(57)【要約】【課題】従来のフッ素樹脂を含む粉体塗料と比べて、高い平滑性を有する粉体塗料の提供。また、当該粉体塗料に用いるのに好適な、含フッ素レベリング剤の提供。【解決手段】フルオロオレフィンから導かれる構成単位を有する含フッ素重合体（Ａ１）と、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を有するフルオロ（メタ）アクリレートから導かれる構成単位と炭素数１〜２０の１価の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレートから導かれる構成単位とを有する含フッ素共重合体（Ｂ）からなる含フッ素レベリング剤を含有する粉体塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロオレフィンから導かれる構成単位を有する含フッ素重合体（Ａ１）と、
炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を有するフルオロ（メタ）アクリレートから導かれる構成単位と炭素数１〜２０の１価の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレートから導かれる構成単位とを有する含フッ素共重合体（Ｂ）からなる含フッ素レベリング剤を含有する粉体塗料組成物。
【請求項２】
前記含フッ素重合体（Ａ１）が架橋性官能基を有する、請求項１に記載の粉体塗料組成物。
【請求項３】
前記含フッ素重合体（Ａ１）が有する架橋性官能基が、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、メルカプト基、グリシジル基、活性ハロゲン基、およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２に記載の粉体塗料組成物。
【請求項４】
非フッ素系樹脂（Ａ２）を更に含む、請求項１〜３のいずれかに記載の粉体塗料組成物。
【請求項５】
前記非フッ素系樹脂（Ａ２）の含有量が、前記含フッ素重合体（Ａ１）および非フッ素系樹脂（Ａ２）との合計１００質量部に対して、１０〜９０質量部である、請求項４に記載の粉体塗料組成物。
【請求項６】
前記非フッ素系樹脂（Ａ２）が、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂およびシリコーン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項４または５に記載の粉体塗料用組成物。
【請求項７】
前記含フッ素共重合体（Ｂ）が、下記式（β１）で表わされる化合物から導かれる構成単位（ｂ１）と、下記式（β２）で表わされる化合物から導かれる構成単位（ｂ２）を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の粉体塗料組成物。
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｑ１−Ｒｆ          （β１）
ＣＨ２＝ＣＲ２−ＣＯＯ−Ｒ３                （β２）
（ただし、式中のＲ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、Ｑ１は単結合または２価の連結基であり、Ｒｆは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ３は炭素数１〜２０の１価の脂肪族炭化水素基である。）
【請求項８】
前記含フッ素共重合体（Ｂ）が、下記式（β１１）で表わされる化合物から導かれる構成単位（ｂ１１）と、下記式（β２１）で表わされる化合物から導かれる構成単位（ｂ２１）を含有する、請求項７に記載の粉体塗料組成物。
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ−Ｒｆ    （β１１）
ＣＨ２＝ＣＲ２−ＣＯＯ−Ｒ３１                （β２１）
（ただし、式中のＲ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、Ｒｆは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ３１は炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｐは０〜６の整数である。）
【請求項９】
全構成単位を１００質量％としたときに、下記式（β１１）で表わされる化合物から導かれる構成単位（ｂ１１）を３〜３０質量％、下記式（β２１）で表わされる化合物から導かれる構成単位（ｂ２１）を７０〜９７質量％含有する含フッ素共重合体からなる粉体塗料用含フッ素レベリング剤。
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ−Ｒｆ    （β１１）
ＣＨ２＝ＣＲ２−ＣＯＯ−Ｒ３１                （β２１）
（ただし、式中のＲ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、Ｒｆは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、ｐは０〜６の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粉体塗料用組成物、および該粉体塗料用組成物に用いる含フッ素レベリング剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
粉体塗料は、従来の溶剤系塗料に比べ大気中への揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の排出を著しく低減させるため、環境保護という観点から、近年使用量が増えてきている。中でも、例えば、フルオロオレフィン単位を含有する含フッ素樹脂は、アクリル樹脂やポリエステル樹脂等に比べて耐候性に優れ長期間に渡り美観を保つため、塗り替え等のメンテナンスコストが抑えられ経済性に優れるという利点があり、ビル、橋梁、鉄塔、タンク及びモニュメント等の建造物や、自動車、新幹線および航空機等車輌の外装等多岐に渡り使用されている（特許文献１、２および３参照）。
【０００３】
粉体塗料は一般の塗料と比べると、その塗膜の平滑性が悪い。そのため、現状において平滑性を有する塗膜を得るためにはレベリング剤を使用する必要がある。平滑性が高い塗膜を得るためには、塗料の溶融段階での被塗物への濡れ性を向上させることが必要であるが、その方法として、パーフルオロアルキル基を有するフッ素系の粉体塗料用レベリング剤が知られている（特許文献４および５参照）。
【０００４】
近年、パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）の生体および環境への蓄積性が注目され、２００３年３月、米国環境保護庁（ＵＳＥＰＡ）は、ＰＦＯＡの安全性に関する予備リスク調査報告書を公開し、さらに２００６年１月、ＰＦＯＡとその類縁物質およびこれらの前駆体物質の環境中への排出削減と製品中の含有量削減計画への参加をフッ素樹脂メーカー等に提唱した。鎖長８以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物は入手ならびに使用が困難になりつつある。
【０００５】
したがって原料の入手性や安全性という点から炭素鎖長６以下のパーフルオロアルキル基を使用することが望ましいにも関わらず、前記文献４、５では炭素鎖長８のパーフルオロアルキル基を有する化合物しか検討されていなかった。さらに、含フッ素粉体塗料樹脂への適用の記載が無く、そのレベリング剤の前記文献１〜３に記載されたような含フッ素粉体塗料樹脂への適用性は明らかとはなっていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０１−１０３６７０号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／１３２７３６号
【特許文献３】特開２００３−０９６３７７号公報
【特許文献４】特開平０６−２４０２０１号公報
【特許文献５】特開２００８−０８１５２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来のフッ素樹脂を含む粉体塗料と比べて、高い平滑性を有する粉体塗料を提供することを目的とする。また、当該粉体塗料に用いるのに好適な、含フッ素レベリング剤を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の粉体塗料組成物は、
