(57)【要約】【課題】        抜染において、地染めに染料捺染剤を使用し、挿し色色材として顔料捺染剤を使用した場合であっても、発色がよく色の変色等がなく、精細な図柄が表現できる捺染物の製造方法及び画像形成方法を提供するものである。【解決手段】    布帛を染料捺染剤で印捺する工程１と、前記工程１で印捺された一部を脱色する工程２と、顔料捺染剤で印捺する工程３とを有する捺染物の製造方法であって、前記顔料捺染剤としてジスアゾ系顔料を含む顔料捺染剤を使用することを特徴とする捺染物の製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
布帛を染料捺染剤で印捺する工程１と、前記工程１で印捺された一部を脱色する工程２と、顔料捺染剤で印捺する工程３とを有する捺染物の製造方法であって、前記顔料捺染剤としてジスアゾ系顔料を含む顔料捺染剤を使用することを特徴とする捺染物の製造方法。
【請求項２】
前記工程２が抜染剤により脱色する工程であり、且つ前記工程２と前記工程３とをこの順に有する請求項１に記載の捺染物の製造方法。
【請求項３】
前記顔料捺染剤としてジスアゾ顔料及び還元剤を含み、且つ前記工程２と前記工程３とを同時に行う請求項１に記載の捺染物の製造方法。 
【請求項４】
前記顔料捺染剤が、ウレタン樹脂またはアクリル樹脂を含む請求項１〜３のいずれかに記載の捺染物の製造方法。
【請求項５】
抜染剤で処理された布帛へ画像を形成する方法であって、該画像形成材料としてジスアゾ系顔料を含む顔料捺染剤を使用することを特徴とする布帛への画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料捺染剤を使用した捺染物の製造方法、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
捺染とは布帛などを多色の図柄に染める方法の総称であり、その技法により直接捺染（オーバープリント）、抜染、防染、防抜染などに分類される。上記分類のうち抜染は、布帛を可抜性の染料で地染め（無地染め）した後、抜染剤を含む捺染糊（インクジェット捺染においてはインクに相当する）を印捺し、印捺部（すなわち柄部）の地染め染料を分解、無色化するものである。抜染剤のみを印捺して柄部を白地にするものを白色抜染、抜染剤と耐抜染性色材を印捺して柄部を異なる色に着色するものを着色抜染といい、いずれも付加価値の高い高級品とされている。なお、着色抜染において、柄部を着色するために用いられる耐抜染性の色材を挿し色色材（さしいろしきざい）、挿し色色材によって着色された柄部の色を挿し色という。
【０００３】
従来使用されている染料捺染は、布帛の繊維種により着色剤である染料と抜染剤とを選定する。例えば綿等のセルロース系繊維には反応型染料が使用され抜染剤としてはアルカリ剤が使用されている。一方ウールやシルクなどの動物性繊維は、アルカリ性では傷むので、一般に、酸性染料を使用して染色を行い、抜染も酸性の抜染剤を使用する。一方、前記挿し色色材で使用する染料は、抜染剤で分解や無色化されることのない染料が使用されており、例えば抜染剤としてアルカリ剤を使用した場合では、耐アルカリ性に優れたモノクロロトリアジン基またはトリクロロピリミジン基を有する反応性染料が好ましく用いられている（例えば特許文献１参照）
【０００４】
一方捺染剤として、顔料を使用した顔料捺染剤も知られている（例えば特許文献２，３参照）。顔料捺染剤は、染料捺染剤に比べ、繊維種による着色剤の選定を必要とせず、加工方法も単純であり、また蒸し工程や水洗・ソーピング工程も必要としないため、エネルギーコストがかからない。
しかしながら顔料捺染剤は、繊維と反応し繊維そのものを発色させる染料とは異なり、色材である顔料を繊維にバインダー樹脂で物理的に固着する。そのため洗濯や外的摩擦等により印捺箇所が布帛から剥離する等の問題や、布帛本来の風合いを損なう等の問題があった。これに対する改良も検討されているが（例えば特許文献４〜５参照）、染料捺染剤を超える仕上がりの捺染物はなかなか得られないのが現状である。
この観点から顔料捺染剤は、地染め等の大面積染めには使用されず、主に柄部を着色するための捺染剤として使用され、前記抜染における挿し色色材としても使用される。しかしながら前記抜染において顔料捺染剤を使用したときの、顔料やバインダー樹脂の選択についての詳細な知見は、あまり得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２８２４７号公報
【特許文献２】特開２００７−３３２５２３号公報
【特許文献３】特開２００９−２１５５０６号公報
【特許文献４】特開２０１１−２４６６３２号公報
【特許文献２】特開２０１１−２４６６３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、抜染において、地染めに染料捺染剤を使用し、挿し色色材として顔料捺染剤を使用した場合であっても、発色がよく色の変色等がなく、精細な図柄が表現できる捺染物の製造方法及び画像形成方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
顔料捺染剤において、耐光性、耐溶剤性、耐熱性等で問題が生じやすい色として、黄赤系色が挙げられる。抜染においてもアルカリ剤や還元剤により、色が抜けやすいことや変色しやすいことが経験的に知られている。
本発明者らはこれに対し、黄赤系色を示す顔料の中でもジスアゾ系顔料を含む顔料捺染剤が、抜染工程を含む捺染物の製造方法であっても色抜けや変色が生じず上記課題を解決できることを見出した。
【０００８】
