(57)【要約】      （修正有）【課題】セラミック積層コンデンサー製造時の基材として用いられる離型フィルムの基材として好適に使用することができ、巻き取り性、グリーンシートの表面平坦性に優れた安価なポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】主としてポリエチレンテレフタレートから構成された発泡構造を有するフィルムであり、当該フィルムの見かけ比重が０．８０〜１．３０であり、少なくとも一方の面の表面粗さＲａが１５ｎｍ以上であることを特徴とする積層ポリエステルフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主としてポリエチレンテレフタレートから構成された発泡構造を有するフィルムであり、当該フィルムの見かけ比重が０．８０〜１．３０であり、少なくとも一方の面の表面粗さＲａが１５ｎｍ以上であることを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、セラミック積層コンデンサー製造時の基材として用いられる離型フィルムの基材として好適に使用することができ、巻き取り性、グリーンシートの表面平坦性に優れたフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートの二軸延伸フィルムは、優れた機械的強度、寸法安定性、平坦性、耐熱性、耐薬品性、光学特性等を有しており、強磁性薄膜テープ、写真フィルム、包装用フィルム、電子部品用フィルム、金属ラミネートフィルム、液晶ディスプレイ用フィルム、太陽電池裏面保護フィルム、タッチパネル式表示装置の透明導電性フィルムのベースフィルム、液晶表示装置に用いられるプリズムシート用のベースフィルム、各種部材の保護用フィルム等の素材として広く用いられている。
【０００３】
また、離型用フィルムは、ポリエステルを基材として、離型性のある樹脂層、例えばシリコーン樹脂やフッ素樹脂などを塗布し形成される。特に、液晶偏光板用離型用、液晶保護フィルム用離型用、フォトレジスト用、多層基盤、セラミックグリーンシート製造用などの各種離型用途として使用されている。
【０００４】
近年、高品質品に関してはセラミック積層コンデンサーの小型化・大容量化が進むのに伴い、グリーンシートの厚さも益々薄膜化する傾向にある。グリーンシートの薄膜化に伴い、グリーンシートの特性に与える支持基材であるポリエステルフィルムの表面特性の影響がより大きくなってきている。
【０００５】
ポリエステルフィルムには、滑り性や巻き特性などを向上させて取り扱いを容易にするために、粒子を適量配合し微細な突起を形成させることが一般的である。しかし、グリーンシートの薄膜化に伴い、従来のポリエステルフィルムでは問題とならなかったような微細な突起であっても、その突起形状がグリーンシートに転写し、グリーンシート製品品質に悪影響を与えることがある。
【０００６】
また一方で、各部材を安価に提供する要求が高くなっており、面積当たりの単価が低いポリエステルフィルムが特に必要とされる状況にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２９１２９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、セラミック積層コンデンサー製造時の基材として用いられる離型フィルムの基材として好適に使用することができ、巻き取り性、グリーンシートの表面平坦性に優れた安価なポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記実状に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構成からなる積層体によれば、上記課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は、主としてポリエチレンテレフタレートから構成された発泡構造を有するフィルムであり、当該フィルムの見かけ比重が０．８０〜１．３０であり、少なくとも一方の面の表面粗さＲａが１５ｎｍ以上であることを特徴とする積層ポリエステルフィルムに存する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、巻き取り性、グリーンシートの表面平坦性に優れたフィルムを安価に提供することができ、その工業的価値は高い。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明でいうポリエステルフィルムとは、いわゆる押出法に従い押出口金から溶融押出されたシートを延伸したフィルムであることが好ましい。
【００１３】
