(57)【要約】      （修正有）【課題】粉体状態で高い流動性を有しながらも、立体物の製造工程において水を含む溶媒にて除去可能なサポート体を形成することが可能な、水溶性材料を含む造形粒子の提供。【解決手段】立体物の製造に用いられる造形粒子であって、コア１２と、コア１２の表面の少なくとも一部を覆うシェル１１とを備え、コア１２は水溶性材料を最も多く含有しており、シェル１１に最も多く含まれる材料の水に対する溶解度が、コア１２に含まれる前記水溶性材料の水に対する溶解度より小さくする。コア１２の表面に対するシェル１１の被覆率が４０〜９５％であり、造形粒子が体積比率で７０％以上の水溶性物質を含有する造形粒子。【選択図】図１
2016064649.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性材料を含む造形粒子であって、
コアと、前記コアの表面の少なくとも一部を覆うシェルとを備え、
前記コアは水溶性材料を最も多く含有しており、
前記シェルに最も多く含まれる材料の水に対する溶解度は、前記コアに含まれる前記水溶性材料の水に対する溶解度より小さいことを特徴とする造形粒子。
【請求項２】
前記コアの表面に対する前記シェルの被覆率が４０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の造形粒子。
【請求項３】
前記コアの表面に対する前記シェルの被覆率が９５％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の造形粒子。
【請求項４】
前記造形粒子は、体積比率で７０％以上の水溶性物質を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の造形粒子。
【請求項５】
前記粒子の体積に対する前記コアの体積の比率が５０％以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の造形粒子。
【請求項６】
前記コアに含まれる前記水溶性材料の前記コアの全体に対する体積比率が５０％以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の造形粒子。
【請求項７】
前記シェルに最も多く含まれる材料の前記シェルの全体に対する体積比率が５０％以上であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の造形粒子。
【請求項８】
前記コアに含まれる前記水溶性材料が、水溶性の無機材料、水溶性の炭水化物、ポリアルキレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールのいずれかであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の造形粒子。
【請求項９】
前記シェルに最も多く含まれる材料が、有機物、金属、無機物、および有機・無機複合材料のいずれかであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の造形粒子。
【請求項１０】
前記有機・無機複合材料が、シロキサン結合を主骨格とし、有機基からなる側鎖を有する化合物であることを特徴とする、請求項９に記載の造形粒子。
【請求項１１】
前記有機基からなる側鎖が、メチル基であることを特徴とする、請求項１０に記載の造形粒子。
【請求項１２】
前記コアに含まれる前記水溶性材料の水に対する溶解度が１より大きいことを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の造形粒子。
【請求項１３】
前記シェルに最も多く含まれる材料の水に対する溶解度が１０より小さいことを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の造形粒子。
【請求項１４】
前記コアと前記シェルの主成分が、互いに異なることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の造形粒子。
【請求項１５】
前記コアに含まれる前記水溶性材料が複数種類あり、前記シェルに最も多く含まれる材料の水に対する溶解度が、前記コアに含まれるいずれの水溶性材料の水に対する溶解度より小さいことを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の造形粒子。
【請求項１６】
前記コアまたは、前記シェルが熱可塑性材料を含有することを特徴とする請求項１乃至１５のいずれか１項に記載の造形粒子。
【請求項１７】
前記コアに含まれる水溶性材料が、熱可塑性材料であることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれか１項に記載の造形粒子。
【請求項１８】
体積基準の平均粒径が１μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至１７のいずれか１項に記載の造形粒子。
【請求項１９】
平均円形度が０．８５以上であることを特徴とする請求項１乃至１８のいずれか１項に記載の造形粒子。
【請求項２０】
帯電の減衰速度αが、０．３未満であることを特徴とする請求項１乃至１９のいずれか１項に記載の造形粒子。
【請求項２１】
前記シェルの体積抵抗率が１０−３Ω・ｃｍより大きいことを特徴とする請求項１乃至２０のいずれか１項に記載の造形粒子。
【請求項２２】
請求項１乃至２１のいずれか１項に記載の造形粒子を含む粉体。
【請求項２３】
製造直後の状態の粉体と、２５℃、湿度５５％の環境下に７時間静置した後の粉体との間で、平均粒径の５乃至７倍のメッシュサイズの篩を通した際にメッシュ上に残る材料の重量変化が２０％以下であることを特徴とする請求項２１に記載の粉体。
【請求項２４】
前記重量変化が５％以下であることを特徴とする請求項２３に記載の粉体。
【請求項２５】
立体物の製造方法であって、
構造材粒子とサポート材粒子とを配置して粒子層を形成する工程と、
前記粒子層を積層して造形物を形成する工程と、
前記造形物の前記サポート材粒子からなる部分を、水を含む溶媒に接触させて除去する工程と、を有し、
前記サポート材粒子として、請求項１乃至２１のいずれか１項に記載の造形粒子を用いることを特徴とすることを特徴とする立体物の製造方法。
【請求項２６】
前記粒子層を形成する工程は、転写体の上に粒子層を形成する工程であって、
構造材粒子とサポート材粒子のうち、一方が配置されてなる粒子層を前記転写体に転写する工程と、他方の粒子が配置されてなる粒子層を前記転写体に転写する工程と、を含むことを特徴とする請求項２５に記載の立体物の製造方法。
【請求項２７】
粒子層の前記転写体への転写は、静電力を利用して行われることを特徴とする請求項２６に記載の立体物の製造方法。
【請求項２８】
前記粒子層を積層して造形物を形成する工程が、前記粒子層に熱エネルギーを与えて積層する工程であることを特徴とする請求項２５乃至２７のいずれか１項に記載の立体物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層造形法を用いた、立体物の製造に用いられる造形粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、造形目的物である立体物（造形対象物）の断面データに基づいて、造形材料を積層する積層造形法が着目されている。
【０００３】
特許文献１には、電子写真方式を用いて、造形材料である粒子（造形材粒子）を造形対象物の断面データに応じて配置した後に、造形材粒子を熱によって互いに融着させて積層する方法が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、造形材粒子からなる層を基部の上に形成し、造形対象物の断面データに応じてバインダー液体を噴霧あるいはレーザビームを照射し、造形材粒子を部分的に溶解させて互いに融着して積層する方法が開示されている。
【０００５】
積層造形法において、オーバーハング構造や可動部のある構造などを有する複雑な形状を作製する場合、造形対象物を成す構造体が存在しない領域の上に構造体を形成する必要が生じる。このような場合、構造体の重力方向の下側に、構造体を支持するサポート体が設けられる。つまり、造形の過程において、造形対象物の空隙となる領域には、必要に応じてサポート体が形成される。
【０００６】
サポート体は、造形対象物にとって不要な部材であるため、造形が完了した後に除去される。従って、サポート体は、構造材料で構成される構造体の表面から容易に除去することのできる材料で形成されていることが望まれる。
【０００７】
