(57)【要約】【課題】形状が制御された銅含有粒子の製造方法及び銅含有粒子を提供する。【解決手段】炭素数が９以下である脂肪酸と銅との塩化合物、還元性化合物及びアルキルアミンを含む組成物を加熱する工程を有し、前記炭素数が９以下である脂肪酸は炭素数が５〜９である脂肪酸と、炭素数が４以下である脂肪酸とを含み、前記炭素数が９以下である脂肪酸の全体に占める炭素数が５〜９である脂肪酸の割合が６０モル％以上である、銅含有粒子の製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数が９以下である脂肪酸と銅との塩化合物、還元性化合物及びアルキルアミンを含む組成物を加熱する工程を有し、前記炭素数が９以下である脂肪酸は炭素数が５〜９である脂肪酸と、炭素数が４以下である脂肪酸とを含み、前記炭素数が９以下である脂肪酸の全体に占める炭素数が５〜９である脂肪酸の割合が６０モル％以上である、銅含有粒子の製造方法。
【請求項２】
前記組成物は、前記塩化合物及び前記アルキルアミンの混合物を得る第１工程と、前記塩化合物及び前記アルキルアミンの混合物に還元性化合物を添加するする第２工程とを含む方法によって得られる、請求項１に記載の銅含有粒子の製造方法。
【請求項３】
前記還元性化合物がヒドラジン、ヒドラジン誘導体、ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１又は請求項２に記載の銅含有粒子の製造方法。
【請求項４】
前記加熱が１５０℃以下の温度で行われる、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の銅含有粒子の製造方法。
【請求項５】
無作為に選択される２００個の粒子の長軸の長さの中央値Ａが１０ｎｍ〜５００ｎｍであり、短軸の長さの中央値Ｂに対する長軸の長さの中央値Ａの比（Ａ／Ｂ）が１．１〜１０である、銅含有粒子。
【請求項６】
無作為に選択される２００個の粒子の長軸の長さの標準偏差が３０以下である、請求項５に記載の銅含有粒子。
【請求項７】
無作為に選択される２００個の粒子のうち、長軸の長さが１０ｎｍ〜５００ｎｍであり、短軸の長さに対する長軸の長さの比（Ａ／Ｂ）が１．５〜１０である粒子が５０個以上である、請求項５又は請求項６に記載の銅含有粒子。
【請求項８】
表面の少なくとも一部に有機物が存在する、請求項５〜請求項７のいずれか１項に記載の銅含有粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅含有粒子の製造方法及び銅含有粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属パターンの形成方法として、銅等の金属粒子を含むインク、ペースト等の導電材料をインクジェット印刷、スクリーン印刷等により基材上に付与する工程と、導電材料を加熱してバインダー樹脂等の有機物成分を熱分解させて金属粒子を焼結させ、導電性を発現させる導体化工程とを含む方法が知られている。高精細な金属パターンを形成するためには、上記方法に使用される導電材料は良好な印刷性を有している必要がある。そこで、チキソトロピー性付与剤、増粘剤、分散剤等の添加剤を導電材料に添加して印刷性を調節することが一般に行われている。
【０００３】
他方、生産効率の向上、使用する基材の種類の多様化等の観点から、より低温（例えば、１５０℃以下）での導電材料の導体化を可能にする技術の開発が求められている。低温での導体化を可能にするためには、低温で熱分解しにくく、金属粒子の焼結を妨げる要因となるチキソトロピー性付与剤、増粘剤、分散剤等の添加量を低減させることが有効である。従って、添加剤以外の手段により導電インクの印刷性を調節することで、印刷性と低温導体化の両立を実現する技術の開発が求められている。
【０００４】
添加剤以外の手段で導電インクの印刷性を調節する方法としては、導電インクに含まれる分散媒の粘度、分散媒と金属粒子の親和性、金属粒子の形状等を調節する方法が挙げられる。金属粒子の形状に着目した例として、特許文献１には形状が長粒状である酸化銅粒子を用いることで、球状の酸化銅粒子を用いる場合よりも印刷性に優れる酸化銅ペースト及びそれを導体化して金属銅層を得る方法が開示されている。金属銅粒子の分野では、特許文献２にロッド形状のナノ粒子を含む銅ナノ粒子の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１０９９６６号公報
