(57)【要約】【課題】  発光特性の低下を抑制できる有機エレクトロルミネッセンスデバイスを提供する。【解決手段】  本発明の有機エレクトロルミネッセンスデバイス１は、金属製の基板２と、前記基板２の表面に設けられた絶縁層３と、前記絶縁層３の表面に設けられた防湿性を有する無機層４と、前記無機層４の表面に設けられた有機エレクトロルミネッセンス素子５と、を有する。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属製の基板と、
前記基板の表面に設けられた絶縁層と、
前記絶縁層の表面に設けられた防湿性を有する無機層と、
前記無機層の表面に設けられた有機エレクトロルミネッセンス素子と、
を有する有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項２】
さらに、前記有機エレクトロルミネッセンス素子の表面に設けられたバリア層を有し、
前記バリア層の透湿度が、前記無機層の透湿度よりも小さい、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項３】
前記バリア層が、無機物を含む、請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項４】
前記無機物が、含窒素無機化合物を含む、請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項５】
前記無機層が、金属又は半金属の酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物、及び酸化窒化炭化物から選ばれる１種を含む、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項６】
前記無機層が、ポリシラザンのシリカ転化物を含む、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項７】
前記絶縁層が、有機絶縁層である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項８】
前記無機層の透湿度が、前記絶縁層の透湿度よりも小さい、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項９】
前記絶縁層の表面粗さＲａが、１ｎｍ以下である、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンスデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、基板と、その基板の表面上に積層された有機エレクトロルミネッセンス素子と、を有する。以下、「有機エレクトロルミネッセンス」を単に「有機ＥＬ」と表す。
前記基板として、金属、合成樹脂、ガラスなどから形成された基板が用いられている。このうち金属製の基板を用いた有機ＥＬデバイスにおいては、特許文献１のように、金属製の基板の表面に絶縁層が設けられ、その絶縁層の表面上に有機ＥＬ素子が設けられる。
【０００３】
しかしながら、絶縁層の上に有機ＥＬ素子が設けられた有機ＥＬデバイスは、絶縁層を通じて有機ＥＬ素子内に水分が侵入することによって、発光特性が経時的に低下するおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２１１２５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、発光特性の低下を抑制できる有機ＥＬデバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、絶縁層の上に有機ＥＬ素子が設けられた有機ＥＬデバイスの上記問題点について鋭意研究した。その結果、絶縁層の端面から絶縁層内に水分が侵入し、その水分が有機ＥＬ素子の裏面側から有機ＥＬ素子内に侵入し、有機ＥＬ素子の有機層や電極を劣化させることが原因であることを見出した。特に、絶縁層が有機絶縁層である場合に、水分が侵入し易い。なお、前記端面は、絶縁層の厚み方向に存する絶縁層の面である（厚み面とも呼ばれる）。
【０００７】
本発明の有機ＥＬデバイスは、金属製の基板と、前記基板の表面に設けられた絶縁層と、前記絶縁層の表面に設けられた防湿性を有する無機層と、前記無機層の表面に設けられた有機ＥＬ素子と、を有する。
本発明の好ましい有機ＥＬデバイスは、さらに、前記有機ＥＬ素子の表面に設けられたバリア層を有し、前記バリア層の透湿度が、前記無機層の透湿度よりも小さい。
本発明の好ましい有機ＥＬデバイスは、前記バリア層が、無機物を含み、より好ましくは、含窒素無機化合物を含む。
本発明の好ましい有機ＥＬデバイスは、前記無機層が、金属又は半金属の酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物、及び酸化窒化炭化物から選ばれる１種を含み、より好ましくは、ポリシラザンのシリカ転化物を含む。
本発明の好ましい有機ＥＬデバイスは、前記絶縁層が、有機絶縁層である。
本発明の好ましい有機ＥＬデバイスは、前記無機層の透湿度が、前記絶縁層の透湿度よりも小さい。
本発明の好ましい有機ＥＬデバイスは、前記絶縁層の表面粗さＲａが、１ｎｍ以下である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の有機ＥＬデバイスは、絶縁層と有機ＥＬ素子の間に防湿性を有する無機層が設けられているので、有機ＥＬ素子の裏面側から有機ＥＬ素子内に水分が侵入することを効果的に防止することができる。かかる有機ＥＬデバイスは、発光特性が低下し難く、長期間に亘り良好な発光特性を維持できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の有機ＥＬデバイスの平面図。
【図２】図１のＩＩ−ＩＩ線で切断した拡大断面図。
