(57)【要約】      （修正有）【課題】半導体製造に使用されるシリコン系誘電体膜の製造方法であって、膜のケイ素含有量が約５５％未満であり、集積化の際の処理ステップに耐える高密度（２ｇ／ｃｃ以上の密度）の頑丈な膜の製造方法の提供。【解決手段】基材の表面を反応器内に提供するステップと、２つのケイ素原子、少なくとも１つのＳｉ−Ｍｅ基及びそのケイ素原子の間にエチレン又はプロピレン結合、を含む少なくとも１つのオルガノケイ素前駆体（１，４−ジシラペンタン等）を該反応器内に導入するステップと、化学気相堆積、原子層堆積及びプラズマ原子層堆積から選択される堆積プロセスにより該基材上に組成ＳｉxＣyＮz（ＸＰＳの測定により、ｘが約０〜約５５；ｙが約３５〜約１００；ｚが約０〜約５０原子質量％）で表されるシリコン系膜を形成するステップと、を有するシリコン系誘電体膜の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面の少なくとも一部の上にシリコン系膜を形成する方法であって、
該基材の少なくとも１つの表面を反応器内に提供するステップ；
以下の式Ａ〜Ｄを有する少なくとも１つのオルガノケイ素前駆体化合物を該反応器内に導入するステップ：
【化１】
2016135842.tif 000017
（式中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立して、水素原子、ハライド原子、及び式ＮＲ1Ｒ2（式中、Ｒ1は直鎖Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分岐Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、環状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖又は分岐Ｃ3〜Ｃ10アルケニル基、直鎖又は分岐Ｃ3〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、電子吸引基、及びＣ6〜Ｃ10アリール基から選択され、Ｒ2は水素原子、直鎖Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分岐Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、環状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖又は分岐Ｃ3〜Ｃ6アルケニル基、直鎖又は分岐Ｃ3〜Ｃ6アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、直鎖Ｃ1〜Ｃ6フッ素化アルキル基、分岐Ｃ3〜Ｃ6フッ素化アルキル基、電子吸引基、及びＣ4〜Ｃ10アリール基から選択され、任意にＲ1及びＲ2は共に結合して置換又は非置換の芳香環又は置換又は非置換の脂肪族環から選択される環を形成する）を有するオルガノアミノ基から選択され；Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5はそれぞれ独立して、水素原子及びメチル（ＣＨ3）基から選択され；Ｒ6は、水素原子、直鎖Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分岐Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、環状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖又は分岐Ｃ3〜Ｃ10アルケニル基、直鎖又は分岐Ｃ3〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、電子吸引基、及びＣ6〜Ｃ10アリール基から選択される）；及び
化学気相堆積（ＣＶＤ）、低圧化学気相堆積（ＬＰＣＶＤ）、プラズマ化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）、周期的化学気相堆積（ＣＣＶＤ）、プラズマ周期的化学気相堆積（ＰＥＣＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、及びプラズマ原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）からなる群から選択される堆積プロセスにより該少なくとも１つの表面の上に該シリコン系膜を形成するステップ、を含み、該シリコン系膜が、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定した場合に、約０〜約５０原子質量パーセントのケイ素を含む、方法。
【請求項２】
該形成するステップが、１又は複数の約１００℃〜６５０℃の範囲の温度で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該シリコン系膜が、シリコンカーバイド膜、窒化ケイ素膜、及び炭窒化ケイ素膜からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該堆積プロセスがＬＰＣＶＤである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
該堆積プロセスがＰＥＣＶＤを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
窒素含有前駆体を提供するステップをさらに含み、（該窒素含有前駆体の量）／（少なくとも１つのオルガノケイ素前駆体の量）の比が約０．２５〜約１の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
式ＳｉxＣyＮz（式中、ＸＰＳによって測定した場合にｘが約０〜約５５、ｙが約３５〜約１００、及びｚが約０〜約５０原子質量（ｗｔ．）パーセント（％））を有するシリコン系膜を基材の少なくとも１つの表面の上に形成する方法であって、
該基材の少なくとも１つの表面を反応チャンバー内に提供するステップ；
以下の式Ａ〜Ｄを有する少なくとも１つのオルガノケイ素前駆体化合物を該反応器内に導入するステップ：
【化２】
2016135842.tif 000018
（式中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立して、水素原子、ハライド原子、及び式ＮＲ1Ｒ2（式中、Ｒ1は直鎖Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分岐Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、環状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖又は分岐Ｃ3〜Ｃ10アルケニル基、直鎖又は分岐Ｃ3〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、電子吸引基、及びＣ6〜Ｃ10アリール基から選択され、Ｒ2は水素原子、直鎖Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分岐Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、環状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖又は分岐Ｃ3〜Ｃ6アルケニル基、直鎖又は分岐Ｃ3〜Ｃ6アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、直鎖Ｃ1〜Ｃ6フッ素化アルキル基、分岐Ｃ3〜Ｃ6フッ素化アルキル基、電子吸引基、及びＣ4〜Ｃ10アリール基から選択され、任意にＲ1及びＲ2は共に結合して置換又は非置換の芳香環又は置換又は非置換の脂肪族環から選択される環を形成する）を有するオルガノアミノ基から選択され；Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5はそれぞれ独立して、水素原子及びメチル（ＣＨ3）基から選択され；Ｒ6は、水素原子、直鎖Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分岐Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、環状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖又は分岐Ｃ3〜Ｃ10アルケニル基、直鎖又は分岐Ｃ3〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、電子吸引基、及びＣ6〜Ｃ10アリール基から選択される）；及び
アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、及びそれらの混合物からなる群より選択される窒素含有前駆体を該反応チャンバー内に任意に提供するステップ；及び
低圧化学気相堆積（ＬＰＣＶＤ）を含む堆積プロセスにより該少なくとも１つの表面の上に該シリコン系膜を形成するステップ、を含む、方法。
【請求項８】
該少なくとも１つのケイ素前駆体が、１，４−ジシラペンタンである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
該形成するステップが、１又は複数の約１００℃〜６５０℃の範囲の温度で実施される、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
窒素含有前駆体を提供するステップをさらに含み、（該窒素含有前駆体の量）／（少なくとも１つのオルガノケイ素前駆体の量）の比が約０．２５〜２０の範囲である、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
該シリコン系膜が、シリコンカーバイド、窒化ケイ素及び炭窒化ケイ素からなる群より選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
アニールステップをさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
基材の少なくとも１つの表面の上にシリコン系膜を形成する方法であって、
該基材の少なくとも１つの表面を反応チャンバー内に提供するステップ；
以下の式Ａ〜Ｄを有する少なくとも１つのオルガノケイ素前駆体化合物を該反応器内に導入するステップ：
【化３】
2016135842.tif 000019
（式中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立して、水素原子、ハライド原子、及び式ＮＲ1Ｒ2（式中、Ｒ1は直鎖Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分岐Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、環状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖又は分岐Ｃ3〜Ｃ10アルケニル基、直鎖又は分岐Ｃ3〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、電子吸引基、及びＣ6〜Ｃ10アリール基から選択され、Ｒ2は水素原子、直鎖Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分岐Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、環状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖又は分岐Ｃ3〜Ｃ6アルケニル基、直鎖又は分岐Ｃ3〜Ｃ6アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、直鎖Ｃ1〜Ｃ6フッ素化アルキル基、分岐Ｃ3〜Ｃ6フッ素化アルキル基、電子吸引基、及びＣ4〜Ｃ10アリール基から選択され、任意にＲ1及びＲ2は共に結合して置換又は非置換の芳香環又は置換又は非置換の脂肪族環から選択される環を形成する）を有するオルガノアミノ基から選択され；Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5はそれぞれ独立して、水素原子及びメチル（ＣＨ3）基から選択され；Ｒ6は、水素原子、直鎖Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分岐Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、環状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖又は分岐Ｃ3〜Ｃ10アルケニル基、直鎖又は分岐Ｃ3〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、電子吸引基、及びＣ6〜Ｃ10アリール基から選択される）；
アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、及びそれらの混合物からなる群より選択される窒素含有前駆体を該反応チャンバー内に任意に提供するステップ；及び
