(57)【要約】【課題】本発明は、製造設備を腐食するハロゲンを使用しないビニルスルホン酸エステルの製造方法及びエステル化工程でハロゲンを使用していないハロゲンフリーのビニルスルホン酸エステルを提供することを主な課題とする。【解決手段】本発明のビニルスルホン酸エステルの製造方法は、下記式（１）で表されるビニルスルホン酸を、加熱脱水後又は加熱脱水中に、アルコールと反応させる工程を含む。2016011270.tif 000007【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるビニルスルホン酸を、加熱脱水後又は加熱脱水中に、アルコールと反応させる工程を含む、ビニルスルホン酸エステルの製造方法。
【化１】
2016011270.tif 000006
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基である。］
【請求項２】
前記加熱脱水の方法が、水と有機溶媒との共沸を使用する方法である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記反応工程が、加熱脱水中に行われる、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記反応工程が、加熱脱水後に行われる、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法で製造されたビニルスルホン酸エステル。
【請求項６】
ハロゲン量が１００ｐｐｍ以下であるビニルスルホン酸エステル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニル基を含有するスルホン酸エスエル化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スルホン酸エステルの合成は、古くから研究されており、一般的には、ハロゲン化スルホニルとアルコールとの反応でスルホン酸エステルを合成できる。例えば、塩化ｐ−トルエンスルホニルとエチルアルコールとの反応によりエチルｐ−トルエンスルホーネートを得る方法（例えば、非特許文献１参照）、スルホニルクロライドとアルコールとをピリジン存在下でエステル化する方法（例えば、非特許文献２参照）等が代表的に知られている。また、ビニルスルホン酸エステルの製法としては、２−クロロエタンスルホンスルホニルクロライドとアルコールとをピリジン存在下で反応させる方法（例えば、非特許文献３参照）が知られている。しかし、これらの方法は、全て、ハロゲン化スルホニルを経由する方法であり、エステル製造設備の腐食問題、混入ハロゲンによる使用用途の製造工程での腐食問題がある。
【０００３】
一方で、ハロゲンを使用しないスルホン酸とアルコールとから直接エステル化する方法では、スルホン酸エステルが生成せずに、アルコールの脱水生成物であるエーテルが生成すること（例えば、非特許文献４及び５参照）が確認されており、スルホン酸とアルコールとの脱水反応によるスルホン酸エステルの製造は困難であるとされている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｅ，１８６５，２２１
【非特許文献２】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８９，３３２  （１９０６）
【非特許文献３】Ｊｏｕｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｖｏｌ．１５，Ｎｏ．４（２００２）  ６４３−６５４
【非特許文献４】Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，２５，２２５５（１８９２）
【非特許文献５】Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，２６，２８２３，２８２９（１８９３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ビニル基を含有するスルホン酸エステルを製造する際に、エステル製造工程でのハロゲン腐食が無い製造方法を提案すること、及び、ビニル基を含有するスルホン酸エステルの使用用途での製造工程でのハロゲン腐食の無いビニル基を含有するスルホン酸エステルを提供することが課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、下記式（１）で表されるビニルスルホン酸を、加熱脱水後又は加熱脱水中に、アルコールと反応させる工程を含む製造方法によれば、ハロゲン化スルホニルを経ることなく、ビニルスルホン酸エステルが製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は以下に関する。
