(57)【要約】【課題】  工業生産上有利であり、且つ、レブリン酸の収率を向上させることが可能な、レブリン酸の製造方法を提供すること。【解決手段】  セルロースを含む原料と酸とを混合し、上記セルロースの第１の酸性溶液を得る可溶化工程と、上記第１の酸性溶液の酸濃度を下げて第２の酸性溶液を得るとともに、上記第２の酸性溶液を上記可溶化工程における混合温度よりも高い温度で加熱する水和工程と、を備える、レブリン酸の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースを含む原料と酸とを混合し、前記セルロースの第１の酸性溶液を得る可溶化工程と、
前記第１の酸性溶液の酸濃度を下げて第２の酸性溶液を得るとともに、前記第２の酸性溶液を前記可溶化工程における混合温度よりも高い温度で加熱する水和工程と、
を備える、レブリン酸の製造方法。
【請求項２】
前記第２の酸性溶液の酸濃度が０．５〜２０質量％である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記水和工程における加熱温度が１４０〜２２０℃である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記可溶化工程における前記酸が無機酸である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記セルロースを含む原料が、リグノセルロース系バイオマスからリグニン及びヘミセルロースを分離して得られたものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記セルロースを含む原料中のリグニンの含有量が２５質量％以下である、請求項５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はレブリン酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レブリン酸を製造する方法としては、例えば、下記特許文献１及び２で開示される方法が挙げられる。特許文献１では、具体的に、スラリー状セルロース系原料と５質量％硫酸水溶液とを混合して、２２０℃で約１５．７秒間加熱した後、混合物を異なる反応器に移送して、さらに２１０℃で２０分加熱する工程が開示されている。特許文献１では、上記工程を経ることにより、ヒドロキシメチルフルフラールを経由して、レブリン酸が得られることが開示されている。
【０００３】
また、下記特許文献２には、セルロース系原料と０．５〜８質量％硫酸水溶液とを混合して、９０〜２４０℃で前処理を行ってスラリー状バイオマスを得、１６０〜２４０℃の範囲でスラリー状バイオマスの水和と脱水を行い、蒸気の除去を行い、さらに１４０〜２１０℃の範囲でスラリー状バイオマスの水和と脱水を行う工程が開示されている。特許文献２では、上記工程を経ることにより、ヒドロキシメチルフルフラールを経由して、レブリン酸が得られることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第９６／４０６０９号
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１２／０３３００４０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載された方法は、装置間の原料の移送を伴い、複数の装置が必要である。また、特許文献２に記載された方法では、同様に複数の装置を必要とするばかりか、多段階の処理工程を経る必要がある。このように、特許文献１及び２に記載された方法では、設備が複雑化するとともに、運転コストが高くなるため工業的なスケールの生産には不向きであると考えられる。
【０００６】
そこで、本発明は、工業生産上有利であり、且つ、レブリン酸の収率を向上させることが可能な、レブリン酸の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、セルロースを含む原料と酸とを混合し、上記セルロースの第１の酸性溶液を得る可溶化工程と、上記第１の酸性溶液の酸濃度を下げて第２の酸性溶液を得るとともに、上記第２の酸性溶液を上記可溶化工程における混合温度よりも高い温度で加熱する水和工程と、を備える、レブリン酸の製造方法を提供する。
【０００８】
本発明によれば、工業生産上有利であり、且つ、レブリン酸の収率を向上させることが可能となる。