フルオロオレフィンから導かれる構成単位を有する含フッ素重合体（Ａ１）と、
炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を有するフルオロ（メタ）アクリレートから導かれる構成単位と炭素数１〜２０の１価の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレートから導かれる構成単位とを有する含フッ素共重合体（Ｂ）からなる含フッ素レベリング剤を含有する。
【０００９】
前記含フッ素重合体（Ａ１）は、架橋性官能基を有することが好ましい。
【００１０】
前記含フッ素重合体（Ａ１）が有する架橋性官能基は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、メルカプト基、グリシジル基、活性ハロゲン基、およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１１】
前記粉体塗料組成物は、非フッ素系樹脂（Ａ２）を更に含むことも好ましい。
【００１２】
前記非フッ素系樹脂（Ａ２）の含有量は、前記含フッ素重合体（Ａ１）および非フッ素系樹脂（Ａ２）との合計１００質量部に対して、１０〜９０質量部であることが好ましい。
【００１３】
前記非フッ素系樹脂（Ａ２）は、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂およびシリコーン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１４】
前記含フッ素共重合体（Ｂ）は、下記式（β１）で表わされる化合物から導かれる構成単位（ｂ１）と、下記式（β２）で表わされる化合物から導かれる構成単位（ｂ２）を含有することが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｑ１−Ｒｆ    （β１）
ＣＨ２＝ＣＲ２−ＣＯＯ−Ｒ３          （β２）
（ただし、式中のＲ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、Ｑ１は単結合または２価の連結基であり、Ｒｆは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ３は炭素数１〜２０の１価の脂肪族炭化水素基である。）
【００１５】
前記含フッ素共重合体（Ｂ）は、下記式（β１１）で表わされる化合物から導かれる構成単位（ｂ１１）と、下記式（β２１）で表わされる化合物から導かれる構成単位（ｂ２１）を含有することがより好ましい。
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ−Ｒｆ    （β１１）
ＣＨ２＝ＣＲ２−ＣＯＯ−Ｒ３１                （β２１）
（ただし、式中のＲ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、Ｒｆは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ３１は炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｐは０〜６の整数である。）
【００１６】
本発明の粉体塗料用含フッ素レベリング剤は、
全構成単位を１００質量％としたときに、下記式（β１１）で表わされる化合物から導かれる構成単位（ｂ１１）を３〜３０質量％、下記式（β２１）で表わされる化合物から導かれる構成単位（ｂ２１）を７０〜９７質量％含有する含フッ素共重合体からなることが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ−Ｒｆ    （β１１）
ＣＨ２＝ＣＲ２−ＣＯＯ−Ｒ３１                （β２１）
（ただし、式中のＲ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、Ｒｆは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、ｐは０〜６の整数である。）
【発明の効果】
【００１７】
本発明の粉体塗料組成物は、特定の含フッ素レベリング剤を含むことにより、平滑性が高い塗膜を形成することができる。また、本発明の粉体塗料用含フッ素レベリング剤は、フッ素樹脂を含有する粉体塗料のレベリング性を改善し、塗膜の平滑性を高めることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本明細書において式（１）で表される化合物を化合物（１）とも記す。他の式で表される化合物も同様に表記することがある。また、本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートの両方またはどちらか一方を意味する。
【００１９】
＜含フッ素重合体（Ａ１）＞
含フッ素重合体（Ａ１）は、フルオロオレフィンから導かれる構成単位を有する含フッ素重合体である。含フッ素重合体（Ａ１）は、１種のフルオロオレフィンから導かれる構成単位のみからなる単独重合体でもよく、２種以上のフルオロオレフィンから導かれる構成単位を有する共重合体や、他の構成単位を含有する共重合体でもよい。該共重合体としては、特許文献１〜３に記載された共重合体が挙げられる。
【００２０】
フルオロオレフィンとしては、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロブチレン、ペンタフルオロブチレン等のフッ素原子を含む炭素数２〜４程度のフルオロオレフィンが好ましく、中でもクロロトリフルオロエチレンまたはテトラフルオロエチレンが好ましい。なお、フッ素原子とともに、塩素原子等の他のハロゲン原子を含んでいてもよい。
【００２１】
含フッ素重合体（Ａ１）が１種のフルオロオレフィンから導かれる構成単位のみからなる単独重合体である場合、フルオロオレフィンとしては、フッ化ビニリデンが好ましい。
【００２２】
含フッ素重合体（Ａ１）は、架橋性官能基を有するのも好ましい。架橋性官能基を、含フッ素重合体（Ａ１）に導入する方法としては、該架橋性官能基を有する単量体を、フルオロオレフィンと共重合する方法が好ましい。この場合、フルオロオレフィンの使用量は、含フッ素重合体（Ａ１）の合成に使用する全単量体の合計（すなわち、含フッ素共重合体（Ａ１）の合成に用いられる単量体混合物の全体。以下同様。）に対して４５〜５５モル％が好ましく、４８〜５２モル％がより好ましい。４５モル％以上であると、含フッ素重合体（Ａ１）による耐候性能が良好となる。５５モル％以下であると、含フッ素重合体（Ａ１）中におけるフルオロオレフィンのホモポリマー量が少なくて結晶性が抑えられるため、塗膜の透明性が向上するほか、フルオロオレフィンと他のモノマーとの交互共重合性が良好であり、塗膜の耐候性能が良好となる。
【００２３】
含フッ素重合体（Ａ１）が含有する架橋性官能基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミド基、アミノ基、グリシジル基、活性ハロゲン基、およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００２４】
また、上記架橋性官能基を有する単量体としては、フルオロオレフィンとの共重合性から特に、ビニル系あるいはアリル系の化合物を採用することが好ましい。
【００２５】
ヒドロキシ基含有単量体としては、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類、ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピオン酸ビニル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキシ吉草酸ビニル、ヒドロキシイソ酪酸ビニル、ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸ビニル等のヒドロキシアルキルカルボン酸とビニルアルコールとのエステル類、ヒドロキシエチルアリルエーテル、ヒドロキシプロピルアリルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエーテル、ヒドロキシイソブチルアリルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル類、ヒドロキシエチルアリルエステル、ヒドロキシプロピルアリルエステル、ヒドロキシブチルアリルエステル、ヒドロキシイソブチルアリルエステル、ヒドロキシシクロヘキシルアリルエステル等のヒドロキシアリルエステル類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類などや、また、これらの部分的にフッ素置換された化合物などが挙げられる。
