(57)【要約】【課題】  重要書類等に形成した印像が夏場の車内等の高温環境下で放置しても消色することなく視認でき、印像が所期の目的を達成できる実用を満足させた可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物及びそれを内蔵したスタンプを提供する。【解決手段】  可逆熱変色性組成物を内包し、色濃度−温度曲線に関して大きなヒステリシス特性を示して第１色相と第２色相間の互変性を呈し、第１色相にあって温度が上昇する過程では、温度ｔ４以上の温度域で完全に第２色相となり、第２色相状態にあって温度が下降する過程では、温度ｔ２に達すると、第２色相は変色し始め、温度ｔ２より低い温度ｔ１以下の温度域で完全に第１色相となり、温度ｔ２が１５℃以下の温度であり、温度ｔ４が８０℃以上の温度である可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、水と、増粘剤とを含む可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物、及びそれを内蔵したスタンプ１。【選択図】  図２
2016011397.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体とからなる可逆熱変色性組成物を内包し、色濃度−温度曲線に関して大きなヒステリシス特性を示して第１色相と第２色相間の互変性を呈し、第１色相にあって温度が上昇する過程では、温度ｔ３に達すると、第１色相は変色し始め、温度ｔ３より高い温度ｔ４以上の温度域で完全に第２色相となり、第２色相状態にあって温度が下降する過程では、温度ｔ２に達すると、第２色相は変色し始め、温度ｔ２より低い温度ｔ１以下の温度域で完全に第１色相となり、前記温度ｔ２と温度ｔ３の間の温度域で第１色相或いは第２色相が保持されるヒステリシス特性を示し、温度ｔ２が１５℃以下の温度であり、温度ｔ４が８０℃以上の温度である可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、水と、増粘剤とを含有してなる可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物。
【請求項２】
２５℃でＢＬ型粘度計を用いて６ｒｐｍで測定したインキ粘度が３０００〜１００００ｍＰａ・ｓであり、揺変度（６ｒｐｍで測定したインキ粘度／６０ｒｐｍで測定したインキ粘度）が１．１〜２．５である請求項１記載の可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物。
【請求項３】
前記２５℃でＢＬ型粘度計を用いて６ｒｐｍで測定したインキ粘度が３５００〜７０００ｍＰａ・ｓであり、揺変度（６ｒｐｍで測定したインキ粘度／６０ｒｐｍで測定したインキ粘度）が１．２〜２．０である請求項２記載の可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物。
【請求項４】
前記増粘剤がアルカリ可溶型アクリルエマルジョンである請求項１乃至３のいずれか一項に記載の可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物。
【請求項５】
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の平均粒子径が０．５〜５．０μｍである請求項１乃至４のいずれか一項に記載の可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物。
【請求項６】
連続気孔を有する印材を備えてなり、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物を印材に含浸してなるスタンプ。
【請求項７】
前記印材の後部に、印材と連通するインキ貯留部を設けてなる請求項６記載のスタンプ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物及びそれを内蔵したスタンプに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、着色剤として（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体を含む可逆熱変色性組成物を内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を用いた可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
前記可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物により形成される印像は、加温により消色させることができるとしても、高温下、例えば、夏場の車内等の高温環境下で放置すると消色することがあるため、重要書類等に形成した印像が消色して所期の目的を達成できないことがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２１２４２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、重要書類等に形成した印像が夏場の車内等の高温環境下で放置しても消色することなく、印像が所期の目的を達成できる可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物及びそれを内蔵したスタンプを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体とからなる可逆熱変色性組成物を内包し、色濃度−温度曲線に関して大きなヒステリシス特性を示して第１色相と第２色相間の互変性を呈し、第１色相にあって温度が上昇する過程では、温度ｔ３に達すると、第１色相は変色し始め、温度ｔ３より高い温度ｔ４以上の温度域で完全に第２色相となり、第２色相状態にあって温度が下降する過程では、温度ｔ２に達すると、第２色相は変色し始め、温度ｔ２より低い温度ｔ１以下の温度域で完全に第１色相となり、前記温度ｔ２と温度ｔ３の間の温度域で第１色相或いは第２色相が保持されるヒステリシス特性を示し、温度ｔ２が１５℃以下の温度であり、温度ｔ４が８０℃以上の温度である可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、水と、増粘剤とを含有してなる可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物を要件とする。
更には、２５℃でＢＬ型粘度計を用いて６ｒｐｍで測定したインキ粘度が３０００〜１００００ｍＰａ・ｓであり、揺変度（６ｒｐｍで測定したインキ粘度／６０ｒｐｍで測定したインキ粘度）が１．１〜２．５であること、前記２５℃でＢＬ型粘度計を用いて６ｒｐｍで測定したインキ粘度が３５００〜７０００ｍＰａ・ｓであり、揺変度（６ｒｐｍで測定したインキ粘度／６０ｒｐｍで測定したインキ粘度）が１．２〜２．０であること、前記増粘剤がアルカリ可溶型アクリルエマルジョンであること、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の平均粒子径が０．５〜５．０μｍであること等を要件とする。
更には、連続気孔を有する印材を備えてなり、前記可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物を前記印材に含浸してなるスタンプ、前記印材の後部に、印材と連通するインキ貯留部を設けてなるスタンプを要件とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、重要書類等に形成した印像が夏場の車内等の高温環境下で放置しても消色することなく視認でき、印像が所期の目的を達成できる実用を満足させた可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物及びそれを内蔵したスタンプを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の変色挙動を示す説明図である。
【図２】本発明の可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物を内蔵したスタンプの一実施例の縦断面説明図である。
【図３】本発明の可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物を内蔵したスタンプの他の実施例の縦断面説明図である。
【図４】本発明の可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物を内蔵したスタンプの他の実施例の縦断面説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体とからなる可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、水と、増粘剤とを少なくとも含有する。
【０００９】
前記（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体とから少なくともなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料について説明する。
