(57)【要約】【課題】高い導電性を備える導電体膜を安定的に形成することが可能な導電体膜の製造方法を提供することである。【解決手段】本発明にかかる導電体膜の製造方法は、ドーパントとしてＮｂおよびＴａの少なくとも１つを含む非晶質の酸化チタン膜を成膜する成膜工程（ステップＳ１）と、非晶質の酸化チタン膜を第１の温度でアニールして、非晶質の酸化チタン膜を結晶化させる結晶化アニール工程（ステップＳ２）と、結晶化した酸化チタン膜を還元雰囲気において第１の温度よりも高い第２の温度でアニールして、結晶化した酸化チタン膜に含まれる欠陥を除去する欠陥除去アニール工程（ステップＳ３）と、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドーパントとしてＮｂおよびＴａの少なくとも１つを含む非晶質の酸化チタン膜を成膜する成膜工程と、
前記非晶質の酸化チタン膜を第１の温度でアニールして、前記非晶質の酸化チタン膜を結晶化させる結晶化アニール工程と、
前記結晶化した酸化チタン膜を還元雰囲気において前記第１の温度よりも高い第２の温度でアニールして、前記結晶化した酸化チタン膜に含まれる欠陥を除去する欠陥除去アニール工程と、を含む、
導電体膜の製造方法。
【請求項２】
前記結晶化アニール工程において、前記非晶質の酸化チタン膜がアナターゼ型の結晶構造を含む酸化チタン膜になるようにアニールする、請求項１に記載の導電体膜の製造方法。
【請求項３】
前記第１の温度は、前記結晶化した酸化チタン膜にクラックが生じない温度である、請求項１または２に記載の導電体膜の製造方法。
【請求項４】
前記結晶化アニール工程は大気中で実施され、前記第１の温度は２５０℃以上３５０℃以下である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の導電体膜の製造方法。
【請求項５】
前記結晶化アニール工程は大気中で実施され、前記第１の温度は３００℃である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の導電体膜の製造方法。
【請求項６】
前記欠陥除去アニール工程は、前記結晶化した酸化チタン膜に含まれる格子間チタン又は過剰酸素を除去する工程である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の導電体膜の製造方法。
【請求項７】
前記欠陥除去アニール工程における前記第２の温度は４５０℃以上６５０℃以下である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の導電体膜の製造方法。
【請求項８】
前記欠陥除去アニール工程における前記第２の温度は６００℃である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の導電体膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電体膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電体膜は、フラットパネルディスプレイ、太陽電池、タッチパネルなど、広い分野で多く用いられている。透明導電体膜としては、スズをドープした酸化インジウムであるＩＴＯ（Indium Tin Oxide）膜が広く用いられている。
【０００３】
一方、近年、次世代の透明導電体膜の材料として酸化チタンが注目を集めている。酸化チタンは製造コストが低く、また屈折率が高いという特徴を備える。例えば、導電性の酸化チタン膜は、加熱されている基板上に酸化チタン膜を成膜することで形成することができる。しかしながら、加熱されている基板上に酸化チタン膜を成膜した場合は、高い導電性が得られにくいという問題があった。
【０００４】
