(57)【要約】      （修正有）【課題】熱応答性が良く、地肌が熱に対し高い安定性を示す感熱記録材料を提供する。【解決手段】顕色性化合物としてイミダゾール系化合物を少なくとも１種類含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イミダゾール系化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
イミダゾール系化合物が、２−フェニルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、４，５−ジメチル−２−フェニルイミダゾール、２−（４−メチルフェニル）イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ヒダントイン、５、５−ジメチルヒダントインから選ばれるいずれか一つであることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の感熱記録材料を含む感熱記録層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱応答性が良く、地肌の耐熱性に優れた感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は、一般にロイコ染料とフェノール性化合物等の顕色剤とをそれぞれ別個に微粒子状に分散化した後、両者を混合し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加剤を添加して得られた塗工液を、紙、フィルム、合成紙等に塗布したもので、加熱によりロイコ染料と顕色剤の一方又は両者が溶融、接触して起こる化学反応により発色記録（印字）を行うものである。このような感熱記録材料の発色のためには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録法は他の記録法に比較して、（１）記録時に騒音が出ない、（２）現像、定着の必要がない、（３）メンテナンスフリーである、（４）機械が比較的安価である等の特徴により、ファクシミリ分野、コンピューターのアウトプット、電卓などのプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、自動券売機分野、感熱記録型ラベル分野等に広く用いられている。
【０００３】
近年、感熱記録材料の使用用途が拡大すると共に、より生産性を向上させるため高速記録に対する要求が一段と高くなり、高速記録に十分対応しうる感熱記録材料の開発が強く望まれている。この場合、融点が低く、融解熱の小さい顕色剤が必要だが、この性質は製造時、使用時あるいは保管時における地肌かぶりが起こるという欠点があらわれやすくなる。このように感熱記録材料の未記録部（地肌）についても、高い白色度だけでなく安定性の向上が望まれている。
【０００４】
一般にフェノール性水酸基を有する顕色剤は顕色能が高く、中でもビスフェノール系顕色剤は、発色濃度の高さから、例えば特許文献１に示される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニルプロパン）（ビスフェノールＡ）及び特許文献２に示される４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）をはじめ、数多く報告されている。しかし、これらは高い融点のため熱応答性に劣り、また地肌の劣化（地肌かぶり）等の欠点を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３５３９３７５号公報
【特許文献２】特開昭５７−１１０８８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記の従来技術の欠点を解決し、熱応答性に優れ、地肌が熱に対して高い安定性を示す、感熱記録材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記目的を達成すべく種々の検討を重ねた結果、イミダゾール系化合物が顕色能を有することを新たに見出し、本発明を完成させたものである。
【０００８】
即ち本発明は、
（１）イミダゾール系化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする感熱記録材料、
（２）イミダゾール系化合物が、２−フェニルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、４，５−ジメチル−２−フェニルイミダゾール、２−（４−メチルフェニル）イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ヒダントイン、５、５−ジメチルヒダントインから選ばれるいずれか一つであることを特徴とする（１）に記載の感熱記録材料、
（３）（１）又は（２）に記載の感熱記録材料を含む感熱記録層、
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は顕色性化合物にイミダゾール系化合物を用いることで、熱応答性に優れ、地肌が熱に対し高い安定性を示す感熱記録材料を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明を詳細に説明する。本発明は、通常無色ないし淡色の発色性化合物、及びイミダゾール系化合物を使用し、必要に応じてその他の顕色性化合物や増感剤、保存性向上剤、さらには以下に示す結合剤及び必要に応じて充填剤、その他の添加物等を含有する感熱記録材料に関する。
【００１１】
