(57)【要約】【課題】原料の使用効率が向上する炭化珪素結晶の製造方法を提供する。【解決手段】炭化珪素単結晶２０の製造方法は以下の工程を備えている。内側面１０ａと底面１０ｂとを有する坩堝５が準備される。内側面１０ａと底面１０ｂとに接する原料１２と、原料１２に対面する種結晶１１とが坩堝５の内部に配置される。原料１２を昇華させることにより、種結晶１１上に炭化珪素単結晶２０を成長させる。炭化珪素単結晶２０を成長させる工程後、原料１２の少なくとも一部において、ラマンシフトが１５９０ｃｍ-1におけるラマンスペクトルの強度は、炭化珪素に由来するラマンシフトにおけるラマンスペクトルの強度よりも大きい。【選択図】図１
2016135720.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内側面と底面とを有する坩堝を準備する工程と、
前記内側面と前記底面とに接する原料と、前記原料に対面する種結晶とを前記坩堝の内部に配置する工程と、
前記原料を昇華させることにより、前記種結晶上に炭化珪素単結晶を成長させる工程とを備え、
前記炭化珪素単結晶を成長させる工程後、前記原料の少なくとも一部において、ラマンシフトが１５９０ｃｍ-1におけるラマンスペクトルの強度は、炭化珪素に由来するラマンシフトにおけるラマンスペクトルの強度よりも大きい、炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記炭化珪素単結晶を成長させる工程後、前記原料の重心を通りかつ前記底面と平行な面と、前記内側面との接線に接する前記原料の部分において、ラマンシフトが１５９０ｃｍ-1におけるラマンスペクトルの強度は、炭化珪素に由来するラマンシフトにおけるラマンスペクトルの強度よりも大きい、請求項１に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記炭化珪素単結晶を成長させる工程後、前記原料の重心に位置する部分において、ラマンシフトが１５９０ｃｍ-1におけるラマンスペクトルの強度は、炭化珪素に由来するラマンシフトにおけるラマンスペクトルの強度よりも大きい、請求項１または請求項２に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記炭化珪素単結晶を成長させる工程後、前記原料の全体において、ラマンシフトが１５９０ｃｍ-1におけるラマンスペクトルの強度は、炭化珪素に由来するラマンシフトにおけるラマンスペクトルの強度よりも大きい、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化珪素単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置の高耐圧化、低損失化などを可能とするため、半導体装置を構成する材料としての炭化珪素の採用が進められている。
【０００３】
特開２０１０−２７５１９０号公報（特許文献１）は、炭化珪素原料を昇華させ、昇華した原料ガスを種結晶上に再結晶化させることにより、炭化珪素単結晶を製造する方法を開示している。当該炭化珪素単結晶の製造方法によれば、炭化珪素単結晶を昇華させる工程において、高周波誘導加熱コイルと黒鉛坩堝との距離を変化させることにより、原料内において最高温度となる領域を時間的に変化させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２７５１９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の一態様の目的は、原料の使用効率が向上する炭化珪素結晶の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様に係る炭化珪素単結晶の製造方法は以下の工程を備えている。内側面と底面とを有する坩堝が準備される。内側面と底面とに接する原料と、原料に対面する種結晶とが坩堝の内部に配置される。原料を昇華させることにより、種結晶上に炭化珪素単結晶を成長させる。炭化珪素単結晶を成長させる工程後、原料の少なくとも一部において、ラマンシフトが１５９０ｃｍ-1におけるラマンスペクトルの強度は、炭化珪素に由来するラマンシフトにおけるラマンスペクトルの強度よりも大きい。
【発明の効果】
【０００７】
上記によれば、原料の使用効率が向上する炭化珪素単結晶の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施の形態に係る炭化珪素単結晶の製造方法を概略的に示すフロー図である。
【図２】本発明の一実施の形態に係る炭化珪素単結晶の製造方法における坩堝を準備する工程と、原料および種結晶を配置する工程とを示す断面模式図である。
【図３】本発明の一実施の形態に係る炭化珪素単結晶の製造方法における炭化珪素単結晶を昇華させる工程を示す断面模式図である。
