(57)【要約】【課題】土壌中又は土壌を含む液中の放射性セシウムを選択特異的に効率よく捕獲できるゼオライト及びその製造方法を提供する。【解決手段】石炭の焼却灰又は製紙スラッジの焼却灰を含むゼオライト原料５にアルカリ溶液７を加えて焼却灰の表面を軟化させる。焼却灰の表面が軟化されたゼオライト原料５とマグネタイトナノ微粒子とを混合して加熱処理する。これにより、マグネタイトナノ微粒子１１とＮａ−Ｐ１型ゼオライト９の複合材料である磁化ゼオライト１３を得る。磁化ゼオライト１３は、Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト９の多結晶体の粒界にマグネタイトナノ微粒子１１が閉じ込められている、もしくはＮａ−Ｐ１型ゼオライト９の結晶内でマグネタイトナノ微粒子１１が一部置換してナノ複合体が形成されている、又はそれらの両方の構造をもつ。【選択図】図１
2016117592.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭の焼却灰又は製紙スラッジの焼却灰を含むゼオライト原料にアルカリ溶液を加えて前記焼却灰の表面を軟化させたものと、マグネタイトナノ微粒子とを混合して加熱処理することによってマグネタイトナノ微粒子とＮａ−Ｐ１型ゼオライトの複合材料である磁化ゼオライトを得ることを特徴とする磁化ゼオライトの製造方法。
【請求項２】
前記ゼオライト原料は、アルミン酸ナトリウム及びアルミニウム化合物のうち１つ又は複数を用いてＳｉ／Ａｌ比が２以下に調整されたものである請求項１に記載の磁化ゼオライトの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載された磁化ゼオライトの製造方法によって得られた磁化ゼオライトであって、Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト多結晶体の粒界にマグネタイトナノ微粒子が閉じ込められている、もしくはＮａ−Ｐ１型ゼオライト結晶内でマグネタイトナノ微粒子が一部置換してナノ複合体が形成されている、又はそれらの両方の構造をもつマグネタイトナノ微粒子とＮａ−Ｐ１型ゼオライトの複合材料であることを特徴とする磁化ゼオライト。
【請求項４】
請求項３に記載された磁化ゼオライトを土壌中又は土壌を含む液中に混合した後、磁選によって回収することにより、土壌中又は土壌を含む液中の放射性セシウムを選択特異的に捕獲することを特徴とするセシウムの選択特異的捕獲方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁化ゼオライト及びその製造方法並びにセシウムの選択特異的捕獲方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
原子力発電所の事故等によって放射性核種で汚染された土壌から放射性核種の１つである放射性セシウムを除去するための除染方法が要求されている。放射性セシウムの除染方法の１つとしてゼオライトを利用することが考えられている。ゼオライトは、電気的親和力によりセシウムに対して吸着作用をもつことが知られている（例えば特許文献１から３を参照。）。
【０００３】
ゼオライトは、結晶構造中に無数の孔隙をもつアルミノ珪酸塩であって、Ｍ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ（Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属）から成る物質である。ゼオライトに関し、Ｓｉ／Ａｌ比が小さい程、同像置換によってゼオライト骨格が負に帯電し、それを補償するためにＭプラスイオンが必要となる。また、ゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌ比が小さい程、陽イオン交換容量（ＣＥＣ；Cation Exchange Capacity）が向上する。
【０００４】
また、流体中に混合されたゼオライトを回収する方法として、ゼオライトと磁性粒子とを含む吸着剤を用い、磁選によって吸着剤を回収する方法が知られている（例えば特許文献４から６を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１５４０１号公報
