(57)【要約】【課題】非吸水性記録媒体に記録された画像の発色性の低下を抑制することが可能なインクジェット用の水性インク、及びインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して、非吸水性記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法に用いられるインクジェット用の水性インクである。少なくとも顔料と、樹脂微粒子と、水と、水溶性溶剤と、を含有し、顔料のゼータ電位ζpigと樹脂微粒子のゼータ電位ζresの差の絶対値｜Δζ｜は、０ｍＶ以上２０ｍＶ以下であり、樹脂微粒子を構成する樹脂のガラス転移点Ｔｇは、３０℃超８０℃未満である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して、非吸水性記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法に用いられるインクジェット用の水性インクであって、
少なくとも顔料と、樹脂微粒子と、水と、水溶性溶剤と、を含有し、
前記顔料のゼータ電位ζpigと前記樹脂微粒子のゼータ電位ζresの差の絶対値｜Δζ｜は、０ｍＶ以上２０ｍＶ以下であり、
前記樹脂微粒子を構成する樹脂のガラス転移点Ｔｇは、３０℃超８０℃未満であることを特徴とする水性インク。
【請求項２】
前記樹脂微粒子を構成する樹脂のガラス転移点Ｔｇは、３１℃以上７９℃以下である請求項１に記載の水性インク。
【請求項３】
前記顔料のゼータ電位の絶対値｜ζpig｜は、０ｍＶ以上３０ｍＶ以下であり、
前記樹脂微粒子のゼータ電位の絶対値｜ζres｜は、０ｍＶ以上２０ｍＶ以下である請求項１又は２に記載の水性インク。
【請求項４】
インク全質量を基準とした前記樹脂微粒子の含有量Ｗresに対する、インク全質量を基準とした前記顔料の含有量Ｗpigの比が、０．２以上０．７以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項５】
前記樹脂微粒子の電荷量Ｑresに対する、前記顔料の電荷量Ｑpigの比が、０．８以上２．５以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項６】
前記樹脂微粒子の電荷量Ｑresを前記樹脂微粒子の体積平均粒径Ｄresで除した値σresに対する、前記顔料の電荷量Ｑpigを前記顔料の体積平均粒径Ｄpigで除した値σpigの比が１以上６以下である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項７】
前記樹脂微粒子を構成する樹脂が、α，β−不飽和カルボン酸、α，β−不飽和カルボン酸の誘導体、及びα，β−不飽和カルボン酸の塩からなる群より選択された少なくとも１種のモノマーに由来する繰り返し単位を含む共重合体であり、
前記共重合体の酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項８】
前記水溶性溶剤として、２５℃における誘電率が２３以下である低誘電率溶剤、インク中における前記樹脂微粒子の最低造膜温度ＴMFを低減させる造膜温度低減溶剤、及び２５℃における蒸気圧が０．００１ｋＰａ以上０．０２ｋＰａ以下である難残留性溶剤からなる群より選択された少なくとも１種の溶剤を含有する請求項１乃至７のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項９】
前記樹脂微粒子の電荷量Ｑresに対する前記顔料の電荷量Ｑpigの比ＲQを、インク全質量を基準とした前記低誘電率溶剤の含有量Ｗsol1で除した値が、０．１２以上０．３０以下である請求項８に記載の水性インク。
【請求項１０】
インク全質量を基準とした前記樹脂微粒子の含有量Ｗresに対する、インク全質量を基準とした造膜温度低減溶剤の含有量Ｗsol2の比が、０．２以上０．７以下である請求項８又は９に記載の水性インク。
【請求項１１】
インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して、非吸水性記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記インクとして、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の水性インクを用い、
少なくとも前記インクが付与された前記非吸水性記録媒体の表面を、前記樹脂微粒子を構成する樹脂のガラス転移点Ｔｇより高い加熱温度Ｔｘに加熱する工程を含むことを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１２】
前記加熱温度Ｔｘが、前記インク中における前記樹脂微粒子の最低造膜温度ＴMF以上（ＴMF＋３０）℃以下の温度である請求項１１に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性インク及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット用のインクは、紙などからなる吸水性の記録媒体に対する記録だけではなく、ポリ塩化ビニルやポリエチレンテレフタレートなどのプラスチックからなる非吸水性の記録媒体に対する記録などに応用展開されている。そして、近年、非吸水性記録媒体用のインクとして、環境に対する安全性が高い水性インクが製品化されている。
【０００３】
非吸水性記録媒体用の水性インクとしては、色材としての顔料と、非吸水性記録媒体の表面に顔料を定着させるための樹脂を含有するものが提案されている。この水性インクによれば、非吸水性記録媒体に画像を記録した後、インクが付与された非吸水性記録媒体を加熱し、非吸水性記録媒体の表面に樹脂の膜を形成（造膜）し、インク層を固化することで非吸水性記録媒体の表面に顔料を定着させることができる。
【０００４】
インクに含有される樹脂としては、顔料の定着力を高めるために、インク中に高濃度に含有させることが可能な樹脂微粒子が広く用いられている。樹脂微粒子はインク中に分散され、粒子状態で存在するため、溶解状態で存在する水溶性樹脂に比べて、添加量を増量してもインクの粘度を上昇させにくいという利点を有する。
【０００５】
インクに顔料粒子と樹脂微粒子を含有するインクとして、非吸水性記録媒体用のインクではないが、顔料粒子、親水性溶剤、水及びラテックスを含有するインクジェット用顔料インクが提案されている（特許文献１）。この顔料インクは、吸水性記録媒体に形成された画像の光沢性を改善することを目的として、粒子の物性に着目し、インクに含まれるラテックス（樹脂微粒子）のゼータ電位の絶対値を、顔料粒子のゼータ電位の絶対値よりも小さくしたものである。また、特許文献１には、ラテックスと顔料粒子のゼータ電位の絶対値がともに大きい方が好ましく、さらには、ラテックスと顔料粒子のゼータ電位の差が大きい方が好ましい旨が記載されている。
【０００６】
また、非吸水性記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法として、水、着色剤、熱可塑性樹脂粒子、溶剤などを含有する水性インクを用い、インク非吸収性の記録媒体を加熱して水性インクの液滴を吐出する記録方法が提案されている（特許文献２）。この記録方法は、インク非吸収性の記録媒体に対してインクの滲みが少なく高画質で、耐擦過性に優れた画像を形成することを目的として、インク組成物中の溶剤の沸点に着目したものである。すなわち、この記録方法では、インク組成物に、沸点が１５０℃以上２２０℃以下のグリコールジエーテル類（第一の溶剤）、１，２−ヘキサンジオールなど（第二の溶剤）、及び１７０℃以上２２０℃以下のグリコール類（第三の溶剤）を含有させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１７１５８９号公報
【特許文献２】特開２０１１−２０１２２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１に記載の顔料インクを非吸水性記録媒体用のインクとして用いた場合、インクに含有されるラテックス（樹脂微粒子）の特性や非吸水性記録媒体の加熱温度によっては、画像の光沢性（発色性）が低下する場合があるという課題があった。
【０００９】
