(57)【要約】【課題】顕著な非粘着性を示すＰＶＤＦを含有しながらも、金属、ガラス、及び樹脂等の基材の表面に、密着性に優れているとともに、非粘着性、防汚性、耐薬品性、摺動性、撥水性、導電性、防かび・抗菌性、及び防臭性などの所望とする種々の機能性を発揮しうる塗工膜を形成することが可能な塗工液を提供する。【解決手段】Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ−メチル−２−ピロリドン等の極性溶媒と、キトサン誘導体やセルロース誘導体等の親水性ポリマーと、ポリフッ化ビニリデンと、を含有する塗工液である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
極性溶媒と、親水性ポリマーと、ポリフッ化ビニリデンと、を含有する塗工液。
【請求項２】
前記極性溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、及びβ−アルコキシプロピオンアミド類からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載の塗工液。
【請求項３】
前記親水性ポリマーが、キトサン誘導体、セルロース誘導体、デンプン誘導体、未変性ポリビニルアルコール、及び変性ポリビニルアルコールからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載の塗工液。
【請求項４】
前記キトサン誘導体が、ヒドロキシアルキルキトサンである請求項３に記載の塗工液。
【請求項５】
前記ヒドロキシアルキルキトサンが、ヒドロキシエチルキトサン、ヒドロキシプロピルキトサン、ヒドロキシブチルキトサン、及びジヒドロキシプロピルキトサンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項４に記載の塗工液。
【請求項６】
前記セルロース誘導体が、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、及びヒドロキシプロピルメチルセルロースからなる群より選択される少なくとも１種である請求項３に記載の塗工液。
【請求項７】
前記デンプン誘導体が、ヒドロキシエチルデンプン、ヒドロキシプロピルデンプン、及びヒドロキシブチルデンプンからなるより選択される少なくとも１種である請求項３に記載の塗工液。
【請求項８】
前記未変性ポリビニルアルコールの鹸化度が、９８モル％以下である請求項３に記載の塗工液。
【請求項９】
前記変性ポリビニルアルコールが、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボニル基変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、アミノ基変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変成ポリビニルアルコール、及びアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールからなる群より選択される少なくとも１種である請求項３に記載の塗工液。
【請求項１０】
さらに多塩基酸を含有する請求項１〜９のいずれか一項に記載の塗工液。
【請求項１１】
さらに導電性材料を含有する請求項１〜１０のいずれか一項に記載の塗工液。
【請求項１２】
前記導電性材料が、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、ファーネスブラック、単層カーボンナノファイバー、多層カーボンナノファイバー、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、及びグラフェンからなる群より選択される少なくとも一種である請求項１１に記載の塗工液。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の塗工液を用いて形成される塗工膜。
【請求項１４】
ＪＩＳ  Ｒ３２５７に準拠して測定される接触角が７０°以上である請求項１３に記載の塗工膜。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の塗工液を８０℃以上に加熱する工程を含む塗工膜の形成方法。
【請求項１６】
基材と、前記基材上に一体的に配設された請求項１３又は１４に記載の塗工膜と、を備える複合材料。
【請求項１７】
前記基材が、金属、ガラス、天然樹脂、合成樹脂、セラミックス、木材、紙、繊維、不織布、織布、及び皮革からなる群より選択される少なくとも一種である請求項１６に記載の複合材料。
【請求項１８】
前記金属が、アルミニウム、銅、ニッケル、及びステンレスからなる群より選択される少なくとも一種である請求項１７に記載の複合材料。
【請求項１９】
集電体と、前記集電体の表面上に配設された、請求項１１に記載の塗工液からなる塗工膜と、を備える電極板用部材。
【請求項２０】
請求項１９に記載の電極板用部材と、
前記電極板用部材を構成する前記塗工膜の表面上に配設された電極層と、を備える蓄電装置用電極板。
【請求項２１】
前記塗工膜の膜厚が０．１〜１０μｍである請求項２０に記載の蓄電装置用電極板。
【請求項２２】
前記電極用部材を構成する前記集電体がアルミニウム箔であり、
前記電極層が正極活物質を含有する請求項２０又は２１に記載の蓄電装置用電極板。
【請求項２３】
前記電極用部材を構成する前記集電体が銅箔であり、
前記電極層が負極活物質を含有する請求項２０又は２１に記載の蓄電装置用電極板。
【請求項２４】
前記電極用部材を構成する前記集電体がアルミニウム箔であり、
前記電極層が分極性電極である請求項２０又は２１に記載の蓄電装置用電極板。
【請求項２５】
請求項１１に記載の塗工液を集電体の表面に塗布して塗工膜を形成した後、前記塗工膜の表面上に電極層を形成する工程を有する蓄電装置用電極板の製造方法。
【請求項２６】
前記塗工液を塗布し、次いで、
前記塗工液中の前記極性溶媒を加熱して除去した後、又は除去しながら、１００〜２５０℃で１秒〜６０分加熱処理して前記塗工膜を形成する請求項２５に記載の蓄電装置用電極板の製造方法。
【請求項２７】
請求項２０〜２４のいずれか一項に記載の蓄電装置用電極板を備える蓄電装置。
【請求項２８】
二次電池又はキャパシタである請求項２７に記載の蓄電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属、ガラス、樹脂等の基材の表面に密着性等に優れた塗工膜を形成することが可能な塗工液、この塗工液を用いて形成される塗工膜及びその形成方法、複合材料、電極板用部材、蓄電装置用電極板及びその製造方法、並びに蓄電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フッ素樹脂を用いた表面処理技術が盛んに利用されている。フッ素樹脂は、その特徴的な構造から、非粘着性、耐熱性、耐酸化性、耐候性、耐薬品性、すべり性、撥水・撥油性、及び電気特性等の様々な特性を示す。これらの特性を発揮させるべく、フッ素樹脂を含有する溶液、スラリー、又はペースト等（以下、纏めて「スラリー」とも記す）の機能性塗工液を用いて形成した塗工膜の各種機能性を利用することが、塗料、インク、コート剤、被覆材、建材、厨房用品、家庭用品、ＯＡ機器、自動車、医療、電子材料、半導体、液晶、家電品、及び蓄電装置などの様々な分野で検討されている。
【０００３】
塗工液やコート剤に用いられるフッ素樹脂としては、塗工適性等を考慮して、ポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」とも記す）が汎用されている。塗工膜が具備すべき特性の一つとして、基材に対する優れた密着性を挙げることができる。これは、塗工膜の機能性は、基材に対する密着性が優れていてはじめて十分に発揮されるためである。しかしながら、ＰＶＤＦは一般的な基材に対して非粘着性を示すため、ＰＶＤＦを単に含有する塗工液を用いても、形成される塗工膜の基材との密着性は不十分となる。したがって、ＰＶＤＦを含有する塗工膜の基材に対する密着性を改善する種々の提案がなされている。
【０００４】
例えば、外装建材用塗料の分野において、ＰＶＤＦにアクリル樹脂を配合して形成した塗膜の上に、フィルムや他の塗膜をさらに積層する提案がなされている（特許文献１及び２）。また、密着性の向上効果が期待される官能基や変性物質を基本となる繰り返し単位に導入した変性フッ素樹脂を用いることが提案されている（特許文献３及び４）。
【０００５】
一方、電池分野においては、ＰＶＤＦはリチウムイオン電池の活物質を結着させるバインダーとして広く使用されており、ＰＶＤＦをＮＭＰ溶液に溶解させて得られるバインダー溶液が分散媒として汎用されている。ＰＶＤＦは、その非晶部が電解液中の極性溶媒や電解質のマトリックスとして好適に機能し、リチウムイオンの拡散を完全には阻害しない（非特許文献１）。しかしながら、ＰＶＤＦをＮＭＰ溶液に溶解させて得られるバインダー溶液を用いて電極を作製すると、活物質の結着力が不足する場合がある。このため、活物質の結着力を改善するための方策が種々検討されている。
【０００６】
例えば、正極活物質の一次粒子を水溶性高分子バインダーで結着させるとともに、二次粒子同士や、二次粒子と集電体とをフッ素樹脂系バインダー又はゴム系バインダーで結着させて得た電極が提案されている（特許文献５）。また、アルカリにより部分的に脱フッ化水素処理した後、さらに酸化剤で酸化処理して得た変性ＰＶＤＦを用いることが提案されている（特許文献６及び７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２８０４０２号公報
【特許文献２】特開２００５−２４６９２３号公報
【特許文献３】特開平１０−３２９２８０号公報
【特許文献４】特開２００４−０６７７１６号公報
【特許文献５】特開２００７−２３４２７７号公報
【特許文献６】特開２００４−０７１５１７号公報
