(57)【要約】【課題】  既に存在している超伝導物質に比べて安価であり、且つ簡単に製造することができる新規な超伝導物質及びその製造方法を提供すること。【解決手段】  鉄微粒子とカリウムとを主成分とする混合物からなる超伝導物質とする。また、鉄微粒子とカリウムとを主成分とする混合物は、鉄微粒子とカリウムとを鉄の融点未満であり且つカリウムの融点よりも高い温度で加熱することによって作製される。また、容器内に鉄微粒子とカリウムとを含む原料を封入する封入工程と、容器内に封入された原料を、鉄の融点未満であり且つカリウムの融点よりも高い温度で加熱することにより、鉄微粒子とカリウムとを主成分とする混合物を作製する加熱工程と、を含む、超伝導物質の製造方法とする。【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄微粒子とカリウムとを主成分とする混合物により構成される、超伝導物質。
【請求項２】
請求項１に記載の超伝導物質において、
前記混合物中のカリウムが前記鉄微粒子の表面に接触している、超伝導物質。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の超電導物質において、
前記混合物中のカリウムが酸化されている、超伝導物質。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の超電導物質において、
前記混合物中に、酸素が含有されている、超伝導物質。
【請求項５】
請求項４に記載の超電導物質において、
前記混合物中に、ストロンチウムが含有されている、超伝導物質。
【請求項６】
容器内に鉄微粒子とカリウムとを含む原料を封入する封入工程と、
前記容器内に封入された原料を、鉄の融点未満であり且つカリウムの融点よりも高い温度で加熱することにより、鉄微粒子とカリウムとを主成分とする混合物を作製する加熱工程と、
を含む、超伝導物質の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の超電導物質の製造方法において、
前記混合物を酸素に接触させることにより、前記混合物中のカリウムを酸化させる酸化工程を含む、超伝導物質の製造方法。
【請求項８】
請求項６に記載の超伝導物質の製造方法において、
前記原料に酸素が含まれている、超伝導物質の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の超伝導物質の製造方法において、
前記酸素の含有量が１００００ｐｐｍ以上である、超伝導物質の製造方法。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の超伝導物質の製造方法において、
前記原料にストロンチウムが含まれている、超伝導物質の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の超伝導物質の製造方法において、
前記ストロンチウムの含有量が１５００ｐｐｍ以上である、超伝導物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超伝導物質及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
超伝導物質として、ニオブ等の金属、銅酸化物等の金属酸化物、ビス（エチレンジチオ）テトラチアフルバレン（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）系化合物等の有機化合物、フラーレン化合物等の炭素系化合物が、良く知られている。
【０００３】
超伝導物質の超伝導現象は、一般に低温でのみ発現する。しかし、超伝導現象をより広く利用するためには、より高い温度で超伝導現象が発現することが望ましい。そのため、より高い温度で超伝導性を示す超伝導物質の探索が、現在でも精力的に行われている。また、実用化のためには、超伝導物質の製造が簡単で、且つ、低コストであることも、要求される。
【０００４】
特許文献１及び非特許文献１は、ピセンにアルカリ金属或いはアルカリ土類金属をドープした成形性の優れる有機物超伝導体を開示する。特許文献１及び非特許文献１によれば、真空中でピセンとアルカリ金属或いはピセンとアルカリ土類金属を４４０Ｋ付近の温度に加熱するという簡単な方法により、超伝導転移温度が２０Ｋ程度の有機物超伝導体が製造され得ることが記述されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２３１８９４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Nature 464, 76-79 (2010) Superconductivity in alkali-metal-doped picene
【発明の概要】
【０００７】
（発明が解決しようとする課題）
本発明は、既に存在している超伝導物質に比べて安価であり、且つ簡単に製造することができる新規な超伝導物質及びその製造方法を提供することを、目的とする。