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、大きなヒステリシス特性を示し、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度（ｔ１）以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度（ｔ４）以上の高温域での消色状態が、特定温度域〔ｔ２〜ｔ３の間の温度域（実質的二相保持温度域）〕で色彩記憶性を有する加熱消色型（加熱により消色し、冷却により発色する）の可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が用いられる。
【００１０】
前記可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を図１のグラフによって説明する。
図１において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全に消色した状態に達する温度ｔ４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは消色し始める温度ｔ３（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは発色し始める温度ｔ２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全に発色した状態に達する温度ｔ１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が大きい程、変色前後の各状態の保持が容易である。
ここで、ｔ４とｔ３の差、或いは、ｔ２とｔ１の差（Δｔ）が変色の鋭敏性を示す尺度である。
【００１１】
可逆熱変色性組成物の発消色状態のうち常温域では特定の一方の状態（発色状態）のみ存在させると共に、前記可逆熱変色性組成物による印像を加熱消去具等から得られる熱により消色させるためには、完全消色温度（ｔ４）が８０℃以上であり、且つ、発色開始温度（ｔ２）が１５℃以下である。
ここで、発色状態が常温域で保持でき、且つ、消色状態は通常の使用において維持されるために何故完全消色温度（ｔ４）が８０℃以上、且つ、発色開始温度（ｔ２）が１５℃以下であるかを説明すると、発色状態から消色開始温度（ｔ３）を経て完全消色温度（ｔ４）に達しない状態で加温を止めると、再び第一の状態に復する現象を生じること、及び、消色状態から発色開始温度（ｔ２）を経て完全発色温度（ｔ１）に達しない状態で冷却を中止しても発色を生じた状態が維持されることから、完全消色温度（ｔ４）が常温域を越える８０℃以上であれば、発色状態が夏場の車内等の高温環境下で維持され、発色開始温度（ｔ２）が常温域を下回る１５℃以下の温度であれば消色状態は通常の使用において維持される。
更に、完全消色温度（ｔ４）が９０℃以上であれば、発色状態は高温環境下でより維持され、発色開始温度（ｔ２）が１０℃以下であれば、消色状態が通常の使用状態でより維持される。
よって、前記温度設定は対象面に変色状態の印像を選択して択一的に視認させるための重要な要件であり、印像は所期の目的を達成することができる。
前述の完全消色温度（ｔ４）の温度設定において、発色状態が高温環境下で維持されるためにはより高い温度であることが好ましく、完全消色温度（ｔ４）は、好ましくは９０〜２００℃、より好ましくは１００〜１５０℃である。
更に、前述の発色開始温度（ｔ２）の温度設定において、消色状態が通常の使用状態において維持されるためにはより低い温度であることが好ましく、−５０〜１０℃が好適であり、−５０〜５℃がより好適である。
なお、可逆熱変色性組成物を予め発色状態にするためには冷却手段としては汎用の冷凍庫にて冷却することが好ましいが、冷凍庫の冷却能力を考慮すると、−５０℃迄が限度であり、従って、完全発色温度（ｔ１）は−５０℃以上である。
本発明においてヒステリシス幅（ΔＨ）は７０℃乃至１５０℃の範囲である。
【００１２】
以下に可逆熱変色性組成物を構成する（イ）、（ロ）、（ハ）成分について説明する。
前記（イ）成分、即ち電子供与性呈色性有機化合物は、色を決める成分であり、顕色剤である（ロ）成分に電子を供与し、発色する化合物であって、フタリド化合物、フルオラン化合物、スチリノキノリン化合物、ジアザローダミンラクトン化合物、ピリジン化合物、キナゾリン化合物、ビスキナゾリン化合物等が挙げられる。フタリド化合物としては、例えばジフェニルメタンフタリド化合物、フェニルインドリルフタリド化合物、インドリルフタリド化合物、ジフェニルメタンアザフタリド化合物、フェニルインドリルアザフタリド化合物、およびそれらの誘導体などが挙げられる。また、フルオラン化合物としては、例えば、アミノフルオラン化合物、アルコキシフルオラン化合物、およびそれらの誘導体が挙げられる。
以下にこれらの化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３，６−ジフェニルアミノフルオラン、
３，６−ジメトキシフルオラン、
３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、
２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−（２−クロロアミノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン、
２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３−オン、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
４，５，６，７−テトラクロロ−３−[４−（ジメチルアミノ）−２−メチルフェニル]−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン、
３′，６′−ビス〔フェニル（２−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３′，６′−ビス〔フェニル（３−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３′，６′−ビス〔フェニル（３−エチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
４−［２，６−ビス（２−エトキシフェニル）−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン、
２−（４′−ジメチルアミノフェニル）−４−メトキシ−キナゾリン、
４，４′−（エチレンジオキシ）−ビス〔２−（４−ジエチルアミノフェニル）キナゾリン〕等を挙げることができる。
なお、フルオラン類としては、キサンテン環を形成するフェニル基に置換基を有する前記化合物の他、キサンテン環を形成するフェニル基に置換基を有すると共にラクトン環を形成するフェニル基にも置換基（例えば、メチル基等のアルキル基、クロロ基等のハロゲン原子）を有する青色や黒色を呈する化合物であってもよい。
【００１３】
前記（ロ）成分、即ち電子受容性化合物は、（イ）成分から電子を受け取り、（イ）成分の顕色剤として機能する化合物であって、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等を挙げることができる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
【００１４】
以下に具体例を挙げる。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）２−エチルヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン等がある。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
【００１５】
前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の（ハ）成分としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類を挙げることができる。
前記（ハ）成分として、下記一般式（１）で示される化合物を用いることができる。
【化１】
2016011397.tif 000003
〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｍは０〜２の整数を示し、Ｘ１、Ｘ２のいずれか一方は−（ＣＨ２）ｎＯＣＯＲ２又は−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ２、他方は水素原子を示し、ｎは０〜２の整数を示し、Ｒ２は炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｙ１及びＹ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、又は、ハロゲンを示し、ｒ及びｐは１〜３の整数を示す。〕
前記式（１）で示される化合物のうち、Ｒ１が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、更にＲ１が水素原子であり、且つ、ｍが０の場合がより好適である。
