(57)【要約】【課題】希土類金属系アルコキシド化合物を用いることで、シス−１，４構造含有率が高い共役ジエン重合体を従来よりも高活性で製造できることを見出しました。【解決手段】  本発明は、  希土類金属系アルコキシド化合物（Ａ）（ただしＳｍ系アルコキシド化合物及びＹｂ系アルコキシド化合物を除く）と、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ）と、周期律表第２族、１２族及び１３族から選ばれる元素の有機金属化合物（Ｃ）と、を備えたことを特徴とする共役ジエン重合用触媒に関するものであります。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類金属系アルコキシド化合物（Ａ）（ただしＳｍ系アルコキシド化合物、Ｅｕ系アルコキシド化合物及びＹｂ系アルコキシド化合物を除く）と、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ）と、周期律表第２族、１２族及び１３族から選ばれる元素の有機金属化合物（Ｃ）と、を備えたことを特徴とする共役ジエン重合用触媒。
【請求項２】
前記希土類金属系アルコキシド化合物（Ａ）が、下記一般式（１）で表されるアルコキシド化合物であることを特徴とする請求項１に記載の共役ジエン重合用触媒。
【化１】
2016117876.tif 000010
（但し、Ｒは炭素数１〜６の置換基を表す。Ｏは酸素原子を表し、Ｌｎは希土類金属原子を表す（ただしＳｍ、Ｅｕ及びＹｂを除く）。）
【請求項３】
前記有機金属化合物（Ｃ）が有機アルミニウムであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の共役ジエン重合用触媒。
【請求項４】
前記イオン性化合物（Ｂ）が含ホウ素化合物であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の共役ジエン重合用触媒。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の共役ジエン重合用触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させることを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項６】
請求項１から４のいずれかに記載の共役ジエン重合用触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させることを特徴とする共役ジエン重合体。
【請求項７】
下記一般式（１）で表される希土類金属系アルコキシド化合物（Ａ）（ただしＳｍ系アルコキシド化合物、Ｅｕ系アルコキシド化合物及びＹｂ系アルコキシド化合物を除く）と、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ）と、周期律表第２族、１２族及び１３族から選ばれる元素の有機金属化合物（Ｃ）と、を有する共役ジエン重合用触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させた共役ジエン重合体（α）と、（α）以外のジエン系重合体（β）と、ゴム補強剤（γ）とを含むことを特徴とする共役ジエン重合体組成物。
【化２】
2016117876.tif 000011
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素、または炭素数１〜１２の置換基を表す。Ｌｎは希土類金属原子を表す（ただしＳｍ、Ｅｕ及びＹｂを除く）。）
【請求項８】
前記ゴム補強剤（γ）が、カーボンブラック及び／又はシリカであることを特徴とする請求項７に記載の共役ジエン重合体組成物。
【請求項９】
前記共役ジエン化合物が、（１）水素、（２）水素化金属化合物、及び（３）水素化有機金属化合物、から選ばれる化合物で分子量を調節されることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の共役ジエン重合体組成物。
【請求項１０】
前記共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエンであることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の共役ジエン重合体組成物。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれかに記載の共役ジエン重合体組成物を用いたタイヤ。
【請求項１２】
請求項７〜１０のいずれかに記載の共役ジエン重合体組成物を用いたゴムベルト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類金属系アルコキシド化合物を用いた共役ジエン重合用触媒、共役ジエン重合体の製造方法、共役ジエン重合体、共役ジエン重合体組成物、タイヤ、及びゴムベルトに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
１，３−ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンの重合用触媒に関しては、従来数多くの提案がなされており、その幾つかは工業化されている。例えば、高シス−１，４構造の共役ジエン重合体の製造方法としては、チタン、コバルト、ニッケル、ネオジム等の化合物と有機アルミニウムの組合せがよく用いられる。
【０００３】
また、周期律表第３族元素を触媒とする共役ジエンの重合は公知であり、これまでに様々な重合方法が提案されている。例えば、特許文献１には、希土類金属系アルコキシドと有機アルミニウムからなる触媒系が開示されている。特許文献２には、希土類金属の塩、周期律表第I〜III族元素の有機金属化合物、含フッ素有機ホウ素化合物からなる触媒系が開示されている。特許文献３には、周期律表第IIIB族金属の化合物、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、周期律表第I〜III族元素の有機金属化合物からなる重合触媒が開示されている。特許文献４には、周期律表第２族、１２族、１３族から選ばれる元素の有機金属化合物について列挙されている。特許文献５には、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド、アクチノイドからなる群から選択される元素の化合物を触媒として、シス−１，４−ポリブタジエンを製造する方法が開示されている。また、特許文献６乃至８には、メタロセン型ガドリニウム錯体による共役ジエン重合について報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−７０１４３号公報
【特許文献２】特開平７−２６８０１３号公報
【特許文献３】特開平１１−８０２２２号公報
【特許文献４】特開２００７−１６１９２１号公報
【特許文献５】特開２００３−２２６７２１号公報
【特許文献６】特開２００４−２７１７９号公報
【特許文献７】特開２００４−２３８６３７号公報
【特許文献８】特開２００７−６３２４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１乃至５に記載の触媒として実施例で効果が示されているのは、ネオジム及びプラセオジムに限定されており、さらに触媒活性が非常に低い。また、特許文献６乃至８に記載の触媒は、メタロセン型ガドリニウム触媒を用いているが、触媒活性が最大でも５４０ｇ／ｍｍｏｌ−Ｇｄ／ｈｒと低活性であるという問題がある。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、シス−１，４構造含有率が高い共役ジエン重合体を高活性で製造することができる希土類金属系アルコキシド化合物を用いた共役ジエン重合用触媒及びそれを用いた共役ジエン重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、以上の目的を達成するために、鋭意検討した結果、希土類金属系アルコキシド化合物を用いることで、シス−１，４構造含有率が高い共役ジエン重合体を従来よりも高活性で製造できることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
１．希土類金属系アルコキシド化合物（Ａ）（ただしＳｍ系アルコキシド化合物、Ｅｕ系アルコキシド化合物及びＹｂ系アルコキシド化合物を除く）と、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ）と、周期律表第２族、１２族及び１３族から選ばれる元素の有機金属化合物（Ｃ）と、を備えたことを特徴とする共役ジエン重合用触媒。
【０００８】
２．前記希土類金属系アルコキシド化合物（Ａ）が、下記一般式（１）で表されるアルコキシド化合物であることを特徴とする前記項１に記載の共役ジエン重合用触媒。
【０００９】
【化１】
2016117876.tif 000002