【０００９】
上記第２の酸性溶液の酸濃度が０．５〜２０質量％であることが好ましい。また、上記水和工程における加熱温度が１４０〜２２０℃であることが好ましい。また、上記可溶化工程における上記酸が無機酸であることが好ましい。
【００１０】
上記セルロースを含む原料が、リグノセルロース系バイオマスからリグニン及びヘミセルロースを分離して得られたものであることが好ましい。また、セルロースを含む原料中のリグニンの含有量が２５質量％以下であることが好ましい。原料中のリグニンの含有量を低減することにより、水和工程における硫酸リグニンの生成を抑制することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、複数の装置又は多数の処理工程を必要としない簡易な方法により、高い収率でレブリン酸を得ることが可能であり、工業的に好適なレブリン酸の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１３】
本実施形態のレブリン酸の製造方法は、下記可溶化工程と、下記水和工程とを備える。
【００１４】
［可溶化工程］
可溶化工程では、セルロースを含む原料と酸とを混合して、上記セルロースの第１の酸性溶液を得る。上記セルロースは、結晶性セルロースであってもよい。上記原料はセルロースを主成分として含むことが好ましい。上記原料中のセルロースの含有量は、５０〜１００質量％であることが好ましく、７０〜１００質量％であることがより好ましく、７５〜１００質量％であることがさらに好ましい。なお、セルロースの含有量は、例えば、バイオマスを亜塩素酸ナトリウムにより処理し、得られたホロセルロース（セルロース及びヘミセルロースの混合物）をさらに水酸化ナトリウムにより処理して、得られる残渣の重量に基づいて、定量することができる。
【００１５】
上記原料はリグノセルロース系バイオマスであってもよく、リグノセルロース系バイオマスからリグニン及びヘミセルロースを分離して得られたものであってもよい。この場合、上記原料はセルロースに加えてさらにリグニン及び／又はヘミセルロースを含むことがある。リグノセルロース系バイオマスは、セルロース、ヘミセルロース及びリグニンを含む植物系のバイオマスである。リグノセルロース系バイオマスとしては、針葉樹及び広葉樹等の木本系バイオマス、草本系バイオマス、並びに、これらの加工物及び廃棄物等が挙げられる。また、針葉樹としては、例えば、ヒノキ、スギ及びアカマツ等が挙げられ、広葉樹としては、ブナ、コナラ、シラカバ及びユーカリ等が挙げられる。草本系バイオマスとしては、稲わら及びトウモロコシ茎等が挙げられる。
【００１６】
上記原料がリグニンを含む場合、上記原料中のリグニンの含有量（リグニン量）は、４０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。リグニンの含有量が低ければ低いほど、下記水和工程における硫酸リグニンの生成を抑制することができる。なお、リグニンの含有量は、例えば、クラーソン法により定量することができる。
【００１７】
上記原料がリグノセルロース系バイオマスからリグニン及びヘミセルロースを分離して得られたものである場合、原料中のリグニンの含有量又はセルロースの含有量を上記範囲内とすることが容易となる傾向がある。リグノセルロース系バイオマスから分離されたリグニン又はヘミセルロースは、樹脂原料等として有効に活用することができる。リグノセルロース系バイオマスからのリグニン又はヘミセルロースの分離方法としては、例えば、アルカリ蒸解法、サルファイト蒸解法及びオルガノソルブ法等が挙げられる。上記分離方法は、単独で又は複数種を組み合わせて、用いられてもよい。
【００１８】
上記アルカリ蒸解法とは、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ薬品を使用して、リグノセルロース系バイオマスからリグニン等を分離する方法である。この場合、硫化ナトリウム及び硫酸ナトリウム等のイオウ含有薬品を上記アルカリ薬品と併用してもよく、キノン系薬品、酸素及び過酸化水素等を添加した上記アルカリ薬品を用いてもよい。
【００１９】
上記サルファイト蒸解法とは、酸性亜硫酸カルシウム等の酸性亜硫酸塩と亜硫酸とを使用して、リグノセルロース系バイオマスからリグニン等を分離する方法である。
【００２０】
上記オルガノソルブ法とは、アセトン及びメタノール等の有機溶媒を使用して、リグノセルロース系バイオマスからリグニン等を分離する方法である。
