(57)【要約】【課題】水素と一酸化炭素との混合ガスから酢酸エチルを製造できる酢酸エチル合成用の触媒を提供する。【解決手段】水素と一酸化炭素とを含む混合ガスから酢酸エチルを合成する酢酸エチル合成用の触媒であって、ロジウムを含有する触媒粒子αと、銅を含有する触媒粒子βとの混合物であることよりなり、［混合される前記触媒粒子βの粒子群］／［混合される前記触媒粒子αの粒子群］で表される体積比は、１以上であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素と一酸化炭素とを含む混合ガスから酢酸エチルを合成する酢酸エチル合成用の触媒であって、
ロジウムを含有する触媒粒子αと、銅を含有する触媒粒子βとの混合物であることを特徴とする酢酸エチル合成用の触媒。
【請求項２】
［混合される前記触媒粒子βの粒子群］／［混合される前記触媒粒子αの粒子群］で表される体積比は、１以上であることを特徴とする請求項１に記載の酢酸エチル合成用の触媒。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の酢酸エチル合成用の触媒が充填された反応管と、前記混合ガスを前記反応管内に供給する供給手段と、前記反応管から生成物を排出する排出手段とを備えることを特徴とする酢酸エチルの製造装置。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の酢酸エチル合成用の触媒に、水素と一酸化炭素とを含む混合ガスを接触させて酢酸エチルを得ることを特徴とする酢酸エチルの製造方法。
【請求項５】
温度２６０〜２８０℃、かつ、圧力２〜３ＭＰａの条件下で、前記の酢酸エチル合成用の触媒に前記混合ガスを接触させることを特徴とする請求項４に記載の酢酸エチルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酢酸エチル合成用の触媒、酢酸エチルの製造装置及び酢酸エチルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラッカーなどの塗料の溶剤、又は、実験室等での抽出溶媒もしくはクロマトグラフィー法の展開溶媒として、酢酸エチルが利用されている。
酢酸エチルの製造方法としては、例えば、金属塩固体触媒を用いて気相流通下にエチレンと酢酸とを反応させる方法が提案されている（例えば、特許文献１）。また、固体酸性触媒の存在下で、エタノールと酢酸とを反応させる方法が提案されている（例えば、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３３３０４０４号公報
【特許文献２】特許第４７２４３４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、近年、食料や飼料と競合しない、廃木材や稲わら等の作物の未利用部分等の木質系及び草本系バイオマス（セルロース系バイオマスともいう）から、例えばバイオエタノールを製造する技術が開発されている。
一方、セルロース系バイオマスを、水素と一酸化炭素とを含む混合ガスに変換した後、この混合ガスから、エタノール、アセトアルデヒド、酢酸等の酸素化物を合成する方法がある。この方法によれば、木質系・草本系バイオマスに限らず、動物の死骸や糞等由来の動物バイオマス、生ゴミ、廃棄紙、廃繊維といった多様なバイオマスを原料に用いることができる。さらに、水素と一酸化炭素との混合ガスは、天然ガス、石炭等の石油以外の資源からも得られるため、前記混合ガスからエタノール等を合成する方法は、石油依存を脱却する技術として研究されている。
酢酸エチルについても、水素と一酸化炭素との混合ガスから製造可能な技術が求められる。本発明は、上記事情に鑑み、水素と一酸化炭素との混合ガスから酢酸エチルを製造できる酢酸エチル合成用の触媒を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の酢酸エチル合成用の触媒は、水素と一酸化炭素とを含む混合ガスから酢酸エチルを合成する酢酸エチル合成用の触媒であって、ロジウムを含有する触媒粒子αと、銅を含有する触媒粒子βとの混合物であることを特徴とする。
［混合される前記触媒粒子βの粒子群］／［混合される前記触媒粒子αの粒子群］で表される体積比は、１以上であることが好ましい。
【０００６】
本発明の酢酸エチルの製造装置は、前記の本発明の酢酸エチル合成用の触媒が充填された反応管と、前記混合ガスを前記反応管内に供給する供給手段と、前記反応管から生成物を排出する排出手段とを備えることを特徴とする。
【０００７】
本発明の酢酸エチルの製造方法は、前記の本発明の酢酸エチル合成用の触媒に、水素と一酸化炭素とを含む混合ガスを接触させて酢酸エチルを得ることを特徴とする。
温度２６０〜２８０℃、かつ、圧力２〜３ＭＰａの条件下で、前記の酢酸エチル合成用の触媒に前記混合ガスを接触させることが好ましい。
【０００８】
本稿において酸素化物は、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール、酢酸等のカルボン酸、アセトアルデヒド等のアルデヒド、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル等、炭素原子と水素原子と酸素原子とからなる分子を意味する。酸素化物の内、炭素数が２である化合物（例えば、酢酸、エタノール、アセトアルデヒド等）をＣ２酸素化物という。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の酢酸エチル合成用の触媒によれば、水素と一酸化炭素との混合ガスから酢酸エチルを製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態にかかる酢酸エチルの製造装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（酢酸エチル合成用の触媒）