【図４】本発明の一実施の形態に係る炭化珪素単結晶の製造方法における炭化珪素単結晶を昇華させる工程の第１変形例を示す断面模式図である。
【図５】本発明の一実施の形態に係る炭化珪素単結晶の製造方法における炭化珪素単結晶を昇華させる工程の第２変形例を示す断面模式図である。
【図６】本発明の一実施の形態に係る炭化珪素単結晶の製造方法における炭化珪素単結晶を昇華させる工程の第３変形例を示す断面模式図である。
【図７】坩堝の温度と時間との関係を示す図である。
【図８】チャンバ内の圧力と時間との関係を示す図である。
【図９】昇華前の原料におけるラマンシフトとラマンスペクトル強度との関係を示す図である。
【図１０】昇華後の原料におけるラマンシフトとラマンスペクトル強度との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
炭化珪素単結晶を成長させる工程のある時点において、原料内の温度差が大きいと、昇華した原料ガスが、温度の低い原料の部分に冷やされて再結晶化する。そのため、原料の使用効率が低下する。特に、昇華した原料ガスが、坩堝の内側面に冷やされて再結晶化すると、再結晶化した炭化珪素は内側面に強固に付着する。再結晶化した炭化珪素が一旦内側面に付着すると、当該炭化珪素を内側面から取り除くことは非常に困難である。そのため、坩堝を用いて原料を昇華させて炭化珪素単結晶を成長させた後、当該坩堝を再度利用して炭化珪素単結晶を成長させることは困難である。
［本発明の実施形態の説明］
最初に本発明の実施態様を列記して説明する。
【００１０】
（１）本発明の一態様に係る炭化珪素単結晶２０の製造方法は以下の工程を備えている。内側面１０ａと底面１０ｂとを有する坩堝５が準備される。内側面１０ａと底面１０ｂとに接する原料１２と、原料１２に対面する種結晶１１とが坩堝５の内部に配置される。原料１２を昇華させることにより、種結晶１１上に炭化珪素単結晶２０を成長させる。炭化珪素単結晶２０を成長させる工程後、原料１２の少なくとも一部において、ラマンシフトが１５９０ｃｍ-1におけるラマンスペクトルの強度は、炭化珪素に由来するラマンシフトにおけるラマンスペクトルの強度よりも大きい。これにより、原料１２の使用効率が向上する。
【００１１】
なお、本明細書において炭化珪素に由来するラマンシフトにおけるラマンスペクトルの強度とは、ラマンシフトが７９６ｃｍ-1、７７４ｃｍ-1、７６８ｃｍ-1、７８９ｃｍ-1、７９８ｃｍ-1の少なくともいずれかにおけるラマンスペクトルの強度を意味する。ポリタイプ３Ｃの炭化珪素は、ラマンシフトが７９６ｃｍ-1においてラマンスペクトルのピークを有する。ポリタイプ４Ｈの炭化珪素は、ラマンシフトが７７４ｃｍ-1においてラマンスペクトルのピークを有する。ポリタイプ６Ｈの炭化珪素は、ラマンシフトが７６８ｃｍ-1、７８９ｃｍ-1、７９８ｃｍ-1の少なくともいずれかにおけるラマンスペクトルのピークを有する。
【００１２】
（２）上記（１）に係る炭化珪素単結晶２０の製造方法において、炭化珪素単結晶２０を成長させる工程後、原料１２の重心Ｇを通りかつ底面１０ｂと平行な面と、内側面１０ａとの接線Ｓに接する原料１２の部分において、ラマンシフトが１５９０ｃｍ-1におけるラマンスペクトルの強度は、炭化珪素に由来するラマンシフトにおけるラマンスペクトルの強度よりも大きくてもよい。これにより、内側面１０ａに接する原料１２の部分が再結晶化することなく昇華するので、原料１２が内側面１０ａに強固に付着することを抑制することができる。そのため、昇華後の原料１２を坩堝５から容易に除去することができるので、坩堝５を再利用することができる。
【００１３】
（３）上記（１）または（２）に係る炭化珪素単結晶２０の製造方法において、炭化珪素単結晶２０を成長させる工程後、原料１２の重心Ｇに位置する部分において、ラマンシフトが１５９０ｃｍ-1におけるラマンスペクトルの強度は、炭化珪素に由来するラマンシフトにおけるラマンスペクトルの強度よりも大きくてもよい。これにより、原料１２の重心Ｇに位置する部分における原料１２の部分の使用効率が向上する。
【００１４】
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに係る炭化珪素単結晶２０の製造方法において、炭化珪素単結晶２０を成長させる工程後、原料１２の全体において、ラマンシフトが１５９０ｃｍ-1におけるラマンスペクトルの強度は、炭化珪素に由来するラマンシフトにおけるラマンスペクトルの強度よりも大きくてもよい。これにより、原料１２の使用効率が全体的に向上する。
［本発明の実施形態の詳細］
以下、図面に基づいて本発明の実施の形態の詳細を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照番号を付し、その説明は繰返さない。また、本明細書中の結晶学的記載においては、個別方位を［］、集合方位を＜＞、個別面を（）、集合面を｛｝でそれぞれ示している。また、負の指数については、結晶学上、”−”（バー）を数字の上に付けることになっているが、本明細書中では、数字の前に負の符号を付けている。
