(57)【要約】【課題】炭素繊維束の表面処理後の洗浄処理と乾燥処理が不要な、炭素繊維束の表面処理方法を提供する。【解決手段】大気圧下のチャンバ内に、不活性ガス９７．０体積％以上９９．９９体積％以下、活性ガス０．０１体積％以上３．０体積％以下で含む導入ガスを導入し、プラズマガスを発生させる。シート形状炭素繊維束に、発生したプラズマガスを連続的に噴出して、同炭素繊維束をプラズマ処理する。  シート形状炭素繊維束の総繊度は３，０００ｄｔｅｘ以上１００，０００ｄｔｅｘ以下、プラズマガスを接触させるシート形状の炭素繊維束の単位幅当たりの繊度は５００ｄｔｅｘ／ｍｍ以上５０００ｄｔｅｘ／ｍｍ以下とすることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート形状の炭素繊維束に、大気圧下のチャンバ内で連続的にプラズマガスを接触させ、該炭素繊維束をプラズマ処理することを含む、炭素繊維束の製造方法。
【請求項２】
前記チャンバ内におけるプラズマガスの流速が、０．０１ｍ／秒以上１．０ｍ／秒以下である、請求項１に記載の炭素繊維束の製造方法。
【請求項３】
前記プラズマ処理が、不活性ガス９７．０体積％以上９９．９９体積％以下、活性ガス０．０１体積％以上３．０体積％以下の範囲で含む導入ガスを、プラズマ処理室内に導入して、プラズマガスを発生させることを含む、請求項１又は２に記載の炭素繊維束の製造方法。
【請求項４】
前記シート形状の炭素繊維束の総繊度が３，０００ｄｔｅｘ以上１００，０００ｄｔｅｘ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭素繊維束の製造方法。
【請求項５】
プラズマガスを接触させるシート形状の炭素繊維束の単位幅当たりの繊度が、５００ｄｔｅｘ／ｍｍ以上５０００ｄｔｅｘ／ｍｍ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の炭素繊維束の製造方法。
【請求項６】
前記シート形状の繊維束の両面方向から、前記プラズマガスを噴出させる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の炭素繊維束の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維束にプラズマガスを接触させ、炭素繊維の表面処理を行うことを含む、炭素繊維束の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は優れた機械的強度を有するため、航空宇宙素材、スポーツレジャー用素材、圧力容器などの工業用素材として極めて有用であり、需要が拡大している。一般に炭素繊維はポリアクリロニトリル系繊維などの前駆体フィラメントを束ねた前駆体炭素繊維束（プレカーサー）を焼成して製造される。炭素繊維は通常、そのままでは利用されず、マトリックス樹脂との組み合わせによる複合材料として成形され、様々な用途に利用される。
【０００３】
しかし、炭素繊維はマトリックスとの濡れ性、親和性、接着性が不十分である場合が多く、複合材料にした場合に炭素繊維のもつ力学的特性が得られにくい場合があった。このため、通常、焼成後の炭素繊維には表面処理が施され、さらにサイジング処理が施されることによりマトリックス樹脂との濡れ性、親和性、接着性を向上させている。
【０００４】
炭素繊維の表面処理する方法としては、電解酸化処理や薬液酸化処理などの液相酸化やオゾンを利用した気相酸化処理が知られている。炭素繊維の表面を酸化処理することのより、繊維表面に酸素含有官能基が形成されたり、繊維の表面積が増大することにより、炭素繊維に対するマトリックス樹脂の濡れ性、親和性及び接着性が向上する。
【０００５】
電解酸化処理は、その処理のし易さ、処理条件制御の容易さ、炭素繊維表面への酸素含有官能基の導入のし易さから、薬液酸化処理よりも実用的、かつ効果的な表面処理方法である。しかし、特許文献１に記載のように、電解酸化処理によって炭素繊維を表面処理する方法では、電解酸化処理した後に炭素繊維に付着した電解液を純水などで洗浄する必要があり、製造装置の大型化や製造コストの増加などの問題があった。また、洗浄しきれずに炭素繊維表面に残存する電解液を除去するために、洗浄後の炭素繊維を、電解液に用いる溶剤の沸点以上の温度で乾燥処理する必要があった。さらに、電解液には、通常、硫酸や硝酸などが用いられているので、これらの沸点以上の温度に設定できる高温の乾燥機が必要であり、製造コストが増加する原因となっていた。
