(57)【要約】【課題】高い屈折率を有し、且つ高い透明性、耐熱性、及び柔軟性を有する透明な硬化物を提供すること。【解決手段】金属酸化物を５１重量％〜９９重量％、及びＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する樹脂を含み、膜厚が１ｎｍ〜１０μｍであり、そしてヘーズが２．５以下であることを特徴とする、透明成形体。この透明成形体は、好ましくは、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）によって白金原子が検出される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物を５１重量％〜９９重量％、及び
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する樹脂
を含み、
膜厚が１ｎｍ〜１０μｍであり、そして
ヘーズが２．５以下であることを特徴とする、透明成形体。
【請求項２】
屈折率が１．６以上である、請求項１に記載の透明成形体。
【請求項３】
誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）によって検出される白金原子の含有量が０．１〜５０ｐｐｍである、請求項１又は２に記載の透明成形体。
【請求項４】
金属酸化物が、酸化ジルコニウム又は酸化チタンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の透明成形体。
【請求項５】
金属酸化物の一次粒子径が５０ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の透明成形体。
【請求項６】
金属酸化物とＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する樹脂との間に共有結合が存在する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の透明成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属酸化物が微分散された透明成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、光学用途の透明樹脂としては、透明性、耐候、耐光性、汎用性等の点から、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂等が用いられている。
このうち、エポキシ樹脂及びアクリル樹脂は、接着性、コストに優れる一方で、耐候性に課題を有する。メチルシリコーン樹脂は、透明性及び耐候性に優れる一方、その接着性に課題があり、また屈折率が低い。フェニル変性シリコーン樹脂は、メチルシリコーン樹脂と比較して屈折率を高くできる一方で、耐光性に課題を有する。
光学用途透明樹脂の特性のひとつとして、高い屈折率を有すべきことが求められている。前述の光学樹脂における透明性、耐候性等の特性を維持しつつ、屈折率を高くする技術の開発が望まれている。そのひとつとして、金属酸化物微粒子をこれらの樹脂中に分散させる方法が検討されている。例えば、酸化ジルコニウム及び酸化チタンは、屈折率が２．０以上と高いから、これらの粒径を２０ｎｍ以下に調整して樹脂中に分散させることにより、樹脂の透明性を維持しながら屈折率を上昇させることができると考えられる。しかし、これらの金属酸化物はマトリックスとなる樹脂との相溶性が悪く、金属酸化物同士が凝集してしまうため、得られる分散体の透明性は悪化する。これに加えて、この分散体は非常に脆くなるから、シート状に加工するための柔軟性が著しく悪化する。
【０００３】
この点、特許文献１には、樹脂と同種の官能基で表面修飾された無機酸化物微粒子を含有する無機酸化物透明分散液、及び該分散液を用いて製造された透明樹脂複合体が記載されている。特許文献２には、ルチル型の酸化チタン系微粒子をシリカ系酸化物で被覆して成る複合金属酸化物微粒子を含有する塗料組成物、及び該塗料組成物を基材上に塗布して得られる硬化性塗膜が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１２０８４８号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／０７３７７２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載された透明樹脂複合体は屈折率の上昇は小さく、また修飾剤として使用されるシリコーンレジンが充分な分散性を維持できず、透明性が損なわれている。また、特許文献２に記載された硬化性塗膜は、大量のエポキシ基によって耐熱性、耐光性及び柔軟性が著しく低い。
【０００６】
本発明は、前記した従来技術に鑑みてなされたものである。
本発明が解決しようとする課題は、高い屈折率を有し、且つ高い透明性、耐熱性、及び柔軟性を有する透明な硬化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決すべく、本願発明者らは鋭意検討し、実験を重ねた。その結果、以下の解決手段により上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下の通りのものである。
【０００８】
［１］  金属酸化物を５１重量％〜９９重量％、及び
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する樹脂
を含み、
膜厚が１ｎｍ〜１０μｍであり、そして
ヘーズが２．５以下であることを特徴とする、透明成形体。
［２］  屈折率が１．６以上である、［１］に記載の透明成形体。
［３］  誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）によって検出される白金原子の含有量が０．１〜５０ｐｐｍである、［１］又は［２］に記載の透明成形体。
【０００９】
［４］  金属酸化物が、酸化ジルコニウム又は酸化チタンである、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の透明成形体。
［５］  金属酸化物の一次粒子径が５０ｎｍ以下である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の透明成形体。
［６］  金属酸化物とＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する樹脂との間に共有結合が存在する、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の透明成形体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高い屈折率を有し、且つ高い耐熱性及びロール化可能な柔軟性を有する金属酸化物透明成形体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１２】
＜透明複合体（Ａ）＞
本実施形態の透明成形体（Ａ）は、少なくとも金属酸化物（Ｂ）、及びＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する樹脂（Ｃ）を含む。本実施形態における好ましい方法によって製造された透明成形体（Ａ）は、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）によって、白金原子が検出される。
本実施形態の透明成形体（Ａ）に含まれる金属酸化物（Ｂ）と樹脂（Ｃ）との間には、化学的な共有結合が存在することが好ましい。金属酸化物（Ｂ）と透明樹脂（Ｃ）との間に化学的な共有結合が存在することは、Ｓｉ−Ｏ−金属原子の伸縮振動が、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析）において９３０〜９９０ｃｍ−１に観察されることによって確認することができる。
本実施形態の透明成形体（Ａ）は、光学材料として高い透明性を有する。可視紫外分光スペクトロメーターにより測定される透過率が、４６０ｎｍの波長の光において７０％以上であることが好ましく、より好ましくは７５％以上であり、更に好ましくは８０％以上である。このような透過率の透明成形体は、光の透過率が高い。また、成形体中で金属酸化物（Ｂ）がより高度に分散しているから、成形体に柔軟性が付与されることとなり、好ましい。
【００１３】
本実施形態の透明成形体（Ａ）は曇りがないことが好ましい。定量的には、ヘーズが２．５以下であることが好ましい。ヘーズ値は、光の透過性を高める観点から２．０以下であることがより好ましく、透明成形体（Ａ）に柔軟性を付与する観点から１．５以下であることが更に好ましい。
本願発明者らは、特定の理論に拘束されることを望まないが、ヘーズを下げることによって柔軟性が向上する原因について、以下のように考えている。
１．５以下のヘーズを示す透明成形体では、該成形体中の金属酸化物（Ｂ）がより小さな粒子の状態で微分散されていると考えられる。そのため、透明成形体に対して力学的な曲げが加えられても、粒子の凝集面においてクラックが発生しない。従って、凝集した粒子が粉末を形成することがなく、その結果、力学的な曲げに対して樹脂（Ｃ）が追従することができるためであると推定される。
前記のヘーズは、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して、ヘーズメータ又は測色系を用いて、膜厚３μｍのフィルム状に形成された成形体について、Ｃ光源において測定された値である。
【００１４】
透明成形体（Ａ）は、その屈折率が１．６以上であることが好ましい。透明成形体（Ａ）の屈折率が１．６以上であることにより、発光素子の光取り出し効率を高めることが可能となる。この屈折率は、より好ましくは１．６５以上であり、更に好ましくは１．６８以上である。
透明成形体（Ａ）の屈折率の上限については、特段の制限を設ける実益は薄いが、良好な加工性を維持するとの観点から、例えば２．０以下の数値を例示することができる。
前記の屈折率は、例えばエリプソメーターを用いて、膜厚１５０ｎｍのフィルム状に形成された成形体について測定することができる。
【００１５】
