(57)【要約】      （修正有）【課題】表面の圧縮応力値と端面の応力深さが大きく、且つ内部の引っ張り応力値が小さい強化ガラス及びその製造方法の提供。【解決手段】表面に圧縮応力層を有し、Ｋ２Ｏ濃度（ｎ）の深さ（ｘ）方向に対する変化度（−ｄｎ／ｄｘ）［モル％／μｍ］が、最表面から深さ５μｍの範囲で０．１５以上であり、且つ最表面から深さ３５μｍの範囲で０．１５未満である強化ガラスであって、圧縮応力層の最表面のＫ２Ｏ濃度と圧縮応力層の最深部のＫ２Ｏ濃度との差が５モル％以上であり、且つ圧縮応力層の最表面のＫ２Ｏ濃度と圧縮応力層の最深部のＫ２Ｏ濃度との差におけるＫ２Ｏ濃度の積分値が１６５モル％・μｍ未満である強化ガラス。圧縮応力層の応力深さが２０μｍ以上であり、圧縮応力値が４００ＭＰａ以上である、ガラス組成としてモル％でＳｉＯ２：５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３：５〜３０％、Ｎａ２Ｏ：５〜２５％含有する、強化ガラス。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に圧縮応力層を有する強化ガラスであって、
Ｋ２Ｏ濃度（ｎ）の深さ（ｘ）方向に対する変化度（−ｄｎ／ｄｘ）［モル％／μｍ］が、最表面から深さ５μｍの位置で０．１５以上であり、且つ最表面から深さ３５μｍの位置で０．１５未満であることを特徴とする強化ガラス。
【請求項２】
表面に圧縮応力層を有する強化ガラスであって、
圧縮応力層の最表面のＫ２Ｏ濃度と圧縮応力層の最深部のＫ２Ｏ濃度との差が５モル％以上であり、且つ圧縮応力層の最表面のＫ２Ｏ濃度と圧縮応力層の最深部のＫ２Ｏ濃度との差におけるＫ２Ｏ濃度の積分値が１６５モル％・μｍ未満であることを特徴とする強化ガラス。
【請求項３】
ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２  ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  ５〜３０％、Ｎａ２Ｏ  ５〜２５％を含有し、実質的にＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３及びＰｂＯを含有しないことを特徴とする請求項１又は２に記載の強化ガラス。
【請求項４】
圧縮応力層の応力深さが２０μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の強化ガラス。
【請求項５】
圧縮応力層の圧縮応力値が４００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の強化ガラス。
【請求項６】
液相粘度が１０４．０ｄＰａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の強化ガラス。
【請求項７】
１０４．０ｄＰａ・ｓにおける温度が１３００℃以下であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の強化ガラス。
【請求項８】
３０〜３８０℃の温度範囲における熱膨張係数が９５×１０−７／℃以下であることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の強化ガラス。
【請求項９】
平板形状であることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の強化ガラス。
【請求項１０】
オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載の強化ガラス。
【請求項１１】
タッチパネルディスプレイ、携帯電話のカバーガラス、又はディスプレイの保護部材に用いることを特徴とする請求項１〜１０の何れかに記載の強化ガラス。
【請求項１２】
ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２  ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  ５〜３０％、Ｎａ２Ｏ  ５〜２５％を含有し、実質的にＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３及びＰｂＯを含有しない強化用ガラスを用意し、該強化用ガラスを少なくともＫＮＯ３を含む溶融塩中に複数回浸漬することにより、表面に圧縮応力層を形成すると共に、該圧縮応力層におけるＫ２Ｏ濃度（ｎ）の深さ（ｘ）方向に対する変化度（−ｄｎ／ｄｘ）［モル％／μｍ］が、最表面から深さ５μｍの位置で０．１５以上であり、且つ最表面から深さ３５μｍの位置で０．１５未満であることを特徴とする強化ガラスの製造方法。
【請求項１３】
ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２  ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  ５〜３０％、Ｎａ２Ｏ  ５〜２５％を含有し、実質的にＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３及びＰｂＯを含有しない強化用ガラスを用意し、該強化用ガラスを少なくともＫＮＯ３を含む溶融塩中に複数回浸漬することにより、表面に圧縮応力層を形成すると共に、該圧縮応力層の最表面のＫ２Ｏ濃度と圧縮応力層の最深部のＫ２Ｏ濃度との差を５モル％以上、且つ圧縮応力層の最表面のＫ２Ｏ濃度と圧縮応力層の最深部のＫ２Ｏ濃度との差におけるＫ２Ｏ濃度の積分値を１６５モル％・μｍ未満にすることを特徴とする強化ガラスの製造方法。
【請求項１４】
浸漬回数が２回であることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の強化ガラスの製造方法。
【請求項１５】
１回目に浸漬する溶融塩が、ＫＮＯ３とＮａＮＯ３の混合溶融塩であり、該溶融塩中のＮａＮＯ３の含有量が１５質量％以上であることを特徴とする請求項１４に記載の強化ガラスの製造方法。
【請求項１６】
２回目に浸漬する溶融塩中のＫＮＯ３の含有量が９９質量％以上であることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の強化ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強化ガラス及びその製造方法に関し、特に、携帯電話、デジタルカメラ、ＰＤＡ（携帯端末）、タッチパネルディスプレイのカバーガラスに好適な強化ガラス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話（特にスマートフォン）、デジタルカメラ、ＰＤＡ、タッチパネルディスプレイ、大型テレビ、非接触給電等のデバイスは、益々普及する傾向にある。
【０００３】
これらの用途には、イオン交換処理した強化ガラスが用いられている（特許文献１、非特許文献１参照）。また、近年では、デジタルサイネージ、マウス、スマートフォン等の外装部品に強化ガラスを使用することが増えてきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−８３０４５号公報
【特許文献２】特開２０１１−１３３８００号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】泉谷徹郎等、「新しいガラスとその物性」、初版、株式会社経営システム研究所、１９８４年８月２０日、ｐ．４５１−４９８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上記の通り、スマートフォンのカバーガラスには、強化ガラスが使用されているが、このカバーガラスは破損する場合がある。
【０００７】
本発明者等の解析によると、カバーガラスの破損は、主に端面に衝撃が加わることにより発生する。このモードの破損を低減する対策として、端面に存在するクラックが進展しないように、端面の応力深さを大きくすることが有効であると考えられる。またカバーガラスの破損は、面内に衝撃が加わることにより発生する場合もある。このモードの破損を低減する対策として、表面の圧縮応力値を高めることが有効であると考えられる。
