(57)【要約】【課題】粒子サイズを種結晶サイズ（例えば、数十nm）から1μmまで精密に制御でき、かつ表面残留物を抑制した上で凝集を避けられる新たな、金ナノ粒子の製造方法を提供する。【解決手段】以下の工程を含む金ナノ粒子の製造方法。（１）原料金ナノ粒子分散液を準備する工程、（２）少なくとも一部の表面に原料金ナノ粒子を固定化できる被覆層を有する金属基板を準備する工程、但し、前記金属基板は金より還元電位が低い金属を含む、（３）前記金属基板の被覆層に前記原料金ナノ粒子分散液を配置して、金ナノ粒子を成長させる工程。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を含む金ナノ粒子の製造方法。
（１）原料金ナノ粒子分散液を準備する工程、
（２）少なくとも一部の表面に原料金ナノ粒子を固定化できる被覆層を有する金属基板を準備する工程、但し、前記金属基板は金より還元電位が低い金属を含む、
（３）前記金属基板の被覆層に前記原料金ナノ粒子分散液を配置して、金ナノ粒子を成長させる工程。
【請求項２】
前記原料金ナノ粒子分散液に含まれる金ナノ粒子の粒子径は、１〜３０ｎｍの範囲である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記原料金ナノ粒子分散液は、金含有化合物を含有する請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記金含有化合物は、塩化金(III)酸(HAuCl4)，臭化金(III)酸(HAuBr4)，ジシアノ金(I)酸カリウム(K[Au(CN)2])から成る群から選ばれる少なくとも1種の金含有化合物である請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記原料金ナノ粒子を固定化できる被覆層は、有機チオール化合物の自己組織化膜である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
工程（３）で得られる金ナノ粒子は、粒子径が原料金ナノ粒子より大きく、かつ２０〜５００ｎｍの範囲である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記金より還元電位が低い金属は、銅、鉛、及び亜鉛から成る群から選ばれる少なくとも1種の金属である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
工程（３）における成長時間は、1分間〜12時間の間である、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
工程（３）で得られる金ナノ粒子を被覆層から分離して金ナノ粒子を得る工程（４）をさらに含む、請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金ナノ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属ナノ粒子は、ミクロンオーダーの粒子とは異なる物性を示すことがあり、新たな特性の材料開発に大きな可能性を秘めている。例えば、金粒子は、ミクロンオーダーの粒子の場合には、化学的に安定であるが、ナノ粒子になると、異なる反応性を示す場合があり注目されている。しかし、金ナノ粒子を粒子径や表面状態を所望の状態に制御しながら調製することは容易ではない。
【０００３】
従来の化学還元法による金ナノ粒子合成でも、半径70-80 nm程度までの粒子サイズの制御は可能である。しかし、化学還元法で形成される金ナノ粒子表面には、還元剤、例えばクエン酸アニオンが単分子層または多層膜として強く吸着することが知られている(例えば、非特許文献1)。この表面残留物は、金ナノ粒子と目的分子あるいは金属基板との吸着を妨害し、ごく一部の強く吸着する化学種以外への適用、及びそれによるラマン散乱検出・状態分析が困難である。この点を改善するために、クエン酸で覆われた金ナノ粒子のチオール分子等による置換が試されてきた(例えば、非特許文献2)。しかし、その方法では、幅広い目的分子を吸着させることはできない。
