(57)【要約】      （修正有）【課題】脱硫性能を低下させることなく炭素析出を抑制できる脱硫剤の提供。【解決手段】硫酸亜鉛、硫酸鉄を原料として用い、亜鉛フェライトを主成分とし、原料に含まれていた硫黄成分を残存させるか、或いは、硫化亜鉛、及び、前記硫化鉄を添加することであえて硫黄化合物を担体を含めた脱硫剤の全体に対し、前記硫黄化合物が硫黄の重量分率として０.０２５重量％以上混在させ、鉄の酸化物に硫黄化合物を予め結合させておき、硫黄を除去するためのガス中の炭素の結合を抑制し、炭素の析出を抑制する亜鉛フェライト系脱硫剤。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛と鉄の二元系酸化物を主成分とし、硫黄化合物を混在させた
ことを特徴とする脱硫剤。
【請求項２】
請求項１に記載の脱硫剤において、
亜鉛と鉄の二元系酸化物として亜鉛フェライトを主成分とし、その中に硫黄化合物を混在させたことを特徴とする脱硫剤。
【請求項３】
請求項２に記載の脱硫剤において、
前記亜鉛フェライトを主成分とする二元系酸化物に混在させた硫黄化合物は、硫酸塩または硫化物であることを特徴とする脱硫剤。
【請求項４】
請求項３に記載の脱硫剤において、
前記二元系酸化物の原料として、硫酸塩、及び、硫酸鉄を用い、
原料に水分、沈殿剤を添加して沈殿を生成させた後、洗浄、ろ過する際に、原料に含まれていた硫黄成分を残存させることで、前記硫酸塩または硫化物である硫黄化合物を混在させた
ことを特徴とする脱硫剤。
【請求項５】
請求項３に記載の脱硫剤において、
前記硫酸塩または硫化物を混在させるために、硫化亜鉛、及び、硫化鉄を用い、
二元系酸化物の原料として、硝酸亜鉛、及び、硝酸鉄を用い、
原料に、水分、沈殿剤を添加して沈殿を生成させた後に乾燥し、前記硫化亜鉛、及び、前記硫化鉄を添加することで硫黄化合物を混在させた
ことを特徴とする脱硫剤。
【請求項６】
請求項３に記載の脱硫剤において、
前記硫酸塩または硫化物を混在させるために、硫化物含有ガスを用い、
二元系酸化物の原料として、硝酸亜鉛、及び、硝酸鉄を用い、
原料に、水分、沈殿剤を添加して沈殿を生成させた後に乾燥・焼成し、前記硫化物含有ガスにより硫化することで硫黄化合物を混在させた
ことを特徴とする脱硫剤。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の脱硫剤において、
担体を含めた脱硫剤の全体に対し、前記硫黄化合物が、硫黄の重量分率として０.０２５重量％以上含有している
ことを特徴とする脱硫剤。
【請求項８】
硫酸亜鉛、硫酸鉄、シリカゾル、尿素を原料とし、原料に水を添加して混合して９０℃以上に加温し、乾燥後に７００℃で焼成して粉砕することで、硫黄成分が残存する亜鉛フェライト−二酸化珪素複合粒子を作製し、亜鉛フェライト−二酸化珪素複合粒子、及び、担体の成分を混合して７００℃で焼成して亜鉛フェライト系脱硫剤を作製する
ことを特徴とする脱硫剤の作製方法。
【請求項９】
請求項８に記載の脱硫剤の作製方法において、
亜鉛フェライト−二酸化珪素複合粒子に残存する硫黄成分が、硫黄の重量分率として１.０００重量％以上になるように、原料に水と尿素を添加して混合して９０℃以上に加温して沈殿を生成させた後に、洗浄・ろ過する
