(57)【要約】【課題】塩基性アニオンを含有するイオン液体からの水の脱着に際して形成する強烈な臭いの分解生成物を回避し、かつイオン液体を用いた空気の除湿に際して当該生成物が除湿空気中に入っていくことを回避する。【解決手段】構造Ｑ+Ａ-［式中、Ｑ+は、１，３−ジアルキルイミダゾリウムイオンであり、ここで、アルキル基は、互いに独立して、線状Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基であり、かつＡ-は、３未満のｐＫaを有する酸ＨＡのアニオンである］のイオン液体から、揮発性化合物を１００〜２００℃の温度及び最大１００ｍｂａｒの圧力で少なくとも０．１時間にわたって脱着するイオン液体の精製法によって解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン液体を精製する方法において、構造Ｑ+Ａ-［式中、Ｑ+は、１，３−ジアルキルイミダゾリウムイオンであり、ここで、アルキル基は、互いに独立して、線状Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基であり、かつＡ-は、３未満のｐＫaを有する酸ＨＡのアニオンである］のイオン液体から、揮発性化合物を１００〜２００℃の温度及び最大１００ｍｂａｒの圧力で少なくとも０．１時間にわたって脱着することを特徴とする方法。
【請求項２】
Ａ-が、硫酸水素イオン、メタンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、リン酸二水素イオン、ジメチルリン酸イオン、ジエチルリン酸イオン及び硝酸イオンから選択されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｑ+が、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン又は１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンであることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記脱着を０．５〜１００時間にわたって行うことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記イオン液体を、脱着に際して、充填材より成る層上又は構造化充填物上に通すことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記脱着を流下膜式装置中で行うことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項記載の方法により精製されたイオン液体を、空気を除湿するために用いる使用。
【請求項８】
空気を構造Ｑ+Ａ-のイオン液体を含む吸収媒体と接触させて前記空気を除湿する方法において、
Ｑ+は、１，３−ジアルキルイミダゾリウムイオンであり、ここで、アルキル基は、互いに独立して、線状Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基であり、
Ａ-は、３未満のｐＫaを有する酸ＨＡのアニオンでありかつハロゲン化物イオンではなく、
イオン液体Ｑ+Ａ-９５質量％と水５質量％との混合物は、８０℃の温度で１００ｍｂａｒ未満の蒸気圧を有し、
並びに前記イオン液体Ｑ+Ａ-は、前記空気と接触させる前に請求項１から６までのいずれか１項記載の方法により精製したものである
ことを特徴とする方法。
【請求項９】
前記イオン液体が、１，３−ジメチルイミダゾリウム硫酸水素塩、１，３−ジメチルイミダゾリウムメタンスルホン酸塩、１，３−ジメチルイミダゾリウムエチル硫酸塩、１，３−ジメチルイミダゾリウムジエチルリン酸塩、１，３−ジメチルイミダゾリウム硝酸塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム硫酸水素塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホン酸塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチル硫酸塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルリン酸塩及び１−エチル−３−メチルイミダゾリウム硝酸塩から選択されることを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記吸収媒体が、前記空気と接触させる前に、前記構造Ｑ+Ａ-のイオン液体少なくとも８０質量％を含むことを特徴とする、請求項８又は９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン液体を精製する方法及び精製されたイオン液体を用いて空気を除湿する方法に関する。
【０００２】
