(57)【要約】      （修正有）【課題】新規な微細パターンの形成方法を提供する。【解決手段】下層膜１０２が形成された基板上１０１にレジストを塗布、プリベークしてレジスト膜１０３を形成する工程、選択的に露光する工程、レジスト膜１０３を加熱後現像してレジストパターン１０４を形成する工程、レジストパターン１０４にポリマー及び溶剤を含む塗布液を塗布、被覆する工程、塗布液を乾燥後、８０℃乃至１３０℃で加熱して塗膜１０５を形成する工程、溶剤の成分でリンスし、レジストパターン１０４の表面が樹脂膜１０６で被覆されたパターンを作製する工程、樹脂膜１０６をエッチバック処理してレジストパターン１０４の上面を露出させると共に当該樹脂膜１０６の残留部からなるパターンを形成する工程、及びレジストパターン１０４を除去後、樹脂膜の残留部からなるパターン１０７をマスクとして下層膜１０２をドライエッチングする工程を含む。【選択図】図３
2016157809.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下層膜が形成された基板上にレジスト溶液を塗布し、プリベークしてレジスト膜を形成する工程、
前記レジスト膜を選択的に露光する工程、
前記露光後のレジスト膜を加熱し、その後当該レジスト膜を現像液で現像して前記下層膜が形成された基板上にレジストパターンを形成する工程、
前記レジストパターンの表面を被覆するようにポリマー及び溶剤を含む塗布液を塗布して、前記現像液を当該塗布液に置換する工程、
前記塗布液を乾燥させた後、８０℃乃至１３０℃で加熱して樹脂膜を形成する工程、
前記樹脂膜をエッチバック処理して前記レジストパターンの上面を露出させると共に当該樹脂膜の残留部からなるパターンが形成される工程、及び
前記レジストパターンを除去し、その後前記樹脂膜の残留部からなるパターンをマスクとして前記下層膜をドライエッチングする工程、
を含むパターン形成方法。
【請求項２】
下層膜が形成された基板上にレジスト溶液を塗布し、プリベークしてレジスト膜を形成する工程、
前記レジスト膜を選択的に露光する工程、
前記露光後のレジスト膜を加熱し、その後当該レジスト膜を現像液で現像して前記下層膜が形成された基板上にレジストパターンを形成する工程、
前記レジストパターンの表面を被覆するようにポリマー及び溶剤を含む塗布液を塗布して、前記現像液を当該塗布液に置換する工程、
前記塗布液を乾燥させた後、８０℃乃至１３０℃で加熱して塗膜を形成する工程、
前記塗膜に対し前記溶剤の成分を用いてリンスすることにより、前記レジストパターンの表面が樹脂膜で被覆されたパターンを作製する工程、
前記樹脂膜をエッチバック処理して前記レジストパターンの上面を露出させると共に当該樹脂膜の残留部からなるパターンが形成される工程、及び
前記レジストパターンを除去し、その後前記樹脂膜の残留部からなるパターンをマスクとして前記下層膜をドライエッチングする工程、
を含むパターン形成方法。
【請求項３】
前記溶剤は水を３０質量％乃至１００質量％含有する、請求項１又は請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記樹脂膜のエッチバック処理はフルオロカーボンを含むガスを用いて行われる、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記レジストパターンの除去及び前記下層膜のドライエッチングは、酸素を含むガスを用いて連続的に行われる、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジストパターンに塗布されるポリマー含有塗布液を用いた、微細パターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から半導体デバイスの製造において、レジスト組成物を用いたリソグラフィープロセスが行われている。近年、半導体デバイスの高集積化に伴い、配線などのパターンの微細化が求められている。微細なパターンを形成するために、露光用の光源としてＡｒＦエキシマレーザー（波長約１９３ｎｍ）のような短波長光を採用し、レジストパターンを形成することが行われている。レジストパターンの微細化に伴い、そのアスペクト比（高さ／幅）が大きくなるほど、当該レジストパターンは倒れやすくなる。
【０００３】
特に、露光後のレジスト膜を現像液で現像し、その後リンス工程の際にリンス液が流動することにより、又はリンス液を乾燥させる際に、レジストパターンが倒れるという問題がしばしば発生した。従来、リンス液として、界面活性剤、有機酸等の添加剤を含む水、又は純水が用いられていた。
【０００４】
