(57)【要約】【課題】ＰＧＭＥＡ等への溶媒溶解性に優れ、エッチング耐性等の一般特性を十分満たしつつ耐熱性及び平坦性に優れる膜を形成できる膜形成用組成物の提供を目的とする。【解決手段】本発明は、下記式（１）で表される部分構造を有し、かつ分子間結合形成基を有する化合物、及び溶媒を含有する膜形成用組成物である。下記式（１）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、スピロ炭素原子及び芳香環の炭素原子と共に構成される置換又は非置換の環員数４〜１０の環構造を表す。ａ１及びａ２は、それぞれ独立して、０〜８の整数である。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。ｋ１及びｋ２は、それぞれ独立して、０〜８の整数である。但し、ｋ１＋ｋ２は１以上である。2016044272.tif 000058【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される部分構造を有し、かつ分子間結合形成基を有する化合物、及び
溶媒
を含有する膜形成用組成物。
【化１】
2016044272.tif 000053
（式（１）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、スピロ炭素原子及び芳香環の炭素原子と共に構成される置換又は非置換の環員数４〜１０の環構造を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基又は１価の有機基である。ａ１及びａ２は、それぞれ独立して、０〜８の整数である。Ｒ１及びＲ２がそれぞれ複数の場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。ｋ１及びｋ２は、それぞれ独立して、０〜８の整数である。但し、ｋ１＋ｋ２は１以上である。ａ１＋ｋ１及びａ２＋ｋ２は８以下である。＊は、上記部分構造以外の部分との結合部位を示す。）
【請求項２】
上記分子間結合形成基が、炭素−炭素二重結合含有基、炭素−炭素三重結合含有基、ヒドロキシ鎖状炭化水素基、アシル基、カルボニルオキシ炭化水素基又はこれらの組み合わせである請求項１に記載の膜形成用組成物。
【請求項３】
上記化合物が下記式（２）で表される請求項１又は請求項２に記載の膜形成用組成物。
【化２】
2016044272.tif 000054
（式（２）中、Ｚ１は、上記式（１）で表される部分構造である。ｋ１及びｋ２は、上記式（１）と同義である。Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数６〜２０のアレーンジイル基である。ｐ１及びｐ２は、それぞれ独立して、０〜３の整数である。Ａｒ３は、置換又は非置換の炭素数６〜２０のアレーンの芳香環から（ｊ１＋１）個の水素原子を除いた基である。Ａｒ４は、置換又は非置換の炭素数６〜２０のアレーンの芳香環から（ｊ２＋１）個の水素原子を除いた基である。ｊ１及びｊ２は、それぞれ独立して、１〜９の整数である。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の分子間結合形成基である。Ａｒ１〜Ａｒ４、Ｙ１、Ｙ２、ｐ１、ｐ２、ｊ１及びｊ２がそれぞれ複数の場合、複数のＡｒ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＡｒ２は同一でも異なっていてもよく、複数のＡｒ３は同一でも異なっていてもよく、Ａｒ４は同一でも異なっていてもよく、複数のＹ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＹ２は同一でも異なっていてもよく、複数のｐ１は同一でも異なっていてもよく、複数のｐ２は同一でも異なっていてもよく、複数のｊ１は同一でも異なっていてもよく、複数のｊ２は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項４】
上記化合物の分子量が３００以上３，０００以下である請求項３に記載の膜形成用組成物。
【請求項５】
上記化合物が、下記式（４）で表される繰り返し単位を有する重合体である請求項１又は請求項２に記載の膜形成用組成物。
【化３】
2016044272.tif 000055
（式（４）中、Ｚ２は、上記式（１）で表される部分構造である。ｋ１は、上記式（１）と同義である。）
【請求項６】
上記重合体が、下記式（５−１）又は式（５−２）で表される繰り返し単位をさらに有する請求項５に記載の膜形成用組成物。
【化４】
2016044272.tif 000056
（式（５−１）中、Ｙ３は、炭素数１〜２０の１価の分子間結合形成基である。ｂは、１〜８の整数である。Ｒ８は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基又は１価の有機基である。ｃは、０〜８の整数である。但し、ｂ＋ｃは８以下である。Ｙ３及びＲ８がそれぞれ複数の場合、複数のＹ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ８は同一でも異なっていてもよい。ｍは、０〜２の整数である。ｍが１又は２の場合、Ｙ３及びＲ８はいずれの環に結合していてもよい。
式（５−２）中、Ｙ４は、炭素数１〜２０の２価の分子間結合形成基である。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基又は１価の有機基である。ｄ及びｅは、それぞれ独立して、０〜８の整数である。Ｒ９が複数の場合、複数のＲ９は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１０が複数の場合、複数のＲ１０は同一でも異なっていてもよい。ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。）
【請求項７】
上記重合体の重量平均分子量が６００以上１００，０００以下である請求項５又は請求項６に記載の膜形成用組成物。
【請求項８】
上記溶媒が、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒、ケトン系溶媒、カルボン酸エステル系溶媒又はこれらの組み合わせを含む請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の膜形成用組成物。
【請求項９】
レジスト下層膜形成用である請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の膜形成用組成物。
【請求項１０】
請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の膜形成用組成物から形成される膜。
【請求項１１】
基板の上面側にレジスト下層膜を形成する工程、
上記レジスト下層膜の上方にレジストパターンを形成する工程、及び
上記レジストパターンをマスクとしたエッチングにより基板にパターンを形成する工程
を備え、
上記レジスト下層膜を請求項９に記載の膜形成用組成物により形成するパターンが形成された基板の製造方法。
【請求項１２】
下記式（１）で表される部分構造を有し、かつ分子間結合形成基を有する化合物。
【化５】
2016044272.tif 000057
（式（１）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、スピロ炭素原子及び芳香環の炭素原子と共に構成される置換又は非置換の環員数４〜１０の環構造を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基又は１価の有機基である。ａ１及びａ２は、それぞれ独立して、０〜８の整数である。Ｒ１及びＲ２がそれぞれ複数の場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。ｋ１及びｋ２は、それぞれ独立して、０〜８の整数である。但し、ｋ１＋ｋ２は１以上である。ａ１＋ｋ１及びａ２＋ｋ２は８以下である。＊は、上記部分構造以外の部分との結合部位を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜形成用組成物、膜、パターンが形成された基板の製造方法及び化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造にあっては、高い集積度を得るために多層レジストプロセスが用いられている。このプロセスでは、まず基板上へのレジスト下層膜形成用組成物の塗布によりレジスト下層膜を形成し、このレジスト下層膜上へのレジスト組成物の塗布によりレジスト膜を形成する。そして、マスクパターン等を介してレジスト膜を露光し、適当な現像液で現像することによりレジストパターンを形成する。そして、このレジストパターンをマスクとしてレジスト下層膜をドライエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをマスクとしてさらに基板をドライエッチングすることで、基板に所望のパターンを形成することができる。かかる多層レジストプロセスに用いられるレジスト下層膜には、屈折率、吸光係数等の光学特性、エッチング耐性などの一般特性が要求される。
【０００３】
上記多層レジストプロセスにおいて、最近では、レジスト下層膜上に中間層としてハードマスクを形成する方法が検討されている。この方法では、具体的には、レジスト下層膜上にＣＶＤ法で無機ハードマスクを形成するため、特に窒化物系の無機ハードマスクの場合、最低３００℃、通常４００℃以上の高温となり、そのため、レジスト下層膜には高い耐熱性が必要となる。耐熱性が不十分であると、レジスト下層膜の成分が昇華し、この昇華した成分が基板へ再付着して半導体デバイスの製造歩留まりが低下するという不都合がある。
【０００４】
また最近では、複数種のトレンチ、特に互いに異なるアスペクト比を有するトレンチを有する基板にパターンを形成する場合が増えてきており、レジスト下層膜には、これらのトレンチを十分に埋め込んだものであると共に、高い平坦性を有することが要求される。
【０００５】
これらの要求に対し、組成物に含有される化合物等の構造について種々の検討が行われている（特開２０１２−２１４７２０号公報、国際公開第２０１２／０７７６４０号、国際公開第２０１１／０２１５５５号及び国際公開第２０１０／０５５８５２号参照）。しかし、上記従来の組成物では、上記要求を十分満たすことはできていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−２１４７２０号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／０７７６４０号
【特許文献３】国際公開第２０１１／０２１５５５号
【特許文献４】国際公開第２０１０／０５５８５２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＰＧＭＥＡ等への溶媒溶解性に優れ、エッチング耐性等の一般特性を十分満たしつつ耐熱性及び平坦性に優れる膜を形成できる膜形成用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、下記式（１）で表される部分構造（以下、「部分構造（Ｉ）」ともいう）を有し、かつ分子間結合形成基（以下、「分子間結合形成基（ａ）」ともいう）を有する化合物（以下、「［Ａ］化合物」ともいう）、及び溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう）を含有する膜形成用組成物である。
【化１】
2016044272.tif 000002
（式（１）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、スピロ炭素原子及び芳香環の炭素原子と共に構成される置換又は非置換の環員数４〜１０の環構造を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基又は１価の有機基である。ａ１及びａ２は、それぞれ独立して、０〜８の整数である。Ｒ１及びＲ２がそれぞれ複数の場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。ｋ１及びｋ２は、それぞれ独立して、０〜８の整数である。但し、ｋ１＋ｋ２は１以上である。ａ１＋ｋ１及びａ２＋ｋ２は８以下である。＊は、上記部分構造以外の部分との結合部位を示す。）
【０００９】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、当該膜形成用組成物から形成される膜である。
【００１０】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、基板の上面側にレジスト下層膜を形成する工程（以下、「レジスト下層膜形成工程」ともいう）、上記レジスト下層膜の上方にレジストパターンを形成する工程（以下、「レジストパターン形成工程」ともいう）、及び上記レジストパターンをマスクとしたエッチングにより基板にパターンを形成する工程（以下、「基板パターン形成工程」ともいう）を備え、上記レジスト下層膜を当該膜形成用組成物により形成するパターンが形成された基板の製造方法である。
【００１１】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、部分構造（Ｉ）を有し、かつ分子間結合形成基（ａ）を有する化合物である。
【００１２】
ここで、「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
また、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の膜形成用組成物は、特定の部分構造と分子間結合形成基とを有する化合物を含有することで、ＰＧＭＥＡ等への溶媒溶解性に優れ、エッチング耐性等の一般特性を十分満たしつつ耐熱性及び平坦性に優れる膜を形成することができる。当該膜は、耐熱性及び平坦性に優れる。当該パターンが形成された基板の製造方法によれば、耐熱性及び平坦性に優れたレジスト下層膜を容易に形成することができ、この優れた特性を有するレジスト下層膜を用いて基板に良好なパターンを形成することができる。当該化合物は、当該膜形成用組成物の成分として好適に用いることができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜膜形成用組成物＞
