(57)【要約】【課題】半導体基板上の所望する位置に選択的にｐ型拡散層を形成可能であり且つホウ素の拡散均一性が向上するｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法、並びにこの製造方法により製造されるｐ型拡散層付き半導体基板、太陽電池素子の製造方法及び太陽電池素子。【解決手段】ｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法は、半導体基板上に、ホウ素を含む化合物を含有するｐ型拡散層形成組成物を付与して、単位面積当たりの前記ホウ素を含む化合物の質量が０．１ｍｇ／ｃｍ２〜２．０ｍｇ／ｃｍ２であるｐ型拡散層形成組成物層を形成する工程と、前記ｐ型拡散層形成組成物層が付与された半導体基板を熱処理して前記半導体基板にｐ型拡散層を形成する工程と、を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板上に、ホウ素を含む化合物を含有するｐ型拡散層形成組成物を付与して、単位面積当たりの前記ホウ素を含む化合物の質量が０．１ｍｇ／ｃｍ２〜２．０ｍｇ／ｃｍ２であるｐ型拡散層形成組成物層を形成する工程と、
前記ｐ型拡散層形成組成物層が付与された前記半導体基板を熱処理して前記半導体基板にｐ型拡散層を形成する工程と、
を含むｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法。
【請求項２】
前記ホウ素を含む化合物がホウ素含有ガラス粒子であり、前記ｐ型拡散層形成組成物が分散媒を更に含有する請求項１に記載のｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法。
【請求項３】
前記ホウ素含有ガラス粒子がＢ２Ｏ３を含有するガラス粒子である請求項２に記載のｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法。
【請求項４】
前記ホウ素含有ガラス粒子が、Ｂ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３、ＧｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＣｓＯ２及びＴｉＯ２からなる群より選択される少なくとも１種と、を含有する請求項３に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項５】
前記ホウ素含有ガラス粒子中のＢ２Ｏ３の含有率が、０．１質量％以上６０質量％以下である請求項３又は請求項４に記載のｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法。
【請求項６】
前記ｐ型拡散層形成組成物層に含まれる前記ホウ素を含む化合物の質量が、単位面積当たり、０．１５ｍｇ／ｃｍ２〜１．８ｍｇ／ｃｍ２である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法。
【請求項７】
前記ｐ型拡散層形成組成物層に含まれる前記ホウ素を含む化合物の含有量が、単位面積当たり、０．２ｍｇ／ｃｍ２〜１．６ｍｇ／ｃｍ２である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法により製造されるｐ型拡散層付き半導体基板。
【請求項９】
請求項８に記載のｐ型拡散層付き半導体基板のｐ型拡散層上に電極を形成する工程を有する太陽電池素子の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の太陽電池素子の製造方法により製造される太陽電池素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法、ｐ型拡散層付き半導体基板、太陽電池素子の製造方法及び太陽電池素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のシリコン太陽電池素子の製造工程について説明する。
まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、受光面側にテクスチャー構造を形成したｐ型シリコン基板を準備し、続いてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素及び酸素の混合ガス雰囲気において８００℃〜９００℃で数十分の処理を行って、ｐ型シリコン基板の表面に一様にｎ型拡散層を形成する。この従来の方法では、混合ガスを用いてリンの拡散を行うため、受光面のみならず、側面及び裏面にもｎ型拡散層が形成される。そのため、側面に形成されたｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチングを行う。また、裏面に形成されたｎ型拡散層はｐ＋型拡散層へ変換する必要があり、裏面にアルミニウムペーストを印刷し、これを熱処理（焼成）して、ｎ型拡散層をｐ＋型拡散層にすることと、オーミックコンタクトを得ることを一括して行っている。
【０００３】
しかしながら、アルミニウムペーストから形成されるアルミニウム電極はシート抵抗が高いため、導電率が低い傾向にある。そこでシート抵抗を下げ、必要な導電率を得るために、通常、裏面全面に形成したアルミニウム層は熱処理（焼成）後において１０μｍ〜２０μｍほどの厚みを有していなければならない。更に、シリコンとアルミニウムとでは熱膨張率が大きく異なることから、熱処理（焼成）及び冷却の過程で、アルミニウム層が、シリコン基板に大きな内部応力を発生させ、結晶粒界の損傷、結晶欠陥の増長及び反りの原因となる場合がある。
【０００４】
この問題を解決するために、アルミニウムペーストの付与量を減らし、裏面電極層を薄くする方法がある。しかしながら、アルミニウムペーストの付与量を減らすと、ｐ型シリコン基板の表面から内部に拡散するアルミニウムの量が不充分となる。その結果、所望のＢＳＦ（Ｂａｃｋ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｆｉｅｌｄ）効果（ｐ＋型拡散層の存在により生成キャリアの収集効率が向上する効果）が充分に得られず、太陽電池の特性が低下するという問題が生じる。
【０００５】
前述の点から、ｐ型拡散層を形成する方法として、例えば、ＢＢｒ３ガスを用いて形成する方法がある。また、例えば、ホウ酸エステルを含む組成物を塗布することによって、選択的な塗布による所定パターンのｐ型拡散層を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、ホウ素を均一に拡散することを可能にする方法として、ホウ酸等のホウ素化合物を溶解させたポリプロピレングリコール誘導体に、ケン化度が９６モル％未満のポリビニルアルコール系樹脂を添加した拡散用塗布液を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
また、ホウ素等のアクセプタ元素を含むガラス粉末と分散媒とを含有するｐ型拡散層形成組成物を用いることで、所望の形状にｐ型拡散層を形成することが可能であることが報告されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−７７８０４号公報
【特許文献２】特開２０１４−１１３７９号公報
【特許文献３】特開２０１２−８４６９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上述のＢＢｒ３ガスを用いてｐ型拡散層を形成する方法では、受光面のみならず、側面及び裏面にもｐ型拡散層が形成され、所望する位置に選択的にｐ型拡散層を形成することが困難である。また、特許文献１〜３に記載されている方法では、アクセプタ元素であるホウ素の半導体基板への拡散の均一性が充分とは言えない。
【００１０】
本発明は、半導体基板上の所望する位置に選択的にｐ型拡散層を形成可能であり且つホウ素の拡散均一性が向上するｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法、並びにこの製造方法により製造されるｐ型拡散層付き半導体基板、太陽電池素子の製造方法及び太陽電池素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らが上記状況を鑑み研究を行った結果、半導体基板上に付与されるホウ素を含む化合物の単位面積当たりの質量を特定範囲内とすることにより、半導体基板へのホウ素の拡散均一性を向上することが可能であることを見出した。
本発明の態様を以下に記載する。
【００１２】
＜１＞  半導体基板上に、ホウ素を含む化合物を含有するｐ型拡散層形成組成物を付与して、単位面積当たりの前記ホウ素を含む化合物の質量が０．１ｍｇ／ｃｍ２〜２．０ｍｇ／ｃｍ２であるｐ型拡散層形成組成物層を形成する工程と、
前記ｐ型拡散層形成組成物層が付与された前記半導体基板を熱処理して、前記半導体基板にｐ型拡散層を形成する工程と、
を含むｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法。
【００１３】
＜２＞  前記ホウ素を含む化合物がホウ素含有ガラス粒子であり、前記ｐ型拡散層形成組成物が分散媒を更に含有する前記＜１＞に記載のｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法。
【００１４】
＜３＞  前記ホウ素含有ガラス粒子がＢ２Ｏ３を含有するガラス粒子である前記＜２＞に記載のｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法。
【００１５】
＜４＞  前記ホウ素含有ガラス粒子が、Ｂ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３、ＧｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＣｓＯ２及びＴｉＯ２からなる群より選択される少なくとも１種と、を含有する前記＜３＞に記載の半導体基板の製造方法。
【００１６】
＜５＞  前記ホウ素含有ガラス粒子中のＢ２Ｏ３の含有率が、０．１質量％以上６０質量％以下である前記＜３＞又は＜４＞に記載のｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法。
【００１７】
＜６＞  前記ｐ型拡散層形成組成物層に含まれる前記ホウ素を含む化合物の質量が、単位面積当たり、０．１５ｍｇ／ｃｍ２〜１．８ｍｇ／ｃｍ２である前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法。
【００１８】
＜７＞  前記ｐ型拡散層形成組成物層に含まれる前記ホウ素を含む化合物の含有量が、単位面積当たり、０．２ｍｇ／ｃｍ２〜１．６ｍｇ／ｃｍ２である前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法。
【００１９】
＜８＞  前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法により製造されるｐ型拡散層付き半導体基板。
【００２０】
＜９＞  前記＜８＞に記載のｐ型拡散層付き半導体基板のｐ型拡散層上に電極を形成する工程を有する太陽電池素子の製造方法。
【００２１】
＜１０＞  前記＜９＞に記載の太陽電池素子の製造方法により製造される太陽電池素子。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、半導体基板上の所望する位置に選択的にｐ型拡散層を形成可能であり且つホウ素の拡散均一性が向上するｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法、並びにこの製造方法により製造されるｐ型拡散層付き半導体基板、太陽電池素子の製造方法及び太陽電池素子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】太陽電池素子の製造方法の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】太陽電池素子の製造方法の他の例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合、原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。更に組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断りが無い限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。本明細書において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
また、本明細書において、「含有率」とは、特に記載がなければ、ｐ型拡散層形成組成物の全量を１００質量％としたときの、各成分の質量％を表す。また、本明細書において「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。
本発明は、本明細書に記載された具体的且つ詳細な内容の一部又は全てを利用せずとも本発明を実施可能である。また、本発明の概念を不明確にすることを避けるべく、公知の点については詳細な説明又は図示を省略する場合もある。