レジストパターンの倒れを防ぐため、レジストの膜厚を薄くすることにより、形成されるレジストパターンのアスペクト比を小さくすることが考えられる。しかしながら、膜厚の薄いレジストから形成されるレジストパターンは、当該レジストパターンをマスクとして被加工膜をドライエッチングする際に速やかに消失し、マスクとしての役割を十分に果たせないおそれがある。
【０００５】
レジストパターンの倒れを防ぐ他の方法が、特許文献１に開示されている。すなわち、レジスト膜上に現像液を供給後その現像液をリンス液に置換し、前記リンス液を水溶性シリコーン溶液に置換し、前記水溶性シリコーン溶液中の溶剤を除去し水溶性シリコーン膜を形成し、前記水溶性シリコーン膜の上面を後退させレジストパターンの上面を露出させ、前記レジストパターンを選択除去しマスクパターンを形成する、パターン形成方法である。
【０００６】
また、微細なパターンを形成する方法として、レジストパターンの側壁にスペーサーを形成する方法が、例えば特許文献２及び特許文献３に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２７７０５２号公報
【特許文献２】特開２０１１−０２７９８０号公報
【特許文献３】特開２０１２−２５２０８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載のパターン形成方法は、微細なパターンを形成することを目的としていない。しかも、現像液をリンス液に置換する工程を含むことから、レジストパターンが倒れる問題は解決されたとは言えない。
【０００９】
特許文献２及び特許文献３に記載されているようなレジストパターンの側壁にスペーサーを形成する方法は、微細なパターンが形成されるまでの工程が多いという問題がある。しかも、レジストパターンを形成するまでの工程は従来のリンス工程を含むため、レジストパターンが倒れる問題も依然として解決されたとは言えない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記問題を解決するため検討した結果、後述する微細パターン形成方法を見出した。
【００１１】
すなわち本発明の第１態様は、下層膜が形成された基板上にレジスト溶液を塗布し、プリベークしてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を選択的に露光する工程、前記露光後のレジスト膜を加熱し、その後当該レジスト膜を現像液で現像して前記下層膜が形成された基板上にレジストパターンを形成する工程、前記レジストパターンの表面を被覆するようにポリマー及び溶剤を含む塗布液を塗布して、前記現像液を当該塗布液に置換する工程、前記塗布液を乾燥させた後、８０℃乃至１３０℃で加熱して樹脂膜を形成する工程、前記樹脂膜をエッチバック処理して前記レジストパターンの上面を露出させると共に当該樹脂膜の残留部からなるパターンが形成される工程、及び前記レジストパターンを除去し、その後前記樹脂膜の残留部からなるパターンをマスクとして前記下層膜をドライエッチングする工程、を含むパターン形成方法である。
【００１２】
本発明の第２態様は、下層膜が形成された基板上にレジスト溶液を塗布し、プリベークしてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を選択的に露光する工程、前記露光後のレジスト膜を加熱し、その後当該レジスト膜を現像液で現像して前記下層膜が形成された基板上にレジストパターンを形成する工程、前記レジストパターンの表面を被覆するようにポリマー及び溶剤を含む塗布液を塗布して、前記現像液を当該塗布液に置換する工程、前記塗布液を乾燥させた後、８０℃乃至１３０℃で加熱して塗膜を形成する工程、前記塗膜に対し前記溶剤の成分を用いてリンスすることにより、前記レジストパターンの表面が樹脂膜で被覆されたパターンを作製する工程、前記樹脂膜をエッチバック処理して前記レジストパターンの上面を露出させると共に当該樹脂膜の残留部からなるパターンが形成される工程、及び前記レジストパターンを除去し、その後前記樹脂膜の残留部からなるパターンをマスクとして前記下層膜をドライエッチングする工程、を含むパターン形成方法である。
【００１３】
前記塗布液に含まれる溶剤は、例えば、水を３０質量％乃至１００質量％含有する。前記溶剤中の水として、例えば純水又は超純水が採用される。また前記溶剤は、水以外に、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類などの水溶性の有機溶媒を含有することができる。
【００１４】
前記樹脂膜のエッチバック処理は、例えばフルオロカーボンを含むガスを用いて行われる。フルオロカーボンとして、例えばＣＦ４、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２及びＣ４Ｆ８が挙げられる。また、フルオロカーボンを含むガスとして、フルオロカーボンと、アルゴン、窒素などの不活性ガスとを混合した混合ガスを用いることができる。
