(57)【要約】【課題】低温定着性および優れた保存安定性の両方を満足すると共に、優れた帯電性、定着分離性および流動性を実現した静電荷像現像用トナーを提供する。【解決手段】本発明によれば、結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と、離型剤と、を含有する静電荷像現像用トナーであって、ルテニウム染色した前記トナーの断面を透過型電子顕微鏡により観察した際に、前記結晶性ポリエステル樹脂がラメラ構造を有し、かつ、前記ラメラ構造が前記トナーの内部にのみ存在する、静電荷像現像用トナーが提供される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と、
離型剤と、を含有する静電荷像現像用トナーであって、
ルテニウム染色した前記トナーの断面を透過型電子顕微鏡により観察した際に、前記結晶性ポリエステル樹脂がラメラ構造を有し、かつ、前記ラメラ構造が前記トナーの内部にのみ存在する、静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記ラメラ構造のドメイン径が０．１〜２μｍである、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記ルテニウム染色した前記トナーの断面において、トナー断面積に対する前記ラメラ構造の断面積比率が１〜２０％である、請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記結晶性ポリエステル樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットとが化学的に結合した樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記離型剤が、エステル系ワックスまたは炭化水素系ワックスを含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記離型剤の融点が６０〜１００℃である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記離型剤の酸価が０．１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
水系媒体中に、（ａ）前記離型剤を含む微粒子分散液および（ｂ）前記結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液を投入して混合分散液を調製する工程、ならびに、
前記混合分散液を昇温することにより、前記離型剤を含む微粒子および前記結晶性ポリエステル樹脂微粒子を凝集させてトナー母体粒子を形成する工程を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーに関する。より詳細には、低温定着性および耐熱保管性を両立すると共に優れた帯電性、定着分離性および流動性を有する静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機のカラー化・高速化が進む中で、電子写真業界では、低コスト、高画質で環境に優しいトナーが要求されている。この要求を満たすために、従来の粉砕型トナーからケミカルトナーへの転換が進んでいる。ケミカルトナーの製造方法としては種々のものが検討され、そのいくつかの方法で製品が上市されている。しかしながら、トナーを搭載する複写機、プリンターの更なる低コスト化が求められると共に、高画質を得るためのトナー特性への要求がより高くなってきている。
【０００３】
また、プリンターや複写機は近年アナログからデジタルへの移行が進み、高解像度であると同時に、プリント速度の向上および使用する消費電力の低減が強く求められている。その対策として、トナーの定着温度の低温化への要望は大きい。従来、トナーの低温定着化については多くの検討がなされており、その代表的な検討として、結晶性材料を用いたものが挙げられる。
【０００４】
例えば、結晶性ポリエステル樹脂と非晶質樹脂とを有するトナーにおいて、結晶性ポリエステル樹脂の分散ドメイン径を調整することで、優れた低温定着性を有すると共に保存性が良好で、高品位な画像を得られるという技術が提案されている（下記特許文献１）。また、結晶性ポリエステル樹脂のラメラ構造を規定し、トナー表面にラメラ構造を配置することで優れた低温定着性や保存安定性を両立させ、かぶりのない高い画像濃度を得ることが出来る技術が提案されている（下記特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２８７４２６号公報
【特許文献２】特開２００６−１０６７２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらの従来のトナーはいずれも、低温定着性と保存安定性の両立の他、定着分離性、帯電性およびトナーの流動性などのトナー性能・画像品質として重要な品質を満足するという点からまだまだ改良の余地があった。
【０００７】
そこで、本発明は、低温定着性および優れた保存安定性の両方を満足すると共に、優れた帯電性、定着分離性および流動性を実現した静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題解決のために鋭意研究し、その結果、特定の結晶性ポリエステル樹脂を結着樹脂に用いることにより、上記課題が解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【０００９】
１  結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と、
離型剤と、を含有する静電荷像現像用トナーであって、
ルテニウム染色した前記トナーの断面を透過型電子顕微鏡により観察した際に、前記結晶性ポリエステル樹脂がラメラ構造を有し、かつ、前記ラメラ構造が前記トナーの内部にのみ存在する、静電荷像現像用トナー。
【００１０】
２  前記ラメラ構造のドメイン径が０．１〜２μｍである１に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１１】
３  前記ルテニウム染色した前記トナーの断面において、トナー断面積に対する前記ラメラ構造の断面積比率が１〜２０％である１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１２】
４  前記結晶性ポリエステル樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットとが化学的に結合した樹脂である１〜３のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１３】
５  前記離型剤が、エステル系ワックスまたは炭化水素系ワックスを含有する１〜４のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１４】
６  前記離型剤の融点が６０〜１００℃である１〜５のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１５】
７  前記離型剤の酸価が０．１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇである１〜６のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１６】
８  水系媒体中に、（ａ）前記離型剤を含む微粒子分散液および（ｂ）前記結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液を投入して混合分散液を調製する工程、ならびに、
前記混合分散液を昇温することにより、前記離型剤を含む微粒子および前記結晶性ポリエステル樹脂微粒子を凝集させてトナー母体粒子を形成する工程を含む１〜７のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、結晶性ポリエステル樹脂のラメラ構造がトナー内部に存在することにより、低温定着性および優れた耐熱保管性の両方を満足すると共に、優れた帯電性、定着分離性および流動性を実現した静電荷像現像用トナーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のトナーに含まれるラメラ構造を説明するための模式図である。
【図２】本発明のトナーに含まれるラメラ構造の観察像である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、少なくとも、結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と、離型剤と、を含有する静電荷像現像用トナーである。さらに、ルテニウム染色した前記トナーの断面を透過型電子顕微鏡により観察した際に、前記結晶性ポリエステル樹脂がラメラ構造を有し、かつ、前記ラメラ構造が前記トナーの内部にのみ存在することが特徴である。
【００２０】
ラメラ構造とは、結晶性高分子の分子鎖の折り畳みによる結晶化で生じた層状構造を意味する。図１は、ラメラ構造を形成している結晶性ポリエステル樹脂の一例である、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂１０の模式図を示したものである。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂１０は、主鎖となるスチレンアクリル樹脂ユニット１１に、結晶性ポリエステル樹脂ユニット１２が、側鎖として、化学的に結合した構造をしている。図１に示すように、結晶性ポリエステル樹脂ユニット１２は、スチレンアクリル樹脂ユニット１１に、櫛形状に結合している。このような櫛型の構造は、結晶性ポリエステル樹脂ユニット１１が、例えばポリエステル樹脂とは異なる樹脂中で、折りたたまれて結晶化することにより形成され、ラメラ構造を構成する。
【００２１】
図２は、ラメラ構造を有するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を後述する方法でルテニウム染色した後、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により観察した観察像である。図２に示されるように、櫛形に結合した結晶性ポリエステル樹脂ユニットは、層状のラメラ構造を形成している。
【００２２】
ラメラ構造の有無を確認するには、ルテニウム染色によりトナーを染色した後、トナーの断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）より観察する。より詳細には、後述する実施例に記載の方法および条件による。
【００２３】
また、本発明のトナーでは、結晶性ポリエステル樹脂のラメラ構造は、トナーの内部にのみ存在する。ここで、トナー内部とは、トナー粒子の表面から、トナーの粒径の０．１倍以上の深さの領域を意味する。本発明のトナーにおいては、トナーの表面からトナーの粒径の０．１倍未満の深さの領域には、結晶性ポリエステル樹脂のラメラ構造は存在しない。
【００２４】
本発明においては、上記の方法でトナー１００個の断面を観察した際、その断面において、結晶性ポリエステル樹脂のラメラ構造をトナーの内部のみに含むトナーが全体の８０％以上存在しているものであり、かようなトナーを、本明細書においては、「ラメラ構造がトナーの内部にのみ存在するトナー」と定義する。
【００２５】
ラメラ構造をトナーの内部のみに含むトナーが全体の８０％以上であれば、本発明の所期の効果である、低温定着性、耐熱保管性、帯電性、定着分離性および流動性の向上が達成される。結晶性ポリエステル樹脂のラメラ構造をトナーの内部のみに含むトナーの含有量は、好ましくはトナー全体の９０％以上である。
【００２６】
また、本明細書において、「トナーの表面からトナーの粒径の０．１倍未満の深さの領域に結晶性ポリエステル樹脂のラメラ構造が存在しない」とは、トナー１００個の断面を観察した際、その断面において、トナーの表面からトナーの粒径の０．１倍未満の深さの領域に、結晶性ポリエステル樹脂のラメラ構造が存在しないトナーが全体の８０％以上存在することをいう。結晶性ポリエステル樹脂のラメラ構造がトナーの表面からトナーの粒径の０．１倍未満の深さの領域に存在しないトナーの含有量は、好ましくはトナー全体の９０％以上である。
【００２７】
結晶性ポリエステル樹脂は低温定着性に大きく寄与するため、結晶性ポリエステル樹脂を使用することにより、低温定着性が実現される。しかし、本発明者らの検討により、トナー中での結晶性ポリエステル樹脂の存在状態によっては、低温定着性を十分に発現できないことが分かった。しかし、本発明のトナーにおいては、結晶性ポリエステル樹脂のラメラ構造が上記のようにトナー内部のみに存在していれば、ラメラ構造を起点に結着樹脂の溶融がより効果的に促進され、低温定着性を発揮できる。一方で、規則的な構造を示さないバラバラな糸状等の、ラメラ構造を形成しないポリエステル樹脂では、溶融開始起点すなわち起爆剤としての能力が弱い。
【００２８】
耐熱保管性については、結晶性ポリエステル樹脂のラメラ構造がトナー内部にのみ存在することにより、耐熱保管性が向上する。逆に、トナーの表面からトナーの粒径の０．１倍未満の深さの領域に結晶性ポリエステル樹脂のラメラ構造が存在する場合には、耐熱保管性が悪化する場合があることが分かった。
【００２９】
帯電性については、ポリエステル樹脂は樹脂中に含まれる酸素の割合が多いことから、樹脂の親水性が高まり、トナーの帯電性が低下する傾向がある。これにより、幅広い定着温度で安定的に画像濃度が高い画像を得ることが難しくなる傾向にある。これに対して、結晶性ポリエステル樹脂のラメラ構造がトナー内部にのみ存在する場合には、帯電性低下が防止されることが分かった。そのため、ポリエステル樹脂を使用しつつ帯電性を維持するためには、結晶性ポリエステル樹脂のラメラ構造がトナー内部に存在することが重要である。
【００３０】
定着分離性については、離型剤の染みだしが、ベルトの分離性に大きく影響し、染みだし量が多いほどその分離性が良くなることが分かった。定着分離性を向上させるには、いかに多くの離型剤を短時間で染み出させるかが重要である。これに対して、本発明のトナーでは、結晶性ポリエステル樹脂のラメラ構造がトナー内部のみに存在することで、トナー定着時の変形の際に離型剤がトナー内部から効率よく一気に染み出ることが出来る。したがって、定着分離性を向上させることができる。
【００３１】
さらに、結晶性ポリエステル樹脂のラメラ構造がトナー内部にのみ存在することにより、トナーの流動性も良好に維持される。逆に、結晶性ポリエステル樹脂のラメラ構造がトナーの表面からトナーの粒径の０．１倍未満の深さの領域に存在すると、トナーの流動性悪化が懸念される。トナーの表面からトナーの粒径の０．１倍未満の深さの領域にラメラ構造が存在すると、その領域の電荷不均一性による静電分布の局在化や表面形状の凹凸性が原因で、トナーの流動性が損なわれると考えられる。トナーの流動性を悪化させないためには、結晶性ポリエステル樹脂のラメラ構造をなるべくトナー内部に配置させることが重要になる。
【００３２】
結晶性ポリエステル樹脂のラメラ構造をトナー内部にのみ存在させるには、次のような方法がある。（１）後述するトナーの製造方法において、結晶性ポリエステル樹脂分散液を、混合分散液の昇温前に投入する、（２）結晶性ポリエステル樹脂として、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を使用する、（３）結晶性ポリエステル樹脂以外の結着樹脂のモノマー種として長鎖アクリル酸エステルを使用する、および（１）〜（３）のいずれかを組み合わせる等がある。
【００３３】
本発明のトナーにおいては、上記のラメラ構造のドメイン径が０．１〜２μｍであることが好ましい。ドメインとは、連続相であるマトリクス中に、閉じた界面（相と相との境界）を有する島状の相として存在する構造のものをいう。ドメイン径については、トナー断面におけるドメインの最大長さ、すなわち水平方向最大弦長（ＣＯＲＤ  Ｈ）をドメイン径と定義する。ドメイン径の測定方法は、後述する実施例に記載の方法による。ラメラ構造のドメイン径の測定数は、トナー１００個について行うものとする。本発明のトナーにおいては、ドメイン径が０．１〜２μｍの範囲であるトナーが全体の６０％以上、より好ましくは８０％以上であればよい。ラメラ構造のドメイン径がかかる範囲であると、トナーの低温定着性および定着分離性がより向上しうる。ラメラ構造のドメイン径は、より好ましくは０．６〜２μｍである。
【００３４】
また、上記したようにルテニウム染色したトナーの断面において、トナー断面積に対するラメラ構造の断面積比率が１〜２０％であることが好ましい。ラメラ構造の断面積比率がかかる範囲であると、トナーの低温定着性および定着分離性がより向上しうる。トナー断面積に対するラメラ構造の断面積は、後述する実施例に記載の方法で算出する。トナー断面積に対するラメラ構造の断面積比率は、より好ましくは、５〜１５％である。ラメラ構造の断面積は、上記のラメラ構造のドメイン部分、すなわち連続相であるマトリクス中に、閉じた界面（相と相との境界）を有する島状の相として存在する構造の部分の断面積をいう。
【００３５】
以下、本発明の静電荷像現像用トナーの構成要素について説明する。
【００３６】
［結着樹脂］
本発明のトナーに用いる結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂を含み、結晶性ポリエステル樹脂は、上記のラメラ構造を有している。結着樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂を含んでマトリックスとなる他の樹脂をさらに含有することができる。結晶性ポリエステル樹脂以外の結着樹脂としては、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、非晶質ポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００３７】
（結晶性ポリエステル樹脂）
結晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂であって、トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、実施例に記載の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。本発明においては、結晶性ポリエステル樹脂は、上記の熱特性を示す樹脂であれば、未変性ポリエステル樹脂でもよく、変性ポリエステル樹脂でもよく、ハイブリッドポリエステル樹脂であってもよい。かかるポリエステル樹脂は、結晶性の高い構造をとりやすい。
