(57)【要約】      （修正有）【課題】磁気特性に優れる磁石用粉末を生産性良く製造できる磁石用粉末の製造方法、及び希土類磁石の製造方法を提供する。【解決手段】複数の希土類−鉄系合金粒子１１から構成される希土類−鉄系合金粉末１０を準備する準備工程と、希土類−鉄系合金粉末を、窒素元素を含む雰囲気中で熱処理して、希土類−鉄系合金粒子の各々がその表面近傍に窒素が侵入した窒素保持領域２１を有する窒化粉末２０を形成する表面窒化工程と、窒化粉末を、窒素元素を含まない雰囲気中、一定の磁場を印加して熱処理して、窒素保持領域の窒素を希土類−鉄系合金粒子の内部にまで拡散させ、希土類−鉄系合金粒子の全体に亘って実質的に均一に窒化させた希土類−鉄−窒素系合金粒子から構成される磁石用粉末１を形成する磁場熱処理工程とを備える磁石用粉末の製造方法。熱処理温度が２８０〜４３０℃で磁場強度が２〜１２Ｔである前記磁場処理工程を含む磁石用粉末１の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素を含有する複数の希土類−鉄系合金粒子から構成される希土類−鉄系合金粉末を準備する準備工程と、
前記希土類−鉄系合金粉末を、窒素元素を含む雰囲気中、当該希土類−鉄系合金の窒化温度以上窒素不均化温度以下の温度で熱処理して、前記希土類−鉄系合金粒子の各々がその表面近傍に窒素が侵入した窒素保持領域を有する窒化粉末を形成する表面窒化工程と、
前記窒化粉末を、窒素元素を含まない雰囲気中、一定の磁場を印加して熱処理して、前記窒素保持領域の窒素を前記希土類−鉄系合金粒子の内部にまで拡散させ、当該希土類−鉄系合金粒子の全体に亘って実質的に均一に窒化させた希土類−鉄−窒素系合金粒子から構成される磁石用粉末を形成する磁場熱処理工程とを備える磁石用粉末の製造方法。
【請求項２】
前記磁場熱処理工程における磁場強度は、２Ｔ以上１２Ｔ以下である請求項１に記載の磁石用粉末の製造方法。
【請求項３】
前記磁場熱処理工程における熱処理温度は、２８０℃以上４３０℃以下である請求項１又は請求項２に記載の磁石用粉末の製造方法。
【請求項４】
前記磁場熱処理工程における熱処理時間は、１時間以上１０時間以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の磁石用粉末の製造方法。
【請求項５】
前記希土類−鉄系合金粒子の平均粒径は、３０μｍ以上３００μｍ以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の磁石用粉末の製造方法。
【請求項６】
希土類元素を含有する複数の希土類−鉄系合金粒子から構成される希土類−鉄系合金粉末を準備する準備工程と、
前記希土類−鉄系合金粉末を、水素元素を含む雰囲気中、当該希土類−鉄系合金の水素不均化温度以上の温度で熱処理して、水素化粉末を形成する水素化工程と、
前記水素化粉末を圧縮成形して、水素化粉末成形体を形成する成形工程と、
前記水素化粉末成形体を、不活性雰囲気中又は減圧雰囲気中、当該水素化粉末成形体の再結合温度以上の温度で熱処理して、脱水素粉末成形体を形成する脱水素工程と、
前記脱水素粉末成形体を、窒素元素を含む雰囲気中、当該脱水素粉末成形体の窒化温度以上窒素不均化温度以下の温度で熱処理して、前記脱水素粉末成形体を構成する脱水素粉末成形体粒子の各々がその表面近傍に窒素が侵入した窒素保持領域を有する窒化粉末成形体を形成する表面窒化工程と、
前記窒化粉末成形体を、窒素元素を含まない雰囲気中、一定の磁場を印加して熱処理して、前記窒素保持領域の窒素を前記脱水素粉末成形体粒子の全体に亘って実質的に均一に窒化させた磁石素材を形成する磁場熱処理工程とを備える希土類磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類磁石に用いられる磁石用粉末の製造方法、及び希土類磁石の製造方法に関する。特に、磁気特性に優れる磁石用粉末を生産性良く製造できる磁石用粉末の製造方法、及び磁気特性に優れる希土類磁石を生産性良く製造できる希土類磁石の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
モータや発電機などの用途に、希土類元素（Ｒ）と鉄（Ｆｅ）とを含有する希土類−鉄（Ｒ−Ｆｅ）系化合物を主相とするＲ−Ｆｅ系合金を材料に用いた希土類磁石が広く利用されている。代表的な希土類磁石としては、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ化合物を主相とするＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ合金を原料として使用したＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ磁石（ネオジム磁石）が挙げられる。ネオジム磁石以外では、Ｓｍ２Ｆｅ１７化合物を主相とするＳｍ２Ｆｅ１７合金を原料とし、これを窒化したＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３化合物を主相とするＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３磁石が実用化されている。
【０００３】
希土類磁石の種類としては、Ｒ−Ｆｅ系合金の磁粉を圧縮成形し、これを焼結した焼結磁石や、Ｒ−Ｆｅ系合金の磁粉にバインダ樹脂を混合し、これを圧縮成形して固化したボンド磁石が主流である。また、最近では、Ｒ−Ｆｅ系合金の磁粉を圧縮成形した圧粉磁石が開発されている（特許文献１を参照）。
【０００４】
