(57)【要約】【課題】アンモニウム塩の配合比率を高くすることが可能でアンモニアの除去効率に優れるアンモニア除去材及びこれを用いたアンモニア除去方法を提供する。【解決手段】アンモニア除去材は、粒状の水素を有するアンモニウム塩と粒状のカーボンとが混合しており、アンモニアを含有する水素ガス又はアンモニアを含有する水素及び窒素が混合した混合ガスを通過させ、水素ガス又は混合ガスに含まれるアンモニアがアンモニウム塩に接触して吸蔵され、水素ガス又は混合ガスに含まれるアンモニアを除去する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒状の水素を有するアンモニウム塩と粒状のカーボンとが混合しており、
アンモニアを含有する水素ガス又はアンモニアを含有する水素及び窒素が混合した混合ガスを通過させ、前記水素ガス又は前記混合ガスに含まれるアンモニアが前記アンモニウム塩に接触して吸蔵され、前記水素ガス又は前記混合ガスに含まれるアンモニアを除去する、
ことを特徴とするアンモニア除去材。
【請求項２】
粒状の水素を有するアンモニウム塩と粒状のカーボンとが混合しており、
アンモニアを含有する水素ガス又はアンモニアを含有する水素及び窒素が混合した混合ガスを通過させた際、前記カーボンが前記水素ガス又は前記混合ガスの通り道となって下流側に位置する前記アンモニウム塩に前記水素ガス又は前記混合ガスを到達させ、前記水素ガス又は前記混合ガスに含まれるアンモニアが前記アンモニウム塩に接触して吸蔵し、前記水素ガス又は前記混合ガスに含まれるアンモニアを除去する、
ことを特徴とするアンモニア除去材。
【請求項３】
前記アンモニウム塩：前記カーボンの配合比が５０：５０〜９０：１０である、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のアンモニア除去材。
【請求項４】
前記アンモニウム塩及び前記カーボンの粒径が１０μｍ〜３００μｍである、
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のアンモニア除去材。
【請求項５】
前記アンモニウム塩が硫酸水素アンモニウム、炭酸水素アンモニウム及びリン酸水素アンモニウムから選択される一種以上である、
ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のアンモニア除去材。
【請求項６】
アンモニアを分解させて生じる水素及び窒素に未分解のアンモニアが混合した混合ガスを請求項１乃至５のいずれか１項に記載のアンモニア除去材に通過させ、未分解のアンモニアを除去する、
ことを特徴とするアンモニア除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニア除去材及びこれを用いたアンモニア除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギーとして、これまで石炭や石油等の化石燃料が広く使用されてきたが、近年では資源の枯渇、地球温暖化等の問題があり、これらに代わる代替エネルギーとして水素エネルギーが注目されている。
【０００３】
水素貯蔵材料の一つとしてアンモニアが注目されている。アンモニアは１７．８ｍａｓｓ％もの水素量を有し、水素貯蔵材量の中では大きな値を示す。アンモニアは室温、１ＭＰａ以下で容易に液化でき、液体アンモニアのエネルギー密度は液体水素の１．５〜２．２倍であり、高密度に水素エネルギーを輸送することができる。
【０００４】
一方で、アンモニアから水素を発生させて、水素を燃料電池に利用する場合、以下の事項が問題になる。アンモニアを電気分解等によって分解して、そこから水素を取り出す際、アンモニアが一部未反応のまま残る。水素中のアンモニアが一定量を超えると、燃料電池の出力に影響を与える。例えば、１ｐｐｍのアンモニアが混入した水素であっても、１週間の使用により、燃料電池が劣化することが報告されている。分解しきれなかったアンモニアは燃料電池に影響を及ぼさない濃度（０．１ｐｐｍ以下）まで、取り除く必要がある（燃料電池自動車用水素燃料仕様（国際規格、２０１２年１２月、ＩＳＯ１４６８７−２））。
【０００５】
アンモニアを除去し得るものとして、種々のものが開示されており、例えば、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、臭化カルシウム等のハロゲン化物を用いたものがあるが、アンモニア吸蔵圧力は２０，０００〜８０，０００Ｐａと高いことが問題であった（特許文献１）。また、活性炭に塩化カルシウムを添着したアンモニアガス吸着剤が開示されてきたが、アンモニア除去能力は不十分であった（特許文献２）。また、アンモニア除去にＺｎＣｌ２、ＭｇＣｌ２、ＭｎＣｌ２が適用されてきたが燃料電池に利用する場合の性能は不明であった（非特許文献１）。
【０００６】
更には、硫酸水素アンモニウムを担持し、多数の貫通孔を有する活性炭から構成される吸着材層がある（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−３０７５８８号公報
