(57)【要約】【課題】処理速度が速い糖液精製用樹脂、及び取り扱い性に優れかつ効率的に精製できる糖液精製用フィルターの提供。さらには、当該フィルターを用いた糖液精製方法の提供。【解決手段】エチレン−ビニルアルコール系共重合体を基材とする、アミノ基が導入された糖液精製用樹脂。さらには該糖液精製用樹脂１００質量部に対してバインダー２〜１００質量部を含む糖液精製用フィルターである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体を基材とする、アミノ基が導入された糖液精製用樹脂。
【請求項２】
前記アミノ基の導入量が２．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１５ｍｍｏｌ／ｇである請求項１に記載の糖液精製用樹脂。
【請求項３】
粒子形状であり、かつ粒子径が１０〜３０００μｍである請求項１または２に記載の糖液精製用樹脂。
【請求項４】
多孔質であり、表面に形成された平均細孔径が０．０１〜５０μｍの範囲内にある、請求項１〜３のいずれか１項に記載の糖液精製用樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の糖液精製用樹脂１００質量部に対して、バインダー２〜１００質量部を含む糖液精製用フィルター。
【請求項６】
請求項５に記載の糖液精製用フィルターを装填してなるハウジング。
【請求項７】
請求項６に記載のハウジングを用いる糖液精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、糖液精製用樹脂に関するものであり、詳しくは、親水性の高いポリマーであるエチレン−ビニルアルコール系共重合体にアミノ基が化学的に結合している、または、アミノ基を有する成分がエチレン−ビニルアルコール系共重合体中に化学結合を介さずに分散していることにより、処理液との親和性が高く、処理速度が大きい糖液精製用樹脂に関するものである。また、取り扱い性に優れた糖液精製用樹脂フィルター、当該フィルターを用いた糖液処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
甘藷糖、甜菜糖などの各種糖液の精製では、硬度成分の除去や脱色の目的で古くからイオン交換樹脂が利用されている。イオン交換樹脂による脱色は、色素成分を吸着した後に塩化ナトリウム水溶液などを溶離剤として通液することで容易に再生でき、繰り返し処理を行うことができる。
【０００３】
糖液の精製（脱色）に用いられるイオン交換樹脂は、例えば１〜３級アミンや４級アンモニウム基を有する塩基性のイオン交換樹脂が用いられる（特許文献１）。しかし、従来のイオン交換樹脂はスチレン等の疎水的な構造を母体とするものがほとんどであり、糖液との親和性が低いことから、脱色性能を十分に発揮するには処理速度に限界があり、必ずしも満足いく処理効率が得られないといった問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特開平５−４９９５１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明は、糖液との親和性が高く、処理速度に優れた糖液精製用樹脂を提供することを目的とする。さらには当該糖液精製用樹脂を用いた取り扱い性に優れる糖液精製用フィルターの提供、および当該フィルターを用いた糖液精製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべくアミノ基を含有する材料について鋭意検討した結果、本発明に至った。本発明は以下の通りである。
【０００７】
［１］エチレン−ビニルアルコール系共重合体を基材とする、アミノ基が導入された糖液精製用樹脂。
［２］前記アミノ基の導入量が２．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１５ｍｍｏｌ／ｇである糖液精製用樹脂。
［３］粒子形状であり、かつ粒子径が１０〜３０００μｍである糖液精製用樹脂。
［４］多孔質であり、表面に形成された平均細孔径が０．０１〜５０μｍの範囲内にある糖液精製用樹脂。
［５］前記糖液精製用樹脂１００質量部に対して、バインダー２〜１００質量部を含む糖液精製用フィルター。
［６］前記糖液精製用フィルターを装填してなるハウジング。
［７］前記ハウジングを用いる糖液精製方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の糖液精製用樹脂は、糖液精製、特に脱色の処理速度に優れたものである。さらに該糖液精製用樹脂を用いた糖液精製用フィルターは取り扱い性に優れ、簡単な操作で、高効率かつ低コストで糖液を精製することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明の糖液精製用樹脂は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体を基材とし、除去対象物質（着色成分など）の吸着官能基としてアミノ基が導入されている。
