(57)【要約】      （修正有）【課題】高精度で信頼性が高い非水系電解質二次電池用正極活物質の熱分析が可能な熱分析用試料容器と該試料容器を用いた非水系電解質二次電池用正極活物質の評価方法を提供する。【解決手段】受け皿３と蓋体２からなり、熱分析における加熱中に試料容器内で発生するガスによる内圧を開放する構造と、試料容器内への雰囲気ガスの流入を抑制する構造とを有する金属質容器であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の熱分析用試料容器を用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
受け皿と蓋体からなる熱分析用試料容器であって、熱分析における加熱中に試料容器内で発生するガスによる内圧を開放する構造と、試料容器内への雰囲気ガスの流入を抑制する構造とを有する金属質容器であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の熱分析用試料容器。
【請求項２】
前記蓋体に直径が４００〜７００μｍの穴を１個有し、受け皿と蓋体が圧着された構造を有することを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の熱分析用試料容器。
【請求項３】
前記熱分析は、示差走査熱量測定であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱分析用試料容器。
【請求項４】
前記熱分析を、非水系電解質二次電池用正極活物質の熱安定性の評価に用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱分析用試料容器。
【請求項５】
請求項１または２に記載の熱分析用試料容器に測定試料を充填して熱分析することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の評価方法。
【請求項６】
前記熱分析は、示差走査熱量測定分析であることを特徴とする請求項５に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の評価方法。
【請求項７】
前記試料容器に、該試料容器の内容積の５０〜９０％の前記測定試料を充填して分析を行うことを特徴とする請求項５または６に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の評価方法。
【請求項８】
前記測定試料は、充電後の電池を分解して取り出した正極の構成材料であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱分析用試料容器、および該試料容器を用いた非水系電解質二次電池用正極活物質の評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、非水系電解質二次電池、特にリチウム二次電池は、携帯電話、小型コンピューター等の携帯機器類用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源として注目されている。
非水系電解質二次電池は、一般に、正極活物質を主要構成成分とする正極と、負極活物質を主要構成成分とする負極と、非水系電解質とから構成され、それら構成材料を金属缶で外装したハードパック型やアルミラミネートフィルムで外装したソフトパック型（ラミネートセル）などがある。非水系電解質二次電池を構成する正極活物質としては、コバルト酸リチウムに代表されるリチウム含有遷移金属酸化物が、負極活物質としては、黒鉛（グラファイト）に代表される炭素質材料が、非水系電解質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）に代表される電解質塩をエチレンカーボネートに代表される高沸点溶媒とジエチルカーボネートに代表される低沸点溶媒を組み合わせた非水系溶媒に溶解したものが広く用いられている。
【０００３】
電池の研究を進めるにあたり、電池の充放電や発熱などのメカニズム解明が重要であり、そのための分析方法に関しても多くの検討がなされている。分析手法としては、例えば熱重量測定、示差走査熱量測定などの熱分析装置を用いた定量分析方法がある。特に、正極活物質からの発熱メカニズム解明のための分析方法としては、電池を分解し、正極の構成材料を取り出して示差走査熱量測定分析を行う方法が有用となる。
これらの分析方法は、正極の構成材料を試料とし、容器内において昇温速度５〜２０°Ｃ／分で３００〜４００℃まで昇温し、試料中の金属酸化物を順次相転移させ、熱重量測定では各々の重量減少を、示差走査熱量測定では各々の発熱量を計量することにより、正極活物質の熱安定性を評価するものである。
ここで、上記熱分析装置に用いられる試料容器は、通常、内径が５〜７ｍｍ、高さが２．５〜５ｍｍの金属質容器であり、この容器内に試料を容器容積の１０〜３０％程度充填して使用される。
【０００４】
前記正極の構成材料には、正極活物質以外に有機溶媒が含まれることから、昇温中の有機溶媒の燃焼を防止するため、容器外の雰囲気と遮断する必要があり、容器を密閉する必要がった。しかしながら、密閉した容器内で昇温すると、測定試料から発生する各種ガスにより、昇温時における容器内の内圧が高く成り過ぎ、容器が破裂もしくは転倒する恐れがある。そのため、容器内に充填される量を少なくして発生するガス量を抑制することが行われていた。
【０００５】