【０００４】
その他の金ナノ粒子合成方法としては、例えば、電解還元で<100 nmの金ナノ粒子(サイズ分散制御なし)を合成する方法が知られている(特許文献1)。しかしこの方法では、金ナノ粒子のサイズ制御ができない。さらに、アミンを還元剤として金ナノ粒子の合成方法も知られている(特許文献2)。この方法は、サイズ制御はできず、アミンで被覆した金ナノ粒子が形成される。
【０００５】
また、液中レーザーアブレーション（溶媒中の金基板にパルスレーザ光を照射し、金基板から金クラスタを瞬間的に蒸発させ、ナノ粒子として成長させる方法）で金ナノ粒子形成が行われている。例えば、特許文献3には、液中レーザーアブレーションによる金ナノ粒子合成方法が開示されている。この方法では、レーザーアブレーションにより表面残留物のない金ナノ粒子を形成できる。しかし、金ナノ粒子の凝集を避けられない。また、粒子サイズが1-50 nmに限られ、それより大きいサイズでの制御はできない。
特許文献4には、液中レーザー溶融によるナノ粒子合成方法が開示されている。この方法では、粒子サイズが約1μmに限られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2011-58037号公報
【特許文献２】特開2012-031439号公報
【特許文献３】特開2009-299112号公報
【特許文献４】特開2011-74485号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】J-W. Park and J. S. S.-Parry, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 1907-1921
【非特許文献２】S. Handa et al., Vibrational Spectrosc. 2014, 72, 128-134
【非特許文献３】T. Tsuji et al., Phys. Chem. Chem. Phys., 2013, 15, 3099-3107.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
非特許文献3に記載の方法では、小さなサイズの粒子を精密にサイズ制御して形成することは困難であり、非特許文献4に記載の方法では、もっぱら1ミクロン程度の大きな粒子形成に限られる。大きな金ナノ粒子は、共鳴波長が近赤外から赤外領域にあり、ラマン散乱での効率的な利用はできない。
【０００９】
また、レーザーアブレーション法で形成した金ナノ粒子表面には、原理的に残留物がなく、成長後すぐにvan der Waals引力のために、金ナノ粒子は凝集する(例えば、非特許文献3参照。非特許文献3、4の手法を使用)。凝集を避けるには、あらかじめアブレーション溶液中に吸着剤を混入させる必要がある。しかし、その場合はアブレーション自体が起こりにくくなるほか、金ナノ粒子を形成できても、化学還元法と同じく、目的化学種の吸着が妨害されるという問題が生じる。
【００１０】
そこで本発明は、粒子サイズを種結晶サイズ（例えば、数十nm）から1μmまで精密に制御でき、かつ表面残留物を抑制した上で凝集を避けられる新たな、金ナノ粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、金と種々の金属基板の還元電位の違い、及び金ナノ粒子のオストワルド・ライプニングにより、金属基板、種となる金ナノ粒子と塩化金酸が複合して自発的な金ナノ粒子成長を利用して、粒子サイズを種結晶サイズから1μmまで精密に制御でき、かつ表面残留物を抑制した上で凝集を避けられることを見出して、本発明を完成させた。
【００１２】
本発明は以下のとおりである。
[１]
以下の工程を含む金ナノ粒子の製造方法。
（１）原料金ナノ粒子分散液を準備する工程、
（２）少なくとも一部の表面に原料金ナノ粒子を固定化できる被覆層を有する金属基板を準備する工程、但し、前記金属基板は金より還元電位が低い金属を含む、
（３）前記金属基板の被覆層に前記原料金ナノ粒子分散液を配置して、金ナノ粒子を成長させる工程。
[２]