本発明におけるイミダゾール系化合物とは、イミダゾール（５員環上の１、３位に窒素原子を有する複素環式化合物）及びその誘導体のいずれを用いても良く、特に制限はなく、公知のものから適宜選択することができ、例えば、１Ｈ−イミダゾール、５，６−ジメチルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール、２，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール、テトラヒドロ−１Ｈ−イミダゾール、イミダゾリジノン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−プロピル−２−イミダゾリン、２−エチル−２−イミダゾリン、イミダゾリジン−２−オン、イミダゾリジン−２−チオン、２−メチル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール、イミダゾリジン−２，４−ジオン、２−チオキソイミダゾリジン−４−オン、イミダゾリジン− ２，４−ジチオン、ヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、５，５−ジフェニルヒダントイン、５−ウレイドヒダントイン、（２，５−ジオキソイミダゾリジン−４−イル）尿素、２−イミノ−１−メチルイミダゾリジン−４−オン、イミダゾリジントリオン、３−（１Ｈ−イミダゾール−４−イル）アクリル酸、２−アミノ−３−（１Ｈ−イミダゾール−４−イル）プロパン酸、α−アミノ−１Ｈ−イミダゾール−４−プロパン酸、２−アミノ−３−（１Ｈ−イミダゾール−４−イル）プロパノイル、α−（３−アミノプロパンアミド)−１Ｈ−イミダゾール−４−プロパン酸、Ｎα−（β−アラニル）ヒスチジン、２−（３−アミノプロパンアミド）−３−（１Ｈ−イミダゾール−４−イル）プロパノイル、Ｎα−（β−アラニル）ヒスチジル、α−（３−アミノプロパンアミド）−１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−５−プロパン酸、Ｎα−（β−アラニル）−Ｎπ−メチルヒスチジン、α−（３−アミノプロパンアミド）−２−メチル−１Ｈ−イミダゾール−５−プロパン酸、Ｎα−（β−アラニル）−２−メチルヒスチジン、α−（４−アミノブタンアミド）−１Ｈ−イミダゾール−４−プロパン酸、Ｎα−（４−アミノブタノイル）ヒスチジン、２−（トリメチルアンモニオ）−３−（１Ｈ−イミダゾール−４−イル）プロパノアート、イミダゾール−４−エタンアミン、２−シアノ−１−メチル−３−（２−｛［（５−メチル−１Ｈ−イミダゾール−４−イル）メチル］スルファニル}エチル）グアニジン、１−｛２−［（４−クロロフェニル）メトキシ］−２−（２，４−ジクロロフェニル）エチル｝−１Ｈ−イミダゾール１−｛２−（２，４−ジクロロフェニル）−２−［（２，４−ジクロロフェニル）メトキシ］エチル）−１Ｈ−イミダゾール、２−エチル−３−［（１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−５−イル）メチル］ブタノ−４−ラクトン、ベンゾイミダゾール、２−ブチル−１Ｈ−イミダゾール−５−カルボキシアルデヒド、５，６−ジクロロ−１−エチル−２−メチルベンズイミダゾール、２−プロピル−１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジカルボン酸ジエチル、１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジカルボン酸ジメチル、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−（ヒドロキシメチル）ベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−（メチルチオ）ベンゾイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、イミダゾール−４−カルボキシアルデヒド、２−フェニルイミダゾール−４−カルボキシアルデヒド、イミダゾール２−カルボキシアルデヒド、イミダゾール−４−カルボン酸、イミダゾールー４−ジチオカルボン酸、イミダゾール−４−チオカルボン酸アミドなどが挙げられ、このうち１Ｈ−イミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、イミダゾリジン−２，４−ジオン、ベンゾイミダゾール、１−ベンジル―２−メチルイミダゾール、２−ブチル−１Ｈ−イミダゾール−５−カルボキシアルデヒド、５，６−ジクロロ−１−エチル−２−メチルベンズイミダゾール、２−プロピル−１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジカルボン酸ジエチル、１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジカルボン酸ジメチル、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−（ヒドロキシメチル）ベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−（メチルチオ）ベンゾイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、イミダゾール−４−カルボキシアルデヒド、２−フェニルイミダゾール−４−カルボキシアルデヒド、イミダゾール−２−カルボキシアルデヒド、イミダゾール−４−カルボン酸、イミダゾール−４−ジチオカルボン酸、イミダゾール−４−チオカルボン酸アミド、ヒダントイン、５、５−ジメチルヒダントインが好ましく、２−フェニルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、４，５−ジメチル−２−フェニルイミダゾール、２−（４−メチルフェニル）イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ヒダントイン、５、５−ジメチルヒダントインが特に好ましい。
【００１２】
