(57)【要約】【課題】設備コストの低減を図ることができるイソシアネートの製造方法を提供する。【解決手段】１級アミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとを反応させて、アンモニアを副生するとともに、カルバメート化合物を含有する反応生成物を生成し、そのカルバメート化合物を熱分解して、イソシアネート化合物を含有する分解生成物を生成する。そして、反応生成物の生成時に副生するアンモニアを燃焼させて、エネルギーを回収し、そのエネルギーを、熱分解工程の前工程および／または後工程に利用する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１級アミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとを反応させて、アンモニアを副生するとともに、カルバメート化合物を含有する反応生成物を生成するカルバメート生成工程と、
前記カルバメート化合物を熱分解して、イソシアネート化合物を含有する分解生成物を生成する熱分解工程と、
前記カルバメート生成工程において副生するアンモニアを燃焼させて、エネルギーを回収するアンモニア燃焼工程と、
前記エネルギーを、前記熱分解工程の前工程および／または後工程に利用する利用工程とを含むことを特徴とする、イソシアネートの製造方法。
【請求項２】
前記利用工程では、
前記エネルギーを、前記熱分解工程の前工程および後工程のうち、必要なエネルギーが前記エネルギーよりも少ない、少なくとも１つの工程に利用することを特徴とする、請求項１に記載のイソシアネートの製造方法。
【請求項３】
前記熱分解工程の前工程が、前記反応生成物を精製して、前記カルバメート化合物を得るカルバメート精製工程を含み、
前記熱分解工程の後工程が、前記分解生成物を精製して、前記イソシアネート化合物を得るイソシアネート精製工程を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のイソシアネートの製造方法。
【請求項４】
前記反応生成物は、アルコールおよびＮ−無置換カルバミン酸エステルをさらに含有し、
前記カルバメート精製工程は、
前記反応生成物からアルコールを除去する第１除去工程と、
前記反応生成物からＮ−無置換カルバミン酸エステルを除去する第２除去工程とを含むことを特徴とする、請求項３に記載のイソシアネートの製造方法。
【請求項５】
前記分解生成物は、アルコールおよび溶媒をさらに含有し、
前記イソシアネート精製工程は、
前記分解生成物からアルコールを除去する第３除去工程と、
前記分解生成物から溶媒を除去する第４除去工程とを含むことを特徴とする、請求項４に記載のイソシアネートの製造方法。
【請求項６】
前記利用工程では、前記エネルギーを、前記第１除去工程、前記第２除去工程、前記第３除去工程および前記第４除去工程のうち、必要なエネルギーが前記エネルギーよりも少ない、少なくとも１つの工程に利用することを特徴とする、請求項５に記載のイソシアネートの製造方法。
【請求項７】
前記カルバメート生成工程において副生するアンモニアの一部と、二酸化炭素とを反応させて、カルバミン酸アンモニウムを生成した後、前記カルバミン酸アンモニウムを分解して、尿素を生成する尿素合成工程をさらに含み、
前記アンモニア燃焼工程において、前記カルバメート生成工程において副生するアンモニアのうち、前記尿素合成工程に使用されるアンモニアを除くアンモニアを燃焼することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のイソシアネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ホスゲンを使用しないイソシアネートの製造方法として、アミンを尿素やＮ−無置換カルバミン酸エステルなどでカルバメート化した後、得られたカルバメートを熱分解する方法（尿素法）が知られている。
【０００３】
このような方法では、アミンをカルバメート化するときに、アンモニアが副生される。そこで、副生するアンモニアを有効に利用することが種々検討されている。
【０００４】
例えば、アンモニアを空気とともに燃焼し、得られたエネルギーを、カルバメートの熱分解に利用するイソシアネートの製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１０−５０１６１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかるに、このようなイソシアネートの製造方法において、アンモニアの燃焼により得られるエネルギーは、一般に、カルバメートの熱分解に必要なエネルギーよりも少ない。
【０００７】
そのため、特許文献１に記載のイソシアネートの製造方法では、カルバメートの熱分解時において、アンモニアの燃焼により得られたエネルギーに加え、外部からさらなるエネルギーを供給する必要がある。このような場合には、さらなるエネルギーを供給するためのヒータなどを別途設備しなければならないなど、設備コストが増加してしまうという不具合がある。
【０００８】
本発明の目的は、設備コストの低減を図ることができるイソシアネートの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のイソシアネートの製造方法は、１級アミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとを反応させて、アンモニアを副生するとともに、カルバメート化合物を含有する反応生成物を生成するカルバメート生成工程と、前記カルバメート化合物を熱分解して、イソシアネート化合物を含有する分解生成物を生成する熱分解工程と、前記カルバメート生成工程において副生するアンモニアを燃焼させて、エネルギーを回収するアンモニア燃焼工程と、前記エネルギーを、前記熱分解工程の前工程および／または後工程に利用する利用工程とを含むことを特徴としている。
【００１０】
このような方法によれば、アンモニア燃焼工程において、アンモニアを燃焼させて、エネルギーを回収する。そして、その回収したエネルギー（以下、回収エネルギーとする。）を、利用工程において、熱分解工程の前工程および／または後工程に利用する。
【００１１】
しかるに、熱分解工程の前工程および／または後工程は、熱分解工程と比較して、必要なエネルギーが小さい。
【００１２】
そのため、熱分解工程の前工程および／または後工程において、回収エネルギーを利用すれば、別途、外部からエネルギーを供給する必要を低減でき、それら工程を実施するためのヒータなどを別途設備する必要を低減できる。
【００１３】
その結果、副生するアンモニアを効率的に有効利用でき、設備コストの低減を図ることができながら、イソシアネートを製造することができる。
【００１４】
また、本発明のイソシアネートの製造方法では、前記利用工程では、前記エネルギーを、前記熱分解工程の前工程および後工程のうち、必要なエネルギーが前記エネルギーよりも少ない、少なくとも１つの工程に利用することが好適である。
【００１５】
このような方法によれば、アンモニア燃焼工程により回収される回収エネルギーは、熱分解工程の前工程および後工程のうち、必要なエネルギーが回収エネルギーよりも少ない工程に利用される。
【００１６】
つまり、回収エネルギーが利用される工程は、必要な全てのエネルギーが、回収エネルギーにより供給される。そのため、回収エネルギーが利用される工程には、別途、外部からエネルギーを供給する必要がなく、その工程を実施するためのヒータなどを別途設備する必要がない。その結果、設備コストの低減を確実に図ることができる。
【００１７】
また、本発明のイソシアネートの製造方法では、前記熱分解工程の前工程が、前記反応生成物を精製して、前記カルバメート化合物を得るカルバメート精製工程を含み、前記熱分解工程の後工程が、前記分解生成物を精製して、前記イソシアネート化合物を得るイソシアネート精製工程とを含むことが好適である。
【００１８】
このような方法によれば、カルバメート精製工程において、カルバメート生成工程の反応生成物を精製するので、純度の高いカルバメート化合物を得ることができる。そのため、熱分解工程において、カルバメート化合物を確実に熱分解することができる。
【００１９】
また、熱分解の後工程であるイソシアネート精製工程において、熱分解工程の分解生成物を精製するので、純度の高いイソシアネート化合物を得ることができる。
【００２０】
そして、それらカルバメート精製工程および／またはイソシアネート精製工程に、回収エネルギーが利用されるので、それら精製工程を実施するためのヒータなど別途設備する必要が低減され、設備コストの低減をより確実に図ることができる。
【００２１】
また、前記反応生成物は、アルコールおよびＮ−無置換カルバミン酸エステルをさらに含有し、前記カルバメート精製工程は、前記反応生成物からアルコールを除去する第１除去工程と、前記反応生成物からＮ−無置換カルバミン酸エステルを除去する第２除去工程とを含むことが好適である。
【００２２】
このような方法によれば、第１除去工程において、反応生成物からアルコールを除去でき、かつ、第２除去工程において、反応生成物からＮ−無置換カルバミン酸エステルを除去できるので、カルバメート生成工程の反応生成物を確実に精製でき、純度の高いカルバメート化合物を確実に得ることができる。また、第１除去工程においてアルコールを回収でき、第２除去工程においてＮ−無置換カルバミン酸エステルを回収できるので、それらアルコールおよびＮ−無置換カルバミン酸エステルを、カルバメート生成工程に再利用することができる。
【００２３】
そして、それら第１除去工程および／または第２除去工程に、回収エネルギーが利用されるので、それら除去工程を実施するためのヒータなど別途設備する必要が低減され、設備コストの低減をより一層確実に図ることができる。
【００２４】
また、前記分解生成物は、アルコールおよび溶媒をさらに含有し、前記イソシアネート精製工程は、前記分解生成物からアルコールを除去する第３除去工程と、前記反応生成物から溶媒を除去する第４除去工程とを含むことが好適である。
【００２５】
このような方法によれば、第３除去工程において、分解生成物からアルコールを除去でき、かつ、第４除去工程において、分解生成物から溶媒を除去できるので、分解生成物を確実に精製でき、純度の高いイソシアネート化合物を確実に得ることができる。また、第３除去工程においてアルコールを回収できるので、そのアルコールを、カルバメート生成工程に再利用することができる。
【００２６】
そして、それら第３除去工程および／または第４除去工程に、回収エネルギーが利用されるので、それら工程を実施するためのヒータなど別途設備する必要が低減され、設備コストの低減をより一層確実に図ることができる。