透明成形材（Ａ）は、フィルム状の形状を有することが好ましい。その膜厚としては、１ｎｍ〜１００μｍ程度が好ましく、成形加工性の観点から２ｎｍ以上がより好ましく、更に好ましくは５ｎｍ以上である。また、透明性の観点から３０μｍ以下がより好ましく、耐クラック性の観点から１０μｍ以下が更に好ましい。
【００１６】
本実施形態の別の態様としては、透明成形体（Ａ）は凹凸構造を有するフィルムであってもよい。
凹凸構造の形状としては、例えば
複数の柵状体が配列したラインアンドスペース構造、
複数のドット（凸部、突起）状構造が配列したドット構造、
複数のホール（凹部）状構造が配列したホール構造
等を採用できる。
ドット状構造及びホール状構造としては、例えば、円錐、円柱、円錐台形、四角錐、四角柱、六角錐、六角柱、多角錐、多角柱等；及び
これらの切頭形状の他；
リング状、二重リング状、多重リング状等からなる構造が挙げられる。これらの形状は、数学的な対称性を有する形状の他、底面の外径が歪んだ形状、側面が湾曲した形状等を含む。
【００１７】
前記のドット構造とは、複数の凸部が互いに独立して配置された構造である。即ち、各凸部は連続した凹部により隔てられる。各凸部は、連続した凹部により滑らかに接続されてもよい。一方、ホール構造とは、複数の凹部が互いに独立して配置された構造である。即ち、各凹部は連続した凸部により隔てられる。各凹部は連続した凸部により滑らかに接続されてもよい。
上記の凹凸構造は、フィルムの片面又は両面のいずれにあってもよい。しかしながら、凹凸構造を有する透明成形体を平坦な基板に張り付けて使用する観点からは、凹凸構造を成形体の片面のみに成形し、片面は凹凸構造を有さないものとすることが好ましい。
【００１８】
前記の凹凸構造は、典型的には、多数のドット状構造及びホール状構造を有する。ドット状構造及びホール状構造の双方を有していてもよい。これらは、周期的な配置であってもよく、周期的な配置でなくてもよく、長期的な秩序を持っていてもよい。周期的な凹凸構造としては、例えば正六方配列、六方配列、準六方配列、準四方配列、四方配列、正四方配列等が例示されるが、これらに限定されるものではない。また、各ドット又はホールの形状は、同じでも異なっていてもよい。各々のドットに関しては頂部と底部（基部）とが画定され、
ホールに関しては、頂部（基部）と底部とが画定される。
【００１９】
透明成形体（Ａ）が凹凸構造を有する場合、その凹凸面が該透明成形体の適用される発光素子と接するように配置されることが好ましい。この場合、発光素子と透明成形体の凹凸部とが接する界面において、両者の間の屈折率差がより緩和される。そのため、光の反射が抑制されるとともに、光散乱の効果が良好に得られることとなる。このことは、凹凸構造の存在によって光の進行方向が変化することによる。
凹凸構造が存在しない場合には、発光素子と周囲の封止部材との界面で臨界角を超えて全反射し、透明層及び半導体層の内部に閉じ込められていた光も、凹凸構造の存在によって臨界角以内に入る割合が増加し、従って光半導体における光取り出し量が向上する。
【００２０】
凹凸構造の大きさとしては、以下の形態が好ましい。即ち；
凹凸構造の幅（典型的には、前記のドット又はホールにおける基部の幅）が、発光層の発光波長と同程度かそれ以下であることが、
凹凸構造の高さ（典型的には、上記ドット又はホールにおける底部から頂部までの高さ）が、発光層の発光波と同程度かそれ以上のものであることが、
各々好ましい。ここで、前記「発光層」とは、本実施形態の透明成形体（Ａ）が適用される光半導体において、利用者が視認する光を発生する層である。発光波長としては、典型的には可視領域（３８０〜７５０ｎｍ程度）である。
【００２１】
従って、凹凸構造の高さ（典型的には、ドット構造においては底部（基部）から頂部までの高さ、ホール構造においては頂部（基部）から底部までの深さ）としては、５０ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、更に好ましくは２００ｎｍ以上、特に好ましくは３５０ｎｍ以上である。また、透明成形体（Ａ）の生産性の観点から、凹凸構造の高さは、１，５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１，３００ｎｍ以下であり、更に好ましくは１，２００ｎｍ以下である。
【００２２】
凹凸構造の幅（基部の幅）は、２００〜１，０００ｎｍとすることが好ましく、３００〜９００ｎｍとすることがより好ましい。
透明成形体（Ａ）が凹凸構造層を有する場合、その膜厚は、凹凸構造の頂部（ドット構造の頂部又はホール構造の基部）から残膜部の底部（フィルム裏面）までと定義する。
【００２３】
＜金属酸化物（Ｂ）＞
金属酸化物（Ｂ）は、少なくとも金属原子及び酸素原子を含む。  金属酸化物（Ｂ）としては、好ましい屈折率を得る観点から、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｂａ、及びＳｒからなる群から選択される１種又は２種以上を含有する金属酸化物が好ましく、具体的には、例えば酸化チタン、酸化ジルコニウム、アルミナ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化セシウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸鉛、珪酸ジルコニウム、ジルコン酸鉛、酸化インジウムスズ、酸化スズアンチモン、ニオブ酸リチウム、コバルト酸リチウム、ＩＴＯ等が挙げられる。この中でも、屈折率、入手容易性、及び経済性を併せて考慮すると、酸化チタン、酸化ジルコニウム、及びチタン酸バリウムから成る群より選択される１種以上が好ましく、酸化チタン又は酸化ジルコニウムであることがより好ましく、粒子径の制御の観点から酸化チタンが特に好ましい。
【００２４】
金属酸化物（Ｂ）は、好ましくは、球状、棒状、板状、若しくは繊維状であるか、又はこれらの２種類以上が合体した形状であり、より好ましくは球状（粒子状）である。ここでいう球状とは、真球状の他、回転楕円体、卵形等も含む略球状を包含する。
金属酸化物（Ｂ）は、非晶質であっても結晶状態であってもよいが、屈折率を高める観点から結晶化していることが好ましい。酸化ジルコニウムであれば、単斜晶、正方晶、立方晶等が挙げられる。酸化チタンでは、アナターゼ、ルチル、ブルッカイト型等が挙げられるが、光触媒性による樹脂の劣化が少ない点から、ルチル型がより好ましい。
【００２５】
金属酸化物（Ｂ）の平均一次粒子径は、光の散乱による透明性への悪影響を避けるため、目的とする用途において使用される光の波長以下であることが好ましい。該平均一次粒子径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上５０ｎｍ以下、更に好ましくは１ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。上記平均一次粒子径が１ｎｍ以上であれば、粒子を結晶化させることが可能であるため屈折率の点で好ましく、１００ｎｍ以下であれば、金属酸化物（Ｂ）は樹脂中に分散させた際の透明性が良好である。本開示において、平均一次粒子径とは、数平均の値を意味する。上記平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による直接観察により求めることができる。具体的には、例えば５０個の粒子の長径を計測し、その数平均を求めることにより、算出される。
【００２６】
また、金属酸化物（Ｂ）としては、得られる透明成形体（Ａ）の屈折率を向上させる観点から、屈折率が１．６０以上の粒子であることが好ましく、特に、屈折率が２．００以上の粒子であることがより好ましい。
【００２７】
金属酸化物（Ｂ）は、水熱法、ゾルゲル法、共沈法等の公知の方法によって製造することが可能であり、製造条件を変更することにより、平均一次粒子径を制御することができる。
【００２８】
金属酸化物（Ｂ）は、樹脂（Ｃ）中における分散性を高め、得られる透明成形体（Ａ）の透明性を高める観点から、前述の通り、樹脂（Ｃ）との間に化学的な共有結合が存在することが好ましい。この化学的共有結合は、金属酸化物（Ｂ）を適当な表面修飾剤によって表面修飾したうえで、樹脂（Ｃ）又はその前駆体と、好ましくは適当な触媒の存在下に反応させることにより、形成することができる。
金属酸化物（Ｂ）の表面修飾は、金属酸化物（Ｂ）と適当な表面修飾剤とを、後述する方法によって接触させることにより、行うことができる。
表面修飾剤としては、例えばアルコキシシラン、ホスホン酸化合物、カルボン酸化合物等を使用することが出来るが、得られる透明成形体（Ａ）の耐熱性及び耐光性の観点から、アルコキシシランを用いることがより望ましい。
【００２９】
金属酸化物（Ｂ）の表面修飾剤として用いられるアルコキシシランとしては、硬化性官能基となる不飽和基を有する表面修飾剤（ｂ１）、樹脂（Ｃ）との親和性に優れた表面修飾剤（ｂ２）、及びその他の表面修飾剤（ｂ３）を挙げることができる。
後述の前駆体組成物中に含有される金属酸化物（Ｂ）が表面修飾剤（ｂ１）に由来する不飽和基で修飾されていることにより、
樹脂（ｃ２）の有するＳｉ−Ｈ結合との間でヒドロシリル化反応が可能となり、従って金属酸化物（Ｂ）と樹脂（Ｃ）との間に化学的な共有結合を、容易且つ好適に形成することができることとなる。
【００３０】
表面修飾剤（ｂ１）における不飽和結合を含む官能基としては、例えばビニル基、アリル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキセニルエチル基、ノルボルネニルエチル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、メタクリル基、アクリル基、スチリル基、メタクリロプロピル基、アクリロプロピル基等の不飽和炭素二重結合含有基が挙げられ、好ましくは、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、及びアリル基からなる群から選択される少なくとも１種である。
【００３１】
表面修飾剤（ｂ１）の具体例としては、限定されるものではないが、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤等が挙げられる。これらのうち、ハンドリング性及び入手性の観点から、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が好ましい。表面修飾された金属酸化物の、樹脂（Ｃ）中における分散性の観点から、ビニルトリメトキシシランがより好ましい。