即ち本発明は、布帛を染料捺染剤で印捺する工程１と、前記工程１で印捺された一部を脱色する工程２と、顔料捺染剤で印捺する工程３とを有する捺染物の製造方法であって、前記顔料捺染剤としてジスアゾ系顔料を含む顔料捺染剤を使用する捺染物の製造方法を提供する。
【０００９】
また本発明は、抜染剤で処理された布帛へ画像を形成する方法であって、該画像形成材料としてジスアゾ系顔料を含む顔料捺染剤を使用する布帛への画像形成方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の捺染物の製造方法は、挿し色色材としてジスアゾ系顔料を含む顔料捺染剤を使用する。ジスアゾ系顔料は抜染剤の影響を受けにくく、長時間色の脱色や変色のない印捺部を与える。また顔料捺染剤のバインダー樹脂として、ウレタン樹脂またはアクリル樹脂を使用することで、耐洗濯性や耐擦性等に優れた印捺部を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（工程１  染料捺染剤）
本発明で使用する染料捺染剤は、捺染で通常使用される染料捺染剤であれば特に限定なく使用することができる。具体的には、後述の抜染剤で脱色（白抜き）しやすい可抜性染料が一般に使用される。このような可抜性染料としては、酸化による着色の消失性染料や還元による着色の消失性染料やその他の薬剤による着色の消失を呈する染料が挙げられる。
例えば、還元による着色の消失を呈する染料は、還元剤により分解され、着色を消失するものであり、染料の種類は、布帛を構成する繊維に応じて選択されればよく、反応染料、分散染料、酸性染料、カチオン染料、直接染料、ナフトール染料等いずれも使用できる。
【００１２】
これら可抜性染料のうち例えば反応染料を例に挙げると、ブルー系として、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ １９，２１，２７，２８，３８，７７，８９，１００，１２２，１４７，１５８，１９４等が、レッド系として、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ ２１，２２，２３，２４，３５，４９，６３，１０６，１０９，１１１，１１２，１１３，１１４，１７０，１８０等が、イエロー系として、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｙｅｌｌｏｗ １５，１７，２３，２４，３７，４２，５７，７５，７６，７７等が、ブラック系として、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌａｃｋ ５，１４，３１等が挙げられ、分散染料としては例えばＫｉｗａｌｏｎ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｄａｒｋ Ｂｌｕｅ ＲＢ， Ｋｉｗａｌｏｎ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｂｌａｃｋ ＥＸ‐ＦＲなどが挙げられる。
【００１３】
前記染料の使用量は、本発明で使用する染料捺染剤の全量に対し、例えば０．１〜２０．０質量％の範囲が好ましく、０．５〜１０．０の範囲がなお好ましく、１．０〜５．０の範囲が最も好ましい。
【００１４】
（工程１  印捺）
本発明における工程１は、布帛に可抜染性染料を使用して捺染柄もしくは全面地色を形成する工程である。工程１で使用する染色方式は、特に限定されることなく公知の方式、例えばスクリーン捺染法、ローラ捺染法、ロータリースクリーン捺染法、転写捺染法、浸染法、スプレー法、パッディング法、インクジェット法等、適宜選択することができる。
【００１５】
（工程２  印捺された一部を脱色する工程）
本発明における工程２は、前記工程１で捺染柄もしくは全面地色を形成した布帛の一部を抜染剤を使用して脱色（白抜き）する工程である。
後述の通り、脱色部位は、顔料捺染剤で印捺（工程３）することから、工程２における脱色方法は、抜染剤のみを使用して脱色してもよいし、後述の顔料捺染剤に抜染剤の主成分である還元剤を混合し、工程２と後述の工程３とは同時に行ってもよい。
【００１６】
本発明において工程２で使用する抜染方式とは、特に限定されることなく、例えばスクリーン捺染法、ローラ捺染法、ロータリースクリーン捺染法、転写捺染法、インクジェット法等、適宜選択することができる。
【００１７】
前記工程２で使用する抜染剤としては、抜染で通常使用される抜染剤であれば特に限定なく使用することができる。具体的には、前記工程１で使用する可抜性染料を脱色又は抜染するような、還元剤が一般的に使用される。例えば塩化第一スズ，蓚酸第一スズ，酢酸第一スズ，フッ化第一スズ，ハイドロサルファイト，二酸化チオ尿素，ロンガリットに代表されるナトリウムスルホキシレート・ホルムアルデヒド複合物，デクロリンに代表されるホルムアルデヒドスルホキシリック亜鉛塩等が挙げられる。
また、可抜性染料の脱色を促進する目的でアルカリ剤を併用することもできる。例えば、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。
【００１８】
前記還元剤等の抜染剤は、スクリーン捺染で抜染を行う場合には、澱粉糊等の増粘剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、粘度安定剤等の公知の捺染糊に使用される添加物を適宜選択添加して抜染糊剤を作成してもよい。また抜染糊剤を特定部位のみに付与して、特定部位を脱色する処理は、加熱処理やスチーミング処理やソーピング処理などを組み合わせた従来の方式が適宜採用できる。
【００１９】
（工程３  顔料捺染剤で印捺する工程）