【００２７】
また、前記利用工程では、前記エネルギーを、前記第１除去工程、前記第２除去工程、前記第３除去工程および前記第４除去工程のうち、必要なエネルギーが前記エネルギーよりも少ない、少なくとも１つの工程に利用することが好適である。
【００２８】
このような方法によれば、回収エネルギーは、第１除去工程、第２除去工程、第３除去工程および第４除去工程のうち、必要なエネルギーが回収エネルギーよりも少ない、少なくとも１つの工程に利用される。そのため、設備コストのさらなる低減をより一層確実に図ることができる。
【００２９】
また、本発明のイソシアネートの製造方法は、前記カルバメート生成工程において副生するアンモニアの一部と、二酸化炭素とを反応させて、カルバミン酸アンモニウムを生成した後、前記カルバミン酸アンモニウムを分解して、尿素を生成する尿素合成工程をさらに含み、前記アンモニア燃焼工程において、前記カルバメート生成工程において副生するアンモニアのうち、前記尿素合成工程に使用されるアンモニアを除くアンモニアを燃焼することが好適である。
【００３０】
このような方法によれば、尿素合成工程において、カルバメート生成工程において副生するアンモニアの一部から尿素が生成されるので、その尿素を、カルバメート生成工程に再利用することができる。
【００３１】
また、アンモニア燃焼工程では、カルバメート生成工程において副生するアンモニアのうち、尿素合成工程に使用されるアンモニア以外の部分が燃焼され、エネルギーを回収でき、利用工程において、回収エネルギーを、熱分解工程の前工程および／または後工程に利用できる。
【００３２】
そのため、原料コストの低減を図ることができながら、設備コストの低減を図ることができる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明のイソシアネートの製造方法によれば、副生するアンモニアを効率的に有効利用でき、設備コストの低減を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は、本発明のイソシアネートの製造方法が採用されるプラントの一実施形態を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明のイソシアネートの製造方法は、１級アミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとを反応させるカルバメート生成工程と、カルバメート生成工程によって得られるカルバメート化合物を熱分解する熱分解工程と、カルバメート生成工程において副生するアンモニアを燃焼させるアンモニア燃焼工程と、アンモニア燃焼工程において回収したエネルギーを熱分解工程の前工程および／または後工程に利用する利用工程とを含んでいる。
【００３６】
１．カルバメート生成工程および熱分解工程
このような製造方法では、まず、１級アミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとを反応させて、カルバメート化合物を含有する反応生成物を生成する（カルバメート生成工程）。
【００３７】
１級アミンは、１級のアミノ基を１つ以上有するアミノ基含有有機化合物であって、例えば、下記一般式（１）で示される。
【００３８】
一般式（１）：
Ｒ１−（ＮＨ２）ｌ        （１）
（式中、Ｒ１は、総炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基、総炭素数３〜１５の脂環含有炭化水素基、または、総炭素数６〜１５の芳香環含有炭化水素基を、ｌは、１〜６の整数を示す。）
上記式（１）中、Ｒ１は、総炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基、総炭素数３〜１５の脂環含有炭化水素基、および、総炭素数６〜１５の芳香環含有炭化水素基から選択されるが、Ｒ１は、その炭化水素基中に、例えば、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合などの安定な結合を含んでいてもよく、また、安定な官能基（後述）で置換されていてもよい。
【００３９】
Ｒ１において、総炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基としては、例えば、１〜６価の、直鎖状または分岐状の総炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基などが挙げられる。
【００４０】
上記式（１）において、Ｒ１が総炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基である１級アミンとしては、例えば、総炭素数１〜１５の脂肪族アミンなどが挙げられる。
【００４１】
そのような脂肪族アミンとしては、例えば、ＷＯ２０１０／１１０１４２号公報の［００３１］段落に記載される脂肪族アミンと同様のものが挙げられる。
【００４２】
Ｒ１において、総炭素数３〜１５の脂環含有炭化水素基としては、例えば、１〜６価の、総炭素数３〜１５の脂環含有炭化水素基などが挙げられる。
【００４３】
なお、脂環含有炭化水素基は、その炭化水素基中に１つ以上の脂環式炭化水素を含有していればよくその脂環式炭化水素に、例えば、脂肪族炭化水素基などが結合していてもよい。このような場合には、１級アミンにおけるアミノ基は、脂環式炭化水素に直接結合していてもよく、脂環式炭化水素に結合される脂肪族炭化水素基に結合していてもよく、その両方であってもよい。
【００４４】
上記式（１）において、Ｒ１が総炭素数３〜１５の脂環含有炭化水素基である１級アミンとしては、例えば、総炭素数３〜１５の脂環族アミンなどが挙げられる。
【００４５】
そのような脂環族アミンとしては、例えば、ＷＯ２０１０／１１０１４２号公報の［００３５］段落に記載される脂環族アミンと同様のものが挙げられる。
【００４６】
Ｒ１において、総炭素数６〜１５の芳香環含有炭化水素基としては、例えば、１〜６価の、総炭素数６〜１５の芳香環含有炭化水素基などが挙げられる。
【００４７】
なお、芳香環含有炭化水素基は、その炭化水素基中に１つ以上の芳香族炭化水素を含有していればよく、例えば、その芳香族炭化水素に、例えば、脂肪族炭化水素基などが結合していてもよい。このような場合には、１級アミンにおけるアミノ基は、芳香族炭化水素に直接結合していてもよく、芳香族炭化水素に結合される脂肪族炭化水素基に結合していてもよく、その両方であってもよい。
【００４８】
上記式（１）において、Ｒ１が総炭素数６〜１５の芳香環含有炭化水素基である１級アミンとしては、例えば、総炭素数６〜１５の芳香族アミン、総炭素数６〜１５の芳香脂肪族アミンなどが挙げられる。
【００４９】
芳香族アミンとしては、例えば、ＷＯ２０１０／１１０１４２号公報の［００３９］段落に記載される芳香族アミンと同様のものが挙げられる。
【００５０】
芳香脂肪族アミンとしては、例えば、ＷＯ２０１０／１１０１４２号公報の［００４０］段落に記載される芳香脂肪族アミンと同様のものが挙げられる。
【００５１】
上記式（１）において、Ｒ１に置換していてもよい官能基としては、例えば、ＷＯ２０１０／１１０１４２号公報の［００４１］段落に記載される官能基と同様のものが挙げられる。
【００５２】
これらの官能基は、上記式（１）において、Ｒ１に複数置換していてもよく、また、官能基がＲ１に複数置換する場合には、各官能基は、互いに同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。
【００５３】
上記式（１）において、ｌは、例えば、１〜６の整数を示し、好ましくは、１または２を示し、より好ましくは、２を示す。
【００５４】
これら１級アミンは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００５５】
１級アミンとして、好ましくは、上記式（１）において、Ｒ１が総炭素数６〜１５の芳香環含有炭化水素基である１級アミン、さらに好ましくは、総炭素数６〜１５の芳香族アミン、総炭素数６〜１５の芳香脂肪族アミンが挙げられる。
【００５６】
また、１級アミンとして、工業的に用いられるイソシアネートの製造原料となるものも好ましく、そのような１級アミンとして、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロへキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロへキシルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、２，４’−ジフェニルメタンジアミン、２，２’−ジフェニルメタンジアミン、ナフチレン−１，５−ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，３−テトラメチルキシリレンジアミン、１，４−テトラメチルキシリレンジアミンが挙げられ、さらに好ましくは、１，５−ペンタメチレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、２，４’−ジフェニルメタンジアミン、２，２’−ジフェニルメタンジアミン、ナフチレン−１，５−ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，３−テトラメチルキシリレンジアミン、１，４−テトラメチルキシリレンジアミンが挙げられる。
【００５７】
Ｎ−無置換カルバミン酸エステルは、カルバモイル基における窒素原子が官能基により置換されていない（すなわち、窒素原子が、２つの水素原子と、１つの炭素原子とに結合する）カルバミン酸エステルであって、例えば、下記一般式（２）で示される。
【００５８】
一般式（２）：
Ｒ２Ｏ−ＣＯ−ＮＨ２        （２）
（式中、Ｒ２は、アルキル基、または、置換基を有していてもよいアリール基を示す。）
上記式（２）中、Ｒ２において、アルキル基としては、例えば、特開２０１２−２４０９５３号公報の［００３３］段落に記載のアルキル基と同様のものなどが挙げられる。
【００５９】
Ｒ２において、アルキル基として、好ましくは、炭素数１〜８の直鎖状または分岐状の飽和炭化水素基、より好ましくは、炭素数２〜６の直鎖状または分岐状の飽和炭化水素基、さらに好ましくは、炭素数２〜６の直鎖状の飽和炭化水素基が挙げられる。
【００６０】
上記式（２）において、Ｒ２がアルキル基であるＮ−無置換カルバミン酸エステルとしては、例えば、特開２０１２−２４０９５３号公報の［００３５］段落に記載のＮ−無置換カルバミン酸エステルと同様のものなどが挙げられる。
