(57)【要約】【課題】カーボン膜の成膜に熱分解温度降下ガスを用い、成膜温度を炭化水素系カーボンソースガス自体の熱分解温度よりも低い温度とした場合であっても、インキュベーション時間を短縮することが可能なカーボン膜の成膜方法を提供すること。【解決手段】被処理体の被処理面に、アミノシラン系ガス、又はアミノジシラン以上の高次アミノシラン系ガス、又は含窒素複素環化合物ガスを供給し、被処理面上にシード層を得る工程（ステップ１）と、シード層が得られた被処理面に、炭化水素系カーボンソースガスと、炭化水素系カーボンソースガスの熱分解温度を降下させる熱分解温度降下ガスとを供給し、成膜温度を、炭化水素系カーボンソースガス自体の熱分解温度よりも低い温度としてシード層が得られた被処理面上にカーボン膜を成膜する工程（ステップ２）と、を具備する。【選択図】図１
2016157893.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理体の被処理面上に、カーボン膜を成膜するカーボン膜の成膜方法であって、
(１)  前記被処理体の被処理面に、アミノシラン系ガス、又はアミノジシラン以上の高次アミノシラン系ガス、又は含窒素複素環化合物ガスを供給し、前記被処理面上にシード層を得る工程と、
(２)  前記シード層が得られた前記被処理面に、炭化水素系カーボンソースガスと、前記炭化水素系カーボンソースガスの熱分解温度を降下させる熱分解温度降下ガスとを供給し、成膜温度を、前記炭化水素系カーボンソースガス自体の熱分解温度よりも低い温度として前記シード層が得られた前記被処理面上に前記カーボン膜を成膜する工程と、
を具備することを特徴とするカーボン膜の成膜方法。
【請求項２】
前記成膜温度は、前記熱分解温度降下ガスによって前記炭化水素系カーボンソースガスが熱分解可能な温度以上６５０℃以下の範囲とすることを特徴とする請求項１に記載のカーボン膜の成膜方法。
【請求項３】
前記(１)工程における処理温度は、前記アミノシラン系ガス、又は前記アミノジシラン以上の高次アミノシラン系ガス、又は含窒素環式化合物ガスそれぞれの熱分解温度以上とすることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のカーボン膜の成膜方法。
【請求項４】
前記(１)工程において、前記アミノシラン系ガスを選択したとき、前記(１)工程における処理温度は、前記成膜温度以上とし、
前記(１)工程において、前記アミノジシラン以上の高次アミノシラン系ガス、又は前記含窒素環式化合物ガスを選択したとき、前記(１)工程における処理温度は、前記成膜温度とすることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のカーボン膜の成膜方法。
【請求項５】
前記被処理面には、シリコン酸化物膜が露呈していることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のカーボン膜の成膜方法。
【請求項６】
前記成膜温度は、前記炭化水素系カーボンソースガス単体のプラズマアシストが無い状態での熱分解温度未満の温度とし、
前記カーボン膜の成膜は、ノンプラズマの熱ＣＶＤ法にて行うことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のカーボン膜の成膜方法。
【請求項７】
前記アミノシラン系ガスは、
ＢＡＳ（ブチルアミノシラン）
ＢＴＢＡＳ（ビスターシャリブチルアミノシラン）
ＤＭＡＳ（ジメチルアミノシラン）
ＢＤＭＡＳ（ビスジメチルアミノシラン）
ＴＤＭＡＳ（トリスジメチルアミノシラン）
ＤＥＡＳ（ジエチルアミノシラン）
ＢＤＥＡＳ（ビスジエチルアミノシラン）
ＤＰＡＳ（ジプロピルアミノシラン）
ＤＩＰＡＳ（ジイソプロピルアミノシラン）
の少なくとも一つを含むガスから選択されることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のカーボン膜の成膜方法。
【請求項８】
前記アミノジシラン以上の高次アミノシラン系は、
（（Ｒ１Ｒ２）Ｎ）ｎＳｉＸＨ２Ｘ＋２-ｎ-ｍ（Ｒ３）ｍ    …（Ａ）、又は
（（Ｒ１Ｒ２）Ｎ）ｎＳｉＸＨ２Ｘ-ｎ-ｍ（Ｒ３）ｍ      …（Ｂ）
の分子式で表されるアミノ化合物の少なくとも一つを含むガスから選択されることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のカーボン膜の成膜方法。
ただし、（Ａ）および（Ｂ）式において、
ｎは、アミノ基の数で“１”以上の自然数
ｍは、アルキル基の数で“０”又は“１”以上の自然数
Ｒ１は、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５又はＣ３Ｈ７
Ｒ２は、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５又はＣ３Ｈ７
Ｒ３は、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５又はＣ３Ｈ７、又はＣｌ