当該膜形成用組成物は、［Ａ］化合物及び［Ｂ］溶媒を含有する。当該膜形成用組成物は、好適成分として［Ｃ］酸発生剤及び［Ｄ］架橋剤を含有してもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について説明する。
【００１５】
＜［Ａ］化合物＞
［Ａ］化合物は、部分構造（Ｉ）を有し、かつ分子間結合形成基（ａ）を有する化合物である。当該膜形成用組成物は、［Ａ］化合物を含有することで、エッチング耐性等の一般特性を維持しつつ耐熱性及び平坦性に優れる膜を形成することができる。当該膜形成用組成物が上記構成を有することで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば、以下のように推察することができる。すなわち、［Ａ］化合物は、部分構造（Ｉ）と分子間結合形成基（ａ）とを有している。部分構造（Ｉ）は、上記式（１）のように、スピロ炭素原子を共有するＸ１及びＸ２の環構造が、それぞれ芳香環に縮環している特定構造を有するものである。当該膜形成用組成物から形成される膜は、上記特定構造と上記分子間結合形成基（ａ）から形成される分子連結構造とを共に備えることで、高い耐熱性を発揮すると考えられる。また当該膜形成用組成物は、［Ａ］化合物が上記特定構造を有することに加えて、上記分子間結合形成基（ａ）により分子連結構造が形成して膜を形成するので、トレンチを十分に埋め込むことができ、平坦性に優れる膜を形成することができると考えられる。
【００１６】
［部分構造（Ｉ）］
部分構造（Ｉ）は、下記式（Ｉ）で表される。
【００１７】
【化２】
2016044272.tif 000003
【００１８】
上記式（１）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、スピロ炭素原子及び芳香環の炭素原子と共に構成される置換又は非置換の環員数４〜１０の環構造を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基又は１価の有機基である。ａ１及びａ２は、それぞれ独立して、０〜８の整数である。Ｒ１及びＲ２がそれぞれ複数の場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。ｋ１及びｋ２は、それぞれ独立して、０〜８の整数である。但し、ｋ１＋ｋ２は１以上である。ａ１＋ｋ１及びａ２＋ｋ２は８以下である。＊は、上記部分構造以外の部分との結合部位を示す。
【００１９】
上記Ｘ１及びＸ２で表される環構造としては、上記構造を有する限り特に限定されず、脂環構造でもよく、環構成炭素原子間の二重結合を有する環構造でもよく、上記式（１）に示す芳香環以外の芳香環の一部を含む環構造でもよく、環構成原子として、炭素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよく、環構成原子に結合する置換基を有していてもよい。また、Ｘ１及びＸ２で表される環構造は、同一でも異なっていてもよいが、膜の耐熱性をより高める観点、及び部分構造（Ｉ）を与える化合物の合成容易性の観点からは、同一であることが好ましい。
【００２０】
上記環構造の環員数としては、形成される膜の耐熱性をより高める観点から、４以上８以下が好ましく、５又は６がより好ましく、５がさらに好ましい。
【００２１】
上記環構造が有していてもよい置換基としては、例えば、
１価の置換基として、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、エテニル基、プロペニル基等のアルケニル基、エチニル基、プロピニル基等アルキニル基などの鎖状炭化水素基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等のシクロアルケニル基などの脂環式炭化水素基；
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などの芳香族炭化水素基などの炭化水素基；
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ、ナフチルオキシ基等のオキシ炭化水素；
メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のカルボニルオキシ炭化水素基；
ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のアシル基；
アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基；
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；
シアノ基、ニトロ基、ホルミル基などが挙げられ、
２価の置換基として、
メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基等の鎖状炭化水素基；
シクロプロピリデン基、シクロブチリデン基、シクロペンチリデン基、シクロへキシリデン基、ノルボルニリデン基等の脂環式炭化水素基；
ベンジリデン基、フェネチリデン基、ナフチルメチリデン基、フルオレニリデン基等の芳香族炭化水素基などの炭化水素基；
ケト基（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００２２】
これらの置換基の中で、
１価の置換基としては、炭化水素基が好ましく、鎖状炭化水素基、芳香族炭化水素基がより好ましく、アルキル基、アリール基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、フェニル基が特に好ましく、メチル基がさらに特に好ましい。
２価の置換基としては、炭化水素基、ケト基が好ましく、芳香族炭化水素基、ケト基がより好ましく、フルオレニリデン基、ケト基がさらに好ましい。
【００２３】
上記環構造が含んでいてもよいヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。これらの中で、膜の耐熱性をより高める観点から、酸素原子が好ましい。環構造が含んでいてもよいヘテロ原子の数としては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【００２４】
上記Ｘ１及びＸ２で表される環構造としては、例えば、下記式（１−１）〜（１−３）で表される環構造等が挙げられる。
【００２５】
【化３】
2016044272.tif 000004
【００２６】
上記式（１−１）〜（１−３）中、Ｒａは、Ｘ１及びＸ２の両方の環構造で共有されるスピロ炭素原子である。Ｒｂ及びＲｃは、Ｘ１又はＸ２の環構造と、芳香環とに共有される２個の炭素原子である。ＲＡは、環構造を構成する炭素原子が有する水素原子を置換する１価の基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される２価の基を表す。ＲＡが複数の場合、複数のＲＡは同一でも異なっていてもよい。
上記式（１−１）中、ｐ１及びｐ２は、それぞれ独立して、０〜４の整数である。但し、ｐ１＋ｐ２は、１以上７以下である。ｓ１は、０〜１４の整数である。
上記式（１−２）中、ｑ１、ｑ２及びｑ３は、それぞれ独立して、０〜４の整数である。但し、ｑ１＋ｑ２＋ｑ３は、０以上５以下である。ｓ２は、０〜１４の整数である。
上記式（１−３）中、ｒ１、ｒ２及びｒ３は、それぞれ独立して、０〜４の整数である。但し、ｒ１＋ｒ２＋ｒ３は、０以上６以下である。ｓ３は、０〜１４の整数である。
【００２７】
上記式（１−１）において、ｐ１としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｐ２としては、０〜３の整数が好ましく、１又は２がより好ましく、２がさらに好ましい。ｐ１＋ｐ２としては、１以上４以下が好ましく、２又は３がより好ましく、２がさらに好ましい。ｓ１としては、０〜４の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、２がさらに好ましい。
【００２８】
上記式（１−２）において、ｑ１としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｑ２としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｑ３としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｑ１＋ｑ２＋ｑ３としては、０以上２以下が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｓ２としては、０〜４の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、１がさらに好ましい。
【００２９】
上記式（１−３）において、ｒ１としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｒ２としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｒ３としては、０〜３の整数が好ましく、１又は２がより好ましく、２がさらに好ましい。ｒ１＋ｒ２＋ｒ３としては、０以上４以下が好ましく、１又は２がより好ましく、２がさらに好ましい。ｓ３としては、０〜４の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、２がさらに好ましい。
【００３０】
上記ＲＡで表される１価又は２価の基としては、例えば、上記Ｘ１及びＸ２で表される環構造が有していてもよい置換基として例示した１価又は２価の基と同様の基等が挙げられる。
【００３１】
上記式（１）におけるＲ１及びＲ２で表される１価の有機基としては、例えば、１価の炭化水素基、オキシ炭化水素基、アシル基、アシロキシ基、カルボニルオキシ炭化水素基等が挙げられる。これらのそれぞれの基としては、例えば、上記Ｘ１及びＸ２で表される環構造が有していてもよい１価の基と同様の基等が挙げられる。
【００３２】
ａ１及びａ２としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００３３】
ｎ１及びｎ２としては、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
【００３４】
ｋ１及びｋ２としては、１〜８の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましく、１〜３の整数がさらに好ましく、１又は２が特に好ましい。
ｋ１＋ｋ２としては、２〜１６の整数が好ましく、２〜８の整数がより好ましく、２〜４の整数がさらに好ましく、２又は４が特に好ましい。
【００３５】
部分構造（Ｉ）としては、例えば、下記式（１−１−１）〜（１−３−３）で表される構造（以下、「部分構造（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−３−３）」ともいう）等が挙げられる。
【００３６】
【化４】
2016044272.tif 000005
【００３７】
【化５】
2016044272.tif 000006
【００３８】
【化６】
2016044272.tif 000007
【００３９】
上記式（１−１−１）〜（１−３−３）中、ｋ１、ｋ２及び＊は、上記式（１）と同義である。
【００４０】
これらの中で、部分構造（Ｉ）としては、部分構造（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−５）、部分構造（Ｉ−２−１）、部分構造（Ｉ−３−１）が好ましく、部分構造（Ｉ−１−１）がより好ましい。
【００４１】
［分子間結合形成基（ａ）］
分子間結合形成基（ａ）は、例えば付加反応、縮合反応等により分子間に共有結合を形成し得る基である。［Ａ］化合物が分子間結合形成基（ａ）を有することで、［Ａ］化合物同士間等の結合により、膜の強度を高めることができる。［Ａ］化合物は、上記分子間結合形成基（ａ）を上記部分構造（Ｉ）中に有していてもよく、上記部分構造（Ｉ）以外の部分中に有していてもよいが、膜の耐熱性をより高める観点から、上記部分構造（Ｉ）以外の部分中に有していることが好ましい。
【００４２】
上記分子間結合形成基（ａ）としては、例えば、炭素−炭素三重結合含有基、炭素−炭素二重結合含有基、ヒドロキシ鎖状炭化水素基、アシル基、アシロキシ基、エポキシ基、アルコキシメチル基、ジアルキルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基等が挙げられる。これらの中で、炭素−炭素三重結合含有基、炭素−炭素二重結合含有基、ヒドロキシ鎖状炭化水素基、アシル基、カルボニルオキシ炭化水素が好ましい。分子間結合形成基（ａ）としては、炭素−炭素三重結合含有基、炭素−炭素二重結合含有基がより好ましい。このとき、炭素−炭素多重結合同士の付加反応により分子間結合を形成でき、その結果、基の脱離を要することなく硬化させることができるので、膜収縮を抑制しつつ膜を形成することができ、その結果、より平坦性に優れる膜を形成することができる。
【００４３】
上記炭素−炭素三重結合含有基としては、例えば置換又は非置換のエチニル基、置換又は非置換のプロパルギル基、下記式（３−１）で表される基（以下、「基（３−１）」ともいう）等が挙げられる。
上記炭素−炭素二重結合含有基としては、例えば（メタ）アクリロイル基、下記式（３−２）で表される基（以下、「基（３−２）」ともいう）等が挙げられる。
【００４４】
【化７】
2016044272.tif 000008
【００４５】
上記式（３−１）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ｑは、１又は２である。ｑが２の場合、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよい。
上記式（３−２）中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。
【００４６】
