(57)【要約】      （修正有）【課題】表面抵抗値の経時的な変化が抑制された繊維状銅微粒子分散液を提供する。【解決手段】繊維状銅微粒子と、プロトン性極性溶媒を主成分とする分散媒と、トリアゾール基を有する有機化合物とを含有することを特徴とする繊維状銅微粒子分散液。該繊維状銅微粒子分散液は、分散液中の溶存酸素などと反応を抑止し、表面積の大きい繊維状銅微粒子を含有しても、その表面における酸化銅などの不純物の析出を十分に防止することができるため、表面抵抗値の経時的な変化を抑制することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維状銅微粒子と、プロトン性極性溶媒を主成分とする分散媒と、トリアゾール基を有する有機化合物とを含有することを特徴とする繊維状銅微粒子分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維状銅微粒子分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維状銅微粒子は導電性に優れ、かつ銀などの金属と比較すると安価な材料であることから、例えば、導電性コーティング剤などの原料として広く用いられている。このような導電性コーティング剤は、プリント配線板などにおいて各種印刷法を用いて回路を形成するための材料や、各種の電気的接点部材などとして幅広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、銅は、大気中や溶媒中の酸素やその他の物質と反応しやすいという問題がある。銅の反応性を抑制した分散液としては、例えば、特許文献１に、１，２，３−トリアゾール基を有する有機化合物からなる酸化防止皮膜を形成した粒状の銅微粒子の分散液が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２７０２６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、繊維状銅微粒子は、粒状の銅微粒子と比べて表面積が大きく、その表面が大気中や溶媒中の酸素やその他の物質と反応しやすい。しかしながら、特許文献１には、１，２，３−トリアゾール基を有する有機化合物からなる酸化防止皮膜を有し、粒径が１〜１０００ｎｍの範囲にある銅微粒子分散液については記載されているが、粒状の銅微粒子とは表面積が全く異なる繊維状銅微粒子については記載がない。
【０００６】
本発明は、表面抵抗値の経時的な変化が抑制された繊維状銅微粒子分散液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、トリアゾール基を有する有機化合物を含有し、かつ、プロトン性極性溶媒を主成分とする分散媒に、繊維状銅微粒子を分散させることにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、繊維状銅微粒子と、プロトン性極性溶媒を主成分とする分散媒と、トリアゾール基を有する有機化合物とを含有することを特徴とする繊維状銅微粒子分散液を要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、表面抵抗値の経時的な変化が抑制された繊維状銅微粒子分散液を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の繊維状銅微粒子分散液は、繊維状銅微粒子と、プロトン性極性溶媒を主成分とする分散媒と、トリアゾール基を有する有機化合物とを含有する。
【００１１】
本発明に用いる繊維状銅微粒子の繊維径（繊維状銅微粒子の繊維長さ方向に対して垂直な断面における径）、長さ（繊維長さ）、及びアスペクト比（長さ／繊維径）は、用途や目的とされる性能などにより適宜に選択される。なかでも、繊維径は２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。また、アスペクト比は２５以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましい。一般的に、繊維状銅微粒子は、細いほど、又はアスペクト比が大きいほど、その表面積が大きくなる。そのため、表面積の大きい繊維状銅微粒子は分散液中の溶存酸素などと反応し、表面抵抗値が経時的に変化する場合がある。しかしながら、本発明の繊維状銅微粒子分散液は、このような表面積の大きい繊維状銅微粒子を含有したとしても、その表面における酸化銅などの不純物の析出を十分に防止することができるため、表面抵抗値の経時的な変化を抑制することができる。
