(57)【要約】【課題】シリコン基板にホウ素を位置選択的に拡散させることが可能な、ｐ型拡散層を有するシリコン基板の製造方法及びこれを用いる太陽電池素子の製造方法を提供する。【解決手段】ｐ型拡散層を有するシリコン基板の製造方法は、ホウ素化合物を含有するｐ型拡散層形成用組成物を、シリコン基板の一部の領域に付与する工程と、ｐ型拡散層形成用組成物を付与したシリコン基板に熱処理を施して、シリコン基板にｐ型拡散層を形成する工程と、ｐ型拡散層形成用組成物の熱処理物であるガラス層又はボロンシリサイド層をシリコン基板の表面に配置した状態でシリコン基板をエッチングする工程と、を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素化合物を含有するｐ型拡散層形成用組成物を、シリコン基板の一部の領域に付与する工程と、
前記ｐ型拡散層形成用組成物を付与したシリコン基板に熱処理を施して、シリコン基板にｐ型拡散層を形成する工程と、
前記ｐ型拡散層形成用組成物の熱処理物であるガラス層又はボロンシリサイド層をシリコン基板の表面に配置した状態でシリコン基板をエッチングする工程と、
を有する、ｐ型拡散層を有するシリコン基板の製造方法。
【請求項２】
前記シリコン基板をエッチングする工程が、アルカリ水溶液又は酸水溶液を用いて行われる、請求項１に記載のｐ型拡散層を有するシリコン基板の製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ水溶液が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムからなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項２に記載のｐ型拡散層を有するシリコン基板の製造方法。
【請求項４】
前記酸水溶液が、フッ酸、硝酸、酢酸、硫酸及び塩酸からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項２に記載のｐ型拡散層を有するシリコン基板の製造方法。
【請求項５】
前記シリコン基板をエッチングする工程後に、ガラス層又はボロンシリサイド層を除去する工程を有する、請求項１〜請求項４のいずれか1項に記載のｐ型拡散層を有するシリコン基板の製造方法。
【請求項６】
前記ｐ型拡散層形成用組成物が、前記ホウ素化合物としてホウ素を含むガラス粒子と、分散媒と、を含有する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のｐ型拡散層を有するシリコン基板の製造方法。
【請求項７】
前記ガラス粒子が、酸化ホウ素を含有する、請求項６に記載のｐ型拡散層を有するシリコン基板の製造方法。
【請求項８】
前記ガラス粒子が、Ｂ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３、ＧｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＣｓＯ２及びＴｉＯ２からなる群より選択される少なくとも１種と、を含有する請求項６又は請求項７に記載のｐ型拡散層を有するシリコン基板の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の製造方法により得られるシリコン基板のｐ型拡散層上に、電極を形成する工程を有する、太陽電池素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐ型拡散層を有するシリコン基板の製造方法及び太陽電池素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来のシリコン太陽電池素子の製造工程について説明する。
まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、受光面側にテクスチャ構造を形成したｐ型シリコン基板を準備し、続いてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素及び酸素の混合ガス雰囲気において８００℃〜９００℃で数十分の処理を行って、ｐ型シリコン基板の表面に一様にｎ型拡散層を形成する。この従来の方法では、混合ガスを用いてリンの拡散を行うため、受光面のみならず、側面及び裏面にもｎ型拡散層が形成される。そのため、側面に形成されたｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチングを行っている。また、裏面に形成されたｎ型拡散層はｐ型拡散層へ変換する必要があり、裏面にアルミニウムペーストを印刷し、これを熱処理（焼成）して、ｎ型拡散層をｐ型拡散層にすることと、オーミックコンタクトを得ることを一括して行っている。
【０００３】
しかしながら、アルミニウムペーストから形成されるアルミニウム電極はシート抵抗が高いため、導電率が低い傾向にある。そこでシート抵抗を下げ、必要な導電率を得るために、通常、裏面全面に形成したアルミニウム層は熱処理（焼成）後において１０μｍ〜２０μｍほどの厚みを有していなければならない。更に、シリコンとアルミニウムとでは熱膨張率が大きく異なることから、熱処理（焼成）及び冷却の過程で、アルミニウム層が、シリコン基板に大きな内部応力を発生させ、結晶粒界の損傷、結晶欠陥の増長及び反りの原因となる場合がある。
【０００４】
この問題を解決するために、アルミニウムペーストの付与量を減らし、裏面電極層を薄くする方法がある。しかしながら、アルミニウムペーストの付与量を減らすと、ｐ型シリコン基板の表面から内部に拡散するアルミニウムの量が不十分となる。その結果、所望のＢＳＦ（Ｂａｃｋ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｆｉｅｌｄ）効果（ｐ＋型拡散層の存在により生成キャリアの収集効率が向上する効果）が十分に得られず、太陽電池の特性が低下するという問題が生じる。
【０００５】
前述の点から、ｐ型拡散層を形成する方法として、例えば、ＢＢｒ３ガスを用いて形成する方法がある。また、ホウ酸エステルを含む組成物を塗布することによって、選択的な塗布による所定パターンのｐ型拡散層を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、ホウ素の拡散は９００℃以上の高温で実施するのが通常であり、付与されたホウ素化合物が揮発し、付与していない箇所にホウ素が拡散する、アウトディフュージョンと呼ばれる問題が発生する。そこで、例えば、特許文献２では、ホウ素化合物を付与した基板と、付与していない基板とを張り合わせ、ホウ素化合物の揮発を抑制する方法が提案されている。
【０００７】
また、ホウ素化合物を付与した２枚の基板を対向した状態で配置し、揮発したホウ素化合物の影響を小さくする方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００８】
また、受光面の電極をすべて裏面に配置し、電極によるシャドウロスをなくした、裏面電極型（バックコンタクト型）太陽電池素子が高い発電効率を示すことが報告されている（例えば、特許文献４参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１３−７７８０４号公報
【特許文献２】特開２０１３−２０７１８５号公報
【特許文献３】特開２０１１−１７１６００号公報
【特許文献４】特開２０１４−１１２６００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上述のＢＢｒ３ガスを用いてｐ型拡散層を形成する方法では、受光面のみならず、側面及び裏面にもｐ型拡散層が形成され、所望する位置に選択的にｐ型拡散層を形成することは困難である。
特に、特許文献４に記載のバックコンタクト型太陽電池素子では、シリコン基板に細線でｎ型拡散層とｐ型拡散層とを交互に形成するため、ｐ型拡散層の形成位置を精密に制御する必要がある。しかしながら、また、特許文献３のような、基板の配置を変えて拡散する方法は、バックコンタクト型太陽電池素子には向かないことが分かった。つまり、特許文献３に記載の方法は、アウトディフュージョンを抑制する方法としては適さないことが明らかとなった。
【００１１】
そこで、本発明の課題は、シリコン基板にホウ素を位置選択的に拡散させることが可能な、ｐ型拡散層を有するシリコン基板の製造方法及びこれを用いる太陽電池素子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
以上を踏まえ、発明者らが研究を行なった結果、ホウ素化合物を含有するｐ型拡散層形成用組成物をシリコン基板に付与して、熱処理を行なった後、形成されるガラス層又はボロンシリサイド層をシリコン基板の表面に配置した状態でレジストとして利用し、ｐ型拡散層形成用組成物を付与していない箇所（非付与部）のシリコン基板の表面をエッチングすることで、非付与部に拡散したホウ素を除去するという、簡便な方法を見出した。
本発明は、以下の通りである。
【００１３】
＜１＞  ホウ素化合物を含有するｐ型拡散層形成用組成物を、シリコン基板の一部の領域に付与する工程と、
前記ｐ型拡散層形成用組成物を付与したシリコン基板に熱処理を施して、シリコン基板にｐ型拡散層を形成する工程と、
前記ｐ型拡散層形成用組成物の熱処理物であるガラス層又はボロンシリサイド層をシリコン基板の表面に配置した状態でシリコン基板をエッチングする工程と、
を有する、ｐ型拡散層を有するシリコン基板の製造方法。
【００１４】
＜２＞  前記シリコン基板をエッチングする工程が、アルカリ水溶液又は酸水溶液を用いて行われる、前記＜１＞に記載のｐ型拡散層を有するシリコン基板の製造方法。
【００１５】
＜３＞  前記アルカリ水溶液が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムからなる群より選択される少なくとも一種を含む、前記＜２＞に記載のｐ型拡散層を有するシリコン基板の製造方法。
【００１６】
＜４＞  前記酸水溶液が、フッ酸、硝酸、酢酸、硫酸及び塩酸からなる群より選択される少なくとも一種を含む、前記＜２＞に記載のｐ型拡散層を有するシリコン基板の製造方法。
【００１７】
＜５＞  前記シリコン基板をエッチングする工程の後に、ガラス層又はボロンシリサイド層を除去する工程を有する、前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のｐ型拡散層を有するシリコン基板の製造方法。
【００１８】
＜６＞  前記ｐ型拡散層形成用組成物が、前記ホウ素化合物としてホウ素を含むガラス粒子と、分散媒と、を含有する前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のｐ型拡散層を有するシリコン基板の製造方法。
【００１９】
＜７＞  前記ガラス粒子が、酸化ホウ素を含有する、前記＜６＞に記載のｐ型拡散層を有するシリコン基板の製造方法。
【００２０】
＜８＞  前記ガラス粒子が、Ｂ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３、ＧｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＣｓＯ２及びＴｉＯ２からなる群より選択される少なくとも１種と、を含有する前記＜６＞又は＜７＞に記載のｐ型拡散層を有するシリコン基板の製造方法。
【００２１】
＜９＞  前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の製造方法により得られるシリコン基板のｐ型拡散層上に、電極を形成する工程を有する、太陽電池素子の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、シリコン基板にホウ素を位置選択的に拡散させることが可能な、ｐ型拡散層を有するシリコン基板の製造方法及びこれを用いる太陽電池素子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】太陽電池素子の製造方法の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合、原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
