(57)【要約】      （修正有）【課題】堆積膜形成装置内の反応容器内で基体上に堆積膜を形成した後、高いクリーニング速度と電源の保護、装置内部材の損傷を防止できるクリーニング方法の提供。【解決手段】第１のクリーニング工程と、クリーニング条件変更工程と、第２のクリーニング工程と、をこの順に含み、該第１のクリーニング工程において、電圧の値と、電流の値とを測定し、該クリーニング条件変更工程は、該第１のクリーニング工程において測定された該電圧の値と該電流の値とから算出された負荷のコンダクタンスに基づいて、クリーニング工程のクリーニング条件を、該電流の値がゼロになるように、かつ、該反応容器内のクリーニングガスの分圧が第１のクリーニング工程よりも大きくなるように変更する工程であり、該第２のクリーニング工程は該クリーニング条件変更工程において変更された後のクリーニング条件で反応容器のクリーニングを行うクリーニング方法。【選択図】図２
2016011453.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
堆積膜形成装置内の放電電極と対向電極とを含む反応容器内で基体上に堆積膜を形成した後、該反応容器内にクリーニング用ガスを導入し、該放電電極に接続された電源から該放電電極と該対向電極との間に電圧を印加し、該クリーニング用ガスを分解して、該反応容器内のクリーニングを行う堆積膜形成装置のクリーニング方法であって、
該クリーニング方法は、第１のクリーニング工程と、クリーニング条件変更工程と、第２のクリーニング工程と、をこの順に含み、
該第１のクリーニング工程において、該放電電極と該対向電極との間に印加されている電圧の値と、該電源から該放電電極へ流れる電流の値とを測定し、
該クリーニング条件変更工程は、該第１のクリーニング工程において測定された該電圧の値と該電流の値とから算出された負荷のコンダクタンスに基づいて、該第１のクリーニング工程のクリーニング条件を、該電流の値がゼロになるように、かつ、該反応容器内のクリーニングガスの分圧が第１のクリーニング工程よりも大きくなるように変更する工程であり、
該第２のクリーニング工程は該クリーニング条件変更工程において変更された後のクリーニング条件で該反応容器のクリーニングを行う工程であることを特徴とする堆積膜形成装置のクリーニング方法。
【請求項２】
前記第１のクリーニング工程における、前記電圧または前記電流を一定に制御した際の前記コンダクタンスの時間的変化において、前記コンダクタンスが極小値を取った後であり、かつ前記コンダクタンスが極小値に対して２％増加するまでの間に前記クリーニング条件変更工程を実行する請求項１に記載の堆積膜形成装置のクリーニング方法。
【請求項３】
前記第１のクリーニング工程における、前記電圧または前記電流を一定に制御した際の前記コンダクタンスの時間的変化において、前記コンダクタンスが極小値を取った後であり、かつ前記コンダクタンスの時間変化に対する傾きが１［μＳ／ｓｅｃ］以下の間に前記クリーニング条件変更工程を実行する請求項２に記載の堆積膜形成装置のクリーニング方法。
【請求項４】
前記極小値が、コンダクタンスの時間的変化において、０．１Ｈｚを超える周波数成分を除去した後のコンダクタンスの時間的変化の極小値である請求項２または３に記載の堆積膜形成装置のクリーニング方法。
【請求項５】
前記第１のクリーニング工程における、前記電圧の周波数が３ｋＨｚ以上５００ｋＨｚ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の堆積膜形成装置のクリーニング方法。
【請求項６】
前記堆積膜が、アモルファスシリコンを含む堆積膜であって、かつ、前記クリーニング用ガスが、フッ素原子含有ガスを含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の堆積膜形成装置のクリーニング方法。
【請求項７】
前記クリーニング用ガスが、ＣｌＦ３である請求項６に記載の堆積膜形成装置のクリーニング方法。
【請求項８】
堆積膜形成装置内の放電電極と対向電極を含む反応容器内で、基体の上に堆積膜を形成した後、
請求項１〜７のいずれか１項に記載のクリーニング方法を用いて、堆積膜形成装置のクリーニングを行い、
その後に、再び基体の上に堆積膜を形成することを特徴とする半導体デバイスの量産方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は気相成長法により堆積膜を形成する堆積膜形成装置内をクリーニングする方法およびこれを用いた半導体デバイスの量産方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマＣＶＤ法は様々なデバイス作製に用いられており、例えばアモルファスシリコン（以下、「ａ−Ｓｉ」とも称す）系の電子写真感光体に好適に用いられている。この電子写真感光体は、円筒状の基体の表面に、光導電層や表面層などの堆積膜を形成することにより製造されている。堆積膜の形成方法としては、ＲＦ帯の高周波を用いたグロー放電により原料ガスを分解させ、その分解生成物を、基体に被着させる方法（ＲＦプラズマＣＶＤ法）が広く採用されている。加えて、堆積膜のより一層の均一性向上にむけて、定在波や装置のインピーダンスの影響が比較的小さくなる低周波数でのグロー放電が検討されている。例えば、３ｋＨｚ以上３００ｋＨｚ以下の、いわゆるＬＦ帯と呼ばれる周波数の矩形波の電圧を用いる技術が提案されている（特許文献１）。
