(57)【要約】【課題】軽量で、使用経過による水素透過度の低下がなく、操作性にも優れている水素ガス収納バッグ、およびそれを用いた水素車両用水素ガス供給・回収システムを提供する。【解決手段】少なくともポリビニルアルコール系樹脂層を備えたフィルムからなる水素ガス収納バッグであって、上記フィルムの５回屈曲後のゲルボフレックステスターにおける酸素透過度が０．０３ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、かつ、上記収納バッグの、１ａｔｍの空気に晒された場合の空気由来ガスの透過度が２ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリビニルアルコール系樹脂層を備えたフィルムからなる水素ガス収納バッグであって、上記フィルムの５回屈曲後のゲルボフレックステスターにおける酸素透過度が０．０３ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、かつ、上記収納バッグの、１ａｔｍの空気に晒された場合の空気由来ガスの透過度が２ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることを特徴とする水素ガス収納バッグ。
【請求項２】
上記収納バッグを構成するフィルムが、三層以上からなる多層フィルムである請求項１記載の水素ガス収納バッグ。
【請求項３】
上記収納バッグを構成する多層フィルムの中間層に、ポリビニルアルコール系樹脂の延伸フィルムからなるポリビニルアルコール系樹脂層を有する請求項２記載の水素ガス収納バッグ。
【請求項４】
上記ポリビニルアルコール系樹脂層が、二軸延伸フィルムからなる請求項１〜３のいずれか一項に記載の水素ガス収納バッグ。
【請求項５】
上記収納バッグを構成するフィルムが、収納バッグの内側から、ポリエチレン層，ポリビニルアルコール系樹脂層，熱可塑性ポリウレタンエラストマー層，ポリエチレン層の順で層構成されてなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水素ガス収納バッグ。
【請求項６】
高圧水素貯蔵タンクに、供給バルブ、ガス供給配管、水素ガス充填ノズルが、この順で接続され、かつ、上記ガス供給配管の配管経路を分岐するようガスパージ配管が接続されており、さらに上記ガスパージ配管の途中には放出バルブが設けられて、構成された、水素ガス充填装置において、
上記水素ガス充填ノズルは、水素車両の水素ガス受容部に装着され、上記ガスパージ配管の先端は、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水素ガス収納バッグに接続され、
上記供給バルブを開いた態様で、高圧水素貯蔵タンク内の水素が、水素車両に搭載された水素タンクに充填され、充填完了の段階で、上記供給バルブの閉鎖と上記放出バルブの開放により、配管内の残留水素ガスが上記収納バッグ内に回収されることを特徴とする、水素車両用水素ガス供給・回収システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素ガスを収納するための水素ガス収納バッグ、およびそれを用いた水素車両用水素ガス供給・回収システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、いわゆる燃料電池自動車（ＦＣＶ）が注目を集めており、同じく燃料電池を利用した鉄道や、水素を直接燃料として用いる自動車などの車両（以下、「水素車両」という。）も注目されている。これらの水素車両には水素を供給する必要があり、例えばＦＣＶでは、街中に設置された水素ステーションにおいて水素ガス充填ができるよう、現在、インフラ整備が進められている（例えば、特許文献１および２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１９２８６３号公報
【特許文献２】特開２００６−４８９８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＦＣＶ用の水素ステーションでは、高圧タンクに貯蔵された水素ガスが、ガス供給配管と充填ノズルを通して、個々のＦＣＶへ充填されるが、その個々のＦＣＶへのガス充填終了の度に、上記供給配管中に残留した水素ガスを抜き出す必要がある。特に、急速充填を目的とし高圧充填が行われる場合、ガス量も多いことから、供給配管中にガスが残留したままでは危険性が非常に高い。そのため、上記残留ガスの抜出操作を、安全で、且つ短時間で効率的に行う必要がある。従来、このような残留水素ガスは、配管経路に設けられたベントを通じて大気中に放出されていたが、エネルギー資源の観点から、回収して再利用したほうが望ましい。
そして、水素ステーションにおける上記残留水素ガスの回収方法として、例えば、一時的に残留水素ガスを回収容器に収納するといったことが検討されるが、その回収容器としては、軽量で、操作性に優れているものが期待されている。
【０００５】
このような回収容器として、例えば、ガスバリア性の優れたＥＶＯＨ樹脂（エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物）フィルムからなる水素ガス収納バッグが検討されている。
