(57)【要約】【課題】  燃料電池などの化学電池において電極触媒として用いられている白金を代替可能である、新規な材料を提供する。【解決手段】  粒子であるニッケルと、前記ニッケルの表面において担持されるグラフェンとを含む複合構造体。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子であるニッケルと、前記ニッケルの表面において担持されるグラフェンとを含む複合構造体。
【請求項２】
前記ニッケルが前記グラフェンにより被覆されている請求項１に記載の複合構造体。
【請求項３】
前記複合構造体が、
それぞれ粒子である炭化ケイ素、ニッケルおよびゼオライトを含み、触媒として作用する組成物にマイクロ波を照射し、前記組成物を活性化する工程と、
活性化された前記組成物に接触するガスに含まれる炭素化合物を基質とする反応を進行させて、グラフェンを前記組成物中のニッケル表面に担持させる工程とを少なくとも経て生成される請求項１または２に記載の複合構造体。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１つに記載の複合構造体を含む電極触媒。
【請求項５】
請求項４に記載の電極触媒を含む化学電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池（PEFC）などの化学電池において電極触媒として利用可能である構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
次世代のエネルギーとして水素の活用が論じられている。水素を活用するためには，低コストのエネルギー変換デバイスが必要であり、変換デバイスとして燃料電池が期待されている。特に，低温動作可能な固体高分子形燃料電池（PEFC）は、さまざまな利点を有し、最有力のひとつである。
【０００３】
現行のPEFCは、電極触媒として白金を利用しているが、白金は資源量が少なく、高価であるため，本格普及への高いハードルとなっている。
そのため、白金の使用量の低減などの取組みが行われてきた（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2008-269821号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、白金の腐食溶解の問題が明らかになるなど、白金の使用量の低減によりPEFCなどの燃料電池の普及を図ろうとすることは限界があると考えられている。
【０００６】
本発明はこのような事情に基づきなされたものであり、例えば燃料電池などの化学電池において白金の代替触媒として利用可能である、新規な材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］  粒子であるニッケルと、前記ニッケルの表面において担持されるグラフェンとを含む複合構造体。
［２］  前記ニッケルが前記グラフェンにより被覆されている［１］に記載の複合構造体。
［３］  前記複合構造体が、
それぞれ粒子である炭化ケイ素、ニッケルおよびゼオライトを含み、触媒として作用する組成物にマイクロ波を照射し、前記組成物を活性化する工程と、
活性化された前記組成物に接触するガスに含まれる炭素化合物を基質とする反応を進行させて、グラフェンを前記組成物中のニッケル表面に担持させる工程とを少なくとも経て生成される［１］または［２］に記載の複合構造体。
［４］  ［１］から［３］のいずれか１つに記載の複合構造体を含む電極触媒。
［５］  ［４］に記載の電極触媒を含む化学電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、燃料電池などの化学電池において電極触媒として用いられている白金を代替可能である、新規な材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施形態のグラフェン製造装置の構成の概要を示すためのブロック図である。