【００２５】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。更に組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。本明細書において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
【００２６】
また、本明細書において、「含有率」とは、特に記載がなければ、ｐ型拡散層形成用組成物の全量を１００質量％としたときの、各成分の質量％を表す。また、本明細書において「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。
【００２７】
本発明は、本明細書に記載された具体的且つ詳細な内容の一部又は全てを利用せずとも実施可能である。また、本発明の概念を不明確にすることを避けるべく、公知の点については詳細な説明又は図示を省略する場合がある。
【００２８】
また、本明細書において、平均粒子径は、レーザー回折散乱法を用いて測定される粒度分布において、小粒径側からの体積累積が５０％となる粒子径として求められる。
【００２９】
＜ｐ型拡散層を有するシリコン基板の製造方法＞
本発明のｐ型拡散層を有するシリコン基板の製造方法は、ホウ素化合物を含有するｐ型拡散層形成用組成物をシリコン基板の一部の領域に付与する工程（以下、「付与工程」と略称する場合がある。）と、ｐ型拡散層形成用組成物を付与したシリコン基板に熱処理を施して、シリコン基板にｐ型拡散層を形成する工程（以下、「熱処理工程」と略称する場合がある。）と、ｐ型拡散層形成用組成物の熱処理物であるガラス層又はボロンシリサイド層をシリコン基板の表面に配置した状態で、シリコン基板をエッチングする工程（以下、「エッチング工程」と略称する場合がある。）と、を有する。本発明のｐ型拡散層を有するシリコン基板の製造方法は、更に必要に応じてその他の工程を有していてもよい。
【００３０】
〔付与工程〕
付与工程では、ホウ素化合物を含有するｐ型拡散層形成用組成物をシリコン基板の一部の領域に付与する。
【００３１】
シリコン基板は、ｐ型拡散層形成用組成物を付与する前に、前処理することが好ましい。前処理としては、例えば、以下の工程が挙げられる。尚、以下では、ｎ型シリコン基板を用いる場合で説明するが、ｐ型シリコン基板を用いてもよい。
【００３２】
ｎ型シリコン基板にアルカリ溶液を付与してダメージ層を除去し、テクスチャ構造をエッチングにて得る。詳細には、インゴットからスライスした際に発生するｎ型シリコン基板の表面のダメージ層を２０質量％水酸化ナトリウム水溶液で除去する。次いで、１質量％水酸化ナトリウムと１０質量％イソプロピルアルコールの混合液によりエッチングを行い、テクスチャ構造を形成する。太陽電池素子は、受光面側にテクスチャ構造を形成することにより、光閉じ込め効果が促され、高効率化が図られる。
【００３３】
（ｐ型拡散層形成用組成物）
ｐ型拡散層形成用組成物は、ホウ素化合物を含有する。ここで、ｐ型拡散層形成用組成物とは、ホウ素化合物を含有し、シリコン基板に付与した後に熱処理することで、ホウ素がシリコン基板に拡散してｐ型拡散層を形成する組成物をいう。ｐ型拡散層形成用組成物は、分散媒及びバインダを更に含むことが好ましい。
【００３４】
ホウ素化合物としては、例えば、酸化ホウ素、ホウ酸エステル、ホウ素オキソ酸、ホウ素をドープしたケイ素粒子、ホウ酸カルシウム、ホウ酸、ホウ素含有酸化ケイ素化合物、窒化ホウ素、ホウ素アルコキシド、ホウ素を含むガラス化合物、及びシリコン基板へ熱拡散する高温（例えば、８００℃以上）において酸化ホウ素を含む化合物へ変化し得る化合物（以下、「酸化ホウ素前駆体」ともいう）が挙げられる。
【００３５】
これらの中でも、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸エステル、窒化ホウ素、ホウ素含有酸化ケイ素化合物、ホウ素を含むガラス化合物及び酸化ホウ素前駆体からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００３６】
また、アウトディフュージョンの抑制に効果的な観点からは、ホウ素化合物としては、窒化ホウ素、ホウ素を含むガラス化合物、又はホウ素含有酸化ケイ素化合物であることが好ましく、窒化ホウ素又はホウ素を含むガラス化合物であることがより好ましく、ホウ素を含むガラス化合物を用いることが更に好ましい。ここでいうアウトディフュージョンとは、所望するｐ型拡散層の形成領域以外に、ｐ型拡散層が形成されることをいう。
【００３７】
ホウ素化合物としてホウ素を含むガラス化合物を用いる場合、ホウ素を含むガラス化合物としては、酸化ホウ素を含むガラス化合物であることが好ましく、酸化ホウ素とガラス成分物質の双方を含むガラス化合物であることがより好ましい。ホウ素を含むガラス化合物は、ホウ素を含むガラス粒子であることが好ましい。
【００３８】
ホウ素を含むガラス化合物の例としては、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２含有ガラス化合物（酸化ホウ素−ガラス成分物質の順で記載、以下同様）、Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ含有ガラス化合物、Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ含有ガラス化合物、Ｂ２Ｏ３をアクセプタ元素の酸化物及びガラス成分物質の双方として用いるガラス化合物等が挙げられる。
上記では１成分又は２成分を含むガラス化合物を挙げているが、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＣａＯ等、３成分以上を含むガラス粒子でもよい。また、Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３含有ガラス化合物等のように、２種以上のアクセプタ元素の酸化物を含むガラス化合物であってもよい。
【００３９】
ガラス成分物質は、一般的に用いられるものを用いることができる。
例えば、ガラス軟化点を所望する範囲とする観点、及びシリコン基板の熱膨張係数との差を小さくする観点からは、ガラス成分物質としては、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｙ２Ｏ３、ＣｓＯ２、ＴｉＯ２、ＴｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＧｅＯ２、Ｌｕ２Ｏ３及びＭｎＯからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。ホウ素のシリコン基板への拡散の均一性の観点からは、ガラス成分物質としては、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３、ＧｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＣｓＯ２及びＴｉＯ２からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２及びＭｏＯ３からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ及びＺｒＯ２からなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましい。
【００４０】
ホウ素を含むガラス化合物は、形成されたｐ型拡散層の抵抗率の観点、及びアウトディフュージョンの観点からは、Ｂ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＧｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＣｓＯ２、ＴｉＯ２、ＴｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｌｕ２Ｏ３及びＭｎＯからなる群より選択される少なくとも１種と、を含有することが好ましく、Ｂ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３、ＧｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＣｓＯ２及びＴｉＯ２からなる群より選択される少なくとも１種と、を含有することがより好ましく、Ｂ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２及びＭｏＯ３からなる群より選択される少なくとも１種と、を含有することが更に好ましく、Ｂ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ及びＺｒＯ２からなる群より選択される少なくとも１種と、を含有することが特に好ましい。
【００４１】
ホウ素を含むガラス粒子の形状としては、特に制限はなく、例えば、略球状、扁平状、ブロック状、板状、及び鱗片状が挙げられる。ｐ型拡散層形成組成物とした場合の半導体基板への付与性、拡散均一性の向上等の観点から、ホウ素を含むガラス粒子の形状は、略球状、扁平状又は板状であることが好ましい。
【００４２】
ホウ素を含むガラス化合物の平均粒子径は、ｐ型拡散層形成組成物中におけるガラス化合物の均一な分散の容易さ、及びホウ素のシリコン基板への拡散の均一性の観点から、０．０１μｍ〜１０μｍであることが好ましく、０．０５μｍ〜８μｍであることがより好ましく、０．１μｍ〜５μｍであることが更に好ましい。
【００４３】
ホウ素を含むガラス化合物の軟化温度は、熱処理（焼成）の際のｐ型拡散層形成組成物の成分の拡散性、液だれの抑制等の観点から、２００℃〜１０００℃であることが好ましく、３００℃〜９００℃であることがより好ましい。
【００４４】
ホウ素を含むガラス化合物中の酸化ホウ素の含有率は、目的に応じて適宜変えることができる。例えば、ホウ素の拡散性の観点からは、ホウ素を含むガラス化合物中の酸化ホウ素の含有率は、０．１質量％〜６０質量％であることが好ましく、１質量％〜５５質量％であることがより好ましく、５質量％〜５０質量％であることが更に好ましい。ガラス化合物中に０．１質量％以上の酸化ホウ素を含むことで、シリコン基板中へ拡散させるホウ素の絶対量を確保できる傾向にあり、６０質量％以下とすることで、拡散後、エッチング工程で発生するエッチング残渣の量を減らせる傾向にある。
【００４５】
ホウ素化合物として窒化ホウ素を用いる場合、窒化ホウ素の結晶形は、六方晶（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）、立方晶（ｃｕｂｉｃ）、及び菱面体晶（ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ）のいずれの結晶状態でも所望の効果を得ることができ、粒子径を容易に制御できる観点からは、六方晶が好ましい。
【００４６】
窒化ホウ素の平均粒子径は、ｐ型拡散層形成組成物中における窒化ホウ素の均一な分散の容易さ、及びホウ素のシリコン基板への拡散の均一性の観点から、０．０１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、１μｍ〜３０μｍであることがより好ましく、２μｍ〜２０μｍであることが更に好ましい。
【００４７】
窒化ホウ素の調製方法は特に制限されず、通常の方法で調製することができる。具体的には、ホウ素粉末を窒素気流中で１５００℃以上に加熱する方法、融解した無水ホウ酸と窒素又はアンモニアをリン酸カルシウム存在下で反応させる方法、ホウ酸又はホウ化アルカリと、尿素、グアニジン、メラミン等の有機窒素化合物とを高温の窒素−アンモニア雰囲気中で反応させる方法、融解ホウ酸ナトリウムと塩化アンモニウムとをアンモニア雰囲気中で反応させる方法、三塩化ホウ素とアンモニアとを高温で反応させる方法などを挙げることができる。また、上記以外の製造方法であっても本発明の効果を得られる範囲であれば、いかなる方法を選択してもよい。上記製造方法の中では、高純度の窒化ホウ素を得ることができることから、三塩化ホウ素とアンモニアとを高温で反応させる方法を用いることが好ましい。
