(57)【要約】      （修正有）【課題】高透明性及び溶融成型時の良好な熱安定性を兼ね備え、口金汚れ、製膜時の汚れを抑制できる成型加工時のプロセス汚染が小さいポリエステル組成物及びその製造方法の提供。【解決手段】ポリエステル樹脂組成物に対して、ヨウ素元素；０．０１〜１５ｍｏｌ／ｔ、ゲルマニウム元素；０．５〜１０ｍｏｌ／ｔを含有し、アンチモン元素の含有量が０．１ｍｏｌ／ｔ以下であるポリエステル樹脂組成物。アルカリ金属元素（Ｍ１）０．１〜２０ｍｏｌ／ｔ及びアルカリ土類金属元素、マグネシウム元素又はマンガン元素の合計量（Ｍ２）で０．１〜２０ｍｏｌ／ｔを含有し、リン元素（Ｐ）０．１〜１０ｍｏｌ／ｔ含有し、式（Ｉ）の関係を満たすポリエステル樹脂組成物。０．３≦Ｍ／Ｐ≦４．５，Ｍ＝（Ｍ２＋Ｍ１／２）・・・（Ｉ）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂組成物に対してヨウ素元素０．０１ｍｏｌ／ｔ以上１５ｍｏｌ／ｔ以下、ゲルマニウム元素０．５ｍｏｌ／ｔ以上１０ｍｏｌ／ｔ以下を含有し、アンチモン元素の含有量が０．１ｍｏｌ／ｔ以下であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
アルカリ金属元素０．１ｍｏｌ／ｔ以上２０ｍｏｌ／ｔ以下、およびアルカリ土類金属元素、マグネシウム元素またはマンガン元素の合計量で０．１ｍｏｌ／ｔ以上２０ｍｏｌ／ｔ以下を含有する請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
リン元素０．１ｍｏｌ／ｔ以上１０ｍｏｌ／ｔ以下を含有し、前記アルカリ金属元素の含有量Ｍ１、アルカリ土類金属元素、マグネシウム元素またはマンガン元素の含有量Ｍ２とリン元素含有量Ｐのモル比が、式（Ｉ）で表される関係を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル樹脂組成物。
０．３≦Ｍ／Ｐ≦４．５                          （Ｉ）
Ｍ＝（Ｍ２＋Ｍ１／２）
【請求項４】
アルカリ金属元素がカリウム元素である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
酸素１％と窒素９９％の雰囲気下、３００℃で６時間熱処理で測定したゲル化率が１０％以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
溶液ヘイズが１０％以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
ジカルボン酸またはジカルボン酸エステルおよびジオールをエステル化反応またはエステル交換反応させ、次いで重縮合反応させるポリエステル組成物の製造方法において、エステル化反応またはエステル交換反応後にヨウ素化合物を添加することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高透明性および良好な熱安定性を兼ね備え、さらに口金汚れ、製膜汚れが抑制されたポリエステル組成物およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは機械的強度、化学的安定性、透明性に優れ、かつ安価であるため、フィルム、繊維、ボトル、シート、容器などとして広く使用されている樹脂である。
通常、ポリエステルは、チップ化したあとに再溶融して成型加工するが、この際に２５０℃以上の熱履歴を受けると、ゲル化による異物発生により、成型機の口金汚れの増加、製造工程上のフィルター詰まりなどの好ましくない現象が発生する課題がある。
【０００３】
また、一般的にポリエステルの重合に商業的に広く用いられているアンチモン化合物は、ポリマーの溶融工程にて一部が気化、散逸する。そのことからアンチモン化合物を用い重合したポリエステルにおいては成型加工工程の口金、ロール周りにおいてその残渣が堆積し、紡糸においては糸切れ、フィルム製膜においては表面欠点を誘発し、場合においてはフィルム破れの原因になる。
【０００４】
これらの課題に対して、以下の文献に示されるような検討がされてきている。
特許文献１では、銅塩およびハロゲン化物の少なくとも１つを有する二軸延伸ポリエステルフィルムが開示され、銅塩やヨウ化物を加えることでポリエステルフィルムの熱安定性が向上することが記載されている。しかし、銅塩を含有させる場合に、溶液ヘイズは高くなり、しかも製膜時にフィルム成型加工性が足りない懸念があり、その改善が求められている。また、触媒としてアンチモンを使用していることから、製膜時の口金や製膜ロール汚れが懸念される。
【０００５】
特許文献２では、ヨウ素および／またはヨウ素化合物を用いて、ポリエステルの透明性および色調が改善されたが、成型加工時における熱安定性についての改良には至っていない。
【０００６】
また、特許文献３にはアンチモン化合物の代りにゲルマニウム化合物を用いることで透明性に優れるポリエステル樹脂を得る方法が開示されている。しかしながら、本触媒系においては成型加工時における熱劣化の恐れがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−２６５４５９号公報
【特許文献２】特開昭５８−２３２３号公報
【特許文献３】特開平９−１２６９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高透明性および良好な熱安定性を兼ね備え、さらに口金汚れ、製膜時の汚れを抑制できる良好な成型加工性を有するポリエステル組成物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、高透明性および良好な熱安定性を兼ね備え、さらに成型加工性を有するポリエステル組成物およびその製造方法を見出し、本発明に到達した。
本発明の目的は以下の手段によって達成される。
（１）ポリエステル樹脂組成物に対してヨウ素元素０．０１ｍｏｌ／ｔ以上１５ｍｏｌ／ｔ以下、ゲルマニウム元素０．５ｍｏｌ／ｔ以上１０ｍｏｌ／ｔ以下を含有し、アンチモン元素の含有量が０．１ｍｏｌ／ｔ以下であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