【特許文献２】特開平８−２７１６９２号公報
【特許文献３】特開平６−１８６３９６号公報
【特許文献４】特開２００５−１７７７０９号公報
【特許文献５】特開２００５−１３７９７３号公報
【特許文献６】特開２００７−２３４０９７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】稲田幹、北條純一，「石炭灰からのゼオライト合成」，材料の科学と工学，日本材料科学会，２００６年，第４３巻，第１号，ｐ．１４−１９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、天然ゼオライト等の一般的なゼオライトは、セシウムイオンの捕獲能が電気的親和力のみに頼っているために弱い。また、一般的なゼオライトは、陽イオンならば種類を問わずに捕獲するので、セシウムイオンを選択的に捕獲することができない。また、一般的なゼオライトは、土壌中の粘土層間に取り込まれているセシウムを、粘土層間から引き出してまで、ゼオライトに引きつける能力はない。
【０００８】
一般的なゼオライトのセシウムイオンの捕獲能が低い理由として、２つの理由が考えられる。
１つは、一般的なゼオライトは陽イオンならば種類を問わずに捕獲するので、ゼオライトの捕獲容量の目安となる陽イオン交換容量（ＣＥＣ値）がすぐに容量値いっぱいとなるため、目的とするセシウムイオンに対して充分働けないことである。
【０００９】
もう１つは、一般的なゼオライトは、セシウムイオンの捕獲能が電気的親和力のみに頼っているために弱く、また、物理的形状のゼオライト孔隙がセシウムイオンの直径（３.６Å（オングストローム）程度）に対して大きすぎたり小さすぎたりするなど、捕獲条件に適合しているとは言いがたいことである。
【００１０】
例えば、天然ゼオライトの１つであるモルデナイト（Ｓｉ／Ａｌ比は５程度）は、陽イオンの捕獲容量であるＣＥＣが１２０〜１５０ｍｅｑ／１００ｇ（ＳＩ単位はｃｍｏｌ（＋）・ｋｇ-1)と大きいが、結晶孔隙が５.５〜８.０Åであり、セシウムイオンの直径（３.６Å）よりも大きいために、放射性セシウムの捕獲固定能が弱い。
【００１１】
また、放射性セシウムによる汚染が懸念されている福島の土壌は、主に花崗岩質が風化した「まさ土」土壌である。「まさ土」土壌のＣＥＣは２０程度であり、「まさ土」土壌が風化した長石起因の粘土鉱物カオリナイトは、ＣＥＣが３〜１５ｍｅｑ／１００ｇである。また、雲母起因の粘土鉱物イライトは、ＣＥＣが１０〜４０ｍｅｑ／１００ｇである。さらに、イライトが変質した粘土鉱物バーミキュライトは、吸着容量の目安であるＣＥＣ値が１００〜１５０ｍｅｑ／１００ｇと比較的大きいのに加えて、２：１型粘土鉱物の特性である層間膨張をし、放射性セシウムイオンを容易に層間に取り込む性質がある。したがって、このような土壌からセシウムを遊離捕獲することは困難であった。
【００１２】
本発明は、土壌中又は土壌を含む液中の放射性セシウムを効率よく捕獲できる磁化ゼオライト及びその製造方法並びにセシウムの捕獲方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本願発明者らは、天然及び人工を含め多数の種類があるゼオライトのうち、Ｎａ−Ｐ１型ゼオライトがセシウムイオン（直径は３.６Å）と同じ大きさの結晶孔隙を無数に有することにより、セシウムイオンを選択特異的に捕獲固定する能力があることを見出した。Ｎａ−Ｐ１型ゼオライトは例えば非特許文献１に開示されている。
【００１４】
本発明に係る磁化ゼオライトの製造方法は、石炭の焼却灰又は製紙スラッジの焼却灰を含むゼオライト原料にアルカリ溶液を加えて上記焼却灰の表面を軟化させたものと、マグネタイトナノ微粒子とを混合して加熱処理することによってマグネタイトナノ微粒子とＮａ−Ｐ１型ゼオライトの複合材料である磁化ゼオライトを得ることを特徴とする。
【００１５】
本発明の磁化ゼオライトの製造方法において、上記ゼオライト原料は、アルミン酸ナトリウム及びアルミニウム化合物のうち１つ又は複数を用いてＳｉ／Ａｌ比が２以下に調整されたものである例を挙げることができる。