【００４８】
また、ホウ素化合物は、ホウ素含有酸化ケイ素化合物であってもよい。ここでホウ素含有酸化ケイ素化合物について、例示的に説明する。ホウ素含有酸化ケイ素化合物はゾル−ゲル反応に基づいてホウ素含有化合物と酸化ケイ素前駆体とを反応させて合成された化合物を意味し、上記ガラス化合物とは、合成方法が異なるものであることを区別できるように、ホウ素含有酸化ケイ素化合物と表記することとする。
【００４９】
酸化ケイ素前駆体とホウ素含有化合物とをゾル−ゲル反応させて得られるホウ素含有酸化ケイ素化合物は、ホウ素含有化合物が酸化ケイ素（シロキサン）の化学結合によるネットワーク中に分散した構造となるため、ホウ素含有化合物の揮発性が抑制され、シリコン基板にｐ型拡散層を形成する高温においてアウトディフュージョンが抑制されうる。
【００５０】
さらに詳細には、酸化ケイ素前駆体と、ホウ素含有化合物と、ゾル−ゲル反応に用いる溶媒と、水と、酸触媒又はアルカリ触媒とを混合し、酸化ケイ素前駆体から脱離するアルコール及び水を所定の温度で除去することで酸化ケイ素前駆体の加水分解反応が生じ、シロキサンのネットワーク中にホウ素含有化合物を含んだ酸化ケイ素化合物を合成することができる。また、ホウ素含有酸化ケイ素化合物は、吸湿性も抑えることができるため、分散媒との反応及び水分との反応が抑制され、ｐ型拡散層形成用組成物中での化学的安定性が向上する傾向がある。
【００５１】
酸化ケイ素前駆体としては、シリコンメトキシド、シリコンエトキシド、シリコンプロポキシド、シリコンブトキシド等のシリコンアルコキシドを挙げることができる。入手の容易さから、酸化ケイ素前駆体としては、シリコンメトキシド及びシリコンエトキシドからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。酸化ケイ素前駆体はゾル−ゲル反応の原料であり、ここでいうゾル−ゲル反応とは、シリコンアルコキシドが加水分解してシラノール基を生成し、そのシラノール基が縮合反応することであり、結果としてケイ素−酸素結合を構造単位として有する三次元架橋したシリカゲルマトリックスを形成する反応である。
【００５２】
ゾル−ゲル反応に用いる溶媒は、酸化ケイ素前駆体の重合体を溶解するものであれば特に制限はなく、エタノール、イソプロパノール等のアルコール化合物、アセトニトリル、グルタロニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物などが挙げられる。これらは１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５３】
ゾル−ゲル反応に用いる溶媒の量は、酸化ケイ素前駆体に対して０当量〜１００当量が好ましく、より好ましくは１当量〜１０当量である。溶媒の量が多くなりすぎると酸化ケイ素前駆体のゾル−ゲル反応が遅くなる傾向がある。
【００５４】
酸触媒又はアルカリ触媒は、加水分解及び脱水縮重合を調節する触媒として用いられる。アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウムなどが一般的である。酸触媒としては無機又は有機のプロトン酸を用いることができる。無機プロトン酸としては、塩酸、硫酸、硼酸、硝酸、過塩素酸、テトラフルオロ硼酸、ヘキサフルオロ砒素酸、臭化水素酸等が挙げられる。有機プロトン酸としては、酢酸、シュウ酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。酸の量によりゾルの溶媒への溶解度が変化するため、ゾルが可溶な溶解度になるように酸の量を調節すればよく、酸化ケイ素前駆体に対して０．０００１当量〜１当量が好ましい。
【００５５】
ゾル−ゲル反応に用いるホウ素含有化合物としては、例えば、酸化ホウ素、ホウ酸及びホウ酸塩が挙げられる。酸化ホウ素とはＢ２Ｏ３で表される化合物であり、結晶化物であっても、ガラス質であってもどちらでもよい。ホウ酸とはＨ３ＢＯ３、Ｂ（ＯＨ）３で表される化合物である。ホウ酸塩とはホウ酸の塩であり、例えば、ホウ酸の硝酸塩、アンモニウム塩、塩化物塩及び硫酸塩を挙げることができる。これらの化合物は水に溶解してＨ３ＢＯ３の状態で存在する。酸化ホウ素、ホウ酸及びホウ酸塩以外にも、水に溶解してＨ３ＢＯ３となる化合物であれば、ホウ素含有化合物の種類に制限されない。水に溶解してＨ３ＢＯ３となる化合物としては、例えば、ホウ酸エステルが挙げられる。
【００５６】
上記ホウ酸エステルとしては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。ここで、一般式（Ｉ）におけるＲ７〜Ｒ９は各々独立に、炭素数１〜１０の有機基又は水素原子であり、Ｒ７〜Ｒ９の少なくとも１つは、炭素数１〜１０の有機基である。
【００５７】
【化１】
2016213229.tif 000003
【００５８】
一般式（Ｉ）におけるＲ７〜Ｒ９で表される有機基は、炭素数が１〜１０であれば特に制限はなく、アルキル基、官能基を有する有機基、ヘテロ原子を有する有機基及び不飽和結合を有する有機基が挙げられる。
【００５９】
Ｒ７〜Ｒ９で表されるアルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐状であることが好ましい。また、Ｒ７〜Ｒ９で表されるアルキル基は、炭素数が１〜１０であり、炭素数が１〜６であることが好ましく、炭素数が１〜３であることがより好ましい。Ｒ７〜Ｒ９で表されるアルキル基は、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基が挙げられる。
【００６０】
Ｒ７〜Ｒ９で表される官能基を有する有機基において、官能基としては、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基等が挙げられる。また、Ｒ７〜Ｒ９で表される官能基を有する有機基は、炭素数が１〜１０であり、炭素数が１〜６であることが好ましく、炭素数が１〜３であることがより好ましい。Ｒ７〜Ｒ９で表される官能基を有する有機基は、具体的には、例えば、クロロエチル基、フルオロエチル基、クロロプロピル基、ジクロロプロピル基、フルオロプロピル基、ジフルオロプロピル基、クロロフェニル基及びフルオロフェニル基が挙げられる。
【００６１】
Ｒ７〜Ｒ９で表されるヘテロ原子を有する有機基において、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が挙げられる。また、Ｒ７〜Ｒ９で表されるヘテロ原子を有する有機基は、炭素数が１〜１０であり、炭素数が１〜６であることが好ましく、炭素数が１〜３であることがより好ましい。Ｒ７〜Ｒ９で表されるヘテロ原子を有する有機基は、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルスルホキシド基、エチルスルホキシド基、フェニルスルホキシド基等が挙げられる。
【００６２】
Ｒ７〜Ｒ９で表される不飽和結合を有する有機基は、炭素数が２〜１０であり、炭素数が２〜６であることが好ましく、炭素数が２〜４であることがより好ましい。Ｒ７〜Ｒ９で表される不飽和結合を有する有機基は、具体的には、例えば、エチレニル基、エチニル基、プロペニル、プロピニル基、ブテニル基、ブチニル基及びフェニル基が挙げられる。
【００６３】
このなかでも、Ｒ７〜Ｒ９で表される有機基は、炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましい。
【００６４】
ゾル−ゲル反応に用いるホウ酸エステルとしては、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル及びホウ酸トリブチルからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００６５】
ホウ素含有酸化ケイ素化合物中のホウ素含有化合物の含有率は、目的に応じて適宜変えることができる。例えば、ホウ素の拡散性の観点からは、ホウ素含有酸化ケイ素化合物中のホウ素含有化合物の含有率は、１質量％〜９５質量％であることが好ましく、３質量％〜９０質量％であることがより好ましく、５質量％〜８０質量％であることが更に好ましい。ホウ素含有酸化ケイ素化合物中に１質量％以上のホウ素含有化合物を含むことで、シリコン基板中へ拡散させるホウ素の絶対量を確保できる傾向にあり、９５質量％以下とすることで、拡散後、エッチング工程で発生するエッチング残渣の量を減らせる傾向にある。
【００６６】
ｐ型拡散層形成用組成物におけるホウ素化合物の含有率は、目的に応じて適宜変えることができる。例えば、拡散性の観点からは、ｐ型拡散層形成用組成物におけるホウ素化合物の含有率は、０．０１質量％〜９９質量％であることが好ましく、１質量％〜９８質量％であることがより好ましく、１質量％〜５０質量％であることが更に好ましく、１０質量％〜５０質量％であることが特に好ましい。ｐ型拡散層形成用組成物が０．０１質量％以上のホウ素化合物を含むことで、シリコン基板中へ拡散させるホウ素の絶対量を確保できる傾向にあり、９９質量％以下とすることで、ｐ型拡散層形成用組成物の付与性が向上する傾向にある。
【００６７】
ｐ型拡散層形成用組成物は更に分散媒を含有してもよい。分散媒とは、組成物中において粘度を調節するためのものであり、溶剤及び水を挙げることができる。ｐ型拡散層形成用組成物中の分散媒の含有率は、付与性及び粘度を考慮して決定される。
【００６８】
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸２−メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリエチレングリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル溶剤；アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレ��グリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル溶剤；α−テルピネン、α−テルピネオール、β−テルピネオール等のテルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α−ピネン、β−ピネン等のピネン、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン溶剤などが挙げられる。
分散媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００６９】
ｐ型拡散層形成用組成物中の分散媒の含有量は、付与性及びアクセプタ濃度を考慮し決定することが好ましい。ｐ型拡散層形成用組成物の付与性を考慮して、粘度が１０ｍＰａ・ｓ〜１００００００ｍＰａ・ｓとなるように分散媒を含有させることが好ましく、５０ｍＰａ・ｓ〜５０００００ｍＰａ・ｓとなるように分散媒を含有させることがより好ましい。尚、粘度は、２５℃でＢ型粘度計（スピンドルＮｏ４、回転数３０ｒｐｍ）にて測定する。
【００７０】
ｐ型拡散層形成用組成物は、高粘度溶剤を更に含有してもよい。高粘度溶剤としては、イソボルニルシクロヘキサノール、イソボルニルフェノール、１−イソプロピル−４−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物及びｐ−メンテニルフェノールからなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、イソボルニルシクロヘキサノール及びイソボルニルフェノールからなる群より選択される少なくとも一種を含むことがより好ましい。
【００７１】
