(57)【要約】【課題】  冷間（常温）成形において、ピンホールやクラックが生じず、さらに冷間成形後に得られる成形体において、高温に晒された際に、フィルムの層間の剥離が生じない、難燃性の良好な二軸延伸多層フィルムを提供する。【解決手段】  ポリエステル層（Ａ層）／接着層（Ｂ層）／ポリアミド層（Ｃ層）の少なくとも３層を有する多層積層体を二軸延伸することにより得られる多層フィルムであって、Ａ層が結晶性ポリエステルと難燃剤とを含有し、Ｂ層が変性ポリエステル系エラストマーを含有し、Ｃ層がポリアミドを含有することを特徴とする難燃性二軸延伸多層フィルム。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル層（Ａ層）／接着層（Ｂ層）／ポリアミド層（Ｃ層）の少なくとも３層を有する多層積層体を二軸延伸することにより得られる多層フィルムであって、Ａ層が結晶性ポリエステルと難燃剤とを含有し、Ｂ層が変性ポリエステル系エラストマーを含有し、Ｃ層がポリアミドを含有することを特徴とする難燃性二軸延伸多層フィルム。
【請求項２】
難燃剤がリン系化合物である請求項１に記載の難燃性二軸延伸多層フィルム。
【請求項３】
リン系化合物が下記化学式（１）で表される化合物である請求項または２に記載の難燃性二軸延伸多層フィルム。
【化１】
2016064525.tif 000008
【請求項４】
（Ａ）層中の難燃剤の含有量が５〜２０重量％ある請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性二軸延伸多層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性を有する二軸延伸多層フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
冷間成形（コールドフォーミング）法によるフィルムの成形は、加熱せずにフィルムをせん断、曲げ、絞りや形付け等の成形を行う方法である。延伸フィルムを原料として、冷間成形を行った場合、加熱成形法のように、原料の延伸フィルムの配向性が損なわれたり、延伸フィルムの熱収縮に基づく他材との層間剥離が発生したりすることがない。また、冷間成形は、装置および金型が一般に簡単で、かつ低廉であり、さらに、成形速度も著しく速い。また、成形時にフィルムの局所的な伸びを低減でき、ラミネート基材のデラミネーションの抑制や、アルミ等金属箔ラミネート時の金属箔のピンホールやクラックの発生を抑制できる等の特徴を有している。   
【０００３】
しかしながら、冷間成形によってフィルムを成形する場合、加熱によって成形する方法に比べて低い温度で成形を行うため、従来の加熱成形で用いられる樹脂フィルムを用いた場合、フィルム強度が不十分で成形加工中にフィルムが破断してしまう等の問題を有する。
【０００４】
冷間成形で用いられる延伸フィルムとしては、例えば、特許文献１のように、ポリエステル系フィルム、ポリアミド系フィルム、またはこれらのフィルムを積層した積層フィルムが知られている。しかしながら、特許文献１の延伸フィルムでは、冷間成形においては、十分な成形性を得ることができず、また、冷間成形後に得られる成形体が高温に晒された場合に、層間剥離が生じるといった問題を有する。また、冷間成形後の構造物の難燃性も考量されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１２３８００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記実状に鑑みなされたものであって、その解決課題は、冷間（常温）成形において、ピンホールやクラックが生じず、さらに冷間成形後に得られる成形体において、高温に晒された際に、フィルムの層間の剥離が生じない、難燃性の良好な二軸延伸多層フィルムを提供することにある。   
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリエステル層／接着層／ポリアミド層の少なくとも３層を有する二軸延伸多層フィルムにおいて、特定の引張伸度における引張強度変化を設定した二軸延伸多層フィルムが、冷間成形の際、ピンホールやクラックが生じず、また、冷間成形後の成形体が、高温条件下においても層間剥離が生じず、また難燃性を有することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、ポリエステル層（Ａ層）／接着層（Ｂ層）／ポリアミド層（Ｃ層）の少なくとも３層を有する多層積層体を二軸延伸することにより得られる多層フィルムであって、Ａ層が結晶性ポリエステルと難燃剤とを含有し、Ｂ層が変性ポリエステル系エラストマーを含有し、Ｃ層がポリアミドを含有することを特徴とする難燃性二軸延伸多層フィルムに存する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の多層フィルムは、冷間成形の際に問題となる、ピンホールやクラックが発生しない。そのため、本発明の冷間成形用多層フィルムは、さらにアルミ箔層やシール層等を設け、冷間成形を行うことができる。また、冷間成形後に得られる成形体において、高温に晒された際に、フィルムの層間剥離が生じないという効果が得られる。また、フィルム自体が難燃性を有するため、冷間成形後の構造体も難燃性を確保できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の難燃性二軸延伸多層フィルムは、ポリエステル層（Ａ層）／接着層（Ｂ層）／ポリアミド層（Ｃ層）の少なくとも３層を有する。以下、各層について、詳細に説明する。
【００１１】
ポリエステル層（Ａ層）は、二軸延伸多層フィルムに耐薬品性、耐傷性、絶縁性、耐熱性、耐寒性、難燃性を付与することができる。
【００１２】
Ａ層は、結晶性ポリエステルを主成分として含有する。結晶性ポリエステルとしては、本発明の二軸延伸多層フィルムに耐薬品性、耐傷性、絶縁性、耐熱性、耐寒性を付与し得るものであれば特に限定されず、例えば、ジカルボン酸とジオールとを重縮合させることにより得られるものが挙げられる。
【００１３】
ジカルボン酸としては、例えば、ｏ−フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、デカメチレンカルボン酸、これらの無水物および低級アルキルエステル；５−スルホイソフタル酸、２−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、３−スルホフタル酸、５−スルホイソフタル酸ジアルキル、２−スルホイソフタル酸ジアルキル、４−スルホイソフタル酸ジアルキル、３−スルホイソフタル酸ジアルキルおよびこれらのナトリウム塩、カリウム塩等のスルホン基含有ジカルボン酸等が挙げられる。   
【００１４】
ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２、４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール類；２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロへキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロへキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール類；１，３−ジヒドロキシブタンスルホン酸、１，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸等のスルホン基含有ジオール等が挙げられる。