【０００８】
しかし、これらのモードの破損を低減するために、表面の圧縮応力値、端面の応力深さを大きくすると、内部の引っ張り応力値が大きくなり、強化ガラスが自己破壊し易くなる。特に、カバーガラスを薄型化した場合に、その傾向が顕著になる。
【０００９】
そこで、本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その技術的課題は、表面の圧縮応力値と端面の応力深さが大きく、且つ内部の引っ張り応力値が小さい強化ガラスを創案することにより、強化ガラスの破損を可及的に防止することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、種々の検討を行った結果、圧縮応力層中のＫ２Ｏ濃度の濃度勾配を制御することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の強化ガラスは、表面に圧縮応力層を有する強化ガラスであって、Ｋ２Ｏ濃度（ｎ）の深さ（ｘ）方向に対する変化度（−ｄｎ／ｄｘ）［モル％／μｍ］が、最表面から深さ５μｍの位置で０．１５以上であり、且つ最表面から深さ３５μｍの位置で０．１５未満であることを特徴とする。このようにすれば、表面の圧縮応力値と端面の応力深さを増大させた上で、内部の引っ張り応力値を低減することが可能になる。結果として、強化ガラスを薄型化した場合でも、強化ガラスの破損を可及的に防止することが可能になる。ここで、「Ｋ２Ｏ濃度（ｎ）の深さ（ｘ）方向に対する変化度（−ｄｎ／ｄｘ）」は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を備えた走査型電子顕微鏡により求めることができる。「Ｋ２Ｏ濃度」は、カリウムイオン濃度を酸化物換算で表したものである。
【００１１】
第二に、本発明の強化ガラスは、表面に圧縮応力層を有する強化ガラスであって、圧縮応力層の最表面のＫ２Ｏ濃度と圧縮応力層の最深部のＫ２Ｏ濃度との差が５モル％以上であり、且つ圧縮応力層の最表面のＫ２Ｏ濃度と圧縮応力層の最深部のＫ２Ｏ濃度との差におけるＫ２Ｏ濃度の積分値（∫ｎｄｘ）が１６５モル％・μｍ未満であることを特徴とする。このようにすれば、表面の圧縮応力値と端面の応力深さが増大させた上で、内部の引っ張り応力値を低減することが可能になる。結果として、強化ガラスを薄型化した場合でも、強化ガラスの破損を可及的に防止することが可能になる。ここで、「最表面のＫ２Ｏ濃度」、「最深部のＫ２Ｏ濃度」、「圧縮応力層の最表面のＫ２Ｏ濃度と圧縮応力層の最深部のＫ２Ｏ濃度との差におけるＫ２Ｏ濃度の積分値」は、ＥＤＸを備えた走査型電子顕微鏡により求めることができる。「最表面のＫ２Ｏ濃度」は、深さ２．５μｍでのＫ２Ｏ濃度とする。「最深部のＫ２Ｏ濃度」は、ＥＤＸを備えた走査型電子顕微鏡で測定した際に、Ｋ２Ｏ濃度の標準偏差に優位差が認められなくなった深さでのＫ２Ｏ濃度とする。なお、本発明者の調査によると、「圧縮応力層の最表面のＫ２Ｏ濃度と圧縮応力層の最深部のＫ２Ｏ濃度との差におけるＫ２Ｏ濃度の積分値」は、内部の引っ張り応力値と相関がある。つまり圧縮応力層の最表面のＫ２Ｏ濃度と圧縮応力層の最深部のＫ２Ｏ濃度との差におけるＫ２Ｏ濃度の積分値が大きくなると、内部の引っ張り応力値が大きくなり、圧縮応力層の最表面のＫ２Ｏ濃度と圧縮応力層の最深部のＫ２Ｏ濃度との差におけるＫ２Ｏ濃度の積分値が小さくなると、内部の引っ張り応力値が小さくなる。
【００１２】
第三に、本発明の強化ガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２  ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  ５〜３０％、Ｎａ２Ｏ  ５〜２５％を含有し、実質的にＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３及びＰｂＯを含有しないことが好ましい。ガラス組成中にＡｌ２Ｏ３とＮａ２Ｏを所定量導入することにより、イオン交換性能、耐失透性、耐熱衝撃性を高めることができる。ここで、「実質的に〜を含有しない」とは、ガラス成分として積極的に明示の成分を添加しないものの、不純物レベルで混入する場合を許容する趣旨であり、具体的には、明示の成分の含有量が０．１モル％未満であることを指す。
【００１３】
第四に、本発明の強化ガラスは、圧縮応力層の応力深さが２０μｍ以上であることが好ましい。第五に、本発明の強化ガラスは、圧縮応力層の圧縮応力値が４００ＭＰａ以上であることが好ましい。ここで、「圧縮応力値」及び「応力深さ」は、表面応力計（例えば、折原製作所社製ＦＳＭ−６０００）を用いて、試料を観察した際に、観察される干渉縞の本数とその間隔から算出される値を指す。
【００１４】
第六に、本発明の強化ガラスは、液相粘度が１０４．０ｄＰａ・ｓ以上であることが好ましい。ここで、「液相粘度」は、液相温度における粘度を白金球引き上げ法で測定した値を指す。「液相温度」は、標準篩３０メッシュ（篩目開き５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（篩目開き３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れて、温度勾配炉中に２４時間保持した後、結晶が析出する温度を指す。
【００１５】
第七に、本発明の強化ガラスは、１０４．０ｄＰａ・ｓにおける温度が１３００℃以下であることが好ましい。ここで、「１０４．０ｄＰａ・ｓにおける温度」は、白金球引き上げ法で測定した値を指す。
【００１６】
第八に、本発明の強化ガラスは、３０〜３８０℃の温度範囲における熱膨張係数が９５×１０−７／℃以下であることが好ましい。ここで、「３０〜３８０℃の温度範囲における熱膨張係数」は、ディラトメーターを用いて、平均熱膨張係数を測定した値である。
【００１７】
第九に、本発明の強化ガラスは、平板形状であることが好ましい。
【００１８】
第十に、本発明の強化ガラスは、オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。ここで、「オーバーフローダウンドロー法」は、耐熱性の成形体の両側から溶融ガラスを溢れさせて、溢れた溶融ガラスを成形体の下端で合流させながら、下方に延伸成形してガラス板を製造する方法である。オーバーフローダウンドロー法では、ガラス板の表面となるべき面は成形体の表面に接触せず、自由表面の状態で成形される。このため、未研磨で表面品位が良好なガラス板を安価に製造することができる。
【００１９】
第十一に、本発明の強化ガラスは、タッチパネルディスプレイ、携帯電話のカバーガラス、又はディスプレイの保護部材に用いることが好ましい。
【００２０】
第十二に、本発明の強化ガラスの製造方法は、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２  ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  ５〜３０％、Ｎａ２Ｏ  ５〜２５％を含有し、実質的にＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３及びＰｂＯを含有しない強化用ガラスを用意し、該強化用ガラスを少なくともＫＮＯ３を含む溶融塩中に複数回浸漬することにより、表面に圧縮応力層を形成すると共に、該圧縮応力層におけるＫ２Ｏ濃度（ｎ）の深さ（ｘ）方向に対する変化度（−ｄｎ／ｄｘ）［モル％／μｍ］を、最表面から深さ５μｍの位置で０．１５以上であり、且つ最表面から深さ３５μｍの位置で０．１５未満にすることを特徴とする。
【００２１】