【００３２】
表面修飾剤（ｂ２）としては、例えば下記一般式（１）：
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ−Ｙ−ＳｉＲ4nＸ3-n      （１）
｛式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、各々独立に、炭素数１〜１８の炭化水素基、又は置換若しくは非置換のシロキシ基であり、
Ｒ4は置換若しくは非置換の飽和アルキル基であり、
Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜６のシクロアルコキシ基、又はアセトキシ基であり、
Ｙは２価の結合基であり、そして
ｎは０〜２の整数である。｝で表される化合物を挙げることができる。金属酸化物（Ｂ）は、表面修飾剤（ｂ２）で表面修飾されることにより、下記一般式（１’）：
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ−Ｙ−      （１’）
｛式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、各々独立に、炭素数１〜１８の炭化水素基、又は置換若しくは非置換のシロキシ基であり、Ｙは２価の結合基である。｝で表される基を有することとなる。
【００３３】
前記式（１）におけるＲ1、Ｒ2、及びＲ3の炭素数１〜１８の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、オクタデシル基等の非環式及び環式の飽和炭化水素基；
フェニル基、トリル基、キシリル基等の芳香族炭化水素基；
ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキセニルエチル基、ノルボルネニルエチル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、スチレニル基等の非環式及び環式の不飽和炭化水素基；
ベンジル基、フェネチル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基等のアリールアルキル基
等が挙げられる。本開示において、前記一般式（１）で表され且つ不飽和基を有する化合物は、表面修飾剤（ｂ１）及び表面修飾剤（ｂ２）のいずれにも包含されるものとして取り扱うものとする。従って、そのような化合物の使用量は、表面修飾剤（ｂ１）の使用量及び表面修飾剤（ｂ２）の使用量の両者に算入されるものとする。
【００３４】
置換若しくは非置換のシロキシ基としては、例えばトリメチルシロキシ基、メチルジエチルシロキシ基、ジメチルエチルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基、ジメチルシクロヘキシルシロキシ基、ジメチルフェニルシロキシ基、メチルジフェニルシロキシ基等の、炭素数１〜１８の炭化水素基を有するシロキシ基が挙げられる。
【００３５】
これらの中でも、金属酸化物（Ｂ）（典型的には微粒子である）との表面修飾反応が容易に進行し、表面修飾基による屈折率の低下を抑制するという観点から、Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立に、メチル基、エチル基、トリメチルシロキシ基、又はジメチルフェニルシロキシ基であることが好ましく、耐熱性及び耐光性に優れることから、より好ましくはメチル基又はトリメチルシロキシ基である。
【００３６】
上記一般式（１）において、Ｒ4は、置換若しくは非置換の飽和アルキル基である。このＲ4としては、金属酸化物（Ｂ）との表面修飾反応が容易に進行するという観点から、好ましくは炭素数１〜４の飽和アルキル基である。炭素数１〜４の飽和アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓо−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓо−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等が挙げられる。中でも、上記観点から、Ｒ4はメチル基であることが好ましい。
上記一般式（１）において、Ｙは二価の結合基である。このＹは、耐熱性の観点から、炭素数１〜６の２価の炭化水素基であることが好ましく、炭素数２〜６の２価の炭化水素基であることがより好ましい。炭素数２〜６の二価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基が挙げられる。これらの中でも、方面修飾剤（ｂ２）の合成の容易さという観点から、Ｙは、メチルメチレン基（＞ＣＨ（ＣＨ３））、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、１，２−プロピレン基（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−）、１，３−プロピレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、又はジメチルメチレン基（＞Ｃ（ＣＨ３）２）が好ましく、より好ましくはメチルメチレン基又は、エチレンである。
【００３７】
上記一般式（１）において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜６のシクロアルコキシ基、又はアセトキシ基である。ハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基等が挙げられ、炭素数３〜６のシクロアルコキシ基としては、例えばシクロヘキシロキシ基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｘは水素原子又はアルコキシ基であることが、表面修飾反応制御の容易さという観点から好ましく、より好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
上記一般式（１）において、ｎは０〜２の整数である。金属酸化物（Ｂ）との表面修飾反応が容易に進行するという観点から、ｎは０又は１であることが好ましい。
【００３８】
上記一般式（１）で表される表面修飾剤（ｂ２）の具体例としては、例えばビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルエチルトリメトキシシラン、トリス（トリメトキシシリル）シリルエチルトリメトキシシラン、モノ（トリメトキシシリル）ジメチルシリルエチルトリメトキシシラン、トリメチルシリルエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００３９】
前記その他の表面修飾剤（ｂ３）としては、例えばテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等の４官能性アルコキシシラン、及びそれらが加水分解・縮合反応したシリケート；
３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシラン；
Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシランの塩酸塩；
３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング材；
前記シランカップリング材が加水分解・縮合反応したオリゴマー等
の他；
有機ホスホン酸、有機カルボン酸、テトラアルコキシシラン等が挙げられる。
【００４０】
金属酸化物（Ｂ）の表面修飾は、金属酸化物（Ｂ）と、前記のような表面修飾剤とを、接触させることにより、行うことができる。
表面修飾後の金属酸化物について１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ等を用いて分析することにより、金属酸化物表面に表面修飾剤が導入されていることを確認することができる。
【００４１】
表面修飾反応に用いる金属酸化物（Ｂ）は、乾燥処理によって得られた粉末であってもよいし、水、有機溶媒、又はこれらの混合物である分散媒に分散された状態でもよい。
粉末状の金属酸化物（Ｂ）を用いて表面修飾反応を行う場合には、例えばビーズミル、ジェットミル（例えば株式会社常光製）、超音波処理等の分散装置中で表面修飾反応を行ってもよい。
ビーズミルは、ローター及びステータと、撹拌粒子であるビーズを分離するビーズ分離機構と、を備える分散装置である。撹拌粒子であるビーズは、超微小ビーズであることが好ましく、その粒子径は３〜３００μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍである。粒子径が３μｍ以上であれば、分散に必要な衝撃エネルギーが得られ、３００μｍ以下であれば、過剰な衝撃エネルギーによる再凝集が抑制できる。
上記のビーズを構成する材料としては、例えばジルコニア、アルミナ、シリカ、ガラス、炭化珪素、窒化珪素等が挙げられる。これらの中でも、撹拌粒子としての強度と安定性に優れるという観点から、ジルコニア性のビーズを用いることが好ましい。
金属酸化物（Ｂ）を分散媒に分散させた状態で表面修飾をする場合には、具体的には、例えば、アルコール及び水を含む金属酸化物（Ｂ）の均一分散液に、上記表面修飾剤を添加する工程により、表面修飾金属酸化物が製造される。
【００４２】
上記均一分散液としては、金属酸化物（Ｂ）を製造するための加水分解工程において得られたスラリーをそのまま用いてもよく、水の一部を除去又は水を追加して、分散液中の水の含有量が制御されたものであってもよい。
金属酸化物（Ｂ）の均一分散液としては市販のものを使用することもできる。使用に好適な市販品としては、例えばＳＺＲ−Ｗ（堺化学製）、ＳＺＲ−ＳＷ（堺化学製）、ＳＺＲ−Ｍ（堺化学製）、ＳＺＲ−Ｋ（堺化学製）、ＳＲＤ−Ｗ（堺化学製）、ＳＲＤ−Ｍ（堺化学製）、ＺＲ−４０ＢＬ（日産化学製）、ＺＲ−３０ＢＳ（日産化学製）、ＺＲ−３０ＢＦＮ（日産化学製）、ＺＲ−３０ＡＬ（日産化学製）、ＺＲ−２０ＡＳ（日産化学製）、ＺＲ−３０ＡＨ（日産化学製）、ＡＸーＺＰシリーズ（日本触媒製）、ＴＴＯシリーズ（石原産業製）、ジルコニア分散液（住友大阪セメント製）等を挙げることができる。