【００１６】
本発明に係る磁化ゼオライトは、本発明の磁化ゼオライトの製造方法によって得られた磁化ゼオライトであって、Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト多結晶体の粒界にマグネタイトナノ微粒子が閉じ込められている、もしくはＮａ−Ｐ１型ゼオライト結晶内でマグネタイトナノ微粒子が一部置換してナノ複合体が形成されている、又はそれらの両方の構造をもつマグネタイトナノ微粒子とＮａ−Ｐ１型ゼオライトの複合材料であることを特徴とする。
【００１７】
本発明に係るセシウムの捕獲方法は、本発明の磁化ゼオライトを土壌中又は土壌を含む液中に混合した後、磁選によって回収することにより、土壌中又は土壌を含む液中の放射性セシウムを選択特異的に捕獲することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の磁化ゼオライト及びその製造方法は、土壌中又は土壌を含む液中の放射性セシウムを効率よく捕獲できるマグネタイトナノ微粒子とＮａ−Ｐ１型ゼオライトの複合材料である磁化ゼオライトを提供できる。
【００１９】
本発明のセシウムの捕獲方法は、本発明の磁化ゼオライトを用いて、土壌中又は土壌を含む液中の放射性セシウムを効率よく捕獲できる。さらに、土壌中又は土壌を含む液中に混合されたＮａ−Ｐ１型ゼオライトは磁選によって回収されるので、本発明のセシウムの捕獲方法は、セシウムを捕獲したゼオライトの回収が容易になる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】磁化ゼオライトの製造方法の一実施例を説明するための模式的な図である。
【図２】Ｎａ−Ｐ１型ゼオライトの骨格構造モデルを示す図である。
【図３】溶液中でのＮａ−Ｐ１型ゼオライトのセシウムイオン及びストロンチウムイオンの捕獲能を調べた結果を示す図である。
【図４】土壌中のセシウムに対するＮａ−Ｐ１型ゼオライトの捕獲能を調べた結果を示す図である。
【図５】セシウムを捕獲した磁化ゼオライトの回収方法を説明するための概念図である。
【図６】本発明の磁化ゼオライトを用いた磁選を複数回行なったときの、土壌中の放射性セシウム濃度の変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
図１は、磁化ゼオライトの製造方法の一実施例を説明するための模式的な図である。
例えば、塩化（ＩＩ）鉄もしくは塩化（ＩＩＩ）鉄又はその両方を含む鉄塩溶液１に２ｍｏｌ／Ｌ（モル／リットル）の水酸化ナトリウム溶液３を添加し、１００℃の条件で混合して、共沈法によりマグネタイトナノ微粒子の分散液を得た。得られたマグネタイトナノ微粒子の平均粒径は約３０ｎｍ（ナノメートル）である。
【００２２】
例えば蛍光Ｘ線分析により予めＳｉ／Ａｌ比が調べられた石炭焼却灰に、Ｓｉ／Ａｌ比が２になるように水酸化アルミニウムを混合してゼオライト原料５を得た。ゼオライト原料５に２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液７を添加し、室温で２４時間放置した。これにより、表面が軟化した焼却灰を含むゼオライト原料を得た。
【００２３】
マグネタイトナノ微粒子と、表面が軟化した焼却灰を含むゼオライト原料とを混合し、１００℃、２４時間の条件で加熱還流（加熱処理）した。これにより、Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト９とマグネタイトナノ微粒子１１の複合材料である磁化ゼオライト１３を得た。
【００２４】
磁化ゼオライト１３において、Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト９とマグネタイトナノ微粒子１１のモル比（Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト：マグネタイト）は約７：３であった。Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト９の粒径は数十μｍ（マイクロメートル）程度であった。また、マグネタイトナノ微粒子１１の粒径は数十ｎｍ程度であった。
