(57)【要約】【課題】  効率的に無水糖アルコールを精製することができ、保存安定性に優れた無水糖アルコールを得ることができ、しかも、該無水糖アルコールを用いて得られる樹脂の着色やガラス転移温度の低下を抑制することができる無水糖アルコールの精製方法等を提供する。【解決手段】  活性炭と無水糖アルコールとを含有する蒸留対象物から無水糖アルコールを蒸留する工程を備えた無水糖アルコールの精製方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭と無水糖アルコールとを含有する蒸留対象物から無水糖アルコールを蒸留する工程を備えた無水糖アルコールの精製方法。
【請求項２】
前記蒸留対象物が水と、固形分が４０質量％含有されるように混合されたとき、得られた混合液のｐＨが、５以上１３以下である、請求項１に記載の無水糖アルコールの精製方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の無水糖アルコールの精製方法によって精製された無水糖アルコール。
【請求項４】
請求項１または２に記載の無水糖アルコールの精製方法によって精製された無水糖アルコールを用いて製造された樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無水糖アルコールの精製方法、該精製方法によって精製された無水糖アルコール及び該無水糖アルコールを用いて製造された樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油資源の枯渇や地球温暖化が懸念されており、その対策として、再生可能なバイオマス原料を用いた材料が注目されている。特に、無水糖アルコールは糖やでんぷんから得られるため入手が容易であり、ポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂などの原料としての利用が広まっている。
【０００３】
このような無水糖アルコールのうち、イソソルビドはソルビトールの分子内脱水反応によって製造できることが知られている。しかし、イソソルビドは経時的に着色が起こりやすいという問題がある。
【０００４】
この問題を解決する方法として、例えば、特許文献１では、イソソルビドを活性炭で処理した後、イオン交換処理を行い、その後、さらに活性炭処理を行うことによって、イソソルバイドに混入している不純物を低減し、これにより、イソソルバイドの着色を防止する技術が提案されている。
【０００５】
また、例えば、特許文献２では、イソソルバイドを蒸留した後、得られた蒸留物を活性炭で処理することによって、イソソルバイドに混入している不純物を低減し、これにより、イソソルバイドの着色を防止する技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００３−５３５８６６号公報
【特許文献２】特開２００６−３１６０２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１や特許文献２の技術では、活性炭による処理工程と、イオン交換処理工程や蒸留工程とを別々に行うため、効率的とはいい難い。しかも、イソソルバイド及びこれを用いて形成された樹脂の着色を十分に抑制し得るとはいい難く、また、重合の阻害によって該樹脂のガラス転移点が低下するおそれがある。
【０００８】
そこで、本発明は、効率的に無水糖アルコールを精製することができ、保存安定性に優れた無水糖アルコールを得ることができ、しかも、該無水糖アルコールを用いて得られる樹脂の着色やガラス転移温度の低下をも抑制することができる無水糖アルコールの精製方法、該精製方法によって精製された無水糖アルコール及び該無水糖アルコールを用いて製造される樹脂を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決すべく、本発明に係る無水糖アルコールの精製方法は、
活性炭と無水糖アルコールとを含有する蒸留対象物から無水糖アルコールを蒸留する工程を備える。
【００１０】
かかる構成によれば、活性炭と無水糖アルコールとを含有する蒸留対象物から無水糖アルコールを蒸留する、すなわち、活性炭の存在下で無水糖アルコールを蒸留することによって、溶融状態にある無水糖アルコールから該無水糖アルコールに含まれる不純物を活性炭に吸着させて除去しつつ、該無水糖アルコールと活性炭との混合物である蒸留対象物から、無水糖アルコールを蒸留することができる。また、蒸留時の熱履歴によって無水糖アルコールの分解物といった不純物が生成した場合であっても、これを活性炭に吸着させて除去しつつ、無水糖アルコールを蒸留することができる。
このように、上記精製方法によれば、活性炭による不純物の除去と、無水糖アルコールの蒸留とを同時に行うことができるため、無水糖アルコールに含まれる不純物を効率的に除去できる。よって、効率的に無水糖アルコールを精製することができる。
また、得られた無水糖アルコールに含まれる不純物を比較的低減できるため、該無水糖アルコールが保存安定性に優れるとともに、これを用いて得られる樹脂の着色やガラス転移温度の低下が、長期間保管した場合であっても抑制される。
