(57)【要約】【課題】本発明の課題は、微細で粒度分布が狭い粒子を製造する方法に関するものである。【解決手段】本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果本発明に到達した。即ち本発明はモノマー（Ａ）及び／又はプレポリマー（Ｂ）を含有する分散相（Ｃ）と、圧縮性流体（Ｆ）を含有する連続相（Ｄ）を形成し、上記モノマー（Ａ）及び／又はプレポリマー（Ｂ）が重合反応を行うことにより粒子（Ｐ）を製造する工程を有する粒子（Ｐ）の製造方法であって、モノマー（Ａ）及び／又はプレポリマー（Ｂ）の３５℃、８．０ＭＰａ〜２０ＭＰａにおける圧縮性流体（Ｆ）に対する溶解度が１５重量％以下である粒子（Ｐ）の製造方法であり、本製造方法により、粒子が提供され上記課題が解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマー（Ａ）及び／又はプレポリマー（Ｂ）を含有する分散相（Ｃ）と、圧縮性流体（Ｆ）を含有する連続相（Ｄ）を形成し、上記モノマー（Ａ）及び／又はプレポリマー（Ｂ）が重合反応を行うことにより粒子（Ｐ）を製造する工程を有する粒子（Ｐ）の製造方法であって、モノマー（Ａ）及び／又はプレポリマー（Ｂ）の３５℃、８．０ＭＰａ〜２０ＭＰａにおける圧縮性流体（Ｆ）に対する溶解度が１５重量％以下である粒子（Ｐ）の製造方法。
【請求項２】
圧縮性流体（Ｆ）が液体二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素又は超臨界二酸化炭素である請求項１に記載の粒子（Ｐ）の製造方法。
【請求項３】
媒体（Ｍ）存在下で粒子（Ｐ）を製造する請求項１又は２に記載の粒子（Ｐ）の製造方法。
【請求項４】
媒体（Ｍ）が水である請求項３に記載の粒子（Ｐ）の製造方法。
【請求項５】
プレポリマー（Ｂ）の重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００である請求項１〜４のいずれか１項に記載の粒子（Ｐ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光学材料、塗料、化粧品、画像形成薬剤、その他の各種の用途において、機能付与を目的に粒子が使用されている。それに使用される粒子の製造方法としては、冷凍粉砕法で粒子を得る方法（例えば特許文献１参照）が提案されているが、冷凍粉砕法は、粉砕する熱可塑性樹脂を冷却するのに非常にコストがかかるという問題点を有している。また、ジェットミルによって樹脂を粉砕して粒子化する方法（例えば特許文献２参照）が提案されているが、微細化と粒度分布の狭小化の両立が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−３１３７２９号公報
【特許文献２】特開２０１２−２５０９７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、微細で粒度分布が狭い粒子を簡便に製造する方法に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果本発明に到達した。即ち本発明はモノマー（Ａ）及び／又はプレポリマー（Ｂ）を含有する分散相（Ｃ）と、圧縮性流体（Ｆ）を含有する連続相（Ｄ）を形成し、上記モノマー（Ａ）及び／又はプレポリマー（Ｂ）が重合反応を行うことにより粒子（Ｐ）を製造する工程を有する粒子（Ｐ）の製造方法であって、モノマー（Ａ）及び／又はプレポリマー（Ｂ）の３５℃、８．０ＭＰａ〜２０ＭＰａにおける圧縮性流体（Ｆ）に対する溶解度が１５重量％以下である粒子（Ｐ）の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法により得られる粒子は微細で粒度分布が狭い。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下に本発明を詳述する。
本発明は、モノマー（Ａ）及び／又はプレポリマー（Ｂ）を含有する分散相（Ｃ）と、圧縮性流体（Ｆ）を含有する連続相（Ｄ）を形成し、上記モノマー（Ａ）及び／又はプレポリマー（Ｂ）が重合反応を行うことにより粒子（Ｐ）を製造する工程を有する粒子（Ｐ）の製造方法であって、モノマー（Ａ）及びプレポリマー（Ｂ）の３５℃、８．０ＭＰａ〜２０ＭＰａにおける圧縮性流体（Ｆ）に対する溶解度が１５重量％である粒子（Ｐ）の製造方法である。
【０００８】