【００１５】
これらの中でも、特に、ジカルボン酸に由来する成分がテレフタル酸、ジオールに由来する成分がエチレングリコールであるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）；ジカルボン酸に由来する成分がテレフタル酸（９９〜８０モル％）およびイソフタル酸（１〜２０モル％）、ジオールに由来する成分がエチレングリコールであるイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート；ジカルボン酸に由来する成分がテレフタル酸（９９．５〜９０モル％）および５−ナトリウムスルホイソフタル酸（０．５〜１０モル％）、ジオールに由来する成分がエチレングリコールであるスルホイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート等が、耐薬品性、機械物性の低下の抑制等の点から好適であり、より好ましくはテレフタル酸とエチレングリコールからなるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。
【００１６】
なお、Ａ層に用いられる結晶性ポリエステルは１種のみでもよいし、必要に応じて２種以上をブレンドして用いてもよい。或いはＡ層を２層以上設けることも可能である。
【００１７】
Ａ層は、必要に応じ結晶性ポリエステルと相溶性のある樹脂を含有していてもよいが、Ａ層を構成する成分の総重量に対する結晶性ポリエステルの含有量は、通常５０重量％以上であり、好ましくは７０重量％以上である。   
【００１８】
結晶性ポリエステルと相溶性のある樹脂としては、非晶性ポリエステル等が例示できる。非晶性ポリエステルとは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に基づく示差走査熱量測定において、融解熱量が観察されないポリエステルである。具体例として、ジカルボン酸に由来する成分がテレフタル酸、ジオールに由来する成分がエチレングリコール（２０〜８０モル％）およびシクロヘキサンジメタノール（８０〜２０モル％）であるポリエステル；ジカルボン酸に由来する成分がテレフタル酸（２０〜８０モル％）およびイソフタル酸（８０〜２０モル％）、ジオールに由来する成分としてエチレングリコールからなるポリエステルが好適である。このような非晶性ポリエステルは商業的に入手可能であり、例えば、Ｅａｓｔａｒ Ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ６７６３（イーストマンケミカル製）等を非晶性ポリエステルとして用いることができる。 
【００１９】
Ａ層に難燃性を付与するために、上述のポリエステル成分と共に難燃剤を含有する必要がある。
【００２０】
難燃剤は大きく分けて、ハロゲン系、有機リン系、無機リン系、窒素化合物系、無機リン系以外の無機系、シリコーン系などが挙げられ、これらの群の中から１つ以上用いることが好ましい。
【００２１】
ハロゲン系難燃剤としては、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡのオリゴマー、ブロム化ビスフェノール系エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系ポリカーボネート、ブロム化ポリスチレン、ブロム化架橋ポリスチレン、ブロム化ポリフェニレンエーテル、ポリジブロムフェニレンエーテル、デカブロモジフェニルオキサイドビスフェノール縮合物および含ハロゲンリン酸エステル等が挙げられる。
【００２２】
有機リン系難燃剤としては、モノホスフェート化合物としてトリフェニルフォスフェート、縮合リン酸エステルとしてレゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）およびビスフェノールＡビス（ジフェニルフォスフェート）、その他ペンタエリスリトールジフェニルジホスフェート等の有機リン酸エステル系難燃剤、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイドの誘導体などが挙げられる。
【００２３】
無機リン系難燃剤としては、ポリリン酸アンモニウム塩、リン酸アルミニウム、リン酸ジルコニウムなどが挙げられる。
【００２４】
窒素化合物系難燃剤としては、メラミン化合物、メラミンシアヌレート化合物、などが挙げられる。
【００２５】
無機リン系以外の無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機金属化合物の水和物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化アンチモン等が挙げられる。
【００２６】
シリコーン系難燃剤としては、フェニル基、ビニル基およびメチル基を含有する（ポリ）オルガノシロキサン化合物や（ポリ）オルガノシロキサンとポリカーボネート樹脂の共重合体等が挙げられる。
【００２７】
上述の難燃剤群の中でも、環境負荷の観点からハロゲン系の難燃剤以外を用いることが好ましい。すなわち、有機リン系、無機リン系、窒素化合物系、無機リン系以外の無機系、シリコーン系の難燃剤を使用することが好ましい。その中でも、難燃剤添加重量あたりにおける、難燃性の効果の観点から、有機リン系および無機リン系といった、リン系難燃剤を用いることが好ましい。
【００２８】
リン系難燃剤の中では、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイドの誘導体である、下記式（１）で示される化合物が熱安定性に優れるため、最も好ましい。なお、式（１）のｎは４以上の整数が好ましい。
【００２９】
【化１】
2016064525.tif 000002
【００３０】
また、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、Ａ層に公知の無機または有機添加剤等を適宜配合することができる。無機または有機添加剤としては、アンチブロッキング剤、核剤、撥水剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、顔料、染料等を適宜配合することができる。
【００３１】
Ａ層のポリエステルの極限粘度としては、０．５０〜０．８０ｄｌ／ｇ程度が好ましい。極限粘度を０．５０ｄｌ／ｇ程度以上に設定することで、Ａ層について、冷間成形に耐え得るフィルム強度が得られる。また、極限粘度を０．８０ｄｌ／ｇ程度以下に設定することで、製造時の押出機圧力の負荷を低減できる効果が得られる。   
【００３２】
接着層（Ｂ層）は、上記Ａ層と後述するＣ層を接着させる目的で形成され、Ｂ層を介在させることによって、両者の接着後の層間強度が飛躍的に向上する。本発明の二軸延伸多層フィルムのＢ層には変性ポリエステル系エラストマーを用いることができる。
