(57)【要約】【課題】インクの色材などとして有用な、分散安定性に優れた自己分散顔料、及びその製造方法を提供する。【解決手段】顔料の粒子表面に官能基が結合している自己分散顔料である。官能基が、下記一般式（１）で表される構造を有する。また、自己分散顔料の製造方法は、顔料の粒子表面にニトロキシドラジカルを反応させる工程を有する。2016011372.tif 000025（一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又はアミノ基を表し、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は親水性基を有する。Ｒ1及びＲ2は互いに結合して環を形成していてもよい）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料の粒子表面に官能基が結合している自己分散顔料であって、
前記官能基が、下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする自己分散顔料。
2016011372.tif 000021
（前記一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又はアミノ基を表し、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は親水性基を有する。Ｒ1及びＲ2は互いに結合して環を形成していてもよい）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される構造が、下記一般式（２）で表される構造及び下記一般式（３）で表される構造の少なくとも一方である請求項１に記載の自己分散顔料。
2016011372.tif 000022
（前記一般式（２）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ8はアリーレン基を表し、Ｒ9は親水性基を表し、ｘは１乃至３の整数を表す）
2016011372.tif 000023
（前記一般式（３）中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ14は親水性基を表し、ｙは１又は２の整数を表す）
【請求項３】
前記顔料が、カーボンブラックである請求項１又は２に記載の自己分散顔料。
【請求項４】
自己分散顔料を製造する方法であって、
顔料の粒子表面にニトロキシドラジカルを反応させる工程を有することを特徴とする自己分散顔料の製造方法。
【請求項５】
前記工程が、下記一般式（１）で表される官能基を前記顔料の粒子表面に結合させる工程である請求項４に記載の自己分散顔料の製造方法。
2016011372.tif 000024
（前記一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又はアミノ基を表し、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は親水性基を有する。Ｒ1及びＲ2は互いに結合して環を形成していてもよい）
【請求項６】
請求項４又は５に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする自己分散顔料。
【請求項７】
自己分散顔料を含有するインクであって、
前記自己分散顔料が、請求項１乃至３及び６のいずれか１項に記載の自己分散顔料であることを特徴とするインク。
【請求項８】
インクと、前記インクを収容するインク収容部とを備えたインクカートリッジであって、
前記インクが、請求項７に記載のインクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項９】
インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記インクが、請求項７に記載のインクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己分散顔料、自己分散顔料の製造方法、インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗料、電子写真、及びインクジェットなどの記録技術の分野においては、画像性能の向上に対する要求がさらに高まってきている。例えば、インクジェット記録方法は、近年、記録媒体として普通紙などを用い、文字や図表などを含むビジネス文章などの印刷にも利用されており、このような用途への利用頻度が格段に増えてきている。このような用途では、画像の発色性をより一層向上させることが重要である。
【０００３】
画像の発色性を向上させる観点からは、自己分散顔料をインクの色材として用いることが有利である。そして、有機顔料やカーボンブラックなどの顔料の表面改質に関する様々な技術が検討されている。例えば、ラジカル付加反応により、カーボンブラックの粒子表面にＮＨ基及びアリーレン基を介して親水性基を含む官能基を結合させた自己分散顔料に関する提案がある（特許文献１参照）。また、ヒドラジン化合物を用いて表面改質した自己分散顔料に関する提案もある（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１０−５３７００６号公報
