(57)【要約】【課題】凹凸の周期や振幅が異なる微細凹凸構造を基板上に形成する微細凹凸構造の製造方法、及び、凹凸の周期や振幅が異なる微細凹凸構造を表面に有する基板を提供する。【解決手段】伸縮可能な基板に対して、上記基板の部位によりエネルギー照射量又は薄膜材料付着量を変えてエネルギー照射又は薄膜材料付着を行うことにより、上記エネルギー照射量又は上記薄膜材料付着量に応じた表層を形成する表層形成工程と、上記表層に側方応力を加えることにより、凹凸の振幅及び／又は周期が異なる微細凹凸構造を上記基板の表面に形成する微細凹凸構造形成工程と、を有する微細凹凸構造の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
伸縮可能な基板に対して、前記基板の部位によりエネルギー照射量又は薄膜材料付着量を変えてエネルギー照射又は薄膜材料付着を行うことにより、前記エネルギー照射量又は前記薄膜材料付着量に応じた表層を形成する表層形成工程と、
前記表層に側方応力を加えることにより、凹凸の振幅及び／又は周期が異なる微細凹凸構造を前記基板の表面に形成する微細凹凸構造形成工程と、
を有する微細凹凸構造の製造方法。
【請求項２】
前記エネルギー照射は、紫外線照射又はプラズマ処理による、請求項１記載の微細凹凸構造の製造方法。
【請求項３】
前記基板は、ポリシロキサン化合物からなり、
前記紫外線照射は、オゾンの存在下に行う、請求項２記載の微細凹凸構造の製造方法。
【請求項４】
前記紫外線照射は、前記基板上に付着させた光硬化性物質に対して行う、請求項２記載の微細凹凸構造の製造方法。
【請求項５】
前記基板は、ポリシロキサン化合物からなり、
前記プラズマ処理は、酸素プラズマ処理又は大気圧プラズマ処理である、
請求項２記載の微細凹凸構造の製造方法。
【請求項６】
前記基板は、前記基板の部位によりエネルギー照射源との距離が異なるように配置する、請求項１〜５の何れか１項記載の微細凹凸構造の製造方法。
【請求項７】
前記基板の部位により前記エネルギー照射の時間を異ならせることによりエネルギー照射量を変える、請求項１〜５の何れか１項記載の微細凹凸構造の製造方法。
【請求項８】
前記表層は、前記基板よりも大きな弾性率を有する、請求項１〜７の何れか１項記載の微細凹凸構造の製造方法。
【請求項９】
前記表層に側方応力を加えることは、
前記基板を延伸し、延伸状態を維持したまま、前記エネルギー照射若しくは薄膜材料付着を行って前記表層を形成した後、前記延伸状態を解除することにより行う、又は、
前記表層を形成した後に前記基板に側方応力を加えることにより行う、
請求項１〜８の何れか１項記載の微細凹凸構造の製造方法。
【請求項１０】
微細凹凸構造を表面に有する基板であって、
前記微細凹凸構造は、凹凸の振幅及び／又は周期が連続的に異なる、基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細凹凸構造の製造方法及び微細凹凸構造を表面に有する基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、サブミクロンからミクロンサイズの周期的微細凹凸構造を製造する方法として、表面座屈現象を利用した方法が知られている。例えば特許文献１では、一軸方向に延伸した基板の上に、該基板よりも大きな弾性率を有する表層を形成し、次いで基板の延伸状態を解除することで、ストライプ状の周期的な微細凹凸構造を形成する方法が提案されている。この方法によれば、基板や表層の材料、延伸の程度を制御することにより、所定の周期、振幅（アスペクト比）を有する微細凹凸構造を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−９６０８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
微細凹凸構造の周期や振幅によって表面の濡れ性や液滴吸着性等の性質が変化するため、凹凸の周期や振幅が異なる微細凹凸構造を１つの基板上に有していることが望まれる。このような微細凹凸構造としては、凹凸の周期や振幅が不連続に異なるもののほか、連続的に異なるものも望ましい。しかも、凹凸の周期や振幅が異なる微細凹凸構造をできるだけ簡便な方法によって１つの基板上に形成することができれば、なお望ましい。