【００２５】
磁化ゼオライト１３において、Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト９の結晶内にマグネタイトナノ微粒子１１が一部置換して、ナノ複合体が形成されている。また、Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト９の多結晶体の粒界にマグネタイトナノ微粒子１１が閉じ込められている。
このように、磁化ゼオライト１３は、Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト粒子とマグネタイトナノ微粒子とが単に混合されたものとは構造が異なっている。
【００２６】
この実施例では、マグネタイトナノ微粒子とゼオライト原料５とを混合して加熱処理する前に、ゼオライト原料５に含まれる焼却灰の表面を軟化させる前処理を行なっている。この前処理を行なうことにより、混合及び加熱処理によってＮａ−Ｐ１型ゼオライト９が合成される際に、上記前処理を行なわない場合に比べて、Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト９の結晶にマグネタイトナノ微粒子１１の微粒子が取り込まれやすくなる。
【００２７】
また、石炭焼却灰に対して水酸化アルミニウムを用いたＳｉ／Ａｌ比の調整をしない場合、マグネタイトナノ微粒子とＮａ−Ｐ１型ゼオライトの複合材料のほかにムライトなどの不純物を多く含む磁化ゼオライトが得られた。ゼオライト原料に対するＳｉ／Ａｌ比の調整作業の省略は、製造方法の簡略化や、アルミニウム化合物の添加を行なわないことなどから、磁化ゼオライトの製造コストを下げることが可能である、などの利点がある。
【００２８】
図２は、Ｎａ−Ｐ１型ゼオライトの骨格構造モデルを示す図である。
Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト９の化学式は、非特許文献１ではＮａ6Ａｌ6Ｓｉ10Ｏ32・１２Ｈ2Ｏとして述べられている。Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト９の構造の基本的な単位はＳｉＯ4又はＡｌＯ4の同じ四面体構造である。したがって、Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト９は、Ｓｉ／Ａｌ比がある程度変化しても、Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト構造を維持することができる。
【００２９】
Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト９の結晶孔隙は、３．６Å程度であり、セシウムイオンの直径とほぼ同じである。したがって、Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト９はセシウムイオンに対して特に優れた選択捕獲特性をもっている。
【００３０】
また、Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト９のＳｉ／Ａｌ比は２よりも小さい。すなわち、Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト９は高いＣＥＣをもつ。Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト９のＣＥＣは２５０ｍｅｑ／１００ｇ以上である。なお、Ｎａ−Ｐ１型ゼオライトにおいてＳｉ／Ａｌ比がさらに下げられると、Ｎａ−Ｐ１型ゼオライトのＣＥＣは４００〜５００ｍｅｑ／１００ｇになることも可能である。
【００３１】
図３は、溶液中でのＮａ−Ｐ１型ゼオライトのセシウムイオン（Ｃｓ+）及びストロンチウムイオン（Ｓｒ2+）の捕獲能を調べた結果を示す図である。図３において、横軸は溶液５０ｍｌ（ミリリットル）中へのゼオライト投入量（ｇ）を示す。縦軸はセシウムイオン又はストロンチウムイオンの除去率（％）を示す。
【００３２】
