(57)【要約】【課題】本発明の目的は、優れたインク吸収性を有し、光沢差が小さく、印字部におけるヘイズの発生が抑制され、銀塩バライタ紙の風合いを有する記録媒体を提供することである。【解決手段】本発明は、支持体と第一層と第二層と第三層とをこの順に有する記録媒体であって、第一層は、第一の無機粒子と第一のバインダーとを含有し、第二層は、アルミナ水和物及びシリカから選択される少なくとも１種の第二の無機粒子と第二のバインダーとを含有し、第三層は、平均粒子径が２０ｎｍ以上９５ｎｍ以下であり、ガラス転移点が６０℃以下であるコアシェル型ポリマー粒子を含有する塗工液を、第二層に塗工することで得られ、第一の無機粒子の吸油量が１００ｍＬ／１００ｇ以下であり、表面の算術平均粗さＲａが０．５０μｍ以上０．８０μｍ以下であり、表面の６０度鏡面光沢度が６０％以上８０％以下である記録媒体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、第一層と、第二層と、第三層と、をこの順に有する記録媒体であって、
前記第一層は、第一の無機粒子と、第一のバインダーと、を含有し、
前記第二層は、アルミナ水和物及びシリカから選択される少なくとも１種の第二の無機粒子と、第二のバインダーと、を含有し、
前記第三層は、平均粒子径が２０ｎｍ以上９５ｎｍ以下であり、ガラス転移点が６０℃以下であるコアシェル型ポリマー粒子を含有する塗工液を、前記第二層に塗工することで得られ、
前記第一の無機粒子のＪＩＳ−Ｋ−５１０１に定められる測定方法に基づく吸油量が、１００ｍＬ／１００ｇ以下であり、
記録媒体の前記第三層が配置されている側の表面のＪＩＳ−Ｂ−０６０１に定められる測定方法に基づく算術平均粗さＲａ（カットオフ値０．８ｍｍ）が、０．５０μｍ以上０．８０μｍ以下であり、
記録媒体の前記第三層が配置されている側の表面のＪＩＳ−Ｚ−８７４１で定められる測定方法に基づく６０度鏡面光沢度が、６０％以上８０％以下であることを特徴とする記録媒体。
【請求項２】
前記第一層に含まれる前記第一の無機粒子が、シリカ、炭酸カルシウム及び硫酸バリウムの少なくとも１種である請求項１に記載の記録媒体。
【請求項３】
前記第二のバインダーが水溶性バインダーである請求項１又は２に記載の記録媒体。
【請求項４】
前記塗工液中のコアシェル型ポリマー粒子の含有量が、０．０５質量％以上０．５０質量％未満である請求項１〜３のいずれか１項に記載の記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、記録媒体に関し、好ましくはインクジェット記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式を採用するインクジェット記録装置を使用して、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて、紙等の記録媒体に付着させ、画像、文字等の記録が行われている。インクジェット記録装置は、高速印字性、低騒音性を有し、多色化が容易であるため、記録パターンの融通性が大きい。また、インクジェット記録装置は、現像処理、定着処理が不要である。このため、インクジェット記録装置は、様々な種類の画像を形成可能な記録装置として、情報機器をはじめ各種用途において急速に普及している。更に、多色インクジェット記録方式により形成される画像は、製版方式による多色印刷や、カラー写真方式による印画と比較しても遜色のない記録を得ることが可能である。このため、多色インクジェット記録方式は、作製部数が少ない場合には通常の多色印刷や印画よりも安価であり、フルカラー画像記録の分野にまで広く応用されている。
【０００３】
そのような技術背景において、インクジェット記録方式における更なる高速化・高画質化が求められており、インクジェット記録媒体の研究がなされている。インクジェット記録媒体としては、顔料粒子であるシリカ粒子又はアルミナ水和物粒子をバインダーで保持した、インクを吸収する多孔質構造を有するインク受容層を備える記録媒体が一般的に用いられている。
【０００４】
一方、画質に影響を及ぼす記録媒体の面質としては光沢面やマット面等が挙げられ、高光沢で適度な表面粗さを有する銀塩バライタ紙が写真として用いられており、インクジェット記録媒体においても、銀塩バライタ調の面質が要求されている。銀塩バライタ質の面質を有する記録媒体を得るためには、高光沢で適度な粗さを有し、染料インクの印字適性に優れ、且つ顔料インクを印字した際に生じる印字部と白紙部の光沢差を解消する必要がある。
【０００５】
特許文献１には、支持体と、無機微粒子及び樹脂バインダーを含有する多孔質のインク受容層と、表面層とを有するインクジェット記録媒体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１２６５５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の方法では、銀塩バライタ紙の風合いを有する記録媒体を得ることができていない。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、優れたインク吸収性を有し、光沢差が小さく、印字部におけるヘイズの発生が抑制され、銀塩バライタ紙の風合いを有する記録媒体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
支持体と、第一層と、第二層と、第三層と、をこの順に有する記録媒体であって、
前記第一層は、第一の無機粒子と、第一のバインダーと、を含有し、
前記第二層は、アルミナ水和物及びシリカから選択される少なくとも１種の第二の無機粒子と、第二のバインダーと、を含有し、
前記第三層は、平均粒子径が２０ｎｍ以上９５ｎｍ以下であり、ガラス転移点が６０℃以下であるコアシェル型ポリマー粒子を含有する塗工液を、前記第二層に塗工することで得られ、
前記第一の無機粒子のＪＩＳ−Ｋ−５１０１に定められる測定方法に基づく吸油量が、１００ｍＬ／１００ｇ以下であり、
記録媒体の前記第三層が配置されている側の表面のＪＩＳ−Ｂ−０６０１に定められる測定方法に基づく算術平均粗さＲａ（カットオフ値０．８ｍｍ）が、０．５０μｍ以上０．８０μｍ以下であり、
記録媒体の前記第三層が配置されている側の表面のＪＩＳ−Ｚ−８７４１で定められる測定方法に基づく６０度鏡面光沢度が、６０％以上８０％以下であることを特徴とする記録媒体である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、優れたインク吸収性を有し、光沢差が小さく、印字部におけるヘイズの発生が抑制され、銀塩バライタ紙の風合いを有する記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本実施形態の記録媒体は、支持体と、第一層と、第二層と、第三層と、をこの順に有する。前記第一層は、第一の無機粒子と、第一のバインダーと、を含有する。前記第二層は、アルミナ水和物及びシリカから選択される少なくとも１種の第二の無機粒子と、第二のバインダーと、を含有する。前記第三層は、平均粒子径が２０ｎｍ以上９５ｎｍ以下であり、ガラス転移点が６０℃以下であるコアシェル型ポリマー粒子を含有する塗工液を、前記第二層に塗工することで得られる。また、前記第一の無機粒子のＪＩＳ−Ｋ−５１０１に定められる測定方法に基づく吸油量が、１００ｍＬ／１００ｇ以下である。記録媒体の前記第三層が配置されている側の表面のＪＩＳ−Ｂ−０６０１に定められる測定方法に基づく算術平均粗さＲａ（カットオフ値０．８ｍｍ）が、０．５０μｍ以上０．８０μｍ以下である。記録媒体の前記第三層が配置されている側の表面のＪＩＳ−Ｚ−８７４１で定められる測定方法に基づく６０度鏡面光沢度が、６０％以上８０％以下である。以下、本発明の実施形態に係る記録媒体について説明する。
【００１２】
＜記録媒体＞
本実施形態の記録媒体は、支持体と、第一層と、第二層と、第三層と、をこの順に有する。すなわち、本発明の記録媒体は、支持体上に第一層を有し、該第一層の上に第二層を有し、該第二層の上に第三層を有する。すなわち、本発明の記録媒体において、支持体に近い方から順に、第一層、第二層及び第三層が設けられている。第一層、第二層及び第三層は、支持体の片面に設けられてもよく、両面に設けられてもよい。なお、第一層、第二層及び第三層を含む積層体を記録層とも称す。第三層は記録媒体の最外層として形成されることが好ましい。
