(57)【要約】【課題】放射線環境下、例えば、原子力発電所、使用済み核燃料再処理施設などの発電分野、レントゲン・ＣＴ検査、ガン治療等の医療分野、厚み測定・比重測定などの工業分野、顕微鏡、蛍光Ｘ線分析、陽子加速器等の研究分野、除染作業などで使用する事が可能なポリエチレン組成物を提供する。【解決手段】  ポリエチレンからなる第一の高分子成分と、エチレンプロピレンゴム又は/及びポリプロピレンからなる第二の高分子成分とを含む高分子成分１００重量部に対して、３重量部以上の軟化剤と１重量部以上の劣化防止剤が添加されていることを特徴とする耐放射線性ポリエチレン組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンからなる第一の高分子成分と、エチレンプロピレンゴム又は/及びポリプロピレンからなる第二の高分子成分とからなる高分子成分に軟化剤と劣化防止剤が添加されていることを特徴とする耐放射線性ポリエチレン組成物。
【請求項２】
請求項1に記載の耐放射線性ポリエチレン組成物において、
ポリエチレンからなる第一の高分子成分が７０重量部以上９５重量部以下の範囲であることを特徴とする耐放射線性ポリエチレン組成物。
【請求項３】
請求項1に記載の耐放射線性ポリエチレン組成物において、
プロピレン含有量３０％以上あるエチレンプロピレンゴム、又は／及びポリプロピレンからなる群から選ばれた１種以上の成分からなる第二の高分子成分が５重量部以上３０重量部以下の範囲であることを特徴とする耐放射線性ポリエチレン組成物。
【請求項４】
請求項1に記載の耐放射線性ポリエチレン組成物において、
上記軟化剤は、アニリン点温度が８０℃以下に設定されており、３重量部以上添加されていることを特徴とする耐放射線性ポリエチレン組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の耐放射線性ポリエチレン組成物において、
電子・イオン捕捉剤、エネルギー移動剤、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、ラジカル不活性剤からなる群から選ばれた１種以上の成分からなる劣化防止剤が1重量部以上添加されていることを特徴とする耐放射線性ポリエチレン組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の耐放射線性ポリエチレン組成物において、
上記劣化防止剤が環状構造を持つことを特徴とする耐放射線ポリエチレン組成物。
【請求項７】
請求項1に記載の耐放射線性ポリエチレン組成物において、
吸収線量２ＭＧｙ時に引張破断時ひずみの保持率を５０％以上有することを特徴とする耐放射線性ポリエチレン組成物。
【請求項８】
請求項1から７のいずれか1つに記載の耐放射線性ポリエチレン組成物を含むことを特徴とする耐放射線性高分子製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線環境下で使用されるポリオレフィン組成物、その中でも特にポリエチレン組成物及びそれを含む耐放射線性高分子製品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
放射線利用は、原子力発電所、使用済み核燃料再処理施設などの発電分野、レントゲン・ＣＴ検査、ガン治療等の医療分野、厚み測定・比重測定などの工業分野、顕微鏡、蛍光Ｘ線分析、陽子加速器等の研究分野など多岐に渡り、社会に必要不可欠なものになっている。放射線を利用する場合、その施設・設備は放射線環境となり、中には積算で１ＭＧｙ以上の高放射線領域も想定される。また、施設・設備においては取外しが不可能な部材も少なからず存在しており、その場合は低い空間線量であっても１ＭＧｙ以上の高耐放射線性を求められる。
【０００３】
近年では、東日本大震災時の福島第一原発事故における復興作業が急務となっている。放射性物質に汚染された土壌は土嚢などに収容されて集められ、最大で３０年間仮貯蔵される。このため、使用される土嚢などは積算で１ＭＧｙ以上の非常に高い放射線を浴びる事が想定される。
【０００４】
従来、汎用の高分子材料は、１ＭＧｙを超える放射線環境下で著しい硬化劣化、あるいは軟化劣化をおこす為に使用が避けられてきた。
【０００５】