第十三に、本発明の強化ガラスの製造方法は、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２  ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  ５〜３０％、Ｎａ２Ｏ  ５〜２５％を含有し、実質的にＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３及びＰｂＯを含有しない強化用ガラスを用意し、該強化用ガラスを少なくともＫＮＯ３を含む溶融塩中に複数回浸漬することにより、表面に圧縮応力層を形成すると共に、該圧縮応力層の最表面のＫ２Ｏ濃度と圧縮応力層の最深部のＫ２Ｏ濃度との差を５モル％以上、且つ圧縮応力層の最表面のＫ２Ｏ濃度と圧縮応力層の最深部のＫ２Ｏ濃度との差におけるＫ２Ｏ濃度の積分値を１６５モル％・μｍ未満にすることを特徴とする。
【００２２】
第十四に、本発明の強化ガラスの製造方法は、浸漬回数が２回であることが好ましい。
【００２３】
第十五に、本発明の強化ガラスの製造方法は、１回目に浸漬する溶融塩が、ＫＮＯ３とＮａＮＯ３の混合溶融塩であり、該溶融塩中のＮａＮＯ３の含有量が１５質量％以上であることが好ましい。
【００２４】
第十六に、本発明の強化ガラスの製造方法は、２回目に浸漬する溶融塩中のＫＮＯ３の含有量が９９質量％以上であることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】［実施例］に記載の試料Ｂ〜ＦのＥＤＸの簡易定量データである。
【図２】［実施例］に記載の試料Ａ〜Ｆのワイブルプロットを示す測定データである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の強化ガラスは、表面に圧縮応力層を有する。表面に圧縮応力層を形成する方法として、物理強化法と化学強化法がある。本発明の強化ガラスは、イオン交換処理により圧縮応力層が形成されてなる。イオン交換処理は、ガラスの歪点以下の温度でイオン交換処理によりガラスの表面にイオン半径が大きいアルカリイオンを導入する方法である。イオン交換処理で圧縮応力層を形成すれば、ガラスの厚みが小さい場合でも、圧縮応力層を適正に形成することができる。
【００２７】
本発明の強化ガラスにおいて、Ｋ２Ｏ濃度（ｎ）の深さ（ｘ）方向に対する変化度（−ｄｎ／ｄｘ）［モル％／μｍ］は、最表面から深さ５μｍの位置で、好ましくは０．１５以上、０．２０以上、０．２５以上、０．３０以上、０．３５以上、０．３７以上、０．３９以上、０．４１以上、更に０．４３〜５．０、特に０．４４〜４．０、０．４５〜３．５である。Ｋ２Ｏ濃度（ｎ）の深さ（ｘ）方向に対する変化度（−ｄｎ／ｄｘ）が最表面から深さ５μｍの位置で小さ過ぎると、圧縮応力層の圧縮応力値が低下し易くなったり、或いは内部の引っ張り応力値が過大になり易い。
【００２８】
Ｋ２Ｏ濃度（ｎ）の深さ（ｘ）方向に対する変化度（−ｄｎ／ｄｘ）［モル％／μｍ］は、最表面から深さ２０μｍの位置で、好ましくは０．２２未満、０．２０以下、０．１８以下、０．１７以下、０．１６以下、０．１５以下、特に０．０４〜０．１４である。Ｋ２Ｏ濃度（ｎ）の深さ（ｘ）方向に対する変化度（−ｄｎ／ｄｘ）が最表面から深さ２０μｍの位置で大き過ぎると、圧縮応力層の応力深さが低下し易くなる。
【００２９】
Ｋ２Ｏ濃度（ｎ）の深さ（ｘ）方向に対する変化度（−ｄｎ／ｄｘ）［モル％／μｍ］は、最表面から深さ３５μｍの位置で、好ましくは０．１５未満、０．１３以下、０．１１以下、０．０９以下、０．０８以下、０．０７以下、特に０．０１〜０．０６である。Ｋ２Ｏ濃度（ｎ）の深さ（ｘ）方向に対する変化度（−ｄｎ／ｄｘ）が最表面から深さ３５μｍの位置で大き過ぎると、内部の引っ張り応力値が過大になり易く、また圧縮応力層の応力深さが低下し易くなる。
【００３０】
本発明の強化ガラスにおいて、圧縮応力層の最表面のＫ２Ｏ濃度と圧縮応力層の最深部のＫ２Ｏ濃度との差は、好ましくは５モル％以上、６モル％以上、７モル％以上、特に８〜１１モル％である。圧縮応力層の最表面のＫ２Ｏ濃度と圧縮応力層の最深部のＫ２Ｏ濃度との差が小さ過ぎると、圧縮応力層の圧縮応力値、応力深さが低下し易くなる。
【００３１】
圧縮応力層の最表面のＫ２Ｏ濃度と圧縮応力層の最深部のＫ２Ｏ濃度との差におけるＫ２Ｏ濃度の積分値（∫ｎｄｘ）は、好ましくは１６５モル％・μｍ未満、１６０モル％・μｍ以下、１５５モル％・μｍ以下、１５０モル％・μｍ以下、１４８モル％・μｍ以下、特に８０〜１４５モル％・μｍである。圧縮応力層の最表面のＫ２Ｏ濃度と圧縮応力層の最深部のＫ２Ｏ濃度との差におけるＫ２Ｏ濃度の積分値が大き過ぎると、内部の引っ張り応力値が過大になり易い。
【００３２】
本発明の強化ガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２  ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  ５〜３０％、Ｎａ２Ｏ  ５〜２５％を含有し、実質的にＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３及びＰｂＯを含有しないことが好ましい。上記のように各成分の含有範囲を限定した理由を下記に示す。なお、各成分の含有範囲の説明において、％表示は、特に断りがない限り、モル％を指す。
【００３３】
ＳｉＯ２は、ガラスのネットワークを形成する成分である。ＳｉＯ２の含有量は、好ましくは５０〜８０％、５５〜７７％、５７〜７５％、５８〜７４％、６０〜７３％、特に６２〜７２％である。ＳｉＯ２の含有量が少な過ぎると、ガラス化し難くなり、また熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下し易くなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、溶融性や成形性が低下し易くなり、また熱膨張係数が低くなり過ぎて、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。
【００３４】
Ａｌ２Ｏ３は、イオン交換性能を高める成分であり、また歪点やヤング率を高める成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は５〜３０％が好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、イオン交換性能を十分に発揮できない虞が生じる。よって、Ａｌ２Ｏ３の好適な下限範囲は５．５％以上、６．５％以上、８％以上、９％以上、１０％以上、特に１１％以上である。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラスに失透結晶が析出し易くなって、オーバーフローダウンドロー法等でガラス板を成形し難くなる。特に、アルミナの成形体を用いて、オーバーフローダウンドロー法でガラス板を成形する場合、アルミナの成形体との界面にスピネルの失透結晶が析出し易くなる。また熱膨張係数が低くなり過ぎて、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。また耐酸性も低下し、酸処理工程に適用し難くなる。特に、カバーガラスにタッチセンサーを形成する方式では、ガラス板も同時に薬品処理を受ける。この場合、耐酸性が低いと、ＩＴＯ等の膜のエッチング工程で問題が発生し易くなる。更には高温粘性が高くなり、溶融性が低下し易くなる。よって、Ａｌ２Ｏ３の好適な上限範囲は２５％以下、２０％以下、１８％以下、１６％以下、１５％以下、１４％以下、１３％以下、１２．５％以下、特に１２％以下である。
【００３５】
Ｎａ２Ｏは、イオン交換成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。また、Ｎａ２Ｏは、耐失透性を改善する成分でもある。Ｎａ２Ｏの含有量が少な過ぎると、溶融性が低下したり、熱膨張係数が低下したり、イオン交換性能が低下し易くなる。よって、Ｎａ２Ｏの好適な下限範囲は５％以上、７％以上、７．０％超、８％以上、特に９％以上である。一方、Ｎａ２Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなったり、密度が高くなる傾向がある。また歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成の成分バランスを欠き、かえって耐失透性が低下する場合がある。よって、Ｎａ２Ｏの好適な上限範囲は２５％以下、２３％以下、２１％以下、１９％以下、１８．５％以下、１７．５％以下、１７％以下、１６％以下、１５．５％以下、１４％以下、１３．５％以下、特に１３％以下である。