【特許文献２】特表２０１２−５２８９１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１及びで提案されたいずれの技術を採用した自己分散顔料であっても、近年要求される高度な分散安定性を満足するものではなかった。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、インクの色材などとして有用な、分散安定性に優れた自己分散顔料、及びその製造方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記自己分散顔料を用いたインク、このインクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、顔料の粒子表面に官能基が結合している自己分散顔料であって、前記官能基が、下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする自己分散顔料が提供される。
【０００８】
2016011372.tif 000002
（前記一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又はアミノ基を表し、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は親水性基を有する。Ｒ1及びＲ2は互いに結合して環を形成していてもよい）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、インクの色材などとして有用な、分散安定性に優れた自己分散顔料、及びその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、この自己分散顔料を用いたインク、このインクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。なお、本発明においては、イオン性基が塩を形成している場合は、インク中ではイオンに解離して存在し得るが、便宜上、「イオン性基」と表現する。また、自己分散顔料のことを、単に「顔料」と記載することがある。本明細書における各種の物性値は、特に断りのない限り常温（２５℃）における値である。
【００１２】
＜自己分散顔料及びその製造方法＞
（自己分散顔料）
本発明の自己分散顔料は、下記一般式（１）で表される構造を有する官能基が顔料の粒子表面に結合したものである。このような特定の構造を有する官能基が顔料の粒子表面に結合した本発明の自己分散顔料は、分散安定性に優れている。このため、本発明の自己分散顔料は、インク、塗料、プラスチック、ゴム、紙、及び炭素繊維などの様々な組成物及び物品の色材として好適である。
【００１３】
2016011372.tif 000003
【００１４】
一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又はアミノ基を表し、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は親水性基を有する。Ｒ1及びＲ2は互いに結合して環を形成していてもよい。また、一般式（１）で表される構造は、下記一般式（２）で表される構造及び下記一般式（３）で表される構造の少なくとも一方であることが好ましい。
【００１５】
2016011372.tif 000004
【００１６】
一般式（２）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ8はアリーレン基を表し、Ｒ9は親水性基を表し、ｘは１乃至３の整数を表す。
【００１７】
2016011372.tif 000005
【００１８】
一般式（３）中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ14は親水性基を表し、ｙは１又は２の整数を表す。
【００１９】
アルキル基としては、炭素数１乃至８、好ましくは炭素数１乃至４の、直鎖又は分岐鎖のアルキル基を挙げることができる。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、３−メチルブチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基などを挙げることができる。アラルキル基としては、炭素数７乃至２０、好ましくは炭素数７乃至１２のアラルキル基を挙げることができる。このようなアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ナフチルエチル基、フェネチル基などを挙げることができる。アリール基としては、炭素数６乃至２０、好ましくは炭素数６乃至１０のアリール基を挙げることができる。このようなアリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ｍ−ターフェニル基、ｐ−ターフェニル基、ナフチル基などを挙げることができる。Ｒ1及びＲ2が互いに結合して形成される環としては、例えば、窒素原子を含む５員環又は６員環構造を有するヘテロ環などを挙げることができる。
【００２０】
Ｒ1及びＲ2で表されるアルキル基、アラルキル基、アリール基、及びアミノ基は、いずれも置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などのアリール基；ジメチルアミノ基などのアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基などのアリールアミノ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；シアノ基；ニトロ基などを挙げることができる。これらの置換基のなかでも、イソプロピル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基；フェニル基などのアリール基が好ましい。
