(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性、透明性、耐光性、耐候性、機械的強度に優れたポリカーボネート樹脂又は耐熱性、耐薬品性、耐摩耗性、機械的強に優れたポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂の提供。【解決手段】分子内に、式（１）で表される構造を含むポリカーボネート樹脂。2016117899.tif 000029（Ｘは炭素６員環に結合した２個の水酸基残基、水酸基残基を結合した炭素を除いた残りの４個の炭素には酸素が結合しその酸素は６員環に結合する２個の酸素を含む複素環を構成し、その複素環は炭素６員環に縮合された構造を有する含酸素複素縮合環）【選択図】図３
2016117899.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に、下記式（１）で表される構造を含むポリカーボネート樹脂。
【化１】
2016117899.tif 000023
（上記式（１）中のＸは、下記式（２）〜（４）のいずれかで表される構造を有する。下記式（２）〜（４）中において、Ｒ１〜Ｒ８は各々独立に水素原子、炭素数１〜炭素数３０の有機基、または炭素数１〜炭素数３０のアルコキシ基を表す。これらの有機基またはアルコキシ基には任意の置換基を有していてもよい。また、Ｒ１〜Ｒ４のいずれか２つ以上、および／またはＲ５〜Ｒ８のいずれか２つ以上が、相互に結合して環を形成していてもよい。）
【化２】
2016117899.tif 000024
【請求項２】
前記式（２）〜（４）中のＲ１〜Ｒ４のいずれか２つ、およびＲ５〜Ｒ８のいずれか２つがアルコキシ基である、請求項１に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項３】
前記式（２）〜（４）中のＲ１〜Ｒ４のいずれか２つ、およびＲ５〜Ｒ８のいずれか２つがメトキシ基である、請求項２に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項４】
前記式（１）中のＸが、下記式（５）〜（７）のいずれかで表される構造である、請求項３に記載のポリカーボネート樹脂。
【化３】
2016117899.tif 000025
【請求項５】
前記式（１）中のＸが、前記式（５）で表される構造である、請求項４に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項６】
中間点ガラス転移開始温度Ｔｍｇが１００℃以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項７】
還元粘度が、０．１７ｄｌ／ｇ以上、１．５０ｄｌ／ｇ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項８】
全カーボネート繰り返し単位を１００とした場合に、前記式（１）で表される構造を繰り返し単位として８０以下含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項９】
前記ポリカーボネート樹脂が、脂肪族ジヒドロキシ化合物および／または脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を０．１質量％以上、９５質量％以下有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項１０】
前記ポリカーボネート樹脂が、イソソルビドに由来する構造単位を５質量％以上、８０質量％以下含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項１１】
前記ポリカーボネート樹脂が、１級水酸基を有する脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を０．１質量％以上、５０質量％以下含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項１２】
前記ポリカーボネート樹脂が、１級水酸基を有する脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を０．１質量％以上、５０質量％以下含有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項１３】
前記ポリカーボネート樹脂が、下記式（８）で表される化合物に由来する構造単位を４０質量％以上、９５質量％以下含有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
【化４】
2016117899.tif 000026
（上記一般式（８）中、Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のシクロアルキル基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のアリール基を表し、Ｙ１，Ｙ２はそれぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数２〜炭素数１０のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のシクロアルキレン基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のアリーレン基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜５の整数である。）
【請求項１４】
前記ポリカーボネート樹脂が、下記式（９）で表される化合物に由来する構造単位を、該ポリカーボネート樹脂中の全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対して５０ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以下含有する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
【化５】
2016117899.tif 000027
（前記式（９）中、Ｒ２１〜Ｒ２４はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数５〜炭素数２０のシクロアルキル基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のアリール基を表す。）
【請求項１５】
前記ポリカーボネート樹脂が、下記式（１０）で表される構造および／または下記式（１１）で表される構造を１質量％以上、４０質量％以下含有する、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
【化６】
2016117899.tif 000028
（式（１０）および（１１）中、Ｒ３１〜Ｒ３３は、それぞれ独立に、直接結合、置換基を有していてもよい炭素数１〜炭素数４のアルキレン基であり、Ｒ３４〜Ｒ３９は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜炭素数１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜炭素数１０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１〜炭素数１０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜炭素数１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数４〜炭素数１０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜炭素数１０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜炭素数１０のアルキニル基、置換基を有する硫黄原子、置換基を有するケイ素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基である。ただし、Ｒ３４〜Ｒ３９のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオマス原料からなる、耐熱性、透明性、耐光性、耐候性、機械的強度に優れたポリカーボネート樹脂に関する。なお、本発明において、ポリカーボネート樹脂は、ポリエステルポリカーボネート樹脂を包含する広義のポリカーボネート樹脂をさす。
本発明はまた、バイオマス原料からなる、耐熱性、耐候性、耐摩耗性、機械的強度、耐薬品性に優れたポリウレタン等の原料となるポリカーボネートジオールであるポリカーボネート樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、一般的にビスフェノール類をモノマー成分とし、透明性、耐熱性、機械的強度等の優位性を生かし、電気・電子部品、自動車用部品、医療用部品、建材、フィルム、シート、ボトル、光学記録媒体、レンズ等の分野でいわゆるエンジニアリングプラスチックスとして広く利用されている。
一方で、ポリカーボネートジオールはポリカーボネート樹脂と同一のカーボネート構造を持ち、ヒドロキシ基を両末端に持ったポリオールである。ポリカーボネートジオールはたとえばイソシアネート化合物と反応し、ポリウレタン樹脂の原料となる。本明細書においては、ポリウレタン等の原料となるポリカーボネートジオールなどのオリゴマーも特に断らない限りポリカーボネート樹脂として総称する。
【０００３】
従来のポリカーボネート樹脂は、長時間紫外線や可視光に曝露される場所で使用すると、色相や透明性、機械的強度が悪化するため、屋外や照明装置の近傍での使用に制限があった。
【０００４】
このような問題を解決するために、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤やベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾオキサジン系紫外線吸収剤をポリカーボネート樹脂に添加する方法が広く知られている（例えば非特許文献１）。
ところが、このような紫外線吸収剤を添加した場合、紫外線照射後の色相などの改良は認められるものの、そもそもの樹脂の色相や耐熱性、透明性の悪化を招いたり、また成形時に揮発して金型を汚染したりする等の問題があった。
【０００５】
従来のポリカーボネート樹脂に使用されるビスフェノール化合物は、ベンゼン環構造を有するために紫外線吸収が大きく、このことがポリカーボネート樹脂の耐光性悪化を招く。
分子骨格中にベンゼン環構造を持たない脂肪族ジヒドロキシ化合物や脂環式ジヒドロキシ化合物、イソソルビドのように分子内にエーテル結合を持つ環状ジヒドロキシ化合物といった原料モノマーを使用すれば、原理的には耐光性が改良されることが期待される。中でも、バイオマス資源から得られるイソソルビドを原料モノマーとしたポリカーボネート樹脂は、耐熱性や機械的強度が優れており、非枯渇資源の有効活用という観点からも、近年数多くの検討がなされるようになってきた（例えば、特許文献１〜５）。
【０００６】
イソソルビドのみを用いたポリカーボネート樹脂は、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと略記することがある）が１６０℃を超えるような、耐熱性の高いものが得られている（特許文献５）。しかしながら、このポリカーボネート樹脂は耐衝撃性が低く、吸水性が高いという欠点があった。これらの問題を解決するため、脂肪族ジヒドロキシ化合物や脂環式ジヒドロキシ化合物を共重合させて改良することが提案されている（特許文献１〜４）。ところが、このようなジヒドロキシ化合物を共重合すると、耐熱性が犠牲となるばかりではなく、バイオマス資源の活用についても後退してしまうというジレンマがあった。
【０００７】
イノシトールはバイオマス資源から得られる環状多価アルコールであり、ヒドロキシ基と反応する化合物で連結してやることにより、ポリマーを形成することが期待される。非特許文献２〜３には、イノシトールの誘導体からポリウレタンを合成し、耐熱性の向上が見られたことが報告されている。
【０００８】
ポリウレタンは多価アルコールとジイソシアナートとを１００℃以下の比較的穏和な条件で反応させることで得られ、イノシトール誘導体のように２級の水酸基を有する化合物であっても問題なく反応する。しかしながら、一般的には２級水酸基を有する脂肪族ジヒドロキシ化合物は、その低い酸性度と立体障害により重合反応性が低くなり、ポリカーボネート樹脂では高分子量体を得るのは困難であることが知られている（非特許文献４）。
さらに、ポリウレタンの場合には、３官能以上の構造があっても大きな問題にはならないだけでなく、積極的にネットワークを形成させることで耐熱性を向上させることができる（非特許文献３）。これに対し、ポリカーボネート樹脂に代表される熱可塑性樹脂では３官能以上の構造が連結するとゲル化が進行し、不溶物や欠陥の原因となるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００４／１１１１０６号パンフレット
【特許文献２】特開２００６−２８４４１号公報
【特許文献３】特開２００６−２３２８９７号公報
【特許文献４】特開２００８−２４９１９号公報
【特許文献５】特開２００８−２７４２０３号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】ポリカーボネート樹脂ハンドブック（１９９２年８月２８日  日刊工業新聞社発行  本間精一編）
【非特許文献２】Journal  of  Polymer  Science  Part  A  51.3956（2013）
【非特許文献３】高分子学会予稿集  2013，  62，  396−398
【非特許文献４】高分子  61巻  4月号  204（2012）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、耐熱性、透明性、耐光性、耐候性、機械的強度に優れたポリカーボネート樹脂を提供することにある。
本発明の目的はまた、耐熱性、耐薬品性、耐摩耗性、機械的強度に優れたポリウレタン等の原料となるポリカーボネート樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは鋭意検討の結果、特定の構造を有するイノシトール誘導体等を原料モノマーとして用い、ポリカーボネート樹脂に特定の構造を導入することにより、耐熱性、透明性、耐光性、耐候性、機械的強度に優れたポリカーボネート樹脂を得ることができることを見出し、本発明に至った。
【００１３】
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【００１４】
［１］分子内に、下記式（１）で表される構造を含むポリカーボネート樹脂。
【化１】
2016117899.tif 000003
（上記式（１）中のＸは、下記式（２）〜（４）のいずれかで表される構造を有する。下記式（２）〜（４）中において、Ｒ１〜Ｒ８は各々独立に水素原子、炭素数１〜炭素数３０の有機基、または炭素数１〜炭素数３０のアルコキシ基を表す。これらの有機基またはアルコキシ基には任意の置換基を有していてもよい。また、Ｒ１〜Ｒ４のいずれか２つ以上、および／またはＲ５〜Ｒ８のいずれか２つ以上が、相互に結合して環を形成していてもよい。）
【化２】
2016117899.tif 000004
［２］前記式（２）〜（４）中のＲ１〜Ｒ4のいずれか２つ、およびＲ5〜Ｒ8のいずれか２つがアルコキシ基である、［１］に記載のポリカーボネート樹脂。
［３］前記式（２）〜（４）中のＲ１〜Ｒ4のいずれか２つ、およびＲ5〜Ｒ8のいずれか２つがメトキシ基である、［２］に記載のポリカーボネート樹脂。
［４］前記式（１）中のＸが、下記式（５）〜（７）のいずれかで表される構造である、［３］に記載のポリカーボネート樹脂。
【化３】
2016117899.tif 000005
［５］前記式（１）中のＸが、前記式（５）で表される構造である、［４］に記載のポリカーボネート樹脂。
［６］前記式（２）〜（４）中のＲ１〜Ｒ8が、各々独立に水素原子、または炭素数１〜炭素数３０の有機基を表し、これらの有機基にはアルコキシ基を除く任意の置換基を有していてもよい、［１］に記載のポリカーボネート樹脂。
［７］中間点ガラス転移開始温度Ｔｍｇが１００℃以上である、［１］〜［６］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
［８］還元粘度が、０．１７ｄｌ／ｇ以上、１．５０ｄｌ／ｇ以下である、［１］〜［７］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
［９］全カーボネート繰り返し単位を１００とした場合に、前記式（１）で表される構造を繰り返し単位として８０以下含む、［１］〜［８］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
［１０］前記ポリカーボネート樹脂が、脂肪族ジヒドロキシ化合物および／または脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を０．１質量％以上、９５質量％以下有する、［１］〜［９］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
［１１］前記ポリカーボネート樹脂が、イソソルビドに由来する構造単位を５質量％以上、８０質量％以下含有する、［１］〜［１０］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
［１２］前記ポリカーボネート樹脂が、１級水酸基を有する脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を０．１質量％以上、５０質量％以下含有する、［１］〜［１１］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
［１３］前記ポリカーボネート樹脂が、１級水酸基を有する脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を０．１質量％以上、５０質量％以下含有する、［１］〜［１２］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
［１４］前記ポリカーボネート樹脂が、下記式（８）で表される化合物に由来する構造単位を４０質量％以上、９５質量％以下含有する、［１］〜［１３］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
【化４】
2016117899.tif 000006
（上記一般式（８）中、Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のシクロアルキル基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のアリール基を表し、Ｙ１，Ｙ２はそれぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数２〜炭素数１０のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のシクロアルキレン基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のアリーレン基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜５の整数である。）
［１５］前記ポリカーボネート樹脂が、下記式（９）で表される化合物に由来する構造単位を、該ポリカーボネート樹脂中の全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対して５０ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以下含有する、［１］〜［１４］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
【化５】
2016117899.tif 000007
（前記式（９）中、Ｒ２１〜Ｒ２４はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数５〜炭素数２０のシクロアルキル基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のアリール基を表す。）
