(57)【要約】【課題】高いガラス転移温度、並びに、低い比誘電率及び誘電正接を併せて有するノルボルネン系重合体を含む溶液を提供すること。【解決手段】本発明は、ノルボルネンとα−オレフィンとのノルボルネン系重合体と、溶媒とを含むノルボルネン系重合体溶液であって、前記ノルボルネン系重合体は、ガラス転移温度が２４０℃以上３１０℃以下であり、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量が５，０００以上３００，０００以下であり、前記ノルボルネン系重合体をｐ−メンタンに溶解させて得られる２０重量％溶液を２３℃で２４時間放置したときの前記２０重量％溶液の粘度が３１，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、前記ノルボルネン系重合体の５ＧＨｚにおける比誘電率は２．３以下であり、かつ、誘電正接は４．０×１０−４以下である、ノルボルネン系重合体溶液を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノルボルネンとα−オレフィンとのノルボルネン系重合体と、溶媒とを含むノルボルネン系重合体溶液であって、
前記ノルボルネン系重合体は、ガラス転移温度が２４０℃以上３１０℃以下であり、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量が５，０００以上３００，０００以下であり、
前記ノルボルネン系重合体をｐ−メンタンに溶解させて得られる２０重量％溶液を２３℃で２４時間放置したときの前記２０重量％溶液の粘度が３１，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、
前記ノルボルネン系重合体の５ＧＨｚにおける比誘電率は２．３以下であり、かつ、誘電正接は４．０×１０−４以下である、ノルボルネン系重合体溶液。
【請求項２】
前記重量平均分子量は、３０，０００以上３００，０００以下である請求項１に記載のノルボルネン系重合体溶液。
【請求項３】
絶縁被膜の形成のために使用される請求項１又は２に記載のノルボルネン系重合体溶液。
【請求項４】
前記絶縁被膜は、電気デバイス又は電子デバイスにおける層間絶縁層である請求項３に記載のノルボルネン系重合体溶液。
【請求項５】
前記電気デバイス又は電子デバイスは、１ＧＨｚ以上の伝送周波数を用いるデバイスである請求項４に記載のノルボルネン系重合体溶液。
【請求項６】
前記ノルボルネン系重合体は、ノルボルネンに由来する構造単位の含有量が全構造単位に対し７８モル％以上９０モル％以下である請求項１から５のいずれかに記載のノルボルネン系重合体溶液。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載のノルボルネン系重合体溶液を使用し、スピンコート法によって絶縁被膜を形成する工程を含む絶縁被膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノルボルネン系重合体溶液及び絶縁被膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリノルボルネン系樹脂は、高い透明性を有し、光学材料、電気部品材料等の分野で広く利用されている。また、ポリノルボルネン系樹脂を樹脂膜として用いることも提案されている。例えば、特許文献１〜３には、ノルボルネン系単量体の開環重合体を含む溶液から得られる樹脂膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−５９６３９号公報
【特許文献２】特開２００６−３０７１５４号公報
【特許文献３】国際公開第９８／５６０１１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、ノルボルネン系単量体の開環重合体は耐熱性が不十分である可能性があるため、高いガラス転移温度を付与するために、一般的に、重合体の構成単位として官能基や極性基等を含むものを使用する。しかし、このような構成単位から得られる重合体は、比誘電率や誘電正接が高く、高周波特性が要求される用途の材料としては適さない可能性がある。したがって、高いガラス転移温度を有し、かつ、低い比誘電率及び誘電正接を有するノルボルネン系重合体を含み、耐熱性及び高周波特性が要求される用途に好適な材料が求められていた。
【０００５】
本発明は、高いガラス転移温度、並びに、低い比誘電率及び誘電正接を併せて有するノルボルネン系重合体を含む溶液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、所定範囲の組成比及び重量平均分子量を有する、ノルボルネンとα−オレフィンとのノルボルネン系重合体を使用することにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【０００７】
（１）  ノルボルネンとα−オレフィンとのノルボルネン系重合体と、溶媒とを含むノルボルネン系重合体溶液であって、