【００４３】
表面修飾剤としては、表面修飾剤（ｂ１）のみを使用するか、或いは表面修飾剤（ｂ１）と表面修飾剤（ｂ２）とを併用することが好ましい。表面修飾剤（ｂ１）と表面修飾剤（ｂ２）とを併用することにより、
表面修飾剤（ｂ１）のみを使用する場合に比較すると、透明成形体（Ａ）の内部における金属酸化物粒子の分散性がより高くなるから、透明成形体（Ａ）の透明性がより向上し、高い耐熱性及び耐光性を有することが可能になる点で有利であり；
表面処理剤（ｂ２）のみを使用する場合に比較すると、透明成形体（Ａ）中における金属酸化物粒子の分散安定性がより向上するから、透明成形体（Ａ）の柔軟性の点で有利である。
表面修飾剤（ｂ１）及び表面修飾剤（ｂ２）の合計の使用比率は、使用する表面修飾剤の全量に対して、好ましくは１０モル％以上であり、より好ましくは２５モル％以上であり、１００モル％であってもよい。表面修飾剤（ｂ３）は、使用が禁止されるものではないが、これを使用しないことが好ましい。
金属酸化物（Ｂ）に対する、表面修飾剤（ｂ１）及び（ｂ２）の添加量は、金属酸化物（Ｂ）の全表面積と、表面修飾剤（ｂ１）及び（ｂ２）が単分子修飾しうる面積（理論被覆表面積として）との比から決定できる。
金属酸化物（Ｂ）の単位質量あたりの表面積（ｍ２／ｇ）は、ＢＥＴ法により測定される。表面修飾剤（ｂ１）及び（ｂ２）の単位質量あたりの理論被覆表面積（ｍ２／ｇ）は、６．０２×１０２３×１．３×１０−１９÷（表面修飾剤の分子量）で計算される。
表面修飾剤（ｂ１）及び（ｂ２）と金属酸化物（Ｂ）との量比としては、仕込み量として、｛表面修飾剤（ｂ１）及び（ｂ２）の理論被覆表面積（ｍ２）の合計｝／｛金属酸化物（Ｂ）の全表面積（ｍ２）｝の比が、０．３〜３．０となる量比とすることが好ましく、０．７〜２．０とすることがより好ましい。上記比は、表面修飾された金属酸化物の分散性の観点から、０．３以上であることが好ましく、作業性の観点から３．０以下であることが好ましい。
【００４４】
上記表面修飾剤は、そのまま添加しても、アルコール、水、又はその他の有機溶媒等で希釈してから添加してもよい。
表面修飾反応は、金属酸化物（Ｂ）の表面に存在する水酸基と、表面修飾剤が加水分解されて発生するＯＨ基とが、脱水縮合反応をすることにより、進行する。
加水分解のための水の添加量は、表面修飾剤（ｂ１）及び表面修飾剤（ｂ２）に含まれる加水分解性基（例えば一般式（１）中のＸで表される基）の合計に対して、モル比で０．１〜１０倍であることが好ましく、０．４〜８倍であることがより好ましく、０．８〜５倍であることが更に好ましい。水の添加量が０．１倍以上であると、金属酸化物（Ｂ）が表面修飾され易くなり、１０倍以下であることは、金属酸化物（Ｂ）の凝集を抑止する点で好ましい。
加水分解及び縮合の反応速度を適当な範囲に調節する観点から、表面修飾剤（ｂ１）及び（ｂ２）を、触媒の存在下で加水分解及び縮合して、表面修飾することが好ましい。
【００４５】
触媒の種類としては、酸触媒及び塩基触媒が挙げられる。
酸触媒としては、無機酸及び有機酸が挙げられる。無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸等が挙げられる。
塩基触媒としては、無機塩基及び有機塩基が挙げられる。無機塩基としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；
水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；
炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ又はアルカリ土類金属炭酸塩；
炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の金属炭酸水素塩
等が挙げられる。有機塩基としては、例えばトリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン等のトリアルキルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の炭素数１〜４のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリン誘導体；
ピリジン、２，６−ルチジン等の、炭素数１〜４のアルキル置換基を有していてもよいピリジン誘導体
等が挙げられる。
これらの触媒は、１種で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４６】
金属酸化物（Ｂ）の表面修飾を行う時に、反応系のｐＨが０．０１〜６．０の範囲、又はｐＨ８〜１４の範囲になる量の触媒を加えることが、反応効率の点で好ましい。より効率を高めるためには、ｐＨ８〜１４の塩基性条件下で修飾反応を行うことがより好ましい。
【００４７】
表面修飾金属酸化物を製造するための加水分解及び縮合は、有機溶媒中で行ってもよい。加水分解及び縮合反応に使用できる有機溶媒としては、例えばアルコール、エステル、ケトン、エーテル、脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物、アミド化合物等が挙げられる。
【００４８】
上記アルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールのような一価アルコール；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールのような多価アルコール；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルのような多価アルコールのモノエーテル
等が挙げられる。
【００４９】
上記エステルとしては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等が挙げられる。
【００５０】
上記エーテルとしては、上記の多価アルコールのモノエーテルの他に、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルのような多価アルコールの水酸基の全てをアルキルエーテル化した多価アルコールエーテルの他；
テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール等が挙げられる。
【００５１】
上記脂肪族炭化水素化合物としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。
【００５２】
上記芳香族炭化水素化合物としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００５３】
上記アミド化合物としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００５４】
以上の溶媒の中でも、アルコールのうちのメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等が；
ケトンのうちのアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等；エーテルとしてエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が；及び
アミド化合物のうちのジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が、
各々、水と混合しやすい点で好ましい。
これらの溶媒は単独で使用してもよいし、複数の溶媒を組み合わせて使用してもよい。
溶媒の使用量は、金属酸化物１００質量部に対して、４００〜２，９００質量部とすることが好ましい。
【００５５】
金属酸化物（Ｂ）を表面修飾する時の反応温度は特に制限は無いが、−５０℃〜２００℃が好ましく、０℃〜１５０℃がより好ましい。加水分解及び縮合反応の反応速度を上げる観点から、反応温度が−５０℃以上であることが好ましく、表面修飾剤のゲル化を抑制する観点から、反応温度が２００℃以下であることが好ましい。
金属酸化物（Ｂ）を表面修飾する際の反応時間は特に制限は無いが、３０分〜２４時間が好ましく、１〜６時間がより好ましい。加水分解性基（例えばアルコキシ基）の加水分解を充分に進行させるために、反応時間が３０分以上であることが好ましく、表面修飾剤のゲル化を抑制する観点から、反応温度が２４時間以下であることが好ましい。
【００５６】
金属酸化物（Ｂ）の表面修飾に寄与しなかった表面修飾剤は、表面修飾された金属酸化物が溶解せず、且つ表面修飾剤及びそれらの縮合物が溶解する有機溶剤で洗浄することにより、除去することができる。具体的には、表面修飾反応後の金属酸化物を上記有機溶剤に投入した後、遠心分離等で表面修飾された金属酸化物のみを回収・単離することができる。表面修飾された金属酸化物の屈折率をより高める観点から、未反応の表面修飾剤は除去されることが好ましい。
表面修飾剤が金属酸化物の表面に導入されていることは、Ｓｉ−Ｏ−金属原子の伸縮振動が、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析）により９３０〜９９０ｃｍ-1に観察されることから確認することができる。
【００５７】
前記の通り、表面修飾剤としては、少なくとも不飽和基を有する表面修飾剤（ｂ１）を使用することが好ましい。この場合、金属酸化物（Ｂ）の表面に不飽和結合官能基が導入される。
表面修飾された金属酸化物に含まれる不飽和結合官能基の濃度は、０．００１ｍｍｏｌ／ｇ以上１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。得られる透明成形体（Ａ）の透明性の観点から、０．００１ｍｍｏｌ以上、更に０．００３ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、表面修飾された金属酸化物の分散性、及び得られる透明成形体（Ａ）の耐熱性の観点から、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に０．８ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。上記不飽和結合官能基の濃度は、１Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴分光分析）により確認できる。