【０００８】
（課題を解決するための手段）
本発明者は、鉄微粒子とカリウムとを主成分とする混合物が超伝導性を示すことを見出し、それにより本発明をなすに至った。すなわち、本発明は、鉄微粒子とカリウムとを主成分とする混合物により構成される超伝導物質を提供する。この場合、鉄微粒子とカリウムとを主成分とする混合物は、鉄微粒子とカリウムとを、鉄の融点未満であり且つカリウムの融点よりも高い温度で加熱することによって作製されるのがよい。また、混合物中のカリウムが鉄微粒子の表面に接触しているのがよい。また、混合物中のカリウムが酸化されていても良い。
【０００９】
また、混合物中に、酸素が含有されていてもよい。この場合、酸素の含有量が、１００００ｐｐｍ以上であるとよい。さらに、混合物中に、ストロンチウムが含有されていてもよい。ストロンチウムの含有量は、１５００ｐｐｍ以上であるとよい。
【００１０】
また、本発明は、容器内に鉄微粒子とカリウムとを含む原料を封入する封入工程と、容器内に封入された原料を、鉄の融点未満であり且つカリウムの融点よりも高い温度で加熱することにより、鉄微粒子とカリウムとを主成分とする混合物を作製する加熱工程と、を含む、超伝導物質の製造方法を提供する。この場合、本発明に係る製造方法は、加熱工程で作製された混合物を酸素に接触させることにより、混合物中のカリウムを酸化させる酸化工程を含んでいてもよい。また、原料に酸素が含まれていてもよい。この場合、酸素の含有量が１００００ｐｐｍ以上であるとよい。さらに、原料にストロンチウムが含まれていてもよい。ストロンチウムの含有量は、１５００ｐｐｍ以上であるとよい。この場合、酸素、及び／または、ストロンチウムは、鉄微粒子に不純物として含まれていてもよい。また、本発明に係る超電導物質の製造方法は、鉄イオンを含む物質にカリウムを混合し、加熱することにより製造されものであってもよい。さらに、本発明に係る超電導物質の製造方法は、鉄イオン、酸素、ストロンチウムを含む混合物とカリウムとを混合し、加熱することにより製造されるものであってもよい。
【００１１】
本発明に係る超伝導物質は、入手が容易な鉄とカリウムとを主成分とする混合物により構成されるため、安価である。また、容器内に封入された鉄微粒子とカリウムとを主成分とする原料を加熱するといった簡単な工程を経て超伝導物質を製造することができる。また、製造された超伝導物質の超伝導転移温度は比較的高い。そのため、実用的で、より広い用途に利用され得る超伝導物質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】参考例１に係るサンプルの磁化率−温度曲線を示す図である。
【図２】参考例２で使用したポリマーの構造式を示す図である。
【図３】参考例２に係るサンプルの磁化率−温度曲線を示す図である。
【図４】実施例１に係るサンプルの磁化率−温度曲線を示す図である。
【図５】実施例２に係るサンプルの磁化率−温度曲線を示す図である。
【図６】実施例３に係るサンプルの磁化率−温度曲線を示す図である。
【図７】実施例４に係るサンプルの磁化率−温度曲線を示す図である。
【図８】比較例４に係るサンプルの磁化率−温度曲線を示す図である。
【図９】比較例５に係るサンプルの磁化率−温度曲線を示す図である。
【図１０】比較例６に係るサンプルの磁化率−温度曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明者は、まず、特許文献１及び非特許文献１に従い、ピセンとカリウムとにより構成される混合物、すなわちカリウムがドープされたピセン（以下、カリウムドープピセンという）の超伝導性の発現の再現実験を試みた。再現実験を行うにあたり、純度９９．９％以上のピセンとカリウム（純度９９．９５％）とを、内部が真空のパイレックスガラス反応管内に封入した（パイレックスは登録商標）。そして、パイレックスガラス反応管内にてピセンとカリウムとを温度４４０Ｋに加熱してピセンとカリウムとを反応させることにより、カリウムドープピセンを製造した。しかし、製造したカリウムドープピセンの超伝導性は確認できなかった。
【００１４】
上記再現実験にて製造したカリウムドープピセンの磁化率を測定したところ、その磁化率は、非特許文献１に記載のカリウムドープピセンの非超伝導状態における磁化率（すなわち超伝導転移温度よりも高い温度域における磁化率）よりも著しく小さいことが判明した。換言すれば、上記非特許文献１にて報告されているカリウムドープピセンの非超伝導状態における磁化率は、著しく大きい。本発明者は、この理由について、以下のように考察した。
【００１５】
上記非特許文献１の図２（ａ）の差し込み図から、超伝導体積分率１５％のサンプル（カリウムドープピセン）の磁化率は、超伝導転移温度（７Ｋ）より高い温度領域において、９×１０−４ｅｍｕ／ｇと読み取ることができる。すなわち、非超伝導状態であるときにおける非特許文献１に記載のカリウムドープピセンの磁化率は、９×１０−４ｅｍｕ／ｇである。９×１０−４ｅｍｕ／ｇという磁化率の値は、パウリ常磁性で通常観測される値よりもはるかに大きい。非特許文献１では、このように大きな磁化率を、キュリー常磁性不純物の影響と解釈している。しかしながら、このような大きな磁化率は、以下に説明するように、サンプル中に強磁性不純物が含まれていなければ、説明することが困難である。