上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同じであってもよいし、異なっていてもよい
Ｘは、“２”以上の自然数
【請求項９】
前記含窒素複素環化合物ガスは、
トリアゾール系化合物
オキサトリアゾール系化合物
テトラゾール系化合物
トリアジン系化合物
テトラジン系化合物
ベンゾトリアゾール系化合物
ベンゾトリアジン系化合物
ベンゾテトラジン系化合物
の少なくとも一つを含むガスからから選択されることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のカーボン膜の成膜方法。
【請求項１０】
前記炭化水素系カーボンソースガスは、
ＣｎＨ２ｎ＋２    …（Ｃ）
ＣｍＨ２ｍ      …（Ｄ）
ＣｍＨ２ｍ−２    …（Ｅ）
の少なくとも一つの分子式で表わされる炭化水素を含むガスから選ばれることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか一項に記載のカーボン膜の成膜方法。
ただし、（Ｃ）〜（Ｅ）式において、
ｎは、“１”以上の自然数
ｍは、“２”以上の自然数
【請求項１１】
前記熱分解温度降下ガスは、
フッ素
塩素
臭素
ヨウ素
の少なくとも一つを含むガスから選択されることを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載のカーボン膜の成膜方法。
【請求項１２】
被処理体の被処理面上に、カーボン膜を成膜する成膜装置であって、
前記カーボン膜が形成される被処理面を有した被処理体を収容する処理室と、
前記処理室内に、処理に使用するガスを供給する処理ガス供給機構と、
前記処理室内に収容された前記被処理体を加熱する加熱装置と、
前記処理ガス供給機構、および前記加熱装置を制御するコントローラと、を具備し、
前記コントローラが、請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載のカーボン膜の成膜方法が実施されるように前記処理ガス供給機構、および前記加熱装置を制御することを特徴とする成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、カーボン膜の成膜方法および成膜装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
次世代半導体材料の一つとしてカーボン（Ｃ）が注目されている。カーボン膜の成膜方法としては、特許文献１に記載されているようなプラズマＣＶＤ法、あるいは特許文献２に記載されているような熱ＣＶＤ法が知られている。
【０００３】
しかしながら、プラズマＣＶＤ法を用いてカーボン膜を成膜する場合には、成膜温度を低く抑えることができるが（特許文献１によれば１５０〜３５０℃）、段差被覆性が良好でない、という事情がある。このため、プラズマＣＶＤ法を用いたカーボン膜の成膜は、ラインパターンやホールパターンなどの凹凸を有する下地上への成膜には不向きである。
【０００４】
また、熱ＣＶＤ法を用いてカーボン膜を成膜する場合には、プラズマＣＶＤ法に比較して、より良好な段差被覆性を得ることはできるが、成膜温度を高い温度（特許文献２によれば８００〜１０００℃）にしなければならない、という事情がある。このため、熱ＣＶＤ法を用いたカーボン膜の成膜は、例えば、シリコンウエハに形成されるトランジスタへの熱履歴の観点から、半導体装置の上層部分のプロセスへの適用には適さない、という事情がある。
【０００５】
そこで、特許文献３に記載されているように、カーボン膜を成膜する際、炭化水素系カーボンソースガスとともに、このカーボンソースガスの熱分解温度を降下させる熱分解温度降下ガスを供給することで、従来の熱ＣＶＤ法よりも低い温度でカーボン膜を成膜することが試みられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開２００８／１０５３２１号
【特許文献２】特開２０１２−１７５０２号公報
【特許文献３】特開２０１４−３３１８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献３に記載されているように、炭化水素系カーボンソースガスとともに、このカーボンソースガスの熱分解温度を降下させる熱分解温度降下ガスを供給しながら、カーボン膜を成膜することで、従来の熱ＣＶＤ法よりも低い成膜温度、例えば６５０℃以下の成膜温度でカーボン膜を成膜することができる。
【０００８】
しかしながら、成膜温度を６５０℃以下に降下させてしまうと、カーボン膜の成膜の際、長いインキュベーション時間が生じる、という事情があった。
【０００９】