【００１３】
記録媒体の第三層が配置されている側の表面のＪＩＳ−Ｂ−０６０１：２００１に定められる測定方法に基づく算術平均粗さＲａ（基準長２．５ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍ）は、０．５０μｍ以上０．８０μｍ以下である。また、記録媒体の前記第三層が配置されている側の表面のＪＩＳ−Ｚ−８７４１：１９９７で定められる測定方法に基づく６０度鏡面光沢度は、６０％以上８０％以下である。記録媒体表面の算術平均粗さＲａ及び６０度鏡面光沢度がこれらの範囲にある場合、銀塩バライタ紙のような風合いが得られる。また、記録媒体表面の算術平均粗さＲａが０．５０μｍ以上０．８０μｍ以下であると、記録媒体表面の６０度鏡面光沢度が６０％以上８０％以下となりやすい傾向がある。また、記録媒体表面の算術平均粗さＲａが０．５０μｍ以上０．８０μｍ以下であると、反射光が拡散し易くなり、印字部と白紙部との光沢差が視認しにくくなる。記録媒体表面の算術平均粗さＲａは、０．５０μｍ以上０．７０μｍ以下であることが好ましい。記録媒体表面の算術平均粗さＲａが０．８０μｍを超える場合、形成される画像の鮮鋭性が損なわれる。記録媒体表面の算術平均粗さＲａが０．５０μｍより小さい場合、光沢度が高くなり、外光の写り込みなどが生じ、銀塩バライタ紙の風合いを得られない。
【００１４】
例えば、光沢差を求める際の光沢度の指針として、ＪＩＳ−Ｚ−８７４１：１９９７に定められる測定方法に基づく２０度鏡面光沢度が挙げられる。一般的な記録媒体において、印字部の印字濃度によって、２０度鏡面光沢度が５倍以上違うこともあり、画像を観察した際にそれらの光沢度の差が強く認識される場合がある。一方、本実施形態の記録媒体では、印字部の印字濃度が異なっていても、２０度鏡面光沢度の差を小さくすることができる。そのため、本実施形態の記録媒体における光沢度の差は認識し難い。従来の技術では、銀塩バライタ紙の風合いを有し、かつ光沢均一性に優れた記録媒体を得ることはできなかった。
【００１５】
また、染料インク中の色素は単分子で存在するため、染料インクは多孔質のインク受容層の内部へ浸透して画像を形成する。そのため、顔料インクのように記録媒体表面に被膜を形成することはなく、光沢差は観察されにくい。したがって、染料インクを用いた場合でも、本実施形態の記録媒体は、印字部と白紙部の光沢差が小さく、均一な光沢を有する画像を得ることができる。
【００１６】
＜支持体＞
支持体としては、特に制限されるものではなく、例えば、透気性の支持体である紙支持体、透気性を有する樹脂フィルムまたはシート材等を使用することができる。透気性の観点から、紙支持体を使用することが好ましい。
【００１７】
紙支持体としては、公知のものを用いることができ、例えば、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗工紙、クラフト紙、ケント紙、バライタ紙、板紙、含浸紙、蒸着紙、及び、一般の塗工紙等に使用される酸性紙、中性紙等が挙げられる。
【００１８】
紙支持体は、例えば、木材パルプを主成分として含み、必要に応じて、サイズ剤、顔料、紙力増強剤、定着剤等、蛍光増白剤、湿潤紙力剤、カチオン化剤、填料等の添加剤を含有することができる。木材パルプとしては、化学パルプ、機械パルプ、再生パルプ等を用いることができる。紙支持体に添加される填料としては、例えば、炭酸カルシウム、焼成カオリン、シリカ、酸化チタン等が好ましく用いられる。これらの中でも炭酸カルシウムが、支持体の白色度及び記録媒体の光沢感の観点から好ましく用いられる。紙支持体中の填料の含有率は、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。この範囲であれば、平滑度、透気度、紙力及び剛性のバランスがとれ、光沢度や写像性、剛性のバランスに優れた記録媒体が得られやすくなる。
【００１９】
紙支持体の坪量は、２０ｇ／ｍ2以上４００ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、１００ｇ／ｍ2以上３００ｇ／ｍ2以下であることがより好ましい。
【００２０】
＜第一層＞
第一層は、第一の無機粒子と、第一のバインダーと、を含み、該第一の無機粒子のＪＩＳ−Ｋ−５１０１：１９９１に定められる測定方法に基づく吸油量が１００ｍＬ／１００ｇ以下である。第一の無機粒子は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明において、第一の無機粒子が２種以上含まれる場合、第一の無機粒子の吸油量は、各第一の無機粒子の配合比率を換算して算出される。すなわち、第一の無機粒子が２種以上含まれる場合、「第一の無機粒子の吸油量」は、各第一の無機粒子の吸油量に各第一の無機粒子の配合比率（各第一の無機粒子の含量／全第一の無機粒子の含量）を乗じて得られる値の総和により求められる。
【００２１】
第一層は、前記第一の無機粒子を主成分として含むことが好ましい。第一の無機粒子の第一層中の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００２２】
本発明において、第一の無機粒子の吸油量を１００ｍＬ／１００ｇ以下に設定した第一層を支持体上に設けることにより、第一層は第三層用塗工液の溶媒に対する吸収遅延層として機能する。メカニズムは定かではないが、第三層用塗工液を塗工した際に、吸収速度が速く吸収容量も多い第二層で溶媒が吸収され、第一層で吸収速度が遅くなることにより、第三層の成膜に必要な溶媒を第二層上で保持し易くなる。その結果、第三層用塗工液中のコアシェル型ポリマー粒子が融解し成膜化しやすくなると推測される。
【００２３】
第一層中に含まれる第一の無機粒子の吸油量が１００ｍＬ／１００ｇより大きいと、第一層は第三層用塗工液の溶媒に対する吸収遅延層として機能しにくくなる。つまり、第三層用塗工液の溶媒が支持体まで浸透し易くなり、第二層上で第三層用塗工液の溶媒が保持され難くなる。その結果、コアシェル型ポリマー粒子が成膜し難くなる。第一の無機粒子の吸油量は、５ｍＬ／１００ｇ以上であることが好ましい。
【００２４】
第一層は、上述の第一の無機粒子、第一のバインダーを主体として形成される。また、第一層は、その他にも、助剤を含んでもよい。
【００２５】
第一の無機粒子は、特に制限されるものではなく、例えば、公知のものを用いることができる。第一の無機粒子としては、例えば、カオリンクレー類、重質炭酸カルシウム及び軽質炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、サチンホワイト、シリカ等の無機顔料、又はプラスチックピグメント等の有機顔料が挙げられる。シリカとしては、非晶質シリカが好ましい。
【００２６】
第一のバインダーとしては、例えば、カゼイン、大豆蛋白、澱粉、酸化澱粉及びエステル化澱粉、エーテル化澱粉、カチオン化澱粉、酵素変性澱粉等の変性澱粉、セルロース誘導体のような天然接着剤、スチレン−ブタジエン系共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン系共重合体等の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの重合体若しくはこれらの共重合体等のアクリル系重合体ラテックス、ならびにポリビニルアルコールのような合成接着剤等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００２７】
第一のバインダーの含有量は、例えば、第一の無機粒子１００質量部に対して１０質量部以上５０質量部以下であるが、第一の無機粒子の結合に十分な量であればその含有量は特に制限されるものではない。第一のバインダーの含有量が５０質量部以下である場合、第一層用塗工液の粘度が高くなることを効果的に抑制し、操業性の観点から好ましい。また、第一のバインダーの含有量が１０質量部以上である場合、十分な表面強度を得られ易くなる。
【００２８】