【００２１】
Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方に含まれる親水性基としては、ヒドロキシ基などのノニオン性基；カルボン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、ホウ酸基などのアニオン性基；ピリジニウム基などのカチオン性基を挙げることができる。アニオン性基は、酸型であっても塩を形成していてもよい。アニオン性基が塩を形成する場合におけるカウンターイオンとしては、アルカリ金属；アンモニア（ＮＨ3）；有機アンモニウムなどのカチオンを挙げることができる。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどを挙げることができる。有機アンモニウムとしては、メチルアミン、エチルアミンなどの炭素数１以上３以下のアルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの炭素数１以上４以下のアルカノールアミン類などの有機アンモニウムを挙げることができる。また、カチオン性基は、塩基型であっても塩を形成していてもよい。カチオン性基の塩としては塩酸塩などを挙げることができる。
【００２２】
（自己分散顔料の製造方法）
本発明の自己分散顔料の製造方法について説明する。本発明の自己分散顔料の製造方法は、顔料の粒子表面にニトロキシドラジカルを反応させる工程を有する。顔料の粒子表面にニトロキシドラジカルを反応させることにより、一般式（１）で表される官能基を顔料の粒子表面に結合させ、前述の本発明の自己分散顔料を製造することができる。顔料の粒子表面にニトロキシドラジカルを反応させるには、例えば、顔料を処理剤によって処理する。処理剤としては、ニトロキシル化合物、又はニトロキシル化合物をラジカル開裂させて生成したニトロキシドラジカルを使用することができる。
【００２３】
先ず、ニトロキシル化合物を処理剤として用いる場合について説明する。ニトロキシル化合物は、例えば、下記（ｉ）又は（ii）のフローによって合成することができる。なお、下記（ｉ）及び（ii）のフローは反応過程を示すものであり、マスバランスは無視している。（ｉ）のフローでは、２−ニトロソ−２−メチルプロパンの二量体を用い、例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、８０−８２、２００５に記載の方法に準じてニトロキシル化合物を合成する。また、（ii）のフローでは、２−ニトロソ−２−メチルプロパンを用いる。そして、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、  Ｐａｒｔ  Ａ：  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、  ４７（２３）、６３４２−６３５２、２００９に記載の方法に準じてニトロキシル化合物を合成する。
【００２４】
2016011372.tif 000006
【００２５】
2016011372.tif 000007
【００２６】
ニトロキシル化合物は常温で水や空気に対して安定であるため、取り扱いが容易である。また、ニトロキシル化合物を熱処理すると、ラジカル開裂してニトロキシドラジカルが生成する。このため、ニトロキシル化合物を用いる場合には、金属や金属塩などの触媒又は他のラジカル源などを用いる必要がないため、ワンポットで自己分散顔料を製造することが可能であり、収率やコストの点で有利である。
【００２７】
下記（iii）のフローは、ニトロキシル化合物と顔料との反応（顔料の化学修飾）の一例を示す。（iii）のフローでは、ニトロキシル化合物を加水分解した後、加熱して発生させたニトロキシドラジカルを顔料の粒子表面に反応させて自己分散顔料を製造している。なお、下記（iii）、（iv）及び（ｖ）のフロー中の黒丸（●）は、模式的に示した顔料を意味する。
【００２８】
2016011372.tif 000008
【００２９】
ニトロキシル化合物と顔料は、液媒体中で、分散機などを使用して剪断力をかけながら反応させることが好ましい。液媒体としては、水、極性有機溶剤、及びこれらの混合媒体などを挙げることができる。また、分散機としては、超音波分散機、ホモジナイザー（例えば、商品名「クレアミックス」、エムテクニック製）、ビーズミル、ナノマイザーなどの一般的な分散機を使用することができる。反応温度は、ニトロキシドラジカルを生成させ、顔料に効率よく反応させる観点から、２０〜１２０℃とすることが好ましい。
【００３０】
次に、ニトロキシドラジカルを処理剤として用いる場合について説明する。ニトロキシドラジカルとしては、例えば、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）などを挙げることができる。このようなニトロキシドラジカルは、試薬としてＡｌｄｒｉｃｈなどから市販されている。なお、本発明のインクに含有される自己分散顔料を製造する際に用いることができるニトロキシドラジカルは、このＴＥＭＰＯに親水性基が置換したものである。
【００３１】
ニトロキシドラジカルは常温で水や空気に対して安定であるため、取り扱いが容易である。また、ニトロキシル化合物を用いる場合には、ニトロキシル化合物を用いる場合と同様にワンポットで自己分散顔料を製造することが可能であり、収率やコストの点で有利である。
【００３２】
