(57)【要約】      （修正有）【課題】π電子共役重合体の電子供与性ドメイン間の接続を向上させることで有機薄膜太陽電池の光電変換効率を高めることが可能なπ電子共役重合体の提供。【解決手段】式（１）で表される単量体単位を含み、ゲル浸透クロマトグラフの溶出曲線において、ポリスチレン換算による分子量が１０，０００〜１００，０００ｇ／モルの間と、１，０００，０００〜２０，０００，０００ｇ／モルの間とに、ピークを２つ有するπ電子共役重合体。2016011394.tif 000026（Ｒ１はＣ１〜２８のアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基；Ｒ２はＨ、ハロゲン原子、又はＣ１〜２０のアルキル基若しくはアリール基；Ｒ３はＨ又はハロゲン原子；Ｒ４はＣ１〜２０のアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基、アルキルオキシカルボニル基、エステル基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）
【化１】
2016011394.tif 000019
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数１〜２８のアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基であり、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基若しくはアリール基であり、Ｒ３は水素原子又はハロゲン原子であり、Ｒ４はそれぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基、アルキルオキシカルボニル基、エステル基である）で表される単量体単位を含み、
ゲル浸透クロマトグラフの溶出曲線において、ポリスチレン換算による分子量が１０，０００ｇ／モルから１００，０００ｇ／モルの間と、１，０００，０００ｇ／モルから２０，０００，０００ｇ／モルの間とに、ピークとして検出される成分を２つ有することを特徴とするπ電子共役重合体。
【請求項２】
下記化学式（２）
【化２】
2016011394.tif 000020
（式中、Ｗは、ハロゲン原子、ボロン酸、ボロン酸エステル、−ＳｉＹ３及び−ＳｎＹ３（Ｙはハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基若しくはアリール基）から選ばれるいずれかの置換基であり、Ｒ１及びＲ２は、前記と同じである）で表される複素芳香族化合物と、下記化学式（３）
【化３】
2016011394.tif 000021
（式中、Ｗ、Ｒ３及びＲ４は、前記と同じである）で表される複素芳香族化合物とが、重合したものであることを特徴とする請求項１に記載のπ電子共役重合体。
【請求項３】
パラジウム化合物の存在下、酸素含有雰囲気中で、下記化学式（２）
【化４】
2016011394.tif 000022
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数１〜２８のアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基であり、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基若しくはアリール基であり、Ｗはハロゲン原子、ボロン酸、ボロン酸エステル、−ＳｉＹ３及び−ＳｎＹ３（Ｙはハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基若しくはアリール基）から選ばれるいずれかの置換基である）で表される複素芳香族化合物と、下記化学式（３）
【化５】
2016011394.tif 000023
（式中、Ｒ３は水素原子又はハロゲン原子であり、Ｒ４はそれぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基、アルキルオキシカルボニル基、エステル基であり、Ｗは前記と同じである）で表される複素芳香族化合物とを、重合させて、請求項１に記載のπ電子共役重合体を得ることを特徴とするπ電子共役重合体の製造方法。
【請求項４】
前記化学式（２）及び前記化学式（３）で表される複素芳香族化合物が、それぞれ下記化学式（４）
【化６】
2016011394.tif 000024
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙは、前記と同じである）、及び下記化学式（５）
【化７】
2016011394.tif 000025
（式中、Ｒ３及びＲ４は、前記と同じである）であることを特徴とする請求項３に記載のπ電子共役重合体の製造方法。
【請求項５】
前記化学式（４）及び前記化学式（５）で表される複素芳香族化合物を、重縮合及びホモカップリングすることを特徴とする請求項４に記載のπ電子共役重合体の製造方法。
【請求項６】
前記化学式（４）で表される複素芳香族化合物が、前記化学式（５）で表される複素芳香族化合物よりも、１．０１〜１．３モル倍過剰に用いられることを特徴とする請求項４又は５に記載のπ電子共役重合体。
【請求項７】
請求項１に記載のπ電子共役重合体と電子受容性材料とを含むことを特徴とする有機半導体組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の有機半導体組成物からなる層を有することを特徴とする光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換活性層の光吸収量の増大が発現でき、優れた変換効率を発現できるπ電子共役系重合体からなる光電変換素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
溶媒に可溶な高分子材料を用いて塗付法により生産できる有機薄膜太陽電池は、現在主流の太陽電池である多結晶シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体などの無機系太陽電池よりも安価に製造できるとされ、非常に注目されている。
【０００３】
有機薄膜太陽電池は、π電子共役系重合体と電子受容性材料とを混合したバルクヘテロジャンクション構造を光電変換活性層として持つものが主流である。例えば、π電子共役系重合体としてポリ（３−ヘキシルチオフェン）と、電子受容性材料としてフラーレン誘導体（[６,６]−フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）など）とを混合した光電変換活性層を有する有機薄膜太陽電池が知られている（非特許文献１）。
【０００４】
バルクヘテロジャンクション構造において透明電極から入射した光は、電子供与性のπ電子共役系重合体及び／又は電子受容性材料で吸収され、電子とホールの結合した励起子を生成する。励起子は、π電子共役系重合体と電子受容性材料とが隣接しているヘテロ接合界面に移動し、ホールと電子とに電荷分離する。ホール及び電子は、それぞれπ電子共役系重合体相及び電子受容性材料相に輸送されて電極より取り出される。従って、有機薄膜太陽電池の光電変換効率を高めるには、光電変換活性層の光吸収量の増大、π電子共役系重合体と電子受容性材料とが相分離して形成するバルクヘテロジャンクション構造のモルフォロジ（形態）の制御、ホール及び電子の輸送（励起子拡散・励起子解離・電荷輸送）を制御することが重要である。
【０００５】