【００１６】
３価の常磁性鉄イオンＦｅ３＋（スピン量子数Ｓ＝５／２）がカリウムドープピセン中に不純物として存在すると仮定すると、理論的に見積もられる不純物のキュリー常磁性磁化率は、以下の（１）式により導出される。
χＴ＝Ｎ・ｇ２・μＢ２・Ｓ・（Ｓ＋１）／３ｋ      （１）
ここで、χ：磁化率［ｅｍｕ／ｍｏｌ］、Ｔ：温度［Ｋ］、Ｎ：アボガドロ定数（６．０２×１０−２３）、ｇ：ｇ因子、μＢ：ボーア磁子［ＪＴ−１］、ｋ：ボルツマン定数［ＪＫ−１］である。
【００１７】
ｇ＝２、μＢ＝９．２７×１０−２４、ｋ＝１．３８×１０−２３、Ｓ＝５／２を（１）式に代入すると、（２）式が得られる。
χＴ＝４３．６［（Ｊ・Ｋ）／（Ｔ２・ｍｏｌ）］      （２）
１Ｔ＝１０４Ｇ，１Ｊ＝１０７ｅｒｇであるから、（２）式から（３）式が導かれる。
χＴ＝４．３６［（ｅｒｇ・Ｋ）／（Ｇ２・ｍｏｌ）］      （３）
【００１８】
従って、温度が１０Ｋであるときにおける磁化率χは、（４）式のように表される。
χ＝０．４３６［ｅｒｇ／（Ｇ２・ｍｏｌ）］      （４）
また、鉄の原子量は５５．８５（１ｍｏｌ＝５５．８５ｇ）であるから、温度が１０Ｋであるときにおける単位グラム当たりの磁化率χは、（５）式のように表される。
χ＝７．８×１０−３［ｅｒｇ／Ｇ２・ｇ］
＝０．００７８［ｅｍｕ／ｇ］      （５）
【００１９】
上記（５）式に示すように、１ｇのＦｅ３＋が与えるキュリー常磁性磁化率は、０．００７８［ｅｍｕ／ｇ］である。従って、非特許文献１に示すような９×１０−４［ｅｍｕ／ｇ］の磁化率を与える常磁性不純物の量は、鉄の０．１２ｇに相当する。しかしながら、このような大量の常磁性不純物がカリウムドープピセン内に存在しているとは考えにくい。よって、より大きな磁化率を与える強磁性不純物が、カリウムドープピセンに混入したと考えるのが、妥当である。
【００２０】
ところで、特許文献１或いは非特許文献１に示されるようなアルカリ金属やアルカリ土類金属のドーピング反応のための反応容器には、ガラス管の代わりにステンレス管等の金属チューブが、この分野の研究者によって度々用いられる。この理由は、ガラス成分はアルカリ金属と反応する虞があるのに対し、鉄はアルカリ金属と合金や化合物を作らないといった特性を有するからである。しかしながら、ステンレス表面の鉄酸化物層は、アルカリ金属の強力な還元作用により還元される虞がある。このため、還元された金属鉄が試料内に混入する虞がある。
【００２１】
また、この分野の研究者の間では、磁化測定用のサンプルを作製するために、粉末試料をプレスしてペレット状に成形することが度々行われる。粉末試料のペレット化には金型が用いられる。一般に金型はステンレスのような鉄系の材質で作製される場合が多い。このため、粉末試料のプレス成形時に金型を構成する金属鉄が試料内に混入する虞がある。
【００２２】
さらに、アルカリ金属のドーピング反応にパイレックス管を用いた場合にあっても、試料内に金属鉄が混入する虞がある。例えば、密閉されたパイレックス管を切断したり、或いはパイレックス管の一部を切り出したりする際に、しばしば鉄製のヤスリが用いられる。このため、ヤスリ表面の錆びた酸化鉄がパイレックス管内の試料内に混入し、混入した酸化鉄が試料中のアルカリ金属により金属鉄に還元される虞がある。
【００２３】
以上のことから、カリウムドーピング反応生成物中には、金属鉄（ゼロ価金属鉄）が混入している可能性が高いことがわかる。従って、非特許文献１に記載のカリウムドープピセンには、外部から金属鉄が混入していると考えられる。そして、混入した金属鉄が、高い磁化率を示す要因となるとともに、カリウムドープピセンの超伝導性の発現に関与しているとの推論が成り立つ。この場合、カリウムドープピセンの超伝導性の発現に関し、以下の二つの可能性が導かれる。
（１）金属鉄がピセン及びカリウムと共存した場合に、超伝導性が示される。
（２）金属鉄とカリウムとを主成分とする混合物が、超伝導性を示す。
上記した二つの可能性を検証するために、以下に本発明者が実施した複数の実験事実を示す。
【００２４】
（参考例１）…カリウムドープピセンに鉄を混入した場合における超伝導性の検証
ピセン（純度９９．５％）とカリウム（純度９９．９５％）の混合物（モル比：ピセン：カリウム＝１：３）に０．８重量％の鉄粉（市販の鉄すり込みヤスリ２枚の表面を擦り合わせた得た粉）を加えて原料を作製した。作製した原料をパイレックスガラス反応管内に投入して真空封管し、温度４４０Ｋで５日間加熱することにより、ピセンにカリウムをドープした。これにより、参考例１に係るサンプルを製造した。製造した参考例１に係るサンプルの超伝導性を調べた。
【００２５】
