(57)【要約】【課題】低湿度、広い温度範囲において高いプロトン伝導性を有する。【解決手段】酸素原子を有する複数の酸性官能基を有し、酸性官能基間に存在する最小の水素結合数が１以上、５以下であり、酸性官能基の酸素原子と、その酸性官能基に隣接する酸素原子を有する水素原子とが水素結合したときの酸素原子間の距離が２．６Å以下となる確率が１０％以上、６０％以下となるように酸性官能基の密度を制御する。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素原子を有する複数の酸性官能基を有し、
上記酸性官能基間に存在する最小の水素結合数が１以上、５以下であり、上記酸性官能基の酸素原子と、その酸性官能基に隣接する酸素原子を有する水素原子とが水素結合したときの酸素原子間の距離が２．６Å以下となる確率が１０％以上、６０％以下であることを特徴とするプロトン伝導性材料。
【請求項２】
下記の一般式（１）で表され、
３以上、４以下の水和水を有し、スルホン酸基間に存在する最小の水素結合数が１以上、２以下であることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導性材料。
Ｒ−ＳＯ３Ｈ      ・・・一般式（１）
（式中、Ｒは、炭化水素である。）
【請求項３】
下記の一般式（２）で表され、
２以上、１５以下の水和水を有し、スルホン酸基間に存在する最小の水素結合数が１以上、２以下であることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導性材料。
Ｘ−ＣｎＦ２ｎ−ＳＯ３Ｈ      ・・・一般式（２）
（式中、Ｘは、炭化水素又はＣＦ３であり、ｎは１以上である。）
【請求項４】
下記の一般式（３）で表され、
２以上、１５以下の水和水を有し、リン酸基間に存在する最小の水素結合数が１以上、４以下であることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導性材料。
Ｒ−ＰＯ３Ｈ２    ・・・一般式（３）
（式中、Ｒは、炭化水素である。）
【請求項５】
上記一般式（３）で表される化合物は、ＰＯ３Ｈ２基を有するジルコニウム系化合物であることを特徴とする請求項４に記載のプロトン伝導性材料。
【請求項６】
上記ＰＯ３Ｈ２基を有するジルコニウム系化合物は、Zr[CH3C(OH)(PO3)]x[CH3C(OH)(PO3)(PO3H2)]2-x（０≦ｘ＜２）であることを特徴とする請求項５に記載のプロトン伝導性材料。
【請求項７】
上記複数の酸性官能基の酸素原子間の距離が３．８Å〜４．４Åの範囲内であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のプロトン伝導性材料。
【請求項８】
ジルコニウムと、リン酸基が１つ以上修飾されている分子又はスルホン酸基とリン酸基が修飾されている分子と、酸触媒とを混合し、ホスホン酸ジルコニウムを生成する際に、
上記酸触媒の濃度が０．０８〜５ｍｏｌ／ｌの範囲内であり、リン酸基が１つ以上修飾されている分子又はスルホン酸基とリン酸基が修飾されている分子の重量比は、上記ジルコニウムを１として、０．６５〜２．００の範囲内であることを特徴とするプロトン伝導性材料の製造方法。
【請求項９】
酸素原子を有する複数の酸性官能基を有し、
上記酸性官能基間に存在する最小の水素結合数が１以上、５以下であり、上記酸性官能基の酸素原子と、その酸性官能基に隣接する酸素原子を有する水素原子とが水素結合したときの酸素原子間の距離が２．６Å以下となる確率が１０％以上、６０％以下であることを特徴とする電解質膜。
【請求項１０】
下記の一般式（１）で表され、
３以上、４以下の水和水を有し、スルホン酸基間に存在する最小の水素結合数が１以上、２以下であることを特徴とする請求項９に記載の電解質膜。
Ｒ−ＳＯ３Ｈ      ・・・一般式（１）
（式中、Ｒは、炭化水素である。）
【請求項１１】
下記の一般式（２）で表され、
２以上、１５以下の水和水を有し、スルホン酸基間に存在する最小の水素結合数が１以上、２以下であることを特徴とする請求項９に記載の電解質膜。
Ｘ−ＣｎＦ２ｎ−ＳＯ３Ｈ      ・・・一般式（２）
（式中、Ｘは、炭化水素又はＣＦ３であり、ｎは１以上である。）
【請求項１２】
下記の一般式（３）で表され、
