(57)【要約】【課題】  溶融粘度が低くかつ硬化時の揮発性を抑えた硬化剤、該硬化剤を含む液状の硬化性樹脂組成物、および、該硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる耐光性および耐熱性に優れた硬化物を提供すること。【解決手段】  下記一般式（１）2016117837.tif 000015（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基を表す）で表される多価カルボキシ基含有化合物とエポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物、および当該硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物ならびに当該多価カルボキシ基含有化合物化合物からなるエポキシ樹脂硬化剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される多価カルボキシ基含有化合物とエポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物。
【化１】
2016117837.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基を表す）
【請求項２】
前記多価カルボキシ基含有化合物のカルボキシ基当量が８０〜２００〔ｇ／ｅｑ〕の範囲である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記多価カルボキシ基含有化合物の１５０℃におけるＩＣＩ粘度が１〜５０〔ｄＰａ・ｓ〕の範囲である請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記多価カルボキシ基含有化合物は、下記一般式（２）
【化２】
2016117837.tif 000010
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基を表す）で表される化合物と、下記一般式（３）
【化３】
2016117837.tif 000011
（式中、Ｒ２は水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基を表す）で表される化合物またはその酸無水物とを反応させて得られるものである、請求項１〜３の何れか一項記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂が、脂環式エポキシ樹脂である請求項１〜４の何れか一項記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。 
【請求項７】
下記一般式（１）
【化４】
2016117837.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基を表す）で表される多価カルボキシ基含有化合物からなるエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項８】
前記多価カルボキシ基含有化合物のカルボキシ基当量が８０〜２００〔ｇ／ｅｑ〕の範囲である請求項７記載の硬化剤。
【請求項９】
前記多価カルボキシ基含有化合物の１５０℃におけるＩＣＩ粘度が１〜５０〔ｄＰａ・ｓ〕の範囲である請求項７又は８記載の硬化剤。
【請求項１０】
前記多価カルボキシ基含有化合物は、下記一般式（２）
【化５】
2016117837.tif 000013
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基を表す）で表される化合物と、下記一般式（３）
【化６】
2016117837.tif 000014
（式中、Ｒ２は水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基を表す）で表される化合物またはその酸無水物とを反応させて得られるものである、請求項７〜９の何れか一項記載の硬化剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多価カルボキシ基含有化合物を含む硬化性樹脂組成物およびその硬化物、ならびに、前記多価カルボキシ基含有化合物からなる硬化剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、エポキシ樹脂を硬化して得られる硬化物は、安価で、透明性、電気絶縁性、耐薬品性、耐湿性、接着性等に優れており、電気絶縁材料、半導体材料、接着材料、塗料材料等、様々な用途で用いられている。代表的な使用例の一つとして、発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ：以下ＬＥＤと略す）の発光素子を保護するための封止材やＬＥＤチップ実装用プリント配線基板などが挙げられる。
【０００３】
近年、短波長の光を発する光源と蛍光体とを組み合わせた白色ＬＥＤが普及するにつれ、封止材やＬＥＤチップ実装用プリント配線基板の樹脂部の劣化が問題視されるようになってきた。例えば、白色ＬＥＤの場合、より高エネルギーの光源を用いるため、従来の赤色や緑色のＬＥＤに比べて樹脂部が劣化して着色しやすく、また、発光素子の改良によって小型化及び大電流化が進むにつれ、ＬＥＤを長時間点灯させた場合に発生する熱も大きくなり、樹脂部が劣化して、ＬＥＤの寿命が短くなってしまうという問題があり、より優れた耐光性、耐熱性に優れたエポキシ樹脂材料が求められていた。
【０００４】