【図２】本実施形態のグラフェン製造装置に係る触媒が装填されている反応器の概要を示す図であって、反応器の炭素化合物を含むガスが流れる方向に沿った断面図である。
【図３】本実施形態に係るグラフェン製造の処理フローを示す図である。
【図４】実施例１により得られた生成物（Ni包含ナノグラフェン）の形態に係る概要を示す図およびＴＥＭ写真である。
【図５】試験例１において用いた粉体マイクロ電極(PME)の概要を示す図である。
【図６】実施例１の複合構造体（図６(a)）と比較例１であるPt/C（図６(b)）に係るORRに関する電流-電位曲線を示す図である。
【図７】実施例１の複合構造体に係るORRに関する電流-電位曲線を示す図である。
【図８】実施例１の複合構造体（図８(a)）と比較例１であるPt/C（図８(b)）に係るORRに関する電流-電位曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態の１つについて詳細に説明する。
本実施形態の複合構造体は、粒子であるニッケルと、当該ニッケルの表面において担持されるグラフェンとを含む。
【００１１】
まず、本実施形態の複合構造体の製造方法の一例について説明する。
以下に説明する方法においては、本実施形態の複合構造体は、それぞれ粒子である炭化ケイ素、ニッケルおよびゼオライトを含み、触媒として作用する組成物（後述する触媒２）にマイクロ波を照射し、当該組成物を活性化する工程と、活性化された組成物に接触するガスに含まれる炭素化合物を基質とする反応を進行させて、グラフェンを組成物中のニッケル表面に担持させる工程とを少なくとも経て生成される。以下、詳細に説明する。
図１は、本実施形態の複合構造体を製造可能である装置１０（以下、単に装置１０ともいう）の概要を示すブロック図である。
装置１０は、それぞれ粒子である炭化ケイ素、ニッケルおよびゼオライトを含む触媒２が装填されており炭素化合物を含むガスが供給される反応器１と、反応器１内の触媒２にマイクロ波を照射するマイクロ波照射部３と、を備える。装置１０においては、マイクロ波照射部３によるマルチモードでのマイクロ波照射によって加熱されて活性化された触媒２の存在下で炭素化合物を基質とする反応を進行させて、触媒２中のニッケル表面においてグラフェンを生成させる。また、装置１０においては、触媒２が、炭化ケイ素を含み、マイクロ波を吸収して加熱される発熱部２１と、ニッケルおよびゼオライトを含み、発熱部２１と隣り合う位置に配置され、加熱された発熱部２１から供給される熱によって活性化されて炭素化合物を基質とする反応を促進する反応促進部２３とを含んで構成される。
【００１２】
装置１０の構成について、より詳細に説明する。また、図１において、供給される炭素化合物を含むガスおよび反応後のガスの流れを実線で示す。
装置１０は、その内部空間１５内に納められた反応器１を備えている。反応器１は、炭素化合物を含むガスの導入部１Ａと、反応後のガスの導出部１Ｂに連通している。
この反応器１内には、触媒２が装填されている。反応器１の形状や大きさ、構成は、内部の触媒２に対してマイクロ波の照射を行なうことができ、且つ内部において触媒２の存在下における炭素化合物の熱分解、およびグラフェンの生成を進行させることが可能である限り特に限定されず、当業者が適宜設定することができる。例えば、反応器１は、石英によって構成することができる。
また、理解を容易とするために反応器１を装置１０において１つ備える構成を示しているが、反応器１が装置１０において複数設けられる構成としてもよい。
また、装置１０は、放射温度計１７を備えている構成とすることができる。当該放射温度計１７を用いてマイクロ波照射によって加熱される触媒２の温度（表面温度）を測定することができる。放射温度計１７も特に限定されず、公知のものを使用することができる。
【００１３】
装置１０は、反応器１内の触媒２にマイクロ波を照射するマイクロ波照射部３を備えている。装置１０において、マイクロ波照射部３は、触媒２にマルチモードでマイクロ波を照射する。マイクロ波照射部３から放射されたマイクロ波は、装置１０の内部空間１５において反射しながら進行し、反応器１内部の触媒２に到達する。