これらの方法により、デバイスを作製した後、堆積膜形成装置内のクリーニングを行う必要がある。ａ−Ｓｉ系の堆積膜形成装置の場合、堆積膜形成装置の壁面には、ａ−Ｓｉ系の膜やポリシランと呼ばれる副生成物が堆積する。さらにデバイスが電子写真感光体の場合には、形成する膜厚が他のデバイスに比べて厚いため、不要な膜や副生成物の生成量も多くなる場合が多い。よって、これらを放置したまま次のプロセスに移行すると、壁面の膜やポリシランが剥離、脱落し、ダストとなってデバイスに欠陥を形成してしまうことがあった。そこで、ａ−Ｓｉ系の堆積膜形成装置の場合には、毎回堆積膜形成装置内のクリーニングを行うことが好ましい。
ａ−Ｓｉ系の堆積膜形成装置内のクリーニングに関しては、例えば３００ｋＨｚ以下のパルス電圧を用いた堆積膜形成の後、同周波数のパルス電圧と３フッ化塩素ガス（ＣｌＦ３ガス）によって装置内のクリーニングを行う技術が提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許４９５９０２９号公報
【特許文献２】特開２００９−０１３４３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような技術により堆積膜の均一性の向上、堆積膜形成装置内のクリーニングは良好な処理が確立されつつある。しかしながら、クリーニング処理途中において、場合によっては放電が不安定になったり、制御が難しくなったりすることがあった。
例えば特許文献２に挙げたようなＬＦ帯の周波数の電圧を用い、クリーニング用のガスを放電分解して処理をする場合を一例にする。最初は安定放電を維持することが容易であるのに対し、一定の処理時間が経過した後では、良好な処理条件に制御することが困難になることがあった。さらに処理時間が経過すると、一定条件に制御することが困難になる場合があった。そのような状況で強引に処理を継続すると、場合によっては過電流が流れ、処理に用いる電源や堆積膜形成装置内の部材が破損する可能性があることが判った。
一方、このような制御困難にならないような条件を選択した場合には、クリーニング時間が長くかかってしまっていた。
そこで、本発明は、クリーニング速度重視の第１の条件から堆積膜形成装置ならびに電源の保護を重視する第２の条件に適切なタイミングで変更する。そして、このことにより、クリーニング速度の確保、および電源の保護、装置内部材の損傷の防止が可能な堆積膜形成装置のクリーニング方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の堆積膜形成装置のクリーニング方法は、堆積膜形成装置内の放電電極と対向電極とを含む反応容器内で基体上に堆積膜を形成した後、該反応容器内にクリーニング用ガスを導入し、該放電電極に接続された電源から該放電電極と該対向電極との間に電圧を印加し、該クリーニング用ガスを分解して、該反応容器内のクリーニングを行う堆積膜形成装置のクリーニング方法であって、
該クリーニング方法は、第１のクリーニング工程と、クリーニング条件変更工程と、第２のクリーニング工程と、をこの順に含み、
該第１のクリーニング工程において、該放電電極と該対向電極との間に印加されている電圧の値と、該電源から該放電電極へ流れる電流の値とを測定し、
該クリーニング条件変更工程は、該第１のクリーニング工程において測定された該電圧の値と該電流の値とから算出された負荷のコンダクタンスに基づいて、該第１のクリーニング工程のクリーニング条件を、該電流の値がゼロになるように、かつ、該反応容器内のクリーニングガスの分圧が第１のクリーニング工程よりも大きくなるように変更する工程であり、
該第２のクリーニング工程は該クリーニング条件変更工程において変更された後のクリーニング条件で該反応容器のクリーニングを行う工程であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明では、堆積膜形成装置のクリーニング方法において、高いクリーニング速度、電源の保護、および装置内部材の損傷の防止を目的とする。この結果、堆積膜形成装置のクリーニングを効率よく行うことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の堆積膜形成装置の模式図である。
【図２】堆積膜形成装置のクリーニング手順について示したフローチャートである。
【図３】堆積膜形成装置のクリーニング時において、各パラメータの放電後の時間的推移の一例を示した図である。
【図４】図３（ｃ）、図６（ｃ）のコンダクタンスＧの時間的推移における、時間ｔ３、ｔ４付近の拡大図である。
【図５】ある時間における、負荷の電圧−電流特性（Ｖ−Ｉ特性）を示した図である。
【図６】本発明における堆積膜形成装置のクリーニング時において、各パラメータの放電後の時間的推移の一例を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
図１に、本発明でクリーニングを行う対象となる堆積膜形成装置の一例を、模式図を用いて示す。（ａ）が横方向から見た模式図であり、（ｂ）が上面から見た模式図である。図１の装置は、円筒状基体１０３、キャップ１０５、基体ホルダー１０４ａ，ｂからなる中心電極１１２に電源１０８からロータリー接点１０７、回転軸１１１を介してアースとの間に電圧を印加する。それによってアースである反応容器１０１との間に放電を生起させて処理を行う。このとき、電源１０８とロータリー接点１０７との間に電流計１１５を設置し、また電源の両端に電圧計１１６を設置する。この電流計１１５と電圧計１１６の読みから、電流値を電圧値で割った値を負荷コンダクタンスを定義する。また、電源１０８から見て電流計１１５よりも下流側を電源１０８から見た負荷と定義する。
【０００９】
この電流計１１５と電圧計１１６の読みから、負極性の電流値（実効値）を負極性の電圧値（実効値）で割った値を負荷コンダクタンスと定義する。