また、特許文献２に記載の記録方法のように、所定の沸点の溶剤を含有するインク組成物を使用しても、インクに含有される熱可塑性樹脂粒子の特性やインク非吸収性の記録媒体の加熱温度によって、画像の発色性が低下する場合があった。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、非吸水性の記録媒体に記録された画像の発色性の低下を抑制することが可能なインクジェット用の水性インク、及びインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して、非吸水性記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法に用いられるインクジェット用の水性インクであって、少なくとも顔料と、樹脂微粒子と、水と、水溶性溶剤と、を含有し、前記顔料のゼータ電位ζpigと前記樹脂微粒子のゼータ電位ζresの差の絶対値｜Δζ｜は、０ｍＶ以上２０ｍＶ以下であり、前記樹脂微粒子を構成する樹脂のガラス転移点Ｔｇは、３０℃超８０℃未満であることを特徴とする水性インクが提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、非吸水性記録媒体に記録された画像の発色性の低下を抑制することが可能なインクジェット用の水性インク、及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、好適な実施の形態を挙げて本発明を詳細に説明する。本発明は、インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して、非吸水性記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法に用いられるインクジェット用の水性インクであり、少なくとも顔料と、樹脂微粒子と、水と、水溶性溶剤と、を含有するものである。そして、本発明においては、前記顔料のゼータ電位ζpigと前記樹脂微粒子のゼータ電位ζresの差の絶対値｜Δζ｜は、０ｍＶ以上２０ｍＶ以下であり、前記樹脂微粒子を構成する樹脂のガラス転移点Ｔｇは、３０℃超８０℃未満であることを特徴とする。
【００１４】
本発明に先立ち、本発明者らは、発色性が低下した記録物のインク層を解析した。その結果、顔料がインク層の中で偏在して散乱光が発生しており、偏在する顔料の塊が大きいほど、記録物の発色性が低下していることが分かった。水性インクにおいては、種々の画像特性や信頼性を確保するために、溶媒として、水の他に水溶性溶剤（特に、水より蒸気圧が低い水溶性溶剤）を含有させている。しかし、本発明のように、インクが付与された記録媒体を加熱する工程を含む記録方法においては、加熱の際に蒸気圧が高い水が先に蒸発し、水溶性溶剤が遅れて蒸発するため、インク滴の内部で溶媒の組成（ひいては誘電率）に分布が生じている。また、本発明のように、顔料と樹脂微粒子を含有するインクにおいては、顔料と樹脂微粒子の荷電特性が異なる。本発明者らは、前記のようにインク滴の内部で誘電率に分布を生じた場合、顔料と樹脂微粒子がインク層の中で安定的に存在することができる層が異なることが、インク層の中で顔料が偏在する原因であると考えた。そこで、本発明者らは、顔料のゼータ電位ζpigと樹脂微粒子のゼータ電位ζresの差の絶対値｜Δζ｜を０ｍＶ以上２０ｍＶ以下とすることで、インク層における顔料の偏在を抑制し、従来技術の課題を解決することとした。
【００１５】
以下、本発明の水性インク及びインクジェット記録方法についてその詳細を説明する。
【００１６】
＜水性インク＞
本発明の水性インクは、少なくとも顔料と、樹脂微粒子と、水と、水溶性溶剤と、を含有する。以下、本発明の水性インクを構成する各成分について、それぞれ説明する。
【００１７】
（顔料）
本発明の水性インクは、色材として顔料を含有している。顔料は従来公知の顔料をいずれも使用することができる。例えば、カーボンブラックや有機顔料を用いることが好ましい。顔料は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
顔料の分散方法としては、分散剤として樹脂を用いる樹脂分散タイプの顔料（樹脂分散剤を用いた樹脂分散型顔料；顔料の粒子表面が樹脂で被覆されたマイクロカプセル型顔料）；などが挙げられる。また、樹脂分散タイプの顔料としては、顔料の粒子表面に樹脂を含む有機基が化学的に結合された樹脂結合型の自己分散型顔料が挙げられる。さらに、顔料の粒子表面に親水性基が導入された自己分散タイプの顔料（自己分散型顔料）が挙げられる。勿論、本発明の水性インクにおいては、分散方法が異なる顔料を併用することも可能である。
【００１９】
分散された顔料の荷電状態は、ゼータ電位により表すことができる。顔料のゼータ電位の絶対値｜ζpig｜は、０ｍＶ以上３０ｍＶ以下であることが好ましい。３０ｍＶより大きくなると、記録媒体に付与されたインク滴から水分が蒸発する過程において、溶媒の誘電率分布の変化に伴う顔料の流動が起こりやすく、インク層において顔料が偏在しやすくなる場合がある。
【００２０】
また、顔料の電荷量は、顔料の質量あたりの帯電量により表すことができる。顔料の電荷量Ｑpigは、０．０７ｍｍｏｌ／ｇ以上０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。０．０７ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合、インク中における顔料の分散安定性が低下し、記録媒体に付与されたインク滴から水分が蒸発する過程において、容易に分散状態が破壊されるため、顔料が凝集しやすくなり、画像の発色性が低下する場合がある。また、０．２５ｍｍｏｌ／ｇよりも大きくなると、記録媒体に付与されたインク滴から水分が蒸発する過程において、溶媒の誘電率分布の変化に伴う顔料の流動が起こりやすくなり、顔料が偏在しやすくなる場合がある。
【００２１】
また、顔料の粒子径は６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。６０ｎｍ未満では、インク中において顔料の分散安定性を確保することが困難で、記録媒体に付与されたインク滴から水分が蒸発する過程において顔料が凝集しやすくなるため、画像の発色性が低下する場合がある。３００ｎｍより大きくなると、顔料の粒子が大きいために、顔料が光を散乱しやすくなり、画像の発色性が低下する場合がある。
【００２２】
顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．３質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１２．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００２３】
（樹脂微粒子）
本発明において「樹脂微粒子」とは、樹脂からなり、水性媒体中に分散させることが可能な粒径の微粒子を意味する。樹脂微粒子は、加熱により溶融し、記録媒体の表面に膜を形成（造膜）することによって、記録媒体の表面に顔料を定着させる機能を有するものである。
【００２４】
樹脂微粒子を構成する樹脂のガラス転移点Ｔｇが、３０℃超８０℃未満であることを特徴とする。３０℃以下の場合、樹脂のＴｇと室温との差が小さく、インク中でも樹脂微粒子が溶融状態に近い状態にあるため、インクの粘度が上昇し、インクの吐出不良により画像の発色性が低下する場合がある。８０℃以上の場合は、樹脂微粒子を溶融させるために多くの熱が必要になり、インク中の水分の蒸発に伴う顔料の凝集が起こるより前に、樹脂微粒子を溶融させることができなくなり、画像の発色性が低下する場合がある。樹脂のＴｇは、３１℃以上７９℃以下であることが好ましく、４０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。
【００２５】
樹脂微粒子を構成する樹脂としては、ガラス転移点Ｔｇが前記範囲を満たすものであれば特に限定されない。具体的には、アクリル樹脂；スチレン−アクリル樹脂；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、フルオロオレフィン系樹脂などが挙げられる。例えば、アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルや（メタ）アクリル酸アルキルアミドなどのモノマーを乳化重合するなどして合成することができる。また、スチレン−アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルや（メタ）アクリル酸アルキルアミドなどとスチレンのモノマーを乳化重合するなどして合成することができる。乳化重合により、前記樹脂からなる微粒子（樹脂微粒子）が媒体中に分散されたエマルジョンを得ることができる。
【００２６】