【００１２】
繊維状銅微粒子の繊維径、長さ及びアスペクト比は、以下のようにして求められる。つまり、繊維状銅微粒子分散液に含有される繊維状銅微粒子を１００本選択し、それぞれの繊維径及び長さを測定し、それらの平均値を繊維状銅微粒子の径及び長さとする。さらに、該長さを該繊維径で除することにより繊維状銅微粒子のアスペクト比とする。
【００１３】
繊維状銅微粒子は、例えば、銅イオン、アルカリ性化合物、銅イオンと安定な錯体を形成し得る含窒素化合物及び還元剤を含有する水溶液から、繊維状銅微粒子を析出させて製造することができる。
【００１４】
本発明に用いる分散媒は、プロトン性極性溶媒を主成分とする分散媒である。分散媒中のプロトン性極性溶媒の割合は、５０質量％以上とすることが好ましく、７０質量％以上とすることがより好ましく、９０質量％以上とすることがさらに好ましい。分散媒として、プロトン性極性溶媒を主成分とする分散媒を用いない場合、例えば、アセトニトリルやジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒を用いた場合、ベンゾトリアゾールが金属と溶媒和を形成し、繊維状銅微粒子の表面の酸化を防止することができず、表面抵抗値が経時的に変化するので好ましくない。
【００１５】
プロトン性極性溶媒とは、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボン酸基、スルホン酸基などを骨格に有する、プロトン供与性を示す溶媒のことである。なかでも、アルコール系有機溶媒が好ましい。アルコール系有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールが挙げられ、メタノール、エタノール、イソプロパノールがより好ましい。
【００１６】
本発明に用いるトリアゾール基を有する有機化合物としては、例えば、１，２，３−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、各種のトリアゾール誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体が挙げられる。トリアゾール誘導体としては、１，２，３−トリアゾール−４−カルボン酸、１，２，３−トリアゾール−５−カルボン酸、１，２，３−トリアゾール−４，５−ジカルボン酸、１，２，３−トリアゾール−５−チオール、１，２，３−トリアゾール−４−カルバルデヒド、４−フェニル−１，２，３−トリアゾール、５−メチル−１，２，３−トリアゾール−４−カルボン酸、４−ブロモ−５−フェニル−１，２，３−トリアゾールなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール誘導体としては、ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸、５−メチルベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール（混合物）、５，６−ジメチルベンゾトリアゾール、５−アミノベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール−４−スルホン酸、５−クロロベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、４，６−ジニトロベンゾトリアゾール、５−ブロモベンゾトリアゾール、５，６−ジブロモベンゾトリアゾール、４，５，６，７−テトラブロモベンゾトリアゾール、４−ブロモ−５，６−ジメチルベンゾトリアゾール、５−フルオロベンゾトリアゾール、５−トリフルオロメチルベンゾトリアゾール、５−ペンタフルオロスルファニルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾールなどが挙げられる。トリアゾール基を有する有機化合物のなかでも、ベンゾトリアゾールまたはベンゾトリアゾール誘導体が好ましい。トリアゾール基を有する有機化合物を含有し、かつ、プロトン性極性溶媒を主成分とする分散媒に分散させることにより、繊維状銅微粒子の表面に被膜を形成し、酸化を長時間抑制することができるので、表面抵抗値の経時的な変化を抑制することができる。
【００１７】
繊維状銅微粒子１００質量部に対するトリアゾール基を有する有機化合物の添加量としては、０．００１〜２質量部とすることが好ましく、０．００５〜０．５質量部とすることがより好ましく、０．０１〜０．１質量部とすることがさらに好ましい。添加量が０．００１質量部未満の場合、酸化防止効果に劣る場合があり、一方、２質量部を超える場合、過剰添加によるコスト増加や後工程での加工性低下などの要因となる場合がある。