前記ノルボルネン系重合体は、ガラス転移温度が２４０℃以上３１０℃以下であり、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量が５，０００以上３００，０００以下であり、
前記ノルボルネン系重合体をｐ−メンタンに溶解させて得られる２０重量％溶液を２３℃で２４時間放置したときの前記２０重量％溶液の粘度が３１，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、
前記ノルボルネン系重合体の５ＧＨｚにおける比誘電率は２．３以下であり、かつ、誘電正接は４．０×１０−４以下である、ノルボルネン系重合体溶液。
【０００８】
（２）  前記重量平均分子量は、３０，０００以上３００，０００以下である（１）に記載のノルボルネン系重合体溶液。
【０００９】
（３）  絶縁被膜の形成のために使用される（１）又は（２）に記載のノルボルネン系重合体溶液。
【００１０】
（４）  前記絶縁被膜は、電気デバイス又は電子デバイスにおける層間絶縁層である（３）に記載のノルボルネン系重合体溶液。
【００１１】
（５）  前記電気デバイス又は電子デバイスは、１ＧＨｚ以上の伝送周波数を用いるデバイスである（４）に記載のノルボルネン系重合体溶液。
【００１２】
（６）  前記ノルボルネン系重合体は、ノルボルネンに由来する構造単位の含有量が全構造単位に対し７８モル％以上９０モル％以下である（１）から（５）のいずれかに記載のノルボルネン系重合体溶液。
【００１３】
（７）  （１）から（６）のいずれかに記載のノルボルネン系重合体溶液を使用し、スピンコート法によって絶縁被膜を形成する工程を含む絶縁被膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高いガラス転移温度、並びに、低い比誘電率及び誘電正接を併せて有するノルボルネン系重合体を含む溶液が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【００１６】
≪ノルボルネン系重合体溶液≫
本発明に係るノルボルネン系重合体溶液は、ノルボルネン系重合体と溶媒とを含む。該溶液に含まれるノルボルネン系重合体は、ノルボルネンとα−オレフィンとのノルボルネン系重合体であり、かつ、所定範囲の組成比及び重量平均分子量を有するので、高いガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ともいう。）、並びに、低い比誘電率及び誘電正接を併せて有する。したがって、本発明に係るノルボルネン系重合体溶液からは、耐熱性及び高周波特性が要求される用途に好適な材料（樹脂膜等）が得られる。
【００１７】
＜ノルボルネン系重合体＞
本発明に係るノルボルネン系重合体溶液に含まれるノルボルネン系重合体は、ガラス転移温度が２４０℃以上３１０℃以下であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量が５，０００以上３００，０００以下である。また、このノルボルネン系重合体をｐ−メンタンに溶解させて得られる２０重量％溶液を２３℃で２４時間放置したときの上記２０重量％溶液の粘度が３１，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、ノルボルネン系重合体の５ＧＨｚにおける比誘電率は２．３以下であり、かつ、誘電正接は４．０×１０−４以下である。ノルボルネン系重合体は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１８】
ノルボルネン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常、２４０℃以上であり、好ましくは２５０℃以上である。上記ガラス転移温度が２４０℃未満であると、ノルボルネン系重合体溶液から得られる樹脂膜は、耐熱性に劣ったものとなりやすい。上記ガラス転移温度が２４０℃以上であると、ノルボルネン系重合体溶液から得られる樹脂膜は、十分な耐熱性を有するため、例えば、電気デバイス又は電子デバイスの層間絶縁膜として好適に用いることができる。また、特に、上記ガラス転移温度が２５０℃以上であると、得られる樹脂膜は、さらに十分な耐熱性を有するため、例えば、溶融した鉛フリー半田に接しても、変形、亀裂、融解等が生じにくいため、鉛フリー半田用部材として好適に用いることができる。
【００１９】
ノルボルネン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常、３１０℃以下であり、好ましくは３００℃以下であり、より好ましくは２９５℃以下である。上記ガラス転移温度が３１０℃超であると、ノルボルネン系重合体が溶媒に溶解しにくく、ノルボルネン系重合体溶液が得られにくい。上記ガラス転移温度が３１０℃以下であると、ノルボルネン系重合体が溶媒に溶解し、後述する粘度を有するノルボルネン系重合体溶液が得られやすい。
【００２０】
なお、本明細書において、ガラス転移温度は、ＤＳＣ法（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１記載の方法）によって昇温速度２０℃／分の条件で測定した値を採用する。
【００２１】
