(57)【要約】【課題】粒径の均一性に優れ、粒度分布の幅が狭い水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉を生成することが可能な水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の電解装置を提供する。【解決手段】インジウム又はスズを電解して水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉を生成する電解装置１であって、電解液１１を貯留し、複数の電極が所定の間隔で平行に設けられる電解槽１０と、電解液を調整する調整槽２０と、電解槽の一の槽壁１７ａ付近に設けられ、少なくとも電極間に電極の幅方向と平行に電解液を噴流する供給ノズル３２と、供給ノズルと対向する位置に電解槽の槽壁１７ｂ付近に設けられる吸引ノズル３４とを備え、供給ノズルを介して調整槽から電解液を供給して調整槽側に向って電極の幅方向と平行に電解液を噴流させ、吸引ノズルを介して電解液を吸引して調整槽へ移送させることにより、電解槽と調整槽間で電解液を循環させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジウム又はスズを電解して水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉を生成する電解装置であって、
電解液を貯留し、複数の電極が所定の間隔で平行に設けられる電解槽と、
上記電解液を調整する調整槽と、
上記電解槽の一の槽壁付近に設けられ、少なくとも上記電極間に該電極の幅方向と平行に電解液を噴流する供給ノズルと、
上記供給ノズルと対向する位置に上記電解槽の槽壁付近に設けられる吸引ノズルとを備え、
上記供給ノズルを介して上記調整槽から上記電解液を供給して上記調整槽側に向って上記電極の幅方向と平行に上記電解液を噴流させ、上記吸引ノズルを介して該電解液を吸引して該調整槽へ移送させることにより、該電解槽と該調整槽間で該電解液を循環させることを特徴とする水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の電解装置。
【請求項２】
上記供給ノズルが、上記電極の鉛直方向へ多段に設けられることを特徴とする請求項１に記載の水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の電解装置。
【請求項３】
上記吸引ノズルが、上記電極の鉛直方向へ多段に設けられることを特徴とする請求項２に記載の水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の電解装置。
【請求項４】
上記電解槽に設けられる上記吸引ノズルから上記調整槽に上記電解液を移送させる電解液の循環量が、電解電流１Ａあたり０．０３Ｌ／ｍｉｎ／Ａ〜電解電流１Ａあたり０．１０Ｌ／ｍｉｎ／Ａに制御されることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の電解装置。
【請求項５】
上記電解槽から上記調整槽に上記電解液をオーバーフローさせるために、該電解槽の該調整槽側の槽壁の上端縁に排水口が設けられ、
上記排水口から上記電解液がオーバーフローして上記調整槽に該電解液を移送させる量と上記電解液の循環量とを合計した電解液の総給液量が、該電解液の循環量に対して１１０％〜１６０％に制御されることを特徴とする請求項４に記載の水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の電解装置。
【請求項６】
上記電解槽に対する上記調整槽の容積比が、０．１以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載の水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の電解装置。
【請求項７】
インジウム又はスズをアノードとして、電解により水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉を製造する水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の製造方法であって、
請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載の電解装置を用いることを特徴とする水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の製造方法。
【請求項８】
上記アノードが上記インジウムの場合、上記電解液として０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウム水溶液を使用すると共に、該電解液のｐＨを２．５〜４．０、液温を２０℃〜６０℃、且つ電極電流密度を４Ａ／ｄｍ２〜２０Ａ／ｄｍ２の範囲に制御することを特徴とする請求項７に記載の水酸化インジウム粉の製造方法。
【請求項９】
上記アノードが上記スズの場合、上記電解液として０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウム水溶液を使用すると共に、該電解液のｐＨを２．５〜８．０、液温を２０℃〜６０℃、且つ電極電流密度を４Ａ／ｄｍ２〜２０Ａ／ｄｍ２の範囲に制御することを特徴とする請求項７に記載の水酸化スズ粉の製造方法。
【請求項１０】
請求項７乃至請求項９の何れか１項に記載の水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の製造方法によって得られた水酸化インジウム粉及び／又は水酸化スズ粉を用いて、スパッタリングターゲットを製造することを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の電解装置、水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の製造方法、及びスパッタリングターゲットの製造方法に関する。特に、粒度分布の幅が狭い水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉を作製することが可能な水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の電解装置、その電解装置を用いた水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の製造方法、及び水酸化インジウム粉及び／又は水酸化スズ粉を用いた高密度のスパッタリングターゲットの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池やタッチパネル等の用途として透明導電膜の利用が増えており、それに伴って、スパッタリングターゲット等において透明導電膜を形成するための材料の需要が増加している。透明導電膜を形成するための材料には、酸化インジウム系焼結材料が主に使用されており、主原料として酸化インジウム粉が使用されている。スパッタリングターゲットに使用される酸化インジウム粉は、高密度のターゲットを得るために出来るだけ粒度分布の幅が狭いことが望ましい。
【０００３】
酸化インジウム粉の製造方法では、主に、硝酸インジウム水溶液や塩化インジウム水溶液等の酸性水溶液を、アンモニア水等のアルカリ性水溶液で中和して生じる水酸化インジウムの沈澱物を乾燥して仮焼する、いわゆる中和法によって酸化インジウム粉が得られている。
【０００４】
特許文献１には、中和法により得られる酸化インジウム粉の凝集を抑制するために、７０℃〜９５℃という高温の硝酸インジウム水溶液にアルカリ性水溶液を添加することで、針状の水酸化インジウム粉を得る方法が提案されている。この方法では、針状の水酸化インジウムを仮焼することで、凝集の少ない酸化インジウム粉を得ることができる。
【０００５】
しかしながら、中和法で製造した酸化インジウム粉には、粒径や粒度分布の幅が不均一となり易く、スパッタリングターゲットを製造すると、その密度が高くならず密度にばらつきが生じるという問題や、スパッタリングの際に異常放電が生じ易いといった問題がある。また、中和法では、酸化インジウム粉を製造した後、大量の窒素を含む排水が発生するため、排水処理コストが大きくなるという問題がある。
【０００６】
このような問題を改善する方法として、特許文献２には、金属インジウムを電解処理することで水酸化インジウムの沈澱を生じさせ、これを仮焼して酸化インジウム粉を製造する方法、いわゆる電解法が提案されている。また、特許文献３には、特許文献２と同様に、スズを電解処理することで水酸化スズの沈澱を生じさせ、これを仮焼して酸化スズ粉を製造する方法が提案されている。電解法では、中和法に比べて、酸化インジウム粉や酸化スズ粉を製造した後の窒素排水量を格段に少なくすることができる以外に、酸化インジウム粉や酸化スズ粉の粒径を均一化することができる。
【０００７】
しかしながら、電解法を用いて得られる水酸化インジウム粉は、電解液のｐＨが中性に近いことから、非常に微細であり凝集しやすいという問題がある。これを仮焼して得られる酸化インジウム粉は、一次粒子径が比較的均一であるものの、それら粒子が強く凝集した凝集粉が得られやすくなる。従って、この酸化インジウム粉には、凝集によって粒度分布の幅が広くなるため、スパッタリングターゲットの高密度化が阻害されるという問題がある。
【０００８】
一方で、特許文献４には、電解法において、槽内の電解液のｐＨを均一化する目的で、電解液中に水酸化インジウムの沈澱を懸濁させた状態で撹拌して電解する方法が提案されている。
【０００９】
しかしながら、特許文献４には、製造時間の経過と共に、液温やｐＨ等の製造条件を一定に制御することが必ずしも容易ではなく、水酸化インジウムの粉末の諸特性のバラツキが発生する問題がある。
【００１０】
また、特許文献５には、電解槽にノズルを配置し、このノズルの開口部より流出させた電解液を、電解槽中の各カソード板とアノード板の間で回流させ、水酸化インジウム又は水酸化インジウムを含む化合物を、電解液中に析出させる方法が提案されている。
【００１１】
しかしながら、特許文献５には、電解液を回流させるために、高速な電解液供給速度が必要となるので、電解液の揮発やミストの飛散等により、電解装置周辺の環境の悪化や安全面での問題がある。
【００１２】
更に、特許文献６には、電解法において、高密度のＩＴＯスパッタリングターゲット材料を得るための水酸化インジウム粉や水酸化スズ粉には、粒度を所定範囲にそろえることが提案されている。
【００１３】
しかしながら、特許文献６の電解沈澱工程では、十分に粒度の揃った電解沈澱粉を得るための技術が提供されているとは言い難い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平４−３２５４１５号公報
【特許文献２】特開平６−１７１９３７号公報
【特許文献３】特開平６−１９９５２３号公報
【特許文献４】特開平１０−２０４６６９号公報
【特許文献５】特開２０１３−３６０７４号公報
【特許文献６】特開平５−１９３９３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
そこで、本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、粒径の均一性に優れ、粒度分布の幅が狭い水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉を生成することが可能な水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の電解装置を提供することを目的とする。
【００１６】
