(57)【要約】      （修正有）【課題】エチレンの１−ブテンへの選択的ダイマー化反応に有効なチタンおよびアルミニウムをベースとする触媒組成物並びにその使用を提供。【解決手段】少なくとも一種のチタンをベースとするアルコキシまたはアリールオキシのチタン化合物と、化学量論に近い割合にあるルイス塩基（ＬＢ）タイプの添加物およびアルミニウムをベースとするトリアルキルアルミニウムタイプの誘導体の少なくとも一種の事前形成された混合物とを含む触媒組成物。ルイス塩基（ＬＢ）タイプの添加物とアルミニウム化合物（Ａｌ）との間のモル比「ＬＢ／Ａｌ」は、厳密に０．５超であり、アルミニウム化合物（Ａｌ）とアルコキシ又はアリールオキシのチタン化合物との間のモル比は、１／１〜１０００／１ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲である、触媒組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のアルコキシまたはアリールオキシのチタン化合物と、化学量論に近い割合にあるルイス塩基（ＬＢ）タイプの添加物およびアルミニウム化合物（Ａｌ）の少なくとも１種の事前形成された混合物とを含む触媒組成物。
【請求項２】
ルイス塩基（ＬＢ）タイプの添加物とアルミニウム化合物（Ａｌ）との間のモル比「ＬＢ／Ａｌ」は、厳密に０．５超である、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
アルミニウム化合物（Ａｌ）とアルコキシまたはアリールオキシのチタン化合物との間のモル比は、１／１〜１０００／１ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲である、請求項１または２に記載の触媒組成物。
【請求項４】
用いられるアルコキシチタン化合物は、一般式［Ｔｉ（ＯＲ）４］を有し、ここで、Ｒは、２〜３０個の炭素原子を含有する線状または分枝のアルキル基である、請求項１〜３のいずれか１つに記載の触媒組成物。
【請求項５】
用いられるアリールオキシチタン化合物は、一般式［Ｔｉ（ＯＲ’）４］を有し、ここで、Ｒ’は、２〜３０個の炭素原子を含有する、アルキル、アリールまたはアラルキル基により置換されてもされなくてもよいアリール基である、請求項１〜３のいずれか１つに記載の触媒組成物。
【請求項６】
アルミニウム化合物（Ａｌ）は、ヒドロカルビルアルミニウム化合物、トリス（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物、塩素含有または臭素含有のヒドロカルビルアルミニウム化合物およびアルミノキサンによって形成される群から選択される、請求項１〜５のいずれか１つに記載の触媒組成物。
【請求項７】
ルイス塩基（ＬＢ）タイプの添加物は、エーテル、アミン、ホスフィンおよびスルフィドの化合物から選択され、これらは、環状であってもまたは非環状であってよく、２〜３０個の炭素原子を含有する、アルキル、アリール、またはアラルキル基により置換されてもされなくてもよい、請求項１〜６のいずれか１つに記載の触媒組成物。
【請求項８】
アルコキシまたはアリールオキシのチタン化合物は、高純度または混合物としての、炭化水素タイプの溶媒またはエーテルタイプの溶媒との混合物として用いられ、該炭化水素タイプの溶媒は、脂肪族または脂環式の炭化水素によって、不飽和炭化水素またはジオレフィンによって、芳香族炭化水素によって、炭化水素によって形成される群から選択される、請求項１〜７のいずれか１つに記載の触媒組成物。
【請求項９】
アルコキシまたはアリールオキシのチタン化合物が炭化水素タイプの溶媒との混合物として用いられる場合に、前記混合物は、有利には、溶媒とチタン化合物との間の容積比１００／１〜１／１で用いられる、請求項８に記載の触媒組成物。
【請求項１０】
アルコキシまたはアリールオキシのチタン化合物がエーテルタイプの溶媒との混合物として用いられる場合に、前記混合物は、溶媒とチタン化合物との間のモル比２０／１〜１／１で用いられる、請求項８に記載の触媒組成物。
【請求項１１】
