(57)【要約】【課題】高いガスバリア性および高い曲げ耐性を実現可能なガスバリア膜を提供する。【解決手段】ガスバリア膜１０は、第１の無機材料からなる第１のバリア層１１と第１の無機材料とは異なる第２の無機材料からなる第２のバリア層１２とが交互に積層された多層構造を備える。多層構造は、第１のバリア層１１を２層以上有する。第１の無機材料は、酸化アルミニウムである。第１のバリア層１１は、それぞれ３ｎｍ以上の膜厚を有し、第１のバリア層１１の総膜厚が、２０ｎｍ以下であり、第１のバリア層および第２のバリア層が、何れも原子層堆積法を用いて形成されている。【選択図】図１
2016005900.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の無機材料からなる第１のバリア層と前記第１の無機材料とは異なる第２の無機材料からなる第２のバリア層とが交互に積層された多層構造を備え、
前記多層構造は、前記第１のバリア層を２層以上有し、
前記第１の無機材料は、酸化アルミニウムであり、
前記第１のバリア層は、それぞれ３ｎｍ以上の膜厚を有し、前記第１のバリア層の総膜厚が、２０ｎｍ以下であり、
前記第１のバリア層および前記第２のバリア層が、何れも原子層堆積法を用いて形成されている、
ガスバリア膜。
【請求項２】
前記第１のバリア層および前記第２のバリア層の総膜厚が、２０ｎｍ以下である、請求項１に記載のガスバリア膜。
【請求項３】
１０-4  ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下の水蒸気透過率を有する請求項１に記載のガスバリア膜。
【請求項４】
前記第２の無機材料は、ジルコニウム、亜鉛、シリコン、アルミニウム、チタン、ハフニウム、タンタル、およびランタンを含む群から選択される１種類以上の金属の酸化物、窒化物または酸窒化物である、請求項１に記載のガスバリア膜。
【請求項５】
フィルム基板と、
前記フィルム基板上に配された、請求項１に記載のガスバリア膜と、を備える、
ガスバリア膜付きフィルム基板。
【請求項６】
フィルム基板と、
前記フィルム基板上に配された、請求項１に記載のガスバリア膜と、
前記ガスバリア膜上に配された電子素子と、を備える、
電子デバイス。
【請求項７】
電子素子と、
前記電子素子に隣接して配された、請求項１に記載のガスバリア膜と、を備え
る、
電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、無機材料からなるガスバリア膜、ガスバリア膜付きフィルム基板およびこれを備えた電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯型情報端末等に搭載されるディスプレイには、薄型化および軽量化が求められている。最近では、これらに加えて耐衝撃性および柔軟性にも優れるディスプレイの需要が高まりつつある。そこで、ディスプレイを構成している基板として、現行のガラス基板に代えて、樹脂材料からなるフィルム基板を用いることが検討されている。
しかしながら、フィルム基板は、ガラス基板と比較してガスバリア性が劣る。そのため、ディスプレイが使用状態に置かれると、フィルム基板上に形成された表示素子（例えば有機ＥＬ素子）が、フィルム基板を介して浸入してきた水分および酸素に触れることで、経時的に劣化するおそれがある。表示素子の劣化は、ディスプレイの表示領域における非発光部（ダークスポット）の発生や輝度低下等の原因となる。
【０００３】
この問題に対処するため、フィルム基板と表示素子との間に無機材料からなるガスバリア膜を設ける方法が検討されている。このようなガスバリア膜は、緻密な膜質を有するため、高いガスバリア性を発揮することができる。一般的に、ガスバリア膜の材料として、酸化アルミニウムが知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２７５２５１号公報
【特許文献２】特表２００８−５３７９７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本開示は、高いガスバリア性および高い曲げ耐性を実現できる、無機材料からなるガスバリア膜、ガスバリア膜付きフィルム基板およびこれを備えた電子デバイスを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の一態様に係るガスバリア膜は、第１の無機材料からなる第１のバリア層と前記第１の無機材料とは異なる第２の無機材料からなる第２のバリア層とが交互に積層された多層構造を備える。多層構造は、第１のバリア層を２層以上有する。第１の無機材料は、酸化アルミニウムである。第１のバリア層は、それぞれ３ｎｍ以上の膜厚を有し、第１のバリア層の総膜厚が、２０ｎｍ以下であり、第１のバリア層および第２のバリア層が、何れも原子層堆積法を用いて形成されている。
【発明の効果】
【０００７】
第１と第２のバリア層を含む多層構造を備え、しかも、第１のバリア層の各々の膜厚が３ｎｍ以上なので、高いガスバリア性を実現することができる。さらに、第１のバリア層の総膜厚が２０ｎｍ以下なので、高い曲げ耐性を実現することができる。これらの詳細については、後に説明する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本開示の一態様に係るガスバリア膜を模式的に示す断面図
【図２】プラズマＡＬＤ法による成膜シーケンスを示した模式図
