(57)【要約】      （修正有）【課題】加工性に優れ、かつ、低発熱性に優れた自動車用タイヤを与えることのできるゴム組成物の提供。【解決手段】一方の末端がイソプレン単量体単位８０〜９５重量％及び芳香族ビニル単量体単位５〜２０重量％を含むイソプレン含有ブロックであり、他方の末端が活性末端である共役ジエン系重合体鎖に、下記一般式（１）で表される変性剤を反応させることにより得られる共役ジエン系ゴムと、シリカと、硫黄原子を含有するシランカップリング剤とを含有するゴム組成物。2016011334.tif 000010【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方の末端がイソプレン単量体単位８０〜９５重量％および芳香族ビニル単量体単位５〜２０重量％を含むイソプレン含有ブロックであり、他方の末端が活性末端である共役ジエン系重合体鎖に、変性剤を反応させることにより得られる共役ジエン系ゴムと、
シリカと、
硫黄原子を含有するシランカップリング剤とを含有することを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記変性剤がエポキシ基およびアルコキシ基から選択される少なくとも一つの基を含有するものであることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記変性剤が下記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンであることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物。
【化５】
2016011334.tif 000009
（上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ１およびＸ４は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、および、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基からなる群より選ばれるいずれかの基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ２は、炭素数１〜５のアルコキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基であり、複数あるＸ２は互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ３は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ３が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。ｍは３〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数である。)
【請求項４】
前記シランカップリング剤が、１分子中に硫黄原子を１〜３個含有するものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記共役ジエン系重合体鎖におけるイソプレン含有ブロック以外の部分におけるビニル結合含有量が５〜９０重量％である請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記共役ジエン系ゴムを含むゴム成分１００重量部に対する、前記シリカの含有量が、１０〜２００重量部である請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記共役ジエン系ゴムと、前記シリカと、前記シランカップリング剤とを１４０〜１７０℃で混練することにより得られたものである請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
架橋剤をさらに含有する請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項９】
請求項８に記載のゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
【請求項１０】
請求項９に記載のゴム架橋物を含んでなるタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエン系ゴムを含有するゴム組成物、ゴム架橋物、およびタイヤに関し、より詳細には、加工性に優れ、かつ、低発熱性に優れたゴム架橋物を与えることのできるゴム組成物、ならびに、このゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物、およびこのゴム架橋物を含むタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題および資源の問題から、自動車用のタイヤには低発熱性が強く求められている。充填剤としてシリカを配合したゴム組成物を用いて得られるタイヤは、従来使用されているカーボンブラックを配合したゴム組成物を用いて得られるタイヤに比べて、低発熱性が向上しているため、より低燃費性タイヤとすることができる。
【０００３】
このような低燃費タイヤを与えるために用いられる共役ジエン系ゴムとして、特許文献１には、共役ジエン系重合体鎖の一端にイソプレンブロックを有し、他端に活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に、特定のハロゲン化スズ化合物を反応させて得られる共役ジエン系ゴムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００３−５３１２５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近年の自動車用タイヤに対する要求性能の高まりを鑑みると、今後新しく開発されるタイヤには、これらの特許文献に具体的に記載された共役ジエン系ゴムを用いて得られるタイヤに比べ、より一層の低発熱性に優れたタイヤを製造できる共役ジエン系ゴムが望まれている。
【０００６】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、その目的は、加工性に優れ、かつ、低発熱性に優れたゴム架橋物を与えることのできるゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、一端にイソプレン含有ブロックを有し、他端に活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖と、特定の変性剤とを反応させることにより得られる共役ジエン系ゴムに、シリカ、および硫黄原子を含有するシランカップリング剤を配合することにより得られるゴム組成物が、加工性に優れ、しかも、低発熱性に優れたゴム架橋物を与えることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、一方の末端がイソプレン単量体単位８０〜９５重量％および芳香族ビニル単量体単位５〜２０重量％を含むイソプレン含有ブロックであり、他方の末端が活性末端である共役ジエン系重合体鎖に、変性剤を反応させることにより得られる共役ジエン系ゴムと、シリカと、硫黄原子を含有するシランカップリング剤とを含有することを特徴とするゴム組成物が提供される。
【０００９】
本発明のゴム組成物において、前記変性剤がエポキシ基およびアルコキシ基から選択される少なくとも一つの基を含有するものであることが好ましく、下記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンであることがより好ましい。
【化１】
2016011334.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ１およびＸ４は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、および、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基からなる群より選ばれるいずれかの基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ２は、炭素数１〜５のアルコキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基であり、複数あるＸ２は互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ３は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ３が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。ｍは３〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数である。)
本発明のゴム組成物において、前記シランカップリング剤が、１分子中に硫黄原子を１〜３個含有するものであることが好ましい。
本発明のゴム組成物において、前記共役ジエン系重合体鎖におけるイソプレン含有ブロック以外の部分におけるビニル結合含有量が５〜９０重量％であることが好ましい。
本発明のゴム組成物において、前記共役ジエン系ゴムを含むゴム成分１００重量部に対する、前記シリカの含有量が、１０〜２００重量部であることが好ましい。
本発明のゴム組成物は、前記共役ジエン系ゴムと、前記シリカと、前記シランカップリング剤とを１４０〜１７０℃で混練することにより得られたものであることが好ましい。
本発明のゴム組成物は、架橋剤をさらに含有することが好ましい。
【００１０】
また、本発明によれば、上記いずれかに記載のゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物、および該ゴム架橋物を含んでなるタイヤが提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、加工性に優れ、かつ、低発熱性に優れたゴム架橋物を与えることのできるゴム組成物、該ゴム組成物を架橋してなり、低発熱性に優れたゴム架橋物、および該ゴム架橋物を含んでなるタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のゴム組成物は、一方の末端がイソプレン単量体単位８０〜９５重量％および芳香族ビニル単量体単位５〜２０重量％を含むイソプレン含有ブロックであり、他方の末端が活性末端である共役ジエン系重合体鎖に、変性剤を反応させることにより得られる共役ジエン系ゴムと、
シリカと、
硫黄原子を含有するシランカップリング剤と、を含有する性共役ジエン系ゴムの組成物である。
【００１３】
＜共役ジエン系ゴム＞
まず、本発明で用いる共役ジエン系ゴムについて、説明する。
本発明で用いる共役ジエン系ゴムは、一方の末端がイソプレン単量体単位８０〜９５重量％および芳香族ビニル単量体単位５〜２０重量％を含むイソプレン含有ブロックであり、他方の末端が活性末端である共役ジエン系重合体鎖に、変性剤を反応させることにより得られるものである。
【００１４】
本発明で用いる共役ジエン系ゴムに含有される構造体を形成するのに用いられる共役ジエン系重合体鎖は、共役ジエン単量体単位を含んでなる重合体鎖であって、少なくとも一方の末端がイソプレン単量体単位８０〜９５重量％および芳香族ビニル単量体単位５〜２０重量％を含むイソプレン含有ブロックであり、他方の末端が活性末端であれば、特に限定されない。
【００１５】
［イソプレン含有ブロック］
共役ジエン系重合体鎖中のイソプレン含有ブロックは、イソプレン単量体単位８０〜９５重量％および芳香族ビニル単量体単位５〜２０重量％を含んでいれば特に限定されず、イソプレン単量体単位８５〜９５重量％および芳香族ビニル単量体単位５〜１５重量％を含んでいることが好ましく、イソプレン単量体単位８９〜９５重量％および芳香族ビニル単量体単位５〜１１重量％を含んでいることがより好ましい。イソプレン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との含有割合が上記範囲内にあると、共役ジエン系ゴムにシリカを配合した場合に、共役ジエン系ゴムとシリカとの親和性が良好となり、これを用いて得られるゴム架橋物を、低発熱性、およびウエットグリップ性に優れたものとすることができる。
【００１６】
イソプレン含有ブロックに含まれる芳香族ビニル単量体単位を構成するために用いられる芳香族ビニル単量体としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノメチルスチレン、ジメチルアミノエチルスチレンなどを挙げることができる。これらのなかでも、スチレン、α−メチルスチレン、または４−メチルスチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。なお、これらの芳香族ビニル単量体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
