(57)【要約】【課題】  フィラーの影響を受けにくい、ゴムが有するポリマーのヤング率を測定する方法を提供する。【解決手段】  ゴムが有するポリマーのヤング率を測定する測定方法であって、  前記ゴムを加熱する工程と、加熱によりガス化させた前記ゴムの量を検出する工程と、ガス化する前記ゴムの量が最大となるガス化温度を求める工程と、を有し、  ヤング率既知のゴム材料のガス化温度とヤング率の関係に基づき、前記ゴムのガス化温度からヤング率を測定することを特徴とするゴムが有するポリマーのヤング率を測定する測定方法を提供する。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴムが有するポリマーのヤング率を測定する測定方法であって、
前記ゴムを加熱する工程と、加熱によりガス化させた前記ゴムの量を検出する工程と、ガス化する前記ゴムの量が最大となるガス化温度を求める工程と、を有し、
ヤング率既知のゴム材料のガス化温度とヤング率の関係に基づき、前記ゴムのガス化温度からヤング率を測定することを特徴とするゴムが有するポリマーのヤング率を測定する測定方法。
【請求項２】
請求項１に記載の測定方法を、ゴムの複数の箇所に用いることで、前記ゴムの内部もしくは前記ゴムの表面のヤング率分布を測定する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴムが有するポリマーのヤング率測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴムは、主剤となるポリマーに加え、架橋させるための硫黄や加硫促進剤、酸素との反応を抑制する老化防止剤、補強効果をもたらすカーボンブラックなどのフィラーから成る混合物である。架橋処理の後、ゴム材料はポリマーの架橋点形成に伴い、外部からの力に追従した変形と復元を繰り返すゴム弾性を発現する。
【０００３】
ゴム弾性の評価指標の一つに引張弾性率（ヤング率）がある。ヤング率の測定方法として、先端直径０．２ミリメートルの探針を用いてゴム材料を押込む方法が知られている。この際に必要な力とゴム材料の変形量の関係に基づき硬度を計測する。ヤング率は硬度から換算することで求められる。
【０００４】
非特許文献１には、原子間力顕微鏡のカンチレバーを探針としてゴム材料に押し込む測定方法が記載されている。ゴム材料からカンチレバーを引離す過程で、ゴム材料の変形量Ｄとカンチレバーをゴム材料から引離すのに必要な力Ｆを測定する。そして下記（１）式に基づきヤング率Ｅを求める。
【０００５】
【数１】
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【０００６】
式（１）においてＡは測定に用いるカンチレバーの先端曲率半径やポリマー種類によって決まる比例係数である。
【０００７】
また、力学以外の方法でヤング率を測定する方法として、架橋点数密度を用いる方法が知られており、架橋点数密度はポリマーの膨潤度に基づき測定される。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｓａｅ  Ｎａｇａｉ，ｅｔ．ａｌ．“Ｒｅｃｅｎｔ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｎａｎｏｍｅｃｈａｎｉｎｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｙ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ”  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｒｈｅｏｌｏｇｙ，Ｊａｐａｎ  ２００８  ｖｏｌ３６  Ｎｏ．２  ９９−１０６
【非特許文献２】Ｈｉｓａｏ  ＫＡＴＯＨ，ｅｔ．ａｌ．  “Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  ＮＢＲ  ａｎｄ  Ｅｐｉｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｉｎ  Ｒｕｂｂｅｒ  ｂｙ  Ｎｅｗ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｍｅｔｈｏｄ”  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｏｆｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２００６  ｖｏｌ．２  ２０−２４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ゴムの弾性特性は、主剤ポリマーの架橋点形成に基づいている。ゴムの弾性特性を制御するためには、ポリマーのヤング率を調べる必要がある。