このような課題を解決するために、例えば、図７に示すフローチャートのような製造方法が開発されている（特許文献１参照）。図７に示す従来技術にかかる導電体膜の製造方法では、まず、ドーパントとしてＮｂを含む非晶質の酸化チタン膜を成膜する（ステップＳ１０１：成膜工程）。その後、非晶質の酸化チタン膜を還元雰囲気において５００℃〜６００℃程度の温度でアニールして、非晶質の酸化チタン膜を結晶化させる（ステップＳ１０２：アニール工程）。つまり、図８のＸＲＤ（X-ray diffraction）パターンに示すように、非晶質の酸化チタン膜を還元雰囲気においてアニールすることで、非晶質の酸化チタン膜がアナターゼ型の結晶構造を含む酸化チタン膜になる。このとき、非晶質の酸化チタン膜の結晶化と共に、結晶化した酸化チタン膜に含まれる欠陥が除去される。このような製造方法を用いることで、高い導電性を備える酸化チタン膜を形成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−８４８２４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】J. Kasai et al. J. Appl. Phys. 107, 053110 (2010)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
背景技術で説明したように、導電性の酸化チタン膜を製造する際は、ドーパントとしてＮｂを含む非晶質の酸化チタン膜を成膜し、その後、非晶質の酸化チタン膜を還元雰囲気でアニールして結晶化させることで、高い導電性を備える酸化チタン膜を形成することができる。
【０００８】
しかしながら、酸化チタン膜は酸素不定比がその電気特性に大きな影響を与えるため、このような製造方法を用いて酸化チタン膜を形成した場合は、非晶質の酸化チタン膜（前駆体膜）の作製条件、つまり成膜時の酸素分圧に、酸化チタン膜の導電性が大きく依存する。図９は、非晶質の酸化チタン膜（前駆体膜）をスパッタ装置を用いて作製した際の酸素分圧と、当該前駆体膜をアニールした後の酸化チタン膜の抵抗率との関係を示すグラフである（非特許文献１参照）。図９に示すように、前駆体膜を作製した際の酸素分圧が低い領域と高い領域とでは、酸化チタン膜の抵抗率が高くなる。このため、低い抵抗率を備える酸化チタン膜を形成するためには適切な酸素分圧を選ぶ必要がある。しかしながら、図９に示すように、酸化チタン膜の抵抗率が低くなる酸素分圧の幅は狭いため（つまり、プロセスウィンドウが狭いため）、高い導電性を備える導電体膜を安定的に形成することができないという問題がある。
【０００９】
上記課題に鑑み本発明の目的は、高い導電性を備える導電体膜を安定的に形成することが可能な導電体膜の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明にかかる導電体膜の製造方法は、ドーパントとしてＮｂおよびＴａの少なくとも１つを含む非晶質の酸化チタン膜を成膜する成膜工程と、前記非晶質の酸化チタン膜を第１の温度でアニールして、前記非晶質の酸化チタン膜を結晶化させる結晶化アニール工程と、前記結晶化した酸化チタン膜を還元雰囲気において前記第１の温度よりも高い第２の温度でアニールして、前記結晶化した酸化チタン膜に含まれる欠陥を除去する欠陥除去アニール工程と、を含む。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、高い導電性を備える導電体膜を安定的に形成することが可能な導電体膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施の形態にかかる導電体膜の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図２】前駆体膜の成膜時の酸素分圧と抵抗率との関係を示すグラフである。
【図３】導電体膜の作製回数と抵抗率との関係を示すグラフである。
【図４】本発明のメカニズムを説明するための図である。
【図５】本発明のメカニズムを説明するための図である。
【図６】本発明のメカニズムを説明するための図である。
【図７】従来技術にかかる導電体膜の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図８】従来技術を用いて形成された導電体膜のＸＲＤパターンを示す図である。