（但し、Ｒは炭素数１〜６の置換基を表す。Ｏは酸素原子を表し、Ｌｎは希土類金属原子を表す（ただしＳｍ、Ｅｕ及びＹｂを除く）。）
【００１０】
３．前記有機金属化合物（Ｃ）が有機アルミニウムであることを特徴とする前記項１又は前記項２に記載の共役ジエン重合用触媒。
【００１１】
４．前記イオン性化合物（Ｂ）が含ホウ素化合物であることを特徴とする前記項１から３のいずれかに記載の共役ジエン重合用触媒。
【００１２】
５．前記項１から４のいずれかに記載の共役ジエン重合用触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させることを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法。
【００１３】
６．前記項１から４のいずれかに記載の共役ジエン重合用触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させることを特徴とする共役ジエン重合体。
【００１４】
７．下記一般式（１）で表される希土類金属系アルコキシド化合物（Ａ）（ただしＳｍ系アルコキシド化合物、Ｅｕ系アルコキシド化合物及びＹｂ系アルコキシド化合物を除く）と、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ）と、周期律表第２族、１２族及び１３族から選ばれる元素の有機金属化合物（Ｃ）と、を有する共役ジエン重合用触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させた共役ジエン重合体（α）と、（α）以外のジエン系重合体（β）と、ゴム補強剤（γ）とを含むことを特徴とする共役ジエン重合体組成物。
【００１５】
【化２】
2016117876.tif 000003
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素、または炭素数１〜１２の置換基を表す。Ｌｎは希土類金属原子を表す（ただしＳｍ、Ｅｕ及びＹｂを除く）。）
【００１６】
８．前記ゴム補強剤（γ）が、カーボンブラック及び／又はシリカであることを特徴とする前記項７に記載の共役ジエン重合体組成物。
【００１７】
９．前記共役ジエン化合物が、（１）水素、（２）水素化金属化合物、及び（３）水素化有機金属化合物、から選ばれる化合物で分子量を調節されることを特徴とする前記項７又は前記項８に記載の共役ジエン重合体組成物。
【００１８】
１０．前記共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエンであることを特徴とする前記項７〜９のいずれかに記載の共役ジエン重合体組成物。
【００１９】
１１．前記項７〜１０のいずれかに記載の共役ジエン重合体組成物を用いたタイヤ。
【００２０】
１２．前記項７〜１０のいずれかに記載の共役ジエン重合体組成物を用いたゴムベルト。
【発明の効果】
【００２１】
以上のように、本発明によれば、シス−１，４構造含有率が高い共役ジエン重合体を高活性で製造することができる共役ジエン重合用触媒及びそれを用いた共役ジエン重合体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明に係る共役ジエン重合用触媒に用いられる希土類金属系アルコキシド化合物（Ａ）は、下記一般式（１）で表される希土類金属系アルコキシド化合物である。
【００２３】
【化３】
2016117876.tif 000004
（但し、Ｒは炭素数１〜６の置換基を表す。Ｏは酸素原子を表し、Ｌｎは希土類金属原子を表す。）
【００２４】
一般式（１）のＬｎは、Ｓｍ、Ｅｕ及びＹｂを除く希土類金属である。希土類金属の原子価は、通常は３価であるが、原子価が２価になることがあるＳｍ、Ｅｕ及びＹｂのような希土類金属は、本願発明において、触媒として機能しなかった。
【００２５】
そして希土類金属の中でも、特に、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）が好適に用いられる。さらに好ましくは、スカンジウム（Ｓｃ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）である。
【００２６】
一般式（１）のＲにおける炭素数１〜６の置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基などの飽和炭化水素基、ビニル基、１−プロペニル基、及びアリル基などの不飽和炭化水素基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、及びエチルシクロヘキシル基などの脂環式炭化水素基、並びにフェニル基、ベンジル基、トルイル基、及びフェネチル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。さらに、それらにヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボメトキシ基、カルボエトキシ基、アミド基、アミノ基、アルコキシ基、及びフェノキシ基などが任意の位置に置換されているものも含まれる。中でも、炭素数１〜６の飽和炭化水素基が好ましい。
【００２７】
希土類金属系アルコキシド化合物（Ａ）の具体例としては、トリメトキシスカンジウム、トリエトキシスカンジウム、トリｎ−プロポキシスカンジウム、トリイソプロポキシスカンジウム、トリブトキシスカンジウム、トリペントキシスカンジウム、トリヘキシロキシスカンジウム、
トリメトキシイットリウム、トリエトキシイットリウム、トリｎ−プロポキシイットリウム、トリイソプロポキシイットリウム、トリブトキシイットリウム、トリペントキシイットリウム、トリヘキシロキシイットリウム、
トリメトキシガドリニウム、トリエトキシガドリニウム、トリｎ−プロポキシガドリニウム、トリイソプロポキシガドリニウム、トリブトキシガドリニウム、トリペントキシガドリニウム、トリヘキシロキシガドリニウム、
トリメトキシテルビウム、トリエトキシテルビウム、トリｎ−プロポキシテルビウム、トリイソプロポキシテルビウム、トリブトキシテルビウム、トリペントキシテルビウム、トリヘキシロキシテルビウム、
トリメトキシジスプロシウム、トリエトキシジスプロシウム、トリｎ−プロポキシジスプロシウム、トリイソプロポキシジスプロシウム、トリブトキシジスプロシウム、トリペントキシジスプロシウム、トリヘキシロキシジスプロシウム、
トリメトキシランタン、トリエトキシランタン、トリｎ−プロポキシランタン、トリイソプロポキシランタン、トリブトキシランタン、トリペントキシランタン、トリヘキシロキシランタン、
トリメトキシプラセオジム、トリエトキシプラセオジム、トリｎ−プロポキシプラセオジム、トリイソプロポキシプラセオジム、トリブトキシプラセオジム、トリペントキシプラセオジム、トリヘキシロキシプラセオジム、
トリメトキシネオジム、トリエトキシネオジム、トリｎ−プロポキシネオジム、トリイソプロポキシネオジム、トリブトキシネオジム、トリペントキシネオジム、トリヘキシロキシネオジム、
トリメトキシホルミウム、トリエトキシホルミウム、トリｎ−プロポキシホルミウム、トリイソプロポキシホルミウム、トリブトキシホルミウム、トリペントキシホルミウム、トリヘキシロキシホルミウム、
トリメトキシエルビウム、トリエトキシエルビウム、トリｎ−プロポキシエルビウム、トリイソプロポキシエルビウム、トリブトキシエルビウム、トリペントキシエルビウム、トリヘキシロキシエルビウム、
トリメトキシツリウム、トリエトキシツリウム、トリｎ−プロポキシツリウム、トリイソプロポキシツリウム、トリブトキシツリウム、トリペントキシツリウム、トリヘキシロキシツリウム、などが挙げられる。
【００２８】
中でも、好ましくは、トリイソプロポキシスカンジウム、トリイソプロポキシガドリニウム、トリイソプロポキシテルビウム、トリイソプロポキシジスプロシウムが挙げられる。希土類金属系アルコキシド化合物（Ａ）は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
希土類金属系アルコキシド化合物（Ａ）は、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ）、並びに周期律表第２族、１２族、及び１３族から選ばれる元素の有機金属化合物（Ｃ）と組み合わせることにより、共役ジエン重合用触媒として用いることができる。
【００３０】
上記（Ｂ）成分である非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物において、非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレート、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリイル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、トリフェニル（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（フェニル）ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。