【００６１】
上記式（２）中、Ｒ２において、置換基を有していてもよいアリール基としては、例えば、特開２０１２−２４０９５３号公報の［００３６］段落に記載のアリール基と同様のものなどが挙げられる。
【００６２】
上記式（２）において、Ｒ２が置換基を有していてもよいアリール基であるＮ−無置換カルバミン酸エステルとしては、例えば、特開２０１２−２４０９５３号公報の［００３７］段落に記載のＮ−無置換カルバミン酸エステルと同様のものなどが挙げられる。
【００６３】
これらＮ−無置換カルバミン酸エステルは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６４】
Ｎ−無置換カルバミン酸エステルとして、好ましくは、上記式（２）において、Ｒ２がアルキル基であるＮ−無置換カルバミン酸エステルが挙げられる。
【００６５】
アルコールは、例えば、１〜３級の１価のアルコールであって、例えば、下記一般式（３）で示される。
【００６６】
一般式（３）：
Ｒ２−ＯＨ        （３）
（式中、Ｒ２は、上記式（２）のＲ２と同意義を示す。）
上記式（３）中、Ｒ２は、上記式（２）のＲ２と同意義、すなわち、アルキル基、または、置換基を有していてもよいアリール基を示す。
【００６７】
上記式（３）において、Ｒ２が上記したアルキル基であるアルコールとしては、例えば、特開２０１２−２４０９５３号公報の［００４３］段落に記載のアルコールと同様のものなどが挙げられる。
【００６８】
また、上記式（３）において、Ｒ２が上記した置換基を有していてもよいアリール基であるアルコールとしては、例えば、特開２０１２−２４０９５３号公報の［００４４］段落に記載のアルコールと同様のものなどが挙げられる。
【００６９】
これらアルコールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００７０】
アルコールとして、好ましくは、上記式（３）において、Ｒ２がアルキル基であるアルコールが挙げられ、より好ましくは、Ｒ２が炭素数１〜８のアルキル基であるアルコールが挙げられ、さらに好ましくは、Ｒ２が炭素数２〜６のアルキル基であるアルコール（例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールなど）が挙げられ、とりわけ好ましくは、ｎ−ブタノールが挙げられる。
【００７１】
そして、この方法では、上記した１級アミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとを配合し、好ましくは、液相で反応させる。
【００７２】
１級アミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとの配合割合は、特に制限はなく、比較的広範囲において適宜選択することができる。
【００７３】
通常は、尿素およびＮ−無置換カルバミン酸エステルの配合量、および、アルコールの配合量が、１級アミンのアミノ基に対して等モル以上あればよく、そのため、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルや、アルコールそのものを、この反応における反応溶媒として用いることもできる。
【００７４】
なお、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルや、アルコールを反応溶媒として兼用する場合には、必要に応じて過剰量の尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルやアルコールが用いられるが、過剰量が多いと、反応後の分離工程での消費エネルギーが増大するので、工業生産上、不適となる。
【００７５】
そのため、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルの配合量は、カルバメート化合物の収率を向上させる観点から、１級アミンのアミノ基１つに対して、例えば、０．５倍モル、好ましくは、１倍モル、例えば、２０倍モル以下、好ましくは、１０倍モル以下、さらに好ましくは、５倍モル以下であり、アルコールの配合量は、１級アミンのアミノ基１つに対して、例えば、０．５倍モル以上、好ましくは、１倍モル以上、例えば、１００倍モル以下、好ましくは、２０倍モル以下、さらに好ましくは、１０倍モル以下である。
【００７６】
また、この反応において、反応溶媒は必ずしも必要ではないが、反応原料が固体の場合や反応生成物が析出する場合には、例えば、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ニトリル類、脂肪族ハロゲン化炭化水素類、アミド類、ニトロ化合物類や、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドなどの反応溶媒を配合することにより、操作性を向上させることができる。
【００７７】
また、反応溶媒の配合量は、目的生成物のカルバメート化合物が溶解する程度の量であれば特に制限されるものではないが、工業的には、反応液から反応溶媒を回収する必要があるため、その回収に消費されるエネルギーをできる限り低減し、かつ、配合量が多いと、反応基質濃度が低下して反応速度が遅くなるため、できるだけ少ない方が好ましい。より具体的には、反応溶媒の配合量は、１級アミン１質量部に対して、通常、０．１質量部以上、例えば、５００質量部以下、好ましくは、１００質量部以下である。
【００７８】
また、この反応の反応温度は、例えば、１００℃以上、例えば、３５０℃以下、好ましくは、３００℃以下であり、適宜選択される。反応温度がこれより低いと、反応速度が低下する場合があり、一方、これより高いと、副反応が増大してカルバメート化合物の収率が低下する場合がある。
【００７９】
また、反応圧力は、通常、大気圧であるが、反応液中の成分の沸点が反応温度よりも低い場合には加圧してもよく、さらには、必要により減圧してもよい。
【００８０】
また、反応時間は、例えば、０．１時間以上、好ましくは、０．５時間以上、例えば、２０時間以下、好ましくは、１０時間以下である。反応時間がこれより短いと、カルバメート化合物の収率が低下する場合がある。一方、これより長いと、工業生産上、不適となる。
【００８１】
また、この方法においては、触媒を用いることもできる。
【００８２】
触媒としては、特に制限されないが、例えば、特開２０１２−２４０９５３号公報の［００６０］段落に記載の触媒と同様のものなどが挙げられる。
【００８３】
さらに、触媒としては、例えば、Ｚｎ（ＯＳＯ２ＣＦ３）２（別表記：Ｚｎ（ＯＴｆ）２、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛）、Ｚｎ（ＯＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｚｎ（ＯＳＯ２Ｃ３Ｆ７）２、Ｚｎ（ＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９）２、Ｚｎ（ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）２（ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛）、Ｚｎ（ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ５）２、Ｚｎ（ＢＦ４）２、Ｚｎ（ＰＦ６）２、Ｈｆ（ＯＴｆ）４（トリフルオロメタンスルホン酸ハフニウム）、Ｓｎ（ＯＴｆ）２、Ａｌ（ＯＴｆ）３、Ｃｕ（ＯＴｆ）２なども挙げられる。
【００８４】
これら触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００８５】
また、触媒の配合量は、１級アミン１モルに対して、例えば、０．０００００１モル以上、好ましくは、０．００００５モル以上、例えば、０．１モル以下、好ましくは、０．０５モル以下である。触媒の配合量がこれより多くても、それ以上の顕著な反応促進効果が見られない反面、配合量の増大によりコストが上昇する場合がある。一方、配合量がこれより少ないと、反応促進効果が得られない場合がある。
【００８６】
なお、触媒の添加方法は、一括添加、連続添加および複数回の断続分割添加のいずれの添加方法でも、反応活性に影響を与えることがなく、特に制限されることはない。
【００８７】
そして、このカルバメート生成工程では、上記の反応条件で、例えば、反応容器内に、１級アミン、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステル、アルコール、必要により触媒および反応溶媒を仕込み、攪拌あるいは混合する。なお、反応容器としては、回分式、連続式いずれの型式も採用することができる。
【００８８】
これによって、主生成物として、下記一般式（４）で示されるカルバメート化合物を含有する反応生成物が生成する。
【００８９】
一般式（４）：
（Ｒ２ＯＣＯＮＨ）ｌ−Ｒ１        （４）
（式中、Ｒ１は、上記式（１）のＲ１と同意義を、Ｒ２は、上記式（２）のＲ２と同意義を、ｌは、上記式（１）のｌと同意義を示す。）
また、カルバメート生成工程では、アンモニアが副生される。そのため、カルバメート生成工程では、好ましくは、副生するアンモニアを系外に留出させながら反応させる。そして、留出されたアンモニアは、詳しくは後述するが、回収されて、少なくともアンモニア燃焼工程にて燃焼される。
【００９０】
また、カルバメート生成工程では、例えば、下記一般式（５）で示されるＮ−無置換カルバミン酸エステルが副生され、原料としてＮ−無置換カルバミン酸エステルを配合する場合には、例えば、下記一般式（６）で示されるアルコールが副生される。
【００９１】
一般式（５）：
Ｒ２Ｏ−ＣＯ−ＮＨ２              （５）
（式中、Ｒ２は、上記式（２）のＲ２と同意義を示す。）
一般式（６）：
Ｒ２−ＯＨ          （６）
（式中、Ｒ２は、上記式（２）のＲ２と同意義を示す。）
つまり、反応生成物は、主生成物であるカルバメート化合物（上記一般式（４））に加え、副生成物（上記一般式（５）のＮ−無置換カルバミン酸エステル、上記一般式（６）のアルコールなど）や、過剰に配合された未反応の原料（上記一般式（２）のＮ−無置換カルバミン酸エステル、上記一般式（３）のアルコールなど）を含有している。
【００９２】
そのため、この実施形態では、好ましくは、熱分解工程の前工程が、反応生成物を精製するカルバメート精製工程を含んでいる。
【００９３】
カルバメート精製工程では、公知の方法により、反応生成物から、カルバメート化合物を分離するとともに、例えば、上記の副生成物および未反応の原料（Ｎ−無置換カルバミン酸エステルおよびアルコール）などを除去する。