このような光や熱によるエポキシ樹脂の劣化を抑制する方法として、光や熱により劣化しやすい芳香族環を持たない脂環エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物およびその硬化物が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。これらのエポキシ樹脂組成物には、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の脂環式酸無水物が用いられており、中でもメチルヘキサヒドロ無水フタル酸やメチルテトラヒドロ無水フタル酸が、常温で液状であるため、取扱いの容易さから主に使用されている。また、これらの脂環式酸無水物を含む、液状の熱可塑性樹脂組成物は、液状トランスファー成形法やコンプレッション成形法等の量産性の高い製造プロセスを適用することができ、成形時間の短縮と、任意の形状を付与させることが可能なため、生産性が高く有用である。
【０００５】
しかしながら、上記脂環式酸無水物は蒸気圧が高く、硬化時に一部が蒸発するため、大気への有害物質の放出による環境汚染、人体への悪影響、生産ラインの汚染が生じるだけでなく、得られた硬化物の耐熱性も十分なものとは言えなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１９６１５１号公報
【特許文献２】特開２００３−０１２８９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、溶融粘度が低くかつ硬化時の揮発性を抑えた硬化剤、該硬化剤を含む液状の硬化性樹脂組成物、および、該硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる耐光性および耐熱性に優れた硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明者らは種々の検討を行った結果、
となることを見出し、上記課題を解決するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される多価カルボキシ基含有化合物とエポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物。
【００１０】
【化１】
2016117837.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基を表す）および当該硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物、に関する。
【００１１】
また、本発明は下記一般式（１）
【００１２】
【化２】
2016117837.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基を表す）で表される多価カルボキシ基含有化合物からなるエポキシ樹脂硬化剤、に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、溶融粘度が低くかつ硬化時の揮発性を抑えた硬化剤、該硬化剤を含む液状の硬化性樹脂組成物、および、該硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる耐光性および耐熱性に優れた硬化物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、下記一般式（１）で表される多価カルボキシ基含有化合物を含むことを特徴とする。
【００１５】
【化３】
2016117837.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜２４のアルキル基を表す）
【００１６】
ここで、Ｒ１としては、水素原子またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などの炭素原子数１〜８のアルキル基が挙げられ、このうち、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましい置換基として挙げられ、特に水素原子またはメチル基がより好ましい置換基として挙げられる。
【００１７】
また、Ｒ２としては、水素原子またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などの炭素原子数１〜８のアルキル基が挙げられ、このうち、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましい置換基として挙げられ、特に水素原子またはメチル基がより好ましい置換基として挙げられる。
【００１８】
上記の多価カルボキシ基含有化合物は、例えば、下記一般式（２）
【００１９】
【化４】
2016117837.tif 000005
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基を表す）で表される化合物
と、下記一般式（３）
【００２０】
【化５】
2016117837.tif 000006
（式中、Ｒ２は水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基を表す）で表される化合物またはその酸無水物とを反応させて得ることができる。
【００２１】
ここで、前記一般式（２）におけるＲ１は、上記一般式（１）と同様の定義である。このような一般式（２）で表される化合物としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ペンタン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）カプロン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸などの、２，２−ジメチロールアルカン酸が挙げられ、このうち、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸が好ましいものとして挙げられる。これらの化合物の中から一種または二種以上を併用することができる。
