(57)【要約】【課題】  粒子を含有するポリエステルフィルムを、粒子の分散性、含有粒子の定量性、ポリエステルの分子量低下、フィルムの粗大突起等の問題を改良し、容易に製造する方法を提供する。【解決手段】  シリンダに原料供給口を有するベント式二軸押出機の原料投入口から平均粒径が０．３〜５．０μｍである粒子の水スラリーを添加するに際し、原料投入口の温度を１０〜７０℃として押し出した後、成形加工することを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリンダに原料供給口を有するベント式二軸押出機の原料投入口から平均粒径が０．３〜５．０μｍである粒子の水スラリーを添加するに際し、原料投入口の温度を１０〜７０℃として押し出した後、成形加工することを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルフィルムの製造方法に関するものであり、詳しくはシリンダに原料供給口を有するベント式二軸押出機を用いるポリエステルフィルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルフィルムは、その優れた機械的特性、電気的特性、耐薬品性、寸法安定性等の点から、情報記録材料、コンデンサー用、包装用、製版用、電絶用、液晶ディスプレイ用、タッチパネル用、太陽電池用など多くの分野で基材として用いられている。
【０００３】
ポリエステルフィルムは、その易滑性を向上させる等の目的で粒子を含むことがあり、ポリエステルフィルムを製造する際に粒子を添加する方法としては、ポリエステルレジンを重合する際に、粒子である粉体を添加してマスターバッチを製造し、当該マスターバッチを、ポリエステルフィルムを製造する際に押出機に投入する方法、押出機を用いて粒子をレジンに練り込んでマスターバッチを製造し、当該マスターバッチを、ポリエステルフィルムを製造する際に押出機に投入する方法、粒子を直接押出機に添加する方法、粒子を液体に分散して押出機に添加する方法等が知られている。
【０００４】
これらの中でも、マスターバッチを用いる方法が最も一般的であるが、一般的に高濃度で添加あるいは練り込みを行うため、粒子の分散性が低下するという問題がある。
【０００５】
粒子を直接押出機に添加する方法では、添加する粒子量が多い場合には問題ないが、極少量の粒子を添加する場合、粒子添加量の定量性に問題がある。
【０００６】
粒子を液体に分散して押出機に添加する方法は従来知られているが、液体が有機溶剤の場合、適切に選択しなければフィルム製膜時に押出機に液体スラリーを添加した際に原料ポリエステルの分子量の大幅な低下を招いたり、爆発の危険性があったりする。
【０００７】
液体が水の場合でも、押出機、特に原料投入口の条件が適切でない場合には、水スラリーを押出機に添加した際に水が突沸して、想定した粒子が押出機に添加されない、または急激な水の蒸発により粒子が凝集して、フィルムに粗大な突起が多数できることがあるなど、好ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第２６３６４３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記実状に鑑みなされたものであって、その解決課題は、粒子を含有するポリエステルフィルムを、粒子の分散性、含有粒子の定量性、ポリエステルの分子量低下、フィルムの粗大突起等の問題を改良し、容易に製造する方法を提供することにある。
【００１０】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定のフィルムの製造方法によれば、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の要旨は、シリンダに原料供給口を有するベント式二軸押出機の原料投入口から平均粒径が０．３〜５．０μｍである粒子の水スラリーを添加するに際し、原料投入口の温度を１０〜７０℃として押し出した後、成形加工することを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法に存する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、粒子を含有するポリエステルフィルムを、粒子の分散性、含有粒子の定量性、ポリエステルの分子量低下、フィルムの粗大突起等の問題を改良し、容易に製造することができ、その工業的価値は高い。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明でいうポリエステルフィルムとは、いわゆる押出法に従い押出口金から溶融押出されたシートを延伸したフィルムである。
【００１４】
上記のフィルムを構成するポリエステルとは、ジカルボン酸と、ジオールとからあるいはヒドロキシカルボン酸から重縮合によって得られるエステル基を含むポリマーを指す。ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を、ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール等を、ヒドロキシカルボン酸としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等をそれぞれ例示することができる。