ポリ（３−ヘキシルチオフェン）は可視光領域に光吸収を持つが、より光吸収量を増大させるため、さらなる長波長領域（近赤外領域）まで吸収を持つ狭バンドギャップポリマーであるπ電子共役重合体が、近年、数多く提案されて利用されている（非特許文献２、３）。
【０００６】
バルクヘテロジャンクション構造のモルフォロジ（形態）を制御する方法として、例えば、比較的高い溶解性を示しうるπ電子共役系重合体を光電変換素子の活性層に用いる場合がある。π電子共役系重合体は電子受容性材料相と適度に混合しながらも相分離するため、光電変換活性層において良好なモルフォロジを形成することができる。
【０００７】
例えば、特許文献１には、溶解性の高いチエノチオフェン骨格とベンゾジチオフェン骨格とを主鎖に導入した狭バンドギャップポリマーを、光電変換素子に用いる例が開示されている。しかし、十分な発電効率が得られるものではなかった。この理由として、狭バンドギャップポリマーの電子供与性ドメイン間の接続が十分でなかったことが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１０／００８６７２号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】アンゲヴァンテ  ケミー  インターナショナル  エディション（Angewandte Chemie International Edition），２００８年，第４７巻，ｐ．５８−７７
【非特許文献２】アドバンスト  マテリアルズ（Advanced Materials），２０１０年，第２２巻，Ｅ１−Ｅ２２
【非特許文献３】アドバンスト  マテリアルズ（Advanced Materials），２０１０年，第２２巻，ｐ．３８３９−３８５６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、π電子共役重合体の電子供与性ドメイン間の接続を向上させることで有機薄膜太陽電池の光電変換効率を高めることが可能なπ電子共役重合体、及びそれを用いた光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らが鋭意検討した結果、溶解性に優れ、π電子共役系重合体の電子供与性ドメイン間を接続できるπ電子共役系重合体を見出し、本発明を完成させるに至った。前記の目的を達成するためになされたπ電子共役重合体は、下記化学式（１）
【化１】
2016011394.tif 000002
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数１〜２８のアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基であり、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基若しくはアリール基であり、Ｒ３は水素原子又はハロゲン原子であり、Ｒ４はそれぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基、アルキルオキシカルボニル基、エステル基である）で表される単量体単位を含み、ゲル浸透クロマトグラフの溶出曲線において、ポリスチレン換算による分子量が１０，０００ｇ／モルから１００，０００ｇ／モルの間と、１，０００，０００ｇ／モルから２０，０００，０００ｇ／モルの間とに、ピークとして検出される成分を２つ有することを特徴とする。
【００１２】
π電子共役重合体は、下記化学式（２）
【化２】
2016011394.tif 000003
（式中、Ｗは、ハロゲン原子、ボロン酸、ボロン酸エステル、−ＳｉＹ３及び−ＳｎＹ３（Ｙはハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基若しくはアリール基）から選ばれるいずれかの置換基であり、Ｒ１及びＲ２は、前記と同じである）で表される複素芳香族化合物と、下記化学式（３）
【化３】
2016011394.tif 000004
（式中、Ｗ、Ｒ３及びＲ４は、前記と同じである）で表される複素芳香族化合物とが、重合したものであると好ましい。
【００１３】
前記の目的を達成するためになされたπ電子共役重合体の製造方法は、パラジウム化合物の存在下、酸素含有雰囲気中で、下記化学式（２）
【化４】
2016011394.tif 000005
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数１〜２８のアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基であり、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基若しくはアリール基であり、Ｗはハロゲン原子、ボロン酸、ボロン酸エステル、−ＳｉＹ３及び−ＳｎＹ３（Ｙはハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基若しくはアリール基）から選ばれるいずれかの置換基である）で表される複素芳香族化合物と、下記化学式（３）
【化５】
2016011394.tif 000006
（式中、Ｒ３は水素原子又はハロゲン原子であり、Ｒ４はそれぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基、アルキルオキシカルボニル基、エステル基であり、Ｗは前記と同じである）で表される複素芳香族化合物とを、重合させて、前記π電子共役重合体を得ることを特徴とする。
【００１４】
π電子共役重合体の製造方法は、前記化学式（２）及び（３）で表される複素芳香族化合物が、それぞれ下記化学式（４）
【化６】
2016011394.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙは、前記と同じである）、及び下記化学式（５）
【化７】
2016011394.tif 000008
（式中、Ｒ３及びＲ４は、前記と同じである）であることが好ましい。
【００１５】
π電子共役重合体の製造方法は、前記化学式（４）及び（５）で表される複素芳香族化合物を、重縮合及びホモカップリングすることが好ましい。
【００１６】
π電子共役重合体の製造方法は、前記化学式（４）で表される複素芳香族化合物が、前記化学式（５）で表される複素芳香族化合物よりも、１．０１〜１．３モル倍過剰に用いられることが好ましい。
【００１７】
前記の目的を達成するためになされた有機半導体組成物は、前記π電子共役重合体と電子受容性材料とを含むことを特徴とする。
【００１８】
前記の目的を達成するためになされた光電変換素子は、前記有機半導体組成物からなる層を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のπ電子共役重合体は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ)の溶出曲線において、数平均分子量（ポリスチレン換算）が１０，０００ｇ／モルから１００，０００ｇ／モルの高分子量と、１，０００，０００ｇ／モルから１００，０００，０００ｇ／モルの超高分子量との２つのピークトップを有しており、高分子量であるものは溶解性が高く電子受容性材料であるフラーレンと良く混合するために光電変換活性層において良好なモルフォロジを形成することができ、超高分子量であるものは、電子供与性ドメイン間を接続することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明を適用外であるπ電子共役系重合体と電子受容性材料との相分離の模式図である。
