(57)【要約】【課題】ライトナフサ等の軽質パラフィン系炭化水素原料からエチレンおよびプロピレンを製造する場合に、これらエチレンおよびプロピレンの生産比率を容易に変更可能で、かつ、設備にかかるコストの低減を図ることができる低級オレフィンの製造方法、低級オレフィンの製造装置および低級オレフィンの製造設備の構築方法を提供する。【解決手段】ゼオライト触媒を用いた接触分解反応により軽質パラフィン系炭化水素原料からエチレンおよびプロピレンを生成する接触分解反応工程Ｓ１を有する。接触分解反応工程Ｓ１を経た分解混合物からエチレンおよびプロピレンを含まないように分離されるとともに接触分解反応における未反応成分を含むように分離された再分解用成分が供給される場合に、再分解用成分からスチームクラッキングによりエチレンおよびプロピレンを製造するスチームクラッキング工程Ｓ４を有する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
軽質パラフィン系炭化水素原料から低級オレフィンとしてエチレンおよびプロピレンを製造する低級オレフィンの製造方法であって、
ゼオライト触媒を用いた接触分解反応により前記軽質パラフィン系炭化水素原料から前記エチレンおよび前記プロピレンを生成する接触分解反応工程と、前記接触分解反応工程を経た分解混合物から前記エチレンおよび前記プロピレンを含まないように分離されるとともに前記接触分解反応における未反応成分を含むように分離された再分解用成分が供給される場合に、前記再分解用成分からスチームクラッキングにより前記エチレンおよび前記プロピレンを製造するスチームクラッキング工程とを備えることを特徴とする低級オレフィンの製造方法。
【請求項２】
前記再分解用成分を前記接触分解反応工程に戻すことが可能となっていることを特徴とする請求項１に記載の低級オレフィンの製造方法。
【請求項３】
前記再分解用成分を、前記スチームクラッキング工程に送る順流分と、前記接触分解反応工程に戻す還流分とに分配するとともに、前記分配に際し、前記順流分と前記還流分との分配割合を調整可能となっていることを特徴とする請求項２に記載の低級オレフィンの製造方法。
【請求項４】
前記接触分解反応工程を経た前記分解混合物から前記エチレン、前記プロピレンおよび前記再分解用成分をそれぞれ分離する接触分解用分離工程と、前記スチームクラッキング工程を経た分解混合物から少なくも前記エチレンおよび前記プロピレンをそれぞれ分離する熱分解用分離工程とを備えることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の低級オレフィンの製造方法。
【請求項５】
前記接触分解用分離工程において炭素数が３以下のパラフィンを主要成分とする低級パラフィン成分を分離し、前記低級パラフィン成分を前記スチームクラッキング工程に供給することを特徴とする請求項４に記載の低級オレフィンの製造方法。
【請求項６】
前記接触分解反応工程を経た前記分解混合物から前記エチレンおよび前記プロピレンを含み、主に炭素数４以下の低級炭化水素からなる低級炭化水素成分を分離する低級炭化水素分離工程を備え、前記接触分解反応工程を経た前記分解混合物から前記低級炭化水素成分を除いた残留分を前記再分解用成分とすることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の低級オレフィンの製造方法。
【請求項７】
前記低級炭化水素成分と、前記スチームクラッキング工程を経た分解混合物とから前記エチレンおよび前記プロピレンを分離する共用分離工程を備えることを特徴とする請求項６に記載の低級オレフィンの製造方法。
【請求項８】
前記共用分離工程において、炭素数が３以下のパラフィンを主要成分とする低級パラフィン成分を分離し、前記低級パラフィン成分を前記スチームクラッキング工程に戻すことを特徴とする請求項７に記載の低級オレフィンの製造方法。
【請求項９】
前記接触分解反応工程で用いられる前記ゼオライト触媒におけるゼオライトは、鉄または鉄およびガリウムを含むＭＦＩ型の結晶性アルミノシリケートであることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の低級オレフィンの製造方法。
【請求項１０】
軽質パラフィン系炭化水素原料から低級オレフィンとしてエチレンおよびプロピレンを製造する低級オレフィンの製造装置であって、
ゼオライト触媒を用いた接触分解反応により軽質パラフィン系炭化水素原料から前記エチレンおよび前記プロピレンを生成する反応器を備える接触分解手段と、前記反応器から流出される分解混合物から前記エチレンおよび前記プロピレンを含まないように分離されるとともに前記接触分解反応における未反応成分を含むように分離された再分解用成分が供給される場合に、前記再分解用成分からスチームクラッキングにより前記エチレンおよび前記プロピレンを製造する分解炉を備える熱分解手段とを備えることを特徴とする低級オレフィンの製造装置。
【請求項１１】
前記反応器から流出する前記分解混合物から分離される前記再分解用成分を前記反応器に戻すことが可能とされ、
前記再分解用成分を、前記分解炉に送る順流分と、前記反応器に戻す還流分とに分配するとともに、前記分配に際し、前記順流分と前記還流分との分配割合を調整可能な分配手段を備えることを特徴とする請求項１０に記載の低級オレフィンの製造装置。
【請求項１２】
前記反応器から流出する前記分解混合物から前記エチレン、前記プロピレンおよび前記再分解用成分をそれぞれ分離する接触分解用分離精製手段と、前記分解炉から流出する分解混合物から少なくも前記エチレンおよび前記プロピレンをそれぞれ分離する熱分解用分離精製手段とを備えることを特徴とする請求項１０または請求項１１に記載の低級オレフィンの製造装置。
【請求項１３】
前記反応器から流出する前記分解混合物から前記エチレンおよび前記プロピレンを含み、主に炭素数４以下の低級炭化水素からなる低級炭化水素成分を分離する低級炭化水素分離手段を備え、前記反応器から流出する前記分解混合物から前記低級炭化水素成分を除いた残留分を前記再分解用成分とし、
前記低級炭化水素成分と、前記分解炉から流出する分解混合物とから前記エチレンおよび前記プロピレンを分離する共用分離精製手段を備えることを特徴とする請求項１０または請求項１１に記載の低級オレフィンの製造装置。
【請求項１４】
前記反応器で用いられる前記ゼオライト触媒におけるゼオライトは、鉄または鉄およびガリウムを含むＭＦＩ型の結晶性アルミノシリケートであることを特徴とする請求項１０から請求項１３のいずれか１項に記載の低級オレフィンの製造装置。
【請求項１５】
軽質パラフィン系炭化水素原料から低級オレフィンとしてエチレンおよびプロピレンを製造する低級オレフィンの製造設備の構築方法であって、
スチームクラッキングにより前記エチレンおよび前記プロピレンを生成する分解炉と、前記分解炉から流出する分解混合物の分離精製を行う分離精製設備とを備える既存のスチームクラッキング設備に、軽質パラフィン系炭化水素原料からゼオライト触媒を用いた接触分解反応により前記エチレンおよび前記プロピレンを生成する反応器を備える接触分解反応設備を付設し、
前記反応器から流出する分解混合物から前記エチレンおよび前記プロピレンを含まないように分離されるとともに前記接触分解反応における未反応成分を含むように分離された再分解用成分を前記分解炉に供給可能とすることを特徴とする低級オレフィンの製造設備の構築方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軽質パラフィン系炭化水素原料から低級オレフィンを製造する低級オレフィンの製造方法、低級オレフィンの製造装置および低級オレフィンの製造設備の構築方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油化学工業では、製油所からのライトナフサを原料にして、スチームクラッキングによりエチレンやプロピレンといった低級オレフィンを製造している。これらの低級オレフィンは、繊維、プラスチック（合成樹脂）など、種々の化学製品の重要な基礎原料となる。ライトナフサを原料としたスチームクラッキングでは、ライトナフサとスチームを一定の比率で混合し、８００℃以上の高温・無触媒の条件で熱分解することにより、低級オレフィンを製造するが、エチレンおよびプロピレンの生産比率は、２：１程度となり、単純な熱分解反応であるため、この比率を変化させるのが困難である。
【０００３】
近年、油田から排出される随伴ガスやシェールガスのような非在来型ガス中からエタンを分離して、エチレンを高収率で生産する、いわゆるエタンクラッカーの台頭により、ナフサを原料とした低級オレフィンの製造においては、プロピレンの生産量の増加が１つの課題となっている。
【０００４】
この課題の一つの解決策としてメタセシス反応を用いたＯｌｅｆｉｎ  Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＯＣＴ）が考案された。ＯＣＴのプロセス（以下、ＯＣＴプロセスと称する）を用いた商業装置が可動している。
ＯＣＴプロセスでは、特殊な触媒を用いて１モルのエチレンと１モルのブテンから２モルのプロピレンを生産することができる。ＯＣＴプロエスの商業装置は、ライトナフサのスチームクラッキングと組合せて用いられ、スチームクラッキングで生じるエチレンとブテンを用いてプロピレンを生成する。
【０００５】
この場合に、プロピレンの生産量は、スチームクラッキングで生成するブテンの生産量に支配されるため、例えば、スチームクラッカーの設備にＯＣＴプロセスの商業装置を設けた設備におけるエチレンおよびプロピレンの生産比率は、１：１程度が限度となる。
【０００６】
