(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリエチレンからこれらのテープおよびファイバーを製造する方法、ならびに該テープおよびファイバーから製造される成形品の提供。【解決手段】数平均分子量Ｍｎが少なくとも２．０×１０５ｇ／ｍｏｌであり、の重量平均分子量Ｍｗが少なくとも２．０×１０６ｇ／ｍｏｌであり、Ｍｗ／Ｍｎ比が６より大きく、１３５℃における歪み硬化勾配が０．１０Ｎ／ｍｍ未満である超高分子量ポリエチレン。ポリマーの加工の間のいかなる時点でもポリマーの融点より温度を上昇させない条件下で圧縮工程及び延伸工程を付して、フィルムを形成し、該フィルムをファイバーに転換する固体状態での加工によって、良好な特性を備えるフィルムまたはファイバーに転換する方法。引張強度が１．０ＧＰａ以上であり、引張弾性率が４０ＧＰａ以上であり、破断引張エネルギーが１５Ｊ／ｇである前記ポリエチレン。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量Ｍｎが少なくとも２．０×１０５ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量Ｍｗが少なくとも２．０×１０６ｇ／ｍｏｌであり、Ｍｗ／Ｍｎ比が６より大きく、１３５℃における歪み硬化勾配が０．１０Ｎ／ｍｍ未満であるポリエチレン。
【請求項２】
数平均分子量Ｍｎが２．０×１０５〜１０×１０５ｇ／ｍｏｌの範囲にあり、Ｍｗ／Ｍｎが少なくとも１０、さらには少なくとも１５である、請求項１に記載のポリエチレン。
【請求項３】
数平均分子量Ｍｎが２．０×１０５〜８×１０５ｇ／ｍｏｌの範囲あり、Ｍｗ／Ｍｎが少なくとも１５、さらには少なくとも２０である、請求項１または２に記載のポリエチレン。
【請求項４】
数平均分子量Ｍｎが、少なくとも８００，０００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも１００万ｇ／ｍｏｌ、さらには少なくとも１２０万ｇ／ｍｏｌであり、Ｍｗ／Ｍｎが、６〜１５、特には６〜１０である、請求項１に記載のポリエチレン。
【請求項５】
Ｍｗ／Ｍｎ比が、６より大きく、さらには８より大きく、さらには１０より大きく、さらには１２より大きく、またさらには１５より大きい、請求項１に記載のポリエチレン。
【請求項６】
重量平均分子量Ｍｗが、２，０００，０００ｇ／ｍｏｌより大きく、さらには３，６００，０００ｇ／ｍｏｌより大きく、さらには５００万ｇ／ｍｏｌより大きく、さらには１，０００万ｇ／ｍｏｌより大きい、請求項１に記載のポリエチレン。
【請求項７】
重量平均分子量Ｍｗが、少なくとも７００万ｇ／ｍｏｌ、さらには少なくとも１，０００万ｇ／ｍｏｌ、さらには少なくとも１，５００万ｇ／ｍｏｌ、さらには少なくとも２，０００万ｇ／ｍｏｌ、またはさらにはより高い、例えば少なくとも２，５００万ｇ／ｍｏｌである第１成分と、重量平均分子量Ｍｗが、大きくとも１００万ｇ／ｍｏｌ、さらには大きくとも７０万ｇ／ｍｏｌ、さらには大きくとも５０万ｇ／ｍｏｌ、またさらには大きくとも２５万ｇ／ｍｏｌである第２成分とを含む、請求項１に記載のポリエチレン。
【請求項８】
１６０℃で溶解直後における剪断弾性係数が、大きくとも１．４ＭＰａ、さらには大きくとも１．０ＭＰａ、さらには大きくとも０．９ＭＰａ、さらには大きくとも０．８ＭＰａ、さらには大きくとも０．７ＭＰａである、請求項１〜７いずれか記載のポリエチレン。
【請求項９】
ポリエチレンを形成する重合条件下でエチレン分子を触媒システムと接触させ、該触媒システムが、異なる反応速度を有する２つのタイプの触媒を含むか、または触媒が２つの異なる共触媒と組み合わされた、請求項１〜８いずれか記載のポリエチレンの製造方法。
【請求項１０】
前記触媒システムが、活性化化合物、およびメタロセンまたはポストメタロセン化合物を含み、少なくとも２つの活性化化合物を組み合わせて使用する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜８いずれか記載のポリエチレンを、ポリマーの加工の間のいかなる時点においてもポリマーの融点より温度を上昇させない条件下で、圧縮工程および延伸工程に付する、ポリマーフィルムの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜８いずれか記載のポリエチレンを、ポリマーの加工の間のいかなる時点においてもポリマーの融点より温度を上昇させない条件下で、圧縮工程および延伸工程に付してフィルムを形成し、該フィルムをファイバーに転換する、ポリマーファイバーの製造方法。
【請求項１３】
引張強度が少なくとも１．０ＧＰａであり、引張弾性率が少なくとも４０ＧＰａであり、破断引張エネルギーが少なくとも１５Ｊ／ｇである、請求項１〜８いずれか記載のポリマーを含む、ポリエチレンフィルムまたはファイバー。
【請求項１４】
前記フィルムの２００／１１０一平面配向パラメータが少なくとも３であり、前記ファイバーの０２０一平面配向パラメータが多くとも５５°である、請求項１３に記載のポリエチレンフィルムまたはファイバー。
【請求項１５】
ロープ、ケーブル、ネット、ファブリック、または防弾成型品等の保護用品における請求項１３または１４に記載のポリエチレンフィルムまたはファイバーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な特性を備えたフィルム、繊維の製造に適した高分子量ポリエチレンに関する。本発明はまた、ポリエチレンからこれらのテープおよびファイバーを製造する方法、ならびに該テープおよびファイバーから製造される成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子量のポリエチレンが、良好な特性を持つフィルムおよびファイバーを製造するのに好適であることは従来公知である。しかしながら、常にこれらの材料の加工において、問題が存在していた。
【０００３】
当該技術分野において、この問題の解決法としては、加工に溶液を使用する方法が挙げられている。ＵＳ５，５０３，７９１においては、第１の溶媒中でポリオレフィン溶液を押出し、続いて冷却し、溶媒の除去およびフィルムの延伸によって製造されるポリエチレンフィルムが記載されている。このようにして得られたフィルムは、フィルムの特性を低下させうる特定量の残留溶媒を常に含むという欠点を有する。一般に、ゲルキャストフィルムの溶液中に存在する溶媒の量は、少なくとも１００ｐｐｍである。さらに、溶媒の回収は非常に非経済的である。
【０００４】
ＥＰ２９２０７４には、Ｍｗが４００，０００を超え、特に５００，０００〜１０，０００，０００であり、低い絡み合い密度であり、Ｍｗ／Ｍｎが１０未満、好ましくは５未満のポリオレフィンを、加工助剤を使用してポリマーの融点未満の温度で加工する方法が記載されている。ポリオレフィンは、最初に、加工助剤の存在下において圧縮され、次いで固体状態で加工される。この参照文献において言及される加工補助剤は、ポリマー溶媒である。実施例においては、１７重量％のデカリンが使用されている。