本発明における圧縮性流体（Ｆ）としては、二酸化炭素、窒素、酸素、メタン、エチレン、代替フロン等が挙げられるが、安全性や取り扱いの容易さ等の点から、好ましくは二酸化炭素である。
本発明において、液体二酸化炭素とは、二酸化炭素の温度軸と圧力軸とで表す相図上において、二酸化炭素の三重点（温度＝−５７℃、圧力０．５ＭＰａ）と二酸化炭素の臨界点（温度＝３１℃、圧力＝７．４ＭＰａ）を通る気液境界線、臨界温度の等温線、及び固液境界線に囲まれた部分の温度・圧力条件である二酸化炭素を表し、超臨界二酸化炭素とは、臨界温度以上の温度・圧力条件である二酸化炭素を表す（ただし、圧力は、２成分以上の混合ガスの場合、全圧を表す）。粒子化の観点から、例えば超臨界二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素、又は液体二酸化炭素等が挙げられる。
【０００９】
また、圧縮性流体（Ｆ）〔特に超臨界二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素、又は液体二酸化炭素〕とモノマー及び／又はプレポリマーと混合および重合する際の圧力は、粒子化の観点で、好ましくは２ＭＰａ以上、より好ましくは３ＭＰａ以上であり、更に好ましくは４ＭＰａ以上であり、特に好ましくは５ＭＰａ以上である。設備コスト、運転コストの観点から、好ましくは４０ＭＰａ以下である。より好ましくは２〜３５ＭＰａ、更に好ましくは３〜３０ＭＰａ、特に好ましくは４〜２５ＭＰａである。
【００１０】
本発明における、モノマー（Ａ）及び／又はプレポリマー（Ｂ）の圧縮性流体（Ｆ）に対する溶解度とは、３５℃、８．０ＭＰａ〜２０ＭＰａでの圧縮性流体に対して溶解したモノマー（Ａ）及び／又はプレポリマー（Ｂ）の重量を圧縮性流体の重量で除したものを指す。ここでモノマー（Ａ）及び／又はプレポリマー（Ｂ）とは、モノマー（Ａ）、プレポリマー（Ｂ）又はモノマー（Ａ）とプレポリマー（Ｂ）の混合物をさすものとする。
【００１１】
本発明において、溶解とはモノマー（Ａ）及び／又はプレポリマー（Ｂ）と３５℃、８．０ＭＰａ〜２０ＭＰａである圧縮性流体と混合した際に、モノマー（Ａ）及び／又はプレポリマー（Ｂ）と圧縮性流体との界面が存在しない状態であることをいう。
【００１２】
上記溶解度の測定方法としては、以下の通りである。
耐圧槽において３５℃、８．０ＭＰａとなるように圧縮性流体（Ｆ）を導入、その後、モノマー（Ａ）、プレポリマー（Ｂ）または、モノマー（Ａ）及びプレポリマー（Ｂ）の混合物を耐圧槽に導入し、モノマー（Ａ）、プレポリマー（Ｂ）または、モノマー及びプレポリマーの混合物からなる相が圧縮性流体からなる相と分離するまで導入を行なう。耐圧槽の圧力は８．０〜２０ＭＰａとなるように操作を行う。相分離までの、モノマー（Ａ）、プレポリマー（Ｂ）または、モノマー及プレポリマーの混合物の導入重量を、導入済みの圧縮性流体の重量で除すことで算出し、百分率で表記する。相が分離する様子は、耐圧槽に設けられた観察窓から目視で確認する。
【００１３】
本発明における、上記溶解度は１５重量％以下であり、微細でかつ粒度分布の狭い粒子を作製する点から、好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下である。
【００１４】
本発明で行われる重合反応としては、特に限定されないがラジカル重合、イオン重合、配位重合、開環重合、付加重合等が挙げられる。
【００１５】
重合を行う場合、開始剤を使用することが粒子化の観点から望ましいが、開始剤は連続相、分散相のどちらに存在してもよい。微細でかつ粒度分布の狭い粒子を作製する点から、連続相に存在することが望ましい。
【００１６】
本発明の重合における開始剤としては、開始剤（熱重合開始剤、光重合開始剤等）、酸発生剤（熱酸発生剤、光酸発生剤等）、塩基発生剤（熱塩基発生剤、光塩基発生剤）が挙げられる。
【００１７】
本発明の粒子の製造法においては、開始剤のほかに粒子化を妨げない範囲で添加剤を使用しても構わない。添加剤としては、着色剤（顔料、染料）、金属酸化物、蛍光物質、粒子化助剤、燐光物質、ワックス、レベリング剤、可塑剤、帯電防止剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、難燃剤、充填剤、洗浄剤、起泡剤、湿潤剤、保湿剤、乳化剤、可溶化剤、パール化剤、スタイリング剤、殺菌剤、抗菌剤、防腐剤、スクラブ剤、粘性調整剤、ゲル化剤、消泡剤、帯電防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、光安定剤及び赤外線吸収剤が挙げられる。