【特許文献２】特許第４８６５７４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献２は、アミン化合物、銅前駆体及び非極性溶媒を含む混合物を加熱して銅酸化物からなるナノ粒子中間体を形成し、次いでキャッピング分子及び還元剤を前記混合物に添加し、加熱して銅ナノ粒子を製造する方法において、アミン化合物として１級アミン及び２級アミンを特定の比率で併用することによりロッド形状のナノ粒子を含む銅ナノ粒子を得ている。また、実施例で得られたドット形状の銅ナノ粒子とロッド形状の銅ナノ粒子の混合物が高い分散性能を示したと記載されている。しかし、ロッド形状の銅ナノ粒子の形状がどのようなものであるかは明細書の記載及び銅ナノ粒子のＴＥＭ（透過電子顕微鏡）写真からは明らかではなく、どの程度の割合でロッド形状の粒子が生成されたかも不明である。従って、形状が制御された金属銅粒子を安定して製造する方法は未だ見出されていない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は上記課題に鑑み、形状が制御された銅含有粒子を安定して製造する方法及び形状が制御された銅含有粒子を提供することを目的とする。
【０００８】
上記課題を解決するための手段は、以下のとおりである。
＜１＞炭素数が９以下である脂肪酸と銅との塩化合物、還元性化合物及びアルキルアミンを含む組成物を加熱する工程を有し、前記炭素数が９以下である脂肪酸は炭素数が５〜９である脂肪酸と、炭素数が４以下である脂肪酸とを含み、前記炭素数が９以下である脂肪酸の全体に占める炭素数が５〜９である脂肪酸の割合が６０モル％以上である、銅含有粒子の製造方法。
【０００９】
＜２＞前記組成物は、前記塩化合物及び前記アルキルアミンの混合物を得る第１工程と、前記塩化合物及び前記アルキルアミンの混合物に還元性化合物を添加するする第２工程とを含む方法によって得られる、＜１＞に記載の銅含有粒子の製造方法。
【００１０】
＜３＞前記還元性化合物がヒドラジン、ヒドラジン誘導体、ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含む、＜１＞又は＜２＞に記載の銅含有粒子の製造方法。
【００１１】
＜４＞前記加熱が１５０℃以下の温度で行われる、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の銅含有粒子の製造方法。
【００１２】
＜５＞無作為に選択される２００個の粒子の長軸の長さの中央値Ａが１０ｎｍ〜５００ｎｍであり、短軸の長さの中央値Ｂに対する長軸の長さの中央値Ａの比（Ａ／Ｂ）が１．１〜１０．０である、銅含有粒子。
【００１３】
＜６＞無作為に選択される２００個の粒子の長軸の長さの標準偏差が３０以下である、＜５＞に記載の銅含有粒子。
【００１４】
＜７＞無作為に選択される２００個の粒子のうち、長軸の長さが１０ｎｍ〜５００ｎｍであり、短軸の長さに対する長軸の長さの比（Ａ／Ｂ）が１．５〜１０．０である粒子が５０個以上である、＜５＞又は＜６＞に記載の銅含有粒子。
【００１５】
＜８＞表面の少なくとも一部に有機物が存在する、＜５＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の銅含有粒子。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、形状が制御された銅含有粒子を安定して製造する方法及び形状が制御された銅含有粒子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１で作製した銅粒子のＳＥＭ画像である。
【図２】実施例２で作製した銅粒子のＳＥＭ画像である。
【図３】実施例３で作製した銅粒子のＳＥＭ画像である。
【図４】比較例１で作成した銅粒子のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００１９】
＜銅含有粒子の製造方法＞
本発明の銅含有粒子の製造方法は、炭素数が９以下である脂肪酸と銅との塩化合物、還元性化合物及びアルキルアミンを含む組成物を加熱する工程を有し、前記炭素数が９以下である脂肪酸は炭素数が５〜９である脂肪酸と、炭素数が４以下である脂肪酸とを含み、前記炭素数が９以下である脂肪酸の全体に占める炭素数が５〜９である脂肪酸の割合が６０モル％以上である。前記方法によれば、形状が制御された銅含有粒子を安定して製造することができる。例えば、長軸の長さが１０ｎｍ〜５００ｎｍであり、短軸の長さに対する長軸の長さの比（Ａ／Ｂ、アスペクト比ともいう）が１．１〜１０．０である粒子が多く含まれる銅含有粒子を安定して製造することができる。
【００２０】