（２）アルカリ金属元素０．１ｍｏｌ／ｔ以上２０ｍｏｌ／ｔ以下、およびアルカリ土類金属元素、マグネシウム元素またはマンガン元素０．１ｍｏｌ／ｔ以上２０ｍｏｌ／ｔ以下を含有する（１）に記載のポリエステル樹脂組成物。
（３）リン元素０．１ｍｏｌ／ｔ以上１０ｍｏｌ／ｔ以下を含有し、前記アルカリ金属元素の含有量Ｍ１、アルカリ土類金属元素、マグネシウム元素またはマンガン元素の含有量Ｍ２とリン元素含有量Ｐのモル比が、式（Ｉ）で表される関係を満たすことを特徴とする（１）または（２）に記載のポリエステル樹脂組成物。
０．３≦Ｍ／Ｐ≦４．５                          （Ｉ）
Ｍ＝（Ｍ２＋Ｍ１／２）
（４）アルカリ金属元素がカリウム元素である（２）または（３）に記載のポリエステル樹脂組成物。
（５）酸素１％と窒素９９％の雰囲気下、３００℃で６時間熱処理で測定したゲル化率が１０％以下である（１）〜（４）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
（６）溶液ヘイズが１０％以下である（１）〜（５）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
（７）ジカルボン酸またはジカルボン酸エステルおよびジオールをエステル化反応またはエステル交換反応させ、次いで重縮合反応させるポリエステル組成物の製造方法において、エステル化反応またはエステル交換反応後にヨウ素化合物を添加することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、高透明性および良好な溶融時の熱安定性を兼ね備え、さらに優れた成型加工性を有するポリエステル組成物およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル組成物を構成するポリエステルは、ジカルボン酸成分およびジオール成分からなるものであり、中でも、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、またはこれらのエステル、ジオール成分としてエチレングリコールを用いて得られるものであって、本発明の効果を十分奏する点からポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００１２】
本発明のポリエステルは本発明の効果を損なわない範囲で主構成成分以外の共重合成分が含まれていてもよい。
本発明のポリエステル組成物とは、ポリエステル組成物に対して、ヨウ素元素０．０１ｍｏｌ／ｔ以上、１５ｍｏｌ／ｔ以下、ゲルマニウム元素０．５ｍｏｌ／ｔ以上、１０ｍｏｌ／ｔ以下を含有し、アンチモン元素の含有量が０．１ｍｏｌ／ｔ以下であるポリエステル組成物である。
【００１３】
本発明のポリエステル組成物は、成型加工時の良好な熱安定性を有するため、特定の量のヨウ素元素、ゲルマニウム元素を含有し、かつアンチモン元素含有量が一定量以下であることが重要である。
これは、ヨウ素元素による熱安定性の付与と、アンチモン元素を一定量以下しか含まないことによる成型加工時のアンチモンの散逸、および残渣発生を抑制する効果が得られるためである。また、ゲルマニウム化合物を一定量含有することにより、重合時の重合反応性を犠牲にすることなく透明性に優れたポリエステル樹脂組成物を得ることができる。
具体的には、ヨウ素元素の還元作用により、ポリマー溶融時の熱劣化の原因となる酸素ラジカルを捕捉し、架橋反応等を伴うポリマーの劣化を防ぎ、ポリエステル組成物の熱安定性を向上させる。
【００１４】
本発明のポリエステル組成物に含まれるヨウ素元素の量は、０．０１ｍｏｌ／ｔ以上１５ｍｏｌ／ｔ以下の範囲である必要がある。好ましくは、０．０２ｍｏｌ／ｔ以上１０ｍｏｌ／ｔ以下である。この範囲を満たすことで、良好な熱安定性を有するポリエステル組成物を提供することが可能である。ヨウ素元素の含有量は０．０１ｍｏｌ／ｔより小さいと、熱安定性向上効果は不十分となり、１５ｍｏｌ／ｔより大きいと、金属種の失活により着色の可能性がある。
本発明のポリエステル組成物に含まれるアンチモン元素の量は、０．１ｍｏｌ／ｔ以下である必要がある。本範囲であることにより、成型加工時のアンチモン由来の残渣発生を抑制することが出来、異物、糸切れ、フィルム破れなどが抑制され、高品位の成型加工が可能となる。
【００１５】
また、本発明のポリエステル組成物に含まれるゲルマニウム元素の量は０．５ｍｏｌ／ｔ以上、１０ｍｏｌ／ｔ以下である必要があり、１．５ｍｏｌ／ｔ以上、６ｍｏｌ／ｔ以下であることが好ましい。ゲルマニウム元素の含有量は、０．５ｍｏｌ／ｔより小さいと、再溶融時の劣化により色調が悪くなり、また、製膜、紡糸の延伸工程において十分な延伸性を得ることが出来ず、フィルム破れや糸切れが頻発する。また、１０ｍｏｌ／ｔよりも大きいと、ポリエステル組成物を成型加工した際には着色が大きく、ヘイズ、熱分解物による製膜工程汚れの原因となる。
【００１６】
本発明のポリエステル組成物はアルカリ金属元素０．１〜２０ｍｏｌ／ｔ、およびアルカリ土類金属元素、マグネシウム元素またはマンガン元素０．１〜２０ｍｏｌ／ｔを含むことが好ましい。
【００１７】
本発明のポリエステル組成物は、高透明性および良好な熱安定性を兼ね備え、さらにフィルム成型に用いた場合の優れた加工性を有するため、特定の量のヨウ素元素、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素、マグネシウム元素またはマンガン元素を含有していることが好ましい。これは、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素、マグネシウム元素またはマンガン元素の作用による透明性とフィルム成型加工性の付与の効果が得られるからである。具体的には、ポリマーにフィルム成型加工性を付与するには、特定の金属元素を含有することが重要であり、金属含有量が多いほど、フィルム成型加工性は向上するが、透明性が低下する。フィルム成型加工性と透明性を両立させるために、金属種の選択およびその含有量の制御は重要である。アルカリ金属元素群から選ばれる元素およびアルカリ土類金属元素、マグネシウム元素またはマンガン元素群から選ばれる元素を併用することにより、フィルム成型加工性と透明性の両立ができる。
