(57)【要約】【課題】充放電サイクルを繰り返しても放電容量の低下が小さいリチウム空気二次電池を提供すること。【解決手段】本発明のリチウム空気二次電池は、空気極、負極、並びに、前記空気極及び前記負極に接する電解質を含み、前記電解質は有機系電解液及び酸化物を含む。上記のリチウム空気二次電池では、前記酸化物が、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、Ｌａ2Ｏ3、ＭｇＯのいずれか１種であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気極、負極、並びに、前記空気極及び前記負極に接する電解質を含み、前記電解質は、有機系電解液及び酸化物を含むことを特徴とするリチウム空気二次電池。
【請求項２】
前記酸化物が、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、Ｌａ2Ｏ3、ＭｇＯのいずれか１種であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム空気二次電池。
【請求項３】
前記有機系電解液の溶質が、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＴＦＳＡ）［（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ］、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、又は六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）から選択される少なくとも１種類以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム空気二次電池。
【請求項４】
前記有機系電解液の溶媒が、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、又はプロピレンカーボネート（ＰＣ）から選択される少なくとも１種類以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のリチウム空気二次電池。
【請求項５】
前記電解質は、電解質中の溶質、溶媒及び酸化物を合計した体積を基準にして６５から８５ｖｏｌ％の酸化物を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のリチウム空気二次電池。
【請求項６】
前記電解質は、電解質中の溶質、溶媒及び酸化物を合計した体積を基準にして７０から８０ｖｏｌ％の酸化物を含むことを特徴とする請求項５に記載のリチウム空気二次電池。
【請求項７】
前記電解質が、電解質中の材料を一体化するためのポリマー材料を更に含むことを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載のリチウム空気二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム空気二次電池に関する。特に本発明は、鉛蓄電池やリチウムイオン電池などの従来の二次電池よりも小型軽量で、かつ遙かに大きい放電容量を実現できるリチウム空気二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
正極活物質として空気中の酸素を用いるリチウム空気二次電池は、電池外部から常に酸素が供給され、電池内に大量の負極活物質である金属リチウムを充填することができる。このため、電池の単位重量当たりの放電容量の値を非常に大きくできることが報告されている。
【０００３】
これまでのリチウム空気二次電池において、電解液として有機系電解液を用いた場合は、電解液の酸素などに対する安定性が低く、このため充放電サイクルに伴う容量の低下が課題となっていた。
【０００４】
非特許文献１に報告されたリチウム空気二次電池は、１０００ｍＡｈ／ｇ前後の容量で作動するものである。しかしながら、電解液の酸素に対する不安定性からサイクルが数サイクルしか行いえないという課題があった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】林ら、第５５回電池討論会要旨集、１Ｂ１４、ｐ．１１９（２０１４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、リチウム空気二次電池を、高容量二次電池として作動させ、充放電サイクルを繰り返しても放電容量の低下が小さいリチウム空気二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のリチウム空気二次電池は、空気極、負極、並びに、前記空気極及び前記負極に接する電解質を含み、前記電解質が、有機系電解液及び酸化物を含むことを特徴とする。
【０００８】
上記のリチウム空気二次電池は、前記酸化物が、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、Ｌａ2Ｏ3、又はＭｇＯのいずれか１種であることを特徴とする。
【０００９】