【図２】本発明を適用するπ電子共役系重合体と電子受容性材料との相分離の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための好ましい形態について詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
【００２２】
本発明のπ電子共役重合体は、下記化学式（１）で表される単量体単位を含むものである。
【化８】
2016011394.tif 000009
【００２３】
化学式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数１〜２８のアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基である。
【００２４】
アルキル基としては、直鎖、分岐又は脂環式のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。Ｒ１としては特に、ｎ−オクチル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、がπ電子共役系重合体の取り扱い性及び光電変換効率の観点から好ましい。
【００２５】
アルコキシ基としては、直鎖、分岐又は脂環式のいずれであってもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、などが挙げられる。
【００２６】
アリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基などが挙げられる。
【００２７】
ヘテロアリール基としては、例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基などが挙げられる。
【００２８】
前記アルキル基、アルコキシ基、アリール基及びヘテロアリール基は、さらに置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基などのアリール基やヘテロアリール基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基などのアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、フェニルチオ基、ナフチルチオ基などのアルキルチオ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。
【００２９】
Ｒ１の炭素数は、π電子共役系重合体の溶解性、加工性の観点から２８個以下であることが好ましく、３〜２８であるものがより好ましく、６〜２４であるものがさらに好ましい。炭素数が多すぎると、π電子共役系重合体にした時の溶解性は低下し、薄膜などの加工性が低下する。なお、本明細書中においてＲ１の炭素数とは、Ｒ１がさらに炭素を含む置換基を有する場合には、該置換基も含めた全ての炭素原子の合計数を意味する。Ｒ２〜Ｒ４においても同様である。
【００３０】
化学式（１）中、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基若しくはアリール基である。
【００３１】
置換されていてもよいアルキル基及びアリール基の具体例としては、例えば前記Ｒ１で例示したものと同じものが挙げられる。これらの炭化水素基の炭素数は、ポリマーの溶解性の観点から１〜２８が好ましく、３〜２８であるものがより好ましく、６〜２４であるものがさらに好ましい。
【００３２】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。π電子共役系重合体の取り扱い性及び光電変換効率の観点からフッ素原子であることが好ましい。
【００３３】
化学式（１）中、Ｒ３は水素原子又はハロゲン原子である。ハロゲン原子の具体例としては、例えばＲ２で例示したものと同じものが挙げられる。
【００３４】
化学式（１）中、Ｒ４はそれぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基、アルキルオキシカルボニル基、エステル基である。
【００３５】
置換されていてもよいアルキル基若しくはアリール基の具体例としては、例えば前記Ｒ１で例示したものと同じものが挙げられる。アルキルカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、フェノキシカルボニル基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。アルキルオキシカルボニル基としては、例えば、これらアルキルカルボニル基のアルキル部分がアルコキシ基に置き換わったものが挙げられる。また、Ｒ４は、さらに置換基を有していてもよく、かかる置換基の例としては前記Ｒ１が有していてもよい置換基として例示した置換基と同じものが挙げられる。Ｒ４の炭素数は全体で１〜２０の範囲内が好ましい。
【００３６】
本発明のおけるπ電子共役系重合体は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ)の溶出曲線において、分子量（ポリスチレン換算）が１０，０００ｇ／モルから１００，０００ｇ／モル（ピークＡ）及び１，０００，０００ｇ／モルから２０，０００，０００ｇ／モル（ピークＢ）の２つのピークトップを有する。π電子共役系重合体の取り扱い性の観点から、溶出曲線上のピークＡ及びＢの面積比は、９０：１０〜５０：５０であるのが好ましく、９０：１０〜７０：３０であるのがより好ましい。
【００３７】
π電子共役系重合体の数平均分子量が１０，０００ｇ／モル以下であった場合には、結晶性、膜の安定性、光電変換特性などが低下するため、光電変換特性に優れるπ電子共役重合体を得ることは出来ない。光電変換特性に優れるという観点からは、１０，０００ｇ／モル以上であることが好ましい。
【００３８】
一般に、数平均分子量は数平均分子量が高すぎると溶解性が低下し、薄膜などの加工性が低下するので、数平均分子量が高いπ電子共役系重合体を主成分とする光電変換素子を作成するのは困難である。本発明におけるπ電子共役系重合体は、１０，０００ｇ／モルから１００，０００ｇ／モルで溶解性が高い高分子量体であるπ電子共役系重合体（Ａ）を主成分とし、１，０００，０００ｇ／モルから２０，０００，０００ｇ／モルの超高分子量体であるπ電子共役系重合体（Ｂ）を含むが、高い溶解性を示し、また加工性も高い。
【００３９】
π電子共役系重合体は、前記化学式（２）で表される複素芳香族化合物と前記化学式（３）で表される複素芳香族化合物とを、触媒と溶媒の存在下でクロスカップリング反応により重縮合する方法により製造することができる。これらの複素芳香族化合物は、前記化学式（１）で表される単量体単位となり、前記化学式（２）で表される複素芳香族化合物はドナー性有機基（電子供与性を示す骨格を有する基）として、前記化学式（３）で表される複素芳香族化合物はアクセプター性有機基（電子吸引性を示す骨格を有する基）として、単量体単位を構成する。
【００４０】
前記化学式（１）で表される単量体単位のバンドギャップは、ドナー性有機基とアクセプター性有機基との組み合わせにより制御することができる。バンドギャップを小さくすることにより、単量体単位の吸収波長がより長くなり、長波長領域まで光吸収帯を持つことができる。従って、π電子共役系重合体は、長波長領域まで光吸収帯を有する狭バンドギャップポリマーであるゆえ、太陽光の光吸収量が増大し、光電変換効率に優れる。
【００４１】