【００１８】
本発明の繊維状銅微粒子分散液には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、界面活性剤やバインダ樹脂などの有機化合物、無機化合物、各種金属化合物などの各種の添加剤が含有されていてもよい。
【００１９】
一般的には、繊維状銅微粒子分散液から繊維状銅微粒子を取り出す際は、その表面における不純物の析出を防止するために、不活性ガス雰囲気（例えば、窒素ガス雰囲気）下で回収作業をおこなうことが好ましい。しかしながら、本発明の繊維状銅微粒子分散液は、繊維状銅微粒子表面の酸化を効果的に防止することができるので、不活性ガス雰囲気下でなくても、大気下にて繊維状銅微粒子を固液分離したり、分散媒を揮発除去したりすることができる。
【００２０】
本発明の繊維状銅微粒子分散液は、保存する期間や温度は必要に応じて適宜に選択することができる。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００２２】
１．  外観評価
実施例及び比較例にて得られた繊維状銅微粒子分散液を、２３℃の恒温下で放置した。作製直後および３か月経過後の分散液中の繊維状銅微粒子の外観を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○：繊維状銅微粒子の外観が変わらなかった。
×：繊維状銅微粒子の外観が変わった（色調が変化した）。  
【００２３】
２．  繊維状銅微粒子の表面抵抗値
実施例及び比較例にて得られた繊維状銅微粒子分散液を、ガラス容器に入れ、窒素雰囲気下で１００℃×２時間乾燥後、真空下で６０℃×１時間乾燥させた繊維状銅微粒子集合体を作製した。作製直後および３か月経過後の繊維状銅微粒子分散液から得られた繊維状銅微粒子集合体について、抵抗率計（ダイアインスツルメンツ社製、ロレスタＡＰ、ＭＣＰ−Ｔ４００）を用いて、表面抵抗値を測定した。
実用上、作製直後と３ヶ月経過後の表面抵抗値の差が１０Ω／ｓｑ．未満であることが好ましい。
【００２４】
（繊維状銅微粒子の調製）
窒素雰囲気下で、３０００ｍＬのフラスコ内にて、７２０ｇの水酸化ナトリウム（ナカライテスク社製）を、純水２４００ｇに溶解した。次いで、硝酸銅三水和物（ナカライテスク社製）２．１ｇを９０ｇの純水で溶解させた水溶液を添加した。さらに３９ｇのエチレンジアミン（ナカライテスク社製）を添加し、２００ｒｐｍで撹拌をおこない、均一な青色の水溶液を調製した。
【００２５】
この水溶液に、アスコルビン酸（ナカライテスク社製）水溶液（１０質量％）１６０ｇを加え、２００ｒｐｍで撹拌を継続したまま、フラスコを７０℃の湯浴に６０分間浸漬した。その後、撹拌を停止し、湯浴に浸漬し続けることによって、繊維状銅微粒子が析出したことを目視で確認した。析出した繊維状銅微粒子を、ポリテトラフルオロエチレンメンブレンフィルター（孔径：１μｍ、アドバンテック社製）を用いた加圧濾過によって固液分離、回収した。
得られた繊維状銅微粒子の平均繊維径は７０ｎｍ、平均繊維長は４５μｍであった。
【００２６】
（実施例１）
ガラス製の容器に、前記により作製した繊維状銅微粒子２０ｍｇとベンゾトリアゾール（ナカライテスク社製）２ｍｇを４．８ｇメタノール（ナカライテスク社製）中に添加、混合することにより、繊維状銅微粒子分散液を作製後、容器に蓋をし、２３℃の恒温下で放置した。作製直後および３か月経過後の繊維状銅微粒子分散液から得られた繊維状銅微粒子集合体について、各種評価をおこなった。その評価結果を表１に示す。
【００２７】
（実施例２〜８、比較例１〜３）
分散媒、トリアゾール基を有する有機化合物、繊維状銅微粒子１００質量部に対するトリアゾール基を有する有機化合物の添加量を表１の記載の通りに変更する以外は、実施例１と同様の方法で繊維状銅微粒子分散液を作製し、各種評価をおこなった。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
実施例１〜８は、繊維状銅微粒子と、プロトン性極性溶媒を主成分とする分散媒と、トリアゾール基を有する有機化合物とを含有していたため、作製直後と３ヶ月経過後の表面抵抗値の変化が１０Ω／ｓｑ．未満であった。
【００３０】
比較例１では、トリアゾール基を有する有機化合物を含有していなかったため、３ヶ月経過すると、表面抵抗値が１０／ｓｑ．以上大きくなっていた。
比較例２および３は、非プロトン性極性溶媒を主成分とする分散媒であったため、表面抵抗値が１０／ｓｑ．以上大きくなっていた。