(57)【要約】【課題】低い透湿度、即ち、高い水蒸気バリア性を有し、接着性、柔軟性、接着力及び弾性率の保持力、低誘電率及び低液晶汚染性に優れ、更には各種デバイス用途における光取出し効率を向上させるために必要である硬化後膜の高い透明性を具備する硬化性組成物及びそれを用いた封止材料を提供する。【解決手段】少なくとも、下記（１）及び（２）を含有するものである、硬化性組成物。（１）核水添構造を有するポリマー。（２）一般式（I）〜（III）からなる群より選ばれる1以上の（メタ）アクリル構造を有する化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、下記（１）及び（２）を含有するものである、硬化性組成物。
（１）核水添構造を有するポリマー。
（２）一般式（I）〜（III）からなる群より選ばれる1以上の（メタ）アクリル構造を有する化合物。
【化１】
2016135860.tif 000018
[一般式（Ｉ）中、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ2は、水素原子、アルキル基、芳香族炭化水素基又は式（IX）で表される基を表す。
【化２】
2016135860.tif 000019
[一般式（IX）中、
ｈ及びｊは、それぞれ独立に、１以上、５以下の整数を表し、
ｉ及びｋは、それぞれ独立に、０又は正の整数を表し、ｉとｋの和は、１以上、５０以下の整数を表し、
Ｒ3は、水素原子、アルキル基、フェニル基又はジフェニル基を表す。]
【化３】
2016135860.tif 000020
[一般式（II）中、
Ｒ4及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ5は、アルキレン基又は芳香族炭化水素基を表す。]
【化４】
2016135860.tif 000021
[一般式（III）中、
Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、
ｒ及びｎは、それぞれ独立に、１以上、５以下の整数を表し、
ｍ及びｑは、それぞれ独立に、０又は正の整数を表し、ｍとｑの和は、１以上、５０以下の整数を表す。]
【請求項２】
前記（１）の２５℃での貯蔵弾性率が、１×１０8Ｐａ以下である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記（１）が、イソブチレンを含むポリマーである、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
硬化性組成物全重量に対し、前記（１）が５ｗｔ％以上である、請求項１乃至３の何れか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
活性エネルギー線により硬化するものである、請求項１乃至４の何れか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか１項に記載の硬化性組成物を用いた、封止材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は核水添構造を有するポリマー及び（メタ）アクリル構造を有する化合物を含有する硬化組成物及びそれを用いた封止材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子・電機業界において、種々の表示素子を利用したフラットパネルディスプレイの開発及び製造が行われている。これらのディスプレイの多くは、ガラスやプラスチック等のフラットパネルから成るセルに表示素子を封止したものであり、その代表として、液晶（ＬＣ）ディスプレイ、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、電子ペーパー等が挙げられる。最近では、非常に薄い電極及び発光層をプラスチック基材上に形成させることで、薄くて軽く、曲げて折りたたみが可能であり、落としても割れにくいフレキシブルなディスプレイや、大型平面照明用途への展開も検討されている。
【０００３】
また、同業界において、新たなクリーンエネルギーとしての太陽電池の開発が進んでおり、その中で全体構造の軽量・薄型化が重要な課題であり、また軽便性を持つ太陽電池として利用領域を拡大するためにフレキシブル化も求められている。
上記用途において発光素子・セル・配線が湿度・水分に弱いことから、かかるデバイスを長寿命化するために、外部から侵入する水分や酸素から保護することを目的とし、これまでに様々な硬化型組成物及びそれを用いた封止剤の開発が試みられている。
【０００４】
特許文献１には、基材に対する接着性、耐薬品性に優れた封止剤に適する硬化性組成物として、炭素数１８〜２５の鎖状脂肪族単官能（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体及びラジカル開始剤からなる硬化性組成物が開示されている。
特許文献２には、光硬化時のガス放出量が極めて少なく、封止性、密着性、耐薬品性等に優れ、湿式有機太陽電池の電解液を封止するのに適した光硬化性組成物として、炭素数１５〜２６の脂環族又は脂肪族単官能（メタ）アクリレート、スチレン−イソブチレンジブロック共重合体を４０質量％以上の割合で含有する飽和熱可塑性エラストマー及び光重合開始剤を含有する光硬化性組成物が開示されている。
【０００５】
特許文献３では、封止性、電解液に対する耐性、高温での接着力、耐透湿性、スクリーン印刷適性等の諸特性に優れた光硬化性組成物として、単官能（メタ）アクリレート、極性基含有（メタ）アクリレート、飽和熱可塑性エラストマー、脂環族飽和炭化水素樹脂、及び光重合開始剤を含有する光硬化性組成物が提案されている。
【０００６】
特許文献４には、低温での重合転化率に優れ、接着強度及び耐透湿性を有する光カチオン硬化型樹脂組成物として、エポキシ基を有する化合物及び／又はオキセタン環を有する化合物であるカチオン重合性化合物、光カチオン開始剤及び芳香族エーテル化合物を含有する硬化型樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１５４５２８号公報
【特許文献２】特開２０１０−１８０３２４号公報
【特許文献３】特開２０１０−２６５４１２号公報
【特許文献４】特開２０１１−２２５８８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、本発明者らの検討によると、特許文献１に開示されている硬化性組成物では、樹脂の構造上、十分な水蒸気バリア性が得られず、改善する余地があることが分った。これは、樹脂の芳香環が水添構造でないためと推測される。
【０００９】
特許文献２及び３に開示されている光硬化性組成物でも、上記同様樹脂の構造上、十分な水蒸気バリア性が得られず、改善する余地があることが分った。これは、特許文献２の光硬化性組成物は、芳香環が水添されていない樹脂を４０質量％以上含有するため、樹脂の疎水性が不十分となり、耐透湿性が十分でないことが推測される。一方、特許文献３ではカルボン酸含有樹脂を使用しているため、上記同様樹脂の疎水性が不十分となり、耐透湿性が十分でないことが推測される。
特許文献４に開示されている硬化型樹脂組成物では、柔軟性に劣るためフレキシブル用途への展開が難しく、また、水蒸気バリア性も十分でないことが分った。さらに、ＰＥＴ基材への接着性も低く、生産性の点で改善する余地がある。
【００１０】
十分な耐透湿性を得るためには、硬化組成物に含まれる成分に高い疎水性を持たせることが重要となる。特許文献1〜３に示される組成物又は樹脂では、芳香環以外の部分が水添されていて飽和構造になっていても、芳香環が水添されていない構造を含むため、疎水性が不十分となり、十分水蒸気バリア性が得られていなかった。
一方、芳香環が水添されている樹脂では、水蒸気バリア性は得られるが、封止剤用途として、さらなる改善が必要であった。さらに、封止剤として重要な要件である弾性率の保持力が不十分であることが分った。また、封止剤は、デバイスの端面等への塗布、流入等ができるハンドリング性、また、被着体に凹凸や段差が存在しても追従して隙間を充填できるような段差追従性が求められている。芳香環が水添されている樹脂単体では、上記ハンドリング性や段差追従性が十分ではなく、封止剤として用いることが難しいことが分った。
【００１１】
そこで、本発明の課題は、低い透湿度、即ち、高い水蒸気バリア性を有し、接着性、柔軟性、接着力及び弾性率の保持力、低誘電率及び低液晶汚染性に優れ、更には各種デバイス用途における光取出し効率を向上させるために必要である硬化後膜の高い透明性を具備する硬化性組成物及びそれを用いた封止材料を提供することにある。また、デバイスの端面等への塗布、流入等ができるハンドリング性、段差追従性に優れた硬化性組成物及びそれを用いた封止材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、少なくとも、核水添構造を有するポリマー及び特定の（メタ）アクリル構造を有する化合物を含有する硬化性組成物により、上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
【００１３】
すなわち、本発明は以下を要旨とする。  
【００１４】
[１]少なくとも、下記（１）及び（２）を含有するものである、硬化性組成物。
（１）核水添構造を有するポリマー。
（２）一般式（I）〜（III）からなる群より選ばれる１以上の（メタ）アクリル構造を有する化合物。
【００１５】
【化１】
2016135860.tif 000002
[一般式（Ｉ）中、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ2は、水素原子、アルキル基、芳香族炭化水素基又は式（IX）で表される基を表す。］
【００１６】
【化２】
2016135860.tif 000003
[一般式（IX）中、
ｈ及びｊは、それぞれ独立に、１以上、５以下の整数を表し、
ｉ及びｋは、それぞれ独立に、０又は正の整数を表し、ｉとｋの和は、１以上、５０以下の整数を表し、
Ｒ3は、水素原子、アルキル基、フェニル基又はジフェニル基を表す。]
【００１７】
【化３】
2016135860.tif 000004
[一般式（II）中、
Ｒ4及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ5は、アルキレン基又は芳香族炭化水素基を表す。]
【００１８】
【化４】
2016135860.tif 000005
[一般式（III）中、
Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、
ｒ及びｎは、それぞれ独立に、１以上、５以下の整数を表し、
ｍ及びｑは、それぞれ独立に、０又は正の整数を表し、ｍとｑの和は、１以上、５０以下
の整数を表す。]
[２]前記（１）の２５℃での貯蔵弾性率が、１×１０8以下である、[１]に記載の硬化性組成物。
[３]前記（１）が、イソブチレンを含むポリマーである、[１]又は[２]に記載の硬化性組成物。
[４]硬化性組成物全重量に対し、前記（１）が５ｗｔ％以上である、[１]乃至[３]の何れか１に記載の硬化性組成物。