【００２６】
ヒドロキシ基含有単位の原料としては、これのうちの１種または２種以上を選択して使用してもよい。また、フルオロオレフィンとの共重合性から、ビニル系あるいはアリル系化合物を採用することが望ましい。
【００２７】
カルボキシ基を有する前記単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシルアルキルアリルエーテルなどが挙げられる。
【００２８】
アミド基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、メチロールアクリルアミドなどが挙げられる。
【００２９】
アミノ基を有する単量体としては、例えば、アミノアルキルビニルエーテル、アミノアルキルアリルエーテルなどが挙げられる。
【００３０】
グリシジル基を有する単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテルなどが挙げられる。
【００３１】
活性ハロゲン基を有する単量体としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどが挙げられる。
【００３２】
イソシアネート基を有する、単量体としては、例えばビニルイソシアネート、イソシアネートエチルアクリレートなどが挙げられる。
【００３３】
架橋性官能基を有する単量体は、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
架橋性官能基を有する単量体の使用量は、含フッ素重合体（Ａ１）の合成に使用する全単量体に対して５〜２０モル％が好ましく、５〜１５モル％がより好ましい。５モル％以上であると、塗膜中に充分な架橋部位が形成されて塗膜の物性が良好となる。一方、架橋性官能基を有する単量体が２０モル％以下であると、架橋部位が適度となり塗膜が硬くなりすぎず、靭性が低下しにくい。
【００３５】
なお、架橋性官能基は、目的とする架橋性官能基を有する単量体とフルオロオレフィンを共重合させる方法だけでなく、例えば、共重合体の一部を分解せしめる方法、共重合体の官能基に架橋性反応基を与える化合物を反応せしめる方法なども手段も挙げられる。
【００３６】
共重合体の一部を分解せしめる方法としては、重合後加水分解可能なエステル基を有する単量体を共重合せしめた後、共重合体を加水分解することにより、共重合体中にカルボキシル基を生成せしめる方法が例示される。
【００３７】
また、このようにエステル加水分解を行わずに直接硬化反応において、エステル交換反応で架橋結合を形成させることもできる。
【００３８】
共重合体に架橋性反応基を与える化合物を反応せしめる方法としては、水酸基含有共重合体に無水コハク酸などの二価カルボン酸無水物を反応させることによりカルボキシル基を導入する方法などが好適に採用することができる。
【００３９】
また、本発明に用いる含フッ素重合体（Ａ１）は、上記の単位の他に含フッ素重合体（Ａ１）の融点またはガラス転移点を下げ、塗装作業性をさらに向上せしめる。また、塗膜に適当な硬度、可とう性、光沢等の物性を付与するなどの目的に応じ、上記の成分と共重合可能な共単量体を共重合することができる。
【００４０】
かかる共単量体としては、フルオロオレフィンと共重合可能な程度に活性な不飽和基を有し、塗膜の耐候性を著しく損わないものが採用され、通常エチレン性不飽和化合物、例えば、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル等のアルキルカルボン酸とビニルアルコールとのエステル類、エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等のエルキルアリルエーテル類、エチルアリルエステル、プロピルアリルエステル、ブチルアリルエステル、イソブチルアリルエステル、シクロヘキシルアリルエステル等のアルキルアリルエステル類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のアルケン類、アクリル酸、メタクリル酸又はエチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のエステル類など、またこれらの部分的にフッ素置換された化合物などが挙げられる。かかる共単量体は、１種または２種以上を選択して使用してもよい。これら共単量体としては、フルオロオレフィンとの共重合性の優れるビニル系、アリル系化合物またはアルケン類が好ましく採用される。
【００４１】
また、ビニル系、アリル系のアルキルエステルあるいはアルキルエーテルを採用する場合、アルキル基は炭素数２〜１０程度の直鎖状、分岐状または脂環状のアルキル基を好適に使用することができる。
【００４２】
本発明の粉体塗料組成物における含フッ素重合体（Ａ１）の含有量は、組成物全体を１００質量％としたときに、１０〜８０質量％が好ましく、１０〜６０質量％であるのがより好ましい。なお、後述する非フッ素系樹脂（Ａ２）を更に含む場合は、含フッ素重合体（Ａ１）の含有量は、組成物全体を１００質量％としたときに、１０〜５０質量％が好ましい。
【００４３】
＜含フッ素レベリング剤＞
本発明の含フッ素レベリング剤は、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を有するフルオロ（メタ）アクリレートから導かれる構成単位と炭素数１〜２０の１価の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレートから導かれる構成単位とを有する含フッ素共重合体（Ｂ）からなるものである。
【００４４】
該含フッ素レベリング剤は、炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を有しながらも、炭素数８以上のパーフルオロアルキル基含有の含フッ素レベリング剤と同等のレベリング性を有するため、環境負荷が小さいという利点を有する。
【００４５】
炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基は、直鎖構造または分岐構造のいずれであってもよい。なお、パーフルオロアルキル基の炭素数は、分岐構造の場合は分岐構造も含めた数である。
【００４６】
直鎖構造としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、それぞれの水素原子が全てフッ素原子で置換された基が挙げられる。分岐構造としては、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、３−メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、それぞれの水素原子が全てフッ素原子で置換された基が挙げられる。
【００４７】
パーフルオロアルキル基は直鎖構造または分岐構造のいずれであってもよいが、レベリング性が良好になることから、直鎖構造が好ましい。同様の理由から、分岐構造である場合には、分岐部分がパーフルオロアルキル基の末端部分に存在する場合が好ましい。
【００４８】
パーフルオロアルキル基は、レベリング性により優れるという観点から、直鎖状の−Ｃ６Ｆ１３、−Ｃ４Ｆ９であるのが好ましい。
【００４９】
炭素数１〜２０の１価の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレートの脂肪族炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基が挙げられ、中でもアルキル基が好ましい。また、アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状、いずれの構造でもよい。
【００５０】
直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、等が挙げられる。
