(57)【要約】【課題】反応性が高い物質であっても、厚みの安定した良好な層を形成する蒸着方法を提供する。【解決手段】蒸着方法は、ツーリング工程と、成膜工程とを含む。ツーリング工程では、酸素原子を表す質量電荷比に基づく分圧と、窒素原子を表す質量電荷比に基づく分圧と、炭素原子を表す質量電荷比に基づく分圧との合計を、全圧で割った値の変化率に基づき、蒸着開始時間を決定する。サンプル基板に蒸着材を蒸着する。蒸着材含有層の厚みに基づき、膜厚センサにより測定される蒸着レートと、実際に蒸着される蒸着材の成膜速度との補正関係を決定する。成膜工程では、補正関係に基づいて、基板を含む対象物に、蒸着材を蒸着する。【選択図】図１
2016044324.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ツーリング工程と、成膜工程とを含み、
前記ツーリング工程は、
溶融容器に蒸着材を入れることと、
チャンバを減圧することと、
前記チャンバが所定の圧力よりも低くなった後、前記蒸着材を加熱して蒸発させることと、
酸素原子を表す質量電荷比に基づく分圧と、窒素原子を表す質量電荷比に基づく分圧と、炭素原子を表す質量電荷比に基づく分圧との合計を、全圧で割った値の変化率に基づき、蒸着開始時間を決定することと、
サンプル基板に前記蒸着材を蒸着することと、
前記サンプル基板に形成された蒸着材含有層の厚みを測定することと、
前記蒸着材含有層の厚みに基づき、膜厚センサにより測定される蒸着レートと、実際に蒸着される前記蒸着材の成膜速度との補正関係を決定することと、を含み、
前記成膜工程は、
前記補正関係に基づいて、基板を含む対象物に、前記蒸着材を蒸着することを含む、
蒸着方法。
【請求項２】
前記蒸着材はリチウムである、請求項１に記載の蒸着方法。
【請求項３】
前記成膜工程は、
酸素原子を表す質量電荷比に基づく分圧と、窒素原子を表す質量電荷比に基づく分圧と、炭素原子を表す質量電荷比に基づく分圧との合計を、全圧で割った値の変化率に基づき、蒸着開始時間を決定することを含む、
請求項１又は２に記載の蒸着方法。
【請求項４】
前記ツーリング工程は、
前記成膜工程での前記蒸着材の加熱温度よりも高い温度で、前記蒸着材を加熱することを含む、
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の蒸着方法。
【請求項５】
前記ツーリング工程は、
前記蒸着材含有層が安定になるまで前記サンプル基板を放置することを含む、
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の蒸着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
蒸着方法が開示される。より詳しくは、リチウムの蒸着に適した蒸着方法が開示される。
【背景技術】
【０００２】
成膜方法の一つに、蒸着方法が広く知られている。蒸着においては、精度の高い厚みで層が形成されることを要する場合がある。例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下「有機ＥＬ素子」ともいう）は、薄膜の積層構造を有しており、数ナノのオーダーで層の厚みが調整されることを要する場合がある。また、有機ＥＬ素子においては、反応しやすい物質を蒸着材として使用する場合がある。その一例として、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属が挙げられる。特に、リチウムは、有機ＥＬ素子の電子注入層として有用であり、適切な膜厚で使用することにより、優れた電子注入性が得られ、性能の優れた有機ＥＬ素子が製造される。リチウム層は、通常、蒸着によって形成される（例えば特許文献１参照）。蒸着にあたっては、真空チャンバ内で溶融容器に入れられた金属リチウムが加熱される。そして、蒸発したリチウムが堆積することで成膜が行われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−０３６０６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
反応性が高い物質を蒸着する場合、安定した成膜を行うことは難しい。例えば、リチウムはガスと反応しやすく、リチウムがチャンバ内で存在するガスと反応してしまうと、厚みの安定した良好なリチウム層が形成されない。リチウム層の悪化は、有機ＥＬ素子の特性を低下させる原因となる。
【０００５】
本開示の目的は、反応性が高い物質であっても、厚みの安定した良好な層を形成する蒸着方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
蒸着方法が開示される。蒸着方法は、ツーリング工程と、成膜工程とを含む。
【０００７】
前記ツーリング工程は、
溶融容器に蒸着材を入れることと、
チャンバを減圧することと、
前記チャンバが所定の圧力よりも低くなった後、前記蒸着材を加熱して蒸発させることと、
酸素原子を表す質量電荷比に基づく分圧と、窒素原子を表す質量電荷比に基づく分圧と、炭素原子を表す質量電荷比に基づく分圧との合計を、全圧で割った値の変化率に基づき、蒸着開始時間を決定することと、
サンプル基板に前記蒸着材を蒸着することと、
前記サンプル基板に形成された蒸着材含有層の厚みを測定することと、
前記蒸着材含有層の厚みに基づき、膜厚センサにより測定される蒸着レートと、実際に蒸着される前記蒸着材の成膜速度との補正関係を決定することと、を含む。
【０００８】
前記成膜工程は、
前記補正関係に基づいて、基板を含む対象物に、前記蒸着材を蒸着することを含む。
【発明の効果】
【０００９】
本開示の蒸着方法によれば、厚みの安定した良好な層を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】蒸着装置の一例を示す概略図である。
【図２】蒸着方法の一例を示すフロー図である。
【図３】蒸着レートの変化の一例を模式的に示すグラフである。
【図４】圧力の変化の一例を模式的に示すグラフである。
【図５】圧力比率の変化の一例を模式的に示すグラフである。
【図６】圧力比率変化率の変化の一例を模式的に示すグラフである。
【図７】有機エレクトロルミネッセンス素子の層構成の一例を示す模式的な断面図である。
【図８】分圧及び温度の測定例を示すグラフである。
【図９】分圧及び蒸着レートの測定例を示すグラフである。
【図１０】圧力比率の測定例を示すグラフである。
【図１１】圧力比率変化率の測定例を示すグラフである。
【図１２】圧力比率変化率の測定例を示すグラフである。
【図１３】リチウム含有層の膜厚変化の測定例を示すグラフである。
【図１４】図１４は、リチウム含有層が形成された基板と、リチウム含有層が形成されていない基板とのＥＤＸの分析例である。図１４は、図１４Ａ及び図１４Ｂからなる。図１４Ａは主要範囲を示す。図１４Ｂは拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１は、蒸着装置の一例である蒸着装置１を示している。蒸着装置１は、本開示の蒸着方法に適用可能である。蒸着材１０の蒸着は、蒸着装置１により行われ得る。蒸着装置１は、チャンバ２と、溶融容器３と、基板ホルダ４と、膜厚センサ５と、シャッタ６とを備えている。蒸着材１０は溶融容器３内にある。対象物１１は基板ホルダ４によって保持される。シャッタ６は開閉可能である。図１では、シャッタ６が開閉可能であることを示すため、シャッタ６は二点鎖線で描かれている。基板ホルダ４は回転可能であってよい。蒸着装置１は、減圧可能であり、いわゆる真空蒸着装置である。図１で示す蒸着装置１は蒸着装置の一例であり、蒸着方法はこの蒸着装置１によるものに限定されない。
【００１２】
図２は、蒸着方法の工程図の概略をフロー図で示している。図２により、蒸着方法の概略が理解される。
【００１３】
本開示の蒸着方法は、図１の蒸着装置１に沿って説明すると次のようになる。蒸着方法は、ツーリング工程と成膜工程とを含む。
【００１４】
ツーリング工程は、
・溶融容器３に蒸着材１０を入れること
・チャンバ２を減圧すること
・チャンバ２が所定の圧力よりも低くなった後、蒸着材１０を加熱して蒸発させること
