(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、フェノールの選択的水素化により高選択性、高収率および長い触媒寿命でシクロヘキサノンを製造する方法を提供することにある。【解決手段】アルミナとヘキサアルミネートを含む担体にパラジウムを担持した触媒の存在下、気相中で、フェノールを水素化するシクロヘキサノンの製造方法によって上記課題は解決される。  本発明のシクロヘキサノンの製造方法によれば、高選択性、高収率および長い触媒寿命でシクロヘキサノンを製造することができる【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナとヘキサアルミネートを含む担体にパラジウムを担持した触媒の存在下、気相中で、フェノールを水素化するシクロヘキサノンの製造方法。
【請求項２】
ヘキサアルミネートがＣａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属を含有するヘキサアルミネートである請求項１記載のシクロヘキサノンの製造方法。
【請求項３】
８００度以上の温度で熱処理したＣａ、Ｓｒ、およびＢａの少なくとも一種のアルカリ土類金属を含有するアルミナにパラジウムを担持することを特徴とする請求項１または２記載のシクロヘキサノンの製造方法。
【請求項４】
アルミナがαアルミナであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のシクロヘキサノンの製造方法。
【請求項５】
ヘキサアルミネートがストロンチウムヘキサアルミネートである請求項１乃至４のいずれか１項に記載のシクロヘキサノンの製造方法。
【請求項６】
アルミナとヘキサアルミネートを含む担体にパラジウムを担持した水素化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシクロヘキサノンの製造方法に関するものである。詳しくは、気相中で触媒の存在下にフェノールの水素化還元を行うことによりシクロヘキサノンを選択的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノールのシクロヘキサノンへの水素化反応は、シクロヘキサンの直接空気酸化によるシクロヘキサノンの製造方法に代わる効率的な反応として知られている。シクロヘキサンの直接空気酸化では、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールへの選択性を高めるため低転化率で反応を行わなければならず、未反応のシクロヘキサンの回収だけでなく、シクロヘキサノールのシクロヘキサノンへの脱水素反応が必要となり効率的な反応ではない。フェノールのシクロヘキサノンへの水素化反応は、シクロヘキサンの直接空気酸化に比べて転化率および、シクロヘキサノンの選択性が高く効率の良い反応である。しかしながら、少量の未反応フェノールの回収工程や過還元によって生じたシクロヘキサノールのシクロヘキサノンへの脱水素工程が必要であるため、より転化率および選択性の高いフェノール還元触媒の開発が期待されている。
【０００３】
フェノールのシクロヘキサノンへの水素還元は、気相あるいは液相で行うことが可能であるが、気相反応は反応後に溶媒や触媒を反応混合物から取り除く必要がないため、製造プロセスを簡略化することが可能であり、工業的にはすべて気相反応で行われている。
ところで、気相でのフェノールのシクロヘキサノンへの水素還元に用いる触媒としては、種々、検討が行われている。例えば、アルカリ土類金属の水酸化物とγアルミナの混合物にパラジウムを担持した触媒が、気相反応において、シクロヘキサノンとシクロヘキサノールをそれぞれ９７％と３％の選択性で得られることが報告されている（特許文献１、特許文献２）。しかしながら、グラファイトなどのバインダーを加えて成型した触媒は、一般的に機械的強度が弱く、粉化により生じた触媒粉が圧力損失の増大や触媒活性成分のロスをもたらすといった問題がある。