助剤としては、例えば、分散剤、消泡剤、保水剤、増粘剤、潤滑剤、湿潤剤、離型剤、耐水化剤、着色剤、防腐剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、印刷適性向上剤等が挙げられる。
【００２９】
第一層用塗工液の塗工方式としては、例えば、ブレードコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、エアナイフコーター、ダイコーター、バーコーター、グラビアコーター、カーテンコーター、チャンプフレックスコーター、リップコーター、ロッドコーター等が挙げられる。例えば、第一層用塗工液をこれらの塗工方式を用いてオフマシンコーターあるいはオンマシンコーターで単層あるいは多層に塗工することで、第一層を得ることができる。塗工方式としては、エアナイフコーター、カーテンコーター、ロッドコーターが好ましく、エアナイフコーターがより好ましい。
【００３０】
第一層用塗工液の塗工量は、片面当たりの乾燥塗工量が５ｇ／ｍ2以上２０ｇ／ｍ2以下となるようにコーターにて塗工されることが好ましい。塗工量が５ｇ／ｍ2未満である場合、第一層による支持体表面を十分に被覆できるため、印刷ムラが発生し易い。また、塗工量が２０ｇ／ｍ2を超える場合、塗工量に見合う効果が得られない傾向がある。
【００３１】
塗工後の乾燥方式としては、特に制限されるものではなく、例えば、熱風乾燥、赤外乾燥、常温乾燥、凍結乾燥等が挙げられる。これらのうち、乾燥効率の観点から、赤外乾燥、熱風乾燥が好ましい。
【００３２】
また、第一層を形成した後、必要に応じて、スーパーキャレンダー、マシンキャレンダー、ソフトキャレンダー等のキャレンダー装置を用いて粗面化処理又は平滑化処理を行うことができる。
【００３３】
第一層の表面の算術平均粗さＲａは０．２０μｍ以上３．００μｍ以下であることが好ましい。算術平均粗さＲａが０．２０μｍ以上３．００μｍ以下である場合、第二層及び第三層の表面粗さを所望の範囲に調整し易くなり、銀塩バライタの風合いを有する記録媒体を得やすくなる。
【００３４】
＜第二層＞
第二層は、アルミナ水和物及びシリカから選択される少なくとも１種の第二の無機粒子と、第二のバインダーと、を含有する。第二層用塗工液は、前記成分の他に、架橋剤、ｐＨ調整剤等の添加剤を含んでもよい。
【００３５】
第二層は、多孔質インク受容層として機能し、アルミナ水和物及び／又はシリカを第二の無機粒子として含む。第二層中の第二の無機粒子の含有量は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。
【００３６】
アルミナ水和物の結晶構造としては、例えば、非晶質型、キブサイト型、ベーマイト型が知られている。これらの結晶構造の何れも使用可能である。アルミナ水和物の結晶構造は、Ｘ線回折法による分析で解析可能である。アルミナ水和物としては、ベーマイト型又は非晶質型のアルミナ水和物であることが好ましい。
【００３７】
具体的には、特開平７−２３２４７３号公報、特開平８−１３２７３１号公報、特開平９−６６６６４号公報、特開平９−７６６２８号公報等に記載されたアルミナ水和物を挙げることができる。本発明に用いるアルミナ水和物の形状の具体例としては、不定形のものや、球状、板状等の定形の形態を有しているものが挙げられる。不定形或いは定形のアルミナ水和物のいずれかを使用してもよいし、併用してもよい。特に一次粒子の数平均粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下のアルミナ水和物が好ましく、アスペクト比２以上の板状アルミナ水和物が好ましい。アスペクト比は、特公平５−１６０１５号公報に記載された方法により求めることができる。すなわち、アスペクト比は、粒子の「厚さ」に対する「直径」の比で示される。ここで「直径」とは、アルミナ水和物を顕微鏡または電子顕微鏡で観察したときの粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径（円相当径）を示す。
【００３８】
また、ＢＥＴ比表面積が、１００ｍ2／ｇ以上２００ｍ2／ｇ以下のアルミナ水和物を用いることが好ましい。アルミナ水和物のＢＥＴ比表面積は、より好ましくは、１２５ｍ2／ｇ以上１９０ｍ2／ｇ以下である。
【００３９】
第二層用塗工液（分散液）中のアルミナ水和物の平均粒子径（２次粒子径）は、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましい。分散液中のアルミナ水和物の平均粒子径は、動的光散乱法により測定することができる。
【００４０】
シリカとしては、例えば、乾式シリカ（気相法シリカ）、湿式シリカが挙げられる。
【００４１】
乾式シリカとは、乾式法（気相法）により得られるシリカである。乾式シリカは、例えば、四塩化ケイ素、水素、酸素を燃焼させることにより製造されることができ、気相法シリカとも呼ばれる。乾式シリカの具体例としては、市販の乾式シリカ（例えば商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ３００、ＥＶＯＮＩＫ製）を挙げることができる。
【００４２】
乾式シリカのＢＥＴ比表面積は、インク吸収性、発色性（画像濃度）、ひび割れ防止（特に塗工後の乾燥時におけるひび割れ防止）の観点から、５０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、２００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。また、乾式シリカのＢＥＴ比表面積は、４００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、３５０ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。尚、ＢＥＴ比表面積は上述のアルミナ水和物と同様にして求めることができる。
【００４３】
第二層用塗工液（分散液）中の乾式シリカの平均粒子径（２次粒子径）は、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましい。分散液中の乾式シリカの平均粒子径は、上述したアルミナ水和物の平均粒子径の測定方法と同様に測定することができる。
【００４４】
湿式シリカとしては、例えば、沈降法シリカ又はゲル法シリカが挙げられる。沈降法シリカは、珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させることで製造できる。具体的には、沈降法シリカは、シリカ粒子を成長させた後、粒子を凝集、沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕、分級の工程を経ることで得られる。この方法で製造されたシリカの二次粒子は比較的粉砕しやすいという特性を有する。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ社からニップシールとして、トクヤマ社からトクシール、ファインシールとして市販されている。より具体的には、ＮＩＰＳＩＬ  Ｋ−５００（東ソー・シリカ株式会社製）、ＦＩＮＥＳＩＬ  Ｘ−３７（トクヤマ株式会社製）、ＦＩＮＥＳＩＬ  Ｘ−３７Ｂ（トクヤマ株式会社製）、ＦＩＮＥＳＩＬ  Ｘ−４５（トクヤマ株式会社製）が挙げられる。
【００４５】
ゲル法シリカは、珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造することができる。このような製造方法を用いることで、一次粒子の成長を抑制しつつ、シリカ粒子を凝集させることができるため、一次粒子間の結合が強固な凝集粒子を得ることができる。ゲル法シリカは、例えば、水澤化学工業社からミズカシルとして、グレースジャパン社からサイロジェットとして市販されている。より具体的には、ＭＩＺＵＫＡＳＩＬ  Ｐ−７０７（水澤化学工業株式会社製）、ＭＩＺＵＫＡＳＩＬ  Ｐ７８Ａ（水澤化学工業株式会社製）が挙げられる。
【００４６】
湿式シリカの表面電荷は通常アニオン性であるが、乾式シリカとの親和性が高いため、アニオン性のまま使用することができる。また、カチオンポリマー等で湿式シリカをカチオン化して使用しても良い。
【００４７】