【０００５】
そこで、本発明は、凹凸の周期や振幅が異なる微細凹凸構造を基板上に形成する微細凹凸構造の製造方法、及び、凹凸の周期や振幅が異なる微細凹凸構造を表面に有する基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、基板の部位によりエネルギー照射量を変えてエネルギー照射を行うことにより、エネルギー照射量に応じた表層を形成することができ、形成された表層に応力を加えることにより、凹凸の振幅及び／又は周期が異なる微細凹凸構造を基板の表面に形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。
【０００７】
［１］伸縮可能な基板に対して、上記基板の部位によりエネルギー照射量又は薄膜材料付着量を変えてエネルギー照射又は薄膜材料付着を行うことにより、上記エネルギー照射量又は上記薄膜材料付着量に応じた表層を形成する表層形成工程と、
上記表層に側方応力を加えることにより、凹凸の振幅及び／又は周期が異なる微細凹凸構造を上記基板の表面に形成する微細凹凸構造形成工程と、
を有する微細凹凸構造の製造方法。
［２］上記エネルギー照射は、紫外線照射又はプラズマ処理による、上記［１］記載の微細凹凸構造の製造方法。
［３］上記基板は、ポリシロキサン化合物からなり、
上記紫外線照射は、オゾンの存在下に行う、上記［２］記載の微細凹凸構造の製造方法。
［４］上記紫外線照射は、上記基板上に付着させた光硬化性物質に対して行う、上記［２］記載の微細凹凸構造の製造方法。
［５］上記基板は、ポリシロキサン化合物からなり、
上記プラズマ処理は、酸素プラズマ処理又は大気圧プラズマ処理である、
上記［２］記載の微細凹凸構造の製造方法。
［６］上記基板は、上記基板の部位によりエネルギー照射源との距離が異なるように配置する、上記［１］〜［５］の何れか１項記載の微細凹凸構造の製造方法。
［７］上記基板の部位により上記エネルギー照射の時間を異ならせることによりエネルギー照射量を変える、上記［１］〜［５］の何れか１項記載の微細凹凸構造の製造方法。
［８］上記表層は、上記基板よりも大きな弾性率を有する、上記［１］〜［７］の何れか１項記載の微細凹凸構造の製造方法。
［９］上記表層は、エネルギー照射量に応じて厚さが異なる、上記［１］〜［８］の何れか１項記載の微細凹凸構造の製造方法。
［１０］上記表層に側方応力を加えることは、
上記基板を延伸し、延伸状態を維持したまま、上記エネルギー照射を行って上記表層を形成した後、上記延伸状態を解除することにより行う、又は、
上記表層を形成した後に上記基板に側方応力を加えることにより行う、
上記［１］〜［９］の何れか１項記載の微細凹凸構造の製造方法。
［１１］微細凹凸構造を表面に有する基板であって、
上記微細凹凸構造は、凹凸の振幅及び／又は周期が連続的に異なる、基板。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、凹凸の周期や振幅が異なる微細凹凸構造を基板上に形成する微細凹凸構造の製造方法、及び、凹凸の周期や振幅が異なる微細凹凸構造を表面に有する基板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の微細凹凸構造の製造方法における表層形成工程の一例を示す斜視図である。
【図２】上記一例を示す断面図である。
【図３】実施例１において基板の表面に作成した微細凹凸構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の微細凹凸構造の製造方法は、伸縮可能な基板に対して、紫外線照射により、上記基板よりも大きな弾性率を有する表層を形成する表層形成工程と、上記表層に側方応力を加えることにより、微細凹凸構造を上記基板の表面に形成する微細凹凸構造形成工程と、を有する。
【００１１】
伸縮可能な基板としては、例えば、後述する伸縮可能な基板を用いることができる。
