(57)【要約】【課題】低温で実施できる銅含有粒子の導体化方法、導体の製造方法及び低温で製造可能な導体を提供する。【解決手段】銅を含有するコア粒子と、前記コア粒子の表面の少なくとも一部に存在する有機物と、を有する銅含有粒子を導体化処理容器内の圧力が９００００Ｐａ以下であり、酸素濃度が１９体積％以下である雰囲気中で、１５０℃以下の温度で加熱する工程を有する、銅含有粒子の導体化方法、導体の製造方法及び前記加熱により得られる導体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅を含有するコア粒子と、前記コア粒子の表面の少なくとも一部に存在する有機物と、を有する銅含有粒子を導体化処理容器内の圧力が９００００Ｐａ以下であり、酸素濃度が１９体積％以下である雰囲気中で、１５０℃以下の温度で加熱する工程を有する、銅含有粒子の導体化方法。
【請求項２】
前記有機物がアルキルアミンに由来する物質を含む、請求項１に記載の銅含有粒子の導体化方法。
【請求項３】
無作為に選択される２００個の銅含有粒子の長軸の長さの中央値が１０ｎｍ〜５００ｎｍである、請求項１又は請求項２に記載の銅含有粒子の導体化方法。
【請求項４】
銅を含有するコア粒子と、前記コア粒子の表面の少なくとも一部に存在する有機物と、を有する銅含有粒子を導体化処理容器内の圧力が９００００Ｐａ以下であり、酸素濃度が１９体積％以下である雰囲気中で、１５０℃以下の温度で加熱する工程を有する、導体の製造方法。
【請求項５】
銅を含有するコア粒子と、前記コア粒子の表面の少なくとも一部に存在する有機物と、を有する銅含有粒子を導体化処理容器内の圧力が９００００Ｐａ以下であり、酸素濃度が１９体積％以下である雰囲気中で、１５０℃以下の温度で加熱して得られる焼結物である導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅含有粒子の導体化方法、導体の製造方法及び導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属パターンの形成方法として、銅等の金属粒子を含むインク、ペースト等の導電材料をインクジェット印刷、スクリーン印刷等により基材上に付与する工程と、導電材料を加熱して金属粒子を焼結させ、導電性を発現させる導体化工程とを含む方法が知られている。導電材料に含まれる金属粒子としては、金属の酸化を抑制して保存性を高めるために表面に被覆材としての有機物を付着させたものが知られている。
【０００３】
特許文献１には、低温で焼結でき、良好な導電性を発現する被覆銅粒子及びその製造方法が記載されている。特許文献１に記載の銅粒子は、シュウ酸銅等の銅前駆体とヒドラジン等の還元性化合物とを混合して複合化合物を得る工程と、前記複合化合物をアルキルアミンの存在下で加熱する工程とを有する方法によって製造されるものである。特許文献１の実施例では、作製した銅粒子を含むインクをアルゴン雰囲気中、６０℃／分で３００℃まで加熱して３０分保持することで導体化を達成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−７２４１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、生産効率の向上、使用する基材の種類の多様化等の観点から、より低温（例えば、１５０℃以下）での金属粒子の導体化を可能にする技術の開発が求められている。従って、特許文献１に記載されている温度よりもさらに低い温度で実施できる導体化方法の開発が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は上記課題に鑑み、低温で実施できる銅含有粒子の導体化方法、導体の製造方法及び低温で製造可能な導体を提供することを目的とする。
【０００７】
上記課題を解決するための手段は、以下のとおりである。
＜１＞銅を含有するコア粒子と、前記コア粒子の表面の少なくとも一部に存在する有機物と、を有する銅含有粒子を、導体化処理容器内の圧力が９００００Ｐａ以下であり、酸素濃度が１９体積％以下である雰囲気中で、１５０℃以下の温度で加熱する工程を有する、銅含有粒子の導体化方法。
【０００８】
＜２＞前記有機物がアルキルアミンに由来する物質を含む、＜１＞に記載の銅含有粒子の導体化方法。
【０００９】
＜３＞無作為に選択される２００個の銅含有粒子の長軸の長さの中央値が１０ｎｍ〜５００ｎｍである、＜１＞又は＜２＞に記載の銅含有粒子の導体化方法。
【００１０】
＜４＞銅を含有するコア粒子と、前記コア粒子の表面の少なくとも一部に存在する有機物と、を有する銅含有粒子を導体化処理容器内の圧力が９００００Ｐａ以下であり、酸素濃度が１９体積％以下である雰囲気中で、１５０℃以下の温度で加熱する工程を有する、導体の製造方法。
【００１１】