【００１５】
本発明の実施の形態に係る炭化珪素単結晶の製造方法について説明する。
まず、坩堝を準備する工程（Ｓ１０：図１）が実施される。具体的には、たとえば図２に示される炭化珪素単結晶の製造装置１００が準備される。製造装置１００は、坩堝５と、第１抵抗ヒータ１と、第２抵抗ヒータ２と、第３抵抗ヒータ３と、チャンバ６と、下部放射温度計９ａと、側部放射温度計９ｂと、上部放射温度計９ｃとを主に有している。坩堝５は、種結晶１１を保持可能に構成された台座５ａと、原料１２を収容可能に構成された収容部５ｂとを有する。台座５ａは、種結晶１１の裏面１１ａと接する種結晶保持面５ａ２と、種結晶保持面５ａ２と反対側の頂面５ａ１とを有する。収容部５ｂは、外側面５ｂ１と、外底面５ｂ２と、内側面１０ａと、底面１０ｂとを有する。外側面５ｂ１および内側面１０ａの各々は筒状であり、好ましくは円筒状である。坩堝５の内部空間は、内側面１０ａと、底面１０ｂと、種結晶保持面５ａ２とにより規定されている。以上により、外側面５ｂ１と、外底面５ｂ２と、内側面１０ａと、底面１０ｂと、頂面５ａ１とを有する坩堝５が準備される。
【００１６】
第１抵抗ヒータ１、第２抵抗ヒータ２および第３抵抗ヒータ３は、坩堝５の外部であってかつチャンバ６の内部に設けられている。第１抵抗ヒータ１、第２抵抗ヒータ２および第３抵抗ヒータ３の各々と、チャンバ６との間に断熱材（図示せず）が設けられていてもよい。第１抵抗ヒータ１は、外底面５ｂ２に対面して設けられている。第１抵抗ヒータ１は、外底面５ｂ２から離間している。第１抵抗ヒータ１は、第１部分１ａと、第１部分１ａに接する第２部分１ｂとを有する。第２部分１ｂは、第１部分１ａの外側に位置する。外底面５ｂ２に対して垂直な方向において、第２部分１ｂの厚みｔｂは、第１部分１ａの厚みｔａよりも小さい。これにより、原料１２の中央部分に供給される熱量よりも、外周部分に供給される熱量を大きくすることができる。厚みｔａは、たとえば厚みｔｂの１．２倍以上であり、好ましくは１．５倍以上であり、より好ましくは３倍以上である。
【００１７】
第１部分１ａの厚みｔａが、第２部分１ｂの厚みｔｂと同じ場合、原料１２の中央部分の温度が、外周部分の温度よりも高くなる傾向がある。厚みｔｂを、厚みｔａよりも小さくすることにより、原料１２の表面１２ａに平行な方向において、原料１２内の温度分布を低減することができる。第１部分１ａは、原料１２の重心Ｇに対面する位置に配置されている。好ましくは、外底面５ｂ２に平行な方向において、第１部分１ａの幅Ｗ３は、収容部５ｂの内部空間の幅Ｗ２（つまり原料１２の幅Ｗ２）よりも小さい。好ましくは、外底面５ｂ２に対して垂直な方向に沿って見て（平面視において）、第１部分１ａは、内側面１０ａにより囲まれている。第１部分１ａおよび第２部分１ｂは、外底面５ｂ２に対面している。平面視において、第２部分１ｂの外縁は、坩堝５の外側面５ｂ１を取り囲んでいてもよい。第１抵抗ヒータ１の上面の幅Ｗ１は、外底面５ｂ２の幅よりも大きくてもよい。これにより、外底面５ｂ２に平行な方向における原料１２の温度の均一性を向上することができる。
【００１８】
第２抵抗ヒータ２は、外側面５ｂ１を取り囲むように構成されている。第２抵抗ヒータ２は、環状である。第２抵抗ヒータ２は、外側面５ｂ１から離間している。第３抵抗ヒータ３は、頂面５ａ１に対面して設けられている。第３抵抗ヒータ３は、頂面５ａ１から離間している。坩堝５、断熱材、第１抵抗ヒータ１、第２抵抗ヒータ２および第３抵抗ヒータ３は、たとえば炭素により構成されており、好ましくは黒鉛により構成されている。炭素（黒鉛）には、製造上混入する不純物が含まれていてもよい。
【００１９】
下部放射温度計９ａは、チャンバ６の外部において外底面５ｂ２に対面する位置に設けられており、窓６ａを通して外底面５ｂ２の温度を測定可能に構成されている。下部放射温度計９ａは、第１抵抗ヒータ１に対面する位置に設けられており、第１抵抗ヒータ１の温度を測定可能に構成されていてもよい。側部放射温度計９ｂは、チャンバ６の外部において外側面５ｂ１に対面する位置に設けられており、窓６ｂを通して外側面５ｂ１の温度を測定可能に構成されている。側部放射温度計９ｂは、第２抵抗ヒータ２に対面する位置に設けられており、第２抵抗ヒータ２の温度を測定可能に構成されていてもよい。上部放射温度計９ｃは、チャンバ６の外部において頂面５ａ１に対面する位置に設けられており、窓６ｃを通して頂面５ａ１の温度を測定可能に構成されている。上部放射温度計９ｃは、第３抵抗ヒータ３に対面する位置に設けられており、第３抵抗ヒータ３の温度を測定可能に構成されていてもよい。
【００２０】
放射温度計９ａ、９ｂ、９ｃとして、たとえば株式会社チノー製のパイロメータ（型番：ＩＲ−ＣＡＨ８ＴＮ６）が使用可能である。パイロメータの測定波長は、たとえば１．５５μｍおよび０．９μｍである。パイロメータの放射率設定値は、たとえば０．９である。パイロメータの距離係数は、たとえば３００である。パイロメータの測定径は、測定距離を距離係数で除することにより求められる。たとえば測定距離が９００ｍｍの場合、測定径は３ｍｍである。