【００３３】
Ｂ層を構成する変性ポリエステル系エラストマーとしては、ポリエステル系エラストマーを、変性剤を用いて変性したものである。
【００３４】
上記ポリエステル系エラストマーは、飽和ポリエステル系エラストマーであることが好ましく、特に、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する飽和ポリエステル系エラストマーであることが好ましい。ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する飽和ポリエステル系エラストマーとしては、例えば、ハードセグメントである芳香族ポリエステルと、ソフトセグメントであるポリアルキレンエーテルグリコールや脂肪族ポリエステルとからなるブロック共重合体が好ましい。さらに、ソフトセグメントとしてポリアルキレンエーテルグリコールを有するポリエステルポリエーテルブロック共重合体がより好ましい。
【００３５】
前記ポリエステルポリエーテルブロック共重合体としては、（ｉ）炭素原子数２〜１２の脂肪族および／または脂環族ジオールと、（ｉｉ）芳香族ジカルボン酸および／または脂肪族ジカルボン酸またはそのアルキルエステルと、（ｉｉｉ）ポリアルキレンエーテルグリコールとを原料とし、エステル化反応またはエステル交換反応により得られたオリゴマーを重縮合させたものが好ましい。
【００３６】
上記炭素原子数２〜１２の脂肪族および／または脂環族ジオールとしては、例えば、ポリエステルの原料、特にポリエステル系エラストマーの原料として一般に用いられるものを用いることができる。具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらの中では、１，４−ブタンジオールまたはエチレングリコールが好ましく、特に１，４−ブタンジオールが好ましい。これらのジオールは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
前記芳香族ジカルボン酸としては、ポリエステルの原料、特にポリエステル系エラストマーの原料として一般的に用いられているものを用いることができる。具体的には、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中では、テレフタル酸または２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸が好ましい。これらの芳香族ジカルボン酸は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
上記芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルとしては、上記芳香族ジカルボン酸のジメチルエステルやジエチルエステル等が挙げられる。これらの中でも、ジメチルテレフタレートおよび２，６−ジメチルナフタレンジカルボキシレートが好ましい。
【００３９】
上記脂肪族ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸等が好ましく、そのアルキルエステルとしては、ジメチルエステルやジエチルエステル等が好ましい。また、上記の成分以外に３官能のアルコールやトリカルボン酸またはそのエステルを少量共重合させてもよく、さらに、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸またはそのジアルキルエステルを共重合成分として用いてもよい。
【００４０】
上記ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−および／または１，３−プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンエーテル）グリコール等が挙げられる。
【００４１】
上記ポリアルキレンエーテルグリコールの数平均分子量の好ましい下限は４００、好ましい上限は６０００である。４００以上とすることで、共重合体のブロック性が高くなり、６０００以下とすることで、系内での相分離が起こり難く、ポリマー物性が発現しやすくなる。より好ましい下限は５００、より好ましい上限は４０００、さらに好ましい下限は６００、さらに好ましい上限は３０００である。
【００４２】
なお、本明細書において、数平均分子量とはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されたものをいう。また、上記ＧＰＣのキャリブレーションは、例えば、ＰＯＬＹＴＥＴＲＡＨＹＤＲＯＦＵＲＡＮキャリブレーションキット（英国ＰＯＬＹＭＥＲ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ社製）を使用することにより行うことができる。
【００４３】
上記ポリエステル系エラストマーには、天然ゴム、合成ゴム（例えば、ポリイソプレンゴム）等のゴム成分およびプロセスオイル等の軟化剤を共存させてもよい。上記軟化剤を共存させることで、ゴム成分の可塑化促進や得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性を向上させることができる。
【００４４】
上記軟化剤は、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系のいずれであってもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲において、該樹脂成分およびゴム成分に上記以外の樹脂やゴム、フィラー、添加剤等他の成分を添加してもよい。
【００４５】
上記フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、カオリン、クレー、ケイソウ土、珪酸カルシウム、雲母、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭素繊維、ガラス繊維、ガラス球、硫化モリブデン、グラファイト、シラスバルーン等が挙げられる。また、添加剤としては、例えば、耐熱安定剤、耐候安定剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、核剤、滑剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤等が挙げられる。
【００４６】
上記耐熱安定剤としては、例えば、フェノール系、リン系、硫黄系等の公知のものを使用することができる。上記耐候安定剤としてはヒンダードアミン系、トリアゾール系等の公知のものを使用することができる。上記着色剤としてはカーボンブラック、チタンホワイト、亜鉛華、べんがら、アゾ化合物、ニトロソ化合物、フタロシアニン化合物等が挙げられる。また、帯電防止剤、難燃剤、核剤、滑剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤等についてもいずれも公知のものが使用可能である。
【００４７】
上記ポリエステル系エラストマーの市販品としては、「プリマロイ」（三菱化学（株）製）、「ペルプレン」（東洋紡績（株）製）、「ハイトレル」（東レ・デュポン社製）等が挙げられる。