【特許文献７】特開２００４−０７１５１８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】葛尾巧、栗原あづさ、永井愛作；「ＰＶＤＦ系電池材料」電池技術、第１２巻、第１０８頁、２０００年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記の特許文献等で提案された手法であっても、解決すべき種々の課題を有していた。例えば、特許文献１及び２で提案された手法の場合、加熱溶融工程が必須となるために、金属焼付けの工場塗装に用途が限定されるといった問題があった。また、特許文献３及び４で提案された手法では、塗工液を塗布する工程の前段階である素材調製工程が煩雑になるという問題があった。また、特許文献５〜７で提案された手法では処理工程が多くなるため、電極の作製過程が煩雑になるといった問題があった。
【００１０】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、顕著な非粘着性を示すＰＶＤＦを含有しながらも、金属、ガラス、及び樹脂等の基材の表面に、密着性に優れているとともに、非粘着性、防汚性、耐薬品性、摺動性、撥水性、導電性、防かび・抗菌性、及び防臭性などの所望とする種々の機能性を発揮しうる塗工膜を形成することが可能な塗工液を提供することにある。また、本発明の課題とするところは、この塗工液を用いて形成される塗工膜、及びその形成方法、複合材料、電極板用部材、蓄電装置用電極板及びその製造方法、並びに蓄電装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明によれば、以下に示す塗工液が提供される。
［１］極性溶媒と、親水性ポリマーと、ポリフッ化ビニリデンと、を含有する塗工液。
［２］前記極性溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、及びβ−アルコキシプロピオンアミド類からなる群より選択される少なくとも１種である前記［１］に記載の塗工液。
［３］前記親水性ポリマーが、キトサン誘導体、セルロース誘導体、デンプン誘導体、未変性ポリビニルアルコール、及び変性ポリビニルアルコールからなる群より選択される少なくとも１種である前記［１］又は［２］に記載の塗工液。
［４］前記キトサン誘導体が、ヒドロキシアルキルキトサンである前記［３］に記載の塗工液。
［５］前記ヒドロキシアルキルキトサンが、ヒドロキシエチルキトサン、ヒドロキシプロピルキトサン、ヒドロキシブチルキトサン、及びジヒドロキシプロピルキトサンからなる群より選択される少なくとも１種である前記［４］に記載の塗工液。
［６］前記セルロース誘導体が、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、及びヒドロキシプロピルメチルセルロースからなる群より選択される少なくとも１種である前記［３］に記載の塗工液。
［７］前記デンプン誘導体が、ヒドロキシエチルデンプン、ヒドロキシプロピルデンプン、及びヒドロキシブチルデンプンからなるより選択される少なくとも１種である前記［３］に記載の塗工液。
［８］前記未変性ポリビニルアルコールの鹸化度が、９８モル％以下である前記［３］に記載の塗工液。
［９］前記変性ポリビニルアルコールが、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボニル基変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、アミノ基変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変成ポリビニルアルコール、及びアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールからなる群より選択される少なくとも１種である前記［３］に記載の塗工液。
［１０］さらに多塩基酸を含有する前記［１］〜［９］のいずれかに記載の塗工液。
［１１］さらに導電性材料を含む含有する前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の塗工液。
［１２］前記導電性材料が、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、ファーネスブラック、単層カーボンナノファイバー、多層カーボンナノファイバー、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、及びグラフェンからなる群より選択される少なくとも一種である前記［１１］に記載の塗工液。
【００１２】
また、本発明によれば、以下に示す塗工膜及びその形成方法が提供される。
［１３］前記［１］〜［１２］のいずれかに記載の塗工液を用いて形成される塗工膜。
［１４］ＪＩＳ  Ｒ３２５７に準拠して測定される接触角が７０°以上である前記［１３］に記載の塗工膜。
［１５］前記［１］〜［１２］のいずれかに記載の塗工液を８０℃以上に加熱する工程を含む塗工膜の形成方法。
【００１３】
さらに、本発明によれば、以下に示す複合材料が提供される。
［１６］基材と、前記基材上に一体的に配設された前記［１３］又は［１４］に記載の塗工膜と、を備える複合材料。
［１７］前記基材が、金属、ガラス、天然樹脂、合成樹脂、セラミックス、木材、紙、繊維、不織布、織布、及び皮革からなる群より選択される少なくとも一種である前記［１６］に記載の複合材料。
［１８］前記金属が、アルミニウム、銅、ニッケル、及びステンレスからなる群より選択される少なくとも一種である前記［１７］に記載の複合材料。
【００１４】
また、本発明によれば、以下に示す電極板用部材が提供される。
［１９］集電体と、前記集電体の表面上に配設された、前記［１１］に記載の塗工液からなる塗工膜と、を備える電極板用部材。
【００１５】
さらに、本発明によれば、以下に示す蓄電装置用電極板及びその製造方法、並びに蓄電装置が提供される。
［２０］前記［１９］に記載の電極板用部材と、前記電極板用部材を構成する前記塗工膜の表面上に配設された電極層と、を備える蓄電装置用電極板。
［２１］前記塗工膜の膜厚が０．１〜１０μｍである前記［２０］に記載の蓄電装置用電極板。
［２２］前記電極用部材を構成する前記集電体がアルミニウム箔であり、前記電極層が正極活物質を含有する前記［２０］又は［２１］に記載の蓄電装置用電極板。
［２３］前記電極用部材を構成する前記集電体が銅箔であり、前記電極層が負極活物質を含有する前記［２０］又は［２１］に記載の蓄電装置用電極板。
［２４］前記電極用部材を構成する前記集電体がアルミニウム箔であり、前記電極層が分極性電極である前記［２０］又は［２１］に記載の蓄電装置用電極板。
［２５］前記［１１］に記載の塗工液を集電体の表面に塗布して塗工膜を形成した後、前記塗工膜の表面上に電極層を形成する工程を有する蓄電装置用電極板の製造方法。
［２６］前記塗工液を塗布し、次いで、前記塗工液中の前記極性溶媒を加熱して除去した後、又は除去しながら、１００〜２５０℃で１秒〜６０分加熱処理して前記塗工膜を形成する前記［２５］に記載の蓄電装置用電極板の製造方法。
［２７］前記［２０］〜［２４］のいずれかに記載の蓄電装置用電極板を備える蓄電装置。
［２８］二次電池又はキャパシタである前記［２７］に記載の蓄電装置。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、顕著な非粘着性を示すＰＶＤＦを含有しながらも、金属、ガラス、及び樹脂等の基材の表面に、密着性に優れているとともに、非粘着性、防汚性、耐薬品性、摺動性、撥水性、導電性、防かび・抗菌性、及び防臭性などの所望とする種々の機能性を発揮しうる塗工膜を形成することが可能な塗工液を提供することができる。また、本発明によれば、この塗工液を用いて形成される塗工膜、及びその形成方法、複合材料、電極板用部材、蓄電装置用電極板及びその製造方法、並びに蓄電装置を提供することができる。
【００１７】
本発明の塗工液を用いれば、導電性や撥水性などの種々の機能が付与された塗工膜、及びこのような機能が付与された塗工膜を備えた複合材料を製造することができる。また、本発明の塗工液は、長期間保存しても適度な粘度が維持されるとともに、導電性材料などのフィラーを含有させた場合であってもフィラーが沈降分離しにくい。このため、本発明の塗工液を用いれば、アルミニウム箔や銅箔などの集電体と電極層との間に、密着性及び耐電解液性に優れているとともに、集電体との接触抵抗も改良されたアンダーコート層となる導電性塗工膜（薄膜）を形成することもできる。したがって、本発明の塗工液を用いれば、各種特性に優れた電池やキャパシタ等の蓄電装置用電極板、及びこの蓄電装置用電極板を備えた蓄電装置を提供することができる。
【００１８】
さらに、本発明の塗工液は上記のような蓄電装置等に限らず、例えば、電子材料用の塗料、インク、トナー、ゴム、プラスチック、セラミック、磁性体、接着剤、及び液晶カラーフィルターなどの多くの産業分野での利用が期待される。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜塗工液＞
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明者らは、鋭意検討した結果、極性溶媒中に親水性ポリマーとポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含有させることで、非粘着性及び撥水性などのフッ素樹脂に由来する機能性と、基材への密着性とを確保できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の塗工液は、極性溶媒と、導電性材料などのフィラーに対する結着性及び分散性とともに親水性を有する親水性ポリマーと、ＰＶＤＦとを含有するものである。
【００２０】
本発明の塗工液を用いて形成される塗工膜中には、各成分の濃度勾配が生ずる。具体的には、塗工膜中の下層（基材と接する層）では親水性ポリマーの存在割合が相対的に多くなり、基材との密着性が発揮される。また、塗工層中の上層（表面層（基材と反対側の層））ではＰＶＤＦの存在割合が相対的に多くなり、非粘着性、撥水性、及び耐薬品性などが発揮される。しかも、親水性ポリマー及びＰＶＤＦの二成分の濃度勾配がいずれも連続的であるため、二成分の間に界面が生じることがなく、界面剥離が生ずる可能性極めて低い。
