(57)【要約】【課題】粒径の均一性に優れ、粒度分布の幅が狭い水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉を生成することが可能な水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の電解装置を提供する。【解決手段】インジウム又はスズを電解して水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉を生成する電解装置１が、複数の電極が設けられた電解槽１０と、電解液１１を調整する調整槽２０と、電解槽１０及び調整槽２０に接続され、電解槽１０内に電解液１１を供給する複数のノズル３３が電解槽１０の調整槽２０と反対側の槽壁１７ｂ付近に設けられ、電解液１１を循環させる循環手段３０とを有し、循環手段３０により、ノズル３３から調整槽２０側に向って電極と平行に電解液１１を噴流させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジウム又はスズを電解して水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉を生成する電解装置であって、
複数の電極が設けられた電解槽と、
電解液を調整する調整槽と、
上記電解槽及び上記調整槽に接続され、該電解槽内に上記電解液を供給する複数のノズルが該電解槽の該調整槽と反対側の槽壁付近に設けられ、該電解液を循環させる循環手段とを有し、
上記循環手段は、上記ノズルから上記調整槽側に向って上記電極と平行に上記電解液を噴流させることを特徴とする水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の電解装置。
【請求項２】
上記ノズルは、上記電極間と対向して設けられていることを特徴とする請求項１に記載の水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の電解装置。
【請求項３】
上記ノズルは、多段に設けられていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の電解装置。
【請求項４】
上記電解槽と上記調整槽との間に設けられた槽壁の上端部に、該電解槽から該調整槽へ上記電解液をオーバーフローさせる排水口を設けることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の電解装置。
【請求項５】
上記電解槽に対する上記調整槽の容積比が０．１以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の電解装置。
【請求項６】
インジウム又はスズをアノードとして、電解により水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉を製造する水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の製造方法であって、
請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載の電解装置を用いることを特徴とする水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の製造方法。
【請求項７】
上記電解槽当たりの電解液流量が０．００７Ｌ／ｍｉｎ／Ａ〜０．０３Ｌ／ｍｉｎ／Ａであることを特徴とする請求項６に記載の水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の製造方法。
【請求項８】
上記アノードが上記インジウムの場合、上記電解液として０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウム水溶液を使用すると共に、該電解液のｐＨを２．５〜４．０、液温を２０℃〜６０℃、且つ電極電流密度を４Ａ／ｄｍ２〜２０Ａ／ｄｍ２の範囲に制御することを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の水酸化インジウム粉の製造方法。
【請求項９】
上記アノードが上記スズの場合、上記電解液として０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウム水溶液を使用すると共に、該電解液のｐＨを２．５〜８．０、液温を２０℃〜６０℃、且つ電極電流密度を４Ａ／ｄｍ２〜２０Ａ／ｄｍ２の範囲に制御することを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の水酸化スズ粉の製造方法。
【請求項１０】
請求項６乃至請求項９の何れか１項に記載の水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の製造方法によって得られた水酸化インジウム粉及び／又は水酸化スズ粉を用いて、スパッタリングターゲットを製造することを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の電解装置、水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の製造方法、及びスパッタリングターゲットの製造方法に関する。特に、粒度分布の幅が狭い水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉を作製することが可能な水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の電解装置、その電解装置を用いた水酸化インジウム又は水酸化スズの製造方法、及び水酸化インジウム粉及び／又は水酸化スズ粉を用いた高密度のスパッタリングターゲットの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池やタッチパネル等の用途として透明導電膜の利用が増えており、それに伴って、スパッタリングターゲット等において透明導電膜を形成するための材料の需要が増加している。透明導電膜を形成するための材料には、酸化インジウム系焼結材料が主に使用されており、主原料として酸化インジウム粉が使用されている。スパッタリングターゲットに使用される酸化インジウム粉は、高密度のターゲットを得るために出来るだけ粒度分布の幅が狭いことが望ましい。
【０００３】
酸化インジウム粉の製造方法では、主に、硝酸インジウム水溶液や塩化インジウム水溶液等の酸性水溶液を、アンモニア水等のアルカリ性水溶液で中和して生じる水酸化インジウムの沈澱物を乾燥して仮焼する、いわゆる中和法によって酸化インジウム粉が得られている。
【０００４】
特許文献１には、中和法により得られる酸化インジウム粉の凝集を抑制するために、７０℃〜９５℃という高温の硝酸インジウム水溶液にアルカリ性水溶液を添加することで、針状の水酸化インジウム粉を得る方法が提案されている。この方法では、針状の水酸化インジウムを仮焼することで、凝集の少ない酸化インジウム粉を得ることができる。
【０００５】
しかしながら、中和法で製造した酸化インジウム粉には、粒径や粒度分布の幅が不均一となり易く、スパッタリングターゲットを製造すると、その密度が高くならず密度にばらつきが生じるという問題や、スパッタリングの際に異常放電が生じ易いといった問題がある。また、中和法では、酸化インジウム粉を製造した後、大量の窒素を含む排水が発生するため、排水処理コストが大きくなるという問題がある。
【０００６】
このような問題を改善する方法として、特許文献２には、金属インジウムを電解処理することで水酸化インジウムの沈澱を生じさせ、これを仮焼して酸化インジウム粉を製造する方法、いわゆる電解法が提案されている。また、特許文献３には、特許文献２と同様に、スズを電解処理することで水酸化スズの沈澱を生じさせ、これを仮焼して酸化スズ粉を製造する方法が提案されている。電解法では、中和法に比べて、酸化インジウム粉や酸化スズ粉を製造した後の窒素排水量を格段に少なくすることができる以外に、酸化インジウム粉や酸化スズ粉の粒径を均一化することができる。
【０００７】
しかしながら、電解法を用いて得られる水酸化インジウム粉は、電解液のｐＨが中性に近いことから、非常に微細であり凝集しやすいという問題がある。これを仮焼して得られる酸化インジウム粉は、一次粒子径は比較的均一であるものの、それら粒子が強く凝集した凝集粉が得られやすくなる。従って、この酸化インジウム粉には、凝集によって粒度分布の幅が広くなるため、スパッタリングターゲットの高密度化が阻害されるという問題がある。
【０００８】
一方で、特許文献４には、電解法において、槽内の電解液のｐＨを均一化する目的で、電解液中に水酸化インジウムの沈殿を懸濁させた状態で撹拌して電解する方法が提案されている。
【０００９】
しかしながら、特許文献４には、製造時間の経過と共に、液温やｐＨ等の製造条件を一定に制御することが必ずしも容易ではなく、水酸化インジウムの粉末の諸特性のバラツキが発生する問題がある。
【００１０】
また、特許文献５には、電解槽にノズルを配置し、このノズルの開口部より流出させた電解液を、電解槽中の各カソード板とアノード板の間で回流させ、水酸化インジウム又は水酸化インジウムを含む化合物を、電解液中に析出させる方法が提案されている。
【００１１】
しかしながら、特許文献５には、電解液を回流させるために、高速な電解液供給速度が必要となるため、電解液の揮発やミストの飛散等により、電解装置周辺の環境の悪化や安全面での問題がある。
【００１２】