【００１５】
かかるポリマーの代表的なものとして、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンー２、６ナフタレート等が例示される。本発明においては、１種類のポリエステルのみを使用してもよく、２種類以上のポリエステルを混合して使用してもよい。
【００１６】
本発明におけるポリエステルフィルムには、取り扱いを容易にするために粒子を含有させる。本発明で用いる粒子の例としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機粒子や、架橋高分子粒子、シュウ酸カルシウム等の有機粒子を挙げることができる。用いる粒子として、好ましくは炭酸カルシウム、シリカであり、さらに好ましくは炭酸カルシウムである。分散性を向上させるために有機化合物で表面処理された炭酸カルシムを用いることが特に好ましい。
【００１７】
用いる粒子の粒径は、０．３〜５.０μｍ、好ましくは０．５〜４.０μｍである。平均粒径が５．０μｍより大きいと、フィルムのヘーズが大きくなり、フィルムの透明性が低下する。平均粒径が０．３μｍより小さいと、粒子の表面積が大きくなり、水スラリーを押出機に添加して水分が蒸発する際に粒子が凝集しやすくなり、製膜したフィルムに粗大な突起が多数できて、好ましくない。
【００１８】
ポリエステルに粒子を添加するには、シリンダに原料供給口を有するベント式二軸押出機において、原料供給口から水スラリーを添加する方法を採用する。原料投入口の温度は１０〜７０℃の範囲である。原料投入口の温度が１０℃未満であると、結露等が発生して好ましくない。原料投入口の温度が７０℃を超えると、水スラリーを添加した際に突沸が起こして、想定した粒子量が添加されなかったり、粒子の凝集が起こったりする。
【００１９】
水スラリーの濃度は、１０〜８０％であることが好ましい。１０％未満の場合、添加する粒子量に対して水の量が多くなり、脱気不足によるポリエステルの分子量低下や、原料投入口における過剰な水蒸気により原料投入口の壁面に水滴が付くなどの問題が起こる場合がある。８０％を超える場合、粒子の割合が多いため、乾燥の際に粒子の凝集が起こりやすくなる傾向がある。
【００２０】
本発明では、必要に応じて他にも添加剤を加えてもよい。このような添加剤としては、例えば、安定剤、潤滑剤、架橋剤、染料、顔料、などが挙げられる。
【００２１】
本発明においては、ポリエステルの溶融押出機を１台用いて溶融押出しした単層フィルムとすることもできるし、２台または３台以上用いて、いわゆる共押出法により２層または３層以上の積層フィルムとすることもできる。
【００２２】
層の構成としては、Ａ原料のみを用いた単層構成、Ａ原料とＢ原料を用いたＡ／Ｂ構成、またはＡ／Ｂ／Ａ構成、さらにＣ原料を用いてＡ／Ｂ／Ｃ構成またはそれ以外の構成のフィルムとすることができる。
【００２３】
例えばＡ原料として特定の粒子を用いてＡ層の表面形状を設計し、Ｂ原料としては粒子を含有しない原料を用い、Ａ／ＢまたはＡ／Ｂ／Ａ構成のフィルムとすることができる。  
【００２４】
本発明において、押出機に粒子を直接添加した原料はＡ層に用いることが好ましい。
【００２５】
溶融したポリマーはダイから押し出され、回転冷却ドラム上でガラス転移点以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。  
【００２６】
本発明においては、二軸配向ポリエステルフィルムであることが好ましいが、少なくとも一方に延伸されたポリエステルフィルムであればよい。
【００２７】
本発明においては、塗布層を設けることができる。塗布層は、帯電防止剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料などを含有していてもよい。
【００２８】
塗布剤の塗布方法としては、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクターコーターまたはこれら以外の塗布装置を使用することができる。
【００２９】
なお、塗布剤のフィルムへの塗布性や接着性を改良するため、塗布前にフィルムに化学処理や放電処理を施してもよい。また、表面特性をさらに改良するため、塗布層形成後に放電処理を施してもよい。
【００３０】
塗布層の厚みは、最終的な乾燥厚さとして、通常０．０２〜０．５μｍ、好ましくは０．０３〜０．３μｍの範囲である。塗布層の厚さが０．０２μｍ未満の場合は、本発明の効果が十分に発揮されない恐れがある。塗布層の厚さが０．５μｍを超える場合は、フィルムが相互に固着しやすくなったり、特にフィルムの高強度化のために塗布処理フィルムを再延伸する場合は、工程中のロールに粘着しやすくなったりする傾向がある。上記の固着の問題は、特にフィルムの両面に同一の塗布層を形成する場合に顕著に現れる。
【００３１】
なお、必要に応じてフィルムの製造後にコートするオフラインコートと呼ばれる方法でコートしてもよい。コーティングの材料としては、オフラインコートの場合は水系および／または溶剤系いずれでもよい。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、種々の諸物性、特性は以下のように測定、または定義されたものである。実施例中、「％」は「重量％」を意味する。