また、本発明は、上述の電解装置を用いることによって、粒径の均一性に優れ、粒度分布の幅が狭い水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉を製造することが可能な水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の製造方法を提供することを目的とする。
【００１７】
更に、本発明は、上述の製造方法により得られた水酸化インジウム粉及び／又は水酸化スズ粉を用いることによって、高密度のスパッタリングターゲットを製造することが可能なスパッタリングターゲットの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上述した目的を達成するための本発明に係る水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の電解装置は、インジウム又はスズを電解して水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉を生成する電解装置であって、電解液を貯留し、複数の電極が所定の間隔で平行に設けられる電解槽と、電解液を調整する調整槽と、電解槽の一の槽壁付近に設けられ、少なくとも電極間に電極の幅方向と平行に電解液を噴流する供給ノズルと、供給ノズルと対向する位置に電解槽の槽壁付近に設けられる吸引ノズルとを備え、供給ノズルを介して調整槽から電解液を供給して調整槽側に向って電極の幅方向と平行に電解液を噴流させ、吸引ノズルを介して電解液を吸引して調整槽へ移送させることにより、電解槽と調整槽間で電解液を循環させることを特徴とする。
【００１９】
このようにすれば、電極間に電解液の層流を形成して電解液が循環され、電解液の組成、濃度、ｐＨ、液温等を均一にすることができるので、粒径の均一性に優れ、粒度分布の幅が狭い水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉を生成することができる。
【００２０】
本発明の一態様では、供給ノズルが、電極の鉛直方向へ多段に設けられることが望ましい。
【００２１】
このようにすれば、電極間に均等に電解液の層流を形成して電解液が循環されるので、粒径の均一性に優れ、粒度分布の幅が狭い水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉を生成することができる。
【００２２】
本発明の一態様では、吸引ノズルが、電極の鉛直方向へ多段に設けられることが望ましい。
【００２３】
このようにすれば、電極間に電解液の層流を形成して電解液が循環され、電解槽内の液面及び槽底付近の電解液の組成、濃度、ｐＨ、液温等を効率的に均一にすることができるので、粒径の均一性に優れ、粒度分布の幅が狭い水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉を生成することができる。
【００２４】
本発明の一態様では、電解槽に設けられる吸引ノズルから調整槽に電解液を移送させる電解液の循環量が、電解電流１Ａあたり０．０３Ｌ／ｍｉｎ／Ａ〜電解電流１Ａあたり０．１０Ｌ／ｍｉｎ／Ａに制御されることが好ましい。
【００２５】
このようにすれば、電解液のｐＨの上昇を抑制することができ、電極間に電解液の層流が直線状に形成され電解液が循環されるので、電解液の組成、濃度、ｐＨ、液温等を均一にすることができる。その結果、粒径の均一性に優れ、粒度分布の幅が狭い水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉を生成することができる。
【００２６】
本発明の一態様では、電解槽から調整槽に電解液をオーバーフローさせるために、電解槽の調整槽側の槽壁の上端縁に排水口が設けられ、排水口から電解液がオーバーフローして調整槽に電解液を移送させる量と電解液の循環量とを合計した電解液の総給液量が、電解液の循環量に対して１１０％〜１６０％に制御されることが好ましい。
【００２７】
このようにすれば、電解槽から排水口を介してオーバーフローした電解液を調整槽に移送させることにより、電極が浸漬するように電解槽の液面を一定に維持し、電解液のｐＨ、組成、液温、濃度等を不均一となるのを効率的に抑制することができる。その結果、粒径が均一で粒度分布の幅が狭い水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉を生成することができる。
【００２８】
本発明の一態様では、電解槽に対する調整槽の容積比が０．１以上であることが好ましい。
【００２９】
このようにすれば、電解液の組成、濃度、ｐＨの均一制御をし易く、粒径の均一性に優れ、粒度分布の幅が狭い水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉を生成することができる。
【００３０】
本発明に係る水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の製造方法は、インジウム又はスズをアノードとして、電解により水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉を製造する水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の製造方法であって、上記水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の電解装置を用いることを特徴とする。
【００３１】
このようにすれば、粒径の均一性に優れ、粒度分布の幅が狭い水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉を生成することができる。
【００３２】
本発明の一態様では、アノードがインジウムの場合、電解液として０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウム水溶液を使用すると共に、電解液のｐＨを２．５〜４．０、液温を２０℃〜６０℃、且つ電極電流密度を４Ａ／ｄｍ２〜２０Ａ／ｄｍ２の範囲に制御することが好ましい。
【００３３】
このようにすれば、水酸化インジウム粉の好適な溶解度に制御することができるので、粒径の均一性に優れ、粒度分布の幅が狭い水酸化インジウム粉を生成することができる。
【００３４】
本発明の一態様では、アノードがスズの場合、電解液として０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウム水溶液を使用すると共に、電解液のｐＨを２．５〜８．０、液温を２０℃〜６０℃、且つ電極電流密度を４Ａ／ｄｍ２〜２０Ａ／ｄｍ２の範囲に制御することが好ましい。
【００３５】
このようにすれば、水酸化スズ粉の好適な溶解度に制御することができるので、粒径の均一性に優れ、粒度分布の幅が狭い水酸化スズ粉を生成することができる。
【００３６】
本発明に係るスパッタリングターゲットの製造方法は、上記水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の製造方法によって得られた水酸化インジウム粉及び／又は水酸化スズ粉を用いて、スパッタリングターゲットを製造することを特徴とする。
【００３７】
このようにすれば、上述の製造方法により得られた水酸化インジウム粉及び／又は水酸化スズ粉を用いることによって、高密度のスパッタリングターゲットを製造することができる。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、電極間に電解液の層流を形成して電解液が循環され、電解液の組成、濃度、ｐＨ、液温等を均一にすることができるので、粒径の均一性に優れ、粒度分布の幅が狭い水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉を得ることができる。また、本発明によれば、粒径の均一性に優れ、粒度分布の幅が狭い水酸化インジウム粉及び／又は水酸化スズ粉を用いることで、相対密度が高い焼結体を得ることができる。そして、本発明によれば、最終的に、相対密度が高い焼結体により高密度のスパッタリングターゲットを製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明に係る電解装置の一実施の形態を示す電解装置の概略図である。
【図２】図１に示した電解装置の電解槽中に電極及び循環手段を配置した状態の概略を示すＸ−Ｘ′断面図である。
【図３】図１に示した電解装置の電解槽中の循環手段に含まれるノズルを模式的に示した概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
本発明を適用した具体的な実施の形態（以下、「本実施の形態」という。）について、以下の順序で図面を参照して詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加えることが可能である。
【００４１】
１．水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の電解装置
１−１．電解槽
１−２．調整槽
１−３．循環手段
２．水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の製造方法
２−１．電気分解工程
２−２．電解液分離工程
２−３．リパルプ洗浄工程
２−４．洗浄液脱水工程
２−５．乾燥工程
３．酸化インジウム粉又は酸化スズ粉の製造方法
４．スパッタリングターゲットの製造方法
【００４２】
［１．水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の電解装置］
まず、本実施の形態に係る水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の電解装置について説明する。図１に示すように、電解装置１は、電解槽１０と、調整槽２０と、電解槽１０と調整槽２０間で電解液１１を循環させる循環手段３０とを備えている。循環手段３０は、調整槽２０から供給ポンプ３１を介して供給ノズル３２により電解液１１を供給するための供給流路３３と、吸引ノズル３４により電解槽１０から吸引ポンプ３５を介して調整槽２０に電解液１１を移送させるための吸引流路３６を備えている。
【００４３】
電解装置１は、調整槽２０内の電解液１１が供給ポンプ３１の圧力により供給流路３３に送液されて供給ノズル３２から吐出されることで、電解液１１を電解槽１０内に供給することができる。電解槽１０内へ電解液１１が連続して供給された場合には、電解槽１０内の電解液１１が吸引ノズル３４から吸引ポンプ３５の圧力により調整槽２０に排出され、電解装置１では、電解液１１を電解槽１０と調整槽２０の間で循環させることが可能となる。
【００４４】
なお、図１に示した電解装置１は、電解槽１０と調整槽２０とが一体となって１つの槽が構成されているが、これは、本実施の形態に係る水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の電解装置１の一実施の形態にすぎない。例えば、電解槽１０と調整槽２０とが別個であって、電解槽１０から吸引ノズル３４を介して電解液１１を吸引して、吸引ポンプ３５により調整槽２０に移送することができるように、電解槽１０と調整槽２０とを隣接させた電解装置１とすることもできる。
【００４５】
＜１−１．電解槽＞
次に、電解槽１０について説明する。図２に示すように、電解槽１０は、その槽内に複数のアノード（陽極）１２とカソード（陰極）１３とが、それぞれ配設されている。アノード１２及びカソード１３は、電解槽１０の槽底１４上に垂直にして配置されており、導線１５ａ（例えば２芯ＶＶケーブル、「ＪＩＳ  Ｃ  ３３４２」、許容電流２００Ａ、公称断面積１００ｍｍ２）を用いて繋がれることで、図示しない整流器と結線することができる。また、カソード１３は、互いに導線１５ｂで電気的に接続されている。電解槽１０の槽底１４には、供給流路３３を挿通させるために挿通口１６が設けられており、図１に示すように、電解槽１０の調整槽２０側の槽壁１７ｂには、電解液１１がオーバーフローする際の流路となる排水口１８が設けられている。
