(57)【要約】【課題】ブロンズ及びビーディングが抑制されるとともに、光沢性に優れた画像を記録可能なインクを提供する。【解決手段】顔料、ウレタン樹脂、界面活性剤、及び有機アミンを含有するインクである。ウレタン樹脂が、一般式（１）（−Ｏ−（ＣmＨ2m−Ｏ）n−）で表される構造を含み、かつ、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、界面活性剤が、グリフィン法によるＨＬＢ値が１３．０以上１８．５以下であるポリオキシエチレンアルキルエーテルであり、有機アミンが、一般式（２）乃至（５）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である。2016044237.tif 000016【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、ウレタン樹脂、界面活性剤、及び有機アミンを含有するインクであって、
前記ウレタン樹脂が、下記一般式（１）で表される構造を含み、かつ、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記界面活性剤が、グリフィン法によるＨＬＢ値が１３．０以上１８．５以下であるポリオキシエチレンアルキルエーテルであり、
前記有機アミンが、下記一般式（２）乃至（５）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするインク。
−Ｏ−（ＣmＨ2m−Ｏ）n−      （１）
（前記一般式（１）中、ｍは４以上１０以下の数、ｎは１０以上４０以下の数を表す）
2016044237.tif 000015
（前記一般式（２）中、Ｒ1は、Ｃ2Ｈ4ＳＯ3Ｈ、Ｃ3Ｈ6ＳＯ3Ｈ、Ｃ4Ｈ8ＳＯ3Ｈ、又はＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＯ3Ｈを表し、Ｒ2は、Ｏ又はＮＣ2Ｈ4ＯＨを表す。前記一般式（３）中、Ｒ3は、Ｃ2Ｈ4ＳＯ3Ｈ、Ｃ3Ｈ6ＳＯ3Ｈ、ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＯ3Ｈ、又はＣＨ2ＣＯＯＨを表し、Ｒ4は、Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）3、又はＣＯＣＨ2ＮＨ2を表す。前記一般式（４）中、Ｒ5は、Ｃ2Ｈ4ＳＯ3Ｈ、又はＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＯ3Ｈを表す。前記一般式（５）中、Ｒ6は、ＣＨ2ＣＯＯＨ、又はＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＯ3Ｈを表す）
【請求項２】
前記式（１）中のｍが４である請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記ウレタン樹脂の含有量（質量％）が、前記顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．２倍以上３．０倍以下である請求項１又は２に記載のインク。
【請求項４】
前記有機アミンの含有量（質量％）が、前記ウレタン樹脂の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．１倍以上２．５倍以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインク。
【請求項５】
前記有機アミンが、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン及びＮ−トリス（ヒドロキシメチル）メチル−３−アミノプロパンスルホン酸の少なくとも一方である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインク。
【請求項６】
前記界面活性剤の含有量（質量％）が、前記ウレタン樹脂の含有量（質量％）に対する質量比率で０．１倍以上０．４倍以下である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のインク。
【請求項７】
インクと、前記インクを収容するインク収容部とを備えたインクカートリッジであって、
前記インクが、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のインクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項８】
インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記インクが、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のインクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法によれば、銀塩写真やオフセット印刷で実現されている高精細な画像を記録することが可能になってきており、近年ではその用途も多様化している。特に、画像の堅牢性が求められる用途においては、色材として顔料を用いた顔料インクが使用される。また、写真印刷などの用途の多様化に伴い、普通紙だけでなく、光沢紙などの多孔質層が設けられた記録媒体も使用されるようになっている。
【０００３】