【００５８】
表面修飾された金属酸化物において、表面修飾剤（ｂ１）に由来する構造：表面処理剤（ｂ２）に由来する構造の比率としては、該金属酸化物の分散性をより高める観点から、モル分率比で（ａ）：（ｂ）＝９０：１０〜１０：９０であることが好ましく、得られる透明成形体（Ａ）の透明性の観点から８０：２０〜２０：８０であることがより好ましい。
【００５９】
表面修飾された金属酸化物においては、表面修飾剤（ｂ１）に由来する構造、表面修飾剤（ｂ２）に由来する構造、及び金属酸化物（Ｂ）に由来する構造の合計に対する金属酸化物（Ｂ）に由来する構造の比率が７０〜９９体積％であることが好ましい。この比率は、１Ｈ−ＮＭＲによる表面官能基濃度の決定、及びＡｂｂｅ屈折率計による測定値を用いて、Ｍａｘｗｅｌｌ  Ｇａｒｎｅｔｔの式から外挿される表面修飾された金属酸化物の屈折率（後述）から逆算することにより、算出することができる。高い屈折率を有する粒子を得る観点から上記比率は７５体積％以上９９体積％以下であることがより好ましく、高い分散性を有する表面修飾金属酸化物粒子を得る観点から７５体積％以上９７体積％以下であることが更に好ましく、得られる透明成形体（Ａ）の透明性の観点から７８体積％以上９５％体積以下であることが特に好ましい。
【００６０】
上記体積割合は、下記数式により計算される。
金属酸化物（Ｂ）の体積割合＝（（Ｂ）の質量／（Ｂ）の密度）／｛（ｂ１）の質量／（ｂ１）の密度）＋（ｂ２）の質量／（ｂ２）の密度）＋（Ｂ）の質量／（Ｂ）の密度）｝
上記計算に用いる、実際に金属酸化物（Ｂ）の表面に導入された態様における表面修飾剤（ｂ１）及び（ｂ２）の量は、表面修飾された金属酸化物を重溶媒中に分散させて測定した１Ｈ−ＮＭＲにより定量することができ；或いは、
表面修飾された金属酸化物について、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）を用いた元素分析の全定量を行い、金属酸化物（Ｂ）に由来する金属原子と表面修飾剤に由来するケイ素原子との原子存在比率を測定することにより、計算によって導出することができる。
上記数式で使用する密度は、
表面修飾剤（ｂ１）及び（ｂ２）については、その密度を１ｇ／ｍＬとし、
金属酸化物（Ｂ）の密度としては、文献値（例えば化学物質等安全データシート等による）値を採用することができる。密度については、例えば酸化チタンであれば４．２７ｇ／ｍＬ、酸化ジルコニウムであれば５．６７ｇ／ｍＬ、等を用いることができる。
【００６１】
表面修飾された金属酸化物の屈折率は、１．８以上が好ましく、得られる透明成形体（Ａ）の屈折率をより高める点から１．９以上がより好ましく、更に２．０以上であることが特に好ましい。屈折率の上限に関しては特に制限されるものではないが、共役構造の形成による吸収による透明性の低下を抑制する目的から、２．８以下に留めることが好ましく、２．７５以下に留めることがより好ましい。
【００６２】
表面修飾金属酸化物の屈折率は、下記のＭａｘｗｅｌｌ−Ｇａｒｎｅｔｔの式を用いて概算することができる。
表面修飾された金属酸化物の屈折率＝表面修飾剤の屈折率×［｛（Ｂ）の屈折率×（１＋２×（Ｂ）の体積分率）−表面修飾剤の屈折率｝×（２×（Ｂ）の体積分率−２）］/［（表面修飾剤の屈折率）×（２＋（Ｂ）の体積分率）＋（Ｂ）の屈折率×（１−（Ｂ）の体積分率）］
実際には、有機溶媒中に表面修飾された金属酸化物を異なる濃度で分散させた複数の分散液について、Ａｂｂｅ屈折率計を用いて波長５８９ｎｍにおける屈折率を測定し、該屈折率を有機溶剤に対する表面修飾金属酸化物濃度に対してプロットし、表面修飾金属酸化物の濃度を１００体積％に外挿した値を、表面修飾金属酸化物の屈折率として採用する。
【００６３】
本実施形態の透明成形体（Ａ）における金属酸化物（Ｂ）の存在量は、５１重量％以上９９重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５５重量％以上９５重量％以下であり、更に好ましくは６０重量％以上９０重量％以下である。
得られる透明成形体（Ａ）の耐スクラッチ性の観点から５０重量％以上であることが好ましく、耐熱・耐光性の観点から５５重量％以上が好ましく、６０重量％以上であれば、透明成形体（Ａ）の屈折率を上げる観点から好ましい。また、得られる透明成形体（Ａ）が過度に脆くならないようにする観点から、上記の値は９９重量％以下であることが好ましく、柔軟性の観点から９５重量％以下であることが好ましく、塗膜形成の際に金属酸化物（Ｂ）間の空隙を樹脂（Ｃ）で充填して得られる透明成形体（Ａ）の屈折率をより高めることができるとの観点から、９０重量％以下であることが好ましい。
【００６４】
＜Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する樹脂（Ｃ）＞
透明成形体を構成する樹脂（Ｃ）は、架橋硬化された樹脂硬化物である。樹脂（Ｃ）としては耐熱・耐光性の観点からＳｉ−Ｏ−Ｓｉで表される結合からなるシリコーン骨格を有することが望ましい。
透明成形体を構成する樹脂（Ｃ）は、不飽和基を有する樹脂（ｃ１）と、ケイ素に直接結合した水素原子を有する樹脂（ｃ２）と、をヒドロシリル化触媒存在下において架橋されて得られたものであることが好ましい。
【００６５】
（不飽和基を有する樹脂（ｃ１））
不飽和基を有する樹脂（ｃ１）は、不飽和基を１分子中に１つ以上有する樹脂である。この樹脂（ｃ１）は、不飽和基を１分子中に２つ以上有していることが、得られる透明成形体（Ａ）の膜強度を向上させる点で好ましい。
樹脂（ｃ１）は、単量体でもよいし、重合体でもよい。樹脂（ｃ１）が有する不飽和基は、汎用性の観点から、アクリル基、メタクリル基、スチリル基、ビニル基、及びアリル基からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましく、より好ましくはビニル基又はアリル基である。
前記に説明した金属酸化物（Ｂ）と、樹脂（ｃ１）に由来する不飽和基を有する樹脂（Ｃ）と、を組合せることは、特に耐熱性及び耐光性が良好な透明成形体（Ａ）を得る点で有利である。樹脂（Ｃ）の全質量に対する、不飽和基を有する樹脂（ｃ１）の比率は、好ましくは３０〜９５質量％、より好ましくは５０〜９０質量％である。
【００６６】
単量体である樹脂（ｃ１）の具体的な例としては、テトラビニルシラン、１，２−ジビニル１，１，２，２−テトラメチルジシロキサン、ジビニルジフェニルシラン、２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン等の、不飽和基を有するケイ素化合物の他、
トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
重合体である樹脂（ｃ１）としては、耐熱性及び耐光性の観点から、ＳｉＯ1/2、ＳｉＯ2/2、ＳｉＯ3/2、又はＳｉＯ4/2で表されるシリコーンの単位骨格を有しているものが好ましく挙げられる。具体的としては、例えばビニル末端ポリジメチルシリコーン、ビニル末端ジフェニルシロキサン、ジメチルシロキサンコポリマー、ビニルＱレジン等が挙げられる。
【００６７】
不飽和基を有する樹脂（ｃ１）の重量平均分子量は、好ましくは１５０以上２０，０００以下であり、更に好ましくは２００以上１５，０００以下である。本開示において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による測定結果を標準ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）に換算して求められる値である。樹脂（ｃ１）の重量平均分子量が１５０以上であると、耐熱性及び硬化性の観点から好ましく、２０，０００以下であると、樹脂（ｃ１）の粘度が低くなり、ハンドリング性が向上する点で好ましい。
【００６８】
樹脂（ｃ１）における不飽和基濃度は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが望ましく、耐溶剤性の観点から０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、膜強度の観点から０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。一方、耐熱性の観点から３０ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に２５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、硬化収縮を小さくし、クラック耐性を向上させる観点から２０ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に１３ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に１１ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。
不飽和基を有する樹脂（ｃ１）の粘度は、２ｍＰａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下である。樹脂（ｃ１）の粘度が２ｍＰａ・ｓ以上であると、金属酸化物（Ｂ）の分散維持性の点で好ましく、２００Ｐａ・ｓ以下であると、樹脂（ｃ１）のハンドリング性の点で好ましい。本開示における粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２３℃において測定される値である。
【００６９】
（ケイ素に直接結合した水素原子を有する樹脂（ｃ２））
本実施形態において、樹脂（ｃ２）を使用することは、塗膜強度の観点から有利である。
例えば、樹脂（Ｃ）が、不飽和基を有する樹脂（ｃ１）と、ケイ素に直接結合した水素原子を有する樹脂（ｃ２）と、硬化性触媒を含有する樹脂前駆体組成物から形成されることにより、該組成物から塗布膜を形成する時に、金属酸化物（Ｂ）間の空隙を樹脂で良好に埋めることが可能となり、塗布膜の屈折率を可及的に高めることができる。この場合、硬化性触媒として、ヒドロシリル化触媒である後述の白金化合物（Ｄ）を存在させることは、前記組成物を用いて得られた塗布膜の硬化後の膜強度を向上させる点で有利である。
