(57)【要約】【課題】設備導入直後から防食性能を発揮し、かつ構造物の外観が変わることがない材料を形成する。【解決手段】水酸化物イオンと結合して耐食性皮膜を形成する第１の材料の金属イオンを、水酸化物の溶解度積を満足する濃度に溶解させた水溶液を調整し、水溶液に、第１の材料と、第２の材料と、を浸漬し、第１の材料を作用極とし、第２の材料を対極として、第１の材料に印加する電流または電位を制御することにより、電気化学的に第１の材料上に耐食性皮膜を形成する。【選択図】図１
2016037634.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化物イオンと結合して耐食性皮膜を形成する第１の材料の金属イオンを、水酸化物の溶解度積を満足する濃度に溶解させた水溶液を調製する調製工程と、
前記水溶液に、第１の材料と、第２の材料と、を浸漬する浸漬工程と、
前記第１の材料を作用極とし、前記第２の材料を対極として、前記第１の材料に印加する電流または電位を制御することにより、電気化学的に前記第１の材料上に耐食性皮膜を形成する形成工程と、を含む皮膜形成方法。
【請求項２】
前記電流は、溶存酸素が還元されるカソード電流値に制御し、
前記電位は、溶存酸素が還元される電位に制御することを特徴とする請求項１に記載の皮膜形成方法。
【請求項３】
前記電流および前記電位は、水素の気泡が前記第１の材料上に付着しない値に制御することを特徴とする請求項２に記載の皮膜形成方法。
【請求項４】
前記第１の材料を、耐食性皮膜が形成された後、所定の条件が満たされた場合に前記水溶液から取り出す取り出し工程を、さらに含み、
前記所定の条件は、前記電流を制御する場合に、前記対極を用いて測定される電位が水素を発生させる電位まで低下したこと、前記電位を制御する場合に、前記対極を用いて測定される電流が前記形成工程開始時の電流の２分の１になったこと、前記第１の材料の表面近傍のｐＨが前記第１の材料の金属イオンの水酸化化合物のｐＨ安定域を超えたこと、または、所定の厚さの皮膜が形成したこと、であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の皮膜形成方法。
【請求項５】
前記第１の材料は亜鉛めっき鋼板であり、前記第２の材料は白金であり、前記金属イオンは亜鉛イオンであることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の皮膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に工業材料として使用されている金属は概ね、経時的に腐食する。金属の腐食とは、金属の表面の不安定な金属原子が環境中の酸素や水分など反応して生じる酸化還元反応である。腐食により金属の表面には腐食生成物の皮膜が形成される。かかる皮膜は耐食性を発揮し、皮膜が表面に形成された金属は腐食速度が低下することが知られている（非特許文献１）。
【０００３】
たとえば、鉄や亜鉛などの金属材料は表面に形成される皮膜により耐食性が高まる。皮膜の形態は厚みが数nmオーダーの不動態からμmオーダーの腐食皮膜など様々である。たとえば亜鉛では、溶出した亜鉛イオンと水酸化物イオン（OH-）が結合し、表面に沈殿することで、1μm程度の皮膜が形成されると言われている。
【０００４】
なお、アルカリ金属とアルカリ土類金属を除く金属イオン、たとえば鉄や亜鉛は、水酸化物イオンとのイオン濃度積が溶解度積Kspを上回ったときに水酸化物の沈殿物を生じる。しかし、これらの沈殿型の皮膜は十分な防食性能の効果を有する厚みになるまでに時間を要し、その間材料の外観は大きく変化する。
【０００５】
上記のような腐食生成物の性質を利用して、対候性能が優れた保護性さびを意図的に鋼材表面に生成させ、鋼材の対候性能を経時的に向上させることが知られている。たとえば非特許文献２に記載の鋼材は、保護性さびの生成に寄与する対候性元素、たとえばリン（P）、クロム（Cr）、銅（Cu）等を含有し、環境条件によって徐々に表面に保護性さびが生成される。保護性さびが形成されることによって、鋼材の色調はたとえば黄色から黒茶色へと数年をかけて変化するが、保護性さびの形成により以後のさびの進展が抑制される。
【０００６】
また、腐食生成物の質によっても耐食性能が異なることが知られている。たとえば、非特許文献３は、腐食生成物が生成される環境条件や、腐食生成物が均一に被覆している等の腐食形態によって、耐食性が影響されることを記載している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】社団法人腐食防食協会著、「材料環境学入門」、丸善株式会社、1993年
