２の構成材料としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯｘ）、酸化ガリウム（ＧａＯｘ）等の金属酸化物が挙げられる。金属酸化物は、アモルファスであっても、また結晶物であってもよい。電子輸送層１３２の具体例としては、ゾルゲル法にてチタンアルコキシドを加水分解して得たアモルファス状の酸化チタンが挙げられる。電子輸送層１３２は金属酸化物を含んでいればよく、それ以外の材料、例えばアルカリ金属の塩や有機化合物材料等を含んでいてもよい。
【００２６】
電子輸送層１３２は、例えばスパッタ法のような真空成膜法、ゾルゲル法、スピンコート法等により形成される。電子輸送層１３２の膜厚は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましい。電子輸送層１３２が薄すぎると、ホールブロック効果が減少し、発生したエキシトンが電子とホールに解離する前に失活してしまうため、効率的に電流を取り出すことができないおそれがある。電子輸送層１３２が厚すぎると膜抵抗が大きくなり、発生した電流を制限してしまうために光変換効率が低下するおそれがある。
【００２７】
正孔輸送層１３３は、有機活性層１３１で生成された電子をブロックし、正孔を選択的にかつ効率的に第２電極層１４に輸送する機能や、有機活性層１３１との界面で生じた励起子（エキシトン）の消滅を防ぐ機能を有する。順構成型の場合、正孔輸送層１３３は下部の電極層の表面凹凸をレベリングし、太陽電池素子の短絡を抑制する機能も有する。正孔輸送層１３３の構成材料としては、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミンポリピロール、ポリアニリン等や、それらにスルホン酸やヨウ素をドープした有機導電性ポリマーが挙げられる。それらの中でも、スルホン酸をドープした有機導電性ポリマーが好ましく、さらにはポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルフォン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホネート））がより好ましい。正孔輸送層１３３の構成材料は、酸化バナジウム、酸化タンタル、酸化モリブデン等の無機材料でもよい。
【００２８】
正孔輸送層１３３は、例えば真空蒸着法やスパッタ法のような真空成膜法、ゾルゲル法、スピンコート法等により形成される。正孔輸送層１３３の膜厚は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。なお、ここで説明する電子輸送層１３２と正孔輸送層１３３の配置位置は、逆構成型の太陽電池素子の場合である。順構成型の太陽電池素子の場合には、電子輸送層１３２と正孔輸送層１３３の配置位置は逆になる。順構成型の場合、第１電極層（カソード）１２と有機活性層１３１との間に正孔輸送層１３３が配置され、有機活性層１３１と第２電極層（アノード）１４との間に電子輸送層１３２が配置される。
【００２９】
第２電極層１４は、導電性を有する材料により構成される。また、第２電極層１４をカソード（陽極）として機能させる場合、第２電極層１４は正孔の捕集に適した材料で構成することが好ましい。第２電極層１４の構成材料としては、例えば白金、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、タングステン、チタン、ジルコニウム、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、サマリウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、あるいはそれらの合金が挙げられる。
【００３０】