この発明は、カーボン膜の成膜に熱分解温度降下ガスを用い、成膜温度を炭化水素系カーボンソースガス自体の熱分解温度よりも低い温度とした場合であっても、インキュベーション時間を短縮することが可能なカーボン膜の成膜方法およびその成膜方法を実施することが可能な成膜装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この発明の第１の態様に係るカーボン膜の成膜方法は、被処理体の被処理面上に、カーボン膜を成膜するカーボン膜の成膜方法であって、(１)前記被処理体の被処理面に、アミノシラン系ガス、又はアミノジシラン以上の高次アミノシラン系ガス、又は含窒素複素環化合物ガスを供給し、前記被処理面上にシード層を得る工程と、(２)前記シード層が得られた前記被処理面に、炭化水素系カーボンソースガスと、前記炭化水素系カーボンソースガスの熱分解温度を降下させる熱分解温度降下ガスとを供給し、成膜温度を、前記炭化水素系カーボンソースガス自体の熱分解温度よりも低い温度として前記シード層が得られた前記被処理面上に前記カーボン膜を成膜する工程と、を具備する。
【００１１】
この発明の第２の態様に係る成膜装置は、被処理体の被処理面上に、カーボン膜を成膜する成膜装置であって、前記カーボン膜が形成される被処理面を有した被処理体を収容する処理室と、前記処理室内に、処理に使用するガスを供給する処理ガス供給機構と、前記処理室内に収容された前記被処理体を加熱する加熱装置と、前記処理ガス供給機構、および前記加熱装置を制御するコントローラと、を具備し、前記コントローラが、上記第１の態様に係るカーボン膜の成膜方法が実施されるように前記処理ガス供給機構、および前記加熱装置を制御する。
【発明の効果】
【００１２】
この発明によれば、カーボン膜の成膜に熱分解温度降下ガスを用い、成膜温度を炭化水素系カーボンソースガス自体の熱分解温度よりも低い温度とした場合であっても、インキュベーション時間を短縮することが可能なカーボン膜の成膜方法およびその成膜方法を実施することが可能な成膜装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】この発明の第１の実施形態に係るカーボン膜の成膜方法のシーケンスの一例を示す流れ図
【図２Ａ】図１に示すシーケンス中の被処理体の状態を概略的に示す断面図
【図２Ｂ】図１に示すシーケンス中の被処理体の状態を概略的に示す断面図
【図２Ｃ】図１に示すシーケンス中の被処理体の状態を概略的に示す断面図
【図３Ａ】トリアゾール系化合物を示す図
【図３Ｂ】オキサトリアゾール系化合物を示す図
【図３Ｃ】テトラゾール系化合物を示す図
【図３Ｄ】トリアジン系化合物を示す図
【図３Ｅ】テトラジン系化合物（１，２，３，４−テトラジン系化合物）を示す図
【図３Ｆ】テトラジン系化合物（１，２，３，５−テトラジン系化合物）を示す図
【図３Ｇ】ベンゾトリアゾール系化合物を示す図
【図３Ｈ】ベンゾトリアジン系化合物を示す図
【図３Ｉ】ベンゾテトラジン系化合物を示す図
【図４】成膜時間とカーボン膜の膜厚との関係を示す図
【図５】この発明の第２の実施形態に係る縦型バッチ式成膜装置の一例を概略的に示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、この発明の実施形態を、図面を参照して説明する。なお、全図にわたり、共通の部分には共通の参照符号を付す。
【００１５】
（第１の実施形態）
＜カーボン膜の成膜方法＞
図１はこの発明の第１の実施形態に係るカーボン膜の成膜方法のシーケンスの一例を示す流れ図、図２Ａ〜図２Ｃは図１に示すシーケンス中の被処理体の状態を概略的に示す断面図である。
【００１６】
まず、図２Ａに示すように、被処理体として、例えば、表面にシリコン酸化物膜２が形成されたシリコンウエハ（以下ウエハという）１を準備する。シリコン酸化物膜２の一例はＳｉＯ２膜である。
【００１７】
次に、図１中のステップ１および図２Ｂに示すように、被処理体の被処理面（本例ではシリコン酸化物膜２の露呈した表面）に、アミノシラン系ガス、又はアミノジシラン以上の高次アミノシラン系ガス、又は含窒素複素環化合物ガスを供給し、被処理面（シリコン酸化物膜２の表面）上にシード層３を得る。また、ステップ１における処理温度は、アミノシラン系ガス、又はアミノジシラン以上の高次アミノシラン系ガス、又は含窒素環式化合物ガスそれぞれの熱分解温度以上とする。
【００１８】
アミノシラン系ガスの例としては、
ＢＡＳ（ブチルアミノシラン）
ＢＴＢＡＳ（ビスターシャリブチルアミノシラン）
ＤＭＡＳ（ジメチルアミノシラン）
ＢＤＭＡＳ（ビスジメチルアミノシラン）
ＴＤＭＡＳ（トリスジメチルアミノシラン）
ＤＥＡＳ（ジエチルアミノシラン）
ＢＤＥＡＳ（ビスジエチルアミノシラン）
ＤＰＡＳ（ジプロピルアミノシラン）
ＤＩＰＡＳ（ジイソプロピルアミノシラン）
の少なくとも一つを含むガスを挙げることができる。
【００１９】
アミノジシラン以上の高次アミノシラン系の例としては、
（（Ｒ１Ｒ２）Ｎ）ｎＳｉＸＨ２Ｘ＋２-ｎ-ｍ（Ｒ３）ｍ    …（Ａ）、又は
（（Ｒ１Ｒ２）Ｎ）ｎＳｉＸＨ２Ｘ-ｎ-ｍ（Ｒ３）ｍ      …（Ｂ）
の分子式で表されるアミノ化合物の少なくとも一つを含むガスを挙げることができる。  