これらの化合物は低温（例えば、４００℃以下）で分解又は揮発し、且つ、嵩高い構造のために粘度が高いため、従来用いられてきたエチルセルロースのようなバインダの代替として用いることができる。特に、ｐ型拡散層形成用組成物をスクリーン印刷法でシリコン基板に付与する場合には、ｐ型拡散層形成用組成物を高粘度化する必要があるため、エチルセルロース等のバインダの量を増加する必要がある。この場合、乾燥工程及び焼成工程において除去しきれないバインダが抵抗体となるために、太陽電池素子の発電特性に悪影響を及ぼす場合がある。一方、高粘度溶剤を用いることで、バインダの量を残存が問題とならない程度まで減らすことができる。
【００７２】
ｐ型拡散層形成用組成物における高粘度溶剤の含有率は、目的に応じて適宜変えることができる。例えば、印刷による塗布物の面内均一性の観点からは、ｐ型拡散層形成用組成物における高粘度溶剤の含有率は、０．０１質量％〜９０質量％であることが好ましく、１質量％〜８０質量％であることがより好ましく、１質量％〜５０質量％であることが更に好ましい。
【００７３】
ホウ素化合物と高粘度溶剤との含有比率は特に制限は無く、ｐ型拡散層形成用組成物中、ホウ素化合物を１質量％〜５０質量％、高粘度溶剤を１質量％〜９９質量％で含有することが好ましく、ｐ型拡散層形成用組成物中、ホウ素化合物を５質量％〜４０質量％、高粘度溶剤を５質量％〜９５質量％で含有することがより好ましい。
【００７４】
ｐ型拡散層形成用組成物は、基板上に付与し、乾燥した状態でのホウ素化合物の飛散を防止する観点、又は粘度を調節する観点から、バインダを含んでもよい。
バインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド化合物、ポリビニルアミド化合物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド化合物、ポリスルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸、セルロースエーテル化合物、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース等）、ゼラチン、澱粉、澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム化合物、キサンタン、グアーガム、グアーガム誘導体、スクレログルカン、スクレログルカン誘導体、トラガカント、トラガカント誘導体、デキストリン、デキストリン誘導体、アクリル樹脂（（メタ）アクリル酸樹脂及びアルキル（メタ）アクリレート樹脂、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂等の（メタ）アクリル酸エステル樹脂）、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂及びこれらの共重合体、シロキサン樹脂、金属アルコキシドなどを適宜選択しうる。
【００７５】
尚、「（メタ）アクリル酸樹脂」とは「アクリル酸樹脂」及びそれに対応する「メタクリル酸樹脂」を意味し、「アルキル（メタ）アクリレート樹脂」とは「アルキルアクリレート樹脂」及びそれに対応する「アルキルメタアクリレート樹脂」を意味し、「（メタ）アクリル酸エステル樹脂」とは「アクリル酸エステル樹脂」及びそれに対応する「メタアクリル酸エステル樹脂」を意味する。
【００７６】
これらバインダのなかでも、セルロース誘導体又はアクリル樹脂を用いることが、少量においても容易に粘度及びチキソ性が調節できる観点から好適である。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００７７】
バインダの分子量は特に制限されず、ｐ型拡散層形成用組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することが望ましい。
【００７８】
ｐ型拡散層形成用組成物中のバインダの含有率は特に制限は無く、１５質量％以下であることが好ましく、１２質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。
【００７９】
ｐ型拡散層形成用組成物は、無機フィラーを更に含有してもよい。無機フィラーとしてはシリカ、クレイ、炭化ケイ素等を挙げることができ、これらの中でも少なくともシリカを成分として含むフィラーを用いることが好ましい。無機フィラーを含有することで、シリコン基板に付与したｐ型拡散層形成用組成物が、乾燥工程において熱ダレするのが抑制される傾向にある。熱ダレが起きる原因としては、乾燥工程における１００℃〜５００℃程度の温度において、高粘度溶剤等の溶剤の粘度が低下するためである。これに対して、無機フィラーを含有するｐ型拡散層形成用組成物では、粘度の低下が抑制され、熱ダレが抑制される傾向にある。
【００８０】
無機フィラーのＢＥＴ比表面積は、５０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇであることが好ましく、１００ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇであることがより好ましい。このような高ＢＥＴ比表面積の無機フィラーとして、ヒュームドシリカを挙げることができる。ヒュームドシリカは、親水性であっても疎水性であってもよい。
【００８１】
高ＢＥＴ比表面積の無機フィラーは、乾燥工程において低粘度化した溶剤との間のファンデルワールス力による相互作用によって、ｐ型拡散層形成用組成物の粘度の低下の抑制に寄与する。ＢＥＴ比表面積は７７Ｋにおける窒素の吸着量を測定することで算出することができる。
【００８２】
ｐ型拡散層形成用組成物中の無機フィラーの含有率は、０．０１質量％〜４０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜２０質量％であることがより好ましく、０．２質量％〜５質量％であることが更に好ましい。ｐ型拡散層形成用組成物中の無機フィラーの含有率を０．０１質量％以上とすることで、乾燥工程における付与物の熱ダレの発生を抑制する効果が得られる傾向にあり、４０質量％以下とすることでｐ型拡散層形成用組成物の付与特性が確保される傾向にある。
【００８３】
ｐ型拡散層形成用組成物は、アルコキシシランを更に含有してもよい。ｐ型拡散層形成用組成物がアルコキシシランを含有することで、乾燥工程におけるｐ型拡散層形成用組成物の粘度の低下が抑えられる傾向にある。
【００８４】
アルコキシシランを構成するアルコキシ基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキルオキシ基であることが好ましく、炭素数１〜２４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキルオキシ基であることがより好ましく、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキルオキシ基であることが更に好ましく、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキルオキシ基であることが特に好ましい。
【００８５】
アルキルオキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロピルオキシ基、イソブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｔ−オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、２−ヘキシルデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、シクロヘキシルメチルオキシ基及びオクチルシクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン及びテトライソプロポキシシランからなる群より選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００８６】
ｐ型拡散層形成用組成物がアルコキシシランを含有する場合、ｐ型拡散層形成用組成物中のアルコキシシランの含有率は、例えば、０．０１質量％〜５０質量％とすることができ、０．０５質量％〜４０質量％とすることが好ましく、０．１質量％〜３０質量％とすることがより好ましい。
【００８７】
ｐ型拡散層形成用組成物は、シランカップリング剤を更に含有してもよい。シランカップリング剤は、一つの分子中にケイ素原子を有し、且つ有機官能基及びアルコキシ基を有するものである。シランカップリング剤としては特に制限は無く、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００８８】
【化２】
2016213229.tif 000004
【００８９】
一般式（ＩＩ）中、ｎは１〜３の整数を表す。
Ｘはメトキシ基又はエトキシ基等のアルコキシ基を表す。ｎが２又は３のとき、複数のＸは互いに異なっていても同じであってもよい。
【００９０】
一般式（ＩＩ）中、Ｙは有機官能基を表し、具体的には、例えば、ビニル基、メルカプト基、エポキシ基、アミノ基、スチリル基、ビニルフェニル基、イソシアヌレート基、イソシアネート基、アクリル基、メタクリル基、グリシドキシ基、ウレイド基、スルフィド基、カルボキシル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、アルキレングリコール基、アミノアルコール基、及び４級アンモニウムが挙げられる。中でも、Ｙとしては、ビニル基、アミノ基、エポキシ基、アクリロキシ基、又はメタクリロキシ基が好ましく、アクリロキシ基がより好ましい。
【００９１】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、又は主鎖の原子数２〜５で主鎖に窒素原子若しくは酸素原子を含有する２価の連結基を表す。Ｒ１で表されるアルキレン基としては、エチレン基又はプロピレン基が好ましい。主鎖に窒素原子を含有する２価の連結基としては、アミノ基等が好ましい。主鎖に酸素原子を含有する２価の連結基としては、エーテル基、エステル基、アルキルカルボン酸基等が好ましい。
【００９２】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ２は、炭素数１〜５のアルキル基を表し、中でもメチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。ｎが１のとき、複数のＲ２は互いに異なっていても同じであってもよい。
【００９３】
シランカップリング剤として具体的には、例えば、以下の（ａ）〜（ｄ）グループに挙げるものを使用することできる。
【００９４】
（ａ）（メタ）アクリロキシ基を有するもの：
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等
【００９５】
（ｂ）エポキシ基又はグリシドキシ基を有するもの：
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等
【００９６】
（ｃ）アミノ基を有するもの：
Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等
【００９７】
（ｄ）メルカプト基を有するもの：
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等
【００９８】