上記Ｒ３〜Ｒ７で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、上記式（１）におけるＲ１及びＲ２として例示した同様の基等が挙げられる。
上記Ｒ３及びＲ４としては、当該膜形成用組成物の硬化性向上の観点から、水素原子
アルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
上記ｑとしては、当該膜形成用組成物の硬化性向上の観点から、２が好ましい。
上記Ｒ５、Ｒ６及びＲ７としては、当該膜形成用組成物の硬化性向上の観点から、水素原子、アルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００４７】
上記ヒドロキシ鎖状炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシ−２−プロピル基等の１価の基、ヒドロキシメタンジイル基、１−ヒドロキシ−１，１−エタンジイル基、１−ヒドロキシ−１，１−プロパンジイル基等の２価の基などが挙げられる。これらの中で、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシ−２−プロピル基、ヒドロキシメタンジイル基、１−ヒドロキシ−１，１−エタンジイル基が好ましい。
【００４８】
上記アシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。これらの中で、ホルミル基、アセチル基が好ましい。
【００４９】
上記カルボニルオキシ炭化水素基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基等が挙げられる。これらの中で、メトキシカルボニル基が好ましい。
【００５０】
［Ａ］化合物が有する分子間結合形成基（ａ）の数としては、１個でも２個以上でもよいが、膜の耐熱性をより高める観点からは２個以上が好ましい。
【００５１】
［Ａ］化合物の態様としては、例えば、１つの部分構造（Ｉ）を有する化合物（以下、「［Ａ１］化合物」ともいう）、２つ以上の部分構造（Ｉ）を有し、部分構造（Ｉ）を繰り返し単位として有する重合体（以下、「［Ａ２］重合体」ともいう）等が挙げられる。以下、［Ａ１］化合物、［Ａ２］重合体の順に説明する。
【００５２】
＜［Ａ１］化合物＞
［Ａ１］化合物は、１つの部分構造（Ｉ）を有する化合物である。当該膜形成用組成物は、［Ａ］化合物を［Ａ１］化合物とすることで、トレンチへの埋め込み性をさらに高めることができ、その結果、より平坦性に優れる膜を形成することができる。
【００５３】
［Ａ１］化合物としては、１つの部分構造（Ｉ）を有する限り、特に限定されないが、例えば、下記式（２）で表される化合物等が挙げられる。下記式（２）で表される化合物は、芳香族エーテル結合により構成されているので、膜の耐熱性をさらに高めることができる。
【００５４】
【化８】
2016044272.tif 000009
【００５５】
上記式（２）中、Ｚ１は、上記式（１）で表される部分構造である。ｋ１及びｋ２は、上記式（１）と同義である。Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数６〜２０のアレーンジイル基である。ｐ１及びｐ２は、それぞれ独立して、０〜３の整数である。Ａｒ３は、置換又は非置換の炭素数６〜２０のアレーンの芳香環から（ｊ１＋１）個の水素原子を除いた基である。Ａｒ４は、置換又は非置換の炭素数６〜２０のアレーンの芳香環から（ｊ２＋１）個の水素原子を除いた基である。ｊ１及びｊ２は、それぞれ独立して、１〜９の整数である。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の分子間結合形成基である。Ａｒ１〜Ａｒ４、Ｙ１、Ｙ２、ｐ１、ｐ２、ｊ１及びｊ２がそれぞれ複数の場合、複数のＡｒ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＡｒ２は同一でも異なっていてもよく、複数のＡｒ３は同一でも異なっていてもよく、Ａｒ４は同一でも異なっていてもよく、複数のＹ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＹ２は同一でも異なっていてもよく、複数のｐ１は同一でも異なっていてもよく、複数のｐ２は同一でも異なっていてもよく、複数のｊ１は同一でも異なっていてもよく、複数のｊ２は同一でも異なっていてもよい。
【００５６】
上記Ａｒ１及びＡｒ２で表される炭素数６〜２０のアレーンジイル基としては、例えば、ベンゼンジイル基、トルエンジイル基、キシレンジイル基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基等が挙げられる。これらの中で、膜の平坦性をより高める観点から、ベンゼンジイル基、ナフタレンジイル基が好ましく、ベンゼンジイル基がより好ましい。
【００５７】
上記Ａｒ１及びＡｒ２のアレーンジイル基の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０の１価の有機基等が挙げられる。これらの中で、膜の耐熱性をより高める観点及び［Ａ］化合物の合成容易性の観点から、ニトロ基、炭素数１〜２０の１価の有機基が好ましく、ニトロ基、シアノ基がより好ましく、シアノ基がさらに好ましい。
【００５８】
上記ｐ１及びｐ２としては、膜の耐熱性及び平坦性をより高める観点から、０〜２の整数が好ましく、１又は２がより好ましく、１がさらに好ましい。
【００５９】
上記Ａｒ３及びＡｒ４で表される基を与える炭素数６〜２０のアレーンとしては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ビフェニル、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン等が挙げられる。
【００６０】
上記Ａｒ３及びＡｒ４で表される基の置換基としては、例えば、上記Ａｒ１及びＡｒ２のアレーンジイル基の置換基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００６１】
上記Ｙ１及びＹ２で表される炭素数１〜２０の１価の分子間結合形成基としては、例えば、上記分子間結合形成基（ａ）として例示したものと同様の基等が挙げられる（但し、炭素数１〜２０のものに限る）。
Ｙ１及びＹ２の炭素数１〜２０の１価の分子間結合形成基としては、これらの中で、炭素−炭素二重結合含有基、炭素−炭素三重結合含有基が好ましく、上記基（３−１）、上記基（３−２）がより好ましい（ただし、炭素数２０以下のものに限る）。
【００６２】
ｊ１及びｊ２としては、１〜４の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１又は２がさらに好ましい。
ｊ１＋ｊ２としては、２〜８の整数が好ましく、２〜６の整数がより好ましく、２〜４の整数がさらに好ましく、２又は４が特に好ましい。
【００６３】
ｋ１及びｋ２としては、１〜４の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１又は２がさらに好ましい。
ｋ１＋ｋ２としては２〜８の整数が好ましく、２〜６の整数がより好ましく、３〜６の整数がさらに好ましく、４〜６の整数が特に好ましく、４又は６がさらに特に好ましい。
【００６４】
［Ａ１］化合物としては、例えば、下記式（２−１）〜（２−２８）で表される化合物（以下、「化合物（２−１）〜（２−２８）」ともいう）等が挙げられる。
【００６５】
【化９】
2016044272.tif 000010
【００６６】
【化１０】
2016044272.tif 000011
【００６７】
【化１１】
2016044272.tif 000012
【００６８】
【化１２】
2016044272.tif 000013
【００６９】
【化１３】
2016044272.tif 000014
【００７０】
これらの中で、化合物（２−１）、（２−４）〜（２−７）、（２−１１）〜（２−２８）が好ましく、化合物（２−１）、（２−４）〜（２−７）、（２−１１）〜（２−１６）が特に好ましい。
【００７１】
＜［Ａ１］化合物の合成方法＞
［Ａ１］化合物は、例えば、下記式（２−ｍ）で表されるポリオール化合物（以下、「ポリオール（２−ｍ）」ともいう）を含むポリオール成分（Ａ’）と、分子間結合形成基（ａ）を有する芳香族モノハロゲン化物を含むモノハロ成分（Ｂ’）とを、有機溶媒中、アルカリ金属又はアルカリ金属化合物の存在下で反応させることにより合成することができる。上記反応方法以外でも、ポリオール成分（Ａ’）とアルカリ金属又はアルカリ金属化合物とを有機溶媒中で反応させて、ポリオール成分（Ａ’）のアルカリ金属塩を得た後、得られた金属塩とモノハロ成分（Ｂ’）とを反応させてもよい。モノハロ成分（Ｂ’）は、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基又は１価の有機基を有する芳香族ジハロ化合物と、分子間結合形成基（ａ）を有する芳香族モノオール化合物とを、塩基性化合物の存在下に反応させること等により得ることができる。また、モノハロ成分（Ｂ’）の代わりに、分子間結合形成基（ａ）に変換可能な基（例、アミノ基等）を有する芳香族モノハロゲン化物を含む成分を使用し、ポリオール成分（Ａ’）と反応後に、分子間結合形成基（ａ）に変換可能な基を分子間結合形成基（ａ）（例、上記式（３−１）で表される基等）に変換してもよい。上記分子間結合形成基（ａ）を有する芳香族モノオール化合物としては、例えば、ビニルフェノール、ビニルナフトール、ホルミルフェノール、ホルミルナフトール、アセチルフェノール、アセチルナフトール、ビニルオキシフェノール、ビニルオキシナフトール、プロパルギルオキシフェノール、プロパルギルオキシナフトール、メトキシカルボニルフェノール、メトキシカルボニルナフトール、プロペニルフェノール、プロペニルナフトール等が挙げられる。
【００７２】
【化１４】
2016044272.tif 000015
【００７３】
上記式（２−ｍ）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、ａ１、ａ２、ｎ１、ｎ２、ｋ１及びｋ２は、上記式（１）と同義である。
【００７４】
上記反応に用いる塩基性化合物及び有機溶媒としては、上記［Ａ２］重合体の合成に用いたものと同様の化合物等が挙げられる。上記塩基性化合物の量としては、ポリオール成分（Ａ’）が有する−ＯＨ基に対し、１倍当量〜３倍当量が好ましく、１倍当量〜２倍当量がより好ましく、１倍当量〜１．５倍当量がさらに好ましい。
【００７５】
モノハロ成分（Ｂ’）の使用量としては、ポリオール成分（Ａ）が有する−ＯＨ基に対し、１倍当量〜３倍当量が好ましく、１倍当量〜２倍当量がより好ましく、１倍当量〜１．５倍当量がさらに好ましい。
【００７６】
反応温度としては、６０℃〜２５０℃が好ましく、８０℃〜２００℃がより好ましい。反応時間としては、１５分〜１００時間が好ましく、１時間〜２４時間がより好ましい。
【００７７】
合成した化合物は、反応液から再沈殿法等により回収し精製することができる。再沈殿に用いる溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒等が挙げられ、これらの中でも、メタノールが好ましい。
【００７８】
［Ａ１］化合物の分子量の下限としては、３００が好ましく、６００がより好ましく、８００がさらに好ましい。上記分子量の上限としては、３，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、１，５００がさらに好ましい。［Ａ１］化合物は、上記分子量を上記下限と上記上限の間とすることで、膜の平坦性をさらに向上させることができる。
【００７９】
＜［Ａ２］重合体＞
［Ａ２］重合体は、下記式（４）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｉ）」ともいう）を有する重合体である。当該膜形成用組成物は、［Ａ］化合物として［Ａ２］重合体を含有することで、膜の耐熱性をより高めることができる。「重合体」とは、繰り返し単位を２個以上有するものをいい、通常、オリゴマーに分類されるもの及びポリマーに分類されるものの両方を含む。
【００８０】
【化１５】
2016044272.tif 000016
【００８１】
上記式（４）中、Ｚ２は、上記式（１）で表される部分構造である。ｋ１は、上記式（１）と同義である。
【００８２】
［Ａ２］重合体は、繰り返し単位（Ｉ）以外にも、後述する分子間結合形成基を有する繰り返し単位（ＩＩ）及び／又は繰り返し単位（ＩＩＩ）を有していてもよく、これらの繰り返し単位以外にも、その他の繰り返し単位を有していてもよい。以下、各繰り返し単位について説明する。
【００８３】
［繰り返し単位（Ｉ）］
繰り返し単位（Ｉ）は、上記式（４）で表される繰り返し単位である。繰り返し単位（Ｉ）としては、例えば、下記式（１Ｐ−１−１）〜（１Ｐ−３−３）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１Ｐ−１−１）〜（１Ｐ−３−３）」ともいう）等が挙げられる。
【００８４】
【化１６】
2016044272.tif 000017
【００８５】
【化１７】
2016044272.tif 000018
【００８６】
【化１８】
2016044272.tif 000019
【００８７】
上記式（１Ｐ−１−１）〜（１Ｐ−３−３）中、ｋ１及びｋ２は、上記式（１）と同義である。＊は、部分構造（Ｉ）以外の部分との結合部位を示す。
【００８８】
これらの中で、繰り返し単位（１Ｐ−１−１）、繰り返し単位（１Ｐ−３−１）が好ましく、ｋ１＋ｋ２が３以上６以下の繰り返し単位（１Ｐ−１−１）、ｋ１＋ｋ２が３以上６以下の繰り返し単位（１Ｐ−３−１）がより好ましく、ｋ１＋ｋ２が４又は６の繰り返し単位（１Ｐ−１−１）、ｋ１＋ｋ２が４の繰り返し単位（１Ｐ−３−１）がさらに好ましい。
【００８９】
繰り返し単位（Ｉ）の含有割合としては、［Ａ２］重合体を構成する全繰り返し単位に対して、０．１モル％〜２０モル％が好ましく、０．２モル％〜１０モル％がより好ましく、０．５モル％〜７モル％がさらに好ましく、１モル％〜５モル％が特に好ましい。繰り返し単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、膜の耐熱性及び平坦性をさらに向上させることができる。