【非特許文献２】新日鉄住金ＨＰ、「COR-TEN（登録商標）  耐候性鋼材」、[online]、[2014年5月23日検索]、インターネット（URL:http://www.nssmc.com/product/plate/COR-TEN.html）
【非特許文献３】鷺山勝、平山晃、「電気Znめっき鋼板と電気Zn-Fe合金めっき鋼板の塩水散布暴露試験における腐食挙動」、材料と環境、腐食防食協会、1996年、45、p.473-479
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記のように実環境に依存して腐食生成物の皮膜を形成した場合、十分な防食性能の効果を有する厚みの皮膜が形成されるまでに時間がかかる。また、腐食生成物の生成前後において、材料の外観が大きく変化する。
【０００９】
また、実環境に依存した場合、金属の位置や乾湿の状況などの物理的条件によっては、所望の質を有する腐食生成物の皮膜を形成することができない。
【００１０】
開示の実施形態は、上記に鑑みてなされたものであって、設備導入直後から防食性能を発揮し、かつ構造物の外観が変わることがない材料を形成することができる皮膜形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
開示する皮膜形成方法は、水酸化物イオンと結合して耐食性皮膜を形成する第１の材料の金属イオンを、水酸化物の溶解度積を満足する濃度に溶解させた水溶液を調整する調整工程と、前記水溶液に、第１の材料と、第２の材料と、を浸漬する浸漬工程と、前記第１の材料を作用極とし、前記第２の材料を対極として、前記第１の材料に印加する電流または電位を制御することにより、電気化学的に前記第１の材料上に耐食性皮膜を形成する形成工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
開示する皮膜形成方法は、設備導入直後から防食性能を発揮し、かつ構造物の外観が変わることがない材料を形成することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、第１の実施形態に係る皮膜形成方法の流れの一例を示す図である。
【図２】図２は、第１の実施形態に係る皮膜形成装置の構成の一例を示す図である。
【図３】図３は、亜鉛めっきのカソード分極曲線の一例を示す図である。
【図４】図４は、鉄（Fe）の概略的な電位−ｐＨ平衡図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、開示する皮膜形成方法の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、この実施形態によりこの発明が限定されるものではない。また、各実施形態は適宜組み合わせることができる。
【００１５】
（第１の実施形態）
第１の実施形態に係る皮膜形成方法は、構造物の材料の段階で、材料に電気化学的な処理を施すことにより当該材料表面に防食性能を有する皮膜を形成する。
【００１６】
（金属の腐食と防食）  
金属が腐食を生じる環境条件として、電位−ｐＨ平衡図がよく利用される。図４は、鉄（Fe）の概略的な電位−ｐＨ平衡図である。図４中、縦軸に標準水素電極基準とした電極電位（V）を示し、横軸にｐＨを示す。図４からわかるように、鉄は電極電位が約-0.6〜-1.0より卑である場合、ｐＨに関係なく不感態（immunity）となる。また、電極電位が約-0.6より貴で、ｐＨが約2より小さい場合は腐食態（corrosion）となる。鉄の腐食態は、ｐＨが約2のときに電極電位が約0.7から-0.6の間であり、ｐＨが上昇するとともに、徐々に電極電位の値の幅が狭くなっている。また、電極電位が約0.7より貴であり、ｐＨが約2より大きい場合は不動態となる。
【００１７】
不感態は、熱力学的安定域であって、この条件下では鉄は腐食しない。腐食態は、腐食速度が大きく腐食が進行する領域である。不動態は耐食性域であって、この領域では鉄は耐食性を持った皮膜に覆われ、腐食は進行しない。このように、電極電位やｐＨ、温度等の環境要因に応じて金属の耐食性は変化する。環境要因にも依存するが、通常自然状態では腐食皮膜は、数カ月から数年という期間を経て皮膜として安定化する。
【００１８】