従って、効率的に無水糖アルコールを精製することができ、保存安定性に優れた無水糖アルコールを得ることができ、しかも、該無水糖アルコールを用いて得られる樹脂の着色やガラス転移温度の低下をも抑制することができる。
【００１１】
上記構成の無水糖アルコールの精製方法においては、
前記蒸留対象物が水と、固形分が４０質量％含有されるように混合されたとき、得られた混合液のｐＨが、５以上１３以下であることが好ましい。
【００１２】
ここで、固形分とは、不揮発成分、すなわち、水や有機溶媒等の溶媒以外の成分である。
【００１３】
かかる構成によれば、上記混合液のｐＨが、５以上１３以下であるような蒸留対象物を用いることによって、保存安定性がさらに優れた無水糖アルコールを得ることができる。しかも、該無水糖アルコールを用いて得られる樹脂の着色をさらに抑制することができる。
【００１４】
本発明に係る無水糖アルコールは、前記無水糖アルコールの精製方法によって精製されたものである。
【００１５】
かかる構成によれば、無水糖アルコールが、上記無水糖アルコールの精製方法によって精製されたものであることによって、効率的に精製され、保存安定性に優れ、しかも、かかる無水糖アルコールを用いて形成された樹脂の着色やガラス転移温度の低下が抑制されたものとなる。
【００１６】
本発明に係る樹脂は、前記無水糖アルコールの精製方法によって精製された無水糖アルコールを用いて製造されたものである。
【００１７】
かかる構成によれば、樹脂が、上記精製方法によって精製された無水糖アルコールを用いて形成されたものであることによって、着色やガラス転移温度の低下が抑制されたものとなる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、効率的に無水糖アルコールを精製することができ、保存安定性に優れた無水糖アルコールを得ることができ、しかも、該無水糖アルコールを用いて得られる樹脂の着色やガラス転移温度の低下をも抑制することができる無水糖アルコールの精製方法、該精製方法によって精製された無水糖アルコール及び該無水糖アルコールを用いて製造される樹脂が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
【００２０】
本実施形態の無水糖アルコールの精製方法は、活性炭と無水糖アルコールとを含有する蒸留対象物から無水糖アルコールを蒸留する工程を備える。
【００２１】
なお、以下、本実施形態において、本発明の無水糖アルコールの精製方法が行われていない無水糖アルコール（Ａ）を、「未精製無水糖アルコール（Ａ）」と表現することとする。
【００２２】
本実施形態の無水糖アルコールの精製方法の対象になる未精製無水糖アルコール（Ａ）としては、例えば、ソルビトール、マンニトール、イジトールなどの糖アルコールが分子内で脱水縮合した未精製無水糖アルコールが挙げられ、具体的には、ソルビタンおよびマンニタンなどの分子内で１分子が脱水縮合した未精製無水糖アルコール；イソソルビド、イソマンニドおよびイソイジドなどの分子内で２分子が脱水縮合した未精製無水糖アルコールなどが挙げられる。これらのうち、分子内で２分子が脱水縮合した未精製無水糖アルコールが好ましい。なお、本実施形態の無水糖アルコールの精製方法の対象になる未精製無水糖アルコール（Ａ）は、これらの２種以上の混合物であってもよい。
【００２３】
未精製無水糖アルコール（Ａ）の製造方法は特に限定されない。未精製無水糖アルコール（Ａ）としては、例えば、糖アルコールと濃硫酸との混合物を１００〜１８０℃に加熱し、さらに水酸化ナトリウムなどのアルカリ成分で中和することにより製造されたものを用いることができる。反応時の圧力は常圧、減圧または加圧のいずれでもよい。反応は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。また、濃硫酸に代えて塩酸、燐酸、次亜リン酸、亜リン酸、スルホン化ポリスチレン、ゼオライト、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などを用いて得られる未精製無水糖アルコールや、これらのうち２種以上を同時または段階的に用いて得られる未精製無水糖アルコールも用いることができる。さらに、水の存在下、及び／または、キシレン、トルエンなどの有機溶媒存在下で製造された未精製無水糖アルコールも用いることができる。未精製無水糖アルコール（Ａ）としては、活性炭、イオン交換、再結晶、本発明以外の方法による蒸留などによって精製したものを用いてもよい。
【００２４】
本実施形態の無水糖アルコールの精製方法は、活性炭と上記未精製無水糖アルコール（Ａ）とを含有する蒸留対象物から無水糖アルコール（Ａ）を蒸留する工程を含む。
【００２５】
活性炭は、未精製無水糖アルコール（Ａ）に含まれる不純物を吸着させてこれを除去するためのものである。かかる活性炭としては、例えば、木質系活性炭、ヤシ殻系活性炭、および石炭系活性炭を例示することができ、これらのうち木質系活性炭が好ましい。また、かかる活性炭は、粉末状のものであっても粒状のものであってもよく、好ましくは粉末状である。かかる活性炭のうち、粉末状の木質系活性炭がより好ましい。活性炭は、１質量％の水懸濁液におけるｐＨが４以上である活性炭が好ましく、４．５以上である活性炭がより好ましい。また、該ｐＨが１１以下である活性炭が好ましく、７．５以下である活性炭がより好ましい。