ことを特徴とする脱硫剤の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱硫剤及び脱硫剤の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、石炭等をガス化して、そのガス（石炭ガス化ガス）を燃焼させガスタービンを駆動すると共に、ガス化工程や燃焼工程で発生する熱を利用して蒸気タービンを駆動する石炭ガス化複合発電が種々開発されている。また、石炭ガス化ガスを溶融炭酸塩型燃料電池等の燃料電池の燃料として電力に変換する発電方法も種々開発されている。
【０００３】
石炭等をガス化した生成ガスには硫黄化合物、即ち、硫化水素、硫化カルボニル、二硫化炭素などが含まれているので、石炭ガス化ガスを利用する機器、及び、処理する機器の劣化防止の上からも、脱硫することが必須である。このための脱硫は、石炭の有効利用の観点から、石炭ガス化ガスの顕熱を有効に利用できる乾式脱硫が望ましい。
【０００４】
上記状況から、本願発明者等は、亜鉛、及び、鉄を含む二元系酸化物を含有する脱硫剤、即ち、亜鉛フェライト系脱硫剤を提案している（特許文献１）。従来から提案されている亜鉛フェライト系脱硫剤を用いることにより、４５０℃程度で脱硫速度の低下が少ない脱硫剤を得ることができ、石炭をガス化して得られる高温還元性の石炭ガス化ガスに含まれる硫黄化合物を乾式で吸収除去することができる。
【０００５】
ＣＯ成分を多く含む石炭ガス化ガスの脱硫を行う亜鉛フェライト系脱硫剤では、亜鉛フェライトが酸化鉄と酸化亜鉛からなる二元系酸化物であることから酸化鉄の存在により、炭素析出の問題は避けられないのが現状である。排気ガスや水蒸気の導入によりＣＯ２、Ｈ２Ｏを導入してＣＯの分圧比を高くすることで、炭素析出を抑制する対策を講じることは可能であるが、プラント起動時等、排気ガスが十分に存在しない状態では、少なからず、炭素析出の虞があるのが現状であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３７６２７９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記状況に鑑みてなされたもので、脱硫性能を低下させることなく炭素析出を抑制することができる亜鉛フェライト系の脱硫剤を提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明は上記状況に鑑みてなされたもので、脱硫性能を低下させることなく炭素析出を抑制することができる亜鉛フェライト系の脱硫剤を得ることができる脱硫剤の作製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するための請求項１に係る本発明の脱硫剤は、亜鉛と鉄の二元系酸化物を主成分とし、硫黄化合物を混在させたことを特徴とする。
【００１０】
請求項１に係る本発明では、硫黄化合物を除去するための脱硫剤に、あえて硫黄化合物を混在させ、フェライトの酸化物に硫黄化合物を予め結合させておき、硫黄を除去するためのガス中の炭素の結合を抑制し、炭素の析出を抑制する。
【００１１】
そして、請求項２に係る本発明の脱硫剤は、請求項１に記載の脱硫剤において、亜鉛と鉄の二元系酸化物として亜鉛フェライトを主成分とし、その中に硫黄化合物を混在させたことを特徴とする。
【００１２】
請求項２に係る本発明では、亜鉛酸化物、及び、酸化鉄の二元系酸化物を有する原料を用いて脱硫剤を作製することができる。
【００１３】
