(57)【要約】【課題】ゲル化物がなく、比較的低温で、短時間で重合することが可能な、ポリフォスファゼン化合物の製造方法及びポリフォスファゼン化合物を提供する。【解決手段】触媒の存在下において、ホスファゼン化合物を開環重合してなるポリフォスファゼン化合物の製造方法であって、前記触媒が、リン酸及びＮ，Ｎ−ジアルキルアニリンであるポリフォスファゼン化合物の製造方法。Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリンのアルキル基が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル基のいずれかである前記のポリフォスファゼン化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下において、ホスファゼン化合物を開環重合してなるポリフォスファゼン化合物の製造方法であって、前記触媒が、リン酸及びＮ，Ｎ−ジアルキルアニリンであるポリフォスファゼン化合物の製造方法。
【請求項２】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリンのアルキル基が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル基のいずれかである請求項１記載のポリフォスファゼン化合物の製造方法。
【請求項３】
リン酸とＮ，Ｎ−ジアルキルアニリンのモル比率が、リン酸／Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン＝０．０５〜１．７である請求項１又は２に記載のポリフォスファゼン化合物の製造方法。
【請求項４】
ホスファゼン化合物とリン酸のモル比率が、リン酸／ホスファゼン化合物＝０．０５〜０．３である請求項１〜３いずれかに記載のポリフォスファゼン化合物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載のポリフォスファゼン化合物の製造方法により得られるポリフォスファゼン化合物であって、重量平均分子量が３万〜５０万であるポリフォスファゼン化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフォスファゼン化合物の製造方法及びポリフォスファゼン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホスファゼン化合物は、各種材料に優れた難燃性を付与することができる化合物として知られ、一部分に塩素原子を導入したクロロホスファゼン化合物も知られている。また、磁気ディスク製造用の潤滑剤として、あるいは、有機薄膜ＥＬ（エレクトロルミネセンス）素子用や有機薄膜光電池用の正孔輸送材料としてポリフォスファゼン化合物も知られており、その用途は多岐にわたる（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−３１０９４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ポリフォスファゼン化合物は、難燃性、柔軟性、耐宇宙線性等の優れた特徴を有するものの、重合反応を行う条件が非常に高温（２００〜２５０℃）で長時間（２０〜３０時間）を要する、あるいは、重合率が７０％程度でゲル化する等の問題があり、効率よく、工業化することが課題である。
すなわち本発明の目的は、ゲル化物がなく、比較的低温で、短時間で重合することが可能な、ポリフォスファゼン化合物の製造方法及びポリフォスファゼン化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、触媒の存在下において、ホスファゼン化合物を開環重合してなるポリフォスファゼン化合物の製造方法であって、前記触媒が、リン酸及びＮ，Ｎ−ジアルキルアニリンであるポリフォスファゼン化合物の製造方法に関する。
また、本発明は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリンのアルキル基が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル基のいずれかである前記のポリフォスファゼン化合物の製造方法に関する。
また、本発明は、リン酸とＮ，Ｎ−ジアルキルアニリンのモル比率が、リン酸／Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン＝０．０５〜１．７である前記のポリフォスファゼン化合物の製造方法に関する。
また、本発明は、ホスファゼン化合物とリン酸のモル比率が、リン酸／ホスファゼン化合物＝０．０５〜０．３である前記のポリフォスファゼン化合物の製造方法に関する。