【００３８】
一方、結晶性ポリエステル樹脂が非晶性樹脂とのブロック型構造を形成する場合、結晶性の高い構造をとりにくくなる。
【００３９】
また、結着樹脂は、好ましくは、マトリックスとなる結晶性ポリエステル樹脂以外の樹脂に、結晶性ポリエステル樹脂が含まれて構成される。マトリックスとなる樹脂（結晶性ポリエステル以外の樹脂）に結晶性ポリエステル樹脂が含まれる場合には、結晶性ポリエステル樹脂の添加量は結着樹脂全体の１質量％以上５０質量％未満が好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。
【００４０】
結晶性ポリエステル樹脂の融点は５５℃以上９０℃以下であることが好ましく、より好ましくは７０℃以上８５℃以下である。結晶性ポリエステル樹脂の融点が上記範囲であることにより、十分な低温定着性が得られる。なお、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、樹脂組成によって制御することができる。
【００４１】
多価カルボン酸成分および多価アルコール成分の価数としては、好ましくはそれぞれ２〜３であり、特に好ましくはそれぞれ２であるため、特に好ましい形態として価数がそれぞれ２である場合（すなわち、ジカルボン酸成分、ジオール成分）について説明する。
【００４２】
ジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましく、芳香族ジカルボン酸を併用してもよい。脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジカルボン酸成分は、一種類のものに限定されるものではなく、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００４３】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などが挙げられる。
【００４４】
上記の脂肪族ジカルボン酸の中でも、上述のとおり本発明の効果が得られやすいことから、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。
【００４５】
脂肪族ジカルボン酸と共に用いることのできる芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、入手容易性および乳化容易性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸を用いることが好ましい。
【００４６】
その他、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸、および上記のカルボン酸化合物の無水物、あるいは炭素数１〜３のアルキルエステルなども用いうる。
【００４７】
結晶性ポリエステル樹脂を形成するためのジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸の含有量が５０構成モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは７０構成モル％以上であり、さらに好ましくは８０構成モル％以上であり、特に好ましくは１００構成モル％である。ジカルボン酸成分における脂肪族ジカルボン酸の含有量が５０構成モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を十分に確保することができる。
【００４８】
また、ジオール成分としては、脂肪族ジオールを用いることが好ましく、必要に応じて脂肪族ジオール以外のジオールを含有させてもよい。脂肪族ジオールとしては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジオール成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上用いてもよい。
【００４９】
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールネオペンチルグリコール、などが挙げられる。
【００５０】
ジオール成分としては、脂肪族ジオールの中でも、炭素数２〜１２の脂肪族ジオールであることが好ましく、炭素数６〜１２の脂肪族ジオールがより好ましい。
【００５１】
必要に応じて用いられる脂肪族ジオール以外のジオールとしては、二重結合を有するジオール、スルホン酸基を有するジオールなどが挙げられ、具体的には、二重結合を有するジオールとしては、例えば、１，４−ブテンジオール２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオールなどが挙げられる。また、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上の多価アルコールなどが挙げられる。
【００５２】
結晶性ポリエステル樹脂を形成するためのジオール成分としては、脂肪族ジオールの含有量が５０構成モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは７０構成モル％以上であり、さらに好ましくは８０構成モル％以上であり、特に好ましくは１００構成モル％である。ジオール成分における脂肪族ジオールの含有量が５０構成モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を確保することができて製造されるトナーに優れた低温定着性が得られると共に最終的に形成される画像に光沢性が得られる。
【００５３】
上記のジオール成分とジカルボン酸成分との使用比率は、ジオール成分のヒドロキシル基［ＯＨ］とジカルボン酸成分のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、２／１．０〜１．０／２．０であると好ましく、１．５／１．０〜１．０／１．５であるとより好ましい。
【００５４】
また、結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、後述する離型剤の酸価と異なることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の酸価と離型剤の酸価とが異なることにより、結晶性ポリエステル樹脂は、トナー内部のみにラメラ構造を形成しやすくなる。特に、結晶性ポリエステル樹脂の酸価が離型剤の酸価よりも大きいことが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、好ましくは、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。上限は特に制限はないが、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価は、ＪＩＳ  Ｋ２５０１：２００３に記載の方法に準拠して測定できる。結晶性ポリエステル樹脂の酸価を制御する方法としては、例えば、結晶性ポリエステル樹脂製造時に用いる多価カルボン酸成分および多価アルコール成分の使用比率を制御する等の方法が挙げられる。
【００５５】
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸および多価アルコールを重縮合する（エステル化する）ことによりを製造することができる。
【００５６】
結晶性ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等の第２族元素を含む化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属の化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；およびアミン化合物等が挙げられる。具体的には、スズ化合物としては、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩等などを挙げることができる。チタン化合物としては、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド；ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどなどのチタンキレートなどを挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウムなどを挙げることができる。さらにアルミニウム化合物としては、ポリ水酸化アルミニウムなどの酸化物、アルミニウムアルコキシドなどが挙げられ、トリブチルアルミネートなどを挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
重合温度は特に限定されるものではないが、１５０〜２５０℃であることが好ましい。また、重合時間は特に限定されるものではないが、０．５〜１０時間とすると好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
【００５８】
（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂）
本発明のトナーにおいては、結晶性ポリエステル樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットとが化学的に結合した樹脂（以下、ハイブリッド樹脂またはハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂とも称する）であることが好ましい。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、上記したラメラ構造を形成するために好適であり、トナーの低温定着性、耐熱保管性、帯電性、定着分離性および流動性を向上し得る。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットとが化学的に結合した樹脂である。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂としては、スチレンアクリル樹脂ユニットの主鎖に結晶性ポリエステル樹脂ユニットの側鎖が結合したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。特に、非晶質樹脂ユニットとしてスチレンアクリル樹脂を幹とし、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを枝とした櫛形構造であることが好ましい。かかる構造であると、ハイブリッド樹脂は結晶性の高い構造をとりやすい特長を有し、ラメラ構造を形成しやすい。また、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を用いることで、結晶性ポリエステル樹脂の存在状態および位置を制御し、トナー表面への結晶性ポリエステル樹脂の局在化を防ぐことが出来る。
【００５９】
結晶性ポリエステル樹脂ユニットとは、結晶性ポリエステル樹脂に由来する部分を指す。すなわち、結晶性ポリエステル樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。また、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットとは、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂に由来する部分を指す。すなわち、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。結晶性ポリエステル入れ目は、１質量％以上５０質量％未満が好ましい。結晶性ポリエステル入れ目とは、結着樹脂全体に対するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の含有割合をいう。
【００６０】
ハイブリッド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００〜１０００００であると好ましく、７０００〜５００００であるとより好ましく、８０００〜２００００であると特に好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）は、１００〜５００００であると好ましく、１０００〜１００００であるとより好ましい。重量平均分子量および数平均分子量は、後述の方法により測定することができる。
【００６１】
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の結着樹脂全体における含有割合は、５〜５０質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【００６２】
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の融点は、５５℃以上９０℃以下であることが好ましく、より好ましくは６５℃以上８５℃以下である。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の融点が上記範囲であることにより、十分な低温定着性が得られる。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の融点は、樹脂組成によって制御することができる。
【００６３】
（（結晶性ポリエステル樹脂ユニット））
結晶性ポリエステル樹脂ユニットは、上記した結晶性ポリエステル樹脂と同様であり、同様の多価カルボン酸と、多価アルコールとの重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂に由来する部分である。結晶性ポリエステル樹脂ユニットは、上記定義したとおりであれば特に限定されない。例えば、結晶性ポリエステル樹脂ユニットによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂を含むトナーが上記のように明確な吸熱ピークを示すものであれば、その樹脂は、本発明でいう結晶性ポリエステル樹脂ユニットを有するハイブリッド樹脂に該当する。
【００６４】
結晶性ポリエステル樹脂ユニットを構成する多価カルボン酸成分および多価アルコール成分については、上記の結晶性ポリエステル樹脂と同様であるため、説明を省略する。
【００６５】
結晶性ポリエステル樹脂ユニットの含有量は、ハイブリッド樹脂の全量に対して８０質量％以上９８質量％未満であると好ましい。さらに、上記含有量は、９０質量％以上９５質量％未満であるとより好ましく、９１質量％以上９３質量％未満であるとさらに好ましい。上記範囲とすることにより、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与することができる。なお、ハイブリッド樹脂中の各ユニットの構成成分および含有割合は、たとえばＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐ−ＧＣ／ＭＳ測定により特定することができる。
【００６６】
さらに、結晶性ポリエステル樹脂ユニットは、上記多価カルボン酸および多価アルコールの他、以下で詳説する非晶性樹脂ユニットに化学的に結合するための化合物が重縮合されていてもよい。以下で詳説するように、非晶性樹脂ユニットは、ビニル樹脂ユニットであると好ましいが、このような樹脂ユニットに対して付加重合する化合物を用いると好ましい。したがって、結晶性ポリエステル樹脂ユニットは、上記多価カルボン酸および多価アルコールに対して重縮合可能であり、かつ、不飽和結合（好ましくは二重結合）を有する化合物をさらに重合してなると好ましい。かような化合物としては、例えば、メチレンコハク酸、アクリル酸等の二重結合を有する多価カルボン酸；二重結合を有する多価アルコールが挙げられる。
【００６７】
結晶性ポリエステル樹脂ユニット中の上記化合物に由来する構成単位の含有率は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの全量に対し、０．５〜２０質量％であると好ましい。かような化合物としては、例えば、メチレンコハク酸等の二重結合を有する多価カルボン酸；二重結合を有する多価アルコールが挙げられる。結晶性ポリエステル樹脂ユニット中の上記化合物に由来する構成単位の含有率は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの全量に対し、０．５〜２０質量％であると好ましい。
【００６８】
ここで、ハイブリッド樹脂は、上記結晶性ポリエステル樹脂ユニットの他に、以下で詳述するポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットを含む。ハイブリッド樹脂は、ラメラ構造を形成しやすいことから、グラフト共重合体であると好ましい。グラフト共重合体とすることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの配向を制御しやすくなり、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与することができる。さらに、結晶性ポリエステル樹脂ユニットが、結晶性ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットを主鎖として、グラフト化されていると好ましい。すなわち、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、主鎖としてポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットを有し、側鎖として結晶性ポリエステル樹脂ユニットを有するグラフト共重合体であると好ましい。上記形態とすることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの配向をより高めることができ、ハイブリッド樹脂の結晶性を向上させることができる。
【００６９】
