(57)【要約】【課題】  電池内に発生したガスを容易に採取することが可能な非水系電解質二次電池と電池内に発生したガスを容易に分析することが可能な非水系電解質二次電池の発生ガス評価方法を提供する。【解決手段】  正極と負極を、セパレーターを介して対向配置して構成した電極部を内部に備え、前記電極部を内部に備えるラミネートセル外装にガス採取用コネクターが取り付けられているラミネートセル型の非水系電解質二次電池を用いて、電池内で発生するガスを前記ガス採取用コネクターから採取し、採取されたガスをガス分析する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極を、セパレーターを介して対向配置して構成した電極部を内部に備え、電池内で発生するガスを回収するラミネートセル型の非水系電解質二次電池であって、
前記電極部を内部に備えるラミネートセル外装にガス採取用コネクターが取り付けられていることを特徴とする発生ガス評価用非水系電解質二次電池。
【請求項２】
前記ガス採取用コネクターは、セプタムを内蔵することを特徴とする請求項１に記載の発生ガス評価用非水系電解質二次電池。
【請求項３】
前記セプタムは、少なくとも電池内面側がフッ素樹脂でコーティングされていることを特徴とする請求項２に記載の発生ガス評価用非水系電解質二次電池。
【請求項４】
前記ラミネートセル外装の内部に設置された前記電極部の占有領域以外の前記ラミネートセル外装の内部領域に、前記ガスが溜まるガス溜まり部を備えていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の発生ガス評価用非水系電解質二次電池。
【請求項５】
前記ガス採取用コネクターは、前記ガス溜まり部に取り付けられていることを特徴とすることを特徴とする請求項４に記載の発生ガス評価用非水系電解質二次電池。
【請求項６】
前記発生ガスは、前記ガス採取用コネクターから少なくとも２回採取可能であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の発生ガス評価用非水系電解質二次電池。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の発生ガス評価用非水系電解質二次電池に取に取り付けられた前記ガス採取用コネクターから電池内で発生したガスを採取し、採取されたガスをガス分析することを特徴とする非水系電解質二次電池の発生ガス評価方法。
【請求項８】
前記ガスを前記ガス採取用コネクターからシリンジによって採取し、シリンジからガス分析装置に直接供給してガス分析することを特徴とする請求項６に記載の非水系電解質二次電池の発生ガス評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発生ガス評価用非水系電解質二次電池と、その非水系電解質二次電池を用いた非水系電解質二次電池の発生ガス評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として高出力の二次電池の開発が強く望まれている。
このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池に代表される非水系電解質二次電池がある。非水系電解質二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。
【０００３】
しかし、非水系電解質二次電池は、従来の二次電池に比べて、充放電サイクルによりガスが発生しやすいという性質があり、さらに正極を高い電位となるまで充電して使用すると、正極活物質と電解液とが反応してガスが発生する可能性もあった。これらの発生したガスが正負極間に留まった場合には、正負極間の対向状態が悪くなり、スムーズな充放電が阻害されることが問題であった。
【０００４】
そこで、このような非水系電解質二次電池におけるガス発生を抑えるため、電解液や負極活物質などの研究開発が進められている（例えば、特許文献１）。
この研究開発においては、新たに開発された電解液や活物質などによるガス発生抑制効果を把握するため、開発された材料を構成要素の一部に使用した非水系電解質二次電池を作製し、その非水系電解質二次電池を充放電等させて、その際に発生したガスの量やガスの成分を測定することが必要である。
【０００５】