顔料インクを用いて記録すると記録媒体の表面上に顔料層が形成されるため、反射光の波長依存性によって画像の反射光に本来の顔料の色相とは異なる色が見える、いわゆるブロンズが生じやすい。また、顔料層の平滑性が低いため、画像の光沢性が低下しやすい。従来、インクに樹脂を添加することで、画像のブロンズを抑制する試みがなされている。しかし、顔料層においては顔料だけでなく樹脂も凝集するため、顔料層の平滑性が低下して画像の光沢性が低下しやすくなる。
【０００４】
そこで、ブロンズを抑制するために樹脂を添加した顔料インクに、さらに有機アミンを添加し、記録媒体に対する濡れ性を高めてインクを浸透しやすくさせ、得られる画像の光沢性を向上させた顔料インクが提案されている（特許文献１）。
【０００５】
また、樹脂を含有する顔料インクを用いると、樹脂は凝集して顔料層中に存在することになるため、顔料層のインク吸収性が低下してしまい、顔料層に次に付着するインクの浸透性が低下する。このため、インクのドットが横に広がり、複数のドットがつながる、いわゆるビーディングという現象が生じてしまい、画像に色ムラが生じやすくなる。
【０００６】
そこで、ビーディングを抑制するために、環状糖質である非還元性の二糖類を添加し、浸透圧を高めて記録媒体への浸透速度を向上させたインクが提案されている（特許文献２）。また、グッド緩衝剤をｐＨ緩衝剤として含有させたインクが提案されている（特許文献３及び４）。さらに、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを界面活性剤として含有させたインクが提案されている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１９４５００号公報
【特許文献２】特開２０１２−１８８５７６号公報
【特許文献３】特開２００３−２６８２６９号公報
【特許文献４】特開２００８−０９５０８８号公報
【特許文献５】特開２０１１−１１６８５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、検討の結果、上記従来技術で提案されたいずれの手法であっても、ブロンズ及びビーディングが抑制されるとともに、光沢性が向上した画像を記録することは困難であることがわかった。例えば、特許文献１で提案された顔料インクは、記録媒体への浸透性が向上したため、得られる画像の光沢性は満足できるレベルとなった。しかし、樹脂も記録媒体に浸透しやすくなるため、ブロンズの抑制は不十分であった。また、有機アミンのｐＨ緩衝作用により顔料層中の樹脂の凝集が抑制され、インクの吸収性が維持されやすくなるが、ビーディングの抑制は不十分であった。さらに、特許文献２で提案されたインクで画像を記録すると、ビーディングは抑制されるが、光沢性は所望のレベルに達していなかった。
【０００９】
特許文献３で提案されたインクは樹脂を用いていないため、緩衝剤によってビーディングを抑制する効果が認められた。しかし、ブロンズを抑制する効果及び光沢性を向上させる効果を得ることはできなかった。また、特許文献４で提案されたインクは樹脂を含有するため、ブロンズを抑制する効果は認められた。しかし、ビーディングを抑制する効果及び光沢性を向上させる効果は不十分であった。さらに、特許文献５で提案されたインクは樹脂と界面活性剤を含有するため、ブロンズを抑制する効果及び光沢性を向上させる効果を得ることはできる。しかし、ビーディングを抑制する効果は不十分であった。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、ブロンズ及びビーディングが抑制されるとともに、光沢性に優れた画像を記録可能なインクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、顔料、ウレタン樹脂、界面活性剤、及び有機アミンを含有するインクであって、前記ウレタン樹脂が、下記一般式（１）で表される構造を含み、かつ、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記界面活性剤が、グリフィン法によるＨＬＢ値が１３．０以上１８．５以下であるポリオキシエチレンアルキルエーテルであり、前記有機アミンが、下記一般式（２）乃至（５）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするインクが提供される。
−Ｏ−（ＣmＨ2m−Ｏ）n−      （１）
（前記一般式（１）中、ｍは４以上１０以下の数、ｎは１０以上４０以下の数を表す）
【００１２】
2016044237.tif 000002
（前記一般式（２）中、Ｒ1は、Ｃ2Ｈ4ＳＯ3Ｈ、Ｃ3Ｈ6ＳＯ3Ｈ、Ｃ4Ｈ8ＳＯ3Ｈ、又はＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＯ3Ｈを表し、Ｒ2は、Ｏ又はＮＣ2Ｈ4ＯＨを表す。前記一般式（３）中、Ｒ3は、Ｃ2Ｈ4ＳＯ3Ｈ、Ｃ3Ｈ6ＳＯ3Ｈ、ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＯ3Ｈ、又はＣＨ2ＣＯＯＨを表し、Ｒ4は、Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）3、又はＣＯＣＨ2ＮＨ2を表す。前記一般式（４）中、Ｒ5は、Ｃ2Ｈ4ＳＯ3Ｈ、又はＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＯ3Ｈを表す。前記一般式（５）中、Ｒ6は、ＣＨ2ＣＯＯＨ、又はＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＯ3Ｈを表す）