【００４８】
上記ポリエステル系エラストマーとして、ポリエステルとポリアルキレンエーテルグリコールとからなるポリエステルポリエーテルブロック共重合体を用いる場合、ポリアルキレンエーテルグリコール成分の含有量は、好ましい下限が５重量％、好ましい上限が９０重量％である。５重量％以上であると、柔軟性および耐衝撃性に優れるものとなり、９０重量％以下であると、硬度および機械強度に優れるものとなる。より好ましい下限は３０重量％、より好ましい上限は８０重量％であり、さらに好ましい下限は５５重量％である。なお、ポリアルキレンエーテルグリコール成分の含有量は核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ）を用い、水素原子の化学シフトとその含有量に基づいて算出することができる。
【００４９】
変性ポリエステル系エラストマーを得るための変性反応は、例えば、ポリエステル系エラストマーに変性剤としてのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸を反応させることによって行われる。変性反応に際してはラジカル発生剤を使用することが好ましい。変性反応においては、ポリエステル系エラストマーにα，β−エチレン性不飽和カルボン酸やその誘導体が付加するグラフト反応が主として起こるが、分解反応も起こる。その結果、変性ポリエステル系エラストマーは、分子量が低下して溶融粘度が低くなる場合がある。また、変性反応においては、通常、他の反応として、エステル交換反応等も起こるものと考えられ、得られる反応物は、一般的には、未反応原料等を含む組成物となる。このような場合、得られる反応物中の変性ポリエステル系エラストマーの含有率は１０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、変性ポリエステル系エラストマーの含有率が１００重量％であることがさらに好ましい。
【００５０】
上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の不飽和カルボン酸；コハク酸２−オクテン−１−イル無水物、コハク酸２−ドデセン−１−イル無水物、コハク酸２−オクタデセン−１−イル無水物、マレイン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、１−ブテン−３，４−ジカルボン酸無水物、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ｅｎｄｏ−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸無水物が挙げられる。これらの中でも、反応性が高いことから、酸無水物が好ましい。上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸は、変性すべきポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する共重合体や変性条件に応じて適宜選択することができ、また、２種以上を併用してもよい。なお、上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸は有機溶剤等に溶解して使用することもできる。
【００５１】
上記ラジカル発生剤としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルへキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ターシャリーブチルオキシ）ヘキサン、３，５，５−トリメチルへキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジブチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、過酸化カリウム、過酸化水素等の有機および無機の過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）ジハライド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、アゾジ−ｔ−ブタン等のアゾ化合物、ジクミル等の炭素ラジカル発生剤等が挙げられる。
【００５２】
上記ラジカル発生剤は、変性反応に使用するポリエステル系エラストマーの種類、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の種類および変性条件に応じて適宜選択することができ、また、２種以上を併用してもよい。さらに、ラジカル発生剤は有機溶剤等に溶解して使用することもできる。
【００５３】
上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の配合量の好ましい下限は、ポリエステル系エラストマー１００重量部に対して０．０１重量部、好ましい上限は３０．０重量部である。０．０１重量部以上とすることで、変性反応を充分に行うことができ、３０．０重量部以下とすることで、経済的に有利なものとなる。より好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は５．０重量部、さらに好ましい下限は０．１０重量部、さらに好ましい上限は１．０重量部である。
【００５４】
上記ラジカル発生剤の配合量の好ましい下限は、ポリエステル系エラストマー１００重量部に対して０．００１重量部、好ましい上限は３．００重量部である。０．００１重量部以上とすることで、変性反応が起きやすくなり、３．００重量部以下とすることで、変性時の低分子量化（粘度低下）による材料強度の低下が起こりにくくなる。より好ましい下限は０．００５重量部、より好ましい上限は０．５０重量部、さらに好ましい下限は０．０１０重量部、さらに好ましい上限は０．２０重量部であり、特に好ましい上限は０．１０重量部である。
【００５５】
上記変性ポリエステル系エラストマーを得るための変性反応としては、溶融混練反応法、溶液反応法、懸濁分散反応等の公知の反応方法を使用することができるが、通常は安価であることから溶融混練反応法が好ましい。
【００５６】
上記溶融混練反応法による方法では、上述した各成分を所定の配合比にて均一に混合した後、溶融混練を行う。各成分の混合には、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等を使用することができ、溶融混練には、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、一軸または二軸等の多軸混練押出機等を使用することができる。
【００５７】
上記溶融混練を行う場合の混練温度の好ましい下限は１００℃、好ましい上限は３００℃である。上記範囲内とすることで、樹脂の熱劣化を防止することができる。より好ましい下限は１２０℃、より好ましい上限は２８０℃、さらに好ましい下限は１５０℃、さらに好ましい上限は２５０℃である。
【００５８】
