(57)【要約】【課題】  ゲルに吸着させたカーボンナノチューブを溶出・回収する方法において、溶出時に使用する界面活性剤の種類や濃度を変化させることなく、溶出・回収作業の簡便化と低コスト化が可能な方法を提供する。【解決手段】  界面活性剤を含有する水溶液に分散させたカーボンナノチューブをゲルに吸着させた後、該ゲルに吸着したカーボンナノチューブを、溶出液を用いて溶出・回収する方法において、該溶出液として、前記界面活性剤を含有する水溶液にカーボンナノチューブの酸化剤を添加した溶液を用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤を含有する水溶液に分散させたカーボンナノチューブをゲルに吸着させた後、該ゲルに吸着したカーボンナノチューブを、溶出液を用いて溶出・回収する方法において、該溶出液として、前記界面活性剤を含有する水溶液にカーボンナノチューブの酸化剤を添加した溶液を用いることを特徴とするカーボンナノチューブの溶出・回収方法。
【請求項２】
カーボンナノチューブの酸化剤が、塩化インジウム酸カリウム(IV)又は次亜塩素酸ナトリウムである請求項１に記載のカーボンナノチューブの溶出・回収方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の溶出・回収方法に用いる溶出液であって、界面活性剤を含有する水溶液にカーボンナノチューブの酸化剤を添加した溶液からなることを特徴とするカーボンナノチューブ溶出液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ(以下、単に「ＣＮＴ」とする)をゲルから効率的に溶出・回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＮＴはその電気的特性や機械的強度など優れた性質を持ち、究極の新素材として研究開発が精力的に行われている。このＣＮＴは、レーザー蒸発法、アーク放電法、及び化学気相成長法(ＣＶＤ法)などの種々の方法で合成されている。
しかしながら、現状ではいずれの合成方法を用いても、金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの混合物の形態でしか得られておらず、実使用においては、金属型又は半導体型のいずれか一方の性質のみを用いることが多いため、ＣＮＴ混合物から金属型、又は半導体型のＣＮＴのみを分離精製することが求められている。
【０００３】
金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを分離する方法についての報告は既にあるが、いずれも産業的に金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを生産する上で問題点を含んでいる。問題点は以下のようにまとめることができる。（１）複雑な工程を経るため自動化ができないこと、（２）長時間を要すること、（３）大量処理ができないこと、（４）高価な設備や薬品を必要とすること、（５）金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴのどちらか一方しか得られないこと、（６）回収率が低いこと、などである。
【０００４】
例えば、界面活性剤で分散させたＣＮＴを微小電極上で誘電泳動する方法(非特許文献１)や、溶媒中でアミン類を分散剤に用いる手法(非特許文献２、３)、過酸化水素によって半導体型ＣＮＴを選択的に燃やす方法(非特許文献４)などがあるが、これらは、前記問題点の中でも、特に、得られる最終物質が金属型ＣＮＴのみに限定されており、低回収率という問題点が解決されていない。
【０００５】
また、半導体型ＣＮＴと金属型ＣＮＴとの混合物を液体中に分散させ、金属型ＣＮＴを粒子と選択的に結合させ、粒子と結合した金属型ＣＮＴを除去して半導体型ＣＮＴを分離する方法(特許文献１)、ＣＮＴをニトロニウムイオン含有溶液で処理した後、濾過および熱処理してＣＮＴに含有する金属型ＣＮＴを除去し、半導体型ＣＮＴを得る方法(特許文献２)、硫酸及び硝酸を用いる方法(特許文献３)、電界を印加してＣＮＴを選択的に移動分離し、電気伝導率範囲を絞った半導体型ＣＮＴを得る方法(特許文献４)などがあるが、これらは、前記問題点の中でも、特に、得られる最終物質が半導体型ＣＮＴのみに限定され、低回収率という問題点が解決されていない。
