(57)【要約】      （修正有）【課題】化学式（１）で表される、他のビニルモノマーとの共重合に用いられるスチレン系化合物、およびその製造方法を提供する。【解決手段】前記スチレン系化合物は、ハロゲン化アルキルとトリフェニルホスフィンを反応させてウィッティヒ試薬を生成し、当該ウィッティヒ試薬とビニルベンズアルデヒドを反応させることによって合成される。2016011265.tif 000022（式中、ｎは０または１であり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子、または、炭素数３以下のアルキル基であり、かつ、Ｒ１中の炭素原子数とＲ２中の炭素原子数の合計数は３以上５以下である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（１）で表されるスチレン系化合物であって、他のビニルモノマーとの共重合に用いられる。
【化１】
2016011265.tif 000019
（式中、ｎは０または１であり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子、または、炭素数３以下のアルキル基であり、かつ、Ｒ１中の炭素原子数とＲ２中の炭素原子数の合計数は３以上５以下である。）
【請求項２】
化学式（１）中のｎが０、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がイソプロピル基であることを特徴とする、請求項１に記載のスチレン系化合物。
【請求項３】
化学式（１）で表されるスチレン系化合物の製造方法において、
【化２】
2016011265.tif 000020
（式中、ｎは０または１であり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子、または、炭素数３以下のアルキル基であり、かつ、Ｒ１中の炭素原子数とＲ２中の炭素原子数の合計数は３以上５以下である。）
化学式（２）で表されるハロゲン化アルキル：
【化３】
2016011265.tif 000021
（式中、ｎは０または１であり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子、または、炭素数３以下のアルキル基であり、かつ、Ｒ１中の炭素原子数とＲ２中の炭素原子数の合計数は３以上５以下である。Ｘはハロゲン原子である。）
とトリフェニルホスフィンを反応させてウィッティヒ試薬を生成し、前記ウィッティヒ試薬とビニルベンズアルデヒドを反応させる工程を含むこと、
を特徴とするスチレン系化合物の製造方法。
【請求項４】
化学式（２）中のｎが０、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がイソプロピル基、および、Ｘが臭素原子であることを特徴とする、請求項３に記載のスチレン系化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規スチレン系化合物とその製造方法に関する。さらに詳しくは、他のビニルモノマーとのカチオン共重合性に優れる、２つの炭素間不飽和基を有する新規スチレン系モノマーであり、特に、イソブチレンとのカチオン共重合性に優れる、２つの炭素間不飽和基を有する新規スチレン系化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイソブチレンを基本構造とし、側鎖に架橋反応が可能な炭素間不飽和基を有するイソブチレン共重合体は、スチレンブタジエン共重合体ゴム（以下、「ＳＢＲ」と略す。）を代表とする不飽和ゴム組成物と混練され、その後の架橋処理により共架橋反応する。本願発明者らは、側鎖に架橋反応可能な炭素間不飽和基として、環状オレフィンを有するイソブチレン共重合体が、ＳＢＲを含むゴム組成物の共架橋反応処理後、当該ゴム組成物からなるタイヤのトレッド部のグリップ特性を改良することを見出している（特許文献１および２）。
【０００３】
本願発明者らは、上記効果は、ＳＢＲとポリイソブチレンとの粘弾性特性の相互作用が、共重合体の生成により強化されるためと考えている。したがって、ポリイソブチレン共重合体において、共重合体生成の起点となる炭素間不飽和基を有する新規モノマー、およびその製造方法の開発が待望されている。
【０００４】
