(57)【要約】      （修正有）【課題】ゴム組成物に用いた際に０℃でのｔａｎδと６０℃でのｔａｎδのバランスを改良することができる共重合体の提供。【解決手段】式（１）で表される化合物由来の単量体単位（ａ）と、式（２）で表される化合物由来の単量体単位（ｂ）を含有する、重量平均分子量１０００〜５０，０００であり、ガラス転移温度が−６０〜２０℃である共重合体。2016117880.tif 000014（Ｒ1はＨ又はメチル基；Ｒ2はＨ、Ｃ１〜８の直鎖アルキル基又はＣ３〜８の分岐アルキル基；Ｒ3〜Ｒ8は各々独立に、少なくとも１つはＣ３〜８の脂肪族炭化水素基、残りはＨ又はＣ１−２の脂肪族炭化水素基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2016117880.tif 000012
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜８の直鎖アルキル基、又は炭素数３〜８の分岐アルキル基を表す。）
で表される化合物由来の単量体単位（ａ）と、一般式（２）
【化２】
2016117880.tif 000013
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、同一又は異なってもよく、少なくとも１つは炭素数３〜８の脂肪族炭化水素基を表し、残りは水素原子又は炭素数１もしくは２の脂肪族炭化水素基を表す。）
で表される化合物由来の単量体単位（ｂ）と、を含有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜５０，０００である共重合体。
【請求項２】
前記単量体単位（ｂ）の共重合比が２０〜８０モル％である請求項１記載の共重合体。
【請求項３】
ガラス転移温度が−６０〜２０℃である請求項１又は２記載の共重合体。
【請求項４】
前記一般式（２）における前記炭素数３〜８の脂肪族炭化水素基が少なくとも１つの二重結合を含むものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の共重合体。
【請求項５】
前記一般式（１）で表される化合物が、スチレン、メチルスチレン及びｔｅｒｔ−ブチルスチレンからなる群から選択された少なくとも一種であり、前記一般式（２）で表される化合物が、ミルセン、オシメン、アロオシメン及びコスメンからなる群から選択された少なくとも一種である請求項１〜４のいずれか１項に記載の共重合体。
【請求項６】
ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対し、請求項１〜５のいずれか１項に記載の共重合体を１〜１００質量部含有するゴム組成物。
【請求項７】
請求項６記載のゴム組成物を少なくとも一部に用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ビニル化合物由来の単量体単位と共役ジエンを含む化合物由来の単量体単位を含有する共重合体、該共重合体を含有するゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば、タイヤに用いられるゴム組成物においては、湿潤路面におけるグリップ性能（ウェットグリップ性能）と低燃費性に寄与する転がり抵抗性能を高次元でバランスさせることが求められている。一般に、ウェットグリップ性能は０℃でのｔａｎδが指標として用いられ、大きい方が性能に優れる。転がり抵抗性能は６０℃でのｔａｎδが指標として用いられ、小さい方が性能に優れる。ウェットグリップ性能と転がり抵抗性能は背反特性であるため、同時に改良することは容易ではない。
【０００３】
特許文献１には、転がり抵抗性能を悪化させることなくウェットグリップ性能を向上させるために、ジエン系ゴムに対してナフサの熱分解によるＣ５留分とスチレン又はビニルトルエンの共重合樹脂（石油樹脂）を配合することが提案されている。しかし、石油樹脂を配合した場合、低温においてゴム組成物の弾性率が上昇しグリップ性能（低温特性）が悪化する。
【０００４】
特許文献２には、競技用タイヤにおける路面グリップ力を向上させるために、低分子量のスチレンブタジエン液状ポリマーをジエン系ゴムとともに配合することが開示されている。しかしながら、該液状ポリマーを配合した場合、得られるゴム組成物の硬度低下が大きく、タイヤに採用した際の操縦安定性の低下が大きい。
【０００５】
特許文献３には、石油樹脂とスチレンブタジエン液状ポリマーを併用することが開示されているが、上記の低温特性と操縦安定性の低下を抑えることは容易ではない。
【０００６】
特許文献４には、ウェットグリップ性能と転がり抵抗性能を両立するために、スチレンブタジエンゴム中にミルセンなどのジエン成分を導入した分岐共役ジエン共重合体を、タイヤ用ゴム組成物のゴム成分として利用することが開示されている。しかしながら、この文献は、スチレン含量の高いスチレンブタジエンゴムの特性改善を狙いとして、ミルセンなどの分岐共役ジエン化合物を単量体単位として導入するものである。該共重合体はゴム成分として用いられるものであることから分子量が高く、低温特性の低下を抑えることも容易ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０９−３２８５７７号公報
【特許文献２】特開昭６１−２０３１４５号公報