【００２１】
次に、原料および種結晶を配置する工程（Ｓ２０：図１）が実施される。具体的には、図２に示されるように、種結晶１１および原料１２が坩堝５の内部に配置される。具体的には、収容部５ｂの内側面１０ａと底面１０ｂとに接するように原料１２が収容部５ｂ内に配置される。原料１２は、たとえば炭化珪素原料であり、好ましくは、多結晶炭化珪素の粉末である。原料１２の表面１２ａと対面するように、坩堝５内に種結晶１１が配置される。種結晶１１は、たとえば接着剤を用いて種結晶保持面５ａ２に固定される。種結晶１１は、たとえばポリタイプ４Ｈの六方晶炭化珪素の基板である。種結晶１１は、表面１２ａに対面する表面１１ｂと、種結晶保持面５ａ２に固定される裏面１１ａとを有する。表面１１ｂの直径は、たとえば１００ｍｍ以上であり、好ましくは１５０ｍｍ以上である。表面１１ｂは、たとえば｛０００１｝面から８°以下程度オフした面であってもよく、（０００１）面から８°以下程度オフした面であってもよい。以上のようにして、内側面１０ａと底面１０ｂとに接する原料１２と、原料１２に対面する種結晶１１とが坩堝５の内部に配置される。
【００２２】
次に、炭化珪素単結晶を成長させる工程（Ｓ３０：図１）が実施される。図３に示されるように、原料１２を昇華させることにより、種結晶１１の表面１１ｂ上に炭化珪素単結晶２０を成長させる。具体的には、第１抵抗ヒータ１、第２抵抗ヒータ２および第３抵抗ヒータ３により坩堝５が加熱される。図７に示されるように、時点Ｔ０において温度Ａ２であった坩堝５が時点Ｔ１において温度Ａ１にまで加熱される。温度Ａ２はたとえば室温である。温度Ａ１はたとえば２０００℃以上２４００℃以下の温度である。外底面５ｂ２から頂面５ａ１に向かって温度が低くなるように、原料１２および種結晶１１の双方が加熱される。時点Ｔ１から時点Ｔ６まで、坩堝５が温度Ａ１に維持される。図８に示されるように、時点Ｔ０から時点Ｔ２までチャンバ６内は、圧力Ｐ１に維持される。圧力Ｐ１は、たとえば大気圧である。チャンバ６内の雰囲気ガスは、たとえばアルゴンガス、ヘリウムガスまたは窒素ガスなどの不活性ガスである。
【００２３】
時点Ｔ２において、チャンバ６内の圧力が圧力Ｐ１から圧力Ｐ２にまで低減される。圧力Ｐ２は、たとえば０．５ｋＰａ以上２ｋＰａ以下である。時点Ｔ３から時点Ｔ４までチャンバ６内の圧力が圧力Ｐ２に維持される。時点Ｔ２および時点Ｔ３の間のある時点において、原料１２の昇華が開始する。昇華した炭化珪素は、種結晶１１の表面１１ｂ上に再結晶する。時点Ｔ３から時点Ｔ４までチャンバ６内が圧力Ｐ２に維持される。時点Ｔ３から時点Ｔ４の間、原料１２が昇華し続け、表面１１ｂ上に炭化珪素単結晶２０（図３参照）が成長する。つまり、第１抵抗ヒータ１、第２抵抗ヒータ２および第３抵抗ヒータ３によって原料１２を加熱して、原料１２を昇華させることにより、表面１１ｂ上に炭化珪素単結晶２０を成長させる。炭化珪素単結晶を成長させる工程において、原料１２は、炭化珪素が昇華する温度に維持され、かつ種結晶１１は、炭化珪素が再結晶する温度に維持される。
【００２４】
具体的には、炭化珪素単結晶を成長させる工程の間（つまり原料の炭化珪素の昇華が開始した時点から昇華が終了する時点までの間）、原料１２の表面１２ａに沿った方向における原料１２の最高温度と最低温度との差を１０℃以下に維持しながら、原料１２を昇華させる。原料１２の昇華が開始した時点は、炭化珪素単結晶２０の成長が開始した時点とほぼ同じである。原料１２の昇華が終了した時点は、炭化珪素単結晶２０の成長が終了した時点とほぼ同じである。炭化珪素単結晶を成長させる工程の間、原料１２底面の径方向における最高温度と最低温度との差を１０℃以下に維持しながら、原料１２を昇華させてもよい。
【００２５】
炭化珪素単結晶を成長させる工程の間、原料１２の外周付近の温度は、原料１２の中央付近の温度よりも高くてもよい。好ましくは、原料１２の表面１２ａに沿った方向における原料１２の最高温度と最低温度との差を１０℃以下に維持し、かつ原料１２の重心Ｇを通りかつ底面１０ｂと平行な面と、内側面１０ａとの接線Ｓに接する原料１２の部分の温度が、原料１２の重心Ｇに位置する原料１２の部分の温度よりも高い状態を維持しながら、原料１２を昇華させる。
【００２６】
炭化珪素単結晶を成長させる工程の間、原料１２の中央付近の温度は、原料１２の外周付近の温度よりも高くてもよい。好ましくは、原料１２の表面１２ａに沿った方向における原料１２の最高温度と最低温度との差を１０℃以下に維持し、かつ原料１２の重心Ｇに位置する原料１２の部分の温度が、原料１２の重心Ｇを通りかつ底面１０ｂと平行な面と、内側面１０ａとの接線Ｓに接する原料１２の部分の温度よりも高い状態を維持しながら、原料１２を昇華させる。
