(57)【要約】【課題】本発明は、保存安定性に優れたシリカ系膜形成用組成物、シリカ系膜の製造方法および前記シリカ系膜を含む電子素子を提供する。【解決手段】本発明の一実施形態に係るシリカ系膜形成用組成物は、ポリシラザン、ポリシロキサザンまたはこれらの組み合わせを含むケイ素含有化合物と、１種または２種以上の溶媒とを含み、濁度増加速度が０．１３以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシラザン、ポリシロキサザンまたはこれらの組み合わせを含むケイ素含有化合物と、１種または２種以上の溶媒と、を含み、濁度増加速度が０．１３以下であるシリカ系膜形成用組成物：
ただし、前記濁度増加速度は、下記の関係式１で定義され、下記ゲル化時間は、温度２３℃±２℃、相対湿度５０％±１０％で測定された値である。
【数１】
2016117881.tif 000013
【請求項２】
前記ポリシラザンは、下記の化学式１で表される部分を含む、請求項１に記載のシリカ系膜形成用組成物：
【化１】
2016117881.tif 000014
前記化学式１中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、カルボキシル基、アルデヒド基およびヒドロキシ基からなる群より選択され、前記「＊」は連結地点を意味する。
【請求項３】
前記ポリシロキサザンは、下記の化学式１に表示される部分および下記の化学式２で表される部分を含む、請求項１または２に記載のシリカ系膜形成用組成物：
【化２】
2016117881.tif 000015
前記化学式１および化学式２のＲ１〜Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、カルボキシル基、アルデヒド基およびヒドロキシ基からなる群より選択され、前記「＊」は連結地点を意味する。
【請求項４】
前記溶媒は、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、デカヒドロナフタレン、テトラヒドロナフタレン、インデン、ジエチルベンゼンおよびメチルナフタレンからなる群より選択される少なくとも一つを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリカ系膜形成用組成物。
【請求項５】
前記組成物は、濁度増加速度が０．１２５以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のシリカ系膜形成用組成物。
【請求項６】
基板上に請求項１〜５のいずれか一項に記載のシリカ系膜形成用組成物を塗布する段階と、前記シリカ系膜形成用組成物が塗布された基板を乾燥する段階と、１５０℃以上の不活性気体を含む雰囲気下で硬化する段階と、を含むシリカ系膜の製造方法。
【請求項７】
前記シリカ系膜形成用組成物を塗布する段階は、スピンオンコーティング方法により行われる、請求項６に記載のシリカ系膜の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物から製造されるシリカ系膜を含む電子素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本記載は、シリカ系膜形成用組成物、シリカ系膜の製造方法および当該組成物から製造されたシリカ系膜を含む電子素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
平板表示装置には、スイッチング素子としてゲート電極、ソース電極、ドレイン電極および半導体を含む薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が用いられており、この薄膜トランジスタを制御するための走査信号を伝達するゲート線（ｇａｔｅ  ｌｉｎｅ）と、画素電極に印加される信号を伝達するデータ線（ｄａｔａ  ｌｉｎｅ）が平板表示装置に備えられる。また、半導体と多数の電極との間にはこれらを区分するための絶縁膜が形成されている。前記絶縁膜はシリカ系組成物を用いて製造され得る。特許文献１では、絶縁膜に用いられるシリカ系膜形成組成物について開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−３０８０９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に係るシリカ系膜形成組成物は、膜形成工程において膜表面に欠陥（ディフェクト）が発生し、膜の平坦性が低いため、素子の収率および信頼性が低かった。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、膜のディフェクト発生を最小化するシリカ系膜形成用組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、前記シリカ系膜形成用組成物を用いてシリカ系膜を製造する方法を提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、前記方法により製造されたシリカ系膜を含む電子素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意検討した結果、以下の構成を有するシリカ系膜形成組成物、シリカ系膜の製造方法およびこれによって製造されたシリカ系膜を含む電子素子により達成できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
