(57)【要約】      （修正有）【課題】低発熱性、及びウエットグリップ性に優れたゴム架橋物を与える共役ジエン系ゴムを製造する方法及びこれを用いるタイヤの提供。【解決手段】不活性溶媒中で、イソプレン単量体、又はイソプレンと芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物を、重合開始剤により重合し、活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を形成させる工程、活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）に、１，３−ブタジエン、又は１，３−ブタジエンと芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物を混合して重合反応を継続させ、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）を有し、活性末端を有する共役ジエン系ブロック共重合体鎖を得る工程、及び、活性末端を有する共役ジエン系ブロック共重合体鎖の前記活性末端に、アルコキシシリル基及び／又はハロゲン化シリル基と、ヘテロ原子（Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＳｉ）とを含む化合物を反応させる工程、を含む共役ジエン系ゴムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性溶媒中で、イソプレン単量体、またはイソプレンを含む単量体混合物を、重合開始剤により重合し、イソプレン単量体単位８０〜１００重量％、およびイソプレンと共重合可能な単量体の単位０〜２０重量％を含む活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を形成させる工程、
前記活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）と、１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物と、を混合して重合反応を継続させ、１，３−ブタジエン単量体単位５０〜１００重量％および芳香族ビニル単量体単位０〜５０重量％を含む活性末端を有する重合体ブロック（Ｂ）を、前記重合体ブロック（Ａ）と一続きにして形成させることにより、前記重合体ブロック（Ａ）および前記重合体ブロック（Ｂ）を有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程、および、
前記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の前記活性末端に、アルコキシシリル基および／またはハロゲン化シリル基と、ヘテロ原子（ただし、アルコキシシリル基およびハロゲン化シリル基を形成するものは除く）とを含む化合物を反応させる工程、を含むことを特徴とする共役ジエン系ゴムの製造方法。
【請求項２】
前記ヘテロ原子が、窒素原子、酸素原子、硫黄原子およびケイ素原子から選択される少なくとも１つである請求項１に記載の共役ジエン系ゴムの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法により得られる共役ジエン系ゴム。
【請求項４】
請求項３に記載の共役ジエン系ゴムを含むゴム成分１００重量部に対して、シリカ１０〜２００重量部を含有してなるゴム組成物。
【請求項５】
架橋剤をさらに含有する請求項４に記載のゴム組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
【請求項７】
請求項６に記載のゴム架橋物を含んでなるタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエン系ゴムの製造方法に関し、より詳しくは、低発熱性、およびウエットグリップ性に優れたゴム架橋物を与えることのできる共役ジエン系ゴムを製造するための方法に関する。また、本発明は、この製造方法により得られる共役ジエン系ゴム、該共役ジエン系ゴムを含有するゴム組成物およびそのゴム架橋物にも関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題および資源の問題から、自動車用のタイヤには低発熱性が強く求められており、さらに安全性の面からは優れたウエットグリップ性、および強度が求められている。充填剤としてシリカを配合したゴム組成物を用いて得られるタイヤは、従来使用されているカーボンブラックを配合したゴム組成物を用いて得られるタイヤに比べて、低発熱性が向上しているため、より低燃費なタイヤとすることができる。
【０００３】
このような低燃費なタイヤを与えるために用いられる共役ジエン系ゴムとして、特許文献１には、共役ジエン系重合体鎖の一端にイソプレンブロックを有し、他端に活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に、特定のハロゲン化スズ化合物を反応させて得られる共役ジエン系ゴムが開示されている。また、特許文献２には、共役ジエン系重合体鎖の一端にイソプレンブロックを有し、他端に活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に、特定の変性剤を反応させることにより生じる３以上の共役ジエン系重合体鎖が結合してなる構造体を所定量以上含有する共役ジエン系ゴムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００３−５３１２５７号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／１０５３６２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近年の自動車用タイヤに対する要求性能の高まりを鑑みると、今後新しく開発されるタイヤには、これらの特許文献に具体的に記載された共役ジエン系ゴムを用いて得られるタイヤに比べ、より一層の低発熱性、ウエットグリップ性、および強度を併せ持つタイヤを製造できる共役ジエン系ゴム用が望まれている。
【０００６】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、その目的は、低発熱性、およびウエットグリップ性に優れたゴム架橋物を与えることのできる共役ジエン系ゴムを製造するための方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、不活性溶媒中、重合開始剤を用いて、イソプレン単量体単位を特定量含む活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を形成させ、次いで、１，３−ブタジエン単量体単位および必要に応じて芳香族ビニル単量体単位を特定量含む活性末端を有する重合体ブロック（Ｂ）を形成させることにより、上記重合体ブロック（Ａ）および上記重合体ブロック（Ｂ）を有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得て、これに続いて、前記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、アルコキシシリル基および／またはハロゲン化シリル基とヘテロ原子とを含む化合物を反応させることにより、これにより得られる共役ジエン系ゴムを、低発熱性、およびウエットグリップ性に優れたゴム架橋物を与えるものとすることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、不活性溶媒中で、イソプレン単量体、またはイソプレンを含む単量体混合物を、重合開始剤により重合し、イソプレン単量体単位８０〜１００重量％、およびイソプレンと共重合可能な単量体の単位０〜２０重量％を含む活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を形成させる工程、前記活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）と、１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物と、を混合して重合反応を継続させ、１，３−ブタジエン単量体単位５０〜１００重量％および芳香族ビニル単量体単位０〜５０重量％を含む活性末端を有する重合体ブロック（Ｂ）を、前記重合体ブロック（Ａ）と一続きにして形成させることにより、前記重合体ブロック（Ａ）および前記重合体ブロック（Ｂ）を有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程、および、前記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の前記活性末端に、アルコキシシリル基および／またはハロゲン化シリル基と、ヘテロ原子（ただし、アルコキシシリル基およびハロゲン化シリル基を形成するものは除く）とを含む化合物を反応させる工程、を含むことを特徴とする共役ジエン系ゴムの製造方法が提供される。
【０００９】
本発明の製造方法において、前記ヘテロ原子が、窒素原子、酸素原子、硫黄原子およびケイ素原子から選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【００１０】
また、本発明によれば、上記の製造方法により得られる共役ジエン系ゴムが提供される。
さらに、本発明によれば、上記共役ジエン系ゴムを含むゴム成分１００重量部に対して、シリカ１０〜２００重量部を含有してなるゴム組成物が提供される。
本発明のゴム組成物は、架橋剤をさらに含有してなるものであることが好ましい。
【００１１】
また、本発明によれば、上記ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物、および該ゴム架橋物を含んでなるタイヤが提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、低発熱性、およびウエットグリップ性に優れたゴム架橋物を与えることのできる共役ジエン系ゴム、該変性共役ジエン系ゴムを含有するゴム組成物、該ゴム組成物を架橋してなり、低発熱性、およびウエットグリップ性に優れたゴム架橋物、および該ゴム架橋物を含んでなるタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の共役ジエン系ゴムの製造方法は、不活性溶媒中で、イソプレン単量体、またはイソプレンを含む単量体混合物を、重合開始剤により重合し、イソプレン単量体単位８０〜１００重量％およびイソプレンと共重合可能な単量体の単位０〜２０重量％を含む活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を形成させる工程、前記活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）と、１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物と、を混合して重合反応を継続させ、１，３−ブタジエン単量体単位５０〜１００重量％および芳香族ビニル単量体単位０〜５０重量％を含む活性末端を有する重合体ブロック（Ｂ）を、前記重合体ブロック（Ａ）と一続きにして形成させることにより、前記重合体ブロック（Ａ）および前記重合体ブロック（Ｂ）を有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程、および、前記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の前記活性末端に、アルコキシシリル基および／またはハロゲン化シリル基と、ヘテロ原子（ただし、アルコキシシリル基およびハロゲン化シリル基を形成するものは除く）とを含む化合物を反応させる工程、を含むことを特徴とする。
【００１４】
＜活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖＞
本発明の共役ジエン系ゴムの製造方法では、まず、不活性溶媒中で、イソプレン単量体、またはイソプレンを含む単量体混合物を、重合開始剤により重合し、イソプレン単量体単位８０〜１００重量％およびイソプレンと共重合可能な単量体の単位０〜２０重量％を含む活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を形成させる工程を実施し、次いで、上記活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）と、１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物と、を混合して重合反応を継続させ、１，３−ブタジエン単量体単位５０〜１００重量％および芳香族ビニル単量体単位０〜５０重量％を含む活性末端を有する重合体ブロック（Ｂ）を、上記重合体ブロック（Ａ）と一続きにして形成させることにより、上記重合体ブロック（Ａ）および上記重合体ブロック（Ｂ）を有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程を実施する。
【００１５】
［重合体ブロック（Ａ）］
本発明に係る共役ジエン系重合体鎖中の重合体ブロック（Ａ）は、重合体ブロック（Ａ）中、イソプレン単量体単位８０〜１００重量％およびイソプレンと共重合可能な単量体の単位０〜２０重量％を含んでいれば特に限定されず、イソプレン単量体単位８５〜９５重量％およびイソプレンと共重合可能な単量体の単位５〜１５重量％を含んでいることが好ましく、イソプレン単量体単位８９〜９５重量％およびイソプレンと共重合可能な単量体の単位５〜１１重量％を含んでいることがより好ましい。イソプレン単量体単位と、イソプレンと共重合可能な単量体の単位との含有割合が上記範囲内にあると、共役ジエン系ゴムにシリカを配合した場合に、共役ジエン系ゴムとシリカとの親和性が良好となり、得られるゴム架橋物を、低発熱性、およびウエットグリップ性に優れたものとすることができる。
【００１６】
重合体ブロック（Ａ）に含まれるイソプレンと共重合可能な単量体の単位を構成するために用いられる、イソプレンと共重合可能な単量体としては、たとえば、芳香族ビニル単量体、イソプレン以外の共役ジエン単量体、α，β−不飽和ニトリル単量体、不飽和力ルボン酸単量体、不飽和カルボン酸エステル単量体、非共役ジエン単量体などが挙げられる。
【００１７】
芳香族ビニル単量体としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ビニルナフタレン、４−メトキシスチレン、４−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）スチレン、４−（Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノ）スチレン、４−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノメチル）スチレン、４−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル）スチレンなどを挙げることができる。
【００１８】
イソプレン以外の共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、および１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。
【００１９】
また、α，β−不飽和ニトリル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
不飽和力ルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸や、無水マレイン酸などの酸無水物などが挙げられる。