なお、本発明でいう各種元素を含有するとは、ポリエステル組成物が含有している各元素の含有量であってポリマー中での化学的な形態は問わない。
【００１８】
本発明のポリエステル組成物に含まれるアルカリ金属元素の量は、０．１ｍｏｌ／ｔ以上２０ｍｏｌ／ｔ以下の範囲であることが好ましい。より好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｔ以上１５ｍｏｌ／ｔ以下であり、さらに好ましくは、１．５ｍｏｌ／ｔ以上１０ｍｏｌ／ｔ以下である。この範囲を満たすことで、透明性およびフィルム成型加工性を有するポリエステル組成物を提供することが可能である。アルカリ金属元素の含有量は上記範囲とすることにより、フィルム成型加工性が良好となり、また着色もなく、ポリエステル組成物の溶液ヘイズが低く良好となる。
【００１９】
本発明のポリエステル組成物に含まれるアルカリ土類金属元素、マグネシウム元素またはマンガン元素の合計量は、０．１ｍｏｌ／ｔ以上２０ｍｏｌ／ｔ以下の範囲であることが好ましい。より好ましくは、１ｍｏｌ／ｔ以上４ｍｏｌ／ｔ以下である。この範囲を満たすことで、溶液ヘイズは低くなり透明性およびフィルム成型加工性が良好なポリエステル組成物を提供することが可能である。
【００２０】
ポリエステル組成物の透明性およびフィルム成型加工性を両立させるため、金属種の選択およびその含有量の制御は重要である。アルカリ金属元素もしくはアルカリ土類金属元素、マグネシウム元素またはマンガン元素を単独で用いるよりも、併用することにより、フィルム成型加工性と透明性の両立ができる。
本発明のポリエステル組成物の透明性は、該ポリエステル組成物の溶液ヘイズで評価する。溶液ヘイズが小さければ小さいほど、良好な透明性のポリマーとなる。
【００２１】
本発明のポリエステル組成物は溶液ヘイズが１０％以下であることが好ましい。より好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは１．５％以下である。この範囲を満たすことで、高透明性が要求されるフィルムなどに好適なポリエステル組成物を提供することが可能となる。本範囲より大きくなると、透明性が低下することから好ましくなく、透明性が低下することで成型品の透過光量が低下する。
【００２２】
本発明のポリエステル組成物は、良好な色調および熱安定性を付与するために、リン元素０．１ｍｏｌ／ｔ以上１０ｍｏｌ／ｔ以下を含有していることが好ましい。より好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｔ以上５ｍｏｌ／ｔ以下である。本範囲にすることで、透明で色調が良好な組成物を得ることができる。
さらに、本発明においては、ポリエステル組成物中のアルカリ金属元素の含有量Ｍ１、アルカリ土類金属元素、マグネシウム元素またはマンガン元素の含有量Ｍ２とリン元素含有量Ｐのモル比が、式（Ｉ）で表される関係を満たすことは重要である。
【００２３】
０．３≦Ｍ／Ｐ≦４．５                          （Ｉ）
Ｍ＝（Ｍ２＋Ｍ１／２）
Ｍ／Ｐを上記の数値範囲内にすることで、得られる組成物の透明性およびフィルム成型加工性が良好になる。Ｍ／Ｐの下限としては、０．３以上であることが好ましく、１．５以上であることがさらに好ましい。また、Ｍ／Ｐの上限としては、４．５以下であることが好ましく、３．０以下であることがさらに好ましい。Ｍ／Ｐが０．３以上の場合は、フィルム成型加工性は十分となる。一方、Ｍ／Ｐが４．５以下の場合は、金属成分による着色や分解もなく、溶液ヘイズも低く良好である。
【００２４】
本発明のポリエステル組成物の熱安定性は、該ポリエステル組成物を酸素１容量％かつ窒素９９容量％雰囲気下、３００℃で６時間加熱処理した際のゲル化率で評価する。ポリエステル組成物を再溶融する製膜、紡糸等の成型工程においては、再溶融時のポリマーの熱劣化を抑制するために窒素パージを実施するが、例えば製膜混錬機、紡糸混錬機の軸封部から、微量の酸素が混入する。本発明のゲル化率の測定条件はこの工程の窒素パージ下での製膜プロセスを想定した条件であり、ゲル化率が小さければ小さいほど、良好な製膜耐熱性を有するものとなる。
【００２５】
本発明のポリエステル組成物は、上記条件で処理した際のゲル化率が１０％以下であることが好ましい。より好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは３％以下である。この範囲を満たすことで、高熱安定性が要求されるフィルム、糸などに好適なポリエステル組成物を提供することが可能となる。
本発明のアルカリ金属はカリウムであることが好ましい。カリウムは他のアルカリ金属、例えばナトリウムなどに比較して溶液ヘイズが低く好ましい。なお、カリウムより原子番号の大きいアルカリ金属は経済性の点から好ましくない。
【００２６】
本発明のジカルボン酸またはジカルボン酸エステルとジオールを主原料として得られるポリエステル組成物の製造方法は、次の２段階の工程からなる。すなわち、（Ａ）エステル化反応、または（Ｂ）エステル交換反応からなる１段階目の工程と、それに続く（Ｃ）重合反応からなる２段階目の工程である。
【００２７】
本発明のポリエステル組成物を製造する原料は、ジカルボン酸またはジカルボン酸エステルとジオールを用いて得ることができ、ジカルボン酸またはジカルボン酸エステルおよびジオールをそれぞれ単独で用いてもよく、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することも可能である。中でも、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、またはこれらのエステルが好ましく、特にジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコールを用いて得られるポリエステルが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００２８】