１．ポリシラザン、ポリシロキサザンまたはこれらの組み合わせを含むケイ素含有化合物と、１種または２種以上の溶媒と、を含み、濁度増加速度が０．１３以下であるシリカ系膜形成用組成物：
ただし、前記濁度増加速度は、下記の関係式１で定義され、前記ゲル化時間は、温度２３℃±２℃、相対湿度５０％±１０％で測定された値である。
【０００８】
【数１】
2016117881.tif 000002
【０００９】
２．前記ポリシラザンは、下記の化学式１で表される部分を含む、上記１．に記載のシリカ系膜形成用組成物：
【００１０】
【化１】
2016117881.tif 000003
【００１１】
前記化学式１中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、カルボキシル基、アルデヒド基およびヒドロキシ基からなる群より選択され、前記「＊」は連結地点を意味する。
【００１２】
３．前記ポリシロキサザンは、下記の化学式１に表示される部分および下記の化学式２で表される部分を含む、上記１．または２．に記載のシリカ系膜形成用組成物：
【００１３】
【化２】
2016117881.tif 000004
【００１４】
前記化学式１および化学式２のＲ１〜Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、カルボキシル基、アルデヒド基およびヒドロキシ基からなる群より選択され、前記「＊」は連結地点を意味する。
【００１５】
４．前記溶媒は、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、デカヒドロナフタレン、テトラヒドロナフタレン、インデン、ジエチルベンゼンおよびメチルナフタレンからなる群より選択される少なくとも一つを含む、上記１．〜３．のいずれかに記載のシリカ系膜形成用組成物。
【００１６】
５．前記組成物は、濁度増加速度が０．１２５以下である、上記１．〜４．のいずれかに記載のシリカ系膜形成用組成物。
【００１７】
６．基板上に上記１．〜５．のいずれかに記載のシリカ系膜形成用組成物を塗布する段階と、前記シリカ系膜形成用組成物が塗布された基板を乾燥する段階と、１５０℃以上の不活性気体を含む雰囲気下で硬化する段階と、を含むシリカ系膜の製造方法。
【００１８】
７．前記シリカ系膜形成用組成物を塗布する段階は、スピンオンコーティング方法により行われる、上記６．に記載のシリカ系膜の製造方法。
【００１９】
８．上記１．〜５．のいずれかに記載の組成物から製造されるシリカ系膜を含む電子素子。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、保存安定性に優れる、および／または膜形成の初期および時間経過後においてディフェクト水準が良好である、シリカ系膜形成用組成物が提供される。また、当該シリカ系膜形成用組成物を用いることで、製造収率および性能の良好な電子素子が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の実施形態について、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施することができるよう、詳細に説明する。しかし、本発明は多様な異なる形態で実現することができ、ここで説明する実施形態に限定されない。
【００２２】
本明細書で別途の定義がない限り、「置換された」とは、化合物中の水素原子がハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、ＣｌまたはＩ）、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ３０（好ましくはＣ１〜Ｃ２０）のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバミル基、チオール基、エステル基、カルボキシル基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸やその塩、Ｃ１〜Ｃ３０（好ましくはＣ１〜Ｃ２０）のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１６のアルキニル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のオキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０のヘテロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１３のヘテロアリールアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０（好ましくはＣ３〜Ｃ１５）のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１５のシクロアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ１５のシクロアルキニル基およびＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基で置換されたことを意味する。
【００２３】
また、本明細書で別途の定義がない限り、「ヘテロ」とは、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＰから選択されたヘテロ原子を１〜３個含有したものを意味する。
【００２４】
また、本明細書で「＊」は、同一または異なる原子または化学式と連結される部分を意味する。