更に、特許文献６には、電解法において、高密度のＩＴＯスパッタリングターゲット材料を得るための水酸化インジウム粉や水酸化スズ粉には、粒度を所定範囲にそろえることが必要とされている。
【００１３】
しかしながら、特許文献６の電解沈殿工程では、十分に粒度の揃った電解沈殿粉を得るための技術が提供されているとは言い難い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平４−３２５４１５号公報
【特許文献２】特開平６−１７１９３７号公報
【特許文献３】特開平６−１９９５２３号公報
【特許文献４】特開平１０−２０４６６９号公報
【特許文献５】特開２０１３−３６０７４号公報
【特許文献６】特開平５−１９３９３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
そこで、本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、粒径の均一性に優れ、粒度分布の幅が狭い水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉を生成することが可能な水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の電解装置を提供することを目的とする。
【００１６】
また、本発明は、上述の電解装置を用いることによって、粒径の均一性に優れ、粒度分布の幅が狭い水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉を製造することが可能な水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の製造方法を提供することを目的とする。
【００１７】
更に、本発明は、上述の製造方法により得られた水酸化インジウム粉及び／又は水酸化スズ粉を用いることによって、高密度のスパッタリングターゲットを製造することが可能なスパッタリングターゲットの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上述した目的を達成するための本発明に係る水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の電解装置は、インジウム又はスズを電解して水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉を生成する電解装置であって、複数の電極が設けられた電解槽と、電解液を調整する調整槽と、電解槽及び調整槽に接続され、電解槽内に電解液を供給する複数のノズルが電解槽の調整槽と反対側の槽壁付近に設けられ、電解液を循環させる循環手段とを有し、循環手段は、ノズルから調整槽側に向って電極と平行に電解液を噴流させることを特徴とする。
【００１９】
水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の電解装置では、ノズルは、電極間と対向して設けられていることが望ましい。
【００２０】
水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の電解装置では、ノズルは、多段に設けられていることが望ましい。
【００２１】
水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の電解装置では、電解槽と調整槽との間に設けられた槽壁の上端部に、電解槽から調整槽へ電解液をオーバーフローさせる排水口を設けることができる。
【００２２】
水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の電解装置では、電解槽に対する調整槽の容積比が０．１以上であることが好ましい。
【００２３】
水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の製造方法は、インジウム又はスズをアノードとして、電解により水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉を製造する水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の製造方法であって、上記水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の電解装置を用いることを特徴とする。
【００２４】
水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の製造方法では、電解槽当たりの電解液流量が０．００７Ｌ／ｍｉｎ／Ａ〜０．０３Ｌ／ｍｉｎ／Ａであることが好ましい。
【００２５】
水酸化インジウム粉の製造方法では、アノードがインジウムの場合、電解液として０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウム水溶液を使用すると共に、電解液のｐＨを２．５〜４．０、液温を２０℃〜６０℃、且つ電極電流密度を４Ａ／ｄｍ２〜２０Ａ／ｄｍ２の範囲に制御することが好ましい。
【００２６】
水酸化スズ粉の製造方法では、アノードがスズの場合、電解液として０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウム水溶液を使用すると共に、電解液のｐＨを２．５〜８．０、液温を２０℃〜６０℃、且つ電極電流密度を４Ａ／ｄｍ２〜２０Ａ／ｄｍ２の範囲に制御することが好ましい。
【００２７】
スパッタリングターゲットの製造方法は、上記水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の製造方法によって得られた水酸化インジウム粉及び／又は水酸化スズ粉を用いて、スパッタリングターゲットを製造することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、粒径の均一性に優れ、粒度分布の幅が狭い水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉を得ることができる。また、本発明によれば、粒径の均一性に優れ、粒度分布の幅が狭い水酸化インジウム粉及び／又は水酸化スズ粉を用いることで、相対密度が高い焼結体を得ることができる。そして、本発明によれば、最終的に、相対密度が高い焼結体により高密度のスパッタリングターゲットを製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明に係る電解装置の一実施の形態を示す電解装置の概略図である。
【図２】図１に示した電解装置の電解槽中に電極及び循環手段を配置した状態の概略を示すＸ−Ｘ′断面図である。
【図３】図１に示した電解装置の電解槽中の循環手段に含まれるノズルを模式的に示した平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明を適用した具体的な実施の形態（以下、「本実施の形態」という。）について、以下の順序で図面を参照して詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加えることが可能である。
【００３１】
１．水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の電解装置
１−１．電解槽
１−２．調整槽
１−３．循環手段
２．水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の製造方法
２−１．電気分解工程
２−２．電解液分離工程
２−３．リパルプ洗浄工程
２−４．洗浄液脱水工程
２−５．乾燥工程
３．酸化インジウム粉又は酸化スズ粉の製造方法
４．スパッタリングターゲットの製造方法
【００３２】
［１．水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の電解装置］
まず、本実施の形態に係る水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の電解装置について説明する。図１に示すように、電解装置１は、電解槽１０と、調整槽２０と、電解液１１を調整槽２０から電解槽１０へ供給する循環手段３０とを備えている。循環手段３０は、電解槽１０及び調整槽２０に接続された供給流路３１と、循環ポンプ３２と、電解液１１を吐出するノズル３３とを備えている。
【００３３】
電解装置１は、調整槽２０内の電解液１１が循環ポンプ３２の圧力により供給流路３１に送液されてノズル３３から吐出されることで、電解液１１を電解槽１０内に供給することができる。電解槽１０内へ電解液１１が連続して供給された場合には、電解槽１０内の電解液１１がオーバーフローして調整槽２０に排出され、電解装置１では、電解液１１を電解槽１０と調整槽２０の間で循環させることが可能となる。
【００３４】
なお、図１に示した電解装置１は、電解槽１０と調整槽２０とが一体となって１つの槽が構成されているが、これは、本実施の形態に係る水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の電解装置の一実施の形態にすぎない。例えば、電解槽と調整槽とが別個であって、電解液を電解槽から調整槽にオーバーフローすることができるように、電解槽と調整槽とを隣接させた電解装置とすることもできる。
【００３５】
＜１−１．電解槽＞
