(57)【要約】【課題】小孔径な多孔質ＰＴＦＥシートを、安定的に製造し得る方法を提供すること。【解決手段】本発明の多孔質ポリテトラフルオロエチレンシートの製造方法は、加熱炉内で離間して配置された２本以上の延伸ロール間に、ポリテトラフルオロエチレンシートを走行させ、該延伸ロール間で周速に差を設けることにより、該ポリテトラフルオロエチレンシートを延伸する延伸工程を含み、該延伸工程において、該延伸ロール上で、該ポリテトラフルオロエチレンシートに吸引力を作用させることを含み、ポリテトラフルオロエチレンシートの区間延伸距離が、１５ｃｍ以下である。【選択図】図１
2016044295.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱炉内で離間して配置された２本以上の延伸ロール間に、ポリテトラフルオロエチレンシートを走行させ、該延伸ロール間で周速に差を設けることにより、該ポリテトラフルオロエチレンシートを延伸する延伸工程を含み、
該延伸工程において、該延伸ロール上で、該ポリテトラフルオロエチレンシートに吸引力を作用させることを含み、
ポリテトラフルオロエチレンシートの区間延伸距離が、１５ｃｍ以下である、
多孔質ポリテトラフルオロエチレンシートの製造方法。
【請求項２】
前記延伸ロールにおいて前記ＰＴＦＥシートを吸引する際の吸引圧力（真空圧）の絶対値（Ｐａ）と、ＰＴＦＥシートが該延伸ロールに接する面積（ｍ２）との積（Ｎ）が、５０Ｎ〜１０００Ｎである、請求項１に記載の多孔質ポリテトラフルオロエチレンシートの製造方法。
【請求項３】
前記延伸工程において、ニップロールを用いない、請求項１または２に記載の多孔質ポリテトラフルオロエチレンシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質ポリテトラフルオロエチレンシートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、多孔質ポリテトラフルオロエチレンシート（以下、多孔質ＰＴＦＥシートともいう）は、その多孔性から、種々の用途に用いられている。多孔質ＰＴＦＥシートには、用途に応じて適切な孔径に調整されることが求められ、例えば、高性能フィルター用途の多孔質ＰＴＦＥシートには、小孔径化が強く求められている。
【０００３】
多孔質ＰＴＦＥシートは、所定の工程を経て得られた無孔性未延伸ＰＴＦＥシート（以下、ＰＴＦＥシートともいう）を、延伸することにより多孔質化して得ることができる。例えば、ＰＴＦＥシートを、周速の異なるロール間に通して縦方向に延伸（ＭＤ延伸）する一軸延伸法、ＭＤ延伸後に得られた一軸延伸ＰＴＦＥシートをさらにテンターにより横方向に延伸（ＴＤ延伸）する二軸延伸法等により、多孔質ＰＴＦＥシートを得ることができる。通常、ＭＤ延伸は、ゾーン方式の延伸または加熱ロール方式の延伸により行われる。ゾーン方式によるＭＤ延伸は、図４に示すようなゾーン方式によるＭＤ延伸装置２００を用いて、未延伸ＰＴＦＥシート１０を加熱炉２１０に通し、加熱炉前後に設けられた２本の延伸ロール間２２０、２２１の周速に差を設けて、行われる。また、加熱ロールによるＭＤ延伸は、延伸ロールとして加熱ロールを用い、２本の加熱ロール間の周速に差を設けて、行われる。なお、上記いずれの方式においても、延伸ロールには、ニップロール２３０が組み合わせて用いられ、延伸ロール上でのシートの滑り等を防止する必要がある。
【０００４】