以上のような従来のエチレンとプロプレンの製造に対して、プロピレンの生産比率を増加可能な方法として、ゼオライト触媒を用いた接触分解反応により、ライトナフサからプロピレンを選択的に高収率で製造する方法が開発されている（例えば、特許文献１〜３参照）。これらの特許文献１〜３に示されるようなゼオライト触媒によるライトナフサの接触分解反応では、スチームクラッキングより２００℃〜３００℃低い温度で反応を進めることができるので、スチームクラッキングに対してエネルギー的に有利となる。
また、ゼオライト触媒を用いた接触分解反応では、エチレンおよびプロピレンの生産比率が、反応条件により１：１．５〜１：３程度となり、スチームクラッキングや、スチームクラッキングにＯＣＴプロセスを組合せた場合よりもプロピレンの生産比率を飛躍的に高めることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−２４００５号公報
【特許文献２】特開２０１４−２４００６号公報
【特許文献３】特開２０１４−２４００７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、上述のゼオライト触媒を用いたエチレンおよびプロピレンの製造では、エチレンに対してプロピレンの生産比率を飛躍的に高めることができるが、例えば、一次的なエチレンの需要増加や、プロピレンの需要減少に対応して、プロピレンに対するエチレンの生産比率を高くするように調節することは難しい。したがって、例えば、既存のスチームクラッカーの設備に代えて、ゼオライト触媒を用いた接触分解反応用の設備を設けた場合に、プロピレンの生産量の向上と、エネルギー効率の改善を図れるが、プロピレンとエチレンの生産比率を変更することが難しく、エチレン需要の急増等に対応できない。
【０００９】
また、既存のスチームクラッカーに代えて、ゼオライト触媒を用いた接触分解反応用の設備を設ける場合に、接触分解反応用設備を新設するコストに加えて、スチームクラッカーの解体コスト、解体時に発生する廃棄物の処理にかかるコストが必要となる。したがって、接触分解反応用設備を設けるための初期投資が大きくなってしまうという問題がある。
【００１０】
本発明は、前記事情に鑑みて為されたもので、ライトナフサ等の軽質パラフィン系炭化水素原料からエチレンおよびプロピレンを製造する場合に、これらエチレンおよびプロピレンの生産比率を容易に変更可能で、かつ、設備にかかるコストの低減を図ることができる低級オレフィンの製造方法、低級オレフィンの製造装置および低級オレフィンの製造設備の構築方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するために、本発明の低級オレフィンの製造方法は、軽質パラフィン系炭化水素原料から低級オレフィンとしてエチレンおよびプロピレンを製造する低級オレフィンの製造方法であって、
ゼオライト触媒を用いた接触分解反応により前記軽質パラフィン系炭化水素原料から前記エチレンおよび前記プロピレンを生成する接触分解反応工程と、前記接触分解反応工程を経た分解混合物（反応混合物）から前記エチレンおよび前記プロピレンを含まないように分離されるとともに前記接触分解反応における未反応原料を含むように分離された再分解用成分が供給される場合に、前記再分解用成分からスチームクラッキングにより前記エチレンおよび前記プロピレンを製造するスチームクラッキング工程とを備えることを特徴とする。
【００１２】
このような構成によれば、ゼオライト触媒を用いた接触分解反応により軽質パラフィン系炭化水素原料からエチレンとプロピレンが製造されるとともに、軽質パラフィン系炭化水素原料を接触分解反応させた後の分解混合物からエチレンとプロピレンを含まないように分離されるとともに、未反応原料であるパラフィンを含むように分離された再分解用成分からスチームクラッキングによりエチレンとプロピレンが製造される。なお、本発明において製造されるのは、エチレンとプロピレンに限られるものではなく、例えば、ブタジエンを含んでもよく、その他有用成分を分離して利用できるようにしてもよい。
【００１３】
このような場合に、ゼオライト触媒を用いた接触分解反応では、反応条件を適切に設定することにより、プロピレン／エチレンの生産比率（重量）を、１．５から３．０程度まで調整可能であり、プロピレンの生産量を高めることができる。それに対してスチームクラッキングでは、プロピレン／エチレンの生産比率（重量）は０．５程度であり、プロピレンの生産量よりエチレンの生産量が高くなる。
【００１４】
現状の需給関係では、エチレンよりプロピレンの増産が求められているが、スチームクラッキングによるプロピレンの生産において、エチレンに対するプロピレンの生産比率を現状以上に高くすることは困難である。そこで、スチームクラッキングによるエチレンとプロピレンの製造に接触分解反応によるエチレンとプロピレンの生産を組合せることで、スチームクラッキング単独の場合よりもエチレンに対するプロピレンの生産比率を高くすることができる。
【００１５】
また、現状で比較的多く存在する既存のスチームクラッカー（スチームクラッキング設備）にゼオライト触媒を用いた接触分解反応用の設備を設けることが可能であり、既存のスチームクラッカーの有効利用を図ることができる。例えば、スチームクラッキング用の設備を廃棄して接触分解反応の設備を新たに設けた場合に比較して、設備の構築にかかるコストの低減を図ることができる。
【００１６】
また、スチームクラッキングに比較して、接触分解反応は反応温度が低く、エネルギー効率が良いため、スチームクラッキングに接触分解反応を組合せることによって、スチームクラッキング単独の場合に比較してエネルギー効率の向上を図ることができる。本発明におけるスチームクラッキングも接触分解反応も、同じ原料からエチレンとプロピレンを生産するものであることから、エチレンとプロピレンの分離（分離精製）には、同様の設備を使用することが可能であり、スチームクラッキング設備に接触分解反応用の設備を設けた場合に、接触分解反応後のエチレンとプロピレンの分離精製に既存のスチームクラッキング用の分離精製設備を有効利用することが可能になり、さらなる設備の構築コストの低減を図ることができる。
【００１７】
なお、軽質パラフィン系炭化水素原料とは、例えば、炭素数７（Ｃ７）程度以下のパラフィンを主要成分とするものであり、例えば、Ｃ４〜Ｃ７程度のパラフィンを主要成分とするライトナフサが好適に用いられる。ライトナフサは、原油を蒸留により分離した場合に、Ｃ５、Ｃ６程度のパラフィンを多く含む留分であるが、原料は石油に限らず、シェールオイルや、コンデンセート等であってもよい。また、軽質パラフィン炭化水素原料は、ライトナフサに限られるものではなく、基本的にＣ４〜Ｃ７程度のパラフィンの含有量が高い炭化水素原料ならばよく、例えば、ヘビーナフサを含むナフサであってもよいが、生産効率や接触分解反応における触媒寿命等を考慮した場合に、例えば、Ｃ４〜Ｃ７のパラフィンの含有量が高く、それより炭素数が多い炭化水素、特に重質分が少ない炭化水素材料が好ましい。
【００１８】
本発明の前記構成において、前記再分解用成分を前記接触分解反応工程に戻すことが可能となっていることが好ましい。
【００１９】
このような構成によれば、未反応のパラフィンを含む再分解用成分を全てスチームクラッキング工程に供給するのではなく、再分解用成分の一部をスチームクラッキングに送り、残りを接触分解反応に戻すことにより、プロピレンの生産比率の増加や、エネルギ−効率の向上を図ることができる。
【００２０】
また、本発明の前記構成において、前記再分解用成分を、前記スチームクラッキング工程に送る順流分と、前記接触分解反応工程に戻す還流分とに分配するとともに、前記分配に際し、前記順流分と前記還流分との分配割合を調整可能となっていることが好ましい。
【００２１】
このような構成によれば、例えば、再分解用成分のうちの接触分解反応工程に戻す還流分の分配割合を増加させることにより、プロピレンの生産比率を高めたり、再分解用成分のうちのクラッキング工程に送る順流分の分配割合を増加させることにより、エチレンの生産比率を高めたりすることができる。なお、エチレンとプロピレンのそれぞれの需要は、時の経過に伴って変化するとともに、短期的にエチレンの需要が多くなったり、プロピレンの需要が多くなったりする可能性があるが、これらのエチレンの需要とプロピレンの需要の変化に対応して、エチレンとプロピレンの製造比率を比較的容易に変更することができる。
【００２２】
また、本発明の前記構成において、前記接触分解反応工程を経た前記分解混合物から前記エチレン、前記プロピレンおよび前記再分解用成分をそれぞれ分離する接触分解用分離工程と、前記スチームクラッキング工程を経た分解混合物から少なくも前記エチレンおよび前記プロピレンをそれぞれ分離する熱分解用分離工程とを備えることが好ましい。
【００２３】
このような構成によれば、軽質パラフィン系炭化水素原料から接触分解反応により生成したエチレンとプロピレンとを生産した後にこれらを分離するとともに、未反応のパラフィンを含む再分解用成分を分離して、この再分解用成分をスチームクラッキング工程に供給することができる。また、スチームクラッキングにより生成したエチレンとプロピレンとを分離することができる。
【００２４】
また、本発明の前記構成において、前記接触分解用分離工程においてＣ４より軽質（Ｃ１〜Ｃ３）のパラフィンを主要成分とする低級パラフィン成分を分離し、前記低級パラフィン成分を前記スチームクラッキング工程に供給することが好ましい。
【００２５】
このような構成によれば、Ｃ４より軽質（Ｃ１〜Ｃ３）のパラフィンをスチームクラッキングにより処理し、例えば、エチレンやプロピンの原料として利用することができる。接触分解反応では、例えば、Ｃ４より軽質（Ｃ１〜Ｃ３）のパラフィンとしてエタンやプロパンをエチレンやプロピレンとすることが困難である。すなわち、これらエタンやプロパンを再び接触分解反応に戻しても分解が困難である。特に、エタンは接触分解反応で分解され難く、エタンを接触分解反応に戻す構成とすると、未反応のエタンの含有量が増加していくので、エタンを除去する必要が生じる。接触分解反応とスチームクラッキングとを併用することにより、エタンの有効利用を図ることができる。