下記（iv）及び（ｖ）は、ニトロキシドラジカルと顔料との反応（顔料の化学修飾）の一例をそれぞれ示すフローである。（iv）のフローでは、金属や金属塩などの触媒又は他のラジカル源などを用いる必要がない。また、（ｖ）のフローでは、アゾ化合物などのラジカル開始剤を用いて顔料の粒子表面にラジカルを発生させた後、ニトロキシドラジカルでクエンチすることによって、自己分散顔料を製造している。
【００３３】
2016011372.tif 000009
【００３４】
2016011372.tif 000010
【００３５】
ニトロキシドラジカルと顔料は、液媒体中で、分散機などを使用して剪断力をかけながら反応させることが好ましい。液媒体としては、水、極性有機溶剤、及びこれらの混合媒体などを挙げることができる。また、分散機としては、超音波分散機、ホモジナイザー（例えば、商品名「クレアミックス」、エムテクニック製）、ビーズミル、ナノマイザーなどの一般的な分散機を使用することができる。反応温度は、ニトロキシドラジカルを顔料に効率よく反応させる観点から、１０〜１５０℃とすることが好ましい。
【００３６】
（官能基と処理剤の具体例）
以下、顔料の粒子表面に結合させる官能基の好適な具体例と、これらの官能基に対応しうる処理剤（ニトロキシル化合物又はニトロキシドラジカル）の好適な具体例を表１−１〜１−３に示す。勿論、官能基の構造は、一般式（１）の構造及びその定義に包含されるものであれば、以下に示す具体例に限定されない。また、処理剤は、所望の官能基を顔料の粒子表面に結合させることができるものであればよく、以下に示す処理剤の具体例に限定されない。なお、以下に示す構造式中、「Ｍｅ」はメチル、「Ｅｔ」はエチルをそれぞれ表す。
【００３７】
2016011372.tif 000011
【００３８】
2016011372.tif 000012
【００３９】
2016011372.tif 000013
【００４０】
（顔料種と物性値）
自己分散顔料を構成する顔料（顔料種）としては、例えば、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの無機顔料；アゾ、フタロシアニン、キナクドリンなどの有機顔料などを用いることができる。他の顔料と比して粒子表面の反応活性点がより多く、官能基の導入量を高めやすいため、カーボンブラックを顔料として用いることが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックなどいずれのカーボンブラックも使用することができる。
【００４１】
カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、５０ｍＬ／１００ｇ以上２００ｍＬ／１００ｇ以下であることが好ましい。ＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ６２２１やＡＳＴＭ  Ｄ  ２４１４に準拠した方法により測定することができる。これらの方法は、１００ｇのカーボンブラックに撹拌下でフタル酸ジブチルを滴下し、トルクが最大となった時点でのフタル酸ジブチルの添加量を測定する方法である。
【００４２】
ＢＥＴ法によるカーボンブラックの比表面積は、１００ｍ2／ｇ以上６００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ法による比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７やＡＳＴＭ  Ｄ  ６５５６などに準拠した方法により測定することができる。これらの方法は、脱気したカーボンブラックを液体窒素に浸漬し、平衡に至った際のカーボンブラックの粒子表面に吸着している窒素量を測定する方法である。
【００４３】
カーボンブラックの一次粒子径は、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好ましい。カーボンブラックは、通常、複数の一次粒子がブドウの房のように立体的に連なった状態で存在する。一次粒子径とは、１つの顔料粒子を形成する最小単位のカーボンブラック（一次粒子）の粒子径を意味する。カーボンブラックの一次粒子径は、透過型又は走査型の電子顕微鏡により、顔料粒子を形成する最小単位のカーボンブラックの粒子径を１００点程度観察して測定し、その算術平均値として求めることができる。
【００４４】
カーボンブラックの平均粒子径は、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒子径とは、通常存在する形態としてのカーボンブラックの粒子径を意味する。本発明においては、体積基準の粒子径分布の５０％累積値Ｄ50（ｎｍ）として、動的光散乱方式の粒度分布測定装置などを用いて測定することができる。
【００４５】
また、有機顔料の一次粒子径は、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。さらに、有機顔料の平均粒子径は、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、有機顔料の一次粒子径及び平均粒子径の定義は、いずれもカーボンブラックの一次粒子径及び平均粒子径の定義と同様である。
【００４６】
＜インク＞
（自己分散顔料）
本発明のインクは、前述の本発明の自己分散顔料を色材として含有する。このような自己分散顔料を色材として用いることにより、顔料をインク中に分散させるための分散剤の添加が不要となる、又は分散剤の添加量を少量とすることができる。インク中の自己分散顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることがさらに好ましい。なお、本発明のインクには、調色などの目的のために、顔料とともに染料などを含有させてもよい。
【００４７】
