(57)【要約】【課題】安定して充放電を繰り返すことができる高容量のナトリウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】Ｐ２型の結晶構造を有し、Ｎａx［ＬｉaＭ1-a］Ｏ2、ただし０＜ｘ＜１．０かつ０．１２＜ａ＜０．５、で表されるナトリウム含有複合酸化物を含み、前記元素Ｍは、少なくともＭｎとＮｉとを含み、ＣｕＫα線を用いた前記ナトリウム含有複合酸化物の粉末Ｘ線回折像において１８°〜２５°の範囲にピークが観察されない、ナトリウム二次電池用正極活物質。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐ２型の結晶構造を有し、Ｎａx［ＬｉaＭ1-a］Ｏ2、ただし０＜ｘ＜１．０かつ０．１２＜ａ＜０．５、で表されるナトリウム含有複合酸化物を含み、
前記元素Ｍは、少なくともＭｎとＮｉとを含み、
ＣｕＫα線を用いた前記ナトリウム含有複合酸化物の粉末Ｘ線回折像において２θ＝１８°〜２５°の範囲にピークが観察されない、ナトリウム二次電池用正極活物質。
【請求項２】
０．７９＜ｘである、請求項１に記載のナトリウム二次電池用正極活物質。
【請求項３】
０．１３＜ａ＜０．５である、請求項１または２に記載のナトリウム二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記元素Ｍが、ＮｉyＡzＭｎ1-y-z、ただし、０．１≦ｙ＜０．３３かつ０≦ｚ＜０．１で表され、前記元素ＡはＮｉおよびＭｎ以外の元素である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のナトリウム二次電池用正極活物質。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の正極活物質を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
ナトリウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を具備する、ナトリウムイオン二次電池。
【請求項６】
ナトリウム塩と、リチウム塩と、元素Ｍを含む塩と、を含む原料を調製する工程と、
前記原料を、酸化雰囲気または不活性ガス雰囲気中で、７００℃より高く、かつ８００℃より低い温度で焼成してナトリウム含有複合酸化物を生成させる工程と、を有し、
前記リチウム塩に含まれるリチウムと前記元素Ｍを含む塩に含まれる元素Ｍとの合計に対する、前記ナトリウム塩に含まれるナトリウムのモル比ｘが、０＜ｘ＜１．０を満たし、
前記元素Ｍは、少なくともＭｎとＮｉとを含み、
前記リチウム塩に含まれるリチウムと前記元素Ｍを含む塩に含まれる元素Ｍとの合計に対する、前記リチウム塩に含まれるリチウムのモル比ａが、０．１２＜ａ＜０．５を満たす、ナトリウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記元素Ｍを含む塩に含まれるニッケルとマンガンとのモル比が、ｙ：１−ｙ−ｚ、ただし０．１≦ｙ＜０．３３かつ０≦ｚ＜０．１である、請求項６に記載のナトリウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
０．７９＜ｘである、請求項６または７に記載のナトリウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｐ２型の結晶構造を有するナトリウム含有複合酸化物を含むナトリウム二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びにナトリウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代わり、資源量が豊富で安価なナトリウムを主要原料とするナトリウムイオン二次電池の開発が進められている。ナトリウムイオン二次電池用正極活物質としては、Ｐ２型の結晶構造を有するナトリウム含有複合酸化物が、電気化学的な安定性が高いことから有望である。
【０００３】
例えば、特許文献１は、ＮａxＴＯ2（Ｔは遷移金属）で示されるＰ２型のナトリウム含有複合酸化物において、Ｔの一部をＬｉに置換することを提案している。遷移金属サイトに組み込まれたＬｉは、結晶構造を安定化させ、サイクル特性を向上させるものと考えられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１６０６５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＮａxＴＯ2で示されるＰ２型のナトリウム含有複合酸化物の結晶構造を安定化させる点からは、相当量の遷移金属をＬｉに置換することが望まれる。また、Ｔの一部をＬｉに置換することで、複合酸化物中のナトリウム含有量を増量することができ、容量を向上させ得ることも判明しつつある。しかし、Ｌｉ量が多くなると、Ｐ２型のナトリウム含有遷移金属酸化物の合成が困難になる。例えば、正極活物質の純度が低下し、正極活物質の水分に対する安定性が低下する。その結果、正極の作製にも支障が生じる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一局面は、Ｐ２型の結晶構造を有し、Ｎａx［ＬｉaＭ1-a］Ｏ2、ただし０＜ｘ＜１．０かつ０．１２＜ａ＜０．５、で表されるナトリウム含有複合酸化物を含み、前記元素Ｍは、少なくともＭｎとＮｉとを含み、ＣｕＫα線を用いた前記ナトリウム含有複合酸化物の粉末Ｘ線回折像において２θ＝１８°〜２５°の範囲にピークが観察されない、ナトリウム二次電池用正極活物質に関する。