また、本発明の方法は、これまでに報告されている銅含有粒子の製造方法（例えば、特開２０１２−７２４１８号公報に記載されている方法）よりも低温で銅含有粒子を製造することができるために生産効率に優れており、かつ得られた銅含有粒子の焼結をより低温で行うことができる。
【００２１】
（脂肪酸）
本発明の方法では、炭素数が９以下である脂肪酸として炭素数が５〜９である脂肪酸の少なくとも１種と、炭素数が４以下である脂肪酸の少なくとも１種とをそれぞれ使用する。前記脂肪酸はＲＣＯＯＨで表される１価のカルボン酸（Ｒは鎖状の炭化水素基であり、直鎖状であっても分岐を有していてもよい）である。本発明で使用される脂肪酸は、飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸のいずれであってもよい。良好な粒子被覆を得る観点からは、直鎖状の飽和脂肪酸が好ましい。
【００２２】
炭素数が９以下である飽和脂肪酸としては、酢酸（炭素数２）、プロピオン酸（炭素数３）、酪酸及びイソ酪酸（炭素数４）、吉草酸及びイソ吉草酸（炭素数５）、カプロン酸（炭素数６）、エナント酸及びイソエナント酸（炭素数７）、カプリル酸及びイソカプリル酸及びイソカプロン酸（炭素数８）、ノナン酸及びイソノナン酸（炭素数９）等を挙げることができる。炭素数が９以下である不飽和脂肪酸としては、上記の飽和脂肪酸の炭化水素基中に１つ以上の二重結合を有するものを挙げることができる。
【００２３】
本発明の方法に使用される炭素数が９以下である脂肪酸の種類は、得られる銅含有粒子の分散媒への分散性、焼結性等の性質に影響しうる。このため、銅含有粒子の用途に応じて脂肪酸の種類を選択することが好ましい。本発明の方法の一実施態様では、炭素数が５〜９である脂肪酸としてノナン酸を、炭素数が４以下である脂肪酸として酢酸をそれぞれ用いる。
【００２４】
本発明の方法では、炭素数が９以下である脂肪酸の全体に占める炭素数が５〜９である脂肪酸の割合が６０モル％以上である。本発明で用いる脂肪酸が前記条件を満たすことで、形状が制御された銅含有粒子を安定して製造することができる。粒子形状の均一化の観点からは、炭素数が９以下である脂肪酸の全体に占める炭素数が５〜９である脂肪酸の割合は６５モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。低温導体化の観点からは、炭素数が９以下である脂肪酸の全体に占める炭素数が５〜９である脂肪酸の割合は９０モル％以下であることが好ましく、８０モル％以下であることがより好ましい。
【００２５】
本発明の方法において、炭素数が９以下である脂肪酸と銅との塩化合物（以下では脂肪酸銅ともいう）を得る方法は特に制限されない。例えば、水酸化銅と脂肪酸とを溶媒中で混合することで得てもよく、市販されている脂肪酸銅を用いてもよい。あるいは、水酸化銅、脂肪酸及び還元性化合物を溶媒中で混合することで、脂肪酸銅の生成と、脂肪酸銅と還元性化合物との間で形成される錯体の生成とを同じ工程中で行ってもよい。
【００２６】
（還元性化合物）
本発明の方法では、還元性化合物を使用する。還元性化合物は、脂肪酸銅と混合した際に両化合物間で錯体等の複合化合物を形成すると考えられる。これにより、還元性化合物が脂肪酸銅中の銅イオンに対する電子のドナーとなり銅イオンの還元が生じやすくなり、錯体を形成していない状態の脂肪酸銅よりも自発的な熱分解による銅原子の遊離が生じやすくなると考えられる。還元性化合物は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
還元性化合物として具体的には、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、抱水ヒドラジン等のヒドラジン化合物、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン誘導体等のヒドロキシルアミン化合物、水素化ホウ素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム等のナトリウム化合物などを挙げることができる。
【００２８】
脂肪酸銅中の銅原子に対して配位結合を形成しやすい、脂肪酸銅の構造を維持した状態で錯体を形成しやすい等の観点からは、アミノ基を有する還元性化合物が好ましい。アミノ基を有する還元性化合物としては、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体、ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を挙げることができる。