熱分析中に容器内で発生するガスを外部に排出させる方法として、例えば特許文献１には、熱重量測定、或いは示差走査熱量測定などの熱分析に使用される熱分析用試料容器において、該容器を、その蓋体に径が５〜６０μｍの穴のみを有し、該穴以外は密封した状態となる金属質容器が提案されている。しかしながら、この熱分析用試料容器は、セメント粉末中の２水石こうと半水石こうのように近接した脱水反応温度を有する試料の熱分析に用いられるものであって、容器内の内圧を高めた状態で脱水反応を起させることを目的としており、多量にガスが発生する正極の構成材料の熱分析用としての用途には適したものではない。
【０００６】
正極活物質の発熱メカニズム解明するためには、密閉型の熱分析用試料容器を用いた電池の正極構成材料の分析が有効である。しかしながら、熱分析の際に電池を構成する正極の構成材料自体が多量の気体を放出し、上述のとおり密閉された試料容器を破壊したり、試料容器が倒れてしまうという事態が発生することがあり、安定した測定が困難であった。また、測定精度が悪く、電池の充放電や発熱などのメカニズム解明に十分な測定結果が得られないなどの問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−２４２０３５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑み、試料容器の破裂や転倒を防止しながら、高精度で信頼性が高い非水系電解質二次電池用正極活物質の熱分析が可能な熱分析用試料容器と該試料容器を用いた非水系電解質二次電池用正極活物質の評価方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するため、正極活物質の高い分析精度が得られる熱分析方法について鋭意検討した結果、熱分析に使用される熱分析用試料容器において、発生するガスによる内圧を開放する構造と、試料容器内への雰囲気ガスの流入を抑制する構造とを有する熱分析用試料容器を用いることにより、従来よりも多量の試料を試料容器内に充填することが可能となるとの知見を得た。さらに、試料容器内に充填する試料を増加させることで、熱分析曲線のピークが明瞭に観測され、その分析精度が向上するとの知見を得て、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の熱分析用試料容器は、受け皿と蓋体からなる熱分析用試料容器であって、熱分析における加熱中に試料容器内で発生するガスによる内圧を開放する構造と、試料容器内への雰囲気ガスの流入を抑制する構造とを有する金属質容器であることを特徴とする。
前記熱分析用試料容器は、前記蓋体に直径が４００〜７００μｍの穴を１個有し、受け皿と蓋体が圧着された構造を有することが好ましい。
また前記熱分析は、好ましくは示差走査熱量測定であり、非水系電解質二次電池用正極活物質の熱安定性の評価に好ましく用いられる。
【００１１】
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の評価方法は、上記熱分析用試料容器に測定試料を充填して熱分析を行うことを特徴とする。
前記熱分析は、好ましくは示差走査熱量測定分析である。
また、前記試料容器に、該試料容器の内容積の５０〜９０％の前記測定試料を充填して分析することが好ましく、前記測定試料は、充電後の電池を分解して取り出した正極の構成材料であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によって、試料から発生するガスや水蒸気による試料容器の破裂や転倒を防止しながら、熱分析用試料容器に充填できる試料量を増加させることが可能となり、熱分析曲線のピークを明瞭に分離することができる。また、試料容器内への容器外雰囲気の流入を抑制して測定試料との反応を抑制することができる。これにより、高精度で信頼性が高い非水系電解質二次電池用正極活物質の熱分析を容易に可能とすることができ、工業的価値が極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例で用いた試料容器の構造を示す概略図である。
【図２】実施例における示差走査熱量測定分析で得られた発熱曲線を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の熱分析用試料容器（以下、単に試料容器いう。）は、受け皿と蓋体からなる熱分析用試料容器であって、熱分析における加熱中に試料容器内で発生するガスによる内圧を開放する構造と、試料容器内への試料容器外の雰囲気ガスの流入を抑制する構造とを有する金属質容器であることを特徴とする。
【００１５】
熱分析としての代表的な定量分析方法には、熱重量測定（以下、ＴＧと略す）、示差走査熱量測定（以下、ＤＳＣと略す）がある。これらの熱分析装置を用いた定量分析方法は、試料容器内に測定試料を充填し、該容器を測定装置本体のヒーターにセットし昇温させながら試料の熱挙動を観測することで試料の熱特性を評価する分析方法である。
【００１６】
前記分析方法に用いられる試料容器は、一般的にアルミニウムもしくはアルミナから構成される。また、試料容器の蓋は、通常、試料容器が晒される大気中の酸素ガスと測定試料との反応を防止するため、密閉して使用する。このため、前記分析方法においては、測定試料から発生するガス成分により試料容器の内圧が高まり、試料容器が破裂する可能性があった。また、解放型の試料容器では、通常、測定は大気雰囲気中で行われるため、大気雰囲気、特に酸素ガスと測定試料が反応して、測定ピークが不明瞭になる可能性があった。
【００１７】
本発明の試料容器は、熱分析における加熱中に試料容器内で発生するガスによる内圧を開放する構造を有することによって、測定試料から発生するガス成分を測定容器外に放出し、試料容器の破裂や転倒を防止することができる。内圧を開放する構造としては、試料容器の蓋体に穴をあけることが簡易的で好ましい。試料容器の大きさにもよるが、精度の高い測定結果を得るために十分な量の試料を試料容器内に充填するためには、例えば、通常用いられる内径が５〜７ｍｍ、高さが２．５〜５ｍｍの大きさの試料容器では、蓋体が有る穴を直径が４００〜７００μｍで１個とすることが好ましく、６００〜７００μｍがより好ましい。また、蓋体と受け皿を圧着して接合することが好ましい。圧着することにより、ガスの放出を蓋体に設けた穴のみから行うことができ、試料容器内への雰囲気ガスの流入を十分に抑制することができる。また、蓋体の厚みは穴開け加工精度を高めるため、１０〜２００μｍとすることが好ましい。