なお、ハイブリッド樹脂には、さらにスルホン酸基、カルボキシル基、ウレタン基などの置換基が導入されていてもよい。上記置換基の導入個所は、結晶性ポリエステル樹脂ユニット中でもよいし、以下で詳説するポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット中であってもよい。なお、ハイブリッドされていない結晶性ポリエステル樹脂に上記のような置換基を導入したものは、本発明のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂には含まれない。
【００７０】
（（ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット））
ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット（本明細書中、単に「非晶性樹脂ユニット」とも称する場合がある）は、結晶性ポリエステル樹脂以外の結着樹脂とハイブリッド樹脂との親和性に寄与し得る。ハイブリッド樹脂中（さらには、トナー中）に非晶性樹脂ユニットを含有することは、たとえばＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐ−ＧＣ／ＭＳ測定を用いて化学構造を特定することによって確認することができる。
【００７１】
また、非晶性樹脂ユニットは、当該ユニットと同じ化学構造および分子量を有する樹脂について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂ユニットである。
【００７２】
非晶性樹脂ユニットは、上記定義したとおりであれば特に限定されない。例えば、非晶性樹脂ユニットによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、非晶性樹脂ユニットを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂を含むトナーが上記のような非晶性樹脂ユニットを有するものであれば、その樹脂は、本発明でいう非晶性樹脂ユニットを有するハイブリッド樹脂に該当する。
【００７３】
結晶性ポリエステル樹脂以外の樹脂ユニットの含有量は、ハイブリッド樹脂中５〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
【００７４】
非晶性樹脂ユニットは、結着樹脂に含まれる結晶性ポリエステル樹脂以外の樹脂と同種の樹脂で構成されると好ましい。このような形態とすることにより、ハイブリッド樹脂とマトリックスとなる結着樹脂との親和性がより向上する。
【００７５】
ここで、「同種の樹脂」とは、繰り返し単位中に特徴的な化学結合が共通に含まれていることを意味する。ここで、「特徴的な化学結合」とは、物質・材料研究機構（ＮＩＭＳ）物質・材料データベース（ｈｔｔｐ：／／ｐｏｌｙｍｅｒ．ｎｉｍｓ．ｇｏ．ｊｐ／ＰｏＬｙＩｎｆｏ／ｇｕｉｄｅ／ｊｐ／ｔｅｒｍ＿ｐｏｌｙｍｅｒ．ｈｔｍｌ）に記載の「ポリマー分類」に従う。すなわち、ポリアクリル、ポリアミド、ポリ酸無水物、ポリカーボネート、ポリジエン、ポリエステル、ポリハロオレフィン、ポリイミド、ポリイミン、ポリケトン、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリフェニレン、ポリホスファゼン、ポリシロキサン、ポリスチレン、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリビニルおよびその他のポリマーの計２２種によって分類されたポリマーを構成する化学結合を「特徴的な化学結合」という。
【００７６】
また、樹脂が共重合体である場合における「同種の樹脂」とは、共重合体を構成する複数のモノマー種の化学構造において、上記化学結合を有するモノマー種を構成単位としている場合、特徴的な化学結合を共通に有する樹脂同士を指す。したがって、樹脂自体の示す特性が互いに異なる場合や、共重合体中を構成するモノマー種のモル成分比が互いに異なる場合であっても、特徴的な化学結合を共通に有していれば同種の樹脂とみなす。
【００７７】
例えば、スチレン、ブチルアクリレートおよびアクリル酸によって形成される樹脂（または樹脂ユニット）と、スチレン、ブチルアクリレートおよびメタクリル酸によって形成される樹脂（または樹脂ユニット）とは、少なくともポリアクリルを構成する化学結合を有しているため、これらは同種の樹脂である。さらに例示すると、スチレン、ブチルアクリレートおよびアクリル酸によって形成される樹脂（または樹脂ユニット）と、スチレン、ブチルアクリレート、アクリル酸、テレフタル酸およびフマル酸によって形成される樹脂（または樹脂ユニット）とは、互いに共通する化学結合として、少なくともポリアクリルを構成する化学結合を有している。したがって、これらは同種の樹脂である。
【００７８】
非晶性樹脂ユニットを構成する樹脂成分は特に制限されないが、例えば、ビニル樹脂ユニット、ウレタン樹脂ユニット、ウレア樹脂ユニットなどが挙げられる。なかでも、熱可塑性を制御しやすいという理由から、ビニル樹脂ユニットが好ましい。
【００７９】
ビニル樹脂ユニットとしては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、アクリル酸エステル樹脂ユニット、スチレン−アクリル酸エステル樹脂ユニット、エチレン−酢酸ビニル樹脂ユニットなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
上記のビニル樹脂ユニットのなかでも、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレンアクリル酸エステル樹脂ユニット（スチレンアクリル樹脂ユニット）が好ましい。したがって、以下では、非晶性樹脂ユニットとしてのスチレンアクリル樹脂ユニットについて説明する。
【００８１】
スチレンアクリル樹脂ユニットは、少なくとも、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。ここでいうスチレン単量体は、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。また、ここでいう（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステル化合物やメタクリル酸エステル化合物の他に、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するエステル化合物を含むものである。
【００８２】
以下に、スチレンアクリル樹脂ユニットの形成が可能なスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例を示すが、本発明で使用されるスチレンアクリル樹脂ユニットの形成に使用可能なものは以下に限定されない。
【００８３】
先ず、スチレン単量体の具体例としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げられる。これらスチレン単量体は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００８４】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。これらのうち、ハイブリッド樹脂が、トナーの内部にラメラ構造を形成しやすいという観点から、長鎖アクリル酸エステルモノマーを使用することが好ましい。具体的には、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
【００８５】
なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸エステル単量体」とは、「アクリル酸エステル単量体」と「メタクリル酸エステル単量体」とを総称したもので、たとえば、「（メタ）アクリル酸メチル」は「アクリル酸メチル」と「メタクリル酸メチル」とを総称したものである。
【００８６】
これらのアクリル酸エステル単量体またはメタクリル酸エステル単量体は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。すなわち、スチレン単量体と２種以上のアクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、スチレン単量体と２種以上のメタクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、あるいは、スチレン単量体とアクリル酸エステル単量体およびメタクリル酸エステル単量体とを併用して共重合体を形成することのいずれも可能である。
【００８７】
非晶性樹脂ユニット中のスチレン単量体に由来する構成単位の含有率は、非晶性樹脂ユニットの全量に対し、４０〜９０質量％であると好ましい。また、非晶性樹脂ユニット中の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、非晶性樹脂ユニットの全量に対し、１０〜６０質量％であると好ましい。
【００８８】
さらに、非晶性樹脂ユニットは、上記スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の他、上記結晶性ポリエステル樹脂ユニットに化学的に結合するための化合物が付加重合されてなると好ましい。具体的には、上記結晶性ポリエステル樹脂ユニットに含まれる、多価アルコール由来のヒドロキシル基［−ＯＨ］または多価カルボン酸由来のカルボキシル基［−ＣＯＯＨ］とエステル結合する化合物を用いると好ましい。したがって、非晶性樹脂ユニットは、上記スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体に対して付加重合可能であり、かつ、カルボキシル基［−ＣＯＯＨ］またはヒドロキシル基［−ＯＨ］を有する化合物をさらに重合してなると好ましい。
【００８９】
かような化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシル基を有する化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する化合物が挙げられる。
【００９０】
非晶性樹脂ユニット中の上記化合物に由来する構成単位の含有率は、非晶性樹脂ユニットの全量に対し、０．５〜２０質量％であると好ましい。
【００９１】
スチレンアクリル樹脂ユニットの形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性あるいは水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。油溶性の重合開始剤としては、具体的には、以下に示すアゾ系またはジアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤がある。
【００９２】
アゾ系またはジアゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００９３】
過酸化物系重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン等が挙げられる。
【００９４】
また、乳化重合法で樹脂粒子を形成する場合は水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素等が挙げられる。
【００９５】
非晶性樹脂ユニットの含有量は、ハイブリッド樹脂の全量に対して、３質量％以上１５質量％未満であると好ましい。さらに、上記含有量は、５質量％以上１０質量％未満であるとより好ましい。上記範囲とすることにより、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与することができる。
【００９６】
（（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の製造方法））
本発明に係る結着樹脂に含まれるハイブリッド樹脂の製造方法は、上記結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとを分子結合させた構造の重合体を形成することが可能な方法であれば、特に制限されるものではない。ハイブリッド樹脂の具体的な製造方法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。
【００９７】
（ａ）非晶性樹脂ユニットを予め重合しておき、当該非晶性樹脂ユニットの存在下で結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成する重合反応を行ってハイブリッド樹脂を製造する方法
この方法では、先ず、上述した非晶性樹脂ユニットを構成する単量体（好ましくは、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体といったビニル単量体）を付加反応させて非晶性樹脂ユニットを形成する。次に、非晶性樹脂ユニットの存在下で、多価カルボン酸と多価アルコールとを重合反応させて結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成する。このとき、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させると共に、非晶性樹脂ユニットに対し、多価カルボン酸または多価アルコールを付加反応させることにより、ハイブリッド樹脂が形成される。
【００９８】
上記方法において、結晶性ポリエステル樹脂ユニットまたは非晶性樹脂ユニット中に、これらユニットが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。具体的には、非晶性樹脂ユニットの形成時、非晶性樹脂ユニットを構成する単量体の他に、結晶性ポリエステル樹脂ユニットに残存するカルボキシ基［−ＣＯＯＨ］またはヒドロキシル基［−ＯＨ］と反応可能な部位および非晶性樹脂ユニットと反応可能な部位を有する化合物も使用する。すなわち、この化合物が結晶性ポリエステル樹脂ユニット中のカルボキシ基［−ＣＯＯＨ］またはヒドロキシル基［−ＯＨ］と反応することにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットは非晶性樹脂ユニットと化学的に結合することができる。
【００９９】
もしくは、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの形成時、多価アルコールまたは多価カルボン酸と反応可能であり、かつ、非晶性樹脂ユニットと反応可能な部位を有する化合物を使用してもよい。
【０１００】
上記の方法を用いることにより、非晶性樹脂ユニットに結晶性ポリエステル樹脂ユニットが分子結合した構造（グラフト構造）のハイブリッド樹脂を形成することができる。
【０１０１】
（ｂ）結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとをそれぞれ形成しておき、これらを結合させてハイブリッド樹脂を製造する方法
この方法では、先ず、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させて結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成する。また、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成する反応系とは別に、上述した非晶性樹脂ユニットを構成する単量体を付加重合させて非晶性樹脂ユニットを形成する。このとき、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。なお、このような反応可能な部位を組み込む方法は、上述の通りであるため、その詳細な説明は省略する。
【０１０２】
次に、上記で形成した結晶性ポリエステル樹脂ユニットと、非晶性樹脂ユニットとを反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとが分子結合した構造のハイブリッド樹脂を形成することができる。
【０１０３】
また、上記反応可能な部位が結晶性ポリエステル樹脂ユニットおよび非晶性樹脂ユニットに組み込まれていない場合は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとが共存する系を形成しておき、そこへ結晶性ポリエステル樹脂ユニットおよび非晶性樹脂ユニットと結合可能な部位を有する化合物を投入する方法を採用してもよい。そして、当該化合物を介して、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとが分子結合した構造のハイブリッド樹脂を形成することができる。
【０１０４】
（ｃ）結晶性ポリエステル樹脂ユニットを予め形成しておき、当該結晶性ポリエステル樹脂ユニットの存在下で非晶性樹脂ユニットを形成する重合反応を行ってハイブリッド樹脂を製造する方法
この方法では、先ず、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させて重合を行い、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成しておく。次に、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの存在下で、非晶性樹脂ユニットを構成する単量体を重合反応させて非晶性樹脂ユニットを形成する。このとき、上記（１）と同様に、結晶性ポリエステル樹脂ユニットまたは非晶性樹脂ユニット中に、これらユニットが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。なお、このような反応可能な部位を組み込む方法は、上述の通りであるため、その詳細な説明は省略する。
【０１０５】
上記の方法を用いることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットに非晶性樹脂ユニットが分子結合した構造（グラフト構造）のハイブリッド樹脂を形成することができる。
【０１０６】
上記（ａ）〜（ｃ）の形成方法の中でも、（ａ）の方法は非晶性樹脂鎖に結晶性ポリエステル樹脂鎖をグラフト化した構造のハイブリッド樹脂を形成し易いことや生産工程を簡素化できるため好ましい。（ａ）の方法は、非晶性樹脂ユニットを予め形成してから結晶性ポリエステル樹脂ユニットを結合させるため、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの配向が均一になりやすい。したがって、本発明で規定するトナーに適したハイブリッド樹脂を確実に形成することができるので好ましい。