また、負極性の電流値あるいは電圧値の実効値とは、電流値あるいは電圧値の振幅のみを取り出し、正極性に振幅が振れている期間の値をゼロと見なした場合の二乗平均（Ｒｏｏｔ  ｍｅａｎ  ｓｑｕａｒｅ）を指すものとする。振幅ではなく実効値を用いることで、時間と電圧あるいは時間と電流とで形成される面積の比較になる。
【００１０】
放電電極として作用する中心電極１１２は、絶縁体からなり回転可能なサセプタ１０６に支持されており、アースから絶縁されている。また、回転軸１１１は絶縁ギアを介してモーター１１４に接続されており、中心電極１１２全体が回転可能となっている。また、基体ホルダー１０４内部にはヒーター１１３が配置され、堆積膜形成中の円筒状基体１０３の温度を制御することができる。
【００１１】
反応容器１０１上部には開口部があり、ゲートバルブ１０２によって真空封止されている。基体ホルダー１０４を反応容器１０１から出し入れする際には、このゲートバルブ１０２を開閉して不図示のロボットアームにより搬入出がなされる。
このような堆積膜形成装置を用いて、例えばａ−Ｓｉからなる電子写真感光体用の膜堆積を行った後、次の膜堆積処理までに装置内をクリーニングすることが好ましい。
このとき、図２に示したフローチャートのような手順で、堆積膜形成装置を用いた一連の処理を行う。
【００１２】
図２（ａ）は、従来行っていた方法について示したフローチャートである。
まず、図１のような堆積膜形成装置を用いて、基体上に膜堆積を行う（ステップＳ２１１）。その後、堆積膜形成装置内を大気圧に戻し、膜を形成された基体を取り出し、基体の代わりにダミー基体を設置し、堆積膜形成装置内を再び真空にする（ステップＳ２１２）。その後、排気を行いながら、堆積膜形成装置内にクリーニング用のガスを導入し、流量と排気速度を調整して所望の圧力に設定する。例えば、堆積膜がａ−Ｓｉ（アモルファスシリコン）の場合、クリーニング用のガスはハロゲン原子含有ガス、特にフッ素原子含有ガスが好適に用いられる。このようなクリーニング用ガスを所定の流量導入し、所定の圧力に整えた後、電源から電圧を印加して放電を開始する（ステップＳ２１３）。放電のエネルギーにより、ハロゲン原子含有ガス分子がイオンやラジカルに分解され、効率のよいクリーニングが行われる。反応性の高いガスであれば、放電させなくともクリーニングされるが、クリーニングの効率は放電させたほうが高い。
【００１３】
クリーニング開始後しばらくの間は電流を一定に調節することができる（ステップＳ２１４）。ところが、処理が進むと、ある時点から放電が不安定になり、一定の放電条件に維持することが困難になってしまうことがあった（ステップＳ２１５）。このような場合、強引に処理を継続しようとすると、放電がさらに不安定になり、放電が途切れてしまったり、放電を維持しようとすると過電流が流れてしまったりすることがあった。このような過電流は、電源を破損させたり、高電圧給電部の溶融などの原因になったりするため、ガスを用いたクリーニングはこの時点で終了し、必要に応じて装置を分解して清掃を行っていた（ステップＳ２１６）。このような手順では、装置の分解、清掃、組み上げに時間がかかるため、さらに効率的な処理が望まれていた。
【００１４】
図２（ｂ）は、本発明のクリーニング方法の手順を示したフローチャートである。
膜堆積後、取り出し、ダミー基体設置、クリーニング用ガス導入、放電開始まで（ステップＳ２２１〜２２３）は図２（ａ）のフローチャートと同様である。しかし、クリーニング処理において、第１のクリーニング処理条件（ステップＳ２２４）、第２のクリーニング処理条件（ステップＳ２２６）という、２つの異なる条件を用いてクリーニングを実行する点が異なる。加えて、第１のクリーニング処理において、負荷に印加される電圧値と負荷に流れる電流値とを測定し、測定された電圧値と電流値とから算出されるコンダクタンスが一定の条件を満たしているかどうかを常に監視する（ステップＳ２２５）。条件を満たした場合、第２のクリーニング処理条件に変更し（ステップＳ２２６）、クリーニングを継続する（ステップＳ２２７）。このようなクリーニング条件変更により、トータルで充分な時間のクリーニング処理を行うことができ、分解清掃を行う必要がなく効率的である。
【００１５】
図３は、放電開始後の中心電極１１２に流れる電流、中心電極１１２の電圧、負荷コンダクタンス、反応容器内のクリーニングガスの分圧Ｐの時間的推移を示した模式図である。（ａ）は放電電極に流れる電流Ｉ（実効値）の時間的推移、（ｂ）は放電電極電圧Ｖ（実効値）Ｖの時間的推移、（ｃ）は負荷コンダクタンスＧの時間的推移、（ｄ）は反応容器内のクリーニングガスの分圧Ｐの時間的推移、を示した図である。
クリーニングガスの分圧Ｐの値は、反応容器内に備え付けられた圧力計によって測定された反応容器内の圧力（全圧）に、反応容器内に導入する全ガス流量に対するクリーニングガス流量の比率（希釈率）を掛けた値として定義する。
【００１６】
クリーニング時の放電状況を一定にする場合、放電電圧、放電電流、あるいは放電電力のいずれかを一定にすることが一般的である。このうち例えば放電電流は、ハロゲンイオンがポリシランと結合して中性化する際に電荷を受け渡す際に流れると考えられ、そのままポリシランのエッチングレートと相関があると考えている。そこで、電流値としては大きければ大きいほど処理速度は速いが、異常放電を起こりにくくするためにはある程度以下の方が好ましい。一方、電流値が小さいと異常放電は起こりにくくなるが、エッチングレートを適正な値に保ち、クリーニング時間を短縮するためにはある程度以上の電流値が好ましい。よって、適正な一定の放電電流値に制御することが効果的なクリーニングを行う上で好ましいと言える。これらと同じ考え方で、電圧一定、電力一定でも行うことができる。
