(57)【要約】      （修正有）【課題】透明電極としてインジウム系材料を用いない有機薄膜太陽電池、ならびに、透明電極の上層に正孔ブロック層を別途設けることを要しない逆型構造の有機薄膜太陽電池を提供する。【解決手段】ニオブドープ酸化チタンの薄膜よりなるオプトエレクトロニクス素子用透明電極であって、前記薄膜の表面が酸化処理されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニオブドープ酸化チタンの薄膜よりなるオプトエレクトロニクス素子用透明電極であって、前記薄膜の表面が酸化処理されていることを特徴とする、該透明電極。
【請求項２】
前記酸化処理が、ＵＶオゾン処理及び／又はアニール処理である、請求項１に記載の透明電極。
【請求項３】
抵抗率が１．０ｘ１００Ω・ｃｍ以上である、請求項１又は２に記載の透明電極。
【請求項４】
前記酸化処理の前における抵抗率が、2．０ｘ１０−４〜の１．０ｘ１０−２Ω・ｃｍの範囲である、請求項３に記載の透明電極。
【請求項５】
前記ニオブドープ酸化チタンが、Ｎｂ：[Ｔｉ+Ｎｂ]の原子比で０．００１〜０．５：１のドープ量を有する、請求項１〜４のいずれか１に記載の透明電極。
【請求項６】
前記ニオブドープ酸化チタンの薄膜が、気相蒸着法によって形成されたものである、請求項１〜５のいずれか１に記載の透明電極。
【請求項７】
前記気相蒸着法が、スパッタリング法である、請求項６に記載の透明電極。
【請求項８】
前記透明電極が正孔ブロック機能を有する、請求項１〜７のいずれか１に記載の透明電極。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１に記載の透明電極を備える、オプトエレクトロニクス素子。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１に記載の透明電極を備える、有機薄膜太陽電池。
【請求項１１】
基板上に、前記透明電極、光電変換層、正孔輸送層、及び対向電極がこの順で積層された逆型構造を有する、請求項１０に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項１２】
正孔ブロック層を有しない、請求項１０又は１１に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項１３】
基板上に、ニオブドープ酸化チタンの薄膜よりなる透明電極を形成する工程、
その後、前記薄膜の表面に酸化処理を行う工程、
を含む、オプトエレクトロニクス素子の製造方法。
【請求項１４】
前記酸化処理が、ＵＶオゾン処理及び／又はアニール処理である、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記酸化処理の前におけるニオブドープ酸化チタンの薄膜の抵抗率が、2．０ｘ１０−４〜の１．０ｘ１０−２Ω・ｃｍの範囲であり、前記酸化処理後における前記薄膜の抵抗率が１．０ｘ１０0Ω・ｃｍ以上である、請求項１３又は１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記ニオブドープ酸化チタンが、Ｎｂ：Ｔｉ+ Ｎｂの原子比で０．００１〜０．５：１のドープ量を有する、請求項１３〜１５のいずれか１に記載の透明電極。
【請求項１７】
前記ニオブドープ酸化チタンの薄膜が、気相蒸着法によって形成される、請求項１３〜１６のいずれか１に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記気相蒸着法が、スパッタリング法である、請求項１７に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記オプトエレクトロニクス素子が有機薄膜太陽電池である、請求項１３〜１８のいずれか１に記載の製造方法。
【請求項２０】
