(57)【要約】【課題】  湿度変化によらず高いレベルの帯電防止性を発現し、透明性に優れ、更には沸騰水に浸漬させた際の帯電防止性（耐煮沸性）、樹脂層成分の脱落によるロールの汚染を抑制する、耐摩耗性、転写抑制性に優れた積層フィルムを提供する。【解決手段】  ポリエステルフィルムの少なくとも片側に、樹脂層が設けられた積層ポリエステルフィルムであって、該樹脂層表面の表面比抵抗値（Ｒ１）が、１０１１Ω／□未満であり、且つ、煮沸試験後の表面比抵抗値（Ｒ２）が、１０１１Ω／□未満である積層フィルム。  また、ポリチオフェン化合物（Ａ−１）と酸性ポリマー化合物（Ａ−２）の反応生成物と、エポキシ化合物（Ｂ）と、酸価が５ｍｇ／ｇ以上２０ｍｇ／ｇ未満のポリエステル樹脂（Ｃ）と、カルボジイミド化合物（Ｄ）を含有する塗膜から形成された樹脂層を有する積層フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルムの少なくとも片側に樹脂層が設けられた積層ポリエステルフィルムであって、該樹脂層表面の表面比抵抗値（Ｒ１）が、１０１１Ω／□未満であり、且つ、煮沸試験後の表面比抵抗値（Ｒ２）が、１０１１Ω／□未満であることを特徴とする積層フィルム。
【請求項２】
該樹脂層が下記式（１）の構造を有することを特徴とする請求項１に記載の積層フィルム。
【化１】
2016064625.tif 000012
【請求項３】
該樹脂層の厚みが１０〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
ポリエステルフィルムの少なくとも片側に、
ポリチオフェン化合物（Ａ−１）と酸性ポリマー化合物（Ａ−２）の反応生成物と、
エポキシ化合物（Ｂ）と、
酸価が５ｍｇ／ｇ以上２０ｍｇ／ｇ未満のポリエステル樹脂（Ｃ）と、
カルボジイミド化合物（Ｄ）を含有する樹脂組成物から形成された樹脂層を有することを特徴とする積層フィルム。
【請求項５】
前記樹脂組成物において、
ポリチオフェン化合物（Ａ−１）と酸性ポリマー化合物（Ａ−２）の反応生成物と、エポキシ化合物（Ｂ）の合計を１００重量部としたとき、
酸価が５ｍｇ／ｇ以上２０ｍｇ／ｇ未満のポリエステル樹脂（Ｃ）が１０〜５０重量部、カルボジイミド化合物（Ｄ）が５〜２５重量部であることを特徴とする請求項４に記載の積層フィルム。
【請求項６】
前記樹脂層の表面比抵抗値（Ｒ１）が、１０１１（Ω／□）未満であり、且つ、煮沸試験後の表面比抵抗値（Ｒ２）が、１０１１Ω／□未満であることを特徴とする請求項４または５に記載の積層フィルム。
【請求項７】
キャリアテープ用である請求項１〜６のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項８】
プロテクトフィルム用である請求項１〜６のいずれかに記載の積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルフィルムの少なくとも片側に樹脂層が設けられた積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂フィルム、中でも二軸延伸ポリエステルフィルムは、機械的性質、電気的性質、寸法安定性、透明性、耐薬品性などに優れた性質を有するため、磁気記録材料、包装材料などの多くの用途において広く使用されている。
【０００３】
ところが、ポリエステルフィルムは絶縁性樹脂であることから、一般に、二軸配向ポリエステルフィルムは、そのままでは帯電防止性が全くないといった欠点を有している。この結果、二軸配向ポリエステルフィルムは、そのままでは、埃が付着しやすく、帯電のため二軸配向ポリエステルフィルムからなる製品同士の密着によるハンドリング性が悪く、静電気放電による感電や爆発、あるいは、静電気放電による精密な電子回路材料素子などの破壊といった静電気障害が発生する。
【０００４】
このため、従来から、ポリエステルフィルムに種々の方法で帯電防止性を与えるための検討がなされてきた。
【０００５】
従来の帯電防止方法としては、ポリエステル樹脂に帯電防止を添加し塗布する方法（例えば特許文献１参照）、スチレンスルホン酸共重合体を塗布する方法（例えば特許文献２参照）が知られている。これらの方法は、イオン導電タイプの帯電防止剤を使った帯電防止方法である。
【０００６】
また、ポリエステルフィルムの表面にポリアニリン系導電剤の層を塗布などにより設ける方法（例えば、特許文献３参照）が知られている。この方法は、電子伝導タイプの帯電防止剤を使った帯電防止方法である。
【０００７】
また、ポリエステルフィルムの表面にアンチモンドーピングした酸化スズ系導電剤の層を塗布などにより設ける方法（特許文献４）が知られている。この方法は、電子伝導タイプの帯電防止剤を使った帯電防止方法である。
【０００８】
また、他の電子伝導タイプの化合物を用いた帯電防止方法として、ポリチオフェン系導電剤による帯電防止性付与が提案されている。例えば、ポリチオフェン系導電剤とラテックス重合体を含む塗液を塗布した帯電防止方法（特許文献５）が知られている。また、ポリチオフェン系導電剤にエポキシ架橋剤を併用し、塗膜の透明性と帯電防止性を両立する帯電防止性付与が提案されている（特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６０−１４１５２５号公報
【特許文献２】特開昭６１−２０４２４０号公報
【特許文献３】特開平７−１０１０１６号公報
【特許文献４】特開平１１−２７８５８２号公報
【特許文献５】特開平６−２９５０１６号公報
【特許文献６】特許第３９６６１７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１、２のようなイオン導電タイプの帯電防止剤を使った帯電防止方法では、イオンによる空気中の水分の吸着に依存する導電メカニズムを利用しているので、湿度依存性がある。特に低分子量タイプの帯電防止剤を用いた場合は、湿度依存性が大きいので、冬場など湿度の低い環境下では全く帯電防止性が得られないなど、製品の品質上大きな問題なる。
【００１１】
特許文献３、４のような電子伝導タイプの帯電防止剤を使った帯電防止方法は、その導電メカニズムは共役電子によるため、湿度依存性はない。しかしながら、特許文献３では、帯電防止剤としてポリアニリン系導電剤を用いているが、ポリアニリン系帯電防止剤はドーピングされた状態が緑色であるので、製品外観上好ましくない、用途が限定されるなどの問題がある。また、特許文献４では、帯電防止剤として酸化スズ系帯電防止剤を用いているが、酸化スズ系帯電防止剤は、アンチモンなどの有害な重金属によるドーピング剤が必要である。更に、酸化スズ系帯電防止剤に代表される粒子系帯電防止剤は、フィルム製膜工程中で塗布、延伸、熱処理するインラインコート法に適用した場合、延伸追従性がないため、延伸により塗膜に亀裂が生じ、塗膜が白化、あるいは、塗膜が脆くなり、耐摩耗性が無いなどの問題がある。
【００１２】
特許文献５に記載されているポリチオフェン系導電剤とラテックス重合体を含む塗液を塗布した帯電防止方法では、高いレベルの帯電防止性を発現するためには、ポリチオフェン系導電剤を多量に添加する必要があり、インラインコート法に適用した場合は、他の電子伝導タイプと同様、塗膜の透明性が著しく劣り、しかも、塗膜の白化などの問題があるので、全く実用に値しないものであった。一方、透明性を維持できる程度にポリチオフェン系導電剤の添加量を制限すると、その帯電防止性能は十分なものではなかった。
【００１３】
特許文献６に記載されている方法では、インラインコート法に適用した場合にも透明性にも優れ、さらに湿度に依存することなく高いレベルの帯電防止性を発現するものの、湿熱環境下における帯電防止性や沸騰水に浸漬した際に帯電防止性が低下する問題があった。また、ラミネート加工を行う際に、帯電防止層と搬送工程のロールが高い圧力で接触した際に、帯電防止層がロールとの間の摩擦により摩耗し帯電防止性能が低下するという問題（耐摩耗性）があった。また、ロールとの摩擦によって削られた帯電防止成分がロールに転写するという問題（転写抑制性）があった。帯電防止成分がロールに転写すると、帯電防止性能のばらつきが発生し、品質管理上も特性に影響を与えるなどの問題がある。また、帯電防止成分の種類によっては樹脂層が着色することがあるという課題を有していた。
【００１４】
さらに、特許文献１〜６の方法では、熱、湿度に晒される環境における長期信頼性試験を行うと帯電防止性が低下するという問題があった。特に、近年、光学用途をはじめとし、長期信頼性評価の指標として、耐湿熱評価の促進試験として、沸騰水に積層サンプルを浸漬する耐煮沸試験が行われている。
【００１５】
実際には、耐煮沸試験の方が、従来の耐湿熱評価よりも厳しく、特許文献１〜６の方法では、耐煮沸試験を行うと帯電防止性が著しく低下することが判明した。
【００１６】
そこで、本発明では上記の欠点を解消し、透明性に優れ、湿度変化によらず高いレベルの帯電防止性を示し、更には沸騰水に浸漬した際の帯電防止性（耐煮沸性）、帯電防止層がロールとの間の摩擦により摩耗することによる帯電防止性能の低下が抑えられ（耐摩耗性）、樹脂層中に含有する帯電防止性成分の転写によるロールの汚染を抑制（転写抑制性）する積層フィルムを提供することを課題とする。
本発明の課題は、上記従来技術の問題点に着目し、湿度変化によらず高いレベルの帯電防止性が発現し、かつ、透明性、さらには沸騰水に浸漬した際の帯電防止性（耐煮沸性）、耐摩耗性、転写抑制性に優れた積層フィルムを提供することにある。
【００１７】
また、二軸延伸ポリエステルフィルムが用いられる用途として、プロテクトフィルムやカバーテープ用途などが挙げられる。
【００１８】
プロテクトフィルムは、各種ディスプレイ、特に液晶ディスプレイは、主要構成部材である偏光板などの光学用シートの加工、実装する工程があり、表面を保護する目的で用いられるフィルムである。プロテクトフィルムは、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルムなどの透明な保護用のフィルムに、偏光板などの光学用シートと貼り付けるために粘着剤などを塗布し、あるいは、積層して用いられる。プロテクトフィルムは、液晶ディスプレイなどの組み込みが完了した後に、剥離、除去される。プロテクトフィルムを剥離する時に、いわゆる剥離帯電現象が発生し、静電気によって、製品に埃やゴミが付着する問題があった。静電気によって埃やゴミが付着すると、例えば、製品を検査する時、液晶部材自体の欠点か、表面に付着した埃やゴミによる欠点なのかの判別が難しく、また、検査がスムーズに行えないので、製造工程上の重大な問題であった。また、特に、近年の高精細ディスプレイなどでは、静電気によるゴミの付着による問題の他、剥離帯電によるディスプレイの電子素子の破壊という問題が発生している。
【００１９】
かかる課題を解決するために、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルムに帯電防止剤を練り込むことが行われてきたが、帯電防止剤が練り込まれたポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムは、透明性が低い。そのため、液晶ディスプレイなどが組み込まれた後の製品の検査のとき、プロテクトフィルムの透明性が劣るため、検査精度が落ち、検査が遅くなるなどの問題があった。
【００２０】
また、透明性に優れるポリエステルフィルムを用いたプロテクトフィルムでも、未処理のフィルムは、帯電防止性がないため、埃やゴミの付着などの帯電によるトラブルが多発する。上述した特許文献１〜６に記載の方法を用いたポリエステルフィルムをプロテクトフィルムに用いる検討をしたところ、十分な性能を有するフィルムは得られていない。