【００３１】
一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、フェロセニウムカチオンなどが挙げられる。
【００３２】
カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンを挙げることができる。
【００３３】
アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン、トリ（ｉ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（ｉ−プロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。
【００３４】
ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、テトラフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、テトラ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン、テトラ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのアリールホスホニウムカチオンを挙げることができる。
【００３５】
イオン性化合物（Ｂ）としては、上記で例示した非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを好ましく用いることができる。
【００３６】
中でも、イオン性化合物（Ｂ）としては、含ホウ素化合物が好ましく、その中でも特に、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（フルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが好ましい。イオン性化合物（Ｂ）は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
また、（Ｂ）成分である非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物の代わりに、アルモキサンを用いてもよい。アルモキサンとしては、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式（−Ａｌ（Ｒ’）Ｏ−）ｎ（Ｒ’は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である。）で示される鎖状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンが挙げられる。Ｒ’としては、メチル基、エチル基、プロピル基、及びイソブチル基が挙げられるが、メチル基が好ましい。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、及びトリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム並びにその混合物などが挙げられる。それらの中でも、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとの混合物を原料として用いたアルモキサンを好適に用いることができる。
【００３８】
上記（Ｃ）成分である周期律表第２族、１２族、１３族元素の有機金属化合物としては、例えば、有機マグネシウム、有機亜鉛、有機アルミニウム等が用いられる。これらの化合物の中で好ましいのは、ジアルキルマグネシウム；アルキルマグネシウムクロライド、アルキルマグネシウムブロマイドなどのアルキルマグネシウムハライド；ジアルキル亜鉛；トリアルキルアルミニウム；ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド；アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、アルキルアルミニウムジクロライドなどの有機アルミニウムハロゲン化合物；ジアルキルアルミニウムハイドライドなどの水素化有機アルミニウム化合物などである。
【００３９】
具体的な化合物としては、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、オクチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムアイオダイド、ヘキシルマグネシウムアイオダイドなどのアルキルマグネシウムハライドを挙げることができる。
【００４０】
さらに、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、エチルヘキシルマグネシウムなどのジアルキルマグネシウムを挙げることができる。
【００４１】
さらに、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジヘキシル亜鉛、ジオクチル亜鉛、ジデシル亜鉛などのジアルキル亜鉛を挙げることができる。
【００４２】
さらに、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムを挙げることができる。
【００４３】
さらに、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどの有機アルミニウムハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキハイドライドなどの水素化有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【００４４】
これらの周期律表第２族、１２族、１３族元素の有機金属化合物は、単独で用いることもできるが、２種類以上併用することも可能である。
中でも好ましくは、１３族元素であり、その中でも有機アルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどが挙げられる。特に好ましくは、トリエチルアルミニウムである。
【００４５】
本発明においては、上述した（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を備える触媒を用いて共役ジエンの重合を行うことができるが、上記以外にも本発明の効果を妨げない範囲で、縮合剤や得られる共役ジエン重合体の分子量調節剤などを添加することができる。
【００４６】
縮合剤としては、典型的なものとして水が挙げられるが、この他に該トリアルキルアルミニウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸着水やジオールなどが挙げられる。
【００４７】
また、分子量調節剤としては、水素、水素化金属化合物、及び有機金属化合物から選ばれる化合物を用いることができる。
【００４８】
水素化金属化合物としては、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化マグネシウム、水素化カルシウム、ボラン、水素化アルミニウム、水素化ガリウム、シラン、ゲルマン、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化ナトリウムアルミニウムなどが挙げられる。
【００４９】
また、水素化有機金属化合物としては、メチルボラン、エチルボラン、プロピルボラン、ブチルボラン、フェニルボランなどのアルキルボラン、ジメチルボラン、ジエチルボラン、ジプロピルボラン、ジブチルボラン、ジフェニルボランなどのジアルキルボラン、メチルアルミニウムジハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライド、プロピルアルミニウムジハイドライド、ブチルアルミニウムジハイドライド、フェニルアルミニウムジハイドライドなどのアルキルアルミニウムジハイドライド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジノルマルブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、メチルシラン、エチルシラン、プロピルシラン、ブチルシラン、フェニルシラン、ジメチルシラン、ジエチルシラン、ジプロピルシラン、ジブチルシラン、ジフェニルシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリプロピルシラン、トリブチルシラン、トリフェニルシランなどのシラン類、メチルゲルマン、エチルゲルマン、プロピルゲルマン、ブチルゲルマン、フェニルゲルマン、ジメチルゲルマン、ジエチルゲルマン、ジプロピルゲルマン、ジブチルゲルマン、ジフェニルゲルマン、トリメチルゲルマン、トリエチルゲルマン、トリプロピルゲルマン、トリブチルゲルマン、トリフェニルゲルマンなどのゲルマン類などが挙げられる。