従来の電気防食技術においては、金属材料からなる設備等を実環境に設置したのち、当該金属を電気的に接続して、電位が不感態または不動態の領域にくるように制御するカソード防食等が一般的に行われている。また、耐食性の高い腐食生成物の生成を促進する金属を予め材料に混ぜ込むことで、自然環境に設置された後に耐食皮膜が徐々に形成されるようにした鋼材も提案されている（上記非特許文献２）。
【００１９】
これに対して、第１の実施形態に係る皮膜形成方法は、対象金属が不動態の耐食性皮膜を形成する条件と同様の条件を人為的に作りだし、短時間で不動態皮膜を形成するものである。
【００２０】
（皮膜形成方法の流れの一例）
図１は、第１の実施形態に係る皮膜形成方法の流れの一例を示す図である。図１に示すように、第１の実施形態に係る皮膜形成方法では、まず、水酸化物イオンと結合して皮膜を形成する金属イオンを溶かした水溶液を準備する（ステップＳ１１）。水溶液のｐＨは、金属イオンと水酸化イオンとの化合物が沈殿する条件を満たす値に調整する。次に、水溶液に溶かした金属イオンと同じ材料（材料Ａ）を、皮膜を形成させる対象材料とし、所定の材料（材料Ｂ）とともに、準備した水溶液中に浸漬する（ステップＳ１２）。そして材料Ａを作用極とし、材料Ｂを対極として、電位または電流を制御することで、材料Ａに所定の電流を流す（ステップＳ１３）。たとえば直流電流を流す。その後予め定めた条件が満足された時点で、材料Ａを水溶液から取り出す。
【００２１】
図１では、所定の時間が経過したか否かを判定し（ステップＳ１４）、所定時間が経過していないと判定した場合（ステップＳ１４、否定）は再度ステップＳ１４に戻る。所定時間が経過していると判定した場合は（ステップＳ１４、肯定）処理を終了する。所定時間は、後述する試験片を用いた実験によって決定すればよい。
【００２２】
このように第１の実施形態に係る皮膜形成方法では、皮膜の材料となる金属イオンを予め水溶液に溶かしておき、電気化学的な処理を施すことにより、当該金属イオンと水溶液中の水酸化物イオンとを結合、沈殿させて、対象材料の表面上に皮膜を形成する。
【００２３】
自然環境下で腐食生成物の皮膜が形成される場合は、大気環境に暴露されることで材料から溶出した金属イオンが水酸化物イオンと結合して、材料表面に沈殿する。これに対して、第１の実施形態では、予め金属イオンを溶解させた水溶液中において、予め選定した材料Ａにカソード電流を流す。カソード電流を流すことで、水溶液中の溶存酸素がカソード反応を生じて水酸化物イオンが発生する。このため、材料Ａの表面近傍の水酸化物イオン濃度が上昇する。濃度が上昇した水酸化物イオンと、水溶液中の金属イオンとが化合物を生じて材料Ａ上に沈殿し、皮膜を形成する。
【００２４】
このように、予め水溶液中に皮膜を形成させたい金属イオンを溶かしておき、作用極にカソード電流をかけることで、速やかに沈殿物を生じさせて皮膜を形成することができる。
【００２５】
（皮膜形成装置の構成の一例）
図２は、第１の実施形態に係る皮膜形成装置の構成の一例を示す図である。図２に示すように、皮膜形成装置１は、一般的に電気化学測定に用いる装置と同様の構成を有する。
【００２６】
図２中、金属イオンを溶かした水溶液中に、作用極１０である材料Ａ、対極２０である材料Ｂ、参照極３０が浸漬されている。作用極１０、対極２０、参照極３０はそれぞれポテンショスタット４０と接続される。
【００２７】
水溶液に溶解させる金属イオンは、材料Ａと同じ金属の金属イオンを用いる。たとえば、材料Ａが亜鉛めっき鋼板であれば、亜鉛イオンを水溶液に溶解させる。水溶液のｐＨは、金属イオンの水酸化物の沈殿に適した値に調整する。
【００２８】
金属イオンの水溶液中のイオン濃度は、当該金属イオンが材料Ａすなわち作用極１０の表面近傍において安定に水酸化物イオンと結合して沈殿物を生じるような値に設定すればよい。
【００２９】
たとえば、金属イオンとして亜鉛イオンを用いる場合を例として説明する。この場合、沈殿物となる水酸化亜鉛の溶解度積はKsp=1.2×10-17で表される。そして、沈殿物は、イオン濃度積が溶解度積Kspを超えたときに生じる。また、水酸化亜鉛のｐＨ安定域は、8.5-10.7である。したがって、材料表面近傍において安定に水酸化亜鉛が沈殿する亜鉛イオンの濃度は、以下の式で表すことができる。
【００３０】
[Zn2+][OH-]2＝=1.2×10-17、[OH-]＝10-5.5〜10-3.3
から
[Zn2+]＝4.8×10-12〜1.2×10-6mol/L    …（１）