イソプレン含有ブロックは、イソプレン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位のみからなるものであることが好ましいが、本発明における本質的な特性を損なわない範囲において、所望により、イソプレン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位以外に、さらに、その他の単量体単位を含んでいてもよい。その他の単量体単位を構成するために用いられるその他の単量体としては、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、および１，３−ヘキサジエンなどのイソプレン以外の共役ジエン単量体；アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、および無水マレイン酸などの不飽和力ルボン酸または酸無水物；メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、およびアクリル酸ブチルなどの不飽和カルボン酸エステル；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、および５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。これらのその他の単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。イソプレン含有ブロック中における、その他の単量体単位の含有割合は、１５重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、６重量％以下であることがさらに好ましい。
【００１８】
本発明において、共役ジエン系重合体鎖中のイソプレン含有ブロックは、不活性溶媒中、イソプレン、芳香族ビニル単量体、および必要に応じて加えられるその他の単量体を含む単量体混合物を、重合開始剤により重合することにより形成される。イソプレン含有ブロックは、活性末端を有するものとなる。
【００１９】
イソプレン含有ブロックを形成するために、イソプレンおよび芳香族ビニル単量体、および必要に応じて加えられるその他の単量体を含む単量体混合物の重合に用いられる不活性溶媒としては、溶液重合において通常使用されるものであって、重合反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。その具体例としては、たとえば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、２−ブテンなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；などが挙げられる。不活性溶媒の使用量は、単量体濃度が、好ましくは１〜８０重量％となる量であり、より好ましくは１０〜５０重量％となる量である。
【００２０】
イソプレン含有ブロックを形成するために用いられる重合開始剤としては、イソプレンおよび芳香族ビニル単量体、および必要に応じて加えられるその他の単量体を含む単量体混合物を重合させて、活性末端を有する重合体鎖を与えることができるものであれば、特に限定されない。その具体例としては、有機アルカリ金属化合物および有機アルカリ土類金属化合物、ならびにランタン系列金属化合物などを主触媒とする重合開始剤が好ましく使用される。有機アルカリ金属化合物としては、たとえば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン、１，３，５−トリス(リチオメチル)ベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機力リウム化合物；などが挙げられる。また、有機アルカリ土類金属化合物としては、たとえば、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、ジエトキシカルシウム、ジステアリン酸力ルシウム、ジ−ｔ−ブトキシストロンチウム、ジエトキシバリウム、ジイソプロポキシバリウム、ジエチルメルカプトバリウム、ジ−ｔ−ブトキシバリウム、ジフェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ジステアリン酸バリウム、ジケチルバリウムなどが挙げられる。ランタン系列金属化合物を主触媒とする重合開始剤としては、たとえば、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウムなどのランタン系列金属と、カルボン酸、およびリン含有有機酸などとからなるランタン系列金属の塩を主触媒とし、これと、アルキルアルミニウム化合物、有機アルミニウムハイドライド化合物、および有機アルミニウムハライド化合物などの助触媒とからなる重合開始剤などが挙げられる。これらの重合開始剤の中でも、有機モノリチウム化合物を用いることが好ましく、ｎ−ブチルリチウムを用いることがより好ましい。なお、有機アルカリ金属化合物は、予め、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミンなどの第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物として使用してもよい。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
重合開始剤の使用量は、目的とする分子量に応じて決定すればよいが、単量体混合物１００ｇ当り、好ましくは４〜２５０ｍｍｏｌ、より好ましくは６〜２００ｍｍｏｌ、特に好ましくは１０〜７０ｍｍｏｌの範囲である。
【００２２】
単量体混合物を重合するにおける重合温度は、好ましくは−８０〜＋１５０℃、より好ましくは０〜１００℃、さらに好ましくは２０〜９０℃の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式など、いずれの様式をも採用できる。また、結合様式としては、たとえば、ブロック状、テーパー状、およびランダム状などの種々の結合様式とすることができる。
【００２３】
また、イソプレン含有ブロックにおけるイソプレン単量体単位中のビニル結合含有量を調節するために、重合に際し、不活性溶媒に極性化合物を添加することが好ましい。極性化合物としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、および２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパンなどのエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミンなどの第三級アミン；アルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物；などが挙げられる。これらの中でも、エーテル化合物、第三級アミンが好ましく、その中でも、重合開始剤の金属とキレート構造を形成し得るものがより好ましく、２，２−ジ(テトラヒドロフリル)プロパン、およびテトラメチルエチレンジアミンが特に好ましい。極性化合物の使用量は、目的とするビニル結合含有量に応じて決定すればよく、重合開始剤１ｍｏｌに対して、０.０１〜３０ｍｏｌが好ましく、０.０５〜１０ｍｏｌがより好ましい。極性化合物の使用量が上記範囲内にあると、イソプレン含有ブロックに含まれるイソプレン単量体単位中のビニル結合含有量の調節が容易であり、しかも、重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。また、上記範囲内で極性化合物の使用量を増加させることで、イソプレン単量体単位中のビニル結合含有量を増加させることができる。
【００２４】
イソプレン含有ブロックにおけるイソプレン単量体単位中のビニル結合含有量は、５〜９０重量％が好ましく、５〜８０重量％がより好ましい。イソプレン単量体単位中のビニル結合含有量を上記範囲内とすることにより、得られるゴム架橋物の低発熱性をより向上させることができる。なお、本明細書中において、イソプレン単量体単位中のビニル結合含有量とは、イソプレン単量体単位中の、１，２−構造を有するイソプレン単量体単位および３，４−構造を有するイソプレン単量体単位の合計量の割合を指すものとする。
【００２５】
イソプレン含有ブロックの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによって測定されるポリスチレン換算の値として、５００〜１５，０００であることが好ましく、１，０００〜１２，０００であることがより好ましく、１，５００〜１０，０００であることが特に好ましい。イソプレン含有ブロックの重量平均分子量が上記範囲内にあると、得られるゴム架橋物の低発熱性をより向上させることができる。
【００２６】
また、イソプレン含有ブロックの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、１.０〜１．５であることが好ましく、１.０〜１．３であることがより好ましい。イソプレン含有ブロックの分子量分布の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、共役ジエン系ゴムの製造がより容易となる。
【００２７】
［イソプレン含有ブロック以外の部分］
また、本発明で用いる共役ジエン系ゴムに含有される構造体を形成するのに用いられる共役ジエン系重合体鎖は、上述したイソプレン含有ブロック以外の部分として、１，３−ブタジエンの単独重合体鎖または１，３−ブタジエンと芳香族ビニル単量体との共重合体鎖を有するもの（以下、「ブタジエン含有ブロック」とする。）であることが好ましい。以下においては、イソプレン含有ブロック以外の部分を、ブタジエン含有ブロックで構成する場合を例示して説明する。
【００２８】
ブタジエン含有ブロックにおける、１，３−ブタジエン単位と芳香族ビニル単量体単位との重量比（１，３−ブタジエン単位：芳香族ビニル単量体単位）は、１００：０〜５０：５０が好ましく、９０：１０〜５５：４５がより好ましく、８５：１５〜５５：４５が特に好ましい１，３−ブタジエン単位と芳香族ビニル単量体単位との重量比が上記範囲内にあると、共役ジエン系ゴムの製造が容易となる。
【００２９】
また、ブタジエン含有ブロックを得るために用いる芳香族ビニル単量体としては、特に限定されないが、上述したイソプレン含有ブロックにおいて例示した芳香族ビニル単量体を同様に用いることができ、これらの中でも、スチレンが好ましい。
【００３０】
共役ジエン系重合体鎖中におけるブタジエン含有ブロックは、１，３−ブタジエン単位のみ、または１，３−ブタジエン単位および芳香族ビニル単量体単位のみからなるものであることが好ましいが、本発明における本質的な特性を損なわない範囲において、所望により、１，３−ブタジエン単位および芳香族ビニル単量体単位以外に、さらに、その他の単量体単位を含んでいてもよい。その他の単量体単位を構成するために用いられるその他の単量体としては、上述したイソプレン含有ブロックにおいて例示された化合物（ただし、１，３−ブタジエンを除く）を同様に用いることができる。また、ブタジエン含有ブロックにおいては、その他の単量体としてイソプレンを用いることもできる。ブタジエン含有ブロック中における、その他の単量体単位の含有割合は、５０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下であることがより好ましく、３５重量％以下であることがさらに好ましい。
【００３１】
本発明において、共役ジエン系重合体鎖中のブタジエン含有ブロックは、上述した活性末端を有するイソプレン含有ブロックと、１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物と、を混合して重合反応を継続させることにより、イソプレン含有ブロックと一続きに形成される。形成されたブタジエン含有ブロックは、活性末端を有するものとなる。
【００３２】
ブタジエン含有ブロックを形成するために、イソプレン含有ブロックと、１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物との重合に用いられる不活性溶媒としては、特に限定されず、上述したイソプレン含有ブロックの調製に用いられる不活性溶媒と同様のものを用いることができる。
【００３３】