[５]活性エネルギー線により硬化するものである、[１]乃至[４]の何れか1に記載の硬化性組成物。
[６][１] 乃至[５]の何れか1に記載の硬化性組成物を用いた、封止材料。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、低い透湿度、即ち、高い水蒸気バリア性を有し、接着性、柔軟性に優れ、硬化後膜の高い透明性、接着力及び弾性率の保持力、低誘電率、低液晶汚染性を兼備する硬化性組成物とそれを用いた封止材料が提供される。
本発明の効果を奏する理由は、芳香環構造も水素添加した強疎水性構造を有することで、水分子の溶解を防ぐ効果を発現し、さらに、（メタ）アクリル構造を有する化合物が、硬化した後のポリマーネットワーク構造によって侵入した水分子の拡散を抑制する効果を発現する。これらの相乗効果により、低透湿性（高水蒸気バリア性）を発現すると推測される。また、本発明の硬化性組成物の硬化物の高い柔軟性は、硬化物のガラス転移温度を低くできることから発現され、高透明性は上記のようなポリマーネットワーク構造によって可視光を散乱するようなドメイン成分の生成を抑制する効果によって発現していると推測される。
【００２０】
本発明の硬化性組成物とそれを用いた封止材料は、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、電子ペーパー等の各種ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス照明等の大型照明、太陽電池等、その中でもフラット用途に加えフレキシブル用途も含む各種電気デバイス用封止材料に適用可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。
【００２２】
[（１）核水添構造を有するポリマー]
本発明は、硬化性組成物に核水添構造を有するポリマーを含有する。核水添構造とは、芳香環を水素化した構造を言い、例えば、シクロヘキシル環又はデカヒドロナフタレン環（デカリン又はビシクロデカン基とも言う。）を有する構造のことを言う。
また、核水添構造を有するポリマーは、エラストマーであることが好ましい。エラストマーとは、ゴム弾性を有する工業用材料の総称であり、弾性とは一般的な定義で応力を加えるとひずみが生じるが、除荷すれば元の寸法に戻る性質を言う。
本発明の硬化性組成物の硬化方法は特に限定されず、光硬化性、熱硬化性等が挙げられるが、光硬化性であることが、部材のダメージ低減の観点から好ましい。
【００２３】
＜ポリマー構造＞
核水添構造を有するポリマー構造は、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ジブロックコポリマー、トリブロック以上のマルチブロックコポリマー、グラジエントコポリマー、グラフトコポリマー、スターコポリマー等いずれでもよい。中でも、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ジブロックコポリマー又はトリブロック以上のマルチブロックコポリマーが好ましい。さらに、水蒸気バリア性の観点から、ジブロックポリマー又はトリブロックコポリマーが特に好ましい。
【００２４】
＜モノマー組成＞
核水添構造を有するポリマーは、水素化ビニル芳香族成分をモノマー組成として有するホモポリマーである水添ポリスチレンでも効果を発揮するが、その他の構成モノマーとして特に限定されるものではなく、従来公知のものが使用できる。例えば、水蒸気バリア性及び重合性の観点より、ビニルエーテル、イソブテン、アルキル基で置換されていてもよいブテン、２−メチル−２−ブテン、ジエン系モノマー、ブタジエン、イソプレン等が使用できる。中でも、水蒸気バリア性及び柔軟性の観点より、イソブテン又はアルキル基で置換されていてもよいブテンが好ましく、水蒸気バリアの観点よりイソブテンが最も好ましい。
【００２５】
＜分子量＞
核水添構造を有するポリマーは、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、５０００以上、好ましくは１５０００以上、より好ましくは２５０００以上であり、上限としては２０００００以下、好ましくは１５００００以下、より好ましくは１０００００以下である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００以上、好ましくは３００００以上、より好ましくは５００００以上で、上限としては２０００００以下、好ましくは１５００００以下、より好ましくは１３００００以下である。上記下限値以上であることにより、得られる成形体の機械強度及び耐熱性が良好なものとなり、上記上限値以下であることにより、加工時の粘度が下がり、プロセス上において優位となる傾向にある。
また、分子量分布は、使用目的に応じて適宜選択できるが、上記のＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）で、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、特に好ましくは２以下である。Ｍｗ／Ｍｎが上記上限値以下であると、耐熱性、透明性等に優れる傾向にある。
【００２６】
＜貯蔵弾性率＞
核水添構造を有するポリマーの２５℃での貯蔵弾性率は、１×１０8Ｐａ以下であることが好ましく、より好ましくは５×１０7Ｐａ以下であり、さらに好ましくは１×１０7Ｐａ以下である。また、下限は特に限定されないが、例えば、１×１０2Ｐａ以上である。貯蔵弾性率が上記下限以上であることで、成形が容易になる傾向にあり、上記上限以下であることで本発明の硬化性組成物の硬化後の柔軟性が得られ、段差追従性が得られる傾向にある。
また、核水添構造を有するポリマーの５０℃の貯蔵弾性率としては、好ましくは１×１０8Ｐａ以下であり、より好ましくは５×１０7Ｐａ以下であり、さらに好ましくは１×１０7Ｐａ以下である。下限は特に限定されないが例えば、１×１０2Ｐａ以上である。
核水添構造を有するポリマーの８０℃の貯蔵弾性率としては、好ましくは１×１０8Ｐａ以下であり、より好ましくは５×１０7Ｐａ以下であり、さらに好ましくは１×１０7Ｐａ以下であり、特に好ましくは５×１０6Ｐａ以下である。下限は特に限定されないが例えば、１×１０2Ｐａ以上である。
核水添構造を有するポリマーの１００℃の貯蔵弾性率としては、好ましくは１×１０8Ｐａ以下であり、より好ましくは５×１０7Ｐａ以下であり、さらに好ましくは１×１０7Ｐａ以下であり、特に好ましくは５×１０6Ｐａ以下である。下限は特に限定されないが例えば、１×１０2Ｐａ以上である。
核水添構造を有するポリマーの１５０℃の貯蔵弾性率としては、好ましくは１×１０8Ｐａ以下であり、より好ましくは５×１０7Ｐａ以下であり、さらに好ましくは１×１０7Ｐａ以下であり、特に好ましくは１×１０6Ｐａ以下である。下限は特に限定されないが例えば、１×１０2Ｐａ以上である。
各温度での貯蔵弾性率が上記下限以上であることで成形が容易になる傾向にあり、上記上限以下であることで、熱圧着時の段差追従性が良好になる。
【００２７】
＜ガラス転移点＞
核水添構造を有するポリマーのガラス転移点は特に限定されないが、通常１２０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５０℃以下、最も好ましくは４０℃以下である。下限は特にないが、通常−６０℃以上である。これらの範囲であることで、硬化組成物の硬化物の柔軟性が向上する傾向にある。
【００２８】
＜好ましいポリマー構造＞
上記の通り、核水添構造を有するポリマーはホモポリマーである水添ポリスチレンでも効果を発揮するが、水蒸気バリア性及び柔軟性の観点より、水素化ビニル芳香族重合体ブロックＡと、イソブチレンを主体とする重合体のブロックＢとを有する水素化ブロック共重合体であることが最も好ましい。
【００２９】
上記水素化ブロック共重合体の水素化ビニル芳香族重合体ブロックＡを構成する水素化前の単量体のビニル芳香族類としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環等の芳香環にビニル基が結合したものが挙げられ、この芳香環にはビニル基以外の置換基が結合していてもよい。具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、４−モノクロロスチレン、４−クロロメチルスチレン、４−ヒドロキシメチルスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、ジクロロスチレン、４−モノフルオロスチレン、４−フェニルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられ、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン等が好ましく用いられる。さらに、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン又は４−ｔ−ブチルスチレンが好ましく用いられ、最も好ましくはスチレンが用いられる。これらのビニル芳香族類は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
なお、水素化ビニル芳香族重合体ブロックＡは、通常、単量体として水素化されたビニル芳香族類のみで構成されるブロックであるが、本発明の目的を損なうことのない範囲において、例えば水素化ビニル芳香族重合体ブロックＡの全重量の５０質量％より小さい割合でビニル芳香族類以外の単量体成分を含んでいてもよい。
【００３１】
一方、イソブチレンを主体とする重合体のブロックＢは、単量体成分としてイソブチレンを、イソブチレンを主体とする重合体のブロックＢの全重量の５０質量％より多く含有するものであり、好ましくは５５質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０〜１００質量％含有するものであり、上記の範囲において、他の単量体が共重合されていてもよい。イソブチレンを主体とする重合体のブロックＢ中に単量体成分としてイソブチレンを上記の範囲で含むことにより、透明性、光学特性、柔軟性、機械物性、ガスバリア性、低吸湿性、薬液非吸着性にバランスよく優れた水素化ブロック共重合体が得られる。イソブチレンを主体とする重合体のブロックＢがイソブチレン以外の他の単量体成分を含む場合、他の単量体としては、イソブチレンとカチオン重合可能な単量体であれば特に限定されないが、例えば、上記のビニル芳香族類、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、β−ピネン等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００３２】
水素化ブロック共重合体は、１以上のセグメントＡ（水素化ビニル芳香族重合体ブロックＡ）と１以上のセグメントＢ（イソブチレンを主体とする重合体のブロックＢ）を有し、その組み合わせは、本発明の効果を得られる範囲であれば特に限定されず、具体的にはＡ−Ｂ、Ａ−（Ｂ−Ａ）n、（Ａ−Ｂ）m、Ｂ−Ａ−（Ｂ−Ａ）n−Ｂ（ただし、ｎは１以上の整数、ｍは２以上の整数を表す）等の構造が挙げられる。