【特許文献２】特開平１−２３６９４１号公報
【特許文献３】特開平７−６００５６号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Bart van Hassel, Jose Miguel Pasini, Andi Limarga, John Holowczak, Igor Fedchenia, John Khalil, Reddy Karra, Ron Brown, Randy McGee、“IV.D.6 Advancement of Systems Designs and Key Engineering Technologies for Materials Based-Hydrogen Storage”、FY2012 Annual Progress Report, DOE Hydrogen and Fuel Cells Program, IV-140-146、［平成２７年１月１５日検索］、インターネット<http://www.hydrogen.energy.gov/pdfs/progress12/iv_d_6_van_hassel_2012.pdf >
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献３の場合、活性炭に硫酸水素アンモニウムを担持させている構造上、硫酸水素アンモニウムの配合比率を高めることができないし、その担持構造から硫酸水素アンモニウムとアンモニアとを、効率よく相互に接触させることができないので、長い時間にわたってアンモニアを除去することが難しく、アンモニアの除去効率に改善の余地がある。
【００１０】
本発明は上記事項に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、アンモニウム塩の配合比率を高くすることが可能でアンモニアの除去効率に優れるアンモニア除去材及びこれを用いたアンモニア除去方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の態様に係るアンモニア除去材は、
粒状の水素を有するアンモニウム塩と粒状のカーボンとが混合しており、
アンモニアを含有する水素ガス又はアンモニアを含有する水素及び窒素が混合した混合ガスを通過させ、前記水素ガス又は前記混合ガスに含まれるアンモニアが前記アンモニウム塩に接触して吸蔵され、前記水素ガス又は前記混合ガスに含まれるアンモニアを除去する、
ことを特徴とする。
【００１２】
本発明の第２の態様に係るアンモニア除去材は、
粒状の水素を有するアンモニウム塩と粒状のカーボンとが混合しており、
アンモニアを含有する水素ガス又はアンモニアを含有する水素及び窒素が混合した混合ガスを通過させた際、前記カーボンが前記水素ガス又は前記混合ガスの通り道となって下流側に位置する前記アンモニウム塩に前記水素ガス又は前記混合ガスを到達させ、前記水素ガス又は前記混合ガスに含まれるアンモニアが前記アンモニウム塩に接触して吸蔵し、前記水素ガス又は前記混合ガスに含まれるアンモニアを除去する、
ことを特徴とする。
【００１３】
また、前記アンモニウム塩：前記カーボンの配合比が５０：５０〜９０：１０であることが好ましい。
【００１４】
また、前記アンモニウム塩及び前記カーボンの粒径が１０μｍ〜３００μｍであることが好ましい。
【００１５】
また、前記アンモニウム塩が硫酸水素アンモニウム、炭酸水素アンモニウム及びリン酸水素アンモニウムから選択される一種以上であることが好ましい。
【００１６】
本発明の第３の態様に係るアンモニア除去方法は、
アンモニアを分解させて生じる水素及び窒素に未分解のアンモニアが混合した混合ガスを上記のアンモニア除去材に通過させ、未分解のアンモニアを除去する、
ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係るアンモニア除去材では、粒状の水素を有するアンモニウム塩と粒状のカーボンとから構成されているので、アンモニアを吸蔵するアンモニウム塩の配合比率を高めることが可能となるとともに、これら粒状物の混合により、アンモニアがアンモニウム塩に効果的に接触することが可能となり、アンモニアを長期間にわたり、きわめて低い濃度まで、例えば、燃料電池自動車用水素仕様で規定する０．１ｐｐｍ以下まで低減させることができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１（Ａ）、図１（Ｂ）はアンモニア除去材によるアンモニア除去の様子を示す概念図である。
【図２】実施例１における反応容器の構成図（図２（Ａ））、装置の構成図（図２（Ｂ））である。
【図３】実施例１における破過曲線を示すグラフである。
【図４】実施例１におけるアンモニム塩の反応前後のＸ線回折強度曲線並びにＮＨ４ＨＳＯ４及び（ＮＨ４）２ＳＯ４のピークのデータベースを示す図である。
【図５】比較例１における破過曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本実施の形態に係るアンモニア除去材及びこれを用いたアンモニア除去方法について説明する。アンモニア除去材は、水素を含有するアンモニウム塩（以下、単にアンモニウム塩とも記す）とカーボンとから構成される。アンモニウム塩及びカーボンはいずれも粒状であり、アンモニア除去材は粒状のアンモニウム塩及びカーボンが混合した形態である。
