(57)【要約】【課題】ＴＯＣ濃度の低い超純水を低コストにて製造することができ、またＵＶの過剰照射を防止することができる超純水製造方法及び装置を提供する。【解決手段】被処理水に紫外線を照射して第１処理水を生成させ、この第１処理水をイオン交換処理して第２処理水を生成させ、第１処理水中の過酸化水素濃度又は第２処理水中のＴＯＣ濃度に基づいて紫外線の照射量を制御する超純水製造方法及び装置において、第１処理水又は第２処理水中の難分解性及び易分解性のＴＯＣと易分解性ＴＯＣとの差が設定した値以上となったときに、紫外線の照射量を減少させる処理、及び、被処理水に対して難分解性ＴＯＣ成分の分解及び／又は除去処理の少なくとも一方を行う。【選択図】図１
2016005829.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理水に紫外線を照射して第１処理水を生成させる紫外線照射工程と、
この第１処理水をイオン交換処理して第２処理水を生成させる工程と、
前記第１処理水中の過酸化水素濃度又は第２処理水中のＴＯＣ濃度に基づいて前記被処理水に照射する紫外線の照射量を制御する工程と
を備えた超純水製造方法において、
第１処理水又は第２処理水について、難分解性及び易分解性のＴＯＣ濃度を検出する第１のＴＯＣ測定器と、難分解性ＴＯＣ濃度を検出せず易分解性ＴＯＣ濃度を検出する第２のＴＯＣ測定器とによってそれぞれＴＯＣ値を測定し、両者の差があらかじめ設定した値以上となったときに、紫外線の照射量を減少させる処理、及び、被処理水に対して難分解性ＴＯＣ成分の分解及び／又は除去処理の少なくとも一方の処理を行うことを特徴とする超純水製造方法。
【請求項２】
請求項１において、前記難分解性ＴＯＣ成分の分解及び／又は除去処理が、生物活性炭による処理又は化学的酸化処理であることを特徴とする超純水製造方法。
【請求項３】
被処理水に紫外線を照射して第１処理水を生成させる紫外線照射装置と、
この第１処理水をイオン交換処理して第２処理水を生成させるイオン交換装置と、
前記第１処理水中の過酸化水素濃度又は第２処理水中のＴＯＣ濃度に基づいて前記被処理水に照射する紫外線の照射量を制御する紫外線照射量制御装置と
を備えた超純水製造装置において、
第１処理水又は第２処理水よりなる被測定水中の難分解性及び易分解性のＴＯＣ濃度を検出する第１のＴＯＣ測定器と、
該被測定水中の難分解性ＴＯＣ濃度を検出せず易分解性ＴＯＣ濃度を検出する第２のＴＯＣ測定器と、
該第１のＴＯＣ測定器と第２のＴＯＣ測定器の測定ＴＯＣ値の差があらかじめ設定した値以上となったときに、紫外線の照射量を減少させる処理、及び、被処理水に対して難分解性ＴＯＣ成分の分解及び／又は除去処理の少なくとも一方の処理を行う手段を備えたことを特徴とする超純水製造装置。
【請求項４】
請求項３において、前記難分解性ＴＯＣ成分の分解及び／又は除去処理が、生物活性炭による処理又は化学的酸化処理であることを特徴とする超純水製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は超純水製造方法及び装置に係り、特に、製造される超純水中のＴＯＣ（全有機体炭素）を低減することができる超純水製造方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、市水、地下水、工水等の原水から超純水を製造する超純水製造装置は、基本的に、前処理装置、一次純水製造装置及び二次純水製造装置から構成される。このうち、前処理装置は、凝集、浮上、濾過装置などで構成される。一次純水製造装置は、逆浸透膜分離装置及び混床式イオン交換装置、或いは、イオン交換純水装置及び逆浸透膜分離装置などで構成され、また、二次純水製造装置は、低圧紫外線酸化装置、混床式イオン交換装置及び限外濾過膜分離装置などで構成される。
【０００３】
