(57)【要約】【課題】原料ガスを改質して生成される改質ガスから水素を効率的、かつ安定して分離させる。【解決手段】原料ガスを改質して水素を含む改質ガスを生成する触媒層と、少なくとも一部に多孔質部が設けられる筒体と、多孔質部の外面に設けられる水素透過膜とを有し、水素透過膜および多孔質部を介して改質ガス中の水素を筒体の内部に分離する水素分離手段と、を備え、触媒層は、水素透過膜の外面の少なくとも一部を露出させた状態で水素分離手段の外面に設けられている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガスを改質して水素を含む改質ガスを生成する触媒層と、
少なくとも一部に多孔質部が設けられる筒体と、前記多孔質部の外面に設けられる水素透過膜とを有し、前記水素透過膜および前記多孔質部を介して前記改質ガス中の水素を前記筒体の内部に分離する水素分離手段と、を備え、
前記触媒層は、前記水素透過膜の外面の少なくとも一部を露出させた状態で前記水素分離手段の外面に設けられていることを特徴とする触媒構造体。
【請求項２】
請求項１に記載の触媒構造体であって、
前記触媒層は、粒状の触媒担体の表面に前記触媒担体よりも小径の触媒粒子を分散して担持させた複数の担持触媒をバインダーによって結合して形成される触媒構造体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の触媒構造体であって、
前記触媒層は、前記水素分離手段の外面に対して螺旋状に設けられる、触媒部を有する触媒構造体。
【請求項４】
請求項１または２に記載の触媒構造体であって、
前記触媒層は複数の触媒部を有し、
前記複数の触媒部は互いに離間して前記水素分離手段の外面上に配置される触媒構造体。
【請求項５】
請求項４に記載の触媒構造体であって、
前記複数の触媒部の各々は、前記水素分離手段の外面を取り囲む環状形状を有しており、
前記複数の触媒部は前記筒体の長手方向に互いに離間して前記水素分離手段の外面上に配置される触媒構造体。
【請求項６】
請求項４に記載の触媒構造体であって、
前記複数の触媒部の各々は、前記筒体の長手方向にまたは前記長手方向に対して傾斜して延びる形状を有し、
前記複数の触媒部は前記筒体の周方向に互いに離間して前記水素分離手段の外面上に配置される触媒構造体。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか一項に記載の触媒構造体と、
前記触媒層に原料ガスを供給する原料ガス供給部と、
前記筒体の内部から水素を回収する水素回収部と
を備えることを特徴とする水素製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料ガスの改質と改質ガスからの水素の分離とを行う触媒構造体、ならびに当該触媒構造体を用いて水素を製造する水素製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水素製造技術の一つとして、例えば特許文献１に記載されているように、メンブレンリアクタにより水素を製造するものが知られている。このメンブレンリアクタは、反応管（外管）内に水素分離管を配置した多重管構造を有している。反応管と水素分離管との間に粒状等の改質触媒が充填されて改質触媒層を形成している。この改質触媒層に対して炭化水素ガスを含む原料ガスが供給されると、原料ガスは改質触媒層により改質されて水素を含む改質ガスが生成される。そして、水素分離管に設けられるパラジウム（Ｐｄ）膜などの水素透過膜によって改質ガスから水素が分離される。こうして水素の精製が行われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４１８４０３７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記したメンブレンリアクタでは、改質触媒が反応管と水素分離管との間に充填されていることから、水素分離管に設けられた水素透過膜の全面に対して改質触媒が接触している。このため、水素透過膜を介して水素が水素分離管の内部に分離される割合、つまり精製効率が低い。また、互いに接触している改質触媒と水素透過膜との間における熱膨張率の相違などによって、改質触媒による水素透過膜の破損が発生することがあった。その結果、原料ガスから水素を安定して効率よく製造することが困難であった。
【０００５】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、原料ガスを改質して生成される改質ガスから水素を効率的、かつ安定して分離させることができる技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１態様は、触媒構造体であって、原料ガスを改質して水素を含む改質ガスを生成する触媒層と、少なくとも一部に多孔質部が設けられる筒体と、多孔質部の外面に設けられる水素透過膜とを有し、水素透過膜および多孔質部を介して改質ガス中の水素を筒体の内部に分離する水素分離手段と、を備え、触媒層は、水素透過膜の外面の少なくとも一部を露出させた状態で水素分離手段の外面に設けられることを特徴としている。