【特許文献３】特開２００５−１５４６９６号公報
【特許文献４】特開２０１４−０８８５４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本実施形態は、ゴム組成物に用いた際に０℃でのｔａｎと６０℃でのｔａｎδのバランスを改良することができる共重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本実施形態に係る共重合体は、下記一般式（１）で表される化合物由来の単量体単位（ａ）と、下記一般式（２）で表される化合物由来の単量体単位（ｂ）と、を含有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜５０，０００である共重合体である。
【００１０】
【化１】
2016117880.tif 000002
式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜８の直鎖アルキル基、又は炭素数３〜８の分岐アルキル基を表す。
【００１１】
【化２】
2016117880.tif 000003
式（２）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、同一又は異なってもよく、少なくとも１つは炭素数３〜８の脂肪族炭化水素基を表し、残りは水素原子又は炭素数１もしくは２の脂肪族炭化水素基を表す。
【００１２】
本実施形態に係るゴム組成物は、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対し、前記共重合体を１〜１００質量部含有するものである。本実施形態に係る空気入りタイヤは、該ゴム組成物を少なくとも一部に用いたものである。
【発明の効果】
【００１３】
本実施形態によれば、ゴム組成物に用いた際に硬度の低下と低温での弾性率の上昇を抑えながら、０℃でのｔａｎδと６０℃でのｔａｎδのバランスを改良することができる共重合体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１５】
本実施形態に係る共重合体は、上記一般式（１）で表される化合物（以下、芳香族ビニル化合物という。）由来の単量体単位（ａ）と、上記一般式（２）で表される化合物（以下、共役ジエン含有化合物）由来の単量体単位（ｂ）と、を含有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜５０，０００である、常温（２３℃）で流動性を持つ共重合体（以下、液状共重合体という。）である。このような芳香族ビニル化合物と特定の構造を持つ共役ジエン含有化合物とを共重合して得られた液状共重合体であると、ゴム組成物に用いた際に、硬度の低下と低温での弾性率の上昇を抑えつつ、０℃でのｔａｎδと６０℃でのｔａｎδのバランスを改良することができる。そのため、タイヤに採用したときに操縦安定性及び低温特性の悪化を抑えながら、ウェットグリップ性能と転がり抵抗性能のバランスを向上することができる。ここで、単量体単位（構成単位とも称される）とは、共重合体の化学構造の基本単位であり、単量体である上記化合物が反応して形成される化学構造を持つ単位である。
【００１６】
式（１）において、Ｒ1は、水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜８の直鎖アルキル基、又は炭素数３〜８の分岐アルキル基であり、好ましくは、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖アルキル基、又は炭素数３もしくは４の分岐アルキル基である。Ｒ2は、芳香環のオルト（ｏ−）位、メタ（ｍ−）位、及びパラ（ｐ−）位のいずれにあってもよく、好ましくはメタ位及び／又はパラ位である。
【００１７】
式（１）で表される芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン（オルト位、メタ位、パラ位又はこれらの２種以上の混合物）、エチルスチレン（オルト位、メタ位、パラ位又はこれらの２種以上の混合物）、プロピルスチレン（オルト位、メタ位、パラ位又はこれらの２種以上の混合物）、イソプロピルスチレン（オルト位、メタ位、パラ位又はこれらの２種以上の混合物）、ブチルスチレン（オルト位、メタ位、パラ位又はこれらの２種以上の混合物）、イソブチルスチレン（オルト位、メタ位、パラ位又はこれらの２種以上の混合物）、ｔ−ブチルスチレン（オルト位、メタ位、パラ位又はこれらの２種以上の混合物）、ｓ−ブチルスチレン（オルト位、メタ位、パラ位又はこれらの２種以上の混合物）、ペンチルスチレン（オルト位、メタ位、パラ位又はこれらの２種以上の混合物）、ヘキシルスチレン（オルト位、メタ位、パラ位又はこれらの２種以上の混合物）、ヘプチルスチレン（オルト位、メタ位、パラ位又はこれらの２種以上の混合物）、及び、オクチルスチレン（オルト位、メタ位、パラ位又はこれらの２種以上の混合物）などが挙げられる。これらはいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、スチレン、メチルスチレン及びｔｅｒｔ−ブチルスチレンからなる群から選択された少なくとも一種が好ましい。
【００１８】