上記変性ポリエステル系エラストマーの変性率（グラフト量）の好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は１０．０重量％である。０．０１重量％以上であることで、ポリエステルとの親和性が高くなり、１０．０重量％以下であることで、変性時の分子劣化による強度低下を小さくすることができる。より好ましい下限は０．０３重量％、より好ましい上限は７．０重量％であり、さらに好ましい下限は０．０５重量％、さらに好ましい上限は５．０重量％である。
【００５９】
上記変性ポリエステル系エラストマーの変性率（グラフト量）は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られるスペクトルから、下記式にしたがって求めることができる。なお、上記１Ｈ−ＮＭＲ測定に使用する機器としては、例えば、「ＧＳＸ−４００」（日本電子（株）製）等を用いることができる。
【００６０】
【数１】
2016064525.tif 000003
【００６１】
上記式中、Ａは７．８〜８．４ｐｐｍにおける積分値、Ｂは１．２〜２．２ｐｐｍにおける積分値、Ｃは２．４〜２．９ｐｐｍにおける積分値を表す。
【００６２】
具体的には、プリマロイＡＰ ＩＦ２０３(密度：１．０９、融点１８０℃、三菱化学(株)製）等が例示される。 
【００６３】
ポリアミド層（Ｃ層）は、本発明の二軸延伸多層フィルムの最内層に位置し、二軸延伸多層フィルムに冷間成形性、強靭性等の機能を付与するものである。Ｃ層は、脂肪族ポリアミドを含有することが好ましい。
【００６４】
脂肪族ポリアミドとしては、脂肪族ナイロンおよびその共重合体が挙げられる。具体的には、ポリカプラミド（ナイロン−６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン−７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン−９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン−２，６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン−４，６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６，１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン−６，１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン−８，６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン−１０，８）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン−６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−６／６，６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−１２／６，６）、エチレンジアミンアジパミド／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−２，６／６，６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン−６，６／６，１０）、エチレンアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン−６／６，６／６，１０）等を例示でき、これらのうち、２種以上の脂肪族ポリアミドを混合してもよい。   
好ましい脂肪族ポリアミドとしては、ナイロン−６、ナイロン-６，６、ナイロン−６／６，６（ナイロン６とナイロン６，６の共重合体）が挙げられ、より好ましくはナイロン−６、ナイロン−６／６，６であり、さらに好ましくはナイロン−６である。２種以上の脂肪族ポリアミドとしてはナイロン−６とナイロン−６／６，６の組み合わせ（重量比で５０：５０〜９５：５程度）が好ましい。
【００６５】
Ｃ層に含まれる脂肪族ポリアミドの、９６％硫酸中における相対粘度としては、３．０〜４．２程度が好ましく、３．３〜４．０程度がより好ましい。上記の条件における相対粘度を３．０程度以上に設定することで、二軸延伸多層フィルムのフィルム強度を高くすることができ、冷間成形性を向上させることが可能となる。また、上記の条件における相対粘度を４．２程度以下に設定することで、二軸延伸多層フィルム製造時のスクリーン（フィルター）圧の上昇を抑制できる。
Ｃ層は、上記脂肪族ポリアミドを含有することが好ましいが、さらに芳香族ポリアミドを含有してもよい。Ｃ層中に芳香族ポリアミドを含有することによって、本発明の二軸延伸多層フィルムに優れた耐カール性およびさらなる冷間成形性の向上等を付与することができる。
【００６６】
芳香族ポリアミドとしては、例えば、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン等の芳香族ジアミンと、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸またはその誘導体との重縮合反応で得られる結晶性芳香族ポリアミドが挙げられる。好ましくは、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ−ナイロン）等の結晶性芳香族ポリアミドである。具体例としては、Ｓ−６００７、Ｓ−６０１１（いずれも三菱ガス化学（株）製）が例示される。
【００６７】
本発明において、Ｃ層として、脂肪族ポリアミドと芳香族ポリアミドの好ましい組み合わせは、ナイロン−６とＭＸＤ−ナイロンの組み合わせが挙げられる。
【００６８】
本発明において、Ｃ層に芳香族ポリアミドを添加する場合、芳香族ポリアミドの含有量は、付与される物性によって上記数値範囲内から適宜選択することができる。例えば、２〜２５重量％程度が好ましく、好ましくは５〜１５重量％がより好ましい。芳香族ポリアミドの含有割合を上記の範囲に設定することにより、二軸延伸多層フィルムのフィルム強度を保ちつつ冷間成形による生産性を向上させることができる。
【００６９】
Ｃ層は、上記ポリアミド系樹脂からなるものであってもよいが、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、公知の耐屈曲性改良剤、無機または有機添加剤等を配合することができる。
【００７０】
耐屈曲性改良剤としては、ポリオレフィン類、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等が挙げられ、０．５〜１０重量％程度の範囲で適宜配合することができる。
【００７１】
無機または有機添加剤としては、アンチブロッキング剤、核剤、撥水剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤等が挙げられる。例えば、アンチブロッキング剤であれば、シリカ、タルク、カオリン等を１００〜５０００ｐｐｍ程度の範囲で適宜配合することができる。
【００７２】
さらに、Ｃ層を、例えば、Ｃ１層、およびＣ２層のように、２層以上を設けることも可能である。この場合、最外層となる層を形成する成分中に、脂肪族ポリアミドおよびアンチブロッキング剤を有することが、ブロッキング性を抑制することができる点で好ましい。