【００７０】
なお本開示において、ケイ素に直接結合した水素原子と不飽和基とを共に有する樹脂は、樹脂（ｃ１）及び樹脂（ｃ２）のいずれにも該当するものとして取り扱うものとする。
ケイ素に直接結合した水素原子を有する樹脂（ｃ２）は、ケイ素に直接結合した水素原子を一分子中に少なくとも１つ有する。樹脂（ｃ２）は、ケイ素に直接結合した水素原子を一分子中に２つ以上有していることが、樹脂前駆体組成物から得られる塗布膜の硬化後の膜強度を向上させる点で好ましい。
樹脂（ｃ２）は、単量体でも重合体でもよい。
【００７１】
単量体である樹脂（ｃ２）の具体的な例としては、例えば１，１，２，２−テトラメチルジシロキサン、２，４，６，８−テトラメチル−シクロテトラシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタメチル−シクロペンタシロキサン等の、Ｓｉ−Ｈ結合を有するケイ素化合物が挙げられる。
【００７２】
重合体である樹脂（ｃ２）の例としては、耐熱性及び耐光性の観点から、ＳｉＯ1/2、ＳｉＯ2/2、ＳｉＯ3/2、又はＳｉＯ4/2で表されるシリコーンの単位骨格を有するものを好ましく例示できる。具体的な重合体としては、例えば両末端ＳｉＨジメチルシリコーン、メチルヒドロシロキサン、ジメチルシロキサン、メチルヒドロシロキサンコポリマー、水素化Ｑレジン等が挙げられる。
【００７３】
ケイ素に直接結合した水素原子を有する樹脂（ｃ２）の重量平均分子量は、好ましくは１５０以上２０，０００以下であり、更に好ましくは２００以上１５，０００以下である。樹脂（ｃ２）の重量平均分子量が１５０以上であると、得られる透明成形体（Ａ）の耐熱性及び硬化性の観点から好ましく、２０，０００以下であると粘度が低くなり、樹脂（ｃ２）のハンドリング性が向上する点で好ましい。
ケイ素に直接結合した水素原子を有する樹脂（ｃ２）に含まれる、ケイ素に直接結合した水素原子の濃度は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上１７ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが望ましい。この値は、耐溶剤性の観点から０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、膜強度の観点から０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。一方、耐熱性の観点から１７ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に１３ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、硬化収縮を小さくし、クラック耐性を向上させる観点から１１ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。
【００７４】
ケイ素に直接結合した水素原子を有する樹脂（ｃ２）の粘度は、２ｍＰａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下である。樹脂（ｃ２）の粘度が２ｍＰａ・ｓ以上であると、金属酸化物（Ｂ）の分散維持性の点で好ましく、２００Ｐａ・ｓ以下であると、樹脂（ｃ２）のハンドリング性の点で好ましい。
【００７５】
樹脂（Ｃ）の全質量に対する、ケイ素に直接結合した水素原子を有する樹脂（ｃ２）の比率は、好ましくは３０〜９５質量％、より好ましくは３０〜９０質量％である。
樹脂（ｃ１）の有する不飽和基の数と、ケイ素に直接結合した水素原子を有する樹脂（ｃ２）が有するケイ素に直接結合した水素原子の数と、の比率（即ち、［ケイ素に直接結合した水素原子］／［不飽和基］）は、得られる透明成形体（Ａ）の膜強度の観点から、２．０〜０．３であることが好ましく、１．８〜０．５であることがより好ましい。この比率は、透明成形体（Ａ）中に残存した不飽和基が酸化して黄変の原因になることを回避する観点、及び耐熱性の観点から、０．３以上、更に０．５以上、特に０．６以上であることが好ましく、透明成形体（Ａ）の架橋密度を向上させる観点から、２．０以下、更に１．８以下、特に１．６以下であることが更に好ましい。
【００７６】
本実施形態の透明成形体（Ａ）における樹脂（Ｃ）の存在量は、１重量％以上４９重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５重量％以上４５重量％以下であり、更に好ましくは１０重量％以上４０重量％以下である。
【００７７】
＜白金原子＞
透明成形体（Ａ）が、本実施形態における好ましい方法によって製造されたものである場合、該透明成形体（Ａ）について誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）を行うと白金原子が検出される。
ＩＣＰ−ＭＳによって検出される透明成形体（Ａ）中の白金原子の含有量としては、透明成形体（Ａ）の全質量に対して、０．０１〜１００ｐｐｍが好ましく、０．０１〜５０ｐｐｍがより好ましく、０．２〜５０ｐｐｍが更に好ましい。この含有量は、０．０１ｐｐｍ以上であることが柔軟性の点で好ましく、０．２ｐｐｍ以上であることが膜強度の点で好ましい。１００ｐｐｍ以下であることが経済性の点で好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが透明性の点で好ましい。
この白金原子は、透明成形体の前駆体組成物中にヒドロシリル化触媒として含有される白金化合物（Ｄ）に由来する。ヒドロシリル化触媒とは、不飽和基における炭素−炭素不飽和結合部位と、ケイ素原子に直接結合した水素原子との付加反応を促進するための触媒である。
該白金化合物（Ｄ）については後述する。
【００７８】
＜その他の成分＞
本実施形態の透明成形体（Ａ）には、前記で説明した成分の他、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、核剤、着色剤、架橋剤、分散助剤、可塑剤、難燃剤等を更に配合してもよい。これらの材料は公知の方法、例えば遠心分離等を用いて組成物の他の成分と混合し、得られた混合物を公知の方法、例えば真空脱泡等で泡抜きし塗工することで製造される。
これらその他の成分の含有量は、透明成形体（Ａ）の全質量に対して、１０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以下とすることがより好ましい。
【００７９】
＜透明成形体の製造方法＞
典型的な態様において、透明成形材は、前記に説明した
金属酸化物（Ｂ）と、
樹脂（Ｃ）の前駆体としての樹脂（ｃ１）及び（ｃ２）と、
ヒドロシリル化触媒としての白金化合物（Ｄ）と、
必要に応じて使用されるその他の成分と、
を含有する前駆体組成物を、透明基材に上に塗工して塗膜を形成し、次いで該塗膜を加熱することにより製造できる。
前記金属酸化物は、表面修飾されたものであることが好ましい。
【００８０】
本実施態様におけるヒドロシリル化触媒である白金化合物（Ｄ）としては、既知のヒドロシリル化触媒を使用することができる。
ヒドロシリル化触媒である白金化合物（Ｄ）としては、例えばＨ２ＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ２、Ｎａ２ＨＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ｛式中、ｎは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６である。｝等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；
アルコール変性塩化白金酸；
塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス；
白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；
塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩と、ビニル基含有シロキサン、ジビニルテトラメチルジシロキサン白金錯体又はビニル基含有環状シロキサンと、のコンプレックス
等が挙げられる。これらの白金化合物は、１種類で用いてもよいし、２種類以上の白金化合物を混合して用いてもよい。
【００８１】
前駆体組成物中の白金化合物（Ｄ）の含有量としては、該白金化合物（Ｄ）を白金原子に換算した質量が前駆体組成物の全固形分中に占める質量割合として、０．１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍとすることが好ましく、０．３〜５０ｐｐｍとすることが、反応性の確保と着色の抑制とを両立する観点より好ましい。
【００８２】
この前駆体組成物は、必要に応じて溶剤を含有していてもよい。ここで使用される溶剤としては、従来公知のものを任意に用いることができる。具体的には、例えばテトラヒドロフラン、１、４ジオキサン、ジエチルエーテル、メチルイソブチルエーテル等のエーテル；
メチルイソブチルケトン、アセトン、メチル−ｔ−ブチルケトン等のケトン；
キシレン、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素；
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素化合物；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル化合物
等を、例示することができる。
塗布膜の硬化及び成形時の発泡、並びに得られる透明成形体（Ａ）中の溶剤の残存を防止するため、溶剤の使用量は、前駆体組成物の固形分１００質量部に対して、１，９００質量部以下であることが好ましく、９００質量部以下であることがより好ましい。上記溶剤の使用量の下限としては、組成物の固形分１００質量部に対して、５０質量部以上、更に１００質量部以上であってよい。
【００８３】