多孔質ＰＴＦＥシートの孔径は、主に延伸の条件、具体的には、ロールの速比により規定される延伸倍率、前方延伸ロール（例えば、延伸ロール２２１）の周速により規定されるライン速度、および加熱炉内の温度または加熱ロールの温度により規定される延伸温度等により、調整される。特に、高ライン速度で延伸することが、小孔径で微細な構造を有する多孔質ＰＴＦＥシートの形成に有効である。しかしながら、従来の延伸方法では、近年求められるさらなる小孔径化に対応するためには、ライン速度を相当に速くする必要があり、加工上の問題（例えば、シート幅の収縮、延伸の不均一性、再現性低下等）が生じる。すなわち、従来の延伸方法では、実用的なライン速度にて、近年求められるさらなる小孔径化に対応することは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−２０７４４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、小孔径な多孔質ＰＴＦＥシートを、安定的に製造し得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の多孔質ポリテトラフルオロエチレンシートの製造方法は、加熱炉内で離間して配置された２本以上の延伸ロール間に、ポリテトラフルオロエチレンシートを走行させ、該延伸ロール間で周速に差を設けることにより、該ポリテトラフルオロエチレンシートを延伸する延伸工程を含み、該延伸工程において、該延伸ロール上で、該ポリテトラフルオロエチレンシートに吸引力を作用させることを含み、ポリテトラフルオロエチレンシートの区間延伸距離が、１５ｃｍ以下である。
１つの実施形態においては、上記延伸ロールにおいて上記ＰＴＦＥシートを吸引する際の吸引圧力（真空圧）の絶対値（Ｐａ）と、該ＰＴＦＥシートが該延伸ロールに接する面積（ｍ２）との積（Ｎ）が、５０Ｎ〜１０００Ｎである。
１つの実施形態においては、上記延伸工程において、ニップロールを用いない。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、延伸工程において、延伸ロール上で、ＰＴＦＥシートに吸引力を作用させることにより、小孔径な多孔質ＰＴＦＥシートを、安定的に製造することができる。
【０００９】
本発明は、周速の異なる延伸ロールを用いてＭＤ延伸する場合に、隣り合う延伸ロールの距離（すなわち、区間延伸距離）を短くすることより、低ライン速度であっても、微細構造の多孔質ＰＴＦＥシートが得られることを見出して得られた発明である。本発明によれば、延伸ロールとして、サクションロール等の吸引能力を有するロールを用いることにより、ニップロールが不要となるため、ロールレイアウト上の制約が少なくなり、区間延伸距離の長さを短くすることができる。その結果、本発明の延伸工程を経れば、従来よりも微細な構造を有する多孔質ＰＴＦＥシートを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の１つの実施形態における延伸工程の一例を示す概略図である。
【図２】（ａ）は、実施例１で得られた一軸延伸ＰＴＦＥシートのＳＥＭ写真である。（ｂ）は、比較例１で得られた一軸延伸ＰＴＦＥシートのＳＥＭ写真である。
【図３】（ａ）は、実施例１で得られた二軸延伸ＰＴＦＥシートのＳＥＭ写真である。（ｂ）は、比較例１で得られた二軸延伸ＰＴＦＥシートのＳＥＭ写真である。
【図４】従来のゾーン方式による延伸装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
Ａ．多孔質ポリテトラフルオロエチレンシートの製造方法
本発明の多孔質ポリテトラフルオロエチレンシートの製造方法は、ポリテトラフルオロエチレンシートを延伸する延伸工程を含む。ポリテトラフルオロエチレンシートは延伸工程を経て多孔質化される。
【００１２】
