(57)【要約】      （修正有）【課題】共重合体及び共重合体の製造方法の提供。【解決手段】２官能基以上のアルコキシシランの共重合体であって、一般式（ｐ−１）及び（ｐ−３）で表される部分構造を有する共重合体2016037594.tif 000037【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２官能基以上のアルコキシシランの共重合体であって、下記一般式（ｐ−１）及び（ｐ−３）で表される部分構造を有することを特徴とする共重合体。
【化１】
2016037594.tif 000032
［式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基、又は水酸基を表し、Ｒ４及びＲ５の一方は、アルコキシシラン共重合体中の他のケイ素原子と結合して、架橋構造を形成していてもよい。Ｙａ０１及びＹｂ０１はそれぞれ独立に、２価の連結基を表し、Ｒａ０１は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒａ０２は水酸基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基を表す。ｎ０１は０〜５の整数である。＊は結合手を示す。］
【請求項２】
２官能基以上のアルコキシシランの共重合体であって、下記一般式（ｐ−１）及び（ｐ−５）で表される部分構造を有することを特徴とする共重合体。
【化２】
2016037594.tif 000033
［式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基、又は水酸基を表し、Ｒ４及びＲ５の一方は、アルコキシシラン共重合体中の他のケイ素原子と結合して、架橋構造を形成していてもよい。Ｙａ０１及びＹｂ０１はそれぞれ独立に、２価の連結基を表し、Ｒａ０１は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒａ０２は水酸基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基を表す。ｎ０１は０〜５の整数である。＊は結合手を示す。］
【請求項３】
下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物とを反応させて、下記一般式（ｐ−１）及び（ｐ−２）で表される部分構造を有する共重合体（Ａ）を得る工程Ａと、
前記工程Ａで得られた共重合体（Ａ）を修飾し、下記一般式（ｐ―Ｂ−１）で表される部分構造を有する共重合体（Ｂ）を得る工程Ｂと、
前記工程Ｂで得られた共重合体（Ｂ）を修飾し、下記一般式（ｐ−３）及び（ｐ−１）で表され部分構造を有する共重合体（Ｃ）を得る工程Ｃと、
を有することを特徴とする、請求項１に記載の共重合体の製造方法。
【化３】
2016037594.tif 000034
［式中、Ｒ１〜Ｒ３、及びＲ６〜Ｒ７はそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基、又は水酸基を表し、Ｒ４及びＲ５の一方は、アルコキシシラン共重合体中の他のケイ素原子と結合して、架橋構造を形成していてもよい。Ｙａ０１及びＹｂ０１はそれぞれ独立に、２価の連結基を表し、Ｒａ０１は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒａ０２は水酸基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基を表す。ｎ０１は０〜５の整数である。＊は結合手を示す。］
【請求項４】
下記一般式（３）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物とを反応させて、下記一般式（ｐ−１）及び（ｐ−４）で表される部分構造を有する共重合体（Ｘ）を得る工程Ｘと、
前記工程Ｘで得られた共重合体（Ｘ）を修飾し、下記一般式（ｐ―Ｙ−１）で表される部分構造を有する共重合体（Ｙ）を得る工程Ｙと、
前記工程Ｙで得られた共重合体（Ｙ）を修飾し、下記一般式（ｐ−５）及び（ｐ−１）で表される部分構造を有する共重合体（Ｚ）を得る工程Ｚと、
を有することを特徴とする、請求項２に記載の共重合体の製造方法。
【化４】
2016037594.tif 000035
［式中、Ｒ１〜Ｒ３、及びＲ６〜Ｒ７はそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基、又は水酸基を表し、Ｒ４及びＲ５の一方は、アルコキシシラン共重合体中の他のケイ素原子と結合して、架橋構造を形成していてもよい。Ｙａ０１及びＹｂ０１はそれぞれ独立に、２価の連結基を表し、Ｒａ０１は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒａ０２は水酸基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基を表す。ｎ０１は０〜５の整数である。＊は結合手を示す。］
【請求項５】
２官能基以上のアルコキシシランの共重合体であって、下記一般式（ｐ−１）及び（ｐ−４）で表される部分構造を有することを特徴とする共重合体。
【化５】
2016037594.tif 000036
［式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基、又は水酸基を表し、Ｒ４及びＲ５の一方は、アルコキシシラン共重合体中の他のケイ素原子と結合して、架橋構造を形成していてもよい。Ｙｂ０１は、２価の連結基を表す。＊は結合手を示す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合体及び共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
濾過や精製に利用される充填材や捕集剤には、従来から活性炭、ゼオライト、シリカゲル等の材料が広く用いられている。
近年、超微細パターンの製造においては、非常に低濃度でかつ極小の不純物をも除去することが望まれている。
例えば、レジストパターンの形成に用いられるレジスト組成物に１００ｐｐｂ（十億分率）未満の金属イオンが存在するだけで、レジストパターンのリソグラフィー特性に悪影響を及ぼすことが確認されている。
【０００３】
このような問題を解決するため、材料を濾過・精製し、金属イオン等の不純物を除去する試みがなされている。
例えば特許文献１〜２では、官能化シリカゲルを用いたフィルターシート等によりレジスト組成物を濾過する方法が記載されている。
特許文献３には、特定の繊維径、及び特定の密度を有するポリオレフィン系の不織布を濾過部材に用いた不純物濾過装置を用いた不純物除去方法が記載されている。特許文献４〜６には、所定の濾材を用いた金属除去方法が記載されている。特許文献７には、吸着剤を用いた不純金属成分の除去方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１３６８８３号公報
【特許文献２】特開２００３−２３８９５８号公報
【特許文献３】特開２０１３−６１４２６号公報
【特許文献４】特開２０００−２８１７３９号公報
【特許文献５】特開２００４−３３００５６号公報
【特許文献６】特開２００５−２４３７２８号公報
【特許文献７】特開平７−７４０７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、低濃度でかつ極小の不純物をも除去することが望まれる中、ｐｐｔ（一兆分率）レベルの金属成分をはじめとする不純物質の除去効率の高い濾過材料が求められる。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、レジスト組成物又は有機溶剤を濾過するために有用な共重合体であって、金属成分の除去効率の高い共重体、及び該共重合体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第一の態様は、２官能基以上のアルコキシシランの共重合体であって、下記一般式（ｐ−１）及び（ｐ−３）で表される部分構造を有する共重合体である。
【０００８】
【化１】
2016037594.tif 000002
［式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基、又は水酸基を表し、Ｒ４及びＲ５の一方は、アルコキシシラン共重合体中の他のケイ素原子と結合して、架橋構造を形成していてもよい。Ｙａ０１及びＹｂ０１はそれぞれ独立に、２価の連結基を表し、Ｒａ０１は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒａ０２は水酸基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基を表す。ｎ０１は０〜５の整数である。＊は結合手を示す。］
【０００９】
本発明の第二の態様は、２官能基以上のアルコキシシランの共重合体であって、下記一般式（ｐ−１）及び（ｐ−５）で表される部分構造を有する共重合体である。
【００１０】
【化２】
2016037594.tif 000003
［式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基、又は水酸基を表し、Ｒ４及びＲ５の一方は、アルコキシシラン共重合体中の他のケイ素原子と結合して、架橋構造を形成していてもよい。Ｙａ０１及びＹｂ０１はそれぞれ独立に、２価の連結基を表し、Ｒａ０１は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒａ０２は水酸基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基を表す。ｎ０１は０〜５の整数である。＊は結合手を示す。］
【００１１】
本発明の第三の態様は、下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物とを反応させて、下記一般式（ｐ−１）及び（ｐ−２）で表される部分構造を有する共重合体（Ａ）を得る工程Ａと、前記工程Ａで得られた共重合体（Ａ）を修飾し、下記一般式（ｐ―Ｂ−１）で表される部分構造を有する共重合体（Ｂ）を得る工程Ｂと、前記工程Ｂで得られた共重合体（Ｂ）を修飾し、下記一般式（ｐ−３）及び（ｐ−１）で表され部分構造を有する共重合体（Ｃ）を得る工程Ｃと、を有することを特徴とする、前記共重合体の製造方法である。
【００１２】
【化３】
2016037594.tif 000004
［式中、Ｒ１〜Ｒ３、及びＲ６〜Ｒ７はそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基、又は水酸基を表し、Ｒ４及びＲ５の一方は、アルコキシシラン共重合体中の他のケイ素原子と結合して、架橋構造を形成していてもよい。Ｙａ０１及びＹｂ０１はそれぞれ独立に、２価の連結基を表し、Ｒａ０１は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒａ０２は水酸基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基を表す。ｎ０１は０〜５の整数である。＊は結合手を示す。］