マイクロ波照射部３は装置１０に内蔵される電源部５からマイクロ波励起電流が供給される回路構成とすることができる。また、マイクロ波照射部３から照射されるマイクロ波の出力や周波数は、装置１０に内蔵される制御部７によって制御される回路構成とすることができる。なお、これらマイクロ波照射部３と電源部５、制御部７の構成は従来知られているものを使用でき、当業者が適宜設定することができる。例えば、マイクロ波照射部３は、マグネトロン等によって構成することができる。
【００１４】
図２は、本実施形態の装置１０の、図１において破線ｍで囲む領域を示す図である。
反応器１に装填され、マイクロ波が照射される触媒２は、ニッケル（Ni）、炭化ケイ素（SiC）、およびゼオライトを含んで構成される。
ゼオライトとしては、ベータ型ゼオライト、フェリエライト、モルデナイト、Y型ゼオライト、ＨＺＳＭ−５ゼオライト等を挙げることができ、例えばこれらのうち１種または２種以上が含有されるようにすることができる。また、グラフェンの生産効率の観点から、ゼオライトとしてＨＺＳＭ−５ゼオライトが触媒２に含有されることが好ましい。
ここで、本実施形態において、触媒２は、発熱部２１と、反応促進部２３とを備える。発熱部２１は、炭化ケイ素を含み、マイクロ波照射部３から放射されたマイクロ波を吸収して加熱される。
また、反応促進部２３は、ニッケルおよびゼオライトを含み、加熱された発熱部２１から供給される熱によって活性化され、炭素化合物を基質とする反応を促進する。
反応促進部２３は、反応器１内において、発熱部２１と隣り合う位置に配置される。具体的には、例えば図２に示すような、反応促進部２３（２３ａ、２３ｂ）が炭素化合物を含むガスが流れる方向に沿って発熱部２１（２１ａ、２１ｂ、２１ｃ）に積層されている構成とすることができる。
なお、本明細書において、隣り合う位置に配置されるとは、発熱部２１と反応促進部２３とが直接的に接している場合のほか、伝熱可能である仕切り２５を介して発熱部２１と反応促進部２３とが隣り合っている場合も含む概念である。当該仕切り２５は、例えば石英ウールなどを用いて構成することができる。
【００１５】
触媒２において発熱部２１と反応促進部２３とを設けることにより、例えば炭化ケイ素、ニッケル、およびゼオライトを均一に混合して触媒２を構成している場合等と比較して、触媒２のニッケル粒子表面におけるグラフェン生成の促進作用をより長く維持できる。
また、得られる本実施形態の複合構造体は触媒２の一部（反応促進部２３）から回収することができるため、反応終了後の本実施形態の複合構造体の回収もより容易である。
【００１６】
触媒２の製造方法は特に限定されず、当業者が適宜設定することができる。例えば、反応促進部２３が炭素化合物を含むガスが流れる方向に沿って発熱部２１に積層されている構成とする場合は、反応器１内において炭化ケイ素を含む粉末体とニッケル、ゼオライトを含む粉末体とを炭素化合物のガスが流れる方向に沿って積層することにより構成することができる。
なお、使用可能な炭化ケイ素、ニッケル、およびゼオライトの粒径は特に限定されず、当業者が適宜設定可能である。
【００１７】
また、本実施形態においては、ニッケル、炭化ケイ素、ゼオライトに加えて他の成分が含有されていてもよい。具体的には、触媒の成形性を高めることができる炭化モリブデンなどを挙げることができる。当該炭化モリブデンは、例えば反応促進部２３に含有されるようにすることができる。
触媒２を構成する成分の比率は特に限定されず当業者が適宜設定することができる。反応器１に装填される触媒２の量なども特に限定されない。また、触媒２を例えば図２に示すような複数の反応促進部２３や複数の発熱部２１によって構成する場合の、これらの重量や体積での比率も、適宜設定することができる。なお、触媒２の活性をより長く維持できるようにする観点から、触媒２は、炭化ケイ素を含む発熱部とニッケルおよびゼオライトを含む反応促進部を含み、且つ触媒２全体に対しニッケルの割合が２０質量％以上（より好ましくは３０質量％以上）であることが好ましい。