なお、特許文献３には、１−ビニル−４−（２，２−ジメチルエテニル）ベンゼンを開示し、その合成法の開示もあるが、ジオレフィンのヒドロフォルミル化の原料としての開示であり、本発明に係るスチレン系化合物であって、他のビニルモノマーとの共重合に用いられる旨の開示はなく、さらに、本発明に係るスチレン系化合物の合成方法の開示もない。したがって、本発明に係るスチレン系化合物がイソブチレン等とのカチオン重合における優れた共重合性を有することについての記載も全く無い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１０／１３７６５５号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１１／０２１４３７号公報
【特許文献３】特開平２−１１７６３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本願発明者らは、イソブチレンとのカチオン共重合に用いる２つの炭素間不飽和基を有する新規スチレン系化合物、およびその製造方法を見出し、本発明の完成に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第一は、他のビニルモノマーとの共重合に用いられる化学式（１）で表されるスチレン系化合物に関する。
【化１】
2016011265.tif 000002
（式中、ｎは０または１であり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子、または、炭素数３以下のアルキル基であり、かつ、Ｒ１中の炭素原子数とＲ２中の炭素原子数の合計数は３以上５以下である。）
【０００８】
本発明の第二は、化学式（１）中のｎが０、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がイソプロピル基であることを特徴とする、本発明の第一に記載のスチレン系化合物に関する。
【０００９】
本発明の第三は、化学式（１）で表されるスチレン系化合物の製造方法において、
【化２】
2016011265.tif 000003
（式中、ｎは０または１であり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子、または、炭素数３以下のアルキル基であり、かつ、Ｒ１中の炭素原子数とＲ２中の炭素原子数の合計数は３以上５以下である。）
化学式（２）で表されるハロゲン化アルキル：
【化３】
2016011265.tif 000004
（式中、ｎは０または１であり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子、または、炭素数３以下のアルキル基であり、かつ、Ｒ１中の炭素原子数とＲ２中の炭素原子数の合計数は３以上５以下である。Ｘはハロゲン原子である。）
とトリフェニルホスフィンを反応させてウィッティヒ試薬を生成し、前記ウィッティヒ試薬とビニルベンズアルデヒドを反応させる工程を含むこと、を特徴とするスチレン系化合物の製造方法に関する。
【００１０】
本発明の第四は、化学式（２）中のｎが０、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がイソプロピル基、および、Ｘが臭素原子であることを特徴とする、本発明の第三に記載のスチレン系化合物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、イソブチレンとのカチオン共重合に用いる２つの炭素間不飽和基を有する新規スチレン系化合物を得ることができる。また、当該スチレン系化合物を含むイソブチレン共重合体を、各種不飽和ゴムと共架橋させて、当該ゴム組成物にポリイソブチレンの特性を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】４−（３−メチル−１−ブテニル）−スチレンの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】３−（３−メチル−１−ブテニル）−スチレンの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図３】４−（３−メチル−１−ブテニル）−スチレンとイソブチレン共重合体の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の他のビニルモノマーとの共重合に用いられるスチレン系化合物は、化学式（１）で表される。
【化４】
2016011265.tif 000005
（式中、ｎは０または１であり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子、または、炭素数３以下のアルキル基であり、かつ、Ｒ１中の炭素原子数とＲ２中の炭素原子数の合計数は３以上５以下である。）
【００１４】