前記有機薄膜太陽電池が、基板上に、前記透明電極、光電変換層、正孔輸送層、及び対向電極がこの順で積層された逆型構造を有する、請求項１３〜１９のいずれか１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用の水系電解液、及び当該水系電解液を含む二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜太陽電池は、光電変換層として電子供与性および電子受容性の機能を有する２種類の有機半導体よりなる有機薄膜を配置した太陽電池であり、シリコン系などの無機材料を用いる太陽電池に比べて製造工程が容易で、また、電解液等を用いないため柔軟性や寿命向上の点でも利点を有するものである。
【０００３】
かかる太陽電池の構成としては、従来、基板側に正孔を捕集するアノード電極を有し、基板上に、透明電極／正孔輸送層／光電変換層／正孔ブロック層／対向電極の順で積層した、図１に示すような、いわゆる「順型」構造が知られていた。一方、近年、耐久性の向上等の観点から、基材側に電子を捕集するカソード電極を有し、基板上に透明電極／正孔ブロック層／光電変換層／正孔輸送層／対向電極の順で積層した、図２に示すような「逆型」構造が提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
有機薄膜太陽電池には、上述のとおり透明電極と対向電極の２つの電極が用いられるが、透明電極としては、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）が広く用いられている。インジウムは希少元素であり、その代替が求められていた。その代替候補として、ニオブをドープした酸化チタン薄膜は導電性を有し、光の透過率が高いことから、ＩＴＯの代替となる材料として注目されている。しかしながら，ニオブドープ酸化チタン薄膜は，有機薄膜太陽電池の透明電極として用いられたことはなく、どのような方法で適用可能かも知られていなかった。また、有機薄膜太陽電池においては、光電変換層の上下に挟み込む形で２種類のキャリア選択層（正孔輸送層（電子ブロック層）及び正孔ブロック層（電子輸送層））を配置する必要があり、正孔ブロック層としては、例えば、酸化チタンや酸化亜鉛が用いられてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１４６９８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、透明電極としてＩＴＯ電極、すなわちインジウムを用いない有機薄膜太陽電池を提供すること、さらに、透明電極の上層に正孔ブロック層を別途設けることを要しない逆型構造の有機薄膜太陽電池を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、ニオブドープ酸化チタン薄膜に対し酸化処理を行い、薄膜の表面を酸化し、表面の導電性を下げることによって、当該ニオブドープ酸化チタン薄膜が有機薄膜太陽電池等のオプトエレクトロニクス素子における透明電極として有効に機能し、さらに、かかる酸化処理を行うことで透明電極としてのみならず正孔ブロック層としても機能し得ることを新たに見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、一態様において
（１）ニオブドープ酸化チタンの薄膜よりなるオプトエレクトロニクス素子用透明電極であって、前記薄膜の表面が酸化処理されていることを特徴とする、該透明電極；
（２）前記酸化処理が、ＵＶオゾン処理及び／又はアニール処理である、上記（１）に記載の透明電極；
（３）抵抗率が１．０ｘ１０0Ω・ｃｍ以上である、上記（１）又は（２）に記載の透明電極；
（４）前記酸化処理の前における抵抗率が、２．０ｘ１０−４〜の１．０ｘ１０−２Ω・ｃｍの範囲である、上記（３）に記載の透明電極；
（５）前記ニオブドープ酸化チタンが、Ｎｂ：［Ｔｉ+ Ｎｂ］の原子比で０．００１〜０．５：１のドープ量を有する、上記（１）〜（４）のいずれか１に記載の透明電極；
（６）前記ニオブドープ酸化チタンの薄膜が、気相蒸着法によって形成されたものである、上記（１）〜（５）のいずれか１に記載の透明電極；
（７）前記気相蒸着法が、スパッタリング法である、上記（６）に記載の透明電極；及び
（８）前記透明電極が正孔ブロック機能を有する、上記（１）〜（７）のいずれか１に記載の透明電極
を提供するものである。