ブタジエン含有ブロックを形成する際における、活性末端を有するイソプレン含有ブロックの使用量は、目的とする分子量に応じて決定すればよいが、１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物１００ｇ当り、好ましくは０．１〜５ｍｍｏｌ、より好ましくは０．１５〜２ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．２〜１．５ｍｍｏｌの範囲である。
【００３４】
イソプレン含有ブロックと１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物との混合方法は、特に限定されず、１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物の溶液中に活性末端を有するイソプレン含有ブロックを加えてもよいし、活性末端を有するイソプレン含有ブロックの溶液中に１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物を加えてもよい。重合の制御の観点より、１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物の溶液中に活性末端を有するイソプレン含有ブロックを加える方法が好ましい。
【００３５】
１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物を重合するにおける重合温度は、好ましくは−８０〜＋１５０℃、より好ましくは０〜１００℃、さらに好ましくは２０〜９０℃の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式など、いずれの様式をも採用できる。ブタジエン含有ブロックを共重合体鎖とする場合には、結合のランダム性を制御しやすい点で、回分式が好ましい。
【００３６】
ブタジエン含有ブロックを共重合体鎖とする場合の各単量体の結合様式は、たとえば、ブロック状、テーパー状、およびランダム状などの種々の結合様式とすることができる。これらの中でも、ランダム状が好ましい。ランダム状にすることにより、得られるゴム架橋物の低発熱性をより向上させることができる。なお、１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体の結合様式をランダム状にする場合、重合系内において、１，３−ブタジエンと芳香族ビニル単量体との合計量に対する芳香族ビニル単量体の比率が高くなりすぎないように、１，３−ブタジエンまたは１，３−ブタジエンと芳香族ビニル単量体とを、連続的または断続的に重合系内に供給して重合することが好ましい。
【００３７】
また、本発明においては、ブタジエン含有ブロックにおける１，３−ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量を調節するために、イソプレン含有ブロックにおけるイソプレン単量体単位中のビニル結合含有量の調節時と同様に、重合に際し、不活性溶媒に極性化合物を添加することが好ましい。ただし、イソプレン含有ブロックの調製時に、不活性溶媒に、ブタジエン含有ブロックにおける１，３−ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量を調節するのに十分な量の極性化合物を添加している場合は、新たに極性化合物を添加しなくてもよい。ビニル結合含有量を調節するために用いられる極性化合物についての具体例は、上述のイソプレン含有ブロックの調製に用いられる極性化合物と同様である。極性化合物の使用量は、目的とするビニル結合含有量に応じて決定すればよく、重合開始剤１ｍｏ１に対して、好ましくは０．０１〜１００ｍｏｌ、より好ましくは０．１〜３０ｍｏ１の範囲で調節すればよい。極性化合物の使用量がこの範囲にあると、１，３−ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量の調節が容易であり、かつ、重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。
【００３８】
ブタジエン含有ブロックにおける１，３−ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量（すなわちイソプレン含有ブロック以外の部分におけるビニル結合含有量）、は、好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは２５〜７０重量％である。ブタジエン含有ブロックにおける１，３−ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量を上記範囲内とすることにより、得られるゴム架橋物をより低発熱性に優れたものとすることができる。
【００３９】
このようにして、一方の末端にイソプレン含有ブロックを有し、他方の末端が、ブタジエン含有ブロックからなり、かつ、活性末端である共役ジエン系重合体鎖を得ることができる。
【００４０】
共役ジエン系重合体鎖におけるイソプレン含有ブロックとブタジエン含有ブロックとの重量比は、（イソプレン含有ブロックの重量）／（ブタジエン含有ブロックの重量）で、０．００１〜０．１であることが好ましく、０．００３〜０．０７０であることがより好ましく、０．００５〜０．０５であることが特に好ましい。イソプレン含有ブロックとブタジエン含有ブロックとの重量比を上記範囲内とすることにより、得られるゴム架橋物を、強度と低発熱性とのバランスが良好なものとすることができる。
【００４１】
共役ジエン系重合体鎖の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによって測定されるポリスチレン換算の値で、好ましくは１００，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは１５０，０００〜７００，０００であり、さらに好ましくは１５０，０００〜５００，０００である。共役ジエン系重合体鎖の重量平均分子量（Ｍｗ）を上記範囲内とすることにより、得られるゴム架橋物を、強度と低発熱性とのバランスが良好なものとすることができる。
【００４２】
共役ジエン系重合体鎖の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．５であることがより好ましく、１．０〜２．２であることが特に好ましい。活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、共役ジエン系ゴムの製造が容易となる。
【００４３】
［変性反応］
本発明で用いる共役ジエン系ゴムは、以上のようにして得られる共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、変性剤を反応させることにより、共役ジエン系重合体鎖を変性させることで得ることができる。
【００４４】
変性反応に用いる変性剤としては、上述した共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有するものであればよく、特に限定されないが、共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基として、エポキシ基およびアルコキシ基から選ばれる少なくともいずれかの基を有するものが好ましい。また、このような変性剤としては、共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を、１分子中に３以上有するものが好ましく、このような変性剤を使用することにより、共役ジエン系ゴムのシリカに対する親和性をより高めることができ、これにより得られるゴム架橋物を低発熱性により優れたものとすることができる。
【００４５】
このような変性剤の具体例としては、たとえば、下記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）エタンなどのアルコキシシラン；などを挙げることができる。これらの中でも、下記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンが好ましい。下記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンを用いることにより、得られるゴム架橋物を、低発熱性により優れたものとすることができる。
【００４６】
【化２】
2016011334.tif 000003
上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ１およびＸ４は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、および、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基からなる群より選ばれるいずれかの基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ２は、炭素数１〜５のアルコキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基であり、複数あるＸ２は互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ３は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ３が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。ｍは３〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数である。
【００４７】
上記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、一般式（１）中のＲ１〜Ｒ８、Ｘ１およびＸ４を構成し得る炭素数１〜６のアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基およびシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、たとえば、フェニル基およびメチルフェニル基などが挙げられる。これらの中でも、ポリオルガノシロキサン自体の製造の容易性の観点から、メチル基およびエチル基が好ましい。
【００４８】
また、上記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１、Ｘ２およびＸ４を構成し得る炭素数１〜５のアルコキシ基としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基およびブトキシ基などが挙げられる。これらの中でも、共役ジエン系重合体鎖の活性末端との反応性の観点から、メトキシ基およびエトキシ基が好ましい。
【００４９】
さらに、上記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１、Ｘ２およびＸ４を構成し得るエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基としては、たとえば、下記一般式（２）で表される基が挙げられる。
−Ｚ１−Ｚ２−Ｅ      （２）
上記一般式（２）中、Ｚ１は、炭素数１〜１０のアルキレン基、またはアルキルアリーレン基であり、Ｚ２はメチレン基、硫黄原子、または酸素原子であり、Ｅはエポキシ基を有する炭素数２〜１０の炭化水素基である。
【００５０】
上記一般式（２）で表される基としては、Ｚ２が酸素原子であるものが好ましく、Ｚ２が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものがより好ましく、Ｚ１が炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｚ２が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものが特に好ましい。
【００５１】
また、上記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１およびＸ４としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基、または、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。また、Ｘ２としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基が好ましい。さらに、Ｘ１およびＸ４が炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｘ２がエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基であることがより好ましい。
【００５２】