【００１７】
そこで、例えば反応容器内の中心電極１１２に流れる電流値を、図３（ａ）に示すように一定の値に制御することが好ましい。
反応容器内のクリーニングガスの不活性ガスによる希釈率については、総流量が同じ場合、希釈率が低くなるほど反応容器内に導入されるハロゲン分子の総数が多くなることによって、エッチングレートが増加すると考えられる。
【００１８】
しかしながら、クリーニングガスの希釈率を低下させたとき、クリーニングガスの腐食性が、反応容器内を排気する排気ポンプに使用されているポンプオイルや部材の劣化を促進させてしまう。
ポンプオイルや部材の劣化の促進によって、排気ポンプのポンプオイル交換等のメンテナンス頻度の増加による非効率化が生じる。さらにこれらの劣化が急速な場合は、クリーニング工程途中における排気系の故障、それにともなう反応容器の分解クリーニングや排気系の修理による大幅な非効率化とコストが生じる恐れがある。
【００１９】
一方、クリーニングガスの希釈率を高くするとポンプオイルや部材の劣化の促進といった排気系への負担は軽減されるが、エッチングレートが遅くなるためクリーニング時間が長くなる。したがって、適正な一定値の希釈率に制御することが効果的なクリーニングを行う上で好ましいと言える。
またクリーニングガスの流量に関しても、希釈率ほどではないものの、流量を大きくした場合は排気系への負担が大きくなり、一方、流量を小さくした場合はエッチングレートが低減してしまう。そのためクリーニングガスの流量に関しても、適正な一定値で制御することが効果的なクリーニングを行う上で好ましいと言える。
以上のクリーニングガスの希釈率および流量の適正値は、装置構成や副生成物の種類、クリーニングガスの種類等によって異なるため、使用する装置毎に適宜決定する。
【００２０】
次にクリーニングガスの希釈率一定のもとで反応容器内の圧力（全圧）を上げた場合、クリーニングガスの分圧Ｐが増大する。クリーニングガスの分圧Ｐを増大させた場合、クリーニングガス分子の粒子数が増大するため、反応容器内のポリシラン等との反応の頻度が高まることにより、エッチングレートが高まると考えられる。
しかしながら、圧力の高い時に反応容器内で放電させている場合には、反応容器内のガスの電離の頻度が増大することにより、放電電流が増大する。
【００２１】
所望の電流値となるように電極に印加する電圧を制御する際における、電圧値を上下させる刻み幅をΔＶとし、刻み幅ΔＶによる電流の変化幅をΔＩとしたとする。このときハロゲンイオンの総数が多くなることによってΔＩが大きくなる。そのため所望の電流値への電圧制御が比較的困難になり、急激な電流の増大によって異常放電が起こりやすくなることがある。そのため放電状態において反応容器内の圧力をあまり大きくしないことが好ましい。
【００２２】
そこで例えば、適正値に制御されたクリーニングガスの希釈率および流量のもとで、反応容器内の全圧を一定の値に制御することで、反応容器内のクリーニングガスの分圧Ｐを図３（ｄ）に示すように一定の値に制御することが好ましい。
反応容器内の中心電極１１２に流れる電流値を、図３（ａ）に示すように一定の値に制御する際、中心電極１１２の電圧推移としては、例えば図３（ｂ）に示したような推移を取る。処理が進むにつれ、一定電流値を維持するためには電圧を徐々に大きくする必要がある。この詳しいメカニズムに関しては不明だが、堆積したポリシランの表面積が徐々に減ってくるために、同じ電圧ではポリシランとハロゲンイオンとの反応によって流れる電流が少なくなるためではないかと予想している。
【００２３】
このとき、電圧と電流から求められる負荷のコンダクタンスＧは、図３（ｃ）のように推移する。初期においては比較的コンダクタンスが大きいが、徐々に減っていき時間ｔ２以降ではほぼ安定している。これは、時間ｔ２程度あたりまでは、表面積が大きい、すなわちポリシランの疎な部分が多くあり、結果的にエッチングレートが大きいためではないかと推測している。例えば電流一定であれば、低い電圧で電流を維持できるため、コンダクタンスは大きいことになる。同様に、電圧一定であれば、エッチングレートが大きいということは電流が大きいということであるから、コンダクタンスは大きいことがわかる。
【００２４】
時間ｔ２を過ぎたあたりから、ポリシランの表面がかなりフラットになり、ハロゲンラジカルとの反応でポリシランの減る速度が一定になると予想される。このために、コンダクタンスもほぼ一定値で安定するのではないかと想定される。
一方、時間ｔ３付近になると、コンダクタンスが突然変化しているが、これは、アース面である反応容器壁面が露出し始めるためではないかと考えている。ある程度露出が起きたときにコンダクタンスは極小値（最小値）を持ち、そこから電流値も一定に制御しにくくなり始める。
【００２５】
さらに時間ｔ４を過ぎてしばらくすると、電流値の制御が機能しにくくなっていくことが判った。一つの原因としては、電流値を一定にしようとして電圧値を変化させる際、電圧値の刻み幅を一つ動かしただけで電流値が大きくずれてしまう状態になったためと考えられる。また、他の原因としては、壁面やプラズマの状態が時間的に変動しており、そのために電気的な負荷が変動してしまうためと考えられる。このとき、電圧値も電流値も時間的にふらつく挙動が顕著になり、あるところから上下に大きく波打つようになる。このような状況が続くと、最終的にはコントロール不能となってしまい、場合によっては過電流が流れて装置にダメージが生じるなどの不具合が発生してしまう可能性が高くなる。具体的には、電源を壊したり、給電部分が電流集中により溶けたり、セラミックスの絶縁部材が割れたりするなどの状況が発生する可能性がある。そこで、装置の保全を考えた場合には、挙動が不安定になる前に処理を中止せざるを得ない。強引に継続すると、装置にダメージを与える可能性がある。