［１］
下記式（１）で表されるビニルスルホン酸を、加熱脱水後又は加熱脱水中に、アルコールと反応させる工程を含む、ビニルスルホン酸エステルの製造方法。
【化１】
2016011270.tif 000002
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基である。］
［２］
前記加熱脱水の方法が、水と有機溶媒との共沸を使用する方法である、［１］に記載の製造方法。
［３］
前記反応工程が、加熱脱水中に行われる、［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］
前記反応工程が、加熱脱水後に行われる、［１］又は［２］に記載の製造方法。
［５］
［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法で製造されたビニルスルホン酸エステル。
［６］
ハロゲン量が１００ｐｐｍ以下であるビニルスルホン酸エステル。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、製造設備のハロゲン腐食の無いビニルスルホン酸エステルが提供され、電子材料分野で強く求められるハロゲンフリーのビニルスルホン酸エステルを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１０】
≪ビニルスルホン酸エステルの製造方法≫
本実施形態のビニルスルホン酸エステルの製造方法は、ビニルスルホン酸を、加熱脱水後又は加熱脱水中に、アルコールと反応させる工程を含む。
【００１１】
［ビニルスルホン酸］
本実施形態に用いるビニルスルホン酸は、下記式（１）で表されるビニル基とスルホン酸とを有する化合物である。
【化２】
2016011270.tif 000003
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基である。］
【００１２】
上記式（１）中のＲ1、Ｒ2及びＲ3において、炭素数１〜１５のアルキル基の具体例としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が挙げられる。
【００１３】
［ビニルスルホン酸エステル］
本実施形態のビニルスルホン酸エステルは、上述の製造方法で製造され、上記式（１）で表されるビニルスルホン酸のスルホン酸部分をエステル化させた下記式（２）で表される化合物である。
【化３】
2016011270.tif 000004
［式（２）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基であり、Ｒ4は炭素数１〜５０の官能基である。］
【００１４】
上記式（２）中のＲ1、Ｒ2及びＲ3において、炭素数１〜１５のアルキル基の具体例としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が挙げられる。
【００１５】
上式（２）中のＲ4は、如何なる官能基でも構わない。本実施形態のビニルスルホン酸エステルの使用法として、最終的に当該官能基を加水分解してスルホン酸とする場合には、脱離した官能基が蒸発除去しやすい比較的低分子の官能基を使用することが好ましい。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ラウリル等の炭化水素類；フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、フェニル等の芳香族化合物類；窒素原子、硫黄原子等を含有するヘテロ化合物；エーテル、エステル等の含酸素化合物などが挙げられる。また、当該ビニルスルホン酸エステルを国際公開第２０１２／０９８９５２号で示されている用途として使用する場合は、該公開公報に記載されている官能であることが好ましい。
【００１６】
本実施形態のビニルスルホン酸エステルは、ハロゲンフリーのビニルスルホン酸エステルであることが好ましい。本実施形態のビニルスルホン酸エステルにおいて、ハロゲン量は１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。ハロゲン量はボンブ法分解等で前処理した後、イオンクロマトグラフ法等により測定することができる。
【００１７】
［加熱脱水］
本実施形態の製造方法は、上記加熱脱水を行うことを特徴としている。当該加熱脱水の温度としては、反応液中から水を水蒸気として蒸発除去できる温度であれば限定されない。すなわち、蒸留時の圧力が低ければ、比較的低い温度で脱水可能であり、減圧度が高ければ１００℃以上の比較的低い温度が採用されることが好ましい。脱水速度の観点から１００℃以上の温度を採用することがより好ましい。
【００１８】