【０００７】
本発明の別の局面は、上記正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、ナトリウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を具備する、ナトリウムイオン二次電池に関する。
【０００８】
本発明の更に別の局面は、ナトリウム塩と、リチウム塩と、元素Ｍを含む塩と、を含む原料を調製する工程と、前記原料を、酸化雰囲気または不活性ガス雰囲気中で、７００℃より高く、かつ８００℃より低い温度で焼成してナトリウム含有複合酸化物を生成させる工程と、を有し、前記リチウム塩に含まれるリチウムと前記元素Ｍを含む塩に含まれる元素Ｍとの合計に対する、前記ナトリウム塩に含まれるナトリウムのモル比ｘが、０＜ｘ＜１．０を満たし、前記元素Ｍは、少なくともＭｎとＮｉとを含み、前記リチウム塩に含まれるリチウムと前記元素Ｍを含む塩に含まれる元素Ｍとの合計に対する、前記リチウム塩に含まれるリチウムのモル比ａが、０．１２＜ａ＜０．５を満たす、ナトリウム二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る正極活物質によれば、安定して充放電を繰り返すことができる高容量のナトリウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係るナトリウムイオン二次電池の縦断面図である。
【図２】原料の焼成温度と生成する複合酸化物のＸＲＤパターンとの関係を示す図である。
【図３】実施例に係る複合酸化物のＳＥＭ像である。
【図４】実施例に係るナトリウムイオン二次電池の充放電曲線を示す図である。
【図５】実施例に係るナトリウムイオン二次電池の充放電サイクル数と放電容量との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［発明の実施形態の説明］
最初に、本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
本発明の一実施形態は、（１）Ｐ２型の結晶構造を有し、一般式：Ｎａx［ＬｉaＭ1-a］Ｏ2（ただし、０＜ｘ＜１．０、０．１２＜ａ＜０．５）で表されるナトリウム含有複合酸化物を含み、元素Ｍは、少なくともＭｎとＮｉとを含み、ＣｕＫα線を用いた上記ナトリウム含有複合酸化物の粉末Ｘ線回折像において２θ＝１８°〜２５°の範囲にピークが観察されない、ナトリウム二次電池用正極活物質に関する。上記正極活物質を備えるナトリウムイオン二次電池は、高容量を有し、充放電を繰り返しても容量の劣化が小さい。
【００１２】
上記一般式は０．７９＜ｘを満たすことが好ましい。これにより、ナトリウム含有複合酸化物中のナトリウム含有量が大きくなるため、高容量を得やすくなる。
【００１３】
上記一般式は０．１３＜ａ＜０．５を満たすことが好ましい。これにより、ナトリウム含有複合酸化物中のナトリウム含有量を大きくすることが更に容易となる。
【００１４】
元素Ｍは、ＮｉyＡzＭｎ1-y-z（ただし、０．１≦ｙ＜０．３３、０≦ｚ＜０．１）で表されることが好ましい。元素Ａは、ＮｉおよびＭｎ以外の元素である。これにより、ナトリウム含有複合酸化物の結晶構造をより安定化させやすくなるとともに高容量で安価な正極活物質を得ることができる。
【００１５】
本発明の一実施形態に係るナトリウムイオン二次電池は、上記正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、ナトリウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を具備する。上記正極活物質を備える正極を用いることで、安定して充放電を繰り返すことができる高容量のナトリウムイオン二次電池を提供することができる。
【００１６】
本発明の一実施形態に係るナトリウム二次電池用正極活物質の製造方法は、（i）ナトリウム塩と、リチウム塩と、元素Ｍを含む塩と、を含む原料を調製する工程と、（ii）原料を、酸化雰囲気または不活性ガス雰囲気中で、７００℃より高く、かつ８００℃より低い温度で焼成してナトリウム含有複合酸化物を生成させる工程と、を有する。ただし、リチウム塩に含まれるリチウムと元素Ｍを含む塩に含まれる元素Ｍとの合計に対する、ナトリウム塩に含まれるナトリウムのモル比ｘは、０＜ｘ＜１．０を満たす。また、元素Ｍは、少なくともＭｎとＮｉとを含む。更に、リチウム塩に含まれるリチウムと元素Ｍを含む塩に含まれる元素Ｍとの合計に対する、リチウム塩に含まれるリチウムのモル比ａは、０．１２＜ａ＜０．５を満たす。上記製造方法によれば、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折像において２θ＝１８°〜２５°の範囲にピークが観察されないナトリウム含有複合酸化物を得ることができる。
