(57)【要約】【課題】ドライエッチング後の欠陥が低減された有機膜を形成することができる有機膜形成用組成物の製造方法を提供する。【解決手段】  半導体装置の製造工程で使用される有機膜形成用組成物の製造方法であって、  （１）芳香族骨格を有する化合物を酸で洗浄する工程、  （２）前記洗浄された化合物を含む組成物溶液を調製する工程、  （３）前記調製された組成物溶液をフィルターでろ過する工程、  （４）前記ろ過された組成物溶液を有機樹脂製容器に充填する工程、を含むことを特徴とする有機膜形成用組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体装置の製造工程で使用される有機膜形成用組成物の製造方法であって、
（１）芳香族骨格を有する化合物を酸で洗浄する工程、
（２）前記洗浄された化合物を含む組成物溶液を調製する工程、
（３）前記調製された組成物溶液をフィルターでろ過する工程、
（４）前記ろ過された組成物溶液を有機樹脂製容器に充填する工程、
を含むことを特徴とする有機膜形成用組成物の製造方法。
【請求項２】
前記芳香族骨格が、ベンゼン、フルオレン、カルバゾール、ナフタレン、及びアントラセンのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の有機膜形成用組成物の製造方法。
【請求項３】
前記芳香族骨格を有する化合物が、フェノール誘導体又はナフトール誘導体を重合させて得られるものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の有機膜形成用組成物の製造方法。
【請求項４】
前記芳香族骨格を有する化合物が、フェノール誘導体又はナフトール誘導体とアルデヒド誘導体とを重合させて得られるものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の有機膜形成用組成物の製造方法。
【請求項５】
前記洗浄された化合物中のケイ素原子の含有量が、１００ｐｐｂ以下であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の有機膜形成用組成物の製造方法。
【請求項６】
前記洗浄された化合物中の鉄原子の含有量が、１ｐｐｂ以下であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の有機膜形成用組成物の製造方法。
【請求項７】
前記酸で洗浄する工程において、ハロゲン酸を含む酸溶液で１回以上洗浄し、かつ、硝酸を含む酸溶液で１回以上洗浄することを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の有機膜形成用組成物の製造方法。
【請求項８】
前記酸で洗浄する工程において、ハロゲン酸と硝酸を含む混合酸溶液で１回以上洗浄することを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の有機膜形成用組成物の製造方法。
【請求項９】
前記ハロゲン酸が、フッ酸又は塩酸であることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の有機膜形成用組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記フィルターの基材が、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、及びフッ素樹脂から選ばれる１種以上を含むことを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の有機膜形成用組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子等を含む半導体装置の製造工程における微細加工に用いられる有機膜形成用組成物、特に多層レジスト法で使用されるレジスト下層膜形成用組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造工程で使用されているリソグラフィー技術は、光源の短波長化とそれに対するレジスト組成物の適切な選択により、微細な回路パターン形成に貢献し、半導体装置の高集積化と高速度化を牽引してきた。
【０００３】
最先端の微細な回路パターンを形成する際、パターン倒れを防止するため、仕上がりパターンのアスペクト比を適切に調整しなければいけない。そのため、フォトレジスト膜を適切な厚さに調整する必要がある。現在、量産化工程で適用されているＡｒＦリソグラフィーでは、フォトレジストとしてポリ（メタ）アクリル系樹脂が使用されている。しかしながら、ポリ（メタ）アクリル系樹脂は基板に対するエッチング選択性が低く、上記の要請により形成されるフォトレジストの膜厚では基板へのパターン転写の精度が低下する。
【０００４】
この問題点を解決する方法の一つとして、多層レジスト法がある。この方法は、フォトレジスト膜、即ちレジスト上層膜とエッチング選択性が異なるレジスト下層膜、例えばケイ素含有レジスト下層膜と有機下層膜をレジスト上層膜と被加工基板の間に介在させ、レジスト上層膜にパターンを得た後、上層レジストパターンをエッチングマスクとして、ドライエッチングによりケイ素含有レジスト下層膜にパターンを転写し、次にこれをエッチングマスクとして有機下層膜に転写し、更にこれをエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板にパターンを転写する方法である。
【０００５】
このような多層レジスト法で使用される有機下層膜中には、通常、原材料由来の金属不純物が含まれている。この多層レジストプロセスでは、ドライエッチングによるパターン転写を繰り返すため、ドライエッチング条件によっては、このような金属不純物がエッチングマスクとなって、半導体装置の被加工基板に異常なパターンが転写されてしまう場合がある。即ち、ケイ素などの金属不純物を含む有機下層膜をマスクとして基板をドライエッチング加工すると、有機膜中のケイ素などがドライエッチングマスクとなり、所謂コーン欠陥（Ｃｏｎｅ  ｄｅｆｅｃｔ）と呼ばれる柱状の欠陥が基板に転写される。その場合、半導体装置の回路でオープン異常、ショート異常などの電気的な異常を示し、歩留まりを下げてしまう。現状、これを防ぐためには、原材料の精製が最も効果があるとされており、例えば、酸性水溶液と接触させることで原料ポリマーを精製する特許文献１のような方法が開示されている。しかしながら、従来、半導体装置製造工程に使用される各種膜形成用組成物はガラス製の容器に充填されて、製造装置に接続される場合が殆どであり、このようなガラス製容器からの微量の溶出により組成物中のケイ素分が上昇し、これがドライエッチング後に発生する欠陥の原因となる場合があり、特許文献１のような方法では、ドライエッチング後に発生する欠陥をなくすためには不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１１／１２５３２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、ドライエッチング後の欠陥が低減された有機膜を形成することができる有機膜形成用組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明では、半導体装置の製造工程で使用される有機膜形成用組成物の製造方法であって、
（１）芳香族骨格を有する化合物を酸で洗浄する工程、
（２）前記洗浄された化合物を含む組成物溶液を調製する工程、
（３）前記調製された組成物溶液をフィルターでろ過する工程、
（４）前記ろ過された組成物溶液を有機樹脂製容器に充填する工程、
を含む有機膜形成用組成物の製造方法を提供する。
【０００９】
このような製造方法であれば、ドライエッチング後の欠陥が低減された有機膜を形成することができる有機膜形成用組成物を製造することが可能となる。
【００１０】
このとき、前記芳香族骨格は、ベンゼン、フルオレン、カルバゾール、ナフタレン、及びアントラセンのいずれかであることが好ましい。
【００１１】
このような芳香族骨格を有する化合物であれば、本発明の有機膜形成用組成物の製造方法に好適に用いることができる。
【００１２】