触媒の機械的強度に関して、例えば、機械的強度の高いアルミナとしてαアルミナが知られているが、γアルミナに比べシクロヘキサノンの選択性が低い。特許文献３ではリチウム、マグネシウム、コバルト、マンガン、亜鉛などの一価または二価の金属とアルミナの反応から得られる機械的強度の高いアルミニウムスピネルを担体に用いるフェノール還元触媒が提案されている。しかし、上述したアルカリ土類金属の水酸化物とアルミナとの混合物を担体に用いた触媒に比べ、シクロヘキサノンとシクロヘキサノールの選択性が９３％と６％と高い選択性を示すとは言えない。
【０００４】
副生成物であるシクロヘキサノールは脱水素反応によりシクロヘキサノンへ誘導可能であるが、同反応は吸熱反応であるため反応を高温で行う必要があり、設備コストならびにエネルギーがかかる。加えて、その他の副生物として、触媒担体上でのアルドール反応により２−シクロヘキシルシクロヘキサノンが生成する。２−シクロヘキシルシクロヘキサノンは、シクロヘキサノンへ誘導することが困難であり、燃料等として利用する他無く、炭素利用効率を低下させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】英国特許第１０６３３５７号明細書
【特許文献２】英国特許第１３３２２１１号明細書
【特許文献３】米国特許第３９３２５１４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、フェノールの選択的水素化により高選択性、高収率および長い触媒寿命でシクロヘキサノンを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
アルミナとヘキサアルミネートを含む担体にパラジウムを担持した触媒の存在下、気相中で、フェノールを水素化するシクロヘキサノンの製造方法によって上記課題は解決される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のシクロヘキサノンの製造方法によれば、高選択性、高収率および長い触媒寿命でシクロヘキサノンを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１−１  触媒（Ｐｄ−Ｓｒ／α−Ａｌ２Ｏ３）の暗視野走査透過電子顕微鏡（ＤＦ−ＳＴＥＭ）写真。
【図２】実施例１−１  触媒（Ｐｄ−Ｓｒ／α−Ａｌ２Ｏ３）の限視野回折（ＳＡＤ）パターン。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本反応で用いられる水素化触媒は、アルミナとヘキサアルミネートを構成成分とするものである。  アルミナとヘキサアルミネートを構成成分とする担体は、通常、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属をアルミナに担持させた後、８００℃以上の温度で加熱処理することにより調製される。ヘキサアルミネートは、通常Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａから選ばれた少なくとも１種のアルカリ土類金属の化合物と水酸化アルミニウム及びベーマイトなどのアルミナの前駆体とを水の存在下で反応させ、その反応生成物を高温度で焼成することによって得られる。
【００１２】
更に詳しくは、本発明におけるアルミナとヘキサアルミネートを構成成分とする担体は、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属の、炭酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩、酢酸などの有機酸塩、水酸化物、塩化物或いはアルコキサイドの、水又は有機溶媒（アセトンなど）の溶液に、アルミナの前駆体を物理混合(混練)させた後、水又は有機溶媒を蒸発乾固させ、次いで焼成することによって調製される。その際の焼成温度は、好ましくは８００℃以上、更に好ましくは８００〜１１００℃であり、圧力は特に制限されない。又、焼成雰囲気も特に限定されないが、好ましくは酸素の存在下（例えば、空気中）で行われる。
アルミナへの前記アルカリ土類金属の担持量としては、アルミナに対して好ましくは０．１〜１０モル％、さらに好ましくは０．１〜４．０モル％である。またアルミナと担体を構成するヘキサアルミネートとしては、好ましくはストロンチウムヘキサアルミネートである。