低圧紫外線酸化装置は、低圧紫外線ランプより出される１８５ｎｍの紫外線によりＴＯＣを有機酸さらにはＣＯ２まで分解する。分解された有機物は後段のイオン交換樹脂で除去される。
【０００４】
上記のように、超純水製造プロセスは、被処理水に紫外線（ＵＶ）を照射してＴＯＣ成分を有機酸、もしくは二酸化炭素と水まで分解し、次いでイオン交換樹脂で有機酸等を除去するプロセスを有する。一次純水のようなＴＯＣ成分が低い水質の被処理水にＵＶを照射する場合、ＵＶを過剰に照射すると過剰のヒドロキシラジカルが生じ、過酸化水素が発生し、その結果、後段のイオン交換樹脂と接触したときに溶存酸素が発生するという問題があった。このような溶存酸素の発生を防止のために、紫外線照射装置入口のＴＯＣ濃度、紫外線照射装置出口の過酸化水素濃度及び溶存酸素の濃度に応じて紫外線の照射量を決定する方法が知られている（特許第４２９４７３１号）。
【０００５】
また、紫外線酸化手段出口の過酸化物濃度に基づき紫外線照射量を制御する方法も知られている（特開２００９−１１２９４１）。
【０００６】
紫外線酸化装置とイオン交換装置とを有する超純水製造装置において、イオン交換装置出口水のＤＯおよびＴＯＣを測定し、これら測定値に基づき照射量を制御する方法も知られている（特開２００２−２６３６４３）。
【０００７】
尿素濃度が高い原水から超純水を製造する装置として、原水を生物処理又は生物処理及び化学的酸化処理してから一次純水装置に給水することが特開平６−６３５９２、特開平７−２８４７９９、特開２０１０−１５８６０５に記載されているが、原水を常に生物処理や化学的酸化処理すると超純水の製造コストが高くなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４２９４７３１号公報
【特許文献２】特開２００９−１１２９４１号公報
【特許文献３】特開２００２−２６３６４３号公報
【特許文献４】特開平６−６３５９２号公報
【特許文献５】特開平７−２８４７９９号公報
【特許文献６】特開２０１０−１５８６０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ＵＶの過剰照射を防止することができると共に、ＴＯＣ濃度の低い超純水を低コストにて製造することができる超純水製造方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の超純水製造方法は、被処理水に紫外線を照射して第１処理水を生成させる紫外線照射工程と、この第１処理水をイオン交換処理して第２処理水を生成させる工程と、前記第１処理水中の過酸化水素濃度又は第２処理水中のＴＯＣ濃度に基づいて前記被処理水に照射する紫外線の照射量を制御する工程とを備えた超純水製造方法において、第１処理水又は第２処理水について、難分解性及び易分解性のＴＯＣ濃度を検出する第１のＴＯＣ測定器と、難分解性ＴＯＣ濃度を検出せず易分解性ＴＯＣ濃度を検出する第２のＴＯＣ測定器とによってそれぞれＴＯＣ値を測定し、両者の差があらかじめ設定した値以上となったときに、紫外線の照射量を減少させる処理、及び、被処理水に対して難分解性ＴＯＣ成分の分解及び／又は除去処理の少なくとも一方の処理を行うことを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の超純水製造装置は、被処理水に紫外線を照射して第１処理水を生成させる紫外線照射装置と、この第１処理水をイオン交換処理して第２処理水を生成させるイオン交換装置と、前記第１処理水中の過酸化水素濃度又は第２処理水中のＴＯＣ濃度に基づいて前記被処理水に照射する紫外線の照射量を制御する紫外線照射量制御装置とを備えた超純水製造装置において、第１処理水又は第２処理水よりなる被測定水中の難分解性及び易分解性のＴＯＣ濃度を検出する第１のＴＯＣ測定器と、該被測定水中の難分解性ＴＯＣ濃度を検出せず易分解性ＴＯＣ濃度を検出する第２のＴＯＣ測定器と、該第１のＴＯＣ測定器と第２のＴＯＣ測定器の測定ＴＯＣ値の差があらかじめ設定した値以上となったときに、紫外線の照射量を減少させる処理、及び、被処理水に対して難分解性ＴＯＣ成分の分解及び／又は除去処理の少なくとも一方の処理を行う手段を備えたことを特徴とするものである。