【００２９】
本発明の方法において脂肪酸銅、還元性化合物及びアルキルアミンを含む組成物を加熱する工程（以下では加熱工程ともいう）における加熱温度を低くする（例えば、１５０℃以下）観点からは、アルキルアミンの蒸発又は分解を生じない温度範囲において銅原子の還元及び遊離を生じる錯体を形成可能な還元性化合物を選択することが好ましい。このような還元性化合物としては、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体、ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を挙げることができる。これらの還元性化合物は、骨格を成す窒素原子が銅原子との配位結合を形成して錯体を形成可能である。また、これらの還元性化合物は一般にアルキルアミンと比較して還元力が強いため、生成した錯体が比較的穏和な条件で自発的な分解を生じ、銅原子の還元及び遊離が生じる傾向にある。
【００３０】
ヒドラジン又はヒドロキシルアミンの代わりにこれらの誘導体から好適なものを選択することで、脂肪酸銅との反応性を調節することができ、所望の条件で自発分解を生じる錯体を生成することができる。ヒドラジン誘導体としては、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、ｎ−プロピルヒドラジン、イソプロピルヒドラジン、ｎ−ブチルヒドラジン、イソブチルヒドラジン、ｓｅｃ−ブチルヒドラジン、ｔ−ブチルヒドラジン、ｎ−ペンチルヒドラジン、イソペンチルヒドラジン、ｎｅｏ−ペンチルヒドラジン、ｔ−ペンチルヒドラジン、ｎ−ヘキシルヒドラジン、イソヘキシルヒドラジン、ｎ−ヘプチルヒドラジン、ｎ−オクチルヒドラジン、ｎ−ノニルヒドラジン、ｎ−デシルヒドラジン、ｎ−ウンデシルヒドラジン、ｎ−ドデシルヒドラジン、シクロヘキシルヒドラジン、フェニルヒドラジン、４−メチルフェニルヒドラジン、ベンジルヒドラジン、２−フェニルエチルヒドラジン、２−ヒドラジノエタノール、アセトヒドラジン等を挙げることができる。ヒドロキシルアミンの誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシルアミン、モノメチルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、モノエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシエチル）ヒドロキシルアミン等を挙げることができる。
【００３１】
脂肪酸銅に含まれる銅と還元性化合物の比率は、所望の錯体が形成される条件であれば特に制限されない。例えば、前記比率（銅：還元性化合物）はモル基準で１：１〜１：４の範囲とすることができ、１：１〜１：３の範囲とすることが好ましく、１：１〜１：２の範囲とすることがより好ましい。
【００３２】
（アルキルアミン）
本発明の方法では、アルキルアミンを使用する。アルキルアミンは、脂肪酸銅と還元性化合物とから形成される錯体の分解反応の反応媒として機能すると考えられる。さらに、還元性化合物の還元作用によって生じるプロトンを捕捉し、反応溶液が酸性に傾くことを抑制して銅原子が酸化されることを抑制すると考えられる。アルキルアミンの種類は特に制限されず、錯体の熱分解の条件、銅含有粒子に期待される特性等を考慮して選択できる。例えば、銅含有粒子の表面にアルキルアミン及び脂肪酸に由来する所望の被覆が形成されるように選択できる。銅含有粒子の表面に十分な耐酸化性を付与しうる被覆を形成する観点からは、分子量の比較的大きいアルキルアミンを用いることが好ましい。低温での導体化を可能にするために分解しやすい被覆を形成する観点からは、分子量の比較的小さいアルキルアミンを用いることが好ましい。アルキルアミンは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
本発明の方法に使用されるアルキルアミンとしては、分子内に１つのアミノ基を有するアルキルモノアミン、分子内に２つのアミノ基を有するアルキルジアミン等を挙げることができる。アルキルモノアミンとして具体的には、２−エトキシエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミン等を挙げることができる。これらのアルキルアミンは入手が容易である点からも好ましい。中でもヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン等の炭素数が６〜１２であるアルキルアミンが好ましい。
【００３４】