【００７３】
前記、脂肪族ポリアミド、およびアンチブロッキング剤としては、前記で挙げられたものを用いることができる。また、Ｃ層に含まれる芳香族ポリアミド、および添加剤は、前記Ｃ１層およびＣ２層に含まれる成分として用いることができる。
【００７４】
本発明の二軸延伸多層フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、以下のＤ層のような、二軸延伸多層フィルムに耐カール性の機能を付与する層をＣ層上に設けてもよい。Ｄ層は、芳香族ポリアミドを必須成分として含有するが、必要に応じて脂肪族ポリアミドを添加してもよい。
【００７５】
芳香族ポリアミドとしては、例えば、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン等の芳香族ジアミンと、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸またはその誘導体との重縮合反応で得られる結晶性芳香族ポリアミドが挙げられる。好ましくは、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ−ナイロン）等の結晶性芳香族ポリアミドである。具体例としては、Ｓ−６００７、Ｓ−６０１１（いずれも三菱ガス化学（株）製）が例示される。
【００７６】
脂肪族ポリアミドとしては、上記Ｃ層の欄に記載のものを用いることができる。これによって耐ピンホール性を向上させることが可能となる。
【００７７】
本発明の二軸延伸多層フィルムは、Ａ層を外層としてＡ層／Ｂ層／Ｃ層の順に、少なくとも３層の構成を有するものである。Ａ層、Ｂ層、Ｃ層の各層は、それぞれ単層であってもよく、２層以上有していてもよい。
【００７８】
また、本発明の二軸延伸多層フィルムは、二軸延伸される。本発明の二軸延伸多層フィルムは、引張伸度３０〜７０％における引張強度変化は４０〜１５０ＭＰａが好ましい。  
【００７９】
引張伸度３０〜７０％における引張強度変化が４０ＭＰａ未満であると、例えば、アルミ箔等の他材をさらに積層して、後述の冷間成形を行った場合、クラックが発生しやすくなる傾向があり、十分な成形性が得られない。一方、引張伸度３０〜７０％における引張強度変化が１５０ＭＰａ以上であると、冷間成形の際に過度な力が必要となり、生産性が悪くなる。
【００８０】
なお、当該引張強度変化は、延伸方向のいずれの方向においても、共に、引張伸度３０〜７０％における引張強度変化が４０〜１５０ＭＰａとなることを意味する。
【００８１】
Ａ層の厚さは、通常１〜１０μｍであり、２〜１０μｍ程度が好ましい。Ａ層の厚さがこの範囲にあると、良好な冷間成形性が得られる。
【００８２】
Ｂ層の厚さは、Ａ層とＣ層の接着性を向上させる効果が得られれば、特に限定されるものではないが、例えば、０．５〜５μｍ程度が好ましく、１〜３μｍ程度がより好ましい。
【００８３】
Ｃ層の厚さは、通常５〜２５μｍであり、８〜２５μｍ程度が好ましい。Ｃ層の厚さがこの範囲にあると、良好な冷間成形性が得られる。
【００８４】
このような層構成を有する本発明の二軸延伸多層フィルムの合計の厚さとしては、通常１０〜３５μｍであり、１２〜３２μｍが好ましく、１５〜３０μｍがより好ましい。二軸延伸多層フィルムの合計の厚さがこの範囲になることで、優れた冷間成形性を発現することができる。
【００８５】
本発明の二軸延伸多層フィルムは、上記の層構成となるように各層をシート状に成形し、二軸延伸することによって得られる。
【００８６】
本発明の二軸延伸多層フィルムの製造方法は、例えば、まず、各層の順になるように、Ｔダイスより冷却水が循環するチルロール上に共押出せしめ、フラット状の多層シートを得る。得られたシートは、例えば、５０〜１００℃程度のロール延伸機により押出成形の樹脂流れ方向（ＭＤ）に延伸し、次いで１００〜２４０℃程度の雰囲気のテンター延伸機により、押出成形の樹脂流れに対して垂直方向（ＴＤ）に延伸し、引き続いて同テンターにより１００〜２４０℃雰囲気中で熱処理して得ることができる。
【００８７】
二軸延伸多層フィルムのＭＤへの延伸倍率としては、２．９〜５．０倍程度が好ましく、３．０〜４．０倍程度がより好ましい。二軸延伸多層フィルムのＭＤへの延伸倍率を２．９倍程度以上とすることで、冷間成形に耐え得るフィルム強度が得られる。また、二軸延伸多層フィルムのＭＤへの延伸倍率を４．０倍程度以下とすることで、フィルムに過度の配向がかかることを抑制し、高い成形性が得られる。
【００８８】
二軸延伸多層フィルムのＴＤへの延伸倍率としては、３．０〜４．５倍程度が好ましく、３．２〜４．０倍程度がより好ましい。二軸延伸多層フィルムのＴＤへの延伸倍率を３．０倍程度以上とすることで、冷間成形に耐え得るフィルム強度が得られるとともに、ＴＤの厚みバラツキを小さくすることができる。また、二軸延伸多層フィルムのＴＤへの延伸倍率を４．５倍程度以下とすることで、フィルムに過度の配向がかかることを抑制し、高い成形性が得られる。
【００８９】
本発明の二軸延伸多層フィルムは、同時二軸延伸、逐次二軸延伸によって製造してもよく、得られた二軸延伸多層フィルムは、必要ならばその両表面または片表面にコロナ放電処理を施すこともできる。また、片表面にコロナ放電処理を施す場合は、Ａ層側と反対側の表面にコロナ放電処理を施すことが好ましい。
【００９０】
コロナ放電処理としては、接地された金属ロールと、それに数ミリの間隔で置かれたナイフ状の電極の間に数千ボルトの高電圧かけてコロナ放電を発生させて処理する方法が挙げられる。この放電中の電極とロールとの間を高速でフィルムを通過させる。この時にフィルムの表面はコロナ放電処理され、接着剤、インク、塗料等に対する親和性が向上する。ここで、放電電流を制御することにより処理の程度が設定できる。コロナ放電処理後の表面のぬれ張力は、ＪＩＳ Ｋ ６７６８の方法に従い測定した値が４６ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは５０ｍＮ／ｍ以上である。
【００９１】
本発明は、前記ポリエステル層（Ａ層）／接着層（Ｂ層）／ポリアミド層（Ｃ層）の少なくとも３層を有する多層積層体を二軸延伸することにより得られる難燃性二軸延伸多層フィルムに、さらにＣ層側に、アルミ箔／シール層の順に積層されてなる冷間成形用難燃性フィルムとしてもよい。
【００９２】
当該冷間成形用難燃性フィルムは、前記で挙げられたものを用いることができる。アルミ箔としては特に限定はなく、一般の軟質アルミ箔を用いることができる。
【００９３】
シール層は、ポリオレフィン系樹脂を主成分とし、例えば、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。シール層は押出ラミネートや無延伸フィルムをドライラミネートする方法等、一般的な方法によって積層し、多層フィルムを得ることができる。
【００９４】
本発明の冷間成形体は、前記の難燃性フィルム（ポリエステル層（Ａ層）／接着層（Ｂ層）／ポリアミド層（Ｃ層）／アルミ箔／シール層）を冷間成形することによって得られる。
【００９５】