【００５０】
これらの中でも、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライドが好ましい。
【００５１】
また、本発明において、各触媒成分はあらかじめ熟成して用いてもよい。中でも、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を熟成することが好ましい。
【００５２】
熟成は、不活性溶媒中、共役ジエン化合物モノマーの存在下又は非存在下において、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を混合することが好ましい。熟成温度は−５０〜１２０℃、好ましくは−１０〜９５℃であり、熟成時間は０．００５〜２４時間、好ましくは０．０１〜５時間、特に好ましくは０．０２〜１時間である。
【００５３】
さらに、本発明においては、各触媒成分を無機化合物、又は有機高分子化合物に担持して用いることもできる。
【００５４】
本発明に係る共役ジエン重合体の製造方法において、上記触媒成分の添加順序は、特に制限はないが、例えば次の順序で行うことができる。
【００５５】
（１）不活性有機溶媒中、共役ジエン化合物モノマーの存在下又は不存在下に（Ｃ）成分を添加し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。
【００５６】
（２）不活性有機溶媒中、共役ジエン化合物モノマーの存在下又は不存在下に（Ｃ）成分を添加し、上述した分子量調節剤を添加した後、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。
【００５７】
（３）不活性有機溶媒中、共役ジエン化合物モノマーの存在下又は不存在に（Ａ）成分を添加し、（Ｃ）成分と上述した分子量調節剤を任意の順序で添加した後、（Ｂ）成分を添加する。
【００５８】
（４）不活性有機溶媒中、共役ジエン化合物モノマーの存在下又は不存在に（Ｂ）成分を添加し、（Ｃ）成分と上述した分子量調節剤を任意の順序で添加した後、（Ａ）成分を添加する。
【００５９】
（５）不活性有機溶媒中、共役ジエン化合物モノマーの存在下又は不存在下に（Ｃ）成分を添加し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加した後、上述した分子量調節剤を添加する。
【００６０】
原料となる共役ジエン化合物モノマーとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−メチルペンタジエン、４−メチルペンタジエン、２，４−ヘキサジエンなどが挙げられる。中でも、１，３−ブタジエンを主成分とする共役ジエン化合物モノマーが好ましい。これらのモノマー成分は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
また、共役ジエン化合物モノマーを一部として、共役ジエンの他のものを含んでもよい。共役ジエンの他のものとしては、エチレン、プロピレン、アレン、１−ブテン、２−ブテン、１，２−ブタジエン、ペンテン、シクロペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、オクテン、シクロオクタジエン、シクロドデカトリエン、ノルボルネン、ノルボルナジエンなどのオレフィン化合物等がある。
【００６２】
重合方法は、特に制限はなく、１，３−ブタジエンなどの共役ジエン化合物モノマーそのものを重合溶媒とする塊状重合（バルク重合）、又は溶液重合などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素、上記のオレフィン化合物やシス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素等が挙げられ、中でも、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、あるいは、シス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合物などが好適に用いられる。これらの溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
重合温度は−３０〜１５０℃の範囲が好ましく、０〜１００℃の範囲が特に好ましい。重合時間は１分〜１２時間が好ましく、５分〜５時間が特に好ましい。
【００６４】
所定時間重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。
【００６５】
本発明で得られる共役ジエン重合体としては、好ましくはシス−１，４構造を８５．０％以上、より好ましくは８８．０％以上、さらに好ましくは８９．５％以上有するシス−１，４−ポリブタジエンが挙げられる。また、該共役ジエン重合体の固有粘度［η］としては、好ましくは０．１〜１０、さらに好ましくは１．０〜７．０、特に好ましくは１．２〜５．０に制御することができる。
【００６６】
（共役ジエン重合体組成物）
本発明の共役ジエン重合体組成物は、本発明の共役ジエン重合体（α）と、（α）以外のジエン系重合体（β）と、ゴム補強剤（γ）とを含むことが好ましい。本発明の共役ジエン重合体組成物の製造方法は、上述した本発明の共役ジエン重合用触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させて共役ジエン重合体（α）を製造する工程を有することを特徴とするものである。換言すれば、本発明の共役ジエン重合体組成物の製造方法は、上述した本発明の共役ジエン重合体の製造方法により共役ジエン重合体（α）を製造する工程を有することを特徴とするものである。
具体的には、本発明の共役ジエン重合体は、単独で、または他の合成ゴム若しくは天然ゴムとブレンドして配合し、必要ならばプロセス油で油展し、次いでカーボンブラックなどの充填剤、加硫剤、加硫促進剤その他の通常の配合剤を加えて加硫し、タイヤ、ホース、ベルト、クローラ、その他の各種工業用品等の機械的特性、耐摩耗性等が要求されるゴム用途に使用することができる。
【００６７】
また、本発明の共役ジエン重合体は、プラスチック材料、例えば、耐衝撃性ポリスチレンの改質剤として使用する、すなわち、耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物やゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物を製造することもできる。
【００６８】
本発明に係る共役ジエン重合体組成物の混合割合は、好ましくは、共役ジエン重合体（α）９０〜５質量部と、（α）以外のジエン系重合体（β）１０〜９５質量部とからなるゴム成分（α）＋（β）１００質量部と、ゴム補強剤（γ）２０〜１２０質量部である。
【００６９】
共役ジエン重合体組成物に含まれる（α）以外のジエン系重合体（β）としては、加硫可能なゴムが好ましく、具体的には天然ゴム（ＮＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリイソプレン、ハイシスポリブタジエンゴム、ローシスポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等を挙げることができる。これらの中でもＮＲ及びＳＢＲが好ましい。さらにＳＢＲの場合、特に限定されるものではないが、中でも溶液重合スチレンブタジエン共重合体ゴム（Ｓ−ＳＢＲ）が特に好ましい。これらのゴムは単独でも、二種以上組合せて用いても良い。
【００７０】
本発明で用いられるゴム補強剤（γ）としては、各種のカーボンブラック、シリカ、活性化炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシウム等の無機補強剤が挙げられる。これらの中でも、通常、カーボンブラック及びシリカが好ましい。これらのゴム補強剤は単独でも、二種以上組合せて用いても良い。
【００７１】
シリカは、二酸化珪素（一般式ＳｉＯ２で示される）の他に、無水ケイ酸、含水ケイ酸、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等のケイ酸塩などのケイ酸系充填材が挙げられる。また、乾燥シリカ、沈殿法シリカ、ゲル法シリカ、コロイダルシリカなどシリカの凝集状態、及び湿式法、乾式法などの製造方法について特に制限されない。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。好ましくは、耐摩耗性の優れた湿式シリカが挙げられる。
【００７２】
また、シランカップリング剤を添加剤として使用することもできる。添加剤として使用するシランカップリング剤は、一般式Ｒ４ｎＳｉＲ５４−ｎで表わされる有機珪素化合物で、Ｒ４はビニル基、アシル基、アリル基、アリルオキシ基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、クロル基、アルキル基、フェニル基、水素、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基などから選ばれる反応基を有する炭素数１〜２０の有機基であり、Ｒ５は、クロル基、アルコキシ基、アセトキシ基、イソプロペノキシ基、アミノ基などから選ばれる加水分解基であり、ｎは１〜３の整数を示す。上記のシランカップリング剤のＲ４としては、ビニル基及び／またはクロル基を含有するものが好ましい。
