(57)【要約】      （修正有）【課題】酸性度が即時に測定できるポリイソシアヌレート変性イソシアネート組成物の製造方法を提供する。【解決手段】脂肪族および／または脂環族ジイソシアネート、水酸基含有化合物を反応させた後、酸塩基指示薬存在下、イソシアヌレート化触媒によりイソシアヌレート化し、酸塩基指示薬による反応液の変色度合いにより酸性度を確認する工程を含むポリイソシアヌレート変性イソシアネート組成物の製造方法において、反応液の酸性度をその変色度合いにより即時に判定でき、イソシアヌレート化触媒投入量の調節が容易になり、反応を制御しやすく、さらに反応時間を短縮する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族および／または脂環族ジイソシアネート（Ａ）、水酸基含有化合物（Ｂ）を反応させた後、酸塩基指示薬存在下、イソシアヌレート化触媒（Ｃ）によりイソシアヌレート化し、必要とされるイソシアヌレート化後に触媒を失活させることにより得られるポリイソシアネート組成物の製造方法において、酸塩基指示薬による反応液の変色度合いにより酸性度を確認する工程を含むポリイソシアヌレート変性イソシアネート組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアヌレート化触媒を用いたポリイソシアネート組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイソシヌレート変性イソシアネート組成物を一成分として用いる二液硬化型のウレタン系塗料は、耐候性や耐摩耗性に優れた塗膜を与えることから、従来、建築物、土木構築物等の屋外基材の塗装、自動車の補修、プラスチックの塗装などに使用されている。
【０００３】
このような背景の中で有機ポリイソシアネートの製造方法は公知であり、カルボン酸のアルカリ金属塩や４級アンモニウム塩などが触媒として多く用いられている。
【０００４】
しかし、アミン化合物とホスゲンとの反応により得られた有機ジイソシアネート場合、副生成物として加水分解性塩素が含まれる。加水分解性塩素は有機イソシアネートと反応させるために加える活性水素基含有化合物と反応し、塩酸を放出する。塩酸は気体として放散するが一部塩素イオンとして有機ジイソシアネート中に残留する。
【０００５】
尚、ここで加水分解性塩素とは、アミン化合物とホスゲンとの反応により有機ジイソシアネートを得る際、有機ジイソシアネートの原料中に不純物として０．００１〜１質量％程度含まれ、加水分解により塩酸を生成する物質の総称である。この加水分解性塩素の主なものは、イソシアネート基に塩酸が付加したカルバモイルクロリド化合物の塩酸塩である。
【０００６】
これら塩素イオンは触媒を失活せしめることにより反応を阻害するため、短時間で合成を終了させるためには触媒を追加しなくてはならないが，触媒を必要以上に添加すると反応の制御が困難となり、停止させたいポイントを過ぎる危険性がある。
【０００７】
最適な触媒量を添加するためには塩素イオン濃度を測定する必要があるが、水で抽出後、イオンクロマトグラフにて測定しなければならないので時間がかかる。また、イソシアヌレート化触媒を添加する前に反応させる活性水素気含有化合物との反応が完結していない場合には、反応中に塩酸が放出されるために塩素イオン濃度は変化するのでイオンクロマトグラフで測定する方法では反応を追跡することはできない。さらには触媒から放出されるカルボン酸などの酸成分は測定されないなどの欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５７−４７３１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、上記問題点を解決して、酸性度が即時に測定できるポリイソシアヌレート変性イソシアネート組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリイソシアヌレート変性イソシアネート組成物を製造する際、あらかじめ酸塩基指示薬を添加しておくことにより反応液の酸性度が目視でき、反応調整が容易になることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、以下の通りである。
脂肪族および／または脂環族ジイソシアネート（Ａ）、水酸基含有化合物（Ｂ）を反応させた後、酸塩基指示薬存在下、イソシアヌレート化触媒（Ｃ）によりイソシアヌレート化し、必要とされるイソシアヌレート化後に触媒を失活させることにより得られるポリイソシアネート組成物の製造方法において、酸塩基指示薬による反応液の変色度合いにより酸性度を確認する工程を含むポリイソシアヌレート変性イソシアネート組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明者らは、検討を重ねた結果、特定の酸塩基指示薬をイソシアヌレート組成物を製造する際に添加することにより反応液の酸性度を目視することができることを見出した。これにより触媒投入量の調節が容易になり反応を暴走させることなく反応時間を短縮することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１４】
