(57)【要約】【課題】不揮発性のイオン伝導体を形成することができる液晶化合物、液晶性イオン伝導体を提供する。【解決手段】液晶化合物１０は環状炭酸エステル部位１８とメソゲン部位１６がアルキル鎖１４で結合されていることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状炭酸エステル部位とメソゲン部位がアルキル鎖で結合されていることを特徴とする液晶化合物。
【請求項２】
式（１）で表され、
【化１】
2016135743.tif 000009
ｎ＝３，４，５，６，７，８であることを特徴とする請求項１記載の液晶化合物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の液晶化合物がスメクチック構造を形成していることを特徴とする液晶性イオン伝導体。
【請求項４】
前記液晶化合物とリチウム塩とが複合化されていることを特徴とする請求項３記載の液晶性イオン伝導体。
【請求項５】
アルキル鎖とメソゲン部位を有する中間生成物に環状炭酸エステル部位を生成することを特徴とする液晶化合物の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の製造方法で製造された液晶化合物とリチウムイオン塩とを混合することを特徴とする液晶性イオン伝導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶化合物及び液晶性イオン伝導体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来のリチウムイオン電池の電解質には、炭酸エステル系有機電解液が用いられている。上記有機電解液は、揮発性が高く、液漏れや、高温環境で使用した場合に発火の恐れがあるなどの懸念があった。このため、不揮発性の電解質の開発が求められている。
【０００３】
また、本発明者らは、電解質のイオン伝導度を高めるアプローチとして、イオン液体部位やオリゴエーテル部位からなるナノスケールのイオン伝導パスを形成する液晶性イオン伝導体を開発している。例えば、双連続キュービック液晶構造を有するイオン伝導体が開示されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2008-37823号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に係る液晶性イオン伝導体は、室温以下で結晶化せずに液晶相を維持することが困難であるという問題があった。また、上記液晶性イオン伝導体は、室温付近における液晶相のイオン伝導度が、10-7Scm-1程度と低いという問題があった。
【０００６】
そこで本発明は、不揮発性のイオン伝導体を形成することができる液晶化合物、液晶性イオン伝導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る液晶化合物は、環状炭酸エステル部位とメソゲン部位がアルキル鎖で結合されていることを特徴とする。
【０００８】
本発明に係る液晶化合物の製造方法は、アルキル鎖とメソゲン部位を有する中間生成物に環状炭酸エステル部位を生成することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、環状炭酸エステル部位とメソゲン部位をアルキル鎖で結合することにより、不揮発性のイオン伝導体を形成することができる液晶化合物、液晶性イオン伝導体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態に係る液晶性イオン伝導体のモデルを示す模式図である。
【図２】液晶化合物１(4)とリチウム塩を複合化した液晶性イオン伝導体のイオン伝導度を示すグラフである。
【図３】液晶化合物１(n)とリチウム塩を複合化した液晶性イオン伝導体のイオン伝導度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１２】
１．液晶化合物の構成
本実施形態に係る液晶化合物は、式（２）
【化２】
2016135743.tif 000003
【００１３】
で表される。ここでnは、3〜8の整数である。上記式（２）から明らかなように液晶化合物は、アルキル鎖と、液晶相を誘起するメソゲン部位と、環状炭酸エステル部位を有する。
【００１４】
図１に示すように、液晶化合物１０は、アルキル鎖１２，１４と、メソゲン部位１６と、環状炭酸エステル部位１８が相分離し、バイレイヤー構造を有するスメクチックＡ液晶相（以下、「SmA」と表す場合もある）を発現し、液晶性イオン伝導体２０を形成する。液晶化合物１０の環状炭酸エステル部位１８は、互いに対向しており、環状炭酸エステル部位１８の間でイオンの移動が行われる。
【００１５】
液晶性イオン伝導体２０は、液晶化合物１０とリチウム塩とを複合化してもよい。この場合、リチウム塩から解離したリチウムイオンは環状炭酸エステル部位１８と相互作用する。リチウム塩は、例えば、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドリチウム（LiN(SO2CF3)2）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（LiOSO2CF3）、テトラフルオロホウ酸リチウム(LiBF4)などを適用することができる。
【００１６】
２．製造方法
液晶化合物１０の製造方法について説明する。液晶化合物１０は、中間生成物２(n)を合成した後、オフィレン化合物の環状炭酸エステル化に関する文献（Stephen G. Davies et al., Journal of Organic Chemistry, 2010, 75, 7745-7756）に開示されている方法に従い、中間生成物２(n)に環状炭酸エステル部位１８を生成することにより合成される。
【００１７】