この中でも、２以上のセグメントＡと１以上のセグメントＢを有することが本発明の効果を得るためには好ましく、これらのうち、Ａ−（Ｂ−Ａ）n、特にＡ−Ｂ−Ａの構造を有するものがさらに好ましい。
【００３３】
水素化ブロック共重合体の水素化ビニル芳香族重合体ブロックＡの含有量は、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。また、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下である。水素化ブロック共重合体の水素化ビニル芳香族重合体ブロックＡの含有量が上記上限値以下であることにより、柔軟性や弾力性が良好で、耐衝撃性に優れる傾向にあり、一方、上記下限値以上であることにより、耐熱性が良好になる傾向にある。
【００３４】
水素化ブロック共重合体は、水素化ビニル芳香族重合体ブロックＡとイソブチレンを主体とする重合体のブロックＢ以外の他の重合体又は共重合体ブロックＣを有していてもよい。この場合、他のブロックＣとしては、例えば、イソブチレンを主体とする重合体のブロックＢにおいて、イソブチレンの含有量が５０質量％未満である重合体又は共重合体ブロックや、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、β−ピネンの１種又は２種以上よりなる重合体又は共重合体ブロックが挙げられる。
水素化ブロック共重合体中の他のブロックＣの含有量が適当な範囲であることで、水素化ビニル芳香族重合体ブロックＡとイソブチレンを主体とする重合体のブロックＢとを含有することによる水素化ブロック共重合体の効果が得られるため、水素化ブロック共重合体が他のブロックＣを含有する場合、その含有量は、水素化ブロック共重合体の全重量に対して４０質量％以下、特に２０質量％以下であることが好ましい。
【００３５】
＜水素化ブロック共重合体の製造方法＞
水素化ブロック共重合体の製造方法としては、上記の構造が得られるものであればどのような製造方法を用いてもよい。例えば、上記特許文献５（特開平１１−１００４２０号公報）に記載される方法等により、ルイス酸触媒等を用いて有機溶媒中でカチオン重合を行うことによって得られるビニル芳香族系ブロック共重合体の芳香環を水素化することによって得ることができる。
【００３６】
ビニル芳香族系ブロック共重合体の芳香環の水素化方法や反応形態等は特に限定されず、公知の方法に従って行えばよいが、水素化率を高くすることができ、また、重合体鎖切断反応の少ない水素化方法が好ましい。このような好ましい水素化方法としては、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウム等から選ばれる少なくとも１種の金属を含む触媒を用いて行う方法が挙げられる。この水素化触媒は、不均一系触媒、均一系触媒のいずれも使用可能であり、水素化反応は有機溶媒中で行うことが好ましい。
【００３７】
不均一系触媒は、金属又は金属化合物のままで、又は適当な担体に担持して用いることができる。担体としては、例えば、活性炭、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、チタニア、マグネシア、ジルコニア、ケイソウ土、炭化珪素、フッ化カルシウム等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。触媒成分の担持量は、触媒成分と担体との合計量に対して通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上で、通常６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下である。
【００３８】
均一系触媒としては、ニッケル、コバルト、チタン、鉄等の金属化合物と、有機アルミニウムや有機リチウムのような有機金属化合物とを組み合わせた触媒；ロジウム、パラジウム、ルテニウム、レニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の有機金属錯体等を用いることができる。
【００３９】
上記金属化合物としては、各金属のアセチルアセトン塩、ナフテン酸塩、シクロペンタジエニル化合物、シクロペンタジエニルジクロロ化合物等が用いられる。有機アルミニウムとしては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等のハロゲン化アルキルアルミニウム；ジイソブチルアルミニウムハイドライド等の水素化アルキルアルミニウム等が使用される。
【００４０】
有機金属錯体としては、上記各金属のγ−ジクロロ−π−ベンゼン錯体、ジクロロ−トリス（トリフェニルホスフィン）錯体、ヒドリド−クロロ−トリス（トリフェニルホスフィン）錯体等が挙げられる。
【００４１】
これらの水素化触媒は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。水素化触媒の使用量は、ビニル芳香族系ブロック共重合体１００質量部当たりの触媒有効成分量として、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．００５質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上で、通常５０質量部以下、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。
【００４２】
水素化反応は、５〜２５ＭＰａの圧力、１００〜２００℃の温度下にて、溶媒としてシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−オクタン、デカリン、テトラリン、ナフサ等の飽和炭化水素系溶媒、あるいは、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒を用いて行なうことが好ましい。溶媒の使用量には特に制限はないが、通常、ビニル芳香族系ブロック共重合体１００質量部に対して１００質量部以上、１０００質量部以下である。
【００４３】
ビニル芳香族系ブロック共重合体の芳香環の水素化率は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上である。水素化率が上記下限値以上であることにより、透明性、耐熱性、成形性に優れたものとなる。芳香環の水素化率は例えば、１Ｈ−ＮＭＲにより、０．５〜２．５ｐｐｍ付近の脂肪族由来のピークと６．０−８．０ｐｐｍ付近の芳香環由来のピークの積分値から算出することができる。
【００４４】
上記水素化反応終了後に水素化ブロック共重合体を回収する方法は、特に限定されない。回収方法としては、通常、濾過、遠心分離等の方法により水素化触媒残渣を除去した後、水素化ブロック共重合体が溶解した溶液から、スチームストリッピングにより溶媒を除去するスチーム凝固法、減圧加熱下で溶媒を除去する直接脱溶媒法、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、水、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等の、水素化ブロック共重合体の貧溶媒中に溶液を注いで水素化ブロック共重合体を析出、凝固させる凝固法等の公知の方法を採用することができる。
【００４５】
[（２）一般式（I）〜（III）からなる群より選ばれる1以上の（メタ）アクリル構造を有する化合物]
本発明の硬化性組成物は、一般式（I）〜（III）からなる群より選ばれる1以上の（メタ）アクリル構造を有する化合物を含有する。これらを含有することで、低透湿性（高水蒸気バリア性）、高透明性、弾性率の保持力、封止剤としてのハンドリング性等を得ることができる。また、これらを含有することで、硬化性組成物が溶媒を有していなくても、デバイスの端面等への塗布、流入等が可能なハンドリング性、被着体に凹凸や段差が存在しても追従して隙間を充填できるような段差追従性を得ることができる。
本発明の硬化性組成物は、一般式（I）〜（III）からなる群より１つ含有していてもよく、複数含有していてもよい。また、例えば、一般式（I）で表される（メタ）アクリル構造を複数含有していてもよい。
特に限定されないが、透明性の観点より、好ましくは一般式（II）及び/又は（III）で表される（メタ）アクリル構造を有する化合物を含有することが好ましい。
【００４６】
＜一般式（I）で表される（メタ）アクリル構造を有する化合物＞
【００４７】
【化５】
2016135860.tif 000006
[一般式（Ｉ）中、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ2は、水素原子、アルキル基、芳香族炭化水素基又は式（IX）で表される基を表す。
【００４８】
【化６】
2016135860.tif 000007
[一般式（IX）中、
ｈ及びｊは、それぞれ独立に、１以上、５以下の整数を表し、
ｉ及びｋは、それぞれ独立に、０又は正の整数を表し、ｉとｋの和は、１以上、５０以下の整数を表し、
Ｒ3は、水素原子、アルキル基、フェニル基又はジフェニル基を表す。］
【００４９】
（Ｒ1〜Ｒ3）
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。特に、柔軟性及び硬化性の観点より、水素原子であることが好ましい。
Ｒ2は、上記の中でも、水蒸気バリア性及び硬化性組成物を使用する際の扱いやすさの点で、アルキル基が好ましい。
【００５０】
アルキル基は、直鎖又は環状であってもよく、分岐を有していてもよい。炭素数は、１以上であり、好ましくは４以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは炭素数１２以上、特に好ましくは炭素数１５以上である。また、炭素数は、通常３０以下であり、好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下である。炭素数がこれらの範囲であることで、耐透湿性が向上したり、液状となりハンドリング性が向上したりする傾向にある。
【００５１】
アルキル基は置換基を有していてもよい。アルキル基が有していてもよい置換基は、アルコキシル基、水酸基、カルボキシル基、カルボキシル塩基、スルホニル基、スルホニル塩基、ホスホニル基、ホスホニル塩基、シアノ基、ハロゲン基、アミノ基等が挙げられる。また、塩であるものに関しては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。これらの中でも、アルコキシル基又はハロゲン基が、耐透湿性が向上する傾向にあるため好ましい。
【００５２】
芳香族炭化水素基は、単環及び複数の環由来の基が挙げられる。例えば１個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環等が挙げられる。
これらの中でも、合成容易性、入手容易性の点で、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環又はフルオレン環が好ましい。
【００５３】