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ブロンズ及びビーディングが抑制されるとともに、光沢性に優れた画像を記録可能なインクを提供することができる。また、本発明によれば、このインクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明のインクが、ブロンズ及びビーディングが抑制されるとともに、光沢性に優れた画像を記録可能となるメカニズムを、本発明者らは以下のように推測している。
【００１５】
まず、一般式（１）で表される構造を有するウレタン樹脂の作用について説明する。
顔料を色材として用いたインクで記録される画像には、ブロンズが顕著に現れることが知られている。一方、その酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である一般式（１）で表される構造を有するウレタン樹脂を含有するインクは、このウレタン樹脂を含有しないインクに比べて、画像のブロンズを大幅に抑制することができる。本発明者らは、所定のウレタン樹脂をインクに含有させることで、画像のブロンズを抑制可能となるメカニズムを以下のように推測している。
【００１６】
画像のブロンズを抑制するためには、記録媒体において、ウレタン樹脂が顔料の周辺に存在した状態で凝集する必要がある。本発明のインクに用いるウレタン樹脂は一般式（１）で表されるポリエーテル構造を有するため、顔料の疎水性部分とウレタン樹脂のポリエーテル構造のアルキレン基とが強く疎水性相互作用を生ずる。このため、顔料の周辺にウレタン樹脂が残り、顔料による反射光の色付きがウレタン樹脂によって弱められ、画像のブロンズが抑制されると考えられる。
【００１７】
しかし、インクにウレタン樹脂を添加することで画像のブロンズを抑制可能となる一方、ビーディングという別の課題が生じることがわかった。ビーディングが発生する要因の一つとして、顔料層中におけるウレタン樹脂の凝集を挙げることができる。すなわち、顔料層中におけるウレタン樹脂の凝集を抑制すれば、画像のビーディングを抑制できると考えられる。ビーディングを抑制する従来の方法の一つとして、特許文献２で提案された、インクにトリエタノールアミンを添加して顔料層中での樹脂の凝集を抑制する方法がある。トリエタノールアミンは、樹脂を凝集させる要因となる記録媒体の多孔質層中に存在するプロトンを捕捉する、ｐＨ緩衝作用を有する。多孔質層中に存在するプロトンはトリエタノールアミンと反応して消費されるため、樹脂とプロトンとの反応が生じにくくなって樹脂の凝集が抑制される。樹脂の凝集が抑制された顔料層は、次に付着するインクがなじみやすく相溶性の高い状態になるとともに、次に付着するインクの吸収性も高くなり、ビーディングが抑制されると考えられる。しかし、トリエタノールアミンを用いても、画像におけるビーディングの抑制は所望のレベルまで達していなかった。
【００１８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく検討を重ねた結果、特定の有機アミンを用いることで画像のビーディングを抑制できることを見出した。特定の有機アミンを用いることでビーディングが抑制される理由を本発明者らは以下のように推測している。まず、トリエタノールアミンを含有するインクにより顔料層が形成される過程について考察する。記録媒体にインクを付与すると、インク中のトリエタノールアミンは多孔質層中に存在するプロトンを補足してカチオンになる。このカチオンは樹脂中のアニオン性基と反応するため、顔料層のｐＨは中性付近となる。一方、樹脂中のアニオン性基がプロトンと直接反応すると樹脂は凝集するため、顔料層の相溶性及びインク吸収性は低くなる。つまり、トリエタノールアミンを用いることで、樹脂の凝集が緩和されて相溶性及びインク吸収性のより高い顔料層が形成され、画像のビーディングが抑制されると推測される。
【００１９】
以上より、以下の２点を満たすことで画像のビーディングが抑制されると考えられる。
（ｉ）顔料層中の樹脂を凝集させる要因となる、多孔質層中に存在するプロトンを捕捉する作用（ｐＨ緩衝作用）を有する成分（トリエタノールアミンなど）をインクに添加すること。
（ii）顔料層に付着した次のインクがなじみやすくなるよう、相溶性が高く、かつ、インク吸収性の高い顔料層が形成されること。
【００２０】
一般式（２）乃至（５）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物は、トリエタノールアミンと同様にｐＨ緩衝作用を示す有機アミンである。このため、これらの特定の有機アミンは記録媒体の多孔質層中のプロトンを捕捉してカチオンになる。さらに、これらの特定の有機アミンは、トリエタノールアミンと異なり、その分子内にアニオン性基を有するため、カチオンが樹脂中のアニオン性基と反応して塩を形成してもアニオン性基が残る。したがって、形成される顔料層が酸性に近くなるため、次に付着したインクと顔料層との相溶性が高くなるとともに、顔料層のインク吸収性も損なわれないため、画像のビーディングが抑制されると考えられる。
【００２１】
また、顔料層の相溶性が高くなるため、複数のドット間の凸凹が少なくなる。その結果、画像のビーディングが抑制されるだけでなく、平滑性が向上し、光沢性がやや向上することが判明したが、所望とするレベルの光沢性にまでは至っていなかった。そこで、画像の光沢性をさらに高めるべく検討を行った結果、画像表面の平滑性を下げる要因が、顔料層中のウレタン樹脂の凝集であることが判明した。特定の有機アミンに捕捉されずに残ったわずかなプロトンは、顔料層中でウレタン樹脂のアニオン性基と反応し、ウレタン樹脂を凝集させる。これに伴い、次に付着するインクと顔料層とのなじみやすさが不十分であるため、複数のドット間に段差が生じ、画像の平滑性が損なわれて光沢性が低下すると考えられる。