【０００５】
ＵＳ５，１０６，５５８においては、デカリン中で５〜５０ｄｌ／ｇの固有粘度を有する超高分子量ポリエチレン粉末１００重量部を、ポリエチレンの融点よりも高い沸点を有する液体有機化合物２〜５０重量部と１３５℃で混合する工程、得られた混合物を１対のローラーの間に供給する工程、ならびに混合物を圧縮成型および延伸工程を含む、高強度および高弾性率を有するポリエチレンの連続調製方法が記載されている。
【０００６】
ＷＯ２００９／００７０４５およびＷＯ２０１０／０７９１７２には、引張強度が少なくとも２．０のＧＰａであり、破断引張エネルギーが少なくとも３０Ｊ／ｇであり、Ｍｗが少なくとも５００，０００グラム／モルであり、Ｍｗ／Ｍｎ比が多くとも６であるＵＨＭＷＰＥフィルムが記載されている。良好な特性を持つフィルムおよびファイバーを形成するために、溶媒を含有させない様式で加工できる新規な高分子量ポリエチレンが新しく提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許５５０３７９１号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開２９２０７４号明細書
【特許文献３】米国特許５１０６５５８号明細書
【特許文献４】国際公開第２００９／００７０４５号
【特許文献５】国際公開第２０１０／０７９１７２号
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のポリエチレンは、数平均分子量Ｍｎが少なくとも２．０×１０５ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量Ｍｗが少なくとも２．０×１０６ｇ／ｍｏｌであり、Ｍｗ／Ｍｎ比が６より大きく、１３５℃における歪み硬化勾配（ａ  ｓｔｒａｉｎ  ｈａｒｄｅｎｉｎｇ  ｓｌｏｐｅ）が０．１０Ｎ／ｍｍ未満である。
【０００９】
特定のＭｗ／Ｍｎ比、Ｍｗ、およびＭｎを有するすべてのポリエチレンが、特定の歪み硬化勾配（ａ  ｓｔｒａｉｎ  ｈａｒｄｅｎｉｎｇ  ｓｌｏｐｅ）を必ず有するとは限らない。本発明の新規タイプのポリエチレン材料、すなわち、特定のＭｗ／Ｍｎ比、Ｍｗ、およびＭｎに、特定の歪み硬化勾配（ａ  ｓｔｒａｉｎ  ｈａｒｄｅｎｉｎｇ  ｓｌｏｐｅ）が組み合わされたポリエチレンは、固体状態での良好な加工性を有しており、良好な機械的特性を備える延伸ポリエチレン成形品の製造に使用することができる。特に、これらの成形品は、すべての特定物性を満たしてはいないポリエチレン材料と比較して、改善された加工性および／または機械的特性を示す。
【００１０】
Ｍｗが少なくとも２００万ｇ／ｍｏｌである材料は、実際には非常に高分子量である。本明細書においては、それは超高分子量ポリエチレンまたはＵＨＭＷＰＥとして示す場合がある。もしかかる材料が過去に入手可能であったとしても、任意の溶媒を使用せずには加工ができないため、商業的関心は持たれなかったであろう。
本発明の材料はまた、特定の歪み硬化勾配（ａ  ｓｔｒａｉｎ  ｈａｒｄｅｎｉｎｇ  ｓｌｏｐｅ）を有する。このパラメータは、特定のＭｗ／Ｍｎ比、Ｍｗ、およびＭｎと組み合わされて、良好な加工性を発現する。
【００１１】
ちなみに、高分子量かつ低い絡み合い度を備えるポリエチレンの製造については、例えば、ＷＯ０１／２１６６８およびＵＳ２００６０１４２５２１に既に記載されている。しかしながら、これら参照文献中で記載されている材料のＭｗ／Ｍｎ比は、比較的狭く、例えば６未満、さらには４未満、特には１〜３のオーダーである。
これとは対照的に、本発明のポリマーは、幅広い分子量分布を有する。したがって、本発明のポリマーは、異なる長さの分子の組み合わせを含んでいる。理論により拘束されることは意図しないが、この組み合わせが、最終的な生産物の良好な特性と良好な加工性の組み合わせを発現すると思われる。
【００１２】
上述したように、本発明のポリエチレンは、以下の特性を有する。すなわち、数平均分子量Ｍｎが少なくとも２．０×１０５ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量Ｍｗが少なくとも２．０×１０６ｇ／ｍｏｌであり、Ｍｗ／Ｍｎ比が６より大きく、１３５℃における歪み硬化勾配（ａ  ｓｔｒａｉｎ  ｈａｒｄｅｎｉｎｇ  ｓｌｏｐｅ）が０．１０Ｎ／ｍｍ未満である。
ポリエチレンのＭｎは、少なくとも８×１０５ｇ／ｍｏｌ、さらには少なくとも１００万ｇ／ｍｏｌ、特には少なくとも１２０万ｇ／ｍｏｌである。
【００１３】
一実施形態においては、ポリマーは、Ｍｎが２．０×１０５〜１０×１０５ｇ／ｍｏｌの範囲であり、このときＭｗ／Ｍｎは少なくとも１０、さらには少なくとも１５である。
さらなる実施形態においては、ポリマーは、Ｍｎが２．０×１０５〜８×１０５ｇ／ｍｏｌの範囲であり、このときＭｗ／Ｍｎは少なくとも１５、さらには少なくとも２０ｓである。
さらなる実施形態においては、ポリマーのＭｎは、少なくとも８００，０００ｇ／ｍｏｌである。またＭｎは、少なくとも１００万ｇ／ｍｏｌ、さらには少なくとも１２０万グラム／ｍｏｌであり得る。この実施形態において、Ｍｗ／Ｍｎ比は、一般的に６〜１５の範囲、さらには６〜１０の範囲である。
【００１４】
本発明のポリマーのＭｗ／Ｍｎ比は、６より大きく、さらには８より大きい。一実施形態においては、Ｍｗ／Ｍｎ比は１０より大きく、または１２よりも大きい場合さえある。より高い値、例えば１５を超える場合も可能である。
本発明のポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、２，０００，０００ｇ／ｍｏｌより大きく、さらには３，６００，０００ｇ／ｍｏｌより大きく、さらには５００万ｇ／ｍｏｌより大きく、特には１，０００万ｇ／ｍｏｌより大きい。
【００１５】
本発明のポリエチレンは、モノモーダルの分子量分布、またはバイモーダル等のポリモーダルの分子量分布を有することができる。一実施形態においては、本発明のポリエチレンは、少なくとも７００万ｇ／ｍｏｌ、さらには少なくとも１，０００万ｇ／ｍｏｌ、さらには少なくとも１，５００万ｇ／ｍｏｌ、さらには少なくとも２，０００万ｇ／ｍｏｌ、またはさらにはより高い、例えば少なくとも２，５００万ｇ／ｍｏｌである第１成分と、重量平均分子量Ｍｗが、大きくとも１００万ｇ／ｍｏｌ、さらには大きくとも７０万ｇ／ｍｏｌ、さらには大きくとも５０万ｇ／ｍｏｌ、またさらには大きくとも２５万ｇ／ｍｏｌである第２成分とを含む。
【００１６】
ＭｎおよびＭｗは、ＷＯ２０１０／０７９１７２において記載されるように決定することができる。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０１０，Ｖｏｌ．４３，第２７８０−２７８８頁におけるＳ．Ｔａｌｅｂｉ  ｅｔ  ａｌ．も参照することができる。
本発明のポリマーは、１３５℃における歪み硬化勾配（ａ  ｓｔｒａｉｎ  ｈａｒｄｅｎｉｎｇ  ｓｌｏｐｅ）が０．１０Ｎ／ｍｍ未満である。好ましくは、１２５℃における歪み硬化勾配が０．１２Ｎ／ｍｍ未満である。歪み硬化勾配は、圧縮したポリマーを特定の条件下で延伸工程に付すことによって決定される。