前記原料金ナノ粒子分散液に含まれる金ナノ粒子の粒子径は、１〜３０ｎｍの範囲である[１]に記載の製造方法。
[３]
前記原料金ナノ粒子分散液は、金含有化合物を含有する[１]または[２]に記載の製造方法。
[４]
前記金含有化合物は、塩化金(III)酸(HAuCl4)，臭化金(III)酸(HAuBr4)，ジシアノ金(I)酸カリウム(K[Au(CN)2])から成る群から選ばれる少なくとも1種の金含有化合物である[３]に記載の製造方法。
[５]
前記原料金ナノ粒子を固定化できる被覆層は、有機チオール化合物の自己組織化膜である[１]〜[４]のいずれかに記載の製造方法。
[６]
工程（３）で得られる金ナノ粒子は、粒子径が原料金ナノ粒子より大きく、かつ２０〜５００ｎｍの範囲である[１]〜[５]のいずれかに記載の製造方法。
[７]
前記金より還元電位が低い金属は、銅、鉛、及び亜鉛から成る群から選ばれる少なくとも1種の金属である[１]〜[６]のいずれかに記載の製造方法。
[８]
工程（３）における成長時間は、1分間〜12時間の間である、[１]〜[７]のいずれかに記載の製造方法。
[９]
工程（３）で得られる金ナノ粒子を被覆層から分離して金ナノ粒子を得る工程（４）をさらに含む、[１]〜[８]のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、粒子サイズを自由にかつ精密に選択・制御できる。そのため、(i)金ナノ粒子間及び金ナノ粒子と種々の金属基板間のギャップモードを効率的に利用できる。(ii)金ナノ粒子表面にはクエン酸が吸着しないため、幅広い化学種の吸着が可能であり、かつ金属基板との吸着性も極めて高い。また、分析対象化学種を金ナノ粒子成長溶液に添加するだけで、吸着したい基板と同じ分散液中にあるので、吸着させすぐにラマンスペクトル測定により状態分析できる。(iii)種結晶となる金ナノ粒子濃度を抑制することで、成長した金ナノ粒子を孤立させ、凝集を防ぐことができる。これにより、種々の金属基板上で、ほぼ孤立した金ナノ粒子を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１−１】AuNP成長前後のSEM写真(TP/Cu基板)を示す。
【図１−２】AuNP成長前後のSEM写真(TP/Cu基板)を示す。
【図１−３】AuNP成長前後のSEM写真(TP/Cu基板)を示す。
【図１−４】AuNP成長前後のSEM写真(TP/Cu基板)を示す。
【図２】金粒子サイズと浸漬時間の関係を示す。
【図３】AuNP成長前後のSEM写真(TP/Cu基板)を示す。
【図４】AuNP成長前後のSEM写真(TP/Pb基板)を示す。
【図５】AuNP成長前後のSEM写真(TP/Zn基板)を示す。
【図６】実施例で得られた金属基板を含む幅広い金属基板上に吸着した一般的な化学種のラマン散乱強度を106-108倍増強することを、理論計算及び実験により確かめた。
【図７】実施例で得られた金属基板を含む幅広い金属基板上に吸着した一般的な化学種のラマン散乱強度を106-108倍増強することを、理論計算及び実験により確かめた。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、以下の工程を含む金ナノ粒子の製造方法に関する。
（１）原料金ナノ粒子分散液を準備する工程、
（２）少なくとも一部の表面に原料金ナノ粒子を固定化できる被覆層を有する金属基板を準備する工程、但し、前記金属基板は金より還元電位が低い金属を含む、
（３）前記金属基板の被覆層に前記原料金ナノ粒子分散液を配置して、金ナノ粒子を成長させる工程。
【００１６】
工程（１）
工程（１）は、原料金ナノ粒子分散液を準備する工程である。原料金ナノ粒子分散液は、金ナノ粒子の種結晶及び成長用の結晶として用いられる金ナノ粒子を含有する分散液である。原料金ナノ粒子の粒子径は、例えば、１０〜１００ｎｍの範囲であることができる。原料金ナノ粒子の粒子径は、小さいほど粒子径の制御は容易になる傾向があるが、１０ｎｍ未満の金ナノ粒子の調製は容易ではなく、粒子径が小さすぎると、結晶成長の速度も遅くなることから１０ｎｍ以上、好ましくは１５ｎｍ以上、さらに好ましくは２０ｎｍ以上である。一方、原料金ナノ粒子の粒子径は、大きいほど調製は容易であり、かつ結晶成長の速度も比較的大きくなる。但し、大きすぎると粒子径の制御がしにくくなる傾向はある。そのため、１００ｎｍ以下、好ましくは８０ｎｍ以下、さらに好ましくは６０ｎｍ以下、一層好ましくは４０ｎｍ以下である。但し、原料金ナノ粒子の粒子径は、限定される意図ではない。