・酸素原子を表す質量電荷比に基づく分圧と、窒素原子を表す質量電荷比に基づく分圧と、炭素原子を表す質量電荷比に基づく分圧との合計を、全圧で割った値の変化率に基づき、蒸着開始時間を決定すること
・サンプル基板に蒸着材１０を蒸着すること
・サンプル基板に形成された蒸着材含有層の厚みを測定すること
・蒸着材含有層の厚みに基づき、膜厚センサ５により測定される蒸着レートと、実際に蒸着される蒸着材の成膜速度との補正関係を決定すること
を含んでいる。
【００１５】
成膜工程は、前記補正関係に基づいて、基板を含む対象物１１に、蒸着材１０を蒸着することを含む。
【００１６】
本開示の蒸着方法では、膜厚センサの蒸着レートと実際の蒸着材の成膜速度との関係の正確性が向上する。そのため、反応性が高い物質であっても、厚みの安定した良好な層を形成することができる。また、特に十数原子以下の薄い膜厚であっても、厚みの安定した良好な層を形成することができる。
【００１７】
本開示の蒸着方法では、反応性の高い蒸着材を良好に蒸着することができる。反応性の高い蒸着材としては、アルカリ金属が挙げられる。アルカリ金属としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）が例示される。本開示の蒸着方法は、蒸着材の原子量が小さい場合、すなわちリチウム、ナトリウム、特にリチウムである場合に好適である。以下では、リチウムの蒸着方法を中心に説明する。
【００１８】
一般に、金属リチウム（リチウムの単体）は、反応性が高い。リチウムは、水、酸素、二酸化炭素、窒素などの物質、特に水、酸素と容易に反応する。そのため、通常の蒸着方法では、厚みの制御が難しく、膜厚が精度高く制御された良好なリチウム層が得られにくい。その要因の一つとして、リチウム表面の変質が挙げられる。リチウムは反応性が高いため、表面に不純物が吸着し、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）などの反応層が形成され得る。このように、リチウム表面が変質していると、蒸着の際に加熱を行っても、しばらくの間、表面の吸着物や反応層の物質が飛び出すため、リチウム以外の物質が成膜されるとともに、膜厚センサにもこれらの材料が付着し、膜厚評価の精度を低下させてしまう。また、良好なリチウム層の形成が困難な要因の一つとして、膜厚センサ上での反応が挙げられる。膜厚センサは、水晶振動子により構成されるが、水晶振動子は表面にセンサとなる金属（例えば金又は銀）を有する。膜厚センサでは、この金属の部分にリチウムが付着することで、膜厚の測定が可能となる。しかし、蒸着の開始後、しばらくの間は、リチウムが付着した部分とセンサの金属が露出する部分とが混在することになり、リチウムの付着率の違いや、金属表面に付着している不純物とリチウムとの反応などの影響により、安定な膜厚測定がされにくくなる。また、良好なリチウム層の形成が困難な要因の一つとして、成膜雰囲気での反応が挙げられる。成膜雰囲気が悪いと、膜厚センサに付着したリチウムが雰囲気中のガスと接触して反応しやすくなり、安定な膜厚測定がされにくくなる。さらに、成膜雰囲気が悪いと、成膜中に蒸発したリチウムがガスと反応する可能性もある。また、良好なリチウム層の形成が困難な要因の一つとして、リチウム層は精度よく厚みを測定することが難しいことが挙げられる。リチウムは、原子量が小さく、酸素、水、窒素、二酸化炭素などと反応すると、反応生成物の分子量は元のリチウム量の４〜１０倍となり得る。この分子量の変化が、膜厚測定の大きな誤差原因となる。特に、目標とするリチウム層の厚みが薄い場合は、厚みの誤差が特性に及ぼす影響は大きい。特に、有機ＥＬ素子の電子注入層としてのリチウムは、たとえば数原子〜十数原子層程度の極薄い膜厚で制御されることを要する場合がある。このため、蒸着に際しては精度の高い膜厚測定を行うことが求められる。しかし、上述のように、反応性の高いリチウムは、膜厚評価そのものの難易度が高く、その蒸着条件、膜厚評価方法には非常に注意することが求められる。例えば、水晶振動子を用いる場合、水晶振動子上に付着したリチウムがチャンバ内の残存ガス成分と反応すると重量が変化し、リチウムとしての正しい重量すなわち膜厚を評価することが難しい。以上のように、リチウムは反応性が高いため、蒸着に影響を与える要因が多い。そして、これらの要因により、リチウムの膜厚の制御が難しく、良好なリチウム層が得られにくいのである。一方、本開示の蒸着方法は、これらの要因を考慮した特定の方法を採用しており、そのため、再現性がよく、成膜の精度を向上させることができる。そして、本開示の蒸着方法を用いて、特性の優れた電気素子、とりわけ有機ＥＬ素子を形成することが可能である。特に十数原子以下の薄い膜厚であっても、厚みの安定した良好な層を形成することが可能である。なお、十数原子以下とは、１９原子以下を意味し、好ましくは１５原子以下であり、より好ましくは１２原子以下であり、さらに好ましくは１０原子以下である。
【００１９】
ここで、リチウム蒸着のための材料として、金属リチウムではなく、溶融容器の中で加熱されて分解してリチウムを発生させることによりリチウムの蒸着を行うリチウム化合物が知られている。このようなリチウム化合物を用いたリチウム蒸着源はリチウムディスペンサとして知られている。リチウムディスペンサではリチウムが化合物中で安定化されているため、表面の変質の問題が低減され得る。しかし、リチウムディスペンサはリチウム金属をそのまま用いる場合に比して当然ながら高価であり、取り扱いもそれほど容易ではなく、リチウムディスペンサとしての蒸着ノウハウが必要となり、通常の蒸着方法で簡単に蒸着できるものではない。一方、本開示の蒸着方法は、リチウムディスペンサを使用しなくてもよく、通常の金属のリチウムを用いて容易に蒸着を行うことができる。
【００２０】
図２に従って、蒸着方法の流れを説明する。
【００２１】
［ツーリング工程］
蒸着を行うにあたっては、まず、ツーリング工程（以下単に「ツーリング」とも呼ぶ）を行う。ツーリングは、実際の蒸着における膜厚を制御するために、膜厚センサにおける蒸着レートとサンプル基板で成膜される成膜速度との比較から、補正関係を決定することを含む。蒸着装置においては、膜厚センサで測定される膜厚と、対象物に実際に成膜される層の膜厚とは通常相違している。そのため、通常、膜厚センサでの膜厚から補正を行うことで、対象物に成膜された層の膜厚を求めている。膜厚センサで膜厚が増加する速度は、蒸着レートと定義される。実際の対象物で膜厚が増加する速度は、成膜速度と定義される。蒸着レートの補正により、成膜速度が得られる。このように補正を行うことで、実際に成膜される層の厚みを求めることができる。
【００２２】
補正には、補正係数（ツーリングファクター）が用いられ得る。補正係数は、膜厚センサの値と、実際に成膜される層の厚みとの関係を示す。補正係数は、例えば、膜厚センサの値と、実際に成膜された層の厚みとの比であり得る。例えば、膜厚センサの値に補正係数を乗じたものが、実際に成膜された層の厚みとなってよい。あるいは、その逆に、実際に成膜された厚みに補正係数を乗じたものが、膜厚センサの厚みとなってもよい。蒸着レートと成膜速度との関係が補正関係となる。
【００２３】
ツーリングは、蒸着装置が完全に大気にさらされた状態から、減圧してチャンバが真空になる状態になる際、すなわちチャンバ内を真空にする際において少なくとも行われることが好ましい。チャンバが開放状態から真空になるたびに、補正係数が異なり得るからである。大気の影響を受けやすい材料は、特にその傾向が顕著である。一方、一度、チャンバが真空になると、補正係数は変わりにくくなる。そのため、真空を維持している間は、ツーリングは行われなくてよい。もちろん、所定時間の経過後、あるいは対象物への成膜後に、再度、ツーリングが行われてもよい。ツーリングは、バリデーションとなってもよい。ツーリングは、校正となってもよい。
【００２４】
