(57)【要約】【課題】  硬化性に優れ、ハロゲン系難燃剤、赤リン、リン酸エステルまたはホスファゼン化合物を含有しなくても、優れた難燃性を有し且つ耐熱性に優れる繊維強化複合材料を得ることができるエポキシ樹脂組成物およびプリプレグ、ならびに該プリプレグを用いて得られる繊維強化複合材料および構造体を提供する。【解決手段】  一般式（ａ）で示される化合物（Ａ）、２官能エポキシ樹脂（Ｂ）、３官能以上のエポキシ樹脂（Ｃ）、及びエポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）を含み、前記３官能以上のエポキシ樹脂（Ｃ）の含有量が、前記２官能エポキシ樹脂（Ｂ）及び３官能以上のエポキシ樹脂（Ｃ）の合計１００質量部に対し、１０〜９５質量部であるエポキシ樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（ａ）で示される化合物（Ａ）、２官能エポキシ樹脂（Ｂ）、３官能以上のエポキシ樹脂（Ｃ）、及びエポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）を含み、前記３官能以上のエポキシ樹脂（Ｃ）の含有量が、前記２官能エポキシ樹脂（Ｂ）及び３官能以上のエポキシ樹脂（Ｃ）の合計１００質量部に対し、１０〜９５質量部であるエポキシ樹脂組成物。
2016044246.tif 000005
・・・（ａ）
（上記式（ａ）において、ｎは２〜５００の整数を表す。）
【請求項２】
前記化合物（Ａ）の含有量が、前記エポキシ樹脂組成物中のリン原子含有率が０．０５〜３．５質量％となる量である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
更に金属水酸化物（Ｆ）を含有する、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記金属水酸化物（Ｆ）が水酸化アルミニウムである、請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を、強化繊維集合体に含浸させてなるプリプレグ。
【請求項６】
前記強化繊維集合体を構成する強化繊維として炭素繊維を含む、請求項５に記載のプリプレグ。
【請求項７】
請求項５または６に記載のプリプレグを硬化して得られる繊維強化複合材料。
【請求項８】
１ｍｍ厚としたときの難燃性が、ＵＬ−９４ＶでＶ−０またはＶ−１である請求項７に記載の繊維強化複合材料。
【請求項９】
１ｍｍ厚としたときの難燃性が、ＦＡＲ２５．８５３，ａ−１  ＰａｒｔIVでＰａｓｓとなる請求項７に記載の繊維強化複合材料。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか一項に記載の繊維強化複合材料で、一部または全部が構成された構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、繊維強化複合材料および構造体に関する。
【０００２】
特に、一般産業用途をはじめとして、航空機用材料用途等にも好適な繊維強化複合材料（以下、「ＦＲＰ」という。）を得るためのエポキシ樹脂組成物およびその用途に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
樹脂と強化繊維を組み合わせた繊維強化複合材料は、軽量性、剛性、耐衝撃性等に優れることから様々な用途に用いられている。特に炭素繊維強化複合材料は、軽量かつ高強度、高剛性であるため、釣り竿やゴルフシャフト等のスポーツ・レジャー用途、自動車用途や航空機用途等の幅広い分野で用いられている。また近年では、炭素繊維強化複合材料の機械的特性に加え、炭素繊維の電磁波遮蔽性といった特長を生かし、ノートパソコンなどの電子・電気機器の筐体としても使用されている。
【０００４】
繊維強化複合材料は、様々な用途の中で、難燃性能を求められることがある。たとえば電子・電気機器や航空機用の構造体などは、発熱による発火が火災の原因となる可能性があるため、難燃性能が求められている。
【０００５】
繊維強化複合材料の難燃化方法としては、マトリックス樹脂組成物に臭素化エポキシ樹脂を添加する方法が広く用いられてきた。しかし近年では、ハロゲンを含む樹脂組成物が燃焼時に発生する有害物質の人体や環境への負荷といった観点から、臭素化エポキシ樹脂添加に代わる難燃化方法として、赤リンやリン酸エステル化合物をエポキシ樹脂組成物に添加する方法（たとえば特許文献１）や、ホスファゼン化合物をエポキシ樹脂組成物に添加する方法が主流となってきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開２００５／０８２９８２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、難燃化剤として赤リン、リン酸エステル化合物及びホスファゼン化合物等を添加する方法は、
１）難燃化剤の添加量が多いと、得られる繊維強化複合材料の機械的強度が低下する、
２）難燃化剤の添加により、樹脂組成物の貯蔵安定性が低下する傾向がある、
３）長期間にわたって、繊維強化複合材料から難燃化剤が徐々に染み出す（ブリードアウトする）、
４）赤リンやリン酸エステル化合物が、繊維強化複合材料中で容易に加水分解する、
５）リン酸エステル化合物やホスファゼン化合物の添加量が多いと、樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する（硬化物の耐熱性が低くなる）、
等の問題がある。
【０００８】