【００５１】
分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、等が挙げられる。
【００５２】
環状アルキル基としては、シクロヘキシル基、イソボルニル基、アダマンチル基、等が挙げられる。
【００５３】
炭素数１〜２０の１価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、中でも、メチル基、２−エチルヘキシル基が好ましい。
【００５４】
また、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレートは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
前記含フッ素共重合体（Ｂ）は、前記化合物（β１）から導かれる構成単位（ｂ１）と、前記化合物（β２）から導かれる構成単位（ｂ２）を含有するものが好ましい。
【００５６】
なお、化合物（β１）の炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、化合物（β２）の炭素数１〜２０の１価の脂肪族炭化水素基の定義および好適な態様は、前記のとおりである。
【００５７】
化合物（β１）および化合物（β２）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基である。Ｒ１は水素原子でもメチル基でもどちらでも構わない。
【００５８】
化合物（β１）において、Ｑ１は単結合または２価の連結基である。Ｑ１は単結合または２価の連結基であれば適宜選択可能であり、これらに限定されるものではない。
【００５９】
２価の連結基としては、炭素数が１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基または炭素数が２〜１０のアルケニレン基、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｐ−、−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｑ−（ここでのｐおよびｑはそれぞれ独立して１〜１０（平均））、６員環芳香族基、４〜６員環の飽和もしくは不飽和の脂肪族基、５〜６員環の複素環基、または下記式（ｕ１）で表される２価の連結基が挙げられる。これら２価の連結基は組み合わされていても良く、環基は縮合していてもよい。
−Ｙ−Ｚ−        （ｕ１）
式中の記号は以下の意味を示す。
Ｙ：炭素数が１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、６員環芳香族基、４〜６員環の飽和もしくは不飽和の脂肪族基、５〜６員環の複素環基、またはこれらの縮合した環基。
Ｚ：−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−Ｎ（Ｒ）−、−ＳＯ２−、−ＰＯ２−、−Ｎ（Ｒ）−ＣＯＯ−、−Ｎ（Ｒ）−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ）−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ）−ＰＯ２−。
Ｒ：水素原子、炭素数１〜３のアルキル基。
ただしＺの向きは逆でも構わない。
【００６０】
２価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ブトキシ、オクチルオキシ、メトキシエトキシなど）、アリーロキシ基（フェノキシなど）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオなど）、アシル基（アセチル、プロピオニル、ベンゾイルなど）、スルホニル基（メタンスルホニル、ベンゼンスルホニルなど）、アシルオキシ基（アセトキシ、ベンゾイルオキシなど）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシなど）、ホスホニル基（ジエチルホスホニルなど）、アミド基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノなど）、カルバモイル基（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイルなど）、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチルなど）、アリール基（フェニル、トルイルなど）、複素環基（ピリジル、イミダゾリル、フラニルなど）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニルなど）、アルコキシアシルオキシ基（アセチルオキシなど）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなど）および重合性基（ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、シリル基、桂皮酸残基など）などが挙げられる。
【００６１】
Ｑ１は単結合または２価の連結基であれば適宜選択可能であるが、中でも単結合、炭素数が１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基が好ましく、炭素数が１〜１０の直鎖状のアルキレン基が特に好ましい。
【００６２】
前記含フッ素共重合体（Ｂ）において、構成単位（ｂ１）が３〜３０質量であり、構成単位（ｂ２）が７０〜９７質量％であることが好ましい。各構成単位がこの範囲であると、粉体塗料のレベリング性が良好になるとともに、含フッ素共重合体（Ａ１）との相溶性も良好となる。また、例えば化合物（β２）を２種類以上使用して、構成単位（ｂ２）が２種類以上ある場合は、それらの合計が前記範囲に入ることが好ましい。化合物（β１）においても同様である。
【００６３】
なお、含フッ素共重合体（Ｂ）において、重合体における各構成単位の含有量は、重合に使用した単量体がすべて構成単位を構成するとみなして求められる。したがって、たとえば構成単位（ｂ１）の含有量が質量比率（全構成単位質量に対する、そこに含まれる構成単位（ｂ１）の質量の百分率）で示される場合には、実質的に、重合に使用した化合物（β１）質量の、重合に使用した全単量体の質量の合計に対する割合として求められる。重合体における他の構成単位の質量比率も同様に求められる。なお、構成単位（ｂ１）の含有量とは、複数種の構成単位（ｂ１）が存在する場合は、構成単位（ｂ１）としての合計量である。
【００６４】
なお、前記含フッ素共重合体（Ｂ）としては、前記構成単位（ｂ１）および構成単位（ｂ２）以外に、他の化合物（β３）から導かれる構成単位（ｂ３）を含んでいてもよい。
【００６５】
前記化合物（β３）としては、下記化合物（β３１）、化合物（β３２）および化合物（β３３）が挙げられる。
【００６６】
化合物（β３１）としては、下記式で表わされる（メタ）アクリレートが挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒβ３１１）−ＣＯＯ−Ｑβ３１−Ｒβ３１２
式中、Ｒβ３１１：水素原子またはメチル基であり、Ｑβ３１：単結合または２価の連結基であり、Ｒβ３１２：−ＯＨ、−Ｓｉ（ＯＡｋ）３（Ａｋは炭素数１〜３の直鎖状または分岐状のアルキル基）、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＯＣＯ−Ｐｈ、−ＣＨ２Ｐｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＰｈ、−ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｃｌ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＣＨ３（ｍ＝２〜２０）、−（ＣＨ２）２−ＮＣＯ、
【００６７】
【化１】
2016037527.tif 000002
【００６８】
である。
【００６９】
また、Ｑβ３１の二価の連結基としては、前記Ｑ１と同様の構造が挙げられる。Ｑβ３１としては、単結合、直鎖状または分岐状のアルキレン基が好ましい。
【００７０】
化合物（β３１）としては、さらに、アクリル酸ジエステル等の（メタ）アクリル酸のポリエステルおよび下記式で表わされる化合物なども挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒβ３１３）−ＣＯＮＲβ３１４−Ｑβ３２−Ｒβ３１５
