(57)【要約】【課題】自己分散顔料の分散安定性に優れ、高い光学濃度を有する画像を記録することができるインクを提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される構造を有する官能基が顔料の粒子表面に結合した自己分散顔料を含有し、顔料がカーボンブラックであり、カーボンブラックへの官能基の導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）に対する、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量（ｍＬ／１００ｇ）の比率で表される物性値が、２．０Ｌ／ｍｏｌ以上１１．５Ｌ／ｍｏｌ以下であることを特徴とするインクである。2016011370.tif 000026（一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又はアミノ基を表し、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は親水性基を有する。Ｒ1及びＲ2は互いに結合して環を形成していてもよい）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造を有する官能基が顔料の粒子表面に結合した自己分散顔料を含有し、
前記顔料がカーボンブラックであり、
前記カーボンブラックへの前記官能基の導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）に対する、前記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量（ｍＬ／１００ｇ）の比率で表される物性値が、２．０Ｌ／ｍｏｌ以上１１．５Ｌ／ｍｏｌ以下であることを特徴とするインク。
2016011370.tif 000023
（前記一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又はアミノ基を表し、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は親水性基を有する。Ｒ1及びＲ2は互いに結合して環を形成していてもよい）
【請求項２】
前記官能基の導入量が、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上である請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記ＤＢＰ吸油量が、６５ｍＬ／１００ｇ以上である請求項１又は２に記載のインク。
【請求項４】
前記一般式（１）で表される構造が、下記一般式（２）で表される構造及び下記一般式（３）で表される構造の少なくとも一方である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインク。
2016011370.tif 000024
（前記一般式（２）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ8はアリーレン基を表し、Ｒ9は親水性基を表し、ｘは１乃至３の整数を表す）
2016011370.tif 000025
（前記一般式（３）中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ14は親水性基を表し、ｙは１又は２の整数を表す）
【請求項５】
前記親水性基が、アニオン性基である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインク。
【請求項６】
さらにノニオン性界面活性剤を含有する請求項１乃至５のいずれか１項に記載のインク。
【請求項７】
インク全質量を基準とした、前記自己分散顔料の含有量（質量％）が、前記ノニオン性界面活性剤の含有量（質量％）に対する質量比率で、３．３倍以上２０．０倍以下である請求項６に記載のインク。
【請求項８】
インクと、前記インクを収容するインク収容部とを備えたインクカートリッジであって、
前記インクが、請求項１乃至７のいずれか１項に記載のインクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項９】
インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記インクが、請求項１乃至７のいずれか１項に記載のインクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法では、様々な記録媒体に記録することが可能である。そして、より良好な画像を記録すべく、例えば、光沢紙などに写真画質の画像を記録するのに適したインクや、普通紙などに文書を記録するのに適したインクなど、その目的に応じた種々のインクが提案されている。近年、記録媒体として普通紙などを用い、文字や図表などを含むビジネス文章などの印刷にもインクジェット記録方法が利用されており、このような用途への利用頻度が格段に増えてきている。このような用途では、記録される画像の光学濃度とインクの信頼性をより一層向上することが求められる。
【０００３】
画像の光学濃度を向上させる観点からは、自己分散顔料をインクの色材として用いることが有利である。そして、カーボンブラックを色材として用いたブラックインクには、特に高い光学濃度を有する画像を記録可能であることが要求される。このような要求に対応すべく、例えば、カーボンブラックの粒子表面にアリーレン基を介して親水性を含む官能基が結合した自己分散顔料に関する提案がある（特許文献１〜３参照）。また、ラジカル付加反応により、カーボンブラックの粒子表面にＮＨ基及びアリーレン基を介して親水性を含む官能基を結合させた自己分散顔料に関する提案もある（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表平１０−５１０８６２号公報
【特許文献２】特表２００９−５１５００７号公報
【特許文献３】特表２０１２−５２８９１７号公報
【特許文献４】特表２０１０−５３７００６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
自己分散顔料を含有するインクを用いて記録した画像の光学濃度は、記録媒体に付与されたインク中の自己分散顔料が速やかに凝集することによって向上する。このため、画像の光学濃度の向上と、インク中の自己分散顔料の分散安定性の向上とは、いわゆるトレードオフの関係にある。そして、特許文献１〜４で提案されたいずれの技術を採用したインクであっても、近年要求される高いレベルの光学濃度を有する画像を記録可能としながら、自己分散顔料の高い分散安定性をも確保することはできなかった。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、自己分散顔料の分散安定性に優れ、高い光学濃度を有する画像を記録することができるインクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、下記一般式（１）で表される構造を有する官能基が顔料の粒子表面に結合した自己分散顔料を含有し、前記顔料がカーボンブラックであり、前記カーボンブラックへの前記官能基の導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）に対する、前記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量（ｍＬ／１００ｇ）の比率で表される物性値が、２．０Ｌ／ｍｏｌ以上１１．５Ｌ／ｍｏｌ以下であることを特徴とするインクが提供される。
【０００８】
2016011370.tif 000002
（前記一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又はアミノ基を表し、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は親水性基を有する。Ｒ1及びＲ2は互いに結合して環を形成していてもよい）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、自己分散顔料の分散安定性に優れ、高い光学濃度を有する画像を記録することができるインクを提供することができる。また、本発明によれば、このインクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。なお、本発明においては、イオン性基が塩を形成している場合は、インク中ではイオンに解離して存在し得るが、便宜上、「イオン性基」と表現する。また、カーボンブラックのことを「顔料」と記載することがある。本明細書における各種の物性値は、特に断りのない限り常温（２５℃）における値である。
【００１２】
カーボンブラックの粒子表面への親水性基を含む官能基の導入量は、記録される画像の光学濃度と相関があり、官能基の導入量が少ないと、画像の光学濃度は高くなる傾向にある。官能基の導入量が少ないと、カーボンブラックの粒子表面における官能基が結合していない部分が露出している。露出した部分は疎水性であるため、インクが記録媒体に付与された後に水などの成分が蒸発すると、カーボンブラックの粒子同士が接近して凝集しやすくなるため、画像の光学濃度が高くなる。このように、親水性基を含む官能基の導入量が少ないと画像の光学濃度は向上するが、その一方で、インク中における自己分散顔料の分散安定性は著しく低下する。これは、カーボンブラックの粒子表面における官能基が結合していない露出した部分が多いことから、カーボンブラックの分散状態が不安定になりやすいためである。