【００３１】
亜鉛イオンを用いる場合は、水溶液が上記式（１）の亜鉛イオン濃度となるように、化合物たとえば塩化亜鉛（ZnCl2）等を水溶液に添加すればよい。他の金属イオンを用いる場合も同様の計算によって、材料表面近傍において安定に水酸化亜鉛が沈殿しうるイオン濃度を算出し、算出した所定の濃度を満足する水溶液を調製すればよい。また、水溶液のｐＨも水酸化亜鉛の沈殿に適した値に調整する。
【００３２】
作用極１０は、他の物質との電子の授受を行う電極である。第１の実施形態では、作用極１０として、皮膜を形成させる材料を用いる。たとえば、作用極１０としては、亜鉛めっき鋼板のほか、ステンレス鋼板、アルミニウム（合金）板等を使用することができる。ステンレス鋼板の場合は、溶解させる金属イオンとしてはクロムイオン、アルミニウム（合金）板の場合は、アルミニウムイオン等を用いることができる。
【００３３】
対極２０は、作用極１０で発生する電流値を系に返すための電極である。対極として機能する材料であれば、任意の材料を対極２０として用いることができる。たとえば、白金を対極２０として用いることができる。
【００３４】
参照極３０は、作用極１０として用いる材料の電位を制御する。たとえば、飽和カロメル電極や銀塩化銀電極等を参照極３０として用いることができる。
【００３５】
ポテンショスタット４０は、電流および電位を制御する装置である。ただし、作用極１０の電位を制御できる装置であれば任意の装置を用いてよい。
【００３６】
（皮膜形成装置１における電位と電流の制御）
作用極１０に印加する電位および電流は以下のように設定する。
【００３７】
まず、電位については、溶存酸素が還元される電位に設定すればよい。たとえば、予め皮膜形成に用いる金属イオンを含む水溶液を準備し、当該水溶液中で作用極１０とする材料Ａのカソード分極曲線測定を行う。得られたカソード分極曲線に基づき、電流値が溶存酸素の拡散によって制限された電位領域に、皮膜形成に用いる電位を設定すればよい。この電位領域に電位を設定すると、効率よく金属イオンを沈殿させることができる。ただし、水素発生領域の電位に設定すると、材料Ａの表面に水素の気泡が付着して沈殿物が不均一になるため、水素発生領域の電位は避ける。
【００３８】
また、電流についても、溶存酸素が還元されるカソード電流値に設定すればよい。ただし、カソード分極曲線に現れる溶存酸素の拡散限界電流値を超える値に設定した場合、やはり水素発生によって材料Ａの表面に水素の気泡が付着して沈殿物が不均一になるため、拡散限界電流値以下の値に設定することが好ましい。
【００３９】
（カソード分極曲線と設定電位および電流の一例）
図３は、亜鉛めっきのカソード分極曲線の一例を示す図である。図３のカソード分極曲線を得るためのカソード分極曲線測定は以下のように実施した。まず、試験片として亜鉛めっき鋼板を用いた。水溶液は３重量％の塩化ナトリウム水溶液とした。電位掃引は、0.5mV/sの掃引速度とした。図３から分かるように、カソード分極は自然電位に対して卑側の結果となっている。図３中、自然電位から-1300mV付近の電流値が電位に影響されていないのは、カソード反応が溶存酸素の拡散限界によって制限されているためである。また、-1300mV以下の変動は水素発生によるカソード電流である。
【００４０】
図３のカソード分極曲線に基づくと、皮膜形成時の設定電位は、溶存酸素の拡散によって制限された電位領域である、自然電位から-1300mVとすればよい。また、皮膜形成時の設定電流は、溶存酸素の拡散限界電流である0.1Am-2以下に設定すればよい。
【００４１】
（試験片を用いたパラメータの設定（１）  材料Ａの取り出しタイミング）
図１に示したように、皮膜形成処理は所定時間経過後に終了する。所望の厚みの皮膜を形成するために必要な処理時間は、予め試験片を用いた実験を行って決定すればよい。
【００４２】
たとえば、対極２０を用いて測定される電位または電流の値が所定の値に低下したタイミングで材料Ａを水溶液から取り出すものとしてもよい。この場合は、処理時間が所定時間に達した時点ではなく、測定される電位または電流が所定値に達した時点で、処理を終了して材料Ａを水溶液から取り出す。
【００４３】
電位または電流の所定値は以下のように決定する。作用極１０である材料Ａの表面上で沈殿物の堆積が進むと、沈殿物によって形成された皮膜が、溶存酸素の拡散障壁になる。このため、皮膜形成が進むことによって、溶存酸素の拡散限界電流密度が低下する。これを利用して、例えば電位制御している場合には、測定される電流値が、皮膜形成処理の開始時の電流値のたとえば２分の１になった場合に材料Ａを取り出すものとすればよい。また、電流制御している場合には、測定される電位がたとえば水素発生電位まで低下したときに、材料Ａを取り出すものとすればよい。