２以上、１５以下の水和水を有し、リン酸基間に存在する最小の水素結合数が１以上、４以下であることを特徴とする請求項９に記載の電解質膜。
Ｒ−ＰＯ３Ｈ２    ・・・一般式（３）
（式中、Ｒは、炭化水素である。）
【請求項１３】
上記一般式（３）で表される化合物は、ＰＯ３Ｈ２基を有するジルコニウム系化合物であることを特徴とする請求項１２に記載の電解質膜。
【請求項１４】
上記ＰＯ３Ｈ２基を有するジルコニウム系化合物は、Zr[CH3C(OH)(PO3)]x[CH3C(OH)(PO3)(PO3H2)]2-x（０≦ｘ＜２）であることを特徴とする請求項１３に記載の電解質膜。
【請求項１５】
上記複数の酸性官能基の酸素原子間の距離が３．８Å〜４．４Åの範囲内であることを特徴とする請求項９乃至請求項１４のいずれか１項に記載の電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低湿度且つ広い温度範囲でプロトン伝導性が良好なプロトン伝導性材料及びその製造方法、並びに燃料電池の電解質膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ：Polymer Electrolyte Fuel Cell）は、車載用に−４０〜１４０℃の広温度範囲、低加湿条件下の運転が望まれている。現状の電解質膜は、低湿度条件ではプロトン伝導性が急激に低下してしまうため、高湿度を保つ必要がある。しかしながら、電解質膜を高湿度に保つためには、例えばコンプレッサーが必要となる。そのため、エネルギーロスや、水による燃料ガス拡散の阻害といったフラッディング現象など、様々な問題が生じてしまう。
【０００３】
そのため、電解質膜としては、低湿度であって、且つ広い温度範囲において良好なプロトン伝導性を有することが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−０４３６８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、上述した従来の事情に鑑み、低湿度、且つ広い温度範囲においても、高いプロトン伝導性を有するプロトン伝導性材料及びその製造方法、並びにそのプロトン伝導性材料により形成された燃料電池の電解質膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成する本発明に係るプロトン伝導性材料は、酸素原子を有する複数の酸性官能基を有し、酸性官能基間に存在する最小の水素結合数が１以上、５以下であり、酸性官能基の酸素原子と、その酸性官能基に隣接する酸素原子を有する水素原子とが水素結合したときの酸素原子間の距離が２．６Å以下となる確率が１０％以上、６０％以下であることを特徴とする。
【０００７】
また、上述した目的を達成する本発明に係るプロトン伝導性材料の製造方法は、ジルコニウムと、リン酸基が１つ以上修飾されている分子又はスルホン酸基とリン酸基が修飾されている分子と、酸触媒とを混合し、ホスホン酸ジルコニウムを生成する際に、酸触媒の濃度が０．０８〜５ｍｏｌ／ｌの範囲内であり、リン酸基が１つ以上修飾されている分子又はスルホン酸基とリン酸基が修飾されている分子の重量比は、ジルコニウムを１として、０．６５〜２．００の範囲内であることを特徴とする。
【０００８】
また、上述した目的を達成する本発明に係る燃料電池の電解質膜は、上記プロトン伝導性材料により形成されている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明では、酸性官能基を高密度に存在させることにより、低湿度で、且つ広い温度範囲において、高いプロトン伝導性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】プロトンのホッピングを説明する図であり、図１（Ａ）はプロトンが水素結合側に移動する前の状態を示す図であり、図１（Ｂ）は、プロトンが隣接する水分子にホッピング（Hopping）で移動する遷移状態を示す図であり、図１（Ｃ）は、プロトンが移動した後の状態を示す図である。
【図２】プロトンのリオリエンテーション（Reorientation）を説明する図であり、図２（Ａ）が移動したプロトンが方向転換する遷移状態を示す図であり、図２（Ｂ）はプロトンが方向転換した後の状態を示すである。
【図３】酸性官能基間に存在する最小の水素結合数が２である状態を説明する図である。