【０００９】
別の態様において、本発明は、
（９）上記（１）〜（８）のいずれか１に記載の透明電極を備える、オプトエレクトロニクス素子；
（１０）上記（１）〜（８）のいずれか１に記載の透明電極を備える、有機薄膜太陽電池；
（１１）基板上に、前記透明電極、光電変換層、正孔輸送層、及び対向電極がこの順で積層された逆型構造を有する、上記（１０）に記載の有機薄膜太陽電池；及び
（１２）正孔ブロック層を有しない、上記（１０）又は（１１）に記載の有機薄膜太陽電池
を提供するものである。
【００１０】
さらなる態様において、本発明は、
（１３）基板上に、ニオブドープ酸化チタンの薄膜よりなる透明電極を形成する工程、その後、前記薄膜の表面に酸化処理を行う工程、を含む、オプトエレクトロニクス素子の製造方法；
（１４）前記酸化処理が、ＵＶオゾン処理及び／又はアニール処理である、上記（１３）に記載の製造方法；
（１５）前記酸化処理の前におけるニオブドープ酸化チタンの薄膜の抵抗率が、2．０ｘ１０−４〜の１．０ｘ１０−２Ω・ｃｍの範囲であり、前記酸化処理後における前記薄膜の抵抗率が１．０ｘ１０0Ω・ｃｍ以上である、上記（１３）又は（１４）に記載の製造方法；
（１６）前記ニオブドープ酸化チタンが、Ｎｂ：［Ｔｉ + Ｎｂ］の原子比で０．００１〜０．５：１のドープ量を有する、上記（１３）〜（１５）のいずれか１に記載の透明電極；
（１７）前記ニオブドープ酸化チタンの薄膜が、気相蒸着法によって形成される、上記（１３）〜（１６）のいずれか１に記載の製造方法；
（１８）前記気相蒸着法が、スパッタリング法である、上記（１７）に記載の製造方法；
（１９）前記オプトエレクトロニクス素子が有機薄膜太陽電池である、上記（１３）〜（１８）のいずれか１に記載の製造方法；及び
（２０）前記有機薄膜太陽電池が、基板上に、前記透明電極、光電変換層、正孔輸送層、及び対向電極がこの順で積層された逆型構造を有する、上記（１３）〜（１９）のいずれか１に記載の製造方法
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来用いられていた貴重な元素であるインジウムを含む透明導電性膜を用いることなく、毒性が少なく環境に優しい酸化チタンをベースとしたニオブドープ酸化チタン薄膜を透明電極材料として用いることができる。さらに、有機薄膜太陽電池の高効率化は、光電変換層の材料特性と、当該光電変換層を上下から挟むキャリア（電荷）選択層（電子または正孔ブロック層）の特性が鍵であるが、本発明のニオブドープ酸化チタン透明電極は正孔ブロック特性を有するため、別途に正孔ブロック層を積層する必要がなくなることから製造コストの低減が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、一般的な順型構造の有機薄膜太陽電池を示す模式図である。
【図２】図２は、一般的な逆型構造の有機薄膜太陽電池を示す模式図である。
【図３】図３は、本件発明に係る有機薄膜太陽電池の実施態様を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について説明する。本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し実施することができる。
【００１４】
１．透明電極
本発明の透明電極は、ニオブをドープした酸化チタンの薄膜により形成され、当該薄膜の表面が酸化処理されたものであることを特徴とする。
【００１５】
当該ニオブをドープした酸化チタンは、ＮｂｘＴｉ１−ｘＯ２の組成式を有する。ニオブのドープ率は、Ｎｂ：［Ｔｉ+ Ｎｂ］の原子比で０．００１〜０．５：１、好ましくは、０．００１〜０．1の範囲である。
【００１６】
ニオブドープ酸化チタンの薄膜は、後述する基板上に形成されるが、その成膜方法としては、例えば、パルスレーザ堆積（Ｐｕｌｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＬＤ）法、スパッタリング法等の物理気相蒸着（ＰＶＤ）法を用いて形成することができ、或いは、例えばＭＯＣＶＤ法等の化学気相蒸着（ＣＶＤ）法、ゾルゲル法、化学溶液法等の溶液からの合成プロセスによる成膜法を用いることもできる。特に、スパッタリング法は、基板の結晶性に関わらず成膜しやすい点で好ましい。気相蒸着法におけるチタン供給源としては、Ｔｉ原子を含むものであれば特に制限はないが、ＴｉＯ２等のチタン酸化物好ましい。また、ニオブ供給源としては、Ｎｂ原子を含むものであれば特に制限はないが、例えば、Ｎｂ２Ｏ５等のニオブ酸化物が好ましい。