まず中間生成物２(n)を合成する方法について説明する。アルゴン雰囲気下で、4-（トランス-4-ペンチルシクロヘキシル）フェノール、ω-ブロモ-1-アルケン（5≦ω≦10）（Br-（CH2）n-CH=CH2（3≦ｎ≦8））及び炭酸カリウムをN,N-ジメチルホルムアミド溶液に加えた第１反応溶液を所定温度で撹拌する（式（３））。
【００１８】
【化３】
2016135743.tif 000004
【００１９】
次いで、第１反応溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで反応物を抽出する。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、溶媒を減圧留去する。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(展開溶媒：ヘキサン)で精製し、式（４）
【００２０】
【化４】
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に示す中間生成物２(n)を得る。
【００２１】
次に中間生成物２(n)とメタクロロ過安息香酸（m-CPBA）を塩化メチレン溶液に添加した第２反応溶液を室温で撹拌する。さらに、第２反応溶液にトリブロモ酢酸を添加し、室温で撹拌する。撹拌後、当該反応溶液を冷却してジアザビシクロウンデセン(DBU)を添加し、当該反応溶液を室温に戻して撹拌する。なお、すべての合成はアルゴン雰囲気下で行われる。
【００２２】
その後、当該反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、塩化メチレンで反応物を抽出する。当該反応溶液の有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、ろ過された反応物に残る溶媒を減圧留去する。減圧留去された反応物をシリカゲルクロマトグラフィー(展開溶媒：クロロホルム)で精製することにより、液晶化合物１(n）を製造することができる。
【００２３】
３．作用及び効果
本実施形態に係る液晶化合物１０は、環状炭酸エステル部位１８とメソゲン部位１６がアルキル鎖１４で結合されていることにより、不揮発性のイオン伝導体を形成することができる。
【００２４】
また液晶化合物１０を備える液晶性イオン伝導体２０は、環状炭酸エステル部位１８を有する液晶化合物１０が相分離して形成された、バイレイヤー構造を有するスメクチックＡ液晶相である。液晶化合物１０は、環状炭酸エステル部位１８が互いに対向した状態で配列しており、当該部分においてイオンの移動が行われる。これにより液晶性イオン伝導体２０は、従来に比べ高いイオン伝導度を得ることができる。したがって液晶性イオン伝導体２０は、種々の電気化学デバイスの電解質材料として用いることができる。
【００２５】
また液晶性イオン伝導体２０は、液晶化合物１０とリチウム塩とを複合化することにより、より広い温度範囲でスメクチックＡ液晶相を保持することができる。これは、リチウムイオンと環状炭酸エステル部位との間にイオン−双極子相互作用が働くことにより、液晶構造が安定化したためであると考えられる。
【００２６】
４．イオン伝導体の特性評価
（試料の合成）
上記の製造方法に基づき、n=3〜8の液晶化合物１０を合成し、液晶性イオン伝導体２０を得た。具体例としてn=3の液晶化合物(以下、「液晶化合物１(3)」と表す）についてのみ合成方法を説明する。まず、4-(トランス-4-ペンチルシクロヘキシル)フェノール（関東化学）3.00 g (12.2 mmol)、5-ブロモ-1-ペンテン2.18 g (14.6 mmol)、炭酸カリウム3.37 g (24.4 mmol)をN,N-ジメチルホルムアミド溶液に30 mL加えた第１反応溶液をアルゴン雰囲気下80℃で8時間撹拌した。
【００２７】
次いで、第１反応溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで反応物を抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(展開溶媒：ヘキサン)で精製し、n=3の中間生成物（以下、「中間生成物２(3)」と表す）（1.49 g, 4.74 mmol）を収率39％で得た。
【００２８】
次に、中間生成物２(3)を1.49 g (4.74 mmol)、塩化メチレン溶液を50 mL、m-CPBA 1.23 g (7.13 mmol)を加えた第２反応溶液をアルゴン雰囲気下室温で10分間撹拌した。第２反応溶液にトリブロモ酢酸7.03 g (23.7 mmol)を加えて、室温で18時間撹拌した。次に、反応溶液を0℃に冷却し、DBU 8.04 g (52.8 mmol)を加えた後、室温に戻して2時間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、反応物を塩化メチレンで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(展開溶媒：クロロホルム)で精製し、液晶化合物(3)（0.836 g, 2.23 mmol）を収率47％で得た。
【００２９】
このようにして得られた液晶化合物１(3)は、バイレイヤー構造を有するスメクチックＡ液晶相を発現する。液晶化合物１(3)の構造をプロトン核磁気共鳴分光法（１H-NMR）により解析した。共鳴周波数は400MHz、溶媒として重クロロホルム（CDCl3）を用いた。測定された化学シフトδのピークは以下の通りである。
【００３０】
δ = 7.11 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.82 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 4.71-4.68 (m, 1H), 4.52 (t, J = 8.4 Hz, 1H), 4.06 (t, J = 8.4, 1H), 3.92 (t, J = 6.4, 1H), 2.40 (t, J = 12 Hz, 1H), 1.86-1.01 (m, 21H), 0.89 (t, J = 6.8 Hz, 3H)。カッコ内はシグナルの多重度、結合定数J、積分強度比を表している。