また、請求項３に係る本発明の脱硫剤は、請求項２に記載の脱硫剤において、前記亜鉛フェライトを主成分とする二元系酸化物に混在させた硫黄化合物は、硫酸塩または硫化物であることを特徴とする。
【００１４】
請求項３に係る本発明では、亜鉛フェライトを主成分とする二元系酸化物として、硫酸塩を用いて脱硫剤を作製することができる。
【００１５】
また、請求項４に係る本発明の脱硫剤は、請求項３に記載の脱硫剤において、前記二元系酸化物の原料として、硫酸塩、及び、硫酸鉄を用い、原料に水分、沈殿剤を添加して沈殿を生成させた後、洗浄、ろ過する際に、原料に含まれていた硫黄成分を残存させることで、前記硫酸塩または硫化物である硫黄化合物を混在させたことを特徴とする。
【００１６】
請求項４に係る本発明では、安価な硫酸塩、及び、硫酸鉄を用い、硫黄成分を残存させて硫黄化合物を混在させることができる。
【００１７】
また、請求項５に係る本発明の脱硫剤は、請求項３に記載の脱硫剤において、前記硫酸塩または硫化物を混在させるために、硫化亜鉛、及び、硫化鉄を用い、二元系酸化物の原料として、硝酸亜鉛、及び、硝酸鉄を用い、原料に、水分、沈殿剤を添加して沈殿を生成させた後に乾燥し、前記硫化亜鉛、及び、前記硫化鉄を添加することで硫黄化合物を混在させたことを特徴とする。
【００１８】
請求項５に係る本発明では、硫化物である硫化亜鉛、及び、硫化鉄を添加することで硫黄化合物を混在させるので、所望の割合で硫黄成分を混在させることが容易になる。
【００１９】
また、請求項６に係る本発明の脱硫剤は、請求項３に記載の脱硫剤において、前記硫酸塩または硫化物を混在させるために、硫化物含有ガスを用い、二元系酸化物の原料として、硝酸亜鉛、及び、硝酸鉄を用い、原料に、水分、沈殿剤を添加して沈殿を生成させた後に乾燥・焼成し、前記硫化物含有ガスにより硫化することで硫黄化合物を混在させたことを特徴とする。
【００２０】
請求項６に係る本発明では、硫化物含有ガスにより硫化することで硫黄化合物を混在させるので、短時間で硫黄成分を混在させることができる。
【００２１】
また、請求項７に係る本発明の脱硫剤は、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の脱硫剤において、担体を含めた脱硫剤の全体に対し、前記硫黄化合物が、硫黄の重量分率として０.０２５重量％以上含有していることを特徴とする。
【００２２】
請求項７に係る本発明予め結合する硫黄化合物は、担体を含めた脱硫剤の全体に対し、硫黄の重量分率として０.０２５重量％以上の硫黄化合物を含有しているので、硫黄を除去するためのガス中の炭素の結合を確実に抑制することができる。
【００２３】
上記目的を達成するための請求項８に係る本発明の脱硫剤の作製方法は、硫酸亜鉛、硫酸鉄、シリカゾル、尿素を原料とし、原料に水を添加して混合して９０℃以上に加温し、乾燥後に７００℃で焼成して粉砕することで、硫黄成分が残存する亜鉛フェライト−二酸化珪素複合粒子を作製し、亜鉛フェライト−二酸化珪素複合粒子、及び、担体の成分を混合して７００℃で焼成して亜鉛フェライト系脱硫剤を作製することを特徴とする。
【００２４】
請求項８に係る本発明では、硫黄化合物を含有し、脱硫性能を低下させることなく炭素析出を抑制することができる脱硫剤を製造することができる。
【００２５】
そして、請求項９に係る本発明の脱硫剤の作製方法は、請求項８に記載の脱硫剤の作製方法において、亜鉛フェライト−二酸化珪素複合粒子に残存する硫黄成分が、硫黄の重量分率として１.０００重量％以上になるように、原料に水と尿素を添加して混合して９０℃以上に加温して沈殿を生成させた後に、洗浄・ろ過することを特徴とする。