【００２１】
上記分離を行う場合には、カッターミル、ボールミル及びディスクミル等の一般的な粉砕装置で、リグノセルロース系バイオマスを予め３ｍｍ以下に粉砕しておくことが好ましい。
【００２２】
可溶化工程で使用する酸は、セルロースを含む原料と混合することでセルロースの均一溶液を得ることができるものであれば、特に限定されない。上記酸としては、例えば、硫酸及び塩酸等の無機酸、並びに、ギ酸及び酢酸等の有機酸が挙げられる。上記酸は好ましくは無機酸であり、より好ましくは硫酸である。これらの酸は、単独で又は二種以上を混合して、使用してもよい。上記酸は、好ましくは溶液として、より好ましくは水溶液として、上記原料と混合される。上記酸が溶液である場合の酸の濃度は、好ましくは５０〜９０質量％であり、より好ましくは６０〜８０質量％である。
【００２３】
上記可溶化は、上記セルロースを含む原料と上記酸とを混合し、必要に応じて、混合液を攪拌することによって行われる。
【００２４】
可溶化工程において、上記酸は、上記原料１００質量部に対して、１００〜２０００質量部混合することが好ましく、４００〜１０００質量部混合することがより好ましく、５００〜１０００質量部混合することがさらに好ましい。上記酸の混合量が少なくなりすぎないことにより、可溶化が効率よく進行する傾向がある。上記酸の混合量が多くなりすぎないことにより、液量を抑えることができるため、より小型の反応器を使用できる。
【００２５】
上記セルロースを含む原料と上記酸とを混合して得られる第１の酸性溶液の酸濃度は、好ましくは５０〜９０質量％であり、より好ましくは６０〜８０質量％である。上記酸の濃度が低くなりすぎないことにより、セルロースを効率よく可溶化できる傾向がある。上記酸の濃度が高くなりすぎないことにより、脱水反応等を起こすことなく可溶化できる傾向がある。なお、第１の酸性溶液の酸濃度は、上記原料、上記酸、及び水等を含めた第１の酸性溶液の全量に対する、可溶化開始前の上記酸の濃度である。
【００２６】
可溶化工程における混合は、通常室温で行われ、加熱又は冷却のための設備は不要である。可溶化工程における混合温度は、好ましくは２０〜５０℃であり、より好ましくは２０〜４０℃である。上記混合温度が低くなりすぎないことにより、酸が原料により効率的に浸透する傾向がある。また、上記混合温度が高くなりすぎないことにより、脱水反応等が抑制される傾向がある。
【００２７】
混合する際の圧力は、特に制限されず、混合は例えば大気圧下で行われてもよい。混合時間は、０．５〜７２時間であることが好ましく、２〜２４時間であることがより好ましい。混合時間が短くなりすぎないことにより、可溶化が進行しやすくなる傾向がある。混合時間が長くなりすぎないことにより、脱水反応等が抑制される傾向がある。なお、得られた均一溶液は、そのまま次の水和工程に使用することができる。この場合、工程ごとに複数の装置を必要とせず、装置間での原料の移送も不要である。
【００２８】
可溶化工程では、セルロースが酸と接触することにより、セルロース中のβ１−４結合の部分的な切断や、セルロースの分子間相互作用の緩和が起こり、セルロースの酸への溶解性が向上する。本実施形態のレブリン酸の製造方法が上記可溶化工程を備えることにより、攪拌又は移送の際のエネルギーを低減でき、配管の閉塞等を抑制することができる。このような可溶化工程を備える本実施形態のレブリン酸の製造方法によれば、簡易な方法であっても、セルロースを水和することが可能となり、且つ、高い収率でレブリン酸を得ることができる。
【００２９】
［水和工程］
水和工程では、上記第１の酸性溶液の酸濃度を下げることにより第２の酸性溶液を得るとともに、上記第２の酸性溶液を可溶化工程における混合温度よりも高い温度で加熱する。上記第１の酸性溶液の酸濃度は、上記第１の酸性溶液を希釈する等して下げることができる。可溶化工程において酸の水溶液を用いる場合、例えば、上記第１の酸性溶液に水を加えることにより、上記第１の酸性溶液の酸濃度を下げることができる。水和工程において、酸濃度が第１の酸性溶液よりも低い第２の酸性溶液を得ることにより、副反応を抑制することができる。また、上記第２の酸性溶液を可溶化工程における混合温度よりも高い温度で加熱することにより、反応速度を高めることができる。
【００３０】