【００２６】
前記蒸留する工程では、具体的には、未精製無水糖アルコール（Ａ）と活性炭とを含有する蒸留対象物を調製し、調製された蒸留対象物から無水糖アルコール（Ａ）の蒸留を行う。蒸留対象物からの無水糖アルコール（Ａ）の蒸留においては、活性炭と未精製無水糖アルコール（Ａ）とを接触させた状態で、無水糖アルコール（Ａ）の蒸留を行うことになる。
例えば、撹拌器と流出コンデンサーとを備えた蒸留装置に未精製無水糖アルコール（Ａ）と活性炭とを添加することによって蒸留対象物を調製し、蒸留装置内を加熱することによって、蒸留対象物から無水糖アルコール（Ａ）を蒸留することができる。
なお、前記蒸留する工程においては、加熱によって溶融している未精製無水糖アルコール（Ａ）における無水糖アルコール（Ａ）が気化する際に、該未精製無水糖アルコール（Ａ）と共に活性炭が存在していればよく、未精製無水糖アルコール（Ａ）及び活性炭の添加順序（すなわち蒸留対象物の調製方法）は、特に限定されるものではない。
例えば、加熱前に未精製無水糖アルコール（Ａ）と活性炭とを接触させた後、加熱を行ってもよく、加熱により未精製無水糖アルコール（Ａ）を溶融させた状態で、この溶融物に活性炭を添加してもよい。
【００２７】
また、前記蒸留する工程においては、減圧下で蒸留対象物の加熱を行うことが好ましい。減圧下で加熱を行うことにより、未精製無水糖アルコール（Ａ）における無水糖アルコール（Ａ）の沸点が低下するため、該無水糖アルコール（Ａ）が気化し易くなり、蒸留がより効率的となる。また、該無水糖アルコール（Ａ）から不純物が生成されることを抑制することができるため、かかる不純物に起因する着色や、得られる樹脂のガラス転移温度の低下を抑制することができる。
【００２８】
前記蒸留する工程における加熱温度は、上記無水糖アルコール（Ａ）が気化する温度であれば、特に限定されるものではなく、圧力条件等に応じて適宜設定することができる。
また、上記減圧下で加熱を行う際の圧力も、特に限定するものではないが、例えば、より効率的に無水糖アルコール（Ａ）の蒸留を行うことを考慮すれば、例えば、１．５ｋＰａ以下の減圧下、１４０℃以上２３０℃以下で加熱することによって蒸留を行うことが好ましく、０．５ｋＰａ以下の減圧下、１４０℃以上２００℃以下で加熱することによって蒸留を行うことがより好ましい。
【００２９】
また、前記蒸留する工程においては、蒸留に要する時間は特に限定されるものではなく、適宜設定することができる。例えば、かかる時間は、蒸留装置の種類に応じて、例えば１分間以上２０時間以下に設定することができる。なお、蒸留に要する時間とは、蒸留対象物が気化されるように加熱されている時間を意味する。
【００３０】
前記蒸留対象物が水と、固形分が４０質量％含有されるように混合されたとき、得られた混合液のｐＨが、５以上であることが好ましく、９以上であることがより好ましく、１０以上がさらに好ましい。また、このｐＨは、１３以下であることが好ましく、１２．５以下であることがより好ましい。
【００３１】
上記混合液のｐＨが上記範囲内であるような特性を有する蒸留対象物を用いることによって、保存安定性がさらに優れた、精製された無水糖アルコール（Ａ）を得ることができ、しかも、該無水糖アルコール（Ａ）を用いて得られる樹脂の着色をさらに抑制することができる。
【００３２】
上記混合液のｐＨは、例えば、以下のようにして調整することができる。すなわち、例えば、活性炭と混合される未精製無水糖アルコール（Ａ）のｐＨ特性を調製することによって、調整することができる。具体的には、例えば、未精製無水糖アルコール（Ａ）の製造時において、糖アルコールと酸との混合物を加熱後、中和する際の中和条件を調整することによって、調整することができる。また、例えば、糖アルコールと酸との混合物を加熱し、中和して未精製無水糖アルコール（Ａ）を得た後、未精製無水糖アルコール（Ａ）に酸性水溶液やアルカリ性水溶液を添加した後、水を留去することによって、調整することができる。
【００３３】
また、前記蒸留する工程における蒸留装置は特に限定されるものではなく、従来公知の蒸留装置を用いることができる。未精製無水糖アルコール（Ａ）における無水糖アルコール（Ａ）に対する熱履歴を軽減できることから、減圧蒸留装置が好ましい。このような蒸留装置としては、例えば、蒸留塔などのバッチ式蒸留装置、分子蒸留装置、および薄膜蒸留装置などの連続式蒸留装置などが挙げられる。なお、前記蒸留工程においては、装置内に窒素やアルゴンなどの不活性ガスを導入しながら蒸留を行うこともできる。このように不活性ガスを導入しながら蒸留を行うことによって、蒸留装置内の酸素に起因する未精製無水糖アルコール（Ａ）における無水糖アルコール（Ａ）の酸化を抑制することができるため、かかる酸化に起因する保存安定性の低下、及び、樹脂の着色やガラス転移温度の低下を抑制し得る。かかる不活性ガスの流量は、蒸留装置の大きさや圧力などを考慮して適宜設定することができる。