式（２）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、同一又は異なってもよく、少なくとも１つは炭素数３〜８の脂肪族炭化水素基であり、残りは水素原子又は炭素数１もしくは２の脂肪族炭化水素基である。好ましくは、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8のうち、１つが炭素数３〜８の脂肪族炭化水素基であり、０〜２つが炭素数１もしくは２の脂肪族炭化水素基であり、残りの３〜５つが水素原子である。
【００１９】
前記炭素数３〜８の脂肪族炭化水素基としては、少なくとも１つの二重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状でも分岐状でもよい。好ましくは、側鎖として１つのメチル基を持ち１つ又は２つの二重結合を持つ分岐不飽和炭化水素基である。炭素数は４〜６であることが好ましい。好ましい具体例としては、例えば、４−メチル−３−ペンテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、及び、２−メチル−１，３−ブタジエニル基が挙げられる。
【００２０】
前記炭素数１もしくは２の脂肪族炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基、即ちメチル基又はエチル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。
【００２１】
好ましい一実施形態において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5のいずれか１つが炭素数３〜８（好ましくは４〜６）の不飽和脂肪族炭化水素基であり、残りの５つが同一又は異なって水素原子又はメチル基であり、Ｒ7及びＲ8の少なくとも一方が水素原子である。
【００２２】
式（２）で表される共役ジエン含有化合物は、共役ジエン構造に結合した炭素数３〜８の脂肪族炭化水素基を有する化合物である。かかる特定の構造を持つ化合物を芳香族ビニル化合物と共重合することにより、液状ポリマーであることと相俟って、上記のようにゴム組成物の特性を改良することができる。該共役ジエン含有化合物の具体例としては、2-メチル-4-メチレンヘキサ-1,5-ジエン、2-メチル-6-メチレンオクタ-1,7-ジエン（即ち、α-ミルセン）、2-メチル-8-メチレンデカ-1,9-ジエン、5-メチル-3-メチレンヘキサ-1,4-ジエン、7-メチル-3-メチレンオクタ-1,6-ジエン（即ち、β-ミルセン）、9-メチル-3-メチレンデカ-1,8-ジエン、3,7-ジメチルオクタ-1,3,7-トリエン（即ち、α-オシメン）、3,9-ジメチルデカ-1,3,9-トリエン、3,7-ジメチルオクタ-1,3,6-トリエン（即ち、β-オシメン）、3,9-ジメチルデカ-1,3,8-トリエン、2,6-ジメチルオクタ-2,4,6-トリエン（即ち、アロオシメン）、2,8-ジメチルデカ-2,6,8-トリエン、2,6-ジメチルオクタ-1,3,5,7-テトラエン（即ち、コスメン）などが挙げられ、これらはいずれか１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ミルセン、オシメン、アロオシメン及びコスメンからなる群から選択された少なくとも一種が好ましく、より好ましくはミルセン、オシメン及びアロオシメンからなる群から選択された少なくとも一種である。ミルセンとしては、α−ミルセンでも、β−ミルセンでも、これらの混合物でもよい。オシメンとしては、α−オシメンでも、β−オシメン（トランス型でもシス型でもよい）でも、これらの混合物でもよい。好ましい実施形態に係る共役ジエン含有化合物としては、β−ミルセン、β−オシメン及びアロオシメンからなる群から選択された少なくとも一種である。
【００２３】
該液状共重合体において、単量体単位（ｂ）の共重合比（即ち、液状共重合体を構成する全単量体単位に対する単量体単位（ｂ）の含有量（モル比））は２０〜８０モル％であることが好ましく、より好ましくは５０〜８０モル％であり、６０〜８０モル％でもよい。単量体単位（ｂ）の共重合比を２０モル％以上とすることにより、低温特性の悪化を抑制する効果を向上することができる。また、単量体単位（ｂ）の共重合比を８０モル％以下とすることにより、硬度の低下を抑制する効果を向上することができる。
【００２４】
該液状共重合体において、単量体単位（ａ）の共重合比（即ち、液状共重合体を構成する全単量体単位に対する単量体単位（ａ）の含有量（モル比））は２０〜８０モル％であることが好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％であり、２０〜４０モル％でもよい。なお、液状共重合体を構成する単量体単位は、基本的には単量体単位（ａ）及び（ｂ）からなるが、効果を損なわない範囲で他のビニル系化合物やジエン化合物などの単量体を併用してもよい。特に限定するものではないが、液状共重合体を構成する全単量体単位に対する単量体単位（ａ）及び（ｂ）の合計含有量は９０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上であり、更に好ましくは１００モル％である。
【００２５】
上記芳香族ビニル化合物由来の単量体単位（ａ）は、下記一般式（３）で表される。また、上記共役ジエン含有化合物由来の単量体単位（ｂ）は、例として、下記一般式（４）〜（６）のいずれか１以上で表すことができる。そのため、一実施形態に係る液状共重合体は、一般式（３）で表される単量体単位と、一般式（４）〜（６）で表される単量体単位からなる群から選択される少なくとも一種とを含有する。