プラズマ化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）を含む堆積プロセスにより該少なくとも１つの表面の上に該シリコン系膜を形成するステップ、を含み、該非酸素シリコン系膜が、ＸＰＳによって測定した場合に、約０〜約５０原子質量パーセントのケイ素を含む、方法。
【請求項１４】
該形成するステップが、１又は複数の１００℃〜６５０℃の範囲の温度で実施される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
シリコン系膜の気相堆積用組成物であって：
１−クロロ−１，４−ジシラペンタン、１−クロロ−１，５−ジシラヘキサン、１，５−ジクロロ−１，５−ジシラヘキサン、２，６−ジクロロ−２，６−ジシラヘプタン、１−ジメチルアミノ−１，４−ジシラペンタン、１−ジエチルアミノ−１，４−ジシラペンタン、１−ジ−イソ−プロピルアミノ−１，４−ジシラペンタン、１−ジメチルアミノ−１，５−ジシラヘキサン、１−ジエチルアミノ−１，５−ジシラヘキサン、１−ジ−イソ−プロピルアミノ−１，５−ジシラヘキサン、２−ジメチルアミノ−２，５−ジシラヘキサン、２−ジエチルアミノ−２，５−ジシラヘキサン、２−ジ−イソ−プロピルアミノ−２，５−ジシラヘキサン、２−ジメチルアミノ−２，６−ジシラヘプタン、２−ジエチルアミノ−２，６−ジシラヘプタン、２−ジ−イソ−プロピルアミノ−２，６−ジシラヘプタン、１，４−ビス（ジメチルアミノ）−１，４−ジシラペンタン、１，４−ビス（ジエチルアミノ）−１，４−ジシラペンタン、１，５−ビス（ジメチルアミノ）−１，５−ジシラヘキサン、１，５−ビス（ジエチルアミノ）−１，５−ジシラヘキサン、２，５−ビス（ジメチルアミノ）−２，５−ジシラヘキサン、２，５−ビス（ジエチルアミノ）−２，５−ジシラヘキサン、２，６−ビス（ジメチルアミノ）−２，６−ジシラヘプタン、２，６−ビス（ジエチルアミノ）−２，６−ジシラヘプタン、１，２−ジメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１−ｎ−プロピル−２−メチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１−イソ−プロピル−２−メチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１，２−ジメチル−１−アザ−２，６−ジシラシクロヘキサン、１−ｎ−プロピル−２−メチル−１−アザ−２，６−ジシラシクロヘキサン、１−イソ−プロピル−２−メチル−１−アザ−２，６−ジシラシクロヘキサン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロヘキサン、１，２，５−トリメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１−ｎ−プロピル−２，５−ジメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１−イソ−プロピル−２，５−ジメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１，２，６−トリメチル−１−アザ−２，６−ジシラシクロヘキサン、１−ｎ−プロピル−２，６−ジメチル−１−アザ−２，６−ジシラシクロヘキサン、１−イソ−プロピル−２，６−ジメチル−１−アザ−２，６−ジシラシクロヘキサン、及び１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチル−１−アザ−２，６−ジシラシクロヘキサン、からなる群より選択される、２つのケイ素原子を含む少なくとも１つのオルガノケイ素前駆体、を含む、組成物。
【請求項１６】
プラズマ原子層堆積及びプラズマ周期的化学気相堆積から選択される堆積プロセスを用いて、シリコンカーバイド、窒化ケイ素及び炭窒化ケイ素からなる群より選択されるケイ素含有膜を堆積する方法であって、
ａ．約２０℃〜約４００℃の範囲の１又は複数の温度に加熱される反応器内に基材を配置するステップ；
ｂ．該反応器内に以下の式Ａ〜Ｄを有する少なくとも１つのオルガノケイ素前駆体化合物を導入するステップ：
【化４】
2016135842.tif 000020
（式中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立して、水素原子、ハライド原子、及び式ＮＲ1Ｒ2（式中、Ｒ1は直鎖Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分岐Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、環状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖又は分岐Ｃ3〜Ｃ10アルケニル基、直鎖又は分岐Ｃ3〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、電子吸引基、及びＣ6〜Ｃ10アリール基から選択され、Ｒ2は水素原子、直鎖Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分岐Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、環状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖又は分岐Ｃ3〜Ｃ6アルケニル基、直鎖又は分岐Ｃ3〜Ｃ6アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、直鎖Ｃ1〜Ｃ6フッ素化アルキル基、分岐Ｃ3〜Ｃ6フッ素化アルキル基、電子吸引基、及びＣ4〜Ｃ10アリール基から選択され、任意にＲ1及びＲ2は共に結合して置換又は非置換の芳香環又は置換又は非置換の脂肪族環から選択される環を形成する）を有するオルガノアミノ基から選択され；Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5はそれぞれ独立して、水素原子及びメチル（ＣＨ3）基から選択され；Ｒ6は、水素原子、直鎖Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分岐Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、環状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖又は分岐Ｃ3〜Ｃ10アルケニル基、直鎖又は分岐Ｃ3〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、電子吸引基、及びＣ6〜Ｃ10アリール基から選択される）；及び
ｃ．  該反応器をパージガスでパージするステップ；
ｄ．  該反応器内にプラズマ含有源を提供し、該少なくとも１つのオルガノケイ素前駆体化合物と少なくとも部分的に反応させ、該ケイ素含有膜を該基材の上へ堆積させるステップ；及び
ｅ．  該反応器をパージガスでパージするステップ、を含み、
該ステップｂ〜ｅが、所望の厚さの該ケイ素含有膜が得られるまで繰り返される、方法。
【請求項１７】
該プラズマ含有源が、水素プラズマ、ヘリウムプラズマ、ネオンプラズマ、アルゴンプラズマ、キセノンプラズマ、水素／ヘリウムプラズマ、水素／アルゴンプラズマ、窒素プラズマ、窒素／水素、窒素／ヘリウム、窒素／アルゴンプラズマ、アンモニアプラズマ、窒素／アンモニアプラズマ、アンモニア／ヘリウムプラズマ、アンモニア／アルゴンプラズマ、ＮＦ3プラズマ、メチルアミンプラズマ、ジメチルアミンプラズマ、トリメチルアミンプラズマ、エチルアミンプラズマ、ジエチルアミンプラズマ、トリメチルアミンプラズマ、エチレンジアミンプラズマ及びそれらの混合物、からなる群より選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
該オルガノケイ素前駆体が、１−クロロ−１，４−ジシラペンタン、１−クロロ−１，５−ジシラヘキサン、１，５−ジクロロ−１，５−ジシラヘキサン、２，６−ジクロロ−２，６−ジシラヘプタン、１−ジメチルアミノ−１，４−ジシラペンタン、１−ジエチルアミノ−１，４−ジシラペンタン、１−ジ−イソ−プロピルアミノ−１，４−ジシラペンタン、１−ジメチルアミノ−１，５−ジシラヘキサン、１−ジエチルアミノ−１，５−ジシラヘキサン、１−ジ−イソ−プロピルアミノ−１，５−ジシラヘキサン、２−ジメチルアミノ−２，５−ジシラヘキサン、２−ジエチルアミノ−２，５−ジシラヘキサン、２−ジ−イソ−プロピルアミノ−２，５−ジシラヘキサン、２−ジメチルアミノ−２，６−ジシラヘプタン、２−ジエチルアミノ−２，６−ジシラヘプタン、２−ジ−イソ−プロピルアミノ−２，６−ジシラヘプタン、１，４−ビス（ジメチルアミノ）−１，４−ジシラペンタン、１，４−ビス（ジエチルアミノ）−１，４−ジシラペンタン、１，５−ビス（ジメチルアミノ）−１，５−ジシラヘキサン、１，５−ビス（ジエチルアミノ）−１，５−ジシラヘキサン、２，５−ビス（ジメチルアミノ）−２，５−ジシラヘキサン、２，５−ビス（ジエチルアミノ）−２，５−ジシラヘキサン、２，６−ビス（ジメチルアミノ）−２，６−ジシラヘプタン、２，６−ビス（ジエチルアミノ）−２，６−ジシラヘプタン、１，２−ジメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１−ｎ−プロピル−２−メチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１−イソ−プロピル−２−メチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１，２−ジメチル−１−アザ−２，６−ジシラシクロヘキサン、１−ｎ−プロピル−２−メチル−１−アザ−２，６−ジシラシクロヘキサン、１−イソ−プロピル−２−メチル−１−アザ−２，６−ジシラシクロヘキサン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロヘキサン、１，２，５−トリメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１−ｎ−プロピル−２，５−ジメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１−イソ−プロピル−２，５−ジメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１，２，６−トリメチル−１−アザ−２，６−ジシラシクロヘキサン、１−ｎ−プロピル−２，６−ジメチル−１−アザ−２，６−ジシラシクロヘキサン、１−イソ−プロピル−２，６−ジメチル−１−アザ−２，６−ジシラシクロヘキサン、及び１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチル−１−アザ−２，６−ジシラシクロヘキサン、からなる群より選択される、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年１１月３日に出願された、出願第６２／０７４，２１９号の利益を主張する。出願第６２／０７４，２１９号の開示は、参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本明細書において開示されているのは、ケイ素含有又はシリコン系誘電体膜又は材料、並びにそれを形成する方法及び組成物である。
【背景技術】
【０００３】
本明細書において開示されるシリコン系誘電体膜には、様々な電子的用途における使用のための、非化学量論的なシリコンカーバイド、アモルファスシリコン、炭窒化ケイ素、又は窒化ケイ素が含まれるが、これらに限定されない。ある実施形態において、誘電体膜はケイ素及び炭素以外の他の元素を含む。これらの他の元素は時折、得られる膜の用途又は所望の最終特性に応じて、堆積プロセスを介して、組成混合物に意図的に添加することができる。例えば、窒素元素（Ｎ）をシリコン系膜に添加し、炭窒化物又は窒化ケイ素膜を形成して、ある誘電体性能（より低い漏洩電流などだが、これに限定されない）を提供することができる。しかしながら、用途に応じて、膜中のある元素は、より低い濃度レベルでさえも望ましくない場合がある。
【０００４】
シリコンカーバイド膜は典型的には、前駆体１，４−ジシラブタン（１，４−ＤＳＢ）を用いて堆積される。米国特許出願公開第２０１０／２３３８８６は、Ｓｉを含むシリコン系膜（Ｓｉ酸化物、Ｓｉオキシカーバイド、Ｓｉカーバイド、及びこれらの組み合わせなどだが、これらに限定されない）を形成する方法を記載した。このシリコン系膜は、以下の特徴のうち少なくとも１つを示す：低いウェットエッチ耐性、６．０以下の比誘電率、及び／又は高温、急速熱アニールプロセスに耐えることができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