【図３】図１のＩＩＩ−ＩＩＩ線で切断し且つ中央部を省略した拡大断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について、図面を参照しつつ説明する。ただし、各図に表された厚み及び長さなどの寸法は、実際のものとは異なっていることに留意されたい。
本明細書において、各層の表面は、各層の一方の面を指し、各層の裏面は、前記表面とは反対側の面を指す。本明細書において、用語の頭に、「第１」、「第２」を付す場合があるが、この第１などは、用語を区別するためだけに付加されたものであり、その順序や優劣などの特別な意味を持たない。本明細書において、「ＰＰＰ〜ＱＱＱ」という表記は、「ＰＰＰ以上ＱＱＱ以下」を意味する。
【００１１】
［有機ＥＬデバイスの構成］
図１は、有機ＥＬデバイスを表面側から見た平面図である。本発明の有機ＥＬデバイスは、トップエミッション型であり、その有機ＥＬデバイスの表面は、光が出射する面を指す。
図２は、図１の有機ＥＬデバイスを、第１及び第２端子を有する箇所にて第１方向と平行な線で切断した断面を拡大した図である。図３は、図１の有機ＥＬデバイスを、端子を有さない箇所にて第２方向と平行な線で切断した断面を拡大した図である。なお、図３において、断面構造に変化がない中間部を省略している。前記第１方向は、有機ＥＬデバイスの任意の１つの方向であり、前記第２方向は、有機ＥＬデバイスの面内において前記第１方向と直交する方向である。
【００１２】
図１乃至図３において、本発明の有機ＥＬデバイス１は、金属製の基板２と、前記基板２の表面に設けられた絶縁層３と、前記絶縁層３の表面に設けられた無機層４と、前記無機層４の表面に設けられた有機ＥＬ素子５と、を有する。
好ましくは、有機ＥＬデバイス１は、有機ＥＬ素子５の表面に設けられたバリア層６をさらに有し、より好ましくは、前記バリア層６の表面に設けられた封止層７をさらに有する。
なお、本発明のより好ましい有機ＥＬデバイス１は、前記基板２、絶縁層３、無機層４、有機ＥＬ素子５、バリア層６、封止層７がこの順で積層されているが、必要に応じて、これら以外の機能層を有していてもよい。
前記有機ＥＬデバイス１は、可撓性を有する。本明細書において、可撓性は、素手による人力で容易に湾曲させることができることをいう。従って、本発明の有機ＥＬデバイス１は、任意な方向に湾曲させることができる。
【００１３】
前記有機ＥＬ素子５は、第１端子５１ａを有する第１電極５１と、発光層を有する有機層５３と、第２端子５２ａを有する第２電極５２と、を有し、これらがこの順で積層されている。第１端子５１ａ及び第２端子５２ａは、外部電源に繋がった配線を接続する部分である。
前記有機層５３は、発光層を含み、必要に応じて、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層及び電子注入層などから選ばれる少なくとも１つの層を含む。有機層５３の層構成は、後述する。第１端子５１ａ及び第２端子５２ａから第１電極５１及び第２電極５２に電圧を印加することにより、発光領域が発光する。前記発光領域は、有機層５３のうち第１電極５１と第２電極５２で挟まれた領域である。発光層を含む有機層５３の平面視形状は、特に限定されず、矩形状や平行四辺形状のような四角形状などが挙げられる。
【００１４】
前記基板２の平面視形状は、有機ＥＬ素子５の裏面の面積以上の面積を有する形状であれば特に限定されないが、好ましくは、基板２の平面視形状は、有機ＥＬ素子５の裏面の面積よりも大きい。前記基板２は、例えば、平面視四角形状などに形成されている。前記四角形状は、正方形状や長方形状のような矩形状、平行四辺形状などが挙げられる。図示例では、基板２は、第１方向を短辺とし且つ第２方向を長辺とする平面視長方形状に形成されている。
【００１５】
絶縁層３は、金属製の基板２と有機ＥＬ素子５の間に介在し、有機ＥＬ素子５から基板２への短絡を防止する層である。
絶縁層３の平面視形状は、有機ＥＬ素子５の裏面の面積以上の面積を有する形状に形成され、好ましくは、有機ＥＬ素子５の裏面の面積よりも大きい形状に形成される。図示例では、絶縁層３は、基板２の表面全体に隙間無く設けられている。つまり、図示例では、絶縁層３の平面視形状は、基板２の平面視形状と同じ形状である。
絶縁層３の端面３ａは、（無機層４で覆われておらず）露出している。なお、本明細書において、端面とは、厚み方向に存する面を意味する。前記厚み方向は、表面に対して直交する方向である。図示例のように、平面視四角形状の絶縁層３の端面３ａは、第１方向に延在し且つ向かい合った細長い２つの面と、第２方向に延在し且つ向かい合った細長い２つの面と、からなる。
絶縁層３の厚みは、特に限定されないが、それが余りに小さいと前記短絡を十分に防止できないおそれがあることから、例えば、０．５μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは２μｍ以上である。一方、絶縁層３の厚みに比例して水分の侵入する量が大きくなることから、絶縁層３の厚みは、可及的に小さいことが好ましい。このような観点から、絶縁層３の厚みは、例えば、１０μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以下である。
絶縁層３の形成材料及び形成方法については、後述する。
【００１６】
無機層４は、絶縁層３と有機ＥＬ素子５の間に介在し、絶縁層３を通過した水分が有機ＥＬ素子５内に侵入することを防止するための層である。
無機層４の平面視形状は、有機ＥＬ素子５の裏面の面積以上の面積を有する形状に形成され、好ましくは、有機ＥＬ素子５の裏面の面積よりも大きい形状に形成され、より好ましくは、有機ＥＬ素子５の裏面の面積以上且つ絶縁層３の表面の面積以上の面積を有する形状に形成される。図示例では、無機層４は、絶縁層３の表面全体に隙間無く設けられている。つまり、図示例では、無機層４の平面視形状は、絶縁層３の平面視形状と同じ形状である。
