(57)【要約】【課題】混色を抑制して色分解特性を向上することができる固体撮像素子を提供することである。【解決手段】固体撮像素子は、有機半導体材料と有機色素とを含む有機光電変換層を持つ。有機半導体材料は、光の三原色である青色、緑色及び赤色のうち、いずれか１原色の光を選択的に吸収するとともに、他の２原色の光を透過する。有機色素は、有機半導体材料中に分散されるとともに当該有機半導体材料の励起エネルギーよりも低いエネルギーを受け取る。【選択図】図１
2016157744.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光の三原色である青色、緑色及び赤色のうち、いずれか１原色の光を選択的に吸収するとともに、他の２原色の光を透過する有機半導体材料と、前記有機半導体材料中に分散されるとともに当該有機半導体材料の励起エネルギーよりも低いエネルギーを受け取る有機色素と、を含む有機光電変換層を備える、固体撮像素子。
【請求項２】
前記有機光電変換層は、受光した光のうち、前記有機半導体材料の励起エネルギーに相当する波長の光の全てを吸収するとともに、前記励起エネルギーよりも低いエネルギーに相当する波長の光の一部を吸収し、残部を透過する、請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項３】
前記有機光電変換層において、前記有機色素の質量含有率が、前記有機半導体材料の質量含有率よりも小さい、請求項１又は２に記載の固体撮像素子。
【請求項４】
前記有機半導体材料のエネルギー移動半径をＲ［ｍ］、アボガドロ定数をＮＡとした際、前記有機光電変換層における前記有機色素の含有濃度が、０．７５／（ＮＡ・Ｒ３）［ｍｏｌ／ｍ３］である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の固体撮像素子。
【請求項５】
一対の電極と、前記一対の電極の間に挟まれるように設けられる前記有機光電変換層と、を含む光電変換部を備える、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の固体撮像素子。
【請求項６】
光の三原色である青色、緑色及び赤色のうち、選択的に吸収する原色の色が互いに異なる前記有機光電変換層をそれぞれ含む、２以上の前記光電変換部を備え、
１以上の前記有機光電変換層が、前記有機色素を含む、請求項５に記載の固体撮像素子。
【請求項７】
２以上の前記光電変換部が、厚さ方向に積層される、請求項６に記載の固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像素子は、デジタルカメラ、携帯電話（スマホも含む）等の各種モバイル端末や、監視カメラ、インターネットを利用したウェブカメラ等の幅広い分野で使用されている。このような固体撮像素子では、高画質化及び小型・軽量化を両立することを意図して、光電変換部に有機光電変換層を用いた撮像素子が提案されている。
【０００３】
しかしながら、有機光電変換層では、有機半導体材料が光を吸収して生じた励起子のうち、電荷分離する前に一部が失活する。この失活には、熱的な無輻射失活や最低励起状態からの発光があるが、後者の場合には、吸収した光の波長よりも長波長側にシフトした光が放出される場合がある。
【０００４】
このように、有機光電変換層を用いた固体撮像素子では、有機光電変換層で発光した光が他の光電変換層で検出されてしまうと混色が生じてしまう可能性があるため、色分解特性が低下する場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−０６７６４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、混色を抑制して色分解特性を向上することができる固体撮像素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態の固体撮像素子は、有機半導体材料と有機色素とを含む有機光電変換層を持つ。有機半導体材料は、光の三原色である青色、緑色及び赤色のうち、いずれか１原色の光を選択的に吸収するとともに、他の２原色の光を透過する。有機色素は、有機半導体材料中に分散されるとともに当該有機半導体材料の励起エネルギーよりも低いエネルギーを受け取る。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】第１の実施形態の固体撮像素子の構成を模式的に示す断面図。
【図２】第１の実施形態の固体撮像素子の構成の要部を模式的に示す断面図。
【図３】第１の実施形態の固体撮像素子の構成の要部を模式的に示す断面図。
【図４】第１の実施形態の固体撮像素子が適用されたＣＭＯＳイメージセンサの一例を示す斜視図。
【図５】第１の実施形態の固体撮像素子が適用されたＣＭＯＳイメージセンサの他の例を示す斜視図。
【図６】ＣＭＯＳイメージセンサが内蔵された撮像装置であるスマートフォンの平面図。
【図７】ＣＭＯＳイメージセンサが内蔵された撮像装置であるタブレット端末の平面図。
【図８】車載用カメラ及び画像表示装置が搭載された自動車の一例を示す平面図。
【図９】車載用カメラ及び画像表示装置が搭載された自動車の他の例を示す平面図。
【図１０】第２の実施形態の固体撮像素子の構成を模式的に示す断面図。
【図１１】緑色光用有機光電変換層と赤色光用有機光電変換層とが近接する光電変換素子の構成を示す断面模式図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、実施形態の固体撮像素子を、図面を参照して説明する。
なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
【００１０】
（第１の実施形態）
図１は、第１の実施形態の固体撮像素子の主要部を示す断面図である。図１に示すように、本実施形態の固体撮像素子１は、青色光用光電変換部（第１の光電変換部）２と、緑色用光電変換部（第２の光電変換部）３と、赤色用光電変換部（第３の光電変換部）４と、基板５と、を備える。なお、図１は、本実施形態の固体撮像素子１における、基板５の一方の面５ａ側に、各色用の光電変換部２，３，４が絶縁層６，７，８をそれぞれ介して厚さ方向に順次積層された、縦型多層構造を有する１画素部分のみを示しており、その他の部分についての記載を省略している。
【００１１】
青色光用光電変換部２は、上部透明電極（透明対向電極ともいう）９と、下部透明電極（下地電極、画素電極ともいう）１０と、青色光用有機光電変換層（第１の有機光電変換層）１１と、を備える。青色光用光電変換部２は、一対の透明電極９，１０の間に青色光用有機光電変換層１１が挟まれるように積層されて設けられている。