ガス発生量の測定に関して、例えば、特許文献２には、既知の容積を持つ密閉空間中に二次電池のセルを収容し、その空間を真空にした時の圧力とその空間内でセルを解体した時に生じるガスによる圧力差を読み取り、その圧力差をガスの体積に換算し、発生したガス量を定量する方法が開示されている。
しかしながら、特許文献２に開示された方法では、専用に設計された分析装置を組み立てる必要がある。しかも、発生したガスを分析するためには二次電池を解体しなければならないなど、試験に手間がかかるので、様々な条件で試作した試験品を簡易的に数多く評価することが困難である。
【０００６】
このような問題の解決を図るために、ラミネートセルを用いてガス発生量を簡易的に測定する方法が検討されている。例えば、特許文献３には、ラミネートセルを液中に浸漬し、アルキメデスの原理を利用してその液量の増加分からガス発生量を測定する方法が開示されている。また、特許文献４には、充電後の正極極板を切り出し、正極極板と電解液とをラミネートセルの中に封じて８０℃で保持し、その後、発生したガスを、水上置換法を用いて収集し、ガスクロマトグラフィーによりガス発生量を測定する方法が記載されている。ここで、ラミネートセルは、正極集電箔に正極活物質層が形成された正極シートと、負極集電箔に負極活物質層が形成された負極シートとの間にセパレーターを介挿して積層シートを形成し、この積層シートを袋内に収容して電解液を注入し、その後袋を密封して製造されたものである。
【０００７】
しかしながら、特許文献３の方法では、微妙な液量の変化を容器の目盛で判断するため、読み取り誤差が生じやすく、連続的に測定することは困難である。また、導電性の液体を用いる場合は感電する危険性があるので、液の種類が絶縁性の液体に限定されてしまう。さらには、発生したガス量の評価は可能であるが、そのガス成分を分析することはできない。
【０００８】
また、特許文献４では、発生ガスを評価する毎に、水上置換法とガスクロマトグラフィーによる測定を行わなければならない。このため、測定日数を要するので、様々な条件で試作した多数のセルのガス発生量を評価することには適さない。しかも、水に溶解し易いガス成分については、正しい評価が行えないという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−４５７４１号公報
【特許文献２】特開２００１−３３２３１２号公報６
【特許文献３】特開２００７−２５８１０２号公報２
【特許文献４】特開２００７−２７３２５９号公報４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題点に鑑み、電池内に発生したガスを容易に採取することが可能な非水系電解質二次電池を提供することを目的とする。さらには、電池内に発生したガスを容易に分析することが可能な非水系電解質二次電池の発生ガス評価方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するため、電池内で発生するガスの採取方法について鋭意検討した結果、電池内で発生するガスを採取可能なガス採取用コネクターを電池外装部に取り付けることで、前記ガスを容易に採取することが可能となるとの知見を得て、本発明の完成に至ったものである。
【００１２】
すなわち、本発明の発生ガス評価用非水系電解質二次電池は、正極と負極を、セパレーターを介して対向配置して構成した電極部を内部に備え、電池内で発生するガスを回収するラミネートセル型の非水系電解質二次電池であって、前記電極部を内部に備えるラミネートセル外装にガス採取用コネクターが取り付けられていることを特徴とするものである。
【００１３】
前記ガス採取用コネクターは、セプタムを内蔵することが好ましく、前記セプタムは、少なくとも電池内面側がフッ素樹脂でコーティングされていることが好ましい。
【００１４】
また、前記ラミネートセル外装の内部に設置された前記電極部の占有領域以外の前記ラミネートセル外装の内部領域に、前記ガスが溜まるガス溜まり部を備えていることが好ましく、前記ガス採取用コネクターは、前記ガス溜まり部に取り付けられていることが好ましい。
【００１５】
上記発生ガス評価用非水系電解質二次電池においては、前記ガスを、前記ガス採取用コネクターから少なくとも２回採取可能であることが好ましい。
【００１６】
本発明の非水系電解質二次電池の発生ガス評価方法は、上記発生ガス評価用非水系電解質二次電池に取り付けられた前記ガス採取用コネクターから電池内で発生したガスを採取し、採取されたガスをガス分析することを特徴とするものである。