１０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度のセシウムイオン又はストロンチウムイオンを含む溶液５０ｍｌ中にＮａ−Ｐ１型ゼオライトを０.１ｇ又は０.２ｇ投入し、Ｎａ−Ｐ１型ゼオライトにセシウムイオン又はストロンチウムイオンを吸着させた。その後、遠心分離によってＮａ−Ｐ１型ゼオライトを除去した上澄み液について、セシウムイオン又はストロンチウムイオンの濃度を原子吸光度分析で測定した。
【００３３】
セシウムイオンの除去率はそれぞれ９９％であった。また、溶液５０ｍｌ中に、Ｎａ−Ｐ１型ゼオライトを０.１ｇ投入したときのストロンチウムイオンの除去率は９５％、Ｎａ−Ｐ１型ゼオライトを０.２ｇ投入したときのストロンチウムイオンの除去率は９６％であった。
【００３４】
このように、Ｎａ−Ｐ１型ゼオライトはセシウムイオンに対して高い捕獲能を示した。また、Ｎａ−Ｐ１型ゼオライトはストロンチウムイオンに対しても高い捕獲能を示すことがわかった。
【００３５】
図４は、土壌中のセシウムに対するＮａ−Ｐ１型ゼオライトの捕獲能を調べた結果を示す図である。図４において、横軸は土壌に対するゼオライトの混合量（重量％）を示す。縦軸はセシウムイオンの溶出量（ｍｍｏｌ・ｋｇ-1）を示す。セシウム固定土壌として、花崗岩質土壌にバーミキュライト（ＣＥＣ：３〜１５ｍｅｑ／１００ｇ）が１０重量％で混合されたものを用いた。セシウムの捕獲能は、所定量のＮａ−Ｐ１型ゼオライトが混合されたセシウム固定土壌を２時間含水ミキシングした後、その土壌からのセシウムイオンの溶出量を測定することにより求められた。
【００３６】
Ｎａ−Ｐ１型ゼオライトの混合量が０％（Ｃｓ飽和土壌）の場合に比べ、Ｎａ−Ｐ１型ゼオライトの混合量が０.１％の場合は２３％、１％の場合は７４％、１０％の場合は８５％のセシウムを捕獲することができた。これは、Ｎａ−Ｐ１型ゼオライトがＣＥＣの大きい土壌中からのセシウムの捕獲が可能であることを意味する。
【００３７】
図３及び図４を参照して、磁化されていないＮａ−Ｐ１型ゼオライトのセシウム及びストロンチウムに対する捕獲能について説明した。本発明の磁化ゼオライトは、Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト多結晶体の粒界にマグネタイトナノ微粒子が閉じ込められている、もしくはＮａ−Ｐ１型ゼオライト結晶内でマグネタイトナノ微粒子が一部置換してナノ複合体が形成されている、又はそれらの両方の構造をもつマグネタイトナノ微粒子とＮａ−Ｐ１型ゼオライトの複合材料である。本発明の磁化ゼオライトは、Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト結晶を含んでいるので、セシウム及びストロンウムに対して、磁化されていないＮａ−Ｐ１型ゼオライトと同様の捕獲能を有する。
【００３８】
図５は、セシウムを捕獲した磁化ゼオライトの回収方法を説明するための概念図である。
土壌粒子１９に捕獲されたセシウム（Ｃｓ）２１を含むセシウム汚染土壌に顆粒状の磁化ゼオライト１３を混合し、さらに塩化カリウム等の遊離剤を加えて含水振とうを行ない、セシウム２１を磁化ゼオライト１３に捕獲させる。
【００３９】
例えば、マグネットプーリー２３とドラムセパレーター２５とを備えた磁選機を用いて、セシウム２１を捕獲した磁化ゼオライト１３と、セシウムが除去された土壌粒子１９とを分離する。これにより、浄化された土壌粒子１９が得られる。なお、磁選機はマグネットプーリー２３とドラムセパレーター２５とを備えたものに限定されず、どのような構造のものであってもよい。
【００４０】
図６は、本発明の磁化ゼオライトを用いた磁選を複数回行なったときの、土壌中の放射性セシウム濃度の変化を示す図である。図６において、横軸は磁選回数を示す。縦軸は放射性セシウム濃度（％）を示す。
【００４１】
土壌として、放射能濃度が１２０００〜１６０００Ｂｑ／ｋｇ（ベクレル／キログラム）の土壌を用いた。４種類のサンプルＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄは、放射性セシウムを土壌から一旦遊離させるために必要なカリウム塩水溶液やアンモニウム塩水溶液などの遊離剤の種類の違いを示している。