次に、電解槽１０について説明する。図２に示すように、電解槽１０は、その槽内に複数のアノード（陽極）１２とカソード（陰極）１３とが、それぞれ配設されている。アノード１２及びカソード１３は、電解槽１０の槽底１４上に垂直にして配置されており、導線１５ａ（例えば２芯ＶＶケーブル、「ＪＩＳ  Ｃ  ３３４２」、許容電流２００Ａ、公称断面積１００ｍｍ２）を用いて繋がれることで、図示しない整流器と結線することができる。また、カソード１３は、互いに導線１５ｂで電気的に接続されている。電解槽１０の槽底１４には、供給流路３１を挿通させるための挿通口１６が設けられており、図１に示すように、電解槽１０と調整槽２０との間に配設された槽壁１７ａには、電解液１１がオーバーフローする際の流路となる排水口１８が設けられている。
【００３６】
電解槽１０の形状は特に限定されず、一般的な直方体、立方体等の方形体等を適用することができ、槽内に配置する電極等の数や大きさ等を考慮して適宜決定される。また、電解槽１０の四隅の形状は、水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉が流動でき局所的な堆積が起こらないように、例えば角を丸くすることが好ましい。
【００３７】
アノード１２には、例えば金属インジウムや金属スズ等を用いる。使用する金属インジウムや金属スズ等は特に限定されないが、水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉や、各水酸化物粉を焼成して得られる酸化インジウム粉又は酸化スズ粉への不純物の混入を抑制するため、高純度のものが望ましい。金属インジウムや金属スズとしては、純度９９．９９９９％（通称６Ｎ品）が好適品として挙げることができる。
【００３８】
アノード１２の厚みは、極間距離が電解時間中で著しく変わらない程度にすることが好ましく、その取扱い時の重量からみても、いたずらに厚くすることは好ましくない。アノード１２の大きさは、生産規模に応じて、又は目標の製造量に見合うように適宜決定してもよい。
【００３９】
カソード１３としては、導電性の金属やカーボン電極等が用いられ、例えば不溶性のチタンや白金を用いることができ、チタンを白金でコーティングしたものであってもよく、アノード１２と同じ材料を利用してもよい。カソード１３の厚みは、電解装置１の大きさ等に応じて適宜変更することができ、カソード１３の大きさは、生産規模に応じて、又は目標の製造量に見合うように適宜決定してもよい。
【００４０】
アノード１２及びカソード１３の電極間距離は特に指定されないが、１０ｍｍ〜５０ｍｍが望ましい。電極間距離が５０ｍｍより広くなると、電解液１１の抵抗による電圧降下が発生し、液温上昇を生じさせるため好ましくない。一方、電極間距離が１０ｍｍより狭くなると、電極間での接触やショートが発生しやすくなるため好ましくない。従って、アノード１２及びカソード１３の電極間距離は、１０ｍｍ〜５０ｍｍが好ましい。
【００４１】
アノード１２及びカソード１３の配置は特に限定されず、一般的な電極の配置を採用することができる。例えば、電解装置１では、両極が互いに平行となるよう交互に配置することが好ましい。
【００４２】
挿通口１６は、調整槽２０の反対側の槽壁１７ｂ付近の電解槽１０の槽底１４に設けられている。ただし、槽底１４における挿通口１６を配設する位置は、後述する循環手段３０の設置状況等に応じて適宜変更することができ、例えば、挿通口１６は、電解槽１０の槽壁１７ｂ〜１７ｄの何れかに設けられてもよい。挿通口１６の形状は、挿通させる供給流路３１の形状等に応じて適宜変更することができ、例えば、円形や楕円形等にすることができる。
【００４３】
排水口１８は、電解槽１０と調整槽２０との間に配設された槽壁１７ａの上端縁全体である。即ち、槽壁１７ａの上端縁が排水口１８となることにより、槽壁１７ａの上端縁を電解液１１が乗り越えて、電解槽１０から調整槽２０に電解液１１をオーバーフローさせることができる。
【００４４】
排水口１８は、電解槽１０と調整槽２０との間に配設された槽壁１７ａの上端縁中央部に槽壁１７ａの一部を切り欠いて設けてもよい。この構成により、切り欠き部分から、電解液１１が電解槽１０から調整槽２０に流れてオーバーフローさせることができる。切り欠いて設けられた排水口１８は、槽壁１７ａの上端縁全体からオーバーフローさせる場合と比較して、電解液１１の流れる量を安定させることができる。なお、切り欠き部分の形状は、電解液１１をオーバーフローさせることができれば特に限定されず、例えばＵ字状、半円形、半楕円形、長方形状等の方形状等にすることができる。
【００４５】
＜１−２．調整槽＞
次に、調整槽２０について説明する。図１に示すように、調整槽２０は、その槽内に、電解液１１を貯留し、更に、電解液１１を撹拌する撹拌棒２１と、電解液１１のｐＨを測定するｐＨ電極２２と、電解液１１の液温を制御及び維持するヒーター２３及び冷却器２４と、電解液１１のｐＨを制御及び維持する薬液タンク２５及び薬液添加用の定量ポンプ２６とを備えている。また、調整槽２０の槽底２７には、調整槽２０から供給流路３１に電解液１１を送液する送液口２８が設けられている。
【００４６】
調整槽２０の形状は特に限定されず、一般的な直方体、立方体等の方形体等を適用することができ、槽内に配置する各種機器等の数や大きさ等を考慮して適宜決定される。また、調整槽２０の四隅の形状は、電解液１１が流動でき局所的な液温やｐＨ等の偏在が起こらないように、例えば、角を丸くすることが好ましい。
【００４７】
調整槽２０は、電解槽１０に対して調整槽２０の容積比が０．１以上であることが好ましく、その容積比が１以上であることがより好ましい。電解槽１０に対する調整槽２０の容積比が０．１未満である場合には、電解液１１のｐＨや液温の均一制御が困難となり、水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の粒度分布の幅が広くなるので好ましくない。
【００４８】
調整槽２０では、投入された電解液１１が撹拌棒２１により撹拌されて、ｐＨや液温を均一にすることができる。この際、調整槽２０内における電解液１１のｐＨは、ｐＨ電極２２により測定され、測定されたｐＨ値がフィードバックされて、薬液タンク２５及び定量ポンプ２６により所定の数値となるように調整される。調整槽２０では、電解液１１が所定のｐＨ値となるように、薬液タンク２５内のｐＨ調整剤の添加量を定量ポンプ２６の圧力により調整する。その結果、調整槽２０では、電解液１１について、所定のｐＨ値に制御及び維持することができる。ここでは、ｐＨ調整剤として、例えば１Ｎ硝酸等を用いることができる。
【００４９】
また、調整槽２０内における電解液１１の液温は、図示しない温度計により測定され、測定された液温がフィードバックされて、ヒーター２３及び冷却器２４により所定の温度となるように調整される。調整槽２０では、ヒーター２３及び冷却器２４により電解液１１を加熱又は冷却することにより、液温を制御及び維持することができる。
【００５０】
送液口２８は、調整槽２０の槽底２７の中央に設けられている。ただし、槽底２７における送液口２８を配設する位置は、電解装置１の設置状況等に応じて適宜変更することができ、例えば、送液口２８を、挿通口１６を配設する位置に応じて適宜変更することができる。送液口２８の形状は、接続させる供給流路３１の一方の先端部の形状等に応じて適宜変更することができ、例えば、円形や楕円形等にすることができる。
【００５１】
＜１−３．循環手段＞
図１及び図２に示すように、循環手段３０は、電解槽１０及び調整槽２０に接続された供給流路３１と、供給流路３１に設けられた循環ポンプ３２と、電解液１１を電解槽１０内へ吐出する複数のノズル３３と、供給流路３１に接続され複数のノズル３３が設けられた複数の給液管３４とを備えている。
【００５２】
供給流路３１は、調整槽２０に貯留された電解液１１を電解槽１０に供給するための配管であり、電解液１１により腐食されない材質からなるものである。供給流路３１は、電解装置１の下側に設けられ、一方の端部が調整槽２０の槽底２７に設置された送液口２８に接続されている。
【００５３】
供給流路３１は、電解槽１０の槽底１４に設置された挿通口１６に挿通され、他方の端部が電解液１１の液面から露出しないように長さが調整されている。電解槽１０内の供給流路３１には、複数の給液管３４がそれぞれ接続されている。なお、供給流路３１の設置位置は、電解装置１の設置状況等に応じて、例えば、挿通口１６が電解槽１０の槽壁１７ｂ〜１７ｄの何れかに設けられた場合には、電解装置１の下側以外に適宜変更することができる。
【００５４】
循環ポンプ３２は、調整槽２０でｐＨや液温等が調整された電解液１１を、循環ポンプ３２の圧力を調整することにより、送液口２８から供給流路３１へ送液し、給液管３４を介してノズル３３から電解槽１０内に送り出すものである。
【００５５】
複数のノズル３３は、電極と電解槽１０の槽壁１７ｂとの間にあって、電極間Ａに差し込まれる位置となるように、給液管３４にそれぞれ設けられている。更に、複数のノズル３３は、電極と電解槽１０の槽壁１７ｂの間にあって、電極と電解槽１０の長手方向の両槽壁１７ｃ，１７ｄとの間隙Ｂ，Ｃに差し込まれる位置となるように、給液管３４にそれぞれ設けられていてもよい。
【００５６】
この構成より、循環手段３０では、ノズル３３から吐出された電解液１１を、電解槽１０における電極間Ａや間隙Ｂ，Ｃに、確実に供給することができる。更に、循環手段３０では、ノズル３３を上述した通りに配置することにより、電解槽１０の槽壁１７ｂ側から調整槽２０側に向かって一方向、即ち直線状（図１に示す電解槽１０内の矢印の方向）に電解液１１を送液することができる。即ち、循環手段３０では、電解液１１が、ノズル３３から調整槽２０に向かって電極間Ａや間隙Ｂ，Ｃに噴流される。
【００５７】