上記基板としては、例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ジフェニルシロキサン、ポリメチルハイドロゲンシロキサン等のポリシロキサン化合物からなるポリシロキサン樹脂又はポリシロキサンゴムからなるものが好ましく、ＰＤＭＳからなるものがより好ましい。
【００１２】
上記紫外線照射は、オゾンの存在下に行うものであってよく、例えば、基板として上記ポリシロキサン化合物からなるものを用いる場合、オゾンの存在下に紫外線照射を行うことが好適であり、基板の表面が変化して、変化する前の基板又は表層直下の基板よりも硬い硬シリカ層を表層として形成することができる。かかる硬化した表層は、基板が有する弾性率よりも大きな弾性率を有することが好ましい。
【００１３】
上記紫外線照射は、上記基板上に付着させた光硬化性物質に対して行うこともでき、この場合。紫外線照射はオゾンの存在は不要である。光硬化性物質としては、後述のものを用いることができる。
微細凹凸構造形成工程としては、特に限定されず、例えば、後述する方法により行うことができる。
【００１４】
本発明の微細凹凸構造の製造方法は、伸縮可能な基板に対して、上記基板の部位によりエネルギー照射量を変えてエネルギー照射を行うことにより、上記エネルギー照射量に応じた表層を形成する表層形成工程と、上記表層に側方応力を加えることにより、凹凸の振幅及び／又は周期が異なる微細凹凸構造を上記基板の表面に形成する微細凹凸構造形成工程と、を有する。
以下、各工程について詳細に説明する。
【００１５】
［表層形成工程］
表層形成工程は、伸縮可能な基板に表層を形成する工程である。
【００１６】
伸縮可能な基板は、延伸率（延伸時の延伸方向の長さ／非延伸時の延伸方向の長さ）が１．０１〜１０程度（好ましくは１．２〜１０程度）の延伸状態が可能なものである。このような基板の材料としては、例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ジフェニルシロキサン、ポリメチルハイドロゲンシロキサン等のポリシロキサン化合物からなるポリシロキサン樹脂又はポリシロキサンゴム；シリコーン樹脂、シリコーンゴム；天然ゴム又は合成ゴム；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）；ポリカーボネート；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリウレタン；ポリスチレン；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素化ポリマー；ポリ塩化ビニル；等が挙げられ、ポリシロキサン化合物からなるものが好ましく、ポリシロキサンゴムがより好ましい。
基板の弾性率は、例えば０．５〜１０ＭＰａ程度である。この弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ７１７１、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠した方法で測定できる。また、基板の厚さは、例えば０．２ｍｍ〜１０ｃｍであってよく、０．１〜７ｃｍが好ましく、０．５〜２ｃｍがより好ましい。
【００１７】
本明細書において、表層は、後述のように、基板の一部であってもよいし、別の材料を薄膜として基板の表面に追加して形成するものであってもよい。
【００１８】
上記表層形成工程において、（Ａ）上記基板に対して、上記基板の部位によりエネルギー照射量を変えてエネルギー照射を行うことにより、上記エネルギー照射量に応じた表層を形成してもよいし、（Ｂ）上記基板に対して、上記基板の部位により薄膜材料付着量を変えて薄膜材料付着を行うことにより、上記薄膜材料付着量に応じた表層を形成してもよい。
【００１９】
（Ａ）のエネルギー照射により表層を形成する方法において、基板に対してエネルギー照射を行うことにより、基板の表面が変化して、変化する前の基板又は表層直下の基板（以下、本段落において「基板」と略称する。）よりも硬くなる。本明細書及び本特許請求の範囲において、かかる硬化した層を表層という。かかる硬化した表層は、基板が有する弾性率よりも大きな弾性率を有することが好ましい。