ただし、（Ａ）および（Ｂ）式において、
ｎは、アミノ基の数で“１”以上の自然数
ｍは、アルキル基の数で“０”又は“１”以上の自然数
Ｒ１は、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５又はＣ３Ｈ７
Ｒ２は、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５又はＣ３Ｈ７
Ｒ３は、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５又はＣ３Ｈ７又はＣｌ
上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同じであってもよいし、異なっていてもよい
Ｘは、“２”以上の自然数（ただし、実用上、好ましくは“２”又は“３”）
である。
【００２０】
上記（Ａ）式で表わされる高次アミノシラン系ガスの例としては、
ジイソプロピルアミノジシラン（Ｓｉ２Ｈ５Ｎ（ｉＰｒ）２）
ジイソプロピルアミノトリシラン（Ｓｉ３Ｈ７Ｎ（ｉＰｒ）２）
ジイソプロピルアミノクロロジシラン（Ｓｉ２Ｈ４ＣｌＮ（ｉＰｒ）２）
ジイソプロピルアミノクロロトリシラン（Ｓｉ３Ｈ６ＣｌＮ（ｉＰｒ）２）
等を挙げることができる。
【００２１】
また、上記（Ｂ）式で表わされる高次アミノシラン系ガスの例としては、
ジイソプロピルアミノシクロトリシラン（Ｓｉ３Ｈ５Ｎ（ｉＰｒ）２）
ジイソプロピルアミノクロロシクロトリシラン（Ｓｉ３Ｈ４ＣｌＮ（ｉＰｒ）２）
等を挙げることができる。
【００２２】
含窒素複素環化合物ガスの例としては、
トリアゾール系化合物（図３Ａ）
オキサトリアゾール系化合物（図３Ｂ）
テトラゾール系化合物（図３Ｃ）
トリアジン系化合物（図３Ｄ）
テトラジン系化合物（図３Ｅ：１，２，３，４−テトラジン系化合物、図３Ｆ：１，２，３，５−テトラジン系化合物）
ベンゾトリアゾール系化合物（図３Ｇ）
ベンゾトリアジン系化合物（図３Ｈ）
ベンゾテトラジン系化合物（図３Ｉ）
の少なくとも一つを含むガスを挙げることができる。
【００２３】
ただし、図３Ａ〜図３Ｉに示す式において、Ｒ４〜Ｒ８はそれぞれ、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。
【００２４】
上記炭素原子数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、
メチル基
エチル基
ｎ−プロピル基
イソプロピル基
ｎ−ブチル基
イソブチル基
ｔ−ブチル基
ｎ−ペンチル基
イソペンチル基
ｔ−ペンチル基
ｎ−ヘキシル基
イソヘキシル基
ｔ−ヘキシル基
ｎ−ヘプチル基
イソヘプチル基
ｔ−ヘプチル基
ｎ−オクチル基
イソオクチル基
ｔ−オクチル基
等を挙げることができる。上記アルキル基において、実用上、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基である。さらに好ましくはメチル基である。
【００２５】
上記置換基としては、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されている直鎖状又は分岐状のモノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基であってもよい。具体的には
モノメチルアミノ基
ジメチルアミノ基
モノエチルアミノ基
ジエチルアミノ基
モノプロピルアミノ基
モノイソプロピルアミノ基
エチルメチルアミノ基
である。実用上、好ましくはモノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基である。さらに好ましくはジメチルアミノ基である。
【００２６】
さらに、上記置換基としては、炭素原子数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基であってもよい。具体的には
メトキシ基
エトキシ基
プロポキシ基
ブトキシ基
ペントキシ基
ヘキシルオキシ基
ヘプチルオキシ基
オクチルオキシ基
である。実用上、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基である。さらに好ましくは、メトキシ基である。
【００２７】
また、例えば、図３Ａに示す式で示される含窒素複素環化合物ガスは、１，２，３−トリアゾール系化合物を含むガスである。１，２，３−トリアゾール系化合物の具体的な例としては、
１Ｈ−１，２，３−トリアゾール
１−メチル−１，２，３−トリアゾール
１，４−ジメチル−１，２，３−トリアゾール
１，４，５−トリメチル−１，２，３−トリアゾール
１−エチル−１，２，３−トリアゾール
１，４−ジエチル−１，２，３−トリアゾール
１，４，５−トリエチル−１，２，３−トリアゾール
等を挙げることができる。なお、１，２，３−トリアゾール系化合物は、単独又は二種以上を混合して使用してもよい。
【００２８】