上記のリチウム空気二次電池では、前記有機系電解液の溶質が、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＴＦＳＡ）［（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ］、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、又は六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）から選択される１種類以上であることを特徴とする。
【００１０】
本発明のリチウム空気二次電池では、前記有機系電解液の溶媒が、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、又はプロピレンカーボネート（ＰＣ）から選択される１種類以上であることを特徴とする。
【００１１】
本発明のリチウム空気二次電池において、前記電解質は、電解質中の溶質、溶媒及び酸化物を合計した体積を基準にして６５から８５ｖｏｌ％、好ましくは、７０から８０ｖｏｌ％の酸化物を含むことができる。
【００１２】
本発明のリチウム空気二次電池では、前記電解質が、電解質中の材料を一体化するためのポリマー材料を更に含むことができる。
【発明の効果】
【００１３】
上述した本発明のリチウム空気二次電池によって、電池性能の改善を達成することができる。
【００１４】
本発明のリチウム空気二次電池は、電解質として、有機系電解液及び酸化物を含むものを採用することにより、従来よりも優れたサイクル特性を実現できる。具体的には、充放電サイクルを繰り返しても放電容量の低下を抑えることができるリチウム空気二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明によるリチウム空気二次電池の基本的な概略図である。
【図２】実施例において測定に用いたリチウム空気二次電池の構造を示すための概略断面図である。
【図３】実施例のリチウム空気二次電池の初回の充放電曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、図面を参照しつつ、本願に係るリチウム空気二次電池の一実施形態について詳細に説明する。
【００１７】
［リチウム空気二次電池の構成］
本発明に係るリチウム空気二次電池は、空気極、負極及び電解質を含む。特に、本発明のリチウム空気二次電池は、図１に示されるように、空気極１０２、負極１０４及び電解質１０６を少なくとも含み、前記空気極が正極として機能する。また、空気極と負極との間に電解質が配置されうる。
【００１８】
本発明では、前記空気極１０２は、少なくとも触媒及び導電性材料を構成要素に含むことができる。また、空気極には、前記材料を一体化するための結着剤を含むことが好ましい。負極は金属リチウム又はリチウムイオンを放出及び吸収することができるリチウム含有合金などの物質を構成要素とすることができる。なお、電解質については、以下で詳述する。
【００１９】
以下に上記の各構成要素について説明する。
【００２０】
（Ｉ）電解質
（Ｉ−１）電解質の材料
本発明では、電解質は有機系電解液と酸化物を含むものである。
【００２１】
本発明において、酸化物は、リチウム空気二次電池において従来よりも優れたサイクル特性を実現できるものであれば特に限定されない。本発明では、酸化物は、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、Ｌａ2Ｏ3又はＭｇＯのいずれか１種から選択されることが好ましい。
【００２２】
また、電解質に含まれる有機系電解液は、溶質及び溶媒から構成される。溶質及び溶媒は、リチウム電池に用いられるものであれば特に限定されないが、特に以下のものが好ましい。例えば、溶質は、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＴＦＳＡ）［（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ］、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）及びこれらのうちの２種類以上の混合物であることが好ましい。また、溶媒は、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）又はこれらのうちの２種類以上の混合物であることが好ましい。本発明では、溶質と溶媒の割合は特に限定されないが、例えば、ＬｉＴＦＳＡとＴＥＧＤＭＥを用いる場合、ＬｉＴＦＳＡ：ＴＥＧＤＭＥ＝１：１（体積比）で混合した溶液とすることができる。
【００２３】
本発明では、電解質はポリマーを更に含むことができる。ポリマーは、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等である。ポリマーは、電解質中の材料を一体化するための結着剤としての機能を有する。
【００２４】