第２の酸性溶液の酸濃度は、０．５〜２０質量％であることが好ましく、１．０〜１０質量％であることがより好ましい。ここで、第２の酸性溶液の酸濃度は、上記原料、上記酸、及び水等を含めた第２の酸性溶液の全量に対する、水和開始前の上記酸の濃度である。第２の酸性溶液の酸濃度が低くなりすぎないように第１の酸性溶液を希釈した場合、水和反応が進行しやすくなる傾向がある。第２の酸性溶液の酸濃度が高くなりすぎないように第１の酸性溶液を希釈した場合、第２の酸性溶液では第１の酸性溶液と比べて酸濃度とともに原料の濃度が下がることから、レブリン酸の収率が向上する傾向がある。
【００３１】
第２の酸性溶液の加熱温度は、１４０〜２２０℃であることが好ましく、１６０〜２００℃であることがより好ましく、１８０〜２００℃であることがさらに好ましい。加熱温度が低すぎないことにより、水和反応が進行しやすくなる傾向がある。加熱温度が高すぎないことにより、副生成物を低減できる傾向がある。したがって、加熱温度を上記範囲内とすることにより、レブリン酸の収率が向上する傾向がある。加熱時間は、３０〜１８０分間であることが好ましく、４０〜１５０分間であることがより好ましく、６０〜１２０分間であることがさらに好ましい。加熱時間が短すぎないことにより、レブリン酸の収率が向上する傾向がある。加熱時間が長すぎないことにより、副生成物を低減できる傾向がある。
【００３２】
水和工程では、可溶化したセルロースの水和が起こり、レブリン酸が得られる。水和は、可溶化とは別に段階的に行われてもよく、可溶化とともに連続的に行われてもよい。本実施形態の製造方法によれば、複雑な設備及び工程等を要しない簡易な方法でありながら、レブリン酸を高い収率で得ることができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
実施例１（濾紙セルロースを原料として用いたレブリン酸の合成）
［可溶化工程］
濾紙セルロース（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄ、４０〜１００  Ｍｅｓｈ、セルロース含有量９９質量％以上）０．２ｇ及び７０質量％硫酸水溶液１．４３ｇ（０．８８ｍＬ）を、ガラス製サンプル管に加えて混合し、混合液を室温（２５℃）で２４時間攪拌して、セルロースの酸性溶液（第１の酸性溶液）を得た。第１の酸性溶液の酸濃度は６１．３質量％であった。なお、濾紙セルロースとは、リグノセルロース系バイオマスからリグニン及びヘミセルロースを分離した、セルロースを主成分とする原料（高純度セルロース）である。
【００３５】
［水和工程］
可溶化工程で得られた第１の酸性溶液に蒸留水を加えて全量を２０ｇとし、第２の酸性溶液を得た。第２の酸性溶液中の硫酸濃度は５質量％であった。第２の酸性溶液を、ステンレス製回分式反応器（内容積５０ｍＬ）に加えて密閉し、１６０℃で６０分間加熱して、セルロースを水和させた。
【００３６】
水和反応終了後、反応液を室温まで冷却して濾過した。濾液中のレブリン酸を高速液体クロマトグラフィーにて定量したところ、レブリン酸が７８．１ｍｇ生成していることが確認された（収率：５４．６モル％）。
【００３７】
なお、高速液体クロマトグラフィーの条件は以下のとおりである。可溶化工程及び水和工程における条件と、レブリン酸の収率と、硫酸リグニン生成の有無とをまとめて表１に示す。
カラム：Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ  ＳＣＲ−１０２Ｈ（３００  ｍｍ×８  ｍｍ）×２本
移動相：５ｍＭ  ｐ−トルエンスルホン酸水溶液
流速：０．８ｍＬ／分
温度：４０℃
ｐＨ緩衝液：５ｍＭ  ｐ−トルエンスルホン酸、１００μＭ  エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、２０ｍＭ  ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノトリス（ヒドロキシメチル）メタン水溶液（Ｂｉｓ−ｔｒｉｓ  Ｂｕｆｆｅｒ）
検出器：電気伝導度
【００３８】
また、レブリン酸の上記収率Ｙｌｖ（モル％）は、原料中のセルロースに含まれるグルコース由来の構成単位のモル数Ｎｇｌ（モル）を概算し、当該モル数に対する、生成したレブリン酸のモル数Ｎｌｖ（モル）の百分率として算出したものである。具体的な算出方法は以下のとおりである。なお、下記式において、Ｗｃｌは原料中のセルロース質量（ｇ）であり、ｋは係数（ｋ＝０．９）であり、Ｍｇｌはグルコースの分子量（Ｍｇｌ＝１８０．１６）である。
Ｙｌｖ＝（Ｎｌｖ／Ｎｇｌ）×１００
Ｎｇｌ＝Ｗｃｌ／（ｋ×Ｍｇｌ）