本明細書において、「ポリテトラフルオロエチレンシート（ＰＴＦＥシート）」とは、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥともいう）から構成されるシートであって、加熱延伸がされていないシートを意味する。また、以下、加熱延伸がされていないＰＴＦＥシートと区別して、ＭＤ延伸により得られたシートを一軸延伸ＰＴＦＥシートと称し、一軸延伸ＰＴＦＥシートをさらにＴＤ延伸して得られたシートを二軸延伸ＰＴＦＥシートと称する。なお、「多孔質ポリテトラフルオロエチレンシート」とは、一軸延伸ＰＴＦＥシートおよび二軸延伸ＰＴＦＥシートを含む概念である。
【００１３】
Ａ−１．ＰＴＦＥシートの作製
上記ＰＴＦＥシートは、任意の適切な方法により得ることができる。例えば、上記ＰＴＦＥシートは、ＰＴＦＥファインパウダーに潤滑剤を配合し、該潤滑剤を含んだＰＴＦＥファインパウダーを予備成形し、予備成形体を押し出し成形してテープ状の押し出し成形体を形成し、該押し出し成形体を圧延し、その後、潤滑剤を除去して得ることができる。
【００１４】
上記潤滑剤としては、ＰＴＦＥに対して親和性を有し、加熱等によりＰＴＦＥ（具体的には、圧延後のＰＴＦＥ）から除去し得る液体が用いられ得る。潤滑剤としては、例えば、流動パラフィン、ナフサ、ホワイトオイル等が挙げられる。潤滑剤の添加量は、ＰＴＦＥファインパウダー１００重量部に対して、好ましくは５〜５０重量部である。
【００１５】
上記予備成形体は、潤滑剤を含んだＰＴＦＥファインパウダーに、所定の圧力をかけて、例えば丸棒状に押し固めて得ることができる。
【００１６】
上記押し出し成形体は、任意の適切な押し出しダイスを用いて、上記予備成形体を押し出し成形して得られ得る。押し出し成形体は、テープ状であることが好ましい。押し出し成形体の幅および厚みは、所望とする多孔質ＰＴＦＥシートの特性に応じて、任意の適切な値に設定され得る。押し出し成形体は、圧延工程に供され、さらに厚みの調整がなされ得る。
【００１７】
上記潤滑剤の除去は、例えば、圧延後のシートを、加熱ロール上、あるいは加熱炉内を走行させることにより、乾燥させて行うことができる。
【００１８】
上記のようにして得られたＰＴＦＥシートの厚みは、例えば、５０μｍ〜２０００μｍである。また、ＰＴＦＥシートの幅は、例えば、５０ｍｍ〜４００ｍｍである。
【００１９】
Ａ−２．延伸工程
上記のようにして得られたＰＴＦＥシートが、延伸工程に供され得る。該延伸工程においては、延伸ロールを用いてＰＴＦＥシートをＭＤ延伸する。なお、本明細書において「延伸ロール」とは、ＰＴＦＥシートの延伸に寄与し得るロールを意味する。該延伸工程では、２本以上の延伸ロールが用いられ、加熱下において、離間して配置された２本以上の延伸ロール間にＰＴＦＥシートを走行させ、該延伸ロール間で周速に差を設けることにより、該ＰＴＦＥシートを延伸する。
【００２０】
図１は、本発明の１つの実施形態における延伸工程の一例を示す概略図である。この実施形態の延伸工程においては、加熱炉１１０内に配置された第１の延伸ロール１２１、第２の延伸ロール１２２、第３の延伸ロール１２３間に、ＰＴＦＥシート１０を走行させる。第１〜第３の延伸ロールは吸引機能を有し、上記延伸工程においては、延伸ロール１２１,１２２，１２３上で、ＰＴＦＥシート１０に吸引力を作用させる。なお、図１においては、３本の延伸ロールを用いる形態を示しているが、延伸ロール（吸引機能を有する延伸ロール）は必要に応じて、加熱炉内に複数本設けられ得る。なお、図示していないが、延伸ロールの他に、延伸に寄与しないロール（例えば、搬送ロール）が配置されていてもよい。延伸に寄与しないロールは、任意の適切な位置に配置され得る。例えば、延伸ロールの次（すなわち、延伸ロールの前方）に位置するように、搬送ロールが配置され得る。また、図示していないが、加熱炉を出た一軸延伸ＰＴＦＥシートを冷却することが好ましい。冷却方法としては、送風により冷却する方法、冷却ロール上で冷却する方法等が挙げられる。
【００２１】