【００１７】
ニオブドープ酸化チタンの薄膜の厚さは、太陽電池電極に必要な低シート抵抗(100オーム/sq.以下)を確保する観点から２００ｎｍ以上とするのが好ましく、また、可視光透過率の低下や経済的観点から１０００ｎｍ以下とするのが好ましい。
【００１８】
ニオブドープ酸化チタンの薄膜の形成後に行われる表面酸化処理の手法としては、これらに限定されるものではないが、例えば、ＵＶオゾン処理、アニール処理、またはこれらの組み合わせを用いることができる。
【００１９】
ＵＶオゾン処理は、ニオブドープ酸化チタン薄膜の表面をオゾンによって酸化するものであるが、当該処理は市販のＵＶオゾン処理装置を用いることができる。典型的には、オゾンの生成源となるガスに紫外線（ＵＶ）を照射して、オゾンを発生させる装置が好ましい。用いられるＵＶ光源としては、低圧水銀ランプが好ましく、特に合成石英製のランプ管が好ましい。ＵＶ光源として低圧水銀ランプを用いた場合、その光源は１８５ｎｍ付近と２５４ｎｍ付近に発光スペクトルを持ち、１８５ｎｍ付近の光でオゾンを生成し、２５４ｎｍ付近の光でオゾンを分解し、活性酸素が生成する。
【００２０】
オゾンの生成源となるガスは、酸素を含むガスであればよく、酸素ガス、或いは大気中の酸素などを用いることができる。特に、乾燥空気や酸素の露点は、低いほどよく、−６０℃以下が好ましい。或いは、オゾナイザー等から供給されたオゾンを用いてもよい。ＵＶオゾン処理は、減圧下或いは大気圧下で行うことができる。処理時間は、通常１０〜６０分、好ましくは２０〜４０分である。
【００２１】
アニール処理は、ニオブドープ酸化チタン薄膜を所定の温度（アニール温度）に上昇させた後、温度を下げる操作を行う処理である。当該アニール温度は、ニオブのドープ率等に応じて適宜設定されるが、典型的には、２５０〜６００℃、好ましくは、３００℃以上、より好ましくは３５０℃以上である。なお、当該アニール温度は、当然ながら、基板の耐熱温度を越えないように調整する必要がある。
【００２２】
所定のアニール温度に保持する時間（アニール時間）は、適宜設定することができるが、例えば、１〜１２０分、好ましくは３〜６０分の範囲内で行うことができる。
【００２３】
本発明において、ニオブドープ酸化チタンの薄膜は、上記酸化処理によって薄膜の表面が酸化さて、表面の導電性を低下させることが好ましい。これにより、当該ニオブドープ酸化チタンの薄膜は、有機薄膜太陽電池等のオプトエレクトロニクス素子における透明電極として有効に機能するのみならず、正孔ブロック層としても機能することが可能となる。したがって、ニオブドープ酸化チタンの薄膜の抵抗率は、上記酸化処理の前において２．０ｘ１０−４〜の１．０ｘ１０−２Ω・ｃｍの範囲であり、上記酸化処理を行った後は、１．０ｘ１０0Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。
【００２４】
本発明の透明電極は、広くオプトエレクトロニクス素子用透明電極に適用することができる。かかる用途の例としては、有機薄膜太陽電池、色素増感型太陽電池(ペロブスカイト系、二酸化チタン系)における透明電極；ディスプレイパネル、有機ＥＬパネル、発光素子、発光ダイオード（ＬＥＤ）、白色ＬＥＤやレーザの透明電極；面発光レーザの透明電極；照明装置；通信装置；などが挙げられる。
【００２５】
