(57)【要約】      （修正有）【課題】安全性が高く、リチウムイオン伝導性が高いリチウムイオン伝導体及びリチウムイオン電池の提供。【解決手段】ＬｉxＡyＢＯ3+α｛ＡはＨ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、又Ｅｒから選択される元素；Ｂは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ又はＬｕから選択される元素；０＜ｘ＜１；０≦ｙ＜１；０＜（ｘ＋ｙ）≦１；−１≦α≦１｝で表され、結晶構造の一部に５員環、６員環又は７員環から選択されるトンネル構造を有する金属酸化物を含む、リチウムイオン伝導体、並びにこれを用いたリチウムイオン電池。【選択図】図１
2016213181.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
ＬｉxＡyＢＯ3+α      ・・・（１）
｛式（１）中、Ａは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、及びＥｒからなる群から選択される少なくとも一つの元素を表し、Ｂは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群から選択される少なくとも一つの元素を表し、ｘはＢ元素に対するＬｉの組成比を表し、ｙはＢ元素に対するＡ元素の組成比を表し、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、かつ０＜（ｘ＋ｙ）≦１であり、（３＋α）はＢ元素に対する酸素原子の組成比を表し、−１≦α≦１である。｝で表される金属酸化物を含み、
前記金属酸化物は、結晶構造の一部に５員環、６員環、及び７員環からなる群から選択される少なくとも一つのトンネル構造を有する、リチウムイオン伝導体。
【請求項２】
前記金属酸化物は、前記Ｂ元素が少なくともＮｂおよびＴｉの片方を含む、請求項１に記載のリチウムイオン伝導体。
【請求項３】
前記金属酸化物は、前記Ａ元素が少なくともＳｒを含む、請求項１または２に記載のリチウムイオン伝導体。
【請求項４】
前記金属酸化物は、前記Ａ元素が少なくともＫおよびＢａの片方を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導体。
【請求項５】
前記金属酸化物は、８０℃におけるリチウムイオン拡散係数が１．０×１０-13ｍ2／ｓ以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導体。
【請求項６】
前記金属酸化物は、Ｘ線回折における回折角２θ＝２３．０±１．０°の範囲にピークを有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導体。
【請求項７】
前記金属酸化物は、Ｘ線回折における回折角２θ＝２７．９°±１°、３０．４°±１°、及び３２．２°±１°の範囲にピークを有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導体。
【請求項８】
前記金属酸化物は、Ｘ線回折における回折角２θ＝２８．２°±１°、及び５５．９°±１°の範囲にピークを有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導体。
【請求項９】
前記金属酸化物は、Ｘ線回折における回折角２θ＝２８．２°±１°、３０．４°±１°、３２．２°±１°、５５．９°±１°の範囲にピークを有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導体。
【請求項１０】
前記金属酸化物は、Ｘ線回折における回折角２θ＝２７．９°±１°、２８．２°±１°、３０．４°±１°、３２．２°±１°、５５．９°±１°の範囲にピークを有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導体。
【請求項１１】
前記金属酸化物は、Ｘ線回折における回折角２θ＝６．５°±０．５°、７．５°±０．５°、及び２７．４°±１°の範囲にピークを有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導体。
【請求項１２】
正極層、負極層、及び前記正極層と前記負極層との間にセパレータを有するリチウムイオン電池であって、
前記正極層、前記負極層、又は前記セパレータの少なくともいずれかに、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導体を有する、リチウムイオン電池。
【請求項１３】
正極層、負極層、及び前記正極層と前記負極層との間に固体電解質層を有する全固体リチウムイオン電池であって、
前記正極層、前記負極層、又は前記固体電解質層の少なくともいずれかに、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導体を有する、全固体リチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン伝導体及びこれを用いたリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノートパソコン、タブレット端末、携帯電話、スマートフォン、及び電気自動車（ＥＶ）等の電源として、高出力かつ高容量の電池の開発が求められている。その中でも比較的エネルギー密度が高く、繰り返し放充電が可能なリチウムイオン電池の開発が盛んに行われている。
【０００３】
リチウムイオン電池としては、有機溶媒などの液体電解質を用いるリチウムイオン電池と並んで、液体電解質を固体電解質層に変えた全固体リチウムイオン電池が提案されている。全固体リチウムイオン電池は、安全性、製造コスト、及び生産性に優れるという点で注目を集めている。
【０００４】
リチウムイオン電池の正極層及び負極層は、リチウムイオンの吸蔵及び放出を助けるため、リチウムイオン伝導体を含有することがある。また、全固体リチウムイオン電池の場合、少なくとも固体電解質層にリチウムイオン伝導体を含有する。電池の高出力化の観点から、リチウムイオン伝導性が高いリチウムイオン伝導体の開発が求められている。
【０００５】
このようなリチウムイオン伝導体としては、例えば、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、などが提案されている。
【０００６】
例えば、特許文献１（国際公開第２０１１／１２８９７７号）は、「一般式Ｌｉx（Ｌａ2-aＭ１a）（Ｔｉ3-bＭ２b）Ｏ9+δで表され、前記ｘは０＜ｘ≦１を満たし、前記ａは０≦ａ≦２を満たし、前記ｂは０≦ｂ≦３を満たし、前記δは−２≦δ≦２を満たし、前記Ｍ１は、Ｓｒ、Ｎａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｂａからなる群から選択される少なくとも一種であり、前記Ｍ２は、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする固体電解質材料」を記載している。
【０００７】
特許文献２（国際公開第２０１１／１１８８０１号）は、「Ｍ1元素（例えばＬｉ元素）、Ｍ2元素（例えばＧｅ元素およびＰ元素）、およびＳ元素を含有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５°±０．５０°の位置にピークを有し、上記２θ＝２９．５°±０．５０°のピーク回折強度をＩAとし、２θ＝２７．３３±０．５０°のピーク回折強度をＩBとした場合に、ＩB／ＩAの値が０．５０未満であることを特徴とする硫化固体電解質材料」を記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１２８９７７号
【特許文献２】国際公開第２０１１／１１８８０１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に記載されているような酸化物系固体電解質は、安全性の観点から好ましいものの、硫化物固体電解質に比べてリチウムイオン伝導性が低いため、電池の高電圧化及び高容量化に課題がある。特許文献２に記載されているような硫化物固体電解質は、酸化物系固体電解質に比べてリチウムイオン伝導性が高いものの、水や電極活物質と反応しやすい。そのため、安全性が高く、かつリチウムイオン伝導性が高い固体電解質が求められている。
【００１０】
本発明は、安全性が高く、リチウムイオン伝導性が高いリチウムイオン伝導体、並びにこれを用いたリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は以下のとおりである。
〔１〕
下記一般式（１）：
ＬｉxＡyＢＯ3+α      ・・・（１）