【００１８】
装置１０では、ニッケル粒子の表面に形成されるグラフェンの原料として、炭素化合物を含むガスを用いる。炭素化合物として、具体的には、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、プロパン（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ３）、ブタン（Ｃ４Ｈ１０）、ベンゼン（Ｃ６Ｈ６）、トルエン（Ｃ７Ｈ８）、キシレン（Ｃ６Ｈ４）等の炭化水素化合物や、メタノールやエタノールなど揮発性有機溶媒を気化させた成分などを挙げることができる。また、装置１０の反応器１内に供給されるガスは、炭素化合物を１種または複数種含んでいてもよい。
当該方法において、例えばメタンを基質として用いる場合は、CH4 → C＋2H2との反応式で反応が進行する。炭素化合物としてメタン等を用いる場合には、副生物として水素が生成されるが、副生する水素の純度も極めて高く、COやCO2、エチレンやエタン等のC2成分はほとんど生成しない（触媒２の構成によっても変化するが、例えば生成ガス中の水素選択性は30時間経時時点でも95％以上を示す）。すなわち、メタン等の炭化水素の分解反応において、不要な成分が実質的に生成せず、全生成分を利用することができる。換言すると、化学反応の原理上、無駄が非常に抑えられた反応を進行させることができる。
【００１９】
炭素化合物を含むガスを反応器１に供給する態様については特に限定されず、ガスボンベやパイプラインから供給する形式など、適宜設定することができる。
【００２０】
図３は、本実施形態の複合構造体を製造する際の処理フローの一例を示す図である。
まず、ステップＳ１において、導入部１Ａから反応器１内に炭素化合物を含むガスを供給し、反応器１の内部の空気をすべて当該ガスに置き換える。反応器１内に流入させる炭素化合物を含むガスの圧力は、ガスの種類や反応容器１内に装填される触媒２の体積、反応器１の大きさ等に応じて適宜設定することができる。
次に、ステップＳ２において、マイクロ波照射部３からマルチモードでマイクロ波を反応器１内の触媒２に対して照射し、触媒２を加熱によって活性化するとともに、当該活性化された触媒２の存在下において接触するガスに含まれる炭素化合物を基質とする反応を進行させる。これにより、触媒２に含まれるニッケル粒子の表面に、ナノサイズ等のグラフェンの層が形成される。得られる本実施形態の複合構造体は、例えば、ニッケル粒子をグラフェンが包みこみ、ニッケル粒子全体がグラフェンにより被覆されている幾何形状を有している。また、得られる複合構造体の粒径やニッケル粒子表面に担持されるグラフェンの量や割合は特に限定されず、適宜設定でき、反応時間等を調整することで任意のものにすることができる。
マイクロ波照射部３から照射されるマイクロ波の出力および周波数については、マルチモードでの照射であって触媒２を活性化して炭素化合物を熱分解できる限り特に限定されず、当業者が適宜設定できる。例えば、発振出力を１０００Ｗと、発振周波数を２．４５ＧＨｚとすることができる。
また、触媒２は、マイクロ波照射により、炭素化合物の種類等にも因るが、例えば５００〜８００℃に加熱される。なお、炭素化合物を基質とする当該反応においては、当該触媒２の表面温度を反応温度とすることができる。当該反応温度は、例えば装置１０が備える放射温度計１７によって測定することができる。
グラフェンが生成される反応機構については現在のところ必ずしも明確ではないが、例えば以下のようにしてグラフェン生成が進行するものと考えられる。まず、マイクロ波を吸収し自己発熱して周囲に伝熱させるサセプタ成分として寄与する炭化ケイ素から伝えられた熱により、ニッケルが活性化され、炭素化合物の熱分解が促進される。続いて、芳香環程度の細孔径を有するゼオライトの鋳型構造によってグラフェン骨格をなす炭素構造体の合成が誘導されるとともに、ニッケルの炭素成長作用によりグラフェンの６員環炭素構造物の成長が促され、グラフェンが生成されるものと考えられる。