【００４６】
電解槽１０の形状は特に限定されず、一般的な直方体、立方体等の方形体等を適用することができ、槽内に配置する電極等の数や大きさ等を考慮して適宜決定される。また、電解槽１０の四隅の形状は、水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉が流動でき局所的な堆積が起こらないように、例えば角を丸くすることが好ましい。
【００４７】
電解槽１０の材質は、電解液１１に溶解せず、かつ電解中の電解液１１の液温以上の耐熱性を備えればよく、ＰＶＣ（polyvinyl chloride）やＰＰ（polypropylene）、ステンレス、チタン等を用いることができる。
【００４８】
アノード１２には、例えば金属インジウムや金属スズ等を用いる。使用する金属インジウムや金属スズ等は特に限定されないが、水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉や、各水酸化物粉を焼成して得られる酸化インジウム粉又は酸化スズ粉への不純物の混入を抑制するため、高純度のものが望ましい。金属インジウムや金属スズとしては、純度９９．９９９９％（通称６Ｎ品）が好適品として挙げることができる。
【００４９】
アノード１２の厚みは、極間距離が電解時間中で著しく変わらない程度にすることが好ましく、その取扱い時の重量からみても、いたずらに厚くすることは好ましくない。アノード１２の大きさは、生産規模に応じて、又は目標の製造量に見合うように適宜決定してもよい。
【００５０】
カソード１３としては、導電性の金属やカーボン電極等が用いられ、例えば不溶性のチタンやステンレスや白金を用いることができ、チタンを白金でコーティングしたものであってもよく、アノード１２と同じ材料を利用してもよい。カソード１３の厚みは、電解装置１の大きさ等に応じて適宜変更することができ、カソード１３の大きさは、生産規模に応じて、又は目標の製造量に見合うように適宜決定してもよい。
【００５１】
アノード１２及びカソード１３の電極間距離は特に指定されないが、１０ｍｍ〜５０ｍｍが望ましい。電極間距離が５０ｍｍより広くなると、電解液１１の抵抗による電圧降下が発生し、液温上昇を生じさせるため好ましくない。一方、電極間距離が１０ｍｍより狭くなると、電極間での接触やショートが発生しやすくなるため好ましくない。従って、アノード１２及びカソード１３の電極間距離は、１０ｍｍ〜５０ｍｍが好ましい。
【００５２】
アノード１２及びカソード１３の配置は特に限定されず、一般的な電極の配置を採用することができる。例えば、電解装置１では、両極が互いに平行となるよう交互に配置することが好ましい。
【００５３】
挿通口１６は、調整槽２０と反対側の槽壁１７ａ付近の電解槽１０の槽底１４に設けられている。ただし、槽底１４における挿通口１６を配設する位置は、後述する循環手段３０の設置状況等に応じて適宜変更することができる。挿通口１６の形状は、挿通させる供給流路３３の形状等に応じて適宜変更することができ、例えば、円形や楕円形等にすることができる。
【００５４】
排水口１８は、電解槽１０の調整槽２０側の槽壁１７ｂの上端縁全体である。即ち、槽壁１７ｂの上端縁が排水口１８となることにより、槽壁１７ｂの上端縁を電解液１１が乗り越えて、電解槽１０から調整槽２０に電解液１１をオーバーフローさせることができる。電解装置１では、排水口１８を設けることにより、後述する供給ポンプ３１と吸引ポンプ３５の流量バランスを保つことができ、電解槽１０内の電解液１１の液面が上下するという問題が生じない。
【００５５】
排水口１８は、電解槽１０の調整槽２０側の槽壁１７ｂの上端縁中央部に槽壁１７ｂの一部を切り欠いて設けてもよい。この構成により、切り欠き部分から、電解液１１が電解槽１０から調整槽２０に流れてオーバーフローさせることができる。切り欠いて設けられた排水口１８は、槽壁１７ｂの上端縁全体からオーバーフローさせる場合と比較して、電解液１１の流れる量を安定させることができる。なお、切り欠き部分の形状は、電解液１１をオーバーフローさせることができれば特に限定されず、例えばＵ字状、半円形、半楕円形、長方形状等の方形状等にすることができる。
【００５６】
＜１−２．調整槽＞
次に、調整槽２０について説明する。図１に示すように、調整槽２０は、その槽内に、電解液１１を貯留し、更に、電解液１１を撹拌する撹拌棒２１と、電解液１１のｐＨを測定するｐＨ電極２２と、電解液１１の液温を制御及び維持するヒーター２３及び冷却器２４と、電解液１１のｐＨを制御及び維持する薬液タンク２５及び薬液添加用の定量ポンプ２６とを備えている。また、調整槽２０の槽底２７には、調整槽２０から供給流路３３に電解液１１を送液する送液口２８が設けられている。
【００５７】
調整槽２０の形状は特に限定されず、一般的な直方体、立方体等の方形体等を適用することができ、槽内に配置する各種機器等の数や大きさ等を考慮して適宜決定される。また、調整槽２０の四隅の形状は、電解液１１が流動でき電解液１１のｐＨや液温等の局所的な偏在が起こらないように、例えば、角を丸くすることが好ましい。
【００５８】
調整槽２０は、電解槽１０に対して調整槽２０の容積比が０．１以上であることが好ましく、その容積比が１以上であることがより好ましい。電解槽１０に対する調整槽２０の容積比が０．１未満である場合には、電解液１１のｐＨや液温等の均一制御が困難となり、水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の粒度分布の幅が広くなるので好ましくない。
【００５９】
調整槽２０では、投入された電解液１１が撹拌棒２１により撹拌されて、電解液１１のｐＨや液温等を均一にすることができる。この際、調整槽２０内における電解液１１のｐＨ値は、ｐＨ電極２２により測定され、測定されたｐＨ値がフィードバックされて、薬液タンク２５及び定量ポンプ２６により所定の数値となるように調整される。調整槽２０では、電解液１１が所定のｐＨ値となるように、薬液タンク２５内のｐＨ調整剤の添加量を定量ポンプ２６の圧力により調整する。その結果、調整槽２０では、電解液１１について、所定のｐＨ値に制御及び維持することができる。ここでは、ｐＨ調整剤として、例えば１Ｎ硝酸等を用いることができる。
【００６０】
また、調整槽２０内における電解液１１の液温は、図示しない温度計により測定され、測定された液温がフィードバックされて、ヒーター２３及び冷却器２４により所定の温度となるように調整される。調整槽２０では、ヒーター２３及び冷却器２４により電解液１１を加熱又は冷却することで、電解液１１の液温を制御及び維持することができる。
【００６１】
送液口２８は、調整槽２０の槽底２７の中央に設けられている。ただし、槽底２７における送液口２８を配設する位置は、電解装置１の設置状況等に応じて適宜変更することができ、例えば、送液口２８を、挿通口１６を配設する位置に応じて適宜変更することができる。送液口２８の形状は、接続させる供給流路３３の一方の先端部の形状等に応じて適宜変更することができ、例えば、円形や楕円形等にすることができる。
【００６２】
＜１−３．循環手段＞
図１及び図２に示すように、循環手段３０は、調整槽２０から電解槽１０に接続された供給流路３３と、供給流路３３に設けられた供給ポンプ３１と、供給流路３３に接続され複数の供給ノズル３２が設けられる給液管３７と、電解槽１０から調整槽２０に接続された吸引流路３６と、吸引流路３６に設けられる吸引ポンプ３５と、吸引流路３６に接続され複数の吸引ノズル３４が設けられる吸引管と、吸引ノズル３４から吸引された電解液１１を調整槽２０内へ移送する移送口３８とを備えている。
【００６３】
供給流路３３は、調整槽２０に貯留された電解液１１を電解槽１０に供給するための配管であり、電解液１１により腐食されない材質からなるものである。供給流路３３は、電解装置１の下側に設けられ、一方の端部が調整槽２０の槽底２７に設置された送液口２８に接続されている。
【００６４】
供給流路３３は、電解槽１０の槽底１４に設置された挿通口１６に挿通され、他方の端部が電解液１１の液面から露出しないように長さが調整されている。電解槽１０内の供給流路３３には、複数の給液管３７がそれぞれ接続されている。なお、供給流路３３の設置位置は、電解装置１の設置状況等に応じて、例えば、挿通口１６が電解槽１０の槽壁１７ｂ〜１７ｄの何れかに設けられた場合には、電解装置１の下側以外に適宜変更することができる。
【００６５】
供給ポンプ３１は、調整槽２０でｐＨや液温等が調整された電解液１１を、供給ポンプ３１の圧力を調整することにより、送液口２８から供給流路３３へ送液し、給液管３７を介して供給ノズル３２から電解槽１０内に供給するものである。
【００６６】
本実施の形態では、供給ノズル３２が少なくとも電極間に所定の間隔で電解槽１０に複数設けられている。具体的には、複数の供給ノズル３２は、電極と電解槽１０の槽壁１７ｂとの間にあって、電極間Ａに差し込まれる位置となるように、給液管３７にそれぞれ設けられている。更に、複数の供給ノズル３２は、電極と電解槽１０の槽壁１７ｂの間にあって、電極と電解槽１０の長手方向の両槽壁１７ｃ，１７ｄとの間隙Ｂ，Ｃに差し込まれる位置となるように、給液管３７にそれぞれ設けられていてもよい。
【００６７】
この構成より、循環手段３０では、供給ノズル３２から吐出された電解液１１を、電解槽１０における電極間Ａや間隙Ｂ，Ｃに、確実に供給することができる。更に、循環手段３０では、供給ノズル３２を上述した通りに配置することにより、電解槽１０の槽壁１７ａ側から調整槽２０側に向かって一方向、即ち直線状（図１に示す電解槽１０内の矢印の方向）に電解液１１の層流を形成し、電解液１１を送液することができる。即ち、循環手段３０では、電解液１１が、供給ノズル３２から調整槽２０に向かって電極間Ａや間隙Ｂ，Ｃに噴流される。
【００６８】
したがって、循環手段３０では、上述した通りの構成により、電解液１１が、電解槽１０の槽壁１７ａ側から調整槽２０側に向かって流れ、例えば電解液１１の液面に向かって流れることがないので、電解液１１の直進性を確保することができる。更に、電解装置１では、電解液１１の噴流が、電解液１１の液面の方向に流れることがないので、電解液１１の揮発やミストの飛散等を抑制することができ、電解装置１における周辺環境の悪化を防止して、安全性を確保することができる。
【００６９】
また、循環手段３０では、上述した通り、複数の供給ノズル３２が給液管３７にそれぞれ設けられていることで、全ての電極間Ａや間隙Ｂ，Ｃに電解液１１の噴流を流すことができる。この構成により、循環手段３０では、供給ノズル３２を単独で用いる場合と比較して、供給ポンプ３１に負荷をかけることなく、電解槽１０内全体の電解液１１を、電解槽１０の槽壁１７ａ側から調整槽２０側に向かって一方向に送液することができる。
【００７０】
循環手段３０では、供給ノズル３２の形状は特に限定されることはないが、電解液１１の噴流の直進性と速度を確保するために、必要に応じて供給ノズル３２の噴出口の形状や直径寸法等を調整することが好ましい。電解液１１の噴流の速度については、電解液１１の供給量と水勢により制御することができる。即ち、循環手段３０では、供給ポンプ３１により電解液１１の供給量を調整し、供給ノズル内径Ｄ（図３参照）を適宜変更することで、電解液１１の噴流の速度を制御することができる。
【００７１】
供給ノズル３２から吐出する電解液１１の供給量は、電解槽１０の液面を一定に維持できる程度に電解槽１０の吸引ノズル３４から電解液１１を吸引する循環量よりも多ければよく、特に限定されるものではない。なお、循環量とは、電解槽１０の調整槽２０側の槽壁１７ｂ付近に設けられる吸引ノズル３４から調整槽２０に電解液１１を移送させる電解液の量（以下、「循環量」ともいう。）をいう。
【００７２】
