(57)【要約】【課題】  金属を含まず、かつ高光学純度を示すポリ乳酸を含むポリマー、及びその製造方法の提供。【解決手段】  金属元素の含有率が５ｐｐｍ未満であり、高速液体クロマトグラフ分析により得られた光学純度が９５％以上であることを特徴とするポリ乳酸を含むポリマーである。  また、有機触媒の存在下、開環重合性モノマーを含有する原材料と、圧縮性流体を接触させて、前記開環重合性モノマーを開環重合する重合工程を含み、  前記重合工程において、有機触媒を複数回に分けて、前記開環重合性モノマーに添加することを特徴とするポリ乳酸を含むポリマーの製造方法である。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素の含有率が５ｐｐｍ未満であり、高速液体クロマトグラフ分析により得られた光学純度が９５％以上であることを特徴とするポリ乳酸を含むポリマー。
【請求項２】
前記ポリ乳酸を含むポリマーのゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が、１０，０００以上である請求項１に記載のポリ乳酸を含むポリマー。
【請求項３】
前記ポリ乳酸を含むポリマーにおける残存モノマーの含有量が、５，０００ｐｐｍ以下である請求項１から２のいずれかに記載のポリ乳酸を含むポリマー。
【請求項４】
前記ポリ乳酸を含むポリマーのイエローインデックスの値が、１５以下である請求項１から３のいずれかに記載のポリ乳酸を含むポリマー。
【請求項５】
開環重合性モノマーを含有する原材料と、圧縮性流体を接触させて、有機触媒の存在下、前記開環重合性モノマーを開環重合させる重合工程を含む製造方法により製造される請求項１から４のいずれかに記載のポリ乳酸を含むポリマー。
【請求項６】
前記有機触媒が、アミン化合物である請求項５に記載のポリ乳酸を含むポリマー。
【請求項７】
前記開環重合性モノマーが、開環重合性の環状エステルである請求項５から６のいずれかに記載のポリ乳酸を含むポリマー。
【請求項８】
ポリ乳酸を含むポリマーが、ポリ乳酸の単独重合体である請求項１から７のいずれかに記載のポリ乳酸を含むポリマー。
【請求項９】
ポリ乳酸を含むポリマーが、ポリ乳酸を含むポリ乳酸複合体樹脂組成物である請求項１から７のいずれかに記載のポリ乳酸を含むポリマー。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載のポリ乳酸を含むポリマーを成形してなることを特徴とする成形体。
【請求項１１】
前記成形体が、粒子、フイルム、シート、成型品、及び繊維のいずれかである請求項１０に記載の成形体。
【請求項１２】
請求項１から９のいずれかに記載のポリ乳酸を含むポリマーの製造方法であって、
有機触媒の存在下、開環重合性モノマーを含有する原材料と、圧縮性流体を接触させて、前記開環重合性モノマーを開環重合する重合工程を含み、
前記重合工程において、有機触媒を複数回に分けて、前記開環重合性モノマーに添加することを特徴とするポリ乳酸を含むポリマーの製造方法。
【請求項１３】
前記圧縮性流体が、二酸化炭素を含有する請求項１２に記載のポリ乳酸を含むポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸を含むポリマー及びその製造方法、並びに成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリ乳酸を製造するのに、スズなどの金属触媒を使用していた。
例えば、触媒としてスズ化合物を用いて、Ｌ−ラクチドを重合することによりポリ乳酸を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、金属触媒を使用してポリ乳酸を製造した場合、金属が多く生成物に残留してしまい、このような金属を含有しているポリ乳酸を、食品用や医療用のような人体に関わる製品に用いるのは、安全面において好ましくない。
また、残留した金属を生成物から除去するのは難しく、残留した金属は、生成物の耐熱性を低下させる。
【０００４】
そこで、金属原子を含有しない有機触媒を用いてポリ乳酸を製造する方法が研究されている。
金属原子を含有しない有機触媒を用いてラクチドを重合する方法として、例えば、溶媒として超臨界二酸化炭素を用い、触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）を用いて前記開環重合性モノマーを開環重合する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
しかし、開示された方法は、有機触媒を用いた重合においてラセミ化対策が十分なされたものとはいえず、金属を含まないポリ乳酸であって、かつ高光学純度を示すポリ乳酸については、改良の余地があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、金属を含まず、かつ高光学純度を示すポリ乳酸を含むポリマーの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、本発明のポリ乳酸を含むポリマーは、金属元素の含有率が５ｐｐｍ未満であり、高速液体クロマトグラフ分析により得られた光学純度が９５％以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、金属を含まず、かつ高光学純度を示すポリ乳酸を含むポリマーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、温度と圧力に対する物質の状態を示す一般的な相図である。
【図２】図２は、本実施形態において圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。
【図３】図３は、連続式の重合工程の一例を示す系統図である。
【図４】図４は、連続式の重合工程の一例を示す系統図である。
【図５Ａ】図５Ａは、第１の方法で用いられる製造システムを示す模式図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、第１の方法で用いられる製造システムを示す模式図である。
【図６】図６は、第２の方法で用いられる製造システムを示す模式図である。
【図７】図７は、バッチ式の重合工程の一例を示す系統図である。
【図８】図８は、バッチ式の重合工程の一例を示す系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（ポリ乳酸を含むポリマー）
本発明のポリ乳酸を含むポリマーは、金属元素の含有率が５ｐｐｍ未満であり、高速液体クロマトグラフ分析により得られた光学純度が９５％以上である。
この性質を示す前記ポリ乳酸を含むポリマーは、金属を含まず、かつ高光学純度を示すものとなる。
【００１１】
本発明者らは、有機触媒を用いたポリ乳酸の合成を研究していたところ、金属触媒を使用したときに比べ、有機触媒を使用すると、光学純度が低下することがわかった。光学純度の低下は、耐熱性の低下につながるため、成形加工時や加熱が必要な用途などにおいて弊害がある。
そこで、有機触媒の使用でも、高光学純度を示すポリ乳酸が求められるが、本発明者らが研究を進めたところ、ポリ乳酸の合成において、アミン触媒の供給方法を工夫することで、高光学純度を示すポリ乳酸が得られることを見出した。
アミン触媒は、ポリ乳酸の合成において有機触媒として有効に用いられるものであるが、該アミン触媒により、ポリ乳酸のラセミ化（光学純度の低下）が起きやすくなっているのではないかと考え、後述する本実施形態の製造方法でポリ乳酸を含むポリマーを製造したところ、金属を含まず、かつ高光学純度を示すポリ乳酸を含むポリマーが得られることを確認した。
【００１２】
本発明では、前記ポリ乳酸を含むポリマーには、ポリ乳酸の単独重合体、及びポリ乳酸を含むポリ乳酸複合体樹脂組成物のいずれの態様も含む。
つまり、本発明は、ポリ乳酸が、金属元素の含有率が５ｐｐｍ未満であり、光学純度が９５％以上を示すポリ乳酸と、ポリ乳酸を含むポリ乳酸複合体樹脂組成物が、金属元素の含有率が５ｐｐｍ未満であり、光学純度が９５％以上を示すポリ乳酸複合体樹脂組成物のいずれの態様も含む。
【００１３】
前記ポリ乳酸複合体樹脂組成物をさらに詳しく説明すると、前記ポリ乳酸を含むポリ乳酸複合体樹脂組成物には、ポリ乳酸の単独重合体に対し、他のモノマーを共重合させて得られる共重合体、及び他のモノマーを重合させて得られる重合体に対し、ポリ乳酸骨格を形成するモノマーを共重合させて得られる共重合体のいずれの態様も含まれる。
ここで、他のモノマーとは、ポリ乳酸骨格を形成するモノマー以外、つまりＬ−乳酸及び／又はＤ−乳酸を構成成分としない他の単量体をいう。
但し、ポリ乳酸骨格を形成するモノマーの光学異性体としてポリ乳酸の重合体に対し、共重合させる場合には、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸も構成成分を他のモノマーとして扱う。つまり、Ｄ−ラクチドを開環重合させ得られたポリ乳酸に対し、Ｌ−ラクチドを共重合させる態様も、Ｌ−ラクチドを開環重合させ得られたポリ乳酸に対し、Ｄ−ラクチドを共重合させる態様も、本発明のポリ乳酸を含むポリ乳酸複合体樹脂組成物に含まれる。
また、さらに前記ポリ乳酸を含むポリ乳酸複合体樹脂組成物には、ポリ乳酸の単独重合体と他のモノマーを重合して得られる重合体とを混合又は共重合して得られる組成物の態様も含まれる。
【００１４】
高光学純度を示す本発明のポリ乳酸を含むポリマーは、従来のポリ乳酸に比べさらに耐久性や耐熱性が向上したものとなっており、食品容器や医療用成型品など、後述する各分野への使用が期待できる。
【００１５】
前記ポリ乳酸を含むポリマーの光学純度は、９５％以上が好ましく、９６％以上がより好ましく、９７％以上がさらに好ましい。前記光学純度は、Ｌ体の光学純度であっても、Ｄ体の光学純度であってもいずれでもよいが、ポリ乳酸の原材料であるラクチドに関して、工業的に生産が容易で、安価である点から、Ｌ体の光学純度であることが好ましい。
【００１６】
＜ポリ乳酸を含むポリマーの特性＞
金属元素の含有率、及び光学純度が上記範囲内にある本発明のポリ乳酸を含むポリマーは、更に以下の特性も示す。
【００１７】
前記ポリ乳酸を含むポリマーのゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量は、１０，０００以上が好ましく、５０，０００以上がより好ましく、１００，０００以上がさらに好ましく、１５０，０００以上が特に好ましい。
【００１８】
前記ポリ乳酸を含むポリマーにおける残存モノマーの含有量は、５，０００ｐｐｍ以下が好ましく、１，０００ｐｐｍ以下がより好ましく、５００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。５，０００ｐｐｍを超えると、熱特性の低下により耐熱安定性が悪くなる場合がある。さらに、残存モノマーが開環した際に生ずるカルボン酸に加水分解を促進する触媒機能を有するため、ポリマー生成物の分解が進行しやすくなることがある。
【００１９】
前記ポリ乳酸を含むポリマーのイエローインデックスの値（ＹＩ値）は、１５以下が好ましく、１０以下がより好ましく、５以下がさらに好ましい。前記ＹＩ値が、１５を超えると、外観上の問題となることがある。特に、食品包装容器として使用したときは、この問題が顕著となることがある。
本発明において、金属元素含有率、光学純度、重量平均分子量、残存モノマーの含有量、ＹＩ値は下記のようにして求める。
【００２０】
［金属元素の含有率］
ＩＣＰ発光分光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）により以下の条件で測定し、その測定結果に基づいて金属元素の含有量を求める。
・装置    ：ＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ／ＩＣＰ−ＡＥＳ）
ＳＰＳ５１００型、エスアイアイ・ナノテクノロジー製
検出下限：５ｐｐｍ
試料（ポリマー生成物）を硫酸、硝酸で２３０℃に加熱し分解させた後、超純水で定容して検液とする。ＩＣＰ−ＡＥＳ法により検液中の金属の定量分析を行う。
【００２１】
［光学純度（％）］
試料０．１ｇに水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬを添加し、室温２５℃で加水分解した後に、高速液体クロマトグラフ分析（ＨＰＬＣ）によりＰＬＡ光学純度測定を行う。
−装置、及び測定条件−
ＨＰＬＣ：日本分光社製ＰＵ−２０８５ｐｌｕｓシリーズ
カラム：住化分析センターＳＵＭＩＣＨＩＲＡＬＯＡ５０００
（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５０ｍｍ）
溶離液：２ｍＭＣｕＳＯ４水溶液／２−プロパノール＝（モル比：９５／５）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
カラム温度：２５℃
−試料の前処理、測定−
各試料を凍結粉砕し、その粉末を１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で約４時間還流する。還流後の溶液を中和し、ＨＰＬＣ分析に供する。