【００２５】
また、本明細書において、平均粒子径は、レーザー回折散乱法を用いて測定される粒度分布において、小粒径側からの体積累積が５０％となる粒子径として求められる。
【００２６】
本発明のｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法は、半導体基板上に、ホウ素を含む化合物を含有するｐ型拡散層形成組成物（以下、「特定ｐ型拡散層形成組成物」とも称する）を付与して、単位面積当たりの前記ホウ素を含む化合物の質量が０．１ｍｇ／ｃｍ２〜２．０ｍｇ／ｃｍ２であるｐ型拡散層形成組成物層を形成する工程（以下、「ｐ型拡散層形成組成物層形成工程」とも称する）と、前記ｐ型拡散層形成組成物層が付与された半導体基板を熱処理して前記半導体基板にｐ型拡散層を形成する工程（以下、「ｐ型拡散層形成工程」とも称する）と、を含む。
本発明のｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法は上記構成を有することにより、半導体基板上の所望する位置に選択的にｐ型拡散層を形成可能であり、且つホウ素の拡散均一性を向上することが可能である。このメカニズムについては明らかではないが、以下のように推察される。
特定ｐ型拡散層形成組成物は組成物であるため、半導体基板上の所望の領域に所望のパターンで付与することが可能であり、特定ｐ型拡散層形成組成物に含まれるホウ素によるｐ型拡散層を所望する位置に選択的に形成することが可能である。また、半導体基板上に形成されるｐ型拡散層形成組成物層中のホウ素を含む化合物の質量を０．１ｍｇ／ｃｍ２〜２．０ｍｇ／ｃｍ２とすることで、熱処理の際にホウ素化合物が半導体基板上の所望の領域を覆うことができ、半導体基板上の特定ｐ型拡散層形成組成物を付与した領域へのホウ素の拡散の均一性が向上すると共に、半導体基板の不要な領域へホウ素が拡散することが抑制される。
【００２７】
以下、本発明のｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法について詳細に説明する。
まず、本発明で用いられる特定ｐ型拡散層形成組成物について説明し、次に、特定ｐ型拡散層形成組成物を用いるｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法及び太陽電池素子の製造方法について説明する。
【００２８】
＜特定ｐ型拡散層形成組成物＞
特定ｐ型拡散層形成組成物はホウ素を含む化合物を含有する。特定ｐ型拡散層形成組成物は、付与性等を考慮して、その他の成分を必要に応じて含有してもよい。
【００２９】
ここで、特定ｐ型拡散層形成組成物とは、ホウ素を含む化合物を含有し、半導体基板に付与した後に熱処理することで、ホウ素を含む化合物中のホウ素を拡散して、半導体基板の特定ｐ型拡散層形成組成物を付与した領域に不純物拡散層であるｐ型拡散層を形成可能な組成物をいう。特定ｐ型拡散層形成組成物を用いることで、特定ｐ型拡散層形成組成物を付与した半導体基板の所望の領域に選択的にｐ型拡散層を形成でき、半導体基板の裏面、側面等に不要なｐ型拡散層の形成を抑制することが可能となる。
【００３０】
（ホウ素を含む化合物）
ホウ素を含む化合物としては、例えば、酸化ホウ素、ホウ酸エステル化合物、ホウ素を含むガラス化合物（以下、「ホウ素含有ガラス化合物」とも称する）、ホウ素オキソ酸、ホウ素をドープしたシリコン粒子、ホウ酸カルシウム、ホウ酸等の無機ホウ素化合物、ホウ素含有酸化ケイ素化合物、窒化ホウ素、ホウ素アルコキシド、又は半導体基板へ熱拡散する高温（例えば８００℃以上）において酸化ホウ素を含む化合物へ変化し得る化合物（以下、「酸化ホウ素前駆体」とも称する）が挙げられる。
【００３１】
これらの中でも、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸エステル化合物、ホウ素含有ガラス化合物、窒化ホウ素、ホウ素含有酸化ケイ素化合物、及び酸化ホウ素前駆体からなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましい。アウトディフュージョンの抑制に効果的な観点からは、窒化ホウ素、ホウ素含有ガラス化合物、又はホウ素含有酸化ケイ素化合物であることが好ましく、窒化ホウ素粒子又はホウ素含有ガラス化合物であることがより好ましく、ホウ素含有ガラス化合物であることが更に好ましい。
本発明において、アウトディフュージョンとは、所望する特定ｐ型拡散層形成組成物を付与した領域以外に、ホウ素等のアクセプタ元素が拡散することをいう。
アウトディフュージョンを抑制する観点からは、ホウ素含有ガラス化合物及び窒化ホウ素はそれぞれ粒子状であることが好ましい。つまり、ホウ素含有ガラス化合物の粒子又は窒化ホウ素粒子を含むことで、所望する領域に選択的にｐ型拡散層を形成することが容易となる傾向にある。
【００３２】
ホウ素含有ガラス化合物は、ホウ素含有ガラス粒子であることが好ましく、酸化ホウ素を含むガラス粒子であることがより好ましく、Ｂ２Ｏ３とガラス成分物質とを含むガラス粒子であることが更に好ましい。
【００３３】
ホウ素含有ガラス化合物中の酸化ホウ素の含有率は、目的に応じて適宜変えることができる。例えば、ホウ素の拡散性の観点からは、ホウ素含有ガラス化合物中の酸化ホウ素の含有率は、０．１質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上５５質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上５０質量％以下であることが更に好ましい。ガラス化合物中に０．１質量％以上の酸化ホウ素を含むことで、半導体基板中へ拡散させるホウ素の絶対量を確保できる傾向にあり、６０質量％以下とすることで、拡散後に行われるフッ酸等のエッチング液を使用するエッチング工程で発生するエッチング残渣の量を減らすことができる傾向にある。
【００３４】
特定p型拡散層形成組成物におけるホウ素含有ガラス化合物の含有率は、所望の効果を得られる状況によって変動する。例えば、ホウ素の拡散性の観点からは、特定ｐ型拡散層形成組成物の全質量に対して、０．０１質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、１質量％以上９８質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上５０質量％以下であることが更に好ましい。０．０１質量％以上のホウ素含有ガラス化合物を含むことで、半導体基板中へ拡散させるホウ素の絶対量を確保でき、９９質量％以下とすることで、特定ｐ型拡散層形成組成物の付与性を向上することができる傾向にある。
【００３５】
ホウ素含有ガラス化合物に含まれるガラス成分物質としては、一般的に用いられる成分を用いることができる。例えば、ガラス軟化温度を、所望する範囲とすることができ、また半導体基板の熱膨張係数との差を小さくする観点からは、ガラス成分物質は、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｙ２Ｏ３、ＣｓＯ２、ＴｉＯ２、ＴｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＧｅＯ２、Ｌｕ２Ｏ３及びＭｎＯからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。その所望の効果を効果的に得る観点からは、ガラス成分物質としては、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３、ＧｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＣｓＯ２及びＴｉＯ２からなる群より選択される少なくとも１種を用いることがより好ましく、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２及びＭｏＯ３からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが更に好ましい。
【００３６】
ホウ素含有ガラス化合物の具体例としては、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２含有ガラス化合物（酸化ホウ素−ガラス成分物質の順で記載、以下同様）、Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ含有ガラス化合物、Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ含有ガラス化合物、Ｂ２Ｏ３をホウ素酸化物及びガラス成分物質の双方として用いるガラス化合物等が挙げられる。
上記では１成分又は２成分を含むガラス化合物を挙げたが、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＣａＯ等、３成分以上を含むガラス化合物でもよい。
また、ホウ素含有ガラス化合物はＢ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３等のその他のアクセプタ元素化合物と、を含むガラス化合物であってもよい。例えば、Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３含有ガラス化合物等のように、２種類以上のアクセプタ元素の酸化物を含むガラス化合物であってもよい。
【００３７】
ホウ素含有ガラス化合物は、形成される不純物拡散層の抵抗の観点、及びアウトディフュージョンの観点から、Ｂ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＧｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＣｓＯ２、ＴｉＯ２、ＴｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｌｕ２Ｏ３及びＭｎＯからなる群より選択される少なくとも１種と、を含有することが好ましく、Ｂ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３、ＧｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＣｓＯ２及びＴｉＯ２からなる群より選択される少なくとも１種と、を含有することがより好ましく、Ｂ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２及びＭｏＯ３からなる群より選択される少なくとも１種と、を含有することが更に好ましく、Ｂ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、及びＺｒＯ２からなる群より選択される少なくとも１種と、を含有することが特に好ましい。
【００３８】
ホウ素含有ガラス粒子の軟化温度は、熱処理（熱拡散）の際の特定ｐ型拡散層形成組成物の成分の拡散性、液だれ等の観点から、２００℃〜１０００℃であることが好ましく、３００℃〜９００℃であることがより好ましい
ホウ素含有ガラス粒子の形状としては、球状、略球状、扁平状、ブロック状、板状、鱗片状等が挙げられる。特定ｐ型拡散層形成組成物とした場合の半導体基板への付与性、拡散均一性の向上等の点から、ホウ素含有ガラス粒子は球状、略球状、扁平状又は板状であることが好ましい。
【００３９】
ホウ素含有ガラス化合物の平均粒子径は、ｐ型拡散層形成組成物中におけるガラス化合物の均一な分散の容易さ、及びホウ素拡散の均一性の観点から、０．０１μｍ〜１０μｍであることが好ましく、０．０５μｍ〜８μｍであることがより好ましく、０．１μｍ〜５μｍであることが更に好ましい。
【００４０】
ホウ素を含む化合物として窒化ホウ素を用いる場合、窒化ホウ素の結晶形は、六方晶（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）、立方晶（ｃｕｂｉｃ）、菱面体晶（ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ）のいずれの結晶状態でも所望の効果を得ることができ、粒子径を容易に制御できる観点からは、六方晶が好ましい。
【００４１】
窒化ホウ素の平均粒子径は、ｐ型拡散層形成組成物中における窒化ホウ素の均一な分散の容易さ、及びホウ素拡散の均一性の観点から、０．０１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、１μｍ〜３０μｍであることがより好ましく、２μｍ〜２０μｍであることが更に好ましい。
【００４２】
窒化ホウ素の調製方法は特に制限されず、通常の方法で調製することができる。具体的には、ホウ素粉末を窒素気流中で１５００℃以上に加熱する方法、融解した無水ホウ酸と窒素又はアンモニアをリン酸カルシウムの存在下で反応させる方法、ホウ酸又はホウ化アルカリと、尿素、グアニジン、メラミン等の有機窒素化合物とを高温の窒素−アンモニア雰囲気中で反応させる方法、融解ホウ酸ナトリウムと塩化アンモニウムとをアンモニア雰囲気中で反応させる方法、三塩化ホウ素とアンモニアとを高温で反応させる方法などを挙げることができる。上記以外の製造方法で本発明の効果を得られる範囲であれば、いずれの方法を選択してもよい。上記製造方法の中では、高純度の窒化ホウ素を得ることができることから、三塩化ホウ素とアンモニアとを高温で反応させる方法を用いることが好ましい。