不飽和カルボン酸エステル単量体としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどが挙げられる。
非共役ジエン単量体としては、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどが挙げられる。
【００２０】
これらイソプレンと共重合可能な単量体のなかでも、芳香族ビニル単量体、およびイソプレン以外の共役ジエン単量体が好ましい。また、芳香族ビニル単量体のなかでも、スチレン、α−メチルスチレン、または４−メチルスチレンが好ましく、スチレンが特に好ましく、イソプレン以外の共役ジエン単量体のなかでも、１，３−ブタジエンが好ましい。
【００２１】
また、芳香族ビニル単量体としては、たとえば、下記一般式（１）で表される化合物などを好適に用いることもできる。
【化１】
2016037543.tif 000002
【００２２】
上記一般式（１）中において、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、好ましくは水素原子またはメチル基、より好ましくは水素原子である。
【００２３】
また、上記一般式（１）中において、Ｘ１、Ｘ２は、少なくとも一方が、アミノ基の保護基である。なお、このようなアミノ基の保護基としては、酸や塩基などにより脱保護可能であり、かつ、脱保護することにより、窒素原子に直接、少なくとも１つの水素原子が結合してなるアミノ基を与える基であればよく、特に限定されない。また、Ｘ１、Ｘ２で表される基は、互い結合して、環を形成していてもよい。アミノ基の保護基としては、ケイ素原子を一般式（１）に表されている窒素原子と直接結合する原子として含有し、かつ、他のヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜３０の有機基であることが好ましく、下記一般式（２）で表される基であることがより好ましい。
【化２】
2016037543.tif 000003
【００２４】
上記一般式（２）中、Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、および置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基から選択される基であり、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基および炭素数６〜１８のアリール基から選択される基であり、より好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基である。
【００２５】
このような保護基としては、たとえば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリブチルシリル基、エチルジメチルシリル基、ジメチルプロピルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ジメチルヘキシルシリル基、ジメチルオクチルシリル基、デシルジメチルシリル基、ドデシルジメチルシリル基、ヘプタデシルジメチルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基などのトリアルキルシリル基；アリルジメチルシリル基、２−（３−シクロヘキセン−１−イル）エチルジメチルシリル基などのモノアルケニルジアルキルシリル基；ジメチルフェニルシリル基、ベンジルジメチルシリル基、ジメチル−３−フェニルプロピルシリル基などのジアルキルモノアリールシリル基；メチルジフェニルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基などのモノアルキルジアリールシリル基；トリフェニルシリル基などのトリアリールシリル基；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基などのジアルキルシリル基；ジフェニルシリル基などのジアリールシリル基などが挙げられる。これらのなかでも、脱保護を行い易いという観点より、トリメチルシリル基が好ましい。また、上記一般式（１）中において、Ｘ１、Ｘ２で表される基が、互い結合して環を形成する場合のその基の例としては、１，４−ジシラ−１、１、４、４−テトラメチル−１，４−ブチレン基、１−シラ−１，１−ジメチル−１，４−ブチレン基などの２価のケイ素含有ヒドロカルビレン基などが挙げられる。
【００２６】
また、上記一般式（１）で表される化合物において、Ｘ１、Ｘ２のうち、少なくとも一方が、上述したアミノ基の保護基であればよく、そのため、Ｘ１、Ｘ２のうち、一方については、アミノ基の保護基以外の基であってもよい。このようなアミノ基の保護基以外の基としては、酸や塩基などにより脱保護しないような基であればよく、特に限定されないが、水素原子以外の基であることが好ましく、ケイ素以外のヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜３０の有機基であることがより好ましく、炭素数１〜２０の炭化水素基であることがさらに好ましい。このアミノ基の保護基以外の基の具体例としては、メチル基やエチル基を挙げることができる。なお、上記一般式（１）で表される化合物としては、Ｘ１、Ｘ２のうち、一方が、アミノ基の保護基であり、他方がアミノ基の保護基以外の基である化合物、Ｘ１、Ｘ２のうち、両方が、アミノ基の保護基である化合物のいずれであってもよいが、得られる共役ジエン系ゴムのシリカなどの充填剤に対する親和性をより高くすることができるという点より、Ｘ１、Ｘ２のうち、両方が、アミノ基の保護基である化合物が好ましい。なお、この際において、Ｘ１と、Ｘ２とは互いに同じ基であってもよいし、互いに異なる基であってもよい。
【００２７】
また、上記一般式（１）中において、−ＮＸ１Ｘ２で表される基の導入位置は、−ＣＲ１＝ＣＨ２で表される基のパラ位、メタ位、およびオルト位のいずれであってもよいが、得られる共役ジエン系ゴムのシリカなどの充填剤に対する親和性をより高くすることができるという観点より、パラ位が好ましい。
【００２８】
重合体ブロックを構成するために用いられる一般式（１）で表される化合物の具体例としては、ｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン、ｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］−α−メチルスチレンを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なお、これらの一般式（１）で表される化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
本発明においては、イソプレンと共重合可能な単量体として、このような一般式（１）で表される化合物を用いることにより、後に脱保護反応させることにより、重合体ブロック（Ａ）に、窒素原子に直接、少なくとも１つの水素原子が結合してなるアミノ基を導入することができ、これにより、シリカなどの充填剤との親和性をより高めることができる。脱保護反応は、たとえば、塩酸などの一般的な酸、あるいはフッ化テトラブチルアンモニウムなどの塩基を用いる方法を制限なく用いることができる。
【００３０】
あるいは、芳香族ビニル単量体としては、たとえば、下記一般式（３）で表される化合物などを好適に用いることもできる。
【化３】
2016037543.tif 000004
【００３１】
上記一般式（３）中において、Ｒ５は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、好ましくは水素原子またはメチル基、より好ましくは水素原子である。
【００３２】
また、上記一般式（３）中において、Ｘ３は、水酸基の保護基である。なお、このような水酸基の保護基としては、酸や塩基などにより脱保護可能であり、かつ、脱保護することにより水酸基を与える基であればよく、特に限定されない。このような水酸基の保護基の具体例としては、下記一般式（４）で表される基が挙げられる。
【化４】
2016037543.tif 000005
【００３３】
上記一般式（４）中、Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１８のアリール基であり、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基である。
【００３４】
このような保護基としては、たとえば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基などのトリアルキルシリル基；ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基などのモノアルキルジアリールシリル基；などが挙げられる。これらのなかでも、脱保護を行い易いという観点より、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基が好ましい。
【００３５】
また、上記一般式（３）中において、−ＯＸ３で表される基の導入位置は、−ＣＲ５＝ＣＨ２で表される基のパラ位、メタ位、およびオルト位のいずれであってもよいが、得られる変性共役ジエン系ゴムのシリカなどの充填剤に対する親和性をより高くすることができるという観点より、パラ位が好ましい。
【００３６】
本発明においては、イソプレンと共重合可能な単量体として、このような一般式（３）で表される化合物を用いることにより、後に脱保護反応させることにより、重合体ブロック（Ａ）に、水酸基を導入することができ、これにより、シリカなどの充填剤との親和性をより高めることができる。脱保護反応は、たとえば、塩酸などの一般的な酸、あるいはフッ化テトラブチルアンモニウムなどの塩基を用いる方法を制限なく用いることができる。
【００３７】
本発明において、共役ジエン系重合体鎖中の重合体ブロック（Ａ）は、不活性溶媒中、イソプレン単量体、またはイソプレン、およびイソプレンと共重合可能な単量体を含む単量体混合物を、重合開始剤により重合することにより形成される。形成された重合体ブロック（Ａ）は、活性末端を有するものとなる。
【００３８】
重合体ブロック（Ａ）を形成するために、イソプレン単量体、またはイソプレン、およびイソプレンと共重合可能な単量体を含む単量体混合物の重合に用いられる不活性溶媒としては、溶液重合において通常使用されるものであって、重合反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。その具体例としては、たとえば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、２−ブテンなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；などが挙げられる。不活性溶媒の使用量は、単量体濃度が、好ましくは１〜８０重量％となる量であり、より好ましくは１０〜５０重量％となる量である。
【００３９】
重合体ブロック（Ａ）を形成するために用いられる重合開始剤としては、イソプレン単量体、またはイソプレン、およびイソプレンと共重合可能な単量体を含む単量体混合物を重合させて、活性末端を有する重合体鎖を与えることができるものであれば、特に限定されない。その具体例としては、有機アルカリ金属化合物および有機アルカリ土類金属化合物、ならびにランタン系列金属化合物などを主触媒とする重合開始剤が好ましく使用される。有機アルカリ金属化合物としては、たとえば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン、１，３，５−トリス(リチオメチル)ベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機力リウム化合物；などが挙げられる。また、有機アルカリ土類金属化合物としては、たとえば、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、ジエトキシカルシウム、ジステアリン酸力ルシウム、ジ−ｔ−ブトキシストロンチウム、ジエトキシバリウム、ジイソプロポキシバリウム、ジエチルメルカプトバリウム、ジ−ｔ−ブトキシバリウム、ジフェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ジステアリン酸バリウム、ジケチルバリウムなどが挙げられる。ランタン系列金属化合物を主触媒とする重合開始剤としては、たとえば、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウムなどのランタン系列金属と、カルボン酸、およびリン含有有機酸などとからなるランタン系列金属の塩を主触媒とし、これと、アルキルアルミニウム化合物、有機アルミニウムハイドライド化合物、および有機アルミニウムハライド化合物などの助触媒とからなる重合開始剤などが挙げられる。これらの重合開始剤の中でも、有機モノリチウム化合物を用いることが好ましく、ｎ−ブチルリチウムを用いることがより好ましい。なお、有機アルカリ金属化合物は、予め、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミンなどの第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物として使用してもよい。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
重合開始剤の使用量は、目的とする分子量に応じて決定すればよいが、イソプレン単量体、または単量体混合物１００ｇ当り、好ましくは４〜２５０ｍｍｏｌ、より好ましくは６〜２００ｍｍｏｌ、特に好ましくは１０〜７０ｍｍｏｌの範囲である。
【００４１】
イソプレン単量体、または単量体混合物を重合するにおける重合温度は、好ましくは−８０〜＋１５０℃、より好ましくは０〜１００℃、さらに好ましくは２０〜９０℃の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式など、いずれの様式をも採用できる。また、結合様式としては、たとえば、ブロック状、テーパー状、およびランダム状などの種々の結合様式とすることができる。
【００４２】
また、本発明の製造方法においては、重合体ブロック（Ａ）におけるイソプレン単量体単位中のビニル結合含有量を調節するために、重合に際し、不活性溶媒に極性化合物を添加することが好ましい。極性化合物としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、および２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパンなどのエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミンなどの第三級アミン；アルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物；などが挙げられる。これらの中でも、エーテル化合物、第三級アミンが好ましく、その中でも、重合開始剤の金属とキレート構造を形成し得るものがより好ましく、２，２−ジ(テトラヒドロフリル)プロパン、およびテトラメチルエチレンジアミンが特に好ましい。極性化合物の使用量は、目的とするビニル結合含有量に応じて決定すればよく、重合開始剤１ｍｏｌに対して、０.０１〜３０ｍｏｌが好ましく、０.０５〜１０ｍｏｌがより好ましい。極性化合物の使用量が上記範囲内にあると、イソプレン単量体単位中のビニル結合含有量の調節が容易であり、しかも、重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。また、上記範囲内で極性化合物の使用量を増加させることで、イソプレン単量体単位中のビニル結合含有量を増加させることができる。
【００４３】