また、上記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ３、すなわち２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基としては、下記一般式（３）で表される基が好ましい。
【化３】
2016011334.tif 000004
上記一般式（３）中、ｔは２〜２０の整数であり、Ｐは炭素数２〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒ９は水素原子またはメチル基であり、Ｑは炭素数１〜１０のアルコキシ基またはアリールオキシ基である。これらの中でも、ｔが２〜８の整数であり、Ｐが炭素数３のアルキレン基であり、Ｒ９が水素原子であり、かつ、Ｑがメトキシ基であるものが好ましい。
【００５３】
上記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｍは３〜２００、好ましくは２０〜１５０、より好ましくは３０〜１２０の整数である。ｍが３以上であると、変性により得られる共役ジエン系ゴムのシリカに対する親和性をより高めることができ、これにより、得られるゴム架橋物を低発熱性により優れたものとすることができる。また、ｍが２００以下であると、ポリオルガノシロキサン自体の製造がより容易になると共に、その粘度が高くなりすぎず、取り扱いもより容易となる。
【００５４】
また、上記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｎは０〜２００の整数、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１２０の整数である。ｋは０〜２００の整数、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１３０の整数である。ｍ、ｎおよびｋの合計数は、３〜４００であることが好ましく、２０〜３００であることがより好ましく、３０〜２５０であることが特に好ましい。ｍ、ｎおよびｋの合計数が上記範囲内にあると、ポリオルガノシロキサン自体の製造が容易になると共に、その粘度が高くなりすぎず、取り扱いも容易となる。
【００５５】
なお、上記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ポリオルガノシロキサン中のエポキシ基が共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する場合、ポリオルガノシロキサン中の少なくとも一部のエポキシ基が開環することにより、エポキシ基が開環した部分の炭素原子と共役ジエン系重合体鎖の活性末端との結合が形成されると考えられる。また、ポリオルガノシロキサン中のアルコキシ基が共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する場合、ポリオルガノシロキサン中の少なくとも一部のアルコキシ基が脱離することにより、脱離したアルコキシ基が結合していたポリオルガノシロキサンにおけるケイ素原子と共役ジエン系重合体鎖の活性末端との結合が形成されると考えられる。
【００５６】
変性剤の使用量は、重合に使用した重合開始剤１ｍｏｌに対する変性剤中のエポキシ基およびアルコキシ基の合計ｍｏｌ数の比が０.１〜１の範囲となる量であり、０.２〜０.９の範囲となる量であることが好ましく、０．３〜０.８の範囲となる量であることがより好ましい。変性剤の使用量が上記範囲内にあると、得られるゴム架橋物の低発熱性をより高めることができる。変性剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
また、本発明においては、本発明で用いる共役ジエン系ゴムを得る際に、共役ジエン系重合体鎖に、上述した変性剤を反応させる前に、本発明の効果を阻害しない範囲で、重合停止剤、上述した変性剤以外の重合末端変性剤およびカップリング剤などを重合系内に添加して、共役ジエン系重合体鎖の活性末端の一部を不活性化したものであってもよい。
【００５８】
このとき用いられる重合末端変性剤およびカップリング剤としては、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、およびＮ−メチル−ε−カプロラクタムなどのＮ−置換環状アミド類；１，３−ジメチルエチレン尿素、および１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノンなどのＮ−置換環状尿素類；４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、および４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのＮ−置換アミノケトン類；ジフェニルメタンジイソシアネート、および２，４−トリレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルメタクリルアミド類；４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒドなどのＮ−置換アミノアルデヒド類；ジシクロヘキシルカルボジイミドなどのＮ−置換カルボジイミド類；Ｎ−エチルエチリデンイミン、Ｎ−メチルベンジリデンイミンなどのシッフ塩基類；４−ビニルピリジンなどのピリジル基含有ビニル化合物；四塩化錫、四塩化ケイ素、ヘキサクロロジシラン、ビス（トリクロロシリル）メタン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、１，３−ビス（トリクロロシリル）プロパン、１，４−ビス（トリクロロシリル）ブタン、１，５−ビス（トリクロロシリル）ペンタン、および１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンなどのハロゲン化金属化合物；などが挙げられる。これらの中でも、本発明で用いる共役ジエン系ゴムは、ハロゲン化金属化合物をカップリング剤として併用して得られるものであることが好ましく、１分子中に５以上のケイ素−ハロゲン原子結合を有するハロゲン化ケイ素化合物をカップリング剤として併用して得られるものであることがより好ましく、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンを用いることが特に好ましい。１分子中に５以上のケイ素−ハロゲン原子結合を有するハロゲン化ケイ素化合物をカップリング剤として併用することにより、共役ジエン系ゴムを高分岐構造を有するものとすることができ、これにより得られるゴム架橋物をタイヤとして用いた場合に、操縦安定性に優れたものとすることができる。
【００５９】
共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、上述した変性剤、および所望により添加するカップリング剤などを反応させる際、共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液に、変性剤などを添加することが好ましく、反応を良好に制御する観点から、変性剤などを不活性溶媒に溶解して重合系内に添加することがより好ましい。その溶液濃度は、１〜５０重量％の範囲とすることが好ましい。
【００６０】
上述した変性剤、および所望により添加するカップリング剤などを添加する時期は、特に限定されないが、共役ジエン系重合体鎖における重合反応が完結しておらず、共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が単量体をも含有している状態、より具体的には、共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が、好ましくは１００ｐｐｍ以上、より好ましくは３００〜５０，０００ｐｐｍの単量体を含有している状態で、この溶液に変性剤などを添加することが望ましい。変性剤およびカップリングの添加をこのようなタイミングで行なうことにより、共役ジエン系重合体鎖と重合系中に含まれる不純物との副反応を抑制して、反応を良好に制御することが可能となる。
【００６１】
共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、上述した変性剤、および所望により添加するカップリング剤などを反応させるときの条件としては、温度が、たとえば、０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃の範囲であり、それぞれの反応時間が、例えば、１分〜１２０分、好ましくは２分〜６０分の範囲である。
【００６２】
共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、上述した変性剤、および所望により添加するカップリング剤などを反応させた後は、メタノールおよびイソプロパノールなどのアルコールまたは水などの、重合停止剤を添加して未反応の活性末端を失活させることが好ましい。
【００６３】
共役ジエン系重合体鎖の活性末端を失活させた後、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤、クラム化剤、およびスケール防止剤などを重合溶液に添加し、その後、直接乾燥またはスチームストリッピングなどにより重合溶液から重合溶媒を分離して、共役ジエン系ゴムを回収する。なお、重合溶液から重合溶媒を分離する前に、重合溶液に伸展油を混合し、共役ジエン系ゴ
ムを油展ゴムとして回収してもよい。
【００６４】
共役ジエン系ゴムを油展ゴムとして回収する場合に用いる伸展油としては、たとえば、パラフィン系、芳香族系およびナフテン系の石油系軟化剤、植物系軟化剤、ならびに脂肪酸などが挙げられる。石油系軟化剤を用いる場合には、ＩＰ３４６の方法（英国のＴＨＥ  ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ  ＰＥＴＲＯＬＥＵＭの検査方法）により抽出される多環芳香族の含有量が３％未満であることが好ましい。伸展油を使用する場合、その使用量は、共役ジエン系ゴム１００重量部に対して、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは１０〜６０重量部、さらに好ましくは２０〜５０重量部である。
【００６５】
また、本発明で用いる共役ジエン系ゴムは、共役ジエン系重合体鎖と、上述した変性剤とを反応させることにより生じる、３以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している構造体を、５〜４０重量％含有していることが好ましく、５〜３０重量％含有していることがより好ましく、１０〜２５重量％含有していることが特に好ましい。３以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している構造体の割合が上記範囲内にあると、製造時における凝固性、および乾燥性が良好となり、さらには、共役ジエン系ゴムにシリカを配合したときに、ゴム組成物の加工性をより高めることができ、さらには、得られるゴム架橋物の低発熱性をより高めることができる。なお、最終的に得られ
た共役ジエン系ゴムの全量に対する、３以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している構造体の割合（重量分率）を、共役ジエン系重合体鎖の３分岐以上のカップリング率として表す。これは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ポリスチレン換算）により測定することができる。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ測定により得られたチャートより、全溶出面積に対する、分子量の最も小さいピークが示すピークトップ分子量の２．８倍以上のピークトップ分子量を有するピーク部分の面積比を、共役ジエン系重合体鎖の３分岐以上のカップリング率とする。
【００６６】
本発明で用いる共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定される値で、好ましくは１００，０００〜３，０００，０００、より好ましくは１５０，０００〜２，０００，０００、特に好ましくは２００，０００〜１，５０００，０００である。共役ジエン系ゴムの重量平均分子量を上記範囲内とすることにより、共役ジエン系ゴムへのシリカの配合が容易となり、ゴム組成物の加工性をより高めることができ、さらには、得られるゴム架橋物の低発熱性をより高めることができる。
【００６７】