【００２６】
しかし、その一方で中止するタイミングが早ければ、未エッチング部分が多く残存してしまい、分解清掃などによる除去に、より手間が発生する。
一方、図６に示すように、挙動が不安定になるタイミングを、適切に、かつ事前に察知して、時間ｔ４の段階で第２のクリーニング条件とする。第２のクリーニング工程では放電をオフするため処理に用いる電源の過電流による破損を防止できる。図６の、（ａ）は放電電極に流れる電流Ｉ（実効値）の時間的推移、（ｂ）は放電電極電圧Ｖ（実効値）の時間的推移、（ｃ）は負荷コンダクタンスＧの時間的推移、（ｄ）は堆積膜形成装置の反応容器内のクリーニングガスの分圧Ｐの時間的推移、を示した図である。
【００２７】
さらに図６（ｄ）に示すように堆積膜形成装置内の圧力を上げることによって、放電オフにおけるクリーニング効率を高めて効率よく堆積膜形成装置をクリーニング可能となる。しかしながら圧力に対するクリーニング効率の上昇は、クリーニング用のガス種や反応容器内に残留するポリシランの量によっても異なるが、だいたい５００〜１０００Ｐａで飽和しはじめる。またクリーニング用のガスによるポンプのオイルの劣化を防ぐためにも５００Ｐａ以下が好ましい。
【００２８】
第２のクリーニング工程では放電オフでもポリシランを効率よくエッチングさせるため、ＣｌＦ３やＦ２など反応性の高いガスが好ましく、具体的にはＣｌＦ３が好ましい。
以上のような工程のクリーニングによって、分解清掃のような工数やコストのかかるメンテナンスを行うことなく、効率よく次の膜堆積工程に進むことが可能となった。
ここで、第１のクリーニング条件における電流密度は、５×１０−５Ａ／ｃｍ２以上、２×１０−３Ａ／ｃｍ２以下が好ましい。５×１０−５Ａ／ｃｍ２以上であればエッチング効率が良好であり、２×１０−３Ａ／ｃｍ２以下であればアークが飛びにくいため、好ましい。
【００２９】
図４には、図３（ｃ）および図６（ｃ）における時刻ｔ３、ｔ４付近を拡大した図を示している。
時間ｔ３におけるコンダクタンスＧ３と、処理条件を変更する時間ｔ４のコンダクタンスＧ４、Ｇ４とＧ３との差分（＝Ｇ４−Ｇ３）をΔＧとする。処理条件を変更するタイミングであるｔ４を決める際には、以下の条件を満たした時が最適である。
ｔ４＞ｔ３  （ｔ４はｔ３よりも後であって）
ΔＧ／Ｇ３≦α  （αは所定の値）
【００３０】
この条件を満たしている間に処理条件を変更することで、電流や電圧の挙動が不安定になる前に、第２のクリーニング条件に移行してスムーズに処理を継続することができ、電源にダメージを与える恐れもない。
ここで、所定の値αは、電源の制御性、電源や電極周り等の堅牢性から決められるが、α＝０．０２、すなわち極小値から２％上昇した値以下であることが好ましいことが判った。
【００３１】
また、コンダクタンスＧの時間変化に対する傾きｄＧ／ｄｔで条件を検知することがさらに装置保護の上で好ましい。特にΔＧが所定の値に到達するまでに時間がかかる場合、その間にアーク放電等に起因すると思われる大きなスパイク状電流変動が発生することがある。このようなスパイク状電流変動は、以下のような理由で発生すると予想している。
【００３２】
前述したように、負極性のみで放電を行う場合、ポリシランがチャージアップしやすい。このチャージアップしたポリシランの中に島状に金属露出部分が発生する初期段階において、金属露出部分への電流パスはチャージアップ部分で形成された電界の影響によって流れにくくなっていると考えられる。このような状況で、プラズマに何らかの擾乱が起きた際に、金属露出部分に電流パスが一瞬できてそこにアーク放電が発生すると予想している。このようなスパイク状の電流変動は時間が短いものの、ごく稀に電源や給電部材、壁面に損傷を与える場合があるため、できれば避けることが好ましい。このスパイク状電流変動が起こる予兆として、ｄＧ／ｄｔの値が大きくなることが判った。よって、ｄＧ／ｄｔがあるしきい値βを超えた場合には、スパイク状電流変動が発生する可能性が高いことを示している。そこで、具体的にはβ＝１μＳ／ｓｅｃを超えるタイミングまでに、第２のクリーニング条件へとクリーニング条件を変化させることが好ましい。
【００３３】
図５は、図３における時間ｔ１、ｔ２、ｔ３、ｔ４の、負荷の電圧−電流特性を示した図である。（ａ）は時間ｔ１におけるＶ−Ｉ特性、（ｂ）は時間ｔ２におけるＶ−Ｉ特性、（ｃ）は時刻ｔ３におけるＶ−Ｉ特性、（ｄ）は時間ｔ４におけるＶ−Ｉ特性、を示した図である。
時間ｔ１における負荷の状況において、Ｖ−Ｉ特性（図５（ａ））の電圧が低い領域では、グロー放電が維持できない領域５０１が存在する。この領域を超えるとグロー放電が生起され、Ｖ−Ｉ曲線には緩やかな傾きを持った領域が存在する。この緩やかな傾きを持った領域に、所望の設定電流Ｉ１があり、それを得るためのＶ１が決定する。条件にもよるが、負荷のコンダクタンスとしては数ｍＳであるため、制御するための電圧Ｖの刻み幅ΔＶに対して電流Ｉの変動幅ΔＩが、割合にすると数百分の一となり、所望の電流値も比較的変動せずに得ることが可能である。すなわち、調整のためΔＶを１．０Ｖ変化させても、電流は数ｍＡしか変化しないため、例えば１．０Ａ一定に制御しようとすると、ｍＡ単位の振れ幅で１．０Ａ  に調整、維持することは容易である。
【００３４】
このような状況は、時間ｔ２におけるＶ−Ｉ特性に対しても変わらない（図５（ｂ））。Ｖ２＞Ｖ１なので、必要電圧としては高くなっているが、制御性（傾き）はむしろ緩やかになっている。すなわち、電圧の制御に対して電流はさらにきめ細かく設定できる。
