(57)【要約】【課題】パワー半導体デバイスの放熱シートの熱伝導性フィラーとして好適な、熱伝導の等方性、耐崩壊性、樹脂との混練性に優れた窒化ホウ素凝集粒子を提供する。【解決手段】窒化ホウ素凝集粒子（以下「ＢＮ凝集粒子」と称す。）であって、粉末Ｘ線回折測定による（１００）面と（００４）面のピーク強度比（（１００）／（００４））が３以上であり、かつＢＮ凝集粒子の粉末Ｘ線回折測定における（００２）面ピークから求めたＢＮ一次粒子の平均結晶子径が３７５Å以上であること特徴とするＢＮ凝集粒子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ホウ素凝集粒子（以下「ＢＮ凝集粒子」と称す。）であって、粉末Ｘ線回折測定による（１００）面と（００４）面のピーク強度比（（１００）／（００４））が３以上であり、かつＢＮ凝集粒子の粉末Ｘ線回折測定における（００２）面ピークから求めたＢＮ一次粒子の平均結晶子径が３７５Å以上であること特徴とするＢＮ凝集粒子。
【請求項２】
ＢＮ凝集粒子が、球状である請求項１に記載のＢＮ凝集粒子。
【請求項３】
ＢＮ凝集粒子がカードハウス構造を有する請求項１または２に記載のＢＮ凝集粒子。
【請求項４】
樹脂と、請求項１ないし３のいずれか１項に記載のＢＮ凝集粒子を含むＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物。
【請求項５】
ＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物中におけるＢＮ凝集粒子の含有割合が、ＢＮ凝集粒子と樹脂の合計を１００質量％とした際、ＢＮ凝集粒子の含有割合が５〜９５質量％である請求項４に記載のＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物。
【請求項６】
樹脂が熱硬化性樹脂および／または熱可塑性樹脂である請求項４または５に記載のＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載のＢＮ凝集粒子を含む成形体。
【請求項８】
請求項４ないし６のいずれか１項に記載のＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物を成形してなる成形体。
【請求項９】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載のＢＮ凝集粒子を製造する方法であって、
原料ＢＮ粉末のスラリー（以下「ＢＮスラリー」と称す。）を調製し、加熱処理をするステップを含み、該ＢＮスラリーの粘度が２００ｍＰａ・Ｓ以上５０００ｍＰａ・Ｓ以下であることを特徴とする、製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の製造方法により得られたＢＮ凝集粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は窒化ホウ素凝集粒子（ＢＮ凝集粒子）、該粒子の製造方法、成形体に係り、詳しくはＢＮの凝集粒子、その製造方法及び該粒子を含む成形体に関する。
本発明はまた、このＢＮ凝集粒子を含有する熱伝導性ＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物と、この熱伝導性ＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物を成形してなる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ホウ素（ＢＮ）は、絶縁性のセラミックであり、ダイヤモンド構造を持つｃ−ＢＮ、黒鉛構造をもつｈ−ＢＮ、乱層構造を持つα−ＢＮ、β−ＢＮなど様々な結晶型が知られている。
これらの中で、ｈ−ＢＮは、黒鉛と同じ層状構造を有し、合成が比較的容易でかつ熱伝導性、固体潤滑性、化学的安定性、耐熱性に優れるという特徴を備えていることから、電気・電子材料分野で多く利用されている。
近年、特に電気・電子分野では集積回路の高密度化に伴う発熱が大きな問題となっており、いかに熱を放熱するかが緊急の課題となっている。ｈ−ＢＮは、絶縁性であるにもかかわらず、高い熱伝導性を有するという特徴を活かして、このような放熱部材用熱伝導性フィラーとして注目を集めている。
【０００３】
しかしながら、ｈ−ＢＮは板状の粒子形状であり、その板面方向（ａｂ面内あるいは（００２）面内）には低い熱伝導性（通常、熱伝導率として２〜３Ｗ／ｍＫ程度）しか示さないため、これを樹脂に配合してＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物とし、例えば、板状の成形体を成形した場合、板状のｈ−ＢＮが成形時のＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物の流動方向である成形体の板面方向に配向することとなり、得られる成形体は、板面方向には熱伝導率に優れるものの、厚み方向には低熱伝導率しか示さないという課題があった。
【０００４】
そこで、このようなｈ−ＢＮの熱伝導性の異方性を改良するために、樹脂に充填しても上記のような配向が少ない、鱗片板状以外の形状を有する、ｈ−ＢＮが凝集した凝集粒子が検討されてきた。このようなｈ−ＢＮ凝集粒子としては、噴霧乾燥などにより造粒されたｈ−ＢＮ凝集粒子、ｈ−ＢＮを焼結し焼結体を粉砕して製造されたｈ−ＢＮ凝集粒子などがある（特許文献１，２）。また、ホウ酸とメラミンの混合物から製造したｈ−ＢＮ凝集粒子において、ｈ−ＢＮ一次粒子が配向せずに凝集した松ぼっくり状のｈ−ＢＮ凝集粒子も提案されている（特許文献３）。
言い換えれば、従来のｈ−ＢＮ凝集粒子に於いては、大きな凝集粒子を作製することで凝集粒子間の接触抵抗を低減させることが検討されてきた。また、ｈ−ＢＮ凝集粒子を構成するｈ−ＢＮ一次粒子間の粒界を減らすことで高熱伝導性を達成するために、数μｍから数百μｍと比較的大きな、結晶性の高いｈ−ＢＮ一次粒子が用いられてきた。（特許文献１，２，３）
【０００５】
このような従来のＢＮ凝集粒子の用途として、パワー半導体デバイスなどで必要とされる放熱シートに用いることが知られているが、凝集粒子間の接触抵抗低減が不十分なため、実用化レベルに到達していないのが現状である。つまり、放熱シート性能を損なわない範囲で大きな凝集粒子が望まれており、さらに凝集粒子自体が高い熱伝導性を有する凝集粒子の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２５７３９２号公報
【特許文献２】特表２００８−５１０８７８号公報
【特許文献３】特開平９−２０２６６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らの検討によると、従来のＢＮ凝集粒子では、ＢＮ凝集粒子を構成するｈ−ＢＮ一次粒子間の界面およびｈ−ＢＮ一次粒子の結晶性の低さが、ＢＮ凝集粒子の熱伝導を低下させる原因の一つであるということがわかってきた。即ち、これらの原因はｈ−ＢＮ一次粒子界面およびｈ−ＢＮ一次粒子中の結晶粒界に於いて熱伝導の担い手であるフォノンが散乱されるからであると考えた。
【０００８】
また、樹脂に従来のＢＮ凝集粒子を充填した場合にも、凝集粒子同士の接触抵抗も熱伝導性を低下させる原因となることもわかってきた。従って、成形体としての熱伝導性を向上させるためには、凝集粒子同士の接触抵抗を低減させるとともに、ＢＮ凝集体中の粒界の割合を減らし、一次粒子の結晶性を高めることが有効であると考えた。
即ち、凝集粒子を構成するｈ−ＢＮ一次粒子中の平均結晶子径の大きさと、ｈ−ＢＮ一次粒子中の結晶粒界の低減を同時に満足する粒子の改良が必要であると考えた。
【０００９】