特許文献１には、Ｒ−Ｆｅ系合金粉末に水素不均化温度以上で水素化（ＨＤ：Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ−Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ）処理⇒圧縮成形⇒再結合温度以上で脱水素（ＤＲ：Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ−Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）処理⇒窒化温度以上窒素不均化温度以下で窒化処理、することが記載されている。窒化処理では、Ｒ−Ｆｅ系合金材に３．５Ｔ以上の磁場を印加して行うことで、結晶格子の理想の位置にＮ原子を配置し易く、理想状態の原子比を有するＲ−Ｆｅ−Ｎ系合金材を形成でき、磁気特性に優れる希土類磁石が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２４１２８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
磁場中で窒化処理を行うことで、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系合金材の磁気特性の改善に一定の効果を奏するが、この窒化処理を安定して行い、生産性良くＲ−Ｆｅ−Ｎ系合金材を製造することが望まれている。磁場中で窒化処理を行うと、特に粗大な合金粉末粒子を用いた場合、Ｒ−Ｆｅ系合金材の表面から内部に向かって窒化状態にばらつきが生じることがある。そこで、Ｒ−Ｆｅ系合金材の全体に亘って実質的に均一に窒化処理を行い、生産性良くＲ−Ｆｅ−Ｎ系合金材を製造することが望まれている。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、本発明の目的の一つは、磁気特性に優れる磁石用粉末を生産性良く製造できる磁石用粉末の製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、磁気特性に優れる希土類磁石を生産性良く製造できる希土類磁石の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様に係る磁石用粉末の製造方法は、準備工程と、表面窒化工程と、磁場熱処理工程とを備える。準備工程は、希土類元素を含有する複数の希土類−鉄系合金粒子から構成される希土類−鉄系合金粉末を準備する工程である。表面窒化工程は、前記希土類−鉄系合金粉末を、窒素元素を含む雰囲気中、当該希土類−鉄系合金の窒化温度以上窒素不均化温度以下の温度で熱処理して、前記希土類−鉄系合金粒子の各々がその表面近傍に窒素が侵入した窒素保持領域を有する窒化粉末を形成する工程である。磁場熱処理工程は、前記窒化粉末を、窒素元素を含まない雰囲気中、一定の磁場を印加して熱処理して、前記窒素保持領域の窒素を前記希土類−鉄系合金粒子の内部にまで拡散させ、当該希土類−鉄系合金粒子の全体に亘って実質的に均一に窒化させた希土類−鉄−窒素系合金粒子から構成される磁石用粉末を形成する工程である。
【０００９】
本発明の一態様に係る希土類磁石の製造方法は、準備工程と、水素化工程と、成形工程と、脱水素工程と、表面窒化工程と、磁場熱処理工程とを備える。準備工程は、希土類元素を含有する複数の希土類−鉄系合金粒子から構成される希土類−鉄系合金粉末を準備する工程である。水素化工程は、前記希土類−鉄系合金粉末を、水素元素を含む雰囲気中、当該希土類−鉄系合金の水素不均化温度以上の温度で熱処理して、水素化粉末を形成する工程である。成形工程は、前記水素化粉末を圧縮成形して、水素化粉末成形体を形成する工程である。脱水素工程は、前記水素化粉末成形体を、不活性雰囲気中又は減圧雰囲気中、当該水素化粉末成形体の再結合温度以上の温度で熱処理して、脱水素粉末成形体を形成する工程である。表面窒化工程は、前記脱水素粉末成形体を、窒素元素を含む雰囲気中、当該脱水素粉末成形体の窒化温度以上窒素不均化温度以下の温度で熱処理して、前記脱水素粉末成形体を構成する脱水素粉末成形体粒子の各々がその表面近傍に窒素が侵入した窒素保持領域を有する窒化粉末成形体を形成する工程である。磁場熱処理工程は、前記窒化粉末成形体を、窒素元素を含まない雰囲気中、一定の磁場を印加して熱処理して、前記窒素保持領域の窒素を前記脱水素粉末成形体粒子の全体に亘って実質的に均一に窒化させた磁石素材を形成する工程である。
【発明の効果】
【００１０】
上記磁石用粉末の製造方法は、磁気特性に優れる磁石用粉末を生産性良く製造できる。また、上記希土類磁石の製造方法は、磁気特性に優れる希土類磁石を生産性良く製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施形態１の磁石用粉末の製造工程の一例を模式的に示す工程説明図である。
【図２】実施形態２の希土類磁石の製造工程の一例を模式的に示す工程説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［本発明の実施形態の説明］
Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系合金材は、Ｒ−Ｆｅ系合金材の表面から窒素が侵入し、内部に向かって窒素が拡散されることで得られる。しかし、窒素の侵入速度に比較して拡散速度が遅いため、Ｒ−Ｆｅ系合金材の表面から内部に向かって窒化状態にばらつきが生じるとの着想の下、窒素の侵入速度と拡散速度に差があったとしても、全体に亘って実質的に均一に窒化状態にばらつきのないＲ−Ｆｅ−Ｎ系合金材を得られる構成を検討し、本発明を完成するに至った。以下、本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