【００２０】
上記の基板の表面が変化することにより形成される表層は、当然のことながら、当初の基板の一部である。
基板として、例えば、ポリシロキサン樹脂、ポリシロキサンゴム等のポリシロキサン化合物からなるものを用いる場合、エネルギー照射を行うことにより、表層として硬シリカ層を形成することができる。硬シリカ層を形成することができるエネルギー照射としては、紫外線照射、イオンビーム等の電子線照射又はプラズマ処理によるものが好ましく、オゾンの存在下に行う紫外線照射、酸素プラズマ処理、大気圧プラズマ処理によるものがより好ましい。
【００２１】
（Ａ）のエネルギー照射により表層を形成する方法としては、また、基板上に付着させた光硬化性物質に対して紫外線照射又は電子線照射を行うことにより、該光硬化性物質を硬化させることも用いることができる。かかる硬化した光硬化性物質は、本発明における表層を構成する。かかる硬化した光硬化性物質からなる表層は、基板が有する弾性率よりも大きな弾性率を有することが好ましい。
【００２２】
光硬化性物質としては、光硬化性モノマー、光硬化性ポリマー等が挙げられ、光重合開始剤を含むことが好ましい。
【００２３】
光硬化性モノマーとしては、ラジカル重合性のエチレン系不飽和基を有するモノマーが挙げられ、単官能モノマーでも多官能モノマーでもよい。これらは単独で用いることも、２種以上を組合せて用いることもできる。
単官能モノマーとしては、例えば、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレートが挙げられる。また、上記化合物に含まれるアクリル基を、例えば、メタクリル基に置換した化合物を、単官能モノマーとして用いることもできる。
【００２４】
多官能モノマーとしては、例えば、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジアクリレートが挙げられる。また、上記化合物に含まれるアクリル基の１部又は全てを、例えば、メタクリル基に置換した化合物を用いることもできる。
【００２５】
本発明で用いる光重合開始剤は、一般に知られているものを用いることができ、例えば、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾインアルキルエーテル類、アセトフェノン類、アミノアセトフェノン類、ベンジル類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルアルキルケタール類、アントラキノン類、ケタール類、チオキサントン類等が挙げられる。具体的な例として２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビスートリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４'−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−イソアミル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等を挙げることができる。これらは単独で用いることも、２種以上を組合せて用いることもできる。
【００２６】
光重合開始剤は光硬化性モノマーの総和１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部の範囲で用いることが好ましく、０．０２〜５質量部の範囲で用いることがより好ましい。
【００２７】
本発明で用いられる光硬化性物質は、粘度を調整する目的で、適量の水又は水溶性有機溶剤を含んでいてもよい。水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
【００２８】
また、上記光硬化性物質は、必要に応じて、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような光増感剤を含んでいてもよい。