そこで本発明は、上記従来の問題点を解決し、高熱伝導性でありながら、より大きなＢＮ凝集粒子を製造し、各種成形体への適用性に優れたＢＮ凝集粒子及びその製造方法を提供することを課題とする。本発明はまた、このＢＮ凝集粒子と樹脂とを含有するＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物と、このＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物を成形してなる成形体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ＢＮ凝集粒子を作製する際の原料スラリー粘度を特定の範囲にすることによって、ＢＮ凝集粒子を構成するｈ−ＢＮ一次粒子中の平均結晶子径が大きくなることを見出した。平均結晶子径が大きくなることでｈ−ＢＮ一次粒子中の結晶子間の粒界が減少し、ＢＮ凝集粒子中の粒界の割合が減少し、結果としてＢＮ凝集粒子の熱伝導性を高めることに成功した。さらに驚くべきことに、このようにして作製されたＢＮ凝集粒子は、ｈ−ＢＮ一次粒子の特定の結晶面が配向し、ＢＮ凝集粒子を用いて成形体とした際に、従来のＢＮ凝集粒子と比較して熱伝導性の高い成形体を作製可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明は、ＢＮ凝集粒子を構成するｈ−ＢＮ一次粒子の特定の結晶面が配向し、ＢＮ凝集粒子を構成するｈ−ＢＮ一次粒子中の平均結晶子径が大きくなることにより、凝集粒子間の接触抵抗の低減を達成し、かつｈ−ＢＮ一次粒子の平均結晶子径が大きくなることでｈ−ＢＮ一次粒子中の結晶子間の粒界が減少し、ＢＮ凝集粒子中の粒界の割合が減少したＢＮ凝集粒子に関する。すなわち、熱伝導性を劇的に高めたＢＮ凝集粒子を初めて製造することができた。また該ＢＮ凝集粒子を用いて成形体とした際に、従来のＢＮ凝集粒子と比較して熱伝導性の高い成形体を作製可能であることがわかった。
【００１２】
即ち、本発明の要旨は、窒化ホウ素凝集粒子（以下「ＢＮ凝集粒子」と称す。）であって、粉末Ｘ線回折測定による（１００）面と（００４）面のピーク強度比（（１００）／（００４））が３以上であり、かつＢＮ凝集粒子の粉末Ｘ線回折測定における（００２）面ピークから求めたｈ−ＢＮ一次粒子の平均結晶子径が３７５Å以上であること特徴とするＢＮ凝集粒子に存する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のＢＮ凝集粒子は、粉末Ｘ線回折測定による（１００）面と（００４）面のピーク強度比（（１００）／（００４））が３以上であり、かつＢＮ凝集粒子の粉末Ｘ線回折測定における（００２）面ピークから求めたｈ−ＢＮ一次粒子の平均結晶子径が３７５Å以上であるため、ＢＮ凝集粒子を構成するｈ−ＢＮ一次粒子中の結晶粒界で生じるフォノン散乱を減らすことができ、更に凝集ＢＮ粒子が特定の結晶面が配向しているため、高い熱伝導性を示す。また、このような本発明のＢＮ凝集粒子を樹脂に配合してなるＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物を成形して得られる成形体は、高い熱伝導性を示し、好ましくはパワー半導体デバイスなどで必要とされる放熱シートに非常に有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のｈ−ＢＮ凝集粒子のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形して実施することができる。
［ＢＮ凝集粒子］
本発明のＢＮ凝集粒子の形態は、特に制限はないが、好ましくは図１に示すような球状の形態が特徴であり、また、ＢＮ凝集粒子の形態はＳＥＭにより確認することができる。
ここで「球状」とは、アスペクト比（長径と短径の比）が１以上２以下、好ましくは１以上１．５以下であることをさす。本発明のＢＮ凝集粒子のアスペクト比は、ＳＥＭで撮影された画像から２００個以上の粒子を任意に選択し、それぞれの長径と短径の比を求めて平均値を算出することにより決定する。
【００１６】
また、ＢＮ凝集粒子は、ＢＮ凝集粒子表面においてｈ−ＢＮ一次粒子の結晶がＢＮ凝集粒子の中心側から表面側へ向けて放射状に成長しているウニ様の形態、ｈ−ＢＮ一次粒子が小板でありそれらが焼結凝集しているウニ様の球状の形態であることが好ましい。また、ＢＮ凝集粒子は、カードハウス構造を有することが好ましい。カードハウス構造とは、例えばセラミックス  ４３  Ｎｏ．２（２００８年  日本セラミックス協会発行）に記載されており、板状粒子が配向せずに複雑に積層したような構造である。より具体的には、カードハウス構造を有するＢＮ凝集粒子とは、ｈ−ＢＮ一次粒子の集合体であって、ｈ−ＢＮ一次粒子の平面部と端面部が接触している構造を有するＢＮ凝集粒子であり、好ましくは球状である。また、カードハウス構造は粒子の内部においても同様の構造であることが好ましい。ＢＮ凝集粒子の凝集形態及び内部構造は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により確認することができる。
【００１７】
この形態を物性にて表現すると、例えば粉末Ｘ線回折測定による（１００）面と（００４）面のピーク強度比（（１００）／（００４））が３以上であり、かつＢＮ凝集粒子の粉末Ｘ線回折測定における（００２）面ピークから求めたｈ−ＢＮ一次粒子の平均結晶子径が３７５Å以上であること特徴とするＢＮ凝集粒子と表現することができる。
【００１８】
本発明のＢＮ凝集粒子において、平均結晶子径は高熱伝導性フィラーとしての用途において重要な要件の一つである。本発明のＢＮ凝集粒子では、ｈ−ＢＮ一次粒子の平均結晶子径が大きいこと、つまり３７５Å以上であることにより、ＢＮ凝集粒子を構成するｈ−ＢＮ一次粒子中の結晶粒界を減少させるため、熱伝導性に優れる。さらに、ｈ−ＢＮ一次粒子の特定の結晶面が配向していること、つまり粉末Ｘ線回折測定による（１００）面と（００４）面のピーク強度比（（１００）／（００４））が３以上に保ったまま、ｈ−ＢＮ一次粒子の平均結晶子径を大きくすることができるため、凝集粒子としての高熱伝導性はもちろんのこと、樹脂と複合化した際の成形体においても高熱伝導性を示すという効果を奏するものである。
【００１９】
（ＢＮ凝集粒子の特性）
以下に、本発明のＢＮ凝集粒子の代表的な特性を記載する。
・ｈ−ＢＮ一次粒子の大きさ
窒化ホウ素凝集粒子（ＢＮ凝集粒子）の例としては、ＢＮ凝集粒子を構成するｈ−ＢＮ一次粒子の長軸が通常０．５μｍ以上１０μｍ以下に成長し、凝集粒子の中心側から表面側へ向けて放射状に成長したウニ様の外観を形成している（図参照）。ＢＮ凝集粒子を構成するｈ−ＢＮ一次粒子の長軸は、好ましくは、０．６μｍ以上であり、より好ましくは、０．８μｍ以上であり、更に好ましくは、１．０μｍ以上、特に好ましくは１．１以上、また通常１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下のｈ−ＢＮが凝集した粒子である。
尚、長軸とは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定により得られた粒子１粒を拡大し、１粒の粒子を構成しているｈ−ＢＮ一次粒子について、画像上で観察できるｈ−ＢＮ一次粒子の最大長を平均した値である。
【００２０】
・ＢＮ凝集粒子の結晶構造
ＢＮ凝集粒子の結晶構造は特に制限はないが、例えば、立方晶系、斜方晶系、六方晶系、が挙げられるが、合成の容易さと熱伝導性の点で六方晶系のｈ−ＢＮを主成分として含むものが好ましい。また、バインダーとしてｈ−ＢＮ以外の無機成分が含まれる場合、熱処理の過程でそれらが結晶化するが、六方晶系のｈ−ＢＮが主成分として含まれていればよい。なお、ＢＮ凝集粒子の結晶構造は、粉末Ｘ線回折測定により確認することができる。
【００２１】
・ＢＮ凝集粒子を構成するｈ−ＢＮ一次粒子の平均結晶子径
ＢＮ凝集粒子の粉末Ｘ線回折測定による（００２）面ピークから求めたｈ−ＢＮ一次粒子の平均結晶子径は、通常３００Å以上であり、好ましくは３２０Å以上であり、より好ましくは３７５Å以上であり、更に好ましくは３８０Å以上、より更に好ましくは３９０Å以上、特に好ましくは４００Å以上であり、通常５０００Å以下、好ましくは２０００Å以下、更に好ましくは１０００Å以下である。上記上限より大きいと、凝集粒子を構成するｈ−ＢＮ一次粒子が成長しすぎるため、凝集粒子内の間隙が多くなるため成形体とする際の成形性が悪化するとともに、間隙が多くなることにより熱伝導性が向上しなくなる傾向があり、上記下限未満だと、凝集粒子を構成するｈ−ＢＮ一次粒子内の粒界が増えるため、フォノン散乱が結晶粒界で発生し、低熱伝導になる傾向がある。
【００２２】