そのため、上述の方法では繊維強化複合材料に付与できる難燃性能に限界があり、樹脂組成物自体の材料としての安定性も低い。特に赤リンやリン酸エステル化合物を用いる方法は、４）の問題から、高い絶縁性や耐水性が求められるプリント配線基板や電子材料などの分野での使用が難しい。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、硬化性に優れ、難燃性及び耐熱性に優れた繊維強化複合材料を作製できるエポキシ樹脂組成物、およびプリプレグ、ならびに該プリプレグを用いて得られる繊維強化複合材料および構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討の結果、特定のポリホスホネート化合物を含み、かつ官能基の数が異なる２種以上のエポキシ樹脂を併用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち本発明は以下に存する。
〔１〕  下記式（ａ）で示される化合物（Ａ）、２官能エポキシ樹脂（Ｂ）、３官能以上のエポキシ樹脂（Ｃ）、及びエポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）を含み、前記３官能以上のエポキシ樹脂（Ｃ）の含有量が、前記２官能エポキシ樹脂（Ｂ）及び３官能以上のエポキシ樹脂（Ｃ）の合計１００質量部に対し、１０〜９５質量部であるエポキシ樹脂組成物。
【００１２】
【化１】
2016044246.tif 000002
【００１３】
・・・（ａ）
（上記式（ａ）において、ｎは２〜５００の整数を表す。）
〔２〕  前記化合物（Ａ）の含有量が、前記エポキシ樹脂組成物中のリン原子含有率が０．０５〜３．５質量％となる量である、〔１〕に記載のエポキシ樹脂組成物。
〔３〕  更に金属水酸化物（Ｆ）を含有する、〔１〕または〔２〕に記載のエポキシ樹脂組成物。
〔４〕  前記金属水酸化物（Ｆ）が水酸化アルミニウムである、〔３〕に記載のエポキシ樹脂組成物。
〔５〕  〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を、強化繊維集合体に含浸させてなるプリプレグ。
〔６〕  前記強化繊維集合体を構成する強化繊維として炭素繊維を含む、〔５〕に記載のプリプレグ。
〔７〕  〔５〕または〔６〕に記載のプリプレグを硬化して得られる繊維強化複合材料。
〔８〕  １ｍｍ厚としたときの難燃性が、ＵＬ−９４ＶでＶ−０またはＶ−１である〔７〕に記載の繊維強化複合材料。
〔９〕  １ｍｍ厚としたときの難燃性が、ＦＡＲ２５．８５３，ａ−１  ＰａｒｔIVでＰａｓｓとなる〔７〕に記載の繊維強化複合材料。
〔１０〕  〔７〕〜〔９〕のいずれかに記載の繊維強化複合材料で、一部または全部が構成された構造体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いることにより、硬化性に優れ、難燃性及び耐熱性に優れた繊維強化複合材料を作製できるプリプレグを提供でき、該プリプレグを用いることにより、上述の通り優れた繊維強化複合材料及び構造体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
なお本発明において、「２官能エポキシ樹脂」とは、分子内に２個のエポキシ基を有する化合物を意味する。以下、「３官能以上のエポキシ樹脂」についても同様である。
【００１７】
また「エポキシ樹脂」という用語は熱硬化性樹脂の一つのカテゴリーの名称、或いは分子内に１以上のエポキシ基を有する化合物という化学物質のカテゴリーの名称として用いられるが、本発明においては後者の意味で用いられる。
【００１８】
「エポキシ樹脂組成物」という用語は、エポキシ樹脂と硬化剤、場合により他の添加剤を含む組成物を意味する。なお、エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を、単に「樹脂硬化物」と称することがある。
【００１９】
≪エポキシ樹脂組成物≫
本発明のエポキシ樹脂組成物は、以下の（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分として含有する。
【００２０】
下記式（ａ）で示される化合物（Ａ）
２官能エポキシ樹脂（Ｂ）
３官能以上のエポキシ樹脂（Ｃ）
エポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）
【００２１】
【化２】
2016044246.tif 000003
【００２２】
・・・（ａ）      
（上記式中、ｎは２〜５００の整数を表す。）
＜式（ａ）で示される化合物（Ａ）＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記式（ａ）で示される化合物（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」と称することがある）を含有する。
【００２３】
前記式（ａ）において、ｎは２〜５００整数であり、好ましくは５〜４５０の整数である。ｎを下限値以上とすることにより、該化合物の繊維強化複合材料からのブリードアウトを十分に防止することができ、上限値以下とすることにより、エポキシ樹脂組成物への溶解性が良好になるため好ましい。
【００２４】
上記式（ａ）で表される化合物において、リン原子は主鎖に取り込まれている。つまりリン原子が化学結合により分子中に固定されているため、これを含むエポキシ樹脂組成物を成形加工した際に、成形品（プリプレグや繊維強化複合材料など）の表面にリン成分（本発明においては（Ａ）成分）が析出してくることがなく、リン成分が加水分解され難い、優れた成形品を提供しうる難燃性樹脂組成物となる。