【図９】前駆体膜を作製した際の酸素分圧と酸化チタン膜の抵抗率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。
本実施の形態にかかる導電体膜の製造方法は、導電性の酸化チタン膜の製造に用いることができる。導電性の酸化チタン膜は、ドーパントとしてＮｂおよびＴａの少なくとも１つを含む酸化チタン膜である。酸化チタンにドーパントを添加することで、ＴｉＯ２のＴｉサイトが金属原子（ドーパント）で置換される。これにより、透明で且つ導電性の高い酸化チタン膜が得られる。酸化チタン膜におけるドーパントの含有量は０．１原子％以上５０原子％以下、特に好ましくは１原子％以上１０原子％以下である。なお、ドーパントにはＮｂおよびＴａ以外に、Ｍｏ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｗ、Ｎ、Ｆ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｐ及びＢｉからなる群から選ばれる１又は２以上の材料を用いてもよい。
【００１４】
図１は、本実施の形態にかかる導電体膜の製造方法を説明するためのフローチャートである。導電体膜である酸化チタン膜を製造する際は、まず、ドーパントとしてＮｂおよびＴａの少なくとも１つを含む非晶質の酸化チタン膜を基板上に成膜する（ステップＳ１：成膜工程）。例えば、非晶質の酸化チタン膜（以下、前駆体膜とも記載する）は、スパッタ法、ＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法などの成膜法を用いて作製することができる。基板には、ガラス基板、シリコン基板など任意の基板を用いることができる。本実施の形態にかかる導電体膜が透明導電体膜であることを考慮すると、透明な基板（例えば、ガラス基板）を用いることが好ましい。前駆体膜を成膜する際は、基板を加熱しないで基板温度を室温にしてもよく、また酸化チタン膜が結晶化しない温度まで基板を加熱してもよい。
【００１５】
前駆体膜を成膜する際の酸素分圧（チャンバ内の酸素分圧）は、例えば、０〜６×１０−４Ｐａとする。チャンバ内に導入する不活性ガス（例えば、Ａｒ）と酸素ガス（Ｏ２）の流量比で表すと、Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２）＝０〜０．２％程度とする。
【００１６】
次に、成膜工程で成膜した非晶質の酸化チタン膜を第１の温度でアニールして、非晶質の酸化チタン膜を結晶化させる（ステップＳ２：結晶化アニール工程）。つまり、結晶化アニール工程では、非晶質の酸化チタン膜がアナターゼ型の結晶構造を含む酸化チタン膜になるようにアニールする。ここで、第１の温度は、結晶化した酸化チタン膜にクラックが生じない温度である。具体的には、第１の温度は２５０℃以上３５０℃以下、好ましくは３００℃である。結晶化アニール工程は、例えば大気中で実施することができる。また、結晶化アニール工程は酸化雰囲気や還元雰囲気で実施してもよい。
【００１７】
次に、結晶化した酸化チタン膜を還元雰囲気において第２の温度でアニールして、結晶化した酸化チタン膜に含まれる欠陥を除去する（ステップＳ３：欠陥除去アニール工程）。つまり、結晶化した酸化チタン膜に含まれる格子間チタンや過剰酸素などの欠陥を、還元雰囲気でアニールすることで除去する。このとき、酸化チタン膜に含まれる欠陥が除去されることで、酸化チタン膜の透明性が向上する。ここで、第２の温度は、酸化チタン膜から欠陥が除去される温度であり、具体的には、４５０℃以上６５０℃以下、好ましくは５５０℃以上６５０℃以下、より好ましくは６００℃である。
【００１８】
以上で説明した導電体膜の製造方法を用いることで、高い導電性を備える導電体膜を安定的に形成することができる。
【００１９】