尚、ｐ型拡散層形成用組成物中に含まれる成分の種類及び各成分の含有量はＴＧ／ＤＴＡ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ  Ａｎａｌｙｚｅｒ／Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ、示差熱−熱重量同時測定法）等の熱分析、ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ、核磁気共鳴法）、ＨＰＬＣ（Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、高速液体クロマトグラフィー法）、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ゲル浸透クロマトグラフィー法）、ＧＣ−ＭＳ（Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ガスクロマトグラフ質量分析法）、ＩＲ（Ｉｎｆｒａｒｅｄ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、赤外分光法）、ＭＡＬＤＩ−ＭＳ（Ｍａｔｒｉｘ  Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ／Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法）等を用いて確認することができる。
【００９９】
ｐ型拡散層形成用組成物がシランカップリング剤を含有する場合、ｐ型拡散層形成用組成物中のシランカップリング剤の含有率は、例えば、０．００１質量％〜５質量％とすることができ、０．００５質量％〜３質量％とすることが好ましく、０．０１質量％〜１質量％とすることがより好ましい。
【０１００】
ｐ型拡散層形成用組成物は、ライフタイムキラー元素の総量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｍ以下が更に好ましく、５０ｐｐｍ以下が特に好ましい。ライフタイムキラー元素の総量が１０００ｐｐｍ以下であることで、基板のライフタイムが向上する傾向にある。
【０１０１】
ライフタイムキラー元素としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｕ，Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｗ及びＡｕが挙げられる。これらの元素量は、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）質量分析装置、ＩＣＰ発光分析装置、又は原子吸光分析装置で分析することができる。また、シリコン基板中のキャリアのライフタイムはマイクロ波光導電減衰法（μ−ＰＣＤ法）により測定することができる。上記の元素は、シリコン基板中での拡散速度が速いことから、シリコン基板のバルク内の至る所へ到達し、再結合中心として働く。
【０１０２】
ｐ型拡散層形成用組成物の製造方法は特に制限されない。例えば、ホウ素化合物及び高粘度溶剤を、ブレンダー、ミキサ、乳鉢、ローターを用いて混合することで得ることができる。また、混合する際は、必要に応じて加熱してもよい。混合に際して加熱する場合、加熱温度は、例えば、３０℃〜１００℃とすることができる。
【０１０３】
上記のようにして得られるｐ型拡散層形成用組成物を、シリコン基板の一部の領域に付与する。バックコンタクト型の太陽電池素子用のシリコン基板の場合には、裏面（すなわち受光面に対する反対の面）の一部の領域に、ｐ型拡散層形成用組成物を付与する。両面受光型の太陽電池素子用のシリコン基板の場合には、裏面に、ｐ型拡散層形成用組成物を付与する。
【０１０４】
ｐ型拡散層形成用組成物の付与方法は特に制限はなく、印刷法、スピンコート法、刷毛塗り法、スプレーコート法、ドクターブレード法、ロールコート法、インクジェット法等が挙げられる。
【０１０５】
シリコン基板の単位面積当たりのｐ型拡散層形成用組成物の付与量は、０．０１ｍｇ／ｃｍ２〜５０ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましく、０．１ｍｇ／ｃｍ２〜３０ｍｇ／ｃｍ２であることがより好ましく、０．２ｍｇ／ｃｍ２〜２０ｍｇ／ｃｍ２であることが更に好ましい。０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上のｐ型拡散層形成用組成物を付与することで、十分な量のホウ素をシリコン基板中へ拡散することができ、低抵抗化する傾向がある。また、５０ｍｇ／ｃｍ２以下のｐ型拡散層形成用組成物を付与することで、不要なホウ素化合物の量を減らすことができ、アウトディフュージョンが抑制される傾向がある。
【０１０６】
シリコン基板の単位面積当たりのホウ素化合物の付与量は、１０μｇ／ｃｍ２〜２０００μｇ／ｃｍ２であることが好ましく、２０μｇ／ｃｍ２〜１５００μｇ／ｃｍ２であることがより好ましく、５０μｇ／ｃｍ２〜１０００μｇ／ｃｍ２であることが更に好ましい。１０μｇ／ｃｍ２以上のホウ素化合物をシリコン基板に付与することで、十分な量のホウ素をシリコン基板中へ拡散することができ、低抵抗化する傾向がある。また、２０００μｇ／ｃｍ２以下のホウ素化合物をシリコン基板に付与することで、不要なホウ素化合物の量を減らすことができ、アウトディフュージョンが抑制される傾向がある。
【０１０７】
ｐ型拡散層形成用組成物の組成によっては、ｐ型拡散層形成用組成物をシリコン基板に付与した後で、後述の熱処理工程の前に、溶剤を揮発させるための乾燥工程が必要な場合がある。この場合には、８０℃〜３００℃程度の温度で、ホットプレートを使用する場合は１分〜１０分、乾燥機等を用いる場合は１０分〜３０分程度で乾燥させる。この乾燥条件は、ｐ型拡散層形成用組成物の溶剤の種類及び量によって、適宜調整することができる。
【０１０８】
〔熱処理工程〕
熱処理工程では、ｐ型拡散層形成用組成物を付与したシリコン基板に熱処理を施して、シリコン基板にｐ型拡散層を形成する。
ホウ素をシリコン基板に拡散するための熱処理は、６００℃〜１２００℃で行うことが好ましく、８５０℃〜１０００℃であることが好ましい。この熱処理により、シリコン基板中にホウ素が拡散し、例えば、ｐ型拡散層及びｐ＋型拡散層が形成される。熱処理には公知の連続炉、バッチ炉等が適用できる。
【０１０９】
熱処理を行なう際の雰囲気のガス組成は、特に制限は無く、ホウ素化合物に由来するボロンシリサイド層が形成されやすい雰囲気とすることが好ましい。例えば、ホウ素化合物がガラス化合物の場合には、熱処理によってガラス化合物が軟化し、ｐ型拡散層形成用組成物を付与したシリコン基板の表面は、ガラス層で覆われる。ガラス層のようなｐ型拡散層形成用組成物の熱処理物が付与部においてシリコン基板の表面を覆うまでは、酸素等の酸化性ガスの割合を減らしてシリコン基板の表面の酸化を抑制することで、ボロンシリサイド層が形成されやすくなる。ｐ型拡散層形成用組成物の熱処理物が付与部においてシリコン基板の表面を覆った後においては、酸素等の酸化性ガスの割合を多くしてもよい。
【０１１０】
詳細には、ホウ素化合物がガラス化合物の場合には、ガラス化合物が軟化点で軟化して付与部においてシリコン基板の表面を覆うまでは、窒素単独等の不活性ガスの雰囲気で熱処理することが好ましい。このように雰囲気を調節することで、ゲッタリング能力が高いボロンシリサイド層が形成しやすくなる。
【０１１１】
ボロンシリサイド層が形成された状態で熱処理すると、例えば、シリコン基板及び炉のチューブに含まれている重金属等の不純物金属（例えば、鉄及びニッケル）をボロンシリサイド層がゲッタリングする。そのため、シリコン基板中の再結合中心が減少し、シリコン基板のライフタイムを長くすることができる。
【０１１２】
ボロンシリサイド層が形成された後の熱処理における雰囲気のガス組成は、酸素以外の成分に特に制限はなく、例えば、窒素、アルゴン、ネオン、キセノン、クリプトン、ヘリウム、二酸化炭素、水素及び空気により構成することができる。これらの中でも、コスト及び安全性の観点から、酸素及び窒素を主成分とするガス組成であることが好ましい。尚、酸素以外のガスとして空気を用いる場合には、空気中に含まれる酸素の量も考慮して、酸素濃度を調整する。
【０１１３】
酸素の割合は、熱処理に用いる拡散炉の排気側出口に設置した酸素濃度計で確認できる。酸素濃度計は特には制限されず、例えば、ジルコニア酸素濃度計（例えば、（株）堀場製作所製、ＮＺ−３０００）を用いることができる。
【０１１４】
熱処理後、又は、熱処理の途中で、酸素の割合を変えて、更に熱処理してもよい。ボロンシリサイド層が形成された後に、酸素を含む雰囲気で熱処理することで、ボロンシリサイド層が酸化される。
尚、熱処理により形成したｐ型拡散層、ｐ＋型拡散層等の表面には、ｐ型拡散層形成用組成物の熱処理物（焼成物）としてボロンシリケートガラス層が形成されている。そのため、ボロンシリサイド層を酸化しておくことで、後の工程において、ボロンシリケートガラス層を除去するときに、ボロンシリサイド層も一括して除去することができる。
【０１１５】
（エッチング工程）
エッチング工程では、ｐ型拡散層形成用組成物の熱処理物であるガラス層又はボロンシリサイド層を除去せずにシリコン基板をエッチングする。これにより、ｐ型拡散層形成用組成物を付与していない箇所（非付与部）に拡散したホウ素の少なくとも一部を除去することができる。具体的には、ｐ型拡散層組成物を付与した箇所（付与部）と、付与していない箇所（非付与部）のシリコン基板のエッチング速度の差を利用し、非付与部の表面を多くエッチングすることで、ホウ素を除去することができる。非付与部のホウ素を除去することで、非付与部にリンなどを拡散してｎ型拡散層を形成する際にｐｎ接合界面が良好となり、半導体特性が良好となる傾向にある。シリコン基板のエッチング方法としては、エッチング液に浸す方法を挙げることができる。エッチング液としては、所望の目的が達成できれば特に制限は無い。例えば、アルカリ水溶液又は酸水溶液を用いることができる。
【０１１６】
アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、水酸化リチウム水溶液及び水酸化バリウム水溶液を挙げることができ、これらの中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムからなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましく、水酸化ナトリウム水溶液及び水酸化カリウム水溶液からなる群より選択される少なくとも一種を含むことがより好ましい。
【０１１７】
エッチング液としてアルカリ水溶液を用いる場合、アルカリ水溶液を４０℃〜１００℃にすることが好ましく、６０℃〜９０℃にすることがより好ましい。アルカリ水溶液の濃度としては、１０質量％〜５０質量％であることが好ましく、１５質量％〜４０質量％であることがより好ましい。１０質量％〜５０質量％のアルカリ水溶液でエッチングすることで、シリコン基板の表面に欠陥が発生するのを抑制しながらエッチングすることができる。
【０１１８】
酸水溶液としては、フッ酸、硝酸、酢酸、硫酸及び塩酸からなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。酸を２種以上用いる例としては、フッ酸−硝酸−酢酸、フッ酸−硝酸、フッ酸−塩酸及びフッ酸−硫酸の混合水溶液を挙げることができる。これらの中でも、酸水溶液としては、フッ酸及び硝酸からなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。エッチング液として酸水溶液を用いる場合、酸水溶液を５℃〜６０℃にすることが好ましく、１０℃〜５０℃にすることがより好ましい。
【０１１９】
エッチング時間は特に制限は無く、１秒間〜６０分間であることが好ましい。エッチング時間は、例えば、非付与部に拡散したホウ素の濃度、及びシリコン基板表面からのホウ素の拡散の深さを考慮して決めることが好ましい。
【０１２０】
（ガラス層又はボロンシリサイド層を除去する工程）
シリコン基板をエッチングした後、ガラス層又はボロンシリサイド層を除去することが好ましい。前述のように、熱処理の途中で酸素の割合を変えて、更に熱処理を行なった場合には、ボロンシリサイド層が酸化されるため、ガラス層の除去と一括してボロンシリサイド層も除去することができる。一方、エッチング工程までボロンシリサイド層が残って存在する場合には、上記のエッチング工程の後で、まずはボロンシリサイド層を酸化してから、エッチング液等によりボロンシリサイド層を除去することが好ましい。ボロンシリサイド層を除去することで、次いで形成されるパッシベーション層のパッシベーション効果を有効に引き出すことができる。
