(57)【要約】      （修正有）【課題】高い耐熱性、耐湿性、及び耐熱衝撃性を有する硬化物を形成でき、光半導体装置の高温下及び高温高湿下における通電特性、耐熱衝撃性、並びに耐吸湿リフロー性を向上させる硬化物を形成できる硬化性エポキシ樹脂組成物の提供。【解決手段】脂環式エポキシ化合物（Ａ）とＳＰ値が１９．５〜２１．５［ＭＰａ１／２］であるコアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）と硬化促進剤（Ｄ）とを含み、コアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）の含有量が、脂環式エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して１〜３０重量部であり、硬化剤（Ｃ）として、ノルボルナンジカルボン酸無水物化合物とヘキサヒドロ無水フタル酸化合物から選択される少なくとも一種を含み、硬化剤（Ｃ）としてノルボルナンジカルボン酸無水物化合物を含む場合、硬化剤（Ｃ）の全量中のコハク酸無水物の含有量が０．４重量％以下である硬化性エポキシ樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、溶解度パラメータ（Ｆｅｄｏｒｓ法）が１９．５〜２１．５［ＭＰａ1/2］であるコアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）と、硬化促進剤（Ｄ）とを含み、
コアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）のコアを構成するアクリルポリマーのガラス転移温度が６０〜１２０℃、シェルを構成するアクリルポリマーのガラス転移温度が６０〜１２０℃であり、
コアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）の含有量が、脂環式エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して、１〜３０重量部であり、
硬化剤（Ｃ）として、下記式（Ｘ−１）
【化１】
2016050221.tif 000024
［式（Ｘ−１）中、Ｒ1〜Ｒ8は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。］
で表される化合物、及び下記式（Ｘ−２）
【化２】
2016050221.tif 000025
［式（Ｘ−２）中、Ｒ9〜Ｒ16は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。］
で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種を含み、
硬化剤（Ｃ）として式（Ｘ−１）で表される化合物を含む場合、硬化剤（Ｃ）の全量中のコハク酸無水物の含有量が０．４重量％以下であることを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
硬化剤（Ｃ）として、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、及びヘキサヒドロ無水フタル酸からなる群より選択される少なくとも一種を含む請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、脂環式ポリエステル樹脂（Ｅ）を含む請求項１又は２に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
脂環式ポリエステル樹脂（Ｅ）が、主鎖に脂環を有する脂環式ポリエステル樹脂である請求項３に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、分子内に１個以上のオキシラン環を有するイソシアヌル酸誘導体（Ｆ）を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
分子内に１個以上のオキシラン環を有するイソシアヌル酸誘導体（Ｆ）が、下記式（６−１）
【化３】
2016050221.tif 000026
［式（６−１）中、Ｒ22及びＲ23は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。］
で表される化合物である請求項５に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
脂環式エポキシ化合物（Ａ）が、シクロヘキセンオキシド基を有する化合物である請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
脂環式エポキシ化合物（Ａ）が、下記式（Ｉ−１）
【化４】
2016050221.tif 000027
で表される化合物である請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
さらに、ゴム粒子を含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
【請求項１１】
光半導体封止用樹脂組成物である請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性エポキシ樹脂組成物、該硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物、及び該硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光半導体装置の高出力化が進んでおり、このような光半導体装置において光半導体素子を被覆する樹脂（封止材）には、高い耐熱性や耐光性が求められている。従来、耐熱性が高い封止材を形成するための封止剤として、例えば、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含む組成物が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、上記組成物を高出力の青色・白色光半導体用の封止剤として用いた場合には、光半導体素子から発せられる光や熱によって封止材の着色が進行し、本来出力されるべき光が吸収されてしまい、その結果、光半導体装置から出力される光の光度が経時で低下するという問題が生じていた。
【０００３】
高い耐熱性及び耐光性を有し、黄変しにくい硬化物（封止材）を形成する封止剤として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートとε−カプロラクトンの付加物、１，２，８，９−ジエポキシリモネン等の脂環骨格を有する液状の脂環式エポキシ樹脂が知られている。しかし、これらの脂環式エポキシ樹脂の硬化物は各種応力に弱く、冷熱サイクル（加熱と冷却を周期的に繰り返すこと）のような熱衝撃が加えられた場合に、クラック（ひび割れ）が発生する等の問題が生じていた。
【０００４】
また、光半導体装置（例えば、表面実装型の光半導体装置）は、はんだ付けにより光半導体装置の電極を配線基板に接合するためのリフロー工程を経るのが一般的である。近年、接合材としてのはんだとして、融点の高い無鉛はんだが使用されるようになってきており、リフロー工程での加熱処理がより高温（例えば、ピーク温度が２４０〜２６０℃）になってきている。このような状況下、従来の光半導体装置においては、リフロー工程での加熱処理により封止材が光半導体装置のリードフレームから剥離したり、封止材にクラックが生じたりする等の劣化の問題が生じていた。
【０００５】
このため、光半導体装置における封止材には、高い耐熱性、耐光性に加え、熱衝撃が加えられた場合にもクラックが生じにくい特性（「耐熱衝撃性」と称する場合がある）、及び、リフロー工程において加熱処理された際にもクラックや剥離が生じにくい特性が求められている。特に、近年、封止材のより高い信頼性確保の観点から、光半導体装置を高湿条件下で一定時間（例えば、３０℃、６０％ＲＨの条件下で１９２時間；６０℃、６０％ＲＨの条件下で５２時間等）置いて吸湿させた後にリフロー工程で加熱処理した場合にもなお、上述のクラックや剥離が生じにくいこと（このような特性を「耐吸湿リフロー性」と称する場合がある）も求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３４４８６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
光半導体装置における封止材に上述のクラックや剥離が生じた場合には、光半導体装置の全光束の相対光度の低下（光度低下）や不点灯といった品質低下の問題が生じる。
【０００８】
さらに、従来の光半導体装置は、高湿下（特に高温高湿下）での耐久性（即ち、耐湿性）が不十分であるという問題を有していた。具体的には、例えば、光半導体装置を高温高湿下で通電した場合に全光束の相対光度が大きく低下したり、また、封止材が加水分解等により白濁してしまい、光半導体装置の品質が著しく低下するという問題が生じていた。
【０００９】
従って、本発明の目的は、高い耐熱性、耐湿性、及び耐熱衝撃性を有する硬化物を形成でき、特に、光半導体装置の高温下及び高温高湿下における通電特性、耐熱衝撃性、並びに耐吸湿リフロー性を向上させる硬化物を形成できる硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、高い耐熱性、耐湿性、及び耐熱衝撃性を有し、特に、光半導体装置の高温下及び高温高湿下における通電特性、耐熱衝撃性、並びに耐吸湿リフロー性を向上させることが可能な硬化物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、高温下及び高温高湿下における通電特性に優れ、さらに高湿条件下で保管された後にリフロー工程で加熱処理した場合の光度低下等の劣化が抑制された、耐久性及び品質の高い光半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、脂環式エポキシ化合物と、特定のコアシェル型アクリルポリマー粒子と、硬化剤と、硬化促進剤と、脂環式ポリエステル樹脂とを少なくとも含み、さらに硬化剤として特定の化合物を少なくとも含む硬化性エポキシ樹脂組成物が、高い耐熱性、耐湿性、及び耐熱衝撃性を有する硬化物を形成でき、特に、光半導体装置の高温下及び高温高湿下における通電特性、耐熱衝撃性、並びに耐吸湿リフロー性を向上させる硬化物を形成できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、溶解度パラメータ（Ｆｅｄｏｒｓ法）が１９．５〜２１．５［ＭＰａ1/2］であるコアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）と、硬化促進剤（Ｄ）とを含み、
コアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）のコアを構成するアクリルポリマーのガラス転移温度が６０〜１２０℃、シェルを構成するアクリルポリマーのガラス転移温度が６０〜１２０℃であり、
コアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）の含有量が、脂環式エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して、１〜３０重量部であり、
硬化剤（Ｃ）として、下記式（Ｘ−１）
【化１】
2016050221.tif 000002
［式（Ｘ−１）中、Ｒ1〜Ｒ8は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基である。］
で表される化合物、及び下記式（Ｘ−２）
【化２】
2016050221.tif 000003
［式（Ｘ−２）中、Ｒ9〜Ｒ16は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基である。］
で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種を含み、
硬化剤（Ｃ）として式（Ｘ−１）で表される化合物を含む場合、硬化剤（Ｃ）の全量中のコハク酸無水物の含有量が０．４重量％以下であることを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
【００１２】
さらに、硬化剤（Ｃ）として、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、及びヘキサヒドロ無水フタル酸からなる群より選択される少なくとも一種を含む前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
【００１３】
さらに、脂環式ポリエステル樹脂（Ｅ）を含む前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
【００１４】
さらに、脂環式ポリエステル樹脂（Ｅ）が、主鎖に脂環を有する脂環式ポリエステル樹脂である前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
【００１５】
さらに、分子内に１個以上のオキシラン環を有するイソシアヌル酸誘導体（Ｆ）を含む前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
【００１６】
さらに、分子内に１個以上のオキシラン環を有するイソシアヌル酸誘導体（Ｆ）が、下記式（６−１）
【化３】
2016050221.tif 000004
［式（６−１）中、Ｒ22及びＲ23は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。］
で表される化合物である前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
【００１７】
さらに、脂環式エポキシ化合物（Ａ）が、シクロヘキセンオキシド基を有する化合物である前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
【００１８】
さらに、脂環式エポキシ化合物（Ａ）が、下記式（Ｉ−１）
【化４】
2016050221.tif 000005
で表される化合物である前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
【００１９】
さらに、ゴム粒子を含む前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
【００２０】
また、本発明は、前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物を提供する。
【００２１】
さらに、光半導体封止用樹脂組成物である前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
【００２２】
また、本発明は、前記の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置を提供する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は上記構成を有するため、該樹脂組成物を硬化させることにより、高い耐熱性、耐湿性、及び耐熱衝撃性を有し、特に、光半導体装置の高温下及び高温高湿下における通電特性、耐熱衝撃性、並びに耐吸湿リフロー性を向上させる硬化物を形成することができる。このため、特に、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を光半導体封止用樹脂組成物として使用した場合には、高温下や高温高湿下といった過酷な条件下においても光度低下等の劣化が生じにくく、さらに、高湿条件下で保管した後にリフロー工程で加熱処理した場合でも光度低下等の劣化が生じにくい、耐久性及び品質の高い光半導体装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置の一実施形態を示す概略図である。左側の図（ａ）は斜視図であり、右側の図（ｂ）は断面図である。
【図２】実施例のはんだ耐熱性試験における光半導体装置の表面温度プロファイル（二度の加熱処理のうち一方の加熱処理における温度プロファイル）の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
＜硬化性エポキシ樹脂組成物＞
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、溶解度パラメータ（Ｆｅｄｏｒｓ法）が１９．５〜２１．５［ＭＰａ1/2］であるコアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）（単に「コアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）」と称する場合がある）と、硬化剤（Ｃ）と、硬化促進剤（Ｄ）とを必須成分として含み、硬化剤（Ｃ）として後述の式（Ｘ−１）で表される化合物及び式（Ｘ−２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種を必須成分として含む組成物（硬化性組成物）である。
【００２６】
［脂環式エポキシ化合物（Ａ）］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における脂環式エポキシ化合物（Ａ）は、分子内（一分子中）に脂環（脂肪族環）構造とエポキシ基（オキシラニル基）とを少なくとも有する化合物である。脂環式エポキシ化合物（Ａ）としては、具体的には、（ｉ）脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（脂環エポキシ基）を有する化合物、（ｉｉ）脂環に直接単結合で結合しているエポキシ基を有する化合物等が挙げられる。