【００１３】
本発明の第四の態様は、下記一般式（３）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物とを反応させて、下記一般式（ｐ−１）及び（ｐ−４）で表される部分構造を有する共重合体（Ｘ）を得る工程Ｘと、前記工程Ｘで得られた共重合体（Ｘ）を修飾し、下記一般式（ｐ―Ｙ−１）で表される部分構造を有する共重合体（Ｙ）を得る工程Ｙと、前記工程Ｙで得られた共重合体（Ｙ）を修飾し、下記一般式（ｐ−５）及び（ｐ−１）で表される部分構造を有する共重合体（Ｚ）を得る工程Ｚと、を有することを特徴とする、前記共重合体の製造方法である。
【００１４】
【化４】
2016037594.tif 000005
［式中、Ｒ１〜Ｒ３、及びＲ６〜Ｒ７はそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基、又は水酸基を表し、Ｒ４及びＲ５の一方は、アルコキシシラン共重合体中の他のケイ素原子と結合して、架橋構造を形成していてもよい。Ｙａ０１及びＹｂ０１はそれぞれ独立に、２価の連結基を表し、Ｒａ０１は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒａ０２は水酸基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基を表す。ｎ０１は０〜５の整数である。＊は結合手を示す。］
【００１５】
本発明の第五の態様は、２官能基以上のアルコキシシランの共重合体であって、下記一般式（ｐ−１）及び（ｐ−４）で表される部分構造を有する共重合体である。
【００１６】
【化５】
2016037594.tif 000006
［式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基、又は水酸基を表し、Ｒ４及びＲ５の一方は、アルコキシシラン共重合体中の他のケイ素原子と結合して、架橋構造を形成していてもよい。Ｙｂ０１は、２価の連結基を表す。＊は結合手を示す。］
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、金属成分の除去効率が高く、特にレジスト組成物又は有機溶剤を濾過するために有用な共重合体、及び該共重合体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）のカルボキシ基末端の水素原子が有機基で置換された化合物である。
アクリル酸エステルは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該α位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基（Ｒα）は、水素原子以外の原子又は基であり、たとえば炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸エステルをα置換アクリル酸エステルということがある。また、アクリル酸エステルとα置換アクリル酸エステルとを包括して「（α置換）アクリル酸エステル」ということがある。
「ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ヒドロキシスチレン誘導体」とは、ヒドロキシスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を有機基で置換したもの、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンのベンゼン環に、水酸基以外の置換基が結合したもの、等が挙げられる。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
ヒドロキシスチレンのα位の水素原子を置換する置換基としては、前記α置換アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
「ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位」とは、ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ビニル安息香酸誘導体」とは、ビニル安息香酸のα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のカルボキシ基の水素原子を有機基で置換したもの、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のベンゼン環に、水酸基およびカルボキシ基以外の置換基が結合したもの、等が挙げられる。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。  
「スチレン誘導体」とは、スチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたものも含む概念とする。
「スチレンから誘導される構成単位」、「スチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、スチレン又はスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
上記α位の置換基としてのアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基）等が挙げられる。
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
また、α位の置換基としてのヒドロキシアルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、水酸基で置換した基が挙げられる。該ヒドロキシアルキル基における水酸基の数は、１〜５が好ましく、１が最も好ましい。
「置換基を有していてもよい」と記載する場合、水素原子（−Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（−ＣＨ２−）を２価の基で置換する場合の両方を含む。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
「有機基」とは、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
【００１９】
≪共重合体≫
本発明の第一の態様は、２官能基以上のアルコキシシランの共重合体であって、下記一般式（ｐ−１）及び（ｐ−３）で表される部分構造を有する共重合体である。
【００２０】
【化６】
2016037594.tif 000007
［式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基、又は水酸基を表し、Ｒ４及びＲ５の一方は、アルコキシシラン共重合体中の他のケイ素原子と結合して、架橋構造を形成していてもよい。Ｙａ０１及びＹｂ０１はそれぞれ独立に、２価の連結基を表し、Ｒａ０１は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒａ０２は水酸基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基を表す。ｎ０１は０〜５の整数である。＊は結合手を示す。］
【００２１】
本明細書及び本特許請求の範囲において、２官能基以上のアルコキシシランとは、ＳｉＲｘｎ［ＯＲＹ］４−ｎで表されるアルコキシシランにおいて、ｎが２以下の化合物（Ｒｘは、炭化水素基を表し、ＲＹは、アルキル基を表す。）をいう。
一般式（ｐ−１）中、Ｒ４及びＲ５は置換基を有していてもよい炭化水素基である。
Ｒ４及びＲ５の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
炭化水素基としての脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
【００２２】
［脂肪族炭化水素基］
脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜３が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。これらのなかでも、Ｒ４及びＲ５はメチル基であることが好ましい。
【００２３】
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１−ジメチルエチル基、１，１−ジエチルプロピル基、２,２−ジメチルプロピル基、２，２，−ジメチルブチル基等が挙げられる。
【００２４】
前記脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【００２５】
［芳香族炭化水素基］
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。
芳香族炭化水素基は、炭素数が３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１０が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、フェニル、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環；等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
【００２６】
［置換基］
Ｒ４及びＲ５の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【００２７】
また、Ｒ４及びＲ５は水酸基であってもよく、Ｒ４及びＲ５の一方が、水酸基であることが好ましい。
また、Ｒ４及びＲ５の一方はアルコキシシラン共重合体中の他のケイ素原子と結合して、架橋構造を形成していてもよい。
【００２８】
式（ｐ−３）中、Ｙａ０１及びＹｂ０１はそれぞれ独立に、２価の連結基であり、Ｒａ０１は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒａ０２は水酸基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｎ０１は０〜５の整数である。
Ｙａ０１及びＹｂ０１の２価の連結基としては特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。
【００２９】
（置換基を有していてもよい２価の炭化水素基）
Ｙａ０１及びＹｂ０１の２価の連結基としての炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
［脂肪族炭化水素基］
脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
Ｙａ０１及びＹｂ０１における２価の炭化水素基としての脂肪族炭化水素基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状のもの又は構造中に環を含むもの等が挙げられる。
前記脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、飽和であることが好ましい。