【００９４】
カルバメート精製工程における精製方法としては、特に制限されないが、好ましくは、蒸留が挙げられる。
【００９５】
蒸留により反応生成物を精製する場合、上記の副生成物および未反応の原料などを、低沸点成分（軽沸分）として、反応生成物から分離する。
【００９６】
カルバメート精製工程に必要なエネルギーは、精製対象である反応生成物の量により適宜変更されるが、例えば、１．５Ｇｃａｌ／ｈ以上、好ましくは、３．０Ｇｃａｌ／ｈ以上、例えば、８．０Ｇｃａｌ／ｈ以下、好ましくは、７．０Ｇｃａｌ／ｈ以下である。
【００９７】
このようなカルバメート精製工程は、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルおよびアルコールを低沸点成分として一括して同時に、反応生成物から分離することもできるが、原料の再利用の観点から好ましくは、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとをそれぞれ別々に、反応生成物から分離する。
【００９８】
この実施形態においては、カルバメート精製工程は、反応生成物からアルコールを除去する第１除去工程と、反応生成物からＮ−無置換カルバミン酸エステルを除去する第２除去工程とを含んでいる。
【００９９】
第１除去工程および第２除去工程のそれぞれは、例えば、蒸留などの公知の方法により実施される。第１除去工程および第２除去工程の順序は、分離対象物（アルコールまたはＮ−無置換カルバミン酸エステル）の沸点に依存し、分離対象物の沸点が高い除去工程が先に実施されるが、通常、第１除去工程が、第２除去工程に先立って実施される。
【０１００】
第１除去工程に必要なエネルギーは、例えば、０．５Ｇｃａｌ／ｈ以上、好ましくは、０．７Ｇｃａｌ／ｈ以上、例えば、２．０Ｇｃａｌ／ｈ以下、好ましくは、１．５Ｇｃａｌ／ｈ以下である。
【０１０１】
第２除去工程に必要なエネルギーは、通常、第１除去工程に必要なエネルギーよりも大きく、例えば、１．０Ｇｃａｌ／ｈ以上、好ましくは、２．０Ｇｃａｌ／ｈ以上、例えば、６．０Ｇｃａｌ／ｈ以下、好ましくは、５．０Ｇｃａｌ／ｈ以下である。
【０１０２】
そして、第１除去工程において反応生成物から粗分離したアルコール（過剰（未反応）のアルコールおよび副生するアルコール）、および、第２除去工程において反応生成物から粗分離したＮ−無置換カルバミン酸エステルは、好ましくは、カルバメート生成工程の原料として再利用される。つまり、反応生成物から粗分離したアルコールおよびＮ−無置換カルバミン酸エステルのそれぞれを工業的に有効利用することができる。
【０１０３】
以上により、反応生成物から副生成物および未反応の原料などが分離され、純度の高いカルバメート化合物を得ることができる。
【０１０４】
カルバメート化合物の純度は、例えば、９０％以上、好ましくは、９５％以上、例えば、１００％以下、好ましくは、９８％以下である。
【０１０５】
次いで、反応生成物、好ましくは、精製されたカルバメート化合物を熱分解し、イソシアネート化合物およびアルコールを含有する分解生成物を生成する（熱分解工程）。
【０１０６】
このような熱分解の方法としては、特に限定されず、例えば、液相法、気相法などの公知の分解法が挙げられる。
【０１０７】
気相法では、熱分解により生成するイソシアネート化合物およびアルコールは、気体状の分解生成物から、分別凝縮によって分離することができる。また、液相法では、熱分解により生成するイソシアネート化合物およびアルコールは、例えば、蒸留や、担持物質としての溶剤および／または不活性ガスを用いて、分離することができる。熱分解方法として、好ましくは、作業性の観点から、液相法が挙げられる。
【０１０８】
液相法におけるカルバメート化合物の熱分解反応は、可逆反応であるので、好ましくは、熱分解反応の逆反応（すなわち、生成するイソシアネート化合物とアルコールとのウレタン化反応）を抑制するため、カルバメート化合物を熱分解するとともに、イソシアネート化合物、および／または、アルコールを系外に抜き出す。より具体的には、熱分解工程では、液相法が採用される場合、イソシアネート化合物およびアルコールを含有する分解生成物を系外に留出させながら反応させる。
【０１０９】
熱分解の反応条件として、好ましくは、カルバメート化合物を良好に熱分解できるとともに、熱分解において生成したイソシアネート化合物およびアルコールが蒸発し、これによりカルバメート化合物とイソシアネート化合物とが平衡状態とならず、さらには、イソシアネート化合物の重合などの副反応が抑制される反応条件が挙げられる。
【０１１０】
このような熱分解温度は、通常、３５０℃以下であり、好ましくは、３００℃以下、例えば、８０℃以上、好ましくは、１００℃以上である。
【０１１１】
熱分解温度が８０℃よりも低いと、実用的な反応速度が得られない場合があり、また、３５０℃を超えると、イソシアネート化合物の重合など、好ましくない副反応を生じる場合がある。
【０１１２】
また、熱分解反応時の圧力は、上記の熱分解反応温度に対して、生成するアルコールが気化し得る圧力であることが好ましく、設備面および用役面から実用的には、例えば、０．１３３〜９０ｋＰａであることが好ましい。
【０１１３】
また、熱分解工程において、好ましくは、不活性溶媒が添加され、カルバメート化合物は、不活性溶媒の存在下において、熱分解される。
【０１１４】
不活性溶媒は、少なくとも、カルバメート化合物を溶解し、カルバメート化合物およびイソシアネート化合物に対して不活性であり、かつ、熱分解時に反応しなければ（すなわち、安定であれば）、特に制限されないが、熱分解反応を効率よく実施するには、生成するイソシアネート化合物よりも高沸点であることが好ましい。
【０１１５】
このような不活性溶媒としては、例えば、芳香族系炭化水素類などが挙げられる。
【０１１６】
芳香族炭化水素類としては、例えば、特開２０１２−２４０９５３号公報の［００８３］段落に記載の芳香族炭化水素類と同様のものが挙げられ、より具体的には、シクロヘキシルベンゼン（沸点：２３７〜３４０℃）、１−メチルナフタレン（沸点：２４５℃）、２−メチルナフタレン（沸点：２４１℃）、１−クロロナフタレン（沸点：２６３℃）、２−クロロナフタレン（沸点：２６４〜２６６℃）、トリフェニルメタン（沸点：３５８〜３５９℃（７５４ｍｍＨｇ））、１−フェニルナフタレン（沸点：３２４〜３２５℃）、２−フェニルナフタレン（沸点：３５７〜３５８℃）、ビフェニル（沸点：２５５℃）などが挙げられる。
【０１１７】
また、このような不活性溶媒は、市販品としても入手可能であり、例えば、特開２０１２−２４０９５３号公報の［００８４］段落に記載の市販品などが挙げられる。
【０１１８】
このような不活性溶媒は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１９】
不活性溶媒の配合量は、カルバメート化合物１質量部に対して、例えば、０．００１質量部以上、好ましくは、０．０１質量部以上、さらに好ましくは、０．１質量部以上、例えば、１００質量部以下、好ましくは、８０質量部以下、さらに好ましくは、５０質量部以下である。
【０１２０】
さらに、熱分解工程では、必要により、触媒を添加することもできる。
【０１２１】
触媒としては、例えば、イソシアネート化合物と水酸基とのウレタン化反応に用いられる触媒が挙げられ、具体的には、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｍｎなどから選ばれる１種以上の金属単体またはその酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩、リン酸塩、有機金属化合物などの金属化合物が挙げられる。これら触媒のなかでは、副生成物の抑制の観点から好ましくは、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｍｎが挙げられる。
【０１２２】
なお、触媒の配合量は、金属単体またはその化合物として、反応液に対して、例えば、０．０００１質量％以上、好ましくは、０．００１質量％以上、例えば、５質量％以下、好ましくは、１質量％以下である。
【０１２３】
そして、熱分解工程では、上記した条件で、例えば、熱分解槽内に、反応生成物（カルバメート化合物）、必要により、不活性溶媒および触媒を仕込む。なお、熱分解工程は、反応生成物（カルバメート化合物）、必要により、不活性溶媒および触媒を一括で仕込む回分反応、また、触媒を含む不活性溶媒中に、減圧下で、反応生成物（カルバメート化合物）を仕込んでいく連続反応のいずれでも実施することができる。
【０１２４】
これによって、主生成物として下記一般式（７）で示されるイソシアネート化合物を含有し、副生成物として下記一般式（８）で示されるアルコールを含有する分解生成物が生成する。
【０１２５】
一般式（７）：
Ｒ１−（ＮＣＯ）ｌ        （７）
（式中、Ｒ１は、上記式（１）のＲ１と同意義を、ｌは、上記式（１）のｌと同意義を示す。）
一般式（８）：
Ｒ２−ＯＨ        （８）
（式中、Ｒ３は、上記式（２）のＲ２と同意義を示す。）
また、熱分解工程では、イソシアネート化合物およびアルコールが生成するとともに、副反応によって、例えば、アロファネート、アミン類、尿素、炭酸塩、カルバミン酸塩、二酸化炭素などが生成する場合がある。
【０１２６】
つまり、分解生成物は、主生成物であるイソシアネート化合物（上記一般式（７））に加え、副生成物（上記一般式（８）のアルコールなど）や、必要により配合される不活性溶媒および触媒を含有している。
【０１２７】
熱分解工程に必要なエネルギーは、カルバメート精製工程に必要なエネルギーよりも大きく、カルバメート精製工程に必要なエネルギーに対して、例えば、１．０倍以上、好ましくは、２．０倍以上、例えば、２０倍以下、好ましくは、１０倍以下である。
【０１２８】
また、熱分解工程に必要なエネルギーは、後述するイソシアネート精製工程に必要なエネルギーよりも大きく、イソシアネート精製工程に必要なエネルギーに対して、例えば、１．５倍以上、好ましくは、２．０倍以上、例えば、７．０倍以下、好ましくは、４．０倍以下である。
【０１２９】
より具体的には、熱分解工程に必要なエネルギーは、分解対象である反応生成物の量により適宜変更されるが、例えば、１０Ｇｃａｌ／ｈ以上、好ましくは、１５Ｇｃａｌ／ｈ以上、例えば、３０Ｇｃａｌ／ｈ以下、好ましくは、２５Ｇｃａｌ／ｈ以下である。
【０１３０】
なお、熱分解工程において、液相法が採用され、分解生成物を系外に留出させながら反応させる場合、触媒は系内に残存するため、分解生成物は、イソシアネート化合物、アルコールおよび不活性溶媒を含有する。