−算出方法−
本発明において、ポリ乳酸の光学純度は、下記式にて算出する。
光学純度（％）＝１００×｜Ｌ体量−Ｄ体量｜／（Ｌ体量＋Ｄ体量）
すなわち、『「ポリ乳酸のＬ体の量〔質量％〕とポリ乳酸のＤ体の量〔質量％〕との量差（絶対値）」を「ポリ乳酸のＬ体の量〔質量％〕とポリ乳酸のＤ体の量〔質量％〕との合計量」で割った（除した）数値』に、『１００』をかけた（乗じた）値を、光学純度とする。
【００２２】
［ポリマーの分子量測定］
ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により以下の条件で測定する。
・装置：ＧＰＣ−８０２０（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫ  Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ４０００ＨＸＬ（東ソー社製）
・温度：４０℃
・溶媒：クロロホルム
・流速：１．０ｍＬ／分間
濃度０．５質量％の試料を１ｍＬ注入し、上記の条件で測定したポリマーの分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してポリマーの数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗを算出する。分子量分布はＭｗをＭｎで除した値である。
【００２３】
［残存モノマーの含有量（ｐｐｍ）］
ポリマー生成物（ポリ乳酸を含むポリマー）の残存モノマー量(ラクチド量)は、「ポリオレフィン等合成樹脂製食品容器包装等に関する自主基準，第３版改訂版，２００４年６月追補，第３部，衛生試験法，Ｐ１３」記載のラクチド量の測定方法に従って求めることができる。
具体的には、ポリマー生成物をジクロロメタンに均一に溶解し、アセトン／シクロヘキサン混合溶液を加えてポリマー生成物を再沈させた上澄み液を、水素炎検出器（ＦＩＤ）付ガスクロマトグラフ（ＧＣ）に供し、残存モノマー（ラクチド）を分離、内部標準法により定量することによりポリマー生成物中の残存モノマー量を測定することができる。尚、ＧＣの測定は以下の条件で行うことができる。
【００２４】
−ＧＣ測定条件−
カラム    ：キャピラリーカラム
Ｊ＆Ｗ製ＤＢ−１７ＭＳ（長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）
内部標準  ：２，６−ジメチル−γピロン
カラム流量：１．８ｍＬ／分間
カラム温度：５０℃１分保持。２５℃／分で定速昇温して３２０℃５分保持。
検出器    ：水素炎イオン化法（ＦＩＤ）
【００２５】
［ＹＩ値］
ポリマーの黄色度、黄変度を調べるために、厚み２ｍｍの樹脂ペレットを作製してＪＩＳ規格Ｋ７１０３に従い、ＳＭカラーコンピューター（スガ試験機社製）を用いて測定し、ＹＩ値を求める。
【００２６】
（ポリ乳酸を含むポリマーの製造方法）
本発明のポリ乳酸を含むポリマーの製造方法は、少なくとも重合工程を含み、必要に応じてその他の工程も含む。
前記重合工程は、有機触媒の存在下、開環重合性モノマーを含有する原材料と、圧縮性流体を接触させて、前記開環重合性モノマーを開環重合する工程である。
【００２７】
＜重合工程＞
本発明では、前記重合工程において、有機触媒を複数回に分けて、前記開環重合性モノマーに添加するとよい。
【００２８】
本発明者らは、有機触媒を複数回に分けて、前記開環重合性モノマーに添加すると、高光学純度を示すポリ乳酸が製造できることを見出した。
理由は明らかではないが、上記製造方法とすることにより、触媒がＣＯ２と反応して失活したり、触媒による急速なラセミ化が進行するのを有効に防止できるのではないかと推測される。
【００２９】
前記有機触媒を分割して添加するその分割回数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分割回数が少なすぎると、一回当たりの添加量が多くなり、ラセミ化や着色の可能性が高まり、一方、多すぎると、触媒の定量添加が難しくなるため、３回〜５回が好ましい。
【００３０】
本発明の具体的態様としては、有機触媒の存在下、Ｌ−ラクチド、又はＤ−ラクチドを含有する原材料と、圧縮性流体とを接触させて、Ｌ−ラクチド、又はＤ−ラクチドを開環重合させ、ポリ乳酸を製造する製造方法において、有機触媒を複数回に分けて添加するポリ乳酸の製造方法を提供するものである。
また、本発明の他の態様としては、このようにして製造されたポリ乳酸に対し、他のモノマーを共重合させて得られるポリ乳酸複合体樹脂組成物、又は、該ポリ乳酸と、他のモノマーを重合して得られる重合体とを混合、又は共重合して得られるポリ乳酸複合体樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
【００３１】
さらにまた、本発明の他の態様としては、有機触媒の存在下、他のモノマーを含有する原材料と、圧縮性流体とを接触させて、他のモノマーを開環重合させ重合体を製造する製造方法において、有機触媒を複数回に分けて添加し、他のモノマーを重合して得られる重合体を製造し、該重合体にＬ−ラクチド、又はＤ−ラクチドを共重合させて得られるポリ乳酸複合体樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
この場合のように、他のモノマーの重合時に触媒を分割添加すれば、ラクチドの重合において分割添加しなくても、本発明の所望の物性のポリマーは得られる。但し、ラクチドに対し、触媒を分割添加した方が、より高光学純度のポリマーが得られるため、この場合においても、他のモノマー重合時だけでなく、得られた重合体に対しラクチドを共重合させる際にも、触媒を分割添加した方が、より好ましい。
但し、その際には、それぞれ分割添加する触媒の合計量が全触媒添加量となるよう、振り分ける必要がある。
【００３２】
＜＜原材料＞＞
本発明において、原材料とは、ポリマーを製造するもとになる材料であって、ポリマーの構成成分となる材料であり、前記原材料としては、少なくとも開環重合性モノマーを含み、更に必要に応じて適宜選択した開始剤、添加剤などの任意成分を含む。
【００３３】
−開環重合性モノマー−
前記開環重合性モノマーとしては、耐熱性等の観点から結晶性を有する開環重合性モノマーであることが好ましく、目的に応じて適宜選択することができるが、カルボニル基を環内に有する開環重合性モノマーが好ましい。カルボニル基を環内に有する開環重合性モノマーが好ましい。前記カルボニル基は、電気陰性度の高い酸素が炭素とπ結合してなる。前記カルボニル基では、π結合電子がひきつけられることにより、酸素が負に分極し、炭素が正に分極している。そのため、前記カルボニル基は、反応性が高い。また、後述する本発明の製造方法で使用する圧縮性流体が二酸化炭素の場合、前記カルボニル基が前記二酸化炭素の構造と似ていることから、前記二酸化炭素と生成したポリマー生成物との親和性は高くなると推測される。これらの作用により、前記圧縮性流体による、生成したポリマーの可塑化の効果は高くなる。前記カルボニル基を環内に有する開環重合性モノマーとしては、エステル結合を有する開環重合性モノマーがより好ましい。
【００３４】
前記開環重合性モノマーとしては、例えば、環状エステル、環状炭酸エステルが挙げられる。
【００３５】
−−環状エステル−−
前記環状エステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記一般式（１）で表される化合物のＬ体及び／又はＤ体を脱水縮合して得られる環状二量体が好ましい。
Ｒ−Ｃ＊−Ｈ（−ＯＨ）（−ＣＯＯＨ）  一般式（１）
ただし、前記一般式（１）中、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、「Ｃ＊」は、不斉炭素を表す。
環状エステルの中でも乳酸の二量体であるＬ−ラクチド、又はＤ−ラクチドが好ましい。生産性、コストの面からＬ−ラクチドがより好ましい。
【００３６】
尚、本発明においては、後述する第３の実施態様などで、本発明のポリ乳酸を含むポリ乳酸複合体樹脂組成物を製造する際に使用される前記他のモノマーとしては、一般式（１）以外のその他の前記環状エステルを使用することができる。
【００３７】
その他の前記環状エステルとしては、例えば、脂肪族のラクトンなどが挙げられる。前記脂肪族のラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−オクタノラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサラノラクトン、δ−オクタノラクトン、ε−カプロラクトン、δ−ドデカノラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、グリコリド、ラクタイドなどが挙げられる。これらの中でも、ε−カプロラクトンが、反応性及び入手性の観点から特に好ましい。
【００３８】
これらの開環重合性モノマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
−重合開始剤−
前記重合工程において、必要に応じて重合開始剤（以下、「開始剤」ともいう）を含有させてもよい。
前記開始剤は、開環重合により得られるポリマーの分子量を制御するために用いられる。
前記開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール系であれば、脂肪族アルコールのモノ、ジ、又は多価アルコールのいずれでもよく、また飽和アルコール、不飽和アルコールのいずれであっても構わない。
【００４０】
前記開始剤としては、例えば、モノアルコール、ジアルコール、多価アルコール、乳酸エステルなどが挙げられる。
前記モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ノナノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどが挙げられる。
前記ジアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、テトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。
前記多価アルコールとしては、例えば、グリセロール、ソルビトール、キシリトール、リビトール、エリスリトール、トリエタノールアミンなどが挙げられる。
前記乳酸エステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
また、ポリカプロラクトンジオール、ポリテトラメチレングリコールのような末端にアルコール残基を有するポリマー生成物を開始剤に使用することもできる。これにより、ジブロック共重合体や、トリブロック共重合体などが合成される。
【００４２】
前記開始剤の使用量としては、特に制限はなく、目標とする分子量に応じて適宜選択することができるが、前記開環重合性モノマー１００モルに対して、０．１モル〜５モルが好ましい。
不均一に重合が開始されるのを防ぐために、開環重合性モノマーが触媒に触れる前にあらかじめ前記開環重合性モノマーと前記開始剤とをよく混合しておくことが好ましい。
【００４３】
−添加剤−
前記重合工程において、必要に応じて添加剤を含有させてもよい。
また、開環重合に際しては、必要に応じて添加剤を添加してもよい。添加剤の例としては、界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、無機粒子、各種フィラー、離型剤、可塑剤、その他類似のものが挙げられる。必要に応じて重合反応後に重合停止剤（安息香酸、塩酸、燐酸、メタリン酸、酢酸、乳酸等）を用いることもできる。
【００４４】
前記界面活性剤としては、前記圧縮性流体に溶融し、かつ前記圧縮性流体と前記開環重合性モノマーの双方に親和性を有するものが好適に用いられる。このような界面活性剤を使用することで、重合反応を均一に進めることができ、分子量分布の狭い生成物が得られるとともに、粒子状のポリマーを得やすくなるなどの効果を期待できる。前記界面活性剤を用いる場合、前記圧縮性流体に加えても、前記開環重合性モノマーに加えてもよい。
【００４５】
＜＜有機触媒＞＞
前記有機触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、生成物の安全性及び安定性を確保するために金属元素を含まない。ここでいう金属元素とは、金属の性質を示す元素を意味し、例えば、スズ、アルミ、チタン、鉄などが挙げられるが、これに限定されるものではない。本実施形態において、有機触媒は、前記開環重合性モノマーの開環重合反応に寄与し、前記開環重合性モノマーとの活性中間体を形成した後、アルコールとの反応で脱離、再生するものが好ましい。
【００４６】