【００１８】
本発明における、分散相と連続相の比率は、分散相の体積を連続相の体積で除した値に１００を乗じた値で分散相の比率が５０を超えない範囲であれば特に限定されない。微細でかつ粒度分布が狭い粒子を作製する観点から、分散相の比率は１〜５０、好ましくは２〜４５、より好ましくは３〜４０、特に好ましくは、４〜３０である。
【００１９】
本発明において、使用可能な媒体（Ｍ）としては、モノマー（Ａ）、プレポリマー（Ｂ）及び圧縮性流体と分離する媒体が挙げられる。例えば、媒体としては水があげられる。
【００２０】
開始剤、添加剤、媒体を用いる場合、これらはモノマー及び／又はプレポリマーと圧縮性流体（Ｆ）を混合する際に同時に混合されても良く、またあらかじめモノマー及び／又はプレポリマーは圧縮性流体（Ｆ）と混合されていても構わない。更にはモノマー及び／又はプレポリマーと圧縮性流体（Ｆ）の混合後、重合工程までに、加圧導入し、混合しても構わない。
【００２１】
粒子（Ｐ）の製造は、バッチ式方式と連続式方式等で製造することが可能である。バッチ式としては耐圧容器内で行う方法等が、連続式混合方式等ではライン式が挙げられる。
【００２２】
バッチ式混合方式に用いる装置の具体例として、耐圧釜のような混合機が挙げられる。バッチ式混合方式の場合、粒子の作製手順としては、モノマー及び／又はプレポリマーを耐圧釜に仕込み、必要に応じて開始剤、媒体等を仕込み、耐圧釜に備え付けたポンプ等の加圧手段により、所望の圧力に達するまで圧縮性流体を釜に導入する。その後、所定の時間、撹拌等により混合を行い、モノマー及び／又はプレポリマーを含む分散相と圧縮性流体を含む連続相が形成されていることを観察窓から確認後、重合反応を行う。重合が熱重合開始剤による場合は、熱重合開始剤が開裂する温度まで昇温し重合反応を完了させる。
その後、解圧を行い、圧縮性流体を除去し、粒子を得る。
【００２３】
ライン方式の場合、モノマー（Ａ）及び／又はプレポリマー（Ｂ）を必要に応じて媒体を混合した混合物と圧縮性流体（Ｆ）を、それぞれポンプを用いてライン中を輸送し、ライン中で混合する。
ライン中での混合装置としては、スタティックミキサー、インラインミキサー、ラモンドスーパーミキサー、スルザーミキサーのような静止型インライン混合機や、バイブミキサー、ターボミキサーのような撹拌型インライン混合機等が挙げられる。装置のミキサー部分の長さ及び配管径、ミキシング装置（エレメント）数に何ら限定はないが、目的圧力に耐え得るものでなければならない。
【００２４】
製造された粒子（Ｐ）のメジアン径（Ｄｖ５０）は０．０１μｍ以上１００μｍ未満、より好ましくは０．０１μｍ以上１０μｍ未満、さらに好ましくは０．０１μｍ以上８μｍ未満であり、特に好ましくは、０．０１μｍ以上６μｍ未満である。メジアン径は、動的光散乱式粒度分布測定装置（例えば  ＬＢ−５５０：堀場製作所製）、レーザー式粒度分布測定装置（例えば  ＬＡ−９２０：堀場製作所製）、及びマルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター社製）等で測定できる。
【００２５】
製造された粒子（Ｐ）の粒度分布（Ｄｖ５０／Ｄｎ５０）は１．００以上１．３０未満、より好ましくは１．００以上１．２５μｍ未満、さらに好ましくは１．００以上１．２０未満であり、特に好ましくは、１．００μｍ以上１．１５未満である。粒度分布は、動的光散乱式粒度分布測定装置（例えば  ＬＢ−５５０：堀場製作所製）、レーザー式粒度分布測定装置（例えば  ＬＡ−９２０：堀場製作所製）、及びマルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター社製）等で測定できる。
【００２６】
本発明に用いられるモノマー（Ａ）は圧縮性流体（Ｆ）に対する溶解度が１５％以下であれば特に限定されないが、モノマーとして以下の反応性基を有するモノマーが挙げられる。
ビニル基、エポキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシル基、イシアネート基などが挙げられ、これらの２種以上の併用も可能である。
【００２７】
ビニル基を有するビニルモノマーとしては、
ビニル炭化水素、脂環式ビニル炭化水素、芳香族ビニル炭化水素、カルボキシル基含有ビニルモノマー及びその金属塩、スルホン基含有ビニルモノマー、ビニル硫酸モノエステル化物及びこれらの塩、燐酸基含有ビニルモノマー及びその塩。なお、上記の塩（有機酸の塩）としては、金属塩、アンモニウム塩、及びアミン塩（４級アンモニウム塩を含む）が挙げられる。金属塩を形成する金属としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、及びＫ等が挙げられる。