【００７３】
添加剤のシランカップリング剤の添加量としては、シリカ等のフィラー１００質量部に対して０．２〜２０質量部が好ましく、３〜１５質量部がより好ましく、５〜１５質量部が特に好ましい。上記の範囲よりも少ないと、スコーチの原因となることがある。また、上記の範囲よりも多いと、引張り特性、伸びの悪化の原因となることがある。
【００７４】
本発明に係る共役ジエン重合体組成物は、上記各成分を通常行われているバンバリー、オープンロール、ニーダー、二軸混練り機などを用いて混練りすることで得られる。
【００７５】
本発明に係る共役ジエン重合体組成物には、必要に応じて、加硫剤、加硫助剤、老化防止剤、充填剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸など、通常ゴム業界で用いられる配合剤を混練してもよい。
【００７６】
加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば硫黄、有機過酸化物、樹脂加硫剤、酸化マグネシウムなどの金属酸化物などを用いることができる。加硫剤は、ゴム成分（α）＋（β）１００質量部に対して０．５〜３質量部程度を配合することが好ましい。
【００７７】
加硫助剤としては、公知の加硫助剤、例えばアルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類などを用いることができる。
【００７８】
老化防止剤としては、アミン・ケトン系、イミダゾール系、アミン系、フェノール系、硫黄系及び燐系などが挙げられる。
【００７９】
充填剤としては、シリカ、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、リサージュ、珪藻土等の無機充填剤、カーボンブラック、再生ゴム、粉末ゴム等の有機充填剤が挙げられる。
【００８０】
プロセスオイルは、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系のいずれを用いてもよい。
【００８１】
本発明によって得られる共役ジエン重合体組成物は、タイヤ・防振ゴム・ベルト・ホース・免震ゴムなどの工業用品や、紳士靴、婦人靴、スポーツシューズなどの履物といった各種のゴム用途に使用することができる。その場合、ゴム成分中に少なくとも本発明のポリブタジエン等の本発明の共役ジエン重合体を１０重量％以上含有するように配合することが好ましい。
【００８２】
（タイヤ用ゴム組成物及びゴムベルト用ゴム組成物）
本発明の共役ジエン重合体組成物は、ゴム成分（α）＋（β）と、ゴム補強剤（γ）との混合割合をそれぞれ調整することにより、タイヤ用ゴム組成物及びゴムベルト用ゴム組成物として好適に用いることができる。
本発明のタイヤは、本発明の共役ジエン重合体組成物を用いたものである。本発明のタイヤの製造方法は、共役ジエン重合体を含むタイヤの製造方法であって、上述した本発明の共役ジエン重合用触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させて共役ジエン重合体を製造する工程、換言すれば、上述した本発明の共役ジエン重合体の製造方法により共役ジエン重合体を製造する工程を有することを特徴とするものである。
本発明のゴムベルトは、本発明の共役ジエン重合体組成物を用いたものである。本発明のゴムベルトの製造方法は、共役ジエン重合体を含むゴムベルトの製造方法であって、上述した本発明の共役ジエン重合用触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させて共役ジエン重合体を製造する工程、換言すれば、上述した本発明の共役ジエン重合体の製造方法により共役ジエン重合体を製造する工程を有することを特徴とするものである。
【００８３】
タイヤ用ゴム組成物の場合には、ゴム組成物は、本発明の共役ジエン重合体（α）と、（α）以外のジエン系重合体（β）とからなるゴム成分（α）＋（β）と、ゴム補強剤（γ）とを含み、上記ゴム成分（α）＋（β）１００質量部に対して上記ゴム補強剤（γ）を３０〜８０質量部含有することが好ましい。
【００８４】
また、ゴムベルト用ゴム組成物の場合には、ゴム組成物は、本発明の共役ジエン重合体（α）と、（α）以外のジエン系重合体（β）とからなるゴム成分（α）＋（β）と、ゴム補強剤（γ）とを含み、上記ゴム成分（α）＋（β）１００質量部に対して上記ゴム補強剤（γ）を２０〜７０質量部含有することが好ましい。
【００８５】
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物及びゴムベルト用ゴム組成物は、共役ジエン重合体（α）以外のジエン系重合体（β）を含み、共役ジエン重合体（α）９０〜５質量部に対して、共役ジエン重合体（α）以外のジエン系重合体（β）１０〜９５質量部を配合することが好ましい。
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物及びゴムベルト用ゴム組成物に配合されるジエン系重合体（β）としては、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及びポリイソプレンのうち少なくとも一種以上であることが好ましい。
【００８６】
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物及びゴムベルト用ゴム組成物に配合されるゴム補強剤（γ）としては、各種のカーボンブラック、シリカ、活性化炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシウム、タルク、マイカ等が挙げられる。中でも、カーボンブラック及びシリカのうち少なくとも一種以上であることが好ましい。
【００８７】
また、上記タイヤ用ゴム組成物及びゴムベルト用ゴム組成物に配合されるゴム補強剤（γ）としては、特開２００６−１３１８１９号で開示されているような、フラーレンを用いてもよい。フラーレンとしては、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ６０とＣ７０の混合物やその誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体としては、ＰＣＢＭ（Ｐｈｅｎｙｌ  Ｃ６１−ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、ＰＣＢＮＢ（Ｐｈｅｎｙｌ  Ｃ６１−ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｎ−ｂｕｔｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、ＰＣＢＩＢ（Ｐｈｅｎｙｌ  Ｃ６１−ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  Ｉ−ｂｕｔｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、Ｃ７０ＰＣＢＭ（Ｐｈｅｎｙｌ  Ｃ７１−ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）などが挙げられる。その他、水酸化フラーレン、酸化フラーレン、水素化フラーレンなども用いることができる。
【実施例】
【００８８】
以下に本発明に基づく実施例について具体的に記載する。重合条件並びに重合結果については表１にまとめて記載した。物性等の測定方法は以下の通りである。
【００８９】
（重合体の評価）
触媒活性：重合反応に使用した触媒の中心金属１ｍｍｏｌ当たり、重合時間１時間当たりの重合体収量（ｇ）である。例えば、触媒がガドリニウム化合物の場合には、重合反応に使用したガドリニウム化合物のガドリニウム金属１ｍｍｏｌ当たり、重合時間１時間当たりの重合体収量（ｇ）である。
【００９０】
ミクロ構造：赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス７３４ｃｍ−１、トランス９６７ｃｍ−１、ビニル９１０ｃｍ−１の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
【００９１】
数平均分子量（Ｍｎ）並びに重量平均分子量（Ｍｗ）：ポリスチレンを標準物質としてテトラヒドロフランを溶媒として温度４０℃で、ＧＰＣ（株式会社島津製作所製）法により行い、得られた分子量分布曲線から求めた検量線を用いて計算し、数平均分子量並びに重量平均分子量を求めた。
【００９２】
分子量分布：ポリスチレンを標準物質として用いたＧＰＣから求めた重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの比であるＭｗ／Ｍｎによって評価した。