【０００６】
一方、気相酸化処理は、繊維の洗浄と乾燥が不要であるため、電解酸化処理に比べコスト的に有利な方法である。また、電解酸化処理や薬液酸化処理の場合には電解液や薬液の廃液処理の問題があるのに対して、気相酸化処理の場合には、廃液処理の問題が発生しないため、工業的な観点からも優れている。
【０００７】
気相酸化処理は、活性ガスを含む気体を、加熱器を有するチャンバ内に導入して、プラズマガスを発生させ、そのプラズマガスを、炭素繊維に吹き付けて、炭素繊維の表面を処理することにより行われる。プラズマガスを用いた気相酸化処として、オゾンの発生を利用する方法が知られている。しかし、オゾンは非常に分解し易く、特に高温では分解し易い特徴がある。そこで、気相酸化処理を低温で行うことにより、オゾンの分解を抑えることが行われているが、気相酸化処理の速度が著しく低下してしまう。このような場合、チャンバ内のオゾン濃度を高い値に維持することが有効であるが、過剰のオゾンをチャンバ内に連続供給する必要があり、オゾンの利用効率が低不十分になるという課題があった。さらに、オゾンは刺激性があるため、過剰のオゾンを使用することにより、作業環境は損なわれるおそれがある。
【０００８】
以上のような背景があり、気相酸化処理は、炭素繊維の表面処理を行う方法として工業的に広く利用されてきたとは言い難かった
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５８−１３２１６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、炭素繊維束の表面処理後に炭素繊維束の洗浄処理と乾燥処理を行うことが不要な、オゾンを用いた炭素繊維束の表面処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、シート形状の炭素繊維束に、大気圧下のチャンバ内で連続的にプラズマガスを接触させ、該炭素繊維束をプラズマ処理することを含む、炭素繊維束の製造方法に関する。
【００１２】
チャンバ内におけるプラズマガスの流速が、０．０１ｍ／秒以上１．０ｍ／秒以下であることが好ましい。また、前記プラズマ処理においては、不活性ガス９７．０体積％以上９９．９９体積％以下、活性ガス０．０１体積％以上３．０体積％以下の範囲で含む導入ガスを、プラズマ処理室内に導入して、プラズマガスを発生させることを特徴とする。
【００１３】
シート形状の炭素繊維束の総繊度は３，０００ｄｔｅｘ以上１００，０００ｄｔｅｘ以下であることが好ましく、プラズマガスを接触させるシート形状の炭素繊維束の単位幅当たりの繊度が、５００ｄｔｅｘ／ｍｍ以上５０００ｄｔｅｘ／ｍｍ以下とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、炭素繊維束の表面処理後に繊維を洗浄する必要がない気相酸化処理法であって、工業的に利用されうる炭素繊維束の表面処理方法を提供することができる。本発明により処理された炭素繊維束は、複合材料に用いたときにマトリックス材料との接着性に優れているので、機械的特性の優れた複合材料が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明についての詳細に説明する。
【００１６】
炭素繊維束は焼成後の状態では、マトリックス樹脂との濡れ性、親和性に乏しく、通常、表面処理を行った後にサイジング処理が施される。表面処理で酸素などの官能基が炭素繊維表面に導入されることで最終的なマトリックス樹脂との複合材料とした場合に十分な強度が発現すると考えられている。
【００１７】
本発明で処理することのできる炭素繊維に特に制限はなく、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、セルロース系いずれの炭素繊維でもよく、その繊度や長さ、単位体積当たりの繊維密度は特に限定されるものでない。
【００１８】
プラズマは、気体分子が部分的、或いは完全に電離し陽イオンと電子に分かれて運動している状態を指し、非常に高活性である。そのため、プラズマを含むガスを被処理物に接触させることで表面改質され、被処理物に様々な機能を付与することが出来る。
【００１９】
