(57)【要約】【課題】錯体中心に結合するフッ素原子の除去に係る負担を軽減し、所望の配位数のイオン性錯体を効率良く合成する。【解決手段】本発明の錯体中心形成剤は、下記一般式（１）で表される化合物からなる。一般式（１）において、Ａは金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１つである。Ｆはフッ素である。Ｍは１３族元素（Ａｌ、Ｂ）、１４族元素（Ｓｉ）及び１５族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１つである。Ｒ２はフッ素以外のハロゲンである。ｂは０又は１、ｓは１〜５、ｔは１〜５をそれぞれ表す。イオン性錯体は、下記一般式（１）で表される化合物を用いて、Ｍを中心元素とし、該中心元素に、オキソ基（＝Ｏ基）及びチオキシ基（＝Ｓ基）から選ばれる少なくとも１つの基を有する配位子が環状に結合することによって得られる。2016026991.tif 000101【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物からなる錯体中心形成剤。
【化１】
2016026991.tif 000076
［一般式（１）において、
Ａは金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１つである。
Ｆはフッ素である。
Ｍは１３族元素（Ａｌ、Ｂ）、１４族元素（Ｓｉ）及び１５族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１つである。
Ｒ２はフッ素以外のハロゲンである。
ｂは０又は１、ｓは１〜５、ｔは１〜５をそれぞれ表す。］
【請求項２】
下記一般式（１）’で表される化合物にフッ化水素を導入する工程を含む、下記一般式（１）で表される化合物の製造方法。
Ａｂ＋［Ｍ−（Ｒ２）ｓ＋ｔ］ｂ−    （１）’
【化２】
2016026991.tif 000077
［一般式（１）及び（１）’において、
Ａは金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１つである。
Ｆはフッ素である。
Ｍは１３族元素（Ａｌ、Ｂ）、１４族元素（Ｓｉ）及び１５族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１つである。
Ｒ２はフッ素以外のハロゲンである。
ｂは０又は１、ｓは１〜５、ｔは１〜５をそれぞれ表す。］
【請求項３】
下記一般式（１）で表される化合物を用いて、前記Ｍを中心元素とし、該中心元素に、オキソ基（＝Ｏ基）及びチオキシ基（＝Ｓ基）から選ばれる少なくとも１つの基を有する配位子が環状に結合し、前記中心元素と、前記中心元素を中心とする環状の配位子とを含むイオン性錯体を製造する、イオン性錯体の製造方法。
【化３】
2016026991.tif 000078
［一般式（１）において、
Ａは金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１つである。
Ｆはフッ素である。
Ｍは１３族元素（Ａｌ、Ｂ）、１４族元素（Ｓｉ）及び１５族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１つである。
Ｒ２はフッ素以外のハロゲンである。
ｂは０又は１、ｓは１〜５、ｔは１〜５をそれぞれ表す。］
【請求項４】
下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２−１）で示される化合物とを有機溶媒中において反応させる反応工程を含み、下記一般式（３−１）で示されるイオン性錯体を製造する、イオン性錯体の製造方法。
【化４】
2016026991.tif 000079
【化５】
2016026991.tif 000080
【化６】
2016026991.tif 000081
［一般式（１）において、
Ａは金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１つである。
Ｆはフッ素である。
Ｍは１３族元素（Ａｌ、Ｂ）、１４族元素（Ｓｉ）及び１５族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１つである。
Ｒ２はフッ素以外のハロゲンである。
ｂは０又は１、ｓは１〜５、ｔは１〜５をそれぞれ表す。］
［一般式（２−１）において、
Ｅ１は、水素、アルカリ金属、炭素数１〜１０の炭化水素基、又は、ケイ素系置換基（トリメチルシリル、トリエチルシリル等）を表す。ケイ素系置換基が１級、又は２級の場合のみ、Ｅ１、Ｘ２間に直接結合を形成してもよい。
Ｅ２は、水素、アルカリ金属、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。Ｅ１、Ｘ２間に直接結合を形成する場合、Ｅ２は存在しない。
Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立でＯ、Ｓ、又はＮであり、Ｎの場合、−Ｎ（Ｒ４）−を表す。ここで、Ｒ４は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ４は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。また、Ｘ２がＮでｍが０の場合、Ｘ２とＲ１は直接結合し、その際は下記一般式（４）〜（６）のような構造をとることもできる。同様に、Ｘ１がＮでｋが０の場合、Ｘ１とＲ１は直接結合し、下記一般式（４）〜（６）のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる下記一般式（４）の場合、Ｒ４は存在しない。
Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立でＣ、又はＳを表す。（Ｙ１がＣの場合、ｋが１であればｑは１であり、ｋが０であればｑは０である。Ｙ２がＣの場合、ｍが１であればｒは１であり、ｍが０であればｒは０である。Ｙ１がＳの場合、それに結合するＺ１はＯであり、ｋが１であればｑは１又は２であり、ｋが０であればｑは０である。Ｙ２がＳの場合、それに結合するＺ２はＯであり、ｍが１であればｒは１又は２であり、ｍが０であればｒは０である。）
Ｒ１は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる）、又は−Ｎ（Ｒ３）−を表す。このとき、Ｒ３は水素、アルカリ金属、炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ３は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立でＯ元素又はＳ元素である。
ｋは０又は１（ただし、ｋが０の場合、ｑも０）、ｍは０又は１（ただし、ｍが０の場合、ｒも０）、ｐは０又は１、ｑは０〜２、ｒは０〜２をそれぞれ表す。］
【化７】
2016026991.tif 000082
［一般式（３−１）において、
Ａ、Ｆ及びＭは、一般式（１）で説明したＡ、Ｆ及びＭと同じである。
Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｚ１及びＺ２は、一般式（２−１）で説明したＸ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｚ１及びＺ２と同じである。
ａは１又は２であり、ｏは２又は４であり、ｋ、ｍ、ｐ、ｑ及びｒは一般式（２−１）で説明したものと同じであり、ｎは１又は２である。］
【請求項５】
下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２−２）で示される化合物とを有機溶媒中において反応させる反応工程を含み、下記一般式（３−２）で示されるイオン性錯体を製造する、イオン性錯体の製造方法。
【化８】
2016026991.tif 000083
【化９】
2016026991.tif 000084
【化１０】
2016026991.tif 000085
［一般式（１）において、
Ａは金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１つである。
Ｆはフッ素である。
Ｍは１３族元素（Ａｌ、Ｂ）、１４族元素（Ｓｉ）及び１５族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１つである。
Ｒ２はフッ素以外のハロゲンである。
ｂは０又は１、ｓは１〜５、ｔは１〜５をそれぞれ表す。］
［一般式（２−２）において、
Ｅ１は、水素、アルカリ金属、炭素数１〜１０の炭化水素基、又は、ケイ素系置換基（トリメチルシリル、トリエチルシリル等）を表す。
Ｘ１は、Ｏ、Ｓ、又はＮであり、Ｎの場合、−Ｎ（Ｒ４）−を表す。このとき、Ｒ４は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ４は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。また、Ｘ１がＮでｋが０の場合、Ｘ１とＲ１は直接結合し、その際は下記一般式（４）〜（６）のような構造をとることもできる。同様に、ｍが０の場合、Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）とＲ１は直接結合し、その際は下記一般式（７）〜（１１）のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる式（７）、式（９）の場合、Ｒ６は存在しない。
Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立でＣ、又はＳを表す。（Ｙ１がＣの場合、ｋが１であればｑは１であり、ｋが０であればｑは０である。Ｙ２がＣの場合、ｍが１であればｒは１であり、ｍが０であればｒは０である。Ｙ１がＳの場合、それに結合するＺ１はＯであり、ｋが１であればｑは１又は２であり、ｋが０であればｑは０である。Ｙ２がＳの場合、それに結合するＺ２はＯであり、ｍが１であればｒは１又は２であり、ｍが０であればｒは０である。）
Ｒ１は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる）、又は−Ｎ（Ｒ３）−を表す。このとき、Ｒ３は水素、アルカリ金属、炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ３は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立でＯ元素又はＳ元素である。
Ｎは窒素である。
Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立で炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。また、下記一般式（１１）のようにお互いを含む環状構造を有してもよい。
ｋは０又は１（ｋが０の場合、ｑも０）、ｍは０又は１（ｍが０の場合、ｒも０）、ｐは０又は１、ｑは０〜２、ｒは０〜２をそれぞれ表す。］
【化１１】
2016026991.tif 000086
【化１２】
2016026991.tif 000087
［一般式（３−２）において、
Ｄはハロゲンイオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、（フルオロメタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドアニオンから選ばれる少なくとも一つである。
Ｆ及びＭは、一般式（１）で説明したＦ及びＭと同じである。
Ｘ１、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｚ１及びＺ２は、一般式（２−２）で説明したＸ１、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｚ１及びＺ２と同じである。
ｃは０又は１であり、ｎが１の場合、ｃは０（ｃが０のときＤは存在しない）であり、ｎが２の場合、ｃは１である。ｏは２又は４であり、ｋ、ｍ、ｐ、ｑ及びｒは、一般式（２−２）で説明したｋ、ｍ、ｐ、ｑ及びｒと同じである。］
【請求項６】
下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２−３）で示される化合物とを有機溶媒中において反応させる反応工程を含み、下記一般式（３−３）で示されるイオン性錯体を製造する、イオン性錯体の製造方法。
【化１３】
2016026991.tif 000088
【化１４】
2016026991.tif 000089
【化１５】
2016026991.tif 000090
［一般式（１）において、
Ａは金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１つである。
Ｆはフッ素である。
Ｍは１３族元素（Ａｌ、Ｂ）、１４族元素（Ｓｉ）及び１５族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１つである。
Ｒ２はフッ素以外のハロゲンである。
ｂは０又は１、ｓは１〜５、ｔは１〜５をそれぞれ表す。］
［一般式（２−３）において、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立で炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。また、下記一般式（１１）、下記一般式（１６）のようにお互いを含む環状構造を有してもよい。
Ｎは窒素である。
Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立でＣ、又はＳを表す。
Ｒ１は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる）、又は−Ｎ（Ｒ３）−を表す。Ｒ３は水素、アルカリ金属、炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ３は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立でＯ元素又はＳ元素である。
ｋは０又は１（ｋが０の場合、ｑも０）、ｍは０又は１（ｍが０の場合、ｒも０）、ｐは０又は１、ｑは０〜２、ｒは０〜２をそれぞれ表す。
ｍが０の場合、Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）とＲ１は直接結合し、その際は下記一般式（７）〜（１１）のような構造をとることもできる。同様にｋが０の場合、Ｎ（Ｒ７）（Ｒ８）とＲ１は直接結合し、その際は下記一般式（１２）〜（１６）のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる下記一般式（７）、（９）の場合、Ｒ６は存在しない。直接結合が二重結合となる下記一般式（１２）、（１４）の場合、Ｒ８は存在しない。
Ｙ１がＣの場合、ｋが１であればｑは１であり、ｋが０であればｑは０である。Ｙ２がＣの場合、ｍが１であればｒは１であり、ｍが０であればｒは０である。Ｙ１がＳの場合、それに結合するＺ１はＯであり、ｋが１であればｑは１又は２であり、ｋが０であればｑは０である。Ｙ２がＳの場合、それに結合するＺ２はＯであり、ｍが１であればｒは１又は２であり、ｍが０であればｒは０である。］
【化１６】
2016026991.tif 000091
【化１７】
2016026991.tif 000092
［一般式（３−３）において、
Ｄはハロゲンイオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、（フルオロメタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドアニオンから選ばれる少なくとも一つである。
Ｆ及びＭは、一般式（１）で説明したＦ及びＭと同じである。
Ｎ、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｚ１及びＺ２は、一般式（２−３）で説明したＮ、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｚ１及びＺ２と同じである。
ｄは１〜３である。ｏは２又は４である。ｎは１又は２であり、ｎが１の場合、ｄは１であり、ｎが２の場合、ｄは３である。ｋ、ｍ、ｐ、ｑ及びｒは一般式（２−３）で説明したｋ、ｍ、ｐ、ｑ及びｒと同じである。］
【請求項７】
前記有機溶媒は、炭酸エステル類、エステル類、ケトン類、エーテル類、ニトリル類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類からなる群から選ばれる１種以上であり、
前記有機溶媒の含有水分量が５００質量ｐｐｍ以下である、請求項４から６のいずれかに記載のイオン性錯体の製造方法。
【請求項８】
前記反応工程の後、反応生成物を減圧濃縮する減圧濃縮工程をさらに含む、請求項４から７のいずれかに記載のイオン性錯体の製造方法。
【請求項９】
前記減圧濃縮工程の後、前記イオン性錯体を溶解する主溶媒よりも溶解度が低い低極性有機溶媒を添加し、前記イオン性錯体を析出させ、その後、固液分離することで、前記主溶媒への溶解度が前記イオン性錯体よりも低い化合物を前記イオン性錯体から分離する精製工程をさらに含む、請求項８に記載のイオン性錯体の製造方法。
【請求項１０】
前記主溶媒が、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルプロピル、炭酸エチルプロピル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、及び１，２−ジエトキシエタンからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項９に記載のイオン性錯体の製造方法。
【請求項１１】
前記低極性有機溶媒が、エーテル溶媒、炭化水素溶媒、炭素数１又は２の塩素系溶媒、及び炭素数３のヒドロクロロフルオロオレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項９又は１０に記載のイオン性錯体の製造方法。
【請求項１２】
前記精製工程では、前記低極性有機溶媒を、前記イオン性錯体を主溶媒に溶解させた溶液に対して０．５〜３０質量倍添加する、請求項９から１１のいずれかに記載のイオン性錯体の製造方法。
【請求項１３】
前記低極性有機溶媒に含まれる水分が５０質量ｐｐｍ以下である、請求項９から１２のいずれかに記載のイオン性錯体の製造方法。
【請求項１４】
前記反応工程の後、反応生成物を減圧濃縮する減圧濃縮工程と、
前記減圧濃縮工程の後、前記イオン性錯体を溶解する主溶媒よりも溶解度が低い低極性有機溶媒を添加し、前記イオン性錯体を析出させ、その後、固液分離することで、前記主溶媒への溶解度が前記イオン性錯体よりも低い化合物を前記イオン性錯体から分離する精製工程とをさらに含み、
前記主溶媒が、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルプロピル、炭酸エチルプロピル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、及び１，２−ジエトキシエタンからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、
前記低極性有機溶媒が、炭化水素溶媒、炭素数１又は２の塩素系溶媒、及び炭素数３のヒドロクロロフルオロオレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、
前記低極性有機溶媒の添加量が、前記イオン性錯体を主溶媒に溶解させた溶液に対して１．５〜１６質量倍であり、
前記イオン性錯体が下記一般式（３−１）’で表される、請求項４に記載のイオン性錯体の製造方法。
【化１８】
2016026991.tif 000093
［下記一般式（３−１）’において、ｏ及びｎは、ｏ＝２、ｎ＝２であるか、又はｏ＝４、ｎ＝１である。］
【請求項１５】
前記精製工程では、前記低極性有機溶媒の添加開始以降の液温を４〜４５℃の範囲内にする、請求項９から１３のいずれかに記載のイオン性錯体の製造方法。
【請求項１６】
下記一般式（３−１）、下記一般式（３−２）又は下記一般式（３−３）のいずれかで表されるイオン性錯体と、下記Ｍと同じ元素を含むジフルオロ塩と、下記一般式（１）で表される化合物に由来するフッ素以外の残留ハロゲン化合物とを含有するイオン性錯体組成物。
【化１９】
2016026991.tif 000094
【化２０】
2016026991.tif 000095
【化２１】
2016026991.tif 000096
【化２２】
2016026991.tif 000097
［一般式（３−１）において、
Ａは金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１つである。
Ｆはフッ素である。
Ｍは１３族元素（Ａｌ、Ｂ）、１４族元素（Ｓｉ）及び１５族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１つである。
Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立でＯ、Ｓ、又はＮであり、Ｎの場合、−Ｎ（Ｒ４）−を表す。ここで、Ｒ４は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ４は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。また、Ｘ２がＮでｍが０の場合、Ｘ２とＲ１は直接結合し、その際は下記一般式（４）〜（６）のような構造をとることもできる。同様に、Ｘ１がＮでｋが０の場合、Ｘ１とＲ１は直接結合し、下記一般式（４）〜（６）のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる下記一般式（４）の場合、Ｒ４は存在しない。
Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立でＣ、又はＳを表す。（Ｙ１がＣの場合、ｋが１であればｑは１であり、ｋが０であればｑは０である。Ｙ２がＣの場合、ｍが１であればｒは１であり、ｍが０であればｒは０である。Ｙ１がＳの場合、それに結合するＺ１はＯであり、ｋが１であればｑは１又は２であり、ｋが０であればｑは０である。Ｙ２がＳの場合、それに結合するＺ２はＯであり、ｍが１であればｒは１又は２であり、ｍが０であればｒは０である。）
Ｒ１は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる）、又は−Ｎ（Ｒ３）−を表す。このとき、Ｒ３は水素、アルカリ金属、炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ３は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立でＯ元素又はＳ元素である。
ａは１又は２であり、ｎは１又は２であり、ｏは２又は４であり、ｋは０又は１（ただし、ｋが０の場合、ｑも０）、ｍは０又は１（ただし、ｍが０の場合、ｒも０）、ｐは０又は１、ｑは０〜２、ｒは０〜２をそれぞれ表す。］
【化２３】
2016026991.tif 000098
［一般式（３−２）において、
Ｄはハロゲンイオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、（フルオロメタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドアニオンから選ばれる少なくとも一つである。
Ｘ１は、Ｏ、Ｓ、又はＮであり、Ｎの場合、−Ｎ（Ｒ４）−を表す。このとき、Ｒ４は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ４は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。また、Ｘ１がＮでｋが０の場合、Ｘ１とＲ１は直接結合し、その際は上記一般式（４）〜（６）のような構造をとることもできる。同様に、ｍが０の場合、Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）とＲ１は直接結合し、その際は下記一般式（７）〜（１１）のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる式（７）、式（９）の場合、Ｒ６は存在しない。
Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立でＯ元素又はＳ元素である。
Ｎは窒素である。
Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立で炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。また、下記一般式（１１）のようにお互いを含む環状構造を有してもよい。
ｋは０又は１（ｋが０の場合、ｑも０）、ｍは０又は１（ｍが０の場合、ｒも０）、ｐは０又は１、ｑは０〜２、ｒは０〜２をそれぞれ表す。
Ｆ、Ｍ、Ｘ１、Ｙ１、Ｙ２及びＲ１は、一般式（３−１）で説明したＦ、Ｍ、Ｘ１、Ｙ１、Ｙ２及びＲ１と同じである。
ｃは０又は１であり、ｎが１の場合、ｃは０（ｃが０のときＤは存在しない）であり、ｎが２の場合、ｃは１である。ｏは２又は４であり、ｋ、ｍ及びｐは、一般式（３−１）で説明したｋ、ｍ及びｐと同じである。ｑは０〜２、ｒは０〜２をそれぞれ表す。］
【化２４】
2016026991.tif 000099
［一般式（３−３）において、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立で炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。また、上記一般式（１１）、下記一般式（１６）のようにお互いを含む環状構造を有してもよい。
Ｒ１は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる）、又は−Ｎ（Ｒ３）−を表す。Ｒ３は水素、アルカリ金属、炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ３は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
ｄは１〜３である。ｎは１又は２であり、ｎが１の場合、ｄは１であり、ｎが２の場合、ｄは３である。
ｍが０の場合、Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）とＲ１は直接結合し、その際は下記一般式（７）〜（１１）のような構造をとることもできる。同様にｋが０の場合、Ｎ（Ｒ７）（Ｒ８）とＲ１は直接結合し、その際は下記一般式（１２）〜（１６）のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる上記一般式（７）、（９）の場合、Ｒ６は存在しない。直接結合が二重結合となる下記一般式（１２）、（１４）の場合、Ｒ８は存在しない。
Ｙ１がＣの場合、ｋが１であればｑは１であり、ｋが０であればｑは０である。Ｙ２がＣの場合、ｍが１であればｒは１であり、ｍが０であればｒは０である。Ｙ１がＳの場合、それに結合するＺ１はＯであり、ｋが１であればｑは１又は２であり、ｋが０であればｑは０である。Ｙ２がＳの場合、それに結合するＺ２はＯであり、ｍが１であればｒは１又は２であり、ｍが０であればｒは０である。
その他は、一般式（３−２）で説明したものと同じである。］
【化２５】
2016026991.tif 000100
［一般式（１）において、
Ａは金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１つである。
Ｆはフッ素である。
Ｍは１３族元素（Ａｌ、Ｂ）、１４族元素（Ｓｉ）及び１５族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１つである。
Ｒ２はフッ素以外のハロゲンである。
ｂは０又は１、ｓは１〜５、ｔは１〜５をそれぞれ表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、錯体中心形成剤、イオン性錯体及びこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、リチウム二次電池として、リチウム、コバルト、マンガン、ニッケル等の遷移金属を含む複合酸化物からなる正極活物質と、炭素材料からなる負極活物質と、イオン性錯体を含有する非水系電解液とを含むものが主流となっている。
【０００３】
イオン性錯体の中心元素の一例として、リンが知られている。そして、リンの供給源となる化合物の例として、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、五フッ化リン（ＰＦ５）、そして五塩化リン（ＰＣｌ５）等が知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、ＬｉＰＦ６を分解させることで発生させたＰＦ５と、シュウ酸、グリコール酸等に例示される配位子のＬｉ塩とをＣＨ３ＣＮ中で反応させることで、イオン性錯体を生成できることが示されている。また、特許文献１には、ＬｉＰＦ６と配位子のＬｉ塩との比率を変えることで、１配位、２配位、３配位の錯体を合成できることが示されている。
【０００５】
特許文献２には、ＬｉＰＦ６を原料とし、Ａｌ、Ｂ又はＳｉを含む反応助剤とシュウ酸とを使用してイオン性錯体を生成できることが示されている。また、特許文献２には、シュウ酸と反応助剤の当量を増やすことで２配位の錯体を合成できること、錯体中心がリンに限らず、ホウ素でもよいことが示されている。
【０００６】
特許文献３には、ＬｉＰＦ６を原料とし、トリメチルシリル（ＴＭＳ）化されたジカルボン酸と反応させることでイオン性錯体を生成できることが示されている。シュウ酸を主原料として３日間反応に付し、その後、蒸留精製すること等によって得られる（非特許文献１参照）。また、特許文献３には、錯体中心がリンに限らず、ホウ素でもよいことが示されている。
【０００７】
非特許文献２には、ＬｉＰＦ６を２００℃で分解させることで発生させたＰＦ５とシュウ酸リチウムとを炭酸ジメチル（ＤＭＣ）中で反応させることが示されている。２分子のＰＦ５に対して１分子のシュウ酸リチウムを反応させることで、１分子のイオン性錯体と１分子のＬｉＰＦ６とが得られる。非特許文献２に記載の手法は、ＰＦ５を原料のほか、Ｐ−Ｆ結合を切断するための反応助剤としても利用する点で優れた手法であるといえる。
【０００８】
特許文献４及び非特許文献３には、原料にＰＣｌ５を、配位子にシュウ酸を使用して、シュウ酸が三分子配位したトリス（オキサラト）リン酸リチウム（ＬＴＯＰ）を合成することが示されている。
【化１】
2016026991.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１０／０２６７９８４号明細書
【特許文献２】特許第３９０７４４６号公報
【特許文献３】独国特許出願公開第１０２００８０２８３３１号明細書
【特許文献４】特許第４６９５８０２号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９８０，６２６−６２７
【非特許文献２】ＥＣＳ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，２００９，１６（３５），３−１１
【非特許文献３】Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，２００４，１０，２４５１−２４５８
【非特許文献４】Ｂｅｒｉｃｈｔｅ  ｄｅｒ  Ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｎ  Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，１９０９，４１，３５５８−３５６６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１、２、３及び非特許文献２に記載の手法では、原料となるＬｉＰＦ６又はＰＦ５は、ＰＣｌ３やＰＣｌ５といったフッ素を含まない原料をフッ素化することによって製造されている。イオン性錯体を合成する過程で、ＬｉＰＦ６又はＰＦ５からフッ素を除去して配位子のＬｉ塩を配位させることが必須であり、一度リンに結合させたフッ素を取り除くことになり、フッ素利用効率が低下する。また、Ｐ−Ｆ結合は強固であるため、フッ素を除去する際、ケイ素試薬等の反応助剤の使用や、後工程で除去し難い高極性溶媒中での高温での反応が必要となる。その際、フッ素は、フッ化リチウム（以下、「ＬｉＦ」という。）、テトラフルオロシラン（以下、「ＳｉＦ４」という。）又はトリメチルシリルフルオリド（以下、「ＴＭＳＦ」という。）として除去される。ＬｉＦは、ろ過により除去されるが、非常に微細であるため、ろ過の際に目詰まりを頻発させ、製造工程に多大な負荷をかける。ＳｉＦ４、ＴＭＳＦは、昇温、減圧操作にて反応液から除去可能であるが、それらの無害化処理とフッ素の固定化廃棄（又は再利用）が必要となる。これらフッ素の除去と、その除去したフッ素の廃棄処理は、製造コスト上昇の一因となっている。
【００１２】
加えて、特許文献１及び３に記載の手法では、下記一般式に示すような配位子が２分子配位した化合物（以下、「２分子配位化合物」ともいう。）を効率的に合成できない。さらに、特許文献３に記載の手法では、その原料であるカルボン酸ビス（トリメチルシリル）体の合成に多大に時間を要する。例えば、原料がシュウ酸である場合、三日間の反応の後に蒸留精製することを要する（非特許文献１参照）。加えて、特許文献３に記載の手法では、目的物又はその反応中間体が分解して生成するジフルオロリン酸リチウムの割合が多いといった課題もある。
【化２】
2016026991.tif 000003
［上記一般式において、Ｍは１３族元素（Ａｌ、Ｂ）、１４族元素（Ｓｉ）及び１５族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１つを示す。Ｆはフッ素を示す。−Ｌ〜Ｌ−はキレート配位子を示す。］
【００１３】
また、非特許文献２に記載の手法では、目的のイオン性錯体と等モル数のＬｉＰＦ６が必ず副生する。また、配位子原料の溶解度が反応進行の有無を大きく左右し、溶解度が低い配位子原料では目的物を得ることができない。加えて、上記の２分子配位化合物を合成することができない。
【００１４】
また、特許文献４や非特許文献３に記載の手法で得られるイオン性錯体は、配位子形成化合物由来の配位子が３分子配位した化合物である。特許文献４や非特許文献２に記載の手法では、原料としてＰＣｌ５を使用しているが、ＰＣｌ５は、シュウ酸をシュウ酸塩化物に変換する作用も有するため（例えば、非特許文献４参照）、この手法にてシュウ酸の配位数を制御し、１配位や２配位のイオン性錯体を効率良く合成することは非常に難しい。ＢＣｌ３の反応性もＰＣｌ５同様に高く、錯体中心をリンではなくホウ素にしたとしても、シュウ酸の配位数を制御するのは難しい。
【００１５】
本発明は、錯体中心に結合するフッ素原子の除去に係る負担を軽減し、所望の配位数のイオン性錯体を効率良く合成することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねたところ、リンの供給源として、ＦとＦ以外のハロゲンとの両方を含む化合物を錯体中心形成剤にすることで、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明では、以下のようなものを提供する。
【００１７】
（１）本発明は、下記一般式（１）で表される錯体中心形成剤である。
【化３】
2016026991.tif 000004
［一般式（１）において、
Ａは金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１つである。
Ｆはフッ素である。
Ｍは１３族元素（Ａｌ、Ｂ）、１４族元素（Ｓｉ）及び１５族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１つである。
Ｒ２はフッ素以外のハロゲンである。
ｂは０又は１、ｓは１〜５、ｔは１〜５をそれぞれ表す。］
【００１８】
（２）また、本発明は、下記一般式（１）’で表される化合物にフッ化水素を導入する工程を含む、下記一般式（１）で表される化合物の製造方法である。
Ａｂ＋［Ｍ−（Ｒ２）ｓ＋ｔ］ｂ−    （１）’
【化４】
2016026991.tif 000005
［一般式（１）及び（１）’において、
Ａは金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１つである。
Ｆはフッ素である。
Ｍは１３族元素（Ａｌ、Ｂ）、１４族元素（Ｓｉ）及び１５族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１つである。
Ｒ２はフッ素以外のハロゲンである。
ｂは０又は１、ｓは１〜５、ｔは１〜５をそれぞれ表す。］
【００１９】
（３）また、本発明は、下記一般式（１）で表される化合物を用いて、前記Ｍを中心元素とし、該中心元素に、オキソ基（＝Ｏ基）及びチオキシ基（＝Ｓ基）から選ばれる少なくとも１つの基を有する配位子が環状に結合し、前記中心元素と、前記中心元素を中心とする環状の配位子とを含むイオン性錯体を製造する、イオン性錯体の製造方法である。
【化５】
2016026991.tif 000006
［一般式（１）において、
Ａは金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１つである。
Ｆはフッ素である。
Ｍは１３族元素（Ａｌ、Ｂ）、１４族元素（Ｓｉ）及び１５族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１つである。
Ｒ２はフッ素以外のハロゲンである。
ｂは０又は１、ｓは１〜５、ｔは１〜５をそれぞれ表す。］
【００２０】
（４）また、本発明は、下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２−１）で示される化合物とを有機溶媒中において反応させる反応工程を含み、下記一般式（３−１）で示されるイオン性錯体を製造する、イオン性錯体の製造方法である。
【化６】
2016026991.tif 000007
【化７】
2016026991.tif 000008
【化８】
2016026991.tif 000009
［一般式（１）において、
Ａは金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１つである。
Ｆはフッ素である。
Ｍは１３族元素（Ａｌ、Ｂ）、１４族元素（Ｓｉ）及び１５族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１つである。
Ｒ２はフッ素以外のハロゲンである。
ｂは０又は１、ｓは１〜５、ｔは１〜５をそれぞれ表す。］
［一般式（２−１）において、
Ｅ１は、水素、アルカリ金属、炭素数１〜１０の炭化水素基、又は、ケイ素系置換基（トリメチルシリル、トリエチルシリル等）を表す。ケイ素系置換基が１級、又は２級の場合のみ、Ｅ１、Ｘ２間に直接結合を形成してもよい。
Ｅ２は、水素、アルカリ金属、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。Ｅ１、Ｘ２間に直接結合を形成する場合、Ｅ２は存在しない。
Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立でＯ、Ｓ、又はＮであり、Ｎの場合、−Ｎ（Ｒ４）−を表す。ここで、Ｒ４は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ４は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。また、Ｘ２がＮでｍが０の場合、Ｘ２とＲ１は直接結合し、その際は下記一般式（４）〜（６）のような構造をとることもできる。同様に、Ｘ１がＮでｋが０の場合、Ｘ１とＲ１は直接結合し、下記一般式（４）〜（６）のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる下記一般式（４）の場合、Ｒ４は存在しない。
Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立でＣ、又はＳを表す。（Ｙ１がＣの場合、ｋが１であればｑは１であり、ｋが０であればｑは０である。Ｙ２がＣの場合、ｍが１であればｒは１であり、ｍが０であればｒは０である。Ｙ１がＳの場合、それに結合するＺ１はＯであり、ｋが１であればｑは１又は２であり、ｋが０であればｑは０である。Ｙ２がＳの場合、それに結合するＺ２はＯであり、ｍが１であればｒは１又は２であり、ｍが０であればｒは０である。）
Ｒ１は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる）、又は−Ｎ（Ｒ３）−を表す。このとき、Ｒ３は水素、アルカリ金属、炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ３は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立でＯ元素又はＳ元素である。
ｋは０又は１（ただし、ｋが０の場合、ｑも０）、ｍは０又は１（ただし、ｍが０の場合、ｒも０）、ｐは０又は１、ｑは０〜２、ｒは０〜２をそれぞれ表す。］
【化９】
2016026991.tif 000010
［一般式（３−１）において、
Ａ、Ｆ及びＭは、一般式（１）で説明したＡ、Ｆ及びＭと同じである。
Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｚ１及びＺ２は、一般式（２−１）で説明したＸ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｚ１及びＺ２と同じである。
ａは１又は２であり、ｏは２又は４であり、ｋ、ｍ、ｐ、ｑ及びｒは一般式（２−１）で説明したものと同じであり、ｎは１又は２である。］
【００２１】