しかしながら、この収納バッグは、可撓性・軽量化の点で優れている反面、ＥＶＯＨ樹脂の非晶部における分子間空隙サイズが大きい（酸素分子の約１．５倍のサイズ）ことから、酸素分子よりも更に分子サイズが小さい水素分子に対し、充分なガスバリア性を発揮することができず、結果、水素透過度が上昇するという問題がある。また、ＥＶＯＨ樹脂の非晶部の自由体積空孔サイズを補うべくアルミ蒸着したＥＶＯＨ樹脂フィルムも市販されているが、そのアルミ蒸着層が、耐屈曲疲労性に乏しいため、このフィルムからなる水素ガス収納バッグは、僅かな屈曲でピンホールが発生し、充分な水素ガスバリア性を発揮することができないのが現状である。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、軽量で、使用経過による水素透過度の低下がなく、操作性にも優れている水素ガス収納バッグ、およびそれを用いた水素車両用水素ガス供給・回収システムの提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、本発明者らは、軽量な、合成樹脂フィルム製の水素ガス収納バッグとすることを想起し、バッグからのガスの漏れを生じることなく、軽量化、操作性等の点で優れたものとなるよう検討した結果、少なくともポリビニルアルコール系樹脂層を備えたフィルムからなる収納バッグとし、そのフィルムの５回屈曲後のゲルボフレックステスターにおける酸素透過度が０．０３ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、かつ、上記収納バッグの、１ａｔｍの空気に晒された場合の空気由来ガスの透過度が２ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であるときに、所期の目的が達成できることを見いだし、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、上記の目的を達成するため、本発明は、少なくともポリビニルアルコール系樹脂層を備えたフィルムからなる水素ガス収納バッグであって、上記フィルムの５回屈曲後のゲルボフレックステスターにおける酸素透過度が０．０３ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、かつ、上記収納バッグの、１ａｔｍの空気に晒された場合の空気由来ガスの透過度が２ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることを特徴とする水素ガス収納バッグを、第一の要旨とする。
【０００９】
また、本発明者らは、上記特殊な水素ガス収納バッグを用いた、より効率的な水素車両用水素ガス供給・回収システムを見いだした。
【００１０】
すなわち、本発明は、高圧水素貯蔵タンクに、供給バルブ、ガス供給配管、水素ガス充填ノズルが、この順で接続され、かつ、上記ガス供給配管の配管経路を分岐するようガスパージ配管が接続されており、さらに上記ガスパージ配管の途中には放出バルブが設けられて、構成された、水素ガス充填装置において、
上記水素ガス充填ノズルは、水素車両の水素ガス受容部に装着され、上記ガスパージ配管の先端は、上記第一の要旨の水素ガス収納バッグに接続され、
上記供給バルブを開いた態様で、高圧水素貯蔵タンク内の水素が、水素車両に搭載された水素タンクに充填され、充填完了の段階で、上記供給バルブの閉鎖と上記放出バルブの開放により、配管内の残留水素ガスが上記収納バッグ内に回収されることを特徴とする、水素車両用水素ガス供給・回収システムを、第二の要旨とする。
【発明の効果】
【００１１】
以上のように、本発明の水素ガス収納バッグは、少なくともポリビニルアルコール系樹脂層を備えたフィルムからなるものであり、上記フィルムの５回屈曲後のゲルボフレックステスターにおける酸素透過度が０．０３ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、かつ、上記収納バッグの、１ａｔｍの空気に晒された場合の空気由来ガスの透過度が２ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、といった物性を示すものである。このため、軽量で、水素ガスの収納性に優れ、操作性にも優れている。そのため、本発明の水素車両用水素ガス供給・回収システムにおいて、上記収納バッグは、有利に用いることができる。
【００１２】
また、本発明の水素車両用水素ガス供給・回収システムは、前記特徴的構成により、配管内の残留水素ガスを上記収納バッグ内に効率よく回収することができる。また、水素ガスの高圧充填が可能なことから、ガスの急速充填が可能となり、安全に、且つ短時間で効率的に、ガス充填を行うことができる。そして、残留水素ガスの溜まった上記収納バッグを随時交換することにより、本発明の水素車両用水素ガス供給・回収システムを継続的に稼働させることができ、さらに、上記収納バッグが軽量であることから、上記交換作業も容易である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の収納バッグを用いた、燃料電池自動車用水素ガス供給・回収システムを示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１５】
