(57)【要約】【課題】本発明は、リンの除去率が高く、リン酸質肥料の原料として再利用しやすい形態でリンを回収することができるリン回収材等を提供する。【解決手段】本発明のリン回収材は、ケイ酸源、ナトリウム源、およびカルシウム源を含む混合原料を２５０〜８００℃で加熱して得られる非晶質ケイ酸ナトリウムを含むリン回収材であって、該リン回収材中のＣａ／Ｓｉのモル比が０．８〜２．０、およびＳｉ／Ｎａのモル比が２．０〜５．０であるリン回収材である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ酸源、ナトリウム源、およびカルシウム源を含む混合原料を２５０〜８００℃で加熱して得られる非晶質ケイ酸ナトリウムを含むリン回収材であって、該リン回収材中のＣａ／Ｓｉのモル比が０．８〜２．０、およびＳｉ／Ｎａのモル比が２．０〜５．０であるリン回収材。
【請求項２】
前記ケイ酸源中のＳｉＯ２の含有率が６５質量％以上である、請求項１に記載のリン回収材。
【請求項３】
請求項１または２に記載のリン回収材を、リン含有水に添加して撹拌した後、リンを不溶化してなるリン回収材の沈殿物を固液分離して回収するリン回収方法であって、前記リン回収材の添加量が、リン回収材中のＣａとリン含有水中のリン酸態Ｐのモル比（Ｃａ／Ｐ）で１．５以上であるリン回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン含有水中のリンを不溶化してなるリン回収材、および該リン回収材を用いたリン回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
肥料の３大要素の１つであるリンを含むリン酸質肥料は、リン鉱石を原料として製造されているが、我が国ではリン鉱石が産出されないため、従来、リン鉱石の全量を輸入に頼っていた。ところが、近年、リン鉱石は世界的にも枯渇しつつあり、リンの確保が難しくなっている。そこで、リン鉱石の代わりに、下水処理場等で発生する排水等のリン含有水から、リン回収材を用いてリンを回収し、回収したリンをリン酸質肥料の原料として用いる技術が種々開発されている。
【０００３】
そして、前記リン回収材（下記の特許文献では、リン回収材は水処理材、脱リン材、またはリン回収剤とも記載されている。）の一つとして、珪酸カルシウムを主成分とする材料が提案されている。例えば、特許文献１に記載の水処理剤は、ＣａＯ／ＳｉＯ２のモル比が１.５〜５の、非晶質珪酸カルシウム水和物を主成分とする物質を５０〜７００℃で加熱して得られる材料である。また、特許文献２に記載の汚水の脱リン材は、珪酸質原料と石灰質原料とを主成分とする水スラリーに気泡剤を添加してなる原料を、高圧高温下で水熱反応により得られる非晶質珪酸カルシウム水和物である。さらに、特許文献３に記載の脱リン材は、非晶質珪酸カルシウム水和物を主成分とした略球状または中空パイプ状の成形物である。
また、特許文献４に記載のリン回収剤は、一般式（（ＭＯ）α（ＭＣＯ３）β（Ｍ（ＯＨ）２）１−α−β）・ＹＳｉＯ２・δＸ２Ｏ（０≦α≦１、０≦β≦１、０≦１−α−β≦１、０．０１≦Ｙ≦２０、０＜δ≦１５、Ｍ：マグネシウムおよびカルシウムの少なくとも一方、Ｘ：ナトリウムおよびカリウムの少なくとも一方）で表わされる組成物を含み、孔径５μｍ〜５００μｍの気孔体積が全気孔体積に対して５０％〜８５％の割合で形成された多孔質物質である。
しかし、珪酸カルシウムを主成分とするリン回収材は、リンとの反応速度が遅く、リンの回収率を高めるためには長い反応時間を要し、その分コスト高であった。また、リンを回収した後のリン回収材中のリンの含有率は低く、リン酸質肥料の原料として有効利用できない場合があった。
【０００４】
また、リン含有水中に消石灰や塩化カルシウム等のカルシウム源を添加して、リンを不溶化してなるハイドロキシアパタイトを回収するＨＡＰ法が知られている。しかし、ＨＡＰ法は材料コストが比較的低いという利点があるものの、排水のｐＨを調整したり、また、生成したハイドロキシアパタイトは沈降し難いため、ハイドロキシアパタイトの結晶を大きく成長させる必要があり、種結晶の投入を要する等の手間がかかっていた。
【０００５】