本発明の酢酸エチル合成用の触媒（以下、合成触媒ということがある）は、ロジウムを含有する触媒粒子αと、銅を含有する触媒粒子βとの混合物である。触媒粒子αと触媒粒子βとの混合物を合成触媒として用いることで、水素と一酸化炭素とを含む混合ガス（以下、単に混合ガスということがある）から酢酸エチルを製造できる。
【００１２】
＜触媒粒子α＞
触媒粒子αは、ロジウムを含有するものである。ロジウムは、水素化活性金属（触媒粒子αに用いられる水素化活性金属を水素化活性金属αということがある）である。触媒粒子αとしては、ＣＯ転化率が高く、酢酸エチルの製造効率が高いものが好ましい。このような触媒粒子αを用いることで、酢酸エチルの製造効率のさらなる向上を図れる。
【００１３】
本稿において、「ＣＯ転化率」は、混合ガス中のＣＯのモル数の内、酸素化物の合成に消費されたＣＯのモル数が占める百分率である。
また、「選択率」は、混合ガス中の消費されたＣＯのモル数のうち、特定の酸素化物へ変換されたＣのモル数が占める百分率である。例えば、下記（ｉ）式によれば、アルコールであるエタノールの選択率は１００モル％である。一方、下記（ｉｉ）式によれば、Ｃ２酸素化物であるエタノールの選択率は５０モル％であり、Ｃ２酸素化物であるアセトアルデヒドの選択率も５０モル％である。加えて、（ｉ）式及び（ｉｉ）式において、Ｃ２酸素化物の選択率は１００モル％である。
【００１４】
４Ｈ２＋２ＣＯ→ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ＋Ｈ２Ｏ  ・・・（ｉ）
７Ｈ２＋４ＣＯ→Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋ＣＨ３ＣＨＯ＋２Ｈ２Ｏ  ・・・（ｉｉ）
【００１５】
触媒粒子αは、ロジウム以外の水素化活性金属αを含有してもよい。ロジウム以外の水素化活性金属αとしては、従来、混合ガスから酸素化物を合成できる金属として知られているものであればよく、例えば、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属；マンガン、レニウム等、周期表の第７族に属する元素；ルテニウム等、周期表の第８族に属する元素；コバルト等、周期表の第９族に属する元素；ニッケル、パラジウム等、周期表の第１０族に属する元素等が挙げられる。
ロジウム以外の水素化活性金属αは、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。ロジウム以外の水素化活性金属αとしては、ＣＯ転化率をより高め、酢酸エチルの製造効率をより高める観点から、マンガン及びリチウムを組み合わせたものや、ルテニウム、レニウム及びナトリウムを組み合わせたもの等、アルカリ金属とその他の水素化活性金属αとを組み合わせたものが好ましい。
【００１６】
触媒粒子αは、ロジウムに加え、助活性金属（触媒粒子αに用いられる助活性金属を助活性金属αということがある）を含有してもよい。
助活性金属αとしては、例えば、チタン、バナジウム、クロム、ホウ素、マグネシウム、ランタノイド及び周期表の第１３族に属する元素から選択される１種以上が挙げられ、中でも、チタン、マグネシウム、バナジウムが好ましく、チタンがより好ましい。触媒粒子αは、これらの助活性金属αを含有することで、ＣＯ転化率をより高め、酢酸エチルの製造効率をより高められる。
以下、水素化活性金属αと助活性金属αとを合わせて触媒金属αということがある。
【００１７】
触媒粒子αとしては、例えば、ロジウムと、マンガンと、アルカリ金属とを含有するものが好ましく、ロジウムと、マンガンと、アルカリ金属と、助活性金属αとを含有するものがより好ましい。
【００１８】
触媒粒子αは、触媒金属αの集合物であってもよいし、触媒金属αが担体に担持された担持触媒であってもよく、中でも、担持触媒が好ましい。担持触媒とすることで、触媒金属αと混合ガスとの接触効率が高まり、ＣＯ転化率をより高められる。
【００１９】
担体としては、従来、触媒に用いられている担体を用いることができ、例えば、多孔質担体が好ましい。
多孔質担体の材質は、特に限定されず、例えば、シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、アルミナ、活性炭、ゼオライト等が挙げられ、中でも、比表面積や細孔直径が異なる種々の製品が市場で調達できることから、シリカが好ましい。
【００２０】
多孔質担体の大きさは、特に限定されないが、例えば、シリカの多孔質担体であれば、粒子径０．５〜５０００μｍのものが好ましい。多孔質担体の粒子径は、篩分けにより調節される。
加えて、多孔質担体は、粒子径分布ができるだけ狭いものが好ましい。
【００２１】
多孔質担体における細孔容積の合計（全細孔容積）は、特に限定されないが、例えば、０．０１〜１．０ｍＬ／ｇが好ましく、０．１〜０．８ｍＬ／ｇがより好ましく、０．３〜０．７ｍＬ／ｇがさらに好ましい。全細孔容積が上記下限値未満では、多孔質担体の比表面積が小さくなりすぎて、触媒金属αを担持させる際にその分散性が低下し、ＣＯ転化率が低下するおそれがある。全細孔容積が上記上限値超では、細孔直径が小さくなりすぎて、触媒金属αを担持させる際に、触媒金属αを担体内部にまで入れにくくなり、結果として担体の表面積を十分に利用できなかったり、混合ガスが拡散しにくくなり、結果として触媒金属αと混合ガスとが十分に接触できなくなったりして、ＣＯ転化率や酢酸エチルの製造効率が低くなるおそれがある。