【００３６】
上記成分以外にも、例えば以下の成分を添加してもよい。
【００３７】
Ｂ２Ｏ３の含有量は０〜１５％が好ましい。Ｂ２Ｏ３は、高温粘度や密度を低下させると共に、ガラスを安定化させて、結晶を析出させ難くし、液相温度を低下させる成分である。また、クラックレジスタンスを高めて、耐傷性を高める成分である。よって、Ｂ２Ｏ３の好適な下限範囲は０．０１％以上、０．１％以上、０．５％以上、０．７％以上、１％以上、２％以上、特に３％以上である。しかし、Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、イオン交換によって、ヤケと呼ばれるガラス表面の着色が発生したり、耐水性が低下したり、応力深さが小さくなり易い。よって、Ｂ２Ｏ３の好適な上限範囲は１４％以下、１３％以下、１２％以下、１１％以下、１０．５％未満、１０％以下、９％以下、８％以下、７％以下、６％以下、特に４．９％以下である。
【００３８】
モル比Ｂ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３は０〜１、０．１〜０．６、０．１２〜０．５、０．１４２〜０．３７、０．１５〜０．３５、０．１８〜０．３２、特に０．２〜０．３が好ましい。このようにすれば、高温粘性を適正化しつつ、耐失透性とイオン交換性能を高いレベルで両立させることが可能になる。なお、「Ｂ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３」は、Ｂ２Ｏ３の含有量をＡｌ２Ｏ３の含有量で除した値である。
【００３９】
モル比Ｂ２Ｏ３／（Ｎａ２Ｏ＋Ａｌ２Ｏ３）は０〜１、０．０１〜０．５、０．０２〜０．４、０．０３〜０．３、０．０３〜０．２、０．０４〜０．１８、０．０５〜０．１７、０．０６〜０．１６、特に０．０７〜０．１５が好ましい。このようにすれば、高温粘性を適正化しつつ、耐失透性とイオン交換性能を高いレベルで両立させることが可能になる。なお、「Ｎａ２Ｏ＋Ａｌ２Ｏ３」は、Ｎａ２ＯとＡｌ２Ｏ３の合量である。「Ｂ２Ｏ３／（Ｎａ２Ｏ＋Ａｌ２Ｏ３）」は、Ｂ２Ｏ３の含有量をＮａ２ＯとＡｌ２Ｏ３の合量で除した値である。
【００４０】
Ｌｉ２Ｏは、イオン交換成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分であると共に、ヤング率を高める成分である。更にＬｉ２Ｏは、アルカリ金属酸化物の中では圧縮応力値を高める効果が大きいが、Ｎａ２Ｏを７％以上含むガラス系において、Ｌｉ２Ｏの含有量が極端に多くなると、かえって圧縮応力値が低下する傾向がある。また、Ｌｉ２Ｏの含有量が多過ぎると、液相粘度が低下して、ガラスが失透し易くなることに加えて、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。更に、低温粘性が低下し過ぎて、応力緩和が起こり易くなり、かえって圧縮応力値が低下する場合がある。よって、Ｌｉ２Ｏの好適な上限範囲は、２％以下、１．７％以下、１．５％以下、１％以下、１．０％未満、０．５％以下、０．３％以下、０．２％以下、特に０．１％以下である。なお、Ｌｉ２Ｏを添加する場合、好適な添加量は０．００５％以上、０．０１％以上、特に０．０５％以上である。
【００４１】
Ｋ２Ｏは、イオン交換を促進する成分であり、アルカリ金属酸化物の中では応力深さを大きくし易い成分である。また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。更には、耐失透性を改善する成分でもある。しかし、Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。また歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成の成分バランスを欠き、かえって耐失透性が低下する傾向がある。よって、Ｋ２Ｏの好適な上限範囲は１０％以下、９％以下、８％以下、７％以下、６％以下、５％以下、４％以下、３％以下、２．５％以下、特に２％未満である。なお、Ｋ２Ｏを添加する場合、好適な添加量は０．１％以上、０．５％以上、特に１％以上である。また、Ｋ２Ｏの添加を可及的に避ける場合は、０〜１．９％、０〜１．３５％、０〜１％、０〜１％未満、特に０〜０．０５％が好ましい。
【００４２】
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が少な過ぎると、イオン交換性能や溶融性が低下し易くなる。一方、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなったり、密度が高くなる傾向がある。また歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成の成分バランスを欠き、かえって耐失透性が低下する傾向がある。よって、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの好適な下限範囲は５％以上、６％以上、７％以上、８％以上、９％以上、１０％以上、１１％以上、特に１２％以上であり、好適な上限範囲は３０％以下、２５％以下、２０％以下、１９％以下、１８．５％以下、１７．５％以下、１６％以下、１５．５％以下、１５％以下、１４．５％以下、特に１４％以下である。なお、「Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ」は、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量である。
【００４３】
ＭｇＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分であり、アルカリ土類金属酸化物の中では、イオン交換性能を高める効果が大きい成分である。よって、ＭｇＯの好適な下限範囲は０％以上、０．５％以上、１％以上、１．５％以上、２％以上、２．５％以上、３％以上、４％以上、特に４．５％以上である。しかし、ＭｇＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなり易く、またガラスが失透し易くなる傾向がある。特に、アルミナの成形体を用いて、オーバーフローダウンドロー法でガラス板を成形する場合、アルミナの成形体との界面にスピネルの失透結晶が析出し易くなる。よって、ＭｇＯの好適な上限範囲は１０％以下、９％以下、８％以下、７％以下、６％以下、特に５％以下である。
【００４４】
ＣａＯは、他の成分と比較して、耐失透性の低下を伴うことなく、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める効果が大きい。しかし、ＣａＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなり、またガラス組成の成分バランスを欠いて、かえってガラスが失透し易くなったり、イオン交換性能が低下したり、溶融塩を劣化させ易くなる傾向がある。よって、ＣａＯの好適な含有量は０〜６％、０〜５％、０〜４％、０〜３．５％、０〜３％、０〜２％、０〜１％、特に０〜０．５％である。
【００４５】
ＳｒＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分であるが、その含有量が多過ぎると、イオン交換反応が阻害され易くなることに加えて、密度や熱膨張係数が高くなったり、ガラスが失透し易くなる。よって、ＳｒＯの好適な含有量は０〜１．５％、０〜１％、０〜０．５％、０〜０．１％、特に０〜０．１％未満である。
【００４６】
ＢａＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分である。しかし、ＢａＯの含有量が多過ぎると、イオン交換反応が阻害され易くなること加えて、密度や熱膨張係数が高くなったり、ガラスが失透し易くなる。よって、ＢａＯの好適な含有量は０〜６％、０〜３％、０〜１．５％、０〜１％、０〜０．５％、０〜０．１％、特に０〜０．１％未満である。
【００４７】
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなったり、ガラスが失透したり、イオン交換性能が低下する傾向がある。よって、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの好適な含有量は０〜９．９％、０〜８％、０〜７％、０〜６．５％、０〜６％、０〜５．５％、特に０〜５％である。なお、「ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ」は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量である。
【００４８】
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が少な過ぎると、溶融性が低下し易くなる。よって、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの好適な下限範囲は１０％以上、１２％以上、１３％以上、１４％以上、１５％以上、１５．５％以上、１６％以上、１７％以上、特に１７．５％以上である。一方、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなったり、イオン交換性能が低下する傾向がある。よって、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの好適な上限範囲は３０％以下、２８％以下、２５％以下、２４％以下、２３％以下、２２％以下、２１％以下、特に２０％以下である。「Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ」は、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量である。
【００４９】
モル比Ｂ２Ｏ３／（Ｂ２Ｏ３＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が小さくなると、クラックレジスタンスが低下したり、密度や熱膨張係数が上昇し易くなる。一方、モル比Ｂ２Ｏ３／（Ｂ２Ｏ３＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が大きくなると、耐失透性が低下したり、ガラスが分相したり、イオン交換性能が低下し易くなる。よって、モル比Ｂ２Ｏ３／（Ｂ２Ｏ３＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）の好適な範囲は０.００１〜０．５、０．００５〜０．４５、０．０１〜０．４、０．０３〜０．３５、特に０．０６〜０．３５である。なお、「Ｂ２Ｏ３＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ」は、Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量である。
【００５０】
ＴｉＯ２は、イオン交換性能を高める成分であり、また高温粘度を低下させる成分であるが、その含有量が多過ぎると、ガラスが着色したり、失透し易くなる。よって、ＴｉＯ２の含有量は０〜４．５％、０〜１％、０〜０．５％、０〜０．３％、０〜０．１％、０〜０．０５％、特に０〜０．０１％が好ましい。
【００５１】
ＺｒＯ２は、イオン交換性能を顕著に高める成分であると共に、液相粘度付近の粘性や歪点を高める成分である。よってＺｒＯ２の好適な下限範囲は０．００１％以上、０．００５％以上、０．０１％以上、特に０．０５％以上である。しかし、ＺｒＯ２の含有量が多過ぎると、耐失透性が著しく低下すると共に、クラックレジスタンスが低下する虞があり、また密度が高くなり過ぎる虞もある。よって、ＺｒＯ２の好適な上限範囲は５％以下、４％以下、３％以下、２％以下、１％以下、０．５％以下、０．３％以下、特に０．１％以下である。
【００５２】
ＺｎＯは、イオン交換性能を高める成分であり、特に圧縮応力値を高める効果が大きい成分である。また低温粘性を低下させずに、高温粘性を低下させる成分である。しかし、ＺｎＯの含有量が多過ぎると、ガラスが分相したり、耐失透性が低下したり、密度が高くなったり、応力深さが小さくなる傾向がある。よって、ＺｎＯの含有量は０〜６％、０〜５％、０〜３％、特に０〜１％が好ましい。
【００５３】
Ｐ２Ｏ５は、イオン交換性能を高める成分であり、特に応力深さを大きくする成分である。しかし、Ｐ２Ｏ５の含有量が多過ぎると、ガラスが分相したり、耐水性が低下し易くなる。よって、Ｐ２Ｏ５の含有量は０〜１０％、０〜３％、０〜１％、０〜０．５％、特に０〜０．１％が好ましい。
【００５４】
清澄剤として、Ｃｌ、ＳＯ３、ＣｅＯ２の群（好ましくはＣｌ、ＳＯ３の群）から選択された一種又は二種以上を０〜３％添加してもよい。
【００５５】
ＳｎＯ２は、イオン交換性能を高める効果を有する。よって、ＳｎＯ２の含有量は０〜３％、０．０１〜３％、０．０５〜３％、特に０．１〜３％、特に０．２〜３％が好ましい。
【００５６】
清澄効果とイオン交換性能を高める効果を同時に享受する観点から、ＳｎＯ２＋ＳＯ３＋Ｃｌの含有量は０．０１〜３％、０．０５〜３％、０．１〜３％、特に０．２〜３％が好ましい。なお、「ＳｎＯ２＋ＳＯ３＋Ｃｌ」は、ＳｎＯ２、Ｃｌ及びＳＯ３の合量である。
【００５７】
Ｆｅ２Ｏ３の含有量は１０００ｐｐｍ未満（０．１％未満）、８００ｐｐｍ未満、６００ｐｐｍ未満、４００ｐｐｍ未満、特に３００ｐｐｍ未満が好ましい。更に、Ｆｅ２Ｏ３の含有量を上記範囲に規制した上で、モル比Ｆｅ２Ｏ３／（Ｆｅ２Ｏ３＋ＳｎＯ２）を０．８以上、０．９以上、特に０．９５以上に規制することが好ましい。このようにすれば、板厚１ｍｍにおける透過率（４００〜７７０ｎｍ）が向上し易くなる（例えば９０％以上）。
【００５８】
Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３等の希土類酸化物は、ヤング率を高める成分である。しかし、原料自体のコストが高く、また多量に添加すると、耐失透性が低下し易くなる。よって、希土類酸化物の含有量は３％以下、２％以下、１％以下、０．５％以下、特に０．１％以下が好ましい。
【００５９】
本発明の強化ガラスは、環境的配慮から、ガラス組成として、実質的にＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＰｂＯを含有しないことが好ましい。また、環境的配慮から、実質的にＢｉ２Ｏ３、Ｆを含有しないことも好ましい。
【００６０】
本発明の強化ガラスは、例えば、下記の特性を有することが好ましい。
【００６１】
本発明の強化ガラスは、表面に圧縮応力層を有している。圧縮応力層の圧縮応力値は、好ましくは４００ＭＰａ以上、５００ＭＰａ以上、６００ＭＰａ以上、７００ＭＰａ以上、特に８００〜１５００ＭＰａ以上である。圧縮応力値が大きい程、強化ガラスの機械的強度が高くなる。なお、ガラス組成中のＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＺｎＯの含有量を増加させたり、ＳｒＯ、ＢａＯの含有量を低減すれば、圧縮応力値が大きくなる傾向がある。また、イオン交換時間を短くしたり、溶融塩の温度を下げれば、圧縮応力値が大きくなる傾向がある。
【００６２】
応力深さは、好ましくは２０μｍ以上、３０μｍ以上、３５μｍ以上、４０μｍ以上、４５μｍ以上、特に５０μｍ以上９０μｍ以下である。応力深さが小さ過ぎると、端面強度が低下し易くなる。一方、応力深さが大き過ぎると、内部の引っ張り応力値が過大になり易い、なお、ガラス組成中のＫ２Ｏ、Ｐ２Ｏ５の含有量を増加させたり、ＳｒＯ、ＢａＯの含有量を低減すれば、応力深さが大きくなる傾向がある。また、イオン交換時間を長くしたり、溶融塩の温度を上げれば、応力深さが大きくなる傾向がある。
