(57)【要約】      （修正有）【課題】塗装鋼板に塗布した、ポリオルガノシロキサン化合物を含有する撥水処理剤の耐久性を著しく高めることができるばかりではなく、塗布した撥水処理剤に撥水性と滑水性とを同時に発揮させることができる塗装鋼板用表面処理剤を提供する。【解決手段】（ａ）炭素数１〜６の脂肪族アルコール１００質量部、（ｂ）それぞれ炭素数１〜３のアルキル基を１〜３個有してもよいベンゼンスルホン酸、安息香酸及びベンズアルデヒドより選ばれる一つ以上の物質３〜２０質量部、（ｃ）特定の式で表される有機シリケート化合物０．１〜１０質量部、及び（ｄ）有機溶剤４００〜１，３００質量部を含む塗装鋼板用表面処理剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）炭素数１〜６個の脂肪族アルコール  １００質量部、
（ｂ）下記式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）
【化１】
2016050276.tif 000028
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、いずれも夫々独立して、炭素数１〜３個のアルキル基を示し、ｘ、ｙ及びｚは０〜３の整数を示す。）で示される化合物並びにこれら化合物の水和物より成る群から選ばれる一つ以上の物質  ３〜２０質量部（但し、水和物にあっては無水物基準である。）、
（ｃ）下記式（ＩＶ）
【化２】
2016050276.tif 000029
（上記式中、Ｒ４は全て炭素数１〜３個のアルキル基を示し、かつ、ｎは、繰り返し構造を示す符号である。）
で示される有機シリケート化合物  ０．１〜１０質量部、及び
（ｄ）有機溶剤（但し、成分（ａ）を除く。）  ４００〜１，３００質量部
を含む塗装鋼板用表面処理剤。
【請求項２】
成分（ｃ）のＲ４の全てがメチル基を示す、請求項1記載の塗装鋼板用表面処理剤。
【請求項３】
成分（ｂ）が、パラトルエンスルホン酸、パラトルアルデヒド、メタキシレン−４−スルホン酸、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド及び安息香酸並びにこれら化合物の水和物より成る群から選ばれる一つ以上の物質である、請求項1又は２記載の塗装鋼板用表面処理剤。
【請求項４】
成分（ａ）が１−ブタノールであり、かつ、成分（ｂ）がパラトルエンスルホン酸及びその水和物よりなる群から選ばれる一つ以上の物質である、請求項１又は２記載の塗装鋼板用表面処理剤。
【請求項５】
成分（ｄ）有機溶剤が、初留点１２０℃以上のミネラルスピリットである、請求項１〜４のいずれか一つに記載の塗装鋼板用表面処理剤。
【請求項６】
成分（ｅ）加水分解性基含有シリル化合物の１〜５質量部を更に含む、請求項１〜５のいずれか一つに記載の塗装鋼板用表面処理剤。
【請求項７】
撥水処理剤の塗布前に塗装鋼板に塗布して該塗装鋼板を処理するものである、請求項１〜６のいずれか一つに記載の塗装鋼板用表面処理剤。
【請求項８】
上記撥水処理剤が、（ｉ）片末端にカルビノール基を有し、かつ、重量平均分子量が３，０００〜１０，０００であるポリオルガノシロキサン化合物、及び／又は、（ｉｉ）片末端にアルコキシシリル基を有し、かつ、重量平均分子量が３，０００〜１０，０００であるポリオルガノシロキサン化合物を含有する、請求項７記載の塗装鋼板用表面処理剤。
【請求項９】
上記撥水処理剤が、
（ｉ−１）下記式（Ｖ）
【化３】
2016050276.tif 000030
（式（Ｖ）中、Ｒ５は、炭素数１〜１０の二価の炭化水素基を示し、該炭化水素基は、その炭素−炭素結合がヘテロ原子で分断されていてもよく、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜５の一価の炭化水素基を示し、かつ、ａは、繰り返し構造を示す符号である。）で示され、かつ、重量平均分子量が３，０００〜１０，０００であるポリオルガノシロキサン化合物、
及び／又は、
（ｉｉ−１）下記式（ＶＩ）
【化４】
2016050276.tif 000031
（式（ＶＩ）中、Ｒ５、Ｒ６及びａは、上記と同じであり、Ｒ７は、夫々独立して、炭素数１〜３の一価の炭化水素基を示し、Ｒ８は、水素原子又は下記式（ＶＩＩ）で示される基
【化５】
2016050276.tif 000032
を示し、ｂは、０〜５の整数を示し、ここで、式（ＶＩＩ）中、Ｒ７及びｂは、上記と同じである。）で示され、かつ、重量平均分子量が３，０００〜１０，０００であるポリオルガノシロキサン化合物
を含有する、請求項７記載の塗装鋼板用表面処理剤。
【請求項１０】
上記の塗装鋼板が自動車の車体である、請求項１〜９のいずれか一つに記載の塗装鋼板用表面処理剤。
【請求項１１】
（Ａ）（ａ）炭素数１〜６個の脂肪族アルコール  １００質量部、
（ｂ）下記式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）
【化６】
2016050276.tif 000033
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、いずれも夫々独立して、炭素数１〜３個のアルキル基を示し、ｘ、ｙ及びｚは０〜３の整数を示す。）で示される化合物並びにこれら化合物の水和物より成る群から選ばれる一つ以上の物質  ３〜２０質量部（但し、水和物にあっては無水物基準である。）、
（ｃ）下記式（ＩＶ）
【化７】
2016050276.tif 000034
（上記式中、Ｒ４は全て炭素数１〜３個のアルキル基を示し、かつ、ｎは、繰り返し構造を示す符号である。）
で示される有機シリケート化合物  ０．１〜１０質量部、及び
（ｄ）有機溶剤（但し、成分（ａ）を除く。）  ４００〜１，３００質量部
を含む塗装鋼板用表面処理剤により、塗装鋼板上に形成された第１コーティング層、並びに、
（Ｂ）撥水処理剤により、上記第１コーティング層上に形成された第２コーティング層
を備える塗装鋼板用コーティング層。
【請求項１２】
上記の塗装鋼板用表面処理剤が、成分（ｅ）加水分解性基含有シリル化合物の１〜５質量部を更に含む、請求項１１記載の塗装鋼板用コーティング層。
【請求項１３】
上記の撥水処理剤が、
（ｉ）片末端にカルビノール基を有し、かつ、重量平均分子量が３，０００〜１０，０００であるポリオルガノシロキサン化合物、及び／又は、
（ｉｉ）片末端にアルコキシシリル基を有し、かつ、重量平均分子量が３，０００〜１０，０００であるポリオルガノシロキサン化合物
を含有する、請求項１１又は１２記載の塗装鋼板用コーティング層。
【請求項１４】
（ｉ）塗装鋼板上に、
（Ａ）（ａ）炭素数１〜６個の脂肪族アルコール  １００質量部、
（ｂ）下記式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）
【化８】
2016050276.tif 000035
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、いずれも夫々独立して、炭素数１〜３個のアルキル基を示し、ｘ、ｙ及びｚは０〜３の整数を示す。）で示される化合物並びにこれら化合物の水和物より成る群から選ばれる一つ以上の物質  ３〜２０質量部（但し、水和物にあっては無水物基準である。）、
（ｃ）下記式（ＩＶ）
【化９】
2016050276.tif 000036
（上記式中、Ｒ４は全て炭素数１〜３個のアルキル基を示し、かつ、ｎは、繰り返し構造を示す符号である。）
で示さる有機シリケート化合物  ０．１〜１０質量部、及び
（ｄ）有機溶剤（但し、成分（ａ）を除く。）  ４００〜１，３００質量部
を含む塗装鋼板用表面処理剤を施与する第一工程、及び、
（ｉｉ）上記の施与された塗装鋼板用表面処理剤上に、撥水処理剤を施与する第二工程
を含む、塗装鋼板表面処理法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗装鋼板用表面処理剤に関し、更に詳しくは、撥水処理剤、例えば、ポリオルガノシロキサン化合物を含有する撥水処理剤を、塗装鋼板、例えば、自動車の車体に塗布する前に、該塗装鋼板に塗布して使用する塗装鋼板用表面処理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車又はその部品、家電製品、建築物内外装材、産業機器等の基材表面に塗布して、その表面に防汚性、耐汚染性、洗浄容易性、撥水性等を付与するために、シリケート、シリケート化合物、オルガノシロキサン化合物等を含有する組成物、例えば、塗料組成物、コーティング組成物等が多数提案されている。例えば、アクリルポリオール樹脂とシリケート変性アクリル樹脂とからなる樹脂組成物、および、前記樹脂組成物の固形分に対して所定量のメチルシリケート縮合物を含む主剤と、ポリイソシアネート化合物を含む硬化物とからなる自動車部品用塗料組成物が開示されている（特許文献１）。該発明は、上記の自動車部品用塗料組成物を塗布することにより、ＡＢＳ、ＰＰ、ＰＣ、ＰＥＴ等のプラスチック基材からなるバンパー、ドアミラー等の自動車部品に優れた耐汚染性を付与するものである。該自動車部品用塗料組成物は、塗装鋼板に塗布するものではない。また、その実施例に示されているように、基材に直接施与して基材面を改質するものではなく、通常、プライマー及びベースコートを塗布した上に施与されるものであり、塗布物である自動車部品の最外層に使用されて、その効果を発揮するものである。
【０００３】
（ａ）ポリマー組成物を含む少なくとも一種の組成物から堆積された第一の層、および、（ｂ）該第一の層の少なくとも一部の上に適用された第二の層であって、該第二の層が少なくとも一種の液体組成物から堆積されており、該液体組成物が、（ｉ）光触媒材料、および、（ｉｉ）親水性であり、本質的に完全に加水分解されたオルガノシリケートを含む結合剤を含む第二の層を備える多層コーティングが開示されている（特許文献２）。該発明は、第二の層、即ち、表面層に、光触媒材料と、本質的に完全に加水分解されたオルガノシリケート、即ち、アルコキシル基を含まないオルガノシリケートとを含めることにより、窓、自動車等の風防ガラス、鏡、光学機械、自動車等の塗装された表面等に、洗浄容易性、防汚性等を付与するものである。このように、オルガノシリケートを含む層は、第二の層、即ち、表面層として施与されるものである。そして、それ自体により、上記の効果を発揮するものであって、撥水処理剤の下地処理用ベースコートとして使用されるものではない。
【０００４】
被塗布物の表面に塗装したベースコートのうえにトップコートを塗装し、水との接触角が６５°以下の塗膜を形成する塗膜形成方法であって、前記ベースコートが、メタリック粉末及び／又は着色顔料を含有する塗料よりなり、前記トップコートが、シリコン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物がアクリル系樹脂等の樹脂に対して所定量で配合されてなる塗料よりなる塗膜形成方法が開示されている（特許文献３）。ここで、シリコン化合物の部分加水分解縮合物として、テトラアルキルシリケートの部分加水分解縮合物、例えば、テトラメチルシリケートの部分加水分解縮合物が使用されることが記載されている。該発明は、極めて優れた耐汚染性を呈し、特に、自動車用上塗り塗料の工程に用いられるものである。そして、シリコン化合物の部分加水分解縮合物は、トップコート、即ち、表面層に含まれるものであって、表面に存在して、初めて、上記の効果を奏するものである。シリコン化合物の部分加水分解縮合物は、ベースコートに含まれるものではない。
【０００５】
樹脂、好ましくは、アクリル系樹脂及び／又はフッ素樹脂に対して、シリコン含有化合物及び／又はその部分加水分解縮合物を所定量で配合してなる塗料用硬化性組成物を基材表面に塗布してなる塗膜を、５０℃以上の温水又は水蒸気中において処理することにより水に対する接触角を低下させ親水化する、表面の改質方法が開示されている（特許文献４）。ここで、シリコン含有化合物の部分加水分解縮合物が、テトラメチルシリケート又はテトラエチルシリケートの加水分解縮合物であることが記載されている。該発明は、塗料用硬化性組成物をトップコートとして使用し、かつ、上記のようにして表面改質することにより、屋外での長期間にわたる暴露にも耐え得る優れた耐汚染性をもつ硬化物を形成することができる方法である。従って、該塗料用硬化性樹脂組成物は、好ましくは自動車等の最外層に使用されて、上記の効果を発揮するものである。
【０００６】
（Ａ）オルガノシリケート、（Ｂ）触媒、（Ｃ）水、（Ｄ）溶剤の所定量を配合してなるケイ素含有液状組成物が開示されている（特許文献５）。ここで、オルガノシリケートとして、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の部分加水分解縮合物が挙げられており、また、オルガノシリケートにはシランカップリング剤を含んでいてもよいことが記載されている。該ケイ素含有液状組成物は、下塗り塗装を必要とせず、建築構造物、土木構造物等の構造物表面に直接又は既存塗膜の上に塗装するだけで、耐汚染性、耐候性等の塗膜機能を向上し得るものである。実施例においては、乗用車の外装塗装面に拭き塗りすることにより、上記効果が得られたことが記載されている。このように、該ケイ素含有液状組成物は、塗布物の最外層に使用されて、初めてその効果を発揮するものである。
【０００７】
炭素数が３以上のパーフルオロアルキル基を含有するパーフルオロアルキルシリケートと炭素数が１〜４のアルキル基を含有するテトラアルキルシリケート又はその部分加水分解物オリゴマーとを共加水分解して得られる縮合物を含有するコーティング組成物が開示されている（特許文献６）。該発明は、離形性及び撥水性等の性質を付与するコーティング組成物として代表的なフッ素樹脂が基材との接着性に乏しいことに鑑みて完成されたものである。該発明のコーティング組成物は、基材との接着性が高いにもかかわらず、基材に塗布した際に表面エネルギーが低く、離形性及び撥水性を有する。従って、該コーティング組成物は、被塗布物の最外層に施与されて、初めてその効果を発揮するものである。
【０００８】
（ａ）非凝集の球状シリカ微粒子と、（ｂ）アルコキシシラン及び／又はその縮合物の加水分解物と、（ｃ）シランカップリング剤と、（ｄ）硬化触媒とを含み、前記（ａ）シリカ微粒子が、（ａ１）粒子径が３ｎｍ〜７ｎｍのシリカ微粒子、および、（ａ２）粒子径が１０ｎｍ〜２５ｎｍにシリカ微粒子の組み合わせからなる、無機コーティング組成物が開示されている（特許文献７）。該無機コーティング組成物は、ガラス、プラスチックなどの基材の上に施与されて、基材に、高い光線透過率、機械的強度及び長期耐久性を有する無機塗膜を形成するものである。このように、該無機コーティング組成物は、塗装鋼板に施与するものではない。また、上記と同様に、基材の最外層に施与されて効果を発揮するものであり、下塗り剤、プライマー等として使用されるものでもない。
【０００９】
上記の特許文献１〜７に記載された塗料組成物及びコーティング組成物は、シリケート、シリケート化合物、オルガノシロキサン化合物等を含有する組成物を、被塗布物の最外層、即ち、表面層（トップコート）として使用するものであり、それにより、被塗布物に、防汚性、耐汚染性、洗浄容易性、撥水性、高光線透過率等を付与するものである。下塗り剤、プライマー、基板改質剤等として使用するものではなく、下塗り剤、プライマー、基板改質剤等に使用し得る旨の記載もない。また、例えば、特許文献５及び６のように、シリケート、シリケート化合物、オルガノシロキサン化合物等を含有する組成物を、下塗り剤、プライマー、基板改質剤等を使用することなく直接基材に塗布することも知られている。この際、該組成物は、良好な撥水性等を有するものの、同時に滑水性に優れるものは、保存安定性に乏しいという問題があった。