一方、時間ｔ３になると状況が一変し（図５（ｃ））、グロー放電が維持できない領域５０１が拡大している。これは、壁面に堆積したポリシランや膜などの副生成物の表面が非常にフラットになっていて、電子のやりとりが少なくなり、低電圧では放電開始に充分な電子の放出が起きにくいためではないかと考えられる。放電が維持できる領域はＶ−Ｉ特性の傾きが大きく、電圧の刻み幅に対する、電流の振れ幅が大きい。これは制御性が悪くなっていることを意味している。さらにこれが進み、時間ｔ４になると（図５（ｄ））、Ｖ−Ｉ特性の傾きはさらに大きくなり、直角に近くなっている。また、このときのＶ４はＶ３よりも低い位置にあることから、時間ｔ４においては、コンダクタンスの極小を過ぎていることが判る。
【００３５】
このとき、反応容器壁面の状態は、前述したようにチャージアップしたポリシラン部分と金属露出部分とが混在した状態と推測される。電極間の電界があるしきい値を超えると、チャージアップによる電界の阻止を上回り、金属部分に放電電流が直接流れ込むことが起こると思われる。このような状況では、放電電流が部分的、時間的に変動しやすいと考えられる。
【００３６】
よって、Ｖ−Ｉ特性が図５（ｄ）のようになったら、あまり時間を置かずに次のクリーニング条件に移行する必要があることが判る。
条件を変更する時間ｔ４が時間ｔ３よりも後である理由は、できるだけ長い時間、速いレートでクリーニングしたいからである。しかし、このままでは放電が不安定になるため、速いエッチングレートのクリーニング条件をできるだけ長く維持するには、時間ｔ３の検出（極小値の見極め）と、クリーニング条件変更タイミングｔ４の見極めが大事になってくる。時間ｔ３が見極められず、安全を見越して早めにクリーニング条件変更すれば、クリーニング時間の増大が予想され、時刻ｔ４が見極められずクリーニング条件変更が遅くなると、電源を破損するリスクが生じる。この検出を適切に行うことにより、クリーニング時間の短縮と電源や装置の保護が両立できる。
【００３７】
ここで、これまで議論してきた極小値の概念について、ノイズや誤検出との区別について定義する。電流計や電圧計の検出値の時間的波形がノイズを含む場合、コンダクタンスが見かけ上極小値をもつことが考えられるが、これは本願でいうコンダクタンスの極小値とは異なるものである。よって、充分な時間範囲でコンダクタンスを観測し、ノイズ以外の極小値を持っている場合に、本願で定義するコンダクタンスの極小値とする。具体的には、１０秒間の間で起こる短期変動により極小値を検出した場合は、それをノイズや誤検出と判断した方が良い。よって、コンダクタンスの時間変化に関し、その周波数成分が０．１Ｈｚ以下において検出された極小値を極小値と取り扱うことが好ましく、０．１Ｈｚを超える周波数成分における極小値はノイズとして取り扱うことが好ましい。手法の一例としては、例えば０．１秒刻みでデータを取得しているとすれば、それらを蓄積したデータ列をフーリエ変換し、０．１Ｈｚを超える周波数成分をカットしたうえで逆フーリエ変換をかける。あるいは、０．１秒刻みならば、１００点のデータ点を取った後、これを平均化してその１０秒区間の値とする。このようにすることで、１０秒以上の長時間レンジでの時間的変化を得ることが可能となる。他にも、例えば移動平均を取ることで０．１Ｈｚを超える周波数のノイズ成分を取り除いても良い。
【００３８】
また、電源から該放電電極と該対向電極との間に印加する電圧が、周期的な変化をしており、その周波数が、３．０ｋＨｚ以上５００ｋＨｚ以下であることがより好ましい。３．０ｋＨｚより大きければ、ポリシランのエッチング効率を高く維持することができ、クリーニング処理時間を短く保つことが可能となる。また、アーク放電が発生しにくくなるため、電源が破損しにくくなる。一方、５００ｋＨｚより小さければ、放電に局在が生じにくく、反応容器端部や凹んだ部分でのエッチング速度が遅くなるということがない。このことから、反応容器内全てをクリーニングするまでの時間で比較すると、５００ｋＨｚを超える場合に比べクリーニング時間が短縮できることがあった。以上の点から、周波数としては３ｋＨｚ以上５００ｋＨｚ以下が好ましい。
【００３９】
また、堆積膜形成する際に生じる副生成物を分解可能なクリーニングガスとしては、目的とするクリーニングができればいかなるものでも構わない。しかし堆積膜がａ−Ｓｉ、ａ−ＳｉＣ、ａ−ＳｉＮＯなどのａ−Ｓｉ（アモルファスシリコン）系の膜である場合には、ハロゲン系のガスが最も好ましい。具体的には、フッ素原子を含むガスとしては、４フッ化炭素（ＣＦ４）やトリフルオロメタン（ＣＨＦ３）、ヘキサフルオロエタン（Ｃ２Ｆ６）、３フッ化塩素（ＣｌＦ３）、６フッ化硫黄（ＳＦ６）などのガスが挙げられる。また、塩素を含むガスとしては、例えば３塩化メタン（ＣＨＣｌ３）、四塩化炭素（ＣＣｌ４）、３塩化ホウ素（ＢＣｌ３）などが挙げられる。ハロゲン系のガスの中でも、特にフッ素原子含有ガスは、反応性の高いフッ素ラジカルやフッ素イオンを生じさせるため、ａ−Ｓｉ系の膜をクリーニングする際には最も好ましい。しかし、例えばフッ化カーボン系のいわゆるフロンガスや６フッ化硫黄は温暖化係数が非常に大きく、残留した場合に分解処理する必要がある。そこで、温暖化係数が小さくエッチングレートの大きいＣｌＦ３が最も好ましい。また、エッチングに用いるガスはＡｒやＨｅなどの希ガスにて適宜希釈されて用いてもよい。
【実施例】
【００４０】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
【００４１】
＜実施例１＞
外径８４．０ｍｍΦ、長さ３８１．０ｍｍ、肉厚３．０ｍｍの切削加工したアルミニウム製の円筒状基体１０３を、キャップ１０５、ホルダー１０４と組み合わせ、中心電極１１２とし、図１に示したような堆積膜形成装置の反応容器１０１中に設置した。