【００２２】
また、前記一般式（３）におけるＲ２も、上記一般式（１）と同様の定義である。なお一般式（３）で表される化合物は、カルボキシ基同士がシクロヘキサン環のオルト位に位置する場合、容易に分子内脱水して酸無水物を形成するが、このような酸無水物を用いることは、副生物を抑え、一般式（１）で表される多価カルボキシ基含有化合物の収率を向上させることができ、好ましい。
【００２３】
一般式（３）で表される化合物またはその酸無水物の具体例としては、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、エチルヘキサヒドロフタル酸、エチルヘキサヒドロフタル酸無水物などの炭素原子数１〜８のアルキル基を置換基として有していても良い脂環構造を有するジカルボン酸またはその酸無水物が挙げられ、このうち、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、特に４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物が好ましいものとして挙げられる。これらの化合物の中から一種または二種以上を併用することができる。
【００２４】
前記一般式（２）で表される化合物と、前記一般式（３）で表される化合物又はその酸無水物との反応は、基本的に、カルボン酸とジオールとのエステル化反応を用いることができ、反応に際して無触媒でもまた酸や塩基を触媒として用いることもできる。
【００２５】
触媒を用いる場合、使用しうる触媒としては、例えば塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸等の酸性化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等のアミン化合物、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール等の複素環式化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルセチルアンモニウムヒドロキシド、トリオクチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムアセテート、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの触媒は１種又は２種以上を混合して用いても良い。これらの中で、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジンが好ましい。
【００２６】
触媒の使用量には、特に制限はないが、原料の総質量１００質量部に対して、通常０.００１〜５質量部を、必要により使用するのが好ましい。
【００２７】
本反応においては無溶剤での反応が好ましいが、有機溶剤を使用しても構わない。有機溶剤の使用量としては、特に制限はないが、原料の総質量１００質量部に対して、通常０．５〜１００質量部であり、好ましくは０．５〜７０質量部、より好ましくは０．５〜５０質量部である。有機溶剤の具体的な例としてはヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等のアルカン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、アノン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、蟻酸メチルなどのエステル化合物などが使用できる。
【００２８】
反応温度は２０℃以上でも十分に反応は進行する。反応時間の問題から反応温度は３０〜２００℃が好ましく、より好ましくは４０〜２００℃、特に好ましくは４０〜１５０℃である。特に無溶剤で反応する場合には、前記一般式（２）で表される化合物またはその酸無水物が揮発することがあるため、１００℃以下での反応が好ましく、３０〜１００℃または４０〜１００℃での反応が特に好ましい。
【００２９】
前記一般式（２）で表される化合物またはその酸無水物と前記一般式（３）で表される化合物との反応比率は、特に制限されないが、前記一般式（２）で表される化合物のカルボキシ基１モル（酸無水物の場合には酸無水物基０．５モル）に対して、前記一般式（３）で表される化合物の水酸基が０．３〜０．６モルが好ましく、さらに０．４〜０．５モルの範囲がより好ましい
【００３０】
反応終了後、触媒を用いた場合は、それぞれ中和、水洗、吸着などによって触媒の除去を行い、溶剤を用いた場合は、溶剤を留去することで、前記一般式（１）で表される多価カルボキシ基含有化合物が得られる。また無触媒での反応においては必要に応じて溶剤を留去、さらに無溶剤、無触媒の場合はそのまま取り出せばよい。
このようにして得られる前記一般式（１）で表される多価カルボキシ基含有化合物は、通常、無色〜淡黄色の固形の樹脂状または液状を示し、場合によっては結晶化する。
本発明の多価カルボキシ基含有化合物の色相が悪い場合は、水素化触媒存在下で水素化することで色相改善を行っても良い。その際に用いる水素化触媒としては、ニッケルなどの鉄族元素またはパラジウム、ロジウム、白金などの白金族元素を活性成分として含むものが好ましく、活性成分を担体に保持させた形態のものがより好ましい。   
【００３１】
また本発明の多価カルボキシ基含有化合物のカルボキシ基当量は特に制限されるものではないが、硬化時の反応性の観点から８０〜２００〔ｇ／ｅｑ〕の範囲であることが好ましく、さらに８０〜２００〔ｇ／ｅｑ〕の範囲であることが好ましい。
【００３２】
また本発明の多価カルボキシ基含有化合物の溶融粘度は、特に制限されるものではないが、成形時間の短縮と、任意の形状を付与させることができる観点から、ＩＣＩコーンプレート型粘度計によって測定される粘度（以下、ＩＣＩ粘度という）が、１５０℃で１〜５０〔ｄＰａ・ｓ〕であることが好ましく、さらに１５０℃で１〜４０〔ｄＰａ・ｓ〕であることがより好ましい。
