(57)【要約】【課題】本発明は、ナノカーボンの1種であるグラフェンナノプレートレットに関するものである。グラフェンナノプレートレットを水に高濃度に分散でき、分散安定性に優れたグラフェンナノプレートレット水分散液の製造方法を課題とする。【解決手段】本発明の課題は、分散剤としてセルロースナノファイバー水分散液を用いてグラフェンナノプレートレットを水に分散させることにより解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散剤としてセルロースナノファイバー水分散液を用いてグラフェンナノプレートレットを水に分散させることを特徴とするグラフェンナノプレートレット水分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノカーボンの1種であるグラフェンナノプレートレット（以下、「ＧＮＰｓ」と略記する場合がある）を水に分散させた水分散液の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＧＮＰｓは複数のグラフェンシートが積み重なった構造をしており、導電性、熱伝導性等に優れた素材である。
【０００３】
ＧＮＰｓの平均厚さ、平均直径については明確な規定はないが、平均厚さは１〜３０ｎｍ程度、平均直径１〜５０μｍ程度の微粒子である。比表面積が大きく凝集しやすいため、溶媒へ高濃度に分散させ、分散安定化させることは難しい。更に、ＧＮＰｓ表面の大部分は疎水性のため、水への高濃度安定分散は特に難しいとされている。
【０００４】
特許文献１では、分散剤としてポリビニルピロリドンを用いて複層の酸化グラフェンを水に分散させた後、還元してＧＮＰｓとした水分散液が提案されている。しかしながら、実施例では水分散液中のＧＮＰｓ濃度は最高でも６３．５ｍｇ／ｇ（６．３５質量％）である。また、水分散液中のポリビニルピロリドンの濃度は１０質量％と高いものである。当該文献では、分散安定性について評価しており、１ヶ月静置した後の分散安定性を目視評価し、凝集沈殿物は見られず、濁りも見られないと記載している。
【０００５】
また、特許文献２の実施例によると、合成高分子分散剤でＧＮＰｓを水／ブチルジグリコール（ＢＤＧ）混合溶媒中（水：ＢＤＧ＝７５質量％：２５質量％）に分散させ、ＧＮＰｓ濃度１０質量％の分散液を作製している。この分散液中の合成高分子分散剤の含有量は１０質量％と高いものである。当該文献では、ＧＮＰｓについては、分散液の経時での分散安定性は評価していない。
【０００６】
ナノ物質としては、ＧＮＰｓの他にナノファイバーが挙げられる。セルロースナノファイバー（以下、「ＣＮＦ」と略記する場合がある）は天然物由来の繊維であり、ナノレベルの細い繊維であるため、従来の繊維と比較して比表面積が大きい特徴を有する。また、強度や弾性に優れることから、これまでにない素材として期待されている。
【０００７】
ＣＮＦは木質パルプなどを原材料とし、リファイナーや高圧ホモジナイザーなどによる機械処理、あるいはＴＥＭＰＯ酸化などの薬品処理によって得られる繊維状物質である。平均幅、平均長さについては明確な規定はないが、平均幅は数〜２０ｎｍ程度、平均長さは０．５〜数μｍ程度である。
【０００８】
ＣＮＦの応用例として、特許文献３では、ＣＮＦの水分散液を増粘剤として用いることが提案されている。用途としては、化粧品や医薬品（塗布剤）への使用を想定したものである。当該文献には、ＣＮＦの水分散液に機能性添加剤を配合できることが記載されており、無機微粒子の一例としてカーボンブラックの記載はあるが、ナノカーボンは記載されていない。また、実施例には機能性添加剤の配合例はない。
【０００９】
ＣＮＦの応用例として、特許文献４では、ＣＮＦを導電性物質の導電補助剤として用いることが提案されている。導電性物質の一例としてナノカーボンの記載はあるが、実施例では検討していない。
【００１０】
一方、ナノカーボンでもカーボンナノチューブの分散については従来より種々検討されてきている。特許文献５及び６はカーボンナノチューブに関する特許文献である。
【００１１】
特許文献５ではカーボンナノチューブの分散剤として水溶性キシランを用いている。特許文献６ではカーボンナノチューブの分散剤としてＣＮＦを用いた水分散液が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１４−９１０４号公報