特許文献１では、サポート体を構成する材料を含有する粒子（サポート材粒子）と、サポート材粒子より造形後の軟化温度が高い樹脂からなる、造形対象物を構成する材料を含有する粒子（構造材粒子）とを用いて積層体を形成している。造形後、サポート材粒子の溶融温度以上かつ構造体が溶融しない温度に加熱し、サポート体を溶融により選択的に除去して、構造体すなわち造形対象物を得ている。
【０００８】
特許文献２には、金属、セラミック、プラスチックなどのコアと、コアの表面に形成された極性を有する材料からなる第１被覆膜と、第１被覆膜上に形成された界面活性剤からなる第２被覆膜とを有する粒子を用いた造形方法が開示されている。特許文献２では、このような粒子からなる層を基部上に配置し、所定のパターンに従って、第１および第２被覆膜を溶解するバインダー液体を噴霧あるいはレーザビームを照射する工程を繰り返し行い、粒子同士を結合させて造形を行う。バインダー液体が噴霧されずに、あるいはレーザビームが照射されずに、他の粒子と融着しない粒子の領域がサポート体としての役割を担い、構造体となる粒子の積層を支持している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−５３８４９号公報
【特許文献２】特表２００５−５３３８７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載された方法では、構造体の表面にサポート体が残る場合があるとともに、サポート体の除去時に加える熱によって構造体が変形してしまい、所望の造形対象物が得られない場合がある。
【００１１】
また、特許文献２の場合、構造体は、粒子間の接点にある表層の第１被覆膜の融着によって固定されているため、結合が弱く、サポート体の除去時に、構造体にかかる負荷によって造形対象物が壊れる恐れがある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記課題を解決するため、構造体の変形を抑制するとともに、水を含む溶媒によって構造体の表面から容易に除去することのできる、サポート体の構成に好適な造形粒子の提供と、これらを用いた立体物の製造方法の提供とを目的とする。
【００１３】
本発明にかかる造形粒子は、水溶性材料を含む粒子であって、コアと、前記コアの表面の少なくとも一部を覆うシェルとを備え、前記コアが水溶性材料を最も多く含有しており、前記シェルに最も多く含まれる材料の水に対する溶解度は、前記コアに含まれる水溶性材料の水に対する溶解度より小さいことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、サポート体を、水を含む溶媒に接触させることによって、容易に除去することが可能な、立体物の製造に適した造形粒子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の造形粒子を説明する図である。
【図２】粒子層を積層する工程の模式図である。
【図３】本発明の実施例で作製した粉体Ｎ中の粒子の断面の電子顕微鏡画像である。
【図４】湿度環境下に静置後の粉体Ｉの状態を示す写真である。
【図５】湿度環境下に静置後の粉体Ｐの状態を示す写真である。
【図６】帯電減衰のグラフの一例である。
【図７】電子写真方式を用いた三次元造形装置の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照して本発明を詳細に説明する。各図面において、同一部材あるいは対応する部材を示す箇所には、同一の符号を付与している。特に図示あるいは記述をしない構成や工程には、当該技術分野の周知技術または公知技術を適用することが可能である。また、重複する説明は省略する場合がある。
【００１７】
＜造形粒子＞
一般に、造形対象物はＡＢＳ、ナイロンなどの非水溶性材料で作製される場合が多い。従って、サポート材粒子が水溶性を有していれば、水に対する溶解度の差を利用して、サポート体を選択的に除去することが可能となる。サポート体の除去に水を用いることができれば、水は入手が容易であるためコストを低く抑えることができる上に、安全性が高く環境への負荷が低いため、非常に好ましい。ここで、非水溶性とは、水に対する溶解度が０．１未満の性質を言い、水溶性とは、水に対する溶解度が０．１以上の性質を言う。また、水に対する溶解度とは、１気圧において、水温２０℃の純水１００ｇに溶ける質量をグラム単位で表した数値とする。
【００１８】
水による除去性を考慮すると、サポート体は、水に対する溶解度の大きな水溶性材料で構成されるのが好ましい。しかし、水に対する溶解度が大きい水溶性材料からなる粒子は、湿度の高い雰囲気に曝されると、雰囲気中の水分を吸湿して粒子表面の粘性が増加する。造形粒子は、造形に用いる装置の材料収容部に粉体の状態で収容されるが、粉体にこのような粒子が含まれていると、湿度により凝集して流動性が著しく低下してしまう。流動性が著しく低下した粉体は、造形プロセスにおける動作不良や、得られる造形対象物の精度の低下を招く恐れがあるため、粉体の保管環境や使用環境の湿度管理を厳密に行わなければならず、利便性に劣り、製造コストも増加してしまう。
【００１９】
そこで、本実施形態にかかる造形粒子は、図１に示す断面構造を有している。即ち、造形粒子は、コア１２と、コア１２の表面の少なくとも一部を覆うシェル１１とを備えている。さらに、コア１２は水溶性材料を最も多く含有しており、シェル１１に最も多く含まれる材料の水に対する溶解度は、コア１２に含まれる前記水溶性材料の水に対する溶解度より小さい。
【００２０】
上記コア１２およびシェル１１の溶解度は、粒子からそれぞれの部分を分離して、溶解度を測定すればよい。
【００２１】
このような構成を有する造形粒子は、コア表面に対するシェルの被覆率やコアやシェルの材料に応じて、適切な条件で熱エネルギーまたは熱エネルギーと圧力を付与することにより、コアの材料を粒子表面に露出させることができる。例えば、コアあるいは造形粒子の軟化温度以上に加熱する、あるいは、コアあるいは造形粒子の軟化温度以上に加熱すると同時に加圧することによって、シェル構造を破壊して、コアの材料を表面に露出させることができる。ここで、本発明の軟化温度とは動的粘弾性を測定した際に、損失弾性率が１０８Ｐａ以下となる温度を軟化温度とする。
【００２２】
あるいは、選択的にシェルの材料を溶解する溶液を造形粒子に噴霧し、粒子表面にできる液滴の表面張力を利用してシェルの材料を粒子表面に偏在させ、コアの材料を露出させることも可能である。
【００２３】
このように、本発明の造形粒子は、その表面に水に対する溶解度の低い材料（シェル１１）が形成されているため、粉体の状態で水分量の多い雰囲気においても、吸湿による凝集が抑制され、流動性の低下が抑制される。従って、特に湿度管理をしなくても、積層造形法に適した粉体の状態を維持することができる。
【００２４】
そして、立体物の製造工程において、コアあるいは造形粒子の軟化温度以上に加熱し加圧することによって、複数の造形粒子の内部から押し出されたコアの材料を互いに融着させ、立体物を形づくることができる。あるいは、立体物の製造工程において、選択的にシェルを溶解する溶液を噴霧し、その後乾燥させることによって、コアの材料を露出させると共に、複数の粒子間をシェルの材料によって結着させ、立体物を形づくることもできる。
【００２５】
コアは水溶性材料を最も多く含有しているため、水に接触させることにより水溶性材料を溶解させ、造形物の形状を崩壊させることができる。
【００２６】
上記性質から、本発明にかかる造形粒子は、サポート材粒子として好適である。本発明にかかる造形粒子をサポート材粒子として用いた場合、造形後、サポート体を水に接触させることにより、構造体から容易に除去することができる。そのため、サポート体の除去工程によって構造体の形状が損われることがなく、精度の高い立体物を得ることができる。なお、「容易」とは、除去に必要な時間が短い、あるいは、除去するために特殊な作業や環境が不要、の少なくとも一方を満たすことをいう。
【００２７】
サポート体の除去性を確保するためには、サポート体が、コアの水溶性材料からなる三次元ネットワーク構造の中にシェルの非水溶性材料が点在するような構造を有していることが望ましい。そのためには、水溶性材料からなる三次元ネットワーク構造を形成するだけの水溶性材料が、コア１２に含まれている必要がある。従って、造形粒子における、コア１２の粒子全体に対する体積比率は、５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。あるいは、コアやシェルに含まれる材料の比重によるが、サポート材粒子のコアに含まれる水溶性材料の、コア１２全体に対する質量比率は、５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。
【００２８】