【００１３】
そこで、本発明者らは、カーボンブラックに分散安定性を付与しうる親水性基を含む官能基の導入量を減少させることなく、顔料粒子の一ヶ所あたりの露出面積を広げることに着目した。そして、これにより、画像の光学濃度とインク中の自己分散顔料の分散安定性を両立させることが可能になるのではないかと推論した。そして、ニトロキシドラジカルをカーボンブラックに反応させて自己分散顔料を調製するとともに、調製した自己分散顔料を含有するインクについて検討した。その結果、画像の光学濃度とインク中の自己分散顔料の分散安定性が高いレベルで両立されることが確認された。この理由について、本発明者らは以下のように推測している。
【００１４】
カーボンブラックの粒子表面には多くのベンゼン環が存在する。ニトロキシドラジカルをカーボンブラックに反応させることで、カーボンブラックの粒子表面に存在するベンゼン環にニトロキシル基が結合する。ニトロキシル基は電子供与性基であるため、ニトロキシル基が結合したベンゼン環の周囲では電子密度が高くなり、反応性が高まる。このため、続いてのニトロキシドラジカルの反応も先にニトロキシル基が結合したベンゼン環の近傍で生じると考えられる。よって、従来技術で用いられてきた化学基に比べて、ニトロキシル基は密集してカーボンブラックに結合する。つまり、官能基が偏在していると考えられる。このため、カーボンブラックの粒子表面にニトロキシル基が結合した自己分散顔料は、親水性を含む官能基の導入量が従来の自己分散顔料と同等であっても、顔料の粒子表面における一ヶ所あたりの露出面積が広い。このため、親水性基を有するニトロキシル基がその粒子表面に結合したカーボンブラックを用いることで、画像の光学濃度とインク中の自己分散顔料の分散安定性を両立させることが可能になったと考えられる。
【００１５】
上記のように推測されるメカニズムからすると、画像の光学濃度とインク中の自己分散顔料の分散安定性を両立させるには、カーボンブラックの露出面積と官能基の導入量とのバランスが重要であると考えられる。そこで、本発明者らはさらに検討を行い、上記のバランスを表す指標として、カーボンブラックへの官能基の導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）に対する、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量（ｍＬ／１００ｇ）の比率で表される物性値（Ｌ／ｍｏｌ）に着目した。そして、この物性値が２．０Ｌ／ｍｏｌ以上１１．５Ｌ／ｍｏｌ以下である自己分散顔料を用いることによって、本発明の目的を達成することが可能であることを見出した。
【００１６】
カーボンブラックへの官能基の導入量は、単位質量当たりの官能基の密度を意味する。一方、ＤＢＰ吸油量とは、顔料粒子のストラクチャーを表す指標であり、この数値が大きいほど顔料粒子（二次粒子）を構成する一次粒子が多く、顔料粒子が嵩高いことを意味するため、官能基が結合し得る露出面積が広いことになる。したがって、ＤＢＰ吸油量（ｍＬ／１００ｇ）の値を、官能基の導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）で除して得た物性値により、カーボンブラックの露出面積と官能基の導入量とのバランスを見積もることが可能である。例えば、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が１００ｍＬ／１００ｇであり、カーボンブラックへの官能基の導入量が０．２０ｍｍｏｌ／ｇである場合は、［ＤＢＰ吸油量］／［官能基導入量］＝５００Ｌ／１００ｍｏｌ＝５．０Ｌ／ｍｏｌである。
【００１７】
官能基の導入量に対するＤＢＰ吸油量の比で表される物性値が２．０Ｌ／ｍｏｌ未満であると、露出面積の割合が小さすぎる。このため、その粒子表面にニトロキシル基が結合したカーボンブラックを自己分散顔料として用いても、画像の光学濃度を高めることができない。一方、上記物性値が１１．５Ｌ／ｍｏｌを超えると、カーボンブラックの粒子表面に結合したニトロキシル基が偏在していることにより、顔料粒子の一ヶ所あたりの露出面積が大きくなりすぎてしまい、インク中の自己分散顔料の分散安定性が低下する。
【００１８】
＜インク＞
以下、本発明のインクを構成する各成分について詳細に説明する。
【００１９】
（自己分散顔料）
本発明のインクに含有させる自己分散顔料は、下記一般式（１）で表される構造を有する官能基が顔料の粒子表面に結合したものである。下記一般式（１）で表される構造を有する官能基は、親水性基を含むニトロキシル基である。この官能基がカーボンブラックの粒子表面に直接結合している。このような自己分散顔料を用いることにより、顔料をインク中に分散させるための分散剤の添加が不要となる、又は分散剤の添加量を少量とすることができる。そして、カーボンブラックへの官能基の導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）に対する、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量（ｍＬ／１００ｇ）の比率で表される物性値が、２．０Ｌ／ｍｏｌ以上１１．５Ｌ／ｍｏｌ以下であることを要する。
【００２０】
2016011370.tif 000003
【００２１】
一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又はアミノ基を表し、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は親水性基を有する。Ｒ1及びＲ2は互いに結合して環を形成していてもよい。また、一般式（１）で表される構造は、下記一般式（２）で表される構造及び下記一般式（３）で表される構造の少なくとも一方であることが好ましい。
【００２２】
2016011370.tif 000004
【００２３】
一般式（２）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ8はアリーレン基を表し、Ｒ9は親水性基を表し、ｘは１乃至３の整数を表す。
【００２４】
2016011370.tif 000005
【００２５】
一般式（３）中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ14は親水性基を表し、ｙは１又は２の整数を表す。
【００２６】
アルキル基としては、炭素数１乃至８、好ましくは炭素数１乃至４の、直鎖又は分岐鎖のアルキル基を挙げることができる。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、３−メチルブチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基などを挙げることができる。アラルキル基としては、炭素数７乃至２０、好ましくは炭素数７乃至１２のアラルキル基を挙げることができる。このようなアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ナフチルエチル基、フェネチル基などを挙げることができる。アリール基としては、炭素数６乃至２０、好ましくは炭素数６乃至１０のアリール基を挙げることができる。このようなアリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ｍ−ターフェニル基、ｐ−ターフェニル基、ナフチル基などを挙げることができる。Ｒ1及びＲ2が互いに結合して形成される環としては、例えば、窒素原子を含む５員環又は６員環構造を有するヘテロ環などを挙げることができる。
【００２７】
Ｒ1及びＲ2で表されるアルキル基、アラルキル基、アリール基、及びアミノ基は、いずれも置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などのアリール基；ジメチルアミノ基などのアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基などのアリールアミノ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；シアノ基；ニトロ基などを挙げることができる。これらの置換基のなかでも、イソプロピル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基；フェニル基などのアリール基が好ましい。
【００２８】
Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方に含まれる親水性基としては、ヒドロキシ基などのノニオン性基；カルボン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、ホウ酸基などのアニオン性基；ピリジニウム基などのカチオン性基を挙げることができる。アニオン性基は、酸型であっても塩を形成していてもよい。アニオン性基が塩を形成する場合におけるカウンターイオンとしては、アルカリ金属；アンモニア（ＮＨ3）；有機アンモニウムなどのカチオンを挙げることができる。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどを挙げることができる。有機アンモニウムとしては、メチルアミン、エチルアミンなどの炭素数１以上３以下のアルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの炭素数１以上４以下のアルカノールアミン類などの有機アンモニウムを挙げることができる。また、カチオン性基は、塩基型であっても塩を形成していてもよい。カチオン性基の塩としては塩酸塩などを挙げることができる。本発明においては、記録される画像の光学濃度がより向上するため、親水性基がアニオン性基であることが好ましい。
【００２９】
カーボンブラックへの官能基の導入量は、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。カーボンブラックへの官能基の導入量が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、親水性基が少なくなるので、分散安定性がやや低下する場合がある。また、カーボンブラックへの官能基の導入量は、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．８０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
【００３０】
官能基の導入量は、カーボンブラックの粒子表面に結合した官能基に含まれる親水性基の量を表す指標であり、自己分散顔料１ｇ当たりの官能基の量（ｍｍｏｌ）で表される。本発明において、官能基の導入量は以下のようにして求める。先ず、同時示差熱天秤質量分析（ＴＧ−ＭＳ）や固体ＮＭＲなどにより、官能基の構造を特定する。そして、官能基に含まれる親水性基がイオン性基（アニオン性基又はカチオン性基）である場合は、コロイド滴定法によりイオン性基の導入量を求める。一方、官能基に含まれる親水性基がヒドロキシ基（ノニオン性基）である場合は、選択的中和法によりノニオン性基の導入量を求める。その後、１つの官能基に含まれる親水性基の数で除して、自己分散顔料１ｇ当たりの官能基の量（ｍｍｏｌ）に換算する。
【００３１】
後述する実施例においては、コロイド滴定法によるアニオン性基の分析にはメチルグリコールキトサンを用いた。また、カチオン性基の分析にはポリビニル硫酸カリウムを用いた。さらに、選択的中和法によるヒドロキシ基の分析には水酸化ナトリウム及び炭酸ナトリウムを用いた。ここで、水酸化ナトリウムを用いた選択的中和法による滴定では、ヒドロキシ基の他にカルボキシ基及びラクトン基が定量される。そして、炭酸ナトリウムを用いた選択的中和法による滴定では、カルボキシ基及びラクトン基が定量される。このため、これらの滴定値の差分を「ヒドロキシ基の滴定値」とした。
【００３２】
カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、６５ｍＬ／１００ｇ以上であることが好ましい。ＤＢＰ吸油量は、カーボンブラックのストラクチャーを表す指標として一般的に用いられる。換言すれば、ＤＢＰ吸油量はカーボンブラックの二次粒子の概形を表す指標となる。このため、ＤＢＰ吸油量をカーボンブラックの露出面積の代替指標として用いることができる。カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が６５ｍＬ／１００ｇ未満であると、官能基の導入量とのバランスを保っていたとしても、顔料の露出面積の総和が小さくなり、高いレベルの光学濃度が十分に得られない場合がある。カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、２００ｍＬ／１００ｇ以下であることが好ましい。
【００３３】
ＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ６２２１やＡＳＴＭ  Ｄ  ２４１４に準拠した方法により測定することができる。これらの方法は、１００ｇの顔料に撹拌下でフタル酸ジブチルを滴下し、トルクが最大となった時点でのフタル酸ジブチルの添加量を測定する方法である。
【００３４】
顔料（自己分散顔料の顔料種）としては、カーボンブラックを用いる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックなどいずれのカーボンブラックも使用することができる。
【００３５】
ＢＥＴ法によるカーボンブラックの比表面積は、１００ｍ2／ｇ以上６００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ法による比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７やＡＳＴＭ  Ｄ  ６５５６などに準拠した方法により測定することができる。これらの方法は、脱気したカーボンブラックを液体窒素に浸漬し、平衡に至った際のカーボンブラックの粒子表面に吸着している窒素量を測定する方法である。
【００３６】
カーボンブラックの一次粒子径は、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好ましい。カーボンブラックは、通常、複数の一次粒子がブドウの房のように立体的に連なった状態で存在する。一次粒子径とは、１つの顔料粒子を形成する最小単位のカーボンブラック（一次粒子）の粒子径を意味する。カーボンブラックの一次粒子径は、透過型又は走査型の電子顕微鏡により、顔料粒子を形成する最小単位のカーボンブラックの粒子径を１００点程度観察して測定し、その算術平均値として求めることができる。
【００３７】
カーボンブラックの平均粒子径は、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒子径とは、通常存在する形態としてのカーボンブラックの粒子径を意味する。本発明においては、体積基準の粒子径分布の５０％累積値Ｄ50（ｎｍ）として、動的光散乱方式の粒度分布測定装置などを用いて測定することができる。
【００３８】
インク中の自己分散顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１０質量％以上１５．００質量％以下であることが好ましく、１．００質量％以上１０．００質量％以下であることがさらに好ましい。なお、本発明のインクには、調色などの目的のために、顔料とともに染料などを含有させてもよい。
【００３９】
（自己分散顔料の製造方法）
本発明のインクに用いる自己分散顔料の製造方法について説明する。自己分散顔料は、例えば、顔料（カーボンブラック）を処理剤によって処理することによって製造することができる。処理剤としては、ニトロキシル化合物、又はニトロキシル化合物をラジカル開裂させて生成したニトロキシドラジカルを使用することができる。
【００４０】
先ず、ニトロキシル化合物を処理剤として用いる場合について説明する。ニトロキシル化合物は、例えば、下記（ｉ）又は（ii）のフローによって合成することができる。なお、下記（ｉ）及び（ii）のフローは反応過程を示すものであり、マスバランスは無視している。（ｉ）のフローでは、２−ニトロソ−２−メチルプロパンの二量体を用い、例えば、Chemical Communications、80-82、2005に記載の方法に準じてニトロキシル化合物を合成する。また、（ii）のフローでは、２−ニトロソ−２−メチルプロパンを用いる。そして、例えば、Journal of Polymer Science、 Part A: Polymer Chemistry、 47(23)、6342-6352、2009に記載の方法に準じてニトロキシル化合物を合成する。
【００４１】
2016011370.tif 000006
【００４２】
2016011370.tif 000007
【００４３】
ニトロキシル化合物は常温で水や空気に対して安定であるため、取り扱いが容易である。また、ニトロキシル化合物を熱処理すると、ラジカル開裂してニトロキシドラジカルが生成する。このため、ニトロキシル化合物を用いる場合には、金属や金属塩などの触媒又は他のラジカル源などを用いる必要がないため、ワンポットで自己分散顔料を製造することが可能であり、収率やコストの点で有利である。
【００４４】
下記（iii）のフローは、ニトロキシル化合物と顔料との反応（顔料の化学修飾）の一例を示す。（iii）のフローでは、ニトロキシル化合物を加水分解した後、加熱して発生させたニトロキシドラジカルを顔料の粒子表面に反応させて自己分散顔料を製造している。なお、下記（iii）、（iv）及び（ｖ）のフロー中の黒丸（●）は、模式的に示した顔料（カーボンブラック）を意味する。
【００４５】
2016011370.tif 000008
【００４６】
ニトロキシル化合物と顔料は、液媒体中で、分散機などを使用して剪断力をかけながら反応させることが好ましい。液媒体としては、水、極性有機溶剤、及びこれらの混合媒体などを挙げることができる。また、分散機としては、超音波分散機、ホモジナイザー（例えば、商品名「クレアミックス」、エムテクニック製）、ビーズミル、ナノマイザーなどの一般的な分散機を使用することができる。反応温度は、ニトロキシドラジカルを生成させ、顔料に効率よく反応させる観点から、２０〜１２０℃とすることが好ましい。