上記のフィルムを構成するポリエステルとは、ジカルボン酸と、ジオールとからあるいはヒドロキシカルボン酸から重縮合によって得られるエステル基を含むポリマーを指す。ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、１、４−シクロヘキサンジカルボン酸等を、ジオールとしては、エチレングリコール、１、４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１、４−シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール等を、ヒドロキシカルボン酸としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等をそれぞれ例示することができる。
【００１４】
かかるポリマーの代表的なものとして、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンー２、６ナフタレート等が例示されるが主たる繰り返し単位がポリエチレンテレフタレート成分からなることが寸法安定性および製造コストを考えた場合、好ましい。
【００１５】
本発明におけるポリエステルは、従来公知の方法で、例えばジカルボン酸とジオールの反応で直接低重合度ポリエステルを得る方法や、ジカルボン酸の低級アルキルエステルとジオールとを従来公知のエステル交換触媒で反応させた後、重合触媒の存在下で重合反応を行う方法で得ることが出来る。重合触媒としては、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物等公知の触媒を使用して良い。
【００１６】
なお、ポリエステルは、溶融重合後これをチップ化し、加熱減圧下または窒素等不活性気流中に必要に応じてさらに固相重合を施してもよい。得られるポリエステルの固有粘度は０．４０ｄｌ/ｇ以上であることが好ましく、０．４０〜０．９０ｄｌ/ｇであることが好ましい。
【００１７】
本発明のポリエステルフィルムの厚さは、通常１０〜１００μｍ、好ましくは１５〜５０μｍ、さらに好ましくは２５〜３８μｍである。フィルム厚さが１０μｍ未満では、フィルムの強度、コシの点で加工時の取扱い性が悪い傾向があり、フィルム厚さが１００μｍより厚い場合は、耐熱性は十分であるが、軽量化および薄肉化が競われている状況では、単位面積あたりの価格の点で不利となる。
【００１８】
本発明におけるポリエステル層中には、易滑性付与を主たる目的として粒子を配合してもよい。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
【００１９】
一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
【００２０】
また、用いる粒子の平均粒径は、通常０．０１〜３μｍが好ましい。平均粒径が０．０１μｍ未満の場合には、粒子が凝集しやすく、分散性が不十分な場合があり、一方、３μｍを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、フィルム表面の突起形状がグリーンシートに転写し、グリーンシート製品品質に悪影響を与えることがある。
【００２１】
さらに、ポリエステル中の粒子含有量は、通常０．０００３〜１．０重量％、好ましくは０．０００５〜０．５重量％の範囲である。粒子含有量が０．０００３重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分な場合があり、一方、１．０重量％を超えて添加する場合にはフィルム表面の突起形状がグリーンシートに転写し、グリーンシート製品品質に悪影響を与えることがある。
【００２２】
本発明においては、少なくとも一方のフィルムの表面粗さＲａが１５ｎｍ以上である必要がある。両面のフィルムの表面粗さＲａが１５ｎｍ未満の場合、フィルムの滑り性が不十分となり、フィルムにキズが入りやすくなる。
【００２３】
ポリエステル中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応を進めてもよい。また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
【００２４】
本発明のポリエステルフィルムは、フィルムの内部に微細な発泡構造を有し、フィルムの見かけ比重が０．８０〜１．３０、好ましくは１．００〜１．２０の範囲である。見かけ比重が０，８０未満のフィルムは機械的強度が不足するうえ、製膜時の破断も多発し、一方、見かけ比重が１．３０を超えるフィルムは製品面積当たりの製造コストの面から効果を発揮しえない。
【００２５】
