(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた破壊圧力を有する繊維強化プラスチック製圧力容器の製造を、高い生産性で実現する繊維強化プラスチック製圧力容器の製造方法を提供する。【解決手段】単繊維繊度１．０ｄｔｅｘ以上２．４ｄｔｅｘ以下、単繊維の繊維軸に垂直な断面形状が真円度０．７以上０．９以下である強化繊維束１にエポキシ樹脂組成物を含浸しながらフィラメントワインディングする繊維強化プラスチック製圧力容器の製造方法である。強化繊維束として、１４０００〜１０００００本の単繊維からなる強化繊維束、または、総繊度が１４０００〜９００００ｄｔｅｘの強化繊維束を用いることが好ましい。強化繊維束として、強化繊維束を構成する強化繊維の繊維軸に垂直な断面の直径Ｄｉが８〜２０μｍである強化繊維束を用いることが好ましい。【選択図】図１
2016037986.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単繊維繊度１．０ｄｔｅｘ以上２．４ｄｔｅｘ以下、単繊維の繊維軸に垂直な断面形状が真円度０．７以上０．９以下である強化繊維束にエポキシ樹脂組成物を含浸しながらフィラメントワインディングする繊維強化プラスチック製圧力容器の製造方法。
ここで、真円度は、下記式（１）で求められる値であり、ＳとＬはそれぞれ、光学顕微鏡で補強繊維の単繊維の繊維軸に垂直な断面の形状を観察し画像解析から得られる単繊維の断面積と周長である。
真円度=（４πＳ）／Ｌ２・・・・（１）
【請求項２】
強化繊維束として、１４０００〜１０００００本の単繊維からなる強化繊維束、または、総繊度が１４０００〜９００００ｄｔｅｘの強化繊維束を用いる、請求項１に記載の繊維強化プラスチック製圧力容器の製造方法。
【請求項３】
強化繊維束として、強化繊維束を構成する強化繊維の繊維軸に垂直な断面の直径Ｄｉが８〜２０μｍである強化繊維束を用いる、請求項１または２に記載の繊維強化プラスチック製圧力容器の製造方法。
ここで、単繊維の繊維軸に垂直な断面の直径Ｄｉは、光学顕微鏡で補強繊維の単繊維の繊維軸に垂直な断面の形状を観察し画像解析から得られる、単繊維の最大フェレ径の平均値である。
【請求項４】
強化繊維束にエポキシ樹脂組成物を含浸しながらフィラメントワインディングするにあたって強化繊維束を４５〜２００ｍ／分で移送しフィラメントワインディングする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック製圧力容器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた破壊圧力を有する繊維強化プラスチック製圧力容器の製造を高い生産性で実現する繊維強化プラスチック製圧力容器の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化プラスチック製圧力容器の製造方法は、一般的にフィラメントワインディング成型（以下、単に「ＦＷ法」という。）で作製される。
ＦＷ法では、マトリックス樹脂を強化繊維に浸み込ませながら、その強化繊維をタンクライナーに巻き付ける工程が他の製造工程より時間がかかる。そのため、生産性向上のためには、この工程を迅速にする必要がある。
そこで、生産性が向上した繊維強化プラスチック製圧力容器の製造方法として、圧力容器ライナーへの強化繊維の巻付速度を早くすることが試みられている（特許文献１〜３）。しかし、ＦＷ法で単に巻付速度を早くすると、強化繊維にマトリックス樹脂が付着してから圧力容器ライナーへ巻き付けられるまでの時間が短くなり、充分にマトリックス樹脂が強化繊維に浸み込む前に圧力容器ライナーに強化繊維が巻き付けられてしまうため、場合によっては加熱硬化後も樹脂が強化繊維の内部に充分に行き渡らない個所が生じ、圧力容器の破壊圧力を低減させる要因となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−２１９３９３号公報
