(57)【要約】【課題】電池の正極に用いた際に高い出力特性と電池容量が得られ、高い電極密度の達成が可能な非水系電解質二次電池用の正極活物質を提供すると共に、この正極活物質を用いた高容量で高出力が得られる非水系電解質二次電池を提供する。【解決手段】複数の板状一次粒子の板面が重なることによって凝集した板状の二次粒子からなり、板状一次粒子の板面と垂直な方向から投影した形状が球形、楕円形、長円形又は塊状物の平面投影形の何れかであり、二次粒子のアスペクト比が３〜２０であり、レーザー回折散乱法測定による体積平均粒径（Ｍｖ）が４μｍ〜２０μｍであるリチウムマンガンコバルト複合酸化物を作製する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔ（ＯＨ）２＋Ａ（但し、式中のｘは０≦ｘ≦０．５、ｙは０＜ｙ≦０．５、ｚは０．３５＜ｚ＜０．８、ｔは０≦ｔ≦０．１、Ａは０≦Ａ≦０．５の範囲内にあり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１を満たす。また、式中のＭは、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素を示す。）で表されるマンガンコバルト複合水酸化物であって、
複数の板状一次粒子の板面が重なることによって凝集した板状の二次粒子からなり、
上記板状一次粒子の板面と垂直な方向から投影した形状が球形、楕円形、長円形又は塊状物の平面投影形の何れかであり、上記二次粒子のアスペクト比が３〜２０であり、レーザー回折散乱法測定による体積平均粒径（Ｍｖ）が４μｍ〜２０μｍであることを特徴とするマンガンコバルト複合水酸化物。
【請求項２】
レーザー回折散乱法による粒度分布におけるＤ９０及びＤ１０と、上記体積平均粒径（Ｍｖ）とによって算出される粒径のばらつき指数を示す［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｍｖ］が、０．７０以下であることを特徴とする請求項１に記載のマンガンコバルト複合水酸化物。
【請求項３】
上記二次粒子の板面と垂直な方向から投影した上記板状一次粒子の最大径の平均値が、１μｍ〜５μｍであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のマンガンコバルト複合水酸化物。
【請求項４】
上記板状一次粒子内部に少なくともコバルトの濃縮層を有することを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載のマンガンコバルト複合水酸化物。
【請求項５】
上記濃縮層の厚みが０．０１μｍ〜１μｍであることを特徴とする請求項４に記載のマンガンコバルト複合水酸化物。
【請求項６】
ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔ（ＯＨ）２＋Ａ（但し、式中のｘは０≦ｘ≦０．５、ｙは０＜ｙ≦０．５、ｚは０．３５＜ｚ＜０．８、ｔは０≦ｔ≦０．１、Ａは０≦Ａ≦０．５の範囲内にあり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１を満たす。また、式中のＭは、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素を示す。）で表されるマンガンコバルト複合水酸化物を製造する製造方法であって、
コバルトを含有する金属化合物を含み、全金属元素に対するコバルトの含有量が９０原子％以上である核生成用水溶液を、液温２５℃基準でｐＨ値が１２．５以上となるように調整して板状結晶核の生成を行う核生成工程と、
上記核生成工程において形成された板状結晶核を含有する粒子成長用スラリーを、液温２５℃基準でｐＨ値が１０．５〜１２．５、且つ該核生成工程におけるｐＨ値より低くなるように調整し、該粒子成長用スラリーに少なくともマンガンを含有する金属化合物を含む混合水溶液を供給して該板状結晶核を成長させる粒子成長工程と
を有することを特徴とするマンガンコバルト複合水酸化物の製造方法。
【請求項７】
上記核生成工程において、核生成を酸素濃度が５容量％以下の非酸化性雰囲気中で行うことを特徴とする請求項６に記載のマンガンコバルト複合水酸化物の製造方法。
【請求項８】
上記粒子成長工程において、上記粒子成長用スラリーのアンモニア濃度を５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌに調整することを特徴とする請求項６又は請求項７に記載のマンガンコバルト複合水酸化物の製造方法。
【請求項９】
上記粒子成長用スラリーとして、上記核生成工程で得られた上記板状結晶核を含有する板状結晶核含有スラリーのｐＨ値を調整したものを用いることを特徴とする請求項６乃至請求項８の何れか１項に記載のマンガンコバルト複合水酸化物の製造方法。
【請求項１０】
Ｌｉ１＋ｕＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔＯ２＋α（但し、式中のｕは−０．０５≦ｕ＜０．６０、ｘは０≦ｘ≦０．５、ｙは０＜ｙ≦０．５、ｚは０．３５＜ｚ＜０．８、ｔは０≦ｔ≦０．１、αは０≦α＜０．６の範囲内にあり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１を満たす。また、式中のＭは、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素を示す。）で表され、六方晶系の層状構造を有するリチウムマンガンコバルト複合酸化物により構成された非水系電解質二次電池用の正極活物質であって、
上記リチウムマンガンコバルト複合酸化物は、複数の板状一次粒子の板面が重なることによって凝集した板状の二次粒子からなり、
上記板状一次粒子の板面と垂直な方向から投影した形状が球形、楕円形、長円形又は塊状物の平面投影形の何れかであり、上記二次粒子のアスペクト比が３〜２０であり、レーザー回折散乱法測定による体積平均粒径（Ｍｖ）が４μｍ〜２０μｍであることを特徴とする非水系電解質二次電池用の正極活物質。
【請求項１１】
レーザー回折散乱法による粒度分布におけるＤ９０及びＤ１０と、上記体積平均粒径（Ｍｖ）とによって算出される粒径のばらつき指数を示す［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｍｖ］が０．７５以下であることを特徴とする請求項１０に記載の非水系電解質二次電池用の正極活物質。
【請求項１２】
上記リチウムマンガンコバルト複合酸化物は、Ｌｉ１＋ｕＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔＯ２＋α（但し、式中のｕは０．４０≦ｕ＜０．６０、ｚ−ｘ＞０．４の時にｚ−ｘ≦ｕ、ｚ＜０．６の時にｕ≦ｚ、ｘは０≦ｘ≦０．５、ｙは０＜ｙ≦０．５、ｚは０．５≦ｚ＜０．８、αは０．４≦α＜０．６の範囲内にあり、ｚ−ｘ＜０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１を満たす。また、式中のＭは、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素を示す。）で表されるものであることを特徴とする請求項１０又は請求項１１に記載の非水系電解質二次電池用の正極活物質。
【請求項１３】
Ｌｉ以外の金属元素をＭｅ及びＭｅ’とした一般式によって表される六方晶系の
ＬｉＭｅＯ２と単斜晶系のＬｉ２Ｍｅ’Ｏ３とからなることを特徴とする請求項１０乃至請求項１２の何れか１項に記載の非水系電解質二次電池用の正極活物質。
【請求項１４】
Ｘ線回折における六方晶系のリチウムマンガンコバルト複合酸化物に相当するピークのリートベルト解析から得られる３ａサイトのリチウム以外の金属イオンのサイト占有率が３％以下であることを特徴とする請求項１０乃至請求項１３の何れか１項に記載の非水系電解質二次電池用の正極活物質。
【請求項１５】
Ｘ線回折分析による六方晶系のリチウムマンガンコバルト複合酸化物に相当する（００３）面の配向指数が０．９〜１．１であることを特徴とする請求項１０乃至請求項１４の何れか１項に記載の非水系電解質二次電池用の正極活物質。
【請求項１６】
Ｌｉ１＋ｕＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔＯ２＋α（但し、式中のｕは−０．０５≦ｕ＜０．６０、ｘは０≦ｘ≦０．５、ｙは０＜ｙ≦０．５、ｚは０．３５＜ｚ＜０．８、ｔは０≦ｔ≦０．１、αは０≦α＜０．６の範囲内にあり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１を満たす。また、式中のＭは、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素を示す。）で表され、六方晶系の層状構造を有するリチウムマンガンコバルト複合酸化物により構成された非水系電解質二次電池用の正極活物質の製造方法であって、
請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載のマンガンコバルト複合水酸化物とリチウム化合物とを混合してリチウム混合物を形成する混合工程と、
上記リチウム混合物を、酸化性雰囲気中において６５０℃〜１０００℃の温度で焼成する焼成工程と
を有することを特徴とする非水系電解質二次電池用の正極活物質の製造方法。
【請求項１７】
上記リチウム混合物に含まれるリチウム以外の金属の原子数の和（ＭＥ）に対するリチウムの原子数（Ｌｉ）の比（Ｌｉ／ＭＥ）が、０．９５〜１．６であることを特徴とする請求項１６に記載の非水系電解質二次電池用の正極活物質の製造方法。
【請求項１８】
上記混合工程の前に、上記マンガンコバルト複合水酸化物を非還元性雰囲気中において３００℃〜７５０℃の温度で熱処理する熱処理工程を更に有することを特徴とする請求項１６又は請求項１７に記載の非水系電解質二次電池用の正極活物質の製造方法。
【請求項１９】
上記焼成工程における酸化性雰囲気は、１８容量％〜１００容量％の酸素を含有する雰囲気であることを特徴とする請求項１６乃至請求項１８の何れか１項に記載の非水系電解質二次電池用の正極活物質の製造方法。
【請求項２０】
正極と、負極と、非水系電解質と、セパレータとを有し、
上記正極は、請求項１０乃至請求項１５の何れか１項に記載の非水系電解質二次電池用の正極活物質によって形成されたものであることを特徴とする非水系電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マンガンコバルト複合水酸化物及びその製造方法、正極活物質及びその製造方法、並びに非水系電解質二次電池に関する。より詳しくは、リチウムイオン二次電池等の非水系電解質二次電池において、正極活物質として用いられるリチウムマンガンコバルト複合酸化物の前駆体用マンガンコバルト複合水酸化物及びその製造方法、正極活物質及び前駆体用マンガンコバルト複合水酸化物を用いたその製造方法、並びに正極活物質を用いた非水系電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコン等の携帯機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。このような二次電池として、例えば、リチウム、リチウム合金、金属酸化物、カーボン等を負極として用いたリチウムイオン二次電池があり、盛んに研究開発が行われている。
【０００３】
リチウム金属複合酸化物、特にリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として期待され、実用化が進んでいる。リチウムコバルト複合酸化物を用いた電池では、優れた初期容量特性やサイクル特性を得るための開発が、これまで数多く行われてきており、既に様々な成果が得られている。
【０００４】
これまで主に提案されている正極活物質としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）やリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等を挙げることができ、主に合成が容易な球状又は略球状の粒子が用いられている。
【０００５】
これらの正極活物質を用いた電池の主な特性として、容量や出力密度が挙げられ、特に近年において需要が飛躍的に増加しつつあるハイブリッド車載用電池には、高い出力密度が求められる。
【０００６】
電池の出力密度を向上させる方法として、二次電池で用いられる電極膜の厚みを薄くすることが挙げられ、例えばハイブリッド車載用電池では、厚みが５０μｍ程度のものが用いられる。ハイブリッド車載用電池において、電極膜の厚みを薄くすることができる理由としては、リチウムイオンの移動距離が少なくなるためである。このように、薄い電極膜に用いられる正極活物質は、電極膜を突き破る恐れがあることから、粒径の揃った小粒径粒子に限られ、ハイブリッド車載用電池用の電極膜の場合には、５μｍ程度の粒子が用いられる。
【０００７】
しかしながら、このような小粒径粒子を電極膜に用いた場合には、電極密度が低くなるため、出力密度と共に重要な特性である体積エネルギー密度が低下するという欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−８４５０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このようなトレードオフの関係を打破する方法としては、一般的に球状又は略球状である正極活物質粒子の形状を変化させる、具体的には、板状の形状とすることが挙げられる。正極活物質粒子の形状を板状とすることで、同体積の球状粒子よりも表面積が増加し、また、電極作製時に板状粒子を配向させれば、高い電極密度を実現することができる。更に、このようにアスペクト比の高い粒子を配向させることで、電極の厚みを更に薄くすることが可能となり、更なる出力向上が可能となる。
【００１０】
このような板状の正極活物質粒子としては、例えば、特許文献１には、厚さ（μｍ）をｔ、厚さｔを規定する厚さ方向と直交する方向における寸法である粒径をｄ、アスペクト比をｄ／ｔとすると、ｔ≦３０、ｄ／ｔ≧２であり、（００３）面が板状粒子の板面と交差するように配向した一次結晶粒子（リチウム出入面配向粒子）が、（００３）面が板状粒子の板面と平行となるように配向した一次結晶粒子（多数の（００３）面配向粒子）の集合体内に、分散状態で配置された正極活物質用の板状粒子が開示されている。