【００１７】
元素Ｍを含む塩に含まれるニッケルとマンガンとのモル比をｙ：１−ｙ−ｚで表すとき、０．１≦ｙ＜０．３３かつ０≦ｚ＜０．１を満たすことが好ましい。これにより、ナトリウム含有複合酸化物の結晶構造をより安定化させやすくなるとともに高容量で安価な正極活物質を得ることができる。
【００１８】
［発明の実施形態の詳細］
次に、本発明の実施形態について更に具体的に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【００１９】
＜正極活物質＞
正極活物質は、Ｐ２型の結晶構造を有し、一般式：Ｎａx［ＬｉaＭ1-a］Ｏ2（ただし、０＜ｘ＜１．０、０．１２＜ａ＜０．５）で表されるナトリウム含有複合酸化物を含む。すなわち、ナトリウム含有複合酸化物は、Ｐ２型の結晶構造を有するＮａxＭＯ2の元素Ｍの一部をＬｉで置換した構造を有する。元素Ｍは、Ｌｉより高い価数を有し、少なくともＭｎとＮｉとを含む。例えば２価のＮｉが１価のＬｉで置換されると正電荷が不足する。このような不足はナトリウム含有量を増量することにより補償される。
【００２０】
Ｌｉで置換される元素Ｍの量が多くなると、単相のＰ２型の結晶構造を有する複合酸化物の合成は次第に困難になる。よって、ナトリウム含有複合酸化物中に、所望の結晶構造を有さない第三成分が混入しやすくなる。上記一般式が０．１２＜ａ＜０．５を満たす場合、Ｌｉで置換される元素Ｍの量は１２モル％を超えることから、通常は第三成分が混入する。その場合、ＣｕＫα線を用いたナトリウム含有複合酸化物の粉末Ｘ線回折像において、２θ＝１８°〜２５°の範囲にピークが観察される。
【００２１】
一方、ナトリウム含有複合酸化物の製造条件を厳密に制御することにより、上記一般式が０．１２＜ａ＜０．５を満たす場合でも、第三成分の混入を避けることができる。これにより、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折像において２θ＝１８°〜２５°の範囲にピークが観察されないナトリウム含有複合酸化物を得ることが可能となる。
【００２２】
上記ナトリウム含有複合酸化物は、水と反応しにくく、大気中および水溶液中でも変質しにくい。例えば、上記ナトリウム含有複合酸化物の１ｇを２０ｃｍ3の水と混合して２５℃で５分間以上撹拌して得られる分散液中の水のｐＨは１２以下である。ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折像において２θ＝１８°〜２５°の範囲にピークが観察されないことと、複合酸化物の上記分散液中の水のｐＨが１２以下であることとは、技術的に同様のことを意味している。すなわち、必ずしもＣｕＫα線を用いたナトリウム含有複合酸化物の粉末Ｘ線回折像を測定する必要はなく、複合酸化物の上記分散液中の水のｐＨを測定することにより、本発明の条件を満たすか否かを判断することもできる。
【００２３】
上記分散液のｐＨは、１１．５以下が好ましく、１１．０以下がより好ましく、１０．５以下が更に好ましい。ｐＨは通常７．０以上である。水には２５℃における比抵抗値が１〜１０ＭΩ・ｃｍの純水を用いればよい。
【００２４】
ここで、Ｐ２型結晶構造について更に説明する。代表的なＰ２型結晶構造は、その対称性から空間群Ｐ６３／ｍｍｃに帰属される。基本的なＰ２型結晶は層状構造であるが、Ｐ２型の母構造にＰ３型および／またはＯ３型の積層欠陥が含まれる場合もある。複合酸化物がＰ２型結晶構造を有するか否かは、Ｘ線回折により確認することができる。例えばＮａ2/3［Ｎｉ1/3Ｍｎ2/3］Ｏ2は典型的なＰ２型結晶構造を有する。
【００２５】
本発明に係るナトリウム含有複合酸化物は、上記組成を有し、かつＰ２型の結晶構造を有すればよく、Ｘ線回折におけるピーク位置の詳細は特に限定されない。ただし、Ｘ線源にＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８°〜２５°の範囲にはピークが観察されない。１８°から２５°の範囲にピークが観察されない場合には、Ｐ２型の結晶構造以外の第三成分がナトリウム含有複合酸化物にほとんど含まれていないと判断することができる。ただし、ピークとは、客観的にその存在を確認できる実質的なピークであり、ノイズと判断することができるピークは含まれないものとする。
【００２６】
上記一般式は０＜ｘ＜１．０を満たせばよいが、ｘ値はＰ２型結晶構造が維持されるように選択される。例えば０．７９＜ｘを満たすことが好ましく、０．８０＜ｘ＜０．９５を満たすことが更に好ましく、０．８４＜ｘ＜０．９０を満たすことが特に好ましい。なお、ｘ値が１以上になると、Ｏ３型結晶構造が安定となるため、Ｐ２型結晶構造が形成されにくくなる。
【００２７】