【００２６】
請求項９に係る本発明では、亜鉛フェライト−二酸化珪素複合粒子に、硫黄の重量分率として１.０００重量％以上の硫黄成分を残存させることで、担体を含めた脱硫剤に、所望の量の硫黄成分を残存させて硫黄化合物を混在させることができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の脱硫剤は、脱硫性能を低下させることなく炭素析出を抑制することが可能になる。
【００２８】
また、本発明の脱硫剤の作製方法は、脱硫性能を低下させることなく炭素析出を抑制することができる亜鉛フェライト系の脱硫剤を得ることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の一実施例に係る脱硫剤を作製するための工程を説明する概念図である。
【図２】本発明の一実施例に係る脱硫剤、比較例の脱硫剤の硫黄含有割合を表す表図である。
【図３】ガスのＣＯ２とＣＯの分圧の比であるＣＯ２／（ＣＯ）２の値と本発明の一実施例に係る脱硫剤の炭素量との関係を表すグラフである。
【図４】ガスのＣＯ２とＣＯの分圧の比であるＣＯ２／（ＣＯ）２の値と比較例に係る脱硫剤の炭素量との関係を表すグラフである。
【図５】脱硫性能を説明するグラフである。
【図６】脱硫性能を説明するグラフである。
【図７】脱硫性能を説明するグラフである。
【図８】脱硫性能を説明するグラフである。
【図９】本発明の他の実施例に係る脱硫剤を作製するための工程を説明する概念図である。
【図１０】本発明の他の実施例に係る脱硫剤を作製するための工程を説明する概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の脱硫剤は、亜鉛フェライトを主成分とし、硫黄化合物を混在させたものである。硫黄化合物を除去するための脱硫剤に、あえて硫黄化合物を混在させ、フェライトの酸化物に硫黄化合物を予め結合させている。これにより、硫黄を除去するためのガス中の炭素の結合を抑制し、炭素の析出を抑制することができる。
【００３１】
図１から図７に基づいて本発明の一実施例に係る脱硫剤、及び、本発明の一実施例に係る脱硫剤の作製方法を説明する。
【００３２】
一実施例に係る脱硫剤は、硫酸塩である亜鉛酸化物、及び、酸化鉄の二元系酸化物を有する原料を用い、亜鉛フェライトを主成分とし、作製過程で硫黄成分を残存させて硫黄化合物を混在させたものである。
【００３３】
図１には本発明の一実施例に係る脱硫剤を作製するための製造工程のフローを示してある。また、図２には実施例と比較例における亜鉛フェライト−二酸化珪素複合粒子および亜鉛フェライト系脱硫剤に含まれる硫黄化合物の分析結果を硫黄の重量分率を示す。更に、図３には図１で示した工程により作製した脱硫剤における炭素析出の状況を表すグラフを示し、比較例として、図４には硫黄化合物が混在しない脱硫剤における炭素析出の状況を表すグラフを示してある。
【００３４】
図１に基づいて本発明の一実施例に係る脱硫剤の製造工程を説明する。
【００３５】
図に示すように、亜鉛酸化物である硫酸亜鉛ＺｎＳＯ４、及び、酸化鉄である硫酸鉄Ｆｅ２（ＳＯ４）３、シリカゾルＳｉＯ２、尿素（ＮＨ2）2ＣＯを原料とし、水分を添加して原料を混合する。混合した原料を９０℃以上に加温した後、洗浄・ろ過して６０℃で乾燥する。乾燥後に予備粉砕して７００℃で焼成し、粉砕することで亜鉛フェライト−二酸化珪素複合粒子を得る。