例えば、エステル結合を有する開環重合性モノマーを重合する場合、前記有機触媒としては、塩基性を有する求核剤として働く（求核性の）化合物が好ましく、窒素原子を含有する化合物がより好ましく、窒素原子を含有する環状化合物がさらに好ましい。前記のような化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、環状モノアミン、環状ジアミン（例えば、アミジン骨格を有する環状ジアミン化合物など）、グアニジン骨格を有する環状トリアミン化合物、窒素原子を含有する複素環式芳香族有機化合物、Ｎ−ヘテロサイクリックカルベンなどが挙げられる。なお、カチオン系の有機触媒は、開環重合に用いられるが、この場合、ポリマー主鎖から水素を引き抜く（バック−バイティング）ため、分子量分布が広くなり高分子量の生成物を得にくい。
【００４７】
前記環状モノアミンとしては、例えば、キヌクリジンなどが挙げられる。
前記環状ジアミンとしては、例えば、１，４−ジアザビシクロ−［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンなどが挙げられる。
前記アミジン骨格を有する環状ジアミン化合物としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネンなどが挙げられる。
前記グアニジン骨格を有する環状トリアミン化合物としては、例えば、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）などが挙げられる。
前記窒素原子を含有する複素環式芳香族有機化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）、４−ピロリジノピリジン（ＰＰＹ）、ピロコリン、イミダゾール、ピリミジン、プリンなどが挙げられる。
前記Ｎ−ヘテロサイクリックカルベンとしては、例えば、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾール−２−イリデン（ＩＴＢＵ）、β−イソクプレイジン、９−アザジュロリジンなどが挙げられる。
【００４８】
これらの有機触媒のうち、例えば、ＤＢＵは、室温で液状であって沸点を有する。このような有機触媒を選択した場合、得られたポリマー生成物を減圧処理することで、ポリマー生成物中から有機触媒をほぼ定量的に取り除くことができる。なお、有機触媒の種類や除去処理の有無は、生成物の使用目的等に応じて決定される。
【００４９】
前記有機触媒の種類及び使用量は、前記圧縮性流体と前記開環重合性モノマーとの組合せによって変わるので一概には特定できないが、前記開環重合性モノマー１００モルに対して、０．０１モル〜１５モルが好ましく、０．１モル〜１モルがより好ましく、０．３モル〜０．５モルがさらに好ましい。前記使用量が、０．０１モル未満であると、重合反応が完了する前に触媒が失活して、目標とする分子量のポリマー生成物が得られない場合がある。一方、前記使用量が、１５モルを超えると、重合反応の制御が難しくなることがある。
【００５０】
＜＜圧縮性流体＞＞
前記圧縮性流体について、図１及び図２を用いて説明する。図１は、温度と圧力に対する物質の状態を示す相図である。図２は、前記圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。
前記圧縮性流体とは、図１で表される相図の中で、図２に示す（１）、（２）、及び（３）のいずれかの領域に存在する状態のときの流体を意味する。
【００５１】
このような領域においては、物質はその密度が非常に高い状態となり、常温常圧時とは異なる挙動を示すことが知られている。なお、物質が（１）の領域に存在する場合には超臨界流体となる。超臨界流体とは、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮しない流体のことである。また、物質が（２）の領域に存在する場合には液体となるが、本発明においては、常温（２５℃）、常圧（１気圧）において気体状態である物質を圧縮して得られた液化ガスを表す。また、物質が（３）の領域に存在する場合には気体状態であるが、本発明においては、圧力が臨界圧力（Ｐｃ）の１／２（１／２Ｐｃ）以上の高圧ガスを表す。
【００５２】
前記圧縮性流体を構成する物質としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化二窒素、窒素、メタン、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、エチレン、などが挙げられる。これらの中でも、二酸化炭素は、臨界圧力が約７．４ＭＰａ、臨界温度が約３１℃であって、容易に超臨界状態を作り出せること、不燃性で取扱いが容易であることなどの点で好ましい。これらの圧縮性流体は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
＜＜連続式の重合反応装置、及び重合方法＞＞
本実施形態において、ポリ乳酸の製造に用いられる重合反応装置について、図３及び図４を用いて説明する。
図３、及び図４は、連続式の重合工程の一例を示す系統図である。
【００５４】
−連続式の重合反応装置−
まず、図３に示された連続式の重合反応装置１００について説明する。図３の系統図において、重合反応装置１００は、開環重合性モノマーなどの原材料及び圧縮性流体を供給する供給ユニット１００ａと、供給ユニット１００ａによって供給された開環重合性モノマーを重合させるポリマー製造装置の一例としての重合反応装置本体１００ｂとを有する。供給ユニット１００ａは、タンク（１，３，５，７，１１）と、計量フィーダー（２，４）と、計量ポンプ（６，８，１２）とを有する。重合反応装置本体１００ｂは、重合反応装置本体１００ｂの一端部に設けられた接触部９と、送液ポンプ１０と、反応部１３と、計量ポンプ１４と、重合反応装置本体１００ｂの他端部に設けられた押出口金１５とを有する。
【００５５】
供給ユニット１００ａのタンク１は、開環重合性モノマーを貯蔵する。貯蔵される開環重合性モノマーは粉末であっても溶融状態であってもよい。タンク３は、開始剤及び添加剤のうち固体（粉末又は粒状）のものを貯蔵する。タンク５は、開始剤及び添加剤のうち液体のものを貯蔵する。また、タンク３及びタンク５と併設するように新たなタンクを複数設置し、開始剤、触媒、及び添加剤の固体、又は液体を貯蔵することもできる。タンク７は、圧縮性流体を貯蔵する。なお、タンク７は、接触部９に供給される過程で、或いは、接触部９内で加熱又は加圧されて圧縮性流体となる気体（ガス）、又は、固体を貯蔵してもよい。この場合、タンク７に貯蔵される気体又は固体は、加熱又は加圧されることにより、接触部９内で図２の相図における（１）、（２）、又は（３）の状態となる。
【００５６】
計量フィーダー２は、タンク１に貯蔵された開環重合性モノマーを計量して接触部９に連続的に供給する。計量フィーダー４は、タンク３に貯蔵された固体を計量して接触部９に連続的に供給する。計量ポンプ６は、タンク５に貯蔵された液体を計量して接触部９に連続的に供給する。計量ポンプ８は、タンク７に貯蔵された圧縮性流体を一定の圧力及び流量で接触部９に連続的に供給する。なお、本実施形態において連続的に供給するとは、バッチ毎に供給する方法に対する概念であって、開環重合性モノマーを開環重合して得られるポリマー生成物が連続的に得られるように供給することを意味する。即ち、開環重合性モノマーを開環重合して得られるポリマー生成物が連続的に得られる限り、各材料は、断続的、或いは、間欠的に供給されてもよい。また、開始剤及び添加剤がいずれも固体の場合には、重合反応装置１００は、タンク５及び計量ポンプ６を有していなくてもよい。同様に、開始剤及び添加剤がいずれも液体の場合には、重合反応装置１００は、タンク３及び計量フィーダー４を有していなくてもよい。
【００５７】
本実施形態において、重合反応装置本体１００ｂは、一端部に、開環重合性モノマーを導入するモノマー導入口を有し、他端部に、開環重合性モノマーを重合させて得られたポリマー生成物を排出する排出口を有する管状の装置である。また、重合反応装置本体１００ｂの一端部には、圧縮性流体を導入する圧縮性流体導入口を更に有し、一端部と前記他端部との間には、触媒を導入する触媒導入口を有する。重合反応装置本体１００ｂの各装置は、原材料、圧縮性流体、或いは生成したポリマー生成物を輸送する耐圧性の配管３０によって、図３に示されたように接続されている。また、重合反応装置の接触部９、送液ポンプ１０、及び反応部１３の各装置は、上記の原材料等を通過させる管状の部材を有している。
【００５８】
重合反応装置本体１００ｂの接触部９は、各タンク（１，３，５）から供給された開環重合性モノマー、開始剤、添加物などの原材料と、タンク７から供給された圧縮性流体とを連続的に接触させ、原材料を混合させる（例えば、開環重合性モノマー、及び開始剤を、溶融又は溶解させる）ための耐圧性の装置或いは管などにより構成される。本実施形態において、「溶融」とは、原材料又は生成したポリマー生成物が圧縮性流体と接触することで、膨潤しつつ可塑化、液状化した状態を意味する。また、「溶解」とは、原材料が圧縮性流体中に溶けることを意味する。開環重合性モノマーを溶解した場合には流体相、溶融した場合には溶融相が形成されるが、均一に反応を進めるために、溶融相又は流体相のいずれか一相が形成されていることが好ましい。また、圧縮性流体に対して原材料の比率が高い状態で反応を進行させるために、開環重合性モノマーを溶融させることが好ましい。なお、本実施形態では、原材料及び圧縮性流体を連続的に供給することにより、接触部９において、開環重合性モノマーなどの原材料と圧縮性流体とを一定の濃度の比率で連続的に接触させることができる。これにより、原材料を効率的に混合（例えば、開環重合性モノマー、及び分岐型モノマーは、溶融又は溶解させる）せることができる。
【００５９】
接触部９は、タンク型の装置により構成されていても、筒型の装置により構成されていてもよいが、一端から原材料を供給し、他端から溶融相或いは流体相などの混合物を取り出す筒型が好ましい。更に、接触部９は、原材料、圧縮性流体などを攪拌する攪拌装置を有していてもよい。接触部９が攪拌装置を有する場合、攪拌装置としては、一軸のスクリュウ、互いに噛み合う二軸のスクリュウ、互いに噛み合う又は重なり合う多数の攪拌素子をもつ二軸の混合機、互いに噛み合うらせん形の攪拌素子を有するニーダー、スタティックミキサーなどが好ましく用いられる。特に、互いに噛み合う二軸又は多軸攪拌装置は、攪拌装置や容器への反応物の付着が少なく、セルフクリーニング作用があるので好ましい。接触部９が攪拌装置を有していない場合、接触部９としては、耐圧性の配管３０の一部によって構成されることが好ましい。なお、接触部９が配管３０によって構成される場合、接触部９内での各材料を確実に混合するため、接触部９に供給される開環重合性モノマーは予め液化されていることが好ましい。
【００６０】
接触部９には、計量ポンプ８によってタンク７から供給された圧縮性流体を導入する圧縮性流体導入口の一例としての導入口９ａと、計量フィーダー２によってタンク１から供給された開環重合性モノマーを導入するモノマー導入口の一例としての導入口９ｂと、計量フィーダー４によってタンク３から供給された粉末を導入する導入口９ｃと、計量ポンプ６によってタンク５から供給された液体を導入する導入口９ｄとが設けられている。また、タンク３、計量フィーダー４及び導入口９ｃまでの構成、又はタンク５、計量ポンプ６、導入口９ｄと同様の構成を、反応部９上に複数併設させることで、触媒を分割して供給することもできる。本実施形態において各導入口（９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ）は、接触部９において原材料などを供給するためのシリンダー或いは配管３０の一部などの管状の部材と、各原材料又は圧縮性流体を輸送する各配管とを接続する継手によって構成される。この継手としては、特に制限されず、レデューサー、カップリング、Ｙ型継手、Ｔ型継手、アウトレットなどの公知のものが用いられる。また、接触部９は、供給された各原材料及び圧縮性流体を加熱するためのヒータ９ｅを有している。
【００６１】
送液ポンプ１０は、接触部９で形成された溶融相或いは流体相などの混合物を反応部１３に送液する。タンク１１は、触媒を貯蔵する。計量ポンプ１２は、タンク１１に貯蔵された触媒を計量して反応部１３に供給する。
【００６２】
反応部１３は、送液ポンプ１０によって送液された各原材料と、計量ポンプ１２によって供給された触媒とを混合して、開環重合性モノマーを開環重合させるための耐圧性の装置或いは管などにより構成される。反応部１３は、タンク型の装置により構成されていても、筒型の装置により構成されていてもよいが、デッドスペースが少ない筒型が好ましい。更に、反応部１３は、原材料、圧縮性流体などを攪拌する攪拌装置を有していてもよい。反応部１３の攪拌装置としては、互いに噛み合うスクリューや、２フライト（長円形）や３フライト（三角形様）などの攪拌素子、円板又は多葉形（クローバー形など）の攪拌翼をもつ二軸又は多軸のものがセルフクリーニングの観点から好ましい。あらかじめ触媒を含む原材料が充分に混合されている場合には、案内装置により流れの分割と複合（合流）を多段的に行う静止混合器も攪拌装置に応用できる。静止型混合器としては、特公昭４７−１５５２６号公報、特公昭４７−１５５２７号公報、特公昭４７−１５５２８号公報、特公昭４７−１５５３３号公報などで開示されたもの（多層化混合器）、及び特開昭４７−３３１６６号公報に開示されたもの（ケニックス型）、及びそれらに類似する可動部のない混合装置が挙げられる。反応部１３が攪拌装置を有していない場合、反応部１３は、耐圧性の配管３０の一部によって構成される。この場合、配管の形状は特に限定されないが、装置をコンパクト化するために、らせん状のものが好適に用いられる。