ツーリング工程について説明する（図２「ツーリング工程開始」参照）。ツーリングの前は、蒸着装置は完全に空気にさらされている。まず、この状態において、膜厚センサを設置する（図２「膜厚センサ設置」参照）。膜厚センサは水晶振動子が用いられ得る。水晶振動子は新品が好ましい。一度使用された水晶振動子は、表面に膜が形成されており、その膜が変質するなどして測定精度が低下し得る。特に、リチウムが成膜された水晶振動子が空気にさらされると、リチウムが酸化リチウムなどに変質し、一部が剥がれるなどして、測定値が正確にならず、測定不可能になりやすい。そのため、未使用の水晶振動子を用いることが好ましいのである。もちろん、膜厚センサの表面が浄化されるならば、一度使用した膜厚センサが再利用されてもよい。成膜後においては、メンテナンスのために蒸着装置が大気に開放される。したがって、メンテナンス後は、膜厚センサが取り替えられ得る。なお、新品の膜厚センサが既に設置されている場合など、膜厚センサの設置を要しない場合は、膜厚センサの設置は省略することができる。
【００２５】
次に、溶融容器に蒸着材であるリチウムを入れる（図２「蒸着材投入」参照）。リチウムとしては、リチウム棒を用いることができる。リチウム棒は、金属のリチウムが棒状になったものである。リチウムは反応性が高いので、リチウムの保存容器からすみやかに溶融容器に移しかえることが好ましい。また、真空中で用いることを考慮し、一般的な油中保管のものではなく、アルミシールバッグなど大気に触れないような容器や袋中に保管されているものを用いることが好ましい。溶融容器は、るつぼであってよい。なお、蒸着材が、あるいは溶融容器と蒸着材とを合わせたものが、蒸着源と呼ばれることがある。
【００２６】
次いで、蒸着装置のチャンバを減圧し、真空にする（図２「減圧」参照）。リチウムを溶融容器に入れた後、すみやかに減圧を開始すると、表面での変質など、リチウムの余計な反応が抑制され得る。減圧により、チャンバ内は空気が排出される。ただし、完全に空気を除去し、空気量をゼロにすることは、通常、困難である。そのため、チャンバ内には微量の空気が存在し得る。リチウムはチャンバ内に存在する空気と反応し得る。真空時の圧力、すなわち減圧度は十分に低くすることが好ましい。なお、減圧を維持することが可能であれば、リチウムのチャンバへの投入は、減圧の後に行われてもよい。
【００２７】
チャンバ内の圧力は圧力計により確認され得る。そして、チャンバが所定の圧力よりも低くなった後、蒸着材を加熱する（図２「ツーリング工程」の「加熱」参照）。溶融容器の温度を上げることで、蒸着材を加熱することができる。加熱により、蒸着材であるリチウムは、溶融する。リチウムの溶融温度は１８０〜２００℃程度であり得る。リチウムが溶融する温度で、一度、温度を維持するようにしてもよい。それにより、チャンバ内の安定化を図ることができる。
【００２８】
リチウムの溶融を経た後、さらに加熱することにより、リチウムは蒸発する。加熱温度が所定の温度以上になった後、温度が維持されるように加熱が継続される。このように、蒸着方法では、サンプル基板に蒸着を行う前に加熱が行われる。この加熱は予備加熱といってもよい。予備加熱によって、蒸着材であるリチウムからガスを排出したり、表面の酸化物などの不純物を除去したりすることができる。また、予備加熱によって、水晶振動子の表面にリチウムを付着させ、リチウム膜を形成することができる。水晶振動子の表面がリチウム膜で覆われると、水晶振動子の金属の表面が露出しなくなるため、リチウムが部分的に付いたときのような不安定な状態が解消され得る。そして、リチウム膜で水晶振動子を覆うことで、水晶振動子の表面に存在する水分などが、あらかじめリチウム膜で反応されるので、それ以後の測定値が乱れないようにすることができる。溶融容器の加熱温度は、リチウムの蒸発開始の温度と同じであってもよいし、それよりも高くてもよい。要するに、リチウムが蒸発する温度で加熱が行われればよい。
【００２９】
ツーリング工程は、成膜工程での蒸着材の加熱温度よりも高い温度で、蒸着材を加熱することを含むことが好ましい。それにより、蒸着材の表面や内部の不純物をより多く取り除くことができる。ツーリング工程での加熱温度を高温にすることにより、実際の成膜において、不純物の影響が出にくくなり、成膜の精度が高まるのである。成膜工程での蒸着材の加熱温度よりも高い温度での加熱は、ツーリング工程における蒸着材の加熱において行われてよい。ツーリング工程では、温度条件を変更していくつかの温度でサンプル基板の蒸着を行う場合があるが、そのようなサンプル基板の蒸着の際に、成膜工程での加熱よりも高い温度で加熱が行われてもよい。
【００３０】
蒸着材の加熱を始める際の減圧度（真空時の圧力）は、５×１０−４Ｐａ以下であることが好ましい。この範囲の減圧度になってから加熱を行うことで、チャンバ内で残存する空気で余計な反応が発生することを抑制することができるとともに、リチウム蒸着による圧力減少の効果も効率よく得ることができる。減圧度は低ければ低いほどよく、その下限は特に設定されない。真空時の圧力は、１×１０−４Ｐａ以下であることがより好ましく、１×１０−５Ｐａ以下であることがさらに好ましく、１×１０−６Ｐａ以下であることがよりさらに好ましい。
【００３１】
蒸着材の加熱温度は、蒸着材の蒸発温度よりも高くなるようにする。蒸着材の加熱温度は、例えば、３５０℃以上４５０℃以下の温度であり得る。蒸着材の加熱温度は、例えば、３７０℃以上４３０℃以下の温度になり得る。蒸着材が溶融した後においては、蒸着材の加熱とは、蒸着材が溶融し蒸発しない温度から、蒸着材が蒸発する温度に、温度が上昇することを意味する。
【００３２】
蒸着材の加熱により、膜厚センサにリチウムが付着する。膜厚センサは、付着したリチウムに基づいて蒸着レートを導出する。上記のように、リチウムは反応性が高いため、チャンバ内に不純物が存在すると、リチウムが不純物と反応して膜厚の精度が低下する。また、リチウム蒸着では蒸着レートが安定化しにくく、蒸着レートが不安定だと、良好な成膜ができない。そのため、サンプル基板を蒸着するには、蒸着開始時間の決定が重要となる。
【００３３】
図３は、蒸着レートの変化の一例を模式的に示すグラフである。図３では、時間と蒸着レートとの関係が示されている。蒸着レートは、膜厚センサによって測定されるものである。蒸着レートは、時間当たりのリチウム付着量であり得る。時間Ｔ１は、加熱後のリチウムの蒸発開始時間を表している。
【００３４】
図３に示すように、リチウムの蒸着では、蒸着レートの過剰進行が起こる現象が発生する。リチウムの加熱を始めると、蒸着レートが上昇する。図３では、時間Ｔ１以降に蒸着レートが急速に上昇している。上昇した蒸着レートは、極大値Ｍｘを経た後、減少する。減少した蒸着レートは、やがて、所定の値の付近で安定化していく。ただし、蒸着レートは微細に振動し得る。このように、蒸着レートでは、極大値を経る過剰進行が生じる。蒸着レートが過剰進行するのは、蒸発するリチウムが、チャンバ内及び膜厚センサの表面で均一に安定に存在しておらず、リチウムが均一化及び安定化するまで時間がかかるからであると考えられる。サンプル基板の蒸着開始時間を決定するには、蒸着レートの安定化、チャンバ内の雰囲気の安定化が重要である。
【００３５】
ところで、蒸着レートをより安定化させるためには、一般的に、膜厚センサを溶融容器に近づける方が有利である。膜厚センサが溶融容器に近いと、蒸発するリチウムをそのまま膜厚センサに付着させることができるため、精度が上がりやすい。そのため、溶融容器の近傍に膜厚センサを配置することが好ましい一態様である。しかしながら、溶融容器に近くなると、逆に基板ホルダで蒸着される対象物からは遠くなり、対象物で蒸着される成膜速度との違いが出やすい。本開示の蒸着方法では、成膜速度の測定精度を向上することができるため、膜厚センサが溶融容器に近い場合だけでなく、膜厚センサが溶融容器から離れた場合であっても、成膜速度の精度を高めることができる。膜厚センサは、基板ホルダと溶融容器との間よりも基板ホルダの近くに配置されてもよい。膜厚センサは、基板ホルダの近傍に配置されてもよい。
【００３６】
蒸着方法では、圧力の関係に基づき、サンプル基板の蒸着開始の時間を設定することができる。リチウム蒸着において問題となるのは、ガスの影響が大部分である。ガスは圧力測定が可能である。そこで、圧力に着目して、成膜環境を確認する。特に、分圧と全圧とに着目する。
【００３７】
分圧は、質量分析計によって測定され得る。質量分析計はガスを分析することができる。質量分析計では、圧力が導出される。質量分析計では、フラグメントになった質量ごとの分圧が導出される。質量分析計は分圧真空計であってよい。質量分析計では、質量電荷比（ｍ／ｚ）が測定される。質量電荷比は、分子又は分子が分裂したフラグメントとして得られる。
