(57)【要約】【課題】６００℃以上の高温に曝されたとしても優れた撥水性を示す、優れた耐熱性を有する撥水膜を形成できる撥水膜用塗液、および該撥水膜用塗液で形成された撥水膜を有する撥水膜付き物品を提供する。【解決手段】撥水剤と、媒体と、を含み、前記撥水剤が、４官能アルコキシシラン（ａ）と、アルキル基を有する３官能アルコキシシラン（β）のオリゴマー（ｂ）、とを加水分解縮合させて得られた反応物を含む、撥水膜用塗液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
撥水剤と、媒体と、を含み、
前記撥水剤が、下式（ａ）で表される４官能アルコキシシラン（ａ）と、下式（β）で表されるアルキル基を有する３官能アルコキシシラン（β）のオリゴマー（ｂ）、とを加水分解縮合させて得られた反応物を含む、撥水膜用塗液。
【化１】
2016011318.tif 000008
（ただし、前記式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基である。）
【請求項２】
前記オリゴマー（ｂ）のＳｉＯ２固形分濃度に対する前記４官能アルコキシシラン（ａ）のＳｉＯ２固形分濃度の比（ａ／ｂ）が９５／５〜１０／９０である、請求項１に記載の撥水膜用塗液。
【請求項３】
撥水剤と、媒体と、を含み、
前記撥水剤が、下式（ａ）で表される４官能アルコキシシラン（ａ）、および前記４官能アルコキシシラン（ａ）を加水分解縮合して得られた重合物（Ａ）、からなる群から選ばれる１種以上と、
下式（β）で表されるアルキル基を有する３官能アルコキシシラン（β）のオリゴマー（ｂ）、および前記オリゴマー（ｂ）を加水分解縮合して得られた重合物（Ｂ）、からなる群から選ばれる１種以上とを含み、
かつ前記重合物（Ａ）および前記重合物（Ｂ）の少なくとも一方を含む混合物、またはそれらを加水分解縮合して得られた反応物を含む、撥水膜用塗液。
【化２】
2016011318.tif 000009
（ただし、前記式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基である。）
【請求項４】
前記オリゴマー（ｂ）および前記重合物（Ｂ）を合計したＳｉＯ２固形分濃度に対する、前記４官能アルコキシシラン（ａ）および前記重合物（Ａ）を合計したＳｉＯ２固形分濃度の比（（ａ＋Ａ）／（ｂ＋Ｂ））が９５／５〜３０／７０である、請求項３に記載の撥水膜用塗液。
【請求項５】
基材と、請求項１〜４のいずれか一項に記載の撥水膜用塗液により前記基材上に形成された撥水膜と、を有する撥水膜付き物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水膜用塗液および撥水膜付き物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
建築用、車両用等のガラス、鏡等の基材の表面には、撥水膜が設けられることが多い。該撥水膜は、基材の表面に撥水膜用塗液を塗布し、乾燥または焼成することで形成される。
【０００３】
撥水膜用塗液としては、アルキル基およびアルコキシ基を有するアルコキシシランを含む撥水膜用塗液が知られている。該撥水膜用塗液によって得られる撥水膜は、アルコキシシランが有するアルキル基によって撥水性が付与される。
撥水膜用塗液の具体例としては、例えば、アルコキシシランを加水分解縮合して得られたシリカゾルと、アルコキシ基末端ジメチルシリコーン誘導体との混合物を含む撥水用塗液が挙げられる（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４１７５８８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
例えば基材がガラスの場合、強度が要求される用途向けに、加熱急冷による強化処理を施すことが必要な場合がある。しかし、特許文献１の撥水膜用塗液によって得られる撥水膜は、強化工程にて６００℃以上の高温に曝されたときに充分な撥水性が得られない問題があった。また、強化処理後に撥水膜用塗液を塗布することも考えられるが、塗布後に再度塗液を硬化させるための熱処理が必要であり、生産効率が悪い。
【０００６】
本発明は、６００℃以上の高温に曝されたとしても優れた撥水性を示す、優れた耐熱性を有する撥水膜を形成できる撥水膜用塗液、および該撥水膜用塗液で形成された撥水膜を有する撥水膜付き物品を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の撥水膜用塗液は、撥水剤と、媒体と、を含み、前記撥水剤が、下式（ａ）で表される４官能アルコキシシラン（ａ）と、下式（β）で表されるアルキル基を有する３官能アルコキシシラン（β）のオリゴマー（ｂ）、とを加水分解縮合させて得られた反応物を含む撥水膜用塗液である。
【０００８】
【化１】
2016011318.tif 000002
【０００９】
（ただし、前記式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基である。）
【００１０】
本発明の撥水膜用塗液では、前記オリゴマー（ｂ）のＳｉＯ２固形分濃度に対する前記４官能アルコキシシラン（ａ）のＳｉＯ２固形分濃度の比（ａ／ｂ）が９５／５〜１０／９０であることが好ましい。
