(57)【要約】      （修正有）【課題】繊維強化複合材料における強化繊維の表面改質に用いるカリックスアレーンの融点を高くし、熱可塑性樹脂の溶融温度を高くできる、表面改質用組成物の提供。【解決手段】式（１）で表されるレゾルシン環状４量体からなるカリックスアレーンとＳｉＯ2微粒子を含む表面改質用組成物。2016117834.tif 000025（ＲはＣ１〜１７の直鎖状アルキル基、又はフェニル基）【効果】カリックスアレーンとＳｉＯ２微粒子を無機材料と凝集すると、ＳｉＯ２微粒子が無機材料吸着すると吸着したＳｉＯ２微粒のガラス繊維に対しアンカー効果を示し、複合形成材料の強度が向上する。【選択図】図７
2016117834.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるレゾルシン環状４量体からなるカリックスアレーンとＳｉＯ2微粒子を含むことを特徴とする表面改質用組成物。
【化１】
2016117834.tif 000022
（式中、Ｒは炭素数が１〜１７までの直鎖状アルキル基、またはフェニル基を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載の表面改質用組成物で表面改質されたことを特徴とする無機材料。
【請求項３】
前記無機材料が、ガラス短繊維又はガラス繊維であることを特徴とする請求項２に記載の無機材料。
【請求項４】
請求項１に記載の表面改質用組成物、ガラス短繊維及び／又はガラス繊維、並びに熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする複合形成材料。
【請求項５】
請求項４に記載の複合形成材料を射出成形、又は押圧して形成したことを特徴とする成形品。
【請求項６】
溶融した熱可塑性樹脂に、少なくとも、下記式（１）で表されるレゾルシン環状４量体からなるカリックスアレーンとＳｉＯ2微粒子を含む表面改質用組成物、並びにガラス短繊維及び／又はガラス繊維を投入することを特徴とする複合形成材料の製造方法。
【化２】
2016117834.tif 000023
（式中、Ｒは炭素数が１〜１７までの直鎖状アルキル基、またはフェニル基を表す。）
【請求項７】
前記溶融した熱可塑性樹脂の温度が、前記式（１）で表されるレゾルシン環状４量体からなるカリックスアレーン単体の融点より高く、表面改質用組成物とした際のカリックスアレーンの融点より低いことを特徴とする請求項６に記載の複合形成材料の製造方法。
【請求項８】
下記式（１）で表されるレゾルシン環状４量体からなるカリックスアレーンの融点を高くするために、カリックスアレーンにＳｉＯ2微粒子を混合したことを特徴とするカリックスアレーン含有組成物。
【化３】
2016117834.tif 000024
（式中、Ｒは炭素数が１〜１７までの直鎖状アルキル基、またはフェニル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機材料の表面改質用組成物、表面改質された無機材料、該無機材料を含む複合形成材料、該複合形成材料の成形品、複合形成材料の製造方法、及びカリックスアレーン含有組成物に関するものである。特に、カリックスアレーンとＳｉＯ2微粒子を含む表面改質用組成物で表面改質した無機材料、表面改質用組成物を含むことで強度を向上した複合形成材料、該複合形成材料を用いた成形品、熱可塑性樹脂の溶融温度を高くできる複合形成材料の製造方法、及びカリックスアレーンの融点を高くしたカリックスアレーン含有組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックは軽量であることから様々な用途に用いられているが、弾性率が低く構造用材料としては適していない。そのため、ガラス繊維のように弾性率の高い材料との複合形成材料とすることで、軽量で強度が高い材料として用いられてきている。複合形成材料を形成するための補強材としては、ガラス繊維の他、炭素繊維、強度の高い樹脂繊維、ケブラー、ダイニーマ等の繊維状の補強材が知られている。
【０００３】
こうした複合形成材料は、機械機構部品、電気部品、航空機部品、船舶部品、自動車部品、事務用部品、建築資材、繊維製品、雑貨等の幅広い分野に利用されているが、樹脂中の補強材の分散が不均一であると、製品の使用中に反りが生じる等の不都合が生じることから、樹脂中に補強材を均一に分散させることが重要である。
【０００４】
樹脂中への補強材の混入・分散方法には大きく分けて２種類ある。一つは、補強材に方向性を持たせたままプラスチックに浸潤させる方法で、もう一つは、樹脂中に補強材を分散させる方法である。
【０００５】
前者の方法では、予め補強材を均一な網目状にした後でプラスチックに浸潤させることから、樹脂中に補強材を均一に分散させることが可能である。しかしながら、通常は薄い補強材層を補強材の方向が異なるように複数枚重ねる必要があり、補強材層の積層及びプラスチック硬化の手順を繰り返す為、製造コストが増大するとともに、量産性に乏しく、更に、複雑な形状の部品の製造が難しいという問題がある。
【０００６】
一方、後者の方法では、（１）押出機により加熱溶融した熱可塑性樹脂に補強材を混練して複合形成材料のペレットを先ず製造し、次いでこのペレットを射出成形機に供給して該成形機内で加熱混練し、樹脂を溶融して金型内に射出して賦形することにより行われる２段工程、又は（２）混練と射出成形とを一連に行う１段工程、により製品を製造することができるので量産性に優れるというメリットがある。
【０００７】
後者の方法に使用される補強材としては、平均繊維径１０〜２０μｍ程度のガラス繊維等が知られており、これらサイズの単繊維を５０〜２００本集めたグラスファイバーを所定の長さに切断したものである、チョップドストランドが一般的に用いられている。
【０００８】
また、チョップドストランド以外の補強材として、リサイクルガラスから作製することもでき、資源を有効活用でき且つ住宅用建材として断熱効果も優れていることから近年注目を集めている素材であるガラス短繊維（Ｇｌａｓｓ  Ｗｏｏｌ）を用いると外観不良を少なくすることができることが知られている（特許文献１参照）。更にガラス短繊維をカリックスアレーンで処理して溶融した熱可塑性樹脂に投入すると、得られた複合形成材料中のガラス短繊維が切断され難くなることも知られている（特許文献２参照）。
【０００９】
上記のとおり、カリックスアレーンで補強材を処理することで、切断され難くなる等の優れた効果が得られる。しかしながら、側鎖等の長さにより異なるものの、カリックスアレーンの融点は３００℃前後で、融解と同時に分解が起こる材料である。そのため、融点が当該温度領域に近い熱可塑性樹脂、例えば、ポリアミドイミド（融点：約３００℃）、ポリフェニレンスルファイド（融点：約２９０℃）、ポリブチレンテレフタレート（融点：約２３２〜２６７℃）を用いる場合、溶融混練過程で、カリックスアレーンが分解してしまいうという問題を新たに発見した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第５４１６０２０号