【００２９】
また、上記光硬化性物質は、必要に応じて、酸化防止剤、熱重合禁止剤等の安定化剤や、無機粒子等の増粘剤を含んでいてもよい。
【００３０】
基板の部位によりエネルギー照射量を変えてエネルギー照射を行う方法としては、例えば、（Ａ１）基板の部位によりエネルギー照射源との距離を変えること等が挙げられる。該（Ａ１）としては、例えば、基板を、基板の部位によりエネルギー照射源との距離が異なるように配置することが好ましい。
【００３１】
例えば、基板をエネルギー照射源に対して斜めに配置することにより、基板の部位によりエネルギー照射源との距離を変えることができる。基板において、エネルギー照射源との距離が遠いほどエネルギー照射量が少なく、形成される表層は薄くなり、一方、エネルギー照射源との距離が近いほどエネルギー照射量が多く、形成される表層は厚くなる。エネルギー照射源との距離によって、後述の側方応力を該表層に加えることにより、凹凸の振幅及び／又は周期が異なる微細凹凸構造を基板の表面に形成することができる。例えば、凹凸の振幅及び／又は周期が連続的に異なる微細凹凸構造を形成する場合、基板をエネルギー照射源に対して斜めに配置することが好適である。基板をエネルギー照射源に対して斜めに配置することは、凹凸の振幅及び／又は周期が連続的に異なる微細凹凸構造を形成することができる点で、エネルギー照射を紫外線照射による場合に特に好適である。
【００３２】
本発明において、基板をエネルギー照射源に対して斜めに配置する態様の一例を図１に示す。
基板をエネルギー照射源に対して斜めに配置する場合、基板上の微細凹凸構造を形成する領域にエネルギーが照射する範囲内で、エネルギー照射源に対して基板を斜めに配置すればよいが、例えば、図１の斜視図に示すように、基板１の１つの面の全体に対してエネルギーが照射されるように基板１を配置するとともに、該基板をエネルギー照射源２に対して斜めに配置する態様等が挙げられる。
図１においては、基板の長手方向に沿って、エネルギー照射源との距離を変えるように斜めに配置する態様を示すが、該態様に代え、基板の短手方向に沿って、エネルギー照射源との距離を変えるように斜めに配置する態様であってもよい。
【００３３】
図２は、図１の斜視図におけるエネルギー照射源に垂直な断面であって、基板の長手方向に沿った断面による断面図である。エネルギー照射源２に対して基板１を斜めに配置する方法としては、微細凹凸構造を形成する領域にエネルギーが照射する範囲内で、基板１を斜めに配置すればよいが、目的とする凹凸の振幅及び／又は周期が得られるように調整することが好ましい。具体的に好ましい配置の態様としては、例えば基板の長手方向の長さが２〜５ｃｍである場合、照射するエネルギーが紫外線の場合、例えば、波長が１００ｎｍ〜４００ｎｍ、出力が０．１ｍＷ〜１ｋＷであれば、エネルギー照射源２と基板１との最短距離Ｌ１としては０．１ｍｍ〜２ｃｍ程度でよく、０．５ｍｍ〜１ｃｍが好ましく、１ｍｍ〜５ｍｍがより好ましく、エネルギー照射源２と基板１との最長距離Ｌ２としては０．１ｍｍ〜５ｃｍ程度でよく、０．５ｃｍ〜３ｃｍが好ましく、１ｃｍ〜２ｃｍがより好ましい。
【００３４】
また、図２において、エネルギーが照射される範囲内においてエネルギー照射源と基板との距離が最長となる基板上の部位と、エネルギー照射源に平行な面との交点において形成される、該基板と、該エネルギー照射源に平行な面とが形成する角度θとしては、例えば基板の長手方向の長さが２〜５ｃｍであり、エネルギー照射源２と基板１との最短距離Ｌ１が０．１ｍｍ〜５ｃｍである場合、例えば１０〜８０度、好ましくは２０〜７０度、より好ましくは３０〜６０度の範囲内で目的に応じて選択することができる。
【００３５】
もっとも、図２及び上記の基板の配置の態様は本発明の態様の一例にすぎないのであって、上記に限定されるものではなく、本発明の効果を奏することができる態様であればよい。例えば、基板の長さ、エネルギー照射装置等、目的とする微細凹凸構造及び該構造からなるパターンの態様、微細凹凸構造を形成する部位、等に応じて適宜選択することができる。
【００３６】