【０００６】
また、界面活性剤で分散させたＣＮＴを、密度勾配超遠心分離法により、金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴに分離する方法がある(非特許文献５)が、この方法では超遠心分離機という非常に高価な機器を用いること、超遠心分離操作が長時間を要すること、超遠心分離機自体の大型化は限界があり、スケールアップするには並列して超遠心分離機を複数設置することとなり、自動化などの処理が難しいことといった問題点があった。
【０００７】
また、核酸分子に結合されたＣＮＴからなるＣＮＴ−核酸複合体を製造し、イオン交換クロマトグラフィーにより分離する方法がある(特許文献５)が、高価な合成ＤＮＡが必要であることや、分離精度があまり高くないため、低回収率や低純度といった問題点がある。
【０００８】
また、界面活性剤で分散させたＣＮＴ溶液のｐＨやイオン強度を調節することで、ＣＮＴの種類によって異なる程度のプロトン化を生じさせ、電場をかけることで金属型と半導体型とを分離しようとする報告があるが(特許文献６)、この方法では、分離に先立って、懸濁したＣＮＴ混合物のｐＨやイオン強度を、強酸を用いて前処理する工程を必要とし、またそのための厳密な工程管理を余儀なくされる上、最終的には金属型と半導体型のＣＮＴの分離は達成されていない(特許文献６  実施例４)。
【０００９】
前記したとおり、従来の方法は、いずれも前記した問題点を克服できるものになっておらず、新しい考え方に基づくＣＮＴから金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを分離する方法の開発が望まれていた。
【００１０】
本発明者らは、従来の方法とは異なる新規の金属型ＣＮＴ及び半導体型ＣＮＴ分離方法に着手し、以下の発明を完成させた(特許文献７、８、９、１０)。その発明は、特定の種類の分散剤とゲルを組み合わせ、半導体型ＣＮＴを選択的にゲルに吸着させることで、金属型ＣＮＴを単離するというものである。分離においては、電気泳動(特許文献７、８)や、遠心分離や凍結圧搾、拡散、浸透など(特許文献９)によって、ゲルに吸着した半導体ＣＮＴと未吸着の金属型ＣＮＴを分離する。これらの方法は、金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの両方が得られる上に、高い回収率で、短時間で分離が可能で、なおかつ、安価な設備で、簡便に、大量処理も可能な非常に優れたものである。
【００１１】
さらに、適当な溶出液を用いてゲルに吸着した半導体型ＣＮＴを回収する方法を完成させた(特許文献１０)。特に、ゲルにＣＮＴ分散液を通過させて半導体型ＣＮＴをゲルに吸着させ、未吸着の金属型ＣＮＴを単離した後、ゲルに吸着した半導体型ＣＮＴを溶出液で回収する方法は、ゲルの繰り返し使用が可能で、分離の自動化も可能であり、工業的に金属型・半導体型ＣＮＴを大量生産する上で非常に優れた手法となる。
【００１２】
また、同様の手法で、溶出液の濃度を調節することにより、金属型・半導体型ＣＮＴの分離を行うと同時に、ＣＮＴを直径により分離できる手法も発明した(特許文献１０)。この手法は、金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの分離と同時に直径の異なるＣＮＴを得ることが可能な上、高収率、短時間で、なおかつ、安価な設備で、簡便に、大量処理、自動処理も可能な非常に優れたものである。
【００１３】
その後、ゲルの吸着許容量を超える高濃度のＣＮＴをゲルと混合することで、半導体型ＣＮＴを構造の違いによって分離することが可能となった(特許文献１１)。
【００１４】
しかし、上記のゲルを用いる分離法において、ＣＮＴの溶出に用いる界面活性剤は、ゲルに吸着させる際とは種類や濃度の異なるものに変える必要がある。たとえば、高濃度の界面活性剤や高価な界面活性剤を用いる必要がある。