［１６］前記ポリカーボネート樹脂が、下記式（１０）で表される構造および／または下記式（１１）で表される構造を１質量％以上、４０質量％以下含有する、［１］〜［１５］のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
【化６】
2016117899.tif 000008
（式（１０）および（１１）中、Ｒ３１〜Ｒ３３は、それぞれ独立に、直接結合、置換基を有していてもよい炭素数１〜炭素数４のアルキレン基であり、Ｒ３４〜Ｒ３９は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜炭素数１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜炭素数１０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１〜炭素数１０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜炭素数１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数４〜炭素数１０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜炭素数１０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜炭素数１０のアルキニル基、置換基を有する硫黄原子、置換基を有するケイ素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基である。ただし、Ｒ３４〜Ｒ３９のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明のポリカーボネート樹脂またはポリカーボネートジオールからなるポリウレタン樹脂は耐熱性、透明性、耐光性、耐候性、機械的強度に優れることから、各種射出成形分野、押出成形分野、圧縮成形分野等の成形分野の成形材料に適用して、耐熱性、透明性、耐光性、耐候性、機械的強度に優れた成形品を提供することができる。
特に、本発明の特定の構造を有するモノマーを共重合したポリカーボネート樹脂では、ガラス転移温度（Ｔｇ）の向上効果が顕著であることがから、該モノマーの共重合の比率が低い場合でも十分にポリカーボネート樹脂の耐熱性の向上を達成できる。このことより、本発明のポリカーボネート樹脂では、耐熱性以外の所望のポリマー物性を達成するための共重合モノマー設計を自由に行うことが可能である。
また、本発明のポリカーボネート樹脂とポリイソシアネートを反応させることで得られるポリウレタンは耐薬品性、耐摩耗性、機械強度に優れる特徴を有し、塗料やコーティング剤、接着剤等の物理的な外因に対して耐久性が求められる用途に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】合成例１で得られたＤＬ−１，６：３，４−ビス−［Ｏ−（２，３−ジメトキシブタン−２，３−ジイル）］−ｍｙｏ−イノシトールのＮＭＲチャートである。
【図２】合成例２で得られたＤＬ−２，３：５，６−ジ−Ｏ−シクロヘキシリデン−ｍｙｏ−イノシトールのＮＭＲチャートである。
【図３】実施例１で得られたポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されない。
なお、本発明において、各種の置換基の炭素数は、当該置換基が更に置換基を有する場合、その置換基の炭素数も含めた合計の炭素数をさす。
【００１８】
［ポリカーボネート樹脂の構造］
＜構造（１）＞
本発明のポリカーボネート樹脂は、分子内に、下記式（１）で表される構造を含むことを特徴とする。
【００１９】
【化７】
2016117899.tif 000009
【００２０】
（上記式（１）中のＸは、下記式（２）〜（４）のいずれかで表される構造を有する。下記式（２）〜（４）中において、Ｒ１〜Ｒ８は各々独立に水素原子、炭素数１〜炭素数３０の有機基、または炭素数１〜炭素数３０のアルコキシ基を表す。これらの有機基またはアルコキシ基には任意の置換基を有していてもよい。また、Ｒ１〜Ｒ４のいずれか２つ以上、および／またはＲ５〜Ｒ８のいずれか２つ以上が、相互に結合して環を形成していてもよい。）
【００２１】
【化８】
2016117899.tif 000010
【００２２】
以下、式（１）で表される構造を「構造（１）」と称し、Ｘが式（２）で表される構造である式（１）で表される構造を「構造（１−２）」と称し、Ｘが式（３）で表される構造である式（１）で表される構造を「構造（１−３）」と称し、Ｘが式（４）で表される構造である式（１）で表される構造を「構造（１−４）」と称す場合がある。また、Ｘが後掲の式（５）で表される構造である式（１）で表される構造を「構造（１−５）」と称し、Ｘが後掲の式（６）で表される構造である式（１）で表される構造を「構造（１−６）」と称し、Ｘが後掲の式（７）で表される構造である式（１）で表される構造を「構造（１−７）」と称す場合がある。
【００２３】
上記構造（１）、好ましくは構造（１−５）〜（１−７）は、それ自体、耐熱性に優れた原料ジヒドロキシ化合物によりポリカーボネート樹脂に導入されるものであり、このような構造をポリカーボネート樹脂に導入することにより、ポリカーボネート樹脂の耐熱性を高めることができる。
また、本発明のポリカーボネート樹脂は、主鎖として芳香族性を有する環構造を含まない構造として耐光性、耐候性に優れたものとすることができる。また、特定の芳香族性を有する環を導入することで、特異な光学特性を付与することもできる。
【００２４】
上記式（２）〜（４）において、Ｒ１〜Ｒ８は各々独立に水素原子、炭素数１〜炭素数３０の有機基、または炭素数１〜炭素数３０のアルコキシ基であり、好ましくはＲ１〜Ｒ８は、置換基を有していてもよい炭素数１〜炭素数３０のアルコキシ基を１〜４つ以上含むことであり、より好ましくはＲ１〜Ｒ４のいずれか２つ、およびＲ５〜Ｒ８のいずれか２つがアルコキシ基であり、特に好ましくはＲ１〜Ｒ４のいずれか２つ、およびＲ５〜Ｒ８のいずれか２つがメトキシ基である。Ｒ１〜Ｒ８にアルコキシ基を含むと、合成が容易である観点から好ましい。
【００２５】
一方で、上記式（２）〜（４）中のＲ１〜Ｒ８が、各々独立に水素原子、または炭素数１〜炭素数３０の有機基であって、これらの有機基にはアルコキシ基を除く任意の置換基を有していてもよい。上記式（２）〜（４）において、Ｒ１〜Ｒ８にアルコキシ基を含まないと、得られるポリカーボネート樹脂の吸水性低減の観点から好ましい。
【００２６】
Ｒ１〜Ｒ８の炭素数１〜炭素数３０の有機基（ここで、「有機基」には、後述のアルコキシ基は含まれない。）としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デキル基、ウンデキル基、ドデキル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の直鎖又は分岐の鎖状アルケニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルケニル基、エチニル基、メチルエチニル基、１−プロピオニル基等のアルキニル基、フェニル基、ナフチル基、トルイル基等のアリール基、メトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基（即ち、置換基としてアルコキシ基を有するフェニル基）、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、チエニル基、ピリジル基、フリル基等の複素環基が挙げられる。これらの内、ポリマー自体の安定性の観点から、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が好ましく、ポリマー自体の耐光性、耐候性の観点からアルキル基、シクロアルキル基が特に好ましい。
【００２７】
また、Ｒ１〜Ｒ８の炭素数１〜炭素数３０のアルコキシ基（ここで、「アルコキシ基」は、アルキルオキシ基とアリールオキシ基とを総称する広義のアルコキシ基である。）としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の直鎖、分岐鎖または環状のアルキルオキシ基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基、ベンジルオキシ基（置換基としてフェニル基を有するメトキシ基）等が挙げられる。これらの内、合成が容易である観点から炭素数１〜３０の直鎖アルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１２の直鎖アルコキシ基がより好ましく、高いＴｇ発現の観点ではメトキシ基が特に好ましい。
【００２８】
また、これらの有機基またはアルコキシ基が置換基を有する場合、その置換基としては、本発明のポリカーボネート樹脂の優れた物性を大幅に損ねるものでなければ、特に制限はないが、当該置換基としては炭素数１〜３０の上記有機基に加えて、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、ハロゲン原子、チオール基、チオエーテル基、有機ケイ素基等が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ8の有機基またはアルコキシ基はこれらの置換基を２以上有していてもよく、その場合、２以上の置換基は同一であっても異なるものであってもよい。
【００２９】
Ｒ１〜Ｒ８において、Ｒ１〜Ｒ４のいずれか２つ以上、および／またはＲ５〜Ｒ８のいずれか２つ以上が、相互に結合して環を形成していてもよい。Ｒ１〜Ｒ４のいずれか２つ、およびＲ５〜Ｒ８のいずれか２つが相互に結合して環を形成している場合、ポリカーボネート樹脂の耐熱性向上の観点から好ましい。
【００３０】
また、式（２）〜（４）において、Ｒ１〜Ｒ４のいずれか２つ、およびＲ５〜Ｒ８のいずれか２つがアルコキシ基、特にメトキシ基であることが好ましく、合成が容易である観点から、Ｒ１〜Ｒ４とＲ５〜Ｒ８が対称な構造を有していることがより好ましい。
【００３１】
また、式（２）〜（４）において、Ｒ１〜Ｒ４のいずれか２つ、およびＲ５〜Ｒ８のいずれか２つがアルキル基であることも好ましく、熱安定性の観点ではメチル基であることが好ましく、ポリカーボネート樹脂の脆性改善の観点では、炭素数２以上のアルキル基が好ましい。
【００３２】
特に、式（１）中のＸは、前記式（２）で示される構造であることが、ポリカーボネート樹脂の耐熱性向上の観点から好ましい。
【００３３】
Ｒ１〜Ｒ４とＲ５〜Ｒ８が対称な構造の例として、好ましくは、下記構造式で表されるものが挙げられ、これらのうち、得られるポリカーボネート樹脂の耐熱性が高く、合成が容易であるとの観点からＲ１〜Ｒ４のいずれか２つ、およびＲ５〜Ｒ８のいずれか２つがアルコキシ基であることが特に好ましい。なお、下記構造式は式（２）におけるＲ１〜Ｒ４とＲ５〜Ｒ８が対称な構造の例として示しているが、式（３）、（４）のＲ１〜Ｒ４とＲ５〜Ｒ８も同様に考えられる。
【００３４】
【化９】
2016117899.tif 000011
【００３５】
特に、構造（１）におけるＸは、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８がメトキシ基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７がメチル基であり、主鎖のシクロヘキサン環がｍｙｏ−イノシトールから誘導されるイノシトール残基の組合せである、下記式（５）〜（７）で表される構造（１−５）、（１−６）、（１−７）であることが好ましい。なかでも、構造（１）は得られるポリカーボネート樹脂の耐熱性が特に高く、合成が容易であることから、下記式（５）で表される構造（１−５）であることが、特に好ましい。
【００３６】
【化１０】
2016117899.tif 000012
【００３７】
なお、本発明のポリカーボネート樹脂は、構造（１）として、構造（１−２）のみを有していてもよく、構造（１−３）のみを有していてもよく、構造（１−４）のみを有していてもよく、構造（１−２）、（１−３）、（１−４）のいずれか２つを有していてもよく、構造（１−２）、構造（１−３）および構造（１−４）を同時に３つ有していてもよい。また、本発明のポリカーボネート樹脂が有する複数の構造（１）中において、ＸのＲ１〜Ｒ８はそれぞれ同一であってもよく、異なるものであってもよい。
【００３８】
構造（１−２）、構造（１−３）、構造（１−４）は、後述の本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法において、原料ジヒドロキシ化合物として、それぞれ、下記式（２Ａ）、（３Ａ）、（４Ａ）で表されるジヒドロキシ化合物を用いることにより、ポリカーボネート樹脂中に導入することができ、構造（１−５）、（１−６）、（１−７）は、後掲の式（５Ａ）、（６Ａ）、（７Ａ）で表されるジヒドロキシ化合物を用いることにより、ポリカーボネート樹脂中に導入することができる。
【００３９】
【化１１】
2016117899.tif 000013
【００４０】
（上記式（２Ａ）〜（４Ａ）中において、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ前記式（２）〜（４）におけると同義である。）
【００４１】
Ｒ１〜Ｒ４とＲ５〜Ｒ８が対称な原料ジヒドロキシ化合物の例として、好ましくは、下記構造式で表されるものが挙げられ、これらのうち、得られるポリカーボネート樹脂の耐熱性が高く、合成が容易であるとの観点からＲ１〜Ｒ４のいずれか２つ、およびＲ５〜Ｒ８のいずれか２つがアルコキシ基であることが特に好ましい。なお、下記構造式は式（２Ａ）におけるＲ１〜Ｒ４とＲ５〜Ｒ８が対称な構造の例として示しているが、式（３Ａ）、（４Ａ）のＲ１〜Ｒ４とＲ５〜Ｒ８も同様に考えられる。
【００４２】
【化１２】
2016117899.tif 000014
【００４３】
本発明のポリカーボネート樹脂において、特に、構造（１−２）、（１−３）、（１−４）中のシクロヘキサン環は、好ましくは、イノシトールから誘導されるイノシトール残基である。そのイノシトールの具体例として、ａｌｌ−ｃｉｓ−イノシトール、ｅｐｉ−イノシトール、ａｌｌｏ−イノシトール、ｍｕｃｏ−イノシトール、ｍｙｏ−イノシトール、ｎｅｏ−イノシトール、ｃｈｉｒｏ−Ｄ−イノシトール、ｃｈｉｒｏ−Ｌ−イノシトール、ｓｃｙｌｌｏ−イノシトールが挙げられるが、原料の入手が容易な観点から、ｍｙｏ−イノシトールから誘導されるイノシトール残基であること、即ち、本発明のポリカーボネート樹脂における構造（１−２）、（１−３）、（１−４）は、後述の本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法において、ｍｙｏ−イノシトールおよび／またはその誘導体を原料ジヒドロキシ化合物として用いて導入されることが好ましい。
【００４４】
また、その場合において、本発明のポリカーボネート樹脂を加水分解して得られる全ｍｙｏ−イノシトール誘導体化合物中の、下記式（５Ａ）で表される構造を有する化合物（以下「ジヒドロキシ化合物（５Ａ）」と称す場合がある。）の比率が９０ｍｏｌ％以上、下記式（６Ａ）で表される化合物（以下「ジヒドロキシ化合物（６Ａ）」と称す場合がある。）と下記式（７Ａ）で表される化合物（以下、「ジヒドロキシ化合物（７Ａ）」と称す場合がある。）との合計の比率が５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００４５】
【化１３】
2016117899.tif 000015
【００４６】
即ち、後述の本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法において、原料ジヒドロキシ化合物として用いるｍｙｏ−イノシトールは、異性体として、ジヒドロキシ化合物（５Ａ）を９０ｍｏｌ％以上有し、ジヒドロキシ化合物（６Ａ）とジヒドロキシ化合物（７Ａ）との合計の含有量が５ｍｏｌ％以下であるものであることが、成形の容易さの観点から好ましい。
異性体のより好ましい比率は、ジヒドロキシ化合物（５Ａ）が９０ｍｏｌ％以上で、ジヒドロキシ化合物（６Ａ）とジヒドロキシ化合物（７Ａ）との合計が０．０１ｍｏｌ％以下である。
【００４７】
本発明のポリカーボネート樹脂は、全カーボネート繰り返し単位を１００とした場合に、前記構造（１）、好ましくは前記構造（１−２）、より好ましくは前記構造（１−５）を繰り返し単位として８０以下含むことが好ましい。この割合が８０以下であることにより、他の繰り返し単位を導入することが可能となり、光学特性などの他の特性を導入することが可能となる。この観点から、構造（１）、好ましくは構造（１−２）、より好ましくは構造（１−５）の割合は７０以下であることがより好ましく、６０以下であることが好ましい。一方、構造（１）を導入することによる前述の効果を有効に得る上で、構造（１）、好ましくは構造（１−２）、より好ましくは構造（１−５）の割合は１以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、１０以上であることが更に好ましい
【００４８】
＜その他の構造＞
本発明のポリカーボネート樹脂は、上記構造（１）以外の、他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含有していてもよい。
【００４９】
例えば、本発明のポリカーボネート樹脂は、脂肪族ジヒドロキシ化合物および／または脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の１種または２種以上を含有していてもよく、これらのジヒドロキシ化合物を含有することは、光学特性などの他の特性を導入することが可能となる観点において好ましい。
【００５０】
脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、直鎖脂肪族ジヒドロキシ化合物、分岐脂肪族ジヒドロキシ化合物が挙げられる。
直鎖脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオールおよび１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。
分岐脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールおよびヘキシレングリコール等が挙げられる。
【００５１】
脂環式ジヒドロキシ化合物としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、２，６−デカリンジメタノール、１，５−デカリンジメタノール、２，３−デカリンジメタノール、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノール、１，３−アダマンタンジメタノール、リモネンなどのテルペン化合物から誘導されるジヒドロキシ化合物等が挙げられる。
【００５２】
これらのジヒドロキシ化合物のうち、得られるポリカーボネート樹脂に柔軟性を付与し、靭性に優れたものとする観点から１級水酸基を有する脂肪族ジヒドロキシ化合物、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオールおよび１，１２−ドデカンジオール等、１級水酸基を有する脂環式ジヒドロキシ化合物、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール等が好ましい。
【００５３】
本発明のポリカーボネート樹脂が脂肪族ジヒドロキシ化合物および／または脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位、特に１級水酸基を有する脂肪族ジヒドロキシ化合物および／または脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含有する場合、その含有量は、得られるポリカーボネート樹脂に柔軟性を付与し、靭性に優れたものとする観点から０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが更に好ましく、９５質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることが更に好ましく、５０質量％以下であることが特に好ましい。