従って、循環手段３０では、上述した通りの構成により、電解液１１が、電解槽１０の槽壁１７ｂ側から調整槽２０側に向かって流れ、例えば電解液１１の液面に向かって流れることがないので、電解液１１の直進性を確保することができる。更に、電解装置１では、電解液１１の噴流が、電解液１１の液面の方向に流れることがないので、電解液１１の揮発やミストの飛散等を抑制することができ、電解装置１における周辺環境の悪化を防止して、安全性を確保することができる。
【００５８】
また、循環手段３０では、上述した通り、複数のノズル３３が給液管３４にそれぞれ設けられていることで、全ての電極間Ａや間隙Ｂ，Ｃに電解液１１の噴流を流すことができる。この構成により、循環手段３０では、ノズル３３を単独で用いる場合と比較して、循環ポンプ３２に負荷をかけることなく、電解槽１０内全体の電解液１１を、電解槽１０の槽壁１７ｂ側から調整槽２０側に向かって一方向に送液することができる。
【００５９】
循環手段３０では、ノズル３３の形状は特に限定されることはないが、電解液１１の噴流の直進性と速度を確保するために、必要に応じてノズル３３の吐出口の形状や直径寸法等を制御することが好ましい。電解液１１の噴流の速度については、電解液１１の供給量と水勢により制御することができる。即ち、循環手段３０では、循環ポンプ３２により電解液１１の供給量を調整し、ノズル内径Ｄを適宜変更することで、電解液１１の噴流の速度を制御することができる。
【００６０】
例えば、図３に示すように、ノズル３３は、所定のノズル内径Ｄとノズル長さＬで構成される突出し管を有するものが好ましい。ノズル３３の突き出し管においては、ノズル内径Ｄが３ｍｍ以上であることが好ましく、５ｍｍ〜１０ｍｍであることが特に好ましく、また、ノズル長さＬが３ｍｍ〜２０ｍｍであることが好ましい。
【００６１】
また、ノズル３３は、電極の高さ方向に対して所定の間隔で多段に配置することが好ましい。この構成より、上述した通りに形成された電解液１１の噴流が、電極の高さ方向に対して所定の間隔で配置された各ノズル３３から吐出され、それらが揃って調整槽２０に向かって流れることで、電解液１１の層流が形成される。
【００６２】
即ち、循環手段３０では、形成された電解液１１の層流が、電極間Ａや間隙Ｂ，Ｃを流れるので、電極間Ａや間隙Ｂ，Ｃの電解液１１の澱みが解消され、電解槽１０内の電解液１１の均一化を図り、生成される水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の粒度分布の幅の広がりを抑制することができる。なお、ここでいう電解液１１の均一化とは、電極間Ａや間隙Ｂ，Ｃにおいて、電解液１１の組成、濃度、ｐＨ、液温等が略同一となることである。
【００６３】
なお、電解装置１では、少なくとも電極間Ａ内の電解液１１が均一化されれば、電解槽１０内の電解液１１を略均一化することができ、生成される水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の粒度分布の幅の広がりを抑制することができるので、ノズル３３が、電極と電解槽１０の槽壁１７ｂとの間にあって、電極間Ａに差し込まれる位置となるように、給液管３４にそれぞれ設けられていればよい。
【００６４】
ノズル３３の設置数は、設置するアノード１２及びカソード１３の数や電解槽１０の大きさ等に応じて適宜変更され、特に限定されることはない。
【００６５】
給液管３４は、供給流路３１を通って調整槽２０から送液された電解液１１を、電解槽１０内へ供給するための配管であり、電解液１１により腐食されない材質からなるものである。電解槽１０内には、複数の給液管３４が、電極の高さ方向に所定の間隔で多段に配置されており、給液管３４の一方の先端部が、それぞれ供給流路３１に接続されている。この構成により、電解装置１では、供給流路３１を通って調整槽２０から送液された電解液１１を、ノズル３３を介して電解槽１０内へ供給することができ、また、ノズル３３を電極の高さ方向に対して所定の間隔で多段に配置することができる。
【００６６】
以上で説明した通り、水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の電解装置１は、電解槽１０及び調整槽２０に接続され、電解槽１０内に電解液１１を供給する複数のノズル３３が調整槽２０と反対側の電解槽１０の槽壁１７ｂ付近に設けられ、電解液１１を循環させる循環手段３０とを有している。従って、電解装置１がこのような循環手段３０を有することにより、電解液１１を循環させ、且つノズル３３から調整槽２０側に向って電極と平行に電解液１１を噴流させることができるので、電解装置１全体の電解液１１の組成、濃度、ｐＨ、液温等を均一化することができる。その結果、電解液１１の均一化を図ることにより、粒径の均一性に優れ、粒度分布の幅が狭い水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉を生成することができる。
【００６７】
また、電解装置１では、ノズル３３から調整槽２０側に向って電極と平行に電解液１１を噴流させることができるので、電解液１１の揮発やミストの飛散等を抑制することができ、電解装置１における周辺環境の悪化を防止して、安全性を確保することができる。
【００６８】
更に、電解装置１では、循環手段３０において複数且つ多段に設けられたノズル３３により、電極間Ａや電極と電解槽壁との間隙Ｂ，Ｃに上述の電解液１１の噴流を層流として供給することができるので、電極間Ａや電極と電解槽壁との間隙Ｂ，Ｃの電解液１１の澱みが解消され、電解槽１０内の電解液１１の均一化を図り、生成される水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の粒度分布の幅の広がりを抑制することができる。
【００６９】
［２．水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の製造方法］
本実施の形態に係る水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の製造方法（以下、単に「水酸化物の製造方法」と称する場合もある。）では、上述した通りの水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の電解装置を用いることにより、電解法を利用して、水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉を得る。なお、ここでは、図１及び図２に示す電解装置１を用いた場合を例に挙げて説明する。
【００７０】
水酸化物の製造方法は、水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉を含む電解液１１（以下、「電解スラリー」という。）を得る電気分解工程と、電解スラリーから電解液１１を固液分離する電解液分離工程と、電解スラリーに電解液１１を加えてリパルプ洗浄し、洗浄スラリーを得るリパルプ洗浄工程と、得られた洗浄スラリーから洗浄液を脱水して水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉を得る洗浄液脱水工程と、得られた水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉を乾燥する乾燥工程とを有している。以下、各工程の詳細について、それぞれ説明する。
【００７１】
＜２−１．電気分解工程＞
電気分解工程では、金属インジウム又は金属スズをアノード（陽極）１２とし、対極のカソード（陰極）１３に導電性の金属やカーボン電極等を使用し、アノード１２及びカソード１３を電解液１１に浸漬して両極間に電位差を発生させて、電流を生じさせることでアノード１２が溶解し、水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉が晶析して、電解スラリーを生成する。
【００７２】
（電解液）
電解液１１としては、水溶性の硝酸塩、硫酸塩、塩化物塩等の一般的な電解質塩の水溶液を用いることができる。電気分解工程では、それらの中でも、硝酸アンモニウムが好ましい。硝酸アンモニウムは、水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉を沈殿した後の乾燥、仮焼後に硝酸イオン及びアンモニウムイオンが窒素化合物として除去されて不純物として残らず、生成される水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の純度を高め、且つコストを削減することができる。
【００７３】
電気分解工程では、生成された水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の溶解度が１０−６ｍｏｌ／Ｌ〜１０−３ｍｏｌ／Ｌとなるように、電解液１１を調整することが好ましい。電気分解工程では、生成された水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の溶解度を１０−６ｍｏｌ／Ｌ〜１０−３ｍｏｌ／Ｌの範囲内とすることで、適度に水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の一次粒子の成長が促進される。これにより、電気分解工程では、一次粒子の凝集が抑制されるため、粒度分布の幅が広くならず、粒度分布の幅が狭く、粒径が均一な水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉を得ることができる。
【００７４】
