(57)【要約】      （修正有）【課題】燃料電池の耐久性の向上を図ることができる酸素還元触媒の提供。【解決手段】アニオン交換型の固体高分子型燃料電池のカソード電極に、酸素還元活性を有する第１成分と、過酸化物分解活性を有する第２成分とを含有する触媒を用い、第１成分が、鉄に有機化合物が配位した鉄錯体の焼成体であり、第２成分が、担体に担持されたマンガン酸化物であり、マンガン酸化物が、ＭｎＯ２とＭｎ２Ｏ３とからなり、酸素還元触媒中の第２成分の含有割合が、２０〜６０質量％未満である酸素還元触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン交換型の固体高分子型燃料電池のカソード電極に用いられる酸素還元触媒であって、
酸素還元活性を有する第１成分と、
過酸化物分解活性を有する第２成分と
を含有し、
前記第２成分が、担体に担持されたマンガン酸化物であり、
前記マンガン酸化物が、ＭｎＯ２とＭｎ２Ｏ３とからなる
こと特徴とする、酸素還元触媒。
【請求項２】
前記第１成分が、鉄に有機化合物が配位した鉄錯体の焼成体であることを特徴とする、請求項１に記載の酸素還元触媒。
【請求項３】
前記酸素還元触媒中の前記第２成分の含有割合が、２０質量％以上６０質量％未満であることを特徴とする、請求項１または２に記載の酸素還元触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素還元触媒、詳しくは、固体高分子型燃料電池などの燃料電池の酸素側電極に用いられる酸素還元触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、燃料電池として、アルカリ型（ＡＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）、リン酸型（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、固体電解質型（ＳＯＦＣ）など、各種燃料電池が知られている。これらの燃料電池は、例えば、自動車用途など、各種用途での使用が検討されている。
【０００３】
例えば、固体高分子型燃料電池は、固体高分子膜からなる電解質膜と、電解質膜の一方面に形成される燃料側電極（アノード）と、電解質膜の他方面に形成される酸素側電極（カソード）とを一体的に有する膜電極接合体を備えている。そして、このような燃料電池では、アノードに燃料が供給されるとともに、カソードに空気が供給されることによって、アノード−カソード間に起電力が発生して、発電が行われる。
【０００４】
このような固体高分子型燃料電池に使用されるカソードとして、例えば、サルコミンなどの配位子がコバルトなどの遷移金属に配位した遷移金属錯体を焼成して得られる酸素還元触媒が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１５７８１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかるに、上記した特許文献１に記載の燃料電池において、さらなる耐久性の向上が検討されている。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、燃料電池の耐久性の向上を図ることができる酸素還元触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の酸素還元触媒は、アニオン交換型の固体高分子型燃料電池のカソード電極に用いられる酸素還元触媒であって、酸素還元活性を有する第１成分と、過酸化物分解活性を有する第２成分とを含有し、前記第２成分が、担体に担持されたマンガン酸化物であり、前記マンガン酸化物が、ＭｎＯ２とＭｎ２Ｏ３とからなることを特徴としている。
【０００９】
また、本発明の酸素還元触媒は、前記第１成分が、鉄に有機化合物が配位した鉄錯体の焼成体であることが好適である。
【００１０】
また、本発明の酸素還元触媒は、前記酸素還元触媒中の前記第２成分の含有割合が、２０質量％以上６０質量％未満であることが好適である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の酸素還元触媒は、酸素還元活性を有する第１成分に加えて、第２成分として、担体に担持されたマンガン酸化物を含有しており、マンガン酸化物が、ＭｎＯ２とＭｎ２Ｏ３とからなる。
【００１２】
そのため、本発明の酸素還元触媒によれば、酸素の還元反応における副反応によって生じる過酸化物を、効率よく分解することができる。
【００１３】
その結果、燃料電池、特に、燃料電池の膜電極接合体が過酸化物によって劣化することを抑制できる。
【００１４】
これにより、本発明の酸素還元触媒を燃料電池に用いた場合、燃料電池の耐久性の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の酸素還元触媒が用いられる燃料電池の概略構成図である。
【図２】図２は、製造例１で得られたマンガン酸化物のＸ線回折チャートと、ＭｎＯ２の標準チャートおよびＭｎ２Ｏ３の標準チャートとを示す参考図である。