【０１２１】
ガラス層を除去する方法としては、エッチング液に浸す方法を挙げることができる。ガラス層の除去のためのエッチング液としては、フッ酸、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム等の水溶液、水酸化ナトリウムの水溶液等が挙げられる。
【０１２２】
ボロンシリサイド層を酸化する方法としては、例えば、ドライ酸化法、水蒸気を用いたウェット酸化法、及び酸化性薬液を用いる湿式酸化法が挙げられる。
【０１２３】
ドライ酸化法では、酸素ガスを用いる。ドライ酸化は、４００℃〜７８０℃で行うことが好ましく、４５０℃〜７５０℃で行うことがより好ましく、５００℃〜７００℃で行うことが更に好ましい。ドライ酸化を４００℃以上で行なうことで、ボロンシリサイド層を効果的に酸化することができ、その後、エッチング液等によりボロンシリサイド層を除去しやすくなる傾向にある。また、ドライ酸化を７８０℃以下で行なうことで、ボロンシリサイド層にゲッタリングされたＦｅ等の不純物金属元素がシリコン基板中へ再拡散するのを抑制することができる傾向にある。
【０１２４】
ドライ酸化は、酸素の含有率が２０体積％〜１００体積％の雰囲気中で行うことが好ましく、５０体積％〜１００体積％の雰囲気中で行うことがより好ましく、８０体積％〜１００体積％の雰囲気中で行うことが更に好ましい。酸素の含有率を２０体積％以上とすることで、ボロンシリサイド層の酸化速度を速めることができる。
酸素濃度は、熱処理に用いる拡散炉の排気側出口に設置した酸素濃度計で確認することができる。酸素濃度計は特には制限されず、例えば、ジルコニア酸素濃度計（例えば、（株）堀場製作所製、ＮＺ−３０００）を用いることができる。
【０１２５】
ドライ酸化を行なう時間としては、ボロンシリサイドが酸化されれば特に制限は無い。例えば、１分間〜１時間であることが好ましく、２分間〜４０分間であることがより好ましく、５分間〜３０分間であることが更に好ましい。ドライ酸化を１分間以上行なうことで、一度に複数枚処理する場合にシリコン基板間の均熱性を十分に保つことができ、シリコン基板間の性能のばらつきを十分に抑えることができる。また、ドライ酸化を１時間以下で行なうことで、シリコン基板処理のスループットを向上することができる。
【０１２６】
ドライ酸化における酸素以外のガス組成としては特に制限は無く、窒素、アルゴン、ネオン、キセノン、クリプトン、ヘリウム、二酸化炭素、水素、空気等により構成することができる。
【０１２７】
ドライ酸化においては、酸素に加えて、塩酸及びジクロロエタノールからなる群より選択される少なくとも一種の塩素化合物を加えてもよい。塩酸、ジクロロエタノール等を含む酸化性雰囲気とすることで、シリコン基板中に含まれる不純物アルカリ金属原子（例えば、Ｎａ）、重金属原子（例えば、Ｆｅ及びＮｉ）等と塩素原子とが化合して揮発性物質を形成し、シリコン基板又は熱処理装置に存在する不純物金属元素を捕捉することができる。つまり、シリコン基板中への不純物アルカリ金属、重金属等の拡散を抑制することで、シリコン基板のライフタイムを長くすることができる。ガス組成中の塩素化合物の割合はガス組成分析計（例えば、京都電子工業（株）製、自動ガス測定器）を用いて測定することができる。
塩素化合物の含有率は、酸素に対して０．０１体積〜５体積％であることが好ましく、０．１体積〜４体積％であることがより好ましく、０．２体積〜３体積％であることが更に好ましい。
【０１２８】
ドライ酸化は、酸素プラズマ中で行なってもよい。酸素プラズマは、例えば、アルゴンガスと酸素ガスとからなり、酸素の流量比率が約１体積％の雰囲気中で、１００Ｐａ以上の高圧下にて、マイクロ波励起プラズマをシリコン基板の表面に作用させてプラズマ酸化処理を行なう。処理温度は２０℃〜５００℃で行うことが好ましい。
【０１２９】
ウェット酸化の具体的な方法として、酸素ガスと水蒸気とを用いる酸化法、水蒸気のみを用いる酸化法、又は酸素ガスと水素ガスとを用いる酸化法であることが好ましい。
具体的には、キャリアガスによってバブラー内の脱イオン水をバブリングして水蒸気により酸化する方法、脱イオン水蒸気を流して酸化する方法、又は酸素ガスと水素ガスとを反応させて生成する水蒸気を用いて酸化する方法であることが好ましい。キャリアガスとしては、特に制限は無く、例えば、窒素、アルゴン、ネオン、キセノン、クリプトン、ヘリウム、二酸化炭素、水素、空気、又はこれらの組み合わせにより構成することができる。
【０１３０】
ウェット酸化は、３００℃〜７８０℃で行うことが好ましく、３５０℃〜７５０℃で行うことがより好ましく、４００℃〜７００℃で行うことが更に好ましい。ウェット酸化を３００℃以上で行なうことで、ボロンシリサイド層を効果的に酸化することができ、その後、エッチング液等により除去しやすくなる傾向にある。また、ウェット酸化を７８０℃以下で行なうことで、ボロンシリサイド層にゲッタリングされたＦｅ等の不純物金属元素がシリコン基板中へ再拡散するのを抑制することができる傾向にある。
【０１３１】
バブリング後のガスの水分含有率として特に制限は無いが、１０ｐｐｍ（０．００１質量％）〜３０質量％であることが好ましく、１００ｐｐｍ（０．０１質量％）〜２０質量％であることがより好ましく、２００ｐｐｍ（０．０２質量％）〜１０質量％であることが更に好ましい。ガスの水分含有率を１０ｐｐｍ以上とすることで、ボロンシリサイドを効率よく酸化できる傾向にあり、３０質量％以下とすることで、ボロンシリサイドの十分な酸化速度を達成しつつ、キャリアガスの水分含有率を制御しやすい傾向にある。
尚、水分含有率が１質量％以下の場合には、露点で水分量を管理することができ、露点は−７２℃〜２１℃であることが好ましい。
【０１３２】
キャリアガス中の水分量は、水分計、露点計及び湿度計をインラインに導入して測定することができ、例えば、ＧＥセンシング＆インスペクション・テクノロージーズ社の「ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ｉ．Ｑ．」、「ＭＩＳ１」、「Ｍ  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｐｒｏｂｅ」、「Ａｕｒｏｒａ」、（株）堀場製作所の「ガス濃度モニタＩＲ−３００Ｓｅｒｉｅｓ」等を用いることができる。
【０１３３】
酸素ガスと水素ガスとを用いて酸化する場合、水素ガス供給ラインと酸素ガス供給ラインとを有する外部燃焼装置を用い、この外部燃焼装置におけるバーニングにて生成した水蒸気を、熱処理装置に導入し、水蒸気を送り込む。この水蒸気を、乾燥窒素ガス、乾燥酸素ガス及びキャリアガスとともに熱処理部に供給して、雰囲気を制御することが好ましい。ガスの流量はマスフローコントローラーで制御することが好ましく、例えば、（株）堀場製作所製の「デジタルマスフローコントローラＳＥＣ−Ｚ５００Ｘ  ｓｅｒｉｅｓ」、「デジタルマスフローコントローラＳＥＣ−Ｎ１００  ｓｅｉｅｓ」等を使用することができる。
【０１３４】
酸化性薬液としては、ボロンシリサイド層を酸化できれば、特に制限は無い。例えば、硝酸、オゾン溶解水、過塩素酸水、硫酸、過酸化水素水、塩酸及び過酸化水素水の混合溶液、硫酸及び過酸化水素水の混合溶液、アンモニア及び過酸化水素水の混合溶液、硫酸及び硝酸の混合溶液、過塩素酸、並びに沸騰水からなる群より選択される少なくとも一つの酸化性薬液であることが好ましく、硝酸、オゾン溶解水、過酸化水素水、塩酸及び過酸化水素水の混合溶液、硫酸及び過酸化水素水の混合溶液、並びにアンモニア及び過酸化水素水の混合溶液からなる群より選択される少なくとも一つの酸化性薬液であることがより好ましく、硝酸、塩酸及び過酸化水素水の混合溶液、硫酸及び過酸化水素水の混合溶液、並びにアンモニア及び過酸化水素水の混合溶液からなる群より選択される少なくとも一つの酸化性薬液であることが更に好ましい。これらの酸化性薬液を用いることで、ボロンシリサイド層を効果的に酸化することができる。
【０１３５】
酸化性薬液として硝酸を用いる場合には、４０質量％〜９８質量％硝酸水溶液を用いることが好ましく、５０質量％〜８０質量％硝酸水溶液を用いることがより好ましく、６０質量％〜７５質量％硝酸水溶液を用いることが更に好ましい。共沸状態である６８質量％硝酸水溶液に近い濃度の硝酸水溶液を用いることで、沸点が高くなるため、高温での処理が可能となる。具体的には、６８質量％硝酸水溶液の沸点は約１２０℃であるため、水の沸点である１００℃よりも高い温度での浸漬が可能となり、ボロンシリサイド層の酸化を促進できる傾向にある。
【０１３６】
酸化性薬液としてオゾン溶解水を用いる場合には、１質量％〜８０質量％のオゾンが溶解した水溶液であることが好ましく、１０質量％〜７０質量％であることがより好ましく、３０質量％〜６０質量％であることが更に好ましい。１質量％〜８０質量％のオゾンが溶解した水溶液を用いることで、ボロンシリサイド層を効果的に酸化することができる。
【０１３７】
酸化性薬液として過酸化水素水を用いる場合には、１質量％〜６０質量％の過酸化水素水溶液であることが好ましく、１０質量％〜５０質量％であることがより好ましく、２０質量％〜４０質量％であることが更に好ましい。１質量％〜６０質量％過酸化水素水溶液を用いることで、ボロンシリサイド層を効果的に酸化することができる。
【０１３８】
酸化性薬液として、塩酸及び過酸化水素水の混合溶液を用いる場合には、１質量％〜６０質量％塩酸水溶液、１質量％〜６０質量％過酸化水素水の混合溶液であることが好ましい。酸化性薬液として、例えば、３７質量％塩酸水溶液：３０質量％過酸化水素水：Ｈ２Ｏ＝１：１：５（体積比）で混合したＳＣ−２洗浄液を使用することができる。
【０１３９】
酸化性薬液として、硫酸及び過酸化水素水の混合溶液を用いる場合には、１質量％〜９９質量％硫酸水溶液、１質量％〜６０質量％過酸化水素水の混合溶液であることが好ましく、例えば、９７質量％硫酸水溶液：３０質量％過酸化水素水＝４：１（体積比）で混合したＳＰＭ洗浄液を使用することができる。
【０１４０】
酸化性薬液として、アンモニア及び過酸化水素水の混合溶液を用いる場合には、１質量％〜５０質量％アンモニア水溶液、１質量％〜６０質量％過酸化水素水の混合溶液であることが好ましく、例えば、２６質量％アンモニア水溶液：３０質量％過酸化水素水：Ｈ２Ｏ＝１：１：５（体積比）で混合したＳＣ−１洗浄液を使用することができる。
【０１４１】
酸化性薬液として、硫酸及び硝酸の混合溶液の混合溶液を用いる場合には、１質量％〜９９質量％硫酸水溶液、１質量％〜６０質量％硝酸の混合溶液であることが好ましく、例えば、９９質量％硫酸水溶液：６９質量％硝酸水溶液＝１：１（体積比）で混合した薬液を使用することができる。
【０１４２】
酸化性薬液として過塩素酸水を用いる場合には、１質量％〜８０質量％の過塩素酸水であることが好ましく、１０質量％〜７０質量％であることがより好ましく、３０質量％〜６０質量％であることが更に好ましい。１質量％〜８０質量％の過塩素酸水を用いることで、ボロンシリサイド層を効果的に酸化することができる。
【０１４３】
酸化性薬液として硫酸を用いる場合には、１質量％〜９９．５質量％の硫酸水溶液を用いることが好ましく、３０質量％〜９９質量％の硫酸水溶液を用いることがより好ましく、５０質量％〜９８．５質量％の硫酸水溶液を用いることが更に好ましい。１質量％〜９９．５質量％の硫酸水溶液を用いることで、ボロンシリサイド層を効果的に酸化（又は分解）することができる。
【０１４４】
酸化性薬液を用いたボロンシリサイド層の酸化は、２５℃〜３００℃で行うことが好ましく、４０℃〜２００℃で行うことがより好ましく、８０℃〜１８０℃で行うことが更に好ましい。２５℃〜３００℃で行うことで、鉄の拡散速度が小さいため、ボロンシリサイド層にゲッタリングされた鉄等の不純物金属元素がシリコン基板内へ再拡散するのを抑制することができる傾向にある。つまり、シリコン基板中の不純物金属元素の含有量を可能な限り低くすることができ、基板中に発生するキャリアのライフタイムを長くすることができる。
【０１４５】