【００１２】
本発明では、難分解性ＴＯＣ成分の分解及び／又は除去処理としては、生物活性炭による処理又は化学的酸化処理が好ましい。
【００１３】
難分解性ＴＯＣ成分としては、尿素、尿素誘導体、テトラメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、酢酸、ギ酸など、ＵＶ酸化処理によって分解されにくいＴＯＣ成分が挙げられる。易分解性ＴＯＣ成分は、紫外線酸化装置での通常処理により、大部分（例えば９０％以上）が酸化分解される有機物である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の超純水製造方法及び装置にあっては、第１処理水（紫外線照射処理水）の過酸化水素濃度又は第２処理水（イオン交換処理水）中のＴＯＣ濃度に基づいて紫外線照射量を制御するだけではなく、第１又は第２処理水中の難分解性ＴＯＣ成分濃度に応じ、紫外線照射量を低減させたり、被処理水中の難分解性ＴＯＣ成分の分解及び／又は分解処理を行う。
【００１５】
即ち、本発明では、第１処理水又は第２処理水よりなる被測定水中の難分解性及び易分解性ＴＯＣ濃度と易分解性ＴＯＣ濃度との差から難分解性ＴＯＣ濃度を求める。そして、この難分解性ＴＯＣ濃度が所定値以上となったときには、紫外線照射量を減少させる処理と、被処理水に対して難分解性ＴＯＣ成分の分解及び／又は除去処理との少なくとも一方の処理を行う。
【００１６】
この紫外線照射量の減少により、紫外線の過剰照射が防止され、過酸化水素の生成が抑制される。また、被処理水の難分解性ＴＯＣ成分の分解及び／又は除去処理により、紫外線照射装置の負荷（特に難分解性ＴＯＣの負荷）が軽減されるとともに、第２処理水中のＴＯＣ濃度が低下する。
【００１７】
本発明では、難分解性ＴＯＣ成分の分解及び／又は除去処理は、難分解性ＴＯＣ濃度が高いときにのみ行えば足りるから、超純水製造コストが抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施の形態を示すフロー図である。
【図２】比較例の結果を示すグラフである。
【図３】実施例の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図１を参照して実施の形態について説明する。この実施の形態では、超純水は、前処理システム１、一次純水製造装置１０、二次純水製造装置（サブシステムと称されることも多い。）２０から構成される超純水製造装置で原水（工業用水、市水、井水等）を処理することにより製造される。図１において各システムの役割は次の通りである。
【００２０】
凝集、加圧浮上（沈殿）、濾過（膜濾過）装置、化学的酸化装置、生物活性炭塔などの少なくとも１つよりなる前処理システム１では、原水中の懸濁物質やコロイド物質の除去を行う。化学的酸化装置や生物活性炭塔は、難分解性有機物などの分解及び／又は除去を行うときにのみ使用すれば足りる。
【００２１】
タンク１１、熱交換器１５、逆浸透膜処理装置（ＲＯ膜装置）１２、イオン交換装置（混床式又は４床５塔式など）１３及び脱気装置１４を備える一次純水製造装置１０では、イオンや有機成分の除去を行う。なお、水は温度が高い程、粘性が低下し、ＲＯ膜の透過性が向上する。このため、逆浸透膜処理装置１２の前段に熱交換器１５が設置され、逆浸透膜処理装置１２への供給水の温度が所定温度以上となるように水を加熱する。熱交換器１５の１次側には、熱源流体として蒸気が供給される。ただし、この熱交換器１５は省略されてもよい。逆浸透膜処理装置１２では、塩類を除去すると共に、イオン性、コロイド性のＴＯＣを除去する。イオン交換装置１３では、塩類、無機系炭素（ＩＣ）を除去すると共にイオン交換樹脂によって吸着又はイオン交換されるＴＯＣ成分の除去を行う。脱気装置１４では無機系炭素（ＩＣ）、溶存酸素の除去を行う。