本発明で用いる共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、１．１〜３．０であることが好ましく、１．２〜２．５であることがより好ましく、１．２〜２．２であることが特に好ましい。共役ジエン系ゴムの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上記範囲内とすることにより、得られるゴム架橋物の低発熱性をより向上させることができる。
【００６８】
また、本発明で用いる共役ジエン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、好ましくは２０〜１００、より好ましくは３０〜９０、特に好ましくは３５〜８０である。なお、共役ジエン系ゴムを油展ゴムとする場合は、その油展ゴムのムーニー粘度を上記の範囲とすることが好ましい。
【００６９】
＜シリカ＞
本発明のゴム組成物は、上述した共役ジエン系ゴムに、シリカ、および後述する硫黄原子を含有するシランカップリング剤を配合してなるものである。
【００７０】
本発明で用いるシリカとしては、たとえば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。用いるシリカの窒素吸着比表面積（ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定される）は、好ましくは５０〜３００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜２２０ｍ２／ｇ、特に好ましくは１００〜１７０ｍ２／ｇである。また、シリカのｐＨは、ｐＨ５〜１０であることが好ましい。
【００７１】
本発明のゴム組成物におけるシリカの配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは１０〜２００重量部であり、より好ましくは３０〜１５０重量部、さらに好ましくは５０〜１００重量部である。シリカの配合量を上記範囲とすることにより、ゴム組成物の加工性をより高めることができる。
【００７２】
なお、上述した共役ジエン系ゴムを含むゴム成分に、シリカを添加する方法としては特に限定されず、固形のゴム成分に対して添加して混練する方法（乾式混練法）や共役ジエン系ゴムを含む溶液に対して添加して凝固・乾燥させる方法（湿式混練法）などを適用することができる。
【００７３】
＜硫黄原子を含有するシランカップリング剤＞
本発明のゴム組成物は、上述した共役ジエン系ゴム、およびシリカに加えて、硫黄原子を含有するシランカップリング剤を含有する。
【００７４】
硫黄原子を含有するシランカップリング剤としては、特に限定されず、硫黄原子を含有し、かつシランカップリング剤として作用する化合物であれば何でもよい。硫黄原子を含有するシランカップリング剤の具体例としては、３−オクタノイルチオ−１−プロピル−トリエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、およびγ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどを挙げることができる。硫黄原子を含有するシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、得られるゴム架橋物の低発熱性をより高めることができるという点より、１分子中に硫黄原子を１〜３個含有するものが好ましく、１分子中に硫黄原子を１個のみ有するものが特に好ましい。
【００７５】
本発明のゴム組成物における硫黄原子を含有するシランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。
【００７６】
また、本発明のゴム組成物には、さらに、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、およびグラファイトなどのカーボンブラックを配合してもよい。これらのなかでも、ファーネスブラックが好ましい。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。カーボンブラックの配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、通常、１２０重量部以下である。
【００７７】
また、本発明のゴム組成物は、架橋剤をさらに含有していることが好ましい。架橋剤としては、たとえば、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂などが挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましく使用される。架橋剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部、特に好ましくは１〜４重量部である。
【００７８】
さらに、本発明のゴム組成物には、上記成分以外に、常法に従って、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、充填剤（上記シリカおよびカーボンブラックを除く）、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤、粘着付与剤などの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。
【００７９】
架橋剤として、硫黄または含硫黄化合物を用いる場合には、架橋促進剤および架橋活性化剤を併用することが好ましい。架橋促進剤としては、たとえば、スルフェンアミド系架橋促進剤；グアニジン系架橋促進剤；チオウレア系架橋促進剤；チアゾール系架橋促進剤；チウラム系架橋促進剤；ジチオカルバミン酸系架橋促進剤；キサントゲン酸系架橋促進剤；などが挙げられる。これらのなかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部、特に好ましくは１〜４重量部である。
【００８０】
架橋活性化剤としては、たとえば、ステアリン酸などの高級脂肪酸；酸化亜鉛；などを挙げることができる。これらの架橋活性化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋活性化剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜２０重量部、特に好ましくは０．５〜１５重量部である。
【００８１】
また、本発明のゴム組成物には、上述した共役ジエン系ゴム以外のその他のゴムを配合してもよい。その他のゴムとしては、たとえば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム（高シス−ＢＲ、低シスＢＲであってもよい。また、１，２−ポリブタジエン重合体からなる結晶繊維を含むポリブタジエンゴムであってもよい）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合ゴムなどのうち、上述した本発明の製造方法によって得られる共役ジエン系ゴム以外のものをいう。これらのなかでも、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴムが好ましい。これらのゴムは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８２】
本発明のゴム組成物において、上述した共役ジエン系ゴムは、ゴム組成物中のゴム成分の１０〜１００重量％を占めることが好ましく、５０〜１００重量％を占めることが特に好ましい。このような割合で、上述した共役ジエン系ゴムをゴム成分中に含めることにより、ゴム架橋物の低発熱性をより高めることができる。
【００８３】
本発明のゴム組成物を得るためには、常法に従って各成分を混練すればよく、たとえば、架橋剤や架橋促進剤などの熱に不安定な成分を除く成分、具体的には、シリカおよび硫黄原子を含有するシランカップリング剤と、共役ジエン系ゴムと、必要に応じて配合される添加剤とをミキサーなどで混練し、次いで、得られた混練物に架橋剤や架橋促進剤などの熱に不安定な成分を混合して目的の組成物を得ることができる。この際において、本発明では、熱に不安定な成分を除く成分、すなわち、シリカおよび硫黄原子を含有するシランカップリング剤と、共役ジエン系ゴムと、必要に応じて配合される添加剤とを混練する際の混練温度を、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１４０〜１７０℃、さらに好ましくは１５０〜１７０℃、特に好ましくは１６０〜１７０℃に設定する。
【００８４】
本発明によれば、混練温度をこのように比較的高い温度範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の低発熱性をより向上させることができるものである。その一方で、混練温度をこのように比較的高い温度範囲とすると、配合物中の成分、たとえば、シランカップリング剤などが反応してしまい、これにより得られるゴム組成物の粘度が高くなってしまい、加工性が低下してしまう場合がある。これに対し、本発明によれば、上述した特定の共役ジエン系ゴムを用い、これに、シランカップリング剤として、硫黄原子を含有するものを用いることにより、このように比較的高い温度で混練した場合でも、粘度上昇を適切に抑えることができ、これにより、得られるゴム組成物を加工性に優れたものとしながら、ゴム架橋物とした場合における低発熱性の向上を可能とするものである。特に、このような効果は、硫黄原子を含有するシランカップリング剤の中でも、１分子中に硫黄原子を１〜３個含有するシランカップリング剤を用いることにより、より顕著なものとすることができる。
【００８５】
なお、本発明において、熱に不安定な成分を除く成分、すなわち、シリカおよび硫黄原子を含有するシランカップリング剤と、共役ジエン系ゴムと、必要に応じて配合される添加剤とを混練する際の混練温度を、上記温度範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、たとえば、上記各成分を混練した場合には、ミキサーの温度を所定の温度に設定した場合でも、混練により発生する摩擦力等により、混練物の温度上昇が発生する場合が多い。そのため、本発明においては、このように混練により発生する摩擦力等による温度上昇を加味した上で、混練物の温度が一定なものとなるように、ミキサーの回転数等を調整することにより、混練時の温度を上記範囲に制御することが望ましい。なお、この場合における混練時間は、好ましくは３０秒〜３０分である。また、このようにして得られた混練物と熱に不安定な成分との混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却した後に行われる。
【００８６】
また、本発明のゴム組成物は、たとえば、架橋してタイヤとして用いることができる他、耐衝撃性ポリスチレンなどの樹脂強化用ゴムなどとして用いることができる。
【００８７】
＜ゴム架橋物＞
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明のゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１２時間、特に好ましくは３分〜６時間である。
【００８８】
また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
【００８９】
加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
【００９０】
このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のゴム組成物を用いて得られるものであるため、低発熱性に優れるものである。そして、本発明のゴム架橋物は、このような特性を活かし、たとえば、タイヤにおいて、キャップトレッド、ベーストレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位の材料；ホース、ベルト、マット、防振ゴム、その他の各種工業用品の材料；樹脂の耐衝撃性改良剤；樹脂フィルム緩衝剤；靴底；ゴム靴；ゴルフボール；玩具；などの各種用途に用いることができる。特に、本発明のゴム架橋物は、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、およびスタッドレスタイヤなどの各種タイヤにおいて、トレッド、カーカス、サイドウォール、およびビード部などのタイヤ各部位に好適に用いることができ、特に低発熱性に優れるので、低燃費タイヤのトレッド用として、特に好適に用いることができる。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」および「％」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験および評価は下記に従った。
【００９２】
〔重量平均分子量、分子量分布、カップリング率〕