＜５＞銅を含有するコア粒子と、前記コア粒子の表面の少なくとも一部に存在する有機物と、を有する銅含有粒子を導体化処理容器内の圧力が９００００Ｐａ以下であり、酸素濃度が１９体積％以下である雰囲気中で、１５０℃以下の温度で加熱して得られる焼結物である導体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、低温で実施できる銅含有粒子の導体化方法、導体の製造方法及び低温で製造可能な導体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本発明において「導体化」とは、金属含有粒子を焼結させて導電性を有する物体に変化させることをいう。「導体」とは、導電性を有する物体をいい、より具体的には体積抵抗率が３００μΩ・ｃｍ以下である物体をいう。
【００１４】
＜導体化方法＞
本発明の導体化方法は、銅を含有するコア粒子と、前記コア粒子の表面の少なくとも一部に存在する有機物と、を有する銅含有粒子を導体化処理容器内の圧力が９００００Ｐａ以下であり、酸素濃度が１９体積％以下である雰囲気中で、１５０℃以下の温度で加熱する工程を有する。前記方法によれば、表面の少なくとも一部に有機物を有する銅含有粒子の導体化を低温で実施することができる。
【００１５】
有機物被覆を有する金属粒子は大気中で保存しても酸化が抑制されるという利点を有するが、焼結させる際には導体化の妨げとなる有機物被覆を熱分解させるために酸素を含有する雰囲気中で加熱する必要がある。その際、銅のような酸化されやすい金属粒子の場合には、雰囲気中の酸素濃度が高すぎると酸化銅が生成して導体化の妨げとなる場合がある。
【００１６】
引用文献１に記載の実施例では加熱の際の雰囲気中の酸素濃度について具体的な記載がなく、有機物の熱分解を充分なものとするために加熱を最高温度３００℃で実施している。これに対して本発明は、酸素濃度を特定の値（１９体積％）以下とすることで酸化銅の過度の生成を抑制した条件で銅含有粒子の導体化を実施するものである。
【００１７】
本発明の方法により低温で銅含有粒子の導体化を達成することができる理由は明らかではないが、特定の酸素濃度範囲を設定することにより、同時進行的に進む粒子の保護材としての役割を果たす有機物の脱離及び分解と、粒子の酸化及び焼結との競争反応のうち、有機物の脱離及び分解と焼結が優位に進み、導体化が進むと推測している。
【００１８】
本発明の導体化方法において、加熱工程が実施される密閉容器内の圧力範囲は９００００Ｐａ以下である。上記条件であれば、有機物の脱離及び分解と焼結が優位に進み、導体化が進むと推測している。前記圧力は８００００Ｐａ以下であることが好ましく、１００００Ｐａ以下であることがより好ましく、１０００Ｐａ以下であることがさらに好ましい。
【００１９】
本発明の導体化方法において、加熱工程が実施される雰囲気中の酸素濃度は１９体積％以下である。酸素濃度が１９体積％を超えていると、酸化銅が過度に生成されて良好な導体化が達成されない。前記酸素濃度は１０体積％以下であることが好ましく、５体積％以下であることがより好ましく、１体積％以下であることがさらに好ましい。
【００２０】
本発明の導体化方法において、加熱工程が実施される雰囲気中の酸素以外の成分は特に制限されず、通常の導体化工程で用いられる窒素、アルゴン等から選択できる。
【００２１】
本発明の導体化方法において、加熱工程は一定の昇温速度で行っても、不規則に変化させてもよい。加熱工程の時間は特に制限されず、加熱温度、加熱雰囲気、銅含有粒子の量等を考慮して選択できる。
【００２２】
本発明の導体化方法において、加熱される銅含有粒子の状態は特に制限されない。例えば、銅含有粒子をそのまま加熱してもよく、所望の分散媒と混合してインク、ペースト等の導電材料としてもよい。本発明の導体化方法は、銅含有粒子の状態が導電材料である場合にその効果がより顕著である。銅含有粒子の形状は特に制限されない。例えば、球状、長粒状、扁平状、繊維状等を挙げることができ、銅含有粒子の用途にあわせて選択できる。印刷用ペーストとして用いる観点からは、球状又は長粒状であることが好ましい。
【００２３】
本発明の導体化方法においては、無作為に選択される２００個の銅含有粒子の長軸の長さの中央値が１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であることがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。無作為に選択される２００個の銅含有粒子の長軸の長さの中央値が１０ｎｍ以上であると、前記の値が１０ｎｍ未満である粒子に比べて反応性が低いために本発明の特定の酸素濃度範囲において酸化がより良好に抑制される傾向にある。
【００２４】