【特許文献２】特開２０１２−５６９８０号公報
【特許文献３】特開２０１２−６３０１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明では、優れた破壊圧力を有する繊維強化プラスチック製圧力容器の製造を高い生産性で実現する繊維強化プラスチック製圧力容器の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の要旨は、以下の通りである。
すなわち、単繊維繊度１．０ｄｔｅｘ以上２．４ｄｔｅｘ以下、単繊維の繊維軸に垂直な断面形状が真円度０．７以上０．９以下である強化繊維束にエポキシ樹脂組成物を含浸しながらフィラメントワインディングする繊維強化プラスチック製圧力容器の製造方法である。
【０００６】
ここで、真円度は、下記式（１）で求められる値であり、ＳとＬはそれぞれ、光学顕微鏡で補強繊維の単繊維の繊維軸に垂直な断面の形状を観察し画像解析から得られる単繊維の断面積と周長である。
真円度=（４πＳ）／Ｌ２・・・・（１）
【０００７】
また、強化繊維束として、１４０００〜１０００００本の単繊維からなる強化繊維束、または、総繊度が１４０００〜９００００ｄｔｅｘの強化繊維束を用いることが好ましい。
そして、強化繊維束として、強化繊維束を構成する強化繊維の繊維軸に垂直な断面の直径Ｄｉが８〜２０μｍである強化繊維束を用いることが好ましい。
ここで、単繊維の繊維軸に垂直な断面の直径Ｄｉは、光学顕微鏡で補強繊維の単繊維の繊維軸に垂直な断面の形状を観察し画像解析から得られる、単繊維の最大フェレ径の平均値である。
【０００８】
さらに、強化繊維束にエポキシ樹脂組成物を含浸しながらフィラメントワインディングするにあたって強化繊維束を４５〜２００ｍ／分で移送しフィラメントワインディングすることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明では、優れた破壊圧力を有する繊維強化プラスチック製圧力容器の製造を高い生産性で実現する繊維強化プラスチック製圧力容器の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ＦＷを用いた繊維強化プラスチック製圧力容器の製造の概念図である。
【図２】繊維強化プラスチック製圧力容器の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（強化繊維）
本発明で使用する強化繊維は、その単繊維繊度と真円度が重要であり、従来知られているガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維等の一般に強化繊維と知られているものが使用可能である。またこれらの強化繊維を組み合わせて、また、別々の層としてＦＷ法に適用してもよい。
強化繊維の中でも炭素繊維はその比強度、比弾性が優れることから好ましい。さらにストランド強度が３０００〜６５００ＭＰａの炭素繊維である繊維強化プラスチックとして高度の物性を発現できることから好ましい。ここで、炭素繊維のストランド強度とは、ＪＩＳ  Ｒ  ７６０１に準拠して測定したストランド強度を指す。
【００１２】
（強化繊維束）
本発明では、強化繊維束として、１４０００〜１０００００本の単繊維からなる強化繊維束、または、総繊度が１４０００〜９００００ｄｔｅｘの強化繊維束を用いることが好ましい。これらの条件は、後述する単繊維繊度と真円度とにより発現する巻付速度を高速とできる効果を高めることができる
【００１３】
（強化繊維の断面形状）
本発明で使用される強化繊維は、単繊維の繊維軸に垂直な断面の形状の真円度が０．７以上０．９以下であることが必要である。ここで真円度は、下記式（１）で求められる値であり、断面積Ｓ、周長Ｌは光学顕微鏡で観察した単繊維の繊維軸に垂直な断面の画像解析から得られる値である。
真円度=（４πＳ）／Ｌ２・・・・（１）
【００１４】