【００１７】
試験は以下のように実行される。ポリマー粉末を、１３０℃、圧力２００ｂａｒで３０分間、圧縮処理し、厚さ１ｍｍ、巾５ｍｍ、長さ１５ｍｍの引張試験片を形成する。得られた試験片を、１２５℃または１３５℃の温度で、１００ｍｍ／分の引張スピードで延伸に付す。延伸温度としては、ポリマーの溶解が起こらない温度を選択し、単純な加熱モードによるＤＳＣによってチェックすることができる。試験片は１０ｍｍ〜４００ｍｍまで延伸される。引張試験においては、１００Ｎのフォースセルが使用される。フォースセルは、固定された温度におけるサンプルの伸びに必要とされる力を測定する。力／伸び曲線は、降伏点として公知である第１の最大値を示す。歪み硬化勾配（ａ  ｓｔｒａｉｎ  ｈａｒｄｅｎｉｎｇ  ｓｌｏｐｅ）は、降伏点より後の力／伸び曲線において、最も急な正の勾配として定義される。
【００１８】
本発明の一実施態様において、本発明のポリマーは、１３５℃で決定された歪み硬化勾配（ａ  ｓｔｒａｉｎ  ｈａｒｄｅｎｉｎｇ  ｓｌｏｐｅ）が０．１０Ｎ／ｍｍ未満であり、さらには０．０６Ｎ／ｍｍ未満、特には０．０３Ｎ／ｍｍ未満である。別の実施形態において、本発明のポリマーは、１２５℃で決定された歪み硬化勾配が０．１２Ｎ／ｍｍ未満であり、さらには０．０８Ｎ／ｍｍ未満、特には０．０３Ｎ／ｍｍ未満である。好ましい実施形態においては、本発明のポリマーは、１２５℃および１３５℃の両方で規定された上記の条件を満たす。
【００１９】
低い歪み硬化勾配（ａ  ｓｔｒａｉｎ  ｈａｒｄｅｎｉｎｇ  ｓｌｏｐｅ）は、材料が低い応力で高い延伸性を有していることを意味する。理論に拘束されることは意図しないが、低い歪み硬化勾配は、固体状態においてポリマー鎖が絡み合いをほとんど含まず、良好な特性を備えたテープまたはファイバーの製造を可能にすることを意味すると思われる。言いかえれば、この範囲内の歪み硬化勾配は、ポリマー鎖の間にほとんど絡み合いがないことを意味する。それゆえ、本明細書において、上記で規定される歪み硬化勾配を備えたポリエチレンは、絡み合いを有しないポリエチレンといえる。
【００２０】
本発明の一実施態様においては、ポリマーは上記のような分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ比を備えて使用され、１４２℃の平衡溶融温度未満で、特には１００〜１３８℃の温度範囲内で圧縮することができ、得られたフィルムは初期長の１５倍を超えるまでに平衡溶解温度未満で延伸することができる。
【００２１】
本発明のポリエチレンは、１６０℃で溶解直後に決定された剪断弾性係数ＧＮ０が大きくとも１．４ＭＰａ、さらには大きくとも１．０ＭＰａ、さらには大きくとも０．９ＭＰａ、さらには大きくとも０．８ＭＰａ、特には大きくとも０．７ＭＰａである。「溶解直後」とは、ポリマーの溶融後直ちに、特にはポリマーの溶解後１５秒以内に剪断弾性係数を決定することを意味する。ＧＮ０は、ポリマーの分子量に依存して、典型的には、１時間、２時間またはそれ以上で、０．６ＭＰａから２．０ＭＰａまでに増加する。ＧＮ０はゴム状のプラトー領域における剪断弾性係数である。それは絡み合う分子の間の平均分子量Ｍｅに関連し、絡み合い密度に反比例する。絡み合いが均一な分布を有する熱力学的に安定した溶解においては、Ｍｅは式ＧＮ０＝ｇＮｐＲＴ／Ｍｅによって、ＧＮ０から計算することができ、式中ｇＮは１に設定された数因子であり、ｐはｇ／ｃｍ３における密度であり、Ｒは気体定数であり、Ｔは単位Ｋにおける絶対温度である。溶融直後の剪断弾性係数が低いことは、絡み合うポリマーの長い延伸が可能であることを表し、したがって絡み合いが低い程度であることを表す。絡み合い形成による式ＧＮ０の変化について調査に使用した方法は、出版物中で記載されたものと同じである（Ｒａｓｔｏｇｉ，Ｓ．，Ｌｉｐｐｉｔｓ，Ｄ．，Ｐｅｔｅｒｓ，Ｇ．，Ｇｒａｆ，Ｒ．，Ｙｅｆｅｎｇ，Ｙ．ａｎｄ  Ｓｐｉｅｓｓ，Ｈ．，‘‘Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｉｔｙ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｍｅｌｔｓ  ｆｒｏｍ  Ｍｅｌｔｉｎｇ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ’’，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，４（８），１ｓｔ  Ａｕｇｕｓｔ  ２００５，６３５−６４１および博士論文Ｌｉｐｐｉｔｓ，Ｄ．Ｒ．，“Ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ  ｔｈｅ  ｍｅｌｔｉｎｇ  ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ；ａ  ｒｏｕｔｅ  ｔｏ  ａ  ｎｅｗ  ｍｅｌｔ  ｓｔａｔｅ”，Ｅｉｎｄｈｏｖｅｎ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｄａｔｅｄ  ６ｔｈ  Ｍａｒｃｈ  ２００７，ＩＳＢＮ  ９７８−９０−３８６−０８９５−２）。
【００２２】
ポリマーは、２重量％未満、さらには１重量％未満、さらには０．５重量％未満、さらには０．１重量％未満、特には０．０５重量％未満の固形微粒子を含むことが好ましい。ポリマーは、例えば、担持触媒が実質的に存在しないような均一重合を通して製造されることが好ましい（ここで、実質的なという単語は、それらが実質的に重合反応に影響を及ぼさない限りの限定された量で存在してもよいことを意味する）。
【００２３】
本発明のＵＨＭＷＰＥは、ＤＳＣ結晶度が、少なくとも７４％、さらには少なくとも８０％であることが好ましい。一実施形態としては、ＵＨＭＷＰＥのＤＳＣ結晶度は、少なくとも８５％、さらには少なくとも９０％である。ＤＳＣ結晶度は、ＷＯ２０１０／００７０６２の１３頁と１４頁を結ぶパラグラフ中に記載される方法で決定することができる。
【００２４】
一実施形態においては、絡み合いのないＵＨＭＷＰＥは、従来のＵＷＭＷＰＥの嵩密度よりも有意に低い嵩密度を有する。特に、本発明の触媒システムを使用して製造されたＵＨＭＷＰＥは、０．２５ｇ／ｃｍ３未満であり、さらには０．１８ｇ／ｃｍ３未満、特には０．１３ｇ／ｃｍ３未満の充填密度を有し得る。充填密度はＡＳＴＭ−Ｄ１８９５に従って決定することができる。この値のほぼ正しい近似値は、以下のようにして得ることができる。合成されたＵＨＭＷＰＥ粉末のサンプルを、１００ｍｌ計量ビーカーの中に注ぐ。余剰材料を擦切って取り除いた後に、ビーカーの内容物の重さを測定し、充填密度を計算する。ポリマーは、例えば粉末等の粒子の形態、または他の好適な粒子形態で提供できる。好適な粒子としては、最大５０００ミクロン、好ましくは最大２０００ミクロン、さらに好ましくは最大１０００ミクロンのサイズを有している。粒子は、好ましくは少なくとも１ミクロン、より好ましくは少なくとも１０ミクロンのサイズを有している。粒子サイズは、ＷＯ２０１０／０７９１７２の１５頁第６〜１２行目に明示されるように決定することができる。