フィルム中に気泡を存在させる方法としては、溶融押出時、延伸時またはそれ以降の工程でフィルム中に気泡を発生させる方法の何れを採用してもよいが、フィルムの生産性、厚さ斑の少ないフィルムを得る等の観点から、延伸時にフィルム中に微細な気泡を発生させる方法が最も好適である。
【００２６】
すなわち、原料ポリエステル中に、当該ポリエステルに対して非相溶の重合体、例えばポリオレフィン系、ポリスチレン系などの重合体を配合することにより、延伸時にフィルム中に微小な気泡を発生させる方法が最も好適である。斯かる発泡ポリエステルフィルムは白色を呈している。
【００２７】
非装用の重合体として使用されるポリオレフィン系重合体の種類は特に限定されないが、ポリエステルの無定形状態のガラス転移温度以上の温度領域において、ポリエステルよりも高い弾性率を持つポリオレフィン系重合体は、フィルム中に微小な気泡を多数発生させることができるため、好適に使用される。斯かるぽレフィン系重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。ポリオレフィン系重合体のメルトフローインデックスは、通常０．２〜１２０、好ましくは０．５〜５０の範囲である。
【００２８】
他の非相溶性重合体であるポリスチレン系重合体としては、スチレンモノマーを重合して得られるポリスチレンホモポリマー、または、スチレンの繰返し単位を主とする他のモノマーとのランダム共重合体、ブロック共重合体もしくはグラフト共重合体が挙げられる。具体的には、例えば、一般用の非晶性ポリスチレン、立体規則性のある結晶性ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリルスチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂などが挙げられる。
【００２９】
その他の非相溶重合体の例としては、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリビニル−ｔ−ブタン、１，４−トランス−ポリ−２，３−ジメチルブタジエン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリビニル−ｔ−ブチルエーテル、セルロースト
リアセテート、セルローストリプロピオネート、ポリビニルフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン等が挙げられる。また、ポリアリレート系、ポリアクリル系、シリコーン系などの重合体も非相溶重合体として使用することが出来る。
【００３０】
ポリエステルと非相溶性重合体とからなる組成物において、ポリエステルの含有量は７０〜９８重量％、非相溶性重合体の含有量は２〜３０重量％の範囲とするのが好ましい。ポリエステルの含有量が７０重量％未満の場合は、得られるフィルムの寸法安定性が劣ることがある。さらに、非相溶の重合体の含有量が３０重量％を超える場合は、生成する気泡が多くなり過ぎ、延伸時破断を起こす等、延伸性が悪化する傾向がある。非相溶の重合体の含有量が２重量％未満の場合は、気泡の生成量が十分でないことがある。
【００３１】
なお、本発明におけるポリエステルフィルム中には、上述の粒子および発泡構造を有するための添加剤以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、熱安定剤、潤滑剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料、顔料等を添加することができる。
【００３２】
本発明においては、セラミック積層コンデンサー製造時の基材として一層優れた効果を発揮させるために、発泡構造を有するポリエステル層を１層以上含む、積層構造のポリエステルフィルムである必要がある。
【００３３】
積層構造のポリエステルフィルムの層構成としては、発泡構造を有するポリエステルフィルム層をＢ層で表した場合、Ａ層／Ｂ層／Ｃ（またはＡ）層の２種または３種の３層の構成や他の各種の層構成を採用することができる。
【００３４】
以下、本発明のポリエステルフィルムの製造方法に関して具体的に説明するが、本発明の要旨を満足する限り、本発明は以下の例示に特に限定されるものではない。
【００３５】
まず、公知の手法により乾燥したまたは未乾燥のポリエステルチップを溶融押出装置に供給し、それぞれのポリマーの融点以上である温度に加熱し溶融する。次いで、溶融したポリマーをダイから押出し、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。
【００３６】