先行技術は、ケイ素含有膜（Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるケイ素含有量が約５５％より高いシリコンカーバイド膜など）の化学気相堆積（ＣＶＤ）のための前駆体として、１，４−ジシラブタンを用いることを開示しているが、ケイ素含有量が約５５％未満のシリコンカーバイド膜又は材料を堆積することが必要とされている。１，４−ジシラブタンから堆積されたＳｉＣ膜が５５％Ｓｉより多いケイ素含有量を有した理由は、Ｓｉがそれ自身と結合してＳｉ−Ｓｉ結合を形成したためであった、と考えられる。これらのＳｉ−Ｓｉ結合により、膜はその後のプロセス集積化ステップ（例えば、Ｏ2プラズマ処理又はアッシングへの暴露など）の間に損傷を受けやすくなる。従って、本技術分野において、代わりの前駆体及びそれを用いる方法を提供開発し、ＸＰＳによって測定した場合に膜のケイ素含有量が約５５％未満のケイ素含有膜を提供することが必要とされている。集積化の間のさらなる処理ステップに耐える高密度（２グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）以上の密度）の頑丈な膜を有することもまた望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明の概要
本明細書に記載の組成物及び方法は、本技術分野における１又は複数の要求を満たす。本明細書に記載されているのは、ケイ素、炭素、任意に窒素、及びこれらの組み合わせを含むシリコン系誘電体材料又は膜を形成するための方法及び前駆体である。ある実施形態において、シリコン系膜は酸素を実質的に含まない、又は代わりに、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定した場合に約０〜約１１原子質量パーセントの酸素を含む。一つの態様において、シリコン系膜は組成ＳｉxＣyＮz（式中、ＸＰＳによって測定した場合にｘが約０〜約５５、ｙが約３５〜約１００、及びｚが約０〜約５０原子質量（ｗｔ．）パーセント（％））を有する。別の態様において、シリコン系膜は組成ＳｉxＣy（式中、ｘが約０〜約５５、及びｙが約３５〜約１００原子ｗｔ．％）を有する。この態様又は他の態様において、本明細書に記載のシリコン系膜は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定した場合に約５５原子ｗｔ．％以下のケイ素を含有する。シリコン系膜中の炭素の原子ｗｔ．％及び任意に窒素の原子ｗｔ．％は、材料又は膜中のケイ素を約５５原子ｗｔ．％以下に維持しながら、温度などの堆積条件の変更、窒素源の添加、又はそれらの組み合わせにより、調整することができる。
【０００７】
一つの態様において、基材の表面の少なくとも一部の上にシリコン系膜を形成する方法が提供され、この方法は、
基材を反応器内に提供するステップ；
以下の式Ａ〜Ｄを有する少なくとも１つのオルガノケイ素前駆体化合物を反応器内に導入するステップ：
【化１】
2016135842.tif 000002
（式中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立して、水素原子、ハライド原子、及び式ＮＲ1Ｒ2（式中、Ｒ1は直鎖Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分岐Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、環状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖又は分岐Ｃ3〜Ｃ10アルケニル基、直鎖又は分岐Ｃ3〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、電子吸引基、及びＣ6〜Ｃ10アリール基から選択され、Ｒ2は水素原子、直鎖Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分岐Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、環状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖又は分岐Ｃ3〜Ｃ6アルケニル基、直鎖又は分岐Ｃ3〜Ｃ6アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、直鎖Ｃ1〜Ｃ6フッ素化アルキル基、分岐Ｃ3〜Ｃ6フッ素化アルキル基、電子吸引基、及びＣ4〜Ｃ10アリール基から選択され、任意にＲ1及びＲ2は共に結合して置換又は非置換の芳香環又は置換又は非置換の脂肪族環から選択される環を形成する）を有するオルガノアミノ基から選択され；Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5はそれぞれ独立して、水素原子及びメチル（ＣＨ3）基から選択され；Ｒ6は、水素原子、直鎖Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分岐Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、環状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖又は分岐Ｃ3〜Ｃ10アルケニル基、直鎖又は分岐Ｃ3〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、電子吸引基、及びＣ6〜Ｃ10アリール基から選択される）；及び
化学気相堆積（ＣＶＤ）、低圧化学気相堆積（ＬＰＣＶＤ）、プラズマ化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）、周期的化学気相堆積（ＣＣＶＤ）、プラズマ周期的化学気相堆積（ＰＥＣＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、及びプラズマ原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）からなる群から選択される堆積プロセスにより該表面の少なくとも一部の上に膜を形成するステップ、を含み、該シリコン系膜は、ＸＰＳによって測定した場合に、約０〜約５０原子質量パーセントのケイ素を含む。一つの態様において、堆積プロセスはＬＰＣＶＤを含む。別の態様において、堆積プロセスはＰＥＣＶＤを含む。さらに別の態様において、堆積プロセスはＰＥＡＬＤ又はＰＥＣＣＶＤを含む。
【０００８】
別の態様において、シリコン系膜を堆積するための組成物が提供され、この組成物は、１−クロロ−１，４−ジシラペンタン、１−クロロ−１，５−ジシラヘキサン、１，５−ジクロロ−１，５−ジシラヘキサン、２，６−ジクロロ−２，６−ジシラヘプタン、１−ジメチルアミノ−１，４−ジシラペンタン、１−ジエチルアミノ−１，４−ジシラペンタン、１−ジ−イソ−プロピルアミノ−１，４−ジシラペンタン、１−ジメチルアミノ−１，５−ジシラヘキサン、１−ジエチルアミノ−１，５−ジシラヘキサン、１−ジ−イソ−プロピルアミノ−１，５−ジシラヘキサン、２−ジメチルアミノ−２，５−ジシラヘキサン、２−ジエチルアミノ−２，５−ジシラヘキサン、２−ジ−イソ−プロピルアミノ−２，５−ジシラヘキサン、２−ジメチルアミノ−２，６−ジシラヘプタン、２−ジエチルアミノ−２，６−ジシラヘプタン、２−ジ−イソ−プロピルアミノ−２，６−ジシラヘプタン、１，４−ビス（ジメチルアミノ）−１，４−ジシラペンタン、１，４−ビス（ジエチルアミノ）−１，４−ジシラペンタン、１，５−ビス（ジメチルアミノ）−１，５−ジシラヘキサン、１，５−ビス（ジエチルアミノ）−１，５−ジシラヘキサン、２，５−ビス（ジメチルアミノ）−２，５−ジシラヘキサン、２，５−ビス（ジエチルアミノ）−２，５−ジシラヘキサン、２，６−ビス（ジメチルアミノ）−２，６−ジシラヘプタン、２，６−ビス（ジエチルアミノ）−２，６−ジシラヘプタン、１，２−ジメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１−ｎ−プロピル−２−メチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１−イソ−プロピル−２−メチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１，２−ジメチル−１−アザ−２，６−ジシラシクロヘキサン、１−ｎ−プロピル−２−メチル−１−アザ−２，６−ジシラシクロヘキサン、１−イソ−プロピル−２−メチル−１−アザ−２，６−ジシラシクロヘキサン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロヘキサン、１，２，５−トリメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１−ｎ−プロピル−２，５−ジメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１−イソ−プロピル−２，５−ジメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１，２，６−トリメチル−１−アザ−２，６−ジシラシクロヘキサン、１−ｎ−プロピル−２，６−ジメチル−１−アザ−２，６−ジシラシクロヘキサン、１−イソ−プロピル−２，６−ジメチル−１−アザ−２，６−ジシラシクロヘキサン、及び１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチル−１−アザ−２，６−ジシラシクロヘキサン、からなる群より選択される、２つのケイ素原子を含む少なくとも１つのオルガノケイ素前駆体、を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
発明の詳細な説明
本明細書に記載されているのは、シリコン系誘電体膜、並びにそれを形成する方法及び組成物である。明細書全体にわたり、本明細書で用いられる用語「シリコン系膜」及び「誘電体膜」は互換的であり、ケイ素、炭素及び任意に窒素及び水素（これは膜中に存在する可能性があるが、ＸＰＳにより測定することができない）を含み、化学量論的な又は非化学量論的なシリコンカーバイド、炭窒化ケイ素、及びそれらの混合物からなる群より選択される膜を指す。ある実施形態において、シリコン系膜は、酸素を含まない又は酸素を「実質的に含まない」。これらの実施形態において、本明細書で用いられる用語「実質的に含まない」は、ＸＰＳによって測定した場合に、２原子質量％（ａｔ．ｗｔ．％）以下、又は１ａｔ．ｗｔ．％以下、又は０．５ａｔ．ｗｔ．％以下の酸素を含む膜を意味する。
【００１０】
シリコン系誘電体膜は、以下の特徴のうち少なくとも１又は複数を示す：熱ケイ素酸化物と比較して比較的低いウェットエッチ速度（希ＨＦに暴露する場合など）；より低い漏洩電流；良好なウェーハ内均一性（この均一性は、ウェーハの異なる領域（例えば５点マップ）における測定と標準偏差計算により得ることができる）；コンフォーマリティ；気相プロセス（例えば、酸化性プラズマなど）に対する耐性；及びそれらの組み合わせ。その特徴に関して、このシリコン系膜は、熱ケイ素酸化物と比較して、特性及び膜構造における変化が比較的少ないか変化がない。上述のものに加えて、シリコン系膜は、以下の利点のうち１又は複数を提供する：高熱安定性（例えば、対象が約６００〜１０００℃の範囲の１又は複数の温度に供されるスパイクアニール処理ステップに耐える能力）、環境安定性（例えば、１〜２４時間の環境への暴露の後、屈折率（ＲＩ）又は他の膜特性がほとんど変化を示さない又は１０％以下、５％以下、２％以下、又は１％以下の変化を示すこと）、炭素高含有膜（Ｃ及び／又はＮドープアモルファスシリコン系膜であり、＜５０原子％のＳｉを有し、炭素含有量がＳｉ含有量と同じか又はそれより大きい）を含む調節可能な組成、及びこれらの組み合わせ。
【００１１】
一つの具体的な実施形態において、本明細書に記載のシリコン系膜は、低いエッチ速度（又は測定不能のエッチ速度）、高密度（例えば、２．０ｇ／ｃｃ以上の膜密度を有すること）、低減されたＳｉ−Ｓｉ結合の量（例えば、ラマン分光法により測定される全結合の＜５％）、及びＸＰＳにより測定される５０％原子ｗｔ．％未満のＳｉ、を示す。
【００１２】
集積化処理において、フォトレジスト剥離は絶対に必要なステップである。フォトレジスト除去は一般に、酸素（Ｏ2）プラズマドライアッシングステップを用いて実施される。フォトレジストに隣接するケイ素含有誘電体膜の特性は、Ｏ2プラズマ処理の間に劣化する可能性がある。遭遇する一般的な問題は、以下のうち１又は複数である：膜の酸化、炭素の損失、膜の収縮、膜の高密度化、及び／又は剥離後の膜の吸湿の増加。これらの効果は、以下のうち１又は複数によって評価することができる：アッシングの前後の値により評価される、膜の屈折率（ＲＩ）の変化；ＸＰＳによって測定した場合に膜中のＣ  ａｔ．ｗｔ．％の減少により示される、炭素含有量の低下；そのアッシング前の比誘電率（ｋ）値と比較してより高い比誘電率（ｋ）値；そのアッシング前の密度測定値と比較してより高い密度測定値；及びそのアッシング前の厚さ測定値と比較してより低いアッシング後の膜厚さ。高密度（例えば、２ｇ／ｃｃ以上）及び良好なＳｉ−Ｃ−Ｓｉカーバイド結合（ＦＴＩＲスペクトルにおいて、〜８００ｃｍ-1にあるピークにより確かめられる）の膜が、より良好な酸素アッシング耐性を提供するだろう、と期待される。
【００１３】
本明細書に記載のケイ素含有誘電体膜は、以下の特徴：屈折率、比誘電率、密度、厚さ、ウェットエッチ耐性、膜厚さ、又はそれらの組み合わせ、のうち１又は複数において、酸素アッシング処理ステップ、温度スパイクアニールプロセス、及び／又は１〜２４時間の範囲の環境大気への暴露の前後で同じ特徴を比較したときに、＋又は−２０％以下、１５％以下、１０％以下、５％以下、２％以下の変化を示す。