【００２５】
本発明のポリマーは、以下のように製造することができる。
本発明において使用される触媒はシングルサイト重合触媒である。ＵＨＭＷＰＥの生産に好適な触媒は、使用される反応条件において、停止速度よりもはるかに大きい重合速度を有するものであり、ここでいう停止とは、成長している鎖を活性金属中心から分離し、その結果巨大分子鎖の成長を停止することができる任意のプロセスを意味する。
【００２６】
一実施形態においては、エチレン分子はポリエチレンを形成する重合条件下で触媒システムと接触させられ、ここで触媒システムは、異なる反応速度を有する２つのタイプの触媒を含む。一実施形態においては、触媒は、２つの異なる共触媒と組み合わせられる。一実施形態においては、触媒システムは、活性化化合物、およびメタロセンまたはポストメタロセン化合物を含み、ここで少なくとも２つの活性化化合物が組み合わせて使用される。
【００２７】
好適なメタロセンまたはポストメタロセン化合物としては、当該技術分野において公知なものが挙げられる。例えば、以下のものが挙げられる。ビス（シクロペンタジエニル）Ｍ  Ｒ２、ビス（インデニル）Ｍ  Ｒ２、ジメチルシリルビス（１−インデニル）Ｍ  Ｒ２、ビス（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）−エタン−１，２−ジイル）Ｍ  Ｒ２、ビス（フェノキシ−イミン）Ｍ  Ｒ２、ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナートＭ  Ｒ２、ピリジル−アミドＭ  Ｒ２、架橋された（２−芳香族）Ｍ  Ｒ２、ここでＭは任意の遷移金属、特に好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆであり、Ｒは任意のハロゲンもしくはアルキル基またはアリール基、特に好ましくはクロリド、メチルまたはベンジルである。
【００２８】
オレフィン重合触媒の活性化化合物としては、当該技術分野において公知なものが挙げられる。好適な活性化化合物の例としては、有機金属複合体をアルキル化し、それをイオン化した、活性のあるオレフィン重合触媒を生産できる化合物が挙げられる。実例としては、アルモキサン（メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、プロピルメチルアルモキサン（ＰＭＡＯ）、エチルアルモキサン、ジイソブチルアルモキサン）、アルキルアルミニウム化合物（トリエチルアルミニウム、ジエチル塩化アルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ））などが挙げられる。本発明においては、ＴＩＢＡＬおよびＭＡＯの組み合わせの使用が好ましい。一般に、２つの共触媒の間の比は、１〜１５：１の範囲内である。これは、ＴＩＢＡＬとＭＡＯとの間の比にも適用できる。この実施形態においては、２〜８：１の範囲が好ましい。
【００２９】
重合反応はポリマーの結晶化温度未満の温度で実行され、その結果、ポリマーは形成後直ちに結晶化する。
特に、反応条件は、重合スピードが結晶化スピードよりも低くなるように選択される。この合成条件は、分子鎖を形成後直ちに結晶化させるため、溶液または溶解状態における結晶化で得られるモルフォロジーとは、実質的に異なるモルフォロジーを引き起こす。触媒の表面で生成された結晶モロフォロジーは、ポリマーの結晶化速度と成長速度との間の比に、強く依存する。
【００３０】
効率よく重合を実施し、かつ、所望の特性を有するポリマーを提供するために必要な条件は、温度、圧力、および様々な反応物の濃度を含む。特定の物性を備えるＵＨＭＷＰＥを製造するのに好適な重合条件について、以下に述べる。
重合反応は、０〜１００℃の範囲の温度で、さらには０〜６０℃の範囲の温度で、さらには２５℃未満の範囲の温度で実行する。より低い温度においては、重合速度は結晶化速度よりも小さくなるため、周辺のポリマー鎖と絡み合う前にポリマーを結晶化させることができる。
【００３１】
圧力に関しては、好適な圧力は、反応器および重合タイプによって変動する。液相重合のための圧力は、典型的にはゲージ圧６９ｂａｒ未満である。気相重合は、通常、ゲージ圧１０〜３４ｂａｒの範囲内で実施され、さらにはゲージ圧１０〜２０ｂａｒ、あるいはゲージ圧１４〜３４ｂａｒ内の範囲である。
本発明のプロセスにおけるエチレン圧力は、一般的に１〜５ｂａｒの間であり、好ましくは１〜３ｂａｒの範囲である。
【００３２】
絡み合いが高度に存在しないＵＨＭＷＰＥを得るためには、重合部位を相互に十分に遠く離して、合成の間にポリマー鎖が絡み合うことを防止することが重要である。これは、低濃度の結晶化媒質に均一に分散されたシングルサイト触媒を使用することにより、実現することができる。より具体的には、１リットルあたり１×１０−４ｍｏｌ未満の触媒濃度とする。一実施形態においては、重合の間の触媒濃度は、１リットルの希釈剤に対するモル濃度として、１×１０−９ｍｏｌ／Ｌから５×１０−４ｍｏｌ／Ｌの範囲であり、さらには、１×１０−５ｍｏｌ／Ｌから１×１０−４ｍｏｌ／Ｌの範囲とする。反応条件に依存するが、触媒濃度が高すぎると絡み合い形成のリスクが増加する。一方で、触媒濃度が低すぎるとポリマー収率の低下を引き起こし得る。
【００３３】
活性部位を相互に十分に遠く離して、ポリマー形成の間のポリマーの実質的な絡み合いを防止するように注意が払われる限り、担持シングルサイト触媒も使用することができる。改善されたプロセス制御をもたらすと考えられるので、均一触媒を使用することが好ましいと考えられる。したがって、一実施形態においては、プロセスは坦持触媒の非存在下で実施され、得られるポリマーは０．１重量％未満の微粒子材料を含んでいる。
【００３４】
反応は、好適な希釈剤または溶媒の存在下において実施することができる。好適な希釈剤は、反応条件下で液体である。それらはとりわけ、モノマーが触媒に接するための溶媒として働く。それらは共触媒のための溶媒としても働く。好適な希釈剤としては、例えば、トルエンまたはキシレンのような芳香族溶媒だけでなく、炭化水素（プロパン、シクロヘキサン、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサンおよびｎ−ヘプタン等）が挙げられるが、これらに限はされない。溶媒の混合物も使用することができる。溶媒は反応条件下で液体であるものを選択する。その溶媒が適用された反応条件下で液体であるか否かは、当業者には明らかであろう。ヘプタンおよびトルエンの混合物の使用が好ましく、２５〜９５％体積％のトルエン、さらには５０〜９５体積％のトルエン、さらには５５〜８０体積％のトルエンを含む混合物が好ましい。この溶媒混合物を使用することにより、高いポリマー収率をもたらすことが見出された。
【００３５】