アルキルジアミンとして具体的には、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，６−ジアミノへキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノへキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン等を挙げることができる。
【００３５】
脂肪酸銅に含まれる銅とアルキルアミンの比率は、所望の銅含有粒子が得られる条件であれば特に制限されない。例えば、前記比率（銅：アルキルアミン）はモル基準で１：１〜１：８の範囲とすることができ、１：１〜１：７の範囲とすることが好ましく、１：１〜１：６の範囲とすることがより好ましい。
【００３６】
（加熱工程）
本発明の方法において、脂肪酸銅、還元性化合物及びアルキルアミンを含む組成物を加熱する工程を実施するための方法は特に制限されない。例えば、脂肪酸銅と還元性化合物とを混合した後にアルキルアミンを添加して得た組成物を加熱する方法、脂肪酸銅とアルキルアミンとを混合した後に還元性化合物を添加して得た組成物を加熱する方法、脂肪酸銅の出発物質である水酸化銅、脂肪酸、還元性化合物及びアルキルアミンを混合して得た組成物を加熱する方法等を挙げることができる。
【００３７】
形状及び大きさの揃った粒子を得る観点からは、脂肪酸銅、還元性化合物及びアルキルアミンを含む組成物は脂肪酸銅及びアルキルアミンの混合物を得る第１工程と、脂肪酸銅及びアルキルアミンの混合物に還元性化合物を添加する第２工程とを含む方法によって得ることが好ましい。この場合、脂肪酸銅とアルキルアミンとの混合物を得る第１工程と、脂肪酸銅及びアルキルアミンの混合物に還元性化合物を添加する第２工程とは同一容器内で連続して行っても、別々に行ってもよい。
【００３８】
脂肪酸銅、還元性化合物及びアルキルアミンを含む組成物を得る方法が脂肪酸銅及びアルキルアミンの混合物を得る第１工程と、脂肪酸銅及びアルキルアミンの混合物に還元性化合物を添加する第２工程とを含む場合、前記第１工程は０℃〜１００℃で行うことが好ましく、０℃〜９５℃で行うことより好ましく、０℃〜９０℃で行うことがさらに好ましい。
【００３９】
脂肪酸銅、還元性化合物及びアルキルアミンを含む組成物を得る方法が脂肪酸銅及びアルキルアミンの混合物を得る第１工程と、脂肪酸銅及びアルキルアミンの混合物に還元性化合物を添加する第２工程とを含む場合、前記第２工程は還元反応が抑制される温度で行うことが好ましい。例えば２５℃以下で行うことが好ましく、１０℃以下で行うことがより好ましく、５℃以下で行うことがさらに好ましい。
【００４０】
脂肪酸銅、還元性化合物及びアルキルアミンを含む組成物の加熱は、脂肪酸銅と還元性化合物とから形成される錯体が分解する温度で行われる。例えば、前記加熱は１５０℃以下で行うことが好ましく、１３０℃以下で行うことがより好ましく、１００℃以下で行うことがさらに好ましい。
【００４１】
脂肪酸銅、還元性化合物及びアルキルアミンを含む組成物は、溶媒を含んでいても、溶媒を含んでいなくてもよい。安全性の観点からは溶媒を含んでいることが好ましく、使用する溶媒は組成物をよりよく混合する観点からアルコール溶媒であることがより好ましい。
【００４２】
本発明で使用できるアルコール溶媒としては、炭素数が１〜８であり、分子中に水酸基を１つ有するアルコールを挙げることができる。このようなアルコールとしては、直鎖状のアルキルアルコール、フェノール、分子内にエーテル結合を有する炭化水素の水素原子を水酸基で置換したもの等を挙げることができる。より強い極性を発現する観点からは、分子中に水酸基を２個以上含むアルコールも好ましく用いられる。また、製造される銅含有粒子の用途に応じて硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等を含むアルコールを用いてもよい。
【００４３】
本発明で使用されるアルコールとして具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ピナコール、プロピレングリコール、メントール、カテコール、ヒドロキノン、サリチルアルコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、スクロース、グルコース、キシリトール、メトキシエタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール等を挙げることができる。
【００４４】