図２は、前駆体膜の成膜時（ステップＳ１）の酸素分圧とアニール後の酸化チタン膜の抵抗率との関係を示すグラフである。図２に示すように、本実施の形態にかかる導電体膜の製造方法を用いた場合は、従来技術にかかる導電体膜の製造方法を用いた場合と比べて、全体的に抵抗率が低くなった（換言すると、導電率が高くなった）。また、本実施の形態にかかる導電体膜の製造方法を用いた場合は、従来技術にかかる導電体膜の製造方法を用いた場合と比べて、抵抗率が低くなる酸素分圧の範囲が広くなった。つまり、本実施の形態にかかる導電体膜の製造方法を用いることで、プロセスウィンドウを広くすることができた。
【００２０】
図３は、導電体膜の作製回数と抵抗率との関係を示すグラフである。図３に示すように、従来技術では導電体膜を作製する毎に抵抗率の値が変化し、導電体膜を安定的に作製することができなかった（つまり、再現性が悪かった）。これに対して本実施の形態にかかる導電体膜の製造方法を用いた場合は、全ての作製回数において導電体膜の抵抗率が略一定となった。よって、従来技術にかかる導電体膜の製造方法を用いた場合と比べて、導電体膜を安定的に形成することができた（つまり、再現性が良好であった）。
【００２１】
すなわち、本実施の形態にかかる導電体膜の製造方法のようにアニール工程を結晶化アニール工程（低温アニール）と欠陥除去アニール工程（高温アニール）の２段階に分けた場合は、従来技術のようにアニール工程を１段階の高温アニール工程のみとした場合よりも、抵抗率が低くなる酸素分圧の範囲を広くすることができ、また、導電体膜を安定的に形成することができる。
【００２２】
次に、図４〜図６を用いて本発明のメカニズムについて詳細に説明する。図４は、従来技術にかかる導電体膜の製造方法を用いた場合の、前駆体膜の成膜時の酸素流量比と酸化チタン膜（アニール後）の移動度との関係を示すグラフである。図４に示すように、酸素流量比が０〜０．７（％）の場合は酸化チタン膜の移動度が高くなった。一方、酸素流量比が０．８（％）よりも高い場合は酸化チタン膜の移動度が低くなった。
【００２３】
図５は、図４に示した酸素流量比が０．８（％）の場合（矢印で示す）における酸化チタン膜を観察した写真である。図５に示す写真は、酸化チタン膜を電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）で観察した結果と、酸化チタン膜を暗視野光学顕微鏡（ＤＦＯＭ：Dark field Optical Microscope）で観察した結果とを重ね合わせた写真である。暗視野光学顕微鏡による観察は、酸化チタン膜に存在するクラックを評価するのに最適な手法である。図５に示すように、移動度が低い酸化チタン膜（換言すると抵抗が高い酸化チタン膜）では、酸化チタン膜の全面にクラックが観察された（図５の矢印参照）。このクラックが観察された位置は酸化チタンの粒界の位置と対応していた。
【００２４】
本願発明者らは、このクラックの生成と酸化チタン膜の抵抗率との間に相関があると考え、抵抗率が低い酸化チタン膜についても、電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察と暗視野光学顕微鏡（ＤＦＯＭ）による観察とを行った。その結果、抵抗率が低い酸化チタン膜ではクラックが生成されていなかった。
【００２５】
つまり、酸化チタン膜の抵抗率が高くなった原因は、非晶質の酸化チタン膜（前駆体膜）をアニールした際に生成されたクラックが原因であると考えられる。このクラックの生成には基板と酸化チタン膜の熱膨張係数の差と、結晶化に伴う酸化チタン膜の密度変化の両方が寄与していると考えられる。
【００２６】
従来技術において、前駆体膜をアニールする工程は、前駆体膜の結晶化、前駆体膜に含まれる欠陥を除去することによる透明性の向上、欠陥の除去による導電性の向上の３つの役割を果たしている。しかし、従来技術ではこれらを同時に実現するために、前駆体膜を高温（５００〜６００℃程度）でアニールしていた。このため、前駆体膜を結晶化する温度も高温となり、基板と酸化チタン膜の熱膨張係数の違いや結晶化に伴う酸化チタン膜の密度変化により、酸化チタン膜にクラックが発生し、酸化チタン膜の抵抗率が高くなった。本願発明者らは、このように前駆体膜を一段階で高温アニールして、前駆体膜を非等温過程で結晶化することに問題があると考えた。