【００９０】
［Ａ］重合体は、繰り返し単位（Ｉ）を主鎖及び側鎖のいずれに有していてもよいが、主鎖に有することが好ましい。［Ａ］重合体が繰り返し単位（Ｉ）を主鎖に有することで、膜の耐熱性及び平坦性がより優れるものとなる。ここで、「主鎖」とは、［Ａ］重合体を構成する複数の原子が結合されてなる鎖のうち、最も長いものをいう。「側鎖」とは、［Ａ］重合体における鎖のうち、主鎖以外のものをいう。
【００９１】
上記ｋ１及びｋ２が１の場合、上記繰り返し単位（Ｉ）を含む構造は、下記式（Ｘ）で表されることが好ましい。
【００９２】
【化１９】
2016044272.tif 000020
【００９３】
上記式（Ｘ）中、Ｚは、上記部分構造（Ｉ）である。Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数６〜４０のアレーンジイル基である。
【００９４】
上記Ａｒ１及びＡｒ２で表される炭素数６〜４０のアレーンジイル基としては、例えば、ベンゼンジイル基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基等が挙げられる。
【００９５】
［繰り返し単位（ＩＩ）］
繰り返し単位（ＩＩ）は、下記式（５−１）又は式（５−２）で表される繰り返し単位である。繰り返し単位（ＩＩ）は、分子間結合形成基Ｙ３又はＹ４を有している。［Ａ２］重合体が繰り返し単位（ＩＩ）を有することで、当該膜形成用組成物の硬化性がより向上し、その結果、膜の耐熱性がより高くなる。
【００９６】
【化２０】
2016044272.tif 000021
【００９７】
上記式（５−１）中、Ｙ３は、炭素数１〜２０の１価の分子間結合形成基である。ｂは、１〜８の整数である。Ｒ８は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基又は１価の有機基である。ｃは、０〜８の整数である。但し、ｂ＋ｃは８以下である。Ｙ３及びＲ８がそれぞれ複数の場合、複数のＹ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ８は同一でも異なっていてもよい。ｍは、０〜２の整数である。ｍが１又は２の場合、Ｙ３及びＲ８はいずれの環に結合していてもよい。上記式（５−２）中、Ｙ４は、炭素数１〜２０の２価の分子間結合形成基である。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基又は１価の有機基である。ｄ及びｅは、それぞれ独立して、０〜８の整数である。Ｒ９が複数の場合、複数のＲ９は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１０が複数の場合、複数のＲ１０は同一でも異なっていてもよい。ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。
【００９８】
上記Ｙ３で表される炭素数１〜２０の１価の分子間結合形成基としては、例えば、上記分子間結合形成基（ａ）として例示したもののうちの１価の基と同様の基等が挙げられる（但し、炭素数１〜２０のものに限る）。
これらの中で、炭素−炭素二重結合含有基、炭素−炭素三重結合含有基が好ましく、上記基（３−１）、上記基（３−２）がより好ましい（但し、炭素数２０以下のものに限る）。
上記Ｙ４で表される炭素数１〜２０の２価の分子間結合形成基としては、例えば、上記分子間結合形成基（ａ）として例示したもののうちの２価の基と同様の基等が挙げられる（但し、炭素数１〜２０のものに限る）。
これらの中で、ヒドロキシメタンジイル基、１−ヒドロキシ−１，１−エタンジイル基、１−ヒドロキシ−１，１−プロパンジイル基等が好ましく、ヒドロキシメタンジイル基、１−ヒドロキシ−１，１−エタンジイル基がより好ましい。
【００９９】
上記Ｒ８〜Ｒ１０で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらの中で、フッ素原子、塩素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【０１００】
上記Ｒ８〜Ｒ１０で表される１価の有機基としては、例えば、上記式（１）におけるＲ１及びＲ２として例示した１価の有機基と同様の基等が挙げられる。これらの中で、シアノ基、ホルミル基が好ましい。
【０１０１】
上記Ｒ８〜Ｒ１０としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基が好ましく、塩素原子、ニトロ基、シアノ基がより好ましく、シアノ基がさらに好ましい。上記Ｒ８〜Ｒ１０を電子求引基とすることで、［Ａ２］重合体を合成する重合反応を促進させることができる。
【０１０２】
上記ｂとしては、１〜３の整数が好ましく、１又は２がより好ましく、１がさらに好ましい。
上記ｃとしては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
上記ｍとしては、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
上記ｄとしては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
上記ｅとしては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
上記ｍ１としては、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
上記ｍ２としては、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
【０１０３】
繰り返し単位（ＩＩ）において、ｍが０の場合、芳香環の２つの結合手の位置としては、メタ位が好ましい。繰り返し単位（ＩＩ）における結合手の位置をメタ位とすることで、［Ａ２］重合体の主鎖の直線性を低減させることができ、その結果、膜の平坦性をより向上させることができる。
【０１０４】
繰り返し単位（ＩＩ）としては、例えば、下記式（３−１）〜（３−１２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−１２）」ともいう）等が挙げられる。
【０１０５】
【化２１】
2016044272.tif 000022
【０１０６】
上記式（３−２）及び（３−６）中、Ｈａｌは、ハロゲン原子である。
上記式（３−９）〜（３−１１）中、Ｒは、１価の炭化水素基である。
【０１０７】
これらの中で、繰り返し単位（ＩＩ）としては、繰り返し単位（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−８）、（ＩＩ−１２）、（ＩＩ−１３）が好ましく、繰り返し単位（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）、（ＩＩ−１３）がより好ましく、繰り返し単位（ＩＩ−１）、（ＩＩ−１３）がさらに好ましい。
【０１０８】
繰り返し単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ２］重合体を構成する全繰り返し単位に対して、５モル％〜９５モル％が好ましく、２０モル％〜８０モル％がより好ましく、３０モル％〜７５モル％がさらに好ましい。繰り返し単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ａ２］重合体の塗布性をより向上させることができる。
【０１０９】
［繰り返し単位（ＩＩＩ）］
繰り返し単位（ＩＩＩ）は、下記式（４）で表される繰り返し単位である。［Ａ２］重合体が繰り返し単位（ＩＩＩ）を有することで、膜の耐熱性をより高めることができる。
【０１１０】
【化２２】
2016044272.tif 000023
【０１１１】
上記式（４）中、ＲＢ１〜ＲＢ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ニトロ基又は１価の有機基である。ｔ１及びｔ２は、それぞれ独立して、０〜６の整数である。ｔ３及びｔ４は、それぞれ独立して、０〜４の整数である。ｉ１及びｉ２は、０〜２の整数である。
【０１１２】
上記ＲＢ１〜ＲＢ４で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【０１１３】
上記ＲＢ１〜ＲＢ４で表される１価の有機基としては、例えば、上記式（１）におけるＲ１及びＲ２として例示した１価の有機基と同様の基等が挙げられる。
【０１１４】
上記ＲＢ１〜ＲＢ４としては、１価の炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基が好ましく、１価の炭化水素基がより好ましい。
【０１１５】
上記ｔ１及びｔ２としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１１６】
上記ｔ３及びｔ４としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１１７】
ｉ１及びｉ２としては、０又は１が好ましく、１がより好ましい。ｉ１及びｉ２を１、すなわちナフタレン環とすることで、膜の吸光係数を高くすることができ好ましい。
【０１１８】
繰り返し単位（ＩＩＩ）としては、例えば、下記式（４−１）〜（４−６）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−６）」ともいう）等が挙げられる。
【０１１９】
【化２３】
2016044272.tif 000024
【０１２０】
これらの中で、繰り返し単位（ＩＩＩ）としては、繰り返し単位（ＩＩＩ−１）、繰り返し単位（ＩＩＩ−２）が好ましい。
【０１２１】
繰り返し単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、ｋ１＋ｋ２が３以上の場合、［Ａ２］重合体を構成する全繰り返し単位に対して、５モル％〜９５モル％が好ましく、１０モル％〜７０モル％がより好ましく、１５モル％〜５０モル％がさらに好ましい。また、ｋ１及びｋ２が１の場合、［Ａ２］重合体を構成する全繰り返し単位に対して、５モル％〜９５モル％が好ましく、１０モル％〜５５モル％がより好ましく、１５モル％〜３５モル％がさらに好ましい。繰り返し単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ａ２］重合体の耐熱性及びＰＧＭＥＡ等への溶媒溶解性をさらに高めることができ、その結果、当該膜形成用組成物の塗布性及び得られる膜の耐熱性をさらに向上させることができる。
【０１２２】
［その他の繰り返し単位］
［Ａ２］重合体は、上記繰り返し単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外のその他の繰り返し単位を有していてもよい。その他の繰り返し単位としては、例えば、下記式（５−１）〜（５−６）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−６）」ともいう）等が挙げられる。
【０１２３】
【化２４】
2016044272.tif 000025
【０１２４】
上記式（５−３）中、ｓ１及びｓ２は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。
【０１２５】
これらの中で、その他の繰り返し単位としては、繰り返し単位（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−４）が好ましい。
【０１２６】
［Ａ２］重合体は、その他の繰り返し単位として、上記繰り返し単位（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−６）以外の繰り返し単位を有していてもよい。この繰り返し単位としては、芳香環を含まないものであってもよく、またエーテル基を含まないものであってもよい。
【０１２７】
その他の繰り返し単位の含有割合としては、［Ａ２］重合体を構成する全繰り返し単位に対して、６０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましい。
【０１２８】
［Ａ２］重合体の含有量としては、当該膜形成用組成物の全固形分に対して、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。
【０１２９】
＜［Ａ２］重合体の合成方法＞
［Ａ２］重合体は、例えば、上記式（１）におけるｋ１及びｋ２が共に１であるとき、分子間結合形成基（ａ）を上記繰り返し単位（ＩＩ）に含む場合、下記式（１−ｍ）で表されるポリオール化合物（以下、「ポリオール（１−ｍ）」ともいう）を含むポリオール成分（Ａ）と、分子間結合形成基（ａ）を有する芳香族ジハロゲン化物を含むジハロ成分（Ｂ）とを、有機溶媒中、アルカリ金属又はアルカリ金属化合物の存在下で反応させることにより合成することができる。上記反応方法以外でも、ポリオール成分（Ａ）とアルカリ金属又はアルカリ金属化合物とを有機溶媒中で反応させて、ポリオール成分（Ａ）のアルカリ金属塩を得た後、得られた金属塩とジハロ成分（Ｂ）とを反応させてもよい。また、ジハロ成分（Ｂ）の代わりに、分子間結合形成基（ａ）に変換可能な基を有する芳香族ジハロゲン化物を含む成分を使用し、ポリオール成分（Ａ）と反応後に、分子間結合形成基（ａ）に変換可能な基を分子間結合形成基（ａ）に変換してもよい。ポリオール成分（Ａ）としては、上記ポリオール（１−ｍ）以外にも、必要に応じて、例えば、下記式（４−ｍ）で表されるジオール化合物、その他のジオール化合物等を含んでいてもよい。ジハロ成分（Ｂ）としては、例えば、下記式（３−ｍ）で表される化合物等が挙げられる。
【０１３０】
【化２５】
2016044272.tif 000026
【０１３１】
上記式（１−ｍ）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、ａ１、ａ２、ｎ１、ｎ２、ｋ１及びｋ２は、上記式（１）と同義である。
上記式（３−ｍ）中、Ｒ３は上記分子間結合形成基（ａ）を表し、ｂは１〜８の整数である。ｍは０〜２の整数である。Ｙは、ハロゲン原子である。