【図３】カルシウム腐食法のサンプルの断面図
【図４】カルシウムの抵抗値の逆数の経時変化の一例を示すグラフ
【図５】（ａ）〜（ｄ）実験１のガスバリア膜の各サンプルの模式断面図
【図６】実験１の各サンプルの水蒸気透過率の測定結果を示す図
【図７】（ａ）（ｂ）水蒸気透過率の測定結果に差異が生じる原理を説明するための図
【図８】実験２の各サンプルの模式断面図
【図９】実験２の各サンプルの水蒸気透過率の測定結果を示す図
【図１０】実験３の各サンプルの模式断面図
【図１１】実験３の各サンプルの水蒸気透過率の測定結果を示す図
【図１２】酸化アルミニウム膜とその下地との界面付近の様子を模式的に示す図
【図１３】実験４のサンプルの模式断面図
【図１４】曲げ耐性試験後の各サンプルの顕微鏡写真とそれらのトレース図
【図１５】本開示の一態様に係るガスバリア膜付きフィルム基板を模式的に示す断面図
【図１６】本開示の一態様に係る電子デバイスを模式的に示す断面図
【図１７】本開示の一態様に係る電子デバイスの変形例を模式的に示す断面図
【図１８】本開示の一態様に係る電子デバイスの変形例を模式的に示す断面図
【図１９】本開示の一態様に係る電子デバイスの変形例を模式的に示す断面図
【図２０】本開示の一態様に係る電子デバイスの変形例を模式的に示す断面図
【図２１】本開示の一態様に係る電子デバイスの変形例を模式的に示す断面図
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本開示の一態様に係るガスバリア膜は、第１の無機材料からなる第１のバリア層と前記第１の無機材料とは異なる第２の無機材料からなる第２のバリア層とが交互に積層された多層構造を備える。多層構造は、第１のバリア層を２層以上有する。第１の無機材料は、酸化アルミニウムである。第１のバリア層は、それぞれ３ｎｍ以上の膜厚を有し、第１のバリア層の総膜厚が、２０ｎｍ以下である。総膜厚とは、各層の膜厚の合計である。第１のバリア層の総膜厚は、第１のバリア層の各々の膜厚の合計となる。第１と第２のバリア層を含む多層構造を備え、しかも、第１のバリア層の各々の膜厚が３ｎｍ以上なので、高いガスバリア性を実現することができる。さらに、第１のバリア層の総膜厚が２０ｎｍ以下なので、高い曲げ耐性を実現することができる。
【００１０】
本開示の一態様に係るガスバリア膜において、第１のバリア層および第２のバリア層が、何れも原子層堆積法を用いて形成されている。これにより、第１および第２のバリア層の被覆性および緻密性を高めることができ、ガスバリア膜のガスバリア性を高めることができる。また、第１のバリア層と第２のバリア層の何れも原子層堆積法を用いることで、同じチャンバ内に第１のバリア層の原料ガスと第２のバリア層の原料ガスとを適宜切り替えながら供給すればよい。そのため、第１のバリア層の成膜法と第２のバリア層の成膜法とが異なる場合に比べて、余分に費やす時間を削減することができ、タクト面で有利となる。
【００１１】
また、第１のバリア層および第２のバリア層の総膜厚が、２０ｎｍ以下であることとしてもよい。第１のバリア層および第２のバリア層の総膜厚は、第１バリア層の各層の膜厚の合計と第２バリア層の各層の膜厚の合計との和である。これにより、ガスバリア膜の形成に要する時間を短縮することができ、タクト面で有利となる。
また、ガスバリア膜が１０-4  ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下の水蒸気透過率を有することとしてもよい。これにより、水分および酸素に対して脆弱な電子素子（例えば、有機ＥＬ素子）のガスバリア膜として好適に利用することができる。
【００１２】
また、第２の無機材料は、ジルコニウム、亜鉛、シリコン、アルミニウム、チタン、ハフニウム、タンタル、およびランタンを含む群から選択される１種類以上の金属の酸化物、窒化物または酸窒化物であることとしてもよい。これにより、ガスバリア膜のガスバリア性を高めることができる。
本開示の一態様に係るガスバリア膜付きフィルム基板は、フィルム基板と、フィルム基板上に配された上記ガスバリア膜と、を備える。
【００１３】
本開示の一態様に係る電子デバイスは、フィルム基板と、フィルム基板上に配された上記ガスバリア膜と、ガスバリア膜上に配された電子素子と、を備える。
【００１４】
本開示の一態様に係る電子デバイスは、電子素子と、電子素子に隣接して配された上記ガスバリア膜とを備える。ここで、「隣接」とは、直接的に接触している場合だけでなく、間に何らかの層、例えば樹脂膜または/および無機膜の絶縁膜などを挟んでいる場合も包含する。
【００１５】
以下で説明する実施の形態は、いずれも本開示の好ましい一具体例を示すものである。以下の実施の形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置および接続形態、工程、工程の順序などは一例であり、本開示を限定する主旨ではない。また、以下の実施の形態における構成要素のうち、本開示の最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、より好ましい形態を構成する任意の構成要素として説明される。
【００１６】
（実施の形態）
［ガスバリア膜の構成］
図１は、本開示の一態様に係るガスバリア膜を模式的に示す断面図である。ガスバリア膜１０は、第１のバリア層１１と、第２のバリア層１２とを交互に積層した多層構造を備える。同図では、第１のバリア層１１は５層存在し、第２のバリア層１２は５層存在する。