ルイス塩基（ＬＢ）タイプの添加物およびアルミニウム化合物（Ａｌ）の事前形成された混合物は、溶媒との混合物として用いられ、該溶媒は、高純度のまたは混合物としての、脂肪族または脂環式の炭化水素によって、不飽和炭化水素またはジオレフィンによって、芳香族炭化水素によって、または炭化水素によって形成される群から選択されるる、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の触媒組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１つに記載の触媒組成物の調製方法であって、事前形成された混合物は、化学量論量のルイス塩基（ＬＢ）タイプの添加物をアルミニウム化合物（Ａｌ）に、好ましくは溶媒を用いて希釈された媒体中で加えることによって調製される、方法。
【請求項１３】
−８０〜＋２００℃の範囲の温度で混合物を生じさせる、請求項１２に記載の触媒組成物の調製方法。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１つに記載の触媒組成物または請求項１２または１３に従って調製され得る触媒組成物を用いてエチレンを１−ブテンに選択的にダイマー化させる方法。
【請求項１５】
ダイマー化反応は、０．５〜２０ＭＰａの全圧および２０〜１８０℃の温度で行われる、請求項１４による、エチレンを１−ブテンに選択的にダイマー化させる方法。
【請求項１６】
選択的エチレンダイマー化反応は、バッチ様式または連続的実施様式で行われる、請求項１４または１５による、エチレンを１−ブテンに選択的にダイマー化させる方法。
【請求項１７】
選択された量の、チタン化合物の溶液と、ルイス塩基タイプの添加物とアルミニウム化合物の事前形成された混合物の溶液とが、通常の撹拌、加熱および冷却の手段を備えた反応器に導入され、その後に、エチレンにより加圧され、温度を調節するように行われる、請求項１４〜１６のいずれか１つによる、エチレンを１−ブテンに選択的にダイマー化させる方法。
【請求項１８】
一方のチタン化合物と、他方のルイス塩基タイプの添加物およびアルミニウム化合物の事前形成された混合物とが、エチレンの一定圧力下に維持された反応器に別々に導入されるように行われる、請求項１４〜１６のいずれか１つによる、エチレンを１−ブテンに選択的にダイマー化させる方法。
【請求項１９】
一方のチタン化合物と、他方のルイス塩基タイプの添加物およびアルミニウム化合物の事前成形された混合物とが、第１の反応器／混合機に導入され、前記組成物は、次いで、エチレンの一定の圧力下に維持された反応器に連続的に導入されるように行われる、請求項１４〜１６のいずれか１つによる、エチレンを１−ブテンに選択的にダイマー化させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒組成物および前記触媒組成物を用いてエチレンを１−ブテンに選択的にダイマー化させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンを１−ブテンに選択的にダイマー化させることができる触媒系の中で、バナジウム（非特許文献１〜２）、鉄またはコバルト（非特許文献３〜４）、タングステン（非特許文献５、R. Toozeら（Sasol Technology）（２００５年）の特許文献１）、タンタル（非特許文献６〜７）、ニッケル（非特許文献８〜１２）、あるいは実際にチタン（非特許文献１３）をベースとする触媒系を文献中に確認することが可能である。
【０００３】
これらの系のうち、チタンをベースとするものが卓越している。特許文献２において、K. Zieglerは、トリアルキルアルミニウムとチタンまたはジルコニウムのテトラアルコラートとを混合することによって得られる触媒を用いてエチレンを１−ブテンにダイマー化させる方法を記載する。反応の間に、所定量の高分子質量ポリマー（すなわち、ポリエチレン）も形成される；これは、方法の実施の際に相当な有害作用を有する。形成されるポリエチレンの量を低減させるために複数の改善が、特に、特許文献３において提案され、特許文献３では、有機リン化合物を触媒の元素と一緒に使用することが推奨されている。特許文献４において、別の改善は、反応媒体のための溶媒として種々のエーテルを用いることからなる。初期触媒系へのこれらの改善は、反応の選択性を実質的に改善するが、それらは、実用的な用途が、特に、痕跡量しか極性化合物をブテン中に残さない溶媒から１−ブテンが分離されなければならない工業的方法において、ほぼないものであること、が分かっている。
【０００４】