続いて、ステップＳ３において、生成した本実施形態の複合構造体を反応器１から回収する。回収する方法は特に限定されず、当業者が適宜設定することができる。
【００２１】
以上、製造方法の一例について説明したが、本発明はこれに限定されず、他の態様とすることも、もちろん可能である。
例えば、触媒の構成について、反応促進部２３が炭素化合物を含むガスが流れる方向に沿って発熱部２１に積層されている場合を挙げて説明したが、発熱部２１と反応促進部２３の配置は、他の配置構成とすることも、もちろん可能である。さらに、好ましい態様として反応促進部と発熱部とを分けて配置する場合を説明したが、ニッケル、ゼオライト、炭化ケイ素が略均一に混合された組成物を触媒として用い、本実施形態の複合構造体を得るようにしてもよい。また、グラフェンがニッケル粒子の表面の一部において担持されている構成としてもよい。
また、マイクロ波照射部によるマイクロ波照射として、マルチモードで行う態様を挙げて説明したが、これに限定されず、例えばニッケル、炭化ケイ素、ゼオライトを含む組成物に対しシングルモードでマイクロ波が照射される態様とすることももちろん可能である。一方、得られるグラフェンの純度の観点等の観点から、マイクロ波照射部によりマルチモードでマイクロ波照射を行う態様とすることがより好ましい。
【００２２】
例示した以上のような方法により得られる本実施形態の複合構造体は、例えば化学電池の電極触媒として用いることができる。
具体的な化学電池としては、ニッケルマンガン電池などのニッケル系一次電池、ニッケル・カドミウム蓄電池やニッケル・水素充電池などのニッケル系二次電池、さらに燃料電池としてアルカリ電解質形燃料電池や固体高分子形燃料電池などを挙げることができる。化学電池の構成は特に限定されず、例えば公知の構成を採用することができる。
以上、本実施形態によれば、例えば、燃料電池などの化学電池において電極触媒として用いられている白金を代替可能である、新規な材料を提供することができる。
【実施例】
【００２３】
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例のみに限られるものではない。
【００２４】
複合構造体の製造に係る触媒の調製
ニッケル（Ｎｉ）粉末、ＨＺＳＭ−５ゼオライト（ＨＺＳＭ−５）粉末、および炭化モリブデン（Ｍｏ２Ｃ）粉末を物理混合した（当該粉末を以下ＮＨＭ粉末と称す）。次いで、反応器１としての反応管内において、ＮＨＭ粉末と炭化ケイ素（ＳｉＣ）粉末を炭素化合物を含むガスが流れる方向に沿って、仕切り２５としての石英ウールを介し、図２に示すとおり積層し、触媒を構成した。
各成分の比率は、触媒全体に対して、ＳｉＣ：３０質量％、Ｍｏ２Ｃ：２．１質量％、Ｎｉ：３０質量％、ＨＺＳＭ−５：３７．９質量％である。
また、触媒における発熱部（２１a、２１ｂ、２１ｃ）および反応促進部（２３a、２３ｂ）の重量は以下のとおりである。
２１a：０．６５ｇ、２１ｂ：２．８ｇ、２１ｃ：２．６１ｇ、２３a：７．４ｇ、２３ｂ：４．７８ｇ
【００２５】
実施例１に係る反応
マルチモード式のマイクロ波反応装置（四国計測工業（株）μ Reactor Ex）を用いて反応試験を行なった。当該マイクロ波反応装置のスペックを以下に示す。また、炭素化合物を含むガスとして、メタンガスを用いた。
発振周波数：2.45GHz
出力：1000W
温度検出：放射温度計によりマイクロ波の出力を制御
寸法・重量：
外形寸法 520W×425D×439H（25kg）
庫内寸法 280W×280D×250H
【００２６】
実施例１に係る触媒を装填した反応管をマイクロ波反応装置に設けた炭素化合物を含むガスの導入部および生成ガスの導出部に装着した。
導入部からメタンガスを１０ ｍｌ／ｍｉｎで導入するとともに、マルチモードで反応管内の触媒に対しマイクロ波照射を行い、３０時間―間欠運転でのべ５日間反応させた。反応温度は触媒の表面温度を放射温度計で計測し、６５０℃に設定した。