また、本発明は、前記のポリフォスファゼン化合物の製造方法により得られるポリフォスファゼン化合物であって、重量平均分子量が３万〜５０万であるポリフォスファゼン化合物に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、ゲル化物がなく、比較的低温で、短時間で重合することが可能な、ポリフォスファゼン化合物の製造方法及びポリフォスファゼン化合物を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本実施形態に係るポリフォスファゼン化合物の製造方法は、下記一般式（１）で示される構造単位を含むホスファゼン化合物を、触媒として、リン酸及びＮ，Ｎ−ジアルキルアニリンの存在下で、有機溶媒中又は無溶媒で、開環重合させる。
―（Ｎ＝ＰＸ２）ｎ―  ・・・  （１）
（ｎは整数、Ｘは、ハロゲン基、アルコキシ基、フェノキシ基又はその誘導体、アルキルアミノ基、芳香族アミノ基である。）
【０００８】
モノマとして、使用されるホスファゼン化合物は、前記一般式（１）で示される構造単位を含む直鎖状、又は、環状の化合物である。使用されるホスファゼン化合物としては、例えば、ヘキサトリルオキシシクロトリホスファゼン、オクタトリルオキシシクロテトラホスファゼン、デカトリルオキシシクロペンタホスファゼンが挙げられる。
【０００９】
本実施形態に係るポリフォスファゼン化合物の製造方法において、ホスファゼン化合物の配合量は、モル比率として、リン酸／ホスファゼン化合物＝０．０５〜０．３であることが好ましい。リン酸／ホスファゼン化合物＝０．０５〜０．３の範囲内であることによって、分子量を適当な範囲に制御でき、副反応を抑制することが出来るなどの効果が期待できる。さらには、同様の観点から、リン酸／ホスファゼン化合物＝０．１〜０．２５がより好ましく、０．１５〜０．２が特に好ましい。
【００１０】
本実施形態に係るポリフォスファゼン化合物の製造方法において、使用される触媒としては、リン酸及びＮ，Ｎ−ジアルキルアニリンの２種類であるが、これ以外の触媒を併用してもよい。
また、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリンのアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔ-ブチル基等、その他炭素数１２以下のアルキル基が挙げられるが、溶解性の観点から、特に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が好ましい。
本実施形態のポリフォスファゼン化合物の製造方法においては、触媒としてリン酸及びＮ，Ｎ−ジアルキルアニリンを使用しており、これらの効果として、重合速度が速い、副生成物・モノマ残量が非常に少ない、ゲル化物が少ないなどが挙げられる。特に、ポリフォスファゼン化合物のゲル化を抑制し、高分子量化する上で、カチオン状態のポリフォスファゼン化合物を安定化させることが必要であり、そのため、電子供与性のあるＮ，Ｎ−ジアルキルアニリンの使用が効果的であると推定している。さらに、比較的安全であり、工業化しやすい触媒としても、リン酸及びＮ，Ｎ−ジアルキルアニリンを捉えている。
【００１１】
本実施形態に係るポリフォスファゼン化合物の製造方法において、リン酸及びＮ，Ｎ−ジアルキルアニリンの配合量は、モル比率として、リン酸／Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン＝０．０５〜１．７であることが好ましい。リン酸／Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン＝０．０５〜１．７の範囲内であることによって、高分子量化や副反応を抑制できるなどの効果が期待できる。さらには、同様の観点から、リン酸／Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン＝０．３〜１．４がより好ましく、０．６〜１．２が特に好ましい。
【００１２】
本実施形態に係るポリフォスファゼン化合物の製造方法において、ホスファゼン化合物の開環重合の条件としては、１５０〜２２０℃、５〜１６時間であり、比較的低温で、短時間で重合することができる。
また、ホスファゼン化合物の開環重合において、触媒である、リン酸及びＮ，Ｎ−ジアルキルアニリンの配合（添加）は、２種類同時でもよく、あるいは、副反応を抑制するなどの観点から、１１０〜１５０℃の際、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリンを配合（添加）し、その後、１５０〜２００℃の際、リン酸を配合（添加）してもよい。
【００１３】
本実施形態に係るポリフォスファゼン化合物の製造方法において、得られるポリフォスファゼン化合物は、下記一般式（２）で示される構造単位を含む化合物である。
―（Ｎ＝ＰＲ２）ｎ―  ・・・  （２）
（ｎは整数、Ｒは、ハロゲン基、アルコキシ基、フェノキシ基又はその誘導体、アルキルアミノ基、芳香族アミノ基である。）
ポリフォスファゼン化合物としては、例えば、（ポリ）トリルオキシホスファゼン、（ポリ）キシリルオキシホスファゼン、（ポリ）メチルナフチルオキシホスファゼンが挙げられる。