【００３８】
図４は、圧力の変化の一例を模式的に示すグラフである。図４では、時間と圧力の関係が示されている。このグラフは、チャンバ内のある一つのフラグメントの分圧を模式的に示している。時間Ｔ１は、加熱後のリチウムの蒸発開始時間を表している。
【００３９】
図４に示すように、リチウムの蒸着では、減圧により圧力は減少し、所定の値で安定になる。この圧力の値は、真空状態での値である。そして、加熱によりリチウムの蒸発が始まると、一度、圧力が上昇し、極大値Ｍｘを経た後、再び減少に転ずる現象が発生する。これは、リチウムの蒸発とともに、残留ガスが排出されて圧力が増加し、その残留ガスの排出が終わって圧力が減少するからと考えられる。減少した圧力は、加熱前よりも低くなる現象が発生する場合もある。これは、加熱によって残留ガスの排出性が高まり、減圧が加熱前よりも進むためであると考えられるとともに、リチウムが残留ガスと反応し残留ガス量を減少させるためであると考えられる。そして、加熱を維持すると、圧力が徐々に安定し得る。
【００４０】
図４のグラフでみられる挙動と同様の挙動は、全圧にも見られる。すなわち、全圧においては、リチウムの蒸発後、一度、圧力が上昇し、その後、圧力が低下し得る。ただし、全圧の圧力上昇の変化の程度は、分圧の変化の程度に比べて小さい。そのため、蒸着開始時間の判断に分圧を用いることが有効となる。全圧は、圧力計で測定される。
【００４１】
このような分圧と全圧の挙動を成膜環境の確認に利用する。分圧は、ガス圧として複数種得られる。そこで、酸素原子を含むガス、窒素原子を含むガス、及び炭素原子を含むガスに着目する。これらは、不純物とみなし得る。分圧は、酸素原子に基づくものと、窒素原子に基づくものと、炭素原子に基づくものの３種類を主に用いる。
【００４２】
酸素原子を含むガスは、大気に存在しやすい。酸素は酸素原子を含む。二酸化炭素や一酸化炭素なども酸素原子を含む。窒素原子を含むガスは、大気に存在しやすい。窒素は窒素原子を含む。二酸化窒素や一酸化窒素なども窒素原子を含む。炭素原子を含むガスは、大気に存在しやすい。二酸化炭素や一酸化炭素は炭素を含む。メタンやエタンなども炭素を含む。このように、酸素原子、窒素原子及び炭素原子は、大気に存在しやすいガスに含まれ、これらの存在量の確認が安定化に利用され得る。酸素原子、窒素原子及び炭素原子に基づく分圧は、質量分析計で測定され得る。図４のグラフの分圧の変化は、酸素原子に基づく分圧、窒素原子に基づく分圧、及び炭素原子に基づく分圧のいずれにも当てはまる。そのため、図４のグラフの挙動を、成膜環境の安定化に考慮する。
【００４３】
質量分析計からは、種々の質量電荷比の分圧が得られる。ここでは、酸素原子を表す質量電荷比（ｍ／ｚ＝１６）に基づく分圧と、窒素原子を表す質量電荷比（ｍ／ｚ＝１４）に基づく分圧と、炭素原子を表す質量電荷比（ｍ／ｚ＝１２）に基づく分圧とを主に用いる。これらの分圧の合計は、本開示の蒸着方法において考慮すべき不純物の分圧の合計とみなし得る。よって、酸素原子を表す質量電荷比に基づく分圧と、窒素原子を表す質量電荷比に基づく分圧と、炭素原子を表す質量電荷比に基づく分圧との合計は、不純物分圧合計と定義される。これを蒸着開始のための指標に用いる。なお、質量分析計では、上記以外のフラグメントも確認され得る。例えば、質量電荷比ｍ／ｚが、１３、１５、１７、１８、及び２８なども測定され得る。このうち、ｍ／ｚ＝１８は水分子を含むと考えられるが、ここではリチウムの蒸発後に増加する分圧成分を不純物ガスと考える。そのため、これらの変化は考慮しなくてもよい。質量電荷比ｍ／ｚが１２、１４、１６のものを利用することで、効率よく精度を高めることが可能である。
【００４４】
さらに、成膜環境の確認には、全圧を用いることが有効である。全圧は、チャンバ内の圧力であってよい。全圧は、チャンバの圧力計から測定されるものであってよい。全圧を用いることで、成膜の精度が高まる。蒸着の際、全圧は、一定の圧力を維持することが好ましい。全圧が安定することで、安定な蒸着を行うことができる。仮に、全圧が完全に一定なら全圧を用いることなく成膜環境の確認が可能になるかもしれない。しかしながら、チャンバ内の圧力は微細に変動し得る。蒸着方法では、高い真空度を作り出しており、それを一定に保つことは難しいからである。また、分圧も全圧に伴って変化し得る。そこで、分圧とともに全圧に着目する。分圧及び全圧は微細な圧力の変動をそのまま測定値に反映するため、分圧と全圧とを合わせて用いることで、精度が高まる。
【００４５】
蒸着開始時間の決定には、上述した不純物分圧合計を全圧で割った値が利用される。不純物分圧合計を全圧で割った値は、圧力比率と定義される。この値は、酸素原子と窒素原子と炭素原子とを合計したもののチャンバ内の存在比率に近いと言える。そして、圧力比率の変化率を求める。圧力比率の変化率は、圧力比率変化率と定義される。圧力比率変化率は、蒸着開始時間の指標となる。圧力比率変化率は、圧力比率からその変化を変化率として算出したものである。圧力比率変化率は、微小時間当たりの圧力比率の変化量となる。圧力比率変化率は、圧力比率を時間で微分したものであってよい。
【００４６】
そして、圧力比率変化率に基づき、蒸着開始時間を決定する。蒸着開始時間は、圧力比率変化率の値が０に近づくことを基準に決定される。圧力比率変化率は、理想的には、０になることが好ましいが、圧力は微細に変動するため、圧力比率変化率が完全に０になることは難しい。そのため、圧力比率変化率が所定条件を満たすことをもって、圧力比率変化率の値が０になったと考える。これにより、チャンバ内の雰囲気の安定化が判断され、成膜開始時間を決定することが可能である。
【００４７】
図５は、圧力比率の変化の一例を模式的に示すグラフである。図５では、時間と圧力比率との関係が示されている。時間Ｔ１は、加熱後のリチウムの蒸発開始時間を表している。図５に示すように、圧力比率は、リチウムの蒸発により上昇し、極大値Ｍｘを経た後、減少し、所定の値に近づいていく。圧力比率が上昇するのは、分圧の変化の程度が、全圧の変化の程度よりも大きいからと考えられる。
【００４８】
図６は、圧力比率変化率の変化の一例を模式的に示すグラフである。図６では、時間と圧力比率変化率との関係が示されている。時間Ｔ１は、加熱後のリチウムの蒸発開始時間を表している。図６に示すように、加熱の開始時間までは、圧力比率変化率は、０に近い値が維持されている。圧力比率変化率はほとんど変化しない。これは、分圧及び全圧が安定になり、変化が少なくなるからである。さらに、分圧を全圧で割った値を使用しているために、全圧の変化と分圧の変化とが連動する。このように、分圧と全圧との両方を使用することで、全体の圧力の変化を吸収することが可能となり、精度が高まる。そして、リチウムの蒸発が始まると、一度、圧力比率変化率が上昇し、極大値Ｍｘを経た後、減少し、さらに極小値Ｍｎを経た後、増加する現象が発生する。この変化は、分圧及び全圧の変化によって生じる。図５のグラフを微分した形状を考えれば、このような挙動は理解できるであろう。そして、極小値Ｍｎを経た圧力比率変化率は、分圧が安定するのとともに、０に近づいていく。ただし、圧力は微細に変動するため、圧力比率変化率も完全には０にはなりにくい。圧力比率変化率は０を中心に上下に振幅し得る。こうして、圧力比率変化率は、０を中心とする所定の値の範囲内で収まる。圧力比率変化率が０を中心に変動する範囲は、変動範囲Ｖと定義される。
【００４９】
このように、圧力比率変化率が０に近づくことで、蒸着の開始が可能となる。蒸着開始時間は、圧力比率変化率が０に近づくことに基づき決定される。蒸着開始時間は、圧力比率変化率が０付近で安定化することに基づき決定され得る。なお、蒸着開始時間は、蒸着開始が可能な時間を意味する。蒸着は、蒸着開始時間以後の任意の時間から行われ得る。蒸着開始時間の決定は、圧力比率変化率の変化が少ないことに基づきなされる。圧力比率変化率の変化が少ないことの判断には、いくつかの方法が考えられる。その方法の例を以下で述べる。
【００５０】