無機層４の厚みは、特に限定されないが、それが余りに小さいと、前記水分の侵入を十分に防止できないおそれがあることから、例えば、１０ｎｍ以上であり、好ましくは３０ｎｍ以上であり、より好ましくは５０ｎｍ以上である。一方、無機層４の厚みに比例してクラックが生じ易くなることから、無機層４の厚みは、例えば、１μｍ以下であり、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは２００ｎｍ以下である。
無機層４の形成材料及び形成方法については、後述する。
【００１７】
第１電極５１は、無機層４と有機層５３の間に設けられ、第１電極５１の一部は、外部に露出されている。この露出部分が第１端子５１ａである。第２電極５２は、有機層５３とバリア層６の間に設けられ、第２電極５２の一部は、外部に露出されている。この露出部分が第２端子５２ａである。なお、図示例では、第１電極５１及び第２電極５２は、それぞれ１つの電極層（導電性を有する層）から構成されているが、第１電極５１及び第２電極５２は、それぞれ複数の電極層を組み合わせて構成されていてもよい。前記第１端子５１ａは、陽極又は陰極の端子であり、第２端子５２ａは、その反対極の端子である。例えば、第１端子５１ａは、陽極（＋）であり、第２端子５２ａは、陰極（−）である。
【００１８】
前記第１端子５１ａは、例えば、有機ＥＬデバイス１の第１方向一方側に配設され、且つ、第２電極５２の第２端子５２ａは、第１方向反対側に配設されている。図示例では、第１端子５１ａ及び第２端子５２ａは、それぞれ有機ＥＬデバイス１の第２方向に延在されている。好ましくは、第１端子５１ａ及び第２端子５２ａは、図１のように、それぞれ平面視直線帯状に形成されている。
また、第１端子５１ａ及び第２端子５２ａの長さ（第１端子５１ａ及び第２端子５２ａのそれぞれの第２方向長さ）は、発光層を含む有機層５３の第２方向長さとほぼ同じとされている。このように有機層５３と同じ長さの第１端子５１ａ及び第２端子５２ａを有する有機ＥＬデバイス１において、第１端子５１ａ及び第２端子５２ａの長さ方向全体に且つ略均一に給電することにより、有機層５３の発光時に輝度ムラを抑制できる。
第１端子５１ａ及び第２端子５２ａの幅（第１端子５１ａ及び第２端子５２ａのそれぞれの第１方向長さ）は、特に限定されず、それぞれ独立して、例えば、１ｍｍ〜１０ｍｍであり、好ましくは、１．５ｍｍ〜５ｍｍである。第１端子５１ａ及び第２端子５２ａの長さは、特に限定されず、それぞれ独立して、例えば、５ｃｍ〜５０ｃｍであり、好ましくは、８ｃｍ〜３０ｃｍである。
【００１９】
バリア層６は、表面側から有機ＥＬ素子５内に水分などが侵入することを防止するための層である。
バリア層６は、第１端子５１ａ及び第２端子５２ａの表面を除いて、有機ＥＬ素子５の表面に設けられている。バリア層６は、第１端子５１ａ及び第２端子５２ａの表面を除いて、少なくとも第２電極５２の表面に設けられ、好ましくは、図示例のように、有機ＥＬ素子５の端面及び第２電極５２の表面に亘って隙間無く設けられる。
また、第１端子５１ａ及び第２端子５２ａを有さない箇所においては、図３に示すように、バリア層６は、無機層４の表面に密着している。このようにバリア層６が無機層４に密着していることにより、第１端子５１ａ及び第２端子５２ａを有さない箇所における有機ＥＬ素子５の周囲は、バリア層６及び無機層４によって連続的に覆われる。このため、外部から有機ＥＬ素子５内に水分などが侵入することを効果的に防止できる。特に、バリア層６を含窒素無機化合物などの無機物から形成した場合には、無機層４の表面に対してバリア層６が強固に接着するので、無機層４とバリア層６の境界から水分が侵入することをさらに防止できる。
【００２０】
封止層７は、有機ＥＬ素子５を保護することを防止する層である。また、防湿性を有する封止層７を用いることにより、封止層７は、有機ＥＬ素子５の保護と水分侵入防止の２つの機能を有する。
封止層７は、第１端子５１ａ及び第２端子５２ａの表面を除いて、少なくともバリア層６の表面（第２電極５２に対応するバリア層６の表面）に設けられる。図示例では、封止層７は、バリア層６の表面に隙間無く設けられている。もっとも、特に図示しないが、封止層７は、バリア層６の端面及び表面に亘って隙間無く設けられていてもよい。
なお、封止層７がバリア層６に対して直接接着しない場合には、図示のように、バリア層６と封止層７の間に接着層８が設けられる。
【００２１】
[基板]
前記基板２は、可撓性を有するシート状物である。
本発明においては、金属材料から形成された基板２が用いられる。金属製の基板２を用いることにより、有機ＥＬ素子５内に水分などが侵入することを効果的に防止できる。
金属製の基板２は、特に限定されないが、例えば、ステンレス、銅、チタン、アルミニウム、または合金などからなるフレキシブルな薄板が挙げられる。
前記基板２の厚みは、例えば、１０μｍ〜１００μｍである。
【００２２】
[絶縁層]
絶縁層３は、金属製の基板２を有機ＥＬ素子５の電極に対して絶縁するため、前記基板２の表面に設けられる。
前記絶縁層３としては、有機絶縁層又は無機絶縁層を用いることができる。
前記有機絶縁層は、絶縁性の合成樹脂を主成分として含む層であり、無機絶縁層は、絶縁性の無機物を主成分として含む層である。
なお、「絶縁性の合成樹脂を主成分として含む」とは、有機絶縁層の全成分中、絶縁性の合成樹脂の占める割合（質量基準）が最も多いことを意味する。無機絶縁層についても同様である。
【００２３】
絶縁層３の表面における表面粗さＲａは、特に限定されないが、水分の侵入を効果的に防止できる無機層４を形成する観点から、できるだけ小さいことが好ましい。例えば、前記絶縁層３の表面粗さＲａは、例えば、５ｎｍ以下であり、好ましくは１ｎｍ以下である。絶縁層３の表面粗さＲａの下限は、理論上、零であるが、実際上では、０．１ｎｍ以上である。
ただし、前記表面粗さＲａ（算術平均粗さ）は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、絶縁層の表面のうち任意の１０μｍ×１０μｍの正方形範囲を測定して得られる値である。