【００５４】
また、本発明のポリカーボネート樹脂は、イソソルビドに由来する構造単位を含有していてもよい。イソソルビドは、植物由来の資源として豊富に存在し、容易に入手可能な種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られ、入手および製造のし易さ、耐候性、光学特性、成形性、耐熱性およびカーボンニュートラルの面からポリカーボネート樹脂の構造単位として好ましい。
【００５５】
本発明のポリカーボネート樹脂が、イソソルビドに由来する構造単位を含有する場合、その含有量は、光学特性、機械特性、耐熱性等の観点から５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６５質量％以下であることが更に好ましい。
【００５６】
本発明のポリカーボネート樹脂はまた、下記式（８）で表される化合物（以下「ジヒドロキシ化合物（８）」と称す場合がある。）に由来する構造単位の１種または２種以上を含有していてもよく、ジヒドロキシ化合物（８）に由来する構造単位を含有することで、優れた光学特性を付与することが可能となる。
【００５７】
【化１４】
2016117899.tif 000016
【００５８】
（上記一般式（８）中、Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のシクロアルキル基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のアリール基を表し、Ｙ１，Ｙ２はそれぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数２〜炭素数１０のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のシクロアルキレン基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のアリーレン基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜５の整数である。）
【００５９】
上記ジヒドロキシ化合物（８）としては、特開２０１２−２１４７２９号公報に記載のジヒドロキシ化合物が挙げられる。
【００６０】
本発明のポリカーボネート樹脂が、上記ジヒドロキシ化合物（８）に由来する構造単位を含有する場合、その含有量は、本発明のポリカーボネート樹脂を光学フィルムとして利用する際の波長分散特性を好ましいものとする観点から、４０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは４５質量％以上であり、更に好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは５５質量％以上、とりわけ好ましくは６０質量％以上である。該構造単位の含有割合が過度に少ないと、本発明のポリカーボネート樹脂を光学フィルムとして利用する際の波長分散特性が好ましいものとならない場合がある。また、該構造単位の含有割合が過度に多いと、本発明のポリカーボネート樹脂を光学フィルムとして利用する際の、波長４５０ｎｍで測定した位相差と波長５５０ｎｍで測定した位相差との比が、過度に大きくなり光学特性が好ましいものとならない場合があるので、９５質量％以下、中でも９０質量％以下、特に８５質量％以下、とりわけ８０質量％以下であることが好ましい。
【００６１】
本発明のポリカーボネート樹脂はまた、下記式（９）で表される化合物（以下「ジヒドロキシ化合物（９）」と称す場合がある。）に由来する構造単位の１種または２種以上を含有していてもよく、ジヒドロキシ化合物（９）に由来する構造単位を含有することで、ガラス転移温度を好適な範囲に制御し、得られるポリカーボネート樹脂の溶融成形や製膜を容易にする可能性があるだけでなく、所定の光学的特性を得ることを可能とすることができる。
【００６２】
【化１５】
2016117899.tif 000017
【００６３】
上記ジヒドロキシ化合物（９）としては、特開２０１２−７４１０７号公報に記載のジヒドロキシ化合物が挙げられる。
【００６４】
本発明のポリカーボネート樹脂が、ジヒドロキシ化合物（９）に由来する構造単位を含有する場合、その含有量は、ガラス転移温度を好適な範囲に制御し、得られるポリカーボネート樹脂の溶融成形や製膜を容易にする可能性があるだけでなく、所定の光学的特性を得ることを可能とする観点から、ポリカーボネート樹脂中の全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位中、５０ｍｏｌ％以上であることが必要で、好ましくは５５ｍｏｌ％以上、より好ましくは６０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは６５ｍｏｌ％以上である。ジヒドロキシ化合物（９）に由来する構造単位の含有量が少ないと、過度にガラス転移温度が高くなって、得られるポリカーボネート樹脂の溶融成形や製膜が困難になったり、後述する濾過が困難になったりする可能性があるだけでなく、所定の光学的特性が得られなくなる可能性がある。一方、ジヒドロキシ化合物（９）に由来する構造単位の含有量が多過ぎても、所定の光学的特性が得られなくなる可能性があるだけでなく、耐熱性の悪化を招くことがあるため、好ましくは８０ｍｏｌ％以下、より好ましくは７５ｍｏｌ％以下である。
【００６５】
本発明のポリカーボネート樹脂はまた、下記式（１０）で表される構造（以下「構造（１０）」と称す場合がある。）および／または下記式（１１）で表される構造（以下「構造（１１）」と称す場合がある。）を含有していてもよく、これらの構造を含有することで、逆波長分散性を得ることができる。ただし、これらの構造（１０），（１１）を含む割合が過度に高くなることで、光弾性係数や信頼性が悪化したり、延伸によって高い複屈折を得られないおそれがある。また、これらのオリゴフルオレン構造単位が樹脂中に占める割合が過度に高くなると、分子設計の幅が狭くなり、樹脂の改質が求められた時に改良が困難となる。一方、仮に、非常に少量のオリゴフルオレン構造単位により所望の逆波長分散性が得られたとしても、この場合には、オリゴフルオレンの含有量のわずかなばらつきに応じて光学特性が敏感に変化するため、諸特性が一定の範囲に収まるように製造することが困難となる。
【００６６】
【化１６】
2016117899.tif 000018
【００６７】
（式（１０）および（１１）中、Ｒ３１〜Ｒ３３は、それぞれ独立に、直接結合、置換基を有していてもよい炭素数１〜炭素数４のアルキレン基であり、Ｒ３４〜Ｒ３９は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜炭素数１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜炭素数１０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１〜炭素数１０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜炭素数１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数４〜炭素数１０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜炭素数１０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜炭素数１０のアルキニル基、置換基を有する硫黄原子、置換基を有するケイ素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基である。ただし、Ｒ３４〜Ｒ３９のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。）
【００６８】
構造（１０）および構造（１１）をポリカーボネート樹脂に導入するための原料ジヒドロキシ化合物や原料ジカルボン酸化合物としては、国際公開ＷＯ２０１４／６１６７７号パンフレットに記載のものが挙げられる。
【００６９】
本発明のポリカーボネート樹脂が、構造（１０）および／または構造（１１）を含有する場合、本発明のポリカーボネート樹脂を光学用途に用いる際に光学特性を高めるために、また、分子設計の幅を広げて特性の改良自由度を高める観点からその含有量は、１質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上３５質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以上３２質量％以下がさらに好ましく、２０質量％以上３０質量％以下が特に好ましい。
【００７０】
本発明のポリカーボネート樹脂は、上記した構造以外の他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含有していてもよく、その他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位としては、芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位等が挙げられる。
【００７１】
［ポリカーボネート樹脂の製造方法］
本発明のポリカーボネート樹脂は、一般に用いられる重合方法で製造することができ、その重合方法は、ホスゲンを用いた溶液重合法、炭酸ジエステルと反応させる溶融重合法のいずれの方法でもよいが、重合触媒の存在下に、原料ジヒドロキシ化合物を、より環境への毒性の低い炭酸ジエステルと反応させる溶融重合法が好ましい。
【００７２】
この溶融重合法で用いられる炭酸ジエステルとしては、通常、下記式（１２）で表されるものが挙げられる。
【００７３】
【化１７】
2016117899.tif 000019
【００７４】
（式（１２）において、ＡおよびＡ’は、置換基を有していてもよい炭素数１〜炭素数１８の脂肪族基または置換基を有していてもよい芳香族基であり、ＡおよびＡ’は同一であっても異なっていてもよい。）
【００７５】
上記式（１２）で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネートに代表される置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジ−ｔ−ブチルカーボネート等が例示されるが、特に好ましくはジフェニルカーボネートおよび置換ジフェニルカーボネートが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７６】
また、上記の炭酸ジエステルは、好ましくはその５０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは３０ｍｏｌ％以下の量を、ジカルボン酸またはジカルボン酸エステルで置換してもよい。代表的なジカルボン酸またはジカルボン酸エステルとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。また、前記構造（１１）を導入するための原料ジカルボン酸化合物を用いることもできる。このようなジカルボン酸またはジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネート樹脂が得られる。
【００７７】
炭酸ジエステルは、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物に対して、０．９０〜１．１０のｍｏｌ比率で用いることが好ましく、さらに好ましくは、０．９６〜１．０４のｍｏｌ比率である。このｍｏｌ比が０．９０より小さくなると、製造されたポリカーボネート樹脂の末端ＯＨ基が増加して、ポリマーの熱安定性が悪化したり、所望する高分子量体が得られなかったりする。また、このｍｏｌ比が１．１０より大きくなると、同一条件下ではエステル交換反応の速度が低下したり、所望とする分子量のポリカーボネート樹脂の製造が困難となったりするばかりか、製造されたポリカーボネート樹脂中の残存炭酸ジエステル量が増加し、この残存炭酸ジエステルが、成形時、または成形品の臭気の原因となり好ましくない。
【００７８】
原料ジヒドロキシ化合物としては、前述の構造（１）を導入するためのジヒドロキシ化合物と、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、イソソルビド、ジヒドロキシ化合物（８）、ジヒドロキシ化合物（９）、構造（１０）を導入するためのジヒドロキシ化合物等のジヒドロキシ化合物が、本発明のポリカーボネート樹脂を構成する各ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位の好適割合として前述した通りの割合となるように用いられる。
【００７９】
また、溶融重合における重合触媒（エステル交換触媒）としては、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物が使用される。アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物と共に補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であるが、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物のみを使用することが特に好ましい。
【００８０】
重合触媒として用いられるアルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、リン酸水素２セシウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、フェニルリン酸２セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２リチウム塩、２セシウム塩等が挙げられる。
【００８１】
また、アルカリ土類金属化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられる。
【００８２】
これらのアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
またアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物と併用される塩基性ホウ素化合物の具体例としては、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、あるいはストロンチウム塩等が挙げられる。
【００８４】
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、あるいは四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００８５】
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００８６】
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。
【００８７】
これらの塩基性化合物も１種を単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
上記重合触媒の使用量は、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を用いる場合、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌに対して、金属換算量として、通常、０．１〜１００μｍｏｌの範囲内で用い、好ましくは０．５〜５０μｍｏｌの範囲内であり、さらに好ましくは１〜２５μｍｏｌの範囲内である。重合触媒の使用量が少なすぎると、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を製造するのに必要な重合活性が得られず、一方、重合触媒の使用量が多すぎると、得られるポリカーボネート樹脂の色相が悪化し、副生成物が発生したりして流動性の低下やゲルの発生が多くなり、目標とする品質のポリカーボネート樹脂の製造が困難になる。
【００８９】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造に当たり、各種の原料ジヒドロキシ化合物は、固体として供給してもよいし、加熱して溶融状態として供給してもよいし、水に可溶なものであれば、水溶液として供給してもよい。
原料ジヒドロキシ化合物を溶融状態や、水溶液で供給すると、工業的に製造する際、計量や搬送がしやすいという利点がある。
【００９０】
本発明において、原料ジヒドロキシ化合物を重合触媒の存在下で炭酸ジエステルと反応させる方法は、通常、２段階以上の多段工程で実施される。具体的には、第１段目の反応は１４０〜２２０℃、好ましくは１５０〜２００℃の温度で０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜３時間実施される。第２段目以降は、反応系の圧力を第１段目の圧力から徐々に下げながら反応温度を上げていき、同時に発生するフェノールを反応系外へ除きながら、最終的には反応系の圧力が２００Ｐａ以下で、２１０〜２９０℃の温度範囲のもとで重縮合反応を行う。
【００９１】
この重縮合反応における減圧において、温度と反応系内の圧力のバランスを制御することが重要である。特に、温度、圧力のどちらか一方でも早く変化させすぎると、未反応のモノマーが留出し、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのｍｏｌ比を狂わせ、重合度が低下することがある。例えば、ジヒドロキシ化合物として、ｍｙｏ−イノシトールの他、イソソルビドと１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いる場合は、全ジヒドロキシ化合物に対し、１，４−シクロヘキサンジメタノールのｍｏｌ比が５０ｍｏｌ％以上の場合は、１，４−シクロヘキサンジメタノールがモノマーのまま留出しやすくなるので、反応系内の圧力が１３ｋＰａ程度の減圧下で、温度を１時間あたり４０℃以下の昇温速度で上昇させながら反応させ、さらに、６．６７ｋＰａ程度までの圧力下で、温度を１時間あたり４０℃以下の昇温速度で上昇させ、最終的に２００Ｐａ以下の圧力で、２００から２５０℃の温度で重縮合反応を行うと、十分に重合度が上昇したポリカーボネート樹脂が得られるため、好ましい。
【００９２】
また、全ジヒドロキシ化合物に対し、１，４−シクロヘキサンジメタノールのｍｏｌ比が５０ｍｏｌ％より少なくなった場合、特に、ｍｏｌ比が３０ｍｏｌ％以下となった場合は、１，４−シクロヘキサンジメタノールのｍｏｌ比が５０ｍｏｌ％以上の場合と比べて、急激な粘度上昇が起こるので、例えば、反応系内の圧力が１３ｋＰａ程度の減圧下までは、温度を１時間あたり４０℃以下の昇温速度で上昇させながら反応させ、さらに、６．６７ｋＰａ程度までの圧力下で、温度を１時間あたり４０℃以上の昇温速度、好ましくは１時間あたり５０℃以上の昇温速度で上昇させながら反応させ、最終的に２００Ｐａ以下の減圧下、２２０から２９０℃の温度で重縮合反応を行うと、十分に重合度が上昇したポリカーボネート樹脂が得られるため、好ましい。
【００９３】
反応の形式は、バッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせのいずれの方法でもよい。
【００９４】
本発明のポリカーボネート樹脂を溶融重合法で製造する際に、着色を防止する目的で、リン酸化合物や亜リン酸化合物またはこれらの金属塩を重合時に添加することができる。
【００９５】
リン酸化合物としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸トリアルキルの１種または２種以上が好適に用いられる。これらは、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物に対して、０．０００１ｍｏｌ％以上０．００５ｍｏｌ％以下添加することが好ましく、さらに好ましくは０．０００３ｍｏｌ％以上０．００３ｍｏｌ％以下添加することが好ましい。リン化合物の添加量が上記下限より少ないと、着色防止効果が小さく、上記上限より多いと、ヘイズが高くなる原因となったり、逆に着色を促進させたり、耐熱性を低下させたりする。
【００９６】