｛式（１）中、Ａは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、及びＥｒからなる群から選択される少なくとも一つの元素を表し、Ｂは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群から選択される少なくとも一つの元素を表し、ｘはＢ元素に対するＬｉの組成比を表し、ｙはＢ元素に対するＡ元素の組成比を表し、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、かつ０＜（ｘ＋ｙ）≦１であり、（３＋α）はＢ元素に対する酸素原子の組成比を表し、−１≦α≦１である。｝で表される金属酸化物を含み、
上記金属酸化物は、結晶構造の一部に５員環、６員環、及び７員環からなる群から選択される少なくとも一つのトンネル構造を有する、リチウムイオン伝導体。
〔２〕
上記金属酸化物は、上記Ｂ元素が少なくともＮｂおよびＴｉの片方を含む、項目１に記載のリチウムイオン伝導体。
［３］
上記金属酸化物は、上記Ａ元素が少なくともＳｒを含む、項目１又は２に記載のリチウムイオン伝導体。
［４］
上記金属酸化物は、上記Ａ元素が少なくともＫおよびＢａの片方を含む、項目１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導体。
［５］
上記金属酸化物は、８０℃におけるリチウムイオン拡散係数が１．０×１０-13ｍ2／ｓ以上である、項目１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導体。
〔６〕
上記金属酸化物は、Ｘ線回折における回折角２θ＝２３．０±１．０°の範囲にピークを有する、項目１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導体。
〔７〕
上記金属酸化物は、Ｘ線回折における回折角２θ＝２７．９°±１°、３０．４°±１°、及び３２．２°±１°の範囲にピークを有する、項目１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導体。
〔８〕
上記金属酸化物は、Ｘ線回折における回折角２θ＝２８．２°±１°、及び５５．９°±１°の範囲にピークを有する、項目１〜７のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導体。
〔９〕
上記金属酸化物は、Ｘ線回折における回折角２θ＝２８．２°±１°、３０．４°±１°、３２．２°±１°、５５．９°±１°の範囲にピークを有する、項目１〜８のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導体。
〔１０〕
上記金属酸化物は、Ｘ線回折における回折角２θ＝２７．９°±１°、２８．２°±１°、３０．４°±１°、３２．２°±１°、５５．９°±１°の範囲にピークを有する、項目１〜９のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導体。
〔１１〕
上記金属酸化物は、Ｘ線回折における回折角２θ＝６．５°±０．５°、７．５°±０．５°、及び２７．４°±１°の範囲にピークを有する、項目１〜１０のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導体。
〔１２〕
正極層、負極層、及び上記正極層と上記負極層との間にセパレータを有するリチウムイオン電池であって、
上記正極層、上記負極層、又は上記セパレータの少なくともいずれかに、項目１〜１１のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導体を有する、リチウムイオン電池。
〔１３〕
正極層、負極層、及び上記正極層と上記負極層との間に固体電解質層を有する全固体リチウムイオン電池であって、
上記正極層、上記負極層、又は上記固体電解質層の少なくともいずれかに、項目１〜１１のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導体を有する、全固体リチウムイオン電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のリチウムイオン伝導体は、特定の組成式を有し、特定の範囲にＸ線回折ピークを有し、かつ結晶構造の一部に５員環、６員環、及び７員環からなる群から選択される少なくとも一つのトンネル構造を有する金属酸化物を含有するため、安全性が高く、かつリチウムイオン伝導性が高いリチウムイオン伝導体、及びこれを用いたリチウムイオン電池を提供することができる。
【００１３】
なお、上述の記載は、本発明の全ての実施形態及び本発明に関する全ての利点を記載したものとみなしてはならない。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施例２における、５員環トンネル構造を有する結晶構造の模式図である。
【図２】本発明の実施例４における、６員環トンネル構造を有する結晶構造の模式図である。
【図３】本発明の実施例６における、５員環トンネル構造、６員環トンネル構造、及び７員環トンネル構造を有する結晶構造の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の代表的な実施形態を例示する目的でより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されない。
【００１６】
《リチウムイオン伝導体》
〈組成〉
本発明の一実施形態におけるリチウムイオン伝導体は、下記一般式（１）：
ＬｉxＡyＢＯ3+α      ・・・（１）
｛式（１）中、Ａは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、及びＥｒからなる群から選択される少なくとも一つの元素を表し、Ｂは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群から選択される少なくとも一つの元素を表し、ｘはＢ元素に対するＬｉの組成比を表し、ｙはＢ元素に対するＡ元素の組成比を表し、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、かつ０＜（ｘ＋ｙ）≦１であり、（３＋α）はＢ元素に対する酸素原子の組成比を表し、−１≦α≦１である。｝で表される金属酸化物を含む。
【００１７】
本発明の一実施形態のリチウムイオン伝導体は、上記一般式で表される金属酸化物を含むため、安全性及びリチウムイオン伝導性が良好である。
【００１８】
式（１）中、Ａは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、及びＥｒからなる群から選択される少なくとも一つの元素を表す。その理由は、これらの元素のイオンは、酸化数が＋１価から＋３価を取ることから、チャージバランスの観点から好ましいからである。Ａは、酸素イオンＯ22-とイオン半径が近く、構造を安定化させる理由から、好ましくは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、及びＥｒからなる群から選択される少なくとも一つの元素を表し、大きなイオン拡散係数を発現させる観点から、より好ましくは、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、及びＬａからなる群から選択される少なくとも一つの元素を表す。大きなイオン拡散係数を有するリチウムイオン伝導体として、正方晶で５員環トンネル構造を有するタングステンブロンズ相を容易に調製する観点から、Ａは、さらに好ましくは、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒからなる群から選択される少なくとも一つの元素を表す。元素Ａとして、上述の２元素以上を含んでいても良い。大きなイオン拡散係数を有するリチウムイオン伝導体として、正方晶で５員環トンネル構造を有するタングステンブロンズ相をさらに容易に調製する観点から、Ａは、好ましくは、ＫおよびＳｒ、ＢａおよびＳｒ、並びにＫとＢａおよびＳｒからなる群のいずれかの組み合わせを含む。
【００１９】