第二層中に、細孔半径として２５．０ｎｍ以上の細孔が存在しないことが好ましい。言い換えると、第二層中の細孔は全て、細孔半径が２５．０ｎｍ未満であることが好ましい。細孔半径が２５．０ｎｍ以上の細孔が存在しない場合には、第二層のヘイズが大きくなることを抑制し、高い発色性を得ることができる。
【００４８】
なお、平均細孔径、全細孔容積、細孔半径は、記録媒体を窒素吸着脱離法によって測定された、窒素ガスの吸着脱離等温線よりＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法を用いて求められる値である。特に、平均細孔径は、窒素ガス脱離時に測定される全細孔容積と比表面積から計算によって求まる値である。
【００４９】
なお、記録媒体を窒素吸着脱離法により測定した場合には、第一層、第二層、第三層以外の部分に対しても測定が行われることとなる。しかし、第一層、第二層、第三層以外の成分（例えば、支持体のパルプ層）は窒素吸着脱離法で一般的に測定できる範囲である１．０ｎｍ以上１００．０ｎｍ以下の細孔を持っていない。このため、記録媒体全体を窒素吸着脱離法で測定した場合は、第一層、第二層、第三層の平均細孔径を測定していることとなると考えられる。なお、このことは、レジンコート紙を窒素吸着脱離法で細孔分布を測定した場合、１．０ｎｍ以上１００．０ｎｍ以下の細孔を有していないことからも理解できる。
【００５０】
第二層の平均細孔径は、７．０ｎｍ以上１０．０ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲の平均細孔径を得るためには、ＢＥＴ法により測定されるＢＥＴ比表面積が、１００ｍ2／ｇ以上２００ｍ2／ｇ以下である第二の無機粒子を用いることが好ましい。より好ましくは、前記ＢＥＴ比表面積が１２５ｍ2／ｇ以上１７５ｍ2／ｇ以下であるアルミナ水和物を用いる。
【００５１】
なお、上記ＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。このＢＥＴ法では、通常、吸着気体として窒素ガスが用いられ、吸着量を被吸着気体の圧力または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられる。この際、多分子吸着の等温線を表すものとして最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式であって、ＢＥＴ式と呼ばれ比表面積決定に広く用いられている。上記ＢＥＴ法では、ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けることにより比表面積が得られる。ＢＥＴ法では、窒素吸着脱離法の測定において、ある相対圧力における吸着量の関係を数点測定し、最小二乗法によりそのプロットの傾き、切片を求めることで比表面積を導き出す。
【００５２】
第二層用塗工液は第二のバインダーを含有する。該第二のバインダーは水溶性バインダーであることが好ましい。水溶性バインダーとしては、アルミナ水和物及び／又はシリカを結着し、被膜を形成する能力のある材料であれば、特に制限なく用いることができる。
【００５３】
第二のバインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役重合体ラテックス、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体等のアクリル系重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂等が挙げられる。第二のバインダーは、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
第二のバインダーとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いることが好ましい。ポリビニルアルコールは、例えば、ポリ酢酸ビニルを加水分解して合成することができる。ポリビニルアルコールの平均重合度は１５００以上であることが好ましく、２０００以上５０００以下であることがより好ましい。また、ポリビニルアルコールのケン化度は８０モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、８５モル％以上１００モル％以下であることがより好ましい。
【００５５】
また、この他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールや、アニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールを使用することができる。
【００５６】
ポリビニルアルコールを添加する際には、ポリビニルアルコールは水溶液に含ませることが好ましい。ポリビニルアルコール含有水溶液のポリビニルアルコールの固形分濃度は、４．０質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましい。ポリビニルアルコールの固形分濃度が４．０質量％以上である場合、塗工液の濃度が大きく低下して乾燥速度が大幅に低下することを抑制できる。また、ポリビニルアルコールの固形分濃度が１５．０質量％以下である場合、塗工液の濃度の上昇により塗工液粘度が大幅に上昇し、塗工面の平滑性が損なわれることを抑制できる。
【００５７】
また、第二層には、必要に応じて、ポリビニルアルコール以外のバインダーも添加してもよい。但し、本発明の効果を十分に発現する為には、ポリビニルアルコール以外のバインダーの含有量はポリビニルアルコール１００質量部に対して５０．０質量部未満であることが好ましい。
【００５８】
第二層に含まれる第二のバインダーの含有量は、特に限定されないが、例えば、第二の無機粒子１００質量部に対して、５．０質量部以上５０質量部以下とすることができる。
【００５９】
第二層用塗工液には、架橋剤を添加することができる。第二層用塗工液に添加する架橋剤としては、本発明の効果を損なわないものであれば特に限定されない。第二のバインダーとしてポリビニルアルコールを用いる場合、ポリビニルアルコールと架橋反応を起こして硬化可能なものが好ましい。架橋剤としては、硼酸化合物が好ましい。硼酸化合物には、塩の形態も含まれる。硼酸化合物としては、例えば、オルト硼酸（Ｈ3ＢＯ3）、メタ硼酸、次硼酸、又はそれらの塩等が挙げられる。塩の形態を有する硼酸化合物としては、例えば、オルト硼酸塩（例えばＩｎＢＯ3、ＳｃＢＯ3、ＹＢＯ3、ＬａＢＯ3、Ｍｇ3（ＢＯ3）2、Ｃｏ3（ＢＯ3）2）、二硼酸塩（例えばＭｇ2Ｂ2Ｏ5、Ｃｏ2Ｂ2Ｏ5）、メタ硼酸塩（例えばＬｉＢＯ2、Ｃａ（ＢＯ2）2、ＮａＢＯ2、ＫＢＯ2）、四硼酸塩（ホウ砂とも称す、例えばＮａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ）、五硼酸塩（例えばＫＢ5Ｏ8・４Ｈ2Ｏ、ＣｓＢ5Ｏ5）、六硼酸塩（例えばＣａ2Ｂ6Ｏ11・７Ｈ2Ｏ）及びこれらの水和物等が挙げられる。これらの中でも、硼酸化合物としては、塗工液の経時安定性やクラック発生の抑制効果の点からオルト硼酸を用いることが好ましい。本発明においては、用いた硼酸化合物全質量のオルト硼酸の含有量が８０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。硼酸化合物は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
硼酸化合物の含有量は、第二層中のポリビニルアルコールに対して、０．２当量以上１．２当量以下であることが好ましい。尚、上記「当量」については、ポリビニルアルコールが有するヒドロキシル基量と理論上完全に反応する架橋剤量を１．０当量とする。上記範囲とすることによって、塗工液の経時安定性を向上させることができる。一般的に多孔質インク受容層を形成する際は塗工液を長時間に渡って使用することとなるが、塗工液中の硼酸化合物の含有量を上記範囲内とすることによって、長時間使用中に塗工液の粘度が上昇することや、ゲル化物の発生が起こることを効果的に防ぐことができる。また、塗工液中の硼酸化合物の含有量が上記範囲内であれば、第二層に点状の表面欠陥の発生を効果的に抑制し、均質な面を得ることができる。
【００６１】