【００２２】
以上の点を踏まえ、本発明者らは、プロトンと反応してもウレタン樹脂が凝集しにくいインクとすることで上記の課題を解決した。すなわち、界面活性剤としてＨＬＢ値が１３．０以上１８．５以下であるポリオキシエチレンアルキルエーテルを用いることで、高い光沢性を有する画像を記録可能なインクとなることを見出した。ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、親水性のエチレンオキサイド基と、疎水性のアルキル基とを有する。ポリオキシエチレンアルキルエーテル中の疎水性のアルキル基と、ウレタン樹脂中の疎水性基とは親和性が高いため、疎水性相互作用を生ずる。また、エチレンオキサイド基は高い親水性を有するため、ウレタン樹脂がプロトンと反応しても凝集しにくい状態となる。このため、顔料層と次に付着するインクとのなじみがより良くなり、画像の平滑性が保たれて光沢性が向上すると考えられる。
【００２３】
＜インク＞
本発明のインクは、顔料、ウレタン樹脂、界面活性剤、及び有機アミンを含有する。以下、本発明のインクを構成する各成分について詳細に説明する。
【００２４】
（ウレタン樹脂）
本発明のインクは、下記一般式（１）で表される構造を構成ユニットとして含むウレタン樹脂を含有する。
−Ｏ−（ＣmＨ2m−Ｏ）n−      （１）
（前記一般式（１）中、ｍは４以上１０以下の数、ｎは１０以上４０以下の数を表す）
【００２５】
一般式（１）中のｍ（アルキレン基の炭素数）は、４以上１０以下であることを要する。アルキレン基の炭素数が４以上１０以下であると、顔料とウレタン樹脂のポリエーテル部分との疎水性相互作用が強く、顔料の周辺にウレタン樹脂が残るために画像のブロンズが抑制される。一般式（１）中のｍは４であることが最も好ましい。一般式（１）中のｍが４であると、顔料とウレタン樹脂のポリエーテル部分との疎水性相互作用が最も強くなる。このため、顔料の周辺に十分な量のウレタン樹脂が残ることとなり、画像のブロンズがより効果的に抑制される。
【００２６】
一般式（１）中のｍが３以下であると、顔料とウレタン樹脂との疎水性相互作用が弱くなるため、ウレタン樹脂が顔料の周辺に残りにくくなり、画像のブロンズを抑制することができなくなる。一方、一般式（１）中のｍが１１以上であると、疎水性相互作用によりウレタン樹脂中の疎水性の部分同士が接近してウレタン樹脂鎖が絡まりやすくなる。このため、顔料とウレタン樹脂との疎水性相互作用が弱くなってしまい、ウレタン樹脂が顔料の周辺に残りにくくなるので、画像のブロンズを抑制することができなくなる。
【００２７】
一般式（１）中のｎ（ポリエーテル部分の繰り返し数）は、１０以上４０以下であることを要する。一般式（１）中のｎが１０以上４０以下であると、顔料とウレタン樹脂のポリエーテル部分との疎水性相互作用が最も強くなる。このため、顔料の周辺にウレタン樹脂が残り、画像のブロンズが抑制される。一般式（１）中のｎが１０未満であると、顔料とポリエーテル部分との疎水性相互作用が弱くなる。このため、ウレタン樹脂が顔料の周辺に残りにくくなるために画像のブロンズを抑制することができない。一方、一般式（１）中のｎが４０超であると、ポリエーテル部分同士が接近してウレタン樹脂鎖が絡まりやすくなる。このため、顔料とポリエーテル部分との疎水性相互作用が弱くなってしまい、顔料層にウレタン樹脂が残らない場合がある。したがって、ウレタン樹脂が顔料の周辺に残りにくくなるために画像のブロンズを抑制することができなくなる。
【００２８】
ウレタン樹脂の酸価は、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。ブロンズは、顔料に固有の分光反射率によって、記録媒体上における顔料層からの反射光が色付く現象である。このため、波長依存性を有しないウレタン樹脂が顔料層中の顔料の周辺に留まると、画像のブロンズを抑制することができる。ウレタン樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、顔料とウレタン樹脂との疎水性相互作用が最も強くなる。このため、顔料の周辺にウレタン樹脂が残った状態で顔料層が形成されるため、画像のブロンズを抑制することができる。ウレタン樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、顔料とウレタン樹脂との疎水性相互作用は十分に強いために画像のブロンズは抑制される。しかし、ウレタン樹脂の疎水性が高すぎて凝集しやすくなるため、相溶性及びインク吸収性の低い顔料層が形成されてしまい、画像のビーディングを抑制することができなくなるとともに、画像の光沢性が低下する場合がある。一方、ウレタン樹脂の酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ超であると、ウレタン樹脂の親水性が高すぎてしまい、ウレタン樹脂と水が水素結合を形成しやすくなる。このため、顔料とウレタン樹脂との相互作用が弱まってしまい、ウレタン樹脂が顔料の周辺に残らずに画像のブロンズを抑制することができなくなる。
【００２９】
インク中のウレタン樹脂の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１０質量％以上５．００質量％以下であることが好ましい。また、インク中のウレタン樹脂の含有量（質量％）は、顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．２倍以上３．０倍以下であることが好ましい。ウレタン樹脂の含有量が、顔料の含有量に対する質量比率で０．２倍未満であると、顔料の周辺にウレタン樹脂が残りにくくなり、画像のブロンズが抑制されない場合がある。一方、ウレタン樹脂の含有量が、顔料の含有量に対する質量比率で３．０倍超であると、画像のブロンズは抑制されるが顔料層中の樹脂が増加する。このため、顔料層の平滑性が低下しやすく、画像の光沢性が低下する傾向にある。