またＹａ０１及びＹｂ０１としては上記２価の炭化水素基がエーテル結合、ウレタン結合、スルフィド結合、又はアミド結合を介して結合したものも挙げられる。
【００３０】
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜３が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられ、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］又はトリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］であることが好ましい。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
【００３１】
前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【００３２】
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が挙げられる。
【００３３】
前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含んでもよい環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基としては、具体的には、上記で例示した基が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。該置換基としては、上記で例示した基が挙げられる。
【００３４】
［芳香族炭化水素基］
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。
前記Ｙａ０１及びＹｂ０１における２価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基は、炭素数が３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１０が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環；等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
該芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基）；前記芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）；等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【００３５】
２価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基としては、具体的には、上記で例示した基が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基は、当該芳香族炭化水素基が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基中の芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子およびハロゲン化アルキル基としては、前記環状の脂肪族炭化水素基が有する水素原子を置換する置換基として例示したものが挙げられる。
【００３６】
（ヘテロ原子を含む２価の連結基）
ヘテロ原子を含む２価の連結基におけるヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外の原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００３７】
Ｙａ０１及びＹｂ０１がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、該連結基として好ましいものとして、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、一般式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−Ｙ２１−Ｏ−、−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−−Ｙ２１、［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−または−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−で表される基［式中、Ｙ２１およびＹ２２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｏは酸素原子であり、ｍ’は０〜３の整数である。］等が挙げられる。
前記へテロ原子を含む２価の連結基が−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−の場合、そのＨはアルキル基、アシル等の置換基で置換されていてもよい。該置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、１〜５であることが特に好ましい。
式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−Ｙ２１−Ｏ−、−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２１、−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−または−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−中、Ｙ２１およびＹ２２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。該２価の炭化水素基としては、前記２価の連結基としての説明で挙げた「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」と同様のものが挙げられる。
Ｙ２１としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
Ｙ２２としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
式−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−で表される基において、ｍ’は０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が特に好ましい。つまり、式−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−で表される基としては、式−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２２−で表される基が特に好ましい。なかでも、式−（ＣＨ２）ａ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ’−で表される基が好ましい。該式中、ａ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。ｂ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。
【００３８】
本発明において、Ｙａ０１及びＹｂ０１としては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基であることが好ましく、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］又はトリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］であることがより好ましい。
【００３９】
一般式（ｐ−３）中、Ｒａ０１は、置換基を有していてもよい炭化水素基である。
Ｒａ０１における炭化水素基としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であることが好ましい。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
該脂肪族炭化水素基の炭素数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。分岐鎖状の脂肪族炭化水素基として、具体的には、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
【００４０】
Ｒａ０１が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。
上記のなかでも、Ｒａ０１が有していてもよい置換基としては、水酸基が好ましい。
【００４１】
一般式（ｐ−３）中、Ｒａ０２は水酸基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基である。炭素数１〜６の炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基等が挙げられる。
Ｒａ０２の炭素数１〜６の炭化水素基は置換基を有していることが好ましく、置換基としては、前記Ｒａ０１が有していてもよい置換基として記載した基と同様の基が挙げられる。
【００４２】
一般式（ｐ−１）及び（ｐ−３）で表される部分構造は、「＊」で表される結合手部分で任意の位置で結合し、さらに、結合手間に任意の置換基を有していてもよい。
一般式（ｐ−１）及び（ｐ−３）で表される部分構造は、ランダムに結合していてもよく、ブロック状に結合していてもよい。
【００４３】
一般式（ｐ−３）中、ｎ０１は０〜５の整数である。一般式（ｐ−３）において、ｎ０１が０の場合、Ｒａ０１は水酸基を有する炭化水素基であることが好ましい。
【００４４】
一般式（ｐ−３）で表される基としては、一般式（ｐ−３−１）又は（ｐ−３−２）で表される基であることが好ましい。
【００４５】
【化７】
2016037594.tif 000008
［式（ｐ−３−１）又は（ｐ−３−２）中、Ｙａ０１、Ｙｂ０１はそれぞれ独立に２価の連結基、Ｒａ００１は置換基を有していてもよい直鎖状の炭化水素基、Ｒａ００２は置換基を有していてもよい分岐鎖状の炭化水素基、Ｒａ０２は水酸基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基、ｎ０１は０〜５の整数である。＊は結合手を示す。］
【００４６】
一般式（ｐ−３−１）及び（ｐ−３−２）中、Ｙｂ０１、Ｙａ０１、Ｒａ０２、ｎ０１についての説明は前記同様である。
Ｒａ００１は置換基を有していてもよい直鎖状の炭化水素基であり、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、該脂肪族炭化水素基の炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であることが好ましい。