式（１）中、Ｂは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群から選択される少なくとも一つの元素を表す。その理由は、これらの元素のイオンは、イオン半径が酸素イオン、Ａ元素のイオンと比して、結晶構造を安定化する適度なサイズを有し、かつ６配位をとりうるからである。Ｂは、調製の容易さから、好ましくは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗからなる群から選択される少なくとも一つの元素を表し、大きなイオン拡散係数を示す観点から、より好ましくは、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｔａ、及びＷからなる群から選択される少なくとも一つの元素を表す。ＴｉまたはＮｂを含むと、大きなイオン拡散係数を有するリチウムイオン伝導体が、還元雰囲気で焼成せずとも得られるため、さらに好ましい。元素Ｂとして、上述の２元素以上を含んでいても良い。ＴｉおよびＮｂを含むと、大きなイオン拡散係数を有するリチウムイオン伝導体として、正方晶で５員環トンネル構造を有するタングステンブロンズ相を容易に調製する観点から、好ましい。
【００２０】
式（１）中、ｘはＢ元素に対するＬｉの組成比を表し、ｙはＢ元素に対するＡ元素の組成比を表し、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、かつ０＜（ｘ＋ｙ）≦１である。ｘは、０＜ｘ＜１であればよく、０．０５≦ｘ＜１であると、材料のイオン含有量が高く、イオン伝導度の観点から好ましく、０．０５≦ｘ≦０．５であると、イオン拡散係数の観点からより好ましい。ｙは、０≦ｙ＜１であればよく、例えばｙ＝０、０＜ｙ＜１、又は０．１≦ｙ≦０．６とすることができる。ｙは０．１以上であると、５員環、６員環、７員環の構造を作りやすいため好ましい。また、ｙは０．６以下であると、Ｌｉ含有量を高めることができ、リチウムイオン伝導度を高める観点から、好ましい。（ｘ＋ｙ）は、０＜（ｘ＋ｙ）≦１であればよく、例えば０．０５≦（ｘ＋ｙ）＜１、０．１≦（ｘ＋ｙ）＜１、又は０．２≦（ｘ＋ｙ）＜１とすることができる。
【００２１】
式（１）中、（３＋α）はＢ元素に対する酸素原子の組成比を表し、−１≦α≦１であればよく、例えば−１≦α≦０とすることができる。αは、結晶構造の安定性の観点から、好ましくは−０．５≦α≦０．５であり、調製の容易さの観点から、より好ましくは、−０．４≦α≦０．４である。
【００２２】
ｘ、ｙ、（ｘ＋ｙ）、及び（３＋α）が上記の範囲内であると、金属酸化物が以下に説明する結晶構造を取りやすく、リチウムイオン伝導性がより良好となる。
【００２３】
〈Ｘ線回折ピーク、及び結晶構造〉
本発明の一実施形態において、金属酸化物は、ＣｕＫα線をＸ線源とするＸ線回折（以下、「ＸＲＤ」ともいう。）における回折角２θ＝２３．０±１．０°の範囲にピークを有することが好ましい。なお、本発明においてＸＲＤとは、ＣｕＫα線をＸ線源として測定したＸＲＤのことを指す。
【００２４】
金属酸化物が、この範囲にＸ線回折ピークを有することは、金属酸化物が層状の結晶構造を形成していることに起因しており、金属酸化物が層状の結晶構造を形成していることにより、リチウムイオンの高密度化が可能であると考えられる。ここで、「ピークを有する」とは、ＸＲＤパターンにおいて、回折角２θ＝５°以上５０°以下での範囲における最大強度を縦軸のフルスケールとしたＸ線回折図上において、少なくとも目視でピークを認識できるか、又は波形処理装置がバックグラウンドノイズと明確に区別してピークと認識できる場合をいう。リチウムイオン伝導性の観点から、回折角２θ＝５°以上５０°以下での範囲における最大強度のピーク高さに対し、少なくとも０．５％のピーク強度を有することが好ましく、１．０％を有するものがより好ましい。
【００２５】
本発明の一実施形態において、金属酸化物は、結晶構造の一部に５員環、６員環、及び７員環からなる群から選択される少なくとも一つのトンネル構造を有する。
【００２６】
ここで、本願明細書において、「５員環トンネル構造」とは、Ｂサイト元素を内包する６個の酸素から構成された酸素八面体を１単位として、５単位が環を形成している構造をいい、「６員環トンネル構造」とは、６単位が環を形成している構造をいい、「７員環トンネル構造」とは、７単位が環を形成している構造をいう。トンネル内には、元素が存在していても、していなくても良い。
【００２７】
金属酸化物が、５員環トンネル構造、６員環トンネル構造、７員環トンネル構造を有していることは、金属酸化物の結晶構造を、ＸＲＤにより、５員環トンネル構造、６員環トンネル構造、７員環トンネル構造を有している結晶構造に帰属することにより、確認することができる。
【００２８】
例えば、以下に限定されないが、５員環トンネル構造を有していると、ＸＲＤにおいて、回折角２θ＝２７．９°±１°、３０．４°±１°、及び３２．２°±１°の３つのピークを有する傾向にある。６員環トンネル構造を有していると、回折角２θ＝２８．２°±１°、及び５５．９°±１°の２つのピークを有する傾向にある。
【００２９】
５員環トンネル構造と６員環トンネル構造の両方を有する場合には、回折角２θ＝２７．９°±１°、２８．２°±１°、３０．４°±１°、３２．２°±１°、及び５５．９°±１°の５つのピークを有する傾向にある。ただし、５員環トンネル構造の存在に特徴づけられる２７．９°±１°のピークは、６員環トンネル構造の存在に特徴づけられる２８．２°±１°のピークと重なることがあり、その場合、回折角２θ＝２８．２°±１°、３０．４°±１°、３２．２°±１°、及び５５．９°±１°の４つのピークを有することがある。なお、２θ＝３０．４°±１°、及び３２．２°±１°の２つのピークは、強度が弱いことがある。
【００３０】
５員環トンネル構造、６員環トンネル構造、及び７員環トンネル構造すべてを有する場合は、２θ＝６．５°±０．５°、７．５°±０．５°、及び２７．４°±１°の３つのピークを有する傾向にある。
【００３１】
金属酸化物が、結晶構造の一部に５員環、６員環、及び７員環からなる群から選択される少なくとも一つのトンネル構造を有することにより、リチウムイオンが通過することのできる伝導経路が多く形成されるため、リチウムイオン伝導性が高くなると考えられる。
【００３２】
トンネル構造は、層状の結晶構造を二層以上連通していてもよい。ここで、トンネル構造が「層状の結晶構造を二層以上連通している」とは、金属酸化物が、結晶構造の層上にトンネル構造を有し、かつ、重なり合う複数の層同士でトンネル構造の少なくとも一部が重なり合うことによって、トンネル構造が二層以上にわたって連通する構造をいう。これにより、トンネル構造が複数の層にわたって移動することができるため、リチウムイオン伝導性がより高くなると考えられる。
【００３３】
トンネル構造は、同一の層上に存在する少なくとも二つのトンネル構造が、上記酸素八面体を１単位以上共有して連続していてもよい。これにより、トンネル構造が同一の層上に近接して存在するため、リチウムイオン伝導性がより高くなると考えられる。
【００３４】
金属酸化物は、結晶構造中に、タングステンブロンズ（以下、「ＷＢ」ともいう。）型結晶相を有してもよい。タングステンブロンズ型結晶相とは、層状の結晶であり、場合により強度は弱いこともあるが、ＸＲＤにおける回折角２θ＝２３．０°±１°にピークを有する。例えば、金属酸化物は、以下のようなＸＲＤピークを有する、タングステンブロンズ型結晶相を有してもよい。
【００３５】
金属酸化物は、正方晶タングステンブロンズ相−Ｉを有してもよい。本願明細書におい
て、「正方晶タングステンブロンズ相−Ｉ（正方晶ＷＢ相−Ｉ）」とは、正方晶で５員環
トンネル構造を有するタングステンブロンズ相をいう。正方晶ＷＢ相−ＩのＸＲＤスペク
トルは、回折角２θ＝２７．９°±１°、３０．４°±１°、３２．２°±１°の３つのピークに加え、回折角２θ＝１４．３°±０．５°、１６．０°±０．５°、２３．０°±１°、２５．９°±１°、及び２９．７°±１°の５つのピークを有することにより特定できる。ただし、１４．３°±０．５°、１６．０°±０．５°、及び２３．０°±１°のピークは強度が弱いことがある。
この結晶構造を有する好ましい化合物群として、ＬｉgＫaＢａbＳｒcＮｂdＴｉeＯ15+f（ここで、０≦ａ≦２、０≦ｂ≦１、０．５≦ｃ≦２．５である。また、ｄ＋ｅ＝５．０であり、２．０≦ｄ＜５．０、０＜ｅ≦３．０、−２≦ｆ≦２、０＜ｇ≦４である）で示される化合物が挙げられる。
より好ましくは、（ａ／２）＋ｂ＋ｃ＝２．５であり、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、２≦ｃ≦２．５、ｄ＋ｅ＝５．０であり、２．５≦ｄ＜５．０、０＜ｅ≦２．５、−１≦ｆ≦１、０＜ｇ≦３である。
さらに好ましくは、（ａ／２）＋ｂ＋ｃ＝２．５であり、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、２≦ｃ≦２．５、ｄ＋ｅ＝５．０であり、３．０≦ｄ＜５．０、０＜ｅ≦２．０、−０．５≦ｆ≦０．５、０＜ｇ≦３である。
【００３６】
金属酸化物は、六方晶タングステンブロンズ相−Ｉを有してもよい。本願明細書におい
て、「六方晶タングステンブロンズ相−Ｉ（六方晶ＷＢ相−Ｉ）」とは、六方晶で６員環