また、耐放射線性が優れた高分子材料としてポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ)など芳香族系の高分子材料が挙げられる。しかし、芳香族系高分子材料は非常に高価かつ、剛性が高く、汎用の高分子材料とは諸物性がかけ離れている。特に、原発事故の除染作業には多量の土嚢などが必要になり、ポリエーテルエーテルケトンのような高価な材料は現実的ではなく、放射線環境下においても汎用の高分子材料の必要性は大きくなっている。
【０００６】
そのような中、耐放射線性に優れたオレフィン組成物に関して特許文献１〜３に開示されているものが提案されている。
【０００７】
特許文献1では、アイソタクチックポリプロピレンとシンジオタクチックポリプロピレンが分子量分布４以下、２％以下のキシレン可溶部を有し、６Ｍｒａｄ（６０ｋＧｙ）の放射線照射において５０％以上の機械方向伸長強度を保持する耐放射線性プロピレン材料が提案されている。
【０００８】
特許文献２では、ヒンダードフェノール系化合物及びホスファイトを含有し、放射線性照射後に酸化臭・黄変が改善された耐放射線性ポリプロピレン材料が提案されている。
【０００９】
特許文献３では、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）に、放射線防御効果があるとされる酸化防止剤、紫外線吸収剤を添加し、耐放射線性樹脂組成物とすることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表２０１０−５２６１８２号公報
【特許文献２】特開平１１−２９６６４号公報
【特許文献３】特開平９−１２７８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１、２に挙げられるポリプロピレンは軟化劣化型の高分子であり、５００ｋＧｙ以上の吸収線量で評価したところ、著しい軟化劣化をおこし、形状を保つことができなかった。ポリエチレンは硬化劣化型の高分子であるため、崩壊こそしないが放射線環境下では著しい硬化劣化性を示す。また、特許文献３に挙げられる酸化防止剤・紫外線吸収剤は１ＭＧｙまでは放射線劣化を抑制するが、１ＭＧｙ以上の吸収線量では効果がない事が分かっている。
【００１２】
上記特許文献に記載されている高分子材料では、例えば、前述したような放射性物質に汚染された土壌を３０年間もの長期間に亘って保管するための土嚢などとして利用する場合を想定すると放射線劣化により内容物の漏洩することが考えられる。
【００１３】
本発明の課題は、放射線に曝露した後にも適度の物理特性を維持できるポリエチレン組成物の提供である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らはこれらの問題点に対して検討を重ねた結果、ポリエチレンからなる第一の高分子成分と、エチレンプロピレンゴム、ポリプロピレンの群から選ばれた１種以上の成分からなる第二の高分子成分からなる耐放射線性ポリエチレン組成物を見出した。
【００１５】
第１の発明は、ポリエチレンからなる第一の高分子成分と、エチレンプロピレンゴム又は/及びポリプロピレンからなる第二の高分子成分とを含む高分子成分に軟化剤と劣化防止剤が添加されていることを特徴とする耐放射線性ポリエチレン組成物である。
【００１６】
この耐放射線性ポリエチレン組成物は吸収線量２ＭＧｙにおいても引張破壊時ひずみの保持率を５０％以上有するので、放射線に曝露した後にも適度の物理特性を維持することが可能になる。
【００１７】
第２の発明は、第1の発明において、
ポリエチレンからなる第一の高分子成分が７０重量部以上９５重量部以下の範囲であることを特徴とする。
【００１８】
第３の発明は、第1の発明において、
プロピレン含有量３０％以上あるエチレンプロピレンゴム、又は／及びポリプロピレンからなる群から選ばれた１種以上の成分からなる第二の高分子成分が５重量部以上３０重量部以下の範囲であることを特徴とする。
【００１９】
第４の発明は、第1の発明において、
上記軟化剤は、アニリン点温度が８０℃以下に設定されており、３重量部以上添加されていることを特徴とする。
【００２０】
第５の発明は、第１の発明において、
電子・イオン捕捉剤、エネルギー移動剤、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、ラジカル不活性剤からなる群から選ばれた１種以上の成分からなる劣化防止剤が1重量部以上添加されていることを特徴とする。
【００２１】
第６の発明は、第５の発明において、
上記劣化防止剤が環状構造を持つことを特徴とする。
【００２２】
第７の発明は、第1の発明において、
放射線非照射時の引張破壊強度が４．０ＭＰａ以上で、