【００１０】
（エチレン−ビニルアルコール系共重合体）
本発明の糖液精製用樹脂に含まれるエチレン−ビニルアルコール系共重合体は、所望の性能が得られる限り特に限定されないが、例えば、そのエチレン含有量は、１０〜６０モル％程度であってもよく、２０〜５０モル％程度が好ましい。エチレン含量が１０モル％未満の場合、得られる糖液精製用樹脂の耐水性が低下する虞がある。一方、エチレン含量が６０モル％を越えると製造が難しく入手が困難である。
【００１１】
また、エチレン−ビニルアルコール系共重合体のけん化度は、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、９９モル％以上が特に好ましい。けん化度が９０モル％未満の場合、成形性が悪くなったり、得られる糖液精製用樹脂の耐水性が低下したりする虞がある。
【００１２】
また、エチレン−ビニルアルコール系共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）についても特に限定されないが、０．１ｇ／分以上が好ましく、０．５ｇ／分以上がより好ましい。０．１ｇ／分未満の場合、耐水性や強度が低下する虞がある。なお、メルトフローレートの上限は通常用いられる範囲であればよく、例えば、２５ｇ／分以下であってもよい。
【００１３】
上記エチレン−ビニルアルコール系共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で別の不飽和単量体単位を含んでいてもよい。該不飽和単量体単位の含量は、１０モル％以下であることが好ましく、５％モル以下であることがより好ましい。
このようなエチレン−ビニルアルコール系共重合体は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１４】
（アミノ基）
本発明の糖液精製用樹脂に含まれるアミノ基は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体に化学的に結合された状態であってもよく、アミノ基を有する成分がエチレン−ビニルアルコール系共重合体中に化学結合を介さず分散している状態であってもよい。以下それぞれについて好ましい態様を説明する。
【００１５】
アミノ基をエチレン−ビニルアルコール系共重合体に化学的に結合した状態で導入する方法としては、例えば、エチレン−ビニルアルコール系共重合体形成時にアミノ基を有する単量体を共重合させることにより導入する方法、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の形成後、該共重合体を基材として、アミノ基を有する化合物で化学修飾する方法、等が挙げられる。アミノ基を高密度に樹脂表面に形成する点から、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の形成後、該共重合体を基材として、アミノ基を有する化合物で化学修飾する方法が好ましい。同様の観点で、アミノ基は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体を幹ポリマーとして、グラフト鎖（枝ポリマー）に導入されることが好ましい。
【００１６】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体にアミノ基を有するグラフト鎖を導入する方法としては、（１）クロロメチルスチレンやクロロエチル（メタ）アクリレートなどのハロゲン化アルキル基を有する不飽和単量体、またはグリシジルメタクリレートなどのエポキシ基を有する不飽和単量体を、予めエチレン−ビニルアルコール系共重合体を基点してグラフト重合し、該グラフト鎖とアミノ基を有する化合物を反応させる方法、（２）アミノ基を有する不飽和単量体を、エチレン−ビニルアルコール系共重合体を基点にグラフト重合し、グラフトポリマーを生成する方法、が挙げられる。反応の容易さの観点から、（１）の方法が好ましい。その方法としては、種々の公知の方法が可能であり、例えば、重合開始剤を用いたラジカル重合を利用してグラフト鎖を導入する方法、電離放射線を用いてラジカルを発生させ、グラフト鎖を導入する方法などが挙げられる。これらのうち、グラフト鎖の導入効率が高い観点から、電離放射線を用いて、グラフト鎖を導入する方法が好ましく用いられる。
【００１７】