反応容器１０１内を真空排気しＡｒガスを導入しながらホルダー１０４内のヒーター１１３にて円筒状基体１０３を所定の温度まで加熱した。次に、原料ガスを導入し、中心電極１１２に矩形波の高周波電圧を印加して放電を開始し、表１に示したような条件で電子写真感光体を作製した。冷却後、ゲートバルブを開けて基体を取り出し、代わりにダミー基体を反応容器内に設置し、表２に示した、第１のクリーニング条件で処理を開始した。
【００４２】
まず、ＣｌＦ３ガス（４００ｓｃｃｍ）、Ｈｅガス（２０００ｓｃｃｍ）を導入し、反応容器内のクリーニングガスの分圧を６７Ｐａとした。続いて、１００ｋＨｚ、デューティー比５０％の負極性の矩形波電圧で、実効値４００〜５００Ｖ程度を印加して中心電極１１２に流れる電流値が１．０Ａになるように電圧調整を行いつつ、第１のクリーニング工程を開始した。
【００４３】
電圧−電流特性から得られるコンダクタンスを逐次監視して処理を継続した。このとき、１０秒間のデータ（データ取得間隔０．１秒、データ数１００点）の平均を演算し、その期間の中央の時間における電流値、電圧値と、し、電流値を電圧値で割った商をコンダクタンスとして記録した。
【００４４】
コンダクタンスが図３（ｄ）の時間ｔ３のように極小値を持ったため、極小値から２．０％上昇した段階で第２のクリーニング条件に移行した。
具体的には、電圧印加を停止することにより堆積膜形成装置の反応容器内の放電をオフし、反応容器内の圧力を２６７Ｐａ、したがってクリーニングガスの分圧を４５Ｐａとした。この後、反応容器下部にあるのぞき窓を見ながら、反応容器下部の最も凹んだ部分に残っていたポリシランや膜が除去されたことを確認し、第２のクリーニング工程を終了した。第１のクリーニング工程は、開始から時間ｔ３までが約３時間、第２のクリーニング工程は、時間ｔ３を起点として約１．５時間であった。
その後、反応容器内のパージを行い、再びゲートバルブからダミー基体を取り出した。
反応容器を大気圧に戻した後、装置を分解し、ポリシランや膜が完全に除去できていることを目視にて確認した。
【００４５】
＜比較例１＞
本比較例では、第２のクリーニング工程に移行しないで第１のクリーニング工程を続ける以外は、実施例１と同じである。
なお、本比較例では、電圧−電流特性から得られるコンダクタンス値は参考データとして監視した。
その結果、約３時間後、実施例１と同様の時間にコンダクタンスが極小値を持つことが確認された。その後１０分程度でコンダクタンス極小値から２．０％上昇したコンダクタンス値を経過し、さらに処理を続けたところ、図３（ｃ）の時間ｔ４以降にあるように、電流と電圧が振動を始めた。具体的には、このときに使用した電源では、電圧調整の刻み幅が１Ｖ刻みであったため、設定電圧を１Ｖ増加させることで電流値が１Ａを超え、逆に戻すと１Ａを割り込む、という状況が発生した。さらに処理を続けたところ、大きく電流、電圧が振動するようになったが、放電を維持するよう、また、でき得る限り電流値が一定に近付くように電圧値を調整した。すると、極小値を持ってから１５分後、過電流が流れて電源の保護回路が働いたため、処理を中止した。
装置を良く調べてみると、電源の最終段のトランジスタのうち１つが破損しており、交換が必要であった。
【００４６】
＜比較例２＞
本比較例では、第２のクリーニング工程に移行するタイミングで第１のクリーニング工程を中止する以外は、実施例１と同じである。
具体的には、約３時間後、実施例１と同様の時間にコンダクタンスが極小値を持つことが確認されたため、装置保全を第一に考え、ただちに電圧供給とガス供給を停止し、第１のクリーニング工程を中止した。
このとき、反応容器下部ののぞき窓からは、反応容器下部のエッジ部分、凹んだ部分に膜状の堆積物が残存していることが確認できた。
反応容器を大気圧に戻した後、装置を分解したところ、薄くはなっているものの、反応容器全体にわたり膜状の残存物が残っていることが確認できた。そこで、堆積膜形成装置を部品レベルまで分解し、湿式ホーニング装置にて残存物を除去し、洗浄、乾燥後、再び堆積膜形成装置を組み上げ直した。分解、ホーニング装置による残存物除去、洗浄、乾燥、組み上げまでにかかった時間は、時間ｔ３を起点として約５時間であった。その結果、クリーニング全行程にかかった時間は約８時間であった。
【００４７】
＜比較例３＞
本比較例では、第１のクリーニング工程は行わずに第２のクリーニング工程のみを行う以外は、実施例１と同じである。
その結果クリーニング全行程にかかった時間は約１２時間であった。
【００４８】
＜比較例４＞
本比較例では、第２のクリーニング工程の分圧を第１のクリーニング工程と同じ、すなわち６７Ｐａのままとする以外は、実施例１と同じである。
その結果クリーニング全行程にかかった時間は約８時間５０分であった。
以上の実施例１、比較例１、比較例２、比較例３、比較例４の結果をまとめて表３に示す。
【００４９】
【表１】
2016011453.tif 000003
【００５０】
【表２】
2016011453.tif 000004
【００５１】
【表３】
2016011453.tif 000005
【００５２】
＜実施例２＞
本実施例では、第２のクリーニング工程では実施例１と同様に、電圧印加を停止することにより堆積膜形成装置の反応容器内の放電をオフした。そして第２のクリーニング工程におけるクリーニングガスの分圧を２２Ｐａ、３３Ｐａ、５６Ｐａ、６７Ｐａとした以外は、実施例１と同様である。
結果を表４に示す。クリーニングガスの分圧２２Ｐａ、３３Ｐａでは処理時間が実施例１に対し対してやや長くなるものの、比較例４に比べれば十分時間短縮できていることがわかる。５６Ｐａ、６７Ｐａでは処理時間がさらに短くなった。一方、５６Ｐａから６７Ｐａに圧力を上げても処理時間があまり変わらないのは以下のように想定している。