本発明で使用されるアルコールとしては、水に対する溶解度が極めて大きいメタノール、エタノール、１−プロパノール及び２−プロパノールが好ましく、１−プロパノール及び２−プロパノールがより好ましく、１−プロパノールがさらに好ましい。
【００４５】
銅含有粒子の低温での焼結を可能にする観点からは、加熱の温度は低いほど好ましい。本発明の方法では、特定の脂肪酸銅を用いることにより、脂肪酸銅と還元性化合物とから形成される錯体が分解する温度を低くすることができる。このため、分子量が比較的小さく蒸気圧が低いアルキルアミンを反応媒として使用することが可能となる。従って、分子量が比較的大きく蒸気圧が高いアルキルアミンを反応媒として使用する場合に比べて、導体化の際により熱分解しやすい被覆を有する銅含有粒子を得ることができる。
【００４６】
＜銅含有粒子＞
本発明の銅含有粒子は、無作為に選択される２００個の銅含有粒子の長軸の長さの中央値Ａが１０ｎｍ〜５００ｎｍであり、短軸の長さの中央値Ｂに対する長軸の長さの中央値Ａの比（Ａ／Ｂ）が１．１〜１０．０である。本発明の銅含有粒子は、前記のように規定される形状を有する粒子を含むため、銅含有粒子を含む導電材料のチキソトロピー性、粘度等の特性を用途にあわせて制御することができる。
【００４７】
本発明において長軸の長さとは、粒子に外接し、互いに平行である二平面の間の距離が最大となるように選ばれる二平面間の距離を意味する。短軸の長さとは、粒子に外接し、互いに平行である二平面の間の距離が最小となるように選ばれる二平面間の距離を意味する。本発明において長軸又は短軸の長さの中央値とは、２００個の銅含有粒子の長軸又は短軸の値を小さい順に並べたときに中央に位置する２つの値（１００番目及び１０１番目）の算術平均値を意味する。銅含有粒子の長軸又は短軸の長さは、電子顕微鏡による観察等の通常の方法によって測定できる。
【００４８】
本発明の銅含有粒子において、無作為に選択される２００個の粒子の長軸の長さの中央値Ａが１０ｎｍ未満であると、表面活性が高く不安定であることが原因で保存安定性が低下する傾向にある。中央値Ａが１０００ｎｍを超えていると、銅含有粒子の自重で分散液中で容易に沈降し、凝集が生じる傾向にある。
【００４９】
本発明の銅含有粒子は、無作為に選択される２００個の粒子の長軸の長さの中央値Ａが２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。また、中央値Ａが１５ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましい。短軸の長さの中央値Ｂに対する長軸の長さの中央値Ａの比（Ａ／Ｂ）は１．１〜１０であることが好ましく、１．３〜１０であることがより好ましく、１．５〜１０であることがさらに好ましく、１．５〜５．０であることが特に好ましい。
【００５０】
本発明の銅含有粒子は、無作為に選択される２００個の粒子の長軸の長さの標準偏差が３０以下であることが好ましい。これにより、銅含有粒子を含む導電材料のチキソトロピー性、粘度等の特性を用途にあわせてより効果的に制御することができる。前記標準偏差は２５以下であることがより好ましく、２０以下であることがさらに好ましく、１５以下であることが特に好ましい。
【００５１】
前記標準偏差は通常の方法で計算して得られるものである。すなわち、２００個の粒子のそれぞれについてその長軸の長さと長軸の長さの中央値Ａとの差を２乗した値を求め、得られた値を合計し、その合計値を２００で割った値の平方根である。
【００５２】
本発明の銅含有粒子は、無作為に選択される２００個の粒子のうち、長軸の長さが１０ｎｍ〜５００ｎｍであり、短軸の長さに対する長軸の長さの比（Ａ／Ｂ）が１．５〜１０．０である粒子（以下、特定形状粒子ともいう）が５０個以上であることが好ましい。これにより、銅含有粒子を含む導電材料のチキソトロピー性、粘度等の特性を用途にあわせてより効果的に制御することができる。前記個数は８０個以上であることがより好ましく、１００個以上であることがさらに好ましい。
【００５３】
本発明の銅含有粒子は、少なくとも金属銅を含み、必要に応じてその他の物質を含んでもよい。銅以外の物質としては、金、銀、白金、錫、ニッケル等の金属又はこれらの金属元素を含む化合物、前述した脂肪酸銅、還元性化合物又はアルキルアミンに由来する有機物、酸化銅、炭酸銅などを挙げることができる。導電性にすぐれる導体を形成する観点からは、銅含有粒子中の金属銅の含有率は７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることがさらに好ましい。
【００５４】