芳香族炭化水素は置換基を有していてもよい。芳香族炭化水素は置換基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、カルボキシル基、カルボキシル塩基、スルホニル基、スルホニル塩基、ホスホニル基、ホスホニル塩基、シアノ基、ハロゲン基等が挙げられる。塩であるものに関しては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。これらの中でも、アルコキシル基、ハロゲン基が、耐透湿性が向上する傾向にあるため好ましい。
【００５４】
Ｒ3は、水素原子、アルキル基、フェニル基又はジフェニル基を表す。中でも、耐透湿性の観点よりアルキル基、フェニル基又はジフェニル基が好ましく、入手性の観点よりアルキル基、フェニル基が特に好ましい。
アルキル基は、直鎖又は環状であってもよく、分岐を有していてもよい。炭素数は、１以上であり、また、炭素数は、通常２０以下であり、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下である。炭素数がこれらの範囲であることで、入手がし易く、耐透湿性が向上する傾向にある。
アルキル基は置換基を有していてもよい。アルキル基が有していてもよい置換基は、アルコキシル基、水酸基、カルボキシル基、カルボキシル塩基、スルホニル基、スルホニル塩基、ホスホニル基、ホスホニル塩基、シアノ基、ハロゲン基、アミノ基等が挙げられる。また、塩であるものに関しては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。これらの中でも、アルコキシ基又はハロゲン基が、水蒸気バリア性が向上する傾向にあるため好ましく、また、水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、シアノ基又はアミノ基が、基材との接着力が向上する傾向にあるため好ましい。
【００５５】
フェニル基及びジフェニル基は、置換基を有していてもよい。フェニル基及びジフェニル基が有していてもよい置換基は、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、カルボキシル基、カルボキシル塩基、スルホニル基、スルホニル塩基、ホスホニル基、ホスホニル塩基、シアノ基、ハロゲン基、アミノ基等が挙げられる。これらの中でも、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン基が、水蒸気バリア性が向上する傾向にあるため好ましく、一方、水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、シアノ基又はアミノ基が、基材との接着力が向上する傾向にあるため好ましい。
【００５６】
（ｈ、ｉ、ｊ及びｋ）
ｈ及びｊは、それぞれ独立に、１以上、５以下の整数を表す。これらの中でも、耐透湿性の観点より、好ましくは３以下である。
ｉ及びｋは、それぞれ独立に、０又は正の整数を表し、ｉとｋの和は、１以上、５０以下の整数を表す。これらの中でも、耐透湿性の観点から、ｉとｋの和は、３０以下の整数が好ましく、１０以下の整数が更に好ましい。
【００５７】
一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベへニル（メタ）アクリレート等のＲ2が直鎖状あるいは分岐状のアルキル基である（メタ）アクリレート;シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールアクリレート等のＲ2が環状のアルキル基である（メタ）アクリレート；エトキシ化−o−フェニルフェノールアクリレート、２−ヒドロキシ−o−フェニルフェノールプロピルアクリレート等のＲ2が置換基を有する芳香族炭化水素基である（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のＲ2が一般式（IX）で表される(メタ)アクリレート化合物；等が挙げられる。
【００５８】
中でも水蒸気バリア性及び硬化性組成物を使用する際の扱いやすさの点で、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールアクリレートが好ましい。さらにイソステアリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート又はイソボロニル（メタ）アクリレートが好ましく、イソステアリルアクリレート、トリシクロデカンジメタノールアクリレート又はイソボロニルアクリレートが特に好ましい。
【００５９】
＜一般式（II）で表される（メタ）アクリル構造を有する化合物＞
【００６０】
【化７】
2016135860.tif 000008
[一般式（II）中、
Ｒ4及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ5は、アルキレン基又は芳香族炭化水素基を表す。]
【００６１】
（Ｒ4及びＲ6）
Ｒ4及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。特に、柔軟性及び硬化性の観点より水素原子であることが好ましい。
【００６２】
（Ｒ5）
Ｒ5は、アルキレン基又は芳香族炭化水素基を表す。これらの中でも、水蒸気バリア性及び硬化性組成物を使用する際の扱いやすさの点で、アルキレン基が好ましい。
アルキレン基は、直鎖又は環状であってもよく、分岐を有していてもよい。炭素数は、１以上であり、好ましくは４以上、より好ましくは８以上である。また、炭素数は、通常３０以下であり、好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下である。炭素数がこれらの範囲であることで、耐透湿性が向上したり、液状となりハンドリング性が向上したりする傾向にある。
【００６３】
上記の中でも、アルキレン基は、一般式(IV)〜（VIII）で表される基であることが耐透湿性の観点より好ましい。
【００６４】
【化８】
2016135860.tif 000009
[一般式（IV）中、
ｎは、４以上、１２以下を表す。]
【００６５】
【化９】
2016135860.tif 000010
【００６６】
【化１０】
2016135860.tif 000011
【００６７】
【化１１】
2016135860.tif 000012
【００６８】
【化１２】
2016135860.tif 000013
【００６９】
アルキレン基は置換基を有していてもよい。アルキレン基が有していてもよい置換基は、アルコキシル基、水酸基、カルボキシル基、カルボキシル塩基、スルホニル基、スルホニル塩基、ホスホニル基、ホスホニル塩基、シアノ基、ハロゲン基、アミノ基等が挙げられる。また、塩であるものに関しては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。これらの中でも、アルコキシル基又はハロゲン基が、耐透湿性が向上する傾向にあるため、水酸基が基材との接着力の点より好ましい。
【００７０】
芳香族炭化水素基は、単環及び複数の環由来の基が挙げられる。例えば１個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環等が挙げられる。
これらの中でも、合成容易性、入手容易性の点で、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環又はフルオレン環が好ましい。
【００７１】
芳香族炭化水素は置換基を有していてもよい。芳香族炭化水素は置換基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、カルボキシル基、カルボキシル塩基、スルホニル基、スルホニル塩基、ホスホニル基、ホスホニル塩基、シアノ基、ハロゲン基等が挙げられる。塩であるものに関しては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。これらの中でも、アルコキシル基、ハロゲン基が、耐透湿性が向上する傾向にあるため好ましく、水酸基が基材との接着性の観点より好ましい。
【００７２】
一般式（II）で表される（メタ）アクリレートの具体例としては、６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、１，９−ノナンジオール、ジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、イソノナンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]フルオレンジ（メタ）アクリレート、イソボロニルジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）クリルプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
中でも、水蒸気バリア性及び硬化性組成物を使用する際の扱いやすさの点で、１、６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]フルオレンジ（メタ）アクリレート、イソボロニルジ（メタ）アクリレートが好ましく、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、イソボロニルジ（メタ）アクリレートがより好ましく、１，１０−デカンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、イソボロニルジアクリレートが最も好ましい。上記のビス（メタ）アクリレートであることで、硬化物の柔軟性及び透明性が得られる傾向にあるため好ましい。
【００７３】
＜一般式（III）で表されるビス（メタ）アクリル構造を有する化合物＞
【００７４】
【化１３】
2016135860.tif 000014
[一般式（III）中、
Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、
ｒ及びｎは、それぞれ独立に、１以上、５以下の整数を表し、
ｍ及びｑは、それぞれ独立に、０又は正の整数を表し、ｍとｑの和は、１以上、５０以下の整数を表す。]
【００７５】
（Ｒ7及びＲ8）
Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。特に、柔軟性・硬化性の観点より水素原子であることが好ましい。
【００７６】
（ｎ、ｍ、ｑ及びｒ）
ｒ及びｎは、それぞれ独立に、１以上、５以下の整数を表す。これらの中でも、耐透湿性の観点より、好ましくは３以下である。
ｍ及びｑは、それぞれ独立に、０又は正の整数を表し、ｍとｑの和は、１以上、５０以下の整数を表す。これらの中でも、耐透湿性の観点から、ｍとｑの和は、３０以下の整数が好ましく、１０以下の整数が更に好ましい。
【００７７】
一般式（III）で表される（メタ）アクリレートの具体例としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレンポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、硬化物の柔軟性の観点で、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００７８】