重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、およびカップリング率は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによりポリスチレン換算の分子量に基づくチャートを得て、得られたチャートに基づいて求めた。ゲルパーミエーションクロマトグラフィの具体的な測定条件は、以下のとおりとした。
測定器：高速液体クロマトグラフ（東ソー社製、商品名「ＨＬＣ−８２２０」）
カラム：東ソー社製、商品名「ＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ」を二本直列に連結した。
検出器：示差屈折計
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
なお、カップリング率については、上記の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィにより得られた溶出曲線において、全溶出面積に対する、分子量の最も小さいピークが示すピークトップ分子量の２．８倍以上のピークトップ分子量を有するピーク部分の面積比を、共役ジエン系重合体鎖のカップリング率の値とした。
【００９３】
〔芳香族ビニル単量体単位含有量、ビニル結合量〕
芳香族ビニル単量体単位含有量、およびビニル結合量は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
【００９４】
〔ゴム組成物の加工性〕
ゴム組成物のムーニー粘度（コンパウンドムーニー）を、ＪＩＳ  Ｋ６３００に従って測定し（単位は〔ＭＬ１＋４、１００℃〕）、得られたムーニー粘度に基づいて加工性を評価した。ムーニー粘度が低いほど、加工性に優れると判断できる。
【００９５】
〔ゴム架橋物の低発熱性〕
ゴム組成物を、１６０℃、１５分間プレス架橋することで、長さ５０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を得た。そして、得られた試験片について、レオメトリックス社製ＡＲＥＳを用い、動的歪み２．５％、１０Ｈｚの条件で６０℃におけるｔａｎδを測定することにより、低発熱性の評価を行った。このｔａｎδの値については、表１〜３ごとに、比較例１、比較例３、比較例８の測定値をそれぞれ１００とする指数で示した。この指数が小さいものほど、低発熱性に優れる。なお、表１〜３においては、共役ジエン系ゴム中のスチレン単位の含有量が、ほぼ同水準にあるもの同士をまとめて示している。
【００９６】
〔製造例１〕
窒素置換された１００ｍｌアンプル瓶に、シクロヘキサン３５ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン０．３２ｍｍｏｌを添加し、さらに、ｎ−ブチルリチウム３．２ｍｍｏｌを添加した。次いで、イソプレン１４．８ｇ、およびスチレン１．２ｇをゆっくりと添加し、５０℃のアンプル瓶内で１２０分反応させることにより、イソプレン含有ブロックを得た。このイソプレン含有ブロックの重量平均分子量（Ｍｗ）０．８５万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５、スチレン単位含有量は７．５％、イソプレン単位含有量は９２．５％、ビニル結合含有量は１０．３％であった。
【００９７】
次に、攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、テトラメチルエチレンジアミン１．５ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン２２８．０ｇ、およびスチレン２５２．０ｇを仕込んだ後、上記にて得られたイソプレン含有ブロックを全量加え、４０℃で重合を開始した。重合を開始してから１０分経過後、１，３−ブタジエン１２０ｇを６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は７０℃であった。連続添加終了後、さらに２０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、下記式（４）で表されるポリオルガノシロキサンを、エポキシ基の含有量が１．０６ｍｍｏｌ（使用したｎ−ブチルリチウムの０．３３倍モルに相当）となるように、２０％濃度のキシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。次いで、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤（商品名「イルガノックス１５２０Ｌ」、チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、共役ジエン系ゴム１００部に対して０．１５部、および伸展油（商品名「アロマックスＴ−ＤＡＥ」、新日本石油社製）を、共役ジエン系ゴム１００部に対して２５部、それぞれ添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴム（Ｉ）を得た。得られた共役ジエン系ゴム（Ｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は７１．４万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４３、カップリング率は２３．８％であり、スチレン単位含有量は４１．７％、ビニル結合含有量は２９．６％であった。イソプレン含有ブロック中のイソプレン単量体単位の含有割合、共役ジエン系ゴムのスチレン単量体単位含有量、共役ジエン系ゴムのビニル結合含有量の測定結果を表１に示す。
【化４】
2016011334.tif 000005
【００９８】
〔製造例２〕
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、テトラメチルエチレンジアミン１．６ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン２２８．０ｇ、およびスチレン２５２．０ｇを仕込んだ後、ブチルリチウム２．９ｍｍｏｌを加え、４０℃で重合を開始した。重合を開始してから１０分経過後、１，３−ブタジエン１２０ｇを６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は７０℃であった。連続添加終了後、さらに２０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、上記式（４）で表されるポリオルガノシロキサンを、エポキシ基の含有量が０．９５ｍｍｏｌ（使用したｎ−ブチルリチウムの０．３３倍モルに相当）となるように、２０重量パーセント濃度のキシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤（商品名「イルガノックス１５２０Ｌ」、チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、共役ジエン系ゴム１００部に対して０．１５部添加、および伸展油（商品名「アロマックスＴ−ＤＡＥ」、新日本石油社製）を、共役ジエン系ゴム１００部に対して２５部、それぞれ添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、共役ジエン系ゴム（ＩＩ）を得た。得られた共役ジエン系ゴム（ＩＩ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は７０．８万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３９、カップリング率は１９．５％であり、スチレン単位含有量は４１．８％、ビニル結合含有量は３０．３％であった。共役ジエン系ゴムのスチレン単量体単位含有量、共役ジエン系ゴムのビニル結合含有量の測定結果を表１に示す。
【００９９】
〔製造例３〕
窒素置換された１００ｍｌアンプル瓶に、シクロヘキサン３５ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン０．４９ｍｍｏｌを添加し、さらに、ｎ−ブチルリチウム４．９ｍｍｏｌを添加した。次いで、イソプレン７．３ｇ、およびスチレン０．６ｇをゆっくりと添加し、５０℃のアンプル瓶内で１２０分反応させることにより、イソプレン含有ブロックを得た。このイソプレン含有ブロックの重量平均分子量（Ｍｗ）０．２８万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４、スチレン単位含有量は８．０％、イソプレン単位含有量は９２．０％、ビニル結合含有量は１２．５％であった。
【０１００】
次に、攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、テトラメチルエチレンジアミン６．５ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン３０６．６ｇ、およびスチレン１１３．４ｇを仕込んだ後、上記にて得られたイソプレン含有ブロックを全量加え、４０℃で重合を開始した。重合を開始してから１０分経過後、１，３−ブタジエン１６７．４ｇ、およびスチレン１２．６ｇを６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は６０℃であった。連続添加終了後、さらに２０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、上記式（４）で表されるポリオルガノシロキサンを、エポキシ基の含有量が１．６３ｍｍｏｌ（使用したｎ−ブチルリチウムの０．３３倍モルに相当）となるように、２０％濃度のキシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。次いで、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤（商品名「イルガノックス１５２０Ｌ」、チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、共役ジエン系ゴム１００部に対して０．１５部を添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴム（ＩＩＩ）を得た。得られた共役ジエン系ゴム（ＩＩＩ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４２．５万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３８、カップリング率は２３．２％であり、スチレン単位含有量は２０．９％、ビニル結合含有量は６２．１％であった。イソプレン含有ブロック中のイソプレン単量体単位の含有割合、共役ジエン系ゴムのスチレン単量体単位含有量、共役ジエン系ゴムのビニル結合含有量の測定結果を表２に示す。
【０１０１】
〔製造例４〕
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、テトラメチルエチレンジアミン６．４ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン３０６．６ｇ、およびスチレン１１３．４ｇを仕込んだ後、ブチルリチウム４．５ｍｍｏｌを加え、４０℃で重合を開始した。重合を開始してから１０分経過後、１，３−ブタジエン１６７．４ｇ、およびスチレン１２．６ｇを６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は６０℃であった。連続添加終了後、さらに２０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、上記式（４）で表されるポリオルガノシロキサンを、エポキシ基の含有量が１．４９ｍｍｏｌ（使用したｎ−ブチルリチウムの０．３３倍モルに相当）となるように、２０重量パーセント濃度のキシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。次いで、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤（商品名「イルガノックス１５２０Ｌ」、チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、共役ジエン系ゴム１００部に対して０．１５部を添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴム（ＩＶ）を得た。得られた共役ジエン系ゴム（ＩＶ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４４．９万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３７、カップリング率は２０．８％であり、スチレン単位含有量は２１．１％、ビニル結合含有量は６２．６％であった。共役ジエン系ゴムのスチレン単量体単位含有量、共役ジエン系ゴムのビニル結合含有量の測定結果を表２に示す。