なお、上記範囲は、原料の焼成により生成するナトリウム含有複合酸化物の組成におけるｘ値の範囲である。ｘ値は、ナトリウムイオン二次電池の充放電により増減する。ｘ値は充電時に減少し、放電時に増加する。充電時のｘ値の下限は０．１≦ｘであることが好ましく、０．２≦ｘであることがより好ましい。放電時のｘ値の上限はｘ＜１．０であることが好ましく、ｘ≦０．９であることがより好ましい。
【００２８】
また、上記一般式は０．１２＜ａ＜０．５を満たせばよいが、ａ値はＰ２型結晶構造が維持され、かつ第三成分の生成が抑制されるように選択される。例えば０．１３＜ａ＜０．５を満たすことが好ましく、０．１４＜ａ＜０．３を満たすことが更に好ましく、０．１５＜ａ＜０．２を満たすことが特に好ましい。なお、ａ値が０．１２以下である場合、ナトリウム含有複合酸化物の製造条件を厳密に制御する必要はない。例えば、比較的高温で原料を焼成した場合でも、第三成分を実質的に含まないＰ２型結晶構造のナトリウム含有複合酸化物を生成させることが可能である。
【００２９】
元素Ｍは、少なくともニッケルとマンガンを含むが、より具体的には、元素ＭがＮｉyＡzＭｎ1-y-z（ただし、０．１≦ｙ＜０．３３、０≦ｚ＜０．１）で表されることが好ましい。ただし、元素Ａは、ＮｉおよびＭｎ以外の元素である。元素Ａとしては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｔｉなどが挙げられる。ｙ値は０．１≦ｙ＜０．３３を満たせばよいが、Ｌｉで置換される元素Ｍの量を確保する観点から、０．１＜ｙ＜０．３０が好ましく、０．１５＜ｙ＜０．２５がより好ましく、０．１６≦ｙ≦０．２３が更に好ましい。
【００３０】
（平均一次粒子径）
ナトリウム含有複合酸化物の平均一次粒子径は、特に限定されないが、例えば０．１μｍ以上であり、０．２μｍ以上が好ましく、０．３μｍ以上がより好ましい。この範囲であれば、Ｐ２型結晶が十分に成長しているといえる。また、平均一次粒子径は、例えば５μｍ以下であり、３μｍ以下が好ましく、２μｍ以下がより好ましい。この範囲であれば、複合酸化物の反応面積を十分に確保でき、出力特性に優れた正極活物質を得ることができる。平均一次粒子径は、複合酸化物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像において１０〜３０個の一次粒子を任意に選択し、選択した一次粒子の最大径の平均値として求めればよい。
【００３１】
上記ナトリウム含有複合酸化物を含む正極を作製し、負極（対極）に金属ナトリウムを用いて電池を組み立てた場合、その開回路電圧（ＯＣＶ）は、例えば１．５Ｖ以上である。正極は、金属ナトリウムの酸化還元電位に対して、１．５Ｖ〜４．６Ｖの範囲で充放電することができる。ただし、充放電サイクルを安定して繰り返す観点から、充電時の上限電圧は４．６Ｖ未満とすることが好ましく、４．５Ｖ以下がより好ましく、４．４Ｖ以下が更に好ましい。また、放電時の下限電圧は、１．７Ｖ以上が好ましく、１．８Ｖ以上がより好ましく、１．９Ｖ以上が更に好ましい。
【００３２】
（ナトリウム含有複合酸化物の製造方法）
次に、上記ナトリウム含有複合酸化物の製造方法として、原料を調製する工程（i）と、原料を焼成する工程（ii）と、を有する方法について説明する。ただし、ナトリウム含有複合酸化物の製造方法は、以下に限定されない。
【００３３】
工程（i）
まず、ナトリウム塩と、リチウム塩と、元素Ｍを含む塩と、を含む原料を調製する。ナトリウム塩、リチウム塩および元素Ｍを含む塩としては、例えば酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、有機酸塩（例えばシュウ酸塩）などを用いることができる。
【００３４】
具体的には、ナトリウム塩としては、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、Ｎａ2Ｏなどを用いることができる。これらのうちでは、Ｎａ2ＣＯ3の取り扱いが最も容易である。
【００３５】
リチウム塩としては、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌｉ2Ｏなどを用いることができる。これらのうちでは、Ｌｉ2ＣＯ3の取り扱いが最も容易である。
【００３６】
元素Ｍを含む塩としては、ニッケルとマンガンを含む複塩を用いてもよいが、下記に示すようなニッケル塩とマンガン塩とを併用してもよい。ニッケル塩としては、ＮｉＣＯ3、Ｎｉ（ＯＨ）2、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＯ、ＮｉＮＯ3、Ｎｉ2ＳＯ4などを用いることができる。これらのうちでは、Ｎｉ（ＯＨ）2、ＮｉＯＯＨおよびＮｉＯの取り扱いが容易である。マンガン塩としては、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4などを用いることができる。なお、ニッケルとマンガンを含む複塩は、例えば、晶析法または共沈法により、酸化物もしくは水酸化物として調製することができる。
【００３７】