（５）また、本発明は、下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２−２）で示される化合物とを有機溶媒中において反応させる反応工程を含み、下記一般式（３−２）で示されるイオン性錯体を製造する、イオン性錯体の製造方法である。
【化１０】
2016026991.tif 000011
【化１１】
2016026991.tif 000012
【化１２】
2016026991.tif 000013
［一般式（１）において、
Ａは金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１つである。
Ｆはフッ素である。
Ｍは１３族元素（Ａｌ、Ｂ）、１４族元素（Ｓｉ）及び１５族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１つである。
Ｒ２はフッ素以外のハロゲンである。
ｂは０又は１、ｓは１〜５、ｔは１〜５をそれぞれ表す。］
［一般式（２−２）において、
Ｅ１は、水素、アルカリ金属、炭素数１〜１０の炭化水素基、又は、ケイ素系置換基（トリメチルシリル、トリエチルシリル等）を表す。
Ｘ１は、Ｏ、Ｓ、又はＮであり、Ｎの場合、−Ｎ（Ｒ４）−を表す。このとき、Ｒ４は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ４は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。また、Ｘ１がＮでｋが０の場合、Ｘ１とＲ１は直接結合し、その際は下記一般式（４）〜（６）のような構造をとることもできる。同様に、ｍが０の場合、Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）とＲ１は直接結合し、その際は下記一般式（７）〜（１１）のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる式（７）、式（９）の場合、Ｒ６は存在しない。
Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立でＣ、又はＳを表す。（Ｙ１がＣの場合、ｋが１であればｑは１であり、ｋが０であればｑは０である。Ｙ２がＣの場合、ｍが１であればｒは１であり、ｍが０であればｒは０である。Ｙ１がＳの場合、それに結合するＺ１はＯであり、ｋが１であればｑは１又は２であり、ｋが０であればｑは０である。Ｙ２がＳの場合、それに結合するＺ２はＯであり、ｍが１であればｒは１又は２であり、ｍが０であればｒは０である。）
Ｒ１は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる）、又は−Ｎ（Ｒ３）−を表す。このとき、Ｒ３は水素、アルカリ金属、炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ３は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立でＯ元素又はＳ元素である。
Ｎは窒素である。
Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立で炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。また、下記一般式（１１）のようにお互いを含む環状構造を有してもよい。
ｋは０又は１（ｋが０の場合、ｑも０）、ｍは０又は１（ｍが０の場合、ｒも０）、ｐは０又は１、ｑは０〜２、ｒは０〜２をそれぞれ表す。］
【化１３】
2016026991.tif 000014
【化１４】
2016026991.tif 000015
［一般式（３−２）において、
Ｄはハロゲンイオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、（フルオロメタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドアニオンから選ばれる少なくとも一つである。
Ｆ及びＭは、一般式（１）で説明したＦ及びＭと同じである。
Ｘ１、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｚ１及びＺ２は、一般式（２−２）で説明したＸ１、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｚ１及びＺ２と同じである。
ｃは０又は１であり、ｎが１の場合、ｃは０（ｃが０のときＤは存在しない）であり、ｎが２の場合、ｃは１である。ｏは２又は４であり、ｋ、ｍ、ｐ、ｑ及びｒは、一般式（２−２）で説明したｋ、ｍ、ｐ、ｑ及びｒと同じである。］
【００２２】
（６）また、本発明は、下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２−３）で示される化合物とを有機溶媒中において反応させる反応工程を含み、下記一般式（３−３）で示されるイオン性錯体を製造する、イオン性錯体の製造方法である。
【化１５】
2016026991.tif 000016
【化１６】
2016026991.tif 000017
【化１７】
2016026991.tif 000018
［一般式（１）において、
Ａは金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１つである。
Ｆはフッ素である。
Ｍは１３族元素（Ａｌ、Ｂ）、１４族元素（Ｓｉ）及び１５族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１つである。
Ｒ２はフッ素以外のハロゲンである。
ｂは０又は１、ｓは１〜５、ｔは１〜５をそれぞれ表す。］
［一般式（２−３）において、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立で炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。また、下記一般式（１１）、下記一般式（１６）のようにお互いを含む環状構造を有してもよい。
Ｎは窒素である。
Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立でＣ、又はＳを表す。
Ｒ１は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる）、又は−Ｎ（Ｒ３）−を表す。Ｒ３は水素、アルカリ金属、炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ３は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立でＯ元素又はＳ元素である。
ｋは０又は１（ｋが０の場合、ｑも０）、ｍは０又は１（ｍが０の場合、ｒも０）、ｐは０又は１、ｑは０〜２、ｒは０〜２をそれぞれ表す。
ｍが０の場合、Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）とＲ１は直接結合し、その際は下記一般式（７）〜（１１）のような構造をとることもできる。同様にｋが０の場合、Ｎ（Ｒ７）（Ｒ８）とＲ１は直接結合し、その際は下記一般式（１２）〜（１６）のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる下記一般式（７）、（９）の場合、Ｒ６は存在しない。直接結合が二重結合となる下記一般式（１２）、（１４）の場合、Ｒ８は存在しない。
Ｙ１がＣの場合、ｋが１であればｑは１であり、ｋが０であればｑは０である。Ｙ２がＣの場合、ｍが１であればｒは１であり、ｍが０であればｒは０である。Ｙ１がＳの場合、それに結合するＺ１はＯであり、ｋが１であればｑは１又は２であり、ｋが０であればｑは０である。Ｙ２がＳの場合、それに結合するＺ２はＯであり、ｍが１であればｒは１又は２であり、ｍが０であればｒは０である。］
【化１８】
2016026991.tif 000019
【化１９】
2016026991.tif 000020
［一般式（３−３）において、
Ｄはハロゲンイオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、（フルオロメタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドアニオンから選ばれる少なくとも一つである。
Ｆ及びＭは、一般式（１）で説明したＦ及びＭと同じである。
Ｎ、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｚ１及びＺ２は、一般式（２−３）で説明したＮ、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｚ１及びＺ２と同じである。
ｄは１〜３である。ｏは２又は４である。ｎは１又は２であり、ｎが１の場合、ｄは１であり、ｎが２の場合、ｄは３である。ｋ、ｍ、ｐ、ｑ及びｒは一般式（２−３）で説明したｋ、ｍ、ｐ、ｑ及びｒと同じである。］
【００２３】
（７）また、本発明は、前記有機溶媒が、炭酸エステル類、エステル類、ケトン類、エーテル類、ニトリル類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類からなる群から選ばれる１種以上であり、前記有機溶媒の含有水分量が５００質量ｐｐｍ以下である、（４）から（６）のいずれかに記載のイオン性錯体の製造方法である。
【００２４】
（８）また、本発明は、前記反応工程の後、反応生成物を減圧濃縮する減圧濃縮工程をさらに含む、（４）から（７）のいずれかに記載のイオン性錯体の製造方法である。
【００２５】
（９）また、本発明は、前記減圧濃縮工程の後、前記イオン性錯体を溶解する主溶媒よりも溶解度が低い低極性有機溶媒を添加し、前記イオン性錯体を析出させ、その後、固液分離することで、前記主溶媒への溶解度が前記イオン性錯体よりも低い化合物を前記イオン性錯体から分離する精製工程をさらに含む、（８）に記載のイオン性錯体の製造方法である。
【００２６】
（１０）また、本発明は、前記主溶媒が、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルプロピル、炭酸エチルプロピル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、及び１，２−ジエトキシエタンからなる群から選ばれる少なくとも１つである、（９）に記載のイオン性錯体の製造方法である。
【００２７】
（１１）また、本発明は、前記低極性有機溶媒が、エーテル溶媒（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン等）、炭化水素溶媒（トルエン、ベンゼン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等）、炭素数１又は２の塩素系溶媒（四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等）、及び炭素数３のヒドロクロロフルオロオレフィン（トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（以降、「１２３３ｚｄ（トランス体）」と記載）、シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（以降、「１２３３ｚｄ（シス体）」と記載）、トランス−１−クロロ−２，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（以降、「１２３３ｙｄ（トランス体）」と記載）、シス−１−クロロ−２，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（以降、「１２３３ｙｄ（シス体）」と記載）、トランス−１−クロロ−１，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（以降、「１２３３ｚｂ（トランス体）」と記載）、シス−１−クロロ−１，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（以降、「１２３３ｚｂ（シス体）」と記載）、トランス−２−クロロ−１，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（以降、「１２３３ｘｅ（トランス体）」と記載）、シス−２−クロロ−１，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（以降、「１２３３ｘｅ（シス体）」と記載）、トランス−３−クロロ−１，２，３−トリフルオロ−１−プロペン（以降、「１２３３ｙｅ（トランス体）」と記載）、シス−３−クロロ−１，２，３−トリフルオロ−１−プロペン（以降、「１２３３ｙｅ（シス体）」と記載）、２−クロロ−１，１，３−トリフルオロ−１−プロペン（以降、「１２３３ｘｃ」と記載）、３−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−１−プロペン（以降、「１２３３ｙｃ」と記載）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（以降、「１２３３ｘｆ」と記載）等）からなる群から選ばれる少なくとも１つである、（９）又は（１０）に記載のイオン性錯体の製造方法である。
【００２８】
（１２）また、本発明は、前記精製工程では、前記低極性有機溶媒を、前記イオン性錯体を主溶媒に溶解させた溶液に対して０．５〜３０質量倍添加する、（９）から（１１）のいずれかに記載のイオン性錯体の製造方法である。
【００２９】
（１３）また、本発明は、前記低極性有機溶媒に含まれる水分が５０質量ｐｐｍ以下である、（９）から（１２）のいずれかに記載のイオン性錯体の製造方法である。
【００３０】
（１４）また、本発明は、前記反応工程の後、反応生成物を減圧濃縮する減圧濃縮工程と、前記減圧濃縮工程の後、前記イオン性錯体を溶解する主溶媒よりも溶解度が低い低極性有機溶媒を添加し、前記イオン性錯体を析出させ、その後、固液分離することで、前記主溶媒への溶解度が前記イオン性錯体よりも低い化合物を前記イオン性錯体から分離する精製工程とをさらに含み、前記主溶媒が、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルプロピル、炭酸エチルプロピル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、及び１，２−ジエトキシエタンからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、前記低極性有機溶媒が、炭化水素溶媒（トルエン、ベンゼン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等）、炭素数１又は２の塩素系溶媒（四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等）、及び炭素数３のヒドロクロロフルオロオレフィン（トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３ｚｄ（トランス体））、シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３ｚｄ（シス体））、トランス−１−クロロ−２，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３ｙｄ（トランス体））、シス−１−クロロ−２，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３ｙｄ（シス体））、トランス−１−クロロ−１，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３ｚｂ（トランス体））、シス−１−クロロ−１，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３ｚｂ（シス体））、トランス−２−クロロ−１，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３ｘｅ（トランス体））、シス−２−クロロ−１，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３ｘｅ（シス体））、トランス−３−クロロ−１，２，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３ｙｅ（トランス体））、シス−３−クロロ−１，２，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３ｙｅ（シス体））、２−クロロ−１，１，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３ｘｃ）、３−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３ｙｃ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３ｘｆ）等）からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、前記低極性有機溶媒の添加量が、前記イオン性錯体を主溶媒に溶解させた溶液に対して１．５〜１６質量倍であり、前記イオン性錯体が下記一般式（３−１）’で表される、（４）に記載のイオン性錯体の製造方法である。
【化２０】
2016026991.tif 000021
［下記一般式（３−１）’において、ｏ及びｎは、ｏ＝２、ｎ＝２であるか、又はｏ＝４、ｎ＝１である。］
【００３１】
（１５）また、本発明は、前記精製工程では、前記低極性有機溶媒の添加開始以降の液温を４〜４５℃の範囲内にする、（９）から（１３）のいずれかに記載のイオン性錯体の製造方法である。
【００３２】
（１６）また、本発明は、下記一般式（３−１）、下記一般式（３−２）又は下記一般式（３−３）のいずれかで表されるイオン性錯体と、下記Ｍと同じ元素を含むジフルオロ塩と、下記一般式（１）で表される化合物に由来するフッ素以外の残留ハロゲン化合物とを含有するイオン性錯体組成物である。
【化２１】
2016026991.tif 000022
【化２２】
2016026991.tif 000023
【化２３】
2016026991.tif 000024
【化２４】
2016026991.tif 000025
［一般式（３−１）において、
Ａは金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１つである。
Ｆはフッ素である。
Ｍは１３族元素（Ａｌ、Ｂ）、１４族元素（Ｓｉ）及び１５族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１つである。
Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立でＯ、Ｓ、又はＮであり、Ｎの場合、−Ｎ（Ｒ４）−を表す。ここで、Ｒ４は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ４は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。また、Ｘ２がＮでｍが０の場合、Ｘ２とＲ１は直接結合し、その際は下記一般式（４）〜（６）のような構造をとることもできる。同様に、Ｘ１がＮでｋが０の場合、Ｘ１とＲ１は直接結合し、下記一般式（４）〜（６）のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる下記一般式（４）の場合、Ｒ４は存在しない。
Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立でＣ、又はＳを表す。（Ｙ１がＣの場合、ｋが１であればｑは１であり、ｋが０であればｑは０である。Ｙ２がＣの場合、ｍが１であればｒは１であり、ｍが０であればｒは０である。Ｙ１がＳの場合、それに結合するＺ１はＯであり、ｋが１であればｑは１又は２であり、ｋが０であればｑは０である。Ｙ２がＳの場合、それに結合するＺ２はＯであり、ｍが１であればｒは１又は２であり、ｍが０であればｒは０である。）
Ｒ１は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる）、又は−Ｎ（Ｒ３）−を表す。このとき、Ｒ３は水素、アルカリ金属、炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ３は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立でＯ元素又はＳ元素である。
ａは１又は２であり、ｎは１又は２であり、ｏは２又は４であり、ｋは０又は１（ただし、ｋが０の場合、ｑも０）、ｍは０又は１（ただし、ｍが０の場合、ｒも０）、ｐは０又は１、ｑは０〜２、ｒは０〜２をそれぞれ表す。］
【化２５】
2016026991.tif 000026
［一般式（３−２）において、
Ｄはハロゲンイオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、（フルオロメタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドアニオンから選ばれる少なくとも一つである。