式中、Ｒβ３１３：水素原子またはメチル基であり、Ｒβ３１４：−ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ＝２〜２０）または−Ｈであり、Ｑβ３２：単結合または２価の連結基であり、Ｒβ３１５：−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、−（ＣＨ２）ｍＨ（ｍ＝２〜２０）、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｃ（ＣＨ３）３、−Ｃ（ＣＨ３）２ＳＯ３Ｈ、−ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｃｌまたは−Ｐｈである。
【００７１】
上記（β３２）としては、下記式で表わされるスチレン系化合物が挙げられる。
【００７２】
【化２】
2016037527.tif 000003
【００７３】
式中、Ｒβ３２：−Ｈ、ＣＨ３、−Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｃｌ−、−ＣＨ２Ｎ＋Ｈ３Ｃｌ−、−ＣＨ２ＣＮ、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２、−ＣＨ２ＳＨ、−ＣＨ２ＳＯ３Ｎａまたは−ＣＨ２ＯＣＯＣＨ３である。
【００７４】
さらに他の重合性化合物（β３３）としては、上記（β３１）および（β３２）以外のビニル化合物、たとえば塩化ビニル（ＣＨ２＝ＣＨＣｌ）、アクリロニトリル（ＣＨ２＝ＣＨＣＮ）などが挙げられる。
【００７５】
また、重合性化合物（β３３）としては、以下のようなエポキシ基を有する化合物も挙げられる。
【００７６】
【化３】
2016037527.tif 000004
【００７７】
本発明の含フッ素共重合体（Ｂ）において、構成単位（ｂ３）の含有量は０〜９５質量％あることが好ましく、０〜７０質量％であることがより好ましい。含フッ素共重合体（Ｂ）における構成単位（ｂ３）の含有量が上記範囲内であると、含フッ素共重合体（Ｂ）を含む粉体塗料組成物のレベリング性が良好になるからである。
【００７８】
含フッ素共重合体（Ｂ）において、構成単位（ｂ３）は、一種でも二種以上であってもよい。構成単位（ｂ３）を二種以上含む場合は、その合計量が上記範囲内であると好ましい。
【００７９】
前記化合物（β１）としては、前記化合物（β１１）が好ましい。また、前記化合物（β２）としては、前記化合物（β２１）が好ましい。
【００８０】
化合物（β１１）において、入手が容易で反応性が良好であることから、ｐは１〜３が好ましい。
【００８１】
化合物（β２１）において、入手が容易で反応性が良好であることから、Ｒ３１は炭素数１〜１８のアルキル基が好ましい。また、炭素数の異なる化合物（β２１）を２種以上用いるのも好ましい。
【００８２】
含フッ素共重合体（Ｂ）からなるレベリング剤は、含フッ素共重合体（Ｂ）の１種のみからなるものでもよく、２種以上からなるものでもよい。具体的には、パーフルオロアルキル基の鎖長の異なるもの同士の組み合わせや、構成単位（ｂ２）で脂肪族炭化水素基の構造の異なるもの同士の組み合わせなどが挙げられる。
【００８３】
本発明の粉体塗料組成物における、含フッ素共重合体（Ｂ）からなるレベリング剤の含有量は、粉体塗料組成物全体を１００質量％としたときに、０．５〜２０質量％含有することが好ましく、１〜１０質量％含有することがより好ましい。上記範囲内であると、粉体塗料組成物のレベリング性が良好となる。
【００８４】
本発明の粉体塗料組成物は、含フッ素重合体（Ａ１）だけでなく、非フッ素系樹脂（Ａ２）を含んでいてもよい。
【００８５】
＜非フッ素系樹脂（Ａ２）＞
非フッ素系樹脂（Ａ２）としては、熱硬化性樹脂等が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、粉体塗料の溶融、硬化過程において含フッ素重合体（Ａ１）と相溶することなく、層分離できるものが好ましい。熱硬化性樹脂としては、熱硬化性を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂が好ましく、基材への密着性に優れる点、含フッ素重合体（Ａ１）が他の樹脂層にコンタミしにくい点から、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂がより好ましく、ポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００８６】
＜ポリエステル樹脂＞
ポリエステル樹脂としては、多価カルボン酸化合物に由来する単位と多価アルコール化合物に由来する単位とを有し、必要に応じてこれら２種の単位以外の単位（たとえば、ヒドロキシカルボン酸化合物に由来する単位等）を有するものが挙げられる。
【００８７】
ポリエステル樹脂の重合鎖の末端は１価の単位であり、末端単位が多価カルボン酸化合物に由来する単位である場合はその末端単位はカルボキシ基を有し、末端単位が多価アルコール化合物に由来する単位である場合はその末端単位は水酸基を有する。
【００８８】
末端単位以外の単位は２価以上の単位からなり、線状重合体では、末端単位を除き、２価の単位のみからなる。すなわち、線状のポリエステル樹脂は、末端単位を除き、多価カルボン酸化合物に由来する２価の単位、多価アルコール化合物に由来する２価の単位等の２価の単位のみからなる。分岐状のポリエステル樹脂は少なくとも１個の３価以上の単位を有し、その３価以上の単位と末端単位以外は実質的に２価の単位のみからなる。３価以上の単位としては、３価以上の多価カルボン酸化合物の３個以上のカルボキシ基からそれぞれ水酸基を除いた単位、３価以上の多価アルコール化合物の３個以上の水酸基からそれぞれ水素原子を除いた単位、等が挙げられる。
【００８９】
以下、多価カルボン酸化合物に由来する単位を「多価カルボン酸単位」、多価アルコール化合物に由来する単位を「多価アルコール単位」とも記す。
【００９０】
ポリエステル樹脂としては、線状重合体、または少数の分岐を有する分岐重合体が好ましく、線状重合体が特に好ましい。分岐の多い分岐重合体は軟化点や溶融温度が高くなりやすいことから、ポリエステル樹脂が分岐重合体である場合、軟化点は２００℃以下が好ましい。ポリエステル樹脂としては、常温で固体状であり、軟化点が１００〜１５０℃であるものが好ましい。
【００９１】
ポリエステル樹脂の数平均分子量は、塗膜の溶融粘度を適度に低くできる点から、５，０００以下が好ましい。ポリエステル樹脂の質量平均分子量は、塗膜の溶融粘度を適度に低くできる点から、２，０００〜２０，０００が好ましく、２，０００〜１０，０００がより好ましい。ポリエステル樹脂としては、数平均分子量が５，０００以下であり、かつ質量平均分子量が２，０００〜２０，０００であるものがさらに好ましく、数平均分子量が５，０００以下であり、かつ質量平均分子量が２，０００〜１０，０００であるものが特に好ましい。
【００９２】
ポリエステル樹脂は、硬化剤（Ｄ）と反応し得る反応性基を有する。ポリエステル樹脂の重合体鎖の末端単位の少なくとも一部は、１価の多価カルボン酸単位であるか１価の多価アルコール単位であることが好ましく、前者の場合はその単位が有するフリーのカルボキシ基が、後者の場合はその単位が有するフリーの水酸基が反応性基として機能する。反応性基を有する単位は末端単位以外の単位であってもよい。たとえば、３つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物に由来する２価の多価アルコール単位は、フリーの水酸基を有する単位であることから、ポリエステル樹脂は該反応性基を有する２価以上の単位を有していてもよい。
【００９３】
ポリエステル樹脂における反応性基としては、硬化膜の耐水性、耐アルカリ性、耐酸性に優れる点から、水酸基が好ましい。ポリエステル樹脂は通常水酸基とカルボキシ基を有し、ポリエステル樹脂としては主として水酸基を有するものが好ましい。
【００９４】
ポリエステル樹脂の水酸基価は、２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。酸価は、１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【００９５】