【特許文献２】特許第５２２０９３４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、鋭意研究を行ったところ、（１）下記式（１）で表されるレゾルシン環状４量体からなるカリックスアレーンとＳｉＯ2微粒子を組み合わせて用いることで、カリックスアレーンの融点を高くできること、（２）カリックスアレーンの融点を高くできるので、複合形成材料を製造する際に、熱可塑性樹脂の溶融温度を高くすることができること、（３）カリックスアレーンとＳｉＯ2微粒子を組み合わせた表面改質用組成物と無機材料が接触すると、ＳｉＯ2微粒子が無機材料の表面に吸着すること、（４）複合形成材料中のガラス短繊維及び／又はガラス繊維にＳｉＯ2微粒子が吸着すると、吸着したＳｉＯ2微粒子がアンカー効果を示し、複合形成材料の強度を向上できること、を新たに見出した。
【００１２】
【化１】
2016117834.tif 000003
（式中、Ｒは炭素数が１〜１７までの直鎖状アルキル基、またはフェニル基を表す。）
【００１３】
すなわち、本発明の目的は、無機材料の表面改質用組成物、表面改質された無機材料、表面改質用組成物を含む複合形成材料、該複合形成材料の成形品、複合形成材料の製造方法、及びカリックスアレーン含有組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、以下に示す、無機材料の表面改質用組成物、表面改質された無機材料、表面改質用組成物を含む複合形成材料、該複合形成材料の成形品、複合形成材料の製造方法、及びカリックスアレーン含有組成物に関する。
【００１５】
（１）下記式（１）で表されるレゾルシン環状４量体からなるカリックスアレーンとＳｉＯ2微粒子を含むことを特徴とする表面改質用組成物。
【化２】
2016117834.tif 000004
（式中、Ｒは炭素数が１〜１７までの直鎖状アルキル基、またはフェニル基を表す。）
（２）上記（１）に記載の表面改質用組成物で表面改質されたことを特徴とする無機材料。
（３）前記無機材料が、ガラス短繊維又はガラス繊維であることを特徴とする上記（２）に記載の無機材料。
（４）上記（１）に記載の表面改質用組成物、ガラス短繊維及び／又はガラス繊維、並びに熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする複合形成材料。
（５）上記（４）に記載の複合形成材料を射出成形、又は押圧して形成したことを特徴とする成形品。
（６）溶融した熱可塑性樹脂に、少なくとも、下記式（１）で表されるレゾルシン環状４量体からなるカリックスアレーンとＳｉＯ2微粒子を含む表面改質用組成物、並びにガラス短繊維及び／又はガラス繊維を投入することを特徴とする複合形成材料の製造方法。
【化３】
2016117834.tif 000005
（式中、Ｒは炭素数が１〜１７までの直鎖状アルキル基、またはフェニル基を表す。）
（７）前記溶融した熱可塑性樹脂の温度が、前記式（１）で表されるレゾルシン環状４量体からなるカリックスアレーン単体の融点より高く、表面改質用組成物とした際のカリックスアレーンの融点より低いことを特徴とする上記（６）に記載の複合形成材料の製造方法。
（８）下記式（１）で表されるレゾルシン環状４量体からなるカリックスアレーンの融点を高くするために、カリックスアレーンにＳｉＯ2微粒子を混合したことを特徴とするカリックスアレーン含有組成物。
【化４】
2016117834.tif 000006
（式中、Ｒは炭素数が１〜１７までの直鎖状アルキル基、またはフェニル基を表す。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、カリックスアレーンとＳｉＯ2微粒子を組み合わせて用いることで、カリックスアレーンの融点を高くすることができる。したがって、溶融した熱可塑性樹脂に補強材を混練する際にカリックスアレーンとＳｉＯ2微粒子を組み合わせて用いることで、熱可塑性樹脂の溶融温度を高くすることができる。そのため、従来の複合形成材料に使用することができなかった熱可塑性樹脂を使用することができる。また、従来から用いられている熱可塑性樹脂の場合は、溶融・混練する際の温度を高くすることで溶融した熱可塑性樹脂の粘度を低くすることができ、溶融混練機のスクリューの摩耗を減少することができる。
【００１７】
カリックスアレーンとＳｉＯ2微粒子を組み合わせた組成物を無機材料に塗布すると、ＳｉＯ2微粒子を単独で用いた場合と比較して、ＳｉＯ2微粒子が凝集せずに無機材料の表面に吸着できる。したがって、ＳｉＯ2微粒子が表面に吸着したガラス短繊維及び／又はガラス繊維と熱可塑性樹脂で複合形成材料を作製すると、ガラス短繊維及び／又はガラス繊維に吸着したＳｉＯ2微粒子と熱可塑性樹脂のアンカー効果が高まり、複合形成材料の強度を向上することができる。そして、当該複合形成材料を用いて射出成形、プレス成型して作製した成形品の強度を向上することができる。
【００１８】
更に、ガラス板等の無機材料の板を表面処理で表面処理する際に、カリックスアレーンとＳｉＯ2微粒子を組み合わせた組成物で予め表面改質することで、表面処理剤が剥離しにくくなるので、本発明の表面改質用組成物は無機材料の下処理剤として使用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、実施例１で合成した化合物であるＣＲ（１０）のＧＰＣ分析結果を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例１で合成した化合物であるＣＲ（１０）の1Ｈ  ＮＭＲのチャートを示す。
【図３】図３は、実施例１〜実施例６で合成した化合物であるＣＲ（ｎ）の1Ｈ  ＮＭＲチャートを重ねたものである。
【図４】図４は、比較例１で合成した化合物であるＣＲ（１０）［−ＯＭｅ］のＧＰＣ分析結果を示すグラフである。
【図５】図５の上段は、比較例１の反応溶媒可溶部の化合物、下端は比較例１の反応溶媒不溶部の化合物の1Ｈ  ＮＭＲのチャートを示す。
【図６】図６は、実施例７で作製した表面改質用組成物（ＣＲ（１０）＋ＳｉＯ2）及び比較対象（ＣＲ（１０））の融点の測定結果を示すグラフである。
【図７】図７は、実施例７（ＣＲ（１０）＋ＳｉＯ2）、比較対象であるＳｉＯ2微粒子のみ、及びＣＲ（１０）の固体粉末のみの５％重量損失温度の測定結果を示すグラフである。
【図８】図８は、ＳｉＯ2／（ＣＲ（１０）＋ＳｉＯ2）値による融点の変化を示すグラフである。
【図９】図９は、ＳｉＯ2／（ＣＲ（１０）＋ＳｉＯ2）値による５％重量損失温度の差の変化を示すグラフである。
【図１０】図１０は、図面代用写真で、図１０（１）は実施例１４で表面改質したガラス短繊維のＳＥＭ写真、図１０（２）は比較例４で表面改質したガラス短繊維のＳＥＭ写真、図１０（３）は比較例５で表面改質したガラス短繊維のＳＥＭ写真、図１０（４）は比較例６で表面改質したガラス短繊維のＳＥＭ写真である。
【図１１】図１１は、実施例１５、比較例７〜９、及び参考例１〜２の引張降伏点応力、引張弾性率を示すグラフである。
【図１２】図１２（１）はＣＲ（１０）の融点の測定結果を示すグラフで、図１２（２）は、比較例１０で作製した組成物（ＣＲ（１０）＋ガラス短繊維）の融点の測定結果を示すグラフである。
【図１３】図１３は、＜参考例３＞のＴｒｉａ−ＯＰｈ  ＣＲ（１０）+ＳｉＯ2、及び比較対象であるＴｒｉａ−ＯＰｈ  ＣＲ（１０）の固体粉末を加熱した際の、加熱温度と重量損失を示すグラフである。