【００２６】
また、本発明の前記構成において、前記接触分解反応工程を経た前記分解混合物から前記エチレンおよび前記プロピレンを含み、主に炭素数４以下の低級炭化水素からなる低級炭化水素成分を分離する低級炭化水素分離工程を備え、前記接触分解反応工程を経た前記分解混合物から前記低級炭化水素成分を除いた残留分を前記再分解用成分とすることが好ましい。
【００２７】
このような構成によれば、接触分解反応を経た分解混合物は、低級炭化水素分離工程により、エチレンとプロピレンを含む低級炭化水素成分と、未反応のパラフィンを含む再分解用成分とに分離され、再分解用成分は、スチームクラッキング工程に送られることになる。低級炭化水素分離工程では、エチレンとプロピレンやその他の成分の分離を行わずに、基本的には、低級炭化水素成分と、再分解用成分に分離するだけなので、例えば、分離に使用する蒸留塔等の設備を簡易なものとし、再分解用成分をスチームクラッキング工程に送ることが可能となる。
【００２８】
また、本発明の前記構成において、前記低級炭化水素成分と、前記スチームクラッキング工程を経た分解混合物とから前記エチレンおよび前記プロピレンを分離する共用分離工程を備えることが好ましい。
【００２９】
このような構成によれば、接触分解反応で生成されたエチレンおよびプロピレンと、スチームクラッキングで生成されたエチレンおよびプロピレンとを同じ共用分離工程で分離できる。すなわち、同じ分離精製設備を用いて、接触分解反応で生成されたエチレンおよびプロピレンの分離と、スチームクラッキングで生成されたエチレンおよびプロピレンの分離との両方を行うことができる。この場合に、既存のスチームクラッキング設備に接触分解反応用設備を設ける場合に、接触分解反応用の分離精製設備を設けることなく、スチームクラッキング設備における分離精製設備を接触分解反応用にも使う構成とすることが可能になり、設備の構築コストの低減や、設備コストの低減や、設備におけるスペース効率の向上を図ることができる。
【００３０】
また、本発明の前記構成において、前記共用分離工程において、Ｃ４より軽質（Ｃ１〜Ｃ３）のパラフィンを主要成分とする低級パラフィン成分を分離し、前記低級パラフィン成分を前記スチームクラッキング工程に戻すことが好ましい。
【００３１】
このような構成によれば、上述のように接触分解反応において、Ｃ４より軽質（Ｃ１〜Ｃ３）のパラフィンの分解が困難で、特に、未反応のパラフィンを含む再分解用成分を循環させる場合に、再分解用成分にエタンが含まれると、エタンが蓄積されてしまうという問題を、Ｃ４より軽質（Ｃ１〜Ｃ３）のパラフィンを含む低級パラフィン成分をスチームクラッキング工程に送る事で解決することができる。スチームクラッキング工程では、Ｃ４より軽質（Ｃ１〜Ｃ３）のパラフィンからエチレンやプロピレンを製造することができる。
【００３２】
また、本発明の前記構成において、前記接触分解反応工程で用いられる前記ゼオライト触媒におけるゼオライトは、鉄または鉄およびガリウムを含むＭＦＩ型の結晶性アルミノシリケートであることが好ましい。
【００３３】
このような構成によれば、接触分解反応において、鉄または鉄およびガリウムを含むＭＦＩ型の結晶性アルミノシリケートであるゼオライトを含むゼオライト触媒を用いることにより、接触分解反応におけるプロピレンの生成量を増加することが可能であり、スチームクラッキングによるエチレンとプロピレンの生産と組合せた場合に、よりプロピレンの生産比率を高めることができる。
【００３４】
本発明の低級オレフィンの製造装置は、軽質パラフィン系炭化水素原料から低級オレフィンとしてエチレンおよびプロピレンを製造する低級オレフィンの製造装置であって、
ゼオライト触媒を用いた接触分解反応により軽質パラフィン系炭化水素原料から前記エチレンおよび前記プロピレンを生成する反応器を備える接触分解手段と、前記反応器から流出される分解混合物から前記エチレンおよび前記プロピレンを含まないように分離されるとともに前記接触分解反応における未反応成分を含むように分離された再分解用成分が供給される場合に、前記再分解用成分からスチームクラッキングにより前記エチレンおよび前記プロピレンを製造する分解炉を備える熱分解手段とを備えることを特徴とする。
【００３５】
このような構成によれば、上述の低級オレフィンの製造方法と同様に、スチームクラッキングによるエチレンとプロピレンの製造に接触分解反応によるエチレンとプロピレンの生産を組合せることで、スチームクラッキング単独の場合よりもエチレンに対するプロピレンの生産比率を高くすることができる。また、現状で比較的多く存在する既存のスチームクラッカー（スチームクラッキング設備）にゼオライト触媒を用いた接触分解反応用の設備を設けることが可能であり、既存のスチームクラッカーの有効利用を図ることができる。また、スチームクラッキング単独の場合に比較してエネルギー効率の向上を図ることができる。また、スチームクラッキング設備に接触分解反応用の設備を設けた場合に、接触分解反応後のエチレンとプロピレンの分離精製に既存のスチームクラッキング用の設備の分離精製設備を有効利用することが可能になり、さらなる設備の構築コストの低減を図ることができる。
【００３６】
本発明の前記構成において、前記反応器から流出する前記分解混合物から分離される前記再分解用成分を前記反応器に戻すことが可能とされ、
前記再分解用成分を、前記分解炉に送る順流分と、前記反応器に戻す還流分とに分配するとともに、前記分配に際し、前記順流分と前記還流分との分配割合を調整可能な分配手段を備えることが好ましい。
【００３７】
このような構成によれば、上述の低級オレフィンの製造方法と同様に再分解用成分のうちの還流分の分配割合を増加させることにより、プロピレンの生産比率を高めたり、再分解用成分のうちの順流分の分配割合を増加させることにより、エチレンの生産比率を高めたりすることができる。
【００３８】
また、本発明の前記構成において、前記反応器から流出する前記分解混合物から前記エチレン、前記プロピレンおよび前記再分解用成分をそれぞれ分離する接触分解用分離精製手段と、前記分解炉から流出する分解混合物から少なくも前記エチレンおよび前記プロピレンをそれぞれ分離する熱分解用分離精製手段とを備えることが好ましい。
【００３９】
このような構成によれば、上述の低級オレフィンの製造方法と同様に、軽質パラフィン系炭化水素原料から接触分解反応により生成したエチレンとプロピレンとを生産した後にこれらを分離するとともに、未反応のパラフィンを含む再分解用成分を分離して、この再分解用成分をスチームクラッキング工程に供給することができる。また、スチームクラッキングにより生成したエチレンとプロピレンとを分離することができる。
【００４０】
また、本発明の前記構成において、前記反応器から流出する前記分解混合物から前記エチレンおよび前記プロピレンを含み、主に炭素数４以下の低級炭化水素からなる低級炭化水素成分を分離する低級炭化水素分離手段を備え、前記反応器から流出する前記分解混合物から前記低級炭化水素成分を除いた残留分を前記再分解用成分とし、
前記低級炭化水素成分と、前記分解炉から流出する分解混合物とから前記エチレンおよび前記プロピレンを分離する共用分離精製手段を備えることが好ましい。
【００４１】
このような構成によれば、上述の低級オレフィンの製造方法と同様に、接触分解反応で生成されたエチレンおよびプロピレンと、スチームクラッキングで生成されたエチレンおよびプロピレンとを同じ共用分離工程で分離できる。したがって、既存のスチームクラッキング設備に接触分解反応用設備を設ける場合に、接触分解反応用の分離精製設備を設けることなく、スチームクラッキング設備における分離精製設備を接触分解反応用にも使う構成とすることが可能になり、設備の構築コストの低減や、設備コストの低減や、設備におけるスペース効率の向上を図ることができる。
【００４２】
本発明の前記構成において、前記反応器で用いられる前記ゼオライト触媒におけるゼオライトは、鉄または鉄およびガリウムを含むＭＦＩ型の結晶性アルミノシリケートであることが好ましい。
【００４３】
このような構成によれば、上述の低級オレフィンの製造方法と同様に、接触分解反応において、鉄または鉄およびガリウムを含むＭＦＩ型の結晶性アルミノシリケートであるゼオライトを含むゼオライト触媒を用いることにより、接触分解反応におけるプロピレンの生成量を増加することが可能であり、スチームクラッキングによるエチレンとプロピレンの生成と組合せた場合に、よりプロピレンの生産比率を高めることができる。
【００４４】
本発明の低級オレフィンの製造設備の構築方法は、軽質パラフィン系炭化水素原料から低級オレフィンとしてエチレンおよびプロピレンを製造する低級オレフィンの製造設備の構築方法であって、
スチームクラッキングにより前記エチレンおよび前記プロピレンを生成する分解炉と、前記分解炉から流出する分解混合物の分離精製を行う分離精製設備とを備える既存のスチームクラッキング設備に、軽質パラフィン系炭化水素原料からゼオライト触媒を用いた接触分解反応により前記エチレンおよび前記プロピレンを生成する反応器を備える接触分解反応設備を付設し、
前記反応器から流出する分解混合物から前記エチレンおよび前記プロピレンを含まないように分離されるとともに前記接触分解反応における未反応成分を含むように分離された再分解用成分を前記分解炉に供給可能とすることを特徴とする。
【００４５】
このような構成によれば、既存のスチームクラッキング設備にゼオライト触媒を用いた接触分解反応設備を併設することにより、これら設備を合わせたエチレンとプロピレンの生産におけるプロピレンの生産比率を、スチームクラッキング設備単独の場合より高めることができる。この場合の設備の構築においては、スチームクラッキング設備を廃棄して接触分解用設備を設けた場合に比較して、スチームクラッキング設備の廃棄にかかるコストを必要とせず、コストの低減を図ることができる。また、接触分解反応後の分離精製までの後工程用の設備として、スチームクラッキング用の後工程設備を利用することが可能であり、接触分解反応用の分離精製設備を全て新たに設けるより、設備の構築コストの低減を図ることができる。
