(57)【要約】      （修正有）【課題】熱安定性、および長期保存安定性の高い成膜材料であって、特に常温で液体又は融点が低く、安定性に富み、原料の安定供給が行え、高品質な膜を安定して形成できる成膜材料の提供。【解決手段】ＬＭ（ＯＲ）３で表される化合物であらわされる成膜材料。［Ｌは、シクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基である。Ｍは、Ｔｉ，Ｚｒ又はＨｆである。Ｒは、アルキル基である。全てのＲは同一でも異なっていても良い。］【選択図】図１
2016037654.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜形成材料であって、
下記の一般式［Ｉ］で表される化合物である
ことを特徴とする膜形成材料。
一般式［Ｉ］
ＬＭ（ＯＲ）３
［Ｌは、シクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基である。Ｍは、Ｔｉ，Ｚｒ又はＨｆである。Ｒは、アルキル基である。全てのＲは同一でも異なっていても良い。］
【請求項２】
前記Ｒの炭素数は１〜７である
ことを特徴とする請求項１の膜形成材料。
【請求項３】
前記Ｒは２級以上のアルキル基である
ことを特徴とする請求項１又は請求項２の膜形成材料。
【請求項４】
前記Ｒはイソプロピル基またはターシャリーブチル基である
ことを特徴とする請求項１〜請求項３いずれかの膜形成材料。
【請求項５】
前記Ｌは、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基の群の中から選ばれる何れかである
ことを特徴とする請求項１〜請求項４いずれかの膜形成材料。
【請求項６】
前記一般式［Ｉ］で表される化合物が、ＣｐＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）３，ＣｐＴｉ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）３，（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）３，（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）３，（ＥｔＣｐ）Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）３，（ＥｔＣｐ）Ｔｉ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）３，ＣｐＺｒ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）３，ＣｐＺｒ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）３，（ＭｅＣｐ）Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）３，（ＭｅＣｐ）Ｚｒ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）３，（ＥｔＣｐ）Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）３，（ＥｔＣｐ）Ｚｒ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）３，ＣｐＨｆ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）３，ＣｐＨｆ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）３，（ＭｅＣｐ）Ｈｆ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）３，（ＭｅＣｐ）Ｈｆ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）３，（ＥｔＣｐ）Ｈｆ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）３，（ＥｔＣｐ）Ｈｆ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）３の群の中から選ばれる一種または二種以上である
ことを特徴とする請求項１〜請求項５いずれかの膜形成材料。
【請求項７】
前記膜形成材料は、前記一般式［Ｉ］を溶解する溶媒を有する
ことを特徴とする請求項１〜請求項６いずれかの膜形成材料。
【請求項８】
前記溶媒は、炭素数５〜４０の炭化水素系化合物の群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の化合物である
ことを特徴とする請求項７の膜形成材料。
【請求項９】
前記膜形成材料は酸化膜形成材料である
ことを特徴とする請求項１〜請求項８いずれかの膜形成材料。
【請求項１０】
前記膜形成材料はＣＶＤ又はＡＬＤによる膜形成材料である
ことを特徴とする請求項１〜請求項９いずれかの膜形成材料。
【請求項１１】
請求項１〜請求項９いずれかの膜形成材料が用いられ、化学気相成長方法により、基板上に、膜が形成されることを特徴とする膜形成方法。
【請求項１２】
請求項１〜請求項９いずれかの膜形成材料が用いられ、原子層制御成長方法により、基板上に、膜が形成されることを特徴とする膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばＩＶ族元素を構成要素として含む膜の形成技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
高い温度で成膜が行われた場合、高純度・高品質な膜が得られ易い。
安定した製品を供給する為、原料には長期保存安定性が求められる。例えば、酸化ジルコニウム薄膜の材料（ＡＬＤ成膜材料）として、シクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ジルコニウムが提案されている。しかしながら、より良い膜を作る為、更なる熱安定性、および長期保存安定性の高い材料が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０１０−５０６３７８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、前記要望を満たすことである。特に、常温で液体（又は、融点が低い固体）で、かつ、保存安定性に富み、成膜時における原料の安定供給性に優れ、高品質な膜を安定して形成できる技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