【００１１】
しかしながら、特許文献１の記載通りに、二次粒子の外側にリチウム出入面を配向させても、正極活物質と電解質との接触が十分に行われない場合には、出力特性に悪影響を与える。また、特許文献１には、レート特性については記載されているものの、電池特性の重要な特性である電池容量そのものについては記載されていない。
【００１２】
以上のように、高い電極密度を有した薄い電極膜を形成することができ、高容量で、且つ出力特性に優れる正極活物質を工業的に得ることは、従来技術においては困難である。
【００１３】
本発明は、このような問題に鑑みて、薄い電極膜を形成することができ、電池の正極に用いた際に高い出力特性と電池容量が得られ、高い電極密度の達成が可能な非水系電解質二次電池用の正極活物質を提供すると共に、この正極活物質を用いた高容量で高出力が得られる非水系電解質二次電池を提供することを目的とする。
【００１４】
また、本発明は、このような非水系電解質二次電池用の正極活物質の提供を可能とする、正極活物質の前駆体であるマンガンコバルト複合水酸化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
そこで、本発明者らは、高い電極密度の達成が可能な形状を有する非水系電解質二次電池用の正極活物質及びその前駆体であるマンガンコバルト複合水酸化物に関して鋭意検討を行った。その結果、マンガンコバルト複合水酸化物の晶析時の組成と晶析条件を制御することにより、複数の板状一次粒子の板面が重なって凝集した板状の二次粒子が得られるとの知見を得た。
【００１６】
更に、本発明者らは、このようなマンガンコバルト複合水酸化物をリチウム化合物と混合して焼成することにより、マンガンコバルト複合水酸化物の形状を引き継いだ正極活物質が得られ、高い出力特性及び電池容量と高電極密度とを両立させることが可能であるとの知見を得て、本発明を完成した。
【００１７】
即ち、上記目的を達成するための本発明に係るマンガンコバルト複合水酸化物は、ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔ（ＯＨ）２＋Ａ（但し、式中のｘは０≦ｘ≦０．５、ｙは０＜ｙ≦０．５、ｚは０．３５＜ｚ＜０．８、ｔは０≦ｔ≦０．１、Ａは０≦Ａ≦０．５の範囲内にあり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１を満たす。また、式中のＭは、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素を示す。）で表されるマンガンコバルト複合水酸化物であって、複数の板状一次粒子の板面が重なることによって凝集した板状の二次粒子からなり、板状一次粒子の板面と垂直な方向から投影した形状が球形、楕円形、長円形又は塊状物の平面投影形の何れかであり、二次粒子のアスペクト比が３〜２０であり、レーザー回折散乱法測定による体積平均粒径（Ｍｖ）が４μｍ〜２０μｍであることを特徴とする。
【００１８】
マンガンコバルト複合水酸化物は、レーザー回折散乱法による粒度分布におけるＤ９０及びＤ１０と、体積平均粒径（Ｍｖ）とによって算出される粒径のばらつき指数を示す［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｍｖ］が、０．７０以下であることが好ましい。
【００１９】
また、マンガンコバルト複合水酸化物は、二次粒子の板面と垂直な方向から投影した板状一次粒子の最大径の平均値が、１μｍ〜５μｍであることが好ましい。
【００２０】
更に、マンガンコバルト複合水酸化物は、板状一次粒子内部に少なくともコバルトの濃縮層を有することが好ましく、また、濃縮層の厚みが０．０１μｍ〜１μｍであることが好ましい。
【００２１】
本発明に係るマンガンコバルト複合水酸化物の製造方法は、ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔ（ＯＨ）２＋Ａ（但し、式中のｘは０≦ｘ≦０．５、ｙは０＜ｙ≦０．５、ｚは０．３５＜ｚ＜０．８、ｔは０≦ｔ≦０．１、Ａは０≦Ａ≦０．５の範囲内にあり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１を満たす。また、式中のＭは、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素を示す。）で表されるマンガンコバルト複合水酸化物を製造する製造方法であって、コバルトを含有する金属化合物を含み、全金属元素に対するコバルトの含有量が９０原子％以上である核生成用水溶液を、液温２５℃基準でｐＨ値が１２．５以上となるように調整して板状結晶核の生成を行う核生成工程と、核生成工程において形成された板状結晶核を含有する粒子成長用スラリーを、液温２５℃基準でｐＨ値が１０．５〜１２．５、且つ核生成工程におけるｐＨ値より低くなるように調整し、粒子成長用スラリーに少なくともマンガンを含有する金属化合物を含む混合水溶液を供給して板状結晶核を成長させる粒子成長工程とを有することを特徴とする。
【００２２】
マンガンコバルト複合水酸化物の製造方法では、核生成工程において、核生成を酸素濃度が５容量％以下の非酸化性雰囲気中で行うことが好ましく、また、粒子成長工程において、粒子成長用スラリーのアンモニア濃度を５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌに調整することが好ましい。
【００２３】
また、マンガンコバルト複合水酸化物の製造方法では、粒子成長用スラリーとして、核生成工程で得られた板状結晶核を含有する板状結晶核含有スラリーのｐＨ値を調整したものを用いることが好ましい。
【００２４】
本発明に係る非水系電解質二次電池用の正極活物質は、Ｌｉ１＋ｕＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔＯ２＋α（但し、式中のｕは−０．０５≦ｕ＜０．６０、ｘは０≦ｘ≦０．５、ｙは０＜ｙ≦０．５、ｚは０．３５＜ｚ＜０．８、ｔは０≦ｔ≦０．１、αは０≦α＜０．６の範囲内にあり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１を満たす。また、式中のＭは、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素を示す。）で表され、六方晶系の層状構造を有するリチウムマンガンコバルト複合酸化物により構成された非水系電解質二次電池用の正極活物質であって、リチウムマンガンコバルト複合酸化物は、複数の板状一次粒子の板面が重なることによって凝集した板状の二次粒子からなり、板状一次粒子の板面と垂直な方向から投影した形状が球形、楕円形、長円形又は塊状物の平面投影形の何れかであり、二次粒子のアスペクト比が３〜２０であり、レーザー回折散乱法測定による体積平均粒径（Ｍｖ）が４μｍ〜２０μｍであることを特徴とする。
【００２５】
非水系電解質二次電池用の正極活物質では、レーザー回折散乱法による粒度分布におけるＤ９０及びＤ１０と、体積平均粒径（Ｍｖ）とによって算出される粒径のばらつき指数を示す［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｍｖ］が０．７５以下であることが好ましい。
【００２６】
また、非水系電解質二次電池用の正極活物質では、リチウムマンガンコバルト複合酸化物は、Ｌｉ１＋ｕＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔＯ２＋α（但し、式中のｕは０．４０≦ｕ＜０．６０、ｚ−ｘ＞０．４の時にｚ−ｘ≦ｕ、ｚ＜０．６の時にｕ≦ｚ、ｘは０≦ｘ≦０．５、ｙは０＜ｙ≦０．５、ｚは０．５≦ｚ＜０．８、αは０．４≦α＜０．６の範囲内にあり、ｚ−ｘ＜０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１を満たす。また、式中のＭは、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素を示す。）で表されるものであることが好ましい。
【００２７】
更に、非水系電解質二次電池用の正極活物質では、Ｌｉ以外の金属元素をＭｅ及び
Ｍｅ’とした一般式によって表される六方晶系のＬｉＭｅＯ２と単斜晶系のＬｉ２Ｍｅ’Ｏ３とからなることが好ましい。
【００２８】
また更に、非水系電解質二次電池用の正極活物質では、Ｘ線回折における六方晶系のリチウムマンガンコバルト複合酸化物に相当するピークのリートベルト解析から得られる３ａサイトのリチウム以外の金属イオンのサイト占有率が３％以下であることが好ましく、また、Ｘ線回折分析による六方晶系のリチウムマンガンコバルト複合酸化物に相当する（００３）面の配向指数が０．９〜１．１であることが好ましい。
【００２９】
本発明に係る非水系電解質二次電池用の正極活物質の製造方法は、Ｌｉ１＋ｕＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔＯ２＋α（但し、式中のｕは−０．０５≦ｕ＜０．６０、ｘは０≦ｘ≦０．５、ｙは０＜ｙ≦０．５、ｚは０．３５＜ｚ＜０．８、ｔは０≦ｔ≦０．１、αは０≦α＜０．６の範囲内にあり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１を満たす。また、式中のＭは、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素を示す。）で表され、六方晶系の層状構造を有するリチウムマンガンコバルト複合酸化物により構成された非水系電解質二次電池用の正極活物質の製造方法であって、マンガンコバルト複合水酸化物とリチウム化合物とを混合してリチウム混合物を形成する混合工程と、リチウム混合物を、酸化性雰囲気中において６５０℃〜１０００℃の温度で焼成する焼成工程とを有することを特徴とする。
【００３０】
非水系電解質二次電池用の正極活物質の製造方法では、リチウム混合物に含まれるリチウム以外の金属の原子数の和（ＭＥ）に対するリチウムの原子数（Ｌｉ）の比（Ｌｉ／ＭＥ）が、０．９５〜１．６であることが好ましい。
【００３１】
また、混合工程の前に、非水系電解質二次電池用の正極活物質の製造方法では、マンガンコバルト複合水酸化物を非還元性雰囲気中において３００℃〜７５０℃の温度で熱処理する熱処理工程を更に有することが好ましい。
【００３２】
更に、非水系電解質二次電池用の正極活物質の製造方法では、焼成工程における酸化性雰囲気は、１８容量％〜１００容量％の酸素を含有する雰囲気であることが好ましい。
【００３３】
本発明に係る非水系電解質二次電池は、正極と、負極と、非水系電解質と、セパレータとを有し、正極は、上記非水系電解質二次電池用の正極活物質によって形成されたものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、非水系電解質二次電池用の正極活物質用の前駆体として好適なマンガンコバルト複合水酸化物を得ることができる。
【００３５】
本発明によれば、マンガンコバルト複合水酸化物を非水系電解質二次電池の正極活物質の前駆体として用いた場合に、高い出力特性と電池容量が得られ、高い電極密度の達成が可能となる正極活物質を得ることができる。
【００３６】
本発明によれば、正極活物質を非水系電解質二次電池に適用した場合に、薄い電極膜を形成することができ、高い出力特性と電池容量とを両立した非水系電解質二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明を適用したマンガンコバルト複合水酸化物の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】本発明を適用したマンガンコバルト複合水酸化物の製造方法であって、図１に示す製造方法と核生成工程が異なる製造方法を示すフローチャートである。
【図３】本発明を適用したマンガンコバルト複合水酸化物の製造方法であって、図１に示す製造方法と粒子成長工程が異なる製造方法を示すフローチャートである。
【図４】電池評価に使用したコイン型電池の概略断面図である。
【図５】実施例１において得られたマンガンコバルト複合水酸化物の走査型電子顕微鏡写真（観察倍率１０００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
本発明を適用した具体的な実施の形態（以下、「本実施の形態」という。）について、図面を参照して以下に示す項目に沿って詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加えることが可能である。
【００３９】
［１］マンガンコバルト複合水酸化物とその製造方法
［２］非水系電解質二次電池用の正極活物質とその製造方法
［３］非水系電解質二次電池
【００４０】
［１］マンガンコバルト複合水酸化物とその製造方法
＜１−１＞マンガンコバルト複合水酸化物
本実施の形態に係るマンガンコバルト複合水酸化物は、リチウムマンガンコバルト複合酸化物が複数の板状一次粒子の板面が重なることによって凝集した板状の二次粒子からなり、板状一次粒子の板面と垂直な方向から投影した形状が球形、楕円形、長円形又は塊状物の平面投影形の何れかであり、二次粒子のアスペクト比が３〜２０であり、レーザー回折散乱法測定による体積平均粒径（Ｍｖ）が４μｍ〜２０μｍである。
【００４１】
本発明者らは、正極活物質の正極内における充填密度と、電解液との接触面積を検討した結果、板状一次粒子の板面が重なることによって凝集した板状の二次粒子からなる正極活物質を用いることによって、充填密度の改善と、電解液との接触面積を大きくすることとの両立が可能との知見を得た。即ち、板面と垂直な方向から投影した形状が球形、楕円形、長円形、塊状物の平面投影形の何れかである板状一次粒子が、その板面が重なることによって凝集した板状の二次粒子を用いることで、二次粒子内への十分な量の電解液の侵入と、電解液との接触面積の増加と、更に板状粒子による充填密度の向上という効果が同時に得られるとの知見を得た。
【００４２】