全細孔容積は、水滴定法により測定される値である。水滴定法とは、多孔質担体の表面に水分子を吸着させ、分子の凝縮から細孔分布を測定する方法である。
【００２２】
多孔質担体の平均細孔直径は、特に限定されないが、例えば、０．０１〜２０ｎｍが好ましく、０．１〜８ｎｍがより好ましい。平均細孔直径が上記下限値未満では、触媒金属αを担持させる際に、触媒金属αを担体内部にまで入れにくくなり、結果として担体の表面積を十分に利用できなかったり、混合ガスが拡散しにくくなり、結果として触媒金属αと混合ガスとが十分に接触できなくなったりして、ＣＯ転化率や酢酸エチルの製造効率が低くなるおそれがある。平均細孔直径が上記上限値超では、担体の比表面積が小さくなりすぎて、触媒金属αを担持させる際にその分散性が低下し、ＣＯ転化率が低下するおそれがある。
平均細孔直径は、以下の手法で測定される値である。平均細孔直径が０．１ｎｍ以上１０ｎｍ未満の場合、全細孔容積とＢＥＴ比表面積とから算出される。平均細孔直径が１０ｎｍ以上の場合、水銀圧入法ポロシメーターにより測定される。
ここで、全細孔容積は、水滴定法により測定される値であり、ＢＥＴ比表面積は、窒素を吸着ガスとし、その吸着量とその時の圧力から算出される値である。
水銀圧入法は、水銀を加圧して多孔質担体の細孔に圧入させ、その圧力と圧入された水銀量から平均細孔直径を算出するものである。
【００２３】
多孔質担体の比表面積は、特に限定されないが、例えば、１〜１０００ｍ２／ｇが好ましく、３００〜８００ｍ２／ｇがより好ましく、４００〜７００ｍ２／ｇがさらに好ましい。比表面積が上記下限値未満では、担体の比表面積が小さくなりすぎて、触媒金属αを担持させる際にその分散性が低下し、ＣＯ転化率が低下するおそれがある。比表面積が上記上限値超では、細孔直径が小さくなりすぎて、触媒金属αを担持させる際に、触媒金属αを担体内部にまで入れにくくなり、結果として担体の表面積を十分に利用できなかったり、混合ガスが拡散しにくくなり、結果として触媒金属αと混合ガスとが十分に接触できなくなったりして、ＣＯ転化率や酢酸エチルの製造効率が低くなるおそれがある。
比表面積は、窒素を吸着ガスとし、ＢＥＴ式ガス吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積である。
【００２４】
触媒粒子αが担持触媒である場合、触媒粒子αの粒子群（触媒粒子群α）の平均粒子径は、担体の種類等を勘案して決定され、例えば、０．５〜５０００μｍが好ましい。触媒粒子群αの平均粒子径が上記下限値未満では、圧力損失が大きくなって混合ガスが流通しにくくなるおそれがあり、上記上限値超では、合成触媒の充填密度が小さくなって、混合ガスと触媒粒子αとの接触効率が低くなるおそれがある。なお、触媒粒子αとしては、粒子径の小さな触媒粒子をバインダーの存在下で圧力をかけて二次粒子としたもの、又は、粒子径の大きな触媒粒子を粉砕する等して、適切な粒子径に調整したものでもよい。
【００２５】
担持触媒における触媒金属αの担持状態は、特に限定されず、例えば、粉体状の金属が多孔質担体に担持された状態であってもよいし、金属元素の形態で多孔質担体に担持された状態であってもよく、中でも、金属元素の形態で多孔質担体に担持された状態が好ましい。金属元素の形態で多孔質担体に担持された状態であれば、混合ガスとの接触面積が大きくなり、ＣＯ転化率をより高められる。
【００２６】
担持触媒中の水素化活性金属αの担持量は、水素化活性金属αの種類や多孔質担体の種類等を勘案して決定され、例えば、多孔質担体がシリカであれば、多孔質担体１００質量部に対して０．０５〜３０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。上記下限値未満では、水素化活性金属αの量が少なすぎて、ＣＯ転化率が低下するおそれがあり、上記上限値超では、水素化活性金属αを均一かつ高分散状態にできず、ＣＯ転化率が低下するおそれがある。
【００２７】
担持触媒中の助活性金属αの担持量は、助活性金属αの種類や水素化活性金属αの種類等を勘案して決定され、例えば、多孔質担体１００質量部に対して０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。上記下限値未満では、助活性金属αの担持量が少なすぎて、助活性金属αを用いる効果が発揮されにくい。上記上限値超では、多孔質担体の表面が助活性金属αで過剰に被覆されてしまい、ＣＯ転化率や酢酸エチルの製造効率が低下するおそれがある。
【００２８】
触媒金属αの担持量は、触媒金属αの組成、多孔質担体の材質等を勘案して決定され、例えば、多孔質担体１００質量部に対して０．０５〜３０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。上記下限値未満では、触媒金属αの担持量が少なすぎて、ＣＯ転化率が低下するおそれがあり、上記上限値超では、触媒金属αを均一かつ高分散状態にできず、ＣＯ転化率や酢酸エチルの製造効率が低下するおそれがある。
【００２９】
触媒粒子αが担持触媒であり、ロジウムと、マンガンと、アルカリ金属と、助活性金属αとを含有する触媒としては、下記（Ｉ）式で表される組成が好ましい。
ａＡ・ｂＢ・ｃＣ・ｄＤ  ・・・・（Ｉ）