さらに具体的な用途として、以下のものを挙げることができる。液晶ディスプレイ（ＬＣＤ：Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）における透明導電膜；カラーフィルタ部における透明導電性膜；ＥＬ（ＥＬ：Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）ディスプレイにおける透明導電性膜；プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）における透明導電膜；ＰＤＰ光学フィルタ；電磁波遮蔽のための透明導電膜；近赤外線遮蔽のための透明導電膜；表面反射防止のための透明導電膜；色再現性の向上のための透明導電膜；破損対策のための透明導電膜；光学フィルタ；タッチパネル；抵抗膜式タッチパネル；電磁誘導式タッチパネル；超音波式タッチパネル；光学式タッチパネル；静電容量式タッチパネル；携帯情報端末向け抵抗膜式タッチパネル；ディスプレイと一体化したタッチパネル（インナータッチパネル）；太陽電池；アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）系太陽電池；微結晶Ｓｉ薄膜太陽電池；ＣＩＧＳ太陽電池；色素増感太陽電池（ＤＳＣ）；電子部品の静電気対策用透明導電材料；帯電防止用透明導電材；調光材料；調光ミラー；発熱体（面ヒーター、電熱ガラス）；電磁波遮蔽ガラス。
【００２６】
２．有機薄膜太陽電池
上述のように、本発明の透明電極は、種々のオプトエレクトロニクス素子に用いることができるが、ここでは、その好適な例として当該透明電極を有機薄膜太陽電池に用いた実施態様について説明する。
【００２７】
典型的な例として、本発明の透明電極を逆型構造の有機薄膜太陽電池に用いた場合の層構成を図３に示す。基板上に、本発明の透明電極／光電変換層／正孔輸送層／対向電極の順で積層された素子が形成される。ここで、本発明の透明電極は、正孔ブロック層としての機能も兼ね備えるため、通常の逆型構造の有機薄膜太陽電池では、透明電極と光電変換層との間に別途形成される正孔ブロック層を設ける必要がないという利点を有する。
【００２８】
基板１１は、例えば、ガラスなどの非晶質材料からなる基板である。基板１１としては、この他、例えば単結晶材料、多結晶材料、またはアモルファス材料でもよく、これらの結晶状態が混在する材料でもよい。プラスチック材料でもよい。具体例としては、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）の単結晶または多結晶からなる基板、ペロブスカイト型結晶構造またはそれと類似構造を有する岩塩型結晶からなる単結晶基板または多結晶基板、水晶基板、ノンアルカリガラス（例えば旭硝子社製、製品名：ＡＮ１００）等のガラス基板、プラスチック基板、表面に熱酸化膜が形成されたシリコン基板（熱酸化Ｓｉ基板）等の半導体基板等が挙げられる。これらは、本発明の効果を損なわない範囲でドーパント、不純物などが含まれていてもよい。本発明における基板１１の形状は特に限定されない。例えば板状であってもよく、フィルム状であってもよい。
【００２９】
基板１１の厚さは特に限定されないが、基板の透明性が要求される場合には例えば１ｍｍ以下が好ましい。板状の基板において機械的強度が求められ、透過率を多少犠牲にしてもよい場合であれば、１ｍｍより厚くてもよい。典型的には、基板１１の厚さは、０．２〜１ｍｍが好ましい。
【００３０】
基板１１は、必要に応じて研磨したものを用いることができる。典型的には、ＳｒＴｉＯ３基板等の結晶性を有する基板は、研磨して用いることが好ましい。例えば、研磨材としてダイヤモンドスラリーを使用して機械研磨する。かかる機械研磨では、使用するダイヤモンドスラリーの粒径を徐々に微細化してゆき、最後に粒径約０．５μｍのダイヤモンドスラリーで鏡面研磨することが好ましい。その後、更にコロイダルシリカを用いて研磨することにより、表面粗さの二乗平均粗さ（ｒｍｓ）が１０Å（１ｎｍ）以下となるまで平坦化させてもよい。
【００３１】
透明電極１２を形成する前に、基板１１を前処理してもよい。前処理は例えば以下の手順で行うことができる。まず基板をアセトン、エタノール等により洗浄する。次に、基板を高純度塩酸（例えば、ＥＬグレード、濃度３６質量％、関東化学社製）中に２分間浸す。次に、基板を純水中に移して塩酸等をすすぐ。次に、基板を新たな純水中に移し、ここで超音波洗浄を５分間行う。次に、基板を純水中から取り出し、窒素ガスを基板表面に吹き付けて水分を基板表面から除去する。これらの処理は例えば室温で行う。これらの処理により、基板表面から酸化物、有機物等が除去されると考えられる。上記の例では塩酸を使用したが、これに代えて王水、フッ酸等の酸を使用してもよい。また、酸による処理は室温下で行ってもよいし、加熱した酸を使用してもよい。