【００２０】
アンモニア除去材は、粒状のカーボンと粒状のアンモニウム塩の粒状混合物により、これら粒状物の混合形態により、アンモニアが粒状のアンモニウム塩と効果的に接触してアンモニアを除去する。アンモニア除去材は、アンモニアを含有する水素ガス、又は、アンモニアを含有する水素及び窒素の混合ガス（以下、これらを単に混合ガスとも記す）を通過させた際、カーボンが混合ガスの通り道となって下流側に位置するアンモニウム塩に混合ガスが到達し、混合ガスに含まれるアンモニアがアンモニウム塩に接触して吸蔵され、混合ガスに含まれるアンモニアを除去する。
【００２１】
アンモニウム塩として、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）、炭酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）が挙げられる。アンモニア除去材に含まれるアンモニウム塩は、アンモニアが接触すると、下式１に示すように反応し、アンモニアを吸蔵する。
ＮＨ４ＨｎＸ  ＋  ＮＨ３  →（ＮＨ４）２Ｈｎ−１Ｘ    …（式１）
式１中、Ｘは、ＳＯ４、ＣＯ３、ＰＯ４を表す。また、ｎは、ＳＯ４、ＣＯ３の場合には１を表し、ＰＯ４の場合には２を表す。
【００２２】
また、カーボンは、アンモニア除去材に混合ガスを通じた際、下流側に位置するアンモニウム塩に対しても混合ガスが到達するよう、混合ガスの通り道として機能する。カーボンとして活性炭が挙げられる。
【００２３】
アンモニウム塩とカーボンとの配合比率は、自由に調節することができる。アンモニウム塩の配合比率が高いほどアンモニア吸蔵量、即ち、アンモニア除去量が増大するが、カーボンの配合比率が少なくなり、混合ガスの通り道が減少するので、水素を含有するアンモニウム塩：カーボンが５０：５０〜９０：１０であることが好ましい。
【００２４】
また、アンモニウム塩及びカーボンは比表面積が大きくなるよう、小径であることが好ましく、例えば、１０μｍ〜５００μｍであることが好ましい。
【００２５】
アンモニア除去材は、アンモニウム塩とカーボンとを混合し、ミル等で粒状にして得られてもよく、また、それぞれ粒状に加工されたアンモニウム塩とカーボンとが混合されて得られてもよい。
【００２６】
アンモニア除去材による混合ガスからのアンモニア除去のメカニズムについて、図１を参照してより詳細に説明する。図１（Ａ）に示すように、アンモニア除去材は粒状のアンモニウム塩とカーボンが混合された形態である。このアンモニア除去材に混合ガスを通ずると、混合ガスに含まれるアンモニアがアンモニウム塩に接触し、式１で示したように反応してアンモニアを吸蔵する。そして、アンモニウム塩がアンモニアを吸蔵すると膨張する。
【００２７】
ここで、アンモニウム塩のみでありカーボンを含んでいなかった場合であれば、上流側に位置するアンモニウム塩がアンモニアを吸蔵して膨張することにより、次第に混合ガスの通路が塞がれていく。その結果、下流側に位置するアンモニウム塩にアンモニアが接触し難くなり、下流側に位置するアンモニウム塩についてはアンモニア吸蔵反応が妨げられるので、アンモニアの除去効率が低下してしまう。
【００２８】
しかしながら、本実施の形態に係るアンモニア除去材にはカーボンが含まれているため、図１（Ｂ）に示すように、カーボンが混合ガスの通り道を形成するので、カーボンを通過して下流側に位置するアンモニウム塩までアンモニアが到達し、接触する。これにより、下流側に位置するアンモニウム塩についてもアンモニア吸蔵反応が妨げられることがないので、アンモニアの除去効率に優れる。
【００２９】
上述したアンモニア除去材は、例えば、アンモニアの分解により水素を発生させ、この水素を燃料電池の原料として利用する際に好適に利用される。例えば、無水液体アンモニアに電解質（たとえば、ＬｉＮＨ２、ＮａＮＨ２、ＫＮＨ２等のアルカリ金属アミド）を添加して電気分解すると、水素及び窒素が生成するが、この際、未分解のアンモニアが含まれてしまう。未分解のアンモニアが含まれたまま燃料電池を駆動させると、燃料電池の劣化を招くことになる。燃料電池自動車用水素燃料仕様では、アンモニアを０．１ｐｐｍ以下まで低減させることが定められているが、アンモニア分解後の生成ガスを上述したアンモニア除去材に通過させることにより、アンモニアを０．１ｐｐｍ以下まで低減させることが可能である。
【００３０】
なお、アンモニウム塩はアンモニアを吸蔵すると、硫酸水素アンモニウムの場合は硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）ＨＳＯ４）に、炭酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムの場合は炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ３）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）になるが、これらは加熱処理により、それぞれ硫酸水素アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムに戻るので、再利用が可能である。