【００９３】
（組成物の評価）
加工性：ＪＩＳ−Ｋ６３００−１に従い、株式会社島津製作所製のムーニー粘度計を使用して、組成物を１００℃で１分間予熱した後、４分間測定して組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を測定し、表３に記載された比較例３を１００として指数表示した。ムーニー粘度が小さいほうが加工性がよい。なお、表３中の指数は加工性がよいほど大きくなるように記載した。
【００９４】
引張応力：ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠して、５０％、１００％及び３００％引張応力を測定し、各表では記載された比較例を各々１００として指数表示した。指数は大きいほど良好である。
【００９５】
反撥弾性：ＪＩＳ−Ｋ６２５５に従い、ダンロップ・トリプソメーターを使用して室温で反撥弾性を測定し、各表では記載された比較例を各々１００として指数表示した。指数は大きいほど良好である。
【００９６】
耐摩耗性：ランボーン摩耗性は、ＪＩＳ−Ｋ６２６４に規定されている測定法に従って、スリップ率４０％で測定し、表３に記載された比較例３を１００として指数表示した。指数は大きいほど良好である。
【００９７】
低発熱性・永久歪：ＪＩＳ−Ｋ６２６５に準じてフレクソメーターにより、測定温度１００℃において、２５分間で上昇した発熱量及び永久歪を測定し、各表では記載された比較例を各々１００として指数表示した。発熱量及び永久歪は小さいほうがよい。なお、各表中の指数は、低発熱性及び永久歪がよいほど大きくなるように記載した。
【００９８】
フィラー分散性：貯蔵弾性率（Ｇ’）のひずみ依存性（ペイン効果）により組成物中におけるフィラーの分散性について、アルファーテクノロジー社製のゴム加工性解析装置ＲＰＡ−２０００を使い、１２０℃、１Ｈｚの周波数の条件で動的ひずみ分析を行った。ペイン効果は、ひずみ２５％時のＧ’とひずみ０．５％時のＧ’の比（Ｇ’２５％／Ｇ’０．５％）を、表３に記載された比較例３を１００として指数表示した。指数が大きいほど、補強剤の分散性が良好であることを示す。
【００９９】
ウエットグリップ性能（ｔａｎδ（０℃））：粘弾性測定装置（ＧＡＢＯ社製、ＥＰＬＥＸＯＲ  １００Ｎ）を用い、温度範囲−１２０℃〜１００℃、周波数１６Ｈｚ、動歪み０．３％で測定し、０℃におけるｔａｎδをウエットグリップ性能の指標として用いた。表３に記載された比較例３を１００として指数表示した。指数は大きいほど良好である。
【０１００】
低燃費性（ｔａｎδ（６０℃））：粘弾性測定装置（ＧＡＢＯ社製、ＥＰＬＥＸＯＲ  １００Ｎ）を用い、温度範囲−１２０℃〜１００℃、周波数１６Ｈｚ、動歪み０．３％で測定し、６０℃におけるｔａｎδを低燃費性の指標として用いた。表５に記載された比較例４を１００として指数表示した。低燃費性（ｔａｎδ）は小さいほうがよい。なお、表中の指数は低燃費性がよいほど大きくなるように記載した。
【０１０１】
低温特性（−３０℃貯蔵弾性率（Ｅ’））：粘弾性測定装置（ＧＡＢＯ社製、ＥＰＬＥＸＯＲ  １００Ｎ）を用いて、温度範囲−１２０℃〜１００℃、周波数１６Ｈｚ、動的歪み０．３％の条件で測定し、−３０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を用いた。各表では記載された比較例を各々１００として指数表示した。指数は大きいほど−３０℃における弾性率が低く良好である。
【０１０２】
（実施例１）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２４５ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。次に、ガドリニウム（III）トリイソプロポキシド（Ｇｄ（ＯｉＰｒ）３）のトルエン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．６ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加した。６０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【０１０３】
（実施例２）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２４５ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。次に、ガドリニウム（III）トリイソプロポキシド（Ｇｄ（ＯｉＰｒ）３）のトルエン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．４ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。６０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【０１０４】
（実施例３）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２４５ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。次に、ガドリニウム（III）トリイソプロポキシド（Ｇｄ（ＯｉＰｒ）３）のトルエン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．４ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【０１０５】
（実施例４）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２４５ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。次に、ガドリニウム（III）トリイソプロポキシド（Ｇｄ（ＯｉＰｒ）３）のトルエン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．８ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）２．０ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【０１０６】
（実施例５）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２４５ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。次に、ガドリニウム（III）トリイソプロポキシド（Ｇｄ（ＯｉＰｒ）３）のトルエン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．６ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【０１０７】
（実施例６）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２４５ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．２５ｍｌを添加した。次に、ガドリニウム（III）トリイソプロポキシド（Ｇｄ（ＯｉＰｒ）３）のトルエン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．６ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【０１０８】
（実施例７）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒４９５ｍｌ及びブタジエン５００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）３．０ｍｌを添加した。次に、ガドリニウム（III）トリイソプロポキシド（Ｇｄ（ＯｉＰｒ）３）のトルエン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）１．２ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）３．０ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【０１０９】
（実施例８）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２４５ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。次に、プラセオジム（III）トリイソプロポキシド（Ｐｒ（ＯｉＰｒ）３）のトルエン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．４ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【０１１０】