吸収線量２ＭＧｙ時に引張破断時ひずみの保持率を５０％以上有することを特徴とする。
【００２３】
第８の発明は、第1から７のいずれか1つの耐放射線性ポリエチレン組成物を含むことを特徴とする耐放射線性高分子製品である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、ポリエチレンからなる第一の高分子成分と、エチレンプロピレンゴム又は/及びポリプロピレンからなる第二の高分子成分とを有する高分子成分に軟化剤、劣化防止剤を添加したので、放射線に曝露した後にも適度の物理特性を維持できるポリエチレン組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。尚、以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
【００２６】
本発明の実施形態にかかる耐放射線性ポリエチレン組成物は、ポリエチレンである第一の高分子成分と、エチレンプロピレンゴム、ポリプロピレンの群から選ばれた１種以上の成分からなる第二の高分子成分と、軟化剤と劣化防止剤を含んでいる。
【００２７】
第一の高分子成分であるポリエチレンは密度・分子量によって、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷ−ＰＥ）などに分類されるが、第一の高分子成分として使用する場合に密度・分子量等は特に限定されない。
【００２８】
第二の高分子成分の１つであるエチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）は放射線により硬化劣化をするエチレンと放射線により軟化劣化をするプロピレンの共重合体のことであり、その重合比率、分子量等によって各種グレードのものがあるが、好ましくはプロピレン含有量３０％以上のものであり、これを使用する場合に高い耐放射線性を得られる。さらに好ましくはプロピレン含有量４０％以上のものであり、これを使用することでより一層高い耐放射線性が得られる。
【００２９】
第二の高分子成分の１つであるポリプロピレン（ＰＰ）は構造、分子組成によってアイソタクチックポリプロピレン（ｉ−ＰＰ）、アタクチックポリプロピレン（ａ−ＰＰ）、シンジオタクチックポリプロピレン（ｓ−ＰＰ）、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン等に分類されるが、第二の高分子成分として使用する場合に構造、分子組成は特に限定されない。
【００３０】
また、第一の高分子成分の含有量が７０重量部以上９５重量部以下の範囲となるように配合量を設定するのが好ましい。また、第二の高分子成分の含有量が５重量部以上３０重量部以下の範囲となるように配合量を設定するのが好ましい。そして、第一の高分子成分と第二の高分子成分との比率は、９５／５から７０／３０重量部の範囲で設定するのが好ましい。
【００３１】
軟化剤はエチレンプロピレンゴムを軟化させるものであり、高分子成分１００重量部に対して総量で３重量部以上添加する。これによって、エチレンプロピレンゴムの劣化を抑制することができる。エチレンプロピレンゴムの劣化抑制の観点から軟化剤を総量で３重量部以上添加することが好ましく、５重量部以上添加することがさらに好ましい。軟化剤の添加量の上限は特にないが、１００重量部以下が好ましい。
【００３２】
軟化剤はエチレンプロピレンゴムの硬度の低下を目的としてエチレンプロピレンゴム中に添加される添加剤の総称である。軟化剤にはいわゆる可塑剤も含まれる。軟化剤はエチレンプロピレンゴムの分子との高い相溶性により、分子鎖中に浸透し分子鎖間の潤滑剤として作用するものであればよく種類は特に限定されないが、例えば鉱物油系軟化剤、植物油系軟化剤、合成軟化剤（合成可塑剤）を挙げることができる。鉱物油系軟化剤は、芳香族系、ナフテン系、パラフィン系に分けることができ、通常、これらの３種類の混合物から成り立っている。
【００３３】
好適な実施形態においては、軟化剤が８０℃以下のアニリン点温度を有する鉱物油系軟化剤が好ましい。アニリン点温度は、軟化剤中のベンゼン環等の芳香族構造物の含有量を示す尺度として用いられるものである。アニリン点温度が８０℃以下の軟化剤を使用することによって、エチレンプロピレンゴムの放射線劣化を効果的に抑制できる。さらに好ましくは、アニリン点温度が４５℃以下の軟化剤であり、優れた放射線劣化の抑制効果を示す。このような軟化剤には次のようなものがあげられる。例えば、出光興産社製ＡＣシリーズ、ＡＨシリーズ、神戸油化学社製ＨＡシリーズをはじめとして、コスモ石油社、ジャパンエナジー社、日本サン石油社、富士興産社等のメーカーにより販売されているものを使用することができる。