順構成型の太陽電池素子において、陽極である第１電極層１２に仕事関数の高い材料を用いた場合、陰極である第２電極層１４は仕事関数の低い材料で構成することが好ましい。仕事関数の低い材料としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、インジウム、アルミニウム、ジルコニウム等が挙げられる。第２電極層１４は、単層膜であってもよいし、仕事関数が異なる材料の積層膜であってもよい。第２電極層１４には、仕事関数が異なる材料の合金を用いてもよい。そのような合金としては、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
【００３１】
第２電極層１４は、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、塗布法等により形成される。第２電極層１４の膜厚は特に制限はないが、１ｎｍ以上１μｍ以下が好ましく、２ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましく、さらに好ましくは１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。第２電極層１４が薄すぎると、抵抗が大きくなりすぎて、発生した電荷を十分に外部回路へ伝達できない。第２電極層１４が厚すぎると、その成膜に長時間要し、材料温度が上昇して有機活性層１３１がダメージを受けるおそれがある。第２電極層１４のシート抵抗は特に制限されないが、５００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは２００Ω／□以下である。
【００３２】
実施形態の有機薄膜太陽電池１においては、光電変換層１３を覆うように第２電極層１４上に第１中間層１７を設け、さらに第１中間層１７を覆うように第２中間層１８を設けている。第１中間層１７は無機化合物を含んでおり、第２中間層１８は熱および光の少なくとも一方で硬化する有機化合物の硬化物を含んでいる。ここで、支持基板１１として無アルカリガラス基板（厚さ：０．７ｍｍ、線熱膨張係数：３．３×１０−６／Ｋ）、第１電極層１２としてＩＴＯ層（厚さ：１５０ｎｍ、線熱膨張係数：７．２×１０−６／Ｋ）、光電変換層１３としてｐ型半導体とｎ型半導体とのバルクヘテロ接合層（厚さ：１００ｎｍ、線熱膨張係数：５０×１０−６／Ｋ）、第２電極層１４としてＡｇ層（厚さ：２００ｎｍ、線熱膨張係数：１８．９×１０−６／Ｋ）を用いた積層体を例として説明する。光電変換層１３は、バルクヘテロ接合型の有機活性層１３１で代表される。
【００３３】
上述した積層体において、第２電極層１４上に保護層１５として熱硬化性エポキシ樹脂の硬化物層（厚さ：１０μｍ、線熱膨張係数：６０×１０−６／Ｋ）のみを形成した場合、比較的線膨張係数が大きい光電変換層１３とエポキシ樹脂の硬化物層との間に、線膨張係数が小さい第２電極層（Ａｇ層）１４のみが配置されることになる。前述したように、第２電極層１４は光電変換層１３に対する密着性が劣るため、エポキシ樹脂が熱硬化する際に、第２電極層１４と光電変換層１３との界面から剥離が生じる。さらに、光電変換層１３の一部は、第２電極層１４から露出しているため、樹脂塗布液が光電変換層１３の露出部から侵入するおそれがある。このため、光電変換層１３の構成材料が樹脂塗布膜中に溶出したり、バルクヘテロ構造の相分離したパスを通って活性層端面からｎ型半導体としてのフラーレンやその誘導体が樹脂塗布膜内に流出するおそれがある。それらの結果として、光電変換層１３の効率が低下する。
【００３４】
このような点に対して、第２電極層１４上に第１中間層１７として、第２電極層１４および光電変換層１３を完全に被覆するように無機化合物膜（厚さ：１００ｎｍ）を形成し、その上に第２中間層１８として、第１中間層１７を完全に被覆するように熱硬化性エポキシ樹脂の硬化物層（厚さ：１０μｍ）を形成した場合、エポキシ樹脂の熱硬化時における第２電極層１４と光電変換層１３との界面からの剥離を抑制することができる。すなわち、第２電極層１４や光電変換層１３に対して密着性に優れる無機化合物膜を第１中間層１７として形成することによって、エポキシ樹脂（有機化合物）の硬化時の収縮等に基づく応力が第２電極層１４と光電変換層１３との界面に影響しにくくなる。従って、第２電極層１４と光電変換層１３との界面剥離を抑制することができる。