基板の部位によりエネルギー照射量を変えてエネルギー照射を行う方法としては、また、（Ａ２）基板の部位によりエネルギー照射の時間を異ならせることによりエネルギー照射量を変えること等が挙げられる。該（Ａ２）としては、基板の一部の部位に対するエネルギー照射を遮蔽することによりエネルギー照射量を変えることが好ましい。エネルギー照射を遮蔽する方法としては、例えば、マスクを用いる方法等が挙げられる。
【００３７】
エネルギー照射の時間が短いほど、エネルギー照射量が少なく、形成される表層は薄くなり、一方、エネルギー照射の時間が長いほど、エネルギー照射量が多く、形成される表層は厚くなる。かかる表層の厚さの大小に応じて、後述の側方応力を該表層に加えることにより、凹凸の振幅及び／又は周期が異なる微細凹凸構造を基板の表面に形成することができる。従って、例えば、凹凸の振幅及び／又は周期が不連続に異なる微細凹凸構造、例えば、凹凸の振幅及び／又は周期が異なる複数の領域が存在する基板を形成する場合、特に、例えば凹凸の振幅及び／又は周期が相対的に大きい領域の間に凹凸の振幅及び／又は周期が相対的に小さい領域を存在させる等の構成のように基板の部位により凹凸の振幅及び／又は周期を不連続に制御する場合、マスクを用いる方法が好適である。
【００３８】
（Ｂ）の薄膜材料付着により表層を形成する方法において、基板とは別の材料を薄膜の表層とする。薄膜材料としては、例えば、金属、セラミック、カーボン等のほか、汎用性高分子を広く用いることができる。汎用性高分子としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂；ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル・スチレン（ＡＳ）樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。特に、表層として金属膜を形成した場合には、得られる微細凹凸構造を有する基板をＳＥＲＳセンサー等に応用することが可能となる。
【００３９】
薄膜材料付着は、蒸着、塗布等により行うことができる。蒸着、塗布等の薄膜材料付着により薄膜を形成することができる。本明細書及び本特許請求の範囲において、かかる（Ｂ）の方法の場合、形成される薄膜を表層という。かかる薄膜である表層は、基板が有する弾性率よりも大きな弾性率を有することが好ましい。
（Ｂ）の方法により形成される表層は、別の材料を薄膜として基板の表面に追加して形成するものである。
【００４０】
基板の部位により薄膜材料付着量を変えて薄膜材料付着を行う方法としては、（Ｂ１）基板の部位により薄膜材料付着の時間を異ならせることにより薄膜材料付着量を変えることが好ましい。該（Ｂ１）としては、基板の一部の部位に対する薄膜材料付着を遮蔽することにより薄膜材料付着量を変えることが好ましい。薄膜材料付着を遮蔽する方法としては、例えば、マスクを用いる方法等が挙げられる。マスクを用いる方法としては、例えば上述の（Ａ２）と同様の方法を用いることができる。
【００４１】
薄膜材料付着の時間が短いほど、薄膜材料付着量が少なく、形成される表層は薄くなり、一方、薄膜材料付着の時間が長いほど、薄膜材料付着量が多く、形成される表層は厚くなる。かかる表層の厚さの大小に応じて、後述の側方応力を該表層に加えることにより、凹凸の振幅及び／又は周期が異なる微細凹凸構造を基板の表面に形成することができる。従って、例えば、凹凸の振幅及び／又は周期が不連続に異なる微細凹凸構造、例えば、凹凸の振幅及び／又は周期が異なる複数の領域が存在する基板を形成する場合、特に、例えば凹凸の振幅及び／又は周期が相対的に大きい領域の間に凹凸の振幅及び／又は周期が相対的に小さい領域を存在させる等の構成のように基板の部位により凹凸の振幅及び／又は周期を不連続に制御する場合、マスクを用いる方法が好適である。
【００４２】
表層形成工程において、以上のように、エネルギー照射量又は薄膜材料付着量に応じて厚さが異なる表層を形成することができる。
表層は、基板の全面に亘って形成してもよく、基板の表面の一部にのみ形成してもよい。