本発明の水素ガス収納バッグ（以下、「収納バッグ」と略する。）は、先に述べたように、少なくともポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂層を備えたフィルムからなるものであり、上記フィルムの５回屈曲後のゲルボフレックステスターにおける酸素透過度が０．０３ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、かつ、上記収納バッグの、１ａｔｍの空気に晒された場合の空気由来ガスの透過度が２ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、といった物性を示すものである。なお、本発明に規定する酸素透過度は、２３℃×５０％ＲＨの条件でＪＩＳ  Ｋ  ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて測定した際の数値を示す。
また、「１ａｔｍの空気に晒された場合の空気由来ガスの透過度（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）」は、収納バッグに一定量（１００Ｌ）の高純度ヘリウムを導入し、該ヘリウムが導入されたバッグを４０℃にて常圧空気（１ａｔｍ）に晒した後、バッグ内の空気由来ガス濃度をガスクロマトグラフにより測定し、バッグ内ガス体積との積により、バッグ外からバッグ内へ侵入する気体（空気由来のガス）の総体積をもとに、算出することができる。すなわち、バッグ外からバッグ内へ侵入（透過）する気体の種類は、測定に用いる空気を構成する気体（窒素ガスおよび酸素ガスといった、空気由来のガス）の種類と同じであるが、その組成は考慮しない。
【００１６】
上記のように、収納バッグの、１ａｔｍの空気に晒された場合のガス透過度は、２ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、好ましくは、１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、特に好ましくは０．５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。
【００１７】
また、上記フィルムの、５回屈曲後のゲルボフレックステスターにおける酸素透過度は、０．０３ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、好ましくは、０．０２ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、特に好ましくは０．０１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。
【００１８】
そして、上記フィルムの屈曲前後における水素透過度（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）の比（屈曲後／屈曲前）は、通常０．５以下、好ましくは、０．４以下である。
【００１９】
上記フィルムとしては、少なくともＰＶＡ系樹脂層を備えたフィルムが用いられる。すなわち、上記ＰＶＡ系樹脂層が、ガスバリア層としての機能を発現するからである。なお、上記ＰＶＡ系樹脂層は、アルミ蒸着層のように屈曲前後で脆化することなく、ガスバリア能を保つことができる。また、水素ガスが乾燥していることに起因し、本発明の収納バッグを使用するうちに、上記ＰＶＡ系樹脂層が乾燥し水和水等が除去される為、ガスバリア性能が向上するようになる。このため、本発明の収納バッグは、使用前後で酸素透過度および水素透過度がより低下する傾向がある。
【００２０】
上記ＰＶＡ系樹脂層の材料であるＰＶＡ系樹脂は、水に溶解し得る熱可塑性樹脂であり、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂としては、未変性のＰＶＡや変性ＰＶＡがあげられる。未変性のＰＶＡは、酢酸ビニルを単独重合し、更にそれをケン化して製造される。一方、変性ＰＶＡには、共重合変性ＰＶＡと後変性ＰＶＡとがあり、その変性量は、本発明の効果を損なわない範囲内であり、通常１０モル％未満である。上記酢酸ビニルと共重合可能な不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類およびそのアシル化物などの誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸類あるいはその塩、モノエステルあるいはジアルキルエステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエチレンカーボネート、２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン、グリセリンモノアリルエーテル、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン等のビニル化合物、酢酸イソプロペニル、１−メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類、塩化ビニリデン、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、ビニレンカーボネート、等が挙げられる。また、ＰＶＡ系樹脂として、側鎖に１，２−ジオール結合を有するＰＶＡ系樹脂を用いることもでき、かかる側鎖に１，２−ジオール結合を有するＰＶＡ系樹脂は、例えば、（ア）酢酸ビニルと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンとの共重合体をケン化する方法、（イ）酢酸ビニルとビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化及び脱炭酸する方法、（ウ）酢酸ビニルと２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソランとの共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法、（エ）酢酸ビニルとグリセリンモノアリルエーテルとの共重合体をケン化する方法、等により得られる。