【図３】図３は、酸素還元触媒を用いて作製した３電極型セルの半波電位（Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥ）と過酸化物発生率との関係を示す相関図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
１．燃料電池
図１は、本発明の酸素還元触媒が用いられる燃料電池の概略構成図である。
【００１７】
燃料電池１は、固体高分子型燃料電池であって、複数の燃料電池セルＳを備えており、これらの燃料電池セルＳが積層されたスタック構造として形成されている。なお、図１においては、図解しやすいように１つの燃料電池セルＳのみを示している。
【００１８】
燃料電池セルＳは、電解質層４と、アノード電極２（アノード）と、カソード電極３（カソード）と、燃料供給部材５、酸素供給部材６とを備えている。
【００１９】
電解質層４は、アニオン交換膜から形成されている。アニオン交換膜としては、カソード電極３で生成されるアニオン成分としての水酸化物イオン（ＯＨ−）を、カソード電極３からアノード電極２へ移動させることができる媒体であれば、特に限定されないが、例えば、４級アンモニウム基、ピリジニウム基などのアニオン交換基を有する固体高分子膜（アニオン交換樹脂）が挙げられる。
【００２０】
アノード電極２は、例えば、触媒を担持した触媒担体などの電極材料により、電解質層４の一方の面に形成されている。また、触媒担体を用いずに、電極材料として触媒粒子を用い、その触媒粒子を、直接、アノード電極２として形成してもよい。
【００２１】
触媒としては、特に制限されず、例えば、白金族元素（ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ））、鉄族元素（鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ））などの周期表（ＩＵＰＡＣ  Ｐｅｒｉｏｄｉｃ  Ｔａｂｌｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ（ｖｅｒｓｉｏｎ  ｄａｔｅ  ２２  Ｊｕｎｅ  ２００７）に従う。以下同じ。）第８〜１０（ＶIII）族元素や、例えば、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などの周期表第１１（ＩＢ）族元素、さらには亜鉛（Ｚｎ）などの金属単体や、それらの合金などが挙げられる。
【００２２】
これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００２３】
触媒担体としては、例えば、カーボンなどの多孔質物質が挙げられる。触媒の触媒担体に対する担持量は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【００２４】
アノード電極２の厚みは、例えば、１０μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上であり、また、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下である。
【００２５】
カソード電極３は、上記した触媒の代わりに、後述する酸素還元触媒を用いて、電解質層４の他方の面（アノード電極２が形成される面とは反対側の面）に後述する方法により形成されている。
【００２６】
また、カソード電極３の厚みは、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、１μｍ以上であり、また、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、１０μｍ以下である。
【００２７】
燃料供給部材５は、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面が、アノード電極２に対向接触されている。燃料供給部材５には、アノード電極２の全体に燃料を接触させるための燃料側流路７が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。また、燃料供給部材５には、その上流側端部および下流側端部に、燃料側流路７に連通する供給口８および排出口９が形成されている。
【００２８】
酸素供給部材６は、燃料供給部材５と同様に、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面が、カソード電極３に対向接触されている。酸素供給部材６には、カソード電極３の全体に酸素（空気）を接触させるための酸素側流路１０が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。また、酸素供給部材６には、その上流側端部および下流側端部に、酸素側流路１０に連通する供給口１１および排出口１２が形成されている。
【００２９】
そして、この燃料電池１では、燃料化合物を含む燃料（好ましくは、液体燃料）が、燃料供給部材５の供給口８を介して燃料側流路７に供給され、酸素（空気）が、酸素供給部材６の供給口１１を介して酸素側流路１０に供給される。
【００３０】