【００２２】
一次純水製造装置で製造された一次純水は、配管１９を介して二次純水製造装置２０へ送水される。この二次純水製造装置２０は、サブタンク（純水タンクと称されることもある。）２１、ポンプ２２、熱交換器２３、低圧紫外線酸化装置（ＵＶ装置）２４、イオン交換装置２５及び限外濾過膜（ＵＦ膜）分離装置２６を備えている。熱交換器２３は、二次純水の温度制御のためのものである。一般に二次純水（常温超純水）の供給温度は２３〜２５℃であり、その温度範囲に制御するため、熱交換器２３は冷却器が使用される。冷却器の冷却源として冷水が用いられる。この熱交換器２３はイオン交換装置２５より前に置く必要がある。高温の純水がイオン交換樹脂と接触するとＴＯＣ成分が溶出し、水質が悪化するためである。したがって熱交換器２３で水温を２３〜２５℃まで降温してからイオン交換装置２５に送られるようにする。低圧紫外線酸化装置２４では、低圧紫外線ランプより出される１８５ｎｍの紫外線によりＴＯＣを有機酸、さらにはＣＯ２まで分解する。分解により生成した有機物及びＣＯ２は後段のイオン交換装置２５で除去される。限外濾過膜分離装置２６では、微粒子が除去され、イオン交換樹脂からの流出粒子も除去される。
【００２３】
この二次純水製造装置２０で製造された超純水は、配管３０を介してユースポイント３１に送られる。未使用の超純水は配管３２を介してタンク２１に戻される。
【００２４】
ＵＶ酸化装置２４の出口水の過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）濃度を検出するためにＨ２Ｏ２モニタ４０が設置されている。また、イオン交換装置２５からのイオン交換処理水中の難分解性及び易分解性ＴＯＣ（以下、これを全ＴＯＣということがある。）濃度を検出するための第１のＴＯＣモニタ４１と、易分解性ＴＯＣ濃度のみを検出するための第２のＴＯＣモニタ４２とが設置されている。これらのモニタ４０〜４２の検出信号は制御装置４３に入力され、制御装置４３によってＵＶ酸化装置２４のＵＶ照射量が制御されると共に、前処理システム１での処理の切替又は処理条件の変更が行われる。
【００２５】
なお、全ＴＯＣをモニタする第１のＴＯＣモニタとしては、ＴＯＣを高ＵＶ紫外線効率によって分解する方式のＴＯＣ計や、ＴＯＣ成分を燃焼酸化又は湿式酸化する方式のＴＯＣ計を用いることができる。前者のＴＯＣ計としては、Ｓｉｅｖｅｒｓ５００ＲＬｅ（ＧＥ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）、Ｓｉｅｖｅｒｓ９００（ＧＥ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）、Ａｃｃｕｒａ  ＳＸ（株式会社Ｔ＆Ｃテクニカル製）などを用いることができる。後者のＴＯＣ計のうち、湿式酸化方式のものとしてはＫＵＲＩＭＡＴＯＣ（栗田工業株式会社製）を用いることができる。
【００２６】
易分解性ＴＯＣのみをモニタする第２のＴＯＣモニタとしては、Ａｎａｔｅｌ  Ａ１０００ＸＰ（ＨＡＣＨ社製）などが挙げられる。
【００２７】
制御装置４３では、第１のモニタ４１の検出ＴＯＣ値（全ＴＯＣ値）が所定値Ｃ１以下となるように、ＵＶ酸化装置２４の出力を制御する。このＣ１値は、０．５〜１．５ｐｐｂの範囲から選択されることが好ましい。また、制御装置４３は、Ｈ２Ｏ２モニタ４０の検出Ｈ２Ｏ２濃度も監視しており、このＨ２Ｏ２濃度が所定値Ｃ２（たとえば１〜５０ｐｐｂの範囲から選択される。）以下となるようにＵＶ酸化装置２４の出力を制御する。制御装置４３は、第１のモニタ４１の全ＴＯＣ値やＨ２Ｏ２モニタ４０のＨ２Ｏ２濃度が所定値を超えた場合には、アラームを発生させてもよい。