ボロンシリサイド層を酸化する工程の処理時間に特に制限は無く、ボロンシリサイド層が酸化される時間であれば特に制限は無い。例えば、処理時間は、１分間〜１時間であることが好ましく、２分間〜４０分間であることがより好ましく、５分間〜３０分間であることが更に好ましい。処理時間を１分間以上とすることで、一度に複数枚処理する場合に、シリコン基板間の処理のばらつきが抑えられる傾向にある。また、処理時間を１時間以下とすることで、シリコン基板処理のスループットが向上する傾向にある。
【０１４６】
ボロンシリサイド層を酸化した後、シリコン基板をエッチング液に浸漬する等の公知の方法によって、ボロンシリサイドの酸化層を除去する。エッチング液としては、フッ化水素、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム等の水溶液、水酸化ナトリウムの水溶液等が挙げられる。
【０１４７】
本発明の製造方法により得られるｐ型拡散層を有するシリコン基板は、その後、別途ｐ型拡散層の上に電極を設けることができる。つまり、本発明によれば、ｐ型拡散層の形成と電極の形成とを別個に行うことができ、以下の効果を奏する。
【０１４８】
従来の製造方法では、裏面にアルミニウムペーストを印刷し、これを熱処理（焼成）してｎ型拡散層をｐ型拡散層にすることと、オーミックコンタクトを得ることを一括して行っている。しかしながら、アルミニウムペーストの導電率が低いため、シート抵抗を下げなければならず、裏面の全面に形成したアルミニウム層は熱処理（焼成）後において通常１０μｍ〜２０μｍほどの厚みを有していなければならない。更に、シリコンとアルミニウムでは熱膨張率が大きく異なることから、熱処理（焼成）及び冷却の過程で、シリコン基板中に大きな内部応力を発生させ、反りの原因となる。
【０１４９】
この内部応力は、結晶の結晶粒界に損傷を与え、電力損失が大きくなるという傾向がある。また、反りは、モジュール工程における太陽電池素子の搬送及びタブ線と呼ばれる銅線との接続において、セルを破損させ易い傾向がある。近年では、スライス加工技術の向上から、シリコン基板の厚みが薄型化されつつあり、更にセルが割れ易い傾向にある。
【０１５０】
これに対し、本発明のシリコン基板の製造方法によれば、ｐ型拡散層形成用組成物によってｎ型拡散層をｐ型拡散層に変換した後、別途このｐ型拡散層の上に電極を設ける。つまり、ｐ型拡散層形成工程とオーミックコンタクト形成工程とを分離できる。そのため裏面の電極に用いる材料はアルミニウムに限定されず、例えば、Ａｇ（銀）及びＣｕ（銅）を適用することができ、裏面の電極の厚さも従来のものより薄く形成することが可能となり、更に全面に電極を形成する必要はなく、櫛型等の形状のように部分的に形成してもよい。そのため熱処理（焼成）及び冷却の過程で発生するシリコン基板中の内部応力及び反りを低減できる。
【０１５１】
尚、ｎ型シリコン基板にｎ＋型拡散層を形成する方法としては、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素及び酸素の混合ガスを用いる方法、及びｎ型拡散層形成用組成物を用いる方法のいずれであってもよい。ｎ型拡散層形成用組成物には、Ｐ（リン）、Ｓｂ（アンチモン）等の第１５族の元素がドナー元素として含有される。
【０１５２】
〔ｐ型拡散層を有するシリコン基板の製造方法の一例〕
次に、図面を参照しながら、ｐ型拡散層を有するシリコン基板の製造方法について説明する。図１は、ｐ型拡散層を有するシリコン基板の製造方法の一例を模式的に示す工程図を断面図として示したものである。但し、この工程図は本発明を制限するものではない。
【０１５３】
図１は、バックコンタクト型の太陽電池素子の製造工程の例を説明する図である。図１では、ｎ型シリコン基板１０を用い、裏面側にｐ型拡散層１３を形成し、その後、裏面側のｐ型拡散層１３を形成していない領域にｎ型拡散層１６を形成する。
【０１５４】
まず、ｎ型シリコン基板１０は、アルカリ水溶液で洗浄することが好ましい。アルカリ水溶液で洗浄することで、ｎ型シリコン基板１０の表面に存在する有機物、パーティクル等を除去することができ、パッシベーション効果がより向上する。アルカリ水溶液による洗浄の方法としては、一般的に知られているＲＣＡ洗浄等を挙げることができる。例えば、アンモニア水−過酸化水素水の混合溶液にｎ型シリコン基板１０を浸し、６０℃〜８０℃で処理することで、有機物及びパーティクルを除去し洗浄することができる。洗浄時間は、１０秒間〜１０分間であることが好ましく、３０秒間〜５分間であることがより好ましい。
【０１５５】
次いで、アルカリエッチング等によりｎ型シリコン基板１０の両面に平坦性をもつ構造（図１（ａ）では図示せず）を形成する。アルカリエッチング液としては、３０質量％ＮａＯＨ水溶液又は３０質量％ＫＯＨ水溶液を用い、５０℃〜９５℃で行う方法を挙げることができ、例えば、特開２００３−２５７９２７号公報に記載の条件を用いてもよい。
【０１５６】
その後、図１（ｂ）に示すように、ｐ型拡散層形成用組成物１１を裏面の一部に付与し、図１（ｃ）に示すように熱処理して第１のｐ型拡散層１３を形成する。熱処理温度としては８５０℃〜１１００℃とすることが好ましい。熱処理の雰囲気としては特に制限は無く、例えば、窒素単独、酸素単独、及び大気が好適に使用される。熱処理により、ｐ型拡散層形成用組成物１１は、ガラス、ボロンシリサイド等の熱処理物（焼成物）１２となっている。
【０１５７】
その後、エッチング液にｎ型シリコン基板１０を浸す。これにより、ｎ型シリコン基板１０の非付与部がエッチングされる。この際、ｐ型拡散層形成用組成物の熱処理物（焼成物）１２がエッチングされてもよい。エッチング液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムの水溶液等を含むアルカリエッチング液、及びフッ酸、硝酸等を含む酸エッチング液を挙げることができる。このようにして、非付与部におけるｎ型シリコン基板１０の表面のホウ素の大部分を除去することが可能である。
【０１５８】
次いで、図１（ｄ）に示すように、フッ化水素、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム等の水溶液（エッチング液）に浸漬して、ｐ型拡散層形成用組成物の熱処理物（焼成物）１２を除去する。これにより、ｐ型拡散層１３を有するｎ型シリコン基板１０が得られる。
【０１５９】
次いで、ｐ型拡散層１３の表面に形成されるボロンシリサイド層（図示せず）を酸化するため、７００℃のウエハ熱処理装置に入れ、酸素を流して、ドライ酸化する。次いで、フッ化水素、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム等の水溶液（エッチング液）により酸化されたボロンシリサイド層を除去する。
【０１６０】
ボロンシリサイド層が十分に酸化されていれば、エッチング処理を施すとボロンシリサイド層が除去されて、シリコン基板が最表面層となり、撥水性を示す。一方、ボロンシリサイド層は、通常、親水性である。そのため、ボロンシリサイド層が十分に除去されたか否かは、シリコン基板が親水性であるか撥水性であるかによって簡便に確認することができる。撥水性の度合いは、シリコン基板上の水滴の接触角を指標とすることができる。
【０１６１】
ボロンシリサイド層を酸化し、そしてエッチングした後のシリコン基板の表面における水滴の接触角は、３０°〜１７０°であることが好ましく、５０°〜１６０°であることがより好ましく、６０°〜１５０°であることが更に好ましい。水滴の接触角が３０°〜１７０°であれば、シリコン基板の表面にボロンシリサイド層はほとんど残存しないと考えられる。
【０１６２】
以上により、ｐ型拡散層を有するシリコン基板が得られる。このシリコン基板には、以降で説明するように、例えば、ｎ型拡散層及びパッシベーション層を更に設けてもよい。
【０１６３】
図１（ｅ）に示すように、ｎ型拡散層形成用組成物１４を受光面の一部に付与し、図１（ｆ）に示すように熱処理してｎ型拡散層１６を形成する。ｎ型拡散層形成用組成物１４としては、リン又はアンチモンを含む液を用いることができ、例えば、特開２０１２−０８４８３０号公報に記載のものを用いてもよい。熱処理温度としては８００℃〜１０００℃とすることが好ましい。熱処理の雰囲気としては特に制限は無く、窒素単独、酸素単独、大気等が好適に使用される。
【０１６４】
次いで、図１（ｇ）に示すように、フッ化水素、フッ化アンモニウム及びフッ化水素アンモニウム等の水溶液（エッチング液）に浸漬して、ｎ型拡散層形成用組成物の熱処理物（焼成物）１５を除去する。これにより、ｎ型拡散層１６を有するｎ型シリコン基板１０が得られる。
【０１６５】
次いで、図１（ｈ）に示すように、受光面側及び裏面側の表面に反射防止膜又はパッシベーション層１７を形成する。反射防止膜又はパッシベーション層１７は公知の技術を適用して形成される。例えば、反射防止膜がシリコン窒化膜の場合には、ＳｉＨ４とＮＨ３の混合ガスを原料とするプラズマＣＶＤ法により形成する。より具体的には、上記混合ガス流量比ＮＨ３／ＳｉＨ４が０．０５〜１．０、反応室の圧力が１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）〜２６６．６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）、成膜時の温度が３００℃〜５５０℃、プラズマの放電のための周波数が１００ｋＨｚ以上の条件下で形成される。
このとき、水素が結晶中に拡散し、ケイ素原子の結合に寄与しない軌道、即ちダングリングボンドと水素が結合し、欠陥を不活性化（水素パッシベーション）する。
【０１６６】
また、パッシベーション層としては、熱酸化による酸化ケイ素層又はＡＬＤ（原子層堆積法）による酸化アルミニウム層を用いることができる。酸化ケイ素層は、酸素、水蒸気等を流しながら５００℃〜１２００℃で熱処理することで形成される。
【０１６７】
パッシベーション層の上に反射防止膜を積層させてもよく、また、受光面側と裏面側（図１では上側）で反射防止膜又はパッシベーション層１７の組成を変えてもよく、また、ｐ型拡散層１３とｎ型拡散層１６が形成されている表面で、それぞれ反射防止膜又はパッシベーション層１７の組成を変えてもよい。
【０１６８】
〔ｐ型拡散層を有するシリコン基板の製造方法の他の一例〕
次に、両面受光型の太陽電池素子に用いるシリコン基板の製造方法について説明する。この場合、ｎ型シリコン基板１０を用い、一方の面側にｐ型拡散層を形成し、その後、反対の面側にｎ型拡散層を形成する。ｐ型拡散層及びｎ型拡散層の形成位置を変えること以外は、バックコンタクト型の太陽電池素子に用いるシリコン基板の製造方法と同様である。
【０１６９】
＜太陽電池素子の製造方法＞
太陽電池素子の製造方法は、上述の製造方法により得られるｐ型拡散層を有するシリコン基板のｐ型拡散層上に電極を形成する工程を有する。電極の形成方法は特に制限されず、電極形成用金属ペーストをスクリーン印刷法等で付与し、熱処理（焼成）する方法、めっきで電極を形成する方法等が挙げられる。一例として、バックコンタクト型の太陽電池素子の製造工程を、図１を参照しながら説明する。
【０１７０】
〔太陽電池素子の製造方法の一例〕
図１（ｉ）に示すように、裏面に形成されたｐ型拡散層１３とｎ型拡散層１６のそれぞれの表面に、裏面電極用金属ペーストをスクリーン印刷法で付与して乾燥させ、電極１８を形成する。裏面電極用金属ペーストは、金属粒子とガラス粒子とを必須成分とし、必要に応じて樹脂バインダ、その他の添加剤等を含む。裏面電極の材質及び形成方法は特に限定されない。例えば、アルミニウム、銀、又は銅等の金属を含む裏面電極用金属ペーストを付与し、乾燥させて、裏面電極を形成してもよい。また、ｐ型拡散層１３とｎ型拡散層１６の表面で、それぞれ別の組成の電極用金属ペーストを用いてもよい。このとき、受光面にも、モジュール工程におけるセル間の接続のために、一部に銀電極形成用銀ペーストを設けてもよい。
また、電極用金属ペーストによる形成以外に、めっき法で電極を形成してもよい。例えば、特開２００４−１９３３３７号公報の方法で形成することができる。
【０１７１】