【００２６】
【化３】
2016117880.tif 000004
式中、Ｒ1及びＲ2は、式（１）と同じである。
【００２７】
【化４】
2016117880.tif 000005
式（４）〜（６）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、式（２）と同じである。なお、式（４）で表される単量体単位には、下記一般式（４Ａ）で表されるトランス型の単量体単位、及び／又は、下記一般式（４Ｂ）で表されるシス型の単量体単位が含まれる。
【００２８】
【化５】
2016117880.tif 000006
式（４）〜（６）で表される各単量体単位の含有量は特に限定されず、例として、単量体単位（ｂ）に対する比率として、式（４）で表される単量体単位が１〜１００モル％、式（５）で表される単量体単位が０〜９９モル％、式（６）で表される単量体単位が０〜９９モル％でもよい。単量体単位（ｂ）に対する比率として、式（４）で表される単量体単位は１０〜９０モル％でもよく、６０〜８０モル％でもよく、式（５）で表される単量体単位は１〜４０モル％でもよく、２〜１５モル％でもよく、式（６）で表される単量体単位は１〜５０モル％でもよく、１０〜３０モル％でもよい。
【００２９】
該液状共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、上記の通り１，０００〜５０，０００であり、ゴム組成物の特性改良効果を高める観点から、好ましくは５，０００〜４０，０００であり、１０，０００〜３０，０００でもよい。なお、液状共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は特に限定されず、例えば、５００〜３０,０００でもよく、５,０００〜２０,０００でもよい。また、液状共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）も特に限定されず、例えば、１．０１〜１０．０でもよく、１．１０〜５．００でもよい。
【００３０】
該液状共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は−６０〜２０℃であることが好ましい。このようなガラス転移温度を持つことにより、ゴム組成物に用いた際に０℃でのｔａｎδと６０℃でのｔａｎδのバランス向上効果を高めることができる。液状共重合体のガラス転移温度は、より好ましくは−４０〜１０℃であり、−３０〜５℃でもよい。
【００３１】
該液状共重合体は、上記の芳香族ビニル化合物と共役ジエン含有化合物を単量体成分として用いて共重合したものであれば、ランダム共重合体でも、ブロック共重合体でもよい。好ましくはランダム共重合体である。
【００３２】
該液状共重合体の製造方法は、特に限定されず、公知の重合方法を用いて合成することができる。例えば、アゾ化合物からなる開始剤を用いたラジカル重合により合成することができる。ラジカル重合開始剤としてのアゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＢＣＮ）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス(２−メチルプロパン)、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］ などが挙げられる。
【００３３】
このようにして得られる液状共重合体は、例として、ゴム組成物に配合して用いることができる。すなわち、本実施形態に係るゴム組成物は、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対し、上記液状共重合体を１〜１００質量部含有するものである。
【００３４】
上記ゴム成分としてのジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム等が挙げられ、これらはいずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ＮＲ、ＢＲ及びＳＢＲからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。また、これらの分子末端または分子鎖中において、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アルコキシ基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、及びカルボキシル基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基で変性された変性ジエン系ゴム、あるいは、スズを含む化合物により変性された変性ジエンゴムも使用できる。一実施形態として、ゴム成分は、変性ＳＢＲを５０質量％以上含むものであってもよい。なお、ゴム成分としてのジエン系ゴムは、常温（２３℃）で流動性を持たない固形状のゴムであり、上記液状共重合体はゴム成分には含まれない。
【００３５】
