(57)【要約】【課題】蓄電素子のサイクル特性を向上させる充電方法の提供。【解決手段】  アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極（３１）と、カチオンを挿入乃至脱離可能な負極活物質を含む負極（３２）と、含有割合が０．１５〜５．０質量％でトリスペンタフルオロフェニルボラン（ＴＰＦＰＢ）を含む添加剤を含み、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液（３３）とを備える、蓄電素子の充電方法であって、  最終充電電圧値がＴＰＦＰＢの分解電圧より高く、前記非水電解液の耐電圧より低い電圧で少なくとも１回は充電する、  蓄電素子の充電方法。【選択図】図１
2016213260.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極と、カチオンを挿入乃至脱離可能な負極活物質を含む負極と、含有割合が０．１５〜５．０質量％で添加剤としてハロゲン原子を含むアニオンを結合可能な部位を有する化合物を含み、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液とを備える、蓄電素子の充電制御方法であって、
最終充電電圧値が前記添加剤の分解電圧よりも大きい電圧で少なくとも１回は充電する、
蓄電素子の充電方法。
【請求項２】
前記添加剤であるハロゲン原子を含むアニオンを結合可能な部位を有する化合物は、トリスペンタフルオロフェニルボラン（ＴＰＦＰＢ）である、
請求項１記載の蓄電素子の充電方法。
【請求項３】
前記添加剤であるハロゲン原子を含むアニオンを結合可能な部位を有する化合物は、トリスヘキサフルオロイソプロピルボレート（ＴＨＦＩＰＢ）である、
請求項１記載の蓄電素子の充電方法。
【請求項４】
前記添加剤の前記分解電圧は５．０Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋であり、
前記最終充電電圧値が２．５Ｖ〜４．５Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋で、前記少なくとも１回以外の充電をする、
請求項１又は２項に記載の蓄電素子の充電方法。
【請求項５】
前記蓄電素子の前記非水電解液中の電解質塩は、リチウム塩を含み、
前記非水電解液中の前記電解質塩の濃度が２ｍｏｌ／Ｌ以上である、
請求項１又は２項に記載の蓄電素子の充電方法。
【請求項６】
前記蓄電素子の前記正極の前記正極活物質が、グラファイト又はソフトカーボンで構成される炭素材料を含む、
請求項１から５のいずれか一項に記載の蓄電素子の充電方法。
【請求項７】
前記蓄電素子の製造工程で初充電を実施するとき、前記最終充電電圧値が前記添加剤の分解電圧よりも大きい電圧で少なくとも１回充電をする、
請求項１から６のいずれか一項に記載の蓄電素子の充電方法。
【請求項８】
前記蓄電素子の出荷後の劣化検出後において、前記最終充電電圧値が前記添加剤の分解電圧よりも大きい電圧で少なくとも１回充電をする、
請求項１から６のいずれか一項に記載の蓄電素子の充電方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の蓄電素子の充電方法により初充電を実施する工程を有する、蓄電素子の製造方法。
【請求項１０】
当該蓄電素子の製造方法は、
前記蓄電素子を組み立てる工程と、
前記組み立て後の蓄電素子を調整・検査する工程と、を備え、
前記蓄電素子を調整・検査する工程において、前記初充電を実施する、
請求項９記載の蓄電素子の製造方法。
【請求項１１】
二次電池に接続される充電装置であって、該二次電池は、アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極と、カチオンを挿入乃至脱離可能な負極活物質を含む負極と、非水溶媒に電解質塩が溶解されており、含有割合が０．１５〜５．０質量％でハロゲン原子を含むアニオンを結合可能な部位を有する化合物を含む添加剤を含み、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液と、を備えており、
該充電装置は、
前記二次電池の劣化を検出する手段と、
前記二次電池が所定量劣化したとき、前記添加剤の分解電圧より高く、前記非水電解液の耐電圧より低い電圧になるように、最終充電電圧値を設定する充電電圧設定手段を備えている、
充電装置。
【請求項１２】
前記二次電池の劣化を検出する手段は、時間を測定する手段と、電圧を測定する手段と、電流を測定する手段と、前記測定した時間、電圧、及び電流に基づいて、前記二次電池の容量維持率を算出する手段と、を備えており、
前記充電電圧設定手段は、算出した容量維持率を基に、前記二次電池が所定量劣化したかどうかを検知し、前記二次電池が劣化している場合は、前記最終充電電圧値を前記添加剤の分解電圧よりも大きく設定する、
請求項１１記載の充電装置。
【請求項１３】
前記二次電池の劣化を検出する手段は、電圧又は／及び電流を測定する手段と、前記測定した電圧又は／及び電流に基づいて、前記二次電池のサイクル数をカウントする手段と、を備えており、
前記充電電圧設定手段は、前記カウントしたサイクル数を基に、前記二次電池が所定量劣化したかどうかを検知し、前記二次電池が劣化している場合は、前記最終充電電圧値を前記添加剤の分解電圧よりも大きく設定する、
請求項１１記載の充電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液を含む蓄電素子の充電方法、蓄電素子の製造方法、及び二次電池の充電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器の小型化、高性能化に伴い、高いエネルギー密度を持つ非水電解液二次電池が普及している。また、電気自動車への応用展開を目指して非水電解液二次電池の重量エネルギー密度を向上させる試みが進められている。
【０００３】
従来から、リチウムコバルト複合酸化物等の正極と、炭素の負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池が多く使用されている。
【０００４】
また、正極に導電性高分子、炭素質材料等の材料を用い、非水電解液中のアニオンを、正極へ挿入したり脱離させたりし、非水電解液中のリチウムイオンを、炭素質材料からなる負極へ挿入したり脱離させたりして充放電を行う非水電解液二次電池（以下、「デュアルカーボン電池」と称することがある）が知られている（非特許文献１参照）。
【０００５】
前記デュアルカーボン電池（デュアルイオン電池ともいう）は、５Ｖ以上の高電圧充電が可能であるが、高電圧下では電解液の分解などの副反応によってサイクル劣化がおきやすくなる。サイクル劣化の一因として、正極にて電解液の分解により発生したフッ素が負極でフッ化リチウム等生成することがあげられる。これを防ぐ方法として、添加剤としてアニオンレセプターを入れる手法がある。例えば、特許文献１に、添加剤としてトリスペンタフルオロフェニルボラン（ＴＰＦＰＢ）を用いた蓄電素子が公開されている。
【０００６】
また、サイクル特性向上の手法として、正極、負極及びセパレータの積層体にリチウム金属を接触させ、電解液中に放置することにより、負極にリチウムイオンをプレドープすることが公知である。特許文献２には、リチウムプレドープの方法として、電解液の耐電圧より高い電圧まで印加することで、正極に電解液の分解による不可逆反応容量分をプレドープ容量として用いている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここで、前記特許文献１の蓄電素子では、添加剤としてトリスペンタフルオロフェニルボラン（ＴＰＦＰＢ）を、アニオンレセプターとして添加しているものであり、プレドープ効果を発動させる充電方法とは無関係であった。