＜硬化性組成物中の組成＞
本発明の硬化性組成物全体中における、核水添構造を有するポリマーの含有量としては、水蒸気バリア性の観点より、５ｗｔ％以上が好ましく、１０ｗｔ％以上がより好ましく、１５ｗｔ％以上がより好ましく、２０ｗｔ％以上が更に好ましく、２５ｗｔ％以上が最も好ましい。また上限としては、硬化性組成物の取り扱い易さの観点より、９０ｗｔ％以下が好ましく、８０ｗｔ％以下がより好ましく、７０ｗｔ％以下が更に好ましい。
また、（２）の一般式（I）〜（III）からなる群より選ばれる１以上の（メタ）アクリル構造を有する化合物の含有量としては、硬化性組成物の取り扱い易さの観点より、３０ｗｔ％以上が好ましく、４０ｗｔ％以上がより好ましく、５０ｗｔ％以上がより好ましい。上限としては、水蒸気バリア性の観点より、９５ｗｔ％以下が好ましく、９０％以下がより好ましく、８５％以下が更に好ましく、８０％以下が特に好ましく、７５％以下が最も好ましい。
【００７９】
（２）成分の中の、一般式（Ｉ）〜（III）の化合物の割合は特に限定されない。透明性の観点からは、（II）及び/又は（III）の化合物を（２）成分全体のうち、２ｗｔ％以上含有することが好ましい。また、接着性の観点からは、（II）及び/又は（III）の化合物を（２）成分全体のうち、１０ｗｔ％以下含有することが好ましく、５ｗｔ％以下含有することがより好ましく、２ｗｔ％以下含有することが最も好ましい。
【００８０】
[その他成分]
本発明の硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてその他成分を含んでいてもよい。例えば、重合開始剤、他の樹脂成分、粘着付与樹脂、一般式（I）〜（III）以外の（メタ）アクリル構造を含有する化合物、軟化剤、溶媒、腐食防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、着色剤、酸化防止剤、防カビ剤、ｐＨ調整剤、難燃剤、結晶核剤、導電性粒子、無機粒子、有機粒子、粘度調整剤、滑剤、表面処理剤、レベリング剤、架橋剤、消泡剤、重合性単量体、更なる機能付与を目的として、各種成分が含まれていてもよい。
【００８１】
＜その他成分の量＞
発明の硬化性組成物における、上記その他成分の含有量は、硬化性組成物の全量に対して、通常その合計で５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下であることが好ましい。
【００８２】
＜重合開始剤＞
本発明の硬化性組成物は、重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤を用いることができ、例えば、紫外線、可視光線等の活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する光重合開始剤、加熱によりラジカルを発生する熱重合開始剤が挙げられる。部材ダメージ低減の観点から、光重合開始剤、又は光重合開始剤と熱重合開始剤とを併用することが好ましい。
【００８３】
（光重合開始剤）
光重合開始剤としては、この用途に用い得ることが知られている公知の化合物を用いることができる。例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパンー１−オン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。これらの光重合開始剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらの光重合開始剤は特に限定されないが、硬化性の観点より１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドが好ましく、これら２種の併用が水蒸気バリア性の観点より最も好ましい。
【００８４】
光重合開始剤の添加量は、重合性組成物中のラジカル重合可能な化合物の合計を１００質量部としたとき、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０２質量部以上、さらに好ましくは０．０５質量部以上である。その上限は、通常５質量部以下、好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下である。光重合開始剤の添加量が上記上限以下であることで、重合が急激に進行せず、硬化体の複屈折の低下、色相の向上を行うことができる傾向にある。一方、上記下限以上であることで、硬化性組成物が十分に重合する傾向にある。
【００８５】
（熱重合開始剤）
熱重合開始剤としては、この用途に用い得ることが知られている公知の化合物を用いることができる。例えば、ハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等の一方の水素原子が炭化水素基で置換されているハイドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン等のジアルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）等のパーオキシエステル、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等のパーオキシカーボネート、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。
【００８６】
中でも、ジクミルパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ジラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が好ましい形態として挙げられる。これらの重合開始剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 
熱重合開始剤の添加量は、重合性組成物中のラジカル重合可能な化合物の合計を１００質量部としたとき、通常０．１質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは０．８質量部以上である。また、その上限は、通常１０質量部以下、好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは２質量部以下である。熱重合開始剤の添加量が上記上限以下であることで、成形型内で重合性組成物を光重合させた後、脱型して熱重合させるに際の重合が急激に進行せず、硬化体の複屈折の低下、色相の向上を行うことができる傾向にある。一方、上記下限以上であることで、熱重合が十分に進行する傾向にある。
【００８７】
光重合開始剤と熱重合開始剤とを併用する場合、その質量比は、通常「１００：１」〜「１：１００」（「光重合開始剤：熱重合開始剤」、以下、本段落において同様。）、好ましくは「１０：１」〜「１：１０」である。熱重合開始剤が上記下限以上であることで、重合が十分となる傾向にあり、上記上限以下であることで、着色を抑制する傾向にある。
【００８８】
＜他の樹脂成分＞
他の樹脂成分としては、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体のようなエチレン・α−オレフィン共重合体；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１樹脂、非晶性を有するポリオレフィン等のポリオレフィン樹脂；ポリフェニレンエーテル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂；アラミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル系樹脂；ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等の脂肪族ポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリアリレート系樹脂；変性ポリフェニレンオキシド樹脂；ポリサルホン樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリエーテルサルホン樹脂；ポリエーテルケトン樹脂；ポリエーテルエーテルケトン樹脂；ポリイミド樹脂；ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系樹脂；ポリメチルメタクリレート系樹脂；ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサン等のケイ素含有軟質重合体；ポリスチレン等のビニル芳香族重合体；エチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン・ブテン共重合ゴム（ＥＢＭ）、エチレン・プロピレン・ブテン共重合ゴム等のエチレン系エラストマー；スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体等のスチレン系エラストマー；ポリブタジエン、水素化スチレン／ブタジエン又はスチレン／イソプレンブロック共重合体を含むその他の水素化ビニル芳香族ブロック共重合体；シクロオレフィン共重合体；等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
なかでも、透明性、耐熱性及びガスバリア性のバランスに優れることから、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体等のスチレン系エラストマー；ポリブタジエン、水素化スチレン／ブタジエン又はスチレン／イソプレンブロック共重合体を含むその他の水素化ビニル芳香族ブロック共重合体；シクロオレフィン重合体；が好ましい。
【００９０】
＜粘着付与樹脂＞
本発明の硬化性組成物は、接着力を向上させたり、弾性率をコントロールさせたりしながら耐透湿性を上げることを目的とし、粘着付与樹脂を添加してもよい。
【００９１】
粘着付与樹脂としては、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族／芳香族混成石油樹脂、脂環族系石油樹脂等が挙げられる。
これらの粘着付与樹脂は１種を単独で用いても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、粘着付与樹脂は、水素添加されていてもよい。
【００９２】
ロジン系樹脂としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、ロジン変性マレイン酸樹脂、重合ロジン、ロジンフェノール、ロジンエステル、水添ロジン等が挙げられる。
【００９３】