【００１７】
原料金ナノ粒子分散液は、例えば、種結晶となる金ナノ粒子を、塩化金酸(HAuCl4)をクエン酸(Na3C6O7H5)で還元する方法で形成することができる(Frens, Nature (London), Phys. Sci. 1973, 241, 20-22)。この方法では、例えば、平均半径１５ｎｍ（粒子径３０ｎｍ）のサイズのそろった金ナノ粒子を形成することができる。あるいは、チオールで保護した数ｎｍサイズの金ナノ粒子合成法を用いて原料金分散液を調製することもできる（Xin Huang et al., Nanoscale,2011, 3, 1600-1607）。
【００１８】
工程（１）で調製されるか原料金ナノ粒子分散液は、原料金ナノ粒子に加えて、金含有化合物を含有する。金含有化合物としては、例えば、塩化金(III)酸(HAuCl4)，臭化金(III)酸(HAuBr4), ジシアノ金(I)酸カリウム(K[Au(CN)2])などを挙げることかできる。
原料金ナノ粒子分散液は、原料金ナノ粒子の濃度は、例えば、108(1012個/mLの範囲とすることができ、好ましくは109(1011個/mLの範囲である。金含有化合物の濃度は、例えば、0.01mM〜0.5mMの範囲であることができ、好ましくは約0.1mMかそれ以下、例えば、0.05mM以上の範囲である。
【００１９】
工程（２）
工程（２）は、少なくとも一部の表面に原料金ナノ粒子を固定化できる被覆層を有する金属基板を準備する工程である。原料金ナノ粒子を固定化できる被覆層は、有機チオール化合物の自己組織化膜であることができる。有機チオール化合物としては、例えば、直鎖アルキルチオール(1-プロパンチオール、1‐ヘキサンチオール、1‐オクタンチオール、１-デカンチオール、2−メチル−1−プロパンチオール)、環状チオール(チオフェノール、p-メルカプト安息香酸、シクロヘキサン、ナフタレンチオール)等を挙げることができる。(H. Suzuki, H. Chiba, M. Futamata, Vibrational Spectroscopy 72 (2014) 105-110参照）
【００２０】
金属基板に設ける被覆層は、有機チオール化合物の単層膜、好ましくは自己組織化膜であることができる。
【００２１】
金属基板は金より還元電位が低い金属を含む基板である。金(Ａｕ)の標準単極電位は+1.498Vであり、これより還元電位が低い金属は、例えば、以下の金属(元素記号、標準単極電位) である。但し、これらに限定される意図ではなく、全ての金属が対象となり得る。リチウム(Ｌｉ、-3.04V)、カリウム(Ｋ、-2.93V)、カルシウム(Ｃａ、-2.76V)、ナトリウム(Ｎａ、-2.71V)、マグネシウム(Ｍｇ、-1.55V)、アルミニウム(Ａｌ、-1.662V)、マンガン(Ｍｎ、-1.185V)、亜鉛(Ｚｎ、-0.762V)、クロム(Ｃｒ、-0.744V)、鉄(Ｆｅ、-0.447V)、カドミウム(Ｃｄ、-0.403V)、コバルト(Ｃｏ、-0.28V)、ニッケル(Ｎｉ、-0.257V)、すず(Ｓｎ、-0.138V)、鉛(Ｐｂ、-0.1262V)、銅(Ｃｕ、+0.342V)水銀(Ｈｇ、+0.851V)、銀(Ａｇ、+0.800V)、白金(Ｐｔ、+1.118V)
【００２２】
より具体的には、金より還元電位が低い金属は、例えば、銅、鉛、亜鉛である。金属基板は、金より還元電位が低い金属を含む基板であれば、良く、金より還元電位が低い金属単独の基板であることも、金より還元電位が低い金属とそれ以外の金属との合金や複合体であることもできる。基板として金属基板は金より還元電位が低い金属を含む基板を用いることで、工程（３）においては金ナノ粒子の成長が可能となる。理由は後述する。
【００２３】