【００３０】
（有機アミン）
本発明のインクは、下記一般式（２）乃至（５）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機アミンを含有する。
【００３１】
2016044237.tif 000003
（前記一般式（２）中、Ｒ1は、Ｃ2Ｈ4ＳＯ3Ｈ、Ｃ3Ｈ6ＳＯ3Ｈ、Ｃ4Ｈ8ＳＯ3Ｈ、又はＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＯ3Ｈを表し、Ｒ2は、Ｏ又はＮＣ2Ｈ4ＯＨを表す。前記一般式（３）中、Ｒ3は、Ｃ2Ｈ4ＳＯ3Ｈ、Ｃ3Ｈ6ＳＯ3Ｈ、ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＯ3Ｈ、又はＣＨ2ＣＯＯＨを表し、Ｒ4は、Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）3、又はＣＯＣＨ2ＮＨ2を表す。前記一般式（４）中、Ｒ5は、Ｃ2Ｈ4ＳＯ3Ｈ、又はＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＯ3Ｈを表す。前記一般式（５）中、Ｒ6は、ＣＨ2ＣＯＯＨ、又はＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＯ3Ｈを表す）
【００３２】
これらの有機アミンは、そのｐＫａが７．５以上１０．０以下であるとともに、アニオン性基及びカチオンとなりうる構造を分子中に有する、双性イオンになりうる化合物である。すなわち、アルカリ性水溶液中で分子内にアニオン性基とカチオン性基を含む双性イオンになることで、顔料層の相溶性及びインクの吸収性が高まり、次のインクが付着した際のなじみやすさが向上する。このため、得られる画像のビーディング抑制及び光沢性向上に寄与すると考えられる。
【００３３】
有機アミンのｐＫａが７．５未満であると、有機アミンの窒素原子の求核性が低くなり、記録媒体におけるプロトンの捕捉速度が遅くなる傾向にある。このため、ウレタン樹脂がプロトンと反応し、凝集する場合がある。さらに、形成される顔料層の相溶性及びインクの吸収性が低下するため、画像の光沢性が低下しやすくなるとともに、画像におけるビーディングの抑制効果が低下する場合がある。一方、有機アミンのｐＫａが１０．０超であると、有機アミンの窒素原子の求核性が高くなりすぎてしまい、記録媒体におけるプロトンの捕捉速度が速くなる傾向にある。このため、ウレタン樹脂の凝集が遅くなることがある。したがって、ウレタン樹脂が顔料の周辺に留まりにくくなる場合があり、画像のブロンズが十分に抑制されなくなる傾向にある。
【００３４】
一般式（２）乃至（５）で表される有機アミンの好適例としては、表１に示す化合物を挙げることができる。なかでも、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン及びＮ−トリス（ヒドロキシメチル）メチル−３−アミノプロパンスルホン酸の少なくとも一方が好ましい。勿論、本発明においては、一般式（２）乃至（５）の構造及びその定義に包含されるものであれば、有機アミンは表１に示す化合物に限定されない。
【００３５】
2016044237.tif 000004
【００３６】
インク中の有機アミンの含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１０質量％以上５．００質量％以下であることが好ましく、０．３０質量％以上３．００質量％以下であることがさらに好ましい。また、有機アミンの含有量（質量％）は、ウレタン樹脂の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．１倍以上２．５倍以下であることが好ましい。有機アミンの含有量が、ウレタン樹脂の含有量に対する質量比率で０．１倍未満であると、記録媒体の多孔質層においてプロトンが十分に捕捉されず、ウレタン樹脂が凝集しやすくなる。このため、画像のブロンズは抑制されるが顔料層の相溶性及びインク吸収性が低下しやすくなり、画像のビーディングを抑制する効果及び光沢性の向上効果がやや不足する場合がある。一方、有機アミンの含有量が、ウレタン樹脂の含有量に対する質量比率で２．５倍超であると、記録媒体の多孔質層においてプロトンが過剰に捕捉されてしまい、ウレタン樹脂の凝集抑制効果が強くなりすぎる場合がある。このため、顔料層中の樹脂量が減少しやすく、画像のブロンズが十分に抑制されなくなる場合がある。
【００３７】
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
本発明のインクは界面活性剤を含有する。この界面活性剤は、グリフィン法によるＨＬＢ値が１３．０以上１８．５以下であるポリオキシエチレンアルキルエーテルである。ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、一般式：Ｒ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）xＨで表される構造を有する。なお、前記一般式中、Ｒはアルキル基を表し、ｘは整数を表す。上記一般式中、疎水性基であるＲ（アルキル基）の炭素数は、１２以上２２以下であることが好ましい。Ｒ（アルキル基）の炭素数が上記の範囲内であると、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが界面活性能を有する。上記一般式中のＲの具体例としては、ラウリル基（１２）、セチル基（１６）、ステアリル基（１８）、オレイル基（１８）、ベヘニル基（２２）などを挙げることができる（括弧内の数値はアルキル基の炭素数を示す）。