【００２７】
好ましくは、炭化珪素単結晶を成長させる工程の間、原料１２の表面１２ａに沿った方向における原料１２の最高温度と最低温度との差を５℃以下（より好ましくは４℃以下、さらに好ましくは３℃以下）に維持しながら、原料１２を昇華させる。好ましくは、炭化珪素単結晶を成長させる工程の間、表面１２ａに垂直な面内における原料１２の最高温度と最低温度との差を５℃以下（より好ましくは４℃以下、さらに好ましくは３℃以下）に維持しながら、原料１２を昇華させる。
【００２８】
好ましくは、炭化珪素単結晶を成長させる工程の間、原料１２の全ての領域において、表面１２ａに平行な面内における原料１２の最高温度と最低温度との差を１０℃以下（より好ましくは５℃以下、さらに好ましくは４℃以下、さらに好ましくは３℃以下）に維持しながら、原料１２を昇華させる。好ましくは、炭化珪素単結晶を成長させる工程の間、原料１２の全ての領域において、表面１２ａに垂直な面内における原料１２の最高温度と最低温度との差を５℃以下（より好ましくは４℃以下、さらに好ましくは３℃以下）に維持しながら、原料１２を昇華させる。
【００２９】
次に、時点Ｔ４から時点Ｔ５にかけて、チャンバ６内の圧力が圧力Ｐ２から圧力Ｐ１に上昇する（図８参照）。チャンバ６内の圧力が上昇することにより、原料１２の昇華が抑制される。これにより、炭化珪素単結晶を成長させる工程が実質的に終了する。言い換えれば、時点Ｔ４および時点Ｔ５のある時点において、原料１２の昇華が終了する。時点Ｔ６において坩堝５の加熱を停止し、坩堝５を冷却する。坩堝５の温度が室温付近になった後、坩堝５から炭化珪素単結晶２０が取り出される。
【００３０】
図９は、昇華前の原料１２のラマンスペクトルである。原料１２のラマンスペクトルは、たとえば５３２ｎｍの入射光を用いて、後方散乱配置で測定され得る。原料１２に対して光を照射すると、入射した光の振動数と異なる振動数の光が散乱される。入射光と散乱光との振動数の差がラマンシフトである。ラマンシフトが１５９０ｃｍ-1におけるラマンスペクトルのピーク（極大値）は、グラファイトに由来するラマンスペクトルのピークである。
【００３１】
図９に示されるように、昇華前の原料１２において、たとえばラマンシフトａ、ｂ、ｃおよびｄの各位置にピークが観測される。つまり、炭化珪素に由来するラマンシフトにおいてラマンスペクトル強度のピークが観測される。ラマンシフトａおよびｂは、ポリタイプ６Ｈの炭化珪素に由来するラマンシフトである。ラマンシフトｃは、ポリタイプ３Ｃの炭化珪素に由来するラマンシフトである。ラマンシフトｄは、ポリタイプ６Ｈおよび３Ｃの炭化珪素に由来するラマンシフトである。図９に示されるラマンスペクトルにおいては、ポリタイプ４Ｈの炭化珪素に由来するラマンシフトにおいてラマンスペクトルのピークが観測されない。そのため、当該原料１２の部分は、ポリタイプ６Ｈの炭化珪素とポリタイプ３Ｃの炭化珪素とを含むがポリタイプ４Ｈは含まないと推定される。図９に示されるように、グラファイトに由来するラマンシフトの位置にラマンスペクトルのピークはほとんど観測されない。つまり、昇華前の原料１２において、グラファイトに由来するラマンシフトにおけるラマンスペクトルの強度は、炭化珪素に由来するラマンシフトにおけるラマンスペクトルの強度よりも小さい。具体的には、ラマンシフトが１５９０ｃｍ-1におけるラマンスペクトルの強度は、ラマンシフトが７９６ｃｍ-1におけるラマンスペクトルの強度、ラマンシフトが７７４ｃｍ-1におけるラマンスペクトルの強度、ラマンシフトが７６８ｃｍ-1におけるラマンスペクトルの強度、ラマンシフトが７８９ｃｍ-1におけるラマンスペクトルの強度およびラマンシフトが７９８ｃｍ-1におけるラマンスペクトルの強度の少なくともいずれかよりも小さい。
【００３２】
図１０は、昇華後の原料１２のラマンスペクトルである。上記実施の形態に記載した方法を用いて原料１２を昇華させると、炭化珪素に由来するラマンスペクトルのピーク強度が減少し、かつグラファイトに由来するラマンスペクトルのピーク強度が増加する。つまり、炭化珪素単結晶を成長させる工程後、原料１２の少なくとも一部において、ラマンシフトが１５９０ｃｍ-1におけるラマンスペクトルの強度は、炭化珪素に由来するラマンシフトにおけるラマンスペクトルの強度よりも大きい。具体的には、ラマンシフトが１５９０ｃｍ-1におけるラマンスペクトルの強度は、ラマンシフトが７９６ｃｍ-1におけるラマンスペクトルの強度、ラマンシフトが７７４ｃｍ-1におけるラマンスペクトルの強度、ラマンシフトが７６８ｃｍ-1におけるラマンスペクトルの強度、ラマンシフトが７８９ｃｍ-1におけるラマンスペクトルの強度およびラマンシフトが７９８ｃｍ-1におけるラマンスペクトルの強度の少なくともいずれかよりも大きい。好ましくは、ラマンシフトが１５９０ｃｍ-1におけるラマンスペクトルの強度は、ラマンシフトが７９６ｃｍ-1におけるラマンスペクトルの強度よりも大きく、ラマンシフトが７７４ｃｍ-1におけるラマンスペクトルの強度よりも大きく、ラマンシフトが７６８ｃｍ-1におけるラマンスペクトルの強度よりも大きく、ラマンシフトが７８９ｃｍ-1におけるラマンスペクトルの強度よりも大きく、かつラマンシフトが７９８ｃｍ-1におけるラマンスペクトルの強度よりも大きい。図１０に示されるように、上記実施の形態に記載した方法を用いて原料１２を昇華させた後の原料１２のラマンスペクトルは、グラファイトに由来するラマンシフトの位置にピークが観測され、炭化珪素に由来するラマンシフトの位置にはピークがほとんど観測されない。