Ｒａ００２は置換基を有していてもよい分岐鎖状の炭化水素基であり、分岐鎖状の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
Ｒａ００１又はＲａ００２が有していてもよい置換基としては、前記Ｒａ０１が有していてもよい置換基として記載した基と同様の基が挙げられる。
【００４７】
一般式（ｐ−３−１）で表される基の具体例を以下に挙げる。以下の式中、Ｙｂ０１、Ｙａ０１についての説明は前記同様であり、＊は結合手である。
【００４８】
【化８】
2016037594.tif 000009
【００４９】
【化９】
2016037594.tif 000010
【００５０】
一般式（ｐ−３−２）で表される基の具体例を以下に挙げる。以下の式中、Ｙｂ０１、Ｙａ０１についての説明は前記同様であり、＊は結合手である。
【００５１】
【化１０】
2016037594.tif 000011
【００５２】
本発明の第一の態様の共重合体は、２官能基以上のアルコキシシランの共重合体であって、前記一般式（ｐ−１）及び（ｐ−３）で表される部分構造を有していれば、下記一般式（ｐ−６）で表される３官能の部分構造、下記一般式（ｐ−７）で表される４官能の部分構造を有していてもよい。以下の式中、Ｒ４についての説明は前記同様であり、＊は結合手である。
【００５３】
【化１１】
2016037594.tif 000012
【００５４】
また、５官能以上のアルコキシシランを用いてもよい。かかるアルコキシシランとしては、ビストリメトキシシリルメタン、ビストリメトキシシリルエタン、ビストリメトキシシリルヘキサン等が挙げられる。
【００５５】
本発明の第一の態様の共重合体は、前記一般式（ｐ−１）で表される二官能のアルコキシシランの部分構造と、前記一般式（ｐ−３）で表される三官能のアルコキシシランの部分構造を有しており、分子中に非加水分解基を有する。そのため、高い柔軟性を有する共重合体とすることができる。
このため、例えば、本発明の共重合体を濾過材料として用いる場合に、カラム等への充填操作が容易となる。また、高い気孔率であることから高い比表面積であり溶媒吸収性にも優れたものとすることができる。
本発明の第一の態様の共重合体は、前記一般式（ｐ−１）で表される二官能のアルコキシシランと、前記一般式（ｐ−３）で表される三官能のアルコキシシランの両方を含む出発組成から、金属フリーの工程を経て簡便に得ることができる。このため、金属粒子や、金属イオン等の金属不純物を除去するための濾過材料に好適に用いることができる。
【００５６】
上述のように本発明の第一の態様の共重合体は、前記一般式（ｐ−１）で表される二官能のアルコキシシランと、前記一般式（ｐ−３）で表される三官能のアルコキシシランの両方を含む出発組成が、共重合反応によりＳｉ−Ｏ結合のネットワークを形成することにより得ることができる。この際、三官能のアルコキシシランの添加量を調整することにより、二官能のアルコキシシランと、三官能のアルコキシシランの比率を適宜調整することができる。二官能のアルコキシシランと、三官能のアルコキシシランの比率を調整することにより、共重合体の細孔径と、柔軟性を調整できる。
【００５７】
本発明の第一の態様の共重合体は、一般式（ｐ−１）及び（ｐ−３）で表される部分構造の配合比は特に限定されないが、アルコキシシランの共重合体中での存在率が、それぞれ１０〜９０％であることが好ましい。
本発明においては、共重合体中の一般式（ｐ−１）で表される部分構造の配合比が、１０〜９０％であることが好ましく、２０〜８０％であることがより好ましく、３０〜５０％であることが特に好ましい。
本発明においては、共重合体中の一般式（ｐ−３）で表される部分構造の配合比が、１０〜９０％であることが好ましく、２０〜８０％であることがより好ましく、５０〜７０％であることが特に好ましい。
共重合体中の一般式（ｐ−１）及び（ｐ−３）で表される部分構造の配合比の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本発明の共重合体において、一般式（ｐ−１）及び（ｐ−３）で表される部分構造の配合比は、所望の特性により適宜調整すればよい。例えば、一般式（ｐ−１）で表される部分構造の配合比を調整することにより、共重合体の柔軟性を制御でき、一般式（ｐ−３）で表される部分構造の配合比を調整することにより、共重合体の空孔率を制御することができる。
また、共重合体の細孔径をより微細にする観点から、三官能のアルコキシシランの配合量が二官能のアルコキシシランの配合量よりも多い方が好ましい。
【００５８】
本発明の第二の態様は、２官能基以上のアルコキシシランの共重合体であって、下記一般式（ｐ−１）及び（ｐ−５）で表される部分構造を有する共重合体である。
【００５９】
【化１２】
2016037594.tif 000013
［式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基、又は水酸基を表し、Ｒ４及びＲ５の一方は、アルコキシシラン共重合体中の他のケイ素原子と結合して、架橋構造を形成していてもよい。Ｙａ０１及びＹｂ０１はそれぞれ独立に、２価の連結基を表し、Ｒａ０１は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒａ０２は水酸基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基を表す。ｎ０１は０〜５の整数である。＊は結合手を示す。］
【００６０】
上記式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｙａ０１、Ｙｂ０１、Ｒａ０１、Ｒａ０２、ｎ０１についての説明は前記同様である。
【００６１】
一般式（ｐ−５）で表される基としては、一般式（ｐ−５−１）又は（ｐ−５−２）で表される基であることが好ましい。
【００６２】
【化１３】
2016037594.tif 000014
［式（ｐ−５−１）及び（ｐ−５−２）中、Ｙａ０１及びＹｂ０１は、それぞれ独立に２価の連結基、Ｒａ００１は置換基を有していてもよい直鎖状の炭化水素基、Ｒａ００２は置換基を有していてもよい分岐鎖状の炭化水素基、Ｒａ０２は水酸基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基、ｎ０１は０〜５の整数である。＊は結合手を示す。］
【００６３】
一般式（ｐ−５−１）及び（ｐ−５−２）中、Ｙａ０１、Ｙｂ０１、Ｒａ０２、ｎ０１、Ｒａ００１、Ｒａ００２についての説明は前記同様である。
【００６４】
一般式（ｐ−５−１）で表される基の具体例を以下に挙げる。以下の式中、Ｙａ０１及びＹｂ０１についての説明は前記同様であり、＊は結合手である。
【００６５】
【化１４】
2016037594.tif 000015
【００６６】
【化１５】
2016037594.tif 000016
【００６７】
一般式（ｐ−５−２）で表される基の具体例を以下に挙げる。以下の式中、Ｙａ０１及びＹｂ０１についての説明は前記同様であり、＊は結合手である。
【００６８】
【化１６】
2016037594.tif 000017
【００６９】
本発明の第二の態様の共重合体は、２官能基以上のアルコキシシランの共重合体であって、前記一般式（ｐ−１）及び（ｐ−５）で表される部分構造を有していれば、下記一般式（ｐ−６）で表される３官能の部分構造、下記一般式（ｐ−７）で表される４官能の部分構造を有していてもよい。以下の式中、Ｒ４についての説明は前記同様であり、＊は結合手である。
【００７０】
【化１７】
2016037594.tif 000018
【００７１】
また、５官能以上のアルコキシシランを用いてもよい。かかるアルコキシシランとしては、ビストリメトキシシリルメタン、ビストリメトキシシリルエタン、ビストリメトキシシリルヘキサン等が挙げられる。
【００７２】
本発明の第二の態様の共重合体は、前記一般式（ｐ−１）で表される二官能のアルコキシシランの部分構造と、前記一般式（ｐ−５）で表される三官能のアルコキシシランの部分構造を有しており、分子中に非加水分解性を有する。そのため、高い柔軟性と、高い気孔率を併せ持つ共重合体とすることができる。
このため、例えば、本発明の共重合体を濾過材料として用いる場合に、カラム等への充填操作が容易となる。また、高い気孔率であることから高い比表面積であり溶媒吸収性にも優れたものとすることができる。
本発明の第二の態様の共重合体は、前記一般式（ｐ−１）で表される二官能のアルコキシシランと、前記一般式（ｐ−５）で表される三官能のアルコキシシランの両方を含む出発組成から、金属フリーの工程を経て簡便に得ることができる。このため、金属粒子や、金属イオン等の金属不純物を除去するための濾過材料に好適に用いることができる。
【００７３】
上述のように本発明の第二の態様の共重合体は、前記一般式（ｐ−１）で表される二官能のアルコキシシランと、前記一般式（ｐ−５）で表される三官能のアルコキシシランの両方を含む出発組成が、共重合反応によりＳｉ−Ｏ結合のネットワークを形成することにより得ることができる。この際、三官能のアルコキシシランの添加量を調整することにより、二官能のアルコキシシランと、三官能のアルコキシシランの比率を適宜調整することができる。二官能のアルコキシシランと、三官能のアルコキシシランの比率を調整することにより、共重合体の細孔径と、柔軟性を調整できる。
【００７４】
本発明の第二の態様の共重合体は、一般式（ｐ−１）及び（ｐ−５）で表される部分構造の配合比は特に限定されないが、アルコキシシランの共重合体中での存在率が、それぞれ１０〜９０％であることが好ましい。
本発明においては、共重合体中の一般式（ｐ−１）であらわされる部分構造の配合比が、１０〜９０％であることが好ましく、２０〜８０％であることがより好ましく、３０〜５０％であることが特に好ましい。
本発明においては、共重合体中の一般式（ｐ−５）であらわされる部分構造の配合比が、１０〜９０％であることが好ましく、２０〜８０％であることがより好ましく、５０〜７０％であることが特に好ましい。
共重合体中の一般式（ｐ−１）及び（ｐ−５）で表される部分構造の配合比の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本発明の共重合体において、一般式（ｐ−１）及び（ｐ−５）で表される部分構造の配合比は、所望の特性により適宜調整すればよい。例えば、一般式（ｐ−１）で表される部分構造の配合比を調整することにより、共重合体の柔軟性を制御でき、一般式（ｐ−５）で表される部分構造の配合比を調整することにより、共重合体の空孔率を制御することができる。
また、共重合体の細孔径をより微細にする観点から、三官能のアルコキシシランの配合量が二官能のアルコキシシランの配合量よりも多い方が好ましい。
【００７５】
≪共重合体の製造方法１≫
本発明の第三の態様は、下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物とを反応させて、下記一般式（ｐ−１）及び（ｐ−２）で表される部分構造を有する共重合体（Ａ）を得る工程Ａと、前記工程Ａで得られた共重合体（Ａ）を修飾し、下記一般式（ｐ―Ｂ−１）で表される部分構造を有する共重合体（Ｂ）を得る工程Ｂと、前記工程Ｂで得られた共重合体（Ｂ）を修飾し、下記一般式（ｐ−３）及び（ｐ−１）で表され部分構造を有する共重合体（Ｃ）を得る工程Ｃと、を有することを特徴とする、本発明の共重合体の製造方法である。