本発明では、電解質における酸化物の含有量は、電解質中の溶質、溶媒及び酸化物を合計した体積を基準にして、６５〜８５ｖｏｌ％、好ましくは、７０〜８０ｖｏｌ％である。また、ポリマー（結着剤）を用いる場合のその量は、電解質の重量を基準として、好ましくは２〜２０重量％である。
【００２５】
（Ｉ−２）電解質の調製
電解質は以下のように調製することができる。まず、上述した有機系電解液の溶質のうち少なくとも１種類以上と、上述した溶媒のうち少なくとも１種類以上を混合し、有機系電解液を調製する。この有機系電解液と上述した酸化物（Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、Ｌａ2Ｏ3、ＭｇＯ）粉末を混合して乾燥させる。得られた粉末に結着剤として、ポリマー（たとえば、ＰＴＦＥ）を任意選択で混合し、ロールプレスすることにより、電解質を成形することができる。
【００２６】
（ＩＩ）空気極（正極）
（ＩＩ−１）空気極の材料
本発明では、空気極は少なくとも導電性材料を含む。導電性材料にはカーボン材料を例示することができる。使用可能なカーボン種として、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック類、活性炭類、グラファイト類、カーボンファイバ類、カーボンクロス類、カーボンシート類などを挙げることができる。
【００２７】
本発明では、空気極には必要に応じて触媒、結着剤等の添加剤を含むことができる。本発明で使用できる触媒として、例えば、酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）、酸化マンガン（ＭｎＯ2）、白金（Ｐｔ）等を挙げることができる。結着剤（本明細書では、バインダーとも称する）として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを挙げることができるが、これらに限定されない。これらの結着剤は、粉末として又は分散液として用いることができる。
【００２８】
本発明において、空気極用いられる導電性材料、触媒および任意選択的な結着剤の使用割合は特に限定されない。通常のリチウム空気電池で使用される空気極の使用割合を適用することができる。例えば、本発明のリチウム空気電池において、空気極中での導電性材料の含有量は、４０〜１００重量％であり、触媒の含有量は、０〜２０重量％であり、結着剤の含有量は０〜２０重量％である。
【００２９】
（ＩＩ−２）空気極の調製
空気極は以下のように調製することができる。空気極の導電性材料（担体）であるカーボン粉末、及び必要に応じて酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）のような触媒、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなバインダー粉末を混合し、この混合物をチタンメッシュ等の支持体上に圧着することにより、空気極を成形することができる。また、前述の混合物を有機溶剤等の溶媒中に分散してスラリー状にして、金属メッシュ又はカーボンクロスやカーボンシート上に塗布し乾燥することによって、空気極を形成することができる。
【００３０】
上述のカーボン粉末はどのようなものであってもよく、また、遊星ボールミルなどを用いて粉砕処理を加えてもよい。
【００３１】
また、電極の強度を高め、電解液の漏洩を防止するために、冷間プレスだけでなく、ホットプレスを適用することによっても、より安定性に優れた空気極を作製することができる。
【００３２】
空気極は、これを構成する電極の片面が大気に曝され、もう一方の面が電解質と接する。
【００３３】
（ＩＩＩ）負極
（ＩＩＩ−１）負極の材料
本発明のリチウム空気二次電池は、負極に負極活物質を含む。この負極活性物質は、リチウム二次電池の負極材料として用いることができる材料であれば特に制限されない。例えば、金属リチウムを挙げることができる。或いは、リチウム含有物質を負極として用いることができ、これには、リチウムイオンを放出及び吸蔵することができる物質である、リチウムと、シリコン又はスズとの合金、或いはＬｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎなどのリチウム窒化物を例として挙げることができる。
【００３４】
なお、上記のシリコン又はスズの合金を負極として用いる場合、負極を合成する時にリチウムを含まないシリコン又はスズなどを用いることもできる。しかし、この場合には、空気二次電池の作製に先立って、化学的手法又は電気化学的手法（例えば、電気化学セルを組んで、リチウムとシリコン又はスズとの合金化を行う方法）によって、シリコン又はスズが、リチウムを含む状態にあるように処理しておく必要がある。具体的には、作用極にシリコン又はスズを含み、対極にリチウムを用い、有機系電解液中で還元電流を流すことによって合金化を行う等の処理をしておくことが好ましい。
【００３５】
（ＩＩＩ−２）負極の調製
本発明のリチウム空気二次電池の負極は、公知の方法で形成することができる。例えば、リチウム金属を負極とする場合には、複数枚の金属リチウム箔を重ねて所定の形状に成形することで、負極を作製すればよい。
【００３６】
ここで、放電時の負極（金属リチウム）の反応は以下のように表すことができる。