【００３６】
本実施例の脱硫剤は、担体に担持される亜鉛フェライト−二酸化珪素複合粒子に、残存する硫黄成分が、硫黄の重量分率として１.０００重量％以上になるように、原料に水を添加して混合して９０℃以上に加温した後に、洗浄・ろ過するようにしている。
【００３７】
亜鉛フェライト−二酸化珪素複合粒子に、担体となる、二酸化チタン、水酸化ジルコニウム、可塑剤を加え、更に水を加えて、混練・加温・水分調整を行う。１２０℃で乾燥し、例えば、ハニカム形状に成形して７００℃で焼成し、亜鉛フェライト系脱硫剤（脱硫剤）とする。
【００３８】
図２に基づいて上述した実施例の脱硫剤の硫黄の重量分率としての硫黄含有割合（重量％）を説明する。
【００３９】
図２には、実施例の脱硫剤の硫黄含有割合と、比較例の脱硫剤の硫黄含有割合を示してある。即ち、亜鉛フェライト−二酸化珪素複合粒子の硫黄の含有割合（重量分率）、及び、亜鉛フェライト系脱硫剤の硫黄の含有割合（重量分率）を重量％で計算した数値で示してある。
【００４０】
比較例の脱硫剤は、実施例の硫酸亜鉛、硫酸鉄に代えて、硝酸亜鉛、硝酸鉄を原料として用いたものであり、その他、作製の工程は図１と同じである。
【００４１】
図に示すように、実施例の亜鉛フェライト系脱硫剤に用いられている亜鉛フェライト−二酸化珪素複合粒子には、１.５２６重量％の硫黄が含まれ、比較例の亜鉛フェライト系脱硫剤に用いられている亜鉛フェライト−二酸化珪素複合粒子には、０．００４重量％しか硫黄は含まれていない。
【００４２】
亜鉛フェライト系脱硫剤には、亜鉛フェライト−二酸化珪素複合粒子を３割含んでおり、実施例の亜鉛フェライト系脱硫剤の硫黄の含有率が０.３２６重量％となっている（硫黄の重量分率として０.０２５重量％以上）。比較例の亜鉛フェライト系脱硫剤の硫黄の含有率は、残りの７割の担体に含まれている硫黄化合物が不純物として含まれているため、亜鉛フェライト−二酸化珪素複合粒子の値よりも若干高い、０．０２０重量％となっている。
【００４３】
本発明の一実施例に係る亜鉛フェライト系脱硫剤、及び、比較例に係る亜鉛フェライト系脱硫剤に対し、模擬ガスのＣＯ２とＣＯの分圧の比（分圧比ＲＢ）であるＣＯ２／（ＣＯ）２の値を変化させて模擬ガスを流通させ、各分圧比ＲＢでの亜鉛フェライト系脱硫剤の炭素含有量（炭素析出量）を検証した。
【００４４】
模擬ガスは、酸素吹きの石炭ガス化炉で生成された石炭ガス化ガスを模擬してＣＯ及びＣＯ２を変化させたものである。そして、模擬ガスは、温度を４５０℃とし、圧力（絶対圧）を、０．９８ＭＰａとし、空塔速度を、２９００ｈ−１とした。そして、模擬ガスの脱硫剤の入口の硫黄化合物の濃度として、Ｈ２Ｓを１６００（ｐｐｍ）、ＣＯＳを４００（ｐｐｍ）とした。
【００４５】
図３には本発明の一実施例に係る亜鉛フェライト系脱硫剤の炭素析出量の結果、図４には比較例に係る亜鉛フェライト系脱硫剤の炭素析出量の結果を示してある。
【００４６】
図３、図４の横軸は分圧比ＲＢの値であり値が小さい程ＣＯの分圧が高く炭素析出が促進される。図３、図４の縦軸は亜鉛フェライト系脱硫剤の炭素含有量であり、炭素析出量に相当する。
【００４７】