【００７６】
【化１８】
2016037594.tif 000019
［式中、Ｒ１〜Ｒ３、及びＲ６〜Ｒ７はそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基、又は水酸基を表し、Ｒ４及びＲ５の一方は、アルコキシシラン共重合体中の他のケイ素原子と結合して、架橋構造を形成していてもよい。Ｙａ０１及びＹｂ０１はそれぞれ独立に、２価の連結基を表し、Ｒａ０１は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒａ０２は水酸基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基を表す。ｎ０１は０〜５の整数である。＊は結合手を示す。］
【００７７】
上記一般式（１）、（２）、（ｐ−１）、（ｐ−２）、（ｐ―Ｂ−１）及び（ｐ−３）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｙａ０１、Ｙｂ０１、Ｒａ０１、Ｒａ０２、ｎ０１についての説明は前記同様である。
Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ６〜Ｒ７はそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基であり、該炭素数１〜５のアルキル基としては、前記Ｒ４及びＲ５における炭素数１〜５のアルキル基の説明と同様である。
【００７８】
［工程Ａ］
工程Ａは、上記一般式（１）で表される化合物と、上記一般式（２）で表される化合物とを反応させて、上記一般式（ｐ−１）及び（ｐ−２）で表される部分構造を有する共重合体（Ａ）を得る工程である。
工程Ａにおいて、一般式（２）で表される二官能のアルコキシシランと、一般式（１）で表される三官能のアルコキシシランを、界面活性剤と加水分解性化合物を含む酸性溶液に添加し、ゾル−ゲル反応により共重合体（Ａ）を得ることが好ましい。
以下、工程Ａの好ましい形態について説明する。
先ず、酸性溶液を用いて、一般式（１）で表される化合物と、上記一般式（２）で表される化合物を加水分解してシリコン化合物をゾル化する。酸性溶液の酸としては、カルボン酸類が挙げられ、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸が好ましく、酢酸がより好ましい。酸性溶液の濃度としては、０．０００１〜０．２Ｍが好ましく、０．００２〜０．１Ｍがより好ましい。
酸性溶液が含有する界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤が挙げられ、イオン性界面活性剤が好ましく、カチオン性界面活性剤がより好ましい。
カチオン性界面活性剤としては、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドが挙げられ、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドが好ましい。
上記界面活性剤は、上記一般式（１）で表される化合物と、上記一般式（２）で表される化合物とが加水分解・縮重合反応により、一般式（２）におけるＲ４やＲ５といった非加水分解性官能基を維持したままシロキサン網目を形成していく際、反応系中の溶媒と共重合体（Ａ）との化学的親和性の差異を小さくする。この差異を小さくすることにより、共重合体中の細孔はより細かいものとなる。
酸性溶液が含有する加水分解性化合物は、生成されたゾルのゲル化を促進させるためのものである。該加水分解性化合物としては、尿素、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチレンテトラミンが挙げられ、尿素が好ましい。
上記一般式（１）で表される化合物と、上記一般式（２）で表される化合物とを加水分解させるための加熱温度としては、５０〜２００℃が好ましく、６０℃〜１００℃がより好ましい。
次いで、ゾル−ゲル反応により得られたゲル中に残存する水分、酸性溶液、界面活性剤、加水分解性化合物、未反応のシリコン化合物材料等を除去するため、有機系の極性溶媒を用いて溶媒交換を行うことが好ましい。
工程Ａにおいて、Ｓｉ−Ｏ結合のネットワーク化により柔軟なゲルのネットワークを構築することができる。
尚、工程Ａにおいて、上記一般式（１）で表される化合物、上記一般式（２）で表される化合物以外に、３官能化合物、４官能化合物、４官能以上の化合物等を加えてもよい。
【００７９】
［工程Ｂ］
工程Ｂは、前記工程Ａで得られた共重合体（Ａ）を修飾し、上記一般式（ｐ―Ｂ−１）で表される部分構造を有する共重合体（Ｂ）を得る工程である。
工程Ｂは、前記工程Ａで得られた共重合体（Ａ）をアミノ基で修飾する。アミノ基で修飾する方法は特に限定されないが、例えば、下記一般式（ｂ１）で表される化合物を用いたチオール・エン反応を採用することができる。
【００８０】
【化１９】
2016037594.tif 000020
［式中、Ｙａ０１は前記同様である。］
【００８１】
［工程Ｃ］
工程Ｃは、前記工程Ｂで得られた共重合体（Ｂ）を修飾し、上記一般式（ｐ−３）及び（ｐ−１）で表され部分構造を有する共重合体（Ｃ）を得る工程である。
工程Ｃは、例えば、非特許文献（Ａ．Ｇｏｓｗａｍｉ  ｅｔ  ａｌ，Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍｉ．Ａｃｔａ  ２００２  ４５４，２２９−２４０）に記載の方法に従い、アミノ基で修飾した共重合体（Ｂ）に、下記一般式（ａ０）で表される化合物を反応させることにより得ることができる。
【００８２】
【化２０】
2016037594.tif 000021
［上記式中、Ｒａ０１は置換基を有していてもよい炭化水素基、Ｒａ０２は水酸基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基、ｎ０１は０〜５の整数である。］
【００８３】
Ｒａ０１、Ｒａ０２、ｎ０１についての説明は前記同様である。
【００８４】
≪共重合体の製造方法２≫
本発明の第四の態様は、下記一般式（３）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物とを反応させて、下記一般式（ｐ−１）及び（ｐ−４）で表される部分構造を有する共重合体（Ｘ）を得る工程Ｘと、前記工程Ｘで得られた共重合体（Ｘ）を修飾し、下記一般式（ｐ―Ｙ−１）で表される部分構造を有する共重合体（Ｙ）を得る工程Ｙと、前記工程Ｙで得られた共重合体（Ｙ）を修飾し、下記一般式（ｐ−５）及び（ｐ−１）で表される部分構造を有する共重合体（Ｚ）を得る工程Ｚと、を有することを特徴とする、本発明の第二の態様の共重合体の製造方法である。
【００８５】
【化２１】
2016037594.tif 000022
［式中、Ｒ１〜Ｒ３、及びＲ６〜Ｒ７はそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基、又は水酸基を表し、Ｒ４及びＲ５の一方は、アルコキシシラン共重合体中の他のケイ素原子と結合して、架橋構造を形成していてもよい。Ｙａ０１及びＹｂ０１はそれぞれ独立に、２価の連結基を表し、Ｒａ０１は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒａ０２は水酸基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基を表す。ｎ０１は０〜５の整数である。＊は結合手を示す。］
【００８６】
上記一般式（３）、（２）、（ｐ−１）、（ｐ−４）、（ｐ―Ｙ−１）及び（ｐ−５）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｙａ０１、Ｙｂ０１、Ｒａ０１、Ｒａ０２、ｎ０１についての説明は前記同様である。
Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ６〜Ｒ７はそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基であり、該炭素数１〜５のアルキル基としては、前記Ｒ４及びＲ５における炭素数１〜５のアルキル基の説明と同様である。
【００８７】
［工程Ｘ］
工程Ｘは、上記一般式（３）で表される化合物と、上記一般式（２）で表される化合物とを反応させて、上記一般式（ｐ−１）及び（ｐ−４）で表される部分構造を有する共重合体（Ｘ）を得る工程である。
工程Ｘにおいて、一般式（２）で表される二官能のアルコキシシランと、一般式（３）で表される三官能のアルコキシシランを、界面活性剤と加水分解性化合物を含む酸性溶液に添加し、ゾル−ゲル反応により共重合体（Ｘ）を得ることが好ましい。
以下、工程Ｘの好ましい形態について説明する。
先ず、酸性溶液を用いて、一般式（３）で表される化合物と、上記一般式（２）で表される化合物を加水分解してシリコン化合物をゾル化する。酸性溶液の酸としては、カルボン酸類が挙げられ、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸が好ましく、酢酸がより好ましい。酸性溶液の濃度としては、０．０００１〜０．２Ｍが好ましく、０．００２〜０．１Ｍがより好ましい。
酸性溶液が含有する界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤が挙げられ、イオン性界面活性剤が好ましく、カチオン性界面活性剤がより好ましい。
カチオン性界面活性剤としては、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドが挙げられ、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドが好ましい。
上記界面活性剤は、上記一般式（３）で表される化合物と、上記一般式（２）で表される化合物とが加水分解・縮重合反応により、一般式（２）におけるＲ４やＲ５といった非加水分解性官能基を維持したままシロキサン網目を形成していく際、反応系中の溶媒と共重合体（Ｘ）との化学的親和性の差異を小さくする。この差異を小さくすることにより、共重合体中の細孔はより細かいものとなる。
酸性溶液が含有する加水分解性化合物は、生成されたゾルのゲル化を促進させるためのものである。該加水分解性化合物としては、尿素、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチレンテトラミンが挙げられ、尿素が好ましい。
上記一般式（３）で表される化合物と、上記一般式（２）で表される化合物とを加水分解させるための加熱温度としては、５０〜２００℃が好ましく、６０℃〜１００℃がより好ましい。
次いで、ゾル−ゲル反応により得られたゲル中に残存する水分、酸性溶液、界面活性剤、加水分解性化合物、未反応のシリコン化合物材料等を除去するため、有機系の極性溶媒を用いて溶媒交換を行うことが好ましい。