【００１３】
（１）実施形態に係る磁石用粉末の製造方法は、準備工程と、表面窒化工程と、磁場熱処理工程とを備える。準備工程は、希土類元素を含有する複数の希土類−鉄系合金粒子から構成される希土類−鉄系合金粉末を準備する工程である。表面窒化工程は、前記希土類−鉄系合金粉末を、窒素元素を含む雰囲気中、当該希土類−鉄系合金の窒化温度以上窒素不均化温度以下の温度で熱処理して、前記希土類−鉄系合金粒子の各々がその表面近傍に窒素が侵入した窒素保持領域を有する窒化粉末を形成する工程である。磁場熱処理工程は、前記窒化粉末を、窒素元素を含まない雰囲気中、一定の磁場を印加して熱処理して、前記窒素保持領域の窒素を前記希土類−鉄系合金粒子の内部にまで拡散させ、当該希土類−鉄系合金粒子の全体に亘って実質的に均一に窒化させた希土類−鉄−窒素系合金粒子から構成される磁石用粉末を形成する工程である。
【００１４】
希土類−鉄系合金粉末に窒化処理を行って磁石用粉末（希土類−鉄−窒素系合金粉末）を形成するにあたり、表面窒化工程⇒磁場熱処理工程という二段階の工程を行うことで、窒化処理を安定して行うことができ、磁石用粉末を生産性良く製造できる。窒化処理を、窒素の粒子表面部への侵入を主に行う表面窒化工程と、窒素の粒子内部への拡散を主に行う磁場熱処理工程との二段階の工程に分けることで、窒素の侵入速度と拡散速度に差があったとしても、確実に各粒子の全体に亘って実質的に均一に窒化を行うことができる。磁場熱処理工程において磁場を印加することで、窒素の拡散速度を速めることができるため、磁石用粉末を生産性良く製造することができる。
【００１５】
（２）実施形態の磁石用粉末の製造方法として、前記磁場熱処理工程における磁場強度は、２Ｔ以上１２Ｔ以下であることが挙げられる。
【００１６】
窒化粉末に特定の磁場を印加することで、希土類−鉄系合金粒子を構成する結晶の結晶格子は、磁歪効果により歪む。具体的には、結晶格子を構成する鉄原子−鉄原子間が磁場の印加方向に引き伸ばされる。磁場強度が２Ｔ以上であることで、結晶格子において特定の方向（代表的には、配向している方向）の鉄原子−鉄原子間を引き伸ばし易く、引き伸ばされた鉄原子−鉄原子間に窒素を侵入させ易くなり、粒子全体に亘って実質的に均一に窒化を行わせ易くなる。一方、磁場強度が１２Ｔ超であると、窒素の粒子内部への侵入を促進するよりも、粒子の構成材料（例えばＳｍ２Ｆｅ１７など）と窒素との反応に優位に費やされて過剰窒化する。過剰窒化するとα−Ｆｅが形成され磁気特性を劣化させる虞があるが、磁場強度が１２Ｔ以下であることで、各粒子の表面側で過剰窒化することを抑制でき、磁気特性に優れる磁石用粉末を製造することができる。
【００１７】
（３）実施形態の磁石用粉末の製造方法として、前記磁場熱処理工程における熱処理温度は、２８０℃以上４３０℃以下であることが挙げられる。
【００１８】
熱処理温度が２８０℃以上であることで、各希土類−鉄系合金粒子の窒素保持領域の窒素を内部に拡散させ易く、粒子全体に亘って実質的に均一に窒化を行わせ易くなる。一方、熱処理温度が４３０℃以下であることで、粒子の構成材料（例えばＳｍ２Ｆｅ１７など）と窒素との反応を抑制し、各粒子の表面側で過剰窒化することを抑制でき、磁気特性に優れる磁石用粉末を製造できる。
【００１９】
（４）実施形態の磁石用粉末の製造方法として、前記磁場熱処理工程における熱処理時間は、１時間以上１０時間以下であることが挙げられる。
【００２０】
熱処理時間が１時間以上であることで、各希土類−鉄系合金粒子の窒素保持領域の窒素を内部にまで拡散させ易く、各粒子全体に亘って均一的に窒化を行わせることができる。一方、熱処理時間が１０時間以下であることで、粒子の構成材料（例えばＳｍ２Ｆｅ１７など）と窒素との反応を抑制し、各粒子の表面側で過剰窒化することを抑制でき、磁気特性に優れる磁石用粉末を製造できる。
【００２１】
（５）実施形態の磁石用粉末の製造方法として、前記希土類−鉄系合金粒子の平均粒径は、３０μｍ以上３００μｍ以下であることが挙げられる。
【００２２】
希土類−鉄系合金粒子の平均粒径が３０μｍ以上であることで、微粒子に比べて比表面積を小さくして粉末の酸化を抑制し易く、酸化雰囲気での取り扱いを容易にできる。また、合金粉末を圧縮成形したときに粉末成形体を形成し易く、高密度の希土類磁石の製造ができる。一方、希土類−鉄系合金粒子の平均粒径が３００μｍ以下であることで、磁場熱処理工程において、結晶粒内部まで窒素が拡散し易い。特に、合金粒子の全体に亘る均一的な窒化を短時間で効率的に行うことが可能である。
【００２３】
（６）実施形態の希土類磁石の製造方法は、準備工程と、水素化工程と、成形工程と、脱水素工程と、表面窒化工程と、磁場熱処理工程とを備える。準備工程は、希土類元素を含有する複数の希土類−鉄系合金粒子から構成される希土類−鉄系合金粉末を準備する工程である。水素化工程は、前記希土類−鉄系合金粉末を、水素元素を含む雰囲気中、当該希土類−鉄系合金の水素不均化温度以上の温度で熱処理して、水素化粉末を形成する工程である。成形工程は、前記水素化粉末を圧縮成形して、水素化粉末成形体を形成する工程である。脱水素工程は、前記水素化粉末成形体を、不活性雰囲気中又は減圧雰囲気中、当該水素化粉末成形体の再結合温度以上の温度で熱処理して、脱水素粉末成形体を形成する工程である。表面窒化工程は、前記脱水素粉末成形体を、窒素元素を含む雰囲気中、当該脱水素粉末成形体の窒化温度以上窒素不均化温度以下の温度で熱処理して、前記脱水素粉末成形体を構成する粉末成形体粒子の各々がその表面近傍に窒素が侵入した窒素保持領域を有する窒化粉末成形体を形成する工程である。磁場熱処理工程は、前記窒化粉末成形体を、窒素元素を含まない雰囲気中、一定の磁場を印加して熱処理して、前記窒素保持領域の窒素を前記脱水素粉末成形体粒子の全体に亘って実質的に均一に窒化させた磁石素材を形成する工程である。