本発明において長軸の長さとは、粒子に外接し、互いに平行である二平面の間の距離が最大となるように選ばれる二平面間の距離を意味する。本発明において長軸の長さの中央値とは、２００個の銅含有粒子の長軸の長さの値を小さい順に並べたときに中央に位置する２つの値（１００番目及び１０１番目）の算術平均値を意味する。銅含有粒子の長軸の長さは、電子顕微鏡による観察等の通常の方法によって測定できる。
【００２５】
本発明の導体化方法は、必要に応じてその他の工程を含んでもよい。その他の工程としては、加熱工程後に還元雰囲気中で加熱して生成した酸化銅を還元する工程、加熱工程後に光焼成で残存成分を除去する工程、加熱工程後に荷重をかける工程等を挙げることができる。
【００２６】
＜導体の製造方法＞
本発明の導体の製造方法は、銅を含有するコア粒子と、前記コア粒子の表面の少なくとも一部に存在する有機物と、を有する銅含有粒子を導体化処理容器内の圧力が９００００Ｐａ以下であり、酸素濃度が１９体積％以下である雰囲気中で、１５０℃以下の温度で加熱する工程を有する。前記方法によれば、低温で銅含有粒子の導体を製造することができる。
【００２７】
本発明の方法により製造される導体の体積抵抗率は２００μΩ・ｃｍ以下であることが好ましく、１００μΩ・ｃｍ以下であることがより好ましく、５０μΩ・ｃｍ以下であることがさらに好ましく、１０μΩ・ｃｍ以下であることが特に好ましい。
【００２８】
本発明の方法により製造される導体の形状は特に制限されず、薄膜状、パターン状等を挙げることができる。本発明の方法により製造される導体は、種々の電子部品の配線等に使用できる。特に、本発明の方法により製造される導体は低温で製造できるため、樹脂等の耐熱性の低い基板上に金属箔、配線パターン等を形成する用途に好適に用いられる。
【００２９】
本発明の導体の製造方法において、加熱工程が実施される密閉容器内の圧力範囲は９００００Ｐａ以下である。上記条件であれば、有機物の脱離及び分解と焼結が優位に進み、導体化が進むと推測している。前記圧力は８００００Ｐａ以下であることが好ましく、１００００Ｐａ以下であることがより好ましく、１０００Ｐａ以下であることがさらに好ましい。
【００３０】
本発明の導体の製造方法において、加熱工程が実施される雰囲気中の酸素濃度は１９体積％以下である。酸素濃度が１９体積％を超えていると、酸化銅が過度に生成されて良好な導体が製造できない。前記酸素濃度は１０体積％以下であることが好ましく、５体積％以下であることがより好ましく、１体積％以下であることがさらに好ましい。
【００３１】
本発明の導体の製造方法において、加熱工程が実施される雰囲気中の酸素以外の成分は特に制限されず、通常の導体の製造工程で用いられる窒素、アルゴン等から選択できる。
【００３２】
本発明の導体の製造方法において、加熱工程は一定の昇温速度で行っても、不規則に変化させてもよい。加熱工程の時間は特に制限されず、加熱温度、加熱雰囲気、銅含有粒子の量等を考慮して選択できる。
【００３３】
本発明の導体の製造方法において、加熱される銅含有粒子の状態は特に制限されない。例えば、銅含有粒子をそのまま加熱してもよく、所望の分散媒と混合してインク、ペースト等の導電材料としてもよい。本発明の導体の製造方法は、銅含有粒子の状態が導電材料である場合にその効果がより顕著である。銅含有粒子の形状は特に制限されない。例えば、球状、長粒状、扁平状、繊維状等を挙げることができ、銅含有粒子の用途にあわせて選択できる。印刷用ペーストとして用いる観点からは、球状又は長粒状であることが好ましい。
【００３４】
本発明の導体の製造方法においては、無作為に選択される２００個の銅含有粒子の長軸の長さの中央値が１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であることがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。無作為に選択される２００個の銅含有粒子の長軸の長さの中央値が１０ｎｍ以上であると、前記の値が１０ｎｍ未満である粒子に比べて反応性が低いために本発明の特定の酸素濃度範囲において酸化がより良好に抑制される傾向にある。
【００３５】
本発明の導体の製造方法は、必要に応じてその他の工程を含んでもよい。その他の工程としては、加熱工程後に還元雰囲気中で加熱して生成した酸化銅を還元する工程、加熱工程後に光焼成で残存成分を除去する工程、加熱工程後に荷重をかける工程等を挙げることができる。
【００３６】
＜導体＞
本発明の導体は、銅を含有するコア粒子と、前記コア粒子の表面の少なくとも一部に存在する有機物と、を有する銅含有粒子を導体化処理容器内の圧力が９００００Ｐａ以下であり、酸素濃度が１９体積％以下である雰囲気中である雰囲気中で、１５０℃以下の温度で加熱して得られる焼結物である。本発明の導体は、低温で加熱を行うことで得られるため、生産効率が良好であり、基板上に導電材料を付与し、加熱して導体を形成する場合に使用する基板の種類の選択の幅が広がる。本発明の導体を製造する方法の詳細及び好ましい態様は、本発明の導体の製造方法に関して述べたものと同様とすることができる。