【００３５】
この際、第１中間層１７としての無機化合物膜の室温における線膨張係数をα１、第２中間層１８としての有機化合物の硬化物層の室温における線膨張係数をα２としたとき、第１中間層１７の線膨張係数α１は第２中間層１８に対してα１＜α２の関係を満足する必要がある。第１中間層１７の線膨張係数α１が第２中間層１８の線膨張係数α２以上であると、有機化合物の硬化時の応力を緩和する効果が得られない。このため、第２電極層１４と光電変換層１３との界面剥離を抑制することができない。さらに、第１中間層１７としての無機化合物膜が光電変換層１３と第２電極層１４との間を遮っているため、樹脂層中への光電変換層１３（有機活性層１３１）の構成材料の溶出や流出が抑制される。従って、光電変換層１３による変換効率を良好に保つことができる。
【００３６】
ここで、各層の室温における線膨張係数は、ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）法により測定した値である。ＴＭＡ法は、「物質の温度を、調節されたプログラムに従って変化させながら非振動的な荷重を加え、その物質の変形を温度の関数として測定する技法」である。ＴＭＡ法によれば、高分子材料、セラミックス材料、金属材料、複合材料等を対象とし、圧縮モード、針入モード、引張モードを使い分けることによって、線膨張係数を測定することができる。ＴＭＡ法によって、熱膨張、熱収縮等の温度依存による力学的解析を行うことができる。室温における線膨張係数とは、上記したＴＭＡ法により、例えば−２０℃から２５０℃の温度範囲で、温度変化に伴う試料の変位量から変位量−温度曲線を求め、室温（３００Ｋ）における接線の傾きから求めた線膨張係数を意味する。
【００３７】
第２中間層１８の線膨張係数α２に対してα１＜α２の関係を満足する線膨張係数α１を有する第１中間層１７としては、金属酸化物膜、金属フッ化物膜、金属窒化物膜、金属酸窒化物膜等が挙げられる。これらは複合化合物を形成していてもよい。例えば、第１中間層１７として、厚さが１００ｎｍの酸化バナジウム膜（α１：２１×１０−６／Ｋ）、酸化亜鉛膜（α１：５．５×１０−６／Ｋ）、フッ化リチウム膜（α１：３７×１０−６／Ｋ）、および酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）膜（α１：３．５×１０−６／Ｋ）を個々に形成し、それらの上に第２中間層１８として厚さが１０μｍの熱硬化性エポキシ樹脂の硬化物層（α２：６０×１０−６／Ｋ）をそれぞれ形成した試料においては、いずれもエポキシ樹脂の硬化時に第２電極層１４の剥離が生じることはなかった。
【００３８】
さらに、第１中間層１７としての無機化合物膜は、４×１０−６／Ｋ以上の線膨張係数α１（４×１０−６／Ｋ≦α１）を有することが好ましい。第１中間層１７の線膨張係数α１が４×１０−６／Ｋ未満であると、第２中間層１８との線膨張係数差が大きくなることから、耐熱試験時において膜にクラックや破壊等が生じやすくなる。例えば、上述した試料の耐熱試験（条件：８５℃）を実施したところ、第１中間層１７として酸化バナジウム膜、酸化亜鉛膜、およびフッ化リチウム膜を用いた試料では、いずれも１０００時間後においても膜にクラック等は生じておらず、また１０００時間後の効率低下は初期効率の１０％以下であった。これらの結果から耐熱性に優れることが確認された。一方、酸窒化ケイ素膜を用いた試料では、１００時間で膜にクラックが生じた。
【００３９】