（粒子形状・構造）
マンガンコバルト複合水酸化物は、複数の板状一次粒子の板面が重なることによって凝集した板状の二次粒子からなり、更にその板状一次粒子の板面と垂直な方向から投影した形状が球形、楕円形、長円形、塊状物の平面投影形の何れかとなっている。ここで、板面とは、粒子の投影面積が最大と投影方向と垂直な面を意味する。また、板面の重なりは、板状一次粒子が互いに凝集が容易となる程度に板面同士が平行となる方向から傾いていてもよい。
【００４３】
正極活物質粒子の形状は、その前駆体であるマンガンコバルト複合水酸化物粒子（以下、「前駆体粒子」とも称する。）の形状を引き継ぐものである。従って、前駆体粒子の形状を、板状一次粒子の板面が重なることによって凝集した板状の二次粒子に制御することで、得られる正極活物質粒子の形状も同様の特徴を持つ形状とすることができる。なお、従来のように小粒径、又は板状の前駆体粒子を用いた場合には、従来の前駆体粒子の形状を引き継いだ正極活物質粒子となり、後述する正極活物質を得ることはできない。
【００４４】
また、二次粒子はアスペクト比が３〜２０、好ましくは４．５〜２０、より好ましくは５〜１５、さらに好ましくは５〜１２であり、マンガンコバルト複合水酸化物のレーザー回折散乱法測定による体積平均粒径（Ｍｖ）が４μｍ〜２０μｍである。更に、マンガンコバルト複合水酸化物は、板状一次粒子の板面と垂直な方向から投影した最大径（二次粒子の板面と垂直な方向から投影した板状一次粒子の最大径）の平均値（Ｒ１）が、１μｍ〜５μｍであることが好ましい。マンガンコバルト複合水酸化物の形状を特定するアスペクト比、Ｍｖ（以下、これらを「形状特定値」ともいう。）がそれぞれの範囲を超えると、得られる正極活物質の形状特定値もそれぞれの範囲から外れ得るので、後述するような高い出力特性と電池容量を得て、高い電極密度を得ることができるという効果が得られなくなってしまう。従って、マンガンコバルト複合水酸化物において、形状特定値（アスペクト比、Ｍｖ）をそれぞれの範囲内とする必要がある。また、より高い出力特性と電池容量を得るためにＲ１を上記範囲内とすることが好ましい。
【００４５】
ここで、アスペクト比は、二次粒子の板面と垂直な方向の最大厚みの平均値（ｔ）に対する、板面と垂直な方向から投影した二次粒子の最大径の平均値（Ｒ２）の比（Ｒ２／ｔ）を意味する。最大厚みの平均値（ｔ）は、走査型電子顕微鏡による外観観察において、板面と平行方向から観察可能な任意の２０個以上の二次粒子について測定し平均することにより求める。また、最大径の平均値（Ｒ２）は、走査型電子顕微鏡による外観観察において、板面と垂直方向から観察可能な任意の２０個以上の二次粒子の観察から測定し平均することにより求める。それぞれ求めた最大厚み（ｔ）及び最大径の平均値（Ｒ２）からＲ２／ｔを求め、二次粒子のアスペクト比とする。また、板状一次粒子の最大径の平均値（Ｒ１）は、板面と垂直方向から全形の観察可能な任意の５０個以上の一次粒子をＲ２と同様に測定し平均することにより求める。
【００４６】
マンガンコバルト複合水酸化物は、複数の板状一次粒子が、板面が重なることによって凝集した板状の二次粒子からなっているため、二次粒子内に十分な空隙が生じる。特に板状一次粒子の板面と垂直な方向から投影した形状が球形、楕円形、長円形、塊状物の平面投影形の何れかとなっていることから、板面と平行な面内にも十分な空隙を有する構造となっている。これにより、正極活物質を作製する際に、マンガンコバルト複合水酸化物とリチウム化合物とを混合して焼成すると、溶融したリチウム化合物が二次粒子内へ行きわたり、リチウムの拡散が十分に行われ、結晶性が良好な正極活物質を得ることができる。一方、一次粒子による多結晶体として形成された板状の二次粒子では、一次粒子間に十分な空隙を有する構造とならないため、溶融したリチウム化合物が二次粒子内へ十分に行きわたらない。マンガンコバルト複合水酸化物における二次粒子内の空隙は、正極活物質とした後も残るため、正極活物質において二次粒子内に電解質を十分に行きわたらせることが可能となる。
【００４７】
更に、後述するマンガンコバルト複合水酸化物の製造方法による場合、マンガンコバルト複合水酸化物は、一次粒子内部にコバルトの濃縮層を有する。二次粒子は、コバルトを含有する金属化合物から生成される板状結晶核を成長させて形成される。従って、形成されたマンガンコバルト複合水酸化物の一次粒子の内部には、板状結晶核に基づくコバルトの高濃度層が存在するようになる。その高濃度層が形成される程度に板状結晶核を発達させれば、一次粒子を所望の形状に発達させ、更に一次粒子の板面が重なることによって凝集した板状の二次粒子が形成される。一方、高濃度層がない場合には、板状結晶核が未発達であったといえ、得られる二次粒子が所望の形状とならない場合がある。しかしながら、粒子成長中に破壊されない程度の強度を有し、板状結晶核と同等の形状を有する板状粒子であれば、板状結晶核として用いて一次粒子を発達させ、二次粒子を形成させることができるため、所望の組成、形状の板状粒子を別途準備してマンガンコバルト複合水酸化物を得た場合には、高濃度層がないものが得られる。
【００４８】
一次粒子を発達させ、二次粒子の形状を十分なものとするためには、高濃度層の厚みが０．０１μｍ〜１μｍであることが好ましい。厚みが０．０１μｍ未満では、板状結晶核が核生成中や粒子成長中に破壊されて、一次粒子の発達が不十分になることがある。一方、厚みが１μｍを超えると、得られる正極活物質の組成が粒子内で不均一になったり、一次粒子が板状に発達しなかったりすることがある。
【００４９】
板状結晶核からの結晶の成長は、板状核の両面に発達させることで、一次粒子をアスペクト比が高い板状に発達させることができるため、一次粒子の厚み方向の中央部に有することが好ましい。
【００５０】
（組成）
本実施の形態に係るマンガンコバルト複合水酸化物は、一般式（１）：ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔ（ＯＨ）２＋Ａ（但し、式中のｘは０≦ｘ≦０．５、ｙは０＜ｙ≦０．５、ｚは０．３５＜ｚ＜０．８、ｔは０≦ｔ≦０．１、Ａは０≦Ａ≦０．５の範囲内にあり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１を満たす。また、式中のＭは、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素を示す。）で表される組成を有する。
【００５１】
マンガンコバルト複合水酸化物は、上述のように少なくともコバルトを含有する。コバルト含有量を示す一般式（１）におけるｙは、０＜ｙ≦０．５０であり、板状結晶核を十分に発達させるためには、０．０５≦ｙ≦０．５０とすることが好ましく、０．１≦ｙ≦０．５０とすることがより好ましい。
【００５２】
上述したマンガンコバルト複合水酸化物を原料として正極活物質を得た場合、この複合水酸化物の組成比（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ）は、得られる正極活物質においても維持される。従って、マンガンコバルト複合水酸化物粒子の組成比は、得ようとする正極活物質に要求される組成比と同じになるようにする。一般式（１）に示した組成とすることで、得られる非水系電解質二次電池用の正極活物質を電池に用いた場合に、電池として優れた性能を発揮させることができる。
【００５３】
（粒度分布）
マンガンコバルト複合水酸化物は、レーザー回折散乱法による粒度分布におけるＤ９０及びＤ１０と体積平均粒径（Ｍｖ）とによって算出される粒径のばらつき指数を示す［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｍｖ］が０．７０以下であることが好ましい。
【００５４】
正極活物質の粒度分布は、前駆体であるマンガンコバルト複合水酸化物の影響を強く受けるため、マンガンコバルト複合水酸化物に微粒子や粗大粒子が混入していると、正極活物質にも同様の粒子が存在するようになる。即ち、マンガンコバルト複合水酸化物のばらつき指数が０．７０を超え、粒度分布が広い状態であると、正極活物質にも微粒子又は粗大粒子が存在するようになることがある。
【００５５】
従って、マンガンコバルト複合水酸化物のばらつき指数を０．７０以下とすることで、得られる正極活物質のばらつき指数を小さくすることができ、サイクル特性や出力特性を向上させることができる。ばらつき指数が小さければ、正極活物質の特性を向上させることができるが、完全に粒径のばらつきを抑制することは困難であるため、現実的なばらつき指数の下限は、０．３０程度である。
【００５６】
粒径のばらつき指数を示す［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｍｖ］において、Ｄ１０は、各粒径における粒子数を粒径の小さい側から累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の１０％となる粒径を意味している。また、Ｄ９０は、同様に粒子数を累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の９０％となる粒径を意味している。体積平均粒径Ｍｖや、Ｄ９０及びＤ１０は、レーザー光回折散乱式粒度分析計を用いて測定することができる。
【００５７】
以上のようなマンガンコバルト複合水酸化物は、リチウムマンガンコバルト複合酸化物が複数の板状一次粒子の板面が重なることによって凝集した板状の二次粒子からなり、板状一次粒子の板面と垂直な方向から投影した形状が球形、楕円形、長円形又は塊状物の平面投影形の何れかであり、二次粒子のアスペクト比が３〜２０であり、レーザー回折散乱法測定による体積平均粒径（Ｍｖ）が４μｍ〜２０μｍであるという特徴的なものである。
【００５８】
このようなマンガンコバルト複合水酸化物は、非水系電解質二次電池の正極活物質の前駆体として、好適である。即ち、マンガンコバルト複合水酸化物を正極活物質の前駆体として用いると、上述した通りの特徴を有しているので、電解液との接触面積が増加し、充填密度の高い正極活物質を得ることができる。その結果、このマンガンコバルト複合水酸化物は、薄い電極膜を形成でき、高い出力特性と電池容量が得られ、高い電極密度を有する非水系電解質二次電池の正極活物質を得ることができる。
【００５９】
＜１−２＞マンガンコバルト複合水酸化物の製造方法
本発明のマンガンコバルト複合水酸化物の製造方法は、晶析反応によって、一般式（１）：ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔ（ＯＨ）２＋Ａ（但し、式中のｘは０≦ｘ≦０．５、ｙは０＜ｙ≦０．５、ｚは０．３５＜ｚ＜０．８、ｔは０≦ｔ≦０．１、Ａは０≦Ａ≦０．５の範囲内にあり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１を満たす。また、式中のＭは、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素を示す。）で表されるマンガンコバルト複合水酸化物を製造するものである。
【００６０】
＜１−２−１＞核生成工程・粒子成長工程
マンガンコバルト複合水酸化物の製造方法は、図１に示すように、コバルトを含有する金属化合物を含み、全金属元素に対するコバルトの含有量が９０原子％以上である核生成用水溶液から板状結晶核の生成を行う核生成工程と、核生成工程において形成された板状結晶核を成長させる粒子成長工程とを有する。
【００６１】
ここで、従来の晶析法は、核生成反応と粒子成長反応とを同じ槽内において同時に進行させている。このため、従来の晶析法では、得られる複合水酸化物粒子が等方性の成長となり、粒子形状を制御することが困難であった。
【００６２】
これに対して、マンガンコバルト複合水酸化物の製造方法は、主として核生成反応によって板状結晶核を生成させる結晶核生成工程と、主として板状結晶核の両面に粒子を成長させる粒子成長工程とを明確に分離して行う。これにより、マンガンコバルト複合水酸化物の製造方法では、得られるマンガンコバルト複合水酸化物の粒子形状を制御することができる。分離する方法としては、後述するように、核生成工程のｐＨ値と粒子成長工程のｐＨ値を変える方法、核生成工程の反応槽と粒子成長工程の反応槽を変える方法等を挙げることができる。
【００６３】
（核生成工程）
核生成工程では、コバルトを含有する金属化合物を所定の割合で水に溶解させて得た核生成用水溶液を、液温２５℃基準のｐＨ値が１２．５以上となるように制御して板状結晶核の生成を行う。
【００６４】
結晶核は、上述のコバルトの濃縮層、即ちコバルトが高濃度に含有される層に相当する部分となるが、コバルト以外の金属元素を含有させることもできる。板状の微細な結晶核に発達させるため、結晶核中に含まれるコバルトの含有量を全金属元素に対して９０原子％以上とするが、９５原子％以上にすることがより好ましい。微細な板状結晶核を十分に発達させるためには、コバルトの水酸化物のみからなる結晶核とすることが好ましい。
【００６５】
核生成工程では、先ず、結晶核の組成となるようにコバルトを含有する金属化合物とその他金属化合物を水に溶解して核生成用水溶液を作製する。
【００６６】
次に、作製した核生成用水溶液に無機アルカリ水溶液を加えることで、核生成用水溶液のｐＨ値を液温２５℃基準で１２．５以上、且つ核生成工程におけるｐＨより低くなるように制御する。核生成用水溶液のｐＨ値は、一般的なｐＨ計によって測定可能である。
【００６７】
核生成工程では、核生成用水溶液の組成を所望の組成とし、ｐＨ値を液温２５℃で１２．５以上とすることによって、板状に核が発達して微細な板状結晶核の生成が優先的に生じる。これにより、核生成工程では、核生成用水溶液中にコバルトを含む複合水酸化物の微細な板状結晶核が生成され、板状結晶核含有スラリーが得られる。
【００６８】
核生成工程は、図１に示す方法に限定されず、例えば図２に示す方法で行ってもよい。図１に示す核生成工程では、核生成用水溶液に無機アルカリ水溶液を直接添加して板状結晶核を生成させている。
【００６９】