【図４】酸性官能基間に存在する最小の水素結合数が３である状態を説明する図である。
【図５】酸素原子間距離及び酸性官能基間距離を説明する図である。
【図６】酸素原子間距離（ＲＯＯ）と、活性化エネルギー（Ｅａ）との関係を示し、図６（Ａ）は、酸素原子間距離（ＲＯＯ）とホッピングの活性化エネルギー（Ｅａ）との関係を示し、図６（Ｂ）は、酸素原子間距離（ＲＯＯ）とリオリエンテーションの活性化エネルギー（Ｅａ）との関係を示す。
【図７】プロトン伝導性材料が含む酸性官能基がＣ６Ｈ５ＳＯ３Ｈであり、２つのＣ６Ｈ５ＳＯ３Ｈの間に水分子が存在している状態を示す図である。
【図８】プロトン伝導性材料が含む酸性官能基がＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３Ｈであり、２つのＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３Ｈの間に水分子が存在する状態を示す図である。
【図９】プロトン伝導性材料が含む酸性官能基がＣ６Ｈ５ＰＯ３Ｈ２であり、２つのＣ６Ｈ５ＰＯ３Ｈ２の間に水分子が存在している状態を示す図である。
【図１０】リン酸基が層状に結合したジルコニウム化合物を模式的に示す図である。
【図１１】ＺｒＨＥＤＰのＦＴ−ＩＲの測定結果を示す図である。
【図１２】ＺｒＨＥＤＰのＦＴ−ＩＲの測定結果の１０６０ｃｍ-１付近を拡大した図である。
【図１３】ＺｒＨＥＤＰの31Ｐ−ＣＰＭＡＳ−ＮＭＲの測定結果を示す図である。
【図１４】ＺｒＨＥＤＰの31Ｐ−ＭＡＳ−ＮＭＲの測定結果を示す図である。
【図１５】ＺｒＨＥＤＰのＤＳＣの測定結果を示す図である。
【図１６】ＺｒＨＥＤＰのプロトン伝導性について測定した結果を示す図である。
【図１７】ＺｒＨＥＤＰのプロトン伝導性について測定した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明を適用したプロトン伝導性材料及びその製造方法、並びにそのプロトン伝導性材料を用いた燃料電池の電解質膜について詳細に説明する。なお、本発明は、特に限定がない限り、以下の詳細な説明に限定されるものではない。
１．プロトン伝導
１−１. Grotthuss機構
１−２. Packed-acid mechanismの条件
２.プロトン伝導性材料
３．燃料電池の電解質膜
【００１２】
＜１.プロトン伝導＞
（１−１. Grotthuss機構）
水中におけるプロトンの伝導現象としては、グロータス（Grotthuss機構）が提案されている。Grotthuss機構は、図１に示す、プロトンが水素結合方向に移動するホッピング（Hopping）と、図２に示す、プロトンの移動後に水素結合が切れて方向転換するリオリエンテーション（Reorientation）の２ステップからなる。オキソニウムイオンや酸性官能基はプロトンを授受する分子と強い水素結合を作り、Hoppingのみを促進することでその分子間にプロトンがとどまり続けてしまう。しかしながら、水分子が多く存在すると第二水和殻に弱い水素結合を生じさせ、後述するようにリオリエンテーション（Reorientation）が生じてプロトン伝導が行われるストラクチャルディフュージョン（Structural diffusion）が生じる。水分子が多ければこのようなプロトン伝導が起こる。低湿度で、広い温度範囲において、このプロトン伝導を良好にすることができれば、燃料電池の電解質として有効に利用することができる。広い温度範囲とは、−４０℃〜１４０℃程度である。
【００１３】
そこで、酸性官能基の密度を制御して、低湿度且つ広い温度範囲においてプロトン伝導が良好となるようにする。その結果、低湿度で、広い温度範囲においてプロトンが水素結合方向へ移動し、方向転換を行うことができ、更にプロトンの動きを早くすることができた。
【００１４】
例えば、図３に示すように、２つのオキソニウムイオンａ、ｂ間に水分子ｃが存在すると、水分子cの孤立電子対を奪い合うために、オキソニウムイオンａ、ｂと水分子ｃとの水素結合が弱くなる。これにより、オキソニウムイオンａ（またはｂ）と水分子ｃの間でプロトンがHoppingをし続けてとどまり続けることが回避され、方向転換が起こる。この現象は、電子対を奪う能力のある分子が多数存在して、電子対の奪い合いが生じることで弱い水素結合が生じるため、オキソニウムイオンのみならず、電子対を奪う能力のあるスルホン酸基、リン酸基等の酸性官能基においても生じる。即ち、本発明では、弱い水素結合をつくるように酸性官能基の密度を制御することで、低湿度で、広い温度範囲においてプロトンのホッピング（Hopping）と、リオリエンテーション（Reorientation）とが起こるようにする。本発明では、このような現象をPacked-acid mechanism（パックドアシッド機構）という。