【００１３】
アルミナの前駆体としては、８００℃以上の熱処理によってＡｌ２Ｏ３で表されるアルミナとなるものであれば特に限定されずベーマイト、水酸化アルミニウム、γアルミナ、αアルミナあるいは、それら混合物が用いられる。またアルミナは熱処理の温度、時間、雰囲気によって相転移することが知られており、熱処理後のアルミナは、γアルミナ、δアルミナ、θアルミナ、αアルミナの少なくとも一種からなり、好ましくはαアルミナである。アルミナの形状としては、円柱型、押出し型、球状、粒状、粉末状、ハニカム状等と形態を問わず用いることが出来る。
【００１４】
本発明に使用される触媒は、上記で調製した担体に対して０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％のパラジウムを担持させ、室温〜５００℃で焼成することで調製される。なお、焼成の際の圧力は特に制限されない。又、焼成雰囲気も特に限定されないが、好ましくは酸素の存在下（例えば、空気中）で行う。
パラジウムの担体への担持は、定法で行われるが、例えば、パラジウム化合物（塩化パラジウム等）の水溶液に担体を浸漬させる等、接触させて行われる。
【００１５】
本発明の触媒は、フェノールの水素化に使用する前に気相または液相で還元処理される（前処理）。気相での還元処理としては、例えば、水素を還元剤として用いる方法が挙げられ、その際、触媒層の温度は５０〜５００℃、好ましくは１００〜２００℃であり、触媒中のパラジウムが充分還元されるだけの水素量及び時間にて実施される。なお、水素ガス供給前には、窒素或いはアルゴン等の不活性ガスが導通され反応系内は置換される。液相での還元処理の方法としては、例えば、ギ酸、ギ酸のアルカリ金属塩、ホルマリン、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤の１〜２０質量％の水溶液を用いて、同溶液中、室温〜１００℃の温度で触媒中の白金族金属を還元する方法が挙げられる。
【００１６】
本発明のフェノールの水素化は、通常、上記触媒を充填した触媒層に水素ガスを流通させ前処理還元を行った後、水素とフェノール又はフェノールとシクロヘキサノンの混合物を触媒に供給して行われる。別法として、反応条件によっては液体状のフェノール中に水素ガスを導通し、気化したフェノールを触媒に供給する方法も適用できる。
【００１７】
触媒層へ供給されるフェノール又はフェノールとシクロヘキサノンの混合物の量は、触媒１Ｋｇに対し、１時間当たり１００〜１０００ｇ、好ましくは３００〜１０００ｇである。水素ガスの供給量は原料の供給量によって異なり、水素のフェノールに対するモル比が２〜１００、好ましくは４〜５０である。
【００１８】
反応温度は、触媒層の温度が１００〜２２０℃、好ましくは１３０〜１８０℃で実施される。反応圧力は、０〜１ＭＰａ  （ケージ圧以下、Ｇ）、好ましくは０〜０．３ＭＰａ（Ｇ）で実施される。反応温度が低すぎると、反応がほとんど進行しない。また、反応温度が高すぎると副反応が進行し、目的物のシクロヘキサノンの収率が減少し、好ましくない。
【００１９】
反応によって得られたシクロヘキサノンは、蒸留操作等により分離・精製される。
【実施例】
【００２０】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２１】
なお、フェノールの転化率およびシクロヘキサノンの収率は、内部標準法（テトラエチレンジメチルエーテルを内部標準に使用）により、反応液をＦＩＤ検出器によるガスクロマトグラフィーを用いて分析し、算出した。
【００２２】
［実施例１−１］
（担体の調製：Ｓｒ／α−Ａｌ２Ｏ３）
１００ｍｌビーカーに硝酸ストロンチウム  ０．３７ｇ  （１．７５  ｍｍｏｌ）と精製水  １４ｍｌを加え、均一になるまで撹拌した。住友化学製α−Ａｌ２Ｏ３  （ＨＡ−１２）  ２０．０ｇ  （１９６  ｍｍｏｌ）をストロンチウム水溶液に加えて１０分攪拌後、  室温で１時間静置した。その後、１１０℃に加熱した乾燥機内で一晩乾燥（脱水）した後、空気中１１００℃  （５℃／ｍｉｎ昇温）で３時間焼成を行い、目的の０．９ｍｏｌ％Ｓｒ／α−Ａｌ２Ｏ３（１１００）を得た（以下、括弧内は焼成温度を示す）。