一方、前記蒸留工程においては、上記のような不活性ガスを導入することなく、蒸留を行うこともできる。例えば、好ましくは０．１０ｋＰａ以下、より好ましくは０．０５ｋＰａ以下の減圧下で、上記のような不活性ガスを導入せずに蒸留を行うこともできる。
【００３４】
本実施形態の無水糖アルコールの精製方法によれば、活性炭と未精製無水糖アルコール（Ａ）とを含有する蒸留対象物から無水糖アルコール（Ａ）を蒸留する、すなわち、未精製無水糖アルコール（Ａ）を活性炭の存在下で蒸留することによって、溶融状態にある未精製無水糖アルコール（Ａ）から該未精製無水糖アルコール（Ａ）に含まれる不純物を活性炭に吸着させて除去しつつ、該未精製無水糖アルコール（Ａ）と活性炭との混合物である蒸留対象物から無水糖アルコール（Ａ）を蒸留することができる。また、蒸留時の加熱による熱履歴によって、未精製無水糖アルコール（Ａ）における無水糖アルコール（Ａ）の分解物といった不純物が生成した場合であっても、これを活性炭に吸着させて除去しつつ、無水糖アルコール（Ａ）を蒸留することができる。
このように、上記精製方法によれば、活性炭による不純物の除去と、無水糖アルコール（Ａ）の蒸留とを同時に行うことができるため、未精製無水糖アルコール（Ａ）に含まれる不純物を効率的に除去できる。よって、効率的に未精製無水糖アルコール（Ａ）を精製することができる。
また、かかる精製によって得られた無水糖アルコール（Ａ）に含まれる不純物を比較的低減できるため、得られた無水糖アルコール（Ａ）が保存安定性に優れるとともに、得られる樹脂の着色やガラス転移温度の低下を、長期間保管した場合であっても抑制することができる。
従って、未精製無水糖アルコール（Ａ）を効率的に精製することができ、保存安定性に優れた無水糖アルコール（Ａ）を得ることができ、しかも、該無水糖アルコール（Ａ）を用いて得られる樹脂の着色やガラス転移温度の低下をも抑制することができる。
【００３５】
また、前記蒸留する工程においては、活性炭に加え、未精製無水糖アルコール（Ａ）における無水糖アルコール（Ａ）の分解を抑制し得る分解抑制剤、酸化防止剤、還元剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、吸着剤等を該未精製無水糖アルコール（Ａ）に添加し、蒸留を行ってもよい。分解抑制剤、酸化防止剤、還元剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、吸着剤等の添加タイミングは、蒸留工程時以前の反応工程、中和工程のいずれの工程でも良い。このように、分解抑制剤、酸化防止剤、還元剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、吸着剤を添加することによって、精製された無水糖アルコール（Ａ）に含まれる不純物をより低減できるため、その保存安定性をより向上させ、これを用いて得られた樹脂の着色やガラス転移温度の低下を、より抑制することができる。
上記分解抑制剤としては、例えば、ヒンダードアミン、アミノアルコール等が挙げられる。また、アミノアルコールとしては、例えば、活性水素基を２つ有する３級アミノアルコール等が挙げられる。
上記酸化防止剤としては、例えば、３，９−ビス（２，６−ジ-ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ)−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン等のフェノールリン系酸化防止剤等が挙げられる。
上記還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、次亜りん酸、亜りん酸等が挙げられる。
上記ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化アルカリ金属塩、りん酸アルカリ金属塩、カルボン酸アルカリ金属塩、炭酸アルカリ金属塩、ホウ酸アルカリ金属塩等のアルカリ金属塩が挙げられ、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、りん酸水素ニナトリウム等が挙げられる。
上記キレート剤としては、例えばエチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミンジコハク酸、クエン酸およびこれらの塩等が挙げられる。
上記吸着剤としては、例えば、合成珪酸アルミニウム、合成珪酸マグネシウム等の無機合成吸着剤等が挙げられる。
これら分解抑制剤等は、前記蒸留する工程によって気化し、精製された無水糖アルコール（Ａ）と共に組成物を形成してもよい。すなわち、前記蒸留する工程を経た、精製された無水糖アルコール（Ａ）は、該無水糖アルコール（Ａ）と上記分解抑制剤とを含有する無水糖アルコール組成物中に存在していてもよい。
【００３６】
また、前記蒸留する工程によって得られた結果物を、従来公知の精製方法によって、さらに精製してもよい。
【００３７】
また、本実施形態の樹脂は、上記した無水糖アルコールの精製方法によって精製された無水糖アルコール（Ａ）を用いて製造されたものである。
【００３８】