本発明のジカルボン酸またはジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニル４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、ダイマー酸、ステアリン酸、シクロヘキサンジカルボン酸またはそれらのアルキルエステルなどが挙げられる。本発明でいうジカルボン酸エステルとは、先に述べたジカルボン酸の低級アルキルエステル、酸無水物、アシル塩化物などであり、メチルエステル、エチルエステル、ヒドロキシエチルエステルなどが好ましく用いられる。本発明のジカルボン酸またはジカルボン酸エステルとしてより好ましい態様は、融点は高く、フィルムや繊維などに加工しやすいポリエステル組成物を得ることができる点で、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、またはこれらのエステルである。
【００２９】
本発明のジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール、脂環式ジオールとしてはシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、デカヒドロナフタレンジメタノール、デカヒドロナフタレンジエタノール、ノルボルナンジメタノール、ノルボルナンジエタノール、トリシクロデカンジメタノール、トリシクロデカンエタノール、テトラシクロドデカンジメタノール、テトラシクロドデカンジエタノール、デカリンジメタノール、デカリンジエタノールなどの飽和脂環式１級ジオール、２，６−ジヒドロキシ−９−オキサビシクロ［３，３，１］ノナン、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（スピログリコール）、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン、イソソルビドなどの環状エーテルを含む飽和ヘテロ環１級ジオール、その他シクロヘキサンジオール、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシルプロパン）、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキシル）プロパン、シクロペンタンジオール、３−メチル−１，２−シクロペンタジオール、４−シクロペンテン−１，３−ジオール、アダマンジオールなどの各種脂環式ジオールや、パラキシレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ，スチレングリコール、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの芳香環式ジオールが例示できる。またジオール以外にも本発明の効果を損なわない範囲で、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多官能アルコールも用いることができる。この中でフィルムや繊維などに加工しやすいポリエステル組成物を得ることができる点でエチレングリコールが好ましい。
【００３０】
本発明のポリエステル組成物の製造方法においては、ヨウ素元素、ゲルマニウム元素、を含む化合物を添加することが特徴であり、さらに好ましくはアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素／マグネシウム元素／マンガン元素およびリン元素を含む化合物を添加することも好ましい様態である。
本発明のポリエステル組成物の製造方法において、ヨウ素元素、ゲルマニウム元素、アンチモン元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素／マグネシウム元素／マンガン元素およびリン元素を含む化合物は前記（Ａ）または（Ｂ）工程、それに続く（Ｃ）工程のいずれの段階で添加してもよい。この中でヨウ素元素を含む化合物は熱安定性に優れるポリエステル組成物を製造する点で、（Ａ）工程もしくは（Ｂ）工程終了後以降に添加することが好ましい。このことにより、重合工程におけるヨウ素化合物の揮発を抑制することができる。
【００３１】
本発明のヨウ素元素を提供する添加物はその添加様態、形式およびポリマー中での形態は問わない。無機ヨウ素化合物、有機ヨウ素化合物のいずれでもよい。例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化銅、ヨウ化マンガン、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化水素、ヨウ素酸、ヨウ素酸アンモニウム、ヨウ素酸カリウム、ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸カルシウム、ヨードメタン、ヨウ化エチル、ヨウ化イソプロピル、ヨード酢酸エチル、ヨードシクロヘキサン、ヨードベンゼン、ヨード安息香酸などを挙げることができ、これらは２種以上を併用することもできる。この中で、ヨウ化カリウム、ヨウ化マンガンの使用は特に好ましい。ヨウ素単体、或いはヨウ化水素を用いる場合、その沸点は低いので、ポリエステル組成物中のヨウ素含有量を保つためには多量に添加する必要があり、好ましくない。
【００３２】
本発明のアルカリ金属元素を提供する添加物はその添加様態、形式およびポリマー中での形態は問わないが、安全上アルカリ金属単体を用いることは好ましくない。アルカリ金属化合物としては、ヨウ化物、臭化物、塩化物などのハロゲン化物、酢酸塩、ヨウ素酸化物、プロピオン酸塩などの脂肪族カルボン酸塩、安息香酸塩などの芳香族カルボン酸塩、水酸化物、メチラート、エチラート、エチレングリコラートなどのアルコラートを挙げることができ、具体的にはヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化リチウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、ヨウ素酸カリウム、ヨウ素酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、プロピリン酸ナトリウム、プロピオン酸リチウム、安息香酸カリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、カリウムメチラート、カリウムグリコラート、ブチルカリウムなどを挙げることができる。この中で、アルカリ金属ハロゲン化物およびアルカリ金属酢酸塩の使用が好ましい。なお、本発明において、アルカリ金属を含む化合物は１種でもよいが、２種以上を併用することもできる。