【００２３】
（触媒の調製：Ｐｄ−Ｓｒ／α−Ａｌ２Ｏ３）
５０ｍｌビーカーに硝酸パラジウム（Ｐｄ：１５ｗｔ％溶液）  ４６．７ｍｇ  （０．０６６ｍｍｏｌ、Ｐｄ金属７．０ｍｇ）  と精製水  ７．５ｍｌの混合水溶液に担体［０．４ｍｏｌ％Ｓｒ／α−Ａｌ２Ｏ３  （１１００）］  ７．０ｇを加えて１０分間混合後、室温で１時間静置した。一晩１１０℃で乾燥した触媒を４５０℃  （５℃／ｍｉｎ昇温）で３時間、空気中で焼成を行い、続いて２００℃（５℃／ｍｉｎ昇温）で２時間、  水素ガス雰囲気で還元処理を行うことで０．１ｗｔ％Ｐｄ−０．４ｍｏｌ％Ｓｒ／α−Ａｌ２Ｏ３  （１１００）を調製した。
Ｐｄ−Ｓｒ／α−Ａｌ２Ｏ３の組成評価を行うため、暗視野走査透過電子顕微鏡（ＤＦ−ＳＴＥＭ）観察（図１）および結晶系の評価を行うため限視野回折（ＳＡＤ）パターン測定を行い、Ｓｒはストロンチウムヘキサアルミネートの構造を有していることが分かった（図２）。
【００２４】
［実施例１−２］
（担体の調製：Ｓｒ／γ−Ａｌ２Ｏ３）
アルミナにγアルミナを使用したＳｒ／γ−Ａｌ２Ｏ３の調製は、アルミナに住友化学製γ−Ａｌ２Ｏ３  （ＫＨＤ−１２）を使用した以外は実施例１−１の担体（Ｓｒ／α−Ａｌ２Ｏ３）の調製方法と同様の操作で調製した。
【００２５】
［実施例１−３］
Ｓｒの担持量が異なるＳｒ／α−Ａｌ２Ｏ３の調製は、硝酸ストロンチウムの量を任意の量に変更した以外は、実施例１−１の触媒（Ｐｄ−Ｓｒ／α−Ａｌ２Ｏ３）の調製方法と同様の操作で行った。
【００２６】
［実施例１−４］
焼成温度を変えたＳｒ／α−Ａｌ２Ｏ３も同様に、焼成時の温度を変更した以外は、実施例１−１の担体（Ｓｒ／α−Ａｌ２Ｏ３）の調製方法と同様の操作で触媒の調製を行った。
【００２７】
［実施例１−５］
Ｐｄの担持量が異なる触媒は、硝酸パラジウムの量を任意の量に変更した以外は、実施例１−１の担体（Ｓｒ／α−Ａｌ２Ｏ３）の調製方法と同様の操作で調製した。  
【００２８】
［実施例１−６］
（触媒の調製：Ｐｄ−Ａｕ−Ｓｒ／α−Ａｌ２Ｏ３）
１００ｍｌナスフラスコに酢酸パラジウム  （Ａｌｄｏｒｉｃｈ製）  ４２．４ｍｇとアセトン  ７ｍｌを仕込み、超音波にて溶解させた（５ｍｉｎ程度）。均一になったところで、担体  （α−Ａｌ２Ｏ３またはＳｒ／α−Ａｌ２Ｏ３）を１０．０ｇ添加し、１０ｍｉｎ程度混合した。室温で１．５ｈ静置した後、減圧濃縮により溶媒（アセトン）を除去した。５０ｍｌビーカーで塩化金酸３水和物  ２０ｍｇを水  ４ｍｌで溶解させた溶液を調製し、そこに減圧濃縮で得られた担体（Ｐｄ（ＯＡｃ）２／担体）を添加し、１０ｍｉｎ程度混合した。室温で１ｈ静置した後、８０℃乾燥器にて一晩乾燥した。乾燥した触媒を４５０℃  （５℃／ｍｉｎ昇温）、３ｈ焼成した後、２００℃で水素還元処理を行った。
【００２９】
［実施例２−１］
ＳＵＳ製反応管に触媒０．１ｗｔ％Ｐｄ−０．９ｍｏｌ％Ｓｒ／α−Ａｌ２Ｏ３  （１１００）（α−Ａｌ２Ｏ３：  住友化学製α−アルミナ、ＨＡ−１２使用）  １．０ｇを仕込み、さらに石英ビーズ  （１ｍｍ）  ７．５ｃｃを充填した。触媒層を１４０  ℃に加熱し上部より水素ガス（６０  ｃｃ／ｍｉｎ）を流通させ前処理還元を行った後、１４０  ℃、０  ＭＰａ（Ｇ）にてフェノール、シクロヘキサノンの混合物（モル比＝１：１）を１．０  ｃｃ／ｈ、水素ガスを１２  ｃｃ／ｍｉｎで供給した。
反応開始から１時間の捕集液を切り捨て、その後の捕集液をガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った結果、出発原料であるフェノールの転化率は９９．２％であり、シクロヘキサノンの収率は９９．３％、副生物であるシクロヘキサノールの収率は０．５％、２−シクロヘキシルシクロヘキサノンの収率は０．０７％であった。
【００３０】
［実施例２−２］
実施例２−１において触媒を０．１ｗｔ％Ｐｄ−０．４ｍｏｌ％Ｓｒ／α−Ａｌ２Ｏ３  （１１００）、水素ガス供給量を２５  ｃｃ／ｍｉｎに変更した以外は、同様の方法で反応を行った。
【００３１】