【００１５】
（１−２．Packed-acid mechanismの条件）
上述したPacked-acid mechanismの条件は、酸素原子を有する複数の酸性官能基を有し、酸性官能基間に存在する最小の水素結合数が１以上、５以下であり、酸性官能基の酸素原子と、その酸性官能基に隣接する酸素原子を有する水素原子とが水素結合したときの酸素原子間の距離が２．６Å以下となる確率（以下、Ｐ＜２．６と表現する。）が１０％以上、６０％以下である。
【００１６】
酸性官能基間に存在する最小の水素結合数（以下、ＢＮともいう）とは、２つの酸性官能基同士間に存在する最小の水素結合数をいう。例えば、図３に示す場合は、２つのオキソニウムイオンの間には２つの水素結合が存在するため、最小の水素結合数は２である。図４に示す場合は、２つのオキソニウムイオンの間には２つの水分子が存在し、３つの水素結合が存在するため、最小の水素結合数は３である。また、２つの酸性官能基間に複数の水素結合の経路がある場合には、複数の経路のうち、水素結合の数が一番少ない経路の水素結合数である。最も少ない数で水素結合した経路が、次に説明する酸素原子間の距離に支配的な影響を与える指標であると考えられる。なお、ここでは、オキソニウムイオンを用いて説明したが、酸性官能基であっても同様である。
【００１７】
酸性官能基の酸素原子と、その酸性官能基に隣接する酸素原子を有する水素原子とが水素結合したときの酸素原子間の距離とは、図５に示すように、水素結合を介して隣り合った、水と酸性官能基に含まれる酸素原子との間の距離を示す。酸性官能基とは、プロトンの授受に関わる官能基を指し、例えば、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられる。このような酸性官能基の中では、プロトンの放出だけでなく、水素結合ネットワークを形成するために、官能基密度が高い物質が好ましい。
【００１８】
プロトン伝導性材料は、酸性官能基間に存在する最小の水素結合数が１以上、５以下で、酸性官能基の酸素原子と、その酸性官能基に隣接する酸素原子を有する水素原子とが水素結合したときの酸素原子間の距離が２．６Å以下となる確率が１０％以上、６０％以下となるように酸性官能基を高密度に存在させることで、低湿度で、広い温度範囲においてプロトンの水素結合方向への移動及び方向転換をさせることができる。なお、プロトン伝導性材料は、高湿度であってもプロトン伝導性が良好である。
【００１９】
更に、プロトン伝導性材料は、水和水を有することにより、プロトンの水素結合方向への移動及び方向転換がよりしやすくなる。水和水の数は、プロトン伝導性材料やＢＮの数により異なるが、プロトン１つに対して２以上、１５以下とすることが好ましい。
【００２０】
酸性官能基の酸素原子と、その酸性官能基に隣接する酸素原子を有する水素原子とが水素結合したときの酸素原子間の距離について２．６Åを基準とする理由は次のようなことからである。図６（Ａ）に、ホッピング（Hopping）の活性化エネルギー（Ｅａ）と酸素間原子間の距離（ＲＯＯ）との関係を示し、図６（Ｂ）に、リオリエンテーション（Reorientation）の活性化エネルギー（Ｅａ）と酸素間原子間の距離（ＲＯＯ）との関係を示している。図６（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、酸素原子間の距離が２．６Åを境にホッピングとリオリエンテーションの活性化エネルギーがトレードオフとなり、２．６Å以下でホッピングが起こりやすく、２．６Å以上でリオリエンテーションが起こりやすいことがわかる。したがって、２．６Åを境に変わることから、酸素原子間距離が２．６Å以下では、強い水素結合とし、２．６Åより大きい場合には、弱い水素結合とする。なお、酸性官能基の酸素原子と、その酸性官能基に隣接する酸素原子を有する水素原子とが水素結合したときの酸素原子間の距離が２．４〜２．８Åの範囲であると、２．６Åを境とした２．６Å以上、２．６Å以下の両方の距離になりやすい。