【００３７】
（放電反応）
Ｌｉ→Ｌｉ+＋ｅ-        （１）
【００３８】
なお、充電時の負極においては、式（１）の逆反応であるリチウムの析出反応が起こる。
【００３９】
（ＩＶ）他の要素
本発明のリチウム空気二次電池は、上記構成要素に加え、電池ケース、金属メッシュ（例えばチタンメッシュ）などの構造部材、その他のリチウム空気二次電池に要求される要素を含むことができる。これらは、従来公知のものを使用することができる。
【００４０】
（Ｖ）リチウム空気二次電池の調製
本発明のリチウム空気二次電池は、上述した通り、少なくとも空気極（正極）、負極及び電解質を含み、例えば図１に示されるように、空気極と負極の間に電解質を狭持するように構成される。このような構成のリチウム空気二次電池は、従来型の二次電池と同様に調製することができる。
【００４１】
一実施形態では、例えば図２のような円柱形のリチウム空気二次電池を調製することができる。具体的には、まず、空気極を、絶縁被覆された空気極支持体に配置して固定する。負極は、負極支持体に固定する。空気二次電池の内部（空気極と負極の間となる部分）に、電解質を充填し、負極が空気極の大気と接する面と逆の面に配置されるように負極支持体を被せて空気二次電池全体を固定する。
【００４２】
上記構成要素に加え、絶縁部材、Ｏリング、固定具などを適宜配置することができる。
【実施例】
【００４３】
以下に添付図面を参照して、本発明に係るリチウム空気二次電池の実施例を詳細に説明する。なお、本発明は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００４４】
（実施例１）
電解質の酸化物として、γ−Ａｌ2Ｏ3を使用し、空気極の触媒として酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）を使用した空気二次電池を以下の手順に従って調製した。
【００４５】
触媒として用いたＲｕＯ2は、ＲｕＣｌ3水溶液のＮａＯＨ水溶液による中和反応の沈殿物Ｒｕ（ＯＨ）nを１１０℃で熱処理することで得た。
【００４６】
ＫｅｔｊｅｎＢｌａｃｋ  ＥＣ６００ＪＤ（ＫＢ、ライオン社製）粉末、ＲｕＯ2及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末を８：１：１の重量比でＮ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中で分散させスラリー状にし、チタンメッシュ上に塗布し、乾燥させた。このメッシュ状電極を直径１６ｍｍの円形に切り抜くことにより、空気極を得た。
【００４７】
ＬｉＴＦＳＡとＴＥＧＤＭＥを体積比１：１で混合した溶液に、γ‐Ａｌ2Ｏ3粉末（イオリテック社製、粒径５ｎｍ）を７５ｖｏｌ％（電解質中の溶質、溶媒及び酸化物を合計した体積を基準）で混合し、乾燥させ、得られた粉末にＰＴＦＥ粉末（５重量％）を混合し、ロールプレスすることにより、電解質を得た。
【００４８】
図２に示す断面構造を有する円柱形のリチウム空気二次電池セルを作製した。図２は、リチウム空気二次電池セルの断面図である。リチウム空気二次電池セルは、露点が−６０℃以下の乾燥空気中で、以下の手順で作製した。
【００４９】
上記の方法で調製した空気極（正極）１を、ＰＴＦＥ被覆された空気極支持体２の凹部に配置し、空気極固定用ＰＴＦＥリング３で固定した。なお、空気極１と空気極支持体２が接触する部分は、電気的接触をとるためにＰＴＦＥによる被覆を施さないものとした。また、空気極１と空気との接触する電極の有効面積は２ｃｍ2とした。
【００５０】
次に、空気極１と大気が接触する面とは逆の面に、電解質５を凹部の底面に配置した。続いて、図２に示すような負極固定用座金７に負極８である厚さ３００μｍの金属リチウム箔（有効面積：２ｃｍ2）を同心円上に重ねて圧着した。次いで、負極固定用ＰＴＦＥリング６を、空気極１を設置する凹部と対向する逆の凹部に配置し、中央部に金属リチウムが圧着された負極固定用座金７を更に配置した。続いて、Ｏリング９を、図２に示すように正極支持体２の底部に配置した。
【００５１】
次に、負極支持体１１を被せて、セル固定用ねじ１２で、セル全体を固定した。
【００５２】
続いて、正極端子４を正極支持体２に設置し、負極端子１３を負極支持体１１に設置した。なお、上記電解質を使用した場合、過剰な有機系電解液が図２の参照符号１０の部分に滞留する場合がある。
【００５３】
（電池性能）
以上の手順で調製したリチウム空気二次電池セルの電池性能を測定した。なお、図２に示す正極端子４及び負極端子１３を、電池性能の測定試験に用いた。
【００５４】
電池のサイクル試験は、充放電測定システム（Ｂｉｏ  Ｌｏｇｉｃ社製）を用いて、空気極１の有効面積当たりの電流密度で０．１ｍＡ／ｃｍ2を通電し、開回路電圧から電池電圧が、２．０Ｖに低下するまで放電電圧の測定を行った。また、電池の充電試験は、放電時と同じ電流密度で、電池電圧が４．４Ｖに増加するまで行った。電池の放電試験は、乾燥空気下で行った。充放電容量は空気極（ＫＢ＋ＲｕＯ2＋ＰＶｄＦ）１重量当たりの値（ｍＡｈ／ｇ）で表した。
【００５５】