そこで、本発明者らは、その他の溶出方法として、溶出時に用いる界面活性剤の種類や濃度を変化させることなく、溶出液の酸性度を高めてＣＮＴを溶出させる方法を発見した(非特許文献６)。しかしながら、溶出後に得られたＣＮＴを中性で利用する場合には、中和の作業が必要となる。また、溶出液は緩衝液を含有しないため酸性度が変化しやすく、煩雑なｐＨ調整の工程を経る必要があった。試薬の添加によるこのようなＣＮＴ溶出は、塩の添加によっても達成できることも本発明者らは示したが、高濃度の塩の添加が必要であるという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００７−３１２３８号公報
【特許文献２】特開２００５−３２５０２０号公報
【特許文献３】特開２００５−１９４１８０号公報
【特許文献４】特開２００５−１０４７５０号公報
【特許文献５】特開２００６−５１２２７６号公報
【特許文献６】特開２００５−５２７４５５号公報
【特許文献７】特開２００８−２８５３８６号公報
【特許文献８】特開２００８−２８５３８７号公報
【特許文献９】国際公開ＷＯ２００９／０７５２９３号パンフレット
【特許文献１０】特開２０１１−１９５４３１号公報
【特許文献１１】特開２０１１−１８４２２５号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Advanced Materials 18, (2006) 1468-1470
【非特許文献２】J. Am. Chem. Soc. 127, (2005) 10287-10290
【非特許文献３】J. Am. Chem. Soc. 128, (2006) 12239-12242
【非特許文献４】J. Phys. Chem. B 110, (2006) 25-29
【非特許文献５】Nature Nanotechnology 1, (2006) 60-65
【非特許文献６】ACS Nano 7, (2013) 10285-10295
【非特許文献７】齋藤理一郎、篠原久典  共編「カーボンナノチューブの基礎と応用」培風館、ｐ１３〜２２
【非特許文献８】J. Am. Chem. Soc. 126, (2004) 15490-15494
【非特許文献９】Langmuir 25, (2009) 10417-10421
【非特許文献１０】J. Phys. Chem. B 118, (2014) 6288-6296
【非特許文献１１】ACS Nano 6, (2012) 10195-10205
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
前述のとおり、ゲルを用いて金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを分離する方法において、溶出時に使用する界面活性剤の種類や濃度を変化させることなく、かつ溶液のｐＨを変えたり大量の塩を入れたりすることなく、ＣＮＴをゲルから溶出させて回収する方法が求められている。
また、このような溶出・回収方法は、上記のＣＮＴの分離工程だけでなく、ゲルを用いたＣＮＴの精製や濃縮のほか、ＣＮＴをゲルに吸着させる過程を経るあらゆる作業工程においても求められている。
【００１８】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、ゲルに吸着させたＣＮＴを溶出・回収する方法において、溶出時に使用する界面活性剤の種類や濃度を変化させることなく、溶出・回収作業の簡便化と低コスト化が可能な方法を提供することを目的する。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ゲルへの吸着時に使用する界面活性剤水溶液にＣＮＴを酸化させる効果を持つ添加剤(以下、「ＣＮＴ酸化剤」という。)を少量共存させた溶液をＣＮＴの溶出液として用いることで、ゲルに吸着したＣＮＴを溶出できるという知見を得た。
すなわち、上記非特許文献６では、酸を添加して溶液の酸性度が高まると、ＣＮＴは電子が奪われて酸化すると考えられており、その結果、共存する界面活性剤との相互作用に変化が生じ、ゲルへの吸着力が低下することを報告しているが、本発明は、このような吸着力の変化を、酸の添加ではなく、ＣＮＴ酸化剤の添加によって達成するものである。
【００２０】
本発明は、かかる新規な知見に基づいてなされたものであって、この出願によれば、以下の発明が提供される。
＜１＞界面活性剤を含有する水溶液に分散させたカーボンナノチューブをゲルに吸着させた後、該ゲルに吸着したカーボンナノチューブを、溶出液を用いて溶出・回収する方法において、該溶出液として、前記界面活性剤を含有する水溶液にカーボンナノチューブ酸化剤を添加した溶液を用いることを特徴とするカーボンナノチューブの溶出・回収方法。