【０１３１】
そのため、本実施形態では、好ましくは、熱分解工程の後工程が、分解生成物を精製するイソシアネート精製工程を含んでいる。
【０１３２】
イソシアネート精製工程では、公知の方法により、分解生成物から、イソシアネート化合物を分離するとともに、例えば、アルコールおよび不活性溶媒などを除去する。
【０１３３】
イソシアネート精製工程における精製方法としては、特に制限されないが、好ましくは、蒸留が挙げられる。
【０１３４】
蒸留により分解生成物を精製する場合、アルコールを低沸点成分（軽沸分）として、分解生成物から分離するとともに、不活性溶媒などを高沸点成分（つまり、イソシアネート化合物を低沸点成分）として、分解生成物から分離する。
【０１３５】
イソシアネート精製工程に必要なエネルギーは、精製対象である分解生成物の量により適宜変更されるが、例えば、４．５Ｇｃａｌ／ｈ以上、好ましくは、７．０Ｇｃａｌ／ｈ以上、例えば、１４Ｇｃａｌ／ｈ以下、好ましくは、１２Ｇｃａｌ／ｈ以下である。
【０１３６】
このようなイソシアネート精製工程は、原料および溶媒の再利用の観点から好ましくは、アルコールと、不活性溶媒とをそれぞれ別々に分離する。
【０１３７】
この実施形態においては、イソシアネート精製工程は、分解生成物からアルコールを除去する第３除去工程と、分解生成物から不活性溶媒を除去する第４除去工程とを含んでいる。
【０１３８】
第３除去工程および第４除去工程のそれぞれは、例えば、蒸留などの公知の方法により実施される。
【０１３９】
第３除去工程は、第４除去工程に先立って実施され、低沸点成分としてアルコールを、分解生成物から分離する。
【０１４０】
第３除去工程に必要なエネルギーは、例えば、０．５Ｇｃａｌ／ｈ以上、好ましくは、０．７Ｇｃａｌ／ｈ以上、例えば、２．０Ｇｃａｌ／ｈ以下、好ましくは、１．５Ｇｃａｌ／ｈ以下である。
【０１４１】
第３除去工程において反応生成物から粗分離したアルコールは、好ましくは、カルバメート生成工程の原料として再利用される。
【０１４２】
第４除去工程は、低沸点成分としてイソシアネート化合物を、分解生成物から分離する。つまり、不活性溶媒は、高沸点成分として分解生成物から分離される。
【０１４３】
第４除去工程に必要なエネルギーは、通常、第３除去工程に必要なエネルギーよりも大きく、例えば、４．０Ｇｃａｌ／ｈ以上、好ましくは、６．０Ｇｃａｌ／ｈ以上、例えば、１２Ｇｃａｌ／ｈ以下、好ましくは、１０Ｇｃａｌ／ｈ以下である。
【０１４４】
第４除去工程において反応生成物から粗分離した不活性溶媒は、好ましくは、熱分解工程の不活性溶媒として再利用される。
【０１４５】
以上により、分解生成物から、純度の高いイソシアネート化合物を得ることができる。
【０１４６】
イソシアネート化合物の純度は、例えば、９５％以上、好ましくは、９８％以上、例えば、１００％以下、好ましくは、９９．９９％以下である。
【０１４７】
２．アンモニア燃焼工程および利用工程
次に、本発明のアンモニア燃焼工程および利用工程について説明する。
【０１４８】
上記したように、カルバメート生成工程では、アンモニアが副生され、副生したアンモニアは、例えば、気化したアルコール（過剰の原料アルコール）などとともに、排出ガスとして、反応系外に留出される。
【０１４９】
このようなアンモニアを含む排出ガスは、回収された後、少なくとも一部が、燃焼される（アンモニア燃焼工程）。
【０１５０】
排出ガスにおけるアンモニア濃度は、例えば、６０体積％以上、好ましくは、７０体積％以上、例えば、９５体積％以下、好ましくは、９０体積％以下である。
【０１５１】
また、排出ガスにおけるアルコール濃度は、例えば、５．０体積％以上、好ましくは、１０体積％以上、例えば、４０体積％以下、好ましくは、３０体積％以下である。
【０１５２】
また、排出ガスのうち、一部のガスを尿素の原料として再利用することが好ましい。
【０１５３】
つまり、この実施形態では、好ましくは、副生したアンモニアを利用して尿素を合成する尿素合成工程をさらに含んでいる。
【０１５４】
より具体的には、この実施形態では、カルバメート生成工程の排出ガスの全てが、例えば、蒸留によって精製され、比較的アンモニア濃度が高い留出分（以下、高アンモニア留出分とする。）と、比較的アンモニア濃度が低い缶出分（以下、低アンモニア缶出分とする。）とに分離される。そして、高アンモニア留出分が、尿素合成工程に利用され、低アンモニア缶出分が、アンモニア燃焼工程に利用される。
【０１５５】
高アンモニア留出分は、全排出ガスに対して、例えば、７０体積％以上、好ましくは、８０体積％以上、さらに好ましくは、８５体積％以上、例えば、９９体積％以下、好ましくは、９５体積％以下、さらに好ましくは、９０体積％以下である。
【０１５６】
なお、高アンモニア留出分のアンモニア濃度は、例えば、８０体積％以上、好ましくは、９０体積％以上、例えば、９９体積％以下、好ましくは、９８体積％以下である。
【０１５７】
また、低アンモニア缶出分は、全排出ガスに対して、例えば、１体積％以上、好ましくは、５．０体積％以上、さらに好ましくは、１０体積％以上、例えば、３０体積％以下、好ましくは、２０体積％以下、さらに好ましくは、１５体積％以下である。
【０１５８】
低アンモニア缶出分のアンモニア濃度は、例えば、４０体積％以上、好ましくは、４５体積％以上、例えば、６０体積％以下、好ましくは、５５体積％以下である。つまり、低アンモニア缶出分は、アンモニア以外に、アルコールなどの不純物を含んでいる。
【０１５９】
そして、尿素合成工程では、まず、高アンモニア留出分と、二酸化炭素とを反応させて、カルバミン酸アンモニウム（アンモニウムカルバメート）を生成する。
【０１６０】
アンモニアと二酸化炭素との反応は、公知の方法でよく、その反応条件（配合処方、温度、圧力など）は、目的および用途に応じて適宜設定される。
【０１６１】
次いで、カルバミン酸アンモニウムを脱水反応させて、尿素と水とに分解する。
【０１６２】
なお、カルバミン酸アンモニウムの脱水反応は、公知の方法でよく、その反応条件（温度、圧力など）は、目的および用途に応じて適宜設定される。
【０１６３】
以上により、アンモニア燃焼工程の排出ガスから、尿素と水とが得られる。そして、得られた尿素は、例えば、１３５〜１８０℃に加熱溶解され、カルバメート生成工程の原料として再利用される。
【０１６４】
一方、低アンモニア缶出分は、アンモニア燃焼工程において、酸素（具体的には、空気）とともに燃焼される。
【０１６５】
そして、低アンモニア缶出分中のアンモニアは、下記式（９）に示すように、酸素と反応する。
【０１６６】
式（９）：
４ＮＨ３＋３Ｏ２→２Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ        （９）
これによって、アンモニアが燃焼され、窒素と水とが生成する。
【０１６７】
この上記式（９）に示す反応は、発熱反応であるので、アンモニア燃焼工程では、アンモニアの燃焼により、エネルギーが発生する。つまり、アンモニア燃焼工程では、カルバメート生成工程において副生するアンモニアを燃焼させて、エネルギーを回収する。
【０１６８】
アンモニア燃焼工程で発生するエネルギー（以下、回収エネルギーとする。）は、例えば、０．５Ｇｃａｌ／ｈ以上、好ましくは、０．８Ｇｃａｌ／ｈ以上、さらに好ましくは、１．０Ｇｃａｌ／ｈ以上、例えば、３０Ｇｃａｌ／ｈ以下、好ましくは、２０Ｇｃａｌ／ｈ以下、さらに好ましくは、８Ｇｃａｌ／ｈ以下である。
【０１６９】
回収エネルギーが上記下限以上であれば、回収エネルギーを熱分解工程の前工程および／または後工程に効率的に利用でき、上記上限以下であれば、尿素合成工程と、アンモニア燃焼工程とを効率よく両立できる。
【０１７０】
なお、アンモニア燃焼工程では、アンモニアの燃焼により、窒素酸化物（ＮＯｘ）が生成する場合があるが、このような場合、窒素酸化物（ＮＯｘ）は、公知の還元触媒によって処理され、窒素に還元される。
【０１７１】
そして、回収エネルギーは、熱分解工程の前工程および／または後工程、より具体的には、カルバメート精製工程（第１除去工程および第２除去工程）およびイソシアネート精製工程（第３除去工程および第４除去工程）のうち、少なくとも１つの工程に利用される（利用工程）。
【０１７２】
なお、カルバメート精製工程（第１除去工程および第２除去工程）およびイソシアネート精製工程（第３除去工程および第４除去工程）において必要なエネルギーは、イソシアネートの生産速度（後述）に依存する。そのため、カルバメート精製工程およびイソシアネート精製工程の各工程に必要なエネルギーは、イソシアネートの生産速度（後述）を設定することにより決定される。
【０１７３】
また、アンモニア燃焼工程で発生する回収エネルギーは、燃焼されるアンモニア量（具体的には、低アンモニア缶出分量）に依存する。そのため、回収エネルギー量は、アンモニア量（具体的には、低アンモニア缶出分量）を設定することにより決定される。
【０１７４】
そして、回収エネルギーは、熱分解工程の前工程および後工程（第１除去工程、第２除去工程、第３除去工程および第４除去工程）のうち、必要なエネルギーが、回収エネルギーよりも少ない工程に利用される。回収エネルギーは、１つの工程にのみ利用することもできるが、複数の工程の必要エネルギーの和よりも大きい場合、複数の工程に利用することもできる。
【０１７５】
回収エネルギーが複数の工程の必要エネルギーの和よりも大きい場合、回収エネルギーは、設備コスト低減の観点から好ましくは、比較的多くの工程に利用されるように振り分けられる。また、回収エネルギーが振り分けられる工程数が同じである場合、回収エネルギーは、エネルギーの効率使用の観点から好ましくは、より多くのエネルギーが利用されるように振り分けられる。
【０１７６】
例えば、第１除去工程の必要エネルギーが１Ｇｃａｌ／ｈ、第２除去工程の必要エネルギーが３Ｇｃａｌ／ｈ、第３除去工程の必要エネルギーが１Ｇｃａｌ／ｈ、第４除去工程の必要エネルギーが８Ｇｃａｌ／ｈであり、回収エネルギーが８Ｇｃａｌ／ｈである場合、回収エネルギーは、第４除去工程（８Ｇｃａｌ／ｈ）のみに利用されるか、第１除去工程〜第３除去工程（１＋３＋１＝５Ｇｃａｌ／ｈ）に利用される。
【０１７７】
この場合、回収エネルギーは、好ましくは、第１除去工程〜第３除去工程に利用される。
【０１７８】
また、第１除去工程〜第４除去工程の必要エネルギーが上記と同様で、回収エネルギーが１１Ｇｃａｌ／ｈである場合、回収エネルギーは、第１除去工程、第３除去工程および第４除去工程（１＋１＋８＝１０Ｇｃａｌ／ｈ）に利用されるか、第２除去工程および第４除去工程（３＋８＝１１Ｇｃａｌ／ｈ）に利用されるか、第１除去工程〜第３除去工程（１＋３＋１＝５Ｇｃａｌ／ｈ）に利用される。