なお、ここで、「平均結晶子径」とは、粉末Ｘ線回折測定によって得られる（００２）面ピークからＳｃｈｅｒｒｅｒ式にて求められる結晶子径をさす。なお、測定に供する試料は、ＢＮ凝集粒子粉体でもよいし、ＢＮ凝集粒子が含有した成形体でもよい。ＢＮ凝集粒子の場合、０．２ｍｍ深さのガラス試料板に表面が平滑になるようにＢＮ凝集粒子を充填し、測定する。
【００２３】
・ＢＮ凝集粒子のピーク強度比
ＢＮ凝集粒子の（１００）面と（００４）面のピーク強度比は３以上、好ましくは３．２以上、より好ましくは３．４以上、更に好ましくは３．５以上であり、通常１０以下、好ましくは８以下、更に好ましくは７以下である。上記上限より大きいと、成形体とした際に粒子が崩壊しやすくなる傾向があり、上記下限未満だと、厚み方向の熱伝導性が向上しない傾向がある。
なお、ピーク強度比は粉末Ｘ線回折測定により測定された該当するピーク強度の強度比から計算することができる。なお、測定に供する試料は、ＢＮ凝集粒子粉体でもよいし、ＢＮ凝集粒子が含有した成形体でもよい。
【００２４】
・ＢＮ凝集粒子の平均粒子径（Ｄ５０）
平均粒子径（Ｄ５０）は、通常５μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以上であり、より好ましくは２５μｍ以上であり、更に好ましくは２６μｍ以上であり、特に好ましくは３０μｍ以上であり、最も好ましくは４０μｍ以上であり、特に好ましくは５０μｍ以上であり、通常２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下である。上記上限より大きいと成形体とした際に表面の平滑性がなくなったり、凝集粒子間の間隙が多くなるため、熱伝導性が逆に向上しなくなる傾向があり、上記下限未満だと成形体とした際に凝集粒子間の接触抵抗が大きくなったり、凝集粒子自体の熱伝導性が低くなる傾向がある。なお、一次粒子が凝集しているということは、体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）で表現することができる。
なお、Ｄ５０は測定に供した粉体の体積を１００％として累積曲線を描かせた際に丁度累積体積が５０％となる時の粒子径を意味し、その測定方法は、湿式測定法としては、分散安定剤としてヘキサメタリン酸ナトリウムを含有する純水媒体中にＢＮ凝集粒子を分散させた試料に対して、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置などを用いて測定することができ、乾式測定法としては、Ｍａｌｖｅｒｎ社製「Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉ」を用いて測定することができる。
【００２５】
・破壊強度
ＢＮ凝集粒子の破壊強度は、通常２．５ＭＰａ以上、好ましくは３．０ＭＰａ以上、より好ましくは３．５ＭＰａ以上、更に好ましくは４．０ＭＰａ以上であり、通常２０ＭＰａ以下、好ましくは１５ＭＰａ以下、更に好ましくは１０ＭＰａ以下である。上記上限より大きいと、粒子の強度が強すぎるため、成形体とした際に表面平滑性が失われ、熱伝導性が低下する傾向があり、上記下限未満だと、成形体を作製する際の圧力で粒子が変形しやすくなり、熱伝導性が向上しない傾向がある。
なお、破壊強度は、粒子1粒をＪＩＳ  Ｒ  １６３９−５に従って圧縮試験し、下記式
により算出できる。通常、粒子は５点以上測定し、その平均値を採用する。
式：Ｃｓ＝２．４８Ｐ／πｄ２
Ｃｓ：破壊強度（ＭＰａ）
Ｐ：破壊試験力（Ｎ）
ｄ：粒子径（ｍｍ）
ただし、粒子が変形したりして破壊強度が算出できず、１０％強度で表す場合があるが、この場合は破壊強度という概念を適用しない。
【００２６】
・全細孔容積
ＢＮ凝集粒子の全細孔容積は、通常２．２ｃｍ３／ｇ以下である。全細孔容積が小さいものは、ＢＮ凝集粒子内が密になっているために、熱伝導を阻害する境界面を少なくすることが可能となり、より熱伝導性の高いＢＮ凝集粒子となる。ＢＮ凝集粒子の全細孔容積が２．２ｃｍ３／ｇよりも大きいと、組成物中のフィラーとして用いた場合に、細孔に樹脂が取り込まれ、見かけの粘度が上昇して、組成物の成形加工或いは塗布液の塗工が困難となる。
ＢＮ凝集粒子の全細孔容積の下限値は特に制限はないが、通常０．０１ｃｍ３／ｇである。本発明の全細孔容積は、好ましくは０．０１ｃｍ３／ｇ以上２ｃｍ３／ｇ以下、より好ましくは０．０２ｃｍ３／ｇ以上１．５ｃｍ３／ｇ以下である。
【００２７】
・比表面積
ＢＮ凝集粒子の比表面積は通常１ｍ２／ｇ以上であるが、好ましくは３ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは５ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下である。また、８ｍ２／ｇ以下であることも好ましく、７．２５ｍ２／ｇ以下であることも好ましい。ＢＮ凝集粒子の比表面積が、この範囲であると、樹脂と複合化した際に、ＢＮ凝集粒子同士の接触抵抗が低減される傾向にあり、ＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物の粘度上昇も抑制できるため好ましい。比表面積は、ＢＥＴ１点法（吸着ガス：窒素）で測定することができる。
【００２８】
・バルク密度
ＢＮ凝集粒子をフィラーとして用いる場合には、樹脂の取り込みを最小限とするためにＢＮ凝集粒子のバルク密度は大きい方が良く、通常０．３ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、より好ましくは０．３５ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは０．４ｇ／ｃｍ３以上である。ＢＮ凝集粒子のバルク密度が０．３ｇ／ｃｍ３未満の場合、見かけの体積が大きくなり、組成物中の樹脂に対して、添加するＢＮ凝集粒子の体積が多くなるとともに、樹脂の取り込みが大きくなり、また、ＢＮ凝集粒子の取り扱い性が著しく悪化する傾向がある。ＢＮ凝集粒子のバルク密度の上限については特に制限はないが、通常０．９５ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは０．９ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ３以下である。ＢＮ凝集粒子のバルク密度が大きすぎると組成物中で凝集ＢＮの分散に偏りが出来てしまい、沈降しやすくなる傾向がある。
なお、ＢＮ凝集粒子のバルク密度は、粉体のバルク密度を測定する通常の装置や方法を用いて求めることができる。
【００２９】
［ＢＮ凝集粒子の製造方法］
本発明のＢＮ凝集粒子を製造する方法は、何ら本発明のＢＮ凝集粒子の製造方法に限定されるものではないが、好ましくは原料ＢＮ粉末のスラリー（（以下「ＢＮスラリー」とも称す。）の粘度が通常２００ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下であるようなＢＮスラリーを造粒し、加熱処理をすることによって、その造粒粒子の大きさを保持したままＢＮの結晶子を成長させて、本発明のＢＮ凝集粒子を製造することができる。好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは７００ｍＰａ・ｓ以上、特に好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは４０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００３０】
すなわち、粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下のＢＮスラリーと２００ｍＰａ・ｓ未満のＢＮスラリーでは、得られるＢＮ凝集粒子の体積基準の平均粒子径が大きく異なるとともに、平均結晶子径も大きく異なってしまう傾向がある。一方ＢＮスラリーの粘度が５０００ｍＰａ・ｓより高い粘度では、造粒自体が困難になる傾向がある。ＢＮスラリーの粘度の調製方法は、後述する。
【００３１】