また、前記芳香族骨格を有する化合物は、フェノール誘導体又はナフトール誘導体を重合させて得られるものであることが好ましい。
【００１３】
また、前記芳香族骨格を有する化合物は、フェノール誘導体又はナフトール誘導体とアルデヒド誘導体とを重合させて得られるものであることが好ましい。
【００１４】
上記のような芳香族骨格を有する化合物であれば、本発明の有機膜形成用組成物の製造方法に好適に用いることができる。
【００１５】
このとき、前記洗浄された化合物中のケイ素原子の含有量が、１００ｐｐｂ以下であることが好ましい。
【００１６】
ケイ素原子が１００ｐｐｂ以下であれば、ドライエッチング後の欠陥を更に低減することができる。
【００１７】
また、このとき、前記洗浄された化合物中の鉄原子の含有量が、１ｐｐｂ以下であることが好ましい。
【００１８】
鉄原子の含有量が１ｐｐｂ以下であれば、ドライエッチング後の欠陥を殆どなくすことができる。
【００１９】
また、前記酸で洗浄する工程において、ハロゲン酸を含む酸溶液で１回以上洗浄し、かつ、硝酸を含む酸溶液で１回以上洗浄することが好ましい。
【００２０】
このような方法で洗浄することで、金属不純物を更に効果的に除去することができる。
【００２１】
また、前記酸で洗浄する工程において、ハロゲン酸と硝酸を含む混合酸溶液で１回以上洗浄することが好ましい。
【００２２】
このような方法で洗浄することで、金属不純物を更に効果的に除去することができる。
【００２３】
またこのとき、ハロゲン酸が、フッ酸又は塩酸であることが好ましい。
【００２４】
このようなハロゲン酸で洗浄すれば、特にケイ素を効果的に除去することができる。
【００２５】
このとき、前記フィルターの基材が、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、及びフッ素樹脂から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。
【００２６】
上記の基材で形成されているフィルターを使用すると、ケイ素及び鉄を効率よく除去することが可能である。
【発明の効果】
【００２７】
以上のように、本発明の有機膜形成用組成物の製造方法であれば、含芳香族化合物を酸で洗浄することにより、この含芳香族化合物中の金属成分、特にケイ素と鉄を効率よく除去することができる。またこのとき、含芳香族化合物をフッ酸、塩酸、硝酸、フッ酸と硝酸の混合物、又は塩酸と硝酸の混合物を用いて適切な組み合わせで洗浄することにより、これらの金属成分をより効果的に除去することができる。更に本発明では、酸洗浄と精密ろ過を組み合わせることで、酸で処理しても水に対する溶解性が低い状態で存在している金属成分も、フィルターにより除去することができる。更に、有機樹脂製の容器に当該組成物を充填することで、ケイ素分の溶出の危険性を未然に防止し、ドライエッチング後の欠陥の発生を防止することが可能になる。
このため、本発明の方法で製造される有機膜形成用組成物をレジスト下層膜形成用組成物として適用して、レジスト下層膜を形成すると、ドライエッチング時に欠陥のないパターン転写が可能である。従って、多層レジスト法における、特に、液浸露光、ダブルパターニング、有機溶剤現像などに好適に使用でき、最終的には、半導体装置の製造上の歩留まりを改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
上述のように、半導体装置製造工程における歩留まり低下の原因の一つとして、有機下層膜形成用組成物中の金属不純物によって発生するドライエッチング後の欠陥が問題となっていた。このため、ドライエッチング後の欠陥が低減された有機膜を形成することができる有機膜形成用組成物の製造方法の開発が求められていた。
【００２９】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、有機下層膜の原材料である芳香族骨格を有する化合物（以後、含芳香族化合物とも呼ぶ）を酸で洗浄することにより、この含芳香族化合物中の金属不純物を低減し、また、酸洗浄後、含芳香族化合物を含む組成物溶液を調製・ろ過したものを有機樹脂製の容器に充填することで、従来のようなガラス製容器由来のケイ素分の溶出を未然に防ぎ、ドライエッチング後の欠陥を低減させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。更に、本発明者らは、特定の酸、例えば、フッ酸、塩酸、硝酸、フッ酸と硝酸の混合物、又は塩酸と硝酸の混合物溶液を用いて適切な組み合わせで洗浄することにより、この含芳香族化合物中の金属成分、特にケイ素と鉄を効率よく除去できることを見出した。
【００３０】
即ち、本発明は、半導体装置の製造工程で使用される有機膜形成用組成物の製造方法であって、
（１）芳香族骨格を有する化合物を酸で洗浄する工程、
（２）前記洗浄された化合物を含む組成物溶液を調製する工程、
（３）前記調製された組成物溶液をフィルターでろ過する工程、
（４）前記ろ過された組成物溶液を有機樹脂製容器に充填する工程、
を含む有機膜形成用組成物の製造方法である。
【００３１】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
本発明の有機膜形成用組成物の製造方法において、有機膜形成用組成物の原材料として使用される含芳香族化合物は、ベンゼン、フルオレン、カルバゾール、ナフタレン、及びアントラセンのいずれかの芳香族骨格を有することが好ましい。
【００３３】
本発明で使用される含芳香族化合物としては、有機下層膜材料として公知のものを多数挙げることができるが、本発明では、ナフタレン化合物、アセナフチレン化合物、ナフトール化合物、ビスナフトール化合物、ビフェニル化合物、カルバゾール化合物、フェノール化合物、ビスフェノール化合物を骨格に含む樹脂が好ましい。
【００３４】
ナフタレン化合物としては、具体的には、特開２０１２−１６８７号公報、特開２０１２−７７２９５号公報に記載の下記の構造を含む樹脂などを例示できる。
【化１】
2016044241.tif 000002
（式（１）中、環構造Ａｒ１、Ａｒ２はベンゼン環又はナフタレン環を表す。Ｘは単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。ｍは０又は１を表す。ｎは分子量が１００，０００以下となるような任意の自然数を表す。なお、式中の記号はこの式中のみで適用される。）
【００３５】
【化２】
2016044241.tif 000003
（式（２）中、環構造Ａｒ１、Ａｒ２はベンゼン環又はナフタレン環を表す。ｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量が１００，０００以下となるような任意の自然数を表す。なお、式中の記号はこの式中のみで適用される。）
【００３６】
アセナフチレン化合物（及びアセナフチレンと類似の構造を持つ化合物）としては、具体的には、特開２００４−２６４７１０号公報、特開２００５−０４３４７１号公報、特開２００５−２５０４３４号公報、特開２００７−２９３２９４号公報、特開２００８−６５３０３号公報に記載の下記の構造を含む樹脂などを例示できる。
【化３】
2016044241.tif 000004
（式（３）及び式（４）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、アリール基を表し、Ｒ３は、炭素数１〜３のアルキル基、ビニル基、アリル基、置換されてもよいアリール基を表し、ｎは０又は１、ｍは０、１又は２を表す。なお、式中の記号はこの式中のみで適用される。）
【００３７】
【化４】
2016044241.tif 000005
（式（５）中、Ｒ１は水素原子以外の一価の原子又は基であり、ｎは０〜４の整数である。ただし、ｎが２〜４のときには複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。Ｒ２及びＲ３は独立に一価の原子もしくは基である。Ｘは二価の基である。なお、式中の記号はこの式中のみで適用される。）
【００３８】
【化５】
2016044241.tif 000006