別の実施形態においては、加熱した延伸ロールを用いて、延伸工程が行われる。加熱した延伸ロールは、加熱炉内に配置されていてもよく、常温下に配置されていてもよい。この実施形態においても、延伸ロールの配置形態、搬送ロールの配置、一軸延伸ＰＴＦＥシートの冷却等は、上述のように設定され得る。
【００２２】
ＰＴＦＥシート１０は、延伸ロールの周速差により、延伸され得る。具体的には、後方の延伸ロールに対して前方の延伸ロールの周速を速くすることにより、延伸することができる。図１の形態であれば、第１の延伸ロール１２１の周速よりも第２の延伸ロール１２２の周速を速くすること、および／または第３の延伸ロール１２３の周速を第２の延伸ロール１２２の周速よりも速くすることにより延伸することができる。なお、上記のように、所定の延伸ロールの前方に搬送ロールが配置される場合、該搬送ロールは、該延伸ロールの周速と同等であってもよく、該延伸ロールの周速よりも低速であってもよい。
【００２３】
ＰＴＦＥシート１０の延伸倍率（ＭＤ延伸倍率）は、延伸ロールの周速の比（以下、速比ともいう）により規定される。すなわち、ＰＴＦＥシートのトータルのＭＤ延伸倍率は、（最前方の延伸ロールの周速）／（最後方の延伸ロールの周速）により、求めることができる。図１の形態であれば、ＰＴＦＥシートのトータルのＭＤ延伸倍率は、（第３の延伸ロールの周速）／（第１の延伸ロールの周速）により求めることができる。また、隣接する延伸ロール間のＰＴＦＥシートのＭＤ延伸倍率は、隣接する延伸ロールの速比により規定される。なお、本明細書において、隣接する延伸ロール間を１延伸区間として、隣接する延伸ロール間におけるＭＤ延伸倍率を区間延伸倍率ともいう。トータルのＭＤ延伸倍率は、すべての区間延伸倍率の積でもある。
【００２４】
上記延伸工程におけるトータルのＭＤ延伸倍率は、好ましくは１．１倍〜４０倍であり、より好ましくは１．５倍〜３７．５倍であり、さらに好ましくは２倍〜３５倍である。本発明によれば、ＰＴＦＥシートの幅収縮が抑制されるため、高倍率のＭＤ延伸が可能となる。
【００２５】
上記延伸工程における区間延伸倍率は、好ましくは１倍〜４０倍であり、より好ましくは１．０５倍〜３０倍であり、さらに好ましくは１．５倍〜２０倍であり、特に好ましくは２倍〜１５倍である。３本以上の延伸ロールを用いる場合、すなわち、延伸区間が複数ある場合、それぞれの延伸区間における区間延伸倍率は同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００２６】
上記のとおり、延伸ロールは吸引機能を有し、延伸ロール上で、ＰＴＦＥシートに吸引力を作用させる。吸引機能を有する延伸ロールとしては、例えば、サクションロールが用いられ得る。延伸ロール上で、ＰＴＦＥシートに吸引力を作用させることにより、延伸ロール上でのＰＴＦＥシートの滑りを防止することができる。また、吸引力の作用により滑りを防止するため、ニップロール等の滑り防止用の機構が不要となり、延伸工程におけるロールレイアウトの制約が低減される。その結果、延伸ロール間の距離を各段に短くすることができ、区間延伸距離を短くすることができる。なお、本明細書において、区間延伸距離とは、隣接する延伸ロール間（すなわち、１延伸区間）における延伸距離をいい、隣接する延伸ロール間においてＰＴＦＥシートが離間している長さをいう。具体的には、隣接する延伸ロール間において、後方の延伸ロールからＰＴＦＥシートが離れた点ｂ１から、該ＰＴＦＥシートが前方の延伸ロールに接する点ａ２までの距離が、区間延伸距離Ｌである。
【００２７】