【００２１】
また、プロトン伝導性材料は、図５に示すように、酸性官能基の酸素原子間の距離が３．８Å〜４．４Åの範囲であり、４．１Åであることが好ましい。即ち、図５に示すように、酸性官能基の酸素原子と、その酸性官能基に隣接する酸素原子を有する水素原子とが水素結合したときの酸素原子間の距離が２．４Å〜２．８Åの範囲内であり、かつ酸性官能基の酸素原子間の距離が３．８Å〜４．４Åの範囲内であることにより、プロトンの水素結合方向への移動及び方向転換がよりしやすくなる。
【００２２】
＜２.プロトン伝導性材料＞
次に、上述したPacked-acid mechanismを生じさせるのに適した具体的なプロトン伝導性材料を説明する。
【００２３】
プロトン伝導性材料としては、例えば一般式（１）で表され、３以上、４以下の水和水を有し、スルホン酸基間に存在する最小の水素結合数（ＢＮ）が１以上、２以下であるものを挙げることができる。
Ｒ−ＳＯ３Ｈ      ・・・一般式（１）
（式中、Ｒは、炭化水素である。）
【００２４】
例えば、図７に示すＣ６Ｈ５ＳＯ３Ｈの場合には、表１に示すように、ＢＮが１以上、５以下の範囲内であってＰ＜２．６が１０％以上、６０％以下となるものは、水和水が３のとき、ＢＮが１、２であり、水和水が４のとき、ＢＮが２である。したがって、炭化水素に酸性官能基としてスルホン酸基が結合している場合には、３以上、４以下の水和水を有し、スルホン酸基間に存在する最小の水素結合数が１以上、２以下となるように酸密度を制御することが好ましい。なお表１中のＮはＰ＜２．６を算出するために用いたサンプル数である。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
プロトン伝導性材料としては、例えば一般式（２）で表され、２以上、１５以下の水和水を有し、スルホン酸基間に存在する最小の水素結合数（ＢＮ）が１以上、２以下であるものを挙げることができる。
Ｘ−ＣｎＦ２ｎ−ＳＯ３Ｈ      ・・・一般式（２）
（式中、Ｘは、炭化水素又はＣＦ３であり、ｎは１以上である。）
【００２７】
例えば、図８に示すＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３Ｈの場合には、表２に示すように、ＢＮが１以上、５以下の範囲内であってＰ＜２．６が１０％以上、６０％以下となるものは、水和水が２でＢＮが２のときを除いて、水和水２以上、１５以下のとき、ＢＮが１、２である。したがって、炭化水素やＣＦ３にパーフルオロスルホン酸基が結合している場合には、２以上、１５以下の水和水を有し、パーフルオロスルホン酸基間に存在する最小の水素結合数が１以上、２以下となるように酸密度を制御することが好ましい。なお表２中のＮはＰ＜２．６を算出するために用いたサンプル数である。
【００２８】
【表２】
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【００２９】
プロトン伝導性材料としては、例えば一般式（３）で表され、２以上、１５以下の水和水を有し、リン酸基間に存在する最小の水素結合数（ＢＮ）が１以上、４以下であるものを挙げることができる。
Ｘ−ＰＯ３Ｈ２      ・・・一般式（３）
（式中、Ｘは、炭化水素である。）
【００３０】
例えば、図９に示すＣ６Ｈ５ＰＯ３Ｈ２の場合には、表３に示すように、ＢＮが１以上、５以下の範囲内であってＰ＜２．６が１０％以上、６０％以下となるものは、水和水が１５でＢＮが１のときを除いて、水和水２以上、１５以下のとき、ＢＮが１以上、４以下である。したがって、炭化水素にリン酸基が結合している場合には、２以上、１５以下の水和水を有し、リン酸基間に存在する最小の水素結合数が１以上、４以下となるように酸密度を制御することが好ましい。なお表３中のＮはＰ＜２．６を算出するために用いたサンプル数である。
【００３１】
【表３】
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【００３２】
以上のようなプロトン伝導性材料の例として、図１０に示すようなリン酸基を有するジルコニウム化合物が挙げられる。なお、図１０中のＲは、炭化水素である。また、リン酸基の裏にもう一つリン酸基があるが、図１０では裏側のリン酸基は見やすさのために省略している。より具体的には、Zr[CH3C(OH)(PO3)]x[CH3C(OH)(PO3)(PO3H2)]2-xである。