該液状共重合体の配合量は、ウェットグリップ性能と転がり抵抗性能のバランスを向上する観点から、ゴム成分１００質量部に対して１〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜５０質量部であり、更に好ましくは２〜３０質量部であり、３〜２０質量部でもよい。
【００３６】
本実施形態に係るゴム組成物には、液状共重合体の他に、補強性充填剤、シランカップリング剤、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。
【００３７】
補強性充填剤としては、湿式シリカ（含水ケイ酸）等のシリカ、及び／又は、カーボンブラックが好ましく用いられ、より好ましくは、転がり抵抗性能とウェットグリップ性能のバランスを向上するために、シリカを用いることであり、シリカ単独又はシリカとカーボンブラックの併用が好ましい。補強性充填剤はシリカを主成分とすること、即ち補強性充填剤の５０質量％以上はシリカであることが好ましい。補強性充填剤の配合量は、特に限定されず、例えば、ゴム成分１００質量部に対して２０〜１５０質量部でもよく、３０〜１００質量部でもよい。シリカの配合量も特に限定されず、例えば、ゴム成分１００質量部に対して２０〜１２０質量部でもよく、３０〜９０質量部でもよい。
【００３８】
シリカを配合する場合、シランカップリング剤を併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエキトシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィドなどのスルフィドシラン；  ３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプトシラン；  ３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどの保護化メルカプトシランなどが挙げられ、これらはいずれか１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ質量の２〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは４〜１５質量％である。
【００３９】
上記加硫剤としては、硫黄が好ましく用いられる。加硫剤の配合量は、特に限定するものではないが、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、上記加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チウラム系、チアゾール系、及びグアニジン系などの各種加硫促進剤を用いることができ、いずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。加硫促進剤の配合量は、特に限定するものではないが、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００４０】
本実施形態に係るゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、例えば、第一混合段階で、ジエン系ゴムに対し、液状共重合体とともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製することができる。
【００４１】
このようにして得られたゴム組成物は、タイヤ用、防振ゴム用、コンベアベルト用などの各種ゴム部材に用いることができる。好ましくは、タイヤ用として用いることであり、乗用車用、トラックやバスの大型タイヤなど各種用途、各種サイズの空気入りタイヤのトレッド部、サイドウォール部などタイヤの各部位に適用することができる。すなわち、該ゴム組成物は、常法に従い、例えば、押出加工によって所定の形状に成形され、他の部品と組み合わせた後、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、空気入りタイヤを製造することができる。これらの中でも、タイヤのトレッド用配合として用いることが特に好ましい。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
実施例及び比較例において使用した各成分は以下の通りである。
・ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製「ＳＬ５６３」
・変性ＳＢＲ：アルコキシル基及びアミノ基末端変性ＳＢＲ、ＪＳＲ（株）製「ＨＰＲ３５０」
・ＮＲ：ＲＳＳ＃３
・ＢＲ：宇部興産（株）製「ウベポールＢＲ１５０Ｂ」
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」
・カーボンブラック：東海カーボン（株）製「シースト３」
・シランカップリング剤１：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニック・デグサ社製「Ｓｉ６９」
・シランカップリング剤２：メルカプトシラン、エボニック・デグサ社製「Ｓｉ３６３」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１種」
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」
・硫黄：細井化学工業（株）製「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」