【００４３】
また、ホウ素を含む化合物は、ホウ素含有酸化ケイ素化合物であってもよい。ここでホウ素含有酸化ケイ素化合物について、例示的に説明する。ホウ素含有酸化ケイ素化合物はゾル−ゲル反応に基づいてホウ素含有化合物と酸化ケイ素前駆体とを反応させて合成された化合物を意味し、上記ガラス化合物とは、合成方法が異なるものであることを区別できるように、ホウ素含有酸化ケイ素化合物と表記することとする。
【００４４】
酸化ケイ素前駆体とホウ素含有化合物とをゾル−ゲル反応させて得られるホウ素含有酸化ケイ素化合物は、ホウ素含有化合物が酸化ケイ素（シロキサン）の化学結合によるネットワーク中に分散した構造となるため、ホウ素含有化合物の揮発性が抑制され、シリコン基板等の半導体基板へｐ型拡散層を形成する高温においてアウトディフュージョンが抑制されうる。
【００４５】
ゾル−ゲル反応に用いるホウ素含有化合物としてはホウ酸エステルが好ましく、ホウ酸エステルとして、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル及びホウ酸トリブチルからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
酸化ケイ素前駆体と、ホウ素含有化合物と、ゾル−ゲル反応に用いる溶媒と、水と、酸触媒又はアルカリ触媒とを混合し、酸化ケイ素前駆体から脱離するアルコール及び水を所定の温度で除去することで酸化ケイ素前駆体の加水分解反応が生じ、シロキサンのネットワーク中にホウ素含有化合物を含んだ酸化ケイ素化合物を合成できる。また、ホウ素含有酸化ケイ素化合物は、吸湿性も抑えることができるため、分散媒との反応及び水分との反応が抑制され、不純物拡散層形成組成物中での化学的安定性が向上する傾向がある。
【００４６】
酸化ケイ素前駆体としては、シリコンメトキシド、シリコンエトキシド、シリコンプロポキシド、シリコンブトキシド等のシリコンアルコキシドを挙げることができる。入手の容易さから、酸化ケイ素前駆体としては、シリコンメトキシド及びシリコンエトキシドからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。酸化ケイ素前駆体はゾル−ゲル反応の原料であり、ここでいうゾル−ゲル反応とは、シリコンアルコキシドが加水分解してシラノール基を生成し、そのシラノール基が縮合反応することであり、結果としてケイ素−酸素結合を構造単位として有する三次元架橋したシリカゲルマトリックスを形成する反応である。
【００４７】
ゾル−ゲル反応に用いる溶媒は、酸化ケイ素前駆体の重合体を溶解可能であるものであれば特に制限は無い。溶媒としては、エタノール、イソプロパノール等のアルコール化合物、アセトニトリル、グルタロニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物などが挙げられる。これらは１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
ゾル−ゲル反応に用いる溶媒の量は、酸化ケイ素前駆体に対して０当量〜１００当量が好ましく、１当量〜１０当量がより好ましい。溶媒の量が多すぎると酸化ケイ素前駆体のゾル−ゲル反応が遅くなる傾向がある。
【００４８】
酸触媒又はアルカリ触媒は、加水分解及び脱水縮重合を調節する触媒として用いられる。アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウムなどが一般的である。酸触媒としては無機又は有機のプロトン酸を用いることができる。無機プロトン酸としては、塩酸、硫酸、硼酸、硝酸、過塩素酸、テトラフルオロ硼酸、ヘキサフルオロ砒素酸、臭化水素酸等が挙げられる。有機プロトン酸としては、酢酸、シュウ酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。酸の量によりゾルの溶媒への溶解度が変化するため、ゾルが可溶な溶解度になるように調節すればよく、酸化ケイ素前駆体に対して０．０００１〜１当量が好ましい。
【００４９】
ゾル−ゲル反応に用いるホウ素含有化合物としては、例えば、酸化ホウ素、ホウ酸及びホウ酸塩が挙げられる。酸化ホウ素とはＢ２Ｏ３で表される化合物であり、結晶化物であっても、ガラス質であってもどちらでもよい。ホウ酸とはＨ３ＢＯ３、Ｂ（ＯＨ）３で表される化合物である。ホウ酸塩とはホウ酸の塩であり、例えば、ホウ酸の硝酸塩、アンモニウム塩、塩化物塩及び硫酸塩を挙げることができる。これらの化合物は水に溶解してＨ３ＢＯ３の状態で存在する。酸化ホウ素、ホウ酸及びホウ酸塩以外にも、水に溶解してＨ３ＢＯ３となる化合物であれば、ホウ素含有化合物の種類に制限されない。水に溶解してＨ３ＢＯ３となる化合物としては、例えば、ホウ酸エステルが挙げられる。
【００５０】
上記ホウ酸エステルとしては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。ここで、一般式（Ｉ）におけるＲ７〜Ｒ９は各々独立に、炭素数１〜１０の有機基又は水素原子であり、Ｒ７〜Ｒ９の少なくとも１つは、炭素数１〜１０の有機基である。
【００５１】
【化１】
2016213230.tif 000002
【００５２】
一般式（Ｉ）におけるＲ７〜Ｒ９で表される有機基は、炭素数が１〜１０であれば特に制限はなく、各々独立に、アルキル基、官能基を有する有機基、ヘテロ原子を有する有機基及び不飽和結合を有する有機基が挙げられる。
【００５３】
Ｒ７〜Ｒ９で表されるアルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐状であることが好ましい。また、Ｒ７〜Ｒ９で表されるアルキル基は、炭素数が１〜１０であり、炭素数が１〜６であることが好ましく、炭素数が１〜３であることがより好ましい。Ｒ７〜Ｒ９で表されるアルキル基は、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基が挙げられる。
【００５４】
Ｒ７〜Ｒ９で表される官能基を有する有機基において、官能基としては、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基等が挙げられる。また、Ｒ７〜Ｒ９で表される官能基を有する有機基は、炭素数が１〜１０であり、炭素数が１〜６であることが好ましく、炭素数が１〜３であることがより好ましい。Ｒ７〜Ｒ９で表される官能基を有する有機基は、具体的には、例えば、クロロエチル基、フルオロエチル基、クロロプロピル基、ジクロロプロピル基、フルオロプロピル基、ジフルオロプロピル基、クロロフェニル基及びフルオロフェニル基が挙げられる。
【００５５】
Ｒ７〜Ｒ９で表されるヘテロ原子を有する有機基において、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が挙げられる。また、Ｒ７〜Ｒ９で表されるヘテロ原子を有する有機基は、炭素数が１〜１０であり、炭素数が１〜６であることが好ましく、炭素数が１〜３であることがより好ましい。Ｒ７〜Ｒ９で表されるヘテロ原子を有する有機基は、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルスルホキシド基、エチルスルホキシド基、フェニルスルホキシド基等が挙げられる。
【００５６】
Ｒ７〜Ｒ９で表される不飽和結合を有する有機基は、炭素数が２〜１０であり、炭素数が２〜６であることが好ましく、炭素数が２〜４であることがより好ましい。Ｒ７〜Ｒ９で表される不飽和結合を有する有機基は、具体的には、例えば、エチレニル基、エチニル基、プロペニル基、プロピニル基、ブテニル基、ブチニル基及びフェニル基が挙げられる。
【００５７】
この中でも、Ｒ７〜Ｒ９で表される有機基は、アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましい。
【００５８】
ゾル−ゲル反応に用いるホウ酸エステルとしては、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル及びホウ酸トリブチルからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００５９】
ホウ素含有酸化ケイ素化合物中のホウ素含有化合物の含有率は、目的に応じて適宜変えることができる。例えば、ホウ素の拡散性の観点からは、ホウ素含有酸化ケイ素化合物中のホウ素含有化合物の含有率は、１質量％〜９５質量％であることが好ましく、３質量％〜９０質量％であることがより好ましく、５質量％〜８０質量％であることが更に好ましい。ホウ素含有酸化ケイ素化合物中に１質量％以上のホウ素含有化合物を含むことで、シリコン基板中へ拡散させるホウ素の絶対量を確保できる傾向にあり、９５質量％以下とすることで、拡散後、エッチング工程で発生するエッチング残渣の量を減らせる傾向にある。
【００６０】
特定ｐ型拡散層形成組成物におけるホウ素を含む化合物の含有率は、目的に応じて適宜変えることができる。例えば、拡散性の観点からは、特定ｐ型拡散層形成組成物におけるホウ素を含む化合物の含有率は、０．０１質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、１質量％以上９８質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上５０質量％以下であることが更に好ましく、３質量％以上４０質量％以下であることが特に好ましい。
特定ｐ型拡散層形成組成物中のホウ素を含む化合物の含有率が、０．０１質量％以上であると、ｐ型拡散層を充分に形成することができ、９９質量％以下であると、特定ｐ型拡散層形成組成物中のホウ素を含む化合物の分散性が良好になり、半導体基板への付与性が向上する傾向にある。
【００６１】
（分散媒）
特定ｐ型拡散層形成組成物は更に分散媒を含有していてもよい。分散媒とは、組成物中において粘度を調製するためのものであり、溶剤及び水を挙げることができる。特定ｐ型拡散層形成組成物中の分散媒の含有率は、付与性及び粘度を考慮して決定される。
【００６２】
分散媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリエチレングリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル溶剤；アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピ��ングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル溶剤；α−テルピネン、テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、ピネン、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン溶剤；水などが挙げられる。
分散媒は１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６３】
特定ｐ型拡散層形成組成物中の分散媒の含有量は、付与性、粘度、ホウ素濃度等を考慮し決定されることが好ましい。特定ｐ型拡散層形成組成物の粘度は、付与性等を考慮して、１０ｍＰａ・ｓ〜１００００００ｍＰａ・ｓとなるように分散媒を含有させることが好ましく、５０ｍＰａ・ｓ〜５０００００ｍＰａ・ｓとなるように分散媒を含有させることがより好ましい。尚、粘度は、２５℃でＢ型粘度計（スピンドルＮｏ４、回転数３０ｒｐｍ）にて測定する。
【００６４】
（バインダ）
特定ｐ型拡散層形成組成物は、半導体基板上に付与及び所望により乾燥した状態でのホウ素を含む化合物の飛散を防止する観点、又は特定ｐ型拡散層形成組成物の粘度を調節する観点から、バインダを更に含有していてもよい。
バインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド化合物、ポリビニルアミド化合物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド化合物、ポリスルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸、セルロースエーテル化合物、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース等）、ゼラチン、澱粉及び澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム化合物、キサンタン、グアーガム及びグアーガム誘導体、スクレログルカン及びスクレログルカン誘導体、トラガカント及びトラガカント誘導体、デキストリン及びデキストリン誘導体、アクリル樹脂（（メタ）アクリル酸樹脂及び（メタ）アクリル酸エステル樹脂、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂等の（メタ）アクリル酸エステル樹脂）、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂及びこれらの共重合体、シロキサン樹脂、金属アルコキシドなどが挙げられる。これらバインダの中でもセルロース誘導体又はアクリル樹脂を用いることが、少量であっても容易に特定ｐ型拡散層形成組成物の粘度及びチキソ性が調節できる観点から好適である。これらは１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６５】