次に、前記化学式（１）で表される単量体単位について説明する。本発明において単量体単位は、π電子共役系重合体における一定の繰り返し構造を意味し、環骨格を複数連結した構造を一つの単位とする。すなわち、ドナー性有機基とアクセプター性有機基との完全交互π電子共役系重合体は、単量体単位の単独ポリマーである。
【００４２】
単量体単位の分子量は、高い光電変換効率が得られることから、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌ以上であることが好ましい。また、本発明のπ電子共役系重合体において、重合度は、少なくとも２５以上であることが好ましい。
【００４３】
本発明のπ電子共役重合体は、一種類の単量体単位からなる単独ポリマーであってもよいが、互いに異なる２種類以上の単量体単位を有するπ電子共役系重合体であってもよい。そのようなπ電子共役系重合体の例としては、主鎖を構成する環骨格が同一であり、置換基Ｒｎが互いに異なる２種類以上の単量体単位からなるものなどが挙げられる（Ｒｎは前記化学式中のＲ１〜Ｒ４のいずれかの置換基を示す。以下、本明細書中において同じ）。
【００４４】
π電子共役系重合体が少なくとも２種類の異なる単量体単位を有する場合、その単量体単位の構成比は添加する単量体の量により制御することができる。この結果得られるπ電子共役系重合体は、２種類以上の単量体単位からなるマルチブロック共重合体、ランダム共重合体、グラジエント共重合体などである。
【００４５】
本発明においてランダム共重合体とは、互いに異なる２種類以上の単量体単位がランダムに結合した共重合体、すなわち、主鎖を構成する環骨格が互いに異なるか、置換基Ｒｎが互いに異なる複数種類の単量体単位がランダムに結合したπ電子共役系重合体を指す。
【００４６】
本発明においてブロック共重合体とは、互いに異なる単量体単位が各々重合体ブロックを形成し、それらが結合したπ電子共役系重合体を指す。当該ブロック共重合体は、単量体単位からなる重合体ブロックを構造中に有すれば特に限定されないが、例えば、単量体単位ｃＡからなる重合体ブロックＡ及び単量体単位ｃＢからなる重合体ブロックＢを有するπ電子共役ブロック共重合体が例として挙げられる。重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢは、構成する単量体単位の置換基が互いに異なってもよく、環骨格自体が互いに異なってもよく、置換基及び環骨格の両方が互いに異なってもよい。
【００４７】
π電子共役系重合体が、π電子共役ブロック共重合体である場合における重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとの連結構造は特に限定されないが、連続して連結される構造としては、例えば、Ａ−Ｂ型若しくはＢ−Ａ型ジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型若しくはＢ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型若しくはＢ−Ａ−Ｂ−Ａ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型若しくはＢ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型ペンタブロック共重合体、又はそれ以上のマルチブロック共重合体などが挙げられる。
【００４８】
π電子共役ブロック共重合体は、重合体ブロックを形成しない単量体単位を一部に含んでいてもよく、また重合体ブロックが互いに異なる単量体単位のランダム共重合体から構成されていてもよい。
【００４９】
π電子共役系重合体は、化学式（１）で表される単量体単位と共重合可能な他の単位を含んでいてもよい。そのような他の単量体単位としては、例えば、単環若しくは縮環（ヘテロ）アリーレン基を含む単位などが挙げられる。π電子共役系重合体が他の単量体単位を含む場合、化学式（１）で表される単量体単位と他の単量体単位との結合様式はランダム、ブロック、グラジエントのいずれであってもよいが、他の単量体単位が重合体ブロックＣとして結合したブロック共重合体であるのがより好ましい。
【００５０】
π電子共役系重合体が重合体ブロックＣを含む場合、重合体全体に占める重合体ブロックＣの割合は４０質量％以下であるのが好ましく、３０質量％以下であるのがより好ましく、２０質量％以下であることがより一層好ましい。
【００５１】
π電子共役系重合体の構造を分析する手法としては溶液ＮＭＲ（核磁気共鳴）、赤外分光やラマン分光による測定が挙げられる。また二次イオン質量分析や分解ＧＣＭＳ（ガスクロマトグラフィー質量分析）による分析も可能である。
【００５２】
本発明においてπ電子共役系重合体は、下記化学式（２）で表される複素芳香族化合物と下記化学式（３）で表される複素芳香族化合物とを、重合して得られる。
【００５３】
【化９】
2016011394.tif 000010
【００５４】
前記化学式（２）中、Ｗは、ボロン酸、ボロン酸エステル、−ＳｉＹ３及び−ＳｎＹ３（Ｙはハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基若しくはアリール基である）から選ばれるいずれかの置換基であり、Ｒ１及びＲ２は、前記と同じである。
【００５５】
【化１０】
2016011394.tif 000011
【００５６】
前記化学式（３）中、Ｗ、Ｒ３及びＲ４は、前記と同じである。
【００５７】
前記化学式（２）及び（３）中、Ｗは、ボロン酸（−Ｂ（ＯＨ）２）、ボロン酸エステル（−Ｂ（ＯＲａ）２）、−ＳｉＹ３、−ＳｎＹ３（Ｙはハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基若しくはアリール基である）及びハロゲン原子から選ばれるいずれかの置換基である。ボロン酸エステル中の２つのＲａはアルキレン基を表し、同一でも異なっていてもよく、また、２つの（ＯＲａ）は連結して環を形成していてもよい。Ｒａの具体例としては、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、２，２−テトラメチル−１，２−エチレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基、１，２−フェニレン基などが挙げられる。また、前記Ｙはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｙの好ましい具体例としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ブチル基、アルケニル基、置換基を有するフェニル基などが挙げられ、中でもメチル基、イソブチル基、ブチル基又は置換基を有するフェニル基が好適に使用できる。ハロゲン原子の好ましい具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、中でも臭素原子が好適に使用できる。
【００５８】
前記Ｗは、前記化学式（２）及び（３）で示される複素芳香族化合物を重合反応に供した際に、重合反応性基として機能することができる。例えば、ゼロ価のパラジウム触媒やニッケル錯体などの金属錯体を用いたクロスカップリング反応により重合させる際に、モノマーの連結部として機能することができる。前記Ｗは、重合反応に用いられる重合反応性基でなくても構わず、前記で定義したＷの範囲に入るものであれば、本発明の範囲内である。
【００５９】