【０００８】
また、前記特許文献２の方法では、電解液の分解によりガスが発生し、電池の早期劣化を引き起こす原因となる。
【０００９】
そこで、本発明は上記事情に鑑み、非水電解液蓄電素子のサイクル特性を向上させることができる非水電解液を含む蓄電素子の充電方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明の一態様の蓄電素子の充電方法において、
蓄電素子は、アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極と、カチオンを挿入乃至脱離可能な負極活物質を含む負極と、含有割合が０．１５〜５．０質量％でトリスペンタフルオロフェニルボラン（ＴＰＦＰＢ）を含む添加剤を含み、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液とを備えており、
該蓄電素子の充電方法は、最終充電電圧値がＴＰＦＰＢの分解電圧より高く、電解液の耐電圧より低い電圧で少なくとも１回は充電すること、有する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の一態様によれば、非水電解液蓄電素子のサイクル特性を向上させることができる非水電解液を含む蓄電素子の充電方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】充電前後の電荷バランス図である。
【図２】本発明の電池の製造工程のチャートである。
【図３】本発明の蓄電素子の構成例を示す概略図である。
【図４】本発明の第１実施形態の充電制御装置を備える電池パックのブロック図である。
【図５】本発明の第２実施形態の充電制御装置を備える電池パックのブロック図である。
【図６】二次電池の充電時と放電時の電圧変化の一例を示すグラフである。
【図７】本発明の第１実施形態の充電制御方法のチャートである。
【図８】本発明の第２実施形態の充電制御方法のチャートである。
【図９】ＴＰＦＰＢを添加する場合としない場合との電流推移のグラフである。
【図１０】ＴＰＦＰＢを添加する場合のピーク波形の拡大図である。
【図１１】実施例１及び比較例１の各サイクルにおける容量維持率を示すグラフである。
【図１２】実施例２、実施例３及び比較例２の各サイクルにおける容量維持率を示すグラフである。
【図１３】実施例４及び比較例３の各サイクルにおける容量維持率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の充電方法の製造方法を適用する蓄電素子の構造及びメカニズム、該蓄電素子の充電方法、蓄電素子の製造方法、及び蓄電素子の充電を制御する充電装置について、以下詳細に説明を行う。
【００１４】
本発明の実施形態において、エネルギーを貯蔵するための蓄電素子（デバイス）として、デュアルイオン電池を用いて説明しているが、本発明の非水電解液を用いる蓄電素子は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ又は電気二重層キャパシタなどであってもよい。
【００１５】
以下、本発明にかかる実施の形態について説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明はこの発明における実施の形態の例を例示するものであって、この特許請求の範囲を限定するものではない。
【００１６】
［蓄電素子の構造］
本発明の非水電解液を含む蓄電素子は、アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極と、カチオンを挿入乃至脱離可能な負極活物質を含む負極と、電解質塩を含む非水電解液とを備えている。下記、本発明の実施形態の蓄電素子を構成する（ｉ）正極、（ｉｉ）負極、（ｉｉｉ）非水電解液、並びに（ｉｖ）セパレータについて順次説明する。
【００１７】
（ｉ）＜正極＞
正極（正極用電極）は少なくとも正極材層と正極集電体を有する。正極の形状には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば平板状などが挙げられる。
【００１８】
＜＜正極材層＞＞
−正極活物質−
前記正極活物質としては、アニオンを挿入乃至脱離可能な物質であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素質材料、導電性高分子、などが挙げられる。これらの中でも、エネルギー密度が高い点から炭素質材料が特に好ましい。前記導電性高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、などが挙げられる。
【００１９】
−導電助剤−
導電助剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、ケッチェンブラック、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
−バインダ−
バインダとしては、正極用電極作製時に使用する溶媒や電解液、印加される電位に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２１】
その例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ポリアクリル酸エステルなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
−増粘剤−
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
＜＜正極集電体＞＞
正極集電体の材質、形状、大きさ、構造には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２４】
正極集電体の材質は、導電性材料で形成され、印加される電位に対して安定であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、チタン、タンタル、などが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、アルミニウムが特に好ましく、製箔が容易で安価なアルミニウムが特に好ましい。
【００２５】
正極集電体の形状には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。正極集電体の大きさは、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２６】
（ｉｉ）＜負極＞
負極には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、負極集電体上に負極活物質を有する負極材層を形成した負極、などが挙げられる。負極の形状には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状、などが挙げられる。
【００２７】
＜＜負極材層＞＞
負極材は、負極活物質を少なくとも含み、更に必要に応じてバインダ、導電助剤などを含む。
【００２８】
−負極活物質−
前記負極活物質としては、カチオンを挿入乃至脱離可能な物質であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属又はそれを吸蔵、放出可能な金属酸化物；アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属と合金化可能な金属と該金属を含む合金、複合合金化合物；高比表面積の炭素質材料等のイオンの物理吸着による非反応性電極、などが挙げられる。これらの中でも、エネルギー密度の点ではリチウム及びリチウムイオンの少なくともいずれかを挿入乃至脱離可能な物質が好ましく、サイクル特性の面では非反応性電極がより好ましい。