具体的には、本発明のＢＮ凝集粒子では、粉末Ｘ線回折測定による（１００）面と（００４）面のピーク強度比（（１００）／（００４））が３以上であり、かつＢＮ凝集粒子の粉末Ｘ線回折測定における（００２）面ピークから求めたｈ−ＢＮ一次粒子の平均結晶子径が３７５Å以上であるのに対して、ＢＮスラリーの粘度が２００ｍＰａ・ｓ未満のＢＮスラリーを用いた場合は、ＢＮ凝集粒子のピーク強度比（（１００）／（００４））が６程度であり、かつｈ−ＢＮ一次粒子の平均結晶子径は３７５Åを大きく下回った。さらに、本発明のＢＮ凝集粒子をフィラーとしてＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物を作製した場合、同一の充填量で比較すると、他のＢＮ粒子と比較して得られる成形体の熱伝導率が劇的に改善できることがわかった。これは、本発明のＢＮ凝集粒子では、ｈ−ＢＮ一次粒子の特定の結晶面が配向しかつｈ−ＢＮ一次粒子の平均結晶子径の増大により、ＢＮ凝集粒子間の接触抵抗が低減するとともに、ＢＮ凝集粒子を構成するｈ−ＢＮ一次粒子中の結晶粒界が減少したことによると推察される。
【００３２】
＜原料ＢＮ粉末＞
・原料ＢＮ粉末の種類  
本発明で用いる原料ＢＮ粉末としては、市販のｈ−ＢＮ、市販のαおよびβ−ＢＮ、ホウ素化合物とアンモニアの還元窒化法により作製されたＢＮ、ホウ素化合物とメラミンなどの含窒素化合物から合成されたＢＮなど何れも制限なく使用できるが、特にｈ−ＢＮが本発明の効果をより発揮する点で好ましく用いられる。
【００３３】
・原料ＢＮ粉末の形態
本発明で用いる原料ＢＮ粉末の形態としては、粉末Ｘ線回折測定によりえられるピークの半値幅が広く、結晶性が低い粉末状のＢＮ粒子が好適である。即ち、板状のｈ−ＢＮを原料として使用することも可能であるが、板状ではないナノ粒子も好適に用いられる。結晶性の目安として、粉末Ｘ線回折測定から得られる（００２）面のピーク半値幅が、２θの角度で、通常０．４°以上、好ましくは０．４５°以上、より好ましくは０．５°以上である。また、通常２．０°以下、好ましくは１．５°以下、更に好ましくは１°以下である。上記上限より大きいと、結晶子が十分大きくならず、大きくするためには長時間を要するため、生産性が悪くなる傾向がある。上記下限未満だと、結晶性が高すぎて、十分な結晶成長が見込めず、また、スラリー作製時の分散安定性が悪くなる傾向がある。
【００３４】
・原料ＢＮ粉末の物性
ＢＮ結晶成長の観点からは、原料ＢＮ中に酸素原子がある程度存在することが好ましく、本発明では、原料ＢＮ粉末中の全酸素濃度は、通常１質量％以上、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上である。また、通常、１０質量％以下、更に好ましくは９質量％以下である。上記上限より大きいと、熱処理後も酸素が残存しやすくなるため、熱伝導性の改善効果が小さくなる傾向がある。上記下限未満だと、結晶性が高すぎて、結晶成長が見込めず、粉末Ｘ線回折測定から確認できるピーク強度比が所望の範囲から外れる傾向がある。
【００３５】
なお、原料ＢＮ粉末の全酸素濃度を上記範囲に調製する方法としては、例えばＢＮ合成時の合成温度を１５００℃以下の低温で行う方法、５００℃以上９００℃以下の低温の酸化雰囲気中で原料ＢＮ粉末を熱処理する方法などが挙げられる。
なお、原料ＢＮ粉末の全酸素濃度は、不活性ガス融解−赤外線吸収法により、株式会社堀場製作所製の酸素・窒素分析計を用いて測定することができる。
【００３６】
また、原料ＢＮ粉末の他の物性としては、例えば、原料ＢＮ粉末の全細孔容積は通常１．０ｃｍ３／ｇ以下であるが、好ましくは０．３ｃｍ３／ｇ以上１．０ｃｍ３／ｇ以下、より好ましくは０．５ｃｍ３／ｇ以上１．０ｃｍ３／ｇ以下である。
また、原料ＢＮ粉末の比表面積は通常２０ｍ２／ｇ以上であるが、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは６０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは７０ｍ２／ｇ以上であり、また通常１０００ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは５００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。
【００３７】
全細孔容積が１．０ｃｍ３／ｇ以下であることにより、原料ＢＮ粉末が密になっているためにＢＮ凝集粒子を構成する一次粒子として用いた場合に、球形度の高い造粒が可能となる。また、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であることにより、造粒による球形化の際に用いるＢＮスラリー中の分散粒子径を小さくすることができるため好ましい。
なお、原料ＢＮ粉末の全細孔容積は、窒素吸着法および水銀圧入法で測定することができ、比表面積は、ＢＥＴ１点法（吸着ガス：窒素）で測定することができる。
原料ＢＮ粉末の全細孔容積及び比表面積は、具体的には後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
【００３８】
＜ＢＮスラリーの調製＞
ＢＮスラリーの調製に用いる媒体としては特に制限はなく、水及び／又は各種の有機溶媒を用いることができるが、噴霧乾燥の容易さ、装置の簡素化などの観点から、水を用いることが好ましく、純水がより好ましい。
ＢＮスラリーの調製に用いる媒体の使用量は、ＢＮスラリーの粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下となる量を加えることが好ましい。
【００３９】
具体的にはＢＮスラリーの調製に用いる媒体の使用量は、通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、通常、７０質量％以下、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。媒体の使用量が上記上限より大きいと、スラリー粘度が低くなりすぎるため、沈降などによるＢＮスラリーの均一性が損なわれ、所望の結晶子径範囲から外れる傾向がある。下限未満であるとスラリー粘度が高すぎるため、造粒が困難になる傾向がある。すなわち、凝集粒子の大きさと凝集粒子を構成するｈ−ＢＮ一次粒子の結晶性とｈ−ＢＮ一次粒子中の結晶粒界の低減を同時に満足することが困難になる。
なお、本発明におけるＢＮスラリーの粘度とは、ＦＵＮＧＩＬＡＢ社の回転粘度計「ＶＩＳＣＯ  ＢＡＳＩＣ  Ｐｌｕｓ  Ｒ」を用い、ブレード回転数１００ｒｐｍにて測定した粘度のことである。
【００４０】
＜界面活性剤＞
ＢＮスラリーには、スラリーの粘度を調節すると共に、ＢＮ粒子の分散安定性（凝集抑制）の観点から、種々の界面活性剤を添加するのが好ましい。
界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤等を用いることができ、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
一般に、界面活性剤はスラリーの粘度を変化させることが可能である。従って、ＢＮスラリーに界面活性剤を添加する場合、その量は、ＢＮスラリーの粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下となるような量に調整する。例えば、原料ＢＮとして、粉末Ｘ線回折測定によりえられる（００２）面ピークの半値幅２θが０．６７°、酸素濃度が７．５質量％であるＢＮを用いて固形分５０質量％のスラリーを調整する場合、通常、陰イオン性界面活性剤の有効成分として、スラリー全量に対し、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、通常１０質量％以下、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。上記上限より大きいと、スラリー粘度が下がりすぎるとともに、界面活性剤の量が多すぎて炭素成分が残りやすくなる傾向がある。上記下限未満だと、スラリー粘度が高くなりすぎ、造粒自体が困難になる傾向がある。
【００４２】
＜バインダー＞
ＢＮスラリーは、原料ＢＮ粉末を効果的に粒子状に造粒するために、バインダーを含んでもよい。バインダーは、元来粒子同士接着性のないＢＮを強固に結びつけ、造粒粒子を安定化するために作用する。