更に、変性ＰＶＡとしては、ＰＶＡを後変性することにより製造することもできる。かかる後変性の方法としては、ＰＶＡをアセト酢酸エステル化、アセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化、オキシアルキレン化する方法等が挙げられる。
【００２１】
上記ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、通常９０モル％以上であり、好ましい範囲は９５〜１００モル％、特に好ましい範囲は９９〜１００モル％である。また、上記ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、通常１１００以上であり、好ましい範囲は１１００〜４０００、特に好ましい範囲は１２００〜２６００である。
【００２２】
上記ＰＶＡ系樹脂の４重量％水溶液の粘度は、通常２．５〜２７０ｍＰａ・ｓ（２０℃）であり、好ましくは２．５〜１１２ｍＰａ・ｓ（２０℃）、特に好ましくは２．５〜８０ｍＰａ・ｓ（２０℃）である。なお、上記粘度はＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じて測定されるものである。
【００２３】
上記ＰＶＡ系樹脂層（ＰＶＡ系樹脂フィルム）の製膜法については、特に限定されないが、上記ＰＶＡ系樹脂の水系組成物を、押出機に供給して溶融混練した後、Ｔダイ法、インフレーション法により押出し製膜し、乾燥する方法が好ましい。
かかる方法における押出機内での溶融混練温度は、５０〜１７０℃、特には５５〜１６０℃が好ましい。かかる温度が低すぎるとフィルム肌の不良を招き、高すぎると発泡現象を招く傾向にある。また、製膜後のフィルムの乾燥については、７０〜１２０℃で行うことが好ましく、更には８０〜１００℃で行うことが好ましい。
【００２４】
また、上記ＰＶＡ系樹脂フィルムは、二軸延伸フィルム、一軸延伸フィルムのいずれであってもよいが、二軸延伸フィルムとすることにより、引き裂き強度や引っ張り強度の点で優れるようになる。
【００２５】
かかる二軸延伸については、機械の流れ方向（ＭＤ方向）の延伸倍率が２．５〜５倍、幅方向（ＴＤ方向）の延伸倍率が２〜４．５倍であることが好ましく、特に好ましくはＭＤ方向の延伸倍率が３〜５倍、ＴＤ方向の延伸倍率が２．５〜４．５倍である。すなわち、ＭＤ方向の延伸倍率は、低すぎると延伸による物性向上が得難くかつガスバリア性が損なわれる傾向があり、高すぎるとフィルムがＭＤ方向へ裂けやすくなる傾向がある。また、ＴＤ方向の延伸倍率は、低すぎると延伸による物性向上が得難く、かつガスバリア性が損なわれる傾向があり、高すぎると工業的にフィルムを製造する際に延伸時の破断が多発する傾向がある。
また、かかる二軸延伸について、逐次二軸延伸あるいは同時二軸延伸を行うにあたっては、ＰＶＡ系樹脂フィルムの含水率を５〜７０重量％、特には１０〜６０重量％に調整しておくことが好ましい。含水率の調整は、乾燥前のＰＶＡ系樹脂フィルムを引き続き乾燥する方法、含水率５重量％未満のＰＶＡ系樹脂フィルムを水に浸漬あるいは調湿等を施す方法等により行うことができる。かかる含水率が低すぎても、高すぎても延伸工程でＭＤ方向、ＴＤ方向の延伸倍率を高めることができない傾向がある。かかるＰＶＡ系樹脂−水組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の多価アルコール類の可塑剤やフェノール系、アミン系等の抗酸化剤、リン酸エステル類等の安定剤、着色料、香料、増量剤、消包剤、剥離剤、紫外線吸収剤、無機粉体、界面活性剤等の通常の添加剤を適宜配合しても差し支えない。また、澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のＰＶＡ系樹脂以外の他の水溶性樹脂を混合してもよい。
更に、二軸延伸を施した後は、熱処理を行うことが好ましく、かかる熱処理の温度は、ＰＶＡ系樹脂の融点より低い温度を選択することが好ましく、特には１４０〜２５０℃であることが好ましい。熱処理温度が、融点より８０℃以上低い温度の場合は、寸法安定性が低下し収縮率が大きくなる傾向があり、一方、融点より高い場合は、フィルムの厚み変動が大きくなる傾向がある。また、熱処理時間は１〜３０秒間であることが好ましく、より好ましくは５〜１０秒間である。
また、必要に応じて、熱変形性をさらに減少させる目的で、かかる二軸延伸ＰＶＡ系樹脂フィルムに、水溶液への接触および乾燥の加工を施すことも可能である。水溶液との接触においては、通常５〜６０℃、好ましくは１０〜５０℃の水溶液が用いられ、水溶液との接触時間は、水溶液の温度に応じて適宜選択されるが、工業的には１０〜６０秒であることが好ましい。