【００４７】
次に、ニトロキシドラジカルを処理剤として用いる場合について説明する。ニトロキシドラジカルとしては、例えば、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）などを挙げることができる。このようなニトロキシドラジカルは、試薬としてＡｌｄｒｉｃｈなどから市販されている。なお、本発明のインクに含有される自己分散顔料を製造する際に用いることができるニトロキシドラジカルは、このＴＥＭＰＯに親水性基が置換したものである。
【００４８】
ニトロキシドラジカルは常温で水や空気に対して安定であるため、取り扱いが容易である。また、ニトロキシル化合物を用いる場合には、ニトロキシル化合物を用いる場合と同様にワンポットで自己分散顔料を製造することが可能であり、収率やコストの点で有利である。
【００４９】
下記（iv）及び（ｖ）は、ニトロキシドラジカルと顔料との反応（顔料の化学修飾）の一例をそれぞれ示すフローである。（iv）のフローでは、金属や金属塩などの触媒又は他のラジカル源などを用いる必要がない。また、（ｖ）のフローでは、アゾ化合物などのラジカル開始剤を用いて顔料の粒子表面にラジカルを発生させた後、ニトロキシドラジカルでクエンチすることによって、自己分散顔料を製造している。
【００５０】
2016011370.tif 000009
【００５１】
2016011370.tif 000010
【００５２】
ニトロキシドラジカルと顔料は、液媒体中で、分散機などを使用して剪断力をかけながら反応させることが好ましい。液媒体としては、水、極性有機溶剤、及びこれらの混合媒体などを挙げることができる。また、分散機としては、超音波分散機、ホモジナイザー（例えば、商品名「クレアミックス」、エムテクニック製）、ビーズミル、ナノマイザーなどの一般的な分散機を使用することができる。反応温度は、ニトロキシドラジカルを顔料に効率よく反応させる観点から、１０〜１５０℃とすることが好ましい。
【００５３】
（官能基と処理剤の具体例）
以下、顔料の粒子表面に結合させる官能基の好適な具体例と、これらの官能基に対応しうる処理剤（ニトロキシル化合物又はニトロキシドラジカル）の好適な具体例との組み合わせを表１−１〜１−３に示す。勿論、官能基の構造は、一般式（１）の構造及びその定義に包含されるものであれば、以下に示す具体例に限定されない。また、処理剤は、所望の官能基を顔料の粒子表面に結合させることができるものであればよく、以下に示す処理剤の具体例に限定されない。なお、以下に示す構造式中、「Ｍｅ」はメチル、「Ｅｔ」はエチルをそれぞれ表す。
【００５４】
2016011370.tif 000011
【００５５】
2016011370.tif 000012
【００５６】
2016011370.tif 000013
【００５７】
（水性媒体）
本発明のインクには、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。本発明においては、水性媒体として少なくとも水を含有する、水性のインクとすることが好ましい。水は、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１０．００質量％以上９０．００質量％以下であることが好ましく、５０．００質量％以上９０．００質量％以下であることが好ましい。
【００５８】
水溶性有機溶剤は、水溶性であれば特に制限はなく、アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、グリコールエーテル、含窒素極性溶媒、含硫黄極性溶媒などを用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５．００質量％以上９０．００質量％以下、さらには１０．００質量％以上５０．００質量％以下であることが好ましい。
【００５９】
（その他の添加剤）
本発明のインクは、上記した成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体などの、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。さらに、本発明のインクは、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び水溶性樹脂など、種々の添加剤を含有してもよい。
【００６０】
界面活性剤の疎水性基は、インク中においてカーボンブラックの露出面に吸着し易い性質を示す。このため、インクに界面活性剤を添加すると、インク中における顔料の凝集を緩和することができる。特に、本発明のインクに用いる自己分散顔料は、従来のものと比して露出面積が大きいために、その作用が顕著に発揮される。なかでも、界面活性剤としてはノニオン性界面活性剤が好ましい。ノニオン性界面活性剤はイオン性基を持たないため、自己分散顔料に結合した官能基に含まれる親水性基との相互作用が小さく、顔料の露出面により吸着し易い性質を有する。
【００６１】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール系、フッ素系、シリコーン系、及びポリオキシエチレンアルキルエーテル系の界面活性剤などを挙げることができる。なかでも、アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物などのアセチレングリコール系；ポリオキシエチレンアルキルエーテル系などのノニオン性界面活性剤が好ましい。インク中のノニオン性界面活性剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．０５質量％以上２．００質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上１．００質量％以下であることがさらに好ましい。
【００６２】
インク全質量を基準とした、自己分散顔料の含有量（質量％）が、ノニオン性界面活性剤の含有量（質量％）に対する質量比率で、３．３倍以上２０．０倍以下であることが好ましい。顔料への界面活性剤の吸着は物理吸着である。記録媒体にインクを付与した際には、界面活性剤の一部はインクが記録媒体に浸透する過程で顔料から脱離し、一部は顔料に吸着した状態で記録媒体の表面上に残る。界面活性剤の量が自己分散顔料に対して多すぎる場合、顔料から脱離せず記録媒体の表面上に残る界面活性剤が多くなり、記録される画像の光学濃度がやや低下する場合がある。本発明者らの検討によれば、自己分散顔料の含有量（質量％）が、ノニオン性界面活性剤の含有量（質量％）に対する質量比率で３．３倍以上２０．０倍以下であれば、光学濃度の低下に対して大きな影響を及ぼしにくくなることが判明した。さらに、光学濃度を低下させることなく、インク中の自己分散顔料の分散安定性をより向上させることもできる。自己分散顔料の含有量（質量％）が、ノニオン性界面活性剤の含有量（質量％）に対する質量比率で３．３倍未満であると、画像の光学濃度がやや低下する場合がある。一方、自己分散顔料の含有量（質量％）が、ノニオン性界面活性剤の含有量（質量％）に対する質量比率で２０．０倍超であると、インク中の自己分散顔料の分散安定性をより向上させる効果が不十分になる場合がある。
【００６３】
（インクの物性）
本発明のインクをインクジェット方式に適用する場合、その物性値を適切に制御することが好ましい。具体的には、２５℃におけるインクの表面張力は、１０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましく、３０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることが特に好ましい。また、２５℃におけるインクの粘度は、１．０ｍＰａ・ｓ以上５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１．０ｍＰａ・ｓ以上３．０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。２５℃におけるインクのｐＨは、５．０以上９．０以下であることが好ましい。
【００６４】
＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、インクと、このインクを収容するインク収容部とを備える。そして、このインク収容部に収容されているインクが、上記で説明した本発明のインクである。図１は、本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示すように、インクカートリッジの底面には、記録ヘッドにインクを供給するためのインク供給口１２が設けられている。インクカートリッジの内部はインクを収容するためのインク収容部となっている。インク収容部は、インク収容室１４と、吸収体収容室１６とで構成されており、これらは連通口１８を介して連通している。また、吸収体収容室１６はインク供給口１２に連通している。インク収容室１４には液体のインク２０が収容されており、吸収体収容室１６には、インクを含浸状態で保持する吸収体２２及び２４が収容されている。インク収容部は、液体のインクを収容するインク収容室を持たず、収容されるインク全量を吸収体により保持する形態であってもよい。また、インク収容部は、吸収体を持たず、インクの全量を液体の状態で収容する形態であってもよい。さらには、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。