前記原子間力顕微鏡としては、例えば、日立ハイテクサイエンス社製のＡＦＭ５３００Ｅ／ＮａｎｏＮａｖｉ  ＩＩなどの市販のものを使用できる。表面粗さＲａは、絶縁層の表面の１０μｍ×１０μｍの範囲を、原子間力顕微鏡にて走査してその表面の凹凸を測定し、平均的なＲａ値を算出することにより、得られる。
【００２４】
前記有機絶縁層を形成する絶縁性の合成樹脂は、特に限定されない。もっとも、有機ＥＬデバイス１は、その製造プロセス上、１５０℃〜３００℃に加熱される場合があるため、１５０℃以上のガラス転移温度を有する耐熱性合成樹脂を用いることが好ましい。
有機絶縁層を構成する合成樹脂としては、例えば、シクロオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ノルボルネン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリフェニルスルホン樹脂、及びこれらの樹脂の複合体等が挙げられる。好ましくは、有機絶縁層は、シクロオレフィン樹脂を主成分として含む材料から形成される。
前記シクロオレフィン樹脂は、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどのαオレフィンと少なくとも１種の環状オレフィンとの共重合体、環状オレフィンの開環重合体又はその水添物などが挙げられる。
前記環状オレフィンとしては、分子中に不飽和基を少なくとも１個有する環状オレフィンが好適に用いられる。
分子中に不飽和基を１個有する環状オレフィンとしては、例えば、ノルボルネン、シクロペンテン、シクロヘプテン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ビニルシクロヘキサンなどの炭素原子数３〜２０の環状オレフィンが挙げられる。
分子中に不飽和基を少なくとも２個有する環状オレフィンとしては、例えば、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペンル−２−ノルボルネン、２,３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２,２−ノルボルナジエンなどの炭素原子数５〜２０の環状オレフィンが挙げられる。
【００２５】
前記αオレフィンと環状オレフィンとの共重合体は、例えば、前記αオレフィンと前記環状オレフィンとを、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒中、いわゆるチーグラー触媒やメタロセン触媒などの触媒を用いて重合することにより得ることができる。このようなシクロオレフィン樹脂は市販されており、例えば、三井化学（株）製「アペル」、ポリプラスチック（株）製「ＴＯＰＡＳ」などが使用できる。
前記環状オレフィンの開環重合体又はその水添物は、例えば、１種又は２種以上の前記環状オレフィンを、モリブデン化合物やタングステン化合物を触媒としたメタセシス重合（開環重合）に付し、通常、得られたポリマーをさらに水添することにより製造できる。このようなシクロオレフィン樹脂は市販されており、例えば、ＪＳＲ（株）製「アートン」、日本ゼオン（株）製「ゼオネックス」、「ゼオノア」などが使用できる。
【００２６】
前記有機絶縁層の形成方法は特に限定されず、ロールコート法、スプレーコート法、スピンコート法又はディップコート法などの湿式の塗布法；フィルム状に形成された合成樹脂の貼り付け；などが挙げられる。
好ましくは、有機絶縁層は、塗布法によって形成される。絶縁性の合成樹脂を主成分として含む材料を、塗布法によって基板２の表面に塗布し、その材料を固化させることによって、表面粗さＲａの小さい絶縁層３を形成できる。特に、絶縁性の合成樹脂としてシクロオレフィン樹脂を用いることにより、表面粗さＲａの小さい絶縁層３を容易に形成できる。
【００２７】
前記絶縁層３の透湿度は、特に限定されないが、例えば、１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ〜１００００ｇ／ｍ２・ｄａｙであり、好ましくは、１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ〜１００ｇ／ｍ２・ｄａｙである。
ただし、前記絶縁層３の透湿度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９Ｂに準じた水蒸気透過試験方法（モコン法）によって測定できる。
具体的には、厚み１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に絶縁層を形成して測定用サンプルを得る。このサンプルの透湿度を、４０℃、９０％ＲＨの条件下で、モコン社製のガスバリア試験装置にて測定する。
【００２８】
[無機層]
無機層４は、絶縁層３を通過した水分が有機ＥＬ素子５内に侵入することを防止するため、前記絶縁層３の表面に設けられる。
無機層４の形成材料は、防湿性を有する無機物を主成分として含んでいることを条件として、特に限定されない。なお、「防湿性を有する無機物を主成分として含む」とは、無機層４の全成分中、防湿性の無機物の占める割合（質量基準）が最も多いことを意味する。
【００２９】
前記無機物は、特に限定されず、例えば、金属又は半金属の酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物、及び酸化窒化炭化物などが挙げられる。