この観点から、本出願人の特許文献５により、一方のトリアルキルアルミニウムと、他方の化学量論的量でのチタン酸アルキルおよびエーテルタイプの添加物の事前形成された混合物との相互作用によって得られた触媒を用いれば、エチレンの１−ブテンへのダイマー化のためのこのような触媒の活性および選択性が明らかに改善されることが実証された。しかしながら、低くではあるが測定可能な量のポリマーが当該特許の実施例において検出された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００５／０８９９４０号
【特許文献２】米国特許第２９４３１２５号明細書
【特許文献３】米国特許第３６８６３５０号明細書
【特許文献４】米国特許第３８７９４８５号明細書
【特許文献５】仏国特許出願公開第２５５２０７９号明細書（特開昭６０−９４９２３号公報）
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】S. Zhangら著、「Organometallics」、２００９年、第２８巻、ｐ．５９２５
【非特許文献２】K. Nomuraら著、「Inorg. Chem.」、２０１３年、第５２巻、ｐ．２６０７
【非特許文献３】S. Songら著、「J. Organomet. Chem.」、２０１１年、第６９６巻、ｐ．２５９４
【非特許文献４】V. Appukuttanら著、「Organometallics」、２０１１年、第３０巻、ｐ．２２８５
【非特許文献５】H. Olivierら著、「J. Mol. Catal. A: Chem.」、１９９９年、第１４８巻、ｐ．４３
【非特許文献６】S. McLainら著、「J. Am. Chem. Soc.」、１９７８年、第１００巻、第４号、ｐ．１３１５
【非特許文献７】R. Schrockら著、「Pure & App. Chem.」、１９８０年、第５２巻、ｐ．７２９
【非特許文献８】S. Mukherjeeら著、「Organometallics」、２００９年、第２８巻、ｐ．３０７４
【非特許文献９】K. Wangら著、「Catal. Commun.」、２００９年、第１０巻、ｐ．１７３０
【非特許文献１０】H. Liuら著、「Dalton Trans.」、２０１１年、第４０巻、ｐ．２６１４
【非特許文献１１】J. Flapperら著、「Organometallics」、２００９年、第２８巻、ｐ．３２７２
【非特許文献１２】K. Songら著、「Eur. J. Iorg. Chem.」、２００９年、ｐ．３０１６
【非特許文献１３】A. W. Al-Sa’doun著、「Applied Catalysis A: General」、１９９３年、第１０５巻、ｐ．１−４０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
１−ブテンの選択的形成をもたらす、チタンをベースとする触媒系の主要な不利益は、無視できない量のポリマー、すなわちポリエチレンの形成にある。このポリエチレンの形成は、触媒の迅速な失活および操作性の増加する困難性の源である可能性がある。
【０００８】
本発明の一つの目的は、特定の触媒組成物であって、エチレンを１−ブテンに選択的にダイマー化させる方法において用いられる場合に、従来技術と比較してポリエチレンの低減したまたはゼロに近い生成をもたらす、触媒組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（発明の詳細な説明）
上記のチタンをベースとする系は、主として、トリアルキルアルミニウムタイプの誘導体、特に、トリエチルアルミニウムを、共触媒（活性化剤）として用いる。この化合物は、文献においては、ダイマー種（Ａｌ２Ｅｔ６）として記載され、特に、ルイス塩基（Lewis base：ＬＢ）タイプの化合物との高い反応性によって特徴付けられる。この反応は、一般的には高い発熱性であり、新規な安定なアルミニウムコンプレックスの形成をもたらし、このアルミニウムコンプレックスは、真空蒸留によって幾度も精製され得る。これらのコンプレックスは、一般的には、モノマー性であり、１／１のＬＢ／Ａｌ化学量論を有する。それらは、白色固体または無色液体の形態にある。それらの物理化学的特性も出発のトリエチルアルミニウムの特性とは大きく異なっている。挙げられてよい例は、出発トリエチルアルミニウムと比較したこれらのコンプレックスのルイス酸性の相当な低減である（Dailey et al., J. Am. Chem. Soc, 1956, 77, 3977; Y. Takashi, Bull. Chem. Soc. Jpn, 1967, 40, 612）。
【００１０】