【００１０】
一方、金属の表面処理剤として、シランカップリング剤とアルコキシシランオリゴマーとを含むシリカゾルバインダー、リン酸イオン、フッ化物イオン、並びに、所定の金属を含む金属化合物を含有する金属表面処理用組成物が開示されている（特許文献８）。ここで、シリカゾルバインダーとしては、シランカップリング剤及びアルコキシシランオリゴマーを加水分解縮合することによって得られるものが好ましいことが記載されている。該発明の金属表面処理用組成物は、上記の各成分を含めることにより、その総和の効果として、耐食性、耐アルカリ性、耐熱性、耐アブレージョン性、密着性（上塗り被膜との密着性、基材との密着性）に優れた被膜を形成することができるものである。該金属表面処理用組成物は、例えば、亜鉛めっき鋼板等の金属自体の表面の処理に使用されるものであり、塗装鋼板の表面処理に使用するものではない。実施例では、電気亜鉛メッキ鋼板の表面を処理した後、処理面にアクリル樹脂系塗料を塗布している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−３６３４８６号公報
【特許文献２】特表２００８−５００２０８号公報
【特許文献３】特開平９−３０２２８６号公報
【特許文献４】特開２０００−１２９２０９号公報
【特許文献５】特開２０００−３２７９９６号公報
【特許文献６】特開平６−２９３７８２号公報
【特許文献７】特開２０１２−２４６４４０号公報
【特許文献８】特開２００７−１７７３１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、塗装鋼板に塗布した、ポリオルガノシロキサン化合物を含有する撥水処理剤の耐久性を著しく高めることができるばかりではなく、塗布した撥水処理剤に撥水性と滑水性とを同時に発揮させることができる塗装鋼板用表面処理剤を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
下塗り剤、プライマー、基板改質剤等を使用することなく、直接、基材、例えば、塗装鋼板に塗布して使用する、従来のシリケート、シリケート化合物、オルガノシロキサン化合物等を含有する組成物、例えば、撥水処理剤等は、良好な撥水性を発揮し得るものの、同時に優れた滑水性を発揮し得るものは、組成物自体の保存安定性に乏しいという問題があった。一方、下塗り剤、プライマー、基板改質剤等を使用するものであっても、基材に塗布された上記組成物に、十分な耐久性を付与し得ないことがあった。
【００１４】
本発明者らは、かかる問題が生ずる原因を精査したところ、該問題は、下記の理由に起因するであろうことに思い至った。即ち、シリケート、シリケート化合物、オルガノシロキサン化合物等を含有する組成物、例えば、撥水処理剤等は、自体撥水性を有するものであることから、該組成物が基材表面、例えば、塗装鋼板表面に薄くのっている程度であっても、撥水性を発揮し得る。しかし、滑水性を発揮するためには、該組成物が基材表面に強く密着している必要がある。そして、該組成物を基材表面に強く密着させるためには、該組成物中にシランカップリング剤のような接着助剤を含めることが必要であった。しかし、該組成物中にシランカップリング剤を含めると、シランカップリング剤に含まれるアミノ基やエポキシ基のような反応性基が、触媒作用をすることにより、該組成物中に存在するアルコキシシリル基の加水分解を促進して、それにより、該組成物の保存安定性が低下するのであろうという知見を得た。
【００１５】
そして、本発明者らは、かかる知見に基づいて、更に検討を続けたところ、下記所定の表面処理剤を基材、例えば、塗装鋼板に塗布して表面処理し、その上に、シリケート、シリケート化合物、オルガノシロキサン化合物等を含有する組成物、例えば、撥水処理剤等を塗布すれば、該組成物が、撥水性と滑水性とを同時に発揮し得ると共に、該組成物自体の保存安定性をも良好にすることができるばかりではなく、基材に塗布された該組成物の耐久性をも著しく高めることができることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１６】
即ち、本発明は、
（１）（ａ）炭素数１〜６個の脂肪族アルコール  １００質量部、
（ｂ）下記式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）
【化１】
2016050276.tif 000002
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、いずれも夫々独立して炭素数１〜３個のアルキル基を示し、ｘ、ｙ及びｚは０〜３の整数を示す。）で示される化合物並びにこれら化合物の水和物より成る群から選ばれる一つ以上の物質  ３〜２０質量部（但し、水和物にあっては無水物基準である。）、
（ｃ）下記式（ＩＶ）
【化２】
2016050276.tif 000003
（上記式中、Ｒ４は全て炭素数１〜３個のアルキル基を示し、かつ、ｎは、繰り返し構造を示す符号である。）
で示される有機シリケート化合物  ０．１〜１０質量部、及び
（ｄ）有機溶剤（但し、成分（ａ）を除く。）  ４００〜１，３００質量部
を含む塗装鋼板用表面処理剤である。
【００１７】
好ましい態様として、
（２）成分（ｃ）のＲ４の全てがメチル基及びエチル基より成る群から選ばれる基を示す、上記（１）記載の塗装鋼板用表面処理剤、
（３）成分（ｃ）のＲ４の全てがメチル基を示す、上記（１）記載の塗装鋼板用表面処理剤、
（４）成分（ｃ）有機シリケート化合物の重量平均分子量が５００〜２，３００である、上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の塗装鋼板用表面処理剤、
（５）成分（ｃ）有機シリケート化合物の重量平均分子量が１，３００〜１，５００である、上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の塗装鋼板用表面処理剤、
（６）成分（ｃ）有機シリケート化合物が、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物である、上記（１）〜（５）のいずれか一つに記載の塗装鋼板用表面処理剤、
（７）成分（ｂ）が、パラトルエンスルホン酸、パラトルアルデヒド、メタキシレン−４−スルホン酸、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド及び安息香酸並びにこれら化合物の水和物より成る群から選ばれる一つ以上の物質である、上記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の塗装鋼板用表面処理剤、
（８）成分（ｂ）がパラトルエンスルホン酸及びその水和物より成る群から選ばれる一つ以上の物質である、上記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の塗装鋼板用表面処理剤、
（９）成分（ａ）脂肪族アルコールが１−ブタノールである、上記（１）〜（８）のいずれか一つに記載の塗装鋼板用表面処理剤、
（１０）成分（ｄ）有機溶剤が石油系溶剤である、上記（１）〜（９）のいずれか一つに記載の塗装鋼板用表面処理剤、
（１１）成分（ｄ）有機溶剤が、初留点１２０℃以上のミネラルスピリットである、上記（１）〜（９）のいずれか一つに記載の塗装鋼板用表面処理剤、
（１２）成分（ｅ）加水分解性基含有シリル化合物の１〜５質量部を更に含む、上記（１）〜（１１）のいずれか一つに記載の塗装鋼板用表面処理剤、
（１３）成分（ｅ）加水分解性基含有シリル化合物が、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランである、上記（１２）記載の塗装鋼板用表面処理剤、
（１４）撥水処理剤の塗布前に塗装鋼板に塗布して該塗装鋼板を処理するものである、上記（１）〜（１３）のいずれか一つに記載の塗装鋼板用表面処理剤、
（１５）上記撥水処理剤が、
（ｉ）片末端にカルビノール基を有し、かつ、重量平均分子量が３，０００〜１０，０００であるポリオルガノシロキサン化合物、及び／又は、
（ｉｉ）片末端にアルコキシシリル基を有し、かつ、重量平均分子量が３，０００〜１０，０００であるポリオルガノシロキサン化合物
を含有する、上記（１４）記載の塗装鋼板用表面処理剤、
（１６）上記撥水処理剤が、
（ｉ−１）下記式（Ｖ）
【化３】
2016050276.tif 000004
（式（Ｖ）中、Ｒ５は、炭素数１〜１０の二価の炭化水素基を示し、該炭化水素基は、その炭素−炭素結合がヘテロ原子で分断されていてもよく、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜５の一価の炭化水素基を示し、かつ、ａは、繰り返し構造を示す符号である。）で示され、かつ、重量平均分子量が３，０００〜１０，０００であるポリオルガノシロキサン化合物、
及び／又は、
（ｉｉ−１）下記式（ＶＩ）
【化４】
2016050276.tif 000005
（式（ＶＩ）中、Ｒ５、Ｒ６及びａは、上記と同じであり、Ｒ７は、夫々独立して、炭素数１〜３の一価の炭化水素基を示し、Ｒ８は、水素原子又は下記式（ＶＩＩ）で示される基
【化５】
2016050276.tif 000006
を示し、ｂは、０〜５の整数を示し、ここで、式（ＶＩＩ）中、Ｒ７及びｂは、上記と同じである。）で示され、かつ、重量平均分子量が３，０００〜１０，０００であるポリオルガノシロキサン化合物
を含有する、上記（１４）記載の塗装鋼板用表面処理剤、
（１７）Ｒ５が、炭素数３〜６のアルキレン基を示し、該アルキレン基は、その炭素−炭素結合が酸素原子で分断されていてもよい、上記（１６）記載の塗装鋼板用表面処理剤、
（１８）（ｉ）及び（ｉ−１）並びに（ｉｉ）及び（ｉｉ−１）のポリオルガノシロキサン化合物の重量平均分子量が、いずれも５，０００〜８，０００である、上記（１５）〜（１７）のいずれか一つに記載の塗装鋼板用表面処理剤、
（１９）Ｒ７が、夫々独立して、炭素数１〜３のアルキル基を示す、上記（１６）〜（１８）のいずれか一つに記載の塗装鋼板用表面処理剤、
（２０）ｂが２〜４の整数を示す、上記（１６）〜（１９）のいずれか一つに記載の塗装鋼板用表面処理剤、
（２１）Ｒ８が水素原子である、上記（１６）〜（２０）のいずれか一つに記載の塗装鋼板用表面処理剤、
（２２）上記の塗装鋼板が自動車の車体である、上記（１）〜（２１）のいずれか一つに記載の塗装鋼板用表面処理剤
を挙げることができる。
【００１８】
また、本発明は、
（２３）（Ａ）（ａ）炭素数１〜６個の脂肪族アルコール  １００質量部、
（ｂ）下記式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）
【化６】
2016050276.tif 000007
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、いずれも夫々独立して、炭素数１〜３個のアルキル基を示し、ｘ、ｙ及びｚは０〜３の整数を示す。）で示される化合物並びにこれら化合物の水和物より成る群から選ばれる一つ以上の物質  ３〜２０質量部（但し、水和物にあっては無水物基準である。）、
（ｃ）下記式（ＩＶ）
【化７】
2016050276.tif 000008
（上記式中、Ｒ４は全て炭素数１〜３個のアルキル基を示し、かつ、ｎは、繰り返し構造を示す符号である。）
で示される有機シリケート化合物  ０．１〜１０質量部、及び
（ｄ）有機溶剤（但し、成分（ａ）を除く。）  ４００〜１，３００質量部
を含む塗装鋼板用表面処理剤により、塗装鋼板上に形成された第１コーティング層、並びに、
（Ｂ）撥水処理剤により、上記第１コーティング層上に形成された第２コーティング層
を備える塗装鋼板用コーティング層である。
【００１９】
好ましい態様として、
（２４）成分（ｃ）のＲ４の全てがメチル基及びエチル基より成る群から選ばれる基を示す、上記（２３）記載の塗装鋼板用表面処理剤、
（２５）成分（ｃ）のＲ４の全てがメチル基を示す、上記（２３）記載の塗装鋼板用表面処理剤、
（２６）成分（ｃ）有機シリケート化合物の重量平均分子量が５００〜２，３００である、上記（２３）〜（２５）のいずれか一つに記載の塗装鋼板用表面処理剤、
（２７）成分（ｃ）有機シリケート化合物の重量平均分子量が１，３００〜１，５００である、上記（２３）〜（２５）のいずれか一つに記載の塗装鋼板用表面処理剤、
（２８）成分（ｃ）有機シリケート化合物が、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物である、上記（２３）〜（２７）のいずれか一つに記載の塗装鋼板用コーティング層、
（２９）成分（ｂ）が、パラトルエンスルホン酸、パラトルアルデヒド、メタキシレン−４−スルホン酸、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド及び安息香酸並びにこれら化合物の水和物より成る群から選ばれる一つ以上の物質である、上記（２３）〜（２８）のいずれか一つに記載の塗装鋼板用コーティング層、
（３０）成分（ｂ）がパラトルエンスルホン酸及びその水和物よりなる群から選ばれる一つ以上の物質である、上記（２３）〜（２８）のいずれか一つに記載の塗装鋼板用コーティング層、
（３１）成分（ａ）脂肪族アルコールが１−ブタノールである、上記（２３）〜（３１）のいずれか一つに記載の塗装鋼板用コーティング層、
（３２）成分（ｄ）有機溶剤が石油系溶剤である、上記（２３）〜（３１）のいずれか一つに記載の塗装鋼板用コーティング層、
（３３）成分（ｄ）有機溶剤が、初留点１２０℃以上のミネラルスピリットである、上記（２３）〜（３１）のいずれか一つに記載の塗装鋼板用コーティング層、
（３４）上記の塗装鋼板用表面処理剤が、成分（ｅ）加水分解性基含有シリル化合物の１〜５質量部を更に含む、上記（２３）〜（３３）のいずれか一つに記載の塗装鋼板用コーティング層、
（３５）成分（ｅ）加水分解性基含有シリル化合物が、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランである、上記（３４）記載の塗装鋼板用コーティング層、
（３６）上記撥水処理剤が、
（ｉ）片末端にカルビノール基を有し、かつ、重量平均分子量が３，０００〜１０，０００であるポリオルガノシロキサン化合物、及び／又は、
（ｉｉ）片末端にアルコキシシリル基を有し、かつ、重量平均分子量が３，０００〜１０，０００であるポリオルガノシロキサン化合物
を含有する、上記（２３）〜（３５）のいずれか一つに記載の塗装鋼板用コーティング層、
（３７）上記撥水処理剤が、
（ｉ−１）下記式（Ｖ）
【化８】
2016050276.tif 000009
（式（Ｖ）中、Ｒ５は、炭素数１〜１０の二価の炭化水素基を示し、該炭化水素基は、その炭素−炭素結合がヘテロ原子で分断されていてもよく、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜５の一価の炭化水素基を示し、かつ、ａは、繰り返し構造を示す符号である。）で示され、かつ、重量平均分子量が３，０００〜１０，０００であるポリオルガノシロキサン化合物、
及び／又は、
（ｉｉ−１）下記式（ＶＩ）
【化９】
2016050276.tif 000010
（式（ＶＩ）中、Ｒ５、Ｒ６及びａは、上記と同じであり、Ｒ７は、夫々独立して、炭素数１〜３の一価の炭化水素基を示し、Ｒ８は、水素原子又は下記式（ＶＩＩ）で示される基
【化１０】
2016050276.tif 000011
を示し、ｂは、０〜５の整数を示し、ここで、式（ＶＩＩ）中、Ｒ７及びｂは、上記と同じである。）で示され、かつ、重量平均分子量が３，０００〜１０，０００であるポリオルガノシロキサン化合物