テルペン系樹脂として具体的には、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂等が挙げられる。テルペン樹脂は、α−ピネン、β−ピネン及びジペンテン（リモネン）のいずれかを単独で重合、又は混合物を共重合したものである。テルペンフェノール樹脂は、テルペンとフェノールの共重合体であり、α−ピネンフェノール樹脂、ジペンテンフェノール樹脂、テルペンビスジェノール樹脂等が挙げられる。芳香族変性テルペン樹脂は、テルペンモノマーと芳香族モノマーを共重合したものである。水添テルペン樹脂は、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂を水素添加したものである。
【００９４】
脂肪族系石油樹脂としては、ピペリレン、イソプレン、２−メチルブテン−２、ジシクロペンタジエン等のＣ５石油樹脂を単独で重合、又は混合物を共重合したもの等が挙げられる。
【００９５】
芳香族系石油樹脂としては、クマロン系樹脂、インデン系樹脂、水添クマロン樹脂、水添インデン系樹脂、フェノール系樹脂、スチレン系樹脂、水添スチレン系樹脂、キシレン系樹脂が挙げられる。クマロン系樹脂はクマロンとスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンのいずれかを共重合、又は混合物を共重合したものである。
インデン樹脂はインデンとスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンのいずれかを共重合、又は混合物を共重合したものである。水添クマロン樹脂はクマロン樹脂を水素添加したものである。水添インデン樹脂はインデン樹脂を水素添加したものである。フェノール樹脂はフェノール類とアルデヒド類を共重合したものである。スチレン系樹脂はアクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体、アクリロニトリルスチレン共重合体、スチレン系熱可塑性エラストマーが挙げられる。スチレン系熱可塑性エラストマーはポリスチレンブロックとゴム中間ブロックを有し、中間のゴムブロックはポリブタジエン、ポリエチレン・ブチレン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、ビニル・ポリイソプレン共重合体が挙げられる。水添スチレン樹脂はスチレン樹脂を水素添加したものである。キシレン系樹脂はｍ−キシレンとホルムアルデヒドを共重合したものである。
【００９６】
脂肪族／芳香族混成石油樹脂は、脂肪族／芳香族混成石油樹脂、水添脂肪族／芳香族混成石油樹脂が挙げられる。脂肪族／芳香族混成石油樹脂はイソプレン、ピペリレン、２−メチルブテン、−１及び２、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、インデン、ジシクロペンタジエンのいずれか又は混合物を共重合したものである。水添脂肪族／芳香族混成石油樹脂は脂肪族／芳香族混成石油樹脂を水素添加したものである。
【００９７】
脂環式系石油樹脂としては、ジシクロペンタジエン系樹脂、水添ジシクロペンタジエン系樹脂が挙げられる。ジシクロペンタジエン系樹脂は、ジシクロペンタジエンと、スチレン、ブタジエン、ペンタジエン、酢酸ビニル、無水マレイン酸、フェノールのいずれかを共重合又は混合物を共重合したものである。水添ジシクロペンタジエン樹脂は、ジシクロペンジエン樹脂を水素添加したものである。
【００９８】
接着性の観点では、上記粘着付与樹脂のうち、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、脂環式系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族系石油樹脂が好ましい。中でもテルペン系樹脂、脂環式系石油樹脂、脂肪族系石油樹脂が好ましく、この中でも特に脂環式系石油樹脂、脂肪族系石油樹脂が好ましい。透明性の観点では、脂環式系石油樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族系石油樹脂が好ましく、この中でも特に水添脂環式石油樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂が好ましい。
【００９９】
＜一般式（I）〜（III）以外の（メタ）アクリル構造を含有する化合物＞
本発明の硬化性組成物は、基板との接着性を向上させたり、組成物の柔軟性をコントロールしたり、架橋度を上げて水蒸気バリア性を向上させる目的で、一般式（I）〜（III）以外の（メタ）アクリル構造を含有する化合物を添加してもよい。
【０１００】
その他（メタ）アクリル構造を含有する化合物としては、特に限定されず公知のものを添加できるが、例えば、２−ヒドロキシ−o−フェニルフェノールプロピルアクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸等の単官能（メタ）アクリレート類；ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート類：トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ビス及びトリス（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス−（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ及びテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリ及びテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロポキシ化ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、デンドリチックポリマーポリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリグリセリンポリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート;その他、（メタ）アクリロイルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（例えば信越化学工業製ＫＢＭ−５１０３，ＫＢＭ−５０３）、グリシジルエーテル含有エポキシ(メタ)アクリレート、リン酸基含有（メタ）アクリレート（例えば日本化薬製ＫＡＹＡＭＥＲ  ＰＭ−２，ＰＭ−２１）等が挙げられる。
【０１０１】
中でも、基材との接着性を上げる観点より、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、（メタ）アクリロイルトリメトキシシラン、グリシジルエーテル含有エポキシ(メタ)アクリレート、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（例えば信越化学工業製ＫＢＭ−５１０３，ＫＢＭ−５０３）リン酸基含有（メタ）アクリレート（例えば日本化薬製ＫＡＹＡＭＥＲ  ＰＭ−２，ＰＭ−２１）が好ましい。ここで、上記一般式（I）〜（III）以外の（メタ）アクリル構造を含有する化合物を含むことで接着性が向上するメカニズムとしては、一般式（I）〜（III）以外の（メタ）アクリル構造を含有する化合物の官能基と基材表面の官能基同士が、化学結合又は化学的若しくは物理的な相互作用をするためと考えられる。水蒸気バリア性の観点では、多官能（メタ）アクリレート類が好ましく、透明性・水蒸気バリア性の観点で、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【０１０２】
＜軟化剤＞
本発明の硬化性組成物は軟化剤を含んでいてもよい。軟化剤は公知のものを用いてよく、特に制限はないが、例えば、芳香族系、パラフィン系、ナフテン系等の石油系炭化水素；低分子量ポリブテン、ポリイソブチレン、低分子量ポリイソプレン、各種解重合ゴム（液状ゴム）、鉱油（プロセス油）、水素添加された液状ポリイソプレン等の液状ゴム及びその誘導体；ペトロラクタム；石油系アスファルト類；等が挙げられる。これらの軟化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。接着性、作業性の向上、また高いバリア性の観点から、低分子量ポリブテン又はポリイソブチレンを添加することが好ましい。ここで、上記のような軟化剤を含むことで接着性が向上するメカニズムとしては、硬化組成物の弾性率を下げることで、粘着性が向上するためと考えられる。
【０１０３】
＜酸化防止剤＞
本発明の硬化性組成物は、酸化防止剤を含んでいていてもよい。特に、ポリオレフィン構造樹脂が含まれている場合は、有効である。酸化防止剤としては、接着剤、樹脂材料又はゴム材料の分野において通常使用されるものであれば特に制限されないが、具体的には、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤やアミン系酸化防止剤が挙げられる。有機エレクトロルミネッセンス素子への影響の観点から、フェノール系酸化防止剤又はアミン系酸化防止剤が好ましいが、特にフェノール系酸化防止剤が好ましい。
【０１０４】
＜溶媒＞
硬化性組成物はその形態によっては溶媒を含んでいてもよい。核水添構造を有するポリマー、（メタ）アクリル構造を有する化合物を溶解するものであれば、公知のものが使用でき、水、有機溶媒又はその混合溶媒であってもよい。有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、メチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘプタン、ヘキサン、ペンタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；等公知の有機溶媒を使用することができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
上記溶媒のうち、溶解性を向上する観点では、有機溶媒が好ましく、芳香族炭化水素類が更に好ましく、トルエンが特に好ましい。また、部材へのダメージ、環境や人体への影響等を考慮すると、無溶剤であることが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、上記（１）核水添構造を有するポリマーに加え、（２）一般式（I）〜（III）からなる群より選ばれる１以上の（メタ）アクリル構造を有する化合物を含有することで、無溶媒であってもデバイスの端面等への塗布、流入等が可能であり、封止剤としてハンドリング性、被着体に凹凸や段差が存在しても追従して隙間を充填できるような段差追従性に優れるものである。無溶媒の封止剤を用いることで、その後の封止剤の乾燥工程を行う必要がないため、デバイス等への影響を与えず、且つ、生産性を向上させることができる。
【０１０６】
[硬化性組成物の製造方法]
本発明の硬化性組成物は、各成分を、サンドミル、ディスパー、コロイドミル、ハイビスミックス等の混合装置で撹拌分散することにより調製できる。撹拌する際は、加温の有無は特に限定されないが、混合速度の観点から加温した方が好ましい。加温温度としては、通常３０℃以上２００℃以下である。好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、上限としては好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。