【００３２】
基板１１の上に、透明電極１２として、上述のとおり、スパッタリング等によってニオブドープ酸化チタン薄膜を形成し、その表面に酸化処理を施す。
【００３３】
光電変換層１３としては、当該技術分野において公知の材料を用いることができる。したがって、光電変換層１３は、電子受容性および電子供与性の両材料を有する単一の層であってもよく、また電子受容性の機能を有する電子受容性層と電子供与性の機能を有する電子供与性層とが積層されたものであってもよい。
【００３４】
電子供与性材料としては、電子供与体としての機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、電子供与性の導電性高分子材料であることが好ましい。かかる電子供与性の導電性高分子材料としては、例えば、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリシラン、ポリチオフェン、ポリカルバゾール、ポリビニルカルバゾール、ポルフィリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフルオレン、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、およびこれらの誘導体、ならびにこれらの共重合体、あるいは、フタロシアニン含有ポリマー、カルバゾール含有ポリマー、有機金属ポリマー等を挙げることができる。
【００３５】
電子受容性材料としては、電子受容体としての機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、電子供与性の導電性高分子材料であることが好ましい。かかる電子受容性の導電性高分子材料としては、例えば、ポリフェニレンビニレン、ポリフルオレン、およびこれらの誘導体、ならびにこれらの共重合体、あるいは、カーボンナノチューブ、フラーレン誘導体、ＣＮ基またはＣＦ３基含有ポリマーおよびそれらの−ＣＦ３置換ポリマー等を挙げることができる。
【００３６】
また、電子供与性化合物がドープされた電子受容性材料や、電子受容性化合物がドープされた電子供与性材料等を用いることもできる。例えば、電子供与性化合物もしくは電子受容性化合物がドープされた導電性高分子材料が好ましく用いられる。電子供与性材料および電子受容性材料の混合比は、使用する材料の種類により最適な混合比に適宜調整される。
【００３７】
光電変換層の膜厚としては、一般的には、０．２ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲内で設定することができ、好ましくは１ｎｍ〜６００ｎｍの範囲内である。膜厚が上記範囲より厚いと、光電変換層における体積抵抗が高くなる場合があり、一報、膜厚が上記範囲より薄いと、光を十分に吸収できない場合があるからである。
【００３８】
光電変換層を形成する方法としては、所定の膜厚に均一に形成することができる方法であれば特に限定されるものではないが、真空蒸着法や湿式塗工法が好ましく用いられる。
【００３９】
正孔輸送層１４に用いられる材料としては、光電変換層１３から対向電極１５への正孔の輸送を安定化させる材料であれば特に限定されるものではない。具体的には、ドープされたポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、トリフェニルジアミン（ＴＰＤ）等の導電性有機化合物、またはテトラチオフルバレン、テトラメチルフェニレンジアミン等の電子供与性化合物と、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン等の電子受容性化合物とからなる電荷移動錯体を形成する有機材料等を挙げることができる。典型的には、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）が好ましく用いられる。
【００４０】