図３に示すように、本発明の一実施例に係る亜鉛フェライト系脱硫剤に模擬ガスを流通させて脱硫処理を行った場合、ＣＯの分圧が高く炭素析出が促進される状態の、分圧比ＲＢが０.０１５を下回る模擬ガスであっても、炭素析出量（炭素含有量）は０.１重量％程度である。分圧比ＲＢが高くなると、炭素析出が減少し、分圧比ＲＢが高くなるにしたがって炭素析出量（炭素含有量）が０.０重量％に近づき、炭素析出が抑制される。
【００４８】
図４に示すように、比較例の亜鉛フェライト系脱硫剤に模擬ガスを流通させて脱硫処理を行った場合、ＣＯの分圧が高く炭素析出が促進される状態の、分圧比ＲＢが０.０１５を下回る模擬ガスでは、炭素析出量（炭素含有量）は１.０重量％弱であり、分圧比ＲＢが高くなるにしたがって炭素析出が抑制される。
【００４９】
比較例の亜鉛フェライト系脱硫剤であっても、炭素析出に対する脱硫剤の性能の観点からは特に問題はないが、本発明の一実施例に係る亜鉛フェライト系脱硫剤では、炭素の析出量が顕著に減少するので、種々の条件の石炭ガス化ガスにおいて、炭素析出が抑制されると共に、炭素析出によってカロリー（燃焼成分）が失われることがない。
【００５０】
図５から図８に基づいて、本発明の一実施例に係る亜鉛フェライト系脱硫剤、及び、比較例の亜鉛フェライト系脱硫剤の脱硫性能を説明する。
【００５１】
図５から図８には亜鉛フェライト系脱硫剤の出口の硫黄化合物の濃度の経時変化（脱硫速度）を示してある。図中実線で示した硫黄化合物の濃度の変化は、本発明の一実施例の亜鉛フェライト系脱硫剤のものであり、図中点線で示した硫黄化合物の濃度の変化は、比較例の亜鉛フェライト系脱硫剤のものである。
【００５２】
図５はＣＯ２とＣＯの分圧の比である分圧比ＲＢが０．０１３の模擬ガスの場合、図６はＣＯ２とＣＯの分圧の比である分圧比ＲＢが０．０１９の模擬ガスの場合、図７はＣＯ２とＣＯの分圧の比である分圧比ＲＢが０．０２５の模擬ガスの場合、図８はＣＯ２とＣＯの分圧の比である分圧比ＲＢが０．０３３の模擬ガスの場合である。
【００５３】
図５に示すように、ＣＯ２とＣＯの分圧の比である分圧比ＲＢが０．０１３の模擬ガスの場合、比較例の亜鉛フェライト系脱硫剤は、時刻Ｔ１までは出口の硫黄化合物は検出されず、時刻Ｔ１で出口の硫黄化合物の濃度が上昇し始めている。実施例の亜鉛フェライト系脱硫剤は、時刻Ｔ１よりも僅かに遅い時刻ｔ１までは出口の硫黄化合物は検出されず、時刻ｔ１で出口の硫黄化合物の濃度が上昇し始めている。
【００５４】
時刻Ｔ１までの時間は、分圧比ＲＢが０．０１３の模擬ガスの硫黄成分の除去（脱硫）に対する実用に関して、十分に使用できる時間であり、比較例の亜鉛フェライト系脱硫剤は、脱硫が可能な使用時間に対する脱硫性能に関しては問題がない。実施例の亜鉛フェライト系脱硫剤は、更に、長い時間にわたり脱硫が可能であり、比較例と同等以上の脱硫性能が得られている。
【００５５】
図６に示すように、ＣＯ２とＣＯの分圧の比である分圧比ＲＢが０．０１９の模擬ガスの場合、比較例の亜鉛フェライト系脱硫剤は、時刻Ｔ２までは出口の硫黄化合物は検出されず、時刻Ｔ２で出口の硫黄化合物の濃度が上昇し始めている。実施例の亜鉛フェライト系脱硫剤は、時刻Ｔ２よりも遅い時刻ｔ２までは出口の硫黄化合物は検出されず、時刻ｔ２で出口の硫黄化合物の濃度が上昇し始め、時刻ｔ２以降の時間でも比較例の亜鉛フェライト系脱硫剤よりも出口の硫黄化合物の濃度が低く抑えられている。
【００５６】
時刻Ｔ２までの時間は、分圧比ＲＢが０．０１９の模擬ガスの硫黄成分の除去（脱硫）に対する実用に関して、十分に使用できる時間であり、比較例の亜鉛フェライト系脱硫剤は、脱硫が可能な使用時間に対する脱硫性能に関しては問題がない。実施例の亜鉛フェライト系脱硫剤は、更に、長い時間にわたり脱硫が可能であり、比較例と同等以上の脱硫性能が得られている。