＜酸塩基指示薬＞
本発明に使用される酸塩基指示薬とはジイソシアネートに溶解するものであればよく、具体例としてはブロモフェノールブルー、ブロモチモールブルー、メチルレッド、メチルオレンジ、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、クレゾールレッド、ナフトールフタレイン、ニュートラルレッド、フェノールレッド、ブロモクレゾールパープル、リトマス、ブロモクレゾールグリーン、コンゴーレッド、メチルイエロー、チモールブルー、マラカイトグリーンなどが挙げられ、これらの中から測定したいｐＨ変色域の酸塩基指示薬を選択する。ジイソシアネートの反応中のｐＨを測定するのに変色域が最適であることからブロモチモールブルーが特に好ましい。
【００１５】
＜脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート（Ａ）＞脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００１６】
脂環族ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００１７】
＜水酸基含有化合物（Ｂ）＞
水酸基含有化合物（Ｂ）としては、特に限定されるものではなく、１価のアルコール（１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノール、１−トリデカノール、２−トリデカノール、２−オクチルドデカノール、ペンタデカノール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、トリメチルシクロヘキサノール等）、二価アルコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、あるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等）、三価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン等）、四価アルコール（エリスリトール、ペンタエリスリトール等）、五価アルコール（アラブット、キシリット等）、六価アルコール（ソルビット、マンニッヒ等）等が挙げられ、単独または２種以上を併用することができる。これらの中で、１価もしくは２価のアルコールを使用すると粘度を低く抑えることができるので好ましい。
【００１８】
本発明において用いられる触媒とは、例えば一般に塩基性を有しているものが好ましく、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属の酢酸、ブタン酸、カプリン酸、カプリル酸、ミスチリン酸などのカルボン酸塩、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属の金属アルコラート、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウムのハイドロオキサイドや酢酸、ブタン酸、カプリン酸、カプリル酸、ミスチリン酸などのカルボン酸塩、ヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、3級アミン、トリブチルフォスフィン等のリン系化合物などがある。これらは反応終了後、熱分解されるかリン酸、スルホン酸、カルボン酸クロリド等の酸性物質によって中和されることにより不活性化される。
【００１９】
次に、ポリイソシアネート組成物の具体的な製造方法について説明する。尚、ポリイソシアネート組成物の製造方法は、以下に代表されるような第１工程〜第４工程を経て製造される。
第１工程：有機ジイソシアネート（Ａ）と、水酸基含有化合物（Ｂ）を水酸基に対して、イソシアネート基が過剰になる量を仕込んで、有機溶剤の存在下、又は非存在下、２０〜１２０℃でウレタン化反応させてイソシアネート基末端プレポリマーＩを製造する。
第２工程：イソシアネート基末端プレポリマーＩにイソシアヌレート化触媒（Ｃ）を仕込み、５０〜９０℃にてイソシアヌレート化を行ってイソシアネート基末端プレポリマーＩＩを製造する。
第３工程：イソシアネート基末端プレポリマーＩＩに反応停止剤を添加することによって、反応の停止を行う。これら第１工程〜第３工程においては、窒素ガス、若しくは、乾燥空気気流下で反応を進行させる。
第４工程：イソシアネート基末端プレポリマーＩＩを薄膜蒸留又は溶剤抽出によって、遊離の有機ジイソシアネートの含有量を１質量％未満になるまで除去する。
【００２０】
＜第１工程：イソシアネート基末端プレポリマーＩを製造する工程＞