【００６３】
反応部１３には、接触部９で混合させた原材料を導入するための導入口１３ａと、計量ポンプ１２によってタンク１１から供給された触媒を導入する触媒導入口の一例としての導入口１３ｂとが設けられている。本実施形態において各導入口（１３ａ，１３ｂ）は、反応部１３において原材料などを通過させるシリンダー或いは配管３０の一部などの管状の部材と、各原材料又は圧縮性流体を供給するための各配管とを接続する継手によって構成される。この継手としては、特に制限されず、レデューサー、カップリング、Ｙ型継手、Ｔ型継手、アウトレットなどの公知のものが用いられる。なお、反応部１３には、蒸発物を除去するための気体出口が設けられていてもよい。また、反応部１３は、送液された原材料を加熱するためのヒータ１３ｃを有している。
【００６４】
図３では、反応部１３が１個の例を示したが、重合反応装置１００は、２個以上の反応部１３を有していてもよい。複数の反応部１３を有する場合、反応部１３毎の反応（重合）条件、即ち温度、触媒濃度、圧力、平均滞留時間、攪拌速度などは、同一でもよいが、重合の進行にあわせて、それぞれ最適の条件を選ぶことが好ましい。なお、反応時間の増加や装置の煩雑化を招くため、あまり多くの反応部１３を多段的に結合することは得策でなく、段数は１以上４以下、特に１以上３以下が好ましい。
【００６５】
一般的には、反応部を１個だけで重合した場合、開環重合性モノマーが重合して得られるポリマー生成物の重合度や残存モノマー量が不安定で変動し易く、工業生産に適しないとされている。これは、溶融粘度数ポイズから数１０ポイズ程度の原材料と、溶融粘度数１，０００ポイズ程度の重合されたポリマー生成物とが混在するための不安定さに起因するものと思われる。これに対し、本実施形態では、原材料と生成したポリマー生成物とが溶融（液状化）することによって反応部１３内（重合系ともいう）の粘度差を小さくすることが可能となるため、従来の重合反応装置より段数を減らしても、安定的にポリマー生成物を製造することができる。
【００６６】
計量ポンプ１４は、反応部１３で重合されたポリマー生成物Ｐを、押出口金１５から、反応部１３の外に送り出す。なお、反応部１３の内外の圧力差を利用することにより、計量ポンプ１４を用いずにポリマー生成物Ｐを反応部１３内から送り出すこともできる。この場合、反応部１３内の圧力やポリマー生成物Ｐの送り出し量を調整するために、計量ポンプ１４に変えて、図４に示したように、圧調整バルブ１６を用いることもできる。
【００６７】
また、重合反応装置本体１００ｂはその他の手段を有していてもよい。その他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリマー生成物の冷却処理（冷却工程）に用いられる冷却手段、乾燥処理（乾燥工程）に用いられる乾燥手段、押出処理（押出工程）に用いられる押出手段などが挙げられる。
押出手段とは、重合反応装置本体１００ｂで得られたポリマー生成物Ｐを外部に押し出す手段であり、例えば、ギアポンプ、単軸押出機、多軸押出機などが挙げられる。上記の押出手段を用いることにより、重合反応装置本体１００ｂからポリマー生成物を取り出すことができる。特に本発明のポリマー生成物は、高分子量であるため、前記押出手段を用いることにより、スムーズにポリマー生成物を取り出すことができる。
また、重合反応において有機溶媒をエントレーナーとして使用することもでき、それにより反応時間を短縮できる場合もある。
【００６８】
−連続式の重合方法−
重合反応装置１００を用いたポリマー生成物の連続式の重合方法について説明する。
本実施形態では、開環重合性モノマーと、圧縮性流体と、必要に応じてその他の成分とを連続的に供給し、接触させて、開環重合性モノマーを連続的に開環重合させてポリマー生成物を連続的に得る。
【００６９】
まず、各計量フィーダー（２，４）及び計量ポンプ６、計量ポンプ８を作動させ、各タンク（１，３，５，７）内の開環重合性モノマー、開始剤、添加剤、圧縮性流体を連続的に接触部９に供給する。触媒を接触部９に供給する場合、開環重合性モノマー、開始剤、添加剤、圧縮性流体とともに、触媒を供給してもよいし、タンクを増設して順次触媒を供給してもよい。なお、触媒を接触部９で添加（先添加）せず、反応部１３で添加（後添加）してもよい。この場合、モノマーが完全に溶融した状態の均一相に添加されることで、モノマーと触媒の接触面積を増大させることができるという理由により、ポリマー転化率が向上するという効果が得られる。
【００７０】
次に連続重合装置において、本実施形態で採用した、触媒添加方法を説明する。まず、前述したように、タンク３、計量フィーダー４、及び導入口９ｃ、又はタンク５、計量ポンプ６、及び導入口９ｄまでと同様の構成を、反応部９上に併設し、それぞれのタンクに固体、又は液体の触媒を貯蔵する。それらの触媒を各計量フィーダー及び計量ポンプにより供給することで、添加する触媒を分割して供給することを可能にした。分割する数としては、３箇所が好ましく、４箇所がより好ましく、５箇所がさらに好ましい。また、触媒を分割して供給する際、等量に分割することが好ましいが、反応部９の上流から下流にかけて触媒添加量を増大させるように添加してもよいし、上流から下流にかけて触媒添加量を減少させるように添加してもよい。また、上流から下流にかけてランダムに触媒量を分割させて添加してもよい。上記の手法により、急速に反応することによるポリマーのラセミ化を抑制することで、オクチル酸スズのような金属触媒を使用しなくても、有機触媒を用いて、金属レスかつ高光学純度のポリ乳酸化合物の合成が可能となる。
【００７１】
これにより、各導入口（９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ）から、接触部９の管内に原材料及び圧縮性流体が連続的に導入される。なお、固体（粉末又は粒状）の原材料は、液体の原材料と比較して計量精度が低い場合がある。この場合、固体の原材料を前もって溶融させて液体の状態にしてタンク５に貯蔵しておき、計量ポンプ６によって接触部９の管内に導入させてもよい。各計量フィーダー（２，４）及び計量ポンプ６、計量ポンプ８を作動させる順序は、特に限定されないが、初期の原材料が圧縮流体に接触せずに反応部１３に送られると、温度低下によって固化する恐れがあるため、先に計量ポンプ８を作動させることが好ましい。
【００７２】
計量フィーダー（２，４）及び計量ポンプ６による各原材料の各供給速度は、開環重合性モノマー、開始剤、及び添加剤の所定の量比に基づいて、一定の比率となるように調整される。計量フィーダー（２，４）及び計量ポンプ６によって単位時間当たりに供給される各原材料の質量の合計（原材料の供給速度、（ｇ／ｍｉｎ））は、所望のポリマー物性や反応時間等に基づいて調整される。同様に、計量ポンプ８によって単位時間当たりに供給される圧縮性流体の質量（圧縮性流体の供給速度、（ｇ／ｍｉｎ））は、所望のポリマー物性や反応時間等に基づいて調整される。圧縮性流体の供給速度と原材料の供給速度との比（原材料の供給速度／（原材料の供給速度＋圧縮性流体の供給速度）、フィード比、又は混合比という）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５０以上１．００未満であることが好ましく、０．６５以上０．９９以下であることがより好ましく、０．８０以上０．９５以下であることがさらに好ましい。
【００７３】
前記フィード比が０．５未満であると、圧縮性流体の使用量が増えることによって経済的ではないばかりか、開環重合性モノマーの密度が低くなるため、重合速度が低下する場合がある。また、前記フィード比が０．５未満であると、圧縮性流体の質量が原材料の質量よりも大きくなるため、開環重合性モノマーが溶融した溶融相と、開環重合性モノマーが圧縮性流体に溶解した流体相とが共存し、均一に反応が進行し難くなる場合がある。
【００７４】
前記フィード比を０．５以上とすることにより、各原材料及び圧縮性流体が反応容器１３に送液されたときに、原材料及び生成したポリマーの濃度（いわゆる固形分濃度）が高い状態で反応が進行する。このときの重合系内の固形分濃度は、従来の製造方法で圧倒的な量の圧縮性流体に対して少量の開環重合性モノマーを溶解させて重合したときの重合系の固形分濃度とは大きく異なる。本実施形態の製造方法は、固形分濃度が高い重合系でも重合反応が効率的かつ安定して進行する。なお、前記フィード比が０．９９を超えると、圧縮性流体が開環重合性モノマーを溶融させる能力が不十分となる恐れがあり、目的とする反応が均一に進まない場合がある。
【００７５】
各原材料及び圧縮性流体は、接触部９の管内に連続的に導入されるので、それぞれが連続的に接触する。これにより、接触部９内で、開環重合性モノマー、開始剤、添加物などの各原材料が混合する。接触部９が攪拌装置を有する場合には、各原材料及び圧縮性流体を攪拌してもよい。導入された圧縮性流体が気体に変わることを避けるため、反応部１３の管内の温度及び圧力は、少なくとも上記圧縮性流体の三重点以上の温度及び圧力に制御される。この場合、開環重合性モノマーと、圧縮性流体とを、３ＭＰａ以上の圧力で接触させることが好ましく、７．４ＭＰａ以上で接触させることがさらに好ましい。なお、この圧力は、例えば、ポンプの流量や配管径、配管の長さ、配管の形状などにより制御される。また、この制御は、接触部９のヒータ９ｅの出力或いは圧縮性流体の供給速度を調整することにより行われる。本実施形態において、開環重合性モノマーを溶融させるときの温度は、開環重合性モノマーの常圧での融点以下の温度であってもよい。これは、圧縮性流体の存在下、接触部９内が高圧となり、開環重合性モノマーの融点が常圧での融点よりも低下することによると考えられる。このため、開環重合性モノマーに対する圧縮性流体の量が少ない場合であっても、接触部９内で開環重合性モノマーは溶融する。
【００７６】
各原材料が効率的に混合するように、接触部９で各原材料及び圧縮性流体に熱や攪拌を加えるタイミングを調整してもよい。この場合、各原材料と圧縮性流体とを接触させた後、熱や攪拌を加えても、各原材料と圧縮性流体とを接触させながら、熱や攪拌を加えてもよい。また、より確実に混合させるため、例えば、あらかじめ開環重合性モノマーに融点以上の熱をかけてから、開環重合性モノマーと圧縮性流体とを接触させてもよい。上記の各態様は、例えば、接触部９が二軸の混合装置である場合には、スクリューの配列、各導入口（９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ）の配置、ヒータ９ｅの温度を適宜設定することにより実現される。
【００７７】
なお、本実施形態では、開環重合性モノマーとは別に、添加物を接触部９に供給しているが、開環重合性モノマーと共に、添加物を供給してもよい。また、重合反応後に添加物を供給してもよい。この場合、反応部１３から、得られたポリマー生成物を取り出した後に添加物を混錬しながら添加することもできる。
【００７８】
接触部９で混合させた各原材料は送液ポンプ１０によって送液され、導入口１３ａから反応部１３に供給される。一方、触媒を後添加する場合は、計量ポンプ１２によってタンク１１内の触媒が計量され、導入口１３ｂから反応部１３へ所定量供給される。
【００７９】
各原材料及び触媒は、必要に応じて反応部１３の攪拌装置によって充分に攪拌され、或いは送液される間、ヒータ１３ｃにより所定温度（重合反応温度）に加熱される。これにより、反応部１３内で、触媒の存在下、開環重合性モノマーは開環重合する（重合工程）。重合反応温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２００℃以下が好ましく、４０℃以上１８０℃以下がより好ましい。重合反応温度が、２００℃を超えると、開環重合の逆反応である解重合反応も平衡して起こりやすく、定量的に重合反応が進みにくくなる可能性があり、さらには着色することがある。一方、重合反応温度が、４０℃未満であると、開環重合性モノマー種によっては、圧縮性流体による溶融に長い時間がかかったり、溶融が不十分であったり、触媒の活性が低くなったりする。これにより、重合時には反応速度が低下しやすくなり、定量的に重合反応を進めることができなくなる場合がある。なお、重合反応温度は、例えば、重合反応装置に設けられたヒータ或いは外部からの加熱等により制御される。
【００８０】
超臨界二酸化炭素を用いた従来のポリマー生成物の製造方法において、超臨界二酸化炭素はポリマー生成物の溶解能が低いことから、多量の超臨界二酸化炭素を用いて開環重合性モノマーを重合させていた。本実施形態の重合法によれば、圧縮性流体を用いたポリマー生成物の製造方法においては、従来にない高い濃度で開環重合性モノマーを開環重合させることができる。この場合、圧縮性流体の存在下、反応部１３内が高圧となり、生成したポリマー生成物のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する。これにより、生成したポリマー生成物が低粘度化するので、ポリマー生成物の濃度が高くなった状態でも均一に開環重合反応が進行する。