【発明の効果】
【００４６】
本発明によれば、スチームクラッキングとゼオライト触媒を用いた接触分解反応を併用してエチレンとプロピレンとを生産することにより、スチームクラッキング単独でエチレンとプロピレンを生産した場合よりプロピレンの生産比率を高めることができるとともにエネルギー効率を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の第１の実施の形態の低級オレフィンの製造方法における接触分解反応を説明するための工程図である。
【図２】同、低級オレフィンの製造方法を示す実施例１に対応した工程図である。
【図３】同、低級オレフィンの製造方法を示す実施例２に対応した工程図である。
【図４】同、低級オレフィンの製造方法を示す実施例３に対応した工程図である。
【図５】同、低級オレフィンの製造方法を示す実施例４に対応した工程図である。
【図６】同、低級オレフィンの製造装置の概略を示すブロック図である。
【図７】本発明の第２の実施の形態の低級オレフィンの製造方法を示す実施例５に対応した工程図である。
【図８】同、低級オレフィンの製造方法を示す実施例６に対応した工程図である。
【図９】同、低級オレフィンの製造方法を示す実施例７に対応した工程図である。
【図１０】同、低級オレフィンの製造方法を示す実施例８に対応した工程図である。
【図１１】同、低級オレフィンの製造装置の概略を示すブロック図である。
【図１２】接触分解反応による低級オレフィンの製造の実験結果とそれに基づく計算結果を説明するための図である。
【図１３】実施例１〜実施例４のシミュレーション（計算）による実験結果を示す図である。
【図１４】実施例５〜実施例８のシミュレーション（計算）による実験結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
以下、本発明の第１の実施の形態について説明する。
この実施の形態においては、炭化水素原料として軽質パラフィン系の炭化水素原料であるライトナフサを用い、主にエチレンおよびプロピレンを製造する低級オレフィンの製造方法、低級オレフィンの製造装置および低級オレフィンの製造設備の構築方法を説明する。
【００４９】
本実施の形態の低級オレフィンの製造方法においては、ゼオライト触媒を用いた接触分解反応によるエチレンおよびプロピレンの製造と、スチームクラッキングによるエチレンおよびプロピレンの製造とを組合せてエチレンおよびプロピレンを製造する。これは、本実施の形態の接触分解反応によるエチレンおよびプロピレンの生産比率が各種条件によるが１：１．５〜３．０程度であるのに対してスチームクラッキングでは、エチレンおよびプロピレンの生産比率が２：１程度となることから、これらの製造方法を組合せることにより、エチレンおよびプロピレンの生産比率の調整が可能となる。
【００５０】
次に、接触分解反応とスチームクラッキングとを組合せた低級オレフィンの製造方法を説明する前に、接触分解反応による低級オレフィンの製造方法を説明する。
図１に示すように、接触分解反応による低級オレフィンの製造においては、ゼオライト触媒を固定床方式で固定した反応器（反応容器）内にライトナフサを供給して、ゼオライト触媒にライトナフサを接触させて分解する接触分解反応工程Ｓ１を行う。次に、接触分解反応工程Ｓ１の後工程としてクエンチ・ガス昇圧・脱水工程（接触分解後処理工程）Ｓ２を行う。次に、接触分解反応工程Ｓ１で接触分解され、クエンチ・ガス昇圧・脱水工程Ｓ２を経た分解混合物に対して分離精製工程（接触分解用分離工程）Ｓ３を行うことにより、エチレンおよびプロピレンを得る。
【００５１】
接触分解反応工程Ｓ１では、ガリウム（Ｇａ）および鉄（Ｆｅ）または鉄を含む結晶性アルミノシリケートであるゼオライトと、成形のための結合剤として機能する二酸化珪素とを含む複合体触媒が用いられる。なお、結合剤はアルミナ（酸化アルミニウム）であってもよいが、二酸化珪素の方が好ましい。
【００５２】
結晶性アルミノシリケートであるゼオライトは、例えば、ＭＦＩ型の骨格構造を有するものである。なお、ゼオライトの骨格構造は、国際ゼオライト学会によりデータベース化されており、アルファベット大文字３個からなる構造コードが与えられており、ＭＦＩ型とは、構造コードの１つである。
【００５３】
また、ゼオライト触媒に含まれるＦｅには、ゼオライトの酸点の酸強度を抑える機能がる。また、Ｇａには、アルカンの脱水素反応を促進する機能がある。本実施の形態のゼオライト触媒は、結合剤（バインダー）を加えての成形および焼成により得られる複合体触媒であり、バインダーとして二酸化珪素が用いられている。
【００５４】
鉄元素を含む（ガリウム元素を含まない）ＭＦＩ型の結晶性アルミノシリケ−トであるゼオライトにおいて、鉄元素の元素モル組成比（Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ａｌ））が０．４〜０．７であることが好ましく、さらに、０．４〜０．６であることがより好ましい。
【００５５】
また、鉄元素を含む（ガリウム元素を含まない）ＭＦＩ型の結晶性アルミノシリケ−トであるゼオライトにおいて、酸密度（Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ａｌ）として定義されるモル組成比）は、７５．０〜２００．０であることが好ましく、さらに、８０．０〜２００．０であることがより好ましい。なお、元素比とは、上述の各元素のモル数による組成比である。
【００５６】
また、鉄元素およびガリウム元素を含むＭＦＩ型の結晶性アルミノシリケ−トであるゼオライトにおいて、鉄元素の元素モル組成比（Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ））は、０．２〜０．６であることが好ましく、さらに、０．３〜０．５であることがより好ましい。
【００５７】
また、鉄元素およびガリウム元素を含むＭＦＩ型の結晶性アルミノシリケ−トであるゼオライトにおいて、ガリウム元素の元素モル組成比（Ｇａ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ））は、０．１〜０．４であることが好ましく、さらに０．２〜０．４であることがより好ましい。
【００５８】
また、鉄元素およびガリウム元素を含むＭＦＩ型のゼオライト触媒において、酸密度（Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）として定義されるモル組成比）は、７５．０〜２００．０であることが好ましく、さらに、８０．０〜２００．０であることがより好ましい
【００５９】
上述のように、鉄元素を含むＭＦＩ型の結晶性アルミノシリケ−トであるこの実施の形態のゼオライトを用いることにより、鉄元素の含有量と酸密度とから酸強度を調整することができ、さらに、ガリウム元素を加えることにより、アルカンの脱水素の促進作用を向上することができる。ゼオライトの酸点において、アルカンが分断されるとともに脱炭素反応により炭素の二重結合が生じ、低級オレフィンが生成されるが、例えば、酸点の酸強度が強すぎると、低級オレフィンとなった後も酸点から離脱せずに、さらに反応が進み、環化、脱水素されて芳香族炭化水素が生じ、芳香族炭化水素の生成量が多くなることで、コークの析出量が多くなり、複合体触媒の寿命を短くする原因となる。したがって、コークの析出量を減らす上で、酸強度の調整が重要である。
【００６０】
上述の鉄元素のモル数の組成比、ガリウム元素のモル数の組成比、酸密度を上述の範囲とすることにより、プロピレンの収率をより向上できるとともに、コ−ク生成の原因になる芳香族炭素の生成をより抑制できる。
【００６１】
また、複合体触媒における結合剤としての二酸化珪素（シリカ）は、複合体触媒における含有量が５〜５０ｗｔ％（重量％）であることが好ましく、さらに、５〜４０ｗｔ％であることがより好ましい。低級オレフィンの収率を高める上では、二酸化珪素の含有量を減らしてゼオライトの含有量を高くすることが好ましく、芳香族炭化水素の生成を抑制する上では、二酸化珪素の含有量を多くすることが好ましい。さらに、結合剤としての二酸化珪素には、ゼオライトの外表面にある酸点を被覆・不活性化する作用が結合剤としての酸化アルミニウム（アルミナ）より強いと推測される。
【００６２】
これにより、ゼオライトの外表面の酸点を被覆・不活性化することにより、ゼオライトの外表面の酸点での芳香族炭化水素の生成を抑制するとともに、ゼオライト外表面での炭素析出が抑制され、ゼオライトの細孔内部におけるアルカンから低級オレフィンへの転化の触媒能力を長期に維持することが可能となっていると思われる。
【００６３】
なお、上述のゼオライトの組成は、例えば、結合剤として二酸化珪素を用いた場合に適したものである。
【００６４】
このような複合体触媒を用いて、例えばライトナフサから低級オレフィンを製造する製造方法としては、ライトナフサ等の原料ガスをゼオライト触媒が固定床方式で配置された反応器に供給する。すなわち、ライトナフサを複合体触媒に接触させて反応させる。なお、原料ガスに希釈剤として例えばスチームや窒素ガスが含まれてもよく、この場合に複合体触媒に供給されるガスには、ライトナフサが１５ｗｔ％以上含まれていることが好ましく、さらに、５０ｗｔ％以上含まれていることがより好ましい。上述の複合体触媒を反応器内に固定床として配置し、反応器内に供給される原料ガスを、複合体触媒に接触させながら通過させる方法が用いられる。この際に、５３０℃〜６５０℃、より好ましくは５５０℃〜６４０℃の穏和な温度領域で反応を進行させ、エチレンおよびプロピレンを生成する。
【００６５】