【図１４】図１４は、＜参考例４＞のＴｒｉａ−ＯＰＨ  ＣＲ（１０）+ＳｉＯ2、及び比較対象であるＴｒｉａ−ＯＨ  ＣＲ（１０）の固体粉末を加熱した際の、加熱温度と重量損失を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明の無機材料の表面改質用組成物、表面改質された無機材料、該無機材料を含む複合形成材料、該複合形成材料の成形品、複合形成材料の製造方法、及びカリックスアレーン含有組成物について詳しく説明する。なお、本発明において「表面改質」とは、本発明の表面改質用組成物を被表面改質材料に塗布することでＳｉＯ2微粒子が被表面改質材料に吸着し、被表面改質材料の表面を粗面にすることを意味する。
【００２１】
先ず、本発明の表面改質用組成物に用いられるカリックスアレーンは、以下の式（１）で表わすことができる。
【化５】
2016117834.tif 000007
【００２２】
上記式（１）中、Ｒは炭素数が１〜１７までの直鎖状アルキル基、またはフェニル基を表す。
【００２３】
上記式（１）で表わされるカリックスアレーンは、下記の合成手順に示すように、レゾルシノールとアルカナールとを所定のモル比で、エタノールあるいは酢酸溶媒中、塩酸あるいは硫酸触媒下、所定の温度で数時間反応させることで環状化合物、線状化合物を合成することができる。この合成された生成物から、メタノール等で再結晶することにより単離して、カリックスアレーンのみを得ることができる。
【００２４】
【化６】
2016117834.tif 000008
【００２５】
なお、後述する比較例及び参考例に示すように、ＳｉＯ2微粒子を混合することによるカリックスアレーンの融点の上昇は、レゾシノールの親水性官能基と、アルカナールの疎水性官能基Ｒを組み合わせることが重要と考えられる。したがって、カリックスアレーンの出発原料としてはレゾシノールに限定されず、レゾシノールの−ＯＨ基が他の親水性官能基に置換されたレゾシノール誘導体であってもよい。また、カリックスアレーンを合成した後に、レゾシノールに親水性官能基を導入し、レゾシノール誘導体骨格を含むカリックスアレーンとしてもよい。レゾシノール誘導体骨格を含むカリックスアレーンとしては、例えば、以下の式（２）及び式（３）の化合物が挙げられる。なお、式（２）及び式（３）の化合物は、単なる例示に過ぎず、ＳｉＯ2微粒子を混合することでカリックスアレーンの融点を上昇できる化合物であれば特に制限は無い。
【００２６】
【化７】
2016117834.tif 000009
【化８】
2016117834.tif 000010
（式（２）、式（３）中のＲは、炭素数が１〜１７までの直鎖状アルキル基、またはフェニル基を表す。）
【００２７】
本発明の表面改質用組成物に用いられるＳｉＯ2微粒子は、５ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍがより好ましい。５ｎｍ以下であると、アンカー効果が得られず、２００ｎｍ以上であるとガラスとの密着性が悪くなり好ましくない。
【００２８】
カリックスアレーンとＳｉＯ2微粒子の混合比は、表面改質効果が得られれば特に制限はないが、効率的な表面改質効果の観点からは、ＳｉＯ2／（ＣＲ（１０）＋ＳｉＯ2）が、０．１〜０．８が好ましく、０．３〜０．５がより好ましい。
【００２９】
本発明の表面改質用組成物は、合成した固体状のカリックスアレーンとＳｉＯ2微粒子を混合して粉末状として保管しておき有機溶剤で用事調整しても良い。また、予め有機溶剤を添加して保存しておいても良い。有機溶剤としては、カリックスアレーンを溶解できるものであれば特に制限はなく、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、ジグライム、トリグライム、ジオキサン、メチルイソブチルケトン、メチルｔ−ブチルエーテル、ポリエチレングリコール、トルエン、キシレン、塩化メチレン、ジエチルエーテルなどを挙げることができる。なお、有機溶剤中のＳｉＯ2微粒子の分散性を高めるために、有機溶剤添加後に、超音波処理等を行ってもよい。無機材料の表面改質は、作製した表面改質用組成物を、無機材料に噴霧・乾燥することで行うことができる。なお、溶融した熱可塑性樹脂に添加する場合は、粉末状のまま添加してもよい。
【００３０】
なお、後述する実施例のとおり、本発明の表面改質用組成物は、カリックスアレーンによりＳｉＯ2を微細分散することができる。なお、ＳｉＯ2の分散性の向上は、カリックスアレーンと親和性があるためと考えられる。そのため、微粒子としてはＳｉＯ2に限定をされず、カリックスアレーンと親和性があればよいと考えられ、例えば、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ａｕ、Ａｇ、ＳｉＣ、Ｓｉ、酸化銅、酸化鉄、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム等も考えられる。
【００３１】
本発明に用いられる無機材料は、本発明の表面改質用組成物により、表面改質をすることができる物であれば特に制限は無い。例えば、ガラス板等の板状の無機材料や、ガラス繊維、ガラス短繊維、セラミックファイバー等の繊維状の無機材料が挙げられる。また、カリックスアレーンは、ポリアミド（ナイロン）、ポリビニルアルコール等の有機材料と親和性があることも知られている。したがって、本発明の表面改質用組成物で改質できるものは無機材料に限定されず、有機材料であってもよい。
【００３２】
ガラス短繊維、ガラス繊維、セラミックファイバー、アルミナシリカ繊維、チタン酸カリウム繊維等の繊維状の材料を表面改質用組成物で処理した場合は、溶融した熱可塑性樹脂に補強材として添加することで、熱可塑性樹脂を補強材で強化した複合形成材料を形成することができる。補強材としては、複合形成材料を用いた最終的な成形品の補強目的に応じ、上記の例示した繊維状の材料を１種類添加してもよいし、又は異なる材質の補強材を２種類以上組み合わせて添加、又は同じ材質であって繊維径の異なる補強材を２種類以上組み合わせて添加してもよい。また、複合形成材料を作製する際には、補強材の他、必要に応じて、石英、タルク、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の公知のフィラーを添加してもよい。
【００３３】
補強材の具体例としては、例えば、成形品の強度向上を主眼にする場合には、７〜２０μｍ程度の平均繊維径の補強材が含まれることが好ましい。平均繊維径が２０μｍより太くなると、射出成形品の表面が荒くなり、また、複合形成材料の流動性が悪くなり射出成形時の金型への押し込み圧力を高くする必要があることから、金型が摩耗しやすくなり好ましくない。また、射出成形品の微細部にも補強材を充填することを主眼にする場合には、例えば、１〜７μｍ、好ましくは３〜４μｍ程度の平均繊維径の補強材が含まれることが好ましい。補強材の平均繊維径が１μｍより細くなると、製造コストが極めて高くなる上、繊維の嵩密度が増して熱可塑性樹脂への均質な混練が難しくなる他、複合形成材料の作製中及び／又は射出成形中に切断されやすくなり、射出成形品の強度が低下するので好ましくない。
【００３４】
上記の補強材は当該技術分野で一般的に製造又は入手できる物であれば特に限定はされない。例えば、ガラス繊維としては、平均繊維径７〜２０μｍの単繊維を５０〜２００本集めたガラスファイバーを所定の長さに切断したものであるチョップドストランドを用いることができる。また、ガラス短繊維としては、平均繊維径が約１〜７μｍ、繊維長が３００〜１０００μｍ程度のガラス繊維が綿状になったものを用いることができる。セラミックファイバーとしては、平均繊維径が２〜４μｍの非晶質のアルミナシリカ繊維（ＲＣＦ）、平均繊維径が２〜５μｍの結晶質繊維（ＡＦ）を用いることができる。チタン酸カリウム繊維としては、平均繊維径が１〜２μｍ程度のものを用いることができる。また、上記の補強材以外にも、複合形成材料の形成に一般的に用いられている補強材を添加してもよく、例えば、炭素繊維、セルロース繊維、アラミド繊維、ポリイミド繊維、ポリアミドイミド繊維、ヘテロ環高性能繊維、ポリアリレート繊維、ケブラー、ダイニーマ等の繊維が挙げられる。