尚、「（メタ）アクリル酸樹脂」とは「アクリル酸樹脂」及びそれに対応する「メタクリル酸樹脂」を意味し、「アルキル（メタ）アクリレート樹脂」とは「アルキルアクリレート樹脂」及びそれに対応する「アルキルメタクリレート樹脂」を意味し、「（メタ）アクリル酸エステル樹脂」とは「アクリル酸エステル樹脂」及びそれに対応する「メタクリル酸エステル樹脂」を意味する。
【００６６】
バインダの分子量は特に制限されず、組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することが望ましい。
【００６７】
ｐ型拡散層形成用組成物中のバインダの含有率は特に制限は無く、１５質量％以下であることが好ましく、１２質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。
【００６８】
（高粘度溶剤）
特定ｐ型拡散層形成組成物は高粘度溶剤を更に含有していてもよい。高粘度溶剤としては、イソボルニルシクロヘキサノール、イソボルニルフェノール、１−イソプロピル−４−メチル−ビシクロ[２．２．２]オクタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物及びｐ−メンテニルフェノールからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、イソボルニルシクロヘキサノール及びイソボルニルフェノールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
これらの化合物は低温（例えば４００℃以下）で分解又は揮発し、且つ、嵩高い構造のために粘度が高いため、従来用いられてきたエチルセルロース等のバインダの代替として用いることができる。
特に、特定ｐ型拡散層形成組成物をスクリーン印刷法等で半導体基板に付与する場合には、特定ｐ型拡散層形成組成物を高粘度化する必要があるため、エチルセルロース等のバインダを多く含ませる必要がある。この場合、乾燥工程及び熱処理（焼成）工程において、除去しきれないバインダが抵抗体となるために、太陽電池素子の発電特性に悪影響を及ぼす場合がある。一方、高粘度溶剤を用いることで、バインダの量を残存が問題とならない程度まで減らすことができる傾向にある。
【００６９】
ｐ型拡散層形成用組成物における高粘度溶剤の含有率は、目的に応じて適宜変えることができる。例えば、印刷による塗布物の面内均一性の観点からは、ｐ型拡散層形成用組成物における高粘度溶剤の含有率は、０．０１質量％〜９０質量％であることが好ましく、１質量％〜８０質量％であることがより好ましく、１質量％〜５０質量％であることが更に好ましい。
【００７０】
ホウ素を含む化合物と高粘度溶剤との比率に特に制限は無い。特定ｐ型拡散層形成組成物が高粘度溶剤を更に含む場合、特定ｐ型拡散層形成組成物中、ホウ素を含む化合物を１質量％以上５０質量％以下、高粘度溶剤を１質量％以上９９質量％以下含むことが好ましく、ホウ素を含む化合物を５質量％以上４０質量％以下、高粘度溶剤を５質量％以上９５質量％以下含むことがより好ましい。
【００７１】
（無機フィラー）
特定ｐ型拡散層形成組成物は無機フィラーを更に含有していてもよい。無機フィラーとしてはシリカ、クレイ、炭化ケイ素等を挙げることができる。これらの中でも少なくともシリカを成分として含む無機フィラーを用いることが好ましい。無機フィラーを含有することで、半導体基板に付与した特定ｐ型拡散層形成組成物が、乾燥工程において熱ダレするのが抑制される傾向にある。熱ダレが起きる原因としては、乾燥工程における１００℃〜５００℃程度の温度において、高粘度溶剤等の溶剤の粘度が低下するためである。これに対して、無機フィラーを含有する特定ｐ型拡散層形成組成物では、粘度の低下が抑制され、熱ダレが抑制される傾向にある。
【００７２】
無機フィラーのＢＥＴ比表面積は５０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇであることが好ましく、１００ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇであることがより好ましい。このような高ＢＥＴ比表面積の無機フィラーとして、ヒュームドシリカを挙げることができる。ヒュームドシリカは親水性であっても疎水性であってもよい。
高ＢＥＴ比表面積の無機フィラーは、乾燥工程において低粘度化した溶剤との間の物理的又はファンデルワールス力による相互作用によって、特定ｐ型拡散層形成組成物の粘度の低下の抑制に寄与する。ＢＥＴ比表面積は７７Ｋにおける窒素の吸着量を測定することで算出することができる。
【００７３】
特定ｐ型拡散層形成組成物中の無機フィラーの含有率は、０．０１質量％〜４０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜２０質量％であることがより好ましく、０．２質量％〜５質量％であることが更に好ましい。特定ｐ型拡散層形成組成物中の無機フィラーの含有率を０．０１質量％以上とすることで、乾燥工程における付与物の熱ダレの発生を抑制する効果が得られる傾向にあり、４０質量％以下とすることで特定ｐ型拡散層形成組成物の付与特性が確保される傾向にある。
【００７４】
（アルコキシシラン）
特定ｐ型拡散層形成組成物は更にアルコキシシランを含有していてもよい。特定ｐ型拡散層形成組成物がアルコキシシランを含むことで、乾燥工程における特定ｐ型拡散層形成組成物の粘度の低下が抑えられる傾向にある。
【００７５】
アルコキシシランを構成するアルコキシ基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキルオキシ基であることが好ましく、炭素数１〜２４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキルオキシ基であることがより好ましく、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキルオキシ基であることが更に好ましく、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキルオキシ基であることが特に好ましい。
【００７６】
アルキルオキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロピルオキシ基、イソブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｔ−オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、２−ヘキシルデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、シクロヘキシルメチルオキシ基、オクチルシクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン及びテトライソプロポキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００７７】
ｐ型拡散層形成用組成物がアルコキシシランを含有する場合、ｐ型拡散層形成用組成物中のアルコキシシランの含有率は、例えば、０．０１質量％〜５０質量％とすることができ、０．０５質量％〜４０質量％とすることが好ましく、０．１質量％〜３０質量％とすることがより好ましい。
【００７８】
（シランカップリング剤）
特定ｐ型拡散層形成組成物は更にシランカップリング剤を含有していてもよい。シランカップリング剤は、一つの分子中にケイ素原子を有し、且つ有機官能基及びアルコキシ基を有するものである。シランカップリング剤としては特に制限は無く、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００７９】
【化２】
2016213230.tif 000003
【００８０】
一般式（ＩＩ）中、ｎは１〜３の整数を表す。
Ｘはメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基を表す。ｎが２又は３のとき、複数のＸは互いに異なっていても同じであってもよい。
【００８１】
一般式（ＩＩ）中、Ｙは有機官能基を表し、具体的には、例えば、ビニル基、メルカプト基、エポキシ基、アミノ基、スチリル基、ビニルフェニル基、イソシアヌレート基、イソシアネート基、アクリル基、メタクリル基、グリシドキシ基、ウレイド基、スルフィド基、カルボキシル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、アルキレングリコール基、アミノアルコール基、及び４級アンモニウム基が挙げられる。Ｙとしては、ビニル基、アミノ基、エポキシ基、アクリロキシ基、又はメタクリロキシ基であることが好ましく、アクリロキシ基であることがより好ましい。
【００８２】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基又は主鎖の原子数が２〜５で主鎖に窒素原子若しくは酸素原子を含有する２価の連結基を表す。Ｒ１で表されるアルキレン基としては、エチレン基又はプロピレン基が好ましい。主鎖に窒素原子を含有する２価の連結基としては、アミノ基等が好ましい。主鎖に酸素原子を含有する２価の連結基としては、エーテル基、エステル基、アルキルカルボキシル酸基等が好ましい。
【００８３】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基を表し、中でもメチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。ｎが１のとき、複数のＲ２は互いに異なっていても同じであってもよい。
【００８４】
シランカップリング剤として具体的には、例えば、以下の（ａ）〜（ｄ）グループが挙げるものを使用することができる。
【００８５】
（ａ）（メタ）アクリロキシ基を有するシランカップリング剤：
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等
【００８６】
（ｂ）エポキシ基又はグリシドキシ基を有するシランカップリング剤：
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等
【００８７】
（ｃ）アミノ基を有するシランカップリング剤：
Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等
【００８８】
（ｄ）メルカプト基を有するシランカップリング剤：
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等
【００８９】
尚、特定ｐ型拡散層形成組成物中に含まれる成分、及び各成分の含有量はＴＧ／ＤＴＡ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ  Ａｎａｌｙｚｅｒ／Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ 、示差熱-熱重量同時測定法）等の熱分析、ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ、核磁気共鳴法）、ＨＰＬＣ（Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、高速液体クロマトグラフィー法）、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ゲル浸透クロマトグラフィー法）、ＧＣ−ＭＳ（Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ガスクロマトグラフ質量分析法）、ＩＲ（Ｉｎｆｒａｒｅｄ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、赤外分光法）、ＭＡＬＤＩ−ＭＳ（Ｍａｔｒｉｘ  Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ／Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法）等を用いて確認することができる。
【００９０】
ｐ型拡散層形成用組成物がシランカップリング剤を含有する場合、ｐ型拡散層形成用組成物中のシランカップリング剤の含有率は、例えば、０．００１質量％〜５質量％とすることができ、０．００５質量％〜３質量％とすることが好ましく、０．０１質量％〜１質量％とすることがより好ましい。
【００９１】
特定ｐ型拡散層形成組成物は、ライフタイムキラー元素の総量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｍ以下であることが更に好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。ライフタイムキラー元素の総量が１０００ｐｐｍ以下であることで、半導体基板のライフタイムが向上する傾向にある。
【００９２】