亜リン酸化合物を添加する場合は、下記に示す熱安定剤を任意に選択して使用できる。特に、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトの１種または２種以上が好適に使用できる。これらの亜リン酸化合物は、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物に対して、０．０００１ｍｏｌ％以上０．００５ｍｏｌ％以下添加することが好ましく、さらに好ましくは０．０００３ｍｏｌ％以上０．００３ｍｏｌ％以下添加することが好ましい。亜リン酸化合物の添加量が上記下限より少ないと、着色防止効果が小さく、上記上限より多いと、ヘイズが高くなる原因となったり、逆に着色を促進させたり、耐熱性を低下させたりすることもある。
【００９７】
リン酸化合物と亜リン酸化合物またはこれらの金属塩は併用して添加することができるが、その場合の添加量はリン酸化合物と亜リン酸化合物またはこれらの金属塩の総量で、先に記載した、全ジヒドロキシ化合物に対して、０．０００１ｍｏｌ％以上０．００５ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、さらに好ましくは０．０００３ｍｏｌ％以上０．００３ｍｏｌ％以下である。この添加量が上記下限より少ないと、着色防止効果が小さく、上記上限より多いと、ヘイズが高くなる原因となったり、逆に着色を促進させたり、耐熱性を低下させたりすることもある。
【００９８】
なお、リン酸化合物、亜リン酸化合物の金属塩としては、これらのアルカリ金属塩や亜鉛塩が好ましく、特に好ましくは亜鉛塩である。また、このリン酸亜鉛塩の中でも、長鎖アルキルリン酸亜鉛塩が好ましい。
【００９９】
また、このようにして製造された本発明のポリカーボネート樹脂には、成形時等における分子量の低下や色相の悪化を防止するために熱安定剤を配合することができる。
【０１００】
かかる熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられ、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。なかでも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、およびベンゼンホスホン酸ジメチルが好ましく使用される。
【０１０１】
これらの熱安定剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
【０１０２】
かかる熱安定剤は、溶融重合時に添加した添加量に加えて更に追加で配合することができる。即ち、適当量の亜リン酸化合物やリン酸化合物を配合して、ポリカーボネート樹脂を得た後に、後に記載する配合方法で、さらに亜リン酸化合物を配合すると、重合時のヘイズの上昇、着色、および耐熱性の低下を回避して、さらに多くの熱安定剤を配合でき、色相の悪化の防止が可能となる。
【０１０３】
これらの熱安定剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂を１００質量部とした場合、０．０００１〜１質量部が好ましく、０．０００５〜０．５質量部がより好ましく、０．００１〜０．２質量部が更に好ましい。
【０１０４】
また、本発明のポリカーボネート樹脂には、酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤を配合することもできる。
【０１０５】
かかる酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の１種または２種以上が挙げられる。
【０１０６】
これら酸化防止剤の配合量は、ポリカーボネートを１００質量部とした場合、０．０００１〜０．５質量部が好ましい。
【０１０７】
また、本発明のポリカーボネート樹脂には、溶融成形時の金型からの離型性をより向上させるために、本発明の目的を損なわない範囲で離型剤を配合することも可能である。
【０１０８】
かかる離型剤としては、一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸、パラフィンワックス、蜜蝋、オレフィン系ワックス、カルボキシ基および／またはカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックス、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【０１０９】
高級脂肪酸エステルとしては、炭素原子数１〜２０の一価または多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルが好ましい。かかる一価または多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸モノグリセリド、ベヘニン酸ベヘニル、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、ビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレート、２−エチルヘキシルステアレート等が挙げられる。
【０１１０】
なかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ベヘニン酸ベヘニルが好ましく用いられる。
【０１１１】
高級脂肪酸としては、炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸が好ましい。かかる脂肪酸としては、ミリスチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などが挙げられる。
【０１１２】
これらの離型剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１３】
かかる離型剤の配合量は、ポリカーボネートを１００質量部とした場合、０．０１〜５質量部が好ましい。
【０１１４】
また、本発明のポリカーボネート樹脂には、本願発明の目的を損なわない範囲で、光安定剤を配合することができる。
【０１１５】
かかる光安定剤としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）等が挙げられる。
【０１１６】
これらの光安定剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
【０１１７】
かかる光安定剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂を１００質量部とした場合、０．０１〜２質量部が好ましい。
【０１１８】
また、本発明のポリカーボネート樹脂には、重合体や紫外線吸収剤に基づくレンズの黄色味を打ち消すためにブルーイング剤を配合することができる。ブルーイング剤としては、ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂に使用されるものであれば、特に支障なく使用することができる。一般的にはアンスラキノン系染料が入手容易であり好ましい。
【０１１９】
具体的なブルーイング剤としては、例えば一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１３［ＣＡ．Ｎｏ（カラーインデックスＮｏ）６０７２５］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ３１［ＣＡ．Ｎｏ  ６８２１０、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ３３［ＣＡ．Ｎｏ  ６０７２５；、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ９４［ＣＡ．Ｎｏ  ６１５００］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ３６［ＣＡ．Ｎｏ  ６８２１０］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ９７［バイエル社製「マクロレックスバイオレットＲＲ」］および一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ４５［ＣＡ．Ｎｏ６１１１０］が代表例として挙げられる。
【０１２０】
これらのブルーイング剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
【０１２１】
これらブルーイング剤は、通常、ポリカーボネート樹脂を１００質量部とした場合、０１×１０−４〜２×１０−４質量部の割合で配合される。
【０１２２】
本発明のポリカーボネート樹脂と上述のような各種の添加剤との混合方法としては、例えばタンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等で混合する方法、あるいは上記各成分を例えば塩化メチレンなどの共通の良溶媒に溶解させた状態で混合する溶液ブレンド方法などがあるが、これは特に限定されるものではなく、通常用いられるポリマーブレンド方法であればどのような方法を用いてもよい。
【０１２３】
こうして得られる本発明のポリカーボネート樹脂或いは、これに各種添加剤を添加してなるポリカーボネート樹脂組成物は、そのまま、または溶融押出機で一旦ペレット状にしてから、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法等の通常知られている方法で成形品とすることができる。
【０１２４】
本発明のポリカーボネート樹脂の混和性を高めて安定した離型性や各物性を得るためには、溶融押出において単軸押出機、二軸押出機を使用するのが好ましい。単軸押出機、二軸押出機を用いる方法は、溶剤等を用いることがなく、環境への負荷が小さく、生産性の点からも好適に用いることができる。
【０１２５】
押出機の溶融混練温度は、本発明のポリカーボネート樹脂のガラス転移温度に依存するが、本発明のポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が９０℃より低い場合は、押出機の溶融混練温度は通常１３０℃から２５０℃、好ましくは１５０から２４０℃である。溶融混練温度が１３０℃より低い温度であると、ポリカーボネート樹脂の溶融粘度が高く、押出機への負荷が大きくなり、生産性が低下する。２５０℃より高いと、ポリカーボネート樹脂の溶融粘度が低くなり、ペレットを得にくくなり、生産性が低下する。
【０１２６】
また、本発明のポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が９０℃以上の場合は、押出機の溶融混練温度は通常２００から３００℃、好ましくは２２０℃から２６０℃である。溶融混練温度が２００℃より低い温度であると、ポリカーボネート樹脂の溶融粘度が高く、押出機への負荷が大きくなり、生産性が低下する。３００℃より高いと、ポリカーボネート樹脂の劣化が起こりやすくなり、ポリカーボネート樹脂の色が黄変したり、分子量が低下するため強度が劣化したりする。
【０１２７】
押出機を使用する場合、押出時にポリカーボネート樹脂の焼け、異物の混入を防止するため、フィルターを設置することが望ましい。フィルターの異物除去の大きさ（目開き）は、求められる光学的な精度に依存するが、１００μｍ以下が好ましい。特に、異物の混入を嫌う場合は、４０μｍ以下、さらには１０μｍ以下が好ましい。
【０１２８】
ポリカーボネート樹脂の押出は、押出後の異物混入を防止するために、クリーンルーム中で実施することが望ましい。
【０１２９】
また、押出されたポリカーボネート樹脂を冷却しチップ化する際は、空冷、水冷等の冷却方法を使用するのが好ましい。空冷の際に使用する空気は、ヘパフィルター等で空気中の異物を事前に取り除いた空気を使用し、空気中の異物の再付着を防ぐのが望ましい。水冷を使用する際は、イオン交換樹脂等で水中の金属分を取り除き、さらにフィルターにて、水中の異物を取り除いた水を使用することが望ましい。用いるフィルターの大きさ（目開き）は種々あるが、１０〜０．４５μｍのフィルターが好ましい。
【０１３０】
［ポリカーボネート樹脂の物性］
＜ガラス転移温度＞
本発明のポリカーボネート樹脂の中間点ガラス転移開始温度Ｔｍｇとして測定されるガラス転移温度は１００℃以上であることが好ましく、１０５℃以上であることがより好ましく、１１０℃以上であることが好ましい。
ガラス転移温度が低すぎると耐熱性に劣るため、各種成形品とした場合の信頼性に劣る可能性がある。一方、ガラス転移温度が高いと、押出時の剪断発熱によってポリカーボネート樹脂の劣化を招いたり、フィルターで濾過する際の溶融粘度が高くなりすぎ、ポリカーボネート樹脂の劣化を招いたりする可能性があるため、中間点ガラス転移開始温度Ｔｍｇは好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、さらに好まししくは２００℃以下、特に好ましくは１７５℃以下である。
なお、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は、後掲の実施例の項に記載される方法で測定される。
【０１３１】
＜還元粘度＞
得られた樹脂の重合度（分子量）は、還元粘度で表すことができる。従って、比較的低重合度（分子量）で利用されるポリカーボネートジオール等の例を除き、本発明のポリカーボネート樹脂（ポリカーボネートジオールを除く）の重合度（分子量）は、溶媒としてフェノールと１，１，２，２，−テトラクロロエタンの重量比１：１の混合溶媒を用い、ポリカーボネート樹脂濃度を１．００ｇ／ｄｌに精密に調整し、温度３０．０℃±０．１℃で測定した還元粘度（以下、単に「還元粘度」と記す場合がある。）として、測定することができる。樹脂の還元粘度が低すぎると、得られる成形品の機械強度が小さくなる可能性がある。そのため、還元粘度は、通常０．１７ｄＬ／ｇ以上であり、０．２９ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。一方、樹脂の還元粘度が高すぎると、成形する際の流動性が低下し、生産性や成形性を低下させたり、得られる成形品の歪みが大きくなったりする傾向がある。そのため、還元粘度は、通常１．５０ｄＬ／ｇ以下であり、１．２０ｄＬ／ｇ以下であることが好ましく、１．０１ｄＬ／ｇ以下であることがより好ましく、０．９０ｄＬ／ｇ以下であることが更に好ましい。
なお、ポリカーボネート樹脂の還元粘度は、より具体的には、後掲の実施例の項に記載される方法で測定される。
【０１３２】
＜５％熱重量減少温度＞
本発明のポリカーボネート樹脂の５％熱重量減少温度は、３００℃以上が好ましく、特に好ましくは３２０℃以上である。５％熱重量減少温度が高いほど、熱安定性が高くなり、より高温での使用に耐えるものとなる。また、製造温度も高くでき、より製造時の制御幅が広くできるので、製造し易くなる。一方、５％熱重量減少温度が低いほど、熱安定性が低くなり、高温での使用が困難になる。また、製造時の制御許容幅が狭くなり製造しにくくなる。５％熱重量減少温度の上限には特に制限はない。
なお、ポリカーボネート樹脂の５％熱重量減少温度は、後掲の実施例の項に記載される方法で測定される。
【０１３３】
＜アッベ数＞
本発明のポリカーボネート樹脂のアッベ数は、凸レンズとして単レンズに用いる場合には、３０以上が好ましく、特に好ましくは３５以上である。アッベ数が大きくなるほど、屈折率の波長分散が小さくなり、例えば、単レンズで使用した場合の色収差が小さくなり、より鮮明な画像が得やすくなる。アッベ数が小さくなるほど屈折率の波長分散が大きくなり、単レンズで使用した場合、色収差が大きくなり、画像のぼけの度合いが大きくなる。アッベ数の上限には特に制限はないが、通常７０以下である。一方、凹レンズに用いて色消し用レンズに用いる場合は、アッベ数は小さい方が好ましく、３０未満、好ましくは２８未満、特に好ましくは２６未満である。
なお、ポリカーボネート樹脂のアッベ数は、後掲の実施例の項に記載される方法で測定される。
【０１３４】
［ポリカーボネート樹脂組成物］
本発明のポリカーボネート樹脂は、例えば、芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、アクリル、アモルファスポリオレフィン、ＡＢＳ、ＡＳなどの合成樹脂、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネートなどの生分解性樹脂、ゴムなどの１種または２種以上と混練して、ポリマーアロイとしても用いることもできる。
【０１３５】
更に、本発明のポリカーボネート樹脂は、これらのその他の樹脂成分と共に樹脂組成物に通常用いられる核剤、難燃剤、難燃助剤、無機充填剤、衝撃改良剤、加水分解抑制剤、発泡剤、染顔料等を添加してポリカーボネート樹脂組成物とすることができる。
【０１３６】
［ポリカーボネート樹脂の成形方法］
本発明のポリカーボネート樹脂およびこれを含む樹脂組成物は、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法等の通常知られている方法で成形品とすることができ、耐熱性、透明性、耐光性、耐候性、および機械的強度に優れた成形品を得ることができる。
【０１３７】
［ポリカーボネート樹脂の用途］
本発明のポリカーボネート樹脂は、耐熱性、透明性、耐光性、耐候性、機械的強度に優れるため、各種射出成形分野、押出成形分野、圧縮成形分野等に適用される成形材料として工業的に有用である。
【０１３８】
本発明のポリカーボネート樹脂はまた、ポリウレタン原料としても有用であり、耐熱性、耐候性、耐摩耗性、機械的強度、耐薬品性に優れたポリウレタンを製造することができる。
また、この場合において、後述の通り、水系ポリウレタンエマルションや、ウレタン（メタ）アクリレートとすることも可能である。
【０１３９】
更に、本発明のポリカーボネート樹脂は、ポリエステル系エラストマーとして使用することができる。ポリエステル系エラストマーとは、主として芳香族ポリエステルからなるハードセグメントと、主として脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル又は脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントから構成される共重合体である。このようなポリエステル系エラストマーにおいて、本発明のポリカーボネート樹脂をソフトセグメントの構成成分として使用すると、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステルを用いた場合に比べて、耐熱性、耐水性等の物性が優れる。また、公知のポリカーボネート樹脂と比較しても、溶融時の流動性、つまりブロー成形、押出成形に適したメルトフローレートを有し、且つ機械強度その他の物性とのバランスに優れたポリカーボネートエステルエラストマーとなり、繊維、フィルム、シートをはじめとする各種成形材料、例えば弾性糸およびブーツ、ギヤ、チューブ、パッキンなどの成形材料に好適に用いることができる。具体的には耐熱性、耐久性を要求される自動車、家電部品等などのジョイントブーツや、電線被覆材等の用途に有効に適用することが可能である。
【０１４０】
［ポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂］
本発明のポリカーボネート樹脂は、前記分子鎖の末端がアルコキシ基（アルキルオキシ基またはアリールオキシ基）である数の割合が、前記分子鎖の全末端数に対して５％以下で、好ましくは更に分子鎖の両末端の９５％以上が水酸基である場合、ポリイソシアネートと反応し、ポリウレタンを得ることができる。
以下、本発明のポリカーボネート樹脂を用いて製造されたポリウレタンを「本発明のポリウレタン」と称す場合がある。
【０１４１】
＜その他の構造の割合＞
ポリイソシアネートと反応させる、本発明のポリカーボネート樹脂は、前記脂肪族ジヒドロキシ化合物および／または脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位、特に１級水酸基を有する脂肪族ジヒドロキシ化合物および／または脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含有する場合、その含有量は、ポリカーボネート樹脂のハンドリング性や得られるポリウレタンに柔軟性に優れたものとする観点から、ポリカーボネート樹脂中の全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位中１０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、２０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、３０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、９５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、８５ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。