かかる水溶液との接触方法については、例えば、水溶液への浸漬や水溶液の噴霧、水溶液の塗布、スチーム処理等があげられ、これらを併用することもできる。水溶液との接触の後、工業的には、エアーシャワー等で非接触的に表面の付着水を取り除き、次いでニップロール等で接触的な水分除去を次に行うことが好ましい。また、乾燥機の種類としては、例えば、金属ロールやセラミックロール等に直接接触して乾燥する方法、あるいは非接触型の乾燥機を用いる方法等があげられる。
かかる水溶液との接触と乾燥の後に、得られた二軸延伸ＰＶＡ系樹脂フィルムを再度巻き取ってロール状とする場合は、フィルムの水分量を通常３重量％以下、好ましくは０．１〜２重量％にすることが望まれる。かかる水分量が多すぎるとフィルムロールの中でフィルム同士が密着してしまう傾向があり、再度加工のための巻き出しを行う際にフィルムが破損するなどの問題を発生するおそれがある。かくして本発明で好適に用いられる二軸延伸ＰＶＡ系樹脂フィルムが得られる。
【００２６】
上記のようにして形成されるＰＶＡ系樹脂フィルムの厚みは、通常１０〜７０μｍであり、好ましくは１１〜６０μｍ、特に好ましくは１２〜５０μｍである。かかる厚みが薄すぎるとガスバリア性が低下する傾向があり、厚すぎると成形加工性等が低下する傾向がある。
【００２７】
そして、本発明の収納バッグを構成するフィルムは、少なくとも上記ＰＶＡ系樹脂層を備えたフィルムからなるものであり、特に、上記フィルムが、三層以上からなる多層フィルムであって、その中間層が、ＰＶＡ系樹脂の延伸フィルムからなるＰＶＡ系樹脂層であることが、ガスバリア性、フィルム強度の点で優れている。そして、先に述べたように、上記ＰＶＡ系樹脂の延伸フィルムが、二軸延伸フィルムであることが、引き裂き強度や引っ張り強度の点でより優れている。
【００２８】
上記多層フィルムにおけるＰＶＡ系樹脂層以外の層としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートに代表されるポリエステルからなるフィルム、ポリカーボネートフィルム、ナイロン６、ナイロン６６等からなるポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、およびポリプロピレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、環状ポリオレフィン、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したもの等の広義のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体等のポリオレフィンからなるフィルム等の熱可塑性樹脂フィルム等からなるものが例示できる。なお、上記熱可塑性樹脂フィルムは、無延伸フィルムであっても、一軸あるいは二軸延伸フィルムであってもよい。また、上記熱可塑性樹脂フィルムは、アルミニウム、亜鉛、シリカ等の金属、無機物あるいはその酸化物を蒸着したフィルムであってもよい。
【００２９】
そして、ＰＶＡ系樹脂フィルムの両面に、上記フィルムを単数ないし複数枚積層して、目的とする多層フィルムが形成される。なお、上記多層フィルム表面からＰＶＡ系樹脂層までの厚み（つまり、ＰＶＡ系樹脂フィルム上に積層された層の厚み）は、通常、１０〜１００μｍの範囲であり、好ましくは４０〜９０μｍの範囲である。また、上記多層フィルムの総厚みは、通常、１００〜５００μｍの範囲であり、本発明の収納バッグが、１０ｋＰａ以上、好ましくは１４ｋＰａ以上の耐圧性能を示す厚みであればよい。
【００３０】
上記多層フィルムにおいて、その各層となるフィルム間を接着する方法としては、例えば、樹脂フィルムにウレタン系やイソシアネート系のアンカーコート剤を塗布し、その面に樹脂フィルムをドライラミネートする方法、溶融した熱可塑性樹脂の押出しラミネートにより樹脂フィルム間をラミネートする方法、樹脂フィルム表面に溶融した熱可塑性樹脂の押出しコーティングを行い、その面に、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）フィルムをドライラミネートする方法等があげられる。なお、上記熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）フィルムは、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）を押出成形した伸縮性・透湿性・耐摩耗性・耐薬品性に優れたフィルムとして市販されており、上記ドライラミネート用途の観点から、特に、大倉工業社製のシルクロンＥＳ８５（ウレタン単層フィルム、厚み３０μｍ）、シルクロンＮＥＳ８５（ポリエチレンフィルムセパレータ付きフィルム、厚み２５μｍ）が、好適に使用することができる。
【００３１】
上記多層フィルムは、例えば、収納バッグの内側から、ポリエチレン（ＰＥ）層，ＰＶＡ系樹脂層，ＴＰＵ層，ＰＥ層の順で層構成されてなるものが、ガスバリア性、可とう性等の観点から好ましい。また、上記層構成の他、ＰＥ層／ＴＰＵ層／ＰＶＡ系樹脂層／ＴＰＵ層／ＰＥ層、ＴＰＵ層／ＰＶＡ系樹脂層／ＴＰＵ層の順で積層されてなるものも、本発明の収納バッグにおいて用いることができる。
【００３２】