特定の延伸倍率およびライン速度にてＭＤ延伸を行う場合、区間延伸距離を短くすれば、小孔径で微細構造を有する一軸延伸ＰＴＦＥシートを得ることができる。言い換えれば、区間延伸距離を短くすれば、ライン速度を低速にしても、小孔径で微細構造を有する一軸延伸ＰＴＦＥシートを得ることができる。このメカニズムは、歪み速度により説明され得る。歪み速度は、隣接する延伸ロール間における前方の延伸ロールの周速をＶ１、後方の延伸ロールの周速（ライン速度）をＶ２、区間延伸距離をＬとした場合に、（Ｖ２−Ｖ１）／Ｌの式により求められ得る。所定の区間延伸倍率（Ｖ２／Ｖ１）倍で延伸する場合に、得られる一軸延伸ＰＴＦＥシートの小孔径化を図るには、歪み速度を速くすればよい。そのための方法としては、（Ｖ２／Ｖ１）を一定にして、延伸ロールの周速Ｖ２およびＶ１を速くすること、および区間延伸距離を短くすることが挙げられる。本発明においては、上記のように区間延伸距離を各段に短くすることができるため、一対の延伸ロールの周速、すなわち、ライン速度を上げずとも、歪み速度を速くすることができる。
【００２８】
本発明においては、ライン速度を上げることなく歪み速度を速くし得ることと、ＰＴＦＥシートが延伸ロールに吸引されることとが相俟って、延伸による幅収縮を低減することができ、従来よりも幅広の一軸延伸ＰＴＦＥシートを得ることができる。本発明の製造方法によれば、幅収縮の問題から、高倍率延伸を採用できない場合が生じるという従来の問題も解消することができる。
【００２９】
また、本発明においては、ライン速度を上げることなく歪み速度を速くし得ることにより、延伸の均一性に優れ、その結果、厚みの均一性、孔径の均一性、密度の均一性に優れる一軸延伸ＰＴＦＥシートを得ることができる。
【００３０】
上記のようにして精度よく得られた微細構造を有する一軸延伸ＰＴＦＥシートを、ＴＤ延伸すれば、小孔径であり、かつ、均一性（例えば、厚み、孔径、密度等の均一性）に優れる二軸延伸ＰＴＦＥシートを得ることができる。すなわち、上記延伸工程を含む本願発明によれば、小孔径であり、かつ、均一性に優れる多孔質ＰＴＦＥシートを得ることができる。
【００３１】
一方、多孔質ＰＴＦＥシートの孔径コントロールの観点からは、本発明においては、区間延伸距離Ｌの可変範囲が広いことから、孔径をコントロールするための条件設定の自由度が高くなり、小孔径な多孔質ＰＴＦＥシートを容易に得ることができる。さらに、孔径以外の特性（例えば、厚み、密度、強度等）のコントロールもしやすくなり、種々の用途に応じて、各特性のバランスに優れた多孔質ＰＴＦＥシートを得ることができる。
【００３２】
上記区間延伸距離は、好ましくは１５ｃｍ以下であり、より好ましくは１０ｃｍ以下であり、さらに好ましくは５ｃｍ以下であり、特に好ましくは２ｃｍ以下である。区間延伸距離の下限は、例えば、０．５ｃｍである。区間延伸距離は、所望とする孔径に応じて、設定され得る。３本以上の延伸ロールを用いる場合、すなわち、延伸区間が複数ある場合、それぞれの延伸区間における区間延伸距離は同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００３３】
上記延伸ロールの直径は、好ましくは１０ｃｍ〜５０ｃｍであり、より好ましくは２０ｃｍ〜４０ｃｍである。従来の製造方法は、ロール上での被加工物の滑りを防止する観点から、直径の大きいロールを用いる必要があったが、本発明においては、吸引機能を有する延伸ロールを用いることにより、延伸ロールの直径を小さくすることができる。その結果、区間延伸距離を短くすることができ、小孔径な多孔質ＰＴＦＥシートを得ることができる。
【００３４】
上記延伸ロールは、被加工物の抱き角（図１における角度Ａ）が、３０°〜２３０°となるように配置されることが好ましい。このような配置とすれば、区間延伸距離を短くすることができ、小孔径な多孔質ＰＴＦＥシートを得ることができる。
【００３５】
上記延伸工程におけるライン速度は、好ましくは１ｍ／ｍｉｎ〜３０ｍ／ｍｉｎであり、より好ましくは２ｍ／ｍｉｎ〜２５ｍ／ｍｉｎである。なお、ライン速度は、最後方の延伸ロール（例えば、図１における第３の延伸ロール）の周速により規定される速度である。