プラズマ処理は、大気圧プラズマ処理と低圧・真空プラズマ処理に大別されるが、連続生産性、経済性の観点から工程中の減圧処理を必要としない大気圧プラズマ処理が望ましい。また、プラズマ処理方法としては、ダイレクト方式とリモート方式に大別され、特に制限されるものではないが、繊維束への熱及び電気的なダメージを考慮すると、よりダメージの少ないリモート方式を選択することが好ましい。
【００２０】
本発明ではプラズマ処理により炭素繊維表面への酸素を含む官能基を導入するために、炭素繊維束とプラズマガスをより効果的に接触させる為および雰囲気を制御する為にチャンバを用いる。チャンバの形状は、繊維束の入出口とプラズマガスの導入口を具有すれば特に制限されるものではないが、入出口のシール性を高めるために、ラビリング構造を持つものがより好ましい。
【００２１】
本発明では繊維束内をプラズマガスが斑なく貫通し、均一に表面処理を行うために、チャンバ内のプラズマガスの流速が０．０１ｍ／秒以上１．０ｍ／秒以であるとしている。流速が０．０１ｍ／秒未満であると炭素繊維束内部の表面処理が不十分となる。一方１．０ｍ／秒を超えると使用する不活性ガス量が増加し、コスト的に不利となる。均一処理とコストのバランスを考慮すると、０．０５ｍ／秒以上０．５ｍ／秒以下の範囲がより好ましい。
【００２２】
本発明の炭素繊維束の製造方法における前記プラズマ処理の処理ガスは、プラズマガスが安定して発生するものであれば特に制限されるものではないが、不活性ガスを９７．０体積％以上９９．９９体積％以下、活性ガスを０．０１体積％以上３．０体積％以下の範囲で含む導入ガスをプラズマ処理室内に導入して、プラズマガスを発生させることが好ましい。更にはプラズマ強度を維持する観点からは不活性ガスを９９．０体積％以上９９．９９体積％以下、活性ガスを０．０１体積％以上２．５体積％以下とすることがより好ましく、不活性ガスを９８．０体積％以上９９．９体積％以下、活性ガスを０．１体積％以上２．０体積％以下とすることがさらに好ましい。
【００２３】
不活性ガスとしては、特に制限はないが、安全性の観点、入手の容易さ及び経済性の観点から、窒素、アルゴン、又は、窒素とアルゴンを主成分とするガスが優れている。
【００２４】
また、活性ガスとしては、酸素、水素、一酸化炭素、その他の危険を伴わないガス、が挙げられる
プラズマ処理を実施する繊維束の総繊度は、生産性の観点から１，０００ｄｔｅｘ以上、また均一に処理するために１００，０００ｄｔｅｘ以下であることが望ましいが、更なる生産性の向上、より均一な処理の実施のためには３，０００ｄｔｅｘ以上７０，０００ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。また、単位幅あたりの繊度は生産性の観点から１０００ｄｔｅｘ／ｍｍ以上であることが好ましく、効率的にプラズマ処理を行う観点から１００００ｄｔｅｘ／ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
炭素繊維束に均一なプラズマ処理を施すために、１台以上の大気圧プラズマ発生装置を使用することが望ましい。炭素繊維束に対して多方面からプラズマ処理を施すことが好ましいが、経済性の観点から、前記シート形状の繊維束の両面方向からプラズマ処理を施すことが好ましい。すなわち、該繊維束の片側の方向からプラズマガスを接触させ、さらに、それと同時か或いはその後に、該繊維束を挟んで反対側の方向から前記繊維束にプラズマガスを接触させることが好ましい。
【００２６】
本発明の炭素繊維の表面処理方法にて表面処理された炭素繊維束は、必要に応じて、サイジング剤でコート処理してもよい。コート処理することで、繊維の集束性が高まり取り扱い性が向上すると共に、マトリックス樹脂との接着性も向上する。サイジング剤の種類としては、所望の特性を得ることができれば特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ変性ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂を主成分としたサイジング剤が挙げられる。
【実施例】
【００２７】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
【００２８】