燃料化合物としては、例えば、メタノールなどのアルコール類、ジメチルエーテルなどのアルキル基を有するエーテル類、ヒドラジン類などが挙げられ、好ましくは、アルコール類およびヒドラジン類が挙げられ、さらに好ましくは、ヒドラジン類が挙げられる。
【００３１】
ヒドラジン類としては、例えば、ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）、水加ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）、炭酸ヒドラジン（（ＮＨ２ＮＨ２）２ＣＯ２）、塩酸ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・ＨＣｌ）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２ＳＯ４）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ３ＮＨＮＨ２）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２ＮＮＨ２、ＣＨ３ＮＨＮＨＣＨ３）、カルボンヒドラジド（（ＮＨＮＨ２）２ＣＯ）などが挙げられる。
【００３２】
このようなヒドラジン類のうち、好ましくは、炭素を含まないヒドラジン類、すなわち、ヒドラジン、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジンなどが挙げられる。ヒドラジン、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジンなどは、ＣＯおよびＣＯ２の生成がなく、触媒の被毒が生じないことから、耐久性の向上を図ることができ、実質的なゼロエミッションを実現することができる。
【００３３】
このような燃料成分は、単独または２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００３４】
燃料は、上記例示の燃料化合物をそのまま用いてもよいが、上記例示の燃料化合物を、例えば、水および／またはアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコールなど）などの溶液として用いることができる。
【００３５】
そして、例えば、電解質膜４がアニオン交換型の固体高分子膜であり、燃料化合物がヒドラジンである場合には、下記式（１）〜（３）の電気化学反応が生じ、起電力が発生する。
（１）  Ｎ２Ｈ４＋４ＯＨ−→Ｎ２＋４Ｈ２Ｏ＋４ｅ−      （アノード電極２での反応）
（２）  Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−              （カソード電極３での反応）
（３）  Ｎ２Ｈ４＋Ｏ２→Ｎ２＋２Ｈ２Ｏ                  （燃料電池１全体での反応）
すなわち、アノード電極２では、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）とカソード電極３での反応で生成した水酸化物イオン（ＯＨ−）とが反応して、窒素（Ｎ２）および水（Ｈ２Ｏ）が生成するとともに、電子（ｅ−）が発生する（上記式（１）参照）。
【００３６】
一方、カソード電極３では、電子（ｅ−）と、外部からの供給もしくは燃料電池１での反応で生成した水（Ｈ２Ｏ）と、酸素（Ｏ２）とが反応して、水酸化物イオン（ＯＨ−）が生成する（上記式（２）参照）。生成した水酸化物イオン（ＯＨ−）は、電解質膜４を通過してアノード電極２に供給される。
【００３７】
このような電気化学的反応が連続的に生じることによって、燃料電池１全体として上記式（３）で表わされる反応が生じて、起電力が発生する。
【００３８】
２．酸素還元触媒
以下、上記したカソード電極３に用いられる酸素還元触媒について説明する。
【００３９】
酸素還元触媒は、酸素還元活性を有する第１成分と、過酸化物分解活性を有する第２成分とを含有している。
【００４０】
第１成分は、例えば、遷移金属に有機化合物が配位した遷移金属錯体の焼成体や、導電性高分子とカーボンとからなるカーボンコンポジットに遷移金属が担持された複合体が挙げられる。
【００４１】
遷移金属としては、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ランタン（Ｌａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）などが挙げられる。
【００４２】
遷移金属に配位する有機化合物としては、例えば、ピロール、ポルフィリン、テトラメトキシフェニルポルフィリン、ジベンゾテトラアザアヌレン、フタロシアニン、コリン、クロリン、フェナントロリン、サルコミン、ナイカルバジン、またはこれらの重合体が挙げられる。
【００４３】
導電性高分子としては、上記の有機化合物と重複する化合物もあるが、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリビニルカルバゾール、ポリトリフェニルアミン、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリキノキサリン、ポリフェニルキノキサリン、ポリイソチアナフテン、ポリピリジンジイル、ポリチエニレン、ポリパラフェニレン、ポリフルラン、ポリアセン、ポリフラン、ポリアズレン、ポリインドール、ポリジアミノアントラキノンなどが挙げられる。