コア１２に含まれる水溶性材料は、１種類であってもよいし、複数種類であっても良い。複数種類の水溶性材料が含まれている場合、これら複数種類の水溶性材料の合計量を、コア１２に含有される水溶性材料と考えればよい。従って、コア１２全体に対する水溶性材料の体積比率または質量比率は、複数種類の水溶性材料の合計量を用いて算出すればよい。ここでいう水溶性材料の「種類」とは化学構造によって決まるものとし、化学構造が異なっている場合に種類が異なっていると表現する。
【００２９】
コア１２に含まれる水溶性材料が複数種類ある場合、シェルに最も多く含まれる材料の水に対する溶解度が、「コアに含まれる水溶性材料の水に対する溶解度より小さい」とは、コアに含まれるいずれの水溶性材料の水に対する溶解度よりも小さいことを言う。
【００３０】
コアに含まれる水溶性材料は、水溶性を有していれば特に限定されないが、水に対する溶解度が１より大きい材料が好ましく、５より大きい材料がより好ましく、１０以上であればさらに好ましい。
【００３１】
水溶性材料には、単体や化合物、これらの複合体などを用いることができる。具体的には、水溶性の無機材料、水溶性食物繊維、糖質などの水溶性の炭水化物、ポリアルキレンオキシド、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）が好適である。水溶性食物繊維の具体例としては、ポリデキストロース、イヌリンが挙げられ、糖質の具体例としてはスクロース、ラクトース、マルトース、トレハロース、メレジトース、スタキオース、マルトテトラオースが挙げられる。また、ポリアルキレンオキシドの具体例としてはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）が挙げられる。
【００３２】
コアは、非水溶性材料を含有してもよい。非水溶性材料としては、積層造形法に応じて、造形粒子の特性を調整する材料が好ましいが、これに限定されるものではない。
【００３３】
例えば、加熱と加圧により積層する造形法に用いる粒子の場合は、加熱加圧時の粘弾性を調整するための粘弾性調整材を添加してもよい。
【００３４】
粘弾性調整材は、造形粒子の粒径よりも小さなサイズであるのが好ましい。
【００３５】
また、粘弾性を高めるための調整材としては、粘性流動時のコアの主成分の動きを妨げる為に繊維状態の材料が好ましい。繊維状態の材料としては、ナノサイズの直径または長さを有する非水溶性の繊維（以下、ナノファイバーと称する）が挙げられる。これは、コア主成分の中にナノファイバーを含有させる事で、母材内部にナノファイバーからなるマトリクスを形成させることができ、母材の粘弾性を高めるのが容易になるからである。
【００３６】
また、粘弾性を下げるための調整材としては、粘性流動時のコアの主成分の動きを向上する可塑剤を使用することが可能である。電子写真プロセスを用いて積層する造形法に用いる粒子の場合は、帯電性を制御するために、荷電制御剤を添加してもよい。
【００３７】
粒子を負荷電性に制御する荷電制御剤としては、有機金属化合物、キレート化合物が有効である。具体的には、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物が挙げられる。他にも、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールなどのフェノール誘導体類も好ましい。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系帯電制御剤なども用いることができる。
【００３８】
粒子を正荷電性に制御する荷電制御剤としては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグロシン変性物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの４級アンモニウム塩、これらのレーキ顔料を用いることができる。また、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料高級脂肪酸の金属塩、樹脂系荷電制御剤も好ましい。なお、レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブテン酸、りんタングステンモリブテン酸、タンニン酸、ラウニン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物を用いることができる。
【００３９】
造形粒子は、これらの荷電性制御剤を、単独あるいは２種以上含有していてもよい。
【００４０】
シェルに最も多く含まれる材料は、水に対する溶解度がコアに含まれる水溶性材料の水に対する溶解度より小さければ限定はされないが、水に対する溶解度が１０より小さい材料が好ましく、５より小さい材料がより好ましく、１以下であればさらに好ましい。
【００４１】
シェルに最も多く含まれる材料の例として、有機化合物および高分子化合物に代表される有機物、金属、セラミックスなどに代表される無機物、及び有機物と無機物とを含む有機・無機複合材料などが挙げられるが、これらの材料に限定されるものではない。
【００４２】
具体的には、有機物であれば、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の樹脂物質、グリセリン脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類などのエステル化合物、エチルセルロースなどのセルロース誘導体の一部を好適に用いることができる。
【００４３】
また無機物であれば、酸化ケイ素、酸化チタン、及びアルミナなどの無機酸化物を好適に使用することができる。また、これらの無機酸化物に対して、フッ素が直接結合した構造を有するものも、好ましく用いられる。
【００４４】
有機・無機複合材料としては、シロキサン結合を主骨格とし、有機基からなる側鎖を少なくとも一つ以上有する化合物が好ましく用いられる。ここでいう有機基とは、シェルに疎水性を付与する効果のあるものが望ましく、例えばアルキル基、フルオロアルキル基などが挙げられる。このような有機・無機複合材料として、前記有機基がメチル基であるシリコーンは、入手容易性の点から好ましい。
【００４５】
シェルもまた、積層造形法に応じて造形粒子の特性を調整する材料を含んでいても良い。コアと同様に、加熱と加圧により積層する造形法に用いる粒子の場合は、加熱加圧時の粘弾性を調整するための粘弾性調整材、電子写真プロセスを用いて積層する造形法に用いる粒子の場合は、帯電性を制御する荷電制御剤を含んでいてもよい。シェルが荷電制御剤を含有していれば、摩擦帯電時の帯電を制御することができる。シェルに添加する粘弾性調整材、荷電制御剤としては、コアと同様の材料を使用することができる。
【００４６】
電子写真プロセスを用いた造形法に用いる粒子の場合、シェル材料の体積抵抗率は１０−３Ω・ｃｍより大きく好ましくは１０９Ω・ｃｍより大きいことが好ましい。１０−３Ω・ｃｍより大きいことで、粒子の帯電減衰量が少なく、電子写真プロセスで良好に使用できる。
【００４７】
コアの主成分とシェルの主成分は、互いに異なっていることが好ましい。コアとシェルの主成分が異なることで、粒子同士を融着する際に、コアに含まれる水溶性材料からなる三次元ネットワーク構造の形成が促進され、水によりサポート体を容易に溶解あるいは崩壊させ易くなる。本発明における主成分とは、それぞれの部材に含まれる成分のうち、質量含有比率が最も多い成分を指している。
【００４８】
本発明にかかる造形粒子の水溶性物質の含有体積比率は、７０％以上であることが好ましい。水溶性物質の比率が７０％以上であることで、水による除去が容易になる傾向にある。
【００４９】
造形粒子は、造形時には粉体で用いられる。
【００５０】
本発明にかかる粉体は、本発明の粒子を含んでいれば、本発明以外の粒子を含んでいてもかまわない。ただし、本発明の効果を充分に得るためには、粉体に含まれる本発明以外の粒子が５％以下であることが好ましい。
【００５１】
この造形に用いる粉体を構成する造形粒子の、体積基準の平均粒径（以下、単に平均粒径と記述する）は１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以上８０μｍ以下である。粒子の平均粒径が１μｍ以上あれば、１回の積層膜厚を厚くすることができるため、少ない積層回数で所望の高さの造形物を得ることが可能となる。また、粒子の平均粒径を１００μｍ以下とすることにより、高い精度の造形物を実現しやすくなる。
【００５２】
造形用の粉体を構成する造形粒子の平均粒径は、市販の粒度分布測定装置を用いて求めることができる。例えば、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置  ＬＡ−９５０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いた場合は、以下のように測定することができる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフトを用いる。