（Ｉ）式中、Ａはロジウムを表し、Ｂはマンガンを表し、Ｃはアルカリ金属を表し、Ｄは助活性金属αを表し、ａ、ｂ、ｃ及びｄはモル分率を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。
（Ｉ）式中のａは、０．０５３〜０．９８が好ましい。上記下限値未満であると、ロジウムの含有量が少なすぎて、ＣＯ転化率を十分に高められないおそれがあり、上記上限値超であると、他の金属の含有量が少なくなりすぎて、ＣＯ転化率を十分に高められないおそれがある。
（Ｉ）式中のｂは、０．０００６〜０．６７が好ましい。上記下限値未満であると、マンガンの含有量が少なすぎて、ＣＯ転化率を十分に高められないおそれがあり、上記上限値超であると、他の金属の含有量が少なくなりすぎて、ＣＯ転化率を十分に高められないおそれがある。
（Ｉ）式中のｃは、０．０００５６〜０．５１が好ましい。上記下限値未満であると、アルカリ金属の含有量が少なすぎて、ＣＯ転化率を十分に高められないおそれがあり、上記上限値超であると、他の金属の含有量が少なくなりすぎて、ＣＯ転化率を十分に高められないおそれがある。
（Ｉ）式中のｄは、０．００２６〜０．９４が好ましい。上記下限値未満であると、助活性金属αの含有量が少なすぎて、ＣＯ転化率を十分に高められないおそれがあり、上記上限値超であると、他の金属の含有量が少なくなりすぎて、ＣＯ転化率を十分に高められないおそれがある。
【００３０】
合成触媒中、触媒粒子αの含有量は、触媒粒子αの能力等を勘案して決定され、例えば、９〜９１質量％の範囲で適宜決定される。
合成触媒中の触媒粒子αの種類は、１種でもよいし、２種以上でもよい。
【００３１】
触媒粒子αは、従来公知の金属触媒の製造方法に準じて製造される。触媒粒子αの製造方法としては、例えば、含浸法、浸漬法、イオン交換法、共沈法、混練法等が挙げられ、中でも含浸法が好ましい。含浸法を用いることで、得られる触媒は、触媒金属αがより均一に分散され、混合ガスとの接触効率をより高めて、ＣＯ転化率をより高められる。
触媒製造に用いられる触媒金属αの原料化合物としては、酸化物、塩化物、硝酸塩、炭酸塩等の無機塩、シュウ酸塩、アセチルアセトナート塩、ジメチルグリオキシム塩、エチレンジアミン酢酸塩等の有機塩又はキレート化合物、カルボニル化合物、シクロペンタジエニル化合物、アンミン錯体、アルコキシド化合物、アルキル化合物等、通常、金属触媒を製造する際に用いられるものが挙げられる。
【００３２】
含浸法による触媒粒子αの製造方法の一例について説明する。まず、ロジウムを含む触媒金属αの原料化合物を水、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の溶媒に溶解し、得られた溶液（含浸液）に担体を浸漬する等して、含浸液を担体に付着させる。担体として多孔質体を用いる場合には、含浸液を担体の細孔内に十分浸透させた後、溶媒を蒸発させて触媒とする。
含浸液を担体に含浸させる方法としては、全ての原料化合物を溶解した溶液を担体に含浸させる方法（同時法）、各原料化合物を別個に溶解した溶液を調製し、逐次的に担体に各溶液を含浸させる方法（逐次法）等が挙げられ、中でも、逐次法が好ましい。逐次法で得られた触媒は、ＣＯ転化率をより高め、酢酸エチルの製造効率をより高められる。
【００３３】
逐次法としては、例えば、助活性金属αを含む溶液（一次含浸液）を多孔質担体に含浸させ（一次含浸工程）、これを乾燥して助活性金属αを多孔質担体に担持させた一次担持体を得（一次担持工程）、次いで水素化活性金属αを含む溶液（二次含浸液）を一次担持体に含浸させ（二次含浸工程）、これを乾燥する（二次担持工程）方法が挙げられる。このように、助活性金属αを多孔質担体に担持させ、次いで水素化活性金属αを多孔質担体に担持させることで、触媒粒子αは、触媒金属αがより高度に分散されたものとなり、ＣＯ転化率をより高め、酢酸エチルの製造効率をより高められる。
【００３４】
一次担持工程は、例えば、一次含浸液が含浸された多孔質担体を乾燥し（一次乾燥操作）、これを任意の温度で加熱して焼成する（一次焼成操作）方法が挙げられる。
一次乾燥操作における乾燥方法は特に限定されず、例えば、一次含浸液が含浸された多孔質担体を任意の温度で加熱する方法が挙げられる。一次乾燥操作における加熱温度は、一次含浸液の溶媒を蒸発できる温度であればよく、溶媒が水であれば、８０〜１２０℃とされる。一次焼成操作における加熱温度は、例えば、３００〜６００℃とされる。一次焼成操作を行うことで、助活性金属αの原料化合物に含まれていた成分の内、触媒反応に寄与しない成分を十分に揮散し、触媒活性をより高められる。
【００３５】
二次担持工程は、例えば、二次含浸液が含浸された一次担持体を乾燥し（二次乾燥操作）、さらに任意の温度で加熱して焼成する（二次焼成操作）方法が挙げられる。
二次乾燥操作における乾燥方法は特に限定されず、例えば、二次含浸液が含浸された一次担持体を任意の温度で加熱する方法が挙げられる。二次乾燥操作における加熱温度は、二次含浸液の溶媒を蒸発できる温度であればよく、溶媒が水であれば、８０〜１２０℃とされる。二次焼成操作における加熱温度は、例えば、３００〜６００℃とされる。二次焼成操作を行うことで、水素化活性金属αの原料化合物に含まれていた成分の内、触媒反応に寄与しない成分を十分に揮散し、触媒活性をより高められる。
【００３６】
得られた触媒粒子αは、還元処理が施されて、活性化される。
還元処理の方法としては、好ましくは２００〜６００℃で、還元ガスを触媒粒子αに接触させるものが挙げられる。
還元処理における加熱時間は、例えば、１〜１０時間が好ましく、２〜５時間がより好ましい。