塗工方法としては、スピンコーター、バーコーター、キャピラリーコーター、Ｒ＆Ｒコーター、スロットダイコーター、リップコーター、コンマコーター、グラビアコーター等の方法を用いることができる。生産性及び膜厚の観点から、グラビアコーター、キャピラリーコーター、又はリップコーターによる塗工が好ましい。
透明基材としては、例えばガラス、サファイア、ＰＥＴ、ＴＡＣ、ＰＥＮ、アクリル樹脂等を例示できる。
【００８４】
透明成形体（Ａ）は、前記のようにして透明基材上に形成された塗布膜から、必要に応じて溶媒を除去したうえで、加熱及び露光から選択される１つ以上の処理を施すことにより、形成することができる。加熱及び露光の双方を行う場合には、これらを任意の順序で行ってもよいし、これらを同時に行ってもよい。
任意的に行われる溶媒の除去は、次に説明する加熱工程と一体として実施することが好ましい。
透明成形体（Ａ）を製造する時に加熱処理を行う場合、その加熱温度は種々設定できるが、硬化速度と成形加工性とのバランスをとる観点から、３０℃〜３００℃が好ましく、７０℃〜２００℃が更に好ましい。
この加熱処理は、一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階的又は連続的に温度を変化させてもよい。加熱処理を一定の温度で行うよりも、多段階的又は連続的に温度を上昇させながら加熱する方が、歪みの少ない均一な硬化物が得られ易く、従って、得られる透明成形体（Ａ）にクラックが発生し難いという点において好ましい。
【００８５】
透明成形体（Ａ）を製造する時に露光を行う場合に使用する光線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線等を使用できる。光源としては、例えば低圧若しくは高圧の水銀ランプ、重水素ランプ；
アルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガスの放電光；
ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー；
ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌ等のエキシマレーザー等
を使用することができる。これらの光源の出力は、１０〜５，０００Ｗであることが好ましい。
【００８６】
＜凹凸構造を有する成形体の製造方法＞
透明成形体（Ａ）は凹凸構造を有する場合、該凹凸構造は、種々の方法によって形成することができる。例えば、平滑膜を形成した後にエッチングする方法、未硬化塗布膜への凹凸形成、プレス加工、射出成形等の公知の加工方法により形成できる。未硬化塗布膜への凹凸形成方法としては、例えば賦形モールドによる凹凸を転写す方法、プレス加工等を挙げることができる。
上記した以外に、例えば凹凸構造が形成されたシートを別に作製し、これを基板又は平滑膜が形成された基板に張り付ける方法によってもよい。この凹凸構造が形成されたシートは、上記と同様の加工方法によって形成できる。
これらの中でも、光学シートを基板に張り付ける方法が、生産性の観点で有利である。この光学シートが、凹凸構造が形成された領域と隙間路から成る領域とを有する光学シートである場合、発光素子の個片化に伴うダイシングの生産性を高めることが可能となり、好ましい。
【００８７】
透明成形体（Ａ）中の所望の位置に凹凸構造を形成するための位置合わせには、公知の方法を用いることができる。例えば、基板のオリフラ又は刻印を目印として、
マスクを配置する方法、
凹凸賦形モールドを配置する方法、
シートを張り付ける方法等が挙げられる。シートを張り付ける方法を用いる場合には、シートに刻印をつけておいてもよい。シートに刻印をつける方法を用いると、位置合わせを簡便に行うことができ、生産性の観点で有利である。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８９】
以下の例における評価は、各々下記に従って行った。
（１）金属酸化物の一次粒子径の測定
得られた粒子分散液を、微細試料捕獲用の膜（コロジオン膜）上に滴下、乾燥後、日本電子製２０００−ＦＸ透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた観察を行い、５０個の粒子の一次粒子径の数平均を算出した。
【００９０】
（２）ヘーズの測定
５ｃｍ×５ｃｍのガラス基板の上に、スピンコーターを用いて前駆体組成物を塗布し、実施例又は比較例に記載の方法により硬化して、前記基板上に膜厚３μｍの硬化膜（透明成形体）を形成した。この透明成形体について、分光測色計ＣＭ−３６００Ａ（コニカミノルタ製）を用いて、Ｃ光源におけるヘーズを測定した。
【００９１】
（３）白金量の測定
透明成形体について、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）法による測定を行い、白金原子濃度を測定した。
【００９２】
（４）膜厚の測定
以下に記載された方法に従って、所定の基板上に各前駆体組成物をバーコーターにより塗布し、所定の方法によって硬化した。この硬化膜について、接触式段差・表面粗さ・微細形状測定装置アルファステップＩＱ（ヤマト科学株式会社製）を用いて、膜厚を測定した。
【００９３】
（５）屈折率の測定
シリコンウェハ上に、スピンコーターを用いて前駆体組成物を塗布し、実施例又は比較例に記載の方法により硬化して、前記基板上に膜厚１５０ｎｍの透明成形体を形成した。この透明成形体について、自動エリプソメーター（溝尻光学工業所製、ＤＶＡ−３６ＬＡ）を用いて波長５８９ｎｍにおける屈折率を測定し、以下の基準で評価した。
屈折率が１．８０以上であった場合：◎（屈折率「優良」）
屈折率が１，７５以上であった場合：○（屈折率「良好」）
屈折率が１．７０以上であった場合：△（屈折率「可」）
屈折率が１、６９以下であった場合：×（屈折率「不良」）
【００９４】
（６）柔軟性評価
ＰＥＴフィルム（東洋紡製、コスモシャインＡ４１００、１００μｍ厚）上に、バーコーターを用いて前駆体組成物を塗布し、実施例又は比較例に記載の方法により硬化して、前記フィルム上に各実施例又は比較例に記載の膜厚の透明成形体を形成した。この透明成形体が形成されたＰＥＴフィルムにつき、透明成形体面を内側にして直径５０ｍｍの円柱状に丸めた。該円柱状のシートに対して直径方向から荷重をかけ、高さ２０ｍｍになるまで圧縮し、１０秒間維持した。次いで、シートを広げた後に、透明成形体をマイクロスコープ（キーエンス）で観察し、以下の基準で消化した。
クラック及び粉塵のいずれも発生しなかった場合：○（柔軟性「良好」）
クラック又は粉塵が発生した場合：×（柔軟性「不良」）
【００９５】
（７）耐熱性の評価
５ｃｍ×５ｃｍのガラス基板上に、スピンコーターを用いて前駆体組成物を硬化後の膜厚が１μｍの厚みになるように塗布し、実施例又は比較例に記載の方法により硬化した。
この透明成形体を、大気下１２０℃のオーブン中に４００時間静置して加熱し、加熱前後の黄色度（ＹＩ）を比較する方法により、耐熱試験を行った。
０時間（加熱前）のＹＩ（Ｅ３１３）と４００時間加熱後のＹＩ（Ｅ３１３）とを、分光測色計ＣＭ−３６００―Ａ（コニカミノルタ製）を用いて測定し、その差をΔＹＩとし、以下の基準で評価した。
ΔＹＩが１以下であった場合：○（耐熱性「良好」）
ΔＹＩが１を超え３以下であった場合：△（耐熱性「可」）
ΔＹＩが３を超えた場合：×（耐熱性「不良」）
【００９６】
［合成例１］
窒素置換した容量２Ｌのセパラブルフラスコに、トルエン（和光純薬製、脱水）８００ｇ、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン１２８．６ｇ（東京化成製）、及びトリメトキシビニルシラン７１．４ｇ（東京化成製）を秤量し、更に、白金のテトラメチルジビニルジシロキサン錯体（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）の２ｗｔ％キシレン溶液（Ｇｅｌｅｓｔ製）１１０μＬを加えた。
フラスコに還流管をセットし、窒素雰囲気下で、オイルバスを用いて６０℃において加熱反応させた。８時間後、フラスコ内を室温まで空冷し、反応を終了した。この時点でガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって測定したトリメトキシビニルシランの転化率は１００％であった。
次いで、エバポレータを用いて、４ｋＰａ、７０℃の条件でトルエンを留去した。更に０．５７ｋＰａ、１２０℃の条件で減圧蒸留（沸点１０３℃、０．５７ｋＰａ）を行って精製することにより、Ｄ−ＴＭＳを得た。得られたＤ−ＴＭＳを１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、下記式Ｄ−ＴＭＳ−１で表される化合物９０モル％と、下記式Ｄ−ＴＭＳ−２で表される化合物１０モル％と、の異性体混合物であることが分かった。ＧＣによって測定したＤ−ＴＭＳの純度は９９％であった。
【００９７】
【化１】
2016037579.tif 000002
【００９８】
この異性体混合物は、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の分離操作により分離することも可能であるが、本実施例においては異性体混合物のまま使用した。Ｄ−ＴＭＳは、異性体混合物のままであっても、金属酸化物との表面修飾反応に好適に使用することができる。
【００９９】
［合成例２］
３００ｍＬの三口フラスコ中に、ＳＲＤ−Ｍ（堺化学製、１７質量％酸化チタンメタノール分散液、一次粒子径３ｎｍ）５０ｇ、並びに表面修飾剤として、合成例１で合成したＤ−ＴＭＳ３．４９ｇ、及びビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）（東京化成製）４．１８ｇを入れた。ここに、０．３３Ｎの水酸化ナトリウム水溶液３．６６ｇをゆっくりと滴下し、８０℃において３ｈ攪拌した。得られた反応混合物をアセトン５００ｇ中に投入して再沈し、１１，０００ｒｐｍで１０分間、遠心分離を行って、上澄み液及び表面修飾に関与しなかった表面修飾剤を除去した。回収した沈殿物にメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）（和光純薬製）１２０ｇを加え、超音波を印加して再分散させた。エバポレータを用いて残アセトンを除去し、１５質量％のＭＩＢＫ分散液になるように調整することにより、表面修飾酸化チタン分散液（１）を得た。