【０１７９】
この場合、回収エネルギーは、好ましくは、第１除去工程、第３除去工程および第４除去工程、または、第１除去工程〜第３除去工程に利用され、さらに好ましくは、第１除去工程、第３除去工程および第４除去工程に利用される。
【０１８０】
３．プラント
このようなイソシアネートの製造方法は、図１に示すように、例えば、プラント１により、工業的に連続実施される。
【０１８１】
プラント１は、上記した方法でイソシアネート化合物を製造するイソシアネート化合物の製造装置であって、反応ユニット２と、第１精製ユニット３と、熱分解ユニット４と、第２精製ユニット５と、燃焼ユニット１１と、尿素製造ユニット１０とを備えている。
【０１８２】
反応ユニット２は、カルバメート生成工程が実施されるように構成されている。反応ユニット２は、反応容器１６と、尿素供給ライン１７と、アルコール供給ライン１８と、アミン供給ライン１９と、反応生成物輸送ライン２０と、アンモニア留出ライン２１と、輸送還流ライン２２と、ヒータ２３とを備えている。
【０１８３】
反応容器１６は、原料をカルバメート化反応させるためのカルバメート化反応槽であって、例えば、温度・圧力制御可能な耐熱耐圧容器からなる。
【０１８４】
尿素供給ライン１７は、反応容器１６に尿素を供給するための配管であって、その下流端部が、反応容器１６に接続されている。
【０１８５】
アルコール供給ライン１８は、反応容器１６にアルコール（上記一般式（３））を供給するための配管であって、その下流端部が、反応容器１６に接続されている。
【０１８６】
アミン供給ライン１９は、反応容器１６に１級アミン（上記一般式（１））を供給するための配管であって、その下流端部が、反応容器１６に接続されている。
【０１８７】
反応生成物輸送ライン２０は、反応容器１６内において生成される反応生成物を第１精製ユニット３に輸送するための配管であって、その上流端部が、反応容器１６の下端部（底部）に接続されている。
【０１８８】
アンモニア留出ライン２１は、反応容器１６内において副生するアンモニアを系外に留去するための配管であって、その上流端部が、反応容器１６の上端部（頂部）に接続されている。
【０１８９】
輸送還流ライン２２は、反応生成物輸送ライン２０に輸送される反応生成物を、反応容器１６に還流するための配管であって、その上流端部が、反応生成物輸送ライン２０の途中部に接続され、その下流端部が、反応容器１６に接続されている。
【０１９０】
ヒータ２３は、輸送還流ライン２２の途中部に介在されており、輸送還流ライン２２内を通過する反応生成物を加熱するように構成されている。
【０１９１】
なお、反応ユニット２は、図示しないが、必要により、反応容器１６に触媒を供給する触媒供給管、反応容器１６内を不活性ガス（例えば、窒素ガスなど）で置換するための不活性ガス供給管、反応容器１６内を攪拌するための攪拌装置などを備えることもできる。
【０１９２】
第１精製ユニット３は、カルバメート精製工程を実施するように構成されており、第１除去ユニット６および第２除去ユニット７を備えている。
【０１９３】
第１除去ユニット６は、第１除去工程を実施するように構成されており、第１蒸留塔２６と、第１缶出ライン２７と、第１留出ライン２８と、缶出還流ライン２９と、ヒータ３１と、留出還流ライン３０と、クーラ３２とを備えている。
【０１９４】
第１蒸留塔２６は、例えば、温度・圧力制御可能な公知の蒸留塔からなり、好ましくは、連続式の蒸留塔である。第１蒸留塔２６の上下方向略中央部には、反応生成物輸送ライン２０の下流端部が接続されている。
【０１９５】
第１缶出ライン２７は、第１蒸留塔２６からの缶出液、つまり、アルコールが除かれた反応生成物を第２除去ユニット７に輸送するための配管であって、その上流端部が、第１蒸留塔２６の塔底部に接続されている。
【０１９６】
第１留出ライン２８は、第１蒸留塔２６からの留出液、つまり、アルコールを輸送するための配管であって、その上流端部が、第１蒸留塔２６の塔頂部に接続されている。なお、第１留出ライン２８の下流端部は、図示しないが、アルコール供給ライン１８に接続されている。
【０１９７】
缶出還流ライン２９は、第１缶出ライン２７に輸送される缶出液を、第１蒸留塔２６に還流するための配管であって、その上流端部が、第１缶出ライン２７の途中部に接続され、その下流端部が、第１蒸留塔２６の塔底部に接続されている。
【０１９８】
ヒータ３１は、缶出還流ライン２９の途中部に介在されており、缶出還流ライン２９内を通過する缶出液を加熱するように構成されている。
【０１９９】
留出還流ライン３０は、第１留出ライン２８に輸送される留出液を、第１蒸留塔２６に還流するための配管であって、その上流端部が、第１留出ライン２８の途中部に接続され、その下流端部が、第１蒸留塔２６の塔頂部に接続されている。
【０２００】
クーラ３２は、第１留出ライン２８において、留出還流ライン３０よりも上流側の途中部に介在されており、第１留出ライン２８内を通過する留出液を冷却するように構成されている。
【０２０１】
第２除去ユニット７は、第２除去工程を実施するように構成されており、第２蒸留塔３６と、第２缶出ライン３７と、第２留出ライン３８と、缶出還流ライン３９と、ヒータ４１と、留出還流ライン４０と、クーラ４２とを備えている。
【０２０２】
第２蒸留塔３６は、例えば、温度・圧力制御可能な公知の蒸留塔からなり、好ましくは、連続式の蒸留塔である。第２蒸留塔３６の上下方向略中央部には、第１缶出ライン２７の下流端部が接続されている。
【０２０３】
第２缶出ライン３７は、第２蒸留塔３６からの缶出液、つまり、カルバメート化合物（上記一般式（４））を熱分解ユニット４に輸送するための配管であって、その上流端部が、第２蒸留塔３６の塔底部に接続されている。
【０２０４】
第２留出ライン３８は、第２蒸留塔３６からの留出液、つまり、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルを輸送するための配管であって、その上流端部が、第２蒸留塔３６の塔頂部に接続されている。なお、第２留出ライン３８の下流端部は、図示しないが、カルバミン酸エステル供給ライン９９（後述）に接続されている。
【０２０５】
缶出還流ライン３９は、第２缶出ライン３７に輸送される缶出液を、第２蒸留塔３６に還流するための配管であって、その上流端部が、第２缶出ライン３７の途中部に接続され、その下流端部が、第２蒸留塔３６の塔底部に接続されている。
【０２０６】
ヒータ４１は、缶出還流ライン３９の途中部に介在されており、缶出還流ライン３９内を通過する缶出液を加熱するように構成されている。
【０２０７】
留出還流ライン４０は、第２留出ライン３８に輸送される留出液を、第２蒸留塔３６に還流するための配管であって、その上流端部が、第２留出ライン３８の途中部に接続され、その下流端部が、第２蒸留塔３６の塔頂部に接続されている。
【０２０８】
クーラ４２は、第２留出ライン３８において、留出還流ライン４０よりも上流側の途中部に介在されており、第２留出ライン３８内を通過する留出液を冷却するように構成されている。
【０２０９】
熱分解ユニット４は、熱分解工程を実施するように構成されており、熱分解槽４６と、分解生成物輸送ライン４７と、アルコール留出ライン４８と、輸送還流ライン４９と、ヒータ５１と、留出還流ライン５０と、クーラ５２とを備えている。
【０２１０】
熱分解槽４６は、カルバメート化合物を熱分解するための分解槽であって、例えば、温度・圧力制御可能な耐熱耐圧容器からなる。熱分解槽４６の上下方向略中央部には、第２缶出ライン３７の下流端部が接続されている。
【０２１１】
分解生成物輸送ライン４７は、熱分解槽４６内において生成される分解生成物を第２精製ユニット５に輸送するための配管であって、その上流端部が、熱分解槽４６の下端部（底部）に接続されている。
【０２１２】
アルコール留出ライン４８は、熱分解槽４６内において生成するアルコールを系外に留去するための配管であって、その上流端部が、熱分解槽４６の上端部（頂部）に接続されている。
【０２１３】
輸送還流ライン４９は、分解生成物輸送ライン４７に輸送される分解生成物を、熱分解槽４６に還流するための配管であって、その上流端部が、分解生成物輸送ライン４７の途中部に接続され、その下流端部が、熱分解槽４６の下端部（底部）に接続されている。
【０２１４】
ヒータ５１は、輸送還流ライン４９の途中部に介在されており、輸送還流ライン４９内を通過する分解生成物を加熱するように構成されている。
【０２１５】
留出還流ライン５０は、アルコール留出ライン４８を輸送されるアルコールを、熱分解槽４６に還流するための配管であって、その上流端部が、アルコール留出ライン４８の途中部に接続され、その下流端部が、熱分解槽４６の上端部（頂部）に接続されている。
【０２１６】
クーラ５２は、アルコール留出ライン４８において、留出還流ライン５０よりも上流側の途中部に介在されており、アルコール留出ライン４８内を通過するアルコールを冷却するように構成されている。
【０２１７】
なお、熱分解ユニット４は、図示しないが、必要により、熱分解槽４６に不活性溶媒を供給する溶媒供給管を備えている。
【０２１８】
第２精製ユニット５は、イソシアネート精製工程を実施するように構成されており、第３除去ユニット８および第４除去ユニット９を備えている。
【０２１９】
第３除去ユニット８は、第３除去工程を実施するように構成されており、第３蒸留塔５６と、第３缶出ライン５７と、第３留出ライン５８と、缶出還流ライン５９と、ヒータ６１と、留出還流ライン６０と、クーラ６２とを備えている。
【０２２０】
第３蒸留塔５６は、例えば、温度・圧力制御可能な公知の蒸留塔からなり、好ましくは、連続式の蒸留塔である。第３蒸留塔５６の上下方向略中央部には、分解生成物輸送ライン４７の下流端部が接続されている。
【０２２１】
第３缶出ライン５７は、第３蒸留塔５６からの缶出液、つまり、アルコールが除かれた分解生成物を第４除去ユニット９に輸送するための配管であって、その上流端部が、第３蒸留塔５６の塔底部に接続されている。
【０２２２】
第３留出ライン５８は、第３蒸留塔５６からの留出液、つまり、アルコール（上記一般式（８））を排出するための配管であって、その上流端部が、第３蒸留塔５６の塔頂部に接続されている。なお、第３留出ライン５８の下流端部は、図示しないが、アルコール供給ライン１８に接続されている。
【０２２３】
缶出還流ライン５９は、第３缶出ライン５７に輸送される缶出液を、第３蒸留塔５６に還流するための配管であって、その上流端部が、第３缶出ライン５７の途中部に接続され、その下流端部が、第３蒸留塔５６の塔底部に接続されている。
【０２２４】