（実施例９）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２４５ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。次に、ジスプロシウム（III）トリイソプロポキシド（Ｄｙ（ＯｉＰｒ）３）のトルエン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．４ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【０１１１】
（実施例１０）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２４５ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。次に、ランタン（III）トリイソプロポキシド（Ｌａ（ＯｉＰｒ）３）のトルエン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．４ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【０１１２】
（実施例１１）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２４５ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。次に、ネオジム（III）トリイソプロポキシド（Ｎｄ（ＯｉＰｒ）３）のトルエン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．４ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【０１１３】
（実施例１２）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン２６０ｍｌ及びブタジエン１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．９ｍｌを添加した。次いで、スカンジウム（III）トリイソプロポキシドのトルエン溶液（０．０４ｍｏｌ／Ｌ）０．１５ｍｌ及びトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００３８ｍｏｌ／Ｌ）３．２ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で２５分重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液４ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【０１１４】
（実施例１３）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン２６０ｍｌ及びブタジエン１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加した。次いで、スカンジウム（III）トリイソプロポキシドのトルエン溶液（０．０４ｍｏｌ／Ｌ）０．１５ｍｌ及びトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００３８ｍｏｌ／Ｌ）３．２ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で２５分重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液４ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【０１１５】
（実施例１４）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のトルエン溶液（３ｍｏｌ／Ｌ）５ｍｌを添加した。次いで、スカンジウム（III）トリイソプロポキシドのトルエン溶液（０．０４ｍｏｌ／Ｌ）０．０６ｍｌ及びトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００２４ｍｏｌ／Ｌ）２ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で３０分重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液４ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【０１１６】
（実施例１５）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のトルエン溶液（３ｍｏｌ／Ｌ）６．８ｍｌを添加した。次いで、スカンジウム（III）トリイソプロポキシドのトルエン溶液（０．０４ｍｏｌ／Ｌ）０．０６ｍｌ及びトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００２４ｍｏｌ／Ｌ）２ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で３０分重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液４ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【０１１７】
（実施例１６）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のトルエン溶液（３ｍｏｌ／Ｌ）５ｍｌを添加した。次いで、スカンジウム（III）トリイソプロポキシドのトルエン溶液（０．０４ｍｏｌ／Ｌ）０．０６ｍｌ及びトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００２４ｍｏｌ／Ｌ）２ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で３０分重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液４ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【０１１８】
（実施例１７）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のトルエン溶液（３ｍｏｌ／Ｌ）５ｍｌを添加した。次いで、スカンジウム（III）トリイソプロポキシドのトルエン溶液（０．０４ｍｏｌ／Ｌ）０．０６ｍｌ及びトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００２４ｍｏｌ／Ｌ）２ｍｌを添加して重合を開始した。３０℃で３０分重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液４ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【０１１９】
（実施例１８）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のトルエン溶液（３ｍｏｌ／Ｌ）５ｍｌを添加した。次いで、スカンジウム（III）トリイソプロポキシドのトルエン溶液（０．０４ｍｏｌ／Ｌ）０．０６ｍｌ及びトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００２４ｍｏｌ／Ｌ）２ｍｌを添加して重合を開始した。５０℃で３０分重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液４ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【０１２０】
（実施例１９）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）のトルエン溶液（１．８ｍｏｌ／Ｌ）６．７ｍｌを添加した。次いで、スカンジウム（III）トリイソプロポキシドのトルエン溶液（０．０４ｍｏｌ／Ｌ）０．２ｍｌ及びトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）４ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で３０分重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液４ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【０１２１】
（実施例２０）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）のトルエン溶液（１．８ｍｏｌ／Ｌ）６．７ｍｌを添加した。次いで、スカンジウム（III）トリイソプロポキシドのトルエン溶液（０．０４ｍｏｌ／Ｌ）０．２ｍｌ及びトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）４ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で３０分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液４ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【０１２２】