【０００７】
また、本発明の第２態様は、水素製造装置であって、触媒構造体と、触媒層に原料ガスを供給する原料ガス供給部と、筒体の内部から水素を回収する水素回収部とを備えることを特徴としている。
【発明の効果】
【０００８】
本発明にかかる触媒構造体および水素製造装置によれば、触媒層が水素分離手段の外面に設けられる。したがって、触媒層と水素分離手段との一体化により、触媒層による水素透過膜の破損が防止される。また、触媒層は水素透過膜の外面の少なくとも一部を露出させた状態で設けられ、水素透過膜の外面のうち露出した領域および多孔質部を介して改質ガス中の水素が筒体の内部に透過して分離される。よって、優れた効率で水素の精製が可能となっている。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明にかかる触媒構造体の第１実施形態を装備する水素製造装置の一例を示す図である。
【図２】図１の水素製造装置の部分拡大図である。
【図３】図２に示す触媒部の内部構造の一例を模式的に示す図である。
【図４】触媒部の内部構造の他の例を模式的に示す図である。
【図５】本発明にかかる触媒構造体の第２実施形態を示す図である。
【図６】本発明にかかる触媒構造体の第３実施形態を示す図である。
【図７】本発明にかかる触媒構造体の第４実施形態を示す図である。
【図８】本発明にかかる触媒構造体の第５実施形態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
図１は本発明にかかる触媒構造体の第１実施形態を装備する水素製造装置の一例を示す図である。また、図２は図１の水素製造装置の部分拡大図である。なお、以下の各図においては、各構成部品や各ガス成分を認識可能な程度の大きさにするため、各構成部品や各ガス成分の尺度を実際とは異ならせて示している。
【００１１】
水素製造装置１は、図１に示すように、Ｘ方向に延びる反応管２を有している。この反応管２の内部をＸ方向に貫くように触媒構造体３が設けられている。これら反応管２と触媒構造体３とで二重管構造が形成されており、反応管２の内面と触媒構造体３の外面とで挟まれた空間が原料ガスを改質して改質ガスを生成する改質空間２１となっているのに対し、触媒構造体３の内部は後述するようにして改質ガスから分離された水素６（図２中の白丸）を取り出す空間となっている。
【００１２】
反応管２の（−Ｘ）側端部には、図１に示すように、インレット２２が設けられている。このインレット２２に対し、原料ガス供給部４が配管５１を介して接続されている。原料ガス供給部４は、装置全体を制御する制御部（図示省略）からの供給指令にしたがって炭化水素ガスと水蒸気とを混合したガスを上記原料ガスとして供給する。この原料ガスの供給が開始されると、インレット２２を介して改質空間２１に原料ガスが送り込まれる。
【００１３】
改質空間２１内の原料ガスを改質するとともに改質ガスから水素６（図２）を分離するために、触媒構造体３は次のように構成されている。触媒構造体３は、Ｘ方向に延びる筒体３１と、Ｐｄなどの水素透過材料で形成される水素透過膜３２と、触媒層３３とを有している。筒体３１はＸ方向に延びる中空の円筒形状を有している。この筒体３１の中央部は多孔質ステンレス管や多孔質セラミックス管などで構成される多孔質部３１１である。一方、筒体３１の（−Ｘ）側端部３１２および（＋Ｘ）側端部３１３はいずれも通常のステンレス管などの非多孔質管で構成されている。例えば多孔質ステンレス管３１１の両端部に非多孔質ステンレス管をそれぞれ連結し、各連結部を溶接することで筒体３１が得られる。なお、（−Ｘ）側端部３１２の側方は通常のステンレス板などの非多孔質部材が溶接されて閉塞されており、次に説明するようにして筒体３１の中空部に透過してくる水素６を（＋Ｘ）側端から取り出し可能となっている。
【００１４】
この筒体３１の多孔質ステンレス管３１１の外面に水素透過膜３２が設けられている。このため、次に説明する構成を有する触媒層３３により生成される改質ガスのうち水素６のみが水素透過膜３２および多孔質ステンレス管３１１を介して筒体３１の中空部に透過、より具体的には溶解拡散可能となっており、水素透過膜３２中では、水素イオンの形態で存在している。一方、水素（Ｈ２）を除く改質ガスおよび原料ガスは水素透過膜３２で阻止され、多孔質ステンレス管３１１を介して筒体３１の中空部に溶解拡散するのが防止される。
【００１５】
水素透過膜３２の外面には、図１および図２に示すように、触媒部３３１が螺旋状に巻き付くように設けられ、この触媒部３３１によって触媒層３３が形成されている。このため、水素透過膜３２の外面のうち触媒部３３１を形成していない領域は露出した領域となっており、水素６が水素透過膜３２と多孔質ステンレス管３１１を介して筒体３１の中空部に溶解拡散して透過するエリア（以下「水素溶解拡散エリア」という）ＡＲとなる。
【００１６】