【０１０７】
[硬化性組成物の粘度]
本発明の硬化性組成物は、コーンプレート型（Ｅ型）粘度計を用いて、温度４０℃及び該コーンプレートの回転数０．５ｒｐｍの条件下測定した粘度が通常１〜１００Ｐａ・Ｓの範囲内である。上記条件における粘度は、取り扱い易さの点より、８０Ｐａ・Ｓ以下であることが好ましく、６０Ｐａ・Ｓ以下であることがより好ましく、５０Ｐａ・Ｓ以下であることが最も好ましい。
また、温度２５℃及び該コーンプレートの回転数０．５ｒｐｍの条件下測定した粘度は、通常３０〜３００Ｐａ・Ｓの範囲である。同じく取り扱い易さの点より、２５０Ｐａ・Ｓ以下であることが好ましく、２００Ｐａ・Ｓ以下であることがより好ましい。
【０１０８】
[硬化性組成物の硬化条件]
本発明の硬化性組成物は、被着体に塗布した後、活性エネルギー線を照射する及び/又は加熱することにより硬化させることができる。
活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、電子線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等をあげることができる。開始剤を必要とせず、反応速度も速いという点からは、電子線の利用が好ましい。一方、反応速度が速く、エネルギー線発生装置が比較的安価であるという点からは、紫外線が最も好ましい。
紫外線（ＵＶ）を照射するには、殺菌灯、紫外用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、無電極ランプ、ＬＥＤ等のＵＶ照射装置を用いる。
照射する光の波長としては、光重合開始剤の吸収波長等にもよるが、１００ｎｍ以上が好ましく、２００ｎｍ以上がより好ましい。また、８００ｎｍ以下が好ましく、６００ｎｍ以下がより好ましく、５００ｎｍ以下が更に好ましい。特に、波長２００〜４００ｎｍの紫外線（ＵＶ）が好ましく用いられる。波長が上記下限以上であることで、樹脂の劣化を抑制する傾向にあり、上記上限以下であることで、光重合開始剤が光を吸収し、重合が進行する傾向にある。
【０１０９】
照射する光の照射量は、光重合開始剤がラジカルを発生させる範囲であれば任意であるが、紫外線等の光の照射量が少な過ぎないことで、重合が十分進行し、得られる硬化物の耐熱性、機械特性が十分に発現される傾向にある。また、多過ぎないことで、得られる硬化物が黄変する等、光による劣化を抑制することができる傾向にある。従って、１分間以上、３０分間以下、照射量：０．０１Ｊ／ｃｍ2以上、１０，０００Ｊ／ｃｍ2以下で照射するのが好ましい。 
好ましくは０．０５Ｊ／ｃｍ2、より好ましくは０．１Ｊ／ｃｍ2以上、更に好ましくは０．５Ｊ／ｃｍ2以上、上限としては５０００Ｊ／ｃｍ2以下が好ましく、１０００Ｊ／ｃｍ2以下がより好ましく、５００Ｊ／ｃｍ2以下が最も好ましい。硬化塗膜を形成するに際し、酸素による重合禁止効果を除去する必要がある場合には、電離放射線の照射処理を、窒素ガス、炭酸ガス、希ガス等の不活性ガス雰囲気下とすることが好ましい。
【０１１０】
活性エネルギー線を照射することにより得られた硬化物は、さらに加熱してもよい。これにより重合反応を完結させ、さらに、重合時に発生した内部歪みを低減することが可能である。加熱温度は、硬化物の組成やガラス転移温度に合わせて適宜選択されるが、通常、ガラス転移温度付近かそれ以下の温度で行われ、好ましくは５０℃以上３００℃以下である。また、加熱時間は、１分間以上１週間以下、好ましくは３０分間以上３日間以下、さらに好ましくは１時間以上１日間以下である。加熱温度及び加熱時間が適当な範囲であることで、得られる硬化物の色相が悪化せず、維持される傾向にある。加熱時の雰囲気は、空気中、窒素やアルゴン等の不活性ガス中、真空中等で行うことができる。
加熱による硬化条件としては、硬化物の組成やガラス転移温度に合わせて適宜選択されるが、通常、ガラス転移温度付近かそれ以下の温度で行われ、好ましくは３０℃以上３００℃以下である。また、加熱時間は、１分間以上１週間以下、好ましくは３０分間以上３日間以下、さらに好ましくは１時間以上１日間以下である。加熱温度及び加熱時間が適当な範囲であることで、得られる硬化物の色相が悪化せず、維持される傾向にある。加熱時の雰囲気は、空気中、窒素やアルゴン等の不活性ガス中、真空中等で行うことができる。
また実施の態様によっては活性エネルギー線の照射なしに加熱のみで硬化させることもできる。
【０１１１】
＜水蒸気バリア性＞
本発明の硬化性組成物から得られた硬化膜の水蒸気バリア性は、用いる用途等によって適宜調整すればよいが、例えば、実施例に示した測定方法において、１４(ｇ／ｍ2・２４ｈ−５０μｍｔ）以下であることが好ましく、１２(ｇ／ｍ2・２４ｈ−５０μｍｔ）以下であることが更に好ましい。また、下限は無く低い方が好ましい。
【０１１２】
＜ガラス転移点＞
本発明の硬化性組成物から得られた硬化物のガラス転移点は特に限定されないが、通常１２０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５０℃以下、最も好ましくは４０℃以下である。下限は特にないが、通常−６０℃以上である。これらの範囲であることで、硬化組成物の硬化物の柔軟性が向上する傾向にある。
【０１１３】
＜貯蔵弾性率＞
本発明の硬化性組成物から得られた硬化膜の貯蔵弾性率は、用いる用途等によって適宜調整すればよいが、例えば、実施例に示した測定方法において、１．０×１０9（Ｐａ）以下であることが好ましく、１．０×１０7（Ｐａ）以下であることが更に好ましい。また、下限は無いが、通常１．０×１０2（Ｐａ）以上である。
【０１１４】
＜Ｈａｚｅ＞
本発明の硬化性組成物から得られた硬化膜のＨａｚｅは、用いる用途等によって適宜調整すればよいが、例えば、実施例に示した測定方法において、２以下であることが好ましく、１以下であることが更に好ましい。また、下限は無いが、通常、０．０１以上である。
【実施例】
【０１１５】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１６】
[合成例１]
攪拌装置を備えたステンレス鋼製オートクレーブに、ポリスチレンブロック含有率（以下、ＰＳ含有量と表すことがある）が３０質量％で、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１１１０００、数平均分子量（Ｍｎ）＝８２１００のスチレン−イソブチレン−スチレン共重合体２５質量部及びテトラヒドロフラン７５質量部からなる溶液と、水素化触媒として５質量％パラジウム担持活性炭触媒４質量部を入れて混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、さらに溶液を攪拌しながら水素ガスを供給し、温度１７０℃、圧力１０ＭＰａにて４．５時間水素化反応を行った。  
【０１１７】
水素化反応終了後、反応液をテトラヒドロフラン１００質量部で希釈し、その溶液を濾過して水素化触媒を除去した。濾液をメタノール１２００質量部中へ攪拌しながら注ぎ、析出した水素化ブロック共重合体を濾過により分離後、減圧乾燥機により乾燥させた。  
【０１１８】
このようにして得られた水素化ブロック共重合体は、下記式で表され（Ｘ：Ｙ＝１５：７０）、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０３０００、数平均分子量（Ｍｎ）は７８２００であった（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３）。また、水素化率は９７％であった。以下、この水素化ブロック共重合体を（Ｘ−１）と表すことがある。
【０１１９】
【化１４】
2016135860.tif 000015
【０１２０】
分子量、水素化率の分析は次のようにして実施した。
＜分子量の分析＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより下記条件で測定し、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用してポリスチレン換算値として求めた。
【０１２１】
装置：２６９５−２４１０（Ｗａｔｅｒｓ社製）
カラム：ＫＦ６０２．５−ＫＦ６０３−ＫＦ６０４（昭和電工社製）
溶離液：ＴＨＦ
流量：０．７ｍＬ／ｍｉｎ
サンプル濃度：１．０重量％
注入量：２０μＫ
カラム温度：４０℃
【０１２２】
＜水素化率の分析＞
水素化ブロック共重合体の芳香環の水素化率（モル％）は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して算出した。
【０１２３】
[実施例１]
合成例１において合成した水素化ブロック共重合体（Ｘ−１）３．１ｇ、イソステアリルアクリレート（新中村工業株式会社製、Ｓ１８００Ａ）６．６ｇ、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）０．１ｇ、酸化防止剤（フェノール系酸化防止剤、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、ＢＡＳＦ製）０．１ｇを秤量し、フラスコに入れ、７０℃に加温しながら均一になるまで撹拌混合し、硬化性組成物１を得た。
【０１２４】
＜水蒸気バリア性の評価＞
ＪＩＳに準拠して、水蒸気バリア性の評価を行った。ホットプレートで６０℃に加温しながら剥離ＰＥＴフィルム（ＭＲＦ５０、厚み５０μｍ、三菱樹脂株式会社製）の剥離面ではない側に硬化性組成物１を乗せ、バーコーターで延ばして硬化前の塗布膜を得た。この塗布膜にフュージョンＵＶシステムジャパン株式会社製のＵＶランプコンベアーシステム（バルブ：Ｄタイプ）を用いて６J／ｃｍ2のＵＶを照射し、硬化後の塗布膜１を得た。
レーザー加工機（Ｌａｓｅｒ  Ｍａｎ  Ａ，  コマックス社製）を用いて硬化後の塗布膜１を直径３．６５ｃｍに切り抜き、積層体Ａを作製した。この積層体Ａをバイアル（マルエム製スクリューカップNo.４５）の蓋にセットし、バイアル内には無水塩化カルシウ
ム粒子（粒径３〜５ｍｍ、国産化学株式会社製）を１０ｇ入れ、透湿度測定用サンプルを作製した。
水蒸気バリア性測定用サンプルを４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下に２週間置いた。４８時間おきに重量増加量をチェックし、データが安定したところで２４時間当たりの重量増加量を硬化後の塗布膜１面積で除して、積層体Ａの透湿度を求めた。
【０１２５】
＜貯蔵弾性率の評価＞
ホットプレートで６０℃に加温しながら剥離ＰＥＴフィルム（ＭＲＦ５０、厚み５０μｍ、三菱樹脂株式会社製）の剥離面側に硬化性組成物１を乗せ、バーコーターで延ばして硬化前の塗布膜を得た。この塗布膜を上記同様に硬化処理し、剥離ＰＥＴフィルムを除去して硬化後の塗布膜１−２（膜厚０．７ｍｍ）を単膜として得た。
【０１２６】