電離放射線を用いて、エチレン−ビニルアルコール系共重合体に不飽和単量体をグラフト重合させる方法としては、エチレン−ビニルアルコール系共重合体と不飽和単量体とを共存下放射線を照射する混合照射法と、エチレン−ビニルアルコール系共重合体のみに予め放射線を照射した後、不飽和単量体とエチレン−ビニルアルコール系共重合体とを接触させる前照射法のいずれでも可能であるが、後者の方法である前照射法がグラフト重合以外の副反応を生成しにくい特徴を有する。
【００１８】
電離放射線を照射する線量としては、特に限定されないが、５〜２３０ｋＧｙが好ましく、１０〜２００ｋＧｙがより好ましく、１５〜１８０ｋＧｙがさらに好ましい。２０〜１６０ｋＧｙが最も好ましい。５ｋＧｙ未満の場合、線量が少な過ぎるためグラフト率が低下し目的のアルデヒド類除去性能が得られないことがある。２３０ｋＧｙを超えるの場合、処理工程にコストがかかる、照射時に樹脂が劣化するなどの懸念がある。
【００１９】
アミノ基を有するグラフト鎖を導入するためのグラフト重合を行う場合、不飽和単量体としては、前述のハロゲン化アルキルやエポキシ等の官能基を有する不飽和単量体だけでなく、性能を損なわない範囲で他の不飽和単量体を併用しても構わない。例えば、グラフト鎖の膨潤を抑制するために、多官能不飽和単量体として、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１−（アクリロイルオキシ）−３−（メタクロイルオキシ）−２−プロパノール、ビスメチレンアクリルアミドなどを用いることができる。
【００２０】
上記グラフト鎖に反応させる、アミノ基を有する化合物としては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、２−メチル−１，３−プロパンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、３−メチルアミノプロピルアミン、１,３−ジアミノ−２−プロパノール、２−メチル−１，２−プロパンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，３−ペンタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、ｔｒaｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタメチレンヘキサミン、ヘキサメチレンヘプタミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、２−アミノベンジルアミン、３−アミノベンジルアミン、４−アミノベンジルアミン、ベンジルアミン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、４−（メチルアミノ）ピリジン４−アミノ（２−メチル）ピリジン、４−アミノ（３−メチル）ピリジン、２−ピコリルアミン、３−ピコリルアミン、４−ピコリルアミン、４−（エチルアミノメチル）ピリジン、３−（２−アミノメチル）ピリジン、２−（２−アミノエチル）ピリジン、ビス（３−ピリジルメチル）アミン、ビス（２−ピリジルメチル）アミン、２−アミノ−４−メチルピリジン、３−アミノ−４−メチルピリジン、イミダゾール系化合物（２−アミノイミダゾール、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、２−アミノベンゾイミダゾールなど）、トリアゾール系化合物（４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールなど）、ベンゾトリアゾール系化合物（１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−アミノベンゾトリアゾールなど）、４−アミノインドール、５−アミノインドール、６−アミノインドール、ヒスタミン、トリプタミン、トリプトファン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。これらの中でも、製造上の容易さ、糖液脱色性能の観点から、特に、多価アミンが好ましい。
【００２１】
アミノ基を有する成分がエチレン−ビニルアルコール系共重合体中に化学結合を介さず分散している状態でアミノ基を導入する方法としては、アミノ基を有する化合物とエチレン−ビニルアルコール系共重合体を均一溶液でブレンドし、成形後溶剤を除去する方法や、アミノ基を有する化合物とエチレン−ビニルアルコール系共重合体を溶融混練する方法が挙げられる。本発明においては、溶剤を必要とせず、成形も容易な溶融混練による混合が好ましい。溶融混練による混合の場合、アミノ基を有する化合物としては、繰り返し単位中にアミノ基を有するアミン系ポリマーが好適に用いられる。
【００２２】