【００５３】
まず、測定溶媒が入ったバッチ式セルを測定装置にセットし光軸の調整、バックグラウンドの調整をおこなう。このとき使用する溶媒は、粒子の溶解度が極めて小さいものを選択する必要がある。また、測定する粒子の分散性向上のために、必要に応じて適宜分散剤を溶媒中に添加してもよい。測定対象の粒子からなる粉体を、タングステンランプから射出される光の透過率が９０％〜９５％になるまでバッチ式セルに添加し、粒度分布の測定を行う。得られた測定結果から体積基準の平均粒径を算出することができる。
【００５４】
また、造形粒子の平均円形度は０．８５以上が好ましく、０．９０以上であることがより好ましい。粒子の平均円形度が０．８５以上であれば、粒子同士が点接触するようになるため、粒子が流動し易く、粒子層において最密充填の配置が得られ易く、積層時の空隙が形成しにくい傾向がある。
【００５５】
平均円形度は次のようにして求めることができる。まず、粒子の円形度は、以下のように定義される。
円形度＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【００５６】
「粒子投影面積」とは二値化された粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該粒子像の輪郭線の長さと定義する。円形度は粒子の投影面における凹凸の度合いを示す指標であり、粒子が完全な球形の場合に１．０を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【００５７】
粒子の円形度は、電子顕微鏡などの観察画像の画像処理および、フロー式粒子像測定装置を用いて測定することができる。さらに、任意の造形粒子１０個以上について測定して得られた円形度の平均値をとることにより、平均円形度を求めることができる。
【００５８】
シェルの厚さは、粒径の０．００１０％以上１５％以下であるのが好ましく、より好ましくは１．０％以下である。具体的な厚さとしては、１ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１μｍ以下がさらに好ましい。シェルの厚さが１ｎｍよりも小さい場合、水分がコアへ侵入し易く、シェルの強度も弱くなる傾向にあるため、十分な耐湿性が得られなくなる場合がある。また、１０μｍよりも大きい場合、形成された造形物が、水によって溶解あるいは崩壊しづらくなる傾向にある。
【００５９】
ここで、シェルの厚さは、粒子断面の電子顕微鏡やＴＥＭなどの観察画像を用いる手法や、元素マッピングを用いる手法等、既存の手法を利用して測定することができる。
【００６０】
粒子断面の電子顕微鏡やＴＥＭなどの観察画像を用いる手法は、任意の造形粒子を破断し粒子断面観察を実施することで、シェル部分の粒径に対する比率や厚さを測定することができる。この際、一つの粒子に関して少なくとも５か所以上でシェル厚を測定し、平均化する。次いで、少なくとも１０個以上の粒子について前記シェル厚測定を実施した後に、造形粒子の粒子間のシェル厚の平均値を算出し、シェル厚とする。
【００６１】
電子顕微鏡やＴＥＭを用いて観察した際、コアとシェルとの区別がつかない場合は、元素マッピングを用いる手法を用いるとよい。具体的には、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、エネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）等を使用することで、コアとシェルとの材質の違いを可視化することができる。
【００６２】
本発明において、コアはシェルによって完全に被覆されている必要はなく、コアの一部がシェルで覆われていなくても良い。ただし、コアの表面積に対するシェルの被覆率は、３０％以上が好ましく、より好ましくは４０％以上である。被覆率が３０％よりも小さいと、シェルによる粉体の流動性維持の効果が得られなくなる場合がある。
【００６３】
また、本発明のシェルの被覆率は９５％以下であることが好ましい。被覆率が９５％以下であると、造形時にコアの露出が促進されやすくなり、水による除去速度が速くなる傾向にある。
【００６４】
シェルの被覆率の求め方は次のとおりである。まず、粒子断面を、粒子表面箇所の面積がほぼ等しくなるように、少なくとも１０個以上の領域に分割する。そして、分割した領域ごとに、顕微鏡などを用いて撮像し、得られた像からシェルが存在する領域の割合、即ち存在比率を算出し、それら平均化したものを被覆率とする。顕微鏡としては電子顕微鏡などを使用することができ、シェルとコアとの領域を判断するために、必要に応じて染色することも可能である。
【００６５】
また、顕微鏡でシェル部分が観察できない場合はコアとシェルとを分離した後に、コア成分およびシェル成分を同定し、それらの存在比率から被覆率を算出するとよい。コアとシェルとを分離する手法としては、機械的にシェルを分離する手法や、溶剤などで選択的に溶解させた後に再析出する手法を使用することが可能である。例えば、シェルだけが溶解する溶剤を選定しシェルを選択的に溶解させ、コア部分を除去した後に、シェル成分を析出させる。その後シェル成分およびコア部分の組成分析を実施する。コア部分に関しては粒子の断面からコア部分の組成分析を実施してもよい。得られたシェル材料の成分量を１００％、コアでの成分量を０％として検量線を作成する。粒子表面の組成分析を実施し、得られた成分量から上記検量線を使用して被覆率を算出することができる。
【００６６】
造形粒子は、公知の方法で作製することができる。コアとシェルとを同時に形成する方法を用いてもよく、また、予め作製したコアにシェルを形成する方法を用いてもよい。コアとシェルとを同時に形成する場合は、懸濁重合法、乳化重合法などを用いることができる。
【００６７】
予め作製したコアにシェルを形成する場合は、相分離法、液中乾燥法、融液分散冷却法、スプレードライ法、パンコーティング法、界面重合法、液中効果被膜法、気中懸濁被覆法、メカノフュージョン法、メカノケミカル法などを用いることができる。コアの作製には、機械粉砕法、溶液状態もしくは溶融状態で気体（液体）媒体中に分散させ冷却することで粒子を得るスプレードライ法および溶融分散冷却法、媒体中で重合粒子を作製する懸濁重合法などの化学重合法などを用いることができる。中でも、粒子の形状、粉体の粒度分布を比較的自由に制御できる点で、媒体を用いた作製方法が好ましく、特にスプレードライ法が好適である。
【００６８】
得られた粉体は、必要に応じて分級される。分級はメッシュ（篩）による分級や、エルボージェットなどの風力分級を適宜選択することができる。所望の平均粒径や粒度分布を得るために、複数の分級機を組み合わせて使用してもよく、また、複数回に分けて分級しても良い。
【００６９】
＜立体物の製造方法＞
次に、積層造形法にて、本発明にかかる造形粒子をサポート材粒子として用いて造形後に水によって除去可能なサポート体を造形しながら、非水溶性の立体物を製造する例について説明する。積層造形法において造形粒子に求められる特性についても説明する。
【００７０】
本実施形態の立体物の製造方法は、造形粒子として、非水溶性の構造材粒子と図１の構造を有するサポート材粒子を用い、次の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の工程を含んでいる。
（Ｉ）構造材粒子とサポート材粒子とを配置して、粒子層を形成する工程
（ＩＩ）粒子層を積層して造形物を形成する工程
（ＩＩＩ）造形物に含まれるサポート体を、水を含む溶媒に接触させて除去する工程
【００７１】
（Ｉ）と（ＩＩ）の工程を繰り返し、必要数の粒子層を積層して得られる造形物に対して（ＩＩＩ）の工程を行えば、サポート体を選択的に除去することができ、造形対象物である立体物を得ることができる。
【００７２】
以下、それぞれの工程について詳しく説明する。
【００７３】
（Ｉ）構造材粒子とサポート材粒子とを配置して、粒子層を形成する工程
本工程では、造形対象物の三次元データに基づいて、構造材粒子およびサポート材粒子を配置して粒子層を形成する。具体的には、造形対象物の三次元データに、造形過程で必要となるサポート体を加えた三次元データを生成し、サポート体を加えた三次元データを所定間隔でスライスしたスライスデータを作成する。得られたスライスデータに応じて、構造材粒子とサポート材粒子を配置し、粒子層が形成される。
【００７４】