【００３８】
また、上記一般式中、親水性基であるエチレンオキサイド基の繰り返し数を示すｘの値は、Ｒの構造（炭素数）及びポリオキシエチレンアルキルエーテルのＨＬＢ値から適宜設定することができる。具体的には、上記一般式中のｘは１０以上１００以下であることが好ましい。
【００３９】
本発明のインクに界面活性剤として用いるポリオキシエチレンアルキルエーテルのグリフィン法によるＨＬＢ値は、１３．０以上１８．５以下である。ポリオキシエチレンアルキルエーテルのＨＬＢ値が１３．０未満であると、疎水性が高すぎるため、ウレタン樹脂との相互作用は強くなるが親水性は低くなりすぎてしまう。このため、ウレタン樹脂が凝集してしまい、画像の光沢性が不十分となる。一方、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのＨＬＢ値が１８．５超であると、親水性が高いためにインクとなじみやすい顔料層が形成されるが、水との水素結合が強くなりすぎてしまう。このため、ウレタン樹脂との相互作用が相対的に弱くなってしまい、画像の光沢性が不十分となる。
【００４０】
ここで、本発明のインクに用いる界面活性剤のＨＬＢ値を規定するグリフィン法について説明する。グリフィン法によるＨＬＢ値は、界面活性剤の分子量と、親水性基の式量とから、下記式（６）により算出される。グリフィン法によるＨＬＢ値は、界面活性剤の親水性及び親油性の程度を０．０から２０．０の範囲で示す。ＨＬＢ値が低いほど、界面活性剤の親油性（すなわち疎水性）が高い。一方、ＨＬＢ値が高いほど、界面活性剤の親水性が高い。
【００４１】
2016044237.tif 000005
【００４２】
インク中の界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１０質量％以上１．００質量％以下であることが好ましく、０．１０質量％以上０．５０質量％以下であることがさらに好ましい。また、界面活性剤の含有量（質量％）は、ウレタン樹脂の含有量（質量％）に対する質量比率で０．１倍以上０．４倍以下であることが好ましい。界面活性剤の含有量が、ウレタン樹脂の含有量に対する質量比率で０．１０倍未満であると、樹脂の凝集が抑制されずに画像の光沢性が向上しにくくなる場合がある。一方、界面活性剤の含有量が、ウレタン樹脂の含有量に対する質量比率で０．４０倍超であると、樹脂の凝集が過剰に抑制されて、顔料の周辺に十分な量の樹脂が残らず、画像のブロンズが十分に抑制されない場合がある。
【００４３】
（顔料）
本発明のインクは、顔料を色材として含有する顔料インクである。顔料としては、カーボンブラックなどの無機顔料や有機顔料を用いることができる。また、顔料としては、顔料の粒子表面に親水性基や樹脂などを結合させた自己分散顔料、樹脂分散剤を用いる樹脂分散顔料及びマイクロカプセル顔料など、公知の分散方式によって分散させたものを用いることができる。インク中の顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．２０質量％以上１０．００質量％以下であることが好ましく、０．５０質量％以上５．００質量％以下であることがさらに好ましい。顔料の含有量が上記の範囲内であれば、発色性に優れた画像を記録できるとともに、高いレベルのインクの吐出安定性を確保することができる。
【００４４】
（水性媒体）
本発明のインクには、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含有させることができる。本発明のインクは、水性媒体として少なくとも水を含有する水性インクであることが好ましい。水としては脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましい。
【００４５】
水溶性有機溶剤としては、水溶性であれば特に制限はなく、アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、グリコールエーテル、含窒素極性溶媒、及び含硫黄極性溶媒などを用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましく、１０．０質量％以上５０．０質量％以下であることがさらに好ましい。水溶性有機溶剤の含有量が上記した範囲を外れると、高いレベルのインクの吐出安定性が十分に得られない場合がある。
【００４６】
（その他の添加剤、インクの物性）
本発明のインクには、上記成分の他に、必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素及びその誘導体などの常温で固体の水溶性有機化合物を含有させてもよい。さらに、本発明のインクは、必要に応じて、ポリオキシエチレンアルキルエーテル以外の界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び水溶性樹脂などの種々の添加剤を含有させてもよい。また、本発明のインクは、２５℃におけるｐＨが７以上１２以下であることが好ましく、７以上１０以下であることがさらに好ましい。
【００４７】
＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、インクと、このインクを収容するインク収容部とを備える。そして、インク収容部に収容されているインクが、上記で説明した本発明のインクである。インクカートリッジの構造としては、負圧発生部材収容室と、インク収容室とを有するインク収容部を備えたものなどを挙げることができる。負圧発生部材収容室は、負圧によりインクを含浸した状態で保持する負圧発生部材を収容する。また、インク収容部は、負圧発生部材により含浸されない状態でインクを収容する。上記のようなインク収容室を持たず、インクの全量を負圧発生部材により含浸した状態で保持する構成や、負圧発生部材を持たず、インクの全量を負圧発生部材により含浸されない状態で収容する構成のインク収容部としてもよい。さらには、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジであってもよい。
【００４８】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、上記で説明した本発明のインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出させて記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式などを挙げることができる。本発明においては、熱エネルギーを利用するインクジェット記録方法を採用することが特に好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【００５０】
＜顔料分散液の調製＞
（顔料分散液１）
顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）１０．０部、樹脂分散剤の水溶液２５．０部、及び水６５．０部を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズの充填率を８０％としたビーズミル（商品名「ＬＭＺ２」、アシザワファインテック製）に入れた。樹脂分散剤の水溶液としては、酸価２１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８，５００のアクリル系樹脂（商品名「ジョンクリル６７８」、ＢＡＳＦ製）を、樹脂の酸価に対して０．９５当量の水酸化カリウムで中和して得た水溶液を用いた。この水溶液中の樹脂分散剤（固形分）の含有量は、２０．０％である。回転数１，８００ｒｐｍで５時間分散させた、回転数５，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離して凝集成分を除去した。イオン交換水で希釈して、顔料の含有量が１０．０％、樹脂分散剤の含有量が５．０％である顔料分散液１を調製した。
【００５１】
（顔料分散液２）
水５．５ｇに濃塩酸２．５ｇを溶かして得た溶液を５℃に冷却し、ｐ−アミノ安息香酸０．８ｇを加えた。この溶液が入った容器をアイスバスに入れ、撹拌して溶液の温度を１０℃以下に保持し、５℃の水９．０ｇに亜硝酸ナトリウム０．９ｇを溶かして得た溶液を加えた。１５分間撹拌後、比表面積が２２０ｍ2／ｇであり、ＤＢＰ吸油量が１０５ｍＬ／１００ｇであるカーボンブラック９．０ｇを撹拌下で加えた。さらに１５分間撹拌した後、得られたスラリーをろ紙（商品名「標準用濾紙Ｎｏ．２」、アドバンテック製）でろ過した。粒子を十分に水洗し、１１０℃のオーブンで乾燥させ自己分散顔料を得た。得られた自己分散顔料に水を加え、顔料の含有量が１０．０％となるように分散させて分散液を調製した。上記の方法により、カーボンブラックの粒子表面に−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯＮａ基が導入された自己分散顔料が水中に分散した顔料分散液２を得た。
【００５２】
（顔料分散液３）
顔料をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２に変更したこと以外は、前述の顔料分散液１と同様にして、顔料分散液３を調製した。
【００５３】
（顔料分散液４）
顔料をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４に変更したこと以外は、前述の顔料分散液１と同様にして、顔料分散液４を調製した。
【００５４】
＜ウレタン樹脂の合成＞
特開２００５−２９００４４号公報の「合成例１」に記載を参考にウレタン樹脂を合成した。温度計、撹拌機、窒素導入管、及び冷却管を備えた４つ口フラスコに、数平均分子量２，０００のポリエーテルポリオール、イソホロンジイソシアネート、ジブチル錫ジラウレートを入れ、窒素ガス雰囲気下、温度１００℃で１時間反応させた。温度６５℃以下に冷却して、ジメチロールプロピオン酸、ネオペンチルグリコール、及びメチルエチルケトンを添加し、温度８０℃で１６時間反応させた後、メチルエチルケトン、及びメタノールを加えて反応を停止させた。このようにして、表２に示す特性を有するウレタン樹脂１〜１４を合成した。なお、ウレタン樹脂１４は、ポリエーテルポリオールとして、ポリオキシエチレンフェニルエーテルを用いた。
【００５５】
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【００５６】
＜界面活性剤の構造及び物性＞
界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）の商品名、構造、疎水性基の炭素数、エチレンオキサイドの付加モル数、及びグリフィン法によるＨＬＢ値を表３に示す。ＮＩＫＫＯＬ  ＢＣ−１０、ＢＣ−２０、及びＢＣ−３０は日光ケミカルズ製の界面活性剤の商品名であり、ＥＭＡＬＥＸ  ５１２及び７５０は日本エマルジョン製の界面活性剤の商品名である。