図３は図２に示す触媒部の内部構造を模式的に示す図である。触媒部３３１は触媒担体３３２の表面で当該触媒担体３３２よりも小径の触媒粒子３３３を担持している担持触媒３３４を含有して触媒機能を発揮する。なお、このような螺旋状の触媒部３３１は次に説明するように吐出ノズル部（図示省略）から吐出させて形成するため、粒径１ないし１００［μｍ］の粉末状のシリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）などを触媒担体３３２として用いている。また、担持触媒３３４によって触媒機能を発揮させるために、本実施形態では、触媒担体３３２よりも小径の金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）などの単体元素、それらの酸化物あるいは水酸化物を触媒粒子３３３として用いている。
【００１７】
水素透過膜３２の外面に触媒部３３１を設けるにあたっては、担持触媒３３４と、光硬化性を有するバインダー樹脂と、水や有機溶剤などの液体成分とを混合してペースト状の流動性材料を調製しておき、当該流動性材料を吐出ノズル部から水素透過膜３２の外面に吐出して触媒部３３１を塗布する。なお、当該流動性材料は非ニュートン流体であり、水素透過膜３２への吐出後における形状維持を考慮すると、せん断速度１０［ｓ−１］において１０ないし５００［パスカル秒］の粘度を有するものが望ましい。また、バインダー樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：PolyVinylidene DiFluoride）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ：Styrene-Butadiene Rubber）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ：CarboxyMethyl Cellulose）などを使用することができる。
【００１８】
また、塗布された触媒部３３１に対して、紫外線を照射することにより、触媒部３３１を硬化させる。触媒部３３１の内部では、図３において模式的に示すように、バインダー樹脂３３５によって担持触媒３３４が相互に結合されるとともに、流動性材料吐出および光照射を行っている間に液体成分の一部が蒸発によって数多くの空隙３３６が形成され、空隙３３６の全容積は触媒部３３１の体積に対して１０〜３０［％］程度に達する。
【００１９】
このように本実施形態では、担持触媒３３４と、光硬化性を有するバインダー樹脂（バインダー）と、水や有機溶剤などの液体成分とを混合して調製された流動性材料を螺旋状に塗布して１本の触媒部３３１よりなる触媒層３３を形成している。こうして形成された触媒層３３では、図３に示すように、粒状の触媒担体３３２の表面に触媒担体３３２よりも小径の触媒粒子３３３を分散して担持させた複数の担持触媒３３４がバインダー樹脂３３５によって結合されており、比表面積を向上させることができる。また、本実施形態では、流動性材料の塗布後に、流動性材料中の液体成分を蒸発させ各触媒部３３１内に空隙３３６を形成しているため、比表面積をさらに向上させることができる。その結果、優れた触媒機能が得られる。
【００２０】
また、比表面積の向上は触媒層３３の内部においてのみならず、触媒層３３の外部においても行われている。つまり、各触媒部３３１は図２に示すように水素透過膜３２の外面に自立した三次元形状を有しており、触媒部３３１の天井面のみならず側面においても触媒反応を発揮する。したがって、比表面積をより一層向上させることができ、触媒機能をさらに高めることができる。
【００２１】
図１に戻って説明を続ける。多孔質ステンレス管３１１を改質空間２１内に位置させた状態で、（−Ｘ）側端部３１２および（＋Ｘ）側端部３１３はそれぞれ反応管２の（−Ｘ）側面および（＋Ｘ）側面を貫いて配置されている。筒体３１の（−Ｘ）側端部３１２は閉塞されているので、上記のようにして中空部に溶解拡散してきた水素６は（＋Ｘ）側端部３１３に流れ、配管５４を介して水素回収部７に送給される。そして、水素回収部７は水素６をボンベ（図示省略）に回収する。
【００２２】
このように本実施形態では、筒体３１と水素透過膜３２とが水素６を分離する水素分離手段として機能しており、当該水素分離手段と触媒層３３とを有することで、触媒構造体３は原料ガスの改質機能と、改質ガスの精製機能とを兼ね備えている。
【００２３】
なお、改質ガスから水素６を分離した後に残留するガス、改質されずに残った原料ガスおよび水蒸気は、反応管２の（＋Ｘ）側端部に送られ、反応管２に設けられるアウトレット２３を介して残留ガス回収部８に回収される。
【００２４】
以上のように、本実施形態によれば、螺旋状の触媒部３３１が、水素分離手段の一構成要素たる水素透過膜３２の外面に対して水素溶解拡散エリアＡＲを設けた状態で水素透過膜３２の外面に設けられて水素透過膜３２を一体化されている。このため、触媒層３３による水素透過膜３２の破損を効果的に防止することができる。また、水素透過膜３２のうち水素溶解拡散エリアＡＲを溶解拡散してきた水素はさらに多孔質部を透過して筒体の内部に透過する。したがって、優れた効率で水素の精製が可能となっている。