【００１７】
前記発生ガス評価方法においては、前記ガスを前記ガス採取用コネクターからシリンジによって採取し、シリンジからガス分析装置に直接供給してガス成分測定することが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、電池を分解することなく、電池内に発生したガスを容易に採取することが可能である。
また、本発明の発生ガス評価方法は、電池内に発生したガスを容易に分析することが可能なものであり、その工業的価値は極めて大きく、工業上顕著な効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係る発生ガス評価用非水系電解質二次電池の一実施例における各部材の配置を示す概略図である。
【図２】本発明に係る発生ガス評価用非水系電解質二次電池のセル外装本体に用いたアルミラミネート外装を示す概略図で、（ａ）は正面図、（ｂ）は側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
［発生ガス評価用非水系電解質二次電池］
本発明の発生ガス評価用非水系電解質二次電池（以下、単に「二次電池」という。）は、正極と負極を、セパレーターを介して対向配置して構成した電極部を内部に備え、前記電極部を内部に備えるラミネートセル外装にガス採取用コネクターが取り付けられていることを特徴とするものである。
【００２１】
以下、図１を用いて説明する。図１は本発明のラミネートセル型非水系電解質二次電池の一実施例で、このラミネートセルＡは、試験したい材料を用いた電極部（セパレーター４を介した正極シート２と負極シート３の積層体）を内部に設置したラミネートセル外装１（以下、「セル外装」とも称す）と、そのセル外装１に取り付けられたガス採取用コネクター７を有している。
【００２２】
このようなガス採取用コネクター７を設けることで、二次電池を分解することなく、その内部に発生したガス（以下、「発生ガス」という。）を採取することが可能となる。二次電池を分解することがないため、前記ガス採取用コネクター７から少なくとも２回採取可能である。また、ガス採取用コネクター７を介して分析装置に前記発生ガスを供給する構造とすれば、不純物を混入させることなく精度良く発生ガスを分析することが可能となる。
【００２３】
さらに、ラミネートセルＡ、すなわち二次電池では、前記ガス採取用コネクター７がセプタムを内蔵することが好ましい。セプタム１１を内蔵したものとすることで、シリンジなどにより発生ガスを二次電池内から直接採取することができる。セプタム１１は弾性材料からなっているため、シリンジの針を刺しても、またその後に針を抜いても二次電池の気密性が維持され、外部からのガス侵入を防ぐことができる。したがって、１個の二次電池を用いて繰り返して発生ガスを採取することが可能であり、ガス発生試験における経時的な発生ガスの分析や、発生ガスの分析精度を向上させるための複数回のサンプリングが可能である。また、シリンジを用いてガス採取用コネクター７から直接ガスを採取できるので、容量の少ないマイクロシリンジなどを用いることでガス量が少なくても分析可能であり、多様な条件における発生ガスの分析が可能である。
【００２４】
前記セプタム１１は、少なくとも電池内面側がフッ素樹脂でコーティング１２されていることが好ましい。フッ素樹脂は耐食性が高く、このようなコーティングされたセプタムを用いることで、例えばフッ化水素酸などの電解液の分解生成物にも高い耐性を有するため、セプタムの破損によるガス漏れを防止することができる。
【００２５】
また、前記セル外装１の内部に設置された前記電極部の占有領域以外の前記セル外装１の内部領域に、前記発生ガスが溜まるガス溜まり部８を備えていることが好ましい。これにより、発生ガスによりラミネートセルＡが膨れた場合においても、前記電極部を加圧して良好な充放電性を得ることができる。
【００２６】
さらに、前記ガス採取用コネクターは、前記ガス溜まり部８に取り付けられていることが好ましい。これにより、ガス溜まり部８に集められた発生ガスを効率よく採取することができる。また、前記電極部の加圧も容易である。
【００２７】
ガス溜まり部８は、電流入出力用タブリード（５は負極タブリード、６は正極タブリード）の接続位置と異なる位置で電極部と接していることが好ましい。電極部は、電流入出力用タブリードと接続されて外部と電流の入出力が行われるが、タブリードの接続位置にガス溜まり部を形成すると、タブリードとガス採取用コネクター７が干渉するため、構造が複雑になるという問題や機密性の保持が十分にできなくなるという問題が生じることがある。