【００２１】
次に、カバーテープについて説明する。カバーテープは、ＩＣ（集積回路）、トランジスタ、ダイオード、コンデンサーなどの表面実装用チップ状電子部品を製造する際に用いられる。その電子部品の形状に合わせて収納できるエンボス成型されたポケットなどを連続的に形成したキャリアテープと、該キャリアテープに熱シールあるいは粘着剤などでシールされるカバーテープとからなるキャリア包装体によって、パッケージし、更にリール上に巻き取って供給される。
【００２２】
表面実装用チップ状電子部品を実際に使用する場合、リールの状態で表面実装用チップ状該電子部品を用いる製造工程に運搬され、製造ラインで連続的に、キャリアテープにカバーテープでシールしたキャリア包装体から、カバーテープを剥離しながら電子部品を取り出して、製品を製造する。
【００２３】
カバーテープを剥離するときに、カバーテープの剥離帯電により、電子部品が不用意に飛び出し、電子部品が散逸する、あるいは、帯電したテープと電子部品との間で放電が起こり、電子部品が電気的に破壊する問題が発生する。また、剥離帯電以外にも、電子部品をキャリアテープに収納し、シールする工程において、搬送ロールや熱シール用の加熱バーなどとの摩擦により摩擦帯電する現象が知られている。摩擦帯電現象が発生すると、表面実装用チップ状電子部品は小型の電子部品であるため、５ｍｍ程度の非常に幅の狭い、数千ｍ程度のリール状に巻く場合などに、まよいが生じ、うまくリール状に巻けない、あるいは、前述の剥離帯電と同様に、収納された状態で電子部品が電気的に破壊されるなどの問題が生じる。
【００２４】
一般的に、該キャリア包装体にパッケージされた際、カバーテープ側から電子部品の検査、例えば、異なる品種が混入していないか、ＩＣチップのリード端子の曲がりや充填方向の間違いがないかなどの検査が行われる。これらの検査を容易に行うため、カバーテープの透明性に対する要求は強く、例えば、透明性の高い透明ポリエステルフィルムや透明ポリオレフィンフィルムなどが、直接使用されていた。
【００２５】
このような状況において、帯電問題を解決するため、キャリアテープ側に帯電防止性を付与する検討がなされている。キャリアテープは、ポリスチレンなどの各種の樹脂が用いられることが多いが、キャリアテープ自身の帯電を抑制するため、帯電防止剤として、例えば、カーボンなどが練り込んで使用されたり、また、安価なタイプでは紙などが用いられているが、現在のところ、満足する性能を持つキャリアテープは得られていない。
【００２６】
そこで、本発明では上記の欠点を解消し、キャリアテープやプロテクトフィルムに好適に用いることのできる積層フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明に係る積層ポリエステルフィルムは、次の構成を有するものである。
（１）ポリエステルフィルムの少なくとも片側に樹脂層が設けられた積層ポリエステルフィルムであって、該樹脂層表面の表面比抵抗値（Ｒ１）が、１０１１Ω／□未満であり、且つ、煮沸試験後の表面比抵抗値（Ｒ２）が、１０１１Ω／□未満であることを特徴とする積層フィルム。
（２）該樹脂層が下記式（１）の構造を有することを特徴とする（１）に記載の積層フィルム。
【００２８】
【化１】
2016064625.tif 000002
【００２９】
（３）該樹脂層の厚みが１０〜５０ｎｍであることを特徴とする（１）または（２）に記載の積層フィルム。
（４）ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、ポリチオフェン化合物（Ａ−１）と酸性ポリマー化合物（Ａ−２）の反応生成物と、エポキシ化合物（Ｂ）と、酸価が５ｍｇ／ｇ以上２０ｍｇ／ｇ未満のポリエステル樹脂（Ｃ）と、カルボジイミド化合物（Ｄ）を含有する樹脂組成物から形成された樹脂層を有することを特徴とする積層フィルム。
（５）前記樹脂組成物において、ポリチオフェン化合物（Ａ−１）と酸性ポリマー化合物（Ａ−２）の反応生成物と、エポキシ化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、ポリエステル樹脂（Ｃ）が１０〜５０重量部、カルボジイミド化合物（Ｄ）が５〜２５重量部であることを特徴とする（４）に記載の積層フィルム。
（６）（４）に記載の樹脂層表面の表面比抵抗値（Ｒ１）が、１０１１（Ω／□）未満であり、且つ、煮沸試験後の表面比抵抗値（Ｒ２）が、１０１１Ω／□未満であることを特徴とする積層フィルム。
（７）キャリアテープ用である（１）〜（６）のいずれかに記載の積層フィルム。
（８）プロテクトフィルム用である（１）〜（６）のいずれかに記載の積層フィルム。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の積層フィルムは、湿度変化によらず高いレベルの帯電防止性が発現し、かつ、透明性、さらには沸騰水に浸漬した際の帯電防止性（耐煮沸性）、帯電防止層がロールとの間に高い圧力が加わった際にも帯電防止性能の低下が抑えられ（耐摩耗性）、樹脂層中に含有する帯電防止性成分のロールへの転写を抑制（転写抑制性）することに優れる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の積層フィルムについて詳細に説明する。
【００３２】
本発明の積層フィルムには、基材となるポリエステルフィルムを有し、そのポリエステルフィルムの少なくとも片面に、樹脂層が設けられている。
【００３３】
本発明において基材となるポリエステルフィルムを構成するポリエステルとは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称である。好ましいポリエステルとしては、エチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、ブチレンテレフタレート、プロピレンテレフタレート、および１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどから選ばれた少なくとも１種の構成樹脂を主要構成樹脂とするものが挙げられる。これら構成樹脂は、１種のみ用いても２種以上併用してもよい。上述したポリエステルの極限粘度（２５℃のｏ−クロロフェノール中で測定）は、０．４〜１．２ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．５〜０．８ｄｌ／ｇの範囲にあるのが本発明を実施する上で好適である。
【００３４】
なお、ポリエステル中には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤および架橋剤などがその特性を悪化させない程度に添加されていてもよい。
【００３５】
また、上記のポリエステルフィルムとして、二軸配向ポリエステルフィルムを用いることが好ましい。ここで、「二軸配向」とは、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。二軸配向ポリエステルフィルムは、一般に、未延伸状態のポリエステルシートをシート長手方向および幅方向に各々２．５〜５倍程度延伸し、その後、熱処理を施すことにより得ることができる。
【００３６】
また、基材となるポリエステルフィルムは、２層以上の積層構造体であっても良い。積層構造体としては、例えば、内層部と表層部とを有する複合体フィルムであって、内層部に実質的に粒子を含有せず、表層部のみに粒子を含有させた層を設けた複合体フィルムを挙げることができる。また、内層部と表層部を構成するポリエステルが同種であっても異種であってもよい。
【００３７】
ポリエステルフィルムの厚みは特に限定されるものではなく、用途や種類に応じて適宜選択されるが、機械的強度、ハンドリング性などの点から、通常は好ましくは５〜５００μｍ、より好ましくは６〜２５０μｍ、最も好ましくは７〜１５０μｍである。また、ポリエステルフィルムは、共押出しによる複合フィルムであってもよいし、得られたフィルムを各種の方法で貼り合わせたフィルムであっても良い。
【００３８】
本発明の積層フィルムは、ポリエステルフィルムの少なくとも片側に樹脂層が設けられた積層フィルムであって、該樹脂層表面の表面比抵抗値（Ｒ１）が１０１１Ω／□未満であり、且つ、煮沸試験後の表面比抵抗値（Ｒ２）が、１０１１Ω／□未満である積層フィルムである。
【００３９】
また、該樹脂層が下記式（１）の構造を有することが好ましい。
【００４０】
【化２】
2016064625.tif 000003
【００４１】
また、該樹脂層の厚みが１０〜５０ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、１２ｎｍ以上４５ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１５ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。該樹脂層の厚みを、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることにより、優れた透明性、初期帯電防止性、耐煮沸性を十分に発現させることが可能となる。
【００４２】
また本発明の積層フィルムは、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、ポリチオフェン化合物（Ａ−１）と酸性ポリマー化合物（Ａ−２）の反応生成物と、エポキシ化合物（Ｂ）と、酸価が５ｍｇ／ｇ以上２０ｍｇ／ｇ未満のポリエステル樹脂（Ｃ）と、カルボジイミド化合物（Ｄ）を含有する樹脂組成物から形成された樹脂層を有する積層フィルムである。
【００４３】
また、前記樹脂組成物において、ポリチオフェン化合物（Ａ−１）と酸性ポリマー化合物（Ａ−２）の反応生成物とエポキシ化合物（Ｂ）の合計１００重量部としたとき、酸価が５ｍｇ／ｇ以上２０ｍｇ／ｇ未満のポリエステル樹脂（Ｃ）が１０〜５０重量部、カルボジイミド化合物（Ｄ）が５〜２５重量部であることが好ましい。
【００４４】
また、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、ポリチオフェン化合物（Ａ−１）と酸性ポリマー化合物（Ａ−２）の反応生成物と、エポキシ化合物（Ｂ）と、酸価が５ｍｇ／ｇ以上２０ｍｇ／ｇ未満のポリエステル樹脂（Ｃ）と、カルボジイミド化合物（Ｄ）を含有する樹脂組成物から形成された樹脂層を有し、樹脂層表面の表面比抵抗値（Ｒ１）が、１０１１（Ω／□）未満であり、且つ、煮沸試験後の表面比抵抗値（Ｒ２）が、１０１１（Ω／□）未満であることが好ましい。
【００４５】
本発明の積層フィルムは、帯電防止性、煮沸後の帯電防止性に優れるという特性を有する。そのため、キャリアテープの課題であった、剥離帯電現象による埃付着、電子部品の電気的な破壊、さらには過酷な環境下での帯電防止性の低下や、透明性の低下を解決できるためキャリアテープに好ましく用いることができる。
【００４６】
また、プロテクトフィルムの課題であった剥離帯電現象による埃付着、剥離帯電によるディスプレイの電子素子の破壊や、より過酷な環境下での帯電防止性の低下を解決できるため、プロテクトフィルムに好ましく用いることができる。
【００４７】
本発明の積層フィルムは、該樹脂層の表面比抵抗値（Ｒ１）が、１０１１Ω／□未満であり、且つ、煮沸試験前後の表面比抵抗値（Ｒ２）が、１０１１Ω／□未満であることが必要である。
【００４８】
該樹脂層における表面比抵抗値（Ｒ１）が、１０１１Ω／□未満であり、且つ、煮沸試験後の表面比抵抗値（Ｒ２）が、１０１１Ω／□未満とすることで、湿度変化によらない高いレベルの帯電防止性を発現し、さらには沸騰水に浸漬した際の帯電防止性（耐煮沸性）を向上させることが可能となる。