第二層用塗工液中に添加されることができるｐＨ調整剤として、例えば、蟻酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、グルタル酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、ピメリン酸、スベリン酸、メタンスルホン酸、塩酸、硝酸、燐酸等の無機酸が挙げられる。
【００６２】
例えば、第二の無機粒子としてアルミナ水和物を用いた場合、アルミナ水和物を水中に分散させるために一塩基酸を用いることが好ましい。このため、上記ｐＨ調整剤の中でも、蟻酸、酢酸、グリコール酸、メタンスルホン酸等の有機酸や、塩酸、硝酸等を用いることが好ましい。
【００６３】
第二層用塗工液に添加される添加剤として、顔料分散剤、堅牢性向上剤等が挙げられる。これらは、第二層表面の純水に対する接触角が大きく変化しない範囲で適宜使用することができる。
【００６４】
第二層用塗工液の塗工には、適正な塗工量が得られるように、例えば、各種カーテンコーター、エクストルージョン方式を用いたコーター、スライドホッパー方式を用いたコーター等の塗工方法を使用できる。また、第二層用塗工液は、オンマシン、オフマシンで塗工することができる。なお、第二層用塗工液は、粘度調整等を目的として、加温してもよい。また、コーターヘッドを加温することも可能である。
【００６５】
塗工後の塗工液の乾燥には、例えば、直線トンネル乾燥機、アーチドライヤー、エアループドライヤー、サインカーブエアフロートドライヤー等の熱風乾燥機を使用できる。また、赤外線、加熱ドライヤー、マイクロ波等を利用した乾燥機等を適宜選択して用いることができる。
【００６６】
第二層用塗工液の乾燥塗工量は、必要なインク吸収量や、光沢度、インク受容層の組成等によって異なるが、１５ｇ／ｍ2以上５０ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、２５ｇ／ｍ2以上３５ｇ／ｍ2以下であることがより好ましい。乾燥塗工量が１５ｇ／ｍ2以上であれば、第二層のインク吸収性が効果的に向上し、優れたインク吸収性を得ることができる。また、乾燥塗工量が５０ｇ／ｍ2以下であれば、クラックの発生をより効果的に抑制することができる。
【００６７】
＜第三層＞
第三層は、平均粒子径が２０ｎｍ以上９５ｎｍ以下であり、ガラス転移点が６０℃以下であるコアシェル型ポリマー粒子を含有する塗工液（第三層用塗工液）を、第二層に塗工することで得られる。塗工後、必要に応じて乾燥工程を設けることができる。
【００６８】
第三層用塗工液は、コアシェル型ポリマー粒子を含む。コアシェル型ポリマー粒子の平均粒子径は２０ｎｍ以上９５ｎｍ以下あり、好ましくは４０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。また、コアシェル型ポリマー粒子のガラス転移点は６０℃以下である。第三層用塗工液は、コアシェル型ポリマー粒子を固形分の主成分として含むことが好ましい。本明細書において「固形分の主成分」とは、全固形分のうち最も多い含量で含まれる成分のことをいう。
【００６９】
第三層用塗工液は、コアシェル型ポリマー粒子を含むコアシェル型エマルションを添加して調製されることが好ましい。
【００７０】
第三層用塗工液はコアシェル型ポリマー粒子が溶媒（分散媒）中に分散した分散体の形態を有する。一般的な水溶性ポリマー粒子を用いた場合では、微粒子全体が水溶化しており、粒子構造を有していても第二層中へ浸透しやすい。その結果、所望しているレベルの光沢度を得難い場合がある。そこで、本実施形態において、第三層用塗工液中のコアシェル型ポリマー粒子のシェル部分のポリマーは親水性を有し、コア部分のポリマーは疎水性を有することが好ましい。このようなコアシェル型ポリマー粒子を用いることにより、第二層上にコアシェル型ポリマー粒子が残存しやすくなり、所望の光沢度を得やすくなる。
【００７１】
本実施形態において、コアシェル型ポリマー粒子は、コア部分が疎水性モノマー（疎水性基を有するモノマー）の重合体で構成され、コア部分の周りのシェル部分が親水性を有する共重合体で構成されるコアシェル構造を有することが好ましい。このように構成されたコアシェル型ポリマー粒子を用いることで、第二層上に、ポリマー粒子によって形成され、緻密な孔を有する膜を形成することができる。
【００７２】
本実施形態で用いられるコアシェル型ポリマー粒子のコア部を形成する材料（以下、コアポリマーとも称す）としては、疎水性基を有する、アクリル重合体、スチレン−アクリル共重合体、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。疎水性基を有する、アクリル重合体、スチレン−アクリル共重合体、ポリ塩化ビニルに用いられる単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリルなどの、直鎖、分岐または環状のアルキル基の炭素数が１〜１８であるアクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等の、炭素数が１〜１８である、直鎖、分岐または環状のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルビニルエーテル、塩化ビニル、臭化ビニル等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
コアシェル型ポリマー粒子のシェル部を形成する材料（以下、シェルポリマーとも称す）としては、親水性樹脂が挙げられる。該親水性樹脂としては特に限定されるものではないが、透明性、造膜性、安全性、ガラス転移温度、粒子径、分子量制御等の品質設計の観点から、親水性基を有するアクリル重合体が好ましい。親水性基を有するアクリル重合体に用いられる単量体に関して、親水性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸などのカルボキシル基を有するモノマー及びその誘導体、スチレンスルホン酸、スルホン酸−２−プロピルアクリルアミド、ビニルスルホン酸等のスルホン酸基を有するモノマー及びその誘導体、ビニルホスホン酸などのリン酸基を有するモノマー及びその誘導体などが挙げられる。また上記モノマーのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、シェル部を形成する材料としては、上記親水性ポリマーとともに、コア部に用いられる疎水性ポリマーも併用できる。
【００７４】
コアシェル型ポリマー粒子におけるコアポリマーとシェルポリマーの量比は任意に調整することができる。
【００７５】
乳化重合におけるコアシェル型エマルション調製技術の分野ではよく知られているように、コアポリマーとシェルポリマーの極性が近く、相溶化してしまう場合は、目的とするコアシェル構造を十分に形成し得ない場合がある。より効果的なコアシェル構造を形成するために、シェルポリマーとコアポリマーとしては、互いが相溶しにくいものを選択することが望ましい。
【００７６】
コアシェル型ポリマー粒子において、コアポリマーまたはシェルポリマー、あるいはそれらの両方は、架橋されていてもよい。この場合、得られるポリマーの分子量は適宜調整できる。未架橋の場合におけるコアシェル型ポリマー粒子の分子量は、モノマーの種類や合成条件により異なるが、５０００〜２００万の範囲内であることが好ましい。また、連鎖移動剤等により分子量を調節することも可能である。
【００７７】
第三層用塗工液中に添加されることができる、コアシェル型ポリマー粒子を含むコアシェル型エマルションは、コアポリマーを乳化重合して得られる水分散体に対し、シェルを形成するモノマーを一括で若しくは滴下して投入し、さらに乳化重合することにより得ることができる。コアシェル型エマルションは、好ましくは、少なくとも一種の乳化剤及び少なくとも一種のラジカル重合剤を用いて、水あるいは水と水に混和しうる有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、アセトン等）との混合溶媒中で、モノマーを乳化重合させて得られる。また、重合温度は、例えば３０℃以上１００℃以下であり、好ましくは４０℃以上９０℃以下である。水に混和しうる有機溶媒の量は、水に対して体積比で、０％以上１００％以下であることが好ましく、より好ましくは０％以上５０％以下である。ラジカル重合開始剤の量は、例えば、モノマー１００質量部に対し０．０５質量部以上５質量部以下である。また、乳化剤の量は、例えば、モノマー１００質量部に対し０．１質量部以上１０質量部以下である。