【００２７】
そこで本実施の形態にかかる導電体膜の製造方法では、前駆体膜をアニールする工程を、結晶化アニール工程（低温アニール）と欠陥除去アニール工程（高温アニール）の２段階としている。つまり、図６に示すように、基板１０上に非晶質の酸化チタン膜（前駆体膜）１１を成膜した後、１段階目の結晶化アニール工程において低温（例えば、３００℃）で前駆体膜１１をアニールすることで、前駆体膜１１を結晶化することができる。このように低温で前駆体膜１１を結晶化することで、結晶化した酸化チタン膜１２内にクラックが発生することを抑制することができる。
【００２８】
低温で前駆体膜１１を結晶化した場合は、アニール温度が低いために酸化チタン膜１２内に欠陥が残存する。ここで、欠陥とは酸化チタン膜に含まれる格子間チタンや過剰酸素である。そこで、本実施の形態では、２段階目のアニール工程において高温（例えば、６００℃）で酸化チタン膜１２をアニールして、酸化チタン膜１２に含まれる欠陥１５を除去している。これにより、欠陥が除去された酸化チタン膜１３を形成することができる。
【００２９】
以上で説明したように、本実施の形態にかかる導電体膜の製造方法では、結晶化アニール工程（低温アニール）と欠陥除去アニール工程（高温アニール）の２段階で前駆体膜１１をアニールしているので、酸化チタン膜にクラックが発生することを抑制することができる。よって、高い導電性を備える導電体膜を形成することができる。
【００３０】
また、図４に示したように、前駆体膜を作製した際の酸素流量比が（酸素分圧）が高い領域では、アニール時に酸化チタン膜にクラックが発生しやすい。しかし、本実施の形態にかかる導電体膜の製造方法では低温で前駆体膜を結晶化しているので、このような酸素分圧が高い領域で前駆体膜を作製した場合であっても、結晶化した酸化チタン膜にクラックが発生することを抑制することができる。よって、前駆体膜を作製する際の酸素分圧の条件を緩和することができる。つまり、酸素分圧の条件を酸素分圧が高い領域まで広げることができるので、プロセスウィンドウを広げることができる。したがって、安定的に導電体膜を形成することができる。
【００３１】
なお、本実施の形態において、結晶化アニール工程におけるアニール温度は、結晶化した酸化チタン膜にクラックが発生することを抑制しつつ、非晶質の酸化チタン膜を結晶化することができる温度であれば、任意の温度とすることができる。一例を挙げると、２５０℃以上３５０℃以下、好ましくは３００℃である。
【００３２】
また、欠陥除去アニール工程におけるアニール温度は、結晶化した酸化チタン膜に含まれる欠陥を除去することができる温度であれば、任意の温度とすることができる。一例を挙げると、４５０℃以上６５０℃以下、好ましくは５５０℃以上６５０℃以下、より好ましくは６００℃である。
【００３３】
以上で説明した本実施の形態にかかる発明により、高い導電性を備える導電体膜を安定的に形成することが可能な導電体膜の製造方法を提供することができる。
【実施例】
【００３４】
次に、本発明の実施例について説明する。
実施例として、上記で説明した本発明にかかる製造方法を用いて導電体膜を作製した。まず、非晶質の酸化チタン膜（前駆体膜）を基板上に作製した。基板には無アルカリガラス基板（コーニング社製  ＥＡＧＬＥ  ＸＧ（登録商標））を使用した。酸化チタン膜の成膜には、ＲＦマグネトロンスパッタ装置（ＡＯＶ社製ＳＰＡＲ２１１）を使用した。ＲＦマグネトロンスパッタ装置のターゲットには、ドーパントとして２原子％のＮｂを含むＴｉＯ１．９２（株式会社豊島製作所製）を使用した。成膜時のチャンバ内の全圧は１Ｐａ、酸素分圧は０〜７×１０−４Ｐａとした。成膜時の基板温度は室温とし、ＲＦパワーは１００Ｗとした。この条件でガラス基板上に１時間、酸化チタン膜を成膜した。ガラス基板上に成膜された酸化チタン膜の膜厚は３６０〜３９０ｎｍであった。
【００３５】