なお、オキサトリアゾール系化合物（図３Ｂ）、テトラゾール系化合物（図３Ｃ）、トリアジン系化合物（図３Ｄ）、テトラジン系化合物（図３Ｅおよび図３Ｆ）、ベンゾトリアゾール系化合物（図３Ｇ）、ベンゾトリアジン系化合物（図３Ｈ）、並びにベンゾテトラジン系化合物（図３Ｉ）については具体例の例示は省略するが、トリアゾール系化合物のように様々な具体例があることは言うまでもない。
【００２９】
＜シード条件＞
ステップ１に示すシード工程における条件例を以下に記す。
【００３０】
<<アミノシラン系ガスを用いた場合>>
アミノシラン系ガスの一例はＢＴＢＡＳである。この場合のシード条件の一例は、
ＢＴＢＡＳ流量：  １００ｓｃｃｍ
処  理  時  間：  １ｍｉｎ  
処  理  温  度：  ５５０℃  
処  理  圧  力：  １３．３３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）
（本明細書においては１Ｔｏｒｒを１３３．３Ｐａと定義する）
である。
【００３１】
<<高次アミノシラン系ガスを用いた場合>>
高次アミノシラン系ガスの一例はＤＩＰＡＤＳ（ジイソプロピルアミノジシラン）である。この場合のシード条件の一例は、
ＤＩＰＡＤＳ流量：  １００ｓｃｃｍ
処  理  時  間：  ５ｍｉｎ  
処  理  温  度：  ３５０℃  
処  理  圧  力：  １３３．３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）
である。
【００３２】
<<含窒素複素環化合物ガスを用いた場合>>
含有窒素複素環化合物ガスの一例は、１Ｈ−１，２，３−トリアゾールである。この場合のシード条件の一例は、
トリアゾール流量：  ３００ｓｃｃｍ
処  理  時  間：  １０ｍｉｎ  
処  理  温  度：  ３５０℃  
処  理  圧  力：  １２００Ｐａ（９Ｔｏｒｒ）
である。
【００３３】
これらのうちのいずれかのシード条件にてウエハ１にシード処理を施すことにより、図２Ｂに示すように、シード層３が、被処理面であるシリコン酸化物膜２の表面上に得られる。
【００３４】
次に、図１中のステップ２に示すように、シード層３が得られた被処理面（シリコン酸化物膜２の表面）に、炭化水素系カーボンソースガスと、炭化水素系カーボンソースガスの熱分解温度を降下させる熱分解温度降下ガスとを供給し、上記シード層３が得られた被処理面（シリコン酸化物膜２の表面）にカーボン膜４を成膜する。カーボン膜４を成膜する際の成膜温度は、上記炭化水素系カーボンソースガス自体の熱分解温度よりも低い温度、例えば、熱分解温度降下ガスによって上記炭化水素系カーボンソースガスが熱分解可能な温度以上６５０℃以下、より好ましくは４００℃以下とする。より好ましくは４００℃以下とするのは、製造される半導体集積回路装置に及ぼされる熱履歴を低く抑えることに由来する。カーボン膜４の成膜は、カーボン膜４の段差被覆性を良好とするために、成膜温度は、上記炭化水素系カーボンソースガス単体のプラズマアシストが無い状態での熱分解温度未満の温度とし、ノンプラズマの熱ＣＶＤ法にて行われることが望ましい。
【００３５】
炭化水素系カーボンソースガスの例としては、
ＣｎＨ２ｎ＋２    …（Ｃ）、又は
ＣｍＨ２ｍ      …（Ｄ）、又は
ＣｍＨ２ｍ−２    …（Ｅ）
の分子式で表される炭化水素化合物の少なくとも一つを含むガスを挙げることができる。
ただし、（Ｃ）〜（Ｅ）式において、
ｎは、“１”以上の自然数
ｍは、“２”以上の自然数
である。
【００３６】
また、上記炭化水素系カーボンソースガスには、
ベンゼンガス（Ｃ６Ｈ６）
が含まれていてもよい。
【００３７】
上記（Ｃ）式で表される炭化水素系カーボンソースガスとしては、
メタンガス（ＣＨ４）
エタンガス（Ｃ２Ｈ６）
プロパンガス（Ｃ３Ｈ８）
ブタンガス（Ｃ４Ｈ１０：他の異性体も含む）
ペンタンガス（Ｃ５Ｈ１２：他の異性体も含む）
等を挙げることができる。
【００３８】
また、上記（Ｄ）式で表される炭化水素系カーボンソースガスとしては、
エチレンガス（Ｃ２Ｈ４）
プロピレンガス（Ｃ３Ｈ６：他の異性体も含む）
ブチレンガス（Ｃ４Ｈ８：他の異性体も含む）
ペンテンガス（Ｃ５Ｈ１０：他の異性体も含む）
等を挙げることができる。
【００３９】
また、上記（Ｅ）式で表される炭化水素系カーボンソースガスとしては、
アセチレンガス（Ｃ２Ｈ２）
プロピンガス（Ｃ３Ｈ４：他の異性体も含む）
ブタジエンガス（Ｃ４Ｈ６：他の異性体も含む）
イソプレンガス（Ｃ５Ｈ８：他の異性体も含む）
等を挙げることができる。
【００４０】
熱分解温度降下ガスの例としては、ハロゲン元素を含むガスを挙げることができる。ハロゲン元素としては、
フッ素（Ｆ）  
塩素（Ｃｌ）  
臭素（Ｂｒ）  
ヨウ素（Ｉ）  
を挙げることができる。
【００４１】
また、これらハロゲン元素は、化合物ガスとして供給するよりも、単体のフッ素（Ｆ２）ガス、単体の塩素（Ｃｌ２）ガス、単体の臭素（Ｂｒ２）ガス、および単体のヨウ素（Ｉ２）ガスとして供給されることが好ましい。これは、ハロゲン元素の化合物ガスとなっていると、この化合物ガスを熱分解させるために温度が必要となり、炭化水素系カーボンソースガスの熱分解温度を降下させる効果を低下させる可能性があるためである。