対向電極１５の形成材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、金属材料を用いることが好ましく、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕなどをあげることができる。図３のように、逆型構造の有機薄膜太陽電池では、対向電極は仕事関数が比較的大きい金属で構成されることは好ましく、例えば、Ａｕが好適に用いられる。なお、かかる逆型構造の場合には、透明電極１２側が受光面となるので、対向電極１５は透明性を有さなくともよい。
【００４１】
対向電極１５は、正孔輸送層１４上に全面に形成されていてもよく、パターン状に形成されていてもよい。対向電極１５の形成方法としては、一般的な電極の形成方法を用いることができ、例えば真空蒸着法、メタルマスクによるパターン蒸着法を使用することができる。
【００４２】
なお、本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法にあっては、透明電極を形成する工程以外の工程については特に限定することはなく、当該技術分野において公知の方法を任意に選択して採用することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００４４】
１．有機薄膜太陽電池の作成
（実施例１）
ニオブドープ酸化チタン薄膜をガラス基板上にスパッタ成膜した。蒸着時の基板温度は、室温とし、スパッタ圧力は1 Pa, ガス流量はAr 5sccm,酸素分圧は 0-6ｘ１０−4  Ｐａの間で選んだ。RF電力は100Wとした。ターゲットはＴｉ0.98Nb0.02Ｏ1.95焼結体(豊島製作所製)を用いた。種々の条件で結晶化させ透明導電性のニオブドープ酸化チタン薄膜を得た。その後、３０分間ＵＶオゾン処理を行い、透明電極を形成した。その上に、有機発電層を成膜した。次いで、正孔輸送材料（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を積層し、Ａｕ対向電極を取り付けることにより有機薄膜太陽電池デバイスを作製した。
【００４５】
（実施例２）
ニオブドープ酸化チタン薄膜をガラス基板上にスパッタ成膜した。基板を60分間3００℃に加熱して熱アニールし、４５分間のＵＶオゾン処理を行い透明電極を形成した。次いで、有機発電層、正孔輸送材料、対向電極の積層を行って有機薄膜太陽電池デバイスを作製した。
【００４６】
（比較例１）
透明電極としてＩＴＯ電極を用いた以外は同様の工程により、有機薄膜太陽電池デバイスを作製した。
【００４７】
２．有機薄膜太陽電池の性能評価
上記実施例１及び２、比較例１で得た有機薄膜太陽電池デバイスについて、１００ｍＷ／ｃｍ２の疑似太陽光下において、エネルギー変換効率等を測定し、その性能評価を行った。得られた結果を以下の表１に示す。
【表１】
2016157810.tif 000002
【００４８】
表１において、Ｖｏｃ：開放電圧、Ｊｓｃ：短絡電流値、ＦＦ：フィルファクタ、Ｒｓ：直列抵抗、Ｒｓｈ：並列抵抗、ＰＣＥ：エネルギー変換効率である。
【００４９】
表１の結果から、正孔ブロック層を有しないＩＴＯ電極を用いた比較例１ではエネルギー変換効率が０．０９％となり太陽電池としてほとんど機能しなかったのに対し、酸化処理をしたニオブドープ酸化チタン薄膜を透明電極兼正孔ブロック層として用いた実施例１及び２では、エネルギー変換効率がそれぞれ２．１４％及び２．７５％が得られ、太陽電池として有効に機能し得ることが実証された。当該エネルギー変換効率は、ＩＴＯ電極を用いた正孔ブロック層を有する太陽電池に匹敵するものである。
【００５０】
以上の実施例では、本発明の具体的態様を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。また、特許請求の範囲に記載の発明には、以上の例示した具体的態様を種々変更したものが含まれ得る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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