【００５７】
図７に示すように、ＣＯ２とＣＯの分圧の比である分圧比ＲＢが０．０２５の模擬ガスの場合、比較例の亜鉛フェライト系脱硫剤は、時刻Ｔ３までは出口の硫黄化合物は検出されず、時刻Ｔ３で出口の硫黄化合物の濃度が上昇し始めている。実施例の亜鉛フェライト系脱硫剤は、時刻Ｔ３よりも大分遅い時刻ｔ３までは出口の硫黄化合物は検出されず、時刻ｔ３で出口の硫黄化合物の濃度が上昇し始める。
【００５８】
時刻Ｔ３までの時間は、分圧比ＲＢが０．０２５の模擬ガスの硫黄成分の除去（脱硫）に対する実用に関して、十分に使用できる時間であり、比較例の亜鉛フェライト系脱硫剤は、脱硫が可能な使用時間に対する脱硫性能に関しては問題がない。実施例の亜鉛フェライト系脱硫剤は、更に、長い時間にわたり脱硫が可能であり、比較例に対してより長い時間で脱硫性能が得られている。
【００５９】
図８に示すように、ＣＯ２とＣＯの分圧の比である分圧比ＲＢが０．０３３の模擬ガスの場合、比較例の亜鉛フェライト系脱硫剤は、時刻Ｔ４までは出口の硫黄化合物は検出されず、時刻Ｔ４で出口の硫黄化合物の濃度が上昇し始めている。実施例の亜鉛フェライト系脱硫剤は、時刻Ｔ４よりも大分遅い時刻ｔ４までは出口の硫黄化合物は検出されず、時刻ｔ４で出口の硫黄化合物の濃度が上昇し始める。
【００６０】
時刻Ｔ４までの時間は、分圧比ＲＢが０．０３３の模擬ガスの硫黄成分の除去（脱硫）に対する実用に関して、十分に使用できる時間であり、比較例の亜鉛フェライト系脱硫剤は、脱硫が可能な使用時間に対する脱硫性能に関しては問題がない。実施例の亜鉛フェライト系脱硫剤は、更に、長い時間にわたり脱硫が可能であり、比較例に対してより長い時間で脱硫性能が得られている。
【００６１】
上述したように、実施例に係る亜鉛フェライト系脱硫剤は、硫黄化合物を除去するための脱硫剤に、あえて硫黄化合物を混在させ、亜鉛フェライトに硫黄化合物を予め結合させておき、硫黄を除去するためのガス中の炭素の結合を抑制しているので、炭素の析出量が顕著に減少し、種々の条件の石炭ガス化ガスにおいて、炭素析出が抑制されると共に、炭素析出によってカロリー（燃焼成分）が失われることがない。
【００６２】
そして、ＣＯ２とＣＯの分圧の比である分圧比ＲＢに拘わらず、従来の比較例に係る亜鉛フェライト系脱硫剤よりも長い時間にわたり脱硫が可能であり、脱硫性能を十分に維持することができる。更に、硫酸塩として、硫酸亜鉛、及び、硫酸鉄を用い、洗浄、ろ過する際に、硫黄成分を残存させて硫黄化合物を混在させたので、安価な原料を用いて亜鉛フェライト系脱硫剤を作製することができる。
【００６３】
従って、実施例に係る亜鉛フェライト系脱硫剤は、脱硫性能を低下させることなく炭素析出を抑制することが可能になる。
【００６４】
図９、図１０に基づいて本発明の他の実施例に係る脱硫剤の製造工程を説明する。図９、図１０には本発明の他の実施例に係る脱硫剤を作製するための製造工程のフローを示してある。
【００６５】
図９に示した実施例は、亜鉛フェライト−二酸化珪素複合粒子の原料として、硝酸亜鉛、及び、硝酸鉄を用い、原料に水分を添加して加温した後に乾燥し、硫化物を添加することで硫黄化合物を混在させて亜鉛フェライト系脱硫剤を作製したものである。
【００６６】