上記アミン系ポリマーの有するアミノ基は、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基のいずれであってもよく、１級アミノ基及び２級アミノ基であることが好ましい。アミノ基を有する繰り返し単位は１種であっても、２種以上であってもよい。したがって、アミン系ポリマーは、アミノ基を有する２種以上の繰り返し単位が、ランダム、ブロック、交互又はグラフト共重合したポリマーであってもよい。また、本発明の効果を阻害しない範囲内で、アミノ基を有しない繰り返し単位を有していてもよい。
【００２３】
繰り返し単位中にアミノ基を有するアミン系ポリマーとしては特に制限は無いが、ポリビニルアミン、ポリビニルアルキルアミン、ポリアルキレンイミン、ポリアニリン、及びこれらの塩が挙げられる。この群より選ばれる少なくとも１種が好適に用いられる。より好適には、ポリビニルアルキルアミン、ポリアルキレンイミン、及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種が用いられる。
【００２４】
上記アミノ基の導入量、すなわち、本発明の糖液精製用樹脂が単位質量当たりに保有するアミノ基のモル数は特に限定されないが、糖液脱色性能の観点から、２．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、３．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１２ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、４．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。導入量が２．０ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合、糖液脱色性能が充分に得られないことがある。一方、官能基のモル数が１５ｍｍｏｌ／ｇを超える場合、樹脂の膨潤収縮が大きく、糖液精製用樹脂が体積変化による崩壊を招く恐れがあり、また製造上も困難な場合が多い。
【００２５】
（形状）
本発明の糖液精製用樹脂の形状には特に制限はなく、粒子状、繊維状等が挙げられ、好適には、粒子状である。なお、本発明において、粒子とは粉体を含む概念である。糖液精製用樹脂が粒子状の場合、その粒子径は特に制限はないが、１０〜３０００μｍであることが好ましく、３０〜２５００μｍであることがより好ましく、４０〜２０００μｍであることがさらに好ましい。粒子径が１０μｍ未満の場合、微粉が舞い易いなど取り扱いが難しい。粒子径が３０００μｍを超える場合は、糖液脱色性能が十分に得られないことがある。なお、粒子径は、篩分けにより分級された値を示す。
【００２６】
本発明の糖液精製用樹脂は、多孔質であってもよい。本発明において、多孔質とは、少なくとも樹脂表面に複数個の細孔が存在することを意味している。この細孔は、連続構造であってもよく、独立構造であってもよい。表面に形成される細孔は、その平均細孔径が０．０１μｍ〜５０μｍ程度であってもよく、好ましくは０．０５μｍ〜２０μｍ、より好ましくは０．２μｍ〜１０μｍ程度であってもよい。平均細孔径が０．０１μｍ未満の場合、糖液脱色性能が不十分である可能性がある。平均細孔径が５０μｍより大きい場合、糖液精製用樹脂の機械的強度が低く、使用環境下で崩壊してしまう虞がある。これら細孔の平均細孔径は、後述する実施例に記載した方法により測定される値である。
【００２７】
本発明の糖液精製用樹脂は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、架橋剤、無機微粒子、光安定剤、酸化防止剤などの添加剤を含んでいても良い。
【００２８】
（フィルター）
本発明の糖液精製用フィルターは、糖液精製用樹脂およびバインダーを混合して成形できる。当該フィルターに含まれるバインダーは、糖液精製用樹脂を保持してフィルター形状を保てる限りその種類及び形態には特に制限はなく、例として、繊維状バインダー、粉末状バインダー等が挙げられ、好ましくは、繊維状バインダーであり、より好ましくはフィブリル化（小繊維化）された繊維状バインダーである。繊維状バインダーは、合成品、天然品を問わず幅広く使用可能であり、その例としては、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、セルロース繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維などが挙げられる。これらの繊維状バインダーは、叩解等の公知方法によりフィブリル化することができ、フィブリル化された繊維状バインダーは、市販品としても入手可能である。繊維状バインダーの繊維長は４ｍｍ以下が好ましい。  
【００２９】