本発明においては、このようにして得られたシートを２軸方向に延伸してフィルム化する。延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを、好ましくはＭＤ方向に７０〜１４５℃で２〜６倍に延伸し、縦１軸延伸フィルムとした後、ＴＤ方向に９０〜１６０℃で２〜６倍延伸を行い、１５０〜２４０℃で１〜６００秒間熱処理を行うことが好ましい。さらにこの際、熱処理の最高温度ゾーンおよび／または熱処理出口のクーリングゾーンにおいて、縦方向および／または横方向に０．１〜２０％弛緩する方法が好ましい。
また、必要に応じて再縦延伸、再横延伸を付加することも可能である。
【００３７】
本発明においては、前記のとおりポリエステルの溶融押出機を２台または３台以上用いて、いわゆる共押出法により２層または３層以上の積層フィルムとすることができる。層の構成としては、Ａ原料とＢ原料とを用いたＡ／Ｂ構成、またはＡ／Ｂ／Ａ構成、またＣ原料も用いたＡ／Ｂ／Ｃ構成またはそれ以外の構成のフィルムとすることができる。例えばＡ原料として共重合レジンと特定の粒子を用いてＡ層の屈折率および表面形状を設計し、Ｂ原料としては粒子を含有しない原料を用い、Ａ／Ｂ構成のフィルムとすることができる。この場合Ｂ層の原料を自由に選択できることからコスト的な利点などが大きい。また当該フィルムの再生原料をＢ層に配合しても表層であるＡ層により表面粗度の設計ができるので、さらにコスト的な利点が大きくなる。
【００３８】
本発明のポリエステルフィルムには、塗布層を設けても構わない。すなわち、上述のポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆる塗布延伸法（インラインコーティング）を施しても構わない。
【００３９】
また、塗布層は、帯電防止剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料などを含有していてもよい。
【００４０】
塗布剤の塗布方法としては、例えば、原崎勇次著、槙書店、１９７９年発行、「コーティング方式」に示されるような、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクターコーターまたはこれら以外の塗布装置を使用することができる。
【００４１】
塗布層の厚みは、最終的な乾燥厚さとして、通常０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０１５〜０．２μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．２０μｍの範囲である。塗布層の厚さが０．０１μｍ未満の場合は、本発明の効果が十分に発揮されない恐れがある。塗布層の厚さが０．５μｍを超える場合は、フィルムが相互に固着しやすくなったり、特にフィルムの高強度化のために塗布処理フィルムを再延伸する場合は、工程中のロールに粘着しやすくなったりする傾向がある。上記の固着の問題は、特にフィルムの両面に同一の塗布層を形成する場合に顕著に現れる傾向がある。
【００４２】
なお、必要に応じてフィルムの製造後にオフラインコートでコートしても良い。コーティングの材料としては、オフラインコーティングの場合は水系および／または溶剤系いずれでも良いが、インラインコーティングの場合は、水系または水分散系が好ましい。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法は次のとおりである。
【００４４】
（１）極限粘度
測定試料をフェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量部）の溶媒に溶解させて濃度ｃ＝０．０１ｇ／ｃｍ３の溶液を調製し、３０℃にて溶媒との相対粘度ηｒを測定し、極限粘度[η]を求めた。
【００４５】
（２）厚さ
マイクロメータにより求めた。
【００４６】
（３）見かけ比重
フィルムの任意の部分から１０ｃｍ×１０ｃｍの試料を切り出し、マイクロメータで任意の点９点の厚みを測定した後、平均厚さを求めて体積を計算する。そして、資料の重量を測って、単位体積当たりの重量（見かけ比重）を計算し、その５回の平均値を見かけ比重とした。
【００４７】
（４）表面粗さＲａ
算術平均粗さＲａ（ｎｍ）をもって表面粗さとする。（株）小坂研究所社製表面粗さ測定機（ＳＥ−３５００）を用いて次のようにして求めた。すなわち、フィルム断面曲線からその平均線の方向に基準長さＬ（２．５ｍｍ）の部分を抜き取り、この抜き取り部分の平均線をｘ軸、縦倍率の方向をｙ軸として粗さ曲線  ｙ＝ｆ（ｘ）で表わしたとき、次の式で与えられた値を〔ｎｍ〕で表わす。算術平均粗さは、試料フィルム表面から１０本の粗さ曲線を求め、これらの粗さ曲線から求めた抜き取り部分の算術平均粗さの平均値で表わした。なお、触針の先端半径は２μｍ、荷重は３０ｍｇとし、カットオフ値は０．０８ｍｍとした。