【００５７】
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【００５８】
＜インクの調製＞
表４の上段に示す各成分を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズ１．２μｍのセルロースアセテートフィルター（商品名「Ｍｉｎｉｓａｒｔ」、ザルトリウス製）で加圧ろ過して各インクを調製した。表４中、「アクリル系樹脂」は、商品名「ジョンクリル６８３」（ＢＡＳＦ製）である。また、「アクアブリッド４７２０」は、ダイセル化学工業製のアクリル樹脂微粒子の商品名である。表４中、「ソフタノールＥＰ７０２５」は、日本触媒製の界面活性剤の商品名であり、炭素数１２〜１４の２級アルコールに７．０モルのエチレンオキサイド基及び２.５モルのプロピレンオキサイド基が付加した化合物である。また、表４中、「パイオニンＤ−１２０８」は、竹本油脂製の界面活性剤の商品名であり、「ＢＹＫ３４８」は、ビックケミー製のシリコーン系界面活性剤の商品名である。さらに、表４中、「アセチレノールＥ１００」は、川研ファインケミカル製の界面活性剤の商品名であり、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物であり、「プロキセルＧＸＬ（Ｓ）」は、アーチケミカルズ製の防腐剤の商品名である。
【００５９】
表４の下段に、インク中の顔料の含有量Ｐ（％）、ウレタン樹脂の含有量Ｕ（％）、及び一般式（２）〜（５）で表される化合物（「有機アミン」と表記）の含有量Ａ（％）を示す。また、表４の下段に、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（「界面活性剤」と表記）の含有量Ｓ（％）を示す。さらに、表４の下段に、Ｕ／Ｐの値（倍）、Ａ／Ｕの値（倍）、及びＳ／Ｕの値（倍）を示す。
【００６０】
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【００６１】
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【００６２】
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【００６３】
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【００６４】
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【００６５】
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【００６６】
＜評価＞
調製した各インクをそれぞれインクカートリッジに充填し、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するインクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ  Ｐｒｏ９５００  ＭａｒｋＩＩ」、キヤノン製）に搭載した。本実施例においては、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に、１滴当たりの質量が３．５ナノグラムであるインク滴を８滴付与して記録したベタ画像を「記録デューティが１００％である」と定義する。そして、記録媒体（商品名「キヤノン写真用紙・光沢  プロ［プラチナグレード］ＰＴ１０１」、キヤノン製）に、記録デューティが３０％、６０％、９０％、及び１２０％である５ｃｍ×５ｃｍの４種のベタ画像を含むパターンをデフォルトモードで記録した。得られた記録物を室温で１日放置して乾燥させた後、以下に示す評価を行った。本発明においては、以下に示す評価基準で、「Ｃ」を許容できないレベル、「Ａ」及び「Ｂ」を許容できるレベルとした。評価結果を表５に示す。
【００６７】
（ブロンズ抑制）
昼白色蛍光灯（色温度約５０００Ｋ）を反射させたベタ画像を目視で確認し、以下に示す評価基準にしたがって画像のブロンズ抑制を評価した。
Ａ：ベタ画像の全てにおいてブロンズが生じていなかった。
Ｂ：ベタ画像の少なくとも一部において、ブロンズが僅かに生じていた。
Ｃ：ベタ画像の少なくとも一部において、ブロンズが顕著に生じていた。
【００６８】
（ビーディング抑制）
昼白色蛍光灯（色温度約５０００Ｋ）の下でベタ画像を目視で確認し、以下に示す評価基準にしたがって画像のビーディング抑制を評価した。
Ａ：ベタ画像の全てにおいて色ムラがなく、ビーディングが抑制されていた。
Ｂ：ベタ画像の少なくとも一部において、色ムラが僅かに生じていた。
Ｃ：ベタ画像の少なくとも一部において、色ムラが顕著に生じていた。
【００６９】
（光沢性）
１０ｃｍ間隔で配置した２本の蛍光灯を観察光源として用意し、照明角度４５度、観察角度４５度、２ｍ離れた距離から記録デューティが１００％であるベタ画像に蛍光灯を投影した。そして、ベタ画像に投影された蛍光灯の形状を目視で確認して、以下に示す評価基準にしたがって画像の光沢性を評価した。
Ａ：２本の蛍光灯がベタ画像にはっきりと投影されていた。
Ｂ：投影された２本の蛍光灯のエッジ部分がぼやけていた。
Ｃ：投影された２本の蛍光灯の境目がわからなかった。
【００７０】
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