を含有する、上記（２３）〜（３５）のいずれか一つに記載の塗装鋼板用コーティング層、
（３８）Ｒ５が、炭素数３〜６のアルキレン基を示し、該アルキレン基は、その炭素−炭素結合が酸素原子で分断されていてもよい、上記（３７）記載の塗装鋼板用コーティング層、
（３９）（ｉ）及び（ｉ−１）並びに（ｉｉ）及び（ｉｉ−１）のポリオルガノシロキサン化合物の重量平均分子量が、いずれも５，０００〜８，０００である、上記（３６）〜（３８）のいずれか一つに記載の塗装鋼板用コーティング層、
（４０）Ｒ７が、夫々独立して、炭素数１〜３のアルキル基を示す、上記（３７）〜（３９）のいずれか一つに記載の塗装鋼板用コーティング層、
（４１）ｂが２〜４の整数を示す、上記（３７）〜（４０）のいずれか一つに記載の塗装鋼板用コーティング層、
（４２）Ｒ８が水素原子である、上記（３７）〜（４１）のいずれか一つに記載の塗装鋼板用コーティング層、
（４３）上記の塗装鋼板が自動車の車体である、上記（２３）〜（４２）のいずれか一つに記載の塗装鋼板用コーティング層
を挙げることができる。
【００２０】
また、本発明は、
（４４）（ｉ）塗装鋼板上に、
（Ａ）（ａ）炭素数１〜６個の脂肪族アルコール  １００質量部、
（ｂ）下記式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）
【化１１】
2016050276.tif 000012
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、いずれも夫々独立して、炭素数１〜３個のアルキル基を示し、ｘ、ｙ及びｚは０〜３の整数を示す。）で示される化合物並びにこれら化合物の水和物より成る群から選ばれる一つ以上の物質  ３〜２０質量部（但し、水和物にあっては無水物基準である。）、
（ｃ）下記式（ＩＶ）
【化１２】
2016050276.tif 000013
（上記式中、Ｒ４は全て炭素数１〜３個のアルキル基を示し、かつ、ｎは、繰り返し構造を示す符号である。）
で示される有機シリケート化合物  ０．１〜１０質量部、及び
（ｄ）有機溶剤（但し、成分（ａ）を除く。）  ４００〜１，３００質量部
を含む塗装鋼板用表面処理剤を施与する第一工程、及び、
（ｉｉ）上記の施与された塗装鋼板用表面処理剤上に、撥水処理剤を施与する第二工程
を含む、塗装鋼板表面処理法である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の塗装鋼板用表面処理剤は、塗装鋼板に塗布した、ポリオルガノシロキサン化合物を含有する撥水処理剤の耐久性を著しく高めることができるばかりではなく、塗布した撥水処理剤に撥水性と滑水性とを同時に発揮させることができる。加えて、撥水処理剤を塗装鋼板に強く密着させる成分を撥水処理剤中に含めず、撥水処理剤を塗装鋼板に強く密着させる機能を、本発明の塗装鋼板用表面処理剤に果たさせたことから、撥水処理剤自体の保存安定性を著しく良好にすることができたのである。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、実施例で製造した撥水処理剤ＡのＩＲスペクトルである。
【図２】図２は、実施例で製造した撥水処理剤Ａの１ Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】図３は、実施例で製造した撥水処理剤ＡのＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳスペクトルである。
【図４】図４は、実施例で製造した撥水処理剤ＡのＡＰＣＩ−ＦＴ−ＭＳスペクトルである。
【図５】図５は、実施例で製造した撥水処理剤ＢのＩＲスペクトルである。
【図６】図６は、実施例で製造した撥水処理剤ＥのＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の塗装鋼板用表面処理剤に含まれる成分（ａ）は、下記において説明する成分（ｂ）を組成物中に均一に分散させることを目的として使用されるものである。成分（ａ）としては、炭素数が１個以上であり、かつ、常温（１５℃）で液体である脂肪族アルコールが使用され得る。該脂肪族アルコールとしては、飽和若しくは不飽和、又は、直鎖若しくは分岐のいずれのものであってもよい。好ましくは炭素数１〜６個、より好ましくは炭素数２〜６個、更に好ましくは炭素数３〜５個、特に好ましくは炭素数4個の脂肪族アルコールを使用することができる。炭素数の多い脂肪族アルコールでは、成分（ｂ）を溶解することができないことがあるため好ましくない。成分（ａ）脂肪族アルコールとしては、最も好ましくは、１−ブタノールが使用される。１−ブタノールは、成分（ｂ）、とりわけ、パラトルエンスルホン酸又はその水和物を良好に溶解し、塗装鋼板用表面処理剤に含めた際、揮発性に優れており、かつ、人体への影響も少ない。
【００２４】
成分（ｂ）は、本発明の組成物を塗装鋼板の表面に塗工した際に、該塗装鋼板表面に作用して該表面を活性化させ、本発明の組成物を塗装鋼板表面に強固に密着させると考えられる成分である。該活性化の機構は明らかではないが、該成分（ｂ）中に含まれるスルホ基、カルボキシル酸基又はホルミル基が塗装鋼板表面に作用して、活性点を形成するものと考えられる。この活性点に対して、前記組成物に含まれる後述の成分（ｃ）中の反応性基が効果的に反応して、強固な結合を形成することにより、塗装鋼板に対して強く密着するものと考えられる。本発明においては、該成分（ｂ）としては、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）
【化１３】
2016050276.tif 000014
で示される化合物より成る群から選ばれる一つ以上の物質が使用される。ここで、式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、いずれも夫々独立して、炭素数１〜３個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜２個のアルキル基を示す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、より好ましくはメチル基を示す。また、ｘ、ｙ及びｚは０〜３の整数を示し、好ましくは０〜２の整数を示す。成分（ｂ）としては、好ましくは、ベンゼンスルホン酸、オルト，メタ，パラトルエンスルホン酸、メタキシレン−４−スルホン酸、メタキシレン−３−スルホン酸、メシチレンスルホン酸、安息香酸、オルト，メタ，パラメチル安息香酸、３，５−ジメチル安息香酸、２，６−ジメチル安息香酸、２，４，６−トリメチル安息香酸、ベンズアルデヒド、オルト，メタ，パラトルアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，６−ジメチルベンズアルデヒド及び２，４，６−トリメチルベンズアルデヒドより成る群から選ばれる一つ以上の物質が使用され、より好ましくは、パラトルエンスルホン酸、パラトルアルデヒド、メタキシレン−４−スルホン酸、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド及び安息香酸より成る群から選ばれる一つ以上の物質が使用される。成分（ｂ）として、最も好ましくは、パラトルエンスルホン酸が使用される。上記物質中、水和物を形成し得るものは、その一水和物、二水和物等の水和物を好適に使用することができる。
【００２５】
成分（ｃ）有機シリケート化合物は、本発明の組成物を塗装鋼板上に塗工、固化した際に、塗膜を形成する主成分となるものである。該成分（ｃ）としては、下記式（ＩＶ）
【化１４】
2016050276.tif 000015
で示されるシリケート縮合物が使用される。上記式中、Ｒ４は全て炭素数１〜３個のアルキル基を示し、かつ、ｎは、繰り返し構造を示す符号である。好ましくは、Ｒ４の全てがメチル基及びエチル基より成る群から選ばれる基を示し、より好ましくは、Ｒ４の全てがメチル基を示す。Ｒ４中に炭素数３個を超えるアルキル基、例えば、ブチル基を含むと、耐久性、とりわけ、長期耐久性が低下する傾向が顕著となる。成分（ｃ）有機シリケート化合物としては、より好ましくはテトラメトキシシランの部分加水分解縮合物が使用される。当該成分（ｃ）は、組成物中では安定しているが、塗装鋼板上に塗工した際、分子末端又は側鎖のアルコキシ基が空気中の水分と反応することにより加水分解、脱アルコール反応してシラノール基となる。続いて該シラノール基が分子間、または分子内のアルコキシ基と反応をすることにより、脱アルコール反応により架橋される。この反応が進むことにより、架橋度の高いポリマーネットワークを形成し、塗装鋼板上で強靱な塗膜が形成されることになる。本発明においては、成分（ｃ）有機シリケート化合物として公知の市販品を使用することができる。市販品としては、例えば、三菱化学株式会社製ＭＫＣシリケートＭＳ５７（商標）、ＭＫＣシリケートＭＳ５１（商標）、ＭＫＣシリケートＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ（いずれも商標）等が挙げられる。
【００２６】
成分（ｃ）有機シリケート化合物としては、重量平均分子量が５００〜２，３００、好ましくは５００〜２，０００、より好ましくは５００〜１，６００、更に好ましくは１，３００〜１，５００の有機シリケート化合物が使用される。重量平均分子量が上記上限を超えては、塗装鋼板を本発明の表面処理剤で処理した後、その上に撥水処理剤を施与した際、該撥水処理剤の耐久性、例えば、長期耐久性が低下することがあり。一方、重量平均分子量が上記下限未満では、撥水処理剤の耐久性、例えば、長期耐久性が低下することがある。
【００２７】
成分（ｄ）有機溶剤は、上記の成分（ａ）〜（ｃ）、及び、任意的に下記の成分（ｅ）を、組成物中に均一に溶解かつ分散させ、組成物全体として希釈せしめるためのものである。当該成分（ｄ）としては、成分（ａ）〜（ｃ）及び（ｅ）を溶解、希釈、分散させることができるものであれば特に制限はなく、通常塗料に使用されているものを使用することができる。但し、組成物中に水分を取り込み易いもの、例えばアルコール系溶剤及びグリコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤等は、不純物として含む水分や使用時に取り込んだ水分が、上記の（ｃ）成分及び下記の（ｅ）成分と反応することで、組成物の貯蔵安定性を損なうおそれがあるため好ましくない。本発明において好適に用いることができる有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、オルト，メタ，パラ−キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤や四塩化炭素、クロロフォルム、ジクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素系溶剤が挙げられる。好ましくは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２０１に規定されている石油系溶剤が使用され、その中でも、引火性や人体への影響等の観点から、４号（ミネラルスピリット）及び５号（クリーニングソルベント）が使用される。より好ましくは、ミネラルスピリットが使用され、とりわけ、初留点１２０℃以上のミネラルスピリットが好ましい。成分（ｄ）有機溶剤は前記成分（ａ）とは異なるものであり、前記成分（ａ）を包含しない。
【００２８】
本発明の塗装鋼板用表面処理剤には、該表面処理剤の基材に対する密着性を高め、かつ貯蔵時の安定性を向上させるために、任意的に成分（ｅ）加水分解性基含有シリル化合物を含めることができる。ここで、成分（ｅ）加水分解性基含有シリル化合物は、特に制限はなく、公知のものを使用することができる。成分（ｅ）加水分解性基含有シリル化合物とは、分子内にメトキシ基、エトキシ基等の加水分解性基が1つ以上結合したケイ素原子を有する化合物のことである。例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のシリル化合物や、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリス２−メトキシエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−１，３−ジメチルブチリデンプロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤を挙げることができる。好ましくはケイ素原子に加水分解性基が３つ結合し、その他の官能基として炭素数が１〜５のアルキル基又はハロアルキル基が1つ結合した、トリアルコキシシリル化合物である。本発明において特に好ましくは、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランを使用することができる。（ｅ）成分として３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランを選んだ際には、本発明の表面処理剤の基材に対する密着性を高め、また貯蔵時の安定性を向上させるという作用を特に顕著に発現させることができる。
【００２９】
本発明の塗装鋼板用表面処理剤において、上記の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の夫々の配合量は、下記の通りである。成分（ｂ）は、成分（ａ）脂肪族アルコール１００質量部に対して、上限が２０質量部、好ましくは１７質量部、より好ましくは１２質量部であり、下限が３質量部、好ましくは５質量部、より好ましくは８質量部である。上記上限を超えては、成分（ｂ）が成分（ａ）脂肪族アルコールに十分に溶解しないことがある。一方、上記下限未満では、塗装鋼板を表面処理剤で処理した後、その上に撥水処理剤を施与した際、該撥水処理剤の耐久性、即ち、初期耐久性、長期耐久性が低下することがある。ここで、成分（ｂ）が水和物であるとき、上記の配合量は無水物基準によるものである。
【００３０】
成分（ｃ）有機シリケート化合物は、成分（ａ）脂肪族アルコール１００質量部に対して、上限が１０質量部、好ましくは８質量部、より好ましくは５質量部であり、下限が０．１質量部、好ましくは１質量部、より好ましくは２質量部である。上記上限を超えては、本発明の表面処理剤の貯蔵時の安定性に問題が生じる可能性がある。一方、上記下限未満では、塗装鋼板を本発明の表面処理剤で処理した後、その上に撥水処理剤を施与した際、該撥水処理剤に撥水性、滑水性、及び、耐久性（初期耐久性、長期耐久性）を十分に付与することができないことがある。
【００３１】
成分（ｄ）溶剤は、成分（ａ）脂肪族アルコール１００質量部に対して、上限が１，３００質量部、好ましくは１，０００質量部であり、下限が４００質量部、好ましくは７００質量部である。上記上限を超えては、表面処理剤を塗布する際に溶剤の乾燥に時間を多く要することから作業性が悪くなることがある。一方、上記下限未満では、表面処理剤の粘度が高くなり作業性が悪くなるばかりではなく、塗装鋼板に表面処理剤を均一に塗布し得ないことがある。
【００３２】
成分（ｅ）加水分解性基含有シリル化合物は、成分（ａ）脂肪族アルコール１００質量部に対して、上限が、好ましくは５質量部、より好ましくは４質量部であり、下限が、好ましくは１質量部、より好ましくは２質量部である。上記上限を超えても、撥水処理剤に与える効果に顕著な相違が認められないばかりではなく、塗装鋼板用表面処理剤自体の保存安定性が低下することがある。一方、上記下限未満では、撥水処理剤を十分に塗装鋼板に密着させることができないおそれがあり、結果として、該撥水処理剤に撥水性、滑水性、及び耐久性（初期耐久性、長期耐久性）を十分に付与することができないことがある。