【００３５】
補強材として、ガラス繊維、ガラス短繊維、セラミックファイバー等の無機系補強材を用いた場合、熱可塑性樹脂は有機材料であるため、本発明の表面改質剤で表面改質する他、必要に応じて、シランカップリング剤で表面処理してもよい。
【００３６】
本発明の複合形成材料を構成する熱可塑性樹脂は、補強材を分散できるものであれば、特に限定されず、例えば、汎用プラスチック、エンジニアリング・プラスチック、スーパーエンジニアリングプラスチック等、従来から使用されている熱可塑性樹脂が挙げられる。具体的には、汎用プラスチックとしては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、スチレンアクリロニトリルコポリマー（ＡＳ樹脂）、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）等が挙げられる。エンジニアリング・プラスチックとしては、ナイロンに代表されるポリアミド（ＰＡ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ、変性ＰＰＥ、ＰＰＯ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）等が挙げられる。スーパーエンジニアリングプラスチックとしては、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、非晶ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）等が挙げられる。これら樹脂は、１種或いは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
シランカップリング剤としては、従来から用いられているものであれば特に限定されず、複合形成材料を構成する熱可塑性樹脂との反応性、熱安定性等を考慮しながら決めればよく、例えば、アミノシラン系、エポキシシラン系、アリルシラン系、ビニルシラン系等のシランカップリング剤が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、東レ・ダウコーニング社製のＺシリーズ、信越化学工業社製のＫＢＭシリーズ、ＫＢＥシリーズ、ＪＮＣ社製等の市販品を用いればよい。
【００３８】
上記シランカップリング剤は、溶媒に溶解し、無機系補強材に噴霧・乾燥することで、無機系補強材の表面処理をすることができる。前記無機系補強材に対するシランカップリング剤の重量百分率は、０．１〜２．０ｗｔ％、好ましくは０．１５〜０．４ｗｔ％、さらに好ましくは０．２４ｗｔ％である。
【００３９】
また、補強材は、上記の表面改質用組成物、シランカップリング剤に加え、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂等の公知の皮膜形成剤で表面処理してもよい。これら皮膜形成剤は単独あるいは２種類以上を混合して使用でき、皮膜形成剤の重量百分率はシランカップリング剤に対して５〜１５倍であることが好ましい。
【００４０】
更に、本発明の複合形成材料には、本発明の目的を損なわない範囲で、公知の紫外線吸収剤、安定剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤、整色剤、難燃剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、つや消し剤、衝撃強度改良剤等の添加剤を配合することもできる。
【００４１】
ところで、本発明の表面改質用組成物を用いると、上記式（１）で表すカリックスアレーンのＲの側鎖の長さによるものの、カリックスアレーンを単体で用いた場合より、ＤＳＣ測定値（測定したい試料と基準物質の間での熱量を測定することで融点などが測定できる。）によると、６〜１８℃程度融点を高くすることができる。また、ＴＧＡ測定値（測定したい試料の温度による質量変化を測定することで試料の熱安定性等の情報を得ることができる。）によると、４．４〜５４℃程度熱安定性を向上することができる。したがって、複合形成材料を作製する際に、熱可塑性樹脂の溶融温度を従来に比べ高くできるので、融点がカリックスアレーン単体の融点に近い熱可塑性樹脂を新たに用いることができる。更に、従来から使用可能な熱可塑性樹脂においても、溶融温度を高くすることができるので溶融した熱可塑性樹脂の粘度を低下することができ、溶融混練機のスクリュー等の摩耗を低減することができる。なお、上記のとおり、熱可塑性樹脂の溶融温度を高めることができるが、複合形成材料を製造する際には、カリックスアレーンが分解するとその効果が得られないので、表面改質用組成物とした際のカリックスアレーンの融点より低くすればよい。
【００４２】
複合形成材料は、熱可塑性樹脂と補強材を溶融混練する際に、本発明の表面改質用組成物が投入されていればよい。例えば、溶融した熱可塑性樹脂に予め表面改質用組成物で表面改質した無機材料を投入してもよいし、表面改質用組成物を含む熱可塑性樹脂のペレットと補強材を含む熱可塑性樹脂のペレットを混合して溶融混練機で溶融・混合してもよいし、溶融した熱可塑性樹脂に補強材と表面改質用組成物を投入してもよい。何れの方法でも表面改質用組成物が補強材に付着して表面改質することができる。
【００４３】
複合形成材料を形成する装置としては、単軸又は多軸の押出機、ニーダー、ミキシングロール、バンバリーミキサー等の公知の溶融混練機を用いればよい。当該溶融混練機を用いて、熱可塑性樹脂を２００〜４００℃の温度で溶融し、補強材等と混練することで製造することができる。混練された複合形成材料は、金型に直接射出成形することで成形品を作製してもよいし、一度ペレットにした後射出成形することで成形品を作製してもよい。
【００４４】
成形品の用途としては、例えば、自動車分野、電気・電子分野、一般機械分野、家電機器等の分野に使用できる。
【００４５】
自動車分野であれば、ラジエータタンク、ファン、ラジエータファンなどの車両用ファン、ファスナー、ホイールキャップ、シリンダーヘッドカバー、ドアハンドル、シートベルト部品、バンパー、バルブ、電装部品、内装部品類などを挙げることができる。
【００４６】
電気・電子分野であれば、冷却モジュール用ターボファン等のファン、半導体バーンインソケット等の評価用治具、コネクター、リフレクター、コイルボビン、スイッチ部品、信号筒、端子台、電気製品の洗濯機、冷蔵庫、掃除機、電話機、携帯電話、テレビ、パソコン、暖冷房機器、照明機器、扇風機、電気ポット、アイロン、プレーヤー等を挙げることができる。
【００４７】
その他にも、サッシ部品、ネジ、ギア、ラックアンドピニオン、ベアリング、シャフト、バネ、摺動部品の戸車・軸受・歯車・樹脂キャスター・ソリッドタイヤ、一般機械分野や家電機器の部品等が挙げられる。
【００４８】