上記加熱脱水の方法としては、水と有機溶媒との共沸を使用する方法、具体的には、ビニルスルホン酸に水と共沸する有機溶媒を入れて加熱脱水する方法が、脱水速度の観点から非常に好ましい方法である。水と共沸する有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン、クメン等に代表される芳香族化合物；クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等に代表されるハロゲン化合物；ニトロメタン、ニトロベンゼン等に代表されるニトロ化合物；アセトニトリル、プロピオニトリル等に代表されるニトリル化合物；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール等に代表されるアルコール化合物；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等に代表されるエーテル化合物；エチルメチルケトン、アセトン等に代表されるケトン化合物；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等に代表されるエステル化合物；ピリジン、４メチルピリジン等に代表される複素芳香族化合物；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、へプラン、オクタン等に代表される脂肪族炭化水素化合物が挙げられる。中でも、極性の低い芳香族化合物、脂肪族炭化水素化合物が好ましく、沸点や共沸組成を考慮すると芳香族炭化水素が特に好ましく、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンが極めて好ましい。このような有機溶媒を用いることにより、一層効率良くビニルスルホン酸エステルを製造することができる。
【００１９】
上記加熱脱水により、ビニルスルホン酸に水素結合している結合を脱離させてもよいし、ビニルスルホン酸の二分子脱水によりエステル化反応前駆体のビニルスルホン酸無水物を生成させてもよいし、ビニルスルホン酸とアルコールとの脱水縮合によりビニルスルホン酸エステルを生成させてもよい。アルコールと反応させる対象は、ビニルスルホン酸及び／又はビニルスルホン酸無水物である。エステル化反応前駆体として結合水を有しない脱水能力の非常に高いビニルスルホン酸を生成させる場合、及び／又は、ビニルスルホン酸無水物を生成させる場合は、該脱水・無水物とアルコールと反応させることが好ましい方法として挙げられる。
ビニルスルホン酸無水物とアルコールとの反応も、前記加熱脱水工程と同様の温度、圧力の条件を採用することが好ましい。
【００２０】
本実施形態に用いるアルコールとしては、特に限定されないが、例えば、１−ブタノール、１−ドデカノール、（メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、シクロプロパノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、シクロブタノール、１−メチルシクロプロパノール、２−メチルシクロプロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、シクロペンタノール、１−メチルシクロブタノール、２−メチルシクロブタノール、３−メチルシクロブタノール、１，２−ジメチルシクロプロパノール、２，２−ジメチルシクロプロパノール、２，３−ジメチルシクロプロパノール、１−エチルシクロプロパノール、２−エチルシクロプロパノール、スピロ［２．２］ペンタン−１−オール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１ペンタノール、３−メチル−１ペンタノール、４−メチル−１ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２，２−ジメチル−１−ブタノール、２，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロペンタノール、２−メチルシクロペンタノール、３−メチルシクロペンタノール、１，２−ジメチルシクロブタノール、１，３−ジメチルシクロブタノール、２，２−ジメチルシクロブタノール、２，３−ジメチルシクロブタノール、２，４−ジメチルシクロブタノール、３，３−ジメチルシクロブタノール、１−エチルシクロブタノール、２−エチルシクロブタノール、３−エチルシクロブタノール、１，２，２−トリメチルシクロプロパノール、１，２，３−トリメチルシクロプロパノール、２，２，３−トリメチルシクロプロパノール、１−（１−プロピル）シクロプロパノール、１−（２−プロピル）シクロプロパノール、２−（１−プロピル）シクロプロパノール、２−（２−プロピル）シクロプロパノール、１−エチル−２−メチルシクロプロパノール、２−エチル−１−メチルシクロプロパノール、２−エチル−２−メチルシクロプロパノール、２−エチル−３−メチルシクロプロパノール、［１，１´−ビ（シクロプロパン）］−１−オール、[１，１´−ビ（シクロプロパン）]−２−オール、２−メチルスピロ［２．