本発明における工程３は、前記工程２で生じた脱色部位に顔料捺染剤で印捺する工程である。前記工程２と工程３とは、前述の通り、前記工程２を抜染剤を使用して脱色した後工程３で顔料捺染剤で印捺してもよいし、顔料捺染剤に抜染剤の主成分である還元剤を混合したものを使用し前記工程２と工程３とを同時に行ってもよい。
【００２０】
本発明において工程３で使用する印捺方式も、特に限定されることなく、例えばスクリーン捺染法、ローラ捺染法、ロータリースクリーン捺染法、インクジェット法等、適宜選択することができる。
以下、本発明で使用する顔料捺染剤について詳細に述べる。
【００２１】
（顔料捺染剤  顔料）
本発明で使用する顔料は、ジスアゾ系顔料である。ジスアゾ系顔料としては例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１２，１３，１４，１５，１６，１７，５５，６３，７７，８１，８３，８７１０６，１１３，１１４，１２４，１２６，１２７，１５２，１５５，１７０，１７２，１７４，１７６，２１４，２１９等が挙げられる。
ジスアゾ系顔料は顔料構造中に２つのアゾ基を有する。ジスアゾ系顔料は一般に染料よりも分子量が高く、モノアゾ系顔料よりも発色基であるアゾ基を多く有するため、分子内の結合エネルギーが高く、抜染剤の還元作用による分解を受けにくいものと推定される。
【００２２】
本発明においては、顔料表面に水分散性付与基を有し、分散剤が無くとも安定に分散状態が維持できる、いわゆる自己分散型顔料（表面処理顔料）でも良いし、顔料表面の全体をポリマーで被覆し、これにより分散剤が無くとも安定に分散状態が維持できる、いわゆるカプセル顔料（水分散性ポリマー包含顔料）でも良いし、分散剤により分散された顔料を使用してもよい。
【００２３】
本発明で使用する顔料は、ドライパウダー及びウェットケーキのいずれも用いることができる。またこれらの顔料は単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
本発明で使用する顔料は、その粒子径が２５μｍ以下のものからなる顔料が好ましく、１μｍ以下のものからなる顔料が特に好ましい。粒子径がこの範囲にあれば、顔料の沈降が発生しにくく、顔料分散性が良好となる。
粒子径の測定は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して測定した値を採用することができる。
【００２５】
前記顔料の使用量は、本発明で使用する顔料捺染剤の印刷法にもよるが、おおむね顔料捺染剤中に、０．０５〜１０質量％の範囲が好ましく、０．１〜５．０質量％の範囲がなお好ましい。
【００２６】
（顔料捺染剤  水溶性溶媒及び／または水）
本発明で使用する顔料捺染剤は水性であり、水溶性溶媒及び／または水を含有することが好ましい。水溶性溶媒及び／または水は、従来より捺染剤の調製に用いられているものをいずれも使用できる。
水溶性溶媒としては、例えば、１価又は多価のアルコール類、アミド類、ケトン類、ケトアルコール類、環状エーテル類、グリコール類、多価アルコールの低級アルキルエーテル類、ポリアルキレングリコール類、グリセリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール類、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類，エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類および多価アルコールアラルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム等のラクタム類、１，３−ジメチルイミダゾリジノンアセトン、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、ｍ−ブチロラクトン、グリセリンのポリオキシアルキレン付加物、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルスルホキシド、ジアセトンアルコール、ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどである。これらは、単独で用いても、又は２種以上を併用してもよい。さらには、乳化増粘剤を用いて、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤と水を乳化したもの、いわゆる希釈剤（レジューサ）を併用してもよい。
【００２７】
また水としては、水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることができる。また、紫外線照射、または過酸化水素添加などにより滅菌した水を用いることにより、インク組成物を長期保存する場合にカビまたはバクテリアの発生を防止することができるので好適である。 
【００２８】
（バインダー樹脂）
本発明で使用する顔料捺染剤は、バインダー樹脂を含む。バインダー樹脂としては例えば、ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体などのアクリル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体などのスチレン−アクリル酸樹脂；スチレン−マレイン酸；スチレン−無水マレイン酸；ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体；ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体；酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びこれらの塩が挙げられる。中でも、ウレタン樹脂やアクリル樹脂が好ましい。
【００２９】
（ウレタン樹脂）