【００１２】
上部透明電極９は、外部から供給されたバイアス電圧を青色光用有機光電変換層１１に印加するためのものである。この上部透明電極９は、青色光用有機光電変換層１１の受光面側となる基板５と反対側の表面を覆うように設けられている。上部透明電極９の材料は、透明な導電性材料であれば、特に限定されない。このような透明な導電性材料としては、具体的には、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等が挙げられる。
【００１３】
下部透明電極１０は、青色光用有機光電変換層１１による光電変換によって発生した電荷を集めるためのものである。この下部透明電極１０は、青色光用有機光電変換層１１の基板５と対向する側の表面に、画素ごとに設けられている。下部透明電極１０の材料は、透明な導電性材料であれば、特に限定されない。このような透明な導電性材料としては、具体的には、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等が挙げられる。
【００１４】
青色光用有機光電変換層１１は、光の三原色である青色、緑色及び赤色のうち、青色の光を選択的に吸収するとともに、他の２原色（すなわち、緑色及び赤色）の光を透過する青色光用有機半導体材料（第１の有機半導体材料）１２と、青色光用有機半導体材料１２中に分散される第１の有機色素１３と、を含む有機光電変換膜である。
【００１５】
なお、光の三原色のうち、青色光とは、波長域が４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光をいう。緑色光とは、波長域が５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の光をいう。赤色光とは、波長域が６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光をいう。
また、各波長を選択的に吸収するか否かは、光電変換部の可視光の透過スペクトルおよび反射スペクトルにより判断することができる。さらに、電圧印加時の光電変換部の分光感度（照射波長に対する光電変換効率）から、波長選択性を確認することができる。
【００１６】
青色光用有機半導体材料１２としては、具体的には、例えば、ポルフィリンコバルト錯体、クマリン誘導体、フラーレン及びその誘導体、フルオレン化合物、並びにピラゾール誘導体等を挙げることができる。また、青色光用有機半導体材料１２は、これらの化合物のうち、いずれか１種を用いてもよいし、２種以上を含む材料を用いてもよい。
【００１７】
第１の有機色素１３は、青色光用有機半導体材料１２の励起エネルギーよりも低いエネルギーを受け取るための有機色素である。具体的には、青色光用有機光電変換層１１（すなわち、青色光用有機半導体材料１２）中に分散された、緑色光に相当するエネルギーを吸収する有機色素である。このような有機色素としては、具体的には、例えば、キナクリドン誘導体、ペリレンビスイミド誘導体、オリゴチオフェン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ローダミン化合物、ケトシアニン誘導体等を挙げることができる。また、第１の有機色素１３は、これらの化合物のうち、いずれか１種を用いてもよいし、２種以上を併せて用いてもよい。
【００１８】
青色光用有機光電変換層１１の層厚は、固体撮像素子１が受光した際に、青色光用光電変換部２において青色光を充分に吸収ことができる厚さであれば、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、３０〜３００ｎｍの範囲であればよく、５０〜２００ｎｍの範囲が好ましい。
【００１９】
青色光用有機光電変換層１１において、第１の有機色素１３の質量含有率は、青色光用有機半導体材料１２の質量含有率よりも小さいことが好ましい。具体的には、青色光用有機光電変換層１１における第１の有機色素１３の含有量は、青色光用有機半導体材料１２のエネルギー移動半径をＲ［ｍ］とし、アボガドロ定数をＮＡとすると、０．７５／（ＮＡ・Ｒ３）［ｍｏｌ／ｍ３］であることが好ましい。
【００２０】
ここで、有機半導体材料のエネルギー移動半径Ｒは、下記式（１）によって求めることができる。
【００２１】
【数１】
2016157744.tif 000003
【００２２】
なお、上記式（１）中、κは配向因子であり、エネルギーを渡すドナーとエネルギーを受け取るアクセプター（有機色素）との遷移双極子モーメント間の角度から決まる値である。φaはエネルギー移動がないときの発光量子収率である。ｎは媒体の屈折率である。ｆaはドナーの発光スペクトルの形状関数、εbはアクセプター（有機色素）のモル吸光係数である。
【００２３】
また、青色光用有機光電変換層１１における第１の有機色素１３の含有量は、上記有機半導体材料のエネルギー移動半径Ｒの測定に起因して誤差が生じる場合があるが、上限値を４６／（εｂ・Ｌ）［ｍｏｌ／ｍ３］以下（εb：有機色素のモル吸光係数、Ｌ：有機光電変換層の膜厚）とすることが好ましい。青色光用有機光電変換層１１における第１の有機色素１３の含有量を上記上限値以下とすることにより、有機色素の吸収による透過率［％］のロスをカラーフィルタと同程度の１０％以内に抑えることができる。
【００２４】
なお、青色光用有機光電変換層１１中の第１の有機色素１３の質量含有率は、例えば、青色光用有機光電変換層１１を溶解した後、高速液体クロマトグラフィー（Ｈｉｇｈ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｌｉｑｕｉｄ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＨＰＬＣ）などで分離し、各波長での吸光度を調べることにより、算出することができる。
【００２５】
また、青色光用有機光電変換層１１中の第１の有機色素１３を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ；Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）によって厚さ方向に分析することにより、当該第１の有機色素１３が青色光用有機光電変換層１１中で層厚方向に偏在することなく、均一に分散していることを確認することができる。
【００２６】
上述の構成を有する青色光用光電変換部２は、固体撮像素子１が受光した光のうち、青色光用有機半導体材料１２の励起エネルギーに相当する波長の光（すなわち、青色光）の全てを吸収するとともに、励起エネルギーよりも低いエネルギーに相当する波長の光（すなわち、緑色光）のうちの一部を吸収し、残り（残部）を透過する。