重合体ブロック（Ａ）におけるイソプレン単量体単位中のビニル結合含有量は、５〜９０重量％が好ましく、５〜８０重量％がより好ましい。イソプレン単量体単位中のビニル結合含有量を上記範囲内とすることにより、得られるゴム架橋物の低発熱性およびウエットグリップ性をより向上させることができる。なお、本明細書中において、イソプレン単量体単位中のビニル結合含有量とは、イソプレン単量体単位中の、１，２−構造を有するイソプレン単量体単位および３，４−構造を有するイソプレン単量体単位の合計量の割合を指すものとする。
【００４４】
重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによって測定されるポリスチレン換算の値として、５００〜１５，０００であることが好ましく、１，０００〜１２，０００であることがより好ましく、１，５００〜１０，０００であることが特に好ましい。重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量が上記範囲内にあると、得られるゴム架橋物の低発熱性およびウエットグリップ性をより向上させることができる。
【００４５】
また、重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、１.０〜１．５であることが好ましく、１.０〜１．３であることがより好ましい。重合体ブロック（Ａ）の分子量分布の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、共役ジエン系ゴムの製造がより容易となる。
【００４６】
［重合体ブロック（Ｂ）］
本発明に係る共役ジエン系重合体鎖中の重合体ブロック（Ｂ）は、重合体ブロック（Ｂ）中、１，３−ブタジエン単量体単位５０〜１００重量％および芳香族ビニル単量体単位０〜５０重量％を含んでいれば特に限定されず、１，３−ブタジエン単量体単位５５〜９５重量％および芳香族ビニル単量体単位５〜４５重量％を含んでいることが好ましく、１，３−ブタジエン単量体単位５５〜９０重量％および芳香族ビニル単量体単位１０〜４５重量％を含んでいることがより好ましい。１，３−ブタジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との含有割合が上記範囲内にあると、共役ジエン系ゴムの製造がより容易となる。
【００４７】
重合体ブロック（Ｂ）に含まれる芳香族ビニル単量体単位を構成するために用いられる芳香族ビニル単量体としては、上述した重合体ブロック（Ａ）において例示した芳香族ビニル単量体を同様に用いることができ、これらの中でも、スチレンが好ましい。
【００４８】
重合体ブロック（Ｂ）は、１，３−ブタジエン単量体単位のみ、または１，３−ブタジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位のみからなるものであることが好ましいが、本発明における本質的な特性を損なわない範囲において、所望により、１，３−ブタジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位以外に、さらに、共重合可能なその他の単量体の単位を含んでいてもよい。このような、共重合可能なその他の単量としては、上述した重合体ブロック（Ａ）において例示された化合物（ただし、芳香族ビニル単量体、および１，３−ブタジエンを除く）を同様に用いることができる。また、重合体ブロック（Ｂ）においては、共重合可能なその他の単量としてイソプレンを用いることもできる。重合体ブロック（Ｂ）中における、共重合可能なその他の単量の単位の含有割合は、５０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下であることがより好ましく、３５重量％以下であることがさらに好ましい。
【００４９】
本発明において、共役ジエン系重合体鎖中の重合体ブロック（Ｂ）は、上述した活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）と、１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物と、を混合して重合反応を継続させることにより、重合体ブロック（Ａ）と一続きに形成される。形成された重合体ブロック（Ｂ）は、活性末端を有するものとなる。
【００５０】
重合体ブロック（Ｂ）を形成するために、重合体ブロック（Ａ）と、１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物との重合に用いられる不活性溶媒としては、特に限定されず、上述した重合体ブロック（Ａ）の調製に用いられる不活性溶媒と同様のものを用いることができる。
【００５１】
重合体ブロック（Ｂ）を形成する際における、活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）の使用量は、目的とする分子量に応じて決定すればよいが、１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物１００ｇ当り、好ましくは０．１〜５ｍｍｏｌ、より好ましくは０．１５〜２ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．２〜１．５ｍｍｏｌの範囲である。
【００５２】
重合体ブロック（Ａ）と１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物との混合方法は、特に限定されず、１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物の溶液中に活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を加えてもよいし、活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）の溶液中に１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物を加えてもよい。重合の制御の観点より、１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物の溶液中に活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を加える方法が好ましい。
【００５３】
１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物を重合するにおける重合温度は、好ましくは−８０〜＋１５０℃、より好ましくは０〜１００℃、さらに好ましくは２０〜９０℃の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式など、いずれの様式をも採用できる。重合体ブロック（Ｂ）を共重合体鎖とする場合には、結合のランダム性を制御しやすい点で、回分式が好ましい。
【００５４】
重合体ブロック（Ｂ）を共重合体鎖とする場合の各単量体の結合様式は、たとえば、ブロック状、テーパー状、およびランダム状などの種々の結合様式とすることができる。これらの中でも、ランダム状が好ましい。ランダム状にすることにより、得られるゴム架橋物の低発熱性をより向上させることができる。なお、１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体の結合様式をランダム状にする場合、重合系内において、１，３−ブタジエンと芳香族ビニル単量体との合計量に対する芳香族ビニル単量体の比率が高くなりすぎないように、１，３−ブタジエンまたは１，３−ブタジエンと芳香族ビニル単量体とを、連続的または断続的に重合系内に供給して重合することが好ましい。
【００５５】
また、本発明においては、重合体ブロック（Ｂ）における１，３−ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量を調節するために、重合体ブロック（Ａ）におけるイソプレン単量体単位中のビニル結合含有量の調節時と同様に、重合に際し、不活性溶媒に極性化合物を添加することが好ましい。ただし、重合体ブロック（Ａ）の調製時に、不活性溶媒に、重合体ブロック（Ｂ）における１，３−ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量を調節するのに十分な量の極性化合物を添加している場合は、新たに極性化合物を添加しなくてもよい。ビニル結合含有量を調節するために用いられる極性化合物についての具体例は、上述の重合体ブロック（Ａ）の調製に用いられる極性化合物と同様である。極性化合物の使用量は、目的とするビニル結合含有量に応じて決定すればよく、重合開始剤１ｍｏ１に対して、好ましくは０．０１〜１００ｍｏｌ、より好ましくは０．１〜３０ｍｏ１の範囲で調節すればよい。極性化合物の使用量がこの範囲にあると、１，３−ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量の調節が容易であり、かつ、重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。
【００５６】
重合体ブロック（Ｂ）における１，３−ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量は、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは２５〜７０重量％である。重合体ブロック（Ｂ）における１，３−ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量を上記範囲内とすることにより、得られるゴム架橋物は低発熱性により優れたものとなる。
【００５７】
このようにして、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）を有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得ることができる。本発明においては、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖は、生産性の観点より、重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ）で構成され、かつ、重合体ブロック（Ｂ）の末端が活性末端であることが好ましいが、重合体ブロック（Ａ）を複数有するものであってもよいし、その他の重合体ブロックを有するものであってもよい。たとえば、重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ）−重合体ブロック（Ａ）、および重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ）−イソプレンのみからなるブロックなどの、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖が挙げられる。共役ジエン系重合体鎖の活性末端側にイソプレンのみからなるブロックを形成させる場合、イソプレンの使用量は、初めの重合反応（重合体ブロック（Ａ）を形成するための重合反応）に使用した重合開始剤１ｍｏｌに対して、１０〜１００ｍｏｌであることが好ましく、１５〜７０ｍｏ１であることがより好ましく、２０〜３５ｍｏｌであることが特に好ましい。
【００５８】
本発明において得られる、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖における重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との重量比（重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）が複数存在する場合は、それぞれの合計重量を基準とした重量比）は、（重合体ブロック（Ａ）の重量）／（重合体ブロック（Ｂ）の重量）で、０．００１〜０．１であることが好ましく、０．００３〜０．０７であることがより好ましく、０．００５〜０．０５であることが特に好ましい。重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との重量比を上記範囲内とすることにより、得られるゴム架橋物を、強度と低発熱性とのバランスが良好なものとすることができる。
【００５９】
本発明において得られる、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによって測定されるポリスチレン換算の値で、好ましくは１００，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは１５０，０００〜９００，０００であり、さらに好ましくは１５０，０００〜７００，０００である。活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の重量平均分子量（Ｍｗ）を上記範囲内とすることにより、得られるゴム架橋物を、強度と低発熱性とのバランスが良好なものとすることができる。
【００６０】
活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．５であることがより好ましく、１．０〜２．２であることが特に好ましい。活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、共役ジエン系ゴムの製造が容易となる。
【００６１】
活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖における、イソプレン単量体単位および１，３−ブタジエン単量体単位の合計単量体単位と、芳香族ビニル単量体単位との含有割合は、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖中、イソプレン単量体単位および１，３−ブタジエン単量体単位の合計単量体単位５０〜１００重量％、および芳香族ビニル単量体単位０〜５０重量％であることが好ましく、イソプレン単量体単位および１，３−ブタジエン単量体単位の合計単量体単位５５〜９５重量％、および芳香族ビニル単量体単位５〜４５重量％であることがより好ましく、イソプレン単量体単位および１，３−ブタジエン単量体単位の合計単量体単位５５〜９０重量％、および芳香族ビニル単量体単位１０〜４５重量％であることが特に好ましい。また、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖における、イソプレン単量体単位中および１，３−ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量は、上述した重合体ブロック（Ｂ）における１，３−ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量と同様の範囲にあることが好ましい。
【００６２】
＜共役ジエン系ゴム＞
本発明の共役ジエン系ゴムの製造方法では、上述した工程に続いて、上述した活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、アルコキシシリル基および／またはハロゲン化シリル基と、ヘテロ原子（ただし、アルコキシシリル基およびハロゲン化シリル基を形成するものは除く）とを含む化合物とを反応させる工程を実施することにより、共役ジエン系ゴムを得る。
【００６３】
本発明の製造方法においては、上述した活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、アルコキシシリル基および／またはハロゲン化シリル基と、ヘテロ原子（ただし、アルコキシシリル基およびハロゲン化シリル基を形成するものは除く）とを含む化合物（以下、「ケイ素含有官能基−ヘテロ原子含有化合物」とする。）を反応させることにより、共役ジエン系重合体を改質し、シリカなどの充填剤に対する親和性を向上させることができ、これにより、得られるゴム架橋物を、低発熱性、およびウエットグリップ性に優れたものとすることができる。