前記冷間成形としては、特に限定されるものではなく、例えば、０〜５０℃程度の条件で、冷間成形することが好ましい。前記冷間成形により、種々の成形体を得ることができる。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９７】
≪難燃性化合物：有機リン化合物（化学式（１））≫
攪拌機、温度計、ガス吹き込み口、および蒸留口を備えた内容積３Ｌのガラス製フラスコに９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド（下記化学式（２））７．８ｍｏｌとエチレングリコール２５．９７ｍｏｌを加え、成分を溶解させるため、内容物の温度が１００℃になるまでフラスコを加熱した。次いで、攪拌しながらイタコン酸７．９６ｍｏｌを添加し、蒸留口から減圧器を介して、フラスコを３０Ｔｏｒｒの真空状態で加熱し、内容物を沸騰させた。この時点で、蒸留口の留出速度を調製することで、生成した水を除去した。さらに、内容物の沸騰状態を維持したまま、フラスコ内の温度を上昇させ、それに対応させて、減圧度も低下させていった。その内訳として、内容物の温度が１８５℃になるまでに４時間を要し、この時点での減圧度は４３０Ｔｏｒｒであった。さらに、加熱を続け、最終的に内容物の温度が２００℃になるまで加熱していった。この点を確認後、反応機に窒素ガスを吹き込んでフラスコを常圧に戻した。反応混合物は下記化学式（３）のエチレングリコール溶液である。また、減圧下、エチレングリコールを除去することにより、固形状の下記化学式（３）の化合物を精製できる。
【００９８】
【化２】
2016064525.tif 000004
【００９９】
【化３】
2016064525.tif 000005
【０１００】
続いて、このフラスコ内に、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）０．３３ｇおよび酢酸亜鉛二水和物[（ＡｃＯ）２Ｚｎ・２Ｈ２Ｏ]０．２９ｇを含んだエチレングリコール１３０ｇを添加し、フラスコ内を２００℃に保持し、減圧度を徐々に高めていき、１Ｔｏｒｒ以下の真空状態とした。さらに、内容物の温度を２２０℃まで上昇させ、エチレングリコールの留出が極端に減少した点を反応終点とした。この点を確認後、内容物を窒素ガスで加圧しながら、ＳＵＳ製容器内で固化させることで、端黄色の透明なガラス状固体である、有機リン化合物（１）を得た。
【０１０１】
上記操作を繰り返すことにより、後述する実施例および比較例で添加する有機リン化合物（１）の必要量を確保した。
【０１０２】
この有機リン化合物（１）に関して、生成物のＧＰＣ分析から重量平均分子量（Ｍｗ）は６，８００であった。なお、当該分析において、下記化学式（４）で示される化合物の酸無水物または化合物（４）とエチレングリコールとの環状エステルであると推定される、低分子量領域におけるピークも観測された。また、ＸＲＦ測定により、リン含有量Ｐ[ｗｔ％]は８．３１％であることがわかった。したがって、有機リン化合物（１）のnの平均値は１８．１に相当していた。
【０１０３】
【化４】
2016064525.tif 000006
【０１０４】
＜ポリエステル（１）の製造法＞
再生可能なポリエチレンテレフタレートボトルを洗浄、乾燥したのち破砕、再溶融過程を経てリペレットしたポリエステルを、真空下２２０℃にて固相重合による高分子量化を行い、ペレット状のポリエステル（１）を得た。得られたポリエステルの極限粘度（ｄｌ／ｇ）は１．１０ｄｌ／ｇであった。
【０１０５】
＜ポリエステル（２）の製造法＞
スラリー調製槽、およびそれに直列に接続された２段のエステル化反応槽、および２段目のエステル化反応槽に直列に接続された３段の溶融重縮合槽からなる連続重合装置を用い、スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールをそれぞれ毎時８６５重量部、４８５重量部で連続的に供給すると共に、エチルアシッドホスフェートの０．３重量％エチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂１ｔ当たりの燐原子としての含有量が０．１２９モル／樹脂ｔとなる量で連続的に添加して、攪拌、混合することによりスラリーを調製した。このスラリーを、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５０ｋＰａ（０．５ｋｇ／ｃｍ2）、平均滞留時間４時間に設定された第１段目のエステル化反応槽、次いで、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５ｋＰａ（０．０５ｋｇ／ｃｍ2）、平均滞留時間１．５時間に設定された第２段目のエステル化反応槽に連続的に移送して、エステル化反応させた。また、その際、第２段目のエステル化反応槽に設けた上部配管を通じて、酢酸マグネシウム４水和物の０．６ 重量％ エチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂１ｔ当たりのマグネシウム原子としての含有量が０．１６５モル／樹脂ｔとなる量で連続的に添加すると共に、第２段目のエステル化反応槽に設けた別の上部配管を通じてエチレングリコールを毎時６０重量部連続的に追加添加した。引き続いて、前記で得られたエステル化反応生成物を連続的に溶融重縮合槽に移送する際、その移送配管中のエステル化反応生成物に、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを、チタン原子の濃度０．１５重量％、水分濃度を０．５重量％としたエチレングリコール溶液として、得られるポリエステル樹脂１ｔ当たりのチタン原子としての含有量が０．０８４モル／樹脂ｔとなる量で連続的に添加しつつ、２７０℃、絶対圧力２．６ｋＰａに設定された第１段目の溶融重縮合槽、次いで、２７８℃、絶対圧力０．５ｋＰａに設定された第２段目の溶融重縮合槽、次いで、２８０℃、絶対圧力０．３ｋＰａに設定された第３段目の溶融重縮合槽に連続的に移送して、得られるポリエステル樹脂の極限粘度が０．６５ｄｌ／ｇとなるように各重縮合槽における滞留時間を調整して溶融重縮合させ、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口から連続的にストランド状に抜き出して、水冷後、カッターで切断してチップ状粒状体としたポリエステルを製造した。
【０１０６】
上記ポリエステルを出発原料とし、窒素雰囲気下で約１６０℃に保持された攪拌結晶化機内に滞留時間が約６０分となるように連続的に供給して結晶化させた後、塔型の固相重縮合装置に連続的に供給し、窒素雰囲気下２１５℃で、得られるポリエステル樹脂の極限粘度が０．８２ｄｌ／ｇとなるように滞留時間を調整して固相重縮合させ、ポリエステル（２）を得た。
【０１０７】
＜ポリエステル（３）の製造法＞
前記手法により製造した難燃剤（１）を３５重量％、およびポリエステル（２）６５重量％を、シリンダー部を２９０℃に設定したベント付二軸混錬機により混練、押出して難燃性樹脂組成物のペレットを得た。得られたポリエステル（３）の極限粘度は０．４５ｄｌ／ｇであった。
【０１０８】
実施例１：
以下に示す各層を構成する樹脂を、Ａ層：Ｂ層：Ｃ層＝６：１：１８の厚み比となるように吐出量を調整し、また、Ａ層／Ｂ層／Ｃ層の順序になるように、Ｔダイスより冷却水が循環するチルロール上に共押出し、フラット状の３層シートを得た。