一方、図２に示す核生成工程は、予め、無機アルカリ水溶液に水を加えることによりｐＨ値を１２．５以上に調整したものを反応水溶液とし、反応水溶液を反応槽内で撹拌しながら核生成用水溶液を供給し、無機アルカリ水溶液を添加してｐＨ値を維持しながら板状結晶核を生成させて、板状結晶核スラリーを得る。反応水溶液のｐＨ値を維持しながら核生成用水溶液を供給する方法は、ｐＨ値の制御を厳密に行うことができ、板状結晶核の生成が容易であり、好ましい。
【００７０】
図１及び図２に示す結晶核生成工程において、核生成用水溶液及び無機アルカリ水溶液により、板状結晶核スラリー中に、所定の量の結晶核が生成されると、核生成工程は終了する。所定量の結晶核が生成したか否かは、核生成用水溶液に添加した金属塩の量によって判断する。
【００７１】
核生成工程において生成する核の量は、特に限定されるものではないが、上述の形状特定値がそれぞれの範囲内であるマンガンコバルト複合水酸化物粒子を得るためには、全体量、つまり、マンガンコバルト複合水酸化物粒子を得るために供給する全金属塩の０．１％以上２％以下とすることが好ましく、０．１％以上１．５％以下とすることがより好ましい。
【００７２】
（粒子成長工程）
次に、粒子成長工程に進む。粒子成長工程は、核生成工程の終了後、反応槽内の板状結晶核スラリーのｐＨ値を、液温２５℃基準で１０．５〜１２．５、好ましくは１１．０〜１２．０、且つ核生成工程におけるｐＨより低くなるように調整して、粒子成長工程における粒子成長用スラリーを得る。具体的に、ｐＨ値の制御は、無機アルカリ水溶液の供給量を調節することにより行う。なお、図１及び図２に示す粒子成長工程は同様の方法で行う。
【００７３】
粒子成長工程では、少なくともマンガンを含有する金属化合物を含む混合水溶液を粒子成長用スラリーに供給する。混合水溶液には、マンガンを含有する金属化合物の他に、所定の組成比のマンガンコバルト複合水酸化物が得られるように、必要に応じて、ニッケルを含有する金属化合物、コバルトを含有する金属化合物、又は添加元素を含有する金属化合物を含有させる。粒子成長工程において、板状結晶核を核として成長する一次粒子の金属の組成比は、混合水溶液における各金属の組成比と同様となる。一方、核生成工程においても、板状結晶核における金属の組成比は、核生成用水溶液における各金属の組成比と同様となる。従って、核生成工程で用いた金属塩と粒子成長工程で用いる混合水溶液中の金属塩の合計でマンガンコバルト複合水酸化物の各金属の組成比となるように調節する。
【００７４】
粒子成長工程では、粒子成長用スラリーのｐＨ値を液温２５℃基準で１０．５〜１２．５、好ましくは１１．０〜１２．０の範囲とし、且つ核生成工程におけるｐＨより低くすることにより、結晶核の生成反応よりも結晶核の成長反応の方が優先して生じるようになる。これにより、粒子成長工程では、粒子成長用スラリーに新たな核は殆ど生成されず、板状結晶核が粒子成長するようになる。
【００７５】
粒子成長工程では、生成させるマンガンコバルト複合水酸化物を上述の一般式（１）で示す組成とするため、混合水溶液中のコバルトの含有量が核生成用水溶液よりも少なくなっており、微細な板状結晶核が生成しない。これにより、板状結晶核が一次粒子が粒子成長して、中央部にコバルトを含有する高濃度層を有する板状一次粒子が形成され、更に一次粒子が重なるように凝集してマンガンコバルト複合水酸化物粒子が得られる。
【００７６】
混合水溶液の供給による粒子成長に伴って、粒子成長用スラリーのｐＨ値が変化するので、粒子成長用スラリーにも、混合水溶液と共に、無機アルカリ水溶液を供給して、粒子成長用スラリーのｐＨ値が液温２５℃基準で１０．５〜１２．５の範囲を維持するように制御する。
【００７７】
その後、マンガンコバルト複合水酸化物粒子が所定の粒径、アスペクト比まで成長した時点で、粒子成長工程を終了する。マンガンコバルト複合水酸化物粒子の粒径、アスペクト比は、予備試験を行い、予備試験により核生成工程と粒子成長工程の各工程においてそれぞれ用いられる金属塩の添加量と得られる粒子の関係を求めておけば、各工程での金属塩の添加量から容易に判断できる。
【００７８】
以上のように、マンガンコバルト複合水酸化物の製造方法では、核生成工程で板状結晶核が優先して生成され、その後、粒子成長工程で板状一次粒子への成長と板状一次粒子の凝集による二次粒子生成のみが生じ、殆ど新しい結晶核は生成されない。これにより、核生成工程では、均質な板状結晶核を形成し、粒子成長工程では、板状結晶核を均質に粒子成長させることができる。また、核生成が生じずに板状一次粒子への成長が均質に進むため、板状一次粒子の凝集も均質に進む。従って、上述のマンガンコバルト複合水酸化物の製造方法では、粒度分布の範囲が狭く所望の形状に制御された、均質なマンガンコバルト複合水酸化物粒子を得ることができる。
【００７９】
なお、マンガンコバルト複合水酸化物の製造方法では、両工程において、金属イオンが板状結晶核又は複合水酸化物粒子となって晶出するので、それぞれのスラリー中の金属成分に対する液体成分の割合が増加する。この場合、見かけ上、供給する金属塩の濃度が低下したようになり、特に粒子成長工程において、複合水酸化物粒子が十分に成長しない可能性がある。
【００８０】
そこで、液体成分の増加を抑制するため、核生成工程終了後から粒子成長工程の途中の間で、粒子成長用スラリー中の液体成分の一部を反応槽外に排出する作業を行うことが好ましい。具体的には、例えば粒子成長用スラリーに対する無機アルカリ水溶液及び混合水溶液の供給、及び撹拌を一旦停止して、板状結晶核やマンガンコバルト複合水酸化物粒子を沈降させて、粒子成長用スラリーの上澄み液を排出する。これにより、粒子成長用スラリーにおける混合水溶液の相対的な濃度を高めることができる。そして、混合水溶液の相対的な濃度が高い状態で、マンガンコバルト複合水酸化物粒子を成長させることができるので、マンガンコバルト複合水酸化物粒子の粒度分布をより狭めることができ、マンガンコバルト複合水酸化物粒子の二次粒子全体としての密度も高めることができる。
【００８１】
また、図１及び図２に示す粒子成長工程では、核生成工程で得られた板状結晶核スラリーのｐＨ値を調整して粒子成長用スラリーを得て、核生成工程から引き続いて粒子成長工程を行っているので、粒子成長工程への移行を迅速に行うことができるという利点を有する。更に、核生成工程から粒子成長工程への移行は、板状結晶核スラリーのｐＨ値を調整するだけで移行でき、ｐＨ値の調整も一時的に無機アルカリ水溶液への供給の停止、或いは、金属化合物を構成する酸と同種の無機酸、例えば、硫酸塩の場合、板状結晶核スラリーへの硫酸の添加のみで容易に行うことができるという利点がある。
【００８２】
ここで、粒子成長工程は、図１及び図２に示す方法に限定されず、図３に示す方法であってもよい。図３に示す核生成工程は、図１に示す核生成工程と同様に、核生成用水溶液に直接、無機アルカリ水溶液を添加して得るか、図２に示す核生成工程と同様に、ｐＨ値を調整しながら反応水溶液を撹拌し、核生成用水溶液を供給して得ることができる。
【００８３】
図３に示す粒子成長工程では、板状結晶核スラリーとは別に、無機アルカリ水溶液で粒子成長工程に適したｐＨ値に調整したｐＨ値調整水溶液を作製する。そして、このｐＨ値調整水溶液に、別の反応槽で核生成工程を行って生成した板状結晶核スラリー、好ましくは上述したように板状結晶核スラリーから液体成分の一部を除去したものを添加して粒子成長用スラリーとする。この粒子成長用スラリーを用いて図１や図２に示す粒子成長工程と同様に粒子成長工程を行う。
【００８４】
図３に示すマンガンコバルト複合水酸化物の製造方法では、結晶核生成工程と粒子成長工程の分離をより確実に行うことができるので、各工程における反応水溶液の状態を、各工程に最適な条件とすることができる。特に、粒子成長工程の開始時点から、粒子成長用スラリーのｐＨ値を最適な条件とすることができる。粒子成長工程で得られるマンガンコバルト複合水酸化物を、より粒度分布の範囲が狭く、且つ、均質なものとすることができる。
【００８５】
＜１−２−２＞ｐＨ及び反応雰囲気の制御、粒径、アンモニア濃度
次に、各工程におけるｐＨ及び反応雰囲気の制御、マンガンコバルト複合水酸化物の粒径、アンモニア濃度について詳細に説明する。
【００８６】
（核生成工程のｐＨ制御）
上述のように、図１〜図３の核生成工程においては、核生成用水溶液のｐＨ値が、液温２５℃基準で１２．５以上の範囲となるように制御する必要がある。液温２５℃を基準としたｐＨ値が１２．５未満の場合、板状結晶核が生成されるものの結晶核自体が大きくなるため、その後の粒子成長工程で板状一次粒子が凝集した板状二次粒子が得られない。一方、ｐＨ値が高いほど微細な板状結晶核が得られるが、１４．０を超える場合、反応液がゲル化して晶析が困難となったり、マンガンコバルト複合水酸化物の板状一次粒子が小さくなり過ぎたりする等の問題が生じることがある。即ち、核生成工程において、核生成用水溶液のｐＨ値を１２．５以上、好ましくは１２．５〜１４．０、より好ましくは１２．５〜１３．５の範囲内とすることによって、板状結晶核を十分に生成することができる。
【００８７】
（粒子成長工程のｐＨ制御）
粒子成長工程では、粒子成長用スラリーのｐＨ値が、液温２５℃基準で１０．５〜１２．５、好ましくは１１．０〜１２．０の範囲、且つ核生成工程におけるｐＨより低くなるように制御する必要がある。液温２５℃を基準としたｐＨ値が１０．５未満の場合、得られるマンガンコバルト複合水酸化物中に含まれる不純物、例えば、金属塩に含まれるアニオン構成元素等が多くなる。また、ｐＨ１２．５を超える場合、粒子成長生成工程で新たな結晶核が生成し、粒度分布も悪化してしまう。即ち、粒子成長工程において、粒子成長用スラリーのｐＨ値を１０．５〜１２．５の範囲、且つ核生成工程におけるｐＨより低く制御することで、核生成工程で生成した板状結晶核の板状一次粒子への成長と板状一次粒子の凝集のみを優先的に起こさせ、新たな結晶核形成を抑制することができ、得られるマンガンコバルト複合水酸化物を均質且つ粒度分布の範囲が狭く、形状が制御されたものとすることができる。核生成と粒子成長をより明確に分離するためには、粒子成長用スラリーのｐＨ値を核生成工程におけるｐＨより０．５以上低く制御することが好ましく、１．０以上低く制御することがより好ましい。
【００８８】
核生成工程及び粒子成長工程の何れにおいても、ｐＨの変動幅は、設定値の上下０．２以内とすることが好ましい。ｐＨの変動幅が大きい場合には、核生成と粒子成長が一定とならず、粒度分布の範囲が狭い均一なマンガンコバルト複合水酸化物粒子が得られない場合がある。
【００８９】
（核生成工程の反応雰囲気）
核生成工程においては、核生成を酸素濃度が５容量％以下の非酸化性雰囲気中で行うことが好ましい。これにより、コバルトの酸化が抑制され、板状単結晶の水酸化物の生成が促進されて微細な板状結晶核が生成される。酸素濃度が高くなると板状結晶核が厚くなる傾向があり、酸素濃度が５容量％を超えると、微細な結晶が凝集した球状又は塊状の核となり、板状結晶核が得られない場合がある。板状結晶核が厚くなると、得られる複合水酸化物のアスペクト比が低下する。非酸化性雰囲気は、結晶核生成中の水溶液、或いは板状結晶核スラリーと接する雰囲気の酸素濃度で定義されるものである。結晶核を板状に発達させるためには、酸素濃度を２容量％以下とすることが好ましく、酸素濃度を１容量％以下とすることがより好ましい。
【００９０】
（粒子成長工程の反応雰囲気）
粒子成長工程においても、酸化性雰囲気にすると板状結晶核が成長した一次粒子が緻密とならず、得られるマンガンコバルト複合水酸化物粒子の緻密性が低下することがある。従って、粒子成長時の雰囲気、即ち粒子成長用スラリーと接する雰囲気を酸素濃度が１０容量％以下の雰囲気とすることが好ましく、結晶核生成工程と同様に酸素濃度が２容量％以下の雰囲気とすることがより好ましい。
【００９１】
各工程において、反応槽内空間を上述の反応雰囲気に保つための手段としては、窒素等の不活性ガスを反応槽内空間部へ流通させること、更には反応液中に不活性ガスをバブリングさせることが挙げられる。
【００９２】
（マンガンコバルト複合水酸化物の粒径）
生成されたマンガンコバルト複合水酸化物のアスペクト比は、結晶核の大きさと相関があるため、核生成工程におけるｐＨ値、反応雰囲気、撹拌力等を調整することにより制御できる。酸化を抑制して撹拌を弱めることにより、板状結晶核を発達させることで、一次粒子のアスペクト比を大きくすることができ、マンガンコバルト複合水酸化物のアスペクト比も大きくすることができる。また、板状結晶核を発達させることで、板状一次粒子を大きくすることができる。
【００９３】
また、体積平均粒径（Ｍｖ）は、粒子成長工程の時間により制御できるので、所望の粒径に成長するまで粒子成長工程を継続すれば、所望の粒径を有するマンガンコバルト複合水酸化物粒子を得ることができる。即ち、核生成工程においてアスペクト比を制御すると共に、粒子成長工程で一次粒子の凝集を調整することによって、上記形状特定値をそれぞれの範囲内に制御することができる。
【００９４】
（アンモニア濃度）
粒子成長工程における粒子成長用スラリーには、錯化剤としてアンモニアを添加することが好ましい。その際の粒子成長用スラリー中のアンモニア濃度は、５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌに制御することが好ましい。アンモニアは錯化剤として作用するため、アンモニア濃度が５ｇ／Ｌ未満の場合、金属イオンの溶解度を一定に保持することができず、板状結晶核が発達した板状一次粒子が不均一となり、マンガンコバルト複合水酸化物の粒径の幅がばらつく原因となることがある。アンモニア濃度が２０ｇ／Ｌを超える場合、金属イオンの溶解度が大きくなり過ぎ、粒子成長用スラリーに残存する金属イオン量が増えて、組成のずれ等が起きる場合がある。
【００９５】
また、アンモニア濃度が変動すると、金属イオンの溶解度が変動し、均一なマンガンコバルト複合水酸化物が形成されないため、一定値に保持することが好ましい。例えば、アンモニア濃度の変動は、設定濃度に対して増加又は減少の幅が５ｇ／Ｌ程度として所望の濃度に保持することが好ましい。
【００９６】
アンモニアの添加は、アンモニウムイオン供給体によって行うが、アンモニウムイオン供給体は特に限定されないが、例えば、アンモニア、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニウム等を使用することができる。
【００９７】
＜１−２−３＞使用する金属化合物、反応条件等