【００２７】
上述の（ｉ）脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（脂環エポキシ基）を有する化合物としては、公知乃至慣用のものの中から任意に選択して使用することができる。中でも、上記脂環エポキシ基としては、シクロヘキセンオキシド基が好ましい。
【００２８】
上述の（ｉ）脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基を有する化合物としては、硬化物の透明性、耐熱性の観点で、シクロヘキセンオキシド基を有する化合物が好ましく、特に、下記式（Ｉ）で表される化合物（脂環式エポキシ化合物）が好ましい。
【化５】
2016050221.tif 000006
【００２９】
上記式（Ｉ）中、Ｘは単結合又は連結基（１以上の原子を有する二価の基）を示す。上記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、これらが複数個連結した基等が挙げられる。
【００３０】
上記式（Ｉ）中のＸが単結合である化合物としては、３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキサン等が挙げられる。
【００３１】
上記二価の炭化水素基としては、炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、二価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。上記二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等の二価のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）等が挙げられる。
【００３２】
上記炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基（「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある）におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖状のアルケニレン基等が挙げられる。特に、上記エポキシ化アルケニレン基としては、炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基が好ましく、より好ましくは炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化された炭素数２〜４のアルケニレン基である。
【００３３】
上記連結基Ｘとしては、特に、酸素原子を含有する連結基が好ましく、具体的には、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、エポキシ化アルケニレン基；これらの基が複数個連結した基；これらの基の１又は２以上と二価の炭化水素基の１又は２以上とが連結した基等が挙げられる。二価の炭化水素基としては上記で例示したものが挙げられる。
【００３４】
上記式（Ｉ）で表される化合物の代表的な例としては、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１０）で表される化合物、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタン、１，２−エポキシ−１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタン、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）プロパン等が挙げられる。なお、下記式（Ｉ−５）、（Ｉ−７）中のｌ、ｍは、それぞれ１〜３０の整数を表す。下記式（Ｉ−５）中のＲは炭素数１〜８のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓ−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。これらの中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。下記式（Ｉ−９）、（Ｉ−１０）中のｎ１〜ｎ６は、それぞれ１〜３０の整数を示す。
【化６】
2016050221.tif 000007
【化７】
2016050221.tif 000008
【００３５】
上述の（ｉｉ）脂環に直接単結合で結合しているエポキシ基を有する化合物としては、例えば、下記式（ＩＩ）で表される化合物等が挙げられる。
【化８】
2016050221.tif 000009
【００３６】
式（ＩＩ）中、Ｒ’は、構造式上、ｐ価のアルコールからｐ個の水酸基（−ＯＨ）を除いた基（ｐ価の有機基）であり、ｐ、ｎはそれぞれ自然数を表す。ｐ価のアルコール［Ｒ’（ＯＨ）p］としては、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノール等の多価アルコール（炭素数１〜１５のアルコール等）等が挙げられる。ｐは１〜６が好ましく、ｎは１〜３０が好ましい。ｐが２以上の場合、それぞれの（  ）内（外側の括弧内）の基におけるｎは同一でもよいし、異なっていてもよい。上記式（ＩＩ）で表される化合物としては、具体的には、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物［例えば、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」（（株）ダイセル製）等］等が挙げられる。
【００３７】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において脂環式エポキシ化合物（Ａ）は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、脂環式エポキシ化合物（Ａ）としては、例えば、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイド２０８１」（以上、（株）ダイセル製）等の市販品を使用することもできる。
【００３８】
脂環式エポキシ化合物（Ａ）としては、上記式（Ｉ−１）で表される化合物［３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート；例えば、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」（（株）ダイセル製）等］が特に好ましい。
【００３９】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、１０〜６０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜５５重量％、さらに好ましくは３０〜５０重量％である。脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量を上記範囲に制御することにより、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化性がより向上したり、硬化物の耐熱性や機械強度がより向上する傾向がある。
【００４０】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量（全エポキシ化合物；１００重量％）に対する脂環式エポキシ化合物（Ａ）の割合は、特に限定されないが、６０重量％以上（例えば、６０〜１００重量％）が好ましく、より好ましくは８０重量％以上（例えば、８０〜９８重量％）、さらに好ましくは８５重量％以上（例えば、８５〜９５重量％）である。脂環式エポキシ化合物（Ａ）の割合を６０重量％以上とすることにより、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化性がより向上したり、硬化物の耐熱性がより向上する傾向がある。一方、例えば、脂環式エポキシ化合物（Ａ）の割合を９８重量％以下とすることにより、硬化物の耐熱衝撃性や耐湿性がより向上する傾向がある。
【００４１】
［コアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物におけるコアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）は、コアと、該コアを被覆する単層又は多層のシェル層（シェル）とからなるコアシェル構造を有し、上記コア及びシェル層がともにアクリルポリマー（アクリル系単量体を必須の単量体成分とする重合体）により構成されたポリマー粒子である。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、後述のように、コアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）を含有することにより、特に、室温で優れた取り扱い性を有し、耐湿性に優れた硬化物を形成できる。さらに、高温高湿下での通電特性に優れ、耐吸湿リフロー性に優れた光半導体装置を得ることができる。
【００４２】
なお、本明細書においては、コアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）のコアを構成するアクリルポリマーを「アクリルポリマー［Ｃ］」、コアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）のシェルを構成するアクリルポリマーを「アクリルポリマー［Ｓ］」と称する場合がある。コアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）においては、特に限定されないが、アクリルポリマー［Ｃ］とアクリルポリマー［Ｓ］とが異なる組成を有することが好ましい。
【００４３】
コアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）のＦｅｄｏｒｓ法により算出される２５℃における溶解度パラメータ（δ）（「溶解度パラメータ（Ｆｅｄｏｒｓ法）」と称する）は１９．５〜２１．５［ＭＰａ1/2］であり、好ましくは１９．７〜２１．３［ＭＰａ1/2］、さらに好ましくは２０．０〜２１．０［ＭＰａ1/2］である。コアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）の溶解度パラメータ（Ｆｅｄｏｒｓ法）を１９．５［ＭＰａ1/2］以上とすることにより、脂環式エポキシ化合物（Ａ）との相溶性が向上し、硬化物や光半導体装置の耐熱性、耐吸湿リフロー性、耐熱衝撃性が向上する。一般に、低い溶解度パラメータに起因する単量体（例えば、長鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル等）はガラス転移温度を低下させる傾向があることから、このような単量体単位を多量に含む場合には特に硬化物の耐熱性、耐吸湿リフロー性、耐熱衝撃性が低下する傾向がある。一方、コアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）の溶解度パラメータ（Ｆｅｄｏｒｓ法）を２１．５［ＭＰａ1/2］以下とすることにより、脂環式エポキシ化合物（Ａ）との相溶性が向上し、硬化物や光半導体装置の耐吸湿リフロー性が向上する。一般に、高い溶解度パラメータに起因する単量体は親水性の官能基（例えば、カルボキシル基、ニトリル基）を有し、このような単量体単位を多量に含む場合には特に硬化物の耐吸湿リフロー性が低下する傾向がある。コアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）の溶解度パラメータ（Ｆｅｄｏｒｓ法）は、アクリルポリマー［Ｃ］、アクリルポリマー［Ｓ］の溶解度パラメータ（Ｆｅｄｏｒｓ法）をそれぞれ算出し、これらを加重平均することにより算出することができる。なお、コアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）の溶解度パラメータ（Ｆｅｄｏｒｓ法）は、コアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）を構成する単量体の組成によって制御される。
【００４４】
上記アクリルポリマー［Ｃ］のガラス転移温度は６０〜１２０℃であり、好ましくは７０〜１１０℃、より好ましくは８０〜１００℃である。アクリルポリマー［Ｃ］のガラス転移温度を６０℃以上とすることにより、硬化物の耐熱性が向上する。一方、アクリルポリマー［Ｃ］のガラス転移温度を１２０℃以下とすることにより、例えば、高いガラス転移温度に寄与するモノマー成分（例えば、（メタ）アクリル酸等）の存在量が多くなり過ぎないために、光半導体装置の耐吸湿リフロー性が向上する。なお、アクリルポリマー［Ｃ］のガラス転移温度は、下記Ｆｏｘの式により算出される計算値を意味する（Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．，１（３）１２３（１９５６）参照）。下記Ｆｏｘの式中、Ｔｇはアクリルポリマーのガラス転移温度（単位：Ｋ）を示し、Ｗiはアクリルポリマーを構成する単量体全量に対する単量体ｉの重量分率を示す。また、Ｔｇiは単量体ｉの単独重合体のガラス転移温度（単位：Ｋ）を示す。下記Ｆｏｘの式は、アクリルポリマーが単量体１、単量体２、・・・・、及び単量体ｎの共重合体である場合の式を示す。
１／Ｔｇ＝Ｗ1／Ｔｇ1＋Ｗ2／Ｔｇ2＋・・・・＋Ｗn／Ｔｇn
上記単独重合体のガラス転移温度は、各種文献に記載の値を採用することができ、例えば、「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  第３版」（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．発行）に記載の値を採用できる。なお、文献に記載のないものについては、単量体を常法により重合して得られる単独重合体のＤＳＣにより測定されるガラス転移温度の値を採用することができる。
【００４５】
なお、アクリルポリマー［Ｃ］のガラス転移温度は、アクリルポリマー［Ｃ］を構成する単量体の組成によって制御される。
【００４６】
上記アクリルポリマー［Ｓ］のガラス転移温度は６０〜１２０℃であり、好ましくは７０〜１１５℃である。アクリルポリマー［Ｓ］のガラス転移温度を６０℃以上とすることにより、硬化物の耐熱性が向上する。一方、アクリルポリマー［Ｓ］のガラス転移温度を１２０℃以下とすることにより、例えば、高いガラス転移温度に寄与するモノマー成分（例えば、（メタ）アクリル酸等）の存在量が多くなり過ぎないために光半導体装置の耐吸湿リフロー性が向上したり、硬化性エポキシ樹脂組成物の増粘等が生じにくく長期保存安定性が向上する。なお、アクリルポリマー［Ｓ］のガラス転移温度は、上記Ｆｏｘの式により算出される値を意味し、アクリルポリマー［Ｃ］のガラス転移温度と同様に算出することができる。なお、アクリルポリマー［Ｓ］のガラス転移温度は、アクリルポリマー［Ｓ］を構成する単量体の組成によって制御される。
【００４７】
コアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）における、アクリルポリマー［Ｃ］のガラス転移温度とアクリルポリマー［Ｓ］のガラス転移温度の差［アクリルポリマー［Ｓ］のガラス転移温度−アクリルポリマー［Ｃ］のガラス転移温度］は、特に限定されないが、−５〜６０℃が好ましく、より好ましくは０〜５５℃である。上記ガラス転移温度の差が上記範囲に制御されることにより、硬化時の硬化性エポキシ樹脂組成物の接着性が向上して硬化物の耐吸湿リフロー性が向上し、さらに、硬化物の耐熱性が向上する傾向がある。
【００４８】
上記アクリルポリマー［Ｃ］、アクリルポリマー［Ｓ］は、それぞれ、アクリル系単量体（アクリルモノマー）を必須の単量体成分として構成されたアクリルポリマーである。
【００４９】
上記アクリルポリマー［Ｃ］、アクリルポリマー［Ｓ］を構成するアクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸ｉ−ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2.6］デカン−８−イル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル等の脂肪族環（脂環）を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレート等の複素環を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジル等のエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリル（アクリル及びメタクリルのいずれか一方又は両方）を意味する。
【００５０】