【００２７】
絶縁層６，７，８は、固体撮像素子１を構成する各光電変換部間及び光電変換部と基板間とを電気的に分離するために設けられる絶縁膜である。具体的には、絶縁層６は青色光用光電変換部２と緑色光用光電変換部３との間に、絶縁層７は緑色光用光電変換部３と赤色光用光電変換部４との間に、絶縁層８は赤色光用光電変換部４と基板５との間に、それぞれ設けられている。また、これらの絶縁層６，７，８の材料としては、絶縁性及び光透過性に優れたものであれば特に限定されるものではない。このような材料としては、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ２）等が挙げられる。
【００２８】
緑色光用光電変換部３は、上部透明電極（透明対向電極）１４と、下部透明電極（下地電極、画素電極）１５と、緑色光用有機光電変換層（第２の有機光電変換層）１６と、を備える。緑色光用光電変換部３は、一対の透明電極１４，１５の間に緑色光用有機光電変換層１６が挟まれるように積層されて設けられている。
【００２９】
上部透明電極１４は上述した上部透明電極９と同様の構成であり、下部透明電極１５は上述した下部透明電極１０と同様の構成であるため、説明を省略する。
【００３０】
緑色光用有機光電変換層１６は、光の三原色である青色、緑色及び赤色のうち、緑色の光を選択的に吸収するとともに、他の２原色（すなわち、青色及び赤色）の光を透過する緑色光用有機半導体材料（第２の有機半導体材料）１７と、緑色光用有機半導体材料１７中に分散される第２の有機色素１８と、を含む有機光電変換膜である。
【００３１】
緑色光用有機半導体材料１７としては、具体的には、例えば、キナクリドン誘導体、ペリレンビスイミド誘導体、オリゴチオフェン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ローダミン化合物、ケトシアニン誘導体等を挙げることができる。また、緑色光用有機半導体材料１７は、これらの化合物のうち、いずれか１種を用いてもよいし、２種以上を含む材料を用いてもよい。
【００３２】
第２の有機色素１８は、緑色光用有機半導体材料１７の励起エネルギーよりも低いエネルギーを受け取るための有機色素である。具体的には、緑色光用有機光電変換層１６（すなわち、緑色光用有機半導体材料１７）中に分散された、赤色光に相当するエネルギーを吸収する有機色素である。このような有機色素としては、具体的には、例えば、フタロシアニン誘導体、スクアリリウム誘導体、サブナフタロシアニン誘導体等を挙げることができる。また、第２の有機色素１８は、これらの化合物のうち、いずれか１種を用いてもよいし、２種以上を併せて用いてもよい。
【００３３】
緑色光用有機光電変換層１６の層厚は、固体撮像素子１が受光した際に、緑色光用光電変換部３において緑色光を充分に吸収ことができる厚さであれば、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、３０〜３００ｎｍの範囲であればよく、５０〜２００ｎｍの範囲が好ましい。
【００３４】
緑色光用有機光電変換層１６において、第２の有機色素１８の質量含有率は、緑色光用有機半導体材料１７の質量含有率よりも小さいことが好ましい。具体的には、緑色光用有機光電変換層１６における第２の有機色素１８の含有量は、緑色光用有機半導体材料１７のエネルギー移動半径をＲ［ｍ］とし、アボガドロ定数をＮＡとすると、０．７５／（ＮＡ・Ｒ３）［ｍｏｌ／ｍ３］であることが好ましい。
なお、有機半導体材料のエネルギー移動半径Ｒ及び有機光電変換層における有機色素の含有量の上限値については、上述した青色光用有機光電変換層１１の場合と同様である。
【００３５】
なお、緑色光用有機光電変換層１６中の第２の有機色素１８の質量含有率は、例えば、緑色光用有機光電変換層１６を溶解した後、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）などで分離し、各波長での吸光度を調べることにより、算出することができる。
【００３６】
また、緑色光用有機光電変換層１６中の第２の有機色素１８を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって厚さ方向に分析することにより、当該第２の有機色素１８が緑色光用有機光電変換層１６中で層厚方向に偏在することなく、均一に分散していることを確認することができる。
【００３７】
上述の構成を有する緑色光用光電変換部３は、固体撮像素子１が受光し、上述した青色光用光電変換部２を透過した光（すなわち、緑色光及び赤色光）のうち、緑色光用有機半導体材料１７の励起エネルギーに相当する波長の光（すなわち、緑色光）の全てを吸収するとともに、励起エネルギーよりも低いエネルギーに相当する波長の光（すなわち、赤色光）のうちの一部を吸収し、残りを透過する。
【００３８】
赤色光用光電変換部４は、上部透明電極（透明対向電極）１９と、下部透明電極（下地電極、画素電極）２０と、赤色光用有機光電変換層（第３の有機光電変換層）２１と、を備える。赤色光用光電変換部４は、一対の透明電極１９，２０の間に赤色光用有機光電変換層２１が挟まれるように積層されて設けられている。
【００３９】
上部透明電極１９は上述した上部透明電極９，１４と同様の構成であり、下部透明電極２０は上述した下部透明電極１０，１５と同様の構成であるため、説明を省略する。
【００４０】
赤色光用有機光電変換層２１は、光の三原色である青色、緑色及び赤色のうち、赤色の光を選択的に吸収するとともに、他の２原色（すなわち、青色及び緑色）の光を透過する赤色光用有機半導体材料（第３の有機半導体材料）２２を含む有機光電変換膜である。
【００４１】
赤色光用有機半導体材料２２としては、具体的には、例えば、フタロシアニン誘導体、スクアリリウム誘導体、サブナフタロシアニン誘導体等を挙げることができる。また、赤色光用有機半導体材料２２は、これらの化合物のうち、いずれか１種を用いてもよいし、２種以上を含む材料を用いてもよい。
【００４２】
赤色光用有機光電変換層２１の層厚は、固体撮像素子１が受光した際に、赤色光用光電変換部４において赤色光を充分に吸収ことができる厚さであれば、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、３０〜３００ｎｍの範囲であればよく、５０〜２００ｎｍの範囲が好ましい。
【００４３】
上述の構成を有する赤色光用光電変換部４は、固体撮像素子１が受光し、上述した青色光用光電変換部２及び緑色光用光電変換部３を透過した赤色光を吸収し、光電変換する。