建物又は乗り物の換気及び空気調節のための空調装置においては、一般に、空気が冷やされるだけでなく、湿分も取り除かれなければならない。なぜなら、冷却されるべき空気は、所望の温度に冷却されると露点を下回るぐらいの高い湿分を有していることが多いからである。それゆえ、従来の空調装置においては、電力消費の大部分が空気の除湿に割り当てられる。
【０００３】
建物用の空調装置の電力消費を下げる１つの可能性が、乾燥媒体を用いた水の吸着若しくは吸収による空気の除湿及び水が再び脱着される温度に加熱することによる、水で負荷された乾燥媒体の再生である。この場合、液体の吸収媒体における吸収が、固体の吸収剤での吸着と比べて、空気乾燥を装置的に簡単にかつより少ない乾燥媒体で実施することができ、並びに水で負荷された乾燥媒体の再生を太陽熱を用いてより簡単に実施することができるという利点を有する。
【０００４】
市販の空調装置においてこれまで液体の吸収媒体として用いられてきた臭化リチウム、塩化リチウム又は塩化カルシウムの水溶液は、それらが空調装置において通常用いられる金属材料に対して腐食性であり、それゆえ高価な特定の材料を必要とするという欠点を有する。そのうえ、これらの溶液により、吸収媒体から塩が結晶化することによって問題が生まれる可能性がある。
【０００５】
Ｙ．Ｌｕｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｅｎｇ．３１（２０１１）２７７２−２７７７の中では、臭化リチウムの水溶液の代わりに、イオン液体の１−エチル３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートを空気乾燥のために用いることが提案される。
【０００６】
Ｙ．Ｌｕｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  ８６（２０１２）２７１８−２７２４の中では、空気乾燥のために１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートの代わりとしてイオン液体の１，３−ジメチルイミダゾリウムアセテートが提案される。
【０００７】
ＵＳ２０１１／０２４７４９４Ａ１の中では、段落［０１４５］に、トリメチルアンモニウムアセテート又は１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテートを液体の乾燥剤として塩化リチウム水溶液の代わりに使用することが提案される。例３は、多数の更なるイオン液体について、湿った空気からの吸水度を比較する。
【０００８】
ＣＮ１０２３３５５４５Ａは、空気除湿用の吸収媒体としてのイオン液体の水溶液を記載する。イオン液体は、アニオンの［ＢＦ4］-、［ＣＦ3ＳＯ3］-、［ＣＨ3ＣＯＯ］-、［ＣＦ3ＣＯＯ］-、［Ｃ3Ｆ7ＣＯＯ］-、［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］-、［（ＣＨ3）2ＰＯ4］-、［Ｃ4Ｆ9ＳＯ3］-、［（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）Ｎ］-及び［（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ］-を含有してよい。
【０００９】
ところで、市販のイオン液体は、一般に不純物を含有し、当該不純物によって、イオン液体による空気の除湿に際して、強烈な臭いの物質又は健康を害する物質が除湿空気中に入っていくことが判明した。そのうえ、塩基性アニオン、例えばカルボン酸イオンを含有するイオン液体からの水の脱着(Desorbieren)に際しては、強烈な臭いの分解生成物が形成され、当該生成物は、引き続き空気を除湿するためにイオン液体を使用すると除湿空気中に入っていくことがわかった。そのうえまた、１００〜２００℃及び１００ｍｂａｒ未満の圧力での非塩基性アニオン若しくは弱塩基性アニオンを有するイオン液体からの揮発性化合物の脱着によって、精製されたイオン液体を製造することができ、当該イオン液体を用いて、強烈な臭いの物質又は健康を害する物質を、除湿されるべき空気中に入れずに空気を除湿することができる。
【００１０】
それゆえ、本発明の対象は、構造Ｑ+Ａ-［式中、Ｑ+は、１，３−ジアルキルイミダゾリウムイオンであり、ここで、アルキル基は、互いに独立して、線状Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基であり、かつＡ-は、３未満のｐＫaを有する酸ＨＡのアニオンである］のイオン液体から、揮発性化合物を１００〜２００℃の温度及び最大１００ｍｂａｒの圧力で少なくとも０．１時間にわたって脱着するイオン液体の精製法である。
【００１１】
そのうえ、本発明の対象は、本発明による方法を用いて精製された構造Ｑ+Ａ-のイオン液体を含む吸収媒体と空気とを接触させて空気を除湿する方法であって、構造Ｑ+Ａ-中、Ｑ+は、１，３−ジアルキルイミダゾリウムイオンであり、ここで、アルキル基は、互いに独立して、線状Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基であり、Ａ-は、３未満のｐＫaを有する酸ＨＡのアニオンでありかつハロゲン化物イオンではなく、並びにイオン液体Ｑ+Ａ-９５質量％と水５質量％との混合物は、８０℃の温度で１００ｍｂａｒ未満の蒸気圧を有する。