糖液精製用樹脂がバインダーにより保持される形態には特に制限はないが、例えば、バインダーがフィブリル化された繊維状バインダーであった場合には、糖液精製用樹脂がフィブリル化された繊維状バインダーが形成する網目構造に捕捉されて固着し、糖液精製用樹脂が、繊維状バインダーに担持された形態が望ましい。バインダーが熱融着性繊維状バインダー（例、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維等）であった場合には、糖液精製用樹脂同士が一旦溶融した繊維状バインダーによって接着されて、糖液精製用樹脂がバインダーにより保持される。その他、バインダーが、粉末状バインダーとして熱融着樹脂粉末バインダー（例、ポリエチレン粉末、ポリプロピレン粉末、ポリスチレン粉末、ポリエチレンテレフタレート粉末等）であった場合には、糖液精製用樹脂同士が一旦溶融した粉末状バインダーによって接着されて、糖液精製用樹脂がバインダーにより保持される。
【００３０】
本発明の糖液精製用フィルターの糖液精製用樹脂とバインダーの配合比は、脱色効果、フィルターの膨潤抑制と成形性などの点から、糖液精製用樹脂１００質量部に対してバインダーの含有量は２〜１００質量部であり、好ましくは３〜５０質量部、さらに好ましくは５〜２０質量部である。
【００３１】
糖液精製用フィルターの製造方法は、特に限定されず、バインダーを用いた公知の成形方法を採用することができる。効率よく製造できる点で、スラリー吸引方法が好ましい。スラリー吸引方法では、例えば、それぞれ多数の吸引用小孔を有する内管及び外管を備える二重管状容器を準備し、内管と外管との間に、糖液精製用樹脂及びバインダーを含むスラリーを流し込み、中心部（内管側）からスラリーを吸引することによって、中空型筒状に成形されたフィルターを得ることができる。スラリーは、効率よく製造できることから、糖液精製用樹脂及び繊維状バインダーを固形分濃度が５〜１５質量％となるように水中に分散させることにより調製するとよい。
【００３２】
本発明の糖液精製方法では、糖液精製用樹脂と糖液との接触方法は特に制限されるものではなく、例えば糖液精製用フィルターを充填したハウジング内へ糖液を通す連続法、また糖液を収容した容器中に糖液精製用樹脂を加え、撹拌または静置する方法等いずれの方法によっても糖液を精製（脱色）することができる。さらには、糖液精製用樹脂を中空型筒状等に成形したフィルターをハウジングに装填し、糖液を通液することで行うことができる。
【００３３】
本発明の糖液精製用樹脂と糖液の接触温度は、特に制限されるものではないが、通常４０℃〜１００℃で実施される。通液温度が高いほど、糖液の粘性を抑えることができ、通液時の圧損を小さくすることができる。本発明の糖液精製用樹脂は耐熱性にも優れることから、高温の処理（例えば８０℃）でも問題無く使用することができる。また接触時間も特に制限されるものではなく、適宜予備実験を行うことにより設定することができる。
【００３４】
本発明の糖液精製方法は、糖液を効率良く脱色することができるので、例えば製糖工程の処理時間短縮などに非常に有効である。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例
に限定されるものではない。なお、実施例中の各数値は以下の方法により測定した。
【００３６】
［平均細孔径の算出］
走査型電子顕微鏡を用い粒子表面を観察した。表面に形成されている細孔から任意に５０個選択し、それぞれの細孔の長径を計測した。５０個の長径を平均し、平均値を導出して平均細孔径とした。但し、１ｎｍ以下の場合、傷、付着物等との区別がつかないため、選択から除外した。
【００３７】
［グラフト率］
以下に示す式に従い算出した。
グラフト率［ｗ／ｗ（％）］＝１００×（付与したグラフト鎖の重量）／（基材の重量）
【００３８】
［アミノ基導入量］
（エチレン−ビニルアルコール系共重合体にアミノ基を化学的に導入する場合）
アミノ基を導入する反応を行う前後の質量変化をＷとする。以下に示す式に従い算出した。
アミノ基量［ｍｍｏｌ／ｇ］＝（反応基質１分子あたりの窒素原子数［個］×Ｗ［ｇ］／反応基質分子量［ｇ／ｍｏｌ］）／（反応後の樹脂質量）×１０００
（エチレン−ビニルアルコール系共重合体にアミノ基を物理的に導入する場合）
アミン系ポリマーの複合割合をＷ（質量％）とする。以下に示す式に従い算出した。
アミノ基量［ｍｍｏｌ／ｇ］＝アミン系ポリマー単位構造あたりの窒素原子数［個］×（Ｗ／１００［ｇ］／アミン系ポリマー単位分子量［ｇ／ｍｏｌ］）×１０００
【００３９】
（糖液脱色性能の評価方法）
（実施例１〜７及び比較例１〜３）
糖液精製用樹脂を直径３０ｍｍのクロマトカラムに高さ６０ｍｍ（４２．４ｍＬ）まで充填して、カラム全体を恒温水槽に浸漬し、カラム内を５０℃に保持した。ここに、Ｂｒｉｘ２０％原料糖溶液０．１３Ｌを、種々の流速（ＳＶ０．０５＝２．１ｍＬ／ｈｒ、ＳＶ０．２＝８．５ｍＬ／ｈｒ、ＳＶ０．５＝２１．２ｍＬ／ｈｒ）で通液する。その後、流出液を混合し、４２０ｎｍにおける吸光度を紫外可視分光光度計（株式会社島津製作所製ＵＶ−２６００）で測定し、ＩＣＵＭＳＡ色価に換算した。以下に示す式に従い脱色率を算出した。