ノルボルネン系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、５，０００以上３００，０００以下であり、好ましくは３０，０００以上３００，０００以下であり、さらに好ましくは１００，０００超３００，０００以下であり、最も好ましくは２５０，０００超３００，０００以下である。上記重量平均分子量が５，０００未満であると、ノルボルネン系重合体から得られた樹脂膜の機械的強度が低下する恐れがある。上記重量平均分子量が３００，０００超であると、得られるノルボルネン系重合体溶液の粘度が過度に高くなり、製膜が困難になる場合がある。
【００２２】
ノルボルネン系重合体の重量平均分子量は、重合時に添加する連鎖移動剤の量を適宜調整することによって、所望の値に調整できる。
【００２３】
ノルボルネン系重合体をｐ−メンタンに溶解させて得られる２０重量％溶液を２３℃で２４時間放置したときの上記２０重量％溶液の粘度は、通常、３１，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは３０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。上記粘度が３１，０００ｍＰａ・ｓ超であると、樹脂膜の製造に好適な高い濃度でノルボルネン系重合体を含むノルボルネン系重合体溶液は、流動性が低くなり過ぎる恐れがあり、公知の塗布方法を用いて、このノルボルネン系重合体溶液から、樹脂膜を製造することが困難となりやすい。ノルボルネン系重合体をｐ−メンタンに溶解させて得られる２０重量％溶液を２３℃で２４時間放置したときの上記２０重量％溶液の粘度の下限値は、特に限定されないが、５００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ超であってもよい。
【００２４】
なお、本明細書において、溶液粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−２に準拠して測定した値を採用する。
【００２５】
ノルボルネン系重合体の上記溶液粘度は、適度な分子量を有するノルボルネン系重合体や溶媒の種類を適宜選択したり、溶媒量の調整等によってノルボルネン系重合体溶液濃度を調整したりすることによって、所望の値に調整できる。
【００２６】
ノルボルネン系重合体の５ＧＨｚにおける比誘電率は、通常、２．３以下であり、かつ、誘電正接は４．０×１０−４以下、好ましくは３．５×１０−４以下、さらに好ましくは３．０×１０−４以下である。
【００２７】
従来より、ノルボルネン系単量体とエチレンとの付加共重合体（ＣＯＣ）やノルボルネン系単量体の開環重合体の水添物（ＣＯＰ）は、低い値の比誘電率、誘電正接及び吸水率を有していることが知られていたが、通常、ＣＯＣやＣＯＰは、高いＴｇ（例えば、２４０℃以上）を有しておらず、耐熱性が不足していた。ＣＯＰやＣＯＣの耐熱性を改善する目的で、ＣＯＰやＣＯＣの分子に反応性官能基を導入して架橋する方法、又は、ＣＯＰやＣＯＣの分子に極性基を導入して分子間相互作用を強化して耐熱性を改善する方法等が行われている。しかし、反応性官能基や極性基を導入すると、ＣＯＰやＣＯＣの比誘電率、誘電正接、及び吸水率を増加させてしまう可能性がある。したがって、反応性官能基や極性基が導入されたＣＯＣやＣＯＰは、高周波特性（比誘電率及び誘電正接等が低いという特性）が要求される用途（電気デバイスや電子デバイス等の層間絶縁層等）の材料としては適さない可能性がある。
【００２８】
しかし、本発明者の検討の結果、ノルボルネンとα−オレフィンとのノルボルネン系重合体において、ノルボルネンとα−オレフィンの組成比及び重量平均分子量を調整することより、適度な溶液粘度を有しつつ、高いＴｇを有し、かつ、低い比誘電率及び誘電正接を有するノルボルネン系重合体が得られることが見出された。したがって、本発明におけるノルボルネン系重合体は、高いＴｇであることから高い耐熱性を有し、かつ、低い比誘電率及び誘電正接を有することから優れた高周波特性を有する。
【００２９】
ノルボルネン系重合体の５ＧＨｚにおける比誘電率の下限は、特に限定されないが、２以上（この値は、例えば、重合体に対して、空気等の誘電率が低い成分を混入させる処理（発泡成形等）を行わない場合に達成され得る）であってもよい。
【００３０】
ノルボルネン系重合体の５ＧＨｚにおける比誘電率及び誘電正接は、実施例に示した方法で特定する。
【００３１】
本発明におけるノルボルネン系重合体は、ノルボルネンとα−オレフィンとのノルボルネン系重合体であり、かつ、上記のガラス転移温度、重量平均分子量、溶液粘度、比誘電率、及び誘電正接が上記範囲を満たす限り、特に限定されない。
【００３２】
ノルボルネン系重合体は、ノルボルネンに由来する構造単位の含有量が全構造単位に対し７８モル％以上９０モル％以下であることが好ましい。ノルボルネン系重合体におけるノルボルネンに由来する構造単位が上記の範囲であると、ノルボルネン系重合体のガラス転移温度が２４０℃以上３１０℃以下の範囲になりやすく、溶解性、耐熱性及び誘電特性のバランスに優れる重合体が得られやすい。ノルボルネン系重合体において、ノルボルネンに由来する構造単位の含有量が全構造単位に対し７８モル％以上９０モル％以下である場合、α−オレフィンに由来する構造単位の含有量は、全構造単位に対して、１０モル％以上２２モル％以下である。