トンネル構造を有するタングステンブロンズ相をいう。六方晶ＷＢ相−ＩのＸＲＤスペク
トルは、回折角２θ＝２８．２°±１°、５５．９°±１°の２つのピークに加え、回折角２θ＝１３．９°±０．５°、２３．０°±１°、２６．８°±１°、３３．７°±１°、及び３６．６°±１°の５つのピークを有することにより特定できる。ただし、１３．９°±０．５°、及び２３．０°±１°のピークは強度が弱いことがある。
【００３７】
金属酸化物は、斜方晶タングステンブロンズ相−IIを有してもよい。本願明細書におい
て、「斜方晶タングステンブロンズ相−II（斜方晶ＷＢ相−II）」とは、斜方晶で５員環
トンネル構造を有するタングステンブロンズ相をいう。斜方晶ＷＢ相−IIは、回折角２θ
＝２７．９°±１°、３０．４°±１°、３２．２°±１°の３つのピークに加え、回折角２θ＝１０．４°±０．５°、１１．７°±０．５°、２３．０°±１°、２６．７°±１°、２９．６°±１°、３１．３°±１°、及び３５．２°±１°の７つのピークを有することにより特定できる。ただし、１０．４°±０．５°、１１．７°±０．５°、及び２３．０°±１°のピークは強度が弱いことがある。
【００３８】
金属酸化物は、六方晶タングステンブロンズ相−IIを有してもよい。本願明細書におい
て、「六方晶タングステンブロンズ相−II（六方晶ＷＢ相−II）」とは、六方晶で５員環
トンネル構造と６員環トンネル構造を有するタングステンブロンズ相をいう。六方晶ＷＢ相−IIは、回折角２θ＝２８．２°±１°、３０．４°±１°、３２．２°±１°、５５
．９°±１°の４つのピークに加え、回折角２θ＝１６．９°±０．５°、２３．０°±１°、２９．５°±１°、４６．３°±１°、及び５１．７°±１°の５つのピークを有することにより特定できる。ただし、２θ＝１６．９°±０．５°、２３．０°±１°、３０．４°±１°、３２．２°±１°のピークは、強度が弱いことがある。
【００３９】
金属酸化物は、斜方晶タングステンブロンズ相−IIを有してもよい。本願明細書におい
て、「斜方晶タングステンブロンズ相−II（斜方晶ＷＢ相−II）」とは、斜方晶で５員環
トンネル構造と６員環トンネル構造と７員環トンネル構造を有するタングステンブロンズ相をいう。斜方晶ＷＢ相−IIは、回折角２θ＝６．５°±０．５°、７．５°±０．５°
、２７．４°±１°の３つのピークに加え、回折角２θ＝８．９°±０．５°、２３．０°±１°、２６．６°±１°、２８．９°±１°の４つのピークを有することにより特定できる。ただし、８．９°±０．５°、及び２３．０°±１°のピークは強度が弱いことがある。
【００４０】
金属酸化物は、正方晶タングステンブロンズ相−IIを有してもよい。本願明細書におい
て、「正方晶タングステンブロンズ相−II（正方晶ＷＢ相−II）構造」とは、正方晶で５
員環トンネル構造と６員環トンネル構造と７員環トンネル構造を有するタングステンブロンズ相をいう。正方晶ＷＢ相−IIは、回折角２θ＝６．５°±０．５°、７．５°±０．
５°、２７．４°±１°の３つのピークに加え、回折角２θ＝４．６°±０．５°、９．２°±０．５°、２３．０°±１°、及び２６．７°±１°の４つのピークを有することにより特定できる。ただし、４．６°±０．５°、９．２°±０．５°、及び２３．０°±１°のピークは強度が弱いことがある。
【００４１】
金属酸化物は、５員環トンネル構造、６員環トンネル構造、７員環トンネル構造を有するアモルファス構造を更に有していても良い。
【００４２】
〈リチウムイオン拡散係数〉
本発明の一実施形態において、金属酸化物は、８０℃におけるリチウムイオン拡散係数が１．０×１０-13ｍ2／ｓ以上であることが好ましい。８０℃におけるリチウムイオン拡散係数は、より好ましくは１．０×１０-12ｍ2／ｓ以上であり、更に好ましくは１．０×１０-11ｍ2／ｓ以上、より更に好ましくは１．０×１０-10ｍ2／ｓ以上である。８０℃におけるリチウムイオン拡散係数が上記の範囲内であると、リチウムイオン伝導性がより高くなる。
【００４３】
〈その他〉
本発明の一実施形態において、金属酸化物は、平均粒子径が０．０５μｍ以上２０μｍ以下である粉体であることが好ましい。平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以上５μｍ以下とすることができる。平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置により測定される体積基準での累積分布において、累積が５０％となる径（Ｄ５０）をいう。つまり、平均粒子径より大きい粒径の粒子の体積の合計と、平均粒子径より小さい粒径の粒子の体積の合計が、等量となる径をいう。
【００４４】
《リチウムイオン伝導体の製造方法》
リチウムイオン伝導体は、固相反応により製造することが可能である。固相反応の原料としては、Ｌｉ、元素Ａ（Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、及びＥｒからなる群から選択される少なくとも一つ）、及び元素Ｂ（Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群から選択される少なくとも一つ）の酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アルコキシド等を用いることができる。元素ＡがＨの場合は、例えば、酸性水溶液中でリチウムイオン伝導体の元素ＡをＨにイオン交換することにより、調製される。
【００４５】
元素Ａは、酸素イオンＯ22-とイオン半径が近く、５員環、６員環、７員環構造を安定化させる理由から、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、及びＥｒからなる群から選択される少なくとも一つの元素であることが好ましく、大きなイオン拡散係数を発現させる観点から、Ｋ、Ｂａ、及びＬａからなる群から選択される少なくとも一つの元素であることがより好ましい。元素Ｂは、調製の容易さから、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗからなる群から選択される少なくとも一つの元素であることが好ましく、大きなイオン拡散係数を示す観点から、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｔａ、及びＷからなる群から選択される少なくとも一つの元素であることがより好ましい。
【００４６】
原料を、例えば、ボールミル、遊星ボールミルなど等で粉砕混合した後、焼成することにより、リチウムイオン伝導体を得ることができる。混合効率の観点から、各種原料を溶媒に溶解させた後に混合し、混合液を蒸発乾固した後、焼成する方法が好ましい。溶媒としては、アルコール等の有機溶媒も使用可能であるが、溶解度の観点から水が好ましい。各種原料を混合した際、反応により沈殿を生じてもよい。蒸発乾固は、エバポレーターを使用するなどして、減圧下で行っても良い。また、混合後、沈殿の無い均一溶液を用いて、噴霧乾燥法により蒸発乾固し、得られた蒸発乾固体を焼成して、リチウムイオン伝導体を調製しても良い。噴霧乾燥法による蒸発乾固温度は、１００℃〜３００℃で行うことが好ましい。噴霧乾燥は、簡易的には、１００℃〜３００℃に加熱した鉄板などのプレート上に、原料調合液を噴霧して行うことができる。
【００４７】
水溶媒への溶解性の低い元素は、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸等有機配位子を配位させた錯体溶液を原料溶液としても良い。例えばＮｂやＴａは、シュウ酸錯体水溶液を原料溶液として用いることが好ましい。シュウ酸／ニオブおよびシュウ酸／タンタルのモル比は、１以上１０以下であり、好ましくは２以上４以下である。
【００４８】
水溶媒中での原料の溶解性、分散性を向上するために、過酸化水素水を添加しても良い。例えば、過酸化水素水／ニオブのモル比は、好ましくは０．５以上１０以下、より好ましくは２以上６以下である。
【００４９】
水溶媒を使用して材料を混合する際には、溶解度と熱分解性の観点から、用いる原料は、シュウ酸溶液や酢酸塩等の有機金属錯体や、有機塩、硝酸塩、塩化物が好ましい。
【００５０】
粉砕混合後の原料や、溶媒を用いて混合した原料の蒸発乾固体の焼成温度は、リチウムイオン伝導体の組成や構造により適宜選択される。結晶構造の一部に５員環、６員環、及び７員環からなる群から選択される少なくとも一つのトンネル構造を有する構造を得る観点から、５００℃以上で焼成する工程を含むことが好ましい。焼成時間を短くし、生産性を高める観点から、６００℃以上で焼成する工程を含むことがより好ましい。リチウムの揮発を少なくし、組成の制御を容易にする観点から、１３００℃以下で焼成することが好ましい。
【００５１】