Ａ層：ポリエステル（１）：ポリエステル（３）＝７５：２５
Ｂ層：変性ポリエステル系エラストマー（三菱化学（株）製のＩＦ２０３）
Ｃ層：ナイロン−６（ＮＹ６）（宇部興産（株）製の１０２２Ｂ）、およびポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤＮＹ）（三菱ガス化学（株）製のＳ６００７）（ＮＹ６／ＭＸＤＮＹ＝９０：１０（重量比））
【０１０９】
この３層フィルムを、下記表１に示す延伸倍率で、８３℃のロール延伸機により押出成形の樹脂流れ方向（ＭＤ）に延伸し、次いで１１０℃の雰囲気のテンター延伸機により、押出成形の樹脂の流れ方向に対して直交する方向（ＴＤ）に延伸し、さらに同テンターにより２１０℃の雰囲気中で熱処理して、表１に示すフィルムの厚さを有する二軸延伸多層フィルムを得た。
【０１１０】
比較例１：
以下に示す各層を構成する樹脂を、Ａ層：Ｂ層：Ｃ層＝６：１：１８の厚み比となるように吐出量を調整し、また、Ａ層／Ｂ層／Ｃ層の順序になるように、Ｔダイスより冷却水が循環するチルロール上に共押出し、フラット状の３層シートを得た。   
Ａ層：ポリエステル（２）
Ｂ層：変性ポリエステル系エラストマー（三菱化学（株）製のＩＦ２０３）
Ｃ層：ナイロン−６（ＮＹ６）（宇部興産（株）製の１０２２Ｂ）、およびポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤＮＹ）（三菱ガス化学（株）製のＳ６００７）（ＮＹ６／ＭＸＤＮＹ＝９０：１０（重量比））
【０１１１】
この３層フィルムを、表１に示す延伸倍率で、８３℃のロール延伸機により押出成形の樹脂流れ方向（ＭＤ）に延伸し、次いで１１０℃の雰囲気のテンター延伸機により、押出成形の樹脂の流れ方向に対して直交する方向（ＴＤ）に延伸し、さらに同テンターにより２１０℃の雰囲気中で熱処理して、表１に示すフィルムの厚さを有する二軸延伸多層フィルムを得た。
【０１１２】
比較例２：
以下に示す各層を構成する樹脂を、Ａ層：Ｂ層：Ｃ層＝６：１：１８の厚み比となるように吐出量を調整し、また、Ａ層／Ｂ層／Ｃ層の順序になるように、Ｔダイスより冷却水が循環するチルロール上に共押出し、フラット状の３層シートを得た。
Ａ層：ポリエステル（１）：ポリエステル（３）＝７５：２５
Ｂ層：ポリエステル（２）
Ｃ層：ナイロン−６（ＮＹ６）（宇部興産（株）製の１０２２Ｂ）、およびポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤＮＹ）（三菱ガス化学（株）製のＳ６００７）（ＮＹ６／ＭＸＤＮＹ＝９０：１０（重量比））
【０１１３】
この３層シートを、表１に示す延伸倍率で、８３℃のロール延伸機により押出成形の樹脂流れ方向（ＭＤ）に延伸し、次いで１１０℃の雰囲気のテンター延伸機により、押出成形の樹脂の流れ方向に対して直交する方向（ＴＤ）に延伸し、さらに同テンターにより２１０℃の雰囲気中で熱処理した。但し、この２層シートの延伸工程時、Ａ層とＣ層の接着性が乏しいため、延伸の均一性は低いと考えられる外観であった。
【０１１４】
比較例３：
以下に示す各層を構成する樹脂を、Ａ層：Ｂ層：Ｃ層＝６：１：１８の厚み比となるように吐出量を調整し、また、Ａ層／Ｂ層／Ｃ層の順序になるように、Ｔダイスより冷却水が循環するチルロール上に共押出し、フラット状の３層シートを得た。
Ａ層：変性ポリエステル系エラストマー（三菱化学（株）製のＩＦ２０３）
Ｂ層：変性ポリエステル系エラストマー（三菱化学（株）製のＩＦ２０３）
Ｃ層：ナイロン−６（ＮＹ６）（宇部興産（株）製の１０２２Ｂ）、およびポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤＮＹ）（三菱ガス化学（株）製のＳ６００７）（ＮＹ６／ＭＸＤＮＹ＝９０：１０（重量比））
【０１１５】
この３層シートの延伸工程時、変性ポリエステル系エラストマーの接着性が高いため、変性ポリエステル系エラストマーのロールやテンタークリップへの付着が激しく、二軸延伸多層フィルムを得ることができなかった。
【０１１６】
比較例４：
以下に示す各層を構成する樹脂を、Ａ層：Ｂ層：Ｃ層＝６：１：１８の厚み比となるように吐出量を調整し、また、Ａ層／Ｂ層／Ｃ層の順序になるように、Ｔダイスより冷却水が循環するチルロール上に共押出し、フラット状の３層シートを得た。
Ａ層：ポリエステル（１）：ポリエステル（３）＝７５：２５
Ｂ層：変性ポリエステル系エラストマー（三菱化学（株）製のＩＦ２０３）
Ｃ層：変性ポリエステル系エラストマー（三菱化学（株）製のＩＦ２０３）
【０１１７】
この３層シートの延伸工程時、変性ポリエステル系エラストマーの接着性が高いため、変性ポリエステル系エラストマーのロールやテンタークリップへの付着が激しく、二軸延伸多層フィルムを得ることができなかった。
【０１１８】
得られたフィルムについて、以下の物性評価を行った。測定結果を表１に示す。
【０１１９】
［１００℃層間強度］
幅１０ｍｍでフィルムを切り出し、ポリエステル層とポリアミド層の界面で剥離した。１００℃の条件下にて、島津製オートグラフＡＧ−５００ＮＸを用いて、速度２００ｍｍ／ｍｉｎでＴ字剥離試験を行った。層間強度が、０．３Ｎ／ｃｍ以上の場合を「○」とし、０．３Ｎ／ｃｍ未満の場合を「×」とした。
【０１２０】
［成形性］
アルミニウム箔（ＡＡ８０７９−Ｏ材、厚さ４０μｍ）の片面に、前記得られた各多層フィルムを基材層とし、Ｃ層側にてドライラミネートし、アルミニウム箔のもう片方の面に未延伸ポリプロピレンフィルム（パイレンフィルムＣＴ−Ｐ１１２８、東洋紡績（株）製、厚さ４０μｍ）をドライラミネート（ドライ塗布量３．５ｇ/ｍ２）することによりラミネート包材を得た。なお、ドライラミネート用の接着剤としては、ＴＭ−Ｋ５５（東洋モートン（株）製）／ＣＡＴ−１０（東洋モートン（株）製）（重量比１００／１０．５）を用いた。また、ドライラミネート後のラミネート包材は、６０℃で３日間エージングを行った。このようにして得られた各ラミネート包材を、２３℃×５０％の環境下で２４時間調湿後、圧縮用金型（５５ｍｍ×３５ｍｍ、株式会社山岡製作所製）を用いて、未延伸ポリプロピレンフィルム側から冷間（常温）にて成形した。成形性は、ピンホールやクラック等の欠陥が発生しない最高成形深さを０．５ｍｍピッチで評価した。ピンホールやアルミクラックを発生させずに成形可能な深さが４．５ｍｍ以上を○、４．５ｍｍ未満のものを×とした。
【０１２１】
[燃焼試験]
アルミニウム箔（ＡＡ８０７９−Ｏ材、厚さ４０μｍ）の片面に、前記得られた各多層フィルムを基材層とし、Ｃ層側にてドライラミネートした成形体をサンプルとする。サンプルを１０ｃｍＸ１０ｃｍのサイズに切り取り、Ａ層面を下側に向ける。試験片の中央付近にＡ層面側からバーナーの炎を５秒間着火させた後、バーナーを離した。その後の燃焼状態を評価した。
アルミニウム面が見えた箇所が５０％未満：○
アルミニウム面が見えた箇所が５０％を超える：×
【０１２２】
【表１】
2016064525.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明のフィルムは、例えば、冷間成形用として好適に利用することができる。