【００２５】
（Ａ）成分におけるリン原子含有率は、１〜１５質量％が好ましい。該リン原子含有率を前記下限値以上とすることにより、当該エポキシ樹脂組成物の硬化物の難燃性向上が容易になり、十分高い難燃性を示す繊維強化複合材料を得やすくなる。該リン原子含有率を前記上限値以下とすることにより、当該エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性が向上し、十分高い耐熱性を有する繊維強化複合材料を得やすくなる。
【００２６】
（Ａ）成分の重量平均分子量は、通常１０００〜１５００００、好ましくは１５００〜１４５０００であり、特に好ましくは２０００〜１４００００である。分子量を上限値以下とすることにより、エポキシ樹脂組成物への溶解性が良好になり、また下限値以上とすることにより、ブリードアウトを十分に防止することができるため好ましい。
【００２７】
（Ａ）成分は、市販品を用いてもよく、公知の製造方法により合成したものを用いてもよい。市販品としては、たとえばＦＲＸｐｏｌｙｍｅｒｓ社製ＮｏｆｉａＨＭ１１００、ＮｏｆｉａＯＬ１００１、ＮｏｆｉａＯＬ３００１、ＮｏｆｉａＯＬ５０００などが挙げられる。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物中、（Ａ）成分の含有量は、当該エポキシ樹脂組成物中の必須エポキシ樹脂（（Ｂ）成分および（Ｃ）成分）１００質量部に対し、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、更に好ましくは５質量部以上である。また６０質量部以下が好ましく、５５重量部以下がより好ましく、５０重量部以下が特に好ましい。特に５質量部以上とすることで、より優れた難燃性が得られる。また６０質量部以下とすることで、樹脂硬化物に適当な耐熱性を付与することができる。
【００２９】
また本発明のエポキシ樹脂組成物中、（Ａ）成分の含有量は、当該エポキシ樹脂組成物中のリン原子含有率が０．０５質量％以上となる量が好ましく、０．２質量％以上となる量がより好ましく、０．４重量％以上となる量が特に好ましい。０．０５質量％以上とすることで、より優れた難燃性能を付与することができる。また３．５質量％以下とすることが好ましく、３．３質量％以下が更に好ましく、３．１質量％以下が特に好ましい。３．５質量％以下とすることで、樹脂硬化物に十分な耐熱性を付与することができる。
【００３０】
＜２官能エポキシ樹脂（Ｂ）＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、２官能エポキシ樹脂（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」と称することがある）を含有する。
【００３１】
２官能のエポキシ樹脂を含有することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物が十分な伸度を持つことが出来る。
【００３２】
（Ｂ）成分としては、たとえば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、あるいはこれらを変性したエポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらはいずれか１種を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３３】
中でも、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は燃焼時にチャーを生成しやすいことから、特に好適に使用できる。
【００３４】
市販品としてはｊＥＲ８０７（三菱化学（株）製）、ｊＥＲ８２８（三菱化学（株）製）、ＧＡＮ（日本化薬（株）製）、ｊＥＲ６３０（三菱化学（株）製）、ＨＰ４０３２（ＤＩＣ（株）製）などを例示することが出来るが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
本発明のエポキシ樹脂組成物中、（Ｂ）成分の含有量は、当該エポキシ樹脂組成物中の必須エポキシ樹脂（（Ｂ）成分および（Ｃ）成分）の合計１００質量部に対し、通常１０質量部以上であり、より好ましくは１５質量部以上である。また通常９５質量部以下、好ましくは９０質量部以下であり、より好ましくは８５重量部以下、特に好ましくは８０重量部以下である。含有量を上記下限値以上とすることにより、樹脂硬化物が脆くなることを防ぎ、上記上限値以下とすることにより、耐熱性が良好な樹脂硬化物を得ることができる。
【００３６】
＜３官能以上のエポキシ樹脂（Ｃ）＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、３官能以上のエポキシ樹脂（Ｃ）（以下、「（Ｃ）成分」と称することがある）を含有する。
【００３７】
３官能以上のエポキシ樹脂（以下、単に「多官能エポキシ樹脂」と称することがある）を含有することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物は、樹脂硬化物の架橋密度が高くなり耐熱性が向上するという効果・利点を有する。
【００３８】