分解温度の異なる原料を使用する際には、各原料の分解温度の低い順に、各原料の分解温度で多段焼成することが好ましい。調製の均一性の観点から、各原料の分解温度での焼成後、粉砕を行うことが好ましい。粉砕は、乳鉢やボールミル、遊星ボールミル等、公知の粉砕方法を使用することができる。
【００５２】
焼成時間は、原料の分解や、リチウムイオン伝導体生成の反応の進行度合いに応じて、適宜選択されるが、一焼成温度条件での焼成時間で３０分以上５０時間以内が好ましく、より好ましくは１時間以上２４時間以内である。
【００５３】
焼成時の雰囲気は、空気でもよいが、αを所望の値とするために、純酸素、窒素、アルゴン等の雰囲気で焼成してもよい。また、シュウ酸等有機物を添加して焼成することで、還元的に焼成し、α＜０とすることができる。
【００５４】
８００℃を超える温度で焼成する際には、リチウムの揮発が起こるため、原料混合時、リチウム原料を多めに配合することや、焼成時に蓋をして揮発を防ぐことが好ましい。焼成後、リチウム塩の水溶液やリチウム溶融塩を使用して、リチウムイオン伝導体中のＡ元素とＬｉをイオン交換し、リチウムイオン伝導体のリチウム濃度を高めても良い。
【００５５】
焼成の際、金型プレス成形、ＣＩＰ成形等を行い、成形体とした後、焼成しても構わない。また、リチウムイオン伝導体を成形する際には、金型プレス成形、ＣＩＰ成形、キャスト成形、射出成形、押し出し成形、グリーンシート成形等の成形方法を用いることが可能である。成形後、焼成し、緻密な焼結体とすることが、イオン伝導性能の観点から好ましい。成形の際には、ポリビニルアルコールや、シリカ、アルミナ等の各種成形助剤を添加しても良い。
【００５６】
《リチウムイオン電池》
本発明の一実施形態におけるリチウムイオン電池は、正極層、負極層、及び正極層と負極層との間にセパレータを有しており、正極層、負極層、又は上記セパレータの少なくともいずれかに、本発明のリチウムイオン伝導体を有する。正極層及び／又は負極層が本発明のリチウムイオン伝導体を有することによって、正極層及び／又は負極層からのリチウムイオンの放出及び吸蔵を助けることができる。セパレータが本発明のリチウムイオン伝導体を有することによって、正極と負極との間のリチウムイオン伝導を助けることができる。
【００５７】
リチウムイオン電池が、正極層、負極層、及び上記正極層と上記負極層との間に固体電解質層を有する全固体リチウムイオン電池である場合、上記正極層、上記負極層、又は上記固体電解質層の少なくともいずれかに、本発明のリチウムイオン伝導体を有する。
【００５８】
正極層は正極活物質を含み、必要に応じて本発明のリチウムイオン伝導体、導電助剤、バインダー等を含有し、本発明のリチウムイオン伝導体以外の固体電解質を更に含有してもよい。また、正極層上に本発明のリチウムイオン伝導体をコーティングしてもよい。
【００５９】
負極層は負極活物質を含み、必要に応じて本発明のリチウムイオン伝導体、導電助剤、バインダー等を含有し、本発明のリチウムイオン伝導体以外の固体電解質を更に含有してもよい。また、負極層上に本発明のリチウムイオン伝導体をコーティングしてもよい。
【００６０】
正極層及び負極層における本発明のリチウムイオン伝導体の含有量又はコーティング量は、それぞれ独立して、好ましくは５質量％以上７０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上６０質量％以下とすることができる。
【００６１】
正極活物質としては、リチウムイオンを放電の際に吸蔵し、充電の際に放出することができる任意の物質とすることができる。正極活物質としては、例えばＬｉＮｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4等が挙げられる。
【００６２】
負極活物質としては、リチウムイオンを放電の際に放出し、充電の際に吸蔵することができる任意の物質とすることができる。負極活物質としては、例えばグラファイト等の炭素材料、金属酸化物、金属窒化物、及び金属硫化物等を挙げることができる。
【００６３】
セパレータとしては、正極層と負極層との電気的接触を防止する機能を有すれば任意の物質とすることができる。セパレータの材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、セルロース、及びポリアミド等の樹脂材料が挙げられる。セパレータの形態としては、不織布、及び多孔質体等が挙げられる。
【００６４】
セパレータが本発明のリチウムイオン伝導体を有する場合、例えば、セパレータ中に本発明のリチウムイオン伝導体を含有させてもよく、セパレータ上に本発明のリチウムイオン伝導体をコーティングしてもよい。
【００６５】
固体電解質層はリチウムイオン伝導体を含み、必要に応じて本発明のリチウムイオン伝導体、及びバインダー等を含有する。固体電解質層における本発明のリチウムイオン伝導体の含有量及びコーティング量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上とすることができる。
【００６６】
本発明のリチウムイオン伝導体以外の固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、常温（１５〜２５℃）において固体である任意の物質とすることができる。固体電解質としては、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、及び高分子系固体電解質等が挙げられる。
【００６７】
本発明のリチウムイオン電池、及び全固体リチウムイオン電池の製造方法としては、特に限定されない。例えば、上記で説明した正極層、セパレータ、及び負極層をこの順に積層して積層体を作製し、積層体に任意の電解液を含侵することによって、本発明のリチウムイオン電池を製造することができる。また、上記で説明した正極層、固体電解質層、及び負極層をこの順に積層することによって、全固体リチウムイオン電池を製造することができる。
【実施例】
【００６８】
以下の実施例において、本開示の実施形態をより具体的に説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
【００６９】
［リチウムイオン拡散係数の測定法］
リチウムイオン拡散係数は、パルス磁場勾配ＮＭＲ法（ＰＦＧ−ＮＭＲ法）を用いて、以下のように測定した。まず、リチウムイオン伝導体試料を、試料高さが約５ｍｍとなるように、直径５ｍｍのシゲミ製ＮＭＲ対称型ミクロ試料管中に導入し、日本電子社製ＥＣＡ４００装置を使用して、測定温度８０℃で、ＮＭＲシーケンスとしてＳｔｉｍｕｌａｔｅｄ  Ｅｃｈｏ法を用いて、7Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルを測定した。ＳＨＩＭ調整は、外部標準物質としてＮＭＲ対称型ミクロ試料管に導入したＤＭＳＯ―ｄ６を用いて行った。核スピンの磁気回転比をγ（Ｔ-1・ｓ-1）、磁場勾配パルス（ＰＦＧ）の強度をｇ（Ｔ／ｍ）、ＰＦＧの幅をδ（ｓ）、二つのＰＦＧ間隔をΔ（ｓ）とし、Δ＝２０×１０-3（ｓ
）、δ＝０．３×１０-3（ｓ）、ｇ＝０．２（Ｔ／ｍ）、Ｇｒａｄ  ｒｅｃｏｖｅｒ＝０．３（ｍｓ）として、ＮＭＲピーク強度Ｅ0を測定し、さらにΔとδを固定して、ｇを０．２（Ｔ／ｍ）からＬｎ（Ｅ／Ｅ0）≦−３となる範囲で１０点以上変化させ、ＮＭＲピーク強度（Ｅ）を測定し、縦軸をＬｎ（Ｅ／Ｅ0）、横軸をγ2δ2ｇ2（Δ−δ／３）としてプロットを行い、このプロットの傾きから拡散係数Ｄ（ｍ2／ｓ）を、下記式（２）を利用し算出した。
Ｌｎ（Ｅ／Ｅ0）＝−Ｄ×γ2δ2ｇ2（Δ−δ／３）  ・・・（２）
【００７０】
［組成分析法］
リチウムイオン伝導体試料３０ｍｇを、３０ｃｃの白金製るつぼに取り、炭酸カリウムナトリウム３ｇと四ホウ酸ナトリウム１ｇとを添加し、バーナー炎で加熱溶融後、塩酸により完全溶解し、さらに純水を加えて測定用試料とし、ＩＣＰ―ＡＥＳ法により元素濃度を測定した。リチウムイオン伝導体試料がカリウム及び／又はナトリウムを含有する場合、組成の定量は、試料を王水に加熱分解後、不溶物を沈殿させ、上澄み液に純水を加えて測定用試料とし、ＩＣＰ―ＡＥＳ法により元素濃度を測定した。
【００７１】
［Ｘ線回折（ＸＲＤ）］
ブルカー・エイエックスエス（株）製Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ型Ｘ線回折装置を使用して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定を行った。リチウムイオン伝導体試料を、メノウ乳鉢で粉砕後、ＸＲＤ測定用セルに載せ、表面を平らにして測定した。Ｘ線源はＣｕＫα１＋ＣｕＫα２、管電圧は４０ｋＶ、管電流は４０ｍＡ、発散スリット（ＤＳ）：０．３°、Ｓｔｅｐ幅：０．０２°／ｓｔｅｐ、計数Ｔｉｍｅ：０．５ｓｅｃ、測定範囲：２θ＝５°〜７０°とした。