上記式（４−ｍ）中、ＲＢ１〜ＲＢ４、ｔ１〜ｔ４並びにｉ１及びｉ２は上記式（４）と同義である。
【０１３２】
上記Ｙ’で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらの中で、フッ素原子、塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０１３３】
上記アルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
【０１３４】
上記アルカリ金属化合物としては、例えば、
炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；
炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；
水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物などが挙げられる。
これらの中で、アルカリ金属炭酸塩が好ましく、炭酸カリウムがより好ましい。これらのアルカリ金属及びアルカリ金属化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３５】
上記ジハロ成分（Ｂ）の芳香族ジハロゲン化物の芳香環に電子求引基が結合している（例えば、上記式（３−ｍ）におけるＲ３が電子求引基である）場合には、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との反応を促進することができ好ましい。この電子求引基としては、例えば、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１３６】
上記アルカリ金属又はアルカリ金属化合物の量としては、ジオール成分（Ａ）が有する−ＯＨ基に対し、１倍当量〜３倍当量が好ましく、１倍当量〜２倍当量がより好ましく、１倍当量〜１．５倍当量がさらに好ましい。
【０１３７】
反応に使用する有機溶媒としては、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ジアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数１〜４）、トリアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数１〜４）等が挙げられる。これらの溶媒の中で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキシド等の誘電率の高い極性有機溶媒が好ましい。上記有機溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３８】
反応の際には、さらにベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等の水と共沸する溶媒を用いることもできる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３９】
ｋ１＋ｋ２が３以上の場合、ポリオール成分（Ａ）の使用量としては、ポリオール成分（Ａ）とジハロ成分（Ｂ）との合計１００モル％に対して、４５モル％以上７０モル％以下が好ましく、４８モル％以上６５モル％以下がより好ましく、５３モル％以上６５モル％未満がさらに好ましい。ジハロ成分（Ｂ）の使用量としては３０モル％以上５５モル％以下が好ましく、３５モル％以上５２モル％以下がより好ましく、３５モル％を超えて４７モル％以下がさらに好ましい。また、ｋ１及びｋ２が１の場合、ポリオール（Ａ）の使用量としては、ポリオール成分（Ａ）とジハロ成分（Ｂ）との合計１００モル％に対して、４５モル％以上７５モル％以下が好ましく、４８モル％以上７０モル％以下がより好ましく、６０モル％以上７０モル％未満がさらに好ましい。ジハロ成分（Ｂ）の使用量としては２５モル％以上５５モル％以下が好ましく、３０モル％以上５２モル％以下がより好ましく、３０モル％を超えて４０モル％以下がさらに好ましい。
【０１４０】
反応温度としては、６０℃〜２５０℃が好ましく、８０℃〜２００℃がより好ましい。反応時間としては、１５分〜１００時間が好ましく、１時間〜２４時間がより好ましい。
【０１４１】
合成した重合体は、反応液から再沈殿法等により回収し精製することができる。再沈殿に用いる溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒等が挙げられ、これらの中でも、メタノールが好ましい。
【０１４２】
［Ａ２］重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、６００が好ましく、１，５００がより好ましく、２，５００がさらに好ましく、３，０００が特に好ましい。［Ａ２］重合体のＭｗの上限としては、１００，０００が好ましく、５０，０００がより好ましく、１５，０００がさらに好ましく、６，０００が特に好ましい。［Ａ２］重合体のＭｗを上記下限と上記上限との間とすることで、膜の耐熱性をより高めることができる。
【０１４３】
［Ａ２］重合体の重量平均分子量の数平均分子量に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１以上５以下が好ましく、１以上３以下がより好ましく、１以上２．５以下がさらに好ましい。［Ａ２］重合体のＭｗ／Ｍｗ比を上記範囲とすることで、膜の平坦性をより高めることができる。
【０１４４】
［Ａ２］重合体としては、上記ポリオール成分（Ａ）として２種以上のポリオール化合物を用いて得られるものが好ましい。このようにして得られる［Ａ２］重合体は、主鎖の直線性が低下しており、その結果、ＰＧＭＥＡ等への溶媒溶解性をより高めることができる。上記２種以上のポリオール化合物としては、繰り返し単位（Ｉ）を与える化合物と繰り返し単位（Ｉ）以外の繰り返し単位を与える化合物との組合せが好ましい。このようにすることで、［Ａ２］重合体の主鎖の直線性をより低下させることができる。用いるポリオール化合物が２種の場合、繰り返し単位（Ｉ）を与える化合物と繰り返し単位（ＩＩＩ）を与える化合物との組合せが好ましい。
【０１４５】
また、このような［Ａ２］重合体においては、２種以上のポリオール化合物に由来する繰り返し単位がランダムに配置されていることが好ましい。すなわち、［Ａ２］重合体を合成する重合反応がランダム共重合であることが好ましい。［Ａ２］重合体は、２種の繰り返し単位をランダム配置とすることで、主鎖の直線性がさらに低下し、その結果、ＰＧＭＥＡ等への溶媒溶解性をさらに高めることができる。
【０１４６】
＜［Ｂ］溶媒＞
当該膜形成用組成物は、［Ｂ］溶媒を含有する。［Ｂ］溶媒としては、［Ａ］化合物及び必要に応じて含有する任意成分を溶解又は分散することができれば特に限定されない。
【０１４７】
［Ｂ］溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒等が挙げられる。［Ｂ］溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４８】
上記アルコール系溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール等の多価アルコール系溶媒などが挙げられる。
【０１４９】
上記ケトン系溶媒としては、例えば、
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の脂肪族ケトン系溶媒；
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒；
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、メチルｎ−アミルケトンなどが挙げられる。
【０１５０】
上記アミド系溶媒としては、例えば、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の環状アミド系溶媒；
ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
【０１５１】
上記エーテル系溶媒としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒；
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ジイソアミルエーテル等のジ脂肪族エーテル系溶媒；
アニソール、フェニルエチルエーテル等の脂肪族−芳香族エーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環状エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１５２】
上記エステル系溶媒としては、例えば、
乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のカルボン酸エステル系溶媒；
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸エステル系溶媒などが挙げられる。
【０１５３】
これらの中で、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒が好ましく、エーテル系溶媒がより好ましい。エーテル系溶媒としては、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒、ジ脂肪族エーテル系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートがさらに好ましく、ＰＧＭＥＡが特に好ましい。ケトン系溶媒としては、メチルｎ−ペンチルケトン、環状ケトン系溶媒が好ましく、シクロヘキサノン、シクロペンタノンがより好ましく、シクロヘキサノンがさらに好ましい。エステル系溶媒としては、カルボン酸エステル系溶媒、ラクトン系溶媒が好ましく、カルボン酸エステル系溶媒がより好ましく、乳酸エチルがさらに好ましい。
【０１５４】
多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒、その中でもプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、特にＰＧＭＥＡは、［Ｂ］溶媒に含まれることで、当該膜形成用組成物のシリコンウエハ等の基板への塗布性を向上させることができることから好ましい。当該膜形成用組成物に含有される［Ａ］化合物はＰＧＭＥＡ等への溶媒溶解性が高くなっていることから、［Ｂ］溶媒に多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒を含めることで、当該膜形成用組成物は優れた塗布性を発揮させることができる。［Ｂ］溶媒中の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒の含有率としては、２０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。
【０１５５】
ｋ１及びｋ２が１の場合、［Ａ２］重合体のＭｗが、例えば２，０００程度以上の場合、［Ａ２］重合体の［Ｂ］溶媒への溶解性を高め、当該膜形成用組成物の塗布性等を向上させる観点から、［Ｂ］溶媒は、多価アルコール部分エーテルアセテート溶媒と、ケトン系溶媒及び／又はエステル系溶媒とを含む混合溶媒とすることが好ましい。この場合、［Ｂ］溶媒中のケトン系溶媒及びエステル系溶媒の含有率の合計としては、２０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。
【０１５６】
＜［Ｃ］酸発生剤＞
［Ｃ］酸発生剤は、熱や光の作用により酸を発生し、［Ａ］化合物の架橋を促進する成分である。当該膜形成用組成物が［Ｃ］酸発生剤を含有することで［Ａ］化合物の架橋反応が促進され、形成される膜の硬度をより高めることができる。［Ｃ］酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５７】
［Ｃ］酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物等が挙げられる。
【０１５８】
上記オニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。
【０１５９】
スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【０１６０】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【０１６１】
ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【０１６２】
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
【０１６３】
これらの中で、［Ｃ］酸発生剤としては、オニウム塩化合物が好ましく、ヨードニウム塩がより好ましく、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートがさらに好ましい。
【０１６４】
［Ｃ］酸発生剤の含有量としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、０質量部〜２０質量部が好ましく、１質量部〜１５質量部がより好ましく、３質量部〜１０質量部がさらに好ましい。［Ｃ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、［Ａ］化合物の架橋反応をより効果的に促進させることができる。
【０１６５】
＜［Ｄ］架橋剤＞
［Ｄ］架橋剤は、熱や酸の作用により、当該膜形成用組成物中の［Ａ］化合物等の成分同士の架橋結合を形成する成分である。当該膜形成用組成物が［Ｄ］架橋剤を含有することで、形成される膜の硬度を高めることができる。［Ｄ］架橋剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６６】
上記［Ｄ］架橋剤としては、例えば、多官能（メタ）アクリレート化合物、エポキシ化合物、ヒドロキシメチル基置換フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物、下記式（６−Ｐ）で表されるアセナフチレンとヒドロキシメチルアセナフチレンとのランダム共重合体、下記式（６−１）〜（６−１２）で表される化合物等が挙げられる。