反応開始から１時間の捕集液を切り捨て、その後の捕集液をガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った結果、出発原料であるフェノールの転化率は９８．６％であり、シクロヘキサノンの収率は９７．９％、副生物であるシクロヘキサノールの収率は１．９％、２−シクロヘキシルシクロヘキサノンの収率は０．０１％であった。
【００３２】
［実施例２−３］
実施例２−２において触媒を０．１ｗｔ％Ｐｄ−１．０ｍｏｌ％Ｓｒ／α−Ａｌ２Ｏ３  （１１００）に変更した以外は、同様の方法で反応を行った。
反応開始から１時間の捕集液を切り捨て、その後の捕集液をガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った結果、出発原料であるフェノールの転化率は９９．９％であり、シクロヘキサノンの収率は９８．６％、副生物であるシクロヘキサノールの収率は１．３％、２−シクロヘキシルシクロヘキサノンの収率は０．０３％であった。
【００３３】
［実施例２−４］
実施例２−２において触媒を０．１ｗｔ％Ｐｄ−２．０ｍｏｌ％Ｓｒ／α−Ａｌ２Ｏ３  （８００）に変更した以外は、同様の方法で反応を行った。
反応開始から１時間の捕集液を切り捨て、その後の捕集液をガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った結果、出発原料であるフェノールの転化率は９９．７％であり、シクロヘキサノンの収率は９８．０％、副生物であるシクロヘキサノールの収率は１．６％、２−シクロヘキシルシクロヘキサノンの収率は０．０２％であった。
【００３４】
［実施例２−５］
実施例２−２において触媒を０．１ｗｔ％Ｐｄ−０．９ｍｏｌ％Ｓｒ／α−Ａｌ２Ｏ３  （８００）に変更した以外は、同様の方法で反応を行った。
反応開始から１時間の捕集液を切り捨て、その後の捕集液をガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った結果、出発原料であるフェノールの転化率は９９．５％であり、シクロヘキサノンの収率は９８．３％、副生物であるシクロヘキサノールの収率は１．５％、２−シクロヘキシルシクロヘキサノンの収率は０．０２％であった。
【００３５】
［実施例２−６］
実施例２−１において触媒を０．２ｗｔ％Ｐｄ−０．９ｍｏｌ％Ｓｒ／α−Ａｌ２Ｏ３  （１１００）、フェノール、シクロヘキサノン混合物（モル比＝１：１）の供給量を１．１  ｃｃ／ｈ、水素ガス供給量を３８  ｃｃ／ｍｉｎに変更した以外は、同様の方法で反応を行った。
反応開始から１時間の捕集液を切り捨て、その後の捕集液をガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った結果、出発原料であるフェノールの転化率は９８．８％であり、シクロヘキサノンの収率は９８．２％、副生物であるシクロヘキサノールの収率は１．７％、２−シクロヘキシルシクロヘキサノンの収率は０．０３％であった。
【００３６】
［実施例２−７］
実施例２−１において触媒を０．５ｗｔ％Ｐｄ−０．９ｍｏｌ％Ｓｒ／α−Ａｌ２Ｏ３  （１１００）、フェノール、シクロヘキサノン混合物（モル比＝１：１）の供給量を１．７ｃｃ／ｈ、水素ガス供給量を６１  ｃｃ／ｍｉｎに変更した以外は、同様の方法で反応を行った。
反応開始から１時間の捕集液を切り捨て、その後の捕集液をガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った結果、出発原料であるフェノールの転化率は９９．８％であり、シクロヘキサノンの収率は９７．６％、副生物であるシクロヘキサノールの収率は２．３％、２−シクロヘキシルシクロヘキサノンの収率は０．０２％であった。
【００３７】
［実施例２−８］
実施例２−２において触媒を０．１ｗｔ％Ｐｄ−４．０ｍｏｌ％Ｓｒ／γ−Ａｌ２Ｏ３（８００）（γ−Ａｌ２Ｏ３：住友化学製γ−アルミナ、ＫＨＤ−１２使用）に変更した以外は、同様の方法で反応を行った。
反応開始から１時間の捕集液を切り捨て、その後の捕集液をガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った結果、出発原料であるフェノールの転化率は９８．６％であり、シクロヘキサノンの収率は９８．６％、副生物であるシクロヘキサノールの収率は０．８％、２−シクロヘキシルシクロヘキサノンの収率は０．４％であった。