【００１４】
本明細書に記載のケイ素含有誘電体膜は、２つのケイ素原子、少なくとも１つのＳｉ−Ｍｅ基、及び少なくとも１つのＣ2又はＣ3結合を有する、オルガノケイ素前駆体化合物を含む組成物から堆積される。Ｃ2又はＣ3結合は、アルカン−１，２−ジイル、アルカン−１，３−ジイルからなる群より選択されるジラジカル鎖である。アルカン−１，２−ジイル及びアルカン−１，３−ジイルジラジカル鎖の例としては、エチレン（−ＣＨ2ＣＨ2−）、置換されたエチレン（−ＣＨＭｅＣＨ2−、−ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ（Ｍｅ）−）、プロピレン（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）、及び置換されたプロピレンが含まれるが、これらに限定されない。オルガノケイ素化合物の例としては、１，４−ジシラペンタン（「１，４−ＤＳＰ」）及び同様の構造を有する他のオルガノケイ素化合物が含まれる。本明細書に記載の前駆体から堆積されたシリコン系誘電体膜は、他の前駆体（１，４−ジシラブタン（「１，４−ＤＳＢ」）など）を超える独特の膜特性を有することが示された（炭素高含有であること（例えば、４０原子％より多いＣを有する）、シリコンカーバイド膜中のＳｉ、Ｃ含有量を調節する能力又は結果として生じる炭窒化ケイ素膜中のＳｉ、Ｃ、及びＮ含有量を調整する能力、など）。
【００１５】
ケイ素、炭素、及び任意に窒素を含む誘電体膜を形成するために、ある実施形態においては、オルガノケイ素前駆体は酸素を含まないことが望ましい。ある実施形態においては、前駆体が、比較的低い温度（例えば、６００℃以下）で膜を堆積するのに十分反応性であることも望ましい。前駆体の反応性を望むにもかかわらず、前駆体はまた、顕著に経時的に劣化しない又は変化しない（例えば、１％未満／年の変化）ように十分に安定したものでもあるべきである。ケイ素原子の間にエチレン又はプロピレン架橋を有する、本明細書に記載のオルガノケイ素化合物（１，４−ＤＳＰなどであるが限定されない）は、高い温度でＣ−Ｓｉ結合を開裂させる特殊な傾向を有する。１つのケイ素基がエチレン架橋から開裂すると、橋頭の炭素原子にフリーラジカル又はカチオンが形成される。β位に位置する別のケイ素は、超共役を通してラジカル又はカチオンに安定を提供する、すなわち、Ｓｉ−Ｃ結合の満たされたδ軌道は、空の又は単一占有ｐ−軌道に電子を供与する。これは、βケイ素効果としても知られている。この超共役中間体は、第２のＳｉ−Ｃ結合の開裂を伴いさらに分解する。最終結果は、揮発性の副生成物としてのエチレン又はプロピレン架橋の除去、及び化学的に反応性のケイ素種（その一部はＳｉ−Ｍｅ基を有する）の発生、であり、その結果他の反応性のケイ素種と反応してシリコン系膜を基材の上に堆積する。いかなる理論にも縛られるものではないが、Ｓｉ−Ｍｅは、結果として得られるシリコン系膜に組み込まれることができ、それ故にＳｉ−Ｍｅ基を全く有しない１，４−ジシラブタンから堆積された比較膜より高い炭素含有量を提供する。
【００１６】
一つの態様において、ケイ素、炭素、及び任意に窒素膜を含む誘電体膜を堆積するための組成物は、以下の式Ａ〜Ｄを有する少なくとも１つのオルガノケイ素化合物を含む。
【化２】
2016135842.tif 000003
上記式Ａ〜Ｄにおいて、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立して、水素原子、ハライド原子、及び式ＮＲ1Ｒ2（式中、Ｒ1は直鎖Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分岐Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、環状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖又は分岐Ｃ3〜Ｃ10アルケニル基、直鎖又は分岐Ｃ3〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、電子吸引基、及びＣ6〜Ｃ10アリール基から選択され、Ｒ2は水素原子、直鎖Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分岐Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、環状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖又は分岐Ｃ3〜Ｃ6アルケニル基、直鎖又は分岐Ｃ3〜Ｃ6アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、直鎖Ｃ1〜Ｃ6フッ素化アルキル基、分岐Ｃ3〜Ｃ6フッ素化アルキル基、電子吸引基、及びＣ4〜Ｃ10アリール基から選択され、任意にＲ1及びＲ2は共に結合して置換又は非置換の芳香環又は置換又は非置換の脂肪族環から選択される環を形成する）を有するオルガノアミノ基から選択され；Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5はそれぞれ独立して、水素原子及びメチル（ＣＨ3）基から選択され；Ｒ6は、水素原子、直鎖Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分岐Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、環状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖又は分岐Ｃ3〜Ｃ10アルケニル基、直鎖又は分岐Ｃ3〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、電子吸引基、及びＣ6〜Ｃ10アリール基から選択される。
【００１７】
本明細書に記載の式において及び明細書全体にわたり、用語「直鎖アルキル」は、１〜１０の又は３〜６の炭素原子を有する直鎖官能基を意味する。典型的な直鎖アルキル基には、メチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ）、プロピル（ｎ−Ｐｒ）、イソ−プロピル（イソ−Ｐｒ又はiＰｒ）、ブチル（ｎ−Ｂｕ）、イソブチル（sＢｕ）、ｓｅｃ−ブチル（sＢｕ）、ｔｅｒｔ−ブチル（tＢｕ）、ペンチル、イソ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル（アミル）、ヘキシル、イソ−ヘキシル、及びネオヘキシルが含まれるが、これらに限定されない。本明細書に記載の式において及び明細書全体にわたり、用語「分岐アルキル」は、３〜１０の又は３〜６の炭素原子を有する分岐官能基を意味する。典型的な分岐アルキル基には、イソ−プロピル（イソ−Ｐｒ又はiＰｒ）、イソブチル（sＢｕ）、ｓｅｃ−ブチル（sＢｕ）、ｔｅｒｔ−ブチル（tＢｕ）、イソ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル（アミル）、イソ−ヘキシル、及びネオヘキシルが含まれるが、これらに限定されない。
【００１８】
本明細書に記載の式において及び明細書全体にわたり、用語「環状アルキル」は、３〜１０の又は４〜１０の炭素原子、又は５〜１０の炭素原子を有する環状官能基を意味する。典型的な環状アルキル基には、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロオクチル基が含まれるが、これらに限定されない。
【００１９】
本明細書に記載の式において及び明細書全体にわたり、用語「アリール」は、５〜１２の炭素原子又は６〜１０の炭素原子を有する芳香族環状官能基を意味する。典型的なアリール基には、フェニル、ベンジル、クロロベンジル、トリル、及びｏ−キシリルが含まれるが、これらに限定されない。
【００２０】
本明細書に記載の式において及び明細書全体にわたり、用語「アルケニル基」は、１又は複数の炭素−炭素二重結合を有し、かつ３〜１０の又は３〜６の又は３〜４の炭素原子を有する基を意味する。
【００２１】
本明細書に記載の式において及び明細書全体にわたり、用語「アルキニル基」は、１又は複数の炭素−炭素三重結合を有し、かつ３〜１０の又は３〜６の又は３〜４の炭素原子を有する基を意味する。
【００２２】
本明細書に記載の式において及び明細書全体にわたり、用語「ジアルキルアミノ基」は、窒素原子に結合した２つのアルキル基を有し、かつ２〜１０の又は２〜６の又は２〜４の炭素原子を有する基を意味する。
【００２３】
本明細書に記載の式において及び明細書全体にわたり、本明細書で用いられる用語「電子吸引基」は、Ｓｉ−Ｎ結合から電子を引き抜くように働く原子又はその基を表す。適した電子吸引基又は置換基の例には、ニトリル（ＣＮ）が含まれるが、これに限定されない。ある実施形態において、電子吸引置換基は、式Ａ〜Ｄのうち任意の１つ中のＮに隣接又は近接することが可能である。さらに、電子吸引基の非限定的な例には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ2、ＲＳＯ、及び／又はＲＳＯ2（式中ＲはＣ1〜Ｃ10アルキル基（メチル基などだが限定はされない）又は別の基が可能である）が含まれる。
【００２４】
上記の式において及び明細書にわたり、本明細書で用いられる用語「不飽和（の）」は、官能基、置換基、環又は架橋が、１又は複数の炭素二重結合又は三重結合を有することを意味する。不飽和の環の例としては、限定はされないが、フェニル環などの芳香環が可能である。用語「飽和（の）」は、官能基、置換基、環又は架橋が、１又は複数の二重結合又は三重結合を有しないことを意味する。
【００２５】
ある実施形態において、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ジアルキルアミノ基、アリール基、及び／又は電子吸引基のうち１又は複数は、置換されるか、又は例えば水素原子の代わりに置換された１又は複数の原子又は原子団を有してよい。典型的な置換基には、酸素、硫黄、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、又はＢｒ）、窒素、及びリンが含まれるが、これらに限定されない。他の実施態様において、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ジアルキルアミノアリール基、及び／又は電子吸引基のうち１又は複数は、非置換であってよい。
【００２６】
ある実施形態において、前駆体中のＲ1及びＲ2はオルガノアミノ基ＮＲ1Ｒ2であり、式Ａ〜Ｂ中で結合して環構造を形成する。これらの実施形態において、Ｒ2は水素原子ではない。例えば、Ｒ1及びＲ2が共に結合して環を形成する実施形態において、Ｒ2はＲ1に結合するための不飽和結合を（水素置換基の代わりに）有する。それ故に、上記の例において、Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ10アルケニル部分又は直鎖又は分岐Ｃ1〜Ｃ10アルキニル部分から選択してよい。これらの実施形態において、化合物の環構造は、不飽和（例えば、環状アルキル環）、又は飽和（例えば、アリール環）であることができる。さらに、これらの実施形態において、環構造はまた、置換される又は置換されることができる。一つの具体的な実施形態において、オルガノケイ素化合物は、脂肪族の、置換された環（５〜１０の炭素原子及び少なくとも１つの窒素原子を有するヘテロ原子環状官能基など）を含む。典型的なオルガノアミノ基ＮＲ1Ｒ2（式中、Ｒ1及びＲ2は、式Ａ〜Ｂ中で結合して環構造を形成する）には、２，６−ジメチルピペリジノ、ピペリジノ、２−メチル−ピロリジノ、２，５−ジメチル−ピロリジノが含まれるが、これらに限定されない。他の実施態様において、Ｒ1及びＲ2は、式Ａ〜Ｂ中で結合していない。
【００２７】