【００４４】
第１成分としては、好ましくは、鉄に有機化合物が配位した鉄錯体の焼成体が挙げられる。第１成分は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００４５】
第１成分は、酸素還元触媒中に、例えば、２５質量％以上、好ましくは、４０質量％以上、より好ましくは、５０質量％以上、さらに好ましくは、６０質量％以上、例えば、９９質量％以下、好ましくは、９０質量％以下、より好ましくは、８０質量％以下、さらに好ましくは、７０質量％以下、含まれる。
【００４６】
第１成分を調製するには、例えば、第１成分が遷移金属錯体の焼成体である場合、遷移金属の塩（例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩など）と、有機化合物とを、例えば、水、アルコール、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトリル類などの公知の溶媒中で混合することにより、遷移金属錯体を製造することができる。
【００４７】
このように調製された遷移金属錯体の溶液または分散液を、必要により乾燥し、次いで、焼成する。
【００４８】
焼成では、例えば、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガスなど）や、還元ガス（例えば、窒素ガスおよび水素ガスの混合ガス）雰囲気下において加熱する。
【００４９】
また、焼成温度は、例えば、８５０℃以上、好ましくは、９００℃以上であり、また、例えば、１５００℃以下である。焼成時間は、例えば、１時間以上であり、また、例えば、１０時間以下、好ましくは、５時間以下である。
【００５０】
なお、遷移金属錯体は、一段階または多段階で焼成することができる。
【００５１】
乾燥する場合、乾燥温度は、例えば、−２５℃以上、好ましくは、１５℃以上であり、また、例えば、８０℃以下、好ましくは、５０℃以下である。乾燥時間は、例えば、１２〜４８時間である。
【００５２】
これにより、第１成分として、遷移金属錯体の焼成体を得ることができる。
【００５３】
また、第１成分において、遷移金属錯体の焼成体は、カーボン粒子などの担体に担持されていてもよい。
【００５４】
遷移金属錯体の焼成体を担体に担持させるには、例えば、上記した遷移金属錯体の焼成体の溶液または分散液に、担体を混合した後、焼成する。
【００５５】
担体の混合割合は、遷移金属錯体の焼成体１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは、５０質量部以上であり、また、例えば、５００質量部以下、好ましくは、２００質量部以下である。
【００５６】
第２成分は、担体（触媒担体）に担持されたマンガン酸化物である。換言すれば、第２成分は、担体（触媒担体）と、その担体（触媒担体）に担持されたマンガン酸化物とからなる。
【００５７】
担体としては、例えば、カーボン（例えば、ケッチェンブラックなど）などの多孔質物質が挙げられる。担体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００５８】
マンガン酸化物は、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）と、酸化マンガン（ＩＩＩ）（Ｍｎ２Ｏ３）とからなる。
【００５９】
マンガン酸化物において、二酸化マンガンと酸化マンガン（ＩＩＩ）との含有割合は、例えば、二酸化マンガンと酸化マンガン（ＩＩＩ）との総量１００質量部に対して、二酸化マンガンが、例えば、１質量部以上、好ましくは、２質量部以上であり、例えば、９９質量部以下、好ましくは、９８質量部以下である。また、酸化マンガン（ＩＩＩ）が、例えば、１質量部以上、好ましくは、２質量部以上であり、例えば、９９質量部以下、好ましくは、９８質量部以下である。
【００６０】
マンガン酸化物の割合が上記範囲であれば、過酸化物の分解効率の向上を図ることができる。
【００６１】
第２成分は、例えば、物理混合法、一括焼成法などにより得ることができる。
【００６２】
物理混合法では、例えば、まず、二酸化マンガンと酸化マンガン（ＩＩＩ）とを、上記した割合で物理混合し、マンガン酸化物の混合物を調製する。
【００６３】
混合方法としては、特に制限されず、公知の湿式混合、乾式混合を採用することができる。
【００６４】
次いで、この方法では、得られた混合物（ＭｎＯ２とＭｎ２Ｏ３との混合物）を、担体に担持させる。
【００６５】
マンガン酸化物を担体に担持させるには、例えば、担体およびマンガン酸化物を溶剤に分散させ、得られた分散液を乾燥させる。
【００６６】
溶剤としては、特に制限されず、例えば、水、アルコール類（例えば、２−プロパノールなど）、エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）など）、ケトン類、エステル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類などが挙げられ、好ましくは、水が挙げられる。