ヒータ６１は、缶出還流ライン５９の途中部に介在されており、缶出還流ライン５９内を通過する缶出液を加熱するように構成されている。
【０２２５】
留出還流ライン６０は、第３留出ライン５８に輸送される留出液を、第３蒸留塔５６に還流するための配管であって、その上流端部が、第３留出ライン５８の途中部に接続され、その下流端部が、第３蒸留塔５６の塔頂部に接続されている。
【０２２６】
クーラ６２は、第３留出ライン５８において、留出還流ライン６０よりも上流側の途中部に介在されており、第３留出ライン５８内を通過する留出液を冷却するように構成されている。
【０２２７】
第４除去ユニット９は、第４除去工程を実施するように構成されており、第４蒸留塔６６と、第４缶出ライン６７と、第４留出ライン６８と、缶出還流ライン６９と、ヒータ７１と、留出還流ライン７０と、クーラ７２とを備えている。
【０２２８】
第４蒸留塔６６は、例えば、温度・圧力制御可能な公知の蒸留塔からなり、好ましくは、連続式の蒸留塔である。第４蒸留塔６６の上下方向略中央部には、第３缶出ライン５７の下流端部が接続されている。
【０２２９】
第４缶出ライン６７は、第４蒸留塔６６からの缶出液、つまり、熱分解工程において必要により添加される不活性溶媒などを排出するための配管であって、その上流端部が、第４蒸留塔６６の塔底部に接続されている。
【０２３０】
第４留出ライン６８は、第４蒸留塔６６からの留出液、つまり、イソシアネート化合物（上記一般式（７））を排出するための配管であって、その上流端部が、第４蒸留塔６６の塔頂部に接続されている。
【０２３１】
缶出還流ライン６９は、第４缶出ライン６７に輸送される缶出液を、第４蒸留塔６６に還流するための配管であって、その上流端部が、第４缶出ライン６７の途中部に接続され、その下流端部が、第４蒸留塔６６の塔底部に接続されている。
【０２３２】
ヒータ７１は、缶出還流ライン６９の途中部に介在されており、缶出還流ライン６９内を通過する缶出液を加熱するように構成されている。
【０２３３】
留出還流ライン７０は、第４留出ライン６８に輸送されるイソシアネート化合物を、第４蒸留塔６６に還流するための配管であって、その上流端部が、第４留出ライン６８の途中部に接続され、その下流端部が、第４蒸留塔６６の塔頂部に接続されている。
【０２３４】
クーラ７２は、第４留出ライン６８において、留出還流ライン７０よりも上流側の途中部に介在されており、第４留出ライン６８内を通過するイソシアネート化合物を冷却するように構成されている。
【０２３５】
燃焼ユニット１１は、アンモニア燃焼工程を実施するように構成されており、分離ユニット７４と、エネルギー回収ユニット７５とを備えている。
【０２３６】
分離ユニット７４は、アンモニア分離塔７６と、パージライン７７と、リサイクルライン７８と、パージ還流ライン７９と、ヒータ８１と、リサイクル還流ライン８０と、クーラ８２とを備えている。
【０２３７】
アンモニア分離塔７６は、例えば、温度・圧力制御可能な公知の蒸留塔からなり、好ましくは、連続式の蒸留塔である。アンモニア分離塔７６の上下方向略中央部には、アンモニア留出ライン２１の下流端部が接続されている。
【０２３８】
パージライン７７は、アンモニア分離塔７６からの缶出分（パージ分）、つまり、比較的濃度の低いアンモニア成分を輸送するための配管であって、その上流端部が、アンモニア分離塔７６の塔底部に接続されている。
【０２３９】
リサイクルライン７８は、アンモニア分離塔７６からの留出分、つまり、比較的濃度の高いアンモニア成分を輸送するための配管であって、その上流端部が、アンモニア分離塔７６の塔頂部に接続されている。
【０２４０】
パージ還流ライン７９は、パージライン７７に輸送される缶出分を、アンモニア分離塔７６に還流するための配管であって、その上流端部が、パージライン７７の途中部に接続され、その下流端部が、アンモニア分離塔７６の塔底部に接続されている。
【０２４１】
ヒータ８１は、パージ還流ライン７９の途中部に介在されており、パージ還流ライン７９内を通過する缶出分を加熱するように構成されている。
【０２４２】
リサイクル還流ライン８０は、リサイクルライン７８に輸送される留出分を、アンモニア分離塔７６に還流するための配管であって、その上流端部が、リサイクルライン７８の途中部に接続され、その下流端部が、アンモニア分離塔７６の塔頂部に接続されている。
【０２４３】
クーラ８２は、リサイクルライン７８において、リサイクル還流ライン８０よりも上流側の途中部に介在されており、リサイクルライン７８内を通過する留出分を冷却するように構成されている。
【０２４４】
エネルギー回収ユニット７５は、焼却炉９０と、加熱ライン１００とを備えている。
【０２４５】
焼却炉９０は、例えば、公知の焼却炉からなり、炉内の温度を測定可能に構成されている。焼却炉９０には、パージライン７７の下流端部が接続されている。
【０２４６】
加熱ライン１００は、焼却炉９０内において生じた熱（回収エネルギー）を、第１除去ユニット６、第２除去ユニット７、第３除去ユニット８および第４除去ユニット９のうち、所定の除去ユニットに供給するための配管である。
【０２４７】
上記したように、第１除去ユニット６、第２除去ユニット７、第３除去ユニット８および第４除去ユニット９において必要なエネルギーは、イソシアネートの生産速度を設定することにより決定される。また、焼却炉９０内において生じる回収エネルギーは、焼却炉９０に供給されるアンモニア量（具体的には、低アンモニア缶出分量）を設定することにより決定される。
【０２４８】
このようなイソシアネートの生産速度および焼却炉９０に供給されるアンモニア量は、プラント１の設計時に設定されるので、各除去ユニット（第１除去ユニット６、第２除去ユニット７、第３除去ユニット８および第４除去ユニット９のそれぞれ）において必要なエネルギー、および、回収エネルギーは、プラント１の設計時において決定されている。
【０２４９】
そして、プラント１の設計時において、回収エネルギーと、各除去ユニットにおいて必要なエネルギーとを比較することにより、回収エネルギーを利用する除去ユニットが決定され、決定された除去ユニットのヒータと、焼却炉９０とを接続するように、加熱ライン１００が設けられる。
【０２５０】
例えば、回収エネルギーが、各除去ユニットにおいて必要なエネルギーの総和よりもよりも大きい場合、回収エネルギーは、全ての除去ユニットに利用される。
【０２５１】
この場合、加熱ライン１００は、全ての除去ユニットに対応して複数設けられ、第１加熱ライン９１と、第２加熱ライン９３と、第３加熱ライン９５と、第４加熱ライン９７とを備えている。
【０２５２】
第１加熱ライン９１は、その上流端部が焼却炉９０に接続され、その下流端部が第１除去ユニット６のヒータ３１に接続される。第２加熱ライン９３は、その上流端部が焼却炉９０に接続され、その下流端部が第２除去ユニット７のヒータ４１に接続される。第３加熱ライン９５は、その上流端部が焼却炉９０に接続され、その下流端部が第３除去ユニット８のヒータ６１に接続される。第４加熱ライン９７は、その上流端部が焼却炉９０に接続され、その下流端部が第４除去ユニット９のヒータ７１に接続される。
【０２５３】
また、回収エネルギーが、各除去ユニットにおいて必要なエネルギーの総和よりも小さい場合、回収エネルギーは、全ての除去ユニットのうち、選択される除去ユニットにのみ利用される。
【０２５４】
この場合、加熱ライン１００は、第１加熱ライン９１、第２加熱ライン９３、第３加熱ライン９５および第４加熱ライン９７のうち、選択された除去ユニットに対応する加熱ラインのみを備える。
【０２５５】
全ての除去ユニットのうち、２つの除去ユニットに回収エネルギーが利用される場合、加熱ライン１００（の組み合わせ）は、例えば、第１加熱ライン９１および第２加熱ライン９３、第１加熱ライン９１および第３加熱ライン９５、第１加熱ライン９１および第４加熱ライン９７、第２加熱ライン９３および第３加熱ライン９５、第２加熱ライン９３および第４加熱ライン９７、または、第３加熱ライン９５および第４加熱ライン９７を備える。
【０２５６】
全ての除去ユニットのうち、３つの除去ユニットに回収エネルギーが利用される場合、加熱ライン１００（の組み合わせ）は、例えば、第１加熱ライン９１、第２加熱ライン９３および第３加熱ライン９５、第１加熱ライン９１、第２加熱ライン９３および第４加熱ライン９７、第１加熱ライン９１、第３加熱ライン９５および第４加熱ライン９７、または、第２加熱ライン９３、第３加熱ライン９５および第４加熱ライン９７を備える。
【０２５７】
このような加熱ライン１００の組み合わせの中では、好ましくは、第１加熱ライン９１および第２加熱ライン９３の組み合わせが挙げられる。
【０２５８】
このような組み合わせは、比較的塔底温度の低い第１除去工程および第２除去工程に回収エネルギーを使用でき、（比較的）低圧のスチームを利用できるため、熱効率の観点から好ましい。
【０２５９】
なお、以下の説明では、加熱ライン１００が、第１加熱ライン９１および第２加熱ライン９３を備える場合について詳述する。
【０２６０】
尿素製造ユニット１０は、尿素合成工程を実施するように構成されており、尿素合成槽８５と、二酸化炭素供給ライン８７と、尿素排出ライン８８とを備えている。
【０２６１】
尿素合成槽８５は、アンモニアと、二酸化炭素とを反応させるための反応槽であって、例えば、温度・圧力制御可能な耐熱耐圧容器からなる。尿素合成槽８５には、リサイクルライン７８の下流端部が接続されている。
【０２６２】
二酸化炭素供給ライン８７は、尿素合成槽８５に二酸化炭素を供給するための配管であって、その下流端部が、尿素合成槽８５に接続されている。
【０２６３】
尿素排出ライン８８は、尿素合成槽８５内において生成される尿素を反応ユニット２に輸送するための配管であって、その上流端部が尿素合成槽８５に接続され、その下流端部が尿素供給ライン１７の途中部に接続されている。
【０２６４】
４．プラントの動作
次に、プラント１の動作について説明する。
【０２６５】
プラント１では、まず、尿素、アルコール（上記一般式（３））および１級アミン（上記一般式（１））のそれぞれが、上記割合となるように、尿素供給ライン１７、アルコール供給ライン１８およびアミン供給ライン１９のそれぞれを介して、反応容器１６に連続的に供給される。
【０２６６】
尿素の反応容器１６に対する供給速度は、例えば、１１０００ｋｇ／ｈ以上、好ましくは、１２０００ｋｇ／ｈ以上、例えば、１５０００ｋｇ／ｈ以下、好ましくは、１４０００ｋｇ／ｈ以下である。
【０２６７】
アルコールの反応容器１６に対する供給速度は、例えば、２３０００ｋｇ／ｈ以上、好ましくは、２４０００ｋｇ／ｈ以上、例えば、２６０００ｋｇ／ｈ以下、好ましくは、２５０００ｋｇ／ｈ以下である。
【０２６８】