なお、式（１）で示される化合物のうち、より好ましくは下記一般式（２）で示される化合物が用いられる。
【化２】
2016011397.tif 000004
式中のＲは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示すが、好ましくは炭素数１０〜２４のアルキル基、更に好ましくは炭素数１２〜２２のアルキル基である。
前記化合物として具体的には、オクタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチルを例示できる。
【００１６】
更に、前記（ハ）成分として、下記一般式（３）で示される化合物を用いることもできる。
【化３】
2016011397.tif 000005
（式中、Ｒは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ１〜３の整数を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲンを示す。）
前記化合物として具体的には、オクタン酸１,１−ジフェニルメチル、ノナン酸１,１−ジフェニルメチル、デカン酸１,１−ジフェニルメチル、ウンデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ドデカン酸１,１−ジフェニルメチル、トリデカン酸１,１−ジフェニルメチル、テトラデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ペンタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘキサデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘプタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、オクタデカン酸１,１−ジフェニルメチルを例示できる。
【００１７】
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（４）で示される化合物を用いることもできる。
【化４】
2016011397.tif 000006
（式中、Ｘは水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、メトキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｍは１乃至３の整数を示し、ｎは１乃至２０の整数を示す。）
前記化合物としては、マロン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、こはく酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、こはく酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アジピン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、ピメリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(２，４−ジクロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アゼライン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、セバシン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１０−デカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−〔４−(２−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステルを例示できる。
【００１８】
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（５）で示される化合物を用いることもできる。
【化５】
2016011397.tif 000007
（式中、Ｒは炭素数１乃至２１のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｎは１乃至３の整数を示す。）
前記化合物としては、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとウンデカン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステル、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンと酪酸とのジエステル、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンとイソ吉草酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと酢酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとプロピオン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと吉草酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプロン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリル酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステルを例示できる。
【００１９】
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（６）で示される化合物を用いることもできる。
【化６】
2016011397.tif 000008
（式中、Ｘは水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｍは１乃至３の整数を示し、ｎは１乃至２０の整数を示す。）
前記化合物としては、こはく酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、スベリン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、セバシン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、１，１０-デカンジカルボン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステルを例示できる。
【００２０】
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（７）で示される化合物を用いることもできる。
【化７】
2016011397.tif 000009
（式中、Ｒは炭素数４乃至２２のアルキル基、シクロアルキルアルキル基、シクロアルキル基、炭素数４乃至２２のアルケニル基のいずれかを示し、Ｘは水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｎは０又は１を示す。）
前記化合物としては、４−フェニル安息香酸デシル、４−フェニル安息香酸ラウリル、４−フェニル安息香酸ミリスチル、４−フェニル安息香酸シクロヘキシルエチル、４−ビフェニル酢酸オクチル、４−ビフェニル酢酸ノニル、４−ビフェニル酢酸デシル、４−ビフェニル酢酸ラウリル、４−ビフェニル酢酸ミリスチル、４−ビフェニル酢酸トリデシル、４−ビフェニル酢酸ペンタデシル、４−ビフェニル酢酸セチル、４−ビフェニル酢酸シクロペンチル、４−ビフェニル酢酸シクロヘキシルメチル、４−ビフェニル酢酸ヘキシル、４−ビフェニル酢酸シクロヘキシルメチルを例示できる。
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（８）で示される化合物を用いることもできる。
【化８】
2016011397.tif 000010
（式中、Ｒは炭素数３乃至７のアルキル基を示し、Ｘは水素原子、メチル基、ハロゲン原子のいずれかを示し、Ｙは水素原子、メチル基のいずれかを示し、Ｚは水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１又は２のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示す。）
前記化合物としては、４−ブトキシ安息香酸フェニルエチル、４−ブトキシ安息香酸フェノキシエチル、４−ペンチルオキシ安息香酸フェノキシエチルを例示できる。
【００２１】
前記（イ）、（ロ）、（ハ）成分の配合割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の変色特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、より好ましくは２〜２０、（ハ）成分１〜８００、より好ましくは５〜２００の範囲、更に好ましくは１０〜２００である（前記割合はいずれも質量部である）。また、各成分は各々二種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