【００１５】
前記レジストパターンの除去及び前記下層膜のドライエッチングは、酸素を含むガスを用いて連続的に行うことができる。酸素を含むガスとして、酸素と、アルゴン、窒素などの不活性ガスとを混合した混合ガスを用いることができる。
【００１６】
前記樹脂膜のエッチバック処理、前記レジストパターンの除去及び前記下層膜のドライエッチングは、使用するガス種を切り換えることにより、ドライエッチング装置の同一チャンバー内で連続的に行うことができる。複数のチャンバーを備えたドライエッチング装置を用い、あるチャンバー内でエッチバック処理後、同一装置の他のチャンバー内でその後の工程を行ってもよい。また、２つのドライエッチング装置を用意し、一方の装置をエッチバック処理に用い、他方の装置をその後の工程に用いてもよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る方法により、従来よりも少ない工程数で、レジストパターンが倒れることなく、微細なパターンを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、塗布液１を用いて得られた反転パターンのパターン形状を示す断面ＳＥＭ像である。
【図２】図２は、超純水を用いてリンスを行った後の、レジストパターンのパターン形状を示す断面ＳＥＭ像である。
【図３】図３（Ａ）乃至図３（Ｆ）は、基板上に微細パターンを形成する過程を示す図である。
【図４】図４は、実施例１に示す過程において、レジストパターンの表面が樹脂膜で被覆された状態のパターンを示す断面ＳＥＭ像である。
【図５】図５は、実施例１に示す過程において、Ｏ２とＮ２の混合ガスを用いたドライエッチング後に形成された微細パターンを示す断面ＳＥＭ像である。
【図６】図６は、実施例２に示す過程において、Ｏ２とＮ２の混合ガスを用いたドライエッチング後に形成された微細パターンを示す断面ＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜レジストパターンの形成＞
下層膜が形成された基板上にレジスト溶液を塗布し、プリベークしてレジスト膜を形成し、前記レジスト膜を選択的に露光し、前記露光後のレジスト膜を加熱し、その後当該レジスト膜を現像液で現像して前記下層膜が形成された基板上にレジストパターンを形成する。ここで、前記基板として、精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えば、酸化珪素膜、窒化珪素膜又は酸化窒化珪素膜で被覆されたシリコン基板等の半導体基板、窒化珪素基板、石英基板、無アルカリガラス基板、低アルカリガラス基板、結晶化ガラス基板、ＩＴＯ膜が形成されたガラス基板）を挙げることができる。そして、前記基板には、下層膜として、反射防止能を有する有機膜及び／又は無機膜が形成されている。その下層膜が形成された基板上に塗布されるレジスト溶液として、公知のポジ型レジスト溶液（例えば、住友化学（株）製ＰＡＲ７１０、同ＰＡＲ８５５、及びＪＳＲ（株）製ＡＲ２７７２ＪＮ）を用いることができる。本発明の場合、ポジ型レジスト溶液の替わりに、公知のネガ型レジスト溶液を用いることもできる。前記レジスト溶液は、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布される。
【００２０】
前記レジスト膜の選択的な露光に使用する露光装置の光源として、例えば、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー及びＥＵＶからなる群から選択される放射線を採用することができる。前記露光後のレジスト膜に対し加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）するときの加熱温度は、例えば８０℃乃至１４０℃である。
【００２１】
前記露光後のレジスト膜の現像に使用する現像液として、そのレジスト膜がポジ型レジスト溶液を用いて形成されたものである場合、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液が挙げられる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩の水溶液、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液である。
【００２２】
形成されるレジストパターンの形状として、例えば、ライン状が挙げられ、孤立ラインパターン及びラインアンドスペースパターンのいずれを形成してもよい。ライン状のレジストパターンの形状は直線に限定されず折れ曲がった形状でもよい。