本発明の銅含有粒子は、表面の少なくとも一部に有機物が存在することが好ましい。銅含有粒子の表面の少なくとも一部に有機物が存在していると、有機物が被覆となって銅含有粒子の酸化が抑制され、大気中でも長期保存が可能な銅含有粒子を得ることができる。本発明の銅含有粒子の表面の少なくとも一部に有機物が存在している場合、粒子の保存安定性の観点からは、有機物の含有率は銅含有粒子と有機物の合計に対して０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましく、０．３質量％以上であることがさらに好ましい。銅膜を形成した際の体積収縮の観点からは、有機物の含有率は銅含有粒子と有機物の合計に対して２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。有機物の含有率は、窒素雰囲気中で有機物が熱分解する温度以上の温度で銅含有粒子を加熱し、加熱前後の質量を比較することで得られる。本発明のある実施態様では、前記有機物はアルキルアミン及び脂肪酸に由来する物質を含む。
【００５５】
本発明の銅含有粒子を製造する方法は特に制限されない。例えば、上述の本発明の銅含有粒子の製造方法により製造することができる。本発明の銅含有粒子の製造方法により本発明の銅含有粒子を製造する場合、その製造条件を調節することで、所望の形状を有する銅含有粒子を安定して製造することができる。
【００５６】
（導電材料）
本発明の導電材料は、本発明の銅含有粒子と、分散媒とを含み、必要に応じてその他の成分を含む。本発明の導電材料は、形状が制御された本発明の銅含有粒子を含むため、粒子自体の分散性に優れている。このため、導電材料のチキソトロピー性、保存安定性等の特性を分散剤等の添加によらずに制御することができる。その結果、導体化を妨げる要因となる添加剤の量を低減でき、より低温での導体化を実現することが可能となる。本発明において「導体化」とは、導電材料中に含まれる銅含有粒子が焼結して得られる焼結物の体積抵抗率が３００μΩ・ｃｍ以下となることを意味する。
【００５７】
本発明の導電材料の導電材料に使用される分散媒は特に制限されず、導電インク、導電ペースト等の作製に一般に用いられる有機溶剤から用途に応じて選択できる。例えば、テルペン系溶媒等が印刷性、保存安定性の観点から好ましい。
【００５８】
本発明の導電材料の状態は特に制限されず、用途に応じて選択できる。例えば、導電材料をスクリーン印刷法に適用する場合は、粘度が０．１Ｐａ・ｓ〜３０Ｐａ・ｓであることが好ましく、１Ｐａ・ｓ〜３０Ｐａ・ｓであることがより好ましい。導電材料をインクジェット印刷法に適用する場合は、粘度が１ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓあることが好ましく、５ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００５９】
本発明の導電材料は上述のように、比較的低い温度で導体化することが可能である。具体的には例えば、１５０℃以下で導体化することができる。従って、例えば、樹脂等の耐熱性の低い基板上に銅配線を形成する場合等にも好適に用いることができる。
【００６０】
本発明の導電材料を導体化する際の雰囲気は、所望の導体化が達成できれば特に制限されない。ある実施態様では、窒素、アルゴン等の不活性ガス中の酸素濃度が１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの範囲内である雰囲気中で実施される。本発明の導電材料は、従来の導電材料を導体化させる場合よりも酸素濃度を高くすることで、より低温での導体化が達成される傾向にある。その理由は明らかではないが、本発明の銅含有粒子は従来の銅含有粒子よりも酸化しにくい性質を有しているため、銅含有粒子の過度な酸化を抑制しつつ酸素濃度を高めて有機物の熱分解を促進することができるためと考えられる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明の銅含有粒子について実施例をもとに説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６２】
＜実施例１＞
［１．１］ノナン酸銅の合成
水酸化銅（関東化学株式会社、特級）９１．５ｇ（０．９４ｍｏｌ）に１−プロパノール（関東化学株式会社、特級）１５０ｍＬを加えて撹拌し、これにノナン酸（関東化学株式会社、９０％以上）３７０．９ｇ（２．３４ｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、セパラブルフラスコ中で９０℃、３０分間加熱撹拌した。得られた溶液を加熱したままろ過して未溶解物を除去した。その後放冷し、生成したノナン酸銅を吸引ろ過し、洗浄液が透明になるまでヘキサンで洗浄した。得られた粉体を５０℃の防爆オーブンで３時間乾燥してノナン酸銅（ＩＩ）を得た。収量は３４０ｇ（収率９６質量％）であった。