重合プロセスとしては、当該技術分野において公知なものが挙げられる。本発明に用いられる触媒は、様々なタイプの重合反応器による、当該技術分野において公知の任意のオレフィン重合方法に適用できる。「重合反応器」とは、オレフィンモノマーを重合してホモポリマーまたはコポリマーを製造するために用いられる任意の重合反応器を意図する。様々なタイプの反応器としては、回分式、スラリー、気相、溶液、高圧、管状、またはオートクレーブ反応器を含む。高圧重合反応器には、オートクレーブ反応器を含むことができる。モノマーは不活性ガスの気流によって流入され、反応器の１つのゾーンに導入することができる。熱および圧力を適切に用いて、最適な重合反応条件を得ることができる。重合の際の発熱を放散するため、好適な手段が用いられる。
【００３６】
様々な反応物の濃度を制御して、特定の物理的特性および機械的特性を備える樹脂を製造することができる。モノマー、水素、共触媒、および電子供与体の濃度は、これらの樹脂特性を発現させるために重要である。コモノマーを使用して、生産物の密度を制御することができる。水素を使用して、生産物の分子量を制御することができる。共触媒を使用して、アルキル化、毒物の除去、および分子量の制御を行なうことができる。毒物は反応および生産物の特性に有害な影響を及ぼすため、濃度を最小限にしなくてはならない。それぞれのパラメータは、当業者の一般知識の範囲内で適宜設定することができる。
【００３７】
重合反応は、重合条件に依存して、１分間〜１０時間の範囲で一般に実行される。反応時間が短すぎる場合には、収率は不十分となる。反応時間が長すぎる場合には、さらなる収率の上昇はほとんどなく、一方で、ポリマー鎖が絡み合うリスクがある。反応時間の好ましい範囲は、３０分間〜４時間である。適切な反応時間を決定することは、当業者の一般知識の範囲内である。明らかに、反応は、ＭｗおよびＭｎ、ならびに上記のように規定したさらなる特性を得るに十分な時間、継続されるべきである。
【００３８】
本発明において製造されるポリエチレンは、エチレンのホモポリマーである。わずかな量の（非エチレン）アルファオレフィンが、エチレンホモポリマー中に存在してもよい。他のタイプのモノマーの存在は最終的なポリマーの特性を損なうため、その量は、好ましくは多くとも１０モル％、より好ましくは多くとも５モル％、さらに好ましくは多くとも１モル％、さらに好ましくは多くとも０．５重量％とする。
【００３９】
本発明のポリエチレンは、良好な特性を備えたフィルムまたはファイバーの製造に極めて適している。したがって本発明は、上記のポリエチレンからポリエチレンテープまたはポリエチレンファイバーを製造するプロセスにも関する。
【００４０】
一実施形態においては、出発物質である超高分子量ポリエチレンを、ポリマーの加工の間のいかなる時点においてもポリマーの融点より温度を上昇させない条件下で、圧縮工程および延伸工程に付す工程を含む固体状態でフィルムを製造するプロセスを使用して、上記の超高分子量ポリエチレンはフィルムに転換される。圧縮工程においては、ポリマー粒子を一体化して単一物体（例えばマザーシートの形態）とする。延伸工程においては、ポリマーへ配向を付与し、最終的な成形品を製造する。２つの工程は、互いに垂直な方向で実施する。本発明においては、単一工程にてこれらの工程を組み合わせて実施しても、異なる工程にてプロセスを実施しても、あるいは、各々の工程が一回または複数回の圧縮工程または延伸工程を含んでいてもよい。例えば、本発明のプロセスの一実施形態としては、ポリマー粉末を圧縮してマザーシートを形成する工程、得られたシートを巻き取ってマザーシートロールを形成する工程、およびマザーシートロールを延伸工程にかけてポリマーフィルムを形成する工程が挙げられる。
【００４１】
本発明のプロセスにおいて適用される圧縮力は、一般的に１０〜１０，０００Ｎ／ｃｍ２であり、さらには５０〜５，０００Ｎ／ｃｍ２、さらには１００〜２，０００Ｎ／ｃｍ２である。圧縮後の材料の密度は、一般的に０．８〜１ｋｇ／ｄｍ３の範囲であり、さらには０．９〜１ｋｇ／ｄｍ３である。
【００４２】
一実施形態において、圧縮工程および巻取工程は、ポリマーの非拘束融点（ｕｎｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ  ｍｅｌｔｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ）より少なくとも１℃下、さらにはポリマーの非拘束融点（ｕｎｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ  ｍｅｌｔｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ）より少なくとも３℃下、さらにはポリマーの非拘束開始融点より少なくとも５℃下の温度で実行する。一般的に、圧縮工程は、ポリマーの非拘束開始融点（ｕｎｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ
ｏｎｓｅｔ  ｍｅｌｔｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ）より多くとも４０℃下、さらにはポリマーの非拘束開始融点より多くとも３０℃下、さらには多くとも１０℃下の温度で実行する。この実施形態において、一般的に延伸工程は、プロセス条件下でポリマーの開始融点（ｏｎｓｅｔ  ｍｅｌｔｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ）より少なくとも１℃下、さらにはプロセス条件下でポリマーの開始融点（ｏｎｓｅｔ  ｍｅｌｔｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ）より少なくとも３℃下、さらにはプロセス条件下でポリマーの開始融点（ｏｎｓｅｔ  ｍｅｌｔｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ）より少なくとも５℃下の温度で実行する。ポリマーの溶融温度よりも相対的に十分に低い温度でプロセスを適用することができるのは、溶融直後の剪断弾性係数が低い値であるためである。
【００４３】
当業者には周知であるように、ポリマーの融点は、ポリマーが置かれる束縛に依存する。すなわち、プロセス条件下における融点は、ケースバイケースとなる。ポリマーの融点は、プロセスにおける張力が急激に低下する点での温度として、容易に決定することができる。一般的に、延伸工程は、プロセス条件下でポリマーの融点より高くとも３０℃下、さらにはプロセス条件下でポリマーの融点より高くとも２０℃下、さらには高くとも１５℃下の温度で実行する。
【００４４】
出発ポリマーの非拘束融点（ｕｎｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ  ｍｅｌｔｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ）は１３８℃から１４２℃の間にあり、当業者によって容易に決定することができる。上述した値を用いて、適切な操作温度の計算が可能である。非拘束融点（ｕｎｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ  ｍｅｌｔｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ）は、１０℃／分の上昇速度で、＋３０℃から＋１８０℃の温度範囲にわたる窒素中でのＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって決定することができる。本明細書においては、８０〜１７０℃における最大吸熱ピークの最大値を融点とする。