前記Ｗは、前記化学式（２）及び（３）で示される複素芳香族化合物に結合する置換基であり、その結合位置は、特に限定されるものではないが、該複素芳香族化合物を構成する末端の環に結合しているものが好ましい。また、２つのＷは、複素芳香族化合物に対し対照に結合しているものが好ましい。例えば、ベンゾジチオフェン基である場合、Ｗは２位及び６位に結合しているか、３位及び７位に結合しているものが好ましい。
【００６０】
前記化学式（２）及び（３）の置換基Ｗの組み合わせとしては、ボロン酸（−Ｂ（ＯＨ）２）、ボロン酸エステル（−Ｂ（ＯＲａ）２）、−ＳｉＹ３及び−ＳｎＹ３（Ｙはハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基若しくはアリール基である）の中から選ばれる置換基とハロゲン原子との組み合わせであれば特に制限は無いが、中でも、Ｗが−ＳｎＹ３とハロゲン原子との組み合わせが特に好ましい。
【００６１】
前記化学式（２）及び（３）に示される複素芳香族化合物のうち、Ｗがボロン酸（−Ｂ（ＯＨ）２）、ボロン酸エステル（−Ｂ（ＯＲａ）２）、−ＳｉＹ３及び−ＳｎＹ３（Ｙはハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基若しくはアリール基である）のものは、Ｗが水素原子である前駆体化合物に、塩基性化合物及び置換基Ｗを形成できる化合物を作用させることにより製造することができる。
【００６２】
塩基性化合物を作用させる観点から、前記化学式（２）は下記化学式（４）であることが好ましく、前記化学式（３）は下記化学式（５）であることが好ましい。
【００６３】
【化１１】
2016011394.tif 000012
【００６４】
【化１２】
2016011394.tif 000013
【００６５】
前記化学式（４）及び（５）中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｗ、Ｙはそれぞれ前記と同じである。
【００６６】
π電子共役系重合体の製造方法の例として、各反応工程及び製造方法を詳細に説明する。
【００６７】
π電子共役系重合体は、触媒と溶媒との存在下で、前記化学式（４）の複素芳香族化合物及び前記化学式（５）の複素芳香族化合物をクロスカップリング反応により重縮合する方法（以下、逐次重合法ということがある）で製造できる。クロスカップリング反応としては、重縮合に関与する置換基に応じて、既知の反応を用いることができる。例えば、該当するモノマーを、パラジウム化合物であるゼロ価のパラジウム触媒やニッケル錯体などの金属錯体を用いたクロスカップリング法を用いて重合する方法、ＦｅＣｌ３などの酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、又は適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法などが例示される。これらのうち、ゼロ価のパラジウム触媒やニッケル錯体などの金属錯体を用いたクロスカップリング法を用いて重合する方法は、構造制御がしやすいので好ましい。
【００６８】
前記触媒としては、遷移金属の錯体が好ましく、周期表（１８族長周期型周期表）の３〜１０族、中でも８〜１０族に属する遷移金属の錯体が好適に使用できる。具体的には、Ｎｉ，Ｐｄ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｆｅなどの遷移金属を含む錯体が挙げられる。中でも、Ｎｉ錯体やＰｄ錯体がより好ましい。また、使用する錯体の配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィンなどの単座ホスフィン配位子；ジフェニルホスフィノメタン（ｄｐｐｍ）、１，２−ジフェニルホスフィノエタン（ｄｐｐｅ）、１，３−ジフェニルホスフィノプロパン（ｄｐｐｐ）、１，４−ジフェニルホスフノブタン（ｐｄｄｂ）、１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン（ｄｃｐｐ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ｄｐｐｆ）、２，２−ジメチル−１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどの二座ホスフィン配位子；テトラメチルエチレンジアミン、ビピリジン、アセトニトリルなどの含窒素系配位子などが含有されていることが好ましい。
【００６９】
前記触媒の使用量は、製造するπ電子共役系重合体の種類によって異なるが、モノマー１モルに対して、０．００１〜０．１モルが好ましい。触媒が多すぎると得られる重合体の分子量低下の原因となり、また経済的にも不利である。一方、少なすぎると、反応速度が遅くなり、安定した生産が困難になる。
【００７０】
π電子共役系重合体の製造に用いることができる溶媒は、一般的に市販されている有機溶媒を選択することができ、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジフェニルエーテルなどのエーテル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式飽和炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化アルキル系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン化アリール系溶媒、その他に、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、水ならびにこれらの混合物などが挙げられる。かかる有機溶媒の使用量としては、製造するπ電子共役系重合体の単量体に対して１〜１０００質量倍の範囲であることが好ましく、得られる連結体の溶解度や反応液の攪拌効率の観点からは、１０質量倍以上であることが好ましく、反応速度の観点からは１００質量倍以下であることが好ましい。
【００７１】
重合温度は特に制限されないが、通常−８０℃〜２００℃の範囲である。反応系の圧力は、０．１〜１０気圧が好ましい。通常１気圧前後で反応を行なう。また、反応時間は、通常２０分〜１００時間である。
【００７２】
得られるπ電子共役系重合体は、例えば、再沈殿、加熱下での溶媒除去、減圧下での溶媒除去、水蒸気による溶媒の除去（スチームストリッピング）などのような、ポリマーを溶液から単離する際の通常の操作によって、反応混合液及び副生成物から分離、取得することができる。また得られた粗生成物は、ソックスレー抽出器を用いて一般的に市販されている溶媒を用いて洗浄又は抽出することで精製することができる。例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジフェニルエーテルなどのエーテル系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族又は脂環式飽和炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化アルキル系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン化アリール系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒；水；ならびにこれらの混合物などが挙げられる。
【００７３】
本発明のπ電子共役系重合体は、触媒と溶媒との存在下で、前記化学式（４）の複素芳香族化合物及び前記化学式（５）の複素芳香族化合物の逐次重合、及び、それにより生成し両末端残基がスズ基のままであるπ電子共役系重合体のホモカップリングにより得られる。
【００７４】