【００６７】
担体およびマンガン酸化物の配合割合は、マンガン酸化物１００質量部に対して、担体が、例えば、１０質量部以上、好ましくは、５０質量部以上であり、また、例えば、５００質量部以下、好ましくは、２００質量部以下である。
【００６８】
乾燥温度は、例えば、２０℃以上、好ましくは、４０℃以上であり、例えば、２００℃以下、好ましくは、１２０℃以下、より好ましくは、１００℃以下である。乾燥時間は、例えば、１時間以上、好ましくは、２時間以上、より好ましくは、５時間以上であり、例えば、１００時間以下、好ましくは、５０時間以下、より好ましくは、３０時間以下、さらに好ましくは、１０時間以下である。
【００６９】
これにより、第２成分として、担体に担持されたマンガン酸化物を得ることができる。
【００７０】
また、一括焼成法では、例えば、まず、担体およびマンガン塩を含む分散液を調製し、次いで、担体およびマンガン塩を乾燥させ、その後、焼成する。
【００７１】
より具体的には、この方法では、まず、担体とマンガン塩とを溶剤に分散させ、分散液を調製する。
【００７２】
溶剤としては、特に制限されず、例えば、水、アルコール類（例えば、２−プロパノールなど）、エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）など）、ケトン類、エステル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類などが挙げられ、好ましくは、水が挙げられる。
【００７３】
マンガン塩としては、例えば、マンガンの無機金属塩、マンガンの有機金属塩などが挙げられ、好ましくは、マンガンの無機金属塩が挙げられる。
【００７４】
マンガンの無機金属塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩などの無機酸塩、例えば、塩化物、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００７５】
これらマンガン塩は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００７６】
マンガン塩として、好ましくは、マンガンの無機酸塩が挙げられ、より好ましくは、マンガンの硝酸塩が挙げられる。
【００７７】
分散液は、例えば、担体およびマンガン塩を溶剤に配合する方法や、例えば、担体および溶剤の混合物と、マンガン塩および溶剤の混合物を配合する方法などにより、調製することができる。好ましくは、担体および溶剤の混合物と、マンガン塩および溶剤の混合物を配合する方法により、分散液を調製する。
【００７８】
このような場合、担体および溶剤の混合物において、担体の濃度は、担体および溶剤の総量１００質量部に対して、担体が、例えば、０．３質量部以上、好ましくは、０．６質量部以上、より好ましくは、１質量部以上、さらに好ましくは、３質量部以上であり、例えば、２５質量部以下、好ましくは、１５質量部以下、より好ましくは、１０質量部以下、さらに好ましくは、５質量部以下である。
【００７９】
また、マンガン塩および溶剤の混合物において、マンガン塩の濃度は、マンガン塩および溶剤の総量１００質量部に対して、マンガン（金属換算）が、例えば、０．０６質量部以上、好ましくは、０．１２質量部以上、より好ましくは、１質量部以上、さらに好ましくは、３質量部以上であり、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下である。
【００８０】
そして、それらを配合して得られる分散液（担体、マンガン塩および分散媒の混合物）において、担体とマンガン塩との含有割合は、担体１００質量部に対して、マンガン（金属換算）が、例えば、１質量部以上、好ましくは、１０質量部以上であり、例えば、８５質量部以下、好ましくは、７５質量部以下、より好ましくは、５０質量部以下、さらに好ましくは、４０質量部以下である。
【００８１】
次いで、この方法では、例えば、加熱乾燥により、分散液から溶剤（分散媒）を除去し、担体およびマンガンを含む混合物を乾燥させる。
【００８２】
乾燥温度は、例えば、２０℃以上、好ましくは、４０℃以上であり、例えば、２００℃以下、好ましくは、１２０℃以下、より好ましくは、１００℃以下である。乾燥時間は、例えば、１時間以上、好ましくは、２時間以上、より好ましくは、５時間以上であり、例えば、１００時間以下、好ましくは、５０時間以下、より好ましくは、３０時間以下、さらに好ましくは、１０時間以下である。
【００８３】
次いで、この方法では、得られた乾燥物を、焼成する。
【００８４】
焼成温度は、例えば、８０℃以上、好ましくは、１３０℃以上、より好ましくは、１５０℃以上、さらに好ましくは、１８０℃以上であり、例えば、５００℃以下、好ましくは、３００℃以下、より好ましくは、２５０℃以下、さらに好ましくは、２３０℃以下である。焼成時間は、例えば、０．２時間以上、好ましくは、０．５時間以上、より好ましくは、１時間以上であり、例えば、２０時間以下、好ましくは、１０時間以下、より好ましくは、５時間以下、さらに好ましくは、３時間以下である。