化学式（１）において、ｎが２を超える場合、および／またはＲ１およびＲ２の炭素数の何れかまたは両方が３を超えるアルキル基である場合、および／または、Ｒ１中の炭素原子数とＲ２中の炭素原子数の合計数が５を超える場合は、主として立体障害により、イソブチレンとの共重合反応性が極端に低下する傾向がある。なお、Ｒ１およびＲ２がともに水素原子であると当該スチレン系化合物間の反応性が強く、イソブチレンとの共重合に優先して当該スチレン系化合物の単独重合が進行することがある。
【００１５】
ｎ、Ｒ１、Ｒ２の好ましい範囲は、ｎが０または１、Ｒ１とＲ２の炭素数の合計が２〜４の範囲にあるもので、特に好ましいのは、ｎが０、Ｒ１が水素、Ｒ２がイソプロピル基（炭素数の合計が３）である。
【００１６】
芳香族環上での置換基の位置関係についての制限はないが、イソブチレンとの共重合反応性および立体障害回避の観点から、両者が、メタ位、または、パラ位にあることが好ましい。
【００１７】
本発明に係る化学式（１）で表されるスチレン系化合物は、化学式（２）で表されるハロゲン化アルキルとトリフェニルホスフィンを反応させてウィッティヒ試薬を生成し、当該ウィッティヒ試薬とビニルベンズアルデヒドを反応させて得ることができる。
【００１８】
【化５】
2016011265.tif 000006
（式中、ｎは０または１であり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子、または、炭素数３以下のアルキル基であり、かつ、Ｒ１中の炭素原子数とＲ２中の炭素原子数の合計数は３以上５以下である。Ｘはハロゲン原子である。）
【００１９】
上記ウィッティヒ試薬は、化学式（２）で表されるハロゲン化アルキルとトリフェニルホスフィンを、必要に応じて塩基で処理して、脱ハロゲン化水素することで得るウィッティヒ試薬である。
【００２０】
本発明に係る好ましいスチレン系化合物を製造する工程で用いる化合物としては、ｎは０、Ｒ１およびＲ２はメチル基、Ｘはハロゲン原子であり、当該化合物を例にウィッティヒ試薬の構造を例示すれば、化学式（３）で表すことができる。
【００２１】
【化６】
2016011265.tif 000007
【００２２】
上記ウィッティヒ反応試薬の使用割合は、ビニルベンズアルデヒドに対し、好ましくは０．９〜２．０モル当量であり、さらに好ましくは１．０〜１．２モル当量である。
【００２３】
本発明に係る製造法においては、実際の反応活性種である炭素アニオンを発生させるために、塩基の存在下で反応を行う。塩基としては、アルキルリチウム、で代表されるリチウム系塩基、または、アルキルカリウム塩基が好ましい。塩基の使用割合は、上記ウィッティヒ試薬に対し、０．８〜１０モル等量、好ましくは０．９〜３モル等量の範囲である。
【００２４】
本発明の製造方法では、必要に応じて溶媒を使用する。溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、アニソール、ジエチレンクリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ− ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、α，α，α−トリフルオロトルエン等のハロゲン系溶媒などを使用することができる。これらの溶媒は十分に乾燥および脱酸素して用いることが好ましい。これらの溶媒は１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２５】
反応生成物の単離方法としては抽出、晶析、もしくはこれらを組み合わせた操作を用いることができる。場合によっては濃縮や溶媒置換を行ってから抽出や晶析操作を行なうこともできる。
【００２６】
本発明に係るスチレン系化合物の製造に用いるベンズアルデヒドにも、特に制限はない。市場から試薬として購入してもよいし、ブロモスチレンから合成してもよい。ベンズアルデヒドの中では、立体障害の小さい、３−ビニルベンズアルデヒド（ｍ−ビニルベンズアルデヒド）、４−ビニルベンズアルデヒド（ｐ−ビニルベンズアルデヒド）が好ましい。
【００２７】
以下に実施例を以って本発明をさらに具体的に説明する。
【実施例】
【００２８】
［実施例１］
実施例１の概略スキームは以下のとおりである。
【化７】
2016011265.tif 000008
【００２９】
（４−ビニルベンズアルデヒドの製造）