本発明における感熱記録材料を形成するにあたり、発色性化合物は通常１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、イミダゾール系化合物は通常、１〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、増感剤は１〜８０重量％、保存性向上剤は通常０〜３０重量％、結合剤は通常１〜９０重量％、充填剤は通常０〜８０重量％、その他の滑剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤は各々任意の割合で、例えば通常各々０〜３０重量％使用される（重量％は感熱発色層中に占める各成分の重量比）。更に好ましい態様としては、上記のような組成のうちで、各々の使用量が重量比で発色性化合物１に対してイミダゾール系化合物は通常０．５〜２０倍、より好ましくは１〜５倍の重量比の範囲でそれぞれ使用される。本発明の感熱記録材料においては、前記成分以外の公知の顕色性化合物、増感剤又はその他の添加物を併用しても構わない。
【００１３】
本発明に用いられる発色性化合物は、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられるものであればよく、特に制限されない。用いられる発色性化合物の例としては、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物が挙げられ、フルオラン系化合物が好ましい。
【００１４】
フルオラン系化合物の具体例としては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられ、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランが好ましい。
【００１５】
トリアリールメタン系化合物の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。
【００１６】
スピロ系化合物の具体例としては、例えば３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラン）等；ジフェニルメタン系化合物の具体例としては、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等；チアジン系化合物の具体例としては、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等；ラクタム系化合物の具体例としては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等；フルオレン系化合物の具体例としては、例えば３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等、が挙げられる。これらの発色性化合物は単独もしくは混合して用いられる。
【００１７】
本発明において併用できる顕色性化合物としては、特に制限されないが、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、例えばα−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−シクロ−ヘキシリデンジフェノール、２，２’−ビス（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシベンズアニリド等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその多価金属塩等が挙げられる。
【００１８】
本発明において用いられる増感剤（熱可融性化合物）の具体例としては、例えば動植物性ワックス、合成ワックスなどのワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、ナフタレン誘導体、芳香族エーテル、芳香族カルボン酸誘導体、芳香族スルホン酸エステル誘導体、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体、ビフェニル誘導体、ターフェニル誘導体、スルホン誘導体等が挙げられ、中でも常温では固体で、融点が６０℃以上のものが好ましく使用される。
【００１９】
ワックス類の具体例としては、例えば木ろう、カルナウバろう、シェラック、パラフィン、モンタンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン等；高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、ベヘン酸等；高級脂肪酸アミドとしては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等；高級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド等；ナフタレン誘導体としては、例えば１−ベンジルオキシナフタレン、２−ベンジルオキシナフタレン、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル等；芳香族エーテルとしては、例えば１，２−ジフェノキシエタン、１，４−ジフェノキシブタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン等；芳香族カルボン酸誘導体としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル等；芳香族スルホン酸エステル誘導体としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル、フェニルメシチレンスルホナート、４−メチルフェニルメシチレンスルホナート等；炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体としては、例えば炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル類；ビフェニル誘導体としては、例えばｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−アリルオキシビフェニル等；ターフェニル誘導体としては、例えばｍ−ターフェニル等；スルホン誘導体としては、例えばジフェニルスルホン等、が挙げられる。
【００２０】