【００３７】
雰囲気ガスは、所定の酸素濃度となるようにできれば特に制限されないが、窒素、アルゴン等の不活性ガスを使用するのが好ましい。これにより、予測しない反応を抑制することができる。
【００３８】
基板上に導電材料を付与し、加熱して本発明の導体を形成する場合、基板の材質は特に制限されず、導電性を有していても有していなくてもよい。例えば、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｎ等の金属、これら金属の合金、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｓｉ等の半導体、ガラス、黒鉛、グラファイト等のカーボン材料、樹脂、紙などを挙げることができる。本発明の導体は低温で加熱して得られるため、特に、耐熱性が比較的低い材質からなる基板を用いる場合に好適に適用することができる。このような材質としては、熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。基板の形状は特に制限されず、板状、棒状、ロール状、フィルム状等であってよい。
【００３９】
（銅含有粒子）
本発明の方法に使用される銅含有粒子は、銅を含有するコア粒子の表面の少なくとも一部に存在する有機物を有する。本発明の好ましい一実施態様では、前記有機物はアルキルアミンに由来する物質を含む。有機物及びアルキルアミンの存在は、窒素雰囲気中で有機物が熱分解する温度以上の温度で銅含有粒子を加熱し、加熱前後の重量を比較することで得られる。
【００４０】
本発明において、アルキルアミンはＲＮＨ２（Ｒは炭化水素基であり、環状又は分岐状であってもよい）で表される１級アミン、Ｒ１Ｒ２ＮＨ（Ｒ１及びＲ２は同じであっても異なっていてもよい炭化水素基であり、環状又は分岐状であってもよい）で表される２級アミン、炭化水素鎖に２つのアミノ基が置換したアルキレンジアミン等を意味する。アルキルアミンは、１つ以上の二重結合を有していてもよく、酸素、ケイ素、窒素、イオウ、リン等の原子を有していてもよい。アルキルアミンは、１種のみであっても２種以上であってもよい。
【００４１】
アルキルアミンの炭化水素基の炭素数は、７以下であることが好ましい。アルキルアミンの炭化水素基の炭素数が７以下であると、本発明の方法に規定する条件で加熱した際に、より熱分解が促進されて良好な導体化が達成できる傾向にある。より良好な導体化を達成する観点からは、アルキルアミンの炭化水素基の炭素数は７以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましい。アルキルアミンの炭化水素基の炭素数は、３以上であることが好ましい。
【００４２】
本発明の方法に使用される１級アミンとして具体的には、エチルアミン、２−エトキシエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オレイルアミン等を挙げることができる。
【００４３】
本発明の方法に使用される２級アミンとして具体的には、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルペンチルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン等を挙げることができる。
【００４４】
本発明の方法に使用されるアルキレンジアミンとして具体的には、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，６−ジアミノへキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノへキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１２−ジアミノドデカン等を挙げることができる。
【００４５】
銅含有粒子の表面の少なくとも一部に存在する有機物は、その割合がコア粒子及び有機物の合計に対して０．１質量％〜２０質量％であることが好ましい。有機物の割合が０．１質量％以上であると、充分な耐酸化性が得られる傾向にある。有機物の割合が２０質量％以下であると、低温での導体化が容易に達成される傾向にある。コア粒子及び有機物の合計に対する有機物の割合は０．３質量％〜１０質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜５質量％であることがさらに好ましい。
【００４６】