【０１０７】
（結晶性ポリエステル樹脂以外の結着樹脂）
結晶性ポリエステル樹脂以外の結着樹脂としては、特に制限はなく、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂などを使用でき、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂等といった、非晶性のポリエステル樹脂であってもよい。また、上記（（ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット））の項に記載のユニットを構成する樹脂成分を含んでいると好ましい。結晶性ポリエステル樹脂以外の結着樹脂は、非晶性樹脂が好ましい。以下、結晶性ポリエステル樹脂以外の結着樹脂として、非晶性樹脂について説明する。
【０１０８】
非晶性樹脂は、ハイブリッド樹脂の非晶性樹脂ユニットと同種の樹脂で構成されると好ましい。ここで、「同種の樹脂で構成される」とは、同種の樹脂のみからなる形態であってもよいし、または、同種の樹脂のみならず、他の非晶性樹脂を含む形態であってもよい。ただし、同種の樹脂と他の非晶性樹脂とを含む形態の場合、当該同種の樹脂の含有量は、非晶性樹脂全量に対して１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であるとより好ましい。
【０１０９】
さらに、非晶性樹脂は、ハイブリッド樹脂の非晶性樹脂ユニットと同種の樹脂に由来するユニットと、他の非晶性樹脂に由来するユニットを有する共重合体であってもよい。このとき、共重合体は、ブロック共重合体、グラフト共重合体などのいずれであってもよいが、ハイブリッド樹脂との相溶性を制御しやすいという観点から、グラフト共重合体であると好ましい。ただし、この場合、ハイブリッド樹脂の非晶性樹脂ユニットと同種の樹脂に由来するユニットの含有量は、非晶性樹脂全量に対して、１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であるとより好ましい。
【０１１０】
なお、「同種の樹脂」に係る定義は、上記（（ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット））の項において説明したため、詳細な説明を省略する。
【０１１１】
結晶性ポリエステル樹脂以外の結着樹脂としては、中でも、ビニル樹脂またはスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂であると好ましく、ビニル樹脂であると特に好ましい。ビニル樹脂およびスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂は、特にハイブリッド樹脂の非晶性樹脂ユニットがビニル樹脂ユニットである場合において、ハイブリッド樹脂との相溶性を制御しやすい。
【０１１２】
結晶性ポリエステル樹脂以外の結着樹脂は、その可塑性を制御しやすいという観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０００〜１５００００であると好ましく、１００００〜７００００であるとより好ましい。結晶性ポリエステル樹脂以外の結着樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５〜７０℃であることが好ましい。
【０１１３】
（ビニル樹脂）
ビニル樹脂としては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、アクリル酸エステル樹脂、スチレン−アクリル酸エステル樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記のビニル樹脂のなかでも、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレンアクリル酸エステル樹脂（スチレンアクリル共重合体）が好ましい。疎水性の高い長鎖アクリル酸エステルをモノマー種として用いることで、ラメラ構造を有する結晶性ポリエステル樹脂のトナー表面局在化を防止し、結晶性ポリエステル樹脂の位置を内部のみに制御することが出来る。
【０１１４】
（（スチレンアクリル共重合体））
本発明でいうスチレンアクリル共重合体とは、少なくとも、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを用いて、重合を行うことにより形成されるものである。ここで、スチレン単量体とは、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものも含まれるものである。
【０１１５】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体とは、エステル結合を有する官能基を側鎖に有するものである。具体的には、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステル単量体の他、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるメタクリル酸エステル単量体等のビニル系エステル化合物が含まれる。
【０１１６】
以下に、スチレンアクリル共重合体を形成することが可能なスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例を示すが、以下に示すものに限定されるものではない。
【０１１７】
スチレン単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げられる。
【０１１８】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体は、以下に示すアクリル酸エステル単量体およびメタクリル酸エステル単量体が代表的なもので、アクリル酸エステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレートフェニル等が挙げられる。メタクリル酸エステル単量体としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。
【０１１９】
これらのスチレン単量体、アクリル酸エステル単量体、またはメタクリル酸エステル単量体は、１種類単独でもまたは２種以上を組み合わせて使用することも可能である。
【０１２０】
また、スチレンアクリル共重合体には、上述したスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体のみで形成された共重合体の他に、これらスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体に加えて、一般のビニル単量体を併用して形成されるものもある。以下に、本発明でいうスチレンアクリル共重合体を形成する際に併用可能なビニル単量体を例示するが、併用可能なビニル単量体は以下に示すものに限定されるものでは
ない。
【０１２１】
（１）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレン等
（２）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等
（３）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
（４）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等
（５）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等
（６）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体等。
【０１２２】
また、以下に示す多官能性ビニル単量体を使用して、架橋構造の樹脂を作製することも可能である。多官能性ビニル単量体の具体例としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等が挙げられる。
【０１２３】
さらに、以下に示すような、側鎖にイオン性解離基を有するビニル単量体を使用することも可能である。イオン性解離基の具体例としては、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。以下に、これらイオン性解離基を有するビニル単量体の具体例を示す。
【０１２４】
カルボキシ基を有するビニル単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等が挙げられる。
【０１２５】
また、スルホン酸基を有するビニル単量体の具体例としては、例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。さらに、リン酸基を有するビニル単量体の具体例としては、例えば、アシドホスホオキシエチルメタクリレートや３−クロロ−２−アシドホスホオキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【０１２６】
スチレンアクリル共重合体の形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性あるいは水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。油溶性の重合開始剤または水溶性の重合開始剤の具体的な例は、上記＜スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂＞の項で説明した内容と同様であるので、ここでは説明を省略する。
【０１２７】
本発明に使用されるスチレンアクリル共重合体を形成する場合、スチレン単量体およびアクリル酸エステル単量体の含有量は特に限定されるものではなく、結着樹脂の軟化点温度やガラス転移温度を調整する観点から適宜調整することが可能である。具体的には、スチレン単量体の含有量は、単量体全体に対し４０〜９５質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましい。また、アクリル酸エステル単量体の含有量は、単量体全体に対し５〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。
【０１２８】
スチレンアクリル共重合体の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で２，０００〜１，０００，０００が好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は１，０００〜１００，０００が好ましい。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５〜１００が好ましく、１．８〜７０がより好ましい。スチレンアクリル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上記範囲にすることにより、作製したトナーを用いてプリント作製を行ったときに定着工程でオフセット現象の発生の抑止に効果がある。また、ラジカル重合により形成されるスチレンアクリル共重合体のガラス転移温度は３０〜７０℃が好ましく、また、軟化点温度は８０〜１７０℃が好ましい。ガラス転移温度および軟化点温度が上記の範囲であることによって、良好な定着性が得られる。
【０１２９】
なお、トナーを構成する結着樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は分子量測定方法により算出することができる。以下に、分子量測定方法の代表例の１つであるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をカラム溶媒として用いるゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）による分子量測定手順を説明する。
【０１３０】
具体的には、測定試料を１ｍｇに対してＴＨＦ（脱気処理したものを使用）を１ｍｌ添加し、室温下にてマグネチックスターラを用いて攪拌処理して充分に溶解させる。次に、ポアサイズ０．４５μｍ〜０．５０μｍのメンブランフィルタで処理した後、ＧＰＣ装置に注入する。
【０１３１】
ＧＰＣの測定条件は、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。たとえば、昭和電工株式会社製のＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組み合せや、東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＧＭＨＸＬ、ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組み合せ等がある。
【０１３２】
検出器としては、屈折率検出器（ＲＩ検出器）、あるいはＵＶ検出器が好ましく用いられる。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いることが好ましい。
【０１３３】
分子量測定は、例えば、下記の測定条件の下で行うことができる。
【０１３４】
（測定条件）
装置：ＨＬＣ−８０２０（東ソー株式会社製）
カラム：ＧＭＨＸＬ×２、Ｇ２０００ＨＸＬ×１
検出器：ＲＩおよびＵＶの少なくとも一方
溶出液流速：１．０ｍｌ／分
試料濃度：０．０１ｇ／２０ｍｌ
試料量：１００μｌ
検量線：標準ポリスチレンにて作製。
【０１３５】
（スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂）
結着樹脂としては、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を使用してもよい。「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂」とは、ポリエステル分子鎖（以下、ポリエステルセグメントとも称する）に、スチレンアクリル共重合体分子鎖（以下、スチレンアクリル共重合体セグメントとも称する）を分子結合させた構造のポリエステル分子より構成される樹脂のことである。すなわち、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂は、ポリエステルセグメントにスチレンアクリル共重合体セグメントを共有結合させた共重合体構造を有する樹脂である。
【０１３６】
ここで、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂は、以下の点で上記ハイブリッド樹脂と明確に区別される。すなわち、非晶性のスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を構成するポリエステルセグメントは、上記ハイブリッド樹脂を構成する結晶性ポリエステル樹脂ユニットとは異なり、明確な融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する非晶性の分子鎖である。このようなことは、トナーについて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行うことによって確認できる。また、ポリエステルセグメントを構成する単量体（化学構造）は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを構成する単量体（化学構造）とは異なるため、例えば、ＮＭＲ等の分析によっても区別することができる。
【０１３７】
上記ポリエステルセグメントは、多価アルコール成分および多価カルボン酸成分によって形成される。
【０１３８】
上記多価アルコール成分としては、特に限定されるものではないが、帯電性やトナー強度の観点から、芳香族ジオールまたはその誘導体であることが好ましく、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類、およびこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などを挙げることができる。
【０１３９】
これらの中でも、特にトナーの帯電均一性を向上させるという観点から、多価アルコール成分としてはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とプロピレンオキサイド付加物を用いることが好ましい。これらの多価アルコール成分は１種単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。
【０１４０】
上記多価アルコール成分と縮合させる多価カルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類；フマル酸、無水マレイン酸、アルケニルコハク酸などの脂肪族カルボン酸類；およびこれらの酸の低級アルキルエステル、酸無水物などが挙げられ、これらを１種又は２種以上用いることができる。
【０１４１】
ポリエステルセグメントの形成方法は特に制限されず、上記（（結晶性ポリエステル樹脂ユニット））の項において説明した、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの形成方法と同様の方法によって製造することができる。
【０１４２】
上記スチレンアクリル共重合体セグメントは、上記（（ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット））の項において説明したスチレンアクリル樹脂ユニットと同様の単量体に由来する分子鎖である。よって、当該セグメントを構成する単量体の種類、組成比率、当該セグメントの形成方法等について、詳細な説明は省略する。
【０１４３】
スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂中のポリエステルセグメントの含有率は、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の全量に対し、４０〜９０質量％であると好ましい。また、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂中のスチレンアクリル共重合体セグメントの含有率は、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の全量に対し、１０〜６０質量％であると好ましい。このような範囲とすることにより、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の可塑性を制御することが容易となる。