【００１１】
本発明の撥水膜用塗液は、撥水剤と、媒体と、を含み、前記撥水剤が、前記４官能アルコキシシラン（ａ）および前記４官能アルコキシシラン（ａ）を加水分解縮合して得られた重合物（Ａ）、からなる群から選ばれる１種以上と、前記オリゴマー（ｂ）および前記オリゴマー（ｂ）を加水分解縮合して得られた重合物（Ｂ）、からなる群から選ばれる１種以上とを含み、かつ前記重合物（Ａ）および前記重合物（Ｂ）の少なくとも一方を含む混合物、またはそれらを加水分解縮合して得られた反応物を含む撥水膜用塗液である。
前記オリゴマー（ｂ）および前記重合物（Ｂ）を合計したＳｉＯ２固形分濃度に対する、前記４官能アルコキシシラン（ａ）および前記重合物（Ａ）を合計したＳｉＯ２固形分濃度の比（（ａ＋Ａ）／（ｂ＋Ｂ））は、９５／５〜３０／７０であることが好ましい。
【００１２】
本発明の撥水膜付き物品は、基材と、本発明の撥水膜用塗液により前記基材上に形成された撥水膜と、を有する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の撥水膜用塗液は、６００℃以上の高温に曝されたとしても優れた撥水性を示す、優れた耐熱性を有する撥水膜を形成できる。
本発明の撥水膜付き物品は、６００℃以上の高温に曝されたとしても優れた撥水性を示す、優れた耐熱性を有している。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】例１７の反応物および混合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィにおけるピークトップ検出時間を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜撥水膜用塗液＞  
本発明の撥水膜用塗液は、撥水剤と、媒体と、を含むものであり、撥水剤の種類によって、下記撥水膜用塗液（Ｉ）および（II）に分類される。
（Ｉ）撥水剤が、後述する４官能アルコキシシラン（ａ）とオリゴマー（ｂ）の反応物からなる撥水剤（ｉ）を含む撥水膜用塗液。
（II）撥水剤が、後述する４官能アルコキシシラン（ａ）および重合物（Ａ）からなる群から選ばれる１種以上と、後述するオリゴマー（ｂ）および重合物（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上とを含み、かつ前記重合物（Ａ）および前記重合物（Ｂ）の少なくとも一方を含む混合物、またはそれらを加水分解縮合して得られた反応物からなる撥水剤（ii）を含む撥水膜用塗液。
【００１６】
［撥水膜用塗液（Ｉ）］
撥水膜用塗液（Ｉ）は、撥水剤（ｉ）と媒体とを含む。また、撥水膜用塗液（Ｉ）は、必要に応じて、他の添加剤を含んでいてもよい。
撥水剤（ｉ）は、媒体中に溶解していてもよく、分散していてもよい。
【００１７】
（撥水剤（ｉ））
撥水剤（ｉ）は、４官能アルコキシシラン（ａ）と、アルキル基を有する３官能アルコキシシラン（β）のオリゴマー（ｂ）と、を加水分解縮合させて得られた反応物からなる。
【００１８】
４官能アルコキシシラン（ａ）は、撥水剤（ｉ）におけるマトリックス成分である。４官能アルコキシシラン（ａ）は、下式（ａ）で表されるアルコキシシランである。
【００１９】
【化２】
2016011318.tif 000003
【００２０】
ただし、前記式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基である。
前記式（ａ）における４つのＲ１は、互いに同じ基であってもよく、異なる基であってもよい。Ｒ１のアルキル基の炭素数は、１または２が好ましい。
【００２１】
４官能アルコキシシラン（ａ）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。なかでも、加水分解反応性の点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
４官能アルコキシシラン（ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
オリゴマー（ｂ）は、撥水膜に撥水性を付与する役割を果たす。オリゴマー（ｂ）が有するアルキル基によって、撥水膜に撥水性が付与される。
オリゴマー（ｂ）は、下式（β）で表されるアルキル基を有する３官能アルコキシシラン（β）を加水分解縮合して得られたオリゴマーである。
【００２３】
【化３】
2016011318.tif 000004
【００２４】
ただし、前記式中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基である。
前記式（β）における３つのＲ２は、互いに同じ基であってもよく、異なる基であってもよい。Ｒ２のアルキル基の炭素数は、１〜３が好ましく、１が特に好ましい。
Ｒ３のアルキル基の炭素数は、１〜３が好ましく、１が特に好ましい。
【００２５】
３官能アルコキシシラン（β）としては、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリエトキシエチルシラン等が挙げられる。なかでも、加水分解反応性の点から、トリメトキシメチルシランが好ましい。