ここで、超伝導物質の存在の有無を調べるためには、すなわちサンプルの超伝導性を調べるためには、通常、ＳＱＵＩＤ磁束計が用いられる。ＳＱＵＩＤ磁束計により、サンプルの磁化の温度依存性が、ＺＦＣ（ゼロ磁場中冷却）曲線及びＦＣ（磁場中冷却）曲線として測定される。測定されたＺＦＣ曲線及びＦＣ曲線に磁気転移点（屈曲点）が存在する場合、そのサンプルが超伝導性を有する可能性があると判断できる。また、明確な超伝導性が確認される場合には、超伝導転移温度以下の温度で通常、ＺＦＣ曲線とＦＣ曲線が分離するとともに、磁化率の急峻な低下が観測される。これにより磁束のシールド効果やマイスナー効果が確認される。なお、サンプルに強磁性体が含まれる場合にも、ＺＦＣ曲線とＦＣ曲線は、分離する。
【００２６】
参考例１に係るサンプルを真空封入したまま、そのサンプルの磁化の温度依存性をＳＱＵＩＤ磁束計により測定した。図１に、参考例１に係るサンプルの磁化率−温度曲線（ＺＦＣ曲線及びＦＣ曲線）を示す。ここで、印加磁界Ｈは２０エルステッドである。図１において、横軸が温度［Ｋ］、縦軸が磁化率［ｅｍｕＯｅ−１ｇ−１］、白抜きのシンボルを繋ぎ合わせた曲線がＺＦＣ曲線、塗りつぶしシンボルを繋ぎ合わせた曲線がＦＣ曲線である。また、図１中の差し込み図は、鉄粉を添加しないこと以外は参考例１と同じ条件で製造した比較例１に係るサンプルの磁化率−温度曲線と、参考例１に係るサンプルの磁化率−温度曲線とを比較した図である。
【００２７】
図１の差し込み図における参考例１と比較例１との比較から、鉄の混入により著しく磁化率が増大することがわかる。しかし、参考例１のように０．８重量％という多量の鉄粉（強磁性不純物）を混入させても、その磁化率は、約２．６×１０−４ｅｍｕＯｅ−１ｇ−１程度であり、非特許文献１に示されたカリウムドープピセンの非超伝導状態における磁化率（９×１０−４ｅｍｕＯｅ−１ｇ−１）よりも小さかった。
【００２８】
また、図１において、２〜５０Ｋの温度領域においてＺＦＣ曲線とＦＣ曲線が分離していることがわかる。このような分離は、参考例１に係るサンプルに強磁性の鉄が含まれていることを示す。
【００２９】
また、図１のＺＦＣ曲線及びＦＣ曲線において、１５Ｋ付近（破線で囲んだ部分）に屈曲点（磁気転移）が認められ、この屈曲点が超伝導転移（強磁性から超伝導性への転移）を示唆する。鉄粉を混入していない比較例１においてはこのような屈曲点（磁気転移）は観測されなかった。従って、図１に示す屈曲点が形成される原因は、カリウムドープピセンに混入した鉄粉に由来すると考えられる。
【００３０】
そこで、参考例１に係るサンプルに使用した鉄粉の組成分析を、グロー放電質量分析法を用いて行った。その定量結果を以下に示す。
Fe:93%, C:3%, Si3%, O:1%, Mn:7000ppm, Na:5200ppm, Al:4300ppm, Ba:3900ppm, Ca:3800ppm, Cr2200ppm, S:1700ppm, K:930ppm, Ni:730ppm, N:730ppm, Mg:560ppm, Sr:470ppm, Cu:440ppm, Cl:320ppm, Ti:290ppm, P:150ppm, Sn:140ppm, Pb150ppm, Zr:120ppm, Sb:93ppm, Zn:110ppm, Co:34ppm, Ge:24ppm, V:23ppm, As:20ppm, Ga:17ppm, Mo:14ppm, Bi:14ppm, Li:11ppm, F:7.5ppm, B:5.2ppm, W:3.3ppm, Hf:1.3ppm, Y:0.8ppm, Ag:<500ppm, Te, Ta:<10ppm, I, Nb, Rh, Cd:<5ppm, Cs, La:<2ppm, Se, Ru, Ce:<1ppm, Au, Pd, Rb, Br:<0.5ppm, Be, Sc, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Re, Os, Ir, Pt, Hg, Tl, Th, U:<0.1ppm
【００３１】
上記の定量結果に示すように、使用した鉄粉の大部分は鉄（Ｆｅ）であるが、炭素（Ｃ）とケイ素（Ｓ）がそれぞれ３％とやや多量に検出された。これは、鉄すり込みヤスリの製造工程における最終仕上げ工程のドライホーニング研磨に使用されるカーボランダム（炭化ケイ素：ＳｉＣ）からの汚染によるものと考えられる。ＳｉＣがカリウムにドープされて上記の磁気転移を起こしている可能性を確認するために、ＳｉＣ純品とカリウムを各種の割合で反応させて反応物を製造し、反応生成物の磁化の温度依存性をＳＱＵＩＤ磁束計で測定した。その結果、これら反応生成物において、上記したような磁気転移が生じないことが確認された。このことから、金属鉄（Ｆｅ）の存在が、図１のＺＦＣ曲線及びＦＣ曲線にみられる磁気転移に関与している可能性が高いと結論付けることができる。
【００３２】
（参考例２）…ピセンとは別の有機物を用いた場合における超伝導性の検証