【０１４４】
（その他の結着樹脂）
本発明の結着樹脂は、上記の樹脂に加えて、他の樹脂を含んでもよい。他の樹脂の例としては、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンまたはスチレン誘導体の単独重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これら他の樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。
【０１４５】
（コアシェル構造）
結着樹脂を含んで構成されるトナー母体粒子は、単層構造であってもよいしコアシェル構造であってもよく、特に制限されるものではないが、コアシェル構造であることが好ましい。トナー母体粒子とは、少なくとも結着樹脂を含む粒子であり、必要に応じて、着色剤やその他の添加剤（内添剤）を含む粒子である。好ましくは、トナー母体粒子に、必要に応じて外添剤を添加することにより、トナーが完成される。
【０１４６】
コアシェル構造とは、着色剤やワックス等を含有したガラス転移温度が比較的低めの樹脂粒子（コア粒子）表面に、比較的高めのガラス転移温度の樹脂領域（シェル）を有する。コアシェル構造は、シェルがコアを完全に被覆した構造のものに限定されるものではなく、例えば、シェルがコア粒子を完全に被覆せず、所々コア粒子が露出しているものも含む。
【０１４７】
コアシェル構造の断面構造は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）等の公知の手段を用いて確認することが可能である。ここで、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるトナーの断面構造の観察方法について説明する。透過型電子顕微鏡によるトナーの断面構造の観察は、例えば、以下の手順で行われる。
【０１４８】
まず、トナーを常温硬化性のエポキシ樹脂中に十分分散させた後、包埋し、粒径１００ｎｍ程度のスチレン微粉末に分散させた後、加圧成形を行ってトナーを含有させてなるブロックを作製する。次に、作製したブロックに、必要な場合には四酸化ルテニウムや四酸化オスミウムを用いて染色処理を施した後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームで厚さ６０〜２００ｎｍの薄片状に切り出して測定用試料を作製する。
【０１４９】
次に、薄片状の測定用試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にセットして、トナーの断面構造を写真撮影する。電子顕微鏡の倍率はトナー粒子１個の断面が視野に入る倍率が好ましく、具体的には、１０，０００倍程度が好ましい。また、写真撮影を行うトナー粒子の数は１０個以上が好ましい。
【０１５０】
透過型電子顕微鏡によるトナーの断面構造観察は、当業者の間で通常よく知られている機種で十分に対応可能で、具体的な機種としては、例えば、「ＬＥＭ−２０００型（株式会社トプコン製）」や「ＪＥＭ−２０００ＦＸ（日本電子株式会社製）」等が挙げられる。
【０１５１】
また、電子顕微鏡観察によりコア表面におけるシェルの被覆率を算出することも可能である。すなわち、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により撮影された画像情報を、例えば市販の画像処理装置「ルーゼックス（登録商標）Ｆ」（株式会社ニレコ製）で演算処理することで算出が可能で、撮影されたトナーのコア領域とシェル領域の面積より算出されるものである。また、シェルの平均被覆率は少なくとも１０個以上のトナーの断面構造写真を用いて行う。
【０１５２】
コアシェル構造を構成する樹脂の組み合わせは、特に制限されないが、スチレンアクリル共重合体をコア部に用い、ポリエステル樹脂またはスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂をシェル部に用いることが好ましい。さらに、コア部にスチレンアクリル共重合体を用いた際、スチレンアクリル共重合体との親和性がより高くなることから、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂をシェル部に用いることがより好ましい。
【０１５３】
スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂でシェル部を形成することで、スチレンアクリル共重合体を含むコア粒子の表面にシェルがムラなく均一に付着できるようになる。すなわち、ポリエステル分子鎖に結合しているスチレンアクリル共重合体分子鎖の存在により、シェル部の樹脂がスチレンアクリル共重合体を含有するコア粒子に対し親和性を発現することで、シェル部の樹脂がコア粒子表面のいずれの個所にも同じ確率で付着する。その結果、シェル部の樹脂がコア粒子表面にシェルをムラなく均一な厚さで付着することを可能にする。そして、コア粒子表面がシェルでムラなく均一に被覆されたコアシェル構造のトナーは、低温定着性と耐熱保管性との両立を可能にする。
【０１５４】
また、シェル部にスチレンアクリル共重合体分子を存在させることで、シェル用樹脂粒子はシェル形成時に適度な分散性を発現し、コア粒子表面にうすく均一なシェルを形成するものと考えられる。すなわち、スチレンアクリル共重合体分子の存在によりポリエステル分子鎖間の親和性が低減し、シェル用樹脂粒子同士の凝集が回避され、お互いに距離をおいてコア粒子表面へ付着する環境が形成されるものと考えられる。
【０１５５】
さらに、シェル部がスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を有する場合、シェルを形成する際、均一な厚さを有し、表面が平滑な薄層のシェルをより確実に形成することができるので、耐熱保管性と低温定着性とを両立させたトナーをより確実に作製することが可能になる。その際、ポリエステルセグメントを構成するために、脂肪族不飽和ジカルボン酸を用いることが好ましい。脂肪族不飽和ジカルボン酸由来の炭素−炭素不飽和結合により、ポリエステル樹脂粒子がスチレンアクリル樹脂を含有するコア粒子表面へ付着し易くなる環境が形成されるためと考えられる。
【０１５６】
また、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の中でも、ポリエステル分子鎖末端にスチレンアクリル共重合体分子鎖を結合させたブロック共重合体構造のものは、ポリエステル相とスチレンアクリル共重合体相とが独立した相分離構造のシェル部を形成しやすく、機能分離型のシェル部を形成する上で好ましい。すなわち、ポリエステル相による高いガラス転移温度と軟化点温度とによる耐熱付与性能と、スチレンアクリル共重合体相によるコア粒子との接着強度の向上とを効率よく発現させることができる。
【０１５７】
本発明で作製されるコアシェル型のトナーを構成する結着樹脂におけるシェル用樹脂の含有比率は、結着樹脂全量に対して５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。シェル用樹脂の含有比率を上記範囲とすると、コア粒子表面全体を被覆する量のシェル用樹脂が供給されることになり、耐熱保管性と低温定着性とを両立するトナーを形成する上で好ましい。
【０１５８】
シェル部に用いられる樹脂（シェル用樹脂）におけるスチレンアクリル変性ポリエステルの含有比率は、シェル用樹脂１００質量％に対して７０〜１００質量％が好ましく、９０〜１００質量％がより好ましい。シェル用樹脂におけるスチレンアクリル変性ポリエステルの含有比率を上記範囲にすることで、コア粒子とシェルとの親和性を確保し易く、十分な耐熱保管性が得られるとともに、帯電性や耐破砕性を向上させる効果も得られる。
【０１５９】
シェル部に用いられる樹脂は、低温定着性や定着分離性等の定着性の観点から、また、耐熱保管性や耐ブロッキング性等の耐熱性の観点から、ガラス転移温度は５０〜７０℃が好ましく、５０〜６５℃がより好ましい。また、同様の観点から、軟化点温度は８０〜１１０℃が好ましい。
【０１６０】
シェル部に用いられる樹脂のガラス転移温度は、例えば、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２で規定される方法（ＤＳＣ法）により測定が可能である。
【０１６１】
［離型剤］
本発明のトナーは、離型剤を含有する。離型剤（オフセット防止剤）としては、炭化水素系ワックス類、エステル系ワックス類、天然物系ワックス類、アミド系ワックス類等が挙げられる。本発明のトナーでは、離型剤が、エステル系ワックスまたは炭化水素系ワックスを含有することが好ましい。これらの離型剤は本発明のトナーに好適であり、これらを使用することにより、トナーの定着分離性を向上させ得る。
【０１６２】
炭化水素系ワックス類としては、低分子量のポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスの他、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス等が挙げられる。
【０１６３】
エステル系ワックス類としては、ベヘン酸ベヘニル、エチレングリコールステアリン酸エステル、エチレングリコールベヘン酸エステル、ネオペンチルグリコールステアリン酸エステル、ネオペンチルグリコールベヘン酸エステル、１，６−ヘキサンジオールステアリン酸エステル、１，６−ヘキサンジオールベヘン酸エステル、グリセリンステアリン酸エステル、グリセリンベヘン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラステアリン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステル、クエン酸ステアリル、クエン酸ベヘニル、リング酸ステアリル、リング酸ベヘニル等の高級脂肪酸と高級アルコール類とのエステル等を挙げることができる。これら離型剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１６４】
離型剤の融点は、好ましくは４０〜１６０℃であり、より好ましくは６０〜１００℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保存性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセット等を起こさずに安定したトナー画像形成が行える。また、トナー母体粒子中の離型剤の含有量は、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
【０１６５】
離型剤の酸価が０．１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また、結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、離型剤の酸価と異なることが好ましい。さらに、結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、離型剤の酸価よりも大きいことが好ましい。離型剤の酸価が上記の範囲であると、結晶性ポリエステル樹脂がトナー内部にラメラ構造を形成しやすいため好ましい。また、結晶性ポリエステル樹脂の酸価が離型剤の酸価よりも大きいことによっても、結晶性ポリエステル樹脂がトナー内部にラメラ構造を形成しやすいため好ましい。
【０１６６】
［着色剤］
本発明においては、カラートナーを製造するために、着色剤を使用することができる。使用できる着色剤としては、公知の無機または有機着色剤が挙げられる。以下、具体的な着色剤を示す。
【０１６７】
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラックや、マグネタイト、フェライトなどの磁性粉が挙げられる。
【０１６８】
マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同６、同７、同１５、同１６、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６３、同１６６、同１７０、同１７７、同１７８、同１８４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２２２、同２３８、同２６９等が挙げられる。
【０１６９】
また、オレンジまたはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、同１４、同１５、同１７、同７４、同８３、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１６２、同１８０、同１８５等が挙げられる。
【０１７０】
さらに、グリーンまたはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、同３、同１５、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同１７、同６０、同６２、同６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１７１】
また、染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、同６、同１４、同１５、同１６、同１９、同２１、同３３、同４４、同５６、同６１、同７７、同７９、同８０、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等が挙げられる。
【０１７２】
これらの着色剤は、必要に応じて単独でもまたは２種以上を併用することも可能である。着色剤を用いる場合の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましい。着色剤の数平均１次粒子径は種類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。なお、着色剤の数平均１次粒子径は、例えば、マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）を使用して測定することができる。
【０１７３】
着色剤としては、表面改質されたものを使用することもできる。その表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤などを好ましく用いることができる。
【０１７４】
［荷電制御剤］
本発明のトナーには、荷電制御剤が内添されていてもよい。荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩など、公知の種々の化合物を用いることができる。
【０１７５】
荷電制御剤の添加量は、最終的に得られるトナー粒子中における結着樹脂１００質量％に対して通常０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％となる量とされる。
【０１７６】
荷電制御剤粒子の大きさとしては、数平均一次粒子径で１０〜１０００ｎｍ、５０〜５００ｎｍが好ましく、さらには８０〜３００ｎｍが特に好ましい。
【０１７７】
［外添剤］
本発明のトナーにおいては、公知の外添剤を使用してもよい。外添剤としては特に制限されないが、数平均１次粒径が２〜８００ｎｍ程度の無機微粒子が好ましい。外添剤の種類は特に限定されるものではなく、例えば、以下に例示する公知の無機微粒子、および、滑剤等が挙げられる。これら外添剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。
【０１７８】
無機微粒子としては、従来公知のものを使用することが可能で、例えば、シリカ、チタニア（二酸化チタン）、アルミナ、チタン酸ストロンチウム微粒子、ハイドロタルサイト等が好ましい。また、必要に応じてこれらの無機微粒子を疎水化処理したものも使用することができる。
【０１７９】
シリカ微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル株式会社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【０１８０】
チタニア微粒子としては、例えば、日本アエロジル株式会社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ株式会社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン工業株式会社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産株式会社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【０１８１】
アルミナ微粒子としては、例えば、日本アエロジル株式会社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業株式会社製の市販品ＴＴＯ−５５等がある。
【０１８２】
また、クリーニング性や転写性をさらに向上させるために滑剤を使用することも可能である。例えば、以下の様な高級脂肪酸の金属塩がある。すなわち、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩が挙げられる。
【０１８３】
これら樹脂粒子以外の外添剤や滑剤の添加量は、トナー１００質量部に対して０．１〜１０．０質量部が好ましい。
【０１８４】
［トナーの粒径］
本発明の静電荷像現像用トナーの粒径は、個数基準におけるメジアン径（Ｄ５０）で３〜８μｍであることが好ましい。この粒径は、後述する製造方法において、凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、または融着時間、さらには重合体自体の組成によって制御することができる。個数基準におけるメジアン径（Ｄ５０）が３〜８μｍであることにより、細線の再現性や、写真画像の高画質化が達成できると共に、トナーの消費量を、大粒径トナーを用いた場合に比して削減することができる。なお、メジアン径は、例えば、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）により測定できる。
【０１８５】
［トナーの平均円形度］