【００３３】
炭化珪素単結晶を成長させる工程後、原料１２の重心Ｇを通りかつ底面１０ｂと平行な面と、内側面１０ａとの接線Ｓに接する原料１２の部分において、ラマンシフトが１５９０ｃｍ-1におけるラマンスペクトルの強度は、炭化珪素に由来するラマンシフトにおけるラマンスペクトルの強度よりも大きくてもよい。なお、上記原料１２の部分の体積または質量は、ラマン散乱測定において、有意な信号ノイズ比が確保可能な程度の体積または質量であればよい。たとえば、原料１２の表面１２ａに沿った方向における原料１２の最高温度と最低温度との差を１０℃以下に維持し、かつ原料１２の重心Ｇを通りかつ底面１０ｂと平行な面と、内側面１０ａとの接線Ｓに接する原料１２の部分の温度が、原料１２の重心Ｇに位置する原料１２の部分の温度よりも高い状態を維持しながら、原料１２を昇華させることにより、図１０に示すようなラマンスペクトルを示す原料１２が得られる。
【００３４】
炭化珪素単結晶を成長させる工程後、原料１２の重心Ｇに位置する部分において、ラマンシフトが１５９０ｃｍ-1におけるラマンスペクトルの強度は、炭化珪素に由来するラマンシフトにおけるラマンスペクトルの強度よりも大きくてもよい。たとえば、原料１２の表面１２ａに沿った方向における原料１２の最高温度と最低温度との差を１０℃以下に維持し、かつ原料１２の重心Ｇに位置する原料１２の部分の温度が、原料１２の重心Ｇを通りかつ底面１０ｂと平行な面と、内側面１０ａとの接線Ｓに接する原料１２の部分の温度よりも高い状態を維持しながら、原料１２を昇華させることにより、図１０に示すようなラマンスペクトルを示す原料１２が得られる。
【００３５】
炭化珪素単結晶を成長させる工程後、原料１２の全体において、ラマンシフトが１５９０ｃｍ-1におけるラマンスペクトルの強度は、炭化珪素に由来するラマンシフトにおけるラマンスペクトルの強度よりも大きくてもよい。たとえば、炭化珪素単結晶を成長させる工程の間、原料１２の全ての領域において、表面１２ａに垂直な面内における原料１２の最高温度と最低温度との差を５℃以下に維持しながら、原料１２を昇華させることにより、図１０に示すようなラマンスペクトルを示す原料１２が得られる。なお、原料１２における任意の十カ所の部分を測定し、当該十カ所の部分の全てにおいて、ラマンシフトが１５９０ｃｍ-1におけるラマンスペクトルの強度は、炭化珪素に由来するラマンシフトにおけるラマンスペクトルの強度よりも大きい場合は、原料１２の全体において、ラマンシフトが１５９０ｃｍ-1におけるラマンスペクトルの強度は、炭化珪素に由来するラマンシフトにおけるラマンスペクトルの強度よりも大きいと推定する。
【００３６】
次に、同じ坩堝５を再利用して、炭化珪素単結晶２０を再度成長させてもよい。具体的には、昇華後の原料１２と種結晶１１上に成長した炭化珪素単結晶２０が種結晶１１とともに坩堝５から取り出される。次に、同じ坩堝５の中に、新しい原料１２と、新しい種結晶１１とが配置される。原料１２と種結晶１１との配置方法は、上述した原料および種結晶を配置する工程（Ｓ２０：図１）と同様である。次に、上述した炭化珪素単結晶を成長させる工程（Ｓ３０：図１）が実施されることにより、炭化珪素単結晶２０が再度製造される。好ましくは、同じ坩堝５を利用して、原料および種結晶を配置する工程（Ｓ２０：図１）と炭化珪素単結晶を成長させる工程（Ｓ３０：図１）とが繰り返し実施される。なお、収容部５ｂのみ再利用して、台座５ａは新しいものを利用してもよい。
【００３７】
次に、炭化珪素単結晶の製造装置１００の第１変形例について説明する。第１変形例に係る製造装置１００は、第１抵抗ヒータ１の第２部分１ｂの厚みが中央側から外周側に向かうにつれて減少している点において、図３に示す製造装置１００と異なっており、他の構成については、図３に示す製造装置１００とほぼ同じである。以下、図３に示す製造装置１００と異なる構成を中心に説明する。
【００３８】
図４に示されるように、第１抵抗ヒータ１の第２部分１ｂの厚みは、中央側から外周側に向かうにつれて減少している。第２部分１ｂの厚みは、中央側から外周側に向かう方向において、単調に減少してもよいし、段階的に減少してもよい。第１部分１ａとの境界において第２部分１ｂの厚みは最大となり、最外周部において第２部分１ｂの厚みは最小となる。第１抵抗ヒータ１を以上の構成にすることにより、接線Ｓに接する原料１２の部分に供給される熱量を、重心Ｇに位置する原料１２の部分に供給される熱量よりも大きくすることができる。結果として、原料１２の表面１２ａに平行な方向における原料１２の最大温度と最小温度との差を低減することができる。