２］ペンタン−１−オール、１−メチルスピロ［２．２］ペンタン−１−オール、３−メチルスピロ［２．２］ペンタン−１−オール、４−メチルスピロ［２．２］ペンタン−１−オール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、２−メチル−１−ヘキサノール、３−メチル−１−ヘキサノール、４−メチル−１−ヘキサノール、５−メチル−１−ヘキサノール、２−メチル−２−ヘキサノール、３−メチル−２−ヘキサノール、４−メチル−２−ヘキサノール、５−メチル−２−ヘキサノール、２−メチル−３−ヘキサノール、３−メチル−３−ヘキサノール、４−メチル−３−ヘキサノール、５−メチル−３−ヘキサノール、２，２−ジメチル−１−ペンタノール、２，３−ジメチル−１−ペンタノール、２，４−ジメチル−１−ペンタノール、３，３−ジメチル−１−ペンタノール、３，４−ジメチル−１−ペンタノール、４，４−ジメチル−１−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ペンタノール、２，４−ジメチル−２−ペンタノール３，３−ジメチル−２−ペンタノール、３，４−ジメチル−２−ペンタノール、４，４−ジメチル−２−ペンタノール、２，２−ジメチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−３−ペンタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、２−エチル−１−ペンタノール、３−エチル−１−ペンタノール、３−エチル−２−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノール、２，２，３−トリメチル−１−ブタノール、２，３，３−トリメチル−１−ブタノール、２，３，３−トリメチル−２−ブタノール、２−エチル−２−メチル−１−ブタノール、２−エチル−３−メチル−１−ブタノール、１−シクロプロピル−１−ブタノール、２−シクロプロピル−１−ブタノール、３−シクロプロピル−１−ブタノール、４−シクロプロピル−１−ブタノール、１−シクロプロピル−２−ブタノール、２−シクロプロピル−２−ブタノール、３−シクロプロピル−２−ブタノール、４−シクロプロピル−２−ブタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、２−メチル−１−ヘプタノール、３−メチル−１−ヘプタノール、４−メチル−１−ヘプタノール、５−メチル−１−ヘプタノール、６−メチル−１−ヘプタノール、２−メチル−２−ヘプタノール、３−メチル−２−ヘプタノール、４−メチル−２−ヘプタノール、５−メチル−２−ヘプタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、２−メチル−３−ヘプタノール、３−メチル−３−ヘプタノール、４−メチル−３−ヘプタノール、５−メチル−３−ヘプタノール、６−メチル−３−ヘプタノール、２−メチル−４−ヘプタノール、３−メチル−４−ヘプタノール、４−メチル−４−ヘプタノール、５−メチル−４−ヘプタノール、６−メチル−４−ヘプタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、３−ノナノール、４−ノナノール、５−ノナノール、２−メチル−１−オクタノール、３−メチル−１−オクタノール、４−メチル−１−オクタノール、５−メチル−１−オクタノール、６−メチル−１−オクタノール、７−メチル−１−オクタノール、２−メチル−２−オクタノール、３−メチル−２−オクタノール、４−メチル−２−オクタノール、５−メチル−２−オクタノール、６−メチル−２−オクタノール、７−メチル−２−オクタノール、２−メチル−３−オクタノール、３−メチル−３−オクタノール、４−メチル−３−オクタノール、５−メチル−３−オクタノール、６−メチル−３−オクタノール、７−メチル−３−オクタノール、２−メチル−４−オクタノール、３−メチル−４−オクタノール、４−メチル−４−オクタノール、５−メチル−４−オクタノール、６−メチル−４−オクタノール、７−メチル−４−オクタノール、１−デカノール、２−デカノール、３−デカノール、４−デカノール、５−デカノール、２−メチル−１−ノナノール、３−メチル−１−ノナノール、４−メチル−１−ノナノール、５−メチル−１−ノナノール、６−メチル−１−ノナノール、７−メチル−１−ノナノール、８−メチル−１−ノナノール、２−メチル−２−ノナノール、３−メチル−２