かかる事情から、排水からのリンの回収事業は進展せず、リン資源として有効利用される量は、下水処理場で発生するリン全体の５％に留まっていた。その結果、国内の下水処理場には、我が国のリン鉱石の輸入量に匹敵する程の膨大な量のリンが集積しており、リンの有効利用を促進する上でリンの回収効率の向上が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−２６３６３６号公報
【特許文献２】特公平０２−０２０３１５号公報
【特許文献３】特開平１０−２３５３４４号公報
【特許文献４】特開２０１４−０７９７４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、下水処理場等で発生するリン含有水中のリンを低コストで効率よく回収でき、しかも回収したリンはリン酸質肥料の原料として使用できるリン回収材等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記目的にかなうリン回収材を検討したところ、下記のリン回収材は前記目的にかなうことを見い出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記の構成を有するリン回収材とリン回収方法である。
[１]ケイ酸源、ナトリウム源、およびカルシウム源を含む混合原料を２５０〜８００℃で加熱して得られる非晶質ケイ酸ナトリウムを含むリン回収材であって、該リン回収材中のＣａ／Ｓｉのモル比が０．８〜２．０、およびＳｉ／Ｎａのモル比が２．０〜５．０であるリン回収材。
[２]前記ケイ酸源中のＳｉＯ２の含有率が６５質量％以上である、前記[１]に記載のリン回収材。
[３]前記[１]または[２]に記載のリン回収材を、リン含有水に添加して撹拌した後、リンを不溶化してなるリン回収材の沈殿物を固液分離して回収するリン回収方法であって、前記リン回収材の添加量が、リン回収材中のＣａとリン含有水中のリン酸態Ｐのモル比（Ｃａ／Ｐ）で１．５以上であるリン回収方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のリン回収材およびリン回収方法は、リンの除去率が高く、水中からリンを不溶化した後のリン回収材は回収が容易であり、また、リン酸質肥料の原料として再利用しやすい形態でリンを回収することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明をリン回収材とリン回収方法に分けて説明する。
１．リン回収材
本発明のリン回収材は、ケイ酸源、ナトリウム源、およびカルシウム源を含む混合原料を２５０〜８００℃で加熱して得られる非晶質ケイ酸ナトリウムを含む材料である。
前記ケイ酸源は、火山灰シラス、珪砂、真珠岩、アモルファスシリカ、シリカゲル、シリカフューム、オパール、珪藻土、および廃棄ビンガラスからなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。また、前記ケイ酸源中のＳｉＯ２の含有率は、好ましくは６５質量％以上である。該値が６５質量％以上であれば非晶質ケイ酸ナトリウム生成量が多くなり回収効率が向上する。なお、ケイ酸源中のＳｉＯ２の含有率は、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。
また、前記ナトリウム源は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムからなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
また、前記カルシウム源は、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、石灰石、生石灰、消石灰、セメント、鉄鋼スラグからなる群より選ばれる１種以上である。
【００１１】
前記非晶質ケイ酸ナトリウムを含むリン回収材中のＣａ／Ｓｉのモル比は０．８〜２．０、およびＳｉ／Ｎａのモル比は２．０〜５．０である。Ｃａ／ＳｉおよびＳｉ／Ｎａのモル比が該範囲内にあれば、表２に示すように、リンの除去率が高く、水中からリンを不溶化した後のリン回収材の回収が容易になる。なお、より好ましくは、前記Ｃａ／Ｓｉのモル比は０．８〜１．５、および前記Ｓｉ／Ｎａのモル比は２．４〜５．０であり、さらに好ましくは、前記Ｃａ／Ｓｉのモル比は０．８以上１．５未満、および前記Ｓｉ／Ｎａのモル比は３．０〜５．０である。