【００４４】
基板５は、半導体基板２３と、蓄積ダイオード（以下、「ＳＤ」と記載する）２４，２５，２６と、コンタクトプラグ２７，２８，２９と、信号電荷読み出しのための電荷伝送路（例えば、ＣＣＤ方式やＣＭＯＳ方式；図示略）と、を有する。
【００４５】
半導体基板２３は、薄板化された基板であり、平坦な表面及び裏面を有する。半導体基板２３としては、特に限定されるものではなく、例えば、ｐ型の単結晶シリコン基板を用いることができる。以下、半導体基板２３としてｐ型の単結晶シリコン基板を用いた場合を一例に説明する。
【００４６】
ＳＤ２４，２５，２６は、一端が半導体基板２３の表面から露出されるとともに他端が半導体基板２３の内側に向くように設けられている。また、ＳＤ２４，２５，２６は、互いに離間するように、半導体基板２３に設けられている。ＳＤ２４，２５，２６としては、例えば、高濃度ｎ型不純物拡散領域を用いることができる。
【００４７】
具体的には、ＳＤ２４は、コンタクトプラグ２７を介して青色光用光電変換部２を構成する下部透明電極１０と電気的に接続されている。ＳＤ２４は、上部透明電極９と下部透明電極１０との間に挟まれた青色光用有機光電変換層１１で生成された電荷を蓄積する機能を有する。すなわち、ＳＤ２４は、青色光用有機光電変換層１１が受光した青色光に対応した電荷を蓄積する。
【００４８】
また、ＳＤ２５は、コンタクトプラグ２８を介して緑色光用光電変換部３を構成する下部透明電極１５と電気的に接続されている。ＳＤ２５は、上部透明電極１４と下部透明電極１５との間に挟まれた緑色光用有機光電変換層１６で生成された電荷を蓄積する機能を有する。すなわち、ＳＤ２５は、緑色光用有機光電変換層１６が受光した緑色光に対応した電荷を蓄積する。
【００４９】
また、ＳＤ２６は、コンタクトプラグ２９を介して赤色光用光電変換部４を構成する下部透明電極２０と電気的に接続されている。ＳＤ２６は、上部透明電極１９と下部透明電極２０との間に挟まれた赤色光用有機光電変換層２１で生成された電荷を蓄積する機能を有する。すなわち、ＳＤ２６は、赤色光用有機光電変換層２１が受光した赤色光に対応した電荷を蓄積する。
【００５０】
コンタクトプラグ２７，２８，２９は、一端が対応するＳＤ２４，２５，２６とそれぞれ接触しており、淡々が対応する下部透明電極１０，１５，２０とそれぞれ接触している。これにより、コンタクトプラグ２７，２８，２９は、対応するＳＤ２４，２５，２６と下部透明電極１０，１５，２０とを電気的に接続する。これらのコンタクトプラグ２７，２８，２９としては、例えば、金属材料や高濃度ｎ型不純物拡散領域を用いることができる。
【００５１】
次に、本実施形態の固体撮像素子１の製造方法について説明する。
先ず、薄板化されていない半導体基板として、ｐ型の単結晶シリコン基板を準備する。
【００５２】
次に、周知の手法により、ＳＤ２４，２５，２６を形成する。具体的には、半導体基板に、ｎ型不純物（例えば、リン）をイオン注入し、その後、アニール処理を行うことで形成する。次いで、周知の手法により、半導体基板の表面に、ゲート絶縁膜、絶縁膜、配線及びビアを有する多層配線構造体（図示略）と、伝送トランジスタ（図示略）と、を順次形成する。次いで、周知の手法により、表面からＳＤ２４，２５，２６が露出するように薄板化して、基板５を形成する。
【００５３】
次に、周知の手法により、基板５の一方の面５ａ上に、絶縁膜を形成する。次いで、周知の手法により、絶縁膜にＳＤ２６の表面が露出するように開口部を形成し、当該開口部に導電性材料を充填した後に平坦化して、絶縁層８及びコンタクトプラグ２９を形成する。
【００５４】
次に、周知の手法により、絶縁層８上に例えばＩＴＯ等の透明導電膜を成膜した後、所定の画素サイズとなるようにパターニングして、下部透明電極２０を形成する。次いで、蒸着法等の周知の手法により、下部透明電極２０を埋設するように赤色光用有機半導体材料２２からなる有機光電変換膜を成膜した後、平坦化して、赤色光用有機光電変換層２１を形成する。次いで、周知の手法により、赤色光用有機光電変換層２１上に例えばＩＴＯ等の透明導電膜を成膜した後、平坦化して上部透明電極１９を形成する。
【００５５】
次に、周知の手法により、上部透明電極１９上を覆うように絶縁膜を形成する。次いで、周知の手法により、絶縁膜にＳＤ２５の表面が露出するように貫通孔を形成し、当該貫通孔に導電性材料を充填した後に平坦化して、絶縁層７及びコンタクトプラグ２８を形成する。
【００５６】
次に、周知の手法により、絶縁層７上に例えばＩＴＯ等の透明導電膜を成膜した後、所定の画素サイズとなるようにパターニングして、下部透明電極１５を形成する。次いで、蒸着法（多元蒸着法）等の周知の手法により、下部透明電極１５を埋設するように緑色光用有機半導体材料１７及び第２の有機色素１８からなる有機光電変換膜を成膜した後、平坦化して、緑色光用有機光電変換層１６を形成する。次いで、周知の手法により、緑色光用有機光電変換層１６上に例えばＩＴＯ等の透明導電膜を成膜した後、平坦化して上部透明電極１４を形成する。
【００５７】
なお、有機光電変換膜の成膜方法は、特に限定されるものではない。上記蒸着法の他に、有機光電変換膜の他の成膜方法としては、具体的には、例えば、有機半導体材料と有機色素とを必要な濃度比にした溶液をスピンコートや各種印刷法（オフセット印刷、インクジェット印刷など）によって塗布して成膜する方法が挙げられる。
【００５８】
次に、周知の手法により、上部透明電極１４上を覆うように絶縁膜を形成する。次いで、周知の手法により、絶縁膜にＳＤ２４の表面が露出するように貫通孔を形成し、当該貫通孔に導電性材料を充填した後に平坦化して、絶縁層６及びコンタクトプラグ２７を形成する。
【００５９】
次に、周知の手法により、絶縁層６上に例えばＩＴＯ等の透明導電膜を成膜した後、所定の画素サイズとなるようにパターニングして、下部透明電極１０を形成する。次いで、蒸着法（多元蒸着法）や各種溶液塗布法等の周知の手法により、下部透明電極１０を埋設するように青色光用有機半導体材料１２及び第１の有機色素１３からなる有機光電変換膜を成膜した後、平坦化して、青色光用有機光電変換層１１を形成する。次いで、周知の手法により、青色光用有機光電変換層１１上に例えばＩＴＯ等の透明導電膜を成膜した後、平坦化して上部透明電極９を形成する。
【００６０】
以上のような工程により、基板５上に光の３原色の各色に対応する光電変換部が積層された、本実施形態の固体撮像素子１を製造することができる。
【００６１】
次に、本実施形態の固体撮像素子１の動作の概要について説明する。