−ノナノール、４−メチル−２−ノナノール、５−メチル−２−ノナノール、６−メチル−２−ノナノール、７−メチル−２−ノナノール、８−メチル−２−ノナノール、２−メチル−３−ノナノール、３−メチル−３−ノナノール、４−メチル−３−ノナノール、５−メチル−３−ノナノール、６−メチル−３−ノナノール、７−メチル−３−ノナノール、８−メチル−３−ノナノール、２−メチル−４−ノナノール、３−メチル−４−ノナノール、４−メチル−４−ノナノール、５−メチル−４−ノナノール、６−メチル−４−ノナノール、７−メチル−４−ノナノール、８−メチル−４−ノナノール、２−メチル−５−ノナノール、３−メチル−５−ノナノール、４−メチル−５−ノナノール、５−メチル−５−ノナノール、６−メチル−５−ノナノール、７−メチル−５−ノナノール、８−メチル−５−ノナノール、１−ウンデカノール、２−ウンデカノール、３−ウンデカノール、４−ウンデカノール、５−ウンデカノール、６−ウンデカノール、２−メチル−１−デカノール、３−メチル−１−デカノール、４−メチル−１−デカノール、５−メチル−１−デカノール、６−メチル−１−デカノール、７−メチル−１−デカノール、８−メチル−１−デカノール、９−メチル−１−デカノール、２−メチル−２−デカノール、３−メチル−２−デカノール、４−メチル−２−デカノール、５−メチル−２−デカノール、６−メチル−２−デカノール、７−メチル−２−デカノール、８−メチル−２−デカノール、９−メチル−２−デカノール、２−メチル−３−デカノール、３−メチル−３−デカノール、４−メチル−３−デカノール、５−メチル−３−デカノール、６−メチル−３−デカノール、７−メチル−３−デカノール、８−メチル−３−デカノール、９−メチル−３−デカノール、２−メチル−４−デカノール、３−メチル−４−デカノール、４−メチル−４−デカノール、５−メチル−４−デカノール、６−メチル−４−デカノール、７−メチル−４−デカノール、８−メチル−４−デカノール、９−メチル−４−デカノール、２−メチル−５−デカノール、３−メチル−５−デカノール、４−メチル−５−デカノール、５−メチル−５−デカノール、６−メチル−５−デカノール、７−メチル−５−デカノール、８−メチル−５−デカノール、９−メチル−５−デカノール、２−ドデカノール、３−ドデカノール、４−ドデカノール、５−ドデカノール、６−ドデカノール、２−メチル−１−ウンデカノール、３−メチル−１−ウンデカノール、４−メチル−１−ウンデカノール、５−メチル−１−ウンデカノール、６−メチル−１−ウンデカノール、７−メチル−１−ウンデカノール、８−メチル−１−ウンデカノール、９−メチル−１−ウンデカノール、１０−メチル−１−ウンデカノール、２−メチル−２−ウンデカノール、３−メチル−２−ウンデカノール、４−メチル−２−ウンデカノール、５−メチル−２−ウンデカノール、６−メチル−２−ウンデカノール、７−メチル−２−ウンデカノール、８−メチル−２−ウンデカノール、９−メチル−２−ウンデカノール、１０−メチル−２−ウンデカノール、２−メチル−３−ウンデカノール、３−メチル−３−ウンデカノール、４−メチル−３−ウンデカノール、５−メチル−３−ウンデカノール、６−メチル−３−ウンデカノール、７−メチル−３−ウンデカノール、８−メチル−３−ウンデカノール、９−メチル−３−ウンデカノール、１０−メチル−３−ウンデカノール、２−メチル−４−ウンデカノール、３−メチル−４−ウンデカノール、４−メチル−４−ウンデカノール、５−メチル−４−ウンデカノール、６−メチル−４−ウンデカノール、７−メチル−４−ウンデカノール、８−メチル−４−ウンデカノール、９−メチル−４−ウンデカノール、１０−メチル−４−ウンデカノール、２−メチル−５−ウンデカノール、３−メチル−５−ウンデカノール、４−メチル−５−ウンデカノール、５−メチル−５−ウンデカノール、６−メチル−５−ウンデカノール、７−メチル−５−ウンデカノール、８−メチル−５−ウンデカノール、９−メチル−５−ウンデカノール、１０−メチル−５−ウンデカノール、２−メチル−６−ウンデカノール、３−メチル−６−ウンデカノール、４−メチル−６−ウンデカノール、５−メチル−６−ウンデカノール、６−メチル−６−ウンデカノール、７−メチル−６−ウンデカノール、８−メチル−６−ウンデカノール、９−メチル−６−ウンデカノール、１０−メチル−６−ウンデカノール、１−トリデカノール、２−トリデカノール、３−トリデカノール、４−トリデカノール、５−トリデカノール、６−トリデカノール、７−トリデカノール、２−メチル−１−ドデカノール、３−メチル−１−ドデカノール、４−メチル−１−ドデカノール、５−メチル−１−ドデカノール、６−メチル−１−ドデカノール、７−メチル−１−ドデカノール、８−メチル−１−ドデカノール、９−メチル−１−ドデカノール、１０−メチル−１−ドデカノール、１１−メチル−１−ドデカノール、２−メチル−２−ドデカノール、３−メチル−２−ドデカノール、４−メチル−２−ドデカノール、５−メチル−２−ドデカノール、６−メチル−２−ドデカノール、７−メチル−２−ドデカノール、８−メチル−２−ドデカノール、９−メチル−２−ドデカノール、