【００２３】
＜塗布液＞
レジストパターンの表面に塗布する塗布液に含まれるポリマーとして、例えば下記式（１）で表される構造単位を有するポリマーが挙げられる。
【化１】
2016157809.tif 000003
［式中、Ｒ１は炭素原子数１乃至１２の有機基を表し、Ｘは下記式（２）で表される有機基を表す。
【化２】
2016157809.tif 000004
（式中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１乃至３のアルキレン基を表し、当該Ｒ２は前記式（１）の酸素原子と結合し、Ｒ４は炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、アリルオキシ基又はヒドロキシ基を表し、ｐは０、１又は２を表す。）］
【００２４】
前記ポリマーは、下記式（３）で表される構造単位をさらに有していてもよい。
【化３】
2016157809.tif 000005
（式中、２つのＸはそれぞれ前記式（１）における定義と同義である。）
【００２５】
前記ポリマーの、前記式（１）で表される構造単位と前記式（３）で表される構造単位は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体の何れの構造を形成してもよい。
【００２６】
前記式（１）で表される構造単位を有するポリマーは、下記式（４）で表される化合物を、水を含有する溶剤に溶解させ、触媒の存在下、加水分解縮合反応させて得られた溶液に、下記式（５）で表される化合物を加え、水を含有する溶剤、触媒等を減圧留去して得ることができる。
【化４】
2016157809.tif 000006
（式中、Ｒ１は前記式（１）における定義と同義であり、Ｙ及びＺはそれぞれ独立にメチル基又はエチル基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びｐはそれぞれ前記式（２）における定義と同義である。）
【００２７】
前記式（１）で表される構造単位及び前記式（３）で表される構造単位を有するポリマーは、前記式（４）で表される化合物に加えて下記式（６）で表される化合物を用い、上記式（１）で表される構造単位を有するポリマーの合成方法と同様の方法で得ることができる。
【化５】
2016157809.tif 000007
【００２８】
前記式（５）で表される化合物として、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール又は１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジイソプロピレングリコール及びトリエチレングリコールを挙げることができる。
【００２９】
加水分解縮合反応時に使用する触媒として、例えば、塩酸、硝酸等の無機酸、及びギ酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、氷酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸等の有機酸を挙げることができる。使用する触媒の量は、前記式（４）で表される化合物の質量、又は前記式（４）で表される化合物及び前記式（６）で表される化合物の全質量に対して、例えば０．００１質量％乃至１質量％である。上記加水分解縮合反応は、例えば、３０℃乃至８０℃の温度条件にて実施される。
【００３０】
前記式（１）で表される構造単位及び前記式（４）で表される化合物のＲ１を定義する炭素原子数１乃至１２の有機基として、例えば、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、ビニル基、アリル基、フェニル基及び下記式（７）乃至式（１３）で表される基が挙げられる。
【化６】
2016157809.tif 000008
（式中、Ｒ５は直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１乃至３のアルキレン基を表し、当該Ｒ５は前記式（１）のＳｉ原子と結合し、Ｒ６は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子又はアリル基を表す。）
【００３１】
前記式（１）で表される構造単位及び前記式（３）で表される構造単位において、Ｘを定義する前記式（２）で表される有機基の具体例を、下記式（２−１）乃至式（２−２５）に示す。下記式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｐｒはｎ−プロピル基を表し、Ｂｕはｎ−ブチル基を表す。