【００４９】
ここで、本発明における表面比抵抗値（Ｒ１）とは、常態（２３℃、相対湿度６５％）において２４時間放置後、その雰囲気下でデジタル超高抵抗／微小電流計Ｒ８３４０Ａ（アドバンテスト（株）製）を用い、印加電圧１００Ｖ、１０秒間印加後、測定を行った値を表す。なお、表面比抵抗値（Ｒ１）は、初期帯電防止性の指標であり、単位は、Ω／□である。積層サンプルの樹脂積層面を評価し、合計１０回測定した平均値をサンプルの表面比抵抗値（Ｒ１）とした。
【００５０】
本発明において、該樹脂層表面の表面比抵抗値（Ｒ１）は、１０１１Ω／□未満であり、より好ましくは１０１０Ω／□未満、さらに好ましくは１０９Ω／□未満である。１０１１Ω／□未満であると、塵埃の付着防止、帯電に起因した製品同士の密着、静電気放電により精密な電子回路材料素子などの破壊といった静電気障害を防止することが可能となる。
【００５１】
また、本発明における表面比抵抗値（Ｒ２）は、後述する煮沸後の表面比抵抗値を表す。具体的には、積層フィルムサンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出し耐煮沸性評価サンプルを得た後、該サンプルをクリップに固定し吊り下げた状態にし、ビーカーに準備した純水からなる沸騰した湯（１００℃）の中に積層フィルム全面が浸漬する状態で２時間入れた後、サンプルを取り出し常態（２３℃、相対湿度６５％）にて１時間乾燥させ、煮沸性評価用サンプルを得た後、表面比抵抗（Ｒ１）の測定と同様の方法にて、表面比抵抗値を測定することで求められる値を表す。上記の評価は、積層フィルムが、高温高湿化、さらにはより過酷な環境下において使用されたときに、どの程度、帯電防止性を維持しているのかを測るための加速試験である。
【００５２】
本発明において、該樹脂層表面の表面比抵抗値（Ｒ２）は、１０１１Ω／□未満であり、より好ましくは１０１０Ω／□未満、さらに好ましくは１０９Ω／□未満である。１０１１Ω／□未満であると、高温高湿下、さらにはより過酷な環境下においても、塵埃の付着防止、帯電に起因した製品同士の密着、静電気放電により精密な電子回路材料素子などの破壊といった静電気障害を防止することが可能となる。
【００５３】
また、本発明の積層フィルムは、後述する測定方法により求められる耐摩耗試験後の表面比抵抗値（Ｒ３）が、１０１１Ω／□未満であることが好ましい。耐摩耗試験後の表面比抵抗値（Ｒ３）を１０１１Ω／□未満とすることで、樹脂層表面にロールとの間に高い圧力が加わった際にも帯電防止性能の低下が抑える（耐摩耗性を向上させる）ことが可能となる。耐摩耗試験後の表面比抵抗値（Ｒ３）は、より好ましくは１０１０Ω／□未満、さらに好ましくは１０９Ω／□未満である。
【００５４】
また、該樹脂層が下記式（１）の構造を有することが好ましい。
【００５５】
【化３】
2016064625.tif 000004
【００５６】
上記構造を有することで、沸騰水に浸漬した際にも高いレベルの帯電防止性（耐煮沸性）、帯電防止層がロールとの間に高い圧力が加わった際にも帯電防止性能の低下が抑えられ、樹脂層中に含有する帯電防止性成分のロールへの転写を抑制することが可能となる。
ここで、Ｒは１〜３４個の炭素原子を有する炭化水素基であり、脂肪族または芳香族の炭化水素基を表す。
【００５７】
この理由としては、次のように考えている。該樹脂層中に式（１）の構造を有することで、塗膜中の樹脂成分の架橋密度が高まり、該樹脂層への水の浸入を防止することができ、その結果、沸騰水に浸漬した際にも高いレベルの帯電防止性（耐煮沸性）を示すと考えている。また樹脂成分の架橋密度が高まることにより高い圧力で加工された際に、樹脂成分の脱落が抑制され、ロールへの転写が抑制できると考えている。
また、本構造は、カルボキシル基とカルボジイミド基の下記反応により得ることが可能となる。
【００５８】
【化４】
2016064625.tif 000005
【００５９】
上記の反応は常温でも進行するものの、本発明においては［樹脂層の形成方法および積層フィルムの製造方法］にて後述する熱処理条件にて反応させることが、耐煮沸性、耐摩耗性、転写抑制性の観点からより好ましい。上記反応がより効率的に形成され耐煮沸性、耐摩耗性、転写抑制性が向上するためである。
【００６０】
また、本発明の積層フィルムは、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、ポリチオフェン化合物（Ａ−１）と酸性ポリマー化合物（Ａ−２）の反応生成物と、エポキシ化合物（Ｂ）と、酸価が５ｍｇ／ｇ以上２０ｍｇ／ｇ未満のポリエステル樹脂（Ｃ）と、カルボジイミド化合物（Ｄ）を含有する樹脂組成物から形成された樹脂層を有することが必要である。
【００６１】
ポリチオフェン化合物（Ａ−１）と酸性ポリマー化合物（Ａ−２）の反応生成物と、エポキシ化合物（Ｂ）と、酸価が５ｍｇ／ｇ以上２０ｍｇ／ｇ未満のポリエステル樹脂（Ｃ）と、カルボジイミド化合物（Ｄ）を含有する樹脂組成物から樹脂層を形成することで、湿度変化によらない高いレベルの帯電防止性を発現し、さらには沸騰水に浸漬した際の帯電防止性（耐煮沸性）、帯電防止層がロールとの間に高い圧力が加わった際にも帯電防止性能の低下が抑えられ、樹脂層中に含有する帯電防止性成分のロールへの転写を抑制することが可能となる。
【００６２】
この理由としては、次のように考えている。
ポリチオフェン化合物（Ａ−１）と酸性ポリマー化合物（Ａ−２）の反応生成物と、エポキシ化合物（Ｂ）を含むことで、樹脂層中で、ポリチオフェンが凝集することなく、均一なポリチオフェンのネットワークを形成することが可能となる。エポキシ化合物（Ｂ）はその均一ネットワークの形成補助剤となっており、均一なポリチオフェンのネットワークを形成できるため、湿度変化によらない高いレベルの帯電防止性を発現することが可能となる。
【００６３】
さらに、酸価が５ｍｇ／ｇ以上２０ｍｇ／ｇ未満のポリエステル樹脂（Ｃ）とカルボジイミド化合物（Ｄ）を有することで、ポリエステル樹脂（Ｃ）のカルボン酸基とカルボジイミド化合物（Ｄ）が反応しアシルウレア構造を形成することで、該樹脂層の架橋構造を形成する。その結果、樹脂層の架橋密度が向上し、外部から樹脂層中への水が浸入しにくくなる結果、帯電防止性を発現するポリチオフェンのネットワークへの水の侵入が抑制され、ポリチオフェンが有する帯電防止特性を煮沸後も維持することができるため、沸騰水に浸漬した際でも帯電防止性（耐煮沸性）に優れると考えている。また、樹脂層の架橋密度が向上することにより高い圧力で加工された際にも樹脂層成分の滑落を防ぐことが可能となり（耐摩耗性に優れ）、それによりロールへの樹脂成分の転写が抑制される（転写抑制性に優れる）のだと考えている。また、樹脂層成分の脱落が抑制されることで、樹脂層が高い圧力で摩擦を受けた場合でも、帯電防止性の低下を抑制することが可能となる。
【００６４】
〔ポリチオフェン化合物（Ａ−１）と酸性ポリマー化合物（Ａ−２）の反応生成物〕
本発明の樹脂層を形成する樹脂組成物には、ポリチオフェン化合物（Ａ−１）と酸性ポリマー化合物（Ａ−２）の反応生成物を用いることが重要である。
ここで、上記反応生成物は、ポリチオフェン化合物（Ａ−１）と酸性ポリマー化合物（Ａ−２）を反応させることで得ることができる。
【００６５】
まず、ポリチオフェン化合物（Ａ−１）、酸性ポリマー化合物（Ａ−２）について述べ、次にポリチオフェン化合物（Ａ−１）と酸性ポリマー化合物（Ａ−２）の反応生成物について下記する。
【００６６】
ここで、本発明におけるポリチオフェン化合物（Ａ−１）とは、ポリチオフェンまたはその誘導体を表す。また、ポリチオフェンおよび／またはポリチオフェン誘導体として、例えば、チオフェン環の３位および４位の位置が置換された構造を有する化合物が例示され、かつ、上記したとおり該３位および４位の炭素原子に酸素原子が結合した化合物が例示される。該炭素原子に直接、水素原子あるいは炭素原子が結合したものは、塗料組成物を水媒体とすることが容易でない場合がある。
【００６７】
次に、酸性ポリマー化合物（Ａ−２）について説明する。
酸性ポリマー化合物（Ａ−２）は、遊離酸状態となり得る酸性ポリマーを表し、重量平均分子量は１０００以上であり、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸およびこれらの共重合体、ポリスチレン酸スルホン酸、ポリビニルスルホン酸およびこれらの共重合体を表す。特に、ポリスチレンスルホン酸が、得られる表面比抵抗値の点で優れるため最も好ましい。なお、遊離酸を与える官能基は、その一部または全部が中和された塩の形をとってもよい。
【００６８】
これら酸性ポリマー化合物（Ａ−２）を、ポリチオフェン化合物（Ａ−１）と酸性ポリマー化合物（Ａ−２）の反応生成物を得るための重合工程のときに添加することにより、本来、水に不溶なポリチオフェン系化合物を水分散性または水溶性にし易くなる。また、酸としての機能がポリチオフェン系化合物へのドーピング剤として機能とし、表面比抵抗値の良化効果も果たすものと考えられる。
【００６９】
なお、上述した酸性ポリマー化合物（Ａ−２）は、共重合可能な他のモノマー、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレンなどが共重合したものも用いることもできる。
【００７０】
酸性ポリマー化合物、例えばカルボン酸含有ポリマーやスルホン酸含有ポリマーの分子量は特に限定されないが、塗料組成物の安定性や表面比抵抗値の点で、その重量平均分子量は１０００〜１００００００が好ましく、より好ましくは５０００〜１５００００である。本発明の効果を阻害しない範囲で、一部または全部の陰イオンがリチウム、ナトリウムなどのアルカリ金属、カルシウムなどのアルカリ土類金属、アンモニウムイオンなどによって中和されていても塩となっていてもよい。
【００７１】
次に、ポリチオフェン化合物（Ａ−１）と酸性ポリマー化合物（Ａ−２）を反応させることで得ることができるポリチオフェン化合物（Ａ−１）と酸性ポリマー化合物（Ａ−２）の反応生成物について下記する。
【００７２】
本発明で用いることができる上記のポリチオフェン化合物（Ａ−１）と酸性ポリマー化合物（Ａ−２）の反応生成物は、酸性ポリマーの存在下で、ポリチオフェンまたはポリチオフェン誘導体を与えるモノマーを重合することによって、下記の繰り返し構造および／または、
【００７３】
【化５】
2016064625.tif 000006
【００７４】
下記の繰り返し構造
【００７５】
【化６】
2016064625.tif 000007
【００７６】
を有する重合体を得ることができる。式２の繰り返し構造において、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、もしくは芳香族炭化水素基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロへキシレン基、ベンゼン基などである。また、ｐは２以上の整数である。式３の繰り返し構造では、ｎは１〜４の整数、ｑは２以上の整数である。
【００７７】
本発明においては、式３の繰り返し構造で表される構造式からなるポリチオフェン、および／または、ポリチオフェン誘導体を用いることが好ましく、例えば、式３の繰り返し構造で、ｎ＝１（メチレン基）、ｎ＝２（エチレン基）、ｎ＝３（トリメチレン基）となっているものが好ましい。中でも特に好ましいのは、ｎ＝２のエチレン基の化合物、すなわち、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンである。