【００８５】
これにより、担体上においてマンガンを酸化させることができ、その結果、第２成分として、担体に担持されたマンガン酸化物を得ることができる。
【００８６】
第２成分において、担体およびマンガン酸化物の含有割合は、マンガン酸化物１００質量部に対して、担体が、例えば、１０質量部以上、好ましくは、５０質量部以上であり、また、例えば、５００質量部以下、好ましくは、２００質量部以下である。
【００８７】
また、第２成分の総量１００質量部に対して、マンガン（金属換算）の含有割合が、例えば、１質量部以上、好ましくは、１０質量部以上であり、例えば、８０質量部以下、好ましくは、６５質量部以下、より好ましくは、５０質量部以下、さらに好ましくは、４０質量部以下である。
【００８８】
また、マンガン酸化物において、二酸化マンガンと酸化マンガン（ＩＩＩ）との含有割合は、上記の通り、例えば、二酸化マンガンと酸化マンガン（ＩＩＩ）との総量１００質量部に対して、二酸化マンガンが、例えば、１質量部以上、好ましくは、２質量部以上であり、例えば、９９質量部以下、好ましくは、９８質量部以下である。また、酸化マンガン（ＩＩＩ）が、例えば、１質量部以上、好ましくは、２質量部以上であり、例えば、９９質量部以下、好ましくは、９８質量部以下である。
【００８９】
そして、酸素還元触媒の総量に対して、第１成分の含有割合は、例えば、２５質量％以上、好ましくは、４０質量％以上、より好ましくは、４０質量％を超過、さらに好ましくは、５０質量％以上、とりわけ好ましくは、６０質量％以上であり、例えば、９９質量％以下、好ましくは、９０質量％以下、より好ましくは、８０質量％以下、さらに好ましくは、６５質量％以下である。
【００９０】
また、第２成分は、例えば、１質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上、さらに好ましくは、３５質量％以上、例えば、７５質量％以下、好ましくは、６０質量％以下、より好ましくは、６０質量％未満、さらに好ましくは、５０質量％以下、とりわけ好ましくは、４０質量％以下である。
【００９１】
第２成分の含有割合を上記範囲とすることにより、酸素の還元反応における副反応によって生じる過酸化物を分解できるとともに、酸素還元活性も向上させることができる。
【００９２】
また、第２成分は、第１成分１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、１１質量部以上、より好ましくは、３０質量部以上、例えば、２００質量部以下、好ましくは、１００質量部以下、より好ましくは、８０質量部以下、さらに好ましくは、４３質量部以下の割合で配合される。
【００９３】
酸素還元触媒は、例えば、第１成分と第２成分とを上記した配合割合で配合し、混合することにより得られる。
【００９４】
そして、酸素還元触媒を用いてカソード電極３を作製するには、例えば、まず、酸素還元触媒とアイオノマーを有機溶媒中に分散させて分散液を調製する。次いで、その分散液を、電解質層４の他方の面（アノード電極２が形成される面とは反対側の面）に塗布し、乾燥して、カソード電極３を得る。
【００９５】
アイオノマーとしては、例えば、アニオン交換基を有するアニオン交換樹脂などが挙げられる。アニオン交換樹脂は、市販されており、具体的には、ナフィオン（登録商標）などが挙げられる。
【００９６】
有機溶媒としては、例えば、溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどの低級アルコール類、例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル類、水など、公知の溶媒が挙げられる。これら溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００９７】
酸素還元触媒は、カソード電極３中に、例えば、５０質量％以上、好ましくは、７０質量％以上、例えば、９０質量％以下、好ましくは、８０質量％以下、含まれる。
【００９８】
カソード電極３の坪量（電解質層４に対するカソード電極３の付着量）は、例えば、０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上、例えば、１０ｍｇ／ｃｍ２以下である。
【００９９】
なお、酸素還元触媒は、予め第１成分と第２成分とを混合せずに、カソード電極３を作製するときに、第１成分と第２成分とを、アイオノマーおよび有機溶媒に配合して、分散液を調製することもできる。
【０１００】
そして、上記した燃料電池１での発電では、電解質膜４がアニオン交換膜からなるので、カソード電極３での電気化学反応（上記式（２）の反応）は、アルカリ環境下で進む。この場合、副反応物として、ＨＯ２−（過酸化物）が生じる場合がある。
【０１０１】
しかし、この酸素還元触媒によれば、酸素還元活性を有する第１成分に加えて、第２成分として、マンガン、マンガンを含有する合金、セリウム、セリウムを含有する合金、および、それらの酸化物の少なくともいずれか１つを含有している。
【０１０２】
そのため、酸素の還元反応における副反応によって生じる過酸化物（ＨＯ２−）を分解することができる。
【０１０３】