本発明の銅含有粒子の大きさは特に制限されず、用途に応じて選択することができる。銅含有粒子を後述する方法によって製造する場合は、一般に無作為に選択される２００個の銅含有粒子の長軸の長さの中央値が１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内である。導体化温度を低くする観点からは無作為に選択される２００個の銅含有粒子の長軸の長さの中央値が１０ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜２００ｎｍであることがより好ましい。
【００４７】
本発明の銅含有粒子の形状は特に制限されない。例えば、球状、長粒状、扁平状、繊維状等を挙げることができ、銅含有粒子の用途にあわせて選択できる。印刷用ペーストとして用いる観点からは、球状、長粒状であることが好ましい。
【００４８】
本発明の銅含有粒子は、少なくとも金属銅を含み、必要に応じてその他の物質を含んでもよい。銅以外の物質としては、金、銀、白金、錫、ニッケル等の金属又はこれらの金属元素を含む化合物、後述する脂肪酸銅、還元性化合物又はアルキルアミンに由来する有機物、酸化銅、塩化銅等を挙げることができる。導電性にすぐれる銅パターンを形成する観点からは、銅含有粒子中の金属銅の含有率は５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００４９】
本発明の銅含有粒子は、表面の少なくとも一部に有機物が存在しているために、大気中で保存している間も銅の酸化が抑制されており、酸化物の含有率が小さい。例えば、ある実施態様では、銅含有粒子中の酸化物の含有率が５質量％以下である。銅含有粒子中の酸化物の含有率は、例えばＸＲＤによって測定することができる。
【００５０】
（銅含有粒子の製造方法）
本発明の方法に使用する銅含有粒子の製造方法は特に制限されない。本発明の好ましい一実施態様では、銅含有粒子は炭素数が９以下である脂肪酸と銅との金属塩と、還元性化合物と、アルキルアミンと、を含む組成物を加熱する工程を有する方法によって製造される。
【００５１】
前記方法は、銅前駆体として、炭素数が９以下である脂肪酸と銅との金属塩を使用するものである。これにより、銅前駆体としてシュウ酸銀等を用いる特許文献１に記載の方法と比較して、より沸点の低い（すなわち、分子量の小さい）アルキルアミンを反応媒として使用することが可能になると考えられる。その結果、得られる銅含有粒子の表面に存在する有機物がより熱分解しやすいものとなり、導体化を低温で実施することがより容易になると考えられる。
【００５２】
（脂肪酸）
前記方法に使用される脂肪酸は、ＲＣＯＯＨで表される１価のカルボン酸（Ｒは鎖状の炭化水素基であり、直鎖状であっても分岐を有していてもよい）である。本発明で使用される脂肪酸は、飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸のいずれであってもよい。粒子の良好な被覆による酸化防止の観点からは、直鎖状の飽和脂肪酸が好ましい。脂肪酸は１種のみでも、２種以上であってもよい。
【００５３】
前記脂肪酸の炭素数は、９以下であることが好ましい。炭素数が９以下である飽和脂肪酸としては、酢酸（炭素数２）、プロピオン酸（炭素数３）、酪酸及びイソ酪酸（炭素数４）、吉草酸及びイソ吉草酸（炭素数５）、カプロン酸（炭素数６）、エナント酸及びイソエナント酸（炭素数７）、カプリル酸及びイソカプリル酸及びイソカプロン酸（炭素数８）、ノナン酸及びイソノナン酸（炭素数９）などを挙げることができる。炭素数が９以下である不飽和脂肪酸としては、上記の飽和脂肪酸の炭化水素基中に１つ以上の二重結合を有するものを挙げることができる。
【００５４】
本発明の銅含有粒子の製造に使用される脂肪酸の種類は、得られる銅含有粒子の分散媒への分散性、焼結性等の性質に影響しうる。このため、銅含有粒子の用途に応じて脂肪酸の種類を選択することが好ましい。粒子形状の均一化の観点からは、炭素数が９以下である脂肪酸と、炭素数が４以下である脂肪酸とを併用することが好ましい。例えば、炭素数が９であるノナン酸と、炭素数が２である酢酸とを併用することが好ましい。炭素数が９以下である脂肪酸と炭素数が４以下である脂肪酸とを併用する場合の比率は、特に制限されない。
【００５５】
炭素数が９以下である脂肪酸と銅との塩化合物（脂肪酸銅）を得る方法は特に制限されない。例えば、水酸化銅と脂肪酸とを溶媒中で混合することで得てもよく、市販されている脂肪酸銅を用いてもよい。あるいは、水酸化銅、脂肪酸及び還元性化合物を溶媒中で混合することで、脂肪酸銅の生成と、脂肪酸銅と還元性化合物との間で形成される錯体の生成とを同じ工程中で行ってもよい。
【００５６】
（還元性化合物）