【０１００】
［合成例３］
３００ｍＬの三口フラスコ中に、ＳＲＤ−Ｍ（堺化学製、１５質量％酸化チタンメタノール分散液、一次粒子径４８ｎｍ）５０ｇ、並びに表面修飾剤として、合成例１で合成したＤ−ＴＭＳ３．１２ｇ、及びビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）（東京化成製）３．７４ｇを入れた。ここに、０．３３Ｎの水酸化ナトリウム水溶液３．２７ｇをゆっくりと滴下し、８０℃において３ｈ攪拌した。得られた反応混合物をアセトン５００ｇ中に投入して再沈し、１１，０００ｒｐｍで１０分間、遠心分離を行って、上澄み液及び表面修飾に関与しなかった表面修飾剤を除去した。回収した沈殿物にメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）（和光純薬製）１２０ｇを加え、超音波を印加して再分散させた。エバポレータを用いて残アセトンを除去し、１５質量％のＭＩＢＫ分散液になるように調整することにより、表面修飾酸化チタン分散液（２）を得た。
【０１０１】
［合成例４］
３００ｍＬの三口フラスコ中に、ＳＺＲ−Ｍ（堺化学製、３３質量％酸化ジルコニウムメタノール分散液、一次粒子径３ｎｍ）５０ｇ、並びに表面修飾剤として、合成例１で合成したＤ−ＴＭＳ５．１６ｇ、及びビニルトリメトキシシラン（東京化成製）６．１９ｇを入れた。ここに、０．１１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５．４ｇをゆっくりと滴下し、８０℃において３ｈ攪拌した。得られた反応混合物をアセトン５００ｇ中に投入して再沈し、１１，０００ｒｐｍで１０分間、遠心分離を行って、上澄み液及び表面修飾に関与しなかった表面修飾剤を除去した。回収した沈殿物にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（和光純薬製）１２０ｇをえし、超音波を印加して再分散させた。エバポレータを用いて残アセトンを除去し、１５質量％のＴＨＦ分散液になるように調整することにより、表面修飾酸化ジルコニウム分散液（３）を得た。
【０１０２】
［合成例５］
３００ｍＬの三口フラスコ中に、ＳＲＤ−Ｍ（堺化学製、１７質量％酸化チタンメタノール分散液、一次粒子径３ｎｍ）５０ｇ、及び表面修飾剤としてテトラエトキシシラン１０ｇをゆっくりと滴下し、８０℃において３ｈ攪拌した。得られた反応混合物をアセトン５００ｇ中に投入して再沈し、１１，０００ｒｐｍで１０分間、遠心分離を行って、上澄み液及び表面修飾に関与しなかった表面修飾剤を除去した。回収した沈殿物にメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）（和光純薬製）１２０ｇを加え、超音波を印加して再分散させた。エバポレータを用いて残アセトンを除去し、１５質量％のＭＩＢＫ分散液になるように調整することにより、表面修飾酸化チタン分散液（４）を得た。
【０１０３】
［実施例１］
＜透明樹脂組成物の調製＞
９ｍｌのガラスバイアル管に、ＰＭＶ９９２５（ビニル末端フェニルメチルシロキサン、Ｇｅｌｅｓｔ製）６．１ｇ及びＨＱＭ１０５（Ｈｙｄｒｉｄｅ  Ｑ  ｒｅｓｉｎ、  Ｇｅｌｅｓｔ製）０．１ｇを仕込み、よく攪拌、混合することにより、透明樹脂組成物を得た。
＜前駆体組成物の調製＞
別の５０ｍＬガラスバイアル管で、上記の混合物を０．２６５ｇ、合成例２で得られた１５重量％表面修飾酸化チタン分散液（１）を１０ｇ（内固形分１．５ｇ）、及びＭＩＢＫを１．４ｇ混合し、更に白金化合物として１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金（０）錯体溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製）２ｗｔ％キシレン溶液を、Ｐｔ原子換算で固形物の合計質量に対して３ｐｐｍになるように加えた。これをよく混合して均一にすることにより、固形分濃度１５重量％の前駆体組成物を調合した。
＜硬化条件＞
この前駆体組成物の塗膜の硬化条件は、１２０℃において２時間とした。
前記の方法によって評価して得られた結果を、まとめて表１に示した。
【０１０４】
［実施例２及び３］
上記実施例１において、透明樹脂組成物及びＭＩＢＫの使用量を、並びに最終前駆体組成物の固形分濃度を、各々、表1に記載の通りとした他は実施例１と同様にして、前駆体組成物を調合した。この前駆体組成物の塗膜の硬化条件は表１に記載の通りとした。
前記の方法によって評価して得られた結果を、まとめて表１に示した。
【０１０５】
［実施例４］
＜透明樹脂組成物の調製＞
９ｍｌのガラスバイアル管に、ＶＱＭ１３５（Ｖｉｎｙｌ  Ｑ  ｒｅｓｉｎ、Ｇｅｌｅｓｔ製）５．０２ｇ及びＨＱＭ１０５（Ｈｙｄｒｉｄｅ  Ｑ  ｒｅｓｉｎ、Ｇｅｌｅｓｔ製）０．２ｇを仕込み、よく攪拌、混合することにより、透明樹脂組成物を得た。
＜前駆体組成物の調製＞
上記実施例１において、透明樹脂組成物として上記で得た組成物０．２６５ｇを使用した他は、実施例１と同様にして、固形分濃度１５重量％の前駆体組成物を調合した。
＜硬化条件＞
この前駆体組成物の塗膜の硬化条件は、１２０℃において２時間とした。
前記の方法によって評価して得られた結果を、まとめて表１に示した。
【０１０６】
［実施例５及び６］
上記実施例４において、ＭＩＢＫを使用せず、使用した表面修飾酸化チタン分散液の種類を表１に記載の通りとし、更に白金化合物の使用量を、白金原子換算で表１に記載の通りとした他は実施例４と同様にして、固形分濃度１７．１重量％の前駆体組成物を調合した。この前駆体組成物の塗膜の硬化条件は表１に記載の通りとした。
前記の方法によって評価して得られた結果を、まとめて表１に示した。
【０１０７】
［実施例７］
＜透明樹脂組成物の調製＞
９ｍｌのガラスバイアル管に日本特許第４３４７１０３号明細書の実施例１に記載の組成物を調整し、これを透明樹脂組成物として用いた。この組成物は、以下の組成を有する。
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとビニルノルボルネンとの反応生成物に、アリルグリシジルエーテルを反応させたもの：４０質量部、
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとビニルノルボルネンとの反応生成物：３８質量部、
トリアリルイソシアヌレート：１０質量部、
１−（２−トリメトキシシリルエチル）−３−（３−グリシドキシプロピル）−１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン：７質量部、
白金−ビニルシロキサン錯体：Ｐｔ原子として組成物の合計質量に対して２０ｐｐｍ、
アルミニウムジ−ｓｅｃ−ブトキシドエチルアセトアセテート：０．０１質量部
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン：５質量部、及び
１−エチニルシクロヘキサノール：０．０３質量部
＜前駆体組成物の調製＞
上記実施例１において、透明樹脂組成物として上記で得た組成物０．２６５ｇを使用した他は、実施例１と同様にして、固形分濃度１５重量％の前駆体組成物を調合した。この前駆体組成物中に含有される白金錯体の濃度は、Ｐｒ原子換算で、本前躯体組成物の固形物の合計質量に対して３ｐｐｍと計算できる。
＜硬化条件＞
この前駆体組成物の塗膜の硬化条件は、１２０℃において２時間とした。
前記の方法によって評価して得られた結果を、まとめて表１に示した。
【０１０８】
［比較例１及び２］
上記実施例５において、透明樹脂組成物の使用量、金属酸化物分散液の種類及び使用量、白金化合物の使用量、並びに最終の前駆体組成物の固形分濃度を、各々、表1に記載の通りとした他は、実施例５と同様にして、前駆体組成物を調合した。この前駆体組成物の塗膜の硬化条件は、表1に記載の十値とした。
前記の方法によって評価して得られた結果を、まとめて表１に示した。なお、比較例１の試料は、白濁がみられ、屈折率の測定ができなかった（表１には評価「×」（屈折率不良）として表記した。）。
【０１０９】
［比較例３］
＜前駆体組成物の調製＞
５０ｍＬガラスバイアル管に、ＥＣＭＳ−２２７（(ＥｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｅｔｈｙｌＭｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ)−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｇｅｌｅｓｔ製）０．２７５ｇ、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（東京化成）０．１４１ｇ、上記合成例２で得られた表面修飾酸化チタン分散液（１）１０ｇ（内固形分１．５ｇ）、ＭＩＢＫ１ｇ、及びサンエイド  ＳＩ−６０Ｌ（三新化学）０．１９ｇを仕込んでよく混合し、均一とすることにより、固形分濃度１５．６重量％の前駆体組成物を調合した。
＜硬化条件＞
この前駆体組成物の塗膜の硬化条件は、１５０℃において４時間とした。
前記の方法によって評価して得られた結果を、まとめて表１に示した。
【０１１０】
【表１】
2016037579.tif 000003
【０１１１】
上記表１における略称は、各々以下の意味である。
ＰＭＶ９９２５：ビニル末端フェニルメチルシロキサン、Ｇｅｌｅｓｔ製
ＶＱＭ１３５：Ｖｉｎｙｌ  Ｑ  ｒｅｓｉｎ、Ｇｅｌｅｓｔ製
ＨＱＭ１０５：Ｈｙｄｒｉｄｅ  Ｑ  ｒｅｓｉｎ、Ｇｅｌｅｓｔ製
ＳＺＲ−Ｍ：３３質量％酸化ジルコニウムメタノール分散液、一次粒子径３ｎｍ、堺化学製
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の透明成形体は、発光ダイオード、有機ＥＬその他の光学デバイス用又は光学部品用の材料、タッチパネル用の材料として有用である。具体的には発光ダイオード、有機ＥＬ等のシール材や光取り出しの高効率化材、タッチパネルフィルムの電極に塗布することで、電極パターンを目立たなくさせることに好適である。