【００７８】
本発明のポリチオフェン化合物（Ａ−１）と酸性ポリマー化合物（Ａ−２）の反応生成物において、ポリチオフェンとポリチオフェン誘導体の総和に対して、酸性ポリマーは、固形分重量比で過剰に存在させたほうが表面比抵抗値の点で好ましく、ポリチオフェンおよびポリチオフェン誘導体の合計１重量部に対し、酸性ポリマーは、１重量部より多く、５重量部以下が好ましく、より好ましくは１重量部より多く、３重量部以下である。
【００７９】
また、ポリチオフェン化合物（Ａ−１）と酸性ポリマー化合物（Ａ−２）の反応生成物は、例えば、特開２０００−６３２４号公報、ヨーロッパ特許６０２７１３号、米国特許第５３９１４７２号に開示された方法により製造することができるが、これら以外の方法であってもよい。
【００８０】
例えば、３，４−ジヒドロキシチオフェン−２，５、−ジカルボキシエステルのアルカリ金属塩を出発物質として、３，４−エチレンジオキシチオフェンを得た後、ポリスチレンスルホン酸水溶液にペルオキソ二硫酸カリウムと硫酸鉄と、先に得た３，４−エチレンジオキシチオフェンを導入し、反応させることによりって、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）などのポリチオフェンに、ポリスチレンスルホン酸などの酸性ポリマーが複合体化した組成物を得ることができる。
【００８１】
またポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン及びポリスチレンスルホン酸を含む水性の塗料組成物として、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社（ドイツ国）から、“Ｂａｙｔｒｏｎ”Ｐとして販売されているものなど用いることができる。
【００８２】
［エポキシ化合物（Ｂ）］
本発明の樹脂層を形成する樹脂組成物には、さらにエポキシ化合物（Ｂ）を用いることが重要である。本発明において、エポキシ化合物（Ｂ）は、分子量が１０００以下の架橋剤であることが好ましい。特に、エポキシ化合物（Ｂ）の分子量が１０００以下であると、延伸工程での柔軟性や流動性が発現し、樹脂層を形成する混合体の乾燥後の延伸追従性を高め、塗膜の亀裂による白化現象を抑制し、透明性が付与される。一方、例えば、分子量が大きくなり過ぎると、塗布、乾燥後の延伸時に塗膜に亀裂が入るなどの現象が発生し、透明性が低下する傾向がある。また、分子量を８００以下、より好ましくは、６００以下とすることで、ポリチオフェン化合物（Ａ−１）と酸性ポリマー化合物（Ａ−２）の反応生成物とエポキシ化合物（Ｂ）が、より相溶しやすくなり、延伸工程での柔軟性や流動性が発現し、樹脂層を形成する混合体の乾燥後の延伸追従性を高め、塗膜の亀裂による白化現象を抑制し、透明性が付与される。
【００８３】
本発明において、エポキシ化合物は、透明性、帯電防止性などが向上するため、水溶性の化合物であることが好ましい。
【００８４】
なお、本発明において、水溶性のエポキシ化合物とは、水溶率が８０％以上の化合物をいい、「水溶率」とは、２３℃で、エポキシ化合物の固形分１０部を９０部の水に溶解した時、エポキシ化合物が溶解している割合をいう。すなわち、水溶率が８０％とは、２３℃で、１０部の化合物のうち８０重量％が９０部の水に溶解し、残りの２０重量％の化合物が未溶解物として残っている状態を示す。また、水溶率１００％とは用いた１０部の化合物が９０部の水に全て溶解している状態を表す。なお、本発明において、エポキシ化合物（Ｂ）は、水溶率が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは水溶率が１００％である。水溶率が高いと塗液自体を水溶化できるだけでなく、透明性や帯電防止性の点でも優れたものとすることができる。
【００８５】
また、エポキシ化合物は、例えば、グリセリンなどの高沸点溶媒などの添加に比べ、ブロッキングを起こさず、熱処理を行うテンター内部の汚染や、大気汚染がないので、好適である。
【００８６】
本発明の積層フィルムにおいて、エポキシ化合物の種類は特に限定されないが、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル系、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル系、ジグリセロールポリグリシジルエーテル系、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル系などを用いることができる。例えば、ナガセケムテック株式会社製エポキシ化合物“デナコール”（ＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８５０など）、坂本薬品工業株式会社製のジエポキシ・ポリエポキシ化合物（ＳＲ−ＥＧ、ＳＲ−８ＥＧ、ＳＲ−ＧＬＧなど）、大日本
インキ工業株式会社製エポキシ化合物“ＥＰＩＣＬＯＮ”ＥＭ−８５−７５Ｗ、あるいはＣＲ−５Ｌなどを好適に用いることができ、中でも、水溶性を有するものが好ましい。
【００８７】
エポキシ化合物（Ｂ）は、エポキシ当量（weight per epoxy equivalent：ＷＰＥ）が１００〜３００ＷＰＥであるものが反応性の点で好ましく、エポキシ当量は、より好ましくは１１０〜２００ＷＰＥである。
【００８８】
ここでエポキシ化合物（Ｂ）は、ポリチオフェン化合物（Ａ−１）とエポキシ化合物（Ｂ）の合計を１００重量％とした場合、重量比率はエポキシ化合物（Ｂ）の重量比率は、３０重量％以上９０重量％以下が好ましく、より好ましくは４０重量％以上８５重量％以下であり、さらに好ましくは６０重量％以上８０重量％以下である。
【００８９】
エポキシ化合物（Ｂ）が９０重量％を超えると透明性は良化するものの、帯電防止性が発現しにくい場合がある。一方、エポキシ化合物（Ｂ）が３０重量％よりも少ない場合は、塗膜の白化が大きく、透明性が悪くなり、帯電防止性が発現しにくい場合がある。
【００９０】
［酸価が５ｍｇ／ｇ以上２０ｍｇ／ｇ未満のポリエステル樹脂（Ｃ）］
本発明の樹脂層を形成する樹脂組成物には、酸価が５ｍｇ／ｇ以上２０ｍｇ／ｇ未満のポリエステル樹脂（Ｃ）を用いることが重要である。
【００９１】
該ポリエステル樹脂（Ｃ）の酸価が５ｍｇ／ｇ以上２０ｍｇ／ｇ未満であり、より好ましくは１０ｍｇ／ｇ以上１８ｍｇ／ｇ以下である。酸価が５ｍｇ／ｇ未満の場合はポリエステル樹脂を水分散させることができず、透明性が悪化したり、耐煮沸性が不十分となったりする場合がある。一方、酸価が２０ｍｇ／ｇ以上ではポリエステル樹脂の親水性が高すぎるため、水を吸水しやすくなるため、耐煮沸性が不十分となる場合がある。
【００９２】
ここで、該ポリエステル樹脂（Ｃ）は、主鎖あるいは側鎖にエステル結合を有するもので、ジカルボン酸とジオールから重縮合して得られるものが好ましい。
【００９３】
該ポリエステル樹脂（Ｃ）を構成するカルボン酸としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸や３価以上の多価カルボン酸が使用できる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビスフェノキシエタン−ｐ−ｐ’−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを用いることができる。これらの芳香族ジカルボン酸は、透明性や耐煮沸性の点で、好ましくは全ジカルボン酸成分の３０モル％以上、より好ましくは３５モル％以上、最も好ましくは４０モル％以上のものを用いるのがよい。脂肪族および脂環族のジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸など、およびそれらのエステル形成性誘導体を用いることができる。
【００９４】
該ポリエステル樹脂（Ｃ）を構成するグリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチルー１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１、３−シクロブタンジオール、４，４’−チオジフェノール、ビスフェノールＡ、４、４’−メチレンジフェノール、４、４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−、ｍ−、およびｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、４，４’−イソプロピリデンビンジオール、シクロペンタン−１、２−ジオール、シクロヘキサン−１，２’−ジオール、シクロヘキサン−１、２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオールなどを用いることができる。
【００９５】
また、本発明でポリエステル樹脂の水溶性化あるいは水分散化を容易にするために共重合することが好ましいカルボン酸塩基を含む化合物としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、４−メチルシクロヘキセン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメシン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセンー１，２−ジカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−シクロヘキセンー１，２−ジカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸など、あるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩を用いることができるが、これらの限定されるものではない。
【００９６】
また、該樹脂層に用いることができるポリエステル樹脂（Ｃ）としては、変性ポリエステル共重合体、例えば、アクリル、ウレタン、エポキシなどで変性したブロック共重合体、グラフト共重合体なども可能である。
【００９７】
本発明の樹脂層に用いることができるポリエステル樹脂（Ｃ）は、５ｍｇ／ｇ以上２０ｍｇ／ｇ未満の酸価を満たしていることが必要であるが、分子量については、水分散性と耐煮沸性、耐摩耗性、転写抑制性を良好にするため、５００〜４００００の範囲内であることが好ましく、１０００〜３００００の範囲内であることが更に好ましい。
【００９８】
また、本発明のポリエステル樹脂（Ｃ）のガラス転移点（以下、Ｔｇ）は特に限定されるものではないが、好ましくは０℃以上９０℃以下であり、より好ましくは１０℃以上８０℃以下、さらに好ましくは３０℃以上６０℃以下である。
【００９９】
好ましいポリエステル樹脂としては、酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールから選ばれる共重合体などである。
【０１００】
本発明において、樹脂層に用いられる酸価が５ｍｇ／ｇ以上２０ｍｇ／ｇ未満のポリエステル樹脂（Ｃ)の固有粘度は特に限定されないが、耐煮沸性の点で０．３ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．３５ｄｌ／ｇ以上、最も好ましくは０．４ｄｌ／ｇ以上であることである。
【０１０１】