【０１０２】
〔製造例５〕
窒素置換された１００ｍｌアンプル瓶に、シクロヘキサン３５ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン０．４９ｍｍｏｌを添加し、さらに、ｎ−ブチルリチウム４．９ｍｍｏｌを添加した。次いで、イソプレン６．１ｇ、およびスチレン１．８ｇをゆっくりと添加し、５０℃のアンプル瓶内で１２０分反応させることにより、イソプレン含有ブロックを得た。このイソプレン含有ブロックの重量平均分子量（Ｍｗ）は０．２６万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５、スチレン単位含有量は２２．８％、イソプレン単位含有量は７７．２％、およびビニル結合含有量は１２．０％であった。
【０１０３】
次に、攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、テトラメチルエチレンジアミン６．５ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン３０６．６ｇ、およびスチレン１１３．４ｇを仕込んだ後、上記にて得られたイソプレン含有ブロックを全量加え、４０℃で重合を開始した。重合を開始してから１０分経過後、１，３−ブタジエン１６７．４ｇ、およびスチレン１２．６ｇを６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は６０℃であった。連続添加終了後、さらに２０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、上記式（４）で表されるポリオルガノシロキサンを、エポキシ基の含有量が１．６３ｍｍｏｌ（使用したｎ−ブチルリチウムの０．３３倍モルに相当）となるように、２０％濃度のキシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。次いで、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤（商品名「イルガノックス１５２０Ｌ」、チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、共役ジエン系ゴム１００部に対して０．１５部を添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴム（Ｖ）を得た。得られた共役ジエン系ゴム（Ｖ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４４．９万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３７、カップリング率は２２．８％であり、スチレン単位含有量は２１．２％、ビニル結合含有量は６２．５％であった。イソプレン含有ブロック中のイソプレン単量体単位の含有割合、共役ジエン系ゴムのスチレン単量体単位含有量、共役ジエン系ゴムのビニル結合含有量の測定結果を表２に示す。
【０１０４】
〔製造例６〕
窒素置換された１００ｍｌアンプル瓶に、シクロヘキサン３５ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン０．４９ｍｍｏｌを添加し、さらに、ｎ−ブチルリチウム４．９ｍｍｏｌを添加した。次いで、イソプレン７．１ｇ、およびスチレン０．８ｇをゆっくりと添加し、５０℃のアンプル瓶内で１２０分反応させることにより、イソプレン含有ブロックを得た。このイソプレン含有ブロックの重量平均分子量（Ｍｗ）は０．２７万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４、スチレン単位含有量は１０．９％、イソプレン単位含有量は８９．１％、ビニル結合含有量は１１．８％であった。
【０１０５】
次に、攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、テトラメチルエチレンジアミン１．０ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン３４０．２ｇ、およびスチレン７９．８ｇを仕込んだ後、上記にて得られたイソプレン含有ブロックを全量加え、４０℃で重合を開始した。重合を開始してから１０分経過後、１，３−ブタジエン１７０．１ｇ、およびスチレン９．９ｇを６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は６０℃であった。連続添加終了後、さらに２０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、上記式（４）で表されるポリオルガノシロキサンを、エポキシ基の含有量が１．６３ｍｍｏｌ（使用したｎ−ブチルリチウムの０．３３倍モルに相当）となるように、２０％濃度のキシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。次いで、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤（商品名「イルガノックス１５２０Ｌ」、チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、共役ジエン系ゴム１００部に対して０．１５部を添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴム（ＶＩ）を得た。得られた共役ジエン系ゴム（ＶＩ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４４．３万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４１、カップリング率は２４．９％であり、スチレン単位含有量は１５．０％、ビニル結合含有量は３０．４％であった。イソプレン含有ブロック中のイソプレン単量体単位の含有割合、共役ジエン系ゴムのスチレン単量体単位含有量、共役ジエン系ゴムのビニル結合含有量の測定結果を表３に示す。
【０１０６】
〔製造例７〕
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、テトラメチルエチレンジアミン１．３ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン３４０．２ｇ、およびスチレン７９．８ｇを仕込んだ後、ブチルリチウム４．５ｍｍｏｌを加え、４０℃で重合を開始した。重合を開始してから１０分経過後、１，３−ブタジエン１７０．１ｇ、およびスチレン９．９ｇを６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は６０℃であった。連続添加終了後、さらに２０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、上記式（４）で表されるポリオルガノシロキサンを、エポキシ基の含有量が１．４９ｍｍｏｌ（使用したｎ−ブチルリチウムの０．３３倍モルに相当）となるように、２０重量パーセント濃度のキシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。次いで、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤（商品名「イルガノックス１５２０Ｌ」、チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、共役ジエン系ゴム１００部に対して０．１５部を添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴム（ＶＩＩ）を得た。得られた共役ジエン系ゴム（ＶＩＩ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４５．９万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３８、カップリング率は２１．２％であり、スチレン単位含有量は１４．９％、ビニル結合含有量は２９．４％であった。共役ジエン系ゴムのスチレン単量体単位含有量、共役ジエン系ゴムのビニル結合含有量の測定結果を表３に示す。
【０１０７】
〔実施例１〕
容積２５０ｍｌのバンバリーミキサーを用いて、製造例１で得られた共役ジエン系ゴム（Ｉ）８７．５部、およびブタジエンゴム（商品名「Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０」、日本ゼオン社製）３０部を素練りした。次いで、シリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ」、ローディア社製、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）：１６３ｍ２／ｇ）５０部、シランカップリング剤としてのビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド（商品名「Ｓｉ６９」、デグッサ社製、硫黄原子数：４）６部、および伸展油（商品名「Ｔ−ＤＡＥ」、ＪＸ 日鉱日石エネルギー社製）１０部を添加して、１１０℃を開始温度として１．５分間混練した。次いで、得られた混練物に、シリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ」、ローディア社製）２５部、酸化亜鉛（亜鉛華１号）３部、ステアリン酸（商品名「ＳＡ−３００」、ＡＤＥＫＡ社製）２部、および老化防止剤としてのＮ−フェニル−Ｎ’− (１，３−ジメチルブチル) −ｐ−フェニレンジアミン（商品名「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業社製）２部を添加し、２．５分間混練して、バンバリーミキサーから混練物を排出させた。なお、この際におけるバンバリーミキサーでの混練は、混練スピードを制御することで、ミキサー内の混練物の温度（混練温度）を、混練開始後、１５０℃に到達した時点で、混練物の温度（混練温度）が１５０℃に保たれるような条件とした。
【０１０８】
そして、混練により得られた混練物を、室温まで冷却した後、再度バンバリーミキサー中で、３分間混練した後、バンバリーミキサーから混練物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールを用いて、得られた混練物と、硫黄１．５部、架橋促進剤としてのＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＣＺ−Ｇ」、大内新興化学工業社製）１．８部、および、架橋促進剤としてのジフェニルグアニジン（商品名「ノクセラーＤ」、大内新興化学工業社製）１．５部を混練した後、シート状のゴム組成物を取り出した。
【０１０９】
得られたゴム組成物を用いて、ゴム組成物の加工性およびゴム架橋物の低発熱性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１０】
〔実施例２，３〕
バンバリーミキサーでの混練を行う際における混練温度を、それぞれ１６０℃（実施例２）、および１７０℃（実施例３）とした以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１１】
〔実施例４〕
シランカップリング剤として、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド６部の代わりに、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン（商品名「Ａ−ＬＩＮＫ５９９」、モメンティブ社製、硫黄原子数：１）６部を使用した以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１２】
〔実施例５〜７〕
バンバリーミキサーでの混練を行う際における混練温度を、それぞれ１４０℃（実施例５）、１６０℃（実施例６）、および１７０℃（実施例７）とした以外は、実施例４と同様にして、ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１３】
〔比較例１〕
製造例１で得られた共役ジエン系ゴム（Ｉ）８７．５部の代わりに、製造例２で得られた共役ジエン系ゴム（ＩＩ）８７．５部を使用した以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１４】
〔比較例２〕