本実施形態の固体撮像素子１では、受光した光のうち、青色光のみが青色光用有機光電変換層１１で吸収されて光電変換される。具体的には、青色光用光電変換部２において一対の透明電極９，１０の間にバイアス電圧をかける。そして、青色光用有機光電変換層１１が青色光を吸収し、光電変換することで電荷が発生する。このとき、入射光量に応じて発生する電荷の量が変化する。発生した電荷は、ＳＤ２４に蓄積される。
【００６２】
次いで、青色光用有機光電変換層１１を透過した光のうち、緑色光のみが緑色光用有機光電変換層１６で吸収されて光電変換される。そして、青色光用有機光電変換層１１及び緑色光用有機光電変換層１６を透過した光のうち、赤色光のみが赤色光用有機光電変換層２１で吸収されて光電変換される。このとき、入射光量に応じて発生する電荷の量が変化する。また、緑色光用有機光電変換層１６及び赤色光用有機光電変換層２１で発生した電荷は、ＳＤ２５，２６にそれぞれ蓄積される。
【００６３】
ところで、光電変換部２，３，４の色分解特性は、有機光電変換層１１，１６，２１の光吸収特性にそれぞれ依存する。
【００６４】
具体的には、有機光電変換層を用いた光電変換部では、有機光電変換層を構成する有機半導体材料が光を吸収して生じた励起子のうち、電荷分離する前に一部が失活することが知られている。この失活には、熱的な無輻射失活と、最低励起状態からの発光とがあり、後者の場合には、吸収した光の波長よりも長波長側にシフトした光が有機光電変換層から放出される。ここで、２以上の有機光電変換層を層さ方向に積層した縦型積層構造では、上層の有機光電変換層で発光した光が近接する他の有機光電変換層に透過してしまい、色分解特性が低下してしまう場合があった。
【００６５】
例えば、図１１に示すように、緑色光用有機光電変換層１１６と赤色光用有機光電変換層１２１とが近接して積層した縦型積層構造を有する光電変換素子において、緑色光用有機光電変換層１１６側から緑色光Ｇのみを入射した場合を考える。先ず、緑色光用有機光電変換層１１６は、緑色光Ｇを吸収して励起子を生成する。生成した励起子のうち、一部は電荷分離して電極に移動し、信号Ｅとして取り出される。
【００６６】
一方で、緑色光用有機光電変換層１１６には、電荷分離する前に最低励起状態まで緩和して、発光により失活する励起子が存在する。発光により生じた赤色光Ｒ０は、そのまま近接する赤色光用有機光電変換層１２１に到達し、赤色光の信号として検出される。ここで、光電変換素子には赤色は入射していないため、この赤色光検出の信号は誤信号となり、光電変換素子としての機能を低下させる。
【００６７】
なお、図１１では、緑色光用の有機光電変換層１１６と赤色光用の有機光電変換層１２１とが積層した縦型積層体に、緑色光用の有機光電変換層側から緑色光を入射した場合を一例として説明したが、赤色光用の有機光電変換層１２１側から緑色光を入射した場合であっても同様である。
【００６８】
すなわち、縦型積層体に赤色光用の有機光電変換層１２１側から入射した緑色光は、赤色光用の有機光電変換層１２１を透過して緑色光用の有機光電変換層１１６に吸収される。そして、緑色光用の有機光電変換層１１６において生じる赤色光Ｒ０は、緑色光の入射方向以外の方向にも散乱するため、近接する赤色光用有機光電変換層１２１に到達し、赤色光の信号として検出されることとなる。
【００６９】
図２及び図３は、本実施形態の固体撮像素子１のうち、緑色光用有機光電変換層１６と赤色光用有機光電変換層２１のみを記載している。
【００７０】
図２に示すように、本実施形態の固体撮像素子１では、緑色光用有機光電変換層１６の中に第２の有機色素１８が存在する。固体撮像素子１に緑色光用有機光電変換層１６側から緑色光が入射すると、緑色光用有機光電変換層１６が緑色光を吸収して、励起子が生成された後、電荷分離して電極に移動し、信号Ｅとして取り出されるものと、最低励起状態に緩和されて失活するものに分かれる。
【００７１】
ここで、本実施形態の固体撮像素子１では、励起子が赤色に発光する前に、第２の有機色素１８に励起エネルギーを渡して失活するため、赤色の発光は生じない。その後、励起エネルギーを受け取って励起状態になった第２の有機色素１８は、赤外領域の光ＩＲを放出するか、熱的振動により失活する。
【００７２】
したがって、本実施形態の固体撮像素子１によれば、赤色光が近接する赤色光用有機光電変換層２１に到達することがなく、誤信号も生じないため、混色を抑制して色分解特性を向上することができる。
【００７３】
なお、図２では、緑色光用の有機光電変換層１６と赤色光用の有機光電変換層２１とが積層した縦型積層体に、緑色光用の有機光電変換層１６側から緑色光を入射した場合を一例として説明したが、赤色光用の有機光電変換層２１側から緑色光を入射した場合であっても同様である。
【００７４】
また、緑色光用有機光電変換材料１７の最低励起状態−基底状態のエネルギー差は、赤色領域の波長に相当することが多く、このエネルギーを吸収するために添加する第２の有機色素１８も赤色光を吸収することが多い。
【００７５】
そこで、本実施形態の固体撮像素子１に、緑色光と赤色光とを同時に入射した場合について説明する。
【００７６】
図３に示すように、緑色光用有機光電変換層１６側から入射した緑色光Ｇについては、上述したように、緑色光用有機光電変換層１６において光電変換が行われ、同時に赤色光の発光の抑制も行われる。
一方、入射した赤色光Ｒ０については、緑色光用有機光電変換層１６を透過している最中に、赤色を吸収する第２の有機色素１８が存在するために一部が吸収されるが、その濃度が非常に低いため、殆ど吸収されずに赤色光用有機光電変換層２１に到達する。これは、励起エネルギーが半径１０ｎｍ程度の広い範囲で移動可能であるのに対し、光の吸収は、有機色素の分子半径程度の距離でしか起きないためである。
【００７７】
緑色光用有機光電変換材料１７からの励起エネルギーを受け取るのに十分な、第２の有機色素１８の濃度は、赤色光Ｒ０を吸収しても透過率に影響が出る濃度に比べてかなり小さい。エネルギー移動可能な半径をＲ［ｍ］とすると、赤色光の発光の抑制に必要な第２の有機色素１８の濃度は、０．７５／（ＮＡ・Ｒ３）［ｍｏｌ／ｍ３］となる。また、エネルギー移動可能な半径Ｒは、光電変換材料と有機色素とによって異なる。
【００７８】
具体的には、図３において、例えば、エネルギー移動可能な半径Ｒ＝１０ｎｍとすると、必要な第２の有機色素１８は４×１０−４ｍｏｌ／ｄｍ３となる。さらに、第２の有機色素１８のモル吸光係数を３×１０４ｄｍ３／ｍｏｌ・ｃｍ、緑色光用通気光電変換層の厚さを１００ｎｍとすると、赤色光Ｒ０の透過率は９９．９７％となり、入射した赤色光Ｒ０を一部吸収したとしてもその損失量は僅かであるといえる。
【００７９】