【００４２】
さらに、上記ハロゲン元素のうち、フッ素は、塩素、臭素、およびヨウ素に比較して反応性が高い。このために、成膜されるカーボン膜の表面粗さや平坦性を損なう可能性がある。このため、ハロゲン元素としては、フッ素を除く、塩素、臭素、およびヨウ素が選ばれることが好ましい。
【００４３】
また、取り扱いの安全性の観点から、臭素、およびヨウ素よりは、塩素が選ばれることが好ましい。
【００４４】
<<カーボン成膜条件>>
ステップ２に示すカーボン成膜工程における条件例を以下に記す。
【００４５】
炭化水素系カーボンソースガスの一例は、Ｃ５Ｈ８ガスである。また、熱分解温度降下ガスの一例はＣｌ２ガスである。この場合のカーボン成膜条件の一例は、
Ｃ５Ｈ８ガス流量：  １００ｓｃｃｍ
Ｃｌ２ガス流量：  ２５ｓｃｃｍ
処  理  時  間：  １８０ｍｉｎ
成  膜  温  度：  ３５０℃  
処  理  圧  力：  ２００Ｐａ（１．５Ｔｏｒｒ）
である。
【００４６】
このようなカーボン成膜条件にてウエハ１に成膜処理を施すことにより、図２Ｃに示すように、カーボン膜４が、シード層３が得られた被処理面であるシリコン酸化物膜２の表面上に得られる。
【００４７】
ステップ２に示すカーボン成膜工程が終了することで、第１の実施形態に係るカーボン膜の成膜方法を用いたカーボン膜４の成膜が終了する。
【００４８】
図４は成膜時間とカーボン膜の膜厚との関係を示す図である。図４には、
(ａ)  ＢＴＢＡＳを用いてシード処理を施した場合（○：ＢＴＢＡＳシード）
(ｂ)  １Ｈ−１，２，３−トリアゾールを用いてシード処理を施した場合（△：Ｔｒｉａｚｏｌｅシード）
(ｃ)  ＤＩＰＡＤＳを用いてシード処理を施した場合（□：ＤＩＰＡＤＳシード）
(ｄ)  シード処理を施さなかった場合（◇：シード無し）
の４つの場合が示されている。なお、（ａ）〜（ｃ）におけるシード条件は、上述した<<アミノシラン系ガスを用いた場合>>、<<高次アミノシラン系ガスを用いた場合>>、および<<含窒素複素環化合物ガスを用いた場合>>に示した通りである。さらに、(ａ)〜(ｄ)におけるカーボン成膜条件もまた、上述した<<カーボン成膜条件>>に示した通りである。
【００４９】
まず、(ｄ)シード処理を施さなかった場合、カーボン膜４のインキュベーション時間は約１８０ｍｉｎであった。
【００５０】
これに対して、(ａ)ＢＴＢＡＳを用いてシード処理を施した場合、カーボン膜４のインキュベーション時間は約３０ｍｉｎとなり、約１５０ｍｉｎの改善が見られた。
【００５１】
また、（ｂ）１Ｈ−１，２，３−トリアゾールを用いてシード処理を施した場合、カーボン膜４のインキュベーション時間は約４５ｍｉｎとなり、約１３５ｍｉｎの改善が見られた。
【００５２】
また、(ｃ)ＤＩＰＡＤＳを用いてシード処理を施した場合、カーボン膜４のインキュベーション時間は約９０ｍｉｎとなり、約９０ｍｉｎの改善が見られた。
【００５３】
このように、カーボン膜４の成膜を行う前に、ウエハ１の被処理面、例えば、シリコン酸化物膜２の表面にシード処理を施すことにより、シリコン酸化物膜２上へのカーボン膜４のインキュベーション時間を短縮できる、という利点を得ることができる。
【００５４】
したがって、第１の実施形態によれば、カーボン膜の成膜に熱分解温度降下ガスを用い、成膜温度を炭化水素系カーボンソースガス自体の熱分解温度よりも低い温度とした場合、例えば、８００℃以下とした場合であっても、インキュベーション時間を短縮することが可能なカーボン膜の成膜方法を得ることができる。そして、第１の実施形態において、さらにプラズマアシストを用いずに従来の熱ＣＶＤ法よりも低い温度でカーボン膜を成膜することで、段差被覆性が良好なカーボン膜４を得ることも可能となる。さらにインキュベーション時間を短縮できることで、インキュベーション時間が長い場合に比較して、カーボン膜の表面ラフネスについてもより良好とすることができる。
【００５５】
シード処理に使用するシードガスであるが、インキュベーション時間の観点を考慮して、インキュベーション時間が短くなる順番に並べると“アミノシラン系ガス”、“含窒素複素環化合物ガス”、“高次アミノシラン系ガス”となる。この結果から、より短いインキュベーション時間を得ようとするならば、“アミノシラン系ガス”もしくは“含窒素複素環化合物ガス”が選択されることが好ましい。
【００５６】
また、シード処理における処理温度の観点を考慮して、処理温度が低くできる順番に並べると、“含窒素複素環化合物ガス”又は“高次アミノシラン系ガス”、“アミノシラン系ガス”となる。この結果から、シード処理における処理温度を低く抑えたい場合には、“含窒素複素環化合物ガス”もしくは“高次アミノシラン系ガス”が選択されることが好ましい。特に、“含窒素複素環化合物ガス”もしくは“高次アミノシラン系ガス”を選択した場合には、シード処理における処理温度と、これに続くカーボン成膜における成膜温度との双方を、同等のレベルにできる、という利点を得ることができる。