【００６４】
本発明で用いるケイ素含有官能基−ヘテロ原子含有化合物は、アルコキシシリル基および／またはハロゲン化シリル基と、アルコキシシリル基およびハロゲン化シリル基を形成するケイ素原子、酸素原子およびハロゲン原子以外のヘテロ原子とを備えるものであればよく、特に限定されないが、シリカなどの充填剤に対する親和性をより向上させることができるという観点より、ヘテロ原子として、窒素原子、酸素原子、硫黄原子およびケイ素原子から選択される少なくとも１種を含有するものが好ましく、窒素原子を含有するものがより好ましい。
【００６５】
なお、本発明において、アルコキシシリル基とは、ケイ素原子に、少なくとも１つのアルコキシ基が、アルコキシ基を形成する酸素原子を介して結合した構造を有する基である。また、本発明で用いる、アルコキシシリル基またはハロゲン化シリル基からアルコキシシリル基を選択した場合の、ケイ素含有官能基−ヘテロ原子含有化合物は、このようなアルコキシシリル基を少なくとも１つ含有するとともに、アルコキシシリル基中に含有されているＳｉ−Ｏ結合を形成しているケイ素原子および酸素原子以外のヘテロ原子（すなわち、炭素原子、水素原子以外の原子）を、少なくとも１つ含有するものである。
【００６６】
また、本発明において、ハロゲン化シリル基とは、ケイ素原子に、少なくとも１つのハロゲン原子が、直接結合した構造を有する基である。また、本発明で用いる、アルコキシシリル基またはハロゲン化シリル基からハロゲン化シリル基を選択した場合の、ケイ素含有官能基−ヘテロ原子含有化合物は、このようなハロゲン化シリル基を少なくとも１つ含有するとともに、ハロゲン化シリル基中に含有されているケイ素−ハロゲン原子結合を形成しているケイ素原子およびハロゲン原子以外のヘテロ原子（すなわち、炭素原子、水素原子以外の原子）を、少なくとも１つ含有するものである。
【００６７】
本発明で用いるケイ素含有官能基−ヘテロ原子含有化合物としては、たとえば、以下の化合物を好適に用いることができる。
【００６８】
すなわち、ケイ素含有官能基−ヘテロ原子含有化合物としては、下記一般式（５）で表される化合物を好適に用いることができる。
【化５】
2016037543.tif 000006
【００６９】
上記一般式（５）中、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の有機基であり、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、または炭素数６〜１８のアリール基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、またはベンジル基である。また、Ｘ４はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基から選択される官能基を表し、Ｘ４で表される官能基となりうるヒドロカルビルオキシ基としては、特に限定されないが、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基；ビニルオキシ基、アリルオキシ基などのアルケニルオキシ基；フェノキシ基、ナフトキシ基などのアリーロキシ基；ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基；などが挙げられる。これらのなかでも、アルコキシ基またはアリーロキシ基が好ましく、アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基またはエトキシ基が特に好ましい。また、Ｘ４となりうるハロゲン基としては、特に限定されないが、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられ、これらのなかでも、クロロ基が好ましい。また、Ｘ４は水酸基であってもよく、この水酸基は、ヒドロカルビルオキシ基やハロゲン基であったものが加水分解されて水酸基となったものであってもよい。Ｒ１１は、炭素数１〜６のアルキル基であり、好ましくはメチル基またはエチル基である。ｒは０〜２の整数であり、ａは１〜１０の整数であり、好ましくは１〜６の整数である。
【００７０】
上記一般式（５）で表される化合物の具体例としては、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルジエトキシメチルシラン、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル−Ｎ−プロピルアミノ）ペンチルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルジメチルエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルジイソプロピルエトキシシラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ビス［トリメチルシリル］アミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルトリクロロシランなどが挙げられる。
【００７１】
あるいは、ケイ素含有官能基−ヘテロ原子含有化合物としては、下記一般式（６）で表される化合物を好適に用いることができる。
【化６】
2016037543.tif 000007
【００７２】
上記一般式（６）において、Ｒ１２は、炭素数１〜２０の有機基であり、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜１８のアリール基であり、より好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基である。また、Ｘ５はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基から選択される官能基を表し、その具体例としては、上記一般式（５）のＸ４と同様とすることができる。Ｒ１３は、炭素数１〜６のアルキル基であり、好ましくはメチル基またはエチル基である。ｔは０〜１の整数である。
【００７３】
上記一般式（６）で表される化合物の具体例としては、２，２−ジメトキシ−１−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジプロポキシ−１−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−ブチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−ブチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジプロポキシ−１−ブチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−トリメチルシリル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジクロロ−１−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタンなどが挙げられる。
【００７４】
あるいは、ケイ素含有官能基−ヘテロ原子含有化合物としては、下記一般式（７）で表される化合物を好適に用いることができる。
【化７】
2016037543.tif 000008
【００７５】
上記一般式（７）中、Ｘ６はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基から選択される官能基を表し、Ｒ１４は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の有機基であり、Ｒ１５およびＲ１６は互いに結合して環構造を形成していてもよく、ｑは１〜２の整数である。
【００７６】
上記一般式（７）中、Ｘ６はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基から選択される官能基を表し、その具体例としては、上記一般式（５）のＸ４と同様とすることができる。
【００７７】
また、上記一般式（７）中、ｑ（すなわち、式（７）においてＸ６で表される官能基の数）は、１〜２の整数であり、好ましくは２である。一般式（７）におけるｑが２である場合において、一般式（７）で表される化合物１分子中に２個含まれるＸ６で表される基は、同一のものであってもよいし、互いに異なるものであってもよい。
【００７８】
上記一般式（７）中、Ｒ１４は、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ１４となりうる炭化水素基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；エチニル基、プロピニル基などのアルキニル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基；などが挙げられる。これらのなかでも、アルキル基またはアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましい。また、Ｒ１４で表される炭化水素基は、炭化水素基以外の置換基を有していてもよく、その置換基としては、特に限定されないが、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロカルビルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基などのカルボニル基含有基や、エポキシ基、オキシ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン基などを挙げることができる。
【００７９】
上記一般式（７）中、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の有機基であり、Ｒ１５およびＲ１６は互いに結合して、一般式（７）において「Ｎ」で表される窒素原子とともに環構造を形成していてもよい。Ｒ１５およびＲ１６が互いに結合していない場合に、Ｒ１５およびＲ１６となりうる炭化水素基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；エチニル基、プロピニル基などのアルキニル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基；などが挙げられる。これらのなかでも、アルキル基またはアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基またはエチル基が特に好ましい。また、Ｒ１５およびＲ１６は互いに結合して環構造を形成する場合に、そのＲ１５およびＲ１６が結合してなる２価の炭化水素基としては、特に限定されないが、ｎ−ブチレン基（一般式（７）において「Ｎ」で表される窒素原子とともに１−ピロリジン基を形成する場合）、ｎ−ペンチレン基（１−ピペリジン基を形成する場合）、ブタジエニレン基（１−ピロール基を形成する場合）などが挙げられる。
【００８０】
また、Ｒ１５およびＲ１６で表される炭化水素基は、環構造形成の有無に関わらず、炭化水素基以外の置換基を有していてもよく、その置換基としては、特に限定されないが、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロカルビルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基などのカルボニル基含有基や、エポキシ基、オキシ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン基などを挙げることができる。さらに、Ｒ１５およびＲ１６は互いに結合して環構造を形成する場合には、その環構造を形成する原子として、炭素原子および一般式（７）において「Ｎ」で表される窒素原子以外の原子が含まれていてもよく、そのような原子の例として、窒素原子や酸素原子を挙げることができる。
【００８１】
本発明においては、上記一般式（７）で表される化合物の中でも、特に好ましいものとして、Ｒ１５およびＲ１６で表される炭化水素基が、互いに結合して、一般式（７）において「Ｎ」で表される窒素原子とともに、ピペラジン環構造を形成しているものが挙げられる。より具体的には、下記一般式（８）で表される化合物を用いることが好ましい。
【化８】
2016037543.tif 000009
【００８２】
上記一般式（８）中、Ｘ６、Ｒ１４、ｑは、いずれも上記一般式（７）と同様であり、Ｒ１７は炭素数１〜２０の有機基を表す。
【００８３】
上記一般式（８）中、Ｒ１７は炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ１７となりうる炭化水素基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；エチニル基、プロピニル基などのアルキニル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基；などが挙げられる。これらのなかでも、アルキル基またはアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００８４】
上記一般式（７）で表される化合物の具体例としては、２，２−ジメトキシ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン、２，２−ジエトキシ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン、２，２−ジメトキシ−８−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン、２−メトキシ−２−メチル−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン、２，２−ジクロロ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタンなどが挙げられる。
【００８５】
あるいは、ケイ素含有官能基−ヘテロ原子含有化合物としては、下記一般式（９）で表される化合物を好適に用いることができる。
【化９】
2016037543.tif 000010
【００８６】
上記一般式（９）中、Ｘ７はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基から選択される官能基を表し、その具体例としては、上記一般式（５）のＸ４と同様とすることができる。Ｒ１８は、炭素数１〜６のアルキル基であり、好ましくはメチル基またはエチル基である。また、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の有機基であり、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくはメチル基またはエチル基である。ｐは０〜２の整数であり、ｂは１〜１０の整数であり、ｃは１〜１０の整数である。なお、上記一般式（９）中において、Ｒ１９は、３個含まれることとなるが、全て同じであってもよいし、一部が異なるものであってもよく、同様に、Ｒ２０、Ｒ２１も、３個ずつ含まれることとなるが、全て同じであってもよいし、一部が異なるものであってもよい。
【００８７】
上記一般式（９）で表される化合物の具体例としては、３−［Ｎ−２−｛Ｎ’，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）アミノ｝エチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノ］プロピルトリエトキシシラン、３−［Ｎ−２−｛Ｎ’，Ｎ’−ビス（トリエチルシリル）アミノ｝エチル−Ｎ−トリエチルシリルアミノ］プロピルトリエトキシシラン、３−［Ｎ−２−｛Ｎ’，Ｎ’−ビス（トリエチルシリル）アミノ｝エチル−Ｎ−トリエチルシリルアミノ］プロピルトリクロロシランなどが挙げられる。