【００１７】
＜第１および第２のバリア層の構成＞
第１のバリア層１１は、第１の無機材料からなる。第１の無機材料としては、酸化アルミニウムを利用することができる。酸化アルミニウム膜は、高いガスバリア性を有する。
第２のバリア層１２は、第２の無機材料からなる。第２の無機材料としては、例えば、ジルコニウム、亜鉛、シリコン、アルミニウム、チタン、ハフニウム、タンタル、ランタンを含む群から選択される１種類以上の金属の酸化物、窒化物または酸窒化物を利用することができる。
【００１８】
第１および第２のバリア層１１、１２は、例えば、発光デバイスの光取り出し側に配置される場合、高い透光性を有する材料を選択することが好ましい。
第１および第２の無機材料は、互いに異なる材料が選ばれる。本実施の形態では、第１のバリア層１１は、酸化アルミニウム（アルミナ）、第２のバリア層１２は、酸化ジルコニウム（ジルコニア）で形成される。
【００１９】
第１および第２のバリア層１１、１２の成膜法としては、例えば、原子層堆積法（以下、「ＡＬＤ法」と記す）、ＣＶＤ法、スパッタリング法を利用することができる。本実施形態では、第１および第２のバリア層１１、１２は、何れもＡＬＤ法を用いて成膜される。
第１および第２のバリア層１１、１２の総膜厚、すなわち、ガスバリア膜１０の膜厚が大きいほど、ガスバリア膜１０のガスバリア性が高くなる。しかし、ガスバリア膜１０の膜厚が大きすぎると、タクトタイムが長くなり生産性の面で不利になる。加えて、ガスバリア膜１０の膜厚が大きすぎると、内部ストレスにより、反りまたはクラックが発生する可能性が高まる。このような観点から、第１および第２のバリア層１１、１２の総膜厚、すなわち、ガスバリア膜１０の膜厚は、２０ｎｍ以下とすることが好ましい。
【００２０】
また、後述の通り、ガスバリア膜１０の高いガスバリア性を確保するため、第１のバリア層１１の膜厚は３ｎｍ以上であることが好ましい。さらに、後述の通り、ガスバリア膜１０の高い曲げ耐性を確保するため、第１のバリア層１１の総膜厚は２０ｎｍ以下であることが好ましい。
第１および第２のバリア層１１、１２の膜厚は、互いに同一または類似でもよく、互いに異なってもよい。本実施の形態では、第１および第２のバリア層１１、１２は、互いに異なる膜厚を有する。また、後述の通り、第１のバリア層１１が主にガスバリア膜１０のガスバリア性を担うため、第１のバリア層１１の膜厚を、第２のバリア層１２の膜厚よりも大きくすることが好ましい。
【００２１】
＜第１および第２のバリア層の形成方法＞
本実施の形態では、第１および第２のバリア層１１、１２は、ＡＬＤ法により成膜される。ＡＬＤ法は、チャンバ内に原料ガス（前駆体ガス）と反応ガスを交互に導入し、チャンバ内に設置された基材の表面に１原子層ずつ反応生成物を堆積させる薄膜形成方法である。反応を促進するため、チャンバ内にプラズマを発生させる方法（プラズマＡＬＤ法）、基材を加熱する方法（熱ＡＬＤ法）等が知られており、何れの方法も適用可能である。
【００２２】
図２は、プラズマＡＬＤ法による成膜シーケンスを示した模式図である。真空チャンバ内が、減圧下となった状態で、ヒーターにより、基材を所望の温度まで加熱する。例えば、室温から３５０℃の範囲で、原料ガスの種類によって、適正な温度を選択する。加熱終了後、昇温した温度を維持しながら、成膜を開始すべく、原料ガスをチャンバ内に供給する（原料ガス供給：ステップ１）。基材表面に原料ガスが吸着した後、原料ガスの供給を止め、未結合の原料ガスを排気する（原料ガス排気：ステップ２）。その際、余剰ガスを十分に排気することで、膜内に不純物が混入して膜質が低下する事態を回避することができる。そのため、一般的に、不活性ガスをチャンバ内に供給することで、余剰ガスの排気をアシストする。この不活性ガスはパージガスとも称される。不活性ガスの供給は、成膜プロセス中連続的に行ってもよいし、原料ガスの排気の際のみに行ってもよい。酸化アルミニウムの薄膜を成膜する場合には、不活性ガスとして、例えば、アルゴン（Ａｒ）を利用することができる。これ以外にも、例えば、窒素、水素、酸素、二酸化炭素等を利用することができる。その後、反応ガスをチャンバ内に供給し、基材表面に吸着された原料と反応させる。この際、反応を促進するため、チャンバ内にプラズマを発生させる（反応ガス供給、プラズマ形成：ステップ３）。一定時間の経過後、反応ガスの供給およびプラズマの発生を止め、残余の反応ガスを排気する（反応ガス排気：ステップ４）。この際、不活性ガスをチャンバ内に供給してもよい。これにより、基材上に原子層１層が成膜される。この作業を１サイクルとして、所望の膜厚が得られるまでこの作業を繰り返す。例えば、酸化アルミニウムの場合、１Å／サイクル程度なので、膜厚１０ｎｍを得るには約１００サイクル行うこととなる。これらのサイクル中は、一般的に常に真空ポンプで排気を行いながら各ガスを供給する。このため、膜厚のコントロールが容易である上、原子層が１層ごと形成されていくので、段差被覆性（ステップカバレッジ）に優れる。
【００２３】
第１のバリア層１１の原料ガスと第２のバリア層１２の原料ガスを切り替えることで、第１のバリア層１１と第２のバリア層１２を交互に積層することができる。
［水蒸気透過率の測定方法］