真円度が０．７以上、０．９以下とすることで繊維強化プラスチック製圧力容器中の繊維強化プラスチックの繊維含有率を高くすることができ、繊維強化プラスチック製圧力容器の力学特性を高く維持することができる。０．７５以上、０．９以下がさらに好ましい。
また、繊維間の空隙の確保による良好な樹脂含浸性を得るため、単繊維の繊維軸に垂直な断面の形状は、いわゆるキドニーシェイプがより好ましい。Ｃ型や八葉形のような複雑形状では、繊維を密に詰めることが不可能となり、繊維強化プラスチック製圧力容器中の繊維強化プラスチックの繊維含有率を高くできず、力学特性を高いものとすることが困難となる。
【００１５】
（単繊維の真円度の測定方法）
本発明で採用する単繊維の真円度の測定方法は、以下の通りである。
１）強化繊維に市販されているエポキシ樹脂組成物を含浸後、エポキシ樹脂組成物を硬化し、硬化物を得る。
２）硬化物をさらにメタクリル樹脂にて包埋し、繊維軸に垂直方向に切断する。
３）その切断面を研磨し、サンプルを得る。
４）そのサンプルを、光学顕微鏡（ニコン社製、製品名：エクリプスＬＶ１５０Ａ）を用いて、倍率は１０００倍、解像度は縦１２８０×横９６０ピクセルの条件で観察し画像を取り込む。
５）その画像を画像処理ソフトウェア（日本ローパー株式会社製、製品名：ＩｍａｇｅＰｒｏ  ＰＬＵＳ）を用いて単繊維の断面の外形をトレースし、周長Ｌ及び面積Ｓを計測した。この際、１サンプルについて場所をかえて５枚の画像を得、各画像から３個以上の単繊維断面を任意に選んで、合計２０本について、ＬおよびＳの平均値を求め、前記の式（１）に従い、真円度を求める。
【００１６】
（単繊維の直径Ｄｉ）
本発明で使用される強化繊維は、単繊維の繊維軸に垂直な断面の直径Ｄｉが８〜２０μｍである強化繊維である。これにより、単繊維同士が絡み合うことが少なく、優れた破壊圧力を有する繊維強化プラスチック製圧力容器が可能となる。また、直径Ｄｉは９μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがさらに好ましい。一般に単繊維の強度が高いものが得やすいという観点から、直径Ｄｉは１７μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００１７】
（単繊維の直径Ｄｉの測定方法）
本発明で採用する単繊維の直径Ｄｉの測定方法は、以下の通りである。
１）前記の真円度の測定に用いた、それぞれの画像を用い、繊維断面の外径をトレースし、断面の長径（最大フェレ径）ｄを計測する。
２）長径ｄの平均値を求め、これを炭素繊維束の単繊維の直径Ｄｉとする。
【００１８】
（エポキシ樹脂硬化剤）
本発明では、繊維強化プラスチック製圧力容器のマトリックス樹脂として、ＦＷ法に一般に用いられるエポキシ樹脂組成物を採用する。強化繊維束にエポキシ樹脂組成物を含浸する際に、エポキシ樹脂組成物の粘度が５０℃で４５ポイズ以下であることが、上述の強化繊維を用いても高速で巻き付ける際に稀にエポキシ樹脂組成物が強化繊維束への含浸が完全でない部分が生じる可能性を下げる上で好ましい。含浸時には、エポキシ樹脂組成物の粘度が極端に上昇しない範囲で加熱しても良い。
本発明のエポキシ樹脂は、２種類以上のエポキシ樹脂を混合して使用しても構わない。
【００１９】
また、室温で非常に粘稠もしくは固形のエポキシ樹脂を液状のエポキシ樹脂に分散・溶解して用いることも可能である。
本発明で用いることができるエポキシ樹脂の硬化剤としては、ポリアミド、脂肪族および脂環式アミン、芳香族アミン、フェノール、酸無水物、有機酸、三級アミン、ルイス酸錯体などが挙げられる。特にＦＷ成形では、ポリアミド、酸無水物、三級アミン、ルイス酸錯体が好適に用いられる。本発明のエポキシ樹脂に適用する硬化剤は、上記の群のうち、１種類でも構わないが、必要に応じて２種類以上の硬化剤を混合して使用しても構わない。
【００２０】
（硬化促進剤）