このような点から、第１中間層１７は金属酸化物および金属フッ化物から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。さらに、第１中間層１７の光電変換層１３や電極層１２、１４との密着性を考慮すると、第１中間層１７はカルシウム、バリウム、マグネシウム、リチウム、イットリウム、バナジウム、ニオブ、チタン、ジルコニウム、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、およびケイ素から選ばれる少なくとも１つの酸化物、あるいはカルシウム、バリウム、マグネシウム、およびリチウムから選ばれる少なくとも１つのフッ化物を含むことがより好ましい。これら金属酸化物や金属フッ化物は、蒸着等による形成性にも優れることから、第１中間層１７の構成材料として好ましい。第１中間層１７は、金属酸化物と金属フッ化物との複合物を含んでいてもよい。また、例えば一酸化ケイ素（ＳｉＯ）のように、実際にはケイ素と二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が混在した状態である金属酸化物でもよい。さらに、化学式で表現すると、ＳｉＯｘやＶ２Ｏｘのように化学量論比からずれ、酸素欠損状態であるような金属酸化物も、真空蒸着法では容易に成膜される。このような酸素欠損状態にある金属酸化物でも、線膨張係数が所定の範囲にあれば、同様の効果が得られる。
【００４０】
第１中間層１７の厚さは、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましい。第１中間層１７の厚さが薄すぎると、第２電極層１４や光電変換層１３に対する密着強度が低下し、第２中間層１８の硬化時に、第２電極層１４と光電変換層１３との界面剥離を抑制する効果が発現できないおそれがある。さらに、ピンホールや膜欠陥が生じる可能性が高くなり、これらの欠陥から第２中間層１８の樹脂塗布液が侵入し、光電変換層１３の構成材料が樹脂塗布膜中に溶出するおそれがある。第１中間層１７の厚さが厚すぎると、例えば耐熱試験時に第１中間層１７にクラックや割れ等が生じやすくなる。
【００４１】
第２中間層１８の形成材料として有機化合物には、熱硬化性樹脂、紫外線等により硬化する光硬化性樹脂、熱および光により硬化する熱および光硬化性樹脂等が用いられる。第２中間層１８は、これら熱や光で硬化する樹脂（有機化合物）の硬化物を含んでいる。ここで、光電変換層１３の室温における線膨張係数をαＬ、第２中間層１８の室温における線膨張係数をα２としたとき、第２中間層１８の線膨張係数α２は光電変換層１３の線膨張係数αＬに対してαＬ≦α２の関係を満足している。第２中間層１８の線膨張係数α２が光電変換層１３の線膨張係数αＬより小さいと、第２中間層１８の形成時や耐熱試験時に第１中間層１７にクラックや割れ等が生じやすくなる。さらに、第２中間層１８の線膨張係数α２は３０×１０−６／Ｋを超えることが好ましい。
【００４２】
前述した第１中間層１７として酸化バナジウム膜を用いた試料において、第２中間層１８として厚さが１０μｍのエポキシ樹脂の硬化物層（α２：６０×１０−６／Ｋ）、紫外線硬化樹脂の硬化物層（α２：５０×１０−６／Ｋ）、アクリル樹脂の硬化物層（α２：７０×１０−６／Ｋ）、およびフェノール樹脂の硬化物層（α２：３０×１０−６／Ｋ）をそれぞれ形成した試料の耐熱試験（条件：８５℃）を実施したところ、第２中間層１８の線膨張係数α２が光電変換層１３の線膨張係数αＬ（５０×１０−６／Ｋ）以上である試料では、いずれも１０００時間後においても第１中間層１７にクラック等は生じておらず、また１０００時間後の効率低下は初期効率の１０％以下であった。一方、線膨張係数α２が光電変換層１３の線膨張係数αＬより小さいフェノール樹脂を用いた試料では、耐熱試験時に第１中間層１７にクラックが生じ、また変換効率の低下も大きかった。
【００４３】
第２中間層１８の厚さは、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。第２中間層１８の厚さが薄すぎると、光電変換層１３の保護層としての機能を十分に得ることができないおそれがある。第２中間層１８の厚さが厚すぎると、第２中間層１８の硬化時に収縮による応力が大きくなり、第２中間層１８そのものにクラックが生じるおそれがある。また、第１中間層１７や支持基板１１から剥離するおそれがあり、いずれも保護層としての機能を十分に果たすことができなくなくなる。
【００４４】