脱色率［％］＝｛（カラム通液前ＩＣＵＭＳＡ色価−カラム通液後ＩＣＵＭＳＡ色価）／カラム通液前ＩＣＵＭＳＡ色価｝×１００
（実施例８、９）
糖液精製用フィルターを１．５Ｌ容量のハウジングに装填して、Ｂｒｉｘ２０％原料糖溶液４５Ｌを、上記と同じ流速で通液する。その後、流出液を混合し、上記と同様の方法で脱色率を算出した。
【００４０】
［実施例１］
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ社製、Ｆ１０１）９０質量部とビニルアルコール系重合体（株式会社クラレ社製、ＰＶＡ４０３）１０質量部をラボプラストミルにて、溶融混練した後、溶融物を冷却固化させたコンパウンドを粉砕し、篩を用いて粒子径２１２μｍ〜４２５μｍの粒子を分級して得た。さらに得られた粒子を１００℃の熱水で処理しビニルアルコール系重合体を抽出し、多孔質なエチレン−ビニルアルコール系共重合体粒子を得た。該多孔質粒子の細孔長径の平均値は０．２３μｍであった。該多孔質粒子に６０ｋＧｙの電離放射線を照射し、８０℃の窒素置換したグリシジルメタクリレート溶液に浸漬攪拌しグラフト重合を実施した。グラフト率を評価したところ３１０％であった。さらに、該粒子をエチレンジアミンのイソプロパノール溶液に浸漬し反応させた後、エチレングリコールジグリシジルエーテルを用いて架橋処理した。該粒子をメタノールで洗浄し、乾燥させ、篩を用いて粒子径３００μｍ〜５００μｍの粒子に分級することで目的の糖液精製用樹脂を得た。評価結果を表１に示す。なお、該糖液精製用樹脂のアミノ基導入量は６．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４１】
［実施例２］
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ社製、Ｆ１０１）９０質量部とビニルアルコール系重合体（株式会社クラレ社製、ＰＶＡ２０５）１０質量部をラボプラストミルにて溶融混練した後、溶融物を冷却固化させたコンパウンドを粉砕し、篩を用いて粒子径１０６μｍ〜２１２μｍの粒子を分級して得た。さらに得られた粒子を熱水中で処理しビニルアルコール系重合体を抽出し、多孔質なエチレン−ビニルアルコール系共重合体粒子を得た。該多孔質粒子の細孔長径の平均値は０．２７μｍであった。該多孔質粒子に１００ｋＧｙの電離放射線を照射し、８０℃の窒素置換したグリシジルメタクリレート溶液に浸漬攪拌し、グラフト重合を実施した。グラフト率を評価したところ３７４％であった。さらに、該粒子をジエチレントリアミンのイソプロパノール溶液に浸漬し反応させた後、エチレングリコールジグリシジルエーテルを用いて架橋処理した。該粒子をメタノールで洗浄し、乾燥させ、篩を用いて粒子径２１２μｍ〜４２５μｍの粒子に分級することで目的の糖液精製用樹脂を得た。評価結果を表１に示す。なお、該糖液精製用樹脂のアミノ基導入量は８．７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４２】
［実施例３］
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ社製、Ｆ１０１）を粉
砕した後、篩を用いて粒子径１５０μｍ〜３００μｍの粒子を作製した。該粒子には細孔
が形成されていなかった。該粒子に１５０ｋＧｙの電離放射線を照射し、８０℃窒素置換したグリシジルメタクリレートの６０質量％イソプロパノール溶液に浸漬し、９０分攪拌しグラフト重合を実施した。その後、得られた粒子をメタノールで洗浄し乾燥した後、グラフト率を評価したところ２１０％であった。さらに、該粒子をエチレンジアミンのイソプロパノール溶液に浸漬し反応させた後、エチレングリコールジグリシジルエーテルを用いて架橋処理した。該粒子をメタノールで洗浄し、乾燥させ、篩を用いて粒子径２１２μｍ〜４２５μｍの粒子に分級することで目的の糖液精製用樹脂を得た。評価結果を表１に示す。なお、該糖液精製用樹脂のアミノ基導入量は５．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４３】
［実施例４］