（Ｃ）成分としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノールのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂；テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンやトリス（グリシジルオキシフェニル）メタンのような上記以外のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；及びこれらを変性したエポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
これらはいずれか１種を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。中でもフェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂は特に好適に使用できる。
【００４０】
製品名としては、ＹＤＰＮ−６３８（新日鐵住金化学（株）製）ｊＥＲ６０４（三菱化学（株）製）、ＥＰＯＮ１６５（モメンティブ（株）製）、ｊＥＲ６３０（三菱化学（株）製）、ｊＥＲ１０３２Ｈ６０（三菱化学（株）製）、ｊＥＲ１５２（三菱化学（株）製）、ＭＹ−０５００（ハンツマン（株）製）、ＭＹ−０６００（ハンツマン（株）製）などを例示することが出来るが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
本発明のエポキシ樹脂組成物中、（Ｃ）成分の含有量は、当該エポキシ樹脂組成物中の必須エポキシ樹脂（（Ｂ）成分および（Ｃ）成分）の合計１００質量部に対し、通常１０質量部以上であり、１５質量部以上がより好ましく、２０質量部以上が特に好ましい。１０質量部以上とすることで、樹脂硬化物の耐熱性が良好になる。また通常９５質量部以下であり、９０質量部以下が好ましく、８５質量部以下がより好ましい。９５質量部以下とすることにより、樹脂硬化物が脆くなることを防ぐことができる。
【００４２】
＜エポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）＞
エポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）（以下、「（Ｄ）成分」と称することがある）としては、エポキシ樹脂を硬化させうるものであればどのような構造のものでも良く、公知の硬化剤が使用可能である。具体例として、アミン型の硬化剤、酸無水物、ノボラック樹脂、フェノール化合物、メルカプタン、ルイス酸アミン錯体、オニウム塩などが挙げられる。
【００４３】
上記の中でも、アミン型の硬化剤が好ましい。アミン型の硬化剤としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン；脂肪族アミン；イミダゾール誘導体；ジシアンジアミド；テトラメチルグアニジン；チオ尿素付加アミン；それらの異性体や変成体等を用いることが出来る。
【００４４】
上記のなかでも、エポキシ樹脂組成物に熱活性型の潜在性を付与することができ、エポキシ樹脂組成物の保存安定性に優れる点で、ジシアンジアミドが好ましい。
【００４５】
なお、ここで熱活性型の潜在性とは、室温では活性の低い状態であるが、一定の熱履歴を与えることにより相変化や化学変化などを起こし、活性の高い状態に変わるという性質を意味する。
【００４６】
本発明のエポキシ樹脂組成物中、（Ｄ）成分の配合量は、（Ｄ）成分の活性水素量が求められる場合は、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基１ｍｏｌ当量に対する（Ｄ）成分中の活性水素が０．４〜１．２ｍｏｌとなる量が好ましく、０．５〜０．９となる量がより好ましい。エポキシ基１ｍｏｌに対して活性水素が０．４ｍｏｌ以上であれば、エポキシ樹脂組成物中に含まれるエポキシ樹脂を十分に硬化することができる。一方、活性水素が１．０ｍｏｌ以下であれば、樹脂硬化物の靱性を高くできる。
【００４７】
＜硬化促進剤（Ｅ）＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、硬化促進剤（Ｅ）を含有してもよい。硬化促進剤（Ｅ）としては、使用するエポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）による硬化反応を促進するものであればよく、特に制限はない。
【００４８】
例えばエポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）がジシアンジアミドである場合、硬化促進剤（Ｅ）としては、４，４’−メチレンビス（フェニルジメチルウレア）（ＭＢＰＤＭＵ）、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素（ＰＤＭＵ）、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエン等の尿素誘導体が好ましい。
【００４９】
またエポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）が酸無水物やノボラック樹脂である場合、硬化促進剤（Ｅ）としては、三級アミンが好ましい。
【００５０】
またエポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）がジアミノジフェニルスルホンである場合、硬化促進剤（Ｅ）としては、イミダゾール化合物、ＭＢＰＤＭＵ等のウレア化合物、又は三フッ化モノエチルアミン、三塩化アミン錯体等のアミン錯体が好ましい。
【００５１】