【００２９】
−バインダ−
バインダとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ等のフッ素系バインダとＣＭＣが好ましく、他のバインダに比べて繰り返し充放電回数が向上する点からＣＭＣが特に好ましい。
【００３０】
−導電助剤−
導電助剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
＜＜負極集電体＞＞
負極集電体の材質、形状、大きさ、構造には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３２】
負極集電体の材質は、導電性材料で形成されたものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅、などが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチールや銅が特に好ましい。負極集電体の形状には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。負極集電体の大きさは、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３３】
（ｉｉｉ）＜非水電解液＞
非水電解液は、非水溶媒、及び電解質塩を含有する電解液である。
【００３４】
＜＜非水溶媒＞＞
非水溶媒としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非プロトン性有機溶媒が好適である。前記非プロトン性有機溶媒としては、鎖状カーボネート、環状カーボネート等のカーボネート系有機溶媒が用いられ、低粘度な溶媒が好ましい。これらの中でも、低粘度で電解質塩の溶解力が高い点から、鎖状カーボネートが好ましい。
【００３５】
前記鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、などが挙げられ、適宜混合して使用することができる。これらの中でもＤＭＣが好ましい。前記鎖状カーボネートの含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、などが挙げられる。前記環状カーボネートのＥＣと、前記鎖状カーボネートのＤＭＣの混合溶媒を用いる場合の混合割合には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３６】
なお、前記非水溶媒としては、必要に応じて、環状エステル、鎖状エステル等のエステル系有機溶媒、環状エーテル、鎖状エーテル等のエーテル系有機溶媒、などを用いることができる。前記環状エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、などが挙げられる。前記鎖状エステルとしては、例えば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル（酢酸メチル、酢酸エチル等）、ギ酸アルキルエステル（ギ酸メチル、ギ酸エチル等）、などが挙げられる。前記環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン、などが挙げられる。前記鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、などが挙げられる。
【００３７】
＜＜電解質塩＞＞
電解質塩としては、ハロゲン原子を含み、非水溶媒に溶解し、高いイオン伝導度を示すものであれば特に制限はないが、リチウムと種々のアニオンからなる塩が好ましい。前記アニオンとしては、例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、などが挙げられる。
【００３８】
前記リチウム塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド〔ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２〕、リチウムビスファーフルオロエチルスルホニルイミド〔ＬｉＮ（ＣＦ２Ｆ５ＳＯ２）２〕、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素電極中へのアニオンの吸蔵量の大きさの観点からＬｉＰＦ６、水分の影響が少なく安定しているという観点からＬｉＢＦ４が特に好ましい。
【００３９】
【化１】
2016213260.tif 000003
本発明の蓄電素子ではアニオンとカチオンの共挿入により充電を行う。したがって電解質塩の濃度は、エネルギー密度向上の点から、非水溶媒中に２ｍｏｌ／Ｌ以上とすることが好ましい。また、非水電解液の粘度が高くなってイオン伝導度が大きくなり高抵抗化することがないように５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。特に蓄電素子の容量と出力の両立の点から、２．５〜４ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
【００４０】
例えば、セパレータの気孔率が限りなく０に近いと仮定した場合、活物質比容量１８０ｍＡｈ、直径１６ｍｍ、厚さ１５０μｍの電極において、正極の気孔率０．５、負極の気孔率０．６としたときに、正極に保持できる電解液は０．０１ｍＬ、負極に保持できる電解液は０．０１６ｍＬとなり、正極と負極に保持している電解液から蓄電素子の充電時必要な電解質６７μｍｏｌを得るには、最低２．６ｍｏｌ／Ｌの電解質濃度の電解液が必要である。
【００４１】
＜＜添加剤＞＞
添加剤としては、ハロゲン原子を含むアニオンを化学的に結合可能な部位を有する化合物であるトリスヘキサフルオロイソプロピルボレート（ＴＨＦＩＰＢ）やトリスペンタフルオロフェニルボラン（ＴＰＦＰＢ）が好ましい。本発明において、不可逆容量が大きいものがより好ましいため、トリスペンタフルオロフェニルボラン（ＴＰＦＰＢ）が特に好ましい。
【００４２】
【化２】
2016213260.tif 000004
トリスペンタフルオロフェニルボラン（ＴＰＦＰＢ）は、５．１Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ＋程度で分解しおよそ８０ｍＡｈ／ｇ程度の不可逆容量をだす。これらの添加剤の添加量は０．１％〜５％が望ましい。０．１％以上いれなければ効果を出すには不十分な量であり、５％以上添加すると添加剤の分解による生成物が多くなりサイクルを悪化させてしまう。
【００４３】
また、負極表面に相間固体電解質（ＳＥＩ）を形成する化合物としては、環状カーボネートが好ましく、特に負極に良好なＳＥＩを形成するフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）やＥＣが好ましい。
【００４４】
前記ハロゲン原子を含むアニオンを結合可能な部位を有する化合物の含有量は、目的に応じて適宜選択することができる。なお、非水電解液蓄電素子の内部にハロゲン原子を含むアニオンを結合可能な部位を有する化合物が含まれているか否かは、非水電解液蓄電素子を分解し、非水電解液をガスクロマトグラフィーなどで分析することにより確認できる。
【００４５】
（ｉｖ）＜セパレータ＞