樹脂のＴｇを調整する方法としては、樹脂のＴｇを高くするモノマーと、樹脂のＴｇを低くするモノマーを共重合させて、樹脂のＴｇを制御する方法が好ましい。樹脂のＴｇを高くするモノマーとしては、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートなどが挙げられ、樹脂のＴｇを低くするモノマーとしては、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２７】
さらには、インク中での樹脂微粒子の分散安定性を高めるため、樹脂微粒子を構成する樹脂は、アニオン性の官能基を有するモノマーを共重合させた共重合体であることが好ましい。具体的には、樹脂微粒子を構成する樹脂が、α，β−不飽和カルボン酸、α，β−不飽和カルボン酸の誘導体、及びα，β−不飽和カルボン酸の塩からなる群より選択された少なくとも１種のモノマーに由来する繰り返し単位を含む共重合体であることが好ましい。
【００２８】
α，β−不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などが挙げられ、中でも（メタ）アクリル酸が好ましい。α，β−不飽和カルボン酸の誘導体としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチルなどが挙げられ、中でもマレイン酸モノメチルが好ましい。前記α，β−不飽和カルボン酸の塩としては、不飽和カルボン酸のアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）塩、アンモニウム塩及び有機アンモニウム塩などが挙げられ、中でも（メタ）アクリル酸のナトリウム塩又はカリウム塩が好ましい。
【００２９】
前記共重合体の酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、加熱工程において、顔料と樹脂微粒子の偏在を制御することが困難となり、画像の発色性が低下する場合がある。
【００３０】
また、前記アニオン性のモノマーを共重合させることで、樹脂微粒子に電荷を付与することが可能である。樹脂微粒子に電荷を付与することにより、樹脂微粒子の分散安定性を向上させ、加熱工程においてインク中の水分の蒸発に伴う顔料との凝集性の差を少なくすることができる。樹脂微粒子の電荷量は５０μｍｏｌ／ｇ以上１５００μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、８０μｍｏｌ／ｇ以上４３０μｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。５０μｍｏｌ／ｇ未満であると、インク中における樹脂微粒子の分散安定性が低下する場合があり、１５００μｍｏｌ／ｇより大きいと、加熱工程において、顔料と樹脂微粒子の偏在を制御することが困難となり、画像の発色性が低下する場合がある。
【００３１】
以上説明したように、樹脂微粒子を構成する樹脂としては、スチレン、α，β−不飽和カルボンエステル類（メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなど）などのＴｇを調整するモノマー；α，β−不飽和カルボン酸（（メタ）アクリル酸など）、α，β−不飽和カルボン酸の塩（（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩など）のアニオン性のモノマー；を共重合させた共重合体が好ましい。このように、α，β−不飽和カルボン酸誘導体を組み合わせて共重合すると、重合が安定するため、作製される樹脂微粒子の荷電状態を調整しやすいため好ましい。
【００３２】
ただし、樹脂微粒子は、１種の樹脂によって構成されている必要はなく、２種以上の樹脂によって構成されていてもよい。例えば、コア部とシェル部で樹脂の組成が異なるコア−シェル型の樹脂微粒子や、粒径を制御するために予め作製されたアクリル系微粒子（シード粒子）に対して、さらに異種のモノマーを乳化重合させることにより得られる微粒子などでもよい。さらには、アクリル樹脂からなる微粒子とウレタン樹脂からなる微粒子など、異なる樹脂によって構成された樹脂微粒子を化学的に結合させたハイブリッド型の樹脂微粒子などでもよい。インク中での保存安定性、種々の記録媒体に対する定着性を考慮すると、前記アクリル樹脂からなる樹脂微粒子が好ましい。
【００３３】
樹脂微粒子を構成する樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、１００，０００以上３，０００，０００以下、さらには３００，０００以上２，０００，０００以下であることが好ましい。
【００３４】
樹脂微粒子の体積平均粒径は、インク中での分散安定性を保つことができれば、特に制限はないが、好ましくは、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
【００３５】
また、樹脂微粒子のゼータ電位の絶対値｜ζres｜が、０ｍＶ以上２０ｍＶ以下であることが好ましい。２０ｍＶより高くなると、記録媒体に付与されたインク滴から水分が蒸発する過程において、溶媒の誘電率分布の変化に伴う樹脂微粒子の流動が起こりやすく、インク層において顔料が偏在し、画像の発色性が低下する場合がある。
【００３６】
本発明の水性インクにおいては、前記顔料のゼータ電位ζpigと前記樹脂微粒子のゼータ電位ζresの差の絶対値｜Δζ｜は、０ｍＶ以上２０ｍＶ以下である。２０ｍＶより差が大きくなると、記録媒体に付与されたインク滴から水分が蒸発する過程において、溶媒の誘電率分布の変化に伴う顔料と樹脂微粒子の流動性に差が起こりやすく、インク層において顔料が偏在し、画像の発色性が低下する場合がある。
【００３７】
顔料の電荷量と、樹脂微粒子の電荷量の関係は、インク層における顔料の偏在に関与している。本発明の水性インクは、前記樹脂微粒子の電荷量Ｑresに対する、前記顔料の電荷量Ｑpigの比（Ｑpig／Ｑres）が、０．８以上２．５以下であることが好ましい。前記比が０．８未満であると顔料がインク層の表面に偏在することにより、２．５より大きい場合は、インク層の内部で顔料が偏在することにより、いずれも画像の発色性が低下する場合がある。
【００３８】
顔料と樹脂微粒子のそれぞれにおいて、電荷量を体積平均粒径で除した値は、粒子表面の電荷密度に相当する値を示しており、樹脂微粒子の電荷密度と顔料の電荷密度の関係は、インク層における顔料の偏在に関与している。本発明の水性インクは、前記樹脂微粒子の電荷量Ｑresを前記樹脂微粒子の体積平均粒径Ｄresで除した値σresに対する、前記顔料の電荷量Ｑpigを前記顔料の体積平均粒径Ｄpigで除した値σpigの比が１以上６以下であることが好ましい。前記比が１未満であると顔料がインク層の表面で偏在することにより、６より大きい場合は、インク層の内部で顔料が偏在することにより、いずれも画像の発色性が低下する場合がある。
【００３９】
樹脂微粒子の含有量（固形分、質量％）は、インク全質量を基準として、２．０質量％以上２１．０質量％以下であることが好ましい。含有量が２．０質量％未満であると、加熱工程で樹脂微粒子を溶融させて樹脂膜を形成する際に、樹脂膜によって顔料の粒子表面を十分に被覆できない場合があり、樹脂膜の表面から露出した顔料により光が散乱するため、画像の発色性が低下する場合がある。また、２１．０質量％より多いと、加熱工程で樹脂の溶融が不十分となる場合があり、記録物の表面に、残存した樹脂微粒子による凹凸が形成されるため、前記凹凸によって光が散乱し、画像の発色性が低下する場合がある。
【００４０】
本発明の水性インクは、インク全質量を基準とした前記樹脂微粒子の含有量Ｗresに対する、インク全質量を基準とした前記顔料の含有量Ｗpigの比が、０．２以上０．７以下であることが好ましい。０．２倍未満であると、顔料が少なすぎて必要な色再現範囲を実現することができなくなる場合がある。また、０．７倍よりも大きいと、顔料に対して樹脂微粒子の相対量が少なく、顔料同士が近接（凝集）しやすくなり、インク層における光の散乱を抑制することができず、画像の発色性を低下させてしまう場合がある。
【００４１】
（水溶性溶剤）
本発明の水性インクは、水溶性溶剤を含有している。前記水溶性溶剤に求められる特性としては、以下に記載のものが挙げられる。
（１）誘電率が低いこと（低誘電率）。すなわち、インクの誘電率を低下させることができ、顔料と樹脂微粒子の間の荷電状態の差を小さくすることが可能であること。
（２）樹脂微粒子の造膜温度を低下させること（造膜温度低減作用）。すなわち、加熱に対し、適正なタイミング及び温度で樹脂微粒子を溶融させ、造膜させることが可能であること。
（３）加熱工程の後、インク層に残留しにくいこと（難残留性）。すなわち、適正な加熱温度及び時間で、インク層から除去することができ、非吸水性記録媒体の表面に記録層を定着させることが可能であること。