【特許文献２】特開２０１３−７５７９５号公報
【特許文献３】特開２０１２−１２６７８８号公報
【特許文献４】特開２０１３−２１６７６６号公報
【特許文献５】特開２００７−２１７６８４号公報
【特許文献６】国際公開第２０１４／１１５５６０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は分散安定性に優れたグラフェンナノプレートレット水分散液の製造方法を課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、分散剤としてセルロースナノファイバー水分散液を用いてグラフェンナノプレートレットを水に分散させることを特徴とするグラフェンナノプレートレット水分散液の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
（１）ＣＮＦにＧＮＰｓの水分散能があり、ＧＮＰｓ水分散液の経時での分散安定性に優れている。
（２）本発明のＧＮＰｓ水分散液を用いて加工した加工製品には、ＧＮＰｓの特性（導電性、熱伝導性）だけでなく、ＣＮＦの特性（強度、柔軟性）も同時に付与できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を順に説明して行く。
【００１７】
本発明に用いるＧＮＰｓはナノカーボンの１種であり複数のグラフェンシートが積み重なった構造をしている。ＧＮＰｓは厚さ１〜１２ｎｍ程度、粒径１〜２５μｍ程度の微粒子である。
【００１８】
具体的には、例えば、ＸＧ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社の商品名ｘＧｎＰ（グレードにより平均厚さ１〜１２ｎｍ、平均直径０．３〜２５μｍ）等を挙げることができる。
【００１９】
本発明に用いるＣＮＦはセルロース繊維を化学的・機械的に解きほぐすことによって得られる繊維状物質であり、幅は数〜２０ｎｍ程度、長さは０．５〜数μｍ程度の、ナノレベルの細い繊維である。
【００２０】
本発明では分散剤としてＣＮＦ水分散液を水に分散させた後、ＧＮＰｓを水に分散させる。
【００２１】
ＣＮＦの配合量としては、ＧＮＰｓ１００重量部に対してＣＮＦのＣＮＦ含有量として概ね５重量部以上である。ＣＮＦの含有量が低いとＧＮＰｓ水分散液の分散が不十分となる。一方、ＣＮＦの含有量が高いと粘度が高くなりＧＮＰｓの水分散には適さなくなる。
【００２２】
分散剤として用いるＣＮＦ水分散液としては。具体的には、例えば、第一工業製薬株式会社のＣＮＦ含有量２質量％の商品名レオクリスタ（ＣＮＦの幅４〜１０ｎｍ、長さ１〜２μｍ）等を挙げることができる。レオクリスタは高粘度のＣＮＦ含有量２質量％の水分散液であり、腐敗防止のために添加剤が配合されている。
【００２３】
本発明において、ＧＮＰｓの水分散方法には特に制限はなく、超音波ホモジナイザー、ビーズミル、水中対向衝突型分散機等を適宜用いることができる。
【００２４】
本発明のＧＮＰｓ水分散液には、消泡剤、レベリング剤、防腐剤等の添加剤を配合することもできる。
【実施例】
【００２５】
以下に実施例を挙げるが、本発明はこの実施例により何ら限定されない。尚、実施例における特性は以下の方法によって評価した。
【００２６】
＜ろ過残渣＞
ＧＮＰｓ水分散液を２００メッシュのろ布を用いてろ過し、ろ布上に残った残渣の量を目視で評価した。残渣の量が少ないほど良好に分散されていることになる。
【００２７】
＜分散安定性＞
ＧＮＰｓ水分散液を一定期間静置し、ＧＮＰｓの沈降の有無を目視評価した。三ヶ月静置しても沈降が認められないものを○、数日の静置で沈降が発生したものを△、数時間の静置で沈降が発生したものを×と評価した。
【００２８】
＜粘度＞
ＧＮＰｓ水分散液の粘度をブルックフィールド型粘度計（株式会社東京計器製、形式ＢＭ）を用い、２５℃、６０ｒｐｍで測定した。１００ｍＰａ・ｓ以上が後加工での塗工に適した粘度である。
【００２９】
＜膜を折り曲げたときの割れ：膜屈曲時の割れ＞
ＧＮＰｓ水分散液をメンブレンフィルター（東洋濾紙株式会社製、材質：混合セルロースエステル、細孔寸法０．２μｍ、直径９０ｍｍ）を用いて吸引ろ過した後、風乾することによってＧＮＰｓ膜を得た。膜の厚みが３０〜５０μｍとなるように、ろ過するＧＮＰｓ水分散液の量を適宜調整した。こうして得られたＧＮＰｓ膜を曲率半径１ｃｍになるように曲げたとき、膜に割れが生じるか否かを目視で評価した。