例えば、図３に示すように、供給ノズル３２は、所定の供給ノズル内径Ｄと供給ノズル長さＬで構成される突出管を有するものが好ましい。供給ノズル３２の突出管においては、供給ノズル内径Ｄが３ｍｍ以上であることが好ましく、５ｍｍ〜１０ｍｍであることが特に好ましく、また、供給ノズル長さＬが３ｍｍ〜２０ｍｍであることが好ましい。
【００７３】
また、供給ノズル３２は、電極の鉛直方向へ所定の間隔で多段に設けられることが好ましい。この構成より、上述した通りに形成された電解液１１の噴流が、電極の鉛直方向へ所定の間隔で配置された各供給ノズル３２から吐出され、それらが揃って調整槽２０側に設けられる吸引ノズル３４に向かって流れることで、電極間に均等に電解液１１の層流が形成され電解液１１が循環される。このため、電解槽１０内の液面及び槽底１４付近の電解液１１の組成、濃度、ｐＨ、液温等を均一にすることができるので、粒径の均一性に優れ、粒度分布の幅が狭い水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉を生成することができる。
【００７４】
即ち、循環手段３０では、形成された電解液１１の層流が、電極間Ａや間隙Ｂ，Ｃを流れるので、電極間Ａや間隙Ｂ，Ｃの電解液１１の澱みが解消され、電解槽１０内の電解液１１の均一化を図り、生成される水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の粒度分布の幅の広がりを抑制することができる。なお、ここでいう電解液１１の均一化とは、電極間Ａや間隙Ｂ，Ｃにおいて、電解液１１の組成、濃度、ｐＨ、液温等が略同一となることである。
【００７５】
なお、電解装置１では、少なくとも電極間Ａ内の電解液１１が均一化されれば、電解槽１０内の電解液１１を均一化することができ、生成される水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の粒度分布の幅の広がりを抑制することができるので、供給ノズル３２が、電極と電解槽１０の槽壁１７ｃ,１７ｄとの間にあって、電極間Ａに差し込まれる位置となるように、給液管３７にそれぞれ設けられていればよい。
【００７６】
供給ノズル３２の設置数は、設置するアノード１２及びカソード１３の数や電解槽１０の大きさ等に応じて適宜変更され、特に限定されることはない。
【００７７】
給液管３７は、供給流路３３を通って調整槽２０から送液された電解液１１を、電解槽１０内へ供給するための配管であり、電解液１１により腐食されない材質からなるものである。電解槽１０内には、複数の給液管３７が、電極の幅方向に所定の間隔で多段に配置されており、給液管３７の一方の先端部が、それぞれ供給流路３３に接続されている。この構成により、電解装置１では、供給流路３３を通って調整槽２０から送液された電解液１１を、供給ノズル３２を介して電解槽１０内へ供給することができる。
【００７８】
吸引流路３６は、電解槽１０から吸引ノズル３４により吸引された電解液１１を調整槽２０に移送するための配管であり、電解液１１により腐食されない材質からなるものである。吸引流路３６は、電解装置１の上側に設けられ、吸引流路３６の一方の端部には調整槽２０の上部中央に移送口３８が設けられる。
【００７９】
吸引ポンプ３５は、供給ノズル３２から電解槽１０に供給された電解液１１を吸引ポンプ３５の圧力を調整することにより、槽内の電解液１１を吸引ノズル３４から吸引流路３６へ送液し、移送口３８から調整槽２０内に戻すものである。
【００８０】
吸引ノズル３４は、供給ノズル３２が設けられる電解槽１０の槽壁１７ａ付近と対向する電解槽１０の調整槽２０側の槽壁１７ｂ付近に設けられている。これにより、吸引ノズル３４が供給ノズル３２と対向する位置に電解槽１０の槽壁１７ｂ付近に設けられることで、供給ノズル３２から電解液１１を供給して、その供給された電解液１１を吸引ノズル３４から吸引するので、一方向に安定した層流を形成することができる。
【００８１】
循環手段３０では、吸引ノズル３４の形状は特に限定されることはないが、供給ノズル３２から供給される電解液１１の噴流の直進性と速度を確保するために、必要に応じて吸引ノズル３４の吸引口の形状や直径寸法等を調整することが好ましい。電解液１１の吸引の速度については、電解液の循環量により制御することができる。即ち、循環手段３０では、吸引ポンプ３５により電解液の循環量を調整し、吸引ノズル内径を適宜変更することで、電解液１１の吸引の速度を制御することができる。
【００８２】
例えば、吸引ノズル３４は、所定の吸引ノズル内径と吸引ノズル長さで構成される突出管を有するものが好ましい。吸引ノズル３４の突出管においては、吸引ノズル内径が３ｍｍ以上であることが好ましく、５ｍｍ〜１０ｍｍであることが特に好ましく、また、吸引ノズル長さが３ｍｍ〜２０ｍｍであることが好ましい。
【００８３】
ここで、吸引ノズル３４は、電極の鉛直方向へ所定の間隔で多段に設けられることが好ましい。この構成により、電解槽１０内の液面及び底部付近の電解液１１を吸引ノズル３４により吸引することで、調整槽２０にその電解液１１を調整することができるので、電解槽１０内の液面及び底部付近の電解液１１の組成、濃度、ｐＨ、液温等を均一にすることができる。その結果、粒径の均一性に優れ、粒度分布の幅が狭い水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉を生成することができる。なお、吸引ノズル３４が、電極と電解槽１０の槽壁１７ｃ,１７ｄとの間にあって、電極間Ａに差し込まれる位置となるように、図示しない吸引管にそれぞれ設けられていればよい。
【００８４】
吸引ノズル３４の設置数は、設置するアノード１２及びカソード１３の数や電解槽１０の大きさ等に応じて適宜変更され、特に限定されることはない。
【００８５】
吸引管は、吸引流路３６を通って電解槽１０から吸引された電解液１１を、調整槽２０内へ移送するための配管であり、電解液１１により腐食されない材質からなるものである。電解槽１０内には、複数の吸引管が、電極の高さ方向に所定の間隔で多段に配置されており、吸引管の一方の先端部が、それぞれ吸引流路３６に接続されている。この構成により、電解装置１では、吸引流路３６を通って電解槽１０から吸引された電解液１１を、移送口３８を介して調整槽２０内へ移送することができ、また、吸引ノズル３４を電極の幅方向に対して所定の間隔で多段に配置される。
【００８６】
吸引流路３６が電解装置１の上側に配設され、この吸引流路３６の一方の先端に設けられる移送口３８は、調整槽２０の上部中央になるように設けられている。ただし、上記移送口３８を配設する位置は、電解装置１の設置状況に応じて適宜変更することができ、例えば、移送口３８を、吸引流路３６を配設する位置に応じて適宜変更することができる。移送口３８の形状は、接続させる吸引流路３６の一方の先端部の形状等に応じて適宜変更することができ、例えば、円形や楕円形等にすることができる。
【００８７】
電解槽１０では、供給ノズル３２から電解液１１を供給し、電解槽１０の調整槽２０側の槽壁１７ｂ付近に吸引ノズル３４を設けることにより、直線流を促すことができるため層流を確保することができる。電極間を層流が形成されることにより、電解液１１の澱みを解消し、電解槽１０内の電解液１１のｐＨや濃度、組成等は均一化される。電解液１１の循環を行わない場合には、例えば、通電時間と共に電解槽１０の液面付近と槽底１４付近では、液温及びｐＨが不均一になる。それのみならず、発生した水酸化物沈殿粒子が速やかに電解槽１０を拡散し調整槽２０へ移動して、電解液１１の液温やｐＨ調整を施されても、極めて不均質な水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉が発生する。
【００８８】
電解槽１０の調整槽２０側の槽壁１７ｂ付近に設けられる吸引ノズル３４から調整槽２０に電解液１１を移送させる電解液の循環量が、電解電流１Ａあたり０．０３Ｌ／ｍｉｎ／Ａ〜電解電流１Ａあたり０．１０Ｌ／ｍｉｎ／Ａに制御されることが好ましい。これにより、電解液１１のｐＨの上昇を抑制することができ、電極間に電解液１１の層流が直線状に形成され電解液１１が循環されるので、電解液１１の組成、濃度、ｐＨ、液温等を均一にすることができる。このため、粒径の均一性に優れ、粒度分布の幅が狭い水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉を生成することができる。
【００８９】
電解液の循環量が電解電流１Ａあたり０．０３Ｌ／ｍｉｎ／Ａ未満である場合には、電極周辺のｐＨが上昇してしまい、循環量が少なすぎるために電解槽１０内で回流し水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉が凝集してしまう。この結果、粒径が均一で粒度分布の幅が狭い水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉を生成することができない。一方、電解液１１の循環量が電解電流１Ａあたり０．１０Ｌ／ｍｉｎ／Ａを超える場合には、調整槽２０から電解槽１０への供給する電解液１１の量が足りずに、電解を中止せざるを得なくなる。したがって、電解液の循環量は、電解電流１Ａあたり０．０３Ｌ／ｍｉｎ／Ａ〜電解電流１Ａあたり０．１０Ｌ／ｍｉｎ／Ａに制御されることが好ましい。
【００９０】
電解液１１が電解槽１０の調整槽２０側の槽壁１７ｂの上端縁に設けられる排水口１８からオーバーフローして調整槽２０に移送させる量と電解液の循環量とを合計した電解液の総給液量（以下、「総給液量」ともいう。）は、電解液の循環量に対して１１０％〜１６０％に制御されることが好ましい。これにより、オーバーフローした電解液１１を調整槽２０へ移送することができ、電解槽１０からオーバーフローした電解液１１を一切無駄にせず、電解槽１０内の電解液１１の液面を一定の高さに維持することができる。具体的に、電解液１１の液面の一定の高さとは、電解槽１０内に設置されている電極の上端よりも数ｃｍほど高く、電極が浸漬している高さをいう。
【００９１】
このように、電解槽１０から排水口１８を介してオーバーフローした電解液１１を調整槽２０に移送させることにより、電極が浸漬するように電解槽１０内の電解液１１の液面を一定に維持し、電解液のｐＨ、組成、液温、濃度等を不均一となるのを効率的に抑制することができる。その結果、粒径が均一で粒度分布の幅が狭い水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉を生成することができる。
【００９２】
電解液の総給液量が電解液の循環量に対して１１０％未満である場合には、電解槽１０の電解液１１の液面の高さが低下し、電解を中止せざるを得ない。一方、電解液の総給液量が電解液の循環量に対して１６０％を超える場合には、電解液１１が電解槽１０から調整槽２０以外にオーバーフローしてしまい、電解を中止せざるを得ない。したがって、電解液の総給液量は、電解液の循環量に対して１１０％〜１６０％に制御されることが好ましい。
【００９３】
以上で説明した通り、水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の電解装置１は、供給ノズル３２を介して調整槽２０から電解液１１を供給して調整槽２０側に向って電極の幅方向と平行に電解液１１を噴流させ、吸引ノズル３４を介して電解液１１を吸引して調整槽２０へ移送させることにより、電解槽１０と調整槽２０間で電解液１１を循環させる。そして、電極間の幅方向と平行に電解液１１の層流が形成され電解液１１が循環されるので、電解装置１全体の電解液１１の組成、濃度、ｐＨ、液温等を均一化することができる。その結果、電解液１１の均一化を図ることにより、粒径の均一性に優れ、粒度分布の幅が狭い水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉を生成することができる。
【００９４】