上記の例示は射出成形品の典型的な例であって、その他、各種樹脂成形品、ガラス代用のプラスチック製品、航空機内装樹脂部材、土木建築樹脂資材、農業用資材製品、漁業用資材製品、各種車両用部品、鉄道電車内装材、船舶の樹脂用品並びに樹脂構造物、各種インテリア・エクステリア製品、ＦＲＰ樹脂製品、産業用電気部品、自転車用具、一般の樹脂容器、家庭用台所用品、樹脂衣装箱、樹脂食器、樹脂ビン、梱包用資材製品、清掃用具、工具箱、各種レジャー用品、遊戯機器、ゲーム用具、パチンコ機器、スロット機器、太陽電池取付機器、道路標識、道路保安用品、釣竿及び釣具、樹脂化粧板、コンセント、ＯＡ機器樹脂部品、複写機樹脂部品、カメラ部品、医療用機器、文房具製品、各種事務機器及び用品、看板樹脂資材、美容・理容器具及び用品、眼鏡樹脂枠、園芸資材用品、樹脂人工芝、工業用樹脂バルブ、樹脂ファスナー、樹脂パッキン、樹脂パイプ、樹脂ホース、送水管用樹脂バルブ、電線被覆材、樹脂結節バンド、樹脂浴槽、樹脂タンク、ダクト配管ロープ、ネット、風防、荷役用樹脂パレット、樹脂コンテナ、樹脂トレー、樹脂敷板等、射出成形により作製できるものであれば特に制限は無い。本発明の複合形成材料を用いることで、従来品と比較して強度等の付加価値を高めた射出成形品を得ることができる。
【００４９】
また、本発明の複合形成材料は、射出成形の用途に特に優れた効果を奏するが、例えば、シート状物のプレス成形等、射出成形以外にも用いることができる。利用分野としては、上記の射出成形品と同じ分野で、射出成形品よりプラス成形の方が生産効率が優れている製品に適用すればよい。
【００５０】
以下に実施例をあげ、本発明を具体的に説明するが、この実施例は単に本発明の説明のため、その具体的な態様の参考のために提供されているものである。これらの例示は本発明の特定の具体的な態様を説明するためのものであるが、本願で開示する発明の範囲を限定したり、あるいは制限することを表すものではない。
【実施例】
【００５１】
〔カリックスアレーンの合成〕
＜実施例１＞
以下に記載する手順で、環状４量体のカリックスアレーンを合成した。
【化９】
2016117834.tif 000011
【００５２】
１００ｍＬナスフラスコに、ウンデカナール（上記ＡｌｋａｎａｌのＲ＝Ｃ10Ｈ21）を５．１１ｇ（３０ｍｍｏｌ；東京化成工業製）、レゾルシノールを３．９６４ｇ（３６ｍｍｏｌ；東京化成工業製）、エタノールを２０ｍＬ加えた。室温でこれをスターラーにて５分間撹拌し、氷浴中で濃塩酸４．０８ｍＬ（０．１３ｍｏｌ；和光純薬製（特級））をゆっくり滴下した後、更に５分間撹拌した。次にオイルバス中で８０℃、３０分間還流撹拌した。反応終了後、パスツールピペットで吸い上げた溶液を約１０倍量の水に滴下して再沈を行い、黄色の粒状粗成生物を得た。そのまま粗生成物をメタノールに加熱溶解させ、溶液を十分濃縮したところに水をやや濁るまで加えた。これを０℃以下で静置した。析出してきた固体部をろ過し、冷メタノールで洗浄した後に薄い肌色の粒状生成物が６．６２３ｇ（６．３６ｍｍｏｌ）得られた。なお、実施例１で合成した化合物を、以下、ＣＲ（１０）と記載する。
【００５３】
上記で得られたＣＲ（１０）を、ＧＰＣを用いて分子量分布測定を行った。測定には、東ソー製高速液体クロマトグラフィー（ＤＰ−８０２０）に昭和電工製ポリスチレン充填カラム（ＧＰＣ  ＬＦ−８０４×２）及び検出器として東ソー製紫外分光光度計（ＵＶ−８０１１、測定波長２７０ｎｍ）を装備したものを使用した。溶出液にＴＨＦを用い、流速１．０ｍＬ／ｍｉｎにて室温で測定を行った。図１は、ＧＰＣ分析結果を示すグラフで、図１に示すように、分子量分布測定を行ったところ、ＣＲ（１０）由来のピークのみが確認できた。
【００５４】
次に、ＣＲ（１０）について1Ｈ  ＮＭＲを用いて分子構造の解析を行った。解析には、日本電子製ＮＭＲスペクトロメータＪＮＭ−ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ）を使用した。溶媒として重水素化クロロホルムを用いた。内部標準としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いた。図２は、ＣＲ（１０）の1Ｈ  ＮＭＲのチャートを示す。図２に示すように、９．６６−９．３４ｐｐｍに水酸基プロトン由来のピークが出現し、７．２０ｐｐｍにｌｏｗｅｒ  ｒｉｍ、６．１１ｐｐｍにｕｐｐｅｒ  ｒｉｍのアロマティックプロトンのｓｉｎｇｌｅｔピークがそれぞれ出現した。アロマティックプロトンのピークが２本現れたことから、ＣＲ（１０）のコンホメーションはｃｏｎｅ型であることが分かった。
2016117834.tif 000012
【００５５】
<実施例２〜６＞
実施例１のウンデカナールに代え、以下のアルカナールを用いた以外は、実施例１と同様の手順で化合物を合成した。
・実施例２：ヘプタナール  ３．４５ｇ（３０ｍｍｏｌ；東京化成工業製）。以下ＣＲ（６）と記載する。
・実施例３：オクタナール  ３．８８ｇ（３０ｍｍｏｌ；東京化成工業製）、以下ＣＲ（７）と記載する。
・実施例４：ノナナール  ４．２７ｇ（３０ｍｍｏｌ；東京化成工業製）、以下ＣＲ（８）と記載する。
・実施例５：デカナール  ４．７０ｇ（３０ｍｍｏｌ；東京化成工業製）、以下ＣＲ（９）と記載する。
・実施例６：ドデカナール  ５．５４ｇ（３０ｍｍｏｌ；東京化成工業製）、以下ＣＲ（１１）と記載する。
【００５６】
実施例２〜６で合成した化合物についても、実施例１と同様にＧＰＣにより分子量分布測定を行ったところ、ＣＲ（６）〜（９）、（１１）由来のピークのみを確認した。また、ＣＲ（６）及び（７）については、重水素化クロロホルムに代え、重水素化アセトンを用いた以外は、実施例１と同様にＣＲ（６）〜（９）、（１１）の1Ｈ  ＮＭＲで構造解析を行った。図３は、ＣＲ（６）〜（９）、（１１）に加え、ＣＲ（１０）のチャートも重ねて示している。チャートから、ＣＲ（６）〜（９）、（１１）についても、何れもｃｏｎｅ型であることを確認した。
【００５７】
＜比較例１＞
実施例１〜６のカリックスアレーンとは、親水性と疎水性のバランスが異なるカリックスアレーンを、以下に記載する手順で合成した。
【化１０】
2016117834.tif 000013
【００５８】
２−エトキシエタノール５０ｍＬに、ウンデカナールを８．５１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、１，３−ジメトキシベンゼンを６．９１ｇ（０．０５ｍｏｌ、東京化成工業製）溶かし、氷浴中で塩酸３．０ｍＬ（０．０３６ｍｏｌ）を滴下した。その後、１００℃で７時間撹拌した。この時、系内には白色の沈殿が生じた。反応終了後、反応溶媒不溶部と反応溶媒可溶部をろ別した。図４は、反応溶媒不溶部と反応溶媒可溶部のそれぞれから得られた白色の結晶のＧＰＣクロマトグラムであり、上段は反応溶媒可溶部、下段は反応溶媒不溶部のクロマトグラムを表している。何れも単一のピークのみが見られたことからＣＲ（１０）［−ＯＭｅ］の生成が確認された。
【００５９】
一方、図５に示す１Ｈ  ＮＭＲの解析から、反応溶媒不溶部と反応溶媒可溶部では異なるコンホメーションのＣＲ（１０）［−ＯＭｅ］が生成していることを確認した。続いて１Ｈ  ＮＭＲによる分子構造の解析を行った。図５の上段は反応溶媒可溶部から得られた結晶の重クロロホルムを溶媒とした１Ｈ  ＮＭＲチャートを示しており、３．５９ｐｐｍにメトキシ基のプロトンピークが１本、６．３１と６．６０ｐｐｍにアロマティックプロトンのＳｉｎｇｌｅｔピークが２本現れたことから、この結晶はボート型であることが確認できた。図５の下段は反応溶媒不溶部から得られた結晶の重クロロホルムを溶媒とした１Ｈ  ＮＭＲチャートを示しており、３．６０と３．９０ｐｐｍにメトキシ基のプロトンピークが２本、６．１８−６．９５ｐｐｍにアロマティックプロトンのＳｉｎｇｌｅｔピークが４本現れたことから、この結晶はチェアー型であることが確認できた。