今や、アルコキシまたはアリールオキシのチタン化合物を、ルイス塩基添加物とアルミニウム化合物との化学量論に近い比率にある事前形成された混合物と混合することによって得られた触媒組成物は、エチレンの１−ブテンへの選択的ダイマー化について非常に高い選択性および活性を有することおよび低減したさらにはゼロのポリエチレン生成を有することが発見された。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
何等かの特定の理論によって結び付けられることを望むことなく、ルイス塩基タイプの添加物とアルミニウム化合物との事前形成された混合物を用いることは、チタン化合物と接触する際に、ポリマー生成の原因となる触媒種の発生が制限されるだろうことを意味することが想像されてよいだろう。
【００１２】
用語「化学量論または化学量論量に近い割合」は、ルイス塩基タイプの添加物（ＬＢ）が、アルミニウム化合物（Ａｌ）と共に、厳密に０．５超、好ましくは厳密に１超、好ましくは厳密に０．５超から２０までの値の範囲、より好ましくは、厳密に１超から２０までの値の範囲の「ＬＢ／Ａｌ」モル比で用いられるかまたはこれと混合されることを意味する。好ましくは、モル比「ＬＢ／Ａｌ」は、厳密に０．５から５までの値の範囲、より好ましくは厳密に１超から５までの値の範囲である。
【００１３】
本明細書の以降および上記において、特に指示のない限り、ルイス塩基（ＬＢ）タイプの添加物とアルミニウム化合物（Ａｌ）との間のモル比は、ルイス塩基タイプの添加物のモル／アルミニウム（Ａｌ）のモルで表現されることになる。同様に、特に指示のない限り、アルミニウム化合物とチタンのアルコキシまたはアリールオキシの化合物との間のモル比は、アルミニウムのモル／チタンのモルで表現されることになる。
【００１４】
用語「ルイス塩基」は、電子ペアを供給することができ、それ故に、ルイス酸と配位することができ、これにより、ルイス添加物を生じさせるあらゆる分子実体またはあらゆる対応する化学種を意味する。
【００１５】
用語「事前形成された混合物」は、ルイス塩基タイプの添加物およびアルミニウム化合物が、触媒組成物の他の化合物とは別に接触させられ、その後に、触媒組成物において用いられることを意味する。好ましくは、この接触は、化学量論量のルイス塩基タイプの添加物をアルミニウム化合物に加えて、付加物を形成させることによってなされる。
【００１６】
本発明において用いられるアルコキシチタン化合物は、有利には、一般式［Ｔｉ（ＯＲ）４］を有し、式中、Ｒは、線状または分枝状の２〜３０個の炭素原子を含有するアルキル基である。基Ｒは、窒素、リン、硫黄および酸素のヘテロ原子をベースとする置換基を含んでよい。
【００１７】
挙げられてよい好ましいアルコキシ基の非限定的な例は、以下を含む：テトラエトキシ、テトライソプロポキシ、テトラ−ｎ−ブトキシおよびテトラ−２−エチル−ヘキシルオキシ。
【００１８】
本発明において用いられるアリールオキシチタン化合物は、有利には、一般式［Ｔｉ（ＯＲ’）４］を有し、式中、Ｒ’は、２〜３０個の炭素原子を含有するアルキル、アリールまたはアラルキル基により置換されてもされなくてもよいアリール基である。基Ｒ’は、窒素、リン、硫黄および酸素のヘテロ原子をベースとする置換基を含んでよい。
【００１９】
挙げられてよい好ましいアリールオキシ基の非限定的な例は、以下を含む：フェノキシ、２−メチルフェノキシ、２，６−ジメチルフェノキシ、２，４，６−トリメチルフェノキシ、４−メチルフェノキシ、２−フェニルフェノキシ、２，６−ジフェニルフェノキシ、２，４，６−トリフェニルフェノキシ、４−フェニルフェノキシ、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−フェニルフェノキシ、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−フェニルフェノキシ、２，６−ジイソプロピルフェノキシ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ、２，６−ジクロロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシおよび２，６−ジブロモ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ、ビフェノキシ基、ビナフトキシ、および１，８−ナフタレン−ジオキシ。
【００２０】