Ｘ１は、Ｏ、Ｓ、又はＮであり、Ｎの場合、−Ｎ（Ｒ４）−を表す。このとき、Ｒ４は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ４は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。また、Ｘ１がＮでｋが０の場合、Ｘ１とＲ１は直接結合し、その際は上記一般式（４）〜（６）のような構造をとることもできる。同様に、ｍが０の場合、Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）とＲ１は直接結合し、その際は下記一般式（７）〜（１１）のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる式（７）、式（９）の場合、Ｒ６は存在しない。
Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立でＯ元素又はＳ元素である。
Ｎは窒素である。
Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立で炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。また、下記一般式（１１）のようにお互いを含む環状構造を有してもよい。
ｋは０又は１（ｋが０の場合、ｑも０）、ｍは０又は１（ｍが０の場合、ｒも０）、ｐは０又は１、ｑは０〜２、ｒは０〜２をそれぞれ表す。
Ｆ、Ｍ、Ｘ１、Ｙ１、Ｙ２及びＲ１は、一般式（３−１）で説明したＦ、Ｍ、Ｘ１、Ｙ１、Ｙ２及びＲ１と同じである。
ｃは０又は１であり、ｎが１の場合、ｃは０（ｃが０のときＤは存在しない）であり、ｎが２の場合、ｃは１である。ｏは２又は４であり、ｋ、ｍ及びｐは、一般式（３−１）で説明したｋ、ｍ及びｐと同じである。ｑは０〜２、ｒは０〜２をそれぞれ表す。］
【化２６】
2016026991.tif 000027
［一般式（３−３）において、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立で炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。また、上記一般式（１１）、下記一般式（１６）のようにお互いを含む環状構造を有してもよい。
Ｒ１は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる）、又は−Ｎ（Ｒ３）−を表す。Ｒ３は水素、アルカリ金属、炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ３は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
ｄは１〜３である。ｎは１又は２であり、ｎが１の場合、ｄは１であり、ｎが２の場合、ｄは３である。
ｍが０の場合、Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）とＲ１は直接結合し、その際は下記一般式（７）〜（１１）のような構造をとることもできる。同様にｋが０の場合、Ｎ（Ｒ７）（Ｒ８）とＲ１は直接結合し、その際は下記一般式（１２）〜（１６）のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる上記一般式（７）、（９）の場合、Ｒ６は存在しない。直接結合が二重結合となる下記一般式（１２）、（１４）の場合、Ｒ８は存在しない。
Ｙ１がＣの場合、ｋが１であればｑは１であり、ｋが０であればｑは０である。Ｙ２がＣの場合、ｍが１であればｒは１であり、ｍが０であればｒは０である。Ｙ１がＳの場合、それに結合するＺ１はＯであり、ｋが１であればｑは１又は２であり、ｋが０であればｑは０である。Ｙ２がＳの場合、それに結合するＺ２はＯであり、ｍが１であればｒは１又は２であり、ｍが０であればｒは０である。
その他は、一般式（３−２）で説明したものと同じである。］
【化２７】
2016026991.tif 000028
［一般式（１）において、
Ａは金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１つである。
Ｆはフッ素である。
Ｍは１３族元素（Ａｌ、Ｂ）、１４族元素（Ｓｉ）及び１５族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１つである。
Ｒ２はフッ素以外のハロゲンである。
ｂは０又は１、ｓは１〜５、ｔは１〜５をそれぞれ表す。］
【発明の効果】
【００３３】
本発明によると、錯体中心形成剤の錯体中心に結合するフッ素原子を除去することなく、所望の配位数のイオン性錯体を効率良く合成できる。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００３５】
＜錯体中心形成剤＞
本発明の錯体中心形成剤は、下記一般式（１）で表される化合物からなる。
【化２８】
2016026991.tif 000029
【００３６】
一般式（１）において、Ａは金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１つである。Ｆはフッ素である。Ｍは１３族元素（Ａｌ、Ｂ）、１４族元素（Ｓｉ）及び１５族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１つである。Ｒ２はフッ素以外のハロゲンである。そして、ｂは０又は１、ｓは１〜５、ｔは１〜５をそれぞれ表す。
【００３７】
まず、Ｍが１５族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）である場合について説明する。Ｍが１５族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）である場合、中心元素Ｍに、オキソ基（＝Ｏ基）及びチオキシ基（＝Ｓ基）から選ばれる少なくとも１つの基を有する配位子を環状に結合させることによってイオン性錯体を得たとき、目的物の選択率は、３０モル％を超える。
【００３８】
以下、Ｍがリンである場合を例にして説明する。ｂが１のとき、上記一般式（１）で表される化合物は、ハロゲン化リン酸化合物である。一方、ｂが０のとき、Ａは存在せず、上記一般式（１）で表される化合物は、ハロゲン化リン化合物である。
【００３９】
錯体中心形成剤がハロゲン化リン酸化合物からなる場合、上記一般式（１）で表される化合物は、ＬｉＰＣｌＦ５、ＬｉＰＣｌ２Ｆ４、ＬｉＰＣｌ３Ｆ３、ＬｉＰＣｌ４Ｆ２、ＬｉＰＣｌ５Ｆの混合物である。ハロゲン化リン酸化合物は、通常の温度範囲では単独で存在せず、不均化により混合物として存在し、その偏りはＣｌ、Ｆの割合によって異なる。
【００４０】
錯体中心形成剤がハロゲン化リン化合物からなる場合、上記一般式（１）で表される化合物は、ＰＣｌＦ４、ＰＣｌ２Ｆ３、ＰＣｌ３Ｆ２、ＰＣｌ４Ｆの単体又は混合物である。
【００４１】
続いて、Ｍが１３族元素（Ａｌ、Ｂ）である場合について説明する。Ｍが１３族元素（Ａｌ、Ｂ）である場合、中心元素Ｍに、オキソ基（＝Ｏ基）及びチオキシ基（＝Ｓ基）から選ばれる少なくとも１つの基を有する配位子を環状に結合させることによってイオン性錯体を得たとき、目的物の選択率が９０モル％を超える。そのため、Ｍは、１３族元素（Ａｌ、Ｂ）、１４族元素（Ｓｉ）及び１５族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）からなる群から選ばれるものであれば、特に限定されるものでないが、イオン性錯体を得たときに、目的物の選択率が高い点で、Ｍは、１３族元素（Ａｌ、Ｂ）であることが好ましい。
【００４２】
＜上記一般式（１）で表される化合物の製造方法＞
上記一般式（１）で表される化合物の製造方法として、リン塩素化物のフッ素化、リンフッ素化物の塩素化、又はリン塩素化物とリンフッ素化物の不均化等が挙げられる。中でも、フッ素の利用効率の点から、リン塩素化物のフッ素化によって上記一般式（１）で表される化合物を得ることが好ましい。
【００４３】
以下では、リン塩素化物のフッ素化によって上記一般式（１）で表される化合物を得る手法について説明する。この手法は、下記一般式（１）’で表される化合物にフッ化水素を導入する工程を含む。
Ａｂ＋［Ｍ−（Ｒ２）ｓ＋ｔ］ｂ−    （１）’
【００４４】
一般式（１）’において、Ａ、Ｍ、Ｒ２、ｂ、ｓ及びｔは、一般式（１）におけるＡ、Ｍ、Ｒ２、ｂ、ｓ及びｔと同じである。
【００４５】
具体的手法について説明する。まず、ＰＣｌ５と塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を含有水分量が５００質量ｐｐｍ以下である有機溶媒（例えば、炭酸エチルメチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル等）で混合し、六塩化リン酸リチウム（ＬｉＰＣｌ６）を得る。このＬｉＰＣｌ６を４当量のフッ化水素（ＨＦ）でフッ素化し、ＦとＣｌを４対２の割合で含むハロゲン化リン酸化合物ＬｉＰＣｌ２Ｆ４が得られる。同様に、ＰＣｌ５を４当量のフッ化水素でフッ素化することにより、ＦとＣｌを４対１の割合で含むハロゲン化リン化合物ＰＣｌＦ４が得られる。
【００４６】
ところで、ハロゲン化リン酸化合物、ハロゲン化リン化合物、ハロゲン化ホウ酸化合物又はハロゲン化ホウ素化合物等、上記一般式（１）で表される化合物は、加水分解性が高く、系中に水が存在すると加水分解によりメタリン酸、メタホウ酸等を生成する。これらの酸を減圧濃縮により除去することは難しく、その一部にＣｌが置換されていた場合、系内にＣｌが残留することとなる。そのため、有機溶媒は、含有水分量が５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００４７】
また、Ｍの代表例として、リン、ホウ素が挙げられる。Ｍがリンである場合、Ｍがホウ素である場合のいずれであっても、上記一般式（１）で表される化合物に含まれるＦの数は、目的とするイオン性錯体中に含まれるＦの数と等しいことが好ましい。しかしながら、上記一般式（１）で表される化合物を製造する際、ＣｌとＦの比率を厳密に制御することが難しいことも予想される。この場合、系内にＣｌが残留することを回避するため、Ｃｌの量が多いよりは、Ｆの量が多い方が望ましい。
【００４８】
なお、Ｃｌが僅かに過剰である場合、ＬｉＦ等の金属フッ素化物を少量添加することで、上記一般式（１）で表される化合物をＬｉＰＦ６に変換する、又は減圧濃縮により過剰の塩素分を分解・除去するといった手法を用いることで、上記一般式（１）で表される化合物に含まれる過剰なＣｌを除去することができる。
【００４９】
そして、本実施形態では、フッ素以外のハロゲンが塩素である場合について説明したが、フッ素以外のハロゲンが塩素以外、すなわち臭素又はヨウ素であっても、上記一般式（１）で表される化合物を好適に得ることができる。
【００５０】
＜イオン性錯体の製造方法＞
続いて、本発明に係るイオン性錯体の製造方法について説明する。イオン性錯体は、Ｍを中心元素とし、この中心元素と、中心元素を中心とする環状の配位子とを含む。イオン性錯体は、上記の錯体中心形成剤を用いて、中心元素Ｍに、オキソ基（＝Ｏ基）及びチオキシ基（＝Ｓ基）から選ばれる少なくとも１つの基を有する配位子を環状に結合することによって得られる。具体的には、上記一般式（１）で表される化合物（以下、便宜的に「錯体中心形成剤」ともいう。）と、下記一般式（２−１）〜（２−３）のいずれかで示される化合物（以下、便宜的に「配位子形成剤」ともいう。）とを有機溶媒中において反応させることによって得られる。
【００５１】
有機溶媒の種類は特に限定されるものでないが、炭酸エステル類、エステル類、ケトン類、エーテル類、ニトリル類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００５２】
有機溶媒の含有水分量は特に限定されるものでないが、系内に多くのＣｌが残留するのを防ぐため、含有水分量は、５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００５３】
反応温度は特に限定されるものでないが、−１０℃以上６０℃以下であることが好ましく、１０℃以上４０℃以下であることがより好ましい。反応温度が−１０℃未満であると、反応進行が極めて遅くなる可能性があり、反応温度が６０℃を超えると、塩素化による副生成物が増加する可能性がある。
【００５４】
〔反応工程〕
以下、上記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２−１）〜（２−３）のいずれかで示される化合物とを有機溶媒中において反応させる反応工程の具体的態様について説明する。
【００５５】
（第１の態様）
第１の態様は、目的物であるイオン性錯体の錯イオンの電荷が「−１」である場合の態様である。第１の態様では、上記の錯体中心形成剤（上記一般式（１）で表される化合物）と、下記一般式（２−１）で示される配位子形成剤とを有機溶媒中において反応させ、下記一般式（３−１）で示されるイオン性錯体を製造する。
【化２９】
2016026991.tif 000030
【化３０】
2016026991.tif 000031
【００５６】
一般式（２−１）において、Ｅ１は、水素、アルカリ金属、炭素数１〜１０の炭化水素基、又は、ケイ素系置換基（トリメチルシリル、トリエチルシリル等）を表す。ケイ素系置換基が１級、又は２級の場合のみ、Ｅ１、Ｘ２間に直接結合を形成してもよい。
【００５７】
Ｅ２は、水素、アルカリ金属、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。Ｅ１、Ｘ２間に直接結合を形成する場合、Ｅ２は存在しない。
【００５８】
なお、第１の態様において、配位子形成剤（２−１）のＥ１、Ｅ２のいずれもがＬｉでない場合、錯体中心形成剤と配位子形成剤との反応中又は反応後に、塩化リチウム、フッ化リチウム（ＬｉＦ）等のリチウム源を最低１当量添加する必要がある。
【００５９】
Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立でＯ、Ｓ、又はＮであり、Ｎの場合、−Ｎ（Ｒ４）−を表す。ここで、Ｒ４は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ４は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。また、Ｘ２がＮでｍが０の場合、Ｘ２とＲ１は直接結合し、その際は下記一般式（４）〜（６）のような構造をとることもできる。同様に、Ｘ１がＮでｋが０の場合、Ｘ１とＲ１は直接結合し、下記一般式（４）〜（６）のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる下記一般式（４）の場合、Ｒ４は存在しない。
【化３１】
2016026991.tif 000032
【００６０】
Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立でＣ、又はＳを表す。Ｙ１がＣの場合、ｋが１であればｑは１であり、ｋが０であればｑは０である。Ｙ２がＣの場合、ｍが１であればｒは１であり、ｍが０であればｒは０である。Ｙ１がＳの場合、それに結合するＺ１はＯであり、ｋが１であればｑは１又は２であり、ｋが０であればｑは０である。Ｙ２がＳの場合、それに結合するＺ２はＯであり、ｍが１であればｒは１又は２であり、ｍが０であればｒは０である。
【００６１】
Ｒ１は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる）、又は−Ｎ（Ｒ３）−を表す。このとき、Ｒ３は水素、アルカリ金属、炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ３は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
【００６２】
Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立でＯ元素又はＳ元素である。
【００６３】
ｋは０又は１（ただし、ｋが０の場合、ｑも０）、ｍは０又は１（ただし、ｍが０の場合、ｒも０）、ｐは０又は１、ｑは０〜２、ｒは０〜２をそれぞれ表す。
【００６４】
一般式（３−１）において、Ａ、Ｆ及びＭは、一般式（１）で説明したＡ、Ｆ及びＭと同じである。
【００６５】
Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｚ１及びＺ２は、一般式（２−１）で説明したＸ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｚ１及びＺ２と同じである。
【００６６】
ａは１又は２であり、ｏは２又は４であり、ｋ、ｍ、ｐ、ｑ及びｒは一般式（２−１）で説明したものと同じであり、ｎは１又は２である。
【００６７】
イオン性錯体のうち、錯体中心がリンであり、配位子形成剤由来の配位子が１分子配位した錯体の具体的態様として、以下の錯体が挙げられる。
【化３２】
2016026991.tif 000033
【００６８】
また、錯体中心がリンであり、配位子形成剤由来の配位子が２分子配位した錯体の具体的態様として、以下の錯体が挙げられる。
【化３３】
2016026991.tif 000034
【００６９】
〔第２の態様〕
第２の態様は、目的物であるイオン性錯体の錯イオンの電荷が「０又は＋１」である場合の態様である。第２の態様では、上記の錯体中心形成剤（上記一般式（１）で表される化合物）と、下記一般式（２−２）で示される配位子形成剤とを有機溶媒中において反応させ、下記一般式（３−２）で示されるイオン性錯体を製造する。
【化３４】
2016026991.tif 000035
【化３５】
2016026991.tif 000036
【００７０】
Ｅ１は、水素、アルカリ金属、炭素数１〜１０の炭化水素基、又は、ケイ素系置換基（トリメチルシリル、トリエチルシリル等）を表す。
【００７１】
Ｘ１は、Ｏ、Ｓ、又はＮであり、Ｎの場合、−Ｎ（Ｒ４）−を表す。このとき、Ｒ４は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ４は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。また、Ｘ１がＮでｋが０の場合、Ｘ１とＲ１は直接結合し、その際は上記一般式（４）〜（６）のような構造をとることもできる。同様に、ｍが０の場合、Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）とＲ１は直接結合し、その際は下記一般式（７）〜（１１）のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる式（７）、式（９）の場合、Ｒ６は存在しない。
【化３６】
2016026991.tif 000037
【００７２】
Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立でＣ、又はＳを表す。Ｙ１がＣの場合、ｋが１であればｑは１であり、ｋが０であればｑは０である。Ｙ２がＣの場合、ｍが１であればｒは１であり、ｍが０であればｒは０である。Ｙ１がＳの場合、それに結合するＺ１はＯであり、ｋが１であればｑは１又は２であり、ｋが０であればｑは０である。Ｙ２がＳの場合、それに結合するＺ２はＯであり、ｍが１であればｒは１又は２であり、ｍが０であればｒは０である。
【００７３】
Ｒ１は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる）、又は−Ｎ（Ｒ３）−を表す。このとき、Ｒ３は水素、アルカリ金属、炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ３は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
【００７４】
Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立でＯ元素又はＳ元素である。また、Ｎは窒素である。
【００７５】
Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立で炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。また、上記一般式（１１）のようにお互いを含む環状構造を有してもよい。
【００７６】
ｋは０又は１（ｋが０の場合、ｑも０）、ｍは０又は１（ｍが０の場合、ｒも０）、ｐは０又は１、ｑは０〜２、ｒは０〜２をそれぞれ表す。
【００７７】
一般式（３−２）において、Ｄはハロゲンイオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、（フルオロメタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドアニオンから選ばれる少なくとも一つである。
【００７８】
Ｆ及びＭは、一般式（１）で説明したＦ及びＭと同じである。
【００７９】