前記金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の他、これら以外の金属が挙げられる。アルカリ金属又はアルカリ土類金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどが挙げられる。アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属としては、チタン、アルミニウム、亜鉛、ガリウム、インジウムなどが挙げられる。前記半金属は、金属と非金属の中間の性質を示す物質をいう。前記半金属としては、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、テルル、ポロニウム、アスタチンなどが挙げられる。
好ましくは、前記無機物は、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化炭化ケイ素（ＳｉＯＣ）、酸化窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）、窒化ケイ素（ＳｉＮ）からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、特に好ましくは酸化ケイ素である。
【００３０】
無機層４の形成方法は、特に限定されず、例えば、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、フローコート法、グラビア印刷法などの塗布法；蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法などの薄膜形成法（乾式法）；などが挙げられる。生産効率の観点から、湿式の塗布法にて無機層４を形成することが好ましい。
【００３１】
特に好ましくは、無機物は、無機高分子化合物であるポリシラザンをシリカ転化反応させて得られたシリカ転化物である。シリカ転化物には、酸化ケイ素が含まれる。前記シリカ転化物は、湿式の塗布法で塗布できるので、無機層４の形成を効率よく行うことができる上、前記シリカ転化物を用いることにより、防湿性（水蒸気バリア性）が比較的高い無機層４を形成できる。
ポリシラザンは、その主鎖成分に珪素−窒素結合を有する無機高分子化合物であり、セラミック前駆体となる化合物である。ポリシラザンをシリカ転化反応させて得られるシリカ転化物には、酸化ケイ素の他、例えば、窒化ケイ素や水酸化ケイ素等の未転化物が含まれ得る。
なお、本明細書において、「無機高分子化合物」とは、その主鎖成分が炭素以外の元素（例えば、金属原子、半金属原子、酸素、又は窒素など）によって構成された高分子を表し、その側鎖成分に炭素を有する高分子化合物を含んでいる。
好ましくは、ポリシラザンは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する。
【００３２】
【化１】
2016213064.tif 000003
【００３３】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜６のシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキルシリル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキルアミノ基、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜４アルコキシ基であり、ｎは、１〜６０の整数を表す。
【００３４】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜４アルキル基であることが好ましく、より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、全て水素原子である。
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が全て水素原子であるポリシラザン（パーヒドロポリシラザン）を用いた場合、シリカ転化物の緻密性が高くなるため、より防湿性に優れた無機層４を形成できる。
また、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３から選ばれる少なくとも１つが炭素数１〜８のアルキル基である場合、ポリシラザンの構造に柔軟性を付与することができる。ポリシラザンの構造に柔軟性を付与することにより、そのシリカ転化物にも柔軟性を付与することができ、クラックを生じること無く比較的大きな厚みの無機層４を形成できる。
好ましくは、前記Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が全て水素原子である繰り返し単位Ａと、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の一部又は全部が炭素数１〜８のアルキル基である繰り返し単位Ｂと、を有するポリシラザンが用いられる。繰り返し単位Ａと繰り返し単位Ｂの比率を変化させることにより、十分な防湿性を担保したまま無機層４の柔軟性を任意に調整することができる。
【００３５】
前記無機層４の透湿度は、特に限定されないが、前記絶縁層３の透湿度よりも小さいことが好ましい。透湿度が絶縁層３よりも小さい無機層４を、絶縁層３と有機ＥＬ素子５の間に介在させることにより、絶縁層３を通過した水分が有機ＥＬ素子５に至らないように、無機層４にて遮断できる。
前記無機層４の透湿度は、例えば、１０−３ｇ／ｍ２・ｄａｙ〜１０−１ｇ／ｍ２・ｄａｙであり、好ましくは、１０−３ｇ／ｍ２・ｄａｙ〜１０−２ｇ／ｍ２・ｄａｙである。
ただし、前記無機層４の透湿度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９Ｂに準じた水蒸気透過試験方法（モコン法）によって測定できる。
具体的には、厚み１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に無機層を形成して測定用サンプルを得る。このサンプルの透湿度を、４０℃、９０％ＲＨの条件下で、モコン社製のガスバリア試験装置にて測定する。
【００３６】
[第１電極、有機層及び第２電極]