３官能アルコキシシラン（β）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
オリゴマー（ｂ）としては、塗膜の耐熱性の点から、トリメトキシメチルシランを加水分解縮合して得られたオリゴマーが特に好ましい。
オリゴマー（ｂ）の製造に２種以上の３官能アルコキシシラン（β）を用いる場合、オリゴマー（ｂ）はランダム共重合物であってもよく、ブロック共重合物であってもよく、交互共重合物であってもよい。
また、オリゴマー（ｂ）は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。直鎖状のオリゴマー（ｂ）としては、例えば、下式（ｂ１）で表されるオリゴマー（ｂ１）が挙げられる。
【００２７】
【化４】
2016011318.tif 000005
【００２８】
ただし、前記式（ｂ１）中のＲ２およびＲ３は前記したとおりである。ｍは、２以上の整数である。
ｍは、２〜１４の整数が好ましく、２〜１２の整数がより好ましい。
【００２９】
オリゴマー（ｂ）（１００質量％）中のアルコキシ基の含有量は、７〜５５質量％が好ましく、１２〜４５質量％がより好ましく、２４〜４５質量％が特に好ましい。前記アルコキシ基の含有量が下限値以上、上限値以下であれば、優れた撥水性を示す撥水膜を形成できる。
【００３０】
オリゴマー（ｂ）のＳｉＯ２固形分濃度に対する、４官能アルコキシシラン（ａ）のＳｉＯ２固形分濃度の比（ａ／ｂ）は、９５／５〜１０／９０が好ましく、９３／７〜３０／７０がより好ましく、９３／７〜５０／５０が特に好ましい。前記比（ａ／ｂ）が前記範囲内であれば、優れた撥水性と耐熱性を両立しやすい。
なお、本発明におけるＳｉＯ２固形分濃度とは、オリゴマーが完全にＳｉＯ２に変化した際の固形分濃度のことを指す。
【００３１】
４官能アルコキシシラン（ａ）とオリゴマー（ｂ）との加水分解縮合は、酸またはアルカリの存在下で行う。なかでも、長期保存性の点から、前記加水分解縮合は、酸の存在下で行うことが好ましい。
酸としては、無機酸であってもよく、有機酸であってもよい。無機酸としては、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。有機酸としては、ギ酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸等が挙げられる。
アルカリとしては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００３２】
撥水剤（ｉ）は、４官能アルコキシシランとオリゴマー（ｂ）のランダム共重合物であってもよく、ブロック共重合物であってもよく、交互共重合物であってもよい。
【００３３】
撥水膜用塗液（Ｉ）中の撥水剤（ｉ）のＳｉＯ２固形分濃度は、１〜９質量％が好ましく、１〜６質量％がより好ましい。撥水剤（ｉ）のＳｉＯ２固形分濃度が下限値以上であれば、撥水膜を形成する際の撥水膜用塗液（Ｉ）の使用量を少なくできる。撥水剤（ｉ）のＳｉＯ２固形分濃度が上限値以下であれば、膜厚が均一な撥水膜を形成しやすい。
【００３４】
（媒体）
媒体としては、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、エステル類、グリコールエーテル類、含窒素化合物、含硫黄化合物等が挙げられる。
アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
エーテル類としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。
セロソルブ類としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等が挙げられる。
エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル等が挙げられる。
グリコールエーテル類としては、エチレングリコールモノアルキルエーテル等が挙げられる。
含窒素化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
含硫黄化合物としては、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
媒体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
撥水膜用塗液（Ｉ）は、４官能アルコキシシラン（ａ）とオリゴマー（ｂ）とを加水分解縮合させる際に水が必要であるため、縮合後に媒体の置換を行わない限り、媒体として水を含む。
媒体は、撥水膜を形成する基材の種類、撥水剤（ｉ）の種類に応じて適宜選択できる。
【００３６】
（他の添加剤）
他の添加剤としては、レベリング性向上のための界面活性剤、耐久性向上のための金属化合物等が挙げられる。
界面活性剤としては、シリコーンオイル系界面活性剤、アクリル系界面活性剤等が挙げられる。
【００３７】
金属化合物としては、ジルコニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、アルミニウムキレート化合物が好ましい。