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ社製、Ｃ１０９）９９質量部とビニルアルコール系重合体（株式会社クラレ社製、ＰＶＡ２０５）１質量部をラボプラストミルにて、２１０℃の温度で３分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させたコンパウンドを粉砕し、篩を用いて粒子径３００μｍ〜５００μｍの粒子を作製した。さらに得られた粒子を１００℃の熱水中で２時間攪拌してビニルアルコール系重合体のみを抽出し、多孔質なエチレン−ビニルアルコール系共重合体粒子を得た。該多孔質粒子の細孔の平均細孔径は０．１３μｍであった。該多孔質粒子に１００ｋＧｙの電離放射線を照射し、８０℃窒素置換したグリシジルメタクリレートの４０質量％イソプロパノール溶液に浸漬し、９０分攪拌しグラフト重合を実施した。その後、得られた粒子をメタノールで洗浄し乾燥した後、グラフト率を評価したところ３６５％であった。さらに、該粒子をジエチレントリアミンのイソプロパノール溶液に浸漬し反応させた後、エチレングリコールジグリシジルエーテルを用いて架橋処理した。該粒子をメタノールで洗浄し、乾燥させ、篩を用いて粒子径５００μｍ〜７１０μｍの粒子に分級することで目的の糖液精製用樹脂を得た。評価結果を表１に示す。なお、該糖液精製用樹脂のアミノ基導入量は８．１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４４】
［実施例５］
エチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ社製、Ｅ１０５）、及び重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン（株式会社日本触媒製、エポミンＳＰ−２００）を用いた。エチレン−ビニルアルコール系共重合体をラボプラストミルにより２１０℃で溶融混練して、そこへポリエチレンイミンを、ポリエチレンイミンの含有量が２５質量部、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の含有量が７５質量部となるように混合し所定時間混練をした後、樹脂組成物を取り出した。得られた樹脂組成物を粉砕機にて粉砕し、粒子化した。該粒子を、エチレングリコールジグリシジルエーテルを用いて架橋処理した後、乾燥させ、篩を用いて粒子径２１２μｍ〜５００μｍの粒子に分級することで目的の糖液精製用樹脂を得た。評価結果を表１に示す。なお、該糖液精製用樹脂のアミノ基導入量は５．７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４５】
［実施例６］
エチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ社製、Ｆ１０１）、及び重量平均分子量１５０００のポリアリルアミン（株式会社日東紡製、ＰＡＡ−１５Ｃ）を用いた。エチレン−ビニルアルコール系共重合体をラボプラストミルにより２１０℃で溶融混練して、そこへポリアリルアミンを、ポリアリルアミンの含有量が２０質量部、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の含有量が８０質量部となるように混合し所定時間混練をした後、樹脂組成物を取り出した。得られた樹脂組成物を粉砕機にて粉砕し、粒子化した。該粒子を、エチレングリコールジグリシジルエーテルを用いて架橋処理した後、乾燥させ、篩を用いて粒子径３００μｍ〜５００μｍの粒子に分級することで目的の糖液精製用樹脂を得た。評価結果を表１に示す。なお、該糖液精製用樹脂のアミノ基導入量は３．５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４６】
［実施例７］
エチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ社製、Ｇ１５６）、重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン（株式会社日本触媒製、エポミンＳＰ−２００）、及び重量平均分子量１５０００のポリアリルアミン（株式会社日東紡製、ＰＡＡ−１５Ｃ）を用いた。エチレン−ビニルアルコール系共重合体をラボプラストミルにより２１０℃で溶融混練して、そこへポリエチレンイミン、ポリアリルアミンを、ポリエチレンイミンとポリアリルアミンの合計含有量が２５質量部（ポリエチレンイミンとポリアリルアミンの合計に対するポリエチレンイミンの質量比が８０％）、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の含有量が７５質量部となるように３種のポリマーを混合し所定時間混練をした後、樹脂組成物を取り出した。得られた樹脂組成物を粉砕機にて粉砕し、粒子化した。該粒子を、エチレングリコールジグリシジルエーテルを用いて架橋処理した後、乾燥させ、篩を用いて粒子径２１２μｍ〜４２５μｍの粒子に分級することで目的の糖液精製用樹脂を得た。評価結果を表１に示す。なお、該糖液精製用樹脂のアミノ基導入量は５．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４７】
［実施例８］