原料には、リチウム塩に含まれるリチウムと元素Ｍを含む塩に含まれる元素Ｍとの合計に対する、ナトリウム塩に含まれるナトリウムのモル比ｘが、０＜ｘ＜１となるように、ナトリウム塩と元素Ｍを含む塩を含ませる。ｘ値は所望のナトリウム含有複合酸化物の組成に応じて、例えば０．８４＜ｘ＜０．９０を満たすように選択される。同様に、リチウム塩に含まれるリチウムと元素Ｍを含む塩に含まれる元素Ｍとの合計に対する、リチウム塩に含まれるリチウムのモル比ａが０．１２＜ａ＜０．５を満たすように、原料にリチウム塩と元素Ｍを含む塩を含ませる。ａ値は所望のナトリウム含有複合酸化物の組成に応じて、例えば０．１５＜ａ＜０．２を満たすように選択される。
【００３８】
また、所望のナトリウム含有複合酸化物において、元素ＭがＮｉyＡzＭｎ1-y-z（ただし、０．１≦ｙ＜０．３３、０≦ｚ＜０．１）で表される場合、元素Ｍを含む塩に、所定の割合で元素Ａを含む塩を含ませればよい。具体的には、ニッケルとマンガンとのモル比が、ｙ：１−ｙ−ｚを満たすように元素Ｍを含む塩を用いればよい。
【００３９】
原料、すなわち、ナトリウム塩、リチウム塩および元素Ｍを含む塩を含む混合物は、ボールミル、Ｖ型混合機、攪拌機などの混合装置を用いて、乾式または湿式で混合すればよい。
【００４０】
工程（ii）
次に、原料を、酸化雰囲気または不活性ガス雰囲気中で、７００℃より高く、かつ８００℃より低い温度で焼成し、ナトリウム含有複合酸化物を生成させる。焼成温度が７００℃以下では、Ｐ２型結晶構造が十分に成長せず、原料成分を含んだナトリウム含有複合酸化物が生成してしまう。また、焼成温度が８００℃以上では、Ｐ２型結晶構造は得られるものの、所望の結晶構造とは異なる第三成分を含んだナトリウム含有複合酸化物が生成してしまう。正極活物質として用いられる複合酸化物の焼成温度は８００℃以上が一般的であり、９００℃付近で焼成されることが多い点を考慮すると、上記ナトリウム含有複合酸化物を得るための上記焼成温度は比較的低温であるといえる。
【００４１】
焼成温度は、７５０℃およびこの付近であることが最も望ましいが、７２０℃〜７８０℃であればよく、７３０℃〜７７０℃であることが好ましい。なお、焼成温度とは、昇温過程および降温過程を除く期間（以下、本焼成期間）の平均的な温度である。よって、例えば、本焼成期間中に瞬間的に、もしくは短時間だけ７００℃未満になったり、８００℃を超えたりすることは許容される。ただし、本焼成期間の８０％程度は、焼成雰囲気の温度が７２０℃〜７８０℃（好ましくは７３０℃〜７７０℃）に維持されることが好ましい。
【００４２】
本焼成期間は、５時間以上であることが望ましく、８時間〜１５時間がより好ましく、１０時間〜１２時間が更に好ましい。これにより、より安定的にＰ２型結晶構造を成長させることができる。
【００４３】
原料を酸化雰囲気で焼成する場合、大気圧下、空気中で焼成すればよい。また、空気より酸素濃度の高い雰囲気で原料を焼成してもよい。原料を不活性ガス雰囲気で焼成する場合には、十分な酸素源を含む原料を用いることが望ましい。不活性ガス雰囲気としては、窒素、アルゴン、ヘリウムなどを含む不活性雰囲気が挙げられる。酸化雰囲気および不活性ガス雰囲気の圧力は、特に限定されないが、例えば０．９×１０5Ｐａ〜１．１×１０5Ｐａであればよい。
【００４４】
上記焼成を行う前に、上記と同様の雰囲気中で、２００〜５００℃の温度範囲で原料の仮焼成を行ってもよい。仮焼成により、原料に含まれる揮発成分（例えば水分）を緩やかに除去することができる。これにより、その後の本焼成期間での結晶成長が進行しやすくなる。
【００４５】
＜ナトリウムイオン二次電池＞
次に、ナトリウムイオン二次電池について説明する。ナトリウムイオン二次電池は、上記正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、ナトリウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を具備する。図１は、一実施形態に係るナトリウムイオン二次電池１００を概略的に示す縦断面図である。ナトリウムイオン二次電池は、積層型の電極群、電解質（図示せず）およびこれらを収容する角型の電池ケース１０を具備する。電池ケース１０は、例えばアルミニウム製であり、上部が開口した有底の容器本体１２と、上部開口を塞ぐ蓋体１３とで構成されている。
【００４６】
蓋体１３の中央には、電池ケース１０の内圧が上昇したときに内部で発生したガスを放出するための安全弁１６が設けられている。安全弁１６を中央にして、蓋体１３の一方側寄りには、蓋体１３を貫通する外部負極端子１４が設けられ、蓋体１３の他方側寄りの位置には、蓋体１３を貫通する外部正極端子が設けられる。
【００４７】
積層型の電極群は、いずれもシート状の複数の正極２と複数の負極３およびこれらの間に介在する複数のセパレータ１により構成されている。各正極２の一端部には、正極リード片２ａが形成されている。複数の正極２の正極リード片２ａは束ねられ、電池ケース１０の蓋体１３に設けられた外部正極端子に接続されている。同様に、各負極３の一端部には、負極リード片３ａが形成されている。複数の負極３の負極リード片３ａは束ねられ、電池ケース１０の蓋体１３に設けられた外部負極端子１４に接続される。