（式（６）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２は、単結合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基のいずれかであり、エーテル、エステル、ラクトン、アミドのいずれかを有していてもよい。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ、水素原子又はグリシジル基である。Ｘは、インデン骨格を含む炭化水素、炭素数３〜１０のシクロオレフィン、マレイミドのいずれかの重合体を示し、エーテル、エステル、ラクトン、カルボン酸無水物のいずれかを有していてよい。Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基のいずれかである。Ｒ７は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基のいずれかである。ｐ、ｑは、それぞれ１〜４の整数である。ｒは、０〜４の整数である。ａ、ｂ、ｃは、それぞれ０．５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１、０≦ａ≦０．８、０≦ｂ≦０．８、０．１≦ａ＋ｂ≦０．８、０．１≦ｃ≦０．８の範囲である。なお、式中の記号はこの式中のみで適用される。）
【００３９】
【化６】
2016044241.tif 000007
（式（７）中、Ｒ１は水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ２及びＲ３は相互に独立に１価の原子又は１価の有機基を示す。なお、式中の記号はこの式中のみで適用される。）
【００４０】
ナフトール化合物としては、具体的には、特開２００４−２０５６８５号公報、特開２００７−１７１８９５号公報、特開２００９−１４８１６号公報に記載の下記の構造を含む樹脂などを例示できる。
【化７】
2016044241.tif 000008
（式（８）及び式（９）中、Ｒ１〜Ｒ８は互いに独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜６の置換可アルキル基、炭素数１〜６の置換可アルコキシ基、炭素数２〜６の置換可アルコキシカルボキシル基、炭素数６〜１０の置換可アリール基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、イソシアネート基、又はグリシジル基である。ｍ、ｎは正の整数である。なお、式中の記号はこの式中のみで適用される。）
【００４１】
【化８】
2016044241.tif 000009
（式（１０）中、Ｒ１、Ｒ６は水素原子又はメチル基である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アセトキシキ基又はアルコキシカルボニル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ５は炭素数１３〜３０の縮合多環式炭化水素基、−Ｏ−Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ７、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ７、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ８−Ｒ７であり、ｍは１又は２、ｎは０〜４の整数、ｐは０〜６の整数である。Ｒ７は炭素数７〜３０の有機基、Ｒ８は水素原子、又は炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｚはメチレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−のいずれかである。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、それぞれ０＜ａ＜１．０、０≦ｂ≦０．８、０≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．８、０≦ｅ≦０．８、０＜ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜１．０の範囲である。なお、式中の記号はこの式中のみで適用される。）
【００４２】
【化９】
2016044241.tif 000010
（式（１１）中、ｎは０又は１を示す。Ｒ１は、置換されてもよいメチレン基、炭素数２〜２０の置換されてもよいアルキレン基、又は炭素数６〜２０の置換されてもよいアリーレン基を示す。Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜２０の置換されてもよいアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換されてもよいアリール基を示す。Ｒ３〜Ｒ７は、水酸基、炭素数１〜６の置換されてもよいアルキル基、炭素数１〜６の置換されてもよいアルコキシ基、炭素数２〜１０の置換されてもよいアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１４の置換されてもよいアリール基、又は炭素数２〜６の置換されてもよいグリシジルエーテル基を示す。Ｒ９は、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキルエーテル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を示す。なお、式中の記号はこの式中のみで適用される。）
【００４３】
ビスナフトール化合物としては、具体的には、特開２００７−１９９６５３号公報、特開２００８−２７４２５０号公報、特開２０１０−１２２６５６号公報に記載の下記の構造を含む樹脂などを例示できる。
【化１０】
2016044241.tif 000011
（式（１２）中、Ｒ１とＲ２は、独立して同一又は異種の水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、Ｒ３は、単結合、又は炭素数１〜３０の直鎖、分岐状もしくは環状構造を有するアルキレン基であり、有橋環式炭化水素基、二重結合、ヘテロ原子もしくは炭素数６〜３０の芳香族基を有していてもよく、Ｒ４とＲ５は、それぞれ独立して水素原子、又はグリシジル基であり、ｎは１〜４の整数である。なお、式中の記号はこの式中のみで適用される。）
【００４４】
【化１１】
2016044241.tif 000012
（式（１３）中、Ｒ１とＲ２は、独立して同一又は異種の水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、Ｒ３は、単結合、又は炭素数１〜３０の直鎖、分岐状もしくは環状構造を有するアルキレン基であり、有橋環式炭化水素基、二重結合、ヘテロ原子もしくは炭素数６〜３０の芳香族基を有していてもよく、Ｒ４とＲ５は、それぞれ独立して水素原子、又はグリシジル基であり、Ｒ６は、単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基である。なお、式中の記号はこの式中のみで適用される。）
【００４５】
【化１２】
2016044241.tif 000013
（式（１４）中、環Ｚ１及び環Ｚ２は縮合多環式芳香族炭化水素環、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、及びＲ２ｂは同一又は異なって置換基を示す。ｋ１及びｋ２は同一又は異なって０又は１〜４の整数を示し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ０又は１以上の整数、ｎ１及びｎ２はそれぞれ０又は１以上の整数を示す。ただし、ｎ１＋ｎ２≧１である。なお、式中の記号はこの式中のみで適用される。）
【００４６】
【化１３】
2016044241.tif 000014
（式（１５）中、Ｒ１、Ｒ２は同一、又は異種の水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基である。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素原子、あるいはグリシジル基であり、Ｒ５は単結合、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ６、Ｒ７はベンゼン環、ナフタレン環である。ｐ、ｑはそれぞれ１又は２である。ｎは０＜ｎ≦１である。なお、式中の記号はこの式中のみで適用される。）