【００８１】
本実施形態において、重合反応時間（反応部１３内の平均滞留時間）は、目標とする分子量に応じて設定されるが、通常、３時間以内が好ましく、２．５時間以内がより好ましく、２時間以内がさらに好ましい。本実施形態の製造方法によると、重合反応時間を２０分間以内とすることもできる。これは、圧縮性流体中での開環重合性モノマーの重合では前例がない短時間である。
【００８２】
反応部１３内の水分量は、開環重合性モノマー１００モル％に対して、４モル％以下が好ましく、１モル％以下がより好ましく、０．５モル％以下が特に好ましい。水分量が４モル％を超えると、水分自体も開始剤として寄与するため、分子量の制御が困難となる場合がある。重合系内の水分量を制御するために、必要に応じて、前処理として、開環重合性モノマー、その他原材料に含まれる水分を除去する操作を加えてもよい。
【００８３】
反応部１３内で開環重合反応を終えたポリマー生成物Ｐは、計量ポンプ１４によって反応部１３の外へ送り出される。計量ポンプ１４がポリマー生成物Ｐを送り出す速度は、圧縮性流体で満たされた重合系内の圧力を一定にして、運転させ均一なポリマー生成物を得るために、一定とすることが好ましい。そのため、計量ポンプ１４の背圧が一定となるように、反応部１３の内部の送液機構及び送液ポンプ１０の送液量は制御される。同様に、送液ポンプ１０の背圧が一定となるように、接触部９内部の送液機構及び計量フィーダー（２，４）、及び計量ポンプ（６，８）の供給速度は制御される。制御方式は、ＯＮ−ＯＦＦ型つまり間欠フィード型でもよいが、ポンプ等の回転速度を徐々に増減する連続又はステップ方式の方がより好ましいことが多い。いずれにせよこのような制御によって、均一なポリマー生成物を安定に得ることができる。
【００８４】
本実施形態により得られるポリマー生成物に残存する触媒は、必要に応じて除去される。除去方法としては、特に限定するものではないが、減圧留去や圧縮性流体を用いた抽出等が挙げられる。減圧留去する場合、減圧条件は触媒の沸点に基づいて設定される。例えば、減圧の際の温度は、１００℃以上１２０℃以下であり、ポリマー生成物が解重合する温度より低い温度で触媒を除去することが可能である。このため、抽出操作においても溶媒として圧縮流体を用いることが好ましい。このような抽出操作としては、香料の抽出などの公知の技術が転用できる。
【００８５】
＜＜バッチ式の重合反応装置、及び重合方法＞＞
続いて、バッチ式の実施態様（第２の実施態様ともいう）について、上述した連続式の重合方法の実施形態（第１の実施態様ともいう）と異なる点を中心に説明する。
図７に示されたバッチ式の重合反応装置４００について説明する。図７の系統図において、重合反応装置４００は、タンク１２１と、計量ポンプ１２２と、添加ポット１２５と、反応容器１２７と、バルブ（１２３，１２４，１２６，１２８，１２９）とを有している。上記の各装置は耐圧性の配管１３０によって図７に示したように接続されている。また、配管１３０には、継手（１３０ａ，１３０ｂ）が設けられている。
【００８６】
タンク１２１は、圧縮性流体を貯蔵する。なお、タンク１２１は、反応容器１２７に供給される供給経路或いは反応容器１２７内で加熱、加圧されて圧縮性流体となる気体（ガス）又は固体を貯蔵してもよい。この場合、タンク１２１に貯蔵される気体又は固体は、加熱又は加圧されることにより、反応容器１２７内で図２の相図における（１）、（２）、又は（３）の状態となる。
【００８７】
計量ポンプ１２２は、タンク１２１に貯蔵された圧縮性流体を、一定の圧力及び流量で反応容器１２７に供給する。
添加ポット１２５は、反応容器１２７内の原材料に添加される触媒を貯蔵する。バルブ（１２３，１２４，１２６，１２９）は、それぞれを開閉させることにより、タンク１２１に貯蔵された圧縮性流体を、添加ポット１２５を経由して反応容器１２７に供給する経路と、添加ポット１２５を経由せずに反応容器１２７に供給する経路などとを切り換える。
【００８８】
反応容器１２７には、重合を開始する前に予め開環重合性モノマー、及び開始剤、触媒が収容される。反応容器１２７は、予め収容された開環重合性モノマー、及び開始剤、触媒と、タンク１２１から供給された圧縮性流体と、添加ポット１２５から供給された触媒とを接触させて、開環重合性モノマーを重合させるための耐圧性の容器である。なお、触媒は予め反応容器１２７に仕込んでおくこともできる。また、反応容器１２７には、蒸発物を除去するための気体出口が設けられていてもよい。また、反応容器１２７は、原材料及び圧縮性流体を加熱するためのヒータを有している。更に、反応容器１２７は、原材料、及び圧縮性流体を攪拌する攪拌装置を有している。原材料と生成したポリマー生成物との密度差が生じたときに、攪拌装置の攪拌を加えることで生成したポリマー生成物の沈降を抑制できるので、重合反応をより均一かつ定量的に進められる。バルブ１２８は、重合反応終了後に開放されることにより反応容器１２７内のポリマー生成物Ｐを排出する。
【００８９】
次にバッチ式重合装置において、本実施形態で採用する、触媒を分割して添加する方法を説明する。触媒を後添加する際、添加ポット１２５に触媒を仕込み、バルブ１２９を閉じた状態でポンプ１２２を作動させる。そうすることで、反応容器１２７内の圧力よりも、添加ポット１２５内の圧力の方が高くなるため、バルブ１２６を開けた状態で、バルブ１２９を開けると差圧により触媒を添加することができる。これにより反応容器１２７内のモノマー及び開始剤を溶融、又は可塑化させた状態の中に触媒を添加することができるため、均一な重合が可能である。本実施形態では、反応容器１２７に複数の触媒添加口を設け、バルブ１２４、１２９及び添加ポット１２５を複数並列させることで、触媒を分割して反応容器１２７に添加することが可能である。また、反応容器１２７の複数設けられた触媒添加口に別系列でポンプにより供給することも可能である。触媒添加口は３箇所が好ましく、４箇所がより好ましく、５箇所がさらに好ましい。
【００９０】
＜＜重合方法の応用例＞＞
上述した連続式やバッチ式の重合方法のさらなる応用例として、第３の実施形態について説明する。上記第１の実施態様と異なる点を中心に説明する。
第３の実施形態では、上記で得られたポリ乳酸を含むポリ乳酸複合体樹脂組成物が得られる。
本発明において、ポリ乳酸複合体樹脂組成物とは、前述の通りである。
【００９１】
第１及び第２の実施形態の製造方法では、残存モノマーがほとんどなく定量的に反応が進む。この特性を利用して、第３の実施形態の第１の方法では、第１又は第２の実施形態の製造方法で製造されたポリマー生成物を用い、さらに１種以上の開環重合性モノマーを加えて重合することにより、複合体としてのポリマー生成物を合成する。また、第３の実施形態の第２の方法では、第１又は第２の実施形態の製造方法で製造されたポリマー生成物を含む２種以上のポリマーを、圧縮性流体の存在下で連続的に混合させることにより、複合体を形成する。
以下、複合体の一例として、カプロラクトンとの共重合体作製方法を示す。
【００９２】
−第１の方法及び装置−
第１の方法によると、第１の実施形態と同様の重合工程（第１の重合工程）により、第１の開環重合性モノマーを重合させ、第１のポリマー生成物を得る。得られた第１のポリマー生成物と、第２の開環重合性モノマーとを連続的に接触させて、第１のポリマー生成物及び第２の開環重合性モノマーを重合させる（第２の重合工程）。なお、第１の方法によると、更に必要に応じてその他の工程を含んでいても良い。
【００９３】
第１の方法によるポリマー生成物の製造は、図５Ａ及び図５Ｂの複合体製造装置２００を用いて実現できる。図５Ａ及び図５Ｂは、複合体製造装置を示す模式図である。図５Ａに示したように、複合体製造装置２００は、重合反応装置１００と同様の構成の第１の重合反応装置２０１と、第２の重合反応装置２０２とを有する。第２の重合反応装置の詳細な構成を図５Ｂに示す。第２の重合反応装置２０２は、タンク（２２１，２２７）と、計量フィーダー２２２と、計量ポンプ２２８と、接触部２２９と、反応部２３３と、圧調整バルブ２３４と、を有する。
【００９４】
タンク２２１は、第２の開環重合性モノマーを貯蔵する。なお、第１の方法において、第２の開環重合性モノマーは、第１の開環重合性モノマーとは異なる開環重合性モノマーである。第２の開環重合性モノマーは、上記の開環重合性モノマーとして例示されたものの中から選択することも可能であり、例えば、グリコリドやカプロラクトンなどが挙げられる。タンク２２７は、圧縮性流体を貯蔵する。タンク２２７に貯蔵される圧縮性流体は、特に限定されないが、均一に重合反応を進めるために、第１の重合反応装置２０１で用いられる圧縮性流体と同種のものであることが好ましい。なお、タンク２２７は、接触部２２９に供給される過程で、或いは、接触部２２９内で加熱又は加圧されて圧縮性流体となる気体（ガス）、又は、固体を貯蔵してもよい。この場合、タンク２２７に貯蔵される気体又は固体は、加熱又は加圧されることにより、接触部２２９内で図２の相図における（１）、（２）、又は（３）の状態となる。
【００９５】
計量フィーダー２２２は、タンク２１に貯蔵された第２の開環重合性モノマーを計量して接触部２２９に連続的に供給する。計量ポンプ２２８は、タンク２２７に貯蔵された圧縮性流体を、一定の圧力及び流量で接触部２２９に連続的に供給する。
【００９６】
接触部２２９は、タンク２２１から供給された第２の開環重合性モノマーと、タンク２２７から供給された圧縮性流体とを連続的に接触させ、原材料を溶解又は溶融させるための耐圧性の装置或いは管などにより構成される。接触部２２９の容器には、計量ポンプ２２８によってタンク２２７から供給された圧縮性流体を導入する導入口２２９ａと、計量フィーダー２２２によってタンク２２１から供給された第２の開環重合性モノマーを導入する導入口２２９ｂとが設けられている。また、接触部２２９には、供給された第２の開環重合性モノマー及び圧縮性流体を加熱するためのヒータ２２９ｃが設けられている。なお、接触部２２９としては、重合反応装置１００における接触部９と同様のものが用いられる。
【００９７】
反応部２３３は、耐圧性の管又は管状の装置により構成されており、中間体として溶解又は溶融した第１のポリマー生成物を導入するための導入口２３３ａと、接触部２２９で溶解又は溶融した第２の開環重合性モノマーを導入するための導入口２３３ｂとを一端部に有する。導入口２３３ａは、耐圧性の配管２３０ａを介して第１の重合反応装置２０１の排出口と接続している。ここで、第１の重合反応装置２０１の排出口とは、第１の重合反応装置２０１の反応部における配管或いはシリンダーの先端、計量ポンプ、又は、圧調整バルブ１６等の排出口を意味する。いずれの場合でも、第１の重合反応装置２０１で生成されたポリマー生成物を常圧に戻すことなく反応部２３３に供給することができる。
【００９８】
また、反応部２３３の他端部には、第１のポリマー生成物と、第２の開環重合性モノマーとを重合させて得られた複合体生成物を排出する複合体排出口が設けられている。さらに、反応部２３３には、送液されたポリマー生成物及び第２の開環重合性モノマーあるいは重合して得られた複合体生成物を加熱するためのヒータ２３３ｃが設けられている。なお、本実施形態において、反応部２３３としては、重合反応装置１００における反応部１３と同様のものが用いられる。圧調整バルブ２３４は、反応部２３３の内外の圧力差を利用することにより、反応部２３３で重合された複合体生成物ＰＰを反応部２３３の外に送り出す。
なお、図５Ｂの重合反応装置２０２を直列に繰り返すことにより、３種以上のセグメントを有する複合体生成物ＰＰを得ることもできる。
【００９９】
第１の方法では、第１の重合反応装置２０１で融点のより低い第１の開環重合性モノマー（例えば、ラクチド）を重合し、反応が定量的に終了した後、第２の重合反応装置２０２で融点のより高い第２の開環重合性モノマー（例えば、グリコリド）の重合を更に行う。これにより、共重合体が得られる。この方法は、残存モノマーが少ない状体で開環重合性モノマーの融点以下で反応を進められることから、定量的に共重合体が生成でき、非常に有用である。
【０１００】
−第２の方法及び装置−
第２の方法であるポリマー生成物の製造方法は、２種以上のポリマー生成物を、圧縮性流体の存在下、連続的に混合させる混合工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。２種以上のポリマー生成物としては、第１の開環重合性モノマーを重合させて得られた第１のポリマー生成物と、第２の開環重合性モノマーを重合させて得られた第２のポリマー生成物とが挙げられる。
【０１０１】
第２の方法における複合体製造装置は、２種以上のポリマー生成物を、圧縮性流体の存在下、連続的に混合させる混合装置を含み、更に必要に応じてその他の装置を含む。この複合体製造装置は、一端部（上流側）に、２種以上のポリマー生成物を導入するための２以上の導入口を有し、他端部に、２種以上のポリマー生成物を混合して得られた複合体を排出する複合体排出口を有する管状の混合容器である。２以上の導入口は、２以上のポリマー生成物製造装置の２以上の排出口とそれぞれ接続していることが好ましい。ポリマー生成物の製造は、この複合体製造装置により好適に実施することができる。
【０１０２】