本発明のインクが水性のインクである場合には、自己分散顔料の官能基に含まれる親水性基がアニオン性基であることが、記録される画像の光学濃度が向上するために好ましい。官能基に含まれるアニオン性基は、填料やインク受容層の構成材料として記録媒体に含まれるカチオンと反応する。このため、アニオン性基を含む官能基を有する自己分散顔料を含有するインクが記録媒体に付与されると顔料が速やかに凝集するので、画像の光学濃度をより向上させることができる。
【００４８】
本発明のインクに色材として用いる自己分散顔料は、その官能基に親水性基が含まれる。そして、本発明のインクが水性のインクである場合、顔料への官能基の導入量は、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。顔料への官能基の導入量が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、水性媒体への溶解度が低下するので、分散安定性がやや低下する場合がある。また、顔料への官能基の導入量は、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．８０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
【００４９】
官能基の導入量は、顔料の粒子表面に結合した官能基に含まれる親水性基の量を表す指標であり、自己分散顔料１ｇ当たりの官能基の量（ｍｍｏｌ）で表される。本発明において、官能基の導入量は以下のようにして求める。先ず、同時示差熱天秤質量分析（ＴＧ−ＭＳ）や固体ＮＭＲなどにより、官能基の構造を特定する。そして、官能基に含まれる親水性基がイオン性基（アニオン性基又はカチオン性基）である場合は、コロイド滴定法によりイオン性基の導入量を求める。一方、官能基に含まれる親水性基がヒドロキシ基（ノニオン性基）である場合は、選択的中和法によりノニオン性基の導入量を求める。その後、１つの官能基に含まれる親水性基の数で除して、自己分散顔料１ｇ当たりの官能基の量（ｍｍｏｌ）に換算する。
【００５０】
後述する実施例においては、コロイド滴定法によるアニオン性基の分析にはメチルグリコールキトサンを用いた。また、カチオン性基の分析にはポリビニル硫酸カリウムを用いた。さらに、選択的中和法によるヒドロキシ基の分析には水酸化ナトリウム及び炭酸ナトリウムを用いた。ここで、水酸化ナトリウムを用いた選択的中和法による滴定では、ヒドロキシ基の他にカルボキシ基及びラクトン基が定量される。そして、炭酸ナトリウムを用いた選択的中和法による滴定では、カルボキシ基及びラクトン基が定量される。このため、これらの滴定値の差分を「ヒドロキシ基の滴定値」とした。
【００５１】
（水性媒体）
本発明のインクには、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。本発明においては、水性媒体として少なくとも水を含有する、水性のインクとすることが好ましい。水は、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましく、５０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましい。
【００５２】
水溶性有機溶剤は、水溶性であれば特に制限はなく、アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、グリコールエーテル、含窒素極性溶媒、含硫黄極性溶媒などを用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５．０質量％以上９０．０質量％以下、さらには１０．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。
【００５３】
（その他の添加剤）
本発明のインクは、上記した成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体などの、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。さらに、本発明のインクは、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び水溶性樹脂など、種々の添加剤を含有してもよい。
【００５４】
（インクの物性）
本発明のインクをインクジェット方式に適用する場合、その物性値を適切に制御することが好ましい。具体的には、２５℃におけるインクの表面張力は、１０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましく、３０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることが特に好ましい。また、２５℃におけるインクの粘度は、１．０ｍＰａ・ｓ以上５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１．０ｍＰａ・ｓ以上３．０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。２５℃におけるインクのｐＨは、５．０以上９．０以下であることが好ましい。
【００５５】
＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、インクと、このインクを収容するインク収容部とを備える。そして、このインク収容部に収容されているインクが、上記で説明した本発明のインクである。図１は、本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示すように、インクカートリッジの底面には、記録ヘッドにインクを供給するためのインク供給口１２が設けられている。インクカートリッジの内部はインクを収容するためのインク収容部となっている。インク収容部は、インク収容室１４と、吸収体収容室１６とで構成されており、これらは連通口１８を介して連通している。また、吸収体収容室１６はインク供給口１２に連通している。インク収容室１４には液体のインク２０が収容されており、吸収体収容室１６には、インクを含浸状態で保持する吸収体２２及び２４が収容されている。インク収容部は、液体のインクを収容するインク収容室を持たず、収容されるインク全量を吸収体により保持する形態であってもよい。また、インク収容部は、吸収体を持たず、インクの全量を液体の状態で収容する形態であってもよい。さらには、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。
【００５６】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、上記で説明した本発明のインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが特に好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。
【００５７】
図２は、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。インクジェット記録装置には、記録媒体３２を搬送する搬送手段（不図示）、及びキャリッジシャフト３４が設けられている。キャリッジシャフト３４にはヘッドカートリッジ３６が搭載可能となっている。ヘッドカートリッジ３６は記録ヘッド３８及び４０を具備しており、インクカートリッジ４２がセットされるように構成されている。ヘッドカートリッジ３６がキャリッジシャフト３４に沿って主走査方向に搬送される間に、記録ヘッド３８及び４０から記録媒体３２に向かってインク（不図示）が吐出される。そして、記録媒体３２が搬送手段（不図示）により副走査方向に搬送されることによって、記録媒体３２に画像が記録される。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【００５９】
＜処理剤の合成＞
合成した処理剤（ニトロキシル化合物又はニトロキシドラジカル）は、1Ｈ−ＮＭＲ及び質量分析により目的の構造を有することを確認した。なお、以下の処理剤の合成に使用した試薬は、特に断りのない限り東京化成工業製である。
【００６０】
（処理剤１）
１，０００ｍＬの三ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、４−（１−ブロモエチル）安息香酸メチル（D-L Chiral、Chemicals Product List製）２０ｇ（８２ｍｍｏｌ）、及びトルエン５００ｍＬを入れた。２−メチル−２−ニトロソプロパン（Aurora Screening Library製）３．６ｇ（４１ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で１０時間撹拌して反応液を得た。得られた反応液に水を加え、トルエンで抽出した後、無水硫酸ナトリウムを添加して乾燥させた。トルエンを留去した後、シリカゲルカラム（展開溶媒：クロロホルム／酢酸エチル＝１０／１（ｖ／ｖ））を用いて精製し、下記式（１）で表される化合物（処理剤１）１２．７ｇ（３０．８ｍｍｏｌ）を黄色結晶として得た（収率７５％）。
【００６１】
2016011372.tif 000014
【００６２】
（処理剤１２）
１，０００ｍＬの三ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、１−ブロモ−４−エチルベンゼン５０．０ｇ（２７０ｍｍｏｌ）、塩化ニッケル（II）無水物２．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、及び脱水テトラヒドロフラン５００ｍＬを入れ、系内の温度を１０℃とした。ここに、亜リン酸トリエチル４４．８ｇ（２７０ｍｍｏｌ）を撹拌下で滴下した後、系内の温度を５０℃とし、８時間撹拌して反応液を得た。得られた反応液から溶媒を留去した後、シリカゲルカラム（展開溶媒；クロロホルム／酢酸エチル＝７／１（ｖ／ｖ））で原点除去し、下記式（ａ）で表される化合物６２．０ｇ（２５６ｍｍｏｌ）を黄色結晶として得た（収率９５％）。
【００６３】
１，０００ｍＬの三ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、下記式（ａ）で表される化合物５０．０ｇ（２０７ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）、及びベンゼン４００ｍＬを入れた。Ｎ−ブロモスクシンイミド３７．０ｇ（２０７ｍｍｏｌ）を添加した後、還流しながら１２時間撹拌して反応液を得た。得られた反応液をろ過し、溶媒を留去した後、シリカゲルカラム（展開溶媒；クロロホルム／酢酸エチル＝１０／１（ｖ／ｖ））を用いて精製し、下記式（ｂ）で表される化合物５５．０ｇ（１７２ｍｍｏｌ）を白色結晶として得た（収率８３％）。
【００６４】
2016011372.tif 000015
【００６５】
４−（１−ブロモエチル）安息香酸メチルに代えて上記式（ｂ）で表される化合物を用いたこと以外は、式（１）で表される化合物を合成した場合と同様の操作を行った。これにより、下記式（２）で表される化合物（処理剤１２）１５．５ｇ（２７．９ｍｍｏｌ）を黄色結晶として得た（収率６８％）。