前記第１電極５１は、陽極又は陰極のいずれでもよい。例えば、第１電極５１は陽極である。
前記第１電極５１（陽極）の形成材料は、特に限定されないが、例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）；酸化珪素を含むインジウム錫酸化物（ＩＴＳＯ）；アルミニウム；金；白金；ニッケル；タングステン；銅；合金；などが挙げられる。
第１電極５１の厚みは、特に限定されないが、通常、０．０１μｍ〜１．０μｍである。
第１電極５１の形成方法は、その形成材料に応じて最適な方法を採用できるが、スパッタ法、蒸着法、インクジェット法などが挙げられる。例えば、金属によって陽極を形成する場合には、通常、蒸着法が用いられる。
【００３７】
有機層５３は、発光層を含む少なくとも２つの層からなる積層構造である。有機層５３の構造としては、例えば、（Ａ）正孔輸送層、発光層及び電子輸送層の３つの層を含む構造、（Ｂ）正孔輸送層、発光層及び電子注入層の３つの層を含む構造、（Ｃ）正孔輸送層及び発光層の２つの層を含む構造、（Ｄ）発光層及び電子輸送層の２つの層を含む構造、などが挙げられる。
前記（Ｂ）及び（Ｃ）の有機層５３は、発光層が電子輸送層を兼用している。前記（Ｄ）の有機層５３は、発光層が正孔輸送層を兼用している。
本発明に用いられる有機層５３は、前記（Ａ）〜（Ｄ）の何れの構造であってもよい。
以下、第１電極５１が陽極である場合の、前記（Ａ）の構造を有する有機層５３について説明する。
【００３８】
正孔輸送層は、第１電極５１の表面に設けられる。もっとも、有機ＥＬデバイス１の発光効率を低下させないことを条件として、第１電極５１と正孔輸送層の間にこれら以外の任意の機能層が介在されていてもよい。
例えば、正孔注入層が、第１電極５１の表面に設けられ、その正孔注入層の表面に正孔輸送層が設けられていてもよい。正孔注入層は、陽極層から正孔輸送層へ正孔の注入を補助する機能を有する層である。
【００３９】
正孔輸送層の形成材料は、正孔輸送機能を有する材料であれば特に限定されない。正孔輸送層の形成材料としては、４，４’，４”−トリス（カルバゾール−９−イル）−トリフェニルアミン（略称：ＴｃＴａ）などの芳香族アミン化合物；１，３−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼンなどのカルバゾール誘導体；Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン(略称：α-ＮＰＤ)、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９’−スピロビスフルオレン（略称：Ｓｐｉｒｏ−ＮＰＢ）などのスピロ化合物；高分子化合物；などが挙げられる。正孔輸送層の形成材料は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。また、正孔輸送層は、２層以上の多層構造であってもよい。
正孔輸送層の厚みは、特に限定されないが、駆動電圧を下げるという観点から、１ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。
正孔輸送層の形成方法は、その形成材料に応じて最適な方法を採用できるが、例えば、スパッタ法、蒸着法、インクジェット法、コート法などが挙げられる。
【００４０】
発光層は、正孔輸送層の表面に設けられる。
発光層の形成材料は、発光性を有する材料であれば特に限定されない。発光層の形成材料としては、例えば、低分子蛍光発光材料、低分子燐光発光材料などの低分子発光材料を用いることができる。
【００４１】
低分子発光材料としては、例えば、４，４’−ビス（２，２’−ジフェニルビニル）−ビフェニル（略称：ＤＰＶＢｉ）などの芳香族ジメチリデン化合物；５−メチル−２−［２−［４−（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）フェニル］ビニル］ベンゾオキサゾールなどのオキサジアゾール化合物；３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５−ｔ−ブチルフェニル−１，２，４−トリアゾールなどのトリアゾール誘導体；１，４−ビス（２−メチルスチリル）ベンゼンなどのスチリルベンゼン化合物；ベンゾキノン誘導体；ナフトキノン誘導体；アントラキノン誘導体；フルオレノン誘導体；アゾメチン亜鉛錯体、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）などの有機金属錯体；などが挙げられる。
【００４２】
また、発光層の形成材料として、ホスト材料中に発光性のドーパント材料をドープしたものを用いてもよい。
前記ホスト材料としては、例えば、上述の低分子発光材料を用いることができ、これ以外に、１，３，５−トリス（カルバゾ−９−イル）ベンゼン（略称：ＴＣＰ）、１，３−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼン（略称：ｍＣＰ）、２，６−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ピリジン、９，９−ジ（４−ジカルバゾール−ベンジル）フルオレン（略称：ＣＰＦ）、４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）−９，９−ジメチル−フルオレン（略称：ＤＭＦＬ−ＣＢＰ）などのカルバゾール誘導体などを用いることができる。
【００４３】
前記ドーパント材料としては、例えば、スチリル誘導体；ペリレン誘導体；トリス（２−フェニルピリジル）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）、トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｉｑ）３）、ビス（１−フェニルイソキノリン）（アセチルアセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）（略称：Ｉｒ（ｐｉｑ）２（ａｃａｃ））などの有機イリジウム錯体などの燐光発光性金属錯体；などを用いることができる。
