(57)【要約】【課題】耐熱老化性、耐圧縮永久歪み性、および、防振特性（低動倍率）に優れ、防振材やシール材用途として好適なゴム架橋物を提供すること。【解決手段】シクロペンテン開環重合体を含有する重合体組成物を架橋してなるゴム架橋物であって、１００℃、７２時間の条件で熱処理した際における、デュロメータ硬さ試験により測定される、熱処理前後の硬さの変化率が５％未満であり、２５％圧縮した状態で、１００℃、７２時間保持した後における圧縮永久歪み率が６０％未満であることを特徴とするゴム架橋物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロペンテン開環重合体を含有する重合体組成物を架橋してなるゴム架橋物であって、
１００℃、７２時間の条件で熱処理した際における、デュロメータ硬さ試験により測定される、熱処理前後の硬さの変化率が５％未満であり、
２５％圧縮した状態で、１００℃、７２時間保持した後における圧縮永久歪み率が６０％未満であることを特徴とするゴム架橋物。
【請求項２】
前記シクロペンテン開環重合体が、重合体末端鎖にオキシシリル基を有することを特徴とする請求項１記載のゴム架橋物。
【請求項３】
前記オキシシリル基が、アルコキシシリル基、アルキルシロキシシリル基、またはヒドロキシシリル基であることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム架橋物。
【請求項４】
前記重合体組成物が、充填剤をさらに含有する請求項１〜３のいずれかに記載のゴム架橋物。
【請求項５】
防振材またはシール材である請求項１〜４のいずれかに記載のゴム架橋物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロペンテン開環重合体を架橋してなるゴム架橋物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の車両などの防振材（防振ゴム）やシール材（ゴムシール）として、従来より、ブタジエンゴムと天然ゴムとを混練してなるゴム組成物を用いる技術が知られている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００３】
このような防振材やシール材用途として用いられる、ゴム材料は、自動車のエンジンルーム等の高温環境下において用いられる場合が多く、そのため、耐熱老化性に優れることが求められている。耐熱老化性に優れたゴム材料として、たとえば、特許文献２では、ゴム成分として天然ゴム（ＮＲ）とエチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）と末端変性ブタジエンゴム（末端変性ＢＲ）とを、質量比でＮＲ／ＥＰＤＭ／末端変性ＢＲ＝４５〜６５／３０〜４５／５〜２０の割合で含むと共に、加硫剤として過酸化物を含み、かつ共架橋剤としてアクリル酸亜鉛および／またはメタクリル酸亜鉛を含むことを特徴とするゴム組成物が提案されている。また、特許文献３では、天然ゴムとポリブタジエンゴムとの配合比が質量比で６０／４０〜９０／１０である天然ゴムおよびポリブタジエンゴムを含有するゴム成分と、硫黄と、ビスマレイミド化合物と、Ｎ−フェニル−Ｎ−（トリクロロメチルチオ）ベンゼンスルホンアミドとを含有することを特徴とするゴム組成が開示されている。
【０００４】
一方で、シクロペンテンをメタセシス開環重合して得られるシクロペンテン開環重合体は、機械的特性などの各種特性などに優れるため、タイヤ用途など各種ゴム材料として広く用いられている（たとえば、特許文献４参照）。しかしながら、このようなシクロペンテン開環重合体は、主としてタイヤ用途に用いるために種々の検討がなされているものの、上述した防振材やシール材用途としての活用は未だ図られていないのが現状であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２６９２３７号公報
【特許文献２】特開２０１３−１８８０３号公報
【特許文献３】特開２０１４−１０５２１２号公報
【特許文献４】特開昭５４−５０５９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、耐熱老化性、耐圧縮永久歪み性、および、防振特性（低動倍率）に優れ、防振材やシール材用途として好適なゴム架橋物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために、シクロペンテン開環重合体を架橋してなるゴム架橋物について鋭意研究した結果、所定の条件で熱処理した際における、熱処理前後の硬さの変化率、さらには、所定の圧縮条件で保持した後における、圧縮永久歪み率を特定の範囲に制御することにより、耐熱老化性、耐圧縮永久歪み性、および、防振特性（低動倍率）に優れ、防振材やシール材用途として好適なものとすることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、シクロペンテン開環重合体を含有する重合体組成物を架橋してなるゴム架橋物であって、１００℃、７２時間の条件で熱処理した際における、デュロメータ硬さ試験により測定される、熱処理前後の硬さの変化率が５％未満であり、２５％圧縮した状態で、１００℃、７２時間保持した後における圧縮永久歪み率が６０％未満であることを特徴とするゴム架橋物が提供される。
【０００９】
本発明のゴム架橋物において、前記シクロペンテン開環重合体が、重合体末端鎖にオキシシリル基を有することが好ましく、前記オキシシリル基が、アルコキシシリル基、アルキルシロキシシリル基、またはヒドロキシシリル基であることがより好ましい。
また、本発明のゴム架橋物において、前記重合体組成物が、充填剤をさらに含有するものであることが好ましい。
さらに、本発明のゴム架橋物は、防振材またはシール材であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐熱老化性、耐圧縮永久歪み性、および、防振特性（低動倍率）に優れ、防振材やシール材用途として好適なゴム架橋物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のゴム架橋物は、シクロペンテン開環重合体を含有する重合体組成物を架橋してなり、１００℃、７２時間の条件で熱処理した際における、デュロメータ硬さ試験により測定される、熱処理前後の硬さの変化率が５％未満であり、２５％圧縮した状態で、１００℃、７２時間保持した後における圧縮永久歪み率が６０％未満であることを特徴とする。
【００１２】
本発明で用いるシクロペンテン開環重合体は、その主鎖を構成する繰返し単位として、シクロペンテンを開環重合してなる繰返し単位を含有してなる重合体である。
【００１３】
シクロペンテン開環重合体は、その主鎖を構成する繰返し単位が、シクロペンテンを開環重合してなる繰返し単位のみからなるものであってよいが、シクロペンテンと共重合可能なその他の単量体に由来する繰返し単位を含有していてもよい。ただし、シクロペンテン開環重合体の特性を良好にする観点からは、その他の単量体に由来する繰返し単位の割合は、全繰返し単位に対して２０モル％以下であることが好ましく、１５％モル以下であることがより好ましく、１０％モル以下であることがさらに好ましい。シクロペンテンと共重合可能なその他の単量体としては、シクロペンテン以外のモノ環状オレフィン、モノ環状ジエン、モノ環状トリエンや多環の環状オレフィン、多環の環状ジエン、多環の環状トリエンなどが挙げられる。シクロペンテン以外のモノ環状オレフィンとしては、置換基を有するシクロペンテンや、置換基を有していてもよいシクロオクテンやシクロオクタジエンが例示される。モノ環状ジエンとしては、置換基を有していてもよい１，５−シクロオクタジエンが例示される。モノ環状トリエンとしては、置換基を有していてもよい１，５，９−シクロドデカトリエンが例示される。また、多環の環状オレフィンとしては置換基を有していてもよいノルボルネン化合物が例示される。
【００１４】