【００１２】
本発明による方法は、構造Ｑ+Ａ-のイオン液体を用いて実施される。Ｑ+は、１，３−ジアルキルイミダゾリウムイオンであり、ここで、アルキル基は、互いに独立して、線状Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基である。適した１，３−ジアルキルイミダゾリウムイオンは、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウム、１，３−ジプロピルイミダゾリウム、１−ブチル−３−プロピルイミダゾリウム及び１，３−ジブチルイミダゾリウムである。好ましくは、Ｑ+は、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン若しくは１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、特に有利には１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオンである。線状アルキル基を有する１，３−ジアルキルイミダゾリウムイオンは、分枝状アルキル基を有する１，３−ジアルキルイミダゾリウムイオンと比べて、本発明による方法の間にわたり、脱アルキルが回避されるという利点を有する。Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基を有する１，３−ジアルキルイミダゾリウムイオンは、より長いアルキル基を有する１，３−ジアルキルイミダゾリウムイオンと比べて、空気の除湿に際して吸収媒体中でより高い吸水能力を達成するという利点を有する。
【００１３】
構造Ｑ+Ａ-のイオン液体は、アニオンＡ-として、３未満のｐＫaを有する酸ＨＡのアニオンを含む。ここで、ｐＫaは、２５℃での酸ＨＡの水溶液に関するものである。アニオンＡ-は、有機酸若しくは無機酸のアニオンであってよい。好ましくは、アニオンＡ-は、硫酸水素イオン、メタンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、リン酸二水素イオン、ジメチルリン酸イオン、ジエチルリン酸イオン又は硝酸イオンである。特に有利には、ジエチルリン酸イオンがアニオンＡ-である。３未満のｐＫaを有する酸ＨＡのアニオンＡ-の使用によって、本発明による精製に際してかつ空気除湿のためにイオン液体を後で使用した際に強烈な臭いの不純物の形成を回避することができ、他方で、より弱い酸のアニオン、殊にカルボン酸イオンを有するイオン液体を用いると、本発明による精製の間にわたりかつ空気除湿のためにイオン液体を後で使用した際に強烈な臭いの不純物が発生し得る。
【００１４】
イオン液体を精製する本発明による方法の場合、揮発性化合物がイオン液体から１００〜２００℃の温度及び最大１００ｍｂａｒの圧力で少なくとも０．１時間にわたって脱着される。揮発性化合物の脱着は、好ましくは、１２０〜１８０℃の温度、特に有利には１４０〜１６０℃の温度で実施される。その際、圧力は、好ましくは０．０１〜２０ｍｂａｒ、特に有利には０．０１〜１０ｍｂａｒである。揮発性化合物の脱着は、好ましくは、０．５〜１００時間、特に有利には１〜１０時間の期間で実施される。温度、圧力及び脱着期間の選択は、用いられるイオン液体中での揮発性化合物の量と種類に依存し、その際、比較的多い量のかつ比較的揮発し難い揮発性化合物のために、比較的高い温度、比較的低い圧力及び／又は比較的長い期間が選択される。揮発性化合物の脱着のための適した方法条件は、精製されたイオン液体の臭いの官能検査によって、並びに精製されたイオン液体のヘッドスペースＧＣによって調べることができる。
【００１５】
揮発性化合物の脱着は、イオン液体の表面積を増大させることによって促進することができる。好ましくは、そのためにイオン液体は、脱着に際して、充填材(Fuellkoerper)より成る層上又は構造化充填物(strukturierte Packung)上に通される。そのために適しているのは、蒸留及び吸収プロセスのための先行技術から当業者に公知である、あらゆる充填材及び構造化充填物である。代替的に、流下膜式装置(Fallfilmapparat)中で脱着を行ってもよい。流下膜式装置として、蒸留のための先行技術から公知の流下膜式蒸発器が適している。
【００１６】
そのうえ、揮発性化合物の脱着は、不活性ガスを最大１００ｍｂａｒの圧力でイオン液体に通すことによってか、又はイオン液体と並流若しくは向流で、充填材より成る層、構造化充填物若しくは流下膜式装置に通すことによって促進されることができる。不活性ガスとして、窒素、ＣＯ2、水蒸気、アルゴン及びヘリウムが適しており、その際、窒素が有利である。
【００１７】