【０１６７】
上記多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１６８】
上記エポキシ化合物としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１６９】
上記ヒドロキシメチル基置換フェノール化合物としては、例えば、２−ヒドロキシメチル−４，６−ジメチルフェノール、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、３，５−ジヒドロキシメチル−４−メトキシトルエン［２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール］等が挙げられる。
【０１７０】
上記アルコキシアルキル基含有フェノール化合物としては、例えば、メトキシメチル基含有フェノール化合物、エトキシメチル基含有フェノール化合物等が挙げられる。
【０１７１】
上記アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物としては、例えば、（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル、（ポリ）メチロール化ベンゾグアナミン、（ポリ）メチロール化ウレア等の一分子内に複数個の活性メチロール基を有する含窒素化合物であって、そのメチロール基の水酸基の水素原子の少なくとも一つが、メチル基やブチル基等のアルキル基によって置換された化合物等が挙げられる。なお、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物は、複数の置換化合物を混合した混合物でもよく、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含むものであってもよい。
【０１７２】
【化２６】
2016044272.tif 000027
【０１７３】
【化２７】
2016044272.tif 000028
【０１７４】
上記式（６−６）、（６−８）、（６−１１）及び（６−１２）中、Ａｃは、アセチル基を示す。
【０１７５】
なお、上記式（６−１）〜（６−１２）で表される化合物は、それぞれ、以下の文献を参考に合成することができる。
式（６−１）で表される化合物：
Ｇｕｏ，Ｑｕｎ−Ｓｈｅｎｇ；Ｌｕ，Ｙｏｎｇ−Ｎａ；Ｌｉｕ，Ｂｉｎｇ；Ｘｉａｏ，Ｊｉａｎ；Ｌｉ，Ｊｉｎ−Ｓｈａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００６，ｖｏｌ．６９１，＃６  ｐ．１２８２−１２８７
式（６−２）で表される化合物：
Ｂａｄａｒ，Ｙ．ｅｔ  ａｌ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９６５，ｐ．１４１２−１４１８
式（６−３）で表される化合物：
Ｈｓｉｅｈ，Ｊｅｎ−Ｃｈｉｅｈ；Ｃｈｅｎｇ，Ｃｈｉｅｎ−Ｈｏｎｇ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，Ｕｎｉｔｅｄ  Ｋｉｎｇｄｏｍ），２００８，＃２６  ｐ．２９９２−２９９４
式（６−４）で表される化合物：
特開平５−２３８９９０号公報
式（６−５）で表される化合物：
Ｂａｃｏｎ，Ｒ．Ｇ．Ｒ．；Ｂａｎｋｈｅａｄ，Ｒ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９６３，ｐ．８３９−８４５
式（６−６）、（６−８）、（６−１１）及び（６−１２）で表される化合物：
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０１０，ｖｏｌ４３，ｐ２８３２−２８３９
式（６−７）、（６−９）及び（６−１０）で表される化合物：
Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ２００８，ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．７，ｐ６４５−６５０、及びＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ  ４６，ｐ４９４９−４９６８
【０１７６】
これらの［Ｄ］架橋剤の中で、メトキシメチル基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物、アセナフチレンとヒドロキシメチルアセナフチレンとのランダム共重合体が好ましく、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物がより好ましく、１，３，４，６−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルがさらに好ましい。
【０１７７】
［Ｄ］架橋剤の含有量としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、０．５質量部〜５０質量部がより好ましく、１質量部〜３０質量部がさらに好ましく、３質量部〜２０質量部以下が特に好ましい。［Ｄ］架橋剤の含有量を上記範囲とすることで、［Ａ］化合物の架橋反応をより効果的に起こさせることができる。
【０１７８】
＜その他の任意成分＞
上記その他の任意成分としては、例えば、他の樹脂、界面活性剤、密着助剤等が挙げられる。
【０１７９】
［他の樹脂］
当該膜形成用組成物は、他の樹脂を含有していてもよい。
上記他の樹脂としては、例えば、ナフトールノボラック樹脂、炭素−炭素三重結合含有ナフトールノボラック樹脂、アセナフチレン樹脂、ビニルナフタレン樹脂等が挙げられる。
【０１８０】
上記ナフトールノボラック樹脂としては、例えば、下記式で表される構造単位を有する樹脂等が挙げられる。
【０１８１】
下記式（７−１）で表される繰り返し単位を必須の構成単位として有し、
下記式（７−２）で表される繰り返し単位、下記式（７−３）で表される繰り返し単位、及び下記式（７−４）で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも一種の繰り返し単位を更に有する樹脂
【０１８２】
【化２８】
2016044272.tif 000029
【０１８３】
上記式（７−１）中、Ｒ２１は、水酸基又は水素を示し、ｇ１は、０〜６の整数を示す。但し、ｇ１＝２〜６である場合には、複数のＲ２１は同一であっても異なっていてもよい。Ｑ１は、炭素数１〜２０の置換可能なアルキレン基、又は炭素数６〜１４の置換可能なアリーレン基を示し、ｆ１は、１〜８の整数を示す。但し、ｆ１＝２〜８である場合には、複数のＸは同一であっても異なっていてもよい。ｇ１＋ｆ１は、１〜８の整数である。
【０１８４】
【化２９】
2016044272.tif 000030
【０１８５】
上記式（７−２）中、Ｒ２２は、炭素数１〜６の置換可能なアルキル基、炭素数１〜６の置換可能なアルケニル基、炭素数１〜６の置換可能なアルコキシ基、炭素数２〜１０の置換可能なアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１４の置換可能なアリール基、又はグリシジルエーテル基を示し、ｇ２は、０〜６の整数を示す。但し、ｇ２＝２〜６である場合には、複数のＲ２２は同一であっても異なっていてもよい。Ｑ２は、炭素数１〜２０の置換可能なアルキレン基、又は炭素数６〜１４の置換可能なアリーレン基を示し、ｆ２は１〜８の整数を示す。但し、ｆ２＝２〜８である場合には、複数のＹは同一であっても異なっていてもよい。ｇ２＋ｆ２は、１〜８の整数である。
【０１８６】
【化３０】
2016044272.tif 000031
【０１８７】
上記式（７−３）中、Ｑ３は、炭素数１〜２０の置換可能なアルキレン基、又は炭素数６〜１４の置換可能なアリーレン基を示し、ｆ３は、１〜８の整数を示す。但し、ｆ３＝２〜８である場合には、複数のＱ３は同一であっても異なっていてもよい。ｈは０〜２の整数を示し、ｆ３＋ｈは、１〜８の整数である。
【０１８８】
【化３１】
2016044272.tif 000032
【０１８９】
上記式（７−４）中、Ａは、単結合又は二重結合を示し、Ｑ４は、炭素数１〜２０の置換可能なアルキレン基、又は炭素数６〜１４の置換可能なアリーレン基を示し、ｆ４は、１〜６の整数を示す。
【０１９０】
また、ナフトールノボラック樹脂としては、例えば、下記式（８）で表される構造単位を有する樹脂等も挙げられる。
【０１９１】
【化３２】
2016044272.tif 000033
【０１９２】
上記式（８）中、Ｒ２３は水酸基、炭素数１〜６の置換可能なアルキル基、炭素数１〜６の置換可能なアルコキシ基、炭素数２〜１０の置換可能なアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１４の置換可能なアリール基、又は炭素数２〜６の置換可能なグリシジルエーテル基を示す。ｇ３は０〜６の整数である。ただし、ｇ３が２〜６のときには複数のＲ２３は同一でも異なっていてもよい。Ｑ５は、メチレン基、炭素数２〜２０の置換可能なアルキレン基、炭素数６〜１４の置換可能なアリーレン基、又はアルキレンエーテル基を示す。ｆ５は１〜８の整数である。ｆ５が２〜８のときは複数のＱ５は同一でも異なっていてもよい。また、ｇ３＋ｆ５は１〜８の整数である。
【０１９３】
上記炭素−炭素三重結合含有ナフトールノボラック樹脂としては、例えば、下記式（９）で表される構造単位を有する樹脂等が挙げられる。
【０１９４】
【化３３】
2016044272.tif 000034
【０１９５】
上記一般式（９）において、ｋは０又は１を示す。Ｒ２４は、置換されてもよいメチレン基、炭素数２〜２０の置換されてもよいアルキレン基、又は炭素数６〜２０の置換されてもよいアリーレン基を示す。Ｒ２５は、水素原子、炭素数１〜２０の置換されてもよいアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換されてもよいアリール基を示す。Ｒ２６〜Ｒ３０は、水酸基、炭素数１〜６の置換されてもよいアルキル基、炭素数１〜６の置換されてもよいアルコキシ基、炭素数２〜１０の置換されてもよいアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１４の置換されてもよいアリール基、又は炭素数２〜６の置換されてもよいグリシジルエーテル基を示す。Ｒ３１は、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキルエーテル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を示す。
【０１９６】
上記アセナフチレン樹脂としては、例えば、下記式（１０）で表される構造単位を有する樹脂等が挙げられる。
【０１９７】
【化３４】
2016044272.tif 000035
【０１９８】
上記式（１０）において、Ｒ３２は水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ３３及びＲ３４は相互に独立に１価の原子又は１価の有機基を示す。
【０１９９】
上記ビニルナフタレン樹脂としては、例えば、下記式（１１−１）及び式（１１−２）で表される構造単位を有し、かつ置換基を有していてもよいアセナフチレンに由来する構造単位、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位等をさらに有していてもよい樹脂等が挙げられる。
【０２００】
【化３５】
2016044272.tif 000036
【０２０１】
上記式（１１−１）及び式（１１−２）において、Ｒ３５及びＲ３７は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ３６及びＲ３８は、それぞれ独立して、アルキル基を表す。ｑ１及びｑ２は、それぞれ独立して、０〜７の整数である。
【０２０２】
他の樹脂は、これらの構造単位を１種又は２種以上組み合せて有することができる。
【０２０３】
他の樹脂の含有量の下限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、１質量部が好ましく、５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、５００質量部が好ましく、２００質量部がより好ましく、１００質量部がさらに好ましい。上記他の樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２０４】
［界面活性剤］
当該膜形成用組成物は、界面活性剤を含有することで塗布性を向上させることができ、その結果、形成される膜の塗布面均一性が向上し、かつ塗布斑の発生を抑制することができる。界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２０５】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤等が挙げられる。また、市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社油脂化学工業社）、エフトップＥＦ１０１、同ＥＦ２０４、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１３５、同ＦＣ９３（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（以上、旭硝子社）等が挙げられる。
【０２０６】
界面活性剤の含有量としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、０質量部〜１０質量部が好ましく、０．００１質量部〜５質量部がより好ましく、０．００５質量部〜１質量部以下がさらに好ましい。界面活性剤の含有量を上記範囲とすることで、当該膜形成用組成物の塗布性をより向上させることができる。
【０２０７】
［密着助剤］