また、電解装置１では、供給ノズル３２から調整槽２０側に向って電極と平行に電解液１１を噴流させることができるので、電解液１１の揮発やミストの飛散等を抑制することができ、電解装置１における周辺環境の悪化を防止して、安全性を確保することができる。
【００９５】
更に、電解装置１では、循環手段３０において複数且つ多段に設けられた供給ノズル３２により、電極間Ａや電極と電解槽壁との間隙Ｂ，Ｃに上述の電解液１１の噴流を層流として供給することができるので、電極間Ａや電極と電解槽壁との間隙Ｂ，Ｃの電解液の澱みが解消され、電解槽１０内の電解液１１の均一化を図り、生成される水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の粒度分布の幅の広がりを抑制することができる。
【００９６】
［２．水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の製造方法］
本実施の形態に係る水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の製造方法（以下、単に「水酸化物の製造方法」ともいう。）では、上述した通りの水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の電解装置を用いることにより、電解法を利用して、水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉を得る。なお、ここでは、図１に示す電解装置１を用いた場合を例に挙げて説明する。
【００９７】
水酸化物の製造方法は、水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉を含む電解液１１（以下、「電解スラリー」ともいう。）を得る電気分解工程と、電解スラリーから電解液１１を固液分離する電解液分離工程と、電解スラリーに電解液１１を加えてリパルプ洗浄し、洗浄スラリーを得るリパルプ洗浄工程と、得られた洗浄スラリーから洗浄液を脱水して水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉を得る洗浄液脱水工程と、得られた水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉を乾燥する乾燥工程とを有している。以下、各工程の詳細について、それぞれ説明する。
【００９８】
＜２−１．電気分解工程＞
電気分解工程では、金属インジウム又は金属スズをアノード（陽極）１２とし、対極のカソード（陰極）１３に導電性の金属やカーボン電極等を使用し、アノード１２及びカソード１３を電解液１１に浸漬して両極間に電位差を発生させて、電流を生じさせることでアノード１２が溶解し、水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉が晶析して、電解スラリーを生成する。
【００９９】
（電解液）
電解液１１としては、水溶性の硝酸塩、硫酸塩、塩化物塩等の一般的な電解質塩の水溶液を用いることができる。電気分解工程では、それらの中でも、硝酸アンモニウムが好ましい。硝酸アンモニウムは、水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉を沈殿した後の乾燥、仮焼後に硝酸イオン及びアンモニウムイオンが窒素化合物として除去されて不純物として残らず、生成される水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の純度を高め、且つコストを削減することができる。
【０１００】
電気分解工程では、生成された水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の溶解度が１０−６ｍｏｌ／Ｌ〜１０−３ｍｏｌ／Ｌとなるように、電解液１１を調整することが好ましい。電気分解工程では、生成された水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の溶解度を１０−６ｍｏｌ／Ｌ〜１０−３ｍｏｌ／Ｌの範囲内とすることで、適度に水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の一次粒子の成長が促進される。これにより、電気分解工程では、一次粒子の凝集が抑制されるため、粒度分布の幅が広くならず、粒度分布の幅が狭く、粒径が均一な水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉を得ることができる。
【０１０１】
水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の溶解度が１０−６ｍｏｌ／Ｌ未満の場合には、アノード１２から溶け出した金属イオンが核化しやすくなるため、一次粒子径が微細化し過ぎてしまう。その場合には、後の水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の分離回収が困難となるため好ましくない。
【０１０２】
一方、水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の溶解度が１０−３ｍｏｌ／Ｌを超える場合には、粒子成長の促進により一次粒子径が大きくなるため、粒子を成長させるほど、成長する粒子と成長しない粒子の間で粒子径の違いが大きくなる。粒子径の違いは、凝集の度合いに影響を与えるため、結果として水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の粒度分布の幅が広くなってしまう。水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の粒度分布の幅が広くなると、これらを仮焼して得られる酸化インジウム粉又は酸化スズ粉の粒度分布の幅も広くなり、これを焼結して得られるスパッタリングターゲットは高密度となり難いため好ましくない。
【０１０３】
したがって、電解液１１は、水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の溶解度が１０−６ｍｏｌ／Ｌ〜１０−３ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、硝酸アンモニウム水溶液の濃度、ｐＨ、液温等によって水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の溶解度を制御することができる。このように、水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の好適な溶解度に制御できるので、粒径が均一で粒度分布の幅が狭い水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉を得ることができる。
【０１０４】
電解液１１の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましい。電解液１１の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満である場合には、電解時の電圧上昇が大きくなり、通電部が発熱したり、電力コストが高くなったりする等の問題が生じるため好ましくない。一方、電解液１１の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌを超える場合には、電解によって水酸化インジウム粒子又は水酸化スズ粒子が粗大化し、粒径のばらつきが大きくなるため好ましくない。
【０１０５】
電気分解工程において、水酸化インジウム粉を得る場合には、電解液１１のｐＨを２．５〜４．０に調整することが好ましい。電解液１１のｐＨが２．５未満である場合には、水酸化インジウム粉の沈澱が生じない。一方、電解液１１のｐＨが４．０を超える場合には、水酸化インジウム粉の析出が速すぎて電解液１１の濃度が不均一のまま沈澱が形成されるため、水酸化インジウム粉の粒度分布の幅が広くなり、水酸化インジウム粉の粒度分布の幅を小さく制御することができない。
【０１０６】
電気分解工程において、水酸化スズ粉を得る場合には、電解液１１のｐＨを２．５〜８．０に調整することが好ましい。電解液１１のｐＨが２．５未満である場合には、水酸化スズ粉の沈澱が生じない。一方、電解液１１のｐＨが８．０を超える場合には、水酸化スズ粉の析出が速すぎて電解液１１の濃度が不均一のまま沈澱が形成されるため、水酸化スズ粉の粒度分布の幅が広くなり、水酸化スズ粉の粒度分布の幅を小さく制御することができない。
【０１０７】
電解液１１の液温は、２０℃〜６０℃に調整することが好ましい。電解液１１の液温が２０℃未満である場合には、水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の析出が遅すぎる。一方、電解液１１の液温が６０℃を超える場合には、水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉が析出するのが速すぎて電解液１１の濃度が不均一のまま沈澱が形成されるため、水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の粒度分布の幅が広がる。
【０１０８】
（電流密度）
電解時の電流密度は、４Ａ／ｄｍ２〜２０Ａ／ｄｍ２に調整することが好ましい。これにより、広範囲の電流密度とすることができる。電解時の電流密度が４Ａ／ｄｍ２未満である場合には、水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の生産効率が低下してしまう。一方、電解時の電流密度が２０Ａ／ｄｍ２を超える場合には、電解液１１の上昇や、アノード１２（例えば、金属インジウム）の表面に不動態化して電解し難くなる等の問題が生じるので好ましくない。
【０１０９】
（電気分解）
電気分解工程では、図１に示す通りに電解装置１を整備し、電解槽１０及び調整槽２０に電解液１１を投入して電解を開始する。
【０１１０】
また、電気分解工程では、電解中に電解槽１０の電解液１１を調整槽２０で調整し、循環手段３０によって、供給流路３３から給液管３７を通って供給ノズル３２から電解槽１０内へ供給する。電気分解工程では、循環手段３０によって電解液１１を電解槽１０内へ供給する際には、複数の供給ノズル３２から、電解槽１０の槽壁１７ｂ付近にある吸引ノズル３４から吸引ポンプ３５を介して調整槽２０へ向かって電解液１１が移送され、電極間Ａ及び電極と電解槽１０の槽壁１７ｃ，１７ｄとの間隙Ｂ，Ｃに、電解液１１の複数の噴流の集合（層流）を形成する。
【０１１１】
電気分解工程では、電解液１１が調整槽２０から電解槽１０内に供給されることにより、その電解液１１を、電解槽１０から吸引し、且つ電解槽１０の槽壁１７ｂの上端縁に設けられる排水口１８からオーバーフローさせることにより、電解液１１が調整槽２０に戻される。
【０１１２】
電気分解工程では、電解槽１０の調整槽２０側の槽壁１７ｂ付近に設けられる吸引ノズル３４から吸引ポンプ３５によって吸引流路３６を介して電解槽１０内の電解液１１を調整槽２０に移送し、且つ電解槽１０の槽壁１７ｂの上端縁に設けられる排水口１８を介して電解槽１０内の電解液１１をオーバーフローさせて移送され、調整槽２０でｐＨや液温等を調整し、調整済みの電解液１１を供給ポンプ３１によって供給流路３３を介して再び電解槽１０内へ供給ノズル３２から供給し、これを連続的に行うことで、循環手段３０で電解液１１を電解装置１内に循環させる。
【０１１３】
電気分解工程では、電解が終了した後に、水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉を含む電解スラリーが得られる。
【０１１４】