これらの中でもジシアンジアミドと、ＭＢＰＤＭＵもしくはＰＤＭＵの組み合わせが特に好ましい。ＭＢＰＤＭＵの市販品としては、Ｔｅｃｈｎｉｃｕｒｅ  ＭＤＵ−１１（Ａ＆Ｃ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ製）やｏｍｉｃｕｒｅ（オミキュア）５２（ピイ・ティ・アイ・ジャパン（株）製）等が挙げられる。ＰＤＭＵの市販品としては、ｏｍｉｃｕｒｅ（オミキュア）９４（ピイ・ティ・アイ・ジャパン（株）製）等が挙げられる。
【００５２】
硬化促進剤（Ｅ）の含有量は、本発明のエポキシ樹脂組成物１００質量部に対し、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、また２５質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。硬化促進剤（Ｅ）を上記下限値以上とすることにより、エポキシ樹脂の硬化促進作用が充分奏され、上記上限値以下とすることにより、硬化物の良好な難燃性と耐熱性を得ることができる。
【００５３】
＜金属水酸化物（Ｆ）＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、更に金属水酸化物（Ｆ）を含有することが好ましい。
【００５４】
金属水酸化物（Ｆ）の種類は、特に限定されず、無機系難燃化剤として公知の金属水酸化物を使用できる。このような金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらの中でも、熱分解温度および分解時の吸熱量の点から、水酸化アルミニウムが好ましい。
【００５５】
金属水酸化物（Ｆ）としては、通常、粒状のものが用いられる。金属水酸化物（Ｆ）の中心粒子径は、分散性の観点から、１５μｍ以下が好ましく、２．５μｍ以下がより好ましい。なお該中心粒子径は、ＪＩＳ  Ｒ１６２９  レーザー回折・散乱法に則り測定される値ある。
【００５６】
金属水酸化物（Ｆ）には、必要に応じて、表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、ステアリン酸による表面処理、カップリング剤による表面処理等が挙げられる。
【００５７】
金属水酸化物（Ｆ）は、市販品を用いてもよく、公知の製造方法により合成したものを用いてもよい。たとえば市販の水酸化アルミニウムとして、住友化学社製Ｃ−３０３、Ｃ−３０１、Ｃ−３０１Ｎ、Ｃ−３００ＧＴ、昭和電工社製ハイジライトＨ−４２、Ｈ−４３等が挙げられる。また、市販の水酸化マグネシウムとして、タテホ化学工業社製マグスター＃５、＃４、＃２、エコーマグＰＺ−１、Ｚ−１０等が挙げられる。
【００５８】
金属水酸化物（Ｆ）を使用する場合、その配合量は、エポキシ樹脂組成物１００質量％中、５質量％以上とすることが好ましく、１０質量％以上がより好ましく、また７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。含有量を上記下限値以上とすることにより、エポキシ樹脂組成物の難燃性向上効果が十分発揮されるため好ましく、上記上限値以下とすると、エポキシ樹脂組成物の粘度を適切な範囲に調整しやすいため、プリプレグの製造面から好ましく、また繊維強化複合材料の機械的物性が良好に保たれるため好ましい。
【００５９】
＜その他の成分＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、成形時の樹脂フロー制御や樹脂硬化物への靱性付与のため、本発明の効果を損なわない範囲で熱可塑性樹脂（Ｇ）を含有してもよい。
【００６０】
熱可塑性樹脂（Ｇ）としては、例えばポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテル、ポリオレフィン、液晶ポリマー、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリルスチレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ、ＡＥＳ、ＡＳＡ、ポリ塩化ビニル、ポリビニルフォルマール、フェノキシ樹脂等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６１】
上記の中でも、樹脂フロー制御性、硬化性、樹脂硬化物の難燃性等に優れる点から、フェノキシ樹脂が好ましい。
【００６２】
本発明のエポキシ樹脂組成物中、（Ｇ）成分の配合量は、当該エポキシ樹脂組成物中に含まれる全エポキシ樹脂１００質量部に対し、１質量部以上含有することが好ましく、２質量部以上がより好ましく、また５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましい。含有量を上記下限値以上とすることにより、物性改良効果が良好に発揮され、また上記上限値以下とすることにより、樹脂硬化物の耐熱性やプリプレグのドレープ性が良好に保たれるため好ましい。
【００６３】
さらに本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の様々な添加剤を含有してもよい。該添加剤としては、たとえば、シリコーンオイル、天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド、エステル類、パラフィン類等の離型剤、結晶質シリカ、溶融シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナ、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム等の粉体やガラス繊維、炭素繊維等の無機充填剤、カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤、シランカップリング剤等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６４】