【００６３】
密度は２．６ｇ／ｃｍ３以下、２．５５ｇ／ｃｍ３以下、２．５０ｇ／ｃｍ３以下、２．４８ｇ／ｃｍ３以下、特に２．４５ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。密度が小さい程、強化ガラスを軽量化することができる。なお、ガラス組成中のＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５の含有量を増加させたり、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２の含有量を低減すれば、密度が低下し易くなる。なお、「密度」は周知のアルキメデス法で測定することができる。
【００６４】
３０〜３８０℃の温度範囲における熱膨張係数は１００×１０−７／℃以下、９５×１０−７／℃以下、９３×１０−７／℃以下、９０×１０−７／℃以下、８８×１０−７／℃以下、８５×１０−７／℃以下、８３×１０−７／℃以下、特に８２×１０−７／℃以下が好ましい。熱膨張係数を上記範囲に規制すれば、熱衝撃によって破損し難くなるため、イオン交換処理前の予熱やイオン交換処理後の徐冷に要する時間を短縮することができる。結果として、強化ガラスの製造コストを低廉化することができる。また、金属、有機系接着剤等の部材の熱膨張係数に整合し易くなり、金属、有機系接着剤等の部材の剥離を防止し易くなる。なお、ガラス組成中のアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物の含有量を増加すれば、熱膨張係数が高くなり易く、逆にアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物の含有量を低減すれば、熱膨張係数が低下し易くなる。
【００６５】
１０４．０ｄＰａ・ｓにおける温度は１３００℃以下、１２８０℃以下、１２５０℃以下、１２２０℃以下、特に１２００℃以下が好ましい。１０４．０ｄＰａ・ｓにおける温度が低い程、成形設備への負担が軽減されて、成形設備が長寿命化し、結果として、強化ガラスの製造コストを低廉化し易くなる。アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２の含有量を増加させたり、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の含有量を低減すれば、１０４．０ｄＰａ・ｓにおける温度が低下し易くなる。
【００６６】
１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は１６５０℃以下、１６００℃以下、１５８０℃以下、特に１５５０℃以下が好ましい。１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が低い程、低温溶融が可能になり、溶融窯等のガラス製造設備への負担が軽減されると共に、泡品位を高め易くなる。すなわち、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が低い程、強化ガラスの製造コストを低廉化し易くなる。ここで、「１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度」は、例えば、白金球引き上げ法で測定可能である。なお、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、溶融温度に相当する。また、ガラス組成中のアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２の含有量を増加させたり、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の含有量を低減すれば、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が低下し易くなる。
【００６７】
液相温度は１２００℃以下、１１５０℃以下、１１００℃以下、１０８０℃以下、１０５０℃以下、１０２０℃以下、特に１０００℃以下が好ましい。なお、液相温度が低い程、耐失透性や成形性が向上する。なお、ガラス組成中のＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３の含有量を増加させたり、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２の含有量を低減すれば、液相温度が低下し易くなる。
【００６８】
液相粘度は１０４．０ｄＰａ・ｓ以上、１０４．４ｄＰａ・ｓ以上、１０４．８ｄＰａ・ｓ以上、１０５．０ｄＰａ・ｓ以上、１０５．３ｄＰａ・ｓ以上、１０５．５ｄＰａ・ｓ以上、１０５．７ｄＰａ・ｓ以上、１０５．８ｄＰａ・ｓ以上、特に１０６．０ｄＰａ・ｓ以上が好ましい。なお、液相粘度が高い程、耐失透性や成形性が向上する。また、ガラス組成中のＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの含有量を増加させたり、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２の含有量を低減すれば、液相粘度が高くなり易い。
【００６９】
表面の平均表面粗さ（Ｒａ）は、好ましくは１０Å以下、８Å以下、６Å以下、４Å以下、３Å以下、特に２Å以下である。平均表面粗さ（Ｒａ）が大きい程、強化ガラスの面内強度が低下する傾向がある。ここで、平均表面粗さ（Ｒａ）は、ＳＥＭＩ  Ｄ７−９７「ＦＰＤガラス基板の表面粗さの測定方法」に準拠した方法により測定した値を指す。
【００７０】
厚み（ガラス板の場合、板厚）は２．０ｍｍ以下、１．５ｍｍ以下、１．３ｍｍ以下、１．１ｍｍ以下、１．０ｍｍ以下、０．８ｍｍ以下、０．７ｍｍ以下、０．５５ｍｍ以下、０．５ｍｍ以下、０．４５ｍｍ以下、０．４ｍｍ以下、０．３５ｍｍ以下、特に０．３０ｍｍ以下が好ましい。一方、板厚が薄過ぎると、所望の機械的強度を得難くなる。よって、板厚は０．０５ｍｍ以上、０．１０ｍｍ以上、０．１５ｍｍ以上、特に０．２０ｍｍ以上が好ましい。
【００７１】
本発明の強化ガラスの製造方法は、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２  ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  ５〜３０％、Ｎａ２Ｏ  ５〜２５％を含有し、実質的にＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３及びＰｂＯを含有しない強化用ガラスを用意し、該強化用ガラスを少なくともＫＮＯ３を含む溶融塩中に複数回浸漬することにより、表面に圧縮応力層を形成すると共に、該圧縮応力層におけるＫ２Ｏ濃度（ｎ）の深さ（ｘ）方向に対する変化度（−ｄｎ／ｄｘ）を、最表面から深さ５μｍの位置で０．１５（モル％／μｍ）以上、且つ最表面から深さ３５μｍの位置で０．１５（モル％／μｍ）未満にすることを特徴とする。また、本発明の強化ガラスの製造方法は、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２  ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  ５〜３０％、Ｎａ２Ｏ  ５〜２５％を含有し、実質的にＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３及びＰｂＯを含有しない強化用ガラスを用意し、該強化用ガラスを少なくともＫＮＯ３を含む溶融塩中に複数回浸漬することにより、表面に圧縮応力層を形成すると共に、該圧縮応力層の最表面のＫ２Ｏ濃度と圧縮応力層の最深部のＫ２Ｏ濃度との差を５モル％以上、且つ圧縮応力層の最表面のＫ２Ｏ濃度と圧縮応力層の最深部のＫ２Ｏ濃度との差におけるＫ２Ｏ濃度の積分値を１６５モル％・μｍ未満にすることを特徴とする。本発明の強化ガラスの製造方法の技術的特徴（好適な特性、効果）は、本発明の強化ガラスの技術的特徴と重複するが、その重複部分については、便宜上、詳細な説明を省略する。