【００８８】
あるいは、ケイ素含有官能基−ヘテロ原子含有化合物としては、下記一般式（１０）で表される化合物を好適に用いることができる。
【化１０】
2016037543.tif 000011
【００８９】
上記一般式（１０）中、Ｘ８はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基から選択される官能基を表し、その具体例としては、上記一般式（５）のＸ４と同様とすることができる。Ｒ２２は、炭素数１〜６のアルキル基であり、好ましくはメチル基またはエチル基である。また、Ｒ２３、Ｒ２４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０の有機基であり、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、または炭素数６〜１８のアリール基である。ｓは０〜２の整数であり、ｄは１〜１０の整数である。
【００９０】
上記一般式（１０）で表される化合物の具体例としては、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−メチルペンタン−２−イミン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４−メチルペンタン−２−イミン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）プロパン−２−イミン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ペンタン−３−イミン、Ｎ−（３−トリクロロシリルプロピル）−４−メチルペンタン−２−イミンなどが挙げられる。
【００９１】
上述したケイ素含有官能基−ヘテロ原子含有化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９２】
本発明の共役ジエン系ゴムの製造方法において、ケイ素含有官能基−ヘテロ原子含有化合物の使用量は、特に限定されないが、反応させる活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端１モルに対するケイ素含有官能基−ヘテロ原子含有化合物の量として、１〜３モルであることが好ましく、１〜２モルであることがより好ましい。このような量で、ケイ素含有官能基−ヘテロ原子含有化合物を用いることにより、得られる共役ジエン系ゴムが特に低発熱性に優れたゴム架橋物を与えるものとなる。なお、上述した工程により得られる活性末端を有する共役ジエン系重合体中に含まれる活性末端の数は、通常、その重合に使用した重合開始剤の量により決まるものであり、たとえば、重合開始剤を１モル使用した場合には、活性末端の数も１モル程度となる。また、後述するように、活性末端に、ケイ素含有官能基−ヘテロ原子含有化合物を反応させる前に、ハロゲン化錫、ハロゲン化珪素、または後述する一般式（１１）で表される化合物と反応させた場合は、「活性末端を有する共役ジエン系重合体の活性末端」の量は、ケイ素含有官能基−ヘテロ原子含有化合物を添加する時点において現に残存する活性末端の量を意図するものである。
【００９３】
ケイ素含有官能基−ヘテロ原子含有化合物が、活性末端を有する共役ジエン系重合体が存在する不活性溶媒中に添加されると、活性末端を有する共役ジエン系重合体の活性末端とケイ素含有官能基−ヘテロ原子含有化合物とが反応する。この反応は、通常、ケイ素含有官能基−ヘテロ原子含有化合物のアルコキシ基またはハロゲン基が、ケイ素含有官能基−ヘテロ原子含有化合物から脱離して、共役ジエン系重合体の活性末端と反応し、共役ジエン系重合体の重合体鎖と、ケイ素含有官能基−ヘテロ原子含有化合物中において、「Ｓｉ」で表されるケイ素原子との間に結合が形成される形で進行する。
【００９４】
ケイ素含有官能基−ヘテロ原子含有化合物と活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖とを反応させる方法は、特に限定されないが、これらを、それぞれが溶解可能な溶媒中で、混合する方法などが挙げられる。この際に用いる溶媒としては、上述した重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）を形成するための重合に用いる不活性溶媒として例示したものなどを用いることができる。また、この際においては、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得るための重合に用いた重合溶液に、ケイ素含有官能基−ヘテロ原子含有化合物を添加する方法が簡便であり好ましい。また、この際においては、ケイ素含有官能基−ヘテロ原子含有化合物は、不活性溶媒に溶解して重合系内に添加することが好ましく、その溶液濃度は、１〜５０重量％の範囲とすることが好ましい。反応温度は、特に限定されないが、通常０〜１２０℃であり、反応時間も特に限定されないが、通常１分〜１時間である。
【００９５】
活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液に、ケイ素含有官能基−ヘテロ原子含有化合物を添加する時期は特に限定されないが、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖における重合反応が完結しておらず、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が単量体をも含有している状態、より具体的には、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が、１００ｐｐｍ以上、より好ましくは３００〜５０，０００ｐｐｍの単量体を含有している状態で、この溶液にケイ素含有官能基−ヘテロ原子含有化合物を添加することが望ましい。ケイ素含有官能基−ヘテロ原子含有化合物の添加をこのように行なうことにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖と重合系中に含まれる不純物などとの副反応を抑制して、反応を良好に制御することが可能となる。
【００９６】
また、本発明の製造方法においては、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）を有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得た後、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に、ケイ素含有官能基−ヘテロ原子含有化合物と反応させる前の状態のとき、あるいは、ケイ素含有官能基−ヘテロ原子含有化合物と反応させた後において、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖が残存している状態のときに、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端の一部を、ハロゲン化錫、ハロゲン化珪素、または下記一般式（１１）で表される化合物と反応させる工程をさらに備えることが好ましい。なお、ハロゲン化錫、ハロゲン化珪素、下記一般式（１１）で表される化合物は、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応することで、カップリング剤として作用する。そして、これにより、得られる共役ジエンゴムに分岐構造（好ましくは、３分岐以上の分岐構造）を導入することができ、得られるゴム架橋物の低発熱性、およびウエットグリップ性をより向上させることができる。
【化１１】
2016037543.tif 000012
【００９７】
上記一般式（１１）中、Ｒ２５は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｘ９はハロゲン基を表し、Ｍは珪素原子または錫原子を表す。
【００９８】
ハロゲン化錫としては、四塩化錫、トリフェニルモノクロル錫などが挙げられ、四塩化錫が好ましい。また、ハロゲン化珪素としては、四塩化ケイ素、ヘキサクロロジシラン、トリフェノキシクロロシラン、メチルトリフェノキシシラン、ジフェノキシジクロロシランなどが挙げられ、四塩化ケイ素が好ましい。
【００９９】
また、上記一般式（１１）中、Ｒ２５は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ２５となりうる炭化水素基としては、特に限定されないが、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、４−メチル−１，５−ペンチレン基、２，３−ジメチル−１，４−ブチレン基などが挙げられる。これらのなかでも、１，２−エチレン基および１，６−ヘキシレン基が好ましい。また、Ｘ９となりうるハロゲン基としては、特に限定されないが、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられ、これらのなかでも、クロロ基が好ましい。さらに、Ｍは珪素原子または錫原子であるが、珪素原子であることが好ましい。
【０１００】
また、上記一般式（１１）で表される化合物の具体例としては、ビス（トリクロロシリル）メタン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、１，３−ビス（トリクロロシリル）プロパン、１，４−ビス（トリクロロシリル）ブタン、１，５−ビス（トリクロロシリル）ペンタン、および１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンなどが挙げられる。
【０１０１】
本発明の共役ジエン系ゴムの製造方法において、ハロゲン化錫、ハロゲン化珪素、または上記一般式（１１）で表される化合物の使用量は、特に限定されないが、反応させる活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端１モルに対する量として、０．００１〜０．２モルであることが好ましく、０．００５〜０．１モルであることがより好ましく、０．０１〜０．０５モルであることが特に好ましい。このような量で、ハロゲン化錫、ハロゲン化珪素、または上記一般式（１１）で表される化合物を用いることで、得られる共役ジエン系ゴムの低発熱性、およびウエットグリップ性をより高めることができる。
【０１０２】
活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖端の一部を、ハロゲン化錫、ハロゲン化珪素、または上記一般式（１１）で表される化合物と反応させる方法は、特に限定されないが、これらを、それぞれが溶解可能な溶媒中で、混合する方法などが挙げられる。この際に用いる溶媒としては、上述した重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）を形成するための重合に用いる不活性溶媒として例示したものなどを用いることができる。なお、この際においては、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得るための重合に用いた重合溶液に、ハロゲン化錫、ハロゲン化珪素、または上記一般式（１１）で表される化合物を添加する方法が簡便であり好ましい。また、この際においては、ハロゲン化錫、ハロゲン化珪素、または上記一般式（１１）で表される化合物は、不活性溶媒に溶解して重合系内に添加することが好ましく、その溶液濃度は、１〜５０重量％の範囲とすることが好ましい。反応温度は、特に限定されないが、通常０〜１２０℃であり、反応時間も特に限定されないが、通常１分〜１時間である。
【０１０３】
また、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液に、ハロゲン化錫、ハロゲン化珪素、または上記一般式（１１）で表される化合物を添加する時期も、上述したケイ素含有官能基−ヘテロ原子含有化合物の場合と同様に、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖における重合反応が完結しておらず、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が単量体をも含有している状態にて添加することが望ましい。
【０１０４】
本発明の共役ジエン系ゴムのカップリング率は、特に限定されないが、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上であり、また、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７５重量％以下、特に好ましくは７０重量％以下である。このカップリング率が低すぎると、共役ジエン系ゴムから得られる架橋物の機械的強度が不十分となるおそれがあり、また、カップリング率が高すぎると、共役ジエン系ゴムから得られる架橋物の耐摩耗性が不十分となるおそれがある。なお、カップリング率は、上述したケイ素含有官能基−ヘテロ原子含有化合物で表される化合物、および所望により、ハロゲン化錫、ハロゲン化珪素、または上記一般式（１１）で表される化合物と反応させる前の活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖のピークトップ分子量の１．８倍以上の分子量を有する重合体分子の、最終的に得られた共役ジエン系ゴムの全量に対する重量分率であり、このときの分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として求めるものとする。
【０１０５】
共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、上述したケイ素含有官能基−ヘテロ原子含有化合物、および所望により、ハロゲン化錫、ハロゲン化珪素、または上記一般式（１１）で表される化合物を反応させた後は、メタノールおよびイソプロパノールなどのアルコールまたは水などの、重合停止剤を添加して未反応の活性末端を失活させることが好ましい。
【０１０６】
共役ジエン系重合体鎖の活性末端を失活させた後、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤、クラム化剤、およびスケール防止剤などを重合溶液に添加し、その後、直接乾燥またはスチームストリッピングなどにより重合溶液から重合溶媒を分離して、本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴムを回収する。なお、重合溶液から重合溶媒を分離する前に、重合溶液に伸展油を混合し、共役ジエン系ゴムを油展ゴムとして回収してもよい。
【０１０７】
共役ジエン系ゴムを油展ゴムとして回収する場合に用いる伸展油としては、たとえば、パラフィン系、芳香族系およびナフテン系の石油系軟化剤、植物系軟化剤、ならびに脂肪酸などが挙げられる。石油系軟化剤を用いる場合には、ＩＰ３４６の方法（英国のＴＨＥ  ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ  ＰＥＴＲＯＬＥＵＭの検査方法）により抽出される多環芳香族の含有量が３％未満であることが好ましい。伸展油を使用する場合、その使用量は、共役ジエン系ゴム１００重量部に対して、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは１０〜６０重量部、さらに好ましくは２０〜５０重量部である。
【０１０８】