【００２１】
（親水性ポリマー）
本発明の塗工液は親水性ポリマーを含有する。親水性ポリマーは、水酸基やカルボキシル基などの親水性の官能基をその分子構造中に有するポリマー（高分子）である。親水性ポリマーの具体例としては、キトサン誘導体、セルロース誘導体、デンプン誘導体、未変性ポリビニルアルコール、及び変性ポリビニルアルコールを挙げることができる。
【００２２】
キトサン誘導体は、有機溶媒に対する溶解性が良好であるために好ましい。キトサン誘導体は、市場から入手したものをそのまま用いることができる。キトサン誘導体の具体例としては、ヒドロキシアルキルキトサン、カルボキシアルキルキトサン、カルボキシアシルキトサン、サクシニルキトサン、カチオン化キトサンなどを挙げることができる。なかでも、ヒドロキシアルキルキトサン、カルボキシアルキルキトサン、及びカルボキシアシルキトサンが好ましい。
【００２３】
ヒドロキシアルキルキトサンは、生物由来の天然系ポリマーであり、環境に対する負荷が少ないものである。ヒドロキシアルキルキトサンとしては、ヒドロキシエチルキトサン、ヒドロキシプロピルキトサン、ヒドロキシブチルキトサン、ヒドロキシブチルヒドロキシプロピルキトサン、及びジヒドロキシプロピルキトサンが好ましい。
【００２４】
ヒドロキシアルキルキトサンは、例えば、キトサンのアミノ基にアルキレンオキサイド又はオキシランメタノールを反応させて製造することができる。但し、他の方法で製造されたヒドロキシアルキルキトサンを用いることもできる。また、アルキレンオキサイドやオキシランメタノールを混合して反応させたものであってもよい。
【００２５】
例えば、含水イソプロピルアルコールなどの媒体にキトサンを撹拌分散させた後、水酸化ナトリウム及びブチレンオキサイドを添加し、次いで加熱撹拌すれば、ヒドロキシブチルキトサンを得ることができる。また、含水イソプロピルアルコールなどの媒体にキトサンを撹拌分散させた後、オキシランメタノールを添加し、次いで加熱撹拌すればジヒドロキシプロピルキトサンを得ることができる。
【００２６】
本発明の塗工液がフィラーである導電性材料をさらに含有する場合、ヒドロキシアルキルキトサンのヒドロキシアルキル化度は０．５〜４であることが好ましい。ヒドロキシアルキル化度が上記の範囲内であるヒドロキシアルキルキトサンを用いることで、導電性材料の分散性を向上させることができる。ヒドロキシアルキルキトサンのヒドロキシアルキル化度が０．５未満であると、フィラーの分散性やスラリー（塗工液）の安定性が不十分となる場合がある。一方、ヒドロキシアルキルキトサンのヒドロキシアルキル化度が４を超えてもフィラー分散性は変わらないため、不経済となる傾向にある。
【００２７】
「ヒドロキシアルキル化度（単位なし）」は、キトサンへのアルキレンオキサイド又はオキシランメタノールの付加率を意味する。すなわち、「ヒドロキシアルキル化度が０．５〜４」とは、キトサンを構成するピラノース環１個（１モル）当たり、０．５〜４モルのアルキレンオキサイド又はオキシランメタノールが付加していることを意味する。ヒドロキシアルキル化度が上記の範囲内であるヒドロキシアルキルキトサンを得るには、キトサンに対して、キトサンを構成するピラノース環１個（１モル）当たり、０．６〜１０モルのアルキレンオキサイド又はオキシランメタノールを反応させればよい。
【００２８】
ヒドロキシアルキルキトサンの重量平均分子量は、２，０００〜３５０，０００であることが好ましく、５，０００〜２５０，０００であることがさらに好ましい。ヒドロキシアルキルキトサンの重量平均分子量が２，０００未満であると、塗工膜の強度が不十分になる場合がある。一方、ヒドロキシアルキルキトサンの重量平均分子量が３５０，０００を超えると、塗工液の粘度が上昇しやすく、導電性材料等のフィラーの固形分濃度を上げにくくなる傾向にある。
【００２９】
塗工液中のキトサン誘導体の含有量は、塗工液の全量を１００質量部とした場合に、０．１〜４０質量部であることが好ましく、０．５〜２０質量部であることがさらに好ましい。
【００３０】
セルロース誘導体は、安全性に優れた親水性ポリマーであるために好ましい。セルロース誘導体は、市場から入手したものをそのまま用いることができ、単独であっても混合物であってもよい。セルロース誘導体の具体例としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ブチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、酢酸セルロース、アルカリセルロース、ビスコース、硫酸セルロース、脂肪酸セルロース、カチオン化セルロースなどを挙げることができる。なかでも、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、及びヒドロキシプロピルメチルセルロースが好ましい。
【００３１】
塗工液中のセルロース誘導体の含有量は、塗工液の全量を１００質量部とした場合に、０．１〜４０質量部であることが好ましく、０．５〜２０質量部であることがさらに好ましい。
【００３２】
デンプン誘導体は、安全性に優れた親水性ポリマーであるために好ましい。デンプン誘導体は、市場から入手したものをそのまま用いることができ、単独であっても混合物であってもよい。デンプン誘導体の具体例としては、ヒドロキシエチルデンプン、ヒドロキシプロピルデンプン、ヒドロキシブチルデンプン、カルボキシメチルデンプン、カチオン化デンプンなどを挙げることができる。なかでも、ヒドロキシエチルデンプン、ヒドロキシプロピルデンプン、及びヒドロキシブチルデンプンが好ましい。
【００３３】
塗工液中のデンプン誘導体の含有量は、塗工液の全量を１００質量部とした場合に、０．１〜４０質量部であることが好ましく、０．５〜２０質量部であることがさらに好ましい。
【００３４】
ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」とも記す）は、未変性ＰＶＡであっても変性ＰＶＡであってもよい。ＰＶＡは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。ＰＶＡは、環境に対する負荷が少ない親水性ポリマーであるために好ましい。
【００３５】
未変性ＰＶＡは、ポリ酢酸ビニルを鹸化して得られる公知の樹脂である。未変性ＰＶＡの鹸化度は、９８％以下であることが好ましく、７０〜９８％であることがさらに好ましい。なお、鹸化度が９８％を超えて１００％以下の未変性ＰＶＡは、極性溶媒に均一に溶解しにくい傾向にある。また、未変性ＰＶＡは、重合度が３００〜５，０００であるとともに、鹸化度が７０〜９８％であることが好ましい。このような未変性ＰＶＡとしては、例えば、商品名「クラレポバール」（クラレ社製）、商品名「ゴーセノール」（日本合成化学工業社製）、商品名「デンカポバール」（電気化学工業社製）、商品名「Ｊ−ポバール」（日本酢ビ・ポバール社製）などの市販品を市場から入手して使用することができる。
【００３６】
変性ＰＶＡは、上記の未変性ＰＶＡに水酸基及び酢酸基以外の官能基を導入した親水性ポリマーである。変性ＰＶＡの具体例としては、カルボキシル基変性ＰＶＡ、カルボニル基変性ＰＶＡ、シラノール基変性ＰＶＡ、アミノ基変性ＰＶＡ、カチオン変性ＰＶＡ、スルホン酸基変性ＰＶＡ、及びアセトアセチル基変性ＰＶＡなどを挙げることができる。
【００３７】
変性ＰＶＡとしては、例えば、商品名「ゴーセラン」（スルホン酸基変性ＰＶＡ）、商品名「ゴーセファイマーＫ」（カチオン変性ＰＶＡ）、商品名「ゴーセファイマーＺ」（アセトアセチル基変性ＰＶＡ）、商品名「ゴーセナール」（カルボキシル基変性ＰＶＡ）（以上、日本合成化学工業社製）；商品名「Ｄポリマー」（カルボニル基変性ＰＶＡ）、商品名「Ａシリーズ」（カルボキシル基変性ＰＶＡ）（以上、日本酢ビ・ポバール社製）；商品名「クラレＣポリマー」（カチオン変性ＰＶＡ）、商品名「クラレＲポリマー」（シラノール変性ＰＶＡ）（以上、クラレ社製）などの市販品を市場から入手して使用できる。
【００３８】
塗工液中のＰＶＡの含有量は、塗工液の全量を１００質量部とした場合に、１〜４０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがさらに好ましい。
【００３９】
本発明の塗工液は、使用分野に応じて適切な機能を有する親水性ポリマーを選択して含有させることで、基材に対する密着性に優れるとともに、非粘着性、耐薬品性、耐熱性、及び耐候性などのフッ素樹脂特有の機能性が発揮される塗工膜を形成しうる塗工液として、例えば、塗料、インク、磁性体、セラミックス、蓄電装置、接着剤、電子材料、液晶カラーフィルター、医薬品、化粧品、香料、及び建材など様々な分野での利用が期待される。また、カーボンブラックなどの導電性材料を含有させることで、リチウムイオン二次電池やキャパシタなどの蓄電装置を構成する集電体のアンダーコート層や電極層を形成しうる導電性塗工液として用いることができる。
【００４０】
（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ））
本発明の塗工液はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含有する。ＰＶＤＦは、フッ化ビニリデンの乳化重合や懸濁重合によって得られるフッ素系樹脂である。ＰＶＤＦとしては、商品名「ＫＦポリマー」（クレハ社製）、商品名「ｋｙｎａｒ」（アルケマ社製）などの種々のグレードのものを市場から入手して使用することができる。
【００４１】
塗工液中のＰＶＤＦの含有量は、塗工液の全量を１００質量部とした場合に、０．０２〜４０質量部であることが好ましく、０．０２〜２０質量部であることがさらに好ましい。
【００４２】
（極性溶媒）