（図５上段）ボート型
2016117834.tif 000014
（図５下段）チェアー型
2016117834.tif 000015
【００６０】
〔表面改質用組成物、カリックスアレーン含有組成物の作製〕
＜実施例７＞
実施例１で合成したＣＲ（１０）の固体粉末及びＳｉＯ2微粒子（６３７２４６−５０Ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製；  粒径５ｎｍ〜１５ｎｍ（ＴＥＭ））を１：１の割合でサンプル瓶に入れ、スパーテルを用いて混合することで、本発明の表面改質用組成物、カリックスアレーン含有組成物（以下、単に「表面改質用組成物」と記載することがある。）を作製した。
【００６１】
＜実施例８〜１２＞
実施例２〜６で合成した化合物の固体粉末及びＳｉＯ2微粒子を、実施例７と同様の手順で混合したものを、夫々、実施例８〜１２の表面改質用組成物とした。
【００６２】
＜比較例２、３＞
実施例１で合成したＣＲ（１０）に代え、ＣＲ（１０）［−ＯＭｅ］（ボート型）を用いたものを比較例２、ＣＲ（１０）［−ＯＭｅ］（チェアー型）を用いたものを比較例３の表面改質用組成物とした。
【００６３】
次に、作製した表面改質用組成物を用いて、様々な熱的特性を測定した。
〔融点の測定〕
先ず、実施例７の表面改質用組成物の固体粉末を約５ｍｇ採取し、ＳＩＩ製示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ７０２０）を使用し、３０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気にて融点の測定を行った。また、ＳｉＯ2微粒子を混合せず、実施例１で作製したＣＲ（１０）の固体粉末のみを比較対象として、同様の手順で融点の測定を行った。
【００６４】
図６は、実施例７で作製した表面改質用組成物（ＣＲ（１０）＋ＳｉＯ2）及び比較対象（ＣＲ（１０））の融点の測定結果を示すグラフである。融点の変化は、
※ΔＴｍ＝Ｔｍ（ＣＲ（１０）＋ＳｉＯ2）−Ｔｍ（ＣＲ（１０））
の計算式で求めた。
【００６５】
また、実施例８〜１２及び比較例２、３で作製した表面改質用組成物についても、上記と同様の手順により融点の測定を行い、融点の変化を求めた。
【００６６】
表１は、実施例７〜１２及び比較例２、３で作製した表面改質用組成物の融点の変化を示す表である。
【００６７】
【表１】
2016117834.tif 000016
【００６８】
上記表１に示すように、実施例７〜１２の全てのＣＲ（ｎ）について、ＳｉＯ2微粒子と混合することでＣＲ（ｎ）の融点が高くなることが明らかとなった。また、融点上昇の幅は、ＣＲ（ｎ）のＲのアルキルさ鎖の長さにより異なり、ＣＲ（１０）の時が最も大きくなることも明らかとなった。一方、比較例２及び３に示すように、ベンゼン環のヒドロキシ基をメトキシ基に置換した場合、ＳｉＯ2微粒子を添加しても、ＣＲ（１０）［−ＯＭｅ］の融点に変化はなかった。以上の結果より、ＣＲ（ｎ）とＳｉＯ2微粒子を組み合わせることでＣＲ（ｎ）の融点を向上させるためには、ベンゼン環のヒドロキシ基が重要な因子であることが示唆される。
【００６９】
〔５％重量損失温度の測定〕
【００７０】
次に、実施例７で作製した表面改質用組成物の固体粉末を約５ｍｇ採取し、ＳＩＩ製示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を使用し、窒素雰囲気にて３０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、５％重量損失温度を測定した。また、比較対象として、ＳｉＯ2微粒子のみ、及びＣＲ（１０）の固体粉末のみについても、同様の手順で５％重量損失温度の測定を行った。
【００７１】
図７は、実施例７（ＣＲ（１０）＋ＳｉＯ2）、比較対象であるＳｉＯ2微粒子のみ、及びＣＲ（１０）の固体粉末を加熱した際の、加熱温度と重量損失を示すグラフである。なお、５％重量損失温度とは、図７に示すように、出発時の重量から５％の重量を損失した温度を意味する。
【００７２】
また、実施例８〜１２及び比較例２、３で作製した表面改質用組成物についても、上記と同様の手順により、５％重量損失温度を測定した。
【００７３】
表２は、実施例７〜１２及び比較例２、３で作製した表面改質用組成物の５％重量損失温度を纏めた表である。
【００７４】
【表２】
2016117834.tif 000017
【００７５】
表２に示すように、実施例７〜１２の全てのＣＲ（ｎ）について、ＳｉＯ2微粒子と混合することで５％重量損失温度が高くなった。一方、ＣＲ（１０）［−ＯＭｅ］については、ＳｉＯ2微粒子を添加することで５％重量損失温度は低くなった。
【００７６】
以上の結果より、ＣＲ（ｎ）とＳｉＯ2微粒子を混合することで、ＣＲ（ｎ）の融点が高くなり、また、加熱によるＣＲ（ｎ）の損失も少なくなった。また、損失温度が上がるということは、カリックスアレーンが分解しにくくなる、つまり、分解温度が高くなることを意味する。したがって、複合形成材料を製造する際に、熱可塑性樹脂の溶融温度を高くしたり、また、従来は使用できなかった溶融温度領域の熱可塑性樹脂を新たに使用することができる。
【００７７】
〔ＳｉＯ2微粒子とＣＲ（１０）の混合比による影響〕
＜実施例１３＞
次に、ＣＲ（１０）とＳｉＯ2微粒子の混合比による影響について検討するため、ＣＲ（１０）とＳｉＯ2の混合比を、
ＣＲ（１０）：ＳｉＯ2＝０：１０〜５：１（ｗｔ％）
の範囲で変化した試料を１０種類作成し、上記〔融点の測定〕と同様の手順により融点の変化を測定した。表３は、ＳｉＯ2／（ＣＲ（１０）＋ＳｉＯ2）値（カッコ内は、ＣＲ（１０）：ＳｉＯ2）、及び測定した融点を示している。また、図８は、ＳｉＯ2／（ＣＲ（１０）＋ＳｉＯ2）値による融点の変化を示すグラフである。
【００７８】
【表３】
2016117834.tif 000018
【００７９】
上記表３及び図８に示すように、ＳｉＯ2／（ＣＲ（１０）＋ＳｉＯ2）の値が約０．２〜０．８の広い範囲で融点の向上が見られ、約０．５〜０．７の間が特に良い結果が得られた。
【００８０】
次に、１０種類の試料について、上記〔５％重量損失温度〕と同様の手順により、５％重量損失温度を測定した。表４は、ＳｉＯ2／（ＣＲ（１０）＋ＳｉＯ2）値（カッコ内は、ＣＲ（１０）：ＳｉＯ2）、及び測定した５％重量損失温度を示している。また、図９は、ＳｉＯ2／（ＣＲ（１０）＋ＳｉＯ2）値による５％重量損失温度を示すグラフである。
【００８１】
【表４】
2016117834.tif 000019
【００８２】
上記表４及び図９に示すように、５％重量損失温度については、ＳｉＯ2／（ＣＲ（１０）＋ＳｉＯ2）の値を大きくするにしたがって５％重量損失温度は高くなり、約０．８で最大値を示した。以上の結果より、ＳｉＯ2／（ＣＲ（１０）＋ＳｉＯ2）の値は、約０．１程度でも十分効果が得られ、そして、カリックスアレーンの割合がかなり少なくても十分効果が得られることが明らかとなった。
【００８３】
〔表面改質用組成物による表面改質効果の確認〕
上記のとおり、本発明の表面改質用組成物により、ＣＲ（ｎ）の熱的特性が向上することが明らかとなったので、次に、表面改質用組成物による表面改質効果を確認した。