水蒸気に対するガスバリア性を定量的に評価する指標として、水蒸気透過率（Water Vapor Transmission Rate）が知られている。水蒸気透過率の測定には、カルシウム腐食法を採用した。図３は、カルシウム腐食法のサンプル３０の断面図である。フィルム基板３１上に、水蒸気透過率の測定対象のガスバリア膜３２を形成する。フィルム基板３１は、ガスバリア膜３２の水蒸気透過率に比べて高いオーダーの水蒸気透過率を有する。従って、ガスバリア膜３２の水蒸気透過率が主に水蒸気透過率の測定結果に反映される。ガスバリア膜３２上に電極３３とカルシウム３４を、真空蒸着法を用いて形成する。最後に、窒素雰囲気中で、ガラスキャップ３５をガスバリア膜３２上に接着する。ガラスキャップ３５の接着には、封止用接着剤３６を利用する。これにより、カルシウム３４がガスバリア膜３２およびガラスキャップ３５により封止される。本実施の形態では、フィルム基板３１の材料としてポリイミド系樹脂、電極３３の材料として銀、封止用接着剤３６として光硬化性のエポキシ系樹脂を利用した。
【００２４】
カルシウム３４は、フィルム基板３１およびガスバリア膜３２を通過した水分と化学反応することによって、水酸化カルシウムに変化する（式（１））。
【００２５】
【数１】
2016005900.tif 000003
図４は、カルシウムの電気抵抗値の逆数の経時変化の一例を示すグラフである。水酸化カルシウムは電気絶縁性を示すため、カルシウムと水分の化学反応が進むにつれて、カルシウムの電気抵抗値が増大（カルシウムの電気抵抗値の逆数が減少）する。その電気抵抗値の変化率（グラフの傾き）からカルシウムの減少量を見積り、水蒸気透過率を算出することができる（式（２））。
【００２６】
【数２】
2016005900.tif 000004
測定時間の短縮のため、以下のサンプルの水蒸気透過率の測定はすべて、６０℃／９０％（温度／湿度）の加速環境で行った。事前に、水蒸気透過率が既知のリファレンス膜を用意し、リファレンス膜のカルシウム腐食テストを２５℃／５０％の標準環境と６０℃／９０％の加速環境で行った。これにより、６０℃／９０％の加速環境の水蒸気透過率から２５℃／５０％の標準環境の水蒸気透過率を得るための変換係数を求めた。以下に示す水蒸気透過率はすべて、この変換係数を用いて２５℃／５０％の標準環境の水蒸気透過率に変換した後の数値となっている。
【００２７】
［実験１］
ガスバリア膜の構成及び成膜条件の異なる複数のサンプルを準備し、これら各サンプルの水蒸気透過率を比較した。各サンプルの構成及び成膜条件は、以下の通りである。
＜サンプル１＞
図５（ａ）にサンプル１のガスバリア膜の模式断面図を示す。
【００２８】
厚さ３８μｍのポリイミドフィルム上に、プラズマＡＬＤ法によって、酸化アルミニウム膜１１Ａを成膜した。原料ガスとしてＴＭＡ（トリメチルアルミニウム；Ａｌ（ＣＨ3
）3）、パージガスとしてＡｒ、反応ガスとしてＯ2を用いた。成膜サイクルを２００サイクルとすることで、ガスバリア膜の膜厚を２０ｎｍとした。ＴＭＡの供給時間は０．０６ｓｅｃ、Ｏ2の供給時間は２０ｓｅｃ、プラズマ暴露時間は１７ｓｅｃ、ＴＭＡとＯ2の排気時間はそれぞれ５ｓｅｃとした。１サイクルの時間は約３０ｓｅｃであり、２００サイクルの合計時間は約１００ｍｉｎであった。
【００２９】
＜サンプル２＞
図５（ｂ）にサンプル２のガスバリア膜の模式断面図を示す。
厚さ３８μｍのポリイミドフィルム上に、プラズマＡＬＤ法によって、酸化ジルコニウム膜１２Ａを成膜した。原料ガスとしてＴＥＭＡＺ（テトラキスエチルメチルアミノジルコニウム；（Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）］4）、パージガスとしてＡｒ、反応ガスとしてＯ2を用いた。成膜サイクルを２００サイクルとすることで、ガスバリア膜の膜厚を２
０ｎｍとした。ＴＥＭＡＺの供給時間は０．２５ｓｅｃ、Ｏ2の供給時間は２０ｓｅｃ、
プラズマ暴露時間は１７ｓｅｃ、ＴＥＭＡＺとＯ2の排気時間はそれぞれ５ｓｅｃとした
。１サイクルの時間は約３０ｓｅｃであり、２００サイクルの合計時間は約１００ｍｉｎであった。
【００３０】
以降のサンプルはすべて、基材に、厚さ３８μｍのポリイミドフィルムを用いている。また、以降のサンプルすべてにおいて、酸化アルミニウム膜１１Ａの成膜は、プラズマＡＬＤ法によって、原料ガスとしてＴＭＡ、パージガスとしてＡｒ、反応ガスとしてＯ2を
用い、ＴＭＡの供給時間は０．０６ｓｅｃ、Ｏ2の供給時間は２０ｓｅｃ、プラズマ暴露
時間は１７ｓｅｃ、ＴＭＡとＯ２の排気時間はそれぞれ５ｓｅｃ、１サイクルの時間は約３０ｓｅｃである。以降のサンプルすべてにおいて、酸化ジルコニウム膜１２Ａの成膜は、原料ガスとしてＴＥＭＡＺ、パージガスとしてＡｒ、反応ガスとしてＯ2を用いており
、ＴＥＭＡＺの供給時間は０．２５ｓｅｃ、Ｏ2の供給時間は２０ｓｅｃ、プラズマ暴露
時間は１７ｓｅｃ、ＴＥＭＡＺとＯ2の排気時間はそれぞれ５ｓｅｃ、１サイクルの時間
は約３０ｓｅｃである。
【００３１】
＜サンプル３＞
図５（ｃ）にサンプル３のガスバリア膜の模式断面図を示す。
サンプル３のガスバリア膜は、酸化アルミニウム膜１１Ａと、その上に配された酸化ジルコニウム膜１２Ａとを含む単位構造（以下、「ＡｌＯ／ＺｒＯ積層単位」という）を３段重ねた３段積層構造を有する。各酸化アルミニウム膜１１Ａの膜厚は、５．７ｎｍである。各酸化ジルコニウム膜１２Ａの膜厚は、１ｎｍである。ガスバリア膜の膜厚は、約２０ｎｍ（２０．１ｎｍ）である。
【００３２】
＜サンプル４＞
図５（ｄ）にサンプル４のガスバリア膜の模式断面図を示す。