かかる樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂などが挙げられる。ポリカーボネート樹脂は、例えば、無水糖アルコール（Ａ）またはこれを含有する無水糖アルコール組成物と炭酸ジエステルとを０．０１以上１００ｋＰａ以下、１５０℃以上２７０℃以下の条件下、アルコールやフェノールなどの副生物を留去しながらエステル交換反応を行うことによって製造される。また、ポリエステル樹脂は、例えば、無水糖アルコール（Ａ）またはこれを含有する無水糖アルコール組成物とジカルボン酸ジメチルエステルとを、０．０１以上１００ｋＰａ以下、１３０℃以上２７０℃以下の条件下、メタノールなどの副生物を留去しながらエステル交換反応を行うことによって製造される。
【００３９】
上記の通り、本実施形態の無水糖アルコールの精製方法は、活性炭の存在下で無水糖アルコール（Ａ）を蒸留する工程を備える。
【００４０】
かかる構成によれば、上記の通り、無水糖アルコール（Ａ）を効率的に精製することができ、保存安定性に優れた無水糖アルコール（Ａ）を得ることができ、しかも、該無水糖アルコール（Ａ）を用いて得られる樹脂の着色やガラス転移温度の低下をも抑制することができる。
【００４１】
また、本実施形態の無水糖アルコール（Ａ）は、前記無水糖アルコールの精製方法によって精製されたものである。
【００４２】
かかる無水糖アルコール（Ａ）は、上記精製方法によって精製されたものであることによって、効率的に精製され、保存安定性に優れ、しかも、かかる無水糖アルコール（Ａ）を用いて形成された樹脂の着色やガラス転移温度の低下が抑制されたものとなる。
【００４３】
また、本実施形態の樹脂は、前記無水糖アルコールの精製方法によって精製された無水糖アルコール（Ａ）を用いて製造されたものである。
【００４４】
かかる樹脂は、上記精製方法によって精製された無水糖アルコール（Ａ）を用いて形成されたものであることによって、着色やガラス転移温度の低下が抑制されたものとなる。
【００４５】
以上の通り、本実施形態によれば、効率的に無水糖アルコール（Ａ）を精製することができ、保存安定性に優れた無水糖アルコール（Ａ）を得ることができ、しかも、該無水糖アルコール（Ａ）を用いて得られる樹脂の着色やガラス転移温度の低下をも抑制することができる無水糖アルコール（Ａ）の精製方法、該精製方法によって精製された無水糖アルコール（Ａ）及び該無水糖アルコール（Ａ）を用いて製造される樹脂が提供される。
【実施例】
【００４６】
本発明について、実施例および比較例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。
【００４７】
［実施例１：無水糖アルコールの精製（精製１）］
攪拌機を備えた減圧反応器に、ソルビトールの７０質量％水溶液１９３０ｇを仕込み、５ｋＰａ、１２０℃で水を留去した。ついで、得られた残留物に９８％濃硫酸１０ｇを加え、これらを２ｋＰａ、１３０℃で窒素ガスを２００ｍＬ／分の流量で導入しながら１０時間反応させた。得られた生成物を、９０℃に冷却し、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液２５ｇを加えることにより中和し、５ｋＰａ、１２０℃で水を留去し、さらに、０．３ｋＰａ、１７０℃で窒素ガスを２００ｍＬ／分の流量で導入しながら１０時間蒸留することにより、粗製（未精製）イソソルビド７８８ｇを得た。引き続き、得られた粗製イソソルビドに４８質量％水酸化ナトリウム水溶液８ｇを加え、さらに粉末状の木質系活性炭（商品名：太閤Ｋ、フタムラ化学社製）３９ｇを加えて３時間攪拌することにより蒸留対象物を得た。この蒸留対象物を、５ｋＰａ、１２０℃で水を留去し、０．３ｋＰａ、１７０℃で薄膜式蒸留装置にて窒素ガスを２００ｍＬ／分の流量で導入しながら蒸留することにより、イソソルビド６９８ｇを得た。なお、得られた蒸留対象物１５ｇをサンプリングし、サンプリングした蒸留対象物に純水を、固形分が４０質量％含有されるように混合し、得られた蒸留対象物と水との混合物のｐＨを測定したところ、そのｐＨは、１０であった。ここで、ｐＨ測定には、ｐＨメーターＦ−５２（堀場製作所社製、ガラス電極型式：９６１１）を用いた。
【００４８】
［実施例２：無水糖アルコールの精製（精製２）］
攪拌機を備えた減圧反応器に、ソルビトールの７０質量％水溶液１９３０ｇを仕込み、５ｋＰａ、１２０℃で水を留去した。ついで、得られた残留物に９８％濃硫酸１０ｇを加え、これらを２ｋＰａの減圧下、１３０℃で窒素ガスを２００ｍＬ／分の流量で導入しながら１０時間反応させた。得られた生成物を、９０℃に冷却し、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液３０ｇを加えることにより、粗製イソソルビドを得た。引き続き、得られた粗製イソソルビドに、粉末状の木質系活性炭（商品名：太閤Ｋ、フタムラ化学社製）３９ｇを加えて３時間攪拌することにより蒸留対象物を得た。この蒸留対象物から、５ｋＰａ、１２０℃の条件下で水を留去し、０．３ｋＰａの減圧下、１７０℃でバッチ式蒸留装置にて窒素ガスを２００ｍＬ／分の流量で導入しながら蒸留することにより、イソソルビド７０９ｇを得た。なお、得られた蒸留対象物をサンプリングし、実施例１と同様にして、蒸留対象物と水との混合物のｐＨを測定したところ、そのｐＨは、１０であった。