本発明の塗工液は極性溶媒を含有する。極性溶媒の具体例としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ビニルピロリドン、ピペリドン、Ｎ−メチルピペリドン、Ｎ−エチルピペリドン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、メチルオキサゾリジノン、エチルオキサゾリジノン、β−アルコキシプロピオンアミド類などのアミド類；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール類；エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート類；ジメチルスルホキシドなどスルホキシド類；テトラメチレンスルホンなどのスルホン類を挙げることができる。
【００４３】
上記の極性溶媒のなかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、β−アルコキシプロピオンアミド類などの非プロトン性極性溶媒が好ましい。これらの極性溶媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、極性溶媒は、市販品をそのまま用いてもよいし、必要に応じて精製したものを用いてもよい。
【００４４】
（多塩基酸）
本発明の塗工液は、さらに多塩基酸を含有することが好ましい。多塩基酸としては、多塩基酸そのもののほか、酸無水物、一部又は全部のカルボキシル基の塩、アルキルエステル、アミド、イミド、アミドイミドなどを用いることができる。カルボキシル基の塩としては、アンモニウム塩やアミン塩などがある。また、多塩基酸の一部又は全部のカルボキシル基をＮ−ヒドロキシスクシンイミド、Ｎ−ヒドロキシスルホスクシンイミド、又はこれらの誘導体によって修飾した誘導体などを多塩基酸として用いることもできる。なお、多塩基酸の誘導体としては、塗工膜を形成する際の加熱時に多塩基酸を生成する化合物であることが好ましい。
【００４５】
多塩基酸の具体例としては、以下に示す２塩基酸、３塩基酸、４塩基酸、及び６塩基酸を挙げることができる。なお、以下に示す多塩基酸の誘導体、特に酸無水物を用いることが好ましい。
【００４６】
［２塩基酸］シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、メチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、メチルマレイン酸、フマル酸、メチルフマル酸、イタコン酸、ムコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、アセチレンジカルボン酸、酒石酸、リンゴ酸、スピクリスポール酸、グルタミン酸、グルタチオン、アスパラギン酸、シスチン、アセチルシスチン、ジグリコール酸、イミノジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、チオジグリコール酸、チオニルジグリコール酸、スルホニルジグリコール酸、ポリエチレンオキシドジグリコール酸（ＰＥＧ酸）、ピリジンジカルボン酸、ピラジンジカルボン酸、エポキシコハク酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸
【００４７】
［３塩基酸］クエン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸、トリメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、
【００４８】
［４塩基酸］エチレンジアミンテトラ酢酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸
【００４９】
［６塩基酸］１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸
【００５０】
なお、以下に示すような「その他の多塩基酸」を上記の多塩基酸と併用してもよい。すなわち、「その他の多塩基酸」の具体例としては、イソクエン酸、アコニット酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、カルボキシエチルチオコハク酸、トリメシン酸等の３塩基酸；エチレンジアミンＮ，Ｎ’−コハク酸；１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸；ペンテンテトラカルボン酸；ヘキセンテトラカルボン酸；グルタミン酸二酢酸；マレイン化メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸、フランテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、フタロシアニンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの単環式テトラカルボン酸；ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ビシクロ［２，２，２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸などのビシクロ環、ノルボルナン環、又はテトラシクロ環を有する多環式テトラカルボン酸類などの４塩基酸；ジエチレントリアミン五酢酸などの５塩基酸；フタロシアニンポリカルボン酸、フィチン酸、ヘキサメタリン酸、ポリリン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸、ポリマレイン酸及びこれらの共重合体；スチレン・マレイン酸共重合体、イソブチレン・マレイン酸共重合体、ビニルエーテル・マレイン酸共重合体、ペクチン酸、ポリグルタミン酸、ポリリンゴ酸、ポリアスパラギン酸、アクリル酸・マレイン酸・ビニルアルコール共重合体などを挙げることができる。
【００５１】
多塩基酸を含有する塗工液を使用して加熱乾燥して塗工膜を形成すると、加熱乾燥時に多塩基酸が親水性ポリマー、ＰＶＤＦ、及び任意に添加されるその他の樹脂成分の架橋剤として作用する。このため、金属材料表面や蓄電装置を構成する集電体に対して非常に優れた密着性及び耐溶剤性を有する塗工膜を形成することができる。
【００５２】
塗工液中の多塩基酸の含有量は、塗工液の全量を１００質量部とした場合に、０．０１〜４０質量部であることが好ましく、０．０１〜２０質量部であることがさらに好ましい。
【００５３】
（導電性材料）
本発明の塗工液は、さらに導電性材料を含有することが好ましい。導電性材料の具体例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、ファーネスブラック、単層カーボンナノファイバー、多層カーボンナノファイバー、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、及びグラフェンなどを挙げることができる。これらの導電性材料を含有させることで、リチウム二次電池やキャパシタなどの蓄電装置を構成する集電体の表面に形成される塗工膜（アンダーコート層）の電気的な接触性が一段と向上する。すなわち、塗工膜の導電性が確保されるため、電極層の内部抵抗が小さくなるとともに、容量密度が高まる。
【００５４】
塗工液中の導電性材料の含有量は、塗工液の全量を１００質量部とした場合に、０．１〜３０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがさらに好ましい。
【００５５】
（各成分の含有量）
本発明の塗工液に含まれる各成分の量は、塗工液の全量を１００質量部とした場合に、それぞれ以下に示す範囲であることが好ましい。すなわち、親水性ポリマーの含有量は、０．１〜４０質量部であることが好ましく、０．５〜２０質量部であることがさらに好ましい。ＰＶＤＦの含有量は、０．０２〜４０質量部であることが好ましく、０．０２〜２０質量部であることがさらに好ましい。多塩基酸の含有量は、０．０１〜４０質量部であることが好ましく、０．０１〜２０質量部であることがさらに好ましい。導電性材料の含有量は、０．１〜３０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがさらに好ましい。なお、塗工液中の固形分の含有量は、１〜３５質量％であることが好ましい。
【００５６】
親水性ポリマーの含有量が０．１質量部未満であると、形成される塗工膜の強度や密着性が不足し、塗工膜から塗工膜中の成分が脱落しやすくなる。一方、親水性ポリマーの含有量が４０質量部を超えると、均一な溶液が得られなくなる。ＰＶＤＦの含有量が０．０２質量部未満であると、形成される塗工膜表面の非粘着性や耐薬品性などの各種機能性が不十分となる。一方、ＰＶＤＦの含有量が４０質量部を超えると、均一な溶液が得られなくなる。
【００５７】
多塩基酸の含有量が０．０１質量部未満であると、架橋の程度が不十分となりやすく、形成される塗工膜の架橋密度が低くなる場合がある。このため、基材に対する密着性が低下するとともに、溶媒に対する不溶解性が低下し、非膨潤性も低下する傾向にある。一方、多塩基酸の含有量が４０質量部を超えると、形成される塗工膜の可撓性が低下する傾向にあるとともに、経済性の面で不利になる場合がある。導電性材料の含有量が０．１質量部未満であると、形成される塗工膜の導電性が不足する場合がある。一方、導電性材料の含有量が３０質量部を超えると、他の成分が相対的に不足してしまい、形成される塗工膜の性能が低下する場合がある。
【００５８】
本発明の塗工液を集電体表面の導電性塗工膜を形成するための塗工液として用いる場合、塗工液の全量１００質量部に対して、親水性ポリマーの含有量が１〜１５質量部、ＰＶＤＦの含有量が０．１〜１０質量部、多塩基酸の含有量が１〜１０質量部、及び導電性材料の含有量が１〜２０質量部であることが好ましい。また、本発明の塗工液をセラミックスや金属材料の表面に設ける防汚用撥水性塗工膜を形成するための塗工液として用いる場合、塗工液の全量１００質量部に対して、親水性ポリマーの含有量が０．１〜１５質量部、ＰＶＤＦの含有量が０．１〜２０質量部、及び多塩基酸の含有量が０．１〜１０質量部であることが好ましい。