セパレータは、正極と負極の短絡を防ぐために正極と負極との間に設けられる。セパレータの材質、形状、大きさ、構造には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。セパレータの材質としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙等の紙、セロハン、ポリエチレングラフト膜、ポリプロピレンメルトブロー不織布等のポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布、などが挙げられる。セパレータの形状としては、例えば、シート状、などが挙げられる。セパレータの大きさは、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。セパレータの構造は、単層構造でも積層構造でもよい。
【００４６】
＜その他の部材＞
その他の部材としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電池缶、電極取り出し線、などが挙げられる。
【００４７】
＜非水電解液蓄電素子の用途＞
本発明の非水電解液蓄電素子の用途には特に制限はなく、各種用途に用いることができる。その例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ、などが挙げられる。
【００４８】
［充電のメカニズム］
ここで、本発明の充電のメカニズムを、図１（ａ）〜図１（ｃ）を参照しながら説明する。これらの図１（ａ）〜図１（ｃ）は電池構造の模式図であり、正極３１および負極３２が保持する電子および正孔、並びに電荷バランスを説明する。また、正極３１における不可逆反応として、溶媒の酸化分解を例にとり、高電位側に溶媒の酸化電位、低電位側に溶媒の還元電位を示した。
【００４９】
図１（ａ）は、充電前の蓄電素子を示している。図１（ａ）に示すように、充電前は、正極３１および負極３２には、アニオン、カチオン及びそれらのインターカレーションも吸着もしていない。
【００５０】
次に、この電池を充電していき、正極側で不可逆反応開始電位（この例では溶媒の酸化分解電位であって、正極電位が５．０Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ＋／Ｌｉに到達した状態、即ち、正極が充電可能な積算容量に達した状態を図１（ｂ）に示す。
【００５１】
充電を行うと、図１（ｂ）に示すように、正極３１から負極３２に電子が流れ、負極には電子が蓄積されると共に電荷をもつカチオンが吸着し、正極３１には正孔が蓄積されると共に、電荷を持つアニオンがインターカレーションする。
【００５２】
ここで、デュアルカーボン電池では、例えば、下記反応式（１）に示すように、非水電解液中から正極にＰＦ６−等のアニオンが挿入され、非水電解液中から負極にＬｉ＋が挿入されることにより充電が行われる。
【００５３】
負極３２の負極活物質に炭素をふくませた場合、充電をすると、外部の充電電源により、電流の移動にともなって正極の結晶構造からリチウムイオン（カチオン）が電解液３３中に抜け出し、負極３２の負極活物質である炭素結晶層間に挿入される。炭素材料を用いるディあるカーボン電池の場合、一例として、例えば炭素１ｇあたりの負極では３７０ｍＡｈ／ｇ、正極では１４０ｍＡｈ／ｇの充電電荷量を備えている。
【００５４】
【化３】
2016213260.tif 000005
デュアルカーボン電池の放電容量は、正極のアニオン吸蔵量、正極のアニオン放出可能量、負極のカチオン吸蔵量、負極のカチオン放出可能量、非水電解液中のアニオン量及びカチオン量で決まる。このため、前記デュアルカーボン電池の放電容量を増加させるためには、正極活物質及び負極活物質のほか、リチウム塩の含有量も増やす必要がある（非特許文献１参照）。
【００５５】
ここで、本発明の非水電解液蓄電素子の使用電圧範囲は、２．５Ｖ〜５．５Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋が望ましい。２．５Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋未満の電圧では、十分な蓄電素子の容量を得ることができず、本発明に使用するトリスペンタフルオロフェニルボラン（ＴＰＦＰＢ）の分解も起こらない。
なお、後述する説明のように、該当する１回以外は、本発明の非水電解液蓄電素子の使用電圧範囲は、２．５Ｖ〜５．０Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋が望ましい。
【００５６】
さらに、図１（ｃ）に示すように、仮に両極間の充電電圧を３．５Ｖ（正極電位を５．２Ｖ）として充電すると、正極ではＸ個の正孔が、正極電位が５Ｖのときよりも多く蓄積される。なお、５．５Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋を超える電圧では、電解液の分解反応が優勢となり（ガスが発生し）、蓄電素子が壊れてしまうため、分解電圧（５．０Ｖ）よりも大きく、５．５Ｖ未満とする。
【００５７】
ＴＰＦＰＢが添加された電解液を用いて、正極電位を５．２Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ＋／Ｌｉ（好ましくは５．２Ｖ以上、５．５Ｖ未満）、負極電位を１．９Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ＋／Ｌｉ以上と設定することによって、電解液中の、添加剤であるトリスペンタフルオロフェニルボラン（ＴＰＦＰＢ）が分解する。ＴＰＦＰＢによる不可逆容量により、より電流が必要になり、リチウムイオン（カチオン）がより多く負極に付着する、プレドープ効果を発動させる。
【００５８】
詳しくは、充電中、電解液の還元分解によって、負極の表面上に、複数の無機リチウム化合物や有機化合物からなる複合体であって、厚さは数ｎｍ〜３０ｎｍ程度の相間固体電解質ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）が形成される。
【００５９】
５．２Ｖの電圧が印加されると、電解液中の添加剤であるＴＰＦＰＢが分解することにより、ＴＰＦＰＢの不可逆容量の分の電流が必要になり、リチウムイオン（カチオン）がより多く負極に付着する、プレドープ効果を発動させる。
【００６０】
本発明の実施形態で用いる、添加剤としてのトリスペンタフルオロフェニルボラン（ＴＰＦＰＢ）は、５．１Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋において分解し、大きな不可逆容量を発生させる。その不可逆容量分は負極にプレドープ効果として残るため、プレドープ効果を発生させる充電方法によりサイクル特性の向上に有効であり、その効果は蓄電素子の使用途中でも有用である。
【００６１】
また、本発明の実施形態では、添加剤の分解電圧より高い電圧であって、電解液の耐電圧より低い電圧を印加することで、耐電圧を超えた電解液の（例えば、電界質塩）の分解による不可逆反応容量分をプレドープ容量として用いていない。よって、電解液の分解によりガスが発生することによる、電池の早期劣化を招かない。
【００６２】
なお、放電時は、正極からＰＦ６−等のアニオンが脱離し、負極からＬｉ＋が脱離することにより放電が行われる。
【００６３】
[非水電解液蓄電素子の充電方法]
上述のメカニズムを考慮し、本発明の蓄電素子の充電方法では、最終充電電圧値がＴＰＦＰＢの分解電圧よりも高く前記非水電解液の耐電圧より低いで少なくとも１回は充電する。
【００６４】
［非水電解液蓄電電池の製造方法］
本発明の前記充電方法を実行するため、製造工程において、１回、ＴＰＦＰＢの分解電圧より高く電解液の耐電圧より低い電圧、例えば５．２Ｖを印加する。以下、図面を参照しながら本発明による非水電解質二次電池の製造方法の実施形態を説明する。
【００６５】
図２は本実施形態による非水電解質二次電池の製造方法の手順を示すフローチャートである。