【００７８】
コアシェル型ポリマー粒子のガラス転移点（Ｔｇ）は６０℃以下である。ガラス転移点は、−３０℃以上であることが好ましい。ガラス転移点温度が６０℃を超える場合、コアシェル型ポリマー粒子による膜が形成され難くなり、また、コアシェル型ポリマー粒子が粒子の形態を保ってまま第二層上に存在し易くなる。このため、粒子の乱反射により記録媒体表面の光沢度が低くなり、また、耐擦過性が低下する。
【００７９】
コアシェル型ポリマー粒子のガラス転移点は、例えば、「Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ共著．ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ，２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，ＩＩＩ−１３９〜ＩＩＩ−１９２（１９７５）」に記載されている方法により求めることができる。また、コアシェル型ポリマー粒子が共重合体を含む場合は、ガラス転移点は下式により求めることができる。
【００８０】
１／Ｔｇ＝Ｗ1／Ｔｇ1＋Ｗ2／Ｔｇ2＋…Ｗn／Ｔｇn
Ｔｇn：ポリマー中の単独重合体のガラス転移点
Ｗn  ：ポリマー中のモノマーｎの重量分率
但し、Ｗ1＋Ｗ2＋…＋Ｗn＝１。
【００８１】
本実施形態において、平均粒子径が２０ｎｍ以上９５ｎｍ以下であり、ガラス転移点は６０℃以下であるコアシェル型ポリマー粒子を含有する第三層用塗工液を第二層に塗工して第三層を形成する。これにより、コアシェル型ポリマー粒子を用いて、均一且つ緻密な多孔質構造を有する第三層を形成することができる。そのため、第三層をインク成分に対して高い透過性を有する光沢発現層として機能させることができる。主成分として第三層を形成するコアシェル型ポリマー粒子の平均粒子径が９５ｎｍを超えると、第三層におけるレイリー散乱強度が高くなるため、銀塩バライタ紙のような風合いを有する光沢が得られない。また、顔料インクによる印字部と白紙部との光沢差が視認し易くなり、さらに、印字部を観察した際に、うっすらと白濁したように見えるヘイズが発生する。また、コアシェル型ポリマー粒子の平均粒子径が２０ｎｍより小さくなると、粒子が過密に存在し、第三層に形成される孔が小さくなる傾向があり、インク吸収性が低下する。
【００８２】
第三層用塗工液に含まれる成分としては、コアシェル型ポリマー粒子の他に、例えば、バインダー、水又は有機溶剤等の分散媒が挙げられる。分散媒として用いられる有機溶剤は水溶性であることが好ましい。また、その他にも、界面活性剤、無機塩類、画像保存剤、水溶性蛍光増白剤、増粘剤、消泡剤、ドット調整剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、帯電防止剤、導電剤等が挙げられる。
【００８３】
第三層は光沢発現層として機能する。本発明において第三層を設けることによる光沢度の上昇は、第三層の厚みと屈折率、透明度により左右される。同一の厚みであれば、屈折率の高い方が反射率は高くなり、同一の厚み・屈折率であれば、透明度が高い方が反射率は高くなる。これは、第三層の屈折率と厚みを乗じた光学厚みとインク受容層の屈折率を用い、光学関係のフレネル係数を用いた計算により、近似的に見積もることが出来る。
【００８４】
コアシェル型ポリマー粒子の平均粒子径は、動的光散乱法によって測定される。例えば、「高分子の構造（２）散乱実験と形態観察第１章光散乱」（共立出版高分子学会編）、あるいは「Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，７０（Ｂ），１５Ａｐｌ．，３９６５（１９７９）」に記載のキュムラント法を用いた解析によって求めることができる。動的光散乱法は、異なる粒径を持つ粒子が混在している場合、散乱光からの時間相関関数の減衰に分布を有する。この時間相関関数をキュムラント法を用いて解析することで、減衰速度の平均（＜Γ＞）と分散（μ）が求まる。減衰速度の平均（Γ）は粒子の拡散係数と散乱ベクトルの関数で表されるため、ストークス−アインシュタイン式を用いて、流体力学的平均粒径を求めることができる。本発明で定義される平均粒子径は、例えば、ゼータ電位・粒径測定システム  ＥＬＳ  Ｚ−２（大塚電子株式会社製）などを用いて測定することができる。
【００８５】
第三層用塗工液中のコアシェル型ポリマー粒子の含有量は、０．０５質量％以上０．５０質量％未満であることが好ましい。コアシェル型ポリマー粒子の含有量が０．０５質量％以上であると、所望の光沢度を得易くなる。また、コアシェル型ポリマー粒子の含有量が０．５質量％より低い場合、塗工量にもよるが、粒子が過密に配置されることを抑制でき、インク吸収性を向上することができる。
【００８６】
第三層用塗工液の塗工方式としては、特に制限されるものではなく、例えば、第一層用塗工液及び第二層用塗工液の塗工に利用できる各種塗工方式を用いることができる。また、第三層用塗工液は、第二層用塗工液と同時に支持体上に塗布することができる。また、第三層用塗工液は、支持体上に配置された第二層用塗工液を乾燥させた後に、塗布することができる。これらのうち、第二層用塗工液と第三層用塗工液とが混合されることを防ぐために、第二層用塗工液を乾燥させた後に、第三層用塗工液を塗工することが好ましい。
【００８７】
第三層用塗工液の乾燥塗工量は、１０ｍｇ／ｍ2以上５００ｍｇ／ｍ2未満であることが好ましく、３０ｍｇ／ｍ2以上１００ｍｇ／ｍ2未満であることがより好ましい。塗工量が１０ｍｇ／ｍ2以上であれば、光沢度を向上させ易くなる。また、塗工量が５００ｍｇ／ｍ2未満であれば、インク吸収性を向上させ易くなる。第三層用塗工液を乾燥させる方法としては、特に制限されるものではなく、例えば、公知の乾燥方法を用いることができる。
【実施例】
【００８８】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの具体例に何ら限定されるものではない。また、以下、「部」及び「％」は、特段の記載がない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
【００８９】
＜支持体の作製＞
濾水度３４０ｍＬ  ＣＳＦ（Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｓｔａｎｄａｒａｄ  Ｆｒｅｅｎｅｓｓ）の広葉樹漂白クラフトパルプ１００質量部に対して、軽質炭酸カルシウム２０質量部、カチオン化澱粉１．０質量部、アルキルケテンダイマー０．４質量部、スチレンアクリルエマルジョン０．１質量部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．２質量部、アニオンポリアクリルアミド０．２質量部を添加し、紙料を調製した。次いで、この紙料を用いて長網多筒式抄紙機により紙を作製した。この紙の水分を１０％まで乾燥させた後、サイズプレスを使用して酸化澱粉の７％水溶液を紙の両面に塗工し（塗工量：両面で４ｇ／ｍ2）、水分７％まで乾燥させて坪量２３０ｇ／ｍ2の支持体を作製した。
【００９０】
＜第一層用塗工液Ａの調製＞
第一の無機粒子として合成非晶質シリカ（ミズカシルＰ６０３「商品名」；吸油量１１０．０ｍＬ／１００ｇ、水澤化学工業社製）２５部及び炭酸カルシウム（Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ−１５「商品名」；吸油量４４．０ｍＬ／１００ｇ、白石カルシウム社製）７５部、第一のバインダーとしてスチレン−ブタジエン共重合ラテックス（ラックスターＤＳ２２６「商品名」、大日本インキ化学工業社製）を固形分で７．５部及びリン酸エステル化澱粉（ＭＳ４６００「商品名」、日本食研化工社製）を固形分で７．５部を混合し、固形分濃度４０％の第一層用塗工液Ａを調製した。第一層用塗工液Ａに用いた第一の無機粒子の吸油量は、配合比率で換算し、６０．５ｍＬ／１００ｇであった。
【００９１】
＜第一層用塗工液Ｂの調製＞