【００３４】
本発明のポリエチレン組成物中には耐放射線対策ポリマー処方で公知の劣化防止剤を併用できる。このような劣化防止剤としては、電子・イオン捕捉剤、エネルギー移動剤、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、ラジカル不活性剤を例示できる。これら劣化防止剤は耐放射線付与の観点から環状構造を持つものが好ましい。環状構造は本発明のポリエチレン組成物中に添加する量が多い程、より耐放射線性が向上する。
【００３５】
該当する劣化防止剤として、電子・イオン捕捉剤は、ピレン、キノン、ジフェニレンジアミン、テトラメチルフェニレンジアミン等がある。エネルギー移動剤は、アセナフテン、アセナフチレン等がある。ラジカル捕捉剤は、フェニルエーテル、ヒドロフェナントレンがある。酸化防止剤としては、各種フェノールなどがあげられる。
【００３６】
本発明のポリエチレン組成物には、各種配合剤、添加剤を添加できる。具体例を挙げると、フェノール系、アミン系、キノン系等の老化防止剤、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸誘導体系等の紫外線吸収剤、炭酸カルシウム系、クレー系、炭酸マグネシウム系等の補強剤、その他加工助剤、発泡剤、難燃剤、着色剤、粘着付与剤等を挙げる事ができる。
本発明のポリエチレン組成物の放射線非照射時（ブランク）の物性は引張破壊応力が４．０ＭＰａ以上あることが好ましい。引張破壊応力が４．０ＭＰａ未満の場合、ポリエチレン組成物含む耐放射線性高分子製品としてのフィルムなどが使用中に破断する恐れがある。好ましくは、引張破壊応力が６．０ＭＰａ以上、さらに好ましくは９．０ＭＰａ以上である。
【００３７】
また、放射線環境下で使用するには吸収線量２ＭＧｙ後の引張破壊時ひずみの保持率を５０％以上有することが好ましい。引張破壊時ひずみの保持率が５０％未満の場合、放射線環境下に長期間さらされた場合にポリエチレン組成物を含む耐放射線性高分子製品としてのフィルムなどが破断する恐れがある。さらに好ましくは、吸収線量２ＭＧｙ後の引張破壊時ひずみの保持率を７０％以上有することである。
【００３８】
ポリエチレン組成物含む耐放射線性高分子製品としては、種々のものがあるが、例えば、プラスチック袋、フィルム、パイプ、キャップ、電線・ケーブルの絶縁体、シース、ボトル、土嚢、ビニールハウスなどのポリエチレン製品である。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例、比較例を挙げながら具体的に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４０】
表1には、比較例１〜８と、本発明の実施例１〜５のポリオレフィン組成物の各成分の配合割合を、高分子成分を１００重量部とした時の比率で表している。また、放射線非照射時のポリオレフィン組成物の引張破壊時応力と引張破壊時ひずみを「ブランク」欄に示し、２．０２ＭＧｙまで放射線に曝露した後のポリオレフィン組成物の引張破壊応力、引張破壊時ひずみ、引張破壊時ひずみの残存率を「２．０ＭＧｙ」欄に示している。
【００４１】
【表１】
2016050268.tif 000002
【００４２】
尚、表1の中の各成分は以下の通りである。
【００４３】
低密度ポリエチレン（商品名：スミカセンＧ８０１  密度：９１９ｋｇ／ｍ3  住友化学株式会社製)
ポリプロピレン（商品名：エクセレンＥＰ３７１１Ｅ１  密度：８９０ｋｇ／ｍ3  住友化学株式会社製）
エチレンプロピレンゴム（１）（商品名：エスプレン５０５Ａ  エチレン量：５０％  ジエン量：９．５％  (プロピレン量：約４０．５％)  住友化学株式会社製）
エチレンプロピレンゴム（２）（商品名：ケルタン５４７０Ｃ  エチレン量：７０％  ジエン量：８．７％  (プロピレン量：約２１．３％)  ランクセス社製)
カーボンブラック  (商品名：旭＃６０  旭カーボン株式会社製)
軟化剤  (商品名：ダイアナプロセスオイル  ＡＨ−１６  アニリン点温度：２０．５℃  出光興産株式会社製)
酸化防止剤  (商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６  チバ・ジャパン株式会社製)