電気分解工程では、電解槽１０内の電解液１１は、電解による通電時間の経過と共に、その組成、濃度、ｐＨ、液温等が変化する。より詳細には、時間の経過と共に電解槽１０の液面付近と槽底１４付近における電解液１１の組成、濃度、ｐＨ、液温等が不均一となり、生成する水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の粒径に差異が発生する。
【０１１５】
つまり、調整槽２０において、電解液１１のｐＨや液温に関する制御及び維持が適切に行われない場合には、生成される水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の粒度分布の幅が広くなってしまう。
【０１１６】
そこで、電気分解工程では、水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の粒度分布の幅の広がりを抑制するために、循環手段３０により、電極間Ａや電極と電解槽１０の槽壁１７ｃ，１７ｄとの間隙Ｂ，Ｃに電解液の層流を形成すると共に、電解液を循環させる。
【０１１７】
その結果、電気分解工程では、形成された電解液１１の層流により、電極間Ａ及び間隙Ｂ，Ｃの電解液１１の澱みを解消して組成、濃度、ｐＨ、液温等を均一にすることができる。更に、電気分解工程では、循環手段３０で、電解液１１の層流の形成と共に、電解液１１を電解装置１内に循環させることで、電解装置１内全体の電解液１１の組成、濃度、ｐＨ、液温等の均一化を図ることができ、粒度分布の幅の狭い水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉を含む電解スラリーを生成することができる。
【０１１８】
＜２−２．電解液分離工程＞
次に、電解液分離工程では、上述した電気分解工程により得られた電解スラリーから、電解液１１と水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉を含むケーキとを固液分離する。
【０１１９】
電解液分離工程では、電解スラリーから電解液１１を分離するために、微細な粉末であっても目詰まりを起こし難く、水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の回収効率が高いクロスフロー方式のロータリーフィルタを使用する。ロータリーフィルタで使用するろ布は、水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の回収率を高めるため、できるだけ通気度が小さい方が望ましい。特に、電解液分離工程では、通気度が０．３ｃｍ３／ｓｅｃ／ｃｍ２以下のものが好ましい。
【０１２０】
＜２−３．リパルプ洗浄工程＞
次に、リパルプ洗浄工程では、電解液分離工程で得られた水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉を含むケーキには電解液１１が含まれるため、水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉に洗浄液を加えて水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉をリパルプ洗浄し、洗浄スラリーを得る。
【０１２１】
リパルプ洗浄に使用する洗浄液は、不純物が少ない方が望ましいため、純水を用いる。リパルプ洗浄工程では、特に、「ＪＩＳ  Ｋ０５５７」に規定されたＡ２グレード以上の洗浄液であることが望ましい。Ａ２グレード以下の洗浄液を用いる場合には、シリカ等の不純物が混入し、生成された水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉を使用したスパッタリングターゲットを作製する際に問題となるため、好ましくない。
【０１２２】
リパルプ洗浄工程では、ケーキ中に含まれる水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉１ｋｇに対して５Ｌ〜２０Ｌの純水を用いて洗浄することが望ましい。使用する純水の量が５Ｌより少ない場合には、水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉内に、電解液成分である硝酸アンモニウム等が多く残留してしまい、水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の乾燥時や、水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉を仮焼し、酸化インジウム粉又は酸化スズ粉を得る際に、火災が発生する危険性が高くなる。一方、リパルプ洗浄工程では、２０Ｌの純水を使用すれば洗浄できるため、２０Ｌよりも多く純水を使用すると、洗浄後の排水処理量が増加し、コストアップとなってしまう。
【０１２３】
リパルプ洗浄工程では、水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉を含むケーキに洗浄液を加えて必要に応じて撹拌を行う。リパルプ洗浄工程では、リパルプ洗浄を１回以上行うことによって、水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉を含むケーキ中の電解液１１を除去でき、水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉を含むケーキを洗浄して、洗浄スラリーを得ることができる。
【０１２４】
＜２−４．洗浄液脱水工程＞
洗浄液脱水工程では、リパルプ洗浄工程で得られた洗浄スラリーから洗浄液を脱水し、水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉を得る。
【０１２５】
脱水には、微細な粉末であっても目詰まりを起こし難く回収効率の高いクロスフロー方式のロータリーフィルタを使用する。
【０１２６】
また、電解液１１や洗浄液を再利用する場合には、洗浄液脱水工程では、洗浄スラリーを脱水して得られた洗浄液を加熱して所定の時間減圧蒸留し、濃縮液を得る。次に、洗浄液脱水工程では、得られた濃縮液を電解液分離工程により分離された電解液１１と混合し、電気分解工程で使用した電解液１１と同じ濃度やｐＨ等になるように、純水を添加して調整する。その後、洗浄液脱水工程では、純水を添加して調整した電解液１１を再び調整槽２０に投入し、供給ポンプ３１により供給流路３３を介して電解槽に供給する。
【０１２７】
その結果、電気分解工程では、洗浄液脱水工程において再生した電解液１１を用いて、新たな電解を行うことができる。また、電解液１１や洗浄液を再利用することで、電解液を廃液として廃棄することがなくなり、廃液処理に伴うコストを削減することができ、更に、電解液１１の損失を抑制できると共に、環境への負荷を抑制することができる。
【０１２８】
＜２−５．乾燥工程＞
乾燥工程では、洗浄液脱水工程で得られた水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉を乾燥する。
【０１２９】
乾燥工程では、水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の乾燥方法は特に限定されるものではなく、例えば、スプレードライヤ、空気対流型乾燥炉、赤外線乾燥炉等の乾燥機を用いて乾燥することができる。これらの中では、特に、粒径の均一性に優れ、粒度分布の幅の狭い水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉を得るという観点から、スプレードライヤにて噴霧乾燥することが好ましい。
【０１３０】
乾燥条件は、水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉に含まれる水分を除去できれば特に限定されないが、例えば、乾燥温度を８０℃〜１５０℃の範囲とすることが好ましい。乾燥温度が８０℃よりも低い場合には、乾燥が不十分となり、１５０℃よりも高い場合には、水酸化インジウム又は水酸化スズから酸化インジウム又は酸化スズに変化してしまう。また、乾燥時間は、温度により異なるが、約１０時間〜２４時間程度である。
【０１３１】
以上で説明した通り、水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の製造方法では、上述した通りの本実施の形態に係る電解装置を用いることで、粒径が均一で粒度分布の幅の狭い水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉を得ることができる。
【０１３２】
［３．酸化インジウム粉又は酸化スズ粉の製造方法］
酸化インジウム粉又は酸化スズ粉の製造方法では、上述した通りの乾燥工程により得られた乾燥後の水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉を仮焼して、酸化インジウム粉又は酸化スズ粉を生成する。
【０１３３】
酸化インジウム粉又は酸化スズ粉の製造方法では、これらの仮焼条件は、得られた水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉に応じて適宜決定するが、例えば、仮焼温度が６００℃〜８００℃、仮焼時間が１時間〜１０時間で行うことが好ましい。
【０１３４】
酸化インジウム粉又は酸化スズ粉の製造方法では、水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の仮焼温度が６００℃よりも低いと、酸化インジウム粉又は酸化スズ粉のＢＥＴ値が１５ｍ２／ｇを超えてしまい、一次粒子が小さすぎるために、凝集性を有する粉末となる。これにより、得られた酸化インジウム粉又は酸化スズ粉では、高密度の焼結材料、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）焼結材料を得ることができない。
【０１３５】
一方、酸化インジウム粉又は酸化スズ粉の製造方法では、水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の仮焼温度が８００℃より高いと、酸化インジウム粉又は酸化スズ粉のＢＥＴ値が１０ｍ２／ｇ未満になり、一次粒子径が大きくなり、粒子間に生じる空孔も大きくなるため、焼結性が低下する。これにより、得られた酸化インジウム粉又は酸化スズ粉では、高密度の焼結材料を得ることができない。
【０１３６】
従って、酸化インジウム粉又は酸化スズ粉の製造方法では、高密度の焼結材料を得るために、仮焼温度を６００℃〜８００℃の範囲とすることが好ましい。
【０１３７】
酸化インジウム粉又は酸化スズ粉の製造方法では、得られた酸化インジウム粉又は酸化スズ粉において、比表面積のＢＥＴ値が、１０ｍ２／ｇ〜１５ｍ２／ｇの範囲内に制御されており、粒度分布の累積粒度１０％径（Ｄ１０）が０．２μｍ以上、累積粒度９０％径（Ｄ９０）が２．７μｍ以下である。このような酸化インジウム粉又は酸化スズ粉は、比表面積が制御されていることから、分散性が良く、凝集が少ないため、高密度の焼結材料を生成することができる。
【０１３８】
酸化インジウム粉又は酸化スズ粉の製造方法では、酸化インジウム粉又は酸化スズ粉をより所望の粒径とするために、必要に応じて解砕又は粉砕を行ってもよい。また、酸化インジウム粉又は酸化スズ粉の製造方法では、水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の電解の際に、電解液として硝酸アンモニウムを用いた場合には、硝酸アンモニウムの分解が生じ、酸化インジウム粉又は酸化スズ粉への混入を防止することができる。
【０１３９】
［４．スパッタリングターゲットの製造方法］
本実施の形態に係るスパッタリングターゲットの製造方法では、上述した通りの酸化インジウム粉又は酸化スズ粉の製造方法により得られた酸化インジウム粉及び／又は酸化スズ粉を用いてスパッタリングターゲットを作製する。
【０１４０】