合成非晶質シリカを３部とし、炭酸カルシウムの代わりに硫酸バリウム（Ｗ−１０「商品名」；吸油量６．０ｍＬ／１００ｇ、竹原化学工業社製）を９７部用いたこと以外は、第一層用塗工液Ａと同様にして、第一層用塗工液Ｂを調製した。第一層用塗工液Ｂに用いた第一の無機粒子の吸油量は、配合比率で換算し、９．１ｍＬ／１００ｇであった。
【００９２】
＜第一層用塗工液Ｃの調製＞
合成非晶質シリカの添加量を０部とし、炭酸カルシウムの添加量を１００部としたこと以外は、第一層用塗工液Ａと同様にして、第一層用塗工液Ｃを調製した。第一層用塗工液Ｃに用いた第一の無機粒子の吸油量は、４４．０ｍＬ／１００ｇであった。
【００９３】
＜第一層用塗工液Ｄの調製＞
合成非晶質シリカの添加量を７５部とし、炭酸カルシウムの添加量を２５部としたこと以外は、第一層用塗工液Ａと同様にして、第一層用塗工液Ｄを調製した。第一層用塗工液Ｄに用いた第一の無機粒子の吸油量は、配合比率で換算し、９３．５ｍＬ／１００ｇであった。
【００９４】
＜第一層用塗工液Ｅの調製＞
第一の無機粒子として合成非晶質シリカ（ミズカシルＰ７５２「商品名」；吸油量１６０．０ｍＬ／１００ｇ、水澤化学工業社製）１００部を用いたこと以外は、第一層用塗工液Ａと同様にして、第一層用塗工液Ｅを調製した。第一層用塗工液Ｅに用いた第一の無機粒子の吸油量は、１６０．０ｍＬ／１００ｇであった。
【００９５】
＜第二層用塗工液Ａの調製＞
純水に、第二の無機粒子としてアルミナ水和物（Ｄｉｓｐｅｒａｌ  ＨＰ１４「商品名」、サソール社製）を固形分濃度が３０質量％となるように添加し、アルミナ水和物含有溶液を調製した。次に、このアルミナ水和物含有溶液に、アルミナ水和物１００質量部に対して１．５質量部となるようにメタンスルホン酸を加え、さらにアルミナ水和物の固形分濃度が２５質量％となるように純水で希釈し、コロイダルゾルを得た。
【００９６】
また、第二のバインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５「商品名」、クラレ（株）製、重合度：３５００、ケン化度：８８％）を純水中に溶解させて、固形分８．０質量％のＰＶＡ水溶液を得た。そして、得られたＰＶＡ水溶液を上記コロイダルゾルに、アルミナ水和物の固形分に対するＰＶＡ固形分の換算比率（（ＰＶＡ）／（アルミナ水和物）×１００）が８％となるように混合した。次に、この混合液に５．０質量％ホウ酸水溶液を、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対してホウ酸固形分が１．５質量部となるように混合して、第二層用塗工液Ａを調製した。
【００９７】
＜第二層用塗工液Ｂの調製＞
純水３００部に、第二の無機粒子として気相法シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ、比表面積３００ｍ2／ｇ）１００部とジメチルジアリルアンモニウムクロライドポリマー（分子量９，０００）４部を添加し、さらに気相法シリカの固形分濃度が２０質量％となるように純水で希釈し、コロイダルゾルを得た。
【００９８】
また、第二のバインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５「商品名」、クラレ（株）製、重合度：３５００、ケン化度：８８％）を純水に溶解させ、固形分８．０質量％のＰＶＡ水溶液を得た。そして、上記コロイダルゾルにＰＶＡ溶液を、気相法シリカの固形分に対するＰＶＡ固形分の換算比率（（ＰＶＡ）／（気相法シリカ）×１００）が２３％となるように混合した。次に、この混合液に５．０質量％ホウ酸水溶液及びノニオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）を、気相法シリカの固形分１００質量部に対してそれぞれホウ酸固形分が４質量部、ノニオン系界面活性剤が０．３質量部となるように混合して、第二層用塗工液Ｂを調製した。
【００９９】
＜第三層用塗工液Ａの調製＞
スチレンアクリル系コアシェルエマルション（Ｘ−４３６「商品名」；平均粒子径４０ｎｍ、Ｔｇ＝２１℃、星光ＰＭＣ社製）を、純水を用いてコアシェル型ポリマー粒子の含有量（固形分濃度）が０．１０％になるよう希釈し、第三層用塗工液Ａを調製した。
【０１００】
＜第三層用塗工液Ｂの調製＞
純水を用いて、コアシェル型ポリマー粒子の含有量（固形分濃度）が０．０５％になるように希釈したこと以外は、第三層用塗工液Ａと同様にして、第三層用塗工液Ｂを調製した。
【０１０１】
＜第三層用塗工液Ｃの調製＞
純水を用いて、コアシェル型ポリマー粒子の含有量（固形分濃度）が０．２０％になるように希釈したこと以外は、第三層用塗工液Ａと同様にして、第三層用塗工液Ｃを調製した。
【０１０２】
＜第三層用塗工液Ｄの調製＞
上記スチレンアクリル系コアシェルエマルションの代わりに塩化ビニル系コアシェルエマルション（ＢＥ−７５０１「商品名」；平均粒子径９０ｎｍ、Ｔｇ＝１５℃、星光ＰＭＣ社製）を用いたこと以外は、第三層用塗工液Ａと同様にして、第三層用塗工液Ｄを調製した。
【０１０３】
＜第三層用塗工液Ｅの調製＞
上記スチレンアクリル系コアシェルエマルションの代わりにアクリル系コアシェルエマルション（ＫＥ−１０６０「商品名」；平均粒子径８０ｎｍ、Ｔｇ＝１６℃、星光ＰＭＣ社製）を用いたこと以外は、第三層用塗工液Ａと同様にして、第三層用塗工液Ｅを調製した。
【０１０４】
＜第三層用塗工液Ｆの調製＞
上記スチレンアクリル系コアシェルエマルションの代わりにアクリル系コアシェルエマルション（Ｍ−１４１「商品名」；平均粒子径７０ｎｍ、Ｔｇ＝１５℃、星光ＰＭＣ社製）を用いたこと以外は、第三層用塗工液Ａと同様にして、第三層用塗工液Ｆを調製した。
【０１０５】
＜第三層用塗工液Ｇの調製＞
上記スチレンアクリル系コアシェルエマルションの代わりにアクリル系コアシェルエマルション（ＪＥ−１１１３「商品名」；平均粒子径４０ｎｍ、Ｔｇ＝−２４℃、星光ＰＭＣ社製）を用いたこと以外は、第三層用塗工液Ａと同様にして、第三層用塗工液Ｇを調製した。
【０１０６】
＜第三層用塗工液Ｈの調製＞
上記スチレンアクリル系コアシェルエマルションの代わりにスチレンアクリル系コアシェルエマルション（ＱＥ−１０４２「商品名」；平均粒子径４０ｎｍ、Ｔｇ＝５３℃、星光ＰＭＣ社製）を用いたこと以外は、第三層用塗工液Ａと同様にして、第三層用塗工液Ｈを調製した。
【０１０７】
＜第三層用塗工液Ｉの調製＞
純水を用いて、コアシェル型ポリマー粒子の含有量（固形分濃度）が０．０１％になるように希釈したこと以外は、第三層用塗工液Ａと同様にして、第三層用塗工液Ｉを調製した。
【０１０８】
＜第三層用塗工液Ｊの調製＞
純水を用いて、コアシェル型ポリマー粒子の含有量（固形分濃度）が０．５０％になるように希釈したこと以外は、第三層用塗工液Ａと同様にして、第三層用塗工液Ｊを調製した。
【０１０９】
＜第三層用塗工液Ｋの調製＞
上記スチレンアクリル系コアシェルエマルションの代わりにスチレンアクリル系コアシェルエマルション（ＵＥ−１０５５「商品名」；平均粒子径１００ｎｍ、Ｔｇ＝３４℃、星光ＰＭＣ社製）を用いたこと以外は、第三層用塗工液Ａと同様にして、第三層用塗工液Ｋを調製した。
【０１１０】
＜第三層用塗工液Ｌの調製＞
上記スチレンアクリル系コアシェルエマルションの代わりにスチレンアクリル系コアシェルエマルション（ＪＥ−１０５６「商品名」；平均粒子径５０ｎｍ、Ｔｇ＝８２℃、星光ＰＭＣ社製）を用いたこと以外は、第三層用塗工液Ａと同様にして、第三層用塗工液Ｌを調製した。
【０１１１】
＜第三層用塗工液Ｍの調製＞
上記スチレンアクリル系コアシェルエマルションの代わりにポリウレタンエマルション（ＳＦ６００「商品名」；平均粒子径３０ｎｍ、Ｔｇ＝４３℃、第一工業製薬社製）を用いたこと以外は、第三層用塗工液Ａと同様にして、第三層用塗工液Ｍを調製した。
【０１１２】
〔実施例１〕
支持体に第一層用塗工液Ａを乾燥塗工量が１５ｇ／ｍ2となるようにエアナイフコーターを使用して塗工し、エアドライヤーを使用して熱風乾燥し、第一層を形成した。第一層の表面の算術平均粗さＲａは０．６０μｍであった。次に、第一層上に第二層用塗工液Ａを乾燥後の塗工量が３０ｇ／ｍ2になるように塗工し、６０℃で乾燥させ、第二層を形成した。次に、第二層上に第三層用塗工液Ａを乾燥後の塗工量が０．０６ｇ／ｍ2となるように塗工し、６０℃で乾燥させ、第三層を形成した。以上の工程により、記録媒体１を作製した。