【００３３】
本発明の塗装鋼板用表面処理剤には、上記の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）のほか、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、老化防止剤、着色剤、レオロジー調整剤、分散剤、耐電防止剤、防腐剤、消泡剤、界面活性剤、密着性向上剤等を適宜適量含めることができる。
【００３４】
本発明の塗装鋼板用表面処理剤の製造法に特に制限はなく、上記の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）並びに任意成分を適宜混合して製造することができる。例えば、成分（ａ）脂肪族アルコールに成分（ｂ）を添加して、成分（ｂ）が十分に溶解するまで常温で十分に撹拌する。次いで、該溶液を成分（ｄ）有機溶剤に添加して、溶解するまで常温で十分に撹拌混合する。次いで、成分（ｃ）有機シリケート化合物及び任意的に成分（ｅ）加水分解性基含有シリル化合物を、上記溶液中に順次添加して、同じく十分に溶解するまで常温で撹拌混合することにより製造することができる。
【００３５】
上記のようにして製造された本発明の塗装鋼板用表面処理剤は、撥水処理剤の塗布前に塗装鋼板に塗布される。それにより、塗装鋼板の表面を処理して、次いで、塗布される撥水処理剤が、本発明の塗装鋼板用表面処理剤を介して塗装鋼板に強力に密着させることができる。そして、それにより、撥水処理剤に種々の効果、即ち、撥水性及び滑水性、並びに、耐久性（初期耐久性、長期耐久性）を良好に発揮させることができる。
【００３６】
本発明の塗装鋼板用表面処理剤と共に使用される撥水処理剤は、ポリオルガノシロキサン化合物を含有する撥水処理剤である。該撥水処理剤としては、好ましくは、（ｉ）片末端にカルビノール基を有し、かつ、重量平均分子量が３，０００〜１０，０００であるポリオルガノシロキサン化合物、及び／又は、（ｉｉ）片末端にアルコキシシリル基を有し、かつ、重量平均分子量が３，０００〜１０，０００であるポリオルガノシロキサン化合物を含有する撥水処理剤が使用される。
【００３７】
上記の（ｉ）片末端にカルビノール基を有し、かつ、重量平均分子量が３，０００〜１０，０００であるポリオルガノシロキサン化合物としては、好ましくは、（ｉ−１）下記式（Ｖ）
【化１５】
2016050276.tif 000016
で示され、かつ、重量平均分子量が３，０００〜１０，０００であるポリオルガノシロキサン化合物が挙げられる。上記の式（Ｖ）中、Ｒ５は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数３〜６の二価の炭化水素基、好ましくはアルキレン基を示す。ここで、該炭化水素基は、その炭素−炭素結合がヘテロ原子、例えば、酸素、硫黄、窒素等で分断されていてもよい。該炭素−炭素結合は、好ましくは酸素原子により分断されていてよい。Ｒ５は、より好ましくは炭素数３〜６のアルキレン基、更に好ましくは炭素数５〜６のアルキレン基であって、該アルキレン基の炭素−炭素結合が、酸素原子で分断されているものを示す。Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜５の一価の炭化水素基であることができる。Ｒ６は、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ６として、より好ましくはｎ−ブチル基が挙げられる。また、ａは繰り返し構造を示す符号であり、括弧内の構造の繰り返し数を示す数を意味し、ＧＰＣによる重量平均分子量測定から計算されるａの値は、好ましくは２０〜１５０、より好ましくは３０〜１２０、更に好ましくは３５〜１００である。
【００３８】
上記式（Ｖ）で示されるポリオルガノシロキサン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、上限が１０，０００、好ましくは８，０００、より好ましくは７，０００であり、下限が３，０００、好ましくは５，０００、より好ましくは６，０００である。上記上限を超えては、良好な滑水性を付与し得ず、上記下限未満では、優れた保存安定性を発揮し得ない。ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件において、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によりポリスチレン換算の相対分子量分布を測定して得たものである。
測定機種  ＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
カラム      ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ（４本）
溶離液      ＴＨＦ
温度      カラム恒温槽  ４０℃
流速      ０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
注入量    ４０μＬ
検出器    示差屈折計（ＲＩ）
【００３９】
式（Ｖ）で示される片末端にカルビノール基を有するオルガノシロキサン化合物としては、市販品を使用することができ、例えば、信越化学工業株式会社製片末端反応性シリコーンオイルＸ−２２−１７０ＤＸ（商標）、ＪＮＣ株式会社製サイラプレーンＦＭ−０４２１、ＦＭ−０４２５（いずれも商標）等を使用することができる。
【００４０】
（ｉｉ）片末端にアルコキシシリル基を有し、かつ、重量平均分子量が３，０００〜１０，０００であるポリオルガノシロキサン化合物としては、好ましくは、（ｉｉ−１）下記式（ＶＩ）
【化１６】
2016050276.tif 000017
で示され、かつ、重量平均分子量が３，０００〜１０，０００であるポリオルガノシロキサン化合物が挙げられる。上記の式（ＶＩ）中、Ｒ５、Ｒ６及びａは、上記の式（Ｖ）と同じであり、Ｒ５は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数３〜６の二価の炭化水素基、好ましくはアルキレン基を示す。ここで、該炭化水素基は、その炭素−炭素結合がヘテロ原子、例えば、酸素、硫黄、窒素等で分断されていてもよい。該炭素−炭素結合は、好ましくは酸素原子により分断されていてよい。Ｒ５は、より好ましくは炭素数３〜６のアルキレン基、更に好ましくは炭素数５〜６のアルキレン基であって、該アルキレン基の炭素−炭素結合が、酸素原子で分断されているものを示す。Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜５の一価の炭化水素基であることができる。Ｒ６は、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ６として、より好ましくはｎ−ブチル基が挙げられる。また、ａは繰り返し構造を示す符号であり、括弧内の構造の繰り返し数を示す数を意味し、ＧＰＣによる重量平均分子量測定から計算されるａの値は、好ましくは２０〜１５０、より好ましくは３０〜１２０、更に好ましくは３５〜１００である。Ｒ７は、夫々独立して、炭素数１〜３の一価の炭化水素基、好ましくはアルキル基を示す。より好ましくは、２個のＲ７がエチル基であって残りの１個のＲ７がプロピル基であり、更に好ましくは、全てのＲ７がエチル基である。また、Ｒ８は、水素原子又は下記式（ＶＩＩ）で示される基
【化１７】
2016050276.tif 000018
を示す。また、ｂは、０〜５、好ましくは２〜４の整数を示し、より好ましくは３を示す。ここで、上記の式（ＶＩＩ）中、Ｒ７は、上記と同じであり、夫々独立して、炭素数１〜３の一価の炭化水素基、好ましくはアルキル基を示す。より好ましくは、２個のＲ７がエチル基であって残りの１個のＲ７がプロピル基であり、更に好ましくは、全てのＲ７がエチル基である。また、上記の式（ＶＩＩ）中、ｂも、上記と同じであり、０〜５、好ましくは２〜４の整数を示し、より好ましくは３を示す。
【００４１】
上記式（ＶＩ）で示されるポリオルガノシロキサン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、上限が１０，０００、好ましくは８，０００、より好ましくは７，０００であり、下限が３，０００、好ましくは５，０００、より好ましくは６，０００である。上記上限を超えては、良好な滑水性を付与し得ず、上記下限未満では、優れた保存安定性を発揮し得ない。ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）は、上記の式（Ｖ）で示されるポリオルガノシロキサン化合物と同一の条件で測定したものである。
【００４２】
本発明の式（ＶＩ）で示される化合物は、上記の式（Ｖ）で示される片末端にカルビノール基を有するオルガノシロキサン化合物と、下記式（ＶＩＩＩ）
【化１８】
2016050276.tif 000019
で示される末端にイソシアネート基を有するシラン化合物とを反応させることにより製造することができる。ここで、式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ７及びｂは、上記の式（ＶＩ）で示したものと同じである。ここで、式（ＶＩＩＩ）で示される末端にイソシアネート基を有するシラン化合物としては、好ましくは、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等を使用することができる。
【００４３】
上記反応は、有機溶媒中で、上記の式（Ｖ）及び（ＶＩＩＩ）で示される化合物、並びに、触媒を撹拌混合することにより実行される。有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、へプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が使用され、式（Ｖ）で表される化合物に対し１０〜５００倍程度の質量で溶解させることが好ましい。該溶媒中で反応を終えた化合物（ＶＩ）は、前記反応溶媒でそのまま希釈した状態の組成物として用いることができる。これらのうち、好ましくはヘキサン、より好ましくはｎ−ヘキサンが使用される。また、触媒としては、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機スズ化合物等が使用される。これらのうち、好ましくは有機ジルコニウム化合物、例えば、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等が使用される。反応は、通常、室温、例えば、２５℃で、１０〜３００時間、好ましくは１０〜１００時間程度撹拌混合することにより実行される。
【００４４】
本発明の表面処理剤は、塗装鋼板、好ましくは、自動車の車体に塗布される。本発明の表面処理剤を塗装鋼板へ塗布する方法に特に制限はない。通常、乾いた布に本発明の表面処理剤を浸み込ませ、塗装鋼板の表面に、例えば、手作業等により塗ることにより塗布する。本発明の表面処理剤の塗装鋼板への塗布量は、好ましくは１〜１０ミリリットル／ｍ２程度である。実際に自動車の車体、例えば、ボンネットに塗布するに際しては、およそ５ミリリットル／ｍ２程度となるように塗布することが好ましい。本発明の表面処理剤を塗布した後の乾燥は、通常、環境温度、例えば、外気温である５〜３０℃程度で行われる。乾燥時間は、乾燥温度、表面処理剤中の有機溶剤の種類及び量等に依存するが、通常、５〜１５分程度である。このようにして、塗装鋼板が表面処理されて、塗装鋼板上に、本発明の塗装鋼板用表面処理剤による第１コーティング層（Ａ）が形成される。
【００４５】
次いで、該第１コーティング層（Ａ）上に、上記の撥水処理剤が施与される。該撥水処理剤の塗布方法にも特に制限はない。通常、乾いた布に該撥水処理剤を浸み込ませ、予め、本発明の表面処理剤が塗布されている塗装鋼板の表面に、例えば、手作業等により塗布することにより施与する。該撥水処理剤の塗装鋼板への塗布量は、好ましくは、前記有機溶媒を含んだ状態の組成物として５〜１０ミリリットル／ｍ２程度である。実際に自動車の車体に塗布するに際しては、およそ５ミリリットル／ｍ２程度となるように塗布することが好ましい。該撥水処理剤を塗布した後の乾燥は、本発明の表面処理剤と同様に、通常、環境温度、例えば、外気温である５〜３０℃程度で行われる。乾燥時間は、乾燥温度、表面処理剤中の有機溶剤の種類及び量等に依存するが、通常、５〜１５分程度である。このようにして、該撥水処理剤が、本発明の塗装鋼板用表面処理剤を介して、塗装鋼板上に塗布されて、第２コーティング層（Ｂ）が形成される。
【００４６】
以下、実施例において本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【実施例】
【００４７】
物質
実施例及び比較例において使用した各物質は下記の通りである。
【００４８】
＜成分（ａ）：脂肪族アルコール＞
（ｉ）ｎ−ブタノール
【００４９】
＜成分（ｂ）：式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で示される化合物＞
（ｉ）ベンゼンスルホン酸［式（Ｉ）で示され、かつ、式（Ｉ）中のｘが０の化合物である。和光純薬工業株式会社製試薬、一水和物］
（ｉｉ）パラトルエンスルホン酸［式（Ｉ）で示され、かつ、式（Ｉ）中のＲ１がメチル基であって、スルホ基のパラ位に結合しており、ｘが１の化合物である。和光純薬工業株式会社製試薬、一水和物］
（ｉｉｉ）メタキシレン−４−スルホン酸［式（Ｉ）で示され、かつ、式（Ｉ）中のＲ１がメチル基であって、スルホ基のオルト位及びパラ位に結合しており、ｘが２の化合物である。東京化成工業株式会社製試薬、水和物］
（ｉｖ）メシチレンスルホン酸［式（Ｉ）で示され、かつ、式（Ｉ）中のＲ１がメチル基であって、スルホ基の２，４，６位に結合しており、ｘが３の化合物である。東京化成工業株式会社製試薬、二水和物］
（ｖ）安息香酸［式（ＩＩ）で示され、かつ、式（ＩＩ）中のｙが０の化合物である。東京化成工業株式会社製試薬］
（ｖｉ）パラトルイル酸［式（ＩＩ）で示され、かつ、式（ＩＩ）中のＲ２がメチル基であって、カルボキシル基のパラ位に結合しており、ｙが１の化合物である。東京化成工業株式会社製試薬］
（ｖｉｉ）ベンズアルデヒド［式（ＩＩＩ）で示され、かつ、式（ＩＩＩ）中のｚが０の化合物である。東京化成工業株式会社製試薬］
（ｖｉｉｉ）パラトルアルデヒド［式（ＩＩＩ）で示され、かつ、式（ＩＩＩ）中のＲ３がメチル基であって、ホルミル基のパラ位に結合しており、ｚが１の化合物である。東京化成工業株式会社製試薬］
（ｉｘ）２，４−ジメチルベンズアルデヒド［式（ＩＩＩ）で示され、かつ、式（ＩＩＩ）中のＲ３がメチル基であって、ホルミル基のオルト位及びパラ位に結合しており、ｚが２の化合物である。東京化成工業株式会社製試薬）
（ｘ）２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド［式（ＩＩＩ）で示され、かつ、式（ＩＩＩ）中のＲ３がメチル基であって、ホルミル基の２，４，６位に結合しており、ｚが３の化合物である。東京化成工業株式会社製試薬）
【００５０】
＜比較成分（ｂ）＞
（ｉ）テレフタルアルデヒド（和光純薬工業株式会社製試薬）
（ｉｉ）アゼライン酸（和光純薬工業株式会社製試薬）
【００５１】
＜成分（ｃ）：有機シリケート化合物＞
（ｉ）メチルシリケートオリゴマー（三菱化学株式会社製ＭＫＣシリケートＭＳ５７（商標）、式（ＩＶ）におけるＲ４の全てがメチル基である、重量平均分子量：１，３００〜１，５００）
（ｉｉ）メチルシリケートオリゴマー（三菱化学株式会社製ＭＫＣシリケートＭＳ５１（商標）、式（ＩＶ）におけるＲ４の全てがメチル基である、重量平均分子量：５００〜７００）