次に、使用する金属化合物（金属塩）、反応温度等の条件を説明する。なお、これらの条件における核生成工程と粒子成長工程との相違点は、上述したｐＨ値、及び核生成用水溶液、混合水溶液の組成を制御する範囲のみであり、金属化合物、反応温度等の条件は、両工程において実質的に同様である。
【００９８】
（金属化合物）
金属化合物としては、目的とする金属を含有する化合物を用いる。使用する化合物は、水溶性の化合物を用いることが好ましく、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩等の金属塩があげられる。例えば、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸コバルトが好ましく用いられる。
【００９９】
（添加元素）
一般式（１）中の添加元素（Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素）は、水溶性の化合物を用いることが好ましく、例えば、硫酸バナジウム、バナジン酸アンモニウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸チタン、ペルオキソチタン酸アンモニウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、シュウ酸ニオブ、モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウム等を用いることができる。
【０１００】
添加元素の添加は、核生成用水溶液或いは混合水溶液に、添加元素を含有する添加物を添加すればよく、複合水酸化物粒子の内部に添加元素を均一に分散させた状態で共沈させることできる。
【０１０１】
添加元素は、得られたマンガンコバルト複合水酸化物の表面を、添加元素を含む化合物で被覆することでも添加できる。なお、表面を添加元素で被覆する場合、晶析による複合水酸化物の形成時に存在する添加元素イオンの原子数比を被覆する量だけ少なくしておくことで、マンガンコバルト複合水酸化物の金属イオンの原子数比を最終的な組成比と一致させることができる。また、マンガンコバルト複合水酸化物の表面を添加元素で被覆する工程は、複合水酸化物を加熱した後の粒子に対して行ってもよい。
【０１０２】
（粒子成長工程における混合水溶液の濃度）
混合水溶液の濃度は、金属化合物の合計で１．０ｍｏｌ／Ｌ〜２．６ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ〜２．２ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。混合水溶液の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ未満では、反応槽当たりの晶析物量が少なくなるために生産性が低下して好ましくない。
【０１０３】
一方、混合水溶液の濃度が２．６ｍｏｌ／Ｌを超えると、常温での飽和濃度を超えるため、結晶が再析出して設備の配管を詰まらせる等の危険がある。
【０１０４】
また、混合水溶液は、必ずしも反応に必要な全ての金属化合物を含有する混合水溶液として反応槽に供給しなくてもよい。例えば、混合すると反応して化合物が生成される金属化合物を用いる場合、全金属化合物水溶液の合計の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ〜２．６ｍｏｌ／Ｌとなるように、個別に金属化合物水溶液を調製して、個々の金属化合物の水溶液として所定の割合で同時に反応槽内に供給してもよい。核生成工程における核生成用水溶液も混合水溶液と同様にすればよい。
【０１０５】
（結晶核生成工程及び粒子成長工程における反応液温度）
各工程における反応時の反応液の液温は、好ましくは２０℃以上、特に好ましくは２０℃〜７０℃に設定する。液温が２０℃未満の場合、溶解度が低いため核発生が起こりやすく制御の困難性が増す。また、粒子成長工程においては新たな核生成による微粒子が発生することがある。一方、７０℃を超えると、アンモニアを添加した場合にはアンモニアの揮発が促進されるため、所定のアンモニア濃度を保つために、過剰のアンモニウムイオン供給体を添加しなければならならず、コスト高となる。アンモニアを添加しない場合には、金属イオンの溶解度を十分なものとするため、４０℃〜７０℃とすることが好ましい。
【０１０６】
（結晶核生成工程及び粒子成長工程における無機アルカリ水溶液）
ｐＨ値を調整する無機アルカリ水溶液については、特に限定されるものではなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物水溶液を用いることができる。かかるアルカリ金属水酸化物の場合、直接、供給してもよいが、晶析時のｐＨ制御の容易さから、水溶液として添加することが好ましい。
【０１０７】
また、無機アルカリ水溶液を添加する方法についても、特に限定されるものではなく、反応水溶液及び板状結晶核スラリーを十分に撹拌しながら、定量ポンプ等、流量制御が可能なポンプで、ｐＨ値が所定の範囲に保持されるように、添加すればよい。
【０１０８】
（製造設備）
マンガンコバルト複合水酸化物の製造方法では、反応が完了するまで生成物を回収しない方式の装置を用いる。例えば、撹拌機が設置された通常に用いられるバッチ反応槽等である。反応が完了するまで生成物を回収しない方式の装置を採用すると、一般的なオーバーフローによって生成物を回収する連続晶析装置のように、成長中の粒子がオーバーフロー液と同時に回収されるという問題が生じないため、粒度分布が狭く粒径の揃った粒子を得ることができる。
【０１０９】
また、反応雰囲気を制御する場合には、密閉式の装置等の雰囲気制御可能な装置を用いることが好ましい。このような装置を用いることで、得られるマンガンコバルト複合水酸化物を上述したように板状一次粒子が凝集した板状の二次粒子からなるマンガンコバルト複合水酸化物を容易に得ることができる。
【０１１０】
以上のようなマンガンコバルト複合水酸化物を製造する製造方法は、コバルトを含有する金属化合物を含み、全金属元素に対するコバルトの含有量が９０原子％以上である核生成用水溶液を、液温２５℃基準でｐＨ値が１２．５以上となるように調整して板状結晶核の生成を行う核生成工程と、核生成工程において形成された板状結晶核を含有する粒子成長用スラリーを、液温２５℃基準でｐＨ値が１０．５〜１２．５、且つ核生成工程におけるｐＨ値より低くなるように調整し、粒子成長用スラリーに少なくともマンガンを含有する金属化合物を含む混合水溶液を供給して板状結晶核を成長させる粒子成長工程とを有することによって、上述した通りの特徴的なマンガンコバルト複合水酸化物を得ることができる。
【０１１１】
マンガンコバルト複合水酸化物の製造方法は、核生成工程と粒子成長工程とを明確に分離して行うことで、上述した通りの特徴的なマンガンコバルト複合水酸化物を得ることができ、実施が容易で生産性が高く、工業的規模での生産に適したものであり、その工業的価値はきわめて高いものである。
【０１１２】
［２］非水系電解質二次電池用の正極活物質とその製造方法
（２−１）非水系電解質二次電池用の正極活物質
本実施の形態に係る非水系電解質二次電池用の正極活物質は、一般式（２）：
Ｌｉ１＋ｕＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔＯ２＋α（但し、式中のｕは−０．０５≦ｕ＜０．６０、ｘは０≦ｘ≦０．５、ｙは０＜ｙ≦０．５、ｚは０．３５＜ｚ＜０．８、ｔは０≦ｔ≦０．１、αは０≦α＜０．６の範囲内にあり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１を満たす。また、式中のＭは、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素を示す。）で表され、六方晶系の層状構造を有するリチウムマンガンコバルト複合酸化物により構成される。この正極活物質は、リチウムマンガンコバルト複合酸化物が複数の板状一次粒子の板面が重なることによって凝集した板状の二次粒子からなり、板状一次粒子の板面と垂直な方向から投影した形状が球形、楕円形、長円形又は塊状物の平面投影形の何れかであり、二次粒子のアスペクト比が３〜２０であり、レーザー回折散乱法測定による体積平均粒径（Ｍｖ）が４μｍ〜２０μｍである。
【０１１３】
上記のような組成とすることで、非水系電解質二次電池用の正極活物質として優れた性能を発揮することができる。また、この正極活物質は、複数のリチウムマンガンコバルト複合酸化物の板状一次粒子が、板面が重なることによって凝集した板状の二次粒子からなるため、電解液との接触面積の増加と板状であるため高い充填密度を得ることができる。これにより、この正極活物質を電池の正極に用いた場合には、高い出力特性と電池容量が得られ、高い電極密度を得ることができる。
【０１１４】
（組成）
正極活物質において、リチウムの過剰量を示すｕは、−０．０５≦ｕ＜０．６０である。リチウムの過剰量ｕが−０．０５未満、即ちリチウムの含有量が０．９５よりも小さい場合は、得られた正極活物質を用いた非水系電解質二次電池における正極の反応抵抗が大きくなるため、電池の出力が低くなってしまう。
【０１１５】
一方、リチウムの過剰量ｕが０．６０を超える場合、即ちリチウムの含有量が１．６０よりも大きい場合は、正極活物質を電池の正極に用いた場合の初期放電容量が低下すると共に、正極の反応抵抗も増加してしまう。
【０１１６】
ニッケルの含有量を示すｘは、０≦ｘ≦０．５０である。ニッケルは、初期放電容量の向上に寄与する元素である。ｘの値が０．５０を超えると、熱安定性の低下が大きくなってしまう。
【０１１７】
コバルトの含有量を示すｙは、０＜ｙ≦０．５である。コバルトは、サイクル特性の向上に寄与する元素である。ｙの値が０．５０を超えると、初期放電容量の低下が大きくなってしまう。上述のように、正極活物質の製造に用いられる前駆体であるマンガンコバルト複合水酸化物は、少なくともコバルトを含有する水酸化物からなる板状結晶核から発達させたものであるため、０＜ｙとなり、０．０５≦ｙ≦０．５０とすることが好ましく、０．１≦ｙ≦０．５０とすることがより好ましい。
【０１１８】
マンガンの含有量を示すｚは、０．３５＜ｚ≦０．８である。マンガンは、熱安定性の向上に寄与すると共に後述のＬｉ２Ｍ’Ｏ３を形成して初期放電容量を向上させる元素である。ｚの値が０．８を超えると、高温における保存時や電池の作動中にマンガンが電解液中に溶出するため特性が劣化してしまう。
【０１１９】
一般式（２）で表されるように、正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物に添加元素Ｍを含有するように調整されていることがより好ましい。添加元素Ｍを含有させることで、これを正極活物質として用いた電池の耐久特性や出力特性を向上させることができる。特に、添加元素Ｍが粒子の表面又は内部に均一に分布することで、粒子全体でこれらの効果を得ることができ、少量の添加でこれらの効果が得られると共に容量の低下を抑制できる。
【０１２０】
全原子に対する添加元素Ｍの原子比ｔが０．１を超えると、Ｒｅｄｏｘ反応に貢献する金属元素が減少するため、電池容量が低下するため好ましくない。従って、添加元素Ｍの原子比は、０≦ｔ≦０．１の範囲となるように調整する。
【０１２１】
（粒子形状・構造）
正極活物質は、前駆体として、上述した複数のマンガンコバルト複合水酸化物の板状一次粒子が、板面が重なることによって凝集した板状の二次粒子からなり、板状一次粒子の板面と垂直な方向から投影した形状が球形、楕円形、長円形、或いは馬鈴薯状の塊状物の平面投影形の何れかであるマンガンコバルト複合水酸化物を用いている。従って、正極活物質は、マンガンコバルト複合水酸化物と同様の粒子構造を有している。
【０１２２】
このような構造を有する正極活物質では、マンガンコバルト複合水酸化物と同様に二次粒子内の一次粒子表面にも十分な空隙が生じる。従って、一次粒子による多結晶体として形成された板状の二次粒子からなる一般的な板状粒子と比べると比表面積が増加する。また、個々一次粒子は、小粒径であるため、リチウムの挿抜が容易となり挿抜速度が高くなる。更に、二次粒子は、一次粒子が凝集した構成粒子から形成されているため、二次粒子内に電解質を十分に行きわたらせることが可能であり、一次粒子間に存在する隙間や粒界でリチウムの挿抜が行われるため、挿抜速度を更に高めることができる。これらの効果により、出力特性が小粒径粒子に近いものとなり、板状粒子より大きく向上する。
【０１２３】
一方、個々の二次粒子は、板面が重なることによって凝集して二次元的に成長しているため、電極作製時に配向させて充填すれば、小粒径粒子を充填した時のような粒子間の隙間を減少させることができ、高い充填密度を得ることが可能であり、高い体積エネルギー密度が得られる。また、電極の薄膜化も可能となる。従って、上述のように複数のマンガンコバルト複合水酸化物の板状一次粒子が、板面が重なることによって凝集した板状の二次粒子からなる正極活物質を用いることで、高い出力特性及び電池容量と、高電極密度とを両立させることが可能である。
【０１２４】
正極活物質は、二次粒子はアスペクト比が３〜２０、好ましくは４．５〜２０、より好ましくは５〜１５、さらに好ましくは５〜１２であり、正極活物質のレーザー回折散乱法測定による体積平均粒径（Ｍｖ）が４μｍ〜２０μｍである。
【０１２５】
アスペクト比が３未満になると、板状性が低下し、電極作製時に配向させて高い充填密度を得ることができない。また、粒子内部までリチウムが拡散するのに抵抗が大きくなり、出力特性が低下する。一方、アスペクト比が２０を超えると、二次粒子の粒子強度が低下して電極作製用スラリーの混練時に容易に粒子が崩壊し、板状の形状による効果が十分に発揮されない。また、電極への充填密度も低下して体積エネルギー密度が低下する。
【０１２６】
体積平均粒径（Ｍｖ）が４μｍ未満では、板状の形状を有していても充填時に二次粒子間に隙間が増加するため、体積エネルギー密度が低下する。また、電極作製用スラリーの混練時に粘度が上昇してハンドリング性の悪化が生じる。体積平均粒径（Ｍｖ）が２０μｍを超えると、電極膜作製時の筋引きやセパレータ貫通による短絡の原因となる。体積平均粒径（Ｍｖ）を４μｍ〜２０μｍの範囲とすることで、電極での体積エネルギー密度が高く、電極膜作製時の筋引きやセパレータ貫通による短絡が抑制された正極活物質を得ることができる。