前記可逆熱変色性組成物はマイクロカプセル壁膜に内包して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料として使用される。これは、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。
前記可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル化する方法としては、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎ  Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与したり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
ここで、可逆熱変色性組成物とマイクロカプセル壁膜の質量比は７：１〜１：１、好ましくは６：１〜１：１の範囲を満たす。
可逆熱変色性組成物の壁膜に対する比率が前記範囲より大になると、壁膜の厚みが肉薄となり過ぎ、圧力や熱に対する耐性の低下を生じ易く、壁膜の可逆熱変色性組成物に対する比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を生じ易くなる。
【００２３】
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、平均粒子径が０．１〜１５μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍの範囲が実用性を満たす。
前記マイクロカプセル顔料は平均粒子径が１５μｍを越えると分散安定性に欠けることがあり、また、平均粒子径が０．１μｍ未満では高濃度の発色性を示し難くなる。
なお、平均粒子径を０．５〜５．０μｍにすることにより、マイクロカプセル顔料が紙面の繊維中に入り込み易くなるため、印像は手触等の擦過により剥離し難くなり、使用時に印像がかすれることを防止できる。
粒子径の測定はレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置〔（株）堀場製作所製；ＬＡ−３００〕を用いて測定し、その数値を基に平均粒子径（メジアン径）を体積基準で算出する。
【００２４】
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の配合割合としては、インキ組成物全量に対し１０〜４０質量％が、好ましくは１０〜３５質量％、より好ましくは１０〜３０質量％配合されてなる。
１０質量％未満では発色濃度が低下する傾向が見られ、４０質量％を超えるとインキ組成物中で分散安定性に乏しくなる。
【００２５】
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料には、その機能に影響を及ぼさない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、溶解助剤、防腐・防黴剤、非熱変色性染料や顔料等の各種添加剤を添加することができる。
【００２６】
媒体としては水と、必要により水溶性有機溶剤が用いられる。
前記水溶性有機溶剤としては、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール類及びそれらの低級アルキルエーテル、２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられ、グリセリン、プロピレングリコールが好適に用いられる。
【００２７】
前記増粘剤としては、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グリコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンラノリン・ラノリンアルコール・ミツロウ誘導体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類を例示でき、単独或いは混合して使用することができる。
前記増粘剤としてはアルカリ可溶型アクリルエマルジョンが好適に用いられる。
前記増粘剤としてアルカリ可溶型アクリルエマルジョンを用いる場合、インキ組成物のｐＨは、６乃至１１、好ましくは７乃至１１、より好ましくは７乃至１０に調整される。
【００２８】
更に、印像の固着性や粘度調整等のためにバインダー樹脂を添加することもできる。
前記バインダー樹脂は樹脂エマルジョン、アルカリ可溶性樹脂、水溶性樹脂から選ばれる。
前記樹脂エマルジョンとしては、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、α−オレフィン−マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリウレタン等の水分散体が挙げられ、前記アルカリ可溶性樹脂としては、スチレン−マレイン酸共重合体、エチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体等が挙げられ、前記水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等を挙げることができ、一種又は二種以上を混合して用いることができる。
【００２９】
その他、必要に応じてｐＨ調整剤、防腐剤或いは防黴剤等の添加剤を添加することができる。
前記ｐＨ調整剤としては、アンモニア、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、トリエタノールアミンやジエタノールアミン等の水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等が挙げられる。
前記防腐剤或いは防黴剤としては、石炭酸、１、２−ベンズイソチアゾリン−３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等が挙げられる。
その他、溶剤の浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン、アニオン、カチオン系界面活性剤、ジメチルポリシロキサン等の消泡剤を添加することもできる。
なお、インキ組成物中には、非熱変色性の染料或いは顔料を配合して、温度変化により有色（１）から有色（２）への互変性を呈する熱変色像を形成できるよう構成することができる。
【００３０】
前記インキ組成物は、２５℃でＢＬ型粘度計を用いて６ｒｐｍで測定したインキ粘度が３０００〜１００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３５００〜７０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは４０００〜６０００ｍＰａ・ｓであり、揺変度（６ｒｐｍで測定したインキ粘度／６０ｒｐｍで測定したインキ粘度）が１．１〜２．５、好ましくは１．２〜２．０であることにより、連続気孔を有する印材を備えたスタンプへの適用を満たすことができる。
前記インキ粘度が３０００ｍＰａ・ｓ未満では、インキ組成物を用いて紙面に形成した印像が滲み易くなる。１００００ｍＰａ・ｓを超えると、連続気孔中においてマイクロカプセル顔料の流動性が不十分で、印面への円滑なインキ組成物の流動が確保できなくなり、連続した捺印操作により不鮮明な印像が形成される。
前記揺変度が１．１未満では、インキ組成物を用いて紙面に形成した印像が滲み易く、２．５を超えると、連続気孔中においてマイクロカプセル顔料の流動性が不十分で、印面への円滑なインキ組成物の流動が確保できなくなり、連続した捺印操作により不鮮明な印像が形成される。
【００３１】
前記可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物は、スタンプパッド用インキ組成物、連続気孔を有する印材を備えたスタンプ用インキ組成物として用いられる。
前記スタンプパッド用インキ組成物をスタンプパッドに含浸させて、接触させるスタンプの印面にインキ組成物を供給するスタンプパッドを得たり、連続気孔を有する印材を備えたスタンプ用インキ組成物を連続気孔を有する印材を備えたスタンプの印材に含浸させてスタンプが得られる。
連続気孔を有する印材を備えたスタンプは、印材である連続気孔を有するゴム状弾性体にインキ組成物が含浸されてなり、これを対象面に押しつけると連続気孔の開口部からインキ組成物が対象面に移り、スタンプの表面形状が転写される。転写を望まない箇所は凹部となっているか、あるいはその開口部が閉塞加工されてインキ組成物が対象面に付着することを防止する。
前記スタンプの表面形状としては、日付や記号、「極秘」、「ＣＯＮＦＩＤＥＮＴＩＡＬ」、「済」、「受領」等の文字が挙げられる。
連続気孔を有する印材は、その印面が露出するようにスタンプ基材に納められ、露出面は不使用時のインキ組成物の乾燥や不慮の接触による汚染を防止するためキャップを備えることが好ましい。
なお、連続気孔を有する印材の後部には、印材にインキ組成物を供給するインキ貯留部を設けて、押印回数を増加させる構成であってもよい。