本発明に用いられる保存性向上剤の具体例としては、例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，６−ジメチル−４−ターシャリーブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウムまたは多価金属塩、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン等が挙げられる。例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，６−ジメチル−４−ターシャリーブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プ��パン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウムまたは多価金属塩、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン、ウレアウレタン化合物（ケミプロ化成株式会社製顕色剤ＵＵ等）、及び下記式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物もしくはそれらの混合物等が挙げられる。
【００２１】
【化１】
2016064645.tif 000002
（式中、ａは０〜６の整数である。）
【００２２】
本発明に用いられる結合剤の具体例としては、例えばメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、シリル基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの或は（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン（ＮＢ）共重合体、カルボキシル化アクリロニトリル／ブタジエン（ＮＢ）共重合体、コロイダルシリカと（メタ）アクリル樹脂の複合体粒子等の疎水性高分子エマルジョン等が挙げられる。
【００２３】
本発明に用いられる充填剤の具体例としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等が挙げられる。
【００２４】
本発明においては上記以外の種々の添加剤をさらに使用することができ、例えばサーマルヘッド磨耗防止、スティッキング防止等の目的でのステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、酸化防止あるいは老化防止効果を付与する為のフェノール誘導体、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の紫外線吸収剤、各種の界面活性剤、消泡剤、等が挙げられる。
【００２５】
次に、本発明の感熱記録材料の調製方法を説明する。本発明に用いられる、発色性化合物及びイミダゾール系化合物を、それぞれ別々に結合剤あるいは必要に応じてその他の添加剤等と共にボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機にて粉砕、分散化し分散液とした後（通常、粉砕や分散を湿式で行うときは水を媒体として用いる）、分散液を混合して本発明の感熱記録材料の塗布液を調製する事ができる。得られた塗布液を紙（普通紙、上質紙、コート紙等が使用出来る）、プラスチックシート、合成紙等の支持体上に通常乾燥重量で１〜２０ｇ／ｍ２になるようにバーコーター、ブレードコーター等により塗布、乾燥して本発明の感熱記録層を有する試料を作製することができる。
【００２６】
また、必要に応じて感熱記録層と支持体の間に中間層を設けたり、感熱記録層上にオーバーコート層（保護層）を設けても良い。中間層、オーバーコート層（保護層）は、例えば前記の結合剤あるいは必要に応じてその他の添加物と共に、感熱記録材料塗布液の調製におけるのと同様に必要に応じて粉砕、分散して中間層用塗布液又はオーバーコート層（保護層）用塗布液とした後、乾燥時の重量で通常０．１〜１０ｇ／ｍ２程度となるように塗布し、乾燥することにより設けられる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。実施例中「部」は重量部、「％」は重量％である。
【００２８】
［実施例１］（感熱記録材料の作製）
下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化してイミダゾール系化合物分散液［Ａ］を調製した。
【００２９】
［Ａ］液：２−フェニルイミダゾール(和光純薬工業)                  ２５部
２５％ＰＶＡ水溶液                                      ２０部
水                                                      ５５部
【００３０】
下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化して発色性化合物分散液［Ｂ］を調製した。
［Ｂ］液：３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン  ３５部
１５％ＰＶＡ水溶液                                      ４０部
水                                                      ２５部
【００３１】
上記で得られた各液を下記の組成で混合して感熱記録材料塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙上に乾燥時の重量が５ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して感熱記録層を有する試料を作製した。
［Ａ］液                                                    ２４．０部
［Ｂ］液                                                      ８．６部