アルゴン気流下、反応容器に４−ブロモスチレン（東京化成工業製）２９０ｇ、テトラヒドロフラン（関東化学製）５．８Ｌを入れ、ドライアイス／アセトン浴中で−６５℃まで冷却した。これにｎ−ブチルリチウム（１．６モル／Ｌ  ヘキサン溶液、関東化学製）１０８９ｍＬを滴下した。内温は−６０℃まで上昇し、同温度で２時間撹拌後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（関東化学製）１３４ｍＬを添加した。内温は−３０℃まで上昇した後、室温まで昇温した。１時間後、ＴＬＣで反応追跡した結果、原料の消失を確認した。反応液を水（３．２Ｌ）に加えて反応を停止させた後、混合液を分液ロートに移し、有機層を得た。水層を更に酢酸エチルで２回抽出した。有機層を合わせて純水で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水した。乾燥剤をろ別後、ろ液を濃縮し、２２２．１８ｇの粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラム（φ：１８８ｍｍ、シリカ２．５ｋｇ）を用い、ヘプタン／酢酸エチル（容量比？１０：０〜９：１）で精製し、２０１．５６ｇの４−ビニルベンズアルデヒドを得た。（収率：９６．３％）
【００３０】
［ウィッティヒ試薬の製造(i)］
反応容器に、化学式（２）に対応する化合物として、１−ブロモ−２−メチルプロパン（ｎ＝０、Ｒ１＝Ｒ２＝−ＣＨ３、Ｘ＝Ｂｒ）（東京化成工業製）５００ｇ、トリフェニルホスフィン（和光純薬工業製）１０５２．８４ｇ、トルエン（関東化学製）５００ｍＬを入れ、加熱還流下、４日間撹拌した後、室温まで放冷し、晶析した結晶をろ取した。結晶を８０℃で１２時間減圧乾燥し、１０２７．２５ｇのウィッティヒ試薬を得た。（収率：７０．５％，純度○○質量％）
【００３１】
［ウィッティヒ試薬の製造(ii)］
次に、アルゴン気流下、反応容器に前記ウィッティヒ試薬  ７６１．２３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（関東化学製）２Ｌを入れて氷冷し、５℃まで冷却した。これにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２．３Ｌに溶解したカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（和光純薬工業製）２５６．７ｇを滴下した。内温は９℃まで上昇した。
【００３２】
［スチレン系化合物の製造］
上記溶液を、同温度で１０分間撹拌後、さらに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１Ｌに溶解した４−ビニルベンズアルデヒド２０１．５６ｇを滴下した。内温は１３℃まで上昇した。氷冷下で３０分間撹拌後、ＴＬＣで反応追跡した結果、原料の消失を確認した。反応液に水をゆっくり加え反応を停止した。混合液を分液ロートに移し、ヘキサン２Ｌで３回抽出した。有機層を合わせて純水２Ｌで洗浄し、さらに飽和塩化ナトリウム水溶液２Ｌで洗浄後、硫酸ナトリウムで脱水した。乾燥剤をろ別後、ろ液を濃縮し、２５９．０７ｇの粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラム（φ：１８８ｍｍ、シリカ：４ｋｇ、溶離液：ヘキサンのみ）で精製し、２１７．８７ｇの４−（３−メチル−１−ブテニル）−スチレン（化学式（４））を得た。（収率：８２．９％）ＮＭＲ構造解析結果を、表１に示す。
【００３３】
【化８】
2016011265.tif 000009
【００３４】
［実施例２］
実施例２の概略スキームは以下のとおりである。
【化９】
2016011265.tif 000010
【００３５】
４−ブロモスチレンを３−ブロモスチレンに変更した以外は実施例１と同様にして、３−（３−メチル−１−ブテニル）−スチレン（化学式（５））を得た。ＮＭＲ構造解析結果を、表１に示す。
【００３６】
【化１０】
2016011265.tif 000011
【００３７】
［１Ｈ−ＮＭＲ測定］
測定対象を重水素化クロロホルムに溶解し、Ｖａｒｉａｎ社製ＩＮＯＶＡ−６００の核磁気共鳴吸収測定器で測定した。化学シフトの較正には、内部基準物質としてテトラメチルシランを用いた。
化学シフト（ＰＰＭ）、分裂パターン、プロトン数を測定したところ、４−（３−メチル−１−ブテニル）−スチレンおよび３−（３−メチル−１−ブテニル）−スチレンに対応するシグナルが観測された。得られた結果を表１に示す。前記スチレン系化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートを、それぞれ図１及び図２に示した。
【００３８】
【表１】
2016011265.tif 000012
分裂パターン：ｍ；多重ピーク、ｄ；二重ピーク、ｑ；四重ピーク
【００３９】
【化１１】
2016011265.tif 000013
【００４０】