（実施例２１）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン２４０ｍｌ及びブタジエン２６０ｍｌからなる溶液を仕込み、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）４．０ｍｌを添加した。次いで、スカンジウム（III）トリイソプロポキシドのトルエン溶液（０．０４ｍｏｌ／Ｌ）０．３８ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）７．６ｍｌを添加して重合を開始した。６０℃で３０分重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液４ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【０１２３】
（比較例１）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２４５ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。次に、サマリウム（III）トリイソプロポキシド（Ｓｍ（ＯｉＰｒ）３）のトルエン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．４ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入したところ、ポリブタジエンは全く生成しておらず収量は０．０ｇであった。重合結果を表１に示した。
【０１２４】
（比較例２）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２４５ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。次に、イッテルビウム（III）トリイソプロポキシド（Ｙｂ（ＯｉＰｒ）３）のトルエン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．４ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入したところ、ポリブタジエンは全く生成しておらず収量は０．０ｇであった。重合結果を表１に示した。
【０１２５】
（参考例１）
特開平７−７０１４３号（特許文献１）記載の実施例１１について、収量及び触媒活性などを計算した結果を表１に示した。
【０１２６】
（参考例２）
特開平７−７０１４３号（特許文献１）記載の実施例２３について、収量及び触媒活性などを計算した結果を表１に示した。
【０１２７】
【表１】
2016117876.tif 000005
【０１２８】
以上のように、本発明の希土類金属系アルコキシド化合物を含有する共役ジエン重合用触媒を用いることにより、シス−１，４構造含有率の高い共役ジエン重合体を高活性で製造することができる。
【０１２９】
（配合評価）
（実施例２２）
実施例７に従って合成したポリブタジエンを用い、表２に示す配合処方に従って、プラストミルで天然ゴム、カーボンブラック（ＩＳＡＦ）、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤（住友化学株式会社製  アンチゲン６Ｃ）、オイル（株式会社ジャパンエナジー製  ナフテニックオイル）を加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤（大内新興化学工業株式会社製  ノクセラーＮＳ）、硫黄を添加する二次配合を実施することで、配合ゴムを作製した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表３に示した。
【０１３０】
（比較例３）
宇部興産株式会社製、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｌ（Ｃｏ系触媒を用いて重合された共役ジエン重合体）を用い、表２に示す配合処方に従って、プラストミルで天然ゴム、カーボンブラック（ＩＳＡＦ）、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤（住友化学株式会社製  アンチゲン６Ｃ）、オイル（株式会社ジャパンエナジー製  ナフテニックオイル）を加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤（大内新興化学工業株式会社製  ノクセラーＮＳ）、硫黄を添加する二次配合を実施することで、配合ゴムを作製した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表３に示した。
【０１３１】
配合処方を表２に示す。
【０１３２】
【表２】
2016117876.tif 000006
【０１３３】
得られた配合物の評価結果を表３に示す。
【０１３４】
【表３】
2016117876.tif 000007
【０１３５】
表３中の数値は、宇部興産株式会社製、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｌ（Ｃｏ系触媒を用いて重合された共役ジエン重合体）を用いた比較例３の各特性値を基準（１００）としたときに、各項目についてそれぞれ指数表示したものである。数値が大きいほど特性が優れていることを示している。
【０１３６】
表３に示すとおり、実施例７で得られるポリブタジエンを用いた実施例２２の組成物は、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｌを用いた比較例３の組成物よりも加工性、引張強度、反撥弾性、耐摩耗性、低発熱性、永久歪、フィラー分散性（ペイン効果）、ウエットグリップ性能（ｔａｎδ（０℃））、低温特性（低温貯蔵弾性率）に優れている。
【０１３７】
（実施例２３）
実施例２１に従って合成したポリブタジエンを用い、表４に示す配合処方に従って、プラストミルで天然ゴム、カーボンブラック（ＩＳＡＦ）、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤（住友化学株式会社製  アンチゲン６Ｃ）、オイル（株式会社ジャパンエナジー製  ナフテニックオイル）を加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤（大内新興化学工業株式会社製  ノクセラーＮＳ）、硫黄を添加する二次配合を実施することで、配合ゴムを作製した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表５に示した。
【０１３８】
（比較例４）
宇部興産株式会社製、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｌ（Ｃｏ系触媒を用いて重合された共役ジエン重合体）を用い、表４に示す配合処方に従って、プラストミルで天然ゴム、カーボンブラック（ＩＳＡＦ）、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤（住友化学株式会社製  アンチゲン６Ｃ）、オイル（株式会社ジャパンエナジー製  ナフテニックオイル）を加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤（大内新興化学工業株式会社製  ノクセラーＮＳ）、硫黄を添加する二次配合を実施することで、配合ゴムを作製した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表５に示した。
【０１３９】
配合処方を表４に示す。
【０１４０】
【表４】
2016117876.tif 000008
【０１４１】
得られた配合物の評価結果を表５に示す。
【０１４２】
【表５】
2016117876.tif 000009
【０１４３】
表５中の数値は、宇部興産株式会社製、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｌ（Ｃｏ系触媒を用いて重合された共役ジエン重合体）を用いた比較例４の各特性値を基準（１００）としたときに、各項目についてそれぞれ指数表示したものである。数値が大きいほど特性が優れていることを示している。
【０１４４】
表５に示すとおり、実施例２１で得られるポリブタジエンを用いた実施例２３の組成物は、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｌを用いた比較例４の組成物よりも引張強度、反撥弾性、低発熱性、永久歪、低温特性（低温貯蔵弾性率）、低燃費性（ｔａｎδ（６０℃））、に優れている。