ポリウレタン樹脂としては、特に制限はなく、ジイソシアネート化合物とジオール化合物とを反応して得られる水溶性または水分散性のポリウレタン樹脂を使用することができる。
【００３０】
ジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、トルイレンジイソシアネート、フェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、これらジイソシアネートの変性物（カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン含有変性物など）等が挙げられる。   
【００３１】
ジオール化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドやテトラヒドロフラン等の複素環式エーテルを（共）重合させて得られるジオール化合物が挙げられる。ジオール化合物の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルジオール、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリ−３−メチルペンチルアジペート、ポリエチレン／ブチレンアジペート、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペート等のポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオールが挙げられる。これらの中では、ポリエーテル系、ポリエステル系及びポリカーボネート系のうち１種以上が好ましい。   
【００３２】
また、上記の他、カルボン酸基、スルホン酸基などの酸性基を有するジオール化合物も使用でき、その具体例としては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸などが挙げられる。これらの中では、ジメチロールプロピオン酸が好ましい。これらのジオール化合物は、２種以上を併用してもよい。
ポリウレタン樹脂としては、望ましくは、ジオール化合物としてポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系のジオールを用いて得られるポリエーテル系ポリウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂が挙げられる。
【００３３】
ポリウレタン樹脂の形態も特に限定されない。代表的には、エマルジョンタイプ、例えば、自己乳化エマルジョンや、自己安定化タイプが挙げられる。特に、上記の化合物のうちカルボン酸基、スルホン酸基などの酸性基を有するジオールを用いたり、低分子量のポリヒドロキシ化合物を添加したり、酸性基を導入したウレタン樹脂、中でも後述する架橋処理による光沢向上、耐擦性向上等の点から、架橋性官能基および親水性基を兼ねるカルボキシル基を有するものが望ましい。
【００３４】
ポリウレタン樹脂は、中和したものを使用することもできる。中和に使用する塩基としては、例えば、ブチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、モルホリン、アンモニア、水酸化ナトリウム等の無機塩基などが挙げられる。ポリウレタン樹脂の酸価は特に限定されないが、好ましくは、５以上１００以下であり、特に好ましくは、１０以上８０以下である。   
【００３５】
（アクリル樹脂）
アクリル樹脂としては、特に制限はなく、重合性単量体を重合して得られる水溶性または水分散性のアクリル樹脂を使用することができる。
重合性単量体としては例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルキルポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；パーフルオロアルキルエチル（メタ）アクリレート等のフッ素系（メタ）アクリレート；スチレン、スチレン誘導体（ｐ−ジメチルシリルスチレン、（ｐ−ビニルフェニル）メチルスルフィド、ｐ−ヘキシニルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン等）、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン等の芳香族ビニル化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールテトラ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシメトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートトリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ウレタン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリレート；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ナフチルビニルピリジン等のビニルピリジン化合物；１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン等の共役ジエンなどが挙げられる。これらの重合性単量体は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。
【００３６】
また、上記の他、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミド基、加水分解性シリル基等を有する重合性単量体を使用することが好ましい。