【００４９】
［実施例３：無水糖アルコールの精製（精製３）］
粉末状の木質系活性炭に代えて、粒状のヤシ殻系活性炭（商品名：ヤシコールＳ、太平化学産業社製）３９ｇを用い、薄膜蒸留装置に代えてバッチ式蒸留装置にて蒸留した以外は実施例１と同様の操作を行い、イソソルビド６８４ｇを得た。なお、得られた蒸留対象物をサンプリングし、実施例１と同様にして、蒸留対象物と水との混合物のｐＨを測定したところ、そのｐＨは、１０であった。
【００５０】
［実施例４：無水糖アルコールの精製（精製４）］
粉末状の木質系活性炭に代えて、粉末状の木質系活性炭（商品名：太閤Ｋ、フタムラ化学社製）２５ｇと粒状の石炭系活性炭（商品名：ブロコールＣＭ  、太平化学産業社製）１４ｇとを用いた以外は実施例２と同様の操作を行い、イソソルビド６８５ｇを得た。なお、得られた蒸留対象物をサンプリングし、実施例１と同様にして、蒸留対象物と水との混合物のｐＨを測定したところ、そのｐＨは、１０であった。
【００５１】
［実施例５：無水糖アルコールの精製（精製５）］
９８％濃硫酸１０ｇに代えて、パラトルエンスルホン酸２５ｇと８５％りん酸２ｇとを用い、粗製イソソルビドに４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１３ｇを加えた以外は実施例１と同様の操作を行い、イソソルビド６９２ｇを得た。なお、得られた蒸留対象物をサンプリングし、実施例１と同様にして、蒸留対象物と水との混合物のｐＨを測定したところ、そのｐＨは、１２．５であった。
【００５２】
［実施例６：無水糖アルコールの精製（精製６）］
９８％濃硫酸１０ｇに代えて、メタンスルホン酸１５ｇと次亜リン酸３ｇとを用い、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液の添加量を６０ｇとした以外は実施例２と同様の操作を行い、イソソルビド７０２ｇを得た。なお、得られた蒸留対象物をサンプリングし、実施例１と同様にして、蒸留対象物と水との混合物のｐＨを測定したところ、そのｐＨは、１２．５であった。
【００５３】
［実施例７：無水糖アルコールの精製（精製７）］
攪拌機を備えた減圧反応器に、結晶マンニトール１３５０ｇを仕込み、１７０℃で加熱し溶融させた。ついで、得られた残留物に９８％濃硫酸１０ｇを加え、これらを２ｋＰａ、１７０℃の条件下で窒素ガスを２００ｍＬ／分の流量で導入しながら２０時間反応させた。得られた生成物を、９０℃に冷却し、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液３０ｇを加えることにより、粗製イソマンニドを得た。引き続き、得られた粗製イソマンニドに、粉末状の木質系活性炭（商品名：太閤Ｋ、フタムラ化学社製）３９ｇを加えて３時間攪拌することにより蒸留対象物を得た。この蒸留対象物から、５ｋＰａ、１２０℃の条件下で水を留去し、０．３ｋＰａの減圧下、１７０℃でバッチ式蒸留装置にて窒素ガスを２００ｍＬ／分の流量で導入しながら蒸留することにより、イソマンニド４９１ｇを得た。なお、得られた蒸留対象物をサンプリングし、実施例１と同様にして、蒸留対象物と水との混合物のｐＨを測定したところ、そのｐＨは、１０であった。
【００５４】
［実施例８：無水糖アルコールの精製（精製８）］
粗製イソソルビドに４８質量％水酸化ナトリウム水溶液０．５ｇを加えた以外は実施例１と同様の操作を行い、イソソルビド６９９ｇを得た。なお、得られた蒸留対象物をサンプリングし、実施例１と同様にして、蒸留対象物と水との混合物のｐＨを測定したところ、そのｐＨは、６であった。
【００５５】
［実施例９：無水糖アルコールの精製（精製９）］
４８質量％水酸化ナトリウム水溶液の添加量を２３ｇとした以外は実施例２と同様の操作を行い、イソソルビド７０８ｇを得た。なお、得られた蒸留対象物をサンプリングし、実施例１と同様にして、蒸留対象物と水との混合物のｐＨを測定したところ、そのｐＨは、６であった。
【００５６】
［実施例１０：無水糖アルコールの精製（精製１０）］
蒸留対象物を０．０１３ｋＰａ、１４５℃にて、窒素ガスを導入せずに蒸留した以外は実施例１と同様の操作を行い、イソソルビド６８０ｇを得た。なお、得られた蒸留対象物をサンプリングし、実施例１と同様にして、蒸留対象物と水との混合物のｐＨを測定したところ、そのｐＨは、１０であった。
【００５７】
［比較例１］
攪拌機を備えた減圧反応器に、ソルビトールの７０質量％水溶液１９３０ｇを仕込み、５ｋＰａ、１２０℃の条件下で水を留去した。ついで、得られた残留物に９８％濃硫酸１０ｇを加え、これらを２ｋＰａ、１３０℃の条件下で窒素ガスを２００ｍＬ／分の流量で導入しながら１０時間反応させた。得られた生成物を、９０℃に冷却し、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液２５ｇを加えることにより中和し、５ｋＰａ、１２０℃の条件下で水を留去し、さらに、０．３ｋＰａ、１７０℃で窒素ガスを２００ｍＬ／分の流量で導入しながら１０時間蒸留することにより、粗製イソソルビド７８８ｇを得た。引き続き、得られた粗製イソソルビドに４８質量％水酸化ナトリウム水溶液８ｇを加え、さらに純水７６０ｇを加えて均一溶液とし、この溶液に粉末状の木質系活性炭（商品名：太閤Ｋ、フタムラ化学社製）３９ｇを加えて３時間攪拌した後、ろ過することにより活性炭を除去した。さらに、得られたろ液から５ｋＰａ、１２０℃の条件下で水を留去した後、０．３ｋＰａの減圧下、１７０℃で薄膜式蒸留装置にて窒素ガスを２００ｍＬ／分の流量で導入しながら蒸留することにより、イソソルビド６３８ｇを得た。