上記アクリルポリマー［Ｃ］、アクリルポリマー［Ｓ］を構成する単量体としては、アクリル系単量体以外の単量体を併用することもできる。上記アクリル系単量体以外の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボキシル基を有する単量体；ビニルピリジン、ビニルアルコール、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、１−ビニルイミダゾール等のビニル単量体；モノメチルイタコネート、モノエチルイタコネート、モノプロピルイタコネート、モノブチルイタコネート、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジプロピルイタコネート、ジブチルイタコネート等のイタコン酸エステル；モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノプロピルフマレート、モノブチルフマレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジプロピルフマレート、ジブチルフマレート等のフマル酸エステル；モノメチルマレエート、モノエチルマレエート、モノプロピルマレエート、モノブチルマレエート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジプロピルマレエート、ジブチルマレエート等のマレイン酸エステル等が挙げられる。
【００５１】
また、上記アクリルポリマー［Ｃ］、アクリルポリマー［Ｓ］を構成する単量体としては、２以上の重合性官能基（例えば、脂肪族炭素−炭素二重結合等）を有する多官能性単量体を使用することもできる。上記多官能性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ブチレングリコールジアクリレート等が挙げられる。
【００５２】
上記アクリルポリマー［Ｃ］を構成する単量体の全量（１００重量％）に対するアクリル系単量体の割合は、特に限定されないが、７０〜１００重量％が好ましい。特に、上記アクリルポリマー［Ｃ］は、実質的にアクリル系単量体のみで構成された重合体（例えば、単量体の全量に対するアクリル系単量体の割合が９８〜１００重量％である重合体）であることが好ましい。上記アクリルポリマー［Ｃ］を構成する単量体としては、中でも、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、より好ましくはメタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルである。
【００５３】
上記アクリルポリマー［Ｓ］を構成する単量体の全量（１００重量％）に対するアクリル系単量体の割合は、特に限定されないが、７０〜１００重量％が好ましい。特に、上記アクリルポリマー［Ｓ］は、実質的にアクリル系単量体のみで構成された重合体（例えば、単量体の全量に対するアクリル系単量体の割合が９８〜１００重量％である重合体）であることが好ましい。上記アクリルポリマー［Ｓ］を構成する単量体としては、中でも、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸である。
【００５４】
即ち、コアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）は、実質的にアクリル系単量体のみで構成された重合体（例えば、コアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）を構成する単量体の全量に対する、アクリル系単量体の割合が９８〜１００重量％である重合体）により形成されたコアシェル型アクリルポリマー粒子であることが好ましい。
【００５５】
上記アクリルポリマー［Ｃ］、アクリルポリマー［Ｓ］を構成する単量体として、（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体を多量に使用すると、該単量体が高い極性を有するため、硬化物の耐吸湿リフロー性が低下する傾向があるため好ましくない。また、上記アクリルポリマー［Ｃ］、アクリルポリマー［Ｓ］を構成する単量体として、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体を多量に使用すると、硬化物が着色しやすくなるため好ましくない。従って、上記アクリルポリマー［Ｃ］（又はアクリルポリマー［Ｓ］）を構成する単量体の全量（１００重量％）に対するシアン化ビニル単量体及び芳香族ビニル単量体の割合は、５重量％以下が好ましく、より好ましくは２重量％以下であり、実質的に含有しないこと（単量体成分として能動的には配合しないこと）が特に好ましい。
【００５６】
また、コアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）は、硬化物の着色や劣化を抑制する観点で、ブタジエンゴムを含有しないことが好ましい。また、コアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）は、相溶性やコストの観点で、シリコーンゴムを含有しないことが好ましい。
【００５７】
コアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）におけるアクリルポリマー［Ｃ］とアクリルポリマー［Ｓ］の割合（重量比）［アクリルポリマー［Ｃ］／アクリルポリマー［Ｓ］］は、特に限定されないが、１／０．１〜１／２００が好ましく、より好ましくは１／０．３〜１／１２０、さらに好ましくは１／０．４〜１／１０である。アクリルポリマー［Ｃ］とアクリルポリマー［Ｓ］の割合を上記範囲内とすることにより、硬化物の被着体に対する接着力向上、硬化性エポキシ樹脂組成物の加熱による速やかな増粘の効果が得られやすく、その結果、硬化性エポキシ樹脂組成物の取り扱い性の向上、硬化物の耐吸湿リフロー性向上の効果をより効果的に享受できる傾向がある。
【００５８】
コアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）の特に好ましい具体的態様としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル（特に、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル）を必須の単量体成分とするガラス転移温度が６０〜１２０℃のアクリルポリマー［Ｃ］をコアとし、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル（特に、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル）を必須の単量体成分とし、ガラス転移温度が６０〜１２０℃であり、アクリルポリマー［Ｃ］とは異なる単量体組成のアクリルポリマー［Ｓ］をシェルとするコアシェル型アクリルポリマー粒子が挙げられる。上記アクリルポリマー［Ｓ］は、さらに、ヒドロキシ基を有する単量体（例えば、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル）及び／又はカルボキシ基を有する単量体（例えば、（メタ）アクリル酸）を単量体成分として含むことが好ましい。なお、上記シェルは単層であってもよいし、多層であってもよい。上記アクリルポリマー［Ｃ］を構成する単量体成分の全量（１００重量％）に対する炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルの割合は、６０重量％以上が好ましく、より好ましくは８０重量％以上である。また、上記アクリルポリマー［Ｓ］を構成する単量体成分の全量（１００重量％）に対する炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルの割合は、６０重量％以上が好ましく、より好ましくは８０重量％以上である。
【００５９】
コアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）におけるアルカリ金属イオン（例えば、Ｎａイオン、Ｋイオン等）の含有量は、特に限定されないが、１０ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下である。アルカリ金属イオンの含有量を１０ｐｐｍ以下とすることにより、硬化物の絶縁特性がより向上する傾向がある。上記アルカリ金属イオンの含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分析装置やイオンクロマトグラフィー等を用いて測定することができる。なお、上記アルカリ金属イオンの含有量は、例えば、重合に用いる重合開始剤や乳化剤の選択により制御することができる。
【００６０】
コアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）の平均二次粒子径は、特に限定されないが、５〜５０μｍが好ましい。平均二次粒子径を５μｍ以上とすることにより、舞いにくくなって静電気を生じにくくなるため、取り扱いやすくなる傾向がある。一方、平均二次粒子径を５０μｍ以下とすることにより、一次粒子に分散させるときの時間的負荷が軽減される傾向がある。上記平均二次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の電子顕微鏡を用いて測定することができる。なお、上記平均二次粒子径は、例えば、造粒の条件、乾燥条件（温度、風量）等により制御することができる。
【００６１】
コアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）の体積平均一次粒子径（Ｄｖ）は、特に限定されないが、２００ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは５００ｎｍ以上である。また、コアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）の体積平均一次粒子径は、８μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。体積平均一次粒子径を２００ｎｍ以上とすることにより、分散性がより向上する傾向がある。一方、体積平均一次粒子径を８μｍ以下とすることにより、硬化物の透明性がより向上する傾向がある。上記体積平均一次粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（例えば、商品名「ＬＡ−９１０Ｗ」、（株）堀場製作所製等）を用いて測定することができる。なお、上記体積平均一次粒径は、例えば、単量体の乳化の際の条件等により制御することができる。
【００６２】
コアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）の単分散性（体積平均一次粒子径Ｄｖと個数平均一次粒子径Ｄｎの比［Ｄｖ／Ｄｎ］）は、特に限定されないが、３．０以下が好ましく、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．５以下である。Ｄｖ／Ｄｎを３．０以下とすることにより、硬化物や光半導体装置の耐吸湿リフロー性や耐熱衝撃性がいっそう向上する傾向がある。上記Ｄｖ／Ｄｎは、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（例えば、商品名「ＬＡ−９１０Ｗ」、（株）堀場製作所製等）を用いて測定することができる。なお、上記Ｄｖ／Ｄｎは、例えば、単量体の乳化の際の条件等により制御することができる。
【００６３】
コアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）は、公知乃至慣用のコアシェル型ポリマー粒子の製造方法を利用して製造することができる。コアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）は、コアをシェルによって被覆することにより得ることができ、例えば、コアの表面にシェルを構成するアクリルポリマー［Ｓ］を塗布する方法や、上記コアを構成するアクリルポリマー［Ｃ］を幹成分としてシェルを構成するアクリルポリマー［Ｓ］（枝成分）をグラフト重合する方法等が挙げられる。より具体的には、コアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）は、例えば、国際公開２０１０／０９０２４６に開示された方法に準じて製造することができる。
【００６４】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物においてコアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。なお、コアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）としては、商品名「メタブレン  ＫＰ−０９１７」、「メタブレン  ＫＰ−０９３０」、「メタブレン  ＫＰ−０９５０」（以上、三菱レイヨン（株）製）等の市販品を使用することもできる。
【００６５】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物におけるコアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）の含有量（配合量）は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して１〜３０重量部であり、好ましくは３〜２０重量部である。コアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）の含有量を１重量部以上とすることにより、コアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）の添加効果を効果的に得られやすく、硬化物や光半導体装置の耐吸湿リフロー性及び耐熱衝撃性が向上する。一方、コアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）の含有量を３０重量部以下とすることにより、硬化性エポキシ樹脂組成物が適切な粘度を有し、また、増粘しにいため、取り扱いやすくなる。
【００６６】
脂環式エポキシ化合物（Ａ）とコアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）とを必須成分として含む本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、高い耐熱性、耐光性、及び耐熱衝撃性を有する硬化物を与え、特に、光半導体装置の耐吸湿リフロー性を向上させる効果を奏する。これらの効果（特に、耐吸湿リフロー性向上の効果）は、硬化性エポキシ樹脂組成物におけるコアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）がコアシェル構造を有し、なおかつコアとシェルのガラス転移温度、溶解度パラメータが特定範囲に制御されていることにより、主に、硬化物の被着体（特に、光半導体装置における銀製電極等）に対する接着性が向上し、さらに、加熱により速やかに増粘（ゲル化）して完全に硬化する前に形状が保持（固定）されることによる効果であると推測される。コアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）の代わりに、一般のアクリルポリマー（線状ポリマー等）を用いた場合には、上述の接着性向上や加熱による増粘の効果は得られない。例えば、加熱により著しく低粘度化する樹脂組成物は硬化の際に形状が変形しやすいため、このような変形に起因する不具合（例えば、耐吸湿リフロー性低下等）を生じやすい。また、コアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）を含む本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、後述のように室温では比較的低い粘度を有するため、取り扱い性にも優れる。
【００６７】
なお、上述の硬化性エポキシ樹脂組成物の加熱による増粘効果は、特に、コアシェル型アクリルポリマー（Ｂ）が加熱された際（特に、コアやシェルのＴｇ付近、具体的には８０〜９０℃に加熱された際）に膨潤し、なおかつ該コアシェル型アクリルポリマー（Ｂ）の溶解度パラメータ（Ｆｅｄｏｒｓ法）が特定範囲に制御されていることによって、脂環式エポキシ化合物（Ａ）が膨潤したコアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）のシェル層（表面層）に容易に浸透できることによって得られる効果であると推測される。
【００６８】
［硬化剤（Ｃ）］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化剤（Ｃ）は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）や後述のイソシアヌル酸誘導体（Ｆ）等のエポキシ基（オキシラン環）を有する化合物と反応することにより、硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させる働きを有する化合物である。硬化剤（Ｃ）としては、エポキシ樹脂用硬化剤として公知乃至慣用の硬化剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、酸無水物類（酸無水物系硬化剤）、アミン類（アミン系硬化剤）、ポリアミド樹脂、イミダゾール類（イミダゾール系硬化剤）、ポリメルカプタン類（ポリメルカプタン系硬化剤）、フェノール類（フェノール系硬化剤）、ポリカルボン酸類、ジシアンジアミド類、有機酸ヒドラジド等が挙げられる。
【００６９】