【００３３】
本発明のアルカリ土類金属元素、マグネシウム元素またはマンガン元素を提供する添加物はその添加様態、形式およびポリマー中での形態は問わないが、フィルム成型加工性に優れる点で、アルカリ土類金属、マグネシウムおよびマンガンの金属化合物が好ましい。例えば、ヨウ化物、臭化物、塩化物などのハロゲン化物、酢酸塩、プロピオン酸塩などの脂肪族カルボン酸塩、安息香酸塩などの芳香族カルボン酸塩、水酸化物、メチラート、エチラート、エチレングリコラートなどのアルコラートを挙げることができ、具体的にはヨウ化マグネシウム、ヨウ化マンガン、ヨウ化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸カルシウム、プロピオン酸マグネシウム、プロピオン酸マンガン、プロピオン酸カルシウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸マンガン、安息香酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化マンガン、水酸化カルシウム、マグネシウムグリコラートなどを挙げることができる。これらは２種以上を併用することもできる。
【００３４】
本発明のリン元素を提供する添加物はその添加様態、形式およびポリマー中での形態は問わないが、リン化合物の使用は好ましく、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスフィンオキサイド、亜ホスホン酸、亜ホスフィン酸、ホスフィン、ホスフェート、ホスファイト、ホスホネートおよびホスフィネートなどからなる群から選ばれる。リン元素を含有する添加物１種でもよいが、２種以上を併用することもできる。
【００３５】
１段階目の工程のうち、（Ａ）エステル化反応の工程は、ジカルボン酸とジオールとを所定温度でエステル化反応させ、所定量の水が留出するまで反応をおこない、低重合体を得る工程である。また（Ｂ）エステル交換反応の工程は、ジカルボン酸エステルとジオールとを所定の温度でエステル交換反応させ、所定量のアルコールが留出するまで反応をおこない、低重合体を得る工程である。
【００３６】
本発明におけるポリエステル組成物の製造方法において、ジカルボン酸とジオールからエステル化反応物を得る際、エステル化反応性、耐熱性の観点から、エステル化反応開始前のジカルボン酸成分とジオール成分のモル比（ジオール成分／ジカルボン酸成分）は、１．０５以上１．４０以下の範囲であることが好ましい。より好ましくは１．０５以上１．３０以下、さらに好ましくは１．０５以上１．２０以下である。モル比を１．０５以上１．４０以下にすることによって、エステル化反応を効率的に進行させることができ、ジオール成分の２量体の副生を抑えることができ、その結果として、得られるポリエステル組成物の耐熱性を良好にすることができる。
【００３７】
また、本発明におけるポリエステル組成物の製造方法において、ジカルボン酸アルキルエステルとジオールからエステル交換反応（Ｂ）を経てエステル化物を得る際、エステル化反応性、耐熱性の観点から、エステル化反応開始前のジカルボン酸アルキルエステルとジオールのモル比（ジオール／ジカルボン酸アルキルエステル）は１．７以上２．３以下の範囲であることが好ましい。ジオールのモル比を１．７〜２．３にすることによって、エステル化反応を効率的に進行させることができ、またジオール成分の２量体の副生を抑えることができ、その結果として、得られるポリエステル組成物の耐熱性を良好にすることができる。
【００３８】
２段階目の工程のうち、（Ｃ）重合反応は、（Ａ）エステル化反応または（Ｂ）エステル交換反応で得られた低重合体が添加された反応器内を減圧することにより重合反応を開始し、反応器内の温度、圧力および攪拌速度を調整し重合反応を行い、攪拌トルクが所定の値に到達した時、すなわちポリエステルが所望の粘度に到達した時まで重合を行うことにより、高分子量ポリエステル組成物を得る工程である。
【００３９】
本発明のポリエステル組成物の製造方法において、（Ａ）エステル化反応に用いられる触媒は、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、ゲルマニウム、カルシウムなどの化合物を用いても構わないが、重縮合反応段階での熱分解や異物の発生などの観点から、エステル化反応は無触媒で実施することが好ましい。ここで、（Ａ）エステル化反応は無触媒においてもＣＯＯＨ末端基による自己触媒作用によって、反応は十分に進行する。また、（Ｂ）エステル交換反応に用いられる触媒としては、公知のエステル交換触媒であるエステル交換触媒及び助触媒としては、有機マンガン化合物、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、有機コバルト化合物、有機リチウム化合物などが好ましく使用される。具体的には、炭酸塩、酢酸塩、安息香酸塩、酸化物、水酸化物などがあるが、これに限定されるものではない。
【００４０】
また、（Ｃ）重合反応に用いられる触媒は、公知の重縮合触媒を用いることが出来る。例えば、アンチモン、ゲルマニウム、チタン、アルミニウム、スズ、などの化合物などが挙げられる。
【００４１】
アンチモン化合物としては、アンチモンの酸化物、アンチモンカルボン酸、アンチモンアルコキシドなどが挙げられる。
【００４２】
ゲルマニウム化合物としては、ゲルマニウムの酸化物、ゲルマニウムアルコキシド、ゲルマニウムハライドなどが挙げられる。
【００４３】