【００２５】
以下、本発明の一実施形態に係るシリカ系膜形成用組成物について説明する。
【００２６】
本発明の一実施形態に係るシリカ系膜形成用組成物は、ポリシラザン、ポリシロキサザンまたはこれらの組み合わせを含むケイ素含有化合物と、溶媒とを含み、濁度増加速度が０．１３以下である。当該構成により、膜が大気中の水分や微粒子（Ｐａｒｔｉｃｌｅ）と反応してゲル化しにくくなり、膜形成時におけるディフェクトの発生が抑制され、電子素子の製造収率および性能を向上させることができると考えられる。なお、上記メカニズムは推測によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら限定されるものではない。
【００２７】
前記組成物の濁度増加速度は、下記の関係式１に基づいて計算される。
【００２８】
【数２】
2016117881.tif 000005
【００２９】
前記ゲル化時間は、温度２３℃±２℃、相対湿度５０％±１０％で測定された値である。前記ゲル化時間は、好ましくは３０時間以上である。
【００３０】
前記組成物の濁度増加速度が前記範囲である場合、保存安定性に優れ、膜形成時にディフェクト水準に優れて、デバイスの製造収率および性能を向上させることができる。より好ましくは、濁度増加速度は０．１２５以下である。濁度増加速度の下限は、低ければ低いほど良いので０以上が好ましく、０．０１以上がより好ましい。なお、濁度増加速度は、ケイ素含有化合物の重量平均分子量、膜形成に用いる溶媒種、および固形分濃度によって制御でき、それぞれについて好ましくは下記のとおりである。
【００３１】
以下、各成分について具体的に説明する。
【００３２】
（ポリシラザン）
本発明のシリカ系膜形成用組成物に含まれるポリシラザンは、好ましくは、下記の化学式１で表される部分を含む。
【００３３】
【化３】
2016117881.tif 000006
【００３４】
前記化学式１中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、カルボキシル基、アルデヒド基およびヒドロキシ基からなる群より選択される。ただし、前記「＊」は連結地点を意味する。
【００３５】
非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソアミル基、ｎ−へキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などの直鎖状または分岐状のものが挙げられる。
【００３６】
非置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基は、環状のアルキル基であって、その具体的な例として、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられる。
【００３７】
非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基は、一つ以上の芳香族環を含むＣ６〜Ｃ３０炭素環芳香族系を有する１価（monovalent）基を意味する。なお、アリール基が２以上の環を含む場合には、前記２以上の環は、互いに融合されてもよい。具体的には、非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基としては、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アントリル基、アントラセニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、アセナフチレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、フェナントレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、エチル−クリセニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基などを挙げることができる。
【００３８】
非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基は、前記定義されたようなアリール基で水素原子のうち一部が低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基など）に置換された１価基を意味し、例としては、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。前記アリールアルキル基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基が置換可能である。
【００３９】
非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルキル基は、前記アルキル基の主鎖内の炭素原子のうち一つ以上、好ましくは、１〜５個の炭素原子が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子のようなヘテロ原子で置換された１価基を意味し、メトキシメチル基、エトキシメチル基、イソプロポキシメチル基などが挙げられる。
【００４０】
非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳのうち選択された１個以上のヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣである一つ以上の環からなる系を有する炭素数２〜３０の１価基を意味し、例としては、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルフォリノ基、チオモルフォリノ基などが挙げられる。