【００４７】
ビフェニル化合物としては、具体的には、特開２０１２−２１４７２０号公報に記載の下記の構造を含む樹脂などを例示できる。
【化１４】
2016044241.tif 000015
（式（１６）中、環構造Ａｒ１、Ａｒ２はベンゼン環又はナフタレン環を表す。ｘ、ｚはそれぞれ独立に０又は１を表す。なお、式中の記号はこの式中のみで適用される。）
【００４８】
カルバゾール化合物としては、具体的には、特開２０１４−２９４３５号公報、国際公開ＷＯ２０１２／０７７６４０号公報、国際公開ＷＯ２０１０／１４７１５５号公報に記載の樹脂などを例示できる。
より具体的には、特開２０１４−２９４３５号公報に記載の下記式（１７）で表される単位構造を含むポリマーを例示できる。
【化１５】
2016044241.tif 000016
（式（１７）中、Ａはカルバゾールを有する構造を、Ｂは芳香族環を有する構造を、Ｃは水素原子、アルキル基又は芳香族環を有する構造を示し、ＢとＣは互いに環を構成していても良い。Ａ、Ｂ、及びＣを合わせた構造中に１〜４個のカルボキシル基もしくはその塩、又はカルボン酸エステル基を有する。なお、式中の記号はこの式中のみで適用される。）
【００４９】
また、国際公開ＷＯ２０１２／０７７６４０号公報に記載の下記式（１８）で表される単位構造、及び下記式（１９）で表される単位構造を含み、式（１８）で表される単位構造と式（１９）で表される単位構造の割合がモル比で３〜９７：９７〜３であるポリマーを例示できる。
【化１６】
2016044241.tif 000017
（式（１８）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜４０のアリール基、又はエーテル結合、ケトン結合、もしくはエステル結合を含んでいても良いそれらの基の組み合わせを表す。Ｒ３は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜４０のアリール基、又はエーテル結合、ケトン結合、もしくはエステル結合を含んでいても良いそれらの基の組み合わせを表す。Ｒ４は水素原子、又はハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基もしくはヒドロキシ基で置換されていても良い炭素原子数６〜４０のアリール基、又は複素環基を表し、Ｒ５は水素原子、又はハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、もしくはヒドロキシ基で置換されていても良い炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜４０のアリール基、又は複素環基を表し、Ｒ４とＲ５は互いに環を形成していても良い。ｎ１及びｎ２はそれぞれ１〜３の整数を表す。なお、式中の記号はこの式中のみで適用される。）
【化１７】
2016044241.tif 000018
（式（１９）中、Ａｒは炭素原子数６〜２０の芳香族環基を表し、Ｒ６はヒドロキシ基を表し、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜４０のアリール基、又はエーテル結合、ケトン結合、もしくはエステル結合を含んでいても良いそれらの基の組み合わせを表す。Ｒ８は水素原子、又はハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基もしくはヒドロキシ基で置換されていても良い炭素原子数６〜４０のアリール基、又は複素環基を表し、Ｒ９は水素原子、又はハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、もしくはヒドロキシ基で置換されていても良い炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜４０のアリール基、又は複素環基を表し、Ｒ８とＲ９は互いに環を形成していても良い。ｎ６は１〜ｐの整数を表し、ｎ７はｐ−ｎ６の整数を表す。ここでｐは芳香族環基Ａｒに置換しうる最大の数を表す。なお、式中の記号はこの式中のみで適用される。）
【００５０】
また、国際公開ＷＯ２０１０／１４７１５５号公報に記載の下記式（２０）で表される単位構造を含むポリマーを例示できる。
【化１８】
2016044241.tif 000019
（式（２０）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基又は該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合もしくはエステル結合を含んでいても良い基を表し、Ｒ３は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基又は該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合もしくはエステル結合を含んでいても良い基を表し、Ｒ４はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基もしくはヒドロキシ基で置換されていても良い炭素原子数６〜４０のアリール基又は複素環基を表し、Ｒ５は水素原子、又はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基もしくはヒドロキシ基で置換されていても良い、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜４０のアリール基又は複素環基を表し、そしてＲ４とＲ５はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成してもよく、ｎ１及びｎ２はそれぞれ１〜３の整数である。なお、式中の記号はこの式中のみで適用される。）
【００５１】
フェノール化合物としては、具体的には、フェノール、クレゾール、キシレノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、ヒドロキシキノール、フロログルシノールなどのフェノール類のうちの１種又は２種以上とホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、及びトリオキサンなどのアルデヒド源のうちの１種又は２種以上とを酸性触媒を用いて反応させて得られるノボラック樹脂、国際公開ＷＯ２０１２／１７６７６７号公報に記載の下記式（２１）で表される繰り返し単位構造を含む樹脂などを例示できる。
【化１９】
2016044241.tif 000020
（式（２１）中、Ａはポリヒドロキシベンゼンに由来するヒドロキシ基置換フェニレン基を表し、Ｂは２〜６個のベンゼン環が縮合した１価の縮合芳香族炭化水素環基を表す。なお、式中の記号はこの式中のみで適用される。）
【００５２】
ビスフェノール化合物としては、具体的には、特開２００５−１２８５０９号公報、特開２００６−２５９２４９号公報、特開２００６−２５９４８２号公報、特開２００６−２９３２９８号公報、特開２００７−３１６２８２号公報に記載のフルオレン又はテトラヒドロスピロビインデン構造を有するノボラック樹脂が、下記式（２２−１）又は（２２−２）で表される繰り返し単位構造を含む樹脂などを例示できる。
【化２０】
2016044241.tif 000021
（式（２２−１）及び式（２２−２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ6、Ｒ7は、独立して水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、アリル基又はハロゲン原子であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ8、Ｒ9は、独立して水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数２〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基又はグリシジル基であり、Ｒ5、Ｒ14は、独立して水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基である。ｎ、ｍ、ｐ、ｑは１〜３の整数である。Ｒ10〜Ｒ13は、独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基である。なお、式中の記号はこの式中のみで適用される。）