【０１４２】
＜分子量・分子量分布＞
ポリイソシアネートと反応させる、本発明のポリカーボネート樹脂の数平均分子量の下限は２５０であり、好ましくは３００、さらに好ましくは４００である。一方、上限は５，０００であり、好ましくは４，０００、さらに好ましくは３，０００である。ポリカーボネート樹脂の数平均分子量が前記下限未満では、ポリウレタン中のソフトセグメント部位の分子鎖長が不足し本発明の特徴である機械的強度が十分に得られない。一方前記上限超過では粘度が上がり、ポリウレタン化の際のハンドリングを損なう可能性がある。
【０１４３】
ポリイソシアネートと反応させる、本発明のポリカーボネート樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、下限は通常１．５であり、好ましくは１．７であり、さらに好ましくは１．８で、上限は通常３．５であり、好ましくは３．０であり、さらに好ましくは２．５である。
分子量分布が上記範囲を超える場合、このポリカーボネート樹脂を用いて製造したポリウレタンの物性が、低温で硬くなる、伸びが低下する等の傾向があり、分子量分布が上記範囲未満のポリカーボネート樹脂を製造しようとすると、オリゴマーを除くなどの高度な精製操作が必要になる場合がある。
【０１４４】
ここでＭｗはポリスチレン換算の重量平均分子量、Ｍｎはポリスチレン換算の数平均分子量であり、通常ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定で求めることができる。
【０１４５】
＜分子鎖の末端がアルキルオキシ基またはアリールオキシ基である数の割合・水酸基価＞
ポリイソシアネートと反応する本発明のポリカーボネート樹脂は、基本的にポリマーの末端構造は水酸基である。しかしながら、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの反応で得られるポリカーボネート樹脂生成物中には、不純物として一部ポリマー末端が水酸基ではない構造のものが存在する場合がある。その構造の具体例としては、分子鎖末端がアルキルオキシ基またはアリールオキシ基のものであり、多くは炭酸ジエステル由来の構造である。
【０１４６】
例えば、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを使用した場合はアリールオキシ基としてフェノキシ基（ＰｈＯ−）、ジメチルカーボネートを使用した場合はアルキルオキシ基としてメトキシ基（ＭｅＯ−）、ジエチルカーボネートを使用した場合はエトキシ基（ＥｔＯ−）、エチレンカーボネートを使用した場合はヒドロキシエトキシ基（ＨＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が末端基として残存する場合がある（ここで、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。）。
【０１４７】
ポリイソシアネートと反応する本発明のポリカーボネート樹脂生成物中に含まれる分子鎖末端がアルキルオキシ基またはアリールオキシ基となっている構造の割合は、その末端基の数として通常全末端数の５ｍｏｌ％以下、好ましくは３ｍｏｌ％以下、より好ましくは１ｍｏｌ％以下である。この分子鎖の末端がアルキルオキシ基またはアリールオキシ基である数の割合の下限は特に制限はなく、通常は０．０１ｍｏｌ％、好ましくは０．００１ｍｏｌ％、最も好ましくは０ｍｏｌ％である。アルキルオキシないしアリールオキシ末端基の割合が大きいとポリウレタン化反応を行なう際に重合度が上がらないなどの問題が生じる場合がある。
【０１４８】
ポリイソシアネートと反応する本発明のポリカーボネート樹脂は、上述のように分子鎖の末端がアルキルオキシ基またはアリールオキシ基である数の割合が５ｍｏｌ％以下で、分子鎖の両末端基は基本的には水酸基であり、ポリウレタン化反応の際はこの水酸基がイソシアネートと反応できる構造となっている。
【０１４９】
ポリイソシアネートと反応する本発明のポリカーボネート樹脂の水酸基価は、特に限定されないが下限は通常１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。また、上限は通常２３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、好ましくは１６０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。水酸基価が上記下限未満では、粘度が高くなりすぎポリウレタン化の際のハンドリングを損なう可能性があり、上記上限超過ではポリウレタンとした時に強度や硬度が不足する場合がある。
【０１５０】
＜一分子当たりの水酸基数＞
ポリイソシアネートと反応する本発明のポリカーボネート樹脂の一分子当たりの水酸基数は、１．８〜２．０、特に１．９〜２．０であることが好ましい。一分子当たりの水酸基数が上記上限より多いと得られるポリウレタン中に架橋構造が形成されポリウレタンの粘度が必要以上に増し、ハンドリングを損なう可能性がある。又、上記下限より少ないとポリウレタン反応を行う際の重合度が上がらないなどの問題が生じる場合がある。
【０１５１】
＜エーテル構造＞
ポリイソシアネートと反応する本発明のポリカーボネート樹脂は、カーボネート基によりジオールが重合した構造が基本となっている。しかしながら、製造方法によっては、ジオール中のエーテル構造以外に、ジオールの脱水反応によりエーテル構造となったものが混入する場合があり、その存在量が多くなると耐候性や耐熱性が低下することがあるので、エーテル構造の割合が過度に多くならないように製造することが望ましい。
【０１５２】
ポリカーボネート樹脂中の前記構造（１）以外のエーテル構造を低減して、耐候性、耐熱性等の特性を確保する点において、ポリイソシアネートと反応する本発明のポリカーボネート樹脂の分子鎖中に含まれる前記構造（１）以外のエーテル結合とカーボネート結合の比は、特に限定されないが、通常モル比で２／９８以下、好ましくは１／９９以下、より好ましくは０．５／９９．５以下である。
【０１５３】
また、ポリカーボネート樹脂中の前記構造（１）以外の、前記脂肪族ジヒドロキシ化合物および／または脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位もエーテル結合を含有する場合、前記構造（１）および前記脂肪族ジヒドロキシ化合物および／または脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位以外のエーテル構造の割合が過度に多くならないように製造することが望ましい。その際、ポリイソシアネートと反応する本発明のポリカーボネート樹脂の分子鎖中に含まれる前記構造（１）および前記脂肪族ジヒドロキシ化合物および／または脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位以外のエーテル結合とカーボネート結合の比は、特に限定されないが、通常モル比で２／９８以下、好ましくは１／９９以下、より好ましくは０．５／９９．５以下である。
【０１５４】
＜ＡＰＨＡ値＞
ポリイソシアネートと反応する本発明のポリカーボネート樹脂の色は、得られるポリウレタンの色目に影響を与えない範囲が好ましく、着色の程度をハーゼン色数（ＪＩＳ  Ｋ００７１−１（１９９８）に準拠）で表した場合の値（以下「ＡＰＨＡ値」と表記する。）は特に限定されないが、１００以下が好ましく、より好ましくは７０以下、さらに好ましくは５０以下である。
【０１５５】
＜不純物含有量＞
（フェノール類）
ポリイソシアネートと反応する本発明のポリカーボネート樹脂中に含まれるフェノール類の含有量は、特に限定されないが、少ないほうが好ましく、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下、さらに好ましくは０．００１質量％以下である。フェノール類は一官能性化合物なので、ポリウレタン化反応の阻害因子となる可能性がある上、刺激性物質であるためである。
【０１５６】
（炭酸ジエステル）
本発明のポリカーボネート樹脂中には、製造時の原料として使用した炭酸ジエステルが残存することがある。ポリイソシアネートと反応する本発明のポリカーボネート樹脂中の炭酸ジエステルの残存量は限定されるものではないが、少ないほうが好ましく、通常上限が１質量％、好ましくは０．５質量％、さらに好ましくは０．３質量％である。ポリカーボネート樹脂の炭酸ジエステル含有量が多すぎるとポリウレタン化反応を阻害する場合がある。一方、その下限は特に制限はなく０．１質量％、好ましくは０．０１質量％、さらに好ましくは０質量％である。
【０１５７】
（ジヒドロキシ化合物）
ポリカーボネート樹脂には、製造時に使用した原料ジヒドロキシ化合物が残存する場合がある。ポリイソシアネートと反応する本発明のポリカーボネート樹脂中の原料ジヒドロキシ化合物の残存量は、限定されるものではないが、少ないほうが好ましく、通常１質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以下であり、より好ましくは０．０５質量％以下である。ポリカーボネート樹脂中の原料ジヒドロキシ化合物の残存量が多いと、ポリウレタンとした際のソフトセグメント部位の分子長が不足する場合がある。
【０１５８】
（エステル交換触媒）
ポリカーボネート樹脂を製造する場合には、前述するように、重合を促進するために必要に応じて前述のエステル交換触媒を用いることが可能である。その場合、得られたポリカーボネート樹脂中にその触媒が残存することがあるが、過度に多くの触媒が残存するとポリウレタン化反応の際に反応の制御が困難となり、ポリウレタン化反応を想定以上に促進させる場合がある。
【０１５９】
このため、ポリイソシアネートと反応する本発明のポリカーボネート樹脂中に残存する触媒量は、特に限定されないが、触媒金属換算の含有量として通常１００ｐｐｍ以下であり、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下である。ただし、触媒量が少ないとエステル交換反応が非常に遅く製造効率が悪化することから、ポリイソシアネートと反応するポリカーボネート樹脂中に残存する触媒は、触媒金属換算の含有量として通常０．１ｐｐｍ以上、好ましくは０．５ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上である。
【０１６０】
［ポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂の製造方法］
ポリイソシアネートと反応する本発明のポリカーボネート樹脂は、前述のポリカーボネート樹脂の製造方法と同様な方法で製造可能である。
【０１６１】
＜原料等の使用割合＞
ポリイソシアネートと反応する、上述の分子鎖末端に水酸基を有する本発明のポリカーボネート樹脂を得る場合、炭酸ジエステルの使用量は、特に限定されないが、通常反応に用いるジヒドロキシ化合物の合計１モルに対するモル比で下限が好ましくは０．３５、より好ましくは０．５０、さらに好ましくは０．６０であり、上限は通常１．００、好ましくは０．９８、より好ましくは０．９７である。炭酸ジエステルの使用量が上記上限超過では得られるポリカーボネート樹脂の末端基が水酸基でないものの割合が増加する、又は、分子量が所定の範囲とならずポリカーボネート樹脂を製造できない場合があり、前記下限未満では所定の分子量まで重合が進行しない場合がある。
【０１６２】
ポリイソシアネートと反応する本発明のポリカーボネート樹脂を製造するにあたって、エステル交換触媒を用いる場合、その使用量は、得られるポリカーボネート樹脂中に残存しても性能に影響の生じない量であることが好ましく、原料ジヒドロキシ化合物の重量に対する金属換算の重量比として、上限が、好ましくは５００ｐｐｍ、より好ましくは１００ｐｐｍ、さらに好ましくは５０ｐｐｍである。一方、下限は十分な重合活性が得られる量であって、好ましくは０．０１ｐｐｍ、より好ましくは０．１ｐｐｍ、さらに好ましくは１ｐｐｍである。
【０１６３】
＜反応条件＞
反応原料の仕込み方法は、特に制限はなく、ジヒドロキシ化合物と炭酸エステルと触媒の全量を同時に仕込み反応に供する方法や、炭酸エステルが固体の場合まず炭酸エステルを仕込んで加温、溶融させておき、その後ジヒドロキシ化合物と触媒を添加する方法、逆にジヒドロキシ化合物を先に仕込んでおいて溶融させ、ここへ炭酸エステルと触媒を投入する方法、など自由にその方法は選択できる。分子鎖の末端がアルキルオキシ基またはアリールオキシ基である数の割合を５ｍｏｌ％以下とするために、使用するジヒドロキシ化合物の一部を反応の最後に添加する方法を採用することも可能である。その際に最後に添加するジヒドロキシ化合物の量の上限は、通常は仕込むべき全ジヒドロキシ化合物量の２０重量％、好ましくは１５重量％、さらに好ましくは１０重量％であり、下限は通常０．１重量％、好ましくは０．５重量％、さらに好ましくは１．０重量％である。
【０１６４】
エステル交換反応の際の反応温度は、実用的な反応速度が得られる温度であれば任意に採用することができる。その温度は特に限定されないが、下限は通常７０℃、好ましくは１００℃、より好ましくは１３０℃である。また反応温度の上限は、通常は２００℃未満、好ましくは１９０℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。前記上限超過では得られるポリカーボネート樹脂が着色したり、エーテル構造が生成するなどの品質上の問題が生じる場合がある。
【０１６５】
反応は常圧で行なうこともできるが、エステル交換反応は平衡反応であり、生成する軽沸成分を系外に留去することで反応を生成系に偏らせることができる。従って、通常、反応後半には減圧条件を採用して軽沸成分を留去しながら反応することが好ましい。あるいは反応の途中から徐々に圧力を下げて生成する軽沸成分を留去しながら反応させていくことも可能である。
【０１６６】
特に反応の終期において減圧度を高めて反応を行うと、副生したモノアルコール、フェノール類などを留去することができるので好ましい。
この際の反応終了時の反応圧力は、特に限定はされないが、通常上限が１０ｋＰａ、好ましくは５ｋＰａ、より好ましくは１ｋＰａである。これら軽沸成分の留出を効果的に行うために、反応系へ窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを少量通じながら該反応を行うこともできる。
【０１６７】
エステル交換反応の際に低沸の炭酸エステルやジヒドロキシ化合物を使用する場合は、反応初期は炭酸ジエステルやジヒドロキシ化合物の沸点近辺で反応を行い、反応が進行するにつれて、徐々に温度を上げて、更に反応を進行させる、という方法も採用可能である。この場合、反応初期に未反応の炭酸ジエステルの留去を防ぐことができるので好ましい。さらにこれら反応初期における原料の留去を防ぐ意味で反応器に還流管をつけて、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物を還流させながら反応を行うことも可能である。この場合、仕込んだ原料が失われず、量比を正確に合わせることができるので好ましい。
【０１６８】
重合反応は、生成するポリカーボネート樹脂の分子量を測定しながら行い、目的の分子量となったところで終了する。重合に必要な反応時間は、使用するジヒドロキシ化合物、炭酸ジエステル、触媒の使用の有無、種類により大きく異なるので一概に規定することはできないが、通常所定の分子量に達するのに必要な反応時間は５０時間以下、好ましくは２０時間以下、さらに好ましくは１０時間以下である。
【０１６９】
前述の如く、重合反応の際に触媒を用いた場合、通常得られたポリカーボネート樹脂には触媒が残存し、残存する金属触媒により、ポリウレタン化反応の制御ができなくなる場合がある。この残存触媒の影響を抑制するために、使用されたエステル交換触媒とほぼ等モルの例えばリン系化合物を添加してもよい。さらには添加後、後述のように加熱処理すると、エステル交換触媒を効率的に不活性化することができる。
【０１７０】
エステル交換触媒の不活性化に使用されるリン系化合物としては、例えば、リン酸、亜リン酸などの無機リン酸や、リン酸ジブチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、亜リン酸トリフェニルなどの有機リン酸エステル等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１７１】
前記リン系化合物の使用量は、特に限定はされないが、前述したように、使用されたエステル交換触媒とほぼ等モルであればよく、具体的には、使用されたエステル交換触媒１モルに対して上限が好ましくは５モル、より好ましくは２モルであり、下限が好ましくは０．８モル、より好ましくは１．０モルである。これより少ない量のリン系化合物を使用した場合は、前記反応生成物中のエステル交換触媒の失活が十分でなく、得られたポリカーボネート樹脂をポリウレタン製造用原料として使用する際、該ポリカーボネート樹脂のイソシアネート基に対する反応性を十分に低下させることができない場合がある。また、この範囲を超えるリン系化合物を使用すると得られたポリカーボネート樹脂が着色してしまう可能性がある。
【０１７２】
リン系化合物を添加することによるエステル交換触媒の不活性化は、室温でも行うことができるが、加温処理するとより効率的である。この加熱処理の温度は、特に限定はされないが、上限が好ましくは１５０℃、より好ましくは１２０℃、さらに好ましくは１００℃であり、下限は、好ましくは５０℃、より好ましくは６０℃、さらに好ましくは７０℃である。これより低い温度の場合は、エステル交換触媒の失活に時間がかかり効率的でなく、また失活の程度も不十分な場合がある。一方、１５０℃を超える温度では、得られたポリカーボネート樹脂が着色することがある。
【０１７３】
リン系化合物と反応させる時間は特に限定するものではないが、通常１〜５時間である。
【０１７４】
＜精製＞
反応後は、前記のポリカーボネート樹脂生成物中の末端構造がアルキルオキシ基である不純物、アリールオキシ基である不純物、フェノール類、原料ジオールや炭酸エステル、副生する軽沸の環状カーボネート、さらには添加した触媒などを除去する目的で精製を行うことができる。その際の精製は軽沸化合物については、蒸留で留去する方法が採用できる。蒸留の具体的な方法としては減圧蒸留、水蒸気蒸留、薄膜蒸留など特にその形態に制限はなく、任意の方法を採用することが可能である。また、水溶性の不純物を除くために水、アルカリ性水、酸性水、キレート剤溶解溶液などで洗浄してもよい。その場合、水に溶解させる化合物は任意に選択できる。
【０１７５】
［ポリウレタン］
本発明のポリカーボネート樹脂を用いてポリウレタンを製造する方法としては、通常ポリウレタンを製造する公知のポリウレタン化反応条件が用いられる。
【０１７６】
例えば、本発明のポリカーボネート樹脂とポリイソシアネートおよび鎖延長剤を常温から２００℃の範囲で反応させることにより、ポリウレタンを製造することができる。
また、本発明のポリカーボネート樹脂と過剰のポリイソシアネートとをまず反応させて末端イソシアネートのプレポリマーを製造し、さらに鎖延長剤を用いて重合度を上げてポリウレタンを製造することができる。
【０１７７】
＜反応試剤等＞
（ポリイソシアネート）
本発明のポリカーボネート樹脂を用いてポリウレタンを製造するのに使用されるポリイソシアネートとしては、脂肪族、脂環族又は芳香族の各種公知のポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【０１７８】