【００３７】
＜触媒粒子β＞
触媒粒子βは、銅を含有するものである。
触媒粒子βは、銅以外の金属を含有してもよい。銅以外の金属としては、アルデヒドやカルボン酸をエタノール及び／又は酢酸エチルに変換するものが好ましく、例えば、鉄、ロジウム−鉄、ロジウム−モリブデン、パラジウム、パラジウム−鉄、パラジウム−モリブデン、イリジウム−鉄、ロジウム−イリジウム−鉄、イリジウム−モリブデン、レニウム−亜鉛、白金、ニッケル、コバルト、ルテニウム、酸化ロジウム、酸化パラジウム、酸化白金、酸化ルテニウム等が挙げられる。以下、触媒粒子βに含有される銅とこれ以外の金属とを合わせて触媒金属βということがある。
中でも、触媒金属βとしては、銅単独又は銅と銅以外の遷移金属との組み合わせ（本稿において遷移金属は第１２族に属する元素を含む）が好ましく、銅、銅−亜鉛、銅−クロム又は銅−亜鉛−クロムが好ましい。
なお、触媒粒子βとしては、アルデヒドやカルボン酸のみならず、酢酸エチル以外のエステルをエタノール及び／又は酢酸エチルに変換できるものが好ましい。
このような触媒粒子βを用いることで、アルデヒドやカルボン酸等の副生物が減少し、酢酸エチルを単離する工程が簡略化され、製造効率のさらなる向上が図れる。
【００３８】
触媒粒子βは、触媒金属βの集合物であってもよいし、触媒金属βが担体に担持された担持触媒であってもよく、中でも、担持触媒が好ましい。担持触媒とすることで、より効率的にアルデヒドやカルボン酸をエタノール及び／又は酢酸エチルに変換できる。
触媒粒子βの担体は、触媒粒子αの担体と同様である。
【００３９】
担持触媒中の触媒金属βの担持量は、触媒金属βの種類等を勘案して決定され、例えば、多孔質担体１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、３〜２５質量部がより好ましく、４〜２０質量部がさらに好ましく、５〜１５質量部が特に好ましい。上記下限値未満では、触媒金属βの担持量が少なすぎて、活性が低下するおそれがあり、上記上限値超では、多孔質担体の表面が触媒金属βで過剰に被覆されてしまい、活性が低下するおそれがある。
【００４０】
触媒粒子βとしては、銅単独又は銅と銅以外の遷移金属とが担体に担持された触媒（以下、銅系担持触媒ということがある）が好ましい。
銅系担持触媒としては、下記（ＩＩ）式で表されるものが好ましい。
ｅＥ・ｆＦ  ・・・・（ＩＩ）
（ＩＩ）式中、Ｅは銅を表し、Ｆは、銅以外の遷移金属を表し、ｅ及びｆはモル分率を表し、ｅ＋ｆ＝１である。
（ＩＩ）式中、Ｆとしては、亜鉛、クロムが好ましい。Ｆは、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
（ＩＩ）式中のｅは、０．５〜０．９が好ましい。上記下限値未満であると、銅の含有量が少なすぎて、アルデヒドやカルボン酸をエタノール及び／又は酢酸エチルに変換する効率が低下するおそれがあり、上記上限値超であると、Ｆの含有量が少なくなりすぎて、アルデヒド、カルボン酸、酢酸エチル以外のエステルをエタノール及び／又は酢酸エチルに変換する効率が低下するおそれがある。
（ＩＩ）式中のｆは、０．１〜０．５が好ましい。上記下限値未満であると、Ｆの含有量が少なすぎて、アルデヒド、カルボン酸、酢酸エチル以外のエステルをエタノール及び／又は酢酸エチルに変換する効率が低下するおそれがあり、上記上限値超であると、銅の含有量が少なくなりすぎて、アルデヒドやカルボン酸をエタノール及び／又は酢酸エチルに変換する効率が低下するおそれがある。
【００４１】
本発明における触媒粒子αと触媒粒子βとの好適な組み合わせとしては、ロジウムを含有し銅を含有しない触媒粒子αと、銅を含有しロジウムを含有しない触媒粒子βとの組み合わせが好ましい。
【００４２】
触媒粒子βの粒子群（触媒粒子群β）の平均粒子径は、触媒粒子群αの平均粒子径と同様である。
触媒粒子群βの平均粒子径は、触媒粒子群αの平均粒子径と同じでもよいし、異なってもよい。ただし、触媒粒子αと触媒粒子βとが分級するのを防止する観点から、［触媒粒子群αの平均粒子径］／［触媒粒子群βの平均粒子径］で表される比は、０．５〜２が好ましい。
触媒粒子βの比重と触媒粒子αの比重とは同じでもよいし、異なってもよい。ただし、触媒粒子αと触媒粒子βとが分離するのを防止する観点から、［触媒粒子αの比重］／［触媒粒子βの比重］で表される比は、０．５〜２が好ましい。
【００４３】
合成触媒中、触媒粒子βの含有量は、触媒粒子βの能力等を勘案して決定され、例えば、９〜９１質量％の範囲で適宜決定される。
合成触媒中の触媒粒子βの種類は、１種でもよいし、２種以上でもよい。
【００４４】
触媒粒子β／触媒粒子αで表される質量比（以下、β／α質量比）は、例えば、１以上が好ましく、１超がより好ましく、１超５以下がさらに好ましく、２．５〜５が特に好ましい。β／α質量比が上記下限値未満では、早期にＣＯ転化率が低下したり、アルデヒドやカルボン酸の含有率が多くなってこれらを分離するためにコストが増加したりするおそれがある。上記上限値超では、合成触媒の単位質量当たりの酢酸エチルの生成量が少なくなり、製造効率が低下するおそれがある。
【００４５】
［混合される触媒粒子群βの体積］／［混合される触媒粒子群αの体積］で表される体積比（以下、β／α体積比）は、例えば、１以上が好ましく、１超がより好ましく、１超６未満がさらに好ましく、２〜５が特に好ましい。β／α体積比が上記下限値未満では、早期にＣＯ転化率が低下したり、アルデヒドやカルボン酸の含有率が多くなってこれらを分離するためにコストが増加したりするおそれがある。上記上限値超では、合成触媒の単位質量当たりの酢酸エチルの生成量が少なくなり、製造効率が低下するおそれがある。