サンプル４のガスバリア膜は、ＡｌＯ／ＺｒＯ積層単位を５段重ねた５段積層構造を有する。各酸化アルミニウム膜１１Ａの膜厚は、３ｎｍである。各酸化ジルコニウム膜１２Ａの膜厚は、１ｎｍである。ガスバリア膜の膜厚は、２０ｎｍである。
【００３３】
図６に実験１の各サンプルの水蒸気透過率を示す。サンプル１およびサンプル２の結果から、膜厚と構造が同じ場合、酸化アルミニウム膜の水蒸気透過率が酸化ジルコニウム膜の水蒸気透過率よりも低いことが分かる。つまり、酸化アルミニウム膜が主としてガスバリア膜の水蒸気バリア性を担っていることが示唆される。
また、サンプル１、２の単層構造では、何れも水蒸気透過率が１０-2から１０-3（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）のオーダーである。これに対し、サンプル３の３段積層構造およびサン
プル４の５段積層構造では、水蒸気透過率が１０-4（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）以下である。
このように、サンプル１、２とサンプル３、４では、膜厚が同じ（２０ｎｍ）でも水蒸気透過率が異なる。この理由は、次のように推察される。
【００３４】
図７（ａ）にサンプル１のガスバリア膜の模式断面図を示す。酸化アルミニウム膜１１ＡをＡＬＤ法で成膜する場合、１原子層ずつ順次積層される。最初の原子層が成膜された際に、下地の状況等に起因してこの原子層に欠陥が生じる場合がある。次にその上に原子層が成膜される際、下地の原子層の欠陥の影響を受けて、同じ位置に欠陥が生じ得る。そして、原子層を順次積層すると、欠陥が同じ位置で積層方向に延びてピンホール１１ｈが生じ得る。このピンホール１１ｈは、水分および酸素の浸入経路となり得る。
【００３５】
図７（ｂ）にサンプル３のガスバリア膜の模式断面図を示す。この場合でも、上記と同じ原理で酸化アルミニウム膜１１Ａにピンホール１１ｈが生じ得る。しかし、サンプル３では、１段目の酸化アルミニウム膜１１Ａと２段目の酸化アルミニウム膜１１Ａとの間に、材料が異なる酸化ジルコニウム膜１２Ａが配される。そのため、２段目の酸化アルミニウム膜１１Ａの最初の原子層が成膜される際、下地の影響を受けて欠陥が生じ得るが、このときの下地は１段目の酸化アルミニウム膜１１Ａではなく酸化ジルコニウム膜１２Ａである。従って、２段目の酸化アルミニウム膜１１Ａの最初の原子層に生じる欠陥の位置が、１段目の酸化アルミニウム膜１１Ａの欠陥の位置とは無関係になりやすい。その結果、図７（ｂ）に示す通り、１段目、２段目および３段目で酸化アルミニウム膜１１Ａのピンホール１１ｈの位置が異なる。これにより、水分および酸素の浸入経路が長くなり、ガスバリア膜のガスバリア性が高くなると考えられる。
【００３６】
［実験２］
次に、図８に示すように、ガスバリア膜の膜厚を２０ｎｍで統一し、ＡｌＯ／ＺｒＯ積層単位の積層段数を１段、２段、３段、４段、５段、１０段となるサンプルを用意した。１段積層構造では、酸化アルミニウム膜の膜厚が１９ｎｍであり、酸化ジルコニウム膜の膜厚が１ｎｍである。２段積層構造では、各酸化アルミニウム膜の膜厚が９ｎｍであり、各酸化ジルコニウム膜の膜厚が１ｎｍである。３段積層構造では、各酸化アルミニウム膜の膜厚が５．７ｎｍであり、各酸化ジルコニウム膜の膜厚が１ｎｍである。４段積層構造では、各酸化アルミニウム膜の膜厚が４ｎｍであり、各酸化ジルコニウム膜の膜厚が１ｎｍである。５段積層構造では、各酸化アルミニウム膜の膜厚が３ｎｍであり、各酸化ジルコニウム膜の膜厚が１ｎｍである。１０段積層構造では、各酸化アルミニウム膜の膜厚が１ｎｍであり、各酸化ジルコニウム膜の膜厚が１ｎｍである。表１に、実験２の各サンプルの構造を示す。
【００３７】
【表１】
2016005900.tif 000005
図９に、実験２の各サンプルの水蒸気透過率を示す。１段積層構造では、水蒸気透過率が１０-3（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）オーダーであるのに対し、２段積層構造では、水蒸気透過率が１０-4（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）以下である。そして、２段積層構造から５段積層構造まで、水蒸気透過率が１０-5（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）オーダーで維持される。このように、１段積層構造と２段積層構造との間に水蒸気透過率が大きく異なる臨界点が存在する。また、積層段数が増加して１０段積層構造になれば、１０-4（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）オーダーまで水蒸気透過率が上昇する。本実験では、ガスバリア膜の膜厚を一定にして積層段数を変化させているため、積層段数が増加すれば、酸化アルミニウム膜１層当たりの膜厚が小さくなる。このことから、高いガスバリア性を発現させるには、酸化アルミニウム膜に必要な最小膜厚があることが示唆される。
【００３８】
［実験３］
次に、高いガスバリア性を有するために必要な酸化アルミニウム膜の最小膜厚を求めるべく、図１０に示すように、ＡｌＯ／ＺｒＯ積層単位の積層段数を２段で統一し、各酸化アルミニウム膜の膜厚を１ｎｍ、３ｎｍ、５ｎｍ、６ｎｍ、７ｎｍとなるサンプルを用意した。各酸化ジルコニウム膜の膜厚は１ｎｍとした。表２に、実験３の各サンプルの構造を示す。