【００３３】
本発明の硬化性樹脂組成物はエポキシ樹脂を必須成分として含有する。本発明の硬化性樹脂組成物において使用できるエポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−[１，１’−ビフェニル]−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４−ビス(クロロメチル)ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、アルコール類から誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、シルセスキオキサン系のエポキシ樹脂（鎖状、環状、ラダー状、あるいはそれら少なくとも２種以上の混合構造のシロキサン構造にグリシジル基、および／またはエポキシシクロヘキサン構造を有するエポキシ樹脂）等の固形または液状エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
特に本発明の硬化性樹脂組成物を光学用途に用いる場合、着色を防ぐ耐光性及び耐熱性の面からエポキシ樹脂としてエポキシ変性シリコーンまたは脂環式エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ変性シリコーンは、１分子中にシロキサン骨格及び２個以上のエポキシ基を有するものであり、例えば、信越化学工業株式会社製の製品名ＫＦ−１０５、Ｘ−２２−１６３Ａ、Ｘ−２２−１６３Ｂ、Ｘ−２２−１６３Ｃ、Ｘ−２２−１６９ＡＳ、Ｘ−２２−１６９Ｂ等が挙げられる。
【００３５】
脂環エポキシ樹脂は、１分子中に脂環式骨格及び２個以上のエポキシ基を有するものであり、例えば３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは二種類以上併用してもよく、更に目的に応じて上記した脂環式エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂と併用してもよい。
【００３６】
また、目的に応じて脂環エポキシ樹脂やエポキシ変性シリコーンと、それ以外のエポキシ樹脂とを併用することができる。
【００３７】
エポキシ変性シリコーンを使用する場合、エポキシ変性シリコーンと、それ以外のエポキシ樹脂とを併用することができる。エポキシ変性シリコーン以外のエポキシ樹脂の使用量は、エポキシ変性シリコーン１００質量部に対して０〜８０質量部とするのが好ましく、０〜２０質量部とするのがより好ましい。エポキシ変性シリコーン以外のエポキシ樹脂の使用量が８０質量部以下であれば硬化物の耐光性及び耐熱性が充分に得られる。
【００３８】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は前記エポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂を含む。樹脂組成物の製造方法には特に制限は無く、公知の方法を適用することができる。   
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、目的に応じて硬化促進剤を適宜添加することができる。硬化促進剤としては、例えば２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の三級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオネート、テトラブチルホスホニウム ベンゾトリアゾラート等のホスホニウム塩、オクチル酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛等の金属塩、アセチルアセトン亜鉛、ベンゾイルアセトン亜鉛等の金属錯体などが挙げられる。   
【００４０】
硬化促進剤のエポキシ樹脂組成物中の配合量は、０．０１〜８質量％とするのが好ましく、０．１〜５質量％とするのがより好ましい。硬化促進剤の配合量が０．０１質量％以上であると、十分な効果が得られるため好ましい。また、硬化促進剤の配合量が８質量％以下であれば、得られる硬化物の、透明度や耐熱性を維持することができるため好ましい。
【００４１】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、得られる硬化物の特性を損ねない範囲で各種添加剤を目的に応じてさらに添加することができる。添加剤としては、可撓化剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、消泡剤、チキソトロピー性付与剤、離型剤等が挙げられる。更に、例えば、硬化物の耐光性及び耐熱性をさらに向上させるための酸化防止剤、硬化における重合反応を制御するための連鎖移動剤、硬化物の機械的物性、接着性、取扱い性を改良するための充填剤、可塑剤、低応力化剤、カップリング剤、染料、光散乱剤などが挙げられる。
【００４２】
本発明のエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させることにより、耐熱性、耐光性に優れる硬化物を得ることができる。硬化物の製造方法には特に制限は無く、公知の方法を適用することができる。加熱硬化の温度及び時間は特に限定されないが、９０〜１８０℃、１〜１２時間が好ましい。エポキシ樹脂組成物を塗布、ポッティング、含浸等の方法により、ＬＥＤ発光素子等の表面上に設け、加熱硬化することにより、ＬＥＤ発光素子等を封止することができる。
【００４３】
本発明の光半導体装置は、ＬＥＤ発光素子、フォトダイオード素子等の光半導体素子が上記硬化物で封止されたものであり、耐クラック性等の強靭性及び透明性に優れ、さらに耐光性及び耐熱性にも優れるものである。   