（ｉｉｉ）メチルシリケートオリゴマー（三菱化学株式会社製ＭＫＣシリケートＭＳ５６（商標）、式（ＩＶ）におけるＲ４の全てがメチル基である、重量平均分子量：１，１００〜１，３００）
（ｉｖ）メチルシリケートオリゴマー（三菱化学株式会社製ＭＫＣシリケートＭＳ５６Ｓ（商標）、式（ＩＶ）におけるＲ４の全てがメチル基である、重量平均分子量：１，５００〜１，９００）
【００５２】
＜比較成分（ｃ）＞
（ｉ）ブチルシリケートオリゴマー（三菱化学株式会社製ＭＫＣシリケートＭＳ５８Ｂ１５（商標）、式（ＩＶ）におけるＲ４がブチル基及びメチル基である、重量平均分子量：２，７００〜３，６００）
（ｉｉ）ブチルシリケートオリゴマー（三菱化学株式会社製ＭＫＣシリケートＭＳ５８Ｂ３０（商標）、式（ＩＶ）におけるＲ４がブチル基及びメチル基である、重量平均分子量：２，５００〜３，４００）
【００５３】
＜成分（ｄ）：有機溶剤＞
（ｉ）ミネラルスピリット［ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製ドライソルベントハイソフト（商標）、初留点１５７℃、５０％留出温度１７２℃、終点２０５℃］
【００５４】
＜成分（ｅ）：加水分解性基含有シリル化合物＞
（ｉ）３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン［信越シリコーン株式会社製ＫＢＭ−７１０３（商標）］
【００５５】
評価試験
実施例及び比較例において使用した試験方法は、下記の通りである。
【００５６】
＜成分（ｂ）の成分（ａ）１−ブタノールに対する溶解性＞
成分（ａ）１−ブタノール１００質量部に対して、成分（ｂ）１０質量部を添加して、約１０分間撹拌した（第１次溶解）後、目視観察して評価した。この時点で、溶解していないものに関しては、加熱、超音波照射、一昼夜撹拌を単独又は適宜組み合わせて実施した（第２次溶解）後、その状態を目視観察して評価した。それでも溶解しなかったものに関しては、更に、１−ブタノールを大量に添加して第２次溶解と同様に実施して（第３次溶解）、その状態を目視観察して評価した。評価結果を下記の記号で示した。
Ｇ：第１次溶解後に完全に溶解したもの
Ｍ：第２次溶解後に完全に溶解したもの
Ｂ：第３次溶解後にも全く溶解しなかったもの
【００５７】
＜撥水性＞
実施例及び比較例において製造した塗装鋼板用表面処理剤を乾いた布（約１０ｃｍ×約１０ｃｍ）に浸み込ませた後、約５ｇ／ｍ２となるように塗装鋼板（ＪＩＳ−Ｇ−３１４１に規定されるＳＰＣＣ−ＳＢ鋼板、７０ｃｍ×１５０ｃｍ×０．８ｍｍ、乗用車の車体と同等の塗装が施されたもの）に手作業で薄く塗り広げた。その後、外気温（約１５℃）で約１０分間放置して該表面処理剤の層を形成した。次いで、下記の各ポリオルガノシロキサン化合物含有撥水処理剤の約１ミリリットルを、上記表面処理剤層の上に清潔なウェスを使用して、該表面処理剤層の領域内で、手作業で薄く塗り広げて塗布した。その後、更に、外気温で約１０分間放置した。その上にスポイトで蒸留水を３〜４滴滴下し、その状態を目視で観察した。評価結果を下記の記号で示した。
Ｇ：水滴の全てが完全な玉状になったもの
Ｍ：水滴の全てが完全な玉状にはならなかったが、それに近い状態になったもの
Ｂ：水滴の全てが全く玉状にならず広がってしまったもの
【００５８】
＜滑水性＞
上記の撥水性評価試験と同一の条件にて自動車ボンネットに表面処理剤及び撥水処理剤を塗布した。その上にスポイトで蒸留水を３〜４滴滴下し、該ボンネットを徐々に傾けて水滴が流れ出すときの塗装鋼板の水平面からの角度（滑水角）を測定して滑水性を評価した。評価結果を下記の記号で示した。
Ｇ：滑水角が４５度未満
Ｂ：滑水角が４５度以上
【００５９】
＜初期耐久性＞
上記の撥水性評価試験と同一の条件にて自動車ボンネットに表面処理剤及び撥水処理剤を塗布し、これに高圧水ジェット噴射を行った。次いで、当該噴射箇所の表面状態について、上記の撥水性及び滑水性評価試験方法を用いて、撥水性及び滑水性の評価を行い、これに基づいて、初期耐久性を評価した。評価結果を下記の記号で示した。
Ｇ：撥水性及び滑水性が共にＧであったもの
Ｍ：撥水性がＭであり、滑水性がＧであったもの
Ｂ：撥水性及び滑水性のうち少なくともどちらかがＢであったもの
【００６０】
＜長期耐久性＞
初期耐久性評価と同一にして、自動車ボンネットに表面処理剤及び撥水処理剤を塗布した。これを、屋外に3ヶ月間放置し、次いで、初期耐久性評価と同一にして、撥水性及び滑水性の評価を行い、これに基づいて、長期耐久性を評価した。評価結果を下記の記号で示した。
Ｇ：撥水性及び滑水性が共にＧであったもの
Ｍ：撥水性がＭであり、滑水性がＧであったもの
Ｂ：撥水性及び滑水性のうち少なくともどちらかがＢであったもの
【００６１】
実施例及び比較例において、塗装鋼板表面処理剤の上に塗布して使用した各ポリオルガノシロキサン化合物含有撥水処理剤は、下記のようにして製造したものである。
【００６２】
ポリオルガノシロキサン化合物含有撥水処理剤Ａ
溶媒としてｎ−ヘキサン２，５００質量部を用意した。該ｎ−ヘキサン中に、下記式（ＩＸ）
【化１９】
2016050276.tif 000020
で示され、かつ、重量平均分子量が６，４００である化合物［式（ＩＸ）中、Ｒ９はｎ−ブチル基である。また、該重量平均分子量から算出したａは約８０である。信越化学工業株式会社製Ｘ−２２−１７０ＤＸ（商標）相当品。以下、「片末端にカルビノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉ）」と言うことがある。］１００質量部、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン５０質量部及びジルコニウムテトラノルマルプロポキシド１２．５質量部を添加した。次いで、該混合物を、室温で１２時間撹拌しながら反応を進めて、ポリオルガノシロキサン化合物含有撥水処理剤Ａ（以下、「撥水処理剤Ａ」と言うことがある。）を製造した。
【００６３】
得られた撥水処理剤ＡについてＩＲ測定を実施した。図１（１）には、そのＩＲスペクトルを示した。該ＩＲスペクトルには、約２，２００ｃｍ−１に認められる、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランに基づくイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）のピークは殆ど認められなかった。また、約１，５００〜１，７５０ｃｍ−１付近に現れたピークからウレタン結合の存在が認められた。従って、使用した３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランはほぼ全量が、片末端にカルビノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉ）の水酸基と反応してウレタン結合を形成したと考えられる。参考として、図１（２）には、上記反応が完結していない状態のＩＲスペクトルを示した。図１（１）とは異なり、約２，２００ｃｍ−１に３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランに基づくイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）のピークが認められている。これからも、撥水処理剤Ａの製造においては、使用した３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが、ほぼ全量反応したことが認められる。また、撥水処理剤Ａについて１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施した。図２には、そのＮＭＲスペクトルを示した。その結果、３．０〜５．０ｐｐｍ付近にウレタン結合に基づくピークが確認された。該１Ｈ−ＮＭＲ測定からも、片末端にカルビノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉ）と３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランとが反応して、ウレタン結合が形成されたことが明らかである。
【００６４】
更に、ポリオルガノシロキサン化合物含有撥水処理剤Ａを構成する化合物を同定すべく、撥水処理剤ＡについてＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ測定及びＡＰＣＩ−ＦＴ  ＭＳ測定を実施した。図３には、そのＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳスペクトルを示し、かつ、図４には、そのＡＰＣＩ−ＦＴ  ＭＳスペクトルを示した。
【００６５】
図３のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳスペクトルにおいて、上段が撥水処理剤Ａのスペクトル［式（ＶＩ）におけるａ＝４３付近の部分的なスペクトル］であり、下段がここで使用した片末端にカルビノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉ）のスペクトル［式（ＩＸ）におけるａ＝４３付近の部分的なスペクトル］である。撥水処理剤Ａの製造のように、触媒としてジルコニウムテトラノルマルプロポキシドを使用して、式（ＩＸ）で示される片末端にカルビノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉ）と、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランとを反応せしめて得られる反応生成物としては、第一に、式（ＶＩ）で示される化合物であって、Ｒ５が−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−であり、Ｒ６が−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３であり、Ｒ７が−ＣＨ２−ＣＨ３であり、Ｒ８が水素であり、かつ、ｂが３である化合物（１）が推定される。そして、化合物（１）において、式（ＶＩ）中のａを種々変化させたナトリウムイオン付加分子の分子量を算出して、この分子量と、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳスペクトルで求めた実測値（質量）とを比較すると、両者がほぼ一致したことから、上記の化合物（１）が生成していることが分かった。例えば、ａ＝４３のときの分子量の計算値は約３６７１であり、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳスペクトルにおける実測値は３６７６．１［ピーク（ａ）］であった。図３のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳスペクトルにおいて、上段の撥水処理剤Ａのスペクトルは、式（ＶＩ）で示される化合物（１）のａが４３のピーク（ａ）を示したものであり、一方、下段の片末端にカルビノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉ）のスペクトルは、対応する式（ＩＸ）においてａが４３のピーク（ｅ）を示したものである。式（ＩＸ）中のａが４３である片末端にカルビノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉ）のピーク（ｅ）の実測値（質量）は３４２９．０（計算値とほぼ一致）であり、一方、ａが４３である化合物（１）のピーク（ａ）の実測値（質量）は３６７６．１である故、両者の差は２４７．１ｕである。この差は、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン１分子の分子量（約２４７）にほぼ相当することからも、化合物（１）が生成していることが認められた。同様に、図３の実測値３８９８．１のピーク（計算値：約３８９３）及び実測値３４５４．０のピーク（計算値：約３４４９）は、夫々、化合物（１）のａ＝４６及びａ＝４０のピークであることが確かめられた。
【００６６】
次いで、図３のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳスペクトルにおける実測値３６９０．１のピーク（ｂ）について検討した。上記化合物（１）のピーク（ａ）の質量とピーク（ｂ）の質量との差は１４ｕであった。この質量はメチレン基（−ＣＨ２−）の質量に相当する。そこで、触媒としてジルコニウムテトラノルマルプロポキシドを使用して、式（ＩＸ）で示される片末端にカルビノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉ）と、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランとを反応せしめて得られる反応生成物として、化合物（１）に対してメチレン基が１つ多く結合した化合物を推定したところ、第二に、式（ＶＩ）で示される化合物であって、式（ＶＩ）中のＲ５が−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−であり、Ｒ６が−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３であり、Ｒ８が水素であり、かつ、ｂが３であって、３個のＲ７のうち、２個のＲ７が−ＣＨ２−ＣＨ３であり、かつ、残りの１個のＲ７が−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３である化合物（２）が推定された。即ち、３個のエトキシル基の１個が、触媒のジルコニウムテトラノルマルプロポキシドに起因すると推定されるプロポキシル基で置換された化合物である。化合物（２）の例えば、ａ＝４３のときの計算値は約３６８５であり、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳスペクトルにおける実測値は３６９０．１である［ピーク（ｂ）］。図３のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳスペクトルにおいて、上段の撥水処理剤Ａのスペクトルは、式（ＶＩ）で示される化合物（２）のａが４３のピーク（ｂ）を示したものであり、一方、下段の片末端にカルビノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉ）のスペクトルは、対応する式（ＩＸ）においてａが４３のピーク（ｅ）を示したものである。式（ＩＸ）中のａが４３である片末端にカルビノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉ）のピーク（ｅ）の実測値（質量）は３４２９．０（計算値とほぼ一致）であり、一方、ａが４３である化合物（２）のピーク（ｂ）の実測値（質量）は３６９０．１である故、両者の差は２６１．１ｕである。この差は、３−イソシアネートプロピルジエトキシプロポキシシラン１分子の分子量（約２６１）にほぼ相当することからも、化合物（２）が生成していると考えられる。同様に、図３の実測値３９１２．２のピーク（計算値：約３９０７）及び実測値３４６８．０のピーク（計算値：約３４６３）は、夫々、化合物（２）のａ＝４６及びａ＝４０のピークであることが確かめられた。
【００６７】