【００６６】
2016011372.tif 000016
【００６７】
（処理剤２〜１１及び１３〜２５）
出発物質を変更したこと以外は、式（１）及び（２）で表される化合物（処理剤１及び１２）を合成した場合と同様にして、ニトロキシル化合物である処理剤２〜１１及び１３〜１９をそれぞれ合成した。また、ニトロキシドラジカルである処理剤２０〜２５は、市販のニトロキシドラジカルに常法により親水性基を導入して合成した。
【００６８】
＜自己分散顔料の合成＞
（自己分散顔料１〜３０）
顔料１８．０ｇ、処理剤７．０ｇ、中和剤１．５ｇ、ラジカル開始剤、及び液媒体１５０．０ｇをビーズミル（アイメックス製）に入れ、周速６．０ｍ／秒で撹拌して分散液を得た。用いた顔料の種類、処理剤の種類（番号）、中和剤の種類、ラジカル開始剤の使用量、液媒体の構成、撹拌の際の温度及び時間を表２に示す。得られた分散液から液体成分１５０ｍＬを限外ろ過により分取し、イオン交換水１５０ｍＬを加えて希釈する、という一連の操作を、分取した液体成分の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返して分散液を精製した。次いで、限外ろ過して顔料の含有量を調整した後、５，０００ｒｐｍで遠心分離して粗大粒子を除去し、顔料の含有量が１０．０％である顔料分散液を得た。
【００６９】
表２における顔料の種類は以下の通りである。ＣＢ１〜６はいずれもカーボンブラックであり、ＰＣはフタロシアニン顔料、ＱＡはキナクリドン顔料、ＡＺはアゾ顔料であり、以下に示す商品名の市販品を用いた。また、表２中の「ＮＭＰ」はＮ−メチル−２−ピロリドンの略であり、「２−Ｐ」は２−ピロリドンの略である。
・ＣＢ１：ＮＩＰＥＸ１７０ＩＱ（オリオンエンジニアドカーボンズ製）
・ＣＢ２：ＸＰＢ２３５（オリオンエンジニアドカーボンズ製）
・ＣＢ３：ＰＲＩＮＴＥＸ８５（オリオンエンジニアドカーボンズ製）
・ＣＢ４：ＰＲＩＮＴＥＸ８０（オリオンエンジニアドカーボンズ製）
・ＣＢ５：Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ８８０（キャボット製）
・ＣＢ６：Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００（オリオンエンジニアドカーボンズ製）
・ＰＣ：Ｈｅｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  Ｄ  ７０７９（ＢＡＳＦ製）
・ＱＡ：Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｐｉｎｋ  Ｅ０２（クラリアント製）
・ＡＺ：Ｉｎｋｊｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４Ｇ（クラリアント製）
【００７０】
また、顔料及び処理剤の使用量から、顔料１ｇ当たりの官能基の量（「官能基の仕込み量」、ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。算出した「官能基の仕込み量」（ｍｍｏｌ／ｇ）と、合成した自己分散顔料の「官能基の導入量」（ｍｍｏｌ／ｇ）とから、下記式に基づき反応効率（％）を算出した。結果を表３に示す。
反応効率（％）＝（「官能基の導入量」／「官能基の仕込み量」）×１００
【００７１】
ラジカル開始剤としては、下記式（３）で表される構造を有する化合物（商品名「水溶性アゾ重合開始剤ＶＡ−０５７」、和光純薬製）を用いた。
【００７２】
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【００７３】
（自己分散顔料３１〜３４）
特許文献１に記載の方法に準じて、下記式（Ａ）で表される処理剤Ａをペルオキソ二硫酸ナトリウムによりラジカル分解させた後、顔料の粒子表面に反応させて自己分散顔料を合成した。表２に示す種類の顔料１８．０ｇ、下記式（Ａ）で表される処理剤Ａ  １６．４ｇ、及びイオン交換水２００．０ｇを、ビーズミル（アイメックス製）に入れ、周速４．５ｍ／ｓで１時間撹拌する予備分散を行った。その後、さらに炭酸水素ナトリウム６．４ｇ、及びペルオキソ二硫酸ナトリウム（ラジカル開始剤）６．４ｇを添加し、表２に示す温度及び時間の条件下、周速６．０ｍ／ｓで撹拌して分散液を得た。得られた分散液を限外ろ過して精製した後、遠心分離を行い、次いで、イオン交換水を添加して濃度を調整し、顔料の含有量が１０．０％である顔料分散液を得た。自己分散顔料３１〜３４は、顔料の粒子の表面に「−ＮＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯＮａ」基が結合したものである。
【００７４】
2016011372.tif 000018
【００７５】
（自己分散顔料３５）
表２に示す種類の顔料、式：Ｈ2Ｎ−ＮＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−Ｃ（ＯＨ）（ＰＯ3Ｈ2）2で表される処理剤Ｂを使用し、特許文献２に記載の方法に準じて顔料の表面改質を行って分散液を得た。得られた分散液を限外ろ過して精製した後、遠心分離を行い、次いで、イオン交換水を添加して濃度を調整し、顔料の含有量が１０．０％である顔料分散液を得た。自己分散顔料３５は、顔料の粒子表面に「−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−Ｃ（ＯＨ）（ＰＯ3ＮＨ4）2」基が結合したものである。
【００７６】
＜評価＞
（分析条件）