本発明の樹脂組成物において、酸価が５ｍｇ／ｇ以上２０ｍｇ／ｇ未満のポリエステル樹脂（Ｃ）の含有量が、前記ポリチオフェン化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）の含有量の合計を１００重量部としたとき、１０重量部以上５０重量部以下であることが好ましい。より好ましくは１５重量部以上４５重量部以下であり、更に好ましくは２０重量部以上３５重量部以下である。酸価が５ｍｇ／ｇ以上２０ｍｇ／ｇ未満のポリエステル樹脂（Ｃ）の含有量が、１０重量％以上５０重量％以下であると、透明性、耐煮沸性、耐摩耗性、転写抑制性が良化するため好ましい。酸価が５ｍｇ／ｇ以上２０ｍｇ／ｇ未満のポリエステル樹脂（Ｃ）の含有量が１０重量％未満であると、後述するカルボジイミド化合物（Ｄ）との反応が不十分となり、形成する樹脂層の架橋密度が小さくなるため、耐煮沸性、耐摩耗性、転写抑制性が不十分となる場合がある。５０重量％を超えると、絶縁性物質の割合が増えるため十分な帯電防止性が発現しない場合がある。
【０１０２】
［カルボジイミド化合物（Ｄ）］
本発明の樹脂層を形成する樹脂組成物には、さらにカルボジイミド化合物（Ｄ）を用いることが重要である。
本発明におけるカルボジイミド化合物（Ｄ）としては、例えば、下記一般式（４）で表されるカルボジイミド構造を１分子当たり少なくとも１つ以上有するものであれば特に限定されない。透明性、耐煮沸性、耐摩耗性、転写抑制性などの点で、１分子中に２つ以上を有するポリカルボジイミド化合物が特に好ましい。特に、ポリエステル樹脂やアクリル樹脂などのポリマーの末端や側鎖に、複数個のカルボジイミド基を有する、高分子型のイソシアネート化合物を用いると、本発明の該樹脂層をポリエステル上に設け、積層フィルムとしたときに、該樹脂層の可撓性や強靭性が高まり好ましく用いることができる。
【０１０３】
-Ｎ=Ｃ=Ｎ-  式（４）
ポリカルボジイミド化合物の製造は公知の技術を適用することができ、一般的には、ジイソシアネート化合物を触媒存在下で重縮合することにより得られる。該ポリカルボジイミド化合物の出発原料であるジイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族、脂環式ジイソシアネートなどを用いることができ、具体的には
トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネートなどを用いることができる。更に本発明の効果を消失させない範囲において、ポリカルボジイミド化合物の水溶性や水分散性を向上するために、界面活性剤を添加することや、ポリアルキレンオキシド、ジアルキルアミノアルコールの四級アンモニウム塩、ヒドロキシアルキルスルホン酸塩などの親水性モノマーを添加しても用いてもよい。
【０１０４】
カルボジイミド化合物（Ｄ）の含有量は、塗料組成物中の前記ポリチオフェン化合物（Ａ）の含有量の合計を１００重量部としたとき、５〜２５重量部であることが好ましく、より好ましくは７〜２２重量部、さらに好ましくは１０〜２０重量部である。
【０１０５】
５〜２５重量部の範囲であると、本発明の樹脂層をポリエステルフィルム上に設け、積層フィルムとしたときに、高い透明性、耐煮沸性、耐摩耗性、転写抑制性を積層フィルムに付与することができる。カルボジイミド化合物（Ｄ）の含有量が、５重量部未満であると、酸価が５ｍｇ／ｇ以上２０ｍｇ／ｇ未満のポリエステル樹脂（Ｂ）との反応が不十分となり、耐煮沸性、耐摩耗性、転写抑制性が劣る場合がある。一方、２５重量部を越える場合は、絶縁性物質の割合が増えるため、初期帯電防止性が悪化する場合がある。
【０１０６】
本発明の積層フィルムを製造する際には、結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムに、水系溶媒を含む樹脂組成物を塗布し、延伸、熱処理により結晶配向を完了させる方法が、好適に用いられる。高温での熱処理が可能であり、基材と樹脂層との接着力が向上することや、より均一で薄膜の樹脂層を設けることができるためである。この方法によって樹脂層を形成する場合には、ポリチオフェン化合物（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）、酸価が５ｍｇ／ｇ以上２０ｍｇ／ｇ未満のポリエステル樹脂（Ｃ）、カルボジイミド化合物（Ｄ）は、水系溶媒に溶解、乳化、あるいは懸濁し得る水系のものが環境汚染や防爆性の点で好ましい。このような、水に溶解、乳化または懸濁が可能な樹脂は、親水性基を有するモノマー（アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、ビニルスルホン酸およびその塩等）との共重合や反応性乳化剤や界面活性剤を用いた乳化重合、懸濁重合、ソープフリー重合等の方法によって作製することができる。
【０１０７】
重合開始剤としては特に限定されるものではないが一般的なラジカル重合開始剤、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の水溶性過酸化物、または過酸化ベンゾイルやｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性過酸化物、あるいはアゾジイソブチロニトリル等のアゾ化合物が使用できる。
【０１０８】
［樹脂層の樹脂組成物およびその調製方法］
本発明における樹脂層の樹脂組成物は、ポリチオフェン化合物（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）、酸価が５ｍｇ／ｇ以上２０ｍｇ／ｇ未満のポリエステル樹脂（Ｃ）、カルボジイミド化合物（Ｄ）を含有する樹脂組成物である。
【０１０９】
また前記樹脂組成物において、ポリチオフェン化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、ポリエステル樹脂（Ｃ）が１０〜５０重量部、より好ましくは１５〜４５重量部、特に好ましくは２０〜３５重量部であり、カルボジイミド化合物（Ｄ）が５〜２５重量部、より好ましくは７〜２２重量部、特に好ましくは１０〜２０重量部である。
【０１１０】
ポリエステル樹脂（Ｃ）が１０重量部未満では耐煮沸性が発現しにくい場合があり、カルボジイミド化合物が５重量部未満では耐煮沸性が発現しにくい場合がある。
【０１１１】
またポリチオフェン化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）の合計を１００重量部とした場合、ポリチフェオン化合物（Ａ）と、エポキシ化合物（Ｂ）の重量比率は、３０重量％以上９０重量％以下が好ましく、より好ましくは４０重量％以上８５重量％以下であり、さらに好ましくは６０重量％以上８０重量％以下である。
【０１１２】
エポキシ化合物（Ｂ）が９０重量％を超えると透明性は良化するものの、帯電防止性が発現しにくい場合がある。一方、エポキシ化合物（Ｂ）が３０重量％よりも少ない場合は、塗膜の白化が大きく、透明性が悪くなり、帯電防止性が発現しにくい場合がある。
【０１１３】
また、本発明の積層フィルムの製造に用いられる上記樹脂組成物は、好ましくは、実質的に水を主たる媒体とする水性の塗液である。また、本発明における樹脂組成物には、塗布性の向上する、透明性の向上などの目的で、本発明の効果を阻害しない程度に適量の有機溶剤を含有してもよく、例えば、イソプロピルアルコール、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エタノール、メタノールなどを好適に用いることができる。中でも、イソプロピルアルコールを用いることが塗布性を向上させる点で特に好ましく、その含有量は、塗液中に２０重量％以下が好ましく、より好ましくは１０重量％以下である。なお、塗液中に多量の有機溶媒を含有させると、いわゆるインラインコーティング法に適用した場合、予熱、乾燥、延伸および熱処理工程などを行うテンターにおいて、爆発の危険があり好ましくない。
【０１１４】
必要に応じて、その他の化合物、例えば、アクリル樹脂、オキサゾリン系化合物、アジリジン化合物、アミドエポキシ化合物、チタンキレートなどのチタネート系カップリング剤、メチロール化あるいはアルキロール化した尿素系化合物、アクリルアミド系化合物などを含んでいてもよい。
【０１１５】
また、各種添加剤、例えば、有機系易滑剤、有機又は無機の微粒子、帯電防止剤などがその特性を悪化させない程度に添加されていてもよい。
【０１１６】
水系溶媒を用いた樹脂組成物は、少なくともポリチオフェン化合物（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）、酸価が５ｍｇ／ｇ以上２０ｍｇ／ｇ未満のポリエステル樹脂（Ｃ）、カルボジイミド化合物（Ｄ）を添加し、必要に応じて、各種添加剤（易滑剤、無機粒子、有機粒子、界面活性剤、酸化防止剤など）を、上記樹脂組成物に所望の重量比で混合、攪拌することで作製することができる。
【０１１７】
混合、撹拌する方法は、容器を手で振って行ったり、マグネチックスターラーや撹拌羽根を用いたり、超音波照射、振動分散などを行うことができる。
【０１１８】
［樹脂層の形成方法および積層フィルムの製造方法］
本発明では、少なくともポリチオフェン化合物（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）、酸価が５ｍｇ／ｇ以上２０ｍｇ／ｇ未満のポリエステル樹脂（Ｃ）、カルボジイミド化合物（Ｄ）を含有する樹脂組成物を、ポリエステルフィルム上へ塗布し、樹脂組成物が溶媒を含む場合には、溶媒を乾燥させることによって、ポリエステルフィルム上に樹脂層を形成することができる。
【０１１９】
また本発明において、樹脂組成物に溶媒を含有せしめる場合は、溶媒として水系溶媒を用いることが好ましい。水系溶媒を用いることで、乾燥工程での溶媒の急激な蒸発を抑制でき、均一な組成物層を形成できるだけでなく、環境負荷の点で優れているためである。
【０１２０】
ここで、水系溶媒とは、水、または水とメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類など水に可溶である有機溶媒が任意の比率で混合させているものを指す。
【０１２１】
樹脂組成物のポリエステルフィルムへの塗布方法はインラインコート法であるのが重要である。インラインコート法とは、ポリエステルフィルムの製造の工程内で塗布を行う方法である。具体的には、ポリエステル樹脂を溶融押し出ししてから二軸延伸後熱処理して巻き上げるまでの任意の段階で塗布を行う方法を指し、通常は、溶融押出し後・急冷して得られる実質的に非晶状態の未延伸（未配向）ポリエステルフィルム（Ａフィルム）、その後に長手方向に延伸された一軸延伸（一軸配向）ポリエステルフィルム（Ｂフィルム）、またはさらに幅方向に延伸された熱処理前の二軸延伸（二軸配向）ポリエステルフィルム（Ｃフィルム）の何れかのフィルムに塗布する。
【０１２２】
本発明では、結晶配向が完了する前の上記Ａフィルム、Ｂフィルム、の何れかのポリエステルフィルムに、樹脂組成物を塗布し、その後、ポリエステルフィルムを一軸方向又は二軸方向に延伸し、溶媒の沸点より高い温度で熱処理を施しポリエステルフィルムの結晶配向を完了させるとともに樹脂層を設ける方法を採用することが好ましい。この方法によれば、ポリエステルフィルムの製膜と、樹脂組成物の塗布乾燥（すなわち、樹脂層の形成）を同時に行うことができるために製造コスト上のメリットがある。また、塗布後に延伸を行うために樹脂層の厚みをより薄くすることが容易である。
【０１２３】
中でも、長手方向に一軸延伸されたフィルム（Ｂフィルム）に、樹脂組成物を塗布し、その後、幅方向に延伸し、熱処理する方法が優れている。未延伸フィルムに塗布した後、二軸延伸する方法に比べ、延伸工程が１回少ないため、延伸による組成物層の欠陥や亀裂が発生しづらく、透明性や平滑性に優れた組成物層を形成できるためである。
【０１２４】