表層の弾性率は、例えば０．５〜１００ＧＰａ程度である。また、表層の厚さは、例えば１〜５００００ｎｍ程度である。
【００４３】
［微細凹凸構造形成工程］
微細凹凸構造形成工程では、上記表層に側方応力を加えることにより、凹凸の振幅及び／又は周期が異なる微細凹凸構造を上記基板の表面に形成する。
【００４４】
微細凹凸構造を上記基板の表面に形成する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができ、例えば、上記表層に側方応力を加える方法等が挙げられる。
上記表層に側方応力を加える方法としては、特に限定されないが、例えば、表面座屈現象を利用する方法等が挙げられ、具体的には、（１）上記基板を延伸し、延伸状態を維持したまま、上記エネルギー照射又は薄膜材料付着を行って上記表層を形成した後、上記延伸状態を解除することにより行う方法、また、（２）上記表層を形成した後に上記基板及び表層を圧縮することにより行う方法等が挙げられ、上記（２）の方法が好ましい。
【００４５】
上記（１）の方法において、延伸は、基板面に対して平行に一軸方向に延伸してもよく、基板面に対して略垂直方向に延伸してもよい。また、基板面に対して垂直方向に延伸する場合、例えば棒状部材の端面（短手方向の面）を基板に押し当てて延伸してもよく、棒状部材の側面（長手方向の面）を基板に押し当てて延伸してもよい。
上記（２）の方法において、圧縮は、基板面に対して平行に一軸方向に行うことが好ましいが、目的とする微細凹凸構造が形成する微細凹凸パターンに応じて、二軸方向に行ってもよい。
【００４６】
上述の表層形成工程において、エネルギー照射量又は薄膜材料付着量によって凹凸の振幅及び／又は周期に大小をつけることができる。
本発明によれば、上述の表層形成工程において、基板の部位により、エネルギー照射量又は薄膜材料付着量によって、形成する表層の厚さを変えることができる。そして、表層の厚さによって凹凸の振幅及び／又は周期に大小をつけることができる。従って、例えば、上記（１）の基板の延伸率、上記（２）の基板の圧縮率、照射するエネルギーの種類・出力等、付着する薄膜形成材料の種類等の条件に加えて又は該条件とは別に、目的に応じて、基板の部位によりエネルギー照射量又は薄膜材料付着量を変えることにより、凹凸の振幅及び／又は周期を制御することができる。
本発明者らの検討によれば、エネルギー照射量又は薄膜材料付着量が多いほど厚い表層、また、エネルギー照射量又は薄膜材料付着量が少ないほど薄い表層が得られていたが、本発明によれば、機構は不明であるが、かかる知見とは逆に、例えば、エネルギー照射量が多いほど薄い表層、また、エネルギー照射量が少ないほど厚い表層も得ることができる。そして、凹凸の振幅及び／又は周期の大小も、これまで本発明者らが得ていた知見とは逆に、例えば、基板の部位により、エネルギー照射量が多いほど凹凸の振幅及び／又は周期を小さく、また、エネルギー照射量が少ないほど凹凸の振幅及び／又は周期を大きくすることもできる。
【００４７】
上述の（Ａ１）のうち、基板をエネルギー照射源に対して斜めに配置する場合、基板上の、エネルギー照射源と基板との距離が同じである部位に形成される表層には、実質的に同じ側方応力が加わるように、上記（１）の延伸又は上記（２）の圧縮を行うことが好ましい。例えば、図１の斜視図における態様の場合、上記（１）の延伸する方法においては、基板１の短手方向に延伸することが好ましく、上記（２）の圧縮する方法においては、基板１の短手方向に圧縮することが好ましい。このように、エネルギー照射源と基板との距離が同じである部位には、実質的に同じ側方応力が表層に加えられるようにすると、ストライプ状の微細凹凸パターンを得ることができる。ストライプ状の微細凹凸パターンにおいて、凹凸の振幅及び／又は周期は、基板をエネルギー照射源に対して斜めに配置することによって、連続的に異なるものとすることができ、また、エネルギー照射源との距離によって凹凸の振幅及び／又は周期に大小をつけることができる。
【００４８】