実施例２で得た糖液精製用樹脂１００質量部に対して繊維状バインダーとしてフィブリル化アクリル繊維ビィパル（東洋紡績株式会社製）を４質量部の割合で水中に分散させてスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーを、直径３ｍｍの多数の細孔を有する外径７５ｍｍ、内径２９ｍｍ及び高さ２５５ｍｍの二重管容器に入れて、３５０ｍｍＨｇで吸引後、圧縮することなく、１２０℃で２４時間乾燥させ、外径６５ｍｍ、内径３０ｍｍ及び高さ２５０ｍｍの中空型円筒状の糖液精製用フィルターを得た。この糖液精製用フィルターを全幅２００ｍｍ、全高３４０ｍｍのプラスチック製ハウジング（アドバンテック東洋株式会社製、１ＰＰ−１−ＦＶ）に装填し、前記の評価方法に従って評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００４８】
［実施例９］
実施例５で得た糖液精製用樹脂１００質量部に対して繊維状バインダーとしてフィブリル化アクリル繊維ビィパル（東洋紡績株式会社製）を５質量部の割合で水中に分散させてスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーを、直径３ｍｍの多数の細孔を有する外径７５ｍｍ、内径２９ｍｍ及び高さ２５５ｍｍの二重管容器に入れて、３５０ｍｍＨｇで吸引後、圧縮することなく、１２０℃で２４時間乾燥させ、外径６５ｍｍ、内径３０ｍｍ及び高さ２５０ｍｍの中空型円筒状の糖液精製用フィルターを得た。この糖液精製用フィルターを全幅２００ｍｍ、全高３４０ｍｍのプラスチック製ハウジング（アドバンテック東洋株式会社製、１ＰＰ−１−ＦＶ）に装填し、前記の評価方法に従って評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００４９】
［比較例１］
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ社製、Ｆ１０１）を粉
砕した後、篩を用いて粒子径２１２μｍ〜４２５μｍの粒子に分級することで目的の糖液精製用樹脂を得た。評価結果を表１に示す。
【００５０】
［比較例２］
ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ２０５）、及び重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン（株式会社日本触媒製、エポミンＳＰ−２００）を用いた。ポリビニルアルコールの５質量％水溶液を調製し、そこへポリエチレンイミンを、ポリエチレンイミンの含有量が２５質量部、ポリビニルアルコールの含有量が７５質量部となるように混合し、ＰＥＴフィルム上に流延した後２０℃１週間乾燥させ、さらに真空乾燥機で一晩乾燥させることで、厚み約１５０μｍのフィルムを得た。該フィルムを粉砕機で粉砕し、粒子化した。該粒子を、エチレングリコールジグリシジルエーテルを用いて架橋処理した後、乾燥させ、篩を用いて粒子径１５０μｍ〜３００μｍの粒子に分級することで目的の糖液精製用樹脂を得た。しかし、該糖液精製用樹脂をカラムに充填し、恒温槽に浸漬したところ、体積膨潤が著しく、粒子が溶出崩壊してしまった。
【００５１】
［比較例３］
市販の強塩基性イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ４００（オルガノ株式会社製、スチレン系樹脂、ゲル型）を用い、性能を評価した。評価結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2016011381.tif 000002
【００５３】
表1から明らかなように、本発明の糖液精製用樹脂は、優れた脱色性能を有し、且つ通液速度が大きくなっても性能の低下が小さいことから、脱色処理の時間を短縮できる。また、フィルター状に加工した場合も高い性能を発現し、取り扱い性に優れた糖液精製用フィルターの提供が可能となる。一方、比較例１のように、アミノ基を有しないエチレン−ビニルアルコール系共重合体では、脱色性能は発現しない。比較例２のように、親水性樹脂を基材とすると、糖液精製用樹脂が高温の糖液との接触で膨潤、一部溶解してしまい、形状を保持できない。比較例３のように、疎水性樹脂を基材としたイオン交換樹脂は、脱色性能に劣るだけでなく、通液速度が大きくなった場合性能の低下が著しい。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明によれば、脱色性能に優れる、工業的に使用可能な新規な糖液精製用樹脂を提供することができる。当該糖液精製用樹脂は、例えばフィルター状に加工することで、より簡便に取り扱うことができる。
【００５５】
以上のとおり、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲
で、種々の追加、変更または削除が可能であり、そのようなものも本発明の範囲内に含ま
れる。