第１工程における「イソシアネート基が過剰になる量」とは、原料仕込みの際、有機ジイソシアネート（Ａ）のイソシアネート基と水酸基含有化合物（Ｂ）の水酸基とのモル比が、Ｒ＝イソシアネート基／水酸基で２０〜７０００になるように仕込むことが好ましく、更に好ましくは、Ｒ＝２５〜５０００になるように仕込むことが好ましい。上限を超える場合には、反応性が低下することから反応時間が長くなり、着色等の不具合を生じる場合がある。下限未満の場合には、水酸基含有化合物（Ｂ）との反応物であるウレタン基含有ポリイソシアネートやアロファネート基含有化合物の生成量が多くなり、イソシアネート含有量の低下やポリイソシアヌレート含有量の低下による耐候性の低下を招く恐れがある。
【００２１】
また、ウレタン化反応の反応温度は、２０〜１２０℃であり、好ましくは５０〜１００℃である。尚、ウレタン化反応の際、公知のウレタン化触媒を用いることができる。
＜ウレタン化触媒＞
ウレタン化に使用できる触媒の具体例としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩を選択して用いる。これらの触媒は、第３工程で使用される反応停止剤と反応し、溶剤希釈安定性を悪化せしめるカルボン酸成分が生成しない範囲で、単独又は２種以上併用することができる。
【００２２】
ウレタン化反応の反応時間は、触媒の有無、種類、及び温度により異なるが、一般には１０時間以内、好ましくは０．１〜２時間で十分である。尚、反応時間が長くなるに従い着色等の不具合を生じる場合がある。
【００２３】
＜第２工程：イソシアネート基末端プレポリマーＩＩを製造する工程＞
第２工程におけるイソシアヌレート化触媒（Ｃ）の使用量は、有機ジイソシアネート（Ａ）と、水酸基含有化合物（Ｂ）との合計質量に対して０．００１〜１．０質量％が好ましく、０．００５〜０．１質量％がより好ましい。下限未満の場合には、イソシアヌレート化反応が速やかに進行せず、着色等の不具合を生じる場合がある。また、上限値を超える場合には、反応の制御が困難になる恐れがあり、局所的な反応により高分子量体が発生し、溶剤希釈安定性の低下、反応熱による温度上昇によりイソシアヌレート化温度の上限値を超えることに起因する着色等の不具合や、目標とするイソシアヌレート化反応にて反応を停止することが困難となり高粘度となる恐れがある。
【００２４】
また、イソシアヌレート化反応の反応温度は４０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃である。下限未満の場合には、アミド型重合体が多量に発生するため粘度の上昇を招く恐れがある。上限値を超える場合には、着色等の不具合を生じる場合がある。
【００２５】
また、ポリイソシアネート組成物の製造においては、有機溶媒等を含まずに反応を行う方法や有機溶媒の存在下で反応を行う方法が適宜選ばれる。
有機溶媒の存在下で反応を行う場合には、反応に影響を与えない有機溶媒を用いることが好ましい。
【００２６】
＜製造に使用する有機溶剤＞
製造に使用する有機溶媒の具体例としては、オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル類、ジオキサン等のエーテル類、ヨウ化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド等の極性非プロトン溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、反応で使用した有機溶媒は、第４工程における遊離の有機ジイソシアネート（Ａ）の除去時に同時に除去される。
【００２７】
＜第３工程：反応停止工程＞
第３工程における反応停止剤としては、触媒の活性を失活させる作用があり、反応終了後、速やかに添加される。
【００２８】
＜反応停止剤＞
反応停止剤の具体例としては、スルホン酸基、スルファミン酸基等を有する有機酸およびこれらのエステル類、酸性リン酸エステル類、アシルハライド、アルキルハライド等公知の化合物が使用される。これらの反応停止剤は、単独又は２種以上を併用することができる。
【００２９】
また、反応停止剤の添加量としては、反応停止剤や触媒の種類によって異なるが、触媒の０．５〜１０当量となるのが好ましく、０．８〜５．０当量が特に好ましい。反応停止剤が少ない場合には、得られるポリイソシアネート組成物の貯蔵安定性が低下しやすく、多すぎる場合は、ポリイソシアネート組成物が着色する場合がある。
【００３０】
＜第４工程：精製工程＞
第４工程の精製工程では、反応混合物中に存在している遊離の未反応の有機ジイソシアネート（Ａ）を、例えば、１０〜１００Ｐａの高真空下、１２０〜１５０℃での薄膜蒸留による除去法や有機溶剤による抽出法により、残留含有率を１．０質量％以下にされる。尚、有機ジイソシアネート（Ａ）の残留含有率が上限値を超える場合は、臭気や貯蔵安定性の低下を招く恐れがある。
【００３１】
本発明により得られたポリイソシアヌレート変性ポリイソシアネート組成物は、ポリウレタン及びポリウレタン塗料、例えば１成分型、２成分型、放射線硬化性、ブロックイソシアネートを製造するために使用することができ、それと共に製造される塗料は、種々の基板（例えば、木、紙、織布、不織布、皮革、プラスチック表面、ガラス、セラミック、金属）をコーティングするために使用することができる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３３】