本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定される値で、好ましくは１００，０００〜３，０００，０００、より好ましくは１５０，０００〜２，０００，０００、特に好ましくは２００，０００〜１，５０００，０００である。共役ジエン系ゴムの重量平均分子量を上記範囲内とすることにより、共役ジエン系ゴムへのシリカの配合が容易となり、ゴム組成物の加工性が優れたものとなり、得られるゴム架橋物の低発熱性をより向上させることができる。
【０１０９】
本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、１．１〜３．０であることが好ましく、１．２〜２．５であることがより好ましく、１．２〜２．２であることが特に好ましい。共役ジエン系ゴムの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上記範囲内とすることにより、得られるゴム架橋物の低発熱性をより向上させることができる。
【０１１０】
また、本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、好ましくは２０〜１００、より好ましくは３０〜９０、特に好ましくは３５〜８０である。なお、共役ジエン系ゴムを油展ゴムとする場合は、その油展ゴムのムーニー粘度を上記の範囲とすることが好ましい。
【０１１１】
このようにして本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴムは、充填剤としてシリカを配合した場合に、低発熱性、およびウエットグリップ性に優れたゴム架橋物を得るために好適に用いられるゴム組成物を与えることができる。
【０１１２】
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、上述した本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴムを含むゴム成分１００重量部に対して、シリカ１０〜２００重量部を含有してなる組成物である。
【０１１３】
本発明で用いるシリカとしては、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。用いるシリカの窒素吸着比表面積（ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定される）は、好ましくは５０〜３００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜２２０ｍ２／ｇ、特に好ましくは１００〜１７０ｍ２／ｇである。また、シリカのｐＨは、ｐＨ５〜１０であることが好ましい。
【０１１４】
本発明のゴム組成物におけるシリカの配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、１０〜２００重量部であり、好ましくは３０〜１５０重量部、より好ましくは５０〜１００重量部である。シリカの配合量を上記範囲とすることにより、ゴム組成物の加工性が優れたものとなり、得られるゴム架橋物のウエットグリップ性をより向上させることができる。
【０１１５】
本発明のゴム組成物には、低発熱性をより向上させるという観点より、さらにシランカップリング剤を配合してもよい。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−オクタチオ−１−プロピル−トリエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、およびγ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどを挙げることができる。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。
【０１１６】
また、本発明のゴム組成物には、さらに、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、およびグラファイトなどのカーボンブラックを配合してもよい。これらのなかでも、ファーネスブラックが好ましい。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。カーボンブラックの配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、通常、１２０重量部以下である。
【０１１７】
なお、本発明の変性共役ジエン系ゴムを含むゴム成分に、シリカを添加する方法としては特に限定されず、固形のゴム成分に対して添加して混練する方法（乾式混練法）や共役ジエン系ゴムを含む溶液に対して添加して凝固・乾燥させる方法（湿式混練法）などを適用することができる。
【０１１８】
また、本発明のゴム組成物は、架橋剤をさらに含有していることが好ましい。架橋剤としては、例えば、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂などが挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましく使用される。架橋剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部、特に好ましくは１〜４重量部である。
【０１１９】
さらに、本発明のゴム組成物には、上記成分以外に、常法に従って、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、充填剤（上記シリカおよびカーボンブラックを除く）、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤、粘着付与剤などの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。
【０１２０】
架橋剤として、硫黄または含硫黄化合物を用いる場合には、架橋促進剤および架橋活性化剤を併用することが好ましい。架橋促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系架橋促進剤；グアニジン系架橋促進剤；チオウレア系架橋促進剤；チアゾール系架橋促進剤；チウラム系架橋促進剤；ジチオカルバミン酸系架橋促進剤；キサントゲン酸系架橋促進剤；などが挙げられる。これらのなかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部、特に好ましくは１〜４重量部である。
【０１２１】
架橋活性化剤としては、例えば、ステアリン酸などの高級脂肪酸；酸化亜鉛；などを挙げることができる。これらの架橋活性化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋活性化剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜２０重量部、特に好ましくは０．５〜１５重量部である。
【０１２２】
また、本発明のゴム組成物には、上述した本発明の製造方法によって得られる共役ジエン系ゴム以外のその他のゴムを配合してもよい。その他のゴムとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム（高シス−ＢＲ、低シスＢＲであってもよい。また、１，２−ポリブタジエン重合体からなる結晶繊維を含むポリブタジエンゴムであってもよい）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合ゴムなどのうち、上述した本発明の製造方法によって得られる共役ジエン系ゴム以外のものをいう。これらのなかでも、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴムが好ましい。これらのゴムは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２３】
本発明のゴム組成物において、本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴムは、ゴム組成物中のゴム成分の１０〜１００重量％を占めることが好ましく、５０〜１００重量％を占めることが特に好ましい。このような割合で、本発明の共役ジエン系ゴムをゴム成分中に含めることにより、ウエットグリップ性が向上されたゴム架橋物を得ることができる。
【０１２４】
本発明のゴム組成物を得るためには、常法に従って各成分を混練すればよく、たとえば、架橋剤や架橋促進剤などの熱に不安定な成分を除く成分と共役ジエン系ゴムとを混練後、その混練物に架橋剤や架橋促進剤などの熱に不安定な成分を混合して目的の組成物を得ることができる。熱に不安定な成分を除く成分と共役ジエン系ゴムとの混練温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃であり、その混練時間は、好ましくは３０秒〜３０分である。また、その混練物と熱に不安定な成分との混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却した後に行われる。
【０１２５】
また、本発明のゴム組成物は、たとえば、架橋してタイヤとして用いることができる他、耐衝撃性ポリスチレンなどの樹脂強化用ゴムなどとして用いることができる。
【０１２６】
＜ゴム架橋物＞
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明のゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１２時間、特に好ましくは３分〜６時間である。
【０１２７】
また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
【０１２８】
加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
【０１２９】
このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴムを用いて得られるものであるため、低発熱性およびウエットグリップ性に優れるものである。そして、本発明のゴム架橋物は、このような特性を活かし、たとえば、タイヤにおいて、キャップトレッド、ベーストレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位の材料；ホース、ベルト、マット、防振ゴム、その他の各種工業用品の材料；樹脂の耐衝撃性改良剤；樹脂フィルム緩衝剤；靴底；ゴム靴；ゴルフボール；玩具；などの各種用途に用いることができる。特に、本発明のゴム架橋物は、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、およびスタッドレスタイヤなどの各種タイヤにおいて、トレッド、カーカス、サイドウォール、およびビード部などのタイヤ各部位に好適に用いることができ、特に低発熱性に優れるので、低燃費タイヤのトレッド用として、特に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１３０】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」および「％」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験および評価は下記に従った。
【０１３１】
〔重量平均分子量、分子量分布、カップリング率〕
重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、およびカップリング率は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによりポリスチレン換算の分子量に基づくチャートを得て、得られたチャートに基づいて求めた。ゲルパーミエーションクロマトグラフィの具体的な測定条件は、以下のとおりとした。
測定器：高速液体クロマトグラフ（東ソー社製、商品名「ＨＬＣ−８２２０」）
カラム：東ソー社製、商品名「ＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ」を二本直列に連結した。
検出器：示差屈折計
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
なお、カップリング率については、上記の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィにより得られた溶出曲線において、全溶出面積に対する、分子量の最も小さいピークが示すピークトップ分子量の１．８倍以上のピークトップ分子量を有するピーク部分の面積比を、共役ジエン系重合体鎖のカップリング率の値とした。
【０１３２】
〔芳香族ビニル単量体単位含有量、ビニル結合量〕
芳香族ビニル単量体単位含有量、およびビニル結合量は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
【０１３３】
〔ゴム架橋物の低発熱性〕
低発熱性については、長さ５０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を、レオメトリックス社製ＡＲＥＳを用い、動的歪み２．５％、１０Ｈｚの条件で６０℃におけるｔａｎδを測定することにより評価した。このｔａｎδの値については、比較例１の測定値を１００とする指数で示した。この指数が小さいものほど、低発熱性に優れる。
【０１３４】
〔ゴム架橋物のウエットグリップ性〕
ウエットグリップ性については、長さ５０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を、レオメトリックス社製ＡＲＥＳを用い、動的歪み０．５％、１０Ｈｚの条件で０℃におけるｔａｎδの値を測定することにより評価した。このｔａｎδの値については、比較例１の測定値を１００とする指数で示した。この指数が大きいものほど、ウエットグリップ性に優れる。
【０１３５】
〔実施例１〕
窒素置換された１００ｍｌアンプル瓶に、シクロヘキサン４９．６ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン０．５６ｍｍｏｌを添加し、さらに、ｎ−ブチルリチウム５．６ｍｍｏｌを添加した。次いで、イソプレン１２．４１ｇをゆっくりと添加し、５０℃のアンプル瓶内で１２０分反応させることにより、開始剤１を得た。この開始剤１（重合体ブロック（Ａ）に該当）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０９、およびビニル結合含有量は７．９％であった。
【０１３６】
次に、攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、テトラメチルエチレンジアミン８．１ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン４４０．４ｇ、およびスチレン１５９．６ｇを仕込んだ後、上記にて得られた開始剤１を全量加え、４０℃で重合を開始した。重合を開始してから１０分経過後、１，３−ブタジエン３５０．０ｇ、およびスチレン５０．０ｇを６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は６０℃であった。連続添加終了後、さらに２０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、四塩化スズ０．１６ｍｍｏｌを添加し、１０分間反応させた。次いで、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（上記一般式（５）において、Ｒ９，Ｒ１０＝エチル基、Ｘ４＝メトキシ基、ａ＝３、ｒ＝０である化合物）８．０６ｍｍｏｌを添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、共役ジエン系ゴム１００部に対して０．１５部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例１の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は５３５０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３３、カップリング率は５６．０％であった。