水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の溶解度が１０−６ｍｏｌ／Ｌ未満の場合には、アノード１２から溶け出した金属イオンが核化しやすくなるため、一次粒子径が微細化し過ぎてしまう。その場合には、後の水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の分離回収が困難となるため好ましくない。
【００７５】
一方、水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の溶解度が１０−３ｍｏｌ／Ｌを超える場合には、粒子成長の促進により一次粒子径が大きくなるため、粒子を成長させるほど、成長する粒子と成長しない粒子の間で粒子径の違いが大きくなる。粒子径の違いは、凝集の度合いに影響を与えるため、結果として粒度分布の幅が広くなってしまう。水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の粒度分布の幅が広くなると、これらを仮焼して得られる酸化インジウム粉又は酸化スズ粉の粒度分布の幅も広くなり、これを焼結して得られるスパッタリングターゲットは高密度となり難いため好ましくない。
【００７６】
電解液１１の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましい。電解液１１の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満である場合には、電解時の電圧上昇が大きくなり、通電部が発熱したり、電力コストが高くなったりする等の問題が生じるため好ましくない。一方、電解液１１の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌを超える場合には、電解によって水酸化インジウム粒子又は水酸化スズ粒子が粗大化し、粒径のばらつきが大きくなるため好ましくない。
【００７７】
電気分解工程において、水酸化インジウム粉を得る場合には、電解液１１のｐＨを２．５〜４．０に調整することが好ましい。電解液１１のｐＨが２．５未満である場合には、水酸化インジウム粉の沈澱が生じない。一方、電解液１１のｐＨが４．０を超える場合には、水酸化インジウム粉の析出が速すぎて電解液１１の濃度が不均一のまま沈澱が形成されるため、粒度分布の幅が広くなり、粒度分布の幅を小さく制御することができない。
【００７８】
電気分解工程において、水酸化スズ粉を得る場合には、電解液１１のｐＨを２．５〜８．０に調整することが好ましい。電解液１１のｐＨが２．５未満である場合には、水酸化スズ粉の沈澱が生じない。一方、電解液１１のｐＨが８．０を超える場合には、水酸化スズ粉の析出が速すぎて電解液１１の濃度が不均一のまま沈澱が形成されるため、粒度分布の幅が広くなり、粒度分布の幅を小さく制御することができない。
【００７９】
電解液１１の液温は、２０℃〜６０℃に調整することが好ましい。電解液１１の液温が２０℃未満である場合には、水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の析出が遅すぎる。一方、電解液１１の液温が６０℃を超える場合には、水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉が析出するのが速すぎて電解液１１の濃度が不均一のまま沈澱が形成されるため、粒度分布の幅が広がる。
【００８０】
（電流密度）
電解時の電流密度は、４Ａ／ｄｍ２〜２０Ａ／ｄｍ２に調整することが好ましい。これにより、広範囲の電流密度とすることができる。電解時の電流密度が４Ａ／ｄｍ２未満である場合には、水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の生産効率が低下してしまう。一方、電解時の電流密度が２０Ａ／ｄｍ２を超える場合には、電解液１１の上昇や、アノード１２（例えば、金属インジウム）の表面に不動態化して電解し難しくなる等の問題が生じるので好ましくない。
【００８１】
（電解液流量）
電解槽１０当たりの電解液流量は、０．００７Ｌ／ｍｉｎ／Ａ(槽電流）〜０．０３Ｌ／ｍｉｎ／Ａ（槽電流）であることが好ましい。０．００７Ｌ／ｍｉｎ／Ａ(槽電流）未満の場合には、核発生よりも核成長が優先し、水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の粒子径が大きくなる。一方、電解槽１０当たりの電解液流量が０．０３Ｌ／ｍｉｎ／Ａ（槽電流）を超える場合には、電解液１１の揮発や、ミストの飛散等により、電解装置１周辺の環境の悪化や安全面での問題がある。
【００８２】
なお、電解槽１０当たりの電解液流量が、０．００７Ｌ／ｍｉｎ／Ａ(槽電流）以上では、電解液１１中に生成した水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉を槽底１４に沈殿させず、懸濁した状態で電解を行うことが好ましい。
【００８３】
（電気分解）
電気分解工程では、図１に示す通りに電解装置１を整備し、電解槽１０及び調整槽２０に電解液１１を投入して電解を開始する。
【００８４】
また、電気分解工程では、電解中に電解槽１０の電解液１１を調整槽２０で調整し、循環手段３０によって、供給流路３１から給液管３４を通ってノズル３３から電解槽１０内へ供給する。電気分解工程では、循環手段３０によって電解液１１を電解槽１０内へ供給する際には、複数のノズル３３から、電解槽１０の槽壁１７ｂから調整槽２０へ向かって電解液１１が吐出され、電極間Ａ及び電極と電解槽１０の槽壁１７ｃ，１７ｄとの間隙Ｂ，Ｃに、電解液１１の複数の噴流の集合（層流）を形成する。
【００８５】
電気分解工程では、電解液１１が調整槽２０から電解槽１０内に供給されることにより、その液面が上昇して排水口１８からオーバーフローし、電解液１１が調整槽２０に戻される。
【００８６】
電気分解工程では、電解槽１０の排水口１８からオーバーフローした電解液１１を、調整槽２０でｐＨや液温等を調整し、調整済みの電解液１１を循環ポンプ３２によって供給流路３１を介して再び電解槽１０内へ供給し、これを連続的に行うことで、循環手段３０で電解液１１を電解装置１内に循環させる。
【００８７】
電気分解工程では、電解が終了した後に、水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉を含む電解スラリーが得られる。
【００８８】
電気分解工程では、電解槽１０内の電解液１１は、電解による通電時間の経過と共に、その組成、濃度、ｐＨ、液温等が変化する。より詳細には、時間の経過と共に電解槽１０の液面付近と槽底１４付近における電解液１１の組成、濃度、ｐＨ、液温等が不均一となり、生成する水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の粒径に差異が発生する。
【００８９】
つまり、調整槽２０において、電解液１１のｐＨや液温に関する制御及び維持が適切に行われない場合には、生成される水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の粒度分布の幅が広くなってしまう。
【００９０】
そこで、電気分解工程では、水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の粒度分布の幅の広がりを抑制するために、循環手段３０により、電極間Ａや電極と電解槽１０の槽壁１７ｃ，１７ｄとの間隙Ｂ，Ｃに電解液１１の層流を形成すると共に、電解液１１を循環させる。
【００９１】
その結果、電気分解工程では、形成された電解液１１の層流により、電極間Ａ及び間隙Ｂ，Ｃの電解液１１の澱みを解消して組成、濃度、ｐＨ、液温等を均一にすることができる。更に、電気分解工程では、循環手段３０で、電解液１１の層流の形成と共に、電解液１１を電解装置１内に循環させることで、電解装置１内全体の電解液１１の組成、濃度、ｐＨ、液温等の均一化を図ることができ、粒度分布の幅の狭い水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉を含む電解スラリーを生成することができる。
【００９２】
＜２−２．電解液分離工程＞
次に、電解液分離工程では、上述した電気分解工程により得られた電解スラリーから、電解液１１と水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉を含むケーキとを固液分離する。
【００９３】
電解液分離工程では、電解スラリーから電解液１１を分離するために、微細な粉末であっても目詰まりを起こし難く、水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の回収効率が高いクロスフロー方式のロータリーフィルタを使用する。ロータリーフィルタで使用するろ布は、水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の回収率を高めるため、できるだけ通気度が小さい方が望ましい。特に、電解液分離工程では、通気度が０．３ｃｍ３／ｓｅｃ／ｃｍ２以下のものが好ましい。
【００９４】
＜２−３．リパルプ洗浄工程＞
次に、リパルプ洗浄工程では、電解液分離工程で得られた水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉を含むケーキには電解液１１が含まれるため、水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉に洗浄液を加えて水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉をリパルプ洗浄し、洗浄スラリーを得る。
【００９５】