また、低級オレフィンの炭化水素原料は、例えば、ライトナフサ等の軽質パラフィン系炭化水素原料（低沸点炭化水素原料）であるが、ナフサ（フルレンジナフサ）とは、原油を常圧蒸留装置によって蒸留分離して得られる製品のうち沸点範囲がおおむね３５〜１８０（２００）℃程度のものである。このナフサのうち沸点範囲が３５〜８０（１００）℃程度のものをライト（軽質）ナフサといい、沸点範囲が８０（１００）〜１８０（２００）℃程度のものをヘビー（重質）ナフサという。また、ライトナフサは、炭素数５のペンタンおよび炭素数６のヘキサンを主成分とする留分に相当する。なお、Ｃ４またはＣ７が含まれていてもよい。また、ライトナフサは、原油の蒸留だけではなく、シェールオイルや、コンデンセートからの蒸留によっても得ることができる。
【００６６】
言い換えれば、原料は、原油から蒸留されたナフサ以外であってもよく、例えば、石油以外のシェールオイルやコンデンセートやその他の炭化水素原料で、基本的にライトナフサ相当の留分のものを用いることができる。また、石油や天然ガスから各種製品を製造する際の副産物等も炭化水素原料として利用可能であり、基本的に沸点があまり高くない炭化水素を原料として用いることができる。また、本実施の形態において、低級オレフィンは、炭素数の少ないオレフィンとして、例えば、エチレン、プロピレン、ブテンや、それ以上の炭素数（例えば炭素数５から炭素数８等）のオレフィンを含むように定義される場合があるが、ここでは、低級オレフィンとは、炭素数２のエチレンと、炭素数３のプロピレンを含むものである。また、低級オレフィンにブタジエンを含めてもよい。
【００６７】
また、低級オレフィンを生成する反応に際しては、本実施の形態の複合体触媒における原料炭化水素のＬＨＳＶ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ：液空間速度）の逆数としての接触時間を０．０８〜１．０ｈとすることが好ましく、さらに、０．０８〜０．４ｈとすることがより好ましい。ＬＨＳＶとしては、１．０〜１２．５ｈ−１とすることが好ましく、さらに、２．５〜１２．５ｈ−１とすることがより好ましい。ここでのＬＨＳＶとは、複合体触媒に原料炭化水素が液体として供給される際の速度であり、接触時間とは、複合体触媒を原料炭化水素が液体として通過する時間である（複合体触媒に原料が供給される際に、上述のように原料は液体からガス化した状態であるが、ここでは、反応器に供給されるガス化前の液体としての原料の空間速度を用いている）。なお、空間速度として原料ガス（ｇａｓ）の空間速度（ＧＨＳＶ）を用いても良いし、重量（ｗｅｉｇｈｔ）の空間速度（ＷＨＳＶ）を用いてもよい。
【００６８】
低級オレフィンの製造では、反応温度を高くするほど、炭化水素原料の転化率が高くなり、低級オレフィンの生成量が多くなるとともに、芳香族炭化水素の生成量が多くなるので、加熱の際のエネルギー効率と、低級オレフィンの生産量と、芳香族炭化水素の増加による複合体触媒の寿命との兼ね合いで反応温度を決定する必要があり、上述の範囲とすることにより、複合体触媒の長い寿命を確保するとともに低級オレフィンの安定した生産を確保することができる。
【００６９】
また、低級オレフィンの製造では、接触時間を長くするほど、炭化水素原料の転化率が高くなり、低級オレフィンの生成量が多くなるとともに、芳香族炭化水素の生成量が多くなるので、低級オレフィンの生産量と、芳香族炭化水素の増加による複合体触媒の寿命との兼ね合いで接触時間を決定する必要があり、上述の範囲とすることにより、複合体触媒の長い寿命を確保するとともに低級オレフィンの安定した生産を確保することができる。
【００７０】
次に、クエンチ・ガス昇圧・脱水工程Ｓ２では、例えば、熱交換器であるクエンチタワーで接触分解反応工程Ｓ１から流出されるガスをクエンチ（冷却（急冷）による反応停止）する。この際には、液化した重質分を分離し、さらに液化した水を分離する。なお、ライトナフサを原料として接触分解反応を行った場合に、基本的に重質分はほとんどなく、水分もほとんどない。ただし、接触分解反応においてライトナフサに希釈剤としてスチームを添加する場合があり、この場合には、冷却によりスチームを液化して分離することになる。
【００７１】
分離精製工程Ｓ３では、クエンチ・ガス昇圧・脱水工程Ｓ２から上述のように昇圧されて供給されたガスを冷却して液化し、低沸点の物質から複数の蒸留塔により分離していく。本実施の形態では、分離精製工程Ｓ３において、原料としてのライトナフサの未分解成分（未反応成分）を再分解用成分として分離する。例えば、ナイトナフサの場合の未分解成分は、Ｃ５（炭素数５）、Ｃ６（炭素数６）のパラフィンを主要成分とするものであり、例えば、各蒸留塔において、Ｃ５，Ｃ６パラフィンより沸点の低い物質を分離することにより、最終的に、Ｃ５、Ｃ６パラフィンを主成分とする未分解成分を再分解用成分（未分解成分：未分解ライトナフサ）として分離する。なお、再分解用成分は、未分解成分を主要成分とし、エチレンとプロピレンとが分離されており、エチレンとプロピレンをほとんど含まない。
【００７２】
分離された未分解成分（再分解用成分）は、接触分解反応工程Ｓ１に戻され、再び、ゼオライト触媒を用いて接触分解される。なお、分離精製工程Ｓ３から接触分解反応工程Ｓ１に戻される未分解成分は、Ｃ５，Ｃ６パラフィンを主要成分とする。また、図１に示される各物質の時間当たりの重量は、後述の実施例において説明する実験とシミュレーションの結果を記載したものである。また、図１等において、未分解ナフサとして、Ｃ６パラフィン類と記載されているが、これは実施例における実験において、軽質パラフィン系炭化水素原料であるライトナフサの代表成分として、ｎ−ヘキサン（ｎ−Ｃ６Ｈ１４）を用いており、未分解成分はＣ６パラフィン類となるが、ライトナフサを原料とするとＣ５，Ｃ６パラフィン類が未分解成分となる。
【００７３】
図１に示すように、本実施の形態の分離精製工程Ｓ３では、水素とＣ４より軽質（炭素数１〜炭素数３）の低級パラフィン成分である水素、メタン、エタン、プロパンのグループを分離する。また、エチレンを分離するとともにプロピレンを分離する。また、Ｃ４（炭素数４）類を分離する。また、芳香族成分（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンからなるＢＴＸ）。また、これらを分離した後の残りとしてＯｔｈｅｒｓがある。なお、エチレンおよびプロピレン以外の物質で、必要とする物質があれば上述の各物質以外であっても分離される場合があり、上述の分離の仕方と異なる分離の仕方であってもよい。
【００７４】
本実施の形態では、例えば、図２から図５に工程図で示されるように、図１に示すゼオライト触媒を用いたライトナフサの接触分解反応と、スチームクラッキングによる熱分解反応とを組合せるとともに、接触分解反応と熱分解反応とに対する原料の供給量を調整することにより、エチレンおよびプロピレンの生産比率を変更可能としている。なお、熱分解反応の原料は、主に接触分解反応における未分解成分である。
【００７５】
すなわち、本実施の形態では、接触分解反応工程Ｓ１をスチームクラッキング工程Ｓ４より先に行い、接触分解反応工程Ｓ１から流出される分解混合物のうちの未分解成分（主に、Ｃ５，Ｃ６パラフィン）の全量を図１に示すように接触分解反応工程Ｓ１に戻すのではなく、図２等に示すように、未分解成分をスチームクラッキング工程Ｓ４に供給するようになっている。
【００７６】
なお、スチームクラッキング工程Ｓ４に供給されるのは、未分解成分に限られるものではなく、特に、Ｃ５，Ｃ６パラフィンに限定されるものではなく、Ｃ２〜Ｃ４類の炭化水素を供給してもよい。また、本実施の形態では、分離精製工程Ｓ３で分離されたＣ３以下の低級パラフィンとしてのエタン、プロパンをスチームクラッキング工程Ｓ４に供給している。
【００７７】
本実施の形態の低級オレフィンの製造方法においては、上述の接触分解反応工程Ｓ１、クエンチ・ガス昇圧・脱水工程Ｓ２、接触分解反応用の分離精製工程（接触分解用分離工程）Ｓ３が行われるとともに、スチームクラッキング工程Ｓ４が行われる。スチームクラッキング工程Ｓ４での熱分解の後に、クエンチ・ガス昇圧・酸性ガス除去・脱水工程（熱分解後処理工程）Ｓ５と、熱分解反応後の分離精製工程（熱分解用分離工程）Ｓ６が行われる。
【００７８】
スチームクラッキング工程Ｓ４では、分解炉にスチームと原料が供給されて８００℃以上に加熱され、原料がスチーム存在下で熱分解され、エチレンおよびプロピレンが生産される。
クエンチ・ガス昇圧・酸性ガス除去・脱水工程（熱分解後処理工程）Ｓ５では、分解炉から流出されるガス状の分解混合物（反応混合物）を冷却して熱分解反応の停止をするクエンチが行われる。クエンチでは、冷却により液化する重質分を分離するとともに、スチームから液化した水を分離する。また、次に分離精製工程Ｓ６で分解炉から流出されたガスを液化するためにガス昇圧を行いガスを圧縮する。
【００７９】
また、この際に酸性ガスを除去する。酸性ガスは、主に硫化水素である。スチームクラッキング工程Ｓ４では、分解炉内の管等へのコーク（炭素）の付着を抑制するためにＤＭＤＳ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）が添加されている。ＤＭＤＳは、熱分解反応において硫化水素となり、コークの付着を防止するが、流出したガス中に酸性ガスとして硫化水素が含まれることになり、クエンチ・ガス昇圧・酸性ガス除去・脱水工程Ｓ５において、硫化水素ガスが酸性ガスとして除去される。また、分離精製工程Ｓ６では、メタン等の分離ために低温とする。これにより、水が氷って、配管の閉塞等が起こる可能性があるので、十分に水を除去する必要がある。
【００８０】