【００７２】
強化用ガラスに対して、イオン交換処理を２回行うことが好ましい。これにより、圧縮応力層のＫ２Ｏ濃度のプロファイルを適正化しつつ、イオン交換処理の効率を高めることができる。但し、本発明では、イオン交換処理を３回以上行う場合を排除するものではない。
【００７３】
イオン交換処理を２回行う場合、２回目のイオン交換処理に用いる溶融塩中の小さいアルカリイオン（例えばＬｉイオン、Ｎａイオン、特にＮａイオン）の割合は、１回目のイオン交換処理に用いる溶融塩中のそれよりも少ないことが好ましい。これにより、応力深さを深く形成しつつ、最表面における大きなアルカリイオンの濃度を高め易くなる。なお、アルカリイオンの大きさは、Ｌｉイオン＜Ｎａイオン＜Ｋイオン（カリウムイオン）＜Ｃｅイオン＜Ｒｂイオンである。
【００７４】
１回目のイオン交換処理に用いる溶融塩中のＬｉＮＯ３の含有量は、好ましくは１質量％以下、０．５質量％以下、特に０．１質量％以下である。２回目のイオン交換処理に用いる溶融塩中のＬｉＮＯ３の含有量は、好ましくは１質量％以下、０．５質量％以下、特に０．１質量％以下である。溶融塩中のＬｉＮＯ３が多過ぎると、イオン交換処理を適正に行うことが困難になる。
【００７５】
１回目のイオン交換処理に用いる溶融塩中のＫＮＯ３の含有量は、好ましくは８５質量％未満、８２質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下、５０質量％以下、特に４０質量％以下である。溶融塩中のＫＮＯ３の含有量が多過ぎると、圧縮応力層の深部における圧縮応力値が高くなり過ぎて、内部の引っ張り応力値が過大になる虞がある。また１回目のイオン交換処理に用いる溶融塩中のＮａＮＯ３の含有量は、好ましくは１５質量％以上、１８質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、特に６０質量％以上である。溶融塩中のＮａＮＯ３の含有量が少な過ぎると、圧縮応力層の深部における圧縮応力値が高くなり過ぎて、内部の引っ張り応力値が過大になる虞がある。上限は特に限定されないが、実質的には、９５質量％以下、９０質量％以下、８０質量％以下、特に７０質量％以下である。
【００７６】
２回目のイオン交換処理に用いる溶融塩中のＫＮＯ３の含有量は、好ましくは９８質量％以上、９９質量％以上、９９．２質量％以上、９９．４質量％以上、９９．６質量％以上、９９．８質量％以上、９９．９〜１００質量％である。これにより、圧縮応力層の最表面におけるＫ２Ｏ濃度を高め易くなる。
【００７７】
２回目のイオン交換処理に用いる溶融塩中のＮａＮＯ３の含有量は、１回目のイオン交換処理に用いる溶融塩中のＮａＮＯ３の含有量よりも１質量％以上、３質量％以上、５質量％以上、７質量％以上、１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、特に４０質量％以上少ないことが好ましい。これにより、圧縮応力層の最表面におけるＫ２Ｏ濃度を高め易くなる。
【００７８】
２回目のイオン交換温度は、１回目のイオン交換温度よりも１０℃以上、２０℃以上、３０℃以上、３０℃以上、特に５０℃以上低いことが好ましい。また１回目のイオン交換温度は４１３℃以上、４２０℃以上、４３０℃以上、特に４４０〜５００℃が好ましく、２回目のイオン交換温度は３５０〜４１０℃未満、特に３６０〜４００℃未満が好ましい。これにより、１回目のイオン交換処理で応力深さを増大させて、２回目のイオン交換処理で圧縮応力層の最表面におけるＫ２Ｏ濃度を高め易くなる。
【００７９】
２回目のイオン交換時間は、１回目のイオン交換時間よりも２時間以上、３時間以上、４時間以上、特に５時間以上短いことが好ましい。また１回目のイオン交換時間は３時間以上、４時間以上、５時間以上、６時間以上、特に７〜１０時間が好ましく、２回目のイオン交換時間は５〜２００分間、１０〜１８０分間、１５〜１５０分間、特に３０〜１３０分間が好ましい。１回目のイオン交換処理で応力深さを増大させて、２回目のイオン交換処理で圧縮応力層の最表面におけるＫ２Ｏ濃度を高め易くなる。
【００８０】
以下のようにして、本発明に係る強化用ガラス板を作製することができる。
【００８１】
まず所望のガラス組成になるように調合したガラス原料を連続溶融炉に投入して、１５００〜１６００℃で加熱溶融し、清澄した後、成形装置に供給した上で板状等に成形し、徐冷することにより、強化用ガラス板を作製することができる。
【００８２】
ガラス板を成形する方法として、オーバーフローダウンドロー法を採用することが好ましい。オーバーフローダウンドロー法は、大量に高品位なガラス板を作製できると共に、大型のガラス板も容易に作製できる方法であり、またガラス板の表面の傷を可及的に低減することができる。なお、オーバーフローダウンドロー法では、成形体として、アルミナやデンスジルコンが使用される。本発明に係る強化用ガラスは、アルミナやデンスジルコン、特にアルミナとの適合性が良好である（成形体と反応して泡やブツ等を発生させ難い）。
【００８３】
オーバーフローダウンドロー法以外にも、種々の成形方法を採用することができる。例えば、フロート法、ダウンドロー法（スロットダウン法、リドロー法等）、ロールアウト法、プレス法等の成形方法を採用することができる。
【００８４】
強化用ガラス板を成形した後、必要に応じて、曲げ加工を行ってもよい。また必要に応じて、面取り加工を行ってもよい。面取り加工する時期は、イオン交換処理の前が好ましい。これにより、端面にも圧縮応力層を形成することができる。
【００８５】
所望の寸法に切断する時期は、イオン交換処理の前が好ましい。これにより、端面にも圧縮応力層を形成することができる。
【実施例１】
【００８６】
以下、実施例に基づいて、本発明を説明する。なお、以下の実施例は、単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
【００８７】
次のようにして試料を作製した。まず表１に記載のガラス組成になるように、ガラス原料を調合し、白金ポットを用いて１６００℃で２１時間溶融した。その後、得られた溶融ガラスをカーボン板の上に流し出して、板状に成形した。得られた強化用ガラス板について、種々の特性を測定したところ、試料Ａ〜Ｅは、密度が２．４５ｇ／ｃｍ３、熱膨張係数αが９１．２×１０−７／℃、歪点Ｐｓが５６４℃、徐冷点Ｔａが６１３℃、軟化点Ｔｓが８６３℃、高温粘度１０４．０ｄＰａ・ｓにおける温度が１２５５℃、１０３．０ｄＰａ・ｓにおける温度が１４６０℃、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１５９１℃、液相温度ＴＬが９７０℃、液相粘度ｌｏｇηＴＬが６．３ｄＰａ・ｓであった。試料Ｆは、密度が２．４５ｇ／ｃｍ３、熱膨張係数αが８８×１０−７／℃、歪点Ｐｓが６１４℃、徐冷点Ｔａが６６７℃、軟化点Ｔｓが９１５℃、高温粘度１０４．０ｄＰａ・ｓにおける温度が１２９５℃、１０３．０ｄＰａ・ｓにおける温度が１４８９℃、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１６１２℃、液相温度ＴＬが１０１３℃、液相粘度ｌｏｇηＴＬが６．３ｄＰａ・ｓであった。
【００８８】
密度は、周知のアルキメデス法によって測定した値である。
【００８９】
熱膨張係数αは、ディラトメーターを用いて、３０〜３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数を測定した値である。
【００９０】
歪点Ｐｓ、徐冷点Ｔａは、ＡＳＴＭ  Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値である。
【００９１】
軟化点Ｔｓは、ＡＳＴＭ  Ｃ３３８の方法に基づいて測定した値である。