水酸基を有する重合性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール等が挙げられる。
カルボキシル基を有する重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、無水マレイン酸、シトラコン酸等が挙げられる。
エポキシ基を有する重合性単量体としては、例えば、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルクロネート、グリシジルアクリルエーテル等が挙げられる。
アミド基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
加水分解性シリル基を有する重合性単量体としては、例えば、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等のビニルシラン化合物；３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルシラン化合物等が挙げられる。
これらの重合性単量体は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。
【００３７】
アクリル樹脂は、中和したものを使用することもできる。中和に使用する塩基としては、例えば、ブチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、モルホリン、アンモニア、水酸化ナトリウム等の無機塩基などが挙げられる。アクリル樹脂のＴｇは特に限定されないが、好ましくは、−５０以上５０℃以下であり、特に好ましくは、−３０以上０℃以下である。
【００３８】
前記バインダー樹脂の使用量は、本発明で使用する顔料捺染剤中に樹脂固形分として、１〜２０質量％の範囲が好ましく、１〜１０質量％の範囲がなお好ましい。
【００３９】
（顔料捺染剤の製造方法）
本発明で使用する顔料捺染剤は、前記顔料の高濃度水分散液（顔料ペースト）を作成し、それを水溶性溶媒及び／または水で希釈し、バインダー樹脂として前記ウレタン樹脂、及びまたは前記アクリル樹脂を添加し、必要に応じてその他の添加剤を添加して調製することができる。
【００４０】
前記顔料を前記水溶性溶媒及び／または水に分散させて顔料ペーストを得る方法は特に限定はなく、公知の分散方法を使用することが好ましい。この時使用する分散剤も、公知の顔料分散剤を使用して水に分散してもよいし、界面活性剤を使用してもよい。
前記顔料分散剤としては水性樹脂がよく、好ましい例としては、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、及び該水性樹脂の塩が挙げられる。
前記共重合体の塩を形成するための化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの水酸化アルカリ金属類、およびジエチルアミン、アンモニア、エチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、モルホリンなどが挙げられる。これらの塩を形成するための化合物の使用量は、前記共重合体の中和当量以上であることが好ましい。
また市販品を使用することも勿論可能である。市販品としては、味の素ファインテクノ（株）製品）のアジスパーＰＢシリーズ、ビックケミー・ジャパン（株）のＤｉｓｐｅｒｂｙｋシリーズ、ＢＹＫ−シリーズ、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製のＥＦＫＡシリーズ等を使用できる。
【００４１】
また、分散方法としては、例えば以下（１）〜（３）を示すことができる。
（１）顔料分散剤及び水を含有する水性媒体に、顔料を添加した後、攪拌・分散装置を用いて顔料を該水性媒体中に分散させることにより、顔料ペーストを調製する方法。
（２）顔料、及び顔料分散剤を２本ロール、ミキサー等の混練機を用いて混練し、得られた混練物を、水を含む水性媒体中に添加し、攪拌・分散装置を用いて顔料ペーストを調製する方法。
（３）メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等のような水と相溶性を有する有機溶剤中に顔料分散剤を溶解して得られた溶液に顔料を添加した後、攪拌・分散装置を用いて顔料を有機溶液中に分散させ、次いで水性媒体を用いて転相乳化させた後、前記有機溶剤を留去し顔料ペーストを調製する方法。
【００４２】
混練機としては、特に限定されることなく、例えば、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサーなどがあげられる。
また、攪拌・分散装置としても特に限定されることなく、例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザー等を挙げられる。これらのうちの１つを単独で用いてもよく、２種類以上装置を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
前記顔料ペーストに占める顔料量は５〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましい。顔料量が５質量％より少ない場合は、前記顔料ペーストから調製した水性インクの着色が不充分であり、充分な画像濃度が得られない傾向にある。また、逆に６０質量％よりも多い場合は、顔料ペーストにおいて顔料の分散安定性が低下する傾向がある。
【００４４】
また、粗大粒子が多い場合は、インクジェット方式ではノズル詰まり、その他の画像特性を劣化させる原因になるため、インク調製前後に、遠心分離、あるいは濾過処理等により粗大粒子を除去することが好ましい。