本発明のアルミニウム化合物は、有利には、ヒドロカルビルアルミニウム化合物、トリス（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物、塩素含有または臭素含有のヒドロカルビルアルミニウム化合物およびアルミノキサンによって形成される群から選択される；好ましくは、前記アルミニウム化合物は、有利には、ヒドロカルビルアルミニウム化合物、トリス（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物および塩素含有または臭素含有のヒドロカルビルアルミニウム化合物によって形成される群から選択される。
【００２１】
トリス（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物および塩素含有または臭素含有のヒドロカルビルアルミニウム化合物は、一般式ＡｌＲ’’ｍＹ３−ｍによって示され、式中、Ｒ’’は、ヒドロカルビル基であり、好ましくは、１〜６個の炭素原子を含有するアルキルであり、Ｙは、塩素または臭素原子、好ましくは塩素原子であり、ｍは、１〜３の数である。
【００２２】
好ましくは、アルミニウム化合物は、ジクロロエチルアルミニウム（ＥｔＡｌＣｌ２）、エチルアルミニウムセスキクロリド（Ｅｔ３Ａｌ２Ｃｌ３）、クロロジエチルアルミニウム（Ｅｔ２ＡｌＣｌ）、クロロジイソブチルアルミニウム（ｉ−Ｂｕ２ＡｌＣｌ）、トリエチルアルミニウム（ＡｌＥｔ３）、トリプロピルアルミニウム（Ａｌ（ｎ−Ｐｒ）３）、トリイソブチルアルミニウム（Ａｌ（ｉ−Ｂｕ）３）によって形成される群から選択される。好ましいアルミニウム化合物は、トリエチルアルミニウム（ＡｌＥｔ３）である。
【００２３】
本発明による触媒組成物のルイス塩基タイプの添加物は、有利には、エーテル、アミン、ホスフィン、またはスルフィドタイプの化合物から選択され、これらは、環状であってもまたは非環状であってよく、２〜３０個の炭素原子を含有するアルキル、アリールまたはアラルキル基により置換されても置換されてなくてもよい。
【００２４】
エーテルタイプの化合物は、有利には、モノエーテルおよびポリエーテルから選択される。非限定的な例として挙げられてよい好ましいエーテルタイプの化合物は以下：ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、２−メトキシ−２−メチルプロパン、２−メトキシ−２−メチルブタン、ジメトキシ−２，２−プロパン、ジ（エチル−２−ヘキシルオキシ）−２，２−プロパン、２，５−ジヒドロフラン、テトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、２，３−ジヒドロピラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジ（２−メトキシエチル）エーテルおよびベンゾフラン、グライムおよびジグライムを含み、単独でまたは混合物として用いられる。
【００２５】
アミンタイプの化合物は、有利には、モノアミン、ジ−、トリ−およびポリ−アミン、イミン、ジイミン、ピリジン、ビピリジン、イミダゾール、ピロール、ピラゾールから選択される。非限定的な例として挙げられてよい好ましいアミンタイプの化合物は、以下を含む：トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−メトキシピリジン、３−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−フルオロピリジン、３−フルオロピリジン、３−トリフルオロメチルピリジン、２−フェニルピリジン、３−フェニルピリジン、２−ベンジルピリジン、３，５−ジメチルピリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンおよび２，６−ジフェニルピリジン、キノリン、１，１０−フェナントロリン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−ブチルピロール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ブチルイミダゾール、２，２’−ビピリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−エタン−１，２−ジイミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