２１００ｐｐｍの鉄を不純物として含む、側鎖にラジカルを有し主鎖がポリアセチレン構造のポリマーに、モル比３倍のカリウムを加えて原料を作製した。図２に、参考例２で使用したポリマーの構造式を示す。
【００３３】
次に、作製した原料をパイレックスガラス管に真空封管し、温度４４０Ｋで５日間加熱させた。これにより、参考例２に係るサンプルを製造した。
【００３４】
このサンプル中には、鉄イオンがカリウムによって還元されることにより、ゼロ価の金属鉄微粒子が生成していることを、ＥＳＲ（電子スピン共鳴分析）とＴＥＭ（透過電子顕微鏡分析）により確認している。カリウム添加前のポリマーにはポリマー合成に用いたラジカル生成のための酸化剤フェリシアン化カリウムの残渣が、３価鉄イオンの水酸化物、オキシ水酸化物、或いは酸化物として含有されている。これらの鉄イオンがカリウムとの反応によりゼロ価金属鉄に変化したものと考えられる。
【００３５】
製造したサンプルを真空封入したまま、ＳＱＵＩＤ磁束計を用いてその磁化の温度依存性を測定した。図３に、参考例２に係るサンプルの磁化率−温度曲線（ＺＦＣ曲線及びＦＣ曲線）を示す（印加磁界Ｈ＝２０Ｏｅ）。図３において、横軸が温度［Ｋ］、縦軸が磁化率［ｅｍｕｇ−１］である。また、図３中の差し込み図は、０〜５０Ｋの温度範囲におけるＺＦＣ曲線の拡大図である。図３に示すように、２〜４００Ｋの温度範囲において、ＺＦＣ曲線とＦＣ曲線は分離している。この分離は、上記のようにして生成した金属鉄の強磁性に起因すると考えられる。
【００３６】
また、図３、特に図３の差し込み図からわかるように、参考例２に係るサンプルのＺＦＣ曲線において、温度１０Ｋ付近（破線で囲んだ部分）に磁気転移点が現れている。これが超伝導転移を示唆する。カリウムを含まないポリマーのみの試料（比較例２）や、鉄不純物の含有量が１０ｐｐｍ以下のポリマーとカリウムとの反応物（比較例３）では、このような磁気転移は見られなかった。これらの事実から、この図３に示す磁気転移は、サンプル内のカリウム及び金属鉄に起因し、特にカリウムと金属鉄との何らかの反応に起因するということを、結論付けることができる。また、ピセン以外の有機物を用いた場合でも磁気転移が起きることから、この磁気転移にピセンが寄与していないと結論付けることができる。
【００３７】
（実施例１）…鉄微粒子とカリウムとを主成分とする混合物により構成される物質の超伝導性の検証
参考例１及び参考例２において観測された磁気転移（超伝導転移）が、ピセンやポリマーと関係なく、鉄とカリウムとのなんらかの反応を起源としていることを確認するため、鉄微粒子とカリウムとを主成分とする混合物により構成される物質（鉄−カリウム混合物）の超伝導性を調べた。この場合において、参考例１で用いたものと同じ市販の鉄すり込みヤスリを擦り合わせることにより得られる鉄粉（鉄微粒子）６．１９ｍｇと、米粒程度の大きさにされたカリウム１４ｍｇとを原料とし、この原料を石英ガラス管（容器）内に入れて真空封管した（封入工程）。そして、石英ガラス管内に封入された原料（鉄微粒子とカリウムと）を、温度４７３Ｋ（鉄の融点未満であり且つカリウムの融点よりも高い温度）で５日間加熱した（加熱工程）。この加熱により、石英ガラス管内でカリウムが溶解し、鉄微粒子の表面にカリウムが接触して鉄とカリウムが反応するとともに、溶解したカリウムと鉄微粒子が混ぜ合わされて、カリウムに鉄微粒子が分散した一体的な混合物（鉄微粒子とカリウムとを主成分とする混合物）が作製された。以上の工程を経て、実施例１に係るサンプル、すなわち鉄微粒子とカリウムとを主成分とする混合物により構成される超伝導物質を製造した。そして、製造したサンプルを真空封入したまま、磁化−温度依存性をＳＱＵＩＤ磁束計で測定した。図４に、実施例１に係るサンプルの磁化率−温度曲線（ＺＦＣ曲線及びＦＣ曲線）を示す。図４において、横軸が温度［Ｋ］であり、縦軸が磁化率［ｅｍｕＯｅ−１ｇ−１］である。なお、印加磁場は２０エルステッドである。
【００３８】
図４からわかるように、ＦＣ曲線において、８Ｋ，１８Ｋ，２９Ｋ，３７Ｋ，４３Ｋの複数の温度にて、磁気転移がみられる。また、ＺＦＣ曲線においても、複数の箇所にて磁気転移が発生している。これらの磁気転移が、超伝導転移を示唆する。
【００３９】
ピセンやポリマーを用いていない本例にて超伝導転移を示唆する磁気転移が起こるということは、超伝導転移を示唆する磁気転移が、ピセンやポリマーと関係なく、鉄とカリウムとのなんらかの反応を起源としていること意味する。また、図４に示すグラフから、実施例１に係る鉄−カリウム混合物の超伝導転移温度が５０Ｋ以下であることがわかる。
【００４０】
以上の実験事実から、超伝導性を示唆する磁気転移現象は、ピセンが存在しなくても，鉄粉とカリウムとを温度４７３Ｋで数日間，真空中で反応（加熱）させた、鉄微粒子とカリウムとを主成分とする混合物において観測されることが、本発明者によって明らかにされた。
【００４１】