ヒドロキシル基含有ビニルモノマー、含窒素ビニルモノマー、アミド基含有ビニルモノマー、ニトリル基含有ビニルモノマー、４級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマー、ニトロ基含有ビニルモノマー、エポキシ基含有ビニルモノマー、ハロゲン元素含有ビニルモノマー、ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類、その他のビニルモノマー、ジメチルシロキサン基を有するビニルモノマー、フッ素を含有するモノマー等が挙げられる。
具体例としては、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＰＥＧ６００ジアクリレート、イソボルニルアクリレートが挙げられる。
【００２８】
本発明におけるプレポリマー（Ｂ）としては反応性官能基を有する分子量（重量平均分子量：Ｍｗ）１，０００〜１，０００，０００の有機物を指す。反応性基としては上記で例示したものと同様のものが挙げられる。反応性基は、分子の末端、側鎖のどちらに存在していても良く、それら反応性基を複数有していても良い。
【００２９】
プレポリマーの主骨格としては、以下の構造が挙げられる、例えばポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂等が挙げられ、また上記樹脂の２種以上からなるブロック樹脂が挙げられる。またそれらの併用でも構わない。
具体例としては、１，６−ヘキサンジオールとドデンカン２酸からなるポリエステル、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸からなるポリエステルが挙げられる。
【００３０】
本発明の製造方法により粒子（Ｐ）を製造することができる。
本発明より製造される粒子は、塗料、化粧品、光学部材、画像形成薬剤等に好適である。
【実施例】
【００３１】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部を示す。
【００３２】
重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した。
ＧＰＣの測定条件を、以下に示す。
装置  ：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０
カラム：ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度      ：３５℃
試料溶液      ：０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量    ：１００μＬ
検出装置      ：屈折率検出器
基準物質      ：東ソー（株）製  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）
【００３３】
融点は、得られた樹脂を以下の条件でＤＳＣ降温測定した際の樹脂由来の発熱ピーク温度を融点とした。
ＤＳＣ測定条件
示差走査熱量計｛例えば、セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０｝を用いて、測定試料を２００℃まで昇温してから、降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した後、昇温速度２０℃／分で昇温して吸発熱変化を測定した。
【００３４】
＜製造例１＞
温度計、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，６−ヘキサンジオール６１．６部、ドデンカン２酸１００．０部、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．０５部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２５℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、更に５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、Ｍｗが１１０００になったことを確認後、取り出し[結晶性樹脂１]を得た。ＤＳＣにより結晶性樹脂１の融点は７０℃であった。