前記印材には、予めインキ組成物を含浸してスタンプに取り付ける他、印材を取り付けたスタンプの前記印材にインキ組成物を含浸させてもよい。
印材を取り付けたスタンプの前記印材にインキ組成物を含浸させる場合、印材の前面からインキ組成物を含浸させる他、印材の後面からインキを含浸させることもできる。
また、インキ貯留部を有するスタンプも同様に、予めインキ貯留部にインキを充填してもよいし、印材とインキ貯留部を設けたスタンプのインキ貯留部にインキ組成物を充填してもよい。
【００３２】
前記可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物により形成される印像は、加熱変色具又は冷熱変色具の適用により変色させることができる。
前記加熱変色具としては、ＰＴＣ素子等の抵抗発熱体を装備した通電加熱変色具、温水等の媒体を充填した加熱変色具、スチームやレーザー光を用いた加熱変色具、ヘアドライヤーの適用が挙げられるが、好ましくは、通電加熱変色具が用いられる。
前記通電加熱変色具としては、サーマルヘッド、ヒートローラー、ホットスタンプを用いた通電加熱変色具が挙げられる。
冷熱変色具としては、ペルチエ素子を利用した通電冷熱変色具、冷水、氷片等の冷媒を充填した冷熱変色具、冷蔵庫や冷凍庫、蓄冷材の適用が挙げられる。
【００３３】
また、前記スタンプと、軸筒内に加熱により消色する着色剤を含むインキ組成物を収容し、筆記先端部にペン体を設けた筆記具とを組み合わせてスタンプセットを得たり、前記スタンプと変色具とを組み合わせてスタンプセットを得ることもできる。
前記筆記具のインキ組成物中に含まれる着色剤としては、前記と同様の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が用いられる。
【００３４】
前記加熱により消色する着色剤を含むインキ組成物としては、剪断減粘性付与剤を含む剪断減粘性インキ、水溶性高分子凝集剤によりマイクロカプセル顔料を緩やかな凝集状態に懸濁させた凝集性インキを挙げることができる。更に、マイクロカプセル顔料とビヒクルとの比重差を０．０５以下になるよう調節したインキを挙げることもできる。
【００３５】
前記剪断減粘性付与剤を添加することにより、マイクロカプセル顔料の凝集、沈降を抑制することができると共に、筆跡の滲みを抑制することができるため、良好な筆跡を形成できる。
更に、前記インキを充填する筆記具がボールペン形態の場合、不使用時のボールとチップの間隙からのインキ漏れを防止したり、筆記先端部を上向き（正立状態）で放置した場合のインキの逆流を防止することができる。
前記剪断減粘性付与剤としては、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００万乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類。Ｎ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤の混合物、ポリビニルアルコールとアクリル系樹脂の混合物を例示できる。
【００３６】
前記水溶性高分子凝集剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、水溶性多糖類、水溶性セルロース誘導体等を挙げることができる。水溶性多糖類として具体例にはトラガントガム、グアーガム、プルラン、サイクロデキストリンが挙げることができ、水溶性セルロース誘導体として具体例には、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等を挙げることができる。
前記インキには顔料粒子間の緩い橋架け作用を示す水溶性高分子凝集剤であればすべて適用することができるが、なかでも水溶性セルロース誘導体が最も有効に作用する。
前記高分子凝集剤はインキ組成物全量に対し、０．０５〜２０質量％配合することができる。
【００３７】
インキ中には水と、必要により水溶性有機溶剤を添加することもできる。
前記水溶性有機溶剤としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を挙げることができる。
【００３８】
また、前記インキをボールペンに充填して用いる場合は、オレイン酸等の高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルメチルエステル）やチオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルエチルエステル）等のチオ亜燐酸トリエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等の潤滑剤を添加してボール受け座の摩耗を防止することが好ましい。
【００３９】
その他、必要に応じてアクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等の樹脂を添加して紙面への固着性や粘性を付与することもできる。
また、炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、還元又は非還元デンプン加水分解物、トレハロース等のオリゴ糖類、ショ糖、サイクロデキストリン、ぶどう糖、デキストリン、ソルビット、マンニット、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、消泡剤、分散剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系の界面活性剤を添加してもよい。
【００４０】
前記インキをマーキングペンチップやボールペンチップを筆記先端部に装着したマーキングペンやボールペン等に充填して筆記具が得られる。
ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内に剪断減粘性インキを充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に装着したチップに連通しており、さらにインキの端面には逆流防止用の液栓が密接しているボールペンを例示できる。
前記ボールペンチップについて更に詳しく説明すると、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けたチップ、或いは、前記チップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
又、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の０．３〜３．０ｍｍ、好ましくは０．３〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．４〜１．０ｍｍ径程度のものが適用できる。
前記インキを収容するインキ収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂、金属からなる成形体が用いられる。
前記インキ収容管にはチップを直接連結する他、接続部材（ホルダー）を介して前記インキ収容管とチップを連結してもよい。
尚、前記インキ収容管はレフィルの形態として、前記レフィルを樹脂製、金属製等の軸筒内に収容するものでもよいし、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容体として、前記軸筒内に直接インキを充填してもよい。
【００４１】
前記インキ収容管に収容したインキの後端にはインキ逆流防止体が充填される。
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体は、増粘剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、前記増粘剤としては表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物等を挙げることができる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
【００４２】
また、マーキングペンに充填する場合、マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内に繊維集束体からなるインキ吸蔵体を内蔵し、毛細間隙が形成された繊維加工体からなるマーキングペンチップを直接或いは接続部材（ホルダー）を介して軸筒に装着してなり、前記インキ吸蔵体とチップが連結されてなるマーキングペンの前記インキ吸蔵体に凝集性インキを含浸させたマーキングペンや、ペン先の押圧により開放する弁体を介してチップとインキ収容管とを配置し、該インキ収容管内にインキを直接収容させたマーキングペン等を例示できる。
前記チップは、繊維の樹脂加工体、熱溶融性繊維の融着加工体、フェルト体等の従来より汎用の気孔率が概ね３０〜７０％の範囲から選ばれる連通気孔の多孔質部材であり、一端を砲弾形状、長方形状、チゼル形状等の目的に応じた形状に加工して実用に供される。
前記インキ吸蔵体は、捲縮状繊維を長手方向に集束させたものであり、プラスチック筒体やフィルム等の被覆体に内在させて、気孔率が概ね４０〜９０％の範囲に調整して構成される。
また、前記弁体は、従来より汎用のポンピング式形態が使用できるが、筆圧により押圧開放可能なバネ圧に設定したものが好適である。
【００４３】