Ｘ１、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｚ１及びＺ２は、一般式（２−２）で説明したＸ１、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｚ１及びＺ２と同じである。
【００８０】
ｃは０又は１であり、ｎが１の場合、ｃは０（ｃが０のときＤは存在しない）であり、ｎが２の場合、ｃは１である。ｏは２又は４であり、ｋ、ｍ、ｐ、ｑ及びｒは、一般式（２−２）で説明したｋ、ｍ、ｐ、ｑ及びｒと同じである。
【００８１】
イオン性錯体のうち、錯体中心がリンであり、配位子形成剤由来の配位子が１分子配位した錯体の具体的態様として、以下の錯体が挙げられる。
【化３７】
2016026991.tif 000038
【００８２】
また、錯体中心がリンであり、配位子形成剤由来の配位子が２分子配位した錯体の具体的態様として、以下の錯体が挙げられる。
【化３８】
2016026991.tif 000039
【００８３】
〔第３の態様〕
第３の態様は、目的物であるイオン性錯体の錯イオンの電荷が「＋１又は＋３」である場合の態様である。第３の態様では、上記の錯体中心形成剤（上記一般式（１）で表される化合物）と、下記一般式（２−３）で示される配位子形成剤とを有機溶媒中において反応させ、下記一般式（３−３）で示されるイオン性錯体を製造する。
【化３９】
2016026991.tif 000040
【化４０】
2016026991.tif 000041
【００８４】
一般式（２−３）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立で炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。また、上記一般式（１１）、下記一般式（１６）のようにお互いを含む環状構造を有してもよい。
【００８５】
Ｎは窒素である。Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立でＣ、又はＳを表す。
【００８６】
Ｒ１は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる）、又は−Ｎ（Ｒ３）−を表す。Ｒ３は水素、アルカリ金属、炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ３は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
【００８７】
Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立でＯ元素又はＳ元素である。
【００８８】
ｋは０又は１（ｋが０の場合、ｑも０）、ｍは０又は１（ｍが０の場合、ｒも０）、ｐは０又は１、ｑは０〜２、ｒは０〜２をそれぞれ表す。
【００８９】
ｍが０の場合、Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）とＲ１は直接結合し、その際は上記一般式（７）〜（１１）のような構造をとることもできる。同様にｋが０の場合、Ｎ（Ｒ７）（Ｒ８）とＲ１は直接結合し、その際は下記一般式（１２）〜（１６）のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる下記一般式（７）、（９）の場合、Ｒ６は存在しない。直接結合が二重結合となる下記一般式（１２）、（１４）の場合、Ｒ８は存在しない。
【００９０】
Ｙ１がＣの場合、ｋが１であればｑは１であり、ｋが０であればｑは０である。Ｙ２がＣの場合、ｍが１であればｒは１であり、ｍが０であればｒは０である。Ｙ１がＳの場合、それに結合するＺ１はＯであり、ｋが１であればｑは１又は２であり、ｋが０であればｑは０である。Ｙ２がＳの場合、それに結合するＺ２はＯであり、ｍが１であればｒは１又は２であり、ｍが０であればｒは０である。
【化４１】
2016026991.tif 000042
【００９１】
一般式（３−３）において、Ｄはハロゲンイオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、（フルオロメタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドアニオンから選ばれる少なくとも一つである。
【００９２】
Ｆ及びＭは、一般式（１）で説明したＦ及びＭと同じである。
【００９３】
Ｎ、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｚ１及びＺ２は、一般式（２−３）で説明したＮ、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｚ１及びＺ２と同じである。
【００９４】
ｄは１〜３である。ｏは２又は４である。ｎは１又は２であり、ｎが１の場合、ｄは１であり、ｎが２の場合、ｄは３である。ｋ、ｍ、ｐ、ｑ及びｒは一般式（２−３）で説明したｋ、ｍ、ｐ、ｑ及びｒと同じである。］
【００９５】
イオン性錯体のうち、錯体中心がリンであり、配位子形成剤由来の配位子が１分子配位した錯体の具体的態様として、以下の錯体が挙げられる。
【化４２】
2016026991.tif 000043
【００９６】
また、錯体中心がリンであり、配位子形成剤由来の配位子が２分子配位した錯体の具体的態様として、以下の錯体が挙げられる。
【００９７】
【化４３】
2016026991.tif 000044
【００９８】
〔配位子形成剤の具体的態様〕
反応工程で用いられる配位子形成剤の具体的態様として、以下の化合物が挙げられる。
【化４４】
2016026991.tif 000045
【００９９】
〔イオン性錯体の具体的態様〕
イオン性錯体のうち、錯体中心がリンであり、配位子形成剤由来の配位子が１分子配位した錯体の具体的態様として、以下の錯体が挙げられる。
【化４５】
2016026991.tif 000046
【０１００】
また、錯体中心がリンであり、配位子形成剤由来の配位子が２分子配位した錯体の具体的態様として、以下の錯体が挙げられる。
【化４６】
2016026991.tif 000047
【０１０１】
また、錯体中心がホウ素であり、配位子形成剤由来の配位子が１分子配位した錯体の具体的態様として、以下の錯体が挙げられる。
【化４７】
2016026991.tif 000048
【０１０２】
以下では、特に断りのない限り、符号（２ａ）〜（２ｙ）、（１Ｐａ）〜（１Ｐｙ）、（１Ｐａ−２）〜（１Ｐｙ−２）及び（１Ｂａ）〜（１Ｂｙ）は、上記の化合物を示すものとする。
【０１０３】
〔減圧濃縮工程〕
必須の態様ではないが、本発明に係るイオン性錯体の製造方法は、反応工程の後、反応生成物を減圧濃縮する減圧濃縮工程をさらに含むことが好ましい。減圧濃縮の手法は特に限定されるものでなく、従来公知の手法であれば足りる。例えば、反応生成物を減圧下に付してイオン性錯体を溶解する溶媒を留去することが挙げられる。また、上記留去によって不溶解物が生じた場合は、ろ過にて不溶解物を取り除いてもよい。
【０１０４】
〔精製工程〕
必須の態様ではないが、本発明に係るイオン性錯体の製造方法は、減圧濃縮工程の後、イオン性錯体を溶解する主溶媒よりも溶解度が低い低極性有機溶媒（貧溶媒）を添加し、イオン性錯体を析出させ、その後、固液分離することで、主溶媒への溶解度がイオン性錯体よりも低い化合物をイオン性錯体から分離する精製工程をさらに含むことが好ましい。
【０１０５】
主溶媒への溶解度がイオン性錯体よりも低い化合物として、配位子形成剤（上記一般式（２−１）〜（２−３）で表される化合物）、ジフルオロリン酸塩又はジフルオロホウ酸塩、錯体中心形成剤と配位子形成剤との過剰反応生成物、及び錯体中心形成剤（上記一般式（１）で表される化合物）に由来するフッ素以外の残留ハロゲン化合物等が挙げられる。これらは、イオン性錯体組成物の不純物に該当し、イオン性錯体組成物を電解液の一部として使用した際、電池性能に悪影響を与え得る化合物である。
【０１０６】
ジフルオロリン酸塩又はジフルオロホウ酸塩は、錯体中心形成剤（上記一般式（１）で表される化合物）がフッ素を含む化合物であることに由来して生成する不純物である。これらの不純物は、錯体中心形成剤と配位子が反応して生成した中間体が分解すること、あるいは、中間体から生成したイオン性錯体が分解することによって生成される。
【０１０７】
錯体中心形成剤と配位子形成剤との過剰反応生成物とは、目的のイオン性錯体よりも配位子が過剰に配位してしまった化合物をいう。例えば、目的物が（１Ｐｃ）の場合、過剰反応生成物は（１Ｐｃ−２）であり、目的物が（１Ｐｅ）の場合、過剰反応生成物は（１Ｐｅ−２）であり、目的物が（１Ｐｅ−２）の場合、過剰反応生成物は前述したＬＴＯＰである。
【０１０８】
錯体中心形成剤（上記一般式（１）で表される化合物）に由来するフッ素以外の残留ハロゲン化合物の例として、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、カルボン酸塩化物、カルボン酸臭化物、カルボン酸ヨウ化物（配位子形成剤がカルボン酸である場合、錯体中心形成剤の塩素により、カルボン酸の酸塩化物化が一部進行）等が挙げられる。これら残留ハロゲン化合物は、錯体中心形成剤（上記一般式（１）で表される化合物）がフッ素以外のハロゲンを含む化合物であることに由来して生成する不純物である。
【０１０９】
特に中心元素がＰの場合、イオン性錯体は、キレート配位子の構造にも依存するが、そのイオン乖離度の高さから基本的に溶解度が高く、溶媒がカチオン側に配位するため、結晶として得難い傾向がある化合物である。例えば、イオン性錯体を含む溶液から溶媒を加熱減圧等で留去した後には、粘稠な液体、又は溶媒で湿潤した固体が残される事が多く、取り扱い易い付着性の低い固体を容易には得られない。また、合成後の液中にはイオン性錯体を電解液の一部として使用した際に電池性能に悪影響を与える不純物が含まれるため、これらの除去が必要であるが、結晶として得難い場合が多い。そこで、極性溶媒中から、イオン性錯体を取り扱い容易な固体（結晶）として効率的に回収できる条件を確立することが好ましい。
【０１１０】
主溶媒は、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、炭酸ジエチル、炭酸メチルプロピル、炭酸エチルプロピル、酢酸エチル（ＡｃＯＥｔ）、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、及び１，２−ジエトキシエタンからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【０１１１】
低極性有機溶媒は、エーテル溶媒（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン等）、炭化水素溶媒（トルエン、ベンゼン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等）、炭素数１又は２の塩素系溶媒（四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等）、及び炭素数３のヒドロクロロフルオロオレフィン（１２３３ｚｄ（トランス体）、１２３３ｚｄ（シス体）、１２３３ｙｄ（トランス体）、１２３３ｙｄ（シス体）、１２３３ｚｂ（トランス体）、１２３３ｚｂ（シス体）、１２３３ｘｅ（トランス体）、１２３３ｘｅ（シス体）、１２３３ｙｅ（トランス体）、１２３３ｙｅ（シス体）、１２３３ｘｃ、１２３３ｙｃ、１２３３ｘｆ等）からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【０１１２】
低極性有機溶媒の添加量は、上記イオン性錯体を主溶媒に溶解させた溶液に対して０．５〜３０質量倍であることが好ましく、０．７〜２５質量倍であることがより好ましく、０．９〜２０質量倍であることがさらに好ましく、１．１〜１５質量倍であることがよりさらに好ましい。低極性有機溶媒の添加量が少なすぎると、イオン性錯体を結晶として有効に回収できない可能性がある。低極性有機溶媒の添加量が多すぎると、純度が充分に向上しない可能性がある。
【０１１３】
低極性有機溶媒に含まれる水分は、５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。低極性有機溶媒に含まれる水分を５０質量ｐｐｍ以下に抑えることで、精製操作中のジフルオロリン酸リチウム等の不純物の増加を抑制し、その他は同条件にてＦ、Ｐ純度９９％以上のイオン性錯体を得ることができる。
【０１１４】
低極性有機溶媒の添加開始以降の液温は特に限定されるものでないが、４℃以上４５℃以下であることが好ましく、４℃以上３５℃以下であることがより好ましく、４℃以上２５℃以下であることがさらに好ましい。液温が高すぎると、イオン性錯体を結晶として有効に回収できない可能性がある。液温が低すぎると、純度が充分に向上しない可能性がある。
【０１１５】
上記の精製工程を複数回行うことで、目的のイオン性錯体よりも溶解度が低く除去し難いジフルオロリン酸リチウムを始めとした不純物を効果的に除去し、Ｆ、Ｐ純度９８％以上のイオン性錯体を得ることができる。
【０１１６】
精製工程を続けるか終えるかを判断する指標の目安として、イオン性錯体組成物に含まれる残留塩素濃度が挙げられる。イオン性錯体組成物に含まれる残留塩素濃度が５００質量ｐｐｍ以下であれば、イオン性錯体組成物を電解液として使用した場合の塩素濃度を５質量ｐｐｍ以下にすることができる。イオン性錯体組成物を電解液として使用した場合の塩素濃度が５質量ｐｐｍ以下であれば、不純物による電池性能への影響を問題の無い程度にまで抑えることができるため、これ以上精製工程を繰り返すことを要しない。
【０１１７】
一方、イオン性錯体組成物に含まれる残留塩素濃度が５００質量ｐｐｍを超える場合、イオン性錯体組成物を電解液として使用した場合の塩素濃度が５質量ｐｐｍを超え、不純物が電池性能に影響を及ぼし得る。そのため、イオン性錯体組成物に含まれる残留塩素濃度が５００質量ｐｐｍ以下になるまで、精製工程を繰り返すことが好ましい。
【０１１８】
本実施形態の好適な態様として、上記一般式（１）で表される化合物を製造する際、含有水分量が５００質量ｐｐｍ以下である有機溶媒を用いることが挙げられる。ハロゲン化リン酸化合物、ハロゲン化リン化合物、ハロゲン化ホウ酸化合物又はハロゲン化ホウ素化合物等、上記一般式（１）で表される化合物は、加水分解性が高く、系中に水が存在すると加水分解によりメタリン酸、メタホウ酸等を生成する。これらの酸を減圧濃縮により除去することは難しく、その一部にＣｌが置換されていた場合、系内にＣｌが残留することとなる。本実施形態では、含有水分量が５００質量ｐｐｍ以下である有機溶媒を用いることで、イオン性錯体に含まれる残留塩素濃度を少なく抑えることができる。その結果、精製工程を１回行うだけで、イオン性錯体組成物に含まれる残留塩素濃度を５００質量ｐｐｍ以下にすることができる。
【０１１９】
〔より好適な精製〕
また、精製対象のイオン性錯体が下記一般式（３−１）’で表される化合物である場合、電池性能に悪影響を与える不純物を問題の無い濃度に低減させたイオン性錯体を、上記の精製の回数を１回に抑えて提供でき得る。
【化４８】
2016026991.tif 000049
【０１２０】
具体的には、目的物であるイオン性錯体が、上記一般式（３−１）’で表される化合物であって、ｏ及びｎが、ｏ＝２、ｎ＝２であるか、又はｏ＝４、ｎ＝１である場合、不純物を問題の無い濃度に低減させたイオン性錯体を、上記の精製の回数を１回に抑えて提供でき得る。
【０１２１】
この場合、上記精製の際に用いる主溶媒を、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルプロピル、炭酸エチルプロピル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、の中から選ばれる少なくとも１つとする。
【０１２２】
また、上記精製の際に用いる低極性有機溶媒を、炭化水素溶媒（トルエン、ベンゼン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等）、炭素数１又は２の塩素系溶媒（四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等）、及び炭素数３のヒドロクロロフルオロオレフィン（１２３３ｚｄ（トランス体）、１２３３ｚｄ（シス体）、１２３３ｙｄ（トランス体）、１２３３ｙｄ（シス体）、１２３３ｚｂ（トランス体）、１２３３ｚｂ（シス体）、１２３３ｘｅ（トランス体）、１２３３ｘｅ（シス体）、１２３３ｙｅ（トランス体）、１２３３ｙｅ（シス体）、１２３３ｘｃ、１２３３ｙｃ、１２３３ｘｆ等）の中から選ばれる少なくとも１つとする。
【０１２３】
また、低極性有機溶媒の添加量を、イオン性錯体を主溶媒で溶解させた溶液に対して、１．５〜１６質量倍にする。
【０１２４】
このようにすることで、一回の晶析操作で残留ハロゲン（フッ素以外）化合物やフッ酸換算した残留遊離酸を大きく低減させることが可能である。不純物として残留する可能性のあるＦ、Ｐ化合物は、ＰＦ６塩、ジフルオロリン酸塩、精製対象イオン性錯体と配位子の置換数が異なるイオン性錯体（過剰反応生成物、中間生成物）であり、これらは濃度が適切に管理されている限り、使用上の問題とはならない。
【０１２５】
〔イオン性錯体組成物〕
本発明に係るイオン性錯体組成物は、下記一般式（３−１）、下記一般式（３−２）又は下記一般式（３−３）のいずれかで表されるイオン性錯体と、下記Ｍと同じ元素を含むジフルオロ塩と、下記一般式（１）で表される化合物に由来するフッ素以外の残留ハロゲン化合物とを含有する。
【化４９】
2016026991.tif 000050
【化５０】
2016026991.tif 000051
【化５１】
2016026991.tif 000052
【化５２】
2016026991.tif 000053
【０１２６】
各々の符号については、上記一般式（３−１）、（３−２）及び（３−３）で説明したものと同じであるため、説明を省略する。
【０１２７】
上記Ｍと同じ元素を含むジフルオロ塩は、錯体中心形成剤（上記一般式（１）で表される化合物）がフッ素を含む化合物であることに由来して生成する不純物である。また、残留ハロゲン化合物は、錯体中心形成剤（上記一般式（１）で表される化合物）がフッ素以外のハロゲンを含む化合物であることに由来して生成する不純物である。つまり、本発明に係るイオン性錯体組成物は、錯体中心形成剤（上記一般式（１）で表される化合物）がフッ素と、フッ素以外のハロゲンとの両方を含む化合物であることから、不純物として、上記Ｍと同じ元素を含むジフルオロ塩と、下記一般式（１）で表される化合物に由来するフッ素以外の残留ハロゲン化合物との両方を含有する。
【０１２８】
公知のイオン性錯体組成物は、本発明に係る錯体中心形成剤（上記一般式（１）で表される化合物）を用いて製造されたものでない。錯体中心形成剤として、ＬｉＰＦ６、ＰＦ５に例示されるフッ化物を用いる場合、イオン性錯体組成物は、ＳｉＣｌ４が過剰である等の一部の反応条件によっては不純物として、ジフルオロリン酸塩を含有するが、フッ素以外の残留ハロゲンを分子内に含むリン化合物を含有することはない。また、錯体中心形成剤として、ＰＣｌ５、ＢＣｌ３に例示されるフッ素以外のハロゲン化物を用いる場合、イオン性錯体組成物は、不純物として、フッ素以外の残留ハロゲンを分子内に含むリン化合物を含有する。したがって、本発明に係るイオン性錯体組成物は、物の発明として、公知のイオン性錯体組成物と明確に区別できる。
【実施例】
【０１２９】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。
【０１３０】
＜実施例１＞  本発明に係る錯体中心形成剤と、公知の錯体中心形成剤との比較
【０１３１】
〔実施例１−１〕
配位子形成剤：上記化合物（２ｅ）
目的物：上記化合物（１Ｐｅ）
【表１】
2016026991.tif 000054
【０１３２】
［錯体中心形成剤（ＬｉＰＣｌｘＦｙ）の調製］
（ＬｉＰＣｌ６の合成）
まず、ＬｉＰＣｌ６の合成を行った。合成の手法は、特許第５１５１１２１号公報に記載されている。
【０１３３】
容積５００ｍＬのポリテトラフルオロエチレン製容器に、含有水分１００質量ｐｐｍ未満である炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を１２５ｍＬ、ＰＣｌ３を１８．１ｇ（１３２ｍモル）、ＬｉＣｌを５．６ｇ（１３２ｍモル）加えた。そこに、撹拌下で内温１０℃を維持しながら、Ｃｌ２を９．４ｇ（１３３ｍモル）導入することで、ＬｉＰＣｌ６溶液を得た。
【０１３４】
なお、上記以外の手法として、ＰＣｌ５とＬｉＣｌを溶媒中で等モル数混合することによっても、ＬｉＰＣｌ６溶液を得ることができる。
【０１３５】
（ＬｉＰＣｌｘＦｙの調製）
続いて、ＬｉＰＣｌ６溶液に１０．６ｇ（５２８ｍモル）のＨＦを、内温１０℃を維持しながら導入した。これにより、ＬｉＰＣｌｘＦｙ溶液を得た。
【０１３６】
なお、ＬｉＰＣｌ６に対して加えるＨＦのモル数を変えることで、同様にＣｌとＦの比率が、１：５、３：３、４：２、５：１であるＬｉＰＣｌｘＦｙをそれぞれ調製できる。
【０１３７】
［実施例１−１］