工程（３）
工程（３）は、金属基板の被覆層に原料金ナノ粒子分散液を配置して、金ナノ粒子を成長させる工程である。金属基板の被覆層に原料金ナノ粒子分散液を例えば、低下することで配置する。金属基板の被覆層と接触した原料金ナノ粒子分散液からは、原料金ナノ粒子が被覆層に固定化される。さらに、固定化された原料金ナノ粒子に分散液中の原料金ナノ粒子が集積して、金ナノ粒子を成長させる。その際、原料金ナノ粒子分散液が含有する金含有化合物からの金が、原料金ナノ粒子の間において、還元析出する。金含有化合物からの金の還元は、金属基板に含まれる金より還元電位が低い金属の溶出(酸化)に伴って生じる。成長により得られる金ナノ粒子は、粒子径が原料金ナノ粒子より大きく、かつ例えば、２０〜５００ｎｍの範囲であることができる。金ナノ粒子の粒子径は、原料金ナノ粒子のサイズ、成長時間を適宜制御することでコントロールできる。成長時間は、特に制限はないが例えば、1分間〜12時間の間であることができる。また、温度は、室温で実施できる。また、必要により冷却下、または加温下、加熱下で実施する事もできる。
【００２４】
より具体的には、原料金ナノ粒子分散水溶液（未反応HAuCl4を含む）に、金よりも還元電位の低い金属基板を浸漬すると、自発的に、時間の経過とともに金ナノ粒子サイズが成長する。原料金ナノ粒子の濃度が約1010個/mLであり、かつ平均半径が15 nmの場合、例えば、30分後100 nm, 1時間後200 nm, 2時間後300 nm、3時間後500 nm, 4時間後830 nmなどとなる。(実施例参照)。このように、粒子成長は、十分ゆっくりと起きるので、金ナノ粒子サイズは、浸漬時間により精密に制御できる。また、原料金ナノ粒子(種結晶)である金ナノ粒子サイズがほぼ15 nm半径を持っている場合、どの粒子もほぼ同じ速度で成長することが判明した。成長した金ナノ粒子は表面残留物を持たないが、種結晶である金ナノ粒子の粒子濃度を制御することで、孤立状態で凝集しないまま、基板上に保持できた。
【００２５】
金ナノ粒子成長メカニズムとしては、金属基板(M2+/M)の還元電位が、金(Au)の還元電位よりも負のため、以下の(1)式に従って、溶液中に含まれる塩化金酸の金イオン(Au3+)が、基板金属により還元されるものと考えられる。このとき、種結晶である金ナノ粒子が近接し、それらを接着するように金(Au)が還元析出する。
3M + 2Au3+ → 3M2+ + 2Au     …(1)
【００２６】
このことは、塩化金酸を含まない金ナノ粒子を用いたとき、金ナノ粒子サイズの増大反応は起きないことで確かめられた。これに対応して、成長した金ナノ粒子の走査電子顕微鏡写真で、大部分は球状の金ナノ粒子が形成されたが、ごく一部に、種である金ナノ粒子の接合を示すイメージが見られた。
【００２７】
工程（４）
本発明の製造方法は、工程（３）で得られる金ナノ粒子を被覆層から分離して金ナノ粒子を得る工程（４）をさらに含むことができる。成長した金ナノ粒子の被覆層から分離は、例えば、超音波を与えることで、金ナノ粒子を被覆層から遊離させ、分散液として回収することができる。
【００２８】
<金ナノ粒子の利用>
金ナノ粒子は、金ナノ粒子の有する、例えば、電気的、磁気的、あるいは化学的特性を利用した種々の用途での利用の可能性がある。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。但し、実施例は本発明の例示であって、本発明は実施例に限定される意図ではない。
【００３０】
参考例１
原料金ナノ粒子分散液の調製
以下に示す金ナノ粒子合成法 (Frens, Nature 1973)により、クエン酸還元法（AuCl4-をクエン酸で還元し）で、金ナノ粒子分散液を合成した。
【００３１】
1-1)HAuCl4 20 mg（20/340=0.06 mmol）を純水に溶かし、200 mLとする。
1-2)クエン酸三ナトリウム1% 水溶液1.6 mL。
2)スターラで攪拌しながら、HAuCl4水溶液を窒素パージ（30分）
3)HAuCl4水溶液を沸騰させた後、クエン酸ナトリウム水溶液を一気に加える。少なめの純水で、クエン酸を入れた容器や二又分岐管内部を洗い、反応液に入れる。