なお、図３では、緑色光用の有機光電変換層１６と赤色光用の有機光電変換層２１とが積層した縦型積層体に、緑色光用の有機光電変換層１６側から緑色光と赤色光とを同時に入射した場合を一例として説明したが、入射した緑色光に関しては、赤色光用の有機光電変換層２１側から緑色光と赤色光とを同時に入射した場合も同様である。すなわち、緑色光用の有機光電変換層１６では、励起子が赤色に発光する前に、第２の有機色素１８に励起エネルギーを渡して失活するため、赤色の発光は生じない。
【００８０】
一方、赤色光用の有機光電変換層２１側から緑色光と赤色光とを同時に入射した場合、入射した赤色光に関しては、赤色光用の有機光電変換層２１において全て吸収、光電変換されるため、緑色光用の有機光電変換層１６において第２の有機色素１８において入射した赤色光が吸収されることはない。
【００８１】
また、図２及び図３では、本実施形態の固体撮像素子１に、緑色光と赤色光とを同時に入射した場合を一例として説明したが、青色光と緑色光とを同時に入射した場合についての第１の有機色素１３の濃度及び効果についても同様である。
【００８２】
本実施形態の固体撮像素子１は、光の三原色である青色、緑色及び赤色のうち、選択的に吸収する原色の色が互いに異なる有機光電変換層１１，１６，２１をそれぞれ含む３種類の光電変換部２，３，４を備えており、これらが厚さ方向に積層されている。本実施形態の固体撮像素子１の構成によれば、入射光を色分解・光電変換できるため、原理的に光の３原色を１００％有効に活用することができるとともに、各画素の有効撮像領域を実質的に１００％にすることが可能となる。
【００８３】
また、本実施形態の固体撮像素子１は、従来の撮像素子でカラー撮像に必要とされた色分解プリズムや、カラーフィルタが不要となり、小型・軽量な固体撮像素子を実現することができる。
【００８４】
本実施形態の固体撮像素子１は、青色光用有機光電変換層１１が、第１の有機色素１３を含む構成であるため、青色光を吸収して光電変換するとともに、励起子が緑色に発光する前に、第１の有機色素１３に励起エネルギーを渡して失活するため、緑色の発光は生じない。その後、励起エネルギーを受け取って励起状態になった第１の有機色素１３は、僅かではあるが赤色に発光するか、熱的振動により失活する。したがって、本実施形態の固体撮像素子１によれば、緑色光が近接する緑色光用有機光電変換層１６に到達することがなく、誤信号も生じないため、混色を抑制して色分解特性を向上することができる。
【００８５】
なお、第１の有機色素１３による赤色の発光は、そもそも青色光用有機光電変換層１１への第１の有機色素１３の添加量が少ないため、赤色光用有機光電変換層２１への影響がないと考えられる。一方で、上記第１の有機色素１３による赤色の発光の影響を抑制するために、青色光用有機光電変換層１１中に、赤色光を吸収し得る追加の有機色素を添加してもよい。また、青色光用有機光電変換層１１に添加する第１の有機色素１３として、発光効率が低い有機色素」を選定することが好ましい。
【００８６】
また、本実施形態の固体撮像素子１は、緑色光用有機光電変換層１６が、第２の有機色素１８を含む構成であるため、緑色光を吸収して光電変換するとともに、励起子が赤色に発光する前に、第２の有機色素１８に励起エネルギーを渡して失活するため、赤色の発光は生じない。その後、励起エネルギーを受け取って励起状態になった第２の有機色素１８は、赤外領域の光ＩＲを放出するか、熱的振動により失活する。したがって、本実施形態の固体撮像素子１によれば、赤色光が近接する赤色光用有機光電変換層２１に到達することがなく、誤信号も生じないため、混色を抑制して色分解特性を向上することができる。
【００８７】
なお、本実施形態の固体撮像素子１の構成は一例である。
第１の実施形態では、固体撮像素子１の一例として、裏面照射型の固体撮像素子を例に挙げて説明したが、表面照射型の固体撮像素子にも適用可能である。表面照射型の固体撮像素子に適用した場合、第１の実施形態の固体撮像素子１と同様な効果を得ることができる。
【００８８】
また、第１の実施形態では、基板５上に、赤色用の光電変換部２，緑色用の光電変換部３，青色用の光電変換部４の順に３層積層された固体撮像素子１を例に説明したが、これ以外の順に３層積層された固体撮像素子にも適用可能である。その他の順に積層された固体撮像素子に適用した場合、第１の実施形態の固体撮像素子１と同様の効果を得ることができる。
【００８９】
特に、基板上に、青色用の光電変換部，緑色用の光電変換部３，赤色用の光電変換部の順に３層積層された固体撮像素子に適用した場合、第１及び第２の有機色素１３，１８による入射光の吸収を抑制することができる。
【００９０】
また、第１の実施形態では、青色光用有機光電変換層１１に第１の有機色素１３が分散し、緑色光用有機光電変換層１６に第２の有機色素１８が分散した固体撮像素子１を例に説明したが、有機色素が分散された有機光電変換層はいずれか１つであってもよい。
【００９１】
図４は、第１の実施形態の固体撮像素子１を適用したＣＭＯＳイメージセンサ４１の一例を示す斜視図である。ＣＭＯＳイメージセンサ４１は、Ｆｕｌｌ  ＨＤ（１０８０ｐ）タイプのＣＭＯＳイメージセンサである。ＣＭＯＳイメージセンサ４１は、固体撮像素子１と、モールド樹脂４２と、を備える。
モールド樹脂４２は、固体撮像素子１の受光面以外を覆うように設けられている。固体撮像素子１とモールド樹脂４２とを一体化することにより、固体撮像素子１を外部からの応力、湿気、汚染物質から守ることができる。
【００９２】
ＣＭＯＳイメージセンサ４１は、デジタルカメラ、携帯電話（スマートフォンも含む）等の各種モバイル端末や、監視カメラ、インターネットを利用したウェブカメラ等の撮像装置に使用される。
【００９３】
図５は、第１の実施形態の固体撮像素子１を適用したＣＭＯＳイメージセンサ５１の他の例を示す斜視図である。ＣＭＯＳイメージセンサ５１は、ＶＧＡタイプのＣＭＯＳイメージセンサである。ＣＭＯＳイメージセンサ５１は、固体撮像素子１と、モールド樹脂５２と、を備える。
モールド樹脂５２は、固体撮像素子１の受光面以外を覆うように設けられている。固体撮像素子１とモールド樹脂５２とを一体化することにより、固体撮像素子１を外部からの応力、湿気、汚染物質から守ることができる。
【００９４】
ＣＭＯＳイメージセンサ５１は、デジタルカメラ、携帯電話（スマートフォンも含む）等の各種モバイル端末や、監視カメラ、インターネットを利用したウェブカメラ等の撮像装置に使用される。
【００９５】
図６は、上述したＣＭＯＳイメージセンサ４１又はＣＭＯＳイメージセンサ５１を搭載したカメラを備えるスマートフォン６１を示す平面図である。スマートフォン６１は、カメラ（不図示）と、タッチパネル６２と、を備える。カメラは、例えば、スマートフォン６１の正面上部に設けた場合、スマートフォン６１の正面を撮影することができる。また、タッチパネル６２は、スマートフォン正面中央に設けられ、カメラにより撮影した画像を表示することができる。