【００３９】
比較例１（濾紙セルロースを原料として用いたレブリン酸の合成（可溶化及び水和工程なし））
濾紙セルロース（実施例１と同じ原料）０．２ｇ及び５質量％硫酸水溶液１９．８ｇをガラス製サンプル管に加えて混合し、全量を２０ｇとした。混合液を、ステンレス製回分式反応器（内容積５０ｍＬ）に加えて密閉し、１６０℃で６０分間加熱して、セルロースを水和させた。
【００４０】
水和反応終了後、反応液を室温まで冷却して濾過した。濾液中のレブリン酸を高速液体クロマトグラフィーにて定量したところ、レブリン酸１０．３ｍｇが生成していることが確認された（収率：７．２モル％）。レブリン酸合成の条件と、レブリン酸の収率と、硫酸リグニン生成の有無とをまとめて表２に示す。
【００４１】
比較例２（濾紙セルロースを原料として用いたレブリン酸の合成（可溶化及び水和工程なし））
濾紙セルロース（実施例１と同じ原料）０．２ｇ及び５質量％硫酸水溶液１９．８ｇをガラス製サンプル管に加えて混合し、全量を２０ｇとした。混合液を、ステンレス製回分式反応器（内容積５０ｍＬ）に加えて密閉し、１６０℃で１２０分間加熱して、セルロースを水和させた。
【００４２】
水和反応終了後、反応液を室温まで冷却して濾過した。濾液中のレブリン酸を高速液体クロマトグラフィーにて定量したところ、レブリン酸４６．４ｍｇが生成していることが確認された（収率：３２．４モル％）。レブリン酸合成の条件と、レブリン酸の収率と、硫酸リグニン生成の有無とをまとめて表２に示す。
【００４３】
比較例３（濾紙セルロースを原料として用いたレブリン酸の合成（可溶化及び水和工程なし））
濾紙セルロース（実施例１と同じ原料）０．２ｇ及び５質量％硫酸水溶液１９．８ｇをガラス製サンプル管に加えて混合し、全量を２０ｇとした。混合液を、ステンレス製回分式反応器（内容積５０ｍＬ）に加えて密閉し、１８０℃で６０分間加熱して、セルロースを水和させた。
【００４４】
水和反応終了後、反応液を室温まで冷却して濾過した。濾液中のレブリン酸を高速液体クロマトグラフィーにて定量したところ、レブリン酸６４．８ｍｇが生成していることが確認された（収率：４５．３モル％）。レブリン酸合成の条件と、レブリン酸の収率と、硫酸リグニン生成の有無とをまとめて表２に示す。
【００４５】
実施例２（スギ粉末を原料として用いたレブリン酸の合成）
［可溶化工程］
スギ粉末（セルロース：ヘミセルロース：リグニン＝５２．７：１３．７：３３．６（質量比））０．２ｇ及び７０質量％硫酸水溶液１．４３ｇ（０．８８ｍＬ）を、ガラス製サンプル管に加えて混合し、混合液を室温（２５℃）で２４時間攪拌して、セルロースの酸性溶液（第１の酸性溶液）を得た。第１の酸性溶液の酸濃度は６１．３質量％であった。
【００４６】
［水和工程］
可溶化工程で得られた第１の酸性溶液に蒸留水を加えて全量を２０ｇとし、第２の酸性溶液を得た。第２の酸性溶液中の硫酸濃度は５質量％であった。第２の酸性溶液を、ステンレス製回分式反応器（内容積５０ｍＬ）に加えて密閉し、１６０℃で６０分間加熱して、セルロースを水和させた。
【００４７】
水和反応終了後、反応液を室温まで冷却して濾過した。濾液中のレブリン酸を高速液体クロマトグラフィーにて定量したところ、レブリン酸３０．４ｍｇが生成していることが確認された（収率：４０．３モル％）。また、濾物中にはリグニンが高分子化した硫酸リグニンの存在が確認された。可溶化工程及び水和工程における条件と、レブリン酸の収率と、硫酸リグニン生成の有無とをまとめて表１に示す。
【００４８】
比較例４（スギ粉末を原料として用いたレブリン酸の合成（可溶化及び水和工程なし））
スギ粉末（実施例２と同じ原料）０．２ｇ及び５質量％硫酸水溶液１９．８ｇをガラス製サンプル管に加えて混合し、全量を２０ｇとした。混合液を、ステンレス製回分式反応器（内容積５０ｍＬ）に加えて密閉し、１６０℃で６０分間加熱して、セルロースを水和させた。
【００４９】
水和反応終了後、反応液を室温まで冷却して濾過した。濾液中のレブリン酸を高速液体クロマトグラフィーにて定量したところ、レブリン酸２０．８ｍｇが生成していることが確認された（収率：２７．５モル％）。また、濾物中にはリグニンが高分子化した硫酸リグニンの存在が確認された。レブリン酸合成の条件と、レブリン酸の収率と、硫酸リグニン生成の有無とをまとめて表２に示す。
【００５０】
【表１】
2016037477.tif 000002
【００５１】
【表２】
2016037477.tif 000003