これらの特性は、１種類の水溶性溶剤により付与されてもよいし、機能の異なる複数の水溶性溶剤により付与されてもよい。
【００４２】
前記のような特性を付与する観点から、本発明の水性インクは、前記水溶性溶剤として、低誘電率溶剤、造膜温度低減溶剤、及び難残留性溶剤からなる群より選択された少なくとも１種の溶剤を含有することが好ましい。これら３種の溶剤としては、例えば、グリコール又はグリコールの縮合体であるグリコール類；グリコール類のアルキルエーテルであるグリコールエーテル類；環状アミド類；環状エステル類；などの中から特性に応じて適宜選択して用いることができる。以下、具体的に説明する。
【００４３】
［低誘電率溶剤］
本発明において、「低誘電率溶剤」とは、水溶性溶剤であって、２５℃における誘電率が２３以下、好ましくは２０以下の溶剤を意味する。誘電率が２３を超えると、インクの誘電率を低下させる機能が不十分となる場合がある。具体的には、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオールなどのアルカンジオール類；エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルなどのグリコールエーテル類；トリエチレングリコール、室温下で液体のポリエチレングリコールなどのアルキレングリコール類；などが挙げられる。前記の溶剤の中でも、高濃度でインク中に含有させても、樹脂微粒子を溶解しにくく、インクの粘度を上昇させにくいという点で、１，２−アルカンジオールが好ましい。また、凝固点が３０℃以下（すなわち、室温下で液体）であるという点で、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール（炭素数４乃至６の１，２−アルカンジオール）がさらに好ましい。
【００４４】
低誘電率溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として３．０質量％以上２６．０質量％以下であることが好ましい。３．０質量％未満の場合、インクの誘電率を低減させる効果が低くなり、顔料の偏在を抑制しにくくなる場合がある。２６．０質量％より大きいと、インクの誘電率を低下させすぎるため、インク中における顔料、及び樹脂微粒子の分散安定性を低下させる場合がある。なお、本発明において、低誘電率溶剤は、前記の水溶性溶剤の中から１種のみを用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合、前記の低誘電率溶剤の含有量（質量％）は、併用する低誘電率溶剤の含有量の総和を意味する。
【００４５】
前記のように、顔料の電荷量と、樹脂微粒子の電荷量の関係は、インク層における顔料の偏在に関与している。樹脂微粒子の電荷量Ｑresに対する、顔料の電荷量Ｑpigの比（Ｑpig／Ｑres）が大きい場合には、顔料と樹脂微粒子の間の誘電率の差を小さくするため、インク中における低誘電率溶剤の含有量を多くすることが好ましい。より具体的には、本発明の水性インクは、樹脂微粒子の電荷量Ｑresに対する顔料の電荷量Ｑpigの比ＲQを、インク全質量を基準とした低誘電率溶剤の含有量Ｗsol1で除した値が、０．１２以上０．３０以下であることが好ましい。前記値が０．１２未満であると顔料と樹脂微粒子の荷電状態の差を調整するには、低誘電率溶剤の量が多すぎるために、インク層から溶剤が十分に除去することができず、画像の発色性が低下する場合がある。０．３０より大きい場合は、顔料と樹脂微粒子の間の電荷量の差を十分に小さくすることができない場合があり、インク層における顔料の偏在を抑制することができず、画像の発色性が低下する場合がある。
【００４６】
［造膜温度低減溶剤］
本発明において、「造膜温度低減溶剤」とは、水溶性溶剤であって、インク中における樹脂微粒子の最低造膜温度ＴMFを低減させる溶剤を意味する。具体的には、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオールなどの１，２−アルカンジオール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ―メチル−２−ピロリドンなどの環状アミド類；γ―ブチロラクトンなどの環状エステル類；などが挙げられる。前記の溶剤の中では、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール等の炭素数４乃至６の１，２−アルカンジオール；２−ピロリドンなどの環状アミド類；が好ましい。これらの溶剤は、高濃度でインク中に含有させても、粘度を上昇させにくいことに加えて、添加量のわずかな違いで、最低造膜温度が大きく変動してしまうことがなく、インク中における樹脂微粒子の最低造膜温度を容易に制御することができる。
【００４７】
造膜温度低減溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として５．０質量％以上３０．０質量％以下であることが好ましい。含有量が５．０質量％未満の場合、樹脂微粒子の最低造膜温度を低下させることが困難となるため、樹脂微粒子を適切なタイミングで溶融させることができず、インク層における顔料の偏在を抑制することができない場合がある。３０．０質量％より大きいと、樹脂微粒子の最低造膜温度を低下させすぎるため、インクの粘度が上昇する場合がある。また、溶融した樹脂微粒子が記録へッドの表面に固着しやすくなるために、適切な画像を形成することができず、画像の発色性を低下させる場合がある。なお、本発明において、造膜温度低減溶剤は、前記の水溶性溶剤の中から１種のみを用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合、前記の造膜温度低減溶剤の含有量（質量％）は、併用する造膜温度低減溶剤の含有量の総和を意味する。
【００４８】
本発明の水性インクは、インク全質量を基準とした樹脂微粒子の含有量Ｗresに対する、インク全質量を基準とした造膜温度低減溶剤の含有量Ｗsol2の比が、０．２以上０．７以下であることが好ましい。０．２未満であると、最低造膜温度ＴMFが十分に下がらないために、適切な温度、又はタイミングで樹脂微粒子を溶融させることができず、インク層において顔料が偏在し、画像の発色性が低下する場合がある。０．７より大きいと、最低造膜温度ＴMFが低下しすぎるためにインク粘度が上昇する場合があり、また、溶融した樹脂微粒子が記録ヘッドの表面に固着しやすくなるために、適切な画像を形成することができず、画像の発色性を低下させる場合がある。
【００４９】
［難残留性溶剤］
本発明において、「難残留性溶剤」とは、水溶性溶剤であって、２５℃での蒸気圧が０．００１ｋＰａ以上０．０２ｋＰａ以下の溶剤を意味する。２５℃での蒸気圧が０．００１ｋＰａ未満では、加熱工程において溶剤を除去するために必要な熱量が多くなる場合がある。一方、０．０２ｋＰａより大きいと溶媒が揮発しやすく、インクの誘電率が急激に変化するなど、加熱工程においてインクの物性を制御することが難しくなる場合がある。具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールなどの両末端アルカンジオール；１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオールなどの１，２−アルカンジオール；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−ピロリドンなどの環状アミド；などが挙げられる。これらの溶剤の中でも、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール（炭素数３乃至５の両末端アルカンジオール）が好ましい。
【００５０】
難残留性溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として２．０質量％以上２０．０質量％以下が好ましい。２．０質量％未満の場合、溶剤の揮発（インクの乾燥）が早く進むために、加熱工程においてインクの物性を制御することが困難で、インク層における顔料の偏在を抑制することができない場合がある。２０．０質量％より大きいと、記録媒体の加熱により画像を形成した記録物から溶剤を除去するために時間がかかり、顔料の定着に長時間を要する場合がある。なお、本発明において、難残留性溶剤は、前記の水溶性溶剤の中から１種のみを用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合、前記の難残留性溶剤の含有量（質量％）は、併用する難残留性溶剤の含有量の総和を意味する。
【００５１】
［その他の水溶性溶剤］