本発明で使用するエポキシ樹脂には硬化促進剤を併用しても構わない。具体的にはジシアンジアミドにはウレア化合物、酸無水物類にはイミダゾール類、３級アミン類、有機ホスフィン化合物類またはこれらの塩類などがあげられる。硬化剤促進剤の添加量としてはエポキシ樹脂組成物に対して０．５〜５質量％の範囲であることが好ましく、０．５〜３質量％であることが更に好ましい。
【００２１】
（添加剤）
本発明で使用するエポキシ樹脂組成物には、圧力容器の破壊圧力を著しく低下させない範囲で添加剤を配合しても構わない。具体的には、靱性を付与するために熱可塑性樹脂を分散もしくは溶解しても構わない。また、難燃性を向上するため水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、アルミナ、酸化チタンや酸化マグネシウムなどの金属酸化物、リン化合物、三酸化アンチモンなどの難燃剤を加えることもできる。１種類でも構わないが、必要に応じて２種類以上の硬化剤を混合して使用しても構わない。
【００２２】
（粘度測定）
本発明で採用するエポキシ樹脂組成物の粘度の測定方法は、以下の通りである。
平板―平板型回転粘度計を使用し、エポキシ樹脂組成物の５０℃の粘度を測定した。測定装置はティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製のＡＲ−Ｇ２を用いた。測定にはφ３４のパラレルプレートを使用し、平板―平板間ギャップは０．５ｍｍとする。
【００２３】
（ＦＷ法）
本発明では、上述の強化繊維を使用することにより、エポキシ樹脂組成物を強化繊維に浸み込ませながら、その強化繊維をタンクライナーに高速度で巻き付けることが可能で、この工程を迅速に終わらせることができる。本発明では、繊維強化プラスチック製圧力容器のタンクライナーとして樹脂性ライナー、金属性ライナーのいずれも使用することが可能である。
【００２４】
本発明で「高速度」と称するのは、強化繊維を４５〜２００ｍ／分で移送しタンクライナーに巻き付けることをいう。
本発明では、タンクライナー上に未硬化の繊維強化プラスチック層を任意に形成したのち、公知の方法で硬化して繊維強化プラスチック製圧力容器を得る。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。
＜エポキシ樹脂組成物＞
以下の主剤、硬化剤および硬化助剤を混合して、エポキシ樹脂組成物を得た。
樹脂組成物には以下の原料を用いた。
（主剤）ｊＥＲ８２８（製品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）：三菱化学（株）
（硬化剤）ＨＮ２２００（製品名、酸無水物硬化剤）：日立化成(株)
（硬化助剤）キュアゾール２Ｅ４ＭＺ（製品名、イミダゾール）：四国化成 
【００２６】
＜強化繊維束＞
強化繊維束として、以下の炭素繊維を用意した。
炭素繊維束１
単繊維繊度：            ２．５ｄｔｅｘ
真円度：                ０．８５
単繊維直径Ｄｉ：        １３．３μｍ
単繊維数：              ２４０００本
ストランド引張強度：    ４０００ＭＰａ
ストランド引張弾性率：  ２３０ＧＰａ
【００２７】
炭素繊維束２
単繊維繊度：            ２．０ｄｔｅｘ
真円度：                ０．８５
単繊維直径Ｄｉ：        １０．６μｍ
単繊維数：              ３００００本
ストランド引張強度：    ４６００ＭＰａ
ストランド引張弾性率：  ２４０ＧＰａ
【００２８】
炭素繊維束３
単繊維繊度：            ０．６７ｄｔｅｘ
真円度：                ０．９８
単繊維直径Ｄｉ：        ７．０μｍ
単繊維数：              １２０００本
ストランド引張強度：    ４９００ＭＰａ
ストランド引張弾性：    ２４０ＧＰａ
【００２９】
＜タンクライナー＞