【００７２】
５員環トンネル構造に特徴づけられる、回折角２θ＝２７．９°±１°、３０．４°±１°、３２．２°±１°の３つのピークを有した場合、表１の５員環欄に○を付けた。
６員環トンネル構造に特徴づけられる、回折角２θ＝２８．２°±１°、５５．９°±１°の２つのピークを有した場合、表１の６員環欄に○を付けた。
５員環トンネル構造と６員環トンネル構造の両方を有する構造に特徴づけられる、回折角２θ＝２７．９°±１°、２８．２°±１°、３０．４°±１°、３２．２°±１°、及び５５．９°±１°の５つのピーク、又は回折角２θ＝２８．２°±１°、３０．４°±１°、３２．２°±１°、５５．９°±１°の４つのピークを有した場合、表１の５員環及び６員環の欄に○をつけた。
５員環トンネル構造、６員環トンネル構造、７員環トンネル構造すべてを有する構造に特徴づけられる、回折角２θ＝６．５°±０．５°、７．５°±０．５°、２７．４°の３つのピークを有した場合、表１の７員環欄に○を付けた。
【００７３】
［平均粒子径（Ｄ５０）測定］
日機装（株）社製レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置ＭＴ３３００IIを使用し、
水を溶媒として、体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）を測定した。測定条件は、粒子屈折率を２．００、溶媒屈折率を１．３３３、粒子形状を非球形、粒子透過性を透過、測定上限を２０００μｍ、測定下限を０．０２１μｍとし、超音波分散と脱泡を行い測定した。
【００７４】
［ニオブ原料液の調製］
純水２３５０ｇに、Ｎｂ2Ｏ5換算で７６質量％を含有するニオブ酸２００ｇと、シュウ酸二水和物［Ｈ2Ｃ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ］３８９．５ｇとを加え、撹拌下、６０℃に加熱して溶解させた後、３０℃に冷却してニオブ原料液とした。
【００７５】
［タンタル原料液の調製］
酸化タンタル４４．２ｇに、１０質量％のフッ化水素酸５００ｍＬと、１０質量％のアンモニア水５００ｍＬとを添加し、生じた沈殿物を濾過洗浄し、Ｔａ2Ｏ5換算で２０質量％を含有する水酸化タンタルを得た。この水酸化タンタル１１．１ｇに、シュウ酸二水和物１０．４ｇと、純水２８．５ｇとを加え、撹拌下、６０℃に加熱して溶解させた後、３０℃に冷却してタンタル原料液とした。
【００７６】
［実施例１］
５０ｃｃのアルミナ製るつぼに、純水６ｇと、Ｔｉ換算の濃度１６．９質量％の塩化チタン（IV）水溶液１．６７ｇと、２ｇの純水に溶解した硝酸リチウム［ＬｉＮＯ3］０．
２１０ｇと、４ｇの純水に溶解した硝酸ランタン六水和物［Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ］１．３０ｇとを入れた。その後、純水２５ｇに溶解したシュウ酸二水和物［Ｈ2Ｃ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ］２．２２ｇを加え、沈殿物を生じさせた。１５０℃のホットスターラー上で沈殿物を蒸発乾固させた後、乾固した沈殿物を電気炉にて４００℃で１時間焼成した。得られた焼成物を粉砕後、８００℃で１時間焼成した。得られた焼成物を粉砕後、るつぼに蓋をしてさらに９００℃で４８時間焼成し、得られた焼成物を粉砕して、実施例１のリチウムイオン伝導体の粉体０．９６ｇを得た。体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）は、１２μｍであった。
【００７７】
実施例１のリチウムイオン伝導体は、組成分析の結果、Ｌｉ１．９２質量％、Ｌａ４１．７質量％、Ｔｉ２８．２質量％、及び残部が酸素であり、組成式はＬｉ0.47Ｌａ0.51ＴｉＯ3であった。ＸＲＤを測定した結果、５員環に帰属されるピークの他、回折角２θ＝１４．３°、１６．０°、２３．０°、２５．７°、及び３０．２°にピークを有しており、結晶構造の一部に５員環トンネル構造を有する正方晶タングステンブロンズ相−Ｉを有することが分かった。リチウムイオン拡散係数を測定した結果、１．０×１０-13ｍ2／ｓであった。
【００７８】
［実施例２］
５０ｃｃのアルミナ製るつぼに、ニオブ原料液１５．３ｇと、２ｇの純水に溶解した硝酸リチウム［ＬｉＮＯ3］０．１８１ｇと、４ｇの純水に溶解した硝酸カリウム［ＫＮＯ3］０．３０１ｇと、２ｇの純水に溶解した硝酸ランタン六水和物［Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ］０．０８５１ｇとを入れ、沈殿物を生じさせた。１５０℃のホットスターラー上で沈殿物を蒸発乾固させた後、乾固した沈殿物を電気炉にて４００℃で１時間焼成した。得られた焼成物を粉砕後、８００℃で１時間焼成した。得られた焼成物を粉砕後、るつぼに蓋をしてさらに１１００℃で１時間焼成し、得られた焼成物を粉砕して、実施例２のリチウムイオン伝導体の粉体０．９７ｇを得た。体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）は、４．７μｍであった。
【００７９】
実施例２のリチウムイオン伝導体は、組成分析の結果、Ｌｉ１．６５質量％、Ｋ１１．６質量％、Ｌａ２．７３質量％、Ｎｂ５５．４質量％、及び残部が酸素であり、組成式はＬｉ4.0Ｋ5.0Ｌａ0.33Ｎｂ10Ｏ30であった。ＸＲＤを測定した結果、５員環トンネル構造に帰属されるピークの他、回折角２θ＝１４．１°、１５．７°、２２．１°、２５．５°、及び２９．３°にピークを有しており、結晶構造の一部に５員環トンネル構造を有する正方晶タングステンブロンズ相−Ｉを有することが分かった。リチウムイオン拡散係数を測定した結果、１．９×１０-11ｍ2／ｓであった。
【００８０】
図１は、実施例２における金属酸化物の結晶構造の模式図である。実施例２における金属酸化物は、Ｂサイト元素を内包する６個の酸素から構成される酸素八面体（１）を１単位として、５単位が環を形成した５員環トンネル構造（５）を有し、５員環トンネル構造（５）内にＡサイト元素（２）が存在する、正方晶タングステンブロンズ相−Ｉ（１０）
を有するものであった。
【００８１】
［実施例３］
５０ｃｃのアルミナ製るつぼに、ニオブ原料液１３．３ｇと、２ｇの純水に溶解した硝酸リチウム［ＬｉＮＯ3］０．０７８７ｇと、１０ｇの純水に溶解した硝酸バリウム［Ｂａ（ＮＯ3）2］０．４０７ｇと、２ｇの純水に溶解した硝酸ランタン六水和物［Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ］０．１４８ｇとを入れ、沈殿物を生じさせた。１５０℃のホットスターラー上で沈殿物を蒸発乾固させた後、乾固した沈殿物を電気炉にて４００℃で１時間焼成した。得られた焼成物を粉砕後、８００℃で１時間焼成した。得られた焼成物を粉砕後、るつぼに蓋をしてさらに１１００℃で１時間焼成し、得られた焼成物を粉砕して、実施例３のリチウムイオン伝導体の粉体０．９６ｇを得た。体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）は、３．８μｍであった。
【００８２】
実施例３のリチウムイオン伝導体は、組成分析の結果、Ｌｉ０．７２１質量％、Ｂａ２１．４質量％、Ｌａ４．７６質量％、Ｎｂ４８．２質量％、及び残部が酸素であり、組成式はＬｉ2.0Ｂａ3.0Ｌａ0.66Ｎｂ10Ｏ30であった。ＸＲＤを測定した結果、５員環トンネル構造に帰属されるピークの他、２θ＝１０．５°、１１．９°、２２．４°、２６．９°、２９．１°、３１．３°、及び３５．２°にピークを有しており、結晶構造の一部に５員環トンネル構造を有する斜方晶タングステンブロンズ相−Ｉを有することが分かった。リチウムイオンの拡散係数を測定した結果、４．９×１０-11ｍ2／ｓであった。
【００８３】
［実施例４］
５０ｃｃのアルミナ製るつぼに、純水１０ｇと、ＷＯ3換算の濃度５０質量％のメタタングステン酸アンモニウム水溶液１．９２ｇと、２ｇの純水に溶解した硝酸リチウム［ＬｉＮＯ3］０．０３１５ｇと、２ｇの純水に溶解した硝酸カリウム［ＫＮＯ3］０．０４２０ｇと、２ｇの純水に溶解した硝酸ランタン六水和物［Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ］０．０５９３ｇとを入れた。１５０℃のホットスターラー上で沈殿物を蒸発乾固させた後、乾固した沈殿物を電気炉にて４００℃で１時間焼成した。得られた焼成物を粉砕後、８００℃で１時間焼成した。得られた焼成物を粉砕後、るつぼに蓋をしてさらに１１００℃で１ｈ焼成し、得られた焼成物を粉砕して、実施例４のリチウムイオン伝導体の粉体０．９６ｇを得た。体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）は、４．４μｍであった。