更に、前記筆記具の形態は前述したものに限らず、相異なる形態のチップを装着させたり、異なる色のインキを導出させるチップを装着させた複合筆記具（両頭式やペン先繰り出し式等）であってもよい。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例中の部は質量部を示す。
実施例１
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ａの製造
（イ）成分として３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１部、（ロ）成分として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５部、（ハ）成分としてアジピン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル化合物５０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０質量部、助溶剤４０．０質量部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５質量部を加え、更に攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル懸濁液を得た。前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
なお、前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．５μｍであり、ｔ１：４℃、ｔ２：１４℃、ｔ３：７７℃、ｔ４：８５℃、ΔＨ：７２℃、可逆熱変色性組成物：壁膜＝２．６：１．０のヒステリシス特性を有する挙動を示し、青色から無色、無色から青色へ可逆的に色変化した。
【００４５】
可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料Ａ（予め４℃以下に冷却して青色に発色させたもの）２０．０部、グリセリン５０．０部、アルカリ可溶型アクリルエマルジョン〔ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社、商品名：プライマルＤＲ７３〕１．５部、トリエタノールアミン０．９部、ポリビニルピロリドン５０％水溶液１０．０部、シリコン系消泡剤０．２部、浸透レべリング剤０．５部、防腐剤０．２部、水１６．７部を混合して可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物を得た。
前可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物を２５℃でＢＬ型粘度計を用いて６ｒｐｍで測定したインキ粘度は、４７００ｍＰａ・ｓであり、６０ｒｐｍで測定したインキ粘度は２４００ｍＰａ・ｓであり、揺変度（６ｒｐｍで測定したインキ粘度／６０ｒｐｍで測定したインキ粘度）は、１．９５であった。また、２５℃におけるｐＨは８．７であった。
【００４６】
スタンプの作製（図２参照）
前記インキ組成物を、連続気孔を有する印材２に含浸させ、印材の印面が露出するようにスタンプ基材３に固着し、尾栓４とキャップ５を嵌めてスタンプを得た。
前記スタンプを用いて対象面（紙）に繰り返し押しつけると、印材の印面からインキ組成物が円滑に流出して対象面に移り、印像が滲むことなく、明瞭な印像を連続して形成することができた。
前記印像は、抵抗発熱体とヒートローラーを備えた通電加熱変色具を用いて加熱すると消色して無色となり、この状態は室温下で維持することができた。
なお、消色後の前記紙面を冷凍庫に入れて４℃以下の温度に冷却すると、再び印像が青色になる変色挙動を示し、前記挙動は繰り返し再現することができた。
【００４７】
実施例２
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｂの製造
（イ）成分として３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１部、（ロ）成分として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５部、（ハ）成分として１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプロン酸とのジエステル５０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０質量部、助溶剤４０．０質量部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５質量部を加え、更に攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル懸濁液を得た。前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色マイクロカプセル顔料を単離した。
なお、前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．３μｍであり、ｔ１：−４℃、ｔ２：４℃、ｔ３：６２℃、ｔ４：８２℃、ΔＨ：７２℃、可逆熱変色性組成物：壁膜＝２．６：１．０のヒステリシス特性を有する挙動を示し、青色から無色、無色から青色へ可逆的に色変化した。
【００４８】
可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料Ｂ（予め−４℃以下に冷却して青色に発色させたもの）１８．０部、グリセリン５０．０部、アルカリ可溶型アクリルエマルジョン〔ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社、商品名：プライマルＴＴ９３５〕３．３部、トリエタノールアミン０．９部、ポリビニルピロリドン５０％水溶液１０．０部、シリコン系消泡剤０．２部、浸透レべリング剤０．５部、防腐剤０．２部、水１６．９部を混合して可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物を得た。
前可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物を２５℃でＢＬ型粘度計を用いて６ｒｐｍで測定したインキ粘度は、４０００ｍＰａ・ｓであり、６０ｒｐｍで測定したインキ粘度は３０００ｍＰａ・ｓであり、揺変度（６ｒｐｍで測定したインキ粘度／６０ｒｐｍで測定したインキ粘度）は、１．３３であった。また、２５℃におけるｐＨは８．０であった。
【００４９】
スタンプの作製（図３参照）
前記インキ組成物を、連続気孔を有する印材２と、気孔率が印材よりも高い連続気孔を有する貯留部６に含浸させ、スタンプ基材３に貯留部６を収容し、前記貯留部に当接させて印材３を嵌め合わせ、尾栓４とキャップ５を嵌めてスタンプを得た。
前記スタンプを用いて対象面（紙）に繰り返し押しつけると、印材の印面からインキ組成物が円滑に流出して対象面に移り、印像が滲むことなく、明瞭な印像をより連続して形成することができた。
前記印像は、抵抗発熱体とヒートローラーを備えた通電加熱変色具を用いて加熱すると消色して無色となり、この状態は室温下で維持することができた。
なお、消色後の前記紙面を冷凍庫に入れて−４℃以下の温度に冷却すると、再び印像が青色になる変色挙動を示し、前記挙動は繰り返し再現することができた。
【００５０】
実施例３
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｃの製造
（イ）成分として２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン１部、（ロ）成分として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３部、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−デカン３部、（ハ）成分として１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプロン酸とのジエステル５０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０質量部、助溶剤４０．０質量部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５質量部を加え、更に攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル懸濁液を得た。前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色マイクロカプセル顔料を単離した。
なお、前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は１．８μｍであり、ｔ１：−７℃、ｔ２：１℃、ｔ３：５８℃、ｔ４：８０℃、ΔＨ：７２℃、可逆熱変色性組成物：壁膜＝２．６：１．０のヒステリシス特性を有する挙動を示し、ピンク色から無色、無色からピンク色へ可逆的に色変化した。
【００５１】