【００４８】
外部正極端子および外部負極端子１４は、いずれも柱状であり、少なくとも外部に露出する部分が螺子溝を有する。各端子の螺子溝にはナット７が嵌められ、ナット７を回転することにより蓋体１３に対してナット７が固定される。各端子の電池ケース１０内部に収容される部分には、鍔部８が設けられており、ナット７の回転により、鍔部８が、蓋体１３の内面に、Ｏ−リング状のガスケット９を介して固定される。
【００４９】
（正極）
正極は、例えば正極集電体と、正極集電体に担持された上記正極活物質（または正極合剤）とを含む。正極集電体は、金属箔でもよく、金属多孔体でもよい。正極集電体の材質としては、正極電位での安定性の観点から、アルミニウム、アルミニウム合金などが好ましい。
【００５０】
正極活物質としては、上記ナトリウム含有複合酸化物を単独で用いてもよく、他のナトリウムイオンを吸蔵および放出（または挿入および脱離）する材料と併用してもよい。併用される材料は、特に限定されないが、例えば、亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ2）、ニッケルマンガン酸ナトリウム（ＮａＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、Ｎａ2/3Ｔｉ1/6Ｎｉ1/3Ｍｎ1/2Ｏ2など）、鉄コバルト酸ナトリウム（ＮａＦｅ0.5Ｃｏ0.5Ｏ2など）、鉄マンガン酸ナトリウム（Ｎａ2/3Ｆｅ1/3Ｍｎ2/3Ｏ2など）などが挙げられる。
【００５１】
正極合剤は、正極活物質に加え、さらに導電助剤および／またはバインダを含むことができる。正極は、正極集電体に正極合剤を塗布または充填し、乾燥し、必要に応じて、乾燥物を厚み方向に圧延することにより得られる。正極合剤は、通常、分散媒を含むスラリーの形態で使用される。
【００５２】
導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、および／または炭素繊維などが挙げられる。バインダとしては、例えば、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、ゴム状重合体、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂（ポリアミドイミドなど）、および／またはセルロースエーテルなどが挙げられる。分散媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ：Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）などの有機溶媒の他、水などが用いられる。
【００５３】
（負極）
負極は、例えば負極集電体と、負極集電体に担持された負極活物質（または負極合剤）とを含む。負極集電体は、正極集電体と同様に、金属箔または金属多孔体であってもよい。負極集電体の材質としては、ナトリウムと合金化せず、負極電位で安定であることから、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス鋼などが好ましい。
【００５４】
負極活物質としては、例えば、ナトリウムイオンを可逆的に吸蔵および放出（もしくは挿入および脱離）する材料、ナトリウムと合金化する材料などが挙げられる。いずれの材料も、ファラデー反応により容量を発現する材料である。このような負極活物質としては、ナトリウム、チタン、亜鉛、インジウム、スズ、ケイ素などの金属またはその合金、もしくはその化合物；および炭素質材料などが例示できる。
【００５５】
金属化合物としては、チタン酸リチウム（Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7および／またはＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12など）などのリチウム含有チタン酸化物、およびチタン酸ナトリウム（Ｎａ2Ｔｉ3Ｏ7および／またはＮａ4Ｔｉ5Ｏ12など）などのナトリウム含有チタン酸化物が例示できる。  炭素質材料としては、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、および／または難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）などが例示できる。負極活物質は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
【００５６】
負極は、例えば、正極の場合に準じて、負極集電体に、負極活物質を含む負極合剤を塗布または充填し、乾燥し、乾燥物を厚み方向に圧延することにより形成できる。負極活物質には、必要に応じて、ナトリウムイオンをプレドープしてもよい。
【００５７】
負極合剤は、負極活物質に加え、さらに導電助剤および／またはバインダを含むことができる。負極合剤は、通常、分散媒を含むスラリーの形態で使用される。導電助剤、バインダ、および分散媒としては、それぞれ、正極について例示したものから適宜選択できる。