なお、［混合される触媒粒子群βの体積］及び［混合される触媒粒子群αの体積］は、混合前の見かけ体積である。
【００４６】
触媒粒子βの製造方法としては、触媒粒子αの製造方法と同様の方法が挙げられる。
得られた触媒粒子βは、還元処理が施されて、活性化される。
還元処理の方法としては、好ましくは２００〜６００℃で、還元ガスを触媒粒子βに接触させるものが挙げられる。
還元処理における加熱時間は、例えば、１〜１０時間が好ましく、２〜５時間がより好ましい。
【００４７】
＜その他の触媒粒子＞
合成触媒は、触媒粒子α及び触媒粒子β以外の触媒粒子を含んでもよいが、副次的な反応を制御して、酢酸エチルの製造効率の低下を防止する観点から、合成触媒は、実質的に触媒粒子αと触媒粒子βとからなることが好ましい。「実質的に触媒粒子αと触媒粒子βとからなる」とは、触媒粒子α及び触媒粒子β以外の触媒粒子をまったく含まないか、あるいは本発明の効果に影響しない程度に、触媒粒子α及び触媒粒子β以外の触媒粒子を含むことを意味する。
【００４８】
合成触媒の製造方法は、触媒粒子αと触媒粒子βとを混合するものである。触媒粒子αと触媒粒子βとの混合方法は、特に限定されず、例えば、触媒粒子群αと触媒粒子群βとを粉体混合装置等で混合する方法が挙げられる。
【００４９】
（酢酸エチルの製造装置）
本発明の酢酸エチルの製造装置（以下、単に製造装置ということがある）は、合成触媒が充填された反応管と、混合ガスを反応管内に供給する供給手段と、反応管から生成物を排出する排出手段とを備えるものである。
【００５０】
本発明の製造装置の一例について、図１を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態にかかる製造装置１０を示す模式図である。製造装置１０は、合成触媒が充填されて反応床２が形成された反応管１と、反応管１に接続された供給管３と、反応管１に接続された排出管４と、反応管１に接続された温度制御部５と、排出管４に設けられた圧力制御部６とを備えるものである。
【００５１】
反応床２は、合成触媒のみが充填されたものでもよいし、合成触媒と希釈材とが充填されたものでもよい。希釈材は、酢酸エチルの製造中における合成触媒の過度の発熱を防止するためのものであり、例えば、触媒粒子αに用いられる担体と同様のものや、石英砂、アルミナボール等が挙げられる。
反応床２に希釈材を充填する場合、希釈材／合成触媒で表される質量比は、それぞれの種類や比重等を勘案して決定され、例えば、０．５〜５が好ましい。
ただし、本発明においては、触媒粒子βが、触媒粒子αに対して希釈材としての役割を果たすため、反応床２には、合成触媒のみが充填されていることが好ましい。希釈材を用いなければ、反応床２の単位体積当たりの酢酸エチルの製造量を高め、製造装置１０のコンパクト化を図れる。
【００５２】
反応管１は、混合ガス及び合成された酸素化物に対して不活性な材料が好ましく、１００〜５００℃程度の加熱、又は１０ＭＰａ程度の加圧に耐え得る形状のものが好ましい。反応管１としては、例えば、ステンレス製の略円筒形の部材が挙げられる。
供給管３は、混合ガスを反応管１内に供給する供給手段であり、例えば、ステンレス製等の配管が挙げられる。
排出管４は、反応床２で合成された酢酸エチルを含む合成ガス（生成物）を排出する排出手段であり、例えば、ステンレス製等の配管が挙げられる。
温度制御部５は、反応管１内の反応床２を任意の温度にできるものであればよく、例えば、電気炉等が挙げられる。
圧力制御部６は、反応管１内の圧力を任意の圧力にできるものであればよく、例えば、公知の圧力弁等が挙げられる。
また、製造装置１０は、マスフロー等、ガスの流量を調整するガス流量制御部等の周知の機器を備えていてもよい。
【００５３】
（酢酸エチルの製造方法）
本発明の酢酸エチルの製造方法は、混合ガスを合成触媒に接触させるものである。本発明の酢酸エチルの製造方法の一例について、図１の製造装置を用いて説明する。
まず、反応管１内を任意の温度及び任意の圧力とし、混合ガス２０を供給管３から反応管１内に流入させる。
【００５４】
混合ガス２０は、水素と一酸化炭素とを含むものであれば特に限定されず、例えば、天然ガス、石炭から調製されたものであってもよいし、バイオマスをガス化して得られるバイオマスガス等であってもよいし、廃プラスチック、廃紙、廃衣料等の有機性廃棄物をガス化して得られるもの（以下、リサイクルガスということがある）であってもよい。バイオマスガス、リサイクルガスは、例えば、粉砕したバイオマスや有機性廃棄物を水蒸気の存在下で加熱（例えば、８００〜１０００℃）する等、従来公知の方法で得られる。
混合ガス２０として、バイオマスガス又はリサイクルガスを用いる場合、混合ガス２０を反応管１内に供給する前に、タール分、硫黄分、窒素分、塩素分、水分等の不純物を除去する目的で、混合ガス２０にガス精製処理を施してもよい。ガス精製処理としては、例えば、湿式法、乾式法等、当該技術分野で知られる各方式を採用できる。湿式法としては、水酸化ナトリウム法、アンモニア吸収法、石灰・石膏法、水酸化マグネシウム法等が挙げられ、乾式法としては、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）法等の活性炭吸着法、電子ビーム法等が挙げられる。
【００５５】