工程Ｘにおいて、Ｓｉ−Ｏ結合のネットワーク化により柔軟なゲルのネットワークを構築することができる。
尚、工程Ｘにおいて、上記一般式（３）で表される化合物、上記一般式（２）で表される化合物以外に、３官能化合物、４官能化合物、４官能以上の化合物等を加えてもよい。
【００８８】
［工程Ｙ］
工程Ｙは、前記工程Ｘで得られた共重合体（Ｘ）を修飾し、上記一般式（ｐ―Ｙ−１）で表される部分構造を有する共重合体（Ｙ）を得る工程である。
工程Ｙは、前記工程Ｘで得られた共重合体（Ｘ）をアミノ基で修飾する。アミノ基で修飾する方法は特に限定されないが、例えば、下記一般式（ｂ２）で表されるアミンアルコールを用いたウィリアムソン・エーテル反応を採用することができる。
【００８９】
【化２２】
2016037594.tif 000023
［式中、Ｙａ０１は前記同様である。］
【００９０】
［工程Ｚ］
工程Ｚは、前記工程Ｙで得られた共重合体（Ｙ）を修飾し、上記一般式（ｐ−５）及び（ｐ−１）で表され部分構造を有する共重合体（Ｚ）を得る工程である。
工程Ｚは、例えば、非特許文献（Ａ．Ｇｏｓｗａｍｉ  ｅｔ  ａｌ，Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍｉ．Ａｃｔａ  ２００２  ４５４，２２９−２４０）に記載の方法に従い、アミノ基で修飾した共重合体（Ｙ）に、下記一般式（ａ０）で表される化合物を反応させることにより得ることができる。
【００９１】
【化２３】
2016037594.tif 000024
［上記式中、Ｒａ０１は置換基を有していてもよい炭化水素基、Ｒａ０２は水酸基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基、ｎ０１は０〜５の整数である。］
【００９２】
Ｒａ０１、Ｒａ０２、ｎ０１についての説明は前記同様である。
【００９３】
≪共重合体≫
本発明の第五の態様は、２官能基以上のアルコキシシランの共重合体であって、下記一般式（ｐ−１）及び（ｐ−４）で表される部分構造を有する共重合体である。
【００９４】
【化２４】
2016037594.tif 000025
［式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ４及びＲ５の一方は水酸基であってもよく、アルコキシシラン共重合体中の他のケイ素原子と結合して、架橋構造を形成していてもよい。
Ｙｂ０２は、２価の連結基、＊は結合手を示す。］
【００９５】
上記式中、Ｒ４、Ｒ５及びＹｂ０２は前記同様である。
【００９６】
＜有機溶剤＞
本発明の共重合体を用いることにより、高い除去効率で不純物質が除去され得る有機溶剤について説明する。
有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある）としては、レジスト組成物に用いられるレジスト溶剤として公知のものが挙げられる。
たとえば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン（２−ヘプタノン）、メチルイソペンチルケトン、などのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好適なものとして挙げられる。］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル等のニトリル系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独の状態で被濾過液としてもよく、２種以上の混合溶剤として被濾過液としてもよい。
なかでも、シクロヘキサノン又はシクロヘキサノンとの混合溶剤が好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましいものとして挙げられる。
【００９７】
＜レジスト組成物＞
本発明の共重合体を用いることにより、高い除去効率で不純物質が除去され得るレジスト組成物について説明する。
レジスト組成物としては、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」という。）、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」という。）、前記（Ｂ）成分等から露光により発生する酸をトラップするクエンチャー（酸拡散制御剤）（以下、「（Ｄ）成分」という。）、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という。）、フッ素添加剤（以下「（Ｆ）成分」という。）等を前記有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある）に溶解させたものである。
【００９８】
かかるレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部にて、（Ｂ）成分から酸が発生し、該酸の作用により（Ａ）成分の現像液に対する溶解性が変化する一方で、未露光部では、（Ａ）成分の現像液に対する溶解性が変化しないため、露光部と未露光部との間で現像液に対する溶解性の差が生じる。このため、該レジスト膜を現像すると、当該レジスト組成物がポジ型の場合は露光部が溶解除去されてポジ型のレジストパターンが形成され、当該レジスト組成物がネガ型の場合は未露光部が溶解除去されてネガ型のレジストパターンが形成される。
【００９９】
＜（Ａ）成分＞
本発明において、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物であり、好ましくは分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が５００以上であることにより、膜形成能が向上し、加えて、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
基材成分として用いられる有機化合物は、非重合体と重合体とに大別される。
非重合体としては、通常、分子量が５００以上４０００未満のものが用いられる。以下、「低分子化合物」という場合は、分子量が５００以上４０００未満の非重合体を示す。
重合体としては、通常、分子量が１０００以上のものが用いられる。以下、「樹脂」という場合は、分子量が１０００以上の重合体を示す。
重合体の分子量としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量を用いるものとする。
（Ａ）成分としては、樹脂を用いてもよく、低分子化合物を用いてもよく、これらを併用してもよい。
（Ａ）成分は、酸の作用により現像液に対する溶解性が増大するものであってもよく、酸の作用により現像液に対する溶解性が減少するものであってもよい。
また、本発明において（Ａ）成分は、露光により酸を発生するものであってもよい。
【０１００】
（Ａ）成分としては、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）
ラクトン含有環式基を含む構成単位（ａ２）（ただし、上述した構成単位（ａ１）に該当するものを除く）、極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位（ａ３）（ただし、上述した構成単位（ａ１）、（ａ２）に該当するものを除く）、酸非解離性環式基を含む構成単位（ａ４）、カーボネート含有環式基、又は−ＳＯ２−含有環式基を含む構成単位（ａ５）等を有することが好ましい。
【０１０１】
（構成単位（ａ１））
構成単位（ａ１）は、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位である。
「酸分解性基」は、酸の作用により、当該酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合が開裂し得る酸分解性を有する基である。
酸の作用により極性が増大する酸分解性基としては、たとえば、酸の作用により分解して極性基を生じる基が挙げられる。
極性基としては、たとえばカルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）等が挙げられる。これらのなかでも、構造中に−ＯＨを含有する極性基（以下「ＯＨ含有極性基」ということがある。）が好ましく、カルボキシ基または水酸基が好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。
酸分解性基としてより具体的には、前記極性基が酸解離性基で保護された基（たとえばＯＨ含有極性基の水素原子を、酸解離性基で保護した基）が挙げられる。
ここで「酸解離性基」とは、
（ｉ）酸の作用により、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る酸解離性を有する基、又は、
（ｉｉ）酸の作用により一部の結合が開裂した後、さらに脱炭酸反応が生じることにより、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る基、
の双方をいう。
酸分解性基を構成する酸解離性基は、当該酸解離性基の解離により生成する極性基よりも極性の低い基であることが必要で、これにより、酸の作用により該酸解離性基が解離した際に、該酸解離性基よりも極性の高い極性基が生じて極性が増大する。その結果、（Ａ１）成分全体の極性が増大する。極性が増大することにより、相対的に、現像液に対する溶解性が変化し、現像液が有機系現像液の場合には溶解性が減少する。
【０１０２】
酸解離性基としては、特に限定されず、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性基として提案されているものを使用することができる。
【０１０３】
（Ａ）成分中の構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位に対し、２０〜８０モル％が好ましく、２０〜７５モル％がより好ましく、２５〜７０モル％がさらに好ましい。
【０１０４】
（構成単位（ａ２））
構成単位（ａ２）は、ラクトン含有環式基である。
構成単位（ａ２）のラクトン含有環式基は、（Ａ１）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めるうえで有効なものである。
【０１０５】
「ラクトン含有環式基」とは、その環骨格中に−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を含む環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。ラクトン含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
【０１０６】
（Ａ）成分が有する構成単位（ａ２）は１種でも２種以上でもよい。
（Ａ）成分が構成単位（ａ２）を有する場合、構成単位（ａ２）の割合は、当該（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜８０モル％であることが好ましく、５〜７０モル％であることがより好ましく、１０〜６５モル％であることがさらに好ましく、１０〜６０モル％が特に好ましい。