＜２＞カーボンナノチューブ酸化剤が、塩化インジウム酸カリウム(IV)又は次亜塩素酸ナトリウムである＜１＞に記載のカーボンナノチューブの溶出・回収方法。
＜３＞＜１＞又は＜２＞に記載の溶出・回収方法に用いる溶出液であって、界面活性剤を含有する水溶液にカーボンナノチューブ酸化剤を添加した溶液からなることを特徴とするカーボンナノチューブ溶出液。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、溶出時に使用する界面活性剤の種類や濃度を変化させることなく、ゲルに吸着させたＣＮＴを溶出・回収することができるために、溶出・回収作業の簡便化と低コスト化が可能となる。また、本発明は、ＣＮＴの分離工程だけでなく、ゲルを用いたＣＮＴの精製や濃縮のほか、ＣＮＴをゲルに吸着させる過程を経るあらゆる作業工程に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】ＨｉＰｃｏ法で合成したＣＮＴの吸収スペクトルを示す図。
【図２】実施例１(１％ドデシル硫酸ナトリウム水溶液に塩化イリジウム酸カリウム(IV)水溶液及び塩化イリジウム酸カリウム(III)水溶液を添加した溶出液)のＣＮＴの溶出量を示す図。
【図３】実施例１における、塩化イリジウム酸カリウム(IV)及び塩化イリジウム酸カリウム(III)存在下でのＣＮＴの吸収スペクトルの変化を示す図。
【図４】実施例２(１％ドデシル硫酸ナトリウム水溶液に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を添加した溶出液)のＣＮＴ溶出量を示す図。
【図５】実施例２における、次亜塩素酸ナトリウムの存在下でのＣＮＴの吸収スペクトルの変化を示す図。
【図６】実施例３(１％ウンデカンスルホン酸ナトリウム水溶液に塩化イリジウム酸カリウム(IV)水溶液及び塩化イリジウム酸カリウム(III)水溶液を添加した溶出液)のＣＮＴの溶出量を示す図。
【図７】実施例３における、塩化イリジウム酸カリウム(IV)及び塩化イリジウム酸カリウム(III)の存在下でのＣＮＴの吸収スペクトルの変化を示す図。
【図８】実施例４(１％ウンデカンスルホン酸ナトリウム水溶液に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を添加した溶出液)のＣＮＴの溶出量を示す図。
【図９】実施例４における、次亜塩素酸ナトリウムの存在下でのＣＮＴの吸収スペクトルの変化を示す図。
【図１０】実施例５(１％ドデシル硫酸ナトリウム水溶液に塩化カリウム水溶液を添加した溶出液)のＣＮＴの溶出量を示す図。
【図１１】実施例５(１％ウンデカンスルホン酸ナトリウム水溶液に塩化カリウム水溶液を添加した溶出液)のＣＮＴの溶出量を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、溶出液にＣＮＴ酸化剤を添加することにより、ゲルへ吸着したＣＮＴをゲルから溶出させることを特徴とするものである。
以下、順に説明する。
【００２４】
［ＣＮＴについて］
本発明において、ゲルに吸着させるＣＮＴは、金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴのどちらか、もしくはそれらの混合物であっても良く、いずれも本発明における溶出の対象とすることができる。すなわち、条件によっては金属型のＣＮＴもゲルに吸着させることができるため、そのような場合には、金属型のＣＮＴにも適用可能である。
【００２５】
また、本発明におけるＣＮＴは、製造方法や形状(直径や長さ)あるいは構造(単層、二層など)などについて問題とされることなく、いずれも本発明における溶出の対象とすることができる。
【００２６】
なお、一般的に、ＣＮＴの構造は、(ｎ，ｍ)という２つの整数の組からなるカイラル指数により一義的に定義される。本発明でいう、金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴとは、ＣＮＴをその電気的性質から分けたものであり、金属型ＣＮＴは、カイラル指数がｎ−ｍ＝(３の倍数)となるものであり、半導体型ＣＮＴは、それ以外の(ｎ−ｍ＝３の倍数でない)ものと定義される(非特許文献７)。