ところで、鉄とカリウムは常圧においては合金や化合物を作らないと考えられているが、アルカリ金属は鉄のような金属結晶表面に吸着して電子を与えることにより、金属の物性を大きく変化させることが知られている。この例としては、一酸化炭素と水素から炭化水素を合成するために用いられるＦｅＫフィッシャー触媒が例示でき、カリウムが電子を注入することにより仕事関数が大きく変化するなどの影響があるといわれている。本実施例に係るサンプルにおいては、金属カリウムが、通常室温にて強磁性を示す鉄微粒子の表面に接触し、鉄結晶表面に吸着していると考えられる。そして、金属カリウムが吸着されている鉄微粒子表面で超伝導性が発現されて、強磁性から超伝導への転移（超伝導転移）が起こったものと考えられる。
【００４２】
（実施例２）…鉄−酸化カリウム混合物の超伝導性の検証
実施例１に係るサンプルの封管を破り、空気（酸素）とサンプルとを接触させた。これにより、サンプル中のカリウムを酸化した（酸化工程）。カリウムが完全に酸化するまで放置した後、再度サンプルを石英ガラス管内に入れ、減圧ヘリウムを充填した上で封管した。このようにして、実施例２に係るサンプル（鉄微粒子と酸化カリウムとを主成分とする混合物からなる超伝導物質）を製造した。
【００４３】
製造した実施例２に係るサンプルの磁化−温度依存性をＳＱＵＩＤ磁束計で測定した。図５に、実施例２に係るサンプルの磁化率−温度曲線（ＺＦＣ曲線及びＦＣ曲線）を示す。図５の横軸は温度［Ｋ］であり、縦軸は磁化［ｅｍｕ］である。また、印加磁界Ｈは２０エルステッドである。図５に示すように、ＺＦＣ曲線において、超伝導に特徴的な磁気転移が、１２０Ｋ付近にて観測されている。このことから、鉄微粒子と酸化カリウムとの混合物の超伝導転移温度は、１２０Ｋといった高い温度であることがわかる。
【００４４】
このように、本実施形態によれば、実施例２に示すように、１２０Ｋにて超伝導転移を示す超伝導物質を、鉄粉とカリウムとを用いて安価に、且つ簡単に、製造することができる。この超伝導転移温度（１２０Ｋ）は、これまでに見出されている超伝導体の中において銅酸化物系超伝導体に次ぐ高い温度であるため、工業的な重要性は極めて高い。また、実施例１に示すように、実験条件に応じて複数の転移温度が観測されたことから、最適条件をさらに詳細に検討することにより、転移温度をさらに向上させ、室温超伝導の実現可能性を期待することができる。
【００４５】
ところで、市販の鉄すり込みヤスリを擦り合わせて得た鉄粉（鉄微粒子）とカリウムとを混合・加熱することにより製造した物質は、実施例１に示すように超伝導特性を発現することもあるが、用いるヤスリのロットによっては超伝導特性を発現しないことも確認された。このことは、鉄系すり込みヤスリに含まれる鉄以外の元素も超伝導の発現に影響していることを示唆する。市販の鉄系すり込みヤスリに含まれる主要な不純物を定量分析すると、上記参考例１に示すように様々な元素が検出されるが、その中で、炭素、ケイ素、酸素、マンガン、ストロンチウム、バリウム、クロム等が、主要な不純物である。
【００４６】
そこで、本発明者は、鉄系粉末（鉄微粒子）とカリウムとを主成分とする混合物に含まれる主要な不純物元素が、超伝導性の発現に及ぼす影響についての研究を行った。その結果、比較的純度の高い軟磁性鉄粉とカリウムとを混合しても、明瞭な超伝導転移が観測されないのに対し、比較的多量の酸素、ストロンチウムを不純物として含む鉄粉（鉄微粒子）とカリウムとを混合した場合、明瞭な超伝導転移が観測されることを見出した。酸素を多く含有する鉄粉においては、金属鉄の一部が酸化されて鉄イオンとして存在すると考えられる。よって、超伝導発現の起源（原因）となる物質は、鉄粉（鉄微粒子）中の鉄イオン、酸素、ストロンチウムと、カリウムとを混合及び加熱して生じる物質であることが推察される。このような推察下において、超伝導発現の起源となる物質の組成の特定およびそれによる超伝導発現のメカニズムは、現時点では明確にできないが、以下に述べる二つの可能性が考えられる。
【００４７】
Ａ．第一に、ストロンチウム、鉄、酸素を構成元素とする化合物ＳｒＦｅＯ２が、超伝導発現の起源となる物質であるという可能性が考えられる。この化合物においては、Ｆｅ原子に四つの酸素原子が平面的に配位して正方形を作り、さらにこれらが平面的につながった二次元的ＦｅＯ面を作る。そして、二次元的ＦｅＯ面とストロンチウムからなる平面とが交互にサンドイッチ状に重なっている。このＦｅＯ面は、銅酸化物系高温超伝導体において超伝導発現のための決定的役割を果たしているＣｕＯ２面と極めて類似している。従って、ＳｒＦｅＯ２にカリウムをキャリヤドープすることにより、超伝導が発現する可能性が考えられる。通常、ＳｒＦｅＯ２は、ＳｒＦｅＯ３を金属ハイドライドなどで還元することにより合成されるが、鉄、ストロンチウム、酸素を含む鉄粉にカリウムを作用させることによってもＳｒＦｅＯ２が生成すると考えられる。そして、生成したＳｒＦｅＯ２のＳｒ（ストロンチウム）がＫ（カリウム）に置換したホールドープ体、或いは、ＳｒＦｅＯ２にカリウムが侵入した電子ドープ体が生成される結果として、超伝導が発現する。
【００４８】