本発明の収納バッグは、例えば、上記多層フィルムをヒートシールで繋ぎ合わせ、袋状に形成し、さらに、表面の少なくとも１か所に水素ガス注入部を設けることにより、製造することができる。このヒートシール強度（ヒートシール部の剥離強度）は、少なくとも４０〜１４０（Ｎ／３ｃｍ）以上であれば、ガスバリア性や機械的強度等が良好となる。また、上記多層フィルムからなる袋は、機械的強度、ガスバリア性等の観点から、多層構造を有していることが好ましい。
なお、本発明の収納バッグの形状は、立方体、直方体、球体、枕状（重力に対して水平方向に長辺を有するチューブ状）等が挙げられ、特に限定されるものではないが、好ましい形態の具体例としては、直方体ないし立方体、枕状の袋体で、特に好ましい形態は、設置スペースや組み立てコストの軽減を図ることが可能な枕状が使用される。また、上記水素ガス注入部の構造は、通常のガス注入部構造が採用可能であるが、具体的には、例えばバッグにガス注入口となる所望の大きさの穴をあけ、所望によりパッキンを併用し、該穴部にガス注入ノズルを連結可能なＳＵＳ製ガス用コネクターが設けられる。
【００３３】
なお、本発明の収納バッグの容量は、通常の水素ステーションにおける水素ガス回収を前提とした場合、通常０．３〜１０ｍ３、好ましくは０．５〜５ｍ３の範囲である。
また、本発明の収納バッグの重量は、その構成フィルムの層構造や、バッグ容量、さらには前記のようなパイプフレームや帆布の有無により、大きく変動するが、従来の金属製タンクよりも軽量であり、通常４〜２０ｋｇである。このように軽量であると、設置場所を従来品よりも自由に選択することができ、例えば水素ステーション建屋の屋上などに設置することも可能である。
【００３４】
本発明の収納バッグにおいては、バッグに更なる機能を付与するための部材を併用することも可能である。例えば、収納バッグの上部と下部に、それぞれパイプフレームを固定し、双方のパイプフレーム同士を接離移動可能なよう連結してもよい。さらに、耐久性等に優れるよう、収納バッグ全体を、例えば厚み０．５ｍｍ程度の帆布で覆ってもよい。
また、上記帆布部材には任意の位置に蛇腹部が形成可能であり、袋体内の水素ガス容量に合わせて、その蛇腹部が伸縮するようになっているものが好ましい。特にパイプフレームと帆布を併用する場合、パイプフレームを操作することでバッグを圧縮し、バッグ内のガスを排出することが可能である。
【００３５】
また、本発明の収納バッグは、上記のように水素ステーションに使用されるものの他、車載用燃料電池システム、液化水素貯槽におけるロス水素回収等に使用される水素ガス収納バッグとしても、好ましく用いることができる。また、ヘリウム、キセノン、クリプトン等のガスバッグとしても使用可能である。
【００３６】
つぎに、本発明の収納バッグを用いた水素車両用水素ガス供給・回収システムの一例として、燃料電池自動車（ＦＣＶ）用水素ガス供給・回収システムについて説明する。
【００３７】
すなわち、本発明の燃料電池自動車（ＦＣＶ）用水素ガス供給・回収システムでは、図１に示すように、高圧水素貯蔵タンク２に、供給バルブ４、ガス供給配管３、水素ガス充填ノズル５が、この順で接続され、かつ、上記ガス供給配管３の配管経路を分岐するようガスパージ配管６が接続されており、さらに上記ガスパージ配管の途中には放出バルブ７が設けられて、構成された、水素ガス充填装置（水素ステーション施設）１０において、
上記水素ガス充填ノズル５は、燃料電池自動車（ＦＣＶ）９の水素ガス受容部１１に装着され、上記ガスパージ配管６の先端は、本発明の収納バッグ１の水素ガス注入部８に接続され、
上記供給バルブ４を開いた態様で、高圧水素貯蔵タンク２内の水素が、燃料電池自動車（ＦＣＶ）９の水素タンク（図示せず）に充填され、充填完了の段階で、上記供給バルブ４の閉鎖と上記放出バルブ７の開放により、配管内の残留水素ガスが上記収納バッグ１内に回収されるようになっている。
なお、上記収納バッグ１は、図示の破線に示すように水素ガス充填装置１０内に設けてもよく、また、水素ガス充填装置１０外に設けてもよい。
【００３８】
水素ガス充填装置１０に固定設置された蓄圧器設計（図示せず）での、上記高圧水素貯蔵タンク２の常用圧力は、水素ステーションで通常３０〜９０ＭＰａ、移動式水素ステーションで通常１０〜４０ＭＰａであり、設計温度は通常−２０〜７０℃程度に設定されている。また、上記高圧水素貯蔵タンク２容量は、通常、２００〜３００Ｌである。なお、上記高圧水素貯蔵タンク２は、水素がなくなり次第、別の圧水素貯蔵タンクと切り替え／交換するようにしてもよく、上記高圧水素貯蔵タンク２に水素を再注入して、そのままタンクを使用するようにしてもよい。
【００３９】
上記ガス供給配管３や、ガスパージ配管６は、耐腐食性等の観点から、ＳＵＳ３１６Ｌ（Ｈｉｇｈ  Ｎｉ）製のものであって、通常直径１０〜１００ｍｍ、好ましくは１０〜３０ｍｍ、特に好ましくは１０〜２０ｍｍ程度のものが、好ましく用いられる。
【００４０】
上記供給バルブ４は、その開閉操作によりＦＣＶへのガス供給を制御しうるものであり、放出バルブ７は、その開閉操作により、配管内の残留ガスを上記収納バッグ１内に送りこむのを制御しうるものである。
なお、上記水素ガス充填ノズル５は、逆止弁付のものであって、高圧水素貯蔵タンク２の圧力によりＦＣＶの水素ガス受容部１１より水素ガス充填を行い、その受容部から外したときには、逆止弁によりガス放出が防止される構造となっているものが好ましい。
【００４１】