【００８４】
実施例４のリチウムイオン伝導体は、組成分析の結果、Ｌｉ０．２８８質量％、Ｋ１．６２質量％、Ｌａ１．９０質量％、Ｗ７６．３質量％、残部が酸素であり、組成式はＬｉ1.0Ｋ1.0Ｌａ0.33Ｗ10Ｏ30であった。ＸＲＤを測定した結果、６員環トンネル構造に帰属されるピークの他、回折角２θ＝１３．７°、２３．１°、２７．２°、３３．７°、及び３６．７°にピークを有しており、結晶構造の一部に６員環トンネル構造を有する六方晶タングステンブロンズ相−Ｉを有することが分かった。リチウムイオン拡散係数を測
定した結果、５．０×１０-12ｍ2／ｓであった。
【００８５】
図２は、実施例４における金属酸化物の結晶構造の模式図である。実施例４における金属酸化物は、Ｂサイト元素を内包する６個の酸素から構成される酸素八面体（１）を１単位として、６単位が環を形成した６員環トンネル構造（６）を有し、６員環トンネル構造（６）内にはＡサイト元素（２）が存在する、六方晶タングステンブロンズ相−Ｉ（２０
）を有するものであった。
【００８６】
［実施例５］
５０ｃｃのアルミナ製るつぼに、タンタル原料液１８．０ｇと、２ｇの純水に溶解した硝酸リチウム［ＬｉＮＯ3］０．０８２２ｇと、１０ｇの純水に溶解した硝酸バリウム［Ｂａ（ＮＯ3）2］０．２８３ｇと、２ｇの純水に溶解した硝酸ランタン六水和物［Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ］０．０５１６ｇとを入れ、沈殿物を生じさせた。１５０℃のホットスターラー上で沈殿物を蒸発乾固させた後、乾固させた沈殿物を電気炉にて４００℃で１時間焼成した。得られた焼成物を粉砕後、８００℃で１時間焼成した。得られた焼成物を粉砕後、るつぼに蓋をしてさらに１１００℃で１時間焼成し、得られた焼成物を粉砕して、実施例５のリチウムイオン伝導体の粉体０．９７ｇを得た。体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）は、７．５μｍであった。
【００８７】
実施例５のリチウムイオン伝導体は、組成分析の結果、Ｌｉは０．７５２質量％、Ｂａは１４．９質量％、Ｌａは１．６６質量％、Ｔａは６５．４質量％、及び残部が酸素であり、組成式はＬｉ3.0Ｌａ0.33Ｂａ3.0Ｔａ10Ｏ30となった。ＸＲＤを測定した結果、５員環トンネル構造及び６員環トンネル構造に帰属されるピークの他、回折角２θ＝１６．９°、２２．８°、２９．８°、４６．６°、５１．５°にピークを有しており、結晶構造の一部に５員環トンネル構造及び６員環トンネル構造を有する六方晶タングステンブロンズ相−IIを有することが分かった。リチウムイオン拡散係数を測定した結果、１．０×１０-12ｍ2／ｓであった。
【００８８】
［実施例６］
純水１６０ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕３９．０ｇと、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4ＶＯ3〕８．５３ｇと、テルル酸〔Ｈ6ＴｅＯ6〕２０．３０ｇとを加え、攪拌下、６０℃に加熱して溶解させた後、３０℃まで冷却して混合液（Ａ）を得た。ニオブ原料液６２．５ｇにシュウ酸二水和物〔Ｈ2Ｃ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ〕１４．６ｇを加え、攪拌下、６０℃に加熱して溶解させて混合液（Ｂ）を得た。混合液（Ａ）に混合液（Ｂ）を添加し、さらに炭酸セシウム〔Ｃｓ2ＣＯ3〕３．６０ｇを加え、３０分間攪拌して、原料調合液を得た。
【００８９】
得られた原料調合液を１４０℃に加熱したテフロン（登録商標）コーティング鉄板上に噴霧して、乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体１８ｇを磁性皿にとり、大気雰囲気下、２６０℃で２時間焼成し、ついで内径２０ｍｍの石英管に充填し、３５０Ｎｃｃ／ｍｉｎ．の窒素ガス流通下、６００℃で２時間焼成して、酸化物粉末を得た。
【００９０】
得られた酸化物粉末５ｇを、７０℃に加温した濃度０．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＮＯ3水溶液１Ｌ中で３時間撹拌し、ろ過し、純水で洗浄することにより、イオン交換を行った。このイオン交換を５回繰り返し、１００℃で真空乾燥後粉砕して実施例６のリチウムイオン伝導体の粉体を得た。体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）は、２．２μｍであった。
【００９１】
実施例６のリチウムイオン伝導体は、組成分析の結果、Ｌｉ０．２７４質量％、Ｍｏ３７．９質量％、Ｖ６．６４質量％、Ｎｂ４．０４質量％、Ｔｅ２０．２質量％、及び残部が酸素であり、組成式はＬｉ0.1Ｍｏ1.0Ｖ0.33Ｎｂ0.11Ｔｅ0.4Ｏ4.9であった。ＸＲＤを測定した結果、２θ＝６．６°、７．８°、９．０°、２２．１°、２６．６°、２７．１°、２９．１°にピークを有しており、結晶構造の一部に５員環トンネル構造、６員環トンネル構造、及び７員環トンネル構造を有する斜方晶タングステンブロンズ相−IIを有することが分かった。リチウムイオン拡散係数を測定した結果、１．０×１０-10ｍ2／ｓであった。
【００９２】
図３は、実施例６における金属酸化物の結晶構造の模式図である。実施例６の金属酸化物は、Ｂサイト元素を内包する６個の酸素から構成される酸素八面体（１）を１単位として、５単位が環を形成した５員環トンネル構造（５）、６単位が環を形成した６員環トンネル構造（６）、及び７単位が環を形成した７員環トンネル構造（７）を有し、５員環トンネル構造（５）内にＢサイト元素（３）が存在し、６員環トンネル構造（６）、及び７員環トンネル構造（７）内に、Ａサイト元素（２）が存在する、斜方晶タングステンブロンズ相−II（３０）を有するものであった。
【００９３】
［実施例７］
硝酸ビスマス・五水和物［Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ］６６．６ｇを１０質量％硝酸水溶液２００ｇに溶解させて、ビスマス原料液を得た。メタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ4ＶＯ3］１６．１ｇを５質量％過酸化水素水２１１ｇに溶解させて、バナジウム原料液を得た。炭酸セシウム［Ｃｓ2ＣＯ3］２８ｇを４００ｇの純水に溶解させて、セシウム原料液を得た。ニオブ原料液２９４０ｇにバナジウム原料液２２７．１ｇを添加し、ついでビスマス原料液２６６．６ｇを添加し、さらにセシウム原料液４２８ｇを添加し、３０分間攪拌して酸化物原料液を得た。
【００９４】
得られた酸化物原料液を、遠心式噴霧乾燥器にて、入口温度２３０℃及び出口温度１２０℃の条件で乾燥して、微小球状の乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体１０ｇを２５０℃で２時間空気中で前焼成した後、石英容器に充填し、３５０Ｎｃｃ／ｍｉｎ．の窒素ガス流通下、９００℃で２時間最終焼成して、酸化物粉末を得た。
【００９５】
得られた酸化物粉末から１０ｇをとり、１０質量％シュウ酸水溶液１００ｇ中、５０℃で１時間攪拌した。固体をろ過で分離し、残渣に１００ｇの純水を注いで固体を洗浄した。残渣を１００ｇの純水で洗浄する操作を１０回繰り返し、その後、該残渣を乾燥させた。
【００９６】
乾燥させた粉末５ｇを、７０℃に加温した濃度０．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＮＯ3水溶液１Ｌ中で３時間撹拌し、ろ過し、純水で洗浄することにより、イオン交換を行った。このイオン交換を５回繰り返し、１００℃で真空乾燥後粉砕して、実施例７のリチウムイオン伝導体の粉体を得た。体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）は、４．９μｍであった。
【００９７】
実施例７のリチウムイオン伝導体は、組成分析の結果、Ｌｉ０．５８５質量％、Ｂｉ１４．１質量％、Ｖ３．４４質量％、Ｎｂ５２．２質量％、残部が酸素であり、組成式はＬｉ0.15Ｎｂ1.0Ｖ0.12Ｂｉ0.12Ｏ3.3であった。ＸＲＤを測定した結果、２θ＝４．５、６．７°、７．８°、８．９°、２２．４°、２６．７°、及び２７．６°にピークを有しており、結晶構造の一部に５員環トンネル構造、６員環トンネル構造、及び７員環トンネル構造を有する正方晶タングステンブロンズ相−IIを有することが分かった。リチウム
イオン拡散係数を測定した結果、１．０×１０-11ｍ2／ｓであった。
【００９８】
［実施例８］
３０ｃｃのアルミナ製るつぼに、酸化ニオブ（Ｖ）試薬（関東化学製、純度＞９９．９