【００３９】
次に、炭化珪素単結晶の製造装置１００の第２変形例について説明する。第２変形例に係る製造装置１００は、第１抵抗ヒータ１の厚みは一定であるが、第２抵抗ヒータ２の厚みが異なる点において、図３に示す製造装置１００と異なっており、他の構成については、図３に示す製造装置１００とほぼ同じである。以下、図３に示す製造装置１００と異なる構成を中心に説明する。
【００４０】
図５に示されるように、第１抵抗ヒータ１の厚みは、外底面５ｂ２と平行な方向において一定である。第２抵抗ヒータ２は、第３部分２ａと、第３部分２ａに接する第４部分２ｂとを有する。第４部分２ｂは、種結晶１１から原料１２に向かう方向において、原料１２側に位置する。外側面５ｂ１に対して垂直な方向において、第４部分２ｂの厚みは、第３部分２ａの厚みよりも小さい。好ましくは、外側面５ｂ１に対して垂直な方向における第４部分２ｂの厚みは、外底面５ｂ２に対して垂直な方向における第１抵抗ヒータ１の厚みよりも小さい。第１抵抗ヒータ１および第２抵抗ヒータ２を以上の構成にすることにより、接線Ｓに接する原料１２の部分に供給される熱量を、重心Ｇに位置する原料１２の部分に供給される熱量よりも大きくすることができる。結果として、原料１２の表面１２ａに平行な方向における原料１２の最大温度と最小温度との差を低減することができる。
【００４１】
次に、炭化珪素単結晶の製造装置１００の第３変形例について説明する。第３変形例に係る製造装置１００は、第２抵抗ヒータ２の厚みが異なる点において、図３に示す製造装置１００と異なっており、他の構成については、図３に示す製造装置１００とほぼ同じである。以下、図３に示す製造装置１００と異なる構成を中心に説明する。
【００４２】
図６に示されるように、第２抵抗ヒータ２は、第３部分２ａと、第３部分２ａに接する第４部分２ｂとを有する。第４部分２ｂは、種結晶１１から原料１２に向かう方向において、原料１２側に位置する。外側面５ｂ１に対して垂直な方向において、第４部分２ｂの厚みは、第３部分２ａの厚みよりも小さい。外側面５ｂ１に対して垂直な方向における第４部分２ｂの厚みは、外底面５ｂ２に対して垂直な方向における第１抵抗ヒータ１の第２部分１ｂの厚みと同じであってもよいし、小さくてもよいし、大きくてもよい。第１抵抗ヒータ１および第２抵抗ヒータ２を以上の構成にすることにより、接線Ｓに接する原料１２の部分に供給される熱量を、重心Ｇに位置する原料１２の部分に供給される熱量よりも大きくすることができる。結果として、原料１２の表面１２ａに平行な方向における原料１２の最大温度と最小温度との差を低減することができる。
【００４３】
次に、本実施の形態に係る炭化珪素単結晶の製造方法の作用効果について説明する。
本実施の形態に係る炭化珪素単結晶２０の製造方法によれば、内側面１０ａと底面１０ｂとを有する坩堝５が準備される。内側面１０ａと底面１０ｂとに接する原料１２と、原料１２に対面する種結晶１１とが坩堝５の内部に配置される。原料１２を昇華させることにより、種結晶１１上に炭化珪素単結晶２０を成長させる。炭化珪素単結晶２０を成長させる工程後、原料１２の少なくとも一部において、ラマンシフトが１５９０ｃｍ-1におけるラマンスペクトルの強度は、炭化珪素に由来するラマンシフトにおけるラマンスペクトルの強度よりも大きい。これにより、原料１２の使用効率が向上する。
【００４４】
また本実施の形態に係る炭化珪素単結晶２０の製造方法によれば、炭化珪素単結晶２０を成長させる工程後、原料１２の重心Ｇを通りかつ底面１０ｂと平行な面と、内側面１０ａとの接線Ｓに接する原料１２の部分において、ラマンシフトが１５９０ｃｍ-1におけるラマンスペクトルの強度は、炭化珪素に由来するラマンシフトにおけるラマンスペクトルの強度よりも大きい。これにより、内側面１０ａに接する原料１２の部分は再結晶化することなく昇華するので、原料１２が内側面１０ａに固着することを抑制することができる。そのため、昇華後の原料１２を坩堝５から容易に除去することができるので、坩堝５を再利用することができる。
【００４５】
さらに本実施の形態に係る炭化珪素単結晶２０の製造方法によれば、炭化珪素単結晶２０を成長させる工程後、原料１２の重心Ｇに位置する部分において、ラマンシフトが１５９０ｃｍ-1におけるラマンスペクトルの強度は、炭化珪素に由来するラマンシフトにおけるラマンスペクトルの強度よりも大きい。これにより、原料１２の重心Ｇに位置する部分における原料１２の部分の使用効率が向上する。
【００４６】
さらに本実施の形態に係る炭化珪素単結晶２０の製造方法によれば、炭化珪素単結晶２０を成長させる工程後、原料１２の全体において、ラマンシフトが１５９０ｃｍ-1におけるラマンスペクトルの強度は、炭化珪素に由来するラマンシフトにおけるラマンスペクトルの強度よりも大きい。これにより、原料１２の使用効率が全体的に向上する。