硬化剤（Ｃ）としての酸無水物類（酸無水物系硬化剤）としては、公知乃至慣用の酸無水物系硬化剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸等）、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等）、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、水素化メチルナジック酸無水物、４−（４−メチル−３−ペンテニル）テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、無水セバシン酸、無水ドデカン二酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、取り扱い性の観点で、２５℃で液状の酸無水物［例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等］が好ましい。一方、２５℃で固体状の酸無水物については、例えば、２５℃で液状の酸無水物に溶解させて液状の混合物とすることで、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化剤（Ｃ）としての取り扱い性が向上する傾向がある。酸無水物系硬化剤としては、硬化物の耐熱性、透明性の観点で、飽和単環炭化水素ジカルボン酸の無水物（環にアルキル基等の置換基が結合したものも含む）が好ましい。
【００７０】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、硬化剤（Ｃ）として、下記式（Ｘ−１）で表される化合物及び下記式（Ｘ−２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の酸無水物を必須成分として含む。これにより、特に、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐湿性が向上し、光半導体装置の耐吸湿リフロー性が向上する。
【化９】
2016050221.tif 000010
【化１０】
2016050221.tif 000011
【００７１】
式（Ｘ−１）中、Ｒ1〜Ｒ8（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8）は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。中でも、式（Ｘ−１）で表される化合物は、硬化物の耐湿性、光半導体装置の耐吸湿リフロー性の観点で、Ｒ1〜Ｒ8のうち０〜４個（特に０〜２個）がメチル基である化合物が好ましく、より好ましくはメチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物である。特に、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物及びノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物の両方を含むことが好ましい。
【００７２】
式（Ｘ−１）で表される化合物には、エキソ体とエンド体の立体異性体が存在する。式（Ｘ−１）で表される化合物のエキソ体の存在比率が増加すると、室温で液状となりやすいため、硬化剤（Ｃ）としての取り扱いが容易となる傾向がある。従って、式（Ｘ−１）で表される化合物としては、そのエキソ体を必須成分として含むことが好ましい。より詳しくは、式（Ｘ−１）で表される化合物中のエキソ体の存在比率［エキソ体／（エキソ体＋エンド体）］は、４０重量％以上が好ましく、より好ましくは５０重量％以上である。エキソ体の存在比率が４０重量％未満であると、式（Ｘ−１）で表される化合物が室温で固体となりやすく、取り扱いが困難となる場合がある。エキソ体の存在比率を４０重量％以上とする方法は、特に限定されないが、下記の具体例で述べるように、式（Ｘ−１）で表される化合物の前駆体においてエキソ体への異性化を進行させる方法等が挙げられる。
【００７３】
なお、本明細書における上記「メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物」は、ノルボルナン環上のメチル基の結合位置が異なる各異性体の総称である。メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物の代表的な例としては、５−メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００７４】
式（Ｘ−１）で表される化合物について述べたことと同様に、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物には、エキソ体とエンド体の立体異性体が存在する。メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物のエキソ体の存在比率が増加すると室温で液状となりやすいため、硬化剤（Ｃ）としての取り扱いが容易となる。従って、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物は、エキソ体を必須成分とすることが好ましい。より詳しくは、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物中のエキソ体の存在比率［エキソ体／（エキソ体＋エンド体）］は、４０重量％以上が好ましく、より好ましくは５０重量％以上である。エキソ体の存在比率が４０重量％未満であると、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物が室温で固体となりやすく、取り扱いが困難となる場合がある。
【００７５】
メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物は、メチルノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物を水素化することにより得られる。特に、エキソ体の存在比率を増加させて室温で液状とする観点からは、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物の製造過程においてエンド体の少なくとも一部をエキソ体に異性化することが好ましい。より詳しくは、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物は、メチルノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の一部又は全部を酸触媒の存在下でメチレンノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物へと異性化し、次いで水素化することによって製造することが好ましい（例えば、特開平６−２５２０７号公報参照）。
【００７６】
式（Ｘ−１）で表される化合物について述べたことと同様に、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物には、エキソ体とエンド体の立体異性体が存在する。ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物のエキソ体の存在比率が増加すると室温で液状となりやすいため、硬化剤（Ｃ）としての取り扱いが容易となる。従って、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物は、エキソ体を必須成分とすることが好ましい。より詳しくは、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物中のエキソ体の存在比率［エキソ体／（エキソ体＋エンド体）］は、３０重量％以上が好ましく、より好ましくは４０重量％以上である。エキソ体の存在比率が３０重量％未満であると、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物が室温で固体となりやすく、取り扱いが困難となる場合がある。
【００７７】
ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物は、シクロペンタジエンと無水マレイン酸のディールスアルダー反応により得られるノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物を水素化することによって得られる。但し、通常、シクロペンタジエンと無水マレイン酸のディールスアルダー反応により得られるノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物は、エンド体の存在比率が９５重量％以上であるため、１５０℃以上に加熱してエキソ体に異性化（熱異性化）させた後に水素化反応を行うことで、エキソ体の存在比率が多いノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物（例えば、エキソ体の存在比率が３０重量％以上のノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物）を生成させることができる。
【００７８】
なお、硬化剤（Ｃ）として、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物及びノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物を用いる場合、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物とノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物の混合物を用いることができる。上記混合物は、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物とノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物とを混合することによって調製することもできるし、メチルノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物とノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物を混合して得られた混合物を、異性化及び水素化することによって製造することもできる。
【００７９】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物が硬化剤（Ｃ）として、式（Ｘ−１）で表される化合物を含む場合、硬化剤（Ｃ）の全量（１００重量％）中のコハク酸無水物の含有量（割合）は０．４重量％以下（好ましくは０．２重量％以下）である。コハク酸無水物の含有量が０．４重量％を超えると、硬化剤（Ｃ）や硬化性エポキシ樹脂組成物においてコハク酸無水物が析出して作業性が低下したり、硬化促進剤の種類によっては硬化物が着色する等の問題が生じる場合がある。
【００８０】
なお、硬化剤（Ｃ）中のコハク酸無水物は、例えば、メチルノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、又はこれらの混合物を異性化及び水素化してメチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、又はこれらの混合物を生成させる際に副生成物として生じる。より詳しくは、上記異性化を酸触媒の存在下、１８０℃前後の高温で実施するため、メチルノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物のマレイン酸無水物とメチルシクロペンタジエンへの解離、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物のマレイン酸無水物とシクロペンタジエンへの解離が進行し、さらに、このようにして生成したマレイン酸無水物が水素化されてコハク酸無水物が生じる。硬化剤（Ｃ）全量中のコハク酸無水物の含有量を０．４重量％以下に制御する方法としては、例えば、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、又はこれらの混合物を減圧蒸留する方法が挙げられる。より詳しくは、例えば、１３８℃、０．２７ｋＰａの条件で初留を５〜１０％カットし、さらに１７３℃、０．２７ｋＰａの条件で残りを蒸留する方法等が挙げられる。
【００８１】
式（Ｘ−２）中、Ｒ9〜Ｒ16（Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、及びＲ16）は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。中でも、式（Ｘ−２）で表される化合物は、硬化物の耐湿性、光半導体装置の耐吸湿リフロー性の観点で、Ｒ9〜Ｒ16のうち０〜４個（特に０〜２個）がメチル基である化合物が好ましく、より好ましくはメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等）、ヘキサヒドロ無水フタル酸である。
【００８２】
特に、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、硬化剤（Ｃ）として、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、及びヘキサヒドロ無水フタル酸からなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましく、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物及びノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物のいずれか一方又は両方（特に両方）を含むことがより好ましい。
【００８３】
硬化剤（Ｃ）としてのアミン類（アミン系硬化剤）としては、公知乃至慣用のアミン系硬化剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ポリプロピレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−３，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等の脂環式ポリアミン；ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、トリレン−２，４−ジアミン、トリレン−２，６−ジアミン、メシチレン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，６−ジアミン等の単核ポリアミン、ビフェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、２，５−ナフチレンジアミン、２，６−ナフチレンジアミン等の芳香族ポリアミン等が挙げられる。
【００８４】
硬化剤（Ｃ）としてのフェノール類（フェノール系硬化剤）としては、公知乃至慣用のフェノール系硬化剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、パラキシリレン変性フェノール樹脂、パラキシリレン・メタキシリレン変性フェノール樹脂等のアラルキル樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、トリフェノールプロパン等が挙げられる。
【００８５】
硬化剤（Ｃ）としてのポリアミド樹脂としては、例えば、分子内に第１級アミノ基及び第２級アミノ基のいずれか一方又は両方を有するポリアミド樹脂等が挙げられる。
【００８６】
硬化剤（Ｃ）としてのイミダゾール類（イミダゾール系硬化剤）としては、公知乃至慣用のイミダゾール系硬化剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、２−フェニルイミダゾリウムイソシアヌレート、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００８７】
硬化剤（Ｃ）としてのポリメルカプタン類（ポリメルカプタン系硬化剤）としては、例えば、液状のポリメルカプタン、ポリスルフィド樹脂等が挙げられる。
【００８８】
硬化剤（Ｃ）としてのポリカルボン酸類としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、カルボキシ基含有ポリエステル等が挙げられる。
【００８９】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において硬化剤（Ｃ）は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、硬化剤（Ｃ）は、例えば、商品名「リカシッド  ＭＨ−７００」、「リカシッド  ＭＨ−７００Ｆ」、「リカシッド  ＨＮＡ−１００」（以上、新日本理化（株）製）；商品名「ＨＮ−５５００」（日立化成工業（株）製）等の市販品を入手可能である。
【００９０】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化剤（Ｃ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量１００重量部に対して、５０〜２００重量部が好ましく、より好ましくは８０〜１５０重量部である。より具体的には、硬化剤（Ｃ）として酸無水物類（式（Ｘ−１）で表される化合物及び式（Ｘ−２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種、さらに必要に応じてその他の酸無水物類）を使用する場合、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれる全てのエポキシ基を有する化合物におけるエポキシ基１当量当たり、０．５〜１．５当量となる割合で使用することが好ましい。硬化剤（Ｃ）の含有量を５０重量部以上とすることにより、硬化を十分に進行させることができ、硬化物の強靭性がより向上する傾向がある。一方、硬化剤（Ｃ）の含有量を２００重量部以下とすることにより、着色が抑制され、色相に優れた硬化物が得られる傾向がある。