次いで、図３のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳスペクトルにおけるピーク（ａ）と、ピーク（ｂ）以外のピークとの関係を検討した。まず、ピーク（ａ）と実測値３７０１．１及び実測値３７１５．２のピークとの質量差を算出し、その構造を、各原料を反応させたときに得られる構造から推定したが、ａが４３と想定した場合においては、当該分子量となるような適切な構造が見つからなかった。そこで、次に、図３のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳスペクトルにおける実測値３９２４．２のピーク（ｃ）について検討した。上記化合物（１）のピーク（ａ）の質量とピーク（ｃ）の質量との差は２４８．１ｕであった。そこで、化合物（１）の窒素に結合した水素が、更に、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（分子量：約２４７）と反応した化合物（３）を推定した。即ち、第三に、式（ＶＩ）で示される化合物であって、式（ＶＩ）中のＲ５が−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−であり、Ｒ６が−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３であり、Ｒ７が−ＣＨ２−ＣＨ３であり、かつ、ｂが３であって、かつ、Ｒ８が式（ＶＩＩ）で示される基であり、式（ＶＩＩ）中のＲ７が−ＣＨ２−ＣＨ３であり、ｂが３である化合物（３）が推定された。化合物（１）の場合と同様に、式（ＶＩ）中のａを種々変化させたナトリウムイオン付加分子の分子量を算出して、この分子量と、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳスペクトルで求めた実測値（質量）とを比較すると、両者がほぼ一致したことから、上記の化合物（３）が生成していることが分かった。例えば、ａ＝４３のときの計算値は約３９１８であり、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳスペクトルにおける実測値は３９２４．２である［ピーク（ｃ）］。図３のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳスペクトルにおいて、上段の撥水処理剤Ａのスペクトルは、式（ＶＩ）で示される化合物（３）のａが４３のピーク（ｃ）を示したものであり、一方、下段の片末端にカルビノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉ）のスペクトルは、対応する式（ＩＸ）においてａが４３のピーク（ｅ）を示したものである。式（ＩＸ）中のａが４３である片末端にカルビノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉ）のピーク（ｅ）の実測値（質量）は３４２９．０（計算値とほぼ一致）であり、一方、ａが４３である化合物（３）のピーク（ｃ）の実測値（質量）は３９２４．２である故、両者の差は４９５．２ｕである。この差は、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン２分子の分子量（約４９４）にほぼ相当することからも、化合物（３）が生成しているとことが認められた。同様に、図３の実測値３７０１．１のピーク（計算値：約３６９６）及び実測値３４８０．１のピーク（計算値：約３４７４）は、夫々、化合物（３）のａ＝４０及びａ＝３７のピークであることが確かめられた。
【００６８】
最後に、図３のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳスペクトルにおける実測値３９３８．２のピーク（ｄ）について検討した。上記化合物（３）のピーク（ｃ）の質量とピーク（ｄ）の質量との差は１４ｕであった。この質量はメチレン基（−ＣＨ２−）の質量に相当する。そこで、ピーク（ｂ）の場合と同様に、触媒としてジルコニウムテトラノルマルプロポキシドを使用して、式（ＩＸ）で示される片末端にカルビノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉ）と、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランとを反応せしめて得られる反応生成物として、化合物（３）に対してメチレン基が１つ多く結合した化合物を推定したところ、第四に、式（ＶＩ）で示される化合物であって、式（ＶＩ）中のＲ５が−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−であり、Ｒ６が−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３であり、かつ、ｂが３であって、かつ、Ｒ８が式（ＶＩＩ）で示される基であり、式（ＶＩＩ）中のｂが３であり、そして、６個のＲ７のうちの１個が−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３であり、残りの５個のＲ７が−ＣＨ２−ＣＨ３である化合物（４）が推定された。即ち、６個のエトキシル基の１個が、触媒のジルコニウムテトラノルマルプロポキシドに起因すると推定されるプロポキシル基で置換された化合物である。化合物（４）の例えば、ａ＝４３のときの計算値は約３９３２であり、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳスペクトルにおける実測値は３９３８．２である［ピーク（ｄ）］。図３のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳスペクトルにおいて、上段の撥水処理剤Ａのスペクトルは、式（ＶＩ）で示される化合物（４）のａが４３のピーク（ｄ）を示したものであり、一方、下段の片末端にカルビノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉ）のスペクトルは、対応する式（ＩＸ）においてｓが４３のピーク（ｅ）を示したものである。式（ＩＸ）中のａが４３である片末端にカルビノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉ）のピーク（ｅ）の実測値（質量）は３４２９．０（計算値とほぼ一致）であり、一方、ａが４３である化合物（４）のピーク（ｄ）の実測値（質量）は３９３８．２である故、両者の差は５０９．２ｕである。この差は、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン１分子と３−イソシアネートプロピルジエトキシプロポキシシラン１分子とを加えた分子量（約５０８）にほぼ相当することからも、化合物（４）が生成していると考えられる。同様に、図３の実測値３７１５．２のピーク（計算値：約３７１０）及び実測値３４９４．１のピーク（計算値：約３４８８）は、夫々、化合物（４）のａ＝４０及びａ＝３７のピークであることが確かめられた。
【００６９】
図４のＡＰＣＩ−ＦＴ  ＭＳスペクトルはポリオルガノシロキサン化合物含有撥水処理剤Ａのスペクトルであって、式（ＶＩ）におけるａ＝４３付近のスペクトルを拡大して示したものである。上記のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳスペクトルにより確認された化合物（１）、（２）、（３）及び（４）において、式（ＶＩ）中のａを種々変化させた脱エトキシ基分子の分子量を算出して、この分子量とＡＰＣＩ−ＦＴ  ＭＳスペクトルで求めた分子量を比較したところ、各化合物について両者がほぼ一致したことから、化合物（１）、（２）、（３）及び（４）が生成していることが分かった。式（ＶＩ）におけるａ＝４３において、スペクトル（ａ１）が化合物（１）に相当するピークであり、スペクトル（ｂ１）が化合物（２）に相当するピークであり、スペクトル（ｃ１）が化合物（３）に相当するピークであり、かつ、スペクトル（ｄ１）が化合物（４）に相当するピークである。例えば、スペクトル（ａ１）の脱エトキシ基分子の実測値（質量）は３６０８．０６８７であり、これにエトキシ基の分子量約４５を加えると３６５３．０６８７となる。これは、化合物（１）のａ＝４３のときの分子量の計算値約３６４８にほぼ一致している。また、上記で説明したＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳスペクトルから得られた化合物（１）の分子量３６５３．１（図３において示されているスペクトル（ａ）の質量はＮａイオン付加分子である故、化合物（１）の分子量はこの質量３６７６．１からＮａイオンの質量約２３を差し引いた値である。）ともほぼ一致する。ここで、ＡＰＣＩ法とは、高温加熱によって試料溶液を強制的に気化させた後、コロナニードルの放電を利用してイオンを生成させる方法であり、ＭＡＬＤＩ法とは、試料を芳香族有機化合物などのマトリックス中に混ぜて結晶を作り、これにレーザーを照射することでイオン化する方法である。これらの測定原理の異なる質量分析において、同一の分子量の物質が確認されたことから、ポリオルガノシロキサン化合物含有撥水処理剤Ａを構成する物質として、上記の各化合物が生成していることが裏付けられた。
【００７０】
また、撥水処理剤Ａから反応生成物を分離し、該反応生成物について重量平均分子量（Ｍｗ）測定した。その結果、該反応生成物の重量平均分子量は約６，９００であった。ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）は、上記と同一の条件で測定したものである。
【００７１】
これらの分析結果から、ポリオルガノシロキサン化合物含有撥水処理剤Ａには、式（ＶＩ）中のＲ５が−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−であり、Ｒ６が−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３であり、Ｒ７が−ＣＨ２−ＣＨ３であり、Ｒ８が水素であり、かつ、ｂが３である化合物（１）、式（ＶＩ）中のＲ５が−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−であり、Ｒ６が−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３であり、Ｒ８が水素であり、かつ、ｂが３であって、３個のＲ７のうち、２個のＲ７が−ＣＨ２−ＣＨ３であり、かつ、残りの１個のＲ７が−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３である化合物（２）、式（ＶＩ）中のＲ５が−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−であり、Ｒ６が−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３であり、かつ、Ｒ８が式（ＶＩＩ）で示される基であって、全てのｂが３であり、かつ、６個のＲ７の全てが−ＣＨ２−ＣＨ３である化合物（３）、及び、式（ＶＩ）中のＲ５が−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−であり、Ｒ６が−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３であり、Ｒ８が式（ＶＩＩ）で示される基であって、かつ、全てのｂが３であって、かつ、６個のＲ７中の１個のＲ７が−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３であり、残りの５個のＲ７が−ＣＨ２−ＣＨ３である化合物（４）が含まれていることが分かった。
【００７２】
ポリオルガノシロキサン化合物含有撥水処理剤Ｂ
上記の片末端にカルビノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉ）に代えて、式（ＩＸ）で示され、かつ、重量平均分子量が３，５００である化合物［式（ＩＸ）中、Ｒ９はメチル基である。また、該重量平均分子量から算出したａは約４５である。信越化学工業株式会社製Ｘ−２２−１７０ＢＸ（商標）相当品。以下、「片末端にカルビノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉｉ）」と言うことがある。］を使用した。溶媒としてｎ−ヘキサン４，５００質量部を使用し、上記の片末端にカルビノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉｉ）１００質量部に対して、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン９０質量部及びジルコニウムテトラノルマルプロポキシド２２．５質量部を添加して使用した以外、ポリオルガノシロキサン化合物含有撥水処理剤Ａの製造と同じに実施して、ポリオルガノシロキサン化合物含有撥水処理剤Ｂ（以下、「撥水処理剤Ｂ」と言うことがある。）を製造した。得られた撥水処理剤ＢについてＩＲ測定を実施した。図５には、そのＩＲスペクトルを示した。該ＩＲスペクトルには、約２，２００ｃｍ−１に認められる、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランに基づくイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）のピークは若干残存しており、反応が十分ではないことが確認された。また、約１，５００〜１，７５０ｃｍ−１付近に現れたピークからウレタン結合の存在が認められた。従って、使用した３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランは、片末端にカルビノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉｉ）の水酸基と反応してウレタン結合を形成したと考えられる。
【００７３】
ポリオルガノシロキサン化合物含有撥水処理剤Ｃ
溶媒としてミネラルスピリット［ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製ドライソルベントハイソフト（商標）、初留点１５７℃、５０％留出温度１７２℃、終点２０５℃］２，５００質量部を用意した。これに、上記の片末端にカルビノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉ）６５質量部を添加した。該混合物をポリオルガノシロキサン化合物含有撥水処理剤Ｃ（以下、「撥水処理剤Ｃ」と言うことがある。）とした。
【００７４】
ポリオルガノシロキサン化合物含有撥水処理剤Ｄ
片末端にカルビノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉ）に代えて、式（ＩＸ）で示され、かつ、重量平均分子量が３，５００である化合物［片末端にカルビノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉｉ）］を使用した以外は、撥水処理剤Ｃの製造と同一にして、ポリオルガノシロキサン化合物含有撥水処理剤Ｄ（以下、「撥水処理剤Ｄ」と言うことがある。）を製造した。
【００７５】
ポリオルガノシロキサン化合物含有撥水処理剤Ｅ
片末端にカルビノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉ）に代えて、下記式（Ｘ）
【化２０】
2016050276.tif 000021