【００５９】
（その他の樹脂成分）
物理的強度、耐久性、耐摩耗性、及び基材に対する接着性などの特性を形成される塗工膜にさらに付与したい場合には、塗工液に、親水性ポリマー以外の樹脂（その他の樹脂成分）をバインダーとして添加することが好ましい。その他の樹脂成分の具体例としては、ポリビニルアセタール、含フッ素高分子（ＰＶＤＦを除く）、スチレン系重合体、ポリアミド、ポリイミド、及びポリアミドイミドなどの従来公知の樹脂を挙げることができる。これらの樹脂成分は、市場から入手したものをそのまま使用してもよく、溶媒への溶解性や分散媒への分散性等を考慮して誘導体としたものを用いることも好ましい。
【００６０】
塗工液中のその他の樹脂成分の含有量は、親水性ポリマー１００質量部に対して、１０〜２，０００質量部であることが好ましく、１０〜１，０００質量部であることがさらに好ましい。また、塗工液中のその他の樹脂成分の含有量は、塗工液の全量を１００質量部とした場合に、１〜４０質量部であることが好ましく、５〜２０質量部であることがさらに好ましい。その他の樹脂成分の含有量が、塗工液の全量を１００質量部とした場合に１質量部未満であると、形成される塗工膜の強度や基材に対する接着性が不足しやすく、塗工膜から各成分が脱落しやすくなる場合がある。一方、その他の樹脂成分の含有量が、塗工液の全量を１００質量部とした場合に４０質量部を超えると、均一な溶液を得ることが困難になる場合がある。また、その他の樹脂成分の含有量が、塗工液の全量を１００質量部とした場合に４０質量部を超えるとともに、導電性材料を含有する際には、塗工液の流動性が低下するとともに、導電性材料がその他の樹脂成分に覆い隠されてしまい、導電性材料の導電性が十分に発揮されなくなる傾向にある。
【００６１】
上記のその他の樹脂成分を含有する塗工液を用いて塗工膜を形成すると、加熱乾燥時に多塩基酸が、親水性ポリマー、ＰＶＤＦ、及びその他の樹脂成分の架橋剤として作用する。このため、金属材料等の基材の表面に対する優れた接着性、耐溶剤性、及び耐水性を有する塗工膜を形成することができる。
【００６２】
上記のその他の樹脂成分を含有する場合において、塗工液中の多塩基酸の含有量は、その他の樹脂成分１００質量部当たり１〜１５０質量部であることが好ましく、２〜１００質量部であることがさらに好ましい。多塩基酸の含有量がその他の樹脂成分１００質量部当たり１質量部未満であると、形成される架橋ポリマーの架橋密度が低くなり、基材に対する塗工膜の密着性が不足する傾向にある。また、電池に用いる場合、多塩基酸の含有量がその他の樹脂成分１００質量部当たり１質量部未満であると、形成される架橋ポリマーの電解液に対する不溶解性、非膨潤性、及び電気化学的安定性などが不十分になる場合がある。一方、多塩基酸の含有量がその他の樹脂成分１００質量部当たり１５０質量部を超えると、形成される塗工膜の可撓性が低下する場合があるとともに、経済性の面で不利となる傾向にある。
【００６３】
（架橋剤）
本発明の塗工液には、架橋剤（多塩基酸を除く）を含有させることができる。架橋剤の具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物；トルイレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、フェニルジイソシアナートなどのイソシアナート化合物；前記イソシアナート化合物をフェノール類、アルコール類、活性メチレン類、メルカプタン類、酸アミド類、イミド類、アミン類、イミダゾール類、尿素類、カルバミン酸類、イミン類、オキシム類、亜硫酸類などのブロック剤でブロックしたブロックイソシアナート化合物；グリオキサール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒド澱粉などのアルデヒド化合物；ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物；メチロールメラミン、ジメチロール尿素のなどのメチロール化合物；酢酸ジルコニル、炭酸ジルコニル、乳酸チタンなどの有機酸金属塩；アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリブトキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、アルミニウムジプロポキシドアセチルアセトネート、チタニウムジメトキシドビス（アセチルアセトネート）、チタニウムジブトキシドビス（エチルアセトアセテート）などの金属アルコキシド化合物；ビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イミダゾールシランなどのシランカップリング剤；メチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシランなどのシラン化合物；カルボジイミド化合物を挙げることができる。
【００６４】
塗工液中の架橋剤の含有量は、親水性ポリマー、ＰＶＤＦ、及びその他の樹脂成分の合計に対して、０．０１〜２００質量％であることが好ましい。
【００６５】
（塗工液の調製方法）
本発明の塗工液が導電性材料を含有しない溶液である場合は、親水性ポリマー、ＰＶＤＦ、及び必要に応じて添加する多塩基酸などを極性溶媒に添加して溶解させれば、本発明の塗工液を調製することができる。各成分を極性溶媒に溶解させる際には、各成分を極性溶媒に添加する順番はどのようにしてもよい。また、室温条件下で撹拌すれば十分であるが、必要に応じて加熱条件下で撹拌してもよい。
【００６６】
本発明の塗工液が導電性材料を含有する分散塗工液である場合は、親水性ポリマー、ＰＶＤＦ、導電性材料、及び必要に応じて添加する多塩基酸などを極性溶媒（分散媒）に添加した後、混合機を用いて混合分散させれば、本発明の塗工液を調製することができる。混合機としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどを用いることができる。また、導電性材料を擂潰機、プラネタリーミキサー、ヘンシェルミキサー、オムニミキサーなどの混合機を用いて予め混合しておき、その後、親水性ポリマー、ＰＶＤＦ、及びその他の任意成分を添加して均一に混合することも好ましい。これらの方法によって、均一な塗工液を容易に調製することができる。
【００６７】
＜塗工膜及びその形成方法＞
本発明の塗工膜は、前述の塗工液を用いて形成される。例えば、基材の表面に塗工液を塗布して形成した塗膜を乾燥することによって、塗工膜を形成することができる。塗工液を基材の表面に塗布する際の塗布量は特に限定されないが、形成される塗工膜の厚さが、通常、０．０５〜１００μｍ、好ましくは０．１〜５０μｍとなる量であればよい。基材としては、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレスなどの金属、ガラス、天然樹脂、合成樹脂、セラミックス、木材、紙、繊維、不織布、織布、皮革などを挙げることができる。蓄電装置を構成する電極板用部材を製造する場合には、アルミニウム箔、銅箔、及びステンレス箔などの集電体を基材として用いることが好ましい。
【００６８】
塗工液は、例えば、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、マイヤーバーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアーナイフコート、コンマコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコート、エクストルージョンコート、スプレーコート、ハケ塗りなどの各種塗工方法によって基材の表面に塗布することができる。乾燥厚みが、好ましくは０．１〜１００μｍ、さらに好ましくは０．１〜５０μｍ、特に好ましくは０．１〜２０μｍとなるように塗工液を塗布した後、加熱乾燥等すれば、塗工膜を形成することができる。なお、乾燥後の膜厚が０．１μｍ未満となるように均一に塗布することは困難である場合が多い。一方、乾燥後の膜厚が１００μｍを超えると塗工膜の可撓性が低下する場合がある。
【００６９】
基材の表面に形成した塗膜を加熱乾燥等すれば、塗工膜を形成することができる。加熱乾燥は、好ましくは８０℃以上で１秒以上、さらに好ましくは８０〜２５０℃で１秒〜６０分とすることが好ましい。このような加熱乾燥の条件であれば、塗工液中の親水性ポリマーやＰＶＤＦなどのポリマー類を十分に架橋させることができるとともに、形成される塗工膜の基材に対する密着性及び塗工膜の電気化学的安定性を向上させることができる。なお、加熱乾燥の条件が８０℃未満又は１秒未満であると、塗工膜の基材に対する密着性及び塗工膜の電気化学的安定性が不十分になる場合がある。
【００７０】
導電性材料を含有する本発明の塗工液は、二次電池やキャパシタなどの蓄電装置を構成する電極板用の導電性塗工膜の形成材料として有用である。導電性塗工膜を形成する場合には、先ず、導電性材料を含有する本発明の塗工液を集電体の表面に塗布して塗工膜を形成する。塗工膜の膜厚は、０．１〜１０μｍとすることが好ましく、０．１〜５μｍとすることがさらに好ましく、０．１〜２μｍとすることが特に好ましい。形成した塗工膜の表面上に、電池用の正極電極層、電池用の負極電極層、又はキャパシタ用の分極性電極などの電極層を形成すれば、電極層−集電体間の電気抵抗が小さく、かつ、環境負荷の少ない蓄電装置用電極板を製造することができる。
【００７１】
本発明の塗工液を物品等の表面に塗布すれば、物品等の表面に塗工膜を形成することができる。このため、本発明の塗工液は、アルミニウム製の物品等の表面に配設する撥水性塗工膜を形成するための材料として有用である。乾燥膜厚が、例えば０．１〜２００μｍ、好ましくは０．５〜１００μｍ、さらに好ましくは１〜５０μｍとなるように物品等の表面に塗工液を塗布して加熱乾燥すれば、耐水性に優れた撥水性塗工膜を形成することができる。８０℃以上の温度で加熱乾燥すれば、物品等の表面に強固に密着した撥水性塗工膜を形成することができる。