・加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＣＺ」
・２次加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤ」
・ポリマー１〜８：合成例１〜８で得られたもの
・ポリマー９：東ソー（株）製、芳香族脂肪族共重合体系石油樹脂「ペトロタック１００」
・ポリマー１０：クラレ（株）製、液状スチレンブタジエンゴム「クラプレン  Ｌ−ＳＢＲ８２０」
・ポリマー１１：合成例９で得られたもの
【００４４】
ポリマー（共重合体）のＭｗ，Ｍｎ，Ｍｗ／Ｍｎ、及びＴｇの測定方法は以下の通りである。
・Ｍｎ，Ｍｗ，Ｍｗ／Ｍｎ：  ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）での測定により、ポリスチレン換算にて求めた。詳細には、測定試料は０．２ｍｇをＴＨＦ１ｍＬに溶解させたものを用いた。（株）島津製作所製「ＬＣ−２０ＤＡ」を使用し、試料をフィルター透過後、温度４０℃、流量０．７ｍＬ／分でカラム（Polymer Laboratories社製「PL Gel３μm Guard×２」）を通し、Spectra System社製「RI Detector」で検出した。
・Ｔｇ：  ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により、昇温速度：２０℃／分にて（測定温度範囲：−１５０℃〜５０℃）測定した。
【００４５】
［合成例１：ポリマー１（液状共重合体）の合成］
６０ｇの４−ｔ−ブチルスチレンと、１２．８ｇのβ-ミルセン（東京化成工業（株）製）と、０．７７ｇのアゾビスイソブチロニトリルと、５０ｍＬのトルエンを混合し、１時間窒素バブリングした後、反応溶液を７０℃で２４時間保持した。得られた溶液のメタノールへの再沈精製によりポリマー１を６６ｇ得た。重合転化率（「生成量／仕込量」の百分率）は９１％であった。得られたポリマー１は、Ｍｗが２２０００、Ｍｎが１２０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．８３であり、常温で流動性のある液状共重合体であった。また、Ｔｇは−５℃であった。
【００４６】
ポリマー１は、13Ｃ−ＮＭＲ（４００MHz CDCl3）測定により、下記式（3-1）、（4-1）、（5-1）及び（6-1）で表される単量体単位を有するランダム共重合体であることを確認し、各ピークの積分比からそれぞれの含有量は、式（3-1）の単量体単位が７３モル％、式（4-1）の単量体単位が２０モル％、式（5-1）の単量体単位が２モル％、式（6-1）の単量体単位が５モル％、式（4-1）、（5-1）及び（6-1）の合計で２７モル％であった（β−ミルセン由来の単量体単位（ｂ）の共重合比＝２７モル％）。ここで、下記式（4-1）では、便宜上、トランス型を示しているが、本測定ではトランス型とシス型は区別していない。各ピークのケミカルシフトは下記表１に示す通りである。なお、表１において、例えば「(3-1)-8」は、式（3-1）中の番号８を付した炭素を意味する。
【００４７】
【化６】
2016117880.tif 000007
【００４８】
【表１】
2016117880.tif 000008
【００４９】
［合成例２：ポリマー２（液状共重合体）の合成］
ポリマー１の合成に用いた４−ｔ−ブチルスチレンとβ-ミルセンのモル比を、４−ｔ−ブチルスチレン／β-ミルセン＝５０／５０とした以外は、合成例１と同様の手法によりポリマー２を得た。重合転化率は８８％であった。得られたポリマー２は、Ｍｗが２００００、Ｍｎが１２０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６７であり、常温で流動性のある液状共重合体であった。また、Ｔｇは−１６℃であった。ポリマー２の各単量体単位の含有量は、式（3-1）の単量体単位が４０モル％、式（4-1）の単量体単位がモル４５％、式（5-1）の単量体単位が３モル％、式（6-1）の単量体単位が１２モル％、式（4-1）、（5-1）及び（6-1）の合計で６０モル％であった。
【００５０】
［合成例３：ポリマー３（液状共重合体）の合成］
ポリマー１の合成に用いた４−ｔ−ブチルスチレンとβ-ミルセンのモル比を、４−ｔ−ブチルスチレン／β-ミルセン＝２０／８０とした以外は、合成例１と同様の手法によりポリマー３を得た。重合転化率は８５％であった。得られたポリマー３は、Ｍｗが１８０００、Ｍｎが１１０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６４であり、常温で流動性のある液状共重合体であった。また、Ｔｇは−２０℃であった。ポリマー３の各単量体単位の含有量は、式（3-1）の単量体単位が２０モル％、式（4-1）の単量体単位が６０モル％、式（5-1）の単量体単位が４モル％、式（6-1）の単量体単位が１６モル％、式（4-1）、（5-1）及び（6-1）の合計で８０モル％であった。
【００５１】
［合成例４：ポリマー４（液状共重合体）の合成］