で示され、かつ、重量平均分子量が１，７００である化合物［該重量平均分子量から算出したａは約２０である。信越化学工業株式会社製Ｘ−２２−１６０ＡＳ（商標）相当品。以下、「両末端にカルビノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉ）」と言うことがある。］を使用した。溶媒としてｎ−ヘキサン２０，０００質量部を使用し、上記の両末端にカルビノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉ）１００質量部に対して、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン４００質量部及びジルコニウムテトラノルマルプロポキシド１００質量部を添加して使用した以外、撥水処理剤Ａの製造と同じに実施して、ポリオルガノシロキサン化合物含有撥水処理剤Ｅ（以下、「撥水処理剤Ｅ」と言うことがある。）を製造した。撥水処理剤ＥについてＩＲ測定を実施した。図６には、そのＩＲスペクトルを示した。該ＩＲスペクトルには、約２，２００ｃｍ−１に認められる、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランに基づくイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）のピークは殆ど認められなかった。また、約１，５００〜１，７５０ｃｍ−１付近に現れたピークからウレタン結合の存在が認められた。従って、使用した３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランはほぼ全量が、両末端にカルビノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉ）の水酸基と反応してウレタン結合を形成したと考えられる。
【００７６】
ポリオルガノシロキサン化合物含有撥水処理剤Ｆ
片末端にカルビノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉ）に代えて、式（Ｘ）で示され、かつ、重量平均分子量が２，９００である化合物［該重量平均分子量から算出したａは約３５である。信越化学工業株式会社製ＫＦ６００１（商標）相当品。以下、「両末端にカルビノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉｉ）」と言うことがある。］を使用した。溶媒としてｎ−ヘキサン１０，０００質量部を使用し、上記の両末端にカルビノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉｉ）１００質量部に対して、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン２００質量部及びジルコニウムテトラノルマルプロポキシド５０質量部を添加して使用した以外、撥水処理剤Ａの製造と同じに実施して、ポリオルガノシロキサン化合物含有撥水処理剤Ｆ（以下、「撥水処理剤Ｆ」と言うことがある。）を製造した。撥水処理剤ＦについてＩＲ測定を実施したところ、約２，２００ｃｍ−１に認められる、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランに基づくイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）のピークは殆ど認められなかった。また、約１，５００〜１，７５０ｃｍ−１付近に現れたピークからウレタン結合の存在が認められた。従って、使用した３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランはほぼ全量が、両末端にカルビノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉｉ）の水酸基と反応してウレタン結合を形成したと考えられる。
【００７７】
ポリオルガノシロキサン化合物含有撥水処理剤Ｇ
片末端にカルビノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉ）に代えて、式（Ｘ）で示され、かつ、重量平均分子量が５，７００である化合物［該重量平均分子量から算出したａは約７５である。信越化学工業株式会社製ＫＦ６００２（商標）相当品。以下、「両末端にカルビノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉｉｉ）」と言うことがある。］を使用した。溶媒としてｎ−ヘキサン５，０００質量部を使用し、上記の両末端にカルビノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉｉｉ）１００質量部に対して、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン１００質量部及びジルコニウムテトラノルマルプロポキシド２５質量部を添加して使用した以外、撥水処理剤Ａの製造と同じに実施した。得られた混合物についてＩＲ測定を実施したところ、約２，２００ｃｍ−１に認められる、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランに基づくイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）のピークは殆ど認められなかった。また、約１，５００〜１，７５０ｃｍ−１付近に現れたピークからウレタン結合の存在が認められた。従って、使用した３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランはほぼ全量が、両末端にカルビノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉｉｉ）の水酸基と反応してウレタン結合を形成したと考えられる。
【００７８】
ポリオルガノシロキサン化合物含有撥水処理剤Ｈ
片末端にカルビノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉ）に代えて、式（Ｘ）で示され、かつ、重量平均分子量が７，８００である化合物［該重量平均分子量から算出したａは約１００である。信越化学工業株式会社製ＫＦ６００３（商標）相当品。以下、「両末端にカルビノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉｖ）」と言うことがある。］を使用した。溶媒としてｎ−ヘキサン３，７５０質量部を使用し、上記の両末端にカルビノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉｖ）１００質量部に対して、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン７５質量部及びジルコニウムテトラノルマルプロポキシド２０質量部を添加して使用した以外、撥水処理剤Ａの製造と同じに実施した。得られた混合物についてＩＲ測定を実施したところ、約２，２００ｃｍ−１に認められる、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランに基づくイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）のピークは殆ど認められなかった。また、約１，５００〜１，７５０ｃｍ−１付近に現れたピークからウレタン結合の存在が認められた。従って、使用した３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランはほぼ全量が、両末端にカルビノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉｖ）の水酸基と反応してウレタン結合を形成したと考えられる。
【００７９】
ポリオルガノシロキサン化合物含有撥水処理剤Ｉ
片末端にカルビノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉ）に代えて、下記式（ＸＩ）
【化２１】
2016050276.tif 000022
で示され、かつ、重量平均分子量が１，６００である化合物［該重量平均分子量から算出したｎは約２０である。信越化学工業株式会社製Ｘ−２１−５８４１（商標）相当品。以下、「両末端にシラノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉ）」と言うことがある。］を使用した。溶媒としてｎ−ヘキサン２０，０００質量部を使用し、上記の両末端にシラノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉ）１００質量部に対して、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン４００質量部及びジルコニウムテトラノルマルプロポキシド１００質量部を添加して使用した以外、撥水処理剤Ａの製造と同じに実施して、ポリオルガノシロキサン化合物含有撥水処理剤Ｉ（以下、「撥水処理剤Ｉ」と言うことがある。）を製造した。撥水処理剤ＩについてＩＲ測定を実施したところ、約２，２００ｃｍ−１に認められる、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランに基づくイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）のピークは殆ど認められなかった。また、約１，５００〜１，７５０ｃｍ−１付近に現れたピークからウレタン結合の存在が認められた。従って、使用した３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランはほぼ全量が、両末端にシラノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉ）の水酸基と反応してウレタン結合を形成したと考えられる。
【００８０】
ポリオルガノシロキサン化合物含有撥水処理剤Ｊ
片末端にカルビノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉ）に代えて、式（ＸＩ）で示され、かつ、重量平均分子量が４，３００である化合物［該重量平均分子量から算出したｎは約５５である。信越化学工業株式会社製ＫＦ−９７０１（商標）相当品。以下、「両末端にシラノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉｉ）」と言うことがある。］を使用した。溶媒としてｎ−ヘキサン１０，０００質量部を使用し、上記の両末端にシラノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉｉ）１００質量部に対して、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン２００質量部及びジルコニウムテトラノルマルプロポキシド５０質量部を添加して使用した以外、撥水処理剤Ａの製造と同じに実施して、ポリオルガノシロキサン化合物含有撥水処理剤Ｊ（以下、「撥水処理剤Ｊ」と言うことがある。）を製造した。撥水処理剤ＪについてＩＲ測定を実施したところ、約２，２００ｃｍ−１に認められる、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランに基づくイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）のピークは殆ど認められなかった。また、約１，５００〜１，７５０ｃｍ−１付近に現れたピークからウレタン結合の存在が認められた。従って、使用した３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランはほぼ全量が、両末端にシラノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉｉ）の水酸基と反応してウレタン結合を形成したと考えられる。
【００８１】
ポリオルガノシロキサン化合物含有撥水処理剤Ｋ
片末端にカルビノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉ）に代えて、式（Ｘ）で示され、かつ、重量平均分子量が１，７００である化合物［両末端にカルビノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉ）］を使用した以外は、撥水処理剤Ｃの製造と同一にして、ポリオルガノシロキサン化合物含有撥水処理剤Ｋ（以下、「撥水処理剤Ｋ」と言うことがある。）を製造した。
【００８２】
ポリオルガノシロキサン化合物含有撥水処理剤Ｌ
片末端にカルビノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉ）に代えて、式（Ｘ）で示され、かつ、重量平均分子量が２，９００である化合物［両末端にカルビノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉｉ）］を使用した以外は、撥水処理剤Ｃの製造と同一にして、ポリオルガノシロキサン化合物含有撥水処理剤Ｌ（以下、「撥水処理剤Ｌ」と言うことがある。）を製造した。
【００８３】
ポリオルガノシロキサン化合物含有撥水処理剤Ｍ
片末端にカルビノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉ）に代えて、式（Ｘ）で示され、かつ、重量平均分子量が５，７００である化合物［両末端にカルビノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉｉｉ）］を使用した以外は、撥水処理剤Ｃの製造と同一にして、ポリオルガノシロキサン化合物含有撥水処理剤Ｍ（以下、「撥水処理剤Ｍ」と言うことがある。）を製造した。
【００８４】
ポリオルガノシロキサン化合物含有撥水処理剤Ｎ
片末端にカルビノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉ）に代えて、式（ＸＩ）で示され、かつ、重量平均分子量が１，６００である化合物［両末端にシラノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉ）］を使用した以外は、撥水処理剤Ｃの製造と同一にして、ポリオルガノシロキサン化合物含有撥水処理剤Ｎ（以下、「撥水処理剤Ｎ」と言うことがある。）を製造した。
【００８５】
ポリオルガノシロキサン化合物含有撥水処理剤Ｏ
片末端にカルビノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉ）に代えて、式（ＸＩ）で示され、かつ、重量平均分子量が４，３００である化合物［両末端にシラノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉｉ）］を使用した以外は、撥水処理剤Ｃの製造と同一にして、ポリオルガノシロキサン化合物含有撥水処理剤Ｏ（以下、「撥水処理剤Ｏ」と言うことがある。）を製造した。
【００８６】
（実施例１）
成分（ａ）１−ブタノール１．０グラム（１００質量部）に、成分（ｂ）パラトルエンスルホン酸・一水和物０．１グラム（１０質量部、無水物基準）を添加して、室温で約１０分間撹拌した。この時点で、上記パラトルエンスルホン酸は１−ブタノールに完全に溶解していることが目視により観察された。この溶液に、成分（ｃ）メチルシリケートオリゴマーＭＳ５７の０．０３グラム（３質量部）、及び、成分（ｅ）３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランＫＢＭ−７１０３の０．０３グラム（３質量部）を添加して、同じく室温でよく混合して完全に溶解せしめた。次いで、この溶液を、成分（ｄ）ミネラルスピリット９．０グラム（９００質量部）に添加して、同じく室温でよく混合して完全に溶解せしめて、塗装鋼板用表面処理剤を製造した。次いで、得られた塗装鋼板用表面処理剤について、上記の各評価試験を実施した。ここで、撥水性及び滑水性、並びに、初期耐久性及び長期耐久性の評価は、得られた塗装鋼板用表面処理剤とポリオルガノシロキサン化合物含有撥水処理剤Ａとの関係で実施した。