本発明の水性インクは、本発明の効果が得られる範囲で、前記の低誘電率溶剤、造膜温度低減溶剤、難残留性溶剤以外の水溶性溶剤を含有してもよい。具体的には、炭素数１乃至４のアルキルアルコール類、アミド類、ポリアルキレングリコール類、グリコール類、アルキレン基の炭素数が２乃至６のアルキレングリコール類、多価アルコール類、多価アルコールのアルキルエーテル類、含窒素化合物類などである。これらのうち、前記の低誘電率溶剤、造膜温度低減溶剤、難残留性溶剤の物性をいずれも満たさないものを適宜選択して用いればよい。このとき、インク中におけるその他の水溶性溶剤の含有量は、低誘電率溶剤、造膜温度低減溶剤、及び難残留性溶剤の各含有量よりも少ないことが好ましい。より具体的には、インク中のその他の水溶性溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０質量％以上１０．０質量％以下、さらには０質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。
【００５２】
これらの水溶性溶剤をインクに含有させるにあたり、低誘電率溶剤、造膜温度低減溶剤、難残留性溶剤、及びその他の水溶性溶剤の総和は、インク全質量を基準として、１３質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。１３質量％未満の場合は、乾燥しやすくなるため、インクが記録ヘッドに固着してしまう場合がある。反対に３０質量％より多い場合は、加熱工程において溶媒を除去するために時間がかかり、画像の定着時間が長くなる場合がある。
【００５３】
（水）
本発明の水性インクは、水を含有する。水としては、種々のイオンを含有する一般の水（水道水など）ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用することが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１０．０質量％以上９０．０質量％以下、さらには３０．０質量％以上８０．０質量％以下であることが好ましい。
【００５４】
（その他の成分）
本発明の水性インクは、前記の成分以外にも必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、及びキレート化剤などの種々の添加剤を含有してもよい。このような添加剤のインク中における含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．０５質量％以上１０．０質量％以下、さらには０．２質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。
【００５５】
本発明の水性インクは、界面活性剤の中でも、フッ素系、又はシリコーン系の界面活性剤を含有することが好ましい。フッ素系、又はシリコーン系の界面活性剤は、少量の含有量でもインクの表面張力を低下させることができるため、記録媒体に対する、インクの濡れ性を高めることができる。これにより、非吸水性の記録媒体に記録を行う際も、インクが記録媒体の表面で弾かれる現象が抑制され、画像品質をさらに向上させることができる。
【００５６】
フッ素系、又はシリコーン系の界面活性剤としては、以下、全て商品名で、例えば、Ｚｏｎｙｌ  ＦＳＯ、Ｚｏｎｙｌ  ＦＳＯ１００、Ｚｏｎｙｌ  ＦＳＮ、Ｚｏｎｙｌ  ＦＳＮ１００、Ｃａｐｓｔｏｎｅ  ＦＳ−３１００（以上、Ｄｕｐｏｎｔ製）；メガファックＦ−４１０、メガファックＦ−４９３、メガファックＦ−４４３、メガファックＦ−４４４、メガファックＦ−４４５（以上、ＤＩＣ製）；Ｎｏｖｅｃ  ＦＣ−４４３０、Ｎｏｖｅｃ  ＦＣ−４４３２（以上、３Ｍ製）；フタージェント１００、フタージェント１５０、フタージェント１５０ＣＨ、フタージェント２５０、フタージェント４００ＳＷ、フタージェント５０１（以上、ネオス製）；ＫＳ５０８、ＫＰ３６０Ａ、ＫＰ３６０Ａ（以上、信越シリコーン製）；ＦＺ−２１９１、ＦＺ−２１２３、８２１１ＡＤＤＩＴＩＶＥ（以上、東レダウコーニング製）；などが挙げられる。
【００５７】
（ｐＨ）
本発明の水性インクのｐＨは、７．０以上１０．０以下の範囲であることが好ましい。インクのｐＨを酸性領域（ｐＨ７．０未満）とすると、インク中で溶解又は分散状態で存在している顔料や樹脂微粒子のアニオン性基（例えば、カルボキシラートイオン基）が、プロトンを受け取り、電気的に中性の官能基（例えば、カルボキシ基）が増える。そのため、顔料や樹脂微粒子の溶解度が下がり、これらの粒子間の斥力も小さくなるため、顔料や樹脂微粒子がインク中で不安定となって析出してくる場合がある。一方、インクのｐＨが高すぎると、インクジェット記録装置を構成する部材などの腐食が発生する場合があるため、インクのｐＨは１０．０以下とすることが好ましい。ｐＨ調整剤としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン；水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；有機酸や無機酸などの酸；が挙げられる。なお、インクのｐＨは、２５℃における値であり、一般的なｐＨメータを用いて測定することができる。
【００５８】
（インクカートリッジ）
本発明の水性インクは、インクカートリッジのインク収容部に収容して使用することができる。インクカートリッジとは、インクを収容するインク収容部を備えてなり、前記インク収容部に、インクが収容されてなるものである。インクカートリッジの構造は特に限定されないが、例えばインク収容部が、液体のインクを収容するインク収容室、及び負圧によりその内部にインクを保持する負圧発生部材を収容する負圧発生部材収容室で構成されるものが挙げられる。又は、液体のインクを収容するインク収容室を持たず、収容量の全量を負圧発生部材により保持する構成のインク収容部であるインクカートリッジであってもよい。さらには、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジであってもよい。
【００５９】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して、非吸水性記録媒体に画像を記録する方法である。
【００６０】
（インク）
本発明の記録方法においては、前記インクとして、既に説明した本発明の水性インクを用いる。
【００６１】
（記録ヘッド）
本発明の記録方法においては、インクジェット方式の記録ヘッドを使用する。具体的には、記録信号に応じて、インクジェット方式の記録ヘッドの吐出口からインクを吐出させて記録媒体に画像を記録する。本発明の記録方法においては、インクに熱エネルギーを作用させて記録ヘッドの吐出口からインクを吐出させる方式（サーマル方式）の記録ヘッドを使用することが特に好ましい。サーマル方式の記録ヘッドを使用する場合には、吐出口の口径が１４μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。吐出口の口径が１４μｍ未満の場合、吐出周波数によっては吐出口から水分が蒸発し、記録媒体の表面に付与されたインク滴の水分濃度が変動するため、水分の蒸発ムラが生じ、インク層における顔料の偏在を抑制することができない場合がある。吐出口の口径が３０μｍより大きいと、吐出されるインク滴が大きくなり、吐出周波数によっては記録媒体の表面に付与されたインク滴の乾燥速度が遅くなるため、インク層における顔料の偏在を抑制することができない場合がある。
【００６２】
（非吸水性記録媒体）
本発明の記録方法は、普通紙やインク受容層が形成されたインクジェット専用紙のような吸水性記録媒体を記録媒体としてもよいが、非吸水性記録媒体を記録媒体とする場合に特に顕著な効果を得られる。本発明にいう「非吸水性記録媒体」とは、水性インクに含まれる水が吸収されない記録媒体、又は吸収しにくい記録媒体を意味する（非浸透性記録媒体ともいう）。
非浸透性記録媒体とは、より定量的には、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ1/2までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ2以下である被記録面を有する記録媒体を示す。このブリストー法は、短時間での液体吸収量の測定方法として最も普及している方法であり、日本紙パルプ技術協会（ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ）でも採用されている。試験方法の詳細は「ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法２０００年版」の規格Ｎｏ．５１「紙及び板紙−液体吸収性試験方法−ブリストー法」に述べられている。