【００１２】
次に、前記リン回収材の製造方法について説明する。
リン回収材の製造方法は、ケイ酸源、ナトリウム源、およびカルシウム源を混合して得られた混合原料を、２５０〜８００℃で加熱した後、粉砕して製造する方法である。ケイ酸源、ナトリウム源、およびカルシウム源は、混合効率や反応効率の観点から、粉砕して粉粒体にして混合するのが好ましい。また、粉砕装置として、ボールミルやロッドミルを用いれば、粉砕と混合が同時に行えるため好ましい。
そして、前記混合原料は、混合原料中のＣａ／Ｓｉのモル比が０．８〜２．０、およびＳｉ／Ｎａのモル比が２．０〜５．０となるように、前記ケイ酸源、ナトリウム源、およびカルシウム源を混合して作製する。加熱温度が２５０〜８００℃の範囲であれば、混合原料中のＣａ／Ｓｉのモル比およびＳｉ／Ｎａのモル比は、生成した非晶質ケイ酸ナトリウムを含むリン回収材中のＣａ／Ｓｉのモル比およびＳｉ／Ｎａのモル比に一致する。また、前記加熱温度は、より好ましくは３００〜５００℃である。
【００１３】
また、前記混合原料の加熱時間は、混合原料の粒度にもよるが、好ましくは１０分以上、より好ましくは２０分以上、さらに好ましくは３０分以上であり、加熱時間の上限は、製造効率の観点から１時間である。また、加熱装置は、特に制限されず、ロータリーキルンや電気炉等が挙げられる。
加熱して生成した非晶質ケイ酸ナトリウムはリンの回収率を上げるため粉砕して粉末にするのが好ましい。そして、該粉末の粒径は、リンの回収率の観点から、好ましくは５００μｍ未満である。また、粉砕装置は、前記と同様に、ボールミルやロッドミルが好ましい。
なお、本発明のリン回収材は、非晶質ケイ酸ナトリウムのほかに、ハンドリング性等を向上させるために、例えば、増粘剤、分散剤、発塵防止剤等の材料を混合して用いることできる。
【００１４】
２．リン回収方法
本発明のリン回収方法は、リン回収材を、リン含有水に添加して撹拌した後、リンを不溶化してなるリン回収材の沈殿物を固液分離して回収する方法である。そして、前記リン回収材の添加量は、リン回収材中のＣａとリン含有水中のリン酸態Ｐのモル比（Ｃａ／Ｐ）で１．５以上である。
また、前記リン含有水は、特に限定されず、下水汚泥処理場または屎尿処理場において発生するリンを含む排水や、リンを含む工場廃液等が挙げられる。これらの中でも、下水汚泥処理場または屎尿処理場において発生するリンを含む排水は、リンを多く含むため好適である。
なお、本発明のリンの回収方法により得られたリンを不溶化してなるリン回収材の沈殿物は、ろ過、沈降分離、または遠心分離等を用いて分離して回収することができる。これらに用いる分離装置として、液体サイクロン、ベルトプレス、スクリュープレス、およびフィルタプレス等が使用できる
【実施例】
【００１５】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
１．使用材料
（１）珪砂粉末
粒径：５００μｍ未満、ＳｉＯ２の含有率：８５．０質量％、ＣａＯの含有率：０．７質量％、Ｎａ２Ｏの含有率：０．９質量％
（２）真珠岩粉末
粒径：５００μｍ未満、ＳｉＯ２の含有率：７４質量％、ＣａＯの含有率：１．１質量％、Ｎａ２Ｏの含有率：３．７質量％
（３）廃棄ビンガラス粉末
粒径：５００μｍ未満、ＳｉＯ２の含有率：６９質量％、ＣａＯの含有率：１２．６質量％、Ｎａ２Ｏの含有率：１２．５質量％
（４）水酸化ナトリウム
鹿１級  粒状水酸化ナトリウム、純度９５％以上（関東化学社製）
（５）水酸化カルシウム
鹿１級  粒状水酸化カルシウム、純度９５％（関東化学社製）
【００１６】
２．リン含有模擬排水からのリンの回収
（１）リン回収材の製造
表１に記載のＣａ／Ｓｉのモル比およびＳｉ／Ｎａモル比になるように、前記珪砂、水酸化ナトリウム、および水酸化カルシウムを混合して混合原料を作製した後、該混合原料をニッケル製のるつぼに入れて電気炉内で５００℃、３０分間加熱して、非晶質ケイ酸ナトリウムを得た。該非晶質ケイ酸ナトリウムが冷却した後、めのう乳鉢を用いて粉砕し、５００μｍ未満のリン回収材（非晶質ケイ酸ナトリウム粉末）を得た。なお、得られたリン回収材中のＣａ／Ｓｉのモル比およびＳｉ／Ｎａのモル比は、それぞれ、加熱前の混合原料のＣａ／Ｓｉのモル比およびＳｉ／Ｎａのモル比と同じであった。
【００１７】
【表１】