【００５３】
また、本発明の有機形成用組成物の製造方法に使用される芳香族骨格を有する化合物としては、フェノール誘導体又はナフトール誘導体を重合させて得られるものや、フェノール誘導体又はナフトール誘導体とアルデヒド誘導体とを重合させて得られるものが好ましい。
【００５４】
上記のような芳香族骨格を有する化合物としては、特開２０１２−１４５８９７号公報に記載の方法で得られる反応物を例示できる。
より具体的には、下記一般式（２３−１）及び／又は（２３−２）で示される１種類以上の化合物と、下記一般式（２４−１）及び／又は（２４−２）で示される１種類以上の化合物及び／又はその等価体とを縮合することにより得られるポリマーを例示できる。
【化２１】
2016044241.tif 000022
（式（２３−１）及び式（２３−２）中、Ｒ１〜Ｒ８は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、イソシアナト基、グリシジルオキシ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数が１〜３０のアルコキシ基、炭素数が１〜３０のアルコキシカルボニル基、炭素数が１〜３０のアルカノイルオキシ基、置換されてもよい炭素数１〜３０の飽和又は不飽和の有機基である。更に、分子内でＲ１〜Ｒ４又はＲ５〜Ｒ８からそれぞれ任意に選ばれる２個の置換基が結合して、更に環状置換基を形成してもよい。なお、式中の記号はこの式中のみで適用される。）
【化２２】
2016044241.tif 000023
（式（２４−１）及び式（２４−２）中、Ｑは置換されてもよい炭素数１〜３０の有機基であり、更に分子内で任意に選ばれる２個のＱが結合して、環状置換基を形成してもよい。ｎ１〜ｎ６は各置換基の数であり、ｎ１〜ｎ６＝０、１、２であり、式（２４−１）では、ヒドロキシベンズアルデヒドを除く。また、式（２４−２）では、０≦ｎ３＋ｎ５≦３、０≦ｎ４＋ｎ６≦４、１≦ｎ３＋ｎ４≦４の関係を満たす。なお、式中の記号はこの式中のみで適用される。）
【００５５】
また、上記一般式（２３−１）及び／又は（２３−２）で示される１種類以上の化合物と、上記一般式（２４−１）及び／又は（２４−２）で示される１種類以上の化合物及び／又はその等価体と、下記一般式（２５）で示される１種以上の化合物及び／又はその等価体とを縮合することにより得られるポリマーを例示できる。
【化２３】
2016044241.tif 000024
（式（２５）中、Ｙは水素原子又は置換基を有してもよい炭素数が３０以下である１価の有機基であり、式（２５）は式（２４−１）及び式（２４−２）とは異なる。なお、式中の記号はこの式中のみで適用される。）
【００５６】
特に上述のような芳香族骨格を有する化合物を含む有機膜形成用組成物を用いて形成した有機膜を被加工基板のエッチングマスクとなる有機下層膜として使用した多層レジスト法の場合、有機下層膜は、形成されたレジストパターンをケイ素含有反射防止膜に転写した後、更にそのパターンをもう一度転写させる膜であり、直上のケイ素含有反射防止膜が高いエッチング耐性を示すエッチング条件でエッチング加工できるという特性を持つと共に、直下の被加工基板をエッチング加工する条件に対しては高いエッチング耐性とパターンよれ耐性を持つという特性が要求される。
【００５７】
本発明の製造方法は、特に上述のような芳香族骨格を有する化合物を含む有機膜形成用組成物の製造に好適であるが、もちろんこれらに限定されず、上述したもの以外の含芳香族化合物を含む有機膜形成用組成物にも適用することができる。
【００５８】
以下、本発明の有機膜形成用組成物の製造方法について詳しく説明する。
【００５９】
含芳香族化合物に含まれる金属不純物は、（Ａ）酸で処理することにより水溶性に変化させることで洗浄除去できる容態又は、（Ｂ）酸で処理しても水に対する溶解性が低い状態、即ち粒子状（コロイド状）の容態で存在している。そこで、本発明では、（１）含芳香族化合物を酸で洗浄する（酸洗浄）工程によって、（Ａ）の容態の金属不純物を除去した後、（２）洗浄された化合物を含む組成物溶液を調製する工程を経て、（３）調製された組成物溶液をフィルターでろ過する（精密ろ過）工程、によって、（Ｂ）の容態の金属不純物を除去する。これにより、金属不純物がどのような容態を成していても、酸洗浄と精密ろ過を組み合わせて除去することができる。
【００６０】
更に、本発明では、（４）上記のようにしてろ過された組成物溶液を有機樹脂製容器に充填する工程によって、酸洗浄・精密ろ過後の組成物溶液に容器由来のケイ素が溶出することを防止する。
【００６１】
以下、各工程について、更に詳しく説明する。
【００６２】
（１）工程では、含芳香族化合物を酸で洗浄することで、水溶性に変化させた金属不純物を除去する。このとき、ハロゲン酸を含む酸溶液で１回以上洗浄し、かつ、硝酸を含む酸溶液で１回以上洗浄することで、特にケイ素や鉄などの金属不純物を効果的に除去することができる。また、ハロゲン酸と硝酸を含む混合酸溶液で１回以上洗浄することで、特にケイ素や鉄などの金属不純物を効果的に除去することができる。
【００６３】
またこのとき用いるハロゲン酸としては、フッ酸及び塩酸が好ましい。
【００６４】
より具体的には、本発明では、ケイ素や鉄などの金属不純物の含有量を減らすため、特にフッ酸を含む酸溶液による洗浄と硝酸を含む酸溶液による洗浄、塩酸を含む酸溶液による洗浄と硝酸を含む酸溶液による洗浄、フッ酸と硝酸を含む混合酸溶液による洗浄、塩酸と硝酸を含む混合酸溶液による洗浄、フッ酸と硝酸を含む混合酸溶液と硝酸を含む酸溶液による洗浄、塩酸と硝酸を含む混合酸溶液と硝酸を含む酸溶液による洗浄の組合せで有機膜形成用組成物に適用される含芳香族化合物を洗浄することが好ましい。これらの酸で洗浄することにより、含芳香族化合物中に含まれるケイ素分、特にシリカとして含まれるケイ素分と鉄が効果的に除去される。
【００６５】
具体的な手順としては、含芳香族化合物を酸に完全混合しない有機溶媒で溶解し、均一な溶液にしたのち、撹拌槽内で酸を加え撹拌した後、静置し酸を分離除去する方法が挙げられる。この時使用される有機溶媒としては、酸に対しての溶解性の低いものが好ましく、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、塩化メチレン、クロロホルムなどの塩素系溶媒類、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチルなどのエステル類などを例示できる。
【００６６】
本発明で使用されるフッ酸、塩酸及び硝酸の濃度は、０．０１質量％から２０質量％、好ましくは０．０５質量％から１５質量％、更に好ましくは０．１質量％から１０質量％である。フッ酸と硝酸を含む混合酸溶液、塩酸と硝酸を含む混合酸溶液の比率は、それぞれ１００％換算の質量比率で、フッ酸と硝酸を含む混合酸溶液では、フッ酸／硝酸＝１／１００〜１００／１、好ましくは１／１０〜１０／１である。塩酸と硝酸を含む混合酸溶液では、塩酸／硝酸＝１／５０〜５０／１、好ましくは１／１０〜１０／１である。
【００６７】
上記の酸による洗浄は、通常は１回以上行えばよく、好ましくは２回以上２０回以下である。洗浄回数は多ければ多いほどケイ素や鉄などの金属不純物を除去する効果があるが、上記のような洗浄回数であれば十分であり、また、製造工程が長くなりすぎないため経済的である。酸洗浄した後は、残留している酸を除去するため、更に脱イオン水で洗浄することが好ましい。脱イオン水としては、０．１マイクロジーメンス（μＳ／ｃｍ）以下の電気伝導率のものが好ましく、０．０７マイクロジーメンス以下の電気伝導率の水を使用することが更に好ましい。このとき、酸の除去を促進するため、アルカリ性を示す有機化合物を添加してもよい。アルカリ性を示す有機化合物としては、具体的にはアミン類やアンモニウム類であり、トリエチルアミンやブチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウムなどを例示できる。