シクロペンテン開環重合体の分子量は、特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）の値として、１００，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１５０，０００〜９００，０００であることが好ましく、２００，０００〜８００，０００であることがより好ましい。シクロペンテン開環重合体がこのような分子量を有することにより、優れた機械物性を有するゴム架橋物を与えることが可能となる。
【００１５】
シクロペンテン開環重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、通常４．０以下であり、好ましくは３．５以下であり、より好ましくは３．０以下である。このようなＭｗ／Ｍｎを有することにより、優れた機械物性を有するゴム架橋物を与えることが可能となる。
【００１６】
シクロペンテン開環重合体を構成する繰返し単位中に存在する二重結合において、そのシス／トランス比は、特に限定されないが、耐圧縮永久歪み性をより高めることができるという点より、好ましくは、シス／トランス＝８５／１５〜２０／８０であり、より好ましくは、シス／トランス＝７５／２５〜２５／７５であり、さらに好ましくはシス／トランス＝６０／４０〜３０／７０である。本発明においては、シクロペンテン開環重合体のシス／トランス比における、トランス比率を上記のように４０％以上とすることで、耐圧縮永久歪み性をより高めることができ、これにより、防振材やシール材用途としてより好適なものとすることができる。
【００１７】
なお、シクロペンテン開環重合体のシス／トランス比を調整する方法としては、特に限定されないが、たとえば、シクロペンテンを重合して、シクロペンテン開環重合体を得る際における、重合条件を制御する方法などが挙げられる。一例を挙げると、シクロペンテンを重合する際の重合温度を高くするほど、トランス比率を高くすることができ、また、重合溶液におけるモノマー濃度を低くするほど、トランス比率を高くすることができる。
【００１８】
シクロペンテン開環重合体のガラス転移温度は、特に限定されないが、低温下で優れた特性を示すものとするという観点より、好ましくは−９８℃以下であり、より好ましくは−９９℃以下、さらに好ましくは−１００℃以下である。シクロペンテン開環重合体のガラス転移温度は、たとえば、繰返し単位中に存在する二重結合におけるシス／トランス比などを調節することによって、調節することができる。
【００１９】
シクロペンテン開環重合体は、融点を有するものであってもよい。シクロペンテン開環重合体が融点を有するものである場合、その温度は、０℃以下であることが好ましく、−１０℃以下であることがより好ましい。シクロペンテン開環重合体の融点の有無や、融点を有する場合のその温度は、たとえば、繰返し単位中に存在する二重結合におけるシス／トランス比などを調節することによって、調節することができる。
【００２０】
シクロペンテン開環重合体は、その分子構造が、炭素原子と水素原子のみからなるものであってもよいが、ゴム架橋物とした場合における圧縮永久歪みをより低くすることができるという観点より、分子構造中に炭素原子および水素原子以外の原子を含有していることが好ましく、なかでも、周期表第１５族の原子、周期表第１６族の原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する官能基を有していることが好ましい。また、このような官能基を有していることにより、シクロペンテン開環重合体を、シリカやカーボンブラックなどの無機粒子との親和性により優れたものとすることができる。
【００２１】
ゴム架橋物とした場合における圧縮永久歪みや、シリカやカーボンブラックなどの無機粒子との親和性を特に良好にする観点から、特に好適な官能基としては、窒素原子、酸素原子、リン原子、イオウ原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する官能基が挙げられ、これらのなかでも、窒素原子、酸素原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する官能基がより好適であり、ケイ素原子を含有する官能基がさらに好適であり、なかでも、オキシシリル基が特に好適である。
【００２２】
オキシシリル基はケイ素−酸素結合を有する基であり、−Ｓｉ−Ｏ−で示される化学構造を有するものである。オキシシリル基としては、たとえば、アルコキシシリル基、アリーロキシシリル基、アシロキシシリル基、アルキルシロキシシリル基、アリールシロキシシリル基が挙げられる。また、オキシシリル基としては、アルコキシシリル基またはアリーロキシシリル基、アシロキシシリル基を加水分解してなるヒドロキシシリル基なども挙げられる。これらのなかでも、ゴム架橋物とした場合における圧縮永久歪みや、シリカやカーボンブラックなどの無機粒子との親和性を特に良好にする観点から、アルコキシシリル基、アルキルシロキシシリル基、またはヒドロキシシリル基が特に好ましい。
【００２３】
アルコキシシリル基は、１つ以上のアルコキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリメトキシシリル基、（ジメトキシ）（メチル）シリル基、（メトキシ）（ジメチル）シリル基、（メトキシ）（ジクロロ）シリル基、トリエトキシシリル基、（ジエトキシ）（メチル）シリル基、（エトキシ）（ジメチル）シリル基、（ジメトキシ）（エトキシ）シリル基、（メトキシ）（ジエトキシ）シリル基、トリプロポキシシリル基などが挙げられる。
【００２４】
アリーロキシシリル基は、１つ以上のアリーロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリフェノキシシリル基、（ジフェノキシ）（メチル）シリル基、（フェノキシ）（ジメチル）シリル基、（フェノキシ）（ジクロロ）シリル基、（ジフェノキシ）（エトキシ）シリル基、（フェノキシ）（ジエトキシ）シリル基などが挙げられる。なお、これらのうち、（ジフェノキシ）（エトキシ）シリル基、（フェノキシ）（ジエトキシ）シリル基は、アリーロキシ基に加え、アルコキシ基をも有するため、アルコキシシリル基にも分類されることとなる。
【００２５】
アシロキシシリル基は、１つ以上のアシロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリアシロキシシリル基、（ジアシロキシ）（メチル）シリル基、（アシロキシ）（ジメチル）シリル基、（アシロキシ）（ジクロロ）シリル基などが挙げられる。
【００２６】
アルキルシロキシシリル基は、１つ以上のアルキルシロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリス（トリメチルシロキシ）シリル基、トリメチルシロキシ（ジメチル）シリル基、トリエチルシロキシ（ジエチル）シリル基、トリス（ジメチルシロキシ）シリル基などが挙げられる。
【００２７】
アリールシロキシシリル基は、１つ以上のアリールシロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリス（トリフェニルシロキシ）シリル基、トリフェニルシロキシ（ジメチル）シリル基、トリス（ジフェニルシロキシ）シリル基などが挙げられる。
【００２８】
ヒドロキシシリル基は、１つ以上のヒドロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、具体例としては、トリヒドロキシシリル基、（ジヒドロキシ）（メチル）シリル基、（ヒドロキシ）（ジメチル）シリル基、（ヒドロキシ）（ジクロロ）シリル基、（ジヒドロキシ）（エトキシ）シリル基、（ヒドロキシ）（ジエトキシ）シリル基などが挙げられる。なお、これらのうち、（ジヒドロキシ）（エトキシ）シリル基、（ヒドロキシ）（ジエトキシ）シリル基は、ヒドロキシ基に加え、アルコキシ基をも有するため、アルコキシシリル基にも分類されることとなる。
【００２９】