【０１３７】
〔実施例２〕
四塩化スズ０．１６ｍｍｏｌに代えて、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサン０．１６ｍｍｏｌを使用した以外は、実施例１と同様に操作して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例２の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は５４００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３５、カップリング率は５６．２％であった。
【０１３８】
〔実施例３〕
窒素置換された１００ｍｌアンプル瓶に、シクロヘキサン４９．６ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン０．５６ｍｍｏｌを添加し、さらに、ｎ−ブチルリチウム５．６ｍｍｏｌを添加した。次いで、イソプレン１１．４８ｇ、およびスチレン０．９３ｇをゆっくりと添加し、５０℃のアンプル瓶内で１２０分反応させることにより、開始剤３を得た。この開始剤３（重合体ブロック（Ａ）に該当）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０、イソプレン単位含有量は９２．５％、スチレン単位含有量は７．５％、およびビニル結合含有量は７．７％であった。
【０１３９】
次に、攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、テトラメチルエチレンジアミン８．１ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン４４０．４ｇ、およびスチレン１５９．６ｇを仕込んだ後、上記にて得られた開始剤３を全量加え、４０℃で重合を開始した。重合を開始してから１０分経過後、１，３−ブタジエン３５０．０ｇ、およびスチレン５０．０ｇを６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は６０℃であった。連続添加終了後、さらに２０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、四塩化スズ０．１６ｍｍｏｌを添加し、１０分間反応させた。次いで、２，２−ジメトキシ−１−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタン（上記一般式（６）において、Ｒ１２＝フェニル基、Ｘ５＝メトキシ基、ｔ＝０である化合物）８．０６ｍｍｏｌを添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、共役ジエン系ゴム１００部に対して０．１５部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例３の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は４５５０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２５、カップリング率は４１．０％であった。
【０１４０】
〔実施例４〕
窒素置換された１００ｍｌアンプル瓶に、シクロヘキサン４９．６ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン０．５６ｍｍｏｌを添加し、さらに、ｎ−ブチルリチウム５．６ｍｍｏｌを添加した。次いで、イソプレン１１．４８ｇ、および１，３−ブタジエン０．９３ｇをゆっくりと添加し、５０℃のアンプル瓶内で１２０分反応させることにより、開始剤４を得た。この開始剤４（重合体ブロック（Ａ）に該当）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０、イソプレン単位含有量は９２．５％、１，３−ブタジエン単位含有量は７．５％、およびビニル結合含有量は７．８％であった。
【０１４１】
次に、攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、テトラメチルエチレンジアミン８．１ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン４４０．４ｇ、およびスチレン１５９．６ｇを仕込んだ後、上記にて得られた開始剤３を全量加え、４０℃で重合を開始した。重合を開始してから１０分経過後、１，３−ブタジエン３５０．０ｇ、およびスチレン５０．０ｇを６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は６０℃であった。連続添加終了後、さらに２０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、四塩化スズ０．１６ｍｍｏｌを添加し、１０分間反応させた。次いで、２，２−ジメトキシ−１−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタン（上記一般式（６）において、Ｒ１２＝フェニル基、Ｘ５＝メトキシ基、ｔ＝０である化合物）８．０６ｍｍｏｌを添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、共役ジエン系ゴム１００部に対して０．１５部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例４の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は４４８０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２４、カップリング率は４０．５％であった。
【０１４２】
〔実施例５〕
窒素置換された１００ｍｌアンプル瓶に、シクロヘキサン４９．６ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン０．５６ｍｍｏｌを添加し、さらに、ｎ−ブチルリチウム５．６ｍｍｏｌを添加した。次いで、イソプレン１１．４８ｇ、およびｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン（保護アミノ基含有スチレン）０．９３ｇをゆっくりと添加し、５０℃のアンプル瓶内で１２０分反応させることにより、開始剤５を得た。この開始剤５（重合体ブロック（Ａ）に該当）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１１、イソプレン単位含有量は９２．５％、ｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン単位含有量は７．５％、およびビニル結合含有量は７．５％であった。
【０１４３】
次に、攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、テトラメチルエチレンジアミン８．１ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン４４０．４ｇ、およびスチレン１５９．６ｇを仕込んだ後、上記にて得られた開始剤５を全量加え、４０℃で重合を開始した。重合を開始してから１０分経過後、１，３−ブタジエン３５０．０ｇ、およびスチレン５０．０ｇを６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は６０℃であった。連続添加終了後、さらに２０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、四塩化スズ０．１６ｍｍｏｌを添加し、１０分間反応させた。次いで、２，２−ジメトキシ−１−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタン（上記一般式（６）において、Ｒ１２＝フェニル基、Ｘ５＝メトキシ基、ｔ＝０である化合物）８．０６ｍｍｏｌを添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、共役ジエン系ゴム１００部に対して０．１５部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例５の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は４６３０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２８、カップリング率は４１．８％であった。
【０１４４】
〔実施例６〕
窒素置換された１００ｍｌアンプル瓶に、シクロヘキサン４９．６ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン０．５６ｍｍｏｌを添加し、さらに、ｎ−ブチルリチウム５．６ｍｍｏｌを添加した。次いで、イソプレン１１．４８ｇ、およびスチレン０．９３ｇをゆっくりと添加し、５０℃のアンプル瓶内で１２０分反応させることにより、開始剤６を得た。この開始剤６（重合体ブロック（Ａ）に該当）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１１、イソプレン単位含有量は９２．５％、スチレン単位含有量は７．５％、およびビニル結合含有量は７．９％であった。
【０１４５】
次に、攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、テトラメチルエチレンジアミン８．１ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン４４０．４ｇ、およびスチレン１５９．６ｇを仕込んだ後、上記にて得られた開始剤６を全量加え、４０℃で重合を開始した。重合を開始してから１０分経過後、１，３−ブタジエン３５０．０ｇ、およびスチレン５０．０ｇを６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は６０℃であった。連続添加終了後、さらに２０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、四塩化スズ０．１６ｍｍｏｌを添加し、１０分間反応させた。次いで、２，２−ジメトキシ−１−ブチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン（上記一般式（６）において、Ｒ１２＝ブチル基、Ｘ５＝メトキシ基、ｔ＝０である化合物）８．０６ｍｍｏｌを添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、共役ジエン系ゴム１００部に対して０．１５部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例６の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は４７５０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２７、カップリング率は４５．５％であった。
【０１４６】
〔実施例７〕
窒素置換された１００ｍｌアンプル瓶に、シクロヘキサン４９．６ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン０．５６ｍｍｏｌを添加し、さらに、ｎ−ブチルリチウム５．６ｍｍｏｌを添加した。次いで、イソプレン１１．４８ｇ、および４−メチルスチレン０．９３ｇをゆっくりと添加し、５０℃のアンプル瓶内で１２０分反応させることにより、開始剤７を得た。この開始剤７（重合体ブロック（Ａ）に該当）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０９、イソプレン単位含有量は９２．５％、４−メチルスチレン単位含有量は７．５％、およびビニル結合含有量は８．０％であった。
【０１４７】
次に、攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、テトラメチルエチレンジアミン８．１ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン４４０．４ｇ、およびスチレン１５９．６ｇを仕込んだ後、上記にて得られた開始剤７を全量加え、４０℃で重合を開始した。重合を開始してから１０分経過後、１，３−ブタジエン３５０．０ｇ、およびスチレン５０．０ｇを６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は６０℃であった。連続添加終了後、さらに２０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、四塩化スズ０．１６ｍｍｏｌを添加し、１０分間反応させた。次いで、２，２−ジメトキシ−１−ブチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン（上記一般式（６）において、Ｒ１２＝ブチル基、Ｘ５＝メトキシ基、ｔ＝０である化合物）８．０６ｍｍｏｌを添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、共役ジエン系ゴム１００部に対して０．１５部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例７の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は４７８０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２７、カップリング率は４４．９％であった。
【０１４８】
〔実施例８〕
窒素置換された１００ｍｌアンプル瓶に、シクロヘキサン４９．６ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン０．５６ｍｍｏｌを添加し、さらに、ｎ−ブチルリチウム５．６ｍｍｏｌを添加した。次いで、イソプレン１１．４８ｇ、およびスチレン０．９３ｇをゆっくりと添加し、５０℃のアンプル瓶内で１２０分反応させることにより、開始剤８を得た。この開始剤８（重合体ブロック（Ａ）に該当）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０、イソプレン単位含有量は９２．５％、スチレン単位含有量は７．５％、およびビニル結合含有量は８．０％であった。
【０１４９】
次に、攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、テトラメチルエチレンジアミン８．１ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン４４０．４ｇ、およびスチレン１５９．６ｇを仕込んだ後、上記にて得られた開始剤８を全量加え、４０℃で重合を開始した。重合を開始してから１０分経過後、１，３−ブタジエン３５０．０ｇ、およびスチレン５０．０ｇを６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は６０℃であった。連続添加終了後、さらに２０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、四塩化スズ０．１６ｍｍｏｌを添加し、１０分間反応させた。次いで、３−［Ｎ−２−｛Ｎ’，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）アミノ｝エチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノ］プロピルトリエトキシシラン（上記一般式（９）において、Ｘ７＝エトキシ基、Ｒ１９，Ｒ２０，Ｒ２１＝メチル基、ｂ＝３、ｃ＝２、ｐ＝０である化合物）８．０６ｍｍｏｌを添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、共役ジエン系ゴム１００部に対して０．１５部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例８の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は６１５０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４５、カップリング率は７３．０％であった。