【００２５】
上記実施形態では、多孔質ステンレス管３１１が本発明の「多孔質部」の一例に相当している。また、筒体３１の中空部が本発明の「筒体の内部」に相当している。また、Ｘ方向が本発明の「筒体の長手方向」に相当している。
【００２６】
なお、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて上述したもの以外に種々の変更を行うことが可能である。例えば、上記実施形態では、光硬化性を有するバインダー樹脂３３５を「バインダー」の一例として用いているが、熱硬化性を有するバインダー樹脂を用いてもよい。また、バインダー樹脂の代わりに、触媒担体よりも微細な微粒子を用いてもよい。より具体的には、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）などの微粒子を用いることができる。この場合、次のようにして触媒部を形成する。
【００２７】
担持触媒３３４と、光硬化性を有するバインダー樹脂と、水や有機溶剤などの液体成分とを混合してペースト状の流動性材料を調製しておき、当該流動性材料を吐出ノズル部から水素透過膜３２の外面に吐出して触媒部３３１を塗布する。触媒部３３１の内部では、図４に示すように、担持触媒３３４の間にバインダー微粒子３３７が入り込み、担持触媒３３４同士を結合するとともに、液体成分の一部が蒸発によって数多くの空隙３３６が形成される。
【００２８】
また、上記実施形態では、触媒層３３を１つの触媒部３３１で構成しているが、複数の触媒部で触媒層３３を構成してもよい。例えば２本以上の螺旋状触媒部３３１を筒体３１の長手方向Ｘに互いに離間して水素透過膜３２上に形成してもよい。また、図５に示すように、水素透過膜３２の外面を取り囲む環状の環状触媒部３３８が複数本、筒体３１の長手方向Ｘに互いに離間して水素透過膜３２上に形成してもよい（第２実施形態）。
【００２９】
また、触媒部の形状も上記した螺旋形状や円環形状に限定されるものではなく、任意であり、例えば図６に示すような帯形状（あるいは棒形状）や図７に示す短冊形状（島形状あるいはドット形状）の触媒部３３９で触媒層３３を構成してもよい。特に、帯形状の触媒部３３９を設ける場合には、図６に示すように、複数の触媒部３３９を筒体３１の周方向において互いに離間して水素透過膜３２上に配置してもよい（第３実施形態）。また、Ｘ方向における短冊形状の触媒部３３９の長さが水素透過膜３２よりも十分に短い場合には、図７に示すように、複数の短冊状触媒部３３９を筒体３１の周方向および長手方向Ｘにいずれにおいても互いに離間するように複数の短冊状触媒部３３９を水素透過膜３２上に配置してもよい（第４実施形態）。さらに、図６および図７では、触媒部３３９はＸ方向に延設されているが、Ｘ方向に対して傾斜した形状を有する場合も上記と同様に構成することで図２および図５に示す実施形態と同様の作用効果が得られる。
【００３０】
また、上記実施形態では、水素透過膜３２上に配置される触媒部３３１（３３８、３３９）によって触媒層３３を構成しているが、触媒部の形成位置は水素透過膜３２の外面に限定されるものではなく、筒体３１の外面の任意位置に配置してもよい。例えば図８に示すように、複数の環状触媒部３３８を非多孔質部、つまり筒体３１のうち多孔質部３１１以外の外面に配置してもよい。もちろん、触媒層３３が水素透過膜３２の外面と非多孔質部の外面とに配置されるように構成してもよい（第５実施形態）。要は、水素透過膜３２の全面あるいは一部が露出して水素溶解拡散エリアＡＲとなるように、１つあるいは複数の触媒部を水素分離手段（＝筒体３１＋水素透過膜３２）の外面に設け、これによって触媒層３３を形成すればよい。
【００３１】
また、上記実施形態では、円筒形状の筒体３１を用いているが、筒体の形状はこれに限定されるものではなく、角形形状の筒体を用いてもよい。
【００３２】
また、図１に示す水素製造装置では、反応管２の内部に１本の触媒構造体３を収容して水素の精製を行っているが、反応管２の内部に複数本の触媒構造体３を配置して水素の製造能力の増強を図ってもよい。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
この発明は、原料ガスの改質と改質ガスからの水素の分離とを行う水素製造技術全般に適用することができる。
【符号の説明】
【００３４】
１…水素製造装置、
２…反応管、
３…触媒構造体、
４…原料ガス供給部、
６…水素
７…水素回収部、
２１…改質空間、
３１…筒体（水素分離手段）、
３２…水素透過膜（水素分離手段）、
３３…触媒層、
３１１…多孔質ステンレス管（多孔質部）、
３３１…（螺旋状の）触媒部、
３３８…（環状の）触媒部、
３３９…（短冊状の）触媒部、
ＡＲ…水素溶解拡散エリア、
Ｘ…長手方向
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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