2016064360.tif 000002
【００１８】
（２）リン含有模擬排水の作製
０．５ｍｏｌ／Lのリン酸水溶液１０ｍLに水を加えて全量を１０００ｍLとして、リン酸態リン（ＰＯ４−Ｐ）の濃度（以下「リン濃度」という。）が１４３ｐｐｍのリン含有模擬排水を作製した。
【００１９】
（３）リン回収実験
前記リン含有模擬排水２００ｍＬを、それぞれ１６個のコニカルビーカーに量り取り、前記の模擬排水中のリン（Ｐ）に対する各々のリン回収材中のカルシウム（Ｃａ）のモル比（Ｃａ／Ｐ）が２となるように、前記リン回収材をそれぞれのビーカー内に添加して、マグネティックスターラーで１時間撹拌した。撹拌停止後１０分間静置した後、上澄みの清浄度および沈殿の様子を目視で観察した。また、上澄み液をろ過して得たろ液中のリン濃度を、迅速水質分析計（品番：ＤＲ／８５０  colorimeter、ＨＡＣＨ社製）を用いて測定し、下記（１）式を用いてリン除去率を算出した。その結果を表２に示す。
Ｒ＝１００×（Ｐ０−Ｐ）／Ｐ０    ・・・（１）
ただし、式中、Ｒはリン除去率（％）を表し、Ｐ０はリン回収材をリン含有模擬排水に添加する前のリン含有模擬排水中のリン濃度（ｍｇ／Ｌ）を表し、Ｐはリン回収材をリン含有模擬排水に添加し撹拌した後の該排水のろ液中のリン濃度（ｍｇ／Ｌ）を表す。
【００２０】
【表２】
2016064360.tif 000003
【００２１】
表２に示すように、リン回収材のＣａ／Ｓｉモル比が１．０〜２．０では、リン回収率が９０％以上と高く、リン含有模擬排水は透明、またはやや濁る程度であった。また、リンを不溶化してなるリン回収材の沈殿物の状態はやや嵩高い、または嵩高かったが、リン回収作業の後段の工程である該沈殿物の固液分離は十分に可能であった。また、リン回収材のＣａ／Ｓｉモル比が０．５では、リン除去率が４９％になる場合があった。
【００２２】
３．異なるケイ酸源および異なる加熱温度によるリン回収材の製造とリンの回収
（１）リン回収材の製造
ケイ酸源として、珪砂粉末、真珠岩粉末、および廃棄ビンガラス粉末をそれぞれ用いて、ケイ酸源：水酸化ナトリウム：水酸化カルシウム＝４５．９：１３．８：４０．３の質量比で混合して混合原料を作製した。
次に、該混合原料をニッケル製のるつぼに入れ、電気炉を用いて、混合原料を表３に示す温度で３０分間加熱した後、冷却した。そして、該冷却物はめのう乳鉢を用いて粉砕し、粒径が５００μｍ未満のリン回収材Ａ（ケイ酸源は珪砂）、リン回収材Ｂ（ケイ酸源は真珠岩）、リン回収材Ｃ（ケイ酸源は廃棄ビンガラス）を製造した。
リン回収材中のＣａ／Ｓｉのモル比は、リン回収材Ａが０．８４、リン回収材Ｂが０．９７、およびリン回収材Ｃが１．２１であった。また、Ｓｉ／Ｎａモル比は、リン回収材Ａが４．８３、リン回収材Ｂが３．６３、およびリン回収材Ｃが２．４０であった。
【００２３】
（２）リン含有模擬排水の作製
０．５ｍｏｌ／Lのリン酸水溶液１０ｍLに水を加えて全量を１０００ｍLとして、リン濃度が１５４ｐｐｍのリン含有模擬排水を作製した。
【００２４】
（３）リン回収実験
前記リン含有模擬排水２００ｍＬを、それぞれ１７個のコニカルビーカーに量り取り、前記リン回収材Ａ、Ｂ、およびＣの０．３８ｇを、それぞれビーカー内に添加して、マグネティックスターラーで１時間撹拌した。撹拌後１０分間静置した後、上澄みの清浄度および沈殿の様子を目視で観察した。また、上澄み液をろ過して得たろ液中のリン濃度は、前記の迅速水質分析計を用いて測定し、前記（１）式を用いてリン除去率を算出した。その結果を表３に示す。
なお、リン含有模擬排水への前記リン回収材の添加量は、リン回収材中のＣａとリン含有水中のリン酸態Ｐのモル比（Ｃａ／Ｐ）で示すと、リン回収材ＡおよびＢでは２．５、リン回収材Ｃでは２．９であった。
【００２５】
【表３】
2016064360.tif 000004
【００２６】
表３に示すように、ケイ酸源の種類に関わらず、２５０℃以上の温度で製造したリン回収材を用いた場合、リン回収率が９５％以上と高く、排水は透明であった。また、リンを不溶化してなるリン回収材の沈殿物の状態はやや嵩高い程度であって、リン回収作業の後段の工程である該沈殿物の固液分離は容易であった。一方、１５０℃および２００℃の温度で加熱作製されたリン回収材のリン回収率は９８％以上と高いものの、該沈殿物の固液分離に時間を要した。