ホモカップリングは、ゼロ価のパラジウム触媒が酸素と反応することにより生成した、２価のパラジウム触媒が末端のスズ残基と反応することにより起こる。
【００７５】
末端残基がスズ基であるπ電子共役系重合体を生成させるためには、前記化学式（４）で表される複素芳香族化合物（有機スズ化合物）を、前記化学式（５）で表される複素芳香族化合物（ハロゲン化合物）よりも、１．０１〜１．３モル倍過剰に用いることが好ましい。
【００７６】
逐次重合における雰囲気は、ゼロ価のパラジウムを２価に転化するため、酸素含有雰囲気であることが好ましい。酸素含有雰囲気下としては、酸素を含む溶媒を使用してもよく、酸素を含む気体を溶媒に通気してもよい。
【００７７】
酸素を含む溶液の調整法は、有機溶媒中に酸素を飽和させることができれば、特に限定されないが、例えば、２５℃で有機溶媒にエアーポンプで空気を３０分間吹き込み、その後２時間静置して溶液を調製する方法がある。
【００７８】
高い溶解性を示すπ電子共役系重合体は、光電変換素子の活性層に用いることで、バルクヘテロジャンクション構造のモルフォロジ（形態）を制御することができる。π電子共役系重合体は電子供与性材料であり電子受容性材料と適度に混合しながらも相分離するため、高い光電変換効率が得られる。ここで一般的な相分離とは、図１に示す構造が考えられている。図１は、電子供与性材料であり比較的高い溶解性を示しうるπ電子共役系重合体である高分子量体１と、電子受容性材料２との相分離構造の模式図である。
【００７９】
本発明においてπ電子共役系重合体は、高い溶解性の高分子量体と共に超高分子量体であるホモカップリング体を含有するが、溶解性が高いために前記のように相分離する構造を取る。図２に示すように、高分子量体１、電子受容性材料２及び超高分子量体３による相分離構造であり、超高分子量体３であるホモカップリング体は、電子供与性ドメイン間（π電子共役系重合体とπ電子共役系重合体の間）を接続する。そのため、高い光電変換効率が得られる。
【００８０】
本発明におけるπ電子共役系重合体は、自己組織化能力の高い電子供与性材料であるため、電子受容性材料と混合することで、有機半導体組成物を得ることができる。この場合において、π電子共役系重合体は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用して用いてもよい。
【００８１】
本発明の有機半導体組成物を構成する電子受容性材料は、ｎ型半導体特性を示す有機材料であれば特に限定されないが、例えば１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＮＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＰＴＣＤＡ）、Ｎ，Ｎ'−ジオクチル−３，４，９，１０−ナフチルテトラカルボキシジイミド（ＮＴＣＤＩＣ８Ｈ）、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールや２，５−ジ（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾールなどのオキサゾール誘導体、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾールなどのトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、Ｃ６０又はＣ７０などのフラーレン誘導体、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ−ＰＰＶ）などが挙げられる。これらはそれぞれ単体で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、安定且つキャリア移動度に優れるｎ型半導体という観点からフラーレン誘導体が好ましく用いられる。
【００８２】
前記フラーレン誘導体としては、公知のものを用いることができるが、具体的にはＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４を始めとする無置換のフラーレン誘導体と、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ６１ＢＭ）、［５，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドメチルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドｎ−ブチルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドｉ−ブチルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドヘキシルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドドデシルエステル、［６，６］−ジフェニルＣ６２ビス（ブチリックアシッドメチルエステル）（ｂｉｓ−ＰＣ６２ＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ７１ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ７１ＢＭ）、［６，６］−ジフェニルＣ７２ビス（ブチリックアシッドメチルエステル）（ｂｉｓ−ＰＣ７２ＢＭ）、インデンＣ６０−モノ付加体、インデンＣ６０−ビス付加体をはじめとする置換フラーレン誘導体などが挙げられる。
【００８３】
前記フラーレン誘導体は、単独或いはそれらの混合物として用いることができる。有機溶媒に対する溶解性やキャリア移動度に優れるという観点からは、ＰＣ６１ＢＭ、ｂｉｓ−ＰＣ６２ＢＭ、インデンＣ６０−ビス付加体、ＰＣ７１ＢＭ、ｂｉｓ−ＰＣ７２ＢＭが好適に用いられる。さらに光吸収の観点からＰＣ７１ＢＭがより好適に用いられる。
【００８４】
前記有機半導体組成物中における電子受容性材料の割合は、π電子共役系重合体１００質量部に対して１０〜１０００質量部であることが好ましく、５０〜５００質量部であることがより好ましい。電子受容性材料の割合が少なすぎる、又は多すぎる場合には、キャリアバランスや光吸収量が低下する傾向がある。
【００８５】
前記有機半導体組成物を調製するのに用いられる溶媒は、π電子共役系重合体及び電子受容性材料を溶解しうるものであれば特に限定されないが、π電子共役系重合体、電子受容性材料のそれぞれについて２０℃における溶解度が０．５ｍｇ／ｍＬ以上の溶媒を用いることが好ましい。溶解度が０．５ｍｇ／ｍＬ以上の溶媒を用いることにより、本発明の有機半導体組成物を均質な有機薄膜に成形することが可能であり、光電変換素子の光電変換活性層として好適に使用することができる。有機薄膜の膜厚を任意に制御する観点からは、π電子共役系重合体、電子受容性材料のそれぞれについて、２０℃における溶解度が３ｍｇ／ｍＬ以上の溶媒を用いることがより好ましい。また、これら溶媒の沸点は、室温から２００℃の範囲にあるものが製膜性及び後述する製造プロセスの観点より好ましい。
【００８６】
前記の溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，２−ジクロロエタン、シクロヘキサン、クロロホルム、ブロモホルム、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アニソール、メトキシベンゼン、トリクロロベンゼン、ピリジンなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種類以上混合して用いてもよいが、特にポリマー及び電子受容性材料の溶解度が高いクロロホルム、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン及びこれらの混合物が好ましい。より好ましくはクロロホルム、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン及びこれらの混合物が用いられる。