【００６５】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、上記で説明した本発明のインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが特に好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。
【００６６】
図２は、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。インクジェット記録装置には、記録媒体３２を搬送する搬送手段（不図示）、及びキャリッジシャフト３４が設けられている。キャリッジシャフト３４にはヘッドカートリッジ３６が搭載可能となっている。ヘッドカートリッジ３６は記録ヘッド３８及び４０を具備しており、インクカートリッジ４２がセットされるように構成されている。ヘッドカートリッジ３６がキャリッジシャフト３４に沿って主走査方向に搬送される間に、記録ヘッド３８及び４０から記録媒体３２に向かってインク（不図示）が吐出される。そして、記録媒体３２が搬送手段（不図示）により副走査方向に搬送されることによって、記録媒体３２に画像が記録される。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【００６８】
＜処理剤の合成＞
合成した処理剤（ニトロキシル化合物又はニトロキシドラジカル）は、1Ｈ−ＮＭＲ及び質量分析により目的の構造を有することを確認した。なお、以下の処理剤の合成に使用した試薬は、特に断りのない限り東京化成工業製である。
【００６９】
（式（１）で表される化合物）
１，０００ｍＬの三ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、４−（１−ブロモエチル）安息香酸メチル（D-L Chiral、Chemicals Product List製）２０ｇ（８２ｍｍｏｌ）、及びトルエン５００ｍＬを入れた。２−メチル−２−ニトロソプロパン（Aurora Screening Library製）３．６ｇ（４１ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で１０時間撹拌して反応液を得た。得られた反応液に水を加え、トルエンで抽出した後、無水硫酸ナトリウムを添加して乾燥させた。トルエンを留去した後、シリカゲルカラム（展開溶媒：クロロホルム／酢酸エチル＝１０／１（ｖ／ｖ））を用いて精製し、下記式（１）で表される化合物（前述の「処理剤１」）１２．７ｇ（３０．８ｍｍｏｌ）を黄色結晶として得た（収率７５％）。
【００７０】
2016011370.tif 000014
【００７１】
（式（２）で表される化合物）
１，０００ｍＬの三ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、１−ブロモ−４−エチルベンゼン５０．０ｇ（２７０ｍｍｏｌ）、塩化ニッケル（II）無水物２．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、及び脱水テトラヒドロフラン５００ｍＬを入れ、系内の温度を１０℃とした。ここに、亜リン酸トリエチル４４．８ｇ（２７０ｍｍｏｌ）を撹拌下で滴下した後、系内の温度を５０℃とし、８時間撹拌して反応液を得た。得られた反応液から溶媒を留去した後、シリカゲルカラム（展開溶媒；クロロホルム／酢酸エチル＝７／１（ｖ／ｖ））で原点除去し、下記式（ａ）で表される化合物６２．０ｇ（２５６ｍｍｏｌ）を黄色結晶として得た（収率９５％）。
【００７２】
１，０００ｍＬの三ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、下記式（ａ）で表される化合物５０．０ｇ（２０７ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）、及びベンゼン４００ｍＬを入れた。Ｎ−ブロモスクシンイミド３７．０ｇ（２０７ｍｍｏｌ）を添加した後、還流しながら１２時間撹拌して反応液を得た。得られた反応液をろ過し、溶媒を留去した後、シリカゲルカラム（展開溶媒；クロロホルム／酢酸エチル＝１０／１（ｖ／ｖ））を用いて精製し、下記式（ｂ）で表される化合物５５．０ｇ（１７２ｍｍｏｌ）を白色結晶として得た（収率８３％）。
【００７３】
2016011370.tif 000015
【００７４】
４−（１−ブロモエチル）安息香酸メチルに代えて上記式（ｂ）で表される化合物を用いたこと以外は、式（１）で表される化合物を合成した場合と同様の操作を行った。これにより、下記式（２）で表される化合物（前述の「処理剤１２」）１５．５ｇ（２７．９ｍｍｏｌ）を黄色結晶として得た（収率６８％）。
【００７５】
2016011370.tif 000016
【００７６】
（式（３）〜（６）で表される化合物）
出発物質を変更したこと以外は、式（１）及び（２）で表される化合物を合成した場合と同様にして、下記式（３）〜（６）で表される化合物をそれぞれ合成した。
【００７７】
2016011370.tif 000017
【００７８】
＜官能基導入量の測定方法＞
（官能基の構造）
自己分散顔料の官能基の分析には、熱分解ＧＣ／ＭＳを利用した。用いた装置及び測定条件等を以下に示す。
・装置：熱分解炉ＡＳ−１０２０Ｅ（Frontier Laboratories製）
・ＧＣ／ＭＳ装置：ＪＭＳ−Ｑ１０００ＧＣ（Ｋ９）（日本電子製）
・熱分解温度：６００℃
・昇温条件：５０℃→３００℃、８℃／分
・質量数範囲ｍ／ｚ：１０〜８００
・スキャン速度：１秒／スキャン
・カラム：０．２５ｍｍ×３０ｍ、ステンレスキャピラリーカラム、固定相５％フェニルポリジメチルシロキサン
【００７９】
（官能基の導入量）
官能基に含まれる親水性基がイオン性基（アニオン性基又はカチオン性基）である場合は、コロイド滴定法により、顔料分散液中の自己分散顔料の官能基に含まれるイオン性基の量を測定した。具体的には、流動電位滴定ユニット（ＰＣＤ−５００）を搭載した電位差自動滴定装置（商品名「ＡＴ−５１０」、京都電子工業製）を用い、電位差滴定により測定した。この際、アニオン性基の分析にはメチルグリコールキトサンを滴定試薬として用いた。また、カチオン性基の分析にはポリビニル硫酸カリウムを滴定試薬として用いた。一方、官能基に含まれる親水性基がヒドロキシ基である場合は、水酸化ナトリウム及び炭酸ナトリウムを滴定試薬として用いた選択的中和法による滴定値の差分から、顔料分散液中の自己分散顔料の官能基に含まれるノニオン性基の導入量を測定した。その後、１つの官能基に含まれる親水性基の数で除して、自己分散顔料１ｇ当たりの官能基の導入量（ｍｍｏｌ）に換算した。なお、適切な方法によりインクから抽出した顔料を用いて官能基導入量の測定を行うことも勿論可能である。
【００８０】
＜顔料分散液の調製＞
（顔料分散液１）
ＤＢＰ吸油量が１３５ｍＬ／ｇであるカーボンブラック（商品名「ＮＩＰＥＸ１７０ＩＱ」、オリオンエンジニアドカーボンズ製）１８．０ｇ、及びイオン交換水１００．０ｇを循環式ホモジナイザーに入れ、９５℃で３日間撹拌した。なお、循環式ホモジナイザーとしては、商品名「クレアミックス」（エムテクニック製）を使用した。また、式（１）で表される化合物３．１ｇ及び１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液１５．７ｇを、撹拌開始直後、２４時間後、及び４８時間後の３回添加した。すなわち、式（１）で表される化合物を合計で９．３ｇ、及び１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を合計で４７．１ｇそれぞれ添加し、撹拌して分散液を得た。得られた分散液を５，０００ｒｐｍで遠心分離した後、顔料分にイオン交換水を添加した。次いで、限外ろ過を行って、顔料の含有量が１０．０％である顔料分散液１を得た。得られた顔料分散液１中の自己分散顔料における官能基導入量は０．２０ｍｍｏｌ／ｇであり、［ＤＢＰ吸油量］／［官能基導入量］は６．８Ｌ／ｍｏｌであった。
【００８１】
（顔料分散液２）
ＤＢＰ吸油量が１３５ｍＬ／ｇであるカーボンブラック（商品名「ＮＩＰＥＸ１７０ＩＱ」、オリオンエンジニアドカーボンズ製）１８．０ｇ、及びイオン交換水１００．０ｇを循環式ホモジナイザーに入れ、１２０℃で３日間撹拌した。その間、式（２）で表される化合物３．６１ｇ及び１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液１５．６ｇを、撹拌開始直後、２４時間後、及び４８時間後の３回添加した。すなわち、式（２）で表される化合物を合計で１０．８ｇ、及び１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を合計で４６．８ｇそれぞれ添加し、撹拌して分散液を得た。得られた分散液を５，０００ｒｐｍで遠心分離した後、顔料分にイオン交換水を添加した。次いで、限外ろ過を行って、顔料の含有量が１０．０％である顔料分散液２を得た。得られた顔料分散液２中の自己分散顔料における官能基導入量は０．２３ｍｍｏｌ／ｇであり、［ＤＢＰ吸油量］／［官能基導入量］は５．９Ｌ／ｍｏｌであった。