上記の調製によって得られた、ＬｉＰＣｌｘＦｙ（Ｃｌ：Ｆ＝２：４）を１３２ｍモル含有するＤＭＣ溶液（約１４０ｍＬ）に対し、２５℃撹拌下、配位子形成剤としてシュウ酸１１．９ｇ（１３２ｍモル）を添加し、更に４時間撹拌した。続いて、反応液を減圧し、反応液中に生成した塩酸を除去するとともに、除去後の反応液を濃縮した。これにより、実施例１−１に係るイオン性錯体組成物を得た。
【０１３８】
［比較例１−１］  特許文献１（米国特許出願公開第２０１０／０２６７９８４号明細書）に記載のイオン性錯体組成物
２０．０ｇ（１３２ｍモル）のＬｉＰＦ６を容積２００ｍＬの金属製耐圧容器に入れた後、１８０〜２００℃に加熱してＰＦ５を発生させた。アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）１１０ｍＬとシュウ酸リチウム１３．４ｇ（１３２ｍモル）とを入れた容積５００ｍＬの硝子製フラスコに、発生したＰＦ５を導入し、内温２５℃にて４時間撹拌した。これにより、比較例１−１に係るイオン性錯体組成物を得た。
【０１３９】
［比較例１−２］  非特許文献２（ＥＣＳ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，２００９，１６（３５），３−１１）に記載のイオン性錯体組成物
２０．０ｇ（１３２ｍモル）のＬｉＰＦ６を容積２００ｍＬの金属製耐圧容器に入れた後、１８０〜２００℃に加熱してＰＦ５を発生させた。１１０ｍＬのＤＭＣと１３．４ｇ（１３２ｍモル）のシュウ酸リチウムとを入れた容積５００ｍＬの硝子製フラスコに、発生したＰＦ５を導入し、内温２５℃にて４時間撹拌した。これにより、比較例１−２に係るイオン性錯体組成物を得た。
【０１４０】
［比較例１−３］  特許文献３（独国特許出願公開第１０２００８０２８３３１号明細書）に記載のイオン性錯体組成物
２０．０ｇ（１３２ｍモル）のＬｉＰＦ６と１１０ｍＬのＤＭＣとを容積５００ｍＬの硝子製フラスコに加えて、ＬｉＰＦ６を完全に溶解させた。撹拌下、シュウ酸ビス（トリメチルシリル）３０．９ｇ（１３２ｍモル）を滴下した後、４０℃に加熱して更に１４時間撹拌した。続いて、減圧にて生成したトリメチルシリルフルオリドを除去した。これにより、比較例１−３に係るイオン性錯体組成物を得た。
【０１４１】
［比較例１−４］  特許文献２（特許第３９０７４４６号公報）に記載のイオン性錯体組成物
２０．０ｇ（１３２ｍモル）のＬｉＰＦ６と、１１０ｍＬのＤＭＣと、１１．９ｇ（１３２ｍモル）のシュウ酸とを容積５００ｍＬの硝子製フラスコに加えた。このとき、ＬｉＰＦ６は完全に溶解したが、シュウ酸の大部分は溶け残っていた。２５℃で撹拌し、１３．４ｇ（７９ｍモル）のＳｉＣｌ４をフラスコ内へ滴下した後、撹拌を４時間継続した。続いて、生成したテトラフルオロシランと塩酸とを減圧にて除去した。これにより、比較例１−４に係るイオン性錯体組成物を得た。
【０１４２】
［比較例１−５］  ＬＴＯＰの合成法について記載している特許文献４（特許第４６９５８０２号公報）及び非特許文献３（Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，２００４，１０，２４５１−２４５８）を参考に、三配位化合物（ＬＴＯＰ）ではなく、反応を途中で止めて一配位化合物（１Ｐｅ）が得られるかを確認した場合のイオン性錯体組成物
１１．９ｇ（１３２ｍモル）のシュウ酸と１１０ｍＬのＤＭＣとを容積５００ｍＬの硝子製フラスコに加えた。そこに、２７．４ｇ（１３２ｍモル）のＰＣｌ５を追加すると、激しい気体の発生と共に原料が全て溶解した。減圧により、発生した塩酸を一部の溶媒（２０ｍＬ）と共に除去した後、５．６ｇ（１３２ｍモル）のＬｉＣｌと、１３．７ｇ（５２８ｍモル）のＬｉＦと、除去した量と同量のＤＭＣ（２０ｍＬ）とを加え、２５℃にて４時間撹拌した。これにより、比較例１−５に係るイオン性錯体組成物を得た。
【０１４３】
［評価］
実施例及び比較例に係るイオン性錯体組成物に含まれる成分を、Ｆ−ＮＭＲにて分析した。結果を表２に示す。
【表２】
2016026991.tif 000055
【０１４４】
実施例に係る錯体中心形成剤を用いることで、目標とするイオン性錯体を好適に回収できることが確認された（実施例１−１）。
【０１４５】
一方、比較例１−１、比較例１−２及び比較例１−５に記載の手法では、実施例１−１に記載の手法ほど好適な選択率が得られないため、好ましくない。
【０１４６】
ところで、比較例１−３及び比較例１−４においても、実施例１−１と同等レベル以上の選択率が得られている。しかしながら、比較例１−３及び比較例１−４の手法では、原料となるＬｉＰＦ６又はＰＦ５が、ＰＣｌ３やＰＣｌ５といったフッ素を含まない原料をフッ素化することによって製造されている。イオン性錯体を合成する過程で、ＬｉＰＦ６又はＰＦ５からフッ素を除去して配位子を配位させることが必須であり、一度リンに結合させたフッ素を取り除くことになり、フッ素利用効率が低下する。また、Ｐ−Ｆ結合は強固であるため、フッ素を除去する際、ケイ素試薬等の反応助剤の使用や、後工程で除去し難い高極性溶媒中での高温での反応が必要となる。その際、フッ素は、フッ化リチウム（以下、「ＬｉＦ」という。）、テトラフルオロシラン（以下、「ＳｉＦ４」という。）又はトリメチルシリルフルオリド（以下、「ＴＭＳＦ」という。）として除去される。ＬｉＦは、ろ過により除去されるが、非常に微細であるため、ろ過の際に目詰まりを頻発させ、製造工程に多大な負荷をかける。ＳｉＦ４、ＴＭＳＦは、昇温、減圧操作にて反応液から除去可能であるが、それらの無害化処理とフッ素の固定化廃棄（又は再利用）が必要となる。これらフッ素の除去と、その除去したフッ素の廃棄処理は、製造コスト上昇の一因となっている。
【０１４７】
そのことから、実施例１−１に記載の手法は、錯体中心に結合するフッ素原子の除去に係る負担を軽減できる点で、比較例１−３及び比較例１−４に比べ、所望の配位数のイオン性錯体を効率良く合成できるといえる。
【０１４８】
〔実施例１−２及び１−３〕
配位子形成剤：上記化合物（２ｅ）
目的物：上記化合物（１Ｐｅ−２）
【表３】
2016026991.tif 000056
【０１４９】
［実施例１−２］
ＤＭＣを４０ｍＬ追加し、シュウ酸を倍量の２３．８ｇ（２６４ｍモル）とし、ＣｌとＦとの比率が４：２であるＬｉＰＣｌｘＦｙ溶液を使用したこと以外は、実施例１−１と同様の手順により、実施例１−２に係る２配位のイオン性錯体組成物を得た。
【０１５０】
［実施例１−３］
ＤＭＣを４０ｍＬ追加し、シュウ酸を倍量の２３．８ｇ（２６４ｍモル）とし、ＣｌとＦの比率が５：１であるＬｉＰＣｌｘＦｙ溶液を使用し、シュウ酸添加完了後に３．４ｇ（１３２ｍモル）のＬｉＦを加えたこと以外は、実施例１−１と同様の手順により、実施例１−３に係る２配位のイオン性錯体組成物を得た。
【０１５１】
［比較例１−６］
使用するアセトニトリルを１５０ｍＬへ、シュウ酸リチウムを倍量の２６．９ｇ（２６４ｍモル）へ変更した以外は、比較例１−１と同様の手順により、比較例１−６に係るイオン性錯体組成物を得た。
【０１５２】
［比較例１−７］
使用するＤＭＣを１５０ｍＬへ、シュウ酸ビス（トリメチルシリル）を倍量の６１．９ｇ（２６４ｍモル）へ変更した以外は、比較例１−３と同様の手順により、比較例１−７に係るイオン性錯体組成物を得た。
【０１５３】
［比較例１−８］
使用するＤＭＣを１５０ｍＬへ、シュウ酸を倍量の２３．８ｇ（２６４ｍモル）へ、ＳｉＣｌ４を倍量の２６．８ｇ（１５８ｍモル）へ、反応温度を４０℃へ変更した以外は、比較例１−４と同様の手順により、比較例１−８に係るイオン性錯体組成物を得た。
【０１５４】
［比較例１−９］
使用するＤＭＣを１５０ｍＬへ、シュウ酸を倍量の２３．８ｇ（２６４ｍモル）へ、ＬｉＦを半量の６．８ｇ（２６４ｍモル）へ変更した以外は、比較例１−５と同様の手順により、比較例１−９に係るイオン性錯体組成物を得た。
【０１５５】
［評価］
実施例及び比較例に係るイオン性錯体組成物に含まれる成分を、Ｆ−ＮＭＲにて分析した。結果を表４に示す。
【表４】
2016026991.tif 000057
【０１５６】
実施例に係る錯体中心形成剤を用いることで、目標とするイオン性錯体を好適に回収できることが確認された（実施例１−２及び１−３）。
【０１５７】
一方、比較例１−６、比較例１−７及び比較例１−９に記載の手法では、実施例１−２及び１−３に記載の手法ほど好適な選択率が得られないため、好ましくない。
【０１５８】
ところで、比較例１−８においても、実施例１−２及び実施例１−３と同等レベルの選択率が得られている。しかしながら、上述したとおり、比較例１−８に記載の手法では、ＬｉＰＦ６からのフッ素の除去と、その除去したフッ素の廃棄処理を要し、製造コスト上昇の一因となっている。
【０１５９】
そのことから、実施例１−２及び実施例１−３に記載の手法は、錯体中心に結合するフッ素原子の除去に係る負担を軽減できる点で、比較例１−８に比べ、所望の配位数のイオン性錯体を効率良く合成できるといえる。
【０１６０】
〔実施例１−４及び１−５〕
配位子形成剤：上記化合物（２ｆ）
目的物：配位数が１である場合は上記化合物（１Ｐｆ）
配位数が２である場合は上記化合物（１Ｐｆ−２）
【表５】
2016026991.tif 000058
【０１６１】
［錯体中心形成剤（ＬｉＰＣｌｘＦｙ）の調製］
溶媒を炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）にしたこと以外は、実施例１等における［錯体中心形成剤（ＬｉＰＣｌｘＦｙ）の調製］と同様の手法にて、錯体中心形成剤（ＬｉＰＣｌｘＦｙ）を得た。
【０１６２】
［実施例１−４］
使用する配位子形成剤をマロン酸１３．７ｇ（１３２ｍモル）に、溶媒をＥＭＣに、マロン酸の添加完了後の撹拌時間を１時間にしたこと以外は、実施例１−１と同様の手順にて、実施例１−４に係るイオン性錯体組成物を得た。
【０１６３】
［実施例１−５］
ＥＭＣを４０ｍＬ追加し、マロン酸を倍量の２７．５ｇ（２６４ｍモル）にし、ＣｌとＦの比率が４：２であるＬｉＰＣｌｘＦｙ溶液を使用したこと以外は、実施例１−４と同様の手順にて、実施例１−５に係るイオン性錯体組成物を得た。
【０１６４】
［比較例１−１０］
使用する配位子形成剤をマロン酸ビス（トリメチルシリル）３２．８ｇ（１３２ｍモル）にし、溶媒をＥＭＣにしたこと以外は、比較例１−３と同様の手法にて、比較例１−１０に係るイオン性錯体組成物を得た。
【０１６５】
［比較例１−１１］
使用する配位子形成剤をマロン酸１３．７ｇ（１３２ｍモル）にし、溶媒をＥＭＣにし、マロン酸の添加完了後の撹拌時間を１時間にしたこと以外は、比較例１−４と同様の手法にて、比較例１−１１に係るイオン性錯体組成物を得た。
【０１６６】
［比較例１−１２］
使用するＥＭＣを１５０ｍＬにし、マロン酸ビス（トリメチルシリル）を倍量の６５．６ｇ（２６４ｍモル）にし、反応時間を２０時間にしたこと以外は、比較例１−１０と同様の手法にて、比較例１−１２に係るイオン性錯体組成物を得た。
【０１６７】
［評価］
実施例及び比較例に係るイオン性錯体組成物に含まれる成分を、Ｆ−ＮＭＲにて分析した。結果を表６に示す。
【表６】
2016026991.tif 000059
【０１６８】
実施例に係る錯体中心形成剤を用いることで、目標とするイオン性錯体を好適に回収できることが確認された（実施例１−４及び実施例１−５）。
【０１６９】
特に、比較例１−１２に記載されているように、配位子形成剤としてマロン酸ビス（トリメチルシリル）を用いた場合、反応時間が２０時間であっても、目的物である２配位のイオン性錯体を得ることができず、分解生成物ＬｉＰＯ２Ｆ２が増加するのみであった。これに対し、実施例１−５に係る手法では、選択率３１％ではあるものの、目的物である２配位のイオン性錯体を生成できたといえる。
【０１７０】
ところで、比較例１−１０及び比較例１−１１においても、実施例１−４と同等レベルの選択率が得られている。しかしながら、上述したとおり、比較例１−１０及び比較例１−１１に記載の手法では、ＬｉＰＦ６又はＰＦ５からのフッ素の除去と、その除去したフッ素の廃棄処理を要し、製造コスト上昇の一因となっている。
【０１７１】
そのことから、実施例１−４に記載の手法は、錯体中心に結合するフッ素原子の除去に係る負担を軽減できる点で、比較例１−１０及び比較例１−１１に比べ、所望の配位数のイオン性錯体を効率良く合成できるといえる。
【０１７２】
【表７】
2016026991.tif 000060
【０１７３】
［実施例１−６］
使用する配位子形成剤をメチレンジスルホン酸２３．２ｇ（１３２ｍモル）にしたこと以外は、実施例１−１と同様の手法にて、実施例１−６に係るイオン性錯体組成物を得た。
【０１７４】
［比較例１−１３］
使用する配位子形成剤をメチレンジスルホン酸リチウム２４．８ｇ（１３２ｍモル）にし、反応時間を２４時間にしたこと以外は、比較例１−１と同様の手法にて、比較例１−１３に係るイオン性錯体組成物を得た。
【０１７５】
［評価］
実施例及び比較例に係るイオン性錯体組成物に含まれる成分を、Ｆ−ＮＭＲにて分析した。結果を表８に示す。
【表８】
2016026991.tif 000061
【０１７６】
実施例に係る錯体中心形成剤を用いることで、目標とするイオン性錯体を好適に回収できることが確認された（実施例１−６）。
【０１７７】
一方、比較例１−１３に記載の手法では、実施例１−６に記載の手法ほど好適な選択率が得られないため、好ましくない。これは、原料配位子の溶解度が極めて低く、反応速度が極めて遅いためと考えられる。なお、イオン性錯体（１Ｐｍ）を合成するにあたり、特許文献３（独国特許出願公開第１０２００８０２８３３１号明細書）に記載の内容を応用した手法では、原料のメチレンジスルホン酸ビス（トリメチルシリル）を効率よく合成するために、高価な硫酸ビス（トリメチルシリル）を使用する必要があり（例えば、Ａｆｉｎｉｄａｄ，１９８７，４４，４０９，２３４−２３８を参照）、原料コストが見合わないため、好ましくない。
【０１７８】
〔実施例１−７〜１−１３〕
中心元素：Ｐ
配位子形成剤：種々の態様
【表９】
2016026991.tif 000062
【０１７９】
錯体中心形成剤の中心元素がＰであり、化合物（２ｅ）、化合物（２ｆ）及び化合物（２ｍ）以外の配位子形成剤を用いたときのイオン性錯体の合成例を以下に示す。
【０１８０】
［実施例１−７］
使用する配位子形成剤を３，３，３−トリフルオロ乳酸１９．０ｇ（１３２ｍモル）にしたこと以外は、実施例１−１と同様の手法にて、実施例１−７に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例１−７において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物（１Ｐｂ）である。
【０１８１】
［実施例１−８］
ＤＭＣを４０ｍＬ追加し、３，３，３−トリフルオロ乳酸を倍量の３８．０ｇ（２６４ｍモル）にし、ＣｌとＦの比率が４：２であるＬｉＰＣｌｘＦｙ溶液を使用したこと以外は、実施例１−７と同様の手法にて、実施例１−８に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例１−８において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物（１Ｐｂ−２）である。
【０１８２】
［実施例１−９］
使用する配位子形成剤をヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソ酪酸２８．０ｇ（１３２ｍモル）にしたこと以外は、実施例１−１と同様の手法にて、実施例１−９に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例１−９において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物（１Ｐｃ）である。
【０１８３】
［実施例１−１０］
使用する配位子形成剤をＮ，Ｎ−ジメチルグリシンリチウム１４．４ｇ（１３２ｍモル）にしたこと以外は、実施例１−１と同様の手法にて、実施例１−１０に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例１−１０において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物（１Ｐｒ）である。
【０１８４】
［実施例１−１１］
使用する配位子形成剤をＮ−アリルイミドジスルホン酸リチウム３０．２ｇ（１３２ｍモル）にしたこと以外は、実施例１−１と同様の手法にて、実施例１−１１に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例１−１１において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物（１Ｐｑ）である。なお、Ｎ−アリルイミドジスルホン酸リチウムは、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ，１９８６，５９，９５２−９５４に記載の手法にてカリウム塩を合成した後、カリウム塩をリチウム塩に交換したものである。
【０１８５】
［実施例１−１２］
使用する配位子形成剤をＮ−メチルグリシンリチウム１２．５ｇ（１３２ｍモル）にしたこと以外は、実施例１−１と同様の手法にて、実施例１−１２に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例１−１２において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物（１Ｐｔ）である。
【０１８６】
［実施例１−１３］
使用する配位子形成剤をＮ，Ｎ’−ジメチルオキサミド１５．３ｇ（１３２ｍモル）にしたこと以外は、実施例１−１と同様の手法にて、実施例１−１３に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例１−１３において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物（１Ｐｖ）である。
【０１８７】
［評価］
実施例に係るイオン性錯体組成物に含まれる成分を、Ｆ−ＮＭＲにて分析し、目的となるイオン性錯体の選択率を求めた。結果を表１０に示す。
【表１０】
2016026991.tif 000063
【０１８８】
実施例１−７〜実施例１−１３から、上記一般式（２−１）〜（２−３）で表される任意の配位子形成剤において、目的とするイオン性錯体を好適に回収できるといえる。
【０１８９】
〔実施例１−１４〜１−２３〕
中心元素：Ｐ
錯体中心形成剤：ハロゲン化リン化合物（ＰＣｌｘＦｙ，ｘ：ｙ＝２：３）又はハロゲン化リン酸化合物（ＬｉＰＣｌｘＦｙ，ｘ：ｙ＝２：４）
配位子形成剤：種々の態様
【表１１】
2016026991.tif 000064
実施例１−１４〜１−２２は、反応終了後に減圧濃縮あり
実施例１−２３は、反応終了後の減圧濃縮なし
【０１９０】
実施例１−１４〜１−２２は、錯体中心形成剤をハロゲン化リン酸化合物からハロゲン化リン化合物に変更したときの例である。実施例１−２３は、錯体中心形成剤と配位子形成剤との反応後に減圧濃縮を行わない場合の例である。
【０１９１】
［錯体中心形成剤（ＰＣｌｘＦｙ，ｘ：ｙ＝２：３）の調製］
錯体中心形成剤（ＰＣｌｘＦｙ，ｘ：ｙ＝２：３）の調製は、先端と先端から３００ｍｍの２カ所にガス導入管を具備したステンレス製反応管（直径＝１インチφ、長さ＝１，０００ｍｍ）を使用して行った。以下、２本のガス導入管は先端から、導入管１、導入管２と呼ぶ。
【０１９２】
三塩化リン（液体）とフッ化水素（気体）をそれぞれ３．０ｇ／ｍｉｎ、２．０ＳＬＭの速度［モル比（ＨＦ／ＰＣｌ３）＝３．１］で導入管１から反応管に供給した。その後、導入管２から塩素ガスを６００ＳＣＣＭの速度［モル比（Ｃｌ２／ＰＣｌ３）＝１．１］で供給することで、ステンレス製反応管出口よりＰＣｌ２Ｆ３と塩酸との混合ガスを得た。なお、操作圧力は大気圧、操作温度は２５℃である。このガスを精製することなく錯体中心形成剤（ＰＣｌｘＦｙ，ｘ：ｙ＝２：３）として、イオン性錯体の合成に使用した。
【０１９３】
なお、錯体中心形成剤（ＰＣｌｘＦｙ，ｘ：ｙ＝２：３）の調製法は、特許第３４９４３４４号公報に詳しく記載されている。
【０１９４】
［実施例１−１４］
容積５００ｍＬのポリテトラフルオロエチレン製容器に、含有水分１００質量ｐｐｍ未満である炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）１２５ｍＬ、シュウ酸１１．９ｇ（１３２ｍモル）、フッ化リチウム３．４ｇ（１３２ｍモル）を加えた。そこへ撹拌下で内温０℃を維持しながら、錯体中心形成剤（ＰＣｌｘＦｙ，ｘ：ｙ＝２：３）２１．０ｇ（１３２ｍモル）を徐々に導入した。導入完了後内温０℃で１時間、その後室温付近まで昇温させて更に３時間撹拌を継続した。続いて減圧によって、上記反応において反応液中に生成した塩酸と、ＰＣｌｘＦｙ（ｘ：ｙ＝２：３）より持ち込まれていた塩酸を除去するとともに、該反応液を濃縮することで、実施例１−１４に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例１−１４において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物（１Ｐｅ）である。
【０１９５】
［実施例１−１５］