前記方法に使用される還元性化合物は、脂肪酸銅と混合した際に両化合物間で錯体等の複合化合物を形成すると考えられる。これにより、還元性化合物が脂肪酸銅中の銅イオンに対する電子のドナーとなり銅イオンの還元が生じやすくなり、錯体を形成していない状態の脂肪酸銅よりも自発的な熱分解による銅原子の遊離が生じやすくなると考えられる。還元性化合物は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
還元性化合物として具体的には、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、抱水ヒドラジン等のヒドラジン化合物、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン誘導体等のヒドロキシルアミン化合物、水素化ホウ素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム等のナトリウム化合物などを挙げることができる。
【００５８】
脂肪酸銅中の銅原子に対して配位結合を形成しやすい、脂肪酸銅の構造を維持した状態で錯体を形成しやすい等の観点からは、アミノ基を有する還元性化合物が好ましい。アミノ基を有する還元性化合物としては、ヒドラジン及びその誘導体、ヒドロキシルアミン及びその誘導体等を挙げることができる。
【００５９】
前記方法において脂肪酸銅、還元性化合物及びアルキルアミンを含む組成物を加熱する工程（以下では加熱工程ともいう）における加熱温度を低くする（例えば、１５０℃以下）観点からは、アルキルアミンの蒸発又は分解を生じない温度範囲において銅原子の還元及び遊離を生じる錯体を形成可能な還元性化合物を選択することが好ましい。このような還元性化合物としては、ヒドラジン及びその誘導体、ヒドロキシルアミン及びその誘導体等を挙げることができる。これらの還元性化合物は、骨格を成す窒素原子が銅原子との配位結合を形成して錯体を形成可能である。また、これらの還元性化合物は一般にアルキルアミンと比較して還元力が強いため、生成した錯体が比較的穏和な条件で自発的な分解を生じ、銅原子の還元及び遊離が生じる傾向にある。
【００６０】
ヒドラジン又はヒドロキシルアミンの代わりにこれらの誘導体から好適なものを選択することで、脂肪酸銅との反応性を調節することができ、所望の条件で自発分解を生じる錯体を生成することができる。ヒドラジン誘導体としては、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、ｎ−プロピルヒドラジン、イソプロピルヒドラジン、ｎ−ブチルヒドラジン、イソブチルヒドラジン、ｓｅｃ−ブチルヒドラジン、ｔ−ブチルヒドラジン、ｎ−ペンチルヒドラジン、イソペンチルヒドラジン、ｎｅｏ−ペンチルヒドラジン、ｔ−ペンチルヒドラジン、ｎ−ヘキシルヒドラジン、イソヘキシルヒドラジン、ｎ−ヘプチルヒドラジン、ｎ−オクチルヒドラジン、ｎ−ノニルヒドラジン、ｎ−デシルヒドラジン、ｎ−ウンデシルヒドラジン、ｎ−ドデシルヒドラジン、シクロヘキシルヒドラジン、フェニルヒドラジン、４−メチルフェニルヒドラジン、ベンジルヒドラジン、２−フェニルエチルヒドラジン、２−ヒドラジノエタノール、アセトヒドラジン等を挙げることができる。ヒドロキシルアミンの誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシルアミン、モノメチルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、モノエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシエチル）ヒドロキシルアミン等を挙げることができる。
【００６１】
脂肪酸銅に含まれる銅と還元性化合物の比率は、所望の錯体が形成される条件であれば特に制限されない。例えば、前記比率（銅：還元性化合物）はモル基準で１：１〜１：４の範囲とすることができ、１：１〜１：３の範囲とすることが好ましく、１：１〜１：２の範囲とすることがより好ましい。
【００６２】
（アルキルアミン）
前記方法に使用されるアルキルアミンは、脂肪酸銅と還元性化合物とから形成される錯体の分解反応の反応媒として機能すると考えられる。さらに、還元性化合物の還元作用によって生じるプロトンを捕捉し、反応溶液が酸性に傾いて銅原子が酸化されることを抑制すると考えられる。
【００６３】
アルキルアミンは、炭化水素基の炭素数が７以下であるアルキルアミンの少なくとも１種を含むことが好ましい。これにより、低温での導体化がより容易に達成できる銅含有粒子を製造することができる。アルキルアミンは１種単独又は２種以上を併用してよく、その種類及び好ましい態様等は、本発明の銅含有粒子の表面に存在する有機物に関連して述べたものと同様である。アルキルアミンは、炭化水素基の炭素数が７以下であるアルキルアミンと炭化水素基の炭素数が８以上のアルキルアミンを含んでもよい。炭化水素基の炭素数が７以下であるアルキルアミンと炭化水素基の炭素数が８以上のアルキルアミンとを併用する場合、アルキルアミン全体に占める炭化水素基の炭素数が７以下であるアルキルアミンの割合は５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００６４】