【００３３】
ノルボルネン系重合体は、ノルボルネンとα−オレフィンとから構成されていれば特に限定されず、任意の形態の共重合体であってもよく、交互共重合体やランダム共重合体等であってもよい。
【００３４】
ノルボルネン系重合体を構成するノルボルネンは、置換されていても、置換されていなくともよい。低い比誘電率及び誘電正接を有するノルボルネン系重合体が得られやすいという点で、ノルボルネン系重合体を構成するノルボルネンは、置換されたノルボルネンである場合は、分極率が高い官能基を含まないか、又は少量含むノルボルネンが好ましく、分極率の低い基のみが導入されているか、又は全く置換されていないノルボルネンが特に好ましい。
【００３５】
置換ノルボルネンとしては特に限定されず、この置換ノルボルネンが有する置換基としては、例えば、ハロゲン原子、１価又は２価の炭化水素基が挙げられる。置換ノルボルネンの具体例としては、下記一般式（Ｉ）で示されるものが挙げられる。
【化１】
2016037577.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭化水素基からなる群より選ばれるものであり、
Ｒ９とＲ１０、Ｒ１１とＲ１２は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、
Ｒ９又はＲ１０と、Ｒ１１又はＲ１２とは、互いに環を形成していてもよい。
また、ｎは、０又は正の整数を示し、
ｎが２以上の場合には、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれの繰り返し単位の中で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
ただし、ｎ＝０の場合、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ９〜Ｒ１２の少なくとも１個は、水素原子ではない。）
【００３６】
一般式（Ｉ）で示される置換ノルボルネンについて説明する。一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭化水素基からなる群より選ばれるものである。
【００３７】
Ｒ１〜Ｒ８の具体例としては、例えば、水素原子；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；炭素数１以上２０以下のアルキル基等を挙げることができ、これらはそれぞれ異なっていてもよく、部分的に異なっていてもよく、また、全部が同一であってもよい。
【００３８】
また、Ｒ９〜Ｒ１２の具体例としては、例えば、水素原子；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；炭素数１以上２０以下のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等の置換又は無置換の芳香族炭化水素基；ベンジル基、フェネチル基、その他アルキル基にアリール基が置換したアラルキル基等を挙げることができ、これらはそれぞれ異なっていてもよく、部分的に異なっていてもよく、また、全部が同一であってもよい。
【００３９】
Ｒ９とＲ１０、又はＲ１１とＲ１２とが一体化して２価の炭化水素基を形成する場合の具体例としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基等のアルキリデン基等を挙げることができる。
【００４０】
Ｒ９又はＲ１０と、Ｒ１１又はＲ１２とが、互いに環を形成する場合には、形成される環は単環でも多環であってもよく、架橋を有する多環であってもよく、二重結合を有する環であってもよく、またこれらの環の組み合わせからなる環であってもよい。また、これらの環はメチル基等の置換基を有していてもよい。
【００４１】
一般式（Ｉ）で示される置換ノルボルネンの具体例としては、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−オクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−オクタデシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−プロペニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン等の２環の環状オレフィン；
【００４２】
トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン；トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３，７−ジエン若しくはトリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３，８−ジエン又はこれらの部分水素添加物（又はシクロペンタジエンとシクロヘキセンの付加物）であるトリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３−エン；５−シクロペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シクロヘキセニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンといった３環の環状オレフィン；