分離精製工程Ｓ６は、基本的に接触分解反応後の分離精製工程Ｓ３と略同様の方法で行われる。なお、分離精製工程Ｓ３，Ｓ６においては、最初にガスを液化するために前の工程で昇圧されたガスを冷却することになるが、この冷却器のコンプレッサは、分解炉の熱を用いて発生させた蒸気により作動するようになっている。また、分離精製工程Ｓ６においても、Ｃ４より軽質（Ｃ１〜Ｃ３）の低級パラフィンとして、エタンおよびプロパンが分離されてスチームクラッキング工程Ｓ４に戻されるようになっている。また、一般的なスチームクラッカーの設備では、分離精製工程Ｓ６から戻されるエタンおよびプロパンをメインの分解炉に戻すのではなく、メインの分解炉に対して小型のサブの分解炉を設け、当該分解炉で戻されたエタン、プロパン等のＣ４より軽質（Ｃ１〜Ｃ３）の低級パラフィンを分解するようになっている。本実施の形態においても、接触分解用分離工程としての分離精製工程Ｓ３および熱分解分離工程としての分離精製工程Ｓ６で分離されるエタン、プロパンをサブの分解炉に供給する。
【００８１】
したがって、スチームクラッキング工程Ｓ４に供給される未分解成分の順流分が０％であっても、サブの分解炉を起動してエタン、プロパン等を熱分解できるようになっていることが好ましい。また、この場合に、スチームクラッキング工程Ｓ４より後の工程を作動させることが好ましい。なお、分離精製工程Ｓ３で分離されてスチームクラッキング工程Ｓ４に供給されるＣ４より軽質（Ｃ１〜Ｃ３）の低級パラフィンをメインの分解炉に戻すようにしてもよい。また、未分解成分の順流分が０％の場合は、Ｃ４より軽質（Ｃ１〜Ｃ３）の低級パラフィンを貯留しておき、メインの分解炉が作動した際に、メインの分解炉に供給するものとしてもよい。
【００８２】
以上のことから、低級オレフィンの製造方法においては、ゼオライト触媒を用いた接触分解反応によりエチレンおよびプロピレンを製造する。接触分解反応における未分解成分を接触分解反応を行う反応器に戻す還流分と、スチームクラッキングを行う分解炉に送る順流分とに分ける。順流分を原料としてスチームクラッキングによりエチレンとプロピレンを製造する。
【００８３】
未分解成分の還流分と順流分の比率は、例えば、未分解成分のうちの還流分の割合を０％から１００％まで変更可能となっているとともに、それに対応して順流分の割合を１００％から０％まで変更可能となっている。図２に示す場合は未分解成分（再分解用成分）の還流分を０％とし、順流分を１００％とし、図３に示す場合は還流分を５０％とし、順流分を５０％とし、図４に示す場合は還流分を８０％とし、順流分を２０％とし、図５に示す場合には還流分を１００％とし、順流分を０％としている。
【００８４】
順流分と還流分との割合を変えた状態でのエチレンやプロピレン等の生成量等については、後述の実施例において、実験とシミュレーションの結果として説明する。なお、図５に示すように、接触分解反応における未分解成分の１００％を還流分として接触分解反応に戻すと、スチームクラッキングが行われない状態となる。この場合に、作動する分解炉から分離精製工程Ｓ３の冷凍機のコンプレッサを作動する蒸気を供給できないが、スチームクラッキングの設備には、作動開始時に未だ分解炉が昇温していない状態の際に、分解炉に蒸気を供給するスタートアップボイラーが設けられており、このスタートアップボイラーから上述の冷却器のコンプレッサに蒸気を供給することができる。
【００８５】
上述のように、接触分解反応では、エチレンよりプロピレンの生産比率が高く、スチームクラッキングでは、プロピレンよりエチレンの生産比率が高くなるので、スチームクラッキング単独でエチレンとプロピレンを生産するより、接触分解反応とスチームクラッキングによる熱分解反応を組合せることにより、プロピレンの生産比率を向上するとともに、プロピレンの生産量を向上できる。同様に熱分解反応より接触分解反応の方が必要とされる温度が低く、スチームクラッキング単独でエチレンとプロピレンを生産するより、接触分解反応とスチームクラッキングによる熱分解反応を組合せることにより、エネルギー効率を向上し、省エネが可能となる。
【００８６】
次に、以上のような低級オレフィンの製造方法で低級オレフィンを製造する低級オレフィンの製造装置（製造設備）を説明する。
図６に示すように、低級オレフィンの製造装置は、上述の接触分解反応工程Ｓ１を行うための接触分解手段（接触分解反応設備）１０と、上述のクエンチ・ガス昇圧・脱水工程（接触分解後処理工程）Ｓ２を行うための接触分解後処理手段２０と、上述の分離精製工程Ｓ３を行う接触分解用分離精製手段３０と、分離精製工程Ｓ３において分離される未分解成分を上述の還流分と順流分に分離するとともに、還流分と順流分の分配割合を調整する分配手段３５と、上述のスチームクラッキング工程Ｓ４を行う熱分解手段４０と、上述のクエンチ・ガス昇圧・酸性ガス除去・脱水工程（熱分解後処理工程）Ｓ５を行う熱分解後処理手段５０と、上述の分離精製工程Ｓ６を行う熱分解用分離精製手段６０とを備える。
【００８７】
接触分解手段１０は、上述のゼオライト触媒が固定床方式で充填された反応器と、当該反応器を上述の所定の温度に加熱するための加熱装置とを備えるものである。
接触分解後処理手段２０は、クエンチ用の急冷装置（急冷塔）、ガス昇圧装置、脱水装置等を備えるものである。なお、クエンチの急冷に際して水が分離されるがさらに水分を除去する脱水装置があることが好ましい。なお、接触分解に際し、スチームを添加しなければ、接触分解処理後の分解混合物に水はほとんど含まれない。
【００８８】
接触分解用分離精製手段３０は、上述の冷凍機と、メタン、水素等の分離、エタンおよびエチレンの分離、プロパンおよびプロピレンの分離等のための複数の蒸留塔を備えるものである。例えば、Ｃ２の炭化水素としてエタンとエチレンを一緒に分離する蒸留塔と、一緒に分離されたエタンとエチレンを別々に分離する蒸留塔とのように複数の蒸留塔を備える。
【００８９】
分配手段３５は、主にＣ５、Ｃ６パラフィンからなる未分解成分（再分解用成分）を分配するものであり、配管とポンプとバルブ等から構成され、未分解成分の供給に際し、還流分と順流分に分離するものである。また、順流分と還流分との分配割合を調整可能となっている。
【００９０】
熱分解手段４０は、上述のスチームクラッキング用のメインの分解炉、サブの分解炉、スタートアップボイラー等を備えるものである。
熱分解後処理手段５０は、クエンチ用の急冷装置（急冷塔）、ガス昇圧装置、脱水装置、酸性ガス除去装置等を備えるものであり、基本的には、接触分解後処理手段２０に酸性ガス除去装置を加えた構成を有するものである。
熱分解用分離精製手段６０は、基本的に接触分解用分離精製手段３０と同様に冷却装置、各種蒸留塔を備えるものである。
【００９１】
このような低級オレフィンの製造装置により、上述の低級オレフィンの製造方法により低級オレフィンを製造することができる。
なお、低級オレフィンの製造装置においては、接触分解用分離精製手段３０と熱分解用分離精製手段６０とを別々に設ける構成としたが、これらを１つの分離精製手段とし、接触分解後処理手段２０および熱分解後処理手段５０とから流出する分解混合物を合わせて分離精製手段で分離精製するものとしてもよい。この場合に、分離精製手段から分離される未分解成分を分配手段３５で順流分と還流分に分離する。
【００９２】
以上のような低級オレフィンの製造装置（製造設備）の構築方法としては、現状でスチームクラッカー（スチームクラッキング設備：分解炉（熱分解手段４０）、熱分解用分離精製手段６０）が多く存在することから、既存のスチームクラッカーにゼオライト触媒を用いた接触分解反応手段（反応器：接触分解反応設備）１０を併設することが好ましい。例えば、スチームクラッカーの敷地内や隣接または近接する敷地内に上述の接触分解手段１０と、接触分解後処理手段２０と、接触分解用分離精製手段３０と、分配手段３５を付設し、上述のようにＣ３以下の低級パラフィンを接触分解用分離精製手段３０から熱分解手段４０に送るポンプ、配管、バルブ等の設備を設けるものである。
【００９３】
スチームクラッカーは、主な生産物を上述のエチレンとプロピレンとするものであるが、上述のようにプロピレンの生産量が低く、かつ、エネルギー効率が低いという問題があり、将来的には、例えば、上述のようなゼオライト触媒を用いた接触分解反応によるエチレンとプロピレンの生産設備や、その他の方法によるエチレンやプロピレンの生産設備に取って代わられる可能性がある。しかし、現状でスチームクラッカーによるエチレンとプロピレンの生産が行われており、現状において、スチームクラッキング設備を壊して新たな設備を構築するには、設備の廃棄や新たな設備の構築にコストがかるという問題がある。
【００９４】
そこで、上述のように既存のスチームクラッカーに接触分解反応用の設備を付設することにより、設備の廃棄にかかるコストを必要とせず、既存の設備の一部を接触分解反応による低級オレフィンの製造に流用することなどにより、構築コストを抑えた状態でプロピレンの生産量の増加と、エネルギー効率の向上を図ることができる。
【００９５】
また、スチームクラッキングも接触分解反応も基本的には、同じ原料からエチレンとプロピレンが生産可能であり、分解後の生成分離方法も類似するとともに、略同様の設備を用いてエチレンとプロピレンの分離精製が可能であることから、分離精製設備の一部の改築等により、分離精製設備を併用可能とすれば、さらに構築コストの低減を図れるとともに、スペース効率を高めることができる。
【００９６】
次に、本発明の第２の実施の形態について説明する。
第２の実施の形態においては、第１の実施の形態において、接触分解後の分解混合物を後処理した後に、少なくともエチレンおよびプロピレンを分離精製するとともに、この分離精製に際して、未分解成分が分離され、上述のように順流分と還流分とに分けていた。
【００９７】
それに対して第２の実施の形態では、接触分解後に、基本的にクエンチだけ行って、接触分解後の冷却による反応停止を行った後に、冷えた分解混合物をエチレンとプロピレンを含む主にＣ４以下の低級炭化水素成分と、主に未分解成分（Ｃ５，Ｃ６パラフィン）を含む残留分とに分離し、低級炭化水素成分は、熱分解後処理に送り、熱分解用分離精製設備を用いて熱分解後の分解混合物と処理され、エチレンとプロピレンが分離される。残留分は、再分解用成分として、上述の順流分と還流分に分配され、接触分解反応または熱分解反応によりエチレンとプロピレンの生成に用いられる。
【００９８】