先ず、スパッタリングターゲットの製造方法では、酸化インジウム粉又は酸化スズ粉の製造方法で得られた酸化インジウム粉及び酸化スズ粉を、スパッタリングターゲットの他の原料と所定の割合で混合し、造粒粉を作製する。次に、スパッタリングターゲットの製造方法では、得られた造粒粉を用いて、例えば、コードプレス法により成型体を作製する。次に、スパッタリングターゲットの製造方法では、得られた成型体を、大気圧下で、例えば、１３００℃〜１６００℃の温度範囲内で焼結を行う。次に、スパッタリングターゲットの製造方法では、必要に応じて、得られた焼結体の平面や側面を研磨する等の加工を行う。そして、スパッタリングターゲットの製造方法では、加工後の焼結体を、Ｃｕ製のバッキングプレートにボンディングすることにより、酸化インジウムスズスパッタリングターゲット（ＩＴＯスパッタリングターゲット）を得ることができる。
【０１４１】
スパッタリングターゲットの製造方法では、原料となる酸化インジウム粉及び酸化スズ粉の比表面積が制御されており、分散性が良いものであるため、高密度の焼結体を得ることができ、スパッタリングターゲットの密度を高くすることできる。これにより、得られたスパッタリングターゲットは、加工中に割れ欠けが生じず、スパッタの際に異常放電が発生することも抑制できる。
【０１４２】
スパッタリングターゲットの製造方法では、酸化インジウム粉又は酸化スズ粉の製造方法で得られた酸化インジウム粉又は酸化スズ粉を、それぞれ単独で用いて、酸化インジウムスパッタリングターゲット又は酸化スズスパッタリングターゲットを作製してもよい。
【０１４３】
また、スパッタリングターゲットの製造方法では、ＩＴＯスパッタリングターゲットを作製する場合において、酸化インジウム粉又は酸化スズ粉の何れかについては、他の製造方法により得られたものを適用してもよいが、上述した通りの電解装置により製造した水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉を用いて作製されたものを用いることが好ましい。
【０１４４】
以上で説明した通り、スパッタリングターゲットの製造方法では、上述した通りの本実施の形態に係る水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の製造方法により得られた、粒径が均一で粒度分布の幅の狭い水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉を用いて作製した酸化インジウム粉及び／又は酸化スズ粉を、スパッタリングターゲットの原料として用いている。その結果、スパッタリングターゲットの製造方法では、相対密度が高い焼結体を得ることができ、最終的に、この焼結体により高密度のスパッタリングターゲットを作製することができる。
【実施例】
【０１４５】
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例に限定されるものではない。
【０１４６】
［実施例１］
（１）電気分解工程
実施例１における電気分解工程では、図１に示す電解装置１を用いて水酸化インジウム粉を生成した。電解装置１は、縦１００ｃｍ、横４０ｃｍ、深さ５０ｃｍの２００Ｌの電解槽１０と、縦２０ｃｍ、横４０ｃｍ、深さ５０ｃｍの４０Ｌの調整槽２０と、を備え、電解槽１０と調整槽２０とは、隣接して設けられている。図１及び図２に示すように、電解装置１では、電解槽１０と調整槽２０とが供給流路３３と吸引流路３６により接続され、供給流路３３は、供給ポンプ３１と供給ノズル３２が設けられた給液管３７とを備えている。
【０１４７】
図２に示すように、電解槽１０には、その槽内に、複数のアノード（陽極）１２とカソード（陰極）１３とがそれぞれ配置されている。実施例１では、アノード１２には、純度９９．９９９９％のインジウム金属を巾２６ｃｍ、高さ４０ｃｍ、厚み８ｍｍの板状に成型したものを４枚準備し、カソード１３には、巾２６ｃｍ、高さ４０ｃｍ、厚み４ｍｍのチタン金属板を５枚準備した。
【０１４８】
図２に示すように、電解槽１０内には、５枚のカソード１３と４枚のアノード１２とを、アノード１２片面の電解面積が１０．４ｄｍ２になるよう、垂直にして両極が互いに平行となるよう交互に配置し、カソード１３とアノード１２と間の距離を２．０ｃｍに調節した。そして、実施例１では、５枚のカソード１３と４枚のアノード１２とを、導線１５ａで電気的に接続した。
【０１４９】
また、図２に示すように、電解槽１０には、槽底１４より２ｃｍの高さで電極の幅方向と平行に電解液１１の液流を分散させるために供給ノズル３２が設けられている。即ち供給ノズル３２は４枚のアノード１２に対して５枚のカソード１３が交互に平行に配列しており、供給ノズル３２は各電極間の中間に位置する。供給ノズル３２は電極の浸漬する上点から電極下点までの間に、５個等間隔で配列している。供給ノズル３２はアノード４枚とカソード５枚の計９枚の列に対して１０列の供給ノズル３２が配列する。したがって、電解液１１は合計５０個の供給ノズル３２により均しく一定量で給液され電極間をほぼ層流として流れる。さらに、供給ノズル３２を設けられる槽壁１７ａと対向する槽壁１７ｂ付近に吸引ノズル３４を設けて、吸引ポンプ３５で供給ノズル３２から供給された電解液１１を吸引ノズル３４から吸引して調整槽２０に移送し、且つ電解槽１０からオーバーフローした電解液１１を調整槽２０に送液することにより、直線流及び層流をほぼ一定に維持するようになっている。
【０１５０】
供給ノズル３２は、図３に示すように、供給ノズル内径Ｄが５ｍｍ、供給ノズル長さＬが１０ｍｍで構成される突出管を有するものを使用した。また、図１に示すように、調整槽２０及び電解槽１０間には、吸引ノズル３４から電解液１１を吸引する吸引流路３６を配置した。
【０１５１】
さらに、図１に示すように、調整槽２０内は、電解液１１を撹拌する撹拌棒２１、ｐＨを測定するｐＨ電極２２、電解液１１の液温を制御及び維持するヒーター２３及び冷却器２４が設けられている。また、実施例１では、調整槽２０に近接して、電解液１１のｐＨを制御及び維持する薬液タンク２５及び薬液添加用の定量ポンプ２６が設けられている。
【０１５２】
電解装置１の調整槽２０には、電解液１１として、１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウム水溶液１８０Ｌが投入されている。実施例１では、調整槽２０において、硝酸アンモニウム水溶液に対し１Ｎ硝酸を添加し、水素イオン濃度指数ｐＨを４．０に調整した。電解液１１のｐＨの測定は、調整槽２０に取り付けたｐＨ電極２２を用いて行った。また、電解液１１において、このｐＨを維持しつつ、更にヒーター２３及び冷却器２４を使用して、電解液１１の温度を２５℃に維持した。調整槽２０では、撹拌棒２１で槽内の電解液１１を撹拌して電解液１１の調整を行った。
【０１５３】
実施例１では、電解中は供給ポンプ３１により、調整槽２０内の電解液１１を、供給流路３３を介して給液管３７へ送液し、更に、給液管３７に設けられた供給ノズル３２から噴射して電解槽１０へ供給した。そして、吸引ポンプ３５により、電解槽１０内の電解液１１を電解電流１Ａあたりの電解液の循環量０．０６Ｌ／ｍｉｎ／Ａ（循環量７４．９Ｌ／ｍｉｎ）で吸引流路３６を介して調整槽２０に移送し、且つ電解槽１０からオーバーフローした電解液１１を調整槽２０に送液した。ここで、電解液の総給液量は、電解液の循環量に対して１２５％であった。また、電解槽１０内の電解液１１は、電解槽１０の槽壁１７ｂ付近に設けられた吸引ノズル３４から、吸引ポンプ３５により吸引流路３６を介して調整槽２０に移送され、電解槽１０及び調整槽２０間を循環している。
【０１５４】
電解装置１では、電極電流密度を１５Ａ／ｄｍ２に調節し、電解を６時間継続した。この電解により、電気分解工程では、水酸化インジウム粉を含む電解スラリーが得られた。
【０１５５】
（２）電解液分離工程
次に、実施例１における電解液分離工程では、電気分解工程で得られた水酸化インジウム粉を含む電解スラリーの固液分離を行った。電解液分離工程では、水酸化インジウム粉を含む電解スラリーの固液分離を行うに際して、ロータリーフィルタ（寿工業(株)製、ＲＦＵ−０２Ｂ）と、ろ布（ＫＥ−０２２、通気度０．１ｃｍ３／ｓｅｃ／ｃｍ２）を使用した。その結果、電解液分離工程では、固液分離により、水酸化インジウムを含むケーキと、分離された電解液１１とが得られた。
【０１５６】
（３）リパルプ洗浄工程
次に、実施例１におけるリパルプ洗浄工程では、電解液分離工程で得られた水酸化インジウムを含むケーキを洗浄した。リパルプ洗浄工程では、水酸化インジウムを含むケーキに対して、純水を加えてステンレスバケツ容器で撹拌し、再分散した。次いで、リパルプ洗浄工程では、電解液分離工程と同様にして固液分離操作を行い、再び水酸化インジウムを含むケーキと、分離された洗浄液とが得られた。
【０１５７】
（４）洗浄液脱水工程
次に、実施例１における洗浄液脱水工程では、減圧蒸留装置（日鉄住友環境株式会社製、エコプリマ）を使用して、濃縮加熱用ヒーター釡（容量１ｍ３）に、リパルプ洗浄工程で得られた洗浄液１００Ｌを仕込み、電気ヒーター１００ｋＷ／ｈｒで４時間減圧蒸留を実施し、濃縮液を得た。
【０１５８】
次に、洗浄液脱水工程では、得られた濃縮液を、電解液分離工程で得られた電解液１１と混合し、電気分解工程で使用した電解液１１の濃度やｐＨ等と同じになるよう純水を添加して調整した後、再び調整槽２０に入れて供給ポンプ３１により供給流路３３を介して電解槽１０に供給し、新たな電解を行った。なお、洗浄液脱水工程までの工程において、電解液１１は、廃液として廃棄されることはなかった。
【０１５９】
実施例１では、洗浄液脱水工程における操作を３回繰り返して、得られた水酸化インジウム粉を含む電解スラリーをサンプリングし、粒度分布をレーザー回折・散乱法（株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ−２２００）により測定した。
【０１６０】
（５）乾燥工程
実施例１では、洗浄液脱水工程により得られた水酸化インジウム粉を含む電解スラリーをスプレードライヤで噴霧乾燥した。実施例１では、乾燥した水酸化インジウム粉について、粒度分布を測定し、その結果を表１に示した。
【０１６１】
（６）酸化インジウム粉の製造工程
実施例１では、乾燥工程で乾燥した水酸化インジウム粉を、大気中７００℃で焼成し、酸化インジウム粉を得た。実施例１では、得られた酸化インジウム粉の製造条件をまとめ、表１に示した。
【０１６２】
［実施例２］
実施例２では、調整槽２０の液量を２００Ｌとした以外は実施例１と同様にして、水酸化インジウム粉を作製し、その水酸化インジウム粉から酸化インジウム粉を作製した。なお、電解液の総給液量は、電解液の循環量に対して１２５％であった。また、実施例２では、作製した水酸化インジウム粉の粒度分布、及び酸化インジウム粉の製造条件をまとめ、表１に示した。
【０１６３】
［実施例３］
実施例３では、電解電流１Ａあたりの電解液の循環量を０．０３５Ｌ／ｍｉｎ／Ａ（循環量４３．８Ｌ／ｍｉｎ）とした以外は実施例１と同様にして、水酸化インジウム粉を作製し、その水酸化インジウム粉から酸化インジウム粉を作製した。なお、電解液の総給液量は、電解液の循環量に対して１２５％であった。また、実施例３では、作製した水酸化インジウム粉の粒度分布、及び酸化インジウム粉の製造条件をまとめ、表１に示した。
【０１６４】
［実施例４］
実施例４では、電解電流１Ａあたりの電解液の循環量を０．０９５Ｌ／ｍｉｎ／Ａ（循環量１１８．６Ｌ／ｍｉｎ）とした以外は実施例１と同様にして、水酸化インジウム粉を作製し、その水酸化インジウム粉から酸化インジウム粉を作製した。なお、電解液の総給液量は、電解液の循環量に対して１２５％であった。また、実施例４では、作製した水酸化インジウム粉の粒度分布、及び酸化インジウム粉の製造条件をまとめ、表１に示した。
【０１６５】
［実施例５］