本発明の静電荷像現像用トナーは、転写効率の向上の観点から、下記数式１で示される平均円形度が０．９２０〜１．０００であることが好ましく、０．９４０〜０．９９５であることがより好ましい。
【０１８６】
【数１】
2016157013.tif 000003
【０１８７】
なお、平均円形度は、例えば、平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス株式会社製）を用いて測定することができる。
【０１８８】
［静電荷像現像用トナーの製造方法］
次に、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法について説明する。本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、特に制限されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。このうち、粒径の均一性、形状の制御性、コア−シェル構造形成の容易性の観点からは、乳化凝集法を採用することが好ましい。
【０１８９】
乳化凝集法は、界面活性剤や分散安定剤によって分散された樹脂の微粒子（以下、「樹脂微粒子」ともいう）の分散液を、着色剤の微粒子などのトナー粒子構成成分の分散液と混合し、凝集剤を添加することによって所望のトナーの粒径となるまで凝集させ、その後または凝集と同時に、樹脂微粒子間の融着を行い、形状制御を行うことにより、トナー粒子を形成する方法である。
【０１９０】
ここで、樹脂微粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成とする複数層で形成された複合粒子とすることもできる。
【０１９１】
樹脂微粒子は、例えば、乳化重合法、ミニエマルション重合法、転相乳化法などにより製造、またはいくつかの製法を組み合わせて製造することができる。樹脂微粒子に内添剤を含有させる場合には、中でもミニエマルション重合法を用いることが好ましい。
【０１９２】
トナー粒子中に内添剤を含有させる場合は、樹脂微粒子が内添剤を含有したものとしてもよく、また、別途内添剤のみよりなる内添剤微粒子の分散液を調製し、当該内添剤微粒子を、樹脂微粒子を凝集させる際に、共に凝集させてもよい。
【０１９３】
また、乳化凝集法によってはコア−シェル構造を有するトナー粒子を得ることもでき、具体的にコア−シェル構造を有するトナー粒子は、先ず、コア粒子用の結着樹脂微粒子と着色剤とを凝集（および融着）させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル部用の結着樹脂微粒子を添加して、コア粒子表面にシェル部用の結着樹脂微粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル部を形成することにより得ることができる。
【０１９４】
乳化凝集法によるトナーの製造方法においては、好ましくは、水系媒体中に、（ａ）前記離型剤を含む微粒子分散液および（ｂ）前記結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液を投入して混合分散液を調製する工程と、前記混合分散液を昇温することにより、前記離型剤を含む微粒子および前記結晶性ポリエステル樹脂微粒子を凝集させてトナー母体粒子を形成する工程とを含む。かかる製造方法を用いることにより、ラメラ構造を有する結晶性ポリエステル樹脂がトナー内部のみに存在するトナーを製造し得る。ラメラ構造を有する結晶性ポリエステル樹脂をトナーのより内部に存在させるためには、結晶性ポリエステル樹脂微粒子を凝集工程のより早い段階として、仕込み時や昇温前に添加することが好ましい。
【０１９５】
以下、好ましい実施形態を工程順に説明する。
【０１９６】
（Ａ）調製工程
調製工程は、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液調製工程、結晶性ポリエステル樹脂以外の結着樹脂（以下、非晶性樹脂ともいう）微粒子分散液調製工程、着色剤分散液調製工程、離型剤微粒子分散液調製工程などを含む。
【０１９７】
（Ａ−１）結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液調製工程
結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液調製工程は、トナー粒子を構成する結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に微粒子状に分散させて結晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液を調製する工程である。
【０１９８】
結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液は、例えば溶剤を用いることなく、水系媒体中において分散処理を行う方法、あるいは結晶性ポリエステル樹脂を酢酸エチルなどの溶剤に溶解させて溶液とし、分散機を用いて当該溶液を水系媒体中に乳化分散させた後、脱溶剤処理を行う方法などが挙げられる。
【０１９９】
本発明において、「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものをいい、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶剤を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶剤であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶剤を使用することが好ましい。好ましくは、水系媒体として水のみを使用する。
【０２００】
結晶性ポリエステル樹脂はカルボキシル基を含む場合がある。このような場合、当該ユニットに含まれるカルボキシル基をイオン乖離させて、水相に安定に乳化させて乳化を円滑に進めるためにアンモニア、水酸化ナトリウムなどを添加してもよい。
【０２０１】
さらに、水系媒体中には、分散安定剤が溶解されていてもよく、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。
【０２０２】
分散安定剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、リン酸三カルシウムなどのように酸やアルカリに可溶性のものを使用することが好ましく、または環境面の視点からは、酵素により分解可能なものを使用することが好ましい。
【０２０３】
界面活性剤としては、公知のアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤を用いることができる。
【０２０４】
また、分散安定性の向上のための樹脂微粒子としては、ポリメタクリル酸メチル樹脂微粒子、ポリスチレン樹脂微粒子、ポリスチレン−アクリロニトリル樹脂微粒子などが挙げられる。
【０２０５】
このような上記分散処理は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、分散機としては、特に限定されるものではなく、ホモジナイザー、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザーなどが挙げられる。
【０２０６】
このように準備された結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液における結晶性ポリエステル樹脂微粒子（油滴）の粒径は、体積基準のメジアン径で、６０〜１０００ｎｍとされることが好ましく、さらに好ましくは８０〜５００ｎｍである。なお、この体積平均粒径は、実施例に記載の方法で測定する。なお、この油滴の体積平均粒径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさなどによりコントロールすることができる。
【０２０７】
また、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液における結晶性ポリエステル樹脂微粒子の含有量は、分散液１００質量％に対して１０〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲がより好ましい。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。
【０２０８】
（Ａ−２）結晶性ポリエステル樹脂以外の結着樹脂微粒子分散液調製工程
結晶性ポリエステル樹脂以外の結着樹脂（非晶性樹脂）微粒子分散液調製工程は、トナーを構成する非晶性樹脂を水系媒体中に微粒子状に分散させて非晶性樹脂微粒子の分散液を調製する工程である。
【０２０９】
非晶性樹脂を水系媒体中に分散させる方法としては、非晶性樹脂を得るための単量体から非晶性樹脂微粒子を形成し、当該非晶性樹脂微粒子の水系分散液を調製する方法（Ｉ）や、非晶性樹脂を有機溶媒（溶剤）中に溶解または分散させて油相液を調製し、油相液を、転相乳化などによって水系媒体中に分散させて、所望の粒径に制御された状態の油滴を形成させた後、有機溶媒（溶剤）を除去する方法（ＩＩ）などが挙げられる。
【０２１０】
方法（Ｉ）では、まず、非晶性樹脂を得るための単量体を重合開始剤と共に水系媒体中に添加して重合し、基礎粒子を得る。次に、当該樹脂微粒子が分散している分散液中に、非晶性樹脂を得るためのラジカル重合性単量体および重合開始剤を添加し、上記基礎粒子にラジカル重合性単量体をシード重合する手法を用いることが好ましい。
【０２１１】
このとき、重合開始剤としては、水溶性重合開始剤を用いることができる。水溶性重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性ラジカル重合開始剤を好適に用いることができる。
【０２１２】
また、非晶性樹脂微粒子を得るためのシード重合反応系には、非晶性樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン；ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート、ステアリル−３−メルカプトプロピオネートなどのメルカプトプロピオン酸；およびスチレンダイマーなどを用いることができる。これらは一種単独であるいは二種以上組み合わせて用いることができる。
【０２１３】
方法（ＩＩ）において、油相液の調製に使用される有機溶媒（溶剤）としては、上記と同様に、油滴の形成後の除去処理が容易である観点から、沸点が低く、かつ、水への溶解性が低いものが好ましく、具体的には、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらは一種単独であるいは二種以上組み合わせて用いることができる。
【０２１４】
有機溶媒（溶剤）の使用量（二種類以上使用する場合はその合計使用量）は、非晶性樹脂１００質量部に対して、通常１０〜５００質量部、好ましくは１００〜４５０質量部、さらに好ましくは２００〜４００質量部である。
【０２１５】
水系媒体の使用量は、油相液１００質量部に対して、５０〜２，０００質量部であることが好ましく、１００〜１，０００質量部であることがより好ましい。水系媒体の使用量を上記の範囲とすることで、水系媒体中において油相液を所望の粒径に乳化分散させることができる。
【０２１６】
また、上記と同様に、水系媒体中には、分散安定剤が溶解されていてもよく、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。
【０２１７】
このような油相液の乳化分散は、上記と同様に、機械的エネルギーを利用して行うことができ、乳化分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、上記（ａ−１）において説明したものを用いることができる。
【０２１８】
油滴の形成後における有機溶媒の除去は、非晶性樹脂微粒子が水系媒体中に分散された状態の分散液全体を、徐々に攪拌状態で昇温し、一定の温度域において強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うなどの操作により行うことができる。あるいは、エバポレータ等の装置を用いて減圧しながら除去することができる。
【０２１９】
上記方法（Ｉ）または（ＩＩ）によって準備された非晶性樹脂微粒子分散液における非晶性樹脂微粒子（油滴）の粒径は、体積基準のメジアン径で、６０〜１０００ｎｍとされることが好ましく、さらに好ましくは８０〜５００ｎｍである。なお、この体積平均粒径は、実施例に記載の方法で測定する。なお、この油滴の体積平均粒径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさなどによりコントロールすることができる。
【０２２０】
また、非晶性樹脂微粒子分散液における非晶性樹脂微粒子の含有量は、５〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。
【０２２１】
（Ａ−３）着色剤分散液調製工程および離型剤微粒子分散液調製工程
着色剤分散液調製工程は、着色剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて着色剤微粒子の分散液を調製する工程である。また、離型剤微粒子分散液調製工程は、離型剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて離型剤微粒子の分散液を調製する工程である。離型剤微粒子分散液は、（ａ）離型剤を含む微粒子分散液に該当する。なお、離型剤を含む微粒子分散液は、離型剤以外に樹脂を含む、離型剤を含む樹脂微粒子分散液を用いてもよく、離型剤のみの微粒子分散液を用いてもよい。
【０２２２】
当該水系媒体は上記（Ａ−１）で説明した通りであり、この水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。
【０２２３】
着色剤／離型剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、このような分散機としては、特に限定されるものではなく、上記（Ａ−１）において説明したものを用いることができる。
【０２２４】
着色剤分散液における着色剤の含有量は、１０〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲とすることがより好ましい。このような範囲であると、色再現性確保の効果がある。また、離型剤微粒子分散液における離型剤微粒子の含有量は、１０〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲とすることがより好ましい。このような範囲であると、ホットオフセット防止および分離性確保の効果が得られる。
【０２２５】
（Ｂ）凝集・融着工程
この凝集・融着工程は、水系媒体中で前述の結晶性ポリエステル樹脂微粒子と、必要に応じて、非晶性樹脂微粒子、着色剤粒子、離型剤微粒子等を凝集させ、凝集させると同時にこれら粒子を融着させてトナー母体粒子を得る工程である。この工程において、（ａ）前記離型剤を含む微粒子分散液および（ｂ）前記結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液を投入して混合分散液を調製する工程と、前記混合分散液を昇温することにより、前記離型剤を含む微粒子および前記結晶性ポリエステル樹脂微粒子を凝集させてトナー母体粒子を形成する工程とを実施することが好ましい。
【０２２６】
凝集および融着に先立って、（ａ）離型剤を含む微粒子分散液および（ｂ）結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液を投入して混合分散液を調製する工程を実施することが好ましい。まず、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液および離型剤微粒子分散液（（ａ）離型剤を含む微粒子分散液）、好ましくは、さらに非晶性樹脂微粒子および着色剤粒子を混合し、水系媒体中にこれら粒子を分散させ、混合分散液を調製する。混合分散液を調製する工程は、２０〜３５℃で行われることが好ましい。次いで、混合分散液を昇温することにより、離型剤を含む微粒子および結晶性ポリエステル樹脂微粒子を凝集させてトナー母体粒子を形成する工程を実施する。好ましくは、混合分散液に、アルカリ金属塩や第２族元素を含む塩等を凝集剤として添加した後、非晶性樹脂微粒子のガラス転移温度以上の温度で加熱して凝集を進行させ、同時に樹脂粒子同士を融着させる。昇温は、３０〜９０分かけて６０〜９５℃まで加熱することが好ましく、加熱温度は７０〜８５℃であることがより好ましい。
【０２２７】
そして、凝集した粒子の大きさが目標の大きさになるまで昇温後の温度を維持する。凝集した粒子が目標の大きさに成長した時に、食塩水等の塩を添加して凝集を停止させる。トナー母体粒子がコアシェル構造の場合には、さらにシェル用樹脂微粒子分散液を添加し、さらに昇温させてシェルを凝集および融着させることができる。
【０２２８】
ラメラ構造を有する結晶性ポリエステル樹脂をトナー内部にのみ存在させるためには、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液を、昇温前に、混合分散液に添加することが重要である。予め結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液を混合分散液に添加した状態で、混合分散液を昇温することにより、樹脂の微粒子が凝集する際に、結晶性ポリエステル樹脂がラメラ構造を形成しつつ、トナー母体粒子の内側に取り込まれやすくなるためである。また、トナー母体粒子がコアシェル構造である場合には、結晶性ポリエステル樹脂をトナーのより内部に存在させるために、シェル用樹脂微粒子分散液と共にトナー母体粒子製造の後段に添加するのではなく、粒子成長のより早い段階、すなわちコア粒子形成の段階で結晶性ポリエステル樹脂が水系媒体中に存在することが好ましい。すなわち、コア粒子形成工程（上記混合分散液の昇温前）の初期段階で投入するのが好ましい。
【０２２９】