【００２１】
１０−メチル−２−ドデカノール、１１−メチル−２−ドデカノール、２−メチル−３−ドデカノール、３−メチル−３−ドデカノール、４−メチル−３−ドデカノール、５−メチル−３−ドデカノール、６−メチル−３−ドデカノール、７−メチル−３−ドデカノール、８−メチル−３−ドデカノール、９−メチル−３−ドデカノール、１０−メチル−３−ドデカノール、１１−メチル−３−ドデカノール、２−メチル−４−ドデカノール、３−メチル−４−ドデカノール、４−メチル−４−ドデカノール、５−メチル−４−ドデカノール、６−メチル−４−ドデカノール、７−メチル−４−ドデカノール、８−メチル−４−ドデカノール、９−メチル−４−ドデカノール、１０−メチル−４−ドデカノール、１１−メチル−４−ドデカノール、２−メチル−５−ドデカノール、３−メチル−５−ドデカノール、４−メチル−５−ドデカノール、５−メチル−５−ドデカノール、６−メチル−５−ドデカノール、７−メチル−５−ドデカノール、８−メチル−５−ドデカノール、９−メチル−５−ドデカノール、１０−メチル−５−ドデカノール、１１−メチル−５−ドデカノール、２−メチル−６−ドデカノール、３−メチル−６−ドデカノール、４−メチル−６−ドデカノール、５−メチル−６−ドデカノール、６−メチル−６−ドデカノール、７−メチル−６−ドデカノール、８−メチル−６−ドデカノール、９−メチル−６−ドデカノール、１０−メチル−６−ドデカノール、１１−メチル−６−ドデカノール、フェノール、ナフタレン−１−オール、ナフタレン−２−オール、アントラセン−１−オール、アントラセン−２−オール、アントラセン−９−オール、フェナントレン−１−オール、フェナントレン−２−オール、フェナントレン−３−オール、フェナントレン−４−オール、フェナントレン−９−オール、メタンジオール、エタン−１，１−ジオール、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，１−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、プロパン−２，２−ジオール、ジエチレングリコール、メタントリオール、エタン−１，１，１−トリオール、エタン−１，１，２−トリオール、プロパン−１，１，１−トリオール、プロパン−１，１，２−トリオール、プロパン−１，１，３−トリオール、プロパン−１，２，２−トリオール、プロパン−１，２，３−トリオール等が挙げられる。また、本実施形態のビニルスルホン酸エステルを国際公開第２０１２／０９８９５２号で示されている用途として使用する場合は、該公開公報に記載されているアルコール類等も挙げられる。中でも、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、フェノール等の比較的低分子のアルコールを使用するとビニルスルホン酸エステル使用用途で、アルコール脱離させる場合には好ましい。脱離させたアルコールを揮発させない為には、炭素数７以上の高沸点アルコールを使用することも好ましい。その中では、１−ドデカノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ウンデカノールが好ましい。
【００２２】
［その他の工程］
本実施形態の製造方法は、上記反応工程以外にその他の工程を含んでいてもよい。その他の工程としては、例えば、以下のような精製工程が挙げられる。
【００２３】
本実施形態の製造方法において、上記反応工程後の反応液中には、生成物であるビニルスルホン酸エステル以外の原料であるビニルスルホン酸、アルコール、アルコールの脱水により生成するエーテル等を含む場合がある。このような場合、それらの未反応物や副生物等からビニルスルホン酸エステルを高純度で取り出す精製工程を含むことが好ましい。当該精製方法としては、分留、晶析等の方法が好ましい方法として使用される。精製方法は生成物の性状によって決まるものであり、多くの方法が知られているが、本実施形態の製造方法はハロゲンフリーのプロセスであり、如何なる精製プロセスを適用可能であるという優位性を持つ。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
［実施例１］ＶＳＡ＋ブタノール混合脱水法−トルエン溶媒