６７％炭酸カルシウム水分散液                                  ９．０部
４８％変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス              ６．３部
水                                                          ５２．１部
【００３２】
（保護層の形成）
下記組成からなる保護層塗布液を前記の感熱記録層上に乾燥時の重量が２ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して保護層付きの感熱記録層を有する試料を得た。
４０％スチレン／アクリル酸エステル共重合体エマルジョン        １１５部
５％ベントナイト水分散液                                        １７部
４５％スチレン・アクリル共重合体水性エマルジョン                ４４部
３９％ステアリン酸亜鉛水分散液                                １０３部
６７％炭酸カルシウム水分散液                                    １５部
【００３３】
［実施例２］
実施例１の［Ａ］液において、２−フェニルイミダゾールの代わりにベンゾイミダゾール（東京化成工業）を用いた以外は、実施例１と同様にして［Ｄ］液を調製し、本発明の感熱記録材料を有する試料を得た。
【００３４】
［実施例３］
実施例１の［Ａ］液において、２−フェニルイミダゾールの代わりに４−メチル−２−フェニルイミダゾール（東京化成工業）を用いた以外は、実施例１と同様にして［Ｅ］液を調製し、本発明の感熱記録材料を有する試料を得た。
【００３５】
［実施例４］
実施例１の［Ａ］液において、２−フェニルイミダゾールの代わりにヒダントイン（東京化成工業）を用いた以外は、実施例１と同様にして［Ｆ］液を調製し、本発明の感熱記録材料を有する試料を得た。
【００３６】
［実施例５］
実施例１の［Ａ］液において、２−フェニルイミダゾールの代わりに５，５−ジメチルヒダントイン（東京化成工業）を用いた以外は、実施例１と同様にして［Ｇ］液を調製し、本発明の感熱記録材料を有する試料を得た。
【００３７】
［比較例１］
下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化して［Ｃ］液を調製し、上記実施例１に記載の感熱記録材料塗布液の組成のうち、［Ａ］液を［Ｃ］液に変更した以外は実施例１と同様にして比較用の試料を得た。
［Ｃ］液：ビスフェノールＳ                                        ２５部
２５％ＰＶＡ水溶液                                      ２０部
水                                                      ５５部
【００３８】
［発色性試験（静発色感度）］
上記の実施例１及び比較例１で得られた感熱記録層を有する両試料を、東洋精機製作所製の熱傾斜試験機（型式：ＨＧ−１００−２）で印字した。印加温度は１３０℃、１４０℃で１秒間加熱した。印字部分のマクベス反射濃度をＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製の測色機、商品名  ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ  を用いて測定した。測色する際は、いずれも光源にイルミナントＣ、濃度基準にＡＮＳＩ  Ａ、視野角２度の条件で行った。結果を下表１に示す。なお、マクベス反射濃度が高い程、発色性に優れていることがわかる。
【００３９】
【表１】
2016064645.tif 000003
【００４０】
上記の実施例２及び比較例１で得られた感熱記録層を有する両試料を、東洋精機製作所製の熱傾斜試験機（型式：ＨＧ−１００−２）で印字した。印加温度は１６０℃で１秒間加熱した。印字部分のマクベス反射濃度をＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製の測色機、商品名  ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ  を用いて測定した。測色する際は、いずれも光源にイルミナントＣ、濃度基準にＡＮＳＩ  Ａ、視野角２度の条件で行った。結果を下表２に示す。なお、マクベス反射濃度が高い程、発色性に優れていることがわかる。
【００４１】
【表２】
2016064645.tif 000004
上記の表１及び表２より明らかなように、イミダゾール系化合物を用いた実施例１及び２は、特許文献２に記載の顕色剤であるビスフェノールＳを用いた比較例１に比べて発色濃度が高く、発色性に優れている。
【００４２】
［地肌の耐熱性］
上記の実施例１乃至５及び比較例１で得られた両試料を、ヤマト科学株式会社製の送風定温恒温器、商品名  ＤＫＮ４０２を用いて９０℃下で１時間保持した。試験前後の地肌のマクベス反射濃度を、ＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製の測色機、商品名  ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅを用いて測色した。測色する際は、いずれも光源にイルミナントＣ、濃度基準にＡＮＳＩ  Ａ、視野角２度の条件で行った。結果を下表２に示す。なお、試験前後のマクベス反射濃度が小さい程、地肌が耐熱性に優れていることが分かる。
【００４３】
【表３】
2016064645.tif 000005
【００４４】
上記の表３より明らかなように、イミダゾール系化合物を用いた実施例１乃至５は、特許文献２に記載のビスフェノールＳを用いた比較例１に比べて耐熱性試験前後のマクベス反射濃度の変化量が小さいことから、地肌が熱に対して高い安定性を示している。