１級アミンの反応容器１６に対する供給速度は、例えば、１１０００ｋｇ／ｈ以上、好ましくは、１２０００ｋｇ／ｈ以上、例えば、１４０００ｋｇ／ｈ以下、好ましくは、１３０００ｋｇ／ｈ以下である。
【０２６９】
そして、尿素、アルコールおよび１級アミンは、反応容器１６内において、上記反応条件下で、カルバメート化反応する（カルバメート生成工程）。
【０２７０】
これにより、カルバメート化合物（上記一般式（４））が生成するとともに、Ｎ−無置換カルバミン酸エステル（上記一般式（５））、アルコール（上記一般式（６））、およびアンモニアが副生する。
【０２７１】
副生したアンモニアは、詳しくは後述するが、気化したアルコールとともに、排出ガスとして、アンモニア留出ライン２１により、反応容器１６から留去される。
【０２７２】
一方、カルバメート化合物、アルコール（副生成物および過剰原料）およびＮ−無置換カルバミン酸エステル（副生成物）は、反応生成物として、反応生成物輸送ライン２０を介して、第１蒸留塔２６に圧力輸送される。
【０２７３】
そして、反応生成物は、第１蒸留塔２６において蒸留され、アルコールは、第１留出ライン２８により、第１蒸留塔２６から留去される（第１除去工程）。これにより、アルコールが、反応生成物から除去される。
【０２７４】
一方、アルコールが留去された反応生成物は、第１蒸留塔２６の缶出液として、第１缶出ライン２７を介して、第２蒸留塔３６に圧力輸送される。
【０２７５】
第１蒸留塔２６の塔底温度は、例えば、１２０℃以上、好ましくは、１３０℃以上、例えば、１６０℃以下、好ましくは、１５０℃以下であり、塔頂温度は、例えば、４０℃以上、好ましくは、５０℃以上、例えば、８０℃以下、好ましくは、７０℃以下である。
【０２７６】
また、第１蒸留塔２６内の圧力（ゲージ圧）は、例えば、−０．０９６ＭＰａＧ以上、好ましくは、−０．０９４ＭＰａＧ以上、例えば、−０．０９１ＭＰａＧ以下、好ましくは、−０．０９２ＭＰａＧ以下である。
【０２７７】
そして、第２蒸留塔３６に輸送された反応生成物は、第２蒸留塔３６において再度蒸留され、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルは、第２留出ライン３８により、第２蒸留塔３６から留去される（第２除去工程）。これにより、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルが、反応生成物から除去される。
【０２７８】
一方、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルが留去された反応生成物、つまり、カルバメート化合物は、第２蒸留塔３６の缶出液として、第２缶出ライン３７を介して、熱分解槽４６に圧力輸送される。また、熱分解槽４６には、図示しない溶媒供給管を介して、不活性溶媒が供給される。
【０２７９】
第２蒸留塔３６の塔底温度は、例えば、１５０℃以上、好ましくは、１６０℃以上、例えば、１９０℃以下、好ましくは、１８０℃以下であり、塔頂温度は、例えば、３０℃以上、好ましくは、４０℃以上、例えば、７０℃以下、好ましくは、６０℃以下である。
【０２８０】
また、第２蒸留塔３６内の圧力（ゲージ圧）は、例えば、−０．１０１ＭＰａＧ以上、好ましくは、−０．１ＭＰａＧ以上、例えば、−０．０９６ＭＰａＧ以下、好ましくは、−０．０９７ＭＰａＧ以下である。
【０２８１】
そして、カルバメート化合物は、熱分解槽４６内において、上記熱分解条件下で熱分解される（熱分解工程）。
【０２８２】
これにより、イソシアネート化合物（上記一般式（７））、および、アルコール（上記一般式（８））が生成する。なお、アルコールの一部は、アルコール留出ライン４８により、熱分解槽４６から留去される。
【０２８３】
次いで、イソシアネート化合物、アルコールおよび不活性溶媒は、分解生成物として、分解生成物輸送ライン４７を介して、第３蒸留塔５６に圧力輸送される。
【０２８４】
そして、分解生成物は、第３蒸留塔５６において蒸留され、アルコールは、第３留出ライン５８により、第３蒸留塔５６から留去される（第３除去工程）。これにより、アルコールが、分解生成物から除去される。
【０２８５】
一方、アルコールが除去された分解生成物は、第３蒸留塔５６の缶出液として、第３缶出ライン５７を介して、第４蒸留塔６６に圧力輸送される。
【０２８６】
第３蒸留塔５６の塔底温度は、例えば、１５０℃以上、好ましくは、１６０℃以上、例えば、１９０℃以下、好ましくは、１８０℃以下であり、塔頂温度は、例えば、３０℃以上、好ましくは、４０℃以上、例えば、７０℃以下、好ましくは、６０℃以下である。
【０２８７】
また、第３蒸留塔５６内の圧力（ゲージ圧）は、例えば、−０．１ＭＰａＧ以上、好ましくは、−０．０９８ＭＰａＧ以上、例えば、−０．０９４ＭＰａＧ以下、好ましくは、−０．０９６ＭＰａＧ以下である。
【０２８８】
そして、分解生成物は、第４蒸留塔６６において蒸留され、イソシアネート化合物が、第４留出ライン６８により、第４蒸留塔６６の留出液として得られる（第４除去工程）。一方、不活性溶媒は、第４缶出ライン６７により、第４蒸留塔６６の缶出液として、回収される。
【０２８９】
第４蒸留塔６６の塔底温度は、例えば、１７０℃以上、好ましくは、１８０℃以上、例えば、２１０℃以下、好ましくは、２００℃以下であり、塔頂温度は、例えば、１４０℃以上、好ましくは、１５０℃以上、例えば、１８０℃以下、好ましくは、１７０℃以下である。
【０２９０】
また、第４蒸留塔６６内の圧力（ゲージ圧）は、例えば、−０．０９８ＭＰａＧ以上、好ましくは、−０．０９７ＭＰａＧ以上、例えば、−０．０９３ＭＰａＧ以下、好ましくは、−０．０９４ＭＰａＧ以下である。
【０２９１】
以上により、イソシアネート化合物が、製品として連続的に製造される。
【０２９２】
イソシアネート化合物の製造生産は、例えば、１３０００ｋｇ／ｈ以上、好ましくは、１４０００ｋｇ／ｈ以上、例えば、１８０００ｋｇ／ｈ以下、好ましくは、１７０００ｋｇ／ｈ以下である。
【０２９３】
なお、第１蒸留塔２６から留去されるアルコール、および、第３蒸留塔５６から留去されるアルコールは、アルコール供給ライン１８に輸送され、再度、反応ユニット２に供給される。
【０２９４】
また、反応容器１６から留去された排出ガス（アンモニアを含む）は、上記したように、アンモニア留出ライン２１を介して、アンモニア分離塔７６に輸送される。
【０２９５】
そして、排出ガスは、アンモニア分離塔７６において、比較的アンモニア濃度の高い留出分（高アンモニア留出分）と、比較的アンモニア濃度の低い缶出分（低アンモニア缶出分）とに分離される。
【０２９６】
アンモニア分離塔７６の塔底温度は、例えば、１６０℃以上、好ましくは、１７０℃以上、例えば、２００℃以下、好ましくは、１９０℃以下であり、塔頂温度は、例えば、８０℃以上、好ましくは、９０℃以上、例えば、１２０℃以下、好ましくは、１１０℃以下である。
【０２９７】
また、アンモニア分離塔７６内の圧力（ゲージ圧）は、例えば、４．０ＭＰａＧ以上、好ましくは、５．０ＭＰａＧ以上、例えば、８．０ＭＰａＧ以下、好ましくは、７．０ＭＰａＧ以下である。
【０２９８】
そして、高アンモニア留出分は、リサイクルライン７８を介して、尿素合成槽８５に輸送され、二酸化炭素と反応する。これにより、カルバミン酸アンモニウムが生成し、カルバミン酸アンモニウムは、脱水反応により、尿素と水とに分解される。その後、尿素は、尿素排出ライン８８を介して、尿素供給ライン１７に供給される。
【０２９９】
一方、低アンモニア缶出分は、系内の不純物蓄積防止などのために、アンモニア分離塔７６からパージされ、パージライン７７を介して、焼却炉９０に輸送される。
【０３００】
そして、低アンモニア缶出分は、焼却炉９０内において燃焼され、窒素と水とが生成するとともに、熱（エネルギー）が発生する。
【０３０１】
そして、焼却炉９０からの加熱された蒸気が、加熱ライン１００を介して、対応するヒータに供給され、還流ラインを通過する還流液が加熱される。
【０３０２】
より詳しくは、焼却炉９０からの加熱された蒸気が、第１加熱ライン９１を介して、第１除去ユニット６のヒータ３１に供給され、缶出還流ライン２９を通過する還流液を加熱するとともに、第２加熱ライン９３を介して、第２除去ユニット７のヒータ４１に供給され、缶出還流ライン３９を通過する還流液を加熱する。
【０３０３】
このようなイソシアネートの製造方法では、アンモニア燃焼工程において、アンモニアを燃焼させて、エネルギーを回収し、そのエネルギーを、熱分解工程の前工程および／または後工程に利用する。
【０３０４】
そのため、熱分解工程の前工程および／または後工程において、別途、外部からエネルギーを供給する必要を低減でき、それら工程を実施するためのヒータなどを別途設備する必要を低減できる。
【０３０５】
その結果、副生するアンモニアを効率的に有効利用でき、設備コストの低減を図ることができながら、イソシアネート化合物を製造することができる。
【０３０６】
よって、このようなイソシアネートの製造方法は、イソシアネート化合物の工業的な製造方法として、好適に用いることができる。
【０３０７】
５．変形例
プラント１では、図１に示すように、アンモニア分離塔７６からの低アルコール缶出分のみが、焼却炉９０に輸送されるが、これに限定されず、焼却炉９０には、他のプラントからの排出物が輸送されるように構成してもよい。この場合、焼却炉９０では、低アルコール缶出分、および、他のプラントからの排出物が一括して燃焼される。
【０３０８】
また、プラント１では、反応ユニット２に、カルバメート化合物の原料として尿素が供給されるが、尿素に代えて、あるいは尿素に加えて、Ｎ−無置換カルバミン酸エステル（上記一般式（２））を供給することもできる。
【０３０９】
この場合、反応ユニット２は、さらに、カルバミン酸エステル供給ライン９９を備えている。カルバミン酸エステル供給ライン９９は、反応容器１６にＮ−無置換カルバミン酸エステルを供給するための配管であって、その下流端部が、反応容器１６に接続されている。
【０３１０】
また、プラント１では、焼却炉９０からの加熱された蒸気が、加熱ライン１００を介して、対応する除去ユニットのヒータに供給されるが、これに限定されず、焼却炉９０からの加熱された蒸気は、加熱ライン１００を介して、対応する除去ユニットの蒸留塔（ジャケットなど）に供給してもよい。
【符号の説明】
【０３１１】
１      プラント
２      反応ユニット
３      第１精製ユニット
４      熱分解ユニット
５      第２精製ユニット
１０    尿素製造ユニット
１１    燃焼ユニット
１２    制御部
【図１】
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