【００８７】
前記有機半導体組成物を調製するのに際しては、前記の溶媒以外にさらに、沸点が当該溶媒より高い添加物を含んでもよい。このような高沸点添加物を含有させることによって、有機半導体組成物を有機薄膜に製膜する過程において、π電子共役系重合体及び電子受容性材料の微細且つ連続した相分離構造が形成されるため、光電変換効率に優れる光電変換活性層を得ることが可能となる。添加物としては、例えば、溶解溶媒にｏ−ジクロロベンゼン（沸点：１８０℃／７６０ｍｍＨｇ）を用いた場合には、オクタンジチオール（沸点：２７０℃／７６０ｍｍＨｇ）、ジブロモオクタン（沸点：２７２℃／７６０ｍｍＨｇ）、ジヨードオクタン（沸点：３２７℃／７６０ｍｍＨｇ）、ジヨードヘキサン（沸点：１４２℃／１０ｍｍＨｇ）、ジヨードブタン（沸点：１２５℃／１２ｍｍＨｇ）などが例示される。これらの添加物は単独で用いてもよく、２種類以上混合して用いてもよいが、特にジヨードオクタン、ジヨードヘキサン及びこれらの混合物が好ましい。
【００８８】
前記添加物の添加量は、π電子共役系重合体及び電子受容性材料が析出せず、均一な溶液を与えるものであれば特に限定されないが、溶媒に対して体積分率で０．１％〜２０％であることが好ましく、より好ましくは０．５％〜１０％の範囲である。
【００８９】
前記有機半導体組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲において、界面活性剤やバインダー樹脂、フィラー、金属微粒子などの他の成分をさらに含んでいてもよい。
【００９０】
前記有機半導体組成物の溶液を製造するにあたり、π電子共役系重合体及び電子受容性材料や添加物その他を混合する方法については特に限定されないが、所望の比率で上記成分を調製し、加熱、攪拌、超音波照射、マイクロウェーブ照射、又はこれらの組み合わせにより溶解した後、所定の細孔径を有するフィルターでろ過して得ることができる。尚、ろ過工程は必要に応じて行えばよい。
【００９１】
本発明の有機半導体組成物は、前記化学式（１）で表される単量体単位を含むπ電子共役系重合体のうち、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ)の溶出曲線において、数平均分子量（ポリスチレン換算）が１０，０００ｇ／モルから１００，０００ｇ／モルのものは、電子受容性材料、特に前記フラーレン誘導体と混合しやすく、また、１，０００，０００ｇ／モルから１００，０００，０００ｇ／モルのものは、前記フラーレン誘導体と混合し難いため、有機薄膜に形成した際に良好なモルフォロジを形成することができる。従って、光電変換素子の光電変換活性層などに好適に用いることができる。このようにして得られる光電変換素子は、光電変換機能、光整流機能などを利用した種々の光電変換デバイスへの応用が可能である。例えば光電池（太陽電池など）、電子素子（光センサ、光スイッチ、フォトトランジスタなど）、光記録材（光メモリなど）などに有用である。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９３】
重合体の精製には分取用のＧＰＣカラムを用いて精製を行なった。用いた装置は、Ｊａｐａｎ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ（株）製のＲｅｃｙｃｌｉｎｇ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ  ＨＰＬＣ  ＬＣ−９０８を用いた。なお、カラムの種類は、日本分析工業（株）製のスチレン系ポリマーカラム  ２Ｈ−４０及び２．５Ｈ−４０を２本直列に接続したものである。また、溶出溶媒はクロロホルムを用いた。
【００９４】
数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、何れもゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定に基づき、ポリスチレン換算値で求められたものである。ここでは、ＧＰＣ装置として、東ソー（株）製のＨＬＣ−８３２０（品番）を用い、カラムとして、昭和電工（株）製のＳｈｏｄｅｘ  ＨＴ−８０６Ｍの２本を直列に繋いだものを用いた。
【００９５】
１Ｈ−ＮＭＲ測定には日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ２７０ＦＴ−ＮＭＲ装置を用いた。特に記載がない限り、測定サンプル１０ｍｇをクロロホルム−ｄ１（ＣＤＣｌ３）に溶解させ、上記装置を用いて室温で測定した。
【００９６】
以下の実施例及び比較例において使用される試薬は、特に記載がない場合、同一試薬は同一のものを使用した。また、本明細書中において使用される略字は、ＥｔＨｅｘは２−エチルヘキシル基、Ｍｅはメチル基を意味する。
【００９７】
（合成例１）
【化１３】
2016011394.tif 000014
重合前駆体であり前記反応式中の化合物５である２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ビス（エチルヘキシロキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンは、ジャーナル  オブ  ジ  アメリカン  ケミカル  ソサエティー（Journal of the American Chemical Society）、２００９年、第１３１巻、ｐ.７７９２に記載されている方法により、前記反応式中の化合物６である４，８−ビス（２‐エチルヘキシロキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンから合成した。
１Ｈ−ＮＭＲ(５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３)：δ７．５１（ｓ，２Ｈ），４．１９（ｄ，４Ｈ），１．８−１．４（ｍ，１８Ｈ），１．０３（ｔ，６Ｈ），０．９４（ｔ，６Ｈ），０．４４（ｓ，１８Ｈ）ｐｐｍ。
【００９８】
（実施例１）
【化１４】
2016011394.tif 000015
【００９９】
空気雰囲気下、５０ｍＬのナスフラスコに化合物５（０．５９ｇ，０．７７ｍｍｏｌ）、化合物７（２−エチルヘキシル−４，６−ジブロモ−３−フルオロチエノ[３，４−ｂ]チオフェン−２−カルボキシレート）（Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐ．製：０．３５ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）、２５℃においてエアーポンプで空気を３０分間吹き込み、その後２時間静置して調製したＤＭＦ（６．２ｍＬ）、トルエン（２５ｍＬ）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)（９．０ｍｇ、７．８μｍｏｌ）を加え、１１５℃で１時間３０分加熱した。反応終了後、反応溶液を濃縮し、メタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出器を用いてアセトン（２００ｍＬ）、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。有機層を濃縮乾固し、得られた黒紫色の固体を、クロロホルム（３０ｍＬ）に溶解させ、メタノール（３００ｍＬ）で再沈殿した。得られた個体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体としてポリマー８を０．４５ｇ得た。得られたポリマー８は、数平均分子量（Ｍｎ）が１，３９０，０００及び４７，０００からなる２峰性のポリマーであった。