また、本実施形態に係るポリフォスファゼン化合物の重量平均分子量は、３万〜５０万であることが好ましい。重量平均分子量が３万〜５０万の範囲内であることによって、作業性、強靭性、応力緩和性、電気伝導性、他の樹脂との相溶性等の効果が期待できる。さらには、同様の観点から、重量平均分子量は、１０万〜５０万がより好ましく、２０万〜５０万が特に好ましい。
なお、重量平均分子量は、例えば、標準ポリスチレンの検量線を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定することができる。
【実施例】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（ホスファゼン化合物の開環重合）
攪拌装置、冷却管を備えた５０ｍｌの３口フラスコに、モノマとして下記式（３）に示す構造であるホスファゼン化合物２０ｇ（５７．５ｍｍｏｌ）を投入し、オイルバスにて１３０℃に加熱した。ホスファゼン化合物が溶融したことを確認した後、攪拌しながら、同温度で、Ｎ，Ｎ-ジブチルアニリン２．２４ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）を添加した。１５分かけて１７０℃まで昇温し、その温度でリン酸０．９７ｇ（９．８ｍｍｏｌ）を添加した。その後、１０分かけて１８０℃まで昇温し、１２時間同温度を保持し、下記式（４）に示す構造を有するポリホスファゼン化合物を製造した。
前記ポリホスファゼン化合物の重量平均分子量は、３０．５万であった。また、ＧＰＣにより残存モノマは観測されず（０．５質量％未満；測定限界）、さらに、ゲル化物も観察されなかった。結果を表１に示した。
―（Ｎ＝ＰＸ２）ｎ―  ・・・  （３）  （ｎは整数、Ｘはクロロ基である。）
―（Ｎ＝ＰＲ２）ｎ―  ・・・  （４）  （ｎは整数、Ｒはアルコキシ基である。）
なお、重量平均分子量は、標準ポリスチレンの検量線を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により下記の条件で測定した。
使用機器：日立Ｌ−６０００型〔株式会社日立製作所製〕
カラム：ゲルパックＧＬ−Ｒ４２０＋ゲルパックＧＬ−Ｒ４３０＋ゲルパックＧＬ−Ｒ
４４０〔日立化成株式会社  商品名、計３本〕
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量：１．７５ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器：Ｌ−３３００ＲＩ〔株式会社日立製作所製〕
【００１５】
［実施例２］
Ｎ，Ｎ-ジブチルアニリンを、Ｎ，Ｎ-ジエチルアニリン１．６３ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリホスファゼン化合物を製造した。得られたポリホスファゼン化合物の重量平均分子量は、４７．６万であった。また、ＧＰＣにより残存モノマは観測されず（０．５質量％未満；測定限界）、さらに、ゲル化物も観察されなかった。結果を表１に示した。
【００１６】
［実施例３］
Ｎ，Ｎ-ジブチルアニリンを、Ｎ，Ｎ-ジプロピルアニリン１．９３ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリホスファゼン化合物を製造した。得られたポリホスファゼン化合物の重量平均分子量は、４１．２万であった。また、ＧＰＣにより残存モノマは観測されず（０．５質量％未満；測定限界）、さらに、ゲル化物も観察されなかった。結果を表１に示した。
【００１７】
［実施例４］
Ｎ，Ｎ-ジブチルアニリンを、Ｎ，Ｎ-ジメチルアニリン１．３２ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリホスファゼン化合物を製造した。得られたポリホスファゼン化合物の重量平均分子量は、４８．５万であった。また、ＧＰＣにより残存モノマは観測されず（０．５質量％未満；測定限界）、さらに、ゲル化物も観察されなかった。結果を表１に示した。
【００１８】
[比較例１]
Ｎ，Ｎ-ジブチルアニリンを、使用しなかった以外は、実施例１と同様にした。
その結果、反応時間９時間でゲル化し、ゲル化物が観察された。なお、このときの重合率は約６５質量％であり、残存モノマ量は、３５質量％であった。結果を表１に示した。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
表１の実施例１〜４に示したように、触媒としてリン酸及びＮ，Ｎ−ジアルキルアニリンの両方を使用することにより、重量平均分子量が３０万以上のポリホスファゼン化合物を、ゲル化物がなく、比較的低温短時間で、製造できることが確認できた。
それに対し、触媒としてリン酸のみ使用した比較例１は、反応時間９時間程度でゲル化し、高分子量のポリホスファゼン化合物を製造することが困難であることがわかる。