水酸基価および酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０（１９９２年度版）に準じて測定される。
【００９６】
ポリエステル樹脂としては、硬化膜が２層構造の場合にフッ素樹脂層との密着性に優れる点、硬化膜の耐衝撃性に優れる点、顔料等の分散性に優れる点から、炭素数８〜１５の芳香族多価カルボン酸化合物に由来する単位と炭素数２〜１０の多価アルコール化合物に由来する単位とを有するポリエステル樹脂が好ましい。
【００９７】
多価カルボン酸単位としては、炭素数８〜１５の芳香族多価カルボン酸化合物に由来する単位が好ましい。炭素数８〜１５の芳香族多価カルボン酸化合物は、芳香環と２個以上のカルボキシ基を有する化合物であり、カルボキシ基は芳香環の炭素原子に結合している。また、２個のカルボキシル基が脱水した構造を有する無水物であってもよい。
【００９８】
芳香環としては、ベンゼン環またはナフタレン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。ベンゼン環の場合は１分子に２個存在していてもよい。
【００９９】
芳香族多価カルボン酸化合物におけるカルボキシ基の数は、２〜４個が好ましく、２個が特に好ましい。
【０１００】
炭素数８〜１５の芳香族多価カルボン酸化合物としては、たとえば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、フタル酸無水物等が挙げられる。
【０１０１】
多価カルボン酸単位としては、硬化膜の耐候性が優れる点から、イソフタル酸に由来する単位が好ましい。
【０１０２】
多価アルコール単位としては、炭素数２〜１０の多価アルコール化合物に由来する単位が好ましい。炭素数２〜１０の多価アルコール化合物は、２個以上の水酸基を有する化合物である。多価アルコール化合物としては、脂肪族多価アルコール、脂環族多価アルコールが好ましく、脂肪族多価アルコールが特に好ましい。多価アルコール化合物における水酸基の数は、２〜４個が好ましく、２個が特に好ましい。
【０１０３】
炭素数２〜１０の多価アルコール化合物としては、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、スピログリコール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【０１０４】
多価アルコール単位としては、基材との密着性に優れ、また、柔軟性に優れることで熱履歴（熱サイクル）がかかった場合でも、硬化膜が２層構造の場合にフッ素樹脂層との層間剥離がしにくい点から、炭素数３〜８の多価アルコールに由来する単位が好ましく、炭素数４〜６の多価アルコールに由来する単位が特に好ましい。
【０１０５】
多価アルコールとしては、ネオペンチルグリコール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン等が好ましく、入手容易の点で、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンがより好ましい。
【０１０６】
ポリエステル樹脂は、芳香族多価カルボン酸化合物と多価アルコール化合物とを原料とし、公知の粉体塗料用ポリエステル樹脂の製造方法によって製造できる。たとえば、原材料を２００〜２８０℃でエステル化またはエステル交換反応させた後、減圧下で触媒を用い、２３０〜２９０℃で重縮合反応を行い、その後、アルコール成分で解重合反応を行ってポリエステル樹脂が得られる。
【０１０７】
粉体塗料の溶融、硬化過程でフッ素樹脂層と他の樹脂層が層分離して２層構造の硬化膜を形成しやすくするためには、ポリエステル樹脂が適切なエステル基濃度と芳香環濃度を有することが好ましい。
【０１０８】
エステル基濃度は、ポリエステル樹脂中のエステル基の含有割合を質量％で表したものであり、下式（１）から求めることができる。
【０１０９】
エステル基濃度（質量％）＝２ｍ／［（ａ＋ｂ）×ｍ＋ａ］  ・・・（１）
ｍ：各単位の分子量の平均値とポリエステル樹脂の数平均分子量の値から算出される、ポリエステル樹脂中の単位個数の平均値。
ａ：多価アルコール単位の炭素原子数の平均値。
ｂ：多価カルボン酸単位の炭素原子数の平均値。
【０１１０】
ポリエステル樹脂のエステル基濃度は、２０〜６０質量％が好ましく、２５〜５０質量％がより好ましく、３０〜４０質量％が特に好ましい。
【０１１１】
芳香環濃度とは、ポリエステル樹脂中の芳香環の含有割合をｍｍｏｌ／ｇで表したものであり、下式（２）から求めることができる。
【０１１２】
芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝［（ポリエステル樹脂を得るのに用いられた原料中の芳香環の総数（ｍｏＬ））／（ポリエステル樹脂を得るのに用いられた原料の総重量（ｇ））］×１，０００  ・・・（２）
【０１１３】
ポリエステル樹脂の芳香環濃度は、２０〜３５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、２２〜３４ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、２５〜３３ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。
【０１１４】
ポリエステル樹脂の市販品としては、ダイセル・オルネクス社製の「ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標）  ４６４２−３」、「ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標）  ４８９０−０」、日本ユピカ社製の「ＧＶ−２５０」、「ＧＶ−７４０」、「ＧＶ−１７５」等が挙げられる。
【０１１５】
＜アクリル樹脂＞
アクリル樹脂としては、（メタ）アクリレートに由来する単位を有する重合体であり、カルボキシ基、水酸基、スルホ基等の反応性基を有するものが挙げられる。該アクリル樹脂は、顔料の分散性に優れる。
【０１１６】
アクリル樹脂のガラス転移温度は、３０〜６０℃が好ましい。ガラス転移温度が前記下限値以上であれば、ブロッキングしにくい。ガラス転移温度が前記上限値以下であれば、ると、硬化膜の表面平滑性に優れる。
【０１１７】
アクリル樹脂の数平均分子量は、５，０００〜１０万が好ましく、３万〜１０万が特に好ましい。アクリル樹脂の数平均分子量が前記下限値以上であれば、ブロッキングしにくい。アクリル樹脂の数平均分子量が前記上限値以下であれば、硬化膜の表面平滑性に優れる。
【０１１８】
アクリル樹脂の質量平均分子量は、６，０００〜１５万が好ましく、４万〜１５万がより好ましく、６万〜１５万が特に好ましい。アクリル樹脂の質量平均分子量が前記下限値以上であれば、ブロッキングしにくい。アクリル樹脂の質量平均分子量が前記上限値以下であれば、硬化膜の表面平滑性に優れる。
【０１１９】
アクリル樹脂がカルボキシ基を有する場合、アクリル樹脂の酸価は、１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。アクリル樹脂の酸価が前記下限値以上であれば、顔料の分散性向上効果がある。アクリル樹脂の酸価が前記上限値以下であれば、硬化膜が耐湿性に優れる。
【０１２０】
アクリル樹脂の市販品としては、ＤＩＣ社製の「ファインディック（登録商標）  Ａ−２４９」、「ファインディック（登録商標）  Ａ−２５１」、「ファインディック（登録商標）  Ａ−２６６」、三井化学社製の「アルマテックス（登録商標）  ＰＤ６２００」、「アルマテックス（登録商標）  ＰＤ７３１０」、三洋化成工業社製の「サンペックス  ＰＡ−５５」等が挙げられる。
【０１２１】
＜エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１２２】
エポキシ樹脂の市販品としては、三菱化学社製の「エピコート（登録商標）  １００１」、「エピコート（登録商標）  １００２」、「エピコート（登録商標）  ４００４Ｐ」、ＤＩＣ社製の「エピクロン（登録商標）  １０５０」、「エピクロン（登録商標）  ３０５０」、新日鉄住金化学社製の「エポトート（登録商標）  ＹＤ−０１２」、「エポトート（登録商標）  ＹＤ−０１４」、ナガセケムテックス社製の「デナコール（登録商標）  ＥＸ−７１１」、ダイセル社製の「ＥＨＰＥ３１５０」等が挙げられる。
【０１２３】
＜ウレタン樹脂＞