【０１２７】
更に、正極活物質は、板状一次粒子の板面と垂直な方向から投影した最大径（二次粒子の板面と垂直な方向から投影した板状一次粒子の最大径）の平均値が、１μｍ〜５μｍであることが好ましい。これにより、板状一次粒子間に存在する隙間や粒界でリチウムの挿抜が行われるため、出力特性が小粒径粒子に近いものとなり、板状粒子より大きく向上する。板状一次粒子の最大径の平均値が１μｍ未満では、板状一次粒子間の空隙が大きくなり過ぎて二次粒子の緻密性が低下するため、十分な充填密度を得ることができないことがある。一方、最大径の平均値が５μｍを超えると、小粒径粒子を充填した時のような効果が十分に得られないことがある。形状特定値（アスペクト比、Ｍｖ）及び板状一次粒子の最大径の平均値は、前駆体となるマンガンコバルト複合水酸化物と同様に求めることができる。
【０１２８】
（粒度分布）
正極活物質は、レーザー回折散乱法による粒度分布におけるＤ９０及びＤ１０と体積平均粒径（Ｍｖ）とによって算出される粒径のばらつき指数を示す［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｍｖ］が０．７５以下であることが好ましい。
【０１２９】
正極活物質の粒度分布が広範囲になっている場合には、正極活物質に、平均粒径に対して粒径が非常に小さい微粒子や、平均粒径に対して非常に粒径の大きい粗大粒子が多く存在することになる。微粒子が多く存在する正極活物質を用いて正極を形成した場合には、微粒子の局所的な反応に起因して発熱する可能性があり、安全性が低下すると共に、微粒子が選択的に劣化しやすいのでサイクル特性が悪化することがある。一方、粗大粒子が多く存在する正極活物質を用いて正極を形成した場合には、粗大粒子は電解液と正極活物質との反応面積が減少するため、反応抵抗の増加により電池出力が低下することがある。ばらつき指数が小さければ、正極活物質の特性を向上させることができるが、現実的なばらつき指数の下限は、０．３０程度である。
【０１３０】
従って、正極活物質の粒度分布を粒径のばらつき指数を示す［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｍｖ］で０．７５以下とすることで、微粒子や粗大粒子の割合を少なくすることができる。このような正極活物質を正極に用いた電池は、更に安全性に優れ、より良好なサイクル特性及び電池出力を有するものとなる。なお、平均粒径や、Ｄ９０及びＤ１０は、上述した複合水酸化物粒子の場合と同様であり、測定方法も同様にして行うことができる。
【０１３１】
正極活物質は、リチウムマンガンコバルト複合酸化物は、Ｌｉ１＋ｕＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔＯ２＋α（但し、式中のｕは０．４０≦ｕ＜０．６０、ｚ−ｘ＞０．４の時にｚ−ｘ≦ｕ、ｚ＜０．６の時にｕ≦ｚ、ｘは０≦ｘ≦０．５、ｙは０＜ｙ≦０．５、ｚは０．５≦ｚ＜０．８、αは０．４≦α＜０．６の範囲内にあり、ｚ−ｘ＜０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１を満たす。また、式中のＭは、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素を示す。）で表されるものであることが好ましい。
【０１３２】
このような組成とすることで、Ｌｉ以外の金属元素をＭｅ及びＭｅ’とした一般式によって表される六方晶系のＬｉＭｅＯ２と単斜晶系のＬｉ２Ｍｅ’Ｏ３が生成し、更に高容量が得られる。これは組成比によって、高容量に寄与する単斜晶系のＬｉ２Ｍｅ’Ｏ３、特にＬｉ２ＭｎＯ３が生成し、Ｌｉが挿抜され充放電反応を起こす層状化合物であるＬｉＭＯ２が周囲に存在することで、通常はＬｉの挿抜反応が起こりにくいＬｉ２Ｍｅ’Ｏ３においてもＬｉの挿抜反応が促進されて電池容量が増加すると考えられる。従って、理論容量的にはＬｉ２Ｍｅ’Ｏ３の割合が多いほど放電容量は大きくなると考えられるが、Ｌｉ２Ｍｅ’Ｏ３の割合が多くなり過ぎると、Ｌｉ２Ｍｅ’Ｏ３の周囲に存在するＬｉＭｅＯ２が少なくなり、Ｌｉ挿抜に対する促進効果が低下して不活性なＬｉ２Ｍｅ’Ｏ３が増えることで、電池容量の低下を示す。また、促進効果を高めるためには、Ｌｉ２Ｍｅ’Ｏ３とＬｉＭｅＯ２の接触界面が多いことが有利であり、Ｌｉ２Ｍｅ’Ｏ３とＬｉＭｅＯ２が微細に混在する組織であることが好ましい。
【０１３３】
ここで、Ｌｉ過剰量を示すｕが多くなることにより、Ｌｉ２Ｍｅ’Ｏ３の存在が増加して電池の容量が増加する。このため、ｕは０．４０以上とすることが好ましい。一方、ｕが０．６０を超えると、活性が極端に落ちて電気を取り出せなくなり正極活物質の初期放電容量が低下すると共に、正極の反応抵抗が増加することがある。
【０１３４】
また、Ｎｉに対するＭｎの過剰量、即ち、「ｚ−ｘ」が０．４より大きい場合、ｕを（ｚ−ｘ）以上とする必要がある。ｕが（ｚ−ｘ）未満になると、Ｌｉ２ＭｎＯ３の形成量が少なくなり、電池容量が低下することがある。また、Ｍｎ量を示すｚが０．６未満の場合、Ｌｉ過剰量がＭｎ量を超えると、ＭｎとＬｉ２ＭｎＯ３を形成しない過剰のＬｉが増加するため、電池容量が低下することがある。
【０１３５】
Ｎｉ及びＣｏは、少なくとも１種が含まれることが好ましく、Ｎｉ量を示すｘは０≦ｘ≦０．５であり、Ｃｏ量を示すｙは０＜ｙ≦０．５である。ｘ及びｙの何れかが０．５を超えるとＬｉ２ＭｎＯ３の形成量が少なくなり、電池容量が低下する。一方、ｘ及びｙの両方が０になると、ＬｉＭｅＯ２が形成されずに電池容量が低下する。
【０１３６】
Ｍｎ量を示すｚは、０．５≦ｚ＜０．８であることが好ましく、ｚが０．５未満になると、Ｌｉ２ＭｎＯ３が十分に生成されなくなると共に未反応のＬｉが存在するようになるため電池特性が低下することがある。一方、ｚが０．８以上となると、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２を形成するために必要なＬｉが不足してしまうため、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４といったスピネル相が発生してしまい、電池特性が低下する。スピネル相の発生を抑制するためには、この「ｘ−ｚ」を０．６以下とすることが好ましい。
【０１３７】
更に一般式におけるαは、Ｏ（酸素）の過剰量を示す数値であり、Ｌｉ２Ｍｅ’Ｏ３とＬｉＭｅＯ２を形成させるためにはｕと同様の数値範囲とすることが好ましい。
【０１３８】
以上のように、更に高容量を得るためには、正極活物質は、六方晶系のＬｉＭｅＯ２と単斜晶系のＬｉ２Ｍｅ’Ｏ３とからなることが好ましい。
【０１３９】
更に、正極活物質は、Ｘ線回折分析における六方晶系のリチウム遷移金属複合酸化物に相当するピークのリートベルト解析から得られる３ａサイトのリチウム以外の金属イオンのサイト占有率が３％以下であることが好ましい。３ａサイトのサイト占有率がこの範囲であることにより、リチウムマンガン複合酸化物にカチオンミキシングを生じず、結晶性が高い状態となっており、電池特性、特に充放電容量や出力特性がより高くなる。結晶性が低い場合には、３ａサイトの金属イオンによるリチウムイオン移動の妨害が生じて、電池特性が低下することがある。
【０１４０】
また、正極活物質は、Ｘ線回折分析による上記六方晶系のリチウム遷移金属複合酸化物に相当する（００３）面の配向指数が０．９〜１．１であることが好ましい。このような配向指数を示すことは、結晶が無配向でランダムに並んでいるということである。結晶が無配向で並ぶことにより、リチウムの挿抜性に影響を受ける電池容量や出力特性と層状構造の耐久性に影響を受けるサイクル特性や安全性を両立させることができる。（００３）面の配向指数が何れかに偏ると、電池として要求される特性を高い次元で両立させることできず、電池特性の何れかが不十分になることがある。
【０１４１】
以上のような正極活物質は、リチウムマンガンコバルト複合酸化物が複数の板状一次粒子の板面が重なることによって凝集した板状の二次粒子からなり、板状一次粒子の板面と垂直な方向から投影した形状が球形、楕円形、長円形又は塊状物の平面投影形の何れかであり、二次粒子のアスペクト比が３〜２０であり、レーザー回折散乱法測定による体積平均粒径（Ｍｖ）が４μｍ〜２０μｍであるという特徴的なものである。
【０１４２】
即ち、正極活物質は、上述した通りの特徴的なマンガンコバルト複合水酸化物とリチウム化合物から生成されるものであるので、マンガンコバルト複合水酸化物の構成及び特性を引き継ぐものとなる。従って、このような正極活物質は、電解液との接触面積が増加し、正極に対する充填密度が高くなる。その結果、上述した通りの正極活物質では、薄い電極膜を形成することができ、高い出力特性と電池容量が得られ、高い電極密度を有する非水系電解質二次電池を得ることができる。
【０１４３】
（２−２）非水系電解質二次電池用の正極活物質の製造方法
上記正極活物質の製造方法は、上述したマンガンコバルト複合水酸化物に対してリチウム化合物を混合して混合物を形成する混合工程と、混合工程で形成された混合物を焼成する焼成工程とを少なくとも有する。
【０１４４】
正極活物質の製造方法は、上述した二次粒子の形状・構造及び組成となるように正極活物質を製造できるのであれば、製造方法は特に限定されないが、以下の方法を採用すれば、正極活物質をより確実に製造できるので、好ましい。以下、各工程を説明する。
【０１４５】
（ａ）熱処理工程
まず、上述のようにして作製したマンガンコバルト複合水酸化物を必要に応じて熱処理する。
【０１４６】
熱処理工程は、マンガンコバルト複合水酸化物を酸化性雰囲気中において３００℃〜７５０℃の温度に加熱して熱処理する工程であり、マンガンコバルト複合水酸化物に含有されている水分を除去する。この熱処理工程を行うことによって、焼成工程まで残留している粒子中の水分を一定量まで減少させることができる。これにより、製造される正極活物質中の金属の原子数やリチウムの原子数の比がばらつくことを防ぐことができる。従って、正極活物質中の金属の原子数とリチウムの原子数の比を正確に制御できれば、本工程を省略することができる。
【０１４７】
熱処理工程では、正極活物質中の金属の原子数とリチウムの原子数の比にばらつきが生じない程度に水分が除去できればよいので、必ずしも全てのマンガンコバルト複合水酸化物をマンガンコバルト複合酸化物に転換する必要はない。しかしながら、原子数の比のばらつきをより少なくするためには、加熱温度を５００℃以上としてマンガンコバルト複合水酸化物をマンガンコバルト複合酸化物にすべて転換することが好ましい。
【０１４８】
熱処理工程において、加熱温度が３００℃未満の場合、マンガンコバルト複合水酸化物中の余剰水分が十分に除去できず、原子数の比のばらつきを抑制することが不十分となることがある。一方、加熱温度が７５０℃を超えると、熱処理により粒子が焼結して均一な粒径のマンガンコバルト複合酸化物が得られないことがある。熱処理条件によるマンガンコバルト複合水酸化物中に含有される金属成分を分析によって予め求めておき、リチウム化合物との比を決めておくことで、原子数の比のばらつきを抑制することができる。
【０１４９】
熱処理を行う雰囲気は、特に制限されるものではなく、還元されない雰囲気、即ち非還元性雰囲気であればよいが、酸化性雰囲気中、特に簡易的に行える空気気流中において行うことが好ましい。
【０１５０】
また、熱処理時間は、特に制限されないが、１時間未満ではマンガンコバルト複合水酸化物の余剰水分の除去が十分に行われない場合があるので、少なくとも１時間以上が好ましく、５時間〜１５時間がより好ましい。
【０１５１】
そして、熱処理に用いられる設備は、特に限定されるものではなく、マンガンコバルト複合水酸化物を非還元性雰囲気中、好ましくは、空気気流中で加熱できるものであればよく、ガス発生がない電気炉等が好適に用いられる。
【０１５２】
（ｂ）混合工程
混合工程は、マンガンコバルト複合水酸化物、又は熱処理工程において熱処理されたマンガンコバルト複合水酸化物（以下、「熱処理粒子」という。）と、リチウム化合物とを混合して、リチウム混合物を得る工程である。
【０１５３】
ここで、熱処理粒子には、熱処理工程において残留水分を除去されたマンガンコバルト複合水酸化物のみならず、熱処理工程で酸化物に転換されたマンガンコバルト複合水酸化物、又はこれらの混合粒子も含まれる。
【０１５４】
マンガンコバルト又は熱処理粒子とリチウム化合物とは、リチウム混合物中のリチウム以外の金属の原子数、即ち、ニッケル、マンガン、コバルト及び添加元素の原子数の和（ＭＥ）と、リチウムの原子数（Ｌｉ）との比（Ｌｉ／ＭＥ）が、０．９５〜１．６０、好ましくは１〜１．６０、より好ましくは１〜１．５０となるように、混合する。即ち、焼成工程前後でＬｉ／ＭＥは変化しないので、この混合工程で混合するＬｉ／Ｍｅが正極活物質におけるＬｉ／ＭＥとなるため、リチウム混合物におけるＬｉ／ＭＥが、得ようとする正極活物質におけるＬｉ／ＭＥと同じになるように混合される。
【０１５５】
リチウム混合物を形成するために使用されるリチウム化合物は、特に限定されるものではないが、例えば水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、又はこれらの混合物は入手が容易であるという点で好ましい。特に、取り扱いの容易さ、品質の安定性を考慮すると、水酸化リチウム又は炭酸リチウムを用いることがより好ましい。
【０１５６】
なお、リチウム混合物は、焼成前に十分混合しておくことが好ましい。混合が十分でない場合には、個々の粒子間でＬｉ／ＭＥがばらつき、十分な電池特性が得られない間等の問題が生じる可能性がある。
【０１５７】
また、混合には、一般的な混合機を使用することができ、例えば、シェーカーミキサ、レーディゲミキサ、ジュリアミキサ、Ｖブレンダ等を用いることができる。混合は、マンガンコバルト複合水酸化物や熱処理粒子の形骸が破壊されない程度で、マンガンコバルト複合水酸化物や熱処理粒子とリチウム化合物とが十分に混合されればよい。
【０１５８】
（ｃ）焼成工程