配位子形成剤をシュウ酸リチウム１３．５ｇ（１３２ｍモル）にしたこと以外は、実施例１−１４と同様の手順にて、実施例１−１５に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例１−１５において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物（１Ｐｅ）である。
【０１９６】
［実施例１−１６］
フッ化リチウムの代わりにフッ化ナトリウム５．５ｇ（１３２ｍモル）を用い、配位子形成剤をシュウ酸ナトリウム１７．７ｇ（１３２ｍモル）にしたこと以外は、実施例１−１４と同様の手順にて、実施例１−１６に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例１−１６において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物（１Ｐｅ）である。
【０１９７】
［実施例１−１７］
容積５００ｍＬのポリテトラフルオロエチレン製容器に、含有水分１００質量ｐｐｍ未満であるＥＭＣ１６５ｍＬ、シュウ酸水素リチウム２５．３ｇ（２６４ｍモル）を加えた。そこへ撹拌下で内温０℃を維持しながら、錯体中心形成剤（ＰＣｌｘＦｙ，ｘ：ｙ＝２：３）２１．０ｇ（１３２ｍモル）を徐々に導入した。導入完了後内温０℃で１時間、その後室温付近まで昇温させて更に３時間撹拌を継続した。続いて減圧によって、上記反応において反応液中に生成した塩酸と、ＰＣｌｘＦｙ（ｘ：ｙ＝２：３）より持ち込まれていた塩酸を除去するとともに、該反応液を濃縮することで、実施例１−１７に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例１−１７において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物（１Ｐｅ−２）である。
【０１９８】
［実施例１−１８］
配位子形成剤をマロン酸リチウム１５．３ｇ（１３２ｍモル）にしたこと以外は、実施例１−１４と同様の手順にて、実施例１−１８に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例１−１８において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物（１Ｐｆ）である。
【０１９９】
［実施例１−１９］
配位子形成剤を３，３，３−トリフルオロ乳酸リチウム１９．８ｇ（１３２ｍモル）にしたこと以外は、実施例１−１４と同様の手順にて、実施例１−１９に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例１−１９において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物（１Ｐｂ）である。
【０２００】
［実施例１−２０］
配位子形成剤をヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソ酪酸リチウム２８．８ｇ（１３２ｍモル）にしたこと以外は、実施例１−１４と同様の手順にて、実施例１−２０に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例１−２０において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物（１Ｐｃ）である。
【０２０１】
［実施例１−２１］
配位子形成剤をＮ，Ｎ−ジメチルグリシンリチウム１４．４ｇ（１３２ｍモル）にしたこと以外は、実施例１−１４と同様の手順にて、実施例１−２１に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例１−２１において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物（１Ｐｒ）である。
【０２０２】
［実施例１−２２］
配位子形成剤をメチレンジスルホン酸リチウム２４．８ｇ（１３２ｍモル）にしたこと以外は、実施例１−１４と同様の手順にて、実施例１−２２に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例１−２２において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物（１Ｐｍ）である。
【０２０３】
［実施例１−２３］
実施例１−２３は、錯体中心形成剤と配位子形成剤との反応後に減圧濃縮を行わない場合の例である。実施例１−１で使用したＬｉＰＣｌｘＦｙ、すなわち、ＬｉＰＣｌｘＦｙ（Ｃｌ：Ｆ＝２：４）を１３２ｍモル含有するＤＭＣ溶液（約１４０ｍＬ）に対して、２５℃撹拌下、配位子形成剤としてシュウ酸１１．９ｇ（１３２ｍモル）を添加し、更に４時間撹拌を継続した。しかしながら、その後の減圧濃縮を行わなかった。そうすることで、実施例１−２３に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例１−２３において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物（１Ｐｅ）である。
【０２０４】
［評価］
実施例に係るイオン性錯体組成物に含まれる成分を、Ｆ−ＮＭＲにて分析し、目的となるイオン性錯体の選択率を求めた。結果を表１２に示す。
【表１２】
2016026991.tif 000065
【０２０５】
実施例１−１４〜実施例１−２２から、錯体中心形成剤が、ハロゲン化リン酸化合物ではなくハロゲン化リン化合物であっても、目的とするイオン性錯体を好適に回収できるといえる。
【０２０６】
また、実施例１−２３において、得られた反応液をＦ−ＮＭＲにて分析したところ、反応液の組成はＬｉＰＦ６が２０モル％、イオン性錯体（１Ｐｅ）が７６モル％、イオン性錯体（１Ｐｅ−２）が３モル％、ＬｉＰＯ２Ｆ２が１モル％であった。このことから、錯体中心形成剤と配位子形成剤との反応後に減圧濃縮を行うか否かにかかわらず、目的とするイオン性錯体を好適に回収できるといえる。
【０２０７】
しかしながら、実施例１−２３では、錯体中心形成剤と配位子形成剤との反応後に減圧濃縮を行っていないので、液中の酸残留濃度が４０，０００質量ｐｐｍ（ＨＦ換算）と高かった。一方、錯体中心形成剤と配位子形成剤との反応後に減圧濃縮を行った場合（基本的に実施例１−１〜１−２０。ただし、反応の際に塩酸が副生しない実施例１−１０、１−１１、１−１５、１−１６及び１−１８を除く。）、減圧濃縮工程後の液中の酸濃度は、１５，０００〜２５，０００質量ｐｐｍ（ＨＦ換算）であった。
【０２０８】
このことから、必須ではないが、液中の酸残留濃度を低く抑えられる点で、錯体中心形成剤と配位子形成剤との反応後に減圧濃縮を行うことが好ましいといえる。
【０２０９】
〔実施例１−２４〜１−３６〕
中心元素：Ｂ
錯体中心形成剤：ハロゲン化ホウ素化合物（ＢＣｌｘＦｙ）又はハロゲン化ホウ酸化合物（ＬｉＢＣｌｘＦｙ）
配位子形成剤：種々の態様
【表１３】
2016026991.tif 000066
実施例１−２４〜１−３５は、反応終了後に減圧濃縮あり
実施例１−３６は、反応終了後の減圧濃縮なし
【０２１０】
実施例１−２４〜１−３６は、錯体中心をリンからホウ素に変更したときの例である。実施例１−２４〜１−３４及び実施例１−３６では、錯体中心形成剤として、ハロゲン化ホウ素化合物（ＢＣｌｘＦｙ）を使用している。一方、実施例１−３５では、錯体中心形成剤として、ハロゲン化ホウ酸化合物（ＬｉＰＣｌｘＦｙ）を使用している。
【０２１１】
また、実施例１−２４〜１−３５では、錯体中心形成剤と配位子形成剤との反応後に減圧濃縮を行っているが、実施例１−３６では、この減圧濃縮を行っていない。
【０２１２】
［ハロゲン化ホウ素化合物（ＢＣｌｘＦｙ）の調製］
ＢＣｌｘＦｙ（ＢＣｌ２Ｆ、ＢＣｌＦ２）は、三塩化ホウ素（以下ＢＣｌ３）と三フッ化ホウ素（以下ＢＦ３）とを混合することで得られる。溶媒への導入は、不活性ガス希釈下、三塩化ホウ素（以下ＢＣｌ３）と三フッ化ホウ素（以下ＢＦ３）とを気体状態で混合した後、混合物を溶媒（ＥＭＣ等）に導入するようにしてもよいし、ＢＣｌ３溶液（ヘキサン、ＥＭＣ等）にＢＦ３（気体）を導入してもよい。また、ＢＦ３溶液（ジエチルエーテル、ＥＭＣ等）にＢＣｌ３（気体）を導入してもよいし、ＢＣｌ３溶液とＢＦ３溶液とを混合してもよい。
【０２１３】
また、ＢＣｌ３をＨＦやＬｉＦ、ＫＦ等の金属フッ素化物にてフッ素化することや、ＢＦ３を塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）又はＳｉＣｌ４で処理することでも調製できる。
【０２１４】
以下、ＢＣｌ３とＬｉＦとを用いた手順について、具体的に説明する。
【０２１５】
容積５００ｍＬの硝子製容器に、含有水分１００質量ｐｐｍ未満であるＤＭＣ１２５ｍＬ、ＬｉＦ７．５ｇ（２９０ｍモル）を加えた。そこに５℃、撹拌下にて１５．５ｇ（１３２ｍモル）ＢＣｌ３を徐々に導入した。導入が完了し、３０分室温で撹拌を継続した後にサンプリングを行い、Ｂ−ＮＭＲにて分析したところ、ＢＣｌ２Ｆ（２８モル％）とＢＣｌＦ２（５２モル％）の生成を確認できた。その他にはＢＣｌ３（１５モル％）、ＢＦ３（５モル％）が認められた。なお、ＬｉＦをＢＣｌ３に対して約２当量加えているが、溶解しているホウ素成分中のＣｌとＦとの比は２：３ではなく、約１：１となっていた。過剰のＣｌはＬｉＣｌとしては未溶解のまま残存しているが、イオン性錯体生成の際にＬｉ源として使用されるものと考えられる。
【０２１６】
［ハロゲン化ホウ酸化合物（ＬｉＢＣｌｘＦｙ）の調製］
ＢＣｌ３とＬｉＣｌとＬｉＢＦ４を有機溶媒（ＥＭＣ等）中で混合することで、ＬｉＢＣｌｘＦｙを得ることができる。
【０２１７】
また、ＢＣｌ３とＬｉＣｌとを有機溶媒（ＥＭＣ等）中で混合した後に、ＨＦやＬｉＦ、ＫＦ等の金属フッ素化物にてフッ素化することや、ＬｉＢＦ４をＡｌＣｌ３又はＳｉＣｌ４で処理することでも、ハロゲン化ホウ酸化合物を調製できる。なお、このＣｌを含むホウ酸塩ＬｉＢＣｌｘＦｙは、安定には存在せず、大部分がＬｉＣｌ＋ＢＣｌｘＦｙ又はＬｉＦ＋ＢＣｌｘＦｙとして存在している。
【０２１８】
以下に、ＢＣｌ３とＬｉＣｌとＬｉＢＦ４とを用いた手順について、具体的に説明する。
【０２１９】
容積５００ｍＬの硝子製容器に、含有水分１００質量ｐｐｍ未満である１２５ｍＬのＤＭＣと、１２．４ｇ（１３２ｍモル）のＬｉＢＦ４と、５．６ｇ（１３２ｍモル）のＬｉＣｌとを加えた。そこに、５℃、撹拌下にて１５．５ｇ（１３２ｍモル）のＢＣｌ３を徐々に導入することで、ＬｉＢＣｌｘＦｙを含むＤＭＣ溶液を得た。なお、大部分がＬｉＣｌ＋ＢＣｌｘＦｙ又はＬｉＦ＋ＢＣｌｘＦｙとして分離しているが、溶液中（溶媒に溶解していない無機塩を含む）のＦとＣｌの比は２：２となっている。
【０２２０】
［実施例１−２４］
上記［ハロゲン化ホウ素化合物（ＢＣｌｘＦｙ）の調製］で調製したＢＣｌ２Ｆ、ＢＣｌＦ２が含まれる溶液に対して、ＤＭＣ４５ｍＬに溶解させたジフルオロマロン酸１７．９ｇ（１２８ｍモル）を加え、室温にて１時間撹拌した。続いて減圧によって、上記反応において反応液中に生成した塩酸を除去するとともに、該反応液を濃縮することで、実施例１−２４に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例１−２４において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物（１Ｂｇ）である。
【０２２１】
［実施例１−２５］
配位子形成剤を３，３，３−トリフルオロ乳酸１８．４ｇ（１２８ｍモル）にしたこと以外は、実施例１−２４と同様の手順にて、実施例１−２５に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例１−２５において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物（１Ｂｂ）である。
【０２２２】
［実施例１−２６］
配位子形成剤をシュウ酸１１．５ｇ（１２８ｍモル）にしたこと、及び該シュウ酸をＤＭＣに溶解させることなく、ＢＣｌ２Ｆ、ＢＣｌＦ２が含まれる溶液に対して、粉末として直接加えたこと以外は、実施例１−２４と同様の手順にて、実施例１−２６に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例１−２６において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物（１Ｂｅ）である。
【０２２３】
［実施例１−２７］
配位子形成剤をリチオオキシピリジンスルホン酸リチウム２３．９ｇ（１２８ｍモル）にしたこと、及び該リチオオキシピリジンスルホン酸リチウムをＤＭＣ４５ｍＬに溶解させることなく、ＢＣｌ２Ｆ、ＢＣｌＦ２が含まれる溶液に対して、粉末として直接加えたこと以外は、実施例１−２４と同様の手順にて、実施例１−２７に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例１−２７において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物（１Ｂｋ）である。
【０２２４】
［実施例１−２８］
配位子形成剤をメチレンジスルホン酸２２．５ｇ（１２８ｍモル）にしたこと、及び該メチレンジスルホン酸をＤＭＣに溶解させることなく、ＢＣｌ２Ｆ、ＢＣｌＦ２が含まれる溶液に対して、粉末として直接加えたこと以外は、実施例１−２４と同様の手順にて、実施例１−２８に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例１−２８において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物（１Ｂｍ）である。
【０２２５】
［実施例１−２９］
配位子形成剤をスルホ酢酸１９．７ｇ（１２８ｍモル）にしたこと、及び該スルホ酢酸をＤＭＣに溶解させることなく、ＢＣｌ２Ｆ、ＢＣｌＦ２が含まれる溶液に対して、粉末として直接加えたこと以外は、実施例１−２４と同様の手順にて、実施例１−２９に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例１−２９において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物（１Ｂｏ）である。
【０２２６】
［実施例１−３０］
配位子形成剤をＮ−アリルイミドジスルホン酸リチウム２９．３ｇ（１２８ｍモル）にしたこと、及び該Ｎ−アリルイミドジスルホン酸リチウムをＤＭＣに溶解させることなく、ＢＣｌ２Ｆ、ＢＣｌＦ２が含まれる溶液に対して、粉末として直接加えたこと以外は、実施例１−２４と同様の手順にて、実施例１−３０に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例１−３０において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物（１Ｂｑ）である。
【０２２７】
［実施例１−３１］
錯体中心形成剤（ＢＣｌｘＦｙ）の調製時に使用する金属フッ素化物をフッ化カリウム１６．８ｇ（２９０ｍモル）にし、使用する配位子形成剤をＮ−アリルイミドジスルホン酸カリウム３７．６ｇ（１２８ｍモル）にしたこと、及び該Ｎ−アリルイミドジスルホン酸カリウムをＤＭＣに溶解させることなく、ＢＣｌ２Ｆ、ＢＣｌＦ２が含まれる溶液に対して、粉末として直接加えたこと以外は、実施例１−２４と同様の手順にて、実施例１−３１に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例１−３１において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物（１Ｂｑ）である。
【０２２８】
［実施例１−３２］
配位子形成剤をＮ，Ｎ−ジメチルグリシンリチウム１４．０ｇ（１２８ｍモル）にしたこと、及び該Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンリチウムをＤＭＣに溶解させることなく、ＢＣｌ２Ｆ、ＢＣｌＦ２が含まれる溶液に対して、粉末として直接加えたこと以外は、実施例１−２４と同様の手順にて、実施例１−３２に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例１−３２において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物（１Ｂｒ）である。
【０２２９】
［実施例１−３３］
配位子形成剤をＮ−メチルグリシンリチウム１２．２ｇ（１２８ｍモル）にしたこと、及び該Ｎ−メチルグリシンリチウムをＤＭＣに溶解させることなく、ＢＣｌ２Ｆ、ＢＣｌＦ２が含まれる溶液に対して、粉末として直接加えたこと以外は、実施例１−２４と同様の手順にて、実施例１−３３に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例１−３３において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物（１Ｂｔ）である。
【０２３０】
［実施例１−３４］
配位子形成剤をＮ，Ｎ’−ジメチルオキサミド１４．９ｇ（１２８ｍモル）にしたこと、及び該Ｎ，Ｎ’−ジメチルオキサミドをＤＭＣに溶解させることなく、ＢＣｌ２Ｆ、ＢＣｌＦ２が含まれる溶液に対して、粉末として直接加えたこと以外は、実施例１−２４と同様の手順にて、実施例１−３４に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例１−３４において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物（１Ｂｖ）である。
【０２３１】
［実施例１−３５］
実施例１−３５は、錯体中心形成剤として、ハロゲン化ホウ酸化合物（ＬｉＢＣｌｘＦｙ）を用いたときの例である。上記［ハロゲン化ホウ酸化合物（ＬｉＢＣｌｘＦｙ）の調製］で得たＬｉＢＣｌｘＦｙを含む溶液に対して、ＤＭＣ４５ｍＬに溶解させたジフルオロマロン酸１７．９ｇ（１２８ｍモル）を加え、室温にて１時間撹拌した。続いて、減圧によって、上記反応において反応液中に生成した塩酸を除去するとともに、該反応液を濃縮した。これにより、実施例１−３５に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例１−３５において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物（１Ｂｇ）である。
【０２３２】
［実施例１−３６］
実施例１−３６は、錯体中心形成剤と配位子形成剤との反応後に減圧濃縮を行わない場合の例である。実施例１−２４で使用したＢＣｌ２Ｆ及びＢＣｌＦ２を含む溶液に対して、ＤＭＣ４５ｍＬに溶解させたジフルオロマロン酸１７．９ｇ（１２８ｍモル）を加え、室温にて１時間撹拌した。しかしながら、その後の減圧濃縮を行わなかった。そうすることで、実施例１−３６に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例１−３６において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物（１Ｂｇ）である。
【０２３３】
［比較例１−１４］
容積５００ｍＬの硝子製容器にＤＭＣ１５０ｍＬを加え、そこに５℃、撹拌下にて１５．５ｇ（１３２ｍモル）のＢＣｌ３を徐々に導入した。次に、５℃を保ちつつ、ジフルオロマロン酸リチウム２０．１ｇ（１３２ｍモル）を加えて１時間撹拌を継続した。室温まで昇温させた後、ＬｉＦ６．８ｇ（２６４ｍモル）を加えてさらに１時間撹拌を継続した。これにより、比較例１−１４に係るイオン性錯体組成物を得た。比較例１−１４において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物（１Ｂｇ）である。
【０２３４】
［評価］
実施例に係るイオン性錯体組成物に含まれる成分を、Ｆ、Ｂ−ＮＭＲにて分析し、目的となるイオン性錯体の選択率を求めた。結果を表１４に示す。
【表１４】
2016026991.tif 000067
【０２３５】
実施例１−２４〜実施例１−３４から、錯体中心形成剤が、ハロゲン化リン化合物ではなくハロゲン化ホウ素化合物（ＢＣｌｘＦｙ）であっても、目的とするイオン性錯体を好適に回収できるといえる。また、実施例１−３５から、錯体中心形成剤がハロゲン化ホウ酸化合物（ＬｉＢＣｌｘＦｙ）であっても、目的とするイオン性錯体を好適に回収できるといえる。
【０２３６】
加えて、実施例１−３６において、得られた反応液をＦ、Ｂ−ＮＭＲにて分析したところ、目的物（１Ｂｇ）が９６モル％の選択率（ＢＣｌ３基準）で得られていることが確認された。そして、イオン性錯体（１Ｂｇ−２）及びＬｉＢＦ４の合計は、４モル％であった。このことから、錯体中心形成剤と配位子形成剤との反応後に減圧濃縮を行うか否かにかかわらず、目的とするイオン性錯体を好適に回収できるといえる。
【０２３７】
しかしながら、実施例１−３６では、錯体中心形成剤と配位子形成剤との反応後に減圧濃縮を行っていないので、液中の酸残留濃度が４０，０００質量ｐｐｍ（ＨＦ換算）と高かった。一方、錯体中心形成剤と配位子形成剤との反応後に減圧濃縮を行った場合（基本的に実施例１−２４〜１−３５。ただし、反応の際に塩酸が副生しない実施例１−２７、１−３０及び１−３２を除く。）、減圧濃縮工程後の液中の酸濃度は、２０，０００〜３０，０００質量ｐｐｍ（ＨＦ換算）であった。