【００２４】
上記構成によれば、窒化された磁石素材を形成するにあたり、表面窒化工程⇒磁場熱処理工程という二段階の工程を行うことで、窒化処理を安定して行うことができ、磁石素材を生産性良く製造できる。
【００２５】
［本発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態の詳細を、以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００２６】
＜実施形態１＞
〔磁石用粉末の製造方法〕
磁石用粉末の製造方法は、希土類磁石に用いられる磁石用粉末を製造する方法であって、準備工程と、表面窒化工程と、磁場熱処理工程とを備える。以下、図１に基づいて、各工程について詳しく説明する。
【００２７】
（準備工程）
準備工程は、添加元素に希土類元素を含有する複数の希土類−鉄系合金粒子１１から構成される希土類−鉄系合金粉末１０を準備する工程である（図１の左図を参照）。希土類−鉄系合金粉末１０は、所望の組成となるように、希土類−鉄系合金の構成元素を選択するとよい。
【００２８】
添加元素として含有される希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド及びアクチノイドから選択される１種以上の元素である。特に、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｄｙ、Ｔｂ及びＹから選択される少なくとも１種の元素を含むと、磁気特性の点で好ましい。特に、原料コスト及び磁気特性の観点から、Ｓｍ又はＮｄを必須元素として含むことが好ましい。希土類元素は単一の元素であっても、複数の元素の組み合わせであってもよい。複数の元素の組み合わせとは、例えば、希土類元素の一部を別の希土類元素で置換することをいう。希土類元素の含有量は、０質量％超とし、５質量％以上、さらに１５質量％以上が好ましく、２５質量％未満とすることが好適である。
【００２９】
添加元素として含有される鉄（Ｆｅ）は、Ｆｅ（純鉄）のみの形態や、Ｆｅの一部がＣｏ、Ｇａ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｉ及びＮｂから選択される少なくとも一種の元素に置換され、Ｆｅと当該置換元素とからなる形態などが挙げられる。Ｆｅの一部が上記元素で置換されることで、希土類磁石の磁気特性や耐食性を改善することができる。また、Ｆｅの一部が、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉなどから選択される少なくとも一種の元素に置換されていても良い。鉄および上記置換元素の合計含有量は、８０質量％以上とする。含有量が８０質量％以上であることで、硬質である希土類元素が相対的に少なくなり、合金粉末を圧縮成形し易い。一方、鉄および上記置換元素の合計含有量は、９５質量％以下であることで、希土類元素が相対的に多くなり、磁気特性に優れる。鉄および上記置換元素の合計含有量は、より好ましくは８５質量％以上９５質量％以下が挙げられる。
【００３０】
希土類−鉄系合金粒子の大きさは、平均粒径が３０μｍ以上３００μｍ以下と比較的粗大である。希土類−鉄系合金粒子の大きさは、平均粒径が３０μｍ以上であることで、微粒子に比べて比表面積を小さくして粉末の酸化を抑制し易く、酸化雰囲気での取り扱いを容易にできる。また、合金粉末を圧縮成形したときに高密度の粉末成形体を形成し易く、高密度の希土類磁石の作製ができる。一方、希土類−鉄系合金粒子の大きさは、平均粒径が３００μｍ以下であることで、後述する磁場熱処理工程において、結晶粒内部まで窒素の拡散を生じさせることができる。特に、合金粒子の全体に亘る均一的な窒化を短時間で効率的に行うことが可能である。希土類−鉄系合金粒子の大きさは、より好ましくは平均粒径が３５μｍ以上２８０μｍ以下、さらに５０μｍ以上２００μｍ以下が挙げられる。
【００３１】
希土類−鉄系合金粉末は、例えば、所望の希土類−鉄系合金（例えば、Ｓｍ２Ｆｅ１７，Ｓｍ１Ｆｅ１１Ｔｉ１）からなる溶湯鋳造インゴットや急冷凝固法で得られる箔状体を粉砕装置により粉砕することで製造できる。粉砕装置は、ジョークラッシャー、ジェットミルやボールミルなどが挙げられる。また、希土類−鉄系合金粉末は、ガスアトマイズ法といったアトマイズ法を利用したり、アトマイズ法により製造した粉末を更に粉砕したりすることでも製造できる。ガスアトマイズ法を利用する場合、非酸化雰囲気で粉末を形成することで、実質的に酸素が含有されない粉末(酸素濃度：５００質量ｐｐｍ以下)とすることができる。希土類-鉄系合金粉末の製造には、公知の製造方法を利用できる。粉砕条件や製造条件を適宜変更することで、磁石用粉末の粒度分布や粒子の形状を調整することができる。例えば、アトマイズ法を利用すると、真球度が高く、成形時の充填性に優れた粉末を製造し易い。上記希土類-鉄系合金粉末を構成する各粒子は多結晶体でも単結晶体でもよい。多結晶体からなる粒子に適宜熱処理を加えて単結晶体からなる粒子とすることができる。
【００３２】
希土類−鉄系合金粉末は、水素化⇒脱水素を施したものを利用することができる。まず、希土類−鉄系合金粉末に水素化処理を施すことで、希土類元素の水素化合物と、鉄（或いは鉄及び鉄化合物）とに分離する。水素化処理を施した希土類−鉄系合金は、希土類元素の水素化合物の相と、鉄を含有する鉄含有物（純鉄を含む）の相とが混在する組織に変化する。次に、水素化処理を施した希土類−鉄系合金粉末に脱水素処理を施すことで、希土類−鉄系合金化を完全に起させることができ、磁気特性に優れる希土類磁石が得られる。水素化処理及び脱水素処理の条件などについては、実施形態２で詳述する。