また、上記窒素原子を含有する官能基としては、アミノ基、ピリジル基、イミノ基、アミド基、ニトロ基、ウレタン結合基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。上記酸素原子を含有する官能基としては、水酸基、カルボン酸基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルデヒド基、エポキシ基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。上記リン原子を含有する官能基としては、リン酸基、ホスフィノ基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。上記イオウ原子を含有する官能基としては、スルホニル基、チオール基、チオエーテル基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。
【００３０】
シクロペンテン開環重合体が、周期表第１５族の原子、周期表第１６族の原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する官能基を有する場合のその官能基の位置は、特に限定されないが、ゴム架橋物とした場合における圧縮永久歪みをより低くすることができるという観点から、重合体鎖の末端に官能基を有していることが好ましい。
【００３１】
シクロペンテン開環重合体の重合体鎖の末端に官能基を有させる場合、一方の重合体鎖末端（片末端）のみに官能基が導入されたものであっても、両方の重合体鎖末端（両末端）に官能基が導入されたものであってもよく、また、これらが混在したものであってもよい。さらに、これらと、重合体鎖末端に特定の官能基が導入されていないシクロペンテン開環重合体が混在していてもよい。
【００３２】
シクロペンテン開環重合体において、重合体鎖末端に対する官能基の導入率は、特に限定されないが、ゴム架橋物とした場合における圧縮永久歪みや、シリカやカーボンブラックなどの無機粒子との親和性を良好にする観点からは、（特定官能基が導入されたシクロペンテン開環重合体末端数／シクロペンテン開環重合体鎖末端全数）の百分率の値として、１０％以上であることが好ましく、１５％以上であることがより好ましく、２０％以上であることが好ましい。なお、シクロペンテン開環重合体において、重合体鎖末端に対する官能基の導入率は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により測定することができる、具体的には、シクロペンテン開環重合体主鎖中に存在する炭素−炭素二重結合のプロトンに由来するピークの積分値、および官能基に由来するピークの積分値、ならびに数平均分子量（Ｍｎ）とを比較することにより求めることができる。
【００３３】
シクロペンテン開環重合体の合成方法は、目的とするシクロペンテン開環重合体が得られる限りにおいて、特に限定されず、常法に従って合成すればよい。耐熱老化性、耐圧縮永久歪み性、および、防振特性（低動倍率）に優れたゴム架橋物を得るという観点から、好適に用いることができるシクロペンテン開環重合体の合成方法の例を以下に述べる。
【００３４】
シクロペンテン開環重合体は、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）と下記の式（１）で示される有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを含む重合触媒の存在下で、シクロペンテンを開環重合することにより得ることができる。
（Ｒ１）３−ｘＡｌ（ＯＲ２）ｘ      （１）
（上記式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｘは、０＜ｘ＜３である。）
【００３５】
周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）は、周期表（長周期型周期表、以下同じ）第６族遷移金属原子を有する化合物、具体的には、クロム原子、モリブデン原子、またはタングステン原子を有する化合物であり、モリブデン原子を有する化合物、またはタングステン原子を有する化合物が好ましく、特に、シクロペンテンに対する溶解性が高いという観点より、タングステン原子を有する化合物がより好ましい。また、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）としては、周期表第６族遷移金属原子を有する化合物であればよく、特に限定されないが、周期表第６族遷移金属原子のハロゲン化物、アルコラート、アリレート、オキシ化物などが挙げられ、これらのなかでも、重合活性が高いという観点より、ハロゲン化物が好ましい。
【００３６】
このような周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）の具体例としては、モリブデンペンタクロリド、モリブデンオキソテトラクロリド、モリブデン（フェニルイミド）テトラクロリドなどのモリブデン化合物；タングステンヘキサクロリド、タングステンオキソテトラクロリド、タングステン（フェニルイミド）テトラクロリド、モノカテコラートタングステンテトラクロリド、ビス（３，５−ジターシャリブチル）カテコラートタングステンジクロリド、ビス（２−クロロエテレート）テトラクロリド、タングステンオキソテトラフェノレートなどのタングステン化合物；が挙げられる。
【００３７】
周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）の使用量は、「重合触媒中の第６族遷移金属原子：シクロペンテン」のモル比で、通常１：１００〜１：２００，０００、好ましくは１：２００〜１：１５０，０００、より好ましくは１：５００〜１：１００，０００の範囲である。周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）の使用量が少なすぎると、重合反応が十分に進行しない場合がある。一方、多すぎると、シクロペンテン開環重合体からの触媒残渣の除去が困難となり、得られるゴム架橋物の耐熱性および耐寒性が低下する場合がある。
【００３８】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、上記の式（１）で表される化合物である。式（１）においてＲ１およびＲ２で表される炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、イソブチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基；フェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、ナフチル基などのアリール基；などが挙げることができる。なお、式（１）で表される化合物においてＲ１およびＲ２で表される基は、同じであっても、あるいは異なっていてもよいが、本発明においては、得られるシクロペンテン開環重合体のシス／トランス比を上記範囲に制御するという観点より、Ｒ１およびＲ２のうち、少なくともＲ２は、炭素原子が４個以上連続して結合してなるアルキル基であることが好ましく、特に、ｎ−ブチル基、２−メチル−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基であることが好ましい。
【００３９】
また、上記の式（１）において、ｘは、０＜ｘ＜３である。すなわち、上記の式（１）においては、Ｒ１とＯＲ２との組成比は、それぞれ０＜３−ｘ＜３、および０＜ｘ＜３の各範囲において、任意の値をとることができるが、重合活性を高くでき、しかも、得られるシクロペンテン開環重合体のシス／トランス比を上記範囲に制御するという点より、ｘは、０．５＜ｘ＜１．５であることが好ましい。
【００４０】
上記の式（１）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、たとえば、下記の式（２）に示すように、トリアルキルアルミニウムと、アルコールとの反応によって合成することができる。
（Ｒ１）３Ａｌ＋ｘＲ２ＯＨ→（Ｒ１）３−ｘＡｌ（ＯＲ２）ｘ＋（Ｒ１）ｘＨ     （２）
【００４１】
なお、上記の式（１）中のｘは、上記の式（２）に示すように、対応するトリアルキルアルミニウムとアルコールの反応比を規定することによって、任意に制御することが可能である。