その後、上記で作製した前駆体膜に１段階目のアニール（結晶化アニール）を実施した。結晶化アニールは、ホットプレートを用いて実施した。このときのホットプレートの温度は３００℃とし、大気中で３時間アニールを行った。酸化チタン膜の結晶化は、ＸＲＤ装置を用いて確認した。
【００３６】
次に、結晶化アニール後の酸化チタン膜に２段階目のアニール（欠陥除去アニール）を実施した。欠陥除去アニールは、卓上型ランプ加熱装置（アドバンス理工株式会社製  ＭＩＬＡ−５０００ＵＨＶ）を用いて実施した。このときの加熱装置の温度は６００℃とし、水素を導入して還元雰囲気で１時間アニールを行った。２段階目の欠陥除去アニールはＲＴＡ（Rapid Thermal  Annealing）とした。
【００３７】
また、比較例として、実施例と同様の方法で前駆体膜を作製後、１段階でアニールしたサンプルを作製した。この時のアニール温度は６００℃とし、水素を導入して還元雰囲気で１時間アニールを行った。
【００３８】
上記サンプルを作製後、２段階アニールを実施した後の酸化チタン膜（実施例）および１段階アニールを実施した後の酸化チタン膜（比較例）の微細構造を、電子顕微鏡（ＳＥＭ）および暗視野光学顕微鏡（ＤＦＯＭ）を用いて観察した。その結果、１段階アニールを実施した後の酸化チタン膜（比較例）では、酸化チタン膜の全面にクラックが観察された。一方、２段階アニールを実施した後の酸化チタン膜（実施例）では、クラックが観察されなかった。
【００３９】
また、２段階アニールを実施した後の酸化チタン膜（実施例）および１段階アニールを実施した後の酸化チタン膜（比較例）の抵抗率を、四端子法（van der Pauw法）を用いて測定した。その結果、図２に示すように、実施例（本発明）では比較例（従来技術）と比べて、全体的に抵抗率が低くなった（換言すると、導電率が高くなった）。また、実施例（本発明）では比較例（従来技術）と比べて、抵抗率が低くなる酸素分圧の範囲が広くなった。つまり、実施例（本発明）ではプロセスウィンドウが広くなった。
【００４０】
また、２段階アニールを実施して作製した酸化チタン膜（実施例）および１段階アニールを実施して作製した酸化チタン膜（比較例）の再現性について調べた。その結果、図３に示すように、比較例（従来技術）では導電体膜を作製する毎に抵抗率の値が変化し、導電体膜を安定的に形成することができなかった（つまり、再現性が悪かった）。これに対して、実施例（本発明）では全ての作製回数において導電体膜の抵抗率が略一定となった。よって、比較例（従来技術）と比べて導電体膜を安定的に形成することができた（つまり、再現性が良好であった）。
【００４１】
上記で説明した実施例のように、前駆体膜をアニールする工程を、結晶化アニール工程（低温アニール）と欠陥除去アニール工程（高温アニール）の２段階に分けることで、抵抗率が低くなる酸素分圧の範囲を広くすることができ、導電体膜を安定的に形成することができた。
【００４２】
また、本願発明者らは、上記の実施例において欠陥除去アニールの温度を４５０℃としたサンプルも作製した。その結果、欠陥除去アニールを４５０℃としたサンプルにおいても、上記実施例と同様に本願発明の効果を得ることができた。
【００４３】
以上、本発明を上記実施の形態および実施例に即して説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例の構成にのみ限定されるものではなく、本願特許請求の範囲の請求項の発明の範囲内で当業者であればなし得る各種変形、修正、組み合わせを含むことは勿論である。
【符号の説明】
【００４４】
１０  基板
１１  非晶質の酸化チタン膜（前駆体膜）
１２  結晶化アニール後の酸化チタン膜
１３  欠陥除去アニール後の酸化チタン膜
１５  欠陥
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2016157563.tif 000009
【図９】
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【図５】
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