可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料Ｃ（予め−７℃以下に冷却してピンク色に発色させたもの）１６．０部、グリセリン５０．０部、アルカリ可溶型アクリルエマルジョン〔ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社、商品名：プライマルＴＴ９３５〕４．４部、トリエタノールアミン０．９部、ポリビニルピロリドン５０％水溶液１０．０部、シリコン系消泡剤０．２部、浸透レべリング剤０．５部、防腐剤０．２部、水１７．８部を混合して可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物を得た。
前可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物を２５℃でＢＬ型粘度計を用いて６ｒｐｍで測定したインキ粘度は、８０００ｍＰａ・ｓであり、６０ｒｐｍで測定したインキ粘度は６６００ｍＰａ・ｓであり、揺変度（６ｒｐｍで測定したインキ粘度／６０ｒｐｍで測定したインキ粘度）は、１．２１であった。また、２５℃におけるｐＨは７．６であった。
【００５２】
スタンプの作製（図４参照）
前記インキ組成物を、連続気孔を有する印材２と、気孔率が印材よりも高い連続気孔を有する貯留部６に含浸させ、取替部７に貯留部を収容し、前記貯留部に当接させて印材を固着し、更に取替部とスタンプ基材３を螺合し、尾栓４とキャップ５を嵌めてスタンプを得た。
前記スタンプを用いて対象面（紙）に繰り返し押しつけると、印材の印面からインキ組成物が円滑に流出して対象面に移り、印像が滲むことなく、明瞭な印像をより連続して形成することができた。
前記印像は、抵抗発熱体とヒートローラーを備えた通電加熱変色具を用いて加熱すると消色して無色となり、この状態は室温下で維持することができた。
なお、消色後の前記紙面を冷凍庫に入れて−７℃以下の温度に冷却すると、再び印像がピンク色になる変色挙動を示し、前記挙動は繰り返し再現することができた。
また、前記スタンプは、スタンプ基材から取替部を取り外して、複数の別の取替部を装着して実用に供することができた。
別の取替部は、同一のインキを収容し、同一の印材を備えた取替部、色の異なるインキを収容し、同一の印材を備えた取替部、同一のインキを収容し、異なる像の印材を備えた取替部、色の異なるインキを収容し、異なる像の印材を備えた取替部を作製した。
【００５３】
実施例４
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｄの製造
（イ）成分として３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１部、（ロ）成分として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５部、（ハ）成分としてこはく酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル化合物５０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０質量部、助溶剤４０．０質量部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５質量部を加え、更に攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル懸濁液を得た。前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色マイクロカプセル顔料を単離した。
なお、前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．５μｍであり、ｔ１：６℃、ｔ２：８℃、ｔ３：９２℃、ｔ４：１０６℃、ΔＨ：９２℃、可逆熱変色性組成物：壁膜＝２．６：１．０のヒステリシス特性を有する挙動を示し、青色から無色、無色から青色へ可逆的に色変化した。
【００５４】
可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料Ｄ（予め６℃以下に冷却して青色に発色させたもの）２０．０部、グリセリン５０．０部、アルカリ可溶型アクリルエマルジョン〔ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社、商品名：プライマルＴＴ９３５〕1．６部、アルカリ可溶型アクリルエマルジョン〔ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社、商品名：プライマルＤＲ７３〕０．８部、トリエタノールアミン０．９部、ポリビニルピロリドン５０％水溶液１０．０部、シリコン系消泡剤０．２部、浸透レべリング剤０．５部、防腐剤０．２部、水１５．８部を混合して可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物を得た。
前可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物を２５℃でＢＬ型粘度計を用いて６ｒｐｍで測定したインキ粘度は、５５００ｍＰａ・ｓであり、６０ｒｐｍで測定したインキ粘度は３５５０ｍＰａ・ｓであり、揺変度（６ｒｐｍで測定したインキ粘度／６０ｒｐｍで測定したインキ粘度）は、１．５５であった。また、２５℃におけるｐＨは８．３であった。
【００５５】
スタンプの作製
前記インキ組成物を、連続気孔を有する印材に含浸させ、印材の印面が露出するようにスタンプ基材に固着し、尾栓とキャップを嵌めてスタンプを得た。
前記スタンプを用いて対象面（紙）に繰り返し押しつけると、印材の印面からインキ組成物が円滑に流出して対象面に移り、印像が滲むことなく、明瞭な印像を連続して形成することができた。
前記印像は、抵抗発熱体とヒートローラーを備えた通電加熱変色具を用いて加熱すると消色して無色となり、この状態は室温下で維持することができた。
なお、消色後の前記紙面を冷凍庫に入れて６℃以下の温度に冷却すると、再び印像が青色になる変色挙動を示し、前記挙動は繰り返し再現することができた。
【００５６】
実施例５
可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料Ｄ（予め６℃以下に冷却して青色に発色させたもの）１８．０部、グリセリン５０．０部、アルカリ可溶型アクリルエマルジョン〔ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社、商品名：プライマルＴＴ９３５〕５．５部、トリエタノールアミン０．９部、ポリビニルピロリドン５０％水溶液１０．０部、シリコン系消泡剤０．２部、浸透レべリング剤０．５部、防腐剤０．２部、水１４．７部を混合して可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物を得た。
前記可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物を２５℃でＢＬ型粘度計を用いて６ｒｐｍで測定したインキ粘度は、１００００ｍＰａ・ｓであり、６０ｒｐｍで測定したインキ粘度は９０００ｍＰａ・ｓであり、揺変度（６ｒｐｍで測定したインキ粘度／６０ｒｐｍで測定したインキ粘度）は、１．１１であった。また、２５℃におけるｐＨは７．２であった。
【００５７】
スタンプの作製
前記インキ組成物を、連続気孔を有する印材と、気孔率が印材よりも高い連続気孔を有する貯留部に含浸させ、貯留部を収容し、前記貯留部に当接させて印材を固着したスタンプ基材と、スタンプ基材の外周に、スタンプ基材に対して摺動自在に配設され、未使用時は弾発力により印材の印面より下に下端が位置する鞘部と、鞘部内に配設され、未使用時は印材を遮蔽する一対のシャッター部材を有するスタンプを得た。
前記スタンプを用いて対象面（紙）に繰り返し押しつけると、印材の印面からインキ組成物が円滑に流出して対象面に移り、印像が滲むことなく、明瞭な印像をより連続して形成することができた。
前記印像は、抵抗発熱体とヒートローラーを備えた通電加熱変色具を用いて加熱すると消色して無色となり、この状態は室温下で維持することができた。
なお、消色後の前記紙面を冷凍庫に入れて６℃以下の温度に冷却すると、再び印像が青色になる変色挙動を示し、前記挙動は繰り返し再現することができた。
【００５８】
実施例６
可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物の調製
実施例５で作製したマイクロカプセル顔料Ｄ（予め６℃以下に冷却して青色に発色させたもの）２５．０部、グリセリン５０．０部、アルカリ可溶型アクリルエマルジョン〔ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社、商品名：プライマルＤＲ７３〕１．１部、トリエタノールアミン０．９部、ポリビニルピロリドン５０％水溶液１０．０部、シリコン系消泡剤０．２部、浸透レべリング剤０．５部、防腐剤０．２部、水１２．１部を混合して可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物を得た。
前可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物を２５℃でＢＬ型粘度計を用いて６ｒｐｍで測定したインキ粘度は、３０００ｍＰａ・ｓであり、６０ｒｐｍで測定したインキ粘度は１５００ｍＰａ・ｓであり、揺変度（６ｒｐｍで測定したインキ粘度／６０ｒｐｍで測定したインキ粘度）は、２．０であった。また、２５℃におけるｐＨは８．９であった。