【００３３】
（表面窒化工程）
表面窒化工程は、上記準備工程で準備した希土類−鉄系合金粉末１０を、窒素元素を含む雰囲気中、希土類−鉄系合金の窒化温度以上窒素不均化温度以下の温度で熱処理して、窒化粉末２０を形成する工程である（図１の中図を参照）。窒化粉末２０は、上記熱処理によって、各希土類−鉄系合金粒子１１が、その表面近傍に窒素が侵入した窒素保持領域２１を有する。
【００３４】
窒素元素を含む雰囲気は、窒素（Ｎ２）のみの単一雰囲気、或いはアンモニア（ＮＨ３）雰囲気、或いは窒素（Ｎ２）やアンモニアといった窒素元素を含むガスとＡｒといった不活性ガスとの混合ガス雰囲気、或いは上記窒素元素を含むガスと水素（Ｈ２）との混合ガス雰囲気が挙げられる。特に、水素ガスを含有する雰囲気は還元雰囲気であるため、生成した窒化物の酸化や過剰窒化を防止できて好ましい。
【００３５】
熱処理の温度は、希土類-鉄系合金が窒素元素と反応する温度（窒化温度）以上、窒素不均化温度（鉄含有物と希土類元素とがそれぞれ分離・独立して、窒素元素と反応する温度）以下とする。上記窒化温度や窒素不均化温度は、上記希土類-鉄系合金の組成により異なる。例えば、希土類-鉄系合金がＳｍ２Ｆｅ１７，Ｓｍ１Ｆｅ１１Ｔｉ１の場合、熱処理時の温度は、２００℃以上５５０℃以下が挙げられる。この熱処理温度は、より好ましくは３００℃以上５００℃以下、さらに３２０℃以上４００℃以下が挙げられる。熱処理時の保持時間は、１０分以上６００分以下、より好ましくは２０分以上５５０分以下、さらに４０分以上４８０分以下が挙げられる。
【００３６】
表面窒化工程により得られた窒化粉末２０は、図１の中図に示されるように、各希土類−鉄系合金粒子１１の表面から内部に向かって形成された窒素保持領域２１と、この窒素保持領域２１に続く内部領域２２とを備える。窒素保持領域２１は、各粒子１１の表面から窒素が侵入した領域である。内部領域２２は、窒素が存在しない、もしくは窒素保持領域２１に比較して窒素量が不足した（窒素保持領域２１が過剰に窒素を保持（過剰窒化）している）領域である。通常、窒素元素を含む雰囲気中で熱処理を行うと、各粒子の表面から内部に向かって窒素ポテンシャルの勾配が発生し、表面から内部に向かって窒素の存在状態が変化する。つまり、各粒子の表面側で窒化が進行し易く、内部に向かうほど窒化が行われ難くなる。
【００３７】
（磁場熱処理工程）
磁場熱処理工程は、上記表面窒化工程で得られた窒化粉末２０を、窒素元素を含まない雰囲気中、一定の磁場を印加して熱処理して、磁石用粉末１を形成する工程である（図１の右図を参照）。磁石用粉末１は、上記熱処理によって、各希土類−鉄系合金粒子１１の窒素保持領域２１の窒素が内部領域２２にまで拡散され、各粒子１１の全体に亘って実質的に均一に窒化された希土類−鉄−窒素系合金粒子３１から構成される。
【００３８】
窒素元素を含まない雰囲気は、真空度が１０−２Ｐａ以下の真空雰囲気とすることが挙げられる。より好ましい真空雰囲気の真空度は、５×１０−３Ｐａ以下、さらに１×１０−３Ｐａ以下が挙げられる。窒素元素を含まない真空雰囲気で熱処理を行うことで、各希土類−鉄系合金粒子に対してさらに窒素の侵入を抑制でき、各粒子の表面が過剰窒化されることを抑制できる。
【００３９】
熱処理の温度は、２８０℃以上４３０℃以下が挙げられる。熱処理温度が２８０℃以上であることで、各希土類−鉄系合金粒子の窒素保持領域の窒素を内部領域にまで拡散することができ、各粒子全体に亘って実質的に均一に窒化を行わせることができる。一方、熱処理温度が４３０℃以下であることで、粒子の構成材料（Ｓｍ２Ｆｅ１７など）と窒素との反応を抑制し、各粒子の表面側で過剰窒化することを抑制できる。過剰窒化すると、α−Ｆｅが形成され磁気特性を劣化させる。より好ましい熱処理温度は、３００℃以上４００℃以下、さらに３２０℃以上３８０℃以下が挙げられる。
【００４０】
熱処理の時間は、１時間以上１０時間以下が挙げられる。熱処理時間が１時間以上であることで、各希土類−鉄系合金粒子の窒素保持領域の窒素を内部領域にまで拡散することができ、各粒子全体に亘って実質的に均一に窒化を行わせることができる。一方、熱処理時間が１０時間以下であることで、粒子の構成材料（Ｓｍ２Ｆｅ１７など）と窒素との反応を抑制し、各粒子の表面側で過剰窒化することを抑制できる。より好ましい熱処理時間は、１．５時間以上８時間以下、さらに３時間以上６時間以下が挙げられる。
【００４１】
磁場熱処理工程では、窒化粉末に一定の磁場を印加した状態で上記熱処理を施す。磁場強度は、２Ｔ以上１２Ｔ以下の強磁場とする。磁場強度が２Ｔ以上であることで、各希土類−鉄系合金粒子を構成する結晶の結晶格子を一方向に引き伸ばすことができ、各粒子の窒素保持領域の窒素を内部領域にまで拡散することができ、各粒子全体に亘って実質的に均一に窒化を行わせることができる。磁場強度は、大きいほど結晶格子を一方向に引き伸ばし易く、引き伸ばされた鉄原子−鉄原子間に窒素原子を侵入させ易くなり、各粒子全体に亘って実質的に均一に窒化を行わせ易い。一方、磁場強度が１２Ｔ以下であることで、粒子の構成材料（Ｓｍ２Ｆｅ１７など）と窒素との反応を抑制し、各粒子の表面側で過剰窒化することを抑制できる。より好ましい磁場強度は、３Ｔ以上１０Ｔ以下、さらに４Ｔ以上７Ｔ以下が挙げられる。このような強磁場は、例えば、高温超電導磁石を用いることで安定して形成することができる。
【００４２】