初回の放電及び充電曲線を図３に示す。
【００５６】
図３より、ＬＩＴＦＳＡ及びＴＥＧＤＭＥと、γ−Ａｌ2Ｏ3を電解質として用いたときの平均放電電圧は２．５７Ｖ、放電容量は１１１５ｍＡｈ／ｇであることが分かる。
【００５７】
また、初回の充電容量は、８６３ｍＡｈ／ｇであり、充放電が可能であることが分かる。
【００５８】
放電容量のサイクル依存性を表１に示す。本実施例では充放電サイクルを１００回繰り返しても、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の減少はほとんど見られなかった。
【００５９】
有機系電解液の溶質をＬＩＴＦＳＡの代わりに、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、又は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を用いた場合も、ＬＩＴＦＳＡと同等程度の性能を示した。
【００６０】
また、電解液の溶媒として、ＴＥＧＤＭＥの代わりに、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、又は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を用いた場合も、ＴＥＧＤＭＥと同等程度の性能を示した。
【００６１】
上記のようなサイクル特性の向上は、γ−Ａｌ2Ｏ3を用いることで、ＬＩＴＦＳＡとＴＥＧＤＭＥが酸素雰囲気下で安定になったためと考えられる。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
（実施例２〜７）
酸化物の違いによる電池性能の効果を検証するために、ＳｉＯ2（実施例２）、ＣｅＯ2（実施例３）、ＺｒＯ2（実施例４）、ＺｎＯ（実施例５）、Ｌａ2Ｏ3（実施例６）、及びＭｇＯ（実施例７）を用いて、性能評価を行った。
【００６４】
電解質に使用する酸化物を変えたこと以外は、すべて実施例１と同様な条件でリチウム空気二次電池セルを作製した。また、電池のサイクル試験の条件は、実施例１と同様である。
【００６５】
充放電試験の結果を表１に示す。すべてにおいて充放電が可能であり、ある程度のサイクル性能を示すことが明らかとなった。
【００６６】
（実施例８〜１１）
電解質に用いる酸化物の含有量の違いによる電池性能の効果を検証するために、電解質中の酸化物の量を変えて性能評価を行った。電解質中の溶質、溶媒及び酸化物を合計した体積を基準にして、酸化物の量を６５ｖｏｌ％（実施例８）、７０ｖｏｌ％（実施例９）、８０ｖｏｌ％（実施例１０）、及び８５ｖｏｌ％（実施例１１）として、性能評価を行った。
【００６７】
電解質中の酸化物の含有量を変えたこと以外は、すべて実施例１と同様な条件でリチウム空気二次電池セルを作製した。また、電池のサイクル試験の条件は、実施例１と同様である。
【００６８】
充放電試験結果を表１に示す。すべてにおいて充放電が可能であり、ある程度のサイクル性能を示すことが明らかとなった。
【００６９】
（比較例）
電解質として公知の１ｍｏｌ／Ｌ  ＬＩＴＦＳＡ／ＴＥＧＤＭＥを、セパレータとしてポリプロピレン製のもの（セルガード社製）を用いて、リチウム空気二次電池セルを作製した。そのほかの部材は実施例１と同様にして作製した。また、電池のサイクル試験の条件は、実施例１と同様である。
【００７０】
本比較例に係るリチウム空気二次電池の放電容量に関するサイクル性能を、上記各実施例の結果とともに表１に示す。
【００７１】
表１に示されるように本比較例では、初回放電容量は８０４ｍＡｈ／ｇであった。また、１０サイクル目の放電容量は、９７３ｍＡｈ／ｇであり、実施例１よりも大きな値を示した。しかしながら、１０サイクルを超えたあたりから実施例１とは異なり放電容量の極端な減少が見られ、２０サイクル後の放電容量は１０５ｍＡｈ／ｇであった。
【００７２】
以上の結果より、本発明のように有機系電解液及び酸化物を含む電解質を用いたリチウム空気二次電池は、公知の材料を用いた場合よりも、サイクル特性に優れており、リチウム空気二次電池用の電解質として有効であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
リチウム空気二次電池の電解質に、有機系電解液及び酸化物を含むことにより、充放電サイクル性能に優れたリチウム空気二次電池を作製することができ、様々な電子機器の駆動源として有効利用することができる。
【符号の説明】
【００７４】
１    空気極（正極）
２    正極支持体（ＰＴＦＥ被覆）
３    正極固定用リング（ＰＴＦＥリング）
４    空気極端子
５    電解質
６    負極固定用リング（ＰＴＦＥリング）
７    負極固定用座金
８    負極
９    Ｏリング
１０    過剰な有機系電解液
１１    負極支持体
１２    セル固定ねじ（ＰＴＦＥ被覆）
１３    負極端子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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