本工程で用いられる凝集剤は、特に制限されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩等の１価の金属の塩、例えば、カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅等の２価の金属の塩、鉄、アルミニウム等の３価の金属の塩等がある。具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられ、これらの中で特に好ましくは２価の金属の塩である。２価の金属の塩を使用すると、より少量で凝集を進めることができる。これら凝集剤は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。
【０２３０】
凝集工程においては、凝集剤を添加した後に放置する放置時間（加熱を開始するまでの時間）をできるだけ短くすることが好ましい。すなわち、凝集剤を添加した後、凝集用分散液の加熱をできるだけ速やかに開始し、ハイブリッド樹脂および非晶性樹脂のガラス転移温度以上とすることが好ましい。この理由は明確ではないが、放置時間の経過によって粒子の凝集状態が変動して、得られるトナー粒子の粒径分布が不安定になったり、表面性が変動したりする問題が発生する虞があるからである。放置時間は、通常３０分以内とされ、好ましくは１０分以内である。凝集剤を添加する温度は特に限定されないが、結着樹脂であるハイブリッド樹脂および非晶性樹脂のガラス転移温度以下であることが好ましい。
【０２３１】
また、凝集工程においては、凝集剤を添加した後、加熱により速やかに昇温させることが好ましく、昇温速度は０．８℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。さらに、凝集用分散液がガラス転移温度以上の温度に到達した後、当該凝集用分散液の温度を一定時間、好ましくは体積基準のメジアン径が４．５〜７．０μｍになるまで保持することにより、融着を継続させることが肝要である（第１の熟成工程）。また、熟成中の粒子の平均円形度を測定し、好ましくは０．９２０〜１．０００になるまで第１の熟成工程を行うことが好ましい。
【０２３２】
これにより、粒子の成長（結晶性ポリエステル樹脂微粒子、離型剤微粒子、必要に応じて非晶性樹脂微粒子、着色剤粒子の凝集）と、融着（粒子間の界面の消失）とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナー粒子の耐久性を向上することができる。
【０２３３】
なお、コア−シェル構造の結着樹脂を得る場合には、上記の第１の熟成工程の後、シェル部を形成する樹脂（好ましくは上記の非晶性樹脂）の水系分散液をさらに添加し、上記で得られた単層構造の結着樹脂の粒子（コア粒子）の表面にシェル部を形成する樹脂を凝集、融着させる。これにより、コア−シェル構造を有する結着樹脂が得られる（シェル化工程）。この際、シェル化工程に引き続き、コア粒子表面へのシェルの凝集、融着をより強固にし、かつ粒子の形状が所望の形状になるまで、さらに反応系の加熱処理を行うとよい（第２の熟成工程）。この第２の熟成工程は、コア−シェル構造を有するトナー粒子の平均円形度が、上記平均円形度の範囲になるまで行えばよい。
【０２３４】
（Ｃ）冷却工程
この冷却工程は、上記のトナー粒子の分散液を冷却処理する工程である。冷却処理における冷却速度は、特に制限されないが、０．２〜２０℃／分が好ましい。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
【０２３５】
（Ｄ）濾過、洗浄、乾燥工程
濾過工程では、トナー粒子の分散液からトナー母体粒子を濾別する。濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用して行う濾過法などがあり、特に限定されるものではない。
【０２３６】
次いで、洗浄工程で洗浄することにより濾別されたトナー母体粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去する。洗浄処理は、濾液の電気伝導度が、例えば５〜１０μＳ／ｃｍレベルになるまで水洗処理を行うものである。
【０２３７】
乾燥工程では、洗浄処理されたトナー母体粒子に乾燥処理が施される。この乾燥工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機等公知の乾燥機が挙げられ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機等を使用することも可能である。乾燥処理されたトナー母体粒子に含有される水分量は、５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２質量％以下である。
【０２３８】
また、乾燥処理されたトナー母体粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、解砕処理を行ってもよい。解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０２３９】
上記のようにして、トナー母体粒子が形成される。
【０２４０】
（Ｅ）外添剤処理工程
この工程は、乾燥処理したトナー母体粒子表面へ必要に応じて外添剤を添加、混合してトナーを作製する工程である。外添剤の添加により、トナーの流動性や帯電性が改良され、また、クリーニング性の向上等が実現される。
【０２４１】
＜現像剤＞
本発明のトナーは、例えば磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合などが考えられ、いずれも好適に使用することができる。
【０２４２】
二成分現像剤を構成するキャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子を用いることが好ましい。
【０２４３】
キャリアとしては、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜６０μｍのものがより好ましい。
【０２４４】
キャリアとしては、さらに樹脂により被覆されているもの、または樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを用いることが好ましい。被覆用の樹脂組成としては、特に限定はないが、例えば、オレフィン樹脂、シクロヘキシルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体、スチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、シリコーン樹脂、エステル樹脂あるいはフッ素樹脂などが用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂など使用することができる。
【実施例】
【０２４５】
以下、実施例を挙げて本発明の実施態様を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２４６】
＜実施例１＞
〔ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂〔ａ〕の合成〕
下記の付加重合系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマーおよびラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
【０２４７】
スチレン                                      ３５質量部
ブチルアクリレート                              ９質量部
アクリル酸                                      ４質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）      ７質量部。
【０２４８】
また、下記の重縮合系樹脂の原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
【０２４９】
セバシン酸                                  ２７８質量部
ドデカンジオール                            ２８０質量部。
【０２５０】
次いで、攪拌下で付加重合系樹脂の原料モノマーを９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行ったのち、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合モノマーを除去した。その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。次に２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることによりハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂〔ａ〕を得た。得られたハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂〔ａ〕は、数平均分子量（Ｍｎ）が４，０００、融点が８１℃、酸価が２３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２５１】
〔ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液〔ａ〕の調製〕
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂〔ａ〕３０質量部を溶融させて溶融状態のまま、乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）に対して毎分１００質量部の移送速度で移送した。また、この溶融状態のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂〔ａ〕の移送と同時に、当該乳化分散機に対して、水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水７０質量部をイオン交換水で希釈した、濃度０．３７質量％の希アンモニア水を、熱交換機で１００℃に加熱しながら毎分０．１リットルの移送速度で移送した。そして、この乳化分散機を、回転子の回転速度６０Ｈｚ、圧力５ｋｇ／ｃｍ２の条件で運転することにより、体積基準のメジアン径が２００ｎｍ、固形分量が３０質量部（分散液中１０質量％）のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液〔ａ〕を調製した。
【０２５２】
〔非晶性樹脂微粒子の水系分散液〔Ｘ〕の調製〕
（第１段重合）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８ｇおよびイオン交換水３Ｌを仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させたものを添加し、再度液温８０℃とし、以下の単量体混合液を１時間かけて滴下した。その後８０℃にて２時間加熱、攪拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液〔ｘ１〕を調製した。
【０２５３】
スチレン                      ４８０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート        ２５０ｇ
メタクリル酸                  ６８．０ｇ。
【０２５４】
（第２段重合）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム８ｇをイオン交換水３Ｌに溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱した。その後、樹脂微粒子の分散液〔ｘ１〕２４２ｇと、以下の単量体および離型剤を９０℃にて溶解させた溶液を添加した。
【０２５５】
スチレン（Ｓｔ）                                      ２６９ｇ
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）              ８８ｇ
メタクリル酸（ＭＡＡ）                                  ３６ｇ
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート            ６．４ｇ
離型剤：ベヘン酸ベヘニル（エステル１、融点７３℃）    １４１ｇ。
【０２５６】
混合液は、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック社製）により、１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。次いで、この分散液に、過硫酸カリウム５ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８４℃にて１時間にわたり加熱攪拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液〔ｘ２〕を調製した。
【０２５７】
（第３段重合）
さらに、樹脂微粒子の分散液〔ｘ２〕にイオン交換水４００ｍｌを添加しよく混合した。その後、過硫酸カリウム６ｇをイオン交換水４００ｍｌに溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下に、以下の単量体混合液を１時間かけて滴下した。
【０２５８】
スチレン（Ｓｔ）                                      ４３０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                １５５ｇ
メタクリル酸（ＭＡＡ）                                  ５０ｇ
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート              １０ｇ。
【０２５９】
滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、ビニル樹脂からなる非晶性樹脂微粒子の水系分散液〔Ｘ〕を調製した。
【０２６０】
得られた非晶性樹脂微粒子の水系分散液〔Ｘ〕について、非晶性樹脂微粒子の体積基準のメジアン径が２２０ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が３２，０００であった。
【０２６１】
〔シェル用樹脂微粒子の水系分散液〔Ｓ〕の調製〕
（１）ポリエステル樹脂の合成
下記の付加重合系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマーおよびラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
【０２６２】
スチレン                                            ８０質量部
ブチルアクリレート                                  ２０質量部
アクリル酸                                          １０質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）          １６質量部。
【０２６３】
また、下記の重縮合系樹脂の原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
【０２６４】
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物    ２８５．７質量部
テレフタル酸                                          ６６．９質量部
フマル酸                                              ４７．４質量部。
【０２６５】
次いで、攪拌下で上記の付加重合系樹脂の原料モノマーを９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行ったのち、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合モノマーを除去した。その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．４質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。次に２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて所望の軟化点に達するまで反応を行った。次いで脱溶剤を行い、シェル用樹脂〔ｓ〕を得た。
【０２６６】
（３）シェル用樹脂微粒子の水系分散の調製
得られたシェル用樹脂〔ｓ〕１００質量部を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学社製）に溶解し、予め作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、攪拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所製）でＶ−ＬＥＶＥＬ  ３００μＡで３０分間超音波分散後した。その後、分散液を４０℃に加温した状態でダイヤフラム真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間攪拌しながら酢酸エチルを完全に除去した、これにより、平均粒径（体積基準のメジアン径）が１６０ｎｍ、固形分量が１３．５質量％のシェル用樹脂微粒子の水系分散液〔Ｓ〕を調製した。
【０２６７】
〔着色剤微粒子の水系分散液〔Ｃｙ〕の調製〕
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した。この溶液を攪拌しながら、銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、攪拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子の水系分散液〔Ｃｙ〕を調製した。
【０２６８】
得られた着色剤微粒子の水系分散液〔Ｃｙ〕について、着色剤微粒子の平均粒径（体積基準のメジアン径）は１１０ｎｍであった。
【０２６９】
〔シアントナーの製造１〕