【００４５】
分散工程の後に、イオン交換処理や限外処理による不純物除去工程を経て、その後に後処理を行っても良い。イオン交換処理によって、カチオン、アニオンといったイオン性物質（２価の金属イオン等）を除去することができ、限外処理によって、不純物溶解物質（顔料合成時の残留物質、分散液組成中の過剰成分、有機顔料に吸着していない樹脂、混入異物等）を除去することができる。イオン交換処理は、公知のイオン交換樹脂を用いる。限外処理は、公知の限外ろ過膜を用い、通常タイプ又は２倍能力アップタイプのいずれでもよい。
【００４６】
前記顔料ペーストを作成した後、前述の水や水溶性溶媒で適宜希釈し必要に応じた添加剤を添加して、目的に応じた顔料捺染剤を得る。前記顔料捺染剤の形態は着色したい繊維、あるいは捺染方式等に合わせて任意に選択される。
例えばスクリーン捺染法で行う場合は、添加剤として、防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、ミネラルスピリット等の石油系溶剤、消泡剤、キレート化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、架橋剤、分散安定化剤等を使用し、最終的な顔料濃度は１〜１０質量％の範囲が好ましい。このような場合、前記添加剤は、前記のバインダー樹脂と一緒に添加することが好ましい。
またインクジェット法で行う場合は、添加剤として、防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、架橋剤、分散安定化剤、界面活性剤等を使用し、最終的な顔料濃度は、充分な画像濃度を得る必要性と、インク中での顔料の分散安定性を確保するために、１〜２０質量％であることが好ましい。このような場合、前記添加剤は、前記バインダー樹脂と一緒に添加することが好ましい。
前記添加剤は、いずれも捺染剤用として通常使用されるものを通常の使用量で適宜選択することが可能である。
【００４７】
また、前記抜染剤と前記顔料捺染剤とを併用して前記工程２と前記工程３とを同時に行う場合は、前記抜染剤の主成分である還元剤は、前記顔料捺染剤の全量に対して、３〜３０質量％の範囲で添加することが好ましく、５〜１５質量％の範囲であればなおよい。このとき還元剤は、前記顔料捺染剤の製造工程で製造した最終工程で添加すればよいが、好ましくは、使用直前に混合溶解して使用する。
【００４８】
（布帛）
本発明で使用できる布帛は、特に限定なく、公知の素材、例えば綿、絹、羊毛、麻、ナイロン、ポリエステル、ポリウレタン、レーヨン等の任意の天然・合成繊維からなる布帛を用いることができ、これらを組み合わせた複合素材を用いることもできる。このとき前記顔料捺染剤は布帛の素材を選ぶことなく印捺ができるが、染料捺染剤は使用する素材により適用可能な染料が異なるため、布帛の素材により前記染料系捺染剤は適宜変更することが好ましい。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明の効果を実施例及び比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下の記載において部および質量％は質量部を示す。
【００５０】
＜ポリエステルポリオールの調整＞
（合成例１）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、アジピン酸６９．７質量部、ブタンジオール４９．８質量部及びジブチル錫オキサイド０．０５質量部を仕込み１８０〜２３０℃２４時間エステル化した後、酸価が１以下になるまで２３０℃で２４時間重縮合反応を行い、脂肪族ポリエステルポリオール（１）〔酸価０．３、水酸基価５６．１、芳香族環式濃度０ｍｏｌ／Ｋｇ〕を得た。
【００５１】
なお、前記酸価は、水酸化カリウム法にしたがって滴定することにより産出した値であり、水酸基価は、ＪＩＳＫ１５５７−１記載に準拠した方法によって測定した値である。
【００５２】
＜ウレタン樹脂の合成＞
（製造例１）
反応容器に合成例１で得られたポリエステルポリオール（１）１００質量部を減圧下１００℃で脱水し、その後８０℃まで冷却後、メチルエチルケトン９４．１質量部を加え、攪拌し均一に混合した。次に、２，２−ジメチロールプロピオン酸８．８質量部、１，４−ブタンジオール４．２質量部を加え、次いでトリレンジイソシアネート２８．１質量部、ジブチル錫ジラウレート０．０８質量部を加えて、８０℃で１２時間反応させ、ウレタン化工程を実施した。イソシアネート値が０．１質量％以下になったのを確認し、ノルマルブタノール０．４質量部を加え、さらに２時間反応させた後、５０℃まで冷却し、親水性基を有するウレタン樹脂の不揮発分６０質量％溶液を得た。
その後、５０℃まで冷却し、トリエチルアミン６．７質量部及び水７１０質量部を加え、減圧下、４０℃〜６０℃の温度下でメチルエチルケトンを除去し、水を加えて濃度調節を行うことによって、前記ウレタン樹脂が水性媒体中に分散された不揮発分２３質量％の樹脂組成物（ＰＵＤ−１）を得た。
【００５３】
＜アクリル樹脂の合成＞
（製造例２）
アクリル酸ｎ−ブチル（以下、「ＢＡ」と略記する。）２８０質量部、メタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」と略記する。）９０質量部、スチレン（以下、「Ｓｔ」と略記する。）７０質量部、アクリル酸（以下、「ＡＡ」と略記する。）１３質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、「ＨＥＭＡ」と略記する。）６質量部、グリシジルメタクリレート（以下、「ＧＭＡ」と略記する。）６質量部、ビニルトリエトキシシラン（以下、「ＶＳｉ」と略記する。）０質量部、水４００質量部、及び非イオン性乳化剤（第一工業製薬株式会社製「ノイゲンＥＡ−２０７Ｄ」、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル）１０質量部を混合した後、ホモジナイザー（特殊機化工業株式会社製「ＴＫホモディスパー」）を用いて乳化して単量体乳化物を調製した。