混合ガス２０は、水素と一酸化炭素とを主成分とするもの、即ち混合ガス２０中の水素と一酸化炭素との合計が、５０体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることがより好ましく、９０体積％以上であることがさらに好ましく、１００体積％であってもよい。水素と一酸化炭素との含有量が多いほど、酢酸エチルの製造効率をより高められる。
混合ガス２０における水素／一酸化炭素で表される体積比（以下、Ｈ２／ＣＯ比ということがある）は、１／５〜５／１が好ましく、１／２〜３／１がより好ましく、１／１〜２．５／１がさらに好ましい。上記範囲内であれば、触媒反応における酸素化物が生成される反応で、化学量論的に適正な範囲となり、酢酸エチルの製造効率のさらなる向上を図れる。
なお、混合ガス２０は、水素及び一酸化炭素の他に、メタン、エタン、エチレン、窒素、二酸化炭素、水等を含んでいてもよい。
【００５６】
混合ガス２０と触媒とを接触させる際の温度（反応温度）、即ち反応管１内の温度は、例えば、２６０〜２８０℃が好ましい。上記下限値以上であれば、触媒反応の速度を十分に高め、酢酸エチルをより効率的に製造できる。上記上限値以下であれば、酢酸エチルの合成反応を主反応として、酢酸エチルの製造効率のさらなる向上を図れる。
【００５７】
混合ガス２０と触媒とを接触させる際の圧力（反応圧力）、即ち反応管１内の圧力は、例えば、２〜３ＭＰａが好ましい。上記下限値以上であれば、触媒反応の速度を十分に高め酢酸エチルをより効率的に製造できる。上記上限値以下であれば、酢酸エチルの合成反応を主反応として、酢酸エチルの製造効率のさらなる向上を図れる。
【００５８】
流入した混合ガス２０は、反応床２の触媒粒子αと接触し、例えば、下記（１）〜（４）式で表される触媒反応により、その一部が酢酸エチルと、アルデヒドや、カルボン酸、アルコール等の副生物とを含む酸素化物となる。副生物の内、アセトアルデヒド等のアルデヒドは、触媒粒子βにより速やかにアルコールに変換され（下記（５）式）、（４）式の反応（酢酸エチルの生成）が促進する。
【００５９】
２Ｈ２＋２ＣＯ→ＣＨ３ＣＯＯＨ  ・・・（１）
３Ｈ２＋２ＣＯ→ＣＨ３ＣＨＯ＋Ｈ２Ｏ  ・・・（２）
４Ｈ２＋２ＣＯ→ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ＋Ｈ２Ｏ  ・・・（３）
ＣＨ３ＣＯＯＨ＋ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ→ＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３＋Ｈ２Ｏ・・・（４）
Ｈ２＋ＣＨ３ＣＨＯ→ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ  ・・・（５）
【００６０】
そして、この酢酸エチルを含む合成ガス２２は、排出管４から排出される。合成ガス２２は、酢酸エチルを含むものであれば特に限定されず、例えば、酢酸エチル以外の酸素化物や、メタン等の炭化水素等を含んでいてもよい。
合成ガス２２において、酢酸エチルの選択率は１０モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましい。酢酸エチルの選択率が上記下限値以上であれば、酢酸エチル以外の化合物を除去したりする工程の簡略化を図れる。
【００６１】
混合ガス２０の供給速度は、例えば、反応床２における混合ガスの空間速度（単位時間当たりのガスの供給量を触媒の総量（体積換算）で除した値）が標準状態換算で、好ましくは１０〜５００００Ｌ／Ｌ−触媒／ｈ、より好ましくは１００〜１００００Ｌ／Ｌ−触媒／ｈ、さらに好ましくは５００〜５０００Ｌ／Ｌ−触媒／ｈとされ、特に好ましくは５００〜１２００Ｌ／Ｌ−触媒／ｈとされる。空間速度は、反応圧力、反応温度、及び原料である混合ガスの組成を勘案して、適宜調整される。
【００６２】
必要に応じ、排出管４から排出された合成ガス２２を気液分離器等で処理し、酢酸エチルと、未反応の混合ガス２０や副生物とを分離してもよい。
【００６３】
本実施形態では、固定床の反応床２に混合ガスを接触させているが、例えば、合成触媒を流動床又は移動床等、固定床以外の形態とし、これに混合ガスを接触させてもよい。
【００６４】
本発明においては、合成ガス２２中の副生物を蒸留等によって、成分毎に分離してもよい。分離されたエタノールと酢酸とを用いて、常法に基づき、酢酸エチルを合成してもよい。
【００６５】
本発明の合成触媒は、ロジウムを含有する触媒粒子αと、銅を含有する触媒粒子βとの混合物であるため、これを使用することによって、水素と一酸化炭素とを含む混合ガスから酢酸エチルを製造できる。
【実施例】
【００６６】
以下に、実施例を示して本発明を説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。
【００６７】
（製造例１）触媒粒子αの製造
チタンラクテートアンモニウム塩（Ｔｉ（ＯＨ）２［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯ−］２（ＮＨ４＋）２）１．２３ｇを含む水溶液６１ｍＬを、粒子径１〜２ｍｍの球形シリカゲル（比表面積：４３０ｍ２／ｇ、平均細孔直径：５．７ｎｍ、全細孔容積：０．６１ｍＬ／ｇ）１００ｇに滴下して含浸させた。これを１１０℃にて３時間乾燥し、さらに４５０℃にて３時間焼成して一次担持体とした。塩化ロジウム三水和物（ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ）７．６８ｇと、塩化リチウム一水和物（ＬｉＣｌ・Ｈ２Ｏ）０．４８ｇと、塩化マンガン四水和物（ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）４．３３ｇとを含む水溶液６１ｍＬを一次担持体に滴下して含浸させ、１１０℃にて３時間乾燥し、さらに４００℃にて３時間焼成して触媒粒子αを得た。得られた触媒粒子αは、触媒金属αとしてロジウム、マンガン、リチウム及びチタンを含有し、ロジウム担持率＝３質量％／ＳｉＯ２、Ｒｈ：Ｍｎ：Ｌｉ：Ｔｉ＝１．００：０．７５０：０．２７５：０．１４３（モル比）であった。