【００８７】
（実施例２）
成分（ｂ）パラトルエンスルホン酸・一水和物に代えて、メタキシレン−４−スルホン酸水和物を使用した以外は、実施例１と同一に実施して、塗装鋼板用表面処理剤を製造し、各評価試験を実施した。
【００８８】
（実施例３）
成分（ｂ）パラトルエンスルホン酸・一水和物に代えて、安息香酸を使用した以外は、実施例１と同一に実施して、塗装鋼板用表面処理剤を製造し、各評価試験を実施した。
【００８９】
（実施例４）
成分（ｂ）パラトルエンスルホン酸・一水和物に代えて、パラトルアルデヒドを使用した以外は、実施例１と同一に実施して、塗装鋼板用表面処理剤を製造し、各評価試験を実施した。
【００９０】
（実施例５）
成分（ｂ）パラトルエンスルホン酸・一水和物に代えて、２，４−ジメチルベンズアルデヒドを使用した以外は、実施例１と同一に実施して、塗装鋼板用表面処理剤を製造し、各評価試験を実施した。
【００９１】
（実施例６）
成分（ｂ）パラトルエンスルホン酸・一水和物に代えて、２，４，６−トリメチルベンズアルデヒドを使用した以外は、実施例１と同一に実施して、塗装鋼板用表面処理剤を製造し、各評価試験を実施した。
【００９２】
（実施例７）
成分（ｂ）パラトルエンスルホン酸・一水和物に代えて、メシチレンスルホン酸・二水和物を使用して、実施例１と同じく、室温で約１０分間撹拌した。この時点で、メシチレンスルホン酸は１−ブタノールに完全には溶解してはいないことが目視により観察された。そこで、加熱、超音波照射、一昼夜撹拌を単独又は適宜組み合わせて実施したところ、両者が完全に溶解したことが目視により観察された。そこで、その後、実施例１と同一に実施して、塗装鋼板用表面処理剤を製造し、上記の各評価試験を実施した。
【００９３】
（実施例８）
成分（ｂ）メシチレンスルホン酸・二水和物に代えて、ベンゼンスルホン酸・一水和物を使用した以外は、実施例７と同一に実施して、塗装鋼板用表面処理剤を製造し、各評価試験を実施した。
【００９４】
（実施例９）
成分（ｂ）メシチレンスルホン酸・二水和物に代えて、パラトルイル酸を使用した以外は、実施例７と同一に実施して、塗装鋼板用表面処理剤を製造し、各評価試験を実施した。
【００９５】
（実施例１０）
成分（ｂ）メシチレンスルホン酸・二水和物に代えて、ベンズアルデヒドを使用した以外は、実施例７と同一に実施して、塗装鋼板用表面処理剤を製造し、各評価試験を実施した。
【００９６】
（実施例１１）
成分（ｅ）３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランＫＢＭ−７１０３を使用しなかった以外は、実施例１と同一に実施して、塗装鋼板用表面処理剤を製造し、各評価試験を実施した。
【００９７】
（比較例１）
成分（ｂ）パラトルエンスルホン酸・一水和物に代えて、比較成分（ｂ）テレフタルアルデヒドを使用して、実施例１と同じく、室温で約１０分間撹拌した。この時点で、テレフタルアルデヒドは１−ブタノールに全く溶解してはいないことが目視により観察された。そこで、加熱、超音波照射、一昼夜撹拌を単独又は適宜組み合わせて実施したが、この時点でも、両者は相互に全く溶解していないことが観察された。そこで、更に、１−ブタノールを大量に添加して溶解を試みたが、結局、両者は全く溶け合わなかった。次いで、実施例１と同様にして、該混合物に、成分（ｃ）メチルシリケートオリゴマーＭＳ５７及び成分（ｅ）３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランを添加し、更に、これらの混合物を成分（ｄ）ミネラルスピリットに添加して混合したが、各物質は溶け合わず多くの沈殿物が観察された。
【００９８】
（比較例２）
比較成分（ｂ）テレフタルアルデヒドに代えて、アゼライン酸を使用した以外は、比較例１と同一に実施した。比較例１と同様に、各物質は溶け合わず多くの沈殿物が観察された。
【００９９】
上記の実施例１〜１１及び比較例１〜２の結果を表１に示した。
【０１００】
【表１】
2016050276.tif 000023
表１中、成分（ｂ）の水和物の配合量は全て無水物基準によるものである。
【０１０１】
実施例１〜１０は、成分（ｂ）を種々変えたものである。成分（ｂ）として、パラトルエンスルホン酸・一水和物を使用した実施例１の塗装鋼板用表面処理剤は、溶解性、撥水性、滑水性、初期耐久性及び長期耐久性の全てにおいて良好であり、非常に優れた表面処理剤であった。実施例２〜６は、成分（ｂ）として、夫々、メタキシレン−４−スルホン酸水和物、安息香酸、パラトルアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド及び２，４，６−トリメチルベンズアルデヒドを使用したものである。いずれも、実施例１の表面処理剤と比較して、長期耐久性に多少劣るものの同様に優れた表面処理剤であった。実施例７〜１０は、成分（ｂ）として、夫々、メシチレンスルホン酸・二水和物、ベンゼンスルホン酸・一水和物、パラトルイル酸及びベンズアルデヒドを使用したものである。いずれも、実施例１の表面処理剤と比較して、初期耐久性及び長期耐久性に多少劣るものの本発明の表面処理剤としての効果を損なうものではなかった。また、実施例１１は、実施例１の塗装鋼板用表面処理剤に対して、成分（ｅ）３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランを使用しなかったものである。実施例１の表面処理剤と比較して、長期耐久性に多少劣るものの同様に優れた表面処理剤であった。
【０１０２】
一方、比較例１及び２は、成分（ｂ）に代えて、比較成分として、テレフタルアルデヒド及びアゼライン酸を使用したものである。これら比較成分は、成分（ａ）１−ブタノールに全く溶解せず、表面処理剤自体を製造することができなかった。
【０１０３】
（実施例１２）
成分（ｂ）パラトルエンスルホン酸・一水和物を０．０５グラム（５質量部、無水物基準）使用した以外は、実施例１と同一に実施して、塗装鋼板用表面処理剤を製造し、各評価試験を実施した。
【０１０４】
（実施例１３）
成分（ｂ）パラトルエンスルホン酸・一水和物を０．１５グラム（１５質量部、無水物基準）使用した以外は、実施例１と同一に実施して、塗装鋼板用表面処理剤を製造し、各評価試験を実施した。
【０１０５】
（比較例３）
成分（ｂ）パラトルエンスルホン酸・一水和物を０．０１グラム（１質量部、無水物基準）使用した以外は、実施例１と同一に実施して、塗装鋼板用表面処理剤を製造し、各評価試験を実施した。
【０１０６】
（比較例４）
成分（ｂ）パラトルエンスルホン酸・一水和物を使用しなかった以外は、実施例１と同一に実施して、塗装鋼板用表面処理剤を製造し、各評価試験を実施した。
【０１０７】
（比較例５）
成分（ｂ）パラトルエンスルホン酸・一水和物を２．５グラム（２５質量部、無水物基準）使用した以外は、実施例１と同一に実施して、塗装鋼板用表面処理剤を製造し、各評価試験を実施した。
【０１０８】
（比較例６）
成分（ｂ）パラトルエンスルホン酸・一水和物を１．０グラム（１００質量部、無水物基準）使用した以外は、実施例１と同一に実施して、塗装鋼板用表面処理剤を製造し、各評価試験を実施した。
【０１０９】
上記の実施例１２〜１３及び比較例３〜６の結果を表２に示した。
【０１１０】
【表２】
2016050276.tif 000024
表２中、成分（ｂ）の配合量は全て無水物基準によるものである。
【０１１１】
実施例１、１２及び１３は、本発明の範囲内で成分（ｂ）パラトルエンスルホン酸・一水和物の含有量を変化させたものである。いずれの実施例においても、得られた塗装鋼板用表面処理剤は、溶解性、撥水性、滑水性、初期耐久性及び長期耐久性の全てにおいて良好であり、非常に優れた表面処理剤が得られた。
【０１１２】
一方、比較例３は、成分（ｂ）パラトルエンスルホン酸・一水和物の含有量を本発明の範囲より少なくしたものである。また、比較例４は、成分（ｂ）パラトルエンスルホン酸・一水和物を含めなかったものである。いずれも、初期耐久性及び長期耐久性が著しく悪いものとなった。比較例５及び６は、成分（ｂ）パラトルエンスルホン酸・一水和物の含有量を本発明の範囲より多くしたものである。比較例５では、成分（ｂ）パラトルエンスルホン酸・一水和物の成分（ａ）への溶解性は確保することはできたものの、他の性状は著しく悪いものであり、塗装鋼板用表面処理剤として使用し得るものではなかった。比較例６では、成分（ｂ）パラトルエンスルホン酸・一水和物を成分（ａ）に全量溶解させることができなかった。
【０１１３】
（実施例１４）
成分（ｃ）メチルシリケートオリゴマーＭＳ５７に代えて、メチルシリケートオリゴマートＭＳ５１を使用した以外は、実施例１と同一に実施して、塗装鋼板用表面処理剤を製造し、各評価試験を実施した。
【０１１４】
（実施例１５）
成分（ｃ）メチルシリケートオリゴマーＭＳ５７に代えて、メチルシリケートオリゴマートＭＳ５６を使用した以外は、実施例１と同一に実施して、塗装鋼板用表面処理剤を製造し、各評価試験を実施した。
【０１１５】
（実施例１６）
成分（ｃ）メチルシリケートオリゴマーＭＳ５７に代えて、メチルシリケートオリゴマートＭＳ５６Ｓを使用した以外は、実施例１と同一に実施して、塗装鋼板用表面処理剤を製造し、各評価試験を実施した。
【０１１６】
（比較例７）
成分（ｃ）メチルシリケートオリゴマーＭＳ５７に代えて、比較成分（ｃ）ブチルシリケートオリゴマートＭＳ５８Ｂ１５を使用した以外は、実施例１と同一に実施して、塗装鋼板用表面処理剤を製造し、各評価試験を実施した。
【０１１７】
（比較例８）
成分（ｃ）メチルシリケートオリゴマーＭＳ５７に代えて、比較成分（ｃ）ブチルシリケートオリゴマートＭＳ５８Ｂ３０を使用した以外は、実施例１と同一に実施して、塗装鋼板用表面処理剤を製造し、各評価試験を実施した。
【０１１８】
上記の実施例１４〜１６及び比較例７〜８の結果を表３に示した。
【０１１９】
【表３】
2016050276.tif 000025
表３中、成分（ｂ）の配合量は全て無水物基準によるものである。
【０１２０】
実施例１、１４、１５及び１６は、本発明の成分（ｃ）有機シリケート化合物を使用したものである。実施例１においては全ての特性が良好であった。実施例１４では長期耐久性が多少低下するものの良好な表面処理剤が得られた。また、実施例１５及び１６においては、初期耐久性及び長期耐久性の両方に多少の低下がみられるものの、本発明の効果を十分発揮する表面処理剤が得られた。
【０１２１】
一方、比較例７及び８は、本発明の成分（ｃ）に代えて、式（ＩＶ）におけるＲ４の一部にブチル基を有する有機シリケートオリゴマーを使用したものである。いずれも初期耐久性が多少悪くなり、かつ、長期耐久性が著しく悪くなった。
【０１２２】
（実施例１７）
成分（ｃ）メチルシリケートオリゴマーＭＳ５７を０．０１グラム（１質量部）使用した以外は、実施例１と同一に実施して、塗装鋼板用表面処理剤を製造し、各評価試験を実施した。
【０１２３】
（実施例１８）
成分（ｃ）メチルシリケートオリゴマーＭＳ５７を０．０５グラム（５質量部）使用した以外は、実施例１と同一に実施して、塗装鋼板用表面処理剤を製造し、各評価試験を実施した。
【０１２４】
（実施例１９）
成分（ｃ）メチルシリケートオリゴマーＭＳ５７を０．０８グラム（８質量部）使用した以外は、実施例１と同一に実施して、塗装鋼板用表面処理剤を製造し、各評価試験を実施した。
【０１２５】
（比較例９）
成分（ｃ）メチルシリケートオリゴマーＭＳ５７を使用しなかった以外は、実施例１と同一に実施して、塗装鋼板用表面処理剤を製造し、各評価試験を実施した。
【０１２６】
（比較例１０）
成分（ｃ）メチルシリケートオリゴマーＭＳ５７を０．１５グラム（１５質量部）使用した以外は、実施例１と同一に実施して、塗装鋼板用表面処理剤を製造し、各評価試験を実施した。
【０１２７】
上記の実施例１７〜１９及び比較例９〜１０の結果を表４に示した。
【０１２８】
【表４】
2016050276.tif 000026
表４中、成分（ｂ）の配合量は全て無水物基準によるものである。
【０１２９】
実施例１及び１７〜１９は、本発明の範囲で成分（ｃ）有機シリケート化合物の含有量を変化させたものである。含有量の多い実施例１９の表面処理剤で多少長期耐久性が低下したものの、いずれも溶解性、撥水性、滑水性、初期耐久性及び長期耐久性の全てにおいて良好であった。
【０１３０】
一方、比較例９は、成分（ｃ）有機シリケート化合物を含めなかったものである。滑水性、初期耐久性及び長期耐久性が著しく低下した。比較例１０は、成分（ｃ）有機シリケート化合物を本発明の配合量の範囲を超えて含めたものである。初期耐久性及び長期耐久性が著しく低下した。また、表面処理剤の製造後、２４時間経過した際にゲル化が生じているのが観察された。このように、比較例１０の表面処理剤は貯蔵安定性が極めて悪く、実用に耐え得るものではなかった。
【０１３１】
（実施例２０〜２３及び比較例１１〜２１）
次いで、実施例１で製造した本発明の塗装鋼板用表面処理剤（表５中では、塗装鋼板用表面処理剤１と記載している。）を使用し、かつ、上記で製造したポリオルガノシロキサン化合物含有撥水処理剤Ｂ〜Ｏを塗布して、上記の撥水性及び滑水性、並びに、初期耐久性及び長期耐久性の評価を実施した。その結果を表５に示した。
【０１３２】
【表５】
2016050276.tif 000027
【０１３３】
実施例２０〜２３は、撥水処理剤Ａ〜Ｄ、即ち、片末端にカルビノール基を有するポリオルガノシロキサン化合物を含有する撥水処理剤と塗装鋼板用表面処理剤１とを組み合わせたものであり、溶解性、撥水性、滑水性、初期耐久性及び長期耐久性のいずれもが著しく良好であった。撥水処理剤Ｅ〜Ｈ及び撥水処理剤Ｋ〜Ｍは、両末端にカルビノール基を有するポリオルガノシロキサン化合物を含有する撥水処理剤であり、撥水処理剤Ｉ〜Ｊ及び撥水処理剤Ｎ〜Ｏは、両末端にシラノール基を有するポリオルガノシロキサン化合物を含有する撥水処理剤である。比較例１１〜２１は、これらの撥水処理剤を使用したものであり、各性状が著しく悪くなった。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明の塗装鋼板用表面処理剤は、塗装鋼板に塗布した、ポリオルガノシロキサン化合物を含有する撥水処理剤の耐久性を著しく高めることができるばかりではなく、塗布した撥水処理剤に撥水性と滑水性とを同時に発揮させることができる。また、本発明の塗装鋼板用表面処理剤を使用すれば、撥水処理剤の保存安定性をも高めることができる。従って、本発明の塗装鋼板用表面処理剤は、塗装鋼板、例えば、自動車の車体等に撥水処理剤を施与する際に使用されることが、今後、大いに期待される。
【符号の説明】
【０１３５】
ａ  化合物（１）のピーク（図３）
ｂ  化合物（２）のピーク（図３）
ｃ  化合物（３）のピーク（図３）
ｄ  化合物（４）のピーク（図３）
ｅ  片末端にカルビノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉ）のピーク（図３）
ａ１  化合物（１）のピーク（図４）
ｂ１  化合物（２）のピーク（図４）
ｃ１  化合物（３）のピーク（図４）
ｄ１  化合物（４）のピーク（図４）
【図１】
2016050276.tif 000037
【図２】
2016050276.tif 000038
【図３】
2016050276.tif 000039
【図４】
2016050276.tif 000040
【図５】
2016050276.tif 000041
【図６】
2016050276.tif 000042