ある実施形態において、オルガノケイ素前駆体化合物は、本明細書に記載の式Ａを有する。これらの特定の実施形態の典型的な化合物には以下が含まれるが、これらに限定されない：１−クロロ−１，４−ジシラペンタン、１，４−ジクロロ−１，４−ジシラペンタン、１−ジメチルアミノ−１，４−ジシラペンタン、１−ジエチルアミノ−１，４−ジシラペンタン、１−メチルエチルアミノ−１，４−ジシラペンタン、１−ジ−ｎ−プロピルアミノ−１，４−ジシラペンタン、１−ジ−イソ−プロピルアミノ−１，４−ジシラペンタン、１−イソ−プロピルアミノ−１，４−ジシラペンタン、１−ｓｅｃ−ブチルアミノ−１，４−ジシラペンタン、１−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−１，４−ジシラペンタン、１−（２，６−ジメチルピペリジノ）−１，４−ジシラペンタン、１−ピペリジノ−１，４−ジシラペンタン、１−（シクロヘキシル−イソ−プロピルアミノ）−１，４−ジシラペンタン、１−（ｎ−プロピル−イソ−プロピルアミノ）−１，４−ジシラペンタン、１，４−ビス（ジメチルアミノ）−１，４−ジシラペンタン、１，４−ビス（ジエチルアミノ）−１，４−ジシラペンタン、１，４−ビス（メチルエチルアミノ）−１，４−ジシラペンタン、１，４−ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）−１，４−ジシラペンタン、１，４−ビス（ジ−イソ−プロピルアミノ）−１，４−ジシラペンタン、１，４−ビス（イソ−プロピルアミノ）−１，４−ジシラペンタン、１，４−ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−１，４−ジシラペンタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）−１，４−ジシラペンタン、１，４−ビス（２，６−ジメチルピペリジノ）−１，４−ジシラペンタン、１，４−ビス（ピペリジノ）−１，４−ジシラペンタン、１，４−ビス（シクロヘキシル−イソ−プロピルアミノ）−１，４−ジシラペンタン、１，４−ビス（ｎ−プロピル−イソ−プロピルアミノ）−１，４−ジシラペンタン、２−クロロ−２，５−ジシラヘキサン、２，５−ジクロロ−ジシラヘキサン、２−ジメチルアミノ−２，５−ジシラヘキサン、２−ジエチルアミノ−２，５−ジシラヘキサン、２−メチルエチルアミノ−２，５−ジシラヘキサン、２−ジ−ｎ−プロピルアミノ−２，５−ジシラヘキサン、２−ジ−イソ−プロピルアミノ−２，５−ジシラヘキサン、２−イソ−プロピルアミノ−２，５−ジシラヘキサン、２−ｓｅｃ−ブチルアミノ−２，５−ジシラヘキサン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−２，５−ジシラヘキサン、２−（２，６−ジメチルピペリジノ）−２，５−ジシラヘキサン、２−ピペリジノ−２，５−ジシラヘキサン、２−（シクロヘキシル−イソ−プロピルアミノ）−２，５−ジシラヘキサン、２−（ｎ−プロピル−イソ−プロピルアミノ）−２，５−ジシラヘキサン、２，５−ビス（ジメチルアミノ）−２，５−ジシラヘキサン、２，５−ビス（ジエチルアミノ）−２，５−ジシラヘキサン、２，５−ビス（メチルエチルアミノ）−２，５−ジシラヘキサン、２，５−ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）−２，５−ジシラヘキサン、２，５−ビス（ジ−イソ−プロピルアミノ）−２，５−ジシラヘキサン、２，５−ビス（イソ−プロピルアミノ）−２，５−ジシラヘキサン、２，５−ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−２，５−ジシラヘキサン、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）−２，５−ジシラヘキサン、２，５−ビス（２，６−ジメチルピペリジノ）−２，５−ジシラヘキサン、２，５−ビス（１−ピペリジノ）−２，５−ジシラヘキサン、２，５−ビス（シクロヘキシル−イソ−プロピルアミノ）−２，５−ジシラヘキサン、２，５−ビス（ｎ−プロピル−イソ−プロピルアミノ）−２，５−ジシラヘキサン、及びそれらの組み合わせ。
【００２８】
ある実施形態において、オルガノケイ素前駆体化合物は、本明細書に記載の式Ｂを有する。これらの特定の実施形態の典型的な化合物には以下が含まれるが、これらに限定されない：１−クロロ−１，５−ジシラヘキサン、１，５−ジクロロ−１，５−ジシラヘキサン、１−ジメチルアミノ−１，５−ジシラヘキサン、１−ジエチルアミノ−１，５−ジシラヘキサン、１−メチルエチルアミノ−１，５−ジシラヘキサン、１−ジ−ｎ−プロピルアミノ−１，５−ジシラヘキサン、１−ジ−イソ−プロピルアミノ−１，５−ジシラヘキサン、１−イソ−プロピルアミノ−１，５−ジシラヘキサン、１−ｓｅｃ−ブチルアミノ−１，５−ジシラヘキサン、１−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−１，５−ジシラヘキサン、１−（２，６−ジメチルピペリジノ）−１，５−ジシラヘキサン、１−ピペリジノ−１，５−ジシラヘキサン、１−（シクロヘキシル−イソ−プロピルアミノ）−１，５−ジシラヘキサン、１−（ｎ−プロピル−イソ−プロピルアミノ）−１，５−ジシラヘキサン、１，５−ビス（ジメチルアミノ）−１，５−ジシラヘキサン、１，５−ビス（ジエチルアミノ）−１，５−ジシラヘキサン、１，５−ビス（メチルエチルアミノ）−１，５−ジシラヘキサン、１，５−ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）−１，５−ジシラヘキサン、１，５−ビス（ジ−イソ−プロピルアミノ）−１，５−ジシラヘキサン、１，５−ビス（イソ−プロピルアミノ）−１，５−ジシラヘキサン、１，５−ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−１，５−ジシラヘキサン、１，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）−１，５−ジシラヘキサン、１，５−ビス（２，６−ジメチルピペリジノ）−１，５−ジシラヘキサン、１，５−ビス（１−ピペリジノ）−１，５−ジシラヘキサン、１，５−ビス（シクロヘキシル−イソ−プロピルアミノ）−１，５−ジシラヘキサン、１，５−ビス（ｎ−プロピル−イソ−プロピルアミノ）−１，５−ジシラヘキサン、２−クロロ−２，６−ジシラヘプタン、２，６−ジクロロ−ジシラヘプタン、２−ジメチルアミノ−２，６−ジシラヘプタン、２−ジエチルアミノ−２，６−ジシラヘプタン、２−メチルエチルアミノ−２，６−ジシラヘプタン、２−ジ−ｎ−プロピルアミノ−２，６−ジシラヘプタン、２−ジ−イソ−プロピルアミノ−２，６−ジシラヘプタン、２−イソ−プロピルアミノ−２，６−ジシラヘプタン、２−ｓｅｃ−ブチルアミノ−２，６−ジシラヘプタン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−２，６−ジシラヘプタン、２−（２，６−ジメチルピペリジノ）−２，６−ジシラヘプタン、２−ピペリジノ−２，６−ジシラヘプタン、２−（シクロヘキシル−イソ−プロピルアミノ）−２，６−ジシラヘプタン、２−（ｎ−プロピル−イソ−プロピルアミノ）−２，６−ジシラヘプタン、２，６−ビス（ジメチルアミノ）−２，６−ジシラヘプタン、２，６−ビス（ジエチルアミノ）−２，６−ジシラヘプタン、２，６−ビス（メチルエチルアミノ）−２，６−ジシラヘプタン、２，６−ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）−２，６−ジシラヘプタン、２，６−ビス（ジ−イソ−プロピルアミノ）−２，６−ジシラヘプタン、２，６−ビス（イソ−プロピルアミノ）−２，６−ジシラヘプタン、２，６−ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−２，６−ジシラヘプタン、２，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）−２，６−ジシラヘプタン、２，６−ビス（２，６−ジメチルピペリジノ）−２，６−ジシラヘプタン、２，６−ビス（１−ピペリジノ）−２，６−ジシラヘプタン、２，６−ビス（シクロヘキシル−イソ−プロピルアミノ）−２，６−ジシラヘプタン、２，６−ビス（ｎ−プロピル−イソ−プロピルアミノ）−２，６−ジシラヘプタン、及びそれらの組み合わせ。
【００２９】
ある実施形態において、オルガノケイ素前駆体化合物は、本明細書に記載の式Ｃを有する。これらの特定の実施形態の典型的な化合物には以下が含まれるが、これらに限定されない：１，２−ジメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１−ｎ−プロピル−２−メチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１−イソ−プロピル−２−メチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１−ｓｅｃ−ブチル−２−メチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１，２，５−トリメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１−ｎ−プロピル−２，５−ジメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１−イソ−プロピル−２，５−ジメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１−ｓｅｃ−ブチル−２，５−ジメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、及びそれらの組み合わせ。
【００３０】
ある実施形態において、オルガノケイ素前駆体化合物は、本明細書に記載の式Ｄを有する。これらの特定の実施形態の典型的な化合物には以下が含まれるが、これらに限定されない：２−ジメチル−１−アザ−２，６−ジシラシクロヘキサン、１−ｎ−プロピル−２−メチル−１−アザ−２，６−ジシラシクロヘキサン、１−イソ−プロピル−２−メチル−１−アザ−２，６−ジシラシクロヘキサン、１−ｓｅｃ−ブチル−２−メチル−１−アザ−２，６−ジシラシクロヘキサン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−１−アザ−２，６−ジシラシクロヘキサン、１，２，６−トリメチル−１−アザ−２，６−ジシラシクロヘキサン、１−ｎ−プロピル−２，６−ジメチル−１−アザ−２，６−ジシラシクロヘキサン、１−イソ−プロピル−２，６−ジメチル−１−アザ−２，６−ジシラシクロヘキサン、１−ｓｅｃ−ブチル−２，６−ジメチル−１−アザ−２，６−ジシラシクロヘキサン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチル−１−アザ−２，６−ジシラシクロヘキサン、及びそれらの組み合わせ。
【００３１】
ケイ素含有誘電体膜を形成するのに用いられる方法は、堆積プロセスである。本明細書に開示の方法に適した堆積プロセスの例には、周期的ＣＶＤ（ＣＣＶＤ）、熱化学気相堆積、プラズマ化学気相堆積（「ＰＥＣＶＤ」）、高密度ＰＥＣＶＤ、光子アシスト型ＣＶＤ、プラズマ−光子アシスト型（「ＰＰＥＣＶＤ」）、クライオジェニック化学気相堆積、化学アシスト型気相堆積、熱フィラメント化学気相堆積、液体ポリマー前駆体のＣＶＤ、超臨界流体からの堆積、及び低エネルギーＣＶＤ（ＬＥＣＶＤ）が含まれるが、これらに限定されない。ある実施形態において、膜は、原子層堆積（ＡＬＤ）、プラズマＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）又はプラズマ周期的ＣＶＤ（ＰＥＣＣＶＤ）プロセスを介して堆積される。本明細書で用いられる用語「化学気相堆積プロセス」は、基材が１又は複数の揮発性の前駆体に暴露され、この前駆体が基材表面上で反応及び／又は分解し、所望の堆積を生じる、任意のプロセスを指す。本明細書で用いられる用語「原子層堆積プロセス」は、材料の膜を変化している組成の基材の上へ堆積する、自己制御的な（例えば、各反応サイクルにおいて堆積された膜材料の量が一定である）、連続的な界面化学を指す。本明細書中で用いられる前駆体、試薬及び源は、時折「ガス状」として説明されることがあるが、前駆体は、不活性ガスと共に又は不活性ガスなしに、直接気化、バブリング又は昇華を介して反応器内へ輸送される、液体又は固体のどちらかが可能である、ということが理解される。いくつかの場合には、気化された前駆体はプラズマ発生装置を通り抜けることができる。一つの態様において、堆積プロセスはＬＰＣＶＤを含む。別の態様において、堆積プロセスはＰＥＣＶＤを含む。本明細書で用いられる用語「反応器」には、限定はされないが、反応チャンバー又は堆積チャンバーが含まれる。
【００３２】
ある実施形態において、本明細書に記載の方法は、反応器への導入の前及び／又は導入の間に前駆体を分離する、ＡＬＤ又はＣＶＤ法を用いることにより、前駆体の予備反応を回避する。これに関連して、ＡＬＤ又はＣＶＤプロセスなどの堆積技術は、ケイ素含有膜を堆積するのに用いられる。一つの実施形態において、膜は、ＡＬＤプロセスを介して、基材表面を選択的に１又は複数のケイ素含有前駆体、酸素含有源、窒素含有源、又は他の前駆体又は試薬に暴露することにより、堆積される。膜成長は、表面反応の自己制御的な制御、各前駆体又は試薬のパルス幅、及び堆積温度によって進行する。しかしながら、いったん基材の表面が飽和すると、膜成長は停止する。
【００３３】
堆積方法に応じて、ある実施形態において、１又は複数のシリコン系前駆体は、所定のモル体積、又は約０．１〜約１０００ミクロモルで、反応器内に導入されてよい。この実施形態又は他の実施形態において、シリコン系前駆体は、所定の時間、又は約０．００１〜約５００秒間で、反応器内に導入されてよい。
【００３４】
本明細書に開示された堆積方法は、１又は複数のパージガスを伴ってよい。パージガスは、未消費の反応物質及び／又は反応副生成物をパージするのに用いられる、前駆体と反応しない不活性ガスである。典型的な不活性ガスには、Ａｒ、Ｎ2、Ｈｅ、ネオン、Ｈ2及びそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。ある実施形態において、Ａｒなどのパージガスは、約１０〜約２０００ｓｃｃｍの範囲の流量で、約０．１〜１０００秒間で反応器内に供給され、それにより未反応材料及び反応器に残る可能性のある副生成物をパージする。