粘弾性スペクトルデータ（ＤＭＳ６１００，エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用い、引張モードにて、硬化後の塗布膜１−２（２ｃｍ×１ｃｍ×０．７ｍｍ）の貯蔵弾性率を測定した。この時の測定条件は窒素ガス雰囲気下、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚとした。
得られた結果より、２５℃での貯蔵弾性率（Ｐａ）を読み取り、データとした。
【０１２７】
＜Ｈａｚｅの評価＞
上述の貯蔵弾性率の評価にて作製した硬化後の塗布膜１−２と同様な手順で膜厚違いの硬化後の塗布膜１−３（膜厚１２９μｍ）を得た。この硬化後の塗布膜１−３のＨａｚｅを、ＴＭダブルビーム自動ヘイズコンピューターＨＺ−２（スガ試験機株式会社製）を用いて測定した。
【０１２８】
[実施例２]
合成例１において合成した水素化ブロック共重合体（Ｘ−１）９．４ｇ、イソステアリルアクリレート（新中村工業株式会社製、Ｓ１８００Ａ）２２．９ｇ、１，１０−デカンジオールジアクリレート（新中村工業株式会社製、Ａ−ＤＯＤ−Ｎ）２．３ｇ、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）０．５ｇ、酸化防止剤（フェノール系酸化防止剤、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、ＢＡＳＦ製）０．４ｇを秤量し、フラスコに入れた後、実施例１と同様に撹拌混合し、硬化性組成物２を得た。
【０１２９】
硬化性組成物２を用い、実施例１と同様にして、水蒸気バリア性の評価、貯蔵弾性率の評価（２ｃｍ×１ｃｍ×０．１２ｍｍ）及びＨａｚｅ（膜厚１２０μｍ）の評価を実施した。
また、硬化組成物２の粘度を東京計器製コーンプレート型（Ｅ型）粘度計を用いて、温度４０℃及び該コーンプレートの回転数０．５ｒｐｍの条件下測定したところ、１５Ｐａ・Ｓであった。
【０１３０】
[実施例３]
水素化ブロック共重合体（Ｘ−１）３．２ｇ、イソステアリルアクリレート（新中村工業株式会社製、Ｓ１８００Ａ）２９．１ｇ、１，１０−デカンジオールジアクリレート（新中村工業株式会社製、Ａ−ＤＯＤ−Ｎ）２．９ｇ、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）０．６ｇ、酸化防止剤（フェノール系酸化防止剤、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、ＢＡＳＦ製）０．４ｇに変えた以外は、実施例２と同様にして硬化性組成物３を得た。硬化性組成物３を用い、実施例１と同様にしてＵＶ硬化を実施し、更に２００℃条件下に２時間曝した後、水蒸気バリア性の評価を実施した。
【０１３１】
[実施例４]
水素化ブロック共重合体（Ｘ−１）９．４ｇ、イソステアリルアクリレート（新中村工業株式会社製、Ｓ１８００Ａ）２２．９ｇ、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村工業株式会社製、Ａ−ＤＣＰ）２．３ｇ、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）０．５ｇ、酸化防止剤（フェノール系酸化防止剤、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、ＢＡＳＦ製）０．３ｇに変えた以外は、実施例２と同様にして硬化性組成物４を得た。硬化性組成物４を用い、実施例１と同様にして、ＵＶ硬化を実施し、更に２００℃条件下に２時間曝した後水蒸気バリア性の評価を実施した。
【０１３２】
[実施例５]
水素化ブロック共重合体（Ｘ−１）９．４ｇ、イソステアリルアクリレート（新中村工業株式会社製、Ｓ１８００Ａ）１９．５ｇ、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村工業株式会社製、Ａ−ＤＣＰ）５．９ｇ、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）０．５ｇ、酸化防止剤（フェノール系酸化防止剤、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、ＢＡＳＦ製）０．３ｇに変えた以外は、実施例２と同様にして硬化性組成物５を得た。硬化性組成物５を用い、実施例１と同様にして、水蒸気バリア性の評価、貯蔵弾性率の評価（２ｃｍ×１ｃｍ×０．６４ｍｍ）、Ｈａｚｅの評価（膜厚１２３μｍ）を実施した。
【０１３３】
[実施例６]
水素化ブロック共重合体（Ｘ−１）３．６ｇ、イソステアリルアクリレート（新中村工業株式会社製、Ｓ１８００Ａ）８．９ｇ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村工業株式会社製、Ａ−ＴＭＭＴ）０．５ｇ、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）０．２ｇ、酸化防止剤（フェノール系酸化防止剤、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、ＢＡＳＦ製）０．１ｇに変えた以外は、実施例２と同様にして硬化性組成物６を得た。硬化性組成物６を用い、実施例１と同様にして、水蒸気バリア性の評価を実施した。
【０１３４】
[実施例７]
水素化ブロック共重合体（Ｘ−１）３．１ｇ、イソステアリルアクリレート（新中村工業株式会社製、Ｓ１８００Ａ）７．５ｇ、１，１０−デカンジオールジアクリレート（新中村工業株式会社製、Ａ−ＤＯＤ−Ｎ）０．８ｇ、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）０．０９ｇ、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、ルシリンＴＰＯ）０．０９ｇ、酸化防止剤（フェノール系酸化防止剤、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、ＢＡＳＦ製）０．０８ｇに変えた以外は、実施例２と同様にして硬化性組成物７を得た。硬化性組成物７を用い、実施例１と同様にして、水蒸気バリア性の評価、Ｈａｚｅの評価（膜厚１２０μｍ）を実施した。
【０１３５】
[比較例１]
イソステアリルアクリレート（新中村工業株式会社製、Ｓ１８００Ａ）２０．０ｇ、１，１０−デカンジオールジアクリレート（新中村工業株式会社製、Ａ−ＤＯＤ−Ｎ）２．０ｇ、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）０．４ｇ、酸化防止剤（フェノール系酸化防止剤、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、ＢＡＳＦ製）０．２ｇを秤量し、ガラスバイアル瓶に入れ、室温でミックスローター（アズワン製）を用いて混合し、硬化性組成物８を得た。硬化性組成物８を用い、実施例１と同様にして、水蒸気バリア性の評価、貯蔵弾性率の評価（２ｃｍ×１ｃｍ×０．６４ｍｍ）、Ｈａｚｅの評価（膜厚１００μｍ）を実施した。
【０１３６】
[比較例２]
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、Ｅ８２８）１０ｇ、光カチオン重合開始剤（サンアプロ株式会社製、ＣＰＩ１００−Ｐ）０．２ｇに変えた以外は、比較例１と同様にして硬化性組成物９を得た。硬化性組成物９を用い、実施例１と同様にして、水蒸気バリア性の評価、貯蔵弾性率の評価（２ｃｍ×１ｃｍ×０．８ｍｍ）を実施した。
【０１３７】
【表１】
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【０１３８】
次に、実施例２及び後記の実施例８〜１０で得られた硬化組成物について、以下の方法により接着力の評価を実施した。接着力評価結果を表２に示す。
＜接着力の評価＞
ホットプレートで６０℃に加温しながらＰＥＴフィルム（コスモシャインＡ４３００・５０μｍ・東洋紡製）硬化性組成物を乗せ、その上から同様のＰＥＴフィルムを乗せてバーコーターで延ばして硬化前の塗布膜を得た。この塗布膜にフュージョンＵＶシステムジャパン株式会社製のＵＶランプコンベアーシステム（バルブ：Ｄタイプ）を用いて６Ｊ／ｃｍ2のＵＶを照射し、硬化後の塗布膜（厚み：５０μｍ）を得た。
ＪＩＳ  ６８５４−３に準拠し、試験環境２３℃、５０％ＲＨ、試験片２５ｍｍ×２５ｍｍ×５０μｍ、チャック間距離５０ｍｍとし、引張試験機（テンシロンＵＴＣ−５Ｔ、株式会社オリエンテック製）を用いて５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度における剥離強度を測定した。
【０１３９】
[実施例８]
水素化ブロック共重合体（Ｘ−１）２６．０ｇ、イソステアリルアクリレート（新中村工業株式会社製、Ｓ１８００Ａ）６３．８ｇ、１，１０−デカンジオールジアクリレート（新中村工業株式会社製、Ａ−ＤＯＤ−Ｎ）６．４ｇ、シランカップリング剤（ＫＢＭ−５１０３，信越シリコーン製）１．４ｇ、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）１．４ｇ、酸化防止剤（フェノール系酸化防止剤、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、ＢＡＳＦ製）１．０ｇに変えた以外は、実施例２と同様にして硬化性組成物１０を得た。硬化性組成物１０を前記の接着力の評価に記した方法に従い硬化物を含む積層シートを作製し、ＰＥＴフィルム間の剥離強度を測定した。
【０１４０】
[実施例９]
水素化ブロック共重合体（Ｘ−１）１７．９ｇ、イソステアリルアクリレート（新中村工業株式会社製、Ｓ１８００Ａ）４３．７ｇ、１，１０−デカンジオールジアクリレート（新中村工業株式会社製、Ａ−ＤＯＤ−Ｎ）４．３ｇ、ポリブテン（日石ポリブテンＨＶ−３００、ＪＸ日鉱日石エネルギー製）３０．４ｇ、リン酸基含有メタクリルモノマー（ＫＡＹＡＭＥＲ  ＰＭ−２１、日本化薬製）２．０ｇ、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）１．０ｇ、酸化防止剤（フェノール系酸化防止剤、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、ＢＡＳＦ製）０．７ｇに変えた以外は、実施例２と同様にして硬化性組成物１１を得た。さらに、実施例８と同様にＰＥＴフィルム間の剥離強度を測定した。
【０１４１】
[実施例１０]
水素化ブロック共重合体（Ｘ−１）２７．９ｇ、イソステアリルアクリレート（新中村工業株式会社製、Ｓ１８００Ａ）６８．３ｇ、１，１０−デカンジオールジアクリレート（新中村工業株式会社製、Ａ−ＤＯＤ−Ｎ）１．５ｇ、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）１．４ｇ、酸化防止剤（フェノール系酸化防止剤、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、ＢＡＳＦ製）０．９ｇに変えた以外は、実施例２と同様にして硬化性組成物１２を得た。また、実施例８と同様にＰＥＴフィルム間の剥離強度を測定した。
【０１４２】
【表２】
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