ジルコニウムキレート化合物としては、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムトリブトキシステアレート等が挙げられる。
チタンキレート化合物としては、チタンテトラアセチルアセトナート等が挙げられる。
アルミニウムキレート化合物としては、アルミニウムテトラアセチルアセトナート等が挙げられる。
【００３８】
撥水膜用塗液（Ｉ）中の他の添加剤の含有量は、必要な機能に応じて適宜設定できる。
【００３９】
（作用効果）
撥水膜用塗液（Ｉ）は、撥水剤（ｉ）を含んでいることで、６００℃以上の高温に曝されたとしても優れた撥水性を示す、優れた耐熱性を有する撥水膜を形成できる。基材がガラスの場合、当該撥水膜を形成後に加熱急冷による強化処理を行うことも可能である。
撥水剤（ｉ）を用いることで前記効果が得られる要因については必ずしも明らかではないが、以下のように推察される。
特許文献１のアルコキシ基末端ジメチルシリコーン誘導体を含む撥水膜用塗液を用いて形成した撥水膜では、６００℃以上の高温に曝された際にメチル基が急速に熱分解により脱離してしまうため、撥水性が失われると考えられる。
これに対して、撥水膜用塗液（Ｉ）で形成した撥水膜では、撥水剤（ｉ）のオリゴマー（ｂ）に由来する構造中のアルキル基が、マトリックス成分である４官能アルコキシシラン（ａ）に由来する構造によって覆われることにより、オリゴマー（ｂ）に由来する構造中のアルキル基が熱分解により脱離されにくいものと考えられる。
【００４０】
［撥水膜用塗液（II）］
撥水膜用塗液（II）は、撥水剤（ii）と媒体とを含む。また、撥水膜用塗液（II）は、必要に応じて、他の添加剤を含んでいてもよい。
撥水剤（ii）は、媒体中に溶解していてもよく、分散していてもよい。
【００４１】
（撥水剤（ii））
撥水剤（ii）としては、下記撥水剤（ii−１）および（ii−２）が挙げられる。
（ii−１）４官能アルコキシシラン（ａ）、および４官能アルコキシシラン（ａ）を加水分解縮合して得られた重合物（Ａ）、からなる群から選ばれる１種以上と、オリゴマー（ｂ）、およびオリゴマー（ｂ）を加水分解縮合して得られた重合物（Ｂ）、からなる群から選ばれる１種以上とを含み、かつ重合物（Ａ）および重合物（Ｂ）の少なくとも一方を含む混合物からなる撥水剤。
（ii−２）撥水剤（ii−１）の混合物を加水分解縮合して得られた反応物からなる撥水剤。
【００４２】
撥水剤（ii−１）：
４官能アルコキシシラン（ａ）および重合物（Ａ）からなる群から選ばれる１種以上は、撥水剤（ii−１）におけるマトリックス成分である。
撥水剤（ii−１）の４官能アルコキシシラン（ａ）は、撥水剤（ｉ）の４官能アルコキシシラン（ａ）と同じものが使用でき、好ましい態様も同じである。
撥水剤（ii−１）の４官能アルコキシシラン（ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
重合物（Ａ）は、４官能アルコキシシラン（ａ）を加水分解縮合して得られた重合物である。重合物（Ａ）を形成する４官能アルコキシシラン（ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合物（Ａ）を形成する４官能アルコキシシラン（ａ）としては、加水分解反応性の点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
【００４４】
重合物（Ａ）の製造に２種以上の４官能アルコキシシラン（ａ）を用いる場合、重合物（Ａ）はランダム共重合物であってもよく、ブロック共重合物であってもよく、交互共重合物であってもよい。
【００４５】
重合物（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００〜２５００が好ましく、５００〜１５００がより好ましく、７００〜１１００が特に好ましい。重合物（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が下限値以上であれば、撥水膜の形成が容易になる。重合物（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が上限値以下であれば、撥水膜の基材に対する密着性が優れる。
重合物（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
オリゴマー（ｂ）および重合物（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上は、撥水膜に撥水性を付与する役割を果たす。オリゴマー（ｂ）および重合物（Ｂ）が有するアルキル基によって、撥水膜に撥水性が付与される。
撥水剤（ii−１）のオリゴマー（ｂ）は、撥水剤（ｉ）のオリゴマー（ｂ）と同じものが使用でき、好ましい態様も同じである。
撥水剤（ii−１）のオリゴマー（ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