本発明において該樹脂層は、上述した種々の利点から、インラインコート法により設けられることが重要である。ここで、ポリエステルフィルムへの樹脂組成物の塗布方式は、公知の塗布方式、例えばバーコート法、リバースコート法、グラビアコート法、ダイコート法、ブレードコート法等の任意の方式を用いることができる。
【０１２５】
したがって、本発明において最良の樹脂層の形成方法は、水系溶媒を用いた樹脂組成物を、ポリエステルフィルム上にインラインコート法を用いて塗布し、乾燥、熱処理することによって形成する方法である。またより好ましくは、一軸延伸後のＢフィルムに樹脂組成物をインラインコートする方法である。本発明の積層フィルムの製造方法において、乾燥は樹脂組成物の溶媒の除去を完了させるために、８０〜１３０℃の温度範囲で実施することができる。また、熱処理はポリエステルフィルムの結晶配向を完了させるとともに樹脂組成物の熱硬化を完了させ樹脂層の形成を完了させるために、１６０〜２４０℃の温度範囲で実施することができる。
【０１２６】
さらに樹脂組成物の固形分濃度は１０重量％以下であることが好ましい。固形分濃度が１０重量％以下とすることにより、樹脂組成物に良好な塗布性を付与でき、透明かつ均一な組成物層を設けた積層フィルムを製造することができる。
【０１２７】
なお、固形分濃度とは、樹脂組成物の重量に対して、樹脂組成物の重量から溶媒の重量を除いた重量が占める割合を表す（すなわち、［固形分濃度］＝［（樹脂組成物の重量）−（溶媒の重量）］／［樹脂組成物の重量］である）。
【０１２８】
次に、本発明の積層フィルムの製造方法について、ポリエステルフィルムとしてポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ）フィルムを用いた場合を例にして説明するが、これに限定されるものではない。まず、ＰＥＴのペレットを十分に真空乾燥した後、押出機に供給し、約２８０℃でシート状に溶融押し出し、冷却固化せしめて未延伸（未配向）ＰＥＴフィルム（Ａフィルム）を作製する。このフィルムを８０〜１２０℃に加熱したロールで長手方向に２．５〜５．０倍延伸して一軸配向ＰＥＴフィルム（Ｂフィルム）を得る。このＢフィルムの片面に所定の濃度に調製した本発明の樹脂組成物を塗布する。
【０１２９】
この時、塗布前にＰＥＴフィルムの塗布面にコロナ放電処理等の表面処理を行ってもよい。コロナ放電処理等の表面処理を行うことで、樹脂組成物のＰＥＴフィルムへの濡れ性が向上し、樹脂組成物のはじきを防止し、均一な塗布厚みの樹脂層を形成することができる。塗布後、ＰＥＴフィルムの端部をクリップで把持して８０〜１３０℃の熱処理ゾーン（予熱ゾーン）へ導き、樹脂組成物の溶媒を乾燥させる。乾燥後幅方向に１．１〜５．０倍延伸する。引き続き１６０〜２４０℃の熱処理ゾーン（熱固定ゾーン）へ導き１〜３０秒間の熱処理を行い、結晶配向を完了させる。
【０１３０】
この熱処理工程（熱固定工程）で、必要に応じて幅方向、あるいは長手方向に３〜１５％の弛緩処理を施してもよい。かくして得られた積層フィルムは透明かつ反射防止性に優れた積層フィルムとなる。
【０１３１】
本発明における該樹脂層の厚みとしては、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１２ｎｍ以上４５ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１５ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。該樹脂層の厚みを、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることにより、優れた透明性、初期帯電防止性、耐煮沸性、耐摩耗性、転写抑制性を十分に発現させることが可能となる。
【０１３２】
本発明の積層フィルムは、後述する測定方法により求められるヘイズが、３．０％未満であることが好ましい。ヘイズを上記の範囲とすることで、プロテクトフィルムや、カバーテープに好ましく使用できる。より好ましくは、２．０％未満であり、さらに好ましくは１．０％未満である。
【０１３３】
［特性の測定方法および効果の評価方法］
本発明における特性の測定方法および効果の評価方法は次のとおりである。
【０１３４】
（１）ヘイズ（透明性評価）
ヘイズの測定は、常態（２３℃、相対湿度５０％）において、積層フィルムサンプルを４０時間放置した後、日本電色工業（株）製濁度計「ＮＤＨ５０００」を用いて、ヘイズの測定はＪＩＳ  Ｋ  ７１３６「透明材料のヘイズの求め方」（２０００年版）に準ずる方式で行った。なお、サンプルの樹脂層が積層された面側から光を照射して測定した。サンプルは一辺５０ｍｍの正方形のものを１０サンプル準備し、それぞれ１回ずつ、合計１０回測定した平均値をサンプルのヘイズ値とした。透明性はヘイズ値を用いて、４段階評価を行なった。Ｃは実用上問題のあるレベル、Ｂは実用レベルであり、ＡとＳのものは良好とした。
【０１３５】
Ｓ：１．０％未満
Ａ：１．０％以上２．０％未満
Ｂ：２．０％以上３．０％未満
Ｃ：３．０％以上。
【０１３６】
（２）初期帯電防止性（表面比抵抗値（Ｒ１））
初期帯電防止性は、表面比抵抗値（Ｒ１）により測定した。表面比抵抗値（Ｒ１）の測定は、常態（２３℃、相対湿度６５％）において２４時間放置後、その雰囲気下でデジタル超高抵抗／微小電流計Ｒ８３４０Ａ（アドバンテスト（株）製）を用い、印加電圧１００Ｖ、１０秒間印加後、測定を行った。単位は、Ω／□である。積層サンプルの樹脂積層面を評価し、合計１０回測定した平均値をサンプルの表面比抵抗値（Ｒ１）とした。初期帯電防止性は、表面比抵抗値（Ｒ１）を用いて、４段階評価を行なった。Ｃは実用上問題のあるレベル、Ｂは実用レベルであり、ＡとＳのものは良好とした。
Ｓ：１．０×１０９未満
Ａ：１．０×１０９以上１．０×１０１１未満
Ｂ：１．０×１０１１以上１．０×１０１２未満
Ｃ：１．０×１０１２以上。
【０１３７】
（３）耐煮沸性（表面比抵抗値（Ｒ２））
積層フィルムサンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出し耐煮沸性評価サンプルを得た。該サンプルをクリップに固定し吊り下げた状態にした後、ビーカーに準備した純水からなる沸騰した湯（１００℃）の中に積層フィルム全面が浸漬する状態で２時間入れた。その後、耐煮沸性評価サンプルを取り出し常態（２３℃、相対湿度６５％）にて１時間乾燥させ、煮沸性評価用サンプルを得た。（２）の方法と同様に、耐煮沸性は、表面比抵抗値（Ｒ２）により評価した。表面比抵抗値（Ｒ２）の測定は、上記煮沸性評価サンプルを常態（２３℃、相対湿度６５％）において２４時間放置後、その雰囲気下でデジタル超高抵抗／微小電流計Ｒ８３４０Ａ（アドバンテスト（株）製）を用い、印加電圧１００Ｖ、１０秒間印加後、測定を行った。単位は、Ω／□である。積層サンプルの樹脂積層面を評価し、合計１０回測定した平均値をサンプルの表面比抵抗値（Ｒ２）とした。耐煮沸性は表面比抵抗値（Ｒ２）を用いて、４段階評価を行なった。Ｃは実用上問題のあるレベル、Ｂは実用レベルでありＡとＳのものは良好とした。
Ｓ：１．０×１０９未満
Ａ：１．０×１０９以上１．０×１０１１未満
Ｂ：１．０×１０１１以上１．０×１０１２未満
Ｃ：１．０×１０１２以上。
【０１３８】
（４）樹脂層の膜厚
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて断面を観察することにより、ポリエステルフィルム上の樹脂層の厚みを測定した。樹脂層の厚みは、ＴＥＭにより２０万倍の倍率で撮影した画像から樹脂層の厚みを読み取った。合計で１０点の樹脂層厚みを測定して平均値とした。
【０１３９】
（５）樹脂層中の式（１）の構造の有無
樹脂層の組成分析は、積層フィルムの表面について、Ｘ線光電子分光分析装置（ＥＳＣＡ）、フーリエ赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）ＡＴＲ法、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により行った。また、樹脂層を溶剤にて溶解抽出し、クロマトグラフィーで分取した後、プロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）、カーボン核磁気共鳴分光法（１３Ｃ−ＮＭＲ）、フーリエ赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）により構造を解析し、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）を行い樹脂層中の式（１）の有無を調べた。
【０１４０】
樹脂層中に、式（１）の構造を含有する場合はＡ、含有しない場合はＢとした。
【０１４１】
（６）酸価
ＪＩＳ−Ｋ００７０（１９９２／０５／０１改訂）に準じて酸価を測定した。すなわち試料１ｇ中に含まれる酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を測定した。
【０１４２】
（７）耐摩耗性（表面比抵抗値（Ｒ３））
積層フィルムの耐摩耗性の評価は、“トレシー（登録商標）ＭＫ”東レ株式会社製（白色）にて積層フィルムの樹脂層面を荷重５ｇ／ｃｍ２、速度１ｃｍ／ｓｅｃで１０回擦り付けた後、表面比抵抗値（Ｒ３）を測定することにより行った。摩耗後の積層フィルムをサンプルとして、常態（２３℃、相対湿度６５％）において２４時間放置後、その雰囲気下でデジタル超高抵抗／微小電流計Ｒ８３４０Ａ（アドバンテスト（株）製）を用い、印加電圧１００Ｖ、１０秒間印加後、表面比抵抗値の測定を行った。上記転写抑制性評価サンプルを単位は、Ω／□である。積層サンプルの樹脂積層面を評価し、合計１０回測定した平均値をサンプルの表面比抵抗値を用いて、４段階評価を行なった。Ｃは実用上問題のあるレベル、Ｂは実用レベルでありＡとＳのものは良好とした。
Ｓ：１．０×１０９未満
Ａ：１．０×１０９以上１．０×１０１１未満
Ｂ：１．０×１０１１以上１．０×１０１２未満
Ｃ：１．０×１０１２以上
（８）転写抑制性
前記（７）耐摩耗性にて積層フィルムの樹脂層面を擦り付けた“トレシー（登録商標）ＭＫ”東レ株式会社製（白色）の樹脂層を擦り付けた側の外観の確認を行い、色の変化により転写抑制性の評価を行った。 “トレシー（登録商標）ＭＫ”に着色があるものを実用上問題のあるレベルとして×と評価し、着色がないものを良好であるとして○と評価した。
【実施例】
【０１４３】
なお、以下の実施例や比較例にて得られた積層フィルムの特性等を、表に示した。
【０１４４】
＜実施例１＞
はじめに樹脂組成物を次の通り調整した。
【０１４５】
・ポリチオフェン化合物（Ａ−１）と酸性ポリマー化合物（Ａ−２）の反応生成物：
酸性ポリマー化合物であるポリスチレンスルホン酸を２０．８重量部含む１８８７重量部の水溶液中に、１重量％硫酸鉄（ＩＩＩ）水溶液４９重量部、チオフェン化合物である３，４−エチレンジオキシチオフェン８．８重量部、および１０．９重量％のペルオキソ二硫酸水溶液１１７重量部を加えた。この混合物を１８℃で、２３時間攪拌した。ついで、この混合物に、１５４重量部の陽イオン交換樹脂および２３２重量部の陰イオン交換樹脂を加えて、２時間攪拌した後、イオン交換樹脂をろ別して、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホ酸からなる混合物の水分散体を得た。なお、ポリチオフェン化合物（Ａ−１）と酸性ポリマー化合物（Ａ−２）の重量比（ポリチオフェン化合物（Ａ−１）／酸性ポリマー化合物（Ａ−２））は、４／６である。また、得られたポリチオフェン化合物（Ａ−１）および酸性ポリマー化合物（Ａ−２）の反応生成物の水分散体の固形分濃度は１．３重量％である。