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【００４５】
（合成例１）
温度計、撹拌機、窒素導入口を備えた反応容器に、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭＨＨＰＡ）５０．４質量部（０．３０モル部）と、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）２０．１質量部（０．１５モル部）を入れ、窒素雰囲気下にて１２５℃まで６０分間かけて昇温した。その後、１２５℃にて反応を１０時間継続し、カルボキシ基含有化合物（１）を得た。得られたカルボキシ基含有化合物（１）は常温（２３℃）で淡黄色透明の固形であった。
【００４６】
（合成例２）
温度計、撹拌機、窒素導入口を備えた反応容器に、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭＨＨＰＡ）５０．４質量部（０．３０モル部）と、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸（ＤＭＢＡ）２１．９質量部（０．１５モル部）を入れ、窒素雰囲気下にて１２５℃まで６０分間かけて昇温した。その後、１２５℃にて反応を１０時間継続し、カルボキシ基含有化合物（２）を得た。得られたカルボキシ基含有化合物（２）は常温（２３℃）で淡黄色透明の固形であった。
【００４７】
（酸価／カルボキシ基当量の算出）
合成例１、２で得られたカルボキシ基含有化合物（１）、（２）、および、比較例としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭＨＨＰＡ）、ヘキサヒドロ無水トリメリット酸（Ｈ−ＴＭＡ）の酸価をＪＩＳ  Ｋ２５０１に準拠した方法で測定した。さらに得られた酸価をもとに、カルボキシ基当量（ｇ／ｅｑ）を算出した。得られた結果を表１に「酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）」、「ＣＯＯＨ当量（ｄ／ｅｑ）」として示した。
【００４８】
（ＩＣＩ粘度）
合成例１、２で得られたカルボキシ基含有化合物（１）、（４）、および、比較例としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭＨＨＰＡ）、ヘキサヒドロ無水トリメリット酸（Ｈ−ＴＭＡ）のＩＣＩ粘度を以下の条件で測定した。得られた結果を表１に「１５０℃ＩＣＩ粘度（ｄＰａ・ｓ）」として示した。
測定機器：ＩＣＩコーンプレート型粘度計（東亜工業株式会社製）
測定温度：１５０℃
測定条件：ＩＳＯ２８８４準拠
【００４９】
（分解温度の測定）
下記条件で熱質量測定装置を用い、合成例１、２で得られたカルボキシ基含有化合物（１）、（２）、および、比較例としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭＨＨＰＡ）、ヘキサヒドロ無水トリメリット酸（Ｈ−ＴＭＡ）の昇温前の質量と、３００℃での質量を測定し、昇温前の質量に対する３００℃での質量残存率（％）を算出した。得られた結果を表１に「３００℃残存率（％）」として示した。
測定機器：ＭＥＴＴＬＥＲ  ＴＧＡ／ＧＳＣ１（メトラー・トレド株式会社製）
測定温度：２５℃〜６００℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定雰囲気：窒素下
サンプルパン：ＳＩＩアルミ
【００５０】
【表１】
2016117837.tif 000007
上記結果（表１）より、実施例１、２で得られたカルボキシ基含有化合物の揮発性が比較例１、２で用いた化合物に対して極めて低いことが明らかとなった。
【００５１】
（樹脂組成物の調製）
表２に示す組成割合で、最終的に不揮発分（Ｎ．Ｖ）が７０質量％となるように、メチルケトンを配合して、硬化性樹脂組成物１〜６を調製した。
【００５２】
（ゲルタイム測定）
１６０℃に加熱したホットプレート上で加熱し、当該硬化性樹脂組成物１〜６の糸引きがなくなるまでの時間を測定した。得られた結果を表２に「１６０℃ゲルタイム」として示した。
【００５３】
（フィルムのガラス転移温度の測定）
測定用試料の作成
硬化性樹脂組成物１〜６を硬化後の膜厚が２５〜３５μｍになるように、ブリキ基板上に塗装した。次いでこの塗装板を５０℃の乾燥機で３０分乾燥した後、１００℃で３０分乾燥させ、最後に１７０℃で１時間硬化させ硬化塗膜を作製した、室温まで冷却した後、基板から単離して測定用試料とした。
測定方法
【００５４】
下記条件で、測定用試料の動的粘弾性を測定し、得られたスペクトルのＴａｎδの最大値の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。得られた結果を表２に「フィルムのＴｇ（℃）」として示した。
測定機器：レオバイブロンＲＳＡ−ＩＩ（レオメトリック社製）
治具：引っ張り
チャック間：２０ｍｍ
測定温度：２５℃〜４００℃
測定周波数：１Ｈｚ
昇温速度：３℃／ｍｉｎ
【００５５】
（耐熱黄変性）
測定用試料を空気雰囲気下１５０℃で１００時間熱処理した。前後の色相を分光測色計（コニカミノルタ株式会社製ＣＭ−７００ｄ）を用いてＪＩＳ  Ｚ８７２２に準拠して測定し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色差（ΔＥ）を測定した。得られた結果を表２に「耐熱黄変性（ΔＥ）」として示した。
【００５６】
【表２】
2016117837.tif 000008
【００５７】
なお、表中の語は以下の通り
ＥＨＰＥ３１５０・・・株式会社ダイセル製、脂環式エポキシ樹脂、エポキシ当量１７７ｇ／ｅｑ
ＴＰＰ・・・トリフェニルホスフィン