ポリマー２の合成に用いたβ-ミルセンの代わりに、β−オシメン（シグマ アルドリッチ製）を用いたこと以外は（４−ｔ−ブチルスチレン／β−オシメン（モル比）＝５０／５０）、合成例２と同様の手法によりポリマー４を得た。重合転化率は９０％であった。得られたポリマー４は、Ｍｗが２１０００、Ｍｎが１３０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６２であり、常温で流動性のある液状共重合体であった。また、Ｔｇは−５℃であった。４−ｔ−ブチルスチレン由来の単量体単位の含有量は４０モル％であり、β−オシメン由来の単量体単位の含有量は６０モル％であった。
【００５２】
［合成例５：ポリマー５（液状共重合体）の合成］
ポリマー２の合成に用いた４−ｔ−ブチルスチレンの代わりに、メチルスチレン（ｍ−，ｐ−混合物。東京化成工業（株）製）を用いたこと以外は（メチルスチレン／β−ミルセン（モル比）＝５０／５０）、合成例２と同様の手法によりポリマー５を得た。重合転化率は９０％であった。得られたポリマー５は、Ｍｗが２３０００、Ｍｎが１３０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７７であり、常温で流動性のある液状共重合体であった。また、Ｔｇは−１８℃であった。メチルスチレン由来の単量体単位の含有量は４０モル％であり、β−ミルセン由来の単量体単位の含有量は６０モル％であった。
【００５３】
［合成例６：ポリマー６（液状共重合体）の合成］
ポリマー２の合成に用いた４−ｔ−ブチルスチレンの代わりに、スチレンを用いたこと以外は（スチレン／β−ミルセン（モル比）＝５０／５０）、合成例２と同様の手法によりポリマー６を得た。重合転化率は９０％であった。得られたポリマー６は、Ｍｗが２４０００、Ｍｎが１３０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．８５であり、常温で流動性のある液状共重合体であった。また、Ｔｇは−２０℃であった。スチレン由来の単量体単位の含有量は４０モル％であり、β−ミルセン由来の単量体単位の含有量は６０モル％であった。
【００５４】
［合成例７：ポリマー７（液状共重合体）の合成］
ポリマー１の合成に用いた４−ｔ−ブチルスチレンとβ-ミルセンのモル比を、４−ｔ−ブチルスチレン／β-ミルセン＝９０／１０とした以外は、合成例１と同様の手法によりポリマー７を得た。重合転化率は９５％であった。得られたポリマー７は、Ｍｗが２４０００、Ｍｎが１３０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．８５であり、常温で流動性のある液状共重合体であった。また、Ｔｇは０℃であった。ポリマー７の単量体単位の含有量は、式（3-1）の単量体単位が８７モル％であり、式（4-1）、（5-1）及び（6-1）の単量体単位が合計で１３モル％であった。
【００５５】
［合成例８：ポリマー８（液状共重合体）の合成］
ポリマー１の合成に用いた４−ｔ−ブチルスチレンとβ-ミルセンのモル比を、４−ｔ−ブチルスチレン／β-ミルセン＝１０／９０とした以外は、合成例１と同様の手法によりポリマー８を得た。重合転化率はほぼ１００％であった。得られたポリマー８は、Ｍｗが１５０００、Ｍｎが９０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６７であり、常温で流動性のある液状共重合体であった。また、Ｔｇは−２８℃であった。ポリマー８の単量体単位の含有量は、式（3-1）の単量体単位が１０モル％であり、式（4-1）、（5-1）及び（6-1）の単量体単位が合計で９０モル％であった。
【００５６】
［合成例９：ポリマー１１（液状共重合体）の合成（比較例）］
ポリマー２の合成に用いたβ-ミルセンの代わりに、イソプレンを用いたこと以外は（４−ｔ−ブチルスチレン／イソプレン（モル比）＝５０／５０）、合成例２と同様の手法によりポリマー１１を得た。重合転化率はほぼ１００％であった。得られたポリマー１１は、Ｍｗが２２０００、Ｍｎが１３０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６９であり、常温で流動性のある液状共重合体であった。また、Ｔｇは−１０℃であった。
【００５７】
［ゴム組成物の評価（１）］
ラボミキサー（ラボプラストミル）を使用し、下記表２に示す配合（質量部）に従って、まず、第一混合段階で、ジエン系ゴム成分に対し硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し（排出温度＝１６０℃）、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して（排出温度＝９０℃）、ゴム組成物を調製した。評価（１）のゴム組成物は、ゴム成分として変性ＳＢＲと未変性ＢＲのブレンドを用いたシリカ配合のゴム組成物である。
【００５８】
得られた各ゴム組成物について、１６０℃×２０分で加硫して所定形状の試験片を作製した。得られた試験片を用いて、動的粘弾性試験を行って０℃及び６０℃でのｔａｎδと−１０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定するとともに、２３℃での硬度を測定した。各測定方法は次の通りである。
【００５９】
・０℃ｔａｎδ：ＵＢＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を用いて、周波数１０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み２％、温度０℃の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、ｔａｎδが大きく、ウェットグリップ性能に優れることを示す。