蒸着開始時間は、圧力比率変化率の所定時間の平均値が所定の範囲内であることで決定され得る。これは第１の決定方法と定義される。圧力比率変化率は微細に振動するが、これはノイズとみなしてもよい。そのため、圧力比率変化率を平均化することで、ノイズを除去して、圧力比率変化率の変化を概略的に確認することができる。平均値を決定するための所定時間は、１〜２０分の範囲であることが好ましく、３〜１５分の範囲内であることがより好ましい。圧力比率変化率の平均値が収まる所定の範囲は、安定範囲と定義される。
【００５１】
蒸着開始時間は、圧力比率変化率の変動範囲Ｖの変動中心が所定の範囲内であることで決定され得る。これは第２の決定方法と定義される。変動中心は、上下の振幅の中心を結ぶことにより得られる。圧力比率変化率は微細に振動するが、これはノイズとみなしてもよい。そのため、圧力比率変化率の上下の振幅の中心を結ぶことで、ノイズを除去して、圧力比率変化率の変化を概略的に確認することができる。圧力比率変化率の変動中心が収まる所定の範囲は、安定範囲と定義される。
【００５２】
蒸着開始時間は、圧力比率変化率の変動範囲Ｖが所定の範囲内であることが所定時間維持されたことで決定され得る。これは第３の決定方法と定義される。圧力比率変化率は微細に振動するが、これはノイズとみなされ得る。そのため、瞬間的な圧力比率変化率を用いたのでは、圧力比率変化率の安定性を良好に判断できない。圧力比率変化率の変動範囲Ｖが所定の範囲内に所定時間維持されることを考慮することで、ノイズを除去して、圧力比率変化率の変化を概略的に確認することができる。圧力比率変化率が変動範囲Ｖ内に収まる所定時間は、５分以上であることが好ましく、１０分以上であることがより好ましく、１５分以上であることがさらに好ましい。圧力比率変化率が所定時間収まる所定の範囲は、安定範囲と定義される。
【００５３】
圧力比率変化率が安定範囲になることは、不純物として主に考えられる酸素原子、窒素原子及び炭素原子の量の変化が小さくなることを意味し得る。そのため、安定範囲では、不純物の影響が抑制され、精度高く膜厚が測定される。これにより、精度高く成膜を行うことができる。ツーリング工程では、精度の高い補正関係が得られ得る。
【００５４】
圧力比率変化率が安定範囲となることは、チャンバ内が安定化することを含み得る。チャンバ内の安定化は、チャンバ内の雰囲気の安定化を含み得る。チャンバ内の安定化は、溶融容器に入ったリチウムの安定化を含み得る。チャンバ内の安定化は、膜厚センサに付着したリチウムの安定化を含み得る。チャンバ内の安定化は、リチウムの反応が完全に停止したものであってもよいが、リチウムの反応がごく小さな一定の速度で進むものであってもよい。リチウムの反応がごく小さな一定の速度で進んだとしても、その速度が一定であるならば、精度の高い成膜が可能である。
【００５５】
圧力比率変化率が安定範囲になるとともに、質量電荷比（ｍ／ｚ＝１６）に基づく分圧と、質量電荷比（ｍ／ｚ＝１４）に基づく分圧と、質量電荷比（ｍ／ｚ＝１２）に基づく分圧とが全て１０−６Ｐａ以下であることが好ましい。このレベルまで分圧が低下していることで、より精度の高い蒸着膜厚の制御が可能となる。
【００５６】
蒸着開始は、圧力比率変化率が安定範囲に入った後すぐでもよいし、所定時間経過した後であってもよい。圧力比率変化率は、蒸着する間、安定範囲を維持することが好ましい。それにより、精度の高い成膜が行われる。なお、蒸着の開始は、蒸着レートが十分に安定したと考えられる程度、十分に長い間待ってから行うことも可能であるが、その場合、待っている間に蒸着材が蒸発し、蒸着材が無駄となる。本開示の蒸着方法では、蒸着開始が可能な時間を決定できるため、蒸着材の無駄を省くことができる。蒸着開始時間とは、蒸着開始が可能な時間を意味し得る。
【００５７】
圧力比率変化率の安定範囲は、例えば、−０．００５〜０．００５の範囲となってもよい。この安定範囲の設定は、上記の第１から第３の決定方法のいずれにも適用可能である。圧力比率変化率の安定範囲は、−０．００４〜０．００４の範囲となることがより好ましい。圧力比率変化率の安定範囲は、−０．００３〜０．００３の範囲となることがさらに好ましい。圧力比率変化率の安定範囲は、−０．００２〜０．００２の範囲となることがよりさらに好ましい。安定範囲の幅が小さくなるほど、精度の高い成膜を行うことが可能になる。
【００５８】
このように、圧力比率変化率は、蒸着開始の時間の判断のために監視される。圧力比率変化率が安定な場合、蒸着開始が可能となる。
【００５９】
図２では、圧力比率変化率が安定かどうかが、監視されている（図２「ツーリング工程」の「圧力比率変化率は安定か？」参照）。圧力比率変化率に基づいて、蒸着を開始できない状態の場合（「Ｎｏ」参照）、加熱が維持される。一方、圧力比率変化率に基づいて、蒸着を開始できる状態の場合（「Ｙｅｓ」参照）、次の段階に進む。そして、サンプル基板への蒸着材の蒸着を開始する（図２「サンプル基板蒸着」参照）。サンプル基板としては、ガラス基板が例示される。
【００６０】
サンプル基板の蒸着は、適宜の方法で開始される。例えば、シャッタ付きのチャンバでは、シャッタを開けることにより、蒸着を開始することができる。なお、サンプル基板は基板ホルダに保持され、蒸着開始前にあらかじめチャンバの中に入れられていてよい。このとき、サンプル基板は、チャンバ内の真空状態を維持したまま、チャンバの中に入れられ得る。シャッタを開くことによって、蒸発する蒸着材がサンプル基板に届くようになり、蒸着が始まる。そして、所定時間経過後、シャッタを閉じることにより、サンプル基板への蒸着が終了する。サンプル基板への蒸着時間は、例えば、１０〜６０分の範囲であってよい。サンプル基板への蒸着時間は、成膜工程での対象物への蒸着時間より長くてよい。サンプル基板への蒸着が終了した際の膜厚センサの測定値は、記録される。蒸着された層の厚みは、例えば、１０〜２００ｎｍであってよい。蒸着レートの設定によって異なるが、例えば、約３０分の蒸着で約４０ｎｍの膜厚が得られ得る。そして、サンプル基板をチャンバから取り出す。サンプル基板の取り出しは、チャンバ内の真空が維持された状態で行われ得る。サンプル基板は、大気圧まで開放され得る。サンプル基板上の蒸着材によって形成された層は、蒸着材含有層と定義される。リチウム蒸着の場合、蒸着材含有層は、リチウム含有層となる。
【００６１】
続いて、サンプル基板に形成された蒸着材含有層の厚みを測定する（図２「蒸着材含有層厚み測定」参照）。ここで、蒸着材含有層としたのは、反応性が高い蒸着材の場合、大気にさらされると、変性が進行し得るからである。ツーリング工程は、蒸着材含有層が安定になるまでサンプル基板を放置することを含むことが好ましい。良好なリチウム層の形成が困難な要因の一つとして、リチウム層の厚みの測定が難しいことが挙げられる。リチウムは反応性が高いため、成膜後のサンプル基板を蒸着装置から取り出すと、空気中の酸素や水などと反応する。そして、リチウム含有層が変質していき、膜厚も変化する。この反応は、かなり速い。そのため、正確な厚みが測定しにくくなる。よって、リチウム含有層の反応が安定した後に、リチウム含有層の厚みを測定することが好ましいのである。それにより、より正確な厚みを測定することができる。この場合、厚みが測定されるリチウム含有層は、金属リチウムの層でなくなるが、リチウム含有層の厚みに基づいて、実際に成膜されるリチウム層の厚みを求めることは可能である。例えば、反応後のリチウム含有層の原子量と密度を用いることにより、リチウム層の厚みが算出され得る。
【００６２】
サンプル基板は、大気中で放置され得る。サンプル基板は、空気と接触し得る。主に酸素との反応とする場合、大気中の湿度は低いことが好ましい。例えば、湿度は１０％以下であってよい。サンプル基板の放置時間は、１０分以上が好ましく、２０分以上がより好ましく、３０分以上がさらに好ましい。サンプル基板の放置時間の上限は特に限定されないが、作業性の観点からは、サンプル基板の放置時間は、例えば、４８時間以内であることが好ましく、２４時間以内であることがより好ましく、１２時間以内であることがさらに好ましい。
【００６３】
リチウム含有層の厚みは、例えば、光学式膜厚計で測定することができる。光学式膜厚計としては、例えば、反射・透過式膜厚計が挙げられる。リチウム含有層の厚みは、触針式段差計や、Ｘ線法で測定することもできる。
【００６４】
測定された蒸着材含有層の厚みの値と、膜厚センサの厚みの値とから、蒸着レートと、実際に蒸着される蒸着材の成膜速度との関係を決定する。この関係が補正関係となる。これにより、補正係数が決定される（図２「補正係数決定」参照）。このようにして、実際に蒸着される蒸着材の成膜速度が、蒸着レートから分かるようになる。