＜エポキシ樹脂組成物の物性＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、後述するように、これを強化繊維集合体に含浸させ、プリプレグの製造に適用することが好ましい。
【００６５】
該エポキシ樹脂組成物の粘度は、得られるプリプレグ表面のタック性の調整や、成形時の樹脂の流動性制御（強化繊維の乱れの抑制）の観点から、６０℃における粘度が１０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、２０Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、３０Ｐａ・ｓ以上が特に好ましい。また粘度が高すぎると、強化繊維集合体への含浸性やプリプレグの成形加工性が低下する傾向があるため、３０００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、２９００Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、２８００Ｐａ・ｓ以下が特に好ましい。なお、６０℃におけるエポキシ樹脂組成物の粘度は、例えばレオメーターで、２５ｍｍφパラレルプレートを用いて、プレートギャップ５００μｍ、昇温速度２℃／分で昇温、約１．５Ｈｚ（角速度１０ｒａｄ／ｓｅｃ）、最大ストレス３００Ｐａに振幅制御して測定することにより求められる。
【００６６】
なお、本発明のエポキシ樹脂組成物は硬化性に優れており、例えば１４０℃で１０分間加熱することにより硬化させることができる
＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記の各成分を混合することにより調製できる。
【００６７】
各成分の混合方法としては、三本ロールミル、プラネタリミキサー、ニーダー、ホモジナイザー、ホモディスパーなどの混合機を用いる方法が挙げられる。
【００６８】
≪プリプレグ≫
本発明のプリプレグは、前記本発明のエポキシ樹脂組成物を強化繊維集合体に含浸させてなるものである。
【００６９】
本発明のプリプレグにおいて、プリプレグ全重量に対するエポキシ樹脂組成物の含有率（以下、樹脂含有率と言う）は、好ましくは１５〜５０質量％であり、より好ましくは２０〜４５質量％であり、さらに好ましくは２５〜４０質量％である。樹脂含有率を１５質量％以上とすることにより、強化繊維とエポキシ樹脂組成物との接着性を十分確保することが出来、５０質量％以下とすることにより、優れた難燃性能を得ることが出来る。
【００７０】
強化繊維集合体を構成する強化繊維としては、特に限定されず、繊維強化複合材料を構成する強化繊維として公知のものの中から用途等に応じて適宜選択すればよい。たとえば炭素繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、高強度ポリエステル繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、窒化珪素繊維などの各種の無機繊維または有機繊維を用いることができる。中でも、難燃性の観点から、炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、窒化珪素繊維が好ましく、比強度、比弾性および電磁波遮蔽性に優れる点から、炭素繊維が特に好ましい。
【００７１】
炭素繊維は、ＪＩＳ  Ｒ７６０１（１９８６）に準じて測定したストランド引張強度が１．０〜９．０ＧＰａ、ストランド引張弾性率が１５０〜１０００ＧＰａのものが好ましく、ストランド引張強度１．５〜９．０ＧＰａ、ストランド引張弾性率２００〜１０００ＧＰａのものがより好ましい。
【００７２】
強化繊維集合体の形態に特に制限は無く、通常プリプレグの基材として使用されるものが使用できる。例えば強化繊維が一方向に引き揃えられたものであってもよく、織物や不織布、またはノンクリンプファブリックでもよい。
【００７３】
≪繊維強化複合材料≫
本発明の繊維強化複合材料は、前記本発明のプリプレグを硬化して得られるものである。
【００７４】
本発明の繊維強化複合材料は、難燃性、耐熱性、電磁波遮蔽性、機械特性等に優れることから、強化繊維として炭素繊維を含むことが好ましい。
【００７５】
本発明の繊維強化複合材料は、本発明のプリプレグを用いて、公知の方法で製造することができ、例えば金型を用いてプレス成形する方法が挙げられる。
【００７６】
本発明の繊維強化複合材料は、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物を含むことから、ハロゲン系難燃剤、赤リン又はリン酸エステルを含有せずとも、優れた難燃性を実現することができ、例えば１ｍｍ厚程度の繊維強化複合材料成形板としたときに、ＵＬ−９４ＶでＶ−０またはＶ−１レベルの難燃性を達成できる。特に、前述の成分（Ｆ）を含有することにより、更に高い難燃性を達成することができ、具体的にはＦＡＲ２５．８５３，ａ−１  ＰａｒｔIV規格でＰａｓｓを達成することが出来る。
【００７７】
従って、本発明の繊維強化複合材料は、高度な難燃性能が要求される用途において有用である。かかる用途としては、電気・電子機器用筐体、航空機や自動車の内装用材料等が挙げられる。
【００７８】