重合物（Ｂ）は、オリゴマー（ｂ）を加水分解縮合して得られた重合物である。重合物（Ｂ）を形成するオリゴマー（ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合物（Ｂ）を形成するオリゴマー（ｂ）としては、耐熱性の点から、トリメトキシメチルシランを加水分解縮合して得られたオリゴマーが特に好ましい。
【００４８】
重合物（Ｂ）の製造に２種以上のオリゴマー（ｂ）を用いる場合、重合物（Ｂ）はランダム共重合物であってもよく、ブロック共重合物であってもよく、交互共重合物であってもよい。
【００４９】
重合物（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜４０００が好ましく、７００〜３０００がより好ましく、１０００〜３０００が特に好ましい。重合物（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が下限値以上であれば、耐熱性と撥水性に優れる。重合物（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が上限値以下であれば、基材との密着性に優れる。
重合物（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
オリゴマー（ｂ）および重合物（Ｂ）を合計したＳｉＯ２固形分濃度に対する、４官能アルコキシシラン（ａ）および重合物（Ａ）を合計したＳｉＯ２固形分濃度の比（（ａ＋Ａ）／（ｂ＋Ｂ））は、９５／５〜３０／７０が好ましく、９３／７〜５０／５０がより好ましく、９０／１０〜７０／３０が特に好ましい。前記比（（ａ＋Ａ）／（ｂ＋Ｂ））が前記範囲内であれば、優れた撥水性と耐熱性を両立しやすい。
【００５１】
撥水剤（ii−２）：
撥水剤（ii−２）は、撥水剤（ii−１）の混合物を加水分解縮合して得られる反応物からなる撥水剤である。
撥水剤（ii−１）の混合物の加水分解縮合は、酸またはアルカリの存在下で行う。なかでも、長期保存性の点から、前記加水分解縮合は、酸の存在下で行うことが好ましい。
酸およびアルカリとしては、例えば、撥水剤（ｉ）で挙げたものと同じものが挙げられる。
撥水剤（ii−２）は、ランダム共重合物であってもよく、ブロック共重合物であってもよく、交互共重合物であってもよい。
【００５２】
撥水剤（ii）は、撥水剤（ii−１）と撥水剤（ii−２）のいずれか一方のみからなるものであってもよく、撥水剤（ii−１）と撥水剤（ii−２）とを組み合わせたものであってもよい。
撥水膜用塗液（II）中の撥水剤（ii）のＳｉＯ２固形分濃度は、１〜９質量％が好ましく、１〜６質量％がより好ましい。撥水剤（ii）のＳｉＯ２固形分濃度が下限値以上であれば、撥水膜を形成する際の撥水膜用塗液（II）の使用量を少なくできる。撥水剤（ii）のＳｉＯ２固形分濃度が上限値以下であれば、膜厚が均一な撥水膜を形成しやすい。
【００５３】
（媒体）
媒体としては、例えば、撥水膜用塗液（Ｉ）で挙げたものと同じものが挙げられる。媒体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
撥水膜用塗液（II）では、重合物（Ａ）を製造する際の加水分解縮合、重合物（Ｂ）を製造する際の加水分解縮合、または撥水剤（ii−２）を製造する際の加水分解縮合のいずれかの工程において水が必要であるため、縮合後に媒体の置換を行わない限り、媒体として水を含む。
媒体は、撥水膜を形成する基材の種類、撥水剤（ii）の種類に応じて適宜選択できる。
【００５４】
（他の添加剤）
他の添加剤としては、例えば、撥水膜用塗液（Ｉ）で挙げたものと同じものが挙げられる。
撥水膜用塗液（II）中の他の添加剤の含有量は、必要な機能に応じて適宜設定できる。
【００５５】
（作用効果）
撥水膜用塗液（II）は、撥水剤（ii）を含んでいることで、６００℃以上の高温に曝されたとしても優れた撥水性を示す、優れた耐熱性を有する撥水膜を形成できる。基材がガラスの場合、当該撥水膜を形成後に加熱急冷による強化処理を行うことも可能である。
撥水剤（ii）を用いることで前記効果が得られる要因については必ずしも明らかではないが、撥水膜用塗液（Ｉ）と同様に推察される。
撥水膜用塗液（II）で形成した撥水膜では、撥水剤（ii）のオリゴマー（ｂ）および重合物（Ｂ）に由来する構造中のアルキル基が、マトリックス成分である４官能アルコキシシラン（ａ）および重合物（Ａ）に由来する構造によって覆われることにより、オリゴマー（ｂ）および重合物（Ｂ）に由来する構造中のアルキル基が熱分解により脱離されにくいものと考えられる。
【００５６】
なお、本発明の撥水膜用塗液は、撥水剤（ｉ）または撥水剤（ii）に加えて、公知の撥水剤が含まれていてもよい。また、本発明の撥水膜用塗液は、撥水剤（ｉ）と撥水剤（ii）の両方を含む塗液であってもよい。
【００５７】
＜撥水膜付き物品＞
本発明の撥水膜付き物品は、基材と、本発明の撥水膜用塗液により前記基材上に形成された撥水膜と、を有する。
【００５８】
［基材］
基材の材質としては、特に限定されず、ガラス、金属、樹脂、シリコン、木材、紙等が挙げられる。
ガラスとしては、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸塩ガラス、無アルカリガラス等が挙げられる。
樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリメタクリル酸メチル等が挙げられる。
基材の形状としては、特に制限はなく、板、フィルム等が挙げられる。
尚、基材の当該撥水膜が形成される側の表面上に接して、他の機能を有する膜（中間層）が予め形成されていることが好ましい。中間層としては、アルカリバリア層、反射防止層、接着層、赤外線吸収層、等といった機能膜が挙げられる。当該中間膜は複数存在してもよい。中間層表面に当該撥水膜が形成されることで、中間層の機能と、当該撥水膜の機能が両立出来る。
【００５９】
［撥水膜］
撥水膜は、本発明の撥水膜用塗液により形成した塗膜である。
撥水膜表面の水接触角は、５０°以上が好ましく、６０°以上がより好ましい。
なお、前記水接触角は、撥水膜の表面に１μＬの水滴を５滴滴下し、それら水滴の接触角を測定し、平均した値である。
撥水膜の厚みは、１０〜３００ｎｍが好ましく、２０〜２００ｎｍがより好ましい。
【００６０】
［製造方法］
本発明の撥水膜付き物品の製造方法としては、例えば、基材表面に本発明の撥水膜用塗液を塗布した後、乾燥または焼成を行って媒体を揮発させて撥水膜を形成する方法が挙げられる。
撥水膜用塗液の塗布方法としては、公知のウェットコート法を採用できる。具体的には、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スクリーンコート法、インクジェット法、フローコート法、グラビアコート法、バーコート法、フレキソコート法、スリットコート法、ロールコート法、スポンジコート法等が挙げられる。
【００６１】
撥水膜用塗液を塗布する際の撥水膜用塗液の温度は、１０〜３５℃が好ましく、２０〜３５℃がより好ましい。
【００６２】
乾燥温度または焼成温度は、基材および撥水膜用塗液の材料に応じて適宜決定すればよい。具体的には、基材および撥水膜用塗液の材料が熱劣化しない温度で乾燥または焼成を行えばよい。
乾燥温度の下限値は、乾燥が容易な点から、３０℃以上が好ましい。
【００６３】
焼成温度の下限値は、撥水膜用塗液の配合に応じて適宜決定される。焼成温度の上限値は、基材の熱変形温度以下とすることが好ましい。
基材の材質がガラスの場合、膜の焼成工程とガラスの物理強化工程を兼ねてもよい。ガラスの物理強化工程では、ガラスは軟化温度付近まで加熱される。この場合、焼成温度は、６００〜７００℃が好ましい。
【００６４】
（作用効果）
本発明の撥水膜付き物品は、撥水剤（ｉ）または撥水剤（ii）を含む撥水膜用塗液によって撥水膜が形成されているため、アルキル基が熱分解により脱離され難く、優れた撥水性と耐熱性を両立でき、６００℃以上の高温に曝されたとしても優れた撥水性を示す。
本発明の撥水膜は太陽電池カバーガラスの防汚層としての使用が一例として考えられる。例えば、当該撥水膜を最表層に形成した場合、太陽電池のモジュール化工程における封止材のカバーガラス表面への付着を好適に防止できる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。例１〜１３は実施例であり、例１４〜１６は比較例であり、例１７は参考例である。
（重量平均分子量（Ｍｗ））
重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）にて、ポリスチレン標準サンプルの検量線を用いて、ポリスチレン換算分子量として算出した。
【００６６】
（水接触角）
形成した撥水膜の水接触角は、撥水膜の表面に１μＬの水滴を５滴滴下し、接触角計（協和界面科学社製、ＤＭ−５０１）を用いてそれら水滴の水接触角を測定し、その平均値とした。
【００６７】
［例１］  
（撥水膜用塗液（Ｉ−１）の調製）
変性エタノール（日本アルコール販売社製、商品名「ソルミックスＡＰ−１１」。エタノールを主剤とした混合溶媒。以下同様。）の８０．７ｇを撹拌しながら、イオン交換水の１１．９ｇと６１質量％硝酸の０．１ｇとの混合液を加え、さらに５分間撹拌した。次に、４官能アルコキシシラン（ａ）であるテトラエトキシシラン（ＳｉＯ２固形分濃度：２９質量％）（以下、「ＴＥＯＳ」という。）の７．１ｇと、オリゴマー（ｂ）であるＸ４０−９２５０（商品名、信越化学工業社製。トリメトキシメチルアルコキシシランのオリゴマー。ＳｉＯ２固形分濃度：７３質量％。）の０．２ｇを加え、２３℃で６０分間撹拌して加水分解縮合させ、撥水剤（ｉ−１）のＳｉＯ２固形分濃度が２．２質量％の撥水膜用塗液（Ｉ−１）を調製した。得られた撥水剤（ｉ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は７４１であった。
【００６８】
（ガラス基板の洗浄）
ソーダライムガラス（旭硝子社製。ＦＬ３．５。サイズ：１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ：３．５ｍｍのガラス基板。）の表面を、酸化セリウム水分散液を用いて研磨し、水で酸化セリウムを洗い流した後、イオン交換水で洗浄し、乾燥させて基材とした。
【００６９】
（撥水膜の形成）