例えば、ガラス板、プラスチックフィルム、段ボール紙、布、ポリプロピレン製合成紙（例えばユポ＜登録商標＞など）など、インク受容層が形成されておらず、水性インクジェットインク用の記録媒体として作製されていない記録媒体が挙げられる。また、「非吸水性記録媒体」には、アート紙、コート紙などのオフセット印刷などで用いられる印刷本紙などの記録媒体も含まれる。
【００６３】
（加熱工程）
本発明の記録方法は、少なくともインクが付与された非吸水性記録媒体の表面を、樹脂微粒子を構成する樹脂のガラス転移点Ｔｇより高い加熱温度Ｔｘに加熱する工程を含むことを特徴とする。樹脂のガラス転移点Ｔｇより高い加熱温度Ｔｘに加熱することで、樹脂微粒子を溶融させ、インクの粘性を高めて顔料の流動性を低下させ、顔料を記録媒体に定着させることができる。
【００６４】
加熱温度Ｔｘは、樹脂微粒子のガラス転移点Ｔｇより高い温度であればよいが、ＴｘとＴｇとの差を５℃以上４０℃以下にすることが好ましく、５℃以上２０℃以下とすることがさらに好ましい。ＴｘとＴｇの差が４０℃よりも大きくなると、記録へッドの近傍も高温に曝されているため、インクの吐出時にインクの温度が上昇して樹脂微粒子が溶融し、インクの粘度が上昇し、インクの吐出特性が低下する場合がある。一方、ＴｘとＴｇの差が５℃未満であると、樹脂微粒子が溶融するまでに時間がかかり、インク層における顔料の偏在を抑制することできない場合がある。
【００６５】
また、加熱温度Ｔｘは、５０℃以上８０℃以下とすることが好ましい。Ｔｘが５０℃未満の場合は、記録媒体に付与されたインク滴の間でビーディングが発生することがあり、溶剤の蒸発効率が低下し、画像の定着時間が長くなる場合がある。一方、８０℃よりも高くなった場合は、記録へッドの近傍も高温に曝されているため、ノズル孔からインクの水分が蒸発し、記録媒体の表面に付与されたインク滴の水分濃度が変動しやすく、顔料の偏在を抑制することができない場合がある。
【００６６】
さらに、加熱温度Ｔｘは、インク中における樹脂微粒子の最低造膜温度ＴMF以上（ＴMF＋３０）℃以下の温度であることが好ましく、（ＴMF＋１０）℃以上（ＴMF＋２０）℃以下であることが好ましい。ＴｘがＴMFよりも低いと樹脂微粒子が溶融せずに、インク層における顔料の偏在を抑制することができない場合がある。Ｔｘが（ＴMF＋３０）℃より高いと、加熱された記録ヘッド近傍で樹脂微粒子が溶融し、記録ヘッドにインクが固着してインクの吐出量が低下し、画像の発色性が低下する場合がある。
【００６７】
なお、本発明にいう「最低造膜温度ＴMF」とは、樹脂微粒子が加熱によって溶融し、樹脂膜を形成（造膜）するために必要な最低温度のことを意味する。ＴMFは、最低造膜温度測定装置を用いて容易に測定することができる。この最低造膜温度測定装置においては、温度勾配をつけた熱伝導性の高い金属プレートの上に、樹脂微粒子を含むインク（顔料、水、水溶性溶剤、樹脂微粒子を少なくとも含む）を広げ、乾燥皮膜を形成する地点の温度を最低造膜温度として測定する。本発明においては、断りのない限り、ＴMFはインク形態での樹脂微粒子の最低造膜温度を意味し、顔料などの色材や水溶性溶剤を含まない、水分散液での最低造膜温度を意味するものではない。
【００６８】
また、本発明の記録方法においては、少なくともインクが付与された非吸水性記録媒体の表面を加熱する工程を有するが、前記非吸水性記録媒体のうち、インクが付与された領域近傍よりも、副走査方向下流側の部分を加熱する工程を有していてもよい。その場合、インクが付与された部分の近傍と、副走査方向下流側の部分の加熱温度は、同じ温度としてもよいし、異なる温度としてもよい。異なる温度とする場合は、副走査方向下流側の部分の加熱温度を、記録媒体が熱変形しない範囲で高めることが好ましい。したがって、このような条件を満たすのであれば、記録媒体の裏面から加熱しながら記録を行う場合も含まれる。
【００６９】
具体的には、熱で変形しにくいダイカスト製法で作製したアルミニウム合金製のプラテンの下部に、ニッケル合金製のヒーターを配置し、前記ヒーターにより前記プラテンを加熱し、前記プラテンにより記録媒体を加熱しながら記録を行う方法などが挙げられる。また、副走査方向下流側の部分の加熱方法としては、前記のようなプラテンの下部からの加熱方法以外にも、シーズヒーターやハロゲンヒーターと熱反射板を用いて記録媒体の表面を加熱する方法などが挙げられる。さらに必要に応じて、記録へッドの近傍よりも上流側に前記いずれかのヒーターなどを設置し、記録媒体を加熱する工程を設けることもできる。記録ヘッドの近傍よりも上流側で加熱する加熱工程をさらに設けることで、記録媒体が記録へッドの近傍に来る前に、記録媒体の表面を所望の温度に保持することも可能となる。このような方法によれば、記録ヘッドの近傍での加熱は、インクの水分や水溶性溶剤の気化熱によって奪われた熱を補充することが主目的となり、記録ヘッドの近傍での温度変動を抑制しやすくなるため好ましい。なお、非吸水性の記録媒体を用いる場合は、いずれの加熱工程においても、記録媒体が変形する温度以下の温度で加熱することが好ましい。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。また、明細書及び表中の略号の意味は以下の通りである。
・ＫＰＳ：過硫酸カリウム
・ＰＤ−１０４：ラテムル  ＰＤ−１０４（花王製の乳化剤の商品名。ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（固形分２０％））
・２Ｍｅ１３ＰＤ：２−メチル−１，３−プロパンジオール
・１５ＰｅｎＤ：１，５−ペンタンジオール
・２−Ｐｙ：２−ピロリドン
・Ｓｔ：スチレン
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
・２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
・ｎＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
・ＭＡＡ：メタクリル酸
・ＡＡ：アクリル酸
・ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
・ＤＥＧＭＡ：ジエチレングリコールメタクリレート
・ＭＥＫ：メチルエチルケトン
・１２ＨＤ：１，２−ヘキサンジオール
・１２ＢＤ：１，２−ブタンジオール
・ＤＥＧｍＭ：ジエチレングリコールモノメチルエーテル
・ＤＥＧｍＥ：ジエチレングリコールモノエチルエーテル
・ＤＥＧｍＢ：ジエチレングリコールモノｎーブチルエーテル
・ＥＧｍＢ：エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル
・ＴＥＧ：トリエチレングリコール
・１２ＰＤ：１，２−プロパンジオール
・ＤＥＧ：ジエチレングリコール
・ＦＳ３１００：Ｃａｐｓｔｏｎｅ  ＦＳ３１００（デュポン製のフッ素系界面活性剤の商品名。）
・ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル（大塚化学製）
【００７１】
＜樹脂微粒子分散液の調製＞
以下に示す手順により、樹脂微粒子分散液Ｅｍ．１乃至Ｅｍ．２２を調製した。
【００７２】
（樹脂微粒子分散液Ｅｍ．１の調製）
三口フラスコに撹拌棒、冷却管、滴下用シリンジ、及び窒素ガス導入管を接続し、その三口フラスコを５０℃に保持した恒温槽中に入れた。
【００７３】
予め下記の原料（フラスコ投入用原料）をホモジナイザー（撹拌回転数：１０，０００ｒｐｍ）により１５分間撹拌して乳化液とし、その乳化液を前記三口フラスコに入れた。
［フラスコ投入用原料］
・重合開始剤：ＫＰＳ                                              ０．５部
・乳化剤：ＰＤ−１０４                                            ３．０部
・モノマー１：Ｓｔ                                              ３１．０部
・モノマー２：２ＥＨＡ                                          ６６．０部
・モノマー３：ＡＡ                                                ３．０部
・分散媒：イオン交換水                                        １００．０部
【００７４】
さらに、予め下記の原料（滴下用原料）をホモジナイザー（撹拌回転数：１０，０００ｒｐｍ）により１５分間撹拌して乳化液とし、その乳化液を滴下用シリンジに入れた。