上述した（Ａ２）の基板の部位によりエネルギー照射の時間を異ならせる場合及び（Ｂ１）の基板の部位により薄膜材料付着の時間を異ならせる場合、基板に対して上記（１）の延伸又は上記（２）の圧縮を行う方向としては、特に限定されず、ストライプ状、ジグザグ状等の目的とする微細凹凸パターンに応じて適宜選択することができる。
【００４９】
上記のように表層を形成することにより、微細凹凸構造を有する基板を製造することができる。
【００５０】
本発明において、微細凹凸パターンは、凹凸の振幅及び／又は周期が異なる微細凹凸構造を有している。微細凹凸構造は、凹凸の振幅及び／又は周期が漸次又は連続的に異なるものであってもよいし、凹凸の振幅及び／又は周期が不連続に異なるものであってもよい。
後者の凹凸の振幅及び／又は周期が不連続に異なるものとは、凹凸の振幅及び／又は周期が同じ又は実質的に同じである領域と、該領域における凹凸の振幅及び／又は周期とは異なる振幅及び／又は周期の凹凸から構成される微細凹凸構造を有する別の領域とが１つの基板に少なくとも存在していることを意味する。本発明において、かかる凹凸の振幅及び／又は周期が不連続に異なる領域は、１つの基板に複数存在してよく、各領域における凹凸の振幅及び／又は周期は、領域ごとに異なることが好ましいが、凹凸の振幅及び／又は周期が同じ又は実質的に同じである領域が１つの基板に複数存在していてもよい。
【００５１】
凹凸の振幅及び／又は周期によって表面の濡れ性や液滴吸着性等の性質が変化するため、このような微細凹凸構造を基板の表面に形成することにより、基板表面の濡れ性や液滴吸着性等を変化させることができる。また、凹凸の周期を例えば１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍ、より好ましくは３０〜１８０μｍのように小さくすることができるので、特にストライプ状の微細凹凸パターンを形成する場合、マイクロ流路、マイクロリアクター、マイクロキャピラリー等に応用することができ、マイクロ流路、マイクロリアクター等として、例えば、微細凹凸構造を形成した基板を固相として該基板上に触媒、抗原又は抗体、酵素又は基質、等を結合し、微細凹凸構造からなる流路に反応物質、抗体又は抗原、基質又は酵素、等を含有する流体を流すと、反応、抗原抗体等の検出・定量、流体の浄化・分画等を行うことができ、しかもこれらを高効率で行うことができる。また、例えば、基板に形成したストライプ状の微細凹凸パターンの一端を水等の流体に浸漬するだけで毛管力を利用して流体が自力で微細凹凸パターンの他端に向けて微細凹凸構造の凹部を伝うようにすることができ、かかる毛管力は重力に反する方向であっても有効である。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５３】
［実施例１］
３ｃｍ×１ｃｍ、厚さ１ｃｍのＰＤＭＳ基板を、図１に示すように、基板１の長手方向においてエネルギー照射源（紫外線発光源）との最短距離Ｌ１が２ｍｍ、最長距離Ｌ２が１５ｍｍとなるように、エネルギー照射源に対して斜めに配置した。オゾン存在下に紫外線（１８５ｎｍ、２５４ｎｍ；ランプ１本当りの出力５．２ｍＷ／ｃｍ２）を９０分間照射した。基板の紫外線を照射した面において硬化した表層が得られた。
【００５４】
表層を形成した基板を、短手方向に３０％圧縮した。かかる圧縮率は、圧縮時の圧縮方向の長さ／非圧縮時の圧縮方向の長さの百分率で表す。
圧縮により出現した微細凹凸パターンのＳＥＭ像を図３に示す。図３には、該当する部位における凹凸の周期（μｍ）を記載した。
図３から分かるように、基板上にストライプ状の微細凹凸パターンが得られ、エネルギー照射源と基板との距離が短いほど凹凸の周期を小さく、エネルギー照射源と基板との距離が長いほど凹凸の周期を大きくすることができ、かかる凹凸の周期の変化は連続的であった。
【符号の説明】
【００５５】
１  伸縮可能な基板
２  エネルギー照射源
Ｌ１  エネルギー照射源２と基板１との最短距離
Ｌ２  エネルギー照射源２と基板１との最長距離
【図１】
2016050978.tif 000003
【図２】
2016050978.tif 000004
【図３】
2016050978.tif 000005