【００３３】
（１）平均粒径
遠心沈降式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所社製ＳＡ−ＣＰ３型）を使用して測定した等価球形分布における積算（重量基準）５０％の値を平均粒径とした。
【００３４】
（２）粒子分散性
フィルムの断面を電子顕微鏡で観察し、フィルム中の粒子の分散状態を下記の基準で判定した。
◎：凝集粒子はほとんど観察されず、粒子の分散状態は良好である
○：わずかに凝集粒子が観察されるが、許容できる範囲である
△：凝集粒子は観察されるが、なんとか許容できる範囲である
×：凝集粒子が多く観察され、使用できる範囲にない
【００３５】
（３）原料投入口の温度測定
原料投入口の図１に示す箇所の温度を放射温度計で測定して、原料投入口の温度とした。
【００３６】
実施例１：
（ポリエステルの製造方法）
ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール７０部、および酢酸カルシウム一水塩０．０７部を反応器にとり、加熱昇温すると共にメタノール留去させエステル交換反応を行い、反応開始後、約４時間半を要して２３０℃に昇温し、実質的にエステル交換反応を終了した。次に燐酸０．０４部および三酸化アンチモン０．０３５部を添加し、常法に従って重合した。すなわち、反応温度を徐々に上げて、最終的に２８０℃とし、一方、圧力は徐々に減じて、最終的に０．０５ｍｍＨｇとした。４時間後、反応を終了し、常法に従いチップ化してポリエステル原料を得た。
【００３７】
（水スラリーの調製）
スラリー濃度が５０％となるように、平均粒径０．４μｍの炭酸カルシウム粒子に水を加えて、水スラリーを調製した。
【００３８】
（ポリエステルフィルムの製造）
水冷により５０℃となるように温度調整した原料投入口から、上記炭酸カルシウム粒子の水スラリー、上記ポリエステル原料を添加し、ベント付き二軸押出機により溶融押出して、ついで、冷却したキャスティングドラム上に、シートを共押出し冷却固化させて無配向シートを得た。次いで、フィルムの進行方向に３．０倍延伸した後、テンター式延伸装置にて幅方向に４．５倍延伸、２３０℃で５秒間の熱処理を行なって、厚さ３８μｍのポリエステルフィルムを得た。評価結果を下記表１に示す。
【００３９】
実施例２：
実施例１において、平均粒径４．５μｍのシリカ粒子を使用する以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００４０】
実施例３；
実施例１において、原料投入口の温度を１５℃とする以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００４１】
実施例４：
実施例１において、原料投入口の温度を６０℃とする以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００４２】
実施例５：
実施例１において、水スラリーの濃度を２０％とする以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００４３】
実施例６：
実施例１において、水スラリーの濃度を７０％とする以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００４４】
実施例７：
実施例１において、水スラリーの濃度を５％とする以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００４５】
実施例８：
実施例１において、水スラリーの濃度を９０％とする以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００４６】
比較例１：
実施例１において、粒子を平均粒径０．２μｍの炭酸カルシウム粒子とする以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００４７】
比較例２：
実施例１において、粒子を平均粒径５．５μｍのシリカ粒子とする以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００４８】
比較例３：
実施例１において、原料投入口の温度を５℃とする以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００４９】
比較例４：
実施例１において、原料投入口の温度を８０℃とする以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００５０】
比較例５：
実施例１において、水スラリーの濃度を５％とする以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００５１】
比較例６：
比較例６において、水スラリーの濃度を９０％とする以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００５２】
以上、得られた結果をまとめて下記表１に示す。
【００５３】
【表１】
2016117262.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明により得られるポリエステルフィルムは、各種用途において好適に利用することができる。