なお、光電変換層１３の線膨張係数αＬは、有機活性層１３１の厚さに比べて電子輸送層１３２や正孔輸送層１３３の厚さが小さいため、有機活性層１３１の線膨張係数で近似することができる。ここで言う光電変換層１３の線膨張係数αＬは、基本的には有機活性層１３１の線膨張係数を指すものとする。また、光電変換層１３と第２中間層１８との間には、光電変換層１３や第２中間層１８のそれより小さい線膨張係数α１を有する第１中間層１７が介在されているものの、第１中間層１７の厚さは第２中間層１８に比べて小さい。このため、第２中間層１８の線膨張係数α２に関しては、光電変換層１３の線膨張係数αＬとの差がより大きく影響するものと考えられる。
【００４５】
上述したように、線膨張係数α１を有する第１中間層１７と、第１中間層１７の線膨張係数α１より大きく、かつ光電変換層１３の線膨張係数αＬ以上の線膨張係数α２（α１＜α２およびαＬ≦α２）を有する第２中間層１８とを、光電変換層１３および第２電極層１４を覆うように設けることによって、第２中間層１８の形成時における光電変換層１３と第２電極層１４との界面剥離を抑制することができる。さらに、４×１０−６／Ｋ以上の線膨張係数α１を有する第１中間層１７や３０×１０−６／Ｋを超える線膨張係数α２を有する第２中間層１８を用いることによって、耐熱試験時における第１中間層１７のクラックや割れ等を抑制することができる。これらによって、製造性に優れ、さらに耐久性や信頼性に優れる有機薄膜太陽電池１を提供することが可能となる。
【００４６】
実施形態の有機薄膜太陽電池１の製造工程について、図３および図４を参照して説明する。図３（ａ）に示すように、支持基板１１に第１電極層１２を形成する。第１電極層１２の電極取出し端部に電極端子１６を形成する。図３（ｂ）に示すように、第１電極層１２上に光電変換層１３を塗布法等により形成する。図３（ｃ）に示すように、光電変換層１３上に電極取出し端部を有するように第２電極層１４を形成する。図３（ｄ）に示すように、光電変換層１３および第２電極層１４を覆うように、無機化合物を含む第１中間層１７を形成する。次いで、第１中間層１７を覆うように樹脂等の有機化合物の塗布液を塗布した後、熱および光の少なくとも一方で有機化合物を硬化させることによって、図３（ｅ）に示すように有機化合物の硬化物を含む第２中間層１８を形成する。このようにして、電池構造体１０を作製する。電池構造体１０の作製工程は、光電変換層１３の水分等による劣化を抑制するために、窒素雰囲気のような不活性雰囲気中で実施する。
【００４７】
次に、図４に示すように、電池構造体１０上に接着剤層２１を介して封止基板２０を貼り合わせる。封止基板２０は、支持基板１１上の太陽電池素子（第１電極層１２、光電変換層１３、および第２電極層１４を有する素子部）の形成面上に接着される。これによって、電池構造体１０中の光電変換層１３は水分等から保護され、その特性を長期間にわたって発揮させることが可能になる。電池構造体１０は保護層１５で覆われているため、封止基板２０の貼り合せ工程は大気中で実施することができる。封止基板２０の構成材料には、支持基板１と同様な無機材料や有機材料を用いることができる。封止基板２０は、ステンレス鋼（ＳＵＳ）やシリコン等からなる金属基板であってもよいし、また樹脂フィルムにアルミニウム等の金属膜を蒸着した複合基板であってもよい。
【００４８】
なお、上述した実施形態では有機薄膜太陽電池について詳述したが、実施形態の太陽電池は有機薄膜太陽電池に限られるものではない。実施形態の太陽電池およびその製造方法は、例えば活性層に有機−無機ハイブリット構造を有するペロブスカイト半導体薄膜を用いたペロブスカイト太陽電池、ペロブスカイト半導体薄膜と有機半導体薄膜とを組み合わせた太陽電池等、活性層の構成材料の少なくとも一部として有機物を含む光電変換層を備える太陽電池に適用することができる。太陽電池の活性層に用いられるペロブスカイト半導体としては、代表的には（ＣＨ３ＮＨ３）ＢＸ３（ＢはＰｂやＳｎ等の金属原子、ＸはＩ、Ｂｒ、Ｃｌ等のハロゲン元素である）が知られている。このような構成材料の一部として有機物を含む材料を用いた活性層を有する光電変換層を備える太陽電池に、実施形態の構成および製造工程を適用することができる。