ライフタイムキラー元素としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｕ，Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｗ及びＡｕが挙げられる。これらの元素量はＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）質量分析装置、ＩＣＰ発光分析装置又は原子吸光分析装置で分析できる。また、半導体基板中のライフタイムはマイクロ波光導電減衰法（μ−ＰＣＤ法）により測定できる。上記の元素は、半導体基板中での拡散速度が速いことから、半導体基板のバルク内の至る所へ到達し、再結合中心として働く。
【００９３】
特定ｐ型拡散層形成組成物の製造方法は特に制限されない。例えば、ホウ素を含む化合物、高粘度溶剤等をブレンダー、ミキサ、乳鉢、ローター等を用いて混合することで得ることができる。また、混合する際は、必要に応じて加熱してもよい。混合に際して加熱する場合、加熱温度は、例えば、３０℃〜１００℃とすることができる。
【００９４】
＜ｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法＞
本発明のｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法は、半導体基板上に、ホウ素を含む化合物を含有するｐ型拡散層形成組成物（上記特定ｐ型拡散層形成組成物）を付与して、単位面積当たりのホウ素を含む化合物の質量が０．１ｍｇ／ｃｍ２〜２．０ｍｇ／ｃｍ２であるｐ型拡散層形成組成物層を形成する工程（ｐ型拡散層形成組成物層形成工程）と、ｐ型拡散層形成組成物層が付与された半導体基板を熱処理して半導体基板にｐ型拡散層を形成する工程（ｐ型拡散層形成工程）と、を含む。
本発明のｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法は、更に必要に応じてその他の工程を有していてもよい。
【００９５】
（ｐ型拡散層形成組成物層形成工程）
ｐ型拡散層形成組成物層形成工程では、半導体基板上の少なくとも一部の領域に、特定ｐ型拡散層形成組成物を付与して、単位面積当たりのホウ素を含む化合物の質量が０．１ｍｇ／ｃｍ２〜２．０ｍｇ／ｃｍ２であるｐ型拡散層形成組成物層を形成する。
【００９６】
ｐ型拡散層形成組成物層における単位面積当たりのホウ素を含む化合物の質量は、０．１ｍｇ／ｃｍ２〜２．０ｍｇ／ｃｍ２であり、０．１５ｍｇ／ｃｍ２〜１．８ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましく、０．２ｍｇ／ｃｍ２〜１．６ｍｇ／ｃｍ２であることがより好ましい。０．１ｍｇ／ｃｍ２以上のホウ素を含む化合物を付与することで、ホウ素の拡散均性が向上する。また、２．０ｍｇ／ｃｍ２以下のホウ素を含む化合物を付与することで、ホウ素を含む化合物の量が過剰となることを抑制することができ、アウトディフュージョンを抑制することができる。
【００９７】
ｐ型拡散層形成組成物層における単位面積当たりのホウ素を含む化合物の質量は、後述する特定ｐ型拡散層形成組成物の付与量及びｐ型拡散層形成組成物層の総面積、並びに特定ｐ型拡散層形成組成物に含まれるホウ素を含む化合物の含有率に基づいて算出することができる。
【００９８】
半導体基板は特に制限されず、太陽電池素子に用いられる通常のものを適用することができる。例えば、シリコン基板、リン化ガリウム基板、窒化ガリウム基板、ダイヤモンド基板、窒化アルミニウム基板、窒化インジウム基板、ヒ化ガリウム基板、ゲルマニウム基板、セレン化亜鉛基板、テルル化亜鉛基板、テルル化カドミウム基板、硫化カドミウム基板、ヒ化ガリウム基板、リン化インジウム基板、窒化ガリウム基板、炭化シリコン、シリコンゲルマニウム基板、及び銅インジウムセレン基板が挙げられる。半導体基板はｎ型半導体基板であっても、ｐ型半導体基板であってもよい。
【００９９】
半導体基板は、特定ｐ型拡散層形成組成物を付与（塗布）する前に、前処理することが好ましい。前処理としては、例えば、以下の工程が挙げられる。尚、以下では、ｎ型半導体基板を用いる場合で説明するが、ｐ型半導体基板を用いてもよい。また、以下の実施形態は例示に過ぎず、本発明を何ら制限するものではない。
前処理として、ｎ型半導体基板にアルカリ溶液を付与してダメージ層を除去し、テクスチャー構造をエッチングにて得てもよい。詳細には、インゴットからスライスした際に発生するｎ型半導体基板の表面のダメージ層を２０質量％水酸化ナトリウム水溶液で除去する。次いで、１質量％水酸化ナトリウムと１０質量％イソプロピルアルコールの混合液によりエッチングを行い、テクスチャー構造を形成する。太陽電池素子は、受光面側にテクスチャー構造を形成することにより、光閉じ込め効果が促され、高効率化が図られる。
【０１００】
次に、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素及び酸素の混合ガス（以下、オキシ塩化リン混合ガス」とも略称する）雰囲気において、８００℃〜９００℃で数十分の処理を行って半導体基板の面に一様にｎ型拡散層を形成する。このとき、オキシ塩化リン混合ガス雰囲気を用いた方法では、リンの拡散は半導体基板の側面及び裏面にもおよび、ｎ型拡散層は受光面のみならず、側面及び裏面にも形成される。そのために、側面に形成されたｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチングが施される。
【０１０１】
尚、上述の実施形態では、ｎ型半導体基板にｎ＋型拡散層を形成するのに、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素及び酸素の混合ガスを用いているが、ｎ型拡散層形成組成物を用いてｎ型拡散層を形成してもよい。ｎ型拡散層形成組成物には、Ｐ（リン）、Ｓｂ（アンチモン）等の第１５族の元素がドナー元素として含有される。
【０１０２】
このように前処理した半導体基板上の少なくとも一部の領域に、特定ｐ型拡散層形成組成物を付与（塗布）する。バックコンタクト型の太陽電池素子用の半導体基板の場合には、裏面（すなわち受光面に対する反対の面）のｎ型拡散層上に特定ｐ型拡散層形成組成物を付与する。両面受光型の太陽電池素子用の半導体基板の場合には、裏面に、特定ｐ型拡散層形成組成物を付与する。
【０１０３】
特定ｐ型拡散層形成組成物の付与方法には特に制限はなく、印刷法、スピンコート法、刷毛塗り、スプレーコート法、ドクターブレード法、ロールコート法、インクジェット法等が挙げられる。パターン形成性、付与性、ホウ素の単位面積当たりの質量の調整し易さ等の観点から、スクリーン印刷等の印刷法が好ましい。
【０１０４】
特定ｐ型拡散層形成組成物の、半導体基板への単位面積当たりの質量（付与量）は、０．０１ｍｇ／ｃｍ２〜５０ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましく、０．１ｍｇ／ｃｍ２〜３０ｍｇ／ｃｍ２であることがより好ましく、０．２ｍｇ／ｃｍ２〜２０ｍｇ／ｃｍ２であることが更に好ましい。０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上の特定ｐ型拡散層形成組成物を付与することで、充分量のホウ素を半導体基板中へ拡散することができ、ホウ素の拡散均一性を向上し、低抵抗化できる傾向にある。また、５０ｍｇ／ｃｍ２以下のｐ型拡散層形成組成物を付与することで、ホウ素を含む化合物の量が過剰となることを抑制することができ、アウトディフュージョンを抑制することができる傾向にある。
【０１０５】
特定ｐ型拡散層形成組成物の付与量は、特定ｐ型拡散層形成組成物を付与する前後の半導体基板の重量変化から算出することができる。具体的には、特定ｐ型拡散層形成組成物を付与する前後の半導体基板の重量変化から、半導体基板上に付与された特定ｐ型拡散形成組成物（ｐ型拡散層形成組成物層）の質量を算出し、また、このｐ型拡散層形成組成物層の総面積を測定する。これらの特定ｐ型拡散層形成組成物層の質量及び総面積に基づいて、単位面積当たりの特定ｐ型拡散層形成組成物の質量（付与量）を算出することができる。
尚、特定ｐ型拡散層形成組成物を付与した後の半導体基板の質量は、後述する乾燥工程の前に測定されるものである。
【０１０６】
特定ｐ型拡散層形成組成物の組成によっては、特定ｐ型拡散層形成組成物を半導体基板に付与（塗布）した後で、後述の熱処理工程の前に、分散媒等を揮発させるための乾燥工程が必要な場合がある。この場合には、８０℃〜３００℃程度の温度で、ホットプレートを使用する場合は１分〜１０分、乾燥機等を用いる場合は１０分〜３０分程度で乾燥させる。この乾燥条件は、特定ｐ型拡散層形成組成物の分散媒等の種類及び量によって、適宜調整することができる。
【０１０７】
（ｐ型拡散層形成工程）
ｐ型拡散層形成工程では、ｐ型拡散層形成組成物層が付与された半導体基板を熱処理して半導体基板にｐ型拡散層を形成する。この熱処理により、ｐ型拡散層形成組成物層に含まれるホウ素が半導体基板に拡散し、ｐ型拡散層、ｐ＋型拡散層等が形成される。ホウ素を拡散するための熱処理（熱拡散処理）は、６００℃〜１２００℃で行うことが好ましく、８００℃〜１０５０℃で行うことがより好ましく、８５０℃〜１０００℃で行うことが更に好ましい。熱処理には公知の連続炉、バッチ炉等が適用できる。
【０１０８】
熱処理を行う際の雰囲気のガス組成に特に制限は無い。半導体基板としてシリコン基板を使用する場合、ボロンシリサイド（以下、単にシリサイドともいう）層が形成されやすい雰囲気とすることが好ましい。例えば、ホウ素を含む化合物がガラス化合物の場合には、熱処理によってガラス化合物が軟化し、特定ｐ型拡散層形成組成物を付与したシリコン基板の表面は、ガラス層で覆われる。ガラス層のようなｐ型拡散層形成組成物の熱処理物が付与部においてシリコン基板の表面を被覆するまでは、酸素等の酸化性ガスの割合を減らしてシリコン基板の表面の酸化を抑制することで、ボロンシリサイド層が形成されやすくなる。特定ｐ型拡散層形成組成物の熱処理物が付与部においてシリコン基板の表面を被覆した後においては、酸素等の酸化性ガスの割合を多くしてもよい。
【０１０９】
具体的には、ホウ素を含む化合物がガラス化合物である場合、ガラス化合物が軟化点で軟化して付与部においてシリコン基板表面を覆うまでは、窒素単独等の不活性ガスの雰囲気で熱処理することが好ましい。このように雰囲気を調節することで、ゲッタリング能力が高いボロンシリサイド層が形成しやすくなる。
【０１１０】
ボロンシリサイド層が形成された状態で熱処理すると、例えば、シリコン基板及び炉のチューブに含まれている重金属等の不純物金属（例えば、鉄及びニッケル）をボロンシリサイド層がゲッタリングする。そのため、シリコン基板中の再結合中心が減少し、シリコン基板のライフタイムを長くすることができる傾向にある。
【０１１１】
ボロンシリサイド層が形成された後の熱処理における雰囲気のガス組成は、酸素以外の成分に特に制限はなく、例えば、窒素、アルゴン、ネオン、キセノン、クリプトン、ヘリウム、二酸化炭素、水素及び空気により構成することができる。これらの中でも、コスト及び安全性の観点から、酸素及び窒素を主生物とするガス組成であることが好ましい。尚、酸素以外のガスとして空気を用いる場合には、空気中に含まれる酸素の量も考慮して、酸素濃度を調整する。
【０１１２】
酸素の割合は、熱処理に用いる拡散炉の排気側出口に設置した酸素濃度計で確認できる。酸素濃度計は特には制限されず、例えば、ジルコニア酸素濃度計（例えば、株式会社堀場製作所製、ＮＺ−３０００）を用いることができる。
【０１１３】
熱処理後、又は、熱処理の途中で、酸素の割合を変えて、更に熱処理してもよい。ボロンシリサイド層が形成された後に、酸素を含む雰囲気で熱処理することで、ボロンシリサイド層が酸化される。
その後のボロンシリケートガラス層を除去するためのフッ酸エッチング工程で一括してシリサイド層を除去することができる。また、半導体基板の特定ｐ型拡散層形成組成物を付与していない領域（非付与部）を酸化することで、ＳｉＯ２層を形成し、ホウ素に対するマスク層を形成し、ホウ素の非付与部への拡散を抑制することができる。この際のガス組成は、例えば、酸素を０．１体積％〜１００体積％含んでいてもよい。
【０１１４】
熱処理により形成したｐ型拡散層、ｐ＋型拡散層等の表面には、特定ｐ型拡散層形成組成物の熱処理物（焼成物）としてボロンシリケートガラス層（ホウ素ガラス層）が形成されていることが多く、熱処理の後に、エッチング液で半導体基板を処理する工程を有してもよい。これにより、生成したガラス層がエッチングにより除去される。また、特定ｐ型拡散層形成組成物の付与領域以外に形成された半導体基板上の酸化物のマスク層も一括してエッチング液でエッチングすることも可能である。
エッチング液としては、フッ化水素、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム等の水溶液、水酸化ナトリウムの水溶液などが挙げられる。エッチング処理としては、半導体基板をエッチング液に浸漬する等、公知の方法が適用できる。
【０１１５】
その後、ボロンシリサイド層を、ドライ酸化、水蒸気を用いたウェット酸化、又は酸化性薬液を用いる湿式酸化法で酸化した後、エッチングする工程を含むことが好ましい。シリサイド層を除去することで、次いで形成されるパッシベーション層のパッシベーション効果をより引き出すことができる傾向にある。
【０１１６】