【００４３】
テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（単にテトラシクロドデセンともいう）、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ビニルテトラシクロ［４，４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンといった４環の環状オレフィン；
【００４４】
８−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−シクロヘキシル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−シクロヘキセニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−フェニル−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン；テトラシクロ［７．４．１３，６．０１，９．０２，７］テトラデカ−４，９，１１，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［８．４．１４，７．０１，１０．０３，８］ペンタデカ−５，１０，１２，１４−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−へキサヒドロアントラセンともいう）；ペンタシクロ［６．６．１．１３，６．０２，７．０９，１４］−４−ヘキサデセン、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］−４−ペンタデセン、ペンタシクロ［７．４．０．０２，７．１３，６．１１０，１３］−４−ペンタデセン；ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９．１４，７．１１１，１７．０３，８．０１２，１６］−５−エイコセン、ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９．０３，８．１４，７．０１２，１７．１１３，ｌ６］−１４−エイコセン；シクロペンタジエンの４量体等の多環の環状オレフィンを挙げることができる。
【００４５】
中でも、アルキル置換ノルボルネン（例えば、１個以上のアルキル基で置換されたビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン）、アルキリデン置換ノルボルネン（例えば、１個以上のアルキリデン基で置換されたビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン）が好ましく、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（慣用名：５−エチリデン−２−ノルボルネン、又は、単にエチリデンノルボルネン）が特に好ましい。
【００４６】
ノルボルネン系重合体の製造方法は、ガラス転移温度、重量平均分子量、溶液粘度、比誘電率、及び誘電正接が上記範囲を満たすノルボルネン系重合体を得ることができるものである限り、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができ、重合温度、重合圧力、重合時間等は適宜調整される。共重合体を得る場合、重合の形態はランダム共重合であることが好ましい。重合触媒としては、メタロセン系触媒を特に好適に用いることができる。本発明で重合触媒として好適に用いられるメタロセン触媒の具体的な例としては、ラセミ−エチリデン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ラセミ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ラセミ−イソプロピリデン−ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（１−インデニル）（３−イソプロピル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−フルオレニルシランジルコニウムジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−フルオレニルシランジルコニウムジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−（３，６−ジメチルフルオレニル）シランジルコニウムジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