タンクライナーとして、外径  １６０ｍｍ、長さ  ５１５ｍｍで容量９リットルのアルミニウム製ライナーを用意した。このライナーは、ＪＩＳ  Ｈ  ４０４０のＡ６０６１−Ｔ６に規定されるアルミニウム素材に熱処理を施した材料でできており、胴部の厚みが約３．３ｍｍであった。
【００３０】
＜繊維強化プラスチック製圧力容器の作製＞
評価用の繊維強化プラスチック製圧力容器を以下の手順で作製した。
１）ＦＷ装置（図１）を用いて、強化繊維（１）にエポキシ樹脂組成物（２）を樹脂含有率２４質量％となるように付着させ、ガイドロール（３）を介して、タンクライナー（４）に巻き付けた。
２）タンクライナー上に構成した強化プラスチック層の構成を図２に示した。アルミニウム製ライナーの胴部に接する第一層目として、胴部上にライナーの長手方向（回転軸方向）に対し８８．６°をなすフープ層をその厚みが０．６３ｍｍになるように形成した。その後、ライナーの長手方向（回転軸方向）に対し１４°の角度でライナーの鏡部を補強するヘリカル層を積層し、胴部の繊維強化樹脂層の厚みが２．５ｍｍとなるように巻き付けた。
３）なお、繊維強化樹脂層の厚みはノギスで外径を測定することにより求めた。
４）この際、巻付速度は、アルミニウム製ライナーにフープ層を巻き付ける際の強化繊維束の移送速度（ｍ／分）である。
５）上記の手順で繊維強化プラスチック層（未硬化）を形成したライナーを、ＦＷ装置から外して熱風炉内に吊り下げ、炉内の温度を１３０℃まで２℃／分間で昇温させた。繊維強化プラスチック層の表面温度が１３０℃に到達したことを確認した後、２時間、炉内の温度を１３０℃に保ち、繊維強化プラスチック層を硬化した。その後、炉内温度を１℃／分間で６０℃まで冷却し、繊維強化プラスチック製圧力容器（９Ｌタンク）を得た。
【００３１】
＜破裂圧力の測定方法＞
水圧破壊試験機に繊維強化プラスチック製圧力容器をセットし、圧力容器内に水を満たした後、昇圧速度１５ＭＰａ／分間で繊維強化プラスチック製圧力容器に水圧を負荷し、繊維強化プラスチック製圧力容器が破裂したときの水圧を記録して繊維強化プラスチック製圧力容器の実測の破裂圧力とした。破裂圧力が繊維強化プラスチック製圧力容器（９Ｌタンク）の仕様である２０ＭＰａに安全率４倍をかけた８０ＭＰａを超える場合を合格と判定した。
【００３２】
（実施例１）
炭素繊維束１を用い、フープ層の巻付速度を５０ｍ／分として、繊維強化プラスチック製圧力容器を作製した。その繊維強化プラスチック製圧力容器の破壊圧力を表１に示した。
【００３３】
（実施例２）
炭素繊維束２を使用する以外は実施例１と同様に繊維強化プラスチック製圧力容器を得た。その繊維強化プラスチック製圧力容器の破壊圧力を表１に示した。
【００３４】
（比較例２）
炭素繊維束３を使用する以外は実施例１と同様に繊維強化プラスチック製圧力容器を得た。その繊維強化プラスチック製圧力容器の破壊圧力を表１に示した。
【００３５】
（比較例２）
フープ層の巻付速度を１０ｍ／分とする以外は比較例３と同様に繊維強化プラスチック製圧力容器を得た。その繊維強化プラスチック製圧力容器の破壊圧力を表１に示した。
【００３６】
【表１】
2016037986.tif 000003
【００３７】
（結果のまとめ）
実施例は、いずれも強化繊維を５０ｍ／分の巻き速度で巻付けても、８０ＭＰａを超える優れた破壊圧力の繊維強化プラスチック製圧力容器が得られた。一方、比較例では６０ＭＰａは超えたものの、ストランド強度から予想される破壊圧力には達しないものであった。巻付速度を１０ｍ／分に下げた参考例では、８０ＭＰａを超える優れた破壊圧力を有する繊維強化プラスチック製圧力容器が得られた。これから本発明の製造方法で使用する強化繊維束を選ぶことにより生産性よく繊維強化プラスチック製圧力容器を製造しても優れた破壊圧力のものが得られることが判った。
【符号の説明】
【００３８】
１    強化繊維、２    エポキシ樹脂組成物を入れたレジンバス、３    ガイドロール、４    タンクライナー
【図１】
2016037986.tif 000004
【図２】
2016037986.tif 000005