【００４２】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は、用いる有機アルミニウム化合物（Ｂ）の種類によっても異なるが、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）を構成する周期表第６族遷移金属原子に対して、好ましくは０．１〜１００倍モル、より好ましくは０．２〜５０倍モル、さらに好ましくは０．５〜２０倍モルの割合である。有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量が少なすぎると、重合活性が不十分となる場合があり、多すぎると、開環重合時において、副反応が起こりやすくなる傾向にある。
【００４３】
周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）と式（１）で示される有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを含む重合触媒を用いる場合において、重合触媒は、これらの成分に加えて、エステル類および／またはエーテル類（Ｃ）をさらに含有していてもよい。
【００４４】
エステル類および／またはエーテル類（Ｃ）の具体例としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル、１，４−ジオキサンなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸オクチル、酢酸２−クロロエチル、アセチルアクリル酸メチル、ε−カプロラクトン、グルタル酸ジメチル、σ−ヘイサノラクトン、ジアセトキシエタンなどのエステル類；などが挙げられる。これらのなかでも、その添加効果をより高めることができるという点より、１，４−ジオキサンおよび酢酸エチルが好ましい。これらのエステル類および／またはエーテル類（Ｃ）は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）、ならびに、必要に応じてエステル類および／またはエーテル類（Ｃ）を含む重合触媒を用い、これらと、シクロペンテンとを接触させることによりシクロペンテンの開環重合を行なうことができる。この開環重合を行なう方法としては特に限定されないが、たとえば、シクロペンテン、ならびに、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および必要に応じて用いられるエステル類および／またはエーテル類（Ｃ）の存在下に、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）を添加することにより、シクロペンテンの開環重合を行なう方法が挙げられる。あるいは、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）および必要に応じて用いられるエステル類またはエーテル類（Ｃ）を予め混合しておき、これにシクロペンテンを添加し、次いで、有機アルミニウム化合物（Ｂ）を添加することにより、シクロペンテンの開環重合を行なってもよい。さらには、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）、ならびに、必要に応じてエステル類および／またはエーテル類（Ｃ）を予め混合しておき、これにシクロペンテンを添加することにより、シクロペンテンの開環重合を行なってもよい。
【００４６】
開環重合反応は、無溶媒で行ってもよいし、溶液中で行なってもよい。開環重合反応を溶液中で行う際に用いる溶媒としては、重合反応において不活性であり、開環重合に用いるシクロペンテンや共重合可能なその他の環状オレフィン、上述した重合触媒を溶解可能な溶媒であればよく、特に限定されないが、たとえば、炭化水素系溶媒またはハロゲン系溶媒などが挙げられる。炭化水素系溶剤の具体例としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；などが挙げられる。また、ハロゲン系溶剤の具体例としては、ジクロロメタン、クロロホルムなどのアルキルハロゲン；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン；などが挙げられる。
【００４７】
開環重合反応の重合反応系に、官能基を有し、かつ、メタセシス反応性を有するオレフィン性炭素−炭素二重結合を１つ有する化合物を存在させると、シクロペンテン開環重合体の重合体鎖末端に官能基を導入することができる。たとえば、シクロペンテン開環重合体の重合体鎖末端にオキシシリル基を導入する場合には、オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素を重合反応系に存在させればよい。
【００４８】
このようなオキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素の例としては、シクロペンテン開環重合体の重合体鎖の一方の末端（片末端）のみに官能基を導入するものとして、ビニル（トリメトキシ）シラン、ビニル（トリエトキシ）シラン、アリル（トリメトキシ）シラン、アリル（メトキシ）（ジメチル）シラン、アリル（トリエトキシ）シラン、アリル（エトキシ）（ジメチル）シラン、スチリル（トリメトキシ）シラン、スチリル（トリエトキシ）シラン、２−スチリルエチル（トリエトキシ）シラン、アリル（トリエトキシシリルメチル）エーテル、アリル（トリエトキシシリルメチル）（エチル）アミンなどのアルコキシシラン化合物；ビニル（トリフェノキシ）シラン、アリル（トリフェノキシ）シラン、アリル（フェノキシ）（ジメチル）シランなどのアリーロキシシラン化合物；ビニル（トリアセトキシ）シラン、アリル（トリアセトキシ）シラン、アリル（ジアセトキシ）メチルシラン、アリル（アセトキシ）（ジメチル）シランなどのアシロキシシラン化合物；アリルトリス（トリメチルシロキシ）シランなどのアルキルシロキシシラン化合物；アリルトリス（トリフェニルシロキシ）シランなどのアリールシロキシシラン化合物；１−アリルヘプタメチルトリシロキサン、１−アリルノナメチルテトラシロキサン、１−アリルノナメチルシクロペンタシロキサン、１−アリルウンデカメチルシクロヘキサシロキサンなどのポリシロキサン化合物；などが挙げられ、シクロペンテン開環重合体の重合体鎖の両方の末端（両末端）に官能基を導入するものとして、１，４−ビス（トリメトキシシリル）−２−ブテン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）−２−ブテン、１，４−ビス（トリメトキシシリルメトキシ）−２−ブテンなどのアルコキシシラン化合物；１，４−ビス（トリフェノキシシリル）−２−ブテンなどのアリーロキシシラン化合物；１，４−ビス（トリアセトキシシリル）−２−ブテンなどのアシロキシシラン化合物；１，４−ビス［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］−２−ブテンなどのアルキルシロキシシラン化合物；１，４−ビス［トリス（トリフェニルシロキシ）シリル］−２−ブテンなどのアリールシロキシシラン化合物；１，４−ビス（ヘプタメチルトリシロキシ）−２−ブテン、１，４−ビス（ウンデカメチルシクロヘキサシロキシ）−２−ブテンなどのポリシロキサン化合物；などが挙げられる。
【００４９】
オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素などの官能基含有オレフィン性不飽和炭化水素の使用量は、製造するシクロペンテン開環重合体の分子量に応じて適宜選択すればよいが、シクロペンテンに対して、モル比で、通常１／１００〜１／１００，０００、好ましくは１／２００〜１／５０，０００、より好ましくは１／５００〜１／１０，０００の範囲である。なお、官能基含有オレフィン性不飽和炭化水素は、シクロペンテン開環重合体の重合体鎖末端への官能基の導入作用に加え、分子量調整剤としても作用する。
【００５０】
あるいは、シクロペンテン開環重合体への官能基の導入を要しない場合においては、得られるシクロペンテン開環重合体の分子量を調整するために、分子量調整剤として、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのオレフィン化合物や１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエンなどのジオレフィン化合物を用い、これを重合反応系に添加してもよい。分子量調整剤の使用量は、官能基含有オレフィン性不飽和炭化水素と同様の範囲から適宜選択できる。