リパルプ洗浄に使用する洗浄液は、不純物が少ない方が望ましいため、純水を用いる。リパルプ洗浄工程では、特に、「ＪＩＳ  Ｋ０５５７」に規定されたＡ２グレード以上の洗浄液であることが望ましい。Ａ２グレード以下の洗浄液を用いる場合には、シリカなどの不純物が混入し、生成された水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉を使用したスパッタリングターゲットを作製する際に問題となるため、好ましくない。
【００９６】
リパルプ洗浄工程では、ケーキ中に含まれる水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉１ｋｇに対して５Ｌ〜２０Ｌの純水を用いて洗浄することが望ましい。使用する純水の量が５Ｌより少ない場合には、水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉内に、電解液１１成分である硝酸アンモニウム等が多く残留してしまい、水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の乾燥時や、水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉を仮焼し、酸化インジウム粉又は酸化スズ粉を得る際に、火災が発生する危険性が高くなる。一方、リパルプ洗浄工程では、２０Ｌの純水を使用すれば洗浄できるため、２０Ｌよりも多く純水を使用すると、洗浄後の排水処理量が増加し、コストアップとなってしまう。
【００９７】
リパルプ洗浄工程では、水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉を含むケーキに洗浄液を加えて必要に応じて撹拌を行う。リパルプ洗浄工程では、リパルプ洗浄を１回以上行うことによって、水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉を含むケーキ中の電解液１１を除去でき、水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉を含むケーキを洗浄して、洗浄スラリーを得ることができる。
【００９８】
＜２−４．洗浄液脱水工程＞
洗浄液脱水工程では、リパルプ洗浄工程で得られた洗浄スラリーから洗浄液を脱水し、水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉を得る。
【００９９】
脱水には、微細な粉末であっても目詰まりを起こし難く回収効率の高いクロスフロー方式のロータリーフィルタを使用する。
【０１００】
また、電解液１１や洗浄液を再利用する場合には、洗浄液脱水工程では、洗浄スラリーを脱水して得られた洗浄液を加熱して所定の時間減圧蒸留し、濃縮液を得る。次に、洗浄液脱水工程では、得られた濃縮液を電解液分離工程により分離された電解液１１と混合し、電気分解工程で使用した電解液１１と同じ濃度やｐＨ等になるように、純水を添加して調整する。その後、洗浄液脱水工程では、純水を添加して調整した電解液１１を再び調整槽２０に投入し、循環ポンプ３２により供給流路３１を介して電解槽１０に供給する。
【０１０１】
その結果、電気分解工程では、洗浄液脱水工程において再生した電解液１１を用いて、新たな電解を行うことができる。また、電解液１１や洗浄液を再利用することで、電解液１１を廃液として廃棄することがなくなり、廃液処理に伴うコストを削減することができ、更に、電解液１１の損失を抑制できると共に、環境への負荷を抑制することができる。
【０１０２】
＜２−５．乾燥工程＞
乾燥工程では、洗浄液脱水工程で得られた水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉を乾燥する。
【０１０３】
乾燥工程では、水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の乾燥方法は特に限定されるものではなく、例えば、スプレードライヤ、空気対流型乾燥炉、赤外線乾燥炉等の乾燥機を用いて乾燥することができる。これらの中では、特に、粒径の均一性に優れ、粒度分布の幅の狭い水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉を得るという観点から、スプレードライヤにて噴霧乾燥することが好ましい。
【０１０４】
乾燥条件は、水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉に含まれる水分を除去できれば特に限定されないが、例えば、乾燥温度を８０℃〜１５０℃の範囲とすることが好ましい。乾燥温度が８０℃よりも低い場合には、乾燥が不十分となり、１５０℃よりも高い場合には、水酸化インジウム又は水酸化スズから酸化インジウム又は酸化スズに変化してしまう。また、乾燥時間は、温度により異なるが、約１０時間〜２４時間程度である。
【０１０５】
以上で説明した通り、水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の製造方法では、上述した通りの本実施の形態に係る電解装置を用いることで、粒径が均一で粒度分布の幅の狭い水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉を得ることができる。
【０１０６】
［３．酸化インジウム粉又は酸化スズ粉の製造方法］
酸化インジウム粉又は酸化スズ粉の製造方法では、上述した通りの乾燥工程により得られた乾燥後の水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉を仮焼して、酸化インジウム粉又は酸化スズ粉を生成する。
【０１０７】
酸化インジウム粉又は酸化スズ粉の製造方法では、これらの仮焼条件は、得られた水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉に応じて適宜決定するが、例えば、仮焼温度が６００℃〜８００℃、仮焼時間が１時間〜１０時間で行うことが好ましい。
【０１０８】
酸化インジウム粉又は酸化スズ粉の製造方法では、水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の仮焼温度が６００℃よりも低いと、酸化インジウム粉又は酸化スズ粉のＢＥＴ値が１５ｍ２／ｇを超えてしまい、一次粒子が小さすぎるために、凝集性を有する粉末となる。これにより、得られた酸化インジウム粉又は酸化スズ粉では、高密度の焼結材料、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）焼結材料を得ることができない。
【０１０９】
一方、酸化インジウム粉又は酸化スズ粉の製造方法では、水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の仮焼温度が８００℃より高いと、酸化インジウム粉又は酸化スズ粉のＢＥＴ値が１０ｍ２／ｇ未満になり、一次粒子径が大きくなり、粒子間に生じる空孔も大きくなるため、焼結性が低下する。これにより、得られた酸化インジウム粉又は酸化スズ粉では、高密度の焼結材料を得ることができない。
【０１１０】
従って、酸化インジウム粉又は酸化スズ粉の製造方法では、高密度の焼結材料を得るために、仮焼温度を６００℃〜８００℃の範囲とすることが好ましい。
【０１１１】
酸化インジウム粉又は酸化スズ粉の製造方法では、得られた酸化インジウム粉又は酸化スズ粉において、比表面積のＢＥＴ値が、１０ｍ２／ｇ〜１５ｍ２／ｇの範囲内に制御されており、粒度分布の累積粒度１０％径（Ｄ１０）が０．２μｍ以上、累積粒度９０％径（Ｄ９０）が２．７μｍ以下である。このような酸化インジウム粉又は酸化スズ粉は、比表面積が制御されていることから、分散性が良く、凝集が少ないため、高密度の焼結材料を生成することができる。
【０１１２】
酸化インジウム粉又は酸化スズ粉の製造方法では、酸化インジウム粉又は酸化スズ粉をより所望の粒径とするために、必要に応じて解砕又は粉砕を行ってもよい。また、酸化インジウム粉又は酸化スズ粉の製造方法では、水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の電解の際に、電解液１１として硝酸アンモニウムを用いた場合には、硝酸アンモニウムの分解が生じ、酸化インジウム粉又は酸化スズ粉への混入を防止することができる。
【０１１３】
［４．スパッタリングターゲットの製造方法］
本実施の形態に係るスパッタリングターゲットの製造方法では、上述した通りの酸化インジウム粉又は酸化スズ粉の製造方法により得られた酸化インジウム粉及び／又は酸化スズ粉を用いてスパッタリングターゲットを作製する。
【０１１４】
先ず、スパッタリングターゲットの製造方法では、酸化インジウム粉又は酸化スズ粉の製造方法で得られた酸化インジウム粉及び酸化スズ粉を、スパッタリングターゲットの他の原料と所定の割合で混合し、造粒粉を作製する。次に、スパッタリングターゲットの製造方法では、得られた造粒粉を用いて、例えば、コードプレス法により成型体を作製する。次に、スパッタリングターゲットの製造方法では、得られた成型体を、大気圧下で、例えば、１３００℃〜１６００℃の温度範囲内で焼結を行う。次に、スパッタリングターゲットの製造方法では、必要に応じて、得られた焼結体の平面や側面を研磨する等の加工を行う。そして、スパッタリングターゲットの製造方法では、加工後の焼結体を、Ｃｕ製のバッキングプレートにボンディングすることにより、酸化インジウムスズスパッタリングターゲット（ＩＴＯスパッタリングターゲット）を得ることができる。
【０１１５】