【００６８】
また、本発明では、（１）工程の酸洗浄後、洗浄された含芳香族化合物中の金属不純物の含有量を測定してもよい。
【００６９】
この測定では、誘導結合プラズマ質量分析機（ＩＣＰ−ＭＳ）を検出器として用いてケイ素原子や鉄原子の濃度を算出することが好ましい。このＩＣＰ−ＭＳを検出器として用いた場合、０．１ｐｐｔまでは正確に量を算出できるため、酸洗浄後の含芳香族化合物中の金属不純物の含有量を確認する方法として好適に用いることができる。
【００７０】
なお、酸洗浄後の含芳香族化合物中のケイ素原子の含有量は、１００ｐｐｂ以下であることが好ましい。また、鉄原子の含有量は、１ｐｐｂ以下であることが好ましい。
【００７１】
ケイ素原子が１００ｐｐｂ以下であれば、ドライエッチング後の欠陥を低減させることができる。更に、鉄原子の含有量が１ｐｐｂ以下であれば、殆どドライエッチング後の欠陥が発生しない。
【００７２】
上記のようなケイ素原子及び鉄原子の含有量を達成するためには、フッ酸、塩酸、硝酸による洗浄だけでなく、それぞれを組み合わせて、フッ酸洗浄と硝酸洗浄、塩酸洗浄と硝酸洗浄、フッ酸と硝酸を含む混合酸溶液による洗浄、塩酸と硝酸を含む混合酸溶液による洗浄、フッ酸と硝酸を含む混合酸溶液と硝酸による洗浄、塩酸と硝酸を含む混合酸溶液と硝酸による洗浄の組合せが効果的である。
【００７３】
次に、（２）工程では、洗浄された化合物を含む組成物溶液を調製する。このとき、酸洗浄後の化合物への金属不純物の溶出を防ぐため、調製を行う容器として、有機樹脂製の容器を用いることが好ましい。このような容器の具体例としては、後述の充填に用いるものと同様のものを挙げることができる。
【００７４】
次に、（３）工程では、調製された組成物溶液をフィルターでろ過することで、酸洗浄では除去することが出来ないコロイド状の容態を成している金属不純物を、精密ろ過で除去する。この時使用されるフィルターとしては、フィルターの基材、即ちフィルターを構成する物質として、金属の溶出の無いものが好ましい。このようなものとして、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、フッ素樹脂などを例示できる。これらの基材は、それぞれ単独で用いてもよいし、組み合わせてもよいし、基材同士を均一化した所謂ポリマーアロイ構造のものでもよい。
【００７５】
次に、（４）工程では、上記のようにしてろ過された組成物溶液を有機樹脂製容器に充填する。有機樹脂製容器としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの炭化水素系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル樹脂、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）などのフッ素樹脂を成形した容器が好ましい。その他に、異なる樹脂を積層させて成形された容器でもよい。更に、ガラス、金属又は樹脂製容器の内袋（内容器）として上記樹脂を用いたものを有機樹脂製容器として使用してもよい。すなわち、直接組成物溶液に触れる容器を有機樹脂製とすればよい。
【００７６】
上述のように、従来使用されていたガラス製容器では充填後の組成物溶液に、容器からケイ素分が溶出し、これがドライエッチング後の欠陥の原因となっていた。これに対し、本発明では上記のような有機樹脂製の容器に組成物溶液を充填することで、従来のような容器からのケイ素分の溶出を防止することが可能になり、結果としてエッチング後の欠陥の発生が無い有機膜形成用組成物の製造が可能になる。
【００７７】
以上のように、本発明の有機膜形成用組成物の製造方法であれば、従来法よりも不純物として含有する金属の少ない有機膜形成用組成物の製造が可能となる。また、このようにして製造された有機膜形成用組成物は、エッチング後の欠陥が低減されていることから、液浸露光、ダブルパターニング、有機溶剤現像などに好適に使用でき、更には、半導体装置の製造の歩留まりを改善することができる。
【実施例】
【００７８】
以下、合成例、比較合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
なお、分子量として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を求め、それらから分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を導いた。
【００７９】
［含芳香族化合物の合成］
（合成例１）
１，０００ｍｌのフラスコに１，５−ジヒドロキシナフタレン１６０．２ｇ（１．００ｍｏｌ）、３７％ホルムアルデヒド溶液５６．８ｇ（ホルムアルデヒド０．７０ｍｏｌ相当）、メチルセロソルブ３２０ｇを加え、７０℃で撹拌しながら２０質量％パラトルエンスルホン酸メチルセロソルブ溶液２０ｇを添加した。温度を８５℃に上げ６時間撹拌後、室温に冷却し、メチルイソブチルケトン３５０ｍｌで希釈した。分液ロートに移し変え、脱イオン水２００ｍｌで洗浄し、反応触媒のパラトルエンスルホン酸を除去した。次いで、表１に記載の条件で酸洗浄、脱イオン水による洗浄を行った。得られた溶液を減圧濃縮した後、残渣に酢酸エチル４００ｍｌを加え、ヘキサン２，４００ｍｌでポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーをろ別、回収後、減圧乾燥してポリマー１を得た。
【化２４】
2016044241.tif 000025
【００８０】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
分子量（Ｍｗ）＝４，２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．３５
【００８１】
（合成例２）
１，０００ｍｌのフラスコに１，５−ジヒドロキシナフタレン８０ｇ（０．５０ｍｏｌ）、２−ヒドロキシ−６−ナフトアルデヒド５１．６ｇ（０．３０ｍｏｌ）、メチルセロソルブ３００ｇを加え、７０℃で撹拌しながら２０質量％パラトルエンスルホン酸メチルセロソルブ溶液２０ｇを添加した。温度を８５℃に上げ６時間撹拌後、室温に冷却し、メチルイソブチルケトン６００ｍｌで希釈した。分液ロートに移し変え、脱イオン水２００ｍｌで洗浄し、反応触媒のパラトルエンスルホン酸を除去した。次いで、表１に記載の条件で酸洗浄、脱イオン水による洗浄を行った。得られた溶液を減圧濃縮した後、残渣に酢酸エチル３００ｍｌを加え、ヘキサン１，８００ｍｌでポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーをろ別、回収後、減圧乾燥してポリマー２を得た。
【化２５】
2016044241.tif 000026
【００８２】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
分子量（Ｍｗ）＝３，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．５４
【００８３】
（合成例３）
３００ｍｌのフラスコに１−ナフトール１４４．２ｇ（１．０ｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸０．０１ｇを加え、５０℃で撹拌しながらジシクロペンタジエン７９．３ｇ（０．６ｍｏｌ）を１時間滴下した。同温度で１時間撹拌後、１５０℃にまで昇温、２時間撹拌し、反応を終了させた。未反応物を減圧蒸留で除去し、２００ｇの１，２−ジクロロエタンに溶解させ、表１に記載の条件で酸洗浄、脱イオン水による洗浄を行った。１，２−ジクロロエタンを減圧除去することによってポリマー３を得た。
【化２６】
2016044241.tif 000027
【００８４】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
分子量（Ｍｗ）＝１，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．８６
【００８５】
（合成例４）