本実施の形態の低級オレフィンの製造方法は、第１の実施の形態と同様のゼオライト触媒を用いた接触分解反応と、接触分解反応を経た分解混合物のクエンチとが行われる接触分解反応・クエンチ工程（接触分解反応工程）Ｓ１１と、クエンチ後の冷却された分解混合物を上述の低級炭化水素成分と、未分解成分を含む再分解用成分（残留成分）とに分離する低級炭化水素分離工程Ｓ１２と、低級炭化水素分離工程Ｓ１２で分離された未分解成分を含む再分解用成分が供給されてスチームクラッキング（熱分解）によりエチレンとプロピレンを生成するスチームクラッキング工程Ｓ１４と、熱分解後の分解混合物と前記低級炭化水素成分とに対して後処理を行うクエンチ・ガス昇圧・酸性ガス除去・脱水工程（熱分解後処理工程）Ｓ１５と、熱分解後の分解混合物および低級炭化水素成分からエチレン、プロピレン等を分離する共用の分離精製工程（共用分離工程）Ｓ１６とを備える。
【００９９】
接触分解反応・クエンチ工程Ｓ１１における接触分解反応は、上述の第１の実施の形態と同様の方法で行われる。また、クエンチは、接触分解反応後の分解混合物を第１の実施の形態で述べたクエンチと同様に行う。また、クエンチにおいては、接触分解後の分解混合物から液化した重質分と水分が除かれる。
【０１００】
低級炭化水素分離工程Ｓ１２では、基本的に蒸留塔により、Ｃ４以下の低級炭化水素成分と、主にＣ５，Ｃ６の未分解成分を含む残留成分に分離するものである。なお、この際には、例えば、重質分等として、接触分解反応時に生じた芳香族化合物（例えば、ＢＴＸ等）を除去する。
低級炭化水素成分には、図７等に示すように、水素、メタン、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４のオレフィンおよびパラフィンが含まれる。なお、図７等において、右端上部の低級炭化水素成分において、０の記号がパラフィンを示し、＝の記号がオレフィンを示す。具体的には、例えば、パラフィンとしてエタン、プロパン、ブタン、オレフィンとして、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン等である。
【０１０１】
スチームクラッキング工程Ｓ１４は、第１の実施の形態のスチームクラッキング工程Ｓ４と同様の工程である。クエンチ・ガス昇圧・酸性ガス除去・脱水工程Ｓ１５は、第１の実施の形態のクエンチ・ガス昇圧・酸性ガス除去・脱水工程Ｓ５と同様の工程であるが、本実施の形態では、熱分解後の分解混合物だけではなく、上述の低級炭化水素成分に対しても処理が行われる。
【０１０２】
この場合に、熱分解後の反応今後物と低級炭化水素成分とを混合して、クエンチ・ガス昇圧・酸性ガス除去・脱水工程Ｓ１５に供給してもよいし、低級炭化水素成分は、クエンチ・ガス昇圧・酸性ガス除去・脱水工程Ｓ１５において先に行われるクエンチが終わった状態なので、クエンチ・ガス昇圧・酸性ガス除去・脱水工程Ｓ１５において、クエンチの後に低級炭化水素成分を導入するようにしてもよい。
【０１０３】
共用の分離精製工程Ｓ１６は、基本的に第１の実施の形態の接触分解用の分離精製工程Ｓ３および熱分解用の分離精製工程Ｓ６と同様の工程であり、クエンチ・ガス昇圧・酸性ガス除去・脱水工程Ｓ１５を経た熱分解後の分解混合物と、低級炭化水素成分との混合物からエチレンおよびプロピレンを分離するものである。
【０１０４】
このような第２の実施の形態の低級オレフィンの製造方法によれば、基本的に第１の侍史の形態と同様の作用効果を得ることができるだけでなく、接触分解反応と、熱分解反応後の後処理の工程（例えば、クエンチ・ガス昇圧・酸性ガス除去・脱水工程Ｓ１５）と、分離精製工程Ｓ１６とを、熱分解反応と接触分解反応とで、同じ設備を用いて行うことが可能となり、設備に係るコストの低減を図ることができる。特に、既存のスチームクラッキング設備に接触分解反応用の設備を付設する場合に、接触分解後の後処理用の設備（クエンチ装置、ガス昇圧装置、脱水装置）として、既存のスチームクラッキングにおける設備を利用できるとともに、接触分解後の分解混合物の分離精製に、既存のスチームクラッキング用の設備（各種蒸留塔等）を利用できる。
【０１０５】
したがって、本実施の形態の低級オレフィンの製造設備（製造装置）の構築コストの低減、設備コストの低減、設備のスペース効率の向上等を図ることができる。
【０１０６】
このような第２の実施の形態の低級オレフィンの製造方法により低級オレフィンを製造する低級オレフィンの製造装置（製造設備）は、図１１に示すように、上述の接触分解反応・クエンチ工程Ｓ１１を行うための接触分解冷却手段（接触分解手段）１１０と、接触分解反応により生成した分解混合物から低級炭化水素成分を分離するとともに未分解成分を含む再分解用成分を分離する低級炭化水素分離工程Ｓ１２を行うための低級炭化水素分離手段１２０と、分離された未分解成分（残留成分：再分解用成分）を上述の還流分と順流分に分離するとともに、還流分と順流分の分配割合を調整する分配手段１３０と、上述のスチームクラッキング工程Ｓ１４を行う熱分解手段１４０と、熱分解後の分解混合物および低級炭化水素成分に対して上述のクエンチ・ガス昇圧・酸性ガス除去・脱水工程（共用後処理工程）Ｓ５を行う共用後処理手段１５０と、熱分解後の分解混合物および低級炭化水素成分に対して上述の分離精製工程Ｓ１６を行う共用分離精製手段１６０とを備える。
【０１０７】
接触分解冷却手段１１０は、第１の実施の形態の反応器等を備える接触分解手段１０に、上述のクエンチ用の急冷装置（急冷塔）を備えたものである。反応器から流出する接触分解反応後の分解混合物をクエンチした後に、低級炭化水素分離手段１２０に供給するようになっている。なお、反応器にスチームを供給する場合に、クエンチにより水が除去される。
【０１０８】
低級炭化水素分離手段１２０は、例えば、二つ程度の蒸留塔により、分解混合物からＢＴＸ等の芳香族炭化水素を重質分として除去し、次いで、Ｃ４以下の低級炭化水素成分とＣ５以上の再分解用成分（未分解成分）とに分留する。上述の接触分解用分離精製手段３０のように分離される各成分に対応して多くの蒸留塔を備える設備に対して、簡略な設備となる。
【０１０９】
分配手段１３０は、第１の実施の形態の分配手段３５と同様に、再分解用成分を上述の順流分と還流分に分配するとともに分配割合を調整可能となっており、順流分を接触分解冷却手段１１０の反応器に供給し、順流分を熱分解手段１４０の分解炉に供給する。
【０１１０】
熱分解手段１４０は、第１の実施の形態の熱分解手段４０と同様のものである。また、共用後処理手段１５０は、第１の実施の形態の熱分解後処理手段５０と同様のものであり、共用分離精製手段１６０は、第１の実施の形態の熱分解用分離精製手段６０と同様のものである。ただし、共用後処理手段１５０および共用分離精製手段１６０には、熱分解反応後の分解混合物に加えて低級炭化水素成分が供給されるようになっている。
【０１１１】
このような低級オレフィンの製造装置によれば、第１の実施の形態のように、接触分解後処理手段２０および接触分解用分離精製手段３０を備える代わりに、接触分解用の反応器の下流側にクエンチ用の急冷装置を備え、その下流に低級炭化水素分離手段１２０を設け、接触分解後の分離精製を簡略化し、低級炭化水素成分と、再分解用成分とに分離するだけとしている。最終的なエチレンやプロピレン等の分離を熱分解後の分解混合物と一緒に共用分離精製手段１６０で行っている。
【０１１２】
これにより、エチレンとプロピレンを含む低級炭化水素成分の分離精製をスチームクラッキング設備の分離精製設備を用いて行うことが可能になり、既設のスチームクラッキング設備にゼオライト触媒を用いた接触分解設備を付設する際に、後処理設備や分離精製設備として既設の設備を利用可能となり、設備コストや設備の構築コストの低減を図ることができる。
【０１１３】
このような低級オレフィンの製造装置（製造設備）の構築方法は、スチームクラッカー（分解炉：スチームクラッキング設備）の敷地内や隣接または近接する敷地内に上述の接触分解冷却手段１１０（接触分解手段：反応器、クエンチ用急冷装置）と、低級炭化水素分離手段１２０と、分配手段１３０を付設するものである。
ここで、共用後処理手段１５０および共用分離精製手段（分離精製設備）１６０は、熱分解後の分解混合物の後処理および分離精製だけではなく、接触分解後の分解混合物から分離された低級炭化水素成分の後処理および分離精製にも使用されることになる。
【０１１４】
これら共用後処理手段１５０および共用分離精製手段１６０は、スチームクラッカーの既存の設備であり、本実施の形態の低級オレフィンの製造装置の構築に際して、新たに設ける必要がなく、例えば、一部配管の変更や、一部の装置の交換程度が必要となる可能性はなるが、構築コストを大幅に低減することができる。
【実施例】
【０１１５】
次に、本発明の実施例を説明する。
まず、図１および図１２を参照して、スチームクラッキングによるエチレンとプロピレンの製造と組み合わされるゼオライト触媒を用いた接触分解反応による軽質パラフィン系炭化水素原料からのエチレンとオレフィンの製造実験について説明する。
【０１１６】
接触分解反応による低級オレフィンの製造実験では、軽質パラフィン系炭化水素原料であるライトナフサの代表成分として、ｎ−ヘキサン（ｎ−Ｃ６Ｈ１４）を用いた。また、ゼオライト触媒のゼオライトとしては、鉄およびガリウムを含むＭＦＩ型の結晶性アルミノシリケートを用いた。
【０１１７】
このゼオライトの元素モル組成比は、合成したゼオライトを蛍光Ｘ線測定した結果、図１２に示すように、Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝１２６．４、Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．３１、Ｇａ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．１６、Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．５３であった。