Ｂ．第二に、ストロンチウムは超伝導に関与せず、酸化鉄がカリウムにより還元されて鉄微粒子となり、この表面にカリウム原子が吸着して鉄表面に電子を注入することによって、超伝導が発現するという可能性が考えられる。鉄表面に注入された電子はかなり広い範囲に非局在化して存在できると考えられ、その領域（電子注入領域）において鉄が超伝導特性を発揮する可能性がある。この場合、鉄粒子内部は通常の強磁性体であり、表面のみが超電導体に変化する。従って、表面の効果がより大きい微粒子の鉄を用いることにより、超伝導の発現がより顕著になると考えられる。また、酸素含有量が多い鉄微粒子にカリウムを作用させた場合、鉄がカリウムにより還元されてまず金属鉄（純鉄）微粒子が生成し、この還元された金属鉄微粒子にカリウムが吸着し、カリウムから金属鉄に電子が注入されることにより、超伝導が発現すると考えられる。なお、金属表面に吸着したカリウム原子の構造や局所電子状態は、金属が銅である場合について低温ＳＴＭを用いて研究されており、斯かる研究によれば、銅表面にカリウム原子が吸着することによって仕事関数が減少することが報告されている。金属が鉄である場合も同様の現象が起こるものと考えられる。
【００４９】
上記した二つの可能性Ａ，Ｂを基に、以下の実施例３及び４にて、鉄微粒子とカリウムとを主成分とする混合物に、一定量以上の酸素（Ｏ）、及び／又は、一定量以上のストロンチウム（Ｓｒ）が含まれている場合における、超伝導特性の発現の有無について、検証した。
【００５０】
（実施例３）
市販の鉄すり込みヤスリ２枚の表面を擦り合わせて鉄粉（鉄微粒子）を作製した。この鉄粉に含まれる不純物の種類及び量をグロー放電質量分析で定量分析した。その結果を以下に示す。
酸素（Ｏ）…１１０００ｐｐｍ
炭素（Ｃ）…１１０００ｐｐｍ
ケイ素（Ｓｉ）…１９０００ｐｐｍ
マンガン（Ｍｎ）…１３０００ｐｐｍ
クロム（Ｃｒ）…３４００ｐｐｍ
ストロンチウム（Ｓｒ）…１６００ｐｐｍ
バリウム（Ｂａ）…３８００ｐｐｍ
上記の質量分析結果からわかるように、鉄微粒子には、１１０００ｐｐｍ（１００００ｐｐｍ以上）の酸素（Ｏ）、及び、１６００ｐｐｍ（１５００ｐｐｍ以上）のストロンチウム（Ｓｒ）が不純物として含まれている。
【００５１】
上記のようにして得た一定量以上の酸素及びストロンチウムを含む鉄粉５．６８ｍｇと、金属カリウム１３ｍｇとを原料とし、この原料を直径５ｍｍのＮＭＲ管に入れ、真空引きの後、少量のヘリウムを入れて封管した（封入工程）。封管したＮＭＲ管内の原料を温度２００℃（４７３Ｋ）で５日間、マッフル炉内に放置することにより、原料を加熱（反応）させた（加熱工程）。これにより、鉄微粒子とカリウムを主成分とし、酸素及びストロンチウムが含有された混合物が作製された。以上の工程を経て、実施例３に係るサンプル、すなわち、鉄微粒子とカリウムとを主成分とし、酸素及びストロンチウムが含有される混合物により構成される超伝導物質を製造した。そして、製造した実施例３に係るサンプルをマッフル炉内から取り出し、ＳＱＵＩＤ磁束系を用いて実施例３に係るサンプルの磁化率−温度曲線を測定した。なお、測定時の印加磁場Ｈは２０エルステッドである。測定した磁化率−温度曲線を図６に示す。図６に示すように、実施例３に係るサンプルにおいては、温度１０Ｋ及び２０Ｋ付近にて、明瞭な超伝導転移が観測された。
【００５２】
（実施例４）
実施例３とは別の市販の鉄すり込みヤスリ２枚の表面を擦り合わせて鉄粉（鉄微粒子）を作製した。この鉄粉に含まれる不純物の種類及び量をグロー放電質量分析で定量分析した。その結果を以下に示す。
酸素（Ｏ）…３７０００ｐｐｍ
炭素（Ｃ）…１５０００ｐｐｍ
ケイ素（Ｓｉ）…４５０００ｐｐｍ
マンガン（Ｍｎ）…１３０００ｐｐｍ
クロム（Ｃｒ）…４２００ｐｐｍ
ストロンチウム（Ｓｒ）…６０００ｐｐｍ
バリウム（Ｂａ）…１１０００ｐｐｍ
上記の質量分析結果からわかるように、鉄微粒子には、３７０００ｐｐｍ（１００００ｐｐｍ以上）の酸素（Ｏ）、及び、６０００ｐｐｍ（１５０ｐｐｍ以上）のストロンチウム（Ｓｒ）が不純物として含まれている。
【００５３】
上記のようにして得た、一定量以上の酸素及びストロンチウムを含む鉄粉７．７７ｍｇと金属カリウム１４ｍｇとを原料とし、この原料を直径５ｍｍのＮＭＲ管に入れ、真空引きの後、少量のヘリウムを入れて封管した（封入工程）。封管したＮＭＲ管内の原料を温度２００℃（４７３Ｋ）で５日間、マッフル炉内に放置することにより、原料を加熱（反応）させた（加熱工程）。これにより、鉄微粒子とカリウムを主成分とし、酸素及びストロンチウムが含有された混合物が作製された。以上の工程を経て、実施例４に係るサンプル、すなわち、鉄微粒子とカリウムを主成分とし、酸素及びストロンチウムが含有された混合物により構成される超伝導物質を製造した。そして、製造した実施例４に係るサンプルをマッフル炉内から取り出し、ＳＱＵＩＤ磁束系を用いて実施例４に係るサンプルの磁化率−温度曲線を測定した。なお、測定時の印加磁場Ｈは２０エルステッドである。測定した磁化率−温度曲線を図７に示す。図７に示すように、実施例４に係るサンプルにおいては、温度８Ｋ及び４３Ｋ付近にて、明瞭な超伝導転移が観測された。