【００６６】
図２に示すように、まず、非水電解液を作製し（ステップＳ１）、電極群を作製する（ステップＳ２）。次に、作製した電極群とセパレータとを積層して組み付け、電池ケースへ収納する（ステップＳ３）。そして、非水電解質を注入した後（ステップＳ４）、電池ケースを封止する（ステップＳ５）。ステップＳ１〜Ｓ５は組み立て工程である。
【００６７】
その後、コンディショニングとして初充電（過充電）を行う（ステップＳ６）。
【００６８】
所定の温度で満充電のセルを寝かせ、何サイクルかの充放電を行うエージングを行う（ステップＳ７）。
【００６９】
その後検査をする（ステップＳ８）。ステップＳ６〜Ｓ８は、組み立て後の蓄電電池を検査、調整する調整・検査工程である。
【００７０】
後、最終充電電圧値（充電終止電圧）を再設定し（ステップＳ８）、非水電解質二次電池が完成する。
【００７１】
＜Ｓ１：電解液の作製＞
まず、予め非水溶媒及び電解質塩を含有する電解液を作製する。さらに、非水電解質への含有割合が０．１５〜５．０質量％となるハロゲン原子を含むアニオンを結合可能な部位を有する化合物、例えば、トリスペンタフルオロフェニルボラン（ＴＰＦＰＢ）を添加する。
【００７２】
本実施形態では、トリスペンタフルオロフェニルボラン（ＴＰＦＰＢ）を添加剤とする例を説明するが、非水電解質へ含有割合が０．１５〜５．０質量％で含まれる添加剤は、ハロゲン原子を含むアニオンを結合可能な部位を有する化合物であればよい。例えば、ハロゲン原子を含むアニオンを結合可能な部位を有する化合物として、ＴＰＦＰＢと共に、又はＴＰＦＰＢに代えて、トリスヘキサフルオトイソプロピルボレート（ＴＨＦＩＰＢ）を含んでもよい。
【００７３】
【化４】
2016213260.tif 000006
このような電解液の作製は、電池作製毎に作製してもよいし、複数の電池に相当する分の非水電解液を、予め作製しておいてもよい。
【００７４】
＜Ｓ２：電極群の作製＞
そして、ステップＳ２において、電極群３５を作製する。詳しくは、アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極と、カチオンを挿入乃至脱離可能な負極活物質を含む負極とを作製する。ここで、正極活物質は炭素材料、例えば、グラファイト又はソフトカーボンでありうる。
【００７５】
−正極の作製方法−
正極は、正極活物質、導電助剤、更に必要に応じてバインダ、増粘剤、溶媒等を加えてスラリー状とした正極材組成物を正極集電体上に塗布し乾燥することにより製造できる。導電助剤のみからなる層や導電助剤の含有量が異なる層を形成する場合は、適宜導電助剤の含有量を変えた正極材組成物を用意すればよい。
【００７６】
前記溶媒としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系溶媒、有機系溶媒、などが挙げられる。前記水系溶媒としては、例えば、水、アルコール、などが挙げられる。前記有機系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン、などが挙げられる。
【００７７】
なお、前記正極活物質をそのままロール成形してシート電極とすることや、圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。
【００７８】
−負極の作製方法−
負極は、負極活物質に、必要に応じてバインダ、導電助剤、溶媒等を加えてスラリー状とした負極材組成物を、負極集電体上に塗布し乾燥することにより製造できる。前記溶媒としては、前記正極の作製方法の場合と同様の溶媒を用いることができる。
【００７９】
また、負極活物質にバインダ、導電助剤等を加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたり、蒸着、スパッタ、メッキ等の手法で負極集電体上に負極活物質の薄膜を形成することもできる。
【００８０】
‐組立て（セパレータの取付け）‐
本発明の非水電解液蓄電素子は、前述した正極、負極、非水電解液と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造できる。更に、必要に応じて電池外装缶等の他の構成部材を用いることも可能である。
【００８１】
前記組み立て方法には特に制限はなく、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。前記非水電解液蓄電素子の形状には特に制限はなく、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。その例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、シート電極及びセパレータを積層したラミネートセルタイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ、などが挙げられる。
【００８２】
＜Ｓ３：電池ケースへ収納＞
次に電極群３５（正極・負極・セパレータ）を電池ケースへ収納する。図３は本発明の蓄電素子の構成例を示す概略図である。図３（ａ）は、電池ケースの一例として電池缶３６を用いた蓄電素子の概略断面図であり、図３（ｂ）は、電池ケースの別の例としてラミネートフィルム３７を用いた蓄電素子の概略斜視図である。
【００８３】
この電池の収納工程では、電池ケース３６又は３７に、アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極３１と、金属リチウム及びリチウムイオンの少なくともいずれかを吸蔵乃至放出可能な負極活物質を含む負極３２と、正極３１と負極３２の間にセパレータ３４が積層した電極群３５を収納させる。これら正極３１、負極３２、及びセパレータ３４は、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液３３（図３（ａ）では不図示）に浸っている。
【００８４】
図３（ａ）の例では、電池ケース３６として、ＡｌやＦｅ等の金属性の電池缶（外装缶）を用いている。図３（ｂ）の例では、電池ケース３７として、金属箔の両面に樹脂フィルムをラミネートしたラミネートフィルムを袋状にしたものを用いている。図３（ａ）及び図３（ｂ）において、正極３１および負極３２には、それぞれ、外部接続用の金属製（例えば、アルミ）リード３１Ｌおよび金属製（例えばニッケル）リード３２Ｌが取り付けられている。
【００８５】
＜Ｓ４：非水電解液の注入＞
続いて、電池ケース３６，３７内に非水電解液を注入する。非水電解液の注入は、通常、常温、常圧下で行う。しかし、非水電解液の粘度が高い場合などには、加温や加圧をした状態で注入してもよい。また、非水電解液を注入した後、電池ケース３６，３７内を減圧状態にすることにより脱気し、その後、常圧に戻すことにより電極群３５内への非水電解液の含浸を促進することが好ましい。注入した非水電解液により、電極群３５が非水電解液で満たされる。
【００８６】
＜Ｓ５：電池ケースの封止＞
非水電解液を注入した後、電池ケース３６，３７の開口部を封止することにより、電池内部を密封する。この際、ラミネートフィルム製の電池ケース３７を用いた場合には、開口部を熱溶着して封止することが好ましい。また、電池ケース３７の開口部を封止する際、電池ケース内部を減圧状態にすることもできる。
【００８７】
上述のＳ１〜Ｓ５で示すように、本発明の非水電解液蓄電素子は、前述した正極、負極、非水電解液と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造できる。更に、必要に応じて電池外装缶等の他の構成部材を用いることも可能である。
【００８８】