上記水素ガス供給・回収システムでは、供給バルブ４が開放され、かつ放出バルブ７が閉鎖された状態で、燃料電池自動車（ＦＣＶ）９への水素ガス供給が行われた後、供給バルブ４の閉鎖とともに放出バルブ７が開放され、水素ガス供給が止まる。この作業を繰り返すことにより、個々のＦＣＶへの水素ガスの高圧充填（急速充填）が可能となり、配管内の残留ガスも、収納バッグ１に安全に回収されるようになる。そして、残留水素ガスの溜まった上記収納バッグ１を常時排出・もしくは消費することにより、本発明の水素車両用水素ガス供給・回収システムを継続的に稼働させることができ、さらに、上記収納バッグが軽量であることから、上記交換作業も容易である。
【００４２】
上記のように残留水素ガスの溜まった収納バッグ１から水素を取り出す方法は、特に限定はないが、例えば、ポンプ等によりバッグ内の水素ガスを吸出する方法や、バッグ外部から圧力をかけてバッグ内の水素ガスを排出する方法があげられる。特に、バッグ外部から圧力をかける方法では、前記のようにバッグ側面に蛇腹部を有するものであれば、その部分を収縮させることにより、バッグに圧力が与えられ、水素ガスを排出させることが可能となる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の記述で「％」、「部」とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
【００４４】
〔実施例１〕
＜多層フィルムの作製＞
ジャケット温度を６０〜１５０℃に設定した二軸押出機型混練機（スクリューＬ／Ｄ＝４０）のホッパーからポリビニルアルコール（重合度１７００、４重量％水溶液の粘度４０ｍＰａ・ｓ、ケン化度９９．７モル％、酢酸ナトリウム含有量０．３％、日本合成化学工業社製「ゴーセノールＮＨ−１７Ｑ」）と水をポリビニルアルコール／水の重量比４０／６０にて、定量ポンプにより供給し、混練し、吐出量５００ｋｇ／ｈｒの条件で吐出した。
この吐出物を直ちに一軸押出機（スクリューＬ／Ｄ＝３０）に圧送し、温度８５〜１４０℃にて混練した後、Ｔダイより５℃のキャストロールに押出し、９０℃の熱風乾燥機で３０秒間乾燥し、含水率２５％のポリビニルアルコール系フィルム（厚み１５０μｍ）を作製した。引き続き、かかるポリビニルアルコール系フィルムをＭＤ方向に３．８倍延伸した後、テンターでＴＤ方向に３．８倍延伸し、次いで１８０℃で８秒間熱固定し、二軸延伸ＰＶＡフィルム（厚み１４μｍ）を得た。この二軸延伸ＰＶＡフィルムを用いて、Ｌ−ＬＤＰＥ、二軸延伸ＰＶＡフィルム、ＴＰＵおよびＬ−ＬＤＰＥの順に各フィルムのドライラミネート加工を行い、Ｌ−ＬＤＰＥ層（８０μｍ）／二軸延伸ＰＶＡ層（１４μｍ）／ＴＰＵ層（３０μｍ）／Ｌ−ＬＤＰＥ層（８０μｍ）の順で積層された、四層フィルムを作製した。
【００４５】
＜収納バッグの作製＞
得られた四層フィルムを、二軸延伸ＰＶＡ層側がバッグ内側になるようにし、フィルムの重ね部を１０ｍｍ幅にて溶着施工することにより５０×５０×５０ｃｍ（立方体、０．１２５ｍ３）のバッグ（水素ガス収納バッグ）を作製した。
すなわち、バッグ内側から、Ｌ−ＬＤＰＥ層（８０μｍ）／二軸延伸ＰＶＡ層（１４μｍ）／ＴＰＵ層（３０μｍ）／Ｌ−ＬＤＰＥ層（８０μｍ）の順で積層された層構成を有する水素ガス収納バッグを作製した。
【００４６】
〔比較例１〕
＜多層フィルムの作製＞
Ｌ−ＬＤＰＥ、アルミ蒸着ＥＶＯＨ、ＴＰＵおよびＬ−ＬＤＰＥの順に各フィルムのドライラミネート加工を行い、Ｌ−ＬＤＰＥ層（８０μｍ）／アルミ蒸着ＥＶＯＨ層（１２μｍ）／ＴＰＵ層（３０μｍ）／Ｌ−ＬＤＰＥ層（８０μｍ）の順で積層された、四層フィルムを作製した。
【００４７】
＜収納バッグの作製＞
実施例１の四層フィルムに代えて、上記作製の四層フィルムを、バッグ内側から、Ｌ−ＬＤＰＥ層（８０μｍ）／アルミ蒸着ＥＶＯＨ層（１２μｍ）／ＴＰＵ層（３０μｍ）／Ｌ−ＬＤＰＥ層（８０μｍ）となるよう用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、水素ガス収納バッグを作製した。
【００４８】
このようにして得られた実施例および比較例の収納バッグに関し、以下に示す測定および評価を行なった。その結果を後記の表１に示す。
【００４９】
［多層フィルムの屈曲試験（１）］
収納バッグを構成する多層フィルムを、２３℃、５０％ＲＨ条件下にてゲルボフレックステスター（リガク社製）において下記条件にて５回屈曲させた。そして、５回屈曲する前と後との、フィルムの酸素透過度（２３℃、６５％ＲＨ条件下）を、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて測定した。
屈曲条件：４４０℃  ひねり（９．９８ｃｍ）＋直進（６．３５ｃｍ）
温度：−１５℃
【００５０】
【表１】
2016044702.tif 000002
【００５１】
［多層フィルムの屈曲試験（２）］
収納バッグを構成する多層フィルムを、その両端を固定した状態で、手動で５０回手もみ屈曲させた。そして、手もみ屈曲する前と後との、フィルムの水素透過度係数（４０℃条件下）を、水素圧力０．３ＭＰａの場合と０．７ＭＰａの場合について、測定した。
【００５２】
【表２】
2016044702.tif 000003
【００５３】