焼成工程は、混合工程で得られたリチウム混合物を焼成して、リチウムマンガンコバルト複合酸化物を形成する工程である。焼成工程においてリチウム混合物を焼成すると、マンガンコバルト複合水酸化物や熱処理粒子に、リチウム化合物中のリチウムが拡散するので、リチウムマンガンコバルト複合酸化物粒子が形成される。また、マンガンコバルト複合水酸化物にコバルトの高濃度層が存在する場合でも、拡散により高濃度層は消失して構造的な層状物は存在しなくなる。
【０１５９】
（焼成温度）
リチウム混合物は、６５０℃〜１０００℃で、より好ましくは７５０℃〜９８０℃で焼成される。焼成温度が６５０℃未満であると、マンガンコバルト複合水酸化物や熱処理粒子へのリチウムの拡散が十分に行われず、余剰のリチウムや未反応の粒子が残ったり、結晶構造が十分整わなくなったりして、電池に用いられた場合に十分な電池特性が得られない。また、焼成温度が１０００℃を超えると、リチウムマンガンコバルト複合酸化物の粒子間で激しく焼結が生じると共に、異常粒成長を生じる可能性があり、このため、焼成後の粒子が粗大となって上述の二次粒の粒子形状を保持できなくなる可能性がある。このような正極活物質は、上述した二次粒子の形状による効果が得られない。
【０１６０】
なお、マンガンコバルト複合水酸化物や熱処理粒子とリチウム化合物との反応を均一に行わせる観点から、昇温速度を３℃／分〜１０℃／分として焼成温度まで昇温することが好ましい。更には、リチウム化合物の融点付近の温度にて１時間〜５時間程度保持することで、より反応を均一に行わせることができる。
【０１６１】
（焼成時間）
焼成時間のうち焼成温度での保持時間は、少なくとも２時間以上とすることが好ましく、より好ましくは、４時間〜２４時間である。２時間未満では、リチウムマンガンコバルト複合酸化物の結晶性が不十分となることがある。保持時間終了後、特に限定されるものではないが、リチウム混合物を匣鉢に充填して焼成する場合には匣鉢の劣化を抑止するため、降下速度を２℃／分〜１０℃／分として、２００℃以下になるまで雰囲気を冷却することが好ましい。
【０１６２】
（仮焼）
特に、リチウム化合物として、水酸化リチウムや炭酸リチウムを使用した場合には、焼成する前に、焼成温度より低く、且つ、３５０℃〜８００℃、好ましくは４５０℃〜７８０℃の温度で１時間〜１０時間程度、好ましくは３時間〜６時間、保持して仮焼することが好ましい。即ち、水酸化リチウムや炭酸リチウムと、マンガンコバルト複合水酸化物や熱処理粒子の反応温度において仮焼することが好ましい。この場合、水酸化リチウムや炭酸リチウムの反応温度付近で保持すれば、マンガンコバルト複合水酸化物や熱処理粒子へのリチウムの拡散が十分に行われ、均一なリチウムマンガンコバルト複合酸化物を得ることができる。
【０１６３】
（焼成雰囲気）
焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気であり、酸素濃度が１８容量％〜１００容量％とすることが好ましく、酸素と不活性ガスの混合雰囲気とすることがより好ましい。即ち、焼成は、大気乃至は酸素気流中で行うことが好ましい。酸素濃度が１８容量％未満であると、リチウムマンガンコバルト複合酸化物の結晶性が十分でない状態になる可能性がある。
【０１６４】
なお、焼成に用いる炉は、特に限定されるものではなく、大気乃至は酸素気流中でリチウム混合物を加熱できるものであればよいが、炉内の雰囲気を均一に保つ観点から、ガス発生がない電気炉が好ましく、バッチ式或いは連続式の炉を何れも用いることができる。
【０１６５】
（解砕）
焼成によって得られたリチウムマンガンコバルト複合酸化物は、凝集又は軽度の焼結が生じている場合がある。この場合には、解砕してもよく、これにより、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、つまり、正極活物質を得ることができる。
【０１６６】
なお、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキング等により生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギーを投入して、二次粒子自体を殆ど破壊することなく二次粒子を分離させて、凝集体をほぐす操作のことである。これにより、二次粒子の構造を維持したままの状態で、粒度分布の狭いリチウムマンガンコバルト複合酸化物を得ることができる。
【０１６７】
以上のような正極活物質の製造方法は、マンガンコバルト複合水酸化物とリチウム化合物とを混合してリチウム混合物を形成する混合工程と、リチウム混合物を、酸化性雰囲気中において６５０℃〜１０００℃の温度で焼成する焼成工程とを有することによって、上述した通りの特徴的な正極活物質を得ることができる。
【０１６８】
正極活物質の製造方法は、実施が容易で生産性が高く、工業的規模での生産に適したものであり、その工業的価値はきわめて高いものである。
【０１６９】
［３］非水系電解質二次電池
非水系電解質二次電池は、上述の正極活物質を用いた正極を採用したものである。まず、非水系電解質二次電池の構造を説明する。
【０１７０】
本実施の形態に係る非水系電解質二次電池（以下、単に「二次電池」という。）は、正極材料に上述した正極活物質を用いたこと以外は、一般的な非水系電解質二次電池と実質的に同様の構造を備えているため、簡単に説明する。
【０１７１】
二次電池の構成は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等の一般的な公知のものであってもよい。例えば、円筒型の二次電池の場合には、ケースと、このケース内に収容された正極、負極、非水系電解質及びセパレータを備えた構造を有している。より具体的にいえば、セパレータを介して正極と負極とを積層させて電極体とし、得られた電極体に非水系電解質を含浸させ、正極の正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、及び、負極の負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、それぞれ集電用リード等を用いて接続し、ケースに密閉することによって、二次電池は形成される。
【０１７２】
なお、二次電池の構造は、上記の例に限定されないのはいうまでもなく、また、その外形も筒形や積層形等、種々の形状を採用することができる。
【０１７３】
（正極）
正極は、シート状の部材であり、正極活物質を含有する正極合材ペーストを、例えばアルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し乾燥して形成することができる。また、正極合材ペーストを集電体の表面に塗布し乾燥して得られたものを、「電極膜」と称することがある。
【０１７４】
なお、正極は、使用する電池にあわせて適宜処理される。例えば、目的とする電池に応じて適当な大きさに形成する裁断処理や、電極密度を高めるためにロールプレス等による加圧圧縮処理等が行われる。
【０１７５】
正極合材ペーストは、正極合材に、溶剤を添加して混練して形成されたものである。正極合材は、粉末状になっている正極活物質と、導電材及び結着剤とを混合して形成されたものである。
【０１７６】
導電材は、電極に適当な導電性を与えるために添加されるものである。この導電材は、特に限定されないが、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛及び膨張黒鉛等）や、アセチレンブラックやケッチェンブラック等のカーボンブラック系材料を用いることができる。
【０１７７】
結着剤は、正極活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすものである。この正極合材に使用される結着剤は、特に限定されないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸等を用いることができる。
【０１７８】
なお、正極合材には、活性炭等を添加してもよく、活性炭等を添加することによって、正極の電気二重層容量を増加させることができる。
【０１７９】
溶剤は、結着剤を溶解して、正極活物質、導電材及び活性炭等を結着剤中に分散させるものである。この溶剤は特に限定されないが、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【０１８０】
また、正極合材ペースト中における各物質の混合比は、特に限定されない。例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分を１００質量部とした場合、一般の非水系電解質二次電池の正極と同様であればよく、正極活物質の含有量を６０質量部〜９５質量部、導電材の含有量を１質量部〜２０質量部、結着剤の含有量を１質量部〜２０質量部とすることができる。
【０１８１】
（負極）
負極は、銅等の金属箔集電体の表面に、負極合材ペーストを塗布し、乾燥して形成されたシート状の部材である。この負極は、負極合材ペーストを構成する成分やその配合、集電体の素材等は異なるものの、実質的に正極と同様の方法によって形成され、正極と同様に、必要に応じて各種処理が行われる。
【０１８２】
負極合材ペーストは、負極活物質と結着剤とを混合した負極合材に、適当な溶剤を加えてペースト状にしたものである。
【０１８３】
負極活物質は、例えば金属リチウムやリチウム合金等のリチウムを含有する物質や、リチウムイオンを吸蔵及び脱離できる吸蔵物質を採用することができる。
【０１８４】
吸蔵物質は、特に限定されないが、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、及びコークス等の炭素物質の粉状体等を用いることができる。かかる吸蔵物質を負極活物質に採用した場合には、正極と同様に、結着剤として、ＰＶＤＦ等の含フッ素樹脂を用いることができ、負極活物質を結着剤中に分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【０１８５】
（セパレータ）
セパレータは、正極と負極との間に挟み込んで配置されるものであり、正極と負極とを分離し、電解質を保持する機能を有している。かかるセパレータは、例えばポリエチレンやポリプロピレン等の薄い膜で、微細な孔を多数有する膜を用いることができる。なお、セパレータの機能を有するものであれば、特に限定されない。
【０１８６】
（非水系電解質）
非水系電解質は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート；ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物；エチルメチルスルホンやブタンスルトン等の硫黄化合物；リン酸トリエチルやリン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を、単独で、或いは２種以上を混合して用いることができる。
【０１８７】
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、及びそれらの複合塩等を用いることができる。
【０１８８】
なお、電解液は、電池特性改善のため、ラジカル捕捉剤、界面活性剤、難燃剤等を含んでいてもよい。
【０１８９】
（非水系電解質二次電池の電池特性）
上述の構成を有する二次電池は、上述した通りの特徴的な構造及び特性を有する正極活物質を用いた正極を有しているので、正極活物質と非水系電解質との接触面積が増加すると共に、正極活物質の充填密度が高くなるため、薄い電極膜でありながら、高い出力特性と電池容量が得られ、高い電極密度を得ることができる。これにより、二次電池では、薄い電極膜を形成することができ、高い初期放電容量、低い正極抵抗が得られ、高容量で高出力となる。また、二次電池は、高い体積エネルギー密度を有する。更に、従来のリチウムマンガンコバルト系酸化物の正極活物質と比較して、熱安定性が高く、安全性においても優れている。
【０１９０】
（二次電池の用途）
二次電池は、優れた電池特性を有するので、常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末等）の電源に好適である。
【０１９１】
また、二次電池は、高出力が要求されるモーター駆動用電源としての電池にも好適である。一般に、電池は、大型化すると安全性の確保が困難になり、高価な保護回路が必要不可欠である。しかしながら、二次電池は、優れた安全性を有しているため、安全性の確保が容易になるばかりでなく、高価な保護回路を簡略化し、より低コストにできる。そして、小型化、高出力化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける輸送機器用の電源として好適である。
【実施例】
【０１９２】
以下、実施例及び比較例によって、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。本実施例における評価は以下のようにして行った。なお、特に断りがない限り、マンガンコバルト複合水酸化物、正極活物質の製造及び二次電池の製造には、和光純薬工業株式会社製試薬特級の各試料を使用した。
【０１９３】
（１）体積平均粒径及び粒度分布測定
レーザー回折式粒度分布計（商品名マイクロトラック、日機装株式会社製）の測定結果より評価した。
【０１９４】
（２）粒子の外観
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）：商品名Ｓ−４７００、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）により観察した。アスペクト比はＳＥＭ観察において任意に２０個の粒子を選んで測定し、平均値を算出した。板状一次粒子の最大径の平均値は、ＳＥＭ観察において任意に５０個の粒子を選んで測定し、平均値を算出した。
【０１９５】
（３）金属成分の分析
試料を溶解した後、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析法により確認した。
【０１９６】
（４）電池の作製及び評価
（評価用電池）