＜実施例１４＞
２５０ｍＬのイソプロピルアルコールに、実施例１で合成したＣＲ（１０）の固体粉末を１．２５ｇ及びＳｉＯ2微粒子を１．２５ｇ添加することで、溶液状の表面改質用組成物を作製した。
次に、遠心法によりスピナから繊維化されたガラス短繊維（平均繊維径：約３．６μｍ）に、バインダースプレーノズルよりシランカップリング剤Ｓ３３０（ＪＮＣ社製）を含む水溶液を噴霧することにより表面処理を行った。この時、ガラス短繊維に対するシランカップリング剤Ｓ３３０の重量百分率は、０．２４ｗｔ％であった。この後、ガラス短繊維を自然乾燥させた後、カッタミルで平均繊維長８５０μｍに解砕処理した。解砕処理したガラス短繊維１ｋｇに対して、溶液状の表面改質用組成物を５０ｍＬ噴霧し、１０５℃に設定した恒温乾燥器で１時間以上乾燥した。図１０（１）は実施例１４で表面改質したガラス短繊維のＳＥＭ写真（Ｍｉｎｉｃｓｏｐｅ  ＴＭ３０００、日立ハイテク社製）である。
【００８４】
＜比較例４＞
実施例１４の溶液状の表面改質用組成物に代え、２５０ｍＬのイソプロピルアルコールにＳｉＯ2微粒子を１．２５ｇ添加したものを表面改質用組成物とした以外は、実施例１４と同様の手順でガラス短繊維の表面処理を行った。図１０（２）は比較例４で表面改質したガラス短繊維のＳＥＭ写真である。
【００８５】
＜比較例５＞
実施例１４の溶液状の表面改質用組成物に代え、２５０ｍＬのイソプロピルアルコールに実施例１で合成したＣＲ（１０）の固体粉末を１．２５ｇ添加したものを表面改質用組成物とした以外は、実施例１４と同様の手順でガラス短繊維の表面処理を行った。図１０（３）は比較例５で表面改質したガラス短繊維のＳＥＭ写真である。
【００８６】
＜比較例６＞
実施例１４の溶液状の表面改質用組成物による表面処理を行わなかった以外は、実施例１４と同様の手順でＳＥＭ写真を撮影した。図１０（４）は比較例６で表面改質したガラス短繊維のＳＥＭ写真である。
【００８７】
図１０（１）及び（２）に示すように、同一組成のＳｉＯ2微粒子をガラス短繊維に塗布した場合、ＣＲ（１０）と組み合わせて塗布することで、ＳｉＯ2微粒子の凝集体と考えられる顆粒状物質がガラス短繊維表面に付着しているがサイズが小さくなった。これは、ＣＲ（１０）がＳｉＯ2微粒子の周囲に吸着することで、ＳｉＯ2微粒子の凝集が抑えられたためと考えられる。一方、ＳｉＯ2微粒子を含まない比較例５及び６のガラス短繊維のＳＥＭ写真は、図１０（３）及び（４）に示すように、表面は平滑であった。
【００８８】
〔複合形成材料及び複合形成材料を用いた成形品の強度試験〕
＜実施例１５＞
先ず、シランカップリング剤Ｓ３３０を０．２４ｗｔ％の重量百分率で表面処理し、平均繊維長が８５０μｍになるように解砕処理されたガラス短繊維（１３０９０５、ＨＡＮＩＳＯ社製）に、実施例１４で作製した表面改質用組成物が５０ｍＬ／ガラス短繊維１ｋｇとなるように噴霧することで、ガラス短繊維の表面改質を行った。次に、溶融混練装置として二軸押出混練機（南京傑恩特機電有限公司製）を用い、溶融したナイロン６／６６共重合体（ＵＢＥ  ＮＹＬＯＮ  ５０３４ＭＴＸ、宇部興産社製）に、表面改質を行ったガラス短繊維を複合形成材料中で２０ｗｔ％となるように添加した。混練条件は、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、樹脂圧力６．４Ｍｐａ、メインモータ電流３５Ａ、フィード量約２４Ｋｇ／ｈｒで行った。また、混練時のナイロン６／６６共重合体の樹脂温度は２３１℃で行った。混練後は、スクリューの排出ディスク回転によりバレルの先端に設けられたダイスから押出されたストランド（棒状ライン）をストランドバスで冷却してからストランドカッターで切断して、ガラス短繊維を含有するペレットを作製した。
【００８９】
次に、射出成形機（ＦＥ  ８０Ｓ  １２ＡＳＥ、日精樹脂工業社製）を用いて、作製したペレットをＪＩＳ  Ｋ  ７１３９  Ａ型の多目的試験片の形状となるように射出成形して成形品を作製した。作製した成形品の幅は１０ｍｍ、厚さは４ｍｍであった。引張試験機は、島津製作所社製のオートグラフ  型式ＡＧＳ−Ｊ  ５ｋＮを用い、引張速度５．０ｍｍ／ｍｉｎ、つかみ間距離１１５ｍｍの条件で、成形品の引張降伏点応力、引張弾性率を測定した。
【００９０】
＜比較例７＞
実施例１４で作製した溶液状の表面改質用組成物に代え、比較例４で作製した表面改質用組成物（ＳｉＯ2微粒子のみ）を用いた以外は、実施例１５と同様の手順で成形品の引張降伏点応力、引張弾性率を測定した。
【００９１】
＜比較例８＞
実施例１４で作製した溶液状の表面改質用組成物に代え、比較例５で作製した表面改質用組成物（ＣＲ（１０）のみ）を用いた以外は、実施例１５と同様の手順で成形品の引張降伏点応力、引張弾性率を測定した。
【００９２】
＜比較例９＞
表面改質用組成物を添加しなかった以外は、実施例１５と同様の手順で成形品の引張降伏点応力、引張弾性率を測定した。
【００９３】
また、対照試験のため、ナイロン６／６６共重合体を射出成形により成形品の形にしたものを参考例１、樹脂やけ等の確認のためナイロン６／６６共重合体のみを実施例１５の手順で溶融・混練したものを、参考例２とした。
【００９４】
図１１は、実施例１５、比較例７〜９、及び参考例１〜２の引張降伏点応力、引張弾性率を示すグラフである。図１１から明らかなように、ＣＲ（１０）とＳｉＯ2微粒子を含む本発明の表面改質用組成物を添加した成形品は、比較例９のシランカップリング剤で処理したガラス短繊維のみを混合した成形品と比較して、引張降伏点応力が向上した。ＳｉＯ2微粒子がガラス短繊維表面に吸着することによりアンカー効果、及びＣＲ（１０）の化学的相互作用により、ガラス短繊維とナイロン６／６６共重合体の接着性が向上したためと考えられる。一方、ＳｉＯ2微粒子を添加した比較例７では、引張降伏点応力の低下が見られた。これは、繊維表面に吸着したＳｉＯ2微粒子の凝集体が、アミノシラン処理したガラス短繊維と樹脂との相互作用を阻害していることに加え、試験時の力を受けることにより凝集体が崩れ、繊維がマトリックス樹脂から引き抜けやすくなったためと考えられる。また、ＣＲ（１０）を添加した比較例８でも、引張降伏点応力の若干の低下が見られた。これは、ガラス短繊維に対するカリックスアレーンの添加量が約０．００５ｗｔ％と非常に少なく、ガラス短繊維とナイロン６／６６共重合体の相互作用に何ら寄与していないと考えられる。逆に、実施例１５では、比較例７とカリックスアレーンの添加量は同じであるがＳｉＯ2と組み合わせることで、引張降伏点応力は約１４％も向上した。
【００９５】
以上の結果より、本発明の表面改質用組成物を用いることで、補強材を添加した複合形成材料の強度をより向上できることが明らかとなった。
【００９６】
＜比較例１０＞
次に、ＳｉＯ2微粒子以外の物質でも、カリックスアレーンの融点を上昇できるのか調べるため、実施例７のＳｉＯ2微粒子に代え実施例１５のガラス短繊維を用い、実施例７と同様の手順で組成物を作製した。なお、上記〔融点の測定〕で用いたＳＩＩ製示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ７０２０）に代え、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製Ｊａｄｅ  ＤＳＣを使用したため、ＣＲ（１０）の固体粉末のみについても測定を行った。その他は、上記〔融点の測定〕と同様の手順で測定を行った。図１２（１）はＣＲ（１０）、図１２（２）はガラス短繊維を用いた組成物の測定結果を示すグラフである。図１２（１）及び（２）から明らかなように、ＳｉＯ2が主成分であるガラス短繊維とカリックスアレーンを組み合わせた場合は、カリックスアレーンの融点が下がってしまった。以上の結果より、カリックスアレーンの融点を高くするためにはＳｉＯ2微粒子との組み合わせが必要であることが明らかとなった。