【００９６】
図７は、上述したＣＭＯＳイメージセンサ４１又はＣＭＯＳイメージセンサ５１を搭載したカメラを備えるタブレット７１を示す平面図である。タブレット７１は、カメラ（不図示）と、タッチパネル７２と、を備える。カメラは、例えば、タブレット７１の正面上部に設けた場合、タブレット７１の正面を撮影することができる。また、タッチパネル７２は、タブレット正面中央に設けられ、カメラにより撮影した画像を表示することができる。
【００９７】
図８は、上述したＣＭＯＳイメージセンサ４１又はＣＭＯＳイメージセンサ５１を搭載したカメラ８２を備える車８１の一例を示す斜視図である。車８１は、カメラ８２と、ディスプレイ８３と、を備える。カメラ８２は、車８１の前方端部に設けられ、車８１の前方を撮影することができる。また、ディスプレイ８３は、車８１の運転席正面に設けられ、カメラ８２で撮影した画像を表示することができる。カメラ８２により撮影した画像をディスプレイ８３で確認することにより、例えば駐車の際に、死角を確認することができる。
【００９８】
図９は、上述したＣＭＯＳイメージセンサ４１又はＣＭＯＳイメージセンサ５１を搭載したカメラ９２を備える車９１の他の例を示す斜視図である。車９１は、カメラ９２と、ディスプレイ９３と、を備える。カメラ９２は、車９１の後方端部に設けられ、車９１の後方を撮影することができる。また、ディスプレイ９３は、車９１の運転席正面に設けられ、カメラ９２で撮影した画像を表示することができる。カメラ９２により撮影した画像をディスプレイ９３で確認することにより、後方を確認することができる。
【００９９】
（第２の実施形態）
図１０は、第２の実施形態の固体撮像素子の主要部を示す断面図である。
図１０に示すように、第２の実施形態の固体撮像素子３１は、基板３５と、カラーフィルタ３６，３７（２種のカラーフィルタ）と、光電変換部であるフォトダイオード３８，３９と、緑色光用光電変換部３と、を備える。本実施形態の固体撮像素子３１は、緑色光用光電変換部３を備える点で第１の実施形態の固体撮像素子１と共通し、カラーフィルタ３６，３７及びフォトダイオード３８，３９を備える点で異なる構成となっている。したがって、第１の実施形態の固体撮像素子１と共通する構成については、同一の符号を付すとともに説明を省略する。
【０１００】
基板３５は、半導体基板２３と、光電変換部であるフォトダイオード３８，３９と、ＳＤ２５と、を有する。
【０１０１】
フォトダイオード３８は、カラーフィルタ３６の下方に位置する半導体基板２３に内設されている。フォトダイオード３８は、半導体基板２３の表面に露出された第１の不純物領域（図示略）と、この第１の不純物拡散領域上に接合された第２の不純物拡散領域（図示略）と、によって構成されている。
【０１０２】
第１の不純物拡散領域としては、例えば、高濃度ｐ型不純物拡散領域を用いることができる。この場合、第２の不純物拡散領域としては、高濃度ｎ型不純物拡散領域を用いることができる。
【０１０３】
フォトダイオード３８は、半導体基板２３上に設けられた絶縁層３３を挟んでカラーフィルタ３６と対向するように配置されている。例えば、カラーフィルタ３６が赤色を透過させるフィルタである場合、フォトダイオード３８は、赤色光を受光した際に当該赤色光を光電変換し、赤色光に対応した電荷を生成する。
【０１０４】
フォトダイオード３９は、カラーフィルタ３７の下方に位置する半導体基板２３に内設されている。フォトダイオード３９は、上述したフォトダイオード３８と同様の構成とされている。
【０１０５】
フォトダイオード３９は、半導体基板２３上に設けられた絶縁層３３を挟んでカラーフィルタ３７と対向するように配置されている。例えば、カラーフィルタ３７が青色を透過させるフィルタの場合、フォトダイオード３９は、青色光を受光した際に当該青色光を光電変換し、青色光に対応した電荷を生成する。
【０１０６】
絶縁層３２，３３は、基板３５と緑色用光電変換部３との間に設けられた絶縁膜である。絶縁膜としては、光透過性の材料であれば、特に限定されるものではない。
【０１０７】
カラーフィルタ３６，３７は、絶縁層３２内に絶縁層３３側の面に設けられている。カラーフィルタ３６，３７は、緑色光用有機光電変換層１６が光電変換する緑色とは異なる色の光（すなわち、赤色又は青色）を透過させる。例えば、カラーフィルタ３６として赤色光を透過させるカラーフィルタを、カラーフィルタ３７として青色光を透過させるカラーフィルタをそれぞれ用いることができる。
【０１０８】
次に、本実施形態の固体撮像素子３１の動作について説明する。
本実施形態の固体撮像素子３１では、入射した光のうち、緑色光用光電変換部３が緑色光を吸収するとともに青色光及び赤色光を透過させる。そして、緑色光用光電変換部３において緑色光用有機光電変換層１６が緑色光を吸収し、光電変換することで電荷が発生する。このとき、入射光量に応じて発生する電荷の量が変化する。発生した電荷は、ＳＤ２５に蓄積される。
【０１０９】
次いで、緑色光用有機光電変換層１６を透過した光のうち、赤色光はカラーフィルタ３６を透過する。そして、透過した赤色光をフォトダイオード３８が受光した際に当該赤色光を光電変換し、赤色光に対応した電荷を生成する。
緑色光用有機光電変換層１６を透過した光のうち、青色光はカラーフィルタ３７を透過する。そして、透過した青色光をフォトダイオード３９が受光した際に当該青色光を光電変換し、青色光に対応した電荷を生成する。
【０１１０】
次に、ＳＤ２５及び光電変換素子であるフォトダイオード３８，３９に蓄積された電荷は、フローティングディフュージョン（図示略）へ送られる。フローティングディフュージョンに送られた電荷は電気信号に変換され、多層配線等を介して周辺回路（図示略）に送られる。このように、本実施形態の固体撮像素子３１の各画素は、３種類の色の波長域の光を別々に検出することができる。
【０１１１】
第２の実施形態の固体撮像素子３１によれば、第１の固体撮像素子１と同様に、緑色光用有機光電変換層１６が、第２の有機色素１８を含む構成であるため、緑色光を吸収して光電変換するとともに、励起子が赤色に発光する前に、第２の有機色素１８に励起エネルギーを渡して失活するため、赤色の発光は生じない。
【０１１２】
すなわち、本実施形態の固体撮像素子３１によれば、緑色光用有機光電変換層１６において発光した赤色光が（赤色光に対応する光電変換素子である）フォトダイオード３８に到達することがなく、誤信号も生じない。したがって、混色を抑制して色分解特性を向上することができる。
【０１１３】