【００９１】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物が硬化剤（Ｃ）として式（Ｘ−１）で表される化合物を含む場合、硬化剤（Ｃ）の全量（１００重量％）に対する式（Ｘ−１）で表される化合物の含有量（割合）は、特に限定されないが、６０重量％以上（例えば、６０〜１００重量％）が好ましく、より好ましくは７０重量％以上（例えば、７０〜９８重量％）、さらに好ましくは８０重量％以上（例えば、８０〜９５重量％）である。式（Ｘ−１）で表される化合物の含有量を６０重量％以上とすることにより、硬化物の耐湿性、光半導体装置の耐熱耐湿試験における耐性及び耐吸湿リフロー性がいっそう向上する傾向がある。
【００９２】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物が硬化剤（Ｃ）として式（Ｘ−２）で表される化合物を含む場合、硬化剤（Ｃ）の全量（１００重量％）に対する式（Ｘ−２）で表される化合物の含有量（割合）は、特に限定されないが、１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは２〜２０重量％、さらに好ましくは３〜１５重量％である。式（Ｘ−２）で表される化合物の含有量を上記範囲に制御することにより、硬化物の耐熱性、耐光性、耐熱衝撃性がいっそう向上する傾向がある。
【００９３】
硬化剤（Ｃ）の全量（１００重量％）中のメチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物の含有量（割合）は、特に限定されないが、７０〜１００重量％が好ましく、より好ましくは７５〜１００重量％、さらに好ましくは８０〜１００重量％である。メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物の含有量を７０重量％以上とすることにより、光半導体装置の耐吸湿リフロー性がより向上する傾向がある。
【００９４】
硬化剤（Ｃ）の全量（１００重量％）中のノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物の含有量（割合）は、特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましく、より好ましくは０〜２５重量％、さらに好ましくは０〜２０重量％である。ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物の含有量を３０重量％以下とすることにより、光半導体装置の耐吸湿リフロー性がより向上する傾向がある。特に、硬化剤（Ｃ）としてメチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物とノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物を含む場合、これらの含有量の合計（合計含有量）は、特に限定されないが、硬化剤（Ｃ）の全量（１００重量％）に対して、８０〜１００重量％が好ましく、より好ましくは９０〜１００重量％である。合計含有量を８０重量％以上とすることにより、硬化物の耐吸湿リフロー性が著しく向上する場合がある。
【００９５】
［硬化促進剤（Ｄ）］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化促進剤（Ｄ）は、エポキシ基を有する化合物が硬化剤（Ｃ）と反応する際に、その反応速度を促進する機能を有する化合物である。硬化促進剤（Ｄ）としては、公知乃至慣用の硬化促進剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）又はその塩（例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩等）；１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）又はその塩（例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩等）；ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等の３級アミン；２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール；リン酸エステル；トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシ）ホスフィン等のホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート等のホスホニウム化合物；オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ、ステアリン酸亜鉛等の有機金属塩；アルミニウムアセチルアセトン錯体等の金属キレート等が挙げられる。
【００９６】
なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において硬化促進剤（Ｄ）は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、硬化促進剤（Ｄ）としては、商品名「Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  ５０６」、「Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２」、「Ｕ−ＣＡＴ  ５００３」、「Ｕ−ＣＡＴ  １８Ｘ」、「Ｕ−ＣＡＴ  １２ＸＤ」（開発品）（以上、サンアプロ（株）製）；商品名「ＴＰＰ−Ｋ」、「ＴＰＰ−ＭＫ」（以上、北興化学工業（株）製）；商品名「ＰＸ−４ＥＴ」（日本化学工業（株）製）等の市販品を使用することもできる。
【００９７】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化促進剤（Ｄ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．０３〜３重量部、さらに好ましくは０．０３〜２重量部である。硬化促進剤（Ｄ）の含有量を０．０１重量部以上とすることにより、いっそう効率的な硬化促進効果が得られる傾向がある。一方、硬化促進剤（Ｄ）の含有量を５重量部以下とすることにより、着色が抑制され、色相に優れた硬化物が得られる傾向がある。
【００９８】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上述の必須成分以外の他の成分（任意の成分）を含んでいてもよい。
【００９９】
［脂環式ポリエステル樹脂（Ｅ）］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに脂環式ポリエステル樹脂（Ｅ）を含んでいてもよい。脂環式ポリエステル樹脂（Ｅ）は、脂環構造（脂肪族環構造）を少なくとも有するポリエステル樹脂である。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物が脂環式ポリエステル樹脂（Ｅ）を含む場合には、特に、硬化物の耐熱性、耐光性が向上し、光半導体装置の光度低下がいっそう抑制される傾向がある。中でも、硬化物の耐熱性、耐光性向上の観点で、脂環式ポリエステル樹脂（Ｅ）は、主鎖に脂環（脂環構造）を有する脂環式ポリエステル樹脂であることが好ましい。
【０１００】
脂環式ポリエステル樹脂（Ｅ）が有する脂環構造としては、特に限定されないが、例えば、単環炭化水素構造や橋かけ環炭化水素構造（例えば、二環系炭化水素等）等が挙げられる。中でも、特に、脂環骨格（炭素−炭素結合）が全て炭素−炭素単結合により構成された、飽和単環炭化水素構造や飽和橋かけ環炭化水素構造が好ましい。また、脂環式ポリエステル樹脂（Ｅ）が有する脂環構造は、脂環式ポリエステル樹脂（Ｅ）を構成するジカルボン酸由来の構成単位とジオール由来の構成単位のいずれか一方のみに導入されていてもよいし、両方共に導入されていてもよく、特に限定されない。
【０１０１】
脂環式ポリエステル樹脂（Ｅ）は、脂環構造を有するモノマー成分由来の構成単位を有している。上記脂環構造を有するモノマーとしては、公知乃至慣用の脂環構造を有するジオールやジカルボン酸等が挙げられ、特に限定されないが、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ハイミック酸、１，４−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、１，５−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、２，７−デカヒドロナフタレンジカルボン酸等の脂環構造を有するジカルボン酸（酸無水物等の誘導体も含む）等；１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロペンタンジメタノール、１，３−シクロペンタンジメタノール、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０］デカン等の５員環ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の６員環ジオール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環構造を有するジオール（これらの誘導体も含む）等が挙げられる。
【０１０２】
脂環式ポリエステル樹脂（Ｅ）は、脂環構造を有しないモノマー成分に由来する構成単位を有していてもよい。上記脂環構造を有しないモノマーとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸（酸無水物等の誘導体も含む）；アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸等の脂肪族ジカルボン酸（酸無水物等の誘導体も含む）；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、キシリレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等のジオール（これらの誘導体も含む）等が挙げられる。なお、上記の脂環構造を有しないジカルボン酸やジオールに適宜な置換基（例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等）が結合したものも、脂環構造を有しないモノマーに含まれる。
【０１０３】
脂環式ポリエステル樹脂（Ｅ）を構成する全モノマー単位（全モノマー成分）（１００モル％）に対する脂環を有するモノマー単位の割合は、特に限定されないが、１０モル％以上（例えば、１０〜８０モル％）が好ましく、より好ましくは２５〜７０モル％、さらに好ましくは３０〜６０モル％である。脂環を有するモノマー単位の割合を１０モル％以上とすることにより、硬化物や光半導体装置の耐熱性、耐光性、耐熱衝撃性、耐吸湿リフロー性がより向上する場合がある。
【０１０４】
脂環式ポリエステル樹脂（Ｅ）としては、特に、下記式（１）〜（３）で表される構成単位を少なくとも一種以上含む脂環式ポリエステル樹脂が好ましい。
【０１０５】
【化１１】
2016050221.tif 000012
［式中、Ｒ17は直鎖、分岐鎖、又は環状の炭素数２〜１５のアルキレン基を表す。また、Ｒ18〜Ｒ21は、同一又は異なって、水素原子又は直鎖若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ18〜Ｒ21から選ばれる二つが結合して環を形成していてもよい。］
【０１０６】
【化１２】
2016050221.tif 000013
［式中、Ｒ17は直鎖、分岐鎖、又は環状の炭素数２〜１５のアルキレン基を表す。また、Ｒ18〜Ｒ21は、それぞれ独立に、水素原子又は直鎖若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ18〜Ｒ21から選ばれる二つが結合して環を形成していてもよい。］
【０１０７】
【化１３】
2016050221.tif 000014
［式中、Ｒ17は直鎖、分岐鎖、又は環状の炭素数２〜１５のアルキレン基を表す。また、Ｒ18〜Ｒ21は、それぞれ独立に、水素原子又は直鎖若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ18〜Ｒ21から選ばれる二つが結合して環を形成していてもよい。］
【０１０８】
上記式（１）〜（３）で表される構成単位の好ましい具体例としては、例えば、下記式（４）で表される４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸及びエチレングリコール由来の構成単位が挙げられる。当該構成単位を有する脂環式ポリエステル樹脂は、例えば、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とエチレングリコールとを重縮合することにより得られる。
【化１４】
2016050221.tif 000015
【０１０９】
また、上記式（１）〜（３）で表される構成単位の他の好ましい具体例としては、例えば、下記式（５）で表される１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及びネオペンチルグリコール由来の構成単位が挙げられる。当該構成単位を有する脂環式ポリエステル樹脂は、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とネオペンチルグリコールとを重縮合することにより得られる。
【化１５】
2016050221.tif 000016
【０１１０】
脂環式ポリエステル樹脂（Ｅ）が上記式（１）〜（３）で表される構成単位を有する場合、該構成単位の含有量の合計量（合計含有量；該構成単位を構成する全モノマー単位）は、特に限定されないが、脂環式ポリエステル樹脂の全構成単位（１００モル％；脂環式ポリエステル樹脂を構成する全モノマー単位）に対し、２０モル％以上（例えば、２０〜１００モル％）が好ましく、より好ましくは５０〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％である。上記式（１）〜（３）で表される構成単位の含有量を２０モル％以上とすることにより、硬化物や光半導体装置の耐熱性、耐光性、耐熱衝撃性、耐吸湿リフロー性がより向上する傾向がある。
【０１１１】
脂環式ポリエステル樹脂（Ｅ）の数平均分子量は、特に限定されないが、３００〜１０００００が好ましく、より好ましくは３００〜３００００である。脂環式ポリエステル樹脂（Ｅ）の数平均分子量を３００以上とすることにより、硬化物の強靭性が高くなり、硬化物や光半導体装置の耐熱衝撃性や耐吸湿リフロー性がより向上する傾向がある。一方、脂環式ポリエステル樹脂（Ｅ）の数平均分子量を１０００００以下とすることにより、硬化剤（Ｃ）との相溶性が高くなり、硬化物の透明性がより向上する傾向がある。なお、脂環式ポリエステル樹脂（Ｅ）の上記数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により、標準ポリスチレン換算の値として測定される。
【０１１２】
なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において脂環式ポリエステル樹脂（Ｅ）は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１１３】
脂環式ポリエステル樹脂（Ｅ）は、特に限定されず、公知乃至慣用の方法により製造することができる。より詳しくは、例えば、脂環式ポリエステル樹脂（Ｅ）を、上述のジカルボン酸とジオールとを常法により重縮合させることにより得てもよいし、上述のジカルボン酸の誘導体（酸無水物、エステル、酸ハロゲン化物等）とジオールとを常法により重縮合させることにより得てもよい。
【０１１４】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における脂環式ポリエステル樹脂（Ｅ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、脂環式エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して、１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは１〜４５重量部、さらに好ましくは１〜４０重量部である。脂環式ポリエステル樹脂（Ｅ）の含有量を１重量部以上とすることにより、硬化物や光半導体装置の耐熱性、耐光性、耐熱衝撃性、耐吸湿リフロー性がより向上する傾向がある。一方、脂環式ポリエステル樹脂（Ｅ）の含有量を５０重量部以下とすることにより、硬化物や光半導体装置の耐熱衝撃性、耐吸湿リフロー性がより向上する傾向がある。
【０１１５】