【００５９】
スタンプの作製
前記インキ組成物を、０から９の数字からなる印面を形成した連続気孔を有する回転印用のベルト状印材に含浸させた。
前記印材を回転印に組み込んでスタンプを得た。
前記スタンプを用いて対象面（紙）に繰り返し押しつけると、印材の印面からインキ組成物が円滑に流出して対象面に移り、印像が滲むことなく、明瞭な印像をより連続して形成することができた。
前記印像は、抵抗発熱体とヒートローラーを備えた通電加熱変色具を用いて加熱すると消色して無色となり、この状態は室温下で維持することができた。
なお、消色後の前記紙面を冷凍庫に入れて６℃以下の温度に冷却すると、再び印像が青色になる変色挙動を示し、前記挙動は繰り返し再現することができた。
【００６０】
実施例７
スタンプの作製
実施例４で作製したインキ組成物を、連続気孔を有する印材に含浸させ、印材の印面が露出するようにスタンプ基材に固着し、尾栓とキャップを嵌めてスタンプを得た。
なお、前記印材の周囲には、押印時に縦方向にバネ機構により上下動するガイド片を設けてなり、ガイド片が対称面（紙）に当接することにより印材が均等に対称面に接触するよう構成されてなる。
【００６１】
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｅの製造
（イ）成分として（イ）成分として３−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド２．０部、（ロ）成分として１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４．０部、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン４．０部、（ハ）成分としてカプリン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル懸濁液を得た。前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色マイクロカプセル顔料を単離した。
なお、前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．０μｍであり、ｔ１：−１４℃、ｔ２：−６℃、ｔ３：４８℃、ｔ４：６２℃、ΔＨ：６５℃、可逆熱変色性組成物：壁膜＝２．６：１．０のヒステリシス特性を有する挙動を示し、青色から無色、無色から青色へ可逆的に色変化した。
【００６２】
筆記具の作製
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｅ（予め−１４℃以下に冷却して青色に発色させたもの）２５．７部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．２部、尿素５．５部、グリセリン７．５部、変性シリコーン系消泡剤０．２部、防黴剤０．１部、潤滑剤１．０部、トリエタノールアミン１．０部、水５８．８部を混合して可逆熱変色性水性インキ組成物を調製した。
前記インキ組成物を内径４．４ｍｍのポリプロピレン製パイプに吸引充填し、樹脂製ホルダーを介してボールペンチップと連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後部より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体（液栓）を充填し、更に尾栓をパイプの後部に嵌合させ、先軸筒、後軸筒を組み付け、キャップを嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なって筆記具（ボールペン）を得た。
なお、前記ボールペンチップは、金属を切削加工してボール受け座とインキ導出部を形成したチップの先端部に直径０．５ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものであり、後軸筒には後部に摩擦体としてＳＥＢＳ製摩擦部材を固着してなる。
【００６３】
前記スタンプと筆記具とを組み合わせてスタンプセットを得た。
紙面上に、前記筆記具を用いて青色の文字（筆跡）を書き込み、次いで、前記スタンプを用いて、印像を形成した。
前記筆跡と印像は、抵抗発熱体とヒートローラーを備えた通電加熱変色具を用いて加熱すると消色して無色となり、この状態は室温下で維持することができた。
なお、消色後の前記紙面を冷凍庫に入れて−１４℃以下の温度に冷却すると、再び筆跡と印像が現出し、前記挙動は繰り返し再現することができた。
次に、紙面上に、前記筆記具を用いて文字（筆跡）を書き込み、次いで、前記スタンプを用いて、印像を形成し、筆記具に設けられた摩擦部材を用いて摩擦したところ、筆跡は摩擦熱で消去されたのに対し、印像は摩擦熱で僅かに消色するものの、完全消色温度に達しないため直ぐに復元し、その変色挙動から真贋を判別することが可能であった。
【００６４】
比較例１
可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物の調製
実施例４で作製したマイクロカプセル顔料Ｄ（予め６℃以下に冷却して青色に発色させたもの）２５．０部、グリセリン５０．０部、キサンタンガム０．５部、トリエタノールアミン０．５部、ポリビニルピロリドン５０％水溶液１０．０部、シリコン系消泡剤０．２部、浸透レべリング剤０．５部、防腐剤０．２部、水１３．１部を混合して可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物を得た。
前可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物を２５℃でＢＬ型粘度計を用いて６ｒｐｍで測定したインキ粘度は、１０５００ｍＰａ・ｓであり、６０ｒｐｍで測定したインキ粘度は１７５０ｍＰａ・ｓであり、揺変度（６ｒｐｍで測定したインキ粘度／６０ｒｐｍで測定したインキ粘度）は、６．０であった。
【００６５】
スタンプの作製
前記インキ組成物を、連続気孔を有する印材に含浸させ、印材の印面が露出するようにスタンプ基材に固着し、尾栓とキャップを嵌めてスタンプを得た。
前記スタンプを用いて対象面（紙）に押しつけるとインキが均一な状態で印面に供給されないことより、初期の印像は不均一となり、明瞭な像の形成はできなかった。
更に、連続して押印すると、インキ組成物が円滑に流出しないため、明瞭な印像を連続して形成することはできず、印像は押印のたび徐々に淡くなり、不明瞭な印像が形成された。
【００６６】
比較例２
可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物の調製
実施例４で作製したマイクロカプセル顔料Ｄ（予め６℃以下に冷却して青色に発色させたもの）２５．０部、グリセリン５０．０部、アルギン酸ナトリウム０．２部、トリエタノールアミン０．５部、ポリビニルピロリドン５０％水溶液１０．０部、シリコン系消泡剤０．２部、浸透レべリング剤０．５部、防腐剤０．２部、水１３．４部を混合して可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物を得た。
前可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物を２５℃でＢＬ型粘度計を用いて６ｒｐｍで測定したインキ粘度は、１３００ｍＰａ・ｓであり、６０ｒｐｍで測定したインキ粘度は９２０ｍＰａ・ｓであり、揺変度（６ｒｐｍで測定したインキ粘度／６０ｒｐｍで測定したインキ粘度）は、１．４１であった。
【００６７】
スタンプの作製
前記インキ組成物を、連続気孔を有する印材に含浸させ、印材の印面が露出するようにスタンプ基材に固着し、尾栓とキャップを嵌めてスタンプを得た。
前記スタンプを用いて対象面（紙）に繰り返し押しつけると印材の印面からインキ組成物が対象面に移り、印像を形成することができるものの、インキ吐出過多により初期の印像は滲んで不鮮明になり、明瞭な印像を形成することはできなかった。
また、前記スタンプは、経時によりインキ組成物中のマイクロカプセル顔料が沈降して、印像を形成することができなくなった。
【符号の説明】
【００６８】
ｔ１  可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全発色温度
ｔ２  可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の発色開始温度
ｔ３  可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の消色開始温度
ｔ４  可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全消色温度
ΔＨ  ヒステリシス幅
１  スタンプ
２  印材
３  スタンプ基材
４  尾栓
５  キャップ
６  インキ貯留部
７  取替部
【図１】
2016011397.tif 000011
【図２】
2016011397.tif 000012
【図３】
2016011397.tif 000013
【図４】
2016011397.tif 000014