［３，６−ジ（ｉ−プロピル）フルオレニル］シランジルコニウムジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［３，６−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル］シランジルコニウムジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［２，７−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル］シランジルコニウムジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）シランジルコニウムジメチル、ラセミ−エチリデン−ビス（インデニル）チタンジクロライド、ラセミ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−ベンゾインデニル）チタンジクロライド、ラセミ−イソプロピリデン−ビス（テトラヒドロインデニル）チタンジクロライド、イソプロピリデン（１−インデニル）（３−イソプロピル−シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−フルオレニルシランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−フルオレニルシランチタンジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−（３，６−ジメチルフルオレニル）シランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［３，６−ジ（ｉ−プロピル）フルオレニル］シランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［３，６−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル］シランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［２，７−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル］シランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）シランチタンジメチルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
ノルボルネン系重合体を構成するα−オレフィンとしては特に限定されないが、例えば、炭素数２以上２０以下のα−オレフィンが挙げられる。具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−へキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−へキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられる。中でも、炭素数６以上１０以下のα−オレフィンが好ましく、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンが特に好ましい。
【００４８】
＜溶媒＞
本発明に係るノルボルネン系重合体溶液に含まれる溶媒は、上記ノルボルネン系重合体を溶解できるものである限り、特に限定されず、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、デカヒドロナフタレン等の脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系炭化水素溶媒等が挙げられ、中でも、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、トルエン、及びキシレンが好ましい。溶媒は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４９】
溶媒は、ノルボルネン系重合体溶液の用途や使用態様に応じて適宜選択できる。例えば、トルエン等は生体に有害であるため、密閉構造を有する空間（クリーンルーム等）内での作業時における使用は適さない可能性がある。密閉構造を有する空間においては、例えば、ｐ−メンタンやメチルシクロヘキサンを使用することが好ましい可能性がある。
【００５０】
本発明に係るノルボルネン系重合体溶液の濃度は、採用する塗布方法や溶液粘度に応じて適宜調整できるが、一般的に、本発明に係るノルボルネン系重合体溶液の固形分濃度が１重量％以上４０重量％以下となる量が好ましく、４重量％以上２０重量％以下となる量がより好ましい。上記含有量がこの範囲内であると、得られるノルボルネン系重合体溶液は、十分な流動性を有するため、公知の塗布方法を用いて、このノルボルネン系重合体溶液から、樹脂膜（絶縁被膜等）を容易に製造することができる。
【００５１】