【００３９】
【表２】
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図１１に、実験３の各サンプルの水蒸気透過率を示す。酸化アルミニウム膜の膜厚が１ｎｍでは、水蒸気透過率が１０-2（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）オーダーであるのに対し、酸化アルミニウム膜を３ｎｍとすることで、水蒸気透過率が１０-4（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）となる。そして、３ｎｍから７ｎｍまで、水蒸気透過率が１０-4（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）以下で維持される。このように、１ｎｍと３ｎｍとの間に水蒸気透過率が大きく異なる臨界点が存在する。さらに、酸化アルミニウム膜の膜厚を大きくすることで水蒸気透過率は低下し、酸化アルミニウム膜の膜厚が６ｎｍ以上で、水蒸気透過率が飽和する傾向を見出した。この結果から、１０-4（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）以下の水蒸気透過率を達成するためには、各酸化アルミニウム膜の膜厚を３ｎｍ以上とすることが好ましい。さらに、各酸化アルミニウム膜の膜厚を６ｎｍ以上とすることにより、より十分なガスバリア性を実現することができる。
【００４０】
なお、１ｎｍと３ｎｍとの間で水蒸気透過率が大きく異なる理由は、次のように推察される。酸化アルミニウム膜は、ＡＬＤ法で成膜した場合、１原子層ずつ積層される。１原子層の膜厚はおおよそ０．１ｎｍである。下地に近い原子層は、下地の結晶構造および格子定数などの影響を受けるので、必ずしも酸化アルミニウム膜としての適切な原子配置になるとは限らない。そのため、図１２に示す通り、酸化アルミニウム膜と下地との界面付近では、酸化アルミニウムの原子の密度が疎となり得る。しかし、原子層が順次積層されてある程度の膜厚になると、下地の影響が弱まり、酸化アルミニウムの原子の密度が密となり得る。このある程度の膜厚というのが、１ｎｍと３ｎｍとの間にあるものと考えられる。
【００４１】
［実験４］
次に、図１３に示すように、酸化アルミニウム膜の膜厚を９．５ｎｍとし、その上の酸化ジルコニウム膜の膜厚を１ｎｍとし、その上の酸化アルミニウム膜の膜厚を９．５ｎｍとしたサンプルを用意した。このサンプルの水蒸気透過率は、２．３×１０-5（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）である。これを図８の２段積層構造と比較すると、構造としては最上段の酸化ジルコニウム膜の有無という違いがあるものの、水蒸気透過率にはほとんど差がない。このことから、最上段の酸化ジルコニウム膜は、ガスバリア性にほとんど関与しないことがわかる。つまり、実験２において、１０-4（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）以下の水蒸気透過率を得るためには２段以上の積層段数が必要であることを示したが、最低限必要な構成としては、２層の酸化アルミニウム膜と、その間に挟まれた酸化ジルコニウム膜であることが示唆される。
【００４２】
［実験５］
次に、ガスバリア膜の曲げ耐性の試験とその結果を説明する。まず、厚さ３８μｍのポリイミドフィルム上に、酸化アルミニウム膜を、２０ｎｍ、４０ｎｍ、６０ｎｍで形成したサンプルを用意した。そして、各サンプルを、ポリイミドフィルム側に曲率半径５ｍｍで曲げ、その後、平坦に戻す、という一連の作業を１０回繰り返した。その後、各サンプルにクラック等が生じているか否かを光学顕微鏡を用いて検査した。図１４に、曲げ耐性試験後の酸化アルミニウム膜を上面視したときの顕微鏡写真と、そのトレース図を示す。酸化アルミニウム膜が２０ｎｍのサンプルでは、曲げによるクラック等は確認できなかったのに対し、酸化アルミニウム膜が４０ｎｍおよび６０ｎｍの各サンプルでは、曲げにより微少なクラック（トレース図に破線で示す）が発生した。表３に、曲げ耐性の試験結果を示す。
【００４３】
【表３】
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これにより、酸化アルミニウム膜の膜厚が２０ｎｍ以下であれば、高い曲げ耐性を確保できることが判明した。本実験では酸化アルミニウム膜が単層構造であるが、さらに、厚さ３８μｍのポリイミドフィルム上に、酸化アルミニウム膜の膜厚を２０ｎｍとし、その上の酸化ジルコニウム膜の膜厚を１ｎｍとし、その上の酸化アルミニウム膜の膜厚を２０ｎｍとした多層構造のサンプルを用意し、同様に曲げ耐性試験を実施した。しかしながら、このサンプルではクラックが生じたため、各層の酸化アルミニウム膜を２０ｎｍ以下にすることでは、十分な曲げに対する耐性が確保できるわけではないことがわかる。２層の酸化アルミニウム膜の間に挟まれた酸化ジルコニウム膜が１ｎｍと薄いために、応力緩和層としての働きが小さく、曲げ耐性の観点からは、酸化アルミニウム膜４０ｎｍ単層構造とほぼ同等となってしまったと推察される。これに対し、厚さ３８μｍのポリイミドフィルム上に、酸化アルミニウム膜の膜厚を１０ｎｍとし、その上の酸化ジルコニウム膜の膜厚を１ｎｍとし、その上の酸化アルミニウム膜の膜厚を１０ｎｍとした多層構造のサンプルでは、同様の曲げ耐性試験ではクラックが発生しなかった。この結果から、多層構造中の酸化アルミニウム膜の総膜厚を２０ｎｍ以下とした構造が、高い曲げ耐性を確保できる構造であることが推察される。