磁場熱処理工程により得られた磁石用粉末１は、図１の右図に示されるように、各希土類−鉄系合金粒子１１が全体に亘って均一的に窒化された希土類−鉄−窒素系合金粒子３１から構成される。本実施形態１では、希土類−鉄系合金粉末に窒化を行うにあたり、まず窒素元素を含む雰囲気で熱処理を施し、各粒子の表面から窒素が侵入した領域を形成しておき、次に窒素元素を含まない雰囲気で熱処理を施し、上記窒素を各粒子の内部にまで拡散させることで、確実に各粒子の全体に亘って実質的に均一に窒化を行うことができる。窒素を拡散させる際は、磁場を印加することで、窒素の拡散速度を速めることができ、磁石用粉末を生産性良く製造することができる。
【００４３】
上記磁石用粉末は、希土類磁石に好適に用いることができる。希土類磁石は、上記磁石用粉末と結合樹脂とを混合した混合物を圧縮成形したり、射出成形したりして磁石素材を形成し、この磁石素材を適宜着磁することで得られる。
【００４４】
＜実施形態２＞
〔希土類磁石の製造方法〕
希土類磁石の製造方法は、準備工程と、水素化工程と、成形工程と、脱水素工程と、表面窒化工程と、磁場熱処理工程とを備える。以下、図２に基づいて、各工程について詳しく説明する。
【００４５】
（準備工程）
準備工程は、添加元素に希土類元素を含有する複数の希土類−鉄系合金粒子１１から構成される希土類−鉄系合金粉末１０を準備する工程である（図２の上段左図を参照）。準備する希土類−鉄系合金粉末１０については、実施形態１と同様である。
【００４６】
（水素化工程）
水素化工程は、上記準備工程で準備した希土類−鉄系合金粉末１０を、水素元素を含む雰囲気中、希土類−鉄系合金の水素不均化温度以上の温度で熱処理して、水素化粉末１２０を形成する工程である（図２の上段中図を参照）。
【００４７】
水素元素を含む雰囲気は、水素（Ｈ２）のみの単一雰囲気や、水素（Ｈ２）とＡｒやＮ２といった不活性ガスとの混合雰囲気が挙げられる。熱処理時の温度は、希土類−鉄系合金の不均化反応が進行する温度、即ち不均化温度以上とする。不均化反応とは、希土類元素の優先水素化により、希土類元素の水素化合物と、Ｆｅ（或いはＦe及びＦｅ化合物）とに分離する反応であり、この反応が生じる下限温度を不均化温度と呼ぶ。上記不均化温度は、上記希土類−鉄系合金の組成や希土類元素の種類により異なる。例えば、希土類−鉄系合金がＳｍ２Ｆｅ１７，Ｓｍ１Ｆｅ１１Ｔｉ１の場合、６００℃以上が挙げられる。熱処理時の温度を不均化温度近傍とすると、希土類元素の水素化合物の相と鉄含有物の相とが多層構造となっている層状形態が得られる。温度を不均化温度＋１００℃以上に高めると、図２に示すような、鉄含有物の相１２１を母相として、この母相中に粒状の希土類元素の水素化合物の相１２２が分散して存在する分散形態が得られる。熱処理時の温度は、高めるほど鉄含有物の相のマトリックス化が進行して成形性に優れる粉末が得られるが、高過ぎると粉末の溶融固着などの不具合が発生する上、後の脱水素による再結合が困難となるため、１１００℃以下が好ましい。希土類-鉄系合金がＳｍ２Ｆｅ１７，Ｓｍ１Ｆｅ１１Ｔｉ１の場合、熱処理時の温度を７００℃以上９００℃以下の比較的低めにすると、微細な組織の粉末となり、保磁力が高い希土類磁石が得られ易い。熱処理時の保持時間は、０．５時間以上５時間以下が挙げられる。この熱処理は、公知の不均化条件を適用することができる。熱処理には、一般的な加熱炉の他、ロータリーキルン炉といった揺動式炉を利用することができる。揺動式炉を利用すると、鋳造塊などの比較的大きな素材を利用しても、水素化の進行に伴って脆化により粉砕され、粉末になる。
【００４８】
上記熱処理により得られた水素化粉末を構成する各粒子は、主成分を鉄含有物とし、その含有量を６０体積％以上とする。鉄含有物の含有量が６０体積％以上であることで、硬質である希土類元素の水素化合物が相対的に少なくなり、圧縮成形時、鉄含有物を変形し易い。一方、鉄含有物の含有量は、７５体積％以下であることで、希土類元素が相対的に多くなり、磁気特性に優れる。鉄含有物の含有量は、より好ましくは６３体積％以上７２体積％以下、さらに６５体積％以上７０体積％以下が挙げられる。希土類元素の水素化合物の含有量は、０体積％超とし、１０体積％以上が好ましく、４０体積％以下、さらに３０体積％未満とすることが好適である。
【００４９】
（成形工程）
成形工程は、上記水素化工程により得られた水素化粉末１２０を圧縮成形して、水素化粉末成形体１３０を得る工程である（図２の上段右図を参照）。水素化粉末１２０を圧縮成形することにより、高密度の水素化粉末成形体１３０が得られる。圧縮成形する際の成形圧力は、例えば２９４ＭＰａ（３ｔｏｎ／ｃｍ２）以上１９６０ＭＰａ（２０ｔｏｎ／ｃｍ２）以下とすることが挙げられる。より好ましい成形圧力は、５８８ＭＰａ（６ｔｏｎ／ｃｍ２）以上１４７０ＭＰａ（１５ｔｏｎ／ｃｍ２）以下である。また、水素化粉末成形体１３０の相対密度は、例えば８０％以上９５％以下程度、特に８８％以上とすることが挙げられる。水素化粉末成形体１３０の相対密度が高いほど、緻密な水素化粉末成形体１３０（磁石素材１６０）が得られ、磁性相の存在割合が多い希土類磁石が得られる点で好ましい。ここでいう「相対密度」とは、水素化粉末成形体１３０を構成する希土類−鉄系合金の真密度に対する実際の密度（［粉末成形体の実測密度／合金の真密度］の百分率）を意味する。その他、圧縮成形する際に成形用金型を適宜加熱することで、粉末の変形を促進することができ、高密度の水素化粉末成形体１３０が得られ易い。
【００５０】
（脱水素工程）
脱水素工程は、上記成形工程により得られた水素化粉末成形体１３０を、不活性雰囲気中又は減圧雰囲気中、水素化粉末成形体１３０の再結合温度以上の温度で熱処理して、脱水素粉末成形体１４０を形成する工程である（図２の中段左図とその右図を参照）。
【００５１】