続いて、図６を用いて第２の方法における複合体製造装置について説明する。図６は、複合体製造装置を示す模式図である。複合体製造装置３００は、重合反応装置１００同様に構成された重合反応装置（３０１ａ，３０１ｂ）と混合装置３０２と圧調整バルブ３０３とを有する。
【０１０３】
複合体製造装置３００において、混合装置３０２のポリマー生成物導入口３０２ａは、耐圧性の配管３３１を介して各重合反応装置（３０１ａ，３０１ｂ）の排出口（３３１ｂ，３３１ｃ）と接続している。ここで、重合反応装置（３０１ａ，３０１ｂ）の排出口とは、反応部における配管或いはシリンダーの先端、計量ポンプ、又は、圧調整バルブ等の排出口を意味する。いずれの場合でも、各重合反応装置（３０１ａ，３０１ｂ）で生成されたポリマー生成物Ｐを常圧に戻すことなく混合装置３０２に供給することができる。その結果、圧縮性流体の存在下、各ポリマー生成物Ｐが低粘度化するので、混合装置３０２では、より低温で２種類以上のポリマー生成物を混合することが可能となる。なお、図６では、配管３３１が一つの継手３３１ａを有することにより重合反応装置（３０１ａ，３０１ｂ）を並列に二つ備えた例を示したが、複数の継手を設けることにより、重合反応装置を並列に三つ以上備えていてもよい。
【０１０４】
混合装置３０２としては、各重合反応装置（３０１ａ，３０１ｂ）から供給された複数のポリマー生成物を混合可能なものであれば、限定されないが、攪拌装置を備えたものが挙げられる。攪拌装置としては、一軸のスクリュウ、互いに噛み合う二軸のスクリュウ、互いに噛み合う又は重なり合う多数の攪拌素子をもつ二軸の混合機、互いに噛み合うらせん形の攪拌素子を有するニーダー、スタティックミキサーなどが好ましく用いられる。混合装置３０２で各ポリマー生成物を混合させる際の温度（混合温度）は、各重合反応装置（３０１ａ，３０１ｂ）の反応部における重合反応温度と同様に設定することができる。なお、混合装置３０２は、混合されるポリマー生成物に、別途、圧縮性流体を供給する機構を有していてもよい。複合体排出口の一例としての圧調整バルブ３０３は、混合装置３０２でポリマー生成物が混合されて得られた複合体生成物ＰＰの流量を調整するための装置である。
【０１０５】
第２の方法では、重合反応装置（３０１ａ，３０１ｂ）であらかじめ開環重合性モノマーとその他の開環重合性モノマー（例えば、ラクチド及びグリコリド）を圧縮性流体の存在下それぞれ重合する（重合工程）。更に、重合させて得られたポリマー生成物を圧縮性流体中でブレンドして共重合体を得る（混合工程）。通常、ポリ乳酸などのポリマー生成物は、残存モノマーが限りなく少ない場合でも、再度融点以上に加熱すると、分解してしまうことが多い。第２の方法では、圧縮性流体で溶融させた低粘性のポリ乳酸を、常圧での融点以下でブレンドすることにより、第一の方法と同様にラセミ化や熱劣化を抑えることができるため有用である。
【０１０６】
なお、第１の方法と第２の方法とを組み合わせることにより、共重合体を混合することも可能である。
【０１０７】
（ポリ乳酸を含むポリマーの成形体）
本発明の成形体は、前記ポリ乳酸を含むポリマーを成形してなる。
上記の製造方法により得られた本発明のポリマー生成物（ポリ乳酸を含むポリマー）は、金属元素の含有率が５ｐｐｍ未満で、高光学純度であるため、例えば、粒子、フイルム、シート、成型品、繊維などに成形して、例えば、日用品、工業用資材、農業用品、衛生資材、医薬品、化粧品、包装材料、食品容器、医療用成型品などの用途に幅広く用いられる。
【０１０８】
＜粒子＞
上記の製造方法により得られたポリマー生成物を粒子に成形する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、従来公知の粉砕方法が挙げられる。粒子の粒径は、特に限定されないが、通常、１μｍ以上５０μｍ以下である。
また、成形体の粒子が電子写真用トナーである場合、着色剤、及び疎水性微粒子がポリマー生成物（ポリ乳酸を含むポリマー）中に混合された混合物を作製する。混合物は、結着樹脂、着色剤、及び疎水性微粒子の他に、その他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、離型剤、帯電制御剤などが挙げられる。添加物を混合する工程は、重合反応と同時でもよいし、重合反応後の後工程や、重合生成物を取り出した後に溶融混錬しながら添加してもよい。
その他、ＤＤＳ（Ｄｒｕｇ  Ｄｅｌｉｖｅｒｙ  Ｓｙｓｔｅｍ）の粒子としても使用し得る。
【０１０９】
＜フイルム＞
本実施形態において、フイルムとは、ポリマー生成物を薄い膜状に成形したものをいい、例えば、厚みが２５０μｍ未満のものをいう。本実施形態において、フイルムは、上記の製造方法により得られたポリマー生成物を延伸成形して製造される。
【０１１０】
この場合、延伸成形法としては、特に限定されないが、汎用プラスチックの延伸成形に適用される一軸延伸成形法、同時又は逐次二軸延伸成形法（チューブラー法、テンター法等）などを採用することができる。
【０１１１】
フイルム成形は通常１５０℃〜２８０℃の温度範囲で行われる。成形されたフイルムには、ロール法、テンター法、チューブラー法等により一軸又は二軸延伸が施される。延伸温度は、通常３０℃〜１１０℃、好ましくは５０℃〜１００℃の範囲である。延伸倍率は、通常、縦、横方向、それぞれ通常０．６倍〜１０倍の範囲で行われる。また、延伸後、熱風を吹き付ける方法、赤外線を照射する方法、マイクロ波を照射する方法、ヒートロール上に接触させる等の熱処理を施してもよい。
【０１１２】
このような延伸成形法により、延伸シート、フラットヤーン、延伸テープやバンド、筋付きテープ、スプリットヤーンなどの各種延伸フイルムが得られる。延伸フイルムの厚さは、その用途に応じて任意であるが、通常、５μｍ以上、２５０μｍ未満である。
【０１１３】
なお、成形された延伸フイルムには、化学的機能、電気的機能、磁気的機能、力学的機能、摩擦／磨耗／潤滑機能、光学的機能、熱的機能、生体適合性等の表面機能などの付与を目的として、各種合目的的二次加工を施すことも可能である。二次加工の例としては、エンボス加工、塗装、接着、印刷、メタライジング（めっき等）、機械加工、表面処理（帯電防止処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、フォトクロミズム処理、物理蒸着、化学蒸着、コーティング、等）などが挙げられる。
【０１１４】
本実施形態により得られる延伸フイルムは、有機溶媒を使用しても、使用しなくてもどちらでもよいが、使用しないほうが安全性に優れているため好ましい。従って、有機溶媒を使用しなければ、安全性に優れているため、医療用途、食品包装用途、日用品、電気機器材料、家電筐体、自動車材料等の用途として幅広く適用される。特に、食品なども含め、酸素の影響を受けやすく、あるいは劣化する可能性のある物質を包装する上でも有用となる。また、光学純度も９５％以上であり、残存モノマーが５，０００ｐｐｍ以下であれば耐熱性を向上させることができる。
【０１１５】
＜シート・成型品＞
本実施形態において、シートとは、ポリマー生成物を薄い膜状に成形したものをいい、例えば、厚みが２５０μｍ以上のものをいう。本実施形態において、シートは、上記の製造方法により得られたポリマー生成物に、例えば、熱可塑性樹脂に対して用いられる従来公知のシートの製造方法を適用してすることにより得ることができる。このような方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、Ｔダイ法、インフレーション法、カレンダー法などが挙げられる。シートに加工する際の加工条件は、ポリマー生成物の種類や、装置等に基づいて、適宜決定される。例えば、ポリ乳酸をＴダイ法で加工する場合、温度は、Ｔダイを出口に取り付けた押出成型機によって、好ましくは１５０℃以上、２５０℃以下に加熱したポリマー生成物をＴダイから押し出すことにより、シート加工することができる。
【０１１６】
本実施形態において、成型品とは、型を用いて加工された物をいう。この成型品の概念には、単体としての成型品のみでなく、トレーの取っ手のような成型品からなる部品や、取っ手が取り付けられたトレーのような成型品を備えた製品が含まれる。
【０１１７】
加工方法は、特に限定されるものではないが、従来公知の熱可塑性樹脂の方法で加工することができ、例えば、射出成型、真空成型、圧空成型、真空圧空成型、プレス成型などが挙げられる。この場合、上記の製造方法により得られたポリマー生成物を溶融させて、射出成型し、成型品を得ることもできる。また、上記の製造方法で得られたシートを成型金型によりプレス成型して賦型すること（形状を与えること）により、成型品を得ることもできる。賦型する際の加工条件は、ポリマー生成物の種類や、装置等に基づいて、適宜決定される。例えば、本実施形態のポリ乳酸のシートを成型金型によりプレス成型して賦型する場合、金型温度は、１００℃以上１５０℃以下とすることができる。射出成形で賦型する場合、１５０℃以上、２５０℃以下に加熱したポリマー生成物を金型に射出して、金型温度を２０℃以上、８０℃以下程度に設定して、射出成形での加工が可能である。
【０１１８】
従来汎用的に用いられてきたポリ乳酸は、金属触媒、有機溶媒、及びモノマーの残存率が多かった。このようなポリ乳酸を加熱し、シート状にした場合、例えば、金属触媒、有機溶媒、及びモノマー等の残存する異物がフィッシュアイ状となって外観が損なわれたり、強度が低下したりすることがあった。また、このようなポリ乳酸を用いて金型成型や、射出成型などで成型した場合も、同様に外観が損なわれたり、強度が低下したりすることがあった。
【０１１９】
これに対し、本実施形態に係るシート、及び成型品は、有機溶媒を使用しても、使用しなくてもどちらでもよい。有機溶媒を使用しない場合は、安全性に優れているため好ましい。従って、有機溶媒を使用しない成型品は、特に限定されないが、工業用資材、日用品、農業用品、食品用、医薬品用、化粧品等のシート、包装材、トレー等の用途として幅広く適用される。本実施形態で得られるポリマー生成物が、ポリ乳酸やポリカプロラクトンのような生分解性を有するポリマーである場合、溶剤や金属を含まない点を生かすことで、体内に入る可能性があるような用途、例えば、食品に使用する包装材料、化粧品、医薬品等の医療用シートなどに有効に使用し得る。また、残存モノマーも５０００ｐｐｍ以下であれば、耐久性を高めることができ、着色を低減させることができる。
【０１２０】
＜繊維＞
上記の製造方法によって得られたポリマー生成物は、モノフィラメント、マルチフィラメントなどの繊維にも応用可能である。なお、本実施形態において、繊維の概念には、モノフィラメントのような単体の繊維のみでなく、織布や不織布のような繊維によって構成される中間製品や、マスクのような織布や不織布を有する製品が含まれる。
【０１２１】
本実施形態において、繊維は、モノフィラメントの場合、上記の製造方法により得られたポリマー生成物を従来公知の方法により溶融紡糸、冷却、延伸することで繊維化して製造される。用途によっては、モノフィラメントに従来公知の方法により被覆層を形成してもよく、被覆層は、抗菌剤、着色剤等を含んでいてもよい。また不織布とする場合は、従来公知の方法により溶融紡糸、冷却、延伸、開繊、堆積、熱処理する手法が挙げられる。ポリマー生成物には酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、抗菌剤、結着樹脂等の添加剤が含有されていてもよい。添加物を混合する工程は、重合反応時でもよいし、重合反応後の後工程や、重合生成物を取り出した後に溶融混錬しながら添加してもよい。
【０１２２】
本実施形態により得られる繊維は、有機溶媒を使用しても、使用しなくてもどちらでもよい。有機溶媒を使用しない場合は、安全性に優れているため好ましい。従って、有機溶媒を使用しない繊維は、モノフィラメントであれば釣り糸、魚網、手術用縫合糸、電気機器材料、自動車材料、産業用資材などの用途として幅広く適用される。また、本実施形態の繊維は、不織布であれば水産・農業資材、建築・土木資材、インテリア、自動車部材、包装材料、日用雑貨、衛生資材などの用途として幅広く適用される。また、残存モノマーも５，０００ｐｐｍ以下であれば、耐久性を高めることができ、着色を低減させることができる。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例及び比較例を示して本実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。以下に示す各表中の「ｐｐｍ」は、質量分率を示す。
なお、実施例及び比較例で用いられるポリマーの各物性は次のようにして求めた。
【０１２４】
＜金属元素の含有率＞
ＩＣＰ発光分光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）により以下の条件で測定し、その測定結果に基づいて金属元素の含有量を求めた。
・装置    ：ＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ／ＩＣＰ−ＡＥＳ）
ＳＰＳ５１００型、エスアイアイ・ナノテクノロジー製
検出下限：５ｐｐｍ
試料（ポリマー生成物）を硫酸、硝酸で２３０℃に加熱し分解させた後、超純水で定容して検液とした。ＩＣＰ−ＡＥＳ法により検液中の金属の定量分析を行った。