脂肪酸銅に含まれる銅とアルキルアミンの比率は、所望の銅含有粒子が得られる条件であれば特に制限されない。例えば、前記比率（銅：アルキルアミン）はモル基準で１：１〜１：８の範囲とすることができ、１：１〜１：６の範囲とすることが好ましく、１：１〜１：４の範囲とすることがより好ましい。
【００６５】
（加熱工程）
前記方法において、脂肪酸銅、還元性化合物及びアルキルアミンを含む組成物を加熱する工程を実施するための方法は特に制限されない。例えば、脂肪酸銅と還元性化合物とを溶媒に混合した後にアルキルアミンを添加して加熱する方法、脂肪酸銅とアルキルアミンとを溶媒と混合した後にさらに還元性化合物を添加して加熱する方法、脂肪酸銅の出発物質である水酸化銅、脂肪酸、還元性化合物及びアルキルアミンを溶媒に混合して加熱する方法、脂肪酸銅とアルキルアミンとを溶媒に混合した後に還元性化合物を添加して加熱する方法等を挙げることができる。
【００６６】
前記方法では、銅前駆体として炭素数が９以下である脂肪酸銅を用いることにより、加熱工程を比較的低温で行うことができる。例えば、１５０℃以下で行うことができ、１３０℃以下で行うことが好ましく、１００℃以下で行うことがさらに好ましい。
【００６７】
脂肪酸銅、還元性化合物及びアルキルアミンを含む組成物は、さらに溶媒を含んでもよい。脂肪酸銅と還元性化合物による錯体の形成を促進する観点からは、極性溶媒を含むことが好ましい。ここで極性溶媒とは、２５℃で水に対する溶解度を有するものであることが好ましく、アルコール溶媒であることがより好ましい。溶媒としてアルコールを用いることで錯体の形成が促進される理由は明らかではないが、固体である脂肪酸銅を溶解させながら水溶性である還元性化合物との接触が促進されるためと考えられる。溶媒は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
２５℃で水に対する溶解度を示すアルコールとしては、炭素数が１〜８であり、分子中に水酸基を１つ有するアルコールを挙げることができる。このようなアルコールとしては、直鎖状のアルキルアルコール、フェノール、分子内にエーテル結合を有する炭化水素の水素原子を水酸基で置換したもの等を挙げることができる。より強い極性を発現する観点からは、分子中に水酸基を２個以上含むアルコールも好ましく用いられる。また、製造される銅含有粒子の用途に応じてイオウ原子、リン原子、ケイ素原子等を含むアルコールを用いてもよい。
【００６９】
溶媒として用いるアルコールとして具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ピナコール、プロピレングリコール、メントール、カテコール、ヒドロキノン、サリチルアルコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、スクロース、グルコース、キシリトール、メトキシエタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール等を挙げることができる。
【００７０】
前記アルコールのうち、水に対する溶解度が極めて大きいメタノール、エタノール、１−プロパノール及び２−プロパノールが好ましく、１−プロパノール及び２−プロパノールがより好ましく、１−プロパノールがさらに好ましい。
【００７１】
（導電材料）
本発明の導電材料は、本発明の銅含有粒子と、分散媒とを含み、必要に応じてその他の成分を含む。本発明の導電材料は、形状が制御された本発明の銅含有粒子を含むため、粒子自体の分散性に優れている。このため、導電材料のチキソトロピー性、保存安定性等の特性を分散剤等の添加によらずに制御することができる。その結果、導体化を妨げる要因となる添加剤の量を低減でき、より低温での導体化を実現することが可能となる。本発明において「導体化」とは、導電材料中に含まれる銅含有粒子が焼結して得られる焼結物の体積抵抗率が３００μΩｃｍ以下となることを意味する。
【００７２】
本発明の導電材料の導電材料に使用される分散媒は特に制限されず、導電インク、導電ペースト等の作製に一般に用いられる有機溶剤から用途に応じて選択できる。例えば、粘度コントロールの観点からはテルピネオール、イソボルニルシクロヘキサノール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピネオールアセテート等が好ましい。
【００７３】