【００２７】
［ＣＮＴ分散液の調製について］
合成されたＣＮＴは通常、金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの両方を含む数十から数百本の束(バンドル)になっている。ゲルへのＣＮＴの吸着に先立って、ＣＮＴを一本ずつに孤立した状態に分散・可溶化させることで、溶出効果の再現性が高まる。ただし、束になった状態であっても、ＣＮＴ酸化剤による溶出効果が完全に失われるわけではない。
【００２８】
上記のＣＮＴの分散可溶化のためには、ＣＮＴの懸濁溶液へ界面活性剤を添加し、十分に超音波処理を行う必要がある。
【００２９】
上記で分散処理を施したＣＮＴ溶液には、分散・孤立化したＣＮＴと、分散・孤立化できずにバンドルを形成したままのＣＮＴ、合成副産物であるアモルファスカーボンや金属触媒などが含まれるため、遠心分離機より遠心分離することにより、バンドルのままのＣＮＴやアモルファスカーボン、金属触媒を沈殿させ、一方、分散・孤立化したＣＮＴを上清から回収することが可能である。
【００３０】
上記で得られた上清がゲルへのＣＮＴの吸着に使用する試料となる。
【００３１】
ＣＮＴ分散液の調製に用いる溶媒としては、水が最も好ましい。この点からＣＮＴ分散液の調製には水が使用される。
【００３２】
また、ＣＮＴ分散液の調製に用いる界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤のいずれもが使用できる。
陰イオン界面活性剤としては、アルキル硫酸系で炭素数が１０〜１４のものや、ウンデカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、ドデカノイルサルコシン、ドデカン酸、コール酸などが好ましい。両性界面活性剤としては、ｎ-ドデシルホスホコリンなどが好ましい。これらの界面活性剤は混合して使用することができ、また、他の界面活性剤と併用することもできる。
【００３３】
併用される界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤の他、高分子ポリマー、ＤＮＡ、タンパク質などの分散剤でも良い。界面活性剤などの分散剤の濃度については、使用するＣＮＴの種類や濃度、使用する分散剤の種類などによって異なるが、例えば、終濃度で０.０１％〜２５％とすることができる。
【００３４】
この方法により、分散液中のＣＮＴの濃度を１μｇ/ｍｌ〜１０ｍｇ/ｍｌ、好ましくは、０.１ｍｇ/ｍｌ〜１ｍｇ/ｍｌとすることができる。
【００３５】
［ゲル及びゲルへの吸着について］
本発明において使用するゲルは、従来公知の糖質系のゲルである、デキストラン系ゲル(セファクリル：アリルデキストランとＮ，Ｎ’-メチレンビスアクリルアミドのホモポリマー、ＧＥヘルスケア社)、アガロースゲル、デンプンゲルなどや、アクリルアミドゲルなどである。
また、これらゲルの混合物、あるいは、これらゲルの構成成分や他の物質の混合物や化合物からなるゲルであってもよい。
【００３６】
ゲル濃度については、例えば、終濃度で０.０１％〜２５％とするのがよい。
【００３７】
結合力が弱く、ゲルに吸着しにくいＣＮＴの場合には、前述のＣＮＴの分散剤の濃度を変化させたり、昇温させたり(非特許文献１１)、酸性度を適当に下げたり(非特許文献６)することで、吸着力を高めることが可能となる。
【００３８】
［ＣＮＴの溶出・回収について］
本発明においては、ゲルに吸着したＣＮＴを溶出・回収するために、前述のＣＮＴ分散液に用いたのと同じ種類及び濃度の界面活性剤を含有する水溶液にＣＮＴ酸化剤を添加した溶出液を用いる。
本発明において用いるＣＮＴ酸化剤は、ＣＮＴを酸化させるものであれば特に限定されないが、例えば、塩化インジウム酸カリウム(IV)、次亜塩素酸ナトリウムなどが好ましく用いられる。
【００３９】
ＣＮＴ酸化剤は、ＣＮＴを酸化させる条件で使用すればよく、ＣＮＴの酸化状態はＣＮＴの吸収スペクトルの吸光度または蛍光スペクトルの発光強度の低下、もしくはラマンスペクトルの強度低下から判断できる。塩化インジウム酸カリウム(IV)であれば０.１ｍＭ以上、次亜塩素酸ナトリウムであれば１ｍＭ以上の濃度が好ましい。
【００４０】