【００８２】
（顔料分散液３）
ＤＢＰ吸油量が１３５ｍＬ／ｇであるカーボンブラック（商品名「ＮＩＰＥＸ１７０ＩＱ」、オリオンエンジニアドカーボンズ製）１８．０ｇ、及びイオン交換水１００．０ｇを循環式ホモジナイザーに入れ、９５℃で３日間撹拌した。その間、式（３）で表される化合物２．９ｇ及び１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液１５．６ｇを、撹拌開始直後、２４時間後、及び４８時間後の３回添加した。すなわち、式（３）で表される化合物を合計で８．７ｇ、及び１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を合計で４６．８ｇそれぞれ添加し、撹拌して分散液を得た。得られた分散液を５，０００ｒｐｍで遠心分離した後、顔料分にイオン交換水を添加した。次いで、限外ろ過を行って、顔料の含有量が１０．０％である顔料分散液３を得た。得られた顔料分散液３中の自己分散顔料における官能基導入量は０．２１ｍｍｏｌ／ｇであり、［ＤＢＰ吸油量］／［官能基導入量］は６．４Ｌ／ｍｏｌであった。
【００８３】
（顔料分散液４）
ＤＢＰ吸油量が１３５ｍＬ／ｇであるカーボンブラック（商品名「ＮＩＰＥＸ１７０ＩＱ」、オリオンエンジニアドカーボンズ製）１８．０ｇ、及びイオン交換水１００．０ｇを循環式ホモジナイザーに入れ、９５℃で４日間撹拌した。その間、式（１）で表される化合物３．０ｇ及び１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液１５．２ｇを、撹拌開始直後、１９時間後、３８時間後、５７時間後、及び７６時間後の５回添加した。すなわち、式（１）で表される化合物を合計で１５．０ｇ、及び１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を合計で７６．０ｇそれぞれ添加し、撹拌して分散液を得た。得られた分散液を５，０００ｒｐｍで遠心分離した後、顔料分にイオン交換水を添加した。次いで、限外ろ過を行って、顔料の含有量が１０．０％である顔料分散液４を得た。得られた顔料分散液４中の自己分散顔料における官能基導入量は０．６８ｍｍｏｌ／ｇであり、［ＤＢＰ吸油量］／［官能基導入量］は２．０Ｌ／ｍｏｌであった。
【００８４】
（顔料分散液５）
ＤＢＰ吸油量が１３５ｍＬ／ｇであるカーボンブラック（商品名「ＮＩＰＥＸ１７０ＩＱ」、オリオンエンジニアドカーボンズ製）１８．０ｇ、及びイオン交換水１００．０ｇを循環式ホモジナイザーに入れ、９５℃で２日間撹拌した。その間、式（１）で表される化合物０．６ｇ及び１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液３．０ｇを、撹拌開始直後及び２４時間後の２回添加した。すなわち、式（１）で表される化合物を合計で１．２ｇ、及び１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を合計で６．０ｇそれぞれ添加し、撹拌して分散液を得た。得られた分散液を５，０００ｒｐｍで遠心分離した後、顔料分にイオン交換水を添加した。次いで、限外ろ過を行って、顔料の含有量が１０．０％である顔料分散液５を得た。得られた顔料分散液５中の自己分散顔料における官能基導入量は０．１２ｍｍｏｌ／ｇであり、［ＤＢＰ吸油量］／［官能基導入量］は１１．３Ｌ／ｍｏｌであった。
【００８５】
（顔料分散液６）
ＤＢＰ吸油量が９５ｍＬ／ｇであるカーボンブラック１８．０ｇ、イオン交換水１００．０ｇ、式（１）で表される化合物１．２ｇ、及び１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液６．０ｇを循環式ホモジナイザーに入れ、９５℃で２日間撹拌して分散液を得た。なお、カーボンブラックとしては、商品名「ＨＩＢＬＡＣＫ８９０」（オリオンエンジニアドカーボンズ製）を用いた。得られた分散液を５，０００ｒｐｍで遠心分離した後、顔料分にイオン交換水を添加した。次いで、限外ろ過を行って、顔料の含有量が１０．０％である顔料分散液６を得た。得られた顔料分散液６中の自己分散顔料における官能基導入量は０．０９ｍｍｏｌ／ｇであり、［ＤＢＰ吸油量］／［官能基導入量］は１０．６Ｌ／ｍｏｌであった。
【００８６】
（顔料分散液７）
ＤＢＰ吸油量が９５ｍＬ／ｇであるカーボンブラック１８．０ｇ、イオン交換水１００．０ｇ、式（１）で表される化合物１．０ｇ、及び１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５．０ｇを循環式ホモジナイザーに入れ、９５℃で２日間撹拌して分散液を得た。なお、カーボンブラックとしては、商品名「ＨＩＢＬＡＣＫ８９０」（オリオンエンジニアドカーボンズ製）を用いた。得られた分散液を５，０００ｒｐｍで遠心分離した後、顔料分にイオン交換水を添加した。次いで、限外ろ過を行って、顔料の含有量が１０．０％である顔料分散液７を得た。得られた顔料分散液７中の自己分散顔料における官能基導入量は０．１０ｍｍｏｌ／ｇであり、［ＤＢＰ吸油量］／［官能基導入量］は９．５Ｌ／ｍｏｌであった。
【００８７】
（顔料分散液８）
ＤＢＰ吸油量が５４ｍＬ／ｇであるカーボンブラック（商品名「プリンテックス８５」、オリオンエンジニアドカーボンズ製）１８．０ｇ、及びイオン交換水１００．０ｇを循環式ホモジナイザーに入れ、９５℃で３日間撹拌した。その間、式（１）で表される化合物３．１ｇ及び１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液１５．７ｇを、撹拌開始直後、２４時間後、及び４８時間後の３回添加した。すなわち、式（１）で表される化合物を合計で９．３ｇ、及び１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を合計で４７．１ｇそれぞれ添加し、撹拌して分散液を得た。得られた分散液を５，０００ｒｐｍで遠心分離した後、顔料分にイオン交換水を添加した。次いで、限外ろ過を行って、顔料の含有量が１０．０％である顔料分散液８を得た。得られた顔料分散液８中の自己分散顔料における官能基導入量は０．２２ｍｍｏｌ／ｇであり、［ＤＢＰ吸油量］／［官能基導入量］は２．５Ｌ／ｍｏｌであった。
【００８８】
（顔料分散液９）
ＤＢＰ吸油量が６５ｍＬ／ｇであるカーボンブラック（商品名「ＸＰＢ２３５」、オリオンエンジニアドカーボンズ製）１８．０ｇ、及びイオン交換水１００．０ｇを循環式ホモジナイザーに入れ、９５℃で３日間撹拌した。その間、式（１）で表される化合物３．１ｇ及び１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液１５．７ｇを、撹拌開始直後、２４時間後、及び４８時間後の３回添加した。すなわち、式（１）で表される化合物を合計で９．３ｇ、及び１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を合計で４７．１ｇそれぞれ添加し、撹拌して分散液を得た。得られた分散液を５，０００ｒｐｍで遠心分離した後、顔料分にイオン交換水を添加した。次いで、限外ろ過を行って、顔料の含有量が１０．０％である顔料分散液９を得た。得られた顔料分散液９中の自己分散顔料における官能基導入量は０．２１ｍｍｏｌ／ｇであり、［ＤＢＰ吸油量］／［官能基導入量］は３．１Ｌ／ｍｏｌであった。
【００８９】
（顔料分散液１０）
ＤＢＰ吸油量が１０５ｍＬ／ｇであるカーボンブラック（商品名「ブラックパールズ８８０」、キャボット製）１８．０ｇ、及びイオン交換水１００．０ｇを循環式ホモジナイザーに入れ、９５℃で３日間撹拌した。その間、式（１）で表される化合物３．１ｇ及び１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液１５．７ｇを、撹拌開始直後、２４時間後、及び４８時間後の３回添加した。すなわち、式（１）で表される化合物を合計で９．３ｇ、及び１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を合計で４７．１ｇそれぞれ添加し、撹拌して分散液を得た。得られた分散液を５，０００ｒｐｍで遠心分離した後、顔料分にイオン交換水を添加した。次いで、限外ろ過を行って、顔料の含有量が１０．０％である顔料分散液１０を得た。得られた顔料分散液１０中の自己分散顔料における官能基導入量は０．２１ｍｍｏｌ／ｇであり、［ＤＢＰ吸油量］／［官能基導入量］は５．０Ｌ／ｍｏｌであった。
【００９０】
（顔料分散液１１）
ＤＢＰ吸油量が１６０ｍＬ／ｇであるカーボンブラック（商品名「カラーブラックＦＷ２００」、オリオンエンジニアドカーボンズ製）１８．０ｇ、及びイオン交換水１００．０ｇを循環式ホモジナイザーに入れ、９５℃で４日間撹拌した。その間、式（１）で表される化合物２．５ｇ及び１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液１２．７ｇを、撹拌開始直後、１９時間後、３８時間後、５７時間後、及び７６時間後の５回添加した。すなわち、式（１）で表される化合物を合計で１２．５ｇ、及び１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を合計で６３．５ｇそれぞれ添加し、撹拌して分散液を得た。得られた分散液を５，０００ｒｐｍで遠心分離した後、顔料分にイオン交換水を添加した。次いで、限外ろ過を行って、顔料の含有量が１０．０％である顔料分散液１１を得た。得られた顔料分散液１１中の自己分散顔料における官能基導入量は０．５４ｍｍｏｌ／ｇであり、［ＤＢＰ吸油量］／［官能基導入量］は３．０Ｌ／ｍｏｌであった。