実施例５では、アノード１２に純度９９．９９％の金属スズを使用し、電解液１１のｐＨを７．０に調整した以外は実施例１と同様にして、水酸化スズ粉を作製し、その水酸化スズ粉から酸化スズ粉を作製した。なお、電解液の総給液量は、電解液の循環量に対して１２５％であった。また、実施例５では、作製した水酸化スズ粉の粒度分布、及び酸化スズ粉の製造条件をまとめ、表２に示した。
【０１６６】
［実施例６］
実施例６では、調整槽２０の液量を２００Ｌとした以外は実施例５と同様にして、水酸化スズ粉を作製し、その水酸化スズ粉から酸化スズ粉を作製した。なお、電解液の総給液量は、電解液の循環量に対して１２５％であった。また、実施例６では、作製した水酸化スズ粉の粒度分布、及び酸化スズ粉の製造条件をまとめ、表２に示した。
【０１６７】
［実施例７］
実施例７では、電解電流１Ａあたりの電解液の循環量を０．０３５Ｌ／ｍｉｎ／Ａ（循環量４３．８Ｌ／ｍｉｎ）とした以外は実施例５と同様にして、水酸化スズ粉を作製し、その水酸化スズ粉から酸化スズ粉を作製した。なお、電解液の総給液量は、電解液の循環量に対して１２５％であった。また、実施例７では、作製した水酸化スズ粉の粒度分布、及び酸化スズ粉の製造条件をまとめ、表２に示した。
【０１６８】
［実施例８］
実施例８では、電解電流１Ａあたりの電解液の循環量を０．０９５Ｌ／ｍｉｎ／Ａ（循環量１１８．６Ｌ／ｍｉｎ）とした以外は実施例５と同様にして、水酸化スズ粉を作製し、その水酸化スズ粉から酸化スズ粉を作製した。なお、電解液の総給液量は、電解液の循環量に対して１２５％であった。また、実施例８では、作製した水酸化スズ粉の粒度分布、及び酸化スズ粉の製造条件をまとめ、表２に示した。
【０１６９】
［実施例９］
実施例９では、実施例１により得られた酸化インジウム粉９９０ｇと、実施例５により得られた酸化スズ粉１０ｇを用い、混合コールドプレス法により成形体を形成した。次に、実施例９では、得られた成形体を、大気圧中において１４００℃で３０時間焼結し、酸化インジウム−酸化スズ系焼結体が得られた。実施例９では、得られた焼結体の相対密度をアルキメデス法により測定し、その結果を表３に示した。
【０１７０】
［実施例１０］
実施例１０では、実施例２により得られた酸化インジウム粉９９０ｇと、実施例６により得られた酸化スズ粉１０ｇを用い、混合コールドプレス法により成形体を形成した。次に、実施例１０では、得られた成形体を、大気圧中において１４００℃で３０時間焼結し、酸化インジウム−酸化スズ系焼結体が得られた。実施例１０では、得られた焼結体の相対密度をアルキメデス法により測定し、その結果を表３に示した。
【０１７１】
［比較例１］
比較例１では、調整槽２０を使用せず電解槽１０のみで電解を実施し、撹拌棒２１、ｐＨ電極２２、ヒーター２３及び冷却器２４を、電解槽１０内に設置した。比較例１では、電解槽１０内の撹拌棒２１の回転数を、６０ｒｐｍとした以外は実施例１と同様にして、水酸化インジウム粉を作製し、その水酸化インジウム粉から酸化インジウム粉を作製した。また、比較例１では、作製した水酸化インジウム粉の粒度分布、及び酸化インジウム粉の製造条件をまとめ、表１に示した。
【０１７２】
［比較例２］
比較例２では、調整槽２０を使用せず電解槽１０のみで電解を実施し、撹拌棒２１、ｐＨ電極２２、ヒーター２３及び冷却器２４を、電解槽１０内に設置した。比較例２では、電解槽１０内の撹拌棒２１の回転数を、３００ｒｐｍとした以外は実施例１と同様にして、水酸化インジウム粉を作製し、その水酸化インジウム粉から酸化インジウム粉を作製した。また、比較例２では、作製した水酸化インジウム粉の粒度分布、及び酸化インジウム粉の製造条件をまとめ、表１に示した。
【０１７３】
［比較例３］
比較例３では、電解電流１Ａあたりの電解液の循環量を０．０２Ｌ／ｍｉｎ／Ａ（循環量２５．０Ｌ／ｍｉｎ）とした以外は実施例１と同様にして、水酸化インジウム粉を作製し、その水酸化インジウム粉から酸化インジウム粉を作製した。なお、電解液の総給液量は、電解液の循環量に対して１２５％であった。また、比較例３では、作製した水酸化インジウム粉の粒度分布、及び酸化インジウム粉の製造条件をまとめ、表１に示した。
【０１７４】
［比較例４］
比較例４では、電解電流１Ａあたりの電解液の循環量を０．１５Ｌ／ｍｉｎ／Ａ（循環量１８７．２Ｌ／ｍｉｎ）とした以外は実施例１と同様にして、水酸化インジウム粉を作製し、その水酸化インジウム粉から酸化インジウム粉を作製した。なお、電解液の総給液量は、電解液の循環量に対して１２５％であった。また、比較例４では、作製した水酸化インジウム粉の粒度分布、及び酸化インジウム粉の製造条件をまとめ、表１に示した。
【０１７５】
［比較例５］
比較例５では、調整槽２０を使用せず電解槽１０のみで電解を実施し、撹拌棒２１、ｐＨ電極２２、ヒーター２３及び冷却器２４を、電解槽１０内に設置した。比較例５では、電解槽１０内の撹拌棒２１の回転数を、６０ｒｐｍとした以外は実施例５と同様にして、水酸化スズ粉を作製し、その水酸化スズ粉から酸化スズ粉を作製した。また、比較例５では、作製した水酸化スズ粉の粒度分布、及び酸化スズ粉の製造条件をまとめ、表２に示した。
【０１７６】
［比較例６］
比較例６では、調整槽２０を使用せず電解槽１０のみで電解を実施し、撹拌棒２１、ｐＨ電極２２、ヒーター２３及び冷却器２４を、電解槽１０内に設置した。比較例６では、電解槽１０内の撹拌棒２１の回転数を、３００ｒｐｍとした以外は実施例５と同様にして、水酸化スズ粉を作製し、その水酸化スズ粉から酸化スズ粉を作製した。また、比較例６では、作製した水酸化スズ粉の粒度分布、及び酸化スズ粉の製造条件をまとめ、表２に示した。
【０１７７】
［比較例７］
比較例７では、電解電流１Ａあたりの電解液の循環量を０．０２Ｌ／ｍｉｎ／Ａ（循環量２５．０Ｌ／ｍｉｎ）とした以外は実施例５と同様にして、水酸化スズ粉を作製し、その水酸化スズ粉から酸化スズ粉を作製した。なお、電解液の総給液量は、電解液の循環量に対して１２５％であった。また、比較例７では、作製した水酸化スズ粉の粒度分布、及び酸化スズ粉の製造条件をまとめ、表２に示した。
【０１７８】
［比較例８］
比較例８では、電解電流１Ａあたりの電解液の循環量を０．１５Ｌ／ｍｉｎ／Ａ（循環量１８７．２Ｌ／ｍｉｎ）とした以外は実施例５と同様にして、水酸化スズ粉を作製し、その水酸化スズ粉から酸化スズ粉を作製した。なお、電解液の総給液量は、電解液の循環量に対して１２５％であった。また、比較例８では、作製した水酸化スズ粉の粒度分布、及び酸化スズ粉の製造条件をまとめ、表２に示した。
【０１７９】
［比較例９］
比較例９では、比較例１により得られた酸化インジウム粉９９０ｇと、比較例５により得られた酸化スズ粉１０ｇを用い、混合コールドプレス法により成形体を形成した。次に、比較例９では、得られた成形体を、大気圧中において１４００℃で３０時間焼結し、酸化インジウム−酸化スズ系焼結体が得られた。比較例９では、得られた焼結体の相対密度をアルキメデス法により測定し、その結果を表３に示した。
【０１８０】
［比較例１０］
比較例１０では、比較例３により得られた酸化インジウム粉９９０ｇと、比較例７により得られた酸化スズ粉１０ｇを用い、混合コールドプレス法により成形体を形成した。次に、比較例１０では、得られた成形体を、大気圧中において１４００℃で３０時間焼結し、酸化インジウム−酸化スズ系焼結体が得られた。比較例１０では、得られた焼結体の相対密度をアルキメデス法により測定し、その結果を表３に示した。
【０１８１】
【表１】
2016117928.tif 000003
【０１８２】
【表２】
2016117928.tif 000004
【０１８３】
【表３】
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【０１８４】
表１に示す結果から、実施例１乃至実施例４では、最小径が０．３μｍ、最大径が１．１μｍであり、極めて粒度分布の幅の狭い水酸化インジウム粉が得られることが分かった。
【０１８５】
一方、比較例１及び比較例２では、調整槽２０を使用せず電解槽１０のみで電解を行い、比較例３では、電解液の循環量の電解電流１Ａあたり０．０２Ｌ／ｍｉｎ／Ａ（循環量２５．０Ｌ／ｍｉｎ）で、それぞれ行った。その結果、表１に示す通り、比較例１乃至比較例３では、実施例１乃至実施例４より粒度分布の幅の広い水酸化インジウム粉が得られることが分かった。
【０１８６】
また、比較例４では、電解液の循環量の電解電流１Ａあたり０．１５Ｌ／ｍｉｎ／Ａ（循環量１８７．２Ｌ／ｍｉｎ）で電解を行った。その結果、表１に示す通り、比較例４では、電解液の揮発やミストの飛散が激しく、電解を中止したため、水酸化インジウム粉を得ることができなかった。更に、比較例４では、電解液の揮発やミストの飛散等により、電解装置１周辺の環境の悪化や安全面での問題があることが分かった。
【０１８７】
表２に示す結果から、実施例５乃至実施例８では、最小径が０．３μｍ、最大径が３．３μｍである、極めて粒度分布の幅の狭い水酸化スズ粉が得られることが分かった。
【０１８８】
一方、比較例５及び比較例６では、調整槽２０を使用せず電解槽１０のみで電解を行い、比較例７では、電解液の循環量の電解電流１Ａあたり０．０２Ｌ／ｍｉｎ／Ａ（循環量２５．０Ｌ／ｍｉｎ）で、それぞれ行った。その結果、表２に示す通り、比較例５乃至比較例７では、実施例５乃至実施例８より粒度分布の幅の広い水酸化スズ粉が得られることが分かった。
【０１８９】
また、比較例８では、電解液の循環量の電解電流１Ａあたり０．１５Ｌ／ｍｉｎ／Ａ（循環量１８７．２Ｌ／ｍｉｎ）で電解を行った。その結果、表２に示す通り、比較例８では、電解液の揮発やミストの飛散が激しく、電解を中止したため、水酸化スズ粉を得ることができなかった。更に、比較例８では、電解液の揮発やミストの飛散等により、電解装置１周辺の環境の悪化や安全面での問題があることが分かった。
【０１９０】
表３に示す結果から、実施例９及び実施例１０では、相対密度が９０％以上の極めて高密度の焼結体が得られることが分かった。
【０１９１】
一方、比較例９及び比較例１０では、粒度分布の幅の広い水酸化インジウム粉及び水酸化スズ粉を用いたことにより、酸化インジウム粉及び酸化スズ粉の粒度分布も広くなった。その結果、表３に示す通り、比較例９及び比較例１０では、実施例９及び実施例１０より相対密度の低い焼結体が得られることが分かった。
【０１９２】
実施例１乃至実施例１０及び比較例１乃至比較例１０の結果から、循環手段３０を有する電解装置１を用いることで、電極間に電解液１１の層流を形成して、その層流により電解液１１が一定の流れで循環されるので、電解液１１の組成、濃度、ｐＨ、液温等を均一にすることができる。このため、粒径の均一性に優れ、粒度分布の幅の狭い水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉を得ることができる。また、このような水酸化インジウム粉及び／又は水酸化スズ粉を用いることで、相対密度が高い酸化インジウム−酸化スズ系焼結体を得ることができ、最終的に、この焼結体により高密度のスパッタリングターゲットの作製が可能となる。
【符号の説明】
【０１９３】
１  電解装置、１０  電解槽、１１  電解液、１２  アノード（陽極）、１３  カソード（陰極）、１４  槽底、１５ａ，１５ｂ  導線、１６  挿通口、１７ａ,１７ｂ  槽壁、１８  排水口、２０  調整槽、２１  撹拌棒、２２  ｐＨ電極、２３  ヒーター、２４  冷却器、２５  薬液タンク、２６  定量ポンプ、２７  槽底、２８  送液口、３０  循環手段、３１  供給ポンプ、３２  供給ノズル、３３  供給流路、３４  吸引ノズル、３５  吸引ポンプ、３６  吸引流路、３７  給液管、３８  移送口、Ａ  電極間、Ｂ，Ｃ  間隙、Ｄ  供給ノズル内径、Ｌ  供給ノズル長さ
【図１】
2016117928.tif 000006
【図２】
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【図３】
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