【００６５】
図２では、蒸着材含有層厚み測定後に、温度を変更し、加熱に戻る工程が破線で示されている（図２「温度変更」参照）。ツーリング工程においては、加熱温度を変えて何通りかの温度で加熱して、サンプル基板に蒸着を行うことが好ましい。複数の温度条件でサンプル基板の蒸着を行うことにより、実際の成膜での蒸着の好適な温度を決定することが可能になる。蒸着装置では、一度、チャンバが開放されたり、蒸着材が取り替えられたりすると、蒸着に適した温度が変化し得る。そのため、ツーリング工程では、そのチャンバ環境における蒸着に適した温度を導き出すことが可能である。
【００６６】
温度条件の変更は、例えば、１０℃間隔で行うことができる。具体的には、３８０℃から４２０℃までの１０℃間隔で温度条件が変更され得る。温度条件を変更した後は、上記で説明したのと同様に、圧力比率変化率に基づき圧力比率変化率が安定した後、サンプル基板への蒸着を行う。このような方法で、複数の温度条件で、膜厚センサの測定値、及び、リチウム含有層の厚みが得られる。そして、蒸着に好適な加熱温度の選択、及び、その温度条件での補正係数が決定され得る。加熱温度は、所定の成膜速度が得られることを基準として決定され得る。あるいは、加熱温度は、所定の膜厚が得られるように、成膜時間とともに決定され得る。
【００６７】
温度の変更の際において、成膜工程での加熱温度よりも、ツーリング工程での加熱温度が高くなる温度での加熱が含まれてよい。それにより、不純物の排出が進み、成膜の精度を高めることができる。ここで、補正係数の決定の基準となったツーリング工程の加熱温度が、成膜工程での加熱温度と異なっていてもよい。例えば、補正係数の決定の基準となったツーリング工程の加熱温度が、成膜工程での加熱温度よりも高くてもよい。温度が異なる場合であっても、蒸着レートが同じとみなせる場合があり得る。
【００６８】
ここで、蒸着時間を変更して、サンプル基板を複数回蒸着するようにしてもよい。時間を変更することにより、実際の成膜の際の蒸着条件をさらに好適化することができる。
【００６９】
以上のように、補正係数の決定により、ツーリング工程が終了する（図２「ツーリング工程終了」）。ツーリング工程では、成膜工程での加熱温度も決定され得る。
【００７０】
ツーリングの後、成膜が可能となり、引き続き成膜するか否かで次の段階が異なる。引き続き成膜工程に移る場合は、そのまま、成膜工程が開始される（図２の実線参照）。一方、ツーリングの後、しばらく時間を置いてから成膜工程を行う場合は、待機の状態に移る（図２の破線参照）。待機の状態については後述する。なお、リチウム含有層の厚みを測定する間、加熱を続けると、蒸着材の蒸発が進行するため、材料が無駄になり得る。そのため、蒸着材が蒸発しないように温度を低下させてもよい。このときの温度は、蒸着材が溶融する温度以上であってよい。蒸着材が固体化すると、上記で決定した補正関係が狂うおそれがある。温度を低下させた状態は、待機の状態と考えてもよい。
【００７１】
［成膜工程］
成膜工程について説明する（図２「成膜工程開始」参照）。成膜工程を開始する際には、ツーリング工程から真空が継続されていることが好ましく、真空の圧力（減圧度）は、５×１０−５Ｐａ以下であることが好ましい。それにより、チャンバ内で残存する空気で余計な反応が発生することを抑制することができる。減圧度は低ければ低いほどよく、その下限は特に設定されない。真空の圧力は、１×１０−５Ｐａ以下であることがより好ましく、１×１０−６Ｐａ以下であることがさらに好ましい。真空の圧力は、ツーリング工程と成膜工程とで、異なってもよいし、同程度であってもよい。
【００７２】
成膜工程では、まず、溶融容器を加熱して、蒸着材を加熱する（図２「成膜工程」の「加熱」参照）。加熱温度は蒸着材が蒸発する温度よりも高い。待機の状態になっている場合、蒸着材は一度、蒸発しない温度まで低下され得る。そのため、待機の状態の後の成膜工程では、蒸着材が蒸発する温度まで再度、加熱される。加熱は、蒸着材が蒸発する温度に加熱することを意味する。蒸着材の加熱がツーリング工程から引き続き行われている場合は、ツーリング工程での加熱が維持されてもよい。ツーリング工程での加熱温度と、成膜工程での加熱温度とが同じ場合は、加熱温度がそのまま維持される。あるいは、ツーリング工程での加熱温度と、成膜工程での加熱温度とが異なる場合は、加熱温度が変更されてよい。
【００７３】
加熱温度は、蒸着を行う温度に適宜設定される。加熱温度は、ツーリング工程によって決定された温度であってよい。成膜工程における加熱温度は、ツーリング工程における加熱温度よりも低くてもよい。ツーリング工程では、加熱温度は蒸着材の蒸発の状態を確認するために複数設定され得る。そして、加熱温度は、蒸着材が蒸発を始める温度よりも高い温度まで変更され得る。一方、成膜工程では、加熱温度は蒸着に適した温度であり、蒸着材が蒸発し始める温度かそれよりも高いことがよいものの、蒸発しすぎないようにすることが好ましい。そのため、加熱温度は蒸着材が蒸発を始める温度に近い方がよい。ツーリング工程では、蒸着材が蒸発を始める温度が分かる。そのため、成膜工程では、蒸着材が蒸発を始める温度に近い温度に、加熱温度を設定することが可能である。
【００７４】
成膜工程は、酸素原子を表す質量電荷比に基づく分圧と、窒素原子を表す質量電荷比に基づく分圧と、炭素原子を表す質量電荷比に基づく分圧との合計を、全圧で割った値の変化率に基づき、蒸着開始時間を決定することを含むことが好ましい。それにより、成膜を行う環境を整えることができるため、成膜の精度を高めることができる。上述のように、圧力比率変化率が安定になるまで、成膜開始を待つことで、厚みの精度が高くなるのである。詳細な理由は、ツーリング工程で説明したのと同様である。成膜工程においては、ツーリング工程と同様に、圧力比率変化率が安定範囲になるまで、対象物への蒸着は開始されなくてよい。成膜工程における圧力比率変化率の安定範囲の条件は、ツーリング工程における圧力比率変化率の安定範囲の条件と同じであってよい。ツーリング工程での圧力比率変化率の安定化の判断手法は、成膜工程での圧力比率変化率の安定化の判断手法に適用される。それにより、安定した成膜がより可能となる。
【００７５】
図２では、圧力比率変化率が安定かどうかが、監視されている（図２「成膜工程」の「圧力比率変化率は安定か？」参照）。圧力比率変化率に基づいて、蒸着を開始できない状態の場合（「Ｎｏ」参照）、加熱が維持される。一方、圧力比率変化率に基づいて、蒸着を開始できる状態の場合（「Ｙｅｓ」参照）、次の段階に進む。そして、圧力比率変化率が安定になった後、対象物に蒸着材を蒸着させる（図２「対象物蒸着」参照）。
【００７６】
蒸着にあたっては、上記の補正関係に基づいて、対象物に蒸着材を蒸着する。対象物は基板を含んでいる。基板としてはガラスが例示される。対象物への蒸着の開始方法は、サンプル基板の場合と同様であってよい。例えば、シャッタ付きのチャンバでは、シャッタを開けることにより、蒸着を開始することができる。なお、対象物は基板ホルダに保持され、蒸着開始の前にあらかじめチャンバの中に入れられていてよい。このとき、対象物は、チャンバ内の真空状態を維持したまま、チャンバの中に入れられ得る。対象物は、蒸着材が蒸発していないときにチャンバ内に入れられてもよい。例えば、待機の状態のときに、対象物がチャンバ内に入ってもよい。そして、シャッタを開くことによって、蒸発する蒸着材が対象物に届くようになり、蒸着が開始される。蒸着にあたっては、上記のツーリング工程で得た補正関係に基づいて、対象物への蒸着時間が決定され得る。その際、膜厚センサから得られる蒸着レートが考慮される。そして、蒸着時間が所定の時間に達したときに、対象物への蒸着を終了する。対象物には目的の厚みで蒸着材の層が形成され得る。蒸着の終了は、シャッタを閉じることにより行うことができる。これにより、蒸着材の層が対象物に形成された積層物が得られる。リチウム蒸着の場合、対象物にリチウム層が形成される。リチウム層の厚みは、例えば、０．２〜２０ｎｍの範囲であってよい。蒸着方法では、精度の高い厚みの調整が可能である。そのため、厚みの薄いリチウム層を精度高く容易に形成することができる。リチウム層の厚みは、１０ｎｍ以下であってよく、さらに５ｎｍ以下であってよく、さらに２ｎｍ以下であってよい。なお、たとえば０．７ｎｍの厚みのリチウム層の場合、平均２原子厚程度と推定される。また、膜厚の精度は、好ましくは±４０％以下であり、より好ましくは±２０％以下、さらに好ましくは±１０％以下である。なお、±１０％以下とは、目標とする膜厚の−１０％から＋１０％の範囲内であることを意味する。以上により、対象物への蒸着材の蒸着が終了する（図２「成膜工程終了」参照）。