［分子内に１個以上のオキシラン環を有するイソシアヌル酸誘導体（Ｆ）］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、分子内に１個以上のオキシラン環を有するイソシアヌル酸誘導体（Ｆ）（単に「イソシアヌル酸誘導体（Ｆ）」と称する場合がある）を含んでいてもよい。イソシアヌル酸誘導体（Ｆ）は、イソシアヌル酸の誘導体であって、分子内に１個以上のオキシラン環を少なくとも有する化合物である。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物がイソシアヌル酸誘導体（Ｆ）を含むことにより、硬化物の靭性及び耐熱衝撃性がより向上し、光半導体装置の耐吸湿リフロー性がいっそう向上する傾向がある。
【０１１６】
イソシアヌル酸誘導体（Ｆ）が分子内に有するオキシラン環の数は、１個以上であればよく、特に限定されないが、１〜６個が好ましく、より好ましくは１〜３個である。
【０１１７】
イソシアヌル酸誘導体（Ｆ）としては、例えば、下記式（６）で表される化合物が挙げられる。
【化１６】
2016050221.tif 000017
【０１１８】
式（６）中、ＲX、ＲY、及びＲZ（ＲX〜ＲZ）は、同一又は異なって、水素原子又は一価の有機基を示す。但し、ＲX〜ＲZの少なくとも１個は、オキシラン環を含む一価の有機基である。上記一価の有機基としては、例えば、一価の脂肪族炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基等）；一価の芳香族炭化水素基（例えば、アリール基等）；一価の複素環式基；脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基の２以上が結合して形成された一価の基等が挙げられる。なお、一価の有機基は置換基（例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子等の置換基）を有するものであってもよい。オキシラン環を含む一価の有機基としては、例えば、エポキシ基、グリシジル基、２−メチルエポキシプロピル基、シクロヘキセンオキシド基等のオキシラン環を有する基が挙げられる。
【０１１９】
より具体的には、イソシアヌル酸誘導体（Ｆ）としては、下記式（６−１）で表される化合物、下記式（６−２）で表される化合物、下記式（６−３）で表される化合物等が挙げられる。
【化１７】
2016050221.tif 000018
【化１８】
2016050221.tif 000019
【化１９】
2016050221.tif 000020
【０１２０】
上記式（６−１）、式（６−２）、及び式（６−３）（式（６−１）〜（６−３））中、Ｒ22、Ｒ23は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。上記式（６−１）〜（６−３）中のＲ22及びＲ23は、水素原子であることが特に好ましい。
【０１２１】
上記式（６−１）で表される化合物の代表的な例としては、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、１−アリル−３，５−ビス（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート、１−（２−メチルプロペニル）−３，５−ジグリシジルイソシアヌレート、１−（２−メチルプロペニル）−３，５−ビス（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【０１２２】
上記式（６−２）で表される化合物の代表的な例としては、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、１，３−ジアリル−５−（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート、１，３−ビス（２−メチルプロペニル）−５−グリシジルイソシアヌレート、１，３−ビス（２−メチルプロペニル）−５−（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【０１２３】
上記式（６−３）で表される化合物の代表的な例としては、トリグリシジルイソシアヌレート、トリス（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【０１２４】
なお、イソシアヌル酸誘導体（Ｆ）は、アルコールや酸無水物等のオキシラン環と反応する化合物を加えてあらかじめ変性して用いてもよい。
【０１２５】
中でも、イソシアヌル酸誘導体（Ｆ）としては、硬化物の耐熱性及び耐熱衝撃性の観点で、上記式（６−１）〜（６−３）で表される化合物が好ましく、より好ましくは上記式（６−１）で表される化合物である。なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物においてイソシアヌル酸誘導体（Ｆ）は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。なお、イソシアヌル酸誘導体（Ｆ）としては、例えば、商品名「ＴＥＰＩＣ」（日産化学工業（株）製）；商品名「ＭＡ−ＤＧＩＣ」、「ＤＡ−ＭＧＩＣ」（以上、四国化成工業（株）製）等の市販品を使用することもできる。
【０１２６】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物におけるイソシアヌル酸誘導体（Ｆ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量（全エポキシ化合物；１００重量％）に対して、０〜３０重量％（例えば、３〜５０重量％）が好ましく、より好ましくは５〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％である。イソシアヌル酸誘導体（Ｆ）の含有量を３重量％以上とすることにより、硬化物の電極に対する密着性、耐熱衝撃性がより向上する傾向がある。一方、イソシアヌル酸誘導体（Ｆ）の含有量が５０重量％を超えると、硬化性エポキシ樹脂組成物における溶解性が低下し、硬化物の物性に悪影響が及ぶ場合がある。
【０１２７】
［ゴム粒子］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに、ゴム粒子を含んでいてもよい。上記ゴム粒子としては、例えば、粒子状ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、反応性末端カルボキシ基ＮＢＲ（ＣＴＢＮ）、メタルフリーＮＢＲ、粒子状ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）等のゴム粒子が挙げられる。上記ゴム粒子としては、ゴム弾性を有するコア部分と、該コア部分を被覆する少なくとも１層のシェル層とからなる多層構造（コアシェル構造）を有するゴム粒子が好ましい。上記ゴム粒子は、特に、（メタ）アクリル酸エステルを必須モノマー成分とするポリマー（重合体）で構成され、表面に脂環式エポキシ化合物（Ａ）等のエポキシ基を有する化合物と反応し得る官能基としてヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基（ヒドロキシ基及びカルボキシ基のいずれか一方又は両方）を有するゴム粒子が好ましい。上記ゴム粒子の表面にヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基が存在しない場合、冷熱サイクル等の熱衝撃により硬化物が白濁して透明性が低下しやすくなるため好ましくない。
【０１２８】
上記ゴム粒子におけるゴム弾性を有するコア部分を構成するポリマーは、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステルを必須のモノマー成分として含むポリマーであることが好ましい。上記ゴム弾性を有するコア部分を構成するポリマーは、その他、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン；エチレン、プロピレン、イソブテン等のα−オレフィン等をモノマー成分として含んでいてもよい。
【０１２９】
中でも、上記ゴム弾性を有するコア部分を構成するポリマーは、モノマー成分として、（メタ）アクリル酸エステルと共に、芳香族ビニル、ニトリル、及び共役ジエンからなる群より選択された一種又は二種以上を組み合わせて含むことが好ましい。即ち、上記コア部分を構成するポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル／芳香族ビニル、（メタ）アクリル酸エステル／共役ジエン等の二元共重合体；（メタ）アクリル酸エステル／芳香族ビニル／共役ジエン等の三元共重合体等が挙げられる。なお、上記コア部分を構成するポリマーには、ポリジメチルシロキサンやポリフェニルメチルシロキサン等のシリコーンやポリウレタン等が含まれていてもよい。
【０１３０】
上記コア部分を構成するポリマーは、その他のモノマー成分として、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ブチレングリコールジアクリレート等の分子内に２個以上の反応性官能基を有する反応性架橋モノマーを含有していてもよい。
【０１３１】
上記ゴム粒子のコア部分は、中でも、（メタ）アクリル酸エステル／芳香族ビニルの二元共重合体（特に、アクリル酸ブチル／スチレン）より構成されたコア部分であることが、ゴム粒子の屈折率を容易に調整できる点で好ましい。
【０１３２】
上記ゴム粒子のコア部分を構成するポリマーのガラス転移温度は、特に限定されないが、６０℃未満（例えば、−１５０℃以上、６０℃未満）が好ましく、より好ましくは−１５０〜１５℃、さらに好ましくは−１００〜０℃である。上記ポリマーのガラス転移温度を６０℃未満とすることにより、硬化物の耐クラック性（各種応力に対してクラックを生じにくい特性）がより向上する傾向がある。なお、上記コア部分を構成するポリマーのガラス転移温度は、上記Ｆｏｘの式により算出される計算値を意味し、上述のコアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）を構成するアクリルポリマーのガラス転移温度と同様にして測定される。
【０１３３】
上記ゴム粒子のコア部分は、通常用いられる方法で製造することができ、例えば、上記モノマーを乳化重合法により重合する方法等により製造することができる。乳化重合法においては、上記モノマーの全量を一括して仕込んで重合してもよいし、上記モノマーの一部を重合した後、残りを連続的に又は断続的に添加して重合してもよいし、さらに、シード粒子を使用する重合方法を使用してもよい。
【０１３４】
上記ゴム粒子のシェル層を構成するポリマーは、上記コア部分を構成するポリマーとは異種のポリマー（異なるモノマー組成を有するポリマー）であることが好ましい。また、上述のように、上記シェル層は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）等のエポキシ基を有する化合物と反応し得る官能基としてヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有することが好ましい。これにより、特に、脂環式エポキシ化合物（Ａ）との界面で接着性を向上させることができ、該シェル層を有するゴム粒子を含む硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物に対して、優れた耐クラック性を発揮させることができる。また、硬化物のガラス転移温度の低下を防止することもできる。
【０１３５】
上記シェル層を構成するポリマーは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステルを必須のモノマー成分として含むポリマーであることが好ましい。例えば、上記コア部分における（メタ）アクリル酸エステルとしてアクリル酸ブチルを用いた場合、シェル層を構成するポリマーのモノマー成分としては、例えば、アクリル酸ブチル以外の（メタ）アクリル酸エステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等）を使用することが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル以外に含んでいてもよいモノマー成分としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル等が挙げられる。上記ゴム粒子においては、シェル層を構成するモノマー成分として、（メタ）アクリル酸エステルと共に、上記モノマーを単独で又は二種以上を組み合わせて含むことが好ましく、特に、少なくとも芳香族ビニルを含むことが、上記ゴム粒子の屈折率を容易に調整できる点で好ましい。
【０１３６】
さらに、上記シェル層を構成するポリマーは、モノマー成分として、脂環式エポキシ化合物（Ａ）等のエポキシ基を有する化合物と反応し得る官能基としてのヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を形成するために、ヒドロキシ基含有モノマー（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等）や、カルボキシ基含有モノマー（例えば、（メタ）アクリル酸等のα，β−不飽和酸；マレイン酸無水物等のα，β−不飽和酸無水物等）を含有することが好ましい。
【０１３７】
上記ゴム粒子におけるシェル層を構成するポリマーは、モノマー成分として、（メタ）アクリル酸エステルと共に、上記モノマーから選択された一種又は二種以上を組み合わせて含むことが好ましい。即ち、上記シェル層は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル／芳香族ビニル／ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸エステル／芳香族ビニル／α，β−不飽和酸等の三元共重合体等から構成されたシェル層であることが好ましい。
【０１３８】
また、上記シェル層を構成するポリマーは、その他のモノマー成分として、コア部分と同様に、上記モノマーの他にジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ブチレングリコールジアクリレート等の分子内に２個以上の反応性官能基を有する反応性架橋モノマーを含有していてもよい。
【０１３９】
上記ゴム粒子のシェル層を構成するポリマーのガラス転移温度は、特に限定されないが、６０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは７０〜１１５℃である。上記ポリマーのガラス転移温度を６０℃以上とすることにより、硬化物の耐熱性がより向上する傾向がある。一方、上記ポリマーのガラス転移温度を１２０℃以下とすることにより、硬化物の耐クラック性がより向上する傾向がある。なお、上記シェル層を構成するポリマーのガラス転移温度は、上記Ｆｏｘの式により算出される計算値を意味し、上述のコアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）を構成するアクリルポリマーのガラス転移温度と同様にして測定される。
【０１４０】
上記ゴム粒子（コアシェル構造を有するゴム粒子）は、上記コア部分をシェル層により被覆することで得られる。上記コア部分をシェル層で被覆する方法としては、例えば、上記方法により得られたゴム弾性を有するコア部分の表面に、シェル層を構成するポリマーを塗布することにより被覆する方法；上記方法により得られたゴム弾性を有するコア部分を幹成分とし、シェル層を構成する各成分を枝成分としてグラフト重合する方法等が挙げられる。
【０１４１】
上記ゴム粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、１０〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは２０〜４００ｎｍである。また、上記ゴム粒子の最大粒子径は、特に限定されないが、５０〜１０００ｎｍが好ましく、より好ましくは１００〜８００ｎｍである。平均粒子径を５００ｎｍ以下（又は、最大粒子径を１０００ｎｍ以下）とすることにより、硬化物におけるゴム粒子の分散性が向上し、耐クラック性がより向上する傾向がある。一方、平均粒子径を１０ｎｍ以上（又は、最大粒子径を５０ｎｍ以上）とすることにより、硬化物の耐クラック性がより向上する傾向がある。
【０１４２】
上記ゴム粒子の屈折率は、特に限定されないが、１．４０〜１．６０が好ましく、より好ましくは１．４２〜１．５８である。また、ゴム粒子の屈折率と、該ゴム粒子を含む硬化性エポキシ樹脂組成物（本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物）を硬化させて得られる硬化物の屈折率との差は±０．０３以内であることが好ましい。屈折率の差を±０．０３以内とすることにより、硬化物の優れた透明性が確保され、光半導体装置の光度が高く保持される傾向がある。
【０１４３】
ゴム粒子の屈折率は、例えば、ゴム粒子１ｇを型に注型して２１０℃、４ＭＰａで圧縮成形し、厚さ１ｍｍの平板を得、得られた平板から、縦２０ｍｍ×横６ｍｍの試験片を切り出し、中間液としてモノブロモナフタレンを使用してプリズムと該試験片とを密着させた状態で、多波長アッベ屈折計（商品名「ＤＲ−Ｍ２」、（株）アタゴ製）を使用し、２０℃、ナトリウムＤ線での屈折率を測定することにより求めることができる。
【０１４４】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の屈折率は、例えば、下記硬化物の項に記載の加熱硬化方法により得られた硬化物から、縦２０ｍｍ×横６ｍｍ×厚さ１ｍｍの試験片を切り出し、中間液としてモノブロモナフタレンを使用してプリズムと該試験片とを密着させた状態で、多波長アッベ屈折計（商品名「ＤＲ−Ｍ２」、（株）アタゴ製）を使用し、２０℃、ナトリウムＤ線での屈折率を測定することにより求めることができる。