スパッタリングターゲットの製造方法では、原料となる酸化インジウム粉及び酸化スズ粉の比表面積が制御されており、分散性が良いものであるため、高密度の焼結体を得ることができ、スパッタリングターゲットの密度を高くすることできる。これにより、得られたスパッタリングターゲットは、加工中に割れ欠けが生じず、スパッタの際に異常放電が発生することも抑制できる。
【０１１６】
スパッタリングターゲットの製造方法では、酸化インジウム粉又は酸化スズ粉の製造方法で得られた酸化インジウム粉又は酸化スズ粉を、それぞれ単独で用いて、酸化インジウムスパッタリングターゲット又は酸化スズスパッタリングターゲットを作製してもよい。
【０１１７】
また、スパッタリングターゲットの製造方法では、ＩＴＯスパッタリングターゲットを作製する場合において、酸化インジウム粉又は酸化スズ粉の何れかについては、他の製造方法により得られたものを適用してもよいが、上述した通りの電解装置１により製造した水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉を用いて作製されたものを用いることが好ましい。
【０１１８】
以上で説明した通り、スパッタリングターゲットの製造方法では、上述した通りの本実施の形態に係る水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉の製造方法により得られた、粒径が均一で粒度分布の幅の狭い水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉を用いて作製した酸化インジウム粉及び／又は酸化スズ粉を、スパッタリングターゲットの原料として用いている。その結果、スパッタリングターゲットの製造方法では、相対密度が高い焼結体を得ることができ、最終的に、この焼結体により高密度のスパッタリングターゲットを作製することができる。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例に限定されるものではない。
【０１２０】
［実施例１］
（１）電気分解工程
実施例１における電気分解工程では、図１に示す電解装置１を用いて水酸化インジウム粉を生成した。電解装置１は、縦１００ｃｍ、横４０ｃｍ、深さ５０ｃｍの２００Ｌの電解槽１０と、縦２０ｃｍ、横４０ｃｍ、深さ５０ｃｍの４０Ｌの調整槽２０とを備え、電解槽１０と調整槽２０とは、隣接して設けられている。図１及び図２に示すように、電解装置１では、電解槽１０と調整槽２０とが供給流路３１により接続され、供給流路３１は、循環ポンプ３２とノズル３３が設けられた給液管３４とを備えている。
【０１２１】
図２に示すように、電解槽１０には、その槽内に、複数のアノード（陽極）１２とカソード（陰極）１３とがそれぞれ配置されている。実施例１では、アノード１２には、純度９９．９９９９％のインジウム金属を巾２６ｃｍ、高さ４０ｃｍ、厚み８ｍｍの板状に成型したものを４枚準備し、カソード１３には、巾２６ｃｍ、高さ４０ｃｍ、厚み４ｍｍのチタン金属板を５枚準備した。
【０１２２】
図２に示すように、電解槽１０内には、５枚のカソード１３と４枚のアノード１２とを、垂直にして両極が互いに平行となるよう交互に配置し、カソード１３とアノード１２と間の距離を２．０ｃｍに調節した。そして、実施例１では、５枚のカソード１３と４枚のアノード１２とを、導線１５ａで電気的に接続した。
【０１２３】
また、図２に示すように、電解槽１０内には、調整槽２０の反対側の電解槽１０の槽壁１７ｂ側から、アノード１２及びカソード１３の極間に対して平行に電解液１１を噴射できるノズル３３を設けた給液管３４を、電解槽１０の深さ方向に三段設けた。ノズル３３は、図３に示すように、ノズル内径Ｄが５ｍｍ、ノズル長さＬが１０ｍｍで構成される突出し管を有するものを使用した。また、図２に示すように、調整槽２０と電解槽１０との間に設けられた槽壁１７ａの上部の中央部には、電解液１１をオーバーフローさせるための排水口１８を配置した。
【０１２４】
更に、図２に示すように、調整槽２０内は、電解液１１を撹拌する撹拌棒２１、ｐＨを測定するｐＨ電極２２、電解液１１の液温を制御及び維持するヒーター２３及び冷却器２４が設けられている。また、実施例１では、調整槽２０に近接して、電解液１１のｐＨを制御及び維持する薬液タンク２５及び薬液添加用の定量ポンプ２６が設けられている。
【０１２５】
電解装置１の調整槽２０には、電解液１１として、１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウム水溶液４０Ｌが投入されている。実施例１では、調整槽２０において、硝酸アンモニウム水溶液に対し１Ｎ硝酸を添加し、水素イオン濃度指数ｐＨを４．０に調整した。電解液１１のｐＨの測定は、調整槽２０に取り付けたｐＨ電極２２を用いて行った。また、電解液１１において、このｐＨを維持しつつ、更にヒーター２３及び冷却器２４を使用して、電解液１１の温度を２５℃に維持した。調整槽２０では、撹拌棒２１で槽内の電解液１１を撹拌して電解液１１の調整を行った。
【０１２６】
実施例１では、電解中は循環ポンプ３２により、２０Ｌ／ｍｉｎの速度で調整槽２０内の電解液１１を、供給流路３１を介して給液管３４へ送液し、更に、給液管３４に設けられたノズル３３から噴射して電解槽１０へ送液した。なお、実施例１では、電解液１１の給液速度を、電解槽１０当たりの電解液流量に換算すると、０．０１５Ｌ／ｍｉｎ／Ａ(槽電流）であった。また、電解槽１０内の電解液１１は、電解槽１０の側壁１８ｂの上部の中央部に設けられた排水口１８から、オーバーフローにより調整槽２０に送られ、電解槽１０と調整槽２０との間を循環している。
【０１２７】
電解装置１では、電極電流密度を１５Ａ／ｄｍ２に調節し、電解を６時間継続した。この電解により、電気分解工程では、水酸化インジウム粉を含む電解スラリーが得られた。
【０１２８】
（２）電解液分離工程
次に、実施例１における電解液分離工程では、電気分解工程で得られた水酸化インジウム粉を含む電解スラリーの固液分離を行った。電解液分離工程では、水酸化インジウム粉を含む電解スラリーの固液分離を行うに際して、ロータリーフィルタ（寿工業(株)製、ＲＦＵ−０２Ｂ）と、ろ布（ＫＥ−０２２、通気度０．１ｃｍ３／ｓｅｃ／ｃｍ２）を使用した。その結果、電解液分離工程では、固液分離により、水酸化インジウムケーキと、分離された電解液１１とが得られた。
【０１２９】
（３）リパルプ洗浄工程
次に、実施例１におけるリパルプ洗浄工程では、電解液分離工程で得られた水酸化インジウムケーキを洗浄した。リパルプ洗浄工程では、水酸化インジウムケーキに対して、純水を加えてステンレスバケツ容器で撹拌し、再分散した。次いで、リパルプ洗浄工程では、電解液分離工程と同様にして固液分離操作を行い、再び水酸化インジウムケーキと、分離された洗浄液とが得られた。
【０１３０】
（４）洗浄液脱水工程
次に、実施例１における洗浄液脱水工程では、減圧蒸留装置（日鉄住友環境株式会社製、エコプリマ）を使用して、濃縮加熱用ヒーター釡（容量１ｍ３）に、リパルプ洗浄工程で得られた洗浄液１００Ｌを仕込み、電気ヒーター１００ｋＷ／ｈｒで４時間減圧蒸留を実施し、濃縮液を得た。
【０１３１】
次に、洗浄液脱水工程では、得られた濃縮液を、電解液分離工程で得られた電解液１１と混合し、電気分解工程で使用した電解液１１の濃度やｐＨ等と同じになるよう純水を添加して調整した後、再び調整槽２０に入れて循環ポンプ３２により供給流路３１を介して電解槽１０に供給し、新たな電解を行った。なお、洗浄液脱水工程までの工程において、電解液１１は、廃液として廃棄されることはなかった。
【０１３２】
実施例１では、洗浄液脱水工程における操作を３回繰り返して、得られた水酸化インジウムスラリーをサンプリングし、粒度分布をレーザー回折・散乱法（株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ−２２００）により測定した。
【０１３３】
（５）乾燥工程
実施例１では、洗浄液脱水工程により得られた水酸化インジウムスラリーをスプレードライヤで噴霧乾燥した。実施例１では、乾燥した水酸化インジウム粉について、粒度分布を測定し、その結果を表１に示した。
【０１３４】
（６）酸化インジウム粉の製造工程
実施例１では、乾燥工程で乾燥した水酸化インジウム粉を、大気中７００℃で焼成し、酸化インジウム粉を得た。実施例１では、得られた酸化インジウム粉の製造条件をまとめ、表１に示した。
【０１３５】
［実施例２］
実施例２では、調整槽２０の液量を２００Ｌとした以外は実施例１と同様にして、水酸化インジウム粉を作製し、その水酸化インジウム粉から酸化インジウム粉を作製した。また、実施例２では、作製した水酸化インジウム粉の粒度分布、及び酸化インジウム粉の製造条件をまとめ、表１に示した。
【０１３６】
［実施例３］
実施例３では、電解槽１０当たりの電解液流量を０．０２７Ｌ／ｍｉｎ／Ａ（電解液速度：３６Ｌ／ｍｉｎ）とした以外は実施例１と同様にして、水酸化インジウム粉を作製し、その水酸化インジウム粉から酸化インジウム粉を作製した。また、実施例３では、作製した水酸化インジウム粉の粒度分布、及び酸化インジウム粉の製造条件をまとめ、表１に示した。
【０１３７】
［実施例４］
実施例４では、アノード（陽極）１２に純度９９．９９％のスズ金属を使用し、電解液のｐＨを７．０に調整した以外は実施例１と同様にして、水酸化インジウム粉を作製し、その水酸化インジウム粉から酸化インジウム粉を作製した。また、実施例４では、作製した水酸化スズ粉の粒度分布、及び酸化スズ粉の製造条件をまとめ、表２に示した。
【０１３８】
［実施例５］