合成した自己分散顔料につき、以下に示す条件で各種分析を行った。
【００７７】
［官能基の構造］
自己分散顔料の官能基の分析には、熱分解ＧＣ／ＭＳを利用した。用いた装置及び測定条件等を以下に示す。
・装置：熱分解炉ＡＳ−１０２０Ｅ（Frontier Laboratories製）
・ＧＣ／ＭＳ装置：ＪＭＳ−Ｑ１０００ＧＣ（Ｋ９）（日本電子製）
・熱分解温度：６００℃
・昇温条件：５０℃→３００℃、８℃／分
・質量数範囲ｍ／ｚ：１０〜８００
・スキャン速度：１秒／スキャン
・カラム：０．２５ｍｍ×３０ｍ、ステンレスキャピラリーカラム、固定相５％フェニルポリジメチルシロキサン
【００７８】
［官能基の導入量］
官能基に含まれる親水性基がイオン性基（アニオン性基又はカチオン性基）である場合は、コロイド滴定法により、顔料分散液中の自己分散顔料の官能基に含まれるイオン性基の量を測定した。具体的には、流動電位滴定ユニット（ＰＣＤ−５００）を搭載した電位差自動滴定装置（商品名「ＡＴ−５１０」、京都電子工業製）を用い、電位差滴定により測定した。この際、アニオン性基の分析にはメチルグリコールキトサンを滴定試薬として用いた。また、カチオン性基の分析にはポリビニル硫酸カリウムを滴定試薬として用いた。一方、官能基に含まれる親水性基がヒドロキシ基である場合は、水酸化ナトリウム及び炭酸ナトリウムを滴定試薬として用いた選択的中和法による滴定値の差分から、顔料分散液中の自己分散顔料の官能基に含まれるノニオン性基の導入量を測定した。その後、１つの官能基に含まれる親水性基の数で除して、自己分散顔料１ｇ当たりの官能基の導入量（ｍｍｏｌ）に換算した。なお、適切な方法によりインクから抽出した顔料を用いて官能基量の測定を行うことも勿論可能である。
【００７９】
［自己分散顔料の平均粒径］
動的光散乱方式の粒径測定装置（商品名「Ｎａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−ＥＸ１５０」、日機装製）を使用し、合成した自己分散顔料の平均粒径を測定した。この平均粒径は、体積基準の粒子径分布の５０％累積値Ｄ50（ｎｍ）である。
【００８０】
（自己分散顔料の性能評価）
合成した自己分散顔料を色材として用いたインクを調製し、自己分散顔料の性能を評価した。本発明においては、下記の各項目の評価基準で、「Ａ」を許容できるレベルとし、「Ｂ」を許容できないレベルとした。
【００８１】
［インクの調製］
以下に示す各成分を混合し、十分に撹拌した後、ポアサイズ１．２μｍのメンブレンフィルター（商品名「ＨＤＣIIフィルター」、ポール製）にて加圧ろ過して各インクを調製した。なお、「アセチレノールＥ１００」は、川研ファインケミカル製のノニオン性界面活性剤（アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物）である。
・顔料分散液：３０．０％
・トリエチレングリコール：５．０％
・アセチレノールＥ１００：０．２％
・イオン交換水：６４．８％
【００８２】
［分散安定性］
調製した各インク中の顔料の体積基準の粒子径分布（５０％累積値Ｄ50）を、動的光散乱方式の粒径測定装置（商品名「Ｎａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−ＥＸ１５０」、日機装製）を用いて測定し、これを「保存前の粒径」とした。また、調製した各インクを密閉容器に入れて８０℃で１週間保存した。常温に戻した後、各インク中の顔料の体積基準の粒子径分布（５０％累積値Ｄ50）を再び測定し、これを「保存後の粒径」とした。下記式より「粒径の変化率」を算出するとともに、以下に示す評価基準にしたがって分散安定性を評価した。
粒径の変化率（％）
＝｛（「保存後の粒径」−「保存前の粒径」）／「保存前の粒径」｝×１００
Ａ：粒径の変化率が１０％未満であった。
Ｂ：粒径の変化率が１０％以上であった。
【００８３】
［吐出安定性］
調製したインクをインクカートリッジにそれぞれ充填し、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するインクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ  ＭＰ４８０」、キヤノン製）に搭載した。本実施例においては、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に１滴当たりの質量が２５ｎｇ±１０％であるインク滴を１滴付与して記録したベタ画像を「記録デューティが１００％である」と定義する。上記のインクジェット記録装置を用いて、記録媒体（普通紙、商品名「ＰＢ  ＰＡＰＥＲ  ＧＦ−５００」、キヤノン製）に、記録デューティを１００％とした、２ｃｍ×２ｃｍのベタ画像を１，０００枚分記録した。そして、１，０００枚目のベタ画像を目視で確認して、かすれの発生の状態から、以下に示す評価基準にしたがって吐出安定性を評価した。
Ａ：１，０００枚目のベタ画像にかすれがなかった。
Ｂ：１，０００枚目のベタ画像にかすれがあった。
【００８４】
（自己分散顔料の合成条件と特性）
自己分散顔料の合成条件を表２に示す。また、自己分散顔料の特性を表３に示す。
【００８５】
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【００８６】
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【図１】
2016011372.tif 000026
【図２】
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