【０１４６】
・エポキシ化合物（Ｂ）
ポリグリセロールポリグリシジルエーテル系エポキシ架橋剤（ナガセケムテック（株）性“デナコール（登録商標）”ＥＸ−５１２（分子量役６３０、エポキシ当量１６８、水溶率１００％）を水に溶解させた水性塗液を用いた。
【０１４７】
・酸価が５ｍｇ／ｇ以上２０ｍｇ／ｇ未満のポリエステル樹脂（Ｃ）
下記共重合組成からなるポリエステル樹脂の水分散体を得た。
＜共重合成分＞
（ジカルボン酸成分）
テレフタル酸                                            ：  ９７モル％
５−ナトリウムスルホイソフタル酸                        ：    ３モル％
（ジオール成分）
エチレングリコール                                      ：  ２０モル％
プロパンジオール                                        ：  ７９モル％
トリメチロールプロパン                                   ：    １モル％。
酸価が１０ｍｇ／ｇ、重量平均分子量が８０００、ガラス転移温度が６０℃のポリエステル樹脂を得た。
【０１４８】
・カルボジイミド化合物（Ｄ）
日清紡ケミカル（株）“カルボジライト”（登録商標）Ｖ−０４（固形分濃度４０重量％）
・樹脂組成物１：
水系溶媒（純水）に、上記のポリチオフェン化合物（Ａ）と、エポキシ化合物（Ｂ）と酸価が５ｍｇ／ｇ以上２０ｍｇ／ｇ未満のポリエステル樹脂（Ｃ）とカルボジイミド化合物をこの順に添加し、混合し、樹脂組成物を得た。
（樹脂組成物における各成分の重量比は、
(A-1)/(A-2)/(B)/(C)/(D)=10/15/75/25/15である）。
【０１４９】
・積層フィルム
次いで、実質的に粒子を含有しないＰＥＴペレット（極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ）を充分に真空乾燥した後、押し出し機に供給し２８５℃で溶融し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化せしめた。この未延伸フィルムを９０℃に加熱して長手方向に３．４倍延伸し、一軸延伸フィルム（Ｂフィルム）とした。
【０１５０】
次に樹脂組成物１を一軸延伸フィルムのコロナ放電処理面にバーコートを用いて塗布厚み約６μｍで塗布した。樹脂組成物を塗布した一軸延伸フィルムの幅方向両端部をクリップで把持して予熱ゾーンに導き、雰囲気温度７５℃とした後、引き続いてラジエーションヒーターを用いて雰囲気温度を１１０℃とし、次いで雰囲気温度を９０℃として、樹脂組成物を乾燥させ、樹脂層を形成せしめた。引き続き連続的に１２０℃の加熱ゾーン（延伸ゾーン）で幅方向に３．５倍延伸し、続いて２３０℃の熱処理ゾーン（熱固定ゾーン）で２０秒間熱処理を施し、結晶配向の完了した積層フィルムを得た。得られた積層フィルムにおいてＰＥＴフィルムの厚みは１００μｍ、樹脂層の厚みは約０．０３μｍであった。
【０１５１】
得られた積層フィルムの特性等を表に示す。初期ヘイズが低く、表面比抵抗値（Ｒ１）、表面比抵抗値（Ｒ２）ともに良好であり、透明性、初期帯電防止性、耐煮沸性、耐摩耗性、転写抑制性に優れるものであった。
【０１５２】
＜実施例２＞
カルボジイミド化合物（Ｄ）の含有量を２５重量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。
【０１５３】
実施例１と比較して、表面比抵抗値（Ｒ１）、表面比抵抗値（Ｒ２）ともに若干高くなったものの良好であり、同等の透明性、初期帯電防止性、耐煮沸性、耐摩耗性、転写抑制性を示した。
【０１５４】
＜実施例３＞
カルボジイミド化合物（Ｄ）の含有量を５重量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。
【０１５５】
実施例１と比較して、表面比抵抗値（Ｒ２）が若干高くなったものの良好であり、同等の透明性、初期帯電防止性、耐煮沸性、耐摩耗性、転写抑制性を示した。
【０１５６】
＜実施例４＞
カルボジイミド化合物（Ｄ）の含有量を３重量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。
【０１５７】
実施例１と比較して、表面抵抗値（Ｒ２）が若干高くなり、耐煮沸性、耐摩耗性、転写抑制性が若干劣るものの良好であり、同等の透明性、初期帯電防止性を示した。
【０１５８】
＜実施例５＞
カルボジイミド化合物（Ｄ）の含有量を３０重量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。
【０１５９】
実施例１と比較して、表面比抵抗値（Ｒ１）、表面比抵抗値（Ｒ２）が若干高くなったものの良好であり、同等の透明性、初期帯電防止性、耐煮沸性、耐摩耗性、転写抑制性を示した。
【０１６０】
＜実施例６＞
酸価が５ｍｇ／ｇ以上２０ｍｇ／ｇ未満のポリエステル樹脂（Ｃ）の含有量を５０重量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。
【０１６１】
実施例１と比較して、表面比抵抗値（Ｒ１）、表面比抵抗値（Ｒ２）が若干高くなったものの良好であり、同等の透明性、初期帯電防止性、耐煮沸性、耐摩耗性、転写抑制性を示した。
【０１６２】
＜実施例７＞
酸価が５ｍｇ／ｇ以上２０ｍｇ／ｇ未満のポリエステル樹脂（Ｃ）の含有量を１０重量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。
【０１６３】
実施例１と比較して、表面比抵抗値（Ｒ２）が若干高くなったものの良好であり、同等の透明性、初期帯電防止性、耐煮沸性、耐摩耗性、転写抑制性を示した。
【０１６４】
＜実施例８＞
酸価が５ｍｇ／ｇ以上２０ｍｇ／ｇ未満のポリエステル樹脂（Ｃ）の含有量を５重量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。
【０１６５】
実施例１と比較して、表面比抵抗値（Ｒ２）が若干高く、耐煮沸性が若干劣るものの良好であり、同等の透明性、初期帯電防止性、耐摩耗性、転写抑制性を示した。
【０１６６】
＜実施例９＞
酸価が５ｍｇ／ｇ以上２０ｍｇ／ｇ未満のポリエステル樹脂（Ｃ）の含有量を６０重量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。
【０１６７】
実施例１と比較して、表面比抵抗値（Ｒ１）、表面比抵抗値（Ｒ２）が若干高くなったものの良好であり、同等の透明性、初期帯電防止性、耐煮沸性、耐摩耗性、転写抑制性を示した。
【０１６８】
＜実施例１０〜１１＞
ポリチオフェン化合物（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）の含有量を表に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。
【０１６９】
実施例１と比較して、初期ヘイズが若干高くなるものの良好であり、同等の透明性、初期帯電防止性、耐煮沸性、耐摩耗性、転写抑制性を示した。
【０１７０】
＜実施例１２＞
ポリチオフェン化合物（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）の含有量を表に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。
【０１７１】
実施例１と比較して、同等の透明性、初期帯電防止性、耐煮沸性、耐摩耗性、転写抑制性を示した。
【０１７２】
＜実施例１３＞
ポリチオフェン化合物（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）の含有量を表に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。
【０１７３】
実施例１と比較して、初期ヘイズが若干高く透明性が若干劣るものの、同等の初期帯電防止性、耐煮沸性、耐摩耗性、転写抑制性を示した。
【０１７４】
＜実施例１４＞
ポリチオフェン化合物（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）の含有量を表に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。
【０１７５】
実施例１と比較して、表面比抵抗値（Ｒ１）、表面比抵抗値（Ｒ２）が若干高いものの良好であり、同等の透明性、初期帯電防止性、耐煮沸性、耐摩耗性、転写抑制性を示した。
【０１７６】
＜実施例１５＞
樹脂層の膜厚を５ｎｍに変更した以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。
【０１７７】
実施例１と比較して、表面比抵抗値（Ｒ１）、表面比抵抗値（Ｒ２）が若干高く初期帯電防止性、耐煮沸性、耐摩耗性、転写抑制性に若干劣るものの、同等の透明性を示した。
【０１７８】
＜実施例１６＞
樹脂層の膜厚を１０ｎｍに変更した以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。
【０１７９】
実施例１と比較して、表面比抵抗値（Ｒ２）が若干高く耐煮沸性、耐摩耗性、転写抑制性が若干劣るものの、同等の透明性、初期帯電防止性を示した。
【０１８０】
＜実施例１７〜１８＞
樹脂層の膜厚を２０ｎｍ（実施例１７）、４０ｎｍ（実施例１８）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。
【０１８１】
実施例１と比較して、同等の透明性、初期帯電防止性、耐煮沸性、耐摩耗性、転写抑制性を示した。
【０１８２】
＜実施例１９〜２０＞
樹脂層の膜厚を５０ｎｍ（実施例１９）、６０ｎｍ（実施例２０）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。
【０１８３】
実施例１と比較して、初期ヘイズが若干高いものの良好であり、同等の透明性、耐煮沸性、耐摩耗性、転写抑制性、優れた初期帯電防止性を示した。
【０１８４】
＜実施例２１＞
酸性ポリマー化合物であるポリスチレンスルホン酸の添加量を９．０重量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、積層フィルムを得た。なお、ポリチオフェン化合物（Ａ−１）と酸性ポリマー化合物（Ａ−２）の重量比（ポリチオフェン化合物（Ａ−１）と酸性ポリマー化合物（Ａ−２）の重量比（（ポリチオフェン化合物（Ａ−１）／酸性ポリマー化合物（Ａ−２））は、５／５である。また、得られたポリチオフェン化合物と酸性ポリマー化合物の混合物の水分散体の固形分濃度は１．３重量％である。
【０１８５】
実施例１と比較して、初期ヘイズ、初期帯電防止性が若干高いものの良好であり、同等の透明性、耐煮沸性、耐摩耗性、転写抑制性を示した。
【０１８６】
＜実施例２２＞
ポリチオフェン化合物（Ａ−１）と酸性ポリマー化合物（Ａ−２）の反応生成物として、下記を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、積層フィルムを得た。
ポリチオフェン化合物（Ａ−１）であるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）と、酸性ポリマー化合物（Ａ−２）であるポリスチレンスルホン酸の反応生成物である水性塗料（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ製“Ｂａｙｔｒｏｎ”Ｐ）を用いた。