ＢＮスラリーに用いるバインダーとしては、ＢＮ粒子同士の接着性を高めることができるものであればよいが、本発明においては、造粒粒子は粒子化後に加熱処理されるため、この加熱処理工程における高温条件に対する耐熱性を有するものが好ましい。
【００４３】
このようなバインダーとしては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化カルシウム、酸化珪素、酸化ホウ素、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどの金属の酸化物などが好ましく用いられる。これらの中でも、酸化物としての熱伝導性と耐熱性、ＢＮ粒子同士を結合する結合力などの観点から、酸化アルミニウム、酸化イットリウムが好適である。なお、バインダーはアルミナゾルのような液状バインダーを用いてもよく、加熱処理中に反応して、他の無機成分に変換されるものであってもよい。これらのバインダーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４４】
バインダーの使用量（液状バインダーの場合は、固形分としての使用量）は、ＢＮスラ
リー中のＢＮに対して、通常０質量％以上３０質量％以下であり、好ましくは０質量％以上２０質量％以下、より好ましくは０質量％以上１５質量％以下である。上記上限を超えると造粒粒子中のＢＮの含有量が少なくなり、結晶成長に影響するばかりか熱伝導性のフィラーとして用いた場合に熱伝導性改善効果が小さくなる。
【００４５】
＜造粒＞
ＢＮスラリーから造粒粒子を得るには、スプレードライ法、転動法、流動層法、そして撹拌法などの一般的な造粒方法を用いることができ、この中でもスプレードライ法が好ましい。
スプレードライ法では、原料となるスラリーの濃度、装置に導入する単位時間当たりの送液量と送液したスラリーを噴霧する際の圧空圧力及び圧空量により、所望の大きさの造粒粒子を製造することが可能であって、球状の造粒粒子を得ることも可能である。球状化に際して使用するスプレードライ装置に制限はないが、より大きな球状ＢＮ造粒粒子とするためには、回転式ディスクによるものが最適である。このような装置としては、大川原化工機社製スプレードライヤーＦシリーズ、藤崎電機社製スプレードライヤー「ＭＤＬ−０５０Ｍ」などが挙げられる。
【００４６】
造粒により得られた造粒粒子の最大粒子径は、加熱処理後に本発明のＢＮ凝集粒子として体積基準の最大粒子径の範囲を２６μｍより大きく２００μｍ以下とするために、体積基準の平均粒子径Ｄ５０で通常１５μｍ以上１５０μｍ以下、好ましくは、２０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。ここで、造粒粒子の体積基準の平均粒子径Ｄ５０は、例えば、日機装社製「マイクロトラックＨＲＡ」で測定することができる。
【００４７】
＜加熱処理＞
上記のＢＮ造粒粒子は、更に非酸化性ガス雰囲気下に加熱処理することでＢＮ凝集粒子を製造することができる。
ここで、非酸化性ガス雰囲気とは、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、アンモニアガス、水素ガス、メタンガス、プロパンガス、一酸化炭素ガスなどの雰囲気のことである。ここで用いる雰囲気ガスの種類によりＢＮ凝集粒子の結晶化速度が異なるものとなり、結晶化を短時間で行うためには特に窒素ガス、もしくは窒素ガスと他のガスを併用した混合ガスが好適に用いられる。
加熱処理温度は通常１８００℃以上、２３００℃以下であるが、好ましくは１９００℃以上であり、また好ましくは２２００℃以下である。加熱処理温度が低すぎると、ｈ−ＢＮ一次粒子の平均結晶子の成長が不十分となり、ＢＮ凝集粒子および成形体の熱伝導率が小さくなる場合がある。加熱処理温度が高すぎると、ＢＮの分解などが生じてしまうおそれがある。
【００４８】
上記加熱処理温度を１８００℃以上２３００℃以下とすることにより、ｈ−ＢＮ一次粒子の（１００）面と（００４）面のピーク強度比（（１００）／（００４））を所望の値とすることができる。
加熱処理時間は、通常３時間以上、好ましくは４時間以上、より好ましくは５時間以上、また通常２０時間以下、好ましくは１５時間以下である。加熱処理時間が上記下限未満の場合、結晶成長が不十分となり、上記上限を超えるとＢＮが一部分解するおそれがある。
【００４９】
加熱処理は、非酸化性ガス雰囲気下で行うために、好ましくは、通常、焼成炉内を真空ポンプを用いて排気した後、非酸化性ガスを導入しながら、所望の温度まで加熱して昇温するが、焼成炉内が十分に非酸化性ガスで置換できる場合は、常圧下で非酸化性ガスを導入しながら加熱昇温しても良い。焼成炉としては、マッフル炉、管状炉、雰囲気炉などのバッチ式炉やロータリーキルン、スクリューコンベヤ炉、トンネル炉、ベルト炉、プッシ
ャー炉、竪型連続炉などの連続炉が挙げられ、目的に応じて使い分けられる。
【００５０】
通常、加熱処理する造粒粒子は、焼成時の組成の不均一性を低減するために、円形の黒鉛製蓋つきルツボに入れて加熱焼成される。この際、組成の不均一性の低減に加えて、焼成によるＢＮ凝集粒子同士の焼結を抑制する目的で、黒鉛製の仕切りを入れても良い。仕切りによる分割数は、焼結が抑制できれば特に制限はないが、通常２分割以上１６分割以下である。上記上限より分割数が多いと焼結は抑制できるものの、ｈ−ＢＮ一次粒子の結晶子が十分に成長しなくなる傾向にあり、上記下限より分割数が少ないと、焼結が進む場合がある。
【００５１】
＜分級＞
上記加熱処理後のＢＮ凝集粒子は、粒子径分布を小さくし、ＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物に配合したときの粘度上昇を抑制するために、好ましくは分級処理する。この分級は、通常、造粒粒子の加熱処理後に行われるが、加熱処理前の造粒粒子について行い、その後加熱処理に供してもよい。
分級は湿式、乾式のいずれでも良いが、ｈ−ＢＮの分解を抑制するという観点からは、乾式の分級が好ましい。特に、バインダーが水溶性を有する場合には、特に乾式分級が好ましく用いられる。
【００５２】
乾式の分級には、篩による分級のほか、遠心力と流体抗力の差によって分級する風力分級などがあるが、旋回気流式分級機、強制渦遠心式分級機、半自由渦遠心式分級機などの分級機を用いて行うこともできる。これらの中で、サブミクロンからシングルミクロン領域の小さな微粒子を分級するには旋回気流式分級機を、それ以上の比較的大きな粒子を分級するには半自由渦遠心式分級機など、分級する粒子の粒子径に応じて適宜使い分ければよい。
【００５３】
［ＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物］
本発明のＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物は、少なくとも本発明のＢＮ凝集粒子と樹脂とを含有するものである。なお本発明のＢＮ凝集粒子は、その形状的な特徴から、ＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物のフィラーとして好適に用いられる。
【００５４】
ＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物中におけるＢＮ凝集粒子の含有割合（本明細書では、フィラー充填量ともいう）は、ＢＮ凝集粒子と樹脂の合計を１００質量％として、通常５質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、また通常９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。上記上限より大きいと、粘度が高くなりすぎて成形加工性が確保できなくなるとともに、逆にＢＮ凝集粒子の密な充填が阻害されるために熱伝導性が低下する傾向があり、上記下限未満だと、成形加工性は確保できるものの、ＢＮ凝集粒子が少なすぎて熱伝導性が向上しない傾向がある。
【００５５】
＜樹脂＞
ＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物に用いる樹脂としては、特に制限はないが、好ましくは硬化性樹脂、熱可塑性樹脂である。例えば、硬化性樹脂としては、熱硬化性、光硬化性、電子線硬化性など重合可能なものであれば良いが、耐熱性、吸水性、寸法安定性などの点で、熱硬化性樹脂および／または熱可塑性樹脂が好ましく、これらの中でもエポキシ樹脂がより好ましい。これらの樹脂は２種以上組わせて用いてもよい。