【００３０】
（実施例１）
蒸留水３４０質量部に対して、分散剤としてＣＮＦ水分散液（商品名レオクリスタ、第一工業製薬株式会社製、ＣＮＦ含有量２質量％）１５０質量部を添加し、攪拌機を用いて撹拌した。次いで、ＧＮＰｓ（商品名ｘＧｎＰ  Ｍ−５グレード（平均厚さ６ｎｍ以下、平均直径５μｍ）、ＸＧ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製）１０質量部を添加し、超音波ホモジナイザー（商品名ＵＳ６００ＡＴ、株式会社日本精機製作所製）を用いて分散処理することによってＧＮＰｓ水分散液を得た。
【００３１】
（実施例２）
蒸留水３７４質量部に対して、分散剤としてＣＮＦ水分散液（商品名レオクリスタ、第一工業製薬株式会社製、ＣＮＦ含有量２質量％）２００質量部を添加し、攪拌機を用いて撹拌した。次いで、ＧＮＰｓ（商品名ｘＧｎＰ  Ｍ−１５グレード（平均厚さ６ｎｍ以下、平均直径１５μｍ）、ＸＧ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製）６８質量部を添加し、超音波ホモジナイザー（商品名ＵＳ６００ＡＴ、株式会社日本精機製作所製）を用いて分散処理することによってＧＮＰｓ水分散液を得た。
【００３２】
（比較例１）
蒸留水４８７質量部に対して、分散剤としてドデシル硫酸ナトリウム（和光純薬製）３質量部を添加し、攪拌機を用いて撹拌した。この水溶液にＧＮＰｓ（商品名ｘＧｎＰ  Ｍ−５グレード（平均厚さ６ｎｍ以下、平均直径５μｍ）、ＸＧ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製）１０質量部を添加し、超音波ホモジナイザー（商品名ＵＳ６００ＡＴ、株式会社日本精機製作所製）を用いて分散処理することによってＧＮＰｓ水分散液を得た。
【００３３】
（比較例２）
蒸留水４８７質量部に対して、分散剤としてＣＭＣ（商品名ＦＩＮＮＦＩＸ１００００Ｐ、ＣＰ  Ｋｅｌｋｏ社製）３質量部を添加し、攪拌機を用いて撹拌した。この水溶液にＧＮＰｓ（商品名ｘＧｎＰ  Ｍ−５グレード（平均厚さ６ｎｍ以下、平均直径５μｍ）、ＸＧ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製）１０質量部を添加し、超音波ホモジナイザー（商品名ＵＳ６００ＡＴ、株式会社日本精機製作所製）を用いて分散処理することによってＧＮＰｓ水分散液を得た。
【００３４】
（比較例３）
蒸留水４８７質量部に対して、分散剤として水溶性キシラン（商品名水溶性キシラン、有限会社ＩＰＥ製）３質量部を添加し、攪拌機を用いて撹拌した。この水溶液にＧＮＰｓ（商品名ｘＧｎＰ  Ｍ−５グレード（平均厚さ６ｎｍ以下、平均直径５μｍ）、ＸＧ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製）１０質量部を添加し、超音波ホモジナイザー（商品名ＵＳ６００ＡＴ、株式会社日本精機製作所製）を用いて分散処理することによってＧＮＰｓ水分散液を得た。
【００３５】
ＧＮＰｓ水分散液の評価結果を表１に示す。尚、ＧＮＰｓとＣＮＦの濃度はＧＮＰｓ水分散液中の濃度を記載している。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
（１）実施例１の結果より、ＣＮＦにＧＮＰｓの水分散能があり、分散安定性に優れていることが判る。
（２）実施例２の結果よりＧＮＰｓ濃度１０．６重量％と高濃度に分散できており、分散安定性に優れていることが判る。
（３）実施例１〜２と比較例１〜３の結果より、分散剤としてＣＮＦ水分散液を用いた方が、ＧＮＰｓの水分散性が良好で分散安定性も良いことが判る。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の製造方法で得られるＧＮＰｓ水分散液はＧＮＰｓの分散性が良好で分散安定性にも優れていることに加えてＣＮＦ由来の特性をも備えているので、各種基材へ塗工や含浸をすることによって、均一で柔軟な導電性・熱伝導性に優れる被膜を要求される用途（例えばフレキシブル面状発熱体やフレキシブル電磁波シールド等）に推奨される。また、本水分散液をろ過することによって、上記被膜と同様の効果を有する自立膜を作製しフレキシブル面状発熱体やフレキシブル電磁波シールド等に利用することができる。