さらに、発光層の形成材料には、上述の正孔輸送層の形成材料、後述の電子輸送層の形成材料、各種添加剤などが含まれていてもよい。
発光層の厚みは、特に限定されないが、例えば、２ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。
発光層の形成方法は、その形成材料に応じて最適な方法を採用できるが、通常、蒸着法によって形成される。
【００４４】
電子輸送層は、発光層の表面に設けられる。もっとも、有機ＥＬデバイス１の発光効率を低下させないことを条件として、第２電極５２と電子輸送層の間にこれら以外の任意の機能層が介在されていてもよい。
例えば、電子注入層が、電子輸送層の表面に設けられ、電子注入層の表面に、第２電極５２が設けられていてもよい。電子注入層は、前記第２電極５２から電子輸送層へ電子の注入を補助する機能を有する層である。
【００４５】
電子輸送層の形成材料は、電子輸送機能を有する材料であれば特に限定されない。電子輸送層の形成材料としては、例えば、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（略称：Ａｌｑ３）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（４−フェニルフェノラト）アルミニウム（略称：ＢＡｌｑ）などの金属錯体；２，７−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］−９，９−ジメチルフルオレン（略称：Ｂｐｙ−ＦＯＸＤ）、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（略称：ＰＢＤ）、１，３−ビス［５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル］ベンゼン（略称：ＯＸＤ−７）、２，２’,２’'−(１，３，５−フェニレン)−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール）（略称：ＴＰＢｉ）などの複素芳香族化合物；ポリ（２，５−ピリジン−ジイル）（略称：ＰＰｙ）などの高分子化合物；などが挙げられる。電子輸送層の形成材料は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。また、電子輸送層は、２層以上の多層構造であってもよい。
電子輸送層の厚みは、特に限定されないが、駆動電圧を下げるという観点から、１ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。
電子輸送層の形成方法は、その形成材料に応じて最適な方法を採用できるが、例えば、スパッタ法、蒸着法、インクジェット法、コート法などが挙げられる。
【００４６】
第２電極５２は、陰極又は陽極の何れでもよい。例えば、第２電極５２は陰極である。
前記第２電極５２の形成材料は、透明であれば特に限定されない。透明及び導電性を有する第２電極５２の形成材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）；酸化珪素を含むインジウム錫酸化物（ＩＴＳＯ）；アルミニウムなどの導電性金属を添加した酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）；マグネシウム−銀合金などが挙げられる。
第２電極５２の厚みは、特に限定されないが、通常、０．０１μｍ〜１．０μｍである。
第２電極５２の形成方法は、その形成材料に応じて最適な方法を採用できるが、例えば、スパッタ法、蒸着法、インクジェット法などが挙げられる。
【００４７】
[バリア層]
バリア層６は、有機ＥＬ素子５の表面側から有機ＥＬ素子５内に水分などが侵入することを防止するため、有機ＥＬ素子５の表面に設けられる。本発明の有機ＥＬデバイス１はトップエミッション型であることから、透明なバリア層６が用いられる。
バリア層６の形成材料は、防湿性及び透明性を有することを条件として、特に限定されない。防湿性に優れていることから、そのバリア層６の形成材料は、無機物が好ましく、さらに、含窒素無機化合物がより好ましい。かかるバリア層６は、無含窒素無機化合物などの無機物を主成分として含む層である。なお、「無機物を主成分として含む」とは、バリア層６の全成分中、無機物の占める割合（質量基準）が最も多いことを意味する。
前記無機物としては、上記無機層４の欄で例示したようなものが挙げられる。バリア層６を形成する無機物と無機層４を形成する無機物は、同じでもよく、或いは、異なっていてもよい。
前記含窒素無機化合物としては、金属又は半金属の窒化物、金属又は半金属の酸化窒化物、金属又は半金属の炭化窒化物、金属又は半金属の酸化炭化窒化物などが挙げられる。前記金属又は半金属の具体例としては、上記[無機層]を参照されたい。
前記バリア層６は、好ましくは、金属又は半金属の窒化物、酸化窒化物、炭化窒化物及び酸化炭化窒化物から選ばれる少なくとも１種を含み、より好ましくは、ケイ素の窒化物、酸化窒化物、炭化窒化物及び酸化炭化窒化物から選ばれる少なくとも１種を含む。ケイ素の窒化物、酸化窒化物、炭化窒化物及び酸化炭化窒化物は、それぞれ窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素、炭化窒化ケイ素、酸化炭化窒化ケイ素が挙げられる。このようなバリア層６は、真空蒸着法にて形成できる。
バリア層６は、前記含窒素無機化合物のみを実質的に含む場合でもよく、前記含窒素無機化合物以外に、他の化合物を含んでいてもよい。
バリア層６の厚みは特に限定されず、例えば、５０ｎｍ〜２０００ｎｍであり、好ましくは、１００ｎｍ〜１０００ｎｍである。