本発明の導電材料の状態は特に制限されず、用途に応じて選択できる。例えば、導電材料をスクリーン印刷法に適用する場合は、粘度が０．１Ｐａ・ｓ〜３０Ｐａ・ｓであることが好ましく、１Ｐａ・ｓ〜３０Ｐａ・ｓであることがより好ましい。導電材料をインクジェット印刷法に適用する場合は、粘度が０．１ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００７４】
以下、本発明の銅含有粒子について実施例をもとに説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００７５】
＜実施例１＞
［１．１］ノナン酸銅の合成
水酸化銅（関東化学株式会社、特級）９１．５ｇ（０．９４ｍｏｌ）に１−プロパノール（関東化学株式会社、特級）１５０ｍＬを加えて撹拌し、これにノナン酸（関東化学株式会社、９０％以上）３７０．９ｇ（２．３４ｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、セパラブルフラスコ中で９０℃、３０分間加熱撹拌した。得られた溶液を加熱したままろ過して未溶解物を除去した。その後放冷し、生成したノナン酸銅を吸引ろ過し、洗浄液が透明になるまでヘキサンで洗浄した。得られた粉体を５０℃の防爆オーブンで３時間乾燥してノナン酸銅（ＩＩ）を得た。収量は３４０ｇ（収率９６質量％）であった。
【００７６】
［１．２］銅粒子の合成
上記で得られたノナン酸銅（ＩＩ）１５．０１ｇ（０．０４０ｍｏｌ）と酢酸銅（ＩＩ）無水物（関東化学株式会社、特級）７．２１ｇ（０．０４０ｍｏｌ）をセパラブルフラスコに入れ、１−プロパノール１０ｍＬとヘキシルアミン（東京化成工業株式会社、純度９９％）３２．１ｇ（０．３２ｍｏｌ）を添加し、オイルバス中で８０℃で加熱撹拌して溶解させた。氷浴に移し、内温が５℃になるまで冷却した後、ヒドラジン一水和物（関東化学株式会社、特級）７．７２ｍＬ（０．１６ｍｏｌ）を１−プロパノール１２ｍＬに溶解させた溶液を脂肪酸銅の溶液に加え、氷浴中で撹拌した。なお、銅：ヘキシルアミンのモル比は１：４である。次いで、オイルバス中で９０℃で加熱撹拌した。その際、発泡を伴う還元反応が進み、１０分以内で反応が終了した。セパラブルフラスコの内壁が銅光沢を呈し、溶液が暗赤色に変化した。遠心分離を４０００ｒｐｍ（回転／分）で１分間実施して固体物を得た。固形物を更にヘキサン１５ｍＬで洗浄する工程を３回繰り返し、酸残渣を除去して、銅光沢を有する銅粒子の粉体を含む銅ケークを得た。
【００７７】
実施例１で得た銅粒子のケーク（６０質量部）、テルピネオール（２０質量部）、及びイソボルニルシクロヘキサノール（商品名：テルソルブＭＴＰＨ、日本テルペン化学株式会社）（２０質量部）を混合して導電材料を作製した。得られた導電材料をポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム上に塗布し、加熱して金属銅の薄膜を形成した。加熱は圧力５００Ｐａ、酸素濃度を０．０ｐｐｍとした窒素雰囲気中、昇温速度１５℃／分で１５０℃まで加熱し、６０分間保持することによって行った。
【００７８】
（酸素濃度の測定）
ジルコニア式酸素センサー（型式：ＴＢ−ＩＩＶ−ＶＦ２５、第一熱研株式会社）をコントロールユニット（型式：Ｃ−２８Ｃ、第一熱研株式会社）に接続し、各設定圧力における酸素濃度を読み取った。
【００７９】
（体積抵抗率の測定）
得られた金属銅の薄膜の体積抵抗率を、４端針面抵抗測定器で測定した面抵抗値と、非接触表面・層断面形状計測システム（ＶｅｒｔＳｃａｎ、株式会社菱化システム）で求めた膜厚とから計算した。結果は１２０μΩｃｍであり、体積抵抗率が充分に低い導体が形成されていた。
【００８０】
＜実施例２＞
導体化処理容器内酸素濃度を１５体積％とした以外は実施例１と同様にして銅粒子を合成し、導体化を行った。結果は２５０μΩｃｍであり、体積抵抗率が充分に低い導体が形成されていた。
【００８１】
＜実施例３＞
導体化処理容器内圧力を８００００Ｐａとした以外は実施例１と同様にして銅粒子を合成し、導体化を行った。結果は２００μΩｃｍであり、体積抵抗率が充分に低い導体が形成されていた。
【００８２】
＜実施例４＞
導体化処理容器内圧力を８００００Ｐａ、酸素濃度を１５体積％とした以外は実施例１と同様にして銅粒子を合成し、導体化を行った。結果は３００μΩｃｍであり、体積抵抗率が充分に低い導体が形成されていた。
【００８３】
＜比較例１＞
導体化処理容器内圧力を窒素雰囲気の大気圧とした以外は実施例１と同様にして銅粒子を合成し、導体化を行った。結果は２２００μΩｃｍであり、体積抵抗率が充分に低い導体が形成されなかった。
【００８４】
＜比較例２＞
導体化処理容器内を大気（酸素濃度２１体積％）で充填し、かつ減圧しない以外は実施例１と同様にして銅粒子を合成し、導体化を行った。結果は導通が確保されず、導体が形成されなかった。
【００８５】
以上より、本発明の方法によれば低温で良好な導体化が達成できることが分かった。