【００５７】
このように、シード処理における処理温度と、カーボン成膜における成膜温度との双方を、同等のレベル、例えば、同じ温度することで、シード処理からカーボン成膜へ移行する際、成膜装置の温度の調節、即ち、昇温や高温を行わずに済み、成膜プロセス中における待機時間を短縮でき、スループットの向上に有利となる、という利点を得ることができる。
【００５８】
さらに、インキュベーション時間、およびシード処理における処理温度の双方を勘案すると、シードガスとしては“アミノシラン系ガス”や“高次アミノシラン系ガス”よりも、“含窒素複素環化合物ガス”を選択することがよいであろう。“含窒素複素環化合物ガス”によるインキュベーション時間の短縮は、“アミノシラン系ガス”には及ばなかったが約３０分に対して約４５分である。このため、実用に際しては、ほぼ同等の能力がある、とみなすことができる。
【００５９】
（第２の実施形態）
第２の実施形態は、第１の実施形態に係るカーボン膜の成膜方法を実施することが可能な成膜装置の一例に関する。
【００６０】
図５はこの発明の第２の実施形態に係る縦型バッチ式成膜装置の一例を概略的に示す断面図である。
【００６１】
図５に示すように、縦型バッチ式成膜装置（以下成膜装置という）１００は、有天井の円筒状の外壁１０１と、外壁１０１の内側に設けられ、円筒状の内壁１０２とを備えている。外壁１０１および内壁１０２は、例えば、石英製であり、内壁１０２の内側を、被処理体、本例では複数のウエハ１を収容し、収容された複数のウエハ１に対して一括した成膜処理を施す処理室３とする。処理室３の内部において、上記第１の実施形態において説明したカーボン膜の成膜方法が、複数のウエハ１に対し、一括して実施される。
【００６２】
外壁１０１と内壁１０２とは環状空間１０４を隔てつつ水平方向に沿って互いに離れており、各々の下端部において、ベース材１０５に接合されている。内壁１０２の上端部は、外壁１０１の天井部から離隔されており、処理室３の上方が環状空間１０４に連通されるようになっている。処理室３の上方に連通される環状空間１０４は排気路となる。処理室３に供給され、拡散されたガスは、処理室３の下方から処理室３の上方へと流れて、環状空間１０４に吸引される。環状空間１０４の、例えば、下端部には排気管１０６が接続されており、排気管１０６は、排気装置１０７に接続されている。排気装置１０７は図示せぬ真空ポンプ等を含んで構成され、処理に使用したガスを処理室３の内部から排気し、また、処理室３の内部の圧力を処理に適切な圧力となるように調節する。
【００６３】
外壁１０１の外側には、加熱装置１０８が、処理室３の周囲を取り囲むように設けられている。加熱装置１０８は、処理室３の内部の温度を処理に適切な温度となるように調節し、被処理体、本例では複数のウエハ１を加熱する。
【００６４】
処理室３の下方はベース材１０５に設けられた開口１０９に連通している。開口１０９には、例えば、ステンレススチールにより円筒状に成形されたマニホールド１１０がＯリング等のシール部材１１１を介して連結されている。マニホールド１１０の下端部は開口となっており、この開口を介してボート１１２が処理室３の内部に挿入される。ボート１１２は、例えば、石英製であり、複数本の支柱１１３を有している。支柱１１３には、図示せぬ溝が形成されており、この溝により、複数枚の被処理基板が一度に支持される。これにより、ボート１１２は、被処理基板として複数枚、例えば、５０〜１５０枚のウエハ１を多段に載置することができる。複数のウエハ１を載置したボート１１２が、処理室３の内部に挿入されることで、処理室３の内部には、複数のウエハ１を収容することができる。
【００６５】
ボート１１２は、石英製の保温筒１１４を介してテーブル１１５の上に載置される。テーブル１１５は、例えば、ステンレススチール製の蓋部１１６を貫通する回転軸１１７上に支持される。蓋部１１６は、マニホールド１１０の下端部の開口を開閉する。蓋部１１６の貫通部には、例えば、磁性流体シール１１８が設けられ、回転軸１１７を気密にシールしつつ回転可能に支持している。また、蓋部１１６の周辺部とマニホールド１１０の下端部との間には、例えば、Ｏリングよりなるシール部材１１９が介設され、処理室３の内部のシール性を保持している。回転軸１１７は、例えば、ボートエレベータ等の昇降機構（図示せず）に支持されたアーム１２０の先端に取り付けられている。これにより、ウエハボート１１２および蓋部１１６等は、一体的に鉛直方向に昇降されて処理室３に対して挿脱される。
【００６６】
成膜装置１００は、処理室３の内部に、処理に使用するガスを供給する処理ガス供給機構１３０を有している。
【００６７】