図４に示す２０３２型コイン電池（以下、「コイン型電池１」という）を使用した。図４に示すように、コイン型電池１は、ケース２と、このケース２内に収容された電極３とから構成されている。ケース２は、中空且つ一端が開口された正極缶２ａと、この正極缶２ａの開口部に配置される負極缶２ｂとを有しており、負極缶２ｂを正極缶２ａの開口部に配置すると、負極缶２ｂと正極缶２ａとの間に電極３を収容する空間が形成されるように構成されている。電極３は、正極３ａ、セパレータ３ｃ及び負極３ｂとからなり、この順で並ぶように積層されており、正極３ａが正極缶２ａの内面に接触し、負極３ｂが負極缶２ｂの内面に接触するようにケース２に収容されている。なお、ケース２はガスケット２ｃを備えており、このガスケット２ｃによって、正極缶２ａと負極缶２ｂとの間が非接触の状態を維持するように相対的な移動が固定されている。また、ガスケット２ｃは、正極缶２ａと負極缶２ｂとの隙間を密封してケース２内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。
【０１９７】
（電池の作製）
まず、正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、及びポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して、正極３ａを作製した。作製した正極３ａを真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。この正極３ａと、負極３ｂ、セパレータ３ｃ及び電解液とを用いて、上述したコイン型電池１を、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。なお、負極３ｂには、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用いた。また、セパレータ３ｃには膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。
【０１９８】
（初期放電容量）
コイン型電池１を製作してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Open Circuit Voltage）が安定した後、正極３ａに対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。
【０１９９】
（サイクル容量維持率）
コイン型電池１の正極に対する電流密度を２ｍＡ／ｃｍ２として、４．２Ｖまで充電して３．０Ｖまで放電を行うサイクルを２００回繰り返し、充放電を繰り返した後の放電容量と初期の放電容量の比を計算して容量維持率とした。充放電容量の測定には，マルチチャンネル電圧／電流発生器（株式会社アドバンテスト製、Ｒ６７４１Ａ）を用いた。
【０２００】
（レート特性）
コイン型電池１の０．２Ｃから５Ｃに放電速度を上昇させた際の放電容量維持率で評価した。
【０２０１】
（実施例１）
［核生成工程］
実施例１では、邪魔板を４枚取り付けた容積５Ｌの晶析反応容器に、硫酸コバルト七水和物（Ｃｏモル濃度：１．３８ｍｏｌ／Ｌ）と純水９００ｍＬを投入して、６枚羽根傾斜パドルで１０００ｒｐｍの回転数で撹拌しながら恒温槽及び加温ジャケットにて６０℃に加温し、反応前水溶液を得た。反応容器に窒素ガスを流通させて窒素雰囲気とし、このときの反応槽内空間の酸素濃度は１．０％であった。６．２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を４２ｍＬ／分で供給し、反応前水溶液のｐＨを液温２５℃基準で１３まで上昇させた後、３０分撹拌を継続して板状結晶核含有スラリーを得た。
【０２０２】
［粒子成長工程］
実施例１では、混合水溶液として、硫酸ニッケル（Ｎｉモル濃度：０．４０ｍｏｌ／Ｌ）、硫酸コバルト（Ｃｏモル濃度：０．２０ｍｏｌ／Ｌ）、及び硫酸マンガン（Ｍｎモル濃度１．４０ｍｏｌ／Ｌ）を含む水溶液を用意した。核生成工程と同様に窒素雰囲気中にて板状結晶核含有スラリーに、２５質量％アンモニア水を槽内のアンモニア濃度が１０ｇ／Ｌとなるように添加し、更に６４質量％硫酸水溶液を添加してｐＨを液温２５℃基準で１１．６に調整して粒子成長用スラリーを得た。粒子成長用スラリーに上記混合水溶液を１２．９ｍＬ／分で供給し、併せて錯化剤としての２５質量％アンモニア水を供給しつつ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を供給し、アンモニア濃度が１０ｇ／Ｌ、液温２５℃基準のｐＨが１１．６で一定になるように制御して、複合水酸化物を生成させた。その後、水洗、ろ過して、大気雰囲気中１２０℃で２４時間乾燥させた。得られた複合水酸化物の組成はＮｉ０．２０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．７０（ＯＨ）２であった。また、体積平均粒径（Ｍｖ）は１０．６μｍであり、粒径のばらつき指数を示す［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｍｖ］は０．６５であった。
【０２０３】
実施例１におけるＳＥＭ観察結果を図５に示す。ＳＥＭ観察から測定されたアスペクト比は６．３であり、板状一次粒子の板面と垂直な方向から投影した形状の最大径（二次粒子の板面と垂直な方向から投影した板状一次粒子の最大径）の平均値は２．７μｍであった。また、得られたリチウムマンガンコバルト複合水酸化物（二次粒子）の断面をエネルギー分散型Ｘ線分析装置により分析したところ、二次粒子の幅方向の中央部にコバルトを含有する高濃度層が形成されていることが確認され、高濃度層の平均厚みは０．５μｍであった。
【０２０４】
［正極活物質の製造］
実施例１では、得られた複合水酸化物と、Ｌｉ／Ｍｅ＝１．５０となるように秤量した水酸化リチウムを混合してリチウム混合物を形成した。混合は、シェーカーミキサ装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製、TURBULA Typet2C）を用いて行った。
【０２０５】
実施例１では、得られたリチウム混合物を空気気流中にて、９００℃で５時間焼成し、冷却した後に解砕して正極活物質を得た。得られた正極活物質は、Ｘ線回折装置（パナリティカル社製、X‘Pert PRO）による分析で六方晶系のＬｉＭｅＯ２と単斜晶系のＬｉ２Ｍｅ’Ｏ３とからなることが確認された。また、Ｘ線回折波形から求めた（００３）面の配向指数は０．９７であり、リートベルト解析により得られた３ａサイトのリチウム以外の金属イオンのサイト占有率は２．５％であった。更に、２０３２型コイン電池（コイン型電池１）を作製して初期放電容量、サイクル容量維持率、レート特性を評価した。
【０２０６】
（実施例２）
実施例２では、実施例１の粒子成長工程における混合水溶液として、硫酸ニッケル（Ｎｉモル濃度：０．８ｍｏｌ／Ｌ）、硫酸コバルト（Ｃｏモル濃度：０．２ｍｏｌ／Ｌ）、及び硫酸マンガン（Ｍｎモル濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）との複合溶液を使用した以外は実施例１と同様にして複合水酸化物を得た。得られた複合水酸化物の二次粒子の体積平均粒径（Ｍｖ）は１１．２μｍ、アスペクト比は５．４、板状一次粒子の板面と垂直な方向から投影した最大径の平均値は１．５μｍであった。
【０２０７】
（実施例３）
実施例３では、実施例２の粒子成長工程における混合水溶液として、硫酸ニッケル（Ｎｉモル濃度：０．４ｍｏｌ／Ｌ）、硫酸コバルト（Ｃｏモル濃度：０．８ｍｏｌ／Ｌ）、及び硫酸マンガン（Ｍｎモル濃度０．８ｍｏｌ／Ｌ）との複合溶液を使用した以外は実施例１と同様にして複合水酸化物を得た。得られた複合水酸化物の二次粒子の体積平均粒径（Ｍｖ）は１０．９μｍ、アスペクト比は７．０、板状一次粒子の板面と垂直な方向から投影した最大径の平均値は３．３μｍであった。
【０２０８】
（実施例４）
実施例４では、実施例１の核生成工程におけるｐＨを液温２５℃基準で１３.７とした以外は、実施例１と同様にして複合水酸化物を得た。得られた複合水酸化物の二次粒子の体積平均粒径（Ｍｖ）は８．７μｍ、アスペクト比は１３．２、板状一次粒子の板面と垂直な方向から投影した最大径の平均値は２．４μｍであった。
【０２０９】
（実施例５）
実施例５では、実施例１の粒子成長工程におけるｐＨを液温２５℃基準で１０．７とした以外は、実施例１と同様にして複合水酸化物を得た。得られた複合水酸化物の二次粒子の体積平均粒径（Ｍｖ）は１３．７μｍ、アスペクト比は５．８、板状一次粒子の板面と垂直な方向から投影した最大径の平均値は３．８μｍであった。
【０２１０】
（実施例６）
実施例６では、実施例１の反応槽内空間の酸素濃度を３．０％とした以外は、実施例１と同様にして複合水酸化物を得た。得られた複合水酸化物の二次粒子の体積平均粒径（Ｍｖ）は１０．３μｍ、アスペクト比は４．０、板状一次粒子の板面と垂直な方向から投影した最大径の平均値は２．７μｍであった。
【０２１１】
（実施例７）
実施例７では、粒子成長工程のアンモニア濃度を１５ｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様にして複合水酸化物を得た。得られた複合水酸化物の二次粒子の体積平均粒径（Ｍｖ）は１０．４μｍ、アスペクト比は５．６、板状一次粒子の板面と垂直な方向から投影した最大径の平均値は２．６μｍであった。
【０２１２】
（比較例１）
比較例１では、実施例１の核生成工程のｐＨを液温２５℃基準で１２．０とした以外は、実施例１と同様にして複合水酸化物を得た。得られた複合水酸化物の二次粒子の体積平均粒径（Ｍｖ）は１１．３μｍ、アスペクト比は２．５、板状一次粒子の板面と垂直な方向から投影した最大径の平均値は１．６μｍであった。
【０２１３】
（比較例２）
比較例２では、実施例１の粒子成長工程のｐＨを液温２５℃基準１２．７とした以外は、実施例１と同様にして複合水酸化物を得た。得られた複合水酸化物の二次粒子の体積平均粒径（Ｍｖ）は６．７μｍ、アスペクト比は２．１、板状一次粒子の板面と垂直な方向から投影した最大径の平均値は０．８μｍであった。
【０２１４】
（比較例３）
比較例３では、実施例１の反応槽内空間を大気雰囲気に変更した以外は、実施例１と同様にして複合水酸化物を得た。得られた複合水酸化物の二次粒子の体積平均粒径（Ｍｖ）は３．４μｍ、アスペクト比は１．３、板状一次粒子の板面と垂直な方向から投影した最大径の平均値は０．４μｍであった。
【０２１５】
（比較例４）
比較例４では、粒子成長工程のアンモニア濃度を３ｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様にして複合水酸化物を得た。得られた複合水酸化物の二次粒子の体積平均粒径（Ｍｖ）は７．８μｍ、アスペクト比は２．５、板状一次粒子の板面と垂直な方向から投影した最大径の平均値は２．０μｍであった。
【０２１６】
［評価］
複合水酸化物と同様にして評価した体積平均粒径（Ｍｖ）、アスペクト比、板状一次粒子の板面と垂直な方向から投影した最大径の平均値、組成比と共に、これらの評価結果を表１に示した。
【０２１７】
複合水酸化物と同様にして評価した体積平均粒径（Ｍｖ）、アスペクト比、組成比、３ａサイトへの非リチウムイオン混入率、（００３）面配向指数を表１に、電池評価結果を表２にそれぞれ示した。
【０２１８】
実施例１〜実施例７では、液温２５℃基準でｐＨ値が１２．５以上となるように調整して板状結晶核の生成を行う核生成工程と、核生成工程において形成された板状結晶核を含有する粒子成長用スラリーを、液温２５℃基準でｐＨ値が１０．５〜１２．５、且つ核生成工程におけるｐＨ値より低くなるように調整し、粒子成長用スラリーに少なくともマンガンを含有する金属化合物を含む混合水溶液を供給して板状結晶核を成長させる粒子成長工程とを経ることにより、リチウムマンガンコバルト複合水酸化物が得られた。また、核生成工程において、核生成を酸素濃度が５容量％以下の非酸化性雰囲気中で行い、粒子成長工程において、粒子成長用スラリーのアンモニア濃度を５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌに調整した。
【０２１９】
このようにして得られたリチウムマンガンコバルト複合水酸化物は、アスペクト比が３〜２０であり、レーザー回折散乱法測定による体積平均粒径（Ｍｖ）が４μｍ〜２０μｍであり、粒径のばらつき指数を示す［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｍｖ］が０．７５以下であった。この複合水酸化物を前駆体として用いた板状のＬｉ過剰型リチウム複合酸化物のアスペクト比及び体積平均粒径も上述の複合水酸化物と同等の値であった。このＬｉ過剰型リチウム複合酸化物を正極活物質として用いたコイン電池においては、電池特性（初期放電容量、サイクル容量維持率、レート特性）に優れていることがわかった。
【０２２０】
実施例３では、Ｍｎ量が少ないため、組成に応じて電池容量が他の実施例より低下しているが、粒子構造により高い出力特性とサイクル特性が得られている。また、実施例４では、核生成工程におけるｐＨが高く、アスペクト比が高くなっているため、高い出力特性が得られているものの、サイクル特性がやや低下している。一方、実施例６では、アスペクト比が低下しているため、比較例よりは高い出力特性が得られているものの他の実施例よりやや低下している。
【０２２１】
一方、比較例１〜比較例４では、Ｌｉ過剰型リチウム複合酸化物の作製条件の一部が異なっているおり、アスペクト比３〜２０及び／又は体積平均粒径４μｍ〜２０μｍを満たさないＬｉ過剰型リチウム複合酸化物が得られた。また、得られたＬｉ過剰型リチウム複合酸化物を正極活物質として用いたコイン電池は、電気特性、特に出力特性とサイクル特性が劣ることがわかった。
【０２２２】
【表１】
2016011226.tif 000002
【０２２３】
【表２】
2016011226.tif 000003
【符号の説明】
【０２２４】
１  コイン型電池、２  ケース、２ａ  正極缶、２ｂ  負極缶、２ｃ  ガスケット、３  電極、３ａ  正極、３ｂ  負極、３ｃ  セパレータ
【図１】
2016011226.tif 000004
【図２】
2016011226.tif 000005
【図３】
2016011226.tif 000006
【図４】
2016011226.tif 000007
【図５】
2016011226.tif 000008