そこで、ガス溜まり部８をタブリード５、６の接続位置とは異なる位置に形成し、かつ電極部と接した位置に形成することにより、電極で生じた発生ガスを、ガス溜まり部８に流入させ、そこで発生ガスを効率よく回収することができる。また、ラミネートセルの構造もシンプルとなり、ガス漏れなどの問題を回避することができる。
【００２８】
［非水系電解質二次電池の発生ガス評価方法］
本発明の非水系電解質二次電池の発生ガス評価方法（以下、単に「発生ガス評価方法」という。）は、上記二次電池に取り付けられた前記ガス採取用コネクターから発生ガスを採取し、採取された発生ガスをガス分析するものである。
【００２９】
前記発生ガス評価方法においては、二次電池を分解することがないため、１個の二次電池を用いて繰り返して発生ガスを採取することが可能であり、ガス発生試験における経時的な発生ガスの分析や、複数回のサンプリングによる精度を向上させたガス分析が可能である。
【００３０】
前記ガス成分測定においては、前記発生ガスを前記ガス採取用コネクターからシリンジによって採取し、シリンジからガス分析装置に直接供給して測定することが好ましい。これにより、発生ガスが少量であっても不純物を混入させることが可能であり、多様な条件における発生ガスの分析が可能である。
【００３１】
二次電池内にガスを発生させる方法はとくに限定されないが、例えば、二次電池を高電圧状態に維持することによって、ガスを発生させることができる。具体的には、測定温度を２５〜８０℃の範囲に設定することが好ましく、４０〜６０℃の範囲に設定することがより好ましい。二次電池を高電圧状態まで充電させることで、正極と電解液との反応によって、二次電池内に水素やメタンなどのガスを発生させることができる。
例えば、リチウムイオン二次電池に使用される正極および負極の材料と電解液を使用して製造した二次電池であれば、正極の電位がリチウム基準で４．０〜５．０Ｖとなるまで充電させことでガスを発生させることができる。
【００３２】
ガス評価に使用するガス分析装置は、特に限定されるものでなく、分析目的に応じて分析装置を選択することが可能であるが、例えば、ガスクロマトグラフィー装置、ガスクロマトグラフ質量分析装置、誘電結合プラズマ質量分析装置、赤外線ガス分析装置、レーザーガス分析装置から選択される１種以上を用いてガス分析することが可能である。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。
（実施例）
［ラミネートセル］
図１に示す構造のラミネートセルＡを作製した。
【００３４】
先ず、ラミネートセル外装１を準備した。ラミネートセル外装１は、図２に示すように大気捕集用Ｍ６コネクターシリコンパッキン（ガス採取用コネクター）付のアルミニウム製サンプリングバック（ジーエルサイエンス（株）製）をラミネートセル外装本体１０に用い、縦９０ｍｍ、幅８０ｍｍに加工して作製した。その後、オートサンプラーバイアル瓶（（株）トムシック製）に使用されている両面フッ素樹脂（ＰＴＦＥ）コーティングを施したシリコーン製セプタムを直径５ｍｍに加工し、ガス採取用コネクターを分解して、その中に加工したセプタムを取り付けた。図２において、１はラミネートセル外装（アルミニウム製）、７はガス採取用コネクター、１０はラミネートセル外装本体、１１はセプタム、１２はフッ素樹脂コーティングである。
【００３５】
以下にラミネートセルの作製手順を示す。
電極にアルミニウム製集電箔（厚み０．０２ｍｍ）にリチウム金属酸化物層（正極活物質層）が形成された正極タブリード６を有する正極シート２（正極）と、銅製集電箔（厚み０．０２ｍｍ）にカーボン層（負極活物質層）が形成された負極タブリード５を有する負極シート３（負極）を用い、その間に、ポリプロピレン製微多孔膜（厚み２０．７μｍ、空孔率密度４３．９容量％）からなるセパレーター４を介挿して、３層積層シートを形成した。この積層シートを、二つ折りになっているラミネートシートの間に挟み、正極タブリード６および負極タブリード５が、予め準備したラミネートセル外装（アルミラミネート外装）１の端縁から突出した状態になるように収容した。
【００３６】