攪拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器に、非晶性樹脂微粒子の水系分散液〔Ｘ〕１９５質量部（固形分換算）、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液〔ａ〕３０質量部（固形分換算）、イオン交換水２０００質量部を投入した後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
【０２７０】
その後、着色剤微粒子の水系分散液〔Ｃｙ〕４０質量部（固形分換算）を投入し、次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、攪拌下、２５℃において１０分間かけて添加した。その後昇温を開始し、この系を６０分間かけて８２℃まで昇温し、８２℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。
【０２７１】
この状態で「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が６．０μｍになった時点で、７９℃まで冷却し、シェル用樹脂微粒子の水系分散液〔Ｓ〕７５質量部（固形分換算）を１０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、７３℃まで冷却し、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。加熱攪拌することにより、粒子の融着を進行させた。
【０２７２】
トナーの平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）平均円形度が０．９４５になった時点で２．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３０℃に冷却した。
【０２７３】
次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄した。その後、４０℃で２４時間乾燥させることにより、シアントナー粒子〔１Ｘ〕を得た。
【０２７４】
得られたトナー粒子〔１Ｘ〕１００質量部に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）０．６質量部および疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）１．０質量部を添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工機社製）により回転翼周速３５ｍｍ／ｓｅｃ、３２℃で２０分間混合した後、４５μｍの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去する外添剤処理を施すことにより、トナー〔１〕を製造した。
【０２７５】
トナー〔１〕に対して、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアをトナー濃度が６質量％となるように添加して混合することにより、現像剤〔１〕を製造した。
【０２７６】
＜実施例２〜１０＞
実施例１の製造方法に従い、離型剤の種類をベヘン酸ベヘニル（エステル１）から下記表１に示す種類にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーおよび現像剤を製造した。使用した離型剤は、具体的には以下の通りである。
【０２７７】
エステル１：ベヘン酸ベヘニル
エステル２：ペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステル
エステル３：ペンタエリスリトールテトラステアリン酸エステル
炭化水素１：フィッシャートロプシュワックス（融点  ７６℃）
炭化水素２：フィッシャートロプシュワックス（融点  ９０℃）
炭化水素３：マイクロクリスタリンワックス。
【０２７８】
＜実施例１１＞
実施例１と同様にして、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液〔ａ〕、非晶性樹脂微粒子の水系分散液〔Ｘ〕、着色剤微粒子の水系分散液〔Ｃｙ〕を調製した。
【０２７９】
〔シアントナーの製造１１〕
攪拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器に、非晶性樹脂微粒子の水系分散液〔Ｘ〕１９５質量部（固形分換算）、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液〔ａ〕３０質量部（固形分換算）、イオン交換水２０００質量部を投入した後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
【０２８０】
その後、着色剤微粒子の水系分散液〔Ｃｙ〕４０質量部（固形分換算）を投入し、次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、攪拌下、２５℃において１０分間かけて添加した。その後、昇温を開始し、この系を６０分間かけて８２℃まで昇温し、８２℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が６．０μｍになった時点で、７３℃まで冷却し、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。加熱攪拌することにより、粒子の融着を進行させた。
【０２８１】
トナーの平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）平均円形度が０．９４５になった時点で２．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３０℃に冷却した。
【０２８２】
次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄した。その後、４０℃で２４時間乾燥させることにより、シアントナー粒子〔１１Ｘ〕を得た。
【０２８３】
上記のシアントナー粒子〔１１Ｘ〕を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを製造し、次いで現像剤を製造した。
【０２８４】
＜実施例１２〜１３＞
実施例１１の製造方法に従い、離型剤の種類をベヘン酸ベヘニル（エステル１）から表１に示す種類にそれぞれ変更した以外は、実施例１１と同様にして、トナーおよび現像剤を製造した。
【０２８５】
＜比較例１＞
実施例１の製造方法において、離型剤を表１に示す離型剤に変更し、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の添加のタイミングを、昇温前から会合粒子の体積基準のメジアン径が６μｍに成長した時点での添加に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、トナーおよび現像剤を製造した。
【０２８６】
＜比較例２〜３＞
実施例１１の製造方法に従い、離型剤を表１に示す種類に変更し、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の添加のタイミングを昇温前から会合粒子の体積基準のメジアン径が６μｍに成長した時点での添加に変更したこと以外は、実施例１１と同様にして、トナーおよび現像剤を製造した。
【０２８７】
＜評価方法＞
（１）ラメラ構造
（トナー粒子の断面観察方法）
下記の装置および条件で、トナー粒子の断面を観察した。
【０２８８】
装置：透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２０００ＦＸ」（日本電子株式会社製）
試料：四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）によって染色したトナー粒子の切片（切片の厚さ：６０〜１００ｎｍ）
加速電圧：８０ｋＶ
倍率：５０，０００倍、明視野像
（トナー粒子の切片の作製方法）
トナー粒子１０ｍｇを、真空電子染色装置ＶＳＣ１Ｒ１（フィルジェン株式会社製）を用いた条件で１〜２回曝露後、光硬化性樹脂「Ｄ−８００」（日本電子株式会社製）中に分散させ、ＵＶ光硬化させてブロックを形成した。次いで、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用いて、上記のブロックから厚さ６０〜１００ｎｍの超薄片状のサンプルを切り出した。
【０２８９】
（四酸化ルテニウム染色条件）
染色は真空電子染色装置ＶＳＣ１Ｒ１（フィルジェン株式会社製）を用いて行った。装置手順に従い、染色装置本体に四酸化ルテニウムが入った昇華室を設置した。作製した上記超薄切片を染色チャンバー内に導入後、四酸化ルテニウムによる染色条件として、室温（２４〜２５℃）、濃度３（３００Ｐａ）、時間１０分の条件下で染色した。
【０２９０】
（ラメラ構造の観察）
染色後、２４時間以内に透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２０００ＦＸ」（日本電子株式会社製）にて観察した。ラメラ構造の測定数としては、前述した操作をトナー１００個について行った。評価結果を、下記表１の「トナー内部」の欄において、トナー内部のみにラメラ構造が観察されたトナーが、観察したトナー全体に対してどのくらいの割合であったかを示した。
【０２９１】
また、「領域」の欄においては、トナーの表面からトナー粒径の０．１倍未満の深さの領域にラメラ構造が観察されなかったトナーが、観察したトナー全体の８０％以上であるものを○、８０％未満であるものを×とした。
【０２９２】
（結晶性ポリエステル樹脂のラメラ構造のドメイン径測定方法）
トナー粒子中における結晶性ポリエステル樹脂のラメラ構造のドメイン径は、トナー断面における結晶性ポリエステル樹脂のラメラ構造の水平方向最大弦長（ＣＯＲＤ  Ｈ）として算出した。
【０２９３】
トナー断面の作製方法は、上記「トナー粒子の切片の作製方法」に従って行った。次いで、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用いて、上記のブロックから厚さ６０〜１００ｎｍの薄片状のサンプルを切り出した。この試験片を、真空電子染色装置ＶＳＣ１Ｒ１（フィルジェン社製）を用いて四酸化ルテニウム染色した。操作手順に従い、染色装置本体に四酸化ルテニウムが入った昇華室を設置し、作製した超薄切片を染色チャンバー内に導入後、四酸化ルテニウムによる染色条件として、室温（２４〜２５℃）、濃度３（３００Ｐａ）、時間１０分の条件下で染色した。
【０２９４】
染色後、２４時間以内に、上記トナー断面を、透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２０００ＦＸ」（日本電子株式会社製）により、加速電圧８０ｋＶにて５００００倍で撮影し、写真画像をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（株式会社ニレコ製）を用いて、トナー結着樹脂中に分散している結晶性ポリエステル樹脂のラメラ構造の水平方向最大弦長「ＣＯＤＥ  Ｈ」を測定した。
【０２９５】
ラメラ構造の測定数としては、前述した操作をトナー１００個について行った。ドメイン径は、測定した１００個のうちラメラ構造が観察されたものについてそれぞれドメイン径を測定し、平均値を算出した。
【０２９６】
（トナー断面積に対するラメラ構造の断面積の比率）
上記のドメイン径の測定方法と同様の方法および装置により、トナー断面を撮影し、画像処理装置ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（株式会社ニレコ製）の「面積ＡＲＥＡ」を用いて、トナーおよびラメラ構造部分の断面積を求めた。その結果に基づき、トナー断面積に対するラメラ構造の断面積の比率を算出した。
【０２９７】
（２）低温定着性
画像形成装置として、市販のフルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ（登録商標）  Ｃ７５４」（コニカミノルタ株式会社製）を、定着上ベルトおよび定着下ローラの表面温度を変更可能に改造したものを用いた。現像剤として実施例１〜１３および比較例１〜３それぞれの現像剤を搭載し、常温常湿（２０℃、５０％ＲＨ）の環境下で、記録材「ｍｏｎｄｉ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｐｙ  Ａ４  ９０ｇ／ｍ２（ｍｏｎｄｉ社製）」上に、トナー付着量１１．３ｇ／ｍ２のベタ画像を、ニップ幅１１．２ｍｍ、定着時間３４ｍｓｅｃ、定着圧力１３３ｋＰａ、定着温度１００〜２００℃にて出力する試験を、定着温度を５℃刻みで変更しながら、コールドオフセットが発生するまで繰り返し行った。コールドオフセットが発生しなかった最低の定着上ベルトの表面温度を調査し、これを定着下限温度として低温定着性を評価した。各試験において、定着温度とは定着上ベルトの表面温度をいう。結果を下記表２に示す。定着下限温度が低いほど低温定着性に優れることを示す。
【０２９８】
（３）定着分離性
「ｂｉｚｈｕｂ（登録商標）  Ｃ７５４」（コニカミノルタ株式会社製）の改造機を使用し、常温常湿環境（温度２５℃、相対湿度５０％ＲＨ）において一晩放置して調湿した記録材「金藤８５ｇ／ｍ２  Ｔ目」（王子製紙株式会社製）上に、常温常湿環境（温度２５℃、湿度５０％ＲＨ）において、ニップ幅１１．２ｍｍ、定着時間３４ｍｓｅｃ、定着圧力１３３ｋＰａ、上ベルトが１６０℃となる定着温度で、トナー付着量４．０ｇ／ｍ２の全面ベタ画像を、先端余白を８ｍｍとして出力する試験を、先端余白を７ｍｍ、６ｍｍ・・・と１ｍｍ単位で減少させるよう変化させながら、紙詰まり（ジャム）が発生するまで繰り返し行い、紙詰まり（ジャム）が発生しなかった最小の先端余白を調査し、これによって定着分離性を評価した。結果を表２に示す。最小の先端余白が小さい方が定着分離性に優れることを示す。本発明においては、評価基準○以上を合格とする。
【０２９９】
−評価基準−
◎・・・・先端余白が２ｍｍ以下
〇・・・・先端余白が３ｍｍ以下
△・・・・先端余白が４ｍｍ以下
×・・・・先端余白が４ｍｍを超える。
【０３００】
（４）保存安定性（５０％凝集温度）
トナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍｌガラス瓶に取り蓋を閉めて、振とう機「タップデンサーＫＹＴ−２０００」（株式会社セイシン企業製）を用い、室温で６００回振とうした後、蓋を取った状態で温度５５℃、相対湿度３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないように注意しながらのせて、「パウダーテスター」（ホソカワミクロン株式会社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍとなる振動強度に調整し、１０秒間振動を加えた後、篩上の残存したトナー量の比率（質量％）を測定し、下記式によりトナー凝集率を算出した。この試験を、相対湿度は３５％ＲＨのまま、試験温度を０．１℃ずつ上げながら、トナー凝集率が５０質量％を超えるまで繰り返し行った。トナー凝集率が５０質量％を超えない最大の試験温度（限界耐熱保管温度）を、耐熱保管性の指標とした。
【０３０１】
トナー凝集率（質量％）＝篩上の残存トナー質量（ｇ）／０．５（ｇ）×１００
本発明においては、限界耐熱保管温度が５６．５℃以上である場合を合格とする。
【０３０２】
（５）トナー流動性
流動性の指標として川北式かさ密度測定機（ＩＨ２０００型）によりかさ密度を求めた。具体的なかさ密度の測定法は以下のとおりであった。
【０３０３】
測定するトナーを常温常湿（２０℃、５０％ＲＨ）の環境下に一晩放置後、４８メッシュの篩い上にサンプル２０ｇをのせ振動強度６で３０秒落下させた後、振動を停止し３分間静置したのち、すり切りかさ密度（静かさ密度）（トナー重量／容積（２０ｃｍ３））を求めた。
【０３０４】
静かさ密度が４５ｇ／１００ｍｌ以上である場合をトナー流動性が優良であるとして「◎」、静かさ密度が４０ｇ／１００ｍｌ以上で４５ｇ／１００ｍｌ未満である場合を良好であるとして「○」、静かさ密度が３５ｇ／１００ｍｌ以上で４０ｇ／ｍｌ未満である場合を実用可能であるとして「△」、静かさ密度が３５ｇ／１００ｍｌ未満である場合を不良であるとして「×」と評価した。
【０３０５】
（６）かぶり
二成分現像剤用現像装置を搭載した画像形成装置「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ（登録商標）  Ｃ６５００」（プリントスピード約６５枚／分）（コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社製）を用い、「実施例（１）〜（１３）現像剤」および「比較例（１）〜（３）現像剤」をそれぞれ搭載した。常温常湿（２５℃、相対湿度５０％ＲＨ）の環境条件で、Ａ４版の上質紙（６５ｇ／ｍ２）を用いて３０万枚プリントを行い、開始時と３０万枚プリント終了後の非画像部をマイクロスコープ「ＶＨＸ−２０００」（株式会社キーエンス製）を用いて１００倍で観察し、５視野のトナー占有面積率の平均値をもってかぶりの評価とした。占有面積率は、市販の画像処理ソフトを用いて、撮影した視野を取込み、２値化を行い、ソフト上で算出する。計算式としては、占有面積率（％）＝（トナーの占有面積）÷（視野の面積）である。この占有面積率が０％以上１％未満である場合を合格とした。
【０３０６】
−評価基準−
◎・・・・０％以上０．５％未満
〇・・・・０．５％以上１％未満
×・・・・１％以上。
【０３０７】
【表１】
2016157013.tif 000004
【０３０８】
【表２】
2016157013.tif 000005
【０３０９】
上記表２から明らかなように、実施例１〜１３のトナーは、比較例１〜３に対比して、低温定着性、耐熱保管性（保存安定性）、定着分離性、流動性、帯電性（かぶり評価）について同等程度またはより優れた結果を示した。この結果は、結晶性ポリエステル樹脂がラメラ構造を有しトナー内部にのみ存在するためと考えられる。
【符号の説明】
【０３１０】
１０      ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂、
１１      スチレンアクリル樹脂ユニット、
１２      結晶性ポリエステル樹脂ユニット。
【図１】
2016157013.tif 000006
【図２】
2016157013.tif 000007