ここでゲルマニウムの酸化物としては二酸化ゲルマニウムが挙げられる。ゲルマニウムアルコキシドとしてはゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラプロポキシド、ゲルマニウムテトラブトキシドなどが挙げられる。ゲルマニウムハライドとしては四塩化ゲルマニウムが挙げられる。このなかで、触媒の安定性の点から二酸化ゲルマニウムが特に好ましい。ゲルマニウム化合物は単一のものを使用してもよく、他のゲルマニウム化合物と併用することも好ましい。
チタン化合物としては、チタンアルコキシド、チタンフェノキシド、これらの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアシレート、チタンキレート錯体などが挙げられる。
これらチタン化合物のなかで、反応性、ヘイズ抑制、色調の観点からチタンキレート錯体を用いることが好ましい。チタンキレート錯体は単一のものを用いてもよく、チタンアルコキシドなど他のチタン化合物と併用することも好ましい。
【００４４】
アルミニウム化合物としては、カルボン酸アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート化合物、塩基性アルミニウム化合物などが挙げられる。
スズ化合物としては、アルキル基を持つスズ化合物、ヒドロキシル基を持つスズ化合物などが挙げられる。
【００４５】
本発明においてはアンチモン化合物を用いないか、添加量を少量とすることにより、優れた成型加工性を実現しているが、重縮合反応活性を担保するために上記重縮合触媒を用いることが必要であり、透明性、反応活性の点からゲルマニウム化合物を用いることが必要である。本目的の範囲において、ゲルマニウム化合物以外に上記他の化合物を併用することも好ましい。
なお、上記のヨウ素化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、マグネシウム化合物、マンガン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物等の各種重縮合触媒は、水和物であってもよい。
また、（Ｃ）で例示した重縮合触媒を（Ａ）、（Ｂ）において予め添加することも好ましい。
さらに、安定剤、色調調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、蛍光増白剤、艶消剤、もしくは消泡剤またはその他の添加剤などを必要に応じて配合してもよい。
【００４６】
また、本発明においてさらに高分子量のポリエステル組成物を得るため、さらに固相重合を行ってもよい。固相重合は、装置・方法は特に限定されないが、不活性ガス雰囲気下または減圧下で加熱処理されることで実施される。不活性ガスはポリエステルに対して不活性なものであればよく、例えば窒素、ヘリウム、炭酸ガスなどを挙げることができるが、経済性から窒素が好ましく用いられる。また、減圧下としては、より減圧条件にすることが固相重合反応に要する時間を短くできるため有利であるが、１１０Ｐａ以上を保つことが好ましい。
【００４７】
本発明のポリエステル組成物は、バッチ重合、半連続重合、連続重合で生産することができる。
本発明にて得られるポリエステル組成物は、公知の成形加工方法で成形することができ、フィルム、繊維、ボルト、射出成形品など各種製品に加工することができる。
【００４８】
本発明のポリエステル組成物を各製品に加工する際に、本発明の効果を損なわない範囲で各種添加剤、例えば、顔料および染料を含む着色剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、核剤、可塑剤、離型剤などの添加剤を１種以上添加することもできる。
【００４９】
本発明のポリエステル組成物は、熱安定性、高透明性に優れることを活かし、フィルム、繊維、ボルト、射出成形品など各製品として利用することができ、特にフィルム成形加工性が優れるため、フィルムの生産に使われることが好ましい。
【００５０】
製膜方法には、一般的な方法を採用することができる。キャスト法、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、ホットプレス法等の製造法が採用できるが、好ましくは、キャスト法である。
キャスト方法は溶融した樹脂をギアポンプで計量した後にＴダイ口金から吐出させ、冷却されたドラム上に、密着手段である静電印加法、エアーチャンバー法、エアーナイフ法、プレスロール法などでドラムなどの冷却媒体に密着冷却固化させて室温まで急冷し、未延伸のフィルムを得ることが好ましい。特に良好な平面性や均一な厚みが要求されるため、静電印加法が特に好ましく採用できる。
【００５１】
さらにフィルムを一軸延伸、二軸延伸および／または厚み方向に延伸することができる。二軸延伸の延伸方式は特には限定されず、逐次二軸延伸方式、同時二軸延伸方式などの方法を採用できる。
これらの製品は、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品、自動車用部品、電気・電子部品またはその他の用途として有用である。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
なお、物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
【００５３】
（１）ポリエステルの固有粘度（ＩＶ）
オルソクロロフェノール（ＯＣＰ）を溶媒として用い、２５℃で測定した。
【００５４】
（２）ポリエステル組成物中のヨウ素元素の定量
ＪＩＳＺ７３０２に準じ試料を秤量して燃焼管内で燃焼させ、発生したガスを溶液に吸収させ、吸収液の一部を紫外吸収検出器を用いたイオンクロマトグラフィーＩＣＡ２０００（東亜ＤＤＫ（株）製）により分析した。
【００５５】
（３）ポリエステル組成物中のアルカリ金属元素の定量
原子吸光分析法（日立製作所：偏光ゼーマン原子吸光光度計１８０−８０。フレーム：アセチレン−空気）にて定量を行った。
【００５６】
（４）ポリエステル組成物中のアルカリ土類金属元素、マグネシウム元素またはマンガン元素、およびリン元素、ゲルマニウム元素の定量