前記基材を予熱炉（ＩＳＵＺＵ社製、ＶＴＲ−１１５）にて予熱し、スピンコータ（ミカサ社製、１Ｈ−３６０Ｓ）に、研磨した表面の温度を３０℃に保持した状態で設置した。次いで、前記基材の研磨した表面に、撥水膜用塗液（Ｉ−１）をポリスポイトで２ｍＬ滴下してスピンコートした。その後、撥水膜用塗液（Ｉ−１）を塗布した基材を、電気炉（ヤマト科学社製、ＦＯ−５１０）にて、大気中で２００℃あるいは６５０℃で１０分焼成し、撥水膜付き物品を得た。
【００７０】
［例２〜８］
各成分の使用量、およびＴＥＯＳとＸ４０−９２５０を加えた後の撹拌時間を表１に示すとおりに変更した以外は、例１と同様にして、撥水剤（ｉ−２）〜（ｉ−８）のＳｉＯ２固形分濃度が２．２質量％の撥水膜用塗液（Ｉ−２）〜（Ｉ−８）を調製した。
次いで、撥水膜用塗液（Ｉ−１）の代わりに撥水膜用塗液（Ｉ−２）〜（Ｉ−８）を用いた以外は、例１と同様にして撥水膜付き物品を得た。
【００７１】
［例９］
変性エタノールの７４．３２ｇを撹拌しながら、イオン交換水の１１．０ｇと６１質量％硝酸の０．０８ｇとの混合液を加え、さらに５分間撹拌した。次に、４官能アルコキシシラン（ａ）であるＴＥＯＳの７．１ｇを加え、２３℃で１時間撹拌して加水分解縮合させ、ＳｉＯ２固形分濃度が２．２質量％、重量平均分子量（Ｍｗ）が７８１のテトラエトキシシラン重合物（重合物（Ａ−１））を含む重合液（９２．５ｇ）を調製した。
次いで、変性エタノールの６．３９ｇを撹拌しながら、イオン交換水の０．９ｇと６１質量％硝酸の０．０１ｇとの混合液を加え、さらに５分間撹拌した。次に、オリゴマー（ｂ）であるＸ４０−９２５０の０．２ｇを加え、２３℃で９時間撹拌して加水分解縮合させ、ＳｉＯ２固形分濃度が２．２質量％、重量平均分子量（Ｍｗ）が２６０９のＸ４０−９２５０重合物（重合物（Ｂ−１））を含む重合液（７．５ｇ）を調製した。
次いで、重合物（Ａ−１）の重合液９２．５ｇを撹拌しながら、重合物（Ｂ−１）の重合液７．５ｇを加え、１時間撹拌し、撥水剤（ii−２１）のＳｉＯ２固形分濃度が２．２質量％の撥水膜用塗液（II−１）を調製した。
次いで、撥水膜用塗液（Ｉ−１）の代わりに撥水膜用塗液（II−１）を用いた以外は、例１と同様にして撥水膜付き物品を得た。
【００７２】
［例１０、１１］
重合物（Ａ）および重合物（Ｂ）を製造する際の各成分の使用量を表２に示すように変更した以外は、例９と同様にして重合物（Ａ−２）、（Ａ−３）の重合液と、重合物（Ｂ−２）、（Ｂ−３）の重合液を調製し、撥水剤（ii−２２）、（ii−２３）のＳｉＯ２固形分濃度が２．２質量％の撥水膜用塗液（II−２）、（II−３）を調製した。
次いで、撥水膜用塗液（Ｉ−１）の代わりに撥水膜用塗液（II−２）、（II−３）を用いた以外は、例１と同様にして撥水膜付き物品を得た。
【００７３】
［例１２］
重合物（Ａ）を製造する際の各成分の使用量を表２に示すように変更した以外は、例９と同様にして重合物（Ａ−４）の重合液（７０ｇ）を調製した。
次いで、重合物（Ａ−４）の重合液の７０ｇを撹拌しながら、変性エタノールを２９．１ｇ加え、５分間撹拌した後、オリゴマー（ｂ）であるＸ４０−９２５０の０．９ｇを加え、２３℃で４時間撹拌し、撥水剤（ii−２４）のＳｉＯ２固形分濃度が２．２質量％の撥水膜用塗液（II−４）を調製した。
次いで、撥水膜用塗液（Ｉ−１）の代わりに撥水膜用塗液（II−４）を用いた以外は、例１と同様にして撥水膜付き物品を得た。
【００７４】
［例１３］
例１０と同様にして重合物（Ｂ−２）の重合液（３０ｇ）を調製した。
次いで、変性エタノールの６４．６ｇを撹拌しながら、重合物（Ｂ−２）の重合液の３０ｇを加え、５分間撹拌した。さらに、４官能アルコキシシラン（ａ）であるＴＥＯＳの５．４ｇを加え、２３℃で１時間撹拌し、撥水剤（ii−２５）のＳｉＯ２固形分濃度が２．２質量％の撥水膜用塗液（II−５）を調製した。
【００７５】
［例１４］
重合物（Ａ）を製造する際の各成分の使用量を表２に示すように変更した以外は、例９と同様にして、重合物（Ａ−５）のＳｉＯ２固形分濃度が２．２質量％の重合液を調製し、該重合液を撥水剤（iii−１）を含む撥水用塗液（III−１）とした。
次いで、撥水膜用塗液（Ｉ−１）の代わりに撥水膜用塗液（III−１）を用いた以外は、例１と同様にして撥水膜付き物品を得た。
【００７６】
［例１５］
重合物（Ｂ）を製造する際の各成分の使用量を表２に示すように変更した以外は、例９と同様にして、重合物（Ｂ−４）のＳｉＯ２固形分濃度が２．２質量％の重合液を調製し、該重合液を撥水剤（iii−２）を含む撥水用塗液（III−２）とした。
次いで、撥水膜用塗液（Ｉ−１）の代わりに撥水膜用塗液（III−２）を用いた以外は、例１と同様にして撥水膜付き物品を得た。
【００７７】
［例１６］
各成分の使用量、およびオリゴマーの種類、またＴＥＯＳとオリゴマーを加えた後の撹拌時間を表１に示すとおりに変更した以外は、例１と同様にして、撥水剤（iii−３）のＳｉＯ２固形分濃度が２．２質量％の撥水膜用塗液（III−３）を調製した。
次いで、撥水膜用塗液（Ｉ−１）の代わりに撥水膜用塗液（III−３）を用いた以外は、例１と同様にして撥水膜付き物品を得た。
【００７８】