【００１０】
公知の測定方法や非特許文献１に記載の測定方法は、探針をゴムに押し込み、ゴムの変形量やゴムにかかる力を測定することでヤング率を算出している。しかし、探針を用いて測定する場合、ゴムに含まれるフィラーの影響を受け、ゴムが有するポリマーのヤング率を測定することができない。
【００１１】
膨潤法に基づいて架橋点数密度を測定し、ヤング率を算出する方法では、ゴムが有するポリマーが溶媒により膨潤するとともに、未架橋のポリマーやゴムが有するその他の成分が溶媒中に溶出してしまい、正確な架橋点数密度を測定することができない。
【００１２】
本発明の目的は、ゴムが有するポリマーのヤング率をフィラーの影響を受けることなく測定する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
そこで、本発明は、ゴムが有するポリマーのヤング率を測定する測定方法であって、
前記ゴムを加熱する工程と、加熱によりガス化させた前記ゴムの量を検出する工程と、ガス化する前記ゴムの量が最大となるガス化温度を求める工程と、を有し、
ヤング率既知のゴムのガス化温度とヤング率の関係に基づき、前記ゴムのガス化温度からヤング率を測定することを特徴とするゴムが有するポリマーのヤング率を測定する測定方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ゴムに含まれるポリマーのヤング率を測定できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】電子線照射した加硫ＮＢＲのヤング率と、加硫ＮＢＲの表面からの深さの関係と、を示す図である。
【図２】ＤＥＰ−ＭＳで測定した加硫ＮＢＲのイオン量と、加硫ＮＢＲのガス化温度と、の関係を示す図である。
【図３】電子線照射した加硫ＮＢＲのガス化温度と、加硫ＮＢＲの表面からの深さと、の関係を示す図である。
【図４】電子線照射した加硫ＮＢＲのヤング率と、加硫ＮＢＲのヤング率と、の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１７】
本発明は、ゴムが有するポリマーをガス化させ、そのガス化温度からヤング率を測定する測定方法である。ゴムが有するポリマーのガス化温度とヤング率の間には正の相関があるので、ゴムが有するヤング率既知のポリマーと、そのポリマーのガス化温度との関係に基づいてポリマーのヤング率をポリマーのガス化温度から求めることができる。
【００１８】
ゴムが有するポリマーがガス化する温度は、フィラー等に比べて低いので、ポリマーのみをガス化させることができる。また、ゴムが有するポリマーのガス化温度は、ゴムがフィラーを有している場合であっても、フィラーを有することで変化する量は小さい。
【００１９】
したがって、本発明に係るヤング率の測定方法を用いた場合、ゴムが有するポリマーのヤング率を測定することができる。
【００２０】
ゴムが有するポリマーとガス化温度の関係について説明する。
【００２１】
下記式（２）で示されるようにヤング率と、ポリマーの架橋点数密度と、は比例することが知られている。
Ｅ∝３νＲＴ・・・（２）
【００２２】
式（２）において、νは架橋点数密度、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度である。
【００２３】
（２）式によれば、架橋点数密度と、ヤング率とは比例関係にあり、架橋点数密度からヤング率を求めることが可能である。
【００２４】
一方、非特許文献２に記載の通り、ポリマーの架橋点数密度と、ヤング率と、は正の相関があることが知られている。
【００２５】
すなわち、ポリマーのヤング率と、ガス化温度には正の相関があり、ガス化温度を測定することでヤング率を求めることができる。
【００２６】
ゴムは、主剤となるポリマーに加え、架橋させるための硫黄や加硫促進剤、酸素との反応を抑制する老化防止剤、補強効果をもたらすカーボンブラックなどのフィラーから成る混合物である。