【００５１】
重合反応温度は、特に限定されないが、好ましくは−１００℃以上であり、より好ましくは−５０℃以上、さらに好ましくは０℃以上、特に好ましくは２０℃以上である。また、重合反応温度の上限は特に限定されないが、好ましくは１００℃未満であり、より好ましくは９０℃未満、さらに好ましくは８０℃未満、特に好ましくは７０℃未満である。重合反応時間も、特に限定されないが、好ましくは１分間〜７２時間、より好ましくは１０分間〜２０時間である。
【００５２】
重合反応により得られるシクロペンテン開環重合体には、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤の添加量は、その種類などに応じて適宜決定すればよい。さらに、所望により、伸展油を配合してもよい。重合体溶液としてシクロペンテン開環重合体を得た場合において、重合体溶液から重合体を回収ためには、公知の回収方法を採用すればよく、例えば、スチームストリッピングなどで溶媒を分離した後、固体をろ別し、さらにそれを乾燥して固形状ゴムを取得する方法などが採用できる。
【００５３】
本発明のゴム架橋物は、上記シクロペンテン開環重合体を含有する重合体組成物を架橋してなるものであり、所定の条件で熱処理した際における、熱処理前後の硬さの変化率、さらには、所定の圧縮条件で保持した後における、圧縮永久歪み率が下記の範囲にあるものである。
【００５４】
すなわち、本発明のゴム架橋物は、１００℃、７２時間の条件で熱処理した際における、デュロメータ硬さ試験により測定される、熱処理前後の硬さの変化率（硬さの変化率の絶対値）が５％未満であり、好ましくは４％以下、より好ましくは３％以下である。なお、熱処理前後の硬さの変化率の下限は、特に限定されないが、通常、１％以上である。また、熱処理前後の硬さの変化率は、たとえば、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して、デュロメータ硬さ試験により、熱処理前のゴム架橋物の硬さ、および熱処理後のゴム架橋物の硬さをそれぞれ測定し、下記式にしたがって、算出することができる。
硬さの変化率（％）＝｛（熱処理後の硬さ−熱処理前の硬さ）／熱処理前の硬さ｝×１００
【００５５】
また、本発明のゴム架橋物は、２５％圧縮した状態で、１００℃、７２時間保持した後における圧縮永久歪み率が６０％未満であり、好ましくは５９％以下、より好ましくは５８％以下である。なお、圧縮永久歪み率の下限は、特に限定されないが、通常、１０％以上である。また、圧縮永久歪み率は、たとえば、ゴム架橋物を２５％圧縮した状態で、１００℃、７２時間保持した後、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠して測定することができる。
【００５６】
本発明において、熱処理前後の硬さの変化率を上記範囲とする方法としては、特に限定されないが、たとえば、充填剤の添加量を調整する方法や、加硫密度を調整する方法などが挙げられる。また、本発明において、圧縮永久歪み率を上記範囲とする方法としては、特に限定されないが、たとえば、シクロペンテン開環重合体中における、周期表第１５族の原子、周期表第１６族の原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する官能基の、導入箇所、導入量および導入する官能基の種類を調整する方法や、シクロペンテン開環重合体のシス／トランス比を調整する方法などが挙げられる。たとえば、シクロペンテン開環重合体のシス／トランス比に関し、トランス比率を比較的高くすることにより、圧縮永久歪み率を低く押させることができる。
【００５７】
なお、本発明で用いる重合体組成物としては、シクロペンテン開環重合体を少なくとも含有するものであればよいが、シクロペンテン開環重合体に加えて、充填剤をさらに含有していることが好ましい。
【００５８】
充填剤としては、有機粒子および無機粒子のいずれをも用いることができるが、無機粒子が好ましく、シリカが好ましい。充填剤を配合することにより、機械的強度をより高めることができる。
【００５９】
充填剤としてのシリカの具体例としては、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられる。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン−シリカ  デュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのなかでも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
充填剤としてのシリカは、窒素吸着比表面積が、好ましくは５０〜３００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜２２０ｍ２／ｇ、特に好ましくは１００〜１７０ｍ２／ｇである。比表面積がこの範囲であると、ゴム架橋物の、圧縮永久歪み率を低く押させることができる。
【００６１】
充填剤として、シリカを用いる場合における配合量は、重合体組成物のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは１〜７０重量部、より好ましくは３〜６０重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部、さらにより好ましくは５〜４０重量部、特に好ましくは５〜３５重量部である。シリカの配合量を上記範囲とすることにより、圧縮永久歪み率を良好なものとすることができる。
【００６２】
なお、充填剤として、シリカを配合する場合には、圧縮永久歪み率を低く押させることができるという観点より、シランカップリング剤をさらに配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、たとえば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ−エトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド、ビス〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕テトラスルフィドなどのテトラスルフィド類などを挙げることができる。これらのなかでも、硫黄原子または窒素原子を含有するものが好ましく、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕テトラスルフィドが特に好ましい。
【００６３】
また、本発明で用いる重合体組成物には、ゴム成分として、シクロペンテン開環重合体以外のゴムを含んでいてもよい。シクロペンテン開環重合体以外のゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、溶液重合ＳＢＲ（溶液重合スチレンブタジエンゴム）、乳化重合ＳＢＲ（乳化重合スチレンブタジエンゴム）、低シスＢＲ（ポリブタジエンゴム）、高シスＢＲ、高トランスＢＲ（ブタジエン部のトランス結合含有量７０〜９５％）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、ポリイソプレン−ＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ウレタンゴムなどが挙げられる。なかでも、ＮＲ、ＢＲ、ＩＲ、溶液重合ＳＢＲ、乳化重合ＳＢＲが好ましく用いられ、ＮＲが特に好ましく用いられる。これらのゴムは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。ゴム成分として、シクロペンテン開環重合体以外のゴムを併用する場合における、シクロペンテン開環重合体以外のゴムの含有量は、全ゴム成分に対して、好ましくは５〜９５重量％であり、より好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは１５〜８５重量％である。