【００７７】
ところで、成膜速度は、厚みの精度が高くなるように設定され得る。成膜速度を上げると、成膜時間が短くなり、厚みのばらつきが増大しやすくなる。厚みのばらつきは、シャッタの開閉、基板ホルダによる対象物の回転などが原因として考えられる。一方、成膜速度を下げると、成膜時間が長くなり、膜厚センサ上のリチウムが不純物と反応する確率が増大しやすくなる。よって、成膜速度と成膜時間は、厚みバラツキと不純物との反応確率の両方を考慮して設定される。なお、たとえば０．３ｎｍ厚のリチウム薄膜を得たい場合には、たとえば蒸着レートが０．１５ｎｍ／ｓで２０ｓの間、成膜がなされ得る。なお「ｓ」は秒を意味する。
【００７８】
成膜工程は、繰り返し行うことが可能である（図２の破線矢印）。その際も、圧力比率変化率が安定になった後、蒸着を行うことで精度の高い成膜を行うことができる。待機を経ないで、成膜を何度も行うことが可能である。
【００７９】
成膜工程終了後は、待機の状態に移行することができる（図２「待機」参照）。この状態は、待機工程といってもよい。成膜工程から待機工程に移る場合、溶融容器は温度が低下してよい。温度が低下することにより、蒸着材が蒸発しなくなり、材料の無駄がなくなる。待機の状態では、溶融容器は、蒸着材が蒸発しない温度に低下され得る。待機の状態では、蒸着材は、蒸着材が溶融する温度以上であることが好ましい。蒸着材が固体化すると、上記で決定した補正関係が変化するおそれがある。待機温度は、例えば、２５０〜３００℃の範囲内であってよい。待機状態では、蒸着レートが０になることが好ましい。待機状態では、真空が維持されることが好ましい。真空が維持されないと、上記の補正関係が狂いやすくなる。待機中のチャンバ内の圧力は、成膜工程でのチャンバ内の圧力と同じであってよい。
【００８０】
成膜終了後の対象物は、適宜、次の工程に進められ得る。同じチャンバ内に他の蒸着源がある場合は、他の蒸着源の蒸着が行われてもよい。他の蒸着源の蒸着を行う場合も、目的とする蒸着材の蒸着を行わない限り、本開示の蒸着方法においては待機状態とみなされる。リチウム層の次には、例えば電極材料あるいは他の有機材料が蒸着され得る。全ての蒸着が終わった後、対象物は、チャンバから取り出され得る。このとき、真空状態を維持したまま、外部に取り出されることが好ましい。
【００８１】
待機の後、必要に応じ、再び成膜工程を行うことができる。図２のようなフローにより、一度のツーリング工程を経た後には、複数回の成膜を行うことができる。例えば、蒸着材が溶融容器からなくなるまで、成膜を繰り返し行うことが可能である。あるいは、補正関係から導かれる膜厚に狂いが生じたり、蒸着によって形成された素子の特性が十分に得られなくなったりするまで、成膜を繰り返し行うことが可能である。
【００８２】
蒸着方法では、何度も成膜を行うことにより、蒸着装置のメンテナンスが求められる。メンテナンスを経ることで、蒸着装置が良好に保たれる。図２では、待機後又は成膜工程終了後に、メンテナンスに進むことができることが示されている（図２「メンテナンス」参照）。メンテナンスでは、チャンバは、大気に開放される。メンテナンス後にツーリング工程を再び行う際は、膜厚センサの取り替えを容易に行うことができる。また、蒸着材をチャンバ内に容易に入れることができる。メンテナンスでは、チャンバ内の洗浄が行われ得る。リチウムが残存すると、精度が低下するからである。同様に、溶融容器も洗浄され得る。メンテナンスでは、チャンバ内が大気圧になり、チャンバ内には空気が入る。そのため、メンテナンスを経た後は、蒸着を行うために、再び、ツーリング工程が開始される。
【００８３】
［蒸着方法の適用］
蒸着方法で形成される層は、電気素子に有用であり、特に有機ＥＬ素子に有用である。有機ＥＬ素子のリチウム層の作製に適用した場合、良好なリチウム層を形成でき、特性の優れた有機ＥＬ素子が得られる。
【００８４】
図７は、有機ＥＬ素子の一例を示している。有機ＥＬ素子２０は、基板２１と、陽極となる第１電極２２と、正孔輸送層２３と、発光層２４と、電子輸送層２５と、電子注入層２６と、陰極となる第２電極２７とを備えている。有機ＥＬ素子２０では、第１電極２２と第２電極２７との間に電圧が印加されると、第１電極２２から正孔が注入され、第２電極２７から電子が注入され、発光層２４において正孔と電子が結合し、発光が生じる。有機ＥＬ素子２０では、電子注入層２６がリチウム層、あるいはリチウムを含有する有機層となり得る。
【００８５】
図７では、基板２１から第２電極２７に向かう方向として方向ＤＳが示されている。積層は、方向ＤＳに沿って行われる。基板２１と第１電極２２と正孔輸送層２３と発光層２４と電子輸送層２５との積層物が、リチウム蒸着の対象物１１となる。また、正孔輸送層２３と発光層２４と電子輸送層２５との積層物が他の層を介して複数回積層されたような構造を有する有機ＥＬ素子があるが、この場合には有機ＥＬ素子中の複数箇所にリチウム層を使用しうる。
【００８６】
有機ＥＬ素子のリチウム層は、厚みが薄いことが多い。そのため、精度の高い厚みの調整が求められる。上記の蒸着方法では、厚みの精度が高まるので、良好なリチウム層が形成される。それにより、特性の優れた有機ＥＬ素子が得られる。
【００８７】
有機ＥＬ素子の製造方法が開示される。有機ＥＬ素子の製造方法は、上述した蒸着方法でリチウム層を形成することを含んでいる。そのため、特定の優れた有機ＥＬ素子を製造することができる。
【００８８】
なお、図７は、有機ＥＬ素子の一例を示しているに過ぎず、上記の蒸着方法は、適宜の層構成の有機ＥＬ素子に適用可能である。例えば、発光ユニットを２以上有するマルチユニット構造の有機ＥＬ素子に適用可能である。また、リチウム層を２以上有する有機ＥＬ素子に適用可能である。
【００８９】
［ツーリング例］
ツーリング例により、圧力比率変化率の安定化について説明する。ツーリング例では、図１に示すような蒸着装置を使用した例を示す。蒸着方法の概略は、上記で説明した方法と同様であり、図２のフローに従う。このツーリング例では、質量分析などから、図８及び図９のグラフを得ている。
【００９０】
図８及び図９は、分圧と全圧の測定結果を示している。図８及び図９のグラフでは、時間（Ｔｉｍｅ）と圧力（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）の関係が示されている。圧力の単位はＰａである。図８及び図９のグラフでは、（１２）はｍ／ｚ＝１２の分圧を示している。（１４）はｍ／ｚ＝１４の分圧を示している。（１６）はｍ／ｚ＝１６の分圧を示している。（１８）はｍ／ｚ＝１８の分圧を示している。（Ｐ）は全圧を示している。時間軸においては、減圧開始時間が０分となっており、４０分以降のチャートが示されている。
【００９１】
図８のグラフでは、溶融容器の温度（Ｔ）が記載されている。図８で示すように、約７０分までは溶融容器の温度は、約２８０℃に維持されている。この温度は、蒸着材が溶融はするが、蒸発しない温度である。そして、約７０分から溶融容器の温度が上昇する。これにより、リチウムが蒸発し始める。加熱から約１０分後の約８０分で溶融容器は最終設定温度の４２０℃に到達している。
【００９２】
図９のグラフでは、膜厚センサによって測定される蒸着レート（Ｒ）が記載されている。蒸着レートの単位はÅ／ｓである。図９では、リチウム蒸発に伴って、蒸着レートが上昇し、極大値を経た後、減少する挙動が示されている。
【００９３】
図８及び図９で示すように、リチウムが蒸発し始めると、（１２）、（１４）及び（１６）の分圧が一度上昇し、極大値を経た後、減少する挙動が示されている。これは、リチウム内の不純物がチャンバ内に出るためと考えられる。また、（１８）の分圧が減少する。これは、ｍ／ｚ＝１８は水（Ｈ２Ｏ）を多く含んでおり、リチウムの蒸発開始とともに、いわゆるリチウムのゲッタ効果が発生するためと考えられる。なお、全圧（Ｐ）もリチウムの蒸発とともにやや上昇して減少する挙動が示されるが、その変化量は分圧に比べてわずかである。