【００６０】
・６０℃ｔａｎδ：温度を６０℃に変え、その他は０℃ｔａｎδと同様にしてｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど、発熱しにくく、タイヤでの転がり抵抗が小さくて転がり抵抗性能（低燃費性）に優れることを示す。
【００６１】
・−１０℃Ｅ’：温度を−１０℃に変え、その他は０℃ｔａｎδと同様条件にて貯蔵弾性率Ｅ’を測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど、低温でのＥ’が小さく、タイヤにしたときの低温でのグリップ性能（低温特性）に優れることを示す。
【００６２】
・２３℃硬度：ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して、デュロメーターのタイプＡにより温度２３℃での硬度を測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、常温での硬度が高く、タイヤにしたときの操縦安定性に優れることを示す。
【００６３】
結果は表２に示す通りであり、コントロールである比較例１に対し、特定の液状共重合体であるポリマー１〜８を配合した実施例１〜８であると、２３℃での硬度の低下と−１０℃でのＥ’の上昇を抑えながら、０℃でのｔａｎδと６０℃でのｔａｎδのバランスを改良することができた。詳細には、６０℃でのｔａｎδを維持しつつ、０℃でのｔａｎδを大きくすることができた。特に、単量体単位（ｂ）の共重合比を２０〜８０モル％としたポリマー１〜６を配合した実施例１〜６であると、２３℃での硬度低下と−１０℃でのＥ’上昇を実質的に伴うことなく、０℃でのｔａｎδと６０℃でのｔａｎδを高次元でバランスさせることができた。
【００６４】
これに対し、石油樹脂であるポリマー９を配合した比較例２では、−１０℃でのＥ’の上昇が大きく、低温特性に劣るものであった。液状スチレンブタジエンゴムであるポリマー１０を配合した比較例３では、２３℃での硬度低下が大きく、操縦安定性に劣るものであった。４−ｔ−ブチルスチレンとイソプレンの液状共重合体であるポリマー１１を配合した比較例４でも、２３℃での硬度低下が大きく、操縦安定性に劣るものであった。
【００６５】
なお、実施例７は、−１０℃でのＥ’の上昇が見られたが、その上昇幅は比較例２よりも小さいものであり、また比較例２で見られたような２３℃での硬度低下もなく、よって、２３℃での硬度の低下と−１０℃でのＥ’の上昇を抑えながら、０℃でのｔａｎδと６０℃でのｔａｎδのバランスを改良できた。また、実施例８は、２３℃での硬度低下が見られたが、その低下幅は比較例３，４よりも小さいものであり、また比較例２のような−１０℃でのＥ’の上昇もなく、むしろＥ’が小さく、顕著に改善されており、よって、２３℃での硬度の低下を抑えながら、−１０℃でのＥ’を低減して低温特性を改善し、かつ０℃でのｔａｎδと６０℃でのｔａｎδのバランスを改良できた。
【００６６】
【表２】
2016117880.tif 000009
【００６７】
［ゴム組成物の評価（２）］
下記表３に示す配合（質量部）に従って、ゴム組成物の評価（１）と同様に、ゴム組成物を調製した上で、０℃及び６０℃でのｔａｎδと−１０℃でのＥ’、２３℃での硬度を測定した。各測定結果は、比較例５の値を１００とした指数で表示した。評価（２）のゴム組成物は、ゴム成分として未変性ＳＢＲと未変性ＢＲのブレンドを用いたシリカ配合のゴム組成物である。
【００６８】
結果は表３に示す通りであり、未変性ＳＢＲ／ＢＲのブレンド系においても、コントロールである比較例５に対し、特定の液状共重合体であるポリマー１〜３を配合した実施例９〜１１であると、２３℃での硬度の低下と−１０℃でのＥ’の上昇を抑えながら、０℃でのｔａｎδと６０℃でのｔａｎδを高次元でバランスさせることができた。
【００６９】
また、シランカップリング剤をスルフィドシランからメルカプトシランに変更した場合でも、コントロールである比較例８に対して、特定の液状共重合体であるポリマー１を配合した実施例１２であると、２３℃での硬度の低下と−１０℃でのＥ’の上昇を伴うことなく、０℃でのｔａｎδと６０℃でのｔａｎδを高次元でバランスさせることができた。
【００７０】
【表３】
2016117880.tif 000010
【００７１】
［ゴム組成物の評価（３）］
下記表４に示す配合（質量部）に従って、ゴム組成物の評価（１）と同様に、ゴム組成物を調製した上で、０℃及び６０℃でのｔａｎδと−１０℃でのＥ’、２３℃での硬度を測定した。各測定結果は、比較例９の値を１００とした指数で表示した。評価（３）のゴム組成物は、ゴム成分としてＮＲ単独を用いたシリカ及びカーボンブラック配合のゴム組成物である。
【００７２】
結果は表４に示す通りであり、ＮＲ系においても、コントロールである比較例９に対し、特定の液状共重合体であるポリマー１〜３を配合した実施例１３〜１５であると、２３℃での硬度の低下と−１０℃でのＥ’の上昇を抑えながら、０℃でのｔａｎδと６０℃でのｔａｎδを高次元でバランスさせることができた。
【００７３】
【表４】
2016117880.tif 000011