【００５４】
（比較例４）
実施例３に用いた鉄粉のみを比較例４に係るサンプルとし、このサンプルの磁化率−温度曲線をＳＱＵＩＤ磁束系を用いて測定した。なお、測定時における印加磁場Ｈは２０エルステッドである。測定結果を図８に示す。図８に示すように、比較例４に係る鉄粉のみのサンプルにおいては、典型的な強磁性的な挙動のみを示し、超伝導転移は観測されなかった。
【００５５】
（比較例５）
実施例３及び４とは別の市販の鉄すり込みヤスリ２枚の表面を擦り合わせて鉄粉（鉄微粒子）を作製した。この鉄粉に含まれる不純物の種類及び量をグロー放電質量分析で定量分析した。その結果を以下に示す。
酸素（Ｏ）…２１００ｐｐｍ
炭素（Ｃ）…９３００ｐｐｍ
ケイ素（Ｓｉ）…７３００ｐｐｍ
マンガン（Ｍｎ）…５８００ｐｐｍ
クロム（Ｃｒ）…２４０００ｐｐｍ
ストロンチウム（Ｓｒ）…１１ｐｐｍ
バリウム（Ｂａ）…７３０ｐｐｍ
上記の質量分析結果からわかるように、鉄微粒子に不純物として含まれている酸素（Ｏ）は１００００ｐｐｍ未満（２１００ｐｐｍ）であり、鉄微粒子に不純物として含まれているストロンチウム（Ｓｒ）は１５００ｐｐｍ未満（１１ｐｐｍ）である。
【００５６】
上記のようにして得た鉄粉５．２０ｍｇと金属カリウム２２ｍｇを用い、実施例３，４と同様な方法で比較例５に係るサンプルを製造した。そして、製造した比較例５に係るサンプルの磁化率−温度曲線をＳＱＵＩＤ磁束系で測定した。なお、測定時の印加磁場Ｈは２０エルステッドである。測定結果を図９に示す。図９に示すように、比較例５に係るサンプルにおいては、超伝導転移は観測されなかった。
【００５７】
（比較例６）
磁性体成形用に市販されている比較的純度の高い軟磁性粉末を用意した。この軟磁性粉末に含まれる不純物の種類及び量をグロー放電質量分析で定量分析した。その結果を以下に示す。
酸素（Ｏ）…２３０ｐｐｍ
炭素（Ｃ）…５０ｐｐｍ
ケイ素（Ｓｉ）…２００ｐｐｍ
マンガン（Ｍｎ）…１９００ｐｐｍ
クロム（Ｃｒ）…４６０ｐｐｍ
ストロンチウム（Ｓｒ）…０．７ｐｐｍ
バリウム（Ｂａ）…１．１ｐｐｍ
上記の質量分析結果からわかるように、鉄微粒子に含まれている酸素（Ｏ）は１００００ｐｐｍ未満（２３０ｐｐｍ）であり、鉄微粒子に含まれているストロンチウム（Ｓｒ）は１５００ｐｐｍ未満（０．７ｐｐｍ）である。
【００５８】
上記の軟磁性粉末５．３ｍｇとカリウム１７ｍｇを用いて、実施例３，４と同様な方法で比較例６に係るサンプルを製造した。そして、製造した比較例６に係るサンプルの磁化率−温度曲線をＳＱＵＩＤ磁束系で測定した。なお、印加磁場Ｈは２０エルステッドである。測定結果を図１０に示す。図１０に示すように、比較例６に係るサンプルにおいては、明確な超伝導転移は観測されなかった。
【００５９】
実施例３，４、比較例４，５，６の結果から、鉄微粒子とカリウムとを主成分とする混合物（或いは、鉄微粒子とカリウムとを主成分とする混合物を作製するための原料）に、一定量以上（１００００ｐｐｍ以上）の酸素（Ｏ）が含まれている場合、及び、鉄微粒子とカリウムとを主成分とする混合物（或いは、鉄微粒子とカリウムとを主成分とする混合物を作製するための原料）に、一定量以上（１００００ｐｐｍ以上）の酸素（Ｏ）及び一定量以上（１５００ｐｐｍ以上）のストロンチウム（Ｓｒ）が含まれている場合、その混合物により構成される物質に超伝導転移が観測されることがわかる。鉄微粒子とカリウムとを主成分とする混合物（或いは、鉄微粒子とカリウムとを主成分とする混合物を作製するための原料）に一定量以上（１００００ｐｐｍ以上）の酸素（Ｏ）が含まれている場合に超伝導が発現する理由として、上記した第二の可能性（Ｂ）が考えられる。また、鉄微粒子とカリウムとを主成分とする混合物（或いは、鉄微粒子とカリウムとを主成分とする混合物を作製するための原料）に一定量以上（１００００ｐｐｍ以上）の酸素（Ｏ）及び一定量以上（１５００ｐｐｍ以上）のストロンチウム（Ｓｒ）が含まれている場合に超伝導が発現する理由として、上記した第一の可能性（Ａ）が考えられる。
【００６０】
以上のように、本発明では、鉄−カリウム系の新規な超伝導物質が示された。従来の高温超電導物質の製造においては、一般に高温での焼結が必要であり、また、高価な元素や有害性のある物質を必要とする場合が多い。これに対し、本発明においては、安価且つ安全な原料（鉄及びカリウム）を主成分として用い、且つ、比較的低温の温度条件で超電導物質を製造することが可能である。高温超伝導の発現の理由については、一般的にみても科学的解明が未だに継続されている状況であり、本発明にて示す物質についてもその詳細は不明である。しかしながら、本発明においては、鉄への電子注入、或いはＦｅＯ平面への電子若しくは正孔注入が、超伝導転移の引き金になっているものと考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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