例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートおよびダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１−メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよび１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどの脂環族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、フェニレンジイソシアネートおよびｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート等がその代表例として挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１７９】
これらの中でも好ましい有機ジイソシアネートは、得られるポリウレタンの物性のバランスが好ましい点、工業的に安価に多量に入手が可能な点で、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、およびイソホロンジイソシアネートである。
【０１８０】
（鎖延長剤）
また、本発明のポリカーボネート樹脂を用いてポリウレタンを製造する際に用いられる鎖延長剤は、イソシアネート基と反応する活性水素を少なくとも２個有する低分子量化合物であり、通常ポリオールおよびポリアミンを挙げることができる。
【０１８１】
その具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，４−ジメチロールヘキサン、１，９−ノナンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ダイマージオール等の直鎖ジオール類；２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等の分岐鎖を有するジオール類；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジヒドロキシエチルシクロヘキサン等の環状基を有するジオール類、キシリレングリコール、１，４−ジヒドロキシエチルベンゼン、４，４’−メチレンビス（ヒドロキシエチルベンゼン）等の芳香族基を有するジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール類；Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等のヒドロキシアミン類；エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、トリレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジアミノピペラジン等のポリアミン類；および水等を挙げることができる。
【０１８２】
これらの鎖延長剤は単独で用いることも、あるいは２種以上を組み合わせ用いることも可能である。
【０１８３】
これらの中でも好ましい鎖延長剤は、得られるポリウレタンの物性のバランスが好ましい点、工業的に安価に多量に入手が可能な点で、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジヒドロキシエチルシクロヘキサン、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン等である。
【０１８４】
（鎖停止剤）
本発明のポリカーボネート樹脂を用いてポリウレタンを製造する際には、得られるポリウレタンの分子量を制御する目的で、必要に応じて１個の活性水素基を持つ鎖停止剤を使用することができる。
【０１８５】
これらの鎖停止剤としては、水酸基を有するエタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族モノオール、アミノ基を有するジエチルアミン、ジブチルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の脂肪族モノアミンが例示される。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１８６】
（触媒）
本発明のポリカーボネート樹脂を用いてポリウレタンを製造する際のポリウレタン形成反応において、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなどのアミン系触媒又はトリメチルチンラウレート、ジブチルチンジラウレートなどのスズ系触媒などのスズ系の化合物、さらにはチタン系化合物などの有機金属塩などに代表される公知のウレタン重合触媒を用いることもできる。ウレタン重合触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１８７】
（他のポリオール）
本発明のポリカーボネート樹脂を用いてポリウレタンを製造する際、本発明のポリカーボネート樹脂に加えて、必要に応じて公知の他のポリオールを併用することも可能である。その際に使用可能な公知のポリオールの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）などのポリオキシアルキレングリコール類；ビスフェノールＡ，グリセリンのエチレンオキシド付加物、プロピレンオキシド付加物などのポリアルコールのアルキレンオキシド付加物類；ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【０１８８】
ポリエステルポリオールの例としては、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、コハク酸、フマル酸などの二塩基酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン等のグリコール類から得られるものが挙げられる。
【０１８９】
また、ポリカーボネートポリオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、２−メチルプロパンジオールから製造されるホモポリカーボネートジオール、共重合ポリカーボネートジオール等が使用可能なものの例として挙げられる。
【０１９０】
これらの他のポリオールを使用する場合、本発明のポリカーボネート樹脂を用いることによる効果を十分に得る上で、全ポリオール中の本発明のポリカーボネート樹脂の割合は特に限定はされないが、通常３０質量％以上、特に５０質量％以上となるように用いることが好ましい。
【０１９１】
（溶剤）
本発明のポリカーボネート樹脂を用いてポリウレタンを製造する際のポリウレタン形成反応は溶剤を用いて行っても良い。
【０１９２】
ポリウレタン形成反応溶剤と用いる場合、好ましい溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド，Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；およびトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも、２種以上の混合溶媒として用いることも可能である。
【０１９３】
これらの中で好ましい有機溶剤は、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよびジメチルスルホキシド等である。
【０１９４】
また、本発明のポリカーボネート樹脂、ポリジイソシアネート、および前記の鎖延長剤が配合されたポリウレタン樹脂組成物から、水分散液のポリウレタン樹脂を製造することもできる。
【０１９５】
＜ポリウレタンの製造方法＞
本発明のポリカーボネート樹脂および上述の反応試剤を用いてポリウレタンを製造する方法としては、一般的に実験ないし工業的に用いられる全ての製造方法が使用できる。
【０１９６】
その例としては、本発明のポリカーボネート樹脂を含むポリオール、ポリイソシアネート、鎖延長剤を一括に混合して反応させる方法（以下、「一段法」という）や、まず本発明のポリカーボネート樹脂を含むポリオールとポリイソシアネートを反応させて両末端がイソシアネート基のプレポリマーを調製した後に、そのプレポリマーと鎖延長剤を反応させる方法（以下、「二段法」という）等がある。
【０１９７】
二段法は、本発明のポリカーボネート樹脂を含むポリオールを予め１当量以上の有機ポリイソシアネートと反応させることにより、ポリウレタンのソフトセグメントに相当する部分の両末端イソシアネート中間体を調製する工程を経るものである。このように、プレポリマーを一旦調製した後に鎖延長剤と反応させると、ソフトセグメント部分の分子量の調整が行いやすい場合があり、ソフトセグメントとハードセグメントの相分離を確実に行う必要がある場合には有用である。
【０１９８】
（一段法）
一段法とは、ワンショット法とも呼ばれ、本発明のポリカーボネート樹脂を含むポリオール、ポリイソシアネート、および鎖延長剤を一括に仕込むことで反応を行う方法である。
一段法におけるポリイソシアネートの使用量は、特に限定はされないが、本発明のポリカーボネート樹脂を含むポリオールの水酸基数と鎖延長剤の水酸基数およびアミノ基数の合計を１当量とした場合、下限は、通常０．７当量、好ましくは０．８当量、さらに好ましくは０．９当量、特に好ましくは０．９５当量であり、上限は、通常３．０当量、好ましくは２．０当量、より好ましくは１．５当量、さらに好ましくは１．１当量である。
【０１９９】
ポリイソシアネートの使用量が多すぎると、未反応のイソシアネート基が副反応を起こし、所望の物性が得られにくくなる傾向があり、少なすぎると、ポリウレタンの分子量が十分に大きくならず、所望の性能が発現されない傾向がある。
【０２００】
また、鎖延長剤の使用量は、特に限定されないが、本発明のポリカーボネート樹脂を含むポリオールの水酸基数からポリイソシアネートのイソシアネート基数を引いた数を１当量とした場合、下限は、通常０．７当量、好ましくは０．８当量、さらに好ましくは０．９当量、特に好ましくは０．９５当量であり、上限は通常３．０当量、好ましくは２．０当量、より好ましくは１．５当量、特に好ましくは１．１当量である。鎖延長剤の使用量が多すぎると、得られるポリウレタンが溶媒に溶けにくく加工が困難になる傾向があり、少なすぎると、得られるポリウレタンが軟らかすぎて十分な強度や硬度、弾性回復性能や弾性保持性能が得られなかったり、高温特性が悪くなる場合がある。
【０２０１】
（二段法）
二段法は、プレポリマー法ともよばれ、予めポリイソシアネートと本発明のポリカーボネート樹脂を含むポリオールを、ポリイソシアネート／ポリオール反応当量比１．０〜１０．００で反応させて、末端がイソシアネート基となったプレポリマーを製造し、次いでこれに多価アルコール、アミン化合物等の活性水素を有する鎖延長剤を加えることによりポリウレタンを製造する方法である。
【０２０２】
二段法は無溶媒でも溶媒共存下でも実施することができる。
【０２０３】
二段法によるポリウレタン製造は以下に記載の（１）〜（３）のいずれかの方法によって行うことができる。
（１）  溶媒を用いずに、まず直接ポリイソシアネートと本発明のポリカーボネート樹脂を含むポリオールを反応させてプレポリマーを合成し、そのまま以降の鎖延長反応に使用する。
（２）  （１）の方法でプレポリマーを合成しその後に溶媒に溶かして、以降の鎖延長反応に使用する。
（３）  初めから溶媒を用いてポリイソシアネートと本発明のポリカーボネート樹脂を含むポリオールを反応させ、その後溶媒中で鎖延長反応を行う。
【０２０４】
（１）の方法の場合には、鎖延長剤を作用させるにあたり、鎖延長剤を溶媒に溶かしたり、溶媒に同時にプレポリマーおよび鎖延長剤を導入するなどの方法により、ポリウレタンを溶媒と共存する形で得ることが重要である。
【０２０５】
二段法におけるポリイソシアネートの使用量は、特に限定はされないが、本発明のポリカーボネート樹脂を含むポリオールの水酸基の数を１当量とした場合のイソシアネート基の数として、下限が通常１．０、好ましくは１．０５であり、上限が通常１０．０、好ましくは５．０、より好ましくは３．０の範囲である。
【０２０６】
ポリイソシアネートの使用量が多すぎると、過剰のイソシアネート基が副反応を起こして所望のポリウレタンの物性まで到達しにくい傾向があり、少なすぎると、得られるポリウレタンの分子量が十分に上がらず強度や熱安定性が低くなる場合がある。
【０２０７】
鎖延長剤の使用量については特に限定されないが、プレポリマーに含まれるイソシアネート基の当量に対して、下限が、通常０．１、好ましくは０．５、さらに好ましくは０．８であり、上限が通常５．０、好ましくは３．０、さらに好ましくは２．０の範囲である。
【０２０８】
上記鎖延長化反応を行う際に、分子量を調整する目的で、一官能性の有機アミンやアルコールを共存させてもよい。
【０２０９】
鎖延長反応は通常、各成分を０〜２５０℃で反応させるが、この温度は溶媒の量、使用原料の反応性、反応設備等により異なり、特に制限はない。温度が低すぎると反応の進行が遅すぎたり、原料や重合物の溶解性が低い為に製造時間が長くなることがあり、また高すぎると副反応や得られるポリウレタンの分解が起こることがある。鎖延長反応は、減圧下で脱泡しながら行ってもよい。
【０２１０】
また、鎖延長反応系には必要に応じて、触媒や安定剤等を添加することもできる。
【０２１１】
触媒としては例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジブチルチンジラウレ−ト、オクチル酸第一スズ、酢酸、燐酸、硫酸、塩酸、スルホン酸等の１種又は２種以上が挙げられ、安定剤としては例えば２，６−ジブチル−４−メチルフェノール、ジステアリルチオジプロピオネ−ト、ジ・ベ−タナフチルフェニレンジアミン、トリ（ジノニルフェニル）ホスファイト等の１種又は２種以上が挙げられる。ただし、鎖延長剤が短鎖脂肪族アミン等の反応性の高いものの場合は、触媒を添加せずに実施することが好ましい。
【０２１２】
＜水系ポリウレタンエマルション＞
本発明のポリカーボネート樹脂を用いて、水系のポリウレタンエマルションを製造することも可能である。
【０２１３】
その場合、本発明のポリカーボネート樹脂を含むポリオールとポリイソシアネートを反応させてプレポリマーを製造する際に、少なくとも１個の親水性官能基と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物を混合してプレポリマーを形成し、これを鎖延長剤と反応させてポリウレタンエマルションとする。
【０２１４】
ここで使用する少なくとも１個の親水性官能基と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物の親水性官能基とは、例えばカルボン酸基やスルホン酸基であって、アルカリ性基で中和可能な基である。また、イソシアネート反応性基とは、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基等の一般的にイソシアネートと反応してウレタン結合、ウレア結合を形成する基であり、これらが同一分子内に混在していてもかまわない。
【０２１５】
少なくとも１個の親水性官能基と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物としては、具体的には、２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２−メチロール酪酸、２，２’−ジメチロール吉草酸等が挙げられる。また、ジアミノカルボン酸類、例えば、リジン、シスチン、３，５−ジアミノカルボン酸等も挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらを実際に用いる場合には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン等のアミンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等のアルカリ性化合物で中和して用いることができる。
【０２１６】
水系ポリウレタンエマルションを製造する場合、少なくとも１個の親水性官能基と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物の使用量は、水に対する分散性能を上げるために、その下限は、本発明のポリカーボネート樹脂を含むポリオールの質量に対して通常１質量％、好ましくは５質量％、さらに好ましくは１０質量％である。一方、これを多く添加しすぎると本発明のポリカーボネート樹脂の特性が維持されなくなってしまうことがあるために、その上限は通常５０質量％、好ましくは４０質量％、さらに好ましくは３０質量％である。
【０２１７】
また、水系ポリウレタンエマルションの合成、あるいは保存にあたり、高級脂肪酸、樹脂酸、酸性脂肪族アルコール、硫酸エステル、スルホン酸高級アルキル、スルホン酸アルキルアリール、スルホン化ひまし油、スルホコハク酸エステルなどに代表されるアニオン性界面活性剤、第一アミン塩、第二アミン塩、第三アミン塩、第四級アミン塩、ピリジニウム塩などのカチオン系界面活性剤、あるいはエチレンオキサイドと長鎖脂肪族アルコール又はフェノール類との公知の反応生成物に代表される非イオン性界面活性剤等を併用して、乳化安定性を保持してもよい。
【０２１８】
また、プレポリマーを鎖延長剤と反応させてポリウレタンエマルションとする際、プレポリマーを必要に応じて中和した後、水中に分散させてもよい。
【０２１９】
このようにして製造された水系ポリウレタンエマルションは、様々な用途に使用することが可能である。特に、最近は環境負荷の小さい化学品原料が求められており、有機溶剤を使用しない目的としての従来品からの代替が可能である。
【０２２０】
水系ポリウレタンエマルションの具体的な用途としては、例えば、コーティング剤、水系塗料、接着剤、合成皮革、人工皮革への利用が好適である。特に本発明のポリカーボネート樹脂を用いて製造される水系ポリウレタンエマルションは、ポリカーボネート樹脂中に特定の構造を有していることから、高硬度で耐擦性に優れ、表面の性状が長期間維持されるので、コーティング剤等として従来のポリカーボネート樹脂を使用した水系ポリウレタンエマルションに比べて優位に利用することが可能である。
【０２２１】
＜ウレタン（メタ）アクリレート＞
本発明のポリカーボネート樹脂を用いて、ポリイソシアネートと反応後、ヒドロキシ基を有するアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルと反応させて、ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレートなどに誘導することが可能である。これらウレタンアクリレートおよびウレタンメタクリレートは、コーティング剤として広く利用されており、それらの用途に特に制限なく本発明のポリカーボネート樹脂を原料として利用することができる。さらには、必要に応じて重合官能基を（メタ）アクリレートから、グリシジル基、アリル基、プロパルギル基等に変えて利用することも可能である。
【０２２２】
＜添加剤＞
本発明のポリカーボネート樹脂を用いて製造した本発明のポリウレタンには、熱安定剤、光安定剤、着色剤、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘着防止剤、難燃剤、老化防止剤、無機フィラー等の各種の添加剤を、本発明のポリウレタンの特性を損なわない範囲で、添加、混合することができる。
【０２２３】
熱安定剤として使用可能な化合物としては、燐酸、亜燐酸の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステルや次亜燐酸誘導体、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルぺンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物；フェノール系誘導体、特にヒンダードフェノール化合物；チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピオン酸エステル系等のイオウを含む化合物；スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物等を使用することができる。
【０２２４】
ヒンダードフェノール化合物の具体例としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（商品名：ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０（商品名：ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５（商品名：ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。