上記表２の結果より、比較例１の収納バッグを構成する多層フィルムを用いた比較例１では、「屈曲後」の水素透過度係数が「屈曲前」の水素透過度係数の２倍程度の高い数値を示した。このことから、手もみ程度の比較的低レベルな屈曲試験で、そのアルミ蒸着層に亀裂が入り、さらに、ＥＶＯＨ層だけでは、分子サイズの小さい水素の透過性を抑制できないことが確認された。
本発明の収納バッグを構成する多層フィルムを用いた実施例１においては、「屈曲後」の水素透過度係数が「屈曲前」の水素透過度係数の約１／２程度の低い数値を示した。このことから、手もみ程度の屈曲試験ではフィルムに亀裂が発生しなかったことが確認された。また、水素透過度係数がより低い数値を示した理由は、屈曲前の水素透過度試験において用いた水素ガスにより、多層フィルムにおけるＰＶＡ層の水分が低減し、水素ガスバリア性が向上したものと推測される。
【００５４】
［収納バッグのガス封入放出耐久試験（１）］
水素ガス収納バッグのガス封入放出繰り返しに耐久できるかどうか試験を行い評価した。かかるガス封入放出耐久試験においては、実験費用削減の事情により、実際に用いる水素ガスのモデルガスとして実際に用いる水素ガスとほぼ同様の低い水分量のガスである窒素ガスを用いた。
４０℃の条件下において、収納バッグ内に窒素ガスを１００Ｌ充填し、その後内容量が１０Ｌとなるまで放出（脱圧）した。かかるガス封入放出操作を４００回繰り返した。
【００５５】
＜ガス透過度測定＞
上記繰り返しガス封入放出操作前後の収納バッグに高純度ヘリウムを１００Ｌ導入し、４０℃にて常圧空気（１ａｔｍ）に晒した後、バッグ内の空気由来ガス濃度をガスクロマトグラフで測定する。空気由来ガス濃度とバッグ内のヘリウムの体積との積により、バッグ外からバッグ内へ侵入するガス透過度［バッグ外からバッグ内へ侵入する気体（空気由来ガス（窒素、酸素））の総体積を求め、その透過度（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を算出した値］を算出した。
【００５６】
【表３】
2016044702.tif 000004
【００５７】
上記表３の結果より、実施例１の収納バッグは、比較例１の収納バッグよりも、ガス封入放出操作前後の空気由来ガス透過度が小さいことがわかる。また、実施例１の収納バッグは、ガスの充填・脱圧サイクルでガスバリア層の乾燥が進むことから、ガス封入放出操作後のほうがガスバリア性の向上がみられる。比較例１でも、ガス封入放出操作後において、空気由来ガスバリア性の向上がみられるものの、ガス封入放出操作の繰り返しによりバッグが疲労し、バッグフィルムの１層であるアルミ蒸着層に亀裂が入る為、実施例１ほどのガスバリア性の改善効果は得られなかった。
かかる結果から、本発明の収納バッグはガス封入放出操作における屈曲を受けてもガスバリア性が低下せず、むしろかかる操作を重ねるほどガスバリア性が向上することがわかる。
【００５８】
［収納バッグのガス封入放出耐久試験（２）］
ガス封入放出操作を、−１５℃条件下、１００回繰り返した。それ以外は、上記「収納バッグのガス封入放出耐久試験（１）」と同様にして、空気由来ガス透過度を測定した。
【００５９】
【表４】
2016044702.tif 000005
【００６０】
上記表４の結果より、実施例１の収納バッグは、比較例１の収納バッグよりもガス封入放出操作前後の空気由来ガスの透過度が小さいことがわかる。そして、そのガスバリア効果は、先の表３の結果よりも顕著に表れていることがわかる。すなわち、低温（−１５℃）により、ガスバリア層の乾燥がより進むため、ガスバリア性の向上がなされたと考えられる。なお、比較例１では、−１５℃下でアルミ蒸着層に亀裂が入る為、実施例１ほどのガスバリア性の改善効果は得られなかった。
【００６１】
以上の結果より、中間層としてアルミ蒸着ＥＶＯＨフィルムを使用した比較例１においては、酸素分子よりも分子サイズが小さい水素に対しては、初期のガス透過度は良好であるが屈曲試験後のガス透過度は本来のＥＶＯＨの非晶部の自由体積空孔サイズ（０．４６１ｎｍ）に対応したガスバリア性レベルまで低下していることが判る。
一方、中間層としてＰＶＡフィルムを用いた実施例１においては、屈曲試験後の水素透過度の上昇は少ないことが判る。
【００６２】
従って、実施例１の収納バッグは、その収納バッグ中への空気由来ガスの侵入を抑制でき、空気由来ガスの混入量が０．１％以上になる状態を長期間抑制できるので水素貯蔵時の安全性や燃料電池用水素として再利用する場合の品質維持につながる。この効果は使用経過によって大きく低下することもなく、一方、水素ガスの漏洩もなく、実用的であることが理解できる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の水素ガス収納バッグは、軽量で、水素ガスの収納性に優れ、操作性にも優れており、水素ステーションに使用されるものの他、車載用燃料電池システム、液化水素貯槽におけるロス水素回収等に使用される水素ガス収納バッグとしても、好ましく用いることができる。また、本発明の水素ガス供給・回収システムは、燃料電池自動車（ＦＣＶ）用に適したものであるが、他の水素ガス供給用途に用いることも可能である。
【符号の説明】
【００６４】
１  収納バッグ
２  高圧水素貯蔵タンク
３  ガス供給配管
４  供給バルブ
５  水素ガス充填ノズル
６  ガスパージ配管
７  放出バルブ
８  水素ガス注入部
９  燃料電池自動車
１０  水素ガス充填装置
【図１】
2016044702.tif 000006