実施例５では、調整槽２０の液量を２００Ｌとした以外は実施例４と同様にして、水酸化スズ粉を作製し、その水酸化スズ粉から酸化スズ粉を作製した。また、実施例５では、作製した水酸化スズ粉の粒度分布、及び酸化スズ粉の製造条件をまとめ、表２に示した。
【０１３９】
［実施例６］
実施例６では、実施例１により得られた酸化インジウム粉９９０ｇと、実施例４により得られた酸化スズ粉１０ｇを用い、混合コールドプレス法により成形体を形成した。次に、実施例６では、得られた成形体を、大気圧中において１４００℃で３０時間焼結し、酸化インジウム−酸化スズ系焼結体が得られた。実施例６では、得られた焼結体の相対密度をアルキメデス法により測定し、その結果を表３に示した。
【０１４０】
［実施例７］
実施例７では、実施例２により得られた酸化インジウム粉９９０ｇと、実施例５により得られた酸化スズ粉１０ｇを用い、混合コールドプレス法により成形体を形成した。次に、実施例７では、得られた成形体を、大気圧中において１４００℃で３０時間焼結し、酸化インジウム−酸化スズ系焼結体が得られた。実施例７では、得られた焼結体の相対密度をアルキメデス法により測定し、その結果を表３に示した。
【０１４１】
［比較例１］
比較例１では、調整槽２０を使用せず電解槽１０のみで電解を実施し、撹拌棒２１、ｐＨ電極２２、ヒーター２３及び冷却器２４を、電解槽１０内に設置した。比較例１では、電解槽１０内の撹拌棒２１の回転数を、６０ｒｐｍとした以外は実施例１と同様にして、水酸化インジウム粉を作製し、その水酸化インジウム粉から酸化インジウム粉を作製した。また、比較例１では、作製した水酸化インジウム粉の粒度分布、及び酸化インジウム粉の製造条件をまとめ、表１に示した。
【０１４２】
［比較例２］
比較例２では、調整槽２０を使用せず電解槽１０のみで電解を実施し、撹拌棒２１、ｐＨ電極２２、ヒーター２３及び冷却器２４を、電解槽１０内に設置した。比較例２では、電解槽１０内の撹拌棒２１の回転数を、３００ｒｐｍとした以外は実施例１と同様にして、水酸化インジウム粉を作製し、その水酸化インジウム粉から酸化インジウム粉を作製した。また、比較例２では、作製した水酸化インジウム粉の粒度分布、及び酸化インジウム粉の製造条件をまとめ、表１に示した。
【０１４３】
［比較例３］
比較例３では、電解槽１０当たりの電解液流量を、０．００５Ｌ／ｍｉｎ／Ａ（電解液速度：６Ｌ／ｍｉｎ）とした以外は実施例１と同様にして、水酸化インジウム粉を作製し、その水酸化インジウム粉から酸化インジウム粉を作製した。また、比較例３では、作製した水酸化インジウム粉の粒度分布、及び酸化インジウム粉の製造条件をまとめ、表１に示した。
【０１４４】
［比較例４］
比較例４では、電解槽１０当たりの電解液流量を、０．０５０Ｌ／ｍｉｎ／Ａ（電解液速度：６２Ｌ／ｍｉｎ）とした以外は実施例１と同様にして、水酸化インジウム粉を作製し、その水酸化インジウム粉から酸化インジウム粉を作製した。また、比較例４では、作製した水酸化インジウム粉の粒度分布、及び酸化インジウム粉の製造条件をまとめ、表１に示した。
【０１４５】
［比較例５］
比較例５では、調整槽２０を使用せず電解槽１０のみで電解を実施し、撹拌棒２１、ｐＨ電極２２、ヒーター２３及び冷却器２４を、電解槽１０内に設置した。比較例５では、電解槽１０内の撹拌棒２１の回転数を、６０ｒｐｍとした以外は実施例３と同様にして、水酸化スズ粉を作製し、その水酸化スズ粉から酸化スズ粉を作製した。また、比較例５では、作製した水酸化スズ粉の粒度分布、及び酸化スズ粉の製造条件をまとめ、表２に示した。
【０１４６】
［比較例６］
比較例６では、調整槽２０を使用せず電解槽１０のみで電解を実施し、撹拌棒２１、ｐＨ電極２２、ヒーター２３及び冷却器２４を、電解槽１０内に設置した。比較例６では、電解槽１０内の撹拌棒２１の回転数を、３００ｒｐｍとした以外は実施例３と同様にして、水酸化スズ粉を作製し、その水酸化スズ粉から酸化スズ粉を作製した。また、比較例６では、作製した水酸化スズ粉の粒度分布、及び酸化スズ粉の製造条件をまとめ、表２に示した。
【０１４７】
［比較例７］
比較例７では、電解槽１０当たりの電解液流量を、０．００５Ｌ／ｍｉｎ／Ａ（電解液速度：６Ｌ／ｍｉｎ）とした以外は実施例３と同様にして、水酸化スズ粉を作製し、その水酸化スズ粉から酸化スズ粉を作製した。また、比較例７では、作製した水酸化スズ粉の粒度分布、及び酸化スズ粉の製造条件をまとめ、表２に示した。
【０１４８】
［比較例８］
比較例８では、電解槽１０当たりの電解液流量を、０．０５０Ｌ／ｍｉｎ／Ａ（電解液速度：６２Ｌ／ｍｉｎ）とした以外は実施例３と同様にして、水酸化スズ粉を作製し、その水酸化スズ粉から酸化スズ粉を作製した。また、比較例８では、作製した水酸化スズ粉の粒度分布、及び酸化スズ粉の製造条件をまとめ、表２に示した。
【０１４９】
［比較例９］
比較例９では、比較例１により得られた酸化インジウム粉９９０ｇと、比較例５により得られた酸化スズ粉１０ｇを用い、混合コールドプレス法により成形体を形成した。次に、比較例９では、得られた成形体を、大気圧中において１４００℃で３０時間焼結し、酸化インジウム−酸化スズ系焼結体が得られた。比較例９では、得られた焼結体の相対密度をアルキメデス法により測定し、その結果を表３に示した。
【０１５０】
［比較例１０］
比較例１０では、比較例３により得られた酸化インジウム粉９９０ｇと、比較例７により得られた酸化スズ粉１０ｇを用い、混合コールドプレス法により成形体を形成した。次に、比較例１０では、得られた成形体を、大気圧中において１４００℃で３０時間焼結し、酸化インジウム−酸化スズ系焼結体が得られた。比較例１０では、得られた焼結体の相対密度をアルキメデス法により測定し、その結果を表３に示した。
【０１５１】
【表１】
2016050351.tif 000003
【０１５２】
【表２】
2016050351.tif 000004
【０１５３】
【表３】
2016050351.tif 000005
【０１５４】
表１に示す結果から、実施例１及び実施例２では、最小径が０．３μｍ、最大径が１．１μｍであり、また、実施例３では、最小径が０．３μｍ、最大径が１．０μｍである、極めて粒度分布の幅の狭い水酸化インジウム粉が得られることが分かった。
【０１５５】
一方、比較例１及び比較例２では、調整槽２０を使用せず電解槽１０のみで電解を行い、比較例３では、電解槽１０当たりの電解液流量が０．００５Ｌ／ｍｉｎ／Ａ(槽電流）で、それぞれ行った。その結果、表１に示す通り、比較例１乃至比較例３では、粒度分布の幅の広い水酸化インジウム粉が得られることが分かった。
【０１５６】
また、比較例４では、電解槽１０当たりの電解液流量が０．０５０Ｌ／ｍｉｎ／Ａ(槽電流）で電解を行った。その結果、表１に示す通り、比較例４では、電解液の揮発やミストの飛散が激しく、電解を中止したため、水酸化インジウム粉を得ることができなかった。更に、比較例４では、電解液の揮発やミストの飛散等により、電解装置１周辺の環境の悪化や安全面での問題があることが分かった。
【０１５７】
表２に示す結果から、実施例４及び実施例５では、最小径が０．３μｍ、最大径が３．３μｍである、極めて粒度分布の幅の狭い水酸化スズ粉が得られることが分かった。
【０１５８】
一方、比較例５及び比較例６では、調整槽２０を使用せず電解槽１０のみで電解を行い、比較例７では、電解槽１０当たりの電解液流量が０．００５Ｌ／ｍｉｎ／Ａ(槽電流）で、それぞれ行った。その結果、表２に示す通り、比較例５乃至比較例７では、粒度分布の幅の広い水酸化スズ粉が得られることが分かった。
【０１５９】
また、比較例８では、電解槽１０当たりの電解液流量が０．０５０Ｌ／ｍｉｎ／Ａ(槽電流）で電解を行った。その結果、表２に示す通り、比較例８では、電解液の揮発やミストの飛散が激しく、電解を中止したため、水酸化スズ粉を得ることができなかった。更に、比較例８では、電解液の揮発やミストの飛散等により、電解装置１周辺の環境の悪化や安全面での問題があることが分かった。
【０１６０】
表３に示す結果から、実施例６及び実施例７では、相対密度が９０％以上の極めて高密度の焼結体が得られることが分かった。
【０１６１】
一方、比較例９及び比較例１０では、粒度分布の幅の広い水酸化インジウム粉及び水酸化スズ粉を用いたことにより、酸化インジウム粉及び酸化スズ粉の粒度分布も広くなった。その結果、表３に示す通り、比較例９及び比較例１０では、相対密度の低い焼結体が得られることが分かった。
【０１６２】
実施例１乃至実施例７及び比較例１乃至比較例１０の結果から、循環手段３０を有する電解装置１を用いることで、粒径の均一性に優れ、粒度分布の幅の狭い水酸化インジウム粉又は水酸化スズ粉を得ることができる。また、このような水酸化インジウム粉及び／又は水酸化スズ粉を用いることで、相対密度が高い酸化インジウム−酸化スズ系焼結体を得ることができ、最終的に、この焼結体により高密度のスパッタリングターゲットの作製が可能となる。
【符号の説明】
【０１６３】
１  電解装置、１０  電解槽、１１  電解液、１２  アノード（陽極）、１３  カソード（陰極）、１４  槽底、１５ａ，１５ｂ  導線、１６  挿通口、１７ａ，１７ｂ，１７ｃ，１７ｄ  槽壁、１８  排水口、２０  調整槽、２１  撹拌棒、２２  ｐＨ電極、２３  ヒーター、２４  冷却器、２５  薬液タンク、２６  定量ポンプ、２７  槽底、２８  送液口、３０  循環手段、３１  供給流路、３２  循環ポンプ、３３  ノズル、３４  給液管、Ａ  電極間、Ｂ，Ｃ  間隙、Ｄ  ノズル内径、Ｌ  ノズル長さ
【図１】
2016050351.tif 000006
【図２】
2016050351.tif 000007
【図３】
2016050351.tif 000008