【００４８】
前記バリア層６の透湿度は、特に限定されないが、前記無機層４の透湿度よりも小さいことが好ましい。有機ＥＬ素子５の裏面側からの水分の侵入は、無機層４と金属製の基板２の協働によって防止されるが、有機ＥＬ素子５の表面側からの水分の侵入は、バリア層６によって防止しなければならず、防湿性に優れたバリア層６を用いることが好ましいからである。
前記バリア層６の透湿度は、例えば、１０−６ｇ／ｍ２・ｄａｙ〜１０−４ｇ／ｍ２・ｄａｙであり、好ましくは、１０−６ｇ／ｍ２・ｄａｙ〜１０−５ｇ／ｍ２・ｄａｙである。
ただし、前記バリア層６の透湿度は、ＩＳＯ  １５１０６−５に準じた透湿度試験方法（デルタパーム法）によって測定できる。具体的には、厚み１２５μｍのポリエチレンナフタレートフィルムの表面にバリア層を形成して測定用サンプルを得る。このサンプルの透湿度を、４０℃、９０％ＲＨの条件下で、テクノロックス社製ガスバリア試験装置（商品名：ＤＥＬＴＡＰＥＲＭ（デルタパーム））にて測定する。
【００４９】
[封止層]
封止層７は、有機ＥＬ素子５を保護するため、バリア層６の表面に設けられる。
前記封止層７の形成材料は、特に限定されないが、防湿性を有する材料が好ましい。
前記封止層７の形成材料としては、例えば、エチレンテトラフルオロエチル共重合体（ＥＴＦＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、延伸ナイロン（ＯＮｙ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド、ポリエーテルスチレン（ＰＥＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などの合成樹脂、ガラスなどが挙げられる。また、前記封止層７は、可撓性を有することが好ましい。本発明の有機ＥＬデバイス１はトップエミッション型であることから、透明な封止層７が用いられる。
封止層７は、単層構造であってもよく、他層を含んだ多層構造であってもよい。
合成樹脂製の封止層７の形成方法は特に限定されず、フィルム状に形成された合成樹脂の貼り付け；ロールコート、スプレーコート、スピンコート又はディッピングなどの各種塗布法；などが挙げられる。
前記封止層７の厚みは、特に限定されないが、例えば、５μｍ〜１ｍｍであり、好ましくは１０μｍ〜２００μｍである。
【００５０】
封止層７がバリア層６に直接接着しない場合には、封止層７は、接着層８を介してバリア層６に接着される。
接着層８の形成材料は、特に限定されず、例えば、従来公知の接着剤を用いることができる。前記接着剤としては、例えば、熱硬化型接着剤又は光硬化型接着剤を用いることができる。
熱硬化型接着剤としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、又はメラミン樹脂などを主成分とする接着剤が挙げられる。
光硬化型接着剤としては、代表的には、紫外線硬化型の接着剤を用いることができる。紫外線硬化型接着剤としては、例えば、紫外線硬化性アクリル樹脂、紫外線硬化性ウレタンアクリレート樹脂、紫外線硬化性ポリエステルアクリレート樹脂、紫外線硬化性ポリウレタン樹脂、紫外線硬化性エポキシアクリレート樹脂、又は紫外線硬化性イミドアクリレート樹脂などを主成分とする接着剤が挙げられる。
前記接着層８の厚みは、特に限定されないが、例えば、５μｍ〜５０μｍである。
【００５１】
[本発明の有機ＥＬデバイスの効果]
上記本発明の有機ＥＬデバイス１は、絶縁層３と有機ＥＬ素子５の間に防湿性を有する無機層４が設けられているので、有機ＥＬ素子５の裏面側から有機ＥＬ素子５内に水分が侵入することを効果的に防止することができる。
詳しくは、本発明の有機ＥＬデバイス１は、金属製の基板２を用いているので、本来、有機ＥＬ素子５の裏面側から水分が侵入し難い。しかし、その基板２と有機ＥＬ素子５の間に絶縁層３が設けられているので、絶縁層３の端面３ａから水分が侵入し、その水分が絶縁層３を通過することがある。この点、絶縁層３と有機ＥＬ素子５の間に防湿性を有する無機層４が設けられているので、その無機層４によって絶縁層３を通過する水分が有機ＥＬ素子５に侵入することを防止できる。有機ＥＬ素子５の有機層５３は、経時的に水分を含んでいくことによって発光特性が低下することが知られているが、本発明によれば、有機ＥＬ素子５の有機層５３に水分が侵入し難いので、長期間に亘り良好な発光特性を維持できる有機ＥＬデバイス１を提供できる。
また、絶縁層３の表面粗さＲａが小さく形成されているので、その絶縁層３の表面に積層される無機層４の表面における表面粗さは、さらに小さくなる。このため、無機層４と有機ＥＬ素子５の界面（無機層４の表面と有機ＥＬ素子５の裏面の間）の凹凸が極めて小さくなる上、無機層４の厚みムラも生じ難くなる。前記界面の凹凸が極めて小さくなることによって、その界面から水分が侵入することを効果的に防止できる。また、前記無機層４の厚みムラが生じ難くなることによって、絶縁層３を通過した水分が無機層４の厚みの薄い部分を通過して有機ＥＬ素子５内に侵入することを効果的に防止できる。
なお、有機ＥＬ素子５の表面側には、透湿度が極めて小さいバリア層６が積層されているので、有機ＥＬ素子５の表面側から有機ＥＬ素子５内に水分が侵入することも防止できる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の有機ＥＬデバイスは、例えば、照明装置、画像表示装置などとして利用できる。
【符号の説明】
【００５３】
１  有機ＥＬデバイス
２  基板
３  絶縁層
４  無機層
５  有機ＥＬ素子
６  バリア層
７  封止層
【図１】
2016213064.tif 000004
【図２】
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【図３】
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