あとで説明するように、（ＩＩ）の工程で粒子層を積層する際に、熱エネルギーを与えて粒子間を融着させる場合、造形粒子は熱可塑性材料を含有していることが好ましい。熱可塑性材料とは、常温では変化しにくいが、材料に応じた温度で加熱により塑性を示して自由な変形が可能となり、また冷却すると再び固くなる特性を持つ材料のことを指す。構造材粒子に含まれる熱可塑性物質としては、上記の特性を有する公知のいかなる物質を使用してもよいが、例えば、熱可塑性樹脂である、ＡＢＳ、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＳ（ポリスチレン）、ＰＭＭＡ（アクリル）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）、ＰＡ（ナイロン／ポリアミド）、ＰＣ（ポリカーボネイト）、ＰＯＭ（ポリアセタール）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＬＣＰ（液晶ポリマー）、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、エラストマー、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）が挙げられ、他にも、金属、無機物質が挙げられる。これら物質は単独もしくは混合して用いても良い。
【００７５】
サポート材粒子に含まれる熱可塑性材料としては、無機材料、食物繊維、糖質などの炭水化物、ポリアルキレンオキシド、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）が好適である。水溶性食物繊維の具体例としては、ポリデキストロース、イヌリンが挙げられ、糖質の具体例としてはスクロース、ラクトース、マルトース、トレハロース、メレジトース、スタキオース、マルトテトラオースが挙げられる。また、ポリアルキレンオキシドの具体例としてはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）が挙げられる。
【００７６】
構造材粒子を構成する材料は、造形対象物に求められる機能に合わせて選択すればよく、顔料などの機能性物質を含んでいても良い。
【００７７】
構造材粒子を構成する材料の軟化温度、溶融温度は、後の（ＩＩ）の積層工程で粒子層を融着させる温度によって適宜選択することができるが、好ましくは４０℃以上３００℃以下である。４０℃以上であることにより、造形物が変形しにくくなり、３００℃以下であることにより、（ＩＩ）の工程で行われる溶融プロセスの制御が容易となる。
【００７８】
粒子層の形成方法は特に限定されないが、造形速度の観点から線単位または面単位で配置する方法が好ましい。造形粒子を線単位または面単位で配置する粒子層の形成には、帯電による静電的作用を利用した方法などの公知の方法を用いることができる。
【００７９】
本実施例のように、複数種類の造形用粒子を含む粒子層を形成する場合には、電子写真方式を用いる方法が特に好ましい。この方法によれば、造形に用いる粒子の種類に対応する数の感光体を用いて各粒子をスライスデータ通りの位置に配置することができ、正確な粒子層を形成することができる。
【００８０】
本発明にかかる図１の造形粒子を、電子写真方式の積層造形法に適用した場合には、水溶性材料を含有する造形粒子が有する課題である、帯電の減衰が抑制される。
【００８１】
水溶性材料は一般的に親水性であるため、表面に大気中の水分を吸着することで帯電した粒子の帯電量が減衰することがある。本発明のようなシェルを持たない水溶性材料の粒子を用いて電子写真方式を行おうとすると、粒子層を形成する過程において、帯電量が減衰して所定の位置に造形粒子が配置できないという不良が発生する恐れがある。それに対して、図１の構成の粒子では、水溶性材料の表面における水分吸着がシェルによって抑制されるため、帯電量の減衰が抑制される。
【００８２】
造形粒子の表面電位の減衰速度αは、０．３未満であることが好ましく、更に好ましくは０．２以下であり、より好ましくは０．１以下である。減衰速度αが０．３未満であることで、帯電した粒子が帯電を維持するため、電子写真方式を用いて粒子層を形成することが可能である。また、減衰速度αが０．１以下であることで、帯電により安定した帯電量を維持することができるため、電子写真方式に用いる造形粒子としてはより好ましい。帯電量や減衰速度αは、シェルを構成する材料や厚さを適切に選択することにより、所望の値に調整することが可能である。
【００８３】
更には、シェルの存在により、コアの水分吸着による粒子の表面の粘性変化が抑制されるため、粉体の流動性が維持され、粒子間の接触回数の増加により十分な初期帯電量が確保可能になると考えられる。
【００８４】
（ＩＩ）前記粒子層を積層して造形物を形成する工程
（Ｉ）の工程で得られた粒子層を繰り返し積層し、造形物を得る工程である。粒子層の積層は、別体として形成した粒子層を、先に形成した粒子層の表面に積層しても良いし、先に形成した粒子層の表面上に、直接新たな粒子層を形成しながら積層しても良い。別体として形成した粒子層を先に形成した粒子層の表面に積層する際は、一旦基材の上に粒子層を形成した後に、先に形成した粒子層の表面に転写しても良い。この際に用いる基材を、転写体と呼ぶ。粒子層を転写体に形成する際には、静電力を利用した静電転写など、公知の転写方法が使用可能である。
【００８５】
粒子層を構成する粒子間の融着は、積層の前、積層と同時、積層後のいずれで行っても良いし、それらのうちの複数のタイミングで行っても良い。例えば、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかの方法を適用することができる。
【００８６】
（ｉ）複数の粒子層を積層した後に造形用粒子間を融着する方法
図２（ａ）の（１）、（２）に示すように、造形粒子１００からなる粒子層１０１を、先に形成した粒子層からなる粒子層積層体１０２に積層し、粒子層積層体１０３を得る。次に、粒子層積層体１０３に熱エネルギーを与えると、造形粒子１００が溶融して互いに融着し、図２（ａ）の（３）に示すように、造形物１０４が得られる。
【００８７】
（ｉｉ）粒子層を一層積層する毎に造形用粒子間を融着する方法
図２（ｂ）の（１）、（２）に示すように、造形粒子１００からなる粒子層１０１を、先に作成した粒子層からなる造形物２０２に積層すると同時に、粒子層１０１および造形物２０２の積層面に熱エネルギーを与える。すると、造形粒子１００が溶融して互いに融着すると同時に、造形物２０２とも融着し、図２（ｂ）の（３）に示すように、粒子層１０１および造形物２０２からなる新たな造形物１０４が得られる。本方法では、一度に溶融させる粒子層中の造形粒子の数が（ｉ）よりも少ないため、造形物２０２の内部に空隙が生成され難くなるため、好ましい。
【００８８】
（ｉｉｉ）積層する前に粒子層中の造形粒子同士を融着する方法
図２（ｃ）の（１）、（２）に示すように、粒子層１０１を形成する毎にコアの軟化温度以上となるように熱エネルギーを与え、造形粒子１００を互いに融着させてシート化させる。シート化した粒子層３０１を造形物２０２に積層すると同時に、シート化した粒子層３０１および造形物２０２の積層面に熱エネルギーを与える。
【００８９】
すると、シート化した粒子層３０１が造形物２０２と融着し、図２（ｃ）の（３）に示すように、シート化した粒子層３０１および造形物２０２からなる新たな造形物１０４が得られる。この方法も（ｉｉ）と同様に、造形物２０２の内部に空隙が生成され難くなるため、好ましい。
【００９０】
前述の（ｉ）〜（ｉｉｉ）では、造形粒子間の融着に熱エネルギーを用いる場合を説明したが、薬品を用いて化学的に融着させる方法を用いることもできる。ただし、熱エネルギーを与えて造形粒子を溶融させる方法の方が、粒子層全域にエネルギーを付与し、粒子溶融を全域で進行させることで、空隙の減少効果が大きいため好ましい。
【００９１】
（ＩＩＩ）造形物に含まれるサポート体を、水を含む溶媒に接触させて除去する工程
（Ｉ）と（ＩＩ）の工程を必要な回数だけ繰り返して作製した造形物を、水を含む溶媒に接触させる。造形物全体を溶媒に浸漬したり、溶媒をシャワー状に噴出させて造形物に浴びせたりして、水を含む溶媒に造形物を接触させる。
【００９２】
造形物が水を含む溶媒に接触すると、サポート体に含まれる水溶性材料が溶け出す。サポート体に含まれるシェルの残骸は水に対する溶解度が小さいため、容易には溶けないが、水溶性材料と共に構造体から除去される。構造体は非水溶性材料で構成されているため、水を含む溶媒に溶解する心配はなく、サポート体の除去によって形状が変化する恐れもない。
【００９３】
造形物全体を溶媒に浸漬してサポート体を除去する場合は、溶媒に水流を加えたり超音波振動を加えたりすると、サポート体の溶解あるいは崩壊が促進されるため好ましい。
【００９４】