なお、この過酸化物（ＨＯ２−）の酸化反応（分解反応）は、下記式（４）で表わされる。
（４）ＨＯ２−＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→３ＯＨ−＋０．８７Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）
その結果、燃料電池１、特に、燃料電池１の膜電極接合体が過酸化物（ＨＯ２−）によって劣化することを抑制できる。
【０１０４】
これにより、本発明の酸素還元触媒を燃料電池１に用いた場合、燃料電池１の耐久性の向上を図ることができる。
【０１０５】
また、本発明の酸素還元触媒は、酸素の還元活性が向上している。そのため、本発明の酸素還元触媒を燃料電池１に用いた場合、燃料電池１の出力の向上を図ることができる。
【０１０６】
３．酸素還元触媒の製造方法の変形例
上記した遷移金属錯体を焼成するときに、遷移金属錯体の焼成体が凝集および粒成長し、その有効表面積が減少して、その結果、触媒活性が低下する場合がある。
【０１０７】
そこで、有効表面積を十分に確保するため、好ましくは、遷移金属錯体が凝集および粒成長した粒状物に細孔を形成し、多孔質の焼成体を形成することもできる。
【０１０８】
多孔質の焼成体を形成する方法としては、特に制限されず、公知の方法が挙げられる。
例えば、まず、遷移金属錯体と可溶性粒子との粒子混合物を焼成して、遷移金属錯体と可溶性粒子とをランダムに含有する複合物を作製し、その後、複合物中の可溶性粒子を除去する方法が挙げられる。
【０１０９】
可溶性粒子としては、特に制限されないが、例えば、錯体混合物と可溶性粒子との混合時に、錯体混合物に均一に分散でき、また、上記の焼成によって融解することなく複合物に均一に分布し、また、焼成の後に、酸またはアルカリ処理などにより溶解および除去される粒子などが挙げられる。
【０１１０】
このような可溶性粒子としては、例えば、フュームドシリカ、コロイダルシリカなどのアモルファスシリカ、ポリスチレン、ポリイミドなどのポリマー粒子、および、それらの焼成体などが挙げられる。
【０１１１】
これら可溶性粒子は、単独使用または２種類以上併用することができ、好ましくは、アモルファスシリカ、より好ましくは、フュームドシリカが挙げられる。
【０１１２】
この方法では、例えば、まず、上記焼成前に、遷移金属錯体と可溶性粒子とを混合する。
【０１１３】
遷移金属錯体と可溶性粒子とを混合するには、例えば、まず、遷移金属錯体を、溶媒に、溶解または分散させる。
【０１１４】
溶媒としては、特に制限されないが、例えば、水、例えば、プロトン性極性溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリコールなどのアルコールなど）、非プロトン性極性溶媒（例えば、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトニトリル、ピペリジンなど）、アミン類（例えば、アンモニア、例えば、トリエチルアミン、ピリジンなど）、エーテル類（例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）など）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなど）などが挙げられる。
【０１１５】
これら溶媒としては、単独使用または２種類以上併用することができ、好ましくは、テトラヒドロフラン、アセトンなどが挙げられる。
【０１１６】
遷移金属錯体と溶媒との配合割合は、遷移金属錯体１００質量部に対して、溶媒が、例えば、１質量部以上、好ましくは、１０質量部以上であり、また、例えば、１０００００質量部以下、好ましくは、５００００質量部以下である。
【０１１７】
次いで、得られた遷移金属錯体の溶液または分散液と、可溶性粒子とを、湿式混合などの公知の方法により混合する。
【０１１８】
遷移金属錯体の溶液または分散液と、可溶性粒子との配合割合は、例えば、遷移金属錯体の溶液または分散液における遷移金属錯体（固形分）の総量１００質量部に対して、可溶性粒子が、例えば、１０質量部以上、好ましくは、５０質量部以上であり、また、例えば、５００質量部以下、好ましくは、２００質量部以下である。
【０１１９】
これにより、遷移金属錯体および可溶性粒子の溶液または分散液を得る。
【０１２０】
次いで、この方法では、得られた遷移金属錯体および可溶性粒子の溶液または分散液を乾燥させる。
【０１２１】
乾燥条件としては、乾燥温度が、例えば、−２５℃以上、好ましくは、１５℃以上であり、また、例えば、８０℃以下、好ましくは、５０℃以下である。乾燥時間は、例えば、１２〜４８時間である。
【０１２２】
次いで、上記の焼成条件において、遷移金属錯体および可溶性粒子の混合物を焼成し、遷移金属錯体と可溶性粒子とをランダムに含有する複合物を得る。
【０１２３】
その後、この方法では、複合物中の可溶性粒子を、除去する。
【０１２４】
例えば、可溶性粒子としてアモルファスシリカが用いられる場合には、焼成により、アモルファスシリカが結晶化し、シリカ（焼成体）となる場合がある。このような場合において、そのシリカを除去するためには、例えば、複合物を、アルカリ処理する。