【００４４】
［ガスバリア膜の変形例］
以上、ガスバリア膜の実施の形態について説明したが、本開示はこれらの実施の形態に限られない。例えば、以下のような変形例等が考えられる。
（１）ガスバリア膜の上層、および／または、下層に、無機層の単層構造、樹脂層の単層構造、または、無機層と樹脂層の積層構造からなる別のガスバリア膜または密着層が存在しても良い。無機層としては、例えば、ＰＶＤ法またはＣＶＤ法で成膜した窒化シリコン、酸化シリコン、酸窒化シリコンなどを利用してもよい。樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、シロキサン系樹脂、フェノール系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂などを利用してもよい。
【００４５】
（２）実施の形態では、酸化アルミニウムと酸化ジルコニウムの２種類の材料を例にとって示したが、２種類に限定されず、３種類以上の材料を組み合わせてもよい。材料としては、例えば、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、ランタン（Ｌａ）を含む群から選択される１種類以上の金属の酸化物、窒化物または酸窒化物であることとしてもよい。
【００４６】
（３）実施の形態では、ガスバリア膜内の酸化アルミニウム層の各々の膜厚を同一としているが、これに限らない。同様に、ガスバリア膜内の酸化ジルコニウム層の各々の膜厚を同一としているが、これに限らない。例えば１段目、２段目、３段目、ですべて異なる膜厚でも良いし、いくつかは同一の膜厚であってもよい。
［ガスバリア膜付きフィルム基板の構成］
図１５は、本開示の一態様に係るガスバリア膜付きフィルム基板を模式的に示す断面図である。ガスバリア膜付きフィルム基板５０は、フィルム基板５１と、フィルム基板５１上に配されたガスバリア膜５２とを備える。フィルム基板５１の材料としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、シロキサン系樹脂、フェノール系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂などを利用してもよい。ガスバリア膜５２としては、例えば、上記実施の形態のガスバリア膜を利用することができる。上述の通り、上記実施の形態のガスバリア膜は、高いガスバリア性および高い曲げ耐性を有する。従って、ガスバリア膜付きフィルム基板５０は、フレキシブル電子デバイスの基板として好適に利用することができる。また、ガスバリア膜付きフィルム基板５０は、これ以外にも、例えば、食品または医薬品の包装に利用することができる。
【００４７】
［電子デバイスの構成］
図１６は、本開示の一態様に係る電子デバイスを模式的に示す断面図である。ここでは、電子デバイスの一例として有機ＥＬデバイスを挙げて説明する。有機ＥＬデバイス１００は、第１のフレキシブル基板１１０、有機ＥＬ素子１２０、第２のフレキシブル基板１３０および封止層１４０を備える。
【００４８】
第１のフレキシブル基板１１０は、フィルム基板１１１とガスバリア膜１１２を備える。
有機ＥＬ素子１２０は、電子素子の一例であり、第１電極１２１、有機発光層１２２および第２電極１２３を備える。第１電極１２１は、例えば、光反射性の導電材料からなる。このような材料として、例えば、アルミニウム、銀、アルミニウム合金および銀合金を利用することができる。有機発光層１２２は、有機材料からなる発光層を含む。また、必要に応じて正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層を含むこととしてもよい。第２電極１２３は、例えば、光透過性の導電材料からなる。このような材料として、例えば、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）または金属薄膜を利用することができる。
【００４９】
第２のフレキシブル基板１３０は、フィルム基板１３１とガスバリア膜１３２を備える。
封止層１４０は、例えば、光透過性の樹脂材料からなる。このような材料として、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂を利用することができる。
ガスバリア膜１１２および１３２の少なくとも１つが、上記実施の形態のガスバリア膜の構造を含むガスバリア膜であることとしてもよい。ガスバリア膜１１２および１３２の何れも、電子素子の一例である有機ＥＬ素子１２０に隣接している。「隣接」とは、直接的に接触している場合だけでなく、間に何らかの層を挟んでいる場合も包含する。
【００５０】
なお、図１７の有機ＥＬデバイス２００に示すように、第２のフレキシブル基板２３０が樹脂層の単層構造であることとしてもよい。封止層２４０は、ガスバリア膜２４１と樹脂層２４２とを含むこととしてもよい。ガスバリア膜１１２および２４１の少なくとも１つが、上記実施の形態のガスバリア膜の構造を含むガスバリア膜であることとしてもよい。
また、図１８の有機ＥＬデバイス３００に示すように、第２のフレキシブル基板３３０が樹脂層の単層構造であることとしてもよい。ガスバリア膜１１２が、上記実施の形態のガスバリア膜の構造を含むガスバリア膜であることとしてもよい。