−エタン−１，２−ジイミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ブタン−２，３−ジイミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−エタン−１，２−ジイミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（ジメチル−２，６−フェニル）−エタン−１，２−ジイミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（ジイソプロピル−２，６−フェニル）−エタン−１，２−ジイミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ブタン−２，３−ジイミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（ジメチル−２，６−フェニル）−ブタン−２，３−ジイミン、およびＮ，Ｎ’−ビス−（ジイソプロピル−２，６−フェニル）−ブタン−２，３−ジイミン。
【００２６】
ホスフィンタイプの化合物は、有利には、ホスフィン、ポリホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスフィット、ホスホニトおよびホスフィナイトから選択される。非限定的な例として挙げられてよい好ましいホスフィンタイプの化合物は、以下を含む：トリブチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリシクロへキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、トリオクチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシドおよびトリフェニルホスフィット。
【００２７】
スルフィドタイプの化合物は、有利には、モノ−スルフィドおよびポリスルフィドから選択される。非限定的な例として挙げられてよい好ましいスルフィドタイプの化合物は、以下を含む：ジエチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、テトラヒドロチオフェン、２−メチルチオフェン、３−メチルチオフェン、２−メトキシチオフェン、３−メトキシチオフェン。
【００２８】
ルイス塩基（ＬＢ）タイプの添加物は、アルミニウム化合物（Ａｌ）と共に用いられるかまたはこれと混合され、「ＬＢ／Ａｌ」モル比は、厳密に０．５超、好ましくは厳密に１超、好ましくは厳密に０．５超から２０までの値の範囲、より好ましくは厳密に１超から２０までの値の範囲である。好ましくは、モル比「ＬＢ／Ａｌ」は、厳密に０．５超から５までの値の範囲、より好ましくは厳密に１超から５までの値の範囲にある。
【００２９】
好ましい調製の実施形態によると、ルイス塩基タイプの添加物とアルミニウム化合物との事前形成された混合物は、化学量論量のルイス塩基タイプの添加物をアルミニウム化合物に加えることによって生じさせられる。好ましくは、この付与は、溶媒を用いた希釈媒体中で行われる。この場合、用いられる溶媒は、有利には、脂肪族および脂環式の炭化水素、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンによって形成される群から選択される。この混合物は、有利には、−８０〜＋２００℃の範囲、好ましくは−４０〜＋１００℃の範囲の温度で、例えば、周囲温度に近い温度（１５〜３０℃）で生じさせられる。
【００３０】
アルコキシまたはアリールオキシのチタン化合物は、脂肪族および脂環式の炭化水素、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ブタンまたはイソブタンによって、不飽和炭化水素、例えば、４〜２０個の炭素原子を含有するモノオレフィンまたはジオレフィンによって、芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、オルトキシレン、メシチレン、またはエチルベンゼンによって、または塩素含有炭化水素、例えばクロロベンゼンまたはジクロロメタンによって形成される群から選択される炭化水素タイプの溶媒との混合物またはエーテルタイプの溶媒、例えば、ジメチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンとの混合物として用いられてよく、これらは高純度にまたは混合物として用いられる。有利には、脂肪族炭化水素、例えば、シクロヘキサンまたはｎ−ヘプタン、並びに、エーテル、例えば、テトラヒドロフランおよび１，４−ジオキサンが用いられる。混合物は、エチレンまたは不活性ガスの雰囲気下に生じさせられてよい。