【００２７】
ゴムに用いられる主なフィラーのガス化温度は、炭酸カルシウムが８２５℃、シリカが２３００℃、カーボンブラックが４０００℃以上である。これに対して、ポリマーのガス化温度は４００℃程度であるので、フィラーのガス化温度とポリマーのガス化温度とは識別可能である。
【００２８】
本実施形態において、ゴムが有するポリマーをガス化させる方法は、加熱した金属にポリマーを接触させることで、熱伝導により加熱する方法等が挙げられる。金属の加熱方法としては、熱源に接触させる方法や、金属に電流を流して発生する抵抗熱で加熱する方法がある。
【００２９】
本実施形態において、ガス化温度とは、加熱により発生したガス量が最大となる温度のことである。
【００３０】
本実施形態において、ガス化温度は、非特許文献２に記載のガス化温度既知の物質の測定結果に基づき決定する。具体的には、異なるガス化温度を示す化合物を少なくとも２つ含む試料をＤＥＰ−ＭＳ測定する。ＤＥＰ−ＭＳ測定は一例であり、直接導入法であれば、この方法に限られない。本実施例では、６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール（ガス化温度：２７０℃）とエピクロルヒドリンゴム（ダイソー株式会社製、ＣＧ１０２、ガス化温度：４０３℃）を含む校正試料をＤＥＰ−ＭＳ測定した。ＤＥＰ−ＭＳ測定では、金属製のフィラメントに流す電流量を毎秒１０ｍＡで０ｍＡから１０００ｍＡまで増加させることで、フィラメントに設置した校正試料を加熱した。ガス量が最大となった電流量を６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾールとエピクロルヒドリンゴムに対して求めた。校正試料で求めた電流量とガス化温度の関係に基づき、分析試料の電流量からガス化温度を決定した。
【００３１】
ポリマーのヤング率と、ガス化温度との関係は、あらかじめヤング率既知のポリマーのガス化温度に基づいて検量線が作成されていればよい。ポリマーのヤング率とガス化温度の関係は、データ化され記録媒体が有していていもよい。
【００３２】
本発明に係る測定方法をゴムの複数の箇所に用いることで、ゴムの内部またはゴムの表面のヤング率分布を測定することができる。
【００３３】
複数個所に適用する場合は、ゴムの複数の箇所から試料を採取し、ガス化温度からヤング率を求めればよい。
【００３４】
本発明の測定する方法を行う装置は、ポリマーのヤング率を測定する装置であって、
試料を加熱する加熱部と、加熱によりガス化した前記試料を検出する検出部と、を有し、前記検出部により検出されたガス化温度によってヤング率を算出する演算部とを有する装置である。
【００３５】
演算部は、ガス化温度とヤング率との検量線のデータを有していてもよい。演算部が検量線データを有さない場合は、外部の記録媒体にデータが保存され、そのデータを読み出すことで演算することができる。
【実施例】
【００３６】
＜実施例１＞
実施例１では、ポリマーとしてアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を用いた場合について説明する。
【００３７】
＜ゴムシート１の作製＞
以下の原料を加圧式ニーダーで１５分間混練した。
・ベースポリマー：ＮＢＲ（アクリロニトリル含量３５重量％）  １００重量部
・ステアリン酸亜鉛  １重量部
・酸化亜鉛  ５重量部
【００３８】
さらに、上記混練物に加硫促進剤（テトラベンジルチウラムジスルフィド）４．５重量部、硫黄１．２重量部を加えた。
【００３９】
次いで、１５分間オープンロールで混練して未加硫ゴム組成物を作製した。ゴム組成物を一対のステンレス板に挟み、厚さ２ミリメートルのシートとした。その後１６０℃、２０分間の加熱加硫を行い、フィラーを含まないゴムシート１を得た。
【００４０】
＜ゴムシート２の作製＞
本実施例では、同一組成でヤング率の異なるゴム材料を用意するために、ゴムシート１に電子線を照射してヤング率を上昇させる処理を行った。電子線の照射には、最大加速電圧１５０ｋＶ、最大電子電流４０ｍＡの電子線照射装置（岩崎電気製）を用い、照射時には窒素ガスパージを行った。加速電圧１５０ｋＶ、電子電流１０ｍＡ、照射時間５秒、酸素濃度は約３００ｐｐｍにて電子線をゴムシート１に照射して、ゴムシート２を得た。
【００４１】
＜ゴムシート３の作製＞