ところで、上述したように、緑色光、赤色光、及び青色光のうち、赤色光の波長が最も長く、青色光の波長が最も短い。そして、緑色光の波長は、赤色光と青色光の間となっている。
したがって、第２の実施形態の固体撮像素子３１によれば、緑色光用有機光電変換層１６を含む緑色用光電変換部３を入射光側に設けるとともに、その下層側に赤色光及び青色光透過させるカラーフィルタ３６，３７をそれぞれ配置することで、赤色光と青色光との分離を精度良く行うことができる。
【０１１４】
なお、本実施形態の固体撮像素子３１の構成は一例であり、これに限定されない。
第２の実施形態では、入射光側に設ける有機光電変換層として、第２の有機色素１８を含む緑色光用有機光電変換層１６を用いる場合を例に説明したが、第１の有機色素１３を含む青色光用有機光電変換層１１を用いる構成としてもよい。この場合、カラーフィルタ３７は緑色光を透過するものに変更する。このような構成により、緑色光における混色を抑制することができる。
【０１１５】
上記各実施形態では、有機光電変換層を含む光電変換部を１種又は３種積層された構成としたが、２種が積層された構成であってもよい。すなわち、光の三原色である青色、緑色及び赤色のうち、選択的に吸収する原色の色が互いに異なる有機光電変換層をそれぞれ含む、２以上の光電変換部を備えており、１以上の有機光電変換層が、有機色素を含むものであればよい。
【０１１６】
以上説明した少なくともひとつの実施形態によれば、励起子が発光する前に励起エネルギーを受け取って失活させる有機色素を含む有機光電変換層を少なくとも１つ備える構成となっている。具体的には、緑色光用有機光電変換層１６が、緑色光用有機半導体材料１７と第２の有機色素１８とを含む構成であるため、緑色光用有機半導体材料１７が緑色光を吸収して光電変換する。また、緑色光用有機光電変換層１６において、励起子が赤色に発光する前に、第２の有機色素１８に励起エネルギーを渡して失活するため、赤色の発光は生じない。これにより、緑色光用有機光電変換層１６での発光による赤色光が、近接して設けられた赤色光用の光電変換素子に到達することがなく、誤信号も生じない。したがって、赤色光における混色を抑制して、色分解特性を向上することができる。
【０１１７】
また、緑色光用有機光電変換層１６に代えて、第１の有機色素１３を含む青色光用有機光電変換層１１とした構成では、緑色光における混色を抑制して色分解特性を向上することができる。
【実施例】
【０１１８】
以下に、実施例１について説明する。
実施例１の有機光電変換膜は、第１及び第２の実施形態の緑色光用有機光電変換層１６と同じ構成とした。
【０１１９】
実施例１の有機光電変換膜は以下の条件で作製した。
ホスト材料としてポリビニルカルバゾールを、緑色光用有機半導体材料としてローダミン６Ｇをそれぞれ含むクロロベンゼン溶液に、赤色光に相当するエネルギーを吸収する有機色素として、２，４−ビス［４−（ジエチルアミノ）−２−ヒドロキシフェニル］スクアラインを少量添加した溶液を調製した。次に、調整した上記溶液をスピンコートにより石英基板に塗布して、実施例１の有機光電変換膜を成膜した。
【０１２０】
以下に、比較例１について説明する。
比較例１の有機光電変換膜は、赤色光に相当するエネルギーを吸収する有機色素（２，４−ビス［４−（ジエチルアミノ）−２−ヒドロキシフェニル］スクアライン）を含まない点が、実施例１の有機光電変換膜と異なる。その他の構成は、実施例１と同様とした。
【０１２１】
比較例１の有機光電変換膜は以下の条件で作製した。
ホスト材料としてポリビニルカルバゾールを、緑色光用有機半導体材料としてローダミン６Ｇをそれぞれ含むクロロベンゼン溶液を調製した。次に、調整した上記クロロベンゼン溶液をスピンコートにより石英基板に塗布して、比較例１の有機光電変換膜を成膜した。
【０１２２】
上述のようにして石英基板上に成膜した、実施例１及び比較例１の有機光電変換膜（石英基板を含む）の、透過スペクトル及び発光スペクトルをそれぞれ測定して、比較検証を行った。
【０１２３】
実施例１及び比較例１の有機光電変換膜（石英基板を含む）の透過スペクトルを比較した結果、緑色光（５４０ｎｍ）の透過率に対する赤色（６５０ｎｍ）の透過率の比はともに１．３であった。
これにより、緑色光用有機光電変換膜への赤色光に相当するエネルギーを吸収する有機色素添加によって、赤色透過率の減少は殆ど見られないことが確認できた。
【０１２４】
一方、実施例１及び比較例１の有機光電変換膜（石英基板を含む）の発光スペクトルを比較した結果、ローダミン６Ｇに起因する波長６１０ｎｍ付近の発光強度は、比較例１に対して実施例１が約１／２程度に減少した。
これにより、緑色光用有機光電変換膜への赤色光に相当するエネルギーを吸収する有機色素添加によって、赤色光の発光強度を約１／２に低減できることが確認できた。
【０１２５】
上記の検証結果から、緑色光用有機光電変換膜への赤色光に相当するエネルギーを吸収する有機色素添加によって、緑色光用有機光電変換膜の透過率特性は殆ど変えることなく、緑色光用有機半導体材料の発光を抑制できること（すなわち、混色を防止できること）を確認できた。
【０１２６】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【０１２７】
１，３１…固体撮像素子、２…青色光用光電変換部（第１の光電変換部）、３…緑色用光電変換部（第２の光電変換部）、４…赤色用光電変換部（第３の光電変換部）、５，３５…基板、６，７，８，３２，３３…絶縁層、９，１４，１９…上部透明電極（透明対向電極）、１０，１５，２０…下部透明電極（下地電極、画素電極）、１１…青色光用有機光電変換層（第１の有機光電変換層）、１２…青色光用有機半導体材料（第１の有機半導体材料）、１３…第１の有機色素、１６…緑色光用有機光電変換層（第２の有機光電変換層）、１７…緑色光用有機半導体材料（第２の有機半導体材料）、１８…第２の有機色素、２１…赤色光用有機光電変換層（第３の有機光電変換層）、２２…赤色光用有機半導体材料（第３の有機半導体材料）、２３…半導体基板、２４，２５，２６…ＳＤ（蓄積ダイオード）、２７，２８，２９…コンタクトプラグ、３６，３７…カラーフィルタ、３８，３９…フォトダイオード（光電変換部）、４１，５１…ＣＭＯＳイメージセンサ、４２，５２…モールド樹脂、６１…スマートフォン、６２…タッチパネル、７１…タブレット、７２…タッチパネル、８１，９１…車、８２，９２…カメラ、８３，９３…ディスプレイ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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