エポキシ樹脂は１種類の構造単位を有するエポキシ樹脂のみであってもよいが、構造単位の異なる複数のエポキシ樹脂を組み合わせてもよい。また、エポキシ樹脂は、必要に応じて、エポキシ樹脂用硬化剤、硬化促進剤と共に用いられる。
【００５６】
ここで、塗膜性ないしは成膜性や接着性と併せて、硬化物中のボイドを低減して高熱伝導の硬化物を得るために、エポキシ樹脂として少なくとも後述するフェノキシ樹脂（以下、「エポキシ樹脂（Ａ）」と称す。）を含むことが好ましく、特にエポキシ樹脂全量に対するエポキシ樹脂（Ａ）の質量比率が、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上、また好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下の範囲で含有されることが好ましいが、何らこのようなものに限定されるものではない。
【００５７】
フェノキシ樹脂とは、通常、エピハロヒドリンと２価フェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、または２価のエポキシ化合物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂を指すが、本発明においてはこれらのうち、特に重量平均分子量１００００以上の高分子量エポキシ樹脂であるフェノキシ樹脂をエポキシ樹脂（Ａ）という。
ここで、重量平均分子量とは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の値である。
【００５８】
エポキシ樹脂（Ａ）としては、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格およびジシクロペンタジエン骨格からなる群から選択された少なくとも１つの骨格を有するフェノキシ樹脂が好ましい。中でも、耐熱性がより一層高められるので、フルオレン骨格および／またはビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂が特に好ましい。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５９】
上記エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ樹脂としては、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（以下「エポキシ樹脂（Ｂ）」と称す場合がある。）であることが好ましく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂等の、各種エポキシ樹脂が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６０】
エポキシ樹脂（Ｂ）は、溶融粘度制御の観点から、その重量平均分子量が、好ましくは１００以上であり、より好ましくは２００以上であり、また好ましくは５０００以下であり、より好ましくは２０００以下である。重量平均分子量が１００より低いものでは、耐熱性が劣る傾向にあり、５０００より高いと、エポキシ樹脂の融点が高くなり、作業性が低下する傾向がある。
【００６１】
また、本発明に係るエポキシ樹脂は、その目的を損なわない範囲において、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）以外のエポキシ樹脂（以下、「他のエポキシ樹脂」）を含んでいてもよい。他のエポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の合計に対して、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下である。
【００６２】
本発明のＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物において、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）を含む全エポキシ樹脂中のエポキシ樹脂（Ａ）の割合は、その合計を１００質量％として、前述の如く、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以下である。なお、「エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）を含む全エポキシ樹脂」とは、本発明のＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂が、エポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）のみの場合には、エポキシ樹
脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の合計を意味し、さらに他のエポキシ樹脂を含む場合には、エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及び他のエポキシ樹脂の合計を意味する。
【００６３】
エポキシ樹脂（Ａ）の割合が上記下限以上であることにより、エポキシ樹脂（Ａ）を配合することによる熱伝導性の向上効果を十分に得ることができ、所望の高熱伝導性を得ることができる。エポキシ樹脂（Ａ）の割合が上記上限以下で、特にエポキシ樹脂（Ｂ）が全エポキシ樹脂の１０質量％以上であることにより、エポキシ樹脂（Ｂ）の配合効果が発揮され、硬化性、硬化物の物性が十分なものとなる。
【００６４】
エポキシ樹脂用硬化剤は、用いられる樹脂の種類に応じて適宜に選ばれる。例えば、酸無水物系硬化剤やアミン系硬化剤が挙げられる。酸無水物系硬化剤としては、例えば、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、及びベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物が挙げられる。アミン系硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−フェニレンジアミン等の芳香族ポリアミン及びジシアンジアミドが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのエポキシ樹脂用硬化剤は、通常、エポキシ樹脂に対して当量比で、０．３〜１．５の範囲で配合される。
【００６５】
硬化促進剤は、用いられる樹脂や硬化剤の種類に応じて適宜に選ばれる。例えば前記酸無水系硬化剤用の硬化促進剤としては、例えば三フッ化ホウ素モノエチルアミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの硬化促進剤は、通常、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部の範囲で用いられる。
【００６６】
また、本発明のＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物の樹脂は、熱可塑性樹脂であってもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、液晶ポリエステル樹脂等のポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルアミドイミド樹脂、ポリエーテルアミド樹脂及びポリエーテルイミド樹脂などが挙げられる。また、それらのブロック共重合体、グラフト共重合体等の共重合体も含まれる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６７】
また、樹脂は、ゴム成分であってもよく、ゴム成分としては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム、イソブチレン−イソプレン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム、フッソゴム、クロロ・スルホン化ポリエチレン、ポリウレタンゴムなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６８】