【化７】
2016157809.tif 000009
【００３２】
前記塗布液中の前記ポリマーの濃度は、例えば０．５質量％乃至２０質量％である。このポリマーの濃度は、前記塗布液１００質量％に対する数値である。この濃度を、４０質量％を上限として高くするほど、形成される塗膜の膜厚を厚くすることができる。
【００３３】
レジストパターンの表面に塗布する塗布液に含まれる溶剤が、水と、アルコール類、グリコール類又はグリコールエーテル類とを含有する場合、当該アルコール類、グリコール類又はグリコールエーテル類として、例えば、前記式（５）で表される化合物が挙げられる。前記溶剤中のアルコール類、グリコール類又はグリコールエーテル類は、１種のみ、２種以上の混合物のいずれでもよく、その含有割合は、例えば１０質量％乃至７０質量％、好ましくは３０質量％乃至５０質量％である。このアルコール類、グリコール類又はグリコールエーテル類の含有割合は、水と、アルコール類、グリコール類又はグリコールエーテル類との混合物１００質量％に対する数値である。
【００３４】
前記塗布液もまた、レジスト溶液と同様、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布される。このように塗布された前記塗布液の乾燥は、例えば、スピンドライ（ｓｐｉｎ−ｄｒｙ）法によって行われる。スピンドライ法とは、基板を回転させながら当該基板上の液体を乾燥させることである。前記塗布液を乾燥させた後、８０℃乃至１３０℃の温度で加熱することにより、前記レジストパターンの表面を被覆する樹脂膜を当該表面に付着させることができる。
【００３５】
＜リンス＞
乾燥させた前記塗布液を上記温度で加熱して形成された塗膜に対し、前記塗布液に含まれる溶剤の成分を用いてリンス処理することにより、当該塗膜のうち、前記レジストパターンの表面を被覆する樹脂膜以外が除去される。上記塗布液を乾燥させた後の加熱温度が１３０℃を超える場合、前記塗膜に対するリンス処理によって、前記レジストパターンの表面を被覆する樹脂膜以外を除去することができない場合がある。前記リンス処理に使用される溶剤の成分として、例えば、純水及び超純水が挙げられる。前記溶剤がアルコール類、グリコール類又はグリコールエーテル類を含有する場合、アルコール類、グリコール類又はグリコールエーテル類を用いてリンス処理をしてもよい。なお、このリンス処理によって、前記樹脂膜で被覆されたレジストパターンは倒れない。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００３７】
なお、本明細書の下記合成例に示す重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する。）による測定結果である。使用する測定装置及び測定条件等は次のとおりである。
［ＧＰＣ条件］
ＧＰＣ装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕ＫＦ８０３Ｌ，ＫＦ８０２，ＫＦ８０１（昭和電工（株）製）
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：１．０ｍＬ／分
標準試料：ポリスチレン（昭和電工（株）製）
【００３８】
＜合成例１＞
テトラエトキシシラン１６．７ｇ（３０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン３３．３ｇ（７０ｍｏｌ％）、アセトン１００ｇ及び超純水１００ｇを５００ｍｌのフラスコに入れ、そのフラスコ内の混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸４．８ｇをその混合溶液に滴下した。滴下後、４０℃に調整したオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、その反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテル６０．０ｇを加え、アセトン、水及び塩酸、並びに反応副生物であるエタノールを反応溶液から減圧留去し濃縮して、共加水分解縮合物（ポリマー）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。固形分濃度は、１４０℃における固形残物換算で１５質量％となるように調整した。ＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗはポリスチレン換算で７００であった。
【００３９】
＜合成例２＞