【００４５】
本発明においては、延伸工程を実行してポリマーフィルムを製造する。延伸工程は、当該技術分野における従来の様式によって、１段または複数の工程にて実施することができる。好適な様式としては、プロセス方向に回転する１段または複数の工程により、フィルムを１セットのロール上に導き、このとき、第２のロールを第１のロールよりも速く回転させる方法が挙げられる。延伸は、例えばホットプレートの上で、または空気循環オーブン中で行うことができる。
【００４６】
本発明の一実施態様においては、延伸工程は少なくとも２つの独立した延伸工程を包含し、ここで第１の延伸工程は第２の（および任意でさらに多くの）延伸工程よりも低い温度で実施する。一実施形態においては、延伸工程は少なくとも２つの独立した延伸工程を包含し、ここで各々の延伸工程は、前工程の延伸工程の温度よりも高い温度で実施する。当業者に明らかであるように、それぞれの工程を切り離せる様式で、例えば、特定温度の個別のホットプレート上にフィルムを供給する形態で、この方法を実施することができる。本方法は連続様式でも実行することができ、フィルムには、延伸プロセスの開始においてはより低い温度を適用し、延伸プロセスの終了ではより高い温度を適用し、その間で温度勾配を付ける。本実施形態は、例えば温度ゾーンを装備しているホットプレート上にフィルムを導くことによって実施することができ、圧縮装置に最も近いホットプレート端部のゾーンは、圧縮装置から最も離れたホットプレートの端部ゾーンよりも低い温度とする。一実施形態においては、延伸工程の間に適用される最低温度と最高温度との間の差は、少なくとも３℃、さらには少なくとも７℃、さらには少なくとも１０℃である。一般に、延伸工程の間に適用される最低温度と最高温度との間の差は、大きくとも３０℃、さらには大きくとも２５℃である。
【００４７】
ポリマーの特性に依存するが、フィルムの全延伸倍率は比較的高くなり得る。例えば、全延伸倍率は少なくとも８０、さらには少なくとも１００、さらには少なくとも１２０、さらには少なくとも１４０、さらには少なくとも１６０である。全延伸倍率は、圧縮加工して得られたマザーシートの断面積を、当該マザーシートから生産した延伸フィルムの断面積で除した値として定義される。
【００４８】
従来のＵＨＭＷＰＥの加工と比較して、本発明に従って製造されたポリマーによれば、少なくとも２ＧＰａの強度を備えた成形品をより高い変形スピードで製造することができる。変形スピードは、装置の生産能力に直接関連する。経済的理由のために、フィルムの機械的特性に有害な影響を与えることなく可能な限り高い変形速度で生産することが重要である。延伸工程によって少なくとも２ＧＰの強度を有する成形品を得るにあたっては、例えば、１．５ＧＰａから少なくとも２ＧＰａに生産物の強度を増加するのに必要とされる延伸工程としては、少なくとも毎秒４％の割合の延伸を実施する。従来のポリエチレン加工においては、この速度でこの延伸工程を実行することは不可能である。従来のＵＨＭＷＰＥ加工においては、初期段階での延伸工程、例えば、１または１．５ＧＰａの強度に対しては、毎秒４％を超える速度で延伸を実施することができるが、最終段階の工程、例えば、２ＧＰａ以上の値にフィルムの強度を増加することが必要とされる段階では、毎秒４％よりずっと小さい速度で実施しなくてはならず、そうでなければフィルムが破断する。これに対して、本発明のプロセスにおいては、毎秒少なくとも４％の速度で１．５ＧＰａの強度を備えた中間体フィルムを延伸し、少なくとも２ＧＰａの強度を備えた材料を得ることが可能となる。強度に好ましい値については、上述した範囲が参照される。延伸工程で適用される速度は、少なくとも毎秒５％でもよく、さらには少なくとも毎秒７％、さらには少なくとも毎秒１０％、さらには少なくとも毎秒１５％であり得る。
【００４９】
フィルムの強度は、適用される延伸倍率に関連する。すなわち、この効果は以下のように表現することができる。本発明の一実施形態においては、本発明のプロセスにおける延伸工程を、上述した延伸速度にて、延伸倍率８０から少なくとも１００、さらには少なくとも１２０、さらには少なくとも１４０、さらには少なくとも１６０とすることができる。
【００５０】
なおさらなる実施形態においては、本発明のプロセスの延伸工程を、上述した延伸速度にて、６０ＧＰａの弾性率を備えた材料から少なくとも８０ＧＰａ、さらには少なくとも１００ＧＰａ、さらには少なくとも１２０ＧＰａ、さらには少なくとも１４０ＧＰａ、さらには少なくとも１５０ＧＰａの弾性率を備えた材料となるよう実施することができる。
【００５１】
１．５ＧＰａの強度、８０の延伸倍率、および／または６０ＧＰａの弾性率を備える中間体を、高速度の延伸工程を開始する時の出発材料として計算に使用できることは、当業者に明らかだろう。これは、別々に識別可能な延伸工程を実施する場合に、出発材料を、特定の強度、延伸倍率、または弾性率とすることを意味しない。これらの特性を備えた成形品は、延伸工程の間の中間体として形成され得る。延伸倍率は、特定の出発物性にさかのぼって計算することができる。上記の高い延伸速度は、高延伸倍率の延伸工程、またはプロセス条件をポリマーの融点未満の温度とする工程を含めて、全ての延伸工程で実施される。
【００５２】
本発明は、本発明のポリエチレンを含む成形品にも関する。成形品としては、例えば、フィルム、テープ、ファイバー、フィラメント、およびこれらを含む、ロープ、ケーブル、ネット、ファブリック、および防弾成型品等の保護用品等の成形品が挙げられる。
上記したプロセスを使用して製造できるポリエチレンフィルムは、少なくとも１．０ＧＰａの引張強度、少なくとも４０ＧＰａの引張弾性率、および少なくとも１５Ｊ／ｇの破断引張エネルギーを有する。
【００５３】
一実施形態においてが、引張強度は、少なくとも１．２ＧＰａ、さらには少なくとも１．５ＧＰａ、さらには少なくとも１．８ＧＰａ、さらには少なくとも２．０ＧＰａ、さらには少なくとも２．５ＧＰａ、さらには少なくとも３．０ＧＰａ、さらには少なくとも４．０ＧＰａである。引張強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２−００に従って決定することができる。別の実施形態においては、引張弾性率は、少なくとも５０ＧＰａである。弾性率は、ＡＳＴＭ  Ｄ８２２−００に従って決定される。引張弾性率は、さらには少なくとも８０ＧＰａ、さらには少なくとも１００ＧＰａ、さらには少なくとも１２０ＧＰａ、さらには少なくとも１４０ＧＰａ、さらには少なくとも１５０ＧＰａである。
【００５４】