【００６３】
［１．２］銅粒子の合成
上記で得られたノナン酸銅（ＩＩ）２１．０１ｇ（０．０５６ｍｏｌ）と酢酸銅（ＩＩ）無水物（関東化学株式会社、特級）４．３３ｇ（０．０２４ｍｏｌ）をセパラブルフラスコに入れ、１−プロパノール１０ｍＬとヘキシルアミン（東京化成工業株式会社、純度９９％）３２．１ｇ（０．３２ｍｏｌ）を添加し、オイルバス中で８０℃で加熱撹拌して溶解させた。氷浴に移し、内温が５℃になるまで冷却した後、ヒドラジン一水和物（関東化学株式会社、特級）７．７２ｍＬ（０．１６ｍｏｌ）を１−プロパノール１２ｍＬに溶解させた溶液を脂肪酸銅の溶液に加え、氷浴中で撹拌した。なお、銅：ヘキシルアミンのモル比は１：４である。次いで、オイルバス中で９０℃で加熱撹拌した。その際、発泡を伴う還元反応が進み、１０分以内で反応が終了した。セパラブルフラスコの内壁が銅光沢を呈し、溶液が暗赤色に変化した。遠心分離を４０００ｒｐｍ（回転／分）で１分間実施して固体物を得た。固形物を更にヘキサン１５ｍＬで洗浄する工程を３回繰り返し、酸残渣を除去して、銅光沢を有する銅粒子の粉体を含む銅ケークを得た。
【００６４】
＜実施例２＞
銅粒子の合成に用いるノナン酸銅（ＩＩ）の量を２７．０２ｇ（０．０７１ｍｏｌ）、酢酸銅（ＩＩ）無水物の量を１．４４ｇ（０．００８ｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様にして、銅粒子を合成した。
【００６５】
＜実施例３＞
銅粒子の合成に用いるノナン酸銅（ＩＩ）の量を１５．０１ｇ（０．０４０ｍｏｌ）、酢酸銅（ＩＩ）無水物の量を７．２１ｇ（０．０４０ｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様にして、銅粒子を合成した。
【００６６】
＜比較例１＞
銅粒子の合成に用いるノナン酸銅（ＩＩ）の量を９．０１ｇ（０．０２４ｍｏｌ）、酢酸銅（ＩＩ）無水物の量を１０．０９ｇ（０．０５６ｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様にして、銅粒子を合成した。
【００６７】
［１．３］銅粒子の評価
＜形状の評価＞
実施例１〜３及び比較例１で得た銅粒子の粉体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。図１〜４は実施例１〜３及び比較例１で得た銅粒子のＳＥＭ画像である。図１〜３に示されるように、実施例１〜３で得た銅粒子では比較例１で得た銅粒子よりもアスペクト比の大きい粒子が多く観察された。次いで、無作為に選択した２００個の粒子の長軸の長さの中央値Ａ、短軸の長さの中央値Ｂ、アスペクト比（Ａ／Ｂ）、長軸の長さの標準偏差、及び２００個中の特定形状粒子の個数をＳＥＭ画像より調べた。結果を表１に示す。
【００６８】
＜低温焼結性の評価＞
実施例１〜３及び比較例１で得た銅粒子のケーク（６０質量部）、テルピネオール（２０質量部）、及びイソボルニルシクロヘキサノール（商品名：テルソルブＭＴＰＨ、日本テルペン化学株式会社）（２０質量部）を混合して導電材料を作製し、低温焼結性を評価した。結果を表１に示す。
【００６９】
（低温焼結性の評価方法）
上記の導電材料をポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム上に塗布し、窒素雰囲気中、５００Ｐａ、１４０℃で加熱焼成して銅膜を形成した。得られた銅膜の表面抵抗値と膜厚から体積抵抗率を算出した。銅膜の膜厚は、非接触表面・層断面形状計測システム（ＶｅｒｔＳｃａｎ、株式会社菱化システム）で測定した。
上記の結果で体積抵抗率が３００μΩｃｍ以下であると低温焼結性が「良好」であり、３００μΩｃｍ以上であると低温焼結性が「不良」であると評価する。
【００７０】
【表１】
2016037626.tif 000003
【００７１】
以上より、本発明の方法により製造された銅含有粒子は形状が良好に制御されていることがわかった。また、本発明の銅含有粒子を用いて作製した導電材料は低温焼結性が良好であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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