【００４１】
非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルケニル基は、上記非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基の中間か最末端に、一つ以上の炭素二重結合を含んでいるものを意味し、エテニル基、プロフェニル基またはブテニル基などが挙げられる。
【００４２】
非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルコキシ基は、−ＯＡ（ただし、Ａは、前述のような非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基）の化学式を有し、メトキシ基、エトキシ基またはイソプロピルオキシ基などが挙げられる。
【００４３】
前記ポリシラザンは、多様な方法により製造されてもよく、例えばハロシランとアンモニアとを反応させて製造することができる。前記ハロシランとしては、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、ジクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、クロロトリエトキシシラン、クロロトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロエチルトリエトキシシラン、クロロフェニルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロエチルトリメトキシシラン、およびクロロフェニルトリメトキシシラン等のクロロシランが好ましく、ジクロロシランが特に好ましい。
【００４４】
ポリシラザンの重量平均分子量は、５００〜３０，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００がより好ましい。なお、本明細書において、「重量平均分子量」は、ポリスチレンを標準物質とするゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）により測定した値を採用するものとする。
【００４５】
（ポリシロキサザン）
本発明のシリカ系膜形成用組成物に含まれるポリシロキサザンは、下記の化学式１に表示される部分および下記の化学式２で表される部分を含む。
【００４６】
【化４】
2016117881.tif 000007
【００４７】
前記化学式１および化学式２中、Ｒ１〜Ｒ７は、水素原子、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、カルボキシル基、アルデヒド基およびヒドロキシ基からなる群より選択される。ただし、前記「＊」は連結地点を意味する。各置換基の定義については、上記と同義なので省略する。
【００４８】
前記ポリシロキサザンは、その構造内にケイ素−窒素（Ｓｉ−Ｎ）結合部分以外に、ケイ素−酸素−ケイ素（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）結合部分を含み、当該ケイ素−酸素−ケイ素（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）結合部分は熱処理による硬化時に応力を緩和させて収縮を減らすことができる。
【００４９】
ひいては、前記シリカ系膜形成用組成物に含まれる前記ポリシラザンまたはポリシロキサザンは、末端部に下記の化学式３で表される部分を有することができる。
【００５０】
【化５】
2016117881.tif 000008
【００５１】
前記化学式３で表される部分は、末端部が水素でキャッピングされている構造であり、これは前記ポリシラザンまたはポリシロキサザンの構造中に、Ｓｉ−Ｈ結合の全体量に対して１５〜３５重量％で含まれてもよい。前記化学式３の部分がポリシラザンまたはポリシロキサザン構造中に前記範囲で含まれる場合、熱処理時に酸化反応が十分に起こりながらも熱処理時にＳｉＨ３部分がＳｉＨ４になって飛散されることを防止することによって収縮を抑制し、これによりクラックの発生を防止することができる。
【００５２】
前記ケイ素含有化合物は、前記シリカ系膜形成用組成物の全体量に対して０．１〜５０重量％で含まれることが好ましく、５〜３０重量％で含まれることがより好ましい。前記範囲で含まれる場合、適切な粘度を維持することができ、膜形成時に間隙（ｖｏｉｄ）なしに平坦で均一に形成され得る。
【００５３】
（溶媒）
前記シリカ系膜形成用組成物に含まれる溶媒は、好ましくは、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、デカヒドロナフタレン、テトラヒドロナフタレン、インデン、ジエチルベンゼンおよびメチルナフタレンからなる群より選択される少なくとも一つを含む。さらに好ましくは、デカヒドロナフタレン、テトラヒドロナフタレン、およびジエチルベンゼンのうち少なくとも一つを含む。本発明の好ましい一実施形態は、ポリシラザンと上記の溶媒を組み合わせたシリカ系膜形成用組成物である。
【００５４】
（熱酸発生剤）
前記シリカ系膜形成用組成物は、熱酸発生剤（ｔｈｅｒｍａｌ  ａｃｉｄ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ、ＴＡＧ）をさらに含むことができる。