【００４８】
Ｒａ＝（１／Ｌ）∫Ｌ０｜ｆ（ｘ）｜ｄｘ
【００４９】
（５）巻き取り性
ポリエステルフィルム製造時のフィルムロール巻き取り性を以下の評価基準で評価した。
○：巻き取り性は良好で問題ない
△：条件を調整することで良好なものを採取することができる
×：フィルムの滑り性は不足し、巻ズレ等が発生し、巻き取り性に問題がある
なお、フィルムロールは、製品幅を１３００ｍｍ、製品巻長さを１５０００ｍ、使用する巻き芯は６インチのプラスチックコアを用いた。
【００５０】
（５）製造コスト
汎用の製品と比較した場合の製品面積当たりの製造コスト（製造原価）の低減割合を以下の基準で評価した。
○：１０％以上
△：０〜１０％
×：０％未満
【００５１】
以下に実施例および比較例を示すが、これに用いたポリエステルの製造方法は次のとおりである。
〈ポリエステルの製造〉
（ポリエステルＡの製造方法）
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０４部を添加した後、三酸化アンチモン０．０３部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６８０に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステルＡの極限粘度は０．６８０で
あった。
【００５２】
（ポリエステルＢの製造方法）
ポリエステル（１）の製造方法において、エチルアシッドフォスフェート０．０４部を添加後、エチレングリコールに分散させた平均粒子径０．７μｍの炭酸カルシウム粒子を粒子のポリエステルに対する含有量が２．０重量％となるように添加し、４時間重縮合反応を行い、ポリエステル（２）を得た。
【００５３】
実施例１：
前述のポリエステルＡ、Ｂをそれぞれ重量比６７：３３の比率で混合したポリエステルをポリエステル層（Ａ）の原料とし、上記ポリエステルＡとメルトフローインデックス１０の結晶性ポリプロピレンホモポリマーを８２：１８の比率で混合したポリエステルをポリエステル（Ｂ）の原料とし、２台の押出機に各々を供給し、各々２８５℃で溶融した後、Ａ層を最外層（表層）、Ｂ層を中間層として、４０℃に冷却したキャスティングドラム上に、２種３層（ＡＢＡ）で、厚み構成比がＡ：Ｂ：Ａ＝２：２１：２になるように共押出し冷却固化させて無配向シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．４倍延伸した後、この縦延伸フィルムをテンターに導き、横方向に１２０℃で４．３倍延伸し、２２５℃で熱処理を行った後、フィルムをロール上に巻き上げ厚さ２５μｍの積層ポリエステルフィルムを得た。
【００５４】
実施例２：
実施例１においてＢ層の原料をポリエステルＡとメルトフローインデックス１０の結晶性ポリプロピレンホモポリマーを９５：５の比率で混合した以外は実施例１と同様にして厚さ２５μｍのポリエステルフィルムを得た。
【００５５】
実施例３：
実施例１においてＡ層の原料をポリエステルＡ、Ｂをそれぞれ重量比７５：２５で混合した以外は実施例１と同様にして厚さ２５μｍのポリエステルフィルムを得た。
【００５６】
比較例１：
実施例１においてＢ層の原料をポリエステルＡのみにした以外は実施例１と同様にして厚さ２５μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムは実用上問題の無いものであったが、製造コストが高く、本用途には使用することができなかった。
【００５７】
比較例２：
実施例１においてＡ層の原料をポリエステルＡ、Ｂをそれぞれ重量比９０：１０で混合した以外は実施例１と同様にして厚さ２５μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムは巻き取り性が悪く多数のキズが発生したため本用途には使用することができなかった。
【００５８】
比較例３：
実施例１においてＢ層の原料をポリエステルＡとメルトフローインデックス１０の結晶性ポリプロピレンホモポリマーを６０：４０の比率で混合した以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得ようとしたが、製膜時に破断が頻発し、狙いの製品巻長さの製品を採取することはできなかった。
【００５９】
得られたフィルムの物性値および適性について下記表１にまとめた。
【００６０】
【表１】
2016117206.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のフィルムは、例えば、セラミック積層コンデンサー製造時の基材として用いられる離型フィルムの基材として好適に使用することができる。