【００７２】
物品表面の濡れ性の制御は、非常に重要な技術である。具体的には、物品表面に撥水性を付与することで、防曇性、水切れ性、着霜・除霜性などの多くの機能性が発現する。例えば、構造物表面の撥水性を高めれば雨水等の付着を抑制できるため、防汚性を発現させることができる。
【００７３】
撥水性を評価する一般的な指標としては、水に対する接触角が用いられる。接触角が大きいほど表面自由エネルギーが小さくなり、撥水性が高くなる。例えば、建物外壁表面の水に対する接触角が大きいほど撥水性が高くなるので、雨水などが付着しにくくなる。このため、建物の美観の維持や清掃頻度の低減などが容易になる。
【００７４】
ＪＩＳ  Ｒ３２５７に準拠して測定される本発明の塗工膜の接触角は、好ましくは７０°以上であり、高い撥水性を発揮する。また、ガラスや金属等の親水性基材の表面に撥水性の高い本発明の塗工膜をプライマー層として予め形成しておけば、フッ素樹脂等の疎水性ポリマーを塗布する場合に、疎水性ポリマーの密着性を向上させることができる。
【００７５】
塗工膜の接触角は、以下に示す方法にしたがって測定することができる。先ず、アルミニウム板上に塗工液を塗布した後、２００℃で１０秒間乾燥し、塗工膜（乾燥膜厚０．７μｍ）を形成する。そして、形成した塗工膜表面の水に対する接触角をＪＩＳ  Ｒ３２５７に準拠した静滴法に従って測定及び算出する。本発明においては、協和界面科学社製の接触角計（商品名「Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ  １００」）を使用し、２５℃、相対湿度６０％の条件下で接触角を測定した。
【００７６】
＜複合材料、電極板用部材＞
本発明の複合材料は、基材と、基材上に一体的に配設された上述の塗工膜とを備える。基材としては、金属、ガラス、天然樹脂、合成樹脂、セラミックス、木材、紙、繊維、不織布、織布、及び皮革を用いることができる。すなわち、本発明の塗工液を用いれば、上記の基材と形成される塗工膜とが一体化され、撥水性、非粘着性、耐薬品性、摺動性、導電性、抗菌・防臭性、風合い、防曇性、紙力、染色性、耐水性、及び防汚染性などに優れた複合材料が提供される。特に、アルミニウム、銅、ニッケル、及びステンレスなどの金属製の基材上に塗工膜を形成した複合材料は、蓄電装置を構成する電極板用部材として有用である。
【００７７】
＜蓄電装置用電極板及びその製造方法＞
本発明の蓄電装置用電極板は、前述の電極板用部材と、この電極板用部材を構成する塗工膜の表面上に配設された電極層とを備える。蓄電装置用電極板の具体例としては、電極層が正極活物質を含有する正極板、電極層が負極活物質を含有する負極板、及び電極層が分極性電極であるキャパシタ用の電極板などを挙げることができる。
【００７８】
電極板用部材を構成する集電体のうち、正極集電体としては、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、ステンレス、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモンなどの金属箔を挙げることができる。なかでも、正極集電体としては、電解液に対して優れた耐食性を有するとともに、軽量で機械加工が容易なアルミニウム箔が好ましい。負極集電体としては、銅、ステンレス、アルミニウムなどの金属箔を挙げることができる。金属箔等の集電体の厚さは、５〜３０μｍであることが好ましく、８〜２５μｍであることがさらに好ましい。集電体の表面は、シラン系、チタネート系、アルミニウム系などのカップリング剤により予め処理しておいてもよい。
【００７９】
本発明の蓄電装置用電極板を製造するには、先ず、集電体の表面に塗工液を塗布した後、加熱乾燥等して塗工膜を形成する。塗工膜の膜厚（乾燥厚み）は、０．１〜１０μｍとすることが好ましく、０．１〜５μｍとすることがさらに好ましく、０．１〜２μｍとすることが特に好ましい。塗工膜の膜厚が０．１μｍ未満であると、均一に塗工するのが困難な場合がある。一方、塗工膜の膜厚が１０μｍを超えると、塗工膜の可撓性が低下する場合がある。塗工液を集電体の表面に塗布するには、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、マイヤーバーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアーナイフコート、コンマコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコートなどを用いることができる。
【００８０】
塗工液を集電体の表面に塗布した後は、塗工液中の極性溶媒を加熱して除去した後、又は除去しながら加熱乾燥することが好ましい。加熱乾燥の条件は、１００〜２５０℃、１秒〜６０分とすることが好ましい。この条件で加熱乾燥することで、バインダーである親水性ポリマー及びＰＶＤＦが十分に架橋し、形成される塗工膜の集電体に対する密着性及び電解液に対する電気化学的安定性を向上させることができる。加熱乾燥の条件が１００℃未満又は１秒未満であると、集電体に対する塗工膜の密着性及び電解液に対する電気化学的安定性が不十分となる場合がある。
【００８１】
形成された塗工膜の表面上に電極層を形成すれば、蓄電装置用電極板を得ることができる。形成される電極層の均質性を向上させるために、金属ロール、加熱ロール、シートプレス機などを用いて電極層をプレス処理することも好ましい。プレス処理の条件は、５００〜７，５００ｋｇｆ／ｃｍ2とすることが好ましい。５００ｋｇｆ／ｃｍ2未満であると、電極層の均一性が向上しにくい場合がある。一方、７，５００ｋｇｆ／ｃｍ2を超えると、集電体を含めた電極板自体に破損が生じやすくなる傾向にある。
【００８２】
＜蓄電装置＞
本発明の蓄電装置は、前述の蓄電装置用電極板を備えるものであり、二次電池やキャパシタとして有用である。
【００８３】
（二次電池）
本発明の蓄電装置のうち、二次電池は、前述の蓄電装置用電極板（正極板及び負極板）を用いて作製される非水電解液二次電池である。リチウム系の非水リチウムイオン電池を作製する場合には、溶質のリチウム塩を有機溶剤やイオン液体に溶解して得られる非水電解液が用いられる。非水電解液に含有されるリチウム塩の具体例としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどの無機リチウム塩；ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＯＳＯ2ＣＦ3、ＬｉＯＳＯ2Ｃ2Ｆ5、ＬｉＯＳＯ2Ｃ3Ｆ7、ＬｉＯＳＯ2Ｃ4Ｆ9、ＬｉＯＳＯ2Ｃ5Ｆ11、ＬｉＯＳＯ2Ｃ6Ｆ13、ＬｉＯＳＯ2Ｃ7Ｆ15などの有機リチウム塩を挙げることができる。
【００８４】
有機溶剤の具体例としては、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類などを挙げることができる。環状エステル類の具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどを挙げることができる。
【００８５】
鎖状エステル類の具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステルなどを挙げることができる。
【００８６】
環状エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソランなどを挙げることができる。鎖状エーテル類の具体例としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテルなどを挙げることができる。
【００８７】
イオン液体は、有機カチオンとアニオンとの組み合わせによる、イオンのみからなる液体である。有機カチオンの具体例としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオンなどのジアルキルイミダゾリウムカチオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオンなどのトリアルキルイミダゾリウムカチオン、ジメチルエチルメトキシアンモニウムイオンなどのテトラアルキルアンモニウムイオン、１−ブチルピリジニウムイオンなどのアルキルピリジニウムイオン、メチルプロピルピロリジニウムイオンなどのジアルキルピロリジニウムイオン、メチルプロピルピペリジニウムイオンなどを挙げることができる。
【００８８】
有機カチオンの対イオンであるアニオンの具体例としては、ＡｌＣｌ4-、ＰＦ6-、ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3-、ＰＦ3（ＣＦ3）3-、ＢＦ4-、ＢＦ2（ＣＦ3）2-、ＢＦ3（ＣＦ3）-、ＣＦ3ＳＯ3-（ＴｆＯ；トリフレートアニオン）、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-（ＴＦＳＩ；トリフルオロメタンスルフォニル）、（ＦＳＯ2）2Ｎ-（ＦＳＩ；フルオロスルフォニル）、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-（ＴＦＳＭ）などを挙げることができる。
【００８９】
（キャパシタ）
本発明の蓄電装置のうちのキャパシタの具体例としては、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどを挙げることができる。キャパシタ用の電極板を構成する塗工膜の形成に用いる塗工液中の親水性ポリマーの含有量は、塗工液の全量１００質量部に対して、１〜４０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがさらに好ましく、２〜１０質量部であることが特に好ましい。親水性ポリマーの量が少なすぎると、塗工膜から塗工膜成分が脱落しやすくなる場合がある。一方、親水性ポリマーの量が多すぎると、導電性材料が親水性ポリマーに覆い隠されてしまい、電極板の内部抵抗が増大する傾向にある。
【００９０】