【０１０７】
（構成単位（ａ３））
構成単位（ａ３）は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位（ただし、上述した構成単位（ａ１）、（ａ２）に該当するものを除く）である。
（Ａ）成分が構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ）成分の親水性が高まり、解像性の向上に寄与すると考えられる。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、環状の脂肪族炭化水素基（環式基）が挙げられる。該環式基としては、単環式基でも多環式基でもよく、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該環式基としては多環式基であることが好ましく、炭素数は７〜３０であることがより好ましい。
【０１０８】
（Ａ）成分が含有する構成単位（ａ３）は１種であってもよく２種以上であってもよい。
（Ａ）成分中、構成単位（ａ３）の割合は、当該（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。
【０１０９】
（構成単位（ａ４））
構成単位（ａ４）は、酸非解離性環式基を含む構成単位である。（Ａ）成分が構成単位（ａ４）を有することにより、形成されるレジストパターンのドライエッチング耐性が向上する。
構成単位（ａ４）における「酸非解離性環式基」は、露光により（Ｂ）成分から酸が発生した際に、該酸が作用しても解離することなくそのまま当該構成単位中に残る環式基である。
構成単位（ａ４）を（Ａ）成分に含有させる際、構成単位（ａ４）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜３０モル％であることが好ましく、１０〜２０モル％であることがより好ましい。
【０１１０】
構成単位（ａ５）は、−ＳＯ２−含有環式基又はカーボネート含有環式基を含む構成単位である。
【０１１１】
「−ＳＯ２−含有環式基」とは、その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環を含有する環式基を示し、具体的には、−ＳＯ２−における硫黄原子（Ｓ）が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環をひとつ目の環として数え、該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。−ＳＯ２−含有環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
Ｒ１における環状の炭化水素基としての−ＳＯ２−含有環式基は、特に、その環骨格中に−Ｏ−ＳＯ２−を含む環式基、すなわち−Ｏ−ＳＯ２−中の−Ｏ−Ｓ−が環骨格の一部を形成するスルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）環を含有する環式基であることが好ましい。
【０１１２】
「カーボネート含有環式基」とは、その環骨格中に−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を含む環（カーボネート環）を含有する環式基を示す。カーボネート環をひとつ目の環として数え、カーボネート環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。カーボネート含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
【０１１３】
（Ａ）成分が有する構成単位（ａ５）は１種でも２種以上でもよい。
（Ａ）成分が構成単位（ａ５）を有する場合、構成単位（ａ５）の割合は、当該（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜８０モル％であることが好ましく、５〜７０モル％であることがより好ましく、１０〜６５モル％であることがさらに好ましく、１０〜６０モル％が特に好ましい。
【０１１４】
本発明において、（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、１０００〜５００００が好ましく、１５００〜３００００がより好ましく、２０００〜２００００が最も好ましい。
【０１１５】
本発明のレジスト組成物において、（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のレジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
【０１１６】
＜酸発生剤成分；（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、露光により酸を発生する酸発生剤成分である。
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
このような酸発生剤としては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが挙げられる。なかでも、オニウム塩系酸発生剤を用いるのが好ましい。
【０１１７】
レジスト組成物が（Ｂ）成分を含有する場合、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜６０質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましく、１〜４０質量部がさらに好ましい。（Ｂ２）成分の含有量を上記範囲とすることで、パターン形成が充分に行われる。また、レジスト組成物の各成分を有機溶剤に溶解した際、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０１１８】
＜酸拡散制御剤成分；（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分は酸拡散制御剤成分である。
（Ｄ）成分は、前記（Ｂ）成分等から露光により発生する酸をトラップするクエンチャー（酸拡散制御剤）として作用するものである。
本発明における（Ｄ）成分は、露光により分解して酸拡散制御性を失う光崩壊性塩基（Ｄ１）（以下「（Ｄ１）成分」という。）であってもよく、該（Ｄ１）成分に該当しない含窒素有機化合物（Ｄ２）（以下「（Ｄ２）成分」という。）であってもよい。
【０１１９】
（Ｄ１）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５〜１０．０質量部であることが好ましく、０．５〜８．０質量部であることがより好ましく、１．０〜８．０質量部であることがさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、特に良好なリソグラフィー特性及びレジストパターン形状が得られる。前記範囲の上限値以下であると、感度を良好に維持でき、スループットにも優れる。
【０１２０】
［（Ｄ２）成分］
（Ｄ）成分は、上記（Ｄ１）成分に該当しない含窒素有機化合物成分（以下、（Ｄ２）成分という。）を含有していてもよい。
（Ｄ２）成分としては、酸拡散制御剤として作用するものであり、且つ（Ｄ１）成分に該当しないものであれば特に限定されず、公知のものから任意に用いればよい。なかでも、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
【０１２１】
（Ｄ２）成分は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ２）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
【０１２２】
（Ｄ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のレジスト組成物が（Ｄ）成分を含有する場合、（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１５質量部であることが好ましく、０．３〜１２質量部であることがより好ましく、０．５〜１２質量部であることがさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、レジスト組成物とした際、ＬＷＲ等のリソグラフィー特性がより向上する。また、より良好なレジストパターン形状が得られる。前記範囲の上限値以下であると、感度を良好に維持でき、スループットにも優れる。
【０１２３】
＜任意成分＞  
［（Ｅ）成分］
感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という。）を含有させることができる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０１２４】
［（Ｆ）成分］
レジスト膜に撥水性を付与するため、フッ素添加剤（以下「（Ｆ）成分」という。）を含有していてもよい。
（Ｆ）成分としては、例えば、特開２０１０−００２８７０号公報、特開２０１０−０３２９９４号公報、特開２０１０−２７７０４３号公報、特開２０１１−１３５６９号公報、特開２０１１−１２８２２６号公報、に記載の含フッ素高分子化合物を用いることができる。
【０１２５】
レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０１２６】
本発明の共重合体を用いることにより、不純物質、特に金属成分を高い除去効率で除去することができる。レジスト組成物に用いられる溶剤等の薬液や、種々の有機溶剤には微量金属微粒子や微量金属及び微量金属イオン不純物等の金属成分が含まれる。
これらの金属成分は、薬液中に元々含まれていることもあるが、配管、継ぎ手などの薬液移送経路からの汚染により混入することもある。
本発明の共重合体を用いることにより、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ストロンチウム、モリブデン、銀、カドミウム、スズ、アンチモン、バリウム、鉛等種々の金属成分を除去することができる。
本発明の共重合体を用いることにより、上記の金属成分が２種以上混在していても、除去可能である。
上記の中でも、イオン化傾向の高い金属成分や、製造工程中で汚染により混入しやすい亜鉛を効果的に除去することができる。
【０１２７】
また本発明の共重合体は、金属イオンと、所定のキレート構造を形成するが、本発明特有の前記一般式（ｐ−１）及び（ｐ−５）で表される部分構造は、上記のなかでも、アルカリ金属であるリチウム、ナトリウム、カリウムと効率よくキレート構造を形成する。従って、本発明の共重合体は、被濾過液からこれらの金属を好適に除去することができる。
本発明の共重合体を用いることにより、上記の微量金属を金属イオン、金属微粒子等の存在形態に関わらず除去することが可能である。
【０１２８】
本発明の共重合体（すなわち、一般式（ｐ−１）及び（ｐ−５）で表される部分構造を有する共重合体）にレジスト組成物又は有機溶剤を通すことにより、レジスト組成物又は有機溶剤中の金属成分濃度を、５００ｐｐｔ（一兆分率）未満、さらには１００ｐｐｔ未満、さらには１０ｐｐｔ未満にまですることができる。