【００４２】
サンプルＡの遊離剤は０.１％塩化カリウムと４％シュウ酸を含んだ溶液である。サンプルＢの遊離剤は０.１％塩化カリウムと４％シュウ酸と４％シュウ酸アンモニウムを含んだ溶液である。サンプルＣの遊離剤は０.１％塩化カリウムと２％シュウ酸と２％シュウ酸アンモニウムを含んだ溶液である。サンプルＤの遊離剤は０.１％塩化カリウムと４％シュウ酸アンモニウムを含んだ溶液である。各サンプルは、土壌２ｋｇに、磁化ゼオライト２００ｇと遊離剤２Ｌ（リットル）を混合して１０分間攪拌したものである。
【００４３】
各サンプルに対してそれぞれ３回の磁選を行なった。磁化ゼオライトと遊離剤の添加は初回のみで、２回目以降は磁選操作のみである。各サンプルとも、磁選回数が増すほど放射性セシウム濃度が小さくなった。３回の磁選操作により、約８０％の放射性セシウムの除去に成功した。
【００４４】
なお、放射性セシウムを土壌から一旦遊離させるため遊離剤は、上記サンプルＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄに用いられたものに限定されない。
【００４５】
本発明のセシウムの捕獲方法は、福島の原子力発電所の事故に起因する放射性核種による土壌汚染に対して真の除染技術がない現状にあって、セシウム等の放射性元素のみを回収できる革新的な技術である。さらに、本発明のセシウムの捕獲方法は、大量、安価かつ使いやすさをもった普及適正のある技術として、現在の福島周辺の除染に即応する技術である。さらには、チェルノブイリなどの除染が十分には進んでいない地域でも役立つことが期待できる。
【００４６】
上記実施例では、磁化ゼオライトを合成するためのゼオライト原料として石炭焼却灰を用いているが、石炭焼却灰に替えて製紙スラッジの焼却灰を用いてもマグネタイトナノ微粒子とＮａ−Ｐ１型ゼオライトの複合材料である磁化ゼオライトを合成できる。また、水ガラス、アルミン酸ナトリウム及びアルミニウム化合物のうち複数を用いてＳｉ／Ａｌ比を２以下に調整した混合物を用いてマグネタイトナノ微粒子とＮａ−Ｐ１型ゼオライトの複合材料である磁化ゼオライトを合成することもできる。
【００４７】
また、本発明の磁化ゼオライトの製造方法おいて、ゼオライト原料のＳｉ／Ａｌ比を所望の値に調整するようにしてもよい。Ｓｉ／Ａｌ比を調整するための材料は、珪素又はアルミニウムを含む化合物であり、好ましくは水ガラス、アルミン酸ナトリウム、アルミニウム化合物である。また、Ｓｉ／Ａｌ比の値は、２以下であり、例えば２である。なお、合成用材料のＳｉ／Ａｌ比の値は、マグネタイトナノ微粒子とＮａ−Ｐ１型ゼオライトの複合材料が合成される値であり、かつ２以下であれば、いくつであってもよい。
【００４８】
また、本発明の磁化ゼオライトの製造方法おいて、表面を軟化させた焼却灰を含むゼオライト原料に混合されるマグネタイトナノ微粒子の粒径は、例えば５〜２００ｎｍ、好ましくは３０ｎｍ以下である。
また、本発明の磁化ゼオライトの製造方法おいて、マグネタイトナノ微粒子は市販のものであってもよい。
【００４９】
また、本発明の磁化ゼオライトの製造方法おいて、アルカリ溶液は、水酸化ナトリウムに限定されず、他のアルカリ溶液、例えば水酸化カリウムであってもよい。
【００５０】
以上、本発明の実施例が説明されたが本発明はこれらに限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲内で種々の変更が可能である。
【符号の説明】
【００５１】
５  ゼオライト原料
７  水酸化ナトリウム溶液（アルカリ溶液）
９  Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト
１１  マグネタイトナノ微粒子
１３  磁化ゼオライト
１９  土壌粒子
２１  セシウム
【図３】
2016117592.tif 000003
【図４】
2016117592.tif 000004
【図６】
2016117592.tif 000005
【図１】
2016117592.tif 000006
【図２】
2016117592.tif 000007
【図５】
2016117592.tif 000008