【００５４】
次いで、撹拌機、窒素導入管及び還流冷却器を取り付けたフラスコに、水５００質量部を入れ窒素ガス雰囲気下で撹拌混合しながら５０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム（以下、「ＡＰＳ」と略記する。）２質量部及びメタ重亜硫酸ナトリウム（以下、「ＳＭＳ」と略記する。）２質量部をフラスコ内に添加して溶解した。その後、上記で調製した単量体乳化物、５質量％ＡＰＳ水溶液４０質量部、及び５質量％ＳＭＳ水溶液４０質量部を３時間かけてフラスコ内に滴下した。なお、この滴下中のフラスコ内の温度は５０〜６０℃に制御した。滴下終了後、６０℃でさらに１時間反応して重合体を得た。その後、室温まで冷却した後、２５質量％アンモニア水７質量部を加えて中和し、樹脂分が４５質量％となるように水を加えて均一に混合して、アクリル樹脂の水性樹脂エマルジョン（ＡＥ−１）を得た。
【００５５】
＜顔料ペーストの作成＞
（製造例３：ＰＹ−１）
スチレン−マレイン酸ハーフエステル（（株）岐阜セラック製造所製の製品名「ＤＳＳ−２５」、酸価：１１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：４２，０００、ＳＰ：１１．０）１５部、水酸化カリウム１．５７部（スチレン−マレイン酸ハーフエステル中の酸性基の総量に対して０．９０当量に相当する量）及び水８３．４３部を、撹拌機を用いて、７０℃で混合撹拌することにより、半透明の樹脂分散液を得た。前記樹脂分散液８５部及びジスアゾ系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１５５、クラリアント社製）１５部（固形分換算）を混合撹拌し、この混合物に０．３ｍｍφセラミックビーズ５００部を加えた後、６筒式サンドグラインダーで６時間摩砕した。摩砕終了後、セラミックビーズを分離して、ミルベースを得た。上記で得たミルベースを出力６００Ｗで超音波ホモジナイザーを用いて、３時間細分化処理して、顔料ペースト（ＰＹ−１）を得た。
【００５６】
（製造例４：ＰＹ−２）
前記ジスアゾ系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１５５、クラリアント社製）の代わりにジスアゾ系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１７、ＤＩＣ社製）を使用すること以外は、製造例３と同様の方法によって顔料ペースト（ＰＹ−２）を得た。
【００５７】
（製造例５：ＰＹ−３）
前記ジスアゾ系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１５５、クラリアント社製）の代わりにモノアゾ系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ７４、クラリアント社製）を使用すること以外は、製造例３と同様の方法によって顔料ペースト（ＰＹ−３）を得た。
【００５８】
（製造例６：ＰＹ−４）
前記ジスアゾ系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１５５、クラリアント社製）の代わりにモノアゾ系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ９７、有本化学社製）を使用すること以外は、製造例３と同様の方法によって顔料ペースト（ＰＹ−４）を得た。
【００５９】
＜調製例１  顔料捺染剤の調製＞
前記顔料ペースト（ＰＹ−１）２０部と、溶媒（水、水溶性溶媒、油溶性溶媒等）、ウレタン樹脂（ＰＵＤ−１）２１．７部を添加して、実施例１の顔料捺染剤（１）を得た。各顔料捺染剤の組成は別表に示した。各例の添加時に分散攪拌機（特殊機化工業(株)製のＴＫホモディスパー Ｌ）にて十分攪拌した。
【００６０】
＜調製例２  顔料捺染剤の調製＞
前記顔料ペースト（ＰＹ−１）の代わりに顔料ペースト（ＰＹ−２）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法によって、顔料捺染剤（２）を得た。
【００６１】
＜調製例３  顔料捺染剤の調製＞
前記ウレタン樹脂（ＰＵＤ−１）の代わりにアクリル樹脂（ＡＥ−１）１１．１部を使用すること以外は、実施例１と同様の方法によって、顔料捺染剤（３）を得た。
【００６２】
＜調製例４  顔料捺染剤の調製＞
前記ウレタン樹脂（ＰＵＤ−１）の代わりにアクリル樹脂（ＡＥ−１）１１．１部を使用すること以外は、実施例２と同様の方法によって、顔料捺染剤（４）を得た。
【００６３】
＜比較調製例１  顔料捺染剤の調製＞
前記顔料ペースト（ＰＹ−１）の代わりに顔料ペースト（ＰＹ−３）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法によって、顔料捺染剤（Ｈ１）を得た。
【００６４】
＜比較調製例２  顔料捺染剤の調製＞
前記顔料ペースト（ＰＹ−１）の代わりに顔料ペースト（ＰＹ−４）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法によって、顔料捺染剤（Ｈ２）を得た。
【００６５】
＜比較調製例３  顔料捺染剤の調製＞