【００３５】
ある実施形態において、オルガノケイ素前駆体は、未希釈で、又は追加の反応物質又はキャリヤーガスなしに、ある一定の堆積条件下で導入され、固体を形成する。この実施形態又は他の実施形態において、アルゴン、窒素、及び／又は他のガスの流れをキャリヤーガスとして用いて、少なくとも１つのシリコン系前駆体の蒸気を、前駆体のパルス印加の間に反応チャンバーに送達するのを助けてよい。
【００３６】
少なくとも１つのケイ素前駆体を、様々なやり方で反応チャンバー（ＣＶＤ又はＡＬＤ反応器など）に送達してよい。一つの実施形態において、液体送達システムを利用してよい。代わりの実施形態において、液体送達及びフラッシュ気化プロセスの組み合わせ型ユニットを用い（例えばＳｈｏｒｅｖｉｅｗ、ＭＮのＭＳＰ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより製造されるターボ気化器）、低揮発性材料が容積的に送達されるようにしてもよく、このことにより、前駆体の熱分解のない、再現性ある輸送及び堆積が導かれる。液体送達処方物において、本明細書に記載の前駆体は、未希釈の液体の形で送達されてよく、又は代わりに、それを含む溶媒処方物又は組成物で用いてよい。それ故に、ある実施形態において、前駆体処方物は、基材の上に膜を形成するのに、所与の最終使用用途において望ましく有利であり得るような、適した特性の１又は複数の溶媒成分を含んでよい。
【００３７】
反応チャンバーにおける堆積温度は、１００℃〜７００℃の範囲である。典型的な堆積温度としては、以下の端点のうち１又は複数が含まれる：１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃、５００℃、５５０℃、６００℃、６５０℃及び７００℃。１又は複数の堆積温度の適した範囲の例には、限定はされないが、１００℃〜４００℃、２００℃〜４５０℃、又は３００℃〜６００℃、が含まれる。
【００３８】
ある実施形態において、堆積プロセスの間の反応チャンバー内の圧力は、約０．５〜約１０Ｔｏｒｒ、又は約０．５〜約２Ｔｏｒｒ、又は約０．５〜約５Ｔｏｒｒの範囲である。ＰＥＣＶＤ堆積プロセスについて、堆積プロセスの間の圧力は、約２〜約６Ｔｏｒｒの範囲であってよい。ＬＰＣＶＤ堆積プロセスについて、堆積プロセスの間の圧力は、約０．２５〜約１．２５Ｔｏｒｒ又は約１０Ｔｏｒｒの範囲であってよい。
【００３９】
エネルギーが、前駆体、他の非酸素源、還元剤、他の前駆体又はそれらの組み合わせのうち少なくとも１つに適用されて、反応を引き起こしシリコン系膜又はコーティングを基材の上に形成する。このようなエネルギーは、熱、プラズマ、パルスプラズマ、ヘリコンプラズマ、高密度プラズマ、誘導結合プラズマ、Ｘ線、電子ビーム、光子、及び遠隔プラズマ法により提供することができるが、これらに限定されない。ある実施形態において、二次的ＲＦ周波数源を用いて、基材表面でのプラズマの特徴を修正することができる。堆積がプラズマを伴う実施形態において、プラズマ発生プロセスは、プラズマが反応器において直接発生する直接プラズマ発生プロセス、又は代わりに、プラズマが反応器の外で発生し、反応器内に供給される、遠隔プラズマ発生プロセスを含んでよい。
【００４０】
典型的なＡＬＤ、ＰＥＡＬＤ、ＣＶＤ又はＰＥＣＣＶＤプロセスにおいて、ケイ素酸化物基材などの基材は、最初に前駆体に暴露される反応チャンバー内のヒータステージの上で加熱され、複合体を基材の表面上へ化学吸着させる。
【００４１】
一つの態様において、基材の表面の少なくとも一部の上にシリコン系膜を形成する方法が提供され、この方法は、
基材を反応器内に提供するステップ；
以下の式Ａ〜Ｄを有する少なくとも１つのオルガノケイ素前駆体化合物を反応器内に導入するステップ：
【化３】
2016135842.tif 000004
（式中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立して、水素原子、ハライド原子、及び式ＮＲ1Ｒ2（式中、Ｒ1は直鎖Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分岐Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、環状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖又は分岐Ｃ3〜Ｃ10アルケニル基、直鎖又は分岐Ｃ3〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、電子吸引基、及びＣ6〜Ｃ10アリール基から選択され、Ｒ2は水素原子、直鎖Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分岐Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、環状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖又は分岐Ｃ3〜Ｃ6アルケニル基、直鎖又は分岐Ｃ3〜Ｃ6アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、直鎖Ｃ1〜Ｃ6フッ素化アルキル基、分岐Ｃ3〜Ｃ6フッ素化アルキル基、電子吸引基、及びＣ4〜Ｃ10アリール基から選択され、任意にＲ1及びＲ2は共に結合して置換又は非置換の芳香環又は置換又は非置換の脂肪族環から選択される環を形成する）を有するオルガノアミノ基から選択され；Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5はそれぞれ独立して、水素原子及びメチル（ＣＨ3）基から選択され；Ｒ6は、水素原子、直鎖Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分岐Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、環状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖又は分岐Ｃ3〜Ｃ10アルケニル基、直鎖又は分岐Ｃ3〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、電子吸引基、及びＣ6〜Ｃ10アリール基から選択される）；及び
化学気相堆積（ＣＶＤ）、低圧化学気相堆積（ＬＰＣＶＤ）、プラズマ化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）、周期的化学気相堆積（ＣＣＶＤ）、プラズマ周期的化学気相堆積（ＰＥＣＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、及びプラズマ原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）からなる群から選択される堆積プロセスにより該表面の少なくとも一部の上に膜を形成するステップ、を含み、該シリコン系膜は、ＸＰＳによって測定した場合に、約０〜約５０原子質量パーセントのケイ素を含む。一つの態様において、堆積プロセスはＬＰＣＶＤを含む。別の態様において、堆積プロセスはＰＥＣＶＤを含む。
【００４２】
別の態様において、式ＳｉxＣyＮz（式中、ＸＰＳによって測定した場合にｘが約０〜５５、ｙが３５〜１００、及びｚが０〜５０原子質量（ｗｔ．）パーセント（％））を有するシリコン系膜を、基材の少なくとも１つの表面の上に形成する方法が提供され、この方法は、
該基材の少なくとも１つの表面を反応チャンバー内に提供するステップ；
以下の式Ａ〜Ｄを有する少なくとも１つのオルガノケイ素前駆体化合物を該反応器内に導入するステップ：
【化４】
2016135842.tif 000005
（式中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立して、水素原子、ハライド原子、及び式ＮＲ1Ｒ2（式中、Ｒ1は直鎖Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分岐Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、環状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖又は分岐Ｃ3〜Ｃ10アルケニル基、直鎖又は分岐Ｃ3〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、電子吸引基、及びＣ6〜Ｃ10アリール基から選択され、Ｒ2は水素原子、直鎖Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分岐Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、環状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖又は分岐Ｃ3〜Ｃ6アルケニル基、直鎖又は分岐Ｃ3〜Ｃ6アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、直鎖Ｃ1〜Ｃ6フッ素化アルキル基、分岐Ｃ3〜Ｃ6フッ素化アルキル基、電子吸引基、及びＣ4〜Ｃ10アリール基から選択され、任意にＲ1及びＲ2は共に結合して置換又は非置換の芳香環又は置換又は非置換の脂肪族環から選択される環を形成する）を有するオルガノアミノ基から選択され；Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5はそれぞれ独立して、水素原子及びメチル（ＣＨ3）基から選択され；Ｒ6は、水素原子、直鎖Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分岐Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、環状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖又は分岐Ｃ3〜Ｃ10アルケニル基、直鎖又は分岐Ｃ3〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、電子吸引基、及びＣ6〜Ｃ10アリール基から選択される）；及び
アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、及びそれらの混合物からなる群より選択される窒素含有前駆体を該反応チャンバー内に任意に導入するステップ；
エチレン、プロピレン、アセチレン、プロピン、シクロヘキサン、シクロオクタン及びそれらの混合物からなる群より選択される炭素含有前駆体を該反応チャンバー内に任意に導入するステップ；及び
低圧化学気相堆積（ＬＰＣＶＤ）を含む堆積プロセスにより該少なくとも１つの表面の上に該シリコン系膜を形成するステップ、を含む。ある実施形態において、ＬＰＣＶＤ堆積は、約２００〜約６００℃の範囲の１又は複数の温度で実施される。これらの実施形態又は他の実施形態において、シリコン系膜における炭素及び窒素の原子ｗｔ．％は、温度などのＬＰＣＶＤ堆積条件の変更、窒素含有前駆体の添加、又はそれらの組み合わせにより、調節することができる。
【００４３】
本明細書に記載の方法のさらに別の実施形態において、ケイ素含有膜はシリコンカーバイド、窒化ケイ素及び炭窒化ケイ素からなる群より選択され、この方法は、
ａ．  環境温度〜約７００℃の範囲の１又は複数の温度に加熱される反応器内に基材を配置するステップ；
ｂ．  反応器内に以下の式Ａ〜Ｄを有する少なくとも１つのオルガノケイ素前駆体化合物を導入するステップ：
【化５】
2016135842.tif 000006
（式中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立して、水素原子、ハライド原子、及び式ＮＲ1Ｒ2（式中、Ｒ1は直鎖Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分岐Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、環状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖又は分岐Ｃ3〜Ｃ10アルケニル基、直鎖又は分岐Ｃ3〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、電子吸引基、及びＣ6〜Ｃ10アリール基から選択され、Ｒ2は水素原子、直鎖Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分岐Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、環状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖又は分岐Ｃ3〜Ｃ6アルケニル基、直鎖又は分岐Ｃ3〜Ｃ6アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、直鎖Ｃ1〜Ｃ6フッ素化アルキル基、分岐Ｃ3〜Ｃ6フッ素化アルキル基、電子吸引基、及びＣ4〜Ｃ10アリール基から選択され、任意にＲ1及びＲ2は共に結合して置換又は非置換の芳香環又は置換又は非置換の脂肪族環から選択される環を形成する）を有するオルガノアミノ基から選択され；置換基Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5はそれぞれ独立して、水素原子及びメチル（ＣＨ3）基から選択され；Ｒ6は、水素原子、直鎖Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分岐Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、環状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖又は分岐Ｃ3〜Ｃ10アルケニル基、直鎖又は分岐Ｃ3〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、電子吸引基、及びＣ6〜Ｃ10アリール基から選択される）；及び