テトラエトキシシラン５．８ｇ（３０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン６．７ｇ（４０ｍｏｌ％）、下記式１で表される化合物である５−（トリエトキシシリル）ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物９．２ｇ（３０ｍｏｌ％）、アセトン４３ｇ及び超純水４３ｇを２００ｍｌのフラスコに入れ、そのフラスコ内の混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸１．７ｇをその混合溶液に滴下した。滴下後、４０℃に調整したオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、その反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテル２４．０ｇを加え、アセトン、水及び塩酸、並びに反応副生物であるエタノールを反応溶液から減圧留去し濃縮して、共加水分解縮合物（ポリマー）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。固形分濃度は、１４０℃における固形残物換算で１５質量％となるように調整した。ＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗはポリスチレン換算で１０００であった。
【化８】
2016157809.tif 000010
【００４０】
〔塗布液の調製〕
上記合成例１及び合成例２で得られたポリマー溶液に、それぞれ、溶媒組成がプロピレングリコールモノメチルエーテル及び超純水を質量比で３：７の割合で含有する溶剤を加えて、スピンドライ（ｓｐｉｎ−ｄｒｙ）法で１００ｎｍの膜厚の塗膜が得られるように、塗布液１及び塗布液２を調製した。
【００４１】
〔ＡｒＦ露光によるレジストパターンの埋め込みの確認〕
シリコン基板上に市販のレジスト下層膜形成組成物（樹脂成分はメタクリレート共重合体）を、スピナーを用いて塗布し、２０５℃で６０秒間加熱することにより膜厚２８ｎｍのレジスト下層膜を形成し、その膜上にＡｒＦ用レジスト溶液（ＪＳＲ（株）製、商品名：ＡＲ２７７２ＪＮ）を、スピナーを用いて塗布した。ホットプレート上で、１１０℃で９０秒間加熱することにより、膜厚２１０ｎｍのレジスト膜を形成した。ＡｒＦエキシマレーザー用露光装置（（株）ニコン製、Ｓ３０７Ｅ）を用い、そのレジスト膜に対し所定の条件で露光した。目的の線幅を６５ｎｍ、スペース幅を１９５ｎｍとした上記露光後、１１０℃で９０秒間加熱（ＰＥＢ）を行い、クーリングプレート上で上記シリコン基板を室温まで冷却した。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて現像して、レジストパターンが形成された。続いて、このレジストパターンに塗布液１を塗布し、現像に用いた２．３８質量％テトラメチルアンモニウム水溶液をこの塗布液に置き換えた。その後、上記シリコン基板を１５００ｒｐｍで６０秒間スピンさせて塗布液１を乾燥させた後、１００℃で６０秒間加熱して塗膜を形成し、上記レジストパターンの埋め込みを行った。
【００４２】
塗布液１を用いて形成した塗膜を、ＣＦ４（流量５０ｓｃｃｍ）とＡｒ（流量２００ｓｃｃｍ）の混合ガスを用いたドライエッチングによりエッチバック処理し、レジストパターンの上部を露出させた。その後、Ｏ２（流量１０ｓｃｃｍ）とＮ２（流量２０ｓｃｃｍ）の混合ガスを用いたドライエッチングにより上記レジストパターンを除去し、反転パターンを得た。
【００４３】
塗布液１にて埋め込みを行った結果を、断面ＳＥＭにより観察した。さらに、ドライエッチング後に得られた反転パターンのパターン形状を断面ＳＥＭにより観察した。図１にその結果を示す。
【００４４】
上記反転パターンを得る過程で、現像後のレジストパターンに塗布液１を塗布する替わりに、従来のリンス液として超純水を用いリンスを行った後の、レジストパターンのパターン形状を、断面ＳＥＭにより観察した。図２にその結果を示す。
【００４５】
下記表１に、レジストパターンに塗布液１を塗布した場合におけるパターンの埋め込み性及びパターン形状の評価結果と、塗布液１を塗布する替わりに超純水を用いてリンスを行った場合におけるパターン形状の評価結果をまとめた。表１において、「良好」とは、パターン埋め込み性に関してボイドが発生することなくレジストパターンを埋め込めたことを表し、パターン形状に関してはパターンが倒れることなくパターンが形成されたことを表す。
【００４６】
【表１】
2016157809.tif 000011
【００４７】
［実施例１］
〔レジストパターン表面の被覆物を利用した微細パターンの形成〕