アクリロニトリル単位９６モル％とアクリルアミド単位３．０モル％、メタクリル酸単位１．０モル％からなる共重合体を用いて、濃度が２０質量％のジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶液を作成した。この溶液を孔径６０μｍ、ホ−ル数１５０００の紡糸口金を通して温度３５℃、濃度６７質量％のＤＭＡｃ水溶液中で凝固させた。この凝固繊維束を水洗後、浴延伸し、アミノ変性シリコ−ン油剤を付与した後、さらに加圧スチ−ム中で延伸して単繊維繊度１．０ｄＴｅｘ、ト−タル繊度１５０００ｄＴｅｘの炭素繊維前駆体アクリル繊維束を得た。得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束を空気中２３０〜２７０℃で緊張下に加熱し密度１.３６ｇ／ｃｍ３ の耐炎化処理後の繊維束を得た。得られた耐炎化処理後の炭素繊維前駆体アクリル繊維束を、窒素雰囲気中、最高温度７００℃で緊張下に加熱し前炭素化繊維束とした。得られた前炭素化繊維束を窒素雰囲気中最高温度１３００℃で緊張下に加熱し炭素化繊維束とし、これを以下の実施例と比較例に用いた。
［炭素繊維表面の酸素濃度（Ｏ１Ｓ／Ｃ１Ｓ）の測定］
表面酸素濃度及び窒素濃度は、Ｘ線光電子分光測定装置（ＥＳＣＡ、装置名：ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ，ＩＮＣ．製ＰＨＩ  Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＩＩ、Ｘ線源：単色化Ａｌｋα、５０Ｗ１５ＫＶ、測定数：ｎ＝３）を用いて測定した。評価用の炭素繊維束サンプルを、サンプル台に固定し、常法により測定を行なった。得られたデータについて、Ｃ１Ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８４．６ｅＶとし、ついで、Ｃ１Ｓのピークは２９５ｅＶ〜２８０ｅＶ、Ｏ１Ｓのピークは５２８ｅＶ〜５３７ｅＶの範囲を積分し、ベースライン処理はｓｈｉｒｌｅｙで行い、Ｃ１Ｓピーク面積を基準値として、表面酸素濃度化Ｏ／Ｃ（Ｏ１Ｓ／Ｃ１Ｓ）を算出した。
［実施例１］
得られた炭素繊維束を、次に示す条件でプラズマ処理を行った。プラズマ処理は、大気圧プラズマ装置ＡＰ−Ｔ０３−Ｓ２３０（積水化学工業株式会社）を用いた。大気圧プラズマ装置のプラズマ処理室内に、導入ガスとして窒素：酸素＝９９．９：０．１（体積比）の混合ガスを１２０Ｌ／ｍｉｎで導入した。プラズマ処理する炭素繊維束の単位幅当たりの繊度を４０００ｄｔｅｘ／ｍｍとした。プラズマ発生部を炭素繊維束に対して平行に設置した状態で、炭素繊維束を導入する開口部を有するチャンバを設置し、プラズマガス噴出口と炭素繊維束との間の距離を１ｍｍとした状態で、プラズマガスを炭素繊維束に、出力６００Ｗ、５秒間で処理した。この時のプラズマガスの流速は０．０５ｍ／秒であった。得られた炭素化繊維束をのＯ／Ｃを測定したところ０．１５０であった。結果を表１に示す。
［比較例１］
炭素繊維の単位幅当たりの繊度を２００００ｄｔｅｘ／ｍｍとした以外は、実施例１と同様にして、炭素繊維束のプラズマ処理を行った。プラズマ処理後の炭素化繊維束のＯ／Ｃは０．０５５であった。結果を表１に示す。
［比較例２］
導入ガスを窒素：酸素＝９８．０：２．０（体積比）としたこ以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束のプラズマ処理を行った。プラズマ処理後の炭素化繊維束のＯ／Ｃは０．０５９であった。結果を表１に示す。
［比較例３］
プラズマガス噴出口と炭素繊維束との間の距離を１５ｍｍとした以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束のプラズマ処理を行った。プラズマ処理後の炭素化繊維束のＯ／Ｃは０．０７２であった。結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
2016037690.tif 000002
【００３０】
表１から明らかなように、プラズマ処理される炭素繊維の単位幅あたりの繊度や、処理ガスの酸素濃度、該炭素繊維とプラズマガス噴出口間の距離を規制しながら、プラズマ処理を行うことによって、プラズマ処理後の炭素繊維束のＯ／Ｃが大きく増加した。プラズマ処理よって炭素繊維表面に酸素を含む官能基が導入され、表面処理されたことが明らかとなった。
【００３１】
以上の結果より、本発明により炭素繊維の表面処理後に繊維を洗浄する必要がない気相酸化処理法で、工業的に利用されうる炭素繊維の表面処理が可能になった。