次いで、図１（ｊ）に示すように、裏面電極用金属ペーストを熱処理（焼成）して電極を形成し、太陽電池素子を完成させる。６００℃〜９００℃の範囲で数秒〜数分間熱処理（焼成）すると、裏面電極用金属ペーストに含まれ得るガラス粒子によって絶縁膜である反射防止膜が溶融し、更に、シリコン基板の表面も一部溶融して、ペースト中の金属粒子（例えば、銀粒子）がシリコン基板と接触部を形成し凝固する。これにより、形成した表面電極とシリコン基板とが導通される。これはファイヤースルーと称されている。
また、電極を形成する箇所の反射防止膜又はパッシベーション層１７は、予め、レーザー、エッチングペースト等を用いて穴あけされていてもよい。エッチングペーストとしては、例えば、特開２０１０−５０８６６３号公報の方法で形成することができる。
【０１７２】
本発明の製造方法によって得られる太陽電池素子は、シリコン基板の不要な領域にｐ型拡散層が形成されるのが抑えられ、電池性能の向上が図られる。
太陽電池素子は、電極上にタブ線等の配線材料を配置し、この配線材料を介して複数の太陽電池素子が連結されて太陽電池モジュールを構成してもよい。更に、太陽電池モジュールは、封止材で封止されて構成されてもよい。
【０１７３】
〔太陽電池素子の製造方法の他の一例〕
次に、両面受光型の太陽電池素子の製造方法について説明する。この場合、一方の面のｐ型拡散層及び他方の面のｎ型拡散層のそれぞれの表面に電極を形成する。電極の材質及び形成方法は特に限定されない。例えば、アルミニウム、銀、銅等の金属を含む裏面電極用ペーストを付与し、乾燥させて、電極を形成してもよい。
【実施例】
【０１７４】
以下、本発明の実施例を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限するものでは無い。尚、特に記述が無い限り、薬品は全て試薬を使用した。また「％」は断りが無い限り「質量％」を意味する。
【０１７５】
［実施例１］
（ｐ型拡散層形成用組成物Ａの調製）
得られるガラス塊中のＢ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＣａＯの組成モル比が、それぞれ４０ｍｏｌ％、４０ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％及び１０ｍｏｌ％となるように、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＣａＳＯ４（いずれも（株）高純度化学研究所製）を秤量し、メノウ乳鉢で混合した。その後、白金るつぼに入れ、ガラス溶融炉にて１５００℃、２時間保持し、その後、急冷してガラス塊を得た。このガラス塊をメノウ乳鉢で粉砕した後、遊星型ボールミルにて更に粉砕し、粒子形状が球状で、平均粒子径が０．３５μｍ、軟化温度が約８００℃のガラス粒子を得た。このガラス粒子、エチルセルロース及びテルピネオールをそれぞれ１０ｇ、６ｇ及び８４ｇ混合してペースト化し、ｐ型拡散層形成用組成物Ａを調製した。
【０１７６】
ガラス粒子の形状は、走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ、「ＴＭ−１０００型」）を用いて観察して判断した。ガラス粒子の平均粒子径は、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置（ベックマン・コールター（株）、「ＬＳ  １３  ３２０型」、測定波長：６３２ｎｍ）を用いて算出した。ガラス粒子の軟化温度は、示差熱・熱重量同時測定装置（（株）島津製作所、「ＤＴＧ−６０Ｈ型」）を用いて、示差熱（ＤＴＡ）局前により求めた。
【０１７７】
次に、表面テクスチャ形状のｎ型シリコン基板（厚さ：１８０μｍ、比抵抗：３．２Ωｃｍ、シート抵抗：２００Ω／ｓｑ．）の表面に、スクリーン印刷により細線パターン（１５０μｍ幅×４５ｍｍ）でｐ型拡散層形成用組成物Ａを付与し、１５０℃で１分間乾燥させた。
【０１７８】
次に、Ｎ２：１０Ｌ／ｍｉｎを流した拡散炉（光洋サーモシステム（株）、２０６Ａ−Ｍ１００）中にて、６５０℃の状態でシリコン基板を入れたボートを投入し、その後、１５℃／ｍｉｎの昇温速度で９５０℃まで温度を上げ、９５０℃で３０分間熱処理し、ホウ素をシリコン基板中に拡散させ、ｐ型拡散層を形成した。その後、６５０℃まで４℃／ｍｉｎで降温し、６５０℃でボートを取り出した。
【０１７９】
（アルカリ水溶液によるシリコン基板のエッチング）
拡散後のシリコン基板を、８０℃に設定した３０質量％ＮａＯＨ水溶液に１０分間浸漬した。次いで、純水で３回流水洗浄し、風乾した。
【０１８０】
（酸エッチングによるガラス層及びボロンシリサイド層の除去）
次いで、シリコン基板を５質量％ＨＦ水溶液に５分間浸漬した後、超純水で３回水洗した後、風乾した。次に、上記で得られたシリコン基板を、Ｎ２：２Ｌ／ｍｉｎ、Ｏ２：１０Ｌ／ｍｉｎを流した７００℃の拡散炉に入れ、３０分間保持した。次いで、シリコン基板を取り出し、放冷後、５質量％ＨＦ水溶液に５分間浸漬し、超純水で３回水洗した後、風乾した。
【０１８１】
（シート抵抗の評価）
付与部及び非付与部のシート抵抗を低抵抗率計（（株）三菱化学アナリテック製、Ｌｏｒｅｓｔａ  ＭＣＰ−Ｔ３６０）を用いて測定した。付与部及び非付与部のシート抵抗は、それぞれ５２Ω／ｓｑ．及び２００Ω／ｓｑ．であった。
【０１８２】
（ＳＩＭＳの測定）
付与部及び非付与部のシリコン基板の表面のホウ素濃度を、二次イオン質量分析計（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ−ｍｉｃｒｏｐｒｏｂｅ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＳＩＭＳ）（アメテック（株）製、ＩＭＳ−７Ｆ）を用いて測定した。付与部のホウ素濃度は１×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、非付与部のホウ素濃度は検出限界（１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）以下であった。
【０１８３】
［実施例２］
３０質量％ＮａＯＨ水溶液の代わりに３０質量％ＫＯＨ水溶液を用いた以外は実施例１と同様にしてｐ型拡散層を有するシリコン基板を作製した。付与部及び非付与部のシート抵抗は、それぞれ５２Ω／ｓｑ．及び２００Ω／ｓｑ．であった。付与部のホウ素濃度は１×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、非付与部のホウ素濃度は検出限界（１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）以下であった。
【０１８４】
［実施例３］
アルカリ水溶液によるエッチングの代わりに、０．０１質量％ＨＦ、２０質量％ＨＮＯ３水溶液に２５℃にて１分間浸漬した以外は実施例１と同様にしてｐ型拡散層を有するシリコン基板を作製した。付与部及び非付与部のシート抵抗は、それぞれ５５Ω／ｓｑ．及び２００Ω／ｓｑ．であった。付与部のホウ素濃度は１×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、非付与部のホウ素濃度は検出限界（１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）以下であった。
【０１８５】
［実施例４］
（ｐ型拡散層形成用組成物Ｂの調製）
ポリビニルアルコール（分子量１００００、部分けん化型、和光純薬工業（株）製）を水に溶解し１０質量％ポリビニルアルコール水溶液を調製した。このポリビニルアルコール水溶液８ｇと、六方晶の窒化ホウ素（和光純薬工業（株）製、試薬特級、平均粒子径：１２μｍ）１．５ｇ、ヒュームドシリカ（日本アエロジル（株）製、Ｒ２００）０．３ｇ、界面活性剤（シリコーン系界面活性剤、東レ・ダウコーニング（株）製、ＳＨ２８ＰＡ）０．２ｇを乳鉢で混合して、ｐ型拡散層形成用組成物Ｂを調製した。
【０１８６】
次に、表面テクスチャ形状のｎ型シリコン基板（厚さ：１８０μｍ、比抵抗：３．２Ωｃｍ、シート抵抗：２００Ω／ｓｑ．）の表面に、インクジェット法により細線パターン（１５０μｍ幅×４５ｍｍ）でｐ型拡散層形成用組成物Ｂを付与し、１５０℃で１分間乾燥させた。以降の工程は、実施例１と同様にしてｐ型拡散層を有するシリコン基板を作製した。
【０１８７】
付与部及び非付与部のシート抵抗は、それぞれ６２Ω／ｓｑ．及び２００Ω／ｓｑ．であった。付与部のホウ素濃度は６×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、非付与部のホウ素濃度は検出限界（１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）以下であった。
【０１８８】
［比較例１］
アルカリエッチングによる非付与部のエッチングを行わなかった以外は、実施例１と同様にした。
付与部及び非付与部のシート抵抗は、それぞれ５５Ω／ｓｑ．及び５９Ω／ｓｑ．であった。付与部のホウ素濃度は６×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、非付与部のホウ素濃度は５×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。
【０１８９】
［比較例２］
表面テクスチャ形状のｎ型シリコン基板の表面に、スクリーン印刷により細線パターン（１５０μｍ幅×４５ｍｍ）でｐ型拡散層形成用組成物Ａを付与し、１５０℃で１分間乾燥させた。
【０１９０】
次に、Ｎ２：１０Ｌ／ｍｉｎを流した拡散炉（光洋サーモシステム（株）製、２０６Ａ−Ｍ１００）中にて、６５０℃の状態でシリコン基板を入れたボートを投入し、その後、１５℃／ｍｉｎの昇温速度で９５０℃まで温度を上げ、９５０℃で３０分間熱処理し、ホウ素をシリコン基板中に拡散させ、ｐ型拡散層を形成した。６５０℃まで４℃／ｍｉｎで降温し、６５０℃でボートを取り出した。
【０１９１】
（酸エッチングによるガラス層の除去）
拡散後のシリコン基板を、５質量％ＨＦ水溶液に５分間浸漬し、ガラス層を除去した。次いで、純水で３回流水洗浄し、風乾した。
【０１９２】
（アルカリ水溶液によるシリコン基板のエッチング）
次いで、８０℃に設定した３０質量％ＮａＯＨ水溶液に１０分間浸漬した。次いで、純水で３回流水洗浄し、風乾した。
【０１９３】
（酸エッチングによるボロンシリサイド層の除去）
次いで、シリコン基板を５質量％ＨＦ水溶液に５分間浸漬後、超純水で３回水洗した後、風乾した。次に、上記で得られたシリコン基板を、Ｎ２：２Ｌ／ｍｉｎ、Ｏ２：１０Ｌ／ｍｉｎを流した７００℃の拡散炉に入れ、３０分間保持した。次いで、シリコン基板を取り出し、放冷後、５質量％ＨＦ水溶液に５分間浸漬し、超純水で３回水洗した後、風乾した。
【０１９４】
（シート抵抗の評価）
付与部及び非付与部のシート抵抗を低抵抗率計（（株）三菱化学アナリテック製、Ｌｏｒｅｓｔａ  ＭＣＰ−Ｔ３６０）を用いて測定した。付与部及び非付与部のシート抵抗は、それぞれ１９５Ω／ｓｑ．及び２００Ω／ｓｑ．であった。
【０１９５】
（ＳＩＭＳの測定）
付与部及び非付与部の基板表面のホウ素濃度を、二次イオン質量分析計（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ−ｍｉｃｒｏｐｒｏｂｅ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＳＩＭＳ）（アメテック（株）製、ＩＭＳ−７Ｆ）を用いて測定した。付与部及び非付与部のホウ素濃度はともに検出限界（１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）以下であった。
【符号の説明】
【０１９６】
１０…ｎ型シリコン基板、１１…ｐ型拡散層形成用組成物、１２…ｐ型拡散層形成用組成物の熱処理物（焼成物）、１３…ｐ型拡散層、１４…ｐ型拡散層形成用組成物、１５…ｐ型拡散層形成用組成物の熱処理物（焼成物）、１６…ｎ型拡散層、１７…反射防止膜又はパッシベーション層、１８…電極
【図１】
2016213229.tif 000005