【００４９】
また、時計に搭載される太陽電池や室内用機器に搭載される太陽電池のように、高温高湿状態に長時間晒されるおそれがない太陽電池においては、第１および第２中間層のみの保護層で十分な耐久性が得られる場合もある。このような場合には、封止基板を省いてもよい。封止基板を有しない有機薄膜太陽電池（電池構造体１０のみを有する有機薄膜太陽電池）では、外気からの水分の侵入を第２中間層で阻止するために、第２中間層として吸湿性材料を含む樹脂材料、すなわち防湿効果を高めた樹脂材料を用いてもよい。これらの樹脂材料としては、前述した樹脂の他、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）（α２：１６０〜２００×１０−６／Ｋ）、シリコーン系樹脂（α２：５０〜２５０×１０−６／Ｋ）、オレフィン系樹脂（α２：５０〜１５０×１０−６／Ｋ）、フッ素系樹脂（α２：４５〜１４０×１０−６／Ｋ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）（α２：２００〜２３０×１０−６／Ｋ）等が挙げられる。
【実施例】
【００５０】
次に、実施例およびその評価結果について述べる。
【００５１】
（実施例１）
実施例１においては、図１に示した構造を有する有機薄膜太陽電池を作製した。まず、厚さが０．７ｍｍの無アルカリガラス基板上に、スパッタ法により第１電極層として膜厚が１５０ｎｍのＩＴＯ膜を形成した。ＩＴＯ膜の電極取出し端部にＭｏ膜とＡｌ膜を連続成膜し、この積層膜をパターニングしてＡｌ／Ｍｏ電極端子を形成した。ガラス基板のＩＴＯ膜の形成面に、酸化亜鉛を溶解した溶液を塗布、乾燥することによって、電子輸送層として膜厚が１０ｎｍの酸化亜鉛膜を形成した。
【００５２】
次に、電子輸送層上にｐ型半導体材料とｎ型半導体材料との混合溶液を塗布し、これを乾燥させることによって、有機活性層として膜厚が１００ｎｍのバルクヘテロ接合層を形成した。有機活性層上に正孔輸送層として膜厚が１０ｎｍの酸化タングステン膜をマスク蒸着法により形成し、続いて第２電極層として膜厚が２００ｎｍのＡｇ膜をマスク蒸着法により形成した。有機活性層やＡｇ膜を覆うように、第１中間層として膜厚が１００ｎｍの酸化バナジウム膜をマスク蒸着法により形成した。酸化バナジウム膜を覆うように、熱硬化性エポキシ樹脂を含む塗布液を塗布し、この塗布膜を８０℃×１時間の条件で乾燥させることによって、第２中間層として膜厚が１０μｍのエポキシ樹脂の硬化物層を形成した。
【００５３】
上述した工程により得た電極構造体上に、封止基板としてＡｌの蒸着膜を有するＰＥＴフィルム（厚さ：０．２ｍｍ）を貼り合せた。Ａｌ膜付きＰＥＴフィルムは、接着剤としてシリコーン樹脂を使用し、シリコーン樹脂を８０℃×１時間の条件で硬化させることによって、電極構造体上に貼り付けた。このようにして、実施例１の有機薄膜太陽電池を作製した。実施例１の有機薄膜太陽電池において、有機活性層の線膨張係数αＬは５０×１０−６／Ｋ、第１中間層としての酸化バナジウム膜の線膨張係数α１は２１×１０−６／Ｋ、第２中間層としてのエポキシ樹脂の硬化物層の線膨張係数α２は６０×１０−６／Ｋであり、α１＜α２およびαＬ≦α２の関係を満たしている。
【００５４】
実施例１の有機薄膜太陽電池の製造工程において、光電変換層とＡｇ膜との界面を確認したところ、第２中間層の形成工程後においても剥離は生じていなかった。実施例１の有機薄膜太陽電池の耐熱試験を８５℃×１０００時間の条件で実施したところ、光電変換層とＡｇ膜との界面からの剥離や酸化バナジウム膜のクラック等は認められず、また初期値に対する耐熱試験後の変換効率の低下も１０％以下と低いものであった。これらの結果から、耐久性に優れる有機薄膜太陽電池を提供できることが確認された。
【００５５】