膜形成材料であって、
下記の一般式［Ｉ］で表される化合物である
ことを特徴とする膜形成材料を提案する。
一般式［Ｉ］
ＬＭ（ＯＲ）３
［Ｌは、シクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基である。Ｍは、Ｔｉ，Ｚｒ又はＨｆである。Ｒは、アルキル基である。全てのＲは同一でも異なっていても良い。］
【０００６】
本発明は、前記膜形成材料であって、前記Ｒの炭素数が１〜７であることを特徴とする膜形成材料を提案する。
【０００７】
本発明は、前記膜形成材料であって、前記Ｒが２級以上のアルキル基であることを特徴とする膜形成材料を提案する。
【０００８】
本発明は、前記膜形成材料であって、前記Ｒはイソプロピル基（ｉ-Ｐｒ）またはターシャリーブチル基（ｔ−Ｂｕ）であることを特徴とする膜形成材料を提案する。
【０００９】
本発明は、前記膜形成材料であって、前記Ｌは、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基の群の中から選ばれる何れかであることを特徴とする膜形成材料を提案する。
【００１０】
本発明は、前記膜形成材料であって、前記一般式［Ｉ］で表される化合物が、ＣｐＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）３，ＣｐＴｉ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）３，（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）３，（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）３，（ＥｔＣｐ）Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）３，（ＥｔＣｐ）Ｔｉ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）３，ＣｐＺｒ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）３，ＣｐＺｒ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）３，（ＭｅＣｐ）Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）３，（ＭｅＣｐ）Ｚｒ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）３，（ＥｔＣｐ）Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）３，（ＥｔＣｐ）Ｚｒ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）３，ＣｐＨｆ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）３，ＣｐＨｆ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）３，（ＭｅＣｐ）Ｈｆ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）３，（ＭｅＣｐ）Ｈｆ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）３，（ＥｔＣｐ）Ｈｆ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）３，（ＥｔＣｐ）Ｈｆ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）３の群の中から選ばれる一種または二種以上であることを特徴とする膜形成材料を提案する。
【００１１】
本発明は、前記膜形成材料であって、前記膜形成材料は、前記一般式［Ｉ］を溶解する溶媒を有することを特徴とする膜形成材料を提案する。
【００１２】
本発明は、前記膜形成材料であって、前記溶媒は、炭素数５〜４０の炭化水素系化合物の群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の化合物であることを特徴とする膜形成材料を提案する。
【００１３】
本発明は、前記膜形成材料であって、前記膜形成材料は酸化膜形成材料であることを特徴とする膜形成材料を提案する。
【００１４】
本発明は、前記膜形成材料であって、前記膜形成材料はＣＶＤによる膜形成材料であることを特徴とする膜形成材料を提案する。
【００１５】
本発明は、前記膜形成材料であって、前記膜形成材料はＡＬＤによる膜形成材料であることを特徴とする膜形成材料を提案する。
【００１６】
本発明は、前記膜形成材料が用いられ、ＣＶＤにより、基板上に、膜が形成されることを特徴とする膜形成方法を提案する。
【００１７】
本発明は、前記膜形成材料が用いられ、ＡＬＤにより、基板上に、膜が形成されることを特徴とする膜形成方法を提案する。
【発明の効果】
【００１８】
トリス（ターシャリーブトキシ）シクロペンタジエニルジルコニウムは、トリス（ジメチルアミノ）シクロペンタジエニルジルコニウムよりも、１００℃以上、分解温度が高い。トリス（ターシャリーブトキシ）シクロペンタジエニルジルコニウムは、トリス（ジメチルアミノ）シクロペンタジエニルジルコニウムよりも、長期保存性に優れていた。
【００１９】
前記一般式［Ｉ］は保存安定性に富むものであった。かつ、気化し易いことから、成膜に際して、原料の安定供給が可能であった。
【００２０】
高品質な酸化膜（酸化膜の金属元素ＭはＴｉ，Ｚｒ又はＨｆ）が良好に形成できた。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】シクロペンタジエニルトリス（ターシャリーブトキシ）ジルコニウムのＤＳＣチャート
【図２】シクロペンタジエニルトリス（イソプロポキシ）ジルコニウムのＤＳＣチャート
【図３】シクロペンタジエニルトリス（ターシャリーブトキシ）ハフニウムのＤＳＣチャート
【図４】シクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ジルコニウムのＤＳＣチャート
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態が説明される。