【００３１】
さらに得られた液晶化合物１(3)に対して、元素分析を行った。測定された質量比はC:73.90％、H:9.25％であった。測定値が、C23H34O4の質量比の計算値、C:73.76％、H: 9.15％とほぼ一致し、得られた化合物の組成がC23H34O4であることを確認できた。
【００３２】
以上の結果から、得られた液晶化合物１(3)は、（２）式に示す構造式で表される化合物であることを確認できた。
【００３３】
（相転移挙動）
上記のようにして得られたn=3〜8の液晶化合物１０の熱相転移挙動を確認した。その結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2016135743.tif 000006
【００３５】
例えば、液晶化合物１(3)は、105℃より高温側では等方性液体相(Iso)、105〜35℃でスメクチックＡ液晶相（SmA）を示し、35度より低温側では結晶相(Cr)となる。液晶化合物１(4)および液晶化合物１(6)はスメクチックＡ液晶相（SmA）を発現する温度より低温側に未同定の液晶相(M)を形成する。液晶化合物１(4)においては、-50℃まで冷却しても結晶化しない。
【００３６】
次に液晶化合物１(4)とリチウム塩とを複合化した液晶性イオン伝導体２０について熱相転移挙動を確認した。リチウム塩は、リチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド（LiN(SO2CF3)2）を用い、液晶化合物１(4)との混合比率を変えて複合化した。その結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
2016135743.tif 000007
【００３８】
液晶化合物１(4)とリチウム塩とを複合化した液晶性イオン伝導体２０は、液晶化合物１(4)単体よりもスメクチックＡ液晶相（SmA）を形成する温度範囲が広いことが確認できた。また、液晶化合物１(4)とリチウム塩の混合比率が8：2、7：3、6：4の液晶性イオン伝導体２０は、スメクチックＡ液晶相（SmA）のみを発現し、−50℃まで冷却しても結晶化しないことが確認できた。
【００３９】
次に液晶化合物１(n)とリチウム塩とを複合化した液晶性イオン伝導体２０について熱相転移挙動を確認した。リチウム塩は、リチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド（LiN(SO2CF3)2）を用いた。液晶化合物１(n)とリチウム塩の混合比率は9:1とした。その結果を表３に示す。
【００４０】
【表３】
2016135743.tif 000008
【００４１】
液晶化合物１(n)とリチウム塩とを9:1の割合で複合化した液晶性イオン伝導体２０は、液晶化合物１(n)単体よりもスメクチックＡ液晶相（SmA）を形成する温度範囲が広いことが確認できた。
【００４２】
（イオン伝導性）
液晶化合物１(4)とリチウム塩とを複合化した液晶性イオン伝導体２０についてイオン伝導度の温度依存性を測定した。液晶性イオン伝導体２０は、ガラス基板上で自発的に垂直に配向した。イオン伝導度は、くし形金電極セルを用い、交流インピーダンス法により一定の電圧下で周波数を変化させて電極間に流れる電流を測定した。その結果を図２に示す。図２は、横軸上が温度℃、横軸下が1000/T(K-1)を示し、縦軸がイオン伝導度σ(S cm-1)を示している。各プロットは、液晶化合物１(4)とリチウム塩の混合比率（モル比）が、9:1を●、8:2を○、7:3を□、6:4を△で表示している。30℃においては、液晶化合物１(4)とリチウム塩の9：1 (●)、6：4 (△)の液晶性イオン伝導体２０は同程度の伝導度を示した。8：2 (○)および7：3 (□)の液晶性イオン伝導体２０は、9：1 (●)、6：4 (△)の液晶性イオン伝導体２０よりもわずかにイオン伝導度が低下した。本図より、本実施例に係る液晶性イオン伝導体２０は、室温でも10-5(S cm-1)程度のイオン電導度が得られることが確認できた。
【００４３】
次に液晶化合物１(n)とリチウム塩とをモル比9:1の割合で複合化した液晶性イオン伝導体２０の温度依存性を上記と同様の方法により測定した。その結果を図３に示す。図３は、横軸上が温度℃、横軸下が1000/T(K-1)を示し、縦軸がイオン伝導度σ(S cm-1)を示している。各プロットは、液晶化合物１(3)を▽、液晶化合物１(4)を●、液晶化合物１(6)を□、液晶化合物１(8)を○で表示している。30℃においては、液晶化合物１(6) (□)> 液晶化合物１(3) (▽)> 液晶化合物１(4) (●)> 液晶化合物１(8) (○)の順にイオン伝導度が低下した。本図より、本実施例に係る液晶性イオン伝導体２０は、室温でも10-5(S cm-1)程度のイオン電導度が得られることが確認できた。
【００４４】
５．変形例
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲内で適宜変更することが可能である。
【符号の説明】
【００４５】
１０    液晶化合物
１２、１４    アルキル鎖
１６    メソゲン部位
１８    環状炭酸エステル部位
２０    液晶性イオン伝導体
【図１】
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【図２】
2016135743.tif 000011
【図３】
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