５００ｍｌ三つ口フラスコにディーンスタークを設置し、該フラスコをオイルバスに付けた。フラスコ内にビニルスルホン酸（純度９８．３３質量％、イセチオン酸含量０．０１質量％、水分０．６９質量％）１８．１４ｇ、トルエン２７０．００ｇ、１−ブタノール１２．２４ｇ、回転子を入れ、ディーンスターク内の滞留部にトルエンを充填し、該フラスコ内を窒素雰囲気とした。フラスコ内において、回転子を回転させながら、オイルバス温度を上昇させ、溶液を沸騰させ（約１１０℃）、ディーンスターク内に蒸発した水を貯めることによりビニルスルホン酸の加熱脱水中に１−ブタノールと反応させた。なお、本実施例１で用いたビニルスルホン酸は、下記式（α）で表される構造であった。
【化４】
2016011270.tif 000005
［式（α）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、水素原子である。］
【００２６】
ディーンスターク内に貯められた水が２．６２ｇとなった時点で反応液を室温まで冷却した。
【００２７】
反応液をＧＣ−ＭＡＳＳ分析した結果、ＥＩ−マススペクトルで、当該ピークのフラグメントイオンとして、ｍ／ｚ：１３５（［ＣＨ2＝ＣＨＳＯ3ＣＨ2ＣＨ2］+）、１２１（［ＣＨ2＝ＣＨＳＯ3ＣＨ2］+）、１０９（［ＣＨ2＝ＣＨＳＯ3Ｈ2］+）、９１（［ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2］+）、５６（［ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2］・+）、４１（［ＣＨ3ＣＨ2＝ＣＨ］+）、２７（［ＣＨ2＝ＣＨ］+）を確認した。また、反応液を減圧で溶媒留去し、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）を測定した結果、スルホン酸エステルのＣＨ2−ＯのＣＨ2として４．１３ｐｐｍ（三重線）のシグナルを確認した。これらの結果から、本実施例１において、ビニルスルホン酸エステルが得られたことが分かった。また、イオンクロマトグラフ法によりビニルスルホン酸エステルに含まれるハロゲン量を測定したところ、５０ｐｐｍ以下であった。
【００２８】
［実施例２］ＶＳＡ脱水物経由法−キシレン溶媒、ドデカノール
５００ｍｌ三つ口フラスコにディーンスタークを設置し、該フラスコをオイルバスに付けた。フラスコ内に実施例１と同様のビニルスルホン酸（純度９８．３３質量％、イセチオン酸含量０．０１質量％、水分０．６９質量％）３０．５１ｇ、キシレン２７０．０１ｇ、回転子を入れ、ディーンスターク内の滞留部にキシレンを充填し、該フラスコ内を窒素雰囲気とした。フラスコ内において、回転子を回転させながら、オイルバス温度を上昇させ、溶液を沸騰させ（約１４０℃）、ディーンスターク内に蒸発した水を貯めることによりビニルスルホン酸の加熱脱水を行って加熱脱水物を得た。ディーンスターク内に貯められた水が０．７３ｇとなった時点で、フラスコ内に１−ドデカノール５１．７４ｇを投入し、溶液を沸騰させた状態で、前記加熱脱水物と１−ドデカノールとの反応を約２４時間継続して反応液を得た。
【００２９】
反応液をＧＣ−ＭＡＳＳ分析した結果、ＥＩ−マススペクトルで、当該ピークのフラグメントイオンとして、ｍ／ｚ：１６８（［ＣＨ3（ＣＨ2）11］・+）、１４０（［ＣＨ3（ＣＨ2）9］・+）、１２５（［ＣＨ3（ＣＨ2）6ＣＨ2＝ＣＨ］+）、１２１（［ＣＨ2＝ＣＨＳＯ3ＣＨ2］+）、１１１（［ＣＨ3（ＣＨ2）5ＣＨ2＝ＣＨ］+）、１０９（［ＣＨ2＝ＣＨＳＯ3Ｈ2］+）、９７（［ＣＨ3（ＣＨ2）4ＣＨ2＝ＣＨ］+）、９１（［ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2］+）、８３（［ＣＨ3（ＣＨ2）3ＣＨ2＝ＣＨ］+）、６９（［ＣＨ3（ＣＨ2）2ＣＨ2＝ＣＨ］+）、５５（［ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2＝ＣＨ］+）、４３（［ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2］+）、２９（［ＣＨ3ＣＨ2］+）を確認した。また、反応液を減圧で溶媒留去し、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）を測定した結果、スルホン酸エステルのＣＨ2として４．０９ｐｐｍ（三重線）のシグナルを確認した。これらの結果から、本実施例２において、ビニルスルホン酸エステルが得られたことが分かった。
【００３０】
［実施例３］ＶＳＡ＋高級アルコール混合脱水法−キシレン溶媒
５００ｍｌ三つ口フラスコにディーンスタークを設置し、該フラスコをオイルバスに付けた。フラスコ内に実施例１と同様のビニルスルホン酸（純度９８．３３質量％、イセチオン酸含量０．０１質量％、水分０．６９質量％）１１．２２ｇ、１−ドデカノール１９．０１ｇ、キシレン２７０．００ｇ、回転子を入れ、ディーンスターク内の滞留部にキシレンを充填し、該フラスコ内を窒素雰囲気とした。フラスコ内において、回転子を回転させながら、オイルバス温度を上昇させ、溶液を沸騰させ（約１４０℃）、ディーンスターク内に蒸発した水を貯めることによりビニルスルホン酸を加熱脱水中に１−ドデカノールと反応させた。ディーンスターク内に貯められた水が２．２９ｇとなった時点で反応液を室温まで冷却した。