【００９４】
図９から、蒸着レートは安定しにくいことが分かる。また、分圧と蒸着レートには関連性があることが理解される。そのため、分圧を利用して蒸着開始時間を決定することが有効である。
【００９５】
図１０は、圧力比率のグラフを示している。図１０では、ｍ／ｚ＝１２の分圧と、ｍ／ｚ＝１４の分圧と、ｍ／ｚ＝１６の分圧とを合計したものを、全圧で割った値、すなわち、圧力比率が示されている。圧力比率は、リチウムの蒸発とともに上昇し、極大値を経た後、減少する挙動を示している。
【００９６】
図１１は、圧力比率変化率のグラフを示している。図１１では、上記の圧力比率に基づき、その変化を変化率として算出したものが、圧力比率変化率として示されている。圧力比率変化率は、上記の圧力比率を微分したものであってよい。
【００９７】
図１２は、圧力比率変化率を所定時間で平均化したグラフを示している。図１２は、図１１のグラフをもとに導出されている。圧力比率を微分したものはノイズなどの微細な振動変化を含み得るため、そのまま圧力比率変化率の安定化の判断に適用しにくい場合がある。そこで、図１２では、圧力比率変化率は、５分間の平均値となっている。それにより、ノイズなどの微細な振動変化を排除でき、圧力比率変化率の安定性の判断を行いやすくすることができる。
【００９８】
図１１及び図１２で示すように、圧力比率変化率は、リチウムの蒸発前は０に近い。そして、圧力比率変化率は、リチウムの蒸発とともに上昇し、極大値を経た後、減少し、０よりも低くなった後、極小値に到達し、その後、増加して、０に近づく、という挙動を示す。ここで、グラフから確認されるように、圧力比率変化率は、微細な振動を含みながら、０に徐々に近づく。そして、圧力比率変化率が安定範囲に入ることで、蒸着開始時間の決定が可能となる。図１１及び図１２を用いて、上述した圧力比率変化率の安定範囲を決めることができる。そして、圧力比率変化率が安定したときを、蒸着開始時間とすることができる。図１１は、上述した圧力比率変化率の安定範囲を決める第２及び第３の決定方法に好適である。一方、図１２は、上述した圧力比率変化率の安定範囲を決める第１の決定方法に好適である。
【００９９】
以上のように、圧力比率変化率の変化が測定され、この測定から、リチウム蒸着の開始時間を決定することができる。
【０１００】
［リチウム含有層の測定例］
サンプル基板に形成されるリチウム含有層の膜厚の変化を調べた。まず、ツーリングが終了した蒸着装置を用い、サンプル基板にリチウムを成膜した。サンプル基板としては、無アルカリガラスを用いた。次に、サンプル基板を取り出して大気に開放し、放置した。大気への開放により、リチウム層は変質し、リチウム含有層になる。そして、反射・透過式光学膜厚計及び触針式段差計によって、経時的にリチウム含有層の膜厚を測定した。
【０１０１】
図１３は、リチウム含有層の経時的な膜厚変化を示すグラフである。膜厚は相対的な比として、膜厚比で示されている。図１３に示すように、大気への開放直後は、厚みが大きく変化するが、大気での放置３０分以降は、膜厚の変化が少なく、約２％の範囲内となっている。この状態は少なくとも３日間継続している。そのため、リチウム含有層の厚みが安定してから、リチウム含有層の厚みを測定することが有効なことが理解される。
【０１０２】
図１４は、ＥＤＸ（分析エネルギー分散型Ｘ線分析）の結果を示している。図１４は図１４Ａ及び図１４Ｂから構成される。図１４Ａは、主要範囲を示す。図１４Ｂは、図１４Ａの拡大図である。リチウム含有層を形成する前の素の状態のサンプル基板は、黒実線で示されている。リチウム含有層が形成されたサンプル基板は、灰色の塗り潰し領域で示されている。リチウム含有層が形成されたサンプル基板は大気に３０分以上放置されている。図１４で示すように、リチウム含有層が形成されたサンプル基板では、元のサンプル基板に対して酸素原子が増加している。これは、リチウムが空気中の酸素と反応して酸化しているからと考えられる。よって、リチウムが酸化した後に、リチウム含有層の厚みを測定することが有効である。
【０１０３】
［リチウム蒸着の際の誤差］
リチウムを蒸着したときの膜厚の誤差について説明する。上記のように、リチウムは、反応性が高い。Ｌｉの原子量は７である。一方、Ｌｉ２Ｏの原子量は３０である。Ｌｉ３Ｎの原子量は３５である。Ｌｉ２ＣＯ３の原子量は７４である。ＬｉＯＨは２４である。このように、リチウムの反応生成物はリチウムに比べて質量が増大する。
【０１０４】
ここで、不純物ガスとしてリチウム以外のガスが基板に付着することを想定する。付着率を１００％と仮定すると、不純物ガスの圧力が１０−５Ｐａの場合、基板表面が分子で覆われるまでには約３００秒かかると見積もられる。ただし、固体表面の原子密度は１×１０１９原子／ｍ２、入射原子数は０．００３×１０１９原子／ｍ２とする。同様に、圧力が１０−６Ｐａの場合は、３０００秒かかると見積もられる。また、圧力が１０−７Ｐａの場合は、３００００秒かかると見積もられる。
【０１０５】
そして、誤差の程度は次のように推定される。まず、Ｌｉの成膜は２０秒間行うと仮定する。なお、成膜速度は例えば０．１５ｎｍ／ｓに設定される。ここで、Ｌｉと不純物との付着の比率を考える。すると、次のように計算される。
【０１０６】
圧力が１０−４Ｐａでは、Ｌｉ：不純物＝１／２０： １／３０となり、１．５回に１回の割合で、膜厚センサ上のＬｉが何らかのガスと反応し、Ｌｉ以外の物質に変化すると考えられる。仮に原子量が７から３０に変化するならば、１／１．５の割合で反応すると、付着物の平均原子量は２２．３となる。よって成膜量は、目的としていた膜厚の３１％（７／２２．３）になり、約７０％もの誤差が発生する。
【０１０７】
圧力が１０−５Ｐａでは、Ｌｉ：不純物＝１／２０： １／３００となり、１５回に１回の割合で、膜厚センサ上のＬｉが何らかのガスと反応し、Ｌｉ以外の物質に変化すると考えられる。仮に原子量が７から３０に変化するならば、１／１５の割合で反応すると、付着物の平均原子量は８．５となる。よって成膜量は、目的としていた膜厚の８２％（７／８．５）になり、約２０％の誤差である。
【０１０８】
圧力が１０−６Ｐａでは、Ｌｉ：不純物＝１／２０： １／３０００となり、１５０回に１回の割合で、膜厚センサ上のＬｉが何らかのガスと反応し、Ｌｉ以外の物質に変化すると考えられる。仮に原子量が７から３０に変化するならば、１／１５０の割合で反応すると、付着物の平均原子量は７．１５となる。よって成膜量は、目的としていた膜厚の９８％（７／７．１５）になり、誤差は２％程度と小さくなる。
【０１０９】
圧力が１０−７Ｐａでは、Ｌｉ：不純物＝１／２０： １／３００００となり、１５００回に１回の割合で、膜厚センサ上のＬｉが何らかのガスと反応し、Ｌｉ以外の物質に変化すると考えられる。仮に原子量が７から３０に変化するならば、１／１５００の割合で反応すると、付着物の平均原子量は７．０２となる。よって成膜量は、目的としていた膜厚の９９．８％（７／７．０２）になり、誤差はかなり小さくなる。
【０１１０】
このように、圧力が低くなると、不純物とリチウムの反応による変化成分の影響が小さくなり、目的とする厚みに近い厚みで成膜を行うことができるレベルに膜厚測定精度が高まる。したがって、圧力に基づいて蒸着の開始時間を設定した蒸着方法は、成膜精度を高めることができる。
【０１１１】
［リチウム層の特性の比較］
上記の蒸着方法に従って、リチウムの蒸着を行ったところ、従来の方法よりも、精度の高い成膜を行うことができた。上記の方法で得たリチウム層を有する有機ＥＬ素子は、従来の方法で得たリチウム層を有する有機ＥＬ素子よりも性能が高いことが確認された。
【符号の説明】
【０１１２】
１      蒸着装置
２      チャンバ
３      溶融容器
４      基板ホルダ
５      膜厚センサ
１０    蒸着材
１１    対象物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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