【化１２】
2016011265.tif 000014
【００４１】
イソブチレンとの共重合体の実施例
［実施例３］
（イソブチレン共重合体の合成）
３００ｍＬの３口フラスコにセプタムキャップ、真空ラインを繋げた還流管、温度計管を取り付け、スターラーバーを入れ、真空ライン（シュレンク管付き）を用いて、系内の脱気−窒素置換を２回繰り返し、常圧窒素雰囲気下とした。そのフラスコ内に、脱水トルエン（関東化学（株）製）１００ｍＬを、シリンジを用いてセプタムキャップから注入した。
次にシリンジを用いて、スチレン系化合物として、化学式（４）で表される、４−（３−メチル−１−ブテニル）−スチレンを０．７３ｇ（４．２６ｍｍｏｌ）注入した。フラスコを−２０℃の低温槽に浸漬させ、系内の液温が−２０℃になったことを確認した。その後、イソブチレン１５．７１ｇ（２８０ｍｍｏｌ）およびメタノール（関東化学（株）製）０．０３５ｍＬ（２７．３ｍｇ）を反応系に移し、系内の液温が再び−２０℃となったことを確認した。
【００４２】
次に、三フッ化ホウ素ガスボンベより減圧弁を通して三フッ化ホウ素ガスをバルブ付の耐圧ステンレス製容器に移送し５７．８ｍｇ（０．８５ｍｍｏｌ）測りとり、ステンレス製のキャニュラー（またはカニュラー。チューブ）を通じて、セプタムキャップから注入した。
三フッ化ホウ素ガス注入から１時間後、フラスコから低温槽をはずし室温まで放置させ、反応混合物を５００ｍｌのメタノールに注ぎ込んだところ、無色透明な粘着性化合物が析出した。デカンテーションによってメタノールを除去することで、粘着性化合物を単離し、減圧乾燥機にて１ｍｍＨｇ、１２時間、６０℃にて乾燥させたところ、１４．８ｇの無色透明な粘着性物質を得た。
【００４３】
［実施例４］
実施例１の、スチレン系化合物として、化学式（５）で表される、３−（３−メチル−１−ブテニル）−スチレンを用いて、同様の手順で、１４．７ｇの無色透明な粘着性物質を得た。
【００４４】
［比較例１］
実施例１の、スチレン系化合物の添加を省略し、同様の手順で、１４．４ｇの無色透明な粘着性物質を得た。
【００４５】
（イソブチレン系共重合体の構造解析(i)。１Ｈ−ＮＭＲ測定。）
測定対象を重水素化クロロホルムに溶解し、Ｖａｒｉａｎ社（現アジレント社）製ＩＮＯＶＡ−６００で測定した。化学式（１）および化学式（４）（実施例２については、化学式（５））に帰属する水素ピークの存在を確認し、両者の共重合体であることを確認した。  図３に１Ｈ−ＮＭＲのチャートを示した。
また、共重合体中の両者モル比については、化学式（６）および化学式（７）に帰属する水素のピークから算出した。アサイメントは、Ｈａ＝１．０〜１．２ｐｐｍ、Ｈｂ＝１．０〜１．２ｐｐｍ、Ｈｃ＝２．８〜３．０ｐｐｍ、Ｈｄ＝５．３〜５．５ｐｐｍ、Ｈｅ＝６．１〜６．４ｐｐｍとし、以下に示す式（１）によりスチレン系化合物の導入率を算出した。
【数１】
2016011265.tif 000015
【００４６】
【化１３】
2016011265.tif 000016
【００４７】
【化１４】
2016011265.tif 000017
【００４８】
（イソブチレン系共重合体の構造解析(ii)。ＧＰＣ測定。）
上記イソブチレン系共重合体をテトラヒドロフランに溶解し、東ソー社製８０２０ＧＰＣシステムで、ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨ１０００、ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＳｕｐｅｒＨ４０００を直列につなぎ、溶出液としてテトラヒドロフランを用いてＧＰＣ測定を実施し、重量平均分子量を求めた。分子量の較正にはポリスチレンスタンダードを用いた。結果を表２に示した。
【００４９】
【表２】
2016011265.tif 000018
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の２つの炭素間不飽和基を有する新規スチレン系化合物は、イソブチレンとのカチオン共重合に用いられ、当該スチレン系化合物を含むイソブチレン共重合体を、各種不飽和ゴムと共架橋させて、当該ゴム組成物にポリイソブチレンの特性を付与することができる。当該側鎖に架橋反応が可能な炭素間不飽和基を有するイソブチレン共重合体は、ＳＢＲを代表とする不飽和ゴム組成物と混練され、その後の架橋処理により共架橋反応され、当該ゴム組成物からなるタイヤのトレッド部のグリップ特性の改良に供される。
【図１】
2016011265.tif 000023
【図２】
2016011265.tif 000024
【図３】
2016011265.tif 000025