別の実施形態においては、破断引張エネルギーは、少なくとも２０Ｊ／ｇ、さらには少なくとも２５Ｊ／ｇ、さらには少なくとも３０Ｊ／ｇ、さらには少なくとも３５Ｊ／ｇ、さらには少なくとも４０Ｊ／ｇ、さらには少なくとも５０Ｊ／ｇである。破断引張エネルギーは、５０％／分の歪み速度を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２−００に従って決定することができる。それは、応力−歪み曲線下における単位質量あたりのエネルギーの積分によって計算できる。
【００５５】
本発明の一実施態様においては、フィルムは、２００／１１０一平面配向パラメータΦの値が少なくとも３である。２００／１１０一平面配向パラメータΦは、反射配置にて決定されるテープサンプルのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンにおいて、２００のピーク面積と１１０のピーク面積との間の比として定義される。２００／１１０一平面配向パラメータは、テープ表面に対する２００および１１０の結晶面の配向度についての情報を与える。２００／１１０一平面配向が高いテープサンプルは、２００の結晶面がテープ表面に対して高度に平行に配向していることを意味する。一般的に、一平面配向が高い場合には、高い引張強度および高い破断引張エネルギーが伴う。２００／１１０一平面配向パラメータΦは、少なくとも４、さらには少なくとも５、さらには少なくとも７であることが好ましい。より高い値、例えば、少なくとも１０、または少なくとも１５等が特に好ましい。このパラメータの理論的極大値は、ピーク面積１１０が０に等しい場合の無限大である。２００／１１０一平面配向パラメータの値が高い場合には、多くの場合、強度および破断エネルギーが高値であることを伴う。２００／１１０一平面配向パラメータΦは、ＷＯ２０１０／００７０６２、９頁第１９行目〜１１頁第１７行目において記載された方法で決定することができる。
【００５６】
本発明の成形品は、ファイバーでもあり得る。ファイバーについては、フィルムについて上述した範囲と同じ範囲を、好ましい範囲として適用できる。
好適なファイバーは、上述したフィルムから、例えばフィルムを細長く切ることによって得ることができる。上述したプロセスによってテープを製造し、得られたテープを当該技術分野において公知の方法によって、例えば細長く切ることによって、ファイバーに転換することができる。ファイバーは、少なくとも１００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量、および少なくとも３の２００／１１０一平面配向パラメータを備えたポリエチレンテープを、テープの全幅にわたって、テープの厚みの方向に力をかけるプロセスによっても得ることができる。なお、分子量、Ｍｗ／Ｍｎ比、およびポリマーの他の特性に関する好ましい実施形態については、上述したものが参照される。
【００５７】
本発明の一実施態様においては、ファイバーは、０２０一平面配向パラメータの値が大きくとも５５°である。０２０一平面配向パラメータは、ファイバー表面に対する０２０結晶面の配向度についての情報を与える。０２０一平面配向パラメータは、大きくとも４５°、さらには大きくとも３０°であることが好ましい。いくつかの実施形態においては、０２０一平面配向値は大きくとも２５°であり得る。０２０一平面配向パラメータが特定範囲内にあるファイバーは、高い強度および高い破断伸びを有する。さらに詳しい情報およびこのパラメータの定量法については、ＷＯ２０１０／００７０６２の１１頁第１９行目〜１３頁第１７行目が参照される。
【００５８】
一実施形態においては、フィルムの幅は、一般的に、少なくとも５ｍｍ、さらには少なくとも１０ｍｍ、さらには少なくとも２０ｍｍ、さらには少なくとも４０ｍｍである。フィルムの幅は、一般的に、多くとも２００ｍｍである。フィルムの厚みは、一般的に、少なくとも８ミクロン、さらには少なくとも１０ミクロンである。フィルムの厚みは、一般的に、大きくとも１５０ミクロン、さらには大きくとも１００ミクロンである。一実施形態においては、フィルムは、上述したような高い強度を有するとともに、高い線密度を有する。本出願において、線密度は、ｄｔｅｘで表現される。これはフィルム１０，０００メートルのグラムを単位とする重さである。一実施形態においては、本発明のフィルムは、上記で規定したように少なくとも２．０ＧＰａ、さらには少なくとも２．５ＧＰａ、さらには少なくとも３．０ＧＰａ、さらには少なくとも３．５ＧＰａ、およびさらには少なくとも４ＧＰａの強度を有すると同時に、少なくとも３，０００ｄｔｅｘ、さらには少なくとも５，０００ｄｔｅｘ、より特に少なくとも１０，０００ｄｔｅｘ、さらにより特に少なくとも１５，０００ｄｔｅｘ、さらには少なくとも２０，０００ｄｔｅｘの線密度（デニール）を有する。
【００５９】
本発明の触媒システムを使用して得られるポリエチレンから製造されたポリエチレンフィルムは、防弾用品に使用することができる。防弾用品は、例えばＷＯ２００９／１０９６３２、ＷＯ２００９／１３３０６０、およびＷＯ２０１０／００７０６２中で記載された方法に従って得ることができ、また、当該技術分野において公知の防弾用品である、例えばＷＯ９７／００７６６、ＥＰ１６２７７１９、ＷＯ２００７／１２２００９、ＷＯ２００７／１２２０１０、ＷＯ２００７／１２２０１１、ＷＯ２００６／１０７１９７、ＷＯ２００８／０４０５０６、ＷＯ２００８／０４０５０９、ＷＯ２００８／０４０５１０、ＷＯ２００８／０４０５１１中で記載された防弾用品においても使用することができる。
【実施例】
【００６０】
本発明は、以下の実施例によって説明されるが、これらによって限定されるものではない。
【００６１】
＜実施例１＞ポリマーの製造
二重平面プロペラブレード機械式攪拌機、温度プローブ、気体注入口／排出口、および触媒注入のためのゴム隔壁が装備された、壁に取り付けられたジャケット付のパイレックス（登録商標）反応器を用意した。反応器を１２５℃で一晩維持し、次いで、容器が真空／窒素の３サイクルでパージされている間に、温度を室温まで下げた。
【００６２】
以下の方法により、リアクターに溶媒を供給し、重合を実施した。５Ｌの乾燥溶媒（複数可）を反応器の中へ不活性ガス下で供給し、窒素気流によりさらに脱気した。サーモスタットによって温度を２５℃に設定し、所望の値に到達した時に、気流を窒素からエチレン（エチレン圧力＝１．１ｂａｒ）に切り替えた。３０分間撹拌した後に、２５ｍＬのトリイソブチルアルミニウム溶液（ＴｉｂＡｌ、ヘプタン中で１．０Ｍ）を添加し、続いてトルエン＋メチルアルミノキサン（ＭＡＯ、ＡｌＭＡＯ／Ｔｉ＝６３）中に存在する触媒溶液５０ｍｇを加えて重合を開始した。反応を、Ｂｕｃｈｉ  ｐｒｅｓｓｆｌｏｗ  ｇａｓ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ  ＢＰＣ  ６００２を用いて制御し、激しい撹拌下およびエチレンの一定供給下において必要とされる時間実行し、次いでメタノールを追加して重合を中止（クエンチ）した。ポリマーを濾過して取り出し、メタノールで洗浄し、一晩の間４０℃の真空下でオーブン乾燥させた。結果を表に示す。