【０１４５】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における上記ゴム粒子の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量１００重量部に対して、０．５〜３０重量部が好ましく、より好ましくは１〜２０重量部である。ゴム粒子の含有量を０．５重量部以上とすることにより、硬化物の耐クラック性がより向上する傾向がある。一方、ゴム粒子の含有量を３０重量部以下とすることにより、硬化物の耐熱性がより向上する傾向がある。
【０１４６】
［添加剤］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上記以外にも、本発明の効果を損なわない範囲内で各種添加剤を含んでいてもよい。上記添加剤として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のヒドロキシ基を有する化合物を含有させると、反応を緩やかに進行させることができる。その他にも、粘度や透明性を損なわない範囲内で、シリコーン系やフッ素系消泡剤、レベリング剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランや３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、界面活性剤、シリカ、アルミナ等の無機充填剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、イオン吸着体、顔料、蛍光体（例えば、ＹＡＧ系の蛍光体微粒子、シリケート系蛍光体微粒子等の無機蛍光体微粒子等）、離型剤等の慣用の添加剤を使用することができる。
【０１４７】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、特に限定されないが、上記の各成分を、必要に応じて加熱した状態で撹拌・混合することにより調製することができる。なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、各成分があらかじめ混合されたものをそのまま使用する１液系の組成物として使用することもできるし、例えば、別々に保管しておいた２以上の成分を使用前に所定の割合で混合して使用する多液系（例えば、２液系）の組成物として使用することもできる。上記撹拌・混合の方法は、特に限定されず、例えば、ディゾルバー、ホモジナイザー等の各種ミキサー、ニーダー、ロール、ビーズミル、自公転式撹拌装置等の公知乃至慣用の撹拌・混合手段を使用できる。また、撹拌・混合後、真空下にて脱泡してもよい。
【０１４８】
特に限定されないが、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物にゴム粒子を配合する場合、当該ゴム粒子は、あらかじめ脂環式エポキシ化合物（Ａ）中に分散させた組成物（当該組成物を「ゴム粒子分散エポキシ化合物」と称する場合がある）の状態で配合することが好ましい。即ち、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物にゴム粒子を配合する場合、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上記ゴム粒子分散エポキシ化合物と、コアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）と、硬化促進剤（Ｄ）と、必要に応じてその他の成分とを混合することにより調製することが好ましい。このような調製方法により、特に、硬化性エポキシ樹脂組成物におけるゴム粒子の分散性を向上させることができる。但し、ゴム粒子の配合方法は、上記方法に限定されず、それ単独で配合する方法であってもよい。
【０１４９】
（ゴム粒子分散エポキシ化合物）
上記ゴム粒子分散エポキシ化合物は、上記ゴム粒子を脂環式エポキシ化合物（Ａ）に分散させることによって得られる。なお、上記ゴム粒子分散エポキシ化合物における脂環式エポキシ化合物（Ａ）は、硬化性エポキシ樹脂組成物を構成する脂環式エポキシ化合物（Ａ）の全量であってもよいし、一部の量であってもよい。同様に、上記ゴム粒子分散エポキシ化合物におけるゴム粒子は、硬化性エポキシ樹脂組成物を構成するゴム粒子の全量であってもよいし、一部の量であってもよい。
【０１５０】
上記ゴム粒子分散エポキシ化合物の粘度は、例えば、反応性希釈剤を併用することにより調整することができる（即ち、ゴム粒子分散エポキシ化合物は、さらに反応性希釈剤を含んでいてもよい）。上記反応性希釈剤としては、例えば、常温（２５℃）における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下の脂肪族ポリグリシジルエーテルを好ましく使用できる。粘度（２５℃）が２００ｍＰａ・ｓ以下の脂肪族ポリグリシジルエーテルとしては、例えば、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。上記反応性希釈剤の使用量は、適宜調整することができ、特に限定されない。
【０１５１】
上記ゴム粒子分散エポキシ化合物の製造方法は、特に限定されず、周知慣用の方法を使用することができる。例えば、ゴム粒子を脱水乾燥して粉体とした後に、脂環式エポキシ化合物（Ａ）に混合し、分散させる方法や、ゴム粒子のエマルジョンと脂環式エポキシ化合物（Ａ）とを直接混合し、続いて脱水する方法等が挙げられる。
【０１５２】
また、脂環式ポリエステル樹脂（Ｅ）を含む場合は、より均一な本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を得る観点で、脂環式ポリエステル樹脂（Ｅ）と硬化剤（Ｃ）とをあらかじめ混合してこれらの混合物（脂環式ポリエステル樹脂（Ｅ）と硬化剤（Ｃ）の混合物）を得た後、該混合物に硬化促進剤（Ｄ）、その他の添加剤を配合してエポキシ硬化剤を調製し、引き続き、該エポキシ硬化剤と別途調製したエポキシ樹脂とを混合することにより調製することが好ましい。脂環式ポリエステル樹脂（Ｅ）と硬化剤（Ｃ）を混合する際の温度は、特に限定されないが、６０〜１３０℃が好ましく、より好ましくは９０〜１２０℃である。混合時間は、特に限定されないが、３０〜１００分間が好ましく、より好ましくは４５〜８０分間である。混合は、特に限定されないが、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。また、混合には、上述の公知の装置を使用できる。
【０１５３】
脂環式ポリエステル樹脂（Ｅ）と硬化剤（Ｃ）を混合した後には、特に限定されないが、さらに適宜な化学処理（例えば、水素添加や脂環式ポリエステル樹脂（Ｅ）の末端変性等）等を施してもよい。なお、脂環式ポリエステル樹脂（Ｅ）と硬化剤（Ｃ）の混合物においては、硬化剤（Ｃ）の一部が脂環式ポリエステル樹脂（Ｅ）（例えば、脂環式ポリエステル樹脂（Ｅ）の水酸基等）と反応していてもよい。
【０１５４】
脂環式ポリエステル樹脂（Ｅ）と硬化剤（Ｃ）の混合物としては、例えば、商品名「ＨＮ−７２００」（日立化成工業（株）製）、商品名「ＨＮ−５７００」（日立化成工業（株）製）等の市販品を用いることもできる。
【０１５５】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は、特に限定されないが、６０〜６０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは１００〜５５００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１５０〜５０００ｍＰａ・ｓである。２５℃における粘度を６０ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、注型時の作業性が向上したり、硬化物の耐熱性がより向上する傾向がある。一方、２５℃における粘度を６０００ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、注型時の作業性が向上したり、硬化物に注型不良に由来する不具合が生じにくくなる傾向がある。なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は、デジタル粘度計（型番「ＤＶＵ−ＥＩＩ型」、（株）トキメック製）を用いて、ローター：標準１°３４′×Ｒ２４、温度：２５℃、回転数：０．５〜１０ｒｐｍの条件で測定される。
【０１５６】
＜硬化物＞
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させることにより、高い耐熱性、耐湿性、及び耐熱衝撃性を有し、特に光半導体装置の高温下及び高温高湿下における通電特性、耐熱衝撃性、並びに耐吸湿リフロー性を向上させる硬化物（本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物を「本発明の硬化物」と称する場合がある）を得ることができる。硬化の手段としては、加熱処理や光照射処理等の公知乃至慣用の手段を利用できる。加熱により硬化させる際の温度（硬化温度）は、特に限定されないが、４５〜２００℃が好ましく、より好ましくは５０〜１９０℃、さらに好ましくは５５〜１８０℃である。また、硬化の際に加熱する時間（硬化時間）は、特に限定されないが、３０〜６００分が好ましく、より好ましくは４５〜５４０分、さらに好ましくは６０〜４８０分である。硬化温度と硬化時間が上記範囲の下限値より低い場合は硬化が不十分となり、逆に上記範囲の上限値より高い場合は樹脂成分の分解が起きる場合があるので、いずれも好ましくない。硬化条件は種々の条件に依存するが、例えば、硬化温度を高くした場合は硬化時間を短く、硬化温度を低くした場合は硬化時間を長くする等により、適宜調整することができる。また、硬化は、一段階で行うこともできるし、二段階以上の多段階で行うこともできる。
【０１５７】
＜光半導体封止用樹脂組成物＞
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、光半導体装置における光半導体素子を封止するための樹脂組成物、即ち、光半導体封止用樹脂組成物（光半導体装置における光半導体素子の封止剤）として好ましく使用できる。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を光半導体封止用樹脂組成物として用いることにより、高い耐熱性、耐湿性、及び耐熱衝撃性に優れた硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置が得られる。上記光半導体装置は、熱衝撃や高温の熱が加えられた場合でも光度低下が生じにくい等、高温における通電特性及び耐吸湿リフロー性に優れ、特に高温高湿下における通電特性に優れる等、耐久性が高い。
【０１５８】
＜光半導体装置＞
本発明の光半導体装置は、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物（光半導体封止用樹脂組成物）の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置である。光半導体素子の封止は、例えば、上述の方法で調製した硬化性エポキシ樹脂組成物を所定の成形型内に注入し、所定の条件で加熱硬化して行うことができる。これにより、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置が得られる。硬化温度と硬化時間は、硬化物の調製時と同様の範囲で適宜設定することができる。
【０１５９】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上述の光半導体素子の封止用途に限定されず、例えば、接着剤、電気絶縁材、積層板、コーティング、インク、塗料、シーラント、レジスト、複合材料、透明基材、透明シート、透明フィルム、光学素子、光学レンズ、光学部材、光造形、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリ、光ピックアップセンサー等の各種用途に使用することができる。
【実施例】
【０１６０】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、表１〜３における「−」は、当該成分の配合を行わなかったことを意味する。また、表１に示す成分の量（割合）の単位はｇであり、表２及び３に示す成分の量（割合）の単位は重量部である。
【０１６１】
製造例１
（アクリル重合体エマルション（Ｅ１）、アクリル重合体粉体（Ｐ１）の製造）
撹拌機、還流冷却管、滴下ポンプ、温度制御装置、及び窒素導入管を備えた２リットルのセパラブルフラスコにイオン交換水５８５．０ｇを仕込み、撹拌を行った。
別途、メタクリル酸メチル４５３．５ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル７１．５ｇ、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム（乳化剤）５．２５ｇ、及びイオン交換水２６２．５ｇをホモジナイザー（２５０００ｒｐｍ）で乳化処理して単量体混合物（Ｍ１）を調製し、該単量体混合物（Ｍ１）のうちの１０％を上記フラスコ内に投入し、その後、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。次いで、予め調製した過硫酸アンモニウム０．３０ｇの水溶液（イオン交換水１５．０ｇに溶解させた）を、上記フラスコ内に一括仕込みし、６０分間保持して、シード粒子を形成させた。さらに、シード粒子が形成された上記フラスコ内に残りの単量体混合物（Ｍ１）を１８０分かけて滴下し、滴下後１時間保持し、第１段目の重合を終了した。
次いで、メタクリル酸メチル２１９．３ｇ、メタクリル酸５．７ｇ、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム（乳化剤）２．２５ｇ、及びイオン交換水１１２．５ｇをホモジナイザー（２５０００ｒｐｍ）で乳化処理して得られた単量体混合物を、上記フラスコ内に９０分かけて滴下し、滴下後１時間保持して、第２段目の重合を終了し、平均粒子径０．８４μｍのアクリル重合体エマルション（Ｅ１）を得た。上記アクリル重合体エマルション（Ｅ１）におけるアクリルモノマーの組成から、第１段目の重合により形成したコア成分のガラス転移温度は９０．６℃、溶解度パラメータ（Ｆｅｄｏｒｓ法）は２０．４５であり、第２段目の重合により形成したシェル成分のガラス転移温度は１０６．９℃、溶解度パラメータ（Ｆｅｄｏｒｓ法）は２０．６６である。
得られたアクリル重合体エマルション（Ｅ１）を噴霧乾燥処理し、アクリル重合体粉体（Ｐ１）を得た。
【０１６２】
製造例２〜６
表１に記載の原料組成及び重合条件に変更したこと以外は製造例１と同様にして、アクリル重合体エマルション（Ｅ２）〜（Ｅ６）、及びアクリル重合体粉体（Ｐ２）〜（Ｐ６）を得た。
【０１６３】
製造例７
（アクリル重合体エマルション（Ｅ７）、アクリル重合体粉体（Ｐ７）の製造）
撹拌機、還流冷却管、滴下ポンプ、温度制御装置、及び窒素導入管を備えた２リットルのセパラブルフラスコにイオン交換水６２４ｇを仕込み、撹拌を行った。
別途、メタクリル酸メチル４８３．７ｇ、及びメタクリル酸ｎ−ブチル７６．３ｇを混合し、第１段目の重合に用いる単量体混合物（Ｍ７）を調製した。上記単量体混合物（Ｍ７）のうちの４０．０ｇを上記フラスコ内に投入し、その後、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。次いで、予め調製した過硫酸アンモニウム０．３２ｇの水溶液（イオン交換水１６．０ｇに溶解させた）を、上記フラスコ内に一括仕込みし、６０分間保持して、シード粒子を形成させた。さらに、シード粒子が形成された上記フラスコ内に、残りの単量体混合物（Ｍ７）５２０．０ｇ、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム５．６ｇ、及びイオン交換水２８０．０ｇをホモジナイザー（２５０００ｒｐｍ）で乳化処理して得られた混合物を２１０分かけて滴下し、１時間保持して、第１段目の重合を終了した。
次いで、上記フラスコ内に、メタクリル酸メチル２３３．９ｇ、メタクリル酸６．１ｇ、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム２．４ｇ、及びイオン交換水１２０．０ｇをホモジナイザー（２５０００ｒｐｍ）で乳化処理して得られた単量体混合物を９０分かけて滴下し、滴下後１時間保持して、第２段目の重合を終了し、平均粒子径０．８１μｍのアクリル重合体エマルション（Ｅ７）を得た。上記アクリル重合体エマルション（Ｅ７）におけるアクリルモノマーの組成から、第１段目の重合により形成したコア成分のガラス転移温度は９０．６℃、溶解度パラメータ（Ｆｅｄｏｒｓ法）は２０．４５であり、第２段目の重合により形成したシェル成分のガラス転移温度は１０６．９℃、溶解度パラメータ（Ｆｅｄｏｒｓ法）は２０．６６である。
得られたアクリル重合体エマルション（Ｅ７）を噴霧乾燥処理し、アクリル重合体粉体（Ｐ７）を得た。
【０１６４】
製造例８
（アクリル重合体エマルション（Ｅ８）、アクリル重合体粉体（Ｐ８）の製造）
撹拌機、還流冷却管、滴下ポンプ、温度制御装置、及び窒素導入管を備えた２リットルのセパラブルフラスコにイオン交換水５８５．０ｇを仕込み、撹拌を行った。