【０２２５】
リン化合物としては、ＰＥＰ−３６、ＰＥＰ−２４Ｇ、ＨＰ−１０（いずれも商品名：株式会社ＡＤＥＫＡ社製）、Ｉｒｇａｆｏｓ  １６８（商品名：ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。
【０２２６】
イオウを含む化合物の具体例としては、ジラウリルチオプロピオネート（ＤＬＴＰ）、ジステアリルチオプロピオネート（ＤＳＴＰ）などのチオエーテル化合物が挙げられる。
【０２２７】
光安定剤の例としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系化合物等が挙げられ、具体的には「ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ」、「ＴＩＮＵＶＩＮ７６５」（以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、「ＳＡＮＯＬ  ＬＳ−２６２６」、「ＳＡＮＯＬ  ＬＳ−７６５」（以上、三共社製）等が使用可能である。
【０２２８】
紫外線吸収剤の例としては、「ＴＩＮＵＶＩＮ３２８」、「ＴＩＮＵＶＩＮ２３４」（以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【０２２９】
着色剤としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、金属錯塩染料などの染料；カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、マイカなどの無機顔料；およびカップリングアゾ系、縮合アゾ系、アンスラキノン系、チオインジゴ系、ジオキサゾン系、フタロシアニン系等の有機顔料等が挙げられる。
【０２３０】
無機フィラーの例としては、ガラス短繊維、カーボンファイバー、アルミナ、タルク、グラファイト、メラミン、白土等が挙げられる。
【０２３１】
難燃剤の例としては、燐およびハロゲン含有有機化合物、臭素あるいは塩素含有有機化合物、ポリ燐酸アンモニウム、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン等の添加および反応型難燃剤が挙げられる。
【０２３２】
これらの添加剤は、単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で組み合わせて用いてもよい。
【０２３３】
これらの添加剤の添加量は、ポリウレタンに対し、下限が、好ましくは０．０１質量％、より好ましくは０．０５質量％、さらに好ましくは０．１質量％、上限は、好ましくは１０質量％、より好ましくは５質量％、さらに好ましくは１質量％である。添加剤の添加量が少な過ぎるとその添加効果を十分に得ることができず、多過ぎるとポリウレタン中で析出したり、濁りを発生したりする場合がある。
【０２３４】
＜ポリウレタンフィルム・ポリウレタン板＞
本発明のポリウレタンを使用してフィルムを製造する場合、そのフィルムの厚さは、通常下限が１０μｍ、好ましくは２０μｍ、さらに好ましくは３０μｍ、上限は通常１０００μｍ、好ましくは５００μｍ、より好ましくは１００μｍである。
フィルムの厚さが厚すぎると、十分な透湿性が得られない傾向があり、また、薄過ぎるとピンホールを生じやすかったり、フィルムがブロッキングしやすく取り扱いにくくなる傾向がある。
【０２３５】
本発明のポリウレタンよりなるフィルムは、医療用粘着フィルム等の医療材料や衛生材料、包装材、装飾用フィルム、その他透湿性素材等に好ましく用いることができる。また、本発明のポリウレタンよりなるフィルムは布や不織布等の支持体に上に成膜されたものでもよい。この場合、ポリウレタンフィルム自体の厚さは、１０μｍよりもさらに薄くても良い場合がある。
【０２３６】
また、本発明のポリウレタンを使用してポリウレタン板を製造することも可能である。その場合の板の厚みの上限は特に制限はなく、下限は通常０．５ｍｍ、好ましくは１ｍｍ、さらに好ましくは３ｍｍである。
【０２３７】
＜物性＞
（分子量）
本発明のポリウレタンの分子量は、その用途に応じて適宜調整され、特に制限はないが、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）として５万〜５０万、特に１０万〜３０万であることが好ましい。分子量が上記下限よりも小さいと十分な強度や硬度が得られないことがあり、上記上限よりも大きいと加工性などハンドリング性を損なう傾向がある。
【０２３８】
（耐薬品性）
本発明のポリウレタンの耐薬品性は、種々の方法により測定することができるが、例えば、本発明のポリカーボネート樹脂に対して４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを２当量反応させ、さらにイソホロンジアミンで鎖延長反応を行い二段法で、本発明のポリウレタンを得た場合、以下の方法で耐薬品性を測定することができる。
試験溶剤がオレイン酸だった場合、ポリウレタン溶液を９．５ｍｉｌのアプリケーターでフッ素樹脂シート（フッ素テープニトフロン９００、厚さ０．１ｍｍ、日東電工株式会社製）上に塗布し、６０℃で１時間、続いて１００℃で０．５時間乾燥させる。さらに１００℃の真空状態で０．５時間、８０℃で１５時間乾燥させた後、２３℃、５５％ＲＨの恒温恒湿下で１２時間以上静置し、得られたフィルムから３ｃｍ×３ｃｍの試験片を切り出し、試験溶剤５０ｍｌを入れた容量２５０ｍｌのガラス瓶に投入して、８０℃の窒素雰囲気下の恒温槽にて１６時間静置させる。浸漬後、試験片の表裏を紙製ワイパーで軽く拭いた後、重量測定を行い試験前からの重量増加比率を算出する。
試験溶剤に浸漬前のポリウレタン試験片の重量に対する試験溶剤に浸漬後のポリウレタン試験片の重量増加比率（％）が、好ましくは１００％以下、より好ましくは５０％以下、更に好ましくは１０％以下であり、特に０％であることが好ましい。
この重量変化率が上記上限超過では、所望の耐薬品性が得られない。
【０２３９】
（硬度）
本発明のポリウレタンは、剛性に富む構造（１−２）、構造（１−３）、構造（１−４）の少なくともいずれか１つ以上の構造単位を有することに起因して高い硬度が得られるという特徴がある。具体的には例えば、厚さ約５０〜１００μｍのフィルム状のサンプルを試験機（II形、学振形）に固定し、ＪＩＳ  Ｌ０８４９に準じて４．９Ｎの荷重にて摩擦試験を５００往復行った際の重量減少割合（{（試験前のサンプル重量−試験後のサンプル重量）／（試験前のサンプル重量）}×１００）で表記すると、通常その重量減少割合の上限は２％、好ましくは１．５％、さらに好ましくは１．０％である。一方、この重量減少割合の下限は、通常０．１％、好ましくは０．０５％、さらに好ましくは０．０１％である。
【０２４０】
＜用途＞
本発明のポリウレタンは、耐熱性、耐候性に優れ、良好な硬度を有することから、フォーム、エラストマー、塗料、繊維、接着剤、床材、シーラント、医療用材料、人工皮革、コーティング剤、水系ポリウレタン塗料等に広く用いることができる。
【０２４１】
特に、人工皮革、合成皮革、水系ポリウレタン、接着剤、医療用材料、床材、コーティング剤等の用途に、本発明のポリウレタンを用いると、耐熱性、耐候性に優れ、良好な硬度を有するため、特に屋外で使用される製品において色調を悪化させることがない上、物理的な衝撃や摩擦などにも強いという良好な表面特性を付与することができる。
【０２４２】
本発明のポリウレタンは、注型ポリウレタンエラストマーに使用できる。その具体的用途として、圧延ロール、製紙ロール、事務機器、プレテンションロール等のロール類、フォークリフト、自動車車両ニュートラム、台車、運搬車等のソリッドタイヤ、キャスター等、工業製品として、コンベアベルトアイドラー、ガイドロール、プーリー、鋼管ライニング、鉱石用ラバースクリーン、ギア類、コネクションリング、ライナー、ポンプのインペラー、サイクロンコーン、サイクロンライナー等がある。また、ＯＡ機器のベルト、紙送りロール、複写用クリーニングブレード、スノープラウ、歯付ベルト、サーフローラー等にも使用できる。
【０２４３】
本発明のポリウレタンはまた、熱可塑性エラストマーとしての用途にも適用される。例えば、食品、医療分野で用いる空圧機器、塗装装置、分析機器、理化学機器、定量ポンプ、水処理機器、産業用ロボット等におけるチューブやホース類、スパイラルチューブ、消防ホース等に使用できる。また、丸ベルト、Ｖべルト、平ベルト等のベルトとして、各種伝動機構、紡績機械、荷造り機器、印刷機械等に用いられる。また、履物のヒールトップや靴底、カップリング、パッキング、ポールジョイント、ブッシュ、歯車、ロール等の機器部品、スポーツ用品、レジャー用品、時計のベルト等に使用できる。さらに自動車部品としては、オイルストッパー、ギアボックス、スペーサー、シャーシー部品、内装品、タイヤチェーン代替品等が挙げられる。また、キーボードフィルム、自動車用フィルム等のフィルム、カールコード、ケーブルシース、ベロー、搬送ベルト、フレキシブルコンテナー、バインダー、合成皮革、ディピンイング製品、接着剤等に使用できる。
【０２４４】
本発明のポリウレタンは、溶剤系二液型塗料としての用途にも適用可能であり、楽器、仏壇、家具、化粧合板、スポーツ用品等の木材製品に適用できる。また、タールエポキシウレタンとして自動車補修用にも使用できる。
【０２４５】
本発明のポリウレタンは、湿気硬化型の一液型塗料、ブロックイソシアネート系溶媒塗料、アルキド樹脂塗料、ウレタン変性合成樹脂塗料、紫外線硬化型塗料、水系ウレタン塗料、粉体塗料等の成分として使用可能であり、例えば、プラスチックバンパー用塗料、ストリッパブルペイント、磁気テープ用コーティング剤、床タイル、床材、紙、木目印刷フィルム等のオーバープリントワニス、木材用ワニス、高加工用コイルコート、光ファイバー保護コーティング、ソルダーレジスト、金属印刷用トップコート、蒸着用ベースコート、食品缶用ホワイトコート等に適用できる。
【０２４６】
本発明のポリウレタンはまた、接着剤として、食品包装、靴、履物、磁気テープバインダー、化粧紙、木材、構造部材等に適用でき、また、低温用接着剤、ホットメルトの成分としても用いることができる。
【０２４７】
本発明のポリウレタンを接着剤として使用する場合の形態としては、特に制限はなく、得られたポリウレタンを溶剤に溶解して溶剤型接着剤として使用することも、溶剤を用いずにホットメルト型接着剤として使用することも可能である。
【０２４８】
溶剤を使用する場合の使用可能な溶剤としては、得られるウレタンの特性に合った溶剤であれば特にその制限はなく、水系溶剤、有機系溶剤ともに使用することが可能である。特に最近は、環境への負荷の軽減から水性ポリウレタンエマルションを水系溶剤に溶解又は分散させた水性接着剤の要望が高まっており、本発明のポリウレタンはその目的にも好適に用いることができる。さらに本発明のポリウレタンを用いて製造した接着剤には、必要に応じて通常の接着剤で使用される添加剤および助剤は制限なく混合することが可能である。添加剤の例としては、顔料、ブロッキング防止剤、分散安定剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐熱性向上剤、無機および有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材、触媒等があり、その配合方法は、攪拌、分散等公知の方法が採用可能である。
【０２４９】
このようにして得られる本発明のポリウレタン系接着剤は、鉄、銅、アルミニウム、フェライト、メッキ鋼板などの金属材料、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂等の樹脂材料、ガラス、セラミック等の無機材料を効率良く接着することができる。
【０２５０】
本発明のポリウレタンは、バインダーとして、磁気記録媒体、インキ、鋳物、焼成煉瓦、グラフト材、マイクロカプセル、粒状肥料、粒状農薬、ポリマーセメントモルタル、レジンモルタル、ゴムチップバインダー、再生フォーム、ガラス繊維サイジング等に使用可能である。
【０２５１】
本発明のポリウレタンは、繊維加工剤の成分として、防縮加工、防皺加工、撥水加工等に使用できる。
本発明のポリウレタンを弾性繊維として使用する場合のその繊維化の方法は、紡糸できる方法であれば特に制限なく実施できる。例えば、一旦ペレット化した後、溶融させ、直接紡糸口金を通して紡糸する溶融紡糸方法が採用できる。本発明のポリウレタンから弾性繊維を溶融紡糸により得る場合、紡糸温度は好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以上２３５℃以下である。
【０２５２】
本発明のポリウレタン弾性繊維はそのまま裸糸として使用したり、また、他繊維で被覆して被覆糸として使用することもできる。他繊維としては、ポリアミド繊維、ウール、綿、ポリエステル繊維など従来公知の繊維を挙げることができるが、なかでも本発明ではポリエステル繊維が好ましく用いられる。また、本発明のポリウレタン弾性繊維は、染着タイプの分散染料を含有していてもよい。
【０２５３】
本発明のポリウレタンは、シーラント・コーキングとして、コンクリート打ち壁、誘発目地、サッシ周り、壁式ＰＣ目地、ＡＬＣ目地、ボード類目地、複合ガラス用シーラント、断熱サッシシーラント、自動車用シーラント等に使用できる。
【０２５４】
本発明のポリウレタンは、医療用材料としての使用が可能であり、血液適合材料として、チューブ、カテーテル、人工心臓、人工血管、人工弁等、また、使い捨て素材としてカテーテル、チューブ、バッグ、手術用手袋、人工腎臓ポッティング材料等に使用できる。
【０２５５】
本発明のポリウレタンは、末端を変性させることによりＵＶ硬化型塗料、電子線硬化型塗料、フレキソ印刷版用の感光性樹脂組成物、光硬化型の光ファイバー被覆材組成物等の原料として用いることができる。
【実施例】
【０２５６】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
【０２５７】
［使用原料］
以下の実施例および比較例でポリカーボネート樹脂の製造に用いた原料は次の通りである。
ＤＰＣ：ジフェニルカーボネート：三菱化学社製
ＤＤＭＩ：ＤＬ−１，６：３，４−ビス−［Ｏ−（２，３−ジメトキシブタン−２，３−ジイル）］−ｍｙｏ−イノシトール
ＤＣＭＩ：ＤＬ−２，３：５，６−ジ−Ｏ−シクロヘキシリデン−ｍｙｏ−イノシトール
ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール：ＳＫケミカル社製
ＩＳＢ：イソソルビド：ロケット・フレール（Ｒｏｑｕｅｔｔｅ・Ｆｒｅｒｅｓ）社製
【０２５８】
各原料化合物の構造式を以下に示す。
【０２５９】
【化１８】
2016117899.tif 000020
【０２６０】
また、触媒としては、以下の触媒Ａ〜Ｃを用いた。
触媒Ａ：酢酸カルシウム一水和物（Ｃａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・Ｈ２Ｏ）
０．２質量％水溶液
触媒Ｂ：酢酸カルシウム一水和物（Ｃａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・Ｈ２Ｏ）
２質量％水溶液
触媒Ｃ：炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）２質量％水溶液
【０２６１】
なお、ＤＬ−１，６：３，４−ビス−［Ｏ−（２，３−ジメトキシブタン−２，３−ジイル）］−ｍｙｏ−イノシトールは以下の合成例１に従って合成した。
合成例１において、原料、溶媒等としては、以下のものを用いた。
【０２６２】
ｍｙｏ−イノシトール：和光純薬工業株式会社、特級
ジアセチル：東京化成工業株式会社
メタノール：和光純薬工業株式会社、特級
オルトギ酸トリメチル：和光純薬工業株式会社、和光一級
１０−カンファースルホン酸：東京化成工業株式会社
ジエチルエーテル：キシダ化学株式会社
ＴＭＳ−ＰＺ：東京化成工業株式会社
【０２６３】
合成されたＤＬ−１，６：３，４−ビス−［Ｏ−（２，３−ジメトキシブタン−２，３−ジイル）］−ｍｙｏ−イノシトールの化合物の同定にはガスクロマトグラフ（ＧＣ）並びにＮＭＲを用いた。ＧＣ並びに１Ｈ−ＮＭＲの分析条件を以下に示す。
【０２６４】
（ガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析）
装置：島津製作所社  ＧＣ２０１４
カラム：アジレント・テクノロジー製  ＤＢ−１（０．２５ｍｍ×３０ｍｍ）
膜厚０．２５μｍ
昇温条件：１００℃から３００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温
検出器：ＦＩＤ
キャリアガス：Ｈｅ
【０２６５】
（１Ｈ−ＮＭＲ分析）
溶媒として、重クロロホルムを用い、ブルカー・バイオスピン社製「ＡＶＡＮＣＥ」にて、共鳴周波数４００ＭＨｚ、フリップ角４５°、測定温度２５℃にて、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。
【０２６６】
また、ＤＬ−２，３：５，６−ジ−Ｏ−シクロヘキシリデン−ｍｙｏ−イノシトールは以下の合成例２に従って合成した。
合成例２において、原料、溶媒等としては、以下のものを用いた。
【０２６７】
ｍｙｏ−イノシトール：和光純薬工業株式会社、特級
ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）：和光純薬工業株式会社、特級
ｐ−トルエンスルホン酸一水和物：和光純薬工業株式会社、アミノ酸自動分析用
ジメトキシシクロヘキサン：和光純薬工業株式会社、特級
トリエチルアミン：東京化成工業株式会社
酢酸エチル：和光純薬工業株式会社、特級
ｎ−ヘキサン：和光純薬工業株式会社、特級
【０２６８】
また、合成されたＤＬ−２，３：５，６−ジ−Ｏ−シクロヘキシリデン−ｍｙｏ−イノシトールの化合物の同定にはガスクロマトグラフ（ＧＣ）並びにＮＭＲを用いた。ＧＣの分析条件において、昇温条件を５０℃から３００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、３００℃で１０分間保持と変更した以外は、ＤＬ−１，６：３，４−ビス−［Ｏ−（２，３−ジメトキシブタン−２，３−ジイル）］−ｍｙｏ−イノシトールの化合物の同定と同一条件で実施した。また１Ｈ−ＮＭＲの分析条件は同一条件とした。
【０２６９】
［評価方法］
以下の実施例および比較例で得られたポリカーボネート共重合体又はポリカーボネート重合体の物性ないし特性の評価は次の方法により行った。
【０２７０】
（１）ガラス転移温度（Ｔｉｇ・Ｔｍｇ）
示差走査熱量計（エスアイアイナノテクノロジー社製「ＥＸＳＴＡＲ  ６２２０」）を用いて、試料約１０ｍｇを１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱して測定し、ＪＩＳＫ７１２１（１９８７）に準拠して、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような線で引いた折線との交点の温度である補外ガラス転移開始温度Ｔｉｇを求めた。また、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線とガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる温度から、中間点ガラス転移開始温度Ｔｍｇを求めた。
【０２７１】
（２）還元粘度
中央理化製ＤＴ−５０４型自動粘度計にてウベローデ型粘度計を用い、溶媒として、フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンの１：１混合溶媒（質量比）を用い、温度３０．０℃±０．１℃で測定した。濃度は１．００ｇ／ｄｌになるように、精密に調整した。サンプルは１１０℃で攪拌しながら、３０分で溶解し、冷却後測定に用いた。溶媒の通過時間ｔ０、溶液の通過時間ｔから、下記式より相対粘度ηｒｅｌを求め、
ηｒｅｌ＝ｔ／ｔ０（ｇ・ｃｍ−１・ｓｅｃ−１）
相対粘度ηｒｅｌから、下記式より比粘度ηｓｐを求めた。
ηｓｐ＝（η−η０）／η０＝ηｒｅｌ−１
比粘度ηｓｐを濃度ｃ（ｇ／ｄｌ）で割って、下記式より還元粘度（換算粘度）ηｒｅｄを求めた。
ηｒｅｄ＝ηｓｐ／ｃ
この数値が高いほど分子量が大きい。
【０２７２】
（３）５％熱重量減少温度（Ｔｄ）