また、塗工液中のＰＶＤＦの含有量は、塗工液の全量１００質量部に対して、０．０２〜２０質量部であることが好ましく、０．０５〜１５質量部であることがさらに好ましく、０．１〜１０質量部であることが特に好ましい。ＰＶＤＦの量が少なすぎると、塗工膜と電極層との密着性が低下しやすくなる。一方、ＰＶＤＦの量が多すぎると、電極板の内部抵抗が増大する傾向にある。
【００９１】
多塩基酸は、バインダーとして用いられる親水性ポリマーの架橋性の面から、前述の３価以上の多塩基酸及びその酸無水物が好ましい。塗工液中の多塩基酸の含有量は、親水性ポリマーとＰＶＤＦの合計１００質量部に対して、１〜３００質量部であることが好ましく、１０〜２００質量部であることがさらに好ましい。多塩基酸の含有量が、親水性ポリマーとＰＶＤＦの合計１００質量部に対して１質量部未満であると、形成される架橋ポリマーの架橋密度が低くなる。このため、形成される塗工膜の集電体に対する密着性及び電解液に対する不溶解性、非膨潤性、電気的化学安定性が不十分となる場合がある。一方、多塩基酸の含有量が、親水性ポリマーとＰＶＤＦの合計１００質量部に対して３００質量部を超えると、形成される塗工膜層の可撓性が低下するとともに、経済性の面で不利となる場合がある。
【００９２】
導電性材料としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、グラフェンなどの導電性カーボンを用いることが好ましい。導電性カーボンを導電性材料として用いることにより、塗工膜の電気的接触が一段と向上する。このため、得られるキャパシタの内部抵抗が低くなるとともに、容量密度を高めることができる。塗工液中の導電性材料の含有量は、塗工液の全量１００質量部に対して、通常０．１〜２０質量部、好ましくは２〜１５質量部である。
【００９３】
塗工液は、必要に応じて塗工前に、物理的加工手段によって加工処理しておくことが好ましい。物理的加工手段としては、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどを用いた加工手段を挙げることができる。また、導電性材料を擂潰機、プラネタリーミキサー、ヘンシェルミキサー、オムニミキサーなどの混合機を用いて予め混合しておき、その後、バインダーである親水性ポリマーの溶液を添加して均一に混合することも好ましい。これにより、均一な塗工液を容易に調製することができるとともに、より良好なキャパシタ用の電極板を製造することができる。
【００９４】
キャパシタ用の電極板を構成する集電体は、導電性を有するとともに、電気化学的な耐久性を有する材料が用いられる。耐熱性の観点から、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼、金、白金などの金属材料が好ましく、アルミニウム及び白金がさらに好ましい。集電体の形状は特に限定されないが、通常、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものを用いる。
【００９５】
塗工膜を形成する方法は特に限定されないが、塗工液を集電体に塗布した後、乾燥すれば、塗工膜を形成することができる。塗工液の塗布方法としては、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法、スプレーコート法などを挙げることができる。
【００９６】
塗工液の粘度は、使用する塗工機の種類や塗工ラインの形状によっても異なるが、通常１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、５０〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１００〜２０，０００ｍＰａ・ｓである。塗布する塗工液の量は、形成される塗工膜の膜厚が、通常０．０５〜１００μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍとなる量である。
【００９７】
上記の電極板を有する本発明のキャパシタは、上記の電極板、電解液、セパレータなどの部品を用いて、常法に従って電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタを製造することができる。具体的には、例えば、セパレータを介して電極板を重ね合わせ、これをキャパシタ形状に応じて巻く、折るなどして容器に入れ、容器に電解液を注入して封口して製造できる。
【００９８】
電解液としては、電解質を有機溶媒に溶解させて得られる非水電解液を用いることが好ましい。電気二重層キャパシタ用の電解質としては、例えば、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェートなどを挙げることができる。リチウムイオンキャパシタ用の電解質としては、例えば、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6などのリチウム塩を挙げることができる。
【００９９】
電解質を溶解させる有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；スルホラン類；アセトニトリルなどのニトリル類を挙げることができる。なかでも、耐電圧の高いカーボネート類が好ましい。非水電解液中の電解質の濃度は、通常０．５モル／Ｌ以上、好ましくは０．８モル／Ｌ以上である。
【０１００】
セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製の微孔膜又は不織布；一般に電解コンデンサ紙と呼ばれるパルプを主原料とする多孔質膜；などを用いることができる。また、無機セラミック粉末と樹脂バインダーを溶剤に分散させたものを電極層上に塗布及び乾燥してセパレータを形成してもよい。さらに、セパレータに代えて、固体電解質又はゲル電解質を用いてもよい。
【実施例】
【０１０１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【０１０２】
＜塗工液の調製＞
（例Ｉ−１）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン８８部に、ヒドロキシプロピルキトサン５部及びＰＶＤＦ（商品名「ｋｙｎａｒ７４１」、アルケマ社製）５部を分散させて分散液を得た。得られた分散液にピロメリット酸２部を加えた後、５０℃で２時間撹拌して塗工液を調製した。
【０１０３】
（例Ｉ−２〜Ｉ−２２）
親水性ポリマーの種類及び量（未変性ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールについては鹸化度）、ＰＶＤＦの量、多塩基酸の種類及び量、並びに極性溶媒の種類及び量を表Ｉ−１に示すようにしたこと以外は、前述の例Ｉ−１と同様にして塗工液を調製した。なお、表Ｉ−１中の略号の意味を以下に示す。
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＮＥＰ：Ｎ−エチル−２−ピロリドン
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＤＭＭＰＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−メトキシプロピオンアミド
ＤＭＢＰＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミド
【０１０４】
2016044275.tif 000002
【０１０５】
＜導電性塗工液及び導電性塗工膜の作製・評価＞
（実施例１）
（１）導電性塗工液
アセチレンブラック６部及び例Ｉ−１の塗工液９４部を配合し、プラネタリーミキサーを使用して、回転数６０ｒｐｍで１２０分間撹拌混合して導電性塗工液を調製した。
【０１０６】
（２）導電性塗工膜
コンマロールコーターを使用し、調製した導電性塗工液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔（集電体）の片面に塗布した。１１０℃のオーブンで２分間加熱乾燥した後、１８０℃のオーブンで２分間加熱乾燥して、膜厚１μｍの導電性塗工膜を集電体の片面上に形成した。
【０１０７】
（３）密着性
形成した導電性塗工膜にカッターを用いて直交する縦横１１本ずつの平行線を１ｍｍの間隔で引き、１ｃｍ2の範囲内に１００個の升目を形成した。升目を形成した導電性塗工膜の表面にメンディングテープを貼り付けた。メンディングテープを剥離し、剥離しなかった升目の個数（１０回の平均値）を求め、集電体に対する導電性塗工膜の密着性の指標とした。結果を表Ｉ−２に示す。
【０１０８】
（４）表面抵抗率
コンマロールコーターを使用し、調製した導電性塗工液をＰＥＴフィルム上に塗布した後、１８０℃のオーブンで５分間乾燥して、導電性塗工膜（乾燥膜厚４μｍ）をＰＥＴフィルム上に形成した。形成した導電性塗工膜の表面抵抗率を、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４に準拠した四探針法により測定した。結果を表Ｉ−２に示す。なお、四探針法による表面抵抗率の測定には、商品名「ロレスターＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６１０」（三菱化学アナリテック社製）を使用し、２５℃、相対湿度６０％の条件下で測定した。
【０１０９】
（実施例２〜２０、比較例１〜２）
塗工液の種類及び量、並びにフィラー（導電性材料）の種類及び量を表Ｉ−２に示すようにしたこと以外は、前述の実施例１と同様にして導電性塗工液を調製するとともに、導電性塗工膜を形成した。また、前述の実施例１と同様にして密着性の評価及び表面抵抗率の測定を行った。結果を表Ｉ−２に示す。なお、表Ｉ−２中の略号の意味を以下に示す。
ＡＢ：アセチレンブラック（商品名「デンカブラックＨＳ−１００」、電気化学工業社製）
ＫＢ：ケッチェンブラック（商品名「ＥＣＰ６００ＪＤ」、ライオン社製）
ＦＢ：ファーネスブラック（商品名「トーカブラック＃４５００」、東海カーボン社製）