脱水素処理する際の雰囲気は、水素化粉末と反応せず、各水素を効率よく除去できるように非水素雰囲気とする。非水素雰囲気には、不活性雰囲気又は減圧雰囲気が挙げられる。例えば、ＡｒやＮ２などの不活性ガス雰囲気、又は真空度が１０Ｐａ以下の真空雰囲気とすることが挙げられる。より好ましい真空雰囲気の真空度は、１Ｐａ以下、更には０．１Ｐａ以下である。特に、減圧雰囲気（真空雰囲気）中で脱水素処理した場合、再結合反応がより進行して、希土類元素の水素化合物が残存し難い。脱水素処理する際の熱処理の温度は、水素化粉末成形体１３０の再結合温度（分離していた鉄含有物と希土類元素とが化合する温度）以上とする。再結合温度は、水素化粉末成形体１３０を構成する粒子の組成により異なるものの、代表的には、６００℃以上１０００℃以下、より好ましくは６５０℃以上８５０℃以下、さらに７００℃以上８００℃以下とすることが挙げられる。脱水素処理する際の熱処理の時間は、例えば１０分以上１０時間以下、より好ましくは３０分以上５時間以下、さらに１時間以上３時間以下とすることが挙げられる。脱水素粉末成形体１４０の相対密度は、熱処理の温度や時間によって多少変化するものの、水素化粉末成形体１３０の相対密度と実質的に等しい。
【００５２】
（表面窒化工程）
表面窒化工程は、上記脱水素処理で得られた脱水素粉末成形体１４０を、窒素元素を含む雰囲気中、脱水素粉末成形体１４０の窒化温度以上窒素不均化温度以下の温度で熱処理を施して、窒化粉末成形体１５０を形成する工程である（図２の中段左から２番目と３番目の図を参照）。窒化粉末成形体１５０は、脱水素粉末成形体１４０を構成する脱水素粉末成形体粒子の各々がその表面近傍に窒素が侵入した窒素保持領域１５１と、この窒素保持領域１５１に続く内部領域１５２とを有する。窒素保持領域１５１は、内部領域１５２に比較して、窒素が多く侵入した状態である。表面窒化工程における熱処理の条件については、実施形態１と同様である。
【００５３】
（磁場熱処理工程）
磁場熱処理工程は、上記表面窒化工程で得られた窒化粉末成形体１５０を、窒素元素を含まない雰囲気中、一定の磁場を印加して熱処理を施して、磁石素材１６０を形成する工程である（図２の中段右から２番目と右図を参照）。磁石素材１６０は、脱水素粉末成形体粒子の各々が有する窒素保持領域１５１の窒素が内部領域１５２にまで拡散され、各粒子の全体に亘って実質的に均一に窒化されている。磁場熱処理工程における熱処理の条件については、実施形態１と同様である。
【００５４】
上記磁石素材１６０を適宜着磁することで、希土類磁石１７０が得られる（図２の下段図を参照）。本実施形態２の磁石素材１６０を用いて得られた希土類磁石１７０は、磁石素材１６０が全体に亘って実質的に均一に窒化されているため、磁気特性に優れる。
【００５５】
＜試験例＞
・試験例１
希土類元素を含有する磁石用粉末を種々作製し、得られた磁石用粉末を圧縮成形して、各磁石用粉末の磁気特性を調べた。磁石用粉末は、以下の準備工程⇒表面窒化工程⇒磁場熱処理工程という手順で作製した。
【００５６】
２４質量％のＳｍを含有するＳｍ２Ｆｅ１７合金粉末を準備した。Ｓｍ２Ｆｅ１７合金粉末を構成する粒子の平均粒径は、表１に示す。このＳｍ２Ｆｅ１７合金粉末を、ＮＨ３：Ｈ２＝１：３の混合ガス雰囲気中、３２０℃×３時間の熱処理を施して窒化粉末を形成した。この窒化粉末を、真空度１×１０−３Ｐａの真空雰囲気中、表１に示す磁場（Ｔ）を印加した状態で、表１に示す熱処理条件（温度、時間）で熱処理を施して磁石用粉末（試料Ｎｏ．１〜７，１０１〜１０６）を作製した。
【００５７】
【表１】
2016044352.tif 000003
【００５８】
作製した試料Ｎｏ．１〜７，１０１〜１０６の磁石用粉末は、結合樹脂と混合して混合物とし、この混合物を用いて磁石用粉末をＸ線回析によって結晶相分析して、構成組成（出現相）を調べた。その結果を表２に示す。
【００５９】
また、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ：Ｘ線マイクロアナライザ）によって、磁石用粉末を構成する各粒子の窒化状態を観察した。その結果を表２に示す。
【００６０】
各試料を３．９８ＭＡ／ｍ（≒４９．９ｋＯｅ）のパルス磁界で着磁した後、振動試料型磁力計（ＶＳＭ−５ＳＣ−５ＨＦ型、東英工業株式会社製）により、保磁力（ｋＯｅ＝（１０３／４π）ｋＡ／ｍ）及び残留磁化（ｅｍｕ／ｇ＝Ａ・ｍ２／ｋｇ）を測定した。その結果を表２に示す。
【００６１】
また、試料Ｎｏ．８として、以下の準備工程⇒水素化工程⇒成形工程⇒脱水素工程⇒表面窒化工程⇒磁場熱処理工程という手順で磁石素材を作製した。まず、２４質量％のＳｍを含有するＳｍ２Ｆｅ１７合金粉末を準備した。このＳｍ２Ｆｅ１７合金粉末を構成する粒子の平均粒径は、１５０μｍであった。次に、Ｓｍ２Ｆｅ１７合金粉末を、水素雰囲気中、７００℃×２時間の熱処理を施して水素化処理することにより、水素化粉末を形成した。この水素化粉末を金型に充填し、圧縮成形することで水素化粉末成形体を形成した。この圧縮成形時の面圧は９８０ＭＰａ（１０ｔｏｎ／ｃｍ２）とした。得られた水素化粉末成形体の相対密度は、８５％であった。続いて、水素化粉末成形体を、真空度３×１０−５Ｐａの真空雰囲気中、７５０℃×１．５時間の熱処理を施して脱水素処理をすることにより、脱水素粉末成形体を形成した。得られた脱水素粉末成形体の相対密度は、８７％であった。この脱水素粉末成形体を、ＮＨ３：Ｈ２＝１：３の混合ガス雰囲気中、３２０℃×３時間の熱処理を施して窒化粉末成形体を形成した。得られた窒化粉末成形体の相対密度は、８５％であった。この窒化粉末成形体を、真空度１×１０−３Ｐａの真空雰囲気中、磁場強度５Ｔの磁場を印加した状態で、３２０℃×５時間の熱処理を施して磁石素材を作製した。試料Ｎｏ．８の製造条件についても、表１に示す。
【００６２】