【００６４】
また、本発明で用いる重合体組成物には、上記成分以外に、常法に従って、架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、活性剤、ワックス、着色剤、シリカ以外の充填剤、軟化剤、粘着付与剤などをそれぞれ必要量配合できる。
【００６５】
架橋剤としては、たとえば、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂などが挙げられる。これらのなかでも、硫黄が好ましく使用される。架橋剤の配合量は、重合体組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．５〜５．０重量部、より好ましくは０．７〜４．０重量部、さらに好ましくは１．０〜３．０重量部である。
【００６６】
架橋促進剤としては、たとえば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系架橋促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系架橋促進剤；チオウレア系架橋促進剤；チアゾール系架橋促進剤；チウラム系架橋促進剤；ジチオカルバミン酸系架橋促進剤；キサントゲン酸系架橋促進剤；などが挙げられる。これらのなかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが特に好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、重合体組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部、特に好ましくは１．０〜４．０重量部である。
【００６７】
架橋活性化剤としては、たとえば、ステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛などが挙げられる。架橋活性化剤の配合量は、特に限定されないが、架橋活性化剤として高級脂肪酸を用いる場合の配合量は、重合体組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部であり、架橋活性化剤として酸化亜鉛を用いる場合の配合量は、重合体組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００６８】
シリカ以外の充填剤としては、たとえば、アルミニウム粉末等の金属粉、ハードクレー、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の無機粉末、デンプンやポリスチレン粉末等の有機粉末等の粉体；ガラス繊維（ミルドファイバー）、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウムウィスカー等の短繊維；カーボンブラック、マイカ等が挙げられる。これらの充填剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。また、これらシリカ以外の充填剤は必要に応じてプライマー処理、各種のカップリング剤処理等の表面処理を行って添加してもよい。
【００６９】
軟化剤としては、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、セバシン酸ジオクチル等のジカルボン酸エステル類、リン酸エステル類等の可塑剤、アロマティック系オイル、ナフテン系オイル、パラフィン系オイルに分類されるプロセスオイルなどが挙げられる。
【００７０】
本発明で用いる重合体組成物を得る方法としては、特に限定されず、常法に従って各成分を混練すればよく、一例を挙げると、架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤と、充填剤と、ゴム成分とを混練後、その混練物に架橋剤および架橋促進剤を混合して目的の組成物を得ることができる。架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤とゴム成分の混練温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃である。また、混練時間は、好ましくは３０秒〜３０分である。混練物と架橋剤および架橋促進剤との混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却後に行われる。なお、本発明で用いる重合体組成物を得る際には、固形ゴムに、配合剤と、充填剤とを添加して混練する方法（乾式混練法）、あるいは、ゴムの溶液に、配合剤と、充填剤とを添加して、凝固・乾燥させる方法（湿式混練法）のいずれでもよい。
【００７１】
本発明のゴム架橋物は、上述した重合体組成物を架橋することにより得ることができる。架橋方法は、特に限定されず、ゴム架橋物の形状、大きさなどに応じて選択すればよい。金型中に、重合体組成物を充填して加熱することにより成形と同時に架橋してもよく、予め成形しておいた重合体組成物を加熱して架橋してもよい。架橋温度は、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１４０〜１８０℃であり、架橋時間は、通常、１〜１２０分程度である。
【００７２】
本発明のゴム架橋物は、耐熱老化性、耐圧縮永久歪み性、および、防振特性（低動倍率）に優れるため、防振材やシール材として好適に用いることができる。特に、本発明のゴム架橋物は、防振材、具体的には、自動車のエンジンマウント、ストラットマウント、メンバーマウント、サスペンションブッシュ、トーコレクトブッシュ、ロアアームブッシュ、デフマウント、マフラーハンガ、スプリングシート、ダイナミックダンパー、ビスカスラバーダンパー、センターサポートゴムなどの防振材として特に好適である。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、各種の試験および評価は、下記の方法にしたがって行った。
【００７４】
〔シクロペンテン開環重合体の分子量〕
テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、ポリスチレン換算値として測定した。
【００７５】
〔シクロペンテン開環重合体のシス／トランス比〕
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により決定した。
【００７６】
〔シクロペンテン開環重合体の融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）〕
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／分の昇温で測定した。
【００７７】
〔シクロペンテン開環重合体のオキシシリル基の導入率〕
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、オキシシリル基に由来するピーク積分値とシクロペンテン開環重合体主鎖中の炭素−炭素二重結合に由来するピーク積分値との比率を求め、このピーク積分値の比率とＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）の測定値に基づいて、オキシシリル基の導入率〔（オキシシリル基が導入されたシクロペンテン開環重合体鎖末端数／シクロペンテン開環重合体鎖末端全数）の百分率〕を計算した。
【００７８】
〔硬さ変化率〕
重合体組成物を、金型を用いて、加圧しながら１６０℃で１５分間プレス成形して、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、厚さ０．２ｃｍのシート状のゴム架橋物を得た。そして得られたゴム架橋物をＪＩＳ３号形ダンベルで打ち抜き、試験片を作製した。そして、得られた試験片を用いてＪＩＳ  Ｋ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機タイプＡを用いて硬さ（熱処理前の硬さ）を測定した。