理学電機（株）製蛍光Ｘ線分析装置（型番：３２７０）を用いて測定した。
【００５７】
（５）溶液ヘイズ
測定する試料約２ｇをオルソクロロフェノール２０ｍＬ に溶解させ、ヘイズメーター（スガ試験機社製）ＨＧＭ−２ＤＰ型を用い、積分球式光電光度法にて測定を行った。
【００５８】
（６）ゲル化率
ポリエステル組成物１ｇを凍結粉砕機（Ｓｐｒｅｘ  ＣｅｒｔｉＰｅｒＰ社製、６７５０−１１５）により粉砕して直径３００μｍ以下の粉体状とした後、真空乾燥機（東京理化機械製、ＶＯＳ−４５１ＳＤ）を用いて、１５０℃、１２時間真空乾燥させた。その後、オーブン（ヤマト科学社製、ＤＮ４１０Ｉ）中で、酸素１％雰囲気下、３００℃で６時間熱処理したものを、５０ｍｌのオルソクロロフェノール（ＯＣＰ）中、１５０℃で０．５時間溶解させた。続いて、ブフナー型ガラス濾過器（最大細孔の大きさ２０〜３０μｍ）で濾過し、洗浄、真空乾燥する。濾過前後の濾過器の重量の増分により、フィルターに残留したＯＣＰ不溶物の重量を算出し、ＯＣＰ不溶物のポリエステル組成物（１ｇ）に対する重量分率を求め、ゲル化率（％）とした。
【００５９】
（７）フィルム成型加工性
製膜開始１０分後にキャストされたシート表面２．２５ｍｍ２（１．５ｍｍ×１．５ｍｍ）に光を当て、その反射光を顕微鏡で見てクレーターなどの表面凹凸が認められるかどうかで判定する。判定基準は、全く表面に凹凸が見られない場合を◎、表面に凹凸があるが、その数は５０個以下、かつ深さが０．１μｍ未満と浅く、延伸によって消失する場合を○、表面に凹凸があるが、その数は５０個を越え、かつ深さが０．１μｍ未満と浅く、延伸によって消失する場合を△、全面に凹凸が見られ、かつ延伸によって消失しない場合を×とした。
【００６０】
（８）キャストドラム、予熱ロール汚れ
製膜開始前にキャストドラム、予熱ロールおよびその周辺を十分に清掃し、製膜開始から４８時間後の汚れ状態をそれぞれ目視で観察し、製膜前と変わらずきれいなものを「◎」、一見してほとんど汚れが見られないものを「○」、ごく薄く汚れが確認できるが使用を続けて問題ないものを「△」、汚れがかなり厚く付着し、清掃または交換が必要なものを「×」と評価した。
【００６１】
（９）フィルム表面傷
連続製膜開始から４８時間目の二軸延伸フィルムを、テンターにて横延伸・熱処理を行った幅１６５ｃｍの２０ｍ長で採取し、透過光にて目視でフィルムを観察し、確認できた表面傷の個数を計測した。表面傷の個数が、それぞれ１０個以上で、使用に耐えられない場合を「×」、３〜９個でかなり表面は悪化しているが使用可能な場合を「△」、１〜２個とほとんど傷がなく表面性が良好な場合を「○」、傷がまったく認められない場合を「◎」として評価した。
製膜条件は以下の通りである。
ポリエステル組成物のペレットをベントタイプの２軸押出機にて溶融状態にし、滑剤として平均粒径０．３μｍのビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合体粒子を０．５重量％となるよう添加し、樹脂組成物温度２８０℃で溶融押出して、カッティングし、滑剤粒子を含有するポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを得た。
本ポリエステル組成物を減圧乾燥機にて乾燥し、押出機に供給した。
ポリエステル組成物は押出機にて２８０℃で溶融状態とし、ギヤポンプおよびフィルターを介した後、Ｔダイに供給しシート状に成形した後、ワイヤー状電極にて静電印加しながら、表面温度２０℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化した。
得られたキャストフィルムは、９０℃に設定したロール群で加熱し、縦方向に３．０倍延伸後、テンターに導き、１００℃の熱風で予熱後、横方向に３．３倍延伸した。延伸したフィルムは、そのまま、テンター内で２００℃の熱風にて熱処理を行い、室温まで徐冷後、巻き取った。得られたフィルムの厚みは、１０μｍであった。
【００６２】
（実施例１）
２５０℃にて溶解したビスヒドロキシエチルテレフタレート１０５重量部が仕込まれたエステル化反応器に、テレフタル酸８６重量部とエチレングリコール３７重量部（テレフタル酸に対し１．１５倍モル）からなるスラリーを徐々に添加し、エステル化反応を進行させる。反応系内の温度は２４５〜２５０℃になるようにコントロールし、反応率が９５％に到達した段階でエステル化反応を終了とし、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＴ）を得た。
【００６３】
こうして得られたＢＨＴを試験管に投入し、２５５℃で溶融状態を保持した後、得られたポリマー１ｔあたり３．８２ｍｏｌの二酸化ゲルマニウム、得られたポリマー１ｔあたり２．５６ｍｏｌのヨウ化カリウム、得られたポリマー１ｔあたり１．２８ｍｏｌのリン酸トリメチル、得られたポリマー１ｔあたり２．５６ｍｏｌの酢酸マンガン（II）を添加した。各化合物を添加後、反応を開始した。反応器内を２５５℃から２９０℃まで９０分間かけて徐々に昇温するとともに、圧力を常圧から１５０Ｐａ以下まで９０分かけて減圧し、２９０℃で所定トルクまで重合反応させた。重合反応終了後、溶融物をストランド状に吐出して冷却後、カッティングしてペレット状のポリエステル組成物を得た。
ポリエステル組成物には２．７５ｍｏｌ／ｔのゲルマニウム、０．８ｍｏｌ／ｔのヨウ素、２．５ｍｏｌ／ｔのカリウム、２．３ｍｏｌ／ｔのマンガン、１．３ｍｏｌ／ｔのリン原子を含有していた。得られたポリエステル組成物の特性を表２に示す。
得られたポリエステル組成物は、透明性、熱安定性が良好であり、フィルム成型加工性、ロール、フィルムの表面状態のいずれも良好であった。
【００６４】
（実施例２〜１６、比較例１〜５）
ヨウ素元素、ゲルマニウム元素、アンチモン元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、マグネシウム元素、マンガン元素、リン元素の添加様態および／または添加量を変更した以外は、実施例１と同様にしてエステル化反応し、次いて重縮合反応してポリエステル組成物を得た。
【００６５】