【００９１】
（顔料分散液１２）
ＤＢＰ吸油量が１３５ｍＬ／ｇであるカーボンブラック（商品名「ＮＩＰＥＸ１７０ＩＱ」、オリオンエンジニアドカーボンズ製）１８．０ｇ、及びイオン交換水１００．０ｇを循環式ホモジナイザーに入れ、９５℃で３日間撹拌した。その間、式（４）で表される化合物２．４ｇ及び１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液１５．６ｇを、撹拌開始直後、２４時間後、及び４８時間後の３回添加した。すなわち、式（４）で表される化合物を合計で７．２ｇ、及び１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を合計で４６．８ｇそれぞれ添加し、撹拌して分散液を得た。得られた分散液を５，０００ｒｐｍで遠心分離した後、顔料分にイオン交換水を添加した。次いで、限外ろ過を行って、顔料の含有量が１０．０％である顔料分散液１２を得た。得られた顔料分散液１２中の自己分散顔料における官能基導入量は０．２０ｍｍｏｌ／ｇであり、［ＤＢＰ吸油量］／［官能基導入量］は６．８Ｌ／ｍｏｌであった。
【００９２】
（顔料分散液１３）
ＤＢＰ吸油量が１３５ｍＬ／ｇであるカーボンブラック（商品名「ＮＩＰＥＸ１７０ＩＱ」、オリオンエンジニアドカーボンズ製）１８．０ｇ、及びイオン交換水１００．０ｇを循環式ホモジナイザーに入れ、９５℃で３日間撹拌した。その間、式（５）で表される化合物２．９ｇ及び１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液１５．６ｇを、撹拌開始直後、２４時間後、及び４８時間後の３回添加した。すなわち、式（５）で表される化合物を合計で８．７ｇ、及び１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を合計で４６．８ｇそれぞれ添加し、撹拌して分散液を得た。得られた分散液を５，０００ｒｐｍで遠心分離した後、顔料分にイオン交換水を添加した。次いで、限外ろ過を行って、顔料の含有量が１０．０％である顔料分散液１３を得た。得られた顔料分散液１３中の自己分散顔料における官能基導入量は０．１９ｍｍｏｌ／ｇであり、［ＤＢＰ吸油量］／［官能基導入量］は７．１Ｌ／ｍｏｌであった。
【００９３】
（顔料分散液１４）
ＤＢＰ吸油量が１３５ｍＬ／ｇであるカーボンブラック（商品名「ＮＩＰＥＸ１７０ＩＱ」、オリオンエンジニアドカーボンズ製）１８．０ｇ、及びイオン交換水１００．０ｇを循環式ホモジナイザーに入れ、９５℃で３日間撹拌した。その間、式（６）で表される化合物２．７ｇを、撹拌開始直後、２４時間後、及び４８時間後の３回添加した。すなわち、式（６）で表される化合物を合計で８．１ｇ添加し、撹拌して分散液を得た。得られた分散液を５，０００ｒｐｍで遠心分離した後、顔料分にイオン交換水を添加した。次いで、限外ろ過を行って、顔料の含有量が１０．０％である顔料分散液１４を得た。得られた顔料分散液１４中の自己分散顔料における官能基導入量は０．２１ｍｍｏｌ／ｇであり、［ＤＢＰ吸油量］／［官能基導入量］は６．４Ｌ／ｍｏｌであった。
【００９４】
（顔料分散液１５）
ＤＢＰ吸油量が１３５ｍＬ／ｇであるカーボンブラック（商品名「ＮＩＰＥＸ１７０ＩＱ」、オリオンエンジニアドカーボンズ製）１８．０ｇ、及びイオン交換水１００．０ｇを循環式ホモジナイザーに入れ、９５℃で３日間撹拌した。その間、式（４）で表される化合物２．４ｇ及び１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液１５．６ｇを、撹拌開始直後、２４時間後、及び４８時間後の３回添加した。すなわち、式（４）で表される化合物を合計で７．２ｇ、及び１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を合計で４６．８ｇそれぞれ添加し、撹拌して分散液を得た。得られた分散液を５，０００ｒｐｍで遠心分離した後、顔料分にイオン交換水を添加した。次いで、限外ろ過を行って、顔料の含有量が１０．０％である顔料分散液１５を得た。得られた顔料分散液１５中の自己分散顔料における官能基導入量は０．７１ｍｍｏｌ／ｇであり、［ＤＢＰ吸油量］／［官能基導入量］は１．９Ｌ／ｍｏｌであった。
【００９５】
（顔料分散液１６）
ＤＢＰ吸油量が１３５ｍＬ／ｇであるカーボンブラック（商品名「ＮＩＰＥＸ１７０ＩＱ」、オリオンエンジニアドカーボンズ製）１８．０ｇ、及びイオン交換水１００．０ｇを循環式ホモジナイザーに入れ、９５℃で２日間撹拌した。その間、式（４）で表される化合物０．５ｇ及び１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液３．２ｇを、撹拌開始直後及び２４時間後の２回添加した。すなわち、式（４）で表される化合物を合計で１．０ｇ、及び１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を合計で６．４ｇそれぞれ添加し、撹拌して分散液を得た。得られた分散液を５，０００ｒｐｍで遠心分離した後、顔料分にイオン交換水を添加した。次いで、限外ろ過を行って、顔料の含有量が１０．０％である顔料分散液１６を得た。得られた顔料分散液１６中の自己分散顔料における官能基導入量は０．１１ｍｍｏｌ／ｇであり、［ＤＢＰ吸油量］／［官能基導入量］は１２．３Ｌ／ｍｏｌであった。
【００９６】
（顔料分散液１７）
特許文献１に記載の方法に準じて、処理剤をジアゾニウム塩にしてカーボンブラックの粒子表面に反応させ、自己分散顔料を合成した。以下、具体的手順について説明する。ＤＢＰ吸油量が１０５ｍＬ／ｇであるカーボンブラック３０．０ｇ、４−アミノフタル酸（処理剤）５．０ｇ、亜硝酸ナトリウム２．５ｇ、及びイオン交換水１００．０ｇを循環式ホモジナイザーに入れ、７，０００ｒｐｍで２時間撹拌し、分散液を得た。なお、カーボンブラックとしては、商品名「ブラックパールズ８８０」（キャボット製）を用いた。得られた分散液を５，０００ｒｐｍで１５分間遠心分離した後、顔料分にイオン交換水及び水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。次いで、限外ろ過を行って、顔料の含有量が１０．０％である顔料分散液１７を得た。得られた顔料分散液１７中の自己分散顔料は、カーボンブラックの粒子表面に「−Ｃ6Ｈ3−（ＣＯＯＮａ）2」基が結合したものである。また、顔料分散液１７中の自己分散顔料における官能基導入量は０．１１ｍｍｏｌ／ｇであり、［ＤＢＰ吸油量］／［官能基導入量］は３．０Ｌ／ｍｏｌであった。
【００９７】
（顔料分散液１８）
特許文献２に記載の方法に準じて、処理剤をジアゾニウム塩にしてカーボンブラックの粒子表面に反応させ、自己分散顔料を合成した。以下、具体的手順について説明する。ＤＢＰ吸油量が１０５ｍＬ／ｇであるカーボンブラック２０．０ｇ、（（４−アミノベンゾイルアミノ）−メタン−１，１−ジイル）ビスホスホン酸（処理剤）６．２ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ硝酸水溶液２１．３ｇ、及びイオン交換水２００．０ｇを用意した。なお、カーボンブラックとしては、商品名「ブラックパールズ８８０」（キャボット製）を用いた。そして、これらを循環式ホモジナイザーに入れ、６，０００ｒｐｍで撹拌を開始した。撹拌開始から３０分後に亜硝酸ナトリウム１．４ｇをゆっくりと添加し、合計で２時間撹拌して分散液を得た。得られた分散液を５，０００ｒｐｍで１５分間遠心分離した後、顔料分にイオン交換水及び水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。次いで、限外ろ過を行って、顔料の含有量が１０．０％である顔料分散液１８を得た。得られた顔料分散液１８中の自己分散顔料は、カーボンブラックの粒子表面に「−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＮＨ−ＣＨ−（ＰＯ3Ｎａ2）2」基が結合したものである。また、顔料分散液１８中の自己分散顔料における官能基導入量は３．０ｍｍｏｌ／ｇであり、［ＤＢＰ吸油量］／［官能基導入量］は０．３５Ｌ／ｍｏｌであった。
【００９８】
（顔料分散液１９）