各例の撥水膜付き物品について、２００℃で１０分間焼成した後の撥水膜の水接触角と、６５０℃で１０分間焼成した後の撥水膜の水接触角とを測定した。結果を表１および表２に示す。また、各例における重合物（Ａ）、重合物（Ｂ）および撥水剤の重量平均分子量（Ｍｗ）を表１および表２に示す。表１における「比（ａ／ｂ）」は、オリゴマー（ｂ）のＳｉＯ２固形分濃度に対する４官能アルコキシシラン（ａ）のＳｉＯ２固形分濃度の比（ａ／ｂ）である。また、表２における「比（（ａ＋Ａ）／（ｂ＋Ｂ））」は、オリゴマー（ｂ）および重合物（Ｂ）を合計したＳｉＯ２固形分濃度に対する、４官能アルコキシシラン（ａ）および重合物（Ａ）を合計したＳｉＯ２固形分濃度の比（（ａ＋Ａ）／（ｂ＋Ｂ））である。
撥水剤（ii−２１）〜（ii−２３）は、重合物の製造時に用いた硝酸が重合液同士を混合する際に残存するため、重合物（Ａ）と重合物（Ｂ）との反応物である。同様に、撥水剤（ii−２４）は重合物（Ａ）とオリゴマー（ｂ）との反応物であり、撥水剤（ii−２５）は４官能アルコキシシラン（ａ）と重合物（Ｂ）との反応物である。
【００７９】
【表１】
2016011318.tif 000006
【００８０】
【表２】
2016011318.tif 000007
【００８１】
なお、表１および表２における略号は以下の意味を示す。
ＡＰ−１１：商品名「ソルミックスＡＰ−１１」（日本アルコール販売社製）。
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン（ＳｉＯ２固形分濃度：２９質量％）。
Ｘ４０−９２５０：商品名「Ｘ４０−９２５０」（信越化学工業社製。トリメトキシメチルアルコキシシランのオリゴマー。ＳｉＯ２固形分濃度：７３質量％、アルコキシ基含有量：２５質量％、ＳｉＯ２分：７３質量％。）。
ＫＲ−５００：商品名「ＫＲ−５００」（信越化学工業社製。ＳｉＯ２固形分濃度：６３質量％、アルコキシ基含有量：２８質量％、ＳｉＯ２分：６３質量％。）。
ＫＲ−９２１８：商品名「ＫＲ−９２１８」（信越化学工業社製。メチル基を有する３官能アルコキシシランと、フェニル基を有する３官能アルコキシシランとの混合物を加水分解縮合したオリゴマー。ＳｉＯ２固形分濃度：４０質量％、アルコキシ基含有量：１５質量％、ＳｉＯ２分：４０質量％。）
【００８２】
表１および表２に示すように、撥水膜用塗液（Ｉ）を使用した例１〜８、および撥水膜用塗液（II）を使用した例９〜１３では、２００℃での焼成後および６５０℃での焼成後のいずれについても撥水膜の水接触角が高く、優れた撥水性と耐熱性が両立されていた。また、撥水膜用塗液（Ｉ）を使用したものでは、比（ａ／ｂ）が９３／７〜５０／５０である例１〜６で耐熱性が特に優れていた。これは、オリゴマー（ｂ）が有する各々のアルキル基が、４官能アルコキシシラン（ａ）に由来する部分中に、より良好に分散したためであると推察される。
また、撥水膜用塗液（Ｉ）における比（ａ／ｂ）と、撥水膜用塗液（II）における比（（ａ＋Ａ）／（ｂ＋Ｂ））とが同等の例を比較すると、撥水膜用塗液（Ｉ）で形成した撥水膜の方が優れた耐熱性を示した。これは、４官能アルコキシシラン（ａ）とオリゴマー（ｂ）の反応物からなる撥水剤（ｉ）の方が、重合物（Ａ）および重合物（Ｂ）の少なくとも一方を用いる撥水剤（ii）に比べて、アルキル基がマトリックス成分に覆われやすいためであると推察される。
【００８３】
一方、重合物（Ａ）を単独で用いた例１４は、充分な撥水性が得られず、６５０℃での焼成により撥水膜の撥水性がさらに低下した。
重合物（Ｂ）を単独で用いた例１５では、６５０℃での焼成により撥水膜の水接触角が小さくなり、撥水性が大きく低下した。
メチル基とフェニル基を有するシリコーンオリゴマーを用いた例１６も、６５０℃での焼成により撥水性が大きく低下した。このことから、撥水性を付与する官能基の構造も耐熱性に関係していると考えられる。
【００８４】
［例１７］
ＴＥＯＳとＸ４０−９２５０を合計したＳｉＯ２固形分濃度に対する、Ｘ４０−９２５０のＳｉＯ２固形分濃度の割合が７．５％、１５％、２２．５％、３０％、５０％、７０％、９０％となるように、それぞれＴＥＯＳとＸ４０−９２５０の使用量を調整した以外は、例１と同様にしてＴＥＯＳとＸ４０−９２５０の反応物を得た。また、ＴＥＯＳとＸ４０−９２５０を加水分解縮合させない以外は、前記反応物とＳｉＯ２固形分濃度の割合が同じである混合物を調製した。前記反応物と前記混合物について、それぞれＧＰＣによる分析を行い、ピークトップが検出された時間を比較した。結果を図１に示す。
【００８５】
図１に示すように、前記ＳｉＯ２固形分濃度の割合が同等の反応物と混合物とでは、反応物の方がピークトップ検出時間が長く、重量平均分子量（Ｍｗ）が大きくなっており、ＴＥＯＳ（４官能アルコキシシラン（ａ））とＸ４０−９２５０（オリゴマー（ｂ））とが加水分解縮合していることが確認された。
また、ＴＥＯＳとＸ４０−９２５０を合計したＳｉＯ２固形分濃度に対する、Ｘ４０−９２５０のＳｉＯ２固形分濃度の割合が９０％の反応物は、該ＳｉＯ２固形分濃度の割合が同等の混合物とのピークトップ検出時間があまり変わっておらず、反応がわずかしか進んでいなかった。例８における撥水膜の耐熱性が例１〜７における撥水膜の耐熱性に比べて劣っていたのは、このことが要因であると考えられる。
【図１】
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