実施例２〜４においては重合時のゲルマニウム化合物の添加量を変更した以外は実施例１同様に重合、製膜した。組成物の透明性、熱安定性は良好であり、フィルム成型加工性、ロール、フィルムの表面状態いずれも良好であった。
【００６６】
実施例５〜６においては重合時のヨウ素化合物の添加量を変更した以外は実施例１同様に重合、製膜した。組成物の透明性、熱安定性は良好であり、フィルム成型加工性、ロール、フィルムの表面状態いずれも良好であった。
【００６７】
実施例７においては、重合時に三酸化アンチモンをアンチモン元素として０．０５ｍｏｌ／ｔ添加した以外は実施例１同様に重合、製膜した。フィルム製膜時のロール、フィルムの表面状態はわずかに悪化したが、組成物の透明性、熱安定性、フィルム成型加工性は良好であった。
【００６８】
実施例８においては、重合時のゲルマニウム化合物の添加量を変更した以外は実施例７と同様に重合、製膜した。フィルム製膜時のロール、フィルムの表面状態は実施例７同様わずかに悪化したが、組成物の透明性、熱安定性、フィルム成型加工性は良好であった。
【００６９】
実施例９においては重合時の酢酸マンガン添加量を増加させた以外は実施例１同様に重合、製膜した。溶液ヘイズの増加と、製膜時のロール汚れがわずかに認められたが、組成物の透明性、熱安定性、フィルム成型加工性は良好であった。
【００７０】
実施例１０においては重合時に酢酸マンガンの替わりに酢酸マグネシウムを少量添加した以外は実施例１同様に重合、製膜した。
ゲル化率が若干大きくなり熱安定性の低下、フィルム成形性の低下が認められたが組成物の透明性、フィルム製膜時のロール、フィルムの表面状態は良好であった。
【００７１】
実施例１１においては重合時のヨウ化カリウムの添加量を増加させた（７．０ｍｏｌ／ｔ）以外は実施例１同様に重合、製膜した。組成物の透明性、熱安定性は良好であり、フィルム成型加工性、ロール、フィルムの表面状態いずれも良好であった。
【００７２】
実施例１２においては重合時のリン酸トリメチルの量を増加させた以外は実施例１同様に重合、製膜した。フィルム成型加工性は若干低下したが、組成物の透明性、熱安定性は良好であり、フィルム製膜時のロール、フィルムの表面状態いずれも良好であった。
【００７３】
実施例１３においては重合時にヨウ化カリウムの替わりにヨウ化ナトリウムを添加した以外は実施例１同様に重合、製膜した。やや組成物の透明性、熱安定性が低下したが、フィルム成型加工性、ロール、フィルムの表面状態いずれも良好であった。
【００７４】
実施例１４においては酢酸マンガンの替わりに酢酸カリウムを添加した以外は実施例１同様に重合、製膜した。組成物の透明性、熱安定性は良好であり、フィルム成型加工性、ロール、フィルムの表面状態いずれも良好であった。
【００７５】
実施例１５においては酢酸マンガンの替わりにヨウ化マンガン、リン化合物としてリン酸を添加した以外は実施例１同様に重合、製膜した。組成物の透明性、熱安定性は良好であり、フィルム成型加工性、ロール、フィルムの表面状態いずれも良好であった。
【００７６】
実施例１６においてはエステル交換法にて重合をおこなった。
テレフタル酸ジメチル８６．３重量部、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１４．８重量部、エチレングリコール６２．６重量部（ジカルボン酸成分の２倍モル）の割合でそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込んだ。
内容物を１８０℃で溶解した後、重合反応で得られるポリエステル組成物の量に基づき、得られたポリマー１ｔあたり２．５６ｍｏｌの酢酸マンガン（ＩＩ）を添加し攪拌した。
６０分かけて１９０℃まで昇温し、さらに６０分かけて２００℃まで昇温した後、さらに９０分かけて２４０℃まで昇温しながらメタノールを留出させた。所定量のメタノールが留出した後、得られたポリマー１ｔあたり１．４３ｍｏｌのリン酸トリメチル、得られたポリマー１ｔあたり２．５６ｍｏｌのヨウ化カリウム）、得られたポリマー１ｔあたり３．８２ｍｏｌの二酸化ゲルマニウムを添加し５分間撹拌してエステル交換反応を終了した。その後、反応物を重合装置に仕込み、反応器内を２３５℃から２９０℃まで９０分間かけて徐々に昇温するとともに、圧力を常圧から１５０Ｐａ以下まで９０分かけて減圧し、２９０℃で所定トルクまで重合反応させた。重合反応終了後、溶融物をストランド状に吐出して冷却後、カッティングしてペレット状のポリエステル組成物を得た。組成物の透明性、熱安定性、フィルム成型加工性は良好であった。
【００７７】
比較例１においては重合触媒としてゲルマニウム化合物の替わりに三酸化アンチモンをポリマー１ｔあたりアンチモン元素として０．１５ｍｏｌとなるように添加した以外は実施例１同様に重合、製膜した。その結果フィルム製膜時のロールの汚れが認められ、フィルム表面傷も増加した。
【００７８】
比較例２においては重合触媒のゲルマニウム化合物の含有量をポリマー１ｔあたり０．３ｍｏｌとなるように添加した以外は実施例１同様に重合、製膜した。その結果、重合触媒の活性が足りないためか製膜可能な固有粘度のポリマーが得られず、製膜延伸時にフィルム破れが頻発した。
【００７９】
比較例３においては重合触媒のゲルマニウム化合物の含有量をポリマー１ｔあたり１２ｍｏｌとなるように添加した以外は実施例１同様に重合、製膜した。その結果フィルム製膜時のロールの汚れが認められ、フィルム表面傷も増加した。
【００８０】
比較例４においてはヨウ化カリウムの替わりに酢酸カリウムをカリウムの含有量をポリマー１ｔあたり２．５ｍｏｌとなるように添加した以外は実施例１０同様に重合、製膜した。その結果、ゲル化率が大きくなり熱安定性が大きく低下した。
【００８１】
比較例５においてはヨウ化カリウムの替わりにヨウ素を２．５６ｍｏｌ／ｔ添加した以外は実施例１同様に重合、製膜した。その結果、ゲル化率が大きくなり熱安定性が大きく低下した。ヨウ素の沸点が低く、組成物中のヨウ素含有量から、重合時に揮発したと思われる。
【００８２】
【表１】
2016117838.tif 000002
【００８３】
【表２】
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