【０１２９】
（レジスト組成物用又は有機溶剤用濾過フィルター）
本発明の共重合体は、レジスト組成物用又は有機溶剤用の濾過フィルターの材料に好適に用いることができる。フィルターとしては、例えば、前記共重合体を液入口と液出口を有する円筒状の容器に充填したものが挙げられる。
フィルター形状や充填する共重合体の量は、適宜調整可能であり、濾過するレジスト組成物用又は有機溶剤によって適宜選択すればよい。
また、フィルターは、カートリッジ式としてもよい。
【０１３０】
（濾過方法）
本発明の共重合体を用いた濾過方法は（１）前記共重合体を用いた濾過材料をカラムに充填し、このカラムにレジスト組成物または有機溶剤を通液して精製する方法（カラム法）、（２）レジスト組成物または有機溶剤中に前記濾過材料を入れ、所定時間、混合、撹拌することによって除去する方法（バッジ法）等の方法で行うことができる。バッチ法の場合は、所定時間撹拌した後、レジスト組成物または有機溶剤と濾過材料とを分離する必要がある。分離方法はフィルターによる濾過や遠心分離等の手法が一般的に行われる。
カラム法あるいはバッチ法に用いられるレジスト組成物は約１〜５０重量％の濃度範囲の溶液が好ましい。
濾材に通液させるときのレジスト組成物又は有機溶剤の通液速度は、金属の分離効率にほとんど影響はなく、通常０．０００１〜１０００ｋｇ／（ｍ２・ｍｉｎ）の範囲でよい。濾過材料を充填したフィルター等に通液させるときの温度は、高すぎると濾材の溶出、劣化、溶媒の分解などが起こる恐れがある。また、温度が低すぎると、溶液中の樹脂の粘度が高くなって通液が非常に困難になる。そのため、温度範囲は、０〜５０℃の範囲が適当である。
【０１３１】
本発明の共重合体を用いた濾過材料によれば、不純物質として金属成分が好適に除去できる。
本発明の共重合体を用いた濾過材料によれば、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ストロンチウム、モリブデン、銀、カドミウム、スズ、アンチモン、バリウム、鉛等種々の金属成分を除去することができる。
本発明の共重合体を用いた濾過材料によれば、上記の金属成分が２種以上混在していても、除去可能である。
上記の中でも、イオン化傾向の高い金属成分や、製造工程中で汚染により混入しやすい亜鉛を効果的に除去することができる。
本発明の共重合体を用いた濾過材料によれば、上記の微量金属を金属イオン、金属微粒子等の存在形態に関わらず除去することが可能である。
【０１３２】
本発明共重合体を用いた濾過材料は、半導体製造プロセスにおける各種薬液の供給ライン或いはＰ Ｏ Ｕ（ｐｏｉｎｔ  ｏｆ  ｕｓｅ） でこれまで設置されていた微粒子状不純物除去のためのフィルターカートリッジ等に置き換えて或いはこれと組合せて用いることで、従来と全く同一の装置及び操作で、微粒子状の不純物と、微量金属不純物とを同時に効率よく除去することを可能にする。即ち、本発明は、単一の濾過工程で微量金属不純物の除去を達成したことにより、半導体素子製造において現在使用されている実装置への適用が非常に容易となり、この点からも、本発明が半導体産業に及ぼす効果は多大である。
【０１３３】
本発明の共重合体を用いた濾過材料を用いたフィルターカートリッジは、半導体素子製造プロセスの各種薬液供給ラインにおいて、薬液タンクを循環する経路の途中に設置することにより、薬液中の金属不純物を大きく低減することができる。また、本発明にかかるフィルターを、薬液供給ライン中のＰ Ｏ Ｕ（ｐｏｉｎｔ  ｏｆ  ｕｓｅ） に設置することにより、各種薬液中の金属不純物及び微粒子状不純物を効率的に除去することができる。更に、この場合には、薬液中に元々含まれている金属不純物を除去することができるのに加えて、配管、継ぎ手などの薬液移送経路からの汚染に対処することも可能になる。
【実施例】
【０１３４】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１３５】
≪実施例１：
シリカキセロゲルを用いたアミノシリカキセロゲル金属成分除去材料の合成≫
＜シリカキセロゲルの合成＞
文献（Ｇ．Ｈａｙａｓｅ，ｅｔ．ａｌ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１３，５２，１０７８８−１０７９１．、Ｇ．Ｈａｙａｓｅ，ｅｔ．ａｌ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１３，５２，１９８６−１９８９．及びＧ．Ｈａｙａｓｅ，ｅｔ．ａｌ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１１，２１，１７０７７−１７０７９．）を参考に合成を行った。
尿素（１０ｇ）、ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド（ＣＴＡＣ）（０．８ｇ）を０．０５ｍｏｌ／Ｌの酢酸水溶液（１５ｍｌ）に溶解し、２官能シランカップリング剤：  ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）（５ｍｌ）と３官能シランカップリング剤：ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）（５ｍｌ）を加え１時間攪拌しゾル反応を行った。反応終了後に溶液を８０℃のオーブンに静置し１昼夜、ゲル反応を行った。得られたゲルを水で３回洗浄し、その後に水−イソプロパノール（ＩＰＡ）（１：１）溶液に置き換え、ゲルの洗浄を行った。洗浄したゲルをＩＰＡに８時間２回浸漬させた。その後にｎ−ヘキサンで３回洗浄し４０℃で１昼夜乾燥しキセロゲルを得た。
得られたゲルはマシュマロに似た外観であり柔軟性があり、溶媒へ浸漬させると瞬時に吸収することが確認された。以上のことからシリカキセロゲルの合成に成功した。以下に、シリカキセロゲルの合成スキームを示す。下記において、波線は結合手を示す。
【０１３６】
【化２５】
2016037594.tif 000026
【０１３７】
＜アミノシリカキセロゲルの合成＞
シリカキセロゲルのアミノ基修飾においてチオール・エン反応を採用した。２−アミノエタンチオール１０ｗｔ％イソプロパノール（ＩＰＡ）溶液（１０ｍｌ）を調整しそこへラジカル開始剤：Ｖ−６０１（０．２ｇ）を溶解させた。その溶液へシリカキセロゲル（２ｇ）を浸漬し６時間（６５℃）でシリカキセロゲル末端のビニル基からスルフィドへ変換した。反応後、シリカキセロゲルをＩＰＡで十分洗浄後にジエチルエーテルでさらに洗浄後に乾燥した。
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により反応後にＳ２ｐが検出されたことから、シリカキセロゲルにアミノエタンスルフィドの修飾することに成功し、アミノシリカキセロゲルを得た。以下に、シリカキセロゲルへのアミノエタンスルフィドの修飾スキームを示す。下記において、波線は結合手を示す。
【０１３８】
【化２６】
2016037594.tif 000027
【０１３９】
＜キレートシリカキセロゲルの合成＞
アミノシリカキセロゲルへのキレート部位の選択・修飾はアミノシリカキセロゲル（２ｇ）をレスアセトフェノン１０ｗｔ％エタノール溶液（２０ｍｌ）へ１日浸漬させた、浸漬後にゲルを取り出し、エタノールで十分洗浄後にジエチルエーテルで洗浄し６０℃で１昼夜乾燥した。得られたキセロゲルはこれまで合成したビーズ型シリカゲルと同様にアミノ部位へカルボニル基が脱水縮合されてフェニルアセトイミノ基が形成され黄色へ着色された。２，４−ジヒドロキシメバロアセトフェノンにおいても同様の手法によりビーズ型シリカゲルと同じ燈茶色に着色されたキレートシリカキセロゲルが得られた。以上のことから、これまでにないキレートシリカキセロゲルの合成に成功した。以下にキレートシリカキセロゲルの合成スキームを示す。下記において、波線は結合手を示す。
【０１４０】
【化２７】
2016037594.tif 000028
【０１４１】
≪実施例２：キレートシリカキセロゲル金属成分除去材料による金属イオン除去評価≫
キレートシリカキセロゲルの金属成分捕集定性評価を行った。ＦｅＣｌ３シクロヘキサノンアセトニトリル５０ｐｐｍ（１：１）溶液を調整し、そこへキレートシリカキセロゲルを投入し２分程浸漬した後、鉄イオンとキレート部位とのキレート形成によりキセロゲルは黄色から血赤色に変化した。キセロゲルを除去するため０．２０μｍＰＴＦＥフィルタでろ過をした。得られたろ液は黄色から無色になった。このことからキレートシリカキセロゲルにおいても金属成分捕集に成功した。
【０１４２】
≪実施例３：クロリドシリカキセロゲルを用いたアミノシリカキセロゲル金属成分除去材料の合成≫
＜クロリドシリカキセロゲルの合成＞
２官能シランカップリング剤：ジメチルジメトキシシランおよび３官能シランカップリング剤：クロリドプロピルトリメトキシシシランを用いて重合比率が１：１になるように上述で述べた手法により、新規シリカキセロゲルの合成をした。クロリドはビニルメチルシリカキセロゲルにくらべ得られるゲルの収量が若干減少されていると思われる。これは末端官能基による反応阻害の影響と示唆される。しかしながら得られたそれぞれのシリカキセロゲルはＸＰＳ測定によりクロリドシリカキセロゲルにおいてはＣｌ２ｐのピークが確認されたことから新規のクロリドシリカキセロゲルの合成に成功した。下記において、波線は結合手を示す。
【０１４３】
【化２８】
2016037594.tif 000029
【０１４４】
＜クロリドシリカキセロゲルを用いたキレートシリカキセロゲルの合成＞
クロリドシリカキセロゲルを用いるアミノ基修飾は、アミンアルコールを用いるウィリアムソン・エーテル合成による反応により検討した。容器内へクロリドシリカキセロゲル（１ｇ）を加え、シリカキセロゲルに対してモノエタノールアミン（５ｇ）、求核試薬としてトリエチルアミン（５ｇ）をそれぞれ投入し６５℃で６時間加熱した。加熱後に超純粋を加え洗浄と同時に加水分解を行い、その後エタノールで十分に洗浄した。洗浄後にジエチルエーテルに通して６０℃で乾燥した。得られたシリカゲルはレスアセトフェノンおよび２，４−ジヒドロキシメバロアセトフェノンの２ｗｔ％エタノール溶液へそれぞれ浸漬させた後、洗浄後にキセロゲルの色が着色されたことからクロリドからエーテル化しアミノ基修飾が成功したことを示す。同時にこのアミン基修飾シリカキセロゲルがキレート修飾されたことを示す。以上のことからキレートシリカキセロゲルの新規合成経路の開発に成功した。
【０１４５】
以下に、クロリドシリカキセロゲルを用いるアミドシリカの合成スキームを示す。下記において、波線は結合手を示す。
【０１４６】
【化２９】
2016037594.tif 000030
【０１４７】
以下に、アミドシリカキセロゲルからキレートシリカキセロゲルの合成スキームを示す。下記において、波線は結合手を示す。
【０１４８】
【化３０】
2016037594.tif 000031
【０１４９】
上記結果に示した通り、キレートシリカキセロゲルを濾過材料に用いて、有機溶媒中の金属イオンの除去に成功した。また、クロリドシリカキセロゲルを出発とするキレートシリカキセロゲルの新規合成経路の開発に成功した。