【０１２５】
＜光学純度（％）＞
試料０．１ｇに水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬを添加し、室温２５℃で加水分解した後に、高速液体クロマトグラフ分析（ＨＰＬＣ）によりポリ乳酸（ＰＬＡ）光学純度測定を行った。
−装置、及び測定条件−
ＨＰＬＣ：日本分光社製ＰＵ−２０８５ｐｌｕｓシリーズ
カラム：住化分析センターＳＵＭＩＣＨＩＲＡＬＯＡ５０００
（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５０ｍｍ）
溶離液：２ｍＭＣｕＳＯ４水溶液／２−プロパノール＝（モル比：９５／５）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
カラム温度：２５℃
【０１２６】
−試料の前処理、測定−
各試料を凍結粉砕し、その粉末を１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で約４時間還流した。還流後の溶液を中和し、ＨＰＬＣ分析に供した。
−算出方法−
本発明において、ポリ乳酸の光学純度は、下記式にて算出した。
光学純度（％）＝１００×｜Ｌ体量−Ｄ体量｜／（Ｌ体量＋Ｄ体量）
すなわち、『「ポリ乳酸のＬ体の量〔質量％〕とポリ乳酸のＤ体の量〔質量％〕との量差（絶対値）」を「ポリ乳酸のＬ体の量〔質量％〕とポリ乳酸のＤ体の量〔質量％〕との合計量」で割った（除した）数値』に、『１００』をかけた（乗じた）値を、光学純度とした。
【０１２７】
＜ポリマーの分子量測定＞
ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により以下の条件で測定した。
・装置：ＧＰＣ−８０２０（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫ  Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ４０００ＨＸＬ（東ソー社製）
・温度：４０℃
・溶媒：クロロホルム
・流速：１．０ｍＬ／分間
濃度０．５質量％の試料を１ｍＬ注入し、上記の条件で測定したポリマーの分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してポリマーの数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗを算出した。分子量分布はＭｗをＭｎで除した値である。
【０１２８】
＜残存モノマーの含有量（ｐｐｍ）＞
ポリマー生成物（ポリ乳酸を含むポリマー）の残存モノマー量(ラクチド量)は、「ポリオレフィン等合成樹脂製食品容器包装等に関する自主基準，第３版改訂版，２００４年６月追補，第３部，衛生試験法，Ｐ１３」記載のラクチド量の測定方法に従って求めた。
具体的には、ポリマー生成物をジクロロメタンに均一に溶解し、アセトン／シクロヘキサン混合溶液を加えてポリマー生成物を再沈させた上澄み液を、水素炎検出器（ＦＩＤ）付ガスクロマトグラフ（ＧＣ）に供し、残存モノマー（ラクチド）を分離、内部標準法により定量することによりポリマー生成物中の残存モノマー量を測定した。尚、ＧＣの測定は以下の条件で行った。
【０１２９】
−ＧＣ測定条件−
カラム    ：キャピラリーカラム
Ｊ＆Ｗ製ＤＢ−１７ＭＳ（長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）
内部標準  ：２，６−ジメチル−γピロン
カラム流量：１．８ｍＬ／分間
カラム温度：５０℃１分保持。２５℃／分で定速昇温して３２０℃５分保持。
検出器    ：水素炎イオン化法（ＦＩＤ）
【０１３０】
＜ＹＩ値＞
ポリマーの黄色度、黄変度を調べるために、厚み２ｍｍの樹脂ペレットを作製してＪＩＳ規格Ｋ７１０３に従い、ＳＭカラーコンピューター（スガ試験機社製）を用いて測定し、ＹＩ値を求めた。
【０１３１】
＜重合密度（ｋｇ／ｍ３）＞
重合密度は、以下の計算プログラムを使用して重合温度及び圧力から求めた。
ＥＯＳ−ＳＣｘ  Ｖｅｒ．０．２ｗ
水、エタノール、二酸化炭素の状態方程式による密度及び熱力学料量の計算プログラム
Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ(ｃ)２０００−Ｔｓｕｔｏｍｕ  Ｏｈｍｏｒｉ
【０１３２】
＜荷重たわみ温度（℃）＞
幅１０ｍｍ、高さ４ｍｍ、長さ８０ｍｍの試験片を、射出成形機Ｊ１００Ｅ（日本製鋼所（株）製）で作成した。
成形条件は、成形温度が２５０℃、金型温度が６０℃であった。
評価はＩＳＯ７５に準拠し、Ｆｌａｔ−ｗｉｓｅ法、荷重１．８２ＭＰａで測定した。
評価結果は、荷重たわみ温度が高いほど、耐熱性が優れることを表す。
【０１３３】
＜シートの評価＞
縦１，０００ｍｍ、横１，０００ｍｍのサンプルを目視で観察し、フィッシュアイ状の異物があるかを確認し、下記評価基準で評価した。
−評価基準−
◎：フィッシュアイ状の異物がない。
○：フィッシュアイ状の異物が１個〜２個ある。
△：フィッシュアイ状の異物が３個以上ある。
【０１３４】
＜シート成型品の評価＞
シート成型品サンプルを１００個製造し、その場合の成形性、外観から、下記評価基準で評価した。
−評価基準−
◎：成形性、及び外観に問題なし。
○：成形性、及び外観の少なくともいずれかに若干問題あり：（１個〜９個のサンプルで成型の際、及び打ち抜きの際の少なくとも一方でワレが発生、目視でやや濁る）
△：成形性、及び外観の少なくともいずれかに明らかに問題あり：（１０個以上の成型の際、及び打ち抜きの際の少なくとも一方でワレが発生、目視で明らかに濁る）
【０１３５】
（実施例１−１）
図７に示すバッチ式の重合反応装置４００を用いて、Ｌ−ラクチドの開環重合を行った。重合反応装置４００の構成を示す。
タンク１２１    ：炭酸ガスボンベ
添加ポット１２５：１／４インチのＳＵＳ３１６の配管をバルブ（１２４、１２９）に挟
んで添加ポットとして使用した。
予め触媒としてＤＢＵをモノマーの５，０００ｐｐｍの割合で充填した。
反応容器１２７  ：１００ｍＬのＳＵＳ３１６製の耐圧容器
予め開環重合性モノマーとして液体状態のＬ−ラクチド（ピューラック
社製、融点１００℃）と、開始剤としてのラウリルアルコールとの混合
物（モノマーに対する開始剤の割合：０．１５ｍｏｌ％）５４ｇを充填
した。
【０１３６】
次に、触媒を分割して添加する方法を説明する。反応容器１２７内の圧力８ＭＰａになるまで、ポンプ１２２で二酸化炭素を供給し、バルブ１２９を閉じる。その後添加ポット１２５内の圧力を１０ＭＰａまで昇圧し、バルブ１２６、１２９を開けることにより触媒を添加した。反応容器内の温度は、６０℃とした。並列させた２つの触媒分割添加ラインにおいても同様の操作を行い、触媒を３回に分割して、合計でラクチドに対し５，０００ｐｐｍとなるように、添加した。触媒は、２０００ｐｐｍ、２０００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍに分割し、２０分の間隔を目安に、添加した。
反応容器１２７内で、２時間ラクチドの重合反応を行った。
反応終了後、バルブ１２８を開放し、徐々に反応容器１２７内の温度、圧力を常温、常圧まで戻し、反応容器１２７内のポリマー生成物（ポリ乳酸）を、押出口金（不図示）からストランド状に押出し、１０℃の水中を潜らせた後、カッターでストランドをカットし、乾燥させることによりペレットを得た。
【０１３７】
＜混合比〔原材料／（圧縮性流体＋原材料）〕＞
混合比〔原材料／（圧縮性流体＋原材料）〕は、下式により算出した。
超臨界二酸化炭素の空間容積：１００ｍＬ−５４ｇ／１．２７（原材料の比重）＝５７ｍＬ
超臨界二酸化炭素の質量：５７ｍＬ×０．２９０（６０℃、１０ＭＰａでの二酸化炭素の比重）＝１６．５
混合比：５４ｇ／（５４ｇ＋１６．５ｇ）＝０．８
【０１３８】
この得られたペレットにおける物性を表１−１に示す。
【０１３９】
（実施例１−２〜実施例１−６）
実施例１−１において、モノマー種、触媒種、触媒量、開始剤種、開始剤量、重合圧力、重合温度、重合密度、反応時間、有機溶媒の使用有無、混合比〔原材料／（圧縮性流体＋原材料）〕、及び触媒分割添加回数を、表１−１、及び表１−２に記載のとおりにした以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−２〜実施例１−６のポリマー生成物を作製した。
【０１４０】
得られた各ポリマー生成物について、実施例１−１と同様の操作を施し、ペレットを得た。得られたペレットについて、実施例１−１と同様の評価を行った。結果を表１−１、及び表１−２に示す。
【０１４１】
（実施例２−１〜２−６）
実施例１−１において、モノマー種、触媒種、触媒量、開始剤種、開始剤量、重合圧力、重合温度、重合密度、反応時間、有機溶媒の使用有無、混合比〔原材料／（圧縮性流体＋原材料）〕、及び触媒分割添加回数を、表２−１、及び２−２に記載のとおりにした以外は、実施例１−１と同様の操作によりペレットを作製した。
得られたペレットを用いて、幅１，０００ｍｍのＴダイを装着したスクリュー径９０ｍｍの単軸押出機（東芝機械製ＳＥ−９０ＣＶ）を使って、押出温度２１５℃にて溶融押出し、４０℃に設定されたキャストロールに密着させて、厚み３５０μｍのシートを得た。
【０１４２】
上記で得られたシートを材料とし、熱板圧空成型機（株式会社浅野研究所社製、ＦＫＨ形小型熱板加熱式圧空成形機）とアルミ製の金型とを用いて、縦２５０ｍｍ、横２００ｍｍ、深さ３０ｍｍの箱形の容器を成型した。成型時の加熱熱板温度（加熱軟化温度）は１２０℃、金型表面温度は１１７℃であり、賦型に必要な加熱時間は１０秒間、冷却時間５秒間、ショットサイクルは１５秒間とした。成型した半製品を、トムソン刃を使用した抜刃で打ち抜き、シート成型品を得た。
【０１４３】
上記で得られたシート、及びシート成型品について、上述した評価方法を用いて評価した。また、得られたシート成型品について、実施例１−１と同様の評価を行った。結果を表２−１、及び２−２に示す。なお、同じポリマー生成物を用いてもペレットと成型品とで物性が異なるのは、成形時の熱及び圧力の影響によると考えられる。
【０１４４】
（実施例３−１〜３−６）
実施例１−１において、モノマー種、触媒種、触媒量、開始剤種、開始剤量、重合圧力、重合温度、重合密度、反応時間、有機溶媒の使用有無、混合比〔原材料／（圧縮性流体＋原材料）〕、及び触媒分割添加回数を、表３−１、及び３−２に記載のとおりにした以外は、実施例１−１と同様の操作によりペレットを作製した。
【０１４５】
得られたペレットについて、公知の簡易型溶融紡糸機（東洋精機社製キャピログラフ１Ｄ  ＰＭＤ−Ｃ）にて紡糸し、温風式延伸機で延伸してモノフィラメントを得た。
得られた繊維について、上述した評価方法を用いて評価した。また、得られた繊維について、実施例１−１と同様の評価を行った。結果を表３−１、及び３−２に示す。
【０１４６】
（実施例４−１〜４−６）
実施例１−１において、モノマー種、触媒種、触媒量、開始剤種、開始剤量、重合圧力、重合温度、重合密度、反応時間、有機溶媒の使用有無、混合比〔原材料／（圧縮性流体＋原材料）〕、及び触媒分割添加回数を、表４−１、及び４−２に記載のとおりにした以外は、実施例１−１と同様の操作によりペレットを作製した。
【０１４７】
得られたペレットについて、汎用のインフレ成形機で成形温度２５０℃、厚み２５μｍとなるようフイルム成形を行った。得られた延伸フイルムについて、実施例１−１と同様の評価を行った。結果を表４−１、及び４−２に示す。
【０１４８】
（実施例５−１）
実施例５−１では、図３の連続式の重合反応装置１００を使用した。
接触部９の混合装置は、互いに噛み合うスクリュウを取り付けた二軸攪拌装置を有するシリンダー内径（ｄ）３０ｍｍのもので、２つの回転軸は同方向回転で、速度は３０ｒｐｍである。反応部１３の反応容器は二軸混練機（東芝製ＴＭＥ−１８）である。
【０１４９】
ギヤポンプ（計量フィーダー２）を作動させて、タンク１内の溶融状態のラクチドを接触部９の混合装置に定量供給した。ギヤポンプ（計量フィーダー４）を作動させて、タンク３内の開始剤のラウリルアルコールを、ラクチドに対し０．１５ｍｏｌ％となるように接触部９の混合装置に定量供給した。また、ギヤポンプ（計量フィーダ６）を作動させて、タンク５内のＤＢＵを、導入口９ｂへ供給した。並列させた２つの触媒分割添加ラインにおいても同様の操作を行い、ＤＢＵを３回に分けて供給し、合計でラクチドに対して５，０００ｐｐｍとなるようにした。接触部９の混合装置のシリンダーの温度は６０℃であった。ベント孔（導入口９ａ）より炭酸ガスを系内の圧力が１０ＭＰａになるように供給した。
また、この容器内の反応物の平均滞留時間は０．５時間とした。反応終了後、ポリマー生成物を減圧させながら排出させた。これにより、二酸化炭素が気化して、ポリマー生成物が得られた。得られたポリマー生成物は、内部の二酸化炭素が気化することによって発泡体となっていた。
【０１５０】
得られたポリマー生成物を、カウンタジェットミル（ホソカワミクロン社製）により粉砕して体積平均粒子径が６μｍの粒子を得た。得られた粒子を用いて、実施例１−１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【０１５１】