＜その他の成分＞
本発明のＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物は、本発明の効果が得られる範囲において、さらなる成分を含有していてもよい。このようなさらなる成分としては、例えば、液晶性エポキシ樹脂等の、前記の樹脂に機能性を付与した機能性樹脂、窒化アルミニウム、窒化ケイ
素、繊維状窒化ホウ素等の窒化物粒子、アルミナ、繊維状アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタン等の絶縁性金属酸化物、ダイヤモンド、フラーレン等の絶縁性炭素成分、樹脂硬化剤、樹脂硬化促進剤、粘度調整剤、分散安定剤が挙げられる。
【００６９】
また、ＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物の粘度を下げる観点から、本発明のＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物には溶剤を用いることができる。溶剤には、公知の溶剤の中から樹脂を溶解する溶剤が用いられる。このような溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、フェノール、及びヘキサフルオロイソプロパノールが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
溶剤は、エポキシ樹脂等の樹脂１００質量部に対して、通常０〜１０，０００質量部の範囲で用いられる。
【００７０】
また、本発明のＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物には、その効果を損なわない限り、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機フィラー、無機フィラーとマトリックス樹脂の界面接着強度を改善するシランカップリング剤などの表面処理剤、還元剤などを添加しても良い。
【００７１】
［ＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物の製造方法］
本発明のＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物は、本発明のＢＮ凝集粒子、樹脂、及び必要に応じて添加されるその他の成分を撹拌や混練によって均一に混合することによって得ることができる。その混合には、例えば、ミキサー、ニーダー、単軸又は二軸混練機等の一般的な混練装置を用いることができ、混合に際しては、必要に応じて加熱してもよい。
【００７２】
［ＢＮ凝集粒子の成形体］
本発明の成形体は、本発明のＢＮ凝集粒子を使用した成形体、好ましくはＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物を成形してなるものである。成形体の成形方法は一般に用いられる方法を用いることができる。
例えば、本発明のＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物が可塑性や流動性を有する場合、該ＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物を所望の形状で、例えば型へ収容した状態で硬化させることによって成形することができる。このような成形体の製造では、射出成形、射出圧縮成形、押出成形、圧縮成形および真空圧縮成形を利用することができる。
【００７３】
また、本発明のＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物がエポキシ樹脂やシリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂組成物である場合、成形体の成形、すなわち硬化は、それぞれの硬化温度条件で行うことができる。
また、本発明のＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物が熱可塑性樹脂組成物である場合、成形体の成形は、熱可塑性樹脂の溶融温度以上の温度及び所定の成形速度や圧力の条件で行うことができる。
また、本発明の成形体は、本発明のＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物の硬化物を所望の形状に削り出すことによっても得ることができる。
【００７４】
本発明のＢＮ凝集粒子の用途としては、成形体の中でも放熱シートが好ましい。放熱シートの製造方法は、特に制限はなく従来技術の放熱シートの製造方法により製造が可能である。
また、ＢＮ凝集粒子を用いて成形された本発明の放熱シート又は銅張合わせ放熱シートは、高い熱伝導性による放熱効果で、高い信頼性のもとに、デバイスの高出力、高密度化が可能であるため、パワー半導体デバイス装置の放熱基板として適している。パワー半導体デバイス装置において、本発明の放熱シート以外のアルミ配線、封止材、パッケージ材
、ヒートシンク、サーマルペースト、はんだというような部材は従来公知の部材を適宜採用できる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、下記の実施例における各種の条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限または下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限または下限の値と下記実施例の値または実施例同士の値との組合せで規定される範囲であってもよい。
【００７６】
（測定条件）
本発明における物性や特性は以下に記載の方法にて測定した。
・粘度：
ＦＵＮＧＩＬＡＢ社の回転粘度計「ＶＩＳＣＯ  ＢＡＳＩＣ  Ｐｌｕｓ  Ｒ」を用い、ブレード回転数１００ｒｐｍにて測定した。
【００７７】
・Ｄ５０：
ＢＮ凝集粒子をヘキサメタリン酸ナトリウム０．２質量％水溶液３０ｍｌに、透過率が９０％以上となるように添加し、さらにアルドリッチ社製ノニオン系界面活性剤「ＴｒｉｔｏｎＸ１００」の１０質量％水溶液を０．１ｇ加えた後、１５０Ｗの超音波を１分間照射して、粒子径分布測定用の分散液を調製した。この分散液について日機装（株）製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ」を用いてＤ５０を測定した。
【００７８】
・比表面積：
比表面積は、ＢＥＴ１点法（吸着ガス：窒素）で測定した。
【００７９】
・平均結晶子径：
粉末Ｘ線回折測定によって得られたＢＮ（００２）ピークから、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式を用いて平均結晶子径を求めた。粉末Ｘ線回折測定は、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ線回折装置「Ｘ‘Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ  ＭＰＤ」を用いた。Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式とは次の式である。
Ｄ＝（Ｋ・λ）／（β・ｃｏｓθ）
ここで、Ｄ：結晶子径、Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数、λ：Ｘ線（ＣｕＫα１）波長、β：ピーク半値幅、θ：ＣｕＫα１由来のブラッグ角である。またβは、次の補正式を用いて求めた。
β＝（βｏ２−βｉ２）０．５
ここで、βｉ：装置由来半値幅である。各定数の値は、以下を用いた。
Ｋ＝０．９、λ＝１．５４０５９Å
【００８０】
・ｈ−ＢＮ一次粒子の配向
ＢＮ凝集粒子の粉末Ｘ線回折測定によって得られた（１００）面および（００４）面ピーク強度を（１００）面ピーク強度で規格化し、その比を計算することによりＢＮ凝集粒子を構成するｈ−ＢＮ一次粒子の配向を評価した。粉末Ｘ線回折測定は、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ線回折装置「Ｘ‘Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ  ＭＰＤ」を用いた。