【００９７】
〔レゾシノール誘導体骨格を含むカリックスアレーンの合成〕
＜参考例３＞
以下に記載する手順で、レゾシノール誘導体骨格を含むカリックスアレーンを合成した。
【化１１】
2016117834.tif 000020
【００９８】
１００ｍＬナスフラスコに、式（４）で表される化合物（１，３−ｂｉｓ（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ）を６．０ｇ（３０ｍｍｏｌ；東京化成工業製）、式（５）で表される化合物（ウンデカナール）を５．１ｇ（３０ｍｍｏｌ；東京化成工業製）、エタノール９ｍＬを加えた。室温でこれをスターラーにて５分間撹拌し、氷浴中で濃塩酸１２ｍＬ（０．１３ｍｏｌ；和光純薬製（特級））をゆっくり滴下した後、更に５分間撹拌した。次にオイルバス中で９０℃、４８時間還流撹拌した。反応終了後、析出してきた固体部をろ過し、メタノールと水で洗浄し粗成生物を得た。得られた組成生物をメタノール／アセトン（ｖ／ｖ＝１／２）で再結晶して、白色の式（６）で表される粒状生成物が７．７ｇ（５．５ｍｍｏｌ）得られた。次に、式（６）で表される化合物を４．０ｇ（２．９ｍｍｏｌ）、ＣＨ２Ｃｌ２，ＣＢｒ４を１９ｇ（５７ｍｍｏｌ；東京化成工業製）、Ｐｈ３Ｐを１２ｇ（４６ｍｍｏｌ；東京化成工業製）、２４時間室温で撹拌した。減圧して溶媒量を減らし、メタノールに再沈した。得られた固体をろ過し、メタノール／アセトン（ｖ／ｖ＝１／２）で再結晶して、式（７）で表される化合物が４．７ｇ（２．５ｍｍｏｌ）得られた。次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に、式（７）で表される化合物を４．５ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、ＮａＮ３を３．７ｇ（５７ｍｍｏｌ；東京化成工業製）加え、６０℃で３時間撹拌し、次いで、ジエチルエーテルと水を加え有機層を抽出した。有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥し、溶媒を留去して得られた粗結晶をエタノールで再結晶して、式（８）で表される化合物が３．１ｇ（１．９ｍｍｏｌ）得られた。次に、ＤＭＦに、式（８）で表される化合物を０．４０ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、式（９）で表される化合物（ｐｒｏｐａｒｇｙｌｏｘｙ  ｂｅｎｚｅｎｅ）を０．７０ｇ（５．３０ｍｍｏｌ；東京化成工業製）、アスコルビン酸を５２ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ；東京化成工業製）、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏを４０ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ；東京化成工業製）加え、窒素雰囲気下２４時間室温で撹拌した。撹拌後は、酢酸エチルと水を加え有機層を抽出した。有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥後、溶媒を留去して得られた粗結晶をヘキサンで洗浄して、式（１０）で表される化合物（以下、「Ｔｒｉａ−ＯＰｈ  ＣＲ（１０）」と記載することがある。）が０．４７ｇ（０．１８ｍｍｏｌ）得られた。
【００９９】
〔５％重量損失温度の測定〕
次に、＜参考例３＞で得られたＴｒｉａ−ＯＰｈ  ＣＲ（１０）を用いた以外は、実施例７と同様の手順で表面改質用組成物を作製し、次いで、上記〔５％重量損失温度の測定〕と同様の手順で５％重量損失温度の測定を行った。図１３は、Ｔｒｉａ−ＯＰｈ  ＣＲ（１０）+ＳｉＯ2、及びＴｒｉａ−ＯＰｈ  ＣＲ（１０）の固体粉末を加熱した際の、加熱温度と重量損失を示すグラフである。５％重量損出温度はＴｒｉａ−ＯＰｈ  ＣＲ（１０）単独では３３４℃、シリカとの混合物では３４３℃であった。
【０１００】
＜参考例４＞
以下に記載する手順で、レゾシノール誘導体骨格を含むカリックスアレーンを合成した。
【化１２】
2016117834.tif 000021
【０１０１】
ＤＭＦ中に、上記＜参考例３＞で合成した式（８）で表される化合物を０．２０ｇ（０．１２５ｍｍｏｌ）、式（１１）で表される化合物（２−ｐｒｏｐｙｎ−１−ｏｌ）を０．１５ｇ（２．７ｍｍｏｌ；東京化成工業製）、アスコルビン酸を１７ｍｇ（０．０９６ｍｍｏｌ；東京化成工業製）、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏを１２ｍｇ（０．０４８ｍｍｏｌ；東京化成工業製）加え、窒素雰囲気下室温で２４時間撹拌した。減圧して溶媒量を減らし水に再沈して得られた固体をろ過し、式（１２）で表される化合物（以下、「Ｔｒｉａ−ＯＨ  ＣＲ（１０）」と記載することがある。）が０．２１ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）得られた。
【０１０２】
〔５％重量損失温度の測定〕
次に、＜参考例４＞で得られたＴｒｉａ−ＯＨ  ＣＲ（１０）を用いた以外は、＜参考例３＞と同様の手順で表面改質用組成物を作製し、５％重量損失温度の測定を行った。図１４は、Ｔｒｉａ−ＯＨ  ＣＲ（１０）＋ＳｉＯ２、及びＴｒｉａ−ＯＨ  ＣＲ（１０）の固体粉末を加熱した際の、加熱温度と重量損失を示すグラフである。５％重量損出温度はＴｒｉａ−ＯＨ  ＣＲ（１０）単独では２９２℃、シリカとの混合物では３１９℃であった。
【０１０３】
上記＜比較例１＞、＜参考例３＞、及び＜参考例４＞の結果より、レゾシノールの−ＯＨ基の部分をメチル基のような疎水性官能基で置換した場合、ＳｉＯ2微粒子を混合することで５％重量損失温度は低くなった。一方、レゾシノールの−ＯＨ基の部分をトリアジン環のような親水性官能基で置換した場合には、レゾシノールと同様にＳｉＯ2微粒子を混合することで５％重量損失温度は高くなった。以上の結果より、ＳｉＯ2微粒子を混合してカリックスアレーンの融点を高くするためには、レゾシノール誘導体骨格を含んでいてもよいが、誘導体の部分は親水性官能基である必要が示唆された。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の表面改質用組成物を用いて無機材料を表面改質することで、複合形成材料を作製する際の熱可塑性樹脂の溶融温度を高くすることができる。また、複合形成材料で作製した成形品の強度を向上することもできる。したがって、熱可塑性樹脂の選択範囲が広がるとともに強度が向上することから、本発明の表面改質用組成物は、複合形成材料を用いた成形品の分野に有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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