なお、本発明の溶出法は、溶液のｐＨが中性であってもＣＮＴをゲルから溶出させることを可能にするものであるが、溶液のｐＨが酸性や塩基性であっても効果が失われるわけではない。
【００４１】
本発明において、ＣＮＴの吸着及びＣＮＴの溶出は、カラムに充填させたゲルに限定されるものではなく、バッチ法にも適用できる。
カラムを用いた場合、カラムへの送液は、オープンカラムを用いて溶媒の重力落下で送液する方法の他、密閉したカラムにポンプで溶液を送液する方法などが適用できる。ポンプを用いた溶出では、流速をあげて大量処理を行うことも可能である。クロマトグラフィー装置を用いた自動溶出も可能である。
【００４２】
［スペクトル測定］
ＣＮＴの溶出量や溶出したＣＮＴの種類を決定するためには紫外−可視−近赤外光吸収スペクトル、蛍光スペクトル、ラマンスペクトルの測定を利用できる。
また、ＣＮＴの酸化状態は、紫外−可視−近赤外光吸収スペクトル、蛍光スペクトル、ラマンスペクトルの測定を用いて、酸化されていない状態のものと比較することにより判断できる。
【００４３】
ＨｉＰｃｏ法で合成したＣＮＴ(ＨｉＰｃｏ-ＣＮＴ、直径１.０±０.３ｎｍ)を用いた時の結果(図１)を例として説明する。
Ｍ１１と呼ばれる吸収波長帯(およそ４５０−６５０ｎｍ)は金属型ＣＮＴによるものである。Ｓ１１(およそ９００ｎｍ以上)、Ｓ２２(およそ６５０-９００ｎｍ)とＳ３３(およそ４５０ｎｍ以下)という３つ吸収波長帯は、半導体型ＣＮＴによるものである。測定するＣＮＴの平均直径によって吸収波長帯(Ｍ１１、Ｓ１１、Ｓ２２、Ｓ３３)は変化する。平均直径が細くなるにつれて短波長側に、平均直径が太くなるにつれて長波長側にシフトしていく。ＣＮＴが酸化するとＳ１１の吸光度が明瞭に低下する(非特許文献８)。また、吸収スペクトルと同様に蛍光スペクトルの強度もＣＮＴの酸化によって低下する(非特許文献９)。さらに、ＣＮＴが酸化するとラマンスペクトルの強度の低下が起きる(非特許文献１０)。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明がこれに制限されるものではない。
【００４５】
＜実施例１＞
本実施例は、ドデシル硫酸ナトリウム(ＳＤＳ)で分散させたＣＮＴをゲルへ吸着させた後、ＣＮＴ酸化剤を含有するＳＤＳ水溶液で溶出した例である。
［ＣＮＴ分散液の調製］
３０ｍｇのＨｉＰｃｏ−ＣＮＴに、１％ＳＤＳ水溶液(３０ｍｌ)を加え、密閉式超音波分散装置(Ｎａｎｏｒｕｐｔｏｒ、東湘電機社製)を用いて出力Ｈで１分間超音波処理した後、チップ型超音波破砕機(ソニファイアー、ブランソン社製、チップ先端径：０.５インチ)を用いて、冷水中で冷却しながら、出力３０％で１時間超音波処理した。超音波処理よって得られた分散液を、超遠心分離(２１０,０００×ｇ、１時間)にかけた後、上清を７０％回収した。この溶液をＣＮＴ分散液とした。
【００４６】
［ゲルへのＣＮＴの吸着と溶出］
ゲルビーズ(Ｓｅｐｈａｃｒｙｌ  Ｓ２００、ＧＥヘルスケア)をプラスチック製の容器に充填し(充填後の容量は約１ｍｌ)、純水、次いで１％ＳＤＳ水溶液で平衡化した。０.２ｍｌのＣＮＴ分散液をゲルに注入した後、１％ＳＤＳ水溶液を添加し、未吸着画分を回収した。次に、ＣＮＴ酸化剤である塩化イリジウム酸カリウム(IV)(Ｋ2ＩｒＣｌ6)水溶液を添加した１％ＳＤＳ水溶液によって吸着画分のＣＮＴを溶出して回収した。
なお、ＣＮＴの効果的な溶出に利用されている１％のデオキシコール酸ナトリウム水溶液を用いてＣＮＴを溶出する実験を対照実験として行い、その際に溶出した溶液の６３０ｎｍでの吸光度を１００％とすることで、各実施例におけるＣＮＴ溶出量の定量化を行った。
【００４７】
１ｍＭ及び０．１ｍＭ塩化イリジウム酸カリウム(IV)の添加によって溶出したＣＮＴの量を図２に示す。この結果は、塩化イリジウム酸カリウム(IV)の添加量の増加にともなってＣＮＴの溶出量が増加することを明確に示している。同様の実験を、塩化イリジウム酸カリウム(III)(Ｋ3ＩｒＣｌ6)を用いて行ったところ、塩化イリジウム酸カリウム(III)の溶出効果は低いことが明らかになった。
塩化イリジウム酸カリウム(IV)及び塩化イリジウム酸カリウム(III)によるＣＮＴの酸化効果を調べるために、５×１０-7〜５×１０-4Ｍの塩化イリジウム酸カリウム(IV)及び塩化イリジウム酸カリウム(III)存在下でのＣＮＴの吸収スペクトルを測定した。結果を図３に示す。