本発明に係るノルボルネン系重合体溶液には、ノルボルネン系重合体、及び溶媒のほか、本発明の目的を阻害しない範囲で公知の添加剤を適宜配合してもよい。このような添加剤としては、酸化防止剤、密着剤等が挙げられる。
【００５２】
＜樹脂膜＞
本発明に係るノルボルネン系重合体溶液を支持体上に塗布し、塗布した上記ノルボルネン系重合体溶液から溶媒を除去することにより、ノルボルネン系重合体を含む樹脂膜を得ることができる。塗布方法は特に限定されず、マイクログラビアコート法、ダイコート法、コンマコート法、スピンコート法等の公知の塗布方法が挙げられる。本発明に係るノルボルネン系重合体溶液から得られる樹脂膜は、比誘電率及び誘電正接が低いので絶縁被膜として好適に使用できる。本発明に係るノルボルネン系重合体溶液から絶縁被膜を得る場合、均一な薄膜が得られやすいため、スピンコート法によって絶縁被膜を形成することが好ましい。
【００５３】
本発明に係るノルボルネン系重合体溶液から得られる樹脂膜は、高周波における比誘電率及び誘電正接が低く、高周波特性に優れるので、電気デバイス又は電子デバイスにおける層間絶縁層として特に好適に使用できる。電気デバイス又は電子デバイスとしては、特に限定されないが、１ＧＨｚ以上の伝送周波数を用いるデバイス等が挙げられ、具体的には、アンテナ、ＳＡＷフィルター、イメージセンサーモジュール、ジャイロセンサーモジュール、ＲＦＩＤ、デュプレクサ、ダイプレクサ、チュナーモジュール等が挙げられる。
【００５４】
本発明に係るノルボルネン系重合体溶液から得られる樹脂膜は、機械的特性に優れ、絶縁破壊強さや引張弾性率に優れる傾向にある。
【００５５】
ノルボルネン系重合体溶液を塗布するときに、基材の種類によっては密着性改良剤を用いる場合がある。密着性改良剤を使用する方法として、具体的には、基材表面を予め改質して塗布する方法や、ノルボルネン系重合体溶液に密着性改良剤を少量添加して塗布する方法等が挙げられる。
【００５６】
基材表面を予め改質する場合、ノルボルネン系重合体は疎水性であるため、通常、基材表面を疎水性に改質する。例えば、ヘキサメチルジシラザンで処理して基材表面にメチル基を導入することによって、疎水性にすることができる。その他に、ビニルトリメトシキシランやビニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物で処理して基材表面を疎水性にする方法が挙げられる。
【００５７】
ノルボルネン系重合体溶液に密着性改良剤を少量添加する場合、ビニルトリメトシキシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のアルコキシシラン化合物をノルボルネン系重合体溶液に少量添加して、必要に応じてベンゾイパーオキサイド等の有機過酸化物を極少量添加して、得られた溶液を基材に塗布する方法が挙げられる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５９】
＜材料＞
モノマー：
ノルボルネン
１−オクテン（１−Ｏｃｔ）
１−デセン（１−Ｄｅｃ）
１−ヘキセン（１−Ｈｅｘ）
触媒：
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−フルオレニルシランチタンジメチル
助触媒Ａ：
６．５質量％（Ａｌ原子の含有量として）ＭＭＡＯ−３Ａトルエン溶液（［（ＣＨ３）０．７（ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）０．３ＡｌＯ］ｎで表されるメチルイソブチルアルミノキサンの溶液、東ソー・ファインケム（株）製、なお全Ａｌに対して６ｍｏｌ％のトリメチルアルミニウムを含有する）
助触媒Ｂ：
９．０質量％（Ａｌ原子の含有量として）ＴＭＡＯ−２１１トルエン溶液（メチルアルミノキサンの溶液、東ソー・ファインケム（株）製、なお全Ａｌに対して２６ｍｏｌ％のトリメチルアルミニウムを含有する）
溶媒：
トルエン
【００６０】
［実施例１〜６、比較例１〜２］
（重合体の調製）
乾燥し、窒素雰囲気下に保ったガラス反応器に、表１に記載された量（単位：重量部）の各モノマー、溶媒（トルエン）及び助触媒Ａ及びＢを加え、４０℃に保ったのち、表１に記載された量（単位：重量部）の触媒を加えた。なお、触媒及び助触媒は、それぞれトルエンに溶解させた状態で反応器に加えた。表１に示す重合温度（単位：℃）及び重合時間（単位：時間）で、反応器内を撹拌して重合を継続した後、２−プロパノール１重量部を添加して反応を終了させた。次いで、塩酸１００ｍＬを系内に加え、室温で３０分間撹拌させたのち、この溶液を同容積の蒸留水で３回洗浄させたのち、重合溶液と同容量積のアセトンに注ぐことで重合体を完全に析出させた。その後、濾別及び洗浄を行った後、６０℃で１日間以上減圧乾燥して重合体を得た。
【００６１】
（ノルボルネン系重合体及びその溶液の評価）
以下のとおりにして、得られた重合体又はその溶液のモノマー組成、ガラス転移温度、平均分子量、溶解性、及び溶液粘度を評価した。結果を表２に示す。
【００６２】
・モノマー組成