【００５１】
また、図１９の有機ＥＬデバイス４００に示すように、第１のフレキシブル基板１１０、第２のフレキシブル基板１３０、封止層２４０が、それぞれガスバリア膜１１２、１３２および２４１を備えることとしてもよい。ガスバリア膜１１２、１３２および２４１の少なくとも１つが、上記実施の形態のガスバリア膜の構造を含むガスバリア膜であることとしてもよい。
また、図２０の有機ＥＬデバイス５００に示すように、第２のフレキシブル基板が存在せず、封止層２４０が有機ＥＬ素子１２０の上面側の封止を担うこととしてもよい。ガスバリア膜１１２および２４１の少なくとも１つが、上記実施の形態のガスバリア膜の構造を含むガスバリア膜であることとしてもよい。
【００５２】
また、有機ＥＬ素子は、単数ではなく複数存在してもよい。ディスプレイ用途の有機ＥＬデバイスでは、有機ＥＬ素子が複数存在しており、１つの有機ＥＬ素子が１つのサブピクセルを構成する。図２１に、ディスプレイ用途の有機ＥＬデバイスの構成を例示する。同図には、１つ分のサブピクセルが図示されている。有機ＥＬデバイス６００は、ガスバリア膜１１２上に電子素子の一例である薄膜トランジスタ６１０を備える。薄膜トランジスタ６１０は、ゲート電極６１１、ゲート絶縁膜６１２、ソースドレイン電極６１３、半導体膜６１４を含む。半導体膜６１４は、例えば、アモルファスシリコン、ＩＧＺＯ（Indium Gallium Zinc Oxide）、有機半導体材料等からなる。有機ＥＬデバイス６００は、さらに、薄膜トランジスタ６１０を被覆するガスバリア膜６１５と、ガスバリア膜６１５上に配された層間絶縁膜６１６とを備える。ガスバリア膜６１５および層間絶縁膜６１６は、コンタクトホール６１６ａを有する。有機ＥＬデバイス６００は、さらに、層間絶縁膜６１６上の隔壁６１７で区画された領域に電子素子の一例である有機ＥＬ素子１２０を備える。有機ＥＬ素子１２０は、第１電極１２１、有機発光層１２２および第２電極１２３を含む。第１電極１２１の一部がコンタクトホール６１６ａ内に入り込み、薄膜トランジスタ６１０のソースドレイン電極６１３に接続されている。有機発光層１２２は、正孔注入層６２１、正孔輸送層６２２、有機発光層６２３および電子輸送層６２４を含む。有機ＥＬデバイス６００は、さらに、有機ＥＬ素子１２０上に封止層２４０を備え、封止層２４０上にガスバリア膜１３２を備える。封止層２４０は、ガスバリア膜２４１と樹脂層２４２を備える。
【００５３】
上述の通り、有機ＥＬデバイス６００は、ガスバリア膜１１２、６１５、２４１、１３２を備える。ガスバリア膜１１２、６１５、２４１、１３２のうち少なくとも１つが、上記実施の形態のガスバリア膜の構造を含むガスバリア膜であることとしてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本開示のガスバリア膜は、ガスバリア性を必要とするあらゆる製品に適用可能である。例えば、表示装置、発光装置、携帯型電子機器、半導体装置、電池などに利用可能である。また、本開示のガスバリア膜は、ガスバリア性を必要とする、食品、医薬品、精密機器、カード類、美術品などの包装部材などに利用可能である。
【符号の説明】
【００５５】
１０  ガスバリア膜
１１  第１のバリア層
１２  第２のバリア層
３１  フィルム基板
３２  ガスバリア膜
３３  電極
３４  カルシウム
３５  ガラスキャップ
３６  封止用接着剤
５０  ガスバリア膜付きフィルム基板
５１  フィルム基板
５２  ガスバリア膜
１００、２００、３００、４００、５００、６００  有機ＥＬデバイス
１１０  第１のフレキシブル基板
１１１、１３１  フィルム基板
１１２、１３２  ガスバリア膜
１２０  有機ＥＬ素子
１２１  第１電極
１２２  有機発光層
１２３  第２電極
１３０、２３０、３３０  第２のフレキシブル基板
１４０、２４０  封止層
２３０  フレキシブル基板
２４１  ガスバリア膜
２４２  樹脂層
６１０  薄膜トランジスタ
６１１  ゲート電極
６１２  ゲート絶縁膜
６１３  ソースドレイン電極
６１４  半導体膜
６１５  ガスバリア膜
６１６  層間絶縁膜
６１７  隔壁
６２１  正孔注入層
６２２  正孔輸送層
６２３  有機発光層
６２４  電子輸送層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2016005900.tif 000014
【図８】
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【図９】
2016005900.tif 000016
【図１０】
2016005900.tif 000017
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
2016005900.tif 000020
【図１５】
2016005900.tif 000021
【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
2016005900.tif 000024
【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図１４】
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