ｃ．  該反応器をパージガスでパージするステップ；
ｄ．  該反応器内にプラズマ含有源を提供し、該少なくとも１つのオルガノケイ素前駆体化合物と少なくとも部分的に反応させ、該ケイ素含有膜を該基材の上へ堆積させるステップ；及び
ｅ．  該反応器をパージガスでパージするステップ、を含み、
該ステップｂ〜ｅは、所望の厚さの該ケイ素含有膜が得られるまで繰り返される。いくつかの実施形態において、プラズマ含有源は、少なくとも１つの窒素源の形で反応器内に導入されてよく、及び／又は堆積プロセスにおいて用いられる他の前駆体内に付随的に存在してよい。
【００４４】
上述の方法において、ステップｂ〜ｅは、１つのサイクルを定めており、このサイクルは、所望の厚さの膜が得られるまで繰り返すことができる。膜の厚さは、約０．１Å〜約１０００Å、又は約０．１Å〜約１００Å、又は約０．１Å〜約１０Åの範囲である。
【００４５】
ある実施形態において、ケイ素含有誘電体膜は窒素を含む。適した窒素含有源ガスは、例えば、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、窒素プラズマ、窒素／水素、窒素／ヘリウム、窒素／アルゴンプラズマ、アンモニアプラズマ、窒素／アンモニアプラズマ、アンモニア／ヘリウムプラズマ、アンモニア／アルゴンプラズマ、アンモニア／窒素プラズマ、ＮＦ3プラズマ、オルガノアミンプラズマ、及びそれらの混合物を含んでよい。典型的なモノアルキルヒドラジンとしては、メチルヒドラジン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジンが含まれるが、これらに限定されない。典型的なジアルキルヒドラジンとしては、１，１−ジメチルヒドラジンが含まれるが、これに限定されない。典型的な第一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、イソ−プロピルアミン、及びｔｅｒｔ−ブチルアミンが含まれるが、これらに限定されない。典型的な第二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、及びジ−イソ−プロピルアミンが含まれるが、これらに限定されない。典型的な第三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、及びピリジンが含まれるが、これらに限定されない。一つの具体的な実施形態において、窒素含有源は、最終窒化ケイ素内により多くの水素を導入することを回避するために水素を有さず、窒素プラズマ、窒素／ヘリウム、窒素／アルゴンプラズマ、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００４６】
炭素含有前駆体は、メタン、エタン、アセチレン、エチレン、プロパン、プロピレン、プロピン、ブタン、ブチレン、ブタジエン、フェニルアセチレン、シクロ炭化水素（シクロペンタン、シクロヘキサンなど）からなる群より選択することができる。
【００４７】
他の実施態様において、プラズマは、水素プラズマ、ヘリウムプラズマ、ネオンプラズマ、アルゴンプラズマ、キセノンプラズマ、水素／ヘリウムプラズマ、水素／アルゴンプラズマ及びそれらの混合物、からなる群より選択される。炭窒化ケイ素の堆積について、窒素含有源はさらに炭素を含むことができ、オルガノアミンプラズマ（メチルアミンプラズマ、ジメチルアミンプラズマ、トリメチルアミンプラズマ、エチルアミンプラズマ、ジエチルアミンプラズマ、トリメチルアミンプラズマ、及びエチレンジアミンプラズマなど）からなる群より選択される。
【００４８】
本明細書に記載の方法のステップは、様々な順序で行ってよく、連続的に又は同時に（例えば、別のステップの少なくとも一部の間に）、及びそれらの任意の組み合わせで行ってよいことが理解される。結果として得られるシリコン系膜の化学量論的な組成物を変化させるために、前駆体及び他の源ガス（窒素含有源、炭素含有源）を供給するそれぞれのステップは、それらを供給する時間の長さを変えて行ってよい。
【００４９】
多成分シリコン系膜について、他の前駆体（シリコン系前駆体、窒素含有前駆体など）のうち少なくとも１つ、還元剤、又は他の試薬を、反応器チャンバー内に交互に導入することができる。
【００５０】
ある実施形態において、結果として生じるケイ素含有膜又はコーティングを堆積後処理（プラズマ処理、化学的処理、紫外光線暴露、電子ビーム暴露、熱、及び／又は他の処理などであるが、これらに限定されない）に暴露して、膜の１又は複数の特性に影響を及ぼすことができる。一つの具体的な実施形態において、シリコン系膜は約５００〜約１０００℃の範囲の１又は複数の温度での熱アニールに供される。ある実施形態において、本明細書に記載のケイ素含有膜は、１０以下、９以下、７以下、６以下、又は５以下の比誘電率を有する。しかしながら、膜の所望の最終使用に応じて、他の（例えば、より高い又はより低い）比誘電率を有する膜を形成することができる、ということが想像される。本明細書に記載のオルガノケイ素前駆体及び方法を用いて形成されたケイ素含有又はケイ素含有膜の例は、式ＳｉxＣyＮz（式中、例えばＸＰＳ又は他の手段によって測定した場合に、Ｓｉは約５１％〜約１００％又は約５５％〜約８５％の範囲；Ｃは約０％〜約５０％又は約５％〜約２５％の範囲；Ｎは約０％〜約５０％又は約０％〜２５％の原子質量パーセント％（ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００原子質量パーセント）の範囲である）を有する。
【００５１】
さらに別の態様において、本明細書に記載の式Ａ〜Ｄを有するオルガノケイ素前駆体化合物を保管及び送達するのに用いられる容器が記載される。一つの具体的な実施形態において、容器は、ＣＶＤ、ＬＰＣＶＤ又はＡＬＤプロセスの反応器に少なくとも１つのオルガノケイ素前駆体を送達するのを可能にする適切なバルブ及びフィッティングを備えた、少なくとも１つの加圧可能容器（好ましくはステンレス鋼の）を含む。この実施形態又は他の実施形態において、少なくとも２つのＳｉＨ3基を有する少なくとも１つのオルガノケイ素前駆体は、ステンレス鋼から構成された加圧可能容器内に供され、前駆体の純度は、半導体用途の大半に適した９８質量％以上又は９９．５％以上である。ある実施形態において、このような容器はまた、少なくとも１つのオルガノケイ素前駆体と１又は複数の追加の前駆体とを必要に応じて混合するための手段を有することができる。これらの又は他の実施形態において、１又は複数の容器の内容物を追加の前駆体と予備混合することができる。代わりに、少なくとも１つのオルガノケイ素前駆体及び／又は他の前駆体は、別個の容器内に、又は保管の間オルガノアミノシラン前駆体及び他の前駆体を離した状態に維持するための分離手段を有する単一の容器内に、維持することができる。
【００５２】
少なくとも１つのオルガノケイ素前駆体が、溶媒及び本明細書に記載の少なくとも１つのオルガノケイ素前駆体を含む組成物において用いられるこれらの実施形態について、選択された溶媒又はそれらの混合物はケイ素前駆体と反応しない。組成物中の溶媒の量は質量パーセントで、０．５質量％〜９９．５質量％又は１０質量％〜７５質量％の範囲にある。この実施形態又は他の実施形態において、溶媒が少なくとも１つのオルガノケイ素の沸点（ｂ．ｐ．）と同様のｂ．ｐ．を有するか、又は溶媒のｂ．ｐ．と少なくとも１つのオルガノケイ素前駆体のｂ．ｐ．との間の差が、４０℃以下、３０℃以下、又は２０℃以下、又は１０℃以下である。代わりに、沸点間の差は、以下の端点、すなわち０、１０、２０、３０、又は４０℃のいずれか１以上からの範囲内にある。ｂ．ｐ．の差の適した範囲の例には、限定はされないが、０〜４０℃、２０〜３０℃、又は１０〜３０℃、が含まれる。組成物中の適した溶媒の例には、エーテル（１，４−ジオキサン、ジブチルエーテルなど）、第三級アミン（ピリジン、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなど）、ニトリル（ベンゾニトリルなど）、アルカン（オクタン、ノナン、ドデカン、エチルシクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素（トルエン、メシチレンなど）、第三級アミノエーテル（ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルなど）、又はそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。
【００５３】
既に述べたように、少なくとも１つのオルガノケイ素前駆体の純度レベルは、信頼性のある半導体製造に許容されるのに十分に高い。ある実施形態において、本明細書に記載の少なくとも１つのオルガノケイ素は、２質量％未満の、又は１質量％未満の、又は０．５質量％未満の、以下の不純物のうち１又は複数を含む：遊離アミン、遊離ハライド又はハロゲンイオン、及び高分子量種。本明細書に記載のオルガノケイ素前駆体のより高い純度レベルは、以下のプロセスのうち１又は複数を通して得ることができる：精製、吸着、及び／又は蒸留。少なくとも２つのＳｉＨ3基を有するオルガノケイ素前駆体の不純物は、用いられる原材料、用いられる溶媒、副反応、又は副生成物に由来する可能性がある。例えば、１，４−ＤＳＰは、金属水素化物又は四水素化リチウムアルミニウムの存在下で溶媒中で、１，１，１，４，４，４−ヘキサクロロジシラブタン又は１，４−アルコキシジシラブタンを還元することにより、調製することができる。ある実施形態において、結果として得られるシリコン系膜に酸素が組み込まれる可能性を排除するために、テトラヒドロフラン、グリム（ｇｙｌｉｍｅｓ）などの酸素含有溶媒、又は任意の他の副生成物は、精製プロセスを介して取り除かなければならない。いくつかの場合には、副生成物は、シリコン系膜を堆積するのにドーパントとして用いることのできるオルガノケイ素化合物であり得る。
【００５４】
本明細書に記載の膜は、パッシベーション層又は犠牲層（エッチ停止又は密封バリアなどであるがこれらに限定されない）として用いるのに適し得る。本明細書に記載の膜はまた、固体電子デバイス（論理メモリ、発光ダイオード（ＬＥＤｓ）デバイス、平面パターン化コンピューターチップ、光学デバイス、磁気情報記憶、支持材料又は基材の上のコーティング、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）、ナノ電気機械システム、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、及び液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）など）において用いることができる。
【００５５】
既に述べたように、本明細書に記載の方法を用いて、基材の少なくとも一部の上にケイ素含有膜を堆積することができる。適した基材の例には、ケイ素、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＯＳＧ、ＦＳＧ、シリコンカーバイド、水素化されたシリコンカーバイド、窒化ケイ素、水素化された窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、水素化された炭窒化ケイ素、ホウ窒化物、反射防止コーティング、フォトレジスト、可撓性基材、有機ポリマー、多孔性有機及び無機材料、金属（銅及びアルミニウムなど）、及び拡散バリア層（ＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ、ＴａＮ、Ｔａ（Ｃ）Ｎ、Ｔａ、Ｗ、又はＷＮなどがあるが、これらに限定されない）が含まれるが、これらに限定されない。この膜は、様々なその後の処理ステップ（例えば、化学的機械的平坦化（ＣＭＰ）及び異方性エッチングプロセスなど）に適合性がある。
【００５６】
以下の例は、式Ａ〜Ｄから選択されるオルガノケイ素前駆体を調製し、本明細書に記載のケイ素含有膜を堆積するための方法を説明しており、それを何らかの形で限定することは意図していない。
【実施例】
【００５７】
例１．  １−クロロ−１，４−ジシラペンタン、４−クロロ−１，４−ジシラペンタン、及び１，４−ジクロロ−１，４−ジシラペンタンの合成
試薬１，４−ジシラペンタン（０．５０ｇ、４．８ｍｍｏｌ）及び塩化ｔｅｒｔ−ブチル（０．２５ｇ、２．７ｍｍｏｌ）をＦｅＣｌ3触媒（０．００１ｇ未満）の存在下で混ぜ合わせた。一晩撹拌した後、反応混合物は、ガスクロマトグラフ質量分光法（ＧＣ−ＭＳ）により、他の生成物の中で以下の生成物を含有していることが分かった：１−クロロ−１，４−ジシラペンタン、４−クロロ−１，４−ジシラペンタン、及び１，４−ジクロロ−１，４−ジシラペンタン（質量スペクトルデータについては表１参照）。