次いで、同様の試験片について、１００℃、７２時間の条件で熱処理を行い、熱処理後の試験片を得た。そして、得られた熱処理後の試験片を用いてＪＩＳ  Ｋ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機タイプＡを用いて硬さ（熱処理後の硬さ）を測定した。
そして、得られた測定結果を用いて、下記式にしたがって、硬さの変化率を算出した。
硬さの変化率（％）＝｛（熱処理後の硬さ−熱処理前の硬さ）／熱処理前の硬さ｝×１００
【００７９】
〔圧縮永久歪み率〕
重合体組成物を、金型を用いて、加圧しながら１６０℃で１５分間プレス成形して、直径１３ｍｍ、厚さ６ｍｍの円柱状の架橋物を得た。そして、得られた円柱状の架橋物を用いて、円柱状の架橋物を挟んだ二つの平面間の距離をディスク厚み方向に２５％圧縮した状態で１００℃にて７２時間保持する条件でＪＩＳ  Ｋ６２６２に従い、圧縮永久歪み率を測定した。
【００８０】
〔静バネ定数（Ｋｓ）〕
重合体組成物を、金型を用いて、加圧しながら１６０℃で１５分間プレス成形して、直径８ｍｍ、厚さ１０ｍｍの円柱状の架橋物を得た。そして、得られた円柱状の架橋物を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６３８６に準拠して、静的特性試験の両方向負荷方式において、試験片の軸直角方向に変位速度５ｍｍ／分で０ｍｍ〜＋２ｍｍの範囲のたわみを３回負荷し、３回目の負荷過程での荷重−たわみの関係を測定し、得られた荷重−たわみの関係を用いて静バネ定数（Ｋｓ）を算出した。
【００８１】
〔動バネ定数（Ｋｄ）〕
重合体組成物を、金型を用いて、加圧しながら１６０℃で１５分間プレス成形して、直径８ｍｍ、厚さ１０ｍｍの円柱状の架橋物を得た。そして、得られた円柱状の架橋物を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７２４４−４に準拠して、動的粘弾性装置（「ＤＭＡ＋１０００」、ＭＥＴＲＡＶＩＢ社製）を用いて、測定モード：圧縮モード、静的ひずみ：５％、動的ひずみ：０．２％、２％、測定周波数：１００Ｈｚの条件で動バネ定数（Ｋｄ）を測定した。
【００８２】
〔動倍率（Ｋｄ／Ｋｓ）〕
上記方法に従って測定した静バネ定数（Ｋｓ）と、動バネ定数（Ｋｄ）との比を計算することにより、動倍率（Ｋｄ／Ｋｓ）を求めた。
【００８３】
〔参考例１〕
ジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−へキソキシド）／トルエン溶液（２．５重量％）の調製
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、トルエン８８部、および２５．４重量％のトリイソブチルアルミニウム／ｎ−ヘキサン溶液（東ソー・ファインケム社製）７．８部を加えた。−４５℃に冷却し、激しく攪拌しながら、ｎ−ヘキサノール１．０２部（トリイソブチルアルミニウムに対して当モル量）をゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながら室温になるまで放置し、ジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−へキソキシド）／トルエン溶液（２．５重量％）を調製した。
【００８４】
〔合成例１〕
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、１．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液８７部、および参考例１で調製した２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−ヘキソキシド）／トルエン溶液４３部を加え、１５分間攪拌することにより、触媒溶液を得た。そして、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン３００部および１−ヘキセン０．２６部を加え、ここに、上記にて調製した触媒溶液１３０部を加えて、０℃で４時間重合反応を行った。４時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のエチルアルコールを加えて重合を停止した後、耐圧ガラス反応容器内の溶液を、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のエチルアルコールに注いだ。次いで、沈殿したポリマーを回収し、エチルアルコールで洗浄後、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、７４部のシクロペンテン開環重合体（Ａ−１）を得た。
【００８５】
そして、得られたシクロペンテン開環重合体（Ａ−１）について、上記方法に従い、分子量、シス／トランス比率、オキシシリル基導入率、融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）の各測定を行った。結果を表１に示す。
【００８６】
〔合成例２〕
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、１．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液８７部、および参考例１で調製した２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−ヘキソキシド）／トルエン溶液４３部を加え、１５分間攪拌することにより、触媒溶液を得た。そして、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン３００部および１，４−ビス（トリエトキシシリル）−２−ブテン１．２４部を加え、ここに、上記にて調製した触媒溶液１３０部を加えて、２５℃で４時間重合反応を行った。４時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のエチルアルコールを加えて重合を停止した後、耐圧ガラス反応容器内の溶液を、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のエチルアルコールに注いだ。次いで、沈殿したポリマーを回収し、エチルアルコールで洗浄後、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、７８部のシクロペンテン開環重合体（Ａ−２）を得た。
【００８７】
そして、得られたシクロペンテン開環重合体（Ａ−２）について、上記方法に従い、分子量、シス／トランス比率、オキシシリル基導入率、融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）の各測定を行った。結果を表１に示す。
【００８８】
〔合成例３〕
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、１．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液８７部、および参考例１で調製した２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−ヘキソキシド）／トルエン溶液４３部を加え、１５分間攪拌することにより、触媒溶液を得た。そして、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン３００部、トルエン３００部および１，４−ビス（トリエトキシシリル）−２−ブテン１．２４部を加え、ここに、上記にて調製した触媒溶液１３０部を加えて、２５℃で４時間重合反応を行った。４時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のエチルアルコールを加えて重合を停止した後、耐圧ガラス反応容器内の溶液を、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のエチルアルコールに注いだ。次いで、沈殿したポリマーを回収し、エチルアルコールで洗浄後、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、６３部のシクロペンテン開環重合体（Ａ−３）を得た。