【０１１８】
また、使用されるゼオライト触媒は、上述のゼオライトの粉末を結合剤により成形した複合体触媒であり、結合剤としてシリカ（ＳｉＯ２）を用いた。ゼオライトとシリカとの混合比、すなわち、Ｚｅｏｌｉｔｅ／ＳｉＯ２混合比は、９０ｗｔ％／１０ｗｔ％である。
【０１１９】
接触分解反応の反応条件は、反応温度を５６５℃、全圧を０．１ＭＰａ、ｎ−ヘキサンのＬＨＳＶを６．０ｈ−１、ゼオライト触媒量を１．８ｍｌとした。実験では、未反応のｎ−ヘキサン（再分解用成分）を戻すことなく、ｎ−ヘキサンを１回だけ反応（ｏｎｅ−ｐａｓｓ）させた後の各生成物の濃度をガスクロマトグラフィにより測定し、収率を求めた。また、このｏｎｅ−ｐａｓｓ収率に基づき、未反応のｎ−ヘキサンを還流させて反応原料としてリサイクル使用した場合に得られる各成分の分離精製後のｏｖｅｒａｌｌ収率を計算により求めた。実験結果としての各成分のｏｎｅ−ｐａｓｓ収率と、未反応原料を還流・リサイクル使用した場合の計算結果（ｏｖｅｒａｌｌ収率）を図１２に示す。
【０１２０】
未分解成分を還流・リサイクル使用した連続運転においては、エチレン（Ｃ２Ｈ４）の収率が１０．０ｗｔ％、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）の収率が２２．６ｗｔ％となり、エチレンとプロピレンの生産比率は約１：２となった。なお、収率は、ゼオライトの各元素のモル組成比、結合剤の種類、反応条件等により変化する。例えば、反応条件として、接触分解反応時に原料に加えてスチームを導入して原料を希釈した場合に、スチームの導入量にもよるが、プロピレンの収率を例えば１．５倍程度高くすることも可能である。
【０１２１】
また、スチームクラッキングだけでエチレンとプロピレンとを生産した場合には、図１３および図１４の比較例１に示すように、エチレンの収率が３１．１ｗｔ％で、プロピレンの収率が１７．１ｗｔ％であった。したがって、エチレンとプロピレンとの生産比率は、約１：０．５であった。なお、比較例１は、既存のスチームクラッカーにおけるエチレンとプロピレンの収率である。
【０１２２】
次に、第１の実施の形態に対応する実施例１〜実施例４について図２〜図５と、図１３を参照して説明する。実施例１〜４の接触分解反応におけるエチレンおよびプロピレンの収率は、図１２における実験結果（ｏｎｅ−ｐａｓｓ収率）に基づき、還流して接触分解反応側へリサイクル供給する未分解成分の量を０％、５０％、８０％、１００％とした場合の計算結果である。また、同様に、各実施例の熱分解反応におけるエチレンおよびプロピレンの収率は、上述のｏｎｅ−ｐａｓｓにおける未分解成分（再分解用成分）、エタンおよびプロパンの各収率と、未分解成分のうちの還流・リサイクル使用分の分配量（０％、２０％、５０％、１００％）とから比較例１の収率に基づいて計算により求めたものである。
【０１２３】
実施例１は、図２および図１３に示すように、再分解用成分のうちの熱分解反応側に送る分が１００％で、接触分解反応側に戻す還流分が０％となっている。この場合の接触分解反応と熱分解反応とを合わせたエチレンの収率は２５．４％、プロピレンの収率は２１．７％であり、これらエチレンとプロピレンとを合わせた合計収率は４７．１％である。
【０１２４】
実施例２は、図３および図１３に示すように、再分解用成分のうちの熱分解反応側に送る分が５０％で、接触分解反応側に戻す還流分が５０％となっている。この場合の接触分解反応と熱分解反応とを合わせたエチレンの収率は２３．４％、プロピレンの収率は２３．３％であり、これらエチレンとプロピレンとを合わせた合計率は４６．６％である。
【０１２５】
実施例３は、図４および図１３に示すように、再分解用成分のうちの熱分解反応側に送る分が２０％で、接触分解反応側に戻す還流分が８０％となっている。この場合の接触分解反応と熱分解反応とを合わせたエチレンの収率は２２．２％、プロピレンの収率は２４．２％であり、これらエチレンとプロピレンとを合わせた合計収率は４６．４％である。
【０１２６】
実施例４は、図５および図１３に示すように、再分解用成分のうちの熱分解反応側に送る分が０％で、接触分解反応側に戻す還流分が１００％となっている。この場合の接触分解反応と熱分解反応とを合わせたエチレンの収率は２１．４％、プロピレンの収率は２４．９％であり、これらエチレンとプロピレンとを合わせた合計収率は４６．２％である。
【０１２７】
比較例１では、スチームクラッキングによるエチレンの収率が高いことにより、エチレンとプロピレンとを合わせた収率が実施例１〜４と比較して少し高くなっている。なお、実験条件を変えること、例えば、接触分解反応へのスチームの導入等により、接触分解反応におけるエチレンとプロピレンとを合わせた収率を高めることも可能であり、比較例１と、実施例１〜４のエチレンとプロピレンとを合わせた収率の差は問題になるほど大きなものではない。
【０１２８】
実施例１〜４におけるエチレンとプロピレンとを合わせた収率の差は誤差レベルである。そして、再分解用成分の還流分の割合を０％、５０％、８０％、１００％と上げていくと、プロピレンの収率が２１．７ｗｔ％から２４．９ｗｔ％まで上がることになり、逆にエチレンの収率が２５．４ｗｔ％〜２１．４Ｗｔ％まで下がることになる。すなわち、エチレンとプロピレンの生産量を調整することが可能である。プロピレン／エチレンの生産比率（重量）は、０．８５から１．１６まで調整可能である。したがって、スチームクラッキングとＯＣＴプロセスを組合せた場合よりも、プロピレンの生産比率を高めることができる。
なお、スチームクラッキングに供給される再分解用成分が０％であっても、接触分解反応後の分解混合物から分離されたエタンとプロパンがスチームクラッキングに供給されるので、スチームクラッキングにおけるエチレンとプロピレンの収率は０％とならない。
【０１２９】
次に、第２の実施の形態の低級オレフィンの製造方法に対応する実施例５〜実施例８を図７〜図１０と、図１４を参照して説明する。なお、実施例５〜実施例８においても、収率を実施例１〜４と同様に、図１２に示す接触分解反応のｏｎｅ−ｐａｓｓの実験結果に基づいて計算により求めている。すなわち、図７〜図１０に示すように、スチームクラッキング後の分解混合物と、接触分解反応後に分離された低級炭化水素を合わせた各生成物の濃度をガスクロマトグラフィ等で測定しているものではなく、実施例１〜実施例４における計算と同様の計算により、エチレンおよびプロピレンの収率を求めているもので、未分解成分（再分解用成分）の順流分と還流分との分配割合が同じなら、実施例１〜４と、実施例５〜８でエチレンとプロピレンの収率は同様となる。
【０１３０】
したがって、図１３に示す第１の実施の形態に対応した実施例１〜実施例４の結果と、図１４に示す第２の実施の形態に対応した実施例５〜実施例８の結果は同じとなっている。すなわち、実施例５は、図７および図１４に示すように、再分解用成分のうちの熱分解反応に送る順流分が１００％で、接触分解反応に戻す還流分が０％となっている。この場合の接触分解反応と熱分解反応とを合わせたエチレンの収率は２５．４％であり、プロピレンの収率は２１．７％であり、これらエチレンとプロピレンとを合わせた収率は４７．１％である。
【０１３１】
実施例６は、図８および図１３に示すように、再分解用成分のうちの熱分解反応に送る順流分が５０％で、接触分解反応に戻す還流分が５０％となっている。この場合の接触分解反応と熱分解反応とを合わせたエチレンの収率は２３．４％であり、プロピレンの収率は２３．３％であり、これらエチレンとプロピレンとを合わせた収率は４６．６％である。
【０１３２】
実施例７は、図９および図１３に示すように、再分解用成分のうちの熱分解反応に送る順流分が２０％で、接触分解反応に戻す還流分が８０％となっている。この場合の接触分解反応と熱分解反応とを合わせたエチレンの収率は２２．２％であり、プロピレンの収率は２４．２％であり、これらエチレンとプロピレンとを合わせた収率は４６．４％である。
【０１３３】
実施例８は、図１０および図１３に示すように、再分解用成分のうちの熱分解反応に送る順流分が０％で、接触分解反応に戻す還流分が１００％となっている。この場合の接触分解反応と熱分解反応とを合わせたエチレンの収率は２１．４％であり、プロピレンの収率は２４．９％であり、これらエチレンとプロピレンとを合わせた収率は４６．２％である。
【０１３４】
基本的に、第１の実施の形態の低級オレフィンの製造方法と、第２の実施の形態の低級オレフィンの製造方法とでは、再分解用成分の分離方法が異なるが、基本的に原料が同じで、再分解用成分の分配も同様に行うことが可能なので、第１の実施の形態と第２の実施の形態とでエチレンとプロピレンの収率は略同様の結果となる可能性が高い。
【符号の説明】
【０１３５】
１０    接触分解手段（反応器：接触分解反応設備）
３０    接触分解用分離精製手段
３５    分配手段
４０    熱分解手段（分解炉、スチームクラッキング設備）
６０    熱分解用分離精製手段（分離精製設備：スチームクラッキング設備）
１１０  接触分解冷却手段（接触分解手段：反応器、クエンチ用急冷装置）
１２０  低級炭化水素分離手段
１３０  分配手段
１４０  熱分解手段（分解炉、スチームクラッキング設備）
１６０  共用分離精製手段（分離精製設備：スチームクラッキング設備）
Ｓ１    接触分解反応工程
Ｓ３    分離精製工程（接触分解用分離工程）
Ｓ４    スチームクラッキング工程
Ｓ６    分離精製工程（熱分解用分離工程）
Ｓ１１  接触分解反応・クエンチ工程（接触分解反応工程）
Ｓ１２  低級炭化水素分離工程
Ｓ１４  スチームクラッキング工程
Ｓ１６  分離精製工程（共用分離工程）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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