シランカップリング剤として、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド６部の代わりに、ビニルトリエトキシシラン（商品名「Ｄｙｎａｓｙｌａｎ６４９８」、デグッサジャパン社製、硫黄原子数を含有しないシランカップリング剤）６部を使用した以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１５】
【表１】
2016011334.tif 000006
【０１１６】
＜実施例１〜７、比較例１，２の評価＞
実施例１〜７、比較例１，２においては、ゴム架橋物の低発熱性における、ｔａｎδの値を、比較例１の測定値を１００とする指数で示した。
表１に示すように、本発明所定の共役ジエン系ゴムに、シリカおよび硫黄原子を含有するシランカップリング剤を配合してなるゴム組成物は、コンパウンドムーニーが低く、ゴム組成物としての加工性に優れ、また、ゴム架橋物とした場合における低発熱性にも優れる結果となった（実施例１〜７）。
一方、共役ジエン系ゴムとして、イソプレン含有ブロックを含有しないものを用いた場合には、コンパウンドムーニーが高くなり、ゴム組成物としての加工性に劣り、また、ゴム架橋物とした場合における低発熱性にも劣る結果となった（比較例１）。
また、シランカップリング剤として、硫黄原子を含有しないものを用いた場合には、コンパウンドムーニーが高くなり、ゴム組成物としての加工性に劣り、また、ゴム架橋物とした場合における低発熱性にも劣る結果となった（比較例２）。
【０１１７】
〔実施例８〕
容積２５０ｍｌのバンバリーミキサーを用いて、製造例３で得られた共役ジエン系ゴム（ＩＩＩ）７０部、およびブタジエンゴム（商品名「Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０」、日本ゼオン社製）３０部を素練りした。次いで、シリカ（商品名「７０００ＧＲ」、デグッサ社製、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）：１７０ｍ２／ｇ）５０部、シランカップリング剤としてのビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド（商品名「Ｓｉ６９」、デグッサ社製、硫黄原子数：４）６部、および伸展油（商品名「Ｔ−ＤＡＥ」、ＪＸ 日鉱日石エネルギー社製）２５部を添加して、１１０℃を開始温度として１．５分間混練した。次いで、得られた混練物に、シリカ（商品名「７０００ＧＲ」、デグッサ社製）２５部、酸化亜鉛（亜鉛華１号）２．５部、ステアリン酸（商品名「ＳＡ−３００」、ＡＤＥＫＡ社製）２部、および老化防止剤としてのＮ−フェニル−Ｎ’− (１，３−ジメチルブチル) −ｐ−フェニレンジアミン（商品名「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業社製）２部を添加し、２．５分間混練して、バンバリーミキサーから混練物を排出させた。なお、この際におけるバンバリーミキサーでの混練は、混練スピードを制御することで、ミキサー内の混練物の温度（混練温度）を、混練開始後、１５０℃に到達した時点で、混練物の温度（混練温度）が１５０℃に保たれるような条件とした。
【０１１８】
そして、混練により得られた混練物を、室温まで冷却した後、再度バンバリーミキサー中で、３分間混練した後、バンバリーミキサーから混練物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールを用いて、得られた混練物と、硫黄１．５部、架橋促進剤としてのＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＣＺ−Ｇ」、大内新興化学工業社製）１．７部、および、架橋促進剤としてのジフェニルグアニジン（商品名「ノクセラーＤ」、大内新興化学工業社製）２．０部を混練した後、シート状のゴム組成物を取り出した。
【０１１９】
得られたゴム組成物を用いて、ゴム組成物の加工性およびゴム架橋物の低発熱性の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１２０】
〔実施例９〕
シランカップリング剤として、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド６部の代わりに、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン（商品名「Ａ−ＬＩＮＫ５９９」、モメンティブ社製、硫黄原子数：１）６部を使用した以外は、実施例８と同様にして、ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０１２１】
〔比較例３〕
製造例３で得られた共役ジエン系ゴム（ＩＩＩ）７０部の代わりに、製造例４で得られた共役ジエン系ゴム（ＩＶ）７０部を使用した以外は、実施例８と同様にして、ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０１２２】
〔比較例４〕
容積２５０ｍｌのバンバリーミキサーを用いて、製造例４で得られた共役ジエン系ゴム（ＩＶ）７０部、およびブタジエンゴム（商品名「Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０」、日本ゼオン社製）３０部を素練りした。次いで、シリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ  Ｐｒｅｍｉｕｍ  ２００ＭＰ」、ローディア社製、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）：２１５ｍ２／ｇ）４６．６部、シランカップリング剤としてのビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド（商品名「Ｓｉ６９」、デグッサ社製、硫黄原子数：４）９部、および伸展油（商品名「Ｔ−ＤＡＥ」、ＪＸ 日鉱日石エネルギー社製）２０部を添加して、１１０℃を開始温度として１．５分間混練した。次いで、得られた混練物に、シリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ  Ｐｒｅｍｉｕｍ  ２００ＭＰ」、ローディア社製）２３．３部、酸化亜鉛（亜鉛華１号）３部、ステアリン酸（商品名「ＳＡ−３００」、ＡＤＥＫＡ社製）２部、および老化防止剤としてのＮ−フェニル−Ｎ’− (１，３−ジメチルブチル) −ｐ−フェニレンジアミン（商品名「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業社製）２部を添加し、２．５分間混練して、バンバリーミキサーから混練物を排出させた。なお、この際におけるバンバリーミキサーでの混練は、混練スピードを制御することで、ミキサー内の混練物の温度（混練温度）を、混練開始後、１５０℃に到達した時点で、混練物の温度（混練温度）が１５０℃に保たれるような条件とした。
【０１２３】
そして、混練により得られた混練物を、室温まで冷却した後、再度バンバリーミキサー中で、３分間混練した後、バンバリーミキサーから混練物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールを用いて、得られた混練物と、硫黄１．９部、架橋促進剤としてのＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＣＺ−Ｇ」、大内新興化学工業社製）１．７部、および、架橋促進剤としてのジフェニルグアニジン（商品名「ノクセラーＤ」、大内新興化学工業社製）１．７部を混練した後、シート状のゴム組成物を取り出した。
【０１２４】
得られたゴム組成物を用いて、ゴム組成物の加工性およびゴム架橋物の低発熱性の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１２５】
〔比較例５〕
シランカップリング剤として、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド９部の代わりに、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン（商品名「Ａ−ＬＩＮＫ５９９」、モメンティブ社製、硫黄原子数：１）９部を使用した以外は、比較例４と同様にして、ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０１２６】
〔比較例６〕
シランカップリング剤として、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド９部の代わりに、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル） ジスルフィド（商品名「Ｓｉ７５」、デグッサ社製、硫黄原子数：２）９部を使用した以外は、比較例４と同様にして、ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０１２７】
〔比較例７〕
製造例３で得られた共役ジエン系ゴム（ＩＩＩ）７０部の代わりに、製造例５で得られた共役ジエン系ゴム（Ｖ）７０部を使用するとともに、シリカとして、シリカ（商品名「７０００ＧＲ」、デグッサ社製）５０部および２５部に代えて、シリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ」、ローディア社製）５０部および２５部を使用した以外は、実施例８と同様にして、ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０１２８】
【表２】
2016011334.tif 000007
【０１２９】
＜実施例８，９、比較例３〜７の評価＞
実施例８，９、比較例３〜７においては、ゴム架橋物の低発熱性における、ｔａｎδの値を、比較例３の測定値を１００とする指数で示した。
表２に示すように、本発明所定の共役ジエン系ゴムに、シリカおよび硫黄原子を含有するシランカップリング剤を配合してなるゴム組成物は、コンパウンドムーニーが低く、ゴム組成物としての加工性に優れ、また、ゴム架橋物とした場合における低発熱性にも優れる結果となった（実施例８，９）。
一方、共役ジエン系ゴムとして、イソプレン含有ブロックを含有しないものを用いた場合には、コンパウンドムーニーが高くなり、ゴム組成物としての加工性に劣り、また、ゴム架橋物とした場合における低発熱性にも劣る結果となった（比較例３〜６）。
さらに、共役ジエン系ゴムとして、イソプレン含有ブロックを含有するものの、イソプレン単位の含有割合が本発明所定の範囲外のものを用いた場合には、ゴム架橋物とした場合における低発熱性に劣る結果となった（比較例７）。
【０１３０】
〔実施例１０〕
製造例５で得られた共役ジエン系ゴム（Ｖ）７０部の代わりに、製造例６で得られた共役ジエン系ゴム（ＶＩ）７０部を使用した以外は、比較例７と同様にして、ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表３に示す。
【０１３１】
〔実施例１１〕
シランカップリング剤として、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド６部の代わりに、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン（商品名「Ａ−ＬＩＮＫ５９９」、モメンティブ社製、硫黄原子数：１）６部を使用した以外は、実施例１０と同様にして、ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表３に示す。
【０１３２】
〔比較例８〕
製造例６で得られた共役ジエン系ゴム（ＶＩ）７０部の代わりに、製造例７で得られた共役ジエン系ゴム（ＶＩＩ）７０部を使用した以外は、実施例１０と同様にして、ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表３に示す。
【０１３３】
【表３】
2016011334.tif 000008
【０１３４】
＜実施例１０，１１、比較例８の評価＞
実施例１０，１１、比較例８においては、ゴム架橋物の低発熱性における、ｔａｎδの値を、比較例８の測定値を１００とする指数で示した。
表３に示すように、本発明所定の共役ジエン系ゴムに、シリカおよび硫黄原子を含有するシランカップリング剤を配合してなるゴム組成物は、コンパウンドムーニーが低く、ゴム組成物としての加工性に優れ、また、ゴム架橋物とした場合における低発熱性にも優れる結果となった（実施例１０，１１）。
一方、共役ジエン系ゴムとして、イソプレン含有ブロックを含有しないものを用いた場合には、コンパウンドムーニーが高くなり、ゴム組成物としての加工性に劣り、また、ゴム架橋物とした場合における低発熱性にも劣る結果となった（比較例８）。