【００５５】
熱酸発生剤は、前記シリカ系膜形成用組成物の現像性を改善するための添加剤であり、前記組成物に含まれているケイ素含有化合物が比較的低い温度で現像され得るようにする。
【００５６】
前記熱酸発生剤は、熱により酸（Ｈ＋）を発生可能な化合物であれば特に限定されないが、９０℃以上で活性化して十分な酸を発生し、揮発性が低いものを選択することができる。
【００５７】
前記熱酸発生剤は、例えば、ニトロベンジルトシレート、ニトロベンジルベンゼンスルホネート、フェノールスルホネートおよびこれらの組み合わせから選択されてもよい。
【００５８】
前記熱酸発生剤は、シリカ系膜形成用組成物の全体量に対して０．０１〜２５重量％で含まれてもよく、前記範囲で含まれる場合、比較的低い温度で前記化合物が現像されると同時にコーティング性を改善することができる。
【００５９】
（界面活性剤）
前記シリカ系膜形成用組成物は、界面活性剤をさらに含むことができる。
【００６０】
界面活性剤は、特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステレートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（株式会社トーケムプロドクツ製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ株式会社製）、フローラッドＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子株式会社製）などのフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業株式会社製）などと、その他シリコン系界面活性剤が挙げられる。上記の界面活性剤は、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６１】
界面活性剤は、シリカ系膜形成用組成物の全体量に対して０．００１〜１０重量％で含まれてもよく、前記範囲で含まれる場合、溶液の分散性を改善すると同時に膜形成時に膜厚の均一性を高めることができる。
【００６２】
前記シリカ系膜形成用組成物は、前記ケイ素含有化合物および前記成分が溶媒に溶解された溶液形態であってもよい。
【００６３】
本発明の他の実施形態によれば、基板上に上述したシリカ系膜形成用組成物を塗布する段階と、前記シリカ系膜形成用組成物が塗布された基板を乾燥する段階と、１５０℃以上の不活性気体を含む雰囲気下で硬化する段階とを含むシリカ系膜製造方法を提供する。前記不活性気体としては、アルゴン、ヘリウム、ネオン等の希ガスまたは窒素が好ましい。
【００６４】
例えば、前記シリカ系膜形成用組成物を塗布する段階は、スピンオンコーティング方法のような溶液工程により行ってもよい。
【００６５】
前記基板は、例えば、半導体、液晶などのデバイス基板であってもよいが、これに限定されない。
【００６６】
本発明の他の実施形態によれば、上述した方法により製造されたシリカ系膜を含む電子素子を提供する。前記電子素子は、例えば、ＬＣＤやＬＥＤなどのようなディスプレイ素子、または半導体素子であってもよく、前記シリカ系膜は、前記電子素子に含まれている絶縁膜であってもよい。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例を通じて上述した本発明の実施形態をより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は、単に説明の目的のためのものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
【００６８】
シリカ系膜形成用組成物の製造
［比較例１］
容量２Ｌの攪拌機および温度制御装置付きの反応器の内部を、乾燥窒素で置換した。そして、乾燥ピリジン１，５００ｇを反応器に投入した後、これを０℃に維持した。次に、ジクロロシラン１００ｇを１時間かけて徐々に注入した。そして、攪拌しながらここにアンモニア７０ｇを３時間かけて徐々に注入した。次に、乾燥窒素を３０分間注入して反応器内に残存するアンモニアを除去した。得られた白色のスラリー状の生成物を、乾燥窒素雰囲気中で１μｍのテフロン材質の濾過器を用いて濾過して、濾液１，０００ｇを得た。ここに、乾燥キシレン１，０００ｇを添加した後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒をピリジンからキシレンに置換する操作を計３回繰り返しながら、固形分濃度を３０重量％に調整し、ポアサイズ０．０３μｍのテフロン材質の濾過器で濾過した。濾液に乾燥ピリジン３００ｇを投入し、重量平均分子量が８，０００になるまで１００℃に加熱した。ここに、乾燥ジブチルエーテル１，０００ｇを添加した後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒をキシレンからジブチルエーテルに置換する操作を３回繰り返しながら、固形分を２０重量％に調整してポリシラザン溶液を得た。溶液内のポリシラザンの重量平均分子量は８，０００であった。本明細書内のポリシラザンの重量平均分子量および多分散度は、それぞれＷａｔｅｒｓ社製のＧＰＣ（ＰＬＣ  Ｐｕｍｐ  １５１５、ＲＩ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  ２４１４）および標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。前記過程を経て得られたポリシラザン溶液を濾過して、シリカ系膜形成用組成物を製造した。