１Ｈ−ＮＭＲ(５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３)：δ７．７０−７．３０(ｂｒ,２Ｈ)、４．６０−４．００(ｂｒ,６Ｈ)、１．８０−１．００(ｂｒ,２７Ｈ)、１．２０−０．７０(ｂｒ,１８Ｈ)ｐｐｍ。
【０１００】
（比較例１）
【化１５】
2016011394.tif 000016
【０１０１】
窒素で充填されたグローブボックス中で、５０ｍＬのナスフラスコに化合物５（０．６１ｇ，０．７９ｍｍｏｌ）、化合物７（２−エチルヘキシル−４，６−ジブロモ−３−フルオロチエノ[３，４−ｂ]チオフェン−２−カルボキシレート）（Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐ．製：０．３５ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）、凍結脱気後したＤＭＦ（６．２ｍＬ）及びトルエン（２５ｍＬ）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)（９．０ｍｇ、７．８μｍｏｌ）を加え、グローブボックスから取り出した。次に、フラスコを１１５℃で１時間３０分加熱した。反応終了後、反応溶液を濃縮し、メタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出器を用いてアセトン（２００ｍＬ）、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。有機層を濃縮乾固し、得られた黒紫色の固体を、クロロホルム（３０ｍＬ）に溶解させ、メタノール（３００ｍＬ）で再沈殿した。得られた個体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体としてポリマー８を０．４１ｇ得た。得られたポリマー８の数平均分子量（Ｍｎ）は１６，０００であった。
【０１０２】
（参考重合例１）
【化１６】
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【０１０３】
空気雰囲気下、５０ｍＬのナスフラスコに化合物５（０．８０ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）、２５℃においてエアーポンプで空気を３０分間吹き込み、その後２時間静置して調製したＤＭＦ（６．２ｍＬ）及びトルエン（２５ｍＬ）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)（９．２ｍｇ、７．８μｍｏｌ）を加え、１１５℃で１時間３０分加熱した。反応終了後、反応溶液を濃縮しクロロホルム（５０ｍＬ）で希釈した。クロロホルム溶液を減圧乾燥することで赤黒色の液体得た。前記液体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は４，０００、分散度は３．０であった。
１Ｈ−ＮＭＲ(５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３)：δ７．６１−７．４１（ｂｒ，２Ｈ），４．２９−４．０９（ｂｒ，４Ｈ），１．９０−１．３０（ｂｒ，１８Ｈ），１．１３−０．８４（ｂｒ，１２Ｈ）ｐｐｍ。
【０１０４】
実施例１では、化合物５を過剰量用いて酸素雰囲気で反応したため、逐次重合に加えてホモカップリングが起こり、２峰性のポリマーが得られた。一方、比較例１では、化合物５を過剰量用いたが窒素雰囲気下で反応したため、逐次重合のみが起こり、ホモポリマーが得られた。
【０１０５】
また実施例１を検証するため、参考重合例１により、スズ末端である化合物５のみを酸素雰囲気下でゼロ価のパラジウム触媒を用いる重合条件で反応させたところ、ホモカップリングが起こり、重合が進行することを確認した。以上より、実施例１では、逐次重合の進行後にホモカップリングが進行したため、２峰性ポリマーが得られたものである。
【０１０６】
実施例及び比較例により得られた各ポリマーを１６．０ｍｇと、電子受容性材料としてフラーレン誘導体ＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製Ｅ１００Ｈ）を１２．８ｍｇと、溶媒としてクロロベンゼン１ｍＬとを４０℃にて６時間かけて混合した。その後、室温にまで冷却し、孔径０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過して、ポリマーとＰＣＢＭを含む有機半導体組成物溶液を製造した。
【０１０７】
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜（抵抗値１０Ω／□）を付けたガラス基板を１５分間オゾンＵＶ処理して表面処理を行った。基板上に正孔輸送層となるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（Ｈ.Ｃ.Ｓｔａｒｃｋ社製：ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５００）をスピンコート法により４０ｎｍの厚さに成膜した。ホットプレートにより１４０℃で２０分間加熱乾燥した後、次にスピンコート法により上記の有機半導体組成物の溶液を塗布し、光電変換活性層（膜厚約１００ｎｍ）を得た。３時間真空乾燥し、１２０℃、３０分熱アニールした後、真空蒸着法により，フッ化リチウムを膜厚１ｎｍ蒸着し、次いでＡｌを膜厚１００ｎｍで蒸着した。これにより前記ポリマーを含む有機半導体組成物からなる層を有する光電変換素子が得られた。光電変換素子の受光面形状は５×５ｍｍの正四角形であった。
【０１０８】
得られた実施例、比較例の有機薄膜太陽電池の光電変換効率を３００Ｗのソーラシミュレーター(ペクセルテクノロジー社製、商品名ＰＥＣ  Ｌ１１：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２)で測定した。測定結果を表１に示す。
【０１０９】
【表１】
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【０１１０】
表１から明らかなように本発明のπ電子共役重合体である実施例１のポリマー８を用いて形成した有機薄膜太陽電池は、比較例のポリマー８を用いて作製した有機薄膜太陽電池に比べて高い変換効率を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明のπ電子共役重合体は、光電変換素子の光電変換層として利用できるものであり、その重合体からなる光電変換素子は太陽電池をはじめとして各種の光センサとしての用途がある。
【符号の説明】
【０１１２】
１は高分子量体、２は電子受容性材料、３は超高分子量体である。
【図１】
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【図２】
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