ウレタン樹脂としては、ポリオール（アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、プロピレングリコール、プロピレンオキサイド等）と、イソシアナート化合物とを混合した混合物、または反応させた樹脂が挙げられる。粉体のポリオール（アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール）と粉体のイソシアナート化合物からなる粉体塗料を用いることが好ましい。
【０１２４】
＜シリコーン樹脂＞
シリコーン樹脂としては、分岐構造を有し、反応活性基としてシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を有しており、互いに脱水縮合することで硬化し、硬化後は三次元架橋構造の硬化膜を形成し得るものが挙げられる。また、比較的低分子量のシリコーン樹脂（変性用シリコーン樹脂中間体）と他の熱硬化性樹脂（アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等）とを併用してもよい。
【０１２５】
シリコーン樹脂の市販品としては、ＪＳＲ社製の「グラスカ  ＨＰＣ−７５０６」、カネカ社製の「ゼムラック（登録商標）」、エボニック社製の「ＳＩＬＩＫＯＰＯＮ（登録商標）  ＥＦ」、「ＳＩＬＩＫＯＰＯＮ（登録商標）  ＥＷ」、「ＳＩＬＩＫＯＰＯＮ（登録商標）  ＥＣ」、「ＳＩＬＩＫＯＰＯＮ（登録商標）  ＥＤ」等が挙げられる。
【０１２６】
＜硬化剤＞
本発明の粉体塗料組成物は、硬化剤を含有することが好ましい。硬化剤は、含フッ素重合体（Ａ１）中に架橋性官能基が存在する場合、該官能基と反応しうる化合物であればよい。
【０１２７】
硬化剤としては、例えばポリイソシアネート硬化剤が好適である。ポリイソシアネート硬化剤の具体例としては、イソホロンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体であって、イプシロンカプロラクタムやオキシム類でイソシアネート基が保護されることによって、特定の温度で保護基が解離して反応が開始するように構成されたブロックイソシアネート；イソシアネート基同士をカップリングさせて、特定の温度で解離して反応開始するように構成されたブロック剤フリーポリイソシアネート等が好ましく挙げられる。具体的な商品名として、エボニック社製のベスタゴンシリーズ、バイエル社製のクレランシリーズ、イーストマン社製のアルキュアシリーズ等が挙げられる。
【０１２８】
また、ポリイソシアネート以外の硬化剤としては、β−ヒドロキシアルキルアミド基含有硬化剤（例えば、エムス・グリルテック社製、商品名：Ｐｒｉｍｉｄ  ＸＬ−５５２）、グリコールウリア構造をもつメラミン硬化剤（例えば、日本サイテック・インダストリーズ社製、商品名：パウダーリンクシリーズ）が挙げられる。
【０１２９】
またカルボキシル基を有するポリマーを硬化剤として用い、エステル交換触媒で縮合反応させる既知の方法も適用できる（例えば特許３７１６９４６号公報、特許第３７１１６２４号公報に開示されている）。
【０１３０】
本発明の粉体塗料組成物における硬化剤の含有量は、含フッ素重合体（Ａ１）中に架橋性官能基が存在する場合、該官能基のモル数を１とするときの、硬化剤中に存在する架橋反応基のモル数の比（ＩＮＤＥＸ）が、０．７〜１．３であることが好ましく、０．８〜１．２がより好ましい。
【０１３１】
＜その他の成分＞
本発明の粉体塗料組成物には、必要に応じて、着色顔料、体質顔料、脱泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤、表面調整剤、防腐剤、腐食防止剤、抗菌剤、硬化反応触媒、流動改質剤等の添加剤；ワックス等を含有させてもよい。
【０１３２】
本発明の粉体塗料組成物におけるその他の成分の合計の含有量は４５質量％以下が好ましく、３０〜４０質量％がより好ましい。
【０１３３】
本発明の粉体塗料組成物は、例えば、含フッ素重合体（Ａ１）、含フッ素共重合体（Ｂ）、必要に応じて、硬化剤、およびその他の成分を、固体状態で混合した後、溶融混練し、冷却して塊状とし、これを粉末状に粉砕する方法で製造できる。
【０１３４】
各成分を固体状態で混合する工程は、高速ミキサー、Ｖ型ミキサー、反転ミキサー等の混合機を用いて行うことができる。各成分は粉末状で混合することが好ましい。
【０１３５】
溶融混練工程は、１軸、２軸、遊星ギア等の各種形式の押し出し機を用いて行うことができる。各成分の混合物を加熱溶融状態で練り合わせて、各成分の均一化を図る。押し出された溶融混練物を冷却してペレット状とすることが好ましい。
【０１３６】
ペレット状の組成物を粉砕する工程は、ピンミル、ハンマーミル、ジェットミル等の粉砕機を用いて行うことができる。粉砕後、必要な粒子径を得るため分級工程を行うことが好ましい。
【０１３７】
こうして得られる粉体塗料組成物の粒子径は、一般的な粉体塗料の粒子径と同等とすることができる。例えば、５０％平均体積粒度分布で２５〜５０μｍ程度が好ましい。粉体塗料の粒子径の測定は、通常、細孔通過時の電位変化を捉える形式、レーザー回折方式、画像判断形式、沈降速度測定方式等の粒子径測定機を用いて行われる。
【０１３８】
本発明の粉体塗料組成物は、静電塗装機、流動浸漬塗装機、摩擦帯電塗装機、クラウド塗装機、ブラシ型塗装機等の塗装手段を用いて被塗物に塗装される。
【０１３９】
被塗物の材質としては、アルミニウム、鉄、マグネシウム等の金属被塗物が好適である。
【０１４０】
塗装後、所定の温度で焼付けされることにより、塗膜が形成される。焼付け温度は、使用する硬化剤の反応温度に応じて設定される。例えば、ポリイソシアネート硬化剤を用いる場合の焼付け温度は、通常１７０〜２５０℃程度である。
【０１４１】
塗膜の厚さは、特に制限されないが、一般的に１００μｍ以下である。
【０１４２】
本発明の粉体塗料組成物を用いて形成された塗膜は、平滑性に優れ、良好な光沢を有し、外観が良好である。また塗膜成分が含フッ素重合体であるので耐候性能にも優れる。
【実施例】
【０１４３】
以下、実施例および比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
【０１４４】
［測定方法、評価方法］
測定方法および評価方法を以下に示す。
【０１４５】
［粉体塗料の塗膜評価］
（塗膜の平滑性）
塗膜表面平滑性の状態を目視で観察し、米国粉体塗装協会（ＰＣＩ）の粉体塗料外観標準板（番号１〜番号１０の１０枚の標準板、番号１が最も表面平滑性が悪く、番号１０が最も表面平滑性が良い）の中から外観が最も近い基準板を選び、その標準板の番号を塗膜の平滑性の数値とした。数値が高いほど塗膜の平滑性が良好であることを示す。
【０１４６】
（塗膜のはじき）
塗膜表面の状態を目視し、以下の基準で判定した。
○（良好）：はじきが確認されなかった。
×（不良）：はじきの不良等が確認された。
【０１４７】
（光沢度）
光沢計（日本電色工業社製、ＰＧ−１Ｍ）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−４−７：１９９９（ＩＳＯ  ２８１３：１９９４）に準拠して塗膜の表面の６０度鏡面光沢度を測定した。
【０１４８】
［製造例１］
（含フッ素重合体（Ａ１−１）の製造）
撹拌機を備えた内容積２５０ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブに、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）の５１．２ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）の１３．３ｇ、キシレンの５５．８ｇ、エタノールの１５．７ｇ、炭酸カリウムの１．１ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの５０質量％キシレン溶液の０．７ｇ、およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の６３ｇを導入した。次いで徐々に昇温し、５５℃に達した後、２０時間保持した。その後６５℃に昇温し５時間保持した。その後冷却し、ろ過を行って残渣を除去した。
こうして得られた含フッ素重合体のキシレン溶液を薄膜蒸発し、固形分濃度９９％以上になるまで乾燥を行い、含フッ素重合体（Ａ１−１）を得た。含フッ素重合体（Ａ１−１）のガラス転移温度は５４℃であり、数平均分子量は１２，０００であった。