作製した試料Ｎｏ．８の磁石素材は、この磁石素材を構成する粉末をＸ線回折によって結晶相分析して、構成組成（出現相）を調べた。その結果を表２に示す。また、得られた磁石素材を３．９７ＭＡ／ｍ（≒４９．８ｋＯｅ）のパルス磁界で着磁した後、交流Ｂ−Ｈ磁石材料評価装置（東英工業株式会社製）により、保磁力（ｋＯｅ＝（１０３／４π）ｋＡ／ｍ）及び残留磁化（Ｔ）を測定した。その結果を表２に併せて示す。
【００６３】
【表２】
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【００６４】
表２に示すように、Ｓｍ２Ｆｅ１７合金粉末を窒化するにあたり、窒素の粒子表面部への侵入を主に行う表面窒化工程と、窒素の粒子内部への拡散を主に行う磁場熱処理との二段階の工程に分け、かつ磁場熱処理工程を特定の条件で行った試料Ｎｏ．１〜８は、各粒子の全体に亘って均一にＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３が存在した。各粒子の全体に亘って均一にＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３が存在することで、保磁力及び残留磁化ともに高いことがわかる。
【００６５】
窒化を二段階の工程に分けたとしても、磁場熱処理工程において磁場を印加しなかった試料Ｎｏ．１０３では、未反応のＳｍ２Ｆｅ１７が存在してしまい、磁気特性が低かった。これは、磁場を印加しなかったため、内部にまで窒素を拡散できなかったことによると考えられる。磁場熱処理工程において磁場強度が高過ぎる試料Ｎｏ．１０４では、窒素量の異なるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金の他に、α−Ｆｅ、ａ−Ｓｍ（アモルファス状態のＳｍ）が存在し、窒素量のムラが生じて、磁気特性が低かった。これは、磁場強度が高過ぎるため、内部にまで窒素を拡散することはできたが、窒素の拡散と共に表面側が過剰に窒化されたことによると考えられる。また、窒化を二段階の工程に分けたとしても、磁場熱処理工程において熱処理温度を低くして熱処理時間を長くした試料Ｎｏ．１０５では、窒化に至らず、磁気特性が低かった。一方、磁場熱処理工程において熱処理温度を高くして熱処理時間を短くした試料Ｎｏ．１０６では、窒素量の異なるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金の他に、α−Ｆｅ、ａ−Ｓｍ（アモルファス状態のＳｍ）が存在し、窒素量のムラが生じて、磁気特性が悪かった。つまり、磁場を印加して熱処理を行うにあたり、特定の熱処理温度と熱処理時間とすることで、各粒子の全体に亘って均一に窒素を拡散することができると考えられる。さらに、各粒子の平均粒径が小さ過ぎる試料Ｎｏ．１０１では、窒素量の異なるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金の他に、α−Ｆｅ、ａ−Ｓｍ（アモルファス状態のＳｍ）が存在し、窒素量のムラが生じ、平均粒径が大き過ぎる試料Ｎｏ．１０２では、内部まで窒素を拡散できず、共に磁気特性が低かった。
【００６６】
以上の結果より、窒化処理を、窒素の粒子表面部への侵入を主に行う表面窒化工程と、窒素の粒子内部への拡散を主に行う磁場熱処理工程との二段階の工程に分け、磁場熱処理工程において、特定の磁場を印加し、特定の熱処理温度と熱処理時間とすることが好ましいことがわかる。
【００６７】
・試験例２
試験例１で作製した試料Ｎｏ．８の磁石素材について歩留りを求めた。また、比較として、準備工程⇒水素化工程⇒成形工程⇒脱水素工程⇒窒化工程という従来の手順で磁石素材を作製し（試料Ｎｏ．２０１）、この試料Ｎｏ．２０１の磁石素材について歩留りを求めた。試料Ｎｏ．２０１の磁石素材の製造方法は、脱水素工程の熱処理時に５Ｔの磁場を印加したことと、窒化工程が窒素雰囲気中で５Ｔの磁場を印加した状態で熱処理を施したことが、試料Ｎｏ．８の磁石素材の製造方法との主な相違点であり、他の製造条件は試料Ｎｏ．８と同様である。作製した両試料について、保磁力及び残留磁化を上述した測定方法により測定した。歩留りは、保磁力及び残留磁化が共に規定値を満たした場合に良品、満たさない場合を不良品とし、全体（１００個作製）のうち良品と判断したものの割合とした。その結果、従来の製造方法で作製した試料Ｎｏ．２０１では６５％であり、本実施形態の製造方法で作製した試料Ｎｏ．８では９５％であった。つまり、本実施形態の製造方法では、磁気特性に優れる磁石素材を従来と比較して生産性良く製造できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の磁石用粉末の製造方法、及び本発明の希土類磁石の製造方法は、各種モータ、特に、ハイブリッド車（ＨＥＶ）やハードディスクドライブ（ＨＤＤ）などに具備される高速モータに用いられる永久磁石の原料、素材の製造に好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００６９】
１  磁石用粉末
１０  希土類−鉄系合金粉末    １１  希土類−鉄系合金粒子
２０  窒化粉末    ２１  窒素保持領域    ２２  内部領域
３１  希土類−鉄−窒素系合金粒子
１２０  水素化粉末
１２１  鉄含有物の相    １２２  希土類元素の水素化合物の相
１３０  水素化粉末成形体
１４０  脱水素粉末成形体
１５０  窒化粉末成形体    １５１  窒素保持領域    １５２  内部領域
１６０  磁石素材
１７０  希土類磁石
【図１】
2016044352.tif 000005
【図２】
2016044352.tif 000006