酸素ガスを用いたドライ酸化は、４００℃〜７８０℃で行うことが好ましく、４５０℃〜７５０℃で行うことがより好ましく、５００℃〜７００℃で行うことが更に好ましい。ドライ酸化を４００℃以上で行うことで、ボロンシリサイド層を効果的に酸化することができ、その後、エッチング液によりボロンシリサイド層を除去しやすくなる傾向にある。つまり、その後のパッシベーション工程におけるパッシベーション効果を引き出すことが容易となる。また、ドライ酸化を８００℃以下で行うことで、ボロンシリサイド層にゲッタリングされたＦｅ等の不純物金属元素のシリコン基板中へ再拡散するのを抑制することができる傾向にある。
【０１１７】
酸素ガスを用いたドライ酸化は、酸素の含有率が２０体積％〜１００体積％の雰囲気中でことが好ましく、５０体積％〜１００体積％の雰囲気中で行うことがより好ましく、８０体積％〜１００体積％の雰囲気中で行うことが更に好ましい。酸素の含有率を２０体積％以上とすることで、ボロンシリサイド層の酸化速度を速めることができる。
酸素濃度は、熱処理に用いる拡散炉の排気側出口に設置した酸素濃度計で確認できる。酸素濃度計は特には制限されず、例えば、ジルコニア酸素濃度計（例えば、株式会社堀場製作所製、ＮＺ−３０００）を用いることができる。
【０１１８】
ドライ酸化を行う時間としては、ボロンシリサイドが酸化されれば特に制限は無い。例えば、１分間〜１時間であることが好ましく、２分間〜４０分間であることがより好ましく、５分間〜３０分間であることが更に好ましい。ドライ酸化を１分間以上行うことで、一度に複数枚処理する場合にシリコン基板間の均熱性を充分に保つことができ、シリコン基板間の性能のばらつきを充分に抑えることができる。また、ドライ酸化を１時間以下で行うことで、シリコン基板処理のスループットを向上することができる。
【０１１９】
ドライ酸化工程における、酸素ガス以外のガス組成としては、特に制限は無く、窒素、アルゴン、ネオン、キセノン、クリプトン、ヘリウム、二酸化炭素、水素、空気等により構成することができる。
【０１２０】
酸素ガスに加えて、塩酸及びジクロロエタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種の塩素化合物を加えてもよい。塩酸、ジクロロエタノール等を含む酸化性雰囲気とすることで、シリコン基板中に含まれる不純物アルカリ金属原子（例えば、Ｎａ）、重金属原子（例えば、Ｆｅ及びＮｉ）等と塩素原子とが化合して揮発性物質を形成し、シリコン基板又は熱処理装置に存在する不純物金属元素を捕捉することができる。つまり、シリコン基板中への不純物アルカリ金属、重金属等の拡散を抑制することで、シリコン基板のライフタイムを長くすることができる。ガス組成物中の塩素化合物の割合はガス組成分析計（例えば、京都電子工業株式会社製、自動ガス測定器）を用いて測定することができる。
塩素化合物の含有率は、酸素に対して０．０１体積％〜５体積％であることが好ましく、０．１体積％〜４体積％であることがより好ましく、０．２体積％〜３体積％であることが更に好ましい。
【０１２１】
ドライ酸化は、酸素プラズマ中で行ってもよい。酸素プラズマは、例えば、アルゴンガスと酸素ガスとからなり、酸素の流量比率が約１体積％の雰囲気中で、１００Ｐａ以上の高圧下にて、マイクロ波励起プラズマをシリコン基板の表面に作用させてプラズマ酸化処理を行なってもよい。処理温度は２０℃〜５００℃であることが好ましい。
【０１２２】
ウェット酸化の具体的な方法としては、酸素ガス及び水蒸気を用いた酸化法、水蒸気のみを用いる酸化法、又は酸素ガス及び水素ガスを用いた酸化法であること好ましい。
具体的には、キャリアガスによってバブラー内の脱イオン水をバブリングして水蒸気により酸化する方法、脱イオン水蒸気をそのまま流して酸化する方法、又は酸素ガスと水素ガスとを反応させて生成する水蒸気を用いて酸化する方法であることが好ましい。キャリアガスとしては、特に制限は無く、例えば、窒素、アルゴン、ネオン、キセノン、クリプトン、ヘリウム、二酸化炭素、水素、空気、又はこれらの組み合わせにより構成することができる。
【０１２３】
ウェット酸化は、３００℃〜７８０℃で行うことが好ましく、３５０℃〜７５０℃で行うことがより好ましく、４００℃〜７００℃で行うことが更に好ましい。ウェット酸化を３００℃以上で行うことで、ボロンシリサイド層を効果的に酸化することができ、その後、エッチング液等により除去しやすくなる傾向にある。つまり、その後のパッシベーション工程におけるパッシベーション効果を引き出すことが容易となる。また、ウェット酸化を７８０℃以下で行うことで、ボロンシリサイド層にゲッタリングされたＦｅ等の不純物金属元素がシリコン基板中への再拡散するのを抑制することができる傾向にある。
【０１２４】
バブリング後のガスの水分含有率として特に制限は無く、１０ｐｐｍ（０．００１質量％）〜３０質量％であることが好ましく、１００ｐｐｍ（０．０１質量％）〜２０質量％であることがより好ましく、２００ｐｐｍ（０．０２質量％）〜１０質量％であることが更に好ましい。ガスの水分含有率が１０ｐｐｍ以上であることで、効率よくボロンシリサイド層を酸化することができる傾向にあり、３０質量％以下であることで、ボロンシリサイド層の充分な酸化速度を達成しながら、キャリアガスの水分含有率を制御しやすい傾向にある。
水分含有率が１質量％以下である場合には、露点で水分量を管理することができ、露点は−７２℃〜２１℃であることが好ましい。
キャリアガス中の水分量は、水分計、露点計及び湿度計をインラインに導入して測定することができ、例えば、ＧＥセンシング＆インスペクション・テクノロージーズ社の「ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ｉ．Ｑ．」、「ＭＩＳ１」、「Ｍ  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｐｒｏｂｅ」、「Ａｕｒｏｒａ」、株式会社堀場製作所製の「ガス濃度モニタＩＲ−３００Ｓｅｒｉｅｓ」等を用いることができる。
【０１２５】
酸素ガス及び水素ガスを用いて酸化する場合、水素ガス供給ラインと酸素ガス供給ラインとを有する外部燃焼装置を用い、この外部燃焼装置におけるバーニングにて生成した水蒸気を、熱処理装置に導入し、水蒸気を送り込む。この水蒸気を乾燥窒素ガス、乾燥酸素ガス及びキャリアガスとともに熱処理部に供給して、雰囲気を制御することが好ましい。ガスの流量はマスフローコントローラーで制御することが好ましく、例えば、株式会社堀場製作所製の「デジタルマスフローコントローラＳＥＣ−Ｚ５００Ｘ  ｓｅｒｉｅｓ」、「デジタルマスフローコントローラＳＥＣ−Ｎ１００  ｓｅｉｅｓ」等を使用することができる。
【０１２６】
酸化性薬液としては、ボロンシリサイド層を酸化できれば、特に制限は無い。例えば、硝酸、オゾン溶解水、過塩素酸水、硫酸、過酸化水素水、塩酸及び過酸化水素水の混合溶液、硫酸及び過酸化水素水の混合溶液、アンモニア及び過酸化水素水の混合溶液、硫酸及び硝酸の混合溶液、過塩素酸、並びに沸騰水からなる群より選ばれる少なくとも一つの酸化性薬液であることが好ましく、硝酸、オゾン溶解水、過酸化水素水、塩酸及び過酸化水素水の混合溶液、硫酸及び過酸化水素水の混合溶液、並びにアンモニア及び過酸化水素水の混合溶液からなる群より選ばれる少なくとも一つの酸化性薬液であることがより好ましく、硝酸、塩酸及び過酸化水素水の混合溶液、硫酸及び過酸化水素水の混合溶液、並びにアンモニア及び過酸化水素水の混合溶液からなる群より選ばれる少なくとも一つの酸化性薬液であることが更に好ましい。これらの酸化性薬液を用いることで、効果的にボロンシリサイド層を酸化することができる傾向にある。
【０１２７】
酸化性薬液として硝酸を用いる場合には、４０質量％〜９８質量％硝酸水溶液を用いることが好ましく、５０質量％〜８０質量％硝酸水溶液を用いることがより好ましく、６０質量％〜７５質量％硝酸水溶液を用いることが更に好ましい。共沸状態である６８質量％硝酸水溶液に近い濃度の硝酸水溶液を用いることで、沸点が高くなるため、高温での処理が可能となる。具体的には、６８質量％硝酸水溶液の沸点は約１２０℃であるため、水の沸点である１００℃よりも高い温度での浸漬が可能となり、ボロンシリサイド層の酸化を促進できる傾向にある。
【０１２８】
酸化性薬液としてオゾン溶解水を用いる場合には、１質量％〜８０質量％のオゾンが溶解した水溶液であることが好ましく、１０質量％〜７０質量％のオゾンが溶解した水溶液であることがより好ましく、３０質量％〜６０質量％のオゾンが溶解した水溶液であることが更に好ましい。１質量％〜８０質量％のオゾンが溶解した水溶液を用いることで、効果的にボロンシリサイド層を酸化することができる。
【０１２９】
酸化性薬液として過酸化水素水を用いる場合には、１質量％〜６０質量％の過酸化水素水溶液であることが好ましく、１０質量％〜５０質量％の過酸化水素水溶液であることがより好ましく、２０質量％〜４０質量％の過酸化水素水溶液であることが更に好ましい。１質量％〜６０質量％過酸化水素水溶液を用いることで、効果的にボロンシリサイド層を酸化することができる。
【０１３０】
酸化性薬液として、塩酸及び過酸化水素水の混合溶液を用いる場合には、１質量％〜６０質量％塩酸水溶液と１質量％〜６０質量％過酸化水素水との混合溶液であることが好ましい。酸化性薬液として、例えば、３７質量％ＨＣｌ水溶液：３０質量％過酸化水素水溶液：Ｈ２Ｏ＝１：１：５（体積比）で混合したＳＣ−２洗浄液を使用することができる。
【０１３１】
酸化性薬液として、硫酸及び過酸化水素水の混合溶液を用いる場合には、１質量％〜９９質量％硫酸水溶液と１質量％〜６０質量％過酸化水素水との混合溶液であることが好ましく、例えば、９７質量％硫酸水溶液：３０質量％過酸化水素水溶液＝４：１（体積比）で混合したＳＰＭ洗浄液を使用することができる。
【０１３２】
酸化性薬液として、アンモニア及び過酸化水素水の混合溶液を用いる場合には、１質量％〜５０質量％アンモニア水溶液と１質量％〜６０質量％過酸化水素水との混合溶液であることが好ましく、例えば、２６質量％アンモニア水溶液：３０質量％過酸化水素水溶液：Ｈ２Ｏ＝１：１：５（体積比）で混合したＳＣ−１洗浄液を使用することができる。
【０１３３】
酸化性薬液として、硫酸及び硝酸の混合溶液の混合溶液を用いる場合には、１質量％〜９９質量％硫酸水溶液と１質量％〜６０質量％硝酸水溶液との混合溶液であることが好ましく、例えば、９９質量％硫酸水溶液：６９質量％硝酸水溶液＝１：１（体積比）で混合した薬液を使用することができる。
【０１３４】
酸化性薬液として過塩素酸水を用いる場合には、１質量％〜８０質量％の過塩素酸水であることが好ましく、１０質量％〜７０質量％の過塩素酸水であることがより好ましく、３０質量％〜６０質量％の過塩素酸水であることが更に好ましい。１質量％〜８０質量％の過塩素酸水を用いることで、効果的にボロンシリサイド層を酸化することができる。
【０１３５】
酸化性薬液として硫酸を用いる場合には、１質量％〜９９．５質量％の硫酸水溶液を用いることが好ましく、３０質量％〜９９質量％の硫酸水溶液を用いることがより好ましく、５０質量％〜９８．５質量％の硫酸水溶液を用いることが更に好ましい。１質量％〜９９．５質量％の硫酸水溶液を用いることで、効果的にボロンシリサイド層を酸化（又は分解）することができる。
【０１３６】
酸化性薬液を用いたボロンシリサイド層の酸化は、２５℃〜３００℃で行うことが好ましく、４０℃〜２００℃で行うことがより好ましく、８０℃〜１８０℃で行うことが更に好ましい。２５℃〜３００℃で酸化を行うことで、鉄の拡散速度が小さいため、ボロンシリサイド層にゲッタリングされた鉄等の不純物金属元素がシリコン基板内へ再拡散するのを抑制することができる傾向にある。つまり、シリコン基板中の不純物金属元素の含有量を可能な限り低くすることができ、基板中に発生するキャリアのライフタイムを長くすることができる。
【０１３７】
ボロンシリサイド層を酸化する工程の処理時間に特に制限は無く、ボロンシリサイド層が酸化される時間であれば特に制限は無い。例えば、処理時間は、１分間〜１時間であることが好ましく、２分間〜４０分間であることがより好ましく、５分間〜３０分間であることが更に好ましい。処理時間を１分間以上であることで、一度に複数枚処理する場合に、シリコン基板間の均熱性を充分に保つことができ、シリコン基板間の性能のばらつきを充分に抑えられる傾向にある。また、処理時間を１時間以下とすることで、シリコン基板処理のスループットが向上する傾向にある。
【０１３８】
ボロンシリサイド層を酸化した後、シリコン基板をエッチング液に浸漬する等の公知の方法によって、ボロンシリサイドの酸化層を除去する。エッチング液としては、フッ化水素、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム等の水溶液、水酸化ナトリウムの水溶液などが挙げられる。
【０１３９】
＜太陽電池素子の製造方法＞
本発明の太陽電池素子の製造方法は、本発明のｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法により製造されるｐ型拡散層付き半導体基板のｐ型拡散層上に電極を形成する工程を有する。
つまり、本発明によれば、ｐ型拡散層の形成と、電極の形成を別個に行うことができ、以下の効果を奏する。
【０１４０】