また、本発明の繊維強化複合材料は、耐熱性も良好である。そのため、本発明の繊維強化複合材料は、高度な難燃性能に加えて、優れた耐熱性が要求される用途における有用性が高く、特に、電気・電子機器用筐体に好適に用いられる。
【００７９】
≪構造体≫
本発明の構造体は、前記本発明の繊維強化複合材料で一部または全部が構成されたものである。
【００８０】
したがって、本発明の構造体は、本発明の繊維強化複合材料からなるものであってもよく、本発明の繊維強化複合材料と他の材料（金属、インジェクション成形された熱可塑性樹脂製部材等）とから構成されるものであってもよい。
【実施例】
【００８１】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００８２】
以下に実施例及び比較例で使用した原料（樹脂等）を示す。
【００８３】
＜原料＞
［（Ａ）成分］
Ｎｏｆｉａ  ＨＭ１１００：分子量５００００、リン原子含有率１０．８質量％、ＦＲＸｐｏｌｙｍｅｒｓ社製。
［（Ｂ）成分］
ｊＥＲ８２８：液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ、三菱化学社製。
【００８４】
ｊＥＲ８０７：液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１６８ｇ／ｅｑ、三菱化学社製。
［（Ｃ）成分］
ＹＤＰＮ−６３８：液状フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ、新日鐵化学社製。
【００８５】
Ｅｐｏｎ１６５：固形クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２２０ｇ／ｅｑ、三菱化学社製。
［（Ｄ）成分］
ＤＩＣＹ１５：ジシアンジアミド、活性水素当量２１ｇ／ｅｑ、三菱化学社製「ｊＥＲキュア  ＤＩＣＹ１５」。
［（Ｅ）成分］
ＭＤＵ−１１：４，４’−メチレンビスフェニルジメチルウレア、Ａ＆Ｃ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ社製
ｏｍｉｃｕｒｅ（オミキュア）９４：フェニルジメチルウレア、ピイ・ティ・アイ・ジャパン社製。
［（Ｆ）成分］
Ｃ−３０１Ｎ：水酸化アルミニウム、住友化学社製。
［炭素繊維］
炭素繊維：パイロフィルＴＲ５０Ｓ１５Ｌ、三菱レイヨン社製。
【００８６】
＜実施例１〜２及び比較例１〜２＞
（実施例１）
表１に示すとおり、（Ａ）成分としてＮｏｆｉａ  ＨＭ１１００、（Ｂ）成分としてｊＥＲ８０７およびｊＥＲ８２８、（Ｃ）成分としてＹＤＰＮ−６３８、（Ｄ）成分としてＤＩＣＹ１５、（Ｅ）成分としてＭＤＵ−１１を用いてエポキシ樹脂組成物を調製した。
【００８７】
まず表１に記載の組成に従い、（Ｂ）成分（液状）と、（Ｄ）成分（固形）および（Ｅ）成分（固形）とを、固形成分と液状成分の質量比が１：１となるよう容器に計量し、攪拌し、混合した。これを三本ロールミルにてさらに細かく混合し、硬化剤マスターバッチを得た。
【００８８】
続けて、表１に記載の組成の内、前記硬化剤マスターバッチ以外の成分をフラスコに計量し、オイルバスを用いて１４０℃に加熱し溶解混合した。その後６５℃程度まで冷却し、そこに前記硬化剤マスターバッチを加えて攪拌混合することによりエポキシ樹脂組成物を得た。
【００８９】
得られたエポキシ樹脂組成物を用い、後述する＜プリプレグ作成方法１＞及び＜繊維強化複合材料板作成方法１＞に従ってプリプレグおよび繊維強化複合材料を作製した。また後述の＜評価方法＞に従って、物性および難燃性を評価した。結果は表１に記す。
【００９０】
（実施例２）
表１に示すとおり、（Ａ）成分としてＮｏｆｉａ  ＨＭ１１００、（Ｂ）成分としてｊＥＲ８２８、（Ｃ）成分としてＥｐｏｎ−１６５、（Ｄ）成分としてＤＩＣＹ１５、（Ｅ）成分としてＯｍｉｃｕｒｅ９４、（Ｆ）成分としてＣ−３０１Ｎを用いてエポキシ樹脂組成物を調製した。
【００９１】
まず表１に記載の組成にて、実施例１と同様に硬化剤マスターバッチを調製した。
【００９２】
つづけて、表１に記載の組成の内、前記硬化剤マスターバッチおよび金属水酸化物（Ｆ）以外の成分をフラスコに計量し、オイルバスを用いて１４０℃に加熱し溶解混合した。その後６５℃程度まで冷却する間に金属水酸化物（Ｆ）を加えて撹拌混合した。６５℃程度まで冷却し、そこに前記硬化剤マスターバッチを加えて攪拌混合することによりエポキシ樹脂組成物を得た。
【００９３】
得られたエポキシ樹脂組成物を用い、後述する＜プリプレグ作成方法２＞及び＜繊維強化複合材料板作成方法２＞に従ってプリプレグおよび繊維強化複合材料を作製した。また後述の＜評価方法＞に従って、物性および難燃性を評価した。結果は表１に記す。
【００９４】
（比較例１）
表１に示すとおり、（Ｂ）成分であるｊＥＲ８２８および（Ｃ）成分であるＹＤＰＮ−６３８を除き、（Ａ）成分であるＮｏｆｉａ  ＨＭ１１００、（Ｂ）成分であるｊＥＲ８０７、及び（Ｄ）成分であるＤＩＣＹの含有量を変更した以外は実施例１と同様に、エポキシ樹脂組成物を調製し、物性および難燃性を評価した。結果は表１に記す。
【００９５】
（比較例２）
表１に示すとおり、（Ｂ）成分であるｊＥＲ８２８および（Ｃ）成分であるＹＤＰＮ−６３８を除き、（Ｂ）成分であるｊＥＲ８０７、及び（Ｄ）成分であるＤＩＣＹの含有量を変更した以外は実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、物性および難燃性を評価した。結果は表１に記す。
【００９６】
（比較例３）
表１に示すとおり、（Ａ）成分であるＮｏｆｉａ  ＨＭ１１００を除き、（Ｆ）成分であるＣ−３０１Ｎの含有量を変更した以外は実施例２と同様に、エポキシ樹脂組成物を調製し、物性および難燃性を評価した。結果は表１に記す。