【００３５】
＜製造例２＞
温度計、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に[結晶性樹脂１]を１００部いれ１８０℃に窒素気流下で昇温した。１８０℃到達後、無水マレイン酸を４．７部入れ、１８０℃で１時間攪拌した。１時間攪拌後に取り出し、反応性基としてビニル基を末端に有するプレポリマー（Ｂ−１）を得た。結晶性樹脂のＭｗは１１１２０、融点は６９℃、圧縮性流体（二酸化炭素）への溶解度は１％であった。
【００３６】
＜製造例３＞
加熱冷却・攪拌装置、還流冷却管、窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、メタクリル酸メチル５０部、メタクリル酸グリシジル４０部、ヒドロキシエチルメタクリレート１０部及びトルエン４００部を仕込んだ。系内の気相部分を窒素で置換したのち、２、２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部をトルエン３０部に溶解した溶液３１部を添加し、９０℃に加熱し、４時間反応させ、溶媒を減圧蒸留で留去することによりプレポリマー（Ｂ−２）を得た。プレポリマー（Ｂ−２）のＭｗは１００００、圧縮性流体（二酸化炭素）への溶解度は１３％であった。
【００３７】
＜製造例４＞
加熱冷却・攪拌装置、還流冷却管、窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、メタクリル酸メチル２０部、メタクリル酸グリシジル４０部、ヒドロキシエチルメタクリレート４０部及びトルエン４００部を仕込んだ。系内の気相部分を窒素で置換したのち、２、２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部をトルエン３０部に溶解した溶液３１部を添加し、９０℃に加熱し、４時間反応させ、溶媒を減圧蒸留で留去することによりプレポリマー（Ｂ−３）を得た。プレポリマー（Ｂ−３）のＭｗは１００００、圧縮性流体（二酸化炭素）への溶解度は２０％であった。
【００３８】
＜実施例１＞
攪拌棒、温度計、取り出し用ノズルを備えた耐圧反応容器に、モノマー（Ａ−１）であるネオペンチルグリコールジアクリレート（Ｍｗ：２００、圧縮性流体（二酸化炭素）に対する溶解度３％、メーカー名：共栄社化学）２０部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルヴァレロニトリル）０．２５部を反応容器の容積の２０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度３５℃まで昇温した。昇温後、二酸化炭素で内部の空気を置換、続いて二酸化炭素を供給して８．０ＭＰａとした。このとき、ネオペンチルグリコールジアクリレートを含む分散相と二酸化炭素からなる連続相の体積比が２０／８０であった。１０分間攪拌後、系内温度を８０℃まで昇温した。８０℃にて２時間攪拌し重合を行った。重合後、系内温度を３５℃に降温し、取り出し用ノズルから二酸化炭素を含む内容物を取出すことにより、粒子（Ｐ−１）を得た。粒子（Ｐ−１）の粒径はＬＡ−９２０：堀場製作所製で測定し、メジアン径が５．２μｍ、Ｄｖ５０／Ｄｎ５０が１．１５であった。
【００３９】
＜実施例２＞
攪拌棒、温度計、取り出し用ノズルを備えた耐圧反応容器に、ネオペンチルグリコールジアクリレート（Ａ−１）（Ｍｗ：２００、圧縮性流体（二酸化炭素）に対する溶解度３％）２０部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルヴァレロニトリル）０．２５部、水２０部を反応容器の容積の４０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度３５℃まで昇温した。昇温後、二酸化炭素で内部の空気を置換、続いて二酸化炭素を供給して８．０ＭＰａとした。このとき、ネオペンチルグリコールジアクリレートと水を含む分散相と二酸化炭素からなる連続相の体積比が４０／６０であった。１０分間攪拌後、系内温度を８０℃まで昇温した。８０℃にて２時間攪拌し重合を行った。重合後、系内温度を３５℃に降温し、取り出し用ノズルから二酸化炭素を含む内容物を取出すことにより、粒子（Ｐ−２）が分散した水分散液を得た。粒子（Ｐ−２）の粒径はＬＡ−９２０：堀場製作所製で測定し、メジアン径が５．４μｍ、Ｄｖ５０／Ｄｎ５０が１．１２であった。
【００４０】