別途、メタクリル酸メチル６７２．７５ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル７１．５ｇ、メタクリル酸５．７２ｇ、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム７．５ｇ、及びイオン交換水３７５．０ｇをホモジナイザー（２５０００ｒｐｍ）で乳化処理して単量体混合物（Ｍ８）を調製し、該単量体混合物（Ｍ８）のうちの１０％を上記フラスコに投入した後、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。次いで、予め調製した過硫酸アンモニウム０．３０ｇの水溶液（イオン交換水１５．０ｇに溶解させた）を、上記フラスコ内に一括仕込みして、６０分間保持して、シード粒子を形成させた。さらに、シード粒子が形成された上記フラスコ内に、残りの単量体混合物（Ｍ８）を２７０分かけて滴下し、滴下後１時間保持し、重合を終了して、平均粒子径０．６２μｍのアクリル重合体エマルション（Ｅ８）を得た。上記アクリル重合体エマルション（Ｅ８）におけるアクリルモノマーの組成から、ガラス転移温度は９５．３℃、溶解度パラメータ（Ｆｅｄｏｒｓ法）は２０．５２である。
得られたアクリル重合体エマルション（Ｅ８）を噴霧乾燥処理し、アクリル重合体粉体（Ｐ８）を得た。
【０１６５】
【表１】
2016050221.tif 000021
【０１６６】
なお、製造例１〜５、並びに７で得られたアクリル重合体エマルション及びアクリル重合体粉体を構成するアクリルポリマー粒子が、上述のコアシェル型アクリルポリマー粒子（Ｂ）に当たる。
【０１６７】
表１に示す成分は、以下の通りである。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ｎ−ＢＭＡ：メタクリル酸ｎ−ブチル
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
ｉ−ＢＭＡ：メタクリル酸ｉ−ブチル
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
Ｖ−６５：商品名「Ｖ−６５」［２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）］、和光純薬工業（株）製
【０１６８】
製造例９
（ゴム粒子の製造）
還流冷却器付きの１Ｌ重合容器に、イオン交換水５００ｇ、及びジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．６８ｇを仕込み、窒素気流下に撹拌しながら、８０℃に昇温した。ここに、ゴム粒子のコア部分を形成するために必要とする量の約５重量％分に該当するアクリル酸ブチル９．５ｇ、スチレン２．５７ｇ、及びジビニルベンゼン０．３９ｇからなる単量体混合物を一括添加し、２０分間撹拌して乳化させた後、ペルオキソ二硫酸カリウム９．５ｍｇを添加し、１時間撹拌して最初のシード重合を行った。続いて、ペルオキソ二硫酸カリウム１８０．５ｍｇを添加し、５分間撹拌した。ここに、コア部分を形成するために必要とする量の残り（約９５重量％分）のアクリル酸ブチル１８０．５ｇ、スチレン４８．８９ｇ、及びジビニルベンゼン７．３３ｇにジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．９５ｇを溶解させてなる単量体混合物を２時間かけて連続的に添加し、２度目のシード重合を行い、その後、１時間熟成してコア部分を得た。
次いで、ペルオキソ二硫酸カリウム６０ｍｇを添加して５分間撹拌し、ここに、メタクリル酸メチル６０ｇ、アクリル酸１．５ｇ、及びアリルメタクリレート０．３ｇにジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．３ｇを溶解させてなる単量体混合物を３０分かけて連続的に添加し、シード重合を行った。その後、１時間熟成し、コア部分を被覆するシェル層を形成した。
次いで、室温（２５℃）まで冷却し、目開き１２０μｍのプラスチック製網で濾過することにより、コアシェル構造を有するゴム粒子を含むラテックスを得た。得られたラテックスをマイナス３０℃で凍結し、吸引濾過器で脱水洗浄した後、６０℃で一昼夜送風乾燥してゴム粒子を得た。得られたゴム粒子の平均粒子径は２５４ｎｍ、最大粒子径は４８６ｎｍであった。
【０１６９】
なお、ゴム粒子の平均粒子径、最大粒子径は、動的光散乱法を測定原理とした「ＮａｎｏｔｒａｃTM」形式のナノトラック粒度分布測定装置（商品名「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」、日機装（株）製）を使用して試料を測定し、得られた粒度分布曲線において、累積カーブが５０％となる時点の粒子径である累積平均径を平均粒子径、粒度分布測定結果の頻度（％）が０．００％を超えた時点の最大の粒子径を最大粒子径とした。なお、上記試料としては、下記製造例１０で得られたゴム粒子分散エポキシ化合物１重量部をテトラヒドロフラン２０重量部に分散させたものを用いた。
【０１７０】
製造例１０
（ゴム粒子分散エポキシ化合物の製造）
製造例９で得られたゴム粒子１０重量部を、窒素気流下、６０℃に加温した状態でディゾルバーを使用して、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」（（株）ダイセル製）１００重量部に分散させ（１０００ｒｐｍ、６０分間）、真空脱泡して、ゴム粒子分散エポキシ化合物（２５℃での粘度：９８０ｍＰａ・ｓ）を得た。
なお、この製造例１０で得られたゴム粒子分散エポキシ化合物（１０重量部のゴム粒子を１００重量部のセロキサイド２０２１Ｐに分散させたもの）の２５℃での粘度は、デジタル粘度計（商品名「ＤＶＵ−ＥII型」、（株）トキメック製）を使用して測定した。
【０１７１】
製造例１１
（硬化剤組成物の製造）
表２、３に示す各配合割合で、商品名「リカシッド  ＭＨ−７００」（新日本理化（株）製）、商品名「リカシッド  ＨＮＡ−１００」（日立化成工業（株）製）、商品名「ＨＮ−５７００」（日立化成工業（株）製）、商品名「ＨＮ−７２００」（日立化成工業（株）製）、商品名「Ｕ−ＣＡＴ  １８Ｘ」（サンアプロ（株）製）、エチレングリコール（和光純薬工業（株）製）を、自公転式撹拌装置（商品名「あわとり練太郎ＡＲ−２５０」、（株）シンキー製、以下同じ）を使用して均一に混合し、脱泡して、各硬化剤組成物（「Ｋ剤」と称する場合がある）を得た。
【０１７２】
実施例１
まず、表２に示す配合割合で、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」（（株）ダイセル製）、及び製造例１で得られたアクリル重合体粉体（Ｐ１）を、自公転式撹拌装置を使用して均一に混合し、脱泡して、エポキシ樹脂（エポキシ化合物）とアクリル重合体粉体の混合物を作製した。
次に、表２に示す配合割合となるように、上記で得た混合物と、製造例１１で得た硬化剤組成物とを自公転式撹拌装置を使用して均一に混合し、脱泡して、硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
さらに、上記で得た硬化性エポキシ樹脂組成物を図１に示す光半導体のリードフレーム（ＩｎＧａＮ素子、３．５ｍｍ×２．８ｍｍ）に注型した後、１２０℃のオーブン（樹脂硬化オーブン）で５時間加熱することで、上記硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置を得た。なお、図１において、１００はリフレクター（光反射用樹脂組成物）、１０１は金属配線、１０２は光半導体素子、１０３はボンディングワイヤ、１０４は硬化物（封止材）を示す。
【０１７３】
実施例２〜１４、比較例１〜７
硬化性エポキシ樹脂組成物の組成を表２又は表３に示す組成に変更したこと以外は実施例１と同様にして、各硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。なお、実施例１２〜１４においては、上記混合物の構成成分として、製造例１０で得たゴム粒子分散エポキシ化合物を使用した。また、ＭＡ−ＤＧＩＣ、ＤＡ−ＭＧＩＣ、又はＴＥＰＩＣを使用した場合（実施例８〜１１、１４、比較例３）、これらは上記混合物の構成成分として配合し、これらを溶解させるために８０℃で１時間混合して上記混合物を調製した。
さらに、実施例１と同様にして光半導体装置を作製した。
【０１７４】
＜評価＞
実施例並びに比較例で得られた光半導体装置及び硬化性エポキシ樹脂組成物について、下記の評価試験を実施した。
【０１７５】
［硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度］
実施例及び比較例で得られた硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度を、デジタル粘度計（型番「ＤＶＵ−ＥＩＩ型」、（株）トキメック製）を用いて、ローター：標準１°３４′×Ｒ２４、温度：２５℃、回転数：０．５〜１０ｒｐｍの条件で測定した。結果を表２、３の「硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度（２５℃）［ｍＰａ・ｓ］」の欄に示す。
【０１７６】
［通電試験］
実施例及び比較例で得られた光半導体装置の全光束を全光束測定機で測定し、これを「０時間の全光束」とした。その後、この光半導体装置を以下の耐熱試験又は耐熱耐湿試験の二種の試験に付した。
・耐熱試験
０時間の全光束を測定した後の光半導体装置について、８５℃の恒温槽内で１００時間、４０ｍＡの電流を流し、その後、再び全光束を測定し、これを「耐熱試験後の全光束」とした。そして、次式から耐熱試験後の光度保持率を算出した。各硬化性エポキシ樹脂組成物につき２個の光半導体装置の光度保持率を測定して、これらの平均値を算出した（即ち、Ｎ＝２）。結果を表２、３の「耐熱試験後の光度保持率［％］」の欄に示す。
｛耐熱試験後の光度保持率（％）｝
＝｛耐熱試験後の全光束（ｌｍ）｝／｛０時間の全光束（ｌｍ）｝×１００
・耐熱耐湿試験
０時間の全光束を測定した後の光半導体装置について、６０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿槽内で１００時間、２０ｍＡの電流を流し、その後、再び全光束を測定し、これを「耐熱耐湿試験後の全光束」とした。そして、次式から耐熱耐湿試験後の光度保持率を算出した。各硬化性エポキシ樹脂組成物につき２個の光半導体装置の光度保持率を測定して、これらの平均値を算出した（即ち、Ｎ＝２）。結果を表２、３の「耐熱耐湿試験後の光度保持率［％］」の欄に示す。
｛耐熱耐湿試験後の光度保持率（％）｝
＝｛耐熱耐湿試験後の全光束（ｌｍ）｝／｛０時間の全光束（ｌｍ）｝×１００
【０１７７】
［はんだ耐熱性試験］
実施例及び比較例で得られた光半導体装置（各硬化性エポキシ樹脂組成物につき２個ずつ用いた）を、３０℃、６０％ＲＨの条件下で１９２時間静置して吸湿処理した。次いで、上記光半導体装置をリフロー炉に入れ、下記加熱条件にて加熱処理した。その後、上記光半導体装置を室温環境下に取り出して放冷した後、再度リフロー炉に入れて同条件で加熱処理した。即ち、当該はんだ耐熱性試験においては、光半導体装置に対して下記加熱条件による熱履歴を二度与えた。
〔加熱条件（光半導体装置の表面温度基準）〕
（１）予備加熱：１５０〜１９０℃で６０〜１２０秒
（２）予備加熱後の本加熱：２１７℃以上で６０〜１５０秒、最高温度２６０℃
但し、予備加熱から本加熱に移行する際の昇温速度は最大で３℃／秒に制御した。
図２には、リフロー炉による加熱の際の光半導体装置の表面温度プロファイル（二度の加熱処理のうち一方の加熱処理における温度プロファイル）の一例を示す。
その後、デジタルマイクロスコープ（商品名「ＶＨＸ−９００」、（株）キーエンス製）を使用して光半導体装置を観察し、硬化物に長さが９０μｍ以上のクラックが発生したか否か、及び、電極剥離（電極表面からの硬化物の剥離）が発生したか否かを評価した。光半導体装置２個のうち、硬化物に長さが９０μｍ以上のクラックが発生した光半導体装置の個数を表２、３の「はんだ耐熱性試験［クラック数］」の欄に示し、電極剥離が発生した光半導体装置の個数を表２、３の「はんだ耐熱性試験［電極剥離数］」の欄に示した。
【０１７８】
［熱衝撃試験］
実施例及び比較例で得られた光半導体装置（各硬化性エポキシ樹脂組成物につき２個ずつ用いた）に対し、−４０℃の雰囲気下に３０分曝露し、続いて、１２０℃の雰囲気下に３０分曝露することを１サイクルとした熱衝撃を、熱衝撃試験機を用いて２００サイクル分与えた。その後、光半導体装置における硬化物に生じたクラックの長さを、デジタルマイクロスコープ（商品名「ＶＨＸ−９００」、（株）キーエンス製）を使用して観察し、光半導体装置２個のうち硬化物に長さが９０μｍ以上のクラックが発生した光半導体装置の個数を計測した。結果を表２、３の「熱衝撃試験［個数］」の欄に示す。
【０１７９】
［ＰＣＴ試験（プレッシャークッカー試験）］
まず、実施例及び比較例で得られた光半導体装置（各硬化性エポキシ樹脂組成物につき５個ずつ用いた）の全光束を全光束測定機で測定し、これを「０時間の全光束」とした。その後、０時間の全光束を測定した後の光半導体装置を、１２０℃、１００％ＲＨの恒温恒湿槽（高度加速寿命試験装置）内で２４時間保管した。次いで、光半導体装置を恒温恒湿槽から取り出した後、再び全光束を測定し、これを「ＰＣＴ試験後の全光束」とした。そして、次式からＰＣＴ試験後の光度保持率を算出した。その結果、５個の光半導体装置のうち光度保持率が９０％以下となったものの個数を計測し、その数を表２、３の「耐高温高湿性（ＰＣＴ試験）［個数］」の欄に示す。
｛ＰＣＴ試験後の光度保持率（％）｝
＝｛ＰＣＴ試験後の全光束（ｌｍ）｝／｛０時間の全光束（ｌｍ）｝×１００
【０１８０】
［総合判定］
各試験の結果、下記（１）〜（６）をいずれも満たす場合を○（良好）と判定した。一方、下記（１）〜（６）のいずれかを満たさない場合には×（不良）と判定した。
（１）通電試験：耐熱試験後の光度保持率が８０％以上
（２）通電試験：耐熱耐湿試験後の光度保持率が８０％以上
（３）はんだ耐熱性試験：硬化物に長さが９０μｍ以上のクラックが発生した光半導体装置の個数が０個
（４）はんだ耐熱性試験：電極剥離が発生した光半導体装置の個数が０個
（５）熱衝撃試験：硬化物に長さが９０μｍ以上のクラックが発生した光半導体装置の個数が０個
（６）ＰＣＴ試験：光度保持率が９０％以下となった光半導体装置の個数が０個
結果を表２、３の「総合判定」の欄に示す。
【０１８１】
【表２】
2016050221.tif 000022
【０１８２】
【表３】
2016050221.tif 000023
【０１８３】
なお、実施例、比較例で使用した成分は、以下の通りである。
（エポキシ樹脂）
セロキサイド２０２１Ｐ：商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」［３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート］、（株）ダイセル製
ＴＥＰＩＣ：商品名「ＴＥＰＩＣ」［トリグリシジルイソシアヌレート］、日産化学工業（株）製
ＭＡ−ＤＧＩＣ：商品名「ＭＡ−ＤＧＩＣ」［モノアリルジグリシジルイソシアヌレート］、四国化成工業（株）製
ＤＡ−ＭＧＩＣ：商品名「ＤＡ−ＭＧＩＣ」［ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート］、四国化成工業（株）製
ＹＤ−１２８：商品名「ＹＤ−１２８」［ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂］、新日鐵化学（株）製
（エポキシ硬化剤）
ＭＨ−７００：商品名「リカシッド  ＭＨ−７００」［４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０］、新日本理化（株）製
ＨＮＡ−１００：商品名「リカシッド  ＨＮＡ−１００」［メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物とノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物の混合物（無水コハク酸の含有量：０．４重量％以下）］、新日本理化（株）製
ＨＮ−５７００：商品名「ＨＮ−５７００」［硬化剤と脂環式ポリエステル樹脂の混合物］、日立化成工業（株）製
ＨＮ−７２００：商品名「ＨＮ−７２００」［硬化剤と脂環式ポリエステル樹脂の混合物］、日立化成工業（株）製
１８Ｘ：商品名「Ｕ−ＣＡＴ  １８Ｘ」［硬化促進剤］、サンアプロ（株）製
エチレングリコール：和光純薬工業（株）製
【０１８４】
試験機器
・樹脂硬化オーブン
エスペック（株）製  ＧＰＨＨ−２０１
・恒温槽
エスペック（株）製  小型高温チャンバー  ＳＴ−１２０Ｂ１
・全光束測定機
オプトロニックラボラトリーズ社製  マルチ分光放射測定システム  ＯＬ７７１
・熱衝撃試験機
エスペック（株）製  小型冷熱衝撃装置  ＴＳＥ−１１−Ａ
・リフロー炉
日本アントム（株）製、ＵＮＩ−５０１６Ｆ
・恒温恒湿槽
エスペック（株）製  小型環境試験器  ＳＨ−６４１
・高度加速寿命試験装置（ＰＣＴ試験用）
エスペック（株）製  高度加速寿命試験装置  ＥＨＳ−４１１Ｍ
【符号の説明】
【０１８５】
１００：リフレクター（光反射用樹脂組成物）
１０１：金属配線
１０２：光半導体素子
１０３：ボンディングワイヤ
１０４：硬化物（封止材）
【図１】
2016050221.tif 000028
【図２】
2016050221.tif 000029