図３（Ａ）に示すように、シリコン基板１０１上に市販のレジスト下層膜形成組成物（樹脂成分はノボラック樹脂）を、スピナーを用いて塗布し、２０５℃で６０秒間加熱することにより膜厚１３０ｎｍのレジスト下層膜１０２を形成し、その膜上にＡｒＦ用レジスト溶液（製品名：ＰＡＲ８５５、住友化学（株）製）を、スピナーを用いて塗布した。そのシリコン基板１０１をホットプレート上で、１１０℃で６０秒間加熱することにより、膜厚９０ｎｍのレジスト膜１０３を形成した。図３（Ｂ）に示すように、ＡｒＦエキシマレーザー用露光装置（（株）ニコン製、Ｓ３０７Ｅ）を用い、そのレジスト膜１０３に対し所定の条件で露光した。目的の線幅を６５ｎｍラインアンドスペースとした上記露光後、１０５℃で６０秒間加熱（ＰＥＢ）を行い、クーリングプレート上で室温までシリコン基板１０１を冷却した。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて現像して、レジストパターン１０４が形成された。続いて、このレジストパターン１０４に、良好なパターン形状の反転パターンを形成できた塗布液１を塗布し、現像に用いた２．３８質量％テトラメチルアンモニウム水溶液をこの塗布液１に置き換えた。ここで、塗布液１は、レジストパターン１０４のパターン間を充填し、且つ当該レジストパターン１０４を被覆するように塗布された。その後、図３（Ｃ）に示すように、シリコン基板１０１を１５００ｒｐｍで６０秒間スピンさせて塗布液１を乾燥させた後、１２０℃で６０秒間加熱して塗膜１０５を形成し、上記レジストパターンの埋め込みを行った。
【００４８】
図３（Ｄ）に示すように、塗布液１を用いてレジストパターンを埋め込んだ塗膜１０５のうち、レジストパターン１０４の表面を被覆する部分以外を、超純水を用いてリンスし除去することで、レジストパターン１０４の表面が樹脂膜１０６で被覆されたパターンを作製した。
【００４９】
図３（Ｅ）に示すように、レジストパターン１０４の表面を被覆する樹脂膜１０６を、ＣＦ４（流量５０ｓｃｃｍ）とＡｒ（流量２００ｓｃｃｍ）の混合ガスを用いたドライエッチングによりエッチバック処理し、そのレジストパターン１０４の上部を露出させると共に、樹脂膜１０６がエッチバック処理された残留部からなるパターン１０７が形成された。その後、図３（Ｆ）に示すように、Ｏ２（流量１０ｓｃｃｍ）とＮ２（流量２０ｓｃｃｍ）の混合ガスを用いたドライエッチングにより、上記レジストパターンを除去し、さらにそのパターン１０７をマスクとしてレジスト下層膜１０２を除去することで、微細パターン１０８を形成した。
【００５０】
上記微細パターン形成過程において、超純水を用いてリンス後のレジストパターンの表面が樹脂膜で被覆された状態のパターン形状、及びドライエッチング後に形成された微細パターン形状を、それぞれ断面ＳＥＭにより観察した。レジストパターンの表面が樹脂膜で被覆されたパターンを図４に示し、シリコン基板上に形成された微細パターンを図５に示す。
【００５１】
［実施例２］
塗布液１の替わりに塗布液２を用いた以外は、実施例１と同様の方法により微細パターンを形成した。
【００５２】
実施例２の微細パターン形成過程において、超純水を用いてリンス後のレジストパターンの表面が樹脂膜で被覆された状態のパターン形状、及び実施例１と同様の方法でドライエッチング後に形成された微細パターン形状を、それぞれ断面ＳＥＭにより観察した。シリコン基板上に形成された微細パターンを図６に示す。
【００５３】
下記表２に、パターンの埋め込み性、並びにリンス後のパターン形状１及びドライエッチング後のパターン形状２の評価結果をまとめた。表２において、「良好」とは、パターン埋め込み性に関してはボイドが発生することなくレジストパターンを埋め込めたことを表し、パターン形状１に関しては倒れが発生せずリンスによりレジストパターン形状に追従して樹脂膜で被覆された状態を表し、パターン形状２に関しては倒れが発生せず微細パターンを作製できた状態を表す。
【表２】
2016157809.tif 000012
【００５４】
表２に示すように、実施例１及び実施例２の場合、レジストパターンの表面を被覆する樹脂膜をエッチバック処理した残留部からなるパターンをマスクとして、ドライエッチングにより微細なパターンを作製することができる。
【符号の説明】
【００５５】
１０１  シリコン基板
１０２  レジスト下層膜
１０３  レジスト膜
１０４  レジストパターン
１０５  塗膜
１０６  樹脂膜
１０７  残留部からなるパターン
１０８  微細パターン
【図１】
2016157809.tif 000013
【図２】
2016157809.tif 000014
【図３】
2016157809.tif 000015
【図４】
2016157809.tif 000016
【図５】
2016157809.tif 000017
【図６】
2016157809.tif 000018