（実施例５−２）
実施例５−１において、ＤＢＵをタンク５ではなく、タンク１１に充填することにより、反応部１３へ後添加するよう変更した以外は、実施例５−１と同様の操作により粒子を作製した。
尚、タンク１１を複数並列させ、並列させた２つの触媒分割添加ラインにおいても同様の操作を行い、触媒を３回に分割して添加した。
【０１５２】
得られた粒子について、実施例５−１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【０１５３】
（実施例６−１）
図８に示された重合反応装置５００を用いて、ラウリルアルコールを開始剤として、ポリ乳酸−グリコリド共重合体を製造した。図８は、バッチ式の重合工程の一例を示す系統図である。
重合反応装置５００は、計量ポンプ２２２と、添加ポット２２５と、バルブ（２２３，２２４，２２６，２２９）と、継手（２３０ａ，２３０ｂ）が設けられた配管２３０とを有する点を除き、図７の重合反応装置４００と同様の構成である。なお、計量ポンプ２２２、添加ポット２２５、バルブ（２２３，２２４，２２６，２２９）、配管２３０は、それぞれ、計量ポンプ１２２、添加ポット１２５、バルブ（１２３，１２４，１２６，１２９）、配管１３０と同様の装置、機構、又は、手段によって構成されている。
【０１５４】
重合反応装置５００の構成を以下に示す。
・タンク１２１    ：炭酸ガスボンベ
・添加ポット１２５：１／４インチのＳＵＳ３１６の配管をバルブ（１２４，１２９）に挟んで添加ポットとして使用した。
・添加ポット２２５：１／４インチのＳＵＳ３１６の配管をバルブ（２２４，２２９）に挟んで添加ポットとして使用した。また、予め原材料のうち融点の高い第一モノマー（グリコリド）と、開始剤（ラウリルアルコール）との混合物（モル比：グリコリド／開始剤＝９９／１）５４ｇを充填した。
・反応容器１２７  ：１００ｍＬのＳＵＳ３１６製の耐圧容器を用いた。予め原材料のうち融点の低い第二モノマー（ラクチド）と、開始剤（ラウリルアルコール）との混合物（モノマーに対する開始剤の割合：０．１５ｍｏｌ％）５４ｇとを充填した。
また、実施例６−１では、反応容器１２７内の原材料の開環重合性モノマーに対して５，０００ｐｐｍのＤＢＵを予め添加ポット１２５に充填した。
【０１５５】
反応容器１２７内の原材料を６０℃に加熱した後、計量ポンプ１２２にて超臨界二酸化炭素（５０℃、１０ＭＰａ）を充填し、１０分間攪拌しながら原材料を溶融させた。系内の温度を１５０℃に調整した後に、圧縮性流体の経路を添加ポット１２５経由に切り換えた。これにより、あらかじめ添加ポット１２５に仕込んだ触媒を、反応容器１２７内の圧力より高い設定圧力で、添加ポット１２５から反応容器１２７へ押し出して加えた。並列させた２つの触媒添加ラインでも同様の操作を行い、触媒を３回に分割して添加した。その後、２時間融点の低い開環重合性モノマーを重合させた。
【０１５６】
続いて、圧縮性流体の経路を添加ポット２２５経由に切り換えた。これにより、あらかじめ添加ポット２２５に仕込んだ融点の高い開環重合性モノマーを、反応容器１２７内の圧力より高い設定圧力で、添加ポット２２５から反応容器１２７へ押し出して加えた。圧力１０ＭＰａになってから２時間融点の高い開環重合性モノマーを重合させた。
【０１５７】
反応終了後、バルブ１２８よりポリマー生成物を減圧させながら排出させた。これにより、二酸化炭素が気化して、ポリマー生成物が得られた。得られたポリマー生成物は、内部の二酸化炭素が気化することによって発泡体となっていた。得られたポリマー生成物を、カウンタジェットミル（ホソカワミクロン社製）により粉砕して体積平均粒子径が１μｍ〜５０μｍの粒子を得た。
【０１５８】
得られた粒子について、ポリマー生成物としての物性値を上述した方法を用いて求めた。結果を表６−１に示す。
【０１５９】
（実施例６−２〜６−５）
実施例６−１において、モノマー種、触媒種、触媒量、開始剤種、開始剤量、重合圧力、重合温度、重合密度、反応時間、有機溶媒の使用有無、混合比〔原材料／（圧縮性流体＋原材料）〕、及び触媒分割添加回数を、表６−１、及び６−２に記載のとおりにした以外は、実施例６−１と同様の操作により粒子を作製した。
【０１６０】
得られた粒子について、ポリマー生成物としての物性値を実施例６−１と同様の方法により求めた。結果を表６−１、及び表６−２に示す。
【０１６１】
（実施例６−６）
実施例６−１において、モノマー種、触媒種、触媒量、開始剤種、開始剤量、重合圧力、重合温度、重合密度、反応時間、有機溶媒の使用有無、混合比〔原材料／（圧縮性流体＋原材料）〕、及び触媒分割添加回数を、表６−２に記載のとおりにし、触媒付与方法として、ε−カプロラクトンに対し触媒を２回に分けて重合し、その後、ラクチドを反応させて共重合体を作製する際、触媒を３回に分けて反応させた以外は、実施例６−１と同様の操作により粒子を作製した。尚、添加ポット２２５から反応容器へラクチドを加えて共重合させる際、図８には、不図示であるが、触媒を入れた添加ポットを用意し、並列させた２つの触媒ラインでも同様の操作を行い、触媒を３回に分割して添加させた。
【０１６２】
得られた粒子について、ポリマー生成物としての物性値を実施例６−１と同様の方法により求めた。結果を表６−２に示す。
【０１６３】
（比較例１−１）
比較例１−１として、実施例１−１において、触媒を分割して添加せず、一度に触媒を供給することにより開環重合性モノマーを開環重合させた。表７−１において、触媒分割添加回数を１と表示する。
表７−１に示すように変更した以外は、実施例１−１と同様にしてポリマー生成物のペレットを得た。得られたペレットについて、実施例１−１と同様の評価を行った。結果を表７−１に示す。
【０１６４】
（比較例１−２）
混合機を備え付けた反応器に、ラクチド、開始剤であるラウリルアルコールを表７−２に示す条件で入れ、１時間攪拌した。その後、触媒であるＤＢＵを添加し、１００℃の状態で２時間反応させ、ポリ乳酸を得た。反応終了後、実施例１−１同様、バルブ１２８を開放し、徐々に反応容器１２７内の温度、圧力を常温、常圧まで戻し、反応容器１２７内のポリマー生成物（ポリ乳酸）を、押出口金（不図示）からストランド状に押出し、１０℃の水中を潜らせた後、カッターでストランドをカットし、乾燥させることによりペレットを得た。
得られたペレットについて、実施例１−１と同様の評価を行った。結果を表７−２に示す。
【０１６５】
（比較例１−３）
混合機を備え付けた反応器に、ラクチド、開始剤であるラウリルアルコール、及びジクロロメタンを表７−２に示す条件で入れ、１時間攪拌した。その後、触媒であるＤＢＵを添加し、室温（２５℃）の状態で２４時間反応させ、ポリ乳酸を得た。反応終了後、実施例１−１同様、バルブ１２８を開放し、徐々に反応容器１２７内の温度、圧力を常温、常圧まで戻し、反応容器１２７内のポリマー生成物（ポリ乳酸）を、押出口金（不図示）からストランド状に押出し、１０℃の水中を潜らせた後、カッターでストランドをカットし、乾燥させることによりペレットを得た。
得られたペレットについて、実施例１−１と同様の評価を行った。結果を表７−２に示す。
【０１６６】
【表１−１】
2016011389.tif 000003
【０１６７】
【表１−２】
2016011389.tif 000004
【０１６８】
【表２−１】
2016011389.tif 000005
【０１６９】
【表２−２】
2016011389.tif 000006
【０１７０】
【表３−１】
2016011389.tif 000007
【０１７１】
【表３−２】
2016011389.tif 000008
【０１７２】
【表４−１】
2016011389.tif 000009
【０１７３】
【表４−２】
2016011389.tif 000010
【０１７４】
【表５】
2016011389.tif 000011
【０１７５】
【表６−１】
2016011389.tif 000012
【０１７６】
【表６−２】
2016011389.tif 000013
【０１７７】
【表７−１】
2016011389.tif 000014
【０１７８】
【表７−２】
2016011389.tif 000015
【０１７９】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  金属元素の含有率が５ｐｐｍ未満であり、高速液体クロマトグラフ分析により得られた光学純度が９５％以上であることを特徴とするポリ乳酸を含むポリマーである。
＜２＞  前記ポリ乳酸を含むポリマーのゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が、１０，０００以上である前記＜１＞に記載のポリ乳酸を含むポリマーである。
＜３＞  前記ポリ乳酸を含むポリマーにおける残存モノマーの含有量が、５，０００ｐｐｍ以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のポリ乳酸を含むポリマーである。
＜４＞  前記ポリ乳酸を含むポリマーのイエローインデックスの値が、１５以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のポリ乳酸を含むポリマーである。
＜５＞  開環重合性モノマーを含有する原材料と、圧縮性流体を接触させて、有機触媒の存在下、前記開環重合性モノマーを開環重合させる重合工程を含む製造方法により製造される前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のポリ乳酸を含むポリマーである。
＜６＞  前記有機触媒が、アミン化合物である前記＜５＞に記載のポリ乳酸を含むポリマーである。
＜７＞  前記開環重合性モノマーが、開環重合性の環状エステルである前記＜５＞から＜６＞のいずれかに記載のポリ乳酸を含むポリマーである。
＜８＞  ポリ乳酸を含むポリマーが、ポリ乳酸の単独重合体である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のポリ乳酸を含むポリマーである。
＜９＞  ポリ乳酸を含むポリマーが、ポリ乳酸を含むポリ乳酸複合体樹脂組成物である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のポリ乳酸を含むポリマーである。
＜１０＞  前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のポリ乳酸を含むポリマーを成形してなることを特徴とする成形体である。
＜１１＞  前記成形体が、粒子、フイルム、シート、成型品、及び繊維のいずれかである前記＜１０＞に記載の成形体である。
＜１２＞  前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のポリ乳酸を含むポリマーの製造方法であって、
有機触媒の存在下、開環重合性モノマーを含有する原材料と、圧縮性流体を接触させて、前記開環重合性モノマーを開環重合する重合工程を含み、
前記重合工程において、有機触媒を複数回に分けて、前記開環重合性モノマーに添加することを特徴とするポリ乳酸を含むポリマーの製造方法である。
＜１３＞  前記圧縮性流体が、二酸化炭素を含有する前記＜１２＞に記載のポリ乳酸を含むポリマーの製造方法である。
【符号の説明】
【０１８０】
１００  重合反応装置
１、３、５、７、１１  タンク
２、４  計量フィーダー
６、８、１２、１４  計量ポンプ
９  接触部
１０  送液ポンプ
１３  反応部
１５  押出口金
９ａ、９ｂ、９ｃ、９ｄ、１３ａ、１３ｂ  導入口
９ｅ、１３ｃ  ヒーター
１６  圧調整バルブ
２００、３００複合体製造装置
２０１、２０２、３０１ａ、３０１ｂ  重合反応装置
２２１、２２７  タンク
２２２  計量フィーダー
２２８  計量ポンプ
２２９  接触部
２３３  反応部
２３４  圧調整バルブ
２２９ａ、２２９ｂ、２３３ａ、２３３ｂ  導入口
２２９ｃ、２３３ｃ  ヒーター
３０２  混合装置
３０３  圧調整バルブ
３３１ｂ、３３１ｃ  排出口
４００、５００  重合反応装置
１２１  タンク
１２２、２２２  計量ポンプ
１２５、２２５  添加ポット
１２７  反応容器
１２３、１２４、１２６、１２８、１２９、２２３、２２４、２２６、２２９  バルブ
１３０ａ、１３０ｂ、２３０ａ、２３０ｂ  継手
Ｐ  ポリマー生成物
ＰＰ  複合体生成物
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１８１】
【特許文献１】特許３９６８６０４号公報
【特許文献２】特開２０１３−２２４３９８号公報
【図１】
2016011389.tif 000016
【図２】
2016011389.tif 000017
【図３】
2016011389.tif 000018
【図４】
2016011389.tif 000019
【図５Ａ】
2016011389.tif 000020
【図５Ｂ】
2016011389.tif 000021
【図６】
2016011389.tif 000022
【図７】
2016011389.tif 000023
【図８】
2016011389.tif 000024