本発明にかかる造形粒子は、粒子状態では耐湿性が高く、造形後は水によって溶解あるいは崩壊させることが可能である。この状態を実現するには、造形プロセスにより、造形物の表面の化学種の成分比率が、造形前の粒子表面の化学種の成分比率とは異なる状態となることが好ましく、主成分が異なることがより好ましい。このことは、造形プロセスを経ることにより、粒子状態と造形物状態とで、表面に露出する材料成分が変化することを示唆する。
【００９５】
化学種の主成分を分析する手法としては、既存の表面元素分析などの手法を使用することができる。例えばＸ線光電子分光（ＸＰＳ）、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、エネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）等を使用することができる。
【００９６】
上記表面元素分析を粒子および造形物に実施し、表面の化学種の主成分が異なることを確認すればよい。具体的には元素の種類の違い、元素の組成比などから、表面の化学種を分析することが可能である。
【００９７】
このように、粒子状態に対して、造形物状態で表面に露出する材料成分が変化するのは、造形プロセスで、造形粒子に付加される温度または温度と圧力による粒子の変形が原因と推測される。
【００９８】
粒子状態に対して、造形物状態の表面に露出する材料成分が変化するための条件は、粒子状態におけるコア表面に対するシェルの被覆率や、コアとシェルの材料の組み合わせによって異なる。例えば、シェルの被覆率が１００％に近い場合は、粒子をコアあるいは造形粒子の軟化温度以上に加熱すると同時に加圧し、変形率が９０％以下の高さになるまで変形させるとよい。すると、シェルを破壊してコアに含まれる材料を表面に露出させやすくなるため、より好適に本発明の効果を得ることができる。
【００９９】
造形物から、造形プロセスにおいてどの程度の変形が加えられたかを知るには、造形物の厚さを積層数で割った値と、粒子層の厚さとの比を変形率として概算するとよい。これにより、一回の積層で、粒子に加えられた変形を推測することができる。また、粒子の変形が観察できる場合は、直接粒子を観察して、造形前の粒子の平均粒径に対する加圧後の粒子の高さを変形率としてもよい。
【０１００】
＜造形装置＞
次に、本発明にかかる造形粒子を用いた造形に好適な装置について説明する。例えば、電子写真方式では、図７に示した造形装置５００が好適に用いられる。
【０１０１】
造形装置５００は、粒子層形成部５０１と、造形部５０２と、粒子層形成部と造形部とを結ぶ転写体２４と、を備えている。
【０１０２】
粒子層形成部５０１は、造形粒子の種類数に応じて、材料供給部２１、感光体２２、光源（不図示）と、を備えており、転写体２４の上に粒子層を形成する。図７では、構造材粒子、サポート材粒子をそれぞれ１種類用いる場合の構成を示しているが、用いる造形粒子の種類の数に応じて、粒子層形成部５０１に設ける材料供給部２１、感光体２２、光源のセットを増やせばよい。
【０１０３】
構造材粒子からなる粒子層と、サポート材粒子からなる粒子層は、それぞれ別の感光体２２ａ、２２ｂの上に形成される。光源から射出されるレーザー光２３ａが感光体２２ａを、レーザー光２３ｂが感光体２２ｂを、各々走査して、感光体２２ａおよび２２ｂに潜像が形成される。具体的には、スライスデータの構造体部の潜像が感光体２２ａに、スライスデータのサポート体部の潜像が感光体２２ｂに形成される。
【０１０４】
材料供給部２１ａには、構造材粒子を含む粉体が収納されており、材料供給部２１ｂには、サポート材粒子を含む粉体が収納されている。材料供給部２１ａから構造材粒子が感光体２２ａへ補給され、感光体２２ａ上に構造材粒子からなる層が形成される。また、材料供給部２１ｂからはサポート材粒子が感光体２２ｂへ補給され、感光体２２ｂにサポート材粒子からなる層が形成される。感光体２２ａ、２２ｂの各々に形成された層は、転写体２４に順に静電転写されて、構造材粒子およびサポート材粒子からなる粒子層が形成される。なお、粒子層を転写体２４へ転写する順番はこれに限定されるものではなく、構造材粒子およびサポート材粒子のうち一方の粒子からなる粒子層を転写した後、他方の粒子からなる粒子層を転写して形成するとよい。
【０１０５】
転写体２４上に形成された粒子層は、加熱され、ステージ２５上の造形途中の造形物の上に転写され積層される。積層の際には、対向部材２６とステージ２５とで造形途中の造形物と加熱された粒子層とを挟んで加圧することができる。粒子層は、ヒーターを内蔵する対向部材２６によって加熱されても良いし、対向部材２６とは別の加熱手段で加熱されても良い。これにより、構造材粒子からなる部分が構造体２７ａと、サポート材粒子からなる部分がサポート体２７ｂとからなる造形物が形成される。電子写真方式に好適な造形装置は、図７の構成に限定されるものではない。
【０１０６】
材料供給部２１、感光体２２の機能をカートリッジにまとめ、造形装置をカートリッジ交換可能な構造にすると、材料の補給や交換が容易になるため好ましい。カートリッジは、感光体と、感光体を帯電させるための帯電手段と、レーザー光を感光体に照射するための開口部と、材料供給部に相当する、材料収容部および材料供給手段と、を備えているとよい。
【０１０７】
本発明にかかる造形粒子をサポート材粒子として用いる場合、造形装置は、少なくとも、材料収容部に構造材粒子を含む粉体を収容したカートリッジと、材料収容部に本発明にかかる造形粒子を含む粉体を収容したカートリッジとが、着脱可能な構造とする。さらに、造形中に造形粒子が不足しないよう、構造材粒子およびサポート材粒子それぞれの予備カートリッジが着脱可能な着脱部を備えているのも好ましい。
【０１０８】
以上、積層造形法を用いて非水溶性の立体物を製造する場合に、本発明の造形粒子をサポート材粒子として用いる場合を説明してきたが、本発明の造形粒子の用途はこれに限定されるものではない。例えば、積層造形法にて水溶性の立体物を製造する場合、本発明の造形粒子は、構造材粒子として好適である。
【０１０９】
（実施例）
本発明にかかるコアとシェルを有する造形粒子を含む粉体Ａ〜Ｏ、シェルを有さない粒子を含む粉体Ｐ、Ｑを作製し、造形に用いる材料として好適かどうかの評価を行った実施例について説明する。
【０１１０】
まず、粉体Ａ〜Ｏを構成する造形粒子のいずれかにコアとして用いる母粒子１〜４の製造方法について説明した後、各粉体の製造方法について説明する。
【０１１１】
＜母粒子１の調製＞
マルトテトラオースの粉体（日食フジオリゴ＃４５０  日本食品化工株式会社製）８９ｇとラクチトール（ラクチトールＬＣ−０  物産フードサイエンス株式会社製）３８ｇを水１６８ｇに溶解させセルロース（セリッシュＦＤ２００Ｌ  ダイセルファインケム株式会社）１１３ｇを分散させた後に、スプレードライ装置にて粒子化した。得られた粉体を分級し平均粒径２３μｍの母粒子１を得た。なお、粒子中の水溶性物質体積比は８５％であり、水に対する溶解度は５０以上であり、軟化温度は１２０℃である。平均粒径の測定は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９５０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて行った。
【０１１２】
まず、測定溶媒が入ったバッチ式セルをレーザー回折散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９５０（ＨＯＲＩＢＡ社製）にセットして光軸の調整、バックグラウンドの調整を行なう。この時使用する溶媒は、粒子が溶解しないものを選択する必要がある。ここでは、イソプロピルアルコール（特級  キシダ化学社製）を用いた。
【０１１３】
作製した粉体を、タングステンランプからの射出光の透過率が９５％〜９０％になるまでバッチ式セルに添加し、粒度分布の測定を行った。得られた測定結果から、粒子Ａ体積基準の平均粒径を算出した。他の粒子についても、平均粒径の測定は同様に行った。
【０１１４】
＜母粒子２の調製＞
マルトテトラオースの粉体（日食フジオリゴ＃４５０  日本食品化工株式会社製）８４ｇとラクチトール（ラクチトールＬＣ−０  物産フードサイエンス株式会社製）３６ｇを水１０７ｇに溶解させセルロース（セリッシュＦＤ２００Ｌ  ダイセルファインケム株式会社）１１３ｇを分散させた後に、スプレードライ装置にて粒子化した。得られた粉体を分級し平均粒径２３μｍの母粒子２を得た。なお、粒子中の水溶性物質体積比は８０％であり、水に対する溶解度は５０以上であり、軟化温度は１３５℃である。
【０１１５】
＜母粒子３の調製＞
マルトテトラオースの粉体（日食フジオリゴ＃４５０  日本食品化工株式会社製）に含まれる粒子を母粒子３とした。平均粒径は８８μｍである。マルトテトラオース粒子は水溶性の材料で、水に対する溶解度は５０以上であり、軟化温度は１６０℃である。
【０１１６】