５％）０．４７３ｇと、２ｇの純水に溶解した硝酸リチウム［ＬｉＮＯ3］０．１８０ｇと、２ｇの純水に溶解した硝酸カリウム［ＫＮＯ3］０．１２０ｇと、６ｇの純水に溶解した硝酸ストロンチウム［Ｓｒ（ＮＯ3）2］０．５０２ｇと、Ｔｉ換算の濃度１６．９質量％の塩化チタン（IV）水溶液０．６７２ｇを入れ、１５０℃のホットスターラー上で撹拌しながら沈殿物を蒸発乾固させた。乾固物を電気炉にて８００℃で１時間焼成した。得られた焼成物を粉砕後、るつぼに蓋をしてさらに１１００℃で１時間焼成し、得られた焼成物を粉砕して、実施例８のリチウムイオン伝導体の粉体０．９８ｇを得た。体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）は、４．３μｍであった。
実施例８のリチウムイオン伝導体は、組成分析の結果、Ｌｉ１．６５質量％、Ｋ４．６４質量％、Ｔｉ１１．４質量％、Ｓｒ２０．８質量％、Ｎｂ３３．１質量％、及び残部が酸素であり、組成式はＬｉ2ＫＳｒ2Ｎｂ3Ｔｉ2Ｏ15であった。ＸＲＤを測定した結果、５員環トンネル構造に帰属されるピークの他、回折角２θ＝１４．３°、１５．９°、２３．４°、２５．８°、及び２９．６°にピークを有しており、結晶構造の一部に５員環トンネル構造を有する正方晶タングステンブロンズ相−Ｉを有することが分かった。リチウムイオン拡散係数を測定した結果、２．４×１０-11ｍ2／ｓであった。
【００９９】
［実施例９］
３０ｃｃのアルミナ製るつぼに、酸化ニオブ（Ｖ）試薬（関東化学製、純度＞９９．９
５％）０．４７１ｇと、２ｇの純水に溶解した硝酸リチウム［ＬｉＮＯ3］０．１７９ｇと、６ｇの純水に溶解した硝酸ストロンチウム［Ｓｒ（ＮＯ3）2］０．６２４ｇと、Ｔｉ換算の濃度１６．９質量％の塩化チタン（IV）水溶液０．６６９ｇを入れ、１５０℃の
ホットスターラー上で撹拌しながら沈殿物を蒸発乾固させた。乾固物を電気炉にて８００℃で１時間焼成した。得られた焼成物を粉砕後、るつぼに蓋をしてさらに１１００℃で１時間焼成し、得られた焼成物を粉砕して、実施例９のリチウムイオン伝導体の粉体０．９８ｇを得た。体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）は、２．２μｍであった。
実施例９のリチウムイオン伝導体は、組成分析の結果、Ｌｉ１．６４質量％、Ｔｉ１１．３質量％、Ｓｒ２５．９質量％、Ｎｂ３２．９質量％、及び残部が酸素であり、組成式はＬｉ2Ｓｒ2.5Ｎｂ3Ｔｉ2Ｏ15であった。ＸＲＤを測定した結果、５員環トンネル構造に帰属されるピークの他、回折角２θ＝２３．４°、２６．０°、及び２９．８°にピークを有しており、結晶構造の一部に５員環トンネル構造を有する正方晶タングステンブロンズ相−Ｉを有することが分かった。リチウムイオン拡散係数を測定した結果、６．３×１０-11ｍ2／ｓであった。
【０１００】
［実施例１０］
３０ｃｃのアルミナ製るつぼに、酸化ニオブ（Ｖ）試薬（関東化学製、純度＞９９．９
５％）０．４６１ｇと、２ｇの純水に溶解した硝酸リチウム［ＬｉＮＯ3］０．１７５ｇと、６ｇの純水に溶解した硝酸ストロンチウム［Ｓｒ（ＮＯ3）2］０．５２６ｇと、４ｇの純水に溶解した硝酸バリウム［Ｂａ（ＮＯ3）2］０．１０６ｇと、Ｔｉ換算の濃度１６．９質量％の塩化チタン（IV）水溶液０．６５５ｇを入れ、１５０℃のホットスター
ラー上で撹拌しながら沈殿物を蒸発乾固させた。乾固物を電気炉にて８００℃で１時間焼成した。得られた焼成物を粉砕後、るつぼに蓋をしてさらに１１００℃で１時間焼成し、得られた焼成物を粉砕して、実施例１０のリチウムイオン伝導体の粉体０．９８ｇを得た。体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）は、３．３μｍであった。
実施例１０のリチウムイオン伝導体は、組成分析の結果、Ｌｉ１．６１質量％、Ｔｉ１１．１質量％、Ｓｒ２１．８質量％、Ｎｂ３２．２質量％、Ｂａ５．５６質量％、及び残部が酸素であり、組成式はＬｉ2Ｂａ0.35Ｓｒ2.15Ｎｂ3Ｔｉ2Ｏ15であった。ＸＲＤを測定した結果、５員環トンネル構造に帰属されるピークの他、回折角２θ＝１５．９°、２３．６°、２５．８°、及び２９．６°にピークを有しており、結晶構造の一部に５員環トンネル構造を有する正方晶タングステンブロンズ相−Ｉを有することが分かった。リ
チウムイオン拡散係数を測定した結果、３．５×１０-11ｍ2／ｓであった。
【０１０１】
［実施例１１］
３０ｃｃのアルミナ製るつぼに、酸化ニオブ（Ｖ）試薬（関東化学製、純度＞９９．９
５％）０．４７１ｇと、２ｇの純水に溶解した硝酸リチウム［ＬｉＮＯ3］０．１７９ｇと、２ｇの純水に溶解した硝酸カリウム［ＫＮＯ3］０．０２９９ｇと、６ｇの純水に溶解した硝酸ストロンチウム［Ｓｒ（ＮＯ3）2］０．５０２ｇと、Ｔｉ換算の濃度１６．９質量％の塩化チタン（IV）水溶液０．６６９ｇを入れ、１５０℃のホットスターラー上で撹拌しながら沈殿物を蒸発乾固させた。乾固物を電気炉にて８００℃で１時間焼成した。得られた焼成物を粉砕後、るつぼに蓋をしてさらに１１００℃で１時間焼成し、得られた焼成物を粉砕して、実施例１１のリチウムイオン伝導体の粉体０．９８ｇを得た。体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）は、３．５μｍであった。
実施例１１のリチウムイオン伝導体は、組成分析の結果、Ｌｉ１．６４質量％、Ｋ１．１６質量％、Ｔｉ１１．３質量％、Ｓｒ２４．６質量％、Ｎｂ３２．９質量％、及び残部が酸素であり、組成式はＬｉ2Ｋ0.25Ｓｒ2.375Ｎｂ3Ｔｉ2Ｏ15であった。ＸＲＤを測定した結果、５員環トンネル構造に帰属されるピークの他、回折角２θ＝２３．８°、２５．９°、及び２９．７°にピークを有しており、結晶構造の一部に５員環トンネル構造を有する正方晶タングステンブロンズ相−Ｉを有することが分かった。リチウムイオン拡散係数を測定した結果、４．６×１０-11ｍ2／ｓであった。
【０１０２】
［比較例１］
５０ｃｃのアルミナ製るつぼに、ニオブ原料液１３．３ｇと、２ｇの純水に溶解した硝酸リチウム［ＬｉＮＯ3］０．０７１６ｇと、１０ｇの純水に溶解した硝酸バリウム［Ｂａ（ＮＯ3）2］０．４０７ｇと、２ｇの純水に溶解した硝酸ランタン六水和物［Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ］０．１４８ｇとを添加し、沈殿物を生じさせた。１５０℃のホットスターラー上で沈殿物を蒸発乾固後、乾固した沈殿物を電気炉にて４００℃で１０時間焼成後粉砕し、比較例１の粉体０．９７ｇを得た。体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）は、０．１５μｍであった。
【０１０３】
比較例１のリチウムイオン伝導体は、組成分析の結果、Ｌｉ０．７２１質量％、Ｂａ２１．４質量％、Ｌａ４．７６質量％、Ｎｂ４８．２質量％、及び残部が酸素であり、組成式はＬｉ2.0Ｂａ3.0Ｌａ0.66Ｎｂ10Ｏ30であった。ＸＲＤを測定した結果、５員環トンネル構造、６員環トンネル構造、及び７員環トンネル構造のいずれも有さず、２θ＝２３．０±１．０°の範囲にピークは見られなかった。リチウムイオン拡散係数は、十分な信号強度が得られず、測定することができなかった。
【０１０４】
［比較例２］
イオン交換を行わない以外は、実施例６と同様にして、比較例２の粉体を得た。体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）は、２．２μｍであった。
【０１０５】
比較例２のリチウムイオン伝導体は、組成分析の結果、Ｃｓ５．００質量％、Ｍｏ３６．１質量％、Ｖ６．３３質量％、Ｎｂ３．８５質量％、Ｔｅ１９．２質量％、残部が酸素であり、組成式はＣｓ0.1Ｍｏ1.0Ｖ0.33Ｎｂ0.11Ｔｅ0.4Ｏ4.9となった。ＸＲＤを測定した結果、２θ＝６．６°、７．８°、９．０°、２２．１°、２６．６°、２７．１°、及び２９．１°にピークを有しており、結晶構造の一部に５員環トンネル構造、６員環トンネル構造、及び７員環トンネル構造を有する斜方晶タングステンブロンズ相−IIを有することが分かった。リチウムイオン拡散係数は、十分な信号強度が得られず、測定することができなかった。
【０１０６】
【表１】
2016213181.tif 000003
【符号の説明】
【０１０７】
１      酸素八面体
２      Ａサイト元素
３      Ｂサイト元素
５      ５員環トンネル構造
６      ６員環トンネル構造
７      ７員環トンネル構造
１０    正方晶タングステンブロンズ相−Ｉ
２０    六方晶タングステンブロンズ相−Ｉ
３０    斜方晶タングステンブロンズ相−II
【図１】
2016213181.tif 000004
【図２】
2016213181.tif 000005
【図３】
2016213181.tif 000006