【００３１】
反応液をＧＣ−ＭＡＳＳ分析した結果、ＥＩ−マススペクトルで、当該ピークのフラグメントイオンとして、ｍ／ｚ：１６８、１４０、１２５、１２１、１１１、１０９、９７、９１、８３、６９、５５、４３、２９を確認した。また、反応液を減圧で溶媒留去し、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）を測定した結果、スルホン酸エステルのＣＨ2として４．０９ｐｐｍ（三重線）のシグナルを確認した。これらの結果から、本実施例３において、ビニルスルホン酸エステルが得られたことが分かった。
【００３２】
［実施例４］ＶＳＡ脱水物経由法−トルエン溶媒、ドデカノール
５００ｍｌ三つ口フラスコにディーンスタークを設置し、該フラスコをオイルバスに付けた。フラスコ内に実施例１と同様のビニルスルホン酸（純度９８．３３質量％、イセチオン酸含量０．０１質量％、水分０．６９質量％）１１．２２ｇ、トルエン２７０．０１ｇ、回転子を入れ、ディーンスターク内の滞留部にキシレンを充填し、該フラスコ内を窒素雰囲気とした。フラスコ内において、回転子を回転させながら、オイルバス温度を上昇させ、溶液を沸騰させ（約１１０℃）、ディーンスターク内に蒸発した水を貯めることによりビニルスルホン酸の加熱脱水を行って加熱脱水物を得た。ディーンスターク内に貯められた水が０．２３ｇとなった時点で、フラスコ内に１−ドデカノール５１．７４ｇを投入し、溶液を沸騰させた状態で、前記加熱脱水物と１−ドデカノールとの反応を約２４時間継続して反応液を得た。
【００３３】
反応液をＧＣ−ＭＡＳＳ分析した結果、ＥＩ−マススペクトルで、当該ピークのフラグメントイオンとして、ｍ／ｚ：１６８、１４０、１２５、１２１、１１１、１０９、９７、９１、８３、６９、５５、４３、２９を確認した。また、反応液を減圧で溶媒留去し、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）を測定した結果、スルホン酸エステルのＣＨ2として４．０９ｐｐｍ（三重線）のシグナルを確認した。これらの結果から、本実施例４において、ビニルスルホン酸エステルが得られたことが分かった。
【００３４】
［実施例５］ＶＳＡ＋高級アルコール混合脱水法−トルエン溶媒
５００ｍｌ三つ口フラスコにディーンスタークを設置し、該フラスコをオイルバスに付けた。フラスコ内に実施例１と同様のビニルスルホン酸（純度９８．３３質量％、イセチオン酸含量０．０１質量％、水分０．６９質量％）１１．２２ｇ、１−ドデカノール１９．０１ｇ、トルエン２７０．０１ｇ、回転子を入れ、ディーンスターク内の滞留部にトルエンを充填し、該フラスコ内を窒素雰囲気とした。フラスコ内において、回転子を回転させながら、オイルバス温度を上昇させ、溶液を沸騰させ（約１１０℃）、ディーンスターク内に蒸発した水を貯めることによりビニルスルホン酸を加熱脱水中に１−ドデカノールと反応させた。ディーンスターク内に貯められた水が１．５６ｇとなった時点で反応液を室温まで冷却した。
【００３５】
反応液をＧＣ−ＭＡＳＳ分析した結果、ＥＩ−マススペクトルで、当該ピークのフラグメントイオンとして、ｍ／ｚ：１６８、１４０、１２５、１２１、１１１、１０９、９７、９１、８３、６９、５５、４３、２９を確認した。また、反応液を減圧で溶媒留去し、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）を測定した結果、スルホン酸エステルのＣＨ2として４．０９ｐｐｍ（三重線）のシグナルを確認した。これらの結果から、本実施例５において、ビニルスルホン酸エステルが得られたことが分かった。
【００３６】
［比較例１］
１００ｍｌ三つ口フラスコに滴下漏斗を設置し、氷水バスに付けた。フラスコ内に２−クロロエタンスルホニルクロリド１．６３ｇ、ジクロロメタン３０ｇ、１−ブタノール０．８９ｇ、回転子を入れ、該フラスコ内を窒素雰囲気とした。滴下漏斗内にピリジン１．７４ｇを入れ、フラスコ内において、回転子を回転させながら、ピリジンを滴下した。滴下後、該フラスコを氷水バスから外し、温度を室温まで上昇させ、２時間撹拌して反応液を得た。得られた反応液を１Ｍ塩酸（５０ｍＬで２回）、水（５０ｍＬ）で洗浄後、有機層をロータリーエバポレーターにて濃縮した。濃縮残渣を減圧蒸留（６３℃、３ｍｍＨｇ）することにより、ビニルスルホン酸ブチルエステル０．４９ｇを得た。また、イオンクロマトグラフによりビニルスルホン酸エステルに含まれるハロゲン量を測定したところ、１１０ｐｐｍであった。