次に、ラミネートセル外装１の２辺を熱融着で密封した。残った辺の開口からラミネートセル外装内を真空引きした後、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒（容量比３：３：４）にＬｉＰＦ６（１ｍｏｌ／Ｌ）とシクロヘキシルベンゼン(２質量％)を溶解した電解液（宇部興産製）を５２０μｌ注入し、その開口も熱融着で密封し、ラミネートセルＡを作製した。作製されたラミネートセルＡの大きさは、縦９０ｍｍ、幅８０ｍｍ、厚み５５０μｍであった。
【００３７】
［ガス発生試験］
ラミネートセルＡを２５℃に設定された恒温恒湿槽（コスモピア、日立アプライアンス（株）製の）に１２時間保存した。その後、恒温恒湿槽内に収容した状態のままで、充放電装置（ＨＪ１００１ＳＤ８、北斗電工（株）製）を用い、０．２Ｃの定電流モードにより、３．０−４．１Ｖの範囲で３回充放電させた。さらに、３回充放電の後に、４０℃に設定された別の恒温恒湿槽にラミネートセルＡを移動させ、４．６Ｖまで１Ｃの定電流モードで充電して恒温恒湿槽内に７２時間放置することで、ラミネートセルＡ内にガスを発生させた。
【００３８】
［発生ガスの評価］
ガス発生試験後のラミネートセルＡを恒温恒湿槽から取り出し、ラミネートセルＡのガス採取用コネクターのセプタムにシリンジを刺してガスを採取した。その後、ガスクロトグラフィー（ＧＣ−１４Ａ、（株）島津製作所製）にカラム（ＳＨＩＮＣＡＲＢＯＮ ＳＴ、信和化工（株）製）を通じて発生ガスを注入し、２６０℃まで２０℃／分の昇温速度で加熱して測定した。セプタムからガスを採取して測定する分析を繰り返し３回行った。
【００３９】
分析結果を表１に示す。表１に示すように、ガス成分として水素、メタンが検出され、３回繰り返してもピーク面積やガス濃度があまり変化せず、精度良く安定的に分析できていることがわかる。つまり、１つのラミネートセルを用いることで、繰り返し分析できることを示している。これは、セプタム付ガス採取用コネクターを用いたことで、シリンジを刺してもラミネートセル内の密閉性が保たれたためと考える。
【００４０】
（比較例）
ガス採取用コネクターがついていないラミネートセル外装を用いた以外は実施例と同様にしてラミネートセルを作製するとともに、発生ガスの評価をおこなった。発生ガスの採取は、ラミネートセル外装部に直接シリンジを刺してガスを採取することによりおこなった。
【００４１】
分析結果を表２に示す。表２に示すように、１回目の測定では、実施例と大きな違いは見られないが、２回目の分析以降は徐々にピーク面積が減少し、ガス濃度も減少してしまうことがわかる。これは、ラミネートセルの外装に直接シリンジで穴を空けるので、セル内の密閉性が低下し、発生ガスがセル内から徐々に抜けてしまうことが影響していると考えられ、同じセルを用いて発生ガスを繰り返し分析できないことが確認された。したがって、ガス成分の繰り返し精度を把握したい場合は、同様のセルを複数個作製しなければならず、効率が悪いと言える。
【００４２】
【表１】
2016157554.tif 000003
【００４３】
【表２】
2016157554.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の発生ガス評価用非水系電解質二次電池は、二次電池内で発生するガス成分を１つのセルを用いて繰り返し安定に分析することが可能であり、また、ガス採取用コネクターから直接ガスを採取できるのでガス量が少なくても分析可能と考えられ、様々な条件（例：高温保存試験、過充電試験、サイクル試験など）での二次電池発生ガスの評価に応用が可能である。
【符号の説明】
【００４５】
１    ラミネートセル外装
２    正極シート
３    負極シート
４    セパレーター
５    負極タブリード
６    正極タブリード
７    ガス採取用コネクター
８    ガス溜り部
１０    ラミネートセル外装本体
１１    セプタム
１２    フッ素樹脂コーティング
【図１】
2016157554.tif 000005
【図２】
2016157554.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成27年3月17日(2015.3.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−４５７４１号公報
【特許文献２】特開２００１−３３２３１２号公報
【特許文献３】特開２００７−２５８１０２号公報
【特許文献４】特開２００７−２７３２５９号公報