実施例１においては、モジュール幅が５０ｍｍのガラス基板上に太陽電池素子を形成した。このような太陽電池素子において、図１の断面構造を参照すると、第１電極層が第２中間層の封止領域外に延長された側において、第２中間層による封止領域内のＩＴＯ膜の露出幅が０．１ｍｍ、光電変換層の露出幅が０．１ｍｍであり、これらを合わせた０．２ｍｍの幅が封止幅に相当する。同様に、反対側の第２電極層側においては、ＩＴＯ膜と光電変換層の積層膜から延長されたＡｇ膜の０．２ｍｍの幅が封止幅に相当する。これら両方の封止幅を合わせると、第２中間層による封止幅は０．４ｍｍとなる。さらに、両端の第２中間層の封止領域外にあるＩＴＯ膜とＡｌ／Ｍｏ電極端子の幅（１．０ｍｍ）とＡｇ電極端子の幅（１．０ｍｍ）を合わせた２．４ｍｍ幅が発電に使えない領域である。よって、両端の非発電領域を除いた有効発電領域は４７．６ｍｍであった。実施例１の封止構造を用いることによって、端部の封止幅を小さくすることができるため、有効発電領域を広げることが可能になる。従来例に比べて端面に額縁状に形成したシール材がないため、十分な可撓性を有する有機薄膜太陽電池を実現することができる。
【００５６】
（実施例２）
実施例２においては、図１に示した構造を有する有機薄膜太陽電池を作製した。まず、厚さが０．２ｍｍのポリカーボネート（ＰＣ）フィルム上に、スパッタ法により第１電極層として膜厚が１５０ｎｍのＩＴＯ膜を形成した。ＩＴＯ膜の電極取出し端部にＭｏ膜とＡｌ膜を連続成膜し、この積層膜をパターニングしてＡｌ／Ｍｏ電極端子を形成した。ＰＣフィルムのＩＴＯ膜の形成面に、ゾルゲル法により酸化チタン（ＴｉＯｘ）を成膜した後、１３０℃で焼成することによって、電子輸送層として膜厚が６ｎｍの酸化チタン膜を形成した。
【００５７】
次に、電子輸送層上にｐ型半導体材料とｎ型半導体材料との混合溶液を塗布し、これを乾燥させることによって、有機活性層として膜厚が１００ｎｍのバルクヘテロ接合層を形成した。有機活性層上に正孔輸送層として膜厚が１０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜を塗布法により形成し、続いて第２電極層として膜厚が２００ｎｍのＡｇ膜をマスク蒸着法により形成した。有機活性層やＡｇ膜を覆うように、第１中間層として膜厚が１００ｎｍのフッ化リチウム膜をマスク蒸着法により形成した。フッ化リチウム膜を覆うように、紫外線硬化樹脂を含む塗布液を塗布し、この塗布膜に紫外線を照射することによって、第２中間層として膜厚が３μｍの紫外線硬化樹脂の硬化物層を形成した。
【００５８】
上述した工程により得た電極構造体上に、封止基板としてＡｌの蒸着膜を有するＰＥＴフィルム（厚さ：０．２ｍｍ）を貼り合せた。Ａｌ膜付きＰＥＴフィルムは、接着剤として熱硬化性のエポキシ樹脂を使用し、エポキシ樹脂を８０℃×１時間の条件で硬化させることによって、電極構造体上に貼り付けた。このようにして、実施例２の有機薄膜太陽電池を作製した。実施例２の有機薄膜太陽電池において、有機活性層の線膨張係数αＬは５０×１０−６／Ｋ、第１中間層としてのフッ化リチウム膜の線膨張係数α１は３７×１０−６／Ｋ、第２中間層としての紫外線硬化樹脂の硬化物層の線膨張係数α２は５０×１０−６／Ｋであり、α１＜α２およびαＬ≦α２の関係を満たしている。
【００５９】
実施例２の有機薄膜太陽電池の製造工程において、光電変換層とＡｇ膜との界面を確認したところ、第２中間層の形成工程後においても剥離は生じていなかった。実施例２の有機薄膜太陽電池の耐熱試験を８５℃×１０００時間の条件で実施したところ、光電変換層とＡｇ膜との界面からの剥離やフッ化リチウム膜のクラック等は認められず、また初期値に対する耐熱試験後の変換効率の低下も１０％以下と低いものであった。これらの結果から、耐久性に優れる有機薄膜太陽電池を提供できることが確認された。
【００６０】
（実施例３）
実施例３においては、図５に示す構造を有する有機薄膜太陽電池１Ｓを作製した。図５に示す有機薄膜太陽電池１Ｓは、直列接続された２組の太陽電池素子部を有している。支持基板１１上には、分離された２つの第１電極層１２Ａ、１２Ｂが形成されている。これら第１電極層１２Ａ、１２Ｂ上には、それぞれ光電変換層１３Ａ、１３Ｂが形成されている。これら光電変換層１３Ａ、１３Ｂ上には、それぞれ第２電極層１４Ａ、１４Ｂが形成されている。第１の太陽電池素子部の第２電極層１４Ａは、第２の太陽電池素子部の第１電極層１２Ｂと電気的に接続されている。これら２組の太陽電池素子部を一括して覆うように、第１中間層１７と第２中間層１８とが設けられている。これら以外の構成については、図１に示した有機薄膜太陽電池１と同様である。