【００２８】
また、制御装置４３では、第１のモニタ４１と第２のモニタ４２の検出ＴＯＣ値の差を演算し、この差が所定値Ｃ３（好ましくは０．１〜０．３ｐｐｂの範囲から選択された値。例えば０．２ｐｐｂ）以上である場合には、イオン交換処理水中の難分解性ＴＯＣが規定値を超えているものと判断しＵＶ酸化装置２４の出力を低下させる。そして、更に第１のＴＯＣモニタ４１が検出する全ＴＯＣ値が所定値Ｃ１超であっても、ＴＯＣ差が所定値値Ｃ３以下となるように、前処理システム１で難分解性ＴＯＣ成分の分解又は除去処理を行うか、もしくはこの分解又は除去処理を強化する。なお、これに併せて、アラームを出力することが望ましい。
【００２９】
このように、ＴＯＣ差が所定値値Ｃ３超であってもＵＶ酸化装置２４の出力を低下させることにより、過剰なＵＶ照射が防止される。この場合、前処理システム１で難分解性ＴＯＣ成分の分解又は除去処理を行うか、もしくはこの分解又は除去処理を強化するので、超純水中のＴＯＣ濃度が低くなる。
【００３０】
なお、図１ではＴＯＣモニタ４１，４２をイオン交換装置２５の出口側に配置しているが、ＵＶ酸化装置２４の出口側に配置してもよい。
【００３１】
図１では、Ｈ２Ｏ２モニタ４０の検出Ｈ２Ｏ２値に基づいてＵＶしかくＳしかく照射量を制御しているが、Ｈ２Ｏ２モニタ４０を省略し、全ＴＯＣ濃度に基づいてのみＵＶ照射量を制御してもよい。
【００３２】
難分解性ＴＯＣ成分の分解又は除去処理としては、オゾン又は過酸化水素による化学的酸化処理、生物活性炭塔による処理、加熱分解処理などが挙げられる。
【実施例】
【００３３】
［比較例１］
図１に示す超純水製造装置において、前処理システムとして凝集濾過、生物活性炭、イオン交換装置を設置し、原水として工業用水を処理して超純水を製造した。第１のＴＯＣモニタ４１としてＳｉｅｖｅｒｓ５００ＲＬｅ（ＧＥ）を用い、第２のＴＯＣモニタ４２としてＡｎａｔｅｌ  A１０００ＸＰ（ＨＡＣＨ）を用いた。
【００３４】
この比較例１では、第１のＴＯＣモニタ４１の検出値（全ＴＯＣ値）が１ｐｐｂ以下となるようにＵＶ酸化装置２４を制御した。第２のＴＯＣモニタ４２の検出値については制御に利用しなかった。各モニタ４０〜４２の検出値の経時変化の一例を図２に示す。
［実施例１］
比較例１において、第１のＴＯＣモニタ４１の検出値（全ＴＯＣ値）が１ｐｐｂ以下となるようにＵＶ酸化装置２４を制御するだけでなく、第１のＴＯＣモニタ４１と第２のＴＯＣモニタ４２の検出値の差を演算し、この差が０．２ｐｐｂを超えた場合にはＵＶ酸化装置の出力を低下させた。結果は図３のｔ＝０〜５０ｍｉｎの範囲に示す通りであった。
【００３５】
また、図３のｔ＝５０ｍｉｎの時点で前処理システムにおいて尿素除去用の生物活性炭塔に切り替えた。結果は図３のｔ＝５０〜９０ｍｉｎの範囲に示す通りであった。
［考察］
図２，３の通り、比較例１では、ｔ＝３０ｍｉｎ以降、ＵＶが過剰照射され、Ｈ２Ｏ２が著しく上昇したにもかかわらず、全ＴＯＣ値は３ｐｐｂ以下にはならなかった。
【００３６】
これに対し、実施例１では、ＵＶの過剰照射が防止され、しかも全ＴＯＣ値も０．５ｐｐｂにまで低下した。
【符号の説明】
【００３７】
１０  一次純水装置
２０  二次純水装置
４０  Ｈ２Ｏ２モニタ
４１  第１のＴＯＣモニタ
４２  第２のＴＯＣモニタ
【図１】
2016005829.tif 000003
【図２】
2016005829.tif 000004
【図３】
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