塩化イリジウム酸カリウム(IV)の添加量の増加にともなって、ＣＮＴの吸収(Ｓ１１)の吸光度が顕著に減少しており、塩化イリジウム酸カリウム(IV)によってＣＮＴが酸化することを確認できた。一方で、塩化イリジウム酸カリウム(III)の酸化力は塩化イリジウム酸カリウム(IV)に比べて弱かった。
本実施例は、塩化イリジウム酸カリウム(IV)がゲルに吸着したＣＮＴを酸性条件にすることなく溶出できることを明確に示している。
【００４８】
＜実施例２＞
本実施例では、上記実施例１と同様の実験を異なるＣＮＴ酸化剤である次亜塩素酸ナトリウム(ＮａＣｌＯ)を用いて行った。
１０ｍＭ、１ｍＭ及び０.１ｍＭの次亜塩素酸ナトリウムの添加によって溶出したＣＮＴの量を図４に示す。
図４に示すように、次亜塩素酸ナトリウムの添加量の増加にともなって、溶出量が増加することが明らかとなった。
次亜塩素酸ナトリウムの溶出効果は塩化イリジウム酸カリウム(IV)よりも弱いことが図２と図４の比較から明らかである。
【００４９】
次亜塩素酸ナトリウムの酸化効果を示すために、５×１０-6〜５×１０-3Ｍの次亜塩素酸ナトリウム存在下でのＣＮＴの吸収スペクトルを測定した。結果を図５に示す。次亜塩素酸ナトリウムの添加量の増加にともなって、ゲルに吸着した半導体型ＣＮＴの吸収(Ｓ１１)の吸光度が顕著に減少しており、次亜塩素酸ナトリウムによってＣＮＴが酸化することを確認できた。
【００５０】
以上の実施例は、ＣＮＴの酸化力が塩化イリジウム酸カリウム(IV)＞次亜塩素酸ナトリウム＞塩化イリジウム酸カリウム(III)であり、この傾向がＣＮＴに対する溶出効果と相関することを示している。したがって、ＣＮＴ酸化剤によるＣＮＴの酸化がゲルからのＣＮＴの溶出に寄与していることは明らかである。
【００５１】
＜実施例３＞
本実施例では、上記実施例１と同様の実験を異なる界面活性剤である１％ウンデカンスルホン酸ナトリウム(ＳＵＳ)を用いて行った。
１ｍＭ塩化イリジウム酸カリウム(IV)、０.１ｍＭの塩化イリジウム酸カリウム(IV)及び１ｍＭの塩化イリジウム酸カリウム(III)による溶出効果と、５×１０-7〜５×１０-4Ｍの塩化イリジウム酸カリウム(IV)及び塩化イリジウム酸カリウム(IV)によるＣＮＴの酸化効果を、図６と図７にそれぞれ示す。
実施例１と同様の結果が得られたことから、塩化イリジウム酸カリウム(IV)がもつ溶出効果は界面活性剤の種類が変化しても利用できることが示された。実施例１と同様に塩化イリジウム酸カリウム(III)の酸化力は塩化イリジウム酸カリウム(IV)に比べて弱かった(図７)。
【００５２】
＜実施例４＞
本実施例では、上記実施例３と同様の実験を、次亜塩素酸ナトリウムを用いて行ったところ、図８及び図９に示すとおり、実施例２と同様の結果が得られた。
以上から、ＣＮＴの溶出に用いる添加剤はＣＮＴに対する酸化効果さえ有していればよく、その他の寄与、たとえばＣＮＴ酸化剤の種類や界面活性剤の種類に制限されることはない。
【００５３】
＜実施例５＞
本実施例では、上記実施例１と実施例３と同様の実験を、ＣＮＴを酸化させる効果を有しない塩化カリウムを用いて行った。結果をそれぞれ図１０(１％ドデシル硫酸ナトリウム)及び図１１(１％ウンデカンスルホン酸ナトリウム)に示す。
図１０、１１に示すように、１ｍＭの塩化カリウムには溶出効果が殆どなかったため、１ｍＭで効果があった塩化イリジウム酸カリウム(IV)、次亜塩素酸ナトリウム、塩化イリジウム酸カリウム(III)の溶出効果は、塩としての効果よりもＣＮＴの酸化に起因することを本実施例は示している。
【図１】
2016135725.tif 000002
【図２】
2016135725.tif 000003
【図３】
2016135725.tif 000004
【図４】
2016135725.tif 000005
【図５】
2016135725.tif 000006
【図６】
2016135725.tif 000007
【図７】
2016135725.tif 000008
【図８】
2016135725.tif 000009
【図９】
2016135725.tif 000010
【図１０】
2016135725.tif 000011
【図１１】
2016135725.tif 000012