［滴下用原料］
・重合開始剤：ＫＰＳ                                              ０．５部
・乳化剤：ＰＤ−１０４                                            ３．０部
・モノマー１：Ｓｔ                                              ３１．０部
・モノマー２：２ＥＨＡ                                          ６６．０部
・モノマー３：ＡＡ                                                ３．０部
・分散媒：イオン交換水                                        １００．０部
【００７５】
そして、前記滴下用原料を、１時間かけて前記三口フラスコの内部に滴下し、その後、恒温層の温度を８０℃に昇温して３０分間保温することにより、樹脂微粒子を得た。得られた樹脂微粒子の安定性を高めるために、前記三口フラスコの内部に１０％水酸化カリウム水溶液とイオン交換水をさらに滴下し、ｐＨが８．３、樹脂微粒子（固形分）の含有量が４５．０質量％となるように調整し、樹脂微粒子分散液Ｅｍ．１を得た。
【００７６】
（樹脂微粒子分散液Ｅｍ．２乃至Ｅｍ．１７、及びＥｍ．２０乃至Ｅｍ．２２の調製）
前記フラスコ投入用原料、及び前記滴下用原料の種類及び量を表１−１に示す通りに変更した以外は樹脂微粒子分散液Ｅｍ．１と同様にして、樹脂微粒子分散液Ｅｍ．２乃至Ｅｍ．１７、及びＥｍ．２０乃至Ｅｍ．２２を得た。
【００７７】
（樹脂微粒子分散液Ｅｍ．１８）
樹脂微粒子分散液Ｅｍ．１８としては、特開２００３−１７１５８９号公報に記載のラテックスＬｘ−２を用いた。Ｌｘ−２の樹脂微粒子は、ｎＢＡ（５０部）、ＭＭＡ（５０部）、及びＡＡ（５部）を共重合させた樹脂から構成されている。また、Ｌｘ−２の固形分濃度は４５％である。
【００７８】
（樹脂微粒子分散液Ｅｍ．１９）
樹脂微粒子分散液Ｅｍ．１９としては、特開２０１１−２０１２２８号公報に記載のジョンクリル７７５を用いた。「ジョンクリル７７５」は、ＢＡＳＦ製のスチレン・アクリル系ポリマーエマルジョンの商品名である。また、ジョンクリル７７５の固形分濃度は４５％である。
【００７９】
得られた樹脂微粒子分散液については、樹脂のガラス転移点Ｔｇ、樹脂微粒子のゼータ電位、電荷量、及び体積平均粒径を測定した。ガラス転移点Ｔｇは、示差走査熱量計（商品名「Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＥＶＯII／ＤＳＣ８２３０、リガク製）、ゼータ電位は、超音波方式ゼータ電位測定装置（商品名「ＤＴ−１２００」、Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製）、電荷量は、流動電位検出ユニット（商品名「ＰＣＤ−５００」）が接続された電位差自動滴定装置（商品名「ＡＴ５１０」、いずれも京都電子工業製）、体積平均粒径は、動的光散乱粒径測定装置（商品名「ナノトラックＵＰＡ  ＥＸ１５０」、日機装製）を用いて測定した。その結果を表１−２に示す。
【００８０】
なお、表中の記号は、以下の意味を示す。
Ｔｇ：樹脂微粒子のガラス転移点
ζres：樹脂微粒子のゼータ電位
Ｑres：樹脂微粒子の電荷量
Ｄres：樹脂微粒子の体積平均粒径
【００８１】
2016011320.tif 000002
【００８２】
2016011320.tif 000003
【００８３】
＜顔料分散用の樹脂水溶液の調製＞
以下に示す手順により、顔料分散用の樹脂水溶液Ｒ．１乃至Ｒ．８を調製した。
【００８４】
（顔料分散用の樹脂ｒ．１の調製）
三口フラスコに撹拌棒、冷却管、滴下用シリンジ、及び窒素ガス導入管を接続し、その三口フラスコを７０℃に保持した恒温槽中に入れた。
【００８５】
前記三口フラスコには、下記の原料（フラスコ投入用原料）を入れた。
［フラスコ投入用原料］
・重合開始剤：ＡＩＢＮ                                            ０．５部
・モノマー１：Ｓｔ                                              ６０．０部
・モノマー２：ＢＭＡ                                            １２．０部
・モノマー３：ＡＡ                                              ２８．０部
・溶媒：ＭＥＫ                                                ３００．０部
【００８６】
さらに、滴下用シリンジに下記の原料（滴下用原料）を入れた。
［滴下用原料］
・重合開始剤：ＡＩＢＮ                                            ０．５部
・モノマー１：Ｓｔ                                              ６０．０部
・モノマー２：ＢＭＡ                                            １２．０部
・モノマー３：ＡＡ                                              ２８．０部
・溶媒：ＭＥＫ                                                ３００．０部
【００８７】
そして、前記滴下用原料を、１時間かけて前記三口フラスコの内部に滴下し、その後、恒温層の温度を７０℃に昇温して３０分間保温し、室温で１０分間撹拌し、得られた固形物を純水で３回洗浄した後、乾燥して、顔料分散用の樹脂ｒ．１を得た。顔料分散用の樹脂水溶液Ｒ．１を作製するため、樹脂ｒ．１の酸価を測定した。酸価は、電位差滴定装置（商品名「ＡＴ５１０」、京都電子工業製）を用い、樹脂ｒ．１をＴＨＦに溶解した溶液を、０．５ＮのＫＯＨエタノール溶液で滴定することによって測定した。その結果を表２に示す。
【００８８】
（顔料分散用の樹脂水溶液Ｒ．１の調整）
得られた樹脂ｒ．１をＴＨＦに溶かした後、ｍｏｌ基準で樹脂ｒ．１の酸価の０．８倍量の水酸化カリウムを含む水溶液と適量のイオン交換水とを加えて撹拌した。その後、減圧条件下でＴＨＦを除去し、樹脂ｒ．１（固形分）の含有量が２５％となるようにイオン交換水を加えて顔料分散用の樹脂水溶液Ｒ．１を得た。
【００８９】
（顔料分散用の樹脂水溶液Ｒ．２乃至Ｒ．８の調製）
フラスコ投入用原料、及び滴下用原料の種類及び量を表２に示す通りに変更した以外は樹脂水溶液Ｒ．１と同様にして、樹脂水溶液Ｒ．２乃至Ｒ．８を得た。その結果を表２に示す。
【００９０】
2016011320.tif 000004
【００９１】
＜顔料分散液の調製＞
以下に示す手順により、顔料分散液Ｋ．１乃至Ｋ．１４、及び顔料分散液Ａ乃至Ｆを調製した。
【００９２】
（顔料分散液Ｋ．１の調製）
６Ｎ塩酸水溶液１０部に３−アミノフタル酸１．６部を加えた後、液温が５℃になるまで冷却し、亜硝酸ナトリウム１．８部を加えて撹拌した。そこに、カーボンブラック（商品名「Ｐｒｉｎｔｅｘ９５」、オリオン  エンジニアドカーボンズ製）を５部加え、撹拌しながら液温が８０℃になるまで昇温し、窒素ガスが発生しなくなるまで加温を続けた後、反応液を冷却した。次いで、反応液にアセトンを加えて、顔料をろ過し、洗浄した後、イオン交換、限外ろ過、遠心分離の各操作を行い、イオン交換水を加えて顔料（固形分）の含有量を１５％に調整し、顔料分散液Ｋ．１を得た。
【００９３】
（顔料分散液Ｋ．２の調製）
３−アミノフタル酸１．６部をアントラニル酸１．２部に変更した以外は、顔料分散液Ｋ．１と同様にして顔料分散液Ｋ．２を得た。
【００９４】
（顔料分散液Ｋ．３の調製）
樹脂水溶液Ｒ．１、１８．０部にイオン交換水６７．０部を加え、撹拌下でカーボンブラック（商品名「ＮＩＰｅｘ  １６０  ＩＱ」、Ｄｅｇｕｓｓａ製）１５．０部を加え、３０分間プレミキシングを行った。その後、ビーズミル（商品名「ＵＡＭ−０１５」、寿工業製）を用い、プレミキシング液を分散処理することにより顔料分散液Ｋ．３を得た。分散の条件は、使用ビーズ：０．０５ｍｍ径ジルコニアビーズ、ビーズ充填率：７０％（嵩比重換算）、ローター回転数：４２．１Ｈｚ、分散時間：２ｈとした。顔料分散体Ｋ．３の顔料（固形分）の含有量は１５．０％であった。
【００９５】
（顔料分散液Ｋ．４乃至Ｋ．１２の調製）
顔料分散用の樹脂水溶液の種類及び量、顔料及びイオン交換水の量を表３−１に示す通りに変更した以外は顔料分散液Ｋ．３と同様にして顔料分散液Ｋ．４乃至Ｋ．１２を得た。
【００９６】
（顔料分散液Ｋ．１３の調製）