紫外線吸収剤  (商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ  ７６５  チバ・ジャパン株式会社製)
【００４４】
上記比較例１〜８、実施例１〜５の配合処方に基づいて評価試験体を作製した。作製方法は比較例１〜８、実施例１〜５で同じであり、表１に示す各成分を秤量し、二本ロールを用いて混合、圧延し、加圧プレスを用いて１２０℃でプレス成型し、２ｍｍのシート状のポリオレフィン組成物を得た。
【００４５】
放射線照射前後の引張破壊応力、引張破壊時ひずみの評価は「ＪＩＳ  Ｋ−７１６２」に準じた試験方法で行った。また、放射線照射前の引張破壊時ひずみと放射線照射後の引張破壊時ひずみから引張破壊時ひずみ残存率を求めた。放射線の照射条件は、Ｃｏ−６０γ線の空間線量率が１．４ｋＧｙ／ｈで、吸収線量が２．０２ＭＧｙになるように設定した。
【００４６】
比較例1は低密度ポリエチレン１００重量部にカーボンブラック５重量部添加しており、２．０２ＭＧｙの放射線を照射後、引張破壊時ひずみ残存率が１９％と著しく劣化している。
【００４７】
比較例２はポリプロピレン１００重量部にカーボンブラック５重量部添加しており、２．０２ＭＧｙの放射線を照射後、評価することができない程の著しい軟化劣化を示した。
【００４８】
比較例３は低密度ポリエチレン９０重量部にプロピレン含有量約４０．５％のエチレンプロピレンゴム１０重量部とカーボンブラック５重量部を添加しており、２．０２ＭＧｙの放射線を照射後、引張破壊時ひずみ残存率が４３％と比較例1に比べて改善されたが、５０％には達していない。
【００４９】
比較例４は低密度ポリエチレン８０重量部にプロピレン含有量約２１．３％のエチレンプロピレンゴム２０重量部とカーボンブラック５重量部を添加しており、２．０２ＭＧｙの放射線を照射後、引張破壊時ひずみ残存率が３３％と比較例1に比べて改善されたが、５０％には達していない。
【００５０】
比較例５は低密度ポリエチレン１００重量部にカーボンブラック５重量部、酸化防止剤１重量部、紫外線吸収剤１重量部添加しており、２．０２ＭＧｙの放射線を照射後、引張破壊時ひずみ残存率が２１％であり、比較例1と比べてほとんど変わりがなかった。
【００５１】
比較例６はポリプロピレン１００重量部にカーボンブラック５重量部、酸化防止剤１重量部、紫外線吸収剤１重量部添加してあるが、２．０２ＭＧｙの放射線を照射後、評価できない程の著しい軟化劣化を示した。
【００５２】
比較例７は低密度ポリエチレン９７重量部にプロピレン含有量約４０．５％のエチレンプロピレンゴム３重量部とカーボンブラック５重量部を添加しているが、２．０２ＭＧｙの放射線を照射後、引張破壊時ひずみ保持率が２９％と比較例１に比べて改善されたが、５０％には達していない。
【００５３】
比較例８は低密度ポリエチレン６５重量部にプロピレン含有量約４０．５％のエチレンプロピレンゴム３５重量部とカーボンブラック５重量部、酸化防止剤１．５重量部、紫外線吸収剤１．５重量部を添加しているが、２．０２ＭＧｙの放射線を照射後、引張破壊時ひずみ保持率が９０％と比較例１に比べて改善されたが、放射線非照射時（ブランク）の引張破壊応力が４．０ＭＰａ以下であった。
【００５４】
これら比較例に対し、実施例１〜５は良好な結果が得られた。即ち、実施例１〜５のものは、放射線非照射時（ブランク）の引張破壊応力が４．０ＭＰａ以上であり、２．０２ＭＧｙの放射線照射後も引張破壊時ひずみ残存率が５０％以上確保される耐放射線性に優れるポリエチレン組成物である。
【００５５】
以上説明したように、ポリエチレンからなる第一の高分子成分と、エチレンプロピレンゴム又は/及びポリプロピレンからなる第二の高分子成分とを有する高分子成分に軟化剤、劣化防止剤を添加したので、放射線に曝露した後にも適度の物理特性を維持できるポリエチレン組成物を得ることができる。
【００５６】
上述の実施形態はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、全て本発明の範囲内のものである。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
以上説明したように、本発明は、放射線環境下でポリエチレン組成物を必要とされる状況であれば使用は限定されないが、例えば、原子力発電所をはじめとする原子力利用施設、放射線治療現場等の医療分野、製品検査などの工業分野、除染関連に使用するプラスチック袋、フィルム、パイプ、キャップ、電線・ケーブルの絶縁体、シース、ボトル、土嚢、ビニールハウスなどのポリエチレン製品として用いることができる。