【実施例】
【００４７】
次に、炭化珪素単結晶２０を成長させる工程における原料１２内の温度差と、坩堝５の再利用の可否との関係について説明する。
【００４８】
まず表１に示す８種類の製造条件を用いて、炭化珪素単結晶２０を製造した。条件１〜４は、比較例に係る製造条件であり、条件５〜８は、実施例に係る製造条件である。条件１〜４においては、径方向の原料１２の温度差が１０℃よりも大きくなるように原料１２内の温度分布を制御しながら、原料１２を昇華して種結晶１１上に炭化珪素単結晶２０を成長させた。条件５〜８においては、径方向の原料の温度差が１０℃以下となるように原料１２内の温度分布を制御しながら、原料１２を昇華して種結晶１１上に炭化珪素単結晶２０を成長させた。なお、表１において、径方向温度差とは、原料１２の表面１２ａと平行な方向における原料１２の最高温度と最低温度との差である。また上下方向温度差とは、原料１２の表面１２ａに対して垂直な方向における原料１２の最高温度と最低温度との差である。プラス符号は、原料１２の表面１２ａの温度が、原料１２の底の温度よりも低いことを示し、マイナス符号は、原料１２の表面１２ａの温度が、原料１２の底の温度よりも高いことを示す。
【００４９】
【表１】
2016135720.tif 000003
【００５０】
条件１においては、炭化珪素単結晶２０を成長させる工程の間、上下方向温度差を−１℃に維持し、かつ径方向温度差を１１℃に維持した。条件２においては、炭化珪素単結晶２０を成長させる工程の間、上下方向温度差を１３℃に維持し、かつ径方向温度差を１８℃に維持した。条件３においては、炭化珪素単結晶２０を成長させる工程の間、上下方向温度差を７℃に維持し、かつ径方向温度差を１５℃に維持した。条件４においては、炭化珪素単結晶２０を成長させる工程の間、上下方向温度差を４℃に維持し、かつ径方向温度差を１５℃に維持した。条件５においては、炭化珪素単結晶２０を成長させる工程の間、上下方向温度差を３℃に維持し、かつ径方向温度差を４℃に維持した。条件６においては、炭化珪素単結晶２０を成長させる工程の間、上下方向温度差を３℃に維持し、かつ径方向温度差を３℃に維持した。条件７においては、炭化珪素単結晶２０を成長させる工程の間、上下方向温度差を４℃に維持し、かつ径方向温度差を４℃に維持した。条件８においては、炭化珪素単結晶２０を成長させる工程の間、上下方向温度差を３℃に維持し、かつ径方向温度差を５℃に維持した。
【００５１】
次に、坩堝の再利用の可否の結果を表１に示す。条件１〜４に係る条件で炭化珪素単結晶２０を成長させた場合、坩堝５の内側面１０ａに再結晶化した炭化珪素が付着した。そのため、坩堝５を再利用することはできなかった。条件５〜８に係る条件で炭化珪素単結晶２０を成長させた場合、坩堝５の内側面１０ａに炭化珪素がほとんど付着しなかった。そのため、坩堝５を再利用することができた。以上の結果より、径方向の原料１２の温度差が１０℃以下となるように原料１２内の温度分布を制御しながら、原料１２を昇華して種結晶１１上に炭化珪素単結晶２０を成長させることにより、坩堝５を再利用することが可能であることが確認された。
【００５２】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００５３】
１  第１抵抗ヒータ
１ａ  第１部分
１ｂ  第２部分
２  第２抵抗ヒータ
２ａ  第３部分
２ｂ  第４部分
３  第３抵抗ヒータ
５  坩堝
５ａ２  種結晶保持面
５ａ  台座
５ａ１  頂面
５ｂ１  外側面
５ｂ２  外底面
５ｂ  収容部
６  チャンバ
６ａ，６ｂ，６ｃ  窓
９ａ  下部放射温度計（放射温度計）
９ｂ  側部放射温度計
９ｃ  上部放射温度計
１０ａ  内側面
１０ｂ  底面
１１  種結晶
１１ａ  裏面
１１ｂ，１２ａ  表面
１２  原料
２０  炭化珪素単結晶
１００  製造装置
Ａ１，Ａ２  温度
Ｇ  重心
Ｐ１，Ｐ２  圧力
Ｓ  接線
Ｔ０，Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３，Ｔ４，Ｔ５，Ｔ６  時点
Ｗ１，Ｗ２，Ｗ３  幅
ｔａ，ｔｂ  厚み
【図１】
2016135720.tif 000004
【図２】
2016135720.tif 000005
【図３】
2016135720.tif 000006
【図４】
2016135720.tif 000007
【図５】
2016135720.tif 000008
【図６】
2016135720.tif 000009
【図７】
2016135720.tif 000010
【図８】
2016135720.tif 000011
【図９】
2016135720.tif 000012
【図１０】
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