＜母粒子４の調整＞
マルトテトラオースの粉体（日食フジオリゴ＃４５０  日本食品化工株式会社製）を混練粉砕、分級し、平均粒径８５μｍの母粒子４を得た。本粒子の水に対する溶解度は５０以上であり、軟化温度は１６０℃である。
【０１１７】
＜粉体Ａの調製＞
シリコーン樹脂（ＸＣ９９−Ａ８８０８、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）１．６８ｇと、母粒子１からなる粉体３３５ｇとを、乾式粒子複合化装置（ノビルタ  ＮＯＢ−１３０、ホソカワミクロン社製）に投入し、ロータ負荷２ｋＷで１時間、攪拌処理を行った。なお、シリコーン樹脂は非水溶性の材料であり、水に対する溶解度は１以下である。得られた粉体を分級し、母粒子１をコア、シリコーン樹脂をシェルとする粒子からなる粉体Ａを得た。
【０１１８】
＜粉体Ｂの調製＞
母粒子１からなる粉体の代わりに母粒子２からなる粉体を用いる以外は、粉体Ａと同様にして、母粒子２をコア、シリコーン樹脂をシェルとする粒子からなる粉体Ｂを得た。
【０１１９】
＜粉体Ｃの調製＞
シリコーン樹脂（ＸＣ９９−Ａ８８０８、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）３．３５ｇと、母粒子２からなる粉体３３５ｇを、乾式粒子複合化装置（ノビルタ  ＮＯＢ−１３０、ホソカワミクロン社製）に投入し、ロータ負荷２ｋＷで１時間、攪拌処理を行った。なお、シリコーン樹脂は非水溶性の材料である。得られた粉体を分級し、母粒子２をコア、シリコーン樹脂をシェルとする粒子からなる粉体Ｃを得た。
【０１２０】
＜粉体Ｄの調製＞
シリコーン樹脂（ＸＣ９９−Ａ８８０８、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）１０．１ｇと、母粒子２からなる粉体３３５ｇとを、乾式粒子複合化装置（ノビルタ  ＮＯＢ−１３０、ホソカワミクロン社製）に投入し、ロータ負荷２ｋＷで１時間、攪拌処理を行った。なお、シリコーン樹脂は非水溶性の材料である。得られた粉体を分級し、母粒子２をコア、シリコーン樹脂をシェルとする粒子からなる粉体Ｄを得た。
【０１２１】
＜粉体Ｅの調製＞
ポリスチレン樹脂（ＰＳＪ−ポリスチレンＨＦ７７  ＰＳジャパン株式会社製）をトルエンに溶解させ、０．５％溶液を作製した。なお、ポリスチレン樹脂は非水溶性の材料であり、水に対する溶解度は１以下である。母粒子１からなる粉体７００ｇを加熱、流動させながら、前記溶液を噴霧、トルエンを乾燥させる工程を噴霧液量が合計で１４００ｇになるまで実施した。その後、得られた粉体を分級し、母粒子１をコア、ポリスチレン樹脂をシェルとする粒子からなる粉体Ｅを得た。
【０１２２】
＜粉体Ｆの調製＞
ポリスチレン樹脂（ＰＳＪ−ポリスチレンＨＦ７７  ＰＳジャパン株式会社製）をトルエンに溶解させ、７．５％溶液を作製した。なお、ポリスチレン樹脂は非水溶性の材料である。母粒子１からなる粉体３００ｇを撹拌しながら、前記溶液を噴霧、トルエンを乾燥させる工程を噴霧液量が合計で４０ｇになるまで実施した後に、得られた粉体を分級し、母粒子１をコア、ポリスチレン樹脂をシェルとする粒子からなる粉体Ｆを得た。
【０１２３】
＜粉体Ｇの調製＞
ポリスチレン樹脂（ＰＳＪ−ポリスチレンＨＦ７７  ＰＳジャパン株式会社製）をトルエンに溶解させ、７．５％溶液を作製した。なお、ポリスチレン樹脂は非水溶性の材料である。母粒子１からなる粉体３００ｇを撹拌しながら、前記溶液を噴霧、トルエンを乾燥させる工程を噴霧液量が合計で１２０ｇになるまで実施した後に、得られた粉体を分級し、母粒子１をコア、ポリスチレン樹脂をシェルとする粒子からなる粉体Ｇを得た。
【０１２４】
＜粉体Ｈの調製＞
スチレンアクリル樹脂（ＭＰ−５０００、綜研化学株式会社製）３．３５ｇと、母粒子１からなる粉体３３５ｇを、乾式粒子複合化装置（ノビルタ  ＮＯＢ−１３０、ホソカワミクロン社製）に投入し、ロータ負荷２ｋＷで３０分間攪拌処理を行った。得られた粉体Ｈは、母粒子１をコア、スチレンアクリル樹脂をシェルとする粒子からなる。なお、スチレンアクリル樹脂は非水溶性の材料であり、水に対する溶解度は１以下である。
【０１２５】
＜粉体Ｉの調製＞
スチレンアクリル樹脂（ＭＰ−５０００、綜研化学株式会社製）６．７０ｇと、母粒子１からなる粉体３３５ｇを、乾式粒子複合化装置（ノビルタ  ＮＯＢ−１３０、ホソカワミクロン社製）に投入し、ロータ負荷２ｋＷで３０分間攪拌処理を行った。得られた粉体合Ｉは、母粒子１をコア、チレンアクリル樹脂をシェルとする粒子からなる。
【０１２６】
＜粉体Ｊの調製＞
スチレンアクリル樹脂（ＭＰ−５０００、綜研化学株式会社製）１３．４ｇと、母粒子１からなる粉体３３５ｇを、乾式粒子複合化装置（ノビルタ  ＮＯＢ−１３０、ホソカワミクロン社製）に投入し、ロータ負荷２ｋＷで３０分間攪拌処理を行った。得られた粉体Ｊは、母粒子１をコア、チレンアクリル樹脂をシェルとする粒子からなる。
【０１２７】
＜粉体Ｋの調製＞
ショ糖ベヘニン酸エステル（リョートーシュガーエステルＢ３７０ｆ  三菱化学フーズ株式会社製）２０ｇをエタノール（特級  キシダ化学社製）１０００ｇ中に分散、撹拌し、８０℃まで昇温した。なお、ショ糖ベヘニン酸エステルは非水溶性の材料であり、水に対する溶解度は１以下である。
【０１２８】
上記溶液に、母粒子１からなる粉体を２００ｇ添加して混合した。５分間経過後に、２０分間かけて温度を６０℃まで低下した。その後常温まで冷却した後に濾過し、解砕しながら乾燥した。
【０１２９】
得られた粉体を分級し、母粒子１をコア、ショ糖ベヘニン酸エステルをシェルとする粒子からなる粉体Ｋを得た。
【０１３０】
＜粉体Ｌの調製＞
ショ糖ベヘニン酸エステルの添加量を７０ｇとする以外は粉体Ｋの調整方法と同様にして、母粒子１をコア、ショ糖ベヘニン酸エステルをシェルとする粒子からなる粉体Ｌを得た。
【０１３１】
＜粉体Ｍの調製＞
ショ糖ベヘニン酸エステルの添加量を２０ｇ、エタノールの量を２０００ｇとする以外は粉体Ｋの調整方法と同様にして、母粒子１をコア、ショ糖ベヘニン酸エステルをシェルとする粒子からなる粉体Ｍを得た。
【０１３２】
＜粒子Ｎの調製＞
母粒子１からなる粉体の代わりに母粒子３からなる粉体を用いる以外は、粉体Ｋの調整方法と同様にして、母粒子３をコア、ショ糖ベヘニン酸エステルをシェルとする粒子からなる粉体Ｎを得た。
【０１３３】
＜粉体Ｏの調製＞
母粒子１からなる粉体の代わりに母粒子４からなる粉体を用いる以外は、粉体Ｋの調整方法と同様にして、母粒子４をコア、ショ糖ベヘニン酸エステルをシェルとする粒子からなる粉体Ｏを得た。
【０１３４】
＜粉体Ｐの調製＞
母粒子１からなる粉体を粉体Ｐとした。
【０１３５】
＜粉体Ｑの調製＞
母粒子２からなる粉体を粉体Ｑとした。
【０１３６】
以上の方法で得られた粉体Ａ〜Ｑのそれぞれについて平均粒径、平均円形度、被覆率を求めた。結果を表１に、まとめておく。なお、表１中のシェル材料の添加量は、コア材料の添加量を１００ｇに換算した値である。
【０１３７】
【表１】
2016064649.tif 000003
【０１３８】
＜実施例１〜１５および比較例１、２＞
実施例として、得られた粉体Ａ〜Ｏそれぞれについて下記の評価を行った。また、同様の評価を、比較例１、２として粉体Ｐ、Ｑに対して行った。
【０１３９】
（粉体の流動性変化評価）
製造直後の状態を維持している各粉体を１．００ｇ秤量し、平均粒径の５乃至７倍のメッシュサイズの篩の上に置き、一秒間に１００回の振動数で１０秒間振動させた後に、メッシュ上に残った粉体の重量を測定した。平均粒径の５乃至７倍のメッシュサイズの篩を使用することで、粒子の静電凝集の影響を抑え、粒子の湿度による凝集、または融着の度合いを判断することが可能である。
【０１４０】
次いで１００ｍｌのポリカップに製造直後の状態を維持している各粉体を２．０ｇ入れ、密閉性の袋に入れて２５℃、湿度５５％の環境試験機内に静置して、粉体が環境温度に馴染むまで待った。この工程により、急激な温度変化による結露の影響を除くことができる。１５分後、袋を開封してポリカップを前記環境下に７時間静置した後、ポリカップごと環境試験機の外に取り出した。なお、上記温湿度条件は、一般的な３Ｄプリンターの推奨使用条件の最大湿度環境である。
【０１４１】
その後、静置後の粉体の流動性を環境試験機内に静置する前と同様に評価し、静置前後でのメッシュ上に残った粉体の重量変化を計算し、ランク付けした。各ランクの評価基準は下記のとおりである。
ランクＡ  重量変化が５％以下である
ランクＢ  重量変化が５％より大きく２０％以下である
ランクＣ  重量変化が２０％より大きく９０％以下である
ランクＤ  重量変化が９０％より大きい
【０１４２】