【００６１】
まず、厚さが０．２ｍｍのポリカーボネート（ＰＣ）フィルム上に、スパッタ法により第１電極層としてパターンニングされた２つのＩＴＯ膜（膜厚：１５０ｎｍ）を形成した。第１のＩＴＯ膜の電極取出し端部にＡｌ／Ｍｏ電極端子を形成した。２つのＩＴＯ膜上にゾルゲル法により酸化チタン（ＴｉＯｘ）を成膜した後、１３０℃で焼成することによって、電子輸送層として膜厚が６ｎｍの酸化チタン膜をそれぞれ形成した。電子輸送層上にｐ型半導体材料とｎ型半導体材料との混合溶液を塗布し、これらを乾燥させることによって、それぞれ有機活性層として膜厚が１００ｎｍのバルクヘテロ接合層を形成した。
【００６２】
次に、２つの有機活性層上に正孔輸送層として膜厚が１０ｎｍの酸化バナジウム膜をマスク蒸着法によりそれぞれ形成し、続いて第２電極層として膜厚が２００ｎｍのＡｇ膜をマスク蒸着法によりそれぞれ形成した。第１のＡｇ膜は第２のＩＴＯ膜の一部と重なるように形成し、第２のＡｇ膜は電極取出し端部を有するように形成した。２つの有機活性層およびＡｇ膜を全体的に覆うように、第１中間層として膜厚が１００ｎｍの酸化カルシウム膜をマスク蒸着法により形成した。酸化カルシウム膜を覆うように、紫外線硬化樹脂を含む塗布液を塗布し、この塗布膜に紫外線を照射することによって、第２中間層として膜厚が５μｍの紫外線硬化樹脂の硬化物層を形成した。
【００６３】
上述した工程により得た電極構造体上に、封止基板としてＡｌの蒸着膜を有するＰＥＴフィルム（厚さ：０．２ｍｍ）を貼り合せた。Ａｌ膜付きＰＥＴフィルムは、接着剤として熱硬化性のエポキシ樹脂を使用し、エポキシ樹脂を８０℃×１時間の条件で硬化させることによって、電極構造体上に貼り付けた。このようにして、実施例３の有機薄膜太陽電池を作製した。実施例３の有機薄膜太陽電池において、有機活性層の線膨張係数αＬは５０×１０−６／Ｋ、第１中間層としての酸化カルシウム膜の線膨張係数α１は１１．６×１０−６／Ｋ、第２中間層としての紫外線硬化樹脂の硬化物層の線膨張係数α２は５０×１０−６／Ｋであり、α１＜α２およびαＬ≦α２の関係を満たしている。
【００６４】
実施例３の有機薄膜太陽電池の製造工程において、光電変換層とＡｇ膜との界面を確認したところ、第２中間層の形成工程後においても剥離は生じていなかった。実施例３の有機薄膜太陽電池の耐熱試験を８５℃×１０００時間の条件で実施したところ、光電変換層とＡｇ膜との界面からの剥離や酸化バナジウム膜のクラック等は認められず、また初期値に対する耐熱試験後の変換効率の低下も１０％以下と低いものであった。これらの結果から、耐久性に優れる有機薄膜太陽電池を提供できることが確認された。
【００６５】
実施例３においては、モジュール幅が５０ｍｍのガラス基板上に太陽電池素子を形成した。このような太陽電池素子において、第２中間層による封止領域内のＩＴＯ膜と光電変換層の露出領域が非発電領域である。さらに、両端の封止領域外にある電極端子幅も非発電領域となる。実施例３の封止構造を用いることによって、非発電領域を除いた有効発電領域を広げることが可能になる。
【００６６】
なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００６７】
１…有機薄膜太陽電池、１０…電池構造体、１１…支持基板、１２…第１電極層、１３…光電変換層、１３１…有機活性層、１３２…電子輸送層、１３３…正孔輸送層、１４…第２電極層、１５…保護層、１７…第１中間層、１８…第２中間層、２０…封止基板、２１…接着剤層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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