図９に示すように、亜鉛フェライト−二酸化珪素複合粒子の原料である硝酸塩、及び、硝酸鉄、シリカゾル、そして沈殿剤である尿素に、水分を添加して原料を混合する。混合した原料を９０℃以上に加温した後、洗浄・ろ過して６０℃で乾燥する。乾燥後に硫化物として硫化亜鉛、硫化鉄を添加し（硫化物添加）、混合・予備粉砕して７００℃で焼成し、粉砕することで亜鉛フェライト−二酸化珪素複合粒子を得る。
【００６７】
本実施例の脱硫剤は、担体に担持される亜鉛フェライト−二酸化珪素複合粒子に残存する硫黄成分が１.０００重量％以上になるように、原料に水を添加して混合して９０℃以上に加温し沈殿を生成させた後に、洗浄・ろ過するようにしている。
【００６８】
亜鉛フェライト−二酸化珪素複合粒子に、担体となる、二酸化チタン、水酸化ジルコニウム、可塑剤を加え、更に水を加えて、混練・加温・水分調整を行う。１２０℃で乾燥し、例えば、ハニカム形状に成形して７００℃で焼成し、亜鉛フェライト系脱硫剤（脱硫剤）とする。
【００６９】
上述した実施例の亜鉛フェライト系脱硫剤は、乾燥後に添加した硫化物（酸化亜鉛、硫化鉄）に含まれる硫黄分により炭素析出を抑制することができる。そして、硫化物を添加することで作製されるため、硫黄分の添加量を容易に調整することができ、硫黄分が最適な添加量とされた亜鉛フェライト系脱硫剤とすることができる。
【００７０】
図１０に示した実施例は、原料の硫酸塩として、硝酸亜鉛、及び、硝酸鉄を用い、原料に水分を添加して加温した後に乾燥・焼結し、硫化水素含有ガスにより硫化することで硫黄化合物を混在させて亜鉛フェライト系脱硫剤を作製したものである。
【００７１】
図１０に示すように、亜鉛酸化物である硝酸塩、及び、酸化鉄である硝酸鉄、シリカゾル、尿素を原料とし、水分を添加して原料を混合する。混合した原料を９０℃以上に加温した後、洗浄・ろ過して６０℃で乾燥する。乾燥後に、予備粉砕して７００℃で焼成する。焼成した後、４５０℃で硫化水素含有ガスを接触させて予備硫化し、粉砕することで亜鉛フェライト−二酸化珪素複合粒子を得る。
【００７２】
本実施例の脱硫剤は、担体に担持される亜鉛フェライト−二酸化珪素複合粒子に、残存する硫黄成分が１.０００重量％以上になるように、原料に水を添加して混合して９０℃以上に加温した後に、洗浄・ろ過するようにしている。
【００７３】
亜鉛フェライト−二酸化珪素複合粒子に、担体となる、二酸化チタン、水酸化ジルコニウム、可塑剤を加え、更に水を加えて、混練・加温・水分調整を行う。１２０℃で乾燥し、例えば、ハニカム形状に成形して７００℃で焼成し、亜鉛フェライト系脱硫剤（脱硫剤）とする。
【００７４】
上述した実施例の亜鉛フェライト系脱硫剤は、７００℃での焼成に引き続いて、温度が高いうちに硫化水素ガスと接触させて亜鉛フェライト−二酸化珪素複合粒子を僅かに硫化させることで硫黄分を添加し、硫黄分により炭素析出を抑制することができる。そして、硫化水素ガスと接触させて作製されるため、短時間で硫黄分の添加量を容易に調整することができ、硫黄分が最適な添加量とされた亜鉛フェライト系脱硫剤を短時間で得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明は、石炭ガス化複合発電など各種燃料ガス精製を必要とする乾式脱硫用の脱硫剤の産業分野で利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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