【００５８】
（セパレータ）
セパレータとしては、例えば、樹脂製の微多孔膜、不織布などが使用できる。セパレータの材質は、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などが例示できる。
【００５９】
［非水電解質］
非水電解質は、ナトリウムイオン伝導性を有する限り特に限定されない。例えば、有機溶媒にナトリウムイオンとアニオンとの塩（ナトリウム塩）を溶解させた有機電解質の他、ナトリウムイオンおよびアニオンを含むイオン液体などが用いられる。非水電解質におけるナトリウム塩の濃度は、例えば０．３〜３ｍｏｌ／リットルであればよい。
【００６０】
ナトリウム塩を構成するアニオン（第１アニオン）の種類は特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ6-）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ4-）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4-）、リチウムビス（オキサラト）ボレートイオン（Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2-）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3-）、ビススルホニルアミドアニオンなどが挙げられる。ナトリウム塩は、一種を単独で用いてもよく、第１アニオンの種類が異なるナトリウム塩を二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
非水電解質にイオン液体を用いる場合、非水電解質中のイオン液体の含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。非水電解質は、イオン液体に加え、有機溶媒や添加剤を少量含んでもよい。なお、「イオン液体」とは、溶融状態の塩（溶融塩）である。
【００６２】
非水電解質に有機電解質を用いる場合、非水電解質中における有機溶媒とナトリウム塩との合計量は、非水電解質の８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。非水電解質は、有機電解質に加え、イオン液体や添加剤を少量含んでもよい。
【００６３】
有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトンなどの環状炭酸エステルなどを好ましく用いることができる。有機溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
イオン液体は、ナトリウムイオン（第１カチオン）に加え、さらに第２カチオンを含んでいてもよい。このような第２カチオンとしては、有機カチオンが好ましい。第２カチオンは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。有機カチオンとしては、窒素含有オニウムカチオンが好ましい。
【００６５】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。ただし、以下の実施例は、何ら本発明を限定するものではない。
【００６６】
（実施例１）
＜ナトリウム含有複合酸化物の合成＞
Ｎａ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎｉ（ＯＨ）2およびＭｎ2Ｏ3を、Ｎａ：Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比が０．８５：０．１５：０．２：０．６５となるように秤量し、６００ｒｐｍのボールミルで１２時間混合して原料を得た。得られた原料をペレットに成型した後、大気圧下、空気中で、７５０℃で１２時間焼成し、実施例１の複合酸化物を得た。
【００６７】
［評価１］
実施例１の複合酸化物の粉末Ｘ線回折測定を下記条件で行い、結晶構造の同定を行った。測定装置は、株式会社リガク製の粉末Ｘ線回折測定装置（ＭｕｌｔｉＦｌｅｘ）を用いた。  
Ｘ線：ＣｕＫα
電圧−電流：４０ｋＶ−２０ｍＡ
測定角度範囲：２θ＝１０〜７０°
ステップ：０．０２°
スキャンスピード：６°／分
【００６８】
粉末Ｘ線回折像（ＸＲＤパターン）およびリートベルト解析の結果、実施例１の複合酸化物がＰ２型結晶構造を有し、Ｎａ0.85［Ｌｉ0.15Ｎｉ0.2Ｍｎ0.65］Ｏ2で表されることが判明した。
【００６９】
（比較例１〜４）
原料の焼成温度を、７５０℃から７００℃（比較例１）、８００℃（比較例２）、８５０℃（比較例３）または９００℃（比較例４）に変更したこと以外、実施例１と同様に、複合酸化物を合成した。
【００７０】
実施例１および比較例１〜４のＸＲＤパターンを図２に示す。図２より、原料の焼成温度により、生成する複合酸化物のＸＲＤパターンが大きく相違することが理解できる。具体的には、焼成温度が７００℃（比較例１）では、Ｐ２型結晶構造の成長が不十分であり、Ｐ３型結晶のピークも観測される。また、焼成温度が８００℃以上（比較例２〜４）では、２θ＝１８°〜２５°の範囲に１つまたは２つ以上のピークが観測される。一方、焼成温度が７５０℃（実施例１）の場合、単相のＰ２型結晶構造が得られていることがわかる。