【０１１３】
〔実施例２〕
第一層用塗工液Ａを第一層用塗工液Ｂに変更したこと以外は、実施例１と同様にして記録媒体２を得た。
【０１１４】
〔実施例３〕
第一層用塗工液Ａを第一層用塗工液Ｃに変更したこと以外は、実施例１と同様にして記録媒体３を得た。
【０１１５】
〔実施例４〕
第一層用塗工液Ａを第一層用塗工液Ｄに変更したこと以外は、実施例１と同様にして記録媒体４を得た。
【０１１６】
〔実施例５〕
第一層を形成した後、該第一層について鏡面ロールによるカレンダー処理を行い、第一層の表面の算術平均粗さＲａを０．３０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして記録媒体５を得た。
【０１１７】
〔実施例６〕
第一層を形成した後、該第一層について粗面ロールによるカレンダー処理を行い、第一層の表面の算術平均粗さＲａを２．２０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして記録媒体６を得た。
【０１１８】
〔実施例７〕
第二層用塗工液Ａを第二層用塗工液Ｂに変更したこと以外は、実施例１と同様にして記録媒体７を得た。
【０１１９】
〔実施例８〕
第三層用塗工液Ａを第三層用塗工液Ｂに変更したこと以外は、実施例１と同様にして記録媒体８を得た。
【０１２０】
〔実施例９〕
第三層用塗工液Ａを第三層用塗工液Ｃに変更したこと以外は、実施例１と同様にして記録媒体９を得た。
【０１２１】
〔実施例１０〕
第三層用塗工液Ａを第三層用塗工液Ｄに変更したこと以外は、実施例１と同様にして記録媒体１０を得た。
【０１２２】
〔実施例１１〕
第三層用塗工液Ａを第三層用塗工液Ｅに変更したこと以外は、実施例１と同様にして記録媒体１１を得た。
【０１２３】
〔実施例１２〕
第三層用塗工液Ａを第三層用塗工液Ｆに変更したこと以外は、実施例１と同様にして記録媒体１２を得た。
【０１２４】
〔実施例１３〕
第三層用塗工液Ａを第三層用塗工液Ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして記録媒体１３を得た。
【０１２５】
〔実施例１４〕
第三層用塗工液Ａを第三層用塗工液Ｈに変更したこと以外は、実施例１と同様にして記録媒体１４を得た。
【０１２６】
〔比較例１〕
第一層用塗工液Ａを塗工しなかったこと以外は、実施例１と同様にして記録媒体１５を得た。
【０１２７】
〔比較例２〕
第一層用塗工液Ａを第一層用塗工液Ｅに変更したこと以外は、実施例１と同様にして記録媒体１６を得た。
【０１２８】
〔比較例３〕
第一層を設けた後、該第一層について鏡面ロールによるカレンダー処理を行い、第一層の表面の算術平均粗さＲａを０．１０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして記録媒体１７を得た。
【０１２９】
〔比較例４〕
第一層を設けた後、該第一層について粗面ロールによるカレンダー処理を行い、第一層の表面の算術平均粗さＲａを３．１０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして記録媒体１８を得た。
【０１３０】
〔比較例５〕
第二層用塗工液Ａを第一層用塗工液Ｂに変更したこと以外は、実施例１と同様にして記録媒体１９を得た。
【０１３１】
〔比較例６〕
第三層用塗工液Ａを塗工しなかったこと以外は、実施例１と同様にして記録媒体２０を得た。
【０１３２】
〔比較例７〕
第三層用塗工液Ａを第三層用塗工液Ｉに変更したこと以外は、実施例１と同様にして記録媒体２１を得た。
【０１３３】
〔比較例８〕
第三層用塗工液Ａを第三層用塗工液Ｊに変更したこと以外は、実施例１と同様にして記録媒体２２を得た。
【０１３４】
〔比較例９〕
第一層を設けた後、該第一層について鏡面ロールによるカレンダー処理を行い、第一層の表面の算術平均粗さＲａを０．２０μｍとし、第三層用塗工液Ａを第三層用塗工液Ｋに変更したこと以外は、実施例１と同様にして記録媒体２３を得た。
【０１３５】
〔比較例１０〕
第三層用塗工液Ａを第三層用塗工液Ｋに変更したこと以外は、実施例１と同様にして記録媒体２４を得た。
【０１３６】
〔比較例１１〕
第三層用塗工液Ａを第三層用塗工液Ｌに変更したこと以外は、実施例１と同様にして記録媒体２５を得た。
【０１３７】
〔比較例１２〕
第三層用塗工液Ａを第三層用塗工液Ｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして記録媒体２６を得た。
【０１３８】
（算術平均粗さＲａの測定）
実施例及び比較例で作製した記録媒体の表面（第三層側の表面）の算術平均粗さＲａを、Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ  ＳＥ３５００（「商品名」、（株）小坂研究所）を使用して、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１：２００１に準じて測定した。カットオフ値は０．８ｍｍ、基準長は２．５ｍｍに設定した。結果を表１に示す。
【０１３９】
（６０度鏡面光沢度の測定）
実施例及び比較例で作製した記録媒体の表面（第三層側の表面）の６０度鏡面光沢度を、ＪＩＳ−Ｚ−８７４１：１９９７に記載の方法で、それぞれ測定した。測定装置には、日本電色工業（株）製ＶＧ２０００（商品名）を用いた。結果を表１に示す。
【０１４０】
＜評価＞
上記実施例及び比較例で得られた記録媒体について、以下の評価を行った。評価結果の一覧を表１に示す。
【０１４１】
〔得られる画像の光沢均一性〕
インクジェット方式を用いたフォト用プリンタ（ＰＩＸＵＳ  Ｐｒｏ１「商品名」、キヤノン（株）製）を用いて、写真用紙“絹目調”モードで、モノクロ印刷にチェックを入れ、得られた記録媒体に、ＲＧＢが（２５５，２５５，２５５）から（０，０，０）までの６階調パターンを形成した。なお、ＲＧＢ（２５５，２５５，２５５）は白紙部となる。それぞれの階調パターンの６０度鏡面光沢度を上述の方法で測定し、その中で最も大きい光沢度（これを「最大光沢度」とする）と、最も小さい光沢度（これを「最小光沢度」とする）との差（これを「光沢度の差」とする）を算出し、以下の評価基準に基づき光沢均一性を評価した。
Ａ：光沢度の差が２０％以下であり、光沢均一性が高かった。
Ｂ：光沢度の差が２０％より大きく、４０％以下であり、光沢均一性が比較的高かった。
Ｃ：光沢度の差が４０％より大きく、光沢均一性が低かった。
【０１４２】
〔記録媒体のインク吸収性〕
得られた記録媒体の記録面について、染料インクの吸収性を評価した。インクジェット方式を用いたフォト用プリンタ（ＰＩＸＵＳ  ＭＧ６１３０「商品名」、キヤノン（株）製）を用いて、写真用紙“絹目調”モードで、記録媒体に、ブラック、シアン、マゼンタ、イエローの１００％Ｄｕｔｙのベタバッチをそれぞれ印字した。インク吸収性とビーディングは相関性を有するため、ビーディングを評価することによって、記録媒体のインク吸収性を評価した。評価は目視で行い、評価基準は以下の通りとした。
Ａ：ビーディングが観察されなかった。
Ｂ：ビーディングがやや観察されたが、実用上問題なかった。
Ｃ：ビーディングがはっきり観察された。
【０１４３】
〔銀塩バライタ紙の風合い〕
銀塩バライタ紙の風合いを目視で以下の基準に基づいて評価した。
Ａ：銀塩バライタ調の風合いを十分満足していた。
Ｂ：銀塩バライタ調の風合いを満足していた。
Ｃ：銀塩バライタ調の風合いを満足していなかった。
【０１４４】
〔ヘイズ〕
前記得られる画像の光沢均一性の評価に使用したサンプルを用い、印字部におけるヘイズの発生を評価した。ヘイズが発生している場合には、表面に薄い白濁が観察された。評価基準は以下の通りとした。
Ａ：ヘイズの発生が極めて少なく、ほとんど観察されなかった。
Ｂ：わずかにヘイズの発生が観察された。
Ｃ：ヘイズがはっきり観察された。
【０１４５】
【表１】
2016064573.tif 000002
【０１４６】
前記得られる画像の光沢均一性の評価で得られた各印字部及び白紙部における６０度鏡面光沢度の値を表２に示す。
【０１４７】
【表２】
2016064573.tif 000003