【００５８】
例２．  １−ジメチルアミノ−１，４−ジシラペンタン、４−ジメチルアミノ−１，４−ジシラペンタン、及び１，４−ビス（ジメチルアミノ）−１，４−ジシラペンタンの合成
ＴＨＦ（２ｍＬ）中のＬｉＮＭｅ２（０．１５ｇ、２．９ｍｍｏｌ）の溶液を１，４−ジシラペンタン（０．３０ｇ、２．９ｍｍｏｌ）にすばやく添加し、一晩撹拌した。結果として得られるライトグレーのスラリーをろ過した。無色のろ液は、ＧＣ−ＭＳにより、１−ジメチルアミノ−１，４−ジシラペンタン、４−ジメチルアミノ−１，４−ジシラペンタン、及び１，４−ビス（ジメチルアミノ）−１，４−ジシラペンタンを、主な生成物として含有していることが分かった（質量スペクトルデータについては表１参照）。
【００５９】
例３．  １−ジエチルアミノ−１，４−ジシラペンタン、４−ジエチルアミノ−１，４−ジシラペンタン、及び１，４−ビス（ジエチルアミノ）−１，４−ジシラペンタンの合成
試薬１，４−ジシラペンタン（０．２２ｇ、２．１ｍｍｏｌ）及びジエチルアミン（０．０５ｇ、０．６８ｍｍｏｌ）をＣａ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］2触媒（０．０１ｇ、０．０３ｍｍｏｌ）の存在下で混ぜ合わせた。即座に発泡が観察された。４時間後、反応溶液をＧＣ−ＭＳにより調べたところ、１−ジエチルアミノ−１，４−ジシラペンタン及び４−ジエチルアミノ−１，４−ジシラペンタンを主な生成物として、１，４−ビス（ジエチルアミノ）−１，４−ジシラペンタンを少量生成物として含有していることが分かった（質量スペクトルデータについては表１参照）。
【００６０】
例４．  １−ジ−イソ−プロピルアミノ−１，４−ジシラペンタン及び４−ジ−イソ−プロピルアミノ−１，４−ジシラペンタンの合成
試薬１，４−ジシラペンタン（０．１６ｇ、１．５ｍｍｏｌ）及びＮ−イソ−プロピリデン−イソ−プロピルアミン（０．０５ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）を混ぜ合わせ、ＴＨＦ（１ｍＬ）中の（Ｐｈ3Ｐ）3ＲｈＣｌ触媒（０．０２ｇ、０．０２ｍｍｏｌ）の撹拌された混合物に添加した。反応物を一晩撹拌した後、結果として得られるペールオレンジの溶液をＧＣ−ＭＳにより調べたところ、１−ジ−イソ−プロピルアミノ−１，４−ジシラペンタン及び４−ジ−イソ−プロピルアミノ−１，４−ジシラペンタンを主な生成物として含有していることが分かった（質量スペクトルデータについては表１参照）。
【００６１】
例５．  １−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−１，４−ジシラペンタン、４−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−１，４−ジシラペンタン、及び１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタンの合成
試薬１，４−ジシラペンタン（０．５０ｇ、４．８ｍｍｏｌ）及びｔｅｒｔ−ブチルアミン（０．３５ｇ、４．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１ｍＬ）中のＲｕ3（ＣＯ）12触媒（０．０１ｇ、０．０２ｍｍｏｌ）の存在下で混ぜ合わせた。反応物を３日間撹拌した後、結果として得られる溶液をＧＣ−ＭＳにより調べたところ、１−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−１，４−ジシラペンタン、４−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−１，４−ジシラペンタン、及び１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタンを含有していることが分かった（質量スペクトルデータについては表１参照）。
【００６２】
上述の式Ａ〜Ｄの追加の官能基化されたオルガノケイ素前駆体を、例１〜５と同様のやり方を介して作成し、質量分光法（ＭＳ）により特性評価した。１，４−ジシラペンタン系前駆体それぞれの分子量（ＭＷ）、構造、及び対応する主なＭＳフラグメンテーションピークを、それらの同定を確認するために表１に与えている。
【表１−１】
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【表１−２】
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【表１−３】
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【表１−４】
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【表１−５】
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【００６３】
例６．  低圧化学気相堆積−ＬＰＣＶＤ
ドイツのＡＴＶ  Ｉｎｃ．により製造されたＬＰＣＶＤ炉を用い、未希釈でか又は１又は複数の反応物質及び／又は希釈剤と共に、前駆体１，４−ジシラブタン（１，４−ＤＳＢ）又は１，４−ジシラペンタン（１，４−ＤＳＰ）を用い、様々な温度で、シリコン系膜を堆積した。このＬＰＣＶＤ反応器は、３つの独立温度制御区域を備え、２５のウェーハを処理することのできる、水平のホットウォール石英反応器である。前駆体（及び反応物又は希釈剤ガス（もしあれば））を、チャンバー内に一側面から注入する。前駆体は蒸気の引き抜きを通して炉内へ送達され、蒸気流量を測定するためにマスフローコントローラ（ＭＦＣ）が用いられた。典型的な流量は、前駆体２０〜２５ｓｃｃｍであった。前駆体流量はまた、第１の堆積の後に消費された液体の体積を測定することにより、物理的に検証された。反応器は、堆積の間に不変の圧力、この場合１０００ｍＴｏｒｒ、に維持される。ケイ素含有膜の全ては、中程度の抵抗率（８〜１２Ωｃｍ）の単結晶シリコンウェーハ基材の上へ堆積された。各堆積は、スロット２、スロット１０〜１５、及びスロット２３に設置された８のテストウェーハから成っており、大規模生産におけるバッチ全体を表した。残りのスロットは、ダミーウェーハ及びバッフルウェーハ（これらは測定に用いられない）により占められた。未反応材料及び任意の副生成物は、真空ポンプを用いて吸い出される。
【００６４】
各膜堆積についてのデータを表２〜表４に集約した。これらの表において、「ＮＤ」は、検出されなかったこと（ｎｏｔ  ｄｅｔｅｃｔｅｄ）を意味する。膜を堆積した後、この誘電体膜の屈折率と厚さの両方を、Ｒｕｄｏｌｐｈ  ＦＯＣＵＳエリプソメータＦＥ−ＩＶＤ（回転補償子エリプソメータ）を用い、膜から得られたデータを、あらかじめ設定された物理モデル（例えば、ローレンツ振動子モデル）に適合させることによって、測定した。これらの膜の高吸収の特質に起因して厚さ及びＲＩを検証するのに、ＳＣＩ  Ｆｉｌｍｔｅｋ  ２０００  ＳＥ反射率計もまた用いた。直角入射、偏光７０度反射、及び７０度分光エリプソメトリックデータを収集し、測定された膜の厚さ及び屈折率を計算するのに用いる。
【００６５】
マルチチャンネルプレート（ＭＣＤ）及び集光したＡｌ単色Ｘ線源を備えたＰＨＩ  ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ分光計で行われたＸＰＳにより、原子組成データを収集した。低分解能サーベイスキャンは、１１７．４ｅＶの透過エネルギー、１．０００ｅＶ／ステップ及び５０ｍｓｅｃ／ステップの取り込み時間で行う。高分解能多重スキャンは、２３．５０ｅＶの透過エネルギー、０．１００ｅＶ／ステップ及び１００ｍｓｅｃ／ステップの取り込み時間で行う。分析領域は、直径が２００マイクロメートルであり、４５°の取り出し角を伴う。イオンガンの設定は、２ｋＶ／２ｕＡ／４ｘ４ラスタである。データは製造供給元から供給されたソフトウェアを用いて収集した。透過関数補正面積感度係数（ＡＳＦ）を用いてデータをまとめ上げるために、Ｃａｓａ  ＸＰＳを用いた。熱成長させたＳｉＯ2を基準として用いた。これはシステムの検出限界のＣ％又はＮ％を全く示さなかった。
【００６６】
全ての密度測定は、Ｘ線反射率法（ＸＲＲ）を用いて実施した。各サンプルを、垂直配向Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  回折計（ＭＲＤ）ウェーハホルダー上にマウントした。ＸＲＲは、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋ放射線、自動Ｎｉビーム減衰器、銅ミラー、及び４バウンスＧｅ（３１１）結晶モノクロメータを入射ビームに用いて実施した。入射ビームをまた、ビームフットプリントがサンプルからもっぱら反射するように、１０ｍｍにマスクした。反射ビームは三軸光学系を用いてコリメートし、反射ビーム上のガスイオン化比例計数検出器を介して検出した。公称層厚さ＜２００ｎｍのサンプルは、低分解能光学系を用いてスキャンした。公称層厚さ＞２００ｎｍのサンプルは、高分解能光学系を用いてスキャンした。サンプルは、０．２０００＜２ｑ＜０．６５００の範囲にわたって、０．００１０のステップサイズ及び１ｓ／ステップのカウント時間を用いてスキャンした。
【００６７】
表２及び３はそれぞれ、前駆体１，４−ジシラブタン（１，４−ＤＳＢ）及び１，４−ジシラペンタン（１，４−ＤＳＰ）についての堆積結果を与えている。表２に与えられた堆積結果は、反応物が全く用いられない条件で得られた。表２が示すように、良好な堆積速度が得られており、３以上の高屈折率（ＲＩ）は高いケイ素含有量を示している（結晶性シリコンカーバイドについてのＲＩは〜２．８である）。表３は、同様の条件下で、１，４−ジシラペンタン（１，４−ＤＳＰ）を用いたときの堆積結果を示している。堆積は、示されているとおり、反応物質なしに；又は反応物質としてＮ2又はＨ2と共に、行われた。表３は、良好な堆積速度が得られていることを示しており、屈折率は高いケイ素含有量を示していない。
【表２】
2016135842.tif 000012
【表３】
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【００６８】
表４は、１，４−ＤＳＰを用いる堆積についての膜特性の詳細を示している。５５０℃で、膜の炭素含有量は＞３８％であり、密度は約２．２ｇ／ｃｃ以上であった。膜中の酸素含有量は、環境大気への暴露によってもたらされた可能性があり、反応物又は希釈剤の添加によって調節することができる。ケイ素含有量は＜５２％（ＸＰＳによって測定した場合に）であった。
【表４】
2016135842.tif 000014
【００６９】
フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）スペクトルを、表４中の全てのサンプルについて測定した。スペクトルは一般に、〜７６０ｃｍ-1での強いＳｉ−Ｃ−Ｓｉピーク；〜１０００ｃｍ-1でのピーク（Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓｉに割り付けられ、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉにも割り付けられる）及び〜２１００ｃｍ-1での小さいピーク（Ｓｉ−Ｈに割り付けられる）、を示した。他の結合は見られなかった。表３中の最後の２つのサンプルを０．５％ＨＦ溶液（４９％ＨＦ：Ｈ2Ｏが１：１００の割合）に３００秒間浸すことによって、エッチ速度を測定した。膜厚さの変化は測定されなかった。このことは、膜が希ＨＦエッチに対して耐性があることを示している。
【００７０】
例６（表４、条件１及び３）から選択されたサンプルを、Ｏ2アッシング処理に供した。ツールは、ＰＶＡ  ＴｅＰｌａ  ＭｅｔｒｏＬｉｎｅ  Ｅｔｃｈｅｒ  Ｍ４Ｌ  プラズマアッシャーエッチャー（エッチ、剥離、洗浄、及び表面処理のためのバッチモードプラズマシステム）である。レシピは、フォトレジストを除去するための標準基準酸素アッシングレシピであった。
−電力：       ２００Ｗ
−Ｈｅ流量：   １００ｓｃｃｍ
−Ｏ2流量：    ３００ｓｃｃｍ
−圧力：       ６００ｍＴｏｒｒ
−時間：       １０分間
【００７１】
各サンプルを２片に分割した。片方を酸素アッシング処理し、もう片方のサンプルはコントロールとして保持した。全てのサンプルの膜特性は、Ｘ線光分光法（ＸＰＳ）及びＸ線反射率法（ＸＲＲ）を用いて特性評価された。下記の表５及び６は、２つの膜からのアッシング前後の結果を示している。膜ＲＩにおいて測定可能な変化は観察されなかった。膜厚はごくわずかな変化を示し、この場合もやはり実験誤差の範囲内であった。同様に、ＸＰＳ組成（Ｏ、Ｓｉ、Ｃ％）の明らかな変化はなく、密度変化は実験誤差の範囲内であった。
【表５】
2016135842.tif 000015
【表６】
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【外国語明細書】
2016135842000001.pdf