【００３６】
上記延伸ロールにおいてＰＴＦＥシートを吸引する際の吸引圧力（真空圧）は、好ましくは−５０ｋＰａ〜−２ｋＰａであり、より好ましくは−１５ｋＰａ〜−５ｋＰａである。このような吸引圧力でＰＴＦＥを吸引すれば、延伸ロール上でのＰＴＦＥシートの滑りを防止して、精度よく延伸を行うことができる。
【００３７】
上記延伸ロールにおいてＰＴＦＥシートを吸引する際の吸引圧力（真空圧）の絶対値（Ｐａ）と、ＰＴＦＥシートが該延伸ロールに接する面積（ｍ２）との積（Ｎ）は、好ましくは５０Ｎ〜１０００Ｎであり、より好ましくは１００Ｎ〜７５０Ｎであり、さらに好ましくは５００Ｎ〜７５０Ｎである。このような範囲であれば、延伸の際、ＰＴＦＥに生じる張力に対抗して該ＰＴＦＥシートを延伸ロールに吸着させることができ、その結果、延伸ロール上でのＰＴＦＥシートの滑りを防止して、精度よく延伸を行うことができる。
【００３８】
上記加熱炉内の温度（延伸温度）は、所望とする多孔質ＰＴＦＥシートの特性に応じて、任意の適切な温度に設定され得る。１つの実施形態においては、加熱炉内の温度は、ＰＴＦＥの融点以下の温度である。この実施形態においては、該温度は、好ましくは５０℃〜３００℃であり、より好ましくは１００℃〜２５０℃である。また、複数の加熱炉を用いて、異なる温度で多段階に延伸してもよい。
【００３９】
加熱した延伸ロールを用いる場合、該延伸ロールの温度は、所望とする多孔質ＰＴＦＥシートの特性に応じて、任意の適切な温度に設定され得る。１つの実施形態においては、加熱炉内の温度は、ＰＴＦＥの融点以下の温度である。この実施形態においては、該温度は、好ましくは５０℃〜３００℃であり、より好ましくは１００℃〜２５０℃である。また、複数ある延伸ロールの温度を異なる温度としてもよい。
【００４０】
上記延伸工程において、延伸ロールの本数は２本以上である。１つの実施形態においては、延伸ロールの本数は２本である。別の実施形態においては、延伸ロールの本数は３本以上である。本発明においては、延伸ロール間距離を狭くすることができることから、複数本の延伸ロールを用いるとしても、延伸装置をコンパクト化して、多孔質ＰＴＦＥシートを製造することができる。また、延伸ロールを複数本用いることにより、歪み速度について高速度を維持ししつつ、トータルの延伸倍率を上げることができる。
【００４１】
上記延伸工程により得られた一軸延伸ＰＴＦＥシートの厚みは、好ましくは１μｍ〜５００μｍであり、より好ましくは５μｍ〜４００μｍである。一軸延伸ＰＴＦＥシートの厚みは、用途、後工程の有無、後工程の種類等に応じて、適切に設定され得る。
【００４２】
上記延伸工程により得られた一軸延伸ＰＴＦＥシートの孔径は、好ましくは０．００５μｍ〜１μｍであり、より好ましくは０．０１μｍ〜０．５μｍである。一軸延伸ＰＴＦＥシートの孔径は、用途、後工程の有無、後工程の種類等に応じて、適切に調整され得る。本発明においては、多孔質ＰＴＦＥシートの孔径は、バブルポイント法（ＡＳＴＭ  Ｆ３１６−８６、ＪＩＳ  Ｋ３８３２）により測定することができる。
【００４３】
上記延伸工程により得られた一軸延伸ＰＴＦＥシートの通気度は、ガーレー数で、好ましくは１ｓｅｃ／１００ｃｃ〜５０００ｓｅｃ／１００ｃｃであり、さらに好ましくは１０ｓｅｃ／１００ｃｃ〜２０００ｓｅｃ／１００ｃｃである。ガーレー数は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準じた測定方法で測定することができる。
【００４４】
Ａ−３．その他の工程
本発明の製造方法は、任意の適切なその他の工程をさらに含み得る。
【００４５】