【０１８７】
実施例１と比較して、初期ヘイズ、初期帯電防止性が若干高いものの良好であり、同等の透明性、耐煮沸性、耐摩耗性、転写抑制性を示した。
【０１８８】
＜実施例２３＞
ポリエステル樹脂（Ｃ）として下記共重合組成からなるポリエステル樹脂の水分散体を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、積層フィルムを得た。
【０１８９】
＜共重合成分＞
（ジカルボン酸成分）
テレフタル酸                                            ：  ４８モル％
イソフタル酸                                            ：  ４６モル％
トリメリット酸                                          ：    ３モル％
５−ナトリウムスルホイソフタル酸                        ：    ３モル％
（ジオール成分）
エチレングリコール                                      ：  ５０モル％
ネオペンチルグリコール                                  ：  ５０モル％。
酸価が６ｍｇ／ｇ、重量平均分子量が６０００、ガラス転移温度が５０℃のポリエステル樹脂を得た。
【０１９０】
実施例１と比較して、初期ヘイズ、耐煮沸性、耐摩耗性、転写抑制性が若干劣るものの良好であり、同等の透明性、初期帯電防止性を示した。
【０１９１】
＜実施例２４＞
ポリエステル樹脂（Ｃ）として、下記ポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、積層フィルムを得た。
【０１９２】
・ポリエステル樹脂（Ｃ）：
竹本油脂（株）ＴＭＥ７９０（固形分濃度２５重量％）
（酸価１９ｍｇ／ｇ、重量平均分子量５０００、ガラス転移温度４５℃）
実施例１と比較して、初期ヘイズ、耐煮沸性、耐摩耗性、転写抑制性が若干劣るものの良好であり、同等の透明性、初期帯電防止性を示した。
【０１９３】
＜実施例２５＞
カルボジイミド化合物（Ｄ）として、下記樹脂を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、積層フィルムを得た。
カルボジイミド化合物（ｅ）の水分散体：日清紡ケミカル（株）“カルボジライト”（登録商標）Ｖ−０２Ｌ２（固形分濃度４０重量％）
実施例１と比較して、初期ヘイズが若干劣るものの良好であり、同等の透明性、初期帯電防止性、耐摩耗性、転写抑制性を示した。
【０１９４】
＜実施例２６＞
積層フィルム製膜時の樹脂層の形成において、樹脂組成物を塗布した一軸延伸フィルムの幅方向両端部をクリップで把持して予熱ゾーンに導き、雰囲気温度７５℃とした後、引き続いてラジエーションヒーターを用いて雰囲気温度を１１０℃とし、次いで雰囲気温度を９０℃として、樹脂組成物を乾燥させ、樹脂層を形成せしめた。引き続き連続的に１２０℃の加熱ゾーン（延伸ゾーン）で幅方向に３．５倍延伸し、続いて１５０℃の熱処理ゾーン（熱固定ゾーン）で２０秒間熱処理を行った以外は実施例１と同様に積層フィルムを得た。
【０１９５】
熱固定温度を低温化したものの、優れた初期帯電防止性、耐煮沸性、転写抑制性、耐摩耗性を示した。
【０１９６】
＜比較例１＞
実施例１におけるポリチオフェン構造を有する化合物（Ａ−１）を用いない以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。
【０１９７】
実施例１と比較して、ポリチオフェン構造を有する化合物（Ａ−１）を用いないことで、初期ヘイズは同等であるものの、初期帯電防止性が大幅に低下し、透明性は良好であったものの、初期帯電防止性、耐煮沸性、耐摩耗性に欠けるものであった。
【０１９８】
＜比較例２＞
実施例１における酸性ポリマー化合物（Ａ−２）を用いない以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。
【０１９９】
実施例１と比較して、酸性ポリマー化合物（Ａ−２）を用いないことで、初期ヘイズは同等であるものの、初期帯電防止性が大幅に低下し、透明性は良好であったものの、初期帯電防止性、耐煮沸性、耐摩耗性、転写抑制性に欠けるものであった。
【０２００】
＜比較例３＞
実施例１におけるエポキシ化合物（Ｂ）を用いない以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。
【０２０１】
実施例１と比較して、エポキシ化合物（Ｂ）を用いないことで、初期ヘイズ、初期帯電防止性が大幅に低下し、透明性、初期帯電防止性、耐煮沸性、耐摩耗性、転写抑制性に欠けるものであった。
【０２０２】
＜比較例４＞
実施例１における酸価が５ｍｇ／ｇ以上２０ｍｇ／ｇ未満のポリエステル樹脂（Ｃ）に変えて、酸価が４ｍｇ／ｇの下記ポリエステル樹脂を２５重量部用いた以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。
【０２０３】
＜共重合成分＞
（ジカルボン酸成分）
テレフタル酸                                            ：  ４９モル％
イソフタル酸                                            ：  ４８モル％
５−ナトリウムスルホイソフタル酸                        ：    ３モル％
（ジオール成分）
エチレングリコール                                      ：  ５０モル％
ネオペンチルグリコール                                  ：  ５０モル％。
酸価が４ｍｇ／ｇ、重量平均分子量が１５０００、ガラス転移温度が６５℃のポリエステル樹脂を得た。
【０２０４】
実施例１と比較して、酸価が４ｍｇ／ｇのポリエステル樹脂（Ｃ）を用いたことで、初期ヘイズは同等であるものの、表面比抵抗値（Ｒ２）が大幅に低下し、透明性、初期帯電防止性は良好であったものの、耐煮沸性に欠けるものであった。
【０２０５】
＜比較例５＞
実施例１におけるカルボジイミド化合物（Ｄ）を用いない以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。
【０２０６】
実施例１と比較して、カルボジイミド化合物（Ｄ）を用いないことで、同等の初期ヘイズ、表面比抵抗値（Ｒ１）を示したものの、表面比抵抗値（Ｒ２）が大幅に低下し、同等の透明性、初期帯電防止性を示すものの、耐煮沸性、耐摩耗性、転写抑制性に欠けるものであった。
【０２０７】
＜比較例６＞
実施例１におけるカルボジイミド化合物（Ｄ）を用いない以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。
【０２０８】
実施例１と比較して、カルボジイミド化合物（Ｄ）を用いないことで、初期ヘイズ、表面比抵抗値（Ｒ１）、表面比抵抗値（Ｒ２）が大幅に悪化し、透明性、初期帯電防止性、耐煮沸性、耐摩耗性、転写抑制性に欠けるものであった。
【０２０９】
＜比較例７＞
実施例１における酸性ポリマー化合物（Ａ−２）、エポキシ化合物（Ｂ）、酸価が５ｍｇ／ｇ以上２０ｍｇ／ｇ未満のポリエステル樹脂（Ｃ）、カルボジイミド化合物（Ｄ）を用いない以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。
【０２１０】
実施例１と比較して、酸性ポリマー化合物（Ａ−２）、エポキシ化合物（Ｂ）、酸価が５ｍｇ／ｇ以上２０ｍｇ／ｇ未満のポリエステル樹脂（Ｃ）、カルボジイミド化合物（Ｄ）を用いないことで、初期ヘイズ、表面比抵抗値（Ｒ１）、表面比抵抗値（Ｒ２）が大幅に上昇し、透明性、初期帯電防止性、耐煮沸性、耐摩耗性、転写抑制性に欠けるものであった。
【０２１１】
＜比較例８＞
実施例１における酸価が５ｍｇ／ｇ以上２０ｍｇ／ｇ未満のポリエステル樹脂（Ｃ）、カルボジイミド化合物（Ｄ）を用いない以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。
【０２１２】
実施例１と比較して、酸価が５ｍｇ／ｇ以上２０ｍｇ／ｇ未満のポリエステル樹脂（Ｃ）、カルボジイミド化合物（Ｄ）を用いないことで、表面比抵抗値（Ｒ２）が大幅に上昇し、同等の透明性、初期帯電防止性を示すものの、耐煮沸性、耐摩耗性、転写抑制性に欠けるものであった。
【０２１３】
＜比較例９〜１０＞
実施例１におけるポリチオフェン構造を有する化合物（Ａ−１）、酸性ポリマー化合物（Ａ−２）を用いない以外（比較例９）、ポリチオフェン構造を有する化合物（Ａ−１）、酸性ポリマー化合物（Ａ−２）、カルボジイミド化合物（Ｄ）を用いない以外（比較例１０）は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。
【０２１４】
実施例１と比較して、表面比抵抗値（Ｒ１）、表面比抵抗値（Ｒ２）が大幅に上昇し、同等の透明性を示すものの、初期帯電防止性、耐煮沸性、耐摩耗性に欠けるものであった。
【０２１５】
＜比較例１１＞
実施例１における酸価が５ｍｇ／ｇ以上２０ｍｇ／ｇ未満のポリエステル樹脂（Ｃ）に変えて、酸価が２ｍｇ／ｇの下記ポリエステル樹脂を２５重量部用いた以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。
【０２１６】
＜共重合成分＞
（ジカルボン酸成分）
テレフタル酸                                            ：  ４９モル％
イソフタル酸                                            ：  ４８モル％
５−ナトリウムスルホイソフタル酸                        ：    ３モル％
（ジオール成分）
エチレングリコール                                      ：  ４０モル％
ジエチレングリコール                                    ：  ６０モル％。
酸価が２ｍｇ／ｇ、重量平均分子量が２００００、ガラス転移温度が４０℃のポリエステル樹脂を得た。
【０２１７】
実施例１と比較して、酸価が２ｍｇ／ｇのポリエステル樹脂（Ｃ）を用いたことで、初期ヘイズは同等であるものの、表面比抵抗値（Ｒ２）が大幅に低下し、透明性、初期帯電防止性は良好であったものの、耐煮沸性、耐摩耗性、転写抑制性に欠けるものであった。
【０２１８】
【表１】
2016064625.tif 000008
【０２１９】
【表２】
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【０２２０】
【表３】
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【０２２１】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【０２２２】
本発明は、湿度変化によらず高いレベルの帯電防止性を発現し、透明性に優れ、更には沸騰水に浸漬させた際の帯電防止性（耐煮沸性）、耐摩耗性、転写抑制性に優れた積層フィルムに関するものであり、特に磁気記録材料用、電気絶縁材料用、絶縁テープ用、電気材料用、プロテクトフィルム用などの光学用、グラフィック用、カード用、転写箔用、リボン用、蒸着用、包装用、コンデンサー用、カバーテープ用などの各種テープ類の積層フィルムへ利用可能である。