【００３１】
アルコキシまたはアリールオキシのチタン化合物が炭化水素タイプの溶媒との混合物として用いられる場合、前記混合物は、有利には、溶媒とチタン化合物との間の容積比：１００／１〜１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）で用いられる。アルコキシまたはアリールオキシのチタン化合物がエーテルタイプの溶媒との混合物として用いられる場合、前記混合物は、有利には、溶媒とアルコキシまたはアリールオキシのチタン化合物との間のモル比：２０／１〜１／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）で用いられる。
【００３２】
（ダイマー化反応）
本発明の方法は、上記の触媒組成物を用いてエチレンを１−ブテンに選択的にダイマー化させるための方法である。
【００３３】
エチレンのダイマー化反応は、有利には０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１５ＭＰａ、好ましくは１〜１０ＭＰａの全圧下に、２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１４０℃の温度で行われる。
【００３４】
一方のアルミニウム化合物およびルイス塩基タイプの添加物を含む事前形成された混合物と他方の触媒組成物のアルコキシまたはアリールオキシのチタン化合物との間のモル比は、アルミニウム化合物とチタン化合物との間のモル比が１／１〜１０００／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の範囲内、好ましくは１／１〜５００／１の範囲内であるように採用される；より好ましくは、この比は、１００／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）未満である。
【００３５】
触媒溶液中のチタンの濃度は、有利には、１×１０−９〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲内、好ましくは１×１０−６〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。
【００３６】
好ましい実施形態によると、ダイマー化反応は、バッチ様式で行われる。チタン化合物と、ルイス塩基タイプの添加物およびアルミニウム化合物の事前形成された混合物との選択された量の溶液が、通常の撹拌、加熱および冷却の装置を備えた反応器に導入され、次いで、それは、エチレンを用いて、有利には所望の圧力に加圧され、温度は、有利には、所望の値に調節される。ダイマー化反応器は、生じた液体の全体積が、当初導入された触媒組成物を含有する溶液の体積の例えば２〜５０倍を示すまでエチレンを導入することによって一定の圧力に維持される。触媒は、次いで、当業者に知られる通常の手段のいずれかを用いて破壊され、次いで、反応生成物および溶媒は、抜き出され、分離される。
【００３７】
別の好ましい実施形態によると、エチレンダイマー化触媒反応は、連続式の様式で行われる。第１のバリエーションにおいて、一方のチタン化合物と、他方のルイス塩基タイプの添加物およびアルミニウム化合物の事前形成された混合物とは、エチレンの一定の圧力下に維持された反応器に別々に注入される。前記反応器は、当業者に知られる従来の機械的手段を用いてまたは外部再循環によって撹拌される。エチレンの温度および圧力は、当業者に知られる従来の手段を用いて所望の値に一定に維持される。反応混合物は、それを一定に保つために液体レベル調圧弁を用いて抜き出される。触媒は、当業者に知られる通常の手段のいずれかを用いて連続的に破壊され、次いで、反応から得られた生成物並びに溶媒は、例えば蒸留によって分離される。変換されなかったエチレンは、反応器にリサイクルされてもよい。重質フラクション中に含まれる触媒の残渣は、焼却されてよい。
【００３８】