前記ウレタン樹脂（ＰＵＤ−１）の代わりにアクリル樹脂（ＡＥ−１）１１．１部を使用すること以外は、比較例１と同様の方法によって、顔料捺染剤（Ｈ３）を得た。
【００６６】
＜比較調製例４  顔料捺染剤の調製＞
前記ウレタン樹脂（ＰＵＤ−１）の代わりにアクリル樹脂（ＡＥ−１）１１．１部を使用すること以外は、比較例２と同様の方法によって、顔料捺染剤（Ｈ４）を得た。
【００６７】
（調製例５：ターペンエマルジョンの調製）
ミネラルスピリット（エクソンモービル社製「エクソールＤ４０」）６０部、乳化増粘剤（ＤＩＣ株式会社製「ＲＹＵＤＹＥ−Ｗ  ＲＥＤＵＣＥＲ  ＣＯＮＣ  ７２０ＥＮＦ」）５部、及び水３５部を混合し、ホモジナイザー（特殊機化工業株式会社製「ＴＫホモミキサー」）を用いて乳化してターペンエマルジョンを得た。
【００６８】
（調製例６：染料捺染剤の調製）
水１０部、４質量％アルギン酸ナトリウム水溶液２０部、６質量％カルボキシメチルセルロース水溶液２０部、調製例５で得られたターペンエマルジョン４０部、炭酸水素ナトリウム２部、尿素１０部、及び染料（日本化薬株式会社製「Ｋａｙａｃｉｏｎ  Ｒｅｄ  Ｐ−ＢＮ  Ｌｉｑｕｉｄ３３」）５質量部を、分散撹拌機を用いて均一に混合して染料併用加工に使用する染料捺染剤を得た。
【００６９】
（調製例７：抜染剤の調製）
水７８部、エチレングリコール１０部、炭酸ナトリウム２部、還元剤として、ナトリウムスルホキシレート・ホルムアルデヒド複合物（ＢＡＳＦ社製「ロンガリットＣ」）１０部を、分散撹拌機を用いて均一に混合して抜染剤を得た。
【００７０】
（実施例１  捺染物の製造方法）
オートスクリーン捺染機(辻井染機工業株式会社製)を用い、１３５メッシュのストライプ柄のスクリーンにて、調製例２で得た染料捺染剤を使用してポリエステル／綿布帛に印捺後、１００℃、１分間乾燥させ、１００℃、８分のスチーミング工程を行い、染料を発色させた。その後、８０℃の温水で１０分洗浄して未染着の染料を洗い流した後、自然乾燥させた。（工程１）。
次に、調製例３で得た抜染剤を使用し、前記染料捺染剤を使用して印捺した面積の半分にインクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製、ＭＪ−５１０Ｃ）で印刷し抜染を行った（工程２）。次に、抜染を行った部分の面積の半分に顔料捺染剤（１）を使用し、インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製、ＭＪ−５１０Ｃ）で印刷した（工程３）。最後に、パッドドライヤー(辻井染機工業株式会社製)で１００℃、１分の乾燥をした後、１００℃、８分のスチーミング工程を行い、その後、１５０℃、２分の加熱処理をし、８０℃の温水で１０分洗浄してから自然乾燥させ、捺染物（１）を得た。
【００７１】
（実施例２  捺染物の製造方法）
前記顔料捺染剤（１）の代わりに顔料捺染剤（２）を使用すること以外は、実施例１と同様におこない、捺染物（２）を得た。
【００７２】
（実施例３  捺染物の製造方法）
前記顔料捺染剤（１）の代わりに顔料捺染剤（３）を使用すること以外は、実施例１と同様におこない、捺染物（３）を得た。
【００７３】
（実施例４  捺染物の製造方法）
前記顔料捺染剤（１）の代わりに顔料捺染剤（４）を使用すること以外は、実施例１と同様におこない、捺染物（４）を得た。
【００７４】
（比較例１  捺染物の製造方法）
前記顔料捺染剤（１）の代わりに顔料捺染剤（Ｈ１）を使用すること以外は、実施例１と同様におこない、捺染物（Ｈ１）を得た。
【００７５】
（比較例２  捺染物の製造方法）
前記顔料捺染剤（１）の代わりに顔料捺染剤（Ｈ２）を使用すること以外は、実施例１と同様におこない、捺染物（Ｈ２）を得た。
【００７６】
（比較例３  捺染物の製造方法）
前記顔料捺染剤（１）の代わりに顔料捺染剤（Ｈ３）を使用すること以外は、実施例１と同様におこない、捺染物（Ｈ３）を得た。
【００７７】
（比較例４  捺染物の製造方法）
前記顔料捺染剤（１）の代わりに顔料捺染剤（Ｈ４）を使用すること以外は、実施例１と同様におこない、捺染物（Ｈ４）を得た。
【００７８】
＜耐還元性評価方法＞
上記で得られた捺染物について、顔料捺染剤の印捺部が抜染剤と重複していない部分に対して、重複した部分をＪＩＳ Ｌ ０８０１：２００４の変退色用グレースケールを用いた視感法の判定基準にしたがって、１級〜５級で等級を判定した。なお、等級は、１級が最も退色が大きく、５級に近づくほど退色が少ない。
【００７９】
＜耐洗濯性評価方法＞
上記で得られた捺染物について、ＪＩＳ Ｌ ０８４４：２００５のＡ−４法に準拠して試験を繰り返し３０回行った後、ＪＩＳ Ｌ ０８０１：２００４の変退色用グレースケールを用いた視感法の判定基準にしたがって、１級〜５級で等級を判定した。なお、等級は、１級が最も退色が大きく、５級に近づくほど退色が少ない。
【００８０】
＜摩擦性評価方法＞
上記で得られた捺染物について、ＪＩＳ Ｌ ０８４９：２００４に準拠して、学振型摩擦堅牢度試験機を使用して、乾式及び湿式の試験を行った後、ＪＩＳ Ｌ ０８０１：２００４の変退色用グレースケールを用いた視感法の判定基準にしたがって、１級〜 ５級で等級を判定した。なお、等級は、１級が最も退色が大きく、５級に近づくほど退色が少ない。
【００８１】
実施例及び比較例の顔料捺染剤の組成、各種評価結果を表１に示す。なお表中の配合の単位は部である。
【００８２】
【表１】
2016011464.tif 000002
【００８３】
表１結果から、本発明（実施例１〜４）の製造方法では、ジスアゾ系顔料を使用した顔料捺染剤を使用しており抜染剤による変退色のない良好な捺染物が得られた。一方、比較例１〜４はモノアゾ系顔料を使用した顔料捺染剤を使用した製造方法の例であるが、いずれも得られた捺染物は抜染剤による変退色が見られた。