＜実施例３＞
攪拌棒、温度計、取り出し用ノズルを備えた耐圧反応容器に、プレポリマー（Ｂ−１）（Ｍｗ：１１１２０、圧縮性流体（二酸化炭素）に対する溶解度２％）２０部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルヴァレロニトリル）０．２５部を反応容器の容積の２０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度３５℃まで昇温した。昇温後、二酸化炭素で内部の空気を置換、続いて二酸化炭素を供給して８．０ＭＰａとした。このとき、Ｂ−１を含む分散相と二酸化炭素からなる連続相の体積比が２０／８０であった。１０分間攪拌後、系内温度を８０℃まで昇温した。８０℃にて２時間攪拌し重合を行った。重合後、系内温度を３５℃に降温し、取り出し用ノズルから二酸化炭素を含む内容物を取出すことにより、粒子（Ｐ−３）を得た。粒子（Ｐ−３）の粒径はＬＡ−９２０：堀場製作所製で測定し、メジアン径が４．９μｍ、Ｄｖ５０／Ｄｎ５０が１．１０であった。
【００４１】
＜実施例４＞
攪拌棒、温度計、取り出し用ノズルを備えた耐圧反応容器に、プレポリマー（Ｂ−１）（Ｍｗ：１１１２０、圧縮性流体（二酸化炭素）に対する溶解度２％）２０部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルヴァレロニトリル）０．２５部、水２０部を反応容器の容積の４０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度３５℃まで昇温した。昇温後、二酸化炭素で内部の空気を置換、続いて二酸化炭素を供給して８．０ＭＰａとした。このとき、プレポリマーと水を含む分散相と二酸化炭素からなる連続相の体積比が４０／６０であった。１０分間攪拌後、系内温度を８０℃まで昇温した。８０℃にて２時間攪拌し重合を行った。重合後、系内温度を３５℃に降温し、取り出し用ノズルから二酸化炭素を含む内容物を取出すことにより、粒子（Ｐ−４）が分散した水分散液を得た。粒子（Ｐ−４）の粒径はＬＡ−９２０：堀場製作所製で測定し、メジアン径が５．１μｍ、Ｄｖ５０／Ｄｎ５０が１．１１であった。
【００４２】
＜実施例５＞
攪拌棒、温度計、取り出し用ノズルを備えた耐圧反応容器に、モノマー（Ａ−２）であるプロピレングリコールジグリシジルエーテル（Ｍｗ：２６６、圧縮性流体（二酸化炭素）に対する溶解度９％、メーカー名：阪本薬品工業株式会社）２０部、ジエチレントリアミン３．１部を反応容器の容積の２０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度３５℃まで昇温した。昇温後、二酸化炭素で内部の空気を置換、続いて二酸化炭素を供給して８．０ＭＰａとした。このときプロピレングリコールジグリシジルエーテルを含む分散相と二酸化炭素からなる連続相の体積比が２０／８０であった。１０分間攪拌後、系内温度を１００℃まで昇温した。１００℃にて２時間攪拌し重合を行った。重合後、系内温度を３５℃に降温し、取り出し用ノズルから二酸化炭素を含む内容物を取出すことにより、粒子（Ｐ−５）を得た。粒子（Ｐ−５）の粒径はＬＡ−９２０：堀場製作所製で測定し、メジアン径が６．０μｍ、Ｄｖ５０／Ｄｎ５０が１．２３であった。
【００４３】
＜実施例６＞
攪拌棒、温度計、取り出し用ノズルを備えた耐圧反応容器に、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（Ａ−２）（Ｍｗ：２６６、圧縮性流体（二酸化炭素）に対する溶解度９％、メーカー名：阪本薬品工業株式会社）２０部、ジエチレントリアミン３．１部、水２０部を反応容器の容積の４０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度３５℃まで昇温した。昇温後、二酸化炭素で内部の空気を置換、続いて二酸化炭素を供給して８．０ＭＰａとした。このとき、プロピレングリコールジグリシジルエーテルと水を含む分散相と二酸化炭素からなる連続相の体積比が４０／６０であった。１０分間攪拌後、系内温度を１００℃まで昇温した。１００℃にて２時間攪拌し重合を行った。重合後、系内温度を３５℃に降温し、取り出し用ノズルから二酸化炭素を含む内容物を取出すことにより、粒子（Ｐ−６）が分散した水分散液を得た。粒子（Ｐ−６）の粒径はＬＡ−９２０：堀場製作所製で測定し、メジアン径が５．８μｍ、Ｄｖ５０／Ｄｎ５０が１．２０であった。
【００４４】
＜実施例７＞