＜ポリイソシアネート組成物の合成＞
＜実施例１＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートＨＤＩ−１（ＮＣＯ含有量：４９．９質量％、加水分解性塩素含有量：２２１．５ｐｐｍ）を９９５ｇと、１，３−ブタンジオール（ダイセル工業社製）を５ｇと、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名；アデカスタブ２１１２，アデカ社製）を０．１ｇと、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０、ＢＡＳＦ社製）を０．１ｇを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら６０℃に加熱し、１時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにブロモチモールブルー０．１ｇとイソシアヌレート化触媒として２−エチルヘキサノールに固形分１０％に溶解したトリメチルオクチルアンモニウムメチル炭酸塩を０．０７５ｇ添加して反応開始時間とした。６０℃で攪拌を続けたところ，反応開始から２０分後，温度上昇とともに淡黄色であった反応液が緑色に変化した。反応開始から４０分後に黄緑色に変化したので２−エチルヘキサノールに固形分１０％に溶解したトリメチルオクチルアンモニウムメチル炭酸塩を０．０２５ｇ添加した。反応開始から６０分後にＮＣＯ含量を測定すると４０％であったので、反応停止剤としてＪＰ−５０８（城北化学工業社製、酸性リン酸エステル）を０．１２８ｇ添加し停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーＩＩを得た。反応開始から反応停止剤添加までの合計反応時間は６０分であった。このイソシアネート末端プレポリマーＩＩを１５０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留することで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート組成物ＰＩ−１を得た。
ポリイソシアネート組成物ＰＩ−１はＮＣＯ含有量が２２．０質量％、２５℃での粘度は３０００ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量は０．１５質量％であった。
【００３４】
＜比較例１＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートＨＤＩ−１（ＮＣＯ含有量：４９．９質量％、加水分解性塩素含有量：２２１．５ｐｐｍ）を９９５ｇと、１，３−ブタンジオール（ダイセル工業社製）を５ｇと，トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名；アデカスタブ２１１２，アデカ社製）を０．１ｇと、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０、ＢＡＳＦ社製）を０．１ｇを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら６０℃に加熱し、１時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにイソシアヌレート化触媒として２−エチルヘキサノールに固形分１０％に溶解したトリメチルオクチルアンモニウムメチル炭酸塩を０．０７５ｇ添加して反応開始時間とした。６０℃で攪拌を続けたところ，反応開始から２０分後に温度上昇がみられた。反応開始から４０分後に２−エチルヘキサノールに固形分１０％に溶解したトリメチルオクチルアンモニウムメチル炭酸塩を０．０７５ｇ追加添加した。添加直後から急激に発熱したので反応容器を水冷し，ＮＣＯ含量を測定すると３８％と停止目標であった４０％を超えていた。すぐに反応停止剤としてＪＰ−５０８（城北化学工業社製、酸性リン酸エステル）を０．１９２ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーＩＩを得た。反応開始から反応停止剤添加までの合計反応時間は４５分であった。
このイソシアネート末端プレポリマーＩＩを１５０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート組成物ＰＩ−２を得た。
ポリイソシアネート組成物ＰＩ−２はＮＣＯ含有量が２１．４質量％、２５℃での粘度は４５００ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量は０．１５質量％でった。目標としていたＮＣＯ含有量は２２．０％であり、適切な触媒量を添加できなかったため目標よりも低くなってしまった。さらに目標としていた２５℃の粘度は３０００ｍＰａ・ｓであり，目標よりも大幅に高くなってしまった。