【００６９】
［比較例２］
比較例１と同様な過程を経てポリシラザンの重量平均分子量が２３，０００になるまで加熱した。以降、溶媒としてジブチルエーテルを用いて、比較例１と同様な溶媒置換の操作を経て得られたポリシラザン溶液を濾過して、シリカ系膜形成用組成物を製造した。
【００７０】
［比較例３］
比較例１のジブチルエーテルをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに変更した以外は比較例１と同様にして、シリカ系膜形成用組成物を製造した。
【００７１】
［比較例４］
比較例２のジブチルエーテルをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに変更した以外は比較例２と同様にして、シリカ系膜形成用組成物を製造した。
【００７２】
［実施例１］
比較例１のジブチルエーテルをデカヒドロナフタレンに変更した以外は比較例１と同様にして、シリカ系膜形成用組成物を製造した。
【００７３】
［実施例２］
比較例２のジブチルエーテルをデカヒドロナフタレンに変更した以外は比較例２と同様にして、シリカ系膜形成用組成物を製造した。
【００７４】
［実施例３］
比較例１のジブチルエーテルをテトラヒドロナフタレンに変更した以外は比較例１と同様にして、シリカ系膜形成用組成物を製造した。
【００７５】
［実施例４］
比較例２のジブチルエーテルをテトラヒドロナフタレンに変更した以外は比較例２と同様にして、シリカ系膜形成用組成物を製造した。
【００７６】
［実施例５］
比較例１のジブチルエーテルをジエチルベンゼンに変更した以外は比較例１と同様にして、シリカ系膜形成用組成物を製造した。
【００７７】
［実施例６］
比較例２のジブチルエーテルをジエチルベンゼンに変更した以外は比較例２と同様にして、シリカ系膜形成用組成物を製造した。
【００７８】
［実施例７］
比較例１のジブチルエーテルをインデンに変更した以外は比較例１と同様にして、シリカ系膜形成用組成物を製造した。
【００７９】
［実施例８］
比較例２のジブチルエーテルをインデンに変更した以外は比較例２と同様にして、シリカ系膜形成用組成物を製造した。
【００８０】
［実施例９］
比較例１のジブチルエーテルをトリメチルベンゼンに変更した以外は比較例１と同様にして、シリカ系膜形成用組成物を製造した。
【００８１】
［実施例１０］
比較例２のジブチルエーテルをトリメチルベンゼンに変更した以外は比較例２と同様にして、シリカ系膜形成用組成物を製造した。
【００８２】
［実施例１１］
比較例１のジブチルエーテルをメチルナフタレンに変更した以外は比較例１と同様にして、シリカ系膜形成用組成物を製造した。
【００８３】
［実施例１２］
比較例２のジブチルエーテルをメチルナフタレンに変更した以外は比較例１と同様にして、シリカ系膜形成用組成物を製造した。
【００８４】
［濁度測定方法］
比較例１〜４および実施例１〜１２で製造された組成物を３０ｍＬの各バイアルに２０ｇずつ満たし、温度２３±２℃、相対湿度５０±１０％のクリーンルームに放置して濁度を測定した。濁度測定はＨＡＣＨ社製の２１００Ｎを用いて測定した。
【００８５】
［ゲル化時間測定方法］
比較例１〜４および実施例１〜１２で製造された組成物が満たされた前記３０ｍＬのバイアルを温度２３±２℃、相対湿度５０±１０％のクリーンルームに放置し、各バイアルを４５゜に５分間傾けて組成物の流動性の有無を肉眼で毎時間確認し、流動性が無くなった時間をゲル化時間と定めた。
【００８６】
前記測定方法で導き出された比較例１〜４および実施例１〜１２のそれぞれの濁度値およびゲル化時間を基に下記の式により濁度増加速度値を算出し、その結果値を表１に示した。
【００８７】
【数３】
2016117881.tif 000009
【００８８】
【表１】
2016117881.tif 000010
【００８９】
表１から、実施例１〜１２のシリカ系膜形成用組成物は、比較例１〜４のシリカ系膜形成用組成物に比べて、ゲル化時間および濁度増加速度が顕著に優れていることを確認できる。この結果から、シリカ系膜形成用組成物に用いられる溶媒に応じてゲル化時間が異なり、所定の溶媒を用いた実施例１〜１２によるシリカ系膜形成用組成物の場合、ゲル化時間が増加して保存安定性に優れていることが分かる。
【００９０】
評価２：膜特性の評価
［絶縁膜のディフェクト数の測定方法］
比較例１〜４および実施例１〜１２で製造された組成物をそれぞれ３ｃｃずつ取って、直径８インチのウエハーの上に１５００ｒｐｍで２０秒間スピン塗布した後、ホットプレートで１５０℃で３分間硬化して膜を形成した。前記形成した膜をＳＰ１（Ｓｕｒｆ  Ｓｃａｎ  ＳＰ−１、ＫＬＡ社製）を用いて表３に記載のディフェクト水準に基づいて評価した結果を下記表２に示した。
【００９１】
【表２】
2016117881.tif 000011
【００９２】
【表３】
2016117881.tif 000012
【００９３】
表２および３から、実施例１〜１２のシリカ系膜形成用組成物から作製した膜は、比較例１〜４によるシリカ系膜形成用組成物から作製した膜と比較して、初期のディフェクト水準が高く、時間が経過してもディフェクト水準が良好に維持されていることを確認できる。
【００９４】
以上で本発明の好適な実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の多様な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。