【００９７】
＜プリプレグ作成方法１＞
得られたエポキシ樹脂組成物を、（株）ヒラノテクシード製Ｍ−５００コンマコーターでフィルム状にし、樹脂目付け４９．３ｇ／ｍ２のレジンフィルムを作製した。このレジンフィルムを、炭素繊維を引き揃えて得られた、繊維目付２３０ｇ／ｍ２の炭素繊維シートの両面に張り合わせ、加熱ロールで含浸させて、繊維目付２３０ｇ／ｍ２、樹脂含有率３０質量％のプリプレグを得る。
【００９８】
＜プリプレグ作成方法２＞
得られたエポキシ樹脂組成物を、（株）ヒラノテクシード製Ｍ−５００コンマコーターでフィルム状にし、樹脂目付け１０９．４ｇ／ｍ２のレジンフィルムを作製した。このレジンフィルムを、炭素繊維を引き揃えて得られた、繊維目付２９０ｇ／ｍ２の炭素繊維シートの両面に張り合わせ、加熱ロールで含浸させて、繊維目付２９０ｇ／ｍ２、樹脂含有率４３質量％のプリプレグを得る。
【００９９】
＜繊維強化複合材料板作成方法１＞
得られたプリプレグを３００ｍｍ角にカットし、繊維方向が［０°／９０°／０°／９０°／０°］となるように５枚積み重ね、１３０℃×６０分、昇温速度２℃／分、圧力０．６ＭＰａの条件でオートクレーブにて硬化して、１ｍｍ厚の繊維強化複合材料板（［０°／９０°／０°／９０°／０°］）を得る。
【０１００】
＜繊維強化複合材料板作成方法２＞
得られたプリプレグを３２０ｍｍ角にカットし、繊維方向が［０°］３となるように３枚積み重ね、１３５℃×６０分、昇温速度１．７℃／分、圧力０．６ＭＰａの条件でオートクレーブにて硬化して、１ｍｍ厚の繊維強化複合材料板（［０°］３）を得る。
【０１０１】
＜評価方法＞
（１）ＤＭＡ  Ｇ’−Ｔｇの測定（樹脂硬化物）：
未硬化のエポキシ樹脂組成物をオーブン内に載置した後、オーブン内の温度を１０℃／分で昇温させ、１４０℃で１０分間保持し加熱硬化させることにより、２ｍｍ厚の樹脂板を作成した。得られた樹脂板を、長さ５５ｍｍ×幅１２．７ｍｍに加工して試験片とした。該試験片について、ＴＡインスツルメント社製ＡＲＥＳ−ＲＤＳを用いて、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分で、貯蔵弾性率Ｇ’を温度に対して対数プロットし、ｌｏｇＧ’の平坦領域の近似直線と、Ｇ’が転移する領域の近似直線との交点から求まる温度をＤＭＡ  Ｇ’−Ｔｇとして記録した。
【０１０２】
ＤＭＡ  Ｇ’−Ｔｇが高いほど、耐熱性に優れる。
（２）ＤＭＡ  Ｇ’−Ｔｇの測定（繊維強化複合材料板）：
＜繊維強化複合材料板作成方法１＞で得た１ｍｍ厚の繊維強化複合材料板を、長さ５５ｍｍ×幅１２．７ｍｍに加工して試験片とした。該試験片について、ＴＡインスツルメント社製ＡＲＥＳ−ＲＤＳを用いて、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分で、貯蔵弾性率Ｇ’を温度に対して対数プロットし、ｌｏｇＧ’の平坦領域の近似直線と、Ｇ’が転移する領域の近似直線との交点から求まる温度をＤＭＡ  Ｇ’−Ｔｇとして記録した。
【０１０３】
ＤＭＡ  Ｇ’−Ｔｇが高いほど、耐熱性に優れる。
（３）ＵＬ−９４Ｖ燃焼試験（樹脂硬化物）：
未硬化のエポキシ樹脂組成物をオーブン雰囲気温度１４０℃×１０分（昇温速度は１０℃／分）で硬化させて２ｍｍ厚の樹脂板を作成した後、長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍに加工して試験片とした。該試験片について、スガ試験機製燃焼試験機を用いて、ＵＬ−９４Ｖ規格に従って燃焼試験を実施した。すなわち、試験片をクランプに垂直に取付け、２０ｍｍ炎による接炎を１０秒間行い、燃焼時間を測定した。５個の試験片について燃焼試験を行い、クランプまで燃焼したサンプルの数、各燃焼時間のうちの最大値、および５個の燃焼時間の合計（総燃焼時間）を記録した。また、その結果に基づいて判定［Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２、ｆａｉｌ］を行った。難燃性はＶ−０が最も優れており、Ｖ−１、Ｖ−２、ｆａｉｌの順に劣っていく。
（４）ＦＡＲ燃焼試験（繊維強化複合材料板）：
＜繊維強化複合材料板作成方法２＞で得た繊維強化複合材料板（［０°］３）を長さ１５０ｍｍ×幅１５０ｍｍに加工して試験片とした。０．０４ｍ３／ｓの空気が通過している装置内で、３．５Ｗ／ｃｍ２の輻射熱源でサンプルを加熱し、検出した測定値より、５分間までのピーク値と２分間の積分値を算出した。また、その結果に基づいて判定［Ｐａｓｓ、Ｆａｉｌ］を行った。難燃性はＰａｓｓは前記ピーク値および積分値がそれぞれ６５以下であることを示し、Ｆａｉｌはそれ以上の値であることを示す。
【０１０４】
【表１】
2016044246.tif 000004
【０１０５】
表１中、「リン原子含有率（質量％）」はエポキシ樹脂組成物中のリン原子含有率（質量％）を示す。
【０１０６】
上記結果に示すとおり、（Ｃ）成分を含有する実施例１のエポキシ樹脂組成物より得られる硬化物は難燃性および耐熱性に優れていた。また、実施例１のエポキシ樹脂組成物を用いて作成したプリプレグを硬化させた繊維強化複合材料は、樹脂硬化物と同様に難燃性および耐熱性に優れていた。また、実施例２のエポキシ樹脂組成物を用いて作成したプリプレグを硬化させた繊維強化複合材料は、難燃性に優れており、耐熱性も良好であった。
【０１０７】
一方、（Ｃ）成分を含有しない比較例１や２は難燃性に優れるものの、硬化物および繊維強化複合材料の耐熱性が低かった。（Ａ）成分を含有しない比較例３は難燃性が劣っていた。