１，０００ｍｌのフラスコに９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシナフチル）］フルオレン２２５．３ｇ（０．５０ｍｏｌ）、３７％ホルムアルデヒド溶液２８．４ｇ（ホルムアルデヒド０．３５ｍｏｌ相当）、メチルセロソルブ５００ｇを加え、８０℃で撹拌しながら２０質量％パラトルエンスルホン酸メチルセロソルブ溶液２０ｇを添加した。温度を１２０℃に上げ６時間撹拌後、室温に冷却し、メチルイソブチルケトン１，０００ｍｌで希釈した。分液ロートに移し変え、脱イオン水２００ｍｌで洗浄し、反応触媒のパラトルエンスルホン酸を除去した。次いで、表１に記載の条件で酸洗浄、脱イオン水による洗浄を行った。得られた溶液を減圧濃縮した後、残渣に酢酸エチル４００ｍｌを加え、ヘキサン２，４００ｍｌでポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーをろ別、回収後、減圧乾燥してポリマー４を得た。
【化２７】
2016044241.tif 000028
【００８６】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
分子量（Ｍｗ）＝４，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．３０
【００８７】
（合成例５）
１，０００ｍｌのフラスコに９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１７５．２ｇ（０．５０ｍｏｌ）、４−ヒドロキシベンズアルデヒド４５．８ｇ（０．３８ｍｏｌ）、１−メトキシプロパノール４５０ｇを加え、８０℃で撹拌しながら２０質量％パラトルエンスルホン酸１−メトキシプロパノール溶液２０ｇを添加した。温度を１３０℃に上げ１２時間撹拌後、室温に冷却し、メチルイソブチルケトン９００ｍｌで希釈した。分液ロートに移し変え、脱イオン水２００ｍｌで洗浄し、反応触媒のパラトルエンスルホン酸を除去した。次いで、表１に記載の条件で酸洗浄、脱イオン水による洗浄を行った。得られた溶液を減圧濃縮した後、残渣に酢酸エチル４５０ｍｌを加え、ヘキサン２，７００ｍｌでポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーをろ別、回収後、減圧乾燥してポリマー５を得た。
【化２８】
2016044241.tif 000029
【００８８】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
分子量（Ｍｗ）＝４，２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．３４
【００８９】
（合成例６）
１，０００ｍｌのフラスコに２，２’−ジナフチルエーテル３０．０ｇ（０．１１ｍｏｌ）、９−フルオレノン２０．０ｇ（０．１１ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン１２０ｍｌを加え、７０℃で撹拌しながら３−メルカプトプロピオン酸０．６ｍｌ、メタンスルホン酸６．０ｍｌを滴下し、温度を上げ還流下で１３時間反応を行った。室温に冷却し、メチルイソブチルケトン５００ｍｌで希釈した。分液ロートに移し変え、脱イオン水１００ｍｌで洗浄し、酸触媒を除去した。次いで、表１に記載の条件で酸洗浄、脱イオン水による洗浄を行った。得られた溶液を減圧濃縮した後残渣にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５０ｍｌを加え、メタノール１５００ｍｌでポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーをろ別、回収後、減圧乾燥してポリマー６を得た。
【化２９】
2016044241.tif 000030
【００９０】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
分子量（Ｍｗ）＝３，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．１０
【００９１】
（合成例７）
１，０００ｍｌフラスコにカルバゾール１００ｇ（５９８ｍｍｏｌ）、ベンズアルデヒド６４．１ｇ（６０４ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸一水和物１１．９ｇ（６２．６ｍｍｏｌ）を加えた。更に１，４−ジオキサン１５０ｇを加え、撹拌しながら１００℃まで昇温し、２時間重合反応を行った。反応終了後、６０℃まで放冷し、メチルイソブチルケトン５００ｍｌを加え希釈した。分液ロートに移し変え、脱イオン水２００ｍｌで洗浄し、反応触媒のパラトルエンスルホン酸を除去した。次いで、表１に記載の条件で酸洗浄、脱イオン水による洗浄を行った。得られた溶液を減圧濃縮した後、残渣にクロロホルム４５０ｍｌを加え、メタノール２，５００ｍｌでポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーをろ別、回収後、減圧乾燥してポリマー７を得た。
【化３０】
2016044241.tif 000031
【００９２】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
分子量（Ｍｗ）＝４，２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７５
【００９３】
（合成例８）
合成例１と同様の方法でポリマーの合成を行いパラトルエンスルホン酸を除去した。次いで、表１の合成例８に記載の条件で酸洗浄、脱イオン水による洗浄を行った。得られた溶液を減圧濃縮した後、残渣に酢酸エチル４００ｍｌを加え、ヘキサン２，４００ｍｌでポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーをろ別、回収後、減圧乾燥してポリマー１Ａを得た。
【化３１】
2016044241.tif 000032
【００９４】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
分子量（Ｍｗ）＝４，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．３０
【００９５】
（合成例９）
合成例１と同様の方法でポリマーの合成を行いパラトルエンスルホン酸を除去した。次いで、表１の合成例９に記載の条件で酸洗浄、脱イオン水による洗浄を行った。得られた溶液を減圧濃縮した後、残渣に酢酸エチル４００ｍｌを加え、ヘキサン２，４００ｍｌでポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーをろ別、回収後、減圧乾燥してポリマー１Ｂを得た。
【化３２】
2016044241.tif 000033
【００９６】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
分子量（Ｍｗ）＝４，２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．４０
【００９７】
（比較合成例１）
合成例１と同様の方法でポリマーの合成を行いパラトルエンスルホン酸を除去した。次いで、表１に記載のように酸洗浄をせず、脱イオン水による洗浄だけを行った。得られた溶液を減圧濃縮した後、残渣に酢酸エチル４００ｍｌを加え、ヘキサン２，４００ｍｌでポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーをろ別、回収後、減圧乾燥してポリマー１Ｃを得た。
【化３３】
2016044241.tif 000034
【００９８】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
分子量（Ｍｗ）＝４，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．３０
【００９９】
上記のようにして、合成・洗浄して得られたポリマー１〜７及び１Ａ〜１Ｃに対して、Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＩＣＰ−ＭＳを用いて、含芳香族化合物（ポリマー）中のケイ素原子及び鉄原子の含有量を測定した。結果を表１に示す。