【０１２５】
アルカリ処理としては、複合物に、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液を含浸させる。これにより、複合物中の可溶性粒子が溶解されて、細孔が形成され、その結果、多孔質の焼成体が得られる。
【０１２６】
このような多孔質の焼成体によれば、焼成により遷移金属錯体が凝集および粒成長する場合にも、細孔により、遷移金属錯体の有効表面積が十分に確保されるため、優れた触媒活性を維持することができる。
【０１２７】
なお、可溶性粒子を除去する方法としては、上記に限定されず、可溶性粒子の種類に応じて、例えば、水に浸漬する方法、酸処理する方法など、適宜選択することができる。
【実施例】
【０１２８】
以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
【０１２９】
＜第２成分の調製＞
製造例１
カーボン粉末（商品名：カーボンＥＣＰ６００ＪＤ（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤの粉末）、ライオン社製）５ｇを純水０．１５Ｌに加え分散させた。
【０１３０】
次いで、得られた分散液に、硝酸マンガン水溶液（商品名：硝酸マンガン六水和物、マンガン含有量：マンガン金属単体に換算して３ｇ、溶媒：純水）０．０５Ｌを配合し、十分にカーボン粉末の分散液と混合させた。
【０１３１】
次いで、その混合させた分散液を、水分が無くなるまで加熱し、マンガン類をカーボン上に担持させた。
【０１３２】
その後、粉末を８０℃で１０時間送風乾燥させた。その後、空気中において２００℃で２時間熱処理（焼成）して、マンガン酸化物担持カーボン（すなわち、カーボン（担体）に担持されたマンガン酸化物）を得た。これを、第２成分とした。
【０１３３】
得られた第２成分をＸ線回折により解析したところ、マンガン酸化物が、ＭｎＯ２とＭｎ２Ｏ３とからなることが確認された。得られたＸ線回折チャートと、ＭｎＯ２の標準チャートおよびＭｎ２Ｏ３の標準チャートとを、図２に示す。
【０１３４】
また、第２成分の総量中におけるマンガン（金属換算）の含有割合は、２６質量％であった。
【０１３５】
＜測定電極の作製＞
実施例１
第１成分としてのナイカルバジンＦｅ錯体（ＮＰＣ−２０００、Ｐａｊａｒｉｔｏ社製）と、製造例１で得られた第２成分としてのマンガン酸化物担持カーボンと、アイオノマーを有機溶媒中に分散して調製したインク（分散液）を、グラッシーカーボン上に滴下し、測定電極（担持量０．５１μｇ／ｍｍ２）とした。
【０１３６】
なお、インクは、ナイカルバジンＦｅ錯体４ｍｇ、マンガン酸化物担持カーボン１ｍｇ、アイオノマー（２ｗｔ％）０．１５ｍＬ、有機溶媒０．８５ｍＬを混合して調製した。
【０１３７】
なお、酸素還元触媒中の第２成分の含有割合は、２０質量％であった。
【０１３８】
実施例２
ナイカルバジンＦｅ錯体の含有割合を３ｍｇ、マンガン酸化物担持カーボンの含有割合を２ｍｇとした以外は、上記した実施例と同様にして、測定電極を作製した。
【０１３９】
なお、酸素還元触媒中の第２成分の含有割合は、４０質量％であった。
【０１４０】
実施例３
ナイカルバジンＦｅ錯体の含有割合を２ｍｇ、マンガン酸化物担持カーボンの含有割合を３ｍｇとした以外は、上記した実施例と同様にして、測定電極を作製した。
【０１４１】
なお、酸素還元触媒中の第２成分の含有割合は、６０質量％であった。
【０１４２】
比較例１
マンガン酸化物担持カーボン１ｍｇの代わりに、ケッチェンブラック１ｍｇを配合した以外は、実施例１と同様にして、測定電極を作製した。
【０１４３】
比較例２
ナイカルバジンＦｅ錯体４ｍｇおよびマンガン酸化物担持カーボン１ｍｇの代わりに、ナイカルバジンＦｅ錯体５ｍｇを配合した以外は、実施例１と同様にして、測定電極を作製した。
【０１４４】
＜過酸化物分解性能の評価＞
回転リングディスク電極（Ｒｏｔａｔｉｎｇ  Ｒｉｎｇ−Ｄｉｓｋ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ:ＲＲＤＥ）を用いて、過酸化物の発生率と、酸素還元の活性とを測定した。
【０１４５】
実施例および比較例で得られた測定電極を用いて、酸素で飽和した１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を入れた３電極型セルを作製した。
【０１４６】
３電極型セルにおいて、参照電極には、水銀−水銀酸化物電極（Ｈｇ／ＨｇＯ）、カウンター電極には、白金線を用いた。
【０１４７】
測定温度は、３０℃で、回転数は、１６００ｒｐｍとした。走査速度は、０．００１Ｖ／ｓとし、高電位から低電位に向けて走査した。
【０１４８】
０．６Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）に設定したリングの電流値から、過酸化物生成率を換算した。また、最大電流値の半分の電流値における電位（半波電位）を測定した。
【０１４９】
その結果を、図３に示す。
【図１】
2016146312.tif 000002
【図２】
2016146312.tif 000003
【図３】
2016146312.tif 000004