蓄電素子の製造工程において、上記Ｓ１〜Ｓ５で、電極やセパレータを積層し、電池ケースへ収容し、電解液を注入し、電池ケース封止することで蓄電素子を組み立てる。そして、製造工程は、前記組み立て後の蓄電素子を、初充電工程を含む調整・検査する工程（Ｓ６〜Ｓ８）をさらに備える。ここで、ステップＳ６〜Ｓ８を調整・検査工程について説明する。
【００８９】
＜S６：コンディショニング＞
Ｓ６のコンディショニング（初充電）では、ケースに拘束圧を加えて、非水電解液二次電池を少なくとも１回以上（所定回数）充放電する。不純物を取り除くための工程であり、こで、本発明の一実施形態では、コンディショニング工程における初充電の際、添加剤（ＴＰＦＰＢ）の分解電圧より高く、電解液の耐電圧より低い電圧である５．２Ｖを印加する。  なお、充電終止電圧値Ｖａは、例えば、４．１Ｖ（ＳＯＣ１００％のときの電池電圧値に相当する）に設定する。ここで、ＳＯＣは、Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ（充電状態、充電率）の略である。
【００９０】
また、１Ｃは、定格容量値（公称容量値）の容量を有する電池を定電流放電して、１時間で放電終了となる電流値である。リチウムイオン二次電池の定格容量（公称容量）は５．０Ａｈであるので、１Ｃ＝５．０Ａとなる。
【００９１】
なお、Ｓ１で電解液の作製する際、添加剤として上記ＴＰＦＰＢに代えて、トリスヘキサフルオロイソプロピルボレート（ＴＨＦＩＰＢ）を用いた場合。ＴＨＦＩＰＢの分解電圧（ピーク電圧）の終端付近は、４．８３Ｖｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋であるため、初充電を実施するときに、ＴＨＦＩＰＢの分解電圧よりも高い電圧値、例えば４．９〜５．０Ｖを印加して電解液を分解させる。
【００９２】
＜Ｓ７：エージング＞
次いで、ステップＳ７（エージング工程）に進み、初充電（ステップＳ６の処理）を終えた満充電状態（図１（ｃ）に示す状態）のリチウムイオン二次電池１００（電池電圧値はＶａになっている）を、所定の温度（例えば、５０℃）で、一定時間（例えば、１５時間）安置（寝かせて）してエージングする。エージング工程において、蓄電電池を、２５℃の温度環境下で、所定期間（例えば、５日間）放置することにより、リチウムは自己放電させる。また、この際に、最終充電電圧値が２．５Ｖ〜４．５Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋で、何回か充放電してもよい。
【００９３】
なお、コンディショニング及びエージングで発生したガスは、負極合剤層中の内圧を上昇させることなく、セパレータ３４のわずかな隙間を通じて電極群３５外へ導かれる。
【００９４】
また、初充電で発生したガス自体を、電池ケース３６，３７の外へ排出することも好ましい。この場合、初充電工程の後、電池ケース３６，３７の一端を開封し、減圧環境下で脱気する。ラミネートフィルム製の電池ケース３７を用いた場合には、開封部を熱溶着することによって電池ケース３７を再び封止することができる。
【００９５】
＜Ｓ８：検査工程＞
なお、ステップＳ８（検査工程）では、リチウムイオン二次電池の放置を開始するときの電池電圧値（放置開始電圧値Ｖｂ）と、所定期間の放置を終えたときの電池電圧値（放置終了電圧値Ｖｃ）とを測定する。
【００９６】
ところで、組み付け工程（ステップＳ１〜Ｓ５）において、一例として電極群内に金属粉（Ｃｕ粉など）などが誤って混入してしまうことがある。このような電池では、エージング工程において、金属粉由来のデンドライトが発生し、内部短絡が生じる（セパレータ３４によって電気的に絶縁されている正極３１と負極３２とが、デンドライトを通じて電気的に接続する）ことがある。
【００９７】
このため、検査工程において、内部短絡が生じた電池を検出し、出荷しないようにしている（不良品として取り除く）。
【００９８】
＜Ｓ９：充電最終電圧の設定＞
上記の製造工程で初充電を実施するときは、添加剤としてＴＰＦＰＢを用いる例として、５．２Ｖで充電したが、調整・検査工程の後に、出荷後は充電最終電圧が、ＴＰＦＰＢの分解電圧よりも低い５．０Ｖになるように、調整・検査工程の後、Ｓ９で、例えば、内部の制御回路等を調整して、最終電圧の再設定をする。
【００９９】
なお、添加剤としてＴＰＦＰＢの代わりに、ＴＨＦＩＰＢを用いる場合は、出荷後は充電最終電圧がＴＨＦＩＰＢの電解電圧（４．８３Ｖ）よりも低い電圧、例えば、４．７〜４．８Ｖになるように、最終電圧の再設定をする。
【０１００】
［充電装置］
上述の本発明の充電方法において、添加剤であるＴＰＦＰＢ（又はＴＨＦＩＰＢ）の分解電圧より高く、電解液の耐電圧より低い電圧（例えば５．２Ｖ）の印加は初回のみに限られず、所定回数充電動作を行い、劣化した電池に対して５．２Ｖを印加してもよく、この場合、劣化状態が回復することができる。よって、所定回数後に電池の劣化を検知するように、電池モジュール（電池パック）において、劣化状態検出手段及び充電電圧設定手段を備えている実施形態について説明する。
【０１０１】
図４は、第１実施形態の劣化状態検出手段を含む電池パックを説明するブロック図である。図４において、電池パック（電池モジュール）１は、充電装置１０と非水電解液蓄電電池３０とを備える。電池パック１は発電部（電源）４０及び負荷５０へ接続可能である。
充電装置１０は、非水電解液蓄電素子３０の充電を制御し、充電電圧設定部１１と劣化状態検出部１２とを備える。
【０１０２】
本実施形態において、劣化状態検出部１２は、時間計測部１３、電圧監視部１４、電流監視部１５、容量維持率算出部１６、及び記憶部１７を備える。
【０１０３】
電圧監視部１４は電池電圧を監視し、電流監視部１５は電池電流を検知する。時間計測部１３は、充電に要した時間も計測する
容量維持率算出部１６は、監視した電圧及び電流と、充電に要した時間から、容量維持率を算出する。
【０１０４】
記憶部１７は、閾値となる容量維持率を記憶しておく。
【０１０５】
充電電圧設定部１１は、算出した容量維持率が閾値まで低下したら、最終充電電圧値を変更する。例えば、通常設定値として、電池（非水電解液蓄電素子３０）の最終充電電圧値をＴＰＦＰＢの分解電圧よりも小さい５．０Ｖに設定しておく。そして、表１で示すように算出した容量維持率が８０％まで低下したら（表１で示すように）、電池の最終電圧値をＴＰＦＰＢの分解電圧よりも大きい５．２Ｖへ変更する。最終充電電圧値を、ｌ回分、５．２Ｖへ変更したら、その後５．０Ｖへと戻す。
【０１０６】
なお、添加剤としてＴＰＦＰＢの代わりに、ＴＨＦＩＰＢを用いる場合は、例えば、通常設定値として電池の最終充電電圧値を４．８Ｖに設定しておく。そして、算出した容量維持率が８０％まで低下したら、電池の最終電圧値を５．０Ｖへ変更する。最終充電電圧値を、ｌ回分、５．０Ｖへ変更したら、その後４．８Ｖへと戻す。
【０１０７】
【表１】
2016213260.tif 000007
図５は、第２実施形態の劣化状態検出手段を含む電池パックを説明するブロック図である。本実施形態では、電池の劣化状態を、サイクル数で検知する点が第１実施形態とは異なる。
【０１０８】
本実施形態において、劣化状態検出部２２は、電圧監視部（又は電流監視部）２３、サイクル数検出手段２４、及び記憶部２５を備える。
【０１０９】
電圧監視部２３は電池電圧を監視する。ここで、図６に充電時と放電時の電圧の変化を表すグラフを示す。充電、放電において、電圧値が変化する場合、例えば、充電時ＶＢ１以下であって、放電時ＶＢ３以下に検知用の閾値を設定し電圧監視部２３は、充電でその電圧を超えたかどうかでサイクルを検出する。
【０１１０】
また、電圧監視部２３の代わりに電流監視部であってもよく、電流を監視することで、充電時と放電時とで電流の極性（方向）が反転することにより、充電と放電のサイクルを検出してもよい。