特許文献２に記載の方法に準じて、処理剤をジアゾニウム塩にしてカーボンブラックの粒子表面に反応させ、自己分散顔料を合成した。以下、具体的手順について説明する。ＤＢＰ吸油量が１０５ｍＬ／ｇであるカーボンブラック２０．０ｇ、（（４−アミノベンゾイルアミノ）−メタン−１，１−ジイル）ビスホスホン酸（処理剤）１．１ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ硝酸水溶液３．８ｇ、及びイオン交換水２００．０ｇを用意した。なお、カーボンブラックとしては、商品名「ブラックパールズ８８０」（キャボット製）を用いた。そして、これらを循環式ホモジナイザーに入れ、７，０００ｒｐｍで撹拌を開始した。撹拌開始から３０分後に亜硝酸ナトリウム０．３ｇをゆっくりと添加し、合計で２時間撹拌して分散液を得た。得られた分散液を６，０００ｒｐｍで１５分間遠心分離した後、顔料分にイオン交換水及び水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。次いで、限外ろ過を行って、顔料の含有量が１０．０％である顔料分散液１９を得た。得られた顔料分散液１９中の自己分散顔料は、カーボンブラックの粒子表面に「−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ−（ＰＯ3Ｎａ2）2」基が結合したものである。また、顔料分散液１９中の自己分散顔料における官能基導入量は０．０６ｍｍｏｌ／ｇであり、［ＤＢＰ吸油量］／［官能基導入量］は１７．５Ｌ／ｍｏｌであった。
【００９９】
（顔料分散液２０）
特許文献２に記載の方法に準じて、処理剤をジアゾニウム塩にしてカーボンブラックの粒子表面に反応させ、自己分散顔料を合成した。以下、具体的手順について説明する。ＤＢＰ吸油量が１６０ｍＬ／ｇであるカーボンブラック（商品名「カラーブラックＦＷ２００、オリオンエンジニアドカーボンズ製）２０．０ｇを用意した。また、（（４−アミノベンゾイルアミノ）−メタン−１，１−ジイル）ビスホスホン酸（処理剤）２．１ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ硝酸水溶液７．１ｇ、及びイオン交換水２００．０ｇを用意した。そして、これらを循環式ホモジナイザーに入れ、７，０００ｒｐｍで撹拌を開始した。撹拌開始から３０分後に亜硝酸ナトリウム０．５ｇをゆっくりと添加し、合計で２時間撹拌して分散液を得た。得られた分散液を６，０００ｒｐｍで１５分間遠心分離した後、顔料分にイオン交換水及び水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。次いで、限外ろ過を行って、顔料の含有量が１０．０％である顔料分散液２０を得た。得られた顔料分散液２０中の自己分散顔料は、カーボンブラックの粒子表面に「−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＮＨ−ＣＨ−（ＰＯ3Ｎａ2）2」基が結合したものである。また、顔料分散液２０中の自己分散顔料における官能基導入量は１６．０ｍｍｏｌ／ｇであり、［ＤＢＰ吸油量］／［官能基導入量］は０．１０Ｌ／ｍｏｌであった。
【０１００】
（顔料分散液２１）
顔料の種類をＤＢＰ吸油量が１１８ｍＬ／ｇであるカーボンブラック（商品名「ブラックパールズ７００」、キャボット製）に変更したこと以外は、特許文献３の「実施例３１」の記載内容に準じて表面改質を行い、自己分散顔料を含有する分散液を得た。得られた分散液にイオン交換水を添加して、顔料の含有量が１０．０％である顔料分散液２１を得た。得られた顔料分散液２１中の自己分散顔料は、カーボンブラックの粒子表面に「−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−Ｃ（ＯＨ）（ＰＯ3ＮＨ4）2」基が結合したものである。また、顔料分散液２１中の自己分散顔料における官能基導入量は０．２４ｍｍｏｌ／ｇであり、［ＤＢＰ吸油量］／［官能基導入量］は４．９Ｌ／ｍｏｌであった。
【０１０１】
（顔料分散液２２）
特許文献４に記載の方法に準じて、処理剤をペルオキソ二硫酸ナトリウムによりラジカル分解してカーボンブラックの粒子表面に反応させ、自己分散顔料を合成した。以下、具体的手順について説明する。ＤＢＰ吸油量が１３５ｍＬ／ｇであるカーボンブラック（商品名「ＮＩＰＥＸ１７０ＩＱ」、オリオンエンジニアドカーボンズ製）９．０ｇ、下記式（ｃ）で表される化合物８．２ｇ、及びイオン交換水１００．０ｇをビーズミル（エムテクニック製）に入れた。０．２ｍｍのジルコニアビーズ５０ｍＬをさらに入れ、周速４．５ｍ／ｓで１．５時間撹拌した。その後、炭酸水素ナトリウム３．２ｇ、及びペルオキソ二硫酸ナトリウム３．２をさらに添加し、４０℃、周速６．０ｍ／ｓで６時間撹拌して分散液を得た。得られた分散液を６，０００ｒｐｍで１５分間遠心分離した後、顔料分にイオン交換水を添加した。次いで、限外ろ過を行って、顔料の含有量が１０．０％である顔料分散液２２を得た。得られた顔料分散液２２中の自己分散顔料は、カーボンブラックの粒子表面に「−ＮＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯＮａ」基が結合したものである。また、顔料分散液２２中の自己分散顔料における官能基導入量は０．１９ｍｍｏｌ／ｇであり、［ＤＢＰ吸油量］／［官能基導入量］は７．１Ｌ／ｍｏｌであった。
【０１０２】
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【０１０３】
＜インク（実施例１〜２０、比較例１〜９）の調製＞
表２−１〜２−３の中段に示す各成分（単位：％）を混合し、十分に撹拌した後、ポアサイズ１．２μｍのメンブレンフィルター（商品名「ＨＤＣIIフィルター」、ポール製）にて加圧ろ過して各インクを調製した。なお、表２−１〜２−３中の「アセチレノールＥ１００」は、川研ファインケミカル製のノニオン性界面活性剤（アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物）である。また、「ＮＩＫＫＯＬ  ＢＣ−２０」は、日光ケミカルズ製のノニオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）である。表２−１〜２−３の下段には、自己分散顔料の含有量Ｘ（％）、ノニオン性界面活性剤の含有量Ｙ（％）、及びＸ／Ｙの質量比率（倍）を示した。
【０１０４】
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【０１０５】
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【０１０６】
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【０１０７】
＜評価＞
調製したインクを用いて下記の各項目について評価した。本発明においては、下記の各項目の評価基準で、「Ａ」及び「Ｂ」を許容できるレベルとし、「Ｃ」（及び「Ｄ」）を許容できないレベルとした。評価結果を表３に示す。
【０１０８】
（光学濃度）
調製したインクをインクカートリッジにそれぞれ充填し、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するインクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ  ＭＰ４８０」、キヤノン製）に搭載した。本実施例においては、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に１滴当たりの質量が２５ｎｇ±１０％であるインク滴を１滴付与して記録したベタ画像を「記録デューティが１００％である」と定義する。上記のインクジェット記録装置を用いて、記録媒体（普通紙、商品名「ＰＢ  ＰＡＰＥＲ  ＧＦ−５００」、キヤノン製）に、記録デューティが１００％であるベタ画像を記録した。得られた記録物を２４時間自然乾燥した後、分光光度計（商品名「Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」、Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ製）を用いてベタ画像の光学濃度を測定し、以下に示す評価基準にしたがって光学濃度を評価した。
Ａ：光学濃度が１．５０以上であった。
Ｂ：光学濃度が１．４０以上１．５０未満であった。
Ｃ：光学濃度が１．４０未満であった。
【０１０９】
（分散安定性）
調製した各インク中の顔料の体積基準の粒子径分布（５０％累積値Ｄ50）を、動的光散乱方式の粒径測定装置（商品名「Ｎａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−ＥＸ１５０」、日機装製）を用いて測定し、これを「保存前の粒径」とした。また、調製した各インクを密閉容器に入れて８０℃で１週間保存した。常温に戻した後、各インク中の顔料の体積基準の粒子径分布（５０％累積値Ｄ50）を再び測定し、これを「保存後の粒径」とした。下記式より「粒径の変化率」を算出するとともに、以下に示す評価基準にしたがって分散安定性を評価した。
粒径の変化率（％）
＝｛（「保存後の粒径」−「保存前の粒径」）／「保存前の粒径」｝×１００
Ａ：粒径の変化率が５％未満であった。
Ｂ：粒径の変化率が５％以上１５％未満であった。
Ｃ：粒径の変化率が１５％以上２５％未満であった。
Ｄ：粒径の変化率が２５％以上であった。
【０１１０】
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【図１】
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【図２】
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