密着助剤は、下地との密着性を向上させる成分である。当該膜形成用組成物が密着助剤を含有することで、形成される膜と、下地としての基板等との密着性を向上させることができる。密着助剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２０８】
密着助剤としては、例えば、公知の密着助剤を用いることができる。
【０２０９】
密着助剤の含有量としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、０質量部〜１０質量部が好ましく、０．０１質量部〜１０質量部がより好ましく、０．０１質量部〜５質量部がさらに好ましい。
【０２１０】
＜膜形成用組成物の調製方法＞
当該膜形成用組成物は、［Ａ］化合物、［Ｂ］溶媒、必要に応じて、［Ｃ］酸発生剤、［Ｄ］架橋剤及びその他の任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。組成物の固形分濃度としては０．１質量％〜５０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、３質量％〜２０質量％がさらに好ましく、５質量％〜１５質量％が特に好ましい。
【０２１１】
当該膜形成用組成物は、上述したように、耐熱性及び平坦性に優れた膜を形成でき、膜形成用として好適である。当該膜形成用組成物は、膜形成用の中でも、これらの特性が高いレベルで求められる多層レジストプロセス等において、レジスト下層膜形成用として、特に好適に用いることができる。
【０２１２】
＜パターンが形成された基板の製造方法＞
本発明のパターンが形成された基板の製造方法は、
レジスト下層膜形成工程、レジストパターン形成工程、及び基板パターン形成工程を備える。上記レジスト下層膜を当該膜形成用組成物により形成する。
当該パターンが形成された基板の製造方法によれば、耐熱性及び平坦性に優れるレジスト下層膜を容易に形成することができ、この優れた特性を有するレジスト下層膜を用いて良好なパターンを形成することができる。
【０２１３】
［レジスト下層膜形成工程］
本工程では、当該膜形成用組成物により基板の上面側にレジスト下層膜を形成する。このレジスト下層膜の形成は、通常、当該膜形成用組成物の基板の上面側へ塗布して塗膜を形成し、この塗膜を加熱することにより行われる。
【０２１４】
上記基板としては、例えば、シリコンウエハ、アルミニウムで被覆したウエハ等が挙げられる。また、基板への当該膜形成用組成物の塗布方法は特に限定されず、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の方法で実施することができる。
【０２１５】
上記塗膜の加熱は、通常、大気下で行われる。加熱温度としては、通常、１５０℃〜５００℃であり、好ましくは２００℃〜４５０℃である。加熱温度が１５０℃未満である場合、酸化架橋が十分に進行せず、レジスト下層膜として必要な特性が発現しないおそれがある。加熱時間は、通常３０秒〜１，２００秒であり、好ましくは６０秒〜６００秒である。
【０２１６】
加熱時の酸素濃度は５容量％以上であることが好ましい。加熱時の酸素濃度が低い場合、レジスト下層膜の酸化架橋が十分に進行せず、レジスト下層膜として必要な特性が発現できないおそれがある。
【０２１７】
上記塗膜を１５０℃〜５００℃の温度で加熱する前に、６０℃〜２５０℃の温度で予備加熱しておいてもよい。予備加熱における加熱時間は特に限定されないが、１０秒〜３００秒が好ましく、３０秒〜１８０秒がより好ましい。この予備加熱を行うことにより、溶媒を予め気化させて膜を緻密にしておくことで、脱水素反応を効率良く進めることができる。
【０２１８】
なお、当該レジスト下層膜形成方法においては、通常、上記塗膜を加熱してレジスト下層膜を形成するが、当該レジスト下層膜形成用組成物が光酸発生剤を含有する場合にあっては、露光と加熱とを組み合わせることにより塗膜を硬化させてレジスト下層膜を形成することもできる。この露光に用いられる放射線としては、光酸発生剤の種類に応じ、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適宜選択される。
【０２１９】
形成されるレジスト下層膜の膜厚としては、０．０５μｍ〜５μｍが好ましく、０．１μｍ〜３μｍがより好ましい。
【０２２０】
上記レジスト下層膜形成工程の後に、必要に応じて、上記レジスト下層膜上に中間層（中間膜）を形成する工程をさらに有していてもよい。この中間層は、レジストパターン形成において、レジスト下層膜及び／又はレジスト膜が有する機能をさらに補ったり、これらが有していない機能を与えたりするために上記機能が付与された層のことである。例えば、反射防止膜を中間層として形成した場合、レジスト下層膜の反射防止機能をさらに補うことができる。
【０２２１】
この中間層は、有機化合物や無機酸化物により形成することができる。上記有機化合物としては、市販品として、例えば、「ＤＵＶ−４２」、「ＤＵＶ−４４」、「ＡＲＣ−２８」、「ＡＲＣ−２９」（以上、Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社）；「ＡＲ−３」、「ＡＲ−１９」（以上、ローム  アンド  ハース社）等が挙げられる。上記無機酸化物としては、市販品として、例えば、「ＮＦＣ  ＳＯＧ０１」、「ＮＦＣ  ＳＯＧ０４」、「ＮＦＣ  ＳＯＧ０８０」（以上、ＪＳＲ社）等が挙げられる。また、ＣＶＤ法により形成されるポリシロキサン、酸化チタン、酸化アルミナ、酸化タングステン等を用いることができる。
【０２２２】
中間層の形成方法は特に限定されないが、例えば、塗布法やＣＶＤ法等を用いることができる。これらの中でも、塗布法が好ましい。塗布法を用いた場合、レジスト下層膜を形成後、中間層を連続して形成することができる。また、中間層の膜厚としては特に限定されず、中間層に求められる機能に応じて適宜選択されるが、１０ｎｍ〜３，０００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜３００ｎｍがより好ましい。
【０２２３】
［レジストパターン形成工程］
本工程では、上記レジスト下層膜の上方にレジストパターンを形成する。この工程を行う方法としては、例えば、レジスト組成物を用いる方法等が挙げられる。
【０２２４】
上記レジスト組成物を用いる方法では、具体的には、得られるレジスト膜が所定の膜厚となるようにレジスト組成物を塗布した後、プレベークすることによって塗膜中の溶媒を揮発させることにより、レジスト膜を形成する。
【０２２５】
上記レジスト組成物としては、例えば、光酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とからなるネガ型レジスト組成物等が挙げられる。
【０２２６】
上記レジスト組成物の全固形分濃度としては、通常１質量％〜５０質量％である。また、上記レジスト組成物は、一般に、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過して、レジスト膜の形成に供される。なお、この工程では、市販のレジスト組成物をそのまま使用することもできる。
【０２２７】
レジスト組成物の塗布方法としては特に限定されず、例えば、スピンコート法等が挙げられる。また、プレベークの温度としては、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、通常３０℃〜２００℃であり、５０℃〜１５０℃が好ましい。
【０２２８】
次に、選択的な放射線照射により上記形成されたレジスト膜を露光する。露光に用いられる放射線としては、レジスト組成物に使用される光酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適切に選択される。これらの中で、遠紫外線が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー光（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー光（波長１３４ｎｍ）、極紫外線（波長１３ｎｍ等）等がより好ましい。
【０２２９】
上記露光後、解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるためポストベークを行うことができる。このポストベークの温度は、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、通常５０℃〜２００℃であり、７０℃〜１５０℃が好ましい。
【０２３０】
次に、上記露光されたレジスト膜を現像液で現像してレジストパターンを形成する。上記現像液は、使用されるレジスト組成物の種類に応じて適宜選択される。現像液としては、アルカリ現像の場合、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性水溶液が挙げられる。これらのアルカリ性水溶液には、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類などの水溶性有機溶媒、界面活性剤等を適量添加することもできる。また、有機溶媒現像の場合、現像液としては、例えば、上述の［Ｂ］溶媒として例示した種々の有機溶媒等が挙げられる。
【０２３１】
上記現像液での現像後、洗浄し、乾燥することによって、所定のレジストパターンが形成される。
【０２３２】
上記レジストパターン形成工程を行う方法として、上述のレジスト組成物を用いる方法以外にも、ナノインプリント法を用いる方法、自己組織化組成物を用いる方法等も用いることができる。
【０２３３】
［基板パターン形成工程］
本工程では、レジストパターンをマスクとして、少なくとも上記レジスト下層膜及び基板をエッチングし、基板にパターンを形成する。上記中間層を有さない場合はレジスト下層膜、基板の順に順次エッチングし、上記中間層を有する場合は中間層、レジスト下層膜、基板の順に順次エッチングを行う。このエッチングの方法としては、ドライエッチング、ウエットエッチング等が挙げられる。これらの中で、ドライエッチングが好ましい。このドライエッチングには、例えば、酸素プラズマ等のガスプラズマ等が用いられる。上記エッチングの後、所定のパターンを有する基板が得られる。
【０２３４】
＜膜＞
本発明の膜は、当該膜形成用組成物から形成される。当該膜は、上述の当該膜形成用組成物から形成されるので、エッチング耐性等の一般特性を維持しつつ耐熱性及び平坦性に優れる膜を形成することができる。当該膜は、上記特性を有しているので、レジスト下層膜等として好適に用いることができる。
【０２３５】
＜化合物＞
本発明の化合物は、部分構造（Ｉ）を有し、かつ分子間結合形成基を有する。
当該化合物は、上述の当該膜形成用組成物の成分として好適に用いることができ、この膜形成用組成物によれば、エッチング耐性等の一般特性を維持しつつ耐熱性及び平坦性に優れる膜を形成することができる。当該化合物は、上述の当該膜形成用組成物が含有する［Ａ］化合物であり、上記説明している。
【実施例】
【０２３６】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。各物性値は下記方法により測定した。
【０２３７】
［Ｍｗ及びＭｎ］
重合体のＭｗ及びＭｎは、東ソー社のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、及び「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ（検出器：示差屈折計）により測定した。
【０２３８】
［膜厚］
膜厚は、分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社の「Ｍ２０００Ｄ」）を用いて測定した。
【０２３９】
＜［Ａ］化合物の合成＞
［［Ａ１］化合物の合成］
［実施例１］（化合物（Ａ１−１）の合成）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、下記化合物（Ｍ−１）１５質量部及び化合物（Ｍ−２）１７質量部、塩基性化合物としての水素化ナトリウム２質量部並びに溶媒としてのＴＨＦ５０質量部を仕込み、攪拌しつつ０℃で３時間反応を行い反応液を得た。この反応液を、メタノールと水との混合液に加えて再沈殿を行い、得られた沈殿物を乾燥させ、下記化合物（Ｍ−４）を得た。次に、この得られた化合物（Ｍ−４）、下記化合物（Ｍ−３）１７質量部、塩基性化合物としての炭酸カリウム１７質量部及び溶媒としてのジメチルアセトアミド８０質量部を混合し、攪拌しつつ１４０℃で４時間縮合反応を行い反応液を得た。この反応液をろ過後、メタノールを加えて再沈殿を行い、得られた沈殿物を乾燥させて下記化合物（Ｍ−５）を得た。次いで、この得られた化合物（Ｍ−５）、臭化プロパルギル３３質量部、塩基性化合物としての炭酸カリウム１９質量部及び溶媒としてのジメチルアセトアミド８０質量部を混合し、攪拌しつつ、６０℃で４時間反応を行い反応液を得た。この反応液をろ過後、メタノールを加えて再沈殿を行い、得られた沈殿物を乾燥させて下記化合物（Ａ１−１）６０質量部を得た。
【０２４０】
【化３６】
2016044272.tif 000037
【０２４１】
［実施例２〜４］（化合物（Ａ１−２）〜（Ａ１−４）の合成）
実施例１において、原料を変更した以外は、実施例１と同じ反応スキームに従い、下記化合物（Ａ１−２）〜（Ａ１−４）を合成した。
【０２４２】
【化３７】
2016044272.tif 000038
【０２４３】
［実施例５］（化合物（Ａ１−５）の合成）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、下記化合物（Ｍ−６）１５質量部及び化合物（Ｍ−７）１７質量部、塩基性化合物としての水素化ナトリウム２質量部並びに溶媒としてのＴＨＦ５０質量部を仕込み、攪拌しつつ０℃で３時間反応を行い反応液を得た。この反応液に、メタノールと水との混合液を加えて再沈殿を行い、得られた沈殿物を乾燥させ下記化合物（Ｍ−９）を得た。この得られた化合物（Ｍ−９）、下記化合物（Ｍ−８）１７質量部、塩基性化合物としての炭酸カリウム１７質量部及び溶媒としてのジメチルアセトアミド８０質量部を混合し、攪拌しつつ１４０℃で４時間縮合反応を行い反応液を得た。この反応液をろ過後、メタノールを加えて再沈殿を行い、得られた沈殿物を乾燥させて下記化合物（Ａ１−５）６０質量部を得た。
【０２４４】
【化３８】
2016044272.tif 000039