本例の処理ガス供給機構１３０は、炭化水素系カーボンソースガス供給源１３１ａ、熱分解温度降下ガス供給源１３１ｂ、不活性ガス供給源１３１ｃ、およびシードガス供給源１３１ｄを含んでいる。本例では、炭化水素系カーボンソースガスにはＣ５Ｈ８ガスが、熱分解温度降下ガスにはＣｌ２ガスが、不活性ガスにはＮ２ガスが、シードガスにはＢＴＢＡＳガス、又はＤＩＰＡＤＳガス、又は１Ｈ−１，２，３−トリアゾールガスが用いられている。
【００６８】
炭化水素系カーボンソースガス供給源１３１ａは、流量制御器（ＭＦＣ）１３２ａおよび開閉弁１３３ａを介してガス供給口１３４ａに接続されている。同様に、熱分解温度降下ガス供給源１３１ｂは流量制御器（ＭＦＣ）１３２ｂおよび開閉弁１３３ｂを介してガス供給口１３４ｂに接続され、不活性ガス供給源１３１ｃは流量制御器（ＭＦＣ）１３２ｃおよび開閉弁１３３ｃを介してガス供給口１３４ｃに接続されている。シードガス供給源１３１ｄは流量制御器（ＭＦＣ）１３２ｄおよび開閉弁１３３ｄを介してガス供給口１３４ｄに接続されている。ガス供給口１３４ａ〜１３４ｄはそれぞれ、マニホールド１１０の側壁を水平方向に沿って貫通するように設けられ、供給されたガスを、マニホールド１１０の上方にある処理室３の内部に向けて拡散させる。
【００６９】
成膜装置１００には制御部１５０が接続されている。制御部１５０は、例えば、マイクロプロセッサ（コンピュータ）からなるプロセスコントローラ１５１を備えており、成膜装置１００の各構成部の制御は、プロセスコントローラ１５１が行う。プロセスコントローラ１５１には、ユーザーインターフェース１５２と、記憶部１５３とが接続されている。
【００７０】
ユーザーインターフェース１５２は、オペレータが成膜装置１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うためのタッチパネルディスプレイやキーボードなどを含む入力部、および成膜装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイなどを含む表示部を備えている。
【００７１】
記憶部１５３は、成膜装置１００で実行される各種処理をプロセスコントローラ１５１の制御にて実現するための制御プログラムや、成膜装置１００の各構成部に処理条件に応じた処理を実行させるためのプログラムを含んだ、いわゆるプロセスレシピが格納される。プロセスレシピは、記憶部１５３の中の記憶媒体に記憶される。記憶媒体は、ハードディスクや半導体メモリであってもよいし、ＣＤ-ＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の可搬性のものであってもよい。また、プロセスレシピは、他の装置から、例えば専用回線を介して適宜伝送させるようにしてもよい。
【００７２】
プロセスレシピは、必要に応じてユーザーインターフェース１５２からのオペレータの指示等にて記憶部１５３から読み出され、読み出されたプロセスレシピに従った処理をプロセスコントローラ１５１が実行することで、成膜装置１００は、プロセスコントローラ１５１の制御のもと、要求された処理を実行する。本例では、成膜装置１００は、プロセスコントローラ１５１の制御のもと、上記第１の実施形態において説明したカーボン膜の成膜方法に従った処理を実行する。
【００７３】
上記第１の実施形態に係るカーボン膜の成膜方法は、例えば、図５に示すような縦型バッチ式成膜装置１００によって実施することができる。
【００７４】
以上、この発明を第１、第２の実施形態に従って説明したが、この発明は、上記第１、第２の実施形態に限定されることは無く、その趣旨を逸脱しない範囲で種々変形可能である。
【００７５】
例えば、上記実施形態においては、処理条件を具体的に例示したが、処理条件は、上記具体的な例示に限られるものではない。
【００７６】
また、上記実施形態においては、縦型バッチ式成膜装置を用いてカーボン膜を成膜する例を示したが、もちろん枚葉式成膜装置を用いることも可能であるし、縦型以外のバッチ式成膜装置を用いることも可能である。
【００７７】
その他、この発明はその要旨を逸脱しない範囲で様々に変形することができる。
【符号の説明】
【００７８】
１…シリコン基板、２…シリコン酸化物膜、３…シード層、４…カーボン膜。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図３Ｅ】
2016157893.tif 000011
【図３Ｆ】
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【図３Ｇ】
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【図３Ｈ】
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【図３Ｉ】
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【図４】
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【図５】
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