【００７１】
次に、図３に実施例１の複合酸化物のＳＥＭ像を示す。図３より、平均一次粒子径が１〜２μｍになるまで結晶が成長していることがわかる。
【００７２】
［評価２］
実施例１および比較例１〜４の複合酸化物ついてｐＨ測定を実施した。複合酸化物１ｇを２０ｃｍ3の純水と混合して分散液を調製し、分散液を２５℃で５分間撹拌し、その後、分散液中の水のｐＨを測定した。その結果、実施例１の複合酸化物を含む分散液中の水のｐＨは１０．０であった。一方、比較例１〜４の複合酸化物を含む分散液中の水のｐＨはいずれも１２を超えていた。
【００７３】
［評価３］
実施例１の複合酸化物と、導電材としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリビフッ化ビニリデンとを、質量比８０：１０：１０で含み、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を分散媒として含むスラリーを調製した。得られたスラリーを集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布した。塗膜の厚さは４０μｍとした。塗膜を十分に乾燥させた後、アルミニウム箔とともに打ち抜いて、直径１．０ｃｍのコイン形の正極を得た。
【００７４】
上記正極と金属ナトリウムからなる負極を用いてコイン形のナトリウムイオン二次電池（以下、試験電池）を作製した。非水電解質には、１ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌＯ4を含むプロピレンカーボネートとフルオロエチレンカーボネートとの体積比９８：２の混合溶媒を用いた。セパレータにはガラスフィルタを使用した。
【００７５】
得られたコイン形電池の充放電を、正極活物質重量あたりの電流密度１３．４ｍＡ／ｇで、２．０Ｖ〜４．４Ｖの範囲で行った。図４に２０サイクルまでのナトリウムイオン二次電池の充放電曲線を示す。また、図５に充放電サイクル数と放電容量との関係を示す。図４、５より、１サイクル目の充電時に特殊なプラトーが観測されるものの、全体としては良好なサイクル特性が得られていることが理解できる。
【００７６】
［評価４］
上記と同様に４つの試験電池を作製した。これらのうち、３セルを３．４Ｖ、３．９Ｖおよび４．４Ｖまで充電した。１セルは、４．２Ｖまで充電後、２．０Ｖまで放電させた。これら４つの状態の異なるセルの正極から複合酸化物を取り出し、粉末Ｘ線回折測定を行った。その結果、いずれの状態においても、Ｐ２型結晶構造が維持されていること、すなわち結晶構造が安定であることが判明した。
【００７７】
（実施例２）
Ｎａ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎｉ（ＯＨ）2およびＭｎ2Ｏ3を、Ｎａ：Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比が０．９０：０．１５：０．２３：０．６３となるように秤量し、混合して原料を得たこと以外、実施例１と同様に、実施例２の複合酸化物を得た。
【００７８】
（実施例３）
Ｎａ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎｉ（ＯＨ）2、Ｍｎ2Ｏ3およびＣｏ2Ｏ3を、Ｎａ：Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比が０．８５：０．１５：０．１６：０．６１：０．０８となるように秤量し、混合して原料を得たこと以外、実施例１と同様に、実施例３の複合酸化物を得た。
【００７９】
［評価５］
実施例２、３の複合酸化物を用いたこと以外、上記と同様に、それぞれの試験電池を作製した。得られたコイン形電池の充放電を、正極活物質重量あたりの電流密度１３．４ｍＡ／ｇで、２．０Ｖ〜４．４Ｖの範囲で行った。このとき得られた放電容量を実施例１の結果とともに表１に示す。
【００８０】
【表１】
2016157602.tif 000003
【００８１】
表１より、いずれの複合酸化物を用いた場合にも、高容量が得られることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明に係るナトリウムイオン二次電池は、高容量であり、かつサイクル特性に優れることから、様々な用途の電源として有用である。
【符号の説明】
【００８３】
１：セパレータ、２：正極、２ａ：正極リード片、３：負極、３ａ：負極リード片、７：ナット、８：鍔部、９：ガスケット、１０：電池ケース、１２：容器本体、１３：蓋体、１４：外部負極端子、１６：安全弁
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図３】
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