クリーニングガスの分圧が上がってゆくと、クリーニングガスとポリシランや膜との衝突頻度が高まってゆくことにより、反応の頻度が増大する。しかしクリーニングガスの分圧がある程度以上になると増大した反応の頻度によって、ポリシランや膜の周辺に生成された反応物の存在密度が上がってゆくことで、未反応のクリーニングガスとポリシランや膜との衝突が防がれてしまう。それによって未反応のクリーニングガスとポリシランや膜との衝突頻度が飽和することにより、クリーニング速度が飽和すると想定している。
以上より第１のクリーニング工程の圧力に対し、第２のクリーニング工程の圧力を高めることが好ましいことがわかった。
【００５３】
【表４】
2016011453.tif 000006
【００５４】
＜実施例３＞
本実施例では、第２のクリーニング工程への移行を、コンダクタンスの極小値から０．５％、１．０％、１．５％、２．５％上昇した段階に変更して処理を行う以外は、実施例１と同じである。
結果を表５に示す。０．５％、１．０％、１．５％では、処理時間がやや長引くものの、比較例３に比べれば十分時間短縮できていることがわかる。２．５％では、コンダクタンスの動きがやや荒くなっており、制御性がやや悪くなっていたが、装置には影響は見られなかった。ただし、装置にダメージを与えるほどではないものの、弱いアーク放電が起こることもあり、コンダクタンスが極小値に対して２％増加するまでの間に第２のクリーニング工程へ移行することが好ましいことが判った。
【００５５】
【表５】
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【００５６】
＜実施例４＞
本実施例では、第１のクリーニング条件が電流値１．３Ａ、負極性の矩形波電圧を６００〜７００Ｖ程度とし、第２のクリーニング工程では、反応容器内の圧力を３３３Ｐａとした。そして、第２のクリーニング工程への移行を、コンダクタンスの時間的変化の傾きが０．５、０．８、１．０、１．２μＳ／ｓｅｃとなったタイミングに変更して処理を行う以外は、実施例１と同じである。
なお、１．２μＳ／ｓｅｃのタイミングで、負荷コンダクタンスの極小値からの変化割合はちょうど２．０％であった。すなわち、全ての条件においてコンダクタンスの極小値からの上昇割合は２．０％以下であった。
結果を表６に示す。実施例１に対して電流値が大きいため、アークが発生しやすい条件であったが、傾きが１．０μＳ／ｓｅｃまでに第２のクリーニング条件に移行させることにより、スパイク状電流変動の発生は見られなかった。一方、１．２μＳ／ｓｅｃでは１回アーク放電によるスパイク状電流変動が見られたが、装置にダメージは発生しなかった。ただし、このようなスパイク状電流変動は避けることが好ましいため、傾きが１．０μＳ／ｓｅｃ以下の段階で切りかえることがより好ましいことが判った。
【００５７】
【表６】
2016011453.tif 000008
【００５８】
＜実施例５＞
本実施例では、周波数可変の正弦波交流電源を用い、膜堆積からクリーニングまでの一連の処理を、周波数を、２．０、３．０、１０、５０、１００、２００、５００、５５０ｋＨｚとして行った。また、給電部にダイオードを設置して負極性のみが給電されるようにし、半波整流された電圧を４００〜５００Ｖ、電極に流れる電流値が１．０Ａになるように電圧調整をし、第１のクリーニング工程を行った。それ以外は、実施例１と同じである。
結果を表７に示す。２．０ｋＨｚでは、処理時間がやや長引き、数回程度スパークが飛んだが、比較例３と４に比べれば十分時間短縮できていることがわかる。３．０ｋＨｚ以上５００ｋＨｚ以下では、処理時間はほぼ変わらないが、５５０ｋＨｚでは処理時間が若干長くなった。この理由としては、反応容器端部や凹んだ部分において、クリーニング速度が若干落ちたため、これらを除去するまでにかかる時間が延びたためであった。これは、周波数が高くなることにより若干ではあるが定在波の影響が出始め、放電にムラが生じ、端部や凹部のエッチングレートが低くなったためであると推測される。
以上の点から、エッチングに用いられる周波数は、３．０ｋＨｚ以上５００ｋＨｚ以下であることが、より好ましいことが判った。
【００５９】
【表７】
2016011453.tif 000009
【００６０】
堆積膜形成装置内の放電電極と対向電極を含む反応容器内で、基体の上に堆積膜を形成した後、実施例１〜５のいずれかに記載のクリーニング方法を用いて、堆積膜形成装置のクリーニングを行う。そして、その後に、再び基体の上に堆積膜を形成することによってクリーニング速度の確保、および電源の保護、装置内部材の損傷を防止しつつ半導体デバイスを量産することができる。
【符号の説明】
【００６１】
１０１  反応容器
１０２  ゲートバルブ
１０３  円筒状基体
１０４  基体ホルダー
１０４ａ        ヘッド部
１０４ｂ        ホルダー本体
１０５  キャップ
１０６  サセプタ
１０７  ロータリー接点
１０８  電源
１０９  排気口
１１０  ガス導入手段
１１１  回転軸
１１２  中心電極
１１３  ヒーター
１１４  モーター
１１５  電流計
１１６  電圧計
【図１】
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【図２】
2016011453.tif 000011
【図３】
2016011453.tif 000012
【図４】
2016011453.tif 000013
【図５】
2016011453.tif 000014
【図６】
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