第１の発明は膜形成材料である。前記膜形成材料は、例えば化学気相成長方法（ＣＶＤ）が用いられて成膜される材料である。前記膜形成材料は、例えば原子層制御成長方法（ＡＬＤ）が用いられて成膜される材料である。前記膜は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆの群の中から選ばれる元素の一種または二種以上を構成元素として有する。前記膜は、更に、Ｏを構成元素として有するものであっても良い。更にＮが構成元素であっても良い。前記膜形成材料は、特に、下記の一般式［Ｉ］で表される化合物である。前記化合物の他に溶媒が用いられても良い。すなわち、前記膜形成材料は、前記化合物（溶質）と溶媒との混合物（溶液）の形態であっても良い。好ましい溶媒は、炭化水素系化合物の群の中から選ばれる一種又は二種以上の化合物である。前記炭化水素系化合物は、更に好ましくは、炭素数５〜４０（特に、５以上。１５以下。）の炭化水素系化合物である。特に好ましい炭化水素系化合物は、例えばノルマルデカン、ノルマルヘプタン、ノルマルヘキサン、テトラデカン、キシレン、トルエン等であった。溶媒の量は、一般式［Ｉ］で表される化合物１００質量部に対して、１〜１００００質量部（特に、１００〜２０００質量部）が好ましかった。斯かる溶媒を用いることによって、膜形成材料を、成膜室に、スムーズに、供給（輸送）できた。
【００２３】
一般式［Ｉ］
ＬＭ（ＯＲ）３
［Ｌは、シクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基である。Ｍは、Ｔｉ，Ｚｒ又はＨｆである。Ｒは、アルキル基である。全てのＲは同一でも異なっていても良い。］
【００２４】
前記一般式［Ｉ］のＲは、炭素数が、好ましくは、１〜７のアルキル基であった。
【００２５】
前記一般式［Ｉ］のＲは、好ましくは、２級以上のアルキル基であった。例えば、第２級アルキル基が挙げられる。第３級アルキル基が挙げられる。Ｒが第２級アルキル基のＬＭ（ＯＲ）３と、Ｒが第３級アルキル基のＬＭ（ＯＲ）３とを比べると、Ｒが第３級アルキル基のＬＭ（ＯＲ）３の方が熱安定性に富むものであった。この観点からすると、ＬＭ（ＯＲ）３のＲは第３級アルキル基が特に好ましかった。
【００２６】
前記一般式［Ｉ］の好ましい化合物が次に挙げられる。
ＣｐＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）３，
ＣｐＴｉ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）３，
（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）３，
（ＭｅＣｐ）Ｔｉ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）３，
（ＥｔＣｐ）Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）３，
（ＥｔＣｐ）Ｔｉ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）３，
ＣｐＺｒ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）３，
ＣｐＺｒ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）３，
（ＭｅＣｐ）Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）３，
（ＭｅＣｐ）Ｚｒ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）３，
（ＥｔＣｐ）Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）３，
（ＥｔＣｐ）Ｚｒ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）３，
ＣｐＨｆ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）３，
ＣｐＨｆ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）３，
（ＭｅＣｐ）Ｈｆ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）３，
（ＭｅＣｐ）Ｈｆ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）３，
（ＥｔＣｐ）Ｈｆ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）３，
（ＥｔＣｐ）Ｈｆ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）３
これ等の化合物により形成された薄膜の膜質は非常に優れていた。従って、前記化合物の採用が特に好ましかった。
【００２７】
第２の発明は膜形成方法である。前記膜形成材料が用いられ、ＣＶＤによって、膜が形成される方法である。前記膜形成材料が用いられ、ＡＬＤによって、膜が形成される方法である。前記方法によって出来た膜は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆの群の中から選ばれる元素の一種または二種以上を構成元素として有する。前記膜はＯを構成元素として有する場合も有る。更にＮを構成元素として有する場合も有る。
【００２８】
以下、更に具体的な説明が行われる。但し、本発明は以下の具体的実施例に限定されるものではない。本発明の特長が大きく損なわれない限り、各種の変形例・応用例も含まれる。
【００２９】
［実施例１］
合成は、窒素雰囲気下において、行われた。４１．９ｇ（１４５ｍｍｏｌ）のシクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ジルコニウムと、４０ｍＬのヘキサンとが容器内に投入された。前記容器が、−２０〜−３０℃に、冷却された。この間、撹拌が行われている。３３．０ｇ（４４５ｍｍｏｌ）のターシャリーブチルアルコールと３０ｍｌのヘキサンの混合溶液が滴下された。滴下後、冷却が停止された。前記容器内の温度は、徐々に、室温に戻った。この後、ヘキサンが減圧留去された。残った黄色液体が、７５〜８５℃で、減圧（０．２Ｔｏｒｒ）蒸留された。これにより、４１．７ｇ（１１１ｍｍｏｌ）の無色透明液体が得られた。この液体は白色固体へと変化した。
【００３０】