【００３８】
［実施例２−９］
実施例２−１において反応温度を１５０℃、水素ガス供給量を２５  ｃｃ／ｍｉｎに変更した以外は、同様の方法で反応を行った。
反応開始から１時間の捕集液を切り捨て、その後の捕集液をガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った結果、出発原料であるフェノールの転化率は９９．９％であり、シクロヘキサノンの収率は９８．５％、副生物であるシクロヘキサノールの収率は１．３％、２−シクロヘキシルシクロヘキサノンの収率は０．０６％であった。
【００３９】
［実施例２−１０］
実施例２−２において触媒を０．２ｗｔ％Ｐｄ−０．１ｗｔ％Ａｕ−２．０ｍｏｌ％Ｓｒ／α−Ａｌ２Ｏ３（１１００）に変更した以外は、同様の方法で反応を行った。
反応開始から１時間の捕集液を切り捨て、その後の捕集液をガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った結果、出発原料であるフェノールの転化率は９９．７％であり、シクロヘキサノンの収率は９９．０％、副生物であるシクロヘキサノールの収率は０．７％、２−シクロヘキシルシクロヘキサノンの収率は０．０８％であった。
【００４０】
［比較例１］
実施例２−２において触媒を０．１ｗｔ％Ｐｄ／α−Ａｌ２Ｏ３に変更した以外は、同様の方法で反応を行った。
反応開始から１時間の捕集液を切り捨て、その後の捕集液をガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った結果、出発原料であるフェノールの転化率は９９．９％であり、シクロヘキサノンの収率は９５．５％、副生物であるシクロヘキサノールの収率は４．０％、２−シクロヘキシルシクロヘキサノンの収率は０．１３％であった。
【００４１】
［比較例２］
実施例２−２において触媒を０．１ｗｔ％Ｐｄ−８．９ｍｏｌ％Ｓｒ／α−Ａｌ２Ｏ３（１１００）に変更した以外は、同様の方法で反応を行った。
反応開始から１時間の捕集液を切り捨て、その後の捕集液をガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った結果、出発原料であるフェノールの転化率は６１．４％であり、シクロヘキサノンの収率は９９．１％、副生物であるシクロヘキサノールの収率は０．４％、２−シクロヘキシルシクロヘキサノンの収率は０．０６％であった。
【００４２】
［比較例３］
実施例２−２において触媒を０．１ｗｔ％Ｐｄ−０．９ｍｏｌ％Ｓｒ／α−Ａｌ２Ｏ３（４００）に変更した以外は、同様の方法で反応を行った。
反応開始から１時間の捕集液を切り捨て、その後の捕集液をガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った結果、出発原料であるフェノールの転化率は９１．０％であり、シクロヘキサノンの収率は９６．５％、副生物であるシクロヘキサノールの収率は３．３％、２−シクロヘキシルシクロヘキサノンの収率は０．０７％であった。
【００４３】
［比較例４］
実施例２−２において触媒を０．１ｗｔ％Ｐｄ−０．９ｍｏｌ％Ｓｒ／α−Ａｌ２Ｏ３（６００）に変更した以外は、同様の方法で反応を行った。
反応開始から１時間の捕集液を切り捨て、その後の捕集液をガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った結果、出発原料であるフェノールの転化率は９６．７％であり、シクロヘキサノンの収率は９８．２％、副生物であるシクロヘキサノールの収率は１．６％、２−シクロヘキシルシクロヘキサノンの収率は０．０６％であった。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
表中、Ａｌｄｏｌ  Ｔｏｔａｌは、２−シクロヘキシルシクロヘキサノンの収率を示す。
【図１】
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【図２】
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