【００６８】
（製造例２）触媒粒子βの製造
硝酸銅三水和物（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ）１９．０ｇと、硝酸亜鉛六水和物（Ｚｎ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）２２．７ｇとを含む水溶液９５ｍＬを、粒子径１〜２ｍｍの球形シリカゲル（比表面積：３１５ｍ２／ｇ、平均細孔直径：１０ｎｍ、全細孔容積：０．９５ｍＬ／ｇ）１００ｇに滴下して含浸させた。これを１１０℃にて３時間乾燥し、さらに４００℃にて３時間焼成して、触媒粒子βを得た。得られた触媒粒子βは、触媒金属βとして銅及び亜鉛を含有し、銅担持率＝５質量％／ＳｉＯ２、Ｃｕ：Ｚｎ＝１．００：０．９７（モル比）であった。
【００６９】
（試験例１）
製造例１で得られた触媒粒子αを６．４ｇと、製造例２で得られた触媒粒子βを１３．５ｇとを混合して合成触媒（［混合される前記触媒粒子βの粒子群］／［混合される前記触媒粒子αの粒子群］で表される体積比は３）を得た。これを内径１０．２ｍｍ、長さ１０８ｃｍのステンレス製の円筒型の反応管に充填して反応床とし、図１の酢酸エチルの製造装置１０と同様の酢酸エチルの製造装置を得た。
反応床に、常圧で還元ガス（水素濃度３０体積％、窒素濃度７０体積％）を７５０Ｌ／Ｌ−触媒／ｈで流通させながら、３２０℃で２時間加熱し、触媒に還元処理を施した。
次いで、以下の手順で酢酸エチルを製造した。
反応床温度を２４０℃まで降温した後、混合ガス（水素濃度６０体積％、一酸化炭素濃度３０体積％、窒素濃度１０体積％）を空間速度１５００Ｌ／Ｌ−触媒／ｈで流通させ、反応圧力を２．０ＭＰａまで昇圧した。その後、反応温度を１℃／１分の速度で２６８℃まで昇温し、温度が安定した時を反応開始時とした。反応開始時から２時間後に、合成ガスを回収し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。得られたデータから、ＣＯ転化率（モル％）及び生成物の選択率（モル％）を算出した。これらの結果を表１に示す。
【００７０】
（試験例２〜６）
反応圧力と反応温度とを、それぞれ表１に示す値に変更した以外は、試験例１と同様にして酢酸エチルを製造し、ＣＯ転化率及び生成物の選択率を求め、これらの結果を表１に示す。
【００７１】
（試験例７）
製造例１で得られた触媒粒子αを１９．３ｇと、製造例２で得られた触媒粒子βを４０．７ｇとを混合して合成触媒（［混合される前記触媒粒子βの粒子群］／［混合される前記触媒粒子αの粒子群］で表される体積比は３）を得た。これを内径１６．５５ｍｍ、長さ１０３ｃｍのステンレス製の円筒型の反応管に充填して反応床とし、図１の酢酸エチルの製造装置１０と同様の酢酸エチルの製造装置を得た。
反応床に、常圧で還元ガス（水素濃度３０体積％、窒素濃度７０体積％）を３５０Ｌ／Ｌ−触媒／ｈで流通させながら、２９５℃で２時間加熱し、触媒に還元処理を施した。
次いで、以下の手順で酢酸エチルを製造した。
反応床温度を２４０℃まで降温した後、混合ガス（水素濃度６０体積％、一酸化炭素濃度３０体積％、窒素濃度１０体積％）を空間速度７００Ｌ／Ｌ−触媒／ｈで流通させ、反応圧力を２．０ＭＰａまで昇圧した。その後、反応温度を１℃／１分の速度で２６１℃まで昇温し、温度が安定した時を反応開始時とした。反応開始時から２時間後に、合成ガスを回収し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。得られたデータから、ＣＯ転化率（モル％）及び生成物の選択率（モル％）を算出した。これらの結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
2016026864.tif 000003
【００７３】
表１に示すように、試験例１〜７は、酢酸エチルの選択率が５．１〜５０．７モル％であった。この結果から、本発明を適用することで、水素と一酸化炭素とを含む混合ガスから酢酸エチルを合成できることが判った。
試験例１〜７の比較において、反応温度が２６０〜２８０℃、かつ、反応圧力が２〜３ＭＰａである試験例１〜４は、反応温度が２６０〜２８０℃、かつ、反応圧力が１ＭＰａである試験例５〜６に比べて、酢酸エチルの選択率が高かった。この結果から、反応温度を２６０〜２８０℃、かつ、反応圧力を２〜３ＭＰａとすることで、酢酸エチルの製造効率をより高められることが判った。
さらに、反応ガス流速を空間速度７００Ｌ／Ｌ−触媒／ｈとした試験例７は、酢酸エチル選択率が５０モル％超となった。この結果から、反応ガスの流速を調節することで、酢酸エチルの選択率が非常に高くなることが判った。
【符号の説明】
【００７４】
１      反応管
２      反応床
３      供給管
４      排出管
５      温度制御部
６      圧力制御部
１０    製造装置
２０    混合ガス
２２    合成ガス
【図１】
2016026864.tif 000004