顔料分散液Ｋ．１３としては、特開２００３−１７１５８９号公報に記載のマゼンタ顔料分散液２を用いた。顔料（固形分）の含有量は１５％であった。
【００９７】
（顔料分散液Ｋ．１４の調製）
顔料分散液Ｋ．１４としては、特開２０１１−２０１２２８号公報に記載のブラック顔料分散液を用いた。顔料（固形分）の含有量は１２％であった。
【００９８】
（顔料分散液Ａ乃至Ｆの調製）
顔料及び樹脂水溶液の種類及び量を表３−２に示す通りに変更した以外は顔料分散液Ｋ．３と同様にして顔料分散液Ａ乃至Ｆを得た。
【００９９】
得られた顔料分散液については、樹脂微粒子分散液と同様の方法により、顔料のゼータ電位、電荷量、及び体積平均粒径を測定した。その結果を表３−１及び表３−２に示す。なお、表中の記号は、以下の意味を示す。
ζpig：顔料のゼータ電位
Ｑpig：顔料の電荷量
Ｄpig：顔料の体積平均粒径
【０１００】
2016011320.tif 000005
【０１０１】
2016011320.tif 000006
【０１０２】
＜インクの調製＞
（インク１の調製）
インク１は下記の原料を下記の組成比で混合することにより調製した（比較例１）。
・顔料分散液Ｋ．１（顔料固形分１５．０％）：        １３．４％（固形分２％）
・樹脂微粒子分散液Ｅｍ．１（樹脂固形分４５．０％）：２４．４％（固形分１１％）
・２−Ｐｙ：                                          ７．０％
・２Ｍｅ１３ＰＤ：                                  １０．０％
・１５ＰｅｎＤ：                                      ３．０％
・ＦＳ３１００：                                      １．０％
・イオン交換水：                                    ４１．２％
【０１０３】
（インク２乃至６７の調製）
顔料分散液、樹脂微粒子分散液、水溶性溶剤、及びイオン交換水の種類及び量を表４−１乃至表４−６に記載の通りに変更した以外はインク１と同様にしてインク２乃至６７を調製した（実施例１乃至５９、比較例２乃至８）。なお、インク３１、及び３２は、樹脂微粒子及び顔料の固形分濃度が、表４−３に記載のものとなるように、樹脂微粒子分散液、顔料分散液、水溶性溶剤、及びイオン交換水の量を適宜調整した。
【０１０４】
2016011320.tif 000007
【０１０５】
2016011320.tif 000008
【０１０６】
2016011320.tif 000009
【０１０７】
2016011320.tif 000010
【０１０８】
2016011320.tif 000011
【０１０９】
2016011320.tif 000012
【０１１０】
実施例及び比較例のインクの各物性を表５−１及び表５−２に示す。なお、表中の記号は以下の意味を示す。
｜Δζ｜：顔料のゼータ電位ζpigと樹脂微粒子のゼータ電位ζresの差の絶対値
Ｔｇ：樹脂微粒子のガラス転移点
Ｗpig／Ｗres：インク全質量を基準とした樹脂微粒子の含有量Ｗresに対する、インク全質量を基準とした前記顔料の含有量Ｗpigの比
Ｑpig／Ｑres：樹脂微粒子の電荷量Ｑresに対する、顔料の電荷量Ｑpigの比
σpig／σres：樹脂微粒子の電荷量Ｑresを樹脂微粒子の体積平均粒径Ｄresで除した値σresに対する、顔料の電荷量Ｑpigを顔料の体積平均粒径Ｄpigで除した値σpigの比
ＲQ／Ｗsol1：樹脂微粒子の電荷量Ｑresに対する顔料の電荷量Ｑpigの比ＲQを、インク全質量を基準とした低誘電率溶剤の含有量Ｗsol1で除した値
Ｗsol2／Ｗres：インク全質量を基準とした樹脂微粒子の含有量Ｗresに対する、インク全質量を基準とした造膜温度低減溶剤の含有量Ｗsol2の比
【０１１１】
2016011320.tif 000013
【０１１２】
2016011320.tif 000014
【０１１３】
＜実施例６０＞
実施例６０では、前記表５−１に示す実施例１のインク（インク２）を用いて、加熱温度を８０℃として記録物を作製した。
【０１１４】
＜実施例６１乃至１２９、比較例９乃至１４＞
インク及び記録媒体の種類、並びに加熱温度Ｔｘを表６−１乃至表６−２に記載のように変更したこと以外は、実施例６０と同様にして、記録物を作製した。作製した記録物は下記の方法により評価した。実施例及び比較例においては、下記の各評価項目の評価基準において、Ａ乃至Ｅが好ましいレベルとし、Ｆは許容できないレベルとした。評価結果を表６−１及び表６−２に示す。なお、表中の記号は以下の意味を示す。
Ｔｘ：加熱温度
Ｔｇ：樹脂微粒子のガラス転移点
Ｔｘ−ＴMF：加熱温度と最低造膜温度の差
塩ビ：塩化ビニル製の非吸水性記録媒体（商品名「ＬＬＪＥＴ  光沢  塩ビグレー糊ＥＸ  ＬＬＳＰＥＸ１３３」、桜井製）
ＰＥＴ：ＰＥＴ製の非吸水性記録媒体（商品名「ルミラーＥ２０  ＃１００」、東レ製）
アクリル：アクリル樹脂製の非吸水性記録媒体（商品名「テクノロイフィルム  Ｓ０００」、住化アクリル販売製）
印刷本紙：コート紙（商品名「ＯＫトップコート＋」、王子製紙製）
【０１１５】
（画像の発色性）
［評価画像の作製方法］
実施例及び比較例のインクをそれぞれインクカートリッジに充填し、インクジェット記録装置（商品名：ｉｍａｇｅＰＲＯＧＲＡＦ  ｉＰＦ９４００Ｓ、キヤノン製）に搭載した。そして、非吸水性の記録媒体（商品名「ＬＬＪＥＴ  光沢  塩ビグレー糊ＥＸ  ＬＬＳＰＥＸ１３３」、桜井製）を用いて、記録パスを１０ｐａｓｓとして、１００ｍｍ幅のベタ画像（記録デューティが１００％の画像）を記録した。記録パスは、記録ヘッドが主走査方向に１回スキャンした後に、記録媒体が副走査方向に送られる送り長さに関係し、その送り長さは、記録へッドのノズル列方向の長さをパス数で割った値となる。そのため、通常、記録媒体の上を記録ヘッドがパス数の回数だけ往復する間に、所望の画像を記録媒体に記録することとなる。
【０１１６】
なお、前記インクジェット記録装置では、解像度１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉとなり、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に１滴あたり４ｐＬの体積のインクを４滴付与する条件が、記録デューティが１００％であると定義される。なお、以下の実施例では、熱で変形しにくいダイカスト製法で作製したアルミニウム合金製のプラテンの下部に、ニッケル合金製のヒーターを配置し、前記ヒーターにより前記プラテンを加熱し、前記プラテンにより記録媒体を加熱しながら記録を行った。記録ヘッド近傍の記録媒体の表面温度を測定し、温度変動を抑えるためＰＩＤ制御によって記録媒体の表面温度を保つようにした。なお、このときの加熱温度Ｔｘは記録媒体の表面温度が、表６−１及び表６−２に記載の温度になるように設定した。
【０１１７】
［発色性評価方法］
前記方法で得られた記録物のベタ画像について、その光学濃度を反射濃度計（商品名「ＲＤ−１９Ｉ」、Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ製）を用いて測定した。測定された光学濃度をＯＤとし、ＯＤの値により発色性を評価した。発色性の評価基準は以下の通りである。評価結果を表６−１及び表６−２に示す。
（１）Ｂｋ記録物の評価基準：
Ａ：ＯＤが２．６以上であった。
Ｂ：ＯＤが２．４以上２．６未満であった。
Ｃ：ＯＤが２．１以上２．４未満であった。
Ｄ：ＯＤが１．８以上２．１未満であった。
Ｅ：ＯＤが１．６以上１．８未満であった。
Ｆ：ＯＤが１．６未満であった。
（２）Ｙ記録物の評価基準：
Ａ：ＯＤが２．２以上であった
Ｂ：ＯＤが２．０以上２．２未満であった。
Ｃ：ＯＤが１．８以上２．０未満であった。
Ｄ：ＯＤが１．６以上１．８未満であった。
Ｅ：ＯＤが１．５以上１．６未満であった。
Ｆ：ＯＤが１．５未満であった。
（３）Ｍ記録物の評価基準：
Ａ：ＯＤが２．６以上であった。
Ｂ：ＯＤが２．４以上２．６未満であった。
Ｃ：ＯＤが２．１以上２．４未満であった。
Ｄ：ＯＤが１．８以上２．１未満であった。
Ｅ：ＯＤが１．６以上１．８未満であった。
Ｆ：ＯＤが１．６未満であった。
（４）Ｃ記録物の評価基準：
Ａ：ＯＤが２．４以上であった。
Ｂ：ＯＤが２．２以上２．４未満であった。
Ｃ：ＯＤが２．０以上２．２未満であった。
Ｄ：ＯＤが１．８以上２．０未満であった。
Ｅ：ＯＤが１．６以上１．８未満であった。
Ｆ：ＯＤが１．６未満であった。
【０１１８】
2016011320.tif 000015
【０１１９】
2016011320.tif 000016