本発明による方法を用いて精製されたイオン液体は、空気の除湿のために使用することができる。好ましくは、これは、空気を上で定義したような構造Ｑ+Ａ-を有するイオン液体を含む吸収媒体と接触させて空気を除湿する方法において行われ、ここで、イオン液体Ｑ+Ａ-９５質量％と水５質量％との混合物が、８０℃の温度で１００ｍｂａｒ未満の蒸気圧を有する。接触は、液体の吸収剤によるガス吸収法又は塩化リチウム若しくは臭化リチウムの水溶液による空気乾燥のために先行技術から当業者に公知である、あらゆる装置中で行うことができる。例えば適しているのは、空気が吸収媒体と並流若しくは好ましくは向流で充填材より成る層又は構造化充填物に通される装置である。さらに適しているのは、吸収媒体が、周りに空気が流れる冷却管若しくは冷却フィン上を少しずつ流れるか又は流れ落ちる装置である。好ましくは、空気は流下膜式装置中で吸収媒体と接触させられる。流下膜式装置の使用によって、空気が吸収媒体の液滴を連行することを回避することができる。
【００１８】
水５質量％との混合物において、８０℃の温度で１００ｍｂａｒ未満の蒸気圧を有するイオン液体は、日常実験によって、好ましくは硫酸水素イオン、メタンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、リン酸二水素イオン、ジメチルリン酸イオン、ジエチルリン酸イオン及び硝酸イオンの群からのアニオンを有するイオン液体から選択することができる。特に適しているのは、イオン液体の１，３−ジメチルイミダゾリウム硫酸水素塩、１，３−ジメチルイミダゾリウムメタンスルホン酸塩、１，３−ジメチルイミダゾリウムエチル硫酸塩、１，３−ジメチルイミダゾリウムジエチルリン酸塩、１，３−ジメチルイミダゾリウム硝酸塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム硫酸水素塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホン酸塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチル硫酸塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルリン酸塩及び１−エチル−３−メチルイミダゾリウム硝酸塩である。
【００１９】
空気を除湿するための本発明による方法において、吸収媒体は、空気との接触前に、好ましくは少なくとも８０質量％、特に有利には８５質量％より高い構造Ｑ+Ａ-のイオン液体を含む。好ましくは、吸収媒体中の構造Ｑ+Ａ-のイオン液体と水とを合わせた含有率は、９０質量％より高く、特に有利には９８質量％より高い。
【００２０】
空気の除湿に際して水で負荷された吸収媒体は、水の蒸発によって再び再生され、そして新たに空気の除湿のために用いることができる。そのために、水で負荷された吸収媒体は、好ましくは加熱され、好ましくは７０〜１２０℃の温度に加熱され、そして蒸発した水は、凝縮されるか又は空気流と共に排出される。水の凝縮は、水又は空気による冷却によって行うことができる。好ましくは、水の蒸発は、流下膜式蒸発器中で実施され、かつ蒸発した水は空気流と共に排出され、当該空気流は、特に有利には空気調節された建物又は乗り物からの排気流である。
【００２１】
本発明による方法を用いて、僅かな量の吸収媒体を用いて、空調装置の運転のために必要とされる程度に空気を除湿することができ、その際、吸収媒体からの吸収剤の結晶化を伴う問題又は健康を害する物質若しくは強烈な臭いの物質が吸収媒体から除湿空気中に放出されることによる問題は生じない。
【００２２】
例
イオン液体から、回転蒸発器で１４０℃の温度及び１０ｍｂａｒの圧力にて２４時間にわたって揮発性化合物を脱着した。イオン液体の処理前及び処理後に、官能的に臭いを試験し、かつヘッドスペースＧＣによって揮発性化合物を試験した。ヘッドスペースＧＣ分析のために、イオン液体をヘッドスペース−サンプル容器中で２０分間７０℃に加熱し、その後、空気をイオン液体上でガスクロマトグラフィーにより分析した。臭いの官能評価及びヘッドスペースＧＣにより空気中で検出された物質を、表２及び３に挙げる。ｌｏｌｉｔｅｃ社より購入した例４のイオン液体を除き、イオン液体は、１：１：２：１のモル比でのグリオキサール、ホルムアルデヒド、メチルアミン及び表１に挙げた酸の縮合によってＷＯ２００９／０７４５３５に記載された方法に従って製造した。例６においては、試験中にイオン液体の大部分を１−メチルイミダゾールと酢酸メチルとに分解した。
【００２３】
【表１】
2016117723.tif 000002
【００２４】
【表２】
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【００２５】
【表３】
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【００２６】
上記の例は、本発明による方法を用いてイオン液体を、精製されなかったイオン液体とは対照的にイオン液体による空気の除湿に際して健康を害する物質又は強烈な臭いの物質を空気中に放出しないように精製することができることを示す。