得られた重合体約７０ｍｇをテトラクロロエタン−ｄ２  ０．６ｍｌに溶解して、ＢＲＵＫＥＲ  ＡＶＡＮＣＥ  ６００を用いて、３８１°ＫでパルスプログラムＺＧＰＧ４５により繰り返し時間３秒、積算２万回で１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した。得られたスペクトルから、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０１０，  ４３，  ４５２７−４５３１に記載の方法によりモノマー組成を算出した。
【００６３】
・ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠して、示差走査熱量分析装置（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ製Ｑ−１０００）にて、室温から２０℃／分の昇温条件で重合体のガラス転移温度を測定した。
【００６４】
・平均分子量
得られた重合体について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
【００６５】
・溶解性
得られた重合体を溶媒（ｐ−メンタン又はトルエン）に重合体／溶媒＝１０ｍｇ／１ｍｌの割合で添加した。この混合物を室温（２３℃）２４時間撹拌して、上記重合体が溶解するか否かを目視で観察した。
【００６６】
・溶液粘度
得られた重合体を溶媒（ｐ−メンタン又はトルエン）に溶解させて２０重量％溶液を得た。２３℃で２４時間放置した上記２０重量％溶液の粘度を測定した。粘度の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−２に準拠して、東機産業製ＴＶＥ−２２ＨＴ型粘度計（回転粘度計（円錐−平板システム）、コーンロータ：３°×Ｒ１７．６５（Ｒ１７．６５は半径１７．６５ｍｍを表す））を用いて行った。
【００６７】
（ノルボルネン系重合体から得られた樹脂膜又は成形体の評価）
以下のとおりにして、得られた重合体から樹脂膜又は成形体を作製し、その比誘電率、誘電正接、絶縁破壊強さ及び引張弾性率を評価した。結果を表３に示す。
【００６８】
・比誘電率及び誘電正接
ノルボルネン系重合体から、真空プレス機で１．８ｍｍ×１．８ｍｍ×長さ８０ｍｍの試験片を３５０℃でプレス成形して、Ａｇｉｌｅｎｔ社製ネットワークアナライザー８７５７Ｄ及び関東電子株式会社製空洞共振器複素誘電率測定装置を用い、１、５、又は１０ＧＨｚにおける比誘電率を空洞共振器摂動法により２３℃で測定した。なお、比較例２のノルボルネン系重合体はＴｇが高過ぎ、真空プレスによって試験片を作製できず、測定ができなかった。
【００６９】
・絶縁破壊強さ
ノルボルネン系重合体から、真空プレス機で７０ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ１ｍｍの平板を３５０℃でプレス成形した。ヤマヨ試験器社製絶縁破壊試験装置ＹＳＴ−２４３−１００ＡＤを用いて、その平板の絶縁破壊強さをＩＥＣ６０２４３−１に準拠して測定した。絶縁破壊強さの測定の際、絶縁破壊電圧の測定をしたところ、貫通絶縁破壊をせず、フラッシュオーバー（平板表面を通して電流が流れる現象）が起こった。そこで、フラッシュオーバーが発生した時点での電圧を求め、絶縁破壊強さを、フラッシュオーバー電圧以上の値として特定した。なお、比較例２のノルボルネン系重合体はＴｇが高過ぎ、真空プレスによって試験片を作製できず、測定ができなかった。
【００７０】
・引張弾性率
マルチコーターを用いて、ノルボルネン系重合体のトルエン溶液をＰＥＴフィルム上にコートして、その後、２１０℃で３時間真空乾燥して、厚さ１００μのフィルム（樹脂膜）を作製した。そのフィルムを打ち抜いて２号ダンベル試験片を作製して、室温（２３℃）で、ＩＳＯ５２７−３に準拠した引張試験を行い、引張弾性率を算出した。
【００７１】
【表１】
2016037577.tif 000003
【００７２】
【表２】
2016037577.tif 000004
【００７３】
【表３】
2016037577.tif 000005
【００７４】
表２及び３に示されるとおり、所定範囲の組成比及び重量平均分子量を有する、ノルボルネンとα−オレフィンとのノルボルネン系重合体を使用することにより、高いガラス転移温度、並びに、低い比誘電率及び誘電正接を併せて有するノルボルネン系重合体を含む溶液が得られる。
【００７５】
また、該ノルボルネン系重合体を含む溶液から得られる樹脂膜又は成形体は、絶縁破壊強さや引張弾性率に優れる傾向にあった。
【００７６】
［実施例７］
実施例２と同様にして得られたノルボルネン系重合体をトルエンに８重量％で溶解して、その溶液を０．５ミクロンのメンブレンフィルターを用いて加圧濾過してポリマー溶液を作製した。４インチのシリコンウエハーをヘキサメチルシラザンで処理をして疎水化シリコンウエハーを準備した。この疎水化シリコンウエハーをスピンコーターにセットした後、上述のポリマー溶液をディスペンサーで滴下して、回転数１５００ｒｐｍでスピンコートした。次いで、１５０℃で２時間真空乾燥した。その結果、厚さ約１μｍの均一なノルボルネン系重合体の樹脂膜がシリコンウエハー表面に形成されたことを確認した。該ノルボルネン系重合体の樹脂膜は、低い比誘電率及び誘電正接を有し、絶縁被膜として良好な性質を有していた。