攪拌棒、温度計、取り出し用ノズルを備えた耐圧反応容器に、プレポリマー（Ｂ−２）（Ｍｗ：１００００、圧縮性流体（二酸化炭素）に対する溶解度１３％）２０部、ジエチレントリアミン１．２部を反応容器の容積の２０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度３５℃まで昇温した。昇温後、二酸化炭素で内部の空気を置換、続いて二酸化炭素を供給して８．０ＭＰａとした。このとき、Ｂ−２を含む分散相と二酸化炭素からなる連続相の体積比が２０／８０であった。１０分間攪拌後、系内温度を１００℃まで昇温した。１００℃にて２時間攪拌し重合を行った。重合後、系内温度を３５℃に降温し、取り出し用ノズルから二酸化炭素を含む内容物を取出すことにより、粒子（Ｐ−７）を得た。粒子（Ｐ−７）の粒径はＬＡ−９２０：堀場製作所製で測定し、メジアン径が６．０μｍ、Ｄｖ５０／Ｄｎ５０が１．２７であった。
【００４５】
＜実施例８＞
攪拌棒、温度計、取り出し用ノズルを備えた耐圧反応容器に、プレポリマー（Ｂ−２）（Ｍｗ：１００００、圧縮性流体（二酸化炭素）に対する溶解度１３％）２０部、ジエチレントリアミン１．２部、水２０部を反応容器の容積の４０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度３５℃まで昇温した。昇温後、二酸化炭素で内部の空気を置換、続いて二酸化炭素を供給して８．０ＭＰａとした。このとき、プレポリマーと水を含む分散相と二酸化炭素からなる連続相の体積比が４０／６０であった。１０分間攪拌後、系内温度を１００℃まで昇温した。１００℃にて２時間攪拌し重合を行った。重合後、系内温度を３５℃に降温し、取り出し用ノズルから二酸化炭素を含む内容物を取出すことにより、粒子（Ｐ−８）が分散した水分散液を得た。粒子（Ｐ−８）の粒径はＬＡ−９２０：堀場製作所製で測定し、メジアン径が６．２μｍ、Ｄｖ５０／Ｄｎ５０が１．２３であった。
【００４６】
＜比較例１＞
攪拌棒、温度計、取り出し用ノズルを備えた耐圧反応容器に、ブチルアクリレート（Ｍｗ：１２８、圧縮性流体（二酸化炭素）に対する溶解度２６％）２０部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルヴァレロニトリル）０．２５部を反応容器の容積の２０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度３５℃まで昇温した。昇温後、二酸化炭素で内部の空気を置換、続いて二酸化炭素を供給して８．０ＭＰａとした。このとき、ブチルアクリレートを含む分散相と超臨界ＣＯ２からなる連続相の体積比が２０／８０であった。１０分間攪拌後、系内温度を８０℃まで昇温した。８０℃にて２時間攪拌し重合を行った。重合後、系内温度を３５℃に降温し、取り出し用ノズルから二酸化炭素を含む内容物を取出すことにより、粒子（ＣＰ−１）を得た。粒子（ＣＰ−１）の粒径はＬＡ−９２０：堀場製作所製で測定し、メジアン径が１１２μｍ、Ｄｖ５０／Ｄｎ５０が３．５６であった。
【００４７】
＜比較例２＞
攪拌棒、温度計、取り出し用ノズルを備えた耐圧反応容器に、プレポリマー（Ｂ−３）（Ｍｗ：９０００、圧縮性流体（二酸化炭素）に対する溶解度２０％）２０部、ジエチレントリアミン１．２部を反応容器の容積の２０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度３５℃まで昇温した。昇温後、二酸化炭素で内部の空気を置換、続いて二酸化炭素を供給して８．０ＭＰａとした。このとき、Ｂ−３を含む分散相と二酸化炭素からなる連続相の体積比が２０／８０であった。１０分間攪拌後、系内温度を１００℃まで昇温した。１００℃にて２時間攪拌し重合を行った。重合後、系内温度を３５℃に降温し、取り出し用ノズルから二酸化炭素を含む内容物を取出すことにより、粒子（ＣＰ−２）を得た。粒子（ＣＰ−２）の粒径はＬＡ−９２０：堀場製作所製で測定し、メジアン径が２０μｍ、Ｄｖ５０／Ｄｎ５０が２．５０であった。
【００４８】
実施例１〜８及び比較例１〜２における分散液の評価結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2016135864.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の圧縮性流体を使用した製造法により、微細で粒度分布が狭い粒子を得ることができる。得られた粒子は、光学材料、塗料、化粧品、画像形成薬剤、その他の各種の用途で機能を付与する目的において好適である。