エスアイアイナノテクロノジ社製ＴＧ／ＤＴＡ７２００を用い、試料約１０ｍｇを容器に載せ、窒素雰囲気下（窒素流量５０ｍｌ／分）で昇温速度１０℃／分で３０℃から５００℃まで測定し、５％重量が減少した際の温度（Ｔｄ）を求めた。この温度が高いほど、熱分解しにくい。
【０２７３】
（４）ＮＭＲ
実施例１の測定は、外径５ｍｍのＮＭＲ試料管に試料約３０ｍｇを入れ、重クロロホルム（０．０３ｖ／ｖ％テトラメチルシラン含有）０．７ｍｌに溶解した。Ｂｒｕｋｅｒ社製「ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ  ９５０」にて、共鳴周波数９５０．３ＭＨｚ、フリップ角３０°、測定温度２５℃にて、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。
【０２７４】
［合成例１：ＤＬ−１，６：３，４−ビス−［Ｏ−（２，３−ジメトキシブタン−２，３−ジイル）］−ｍｙｏ−イノシトール（以下「ＤＤＭＩ」と略記する。）の合成］
窒素雰囲気下、ジムロートを備えた反応容器に、ｍｙｏ−イノシトール１０ｇ、ジアセチル１０ｍＬ、メタノール１００ｍＬ、オルトギ酸トリメチル４０ｍＬ、１０−カンファースルホン酸２００ｍｇを投入し、オイルバス温８０℃で２４時間攪拌した。析出している固体を濾過し、イオン交換水１００ｍＬ、ジエチルエーテル１００ｍＬ、メタノール１００ｍＬでそれぞれ１回ずつ洗浄し、目的化合物であるＤＤＭＩを５．５ｇ（収率２４％）得た。
この化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析を行い目的化合物であること、ガスクロマトグラフ分析を行い、９９面積％であることを確認した。
このＤＤＭＩのＮＭＲチャートを図１に示す。
【０２７５】
［合成例２：ＤＬ−２，３：５，６−ジ−Ｏ−シクロヘキシリデン−ｍｙｏ−イノシトール（以下「ＤＣＭＩ」と略記する。）の合成］
ジムロートを備えた５００ｍｌの反応容器を窒素置換した後、ｍｙｏ−イノシトール３０ｇ（１６７ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ２００ｍＬ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物８６３ｍｇ、ジメトキシシクロヘキサン７５ｍＬを投入し、１００℃で３時間攪拌した。４０℃まで冷却した後、トリエチルアミン２．５ｍＬを加え、反応溶媒であるＤＭＦを減圧留去した。その後酢酸エチル２５０ｍＬを加え、５％炭酸ナトリウム水溶液３００ｍＬで分液を実施した後、イオン交換水３００ｍＬで１回洗浄した。得られた有機相を減圧留去し、酢酸エチル５０ｍＬ／ｎ−ヘキサン７０ｍＬで晶析を実施し、得られた白色沈殿を濾過した。その後再び酢酸エチル５０ｍＬ／ｎ−ヘキサン７０ｍＬで晶析を実施した。得られた固体を６０℃で真空乾燥５時間実施することで、目的化合物であるＤＣＭＩを９．８ｇ（収率１７．２％）得た。
【０２７６】
この化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析を行い目的化合物であること、ガスクロマトグラフ分析を行い、９９面積％であることを確認した。
このＤＣＭＩのＮＭＲチャートを図２に示す。
【０２７７】
［実施例１］
ＤＤＭＩ：ＤＬ−１，６：３，４−ビス−［Ｏ−（２，３−ジメトキシブタン−２，３−ジイル）］−ｍｙｏ−イノシトールを４．３５ｇ（０．０１０７モル）に対して、イソソルビド（以下「ＩＳＢ」と略す）７．２７ｇ（０．０４９７モル）、１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下「ＣＨＤＭ」と略記する。）１．５４ｇ（０．０１０７モル）、ジフェニルカーボネート（以下「ＤＰＣ」と略記する。）１５．８２ｇ（０．０７３９モル）、および触媒Ａを酢酸カルシウム換算で３．１３×１０−４ｇ（１．７８×１０−６モル）となるように反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を１５０℃に加熱し、必要に応じて攪拌を行い、９０分で２４０℃まで常圧で昇温して原料を溶解させた。
反応の第１段目の工程として、２４０℃を保って、圧力を常圧から１３．３ｋＰａまで４０分で減圧した後、１３．３ｋＰａで６０分保持し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。第２段目の工程として、加熱槽温度を２４０℃のまま、３０分で圧力を０．２００ｋＰａ以下になるように制御しながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を反応容器から取り出して、透明な非晶性ポリカーボネート共重合体を得た。
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．２８２ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは１５９℃、Ｔｍｇは１６３℃であった。窒素雰囲気下での５％熱重量減少温度（Ｔｄ）は３４７℃であった。
実施例１の製造条件および評価結果を表１Ａ，１Ｂに示す。
また、このポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートを図１に示す。
【０２７８】
［実施例２］
ＤＤＭＩを３．０９ｇ（０．００７６モル）に対して、ＩＳＢを７．７５ｇ（０．０５３０モル）、ＣＨＤＭを２．１９ｇ（０．０１５２モル）、ＤＰＣを１６．８８ｇ（０．０７８８モル）、および触媒Ａを酢酸カルシウム換算で３．３４×１０−４ｇ（１．８９×１０−６モル）となるように反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を１５０℃に加熱し、必要に応じて攪拌を行い、６０分で２２０℃まで常圧で昇温させた後、２２０℃で３０分保持し原料を溶解させた。
反応の第１段目の工程として、加熱槽温度２２０℃を保って、圧力を常圧から１３．３ｋＰａまで４０分で減圧した後、１３．３ｋＰａで６０分保持し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。第２段目の工程として、加熱槽温度を２２０℃から２４０℃まで、２０分で上昇させた後、３０分で圧力を０．２００ｋＰａ以下になるように制御しながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を反応容器から取り出して、透明な非晶性ポリカーボネート共重合体を得た。
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．３５７ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは１４６℃、Ｔｍｇは１５１℃であった。窒素雰囲気下での５％熱重量減少温度（Ｔｄ）は３４９℃であった。
実施例２の製造条件および評価結果を表１Ａ，１Ｂに示す。
【０２７９】
［実施例３］
ＤＤＭＩを４．３５ｇ（０．０１０７モル）に対して、ＩＳＢを７．２７ｇ（０．０４９７モル）、ＣＨＤＭを１．５４ｇ（０．０１０７モル）、ＤＰＣを１５．３７ｇ（０．０７１７モル）、および触媒Ｂを酢酸カルシウム換算で３．７７×１０−３ｇ（２．１４×１０−５モル）となるように反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を１５０℃に加熱し、必要に応じて攪拌を行い、６０分で２２０℃まで常圧で昇温させた後、２２０℃で３０分保持し原料を溶解させた。その後は、実施例２と同様に反応の第１段目の工程と第２段目の工程を行い、所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を反応容器から取り出して、透明な非晶性ポリカーボネート共重合体を得た。
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．４１９ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは１６８℃、Ｔｍｇは１７４℃であった。窒素雰囲気下での５％熱重量減少温度（Ｔｄ）は３５３℃であった。
実施例３の製造条件および評価結果を表１Ａ，１Ｂに示す。
【０２８０】
［実施例４］
ＤＤＭＩを４．３６ｇ（０．０１０７モル）に対して、ＩＳＢを４．１６ｇ（０．０２８５モル）、ＣＨＤＭを５．１６ｇ（０．０３５８モル）、ＤＰＣを１５．２６ｇ（０．０７１２モル）、および触媒Ｂを酢酸カルシウム換算で３．１３×１０−４ｇ（１．７８×１０−６モル）となるように反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を１５０℃に加熱し、必要に応じて攪拌を行い、６０分で２２０℃まで常圧で昇温させた後、２２０℃で３０分保持し原料を溶解させた。その後は、実施例２と同様に反応の第１段目の工程と第２段目の工程を行い、所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を反応容器から取り出して、透明な非晶性ポリカーボネート共重合体を得た。
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．３０１ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは１１６℃、Ｔｍｇは１２１℃であった。窒素雰囲気下での５％熱重量減少温度（Ｔｄ）は３５１℃であった。
実施例４の製造条件および評価結果を表１Ａ，１Ｂに示す。
【０２８１】
［実施例５］
ＤＤＭＩを７．３７ｇ（０．０１８０モル）に対して、ＣＨＤＭを６．０７ｇ（０．０４２１モル）、ＤＰＣを１３．４０ｇ（０．０６２６モル）、および触媒Ａを酢酸カルシウム換算で２．６５×１０−４ｇ（１．５０×１０−６モル）となるように反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を１５０℃に加熱し、必要に応じて攪拌を行い、９０分で２４０℃まで常圧で昇温して原料を溶解させた。その後は、実施例１と同様に反応の第１段目の工程と第２段目の工程を行い、所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を反応容器から取り出して、透明な非晶性ポリカーボネート共重合体を得た。
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．１８２ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは１１９℃、Ｔｍｇは１２５℃であった。窒素雰囲気下での５％熱重量減少温度（Ｔｄ）は３６１℃であった。
実施例５の製造条件および評価結果を表１Ａ，１Ｂに示す。
【０２８２】
［比較例１］
ＩＳＢを５８．００ｇ（０．３６７モル）、ＣＨＤＭ２７．２７ｇ（０．１８９モル）、ＤＰＣ１２３．８９ｇ（０．５７８モル）、および触媒Ｃを炭酸セシウム換算で４．６２×１０−４ｇ（２．６２×１０−７モル）となるように反応容器に投入し、窒素雰囲気下で、加熱槽温度を１５０℃に加熱し、必要に応じて攪拌しながら、原料を溶解させた（約１５分）。
次いで、反応の第１段目の工程として圧力を常圧から１３．３ｋＰａにし、加熱槽温度を１９０℃まで１時間で上昇させながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。反応容器全体を１９０℃で１５分保持した後、第２段目の工程として、反応容器内の圧力を６．６７ｋＰａとし、加熱槽温度を２３０℃まで１５分で上昇させ、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。攪拌機の攪拌トルクが上昇してくるので、５分で２４０℃まで昇温し、さらに発生するフェノールを取り除くため、反応容器内の圧力を０．２００ｋＰａ以下に到達させた。所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を水中に押し出して、ポリカーボネート共重合体のペレットを得た。
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．９４３ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは１２４℃、Ｔｍｇは１２７℃であった。窒素雰囲気下での５％熱重量減少温度（Ｔｄ）は３４４℃であった。
比較例１の製造条件および評価結果を表１Ａ，１Ｂに示す。
【０２８３】
［比較例２］
ＤＣＭＩ：ＤＬ−２，３：５，６−ジ−Ｏ−シクロヘキシリデン−ｍｙｏ−イノシトールを３．８１ｇ（０．０１１２モル）に対して、ＩＳＢを７．６４ｇ（０．０５２３モｐル）、ＣＨＤＭを１．６１ｇ（０．０１１２モル）、ＤＰＣを１６．６３ｇ（０．０７７６モル）、および触媒Ａを酢酸カルシウム換算で３．２９×１０−４ｇ（１．８７×１０−６モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を１５０℃に加熱し、必要に応じて攪拌を行い、６０分で２２０℃まで常圧で昇温させた後、２２０℃で３０分保持し原料を溶解させた。その後は、実施例２と同様に反応の第１段目の工程と第２段目の工程を行い、所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を反応容器から取り出して、透明な非晶性ポリカーボネート共重合体を得た。
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．４３７ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは１４８℃、Ｔｍｇは１５３℃であった。窒素雰囲気下での５％熱重量減少温度（Ｔｄ）は３３３℃であった。
比較例２の製造条件および評価結果を表１Ａ，１Ｂに示す。
【０２８４】
［比較例３］
ＤＣＭＩを６．６９ｇ（０．０１９７モル）に対して、ＣＨＤＭを６．６１ｇ（０．０４５８モル）、ＤＰＣを１４．５９ｇ（０．０６８１モル）、および触媒Ｂを酢酸カルシウム換算で３．４６×１０−３ｇ（１．９７×１０−５モル）となるように反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を１５０℃に加熱し、必要に応じて攪拌を行い、６０分で２２０℃まで常圧で昇温させた後、２２０℃で３０分保持し原料を溶解させた。その後は、実施例２と同様に反応の第１段目の工程と第２段目の工程を行い、所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を反応容器から取り出して、透明な非晶性ポリカーボネート共重合体を得た。
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．３６９ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは９６℃、Ｔｍｇは１０６℃であった。窒素雰囲気下での５％熱重量減少温度（Ｔｄ）は３４１℃であった。
比較例３の製造条件および評価結果を表１Ａ，１Ｂに示す。
【０２８５】
［比較例４］
ＩＳＢ６６．８８ｇ（０．４５８モル）、ＣＨＤＭ１８．３４ｇ（０．１２７モル）、ＤＰＣ１２４．９８ｇ（０．５８３モル）、および触媒Ｃを炭酸セシウム換算で４．６６×１０−４ｇ（２．６３×１０−７モル）となるように反応容器に投入し、反応の第１段目の工程として、加熱槽温度を１５０℃に加熱し、必要に応じて攪拌しながら、原料を溶解させた（約１５分）。その後は、比較例１と同様に反応の第１段目の工程と第２段目の工程を行い、所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を水中に押し出して、ポリカーボネート共重合体のペレットを得た
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．７５７ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは１３３℃、Ｔｍｇは１３６℃であった。窒素雰囲気下での５％熱重量減少温度（Ｔｄ）は３４３℃であった。
比較例４の製造条件および評価結果を表１Ａ，１Ｂに示す。
【０２８６】
［比較例５］
ＩＳＢを７７．５２ｇ（０．５３０モル）、ＣＨＤＭ３２．７８ｇ（０．２２７モル）、ＤＰＣ１６２．３３ｇ（０．７５８モル）、および触媒Ｂを酢酸カルシウム換算で２．００×１０−４ｇ（１．１４×１０−６モル）となるように反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を１５０℃とし、必要に応じて攪拌しながら、原料を溶解させた（約１０分間）。
溶解後、反応の第１段目の工程として２１０℃まで３０分かけて昇温し、６０分間常圧にて反応した。次いで圧力を常圧から１３．３ｋＰａまで９０分かけて減圧し、１３．３ｋＰａで３０分間保持し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。次いで、第２段目の工程として、加熱槽の温度を１５分かけて２２０℃まで昇温しながら、圧力を０．１０ｋＰａ以下まで１５分かけて減圧し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を水中に押し出して、ポリカーボネート共重合体のペレットを得た。
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．７４４ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは１２０℃、Ｔｍｇは１２３℃であった。
比較例５の製造条件および評価結果を表１Ａ，１Ｂに示す。
【０２８７】
［比較例６］
ＩＳＢ５５．５０ｇ（０．３８０モル）、ＣＨＤＭ５４．７６ｇ（０．３８０モル）、ＤＰＣ１６１．０７ｇ（０．７５２モル）、および触媒Ｂを酢酸カルシウム換算で４．０１×１０−４ｇ（２．２８×１０−６モル）となるように反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を１５０℃とし、必要に応じて攪拌しながら、原料を溶解させた（約１０分間）。その後は、比較例５と同様に反応の第１段目の工程と第２段目の工程を行い、所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を水中に押し出して、ポリカーボネート共重合体のペレットを得た。
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は１．０００ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは１００℃、Ｔｍｇは１０２℃であった。
比較例６の製造条件および評価結果を表１Ａ，１Ｂに示す。
【０２８８】
【表１Ａ】
2016117899.tif 000021
【０２８９】
【表１Ｂ】
2016117899.tif 000022
【０２９０】
実施例１〜３と比較例５とを比較すると、ＣＨＤＭの一部をＤＤＭＩとすることでＴｉｇ，Ｔｍｇが２５〜５０℃上昇し、ＤＤＭＩがガラス転移温度の向上に有効であることがわかる。
実施例１および実施例３と比較例２とを比較すると、ＤＣＭＩをＤＤＭＩとすることでＴｉｇ，Ｔｍｇが１０〜２０℃上昇し、ＤＤＭＩがガラス転移温度向上効果に優れ、またＴｄも高くなることがわかる。同様に、実施例５と比較例３とを比較すると、ＤＣＭＩをＤＤＭＩとすることで、Ｔｉｇ，Ｔｍｇが約２０℃上昇し、ＤＤＭＩがガラス転移温度向上効果に優れ、またＴｄも高くなることがわかる。
実施例２と比較例４とを比較すると、ＩＳＢの一部をＤＤＭＩとすることで、Ｔｉｇ，Ｔｍｇが約１５℃上昇し、ＤＤＭＩがガラス転移温度向上効果に優れ、またＴｄも高くなることがわかる。
実施例４と比較例６とを比較すると、ＩＳＢの一部をＤＤＭＩとすることで、Ｔｉｇ，Ｔｍｇが約２０℃上昇し、ＤＤＭＩがガラス転移温度向上効果に優れることがわかる。
【０２９１】
以上のことから、イノシトール誘導体に由来する構造を有する本発明のポリカーボネート樹脂は、高い耐熱性と透明性を有することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２９２】
本発明のポリカーボネート樹脂は、耐熱性、透明性、耐光性、耐候性、機械的強度に優れるため、各種射出成形分野、押出成形分野、圧縮成形分野等に適用される成形材料として工業的に有用である。
【図１】
2016117899.tif 000030
【図２】
2016117899.tif 000031
【図３】
2016117899.tif 000032