【００１８】
これにより、加熱中に試料容器内で発生するガスをより十分に放出し、試料容器の破裂や転倒をさらに防止することができる。また、蓋体の穴の直径を前記範囲とすることにより、試料容器内で発生するガスの放出により、試料容器内への雰囲気ガスの流入を抑制することも可能である。
前記直径が４００μｍ未満では、容器内の密封状態が高くなり過ぎ、昇温時に内圧が高くなり過ぎて容器が破裂する可能性がある。また、前記直径が７００μｍを越えると、容器内へ雰囲気ガスが流入し、発熱曲線のピークの分離が不明瞭になることがある。
【００１９】
蓋体の穴は、前記直径の範囲のものを１個とすることが簡易的であるが、穴を複数個あけることも可能である。その際には、内圧の開放と雰囲気ガスの流入の抑制が可能となるように直径と個数を調整すればよい。
【００２０】
試料容器の材質は、アルミナのようなセラミック質のものも用いることが可能であるが、測定精度を向上させるため、熱伝導が良い金属質のものとする。金属質容器は、蓋体への穴あけや蓋体と受け皿の圧着が容易である。さらに熱伝導や加工性に優れたアルミニウムであることが好ましい。
【００２１】
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の評価方法は、上記熱分析用試料容器に測定試料を充填して熱分析することを特徴とするものである。これにより、試料容器内に十分な量の測定試料を充填することが可能となり、試料容器の破裂や転倒を防止しながら、高い精度で分析を行うことが可能である。
熱分析としては、ＴＧ、ＤＳＣなどが挙げられるが、上述のように正極活物質からの発熱メカニズム解明、特に熱安定性に関する評価を行うための分析方法としては、ＤＳＣ分析を行う方法が有用であり、好ましい。
【００２２】
前記試料容器内への測定試料の充填量は、測定試料から発生するガスが容器外へ放出されればよいが、試料容器の内容積の５０〜９０％とすることが好ましい。これにより、高い測定精度を得るために十分な量の測定試料を試料容器内に充填するとともに、発生したガスの内圧の開放と雰囲気ガスの流入の抑制が可能となる。前記内容積の９０％を超えて試料を充填すると、測定試料から発生したガスが容器外に放出されないことがある。特に、蓋体の穴によりガスを放出させる場合には、測定試料により穴が塞がれてガスが放出されないことが起こりやすくなる。一方、前記内容積の５０％未満の試料を充填すると、測定ピークが不明瞭となり測定精度が低下することがある。
【００２３】
前記測定試料は、分析の目的に応じて選択されるが、熱安定性の評価を行う場合、充電後の電池を分解して取り出した正極の構成材料とすることが好ましい。これにより、熱安定性が低下する充電後の正極活物質に対する評価を行うことが可能となる。
【実施例】
【００２４】
以下に、実施例を用いて本発明の実施形態を詳細に説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。
【００２５】
（実施例）
図１に示される熱分析用試料容器を作製し、示差走査熱量計（ＮＥＴＺＳＣＨ ＪＡＰＡＮ（株）社製（旧ブルカーＡＸＳ社製）、ＤＳＣ３１００ＳＡ）を用いてＤＳＣ分析を行った。試料容器は、その材質がアルミニウム製あり、受け皿は直径５ｍｍ、高さ２．５ｍｍであり、蓋体は厚さが２００μｍで、蓋体中央に直径４００μｍの穴を１個有するものを用いた。試料受け皿内部に充電後の電池を分解して取り出した正極の構成材料を試料容器の内容積の５０％充填し、蓋体の外周部を圧着して受け皿と密着させた。測定雰囲気は大気中とし、昇温を１０℃／分とし、室温から４００℃まで測定を行った。
さらに、正極の構成材料の充填量を５０〜９０％、蓋体の穴を直径４００〜７００μｍで変化させたこと以外は、実施例１と同様にしてＤＳＣ分析を行った。ＤＳＣ分析結果を表１に示す。また、図２に実施例で得られた発熱曲線の一例を示す。
【００２６】
（比較例）
正極の構成材料の充填量を４０％または１００％としたこと、、蓋体の穴を直径３００μｍまたは８００μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にしてＤＳＣ分析を行った。ＤＳＣ分析結果を表１に示す。また、図２に比較例で得られた発熱曲線の一例を示す。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
（評価）
実施例では、試料容器内で発生したガスを放出するとともに、試料容器外の大気雰囲気の容器内への流入を抑制することができ、また、十分な量の測定試料を容器内に充填することが可能であったため、良好なＤＳＣ分析が可能であった。一方、比較例では、測定試料の充填量が多く、蓋体の穴を塞いだ、あるいは、蓋体の穴が小さすぎたため、試料容器内で発生したガスを放出することができず、試料容器が破裂した。また、測定試料の充填量が少なすぎるか、あるいは蓋体の穴が大きすぎて大気雰囲気の容器内への流入を抑制することができず、発熱ピークが不明瞭となった。
【符号の説明】
【００２９】
１  蓋体の穴
２  蓋体
３  受け皿
【図１】
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【図２】
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