【００５８】
［比較例２］
攪拌機を備えた減圧反応器に、ソルビトールの７０質量％水溶液１９３０ｇを仕込み、５ｋＰａ、１２０℃の条件下で水を留去した。ついで、得られた残留物に９８％濃硫酸１０ｇを加え、これらを２ｋＰａ、１３０℃の条件下で窒素ガスを２００ｍＬ／分の流量で導入しながら１０時間反応させた。得られた生成物を、９０℃に冷却し、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液３０ｇを加え、純水７６０ｇを加えて均一溶液とし、この溶液にさらに、粉末状の木質系活性炭（商品名：太閤Ｋ、フタムラ化学社製）３９ｇを加えて３時間攪拌した後、ろ過することにより活性炭を除去した。さらに、得られたろ液から５ｋＰａ、１２０℃の条件下で水を留去し、０．３ｋＰａの減圧下、１７０℃でバッチ式蒸留装置にて窒素ガスを２００ｍＬ／分の流量で導入しながら蒸留することにより、イソソルビド６７３ｇを得た。
【００５９】
［比較例３］
攪拌機を備えた減圧反応器に、ソルビトールの７０質量％水溶液１９３０ｇを仕込み、５ｋＰａ、１２０℃の条件下で水を留去した。ついで、得られた残留物に９８％濃硫酸１０ｇを加え、これらを２ｋＰａ、１３０℃の条件下で窒素ガスを２００ｍＬ／分の流量で導入しながら１０時間反応させた。得られた生成物を、９０℃に冷却し、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液２５ｇを加えることにより中和し、５ｋＰａ、１２０℃の条件下で水を留去し、さらに、０．３ｋＰａ、１７０℃で窒素ガスを２００ｍＬ／分の流量で導入しながら１０時間蒸留することにより、粗製イソソルビド７８８ｇを得た。続いて、得られた粗製イソソルビドを０．３ｋＰａの減圧下、１７０℃でバッチ式蒸留装置にて窒素ガスを２００ｍＬ／分の流量で導入しながら蒸留することにより、イソソルビド７４８ｇを得た。
【００６０】
［比較例４］
攪拌機を備えた減圧反応器に、ソルビトールの７０質量％水溶液１９３０ｇを仕込み、５ｋＰａ、１２０℃の条件下で水を留去した。ついで、得られた残留物に９８％濃硫酸１０ｇを加え、これらを２ｋＰａ、１３０℃の条件下で窒素ガスを２００ｍＬ／分の流量で導入しながら１０時間反応させた。得られた生成物を、９０℃に冷却し、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液２５ｇを加えることにより中和し、５ｋＰａ、１２０℃の条件下で水を留去し、さらに、０．３ｋＰａの減圧下、１７０℃でバッチ式蒸留装置にて窒素ガスを２００ｍＬ／分の流量で導入しながら蒸留することにより、イソソルビド７８７ｇを得た。
【００６１】
［比較例５］
攪拌機を備えた減圧反応器に、ソルビトールの７０質量％水溶液１９３０ｇを仕込み、５ｋＰａ、１２０℃の条件下で水を留去した。ついで、得られた残留物に９８％濃硫酸１０ｇを加え、これらを２ｋＰａ、１３０℃の条件下で窒素ガスを２００ｍＬ／分の流量で導入しながら１０時間反応させた。得られた生成物を、９０℃に冷却し、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液２５ｇを加えることにより中和し、５ｋＰａ、１２０℃の条件下で水を留去し、さらに、０．３ｋＰａ、１７０℃で窒素ガスを２００ｍＬ／分の流量で導入しながら１０時間蒸留することにより、粗製イソソルビド７８８ｇを得た。続いて、得られた粗製イソソルビドに４８質量％水酸化ナトリウム水溶液０．５ｇを加え、さらに純水７６０ｇを加えて均一溶液とし、この溶液に粉末状の木質系活性炭（商品名：太閤Ｋ、フタムラ化学社製）３９ｇを加えて３時間攪拌した後、ろ過することにより活性炭を除去した。さらに、得られたろ液から５ｋＰａ、１２０℃の条件下で水を留去することにより、イソソルビド６９０ｇを得た。
【００６２】
［比較例６］
得られた粗製イソソルビドを、純水７６０ｇを添加することなく、９０℃に加熱して融解させ、粉末状の木質系活性炭（商品名：太閤Ｋ、フタムラ化学社製）３９ｇを加えて３時間攪拌した後、融解させた粗製イソソルビドをろ過した以外は比較例１と同様の操作を行い、イソソルビド４５０ｇを得た。
【００６３】
［比較例７］
得られた生成物を中和した後、純水７６０ｇを添加することなく、９０℃に加熱して中和物を融解させ、粉末状の木質系活性炭（商品名：太閤Ｋ、フタムラ化学社製）３９ｇを加えて３時間攪拌した後、融解させた中和物をろ過した以外は比較例２と同様の操作を行い、イソソルビド３０９ｇを得た。
【００６４】
（１）無水糖アルコールの安定性