【００８９】
そして、得られたシクロペンテン開環重合体（Ａ−３）について、上記方法に従い、分子量、シス／トランス比率、オキシシリル基導入率、融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）の各測定を行った。結果を表１に示す。
【００９０】
〔合成例４〕
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、１．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液８７部、および参考例１で調製した２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−ヘキソキシド）／トルエン溶液４３部を加え、１５分間攪拌することにより、触媒溶液を得た。そして、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン３００部および１，４−ビス（トリエトキシシリル）−２−ブテン１．２４部を加え、ここに、上記にて調製した触媒溶液１３０部を加えて、０℃で４時間重合反応を行った。４時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のエチルアルコールを加えて重合を停止した後、耐圧ガラス反応容器内の溶液を、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のエチルアルコールに注いだ。次いで、沈殿したポリマーを回収し、エチルアルコールで洗浄後、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、５４部のシクロペンテン開環重合体（Ａ−４）を得た。
【００９１】
そして、得られたシクロペンテン開環重合体（Ａ−４）について、上記方法に従い、分子量、シス／トランス比率、オキシシリル基導入率、融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）の各測定を行った。結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
2016037585.tif 000002
【００９３】
〔実施例１〕
容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、合成例１で得られたシクロペンテン開環重合体（Ａ−１）８０部および天然ゴム２０部を３０秒素練りし、次いでシリカ（商品名「ＮＩＰＳＩＬ  ＡＱ」、東ソー・シリカ社製）３０部、プロセスオイル（商品名「ＮＳ−１００」、出光興産社製、ナフテンオイル）１５部、シランカップリング剤（商品名「Ｓｉ６９」、デグッサ社製、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド）３部、および、ワックス（商品名「サンノック」、大内新興化学工業社製）２部を添加し、１．５分間間混練し、次いで、ステアリン酸１部、酸化亜鉛５部、および老化防止剤（商品名「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業社製、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）２部を添加し、さらに３分間混練し、ミキサーから混練物を排出させた。混錬終了時の混練物の温度は約１４０℃であった。次いで、オープンロールで、得られた混練物と、硫黄（粉末硫黄＃３２５）１．４部および架橋促進剤（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＮＳ−Ｐ」、大内新興化学工業社製））１．２部とジフェニルグアニジン（商品名「ノクセラーＤ」、大内新興化学工業社製）１．２部との混合物）とを混練した後、シート状の重合体組成物を得た。
【００９４】
そして、得られた重合体組成物を用いて、上記方法にしたがって、硬さ変化率、圧縮永久歪み率の測定を行った。結果を表２に示す。
また、得られた重合体組成物を用いて、上記方法にしたがって、静バネ定数（Ｋｓ）、動バネ定数（Ｋｄ）、および動倍率（Ｋｄ／Ｋｓ）の測定を行ったところ、静バネ定数（Ｋｓ）＝４．７８ＭＰａ、動的歪み０．２％における動バネ定数（Ｋｄ）＝７．６７、動的歪み２％における動バネ定数（Ｋｄ）＝６．５２、動的歪み０．２％における動倍率（Ｋｄ／Ｋｓ）＝１．６０、動的歪み２％における動倍率（Ｋｄ／Ｋｓ）＝１．３６であった。
【００９５】
〔実施例２〕
合成例１で得られたシクロペンテン開環重合体（Ａ−１）８０部の代わりに、合成例２で得られたシクロペンテン開環重合体（Ａ−２）８０部を使用した以外は、実施例１と同様にして、重合体組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
なお、実施例２における、静バネ定数（Ｋｓ）、動バネ定数（Ｋｄ）、および動倍率（Ｋｄ／Ｋｓ）の測定結果は、静バネ定数（Ｋｓ）＝５．４７ＭＰａ、動的歪み０．２％における動バネ定数（Ｋｄ）＝８．７７、動的歪み２％における動バネ定数（Ｋｄ）＝７．２９、動的歪み０．２％における動倍率（Ｋｄ／Ｋｓ）＝１．６０、動的歪み２％における動倍率（Ｋｄ／Ｋｓ）＝１．３３であった。
【００９６】
〔実施例３〕
合成例１で得られたシクロペンテン開環重合体（Ａ−１）８０部の代わりに、合成例３で得られたシクロペンテン開環重合体（Ａ−３）８０部を使用した以外は、実施例１と同様にして、重合体組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
なお、実施例３における、静バネ定数（Ｋｓ）、動バネ定数（Ｋｄ）、および動倍率（Ｋｄ／Ｋｓ）の測定結果は、静バネ定数（Ｋｓ）＝６．５１ＭＰａ、動的歪み０．２％における動バネ定数（Ｋｄ）＝１１．０、動的歪み２％における動バネ定数（Ｋｄ）＝８．５９、動的歪み０．２％における動倍率（Ｋｄ／Ｋｓ）＝１．６９、動的歪み２％における動倍率（Ｋｄ／Ｋｓ）＝１．３２であった。
【００９７】
〔実施例４〕
合成例１で得られたシクロペンテン開環重合体（Ａ−１）８０部の代わりに、合成例４で得られたシクロペンテン開環重合体（Ａ−４）８０部を使用した以外は、実施例１と同様にして、重合体組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【００９８】
〔比較例１〕
合成例１で得られたシクロペンテン開環重合体（Ａ−１）８０部の代わりに、ブタジエンゴム（商品名「Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０」、日本ゼオン社製）８０部を使用した以外は、実施例１と同様にして、重合体組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【００９９】
〔比較例２〕
合成例１で得られたシクロペンテン開環重合体（Ａ−１）８０部の代わりに、ブタジエンゴム（商品名「Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２５０Ｈ」、日本ゼオン社製）８０部を使用した以外は、実施例１と同様にして、重合体組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０１００】
【表２】
2016037585.tif 000003
【０１０１】
表２に示すように、実施例１〜４の結果より、シクロペンテン開環重合体を含有する重合体組成物を架橋してなる本発明所定のゴム架橋物は、耐熱老化性および耐圧縮永久歪み性に優れるものであり、さらには、動倍率も低く抑えられたものであり、防振材およびシール材として、十分な防振特性を備えるものであった。なお、本実施例では、動倍率の測定は、実施例１〜３についてのみ行っているが、実施例４についても同等の結果が得られるものと考えられる。
一方、比較例１，２の結果より、シクロペンテン開環重合体に代えて、ブタジエンゴムを用いた場合には、得られるゴム架橋物は、硬さの変化率が大きく、耐熱老化性に劣り、また、耐圧縮永久歪み率が高く、耐圧縮永久歪み性に劣るものであった。