【００３３】
ＺｒＯ２は、ホスホン酸（Ｒ−ＰＯ３Ｈ２）と反応させれば、リン酸が骨格中に入り混んでＲが表面に現れる層状結晶を作るため、Ｒの官能基を配列させやすい。このＲにリン酸基（−ＰＯ３Ｈ２）を有する材料を用いれば、高密度なリン酸基（−ＰＯ３Ｈ２）が連続的に配列し、酸高密度構造を形成することができる。
【００３４】
ホスホン酸としては、下記の化学式（１）に示す1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸（1-Hydroxy-1,1-Ethylidene diphosphonic acid（ＨＥＤＰ））を挙げることができる。
【００３５】
【化１】
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【００３６】
ＨＥＤＰは、中心の炭素原子がｓｐ３混成軌道を持つことで正四面体の頂点方向に結合手を持ち、（−ＰＯ３Ｈ２）が直線的に並んでいない。このため、平行に並んだ層になりにくく、層に取り込まれないフリーなリン酸が現れる。このように合成される無機層状結晶を、Zirconium Hydroxyethylidenediphosphonate（ＺｒＨＥＤＰ）という。Ｐ／Ｚｒが高いほど酸が高密度であることを示し、Ｐ／Ｚｒ＝２が下限値であり、Ｐ／Ｚｒ＝４が上限値である。このために、ＺｒＨＥＤＰは、リンとジルコニウムの比（Ｐ／Ｚｒ）が４であることが好ましい。
【００３７】
ＺｒＨＥＤＰの合成方法は、ジルコニウムと、リン酸基が１つ以上修飾されている分子又はスルホン酸基とリン酸基が修飾されている分子と、酸触媒とを混合し、ホスホン酸ジルコニウムを生成する。具体的に、ＺｒＨＥＤＰの合成方法は、先ず、ＺｒＯ２で表されるジルコニウムと（好適にはナノ粒子化され、アセチルアセトンでキレートされたＺｒＯ２）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸と、硝酸とを撹拌しながら加熱し混合することで、ジルコニウムと１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸とを反応させ、ホスホン酸ジルコニウムのコロイド溶液を合成する。温度については、例えば、混ぜる前に５０℃で３０分ほど温めておき、混ぜてから同じく５０℃で４時間密閉撹拌する。その後、７０℃に昇温して、４．５時間密閉撹拌する。溶液が白濁してくることを確認し、９０℃開放系で撹拌しながら溶媒を飛ばす。なお、この温度や撹拌時間については、適宜調整し決定する。
【００３８】
酸触媒である硝酸の濃度は、０．０８〜５ｍｏｌ／ｌの範囲内である。
【００３９】
リン酸基が１つ以上修飾されている分子又はスルホン酸基とリン酸基が修飾されている分子の重量比は、ジルコニウムを１としたとき、０．６５〜２．００の範囲内である。したがって、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸の重量比は、ジルコニウムを１としたとき、０．６５〜２．００の範囲内である。
【００４０】
ＺｒＨＥＤＰの合成方法では、このように１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸と硝酸の濃度を制御することによって、リン酸ジルコニウム系化合物であるZr[CH3C(OH)(PO3)]x[CH3C(OH)(PO3)(PO3H2)]2-xのＸを制御する（０≦ｘ＜２）。Ｘを制御することによって、リンとジルコニウムの比（Ｐ／Ｚｒ）を制御することができる。
【００４１】
以上のような合成方法で得られたＰ／Ｚｒが１．７８０，２．５０４，２．７８１，２．９６３のＺｒＨＥＤＰについて、ＸＲＤ測定を行った結果、いずれも結晶由来のピークは存在せず、アモルファスな構造であることが確認できた。
【００４２】
また、Ｐ／Ｚｒが１．７８０、２．５０４、２．７８１、２．９６３であるＺｒＨＥＤＰについて、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）による測定を行った。測定結果を図１１、図１２に示す。図１１に示すように、ほぼ全て同じピークを示しており、ほぼ同一の試料ができている。図１２に示すように、Ｐ−Ｏ変形のピーク（１０６０ｃｍ-１付近）について着目すると、Ｐ／Ｚｒが大きいほどピークが高波数側へシフトしている。この結果から、弱い水素結合をリン酸基が形成していると考えられる。