例えば、本発明の製造方法は、上記延伸工程の前または後に、別のＭＤ延伸工程を含み得る。上記延伸工程の前に、別のＭＤ延伸工程を含む場合、上記延伸工程には、ＰＴＦＥシートに代えて、別のＭＤ延伸工程を経た一軸延伸ＰＴＦＥシートが供される。別のＭＤ延伸工程は、上記Ａ−２項で説明したような吸引機能を有する延伸ロールを用いた延伸方法が採用されてもよく、従来の延伸方法（例えば、ゾーン式延伸、加熱ロール式延伸）が採用されてもよい。別のＭＤ延伸における延伸条件（延伸温度、延伸倍率、ライン速度等）は、所望の特性に応じて、任意の適切な条件に設定され得る。１つの実施形態においては、上記延伸工程において、ＰＴＦＥの融点以下の温度（例えば、１２０℃〜３２０℃）で延伸し、次いで、別のＭＤ延伸工程において、ＰＴＦＥの融点より高い温度（例えば、３４０℃〜３９０℃）で延伸する。
【００４６】
好ましくは、本発明に製造方法は、ＴＤ延伸工程をさらに含む。ＴＤ延伸工程は、好ましくは、ＭＤ延伸工程（上記延伸工程、別のＭＤ延伸工程）の後に行われる。
【００４７】
ＴＤ延伸は、任意の適切な方法により行われ得る。微細な構造を有する一軸延伸ＰＴＦＥシートを、ＴＤ延伸に供すれば、微細な構造を有する二軸延伸シートとしての多孔質ＰＴＦＥシートを得ることができる。二軸延伸シートとしての多孔質ＰＴＦＥシートは、孔径の他、厚み等についても、高精度に調整することができ、また、調整の自由度も高い。
【００４８】
例えば、テンターを用い、一軸延伸ＰＴＦＥシートの幅方向両端を固定し、該シートの走行方向とは直交する方向を延伸方向として、ＴＤ延伸を行うことができる。ＴＤ延伸における延伸条件（延伸温度、延伸倍率、ライン速度）等は、所望の特性、多孔質ＰＴＦＥシートの用途等に応じて、任意の適切な条件に設定され得る。ＴＤ延伸における延伸倍率は、例えば、２倍〜４０倍である。１つの実施形態においては、ＴＤ延伸における延伸温度は、ＰＴＦＥの融点以下の温度である。この実施形態においては、該温度は、好ましくは１２０℃〜３２０℃であり、より好ましくは１５０℃〜３００℃である。別の実施形態においては、ＴＤ延伸における延伸温度は、ＰＴＦＥの融点より高い温度である。この実施形態においては、該温度は、好ましくは３４０℃〜３９０℃であり、より好ましくは３４５℃〜３８０℃である。
【００４９】
ＴＤ延伸を経て得られた多孔質ＰＴＦＥシート（二軸延伸ＰＴＦＥシート）の厚みは、例えば、１μｍ〜５００μｍであり、好ましくは５μｍ〜３００μｍであり、より好ましくは１０μｍ〜２００μｍである。二軸延伸ＰＴＦＥシートの厚みは、用途等に応じて、設定され得る。
【００５０】
ＴＤ延伸を経て得られた多孔質ＰＴＦＥシート（二軸延伸ＰＴＦＥシート）の孔径は、好ましくは０．０１μｍ〜５μｍであり、より好ましくは０．０５μｍ〜１μｍである。二軸延伸ＰＴＦＥシートの孔径は、用途、後工程の有無、後工程の種類等に応じて、適切に調整され得る。
【００５１】
ＴＤ延伸を経て得られた多孔質ＰＴＦＥシート（二軸延伸ＰＴＦＥシート）通気度は、ガーレー数で、好ましくは０．１ｓｅｃ／１００ｃｃ〜５００ｓｅｃ／１００ｃｃであり、さらに好ましくは１ｓｅｃ／１００ｃｃ〜２５０ｓｅｃ／１００ｃｃである。
【００５２】
本発明の製造方法は、焼成工程をさらに含んでいてもよい。焼成工程は、一軸延伸ＰＴＦＥシートまたは二軸延伸ＰＴＦＥシートを、ＰＴＦＥの融点より高い温度で加熱する工程である。ＰＴＦＥの融点より高い温度での延伸をせずに、一軸延伸ＰＴＦＥシートまたは二軸延伸ＰＴＦＥシートを形成した場合は、該延伸ＰＴＦＥシートを焼成工程に供することが好ましい。焼成工程を経てえられた、多孔質ＰＴＦＥシートは、機械的強度および経時安定性に優れる。
【００５３】
なお、加熱することを含む工程においては、加熱後に、延伸ＰＴＦＥシートを冷却することが好ましい。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。実施例における評価方法は以下のとおりである。
【００５５】