【０２４５】
［実施例６〜８］（化合物（Ａ１−６）〜（Ａ１−８）の合成）
実施例５において、原料を変更した以外は、実施例と同じ反応スキームに従い、下記化合物（Ａ１−６）〜（Ａ１−８）を合成した。
【０２４６】
【化３９】
2016044272.tif 000040
【０２４７】
［実施例９］（化合物（Ａ１−９）の合成）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、下記化合物（Ｍ−１０）１５質量部及び化合物（Ｍ−１１）１７質量部、塩基性化合物としての水素化ナトリウム２質量部並びに溶媒としてのＴＨＦ５０質量部を仕込み、攪拌しつつ０℃で３時間反応を行い反応液を得た。この反応液にメタノールと水との混合液を加えて再沈殿を行い、得られた沈殿物を乾燥させ下記化合物（Ｍ−１３）を得た。この得られた化合物（Ｍ−１３）、下記化合物（Ｍ−１２）１７質量部、塩基性化合物としての炭酸カリウム１７質量部及び溶媒としてのジメチルアセトアミド８０質量部を混合し、攪拌しつつ１４０℃で４時間縮合反応を行い反応液を得た。この反応液をろ過後、メタノールを加えて再沈殿を行い、得られた沈殿物を乾燥させて下記化合物（Ａ１−９）６０質量部を得た。
【０２４８】
【化４０】
2016044272.tif 000041
【０２４９】
［実施例１０〜１３］（化合物（Ａ１−１０）〜（Ａ１−１３）の合成）
実施例９において、原料を変更した以外は、実施例９と同じ反応スキームに従い、下記化合物（Ａ１−１０）〜（Ａ１−１３）を合成した。
【０２５０】
【化４１】
2016044272.tif 000042
【０２５１】
［実施例１４］（化合物（Ａ１−１４）の合成）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、上記合成した化合物（Ａ１−９）１０質量部、メチルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液（濃度１Ｍ）３７質量部及び溶媒としてのＴＨＦ４０質量部を仕込みし、攪拌しつつ６５℃で３時間反応を行い反応液を得た。この反応液にメタノールを加えて再沈殿を行い、得られた沈殿物を乾燥させて下記化合物（Ａ１−１４）を得た。
【０２５２】
【化４２】
2016044272.tif 000043
【０２５３】
［実施例１５〜２０］（化合物（Ａ１−１５）〜（Ａ１−２０）の合成）
実施例１４において、原料を変更した以外は、実施例１４と同じ反応スキームに従い、下記化合物（Ａ１−１５）〜（Ａ１−２０）を合成した。
【０２５４】
【化４３】
2016044272.tif 000044
【０２５５】
［実施例２１］（化合物（Ａ１−２１）の合成）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、下記化合物（Ｍ−１４）１５質量部、臭化プロパルギル１６質量部、塩基性化合物としての炭酸カリウム１１質量部及び溶媒としてのジメチルアセトアミド８０質量部を仕込み、攪拌しつつ３０℃で４時間反応を行い反応液を得た。この反応液にメタノールと水との混合液を加えて再沈殿を行い、得られた沈殿物を乾燥させ下記化合物（Ｍ−１５）を得た。この得られた化合物（Ｍ−１５）、下記化合物（Ｍ−１６）１９質量部、塩基性化合物としての炭酸カリウム１１質量部及び溶媒としてのジメチルアセトアミド８０質量部を混合し、攪拌しつつ１２０℃で４時間縮合反応を行い反応液を得た。この反応液をろ過後、メタノールを加えて再沈殿を行い、得られた沈殿物を乾燥させて下記化合物（Ｍ−１７）を得た。この得られた化合物（Ｍ−１７）、下記化合物（Ｍ−１８）１０質量部、塩基性化合物としての炭酸カリウム１１質量部及び溶媒としてのジメチルアセトアミド８０質量部を混合し、攪拌しつつ１４０℃で４時間縮合反応を行い反応液を得た。この反応液をろ過後、メタノールを加えて再沈殿を行い、得られた沈殿物を乾燥させて下記化合物（Ａ１−２１）３０質量部を得た。
【０２５６】
【化４４】
2016044272.tif 000045
【０２５７】
［実施例２２］（化合物（Ａ１−２２）の合成）
実施例２１において、原料を変更した以外は、実施例２１と同じ反応スキームに従い、下記化合物（Ａ１−２２）を合成した。
【０２５８】
【化４５】
2016044272.tif 000046
【０２５９】
［［Ａ２］重合体の合成］
［実施例２３］（重合体（Ａ２−１）の合成）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、下記化合物（Ｍ−１９）１５質量部及び下記化合物（Ｍ−２０）８質量部、塩基性化合物としての炭酸カリウム４質量部並びに溶媒としてのジメチルアセトアミド８０質量部を仕込み、攪拌しつつ１４０℃で４時間縮合反応を行い反応液を得た。この反応液をろ過後、メタノールを加えて再沈殿を行い、得られた沈殿物を乾燥させて下記式（Ｍ−２１）で表される構造単位を有する重合体を得た。この得られた重合体、メチルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液（濃度１Ｍ）３５質量部並びに溶媒としてのＴＨＦ４０質量部を混合し、攪拌しつつ６５℃で３時間反応を行い反応液を得た。この反応液にメタノールを加えて再沈殿を行い、得られた沈殿物を乾燥させて下記式（Ａ−２３）で表される構造単位を有する重合体（Ａ２−１）を得た。重合体（Ａ２−１）のＭｗは４，０００であった。
【０２６０】
【化４６】
2016044272.tif 000047
【０２６１】
［合成例１］（重合体（ａ２−１）の合成）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、下記化合物（Ｍ−２２）１４０質量部及び下記化合物（Ｍ−２３）１００質量部、塩基性化合物としての炭酸カリウム１４０質量部並びに溶媒としてのジメチルアセトアミド５００質量部を仕込み、攪拌しつつ１４０℃で４時間縮合重合反応を行い反応液を得た。この反応液をろ過後、メタノールを加えて再沈殿を行い、得られた沈殿物を乾燥させて下記式（ａ−１）で表される構造単位を有する重合体（ａ２−１）を得た。重合体（ａ２−１）のＭｗは４，０００であった。
【０２６２】
［合成例２］（重合体（ａ２−２）の合成）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、２，７−ジヒドロキシナフタレン１００質量部、ホルマリン３０質量部、ｐ−トルエンスルホン酸１質量部及び溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル１５０質量部を仕込み、攪拌しつつ８０℃で６時間重合反応を行い反応液を得た。次いで、反応液を酢酸ｎ−ブチル１００質量部で希釈し、得られた有機層を、多量の水とメタノールとの混合液（質量比１：２）で洗浄した後、溶媒を留去して下記式（ａ−２）で表される構造単位を有する重合体（ａ２−２）を得た。重合体（ａ２−２）のＭｗは１，８００であった。
【０２６３】
【化４７】
2016044272.tif 000048
【０２６４】
＜膜形成用組成物の調製＞
膜形成用組成物の調製に用いた［Ａ］成分以外の各成分について以下に示す。
【０２６５】
［［Ｂ］溶媒］
Ｂ−１：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
Ｂ−２：シクロヘキサノン
【０２６６】
［［Ｃ］酸発生剤］
Ｃ−１：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート（下記式（Ｃ−１）で表される化合物）
【０２６７】
【化４８】
2016044272.tif 000049
【０２６８】
［［Ｄ］架橋剤］
Ｄ−１：三和ケミカル社の「ニカラックＮ−２７０２」（下記式（Ｄ−１）で表される化合物）
Ｄ−２：４，４’−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシ−３，５−ビス（メトキシメチル）フェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビス（２，６−ビス（メトキシメチル）フェノール）（下記式（Ｄ−２）で表される化合物）
【０２６９】
【化４９】
2016044272.tif 000050
【０２７０】
［実施例２４］（膜形成用組成物（Ｊ−１）の調製）
［Ａ］化合物としての（Ａ１−１）１０質量部及び［Ｂ］溶媒としての（Ｂ−１）１００質量部を混合して溶液を得た。そして、この溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過することにより膜形成用組成物（Ｊ−１）を調製した。
【０２７１】
［実施例２５〜４９並びに比較例１及び２］（膜形成用組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−２５）並びに（ＣＪ−１）及び（ＣＪ−２）の調製）
下記表１に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様に操作して、各膜形成用組成物を調製した。なお、表１中の「−」は該号する成分を使用しなかったことを示す。
【０２７２】
【表１】
2016044272.tif 000051
【０２７３】
＜評価＞
上記得られた膜形成用組成物を用い、下記項目について下記方法で評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０２７４】
［ＰＧＭＥＡへの溶解性］
上記得られた膜形成用組成物を、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）溶媒に加え、溶解性試験を行った。ＰＧＭＥＡへの溶解性は、溶液中に濁りや析出なく溶解していた場合は「〇」（良好）と、溶液中に濁りや析出があった場合は「×」（不良）と評価した。
【０２７５】
［光学特性（屈折率及び減衰係数）］
上記得られた膜形成用組成物を直径８インチのシリコンウエハ基板の表面にスピンコートした後、３５０℃（ただし、実施例４９のみ４００℃）で２分間加熱を行い、膜厚２５０ｎｍのレジスト下層膜を形成した。そして、分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社の「Ｍ２０００Ｄ」）を用い、形成されたレジスト下層膜の波長１９３ｎｍにおける屈折率及び減衰係数を測定した。レジスト下層膜の光学特性は、屈折率が１．３以上１．６以下かつ減衰係数が０．２以上０．８以下の場合は良好と評価できる。
【０２７６】
［エッチング耐性］
上記得られた膜形成用組成物を、直径８インチのシリコンウエハ上にスピンコートして、膜厚３００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。次いで、このレジスト下層膜を、圧力：０．０３Ｔｏｒｒ、高周波電力：３，０００Ｗ、Ａｒ／ＣＦ４＝４０／１００ｓｃｃｍ、基板温度：２０℃の条件でエッチング処理し、エッチング処理後のレジスト下層膜の膜厚を測定した。上記エッチング処理におけるレジスト下層膜の膜厚の減少量と処理時間との関係からエッチングレート（ｎｍ／分）を算出し、比較例２に対する比率を算出した。この値が小さいほど、エッチング耐性が良好である。
【０２７７】
［耐熱性］
上記得られた膜形成用組成物を、直径８インチのシリコンウエハ上にスピンコートしてレジスト下層膜を形成し、このレジスト下層膜の膜厚を上記分光エリプソメータを用いて測定した（この測定値をＸとする）。次に、このレジスト下層膜を３５０℃（ただし、実施例４９のみ４００℃）で１２０秒間加熱し、加熱後のレジスト下層膜の膜厚を上記分光エリプソメータを用いて測定した（この測定値をＹとする）。そして、加熱前後のレジスト下層膜の膜厚減少率（１００×（Ｘ−Ｙ）／Ｘ）（％）を算出し、この算出値を耐熱性とした。耐熱性の値が小さいほど、レジスト下層膜の加熱時に発生する昇華物や膜分解物が少なく、良好（高い耐熱性）であることを示す。
【０２７８】
［平坦性］
幅４２ｎｍ、ピッチ８４ｎｍ、深さ１８０ｎｍのトレンチ（アスペクト比：４．３）、幅１００ｎｍ、ピッチ１５０ｎｍ、深さ１８０ｎｍのトレンチ（アスペクト比：１．８）、幅５μｍ、深さ１８０ｎｍのトレンチ（オープンスペース）（アスペクト比：０．０３６）が混在するＳｉＯ２段差基板（互いに異なるアスペクト比における最大値と最小値の比：１１９）上に、上記得られた膜形成用組成物をそれぞれ塗布した。その後、大気雰囲気下にて、２５０℃で６０秒間（ただし、実施例４９のみ４００℃で１２０秒間）焼成（ベーク）して、膜厚２００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。このレジスト下層膜の形状を走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「Ｓ−４８００」）にて観察し、トレンチ又はスペース上におけるレジスト下層膜の膜厚の最大値と最小値の差（ΔＦＴ）を測定した。平坦性は、このΔＦＴが２０ｎｍ未満の場合は「○」（良好）と、２０ｎｍ以上の場合は「×」（不良）と評価した。
【０２７９】
【表２】
2016044272.tif 000052
【０２８０】
表２から明らかなように、実施例の膜形成用組成物は、溶媒としてＰＧＭＥＡを用いることができ、形成されるレジスト下層膜は、屈折率、減衰係数及びエッチング耐性についての特性を満たすと共に、比較例の膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜に比べ、高い耐熱性及び高い平坦性を有する。
【産業上の利用可能性】
【０２８１】
本発明の膜形成用組成物は、特定の部分構造と分子間結合形成基とを有する化合物を含有することで、ＰＧＭＥＡ等への溶媒溶解性に優れ、エッチング耐性等の一般特性を十分満たしつつ耐熱性及び平坦性に優れる膜を形成することができる。当該膜は、耐熱性及び平坦性に優れる。当該パターンが形成された基板の製造方法によれば、耐熱性及び平坦性に優れたレジスト下層膜を容易に形成することができ、この優れた特性を有するレジスト下層膜を用いて基板に良好なパターンを形成することができる。当該化合物は、当該膜形成用組成物の成分として好適に用いることができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。