【００９２】
高温粘度１０４．０ｄＰａ・ｓ、１０３．０ｄＰａ・ｓ、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。
【００９３】
液相温度ＴＬは、標準篩３０メッシュ（篩目開き５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（篩目開き３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れた後、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶の析出する温度を測定した値である。
【００９４】
液相粘度ｌｏｇηＴＬは、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値である。
【００９５】
次いで、上記強化用ガラス板（板厚０．７ｍｍ）について、表１に示すイオン交換条件によりイオン交換処理を行うことにより強化ガラス板（試料Ｂ〜Ｆ）を得た。また、試料Ａは、イオン交換処理を行っていない未強化ガラスである。なお、イオン交換処理前後で、表層におけるガラス組成が微視的に異なるものの、ガラス全体として見た場合は、ガラス組成が殆ど相違しない。
【００９６】
得られた強化ガラスについて、圧縮応力層の圧縮応力値ＣＳ、応力深さＤＯＬ、圧縮応力層のＫ２Ｏ濃度のプロファイル、端面強度、ワイブル係数及び耐傷性を評価した。その結果を表２に示す。
【００９７】
【表１】
2016044119.tif 000003
【００９８】
【表２】
2016044119.tif 000004
【００９９】
圧縮応力層の圧縮応力値ＣＳ及び応力深さＤＯＬは、表面応力計（折原製作所社製ＦＳＭ−６０００）を用いて、試料を観察した際に、観察される干渉縞の本数とその間隔から算出した値である。なお、算出に当たり、試料Ｂ〜Ｅの屈折率を１．５０、光学弾性定数を２９．５［（ｎｍ／ｃｍ）／ＭＰａ］とし、試料Ｆの屈折率を１．５０、光学弾性定数を２８．８［（ｎｍ／ｃｍ）／ＭＰａ］とした。
【０１００】
圧縮応力層のＫ２Ｏ濃度のプロファイル（最表面のＫ２Ｏ濃度、最深部のＫ２Ｏ濃度、最表面から最深部までのＫ２Ｏ濃度の積分値∫ｎｄｘ、深さ５μｍでのＫ２Ｏ濃度の深さ方向に対する変化度、深さ２０μｍでのＫ２Ｏ濃度の深さ方向に対する変化度、深さ３５μｍでのＫ２Ｏ濃度の深さ方向に対する変化度）は、ＥＤＸを備えた走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ−４３００ＳＥ）により求めたものである。具体的には、深さ２．５〜２０μｍの領域では２．５μｍ間隔で測定し、深さ２０〜２５０μｍの領域では５μｍ間隔で測定した。そして、測定は、３点の異なる測定地点で行い、その平均値を測定値とした。また深さ２．５μｍでのＫ２Ｏ濃度を最表面のＫ２Ｏ濃度とした。更に、Ｋ２Ｏ濃度の標準偏差に優位差が認められなくなった深さを最深部とした。但し、試料Ｆについては、深さ６０μｍでＫ２Ｏ濃度が検出限界以下となったため、測定範囲を深さ６０μｍまでとした。
【０１０１】
参考までに、図１にＥＤＸの簡易定量データを示す。Ｋ２Ｏ濃度の積分値∫ｎｄｘ(モル％・μｍ)は、右端型の区分求積法（リーマン積分）を用いて算出した。区間［０,２０］では、短冊の幅Δｘを２．５とし、区間［２０,２５０］では、短冊の幅Δｘを５として計算した。具体的には、区間［０,２．５］の短冊の面積は、右端、すなわちｘ＝２．５におけるＫ２Ｏ濃度の値を用いた。各測定点ｘでのＫ２Ｏ濃度をｆ（ｘ）とすると、区間［０，２０］での積分値＝∫ｆ（ｘ）ｄｘ＝２．５×（ｆ(２．５)＋ｆ（５．０）＋ｆ（７．５）＋ｆ（１０．０）＋ｆ（１２．５）＋ｆ（１５．０）＋ｆ（１７．５）＋ｆ（２０．０）となる。なお、Ｋ２Ｏ濃度の深さ方向に対する変化度（−ｄｎ／ｄｘ）［モル％／μｍ］は、マイクロソフト社製の表集計ソフトＥＸＣＥＬ２０１０で各測定深さにおけるＫ２Ｏ濃度をプロットして、最小二乗法によりｍ次多項式近似曲線（ｆ（ｘ）＝αｘｍ＋βｘｍ−１＋・・・）を求め、微分してf´（ｘ）から各測定点ｘ＝aにおける−ｆ´（ａ）を変化度とした。例えば、ｘ＝５での変化度は、区間［２．５，１０］にて６次（ｍ＝６）の多項式近似曲線を導出し、微分してｘ＝５における接線の傾きに（−１）を掛けることで変化度とした。ｘ＝２０における変化度については、区間［１５,２５］にて２次（ｍ＝２）の多項式近似から近似曲線を導出し、ｘ＝２５における接線の傾きを求めることにより算出した。ｘ＝３５における変化度については、区間［３０,４５］にて２次（ｍ＝２）の多項式近似から近似曲線を導出し、ｘ＝３５における接線の傾きを求めることにより算出した。なお、−ｆ´（ａ）≧０である。
【０１０２】
端面強度は、四点曲げ試験を１５回行った後の平均破壊強度である。ワイブル係数は、これらの破壊強度から算出した値である。ここで、四点曲げ試験では、ローディングバーの間隔を１８ｍｍ、サポートバーの間隔を３６ｍｍとした。図２は、試料Ａ〜Ｆのワイブルプロットを示している。図２では、左から順に試料Ａ、試料Ｂ、試料Ｃ、試料Ｄ、試料Ｅ、試料Ｆのワイブルプロットになっている。
【０１０３】
耐傷性試験は、飛散防止フィルムを介して、寸法５０ｍｍ×５０ｍｍの測定試料を精密定盤上に載置し、更に測定試料の上に＃１００の耐水研磨紙の擦り面を測定試料側にして載せた後、３２．６ｇのＳＵＳ鋼球を高さ２０ｃｍの位置から耐水研磨紙上に落下衝突させた時の測定試料の破損率を算出し、その破損率が６０％以下の場合を「○」、６０％超の場合を「×」として評価した。
【０１０４】
また、飛散防止フィルムを用いない場合についても、耐傷性試験を行った。すなわち、寸法５０ｍｍ×５０ｍｍの測定試料を精密定盤上に直接載置し、更に測定試料の上に＃１００の耐水研磨紙の擦り面を測定試料側にして載せた後、４．０ｇのＳＵＳ鋼球を高さ５０ｃｍの位置から耐水研磨紙上に落下衝突させた時の測定試料の破損率を算出し、その破損率が６０％以下の場合を「○」、６０％超の場合を「×」として評価した。
【０１０５】
表２から分かるように、試料Ｄ、Ｅ、Ｆは、圧縮応力層のＫ２Ｏ濃度のプロファイルが適正であるため、端面強度、ワイブル係数が大きく、耐傷性試験も良好であった。一方、試料Ｂは、耐傷性試験が不良であった。また試料Ａ、Ｃは、端面強度が低かった。
【実施例２】
【０１０６】
表３〜７に示す試料Ｎｏ．１〜９２の強化用ガラス（強化ガラス）についても、本発明の強化ガラスの製造方法を適用すれば、［実施例１］の欄で確認された効果と同様の効果が得られるものと考えられる。
【０１０７】
【表３】
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【０１０８】
【表４】
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【０１０９】
【表５】
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【０１１０】
【表６】
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【０１１１】
【表７】
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【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の強化ガラスは、携帯電話、デジタルカメラ、ＰＤＡ（携帯端末）、タッチパネルディスプレイのカバーガラスとして好適である。また、本発明の強化ガラスは、これらの用途以外にも、高い機械的強度が要求される用途、例えば窓ガラス、磁気ディスク用基板、フラットパネルディスプレイ用基板、太陽電池用カバーガラス、固体撮像素子用カバーガラス、食器への応用が期待できる。
【図１】
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【図２】
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