【０１５０】
〔実施例９〕
窒素置換された１００ｍｌアンプル瓶に、シクロヘキサン４９．６ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン０．５６ｍｍｏｌを添加し、さらに、ｎ−ブチルリチウム５．６ｍｍｏｌを添加した。次いで、イソプレン１１．４８ｇ、およびスチレン０．９３ｇをゆっくりと添加し、５０℃のアンプル瓶内で１２０分反応させることにより、開始剤９を得た。この開始剤９（重合体ブロック（Ａ）に該当）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０９、イソプレン単位含有量は９２．５％、スチレン単位含有量は７．５％、およびビニル結合含有量は７．６％であった。
【０１５１】
次に、攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、テトラメチルエチレンジアミン８．１ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン４４０．４ｇ、およびスチレン１５９．６ｇを仕込んだ後、上記にて得られた開始剤９を全量加え、４０℃で重合を開始した。重合を開始してから１０分経過後、１，３−ブタジエン３５０．０ｇ、およびスチレン５０．０ｇを６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は６０℃であった。連続添加終了後、さらに２０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、四塩化スズ０．１６ｍｍｏｌを添加し、１０分間反応させた。次いで、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−メチルペンタン−２−イミン（上記一般式（１０）において、Ｘ８＝エトキシ基、Ｒ２３＝メチル基、Ｒ２４＝２−メチルプロピル基、ｄ＝３、ｓ＝０である化合物）８．０６ｍｍｏｌを添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、共役ジエン系ゴム１００部に対して０．１５部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例９の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は６３００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４９、カップリング率は７８．０％であった。
【０１５２】
〔実施例１０〕
窒素置換された１００ｍｌアンプル瓶に、シクロヘキサン４９．６ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン０．５６ｍｍｏｌを添加し、さらに、ｎ−ブチルリチウム５．６ｍｍｏｌを添加した。次いで、イソプレン１１．４８ｇ、およびスチレン０．９３ｇをゆっくりと添加し、５０℃のアンプル瓶内で１２０分反応させることにより、開始剤１０を得た。この開始剤１０（重合体ブロック（Ａ）に該当）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１１、イソプレン単位含有量は９２．５％、スチレン単位含有量は７．５％、およびビニル結合含有量は７．９％であった。
【０１５３】
次に、攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、テトラメチルエチレンジアミン８．１ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン４４０．４ｇ、およびスチレン１５９．６ｇを仕込んだ後、上記にて得られた開始剤１０を全量加え、４０℃で重合を開始した。重合を開始してから１０分経過後、１，３−ブタジエン３５０．０ｇ、およびスチレン５０．０ｇを６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は６０℃であった。連続添加終了後、さらに２０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、四塩化スズ０．１６ｍｍｏｌを添加し、１０分間反応させた。次いで、２，２−ジメトキシ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン（上記一般式（８）において、Ｘ６＝メトキシ基、Ｒ１７＝メチル基、ｑ＝２である化合物）８．０６ｍｍｏｌを添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、共役ジエン系ゴム１００部に対して０．１５部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例１０の共役ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は５２２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２９、カップリング率は５３．０％であった。
【０１５４】
〔実施例１１〕
四塩化スズ０．１６ｍｍｏｌに代えて、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサン０．１６ｍｍｏｌを使用した以外は、実施例１０と同様に操作して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例１１の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は５２７０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３０、カップリング率は５３．１％であった。
【０１５５】
〔実施例１２〕
窒素置換された１００ｍｌアンプル瓶に、シクロヘキサン４９．６ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン０．５６ｍｍｏｌを添加し、さらに、ｎ−ブチルリチウム５．６ｍｍｏｌを添加した。次いで、イソプレン１１．４８ｇ、およびスチレン０．９３ｇをゆっくりと添加し、５０℃のアンプル瓶内で１２０分反応させることにより、開始剤１２を得た。この開始剤１２（重合体ブロック（Ａ）に該当）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０、イソプレン単位含有量は９２．５％、スチレン単位含有量は７．５％、およびビニル結合含有量は７．７％であった。
【０１５６】
次に、攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、テトラメチルエチレンジアミン８．１ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン４４０．４ｇ、およびスチレン１５９．６ｇを仕込んだ後、上記にて得られた開始剤１２を全量加え、４０℃で重合を開始した。重合を開始してから１０分経過後、１，３−ブタジエン３５０．０ｇ、およびスチレン５０．０ｇを６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は６０℃であった。連続添加終了後、さらに２０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、四塩化スズ０．１６ｍｍｏｌを添加し、１０分間反応させた。次いで、３−（ベンジルメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（上記一般式（５）において、Ｘ４＝メトキシ基、Ｒ９＝ベンジルメチル基、Ｒ１０＝メチル基、ａ＝３、ｒ＝０である化合物）８．０６ｍｍｏｌを添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、共役ジエン系ゴム１００部に対して０．１５部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例１２の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は４９６０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２９、カップリング率は５０．０％であった。
【０１５７】
〔実施例１３〕
四塩化スズ０．１６ｍｍｏｌに代えて、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサン０．１６ｍｍｏｌを使用した以外は、実施例１２と同様に操作して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例１３の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は５１００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３０、カップリング率は５２．３％であった。
【０１５８】
〔比較例１〕
窒素置換された１００ｍｌアンプル瓶に、シクロヘキサン４９．６ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン０．５６ｍｍｏｌを添加し、さらに、ｎ−ブチルリチウム５．６ｍｍｏｌを添加した。次いで、イソプレン１１．４８ｇ、およびスチレン０．９３ｇをゆっくりと添加し、５０℃のアンプル瓶内で１２０分反応させることにより、開始剤１４を得た。この開始剤１４（重合体ブロック（Ａ）に該当）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０、イソプレン単位含有量は９２．５％、スチレン単位含有量は７．５％、およびビニル結合含有量は７．８％であった。
【０１５９】
次に、攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、テトラメチルエチレンジアミン８．１ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン４４０．４ｇ、およびスチレン１５９．６ｇを仕込んだ後、上記にて得られた開始剤１４を全量加え、４０℃で重合を開始した。重合を開始してから１０分経過後、１，３−ブタジエン３５０．０ｇ、およびスチレン５０．０ｇを６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は６０℃であった。連続添加終了後、さらに２０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、四塩化スズ０．１６ｍｍｏｌを添加し、１０分間反応させた。次いで、下記式（１２）で表されるエポキシ化ポリオルガノシロキサンを、使用したｎ−ブチルリチウムの０．３３倍モルに相当するエポキシ基の含有量となるように、２０重量％濃度のキシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、共役ジエン系ゴム１００部に対して０．１５部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた比較例１の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は５４６０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３８、カップリング率は５４．０％であった。
【化１２】
2016037543.tif 000013
【０１６０】
〔比較例２〕
上記式（１２）で表されるポリオルガノシロキサンに代えて、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン８．０６ｍｍｏｌを使用した以外は、比較例１と同様に操作して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた比較例２の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は４９６０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３０、カップリング率は５０．５％であった。
【０１６１】
〔ゴム架橋物の製造と評価〕
容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、実施例１の共役ジエン系ゴム１００部を３０秒素練りし、次いでシリカ（ローディア社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１１５ＭＰ」）５０部、プロセスオイル（新日本石油社製、商品名「アロマックス  Ｔ−ＤＡＥ」）２０部、およびシランカップリング剤：ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製、商品名「Ｓｉ６９」）６．０部を添加して、１１０℃を開始温度として１．５分間混練後、シリカ（ローディア社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１１５ＭＰ」）２５部、酸化亜鉛３部、ステアリン酸２部および老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興社製、商品名「ノクラック６Ｃ」）２部を添加し、更に２．５分間混練し、ミキサーから混練物を排出させた。混錬終了時の混練物の温度は１５０℃であった。混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、１１０℃を開始温度として２分間混練した後、ミキサーから混練物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールで、得られた混練物に、硫黄１．４０部、架橋促進剤：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＮＳ−Ｐ」、大内新興化学工業社製）１．２部、およびジフェニルグアニジン（商品名「ノクセラーＤ」、大内新興化学工業社製）１．２部を加えてこれらを混練した後、シート状のゴム組成物を取り出した。このゴム組成物を、１６０℃で２０分間プレス架橋して、ゴム架橋物の試験片を作製し、この試験片について、低発熱性およびウエットグリップ性の評価を行なった。実施例２〜１３、比較例１および比較例２の共役ジエン系ゴムについても、それぞれ、同様にして、ゴム架橋物の試験片を作製し、これらの試験片について、低発熱性およびウエットグリップ性の評価を行なった。表１にこれらの結果をまとめて示す。
【０１６２】
【表１】
2016037543.tif 000014
【０１６３】
本発明の共役ジエン系重合体の製造方法によって得られる共役ジエン系ゴム（実施例１〜１３）を用いて得られるゴム架橋物は、アルコキシシリル基またはハロゲン化シリル基、またはヘテロ原子を含有しない変性剤を用いて末端変性した共役ジエン系ゴム（比較例１および比較例２）を用いて得られたゴム架橋物に比して、低発熱性およびウエットグリップ性に優れる。