（１）厚みの測定
厚みはダイヤルゲージ（株式会社  ミツトヨ製；測定子：Φ１０ｍｍ）を使用した。特に断りがない場合は、２５℃±２℃、６５±２０％ＲＨでの測定値である。
（２）平均孔径
ＰＭＩ社のパームポロメーター（型式：Ｃａｐｉｌｌａｒｙ  Ｆｌｏｗ  Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ  ＣＦＰ−１２００ＡＥＸ）を用いた。測定には、浸液にＰＭＩ社製のシルウィックを用い、試料を浸液に浸して充分に脱気し、測定した。
【００５６】
［実施例１］
ＰＴＦＥファインパウダー（ダイキン工業社製、商品名「ポリフロン・ファインパウダーＦ１０６」）１００重量部と、潤滑剤としての炭化水素油（エッソ石油社製、商品名「アイソパーＭ」）２０重量部とを混合し、該潤滑剤を含んだＰＦＦＥファインパウダーを、ペースト状に押し出した。その後、得られた押し出し成形体を、圧延して、厚み２００μｍの圧延体を得た。次いで、１６０℃の乾燥炉内で、圧延体を乾燥させて厚み２００μｍのＰＴＦＥシートを得た。
得られたＰＴＦＥシートを、加熱炉内に配置した延伸ロールとしてのサクションロールに走行させて延伸（ＭＤ延伸）した。該延伸ロールの本数は、２本とした。延伸ロール間の距離は５ｃｍ（区間延伸距離６ｃｍ）とし、延伸倍率は２．５倍（後方延伸ロールの速度４ｍ／ｍｉｎ、前方延伸ロールの速度１０ｍ／ｍｉｎ）とした。加熱炉内の温度は、１５０℃とした。このようにして得られた一軸延伸ＰＴＦＥシートのＳＥＭ写真を図２（ａ）に示す。
上記延伸工程により得られた一軸延伸ＰＴＦＥシートを、さらに、ゾーン方式の延伸装置により、３８０℃の温度、１．５倍の倍率でＭＤ延伸した。その後、一軸延伸ＰＴＦＥシートの幅方向端部をクリップで挟み、１３０℃の温度、７倍の倍率でＴＤ延伸して、二軸延伸ＰＴＦＥシートを得た。
得られた二軸延伸ＰＴＦＥシートの厚みは７０μｍであり、平均孔径は０．１μｍであった。
得られた二軸延伸ＰＴＦＥシートの表面のＳＥＭ写真を図３(ａ)に示す。
【００５７】
［比較例１］
実施例１と同様にしてＰＴＦＥシートを得た。
該ＰＴＦＥシートを、図４に示すようなゾーン方式による延伸装置によりＭＤ延伸した。該延伸装置において、延伸ロール間の距離は５０ｃｍ（区間延伸距離５６ｃｍ）とし、延伸倍率は２．５倍（後方延伸ロールの速度４ｍ／ｍｉｎ、前方延伸ロールの速度１０ｍ／ｍｉｎ）とした。加熱炉内の温度は、１５０℃とした。このようにして得られた一軸延伸ＰＴＦＥシートのＳＥＭ写真を図２（ｂ）に示す。
上記延伸工程により得られた一軸延伸ＰＴＦＥシートを、さらに、ゾーン方式の延伸装置により、３８０℃の温度、１．５倍の倍率でＭＤ延伸した。その後、一軸延伸ＰＴＦＥシートの幅方向端部をクリップで挟み、１３０℃の温度、７倍の倍率でＴＤ延伸して、二軸延伸ＰＴＦＥシートを得た。
得られた二軸延伸ＰＴＦＥシートの厚みは７０μｍであり、平均孔径は０．５μｍであった。
得られた二軸延伸ＰＴＦＥシートの表面のＳＥＭ写真を図３（ｂ）に示す。
【００５８】
実施例および比較例から明らかなように、本願発明によれば、小孔径な多孔質ＰＴＦＥシートを得ることができる。
【符号の説明】
【００５９】
１１０                  加熱炉
１２１、１２２、１２３  延伸ロール
【図１】
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【図４】
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【図２】
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【図３】
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