【０１１１】
記憶部２５において、表３で示すように、予め容量維持率とサイクルの数とを対応付けて、これらを最終充電電圧値へと対応付ける表が記憶されており、サイクルの閾値を設定しておく。
【０１１２】
【表２】
2016213260.tif 000008
充電電圧設定部２１は、カウントしたサイクル回数が閾値まで到達したら、最終充電電圧値を変更する。例えば、通常設定値として、電池（非水電解液蓄電素子３０）の最終充電電圧値を５．０Ｖに設定しておき、カウントしたサイクル回数が所定値に達したら（サイクル回数から対応付けられた容量維持率が８０％まで低下したら）、電池の最終電圧値を５．２Ｖへ変更する。最終充電電圧値を、ｌ回分、５．２Ｖへ変更したら、その後５．０Ｖへと戻す。
【０１１３】
なお、添加剤としてＴＨＦＩＰＢを用いる場合は、例えば、通常設定値として電池の最終充電電圧値を４．８Ｖに設定しておき、カウントしたサイクル回数が所定値に達したら、電池の最終電圧値を５．０Ｖへ変更する。最終充電電圧値を、ｌ回分、５．０Ｖへ変更したら、その後４．８Ｖへと戻す。
【０１１４】
［蓄電素子の劣化回復の方法］
図７は、図４の充電装置における劣化回復制御フローである。
【０１１５】
出荷後、通常用の最終充電電圧値（５．０Ｖ）で、充電電圧を印加する（Ｓ１０１）。そして、電池電圧及び電池電流を検知する。このとき、充電に要する時間（最終充電電圧値に到達するまでの時間）も計測する（Ｓ１０２）。Ｓ１０３で、検知した、電圧、電流、時間から、容量維持率を算出する。
【０１１６】
Ｓ１０４で容量維持率が所定値以下まで減少したか検知する。Ｓ１０４で容量維持率が所定値まで減少した場合は、二次電池が劣化したとして、最終充電電圧値を、分解電圧５．２Ｖへ設定する（Ｓ１０５）。
【０１１７】
設定された分解電圧を１回印加する（Ｓ１０６）。その後、最終充電電圧値を再び５．０Ｖへ再設定する（Ｓ１０７）。５．０Ｖで再び充電する（Ｓ１０８）。
【０１１８】
図８は、図５の充電装置における劣化回復制御フローである。
【０１１９】
通常用の最終充電電圧値（５．０Ｖ）で、充電電圧を印加する（Ｓ２０１）。
そして、電池電圧及び電池電流を検知する（Ｓ２０２）。Ｓ２０３で、検知した、電圧又は電流から、サイクル数を算出する。
【０１２０】
Ｓ２０４でサイクル数が所定値に到達したかどうかを検知する。Ｓ２０４でサイクル数が所定値に到達した場合は、容量維持率が減少し二次電池が劣化したとして、最終充電電圧値を、分解電圧５．２Ｖへ設定する（Ｓ２０５）。設定された分解電圧を１回印加する（Ｓ２０６）。
【０１２１】
その後、最終充電電圧値を再び５．０Ｖへ再設定する（Ｓ２０７）。５．０Ｖで、再び充電する（Ｓ２０８）。
【０１２２】
以上、各実施形態に基づき本発明の説明を行ってきたが、上記実施形態に示した要件に本発明が限定されるものではない。これらの点に関しては、本発明の主旨をそこなわない範囲で変更することができ、その応用形態に応じて適切に定めることができる。
【０１２３】
[実施例]
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、例中の「％」は「質量％」である。
【０１２４】
＜非水電解液蓄電素子の作製＞
−非水電解液の作製−
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の混合物〔ＤＭＣ／ＥＣ／ＦＥＣ＝９６／２／２（ｖｏｌ％）〕に、２．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させ、さらに０．２％または０．５％または１％または５％のトリスペンタフルオロフェニルボラン（ＴＰＦＰＢ）を加え非水電解液を作製した。
【０１２５】
図９にＴＰＦＰＢを添加する場合としない場合との電解液の電流推移のグラフを示す。図９（ａ）及び図９（ｂ）において、横軸は電位（Ｖ）、縦軸はｄＱ／ｄＶ（電流）を示す。このグラフにより、電位がΔＶ上がった場合に、どれくらいの電流が流れたか、ということがわかる。
【０１２６】
図９（ａ）のＴＰＦＰＢを添加した電解液の電流推移は、赤枠で囲った部分にＴＰＦＰＢを添加しない電解液では見られないピークが存在する。これが、添加剤ＴＰＦＰＢが分解した結果になる。なお、図９（ａ）と図９（ｂ）とで、５Ｖ少し手前のピークの大きさが異なるのは、電解液そのものの分解能による誤差であり、ＴＰＦＰＢとは無関係である。
【０１２７】
図１０に、図９（ａ）に示したＴＰＦＰＢを添加する場合のピーク波形（５〜５．２Ｖ）のグラフの拡大図を示す。このグラフは、ＴＰＦＰＢの分解の状態を示している。このグラフより、ＴＰＦＰＢを分解するには、最終充電電圧値はピークの終端である５．２Ｖ以上、少なくとも５．１２Ｖよりも大きいことが好ましいことがわかる。また、最終充電電圧値は上述のように電解液の他の組織（電解質）を破壊する５．５Ｖ未満であると好ましい。
【０１２８】
なお、添加剤として、上記ＴＰＦＰＢに代えて、トリスヘキサフルオロイソプロピルボレート（ＴＨＦＩＰＢ）を用いる場合は、ＴＨＦＩＰＢの分解電圧（ピーク電圧）は、ＴＰＦＰＢの電圧よりも小さく、ＴＨＦＩＰＢを分解するには、最終充電電圧値はピークの終端である５．０Ｖ以上、少なくとも４．８３Ｖよりも大きいことが好ましいことがわかる。
【０１２９】
−正極の作製−
＜＜正極材組成物＞＞
増粘剤のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）２％水溶液１９ｇ、導電助剤の２０％アセチレンブラック水分散液３．７５ｇ、正極活物質として炭素粉末１０ｇ、アクリレート系バインダ（ＪＳＲ社製：ＴＤＲ２０２Ａ）０．７４６ｇに、純粋２ｇを加えて混練し、スラリー状の正極組成物を作製した。
【０１３０】
前記スラリーをアルミニウム箔集電体上に塗布し、室温で２時間乾燥させ、さらに１２０℃で５分温風乾燥させて正極材層を形成した。次いで、得られた積層体を直径１６ｍｍの丸型に打ち抜き加工して正極を作製した。
【０１３１】
−負極の作製−
＜＜負極材組成物＞＞
増粘剤のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）２％水溶液１０ｇ、導電助剤のアセチレンブラック０．５ｇ、負極活物質として炭素粉末（日立化成工業株式会社製：ＭＡＧＤ）１０ｇ、バインダ（電気化学工業社製）０．６ｇを加えて混練し、スラリー状の負極組成物を作製した。
【０１３２】
前記スラリーを銅箔集電体上に塗布し、室温で２時間乾燥させ、さらに１２０℃で５分温風乾燥させて負極材層を形成した。次いで、得られた積層体を直径１６ｍｍの丸型に打ち抜き加工して負極を作製した。
【０１３３】
＜＜セパレータ＞＞
ガラス製セパレータ、ＧＡ−１００  ＧＬＡＳＳ  ＦＩＢＥＲ（ＧＦ）  ＦＩＬＴＥＲ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用意した。
【０１３４】
＜実施例１＞
{トリペンタフルオロフェニルボラン（ＴＰＦＰＢ）を０．２％添加した非水電解液を使用した蓄電素子において本発明の充電方法を実施した場合}
コイン型蓄電素子作製用の缶（２０３２型、宝泉社製）に、正極、前記セパレータ、前記非水電解液、及び前記負極を入れ、非水電解液蓄電素子Ｄを作製した。この蓄電素子Ｄについて、試験装置としてＴＯＳＣＡＴ−３１００（東洋システム社製）を用いて、以下の充放電試験を行った。
【０１３５】
蓄電素子Ｄに、室温（２５℃）下、１．０ｍＡ／ｃｍ２：２ｍＡの定電流で充電終止電圧５．２Ｖまで充電した。次いで、１．０ｍＡ／ｃｍ２：２ｍＡの定電流で放電終止電圧３．０Ｖまで放電した。次サイクルより、充電終止電圧５．０Ｖまで充電し次いで放電終止電圧３．０Ｖまで放電した。これを１サイクルとして、４００サイクル充放電を行った。