【表１】
2016044241.tif 000035
【０１００】
［実施例、比較例］
（組成物溶液（ＳＯＬ−１〜１０）の製造）
１％フッ酸で３回洗浄したポリエチレン製２００ｍｌビンに、上記の合成例で得られたポリマー１〜７、１Ａ、１Ｂ及び１Ｃを２０ｇ、下記酸発生剤ＡＧ１を１ｇ、下記架橋剤ＣＲ１を４ｇ、ＦＣ−４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｇを混ぜ、マグネチックススターラーで充分かき混ぜて均一化して組成物溶液を調製した。次いで、調製された組成物溶液をそれぞれ０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過し、組成物溶液（ＳＯＬ−１〜１０）を製造した。得られた組成物溶液は、ポリエチレン製ビンに充填した。
（組成物溶液（ＳＯＬ−１Ｘ）の製造）
市販の茶色ガラス製２００ｍｌビンにポリマー１を用いて、上記と同様の方法で組成物溶液（ＳＯＬ−１Ｘ）を製造した。得られた組成物溶液は、茶色ガラス製ビンに充填した。
【化３４】
2016044241.tif 000036
【０１０１】
（パターニング試験）
膜厚１００ｎｍの熱酸化膜が形成されているシリコンウエハー上に、（ＳＯＬ−１〜１０、１Ｘ）を塗布し３５０℃で６０秒間加熱して、膜厚２００ｎｍの有機下層膜（Ｓ−１〜１０、１Ｘ）を形成した。次に、その上に下記のケイ素含有レジスト下層膜材料（ＳＯＧ１）を塗布し２４０℃で６０秒間加熱して、膜厚３５ｎｍのケイ素含有膜を形成した。続いて、表２に記載のポジ現像用ＡｒＦレジスト溶液（ＰＲ−１）を塗布し１１０℃で６０秒間加熱して、膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。更にフォトレジスト膜上に表３に記載の液浸保護膜材料（ＴＣ−１）を塗布し９０℃で６０秒間加熱して、膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。
【０１０２】
【化３５】
2016044241.tif 000037
分子量（Ｍｗ）＝３，０００
【０１０３】
【表２】
2016044241.tif 000038
【０１０４】
【化３６】
2016044241.tif 000039
分子量（Ｍｗ）＝７，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７８
【０１０５】
酸発生剤：
【化３７】
2016044241.tif 000040
【０１０６】
塩基：
【化３８】
2016044241.tif 000041
【０１０７】
【表３】
2016044241.tif 000042
【０１０８】
保護膜ポリマー：
【化３９】
2016044241.tif 000043
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
【０１０９】
次いで、これらをＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ＝１．３０、σ＝０．９８／０．６５、３５度ダイポール偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１００℃で６０秒間加熱（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、４３ｎｍ  １：１のポジ型のラインアンドスペースパターンを得た。
【０１１０】
パターン倒れを（株）日立ハイテクノロジーズ製電子顕微鏡（ＣＧ４０００）で観測し、パターンの断面形状を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４７００）で観測した。結果を表４に示す。
【０１１１】
【表４】
2016044241.tif 000044
【０１１２】
表４に示されるように、酸洗浄を行い、調製・ろ過後、ポリエチレン製のビンに充填した実施例１〜９、酸洗浄を行わなかった比較例１、ろ過後にガラス製のビンに充填した比較例２のいずれでも、フォトレジスト膜にレジストパターンを形成した時点ではパターン断面形状及びパターン倒れに特に問題は見られなかった。
【０１１３】
（パターンエッチング試験）
上記のパターニング試験で形成したレジストパターンをマスクにしてドライエッチングでパターンを転写した。下記のエッチング条件（１）でドライエッチングしてケイ素含有膜にパターンを転写し、次いで下記のエッチング条件（２）でドライエッチングして有機下層膜にパターンを転写し、更に下記のエッチング条件（３）でドライエッチングして熱酸化膜にパターンを転写した。得られたパターンの断面形状を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−９３８０）で観測し、パターン欠陥をＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製明視野欠陥検査装置ＫＬＡ２８００で観測した。その結果を表５に示す。
【０１１４】
（１）ＣＨＦ３／ＣＦ４系ガスでのエッチング条件
装置：東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置ＴｅｌｉｕｓＳＰ
エッチング条件（１）：
チャンバー圧力                      １５Ｐａ
Ｕｐｐｅｒ／ＬｏｗｅｒＲＦパワー    ５００Ｗ／３００Ｗ
ＣＨＦ３ガス流量                    ５０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ４ガス流量                      １５０ｍｌ／ｍｉｎ
処理時間                            ４０ｓｅｃ
【０１１５】
（２）ＣＯ２／Ｎ２系ガスでのエッチング条件
装置：東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置ＴｅｌｉｕｓＳＰ
エッチング条件（２）：
チャンバー圧力                      ２Ｐａ
Ｕｐｐｅｒ／ＬｏｗｅｒＲＦパワー    １０００Ｗ／３００Ｗ
ＣＯ２ガス流量                      ３２０ｍｌ／ｍｉｎ
Ｎ２ガス流量                        ８０ｍｌ／ｍｉｎ
処理時間                            ３０ｓｅｃ
【０１１６】
（３）ＣＨＦ３／ＣＦ４系ガスでのエッチング条件
装置：東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置ＴｅｌｉｕｓＳＰ
エッチング条件（３）：
チャンバー圧力                      ２０Ｐａ
Ｕｐｐｅｒ／ＬｏｗｅｒＲＦパワー    ５００Ｗ／３００Ｗ
ＣＨＦ３ガス流量                    ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ４ガス流量                      １７０ｍｌ／ｍｉｎ
処理時間                            ４０ｓｅｃ
【０１１７】
【表５】
2016044241.tif 000045
【０１１８】
表５に示されるように、酸洗浄を行わなかった比較例１に比べ、酸洗浄を行った実施例１〜９ではエッチング欠陥数が減少する結果となった。また、組成物溶液の充填にガラス製の容器を用いた比較例２に比べ、ポリエチレン製容器を用いた実施例１ではエッチング欠陥が低減されていた。更に、実施例１〜７の結果から示されるように、フッ酸、塩酸、硝酸、フッ酸と硝酸の混合物、又は塩酸と硝酸の混合物を用いて適切な組み合わせで洗浄することにより、金属不純物をより効果的に除去することができ、エッチング欠陥が低減されることが明らかになった。
【０１１９】
以上の結果から、本発明の有機膜形成用組成物の製造方法であれば、ドライエッチング後の欠陥が低減された有機膜を形成することができる有機膜形成用組成物を製造できることが明らかになった。
【０１２０】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。