従来の太陽電池素子の製造方法では、半導体基板の裏面にアルミニウムペーストを付与し、これを熱処理（焼成）することにより、ｎ型拡散層をｐ＋型拡散層にすることと、オーミックコンタクトを得ることを一括して行っている。しかしながら、アルミニウムペーストは導電率が低いため、シート抵抗を下げなければならず、通常裏面全面に形成したアルミニウム層は熱処理（焼成）後において１０μｍ〜２０μｍほどの厚みを有していなければならない。更に、シリコンとアルミニウムでは熱膨張率が大きく異なることから、熱処理（焼成）及び冷却の過程で、半導体基板中に大きな内部応力を発生させ、反りの原因となる場合がある。
【０１４１】
この内部応力は、結晶の結晶粒界に損傷を与え、電力損失が大きくなるという傾向がある。また、反りは、モジュール工程における太陽電池素子の搬送及びタブ線と呼ばれる銅線との接続において、セルを破損させ易い傾向がある。近年では、スライス加工技術の向上から、半導体基板の厚みが薄型化されつつあり、更にセルが割れ易い傾向にある。
【０１４２】
これに対し、本発明では、特定ｐ型拡散層形成組成物によってｎ型拡散層をｐ＋型拡散層に変換した後、別途このｐ＋型拡散層の上に電極を設ける。つまり、ｐ＋型拡散層形成工程とオーミックコンタクト形成工程とを分離できる。そのため裏面の電極に用いる材料はアルミニウムに限定されず、例えば、Ａｇ（銀）、Ｃｕ（銅）等を適用することができ、裏面の電極の厚さも従来のものより薄く形成することが可能となり、更に全面に電極を形成する必要はなく、櫛型等の形状のように部分的に形成してもよい。そのため熱処理（焼成）及び冷却の過程で発生する半導体基板中の内部応力及び反りを低減できる傾向にある。
【０１４３】
電極の形成方法は特に制限されず、電極形成用ペーストをスクリーン印刷法等で付与し、熱処理（焼成）する方法が挙げられる。電極を形成する前に、ｐ型拡散層付き半導体基板の受光面側に反射防止層を形成してもよい。
【０１４４】
半導体基板としてｎ型半導体基板を用い、受光面側にｐ型拡散層を形成し、裏面側にｎ型拡散層を形成する場合、太陽電池素子の製造方法は、受光面側に形成されたｎ型拡散層の上に反射防止層を形成する工程を更に含んでいてもよい。反射防止層は公知の技術を適用して形成される。例えば、反射防止層がシリコン窒化膜の場合には、ＳｉＨ４とＮＨ３との混合ガスを原料とするプラズマＣＶＤ法により形成することが可能である。このとき、水素が結晶中に拡散し、ケイ素原子の結合に寄与しない軌道、即ちダングリングボンドと水素とが結合し、欠陥を不活性化（水素パッシベーション）する。より具体的には、混合ガス流量比ＮＨ３／ＳｉＨ４が０．０５〜１．０、反応室の圧力が１３．３Ｐａ〜２６６．６Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ〜２Ｔｏｒｒ）、成膜する際の温度が３００℃〜５５０℃、プラズマの放電のための周波数が１００ｋＨｚ以上の条件下で反射防止層を形成することが可能である。
【０１４５】
受光面の反射防止層上に、受光面電極用ペーストをスクリーン印刷法等で付与し、乾燥させることにより、受光面電極を形成することができる。受光面電極用金属ペーストは、金属粒子とガラス粒子とを含有し、必要に応じて樹脂バインダ、その他の添加剤等を更に含有していてもよい。
【０１４６】
次いで、裏面のｐ＋型拡散層上にも裏面電極を形成する。前述のように、本発明では裏面電極の材質及び形成方法は特に限定されない。例えば、アルミニウム、銀、銅等の金属を含む裏面電極用ペーストを塗布（付与）し、乾燥させて、裏面電極を形成してもよい。このとき、裏面にも、モジュール工程におけるセル間の接続のために、一部に銀電極形成用銀ペーストを設けてもよい。
【０１４７】
ｐ＋型拡散層上にパッシベーション層を形成してもよい。例えば、ＡＬＤ（原子層堆積）法でＡｌ２Ｏ３層を積層してもよく、熱酸化等によりＳｉＯ２膜を形成してもよい。この際、電極形成部分は、マスキング等によりパッシベーションを形成しないようにするか、パッシベーションを全面に形成後、レーザー等で穴あけ加工をすることが好ましい。
【０１４８】
その後、電極を熱処理（焼成）して、太陽電池素子を完成させる。６００℃〜９００℃の範囲で数秒〜数分間熱処理（焼成）すると、受光面側では電極用金属ペーストに含まれるガラス粒子によって絶縁膜である反射防止層が溶融し、更にシリコン表面も一部溶融して、ペースト中の金属粒子（例えば銀粒子）が半導体基板と接触部を形成し凝固する。これにより、形成した受光面電極と半導体基板とが導通される。これはファイアースルーと称されている。
【０１４９】
受光面電極は、一般に、バスバー電極、及び該バスバー電極と交差しているフィンガー電極で構成される。このような受光面電極は、上述の金属ペーストのスクリーン印刷、又は電極材料のメッキ、高真空中における電子ビーム加熱による電極材料の蒸着等の手段により形成することができる。バスバー電極及びフィンガー電極は、公知の方法により形成することができる。
【０１５０】
次に、ｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法及び太陽電池素子の製造方法について図１及び図２を参照して説明する。図１は太陽電池素子の製造方法の一例を模式的に示す断面図であり、図２は太陽電池素子の製造方法の他の例を模式的に示す断面図である。尚、共通する構成要素には同じ符号を付す。但し、本発明は図１及び図２に示す実施形態に制限されるものではない。
【０１５１】
図１は、両面受光型の太陽電池素子の製造方法の一例を説明する図であり、ｎ型半導体基板１０としてシリコン基板を用いて説明を行う。
【０１５２】
まず、ｎ型半導体基板（ｎ型シリコン基板）１０は、アルカリ水溶液で洗浄することが好ましい。アルカリ水溶液で洗浄することで、ｎ型半導体基板１０の表面に存在する有機物、パーティクル等を除去することができ、パッシベーション効果がより向上する。アルカリ水溶液による洗浄の方法としては、一般的に知られているＲＣＡ洗浄等を挙げることができる。例えば、アンモニア水−過酸化水素水の混合溶液にｎ型半導体基板１０を浸し、６０℃〜８０℃で処理することで、有機物、パーティクル等を除去し洗浄することができる。洗浄時間は、１０秒〜１０分間であることが好ましく、３０秒〜５分間であることがより好ましい。
【０１５３】
次いで、アルカリエッチング等によりｎ型半導体基板１０の受光面（表面）にテクスチャー構造（例えばピラミッド形状）（図１（ａ）では図示せず）を形成し、受光面での太陽光の反射を抑える。
【０１５４】
その後、図１（ｂ）に示すように、ｎ型拡散層形成組成物を受光面の一部に付与することにより、ｎ型拡散層形成組成物層１１を形成する。次に、ｎ型拡散層形成組成物層１１を有するｎ型半導体基板１０を熱処理して、図１（ｃ）に示すように、ｎ型拡散層形成組成物の熱処理物（焼成物）１２及び第１のｎ型拡散層１３を形成する。
ｎ型拡散層形成組成物としては、リン又はアンチモンを含む組成物を用いることができ、例えば、特開２０１２−０８４８３０号公報に記載のｎ型拡散層形成組成物を用いてもよい。熱処理温度は８００℃〜１０００℃であることが好ましい。熱処理の雰囲気としては特に制限は無く、窒素雰囲気、Ｏ２雰囲気、大気雰囲気等が好適に使用される。
【０１５５】
次に、オキシ塩化リン混合ガス等を用いて処理することにより、図１（ｄ）に示すように、ｎ型半導体基板１０上にＰＳＧ（リンシリケートガラス）層１４を形成し、次いで、図１（ｅ）に示すように第２のｎ型拡散層１５を形成する。その後、フッ酸等のエッチング液に浸漬することでＰＳＧ層１４及びｎ型拡散層形成組成物の熱処理物（焼成物）１２を除去する（図１（ｆ））。
【０１５６】
次いで、図１（ｇ）に示すように、特定ｐ型拡散層形成組成物を裏面に付与することにより、ｐ型拡散層形成組成物層１６を形成する。この際、特定ｐ型拡散層形成組成物を付与する領域は、ｎ型半導体基板の裏面の一部であっても、全面であってもよい。
【０１５７】
次いで、熱処理（熱拡散）を行い、図１（ｈ）に示すように、ｐ型拡散層形成組成物の熱処理物（焼成物）１６’及びｐ＋型拡散層１７を形成する。熱処理温度は６００℃〜１２００℃であることが好ましい。熱処理は酸素が５０体積％以下の雰囲気中で行うことが好ましい。熱処理雰囲気は、熱処理の初期工程では酸素ガスを含まないガス組成、例えば、Ｎ２を１００体積％とすることが好ましい。これは、ボロンシリケートガラス（ＢＳＧ）層が半導体基板を被覆するまでは非酸化性雰囲気とすることでシリサイド層が形成されやすくなるためである。シリサイド層が形成されやすくなると、半導体基板上に形成されるｐ型拡散層の均一拡散性が向上し、また、Ｆｅ等の不純物金属元素を効果的にゲッタリングすることができやすくなり、半導体基板のライフタイムが向上する傾向にある。
【０１５８】
次いで、フッ化水素、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム等の水溶液（エッチング液）に浸漬して、図１（ｉ）に示すように、ｐ型拡散層形成組成物の熱処理物（焼成物）１６’を除去する。これにより、ｐ＋型拡散層１７を有するｎ型半導体基板１０が得られる。
【０１５９】
次いで、ｐ＋型拡散層１７の表面に形成されるシリサイド層（図示せず）を酸化するため、例えば、７００℃のウエハ熱処理装置に入れ、Ｏ２を流して、ドライ酸化する。次いで、フッ化水素、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム等の水溶液（エッチング液）でエッチング処理し、酸化されたシリサイド層を除去する。シリサイド層が充分酸化されている場合、その後のエッチング処理後、シリコン基板が最表面層となり、撥水性を示す。シリサイド層は通常、親水性であるため、親水性又は撥水性のいずれを有するか確認することにより簡便に、シリサイド層が充分酸化されたかどうかを確認することができる。撥水性の度合いは、シリコン基板上の水滴の接触角を指標とすることができる。例えば、シリサイドを酸化、エッチングした後のシリコン基板上の水滴の接触角としては、３０°〜１７０°であることが好ましく、５０°〜１６０°であることがより好ましく、６０°〜１５０°であることが更に好ましい。接触角が３０°〜１７０°であれば、シリコン基板表面に残存するシリサイド由来の化合物はほとんど無く、パッシベーション特性が良好となる傾向にある。
【０１６０】
次いで、図１（ｊ）に示すように、受光面側の表面に反射防止層１８を形成する。反射防止層１８は公知の技術を適用して形成される。反射防止層１８としては、窒化ケイ素膜、酸化チタン膜等が挙げられる。例えば、反射防止層１８が窒化ケイ素膜の場合には、ＳｉＨ４とＮＨ３の混合ガスを原料とするプラズマＣＶＤ法により形成する。このとき、水素が結晶中に拡散し、ケイ素原子の結合に寄与しない軌道、即ちダングリングボンドと水素が結合し、欠陥を不活性化（水素パッシベーション）する。
より具体的には、上記混合ガス流量比ＮＨ３／ＳｉＨ４が０．０５〜１．０、反応室の圧力が１３．３Ｐａ〜２６６．６Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ〜２Ｔｏｒｒ）、成膜する際の温度が３００℃〜５５０℃、プラズマの放電のための周波数が１００ｋＨｚ以上の条件下で形成される。
反射防止層１８とｎ型半導体基板１０との間に酸化ケイ素等の表面保護膜（図示せず）が更に存在していてもよい。
【０１６１】
次いで、図１（ｋ）に示すように、裏面側にパッシベーション層１９を形成する。パッシベーション層は公知の技術を適用して形成される。例えば、パッシベーション層１９は反射防止層１８と同様にＳｉＮｘ膜であってもよく、またＳｉＯ２膜、ＳｉＯ２膜とＳｉＮｘ膜との積層膜、Ａｌ２Ｏ３膜等を用いてもよい。ＳｉＯ２膜又はＳｉＮｘ膜はプラズマＣＶＤ法で、Ａｌ２Ｏ３膜は原子層堆積法で形成することができる。
パッシベーション層１９は、裏面の全面に形成しても、裏面の一部の領域に形成してもよい。パッシベーション層１９を半導体基板１０の裏面全面に形成する場合には、電極との接触部にあたるパッシベーション層１９を部分的にエッチングするか、後述するようにファイアースルー性を有するガラス粒子を含む電極形成用ペーストを用いることが好ましい。パッシベーション層１９をエッチングする場合には、フッ化アンモニウム等の化合物を用いることができる。
【０１６２】
次いで、図１（ｌ）に示すように、表面（受光面）の反射防止層１８上に、受光面電極用ペーストをスクリーン印刷法で塗布して乾燥させ、受光面電極用ペースト層２０を形成する。受光面電極用ペーストは、金属粒子とガラス粒子とを含有し、必要に応じて樹脂バインダ、その他の添加剤等を含む。
また、上記裏面のｐ＋型拡散層１７上にも裏面電極用ペースト層２１を形成する。前述のように、本発明では裏面電極用ペースト層２１の材質、形成方法等は特に限定されない。例えば、アルミニウム、銀、銅等の金属を含む裏面電極用ペーストを塗布し、乾燥させて、裏面電極用ペースト層２１を形成してもよい。
このとき、裏面にも、モジュール工程におけるセル間の接続のために、一部に銀電極形成用銀ペーストを設けてもよい。
【０１６３】
次いで、図１（ｍ）に示すように、上記電極用ペースト層を熱処理（焼成）して受光面電極２０及び裏面電極２１を形成し、太陽電池セルを完成させる。６００℃〜９００℃の範囲で数秒〜数分間熱処理（焼成）すると、受光面側では電極用金属ペーストに含まれるガラス粒子によって絶縁膜である反射防止層が溶融し、更にシリコン表面も一部溶融して、ペースト中の金属粒子（例えば銀粒子）がシリコン基板と接触部を形成し凝固する。これにより、形成した受光面電極とシリコン基板とが導通される。これはファイアースルーと称されている。