【０１３６】
＜比較例１＞
{トリペンタフルオロフェニルボラン（ＴＰＦＰＢ）を０．２％添加した非水電解液を使用した蓄電素子において本発明の充電方法を実施しない場合}
コイン型蓄電素子作製用の缶（２０３２型、宝泉社製）に、正極、前記セパレータ、前記非水電解液、及び前記負極を入れ、非水電解液蓄電素子Ａを作製した。この蓄電素子Ａについて、試験装置として前記ＴＯＳＣＡＴ−３１００を用いて、以下の充放電試験を行った。
【０１３７】
蓄電素子Ａに、室温（２５℃）下、１．０ｍＡ／ｃｍ２：２ｍＡの定電流で充電終止電圧５．０Ｖまで充電した。次いで、１．０ｍＡ／ｃｍ２：２ｍＡの定電流で放電終止電圧３．０Ｖまで放電した。これを１サイクルとして、４００サイクル充放電を行った。
【０１３８】
実施例１及び比較例１の各サイクルにおける容量維持率を図１１に示す。
容量維持率（初期容量に対する再測定時の容量比）は、
「容量維持率（％）＝（Ｘサイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００」によって算出される。
【０１３９】
＜実施例２＞
{トリペンタフルオロフェニルボラン（ＴＰＦＰＢ）を０．５％添加した非水電解液を使用した蓄電素子において本発明の充電方法を実施した場合１}
コイン型蓄電素子作製用の缶（２０３２型、宝泉社製）に、正極、前記セパレータ、前記非水電解液、及び前記負極を入れ、非水電解液蓄電素子Ｅを作製した。この蓄電素子Ｅについて、試験装置として前記ＴＯＳＣＡＴ−３１００を用いて、以下の充放電試験を行った。
【０１４０】
蓄電素子Ｅに、室温（２５℃）下、１．０ｍＡ／ｃｍ２：２ｍＡの定電流で充電終止電圧５．２Ｖまで充電した。次いで、１．０ｍＡ／ｃｍ２：２ｍＡの定電流で放電終止電圧３．０Ｖまで放電した。次サイクルより、充電終止電圧５．０Ｖまで充電し次いで放電終止電圧３．０Ｖまで放電した。これを１サイクルとして、４００サイクル充放電を行った。
【０１４１】
＜実施例３＞
｛トリペンタフルオロフェニルボラン（ＴＰＦＰＢ）を０．５％添加した非水電解液を使用した蓄電素子において本発明の充電方法を実施した場合２｝
コイン型蓄電素子作製用の缶（２０３２型、宝泉社製）に、正極、前記セパレータ、前記非水電解液、及び前記負極を入れ、非水電解液蓄電素子Ｆを作製した。この蓄電素子Ｆについて、試験装置として前記ＴＯＳＣＡＴ−３１００を用いて、以下の充放電試験を行った。
【０１４２】
蓄電素子Ｆに、室温（２５℃）下、１．０ｍＡ／ｃｍ２：２ｍＡの定電流で充電終止電圧５．０Ｖまで充電した。次いで、１．０ｍＡ／ｃｍ２：２ｍＡの定電流で放電終止電圧３．０Ｖまで放電した。これを１サイクルとして３５０サイクルまで充放電を行った。次サイクルで１．０ｍＡ／ｃｍ２：２ｍＡの定電流で充電終止電圧５．２Ｖまで充電し、続いて１．０ｍＡ／ｃｍ２：２ｍＡの定電流で放電終止電圧３．０Ｖまで放電した。次サイクルより、充電終止電圧５．０Ｖまで充電し次いで放電終止電圧３．０Ｖまで放電した。これを１サイクルとして、計６００サイクルまで充放電を行った。
【０１４３】
＜比較例２＞
｛トリペンタフルオロフェニルボラン（ＴＰＦＰＢ）を０．５％添加した非水電解液を使用した蓄電素子において本発明の充電方法を実施しない場合｝
コイン型蓄電素子作製用の缶（２０３２型、宝泉社製）に、正極、前記セパレータ、前記非水電解液、及び前記負極を入れ、非水電解液蓄電素子Ｂを作製した。この蓄電素子Ｂについて、試験装置として前記ＴＯＳＣＡＴ−３１００を用いて、以下の充放電試験を行った。
【０１４４】
蓄電素子Ｂに、室温（２５℃）下、１．０ｍＡ／ｃｍ２：２ｍＡの定電流で充電終止電圧５．０Ｖまで充電した。次いで、１．０ｍＡ／ｃｍ２：２ｍＡの定電流で放電終止電圧３．０Ｖまで放電した。これを１サイクルとして、６００サイクル充放電を行った。
【０１４５】
実施例２、実施例３、及び比較例２の各サイクルにおける容量維持率を図１２に示す。
【０１４６】
＜実施例４＞
｛トリペンタフルオロフェニルボラン（ＴＰＦＰＢ）を１％添加した非水電解液を使用した蓄電素子において本発明の充電方法を実施した場合｝
コイン型蓄電素子作製用の缶（２０３２型、宝泉社製）に、正極、前記セパレータ、前記非水電解液、及び前記負極を入れ、非水電解液蓄電素子Ｇを作製した。この蓄電素子Ｇについて、試験装置として前記ＴＯＳＣＡＴ−３１００を用いて、以下の充放電試験を行った。
【０１４７】
蓄電素子Ｇに、室温（２５℃）下、１．０ｍＡ／ｃｍ２：２ｍＡの定電流で充電終止電圧５．２Ｖまで充電した。次いで、１．０ｍＡ／ｃｍ２：２ｍＡの定電流で放電終止電圧３．０Ｖまで放電した。次サイクルより、充電終止電圧５．０Ｖまで充電し次いで放電終止電圧３．０Ｖまで放電した。これを１サイクルとして、２００サイクル充放電を行った。
【０１４８】
＜比較例３＞
｛トリペンタフルオロフェニルボラン（ＴＰＦＰＢ）を１％添加した非水電解液を使用した蓄電素子において本発明の充電方法を実施しない場合｝
コイン型蓄電素子作製用の缶（２０３２型、宝泉社製）に、正極、前記セパレータ、前記非水電解液、及び前記負極を入れ、非水電解液蓄電素子Ｃを作製した。この蓄電素子Ｃについて、試験装置として前記ＴＯＳＣＡＴ−３１００を用いて、以下の充放電試験を行った。
【０１４９】
蓄電素子Ｃに、室温（２５℃）下、１．０ｍＡ／ｃｍ２：２ｍＡの定電流で充電終止電圧５．０Ｖまで充電した。次いで、１．０ｍＡ／ｃｍ２：２ｍＡの定電流で放電終止電圧３．０Ｖまで放電した。これを１サイクルとして、２００サイクル充放電を行った。
【０１５０】
実施例４及び比較例３の各サイクルにおける容量維持率を図１３に示す。
【０１５１】
本発明の充電方法で充電した非水電解液蓄電素子は、比較例の非水電解液蓄電素子に比べて、図１１〜図１３から分かるように容量維持率が伸び、サイクル特性が向上している。
【０１５２】
このように、本発明の運転充電方法を用いると、簡便に非水電解液蓄電素子のサイクル特性の向上実現できる。
【０１５３】
これは、本発明の充電方法により、トリスペンタフルオロフェニルボラン（ＴＰＦＰＢ）の５．０Ｖ以上での分解による不可逆容量により、サイクルの如何なる箇所でもプレドープ効果を発動させ、容量維持率を向上させたことによると考えられる。
【符号の説明】
【０１５４】
１  電池パック（二次電池）
２  電池パック（二次電池）
１０  充電装置
１１  充電電圧設定部
１２  劣化状態検出部（劣化を検出する手段）
１３  時間計測部
１４  電圧監視部
１５  電流監視部
１６  容量維持率算出部
１６  記憶部
２０  充電装置
２１  充電電圧設定部
２２  劣化状態検出部（劣化を検出する手段）
２３  電圧監視部
２４  サイクル数検出手段
２５  記憶部
３０  非水電解液蓄電素子（蓄電素子、二次電池）
３１  正極
３２  負極
３３  電解液
３４  セパレータ
３５  電極群
３６  電池ケース（缶）
３７  電池ケース（ラミネータ）
４０  発電部
５０  負荷
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１５５】
【特許文献１】特開２０１４−９６５２８号公報
【特許文献２】特開２００８−９１７２７号公報
【非特許文献】
【０１５６】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１４７（３）８９９−９０１（２０００）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１３】
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【図１２】
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