【００４４】
（ｐＨ値の制御による均一性の確保）
なお、皮膜形成処理中は、処理によって材料Ａの表面のｐＨが低下する。このため、材料Ａ上の沈殿物が不安定になる場合がある。かかる状態を回避するため、材料の取り出しタイミングは、水溶液中の材料Ａ表面近傍のｐＨが沈殿物のｐＨ安定域を超える前に設定してもよい。
【００４５】
（試験片を用いたパラメータの設定（２）  材料Ａの皮膜厚さ）
また、皮膜形成処理を行う時間の長さ（図１のステップＳ１４「所定時間」）を決定するにあたっては、試験片を用いて、所定時間ごとに形成される皮膜の厚さを確認して、所望の厚さの皮膜の形成に要する時間を決定すればよい。皮膜の厚さの確認手法としてはたとえば、以下のような手法が考えられる。
【００４６】
まず、皮膜が形成された材料Ａを切断し、元素分析装置を用いて断面方向から酸素の分布を調べる。これによって形成された皮膜の厚さを確認することができる。元素分析装置としては、たとえば、電子線マイクロアナライザ（EPMA:  Electron  Probe  MicroAnalyser）を用いることができる。走査電子顕微鏡（SEM:  Scanning  Electron  Microscope）を用いてもよい。また、断面観察のほか、表面観察によって厚さを確認してもよい。また、皮膜の厚さだけでなく、目的とする化合物が沈殿しているか否かも確認する。なお、第１の実施形態に係る皮膜形成方法により形成される沈殿型の皮膜の場合、十分な防食性能を発揮するためには、約1μm以上の厚さを有することが望ましい。
【００４７】
確認の結果、皮膜の厚さが目標の厚さと異なる場合は、取り出しタイミングとして設定した電流値もしくは電圧値を変更して、再度処理を実行して厚さを確認すればよい。
【００４８】
このようにして所望の皮膜を形成するためのパラメータを設定した上で、図１に示した皮膜形成処理を行うことで、所望の厚さおよび特性を有する皮膜を形成することができる。なお、上記説明から分かるように、図１のステップＳ１４は、設定したパラメータに応じて「測定された電流は所定電流値以下か？」「測定された電位は所定電位以下か？」等の判断ステップに置き換えて実行すればよい。
【００４９】
（第１の実施形態の効果）
上記のように、第１の実施形態に係る皮膜形成方法は、水酸化物イオンと結合して耐食性皮膜を形成する第１の材料の金属イオンを、水酸化物の溶解度積を満足する濃度に溶解させた水溶液を調整する調整工程と、水溶液に、第１の材料と、第２の材料と、を浸漬する浸漬工程と、第１の材料を作用極とし、第２の材料を対極として、第１の材料に印加する電流または電位を制御することにより、電気化学的に第１の材料上に耐食性皮膜を形成する形成工程と、を含む。このため、設備導入前の材料の状態で、金属材料表面に十分な耐食性を有する皮膜を短時間で形成することができ、設備導入直後から防食性能を発揮し、かつ構造物の外観が変わることがない材料を提供することができる。
【００５０】
また、第１の実施形態に係る皮膜形成方法は、実環境ではなく、制御可能な環境下において防食性の皮膜を生成することにより、皮膜の均一性等の質を制御でき、安定した防食性を有する皮膜を形成することができる。さらに、組成が安定した信頼性の高い皮膜を予め材料表面に形成しておくことができ、材料の長寿命化に寄与することができる。
【００５１】
なお、本実施形態において説明した各処理のうち、自動的におこなわれるものとして説明した処理の全部または一部を手動的に行うこともでき、あるいは、手動的におこなわれるものとして説明した処理の全部または一部を公知の方法で自動的におこなうこともできる。この他、上記文書中や図面中で示した処理手順、制御手順、具体的名称、各種のデータやパラメータを含む情報については、特記する場合を除いて任意に変更することができる。
【符号の説明】
【００５２】
１  皮膜形成装置
１０  作用極（材料Ａ）
２０  対極（材料Ｂ）
３０  参照極
４０  ポテンショスタット
【図１】
2016037634.tif 000003
【図２】
2016037634.tif 000004
【図３】
2016037634.tif 000005
【図４】
2016037634.tif 000006