【００８１】
・成形体の厚み方向熱伝導率
成形体を株式会社アイフェイズ製の熱拡散率測定装置「ａｉ―Ｐｈａｓｅ  Ｍｏｂｉｌｅ  １ｕ」で熱拡散率を測定し、これと成形体の比重および比熱を乗じることにより求めた。
【００８２】
（実施例１）
以下に記載される方法で、ＢＮ−Ａ凝集粒子、ＢＮ−Ａ凝集粒子を含むＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物、該ＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物を成形した成形体を作製した。ＢＮ―Ａ凝集粒子を作製するためには、原料として、粉末Ｘ線回折測定によりえられる（００２）面ピークの半値幅が２θ＝０．６７°、酸素濃度が７．５質量％であるｈ−ＢＮ（以下原料ｈ−ＢＮ粉末と記載）を用いた。
【００８３】
・ＢＮスラリーからの凝集粒子の作製
[スラリーＡ］ 
以下の配合で粘度が８１０ｍＰａ・ｓのスラリーＡを調製した。
スラリーＡ配合
原料ｈ−ＢＮ粉末：１００００ｇ
純水：０ｇ
バインダー（多木化学(株)製「タキセラムＭ１６０Ｌ」、固形分濃度２１質量％）：１１４９６ｇ
界面活性剤（花王(株)製界面活性剤「アンモニウムラウリルサルフェート」：固形分濃度１４質量％）：２５０ｇ
[スラリーの調製］
原料ｈ−ＢＮ粉末を樹脂製のボトルに所定量計量し、次いで純水、バインダーの順に所定量添加した。さらに、界面活性剤を所定量添加した後、ジルコニア性のセラミックボールを添加して、ポットミル回転台で撹拌した。撹拌は、１〜５時間所望の粘度になるまで実施した。
【００８４】
[造粒］
ＢＮスラリーからの造粒は、大河原化工機株式会社製ＦＯＣ−２０を用いて造粒した。
ディスク回転数２００００〜２３０００ｒｐｍ、乾燥温度８０℃で実施し、球状のＢＮ凝集粒子を得た。
[ＢＮ−Ａ凝集粒子の作製］
上記ＢＮ造粒粒子を、２０００℃で５時間、窒素ガス流通下に加熱処理した。
加熱処理時の昇温および降温は、以下のように行った。
室温で真空引きをした後、窒素ガスを導入して復圧し、そのまま窒素ガスを導入しながら２０００℃まで８３℃／時で温度を上げ、２０００℃到達後、５時間保持した。その後、室温まで冷却し、カードハウス構造を有する球状のＢＮ−Ａ凝集粒子を得た。
[分級］
更に、上記加熱処理後のＢＮ凝集粒子を、乳鉢および乳棒を用いて軽粉砕した後、目開き９０μｍの篩を用いて分級した。分級後、ＢＮ−Ａ凝集粒子の平均結晶子径、Ｄ５０を測定した。測定結果は表１に示す。
【００８５】
成形体シートの製造
上記で得られたＢＮ−Ａ凝集粒子をフィラーとして用い、フィラーと樹脂組成物とからなるＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物を調製した。
樹脂組成物としては、以下の樹脂を用いた。
[樹脂組成物中の樹脂］
三菱化学（株）製エポキシ樹脂である「１５７Ｓ７０」、「８２８ＵＳ」、「４２７５」
四国化成工業（株）製の硬化剤である「Ｃ１１Ｚ−ＣＮ」を、「１５７Ｓ７０」：「８２８ＵＳ」：「４２７５」：「Ｃ１１Ｚ−ＣＮ」＝１：０．２５：０．２５：０．１１（質量比）の混合物
【００８６】
[ＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物の調製]
ＢＮ−Ａ（ＢＮ凝集粒子）と上記配合のエポキシ樹脂をＢＮ−Ａの充填量（樹脂とＢＮ凝集粒子の含有割合）が８０質量％になるように配合した。
調製された樹脂／ＢＮ−Ａ  １００質量部と、メチルエチルケトン５０質量部をポリプロピレン製の蓋付きカップに入れ、さらに、樹脂成分１００質量部に対して６質量部の１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール（硬化剤）を加え、自公転攪拌機（シンキー社製「泡取り錬太郎  ＡＲ−２５０」））を用いて混合して、組成物塗布液を調製した。
【００８７】
[塗布］
得られた組成物塗布液を、ギャップ間隔４００μｍのバーコーター（テスター産業株式会社製「オートフィルムアプリケーター」）で、厚さ１００μｍ、１０ｃｍ×２０ｃｍの銅基板上に塗布した。その後、５０℃で、３０分間真空乾燥を行って、銅基板に塗布膜を形成した。
【００８８】
[成形体の製造]
得られた塗布膜を乾燥後、４ｃｍ角に切断した。金型に入れて、１３０℃、５００ｋｇ／ｃｍ２で３分間ホットプレスを行い、さらにオーブン中で１６０℃、２ｈ硬化させることにより、熱伝導率評価用の成形体（４ｃｍ×４ｃｍ）を得た。測定結果は表１に示す。
【００８９】
（実施例２）
実施例１におけるスラリーを以下に示すスラリーＢとした以外は、実施例１と同様に行い、カードハウス構造を有する球状のＢＮ―Ｂ凝集粒子及び組成物、成形体を作製した。測定結果を表１に示す。
[スラリーＢ］
以下の配合で粘度が２２００ｍＰａ・ｓのスラリーＢを調製した。
スラリーＢ配合
原料ｈ−ＢＮ粉末：１００００ｇ
純水：７５００ｇ
バインダー（多木化学(株)製「タキセラムＭ１６０Ｌ」、固形分濃度２１質量％）：５７５０ｇ
界面活性剤（花王(株)製界面活性剤「アンモニウムラウリルサルフェート」：固形分濃度１４質量％）：２５０ｇ
【００９０】
（比較例１）
実施例１におけるスラリーを以下に示すスラリーＣとした以外は、実施例１と同様に行い、ＢＮ−Ｃ凝集粒子及び組成物、成形体を作製した。測定結果を表１に示す。
[スラリーＣ］
以下の配合で粘度が１５５ｍＰａ・ｓのスラリーＣを調製した。
スラリーＣ配合
原料ｈ−ＢＮ粉末：２４００ｇ
純水：２１９９ｇ
バインダー（多木化学(株)製「タキセラムＭ１６０Ｌ」、固形分濃度２１質量％）：１３８０ｇ
界面活性剤（花王(株)製界面活性剤「アンモニウムラウリルサルフェート」：固形分濃度１４質量％）：６０ｇ
【００９１】
（比較例２）
実施例１のフィラーに変えてモメンティブ社製ＰＴＸ６０を用いた以外は実施例１と同様に組成物及び成形体の製造を行った。表１に結果を示す。
【００９２】
（比較例３）
実施例１のフィラーに変えてモメンティブ社製ＰＴＸ２５を用いた以外は実施例１と同様に行った。表１に結果を示す。
【００９３】
（比較例４）
実施例１において、スラリーＡの原料の配合比を以下に変更したＢＮスラリー（スラリーＤ）とした以外は、実施例１と同様に行った。
[ＢＮスラリー（スラリーＤ）］
（原料）
原料ｈ−ＢＮ粉末：１００００ｇ
純水：７７５０ｇ
バインダー：５７５０ｇ
（スラリー調製）
原料ｈ−ＢＮ粉末を樹脂製のボトルに所定量計量し、次いで純水、バインダーの順に所定量添加した。さらに、ジルコニア性のセラミックボールを添加して、ポットミル回転台で１時間撹拌した。スラリーの粘度は、８０００ｍＰａ・ｓであった。
【００９４】
【表１】
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【００９５】
表１から、本発明のＢＮ凝集粒子を用いることにより、成形体として高い熱伝導性を示すことがわかる。ＢＮ一次粒子の平均結晶子径が３７５Å未満の比較例１、２では、熱伝導性が低く、ｈ−ＢＮ一次粒子の平均結晶子径が大きくてもＢＮ凝集粒子を構成するｈ−ＢＮ一次粒子が特定の配向を有していない比較例３も高い熱伝導率を達成することができない。従って、凝集粒子を構成するｈ−ＢＮ一次粒子の平均結晶子径が大きく、かつｈ−ＢＮ一次粒子が特定の配向を有している本発明のＢＮ凝集粒子は、熱伝導性フィラーとして従来にはない性能を発揮し、熱の課題が多い電気電子分野など様々な用途に幅広く適用可能である。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明のＢＮ凝集粒子を用いることにより、例えばパワー半導体デバイスで必要とされる熱伝導性の高い、高品質の放熱シートを形成することができる。該放熱シートを有するパワー半導体デバイスは、次世代のＳｉＣ、ＧａＮなど、高温動作が可能な高効率基板を用いたパワー半導体デバイスの作製に有用である。
【図１】
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