【００４３】
更に、Ｐ／Ｚｒが１．７８０、２．５０４、２．７８１、２．９６３であるＺｒＨＥＤＰとＨＥＤＰについて３１Ｐ−ＣＰ（CrossPolarization）ＭＡＳ（magic angle spinning）−、３１Ｐ−ＭＡＳ−ＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance）測定を行った。３１Ｐ−ＣＰＭＡＳ−ＮＭＲの測定結果を図１３に示す。３１Ｐ−ＭＡＳ−ＮＭＲの測定結果を図１４に示す。３１Ｐ−ＮＭＲのピークが高磁場へシフトするほど自由度が高い。
【００４４】
ＺｒＨＥＤＰのＮＭＲ結果では、Ｐ／Ｚｒの比が大きくなるに連れて、元々あるピーク（１３ｐｐｍ）（以下、Ｐ１３ｐｐｍともいう）に付随して３ｐｐｍのあたりに新たなピーク（Ｐ３ｐｐｍともいう）が徐々に現れてくる。Ｐ１３ｐｐｍは、自由度が低く、支配的であるＺｒ層中に取り込まれたリン酸（−ＰＯ３）であり、Ｐ３ｐｐｍは自由度が高いリン（Ｐ）であり、自由に動けるフリーなリン酸基（−ＰＯ３Ｈ２）であると考えられる。したがって、Ｐ／Ｚｒが大きいほどフリーなリン酸基があるといえる。
【００４５】
Ｐ／Ｚｒが１．７８０、２．５０４、２．７８１、２．９６３であるＺｒＨＥＤＰの各湿度における含水率と、示差走査熱量測定（Differential scanningcalorimetry（ＤＳＣ））を測定した結果を図１５に示す。ＤＳＣは、室温で１００％ＲＨ環境下に３日間置いて調湿した試料を測定した。
【００４６】
図１５に示すように、Ｐ／Ｚｒ＞２では、Ｐ／Ｚｒが増えるに連れて含水率が下がる傾向がある。また、Ｐ／Ｚｒ＜２では、水の吸着量が大きく、熱量が大きく、融点が高いため、自由水が多いことがわかる。一方、Ｐ／Ｚｒ＞２では、Ｐ／Ｚｒが高いほど水の吸着量が少なく、熱量が小さく、融点が低いため、構造水が多いことがわかる。即ち、Ｐ／Ｚｒ＞２では、Ｐ／Ｚｒが大きいほどストラクチャルディフュージョンが生じにくいことがわかる。
【００４７】
次に、Ｐ／Ｚｒが１．７８０、２．５０４、２．７８１、２．９６３であるＺｒＨＥＤＰのプロトン伝導性を測定した結果を図１６、１７に示す。プロトン伝導性は、交流インピーダンス法の２端子法を用いた。
【００４８】
図１６、１７に示すように、Ｐ／Ｚｒが大きくなるにつれて、プロトン伝導性が上昇し、湿度依存性は小さくなっている。Ｐ／Ｚｒ＝２．９６３では４０％ＲＨにおける伝導性が、９５％ＲＨにおけるプロトン伝導性の０．６３倍程度となっている。一般的な電解質ポリマーは、湿度が下がればプロトン伝導性は激減するが、ＺｒＨＥＤＰ（Ｐ／Ｚｒ＝２．９６３）では０．６３倍程度しか伝導性が変わらず、非常に低い湿度依存性であるといえる。なお、Ｐ／Ｚｒが高いほど水が動きにくく、かつ水の量が少ないため、一般的なStructural diffusionは起こりにくくなっているといえる。
【００４９】
したがって、図１６，１７に示す結果から、ＺｒＨＥＤＰは、低い湿度依存性を有し、構造水や官能基が高いプロトン伝導性に寄与していることがわかる。また、湿度に対して指数的ではなく、プロトン伝導性が線形的に比例している。
【００５０】
したがって、図１０に示すようなＺｒＨＥＤＰは、Ｐ／Ｚｒが大きい方が好ましく、具体的は２以上、更に好ましくは３以上となるようにすることで、低湿度の環境であっても高いプロトン伝導性が有することわかる。
【００５１】
＜３．燃料電池の電解質膜＞
上述したプロトン伝導性材料は、燃料電池の電解質膜に適用することができる。燃料電池の電解質膜に利用した場合には、プロトン伝導性材料のプロトン伝導性が低湿度であっても良好であるため、幅広い温度領域（例えば−３０℃〜１４０℃）及び低湿度（例えば５０％相対湿度以下）の条件下であっても高い伝導性、高機械的安定性及び高化学的安定性などを有する。したがって、燃料電池は、厳しい環境であっても運転することができる。
【００５２】
なお、燃料電池としては、固体高分子形（ＰＥＦＣ）や直接メタノール供給型燃料電池（ＤＭＦＣ）が挙げられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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