ＣＮＴ：カーボンナノチューブ（東京化成工業社製、多層型、直径４０〜６０ｎｍ、長さ１〜２μｍ）
【０１１０】
2016044275.tif 000003
【０１１１】
＜電池への応用＞
（実施例２１）
（１）正極電極板
コンマロールコーターを使用し、実施例１の導電性塗工液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔（集電体）の片面に塗布した。１１０℃のオーブンで２分間加熱乾燥した後、１８０℃のオーブンで２分間加熱乾燥して、膜厚１μｍの導電性塗工膜を集電体の片面上に形成した。
【０１１２】
ＬｉＣｏＯ2粉末（粒径１〜１００μｍ）９０部、アセチレンブラック５部、及びＰＶＤＦの５％ＮＭＰ溶液（ＰＶＤＦ溶液）５０部を混合した。プラネタリーミキサーを用いて回転数６０ｒｐｍで１２０分間撹拌混合し、正極活物質を含有するスラリー状の正極液を得た。コンマロールコーターを使用し、得られた正極液を導電性塗工膜の表面に塗布した後、１１０℃のオーブンで２分間乾燥処理した。さらに、１８０℃のオーブンで２分間乾燥して溶媒を除去し、乾燥膜厚が１００μｍの電極層（正極活物質層）を導電性塗工膜上に形成した。５，０００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力でプレスして膜厚を均一にした後、８０℃の真空オーブン中で４８時間エージングして揮発分（水や溶剤など）を十分に除去し、正極電極板を得た。
【０１１３】
（２）負極電極板
コンマロールコーターを使用し、実施例１の導電性塗工液を銅箔（集電体）の片面に塗布した。１１０℃のオーブンで２分間加熱乾燥した後、１８０℃のオーブンで２分間加熱乾燥して、膜厚が１μｍの導電性塗工膜を集電体の片面上に形成した。
【０１１４】
石炭コークスを１２００℃で熱分解して得たカーボン粉末９０部、アセチレンブラック５部、及びＰＶＤＦの５％ＮＭＰ溶液（ＰＶＤＦ溶液）５０部を混合した。プラネタリーミキサーを用いて回転数６０ｒｐｍで１２０分間撹拌混合し、負極活物質を含有するスラリー状の負極液を得た。コンマロールコーターを使用し、得られた負極液を導電性塗工膜の表面に塗布した後、１１０℃のオーブンで２分間乾燥処理した。さらに、１８０℃のオーブンで２分間乾燥して溶媒を除去し、乾燥膜厚が１００μｍの電極層（負極活物質層）を導電性塗工膜上に形成した。５，０００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力でプレスして膜厚を均一にした後、８０℃の真空オーブン中で４８時間エージングして揮発分（水や溶剤など）を十分に除去し、負極電極板を得た。
【０１１５】
（３）電池
得られた正極電極板及び負極電極板を、三次元空孔構造（海綿状）を有する、正極電極板より幅広のポリオレフィン系（ポリプロピレン、ポリエチレン、又はこれらの共重合体）の多孔性フィルムからなるセパレータを介して渦巻き状に捲回して電極体を作製した。作製した電極体を、負極端子を兼ねた有底円筒状のステンレス容器内に挿入した。ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＰＣ（プロピレンカーボネート）：ＤＭＥ（ジメトキシエタン）＝１：１：２（体積比）で全量１リットルになるように調製した混合溶媒に、支持塩として１モルのＬｉＰＦ6を溶解して得た電解液を注液して、ＡＡサイズで定格容量５００ｍＡｈの電池を作製した。
【０１１６】
（４）充放電容量維持率
充放電測定装置を使用して、２５℃の温度条件で作製した電池の充放電容量維持率を測定及び算出した。２０セルずつ、充電電流０．２ＣＡの電流値で、充電方向から電池電圧４．１Ｖになるまで充電した。１０分間休止した後、同一電流で２．７５Ｖになるまで放電した。１０分間休止した後、以下同一条件で１００サイクルの充放電を繰り返して充放電特性を評価した。１サイクル目の充放電容量値を１００％とした場合における、１００回目の充放電容量値（充放電容量維持率）は９８％であった。
【０１１７】
（実施例２２〜２６、比較例３〜４）
表Ｉ−３に示す導電性塗工液を用いたこと以外は、前述の実施例２１と同様にして正極電極板及び負極電極板と電池を作製した。また、前述の実施例２１と同様にして充放電容量維持率を測定及び算出した。結果を表Ｉ−３に示す。
【０１１８】
2016044275.tif 000004
【０１１９】
＜キャパシタへの応用＞
（実施例２７）
コンマロールコーターを使用し、実施例１の導電性塗工液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔（集電体）の片面に塗布した。１１０℃のオーブンで２分加熱乾燥した後、１８０℃のオーブンで２分間加熱乾燥して、膜厚０．５μｍの導電性塗工膜を集電体の片面上に形成した。
【０１２０】
比表面積１，５００ｍ2／ｇ、平均粒径１０μｍの高純度活性炭粉末１００部、及びアセチレンブラック８部をプラネタリーミキサーに入れた。ＰＶＤＦの５％ＮＭＰ溶液（ＰＶＤＦ溶液）を、固形分濃度が４５％となるように加えて６０分間混合した。固形分濃度が４２％となるようにＮＭＰで希釈し、さらに１０分間混合して電極液を得た。ドクターブレードを用いて得られた電極液を導電性塗工膜上に塗布した後、送風乾燥機を使用して８０℃で３０分間乾燥した。その後、ロールプレス機を用いてプレスし、厚さ８０μｍ、密度０．６ｇ／ｃｍ3のキャパシタ用の分極性電極板を得た。
【０１２１】
得られた分極性電極板を直径１５ｍｍの円形に切り抜いたものを２枚作製し、２００℃で２０時間乾燥させた。２枚の分極性電極板の電極層面を対向させ、その間に直径１８ｍｍ、厚さ４０μｍの円形セルロース製セパレータを挟み込み、ポリプロピレン製のパッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼の厚さ０．２５ｍｍ）内に収納した。コイン型外装容器内に空気が残らないように電解液を注入した後、パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、容器を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのキャパシタを作製した。なお、電解液としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートをプロピレンカーボネートに１モル／リットルの濃度で溶解させて得た溶液を用いた。作製したキャパシタの静電容量及び内部抵抗を電流密度２０ｍＡ／ｃｍ2で測定し、以下に示す評価基準にしたがって評価した。結果を表Ｉ−４に示す。
【０１２２】
［静電容量の評価基準］
Ａ：比較例５よりも静電容量が２０％以上大きい。
Ｂ：比較例５よりも静電容量が１０％以上２０％未満大きい。
Ｃ：比較例５と静電容量が同等以下である。
【０１２３】
［内部抵抗の評価基準］
Ａ：比較例５よりも内部抵抗が２０％以上小さい。
Ｂ：比較例５よりも内部抵抗が１０％以上２０％未満小さい。
Ｃ：比較例５と内部抵抗が同等以下である。
【０１２４】
（実施例２８〜３２）
表Ｉ−４に示す導電性塗工液を用いたこと以外は、前述の実施例２７と同様にしてキャパシタを作製した。また、前述の実施例２７と同様にして静電容量及び内部抵抗を測定し及び評価した。結果を表Ｉ−４に示す。
【０１２５】
（比較例５）
表Ｉ−４に示す導電性塗工液を用いたこと以外は、前述の実施例２７と同様にしてキャパシタを作製した。また、前述の実施例２７と同様にして静電容量及び内部抵抗を測定し、実施例２７〜３２のキャパシタの静電容量及び内部抵抗を評価する基準とした。
【０１２６】
2016044275.tif 000005
【０１２７】
＜親水性基材に対する疎水性表面改質への応用＞
（実施例３３）
（１）塗工膜の形成
バーコーター（Ｎｏ．１２）を用いて、板厚１ｍｍのガラス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）の表面に例Ｉ−１の塗工液を４ｇ／ｍ2の乾燥膜量となるように塗布した。表ＩＩ−１に示す乾燥条件で塗工液を塗布したガラス板を加熱乾燥し、ガラス板上に塗工膜が形成された供試材を得た。
【０１２８】
（２）密着性
形成した塗工膜にカッターを用いて直交する縦横１１本ずつの平行線を１ｍｍの間隔で引き、１ｃｍ2の範囲内に１００個の升目を形成した。升目を形成した塗工膜の表面にメンディングテープを貼り付けた。メンディングテープを剥離し、剥離しなかった升目の個数（１０回の平均値）を求め、親水性基材に対する塗工膜の密着性の指標とした。結果を表ＩＩ−１に示す。
【０１２９】
（３）接触角
水平状態にした供試材の塗工膜の表面に純水２μＬを滴下した。接触角計（商品名「ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ１００」、協和界面科学社製）を使用し、ＪＩＳ  Ｒ３２５７に準拠して水滴の接触角を測定した。結果を表ＩＩ−１に示す。
【０１３０】
（実施例３４〜５２、比較例６〜７、参考例１）
表ＩＩ−１に示す塗工液を用いたこと以外は、前述の実施例３３と同様にして塗工膜を形成した。また、前述の実施例３３と同様にして密着性の評価及び接触角の測定を行った。結果を表ＩＩ−１に示す。
【０１３１】
2016044275.tif 000006
【０１３２】
表ＩＩ−１に示すように、実施例３３〜５２の塗工膜は、親水性基材であるガラス板との密着性が良好であるとともに、その表面の疎水性も十分に高いものであった。これに対して、比較例６の塗工膜は、ガラス板との密着性は良好であったが、その表面の疎水性は不十分であった。また、比較例７の塗工膜は、その表面の疎水性は十分に高いものであったが、ガラス板への密着性が不十分であった。なお、参考例１の塗工膜は、ガラス板への密着性が不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明の塗工液は、導電性や撥水性などの種々の機能が付与された塗工膜、このような機能が付与された塗工膜を備えた複合材料、各種特性に優れた電池やキャパシタ等の蓄電装置用電極板、及びこの蓄電装置用電極板を備えた蓄電装置を製造するための材料として有用である。