（色相（ΔＹＩ値）の測定）
ＪＩＳ  Ｋ  ２５８０に準じて、石油製品測定装置（商品名：ＯＭＥ−２０００、日本電色工業社製）を用いて、得られた無水糖アルコールの４０質量％水溶液のＹＩ値を測定し、あらかじめ測定した水のＹＩ値との差をΔＹＩ値として算出した。なお、ΔＹＩ値は、数値が低いほど無色に近いことを示す。
【００６５】
（安定性試験）
１００ｍｌの容器に、実施例１〜１０および比較例１〜７で得られた無水糖アルコール３０ｇを投入し、窒素雰囲気下で密閉した。これを５０℃環境下に５００時間および１０００時間静置し、色相（ΔＹＩ値）を上記の方法で測定した。また、製造直後の無水糖アルコールの色相を確認するために、実施例１〜１０および比較例１〜７で精製した直後の無水糖アルコールを用いて、上記と同様に色相を測定した。結果を表１に示す。
【００６６】
（２）樹脂の色相
実施例１〜１０及び比較例１〜７で得られた無水糖アルコールの製造直後のもの、さらに、実施例１〜１０及び比較例１〜７で得られた無水糖アルコールを５０℃環境下、５００時間及び１０００時間静置したものを原料として、下記の方法により樹脂１〜３を製造し、樹脂の色相を評価した。結果を表１に示す。
【００６７】
（樹脂１（ポリカーボネート樹脂のホモポリマー）での評価）
攪拌器と流出コンデンサーとを備えた反応器に、上記無水糖アルコール７３ｇ、ジフェニルカーボネート１０７ｇ、および、重合触媒として水酸化ナトリウム８×１０−５ｇを投入し、窒素雰囲気下で１６５℃に加熱混合することにより溶融した。続いて、副生するフェノールを除去するために徐々に減圧し、反応器内の圧力が１３．３ｋＰａに達してから、さらに１５分間反応させた。続いて、１９０℃に昇温した後、徐々に減圧し、反応器内の圧力が５ｋＰａに達してからさらに１５分間反応させた後、２３０℃で３０分間、続いて２５０℃で３０分間さらに反応させた。さらに、０．１ｋＰａに到達するまで減圧し、２５０℃で更に３０分間反応させた。その後、得られた反応物をペレット化することにより、ポリカーボネート樹脂のホモポリマー（樹脂１）を得た。得られた樹脂１を用いて、下記の方法で色相を測定した。
【００６８】
（樹脂２（ポリカーボネート樹脂のコポリマー）での評価）
使用原料として、上記無水糖アルコール５５ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール２６ｇ、ジフェニルカーボネート１１８ｇ、および、重合触媒としての水酸化ナトリウム１３×１０−５ｇを用いたこと以外は、ポリカーボネート樹脂（ホモポリマー）の製造と同様の操作を行い、ポリカーボネート樹脂のコポリマー（樹脂２）を得た。得られた樹脂２を用いて、下記の方法で色相を測定した。
【００６９】
（樹脂３（ポリエステル樹脂）での評価）
攪拌器と流出コンデンサーとを備えた反応器に、テレフタル酸ジメチル７６１ｇ、上記無水糖アルコール４８ｇ、エチレングリコール５５３ｇ、およびチタン（ＩＶ）ブトキサイド０．８ｇを添加し、窒素雰囲気下で１３５℃まで昇温し、３０分間反応させた後、２００℃まで昇温し、さらに３０分間反応させた。続いて、２２０℃まで昇温するとともに１３．３ｋＰａまで減圧してさらに３０分間反応させ、さらに、２７０℃、６．７ｋＰａの条件下でさらに３０分間反応させ、次いで０．０２ｋＰａまで減圧して１時間さらに反応させることにより、ポリエステル樹脂（樹脂３）を得た。得られた樹脂３を用いて、下記の方法で色相を測定した。
【００７０】
（色相（ΔＹＩ値）の測定）
ＪＩＳ  Ｋ  ２５８０に準じて、石油製品測定装置（商品名：ＯＭＥ−２０００、日本電色工業社製）を用いて、上記で得られた樹脂の１０％塩化メチレン溶液のＹＩ値を測定し、あらかじめ測定した塩化メチレンのＹＩ値との差をΔＹＩ値として算出した。
【００７１】
（３）樹脂のガラス転移温度
５０℃環境下に１０００時間静置した無水糖アルコールを用いて上記と同様に製造した樹脂を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に準じて、ＴＧ−ＤＴＡ／ＤＳＣ（商品名：Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＥＶＯ、Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いて、窒素ガス雰囲気下、昇温速度１０℃／分で、測定温度を２５℃〜２００℃でガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
表１から明らかなように、実施例１〜１０の無水糖アルコールは、安定性に優れるとともに、長期間保存した場合であっても樹脂の着色を抑制できることがわかる。一方、比較例１〜７の無水糖アルコールは、長期間保存した場合、樹脂の着色や樹脂のガラス転移温度の低下が見られる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の無水糖アルコールの精製方法によって精製した無水糖アルコールは、ポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂などの各種樹脂の原料として使用することができる。