【０１６４】
表面電極の形状について説明する。表面電極は、バスバー電極、及び該バスバー電極と交差しているフィンガー電極で構成される。
このような表面電極は、例えば、上述の金属ペーストのスクリーン印刷、又は電極材料のメッキ、高真空中における電子ビーム加熱による電極材料の蒸着等の手段により形成することができる。バスバー電極とフィンガー電極とからなる表面電極は受光面側の電極として一般的に用いられていて周知であり、受光面側のバスバー電極及びフィンガー電極の公知の形成手段を適用することができる。
【０１６５】
図２は、裏面電極型の太陽電池素子の製造方法の例を説明する図であり、図２（ａ）〜（ｋ）において、裏面電極型の太陽電池素子に用いるｐ型拡散層付き半導体基板の製造工程を説明する。尚、図２では、ｎ型半導体基板３０を用いて説明を行う。
【０１６６】
図２（ａ）に示すｎ型半導体基板３０では、アルカリエッチング等により受光面（表面）にテクスチャー構造（例えばピラミッド形状）（図示せず）が形成されている。テクスチャー構造により受光面からの太陽光の反射を抑える。
【０１６７】
その後、図２（ｂ）に示すように、特定ｐ型拡散層形成組成物を裏面の一部に付与することにより、ｐ型拡散層形成組成物層３１を形成する。次に、ｐ型拡散層形成組成物層３１を有するｎ型半導体基板３０を熱処理して、図２（ｃ）に示すように、ｐ型拡散層形成組成物の熱処理物（焼成物）３１’及びｐ型拡散層３２を形成する。
特定ｐ型拡散層形成組成物は、ホウ素を含む化合物を含有する。熱処理温度は、６００℃〜１２００℃であることが好ましい。
【０１６８】
その後、フッ酸等のエッチング液に浸漬することでｐ型拡散層形成組成物の熱処理物（焼成物）３１’を除去する（図２（ｄ））。次いで、シリサイド層（図示せず）を酸化するため、例えば、酸素を流した７００℃のチューブ炉を用い、この炉の中にｎ型半導体基板３０を入れ、１分〜６０分処理した後、ｎ型半導体基板３０を取り出す。その後、フッ酸等のエッチング液に浸漬し、酸化されたシリサイド層をエッチングする（図２（ｄ））。
【０１６９】
次いで、図２（ｅ）に示すように、拡散を防止するマスク層３３をｐ型拡散層３２の表面に形成する。マスク層３３は、ＳｉＯ２の前駆体となるシロキサン樹脂等を含む液を付与し、熱処理（焼成）する等して形成することができる。
【０１７０】
次いで、図２（ｆ）に示すように、ｎ型拡散層形成組成物を受光面及び裏面の一部に付与して、ｎ型拡散層形成組成物層３４を形成する。次いで、図２（ｇ）に示すように、熱処理して、ｎ型拡散層形成組成物の熱処理物（焼成物）３４’及びｎ型拡散層３５を形成する。熱処理する温度は８００℃〜１０５０℃とすることが好ましい。熱処理の雰囲気としては特に制限は無く、窒素雰囲気、Ｏ２雰囲気、大気雰囲気等が好適に使用される。ｎ型拡散層形成組成物として、例えば、特開２０１２−０８４８３０号公報に記載のｎ型拡散層形成組成物を用いてもよい。
【０１７１】
次いで、フッ酸等のエッチング液に浸漬して、マスク層３３及びｎ型拡散層形成組成物の熱処理物（焼成物）３４’を除去する（図２（ｈ））。これにより、ｐ型拡散層３２を有するｎ型半導体基板３０が得られる。
【０１７２】
次いで、図２（ｉ）に示すように、受光面側及び裏面側にパッシベーション層３６を形成する。パッシベーション層は公知の技術を適用して形成される。パッシベーション層３６としては、窒化ケイ素層、酸化チタン層、酸化アルミニウム層、酸化ケイ素層等が挙げられる。具体的には、パッシベーション層３６はＳｉＮｘ膜であってもよく、またＳｉＯ２膜、ＳｉＯ２膜とＳｉＮｘ膜との積層膜、Ａｌ２Ｏ３膜等を用いてもよい。ＳｉＯ２膜又はＳｉＮｘ膜はプラズマＣＶＤ法で、Ａｌ２Ｏ３膜は原子層堆積法で形成することができる。
受光面側と裏面側のパッシベーション層３６は材質が異なっていてもよい。例えば、受光面側のパッシベーション層３６は、酸化ケイ素層と窒化ケイ素層との二層構造等として、反射防止機能を高めてもよい。また、ｐ型拡散層３２が形成された半導体基板の表面とｎ型拡散層３５が形成された半導体基板の表面とでパッシベーション層３６の組成を変えてもよい。
【０１７３】
次いで、図２（ｊ）に示すように、裏面のパッシベーション層３６上に、ｐ電極用ペースト及びｎ電極用ペーストをスクリーン印刷法で付与し、所望により乾燥させ、ｐ電極用ペースト層３７及びｎ電極用ペースト層３８を形成する。ｐ電極用ペースト及びｎ電極用ペーストは、金属粒子とガラス粒子とを含有し、必要に応じて樹脂バインダ、その他の添加剤等を含んでいてもよい。
【０１７４】
次いで、図２（ｋ）に示すように、上記電極用ペースト層を熱処理（焼成）してｐ電極３７及びｎ電極３８を形成し、太陽電池セルを完成させる。６００℃〜９００℃の範囲で数秒〜数分間熱処理（焼成）すると、裏面側では電極用ペーストに含まれるガラス粒子によってパッシベーション層が溶融し、更にシリコン表面も一部溶融して、ペースト中の金属粒子（例えば銀粒子）がシリコン基板と接触部を形成し凝固する。これにより、形成した電極とシリコン基板とが導通される。これはファイアースルーと称されている。
【０１７５】
＜太陽電池素子＞
本発明の太陽電池素子は、本発明の太陽電池素子の製造方法により製造される。これにより、太陽電池素子は、半導体基板の不要な領域にｐ型拡散層が形成されるのが抑えられ、電池性能の向上が図られる。
太陽電池素子は、電極上にタブ線等の配線材料を配置し、この配線材料を介して複数の太陽電池素子が連結されて太陽電池モジュールを構成してもよい。更に、太陽電池モジュールは、封止材で封止されて構成されてもよい。配線材料及び封止材としては特に制限されず、当業界で通常用いられているものから適宜選択することができる。
【実施例】
【０１７６】
以下、本発明の実施例を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものでは無い。尚、特に記述が無い限り、薬品は全て試薬を使用した。また「％」は断りが無い限り「質量％」を意味する。
【０１７７】
［実施例１］
（ｐ型拡散層形成組成物の調製）
得られるガラス塊中のＢ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＣａＯの組成モル比が、それぞれ４０ｍｏｌ％、４０ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％及び１０ｍｏｌ％となるように、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＣａＳＯ４（全て、株式会社高純度化学研究所）を秤量し、メノウ乳鉢で混合した。その後、白金るつぼに入れ、ガラス溶融炉にて１５００℃、２時間保持した後、急冷してガラス塊を得た。このガラス塊をメノウ乳鉢で粉砕した後、遊星型ボールミルにて更に粉砕し、粒子形状が球状で、平均粒径が０．３５μｍ、軟化温度が約８００℃のガラス粒子（ホウ素を含む化合物）を得た。このガラス粒子、エチルセルロース及びテルピネオールをそれぞれ１０ｇ、６ｇ及び８４ｇ混合してペースト化し、ｐ型拡散層形成組成物を調製した。
【０１７８】
ガラス粒子の形状は、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ、「ＴＭ−１０００型」）を用いて観察して判定した。ガラスの平均粒径は、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社、「ＬＳ  １３  ３２０型」、測定波長：６３２ｎｍ）を用いて算出した。ガラスの軟化点は、示差熱・熱重量同時測定装置（（株）島津製作所、「ＤＴＧ−６０Ｈ型」）を用いて、示差熱（ＤＴＡ）曲線により求めた。
【０１７９】
次に、ミラー形状のｎ型シリコン基板（厚さ：７２５μｍ、比抵抗：３．１Ωｃｍ、シート抵抗：２００Ω/ｓｑ．）の表面に、スクリーン印刷により細線パターン（１５０μｍ幅×４５ｍｍ長さ）で上記ｐ型拡散層形成組成物を付与してｐ型拡散層形成組成物層を形成し、１５０℃で１分間乾燥させた。スクリーン印刷では、スクリーン版としてステンレスメッシュ（２５０メッシュ、線径３０μｍ）に乳剤を付与したものを用いた。
【０１８０】
上記ｐ型拡散層形成組成物を付与する前後での半導体基板の重量変化から、ｐ型拡散層形成組成物及びガラス粒子の付与量を算出した。上記ｐ型拡散層形成組成物の付与量は２．３ｍｇ／ｃｍ２であり、ガラス粒子（ホウ素を含む化合物）の付与量は０．２３ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１８１】
次に、Ｎ２：１０Ｌ／ｍｉｎを流した拡散炉（光洋サーモシステム株式会社、「２０６Ａ−Ｍ１００」）中にて、６５０℃の状態で上記ｐ型拡散層形成組成物層を有する半導体基板を入れたボートを投入した。その後、１５℃／ｍｉｎの昇温速度で９５０℃まで温度を上げ、９５０℃で３０分間熱処理し、ホウ素を半導体基板中に拡散（熱拡散）させ、ｐ型拡散層を形成した。その後、６５０℃まで４℃／ｍｉｎで降温し、６５０℃でボートを取り出した。
【０１８２】
（拡散均一性の評価）
熱拡散処理後、半導体基板表面にｐ型拡散層形成組成物を付与した部分（以下、「付与部」とも称する）を、光学顕微鏡（オリンパス、「ＭＸ５１」）を使用して観察した。拡散均一性の指標として、この付与部においてガラス層が存在せず半導体基板がむき出しとなっている面積の割合を画像解析ソフト（オリンパス、「Ｓｔｒｅａｍ」）により算出した。むき出しとなっている面積の割合が低いほど、拡散均一性に優れることを意味する。実施例１ではむき出しとなっている割合は、２％であった。
【０１８３】
（シリサイド層の酸化、エッチング）
熱拡散処理後の半導体基板を５質量％ＨＦ水溶液に５分間浸漬した後、超純水で３回水洗した後、風乾した。
【０１８４】
次に、上記で得られた半導体基板を、Ｎ２：２Ｌ／ｍｉｎ、Ｏ２：１０Ｌ／ｍｉｎを流した７００℃の拡散炉に入れ、３０分間保持した。次いで、半導体基板を取り出し、放冷した後、５質量％ＨＦ水溶液に５分間浸漬し、超純水で３回水洗した後、風乾した。
【０１８５】
（シート抵抗の評価）
付与部のシート抵抗を低抵抗率計（三菱化学株式会社、「Ｌｏｒｅｓｔａ  ＭＣＰ−Ｔ３６０」）を用いて測定した。付与部のシート抵抗は５２Ω/ｓｑ．であり、ｐ型拡散層が形成されていることが分かった。
【０１８６】
［実施例２］
ガラス粒子、エチルセルロース及びテルピネオールの割合がそれぞれ１５質量％、６質量％及び７９質量％であるｐ型拡散層形成組成物を用いた以外は、実施例１と同様に処理した。実施例２において、ｐ型拡散層形成組成物の付与量は２．４ｍｇ／ｃｍ２であり、ガラス粒子の付与量は０．３６ｍｇ／ｃｍ２であった。むき出しとなっている割合は、０％であった。
【０１８７】
［実施例３］
スクリーン版のメッシュを２５０メッシュから１６５メッシュに変更した以外は、実施例１と同様に処理した。実施例３において、ｐ型拡散層形成組成物の付与量は４．０ｍｇ／ｃｍ２であり、ガラス粒子の付与量は０．４０ｍｇ／ｃｍ２であった。むき出しとなっている割合は、０％であった。
【０１８８】
［実施例４］
ガラス粒子、エチルセルロース及びテルピネオールの割合がそれぞれ２５質量％、６質量％及び６９質量％であるｐ型拡散層形成組成物を用いた以外は、実施例３と同様に処理した。実施例４において、ｐ型拡散層形成組成物の付与量は４．３ｍｇ／ｃｍ２であり、ガラス粒子の付与量は１．１ｍｇ／ｃｍ２であった。むき出しとなっている割合は、０％であった。
【０１８９】
［比較例１］
ガラス粒子、エチルセルロース及びテルピネオールの割合がそれぞれ１質量％、６質量％及び９３質量％であるｐ型拡散層形成組成物を用いた以外は、実施例１と同様に処理した。比較例１において、ｐ型拡散層形成組成物の付与量は２．０ｍｇ／ｃｍ２であり、ガラス粒子の付与量は０．０２ｍｇ／ｃｍ２であった。むき出しとなっている割合は、５４％であった。
【０１９０】
［比較例２］
ガラス粒子、エチルセルロース及びテルピネオールの割合がそれぞれ２質量％、６質量％及び９２質量％であるｐ型拡散層形成組成物を用いた以外は、実施例１と同様に処理した。比較例２において、ｐ型拡散層形成組成物の付与量は２．０ｍｇ／ｃｍ２であり、ガラス粒子の付与量は０．０４ｍｇ／ｃｍ２であった。むき出しとなっている割合は、３２％であった。
【符号の説明】
【０１９１】
１０…ｎ型半導体基板（シリコン基板）、１１…ｎ型拡散層形成組成物層、１２…ｎ型拡散層形成組成物の熱処理物（焼成物）、１３…第１のｎ型拡散層、１４…ＰＳＧ（リンシリケートガラス）層、１５…第２のｎ型拡散層、１６…ｐ型拡散層形成組成物層、１６’…ｐ型拡散層形成組成物の熱処理物（焼成物）、１７…ｐ＋型拡散層、１８…反射防止層、１９…パッシベーション層、２０…受光面電極用ペースト層又は受光面電極、２１…裏面電極用ペースト層又は裏面電極、３０…ｎ型半導体基板、３１…ｐ型拡散層形成組成物層、３１’…ｐ型拡散層形成組成物の熱処理物（焼成物）、３２…ｐ型拡散層、３３…マスク層、３４…ｎ型拡散層形成組成物層、３４’…ｎ型拡散層形成組成物の熱処理物（焼成物）、３５…ｎ＋型拡散層、３６…パッシベーション層、３７…ｐ電極用ペースト層又はｐ電極、３８…ｎ電極用ペースト層又はｎ電極
【図１】
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【図２】
2016213230.tif 000005