【実施例】
【００３１】
（アンモニア吸蔵工程）
硫酸水素アンモニウム５０ｍｇ（和光純薬工業株式会社製、純度９９．８％、一級試薬）と活性炭５０ｍｇを乳鉢で混合し、アンモニア除去材（１００ｍｇ）を作製した。
このアンモニア除去材（１００ｍｇ）を図２（Ａ）に示すように、直径８．３ｍｍ、高さ２６ｍｍの反応容器に入れた。
そして、図２（Ｂ）に示す装置を構成し、１．１ｃｃ／ｍｉｎ、３ＭＰａの条件にて、アンモニア除去材に水素／アンモニア混合ガス（アンモニア濃度：１０００ｐｐｍ）を通過させた。
【００３２】
アンモニア除去材を通過した混合ガスのアンモニア濃度を、質量分析法（ＭＳ：Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いて測定し、破過曲線を求めた。破過曲線を図３に示す。また、アンモニア吸蔵後におけるアンモニア除去材の構造をＸ線回折により解析した。その結果を図４に示す。
【００３３】
図３に示すように、９６００ｍｉｎまではＮＨ３／Ｈ２＝０．１ｐｐｍ以下であり、この時間後にアンモニア濃度が増加して破過現象が観測された。この時間から求められたアンモニア吸蔵量は７ｗｔ％となった。
【００３４】
また、図４に示すように、硫酸水素アンモニウムの反応後のＸ線回折強度曲線のピークは、硫酸アンモニウムのピークと一致していることから、硫酸水素アンモニウムは、アンモニアを吸蔵して、硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）になったことが確認された。この結果から、硫酸水素アンモニウム１モルにアンモニア１モルが吸蔵されて、硫酸アンモニウムとなることを確認した。
【００３５】
（比較例１）
塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２，純度９９．９％，シグマアルドリッチ製）５０ｍｇと活性炭５０ｍｇを混合し、複合試料（１００ｍｇ）を作製した。
この試料（１００ｍｇ）を直径８．３ｍｍ、高さ２６ｍｍの容器に入れ、水素／アンモニア混合ガス（アンモニア：１０００ｐｐｍ）を３ＭＰａ、１．２ｃｃ／ｍｉｎの条件にて、試料中を通過させた。通過後のアンモニア濃度はＭＳを用いて測定し、破過曲線を求めた。破過曲線を図５に示す。
【００３６】
図５に示すように、２３００ｍｉｎ程度まではＮＨ３／Ｈ２＝０．１ｐｐｍであり、この時間後にアンモニア濃度が増加して１００ｐｐｍ（３００Ｐａ）程度のアンモニア平衡圧が観測された。破過時間から求められたアンモニア吸蔵量は１．５ｗｔ％となった。また、主に除去できるアンモニア濃度は１００ｐｐｍ（３００Ｐａ）であり、そのアンモニア吸蔵量は６ｗｔ％以上であった。
【００３７】
（比較例２）
塩化カルシウム（ＣａＣｌ２，純度９９％以上，シグマアルドリッチ製）５０ｍｇと活性炭５０ｍｇを混合し、複合試料（１００ｍｇ）を作製した。この試料（１００ｍｇ）を用い、比較例１と同様の条件にて、アンモニア除去の検証を行った。
【００３８】
しかしながら、破過現象は観測されず、１０００ｐｐｍのアンモニアは除去できず、アンモニア除去濃度は１０００ｐｐｍ以上であった。
【００３９】
（比較例３）
活性炭（比表面積３０００ｍ２／ｇ）１００ｇを用い、比較例１と同様の条件にて、アンモニア除去の検証を行った。
【００４０】
しかしながら、破過現象は観測されず、１０００ｐｐｍのアンモニアは除去できず、アンモニア除去濃度は１０００ｐｐｍ以上であった。
【００４１】
（比較例４）
硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４，純度９９．８％，一級，和光純薬工業株式会社製）１００ｍｇを用いて、実施例１と同様の条件にて、水素／アンモニア混合ガスを通過させ、アンモニアを除去できるか否か検証した。
しかしながら、破過現象は観測されず、１０００ｐｐｍのアンモニアは除去できず、アンモニア除去濃度は１０００ｐｐｍ以上であった。
【００４２】
上述した実施例１、比較例１−４について、アンモニアの除去濃度、除去圧力、除去量を表１にまとめた。
【００４３】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４４】
以上説明したように、アンモニア除去材は、水素にアンモニアが混合した混合ガス又は水素及び窒素にアンモニアが混合した混合ガスからアンモニアを除去できるので、アンモニアを分解して水素を生成させ、未分解のアンモニアを除去して燃料電池に用いる場合において好適に利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
2016135722.tif 000006
【図４】
2016135722.tif 000007
【図５】
2016135722.tif 000008