第２のバリエーションにおいて、一方のチタン化合物と、他方のルイス塩基添加物およびアルミニウム化合物の事前形成された混合物とは、第１の反応器／混合機に注入される；前記混合物は、次いで、エチレンの一定圧力下に維持された反応器に連続的に導入される。第１の反応器／混合機中の前記混合物は、不活性雰囲気下またはエチレンの雰囲気下に生じさせられてよい。反応混合物は、それを一定にするための液体レベル調圧弁を用いて抜き出される。触媒は、当業者に知られるあらゆる通常の手段を用いて連続的に破壊され、次いで、反応から得られた生成物並びに溶媒は分離され、これは、例えば、蒸留によって行われる。変換されなかったエチレンは、反応器にリサイクルされてよい。重質フラクションに含まれる触媒の残渣は、焼却されてよい。
【００３９】
（得られた生成物）
本発明の方法は、１−ブテンの選択的生産のために用いられ得る。この化合物は、種々の等級のポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ等）の製造におけるエチレンとのコモノマーとしての用途のものである。
【００４０】
以下の実施例は、本発明の範囲を制限することなく本発明を例証する。
【００４１】
（実施例）
（実施例１：付加物「ＴＨＦ・ＡｌＥｔ３」の合成）
ＡｌＥｔ３０．８３２ｇ（７．３ｍｍｏｌ）が溶解したｎ−ヘプタン２５ｍＬが、不活性雰囲気下にシュレンク管に導入された。次に、ＴＨＦ０．５４ｇ（７．５ｍｍｏｌ）が制御された方法で加えられた。溶液は、周囲温度で約１時間にわたって撹拌された。ｎ−ヘプタンが、次いで、動的真空条件（dynamic vacuum condition）下に、周囲温度で除去された。付加物「ＴＨＦ・ＡｌＥｔ３」は、ほぼ定量的な収率（９５％）において無色液体の形態で単離された。１Ｈ  ＮＭＲ分析により、ＴＨＦ／ＡｌＥｔ３モル比が１．０３／１であることが確認された。
【００４２】
1H NMR: (300 MHz, CD2Cl2); δ(ppm): 4.12 (m, 4H); 2.11 (m, 4H); 1.04 (t, 9H); -0.18 (q, 6H).
（実施例２−１０）
下記表１において提示されるエチレンダイマー化試験が、有効容積５００ｍＬを有するステンレス鋼製オートクレーブにおいて行われた。このオートクレーブは、オイル循環により温度を調節するためのジャケットを備えたものである。機械的駆動によるラシュトンインペラーを用いて撹拌が提供された。ｎ−ヘプタン４０ｍＬ並びにｎ−ヘプタン中チタン化合物の０．０８５ｍｏｌ／Ｌ溶液５ｍＬが、エチレン雰囲気下に周囲温度でこの反応器に導入された。一旦、反応器の温度が５３℃に達すると、所望量のアルミニウムベースの共触媒（既にｎ−ヘプタンに希釈された）が、エチレン圧力下に導入された。実施例２〜４（比較）では、アルミニウムベースの共触媒はＡｌＥｔ３であった。実施例５〜１０（本発明に合致する）では、アルミニウムベースの共触媒は、実施例１において合成された付加物ＴＨＦ−ＡｌＥｔ３であった。エチレン圧力は、２３ＭＰａに維持され、温度は、５３℃に維持された。反応のための時間「ｔ」（表１参照）の後、エチレン導入は停止させられ、反応器は、２５℃に冷却された。反応器は、次いで、ガスメータを通じて脱気された。このガスは、気相クロマトグラフィーによって分析された。次いで、反応器中に含有される液相が計量され、気相クロマトグラフィーによって分析された。ポリマー（存在すれば）は、回収され、乾燥させられ、計量された。得られた生成物の組成は、下記の表１に与えられる。
【００４３】
表１において、活性は、最初に導入されるチタンの重量（グラム）当たりかつ時間当たりの消費されたエチレンの質量として定義される。％Ｃ４は、全分布中の４個の炭素原子を含有するオレフィンの量に相当する。％Ｃ４＝１は、Ｃ４留分中の１−ブテンについての選択性を示す。ポリマーの量（％ＰＥ）は、全分布に応じた、回収されたポリマーの質量に相当する。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
この表において、実施例２〜４は、比較として与えられる（本発明に合致しない）。実施例５〜１０により、本発明のルイス塩基（この場合ＴＨＦ）とトリエチルアルミニウムとの間の事前形成された付加物の使用は、ポリエチレンの生成を検出限界より下の閾値まで最小にしながら非常に良好な活性および選択性がエチレンの１−ブテンへの選択的ダイマー化のために得られ得ることを意味することが示される。
【外国語明細書】
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