ゴムシート１と同一配合の混練物にカーボンブラックを２７重量部配合した後、１５分間オープンロールで混練して未加硫ゴム組成物を作製した。ゴム組成物を一対のステンレス板に挟み、厚さ２ミリメートルのシートとした。その後１６０℃、２０分間の加熱加硫を行い、フィラーを含むゴムシート３を得た。
【００４２】
＜ゴムシート２のヤング率測定＞
ゴムシート２の電子線照射面から内部にかけての深さ方向のヤング率分布を調べるために、非特許文献１の方法を用いた。測定に先立ってゴムシート２の平滑断面を得るために、クライオミクロトーム（ライカ製ＦＣ６）を用いた。
【００４３】
マイナス５０℃にゴムシート２を保持した状態で、最表面から深部にかけて深さ方向と平行方向にダイアモンドナイフを掃引してゴムシート２を切削することで平滑な断面を作製した。得られたゴムシート２の断面に対して原子間力顕微鏡（日立ハイテクサイエンス製Ｅ−Ｓｗｅｅｐ）を用いて所定点のヤング率を測定した結果を図１に示す。
【００４４】
＜ガス化温度とヤング率の関係＞
ゴムシート２の電子線照射面から内部にかけての深さ方向のガス化温度を測定するために、ゴムシート２の所定の深さにおける試料を採取した。本実施例ではクライオミクロトームにてマイナス５０℃にゴムシート２を保持した状態で、ゴムシート２の最表面から深部にかけて表面と平行な方向にダイアモンドナイフを掃引することで厚さ１マイクロメートルの切片試料を採取した。尚、試料はゴム試料から位置選択的に採取できればよく、本実施例に挙げたクライオミクロトームに限定されない。
【００４５】
採取した切片試料は、直接導入式質量分析法（ＤＥＰ−ＭＳ）によりガス化温度を求めた。本実施例では、質量分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、四重極型質量分析装置）と直接導入プローブ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、ＤＥＰ）を組み合わせて用いた。
【００４６】
ＤＥＰは太さ約５０マイクロメートルのフィラメントと電極から構成されている。試料切片は、ＤＥＰのフィラメントに設置された状態で質量分析装置に導入される。フィラメントに流す電流を１０ｍＡ／秒で増加させることで切片試料を加熱し、ガス化した試料を電子銃によりイオン化して四重極型質量分析装置で検出した。
【００４７】
ＤＥＰ−ＭＳでは、フィラメント温度に対するガス化された切片試料由来のイオン量が、サーマルイオンクロマトグラム電流量（ＴＩＣ）として検出される。図２にゴムシート２の切片試料のＴＩＣを示す。本実施例では、イオン量が最大となる温度をガス化温度として求めた。
【００４８】
図３に電子線照射したゴムシート２を最表面から深部にかけてＤＥＰ−ＭＳで測定したガス化温度を示す。図１のヤング率の測定結果と類似した分布を示した。ガス化温度（ＴＮＢＲ／℃）とヤング率（ＥＮＢＲ／ＭＰａ）の相関を調べた結果、両者の間には相関係数０．９３の直線関係（３）を得た（図４）。
ＥＮＢＲ＝０．２２×ＴＮＢＲ−８３・・・（３）
【００４９】
電子線を照射していないゴムシート１を非特許文献１の方法でヤング率を調べた結果、０．７ＭＰａであった。ゴムシート１で測定したガス化温度３９０℃を（３）式に代入して求めたヤング率は、０．７ＭＰａであった。以上より、本発明によりガス化温度からヤング率を測定可能であることを確認した。また、同一ゴム材料の異なる部位でガス化温度を比較することで、ゴム材料内のヤング率の分布を把握できた。
【００５０】
＜ゴムシート３中のポリマーのヤング率評価＞
非特許文献１の方法で測定したゴムシート１のヤング率は０．７ＭＰａであるのに対して、ゴムシート３のヤング率は５．０ＭＰａであった。従来技術では、カーボンブラックの影響を受けるためポリマーのヤング率を測定できない。
【００５１】
一方、本発明の方法で測定したゴムシート１のガス化温度は３９０℃であるのに対して、ゴムシート３のガス化温度は３９６℃であった。（ゴムシート３では、ポリマーがカーボンブラックとの間に化学結合を形成する分、ガス化温度がゴムシート１より若干高くなっている。）本発明では、ゴムが有するフィラーの影響が小さいので、ゴムが有するポリマーのヤング率をより正確に測定できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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