4)沸騰を5分間続ける。
5)ヒータを切り、自然冷却するまで、そのまま攪拌を続ける。約2時間。体温程度に下がったら、攪拌をやめる。
6)生成された金ナノ粒子の水分散液は、吸光度測定から、〜1010個/mLの粒子濃度を持つ。以下の実施例1ではこの金ナノ粒子分散液をそのまま用いた。
【００３２】
実施例１
以下の工程により金ナノ粒子成長反応を実施して、金ナノ粒子を調製した。
1. チオフェノール(または、他のチオール)の1 mMエタノール溶液（約20-30 mL）を調製し、ビーカー内に保持する。
2. 適切なサイズ(例：１辺15-20 mm)に金属用はさみ等で切断した金属基板(Cu, Pb,またはZn、純度99.99 %, 厚さ1 mm、ニラコ(株)製)を、アセトン溶媒に10-15分間浸漬し、
あらかじめ表面に付着した有機物を除去する。窒素ガン等で、これらの金属基板上の溶媒を除去、乾燥させる。
3. 1.で調製したチオール溶液中に、２.で清浄化した金属基板数枚を、重ならないように、容器底面に上向きに30-40分程度静置し、チオールの自己組織化単分子膜を形成する。
4. 金属板をチオールのエタノール溶液から取り出し、純エタノール数mLで数回リンスし、金属基板上に固定されていないチオールを洗い流す。窒素ガンで、金属基板上のエタノールを完全に飛ばし乾燥させる。
5. この金属基板を実験台上においたシャーレ内に静置し、100-150μL (0.1-0.15 mL)の金ナノ粒子分散液を滴下する。そのまま密閉状態で、t 時間静置する(室温、大気圧)。金属基板表面の走査型電子顕微鏡写真を図1-1に示す。
6. １時間、２時間、３時間というように一定時間ごとに、基板を取り出し、金分散液を傾けて流し、さらに純水(数mL)で数回リンスする。これにより未反応で、基板上に固定されていない金ナノ粒子を洗い流すことができる。
7. この金属基板を走査型電子顕微鏡測定用の試料台にカーボンテープ等で固定し、電子顕微鏡写真を測定し、金ナノ粒子浸漬時間と粒子サイズとの関係を測定した。
【００３３】
図1に、AuNP成長前後のSEM写真(TP/Cu基板)を示す。
図1-2〜1-4に、１時間、２時間、３時間後の基板表面の走査型電子顕微鏡写真を示す。金粒子サイズと浸漬時間の関係は、原料の金ナノ粒子濃度(〜1010個/mL)に依存すると考えられる(図2)。
【００３４】
図3〜5に、Cu基板、Pb基板、Zn基板でのAuNP成長前後の結晶のSEM写真を示す。
【００３５】
8. また、成長した粒子を用いて、金属基板上の各種化学種例えばチオフェノールのラマンスペクトル測定を行い、サイズとラマン信号強度の関係を測定した。
【００３６】
これらの成長した金ナノ粒子(直径100-200 nm)は、ここで用いた金属基板を含む幅広い金属基板上に吸着した一般的な化学種のラマン散乱強度を106-108倍増強することを、理論計算及び実験により確かめた(図6、7)。また、サイズが大きくなると、多極子プラズモンが励起されるため、共鳴波長が幅広くなり、幅広い波長のレーザ光が大きな増強度を与えるようになり、利用性が広がる。種結晶である金ナノ粒子(直径30 nm)では、増強電場が粒子サイズとともに増大することから、104-105倍のラマン信号増強しか得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
金ナノ粒子の調製に関連する技術分野に有用である。
【図１−１】
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【図１−２】
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【図１−３】
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【図１−４】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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