５日間経過後、生成物を回収した。当該生成物について、モルフォロジー解析をおこなったところ、ニッケル粒子をコアとして、その周囲にNi粒子を被覆するようにしてナノグラファイト層が形成される幾何構造を有していることが確認された。図４(a)に生成物（以下、Ni包含ナノグラフェンともいう）の模式図を、図４(b)にNi包含ナノグラフェン表層部分のTEM画像を示す．当該図４(b)から、ニッケル粒子の周囲のグラフェンの層は、ニッケル粒子の表面層間距離0.34nmで積層しており、π電子によって容易に電子伝達が行われる構造を有していることが理解できる。また、ラマン分光光度計による計測に供したところ炭素のsp2結合の平面性を表すGバンド(1500cm-1)に強いシグナルを示した。当該ラマン分光光度計による計測結果から、グラフェンの生成が確認された。
【００２７】
［試験例１］
実施例１の複合構造体の酸素還元能を、電気化学的手法により評価した。電気化学計測は、実施例１の電極触媒を粉体マイクロ電極(PME)に図５に示すように充填し、電位掃引法(LSV)により行った。評価は、実施例１の複合構造体と一般的なPt/C触媒（Pt=45.7質量%）の酸素還元反応（ORR）を比較することにより行った。
【００２８】
なお、試験に使用したその他試薬類はすべてJIS特級グレードであり、溶媒である水はMilli-Q (Millipore製)を用いて精製した超純水(18.2MΩ・cm)を使用した。
電位掃引法における電気化学計測装置としては、HZ-5000 (HAG-1512m，北斗電工製)，ポテンショ/ガルバノスタット(1112型，扶桑製作所)およびファンクションジェネレーター(1114型，扶桑製作所)，X-Yレコーダー(WX-4000, GRAPHTEC製)，データロガー（GL220，GRAPHTEC製）を用いた。また、電気化学計測用セルとして、作用極に触媒を充填したPME、参照極にAg/AgCl(3M NaCl, BAS製)、対極に白金線を用いる3電極式を用いた。
電位掃引法の測定手順は以下のとおり行った。まず、高純度窒素（99.9999%）により除酸素した支持電解質溶液を用いてブランク測定をおこない、次に高純度酸素（99.999%以上）によってバブリングを施した試料溶液を用いて酸素還元反応を測定した。また、当該試験は設定温度（25℃）の空調下のもとで行われた。
【００２９】
中性の支持電解質溶液（0.1M Na2SO4）中に掃引速度10 mV/sで電位掃引を行った実施例１の複合構造体-PMEと比較例１として用いたPt/C-PMEのORRに関する電流-電位曲線を図６に示す。図６(a)に示すように、実施例１の複合構造体の電流-電位曲線において、およそ0.0V vs. Ag/AgCl付近よりORRが観測された。また、図６(b)のPt/Cと比較することで、実施例１の複合構造体とPt/CのORRはほぼ同電位で生じることが確認され、ORRオンセット電位に関しては、僅かにPt/Cより実施例１の複合構造体のほうが貴であるようにも見える。なお、図６(b)のブランク(N2通気)において-0.3V vs. Ag/AgCl付近に観測される還元電流は、図６(a)のGCMPの開始電位にあわせて掃引をおこなったことによるPt酸化被膜の還元によるものであり、ORRへの影響は無視できる。
また、掃引速度をより定常状態に近い1 mV/sとした場合にも、図７に示すようにORRが観測された。  
【００３０】
［試験例２］
図８に、0.1M KOH水溶液中における実施例１の複合構造体-PMEと比較例１として用いたPt/C-PMEのORRに関する電流-電位曲線を示す。測定は試験例１と同様にして行った。
この場合も、実施例１の複合構造体は比較例１のPt/Cとほぼ同様のORR波形を示した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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