【０１４９】
［製造例２］
（含フッ素重合体（Ａ１−２）の製造）
撹拌機を備えた内容積２５０ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブに、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル（ｔ−ＢｕＶＥ）の３６．５ｇと、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）の３．８ｇと、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）の１３．７ｇとの単量体混合物、キシレンの５７．５ｇ、エタノールの１６．２ｇ、炭酸カリウムの１．１ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート（ＰＢＰＶ）の５０質量％キシレン溶液の０．７ｇ、およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の６５ｇを導入した。次いで徐々に昇温し、５５℃に達した後、２０時間保持した。その後６５℃に昇温し５時間保持した。その後冷却し、ろ過を行って残渣を除去した。
こうして得られた含フッ素共重合体のキシレン溶液を薄膜蒸発し、固形分濃度９９質量％以上になるまで乾燥を行い、含フッ素重合体（Ａ１−２）を得た。含フッ素重合体（Ａ１−２）のガラス転移温度は５４℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１８，０００であった。
【０１５０】
［製造例３］
（非フッ素系樹脂（Ａ２−２）の製造）
冷却管と温度計を備えた内容量１Ｌの４つ口フラスコに、脱イオン水の２００ｍＬ、反応性乳化剤（三洋化成工業社製、エレミノール（登録商標）  ＪＳ−２、コハク酸エステル誘導体）の２ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（エチレンオキシド１０モル付加）の２ｇを導入した。窒素気流下において温浴中で８０℃に達したところで、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液の２０ｍＬを添加した。メタクリル酸メチルの１４０．２ｇと、メタクリル酸エチルの８０．０ｇと、連鎖移動剤としてのｎ−ラウリルメルカプタンの０．２ｇとの混合物を１時間かけて滴下した。直後に過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液の２ｍＬを添加し反応を開始した。３時間後に、フラスコ内の温度を８５℃に上げ、１時間保持した後、３００メッシュの金網でろ過して青白色の水性分散液を得た。水性分散液を−２５℃で凍結凝析し、脱水洗浄した後、８０℃で真空乾燥し、白色粉末状のアクリル樹脂である非フッ素系樹脂（Ａ２−２）を得た。非フッ素系樹脂（Ａ２−２）のガラス転移温度は５６．６℃であり、数平均分子量は４３，０００であった。
【０１５１】
［製造例４］
（含フッ素共重合体（Ｂ−１）の製造）
内容積５００ｍＬのガラス製ねじ口瓶に、パーフルオロヘキシルエチルメタクリレートの２０．４ｇ、アクリル酸２―エチルヘキシルの４３．５ｇ、アクリル酸メチルの４８．９ｇ、オクタンチオールの９．６５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルの３２６ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬工業株式会社製ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオナート））の０．８５ｇを導入した。次いで窒素バブリングを行い、蓋をして密閉した。その後、振盪機を用いて７０℃で、１６時間重合反応を行った。反応後、得られた溶液をロータリーエバポレータで、固形分濃度９９％以上になるまで乾燥を行い、無色粘性液体として含フッ素共重合体（Ｂ−１）を得た。含フッ素共重合体の数平均分子量は１，７００であった。
【０１５２】
［製造例５］
（共重合体（Ｃ−１）の製造）
用いる化合物を、アクリル酸２―エチルヘキシルの３２．３ｇ、アクリル酸メチルの３６．８ｇ、アクリル酸の２０．２ｇ、オクタンチオールの１０．４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルの３５１ｇ、Ｖ−６０１の０．８７ｇとした以外は前記製造例４と同様にして行い、無色粘性液体として共重合体（Ｃ−１）を得た。共重合体（Ｃ−１）の数平均分子量は１，６００であった。
【０１５３】
［製造例６］
（共重合体（Ｃ−２）の製造）
用いる化合物を、アクリル酸２―エチルヘキシルの４７．６ｇ、アクリル酸メチルの５３．４ｇ、オクタンチオールの１０．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルの３３８ｇ、Ｖ−６０１の０．８５ｇとした以外は前記製造例４と同様にして行い、無色粘性液体として共重合体（Ｃ−２）を得た。共重合体（Ｃ−２）の数平均分子量は１，７００であった。
【０１５４】
表１に、含フッ素共重合体（Ｂ−１）、共重合体（Ｃ−１）、共重合体（Ｃ−２）それぞれの、重合に使用した全単量体の質量の合計に対する、各単量体の質量の割合を記載した。なお、「Ｃ６ＦＭＡ」はパーフルオロヘキシルエチルメタクリレートであり、「２−ＥＨＡ」はアクリル酸２―エチルヘキシルを意味する。また、Ｃ６ＦＭＡは化合物（β１）に、アクリル酸メチルと２−ＥＨＡは化合物（β２）に、それぞれ該当する。なお、数値の単位は「質量％」である。
【０１５５】
【表１】
2016037527.tif 000005
【０１５６】
［粉体塗料組成物の調製に用いた各成分］
含フッ素重合体（Ａ１−３）：ＰＶＤＦ（ＳＨＥＮＺＨＯＵ  ＮＥＷＭＡＴＥＲＩＡＬ社（東岳社）製、ＰＶＤＦ  ＤＳ２０３、質量平均分子量：２７万、数平均分子量：１６万、融点：１７０℃）。
非フッ素系樹脂（Ａ２−１）：ポリエステル樹脂（ダイセル・オルネクス社製、ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標）  ４８９０−０、質量平均分子量：４，４００、数平均分子量：２，５００、水酸基価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
硬化剤：ブロックイソシアネート（ＥＶＯＮＩＫ社製、ＶＥＳＴＡＧＯＮ（登録商標）  Ｂ  １５３０、カプロラクタムブロック型ポリイソシアネート）。
表面調整剤：粉体塗料用レベリング剤（ビックケミー社製、ＢＹＫ（登録商標）−３６０Ｐ）。
脱泡剤：ベンゾイン。
顔料：酸化チタン（デュポン社製、ＴＩ−ＰＵＲＥ（タイピュア）（登録商標）  Ｒ９６０）。
硬化触媒：ジラウリン酸ジブチルすず（以後、ＤＢＴＤＬと表記）。
【０１５７】
表２において、例１〜４、６、７は比較例であり、例５、８〜１１は実施例である。
なお、表２の各原料の仕込み量の単位は「質量部」である。
【０１５８】
［例１〜１１］
表２に記載の各成分を、高速ミキサー（佑崎有限公司社製）を用いて、１０〜３０分程度混合し、粉末状の混合物を得た。該混合物を２軸押出機（サーモプリズム社製、１６ｍｍ押出し機）を用いて、１２０℃のバレル設定温度にて溶融混練を行い、粉体塗料用組成物からなるペレットを得た。該ペレットを粉砕機（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、ロータースピードミルＰ１４）を用いて常温で粉砕し、目開き９０μｍの篩いによる分級を行い、平均粒子径が約４０μｍの粉体を得た。
【０１５９】
得られた粉体を粉体塗料として用い、クロメート処理を行った厚さ１ｍｍのアルミニウム板の一面に、静電塗装機（小野田セメント社製、ＧＸ３６００Ｃ）にて静電塗装を行い、２５０℃雰囲気中で１０分間保持した。放置して室温まで冷却し、塗膜が付いたアルミニウム板を得た（以下、塗膜付きアルミニウム板ともいう。）。得られた塗膜付きアルミニウム板を試験片として評価を行った。結果を表２に示す。
【０１６０】
【表２】
2016037527.tif 000006
【０１６１】
表２の結果から、含フッ素重合体（Ａ１）に加えて、含フッ素共重合体（Ｂ１）を含む粉体塗料組成物を用いた例５、８〜１１の塗膜は、含フッ素共重合体（Ｂ１）を含まない粉体塗料組成物を用いた例１〜４、６、７に比べて、平滑性が向上したことが分かった。