ランクＡの粉体では静置後の粉体の流動性に優れていた。ランクＢでは静置後に粉体の極一部で粒子同士が凝集、または融着し、粉体の流動性が低下していた。ランクＣでは静置後に粉体の一部で粒子同士が凝集、または融着し、粉体の流動性が低下していた。ランクＤでは静置後に粉体の粒子の半分以上が凝集、または融着し、粉体の流動性が著しく低下していた。
【０１４３】
ランクＡと判断された粉体の静置後の顕微鏡写真を図４に示す。
【０１４４】
ランクＤと判断された粉体を用いて造形すると、湿度環境下に長時間曝されることにより粉体の流動性が低下しているため、粒子層を作製する際に粒子層厚さが不均一になる、粒子層中に欠陥が生じるなどの課題が生じる。特に凝集が著しい場合では積層すらできないことがある。
【０１４５】
ランクＤと判断された粉体の静置後の顕微鏡写真を図５に示す。粉体Ｐ、Ｑでは粒子間の凝集、融着が進行し、合一した凝集塊となっていた。
【０１４６】
ランクＡ、Ｂと判断された粉体を用いて造形した場合は、実使用において大きな問題が発生しないが、ランクＡの粉体は湿度環境下での安定性に特に優れ、均一な厚さおよび密度の粒子層を形成できるため、特に高精度の造形物を製造することができる。
【０１４７】
（水による体積変化の評価）
作製した粉体を、基部の上に載り量１．５〜２．５ｍｇ／ｃｍ２となるように配置し、粒子層を作製する。次いで、粒子の軟化温度以上で、加熱することでシートを形成した。得られたシートを重ね、粒子の軟化温度以上で０．０１ｋｇｆ／ｃｍ２以上の圧力を加え加熱圧着する工程を繰り返し、厚さが約１ｍｍの造形物を作製した。
【０１４８】
得られた造形物を３００分間３０００ｍｌ／ｍｉｎの流水にさらし、下記の基準に従って水による体積変化を評価した。
【０１４９】
なお、体積変化の測定は公知の体積測定の方法を用いた。造形物が崩壊した場合は、最も大きい体積の造形物体積を測定し、初期の体積からの変化を計算した。
【０１５０】
それぞれの評価の結果を表２に示す。
ランクＡ  体積変化が９０％以上である
ランクＢ  体積変化が５％以上９０％未満である
ランクＣ  体積変化が５％未満である
【０１５１】
ランクＡおよびランクＢの粉体を使用して積層物を作製したところ、水による除去が可能であり、特にランクＡの粉体では容易に除去が可能である。
【０１５２】
（積層物空隙評価）
作製した粉体を、基部の上に載り量１．５〜２．５ｍｇ／ｃｍ２となるように配置し、粒子層を作製する。次いで、粒子の軟化温度以上で加熱することでシートを形成した。得られたシートを重ね、粒子の軟化温度以上で０．０１ｋｇｆ／ｃｍ２以上の圧力を加え加熱圧着する工程を繰り返し、厚さが約５ｍｍの造形物を作製した。
【０１５３】
得られた造形物に関して下記の基準に従って積層物中の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することで空隙を評価した。
ランクＡ  積層物中に空隙が確認される
ランクＢ  積層物中に空隙が著しく確認される
【０１５４】
【表２】
2016064649.tif 000004
【０１５５】
＜実施例１６〜２１＞
さらに、実施例として、粉体Ｅ〜Ｊに対して以下の評価を行った。
【０１５６】
（水による除去速度評価）
作製した粉体を、基部の上に半径１５ｍｍの円形状で載り量１．５〜２．５ｍｇ／ｃｍ２となるように配置し、粒子層を作製する。次いで、粒子の軟化温度以上で、加熱することでシートを形成した。得られたシートを重ね、粒子の軟化温度以上で０．０１ｋｇｆ／ｃｍ２以上の圧力を加え加熱圧着する工程を繰り返し、厚さが２〜３ｍｍの造形物を作製した。
【０１５７】
得られた造形物を６０分間３０００ｍｌ／ｍｉｎの流水にさらし、造形物の体積変化から、円形状の造形物の除去速度（ｍｍ／ｈｒ）を計算し、下記基準で評価した。
【０１５８】
なお、体積変化の測定は公知の体積測定の方法を用いた。造形物が崩壊した場合は、最も大きい体積の造形物体積を測定し、初期の体積からの変化を計算した。
【０１５９】
それぞれの評価の結果を表３に示す。
ランクＡ  除去速度が０．１５ｍｍ／ｈｒ以上である。
ランクＢ  除去速度が０．１５ｍｍ／ｈｒ未満である。
【０１６０】
ランクＡの粉体で作製した造形物は、水によって０．３ｍｍの厚さの柱を１時間未満の時間で除去できるため、柱状構造でサポートする構造に用いられるサポート材として、より好適に使用できる。
【０１６１】
【表３】
2016064649.tif 000005
【０１６２】
以上の実施例から、本発明にかかる粉体Ａ〜Ｏは、粉体で優れた耐湿性を有しながらも、水との接触により崩壊し、容易にその形状を崩すことができ、立体物の製造に好適な造形粒子であることが確認できた。それに対して、比較例として用いた粉体Ｐ、Ｑは、水への溶解性に優れるものの、耐湿性に劣り、粒子同士の凝集あるいは融着が著しかった。粉体の流動性変化評価により融着した粉体Ｐの状態を示す顕微鏡写真を、図５に示す。
【０１６３】
＜実施例２２〜３１、比較例３＞
さらに、実施例として、粉体Ａ乃至Ｊについて、以下の評価を行った。さらに、比較例として、粉体Ｐに対しても同様の評価をおこなった。
【０１６４】
（帯電保持性の評価）
帯電保持性は次の手法にて評価を行った。
【０１６５】
帯電減衰装置（ＮＳ−Ｄ１００型  ナノシーズ社製）を用いて日本工業規格ＪＩＳ  Ｃ６１３４０−２−１  に準拠した測定方法を実施した。
【０１６６】
具体的にはコロナ放電により測定する粒子からなる粉体に電荷を付与し、表面電位計で粉体の時間による電位の変化を測定した。測定条件は印加電圧：−６００Ｖ、印加時間：１秒、測定時間：６００秒、測定環境：２５℃  ４５〜５０％ＲＨ（室内環境）で実施した。
【０１６７】
時間ごとの電位を測定し、式１の両辺の対数をとった式に代入し、グラフ化し、グラフで最も長く直線近似可能な箇所の部分の範囲を抽出し、減衰速度αを算出した。
Ｖ＝Ｖ０ｅｘｐ（−α√ｔ）    ・・・（式１）
Ｖ  ：表面電位
Ｖ０：初期表面電位
ｔ  ：減衰時間
α  ：減衰速度
【０１６８】
例として、粉体Ｉおよび粉体Ｐについて時間ごとの電位の測定値と式１とから得られた帯電減衰のグラフを、近似直線と共に図６に記しておく。
【０１６９】
（電子写真適応性の評価）
電子写真適応性は次の手法にて評価を行った。
【０１７０】
市販の電子写真ＣＲＧ内のトナーを取り除き、粉体を充填し、静電潜像担持体に現像した粉体を転写体へ静電力を利用して転写させた。静電潜像担持体上の粉体の量と転写体への転写後の粉体の量の比率から転写効率を計算した。
【０１７１】
得られた転写効率を基に、下記の基準に従って電子写真適応性を評価した。
ランクＡ  転写効率が９０％以上である
ランクＢ  転写効率が７０％以上９０％未満である
ランクＣ  転写効率が７０％未満である
【０１７２】
ランクＡの粉体では粒子層中の抜け箇所が少なく、粒子層を積層した際に、粒子層抜け箇所上への積層による積層不良の問題が発生しにくい。そのため、電子写真方式に好適に使用できる。ランクＣの粉体では粒子層中の抜け箇所が多く、積層不良が頻繁に発生する。
【０１７３】
粉体Ａ乃至Ｊ、および、粉体Ｐの帯電保持性の評価の結果としての減衰速度α、および、電子写真適応性評価結果を表４に記す。
【０１７４】
【表４】
2016064649.tif 000006
【０１７５】
このことから、粉体Ａ乃至Ｊは、粉体Ｐと比較して帯電量減衰に対して効果があり、電子写真方式において好適に使用することができる。
【０１７６】
粒子Ｌをサポート材粒子とし、ＡＢＳ（テクノＡＢＳ１３０  テクノポリマー社製）を粉砕して得られた粉体の粒子を構造材粒子として、電子写真方式にて三次元造形物を作製した。
【０１７７】
図７に示した装置を用い、構造材粒子とサポート材粒子の二種類の粒子からなるパターンが存在する粒子層を形成し、積層することで構造材部分とサポート材部分が存在する造形物を作製した。
【０１７８】
得られた造形物を流水にさらすことによって容易に粒子Ｌにより形成された造形箇所（サポート体）が除去され、ＡＢＳからなる目的の立体物を得ることができた。
【符号の説明】
【０１７９】
１１  シェル
１２  コア
１００  造形粒子
１０１  粒子層
１０２、１０３  粒子層積層体
１０４、２０２  造形物
３０１  シート化した粒子層
５００  造形装置
５０１  粒子層形成部
５０２  造形部
２１ａ、２１ｂ  材料供給部
２２ａ、２２ｂ  感光体
２３ａ、２３ｂ  レーザー光
２４  転写体
２５  ステージ
２６  対向部材
２７ａ  構造体
２７ｂ  サポート体
【図１】
2016064649.tif 000007
【図２】
2016064649.tif 000008
【図６】
2016064649.tif 000009
【図７】
2016064649.tif 000010
【図３】
2016064649.tif 000011
【図４】
2016064649.tif 000012
【図５】
2016064649.tif 000013