前記白色固体の融点は３２℃であった。加温による液体は、沸点が８０℃／０．２Ｔｏｒｒの液体であった。前記液体は無色透明であった。
【００３１】
ＮＭＲで測定した結果、スペクトルは以下の共鳴線を示した。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１．２３ｐｐｍ（ｓ、２７Ｈ），６．３３ｐｐｍ（ｓ、５Ｈ）
【００３２】
上記反応形態、及びＮＭＲスペクトルから、得られた白色固体はシクロペンタジエニルトリス（ターシャリーブトキシ）ジルコニウム［ＣｐＺｒ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）３］であることが判った。
【００３３】
前記化合物の分解温度が、ＤＳＣにより、測定（サンプル量：４．０３０ｍｇ、ガス：Ｎ２封入、昇温：１０．０℃／Ｍｉｎ）された。この結果が図１に示される。
【００３４】
前記化合物の安定性が調べられた。２０ｇのＣｐＺｒ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）３が真空中の容器中に入れられ、１００℃で加熱された。１カ月経過した後でも、ＣｐＺｒ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）３の色の変化は認められなかった。すなわち、ＣｐＺｒ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）３は安定性に富むことが判った。
【００３５】
ＣｐＺｒ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）３が用いられ、ＣＶＤにより、成膜が行われた。成膜温度は２００℃以上、好ましくは３００℃以上であった。酸化Ｚｒ薄膜が、基板上に、成膜された。この酸化Ｚｒ薄膜の膜質は均一で良好であった。
【００３６】
ＣｐＺｒ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）３が用いられ、ＡＬＤにより、成膜が行われた。成膜温度は２００℃以上、好ましくは３００℃以上であった。酸化Ｚｒ薄膜が、基板上に、成膜された。この酸化Ｚｒ薄膜の膜質は均一で良好であった。
【００３７】
［実施例２］
ターシャリーブチルアルコールの代わりに２−プロパノールが使用された事を除き、実施例１と同様に合成が行われた。無色透明液体が得られた。この液体は白色固体へと変化した。
【００３８】
ＮＭＲで測定した結果、スペクトルは以下の共鳴線を示した。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１．１４ｐｐｍ（ｄ、１８Ｈ），４．２２ｐｐｍ（ｈｅｐｔ、３Ｈ），６．２９ｐｐｍ（ｓ、５Ｈ）
【００３９】
上記反応形態、及びＮＭＲスペクトルから、得られた白色固体はシクロペンタジエニルトリス（イソプロポキシ）ジルコニウム［ＣｐＺｒ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）３］であることが判った。
【００４０】
前記化合物の分解温度が、ＤＳＣにより、測定（サンプル量：３．３００ｍｇ、ガス：Ｎ２封入、昇温：１０．０℃／Ｍｉｎ）された。この結果が図２に示される。
【００４１】
前記化合物が用いられ、前記実施例１と同様に、ＣＶＤやＡＬＤにより、成膜が行われた。得られた酸化Ｚｒ薄膜の膜質は均一で良好であった。
【００４２】
［実施例３］
シクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ジルコニウムの代わりにシクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ハフニウムが使用された事を除き、実施例１と同様に合成が行われた。無色透明液体が得られた。
【００４３】
ＮＭＲで測定した結果、スペクトルは以下の共鳴線を示した。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１．２４ｐｐｍ（ｓ、２７Ｈ），６．２９ｐｐｍ（ｓ、５Ｈ）
【００４４】
上記反応形態、及びＮＭＲスペクトルから、得られた無色透明液体はシクロペンタジエニルトリス（ターシャリーブトキシ）ハフニウム［ＣｐＨｆ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）３］であることが判った。
【００４５】
前記化合物の分解温度が、ＤＳＣにより、測定（サンプル量：４．２４０ｍｇ、ガス：Ｎ２封入、昇温：１０．０℃／Ｍｉｎ）された。この結果が図３に示される。
【００４６】
前記化合物が用いられ、前記実施例１と同様に、ＣＶＤやＡＬＤにより、成膜が行われた。得られた酸化Ｈｆ薄膜の膜質は均一で良好であった。
【００４７】
［比較例１］
シクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ジルコニウムの分解温度が、ＤＳＣにより、測定（サンプル量：６．１５０ｍｇ、ガス：Ｎ２封入、昇温：１０．０℃／Ｍｉｎ）された。この結果が図４に示される。シクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ジルコニウムは、ＣｐＺｒ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）３に比べて、分解温度が１００℃以上も低いことが判る（図１，４参照）。
【００４８】
シクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ジルコニウムの安定性が、実施例１と同様に、調べられた。この場合、黒茶色に変色した。
【００４９】
これ等のことから、シクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ジルコニウムは保存安定性に劣ることが判る。
【００５０】
シクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ジルコニウムが用いられ、ＡＬＤにより、成膜が行われた。成膜温度は３００℃であった。酸化Ｚｒ薄膜が、基板上に、成膜された。この酸化Ｚｒ薄膜の膜質は、前記実施例の膜に比べて、劣っていた。
【図１】
2016037654.tif 000003
【図２】
2016037654.tif 000004
【図３】
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【図４】
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