【０２３８】
このことから、必須ではないが、液中の酸残留濃度を低く抑えられる点で、錯体中心形成剤と配位子形成剤との反応後に減圧濃縮を行うことが好ましいといえる。
【０２３９】
一方、比較例１−１４の態様では、目的とするイオン性錯体を実施例ほど好適に回収できない。
【０２４０】
＜実施例２＞  錯体中心形成剤を合成する際に使用する溶媒に含まれる水分量の比較
〔実施例２−１〜２−１２〕
【表１５】
2016026991.tif 000068
【０２４１】
実施例２−１〜２−１２は、錯体中心形成剤を合成する際に使用する溶媒に含まれる水分量を複数種類にシフトさせたときの例である。
実施例２−１〜２−３は、錯体中心系製剤の中心元素をＰとし、錯体中心系製剤を合成する際の溶媒をＤＭＣとし、配位子形成剤を上記化合物（２ｂ）としたときの例であり、上記溶媒に含まれる水分量を１００ｐｐｍ未満、４５０ｐｐｍ及び１０００ｐｐｍの３種類にシフトさせている。実施例２−１〜２−３において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物（１Ｐｂ）である。
実施例２−４〜２−６は、配位子形成剤を上記化合物（２ｅ）とした点で実施例２−１〜２−３と異なる。実施例２−４〜２−６において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物（１Ｐｅ）である。
実施例２−７〜２−９は、錯体中心系製剤を合成する際の溶媒をＥＭＣとした点、及び配位子形成剤を上記化合物（２ｅ）とした点で実施例２−１〜２−３と異なる。実施例２−７〜２−９において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物（１Ｐｅ）である。
実施例２−１０〜２−１２は、錯体中心系製剤の中心元素をＢとした点、及び配位子形成剤を上記化合物（２ｅ）とした点で実施例２−１〜２−３と異なる。実施例２−１０〜２−１２において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物（１Ｂｅ）である。
【０２４２】
［実施例２−１］
含有水分が１００質量ｐｐｍ未満であるＤＭＣを使用し、実施例１−１と同様の手順にて錯体中心形成剤ＬｉＰＣｌｘＦｙを調製した。そして、使用する配位子形成剤を３，３，３−トリフルオロ乳酸１９．０ｇ（１３２ｍモル）にしたこと以外は、実施例１−１と同様の手順にて、実施例２−１に係るイオン性錯体組成物を得た。
【０２４３】
［実施例２−２］
錯体中心形成剤ＬｉＰＣｌｘＦｙを調製する際に使用したＤＭＣの含有水分が４５０質量ｐｐｍであること以外は、実施例２−１と同様の手順にて、実施例２−２に係るイオン性錯体組成物を得た。
【０２４４】
［実施例２−３］
錯体中心形成剤ＬｉＰＣｌｘＦｙを調製する際に使用したＤＭＣの含有水分が１０００質量ｐｐｍ（汎用グレード、未脱水品）であること以外は、実施例２−１と同様の手順にて、実施例２−３に係るイオン性錯体組成物を得た。
【０２４５】
［実施例２−４］
含有水分が１００質量ｐｐｍ未満であるＤＭＣを使用し、実施例１−１と同様の手順にて錯体中心形成剤ＬｉＰＣｌｘＦｙを調製した。そして、実施例１−１と同様の手順にて、実施例２−４に係るイオン性錯体組成物を得た。
【０２４６】
［実施例２−５］
錯体中心形成剤ＬｉＰＣｌｘＦｙを調製する際に使用したＤＭＣの含有水分が４５０質量ｐｐｍであること以外は、実施例２−４と同様の手順にて、実施例２−５に係るイオン性錯体組成物を得た。
【０２４７】
［実施例２−６］
錯体中心形成剤ＬｉＰＣｌｘＦｙを調製する際に使用したＤＭＣの含有水分が１０００質量ｐｐｍ（汎用グレード、未脱水品）であること以外は、実施例２−４と同様の手順にて、実施例２−６に係るイオン性錯体組成物を得た。
【０２４８】
［実施例２−７］
気体のＰＣｌ２Ｆ３を導入する溶媒として、含有水分が１００質量ｐｐｍ未満であるＥＭＣを使用し、実施例１−１４と同様の手順にて錯体中心形成剤ＰＣｌｘＦｙを調製した。そして、実施例１−１４と同様の手順にて、実施例２−７に係るイオン性錯体組成物を得た。
【０２４９】
［実施例２−８］
錯体中心形成剤ＰＣｌｘＦｙを調製する際に使用したＥＭＣの含有水分が４５０質量ｐｐｍであること以外は、実施例２−７と同様の手順にて、実施例２−８に係るイオン性錯体組成物を得た。
【０２５０】
［実施例２−９］
錯体中心形成剤ＰＣｌｘＦｙを調製する際に使用したＥＭＣの含有水分が１０００質量ｐｐｍ（汎用グレード、未脱水品）であること以外は、実施例２−７と同様の手順にて、実施例２−９に係るイオン性錯体組成物を得た。
【０２５１】
［実施例２−１０］
配位子形成剤をシュウ酸１１．５ｇ（１２８ｍモル）にしたこと、及び該シュウ酸をＤＭＣに溶解させることなく、ＢＣｌ２Ｆ、ＢＣｌＦ２が含まれる溶液に対して、粉末として直接加えたこと以外は、実施例１−２４と同様の手順にて、実施例２−１０に係るイオン性錯体組成物を得た。
【０２５２】
［実施例２−１１］
錯体中心形成剤ＢＣｌｘＦｙを調製する際に使用したＤＭＣの含有水分が４５０質量ｐｐｍであること以外は、実施例２−１０と同様の手順にて、実施例２−１１に係るイオン性錯体組成物を得た。
【０２５３】
［実施例２−１２］
錯体中心形成剤ＢＣｌｘＦｙを調製する際に使用したＤＭＣの含有水分が１０００質量ｐｐｍ（汎用グレード、未脱水品）であること以外は、実施例２−１０と同様の手順にて、実施例２−１２に係るイオン性錯体組成物を得た。
【０２５４】
［評価］
（実施例２−１〜２−６）
実施例２−１〜２−６に係るイオン性錯体組成物に対して溶媒ＤＭＣの留去を行い、濃度約４５質量％まで濃縮した後、ろ過にて不溶解物を取り除いて濃縮液を得た。そして、この濃縮液中に溶存する塩素濃度を蛍光Ｘ線にて測定した。結果を表１６の「貧溶媒添加前」欄に示す。なお、蛍光Ｘ線にて測定した塩素濃度の値は、目的物のイオン性錯体を基準とした値である。
【０２５５】
続いて、濃縮液５０ｇに対して１２倍量の貧溶媒ＣＨ２Ｃｌ２（水分５０質量ｐｐｍ）を添加し、液温２５度にて３時間撹拌した。そして、析出した固体をろ過にて回収した。得られた精製品に含まれる塩素濃度を蛍光Ｘ線にて測定した。結果を表１６の「貧溶媒添加後」欄に示す。
【０２５６】
なお、上記ろ過で分離したろ液（母液）には、目的物となるイオン性錯体よりもＤＭＣに対する溶解度が低いＬｉＰＯ２Ｆ２が含まれていた。また、実施例２−４〜２−６のろ液（母液）には、目的物となるイオン性錯体よりもＤＭＣに対する溶解度が低い２配位のイオン性錯体（１Ｐｅ−２）がさらに含まれていた。
【０２５７】
（実施例２−７〜２−９）
実施例２−７〜２−９に係るイオン性錯体組成物に対して溶媒ＥＭＣの留去を行い、濃度約４５質量％まで濃縮した後、ろ過にて不溶解物を取り除いて濃縮液を得た。そして、この濃縮液中に溶存する塩素濃度を蛍光Ｘ線にて測定した。結果を表１６の「貧溶媒添加前」欄に示す。
【０２５８】
続いて、濃縮液５０ｇに対して１２倍量の貧溶媒ＣＨ２Ｃｌ２（水分５０質量ｐｐｍ）を添加し、液温２５度にて３時間撹拌した。そして、析出した固体をろ過にて回収した。得られた精製品に含まれる塩素濃度を蛍光Ｘ線にて測定した。結果を表１６の「貧溶媒添加後」欄に示す。
【０２５９】
なお、上記ろ過で分離したろ液（母液）には、目的物となるイオン性錯体よりもＥＭＣに対する溶解度が低いＬｉＰＯ２Ｆ２及び２配位のイオン性錯体（１Ｐｅ−２）が含まれていた。
【０２６０】
【表１６】
2016026991.tif 000069
【０２６１】
（実施例２−１０〜２−１２）
実施例２−１０〜２−１２に係るイオン性錯体組成物の錯体中心はＢである。この場合、反応液の溶媒を留去した濃縮液を冷却すれば、濃縮液に貧溶媒を加えることなく、イオン性錯体の結晶が析出する。この点で、錯体中心がＢの錯体は、錯体中心がＰの錯体とは異なる。
【０２６２】
実施例２−１０〜２−１２に係るイオン性錯体組成物に対して溶媒ＤＭＣの留去を行い、濃度約４０質量％まで濃縮した後、ろ過にて不溶解物を取り除いて濃縮液を得た。そして、この濃縮液中に溶存する塩素濃度を蛍光Ｘ線にて測定した。結果を表１７の「冷却前」欄に示す。
【０２６３】
続いて、濃縮液を５℃まで冷却した後、撹拌を３時間継続させた。そして、析出した固体をろ過にて回収した。得られた精製品に含まれる塩素濃度を蛍光Ｘ線にて測定した。結果を表１７の「冷却後」欄に示す。
【０２６４】
【表１７】
2016026991.tif 000070
【０２６５】
（実施例２−１〜２−９についてのまとめ）
ＬｉＰＣｌｘＦｙの調製に使用する溶媒（ＤＭＣ、ＥＭＣ等）に含まれる水分が５００質量ｐｐｍ以下である場合、濃縮液に貧溶媒を加えることによる精製を１回行うだけで、イオン性錯体組成物（１回精製品）に含まれる残留塩素濃度を５００質量ｐｐｍ以下にすることができる（実施例２−１、２−２、２−４、２−５、２−７及び２−８）。該残留塩素濃度が５００質量ｐｐｍ以下であれば、上記１回精製品を電解液原料として使用した場合、電解液中の塩素濃度を５質量ｐｐｍ以下にしやすい。電解液中の塩素濃度が５質量ｐｐｍ以下であれば、不純物による電池性能への影響を問題の無い程度にまで抑えることができるため、電解液原料である１回精製品に対してこれ以上精製工程を繰り返すことを要しない。
【０２６６】
一方、ＬｉＰＣｌｘＦｙの調製に使用する溶媒に含まれる水分が５００質量ｐｐｍを超える場合、濃縮液に貧溶媒を加えることによる精製を１回行うだけでは、イオン性錯体組成物（１回精製品）に含まれる残留塩素濃度が５００質量ｐｐｍを超えてしまう（実施例２−３、２−６及び２−９）。上記１回精製品を電解液原料として使用した場合、電解液中の塩素濃度を５質量ｐｐｍ以下にし難い。そのため、イオン性錯体組成物に含まれる残留塩素濃度が５００質量ｐｐｍ以下になるまで、精製工程をさらに繰り返す必要がある。
【０２６７】
上記のとおり、精製工程の回数をできる限り少なくするため、ＬｉＰＣｌｘＦｙの調製に使用する溶媒に含まれる水分量は、５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【０２６８】
なお、ＰＣｌｘＦｙも加水分解され易く、加水分解物が残留塩素成分となるため、ＰＣｌｘＦｙを気体として導入し配位子形成剤と反応させるときに使用する溶媒についてもまた、含有水分量が５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【０２６９】
（実施例２−１０〜２−１２についてのまとめ）
５配位のリン化合物の場合と異なり、３配位のホウ素化合物は、溶媒と安定な付加体（不揮発性）を形成しており、減圧濃縮によってホウ素化合物を除去することは困難である。そのため、減圧濃縮後においても１０，０００質量ｐｐｍ以上のＣｌが残留する。しかしながら、再結晶精製時にはその大部分が母液に残留し、容易に除去することが可能である（実施例２−１０〜２−１２）。
【０２７０】
特に、ＢＣｌｘＦｙの調製に使用するＤＭＣ中の水分が５００質量ｐｐｍ以下である場合、イオン性錯体を再結晶化させる精製を１回行うだけで、イオン性錯体組成物（１回精製品）に含まれる残留塩素濃度を５００質量ｐｐｍ以下にすることができる（実施例２−１０及び２−１１）。該残留塩素濃度が５００質量ｐｐｍ以下であれば、上記１回精製品を電解液原料として使用した場合、電解液中の塩素濃度を５質量ｐｐｍ以下にしやすい。電解液中の塩素濃度が５質量ｐｐｍ以下であれば、不純物による電池性能への影響を問題の無い程度にまで抑えることができるため、電解液原料である１回精製品に対してこれ以上精製工程を繰り返すことを要しない。
【０２７１】
一方、ＢＣｌｘＦｙの調製に使用する溶媒に含まれる水分が５００質量ｐｐｍを超える場合、イオン性錯体を再結晶化させる精製を１回行うだけでは、イオン性錯体組成物（１回精製品）に含まれる残留塩素濃度が５００質量ｐｐｍを超えてしまう（実施例２−１２）。上記１回精製品を電解液原料として使用した場合、電解液中の塩素濃度を５質量ｐｐｍ以下にし難い。そのため、イオン性錯体組成物に含まれる残留塩素濃度が５００質量ｐｐｍ以下になるまで、精製工程をさらに繰り返す必要がある。
【０２７２】
＜実施例３＞  精製条件の比較
〔実施例３−１〜３−６２〕
【表１８】
2016026991.tif 000071
【０２７３】
【表１９】
2016026991.tif 000072
【０２７４】
［実施例３−１〜３−９］
（錯体中心形成剤と配位子形成剤との反応）
実施例１−１と同じ手法にて、ＬｉＰＣｌｘＦｙ（Ｃｌ：Ｆ＝２：４）とシュウ酸とを反応させた。ＬｉＰＣｌｘＦｙを調製する際、及びＬｉＰＣｌｘＦｙ（Ｃｌ：Ｆ＝２：４）とシュウ酸とを反応させる際に用いた溶媒は、含有水分が１００質量ｐｐｍ未満の炭酸ジメチル（ＤＭＣ）である。
【０２７５】
（減圧濃縮）
続いて、反応液を減圧し、溶媒ＤＭＣの留去を行い、濃度約５０質量％まで濃縮した後、ろ過にて不溶解物を取り除いて濃縮液を得た。
【０２７６】
（精製）
続いて、上記濃縮液５０ｇに対し、含水率が表１８に示す量である貧溶媒ＣＨ２Ｃｌ２を、表１８に示す質量倍だけ添加し、表１８に示す液温にて３時間撹拌した。そして、析出した固体をろ過にて回収し、実施例３−１〜３−９に係るイオン性錯体組成物とした。
【０２７７】
［実施例３−１０〜３−１８］
錯体中心形成剤と配位子形成剤との反応条件及び減圧濃縮条件は、実施例３−１〜３−９と同じである。
【０２７８】
精製条件について説明する。実施例３−１〜３−９では、主溶媒として、錯体中心形成剤と配位子形成剤とを反応する際に使用した溶媒ＤＭＣと同じ溶媒を用いたが、実施例３−１０〜３−１８では、錯体中心形成剤と配位子形成剤とを反応する際に使用した溶媒ＤＭＣから炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）に置換している。ＤＭＣからＥＭＣへの置換は、濃縮後のＤＭＣ溶液にその質量の４倍のＥＭＣを加えて再濃縮することを、計２回繰り返すことによって行った。濃縮後の濃度は約５０質量％である。
【０２７９】
また、実施例３−１〜３−９では、貧溶媒としてＣＨ２Ｃｌ２を用いているが、実施例３−１０〜３−１８では、貧溶媒としてＣＨＣｌ３を用いている。
【０２８０】
他の条件については、実施例３−１〜３−９と同じ条件にて、実施例３−１０〜３−１８に係るイオン性錯体組成物を得た。
【０２８１】
［実施例３−１９〜３−２７］
錯体中心形成剤と配位子形成剤との反応条件及び減圧濃縮条件は、実施例３−１〜３−９と同じである。
【０２８２】
精製条件について説明する。実施例３−１〜３−９では、主溶媒として、錯体中心形成剤と配位子形成剤とを反応する際に使用した溶媒ＤＭＣと同じ溶媒を用いたが、実施例３−１９〜３−２７では、錯体中心形成剤と配位子形成剤とを反応する際に使用した溶媒ＤＭＣからＥＭＣに置換している。置換の手法は、［実施例３−１０〜３−１８］で説明した手法と同じである。
【０２８３】
また、実施例３−１〜３−９では、貧溶媒としてＣＨ２Ｃｌ２を用いているが、実施例３−１９〜３−２７では、貧溶媒としてトルエンを用いている。
【０２８４】
他の条件については、実施例３−１〜３−９と同じ条件にて、実施例３−１９〜３−２７に係るイオン性錯体組成物を得た。
【０２８５】
［実施例３−２８〜３−３５］
実施例３−２８以降の条件は、表１９に示すとおりである。
【０２８６】
錯体中心形成剤と配位子形成剤との反応条件及び減圧濃縮条件は、実施例３−１〜３−９と同じである。
【０２８７】
精製条件について説明する。実施例３−１〜３−９では、主溶媒として、錯体中心形成剤と配位子形成剤とを反応する際に使用した溶媒ＤＭＣと同じ溶媒を用いたが、実施例３−２８〜３−３５では、錯体中心形成剤と配位子形成剤とを反応する際に使用した溶媒ＤＭＣから酢酸エチル（ＡｃＯＥｔ）に置換している。置換の手法は、［実施例３−１０〜３−１８］で説明した手法と同じである。
【０２８８】
また、実施例３−１〜３−９では、貧溶媒としてＣＨ２Ｃｌ２を用いているが、実施例３−２８〜３−３５では、貧溶媒としてＣＨＣｌ３を用いている。
【０２８９】
他の条件については、実施例３−１〜３−９と同じ条件にて、実施例３−２８〜３−３５に係るイオン性錯体組成物を得た。
【０２９０】
［実施例３−３６〜３−４４］
錯体中心形成剤と配位子形成剤との反応条件及び減圧濃縮条件は、実施例３−１〜３−９と同じである。
【０２９１】
精製条件について説明する。実施例３−１〜３−９では、主溶媒として、錯体中心形成剤と配位子形成剤とを反応する際に使用した溶媒ＤＭＣと同じ溶媒を用いたが、実施例３−３６〜３−４４では、錯体中心形成剤と配位子形成剤とを反応する際に使用した溶媒ＤＭＣから酢酸エチル（ＡｃＯＥｔ）に置換している。置換の手法は、［実施例３−１０〜３−１８］で説明した手法と同じである。
【０２９２】
また、実施例３−１〜３−９では、貧溶媒としてＣＨ２Ｃｌ２を用いているが、実施例３−３６〜３−４４では、貧溶媒としてトルエンを用いている。
【０２９３】
他の条件については、実施例３−１〜３−９と同じ条件にて、実施例３−３６〜３−４４に係るイオン性錯体組成物を得た。
【０２９４】
［実施例３−４５〜３−５３］
錯体中心形成剤と配位子形成剤との反応条件及び減圧濃縮条件は、実施例３−１〜３−９と同じである。
【０２９５】
精製条件について説明する。実施例３−１〜３−９では、主溶媒として、錯体中心形成剤と配位子形成剤とを反応する際に使用した溶媒ＤＭＣと同じ溶媒を用いたが、実施例３−４５〜３−５３では、錯体中心形成剤と配位子形成剤とを反応する際に使用した溶媒ＤＭＣからＣＨ３ＣＮに置換している。置換の手法は、［実施例３−１０〜３−１８］で説明した手法と同じである。
【０２９６】
また、実施例３−１〜３−９では、貧溶媒としてＣＨ２Ｃｌ２を用いているが、実施例３−４５〜３−５３では、貧溶媒としてＣＨＣｌ３を用いている。
【０２９７】
他の条件については、実施例３−１〜３−９と同じ条件にて、実施例３−４５〜３−５３に係るイオン性錯体組成物を得た。
【０２９８】
［実施例３−５４〜３−６２］
錯体中心形成剤と配位子形成剤との反応条件及び減圧濃縮条件は、実施例３−１〜３−９と同じである。
【０２９９】
精製条件について説明する。実施例３−１〜３−９では、主溶媒として、錯体中心形成剤と配位子形成剤とを反応する際に使用した溶媒ＤＭＣと同じ溶媒を用いたが、実施例３−５４〜３−６２では、錯体中心形成剤と配位子形成剤とを反応する際に使用した溶媒ＤＭＣからテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に置換している。置換の手法は、［実施例３−１０〜３−１８］で説明した手法と同じである。
【０３００】
また、実施例３−１〜３−９では、貧溶媒としてＣＨ２Ｃｌ２を用いているが、実施例３−５４〜３−６２では、貧溶媒としてＣＨＣｌ３を用いている。
【０３０１】
他の条件については、実施例３−１〜３−９と同じ条件にて、実施例３−５４〜３−６２に係るイオン性錯体組成物を得た。
【０３０２】
［評価］
実施例３−１〜３−６２に係るイオン性錯体組成物の精製品について、イオン性錯体の純度、回収率及び残留塩素濃度を測定した。イオン性錯体の純度は、Ｆ−ＮＭＲの分析値から得た。イオン性錯体の回収率は、析出した固体をろ過にて回収し、加熱減圧（３０〜５０℃、１〜１０ｈＰａ、３〜６時間）にて乾燥させた後に質量を測定することによって求めた。残留塩素濃度は、蛍光Ｘ線にて測定した。結果を表２０及び表２１に示す。
【０３０３】
【表２０】
2016026991.tif 000073
【０３０４】
【表２１】
2016026991.tif 000074
【０３０５】
実施例３−１〜実施例３−６２のいずれの態様であっても、精製後のイオン性錯体組成物に含まれる残留塩素濃度は、５００質量ｐｐｍ以下である。このことから、実施例３−１〜実施例３−６２に係る精製手法はいずれも好適であることが確認された。
【０３０６】
特に、貧溶媒の添加量が、イオン性錯体を主溶媒に溶解させた溶液に対して２５質量倍以下であると、イオン性錯体の純度が９５モル％を超えやすい点で好ましく、２０質量倍以下であると、イオン性錯体の純度をより高くしやすい点でより好ましく、１５質量倍以下であると、イオン性錯体の純度をさらに高くしやすい点でさらに好ましい。また、貧溶媒の添加量が、イオン性錯体を主溶媒に溶解させた溶液に対して０．７質量倍以上であると、イオン性錯体の回収率を高くしやすい点で好ましく、０．９質量倍以上であると、イオン性錯体の回収率をより高くしやすい点でより好ましく、１．１質量倍以上であると、イオン性錯体の回収率をさらに高くしやすい点でさらに好ましい。
【０３０７】
また、イオン性錯体を主溶媒に溶解した溶液に貧溶媒を添加した後の液温は、４℃以上４５℃以下であれば好適である（実施例３−１〜実施例３−６２）。中でも、上記液温が３５℃以下であると、イオン性錯体の回収率が６０％を超えやすい点で好ましく、２５℃以下であると、イオン性錯体の回収率が８０％を超えやすい点でより好ましい。
【０３０８】
［実施例３−６３］
貧溶媒としてＣＨ２Ｃｌ２ではなく、１２３３ｚｄ（シス体）を用いた以外は、それぞれ実施例３−３と同様の操作を行い、同様に評価した。結果を表２２に示す。
【０３０９】
【表２２】
2016026991.tif 000075
【０３１０】
表２２に示すように、貧溶媒として炭素数３のヒドロクロロフルオロオレフィンを用いた場合も良好な精製結果を示した。