【００６３】
【表１】
2016026246.tif 000002
【００６４】
さらに２つのポリマーを分析し、それらの特性を評価した。結果を表に示す。
【００６５】
【表２】
2016026246.tif 000003
【００６６】
実施例４のＰＥは、商業的に入手可能なＰＥである（三井化学社製、ＨＩＺＥＸ  ＭＩＬＬＩＯＮ  ６３０Ｍ  ＰＥ）。このポリマーは、２０万を超えるＭｎ、２００万を超えるＭｗ、および６を超えるＭｗ／Ｍｎを有しているが、０．１０Ｎ／ｍｍ未満の歪み硬化勾配（ａ  ｓｔｒａｉｎ  ｈａｒｄｅｎｉｎｇ  ｓｌｏｐｅ）を有していない。特に、このＰＥを固体状態でプロセッシングしたところ、あまりに脆弱で延伸により破断してしまったため、歪み硬化勾配を決定することができなかった。
実施例５のＰＥは、シリカ上に担持されたチタン有機金属化合物触媒により得られたＰＥである。この材料は、２０万を超えるＭｎ、２００万を超えるＭｗ、および０．１０Ｎ／ｍｍ未満の歪み硬化勾配（ａ  ｓｔｒａｉｎ  ｈａｒｄｅｎｉｎｇ  ｓｌｏｐｅ）を有するが、６を超えるＭｗ／Ｍｎを有していない。
【００６７】
＜実施例２＞フィルムの製造
実施例１のポリマーを、以下の方法で加工し、フィルムを成形した。２５グラムのポリエチレンを、最高温度１３０℃、平均圧力１４０ｂａｒで１０分間維持し、圧縮した（圧縮されたシートの冷却は、１４０ｂａｒで圧力を維持しながら実行した）。得られたシートは、厚さ１．４ｍｍ、長さ６１０ｍｍ、幅３０ｍｍであった。その密度は、０．９７ｇ／ｃｍ３であった。シートを１２５℃まで前加熱し、ロール処理による延伸工程にかけてフィルムを成形した。寸法変化に基づいて、一体化されたロールによる延伸プロセスの伸長比（延伸倍率）は、１８．４であった。ローラーセットの表面温度は、１３０℃であった。圧縮工程により得られたシートを、１４０℃で、複数の連続的な延伸工程に付した。全延伸倍率、および当該延伸倍率におけるフィルム物性を、以下に示す。
【００６８】
【表３】
2016026246.tif 000004
【００６９】
全延伸倍率は、延伸前および後のフィルムの単位長さあたりの質量によって決定した。機械的／引張特性は、Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｔｅｓｔｅｒのモデル５５６６を使用して、２０℃で決定した。試料には、公称ゲージ長の５０％のクロスヘッド移動速度を適用した。引張強度（破断強さ）は、１００ｍｍのゲージ長で単位線密度あたりの破断力から決定した。実際の弾性率は、複数のサンプル長の試験および無限サンプル長への外挿によって決定した。弾性率は、０．３Ｎ／ｔｅｘ〜０．４Ｎ／ｔｅｘの間のセグメントについて、テープの変形の間に得られた応力−歪み曲線の勾配によって決定されたセグメント弾性率である。線密度がｔｅｘで決定されれば、破断強さ、および弾性率（セグメント０．３〜０．４Ｎ／ｔｅｘ）はＮ／ｔｅｘで決定され、続いて密度を使用してＧＰａに転換できる。
【００７０】
実施例１の材料が、良好な物性を有するポリマーの製造できることが理解できる。
実施例４のポリマーを、２００ｂａｒの圧力下、１２２℃の温度で、３０分間で圧縮した。得られたシートを前加熱し、全延伸倍率が２．４となるまで１２０℃のカレンダーでロール処理した。ロール処理したシートは脆弱であったため、破断せずに続いて行なう延伸を実施することができなかった。ロール処理したシートは、固体状態の条件下でさらに加工することができなかったため、この材料についての特性は測定することができなかった。
実施例５のポリマーを、１２４℃の温度および１４０ｂａｒで７分間圧縮した。圧縮したシートを１２４℃に前加熱し、カレンダーにより１２４℃でロール処理した。より低い温度では延伸を実施することができなかったため、ロール処理されたシートは、１４２℃で延伸した。延伸された材料の物性を、以下の表に示す。
【００７１】
【表４】
2016026246.tif 000005
【００７２】
実施例５のＰＥから得られた延伸された材料の物性は、実施例１のＰＥから得られた延伸された材料よりも劣っていた。実施例１のＰＥにより観察されるように、延伸された材料の物性は、より高い延伸倍率で延伸することによって向上することができる。実施例１のＰＥから得られた材料の物性は、より低い延伸倍率まで延伸された場合でさえ、実施例５のＰＥから得られたものよりも良好であった（例えば、実施例１の１０９．８の延伸倍率で延伸された材料を、実施例５の１５７の延伸倍率で延伸された材料と比較されたい）。実施例１のＰＥから得られた成形品が優れていることが、明確に判る。
【００７３】
上記から理解することができるように、実施例４および５（本発明のポリエチレンの特徴の少なくとも１つを欠く）のポリエチレンと比較した場合、実施例１（本発明のポリエチレンの特徴をすべて有する）のポリエチレンは、優れた加工性を有する。また、本発明の範囲外の物質（実施例４および５）と比較した場合、本発明のポリエチレン（実施例１）から得られる延伸された成形品は、優れた特性を有する。特に、実施例４のポリエチレンは、固体状態での加工により歪み硬化勾配または機械的特性を測定できる材料を得ることができなかった。
【手続補正書】
【提出日】平成27年9月14日(2015.9.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンポリマーからなるポリエチレンフィルムであって、該フィルムの、引張強度が少なくとも２．０ＧＰａであり、引張弾性率が少なくとも４０ＧＰａであり、破断引張エネルギーが少なくとも２０Ｊ／ｇであり、該ポリエチレンポリマーの、数平均分子量Ｍｎが少なくとも２．０×１０５ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量Ｍｗが少なくとも２．０×１０６ｇ／ｍｏｌであり、Ｍｗ／Ｍｎ比が６より大きく、１３５℃における歪み硬化勾配が０．１０Ｎ／ｍｍ未満である、ポリエチレンフィルム。
【請求項２】
前記フィルムの、２００／１１０一平面配向パラメータが少なくとも３である、請求項１に記載のポリエチレンフィルム。
【請求項３】
前記ポリエチレンポリマーの、数平均分子量Ｍｎが２．０×１０５〜１０×１０５ｇ／ｍｏｌの範囲にあり、Ｍｗ／Ｍｎが少なくとも１０である、請求項１に記載のポリエチレンフィルム。
【請求項４】
前記ポリエチレンポリマーの、数平均分子量Ｍｎが２．０×１０５〜８×１０５ｇ／ｍｏｌの範囲あり、Ｍｗ／Ｍｎが少なくとも１５である、請求項１に記載のポリエチレンフィルム。
【請求項５】
前記ポリエチレンポリマーの、数平均分子量Ｍｎが少なくとも８００，０００ｇ／ｍｏｌであり、Ｍｗ／Ｍｎが６〜１５である、請求項１に記載のポリエチレンフィルム。
【請求項６】
前記ポリエチレンポリマーの、Ｍｗ／Ｍｎ比が１０より大きい、請求項１に記載のポリエチレンフィルム。
【請求項７】
前記ポリエチレンポリマーの、重量平均分子量Ｍｗが、２，０００，０００ｇ／ｍｏｌより大きい、請求項１に記載のポリエチレンフィルム。
【請求項８】
前記ポリエチレンポリマーの、重量平均分子量Ｍｗが少なくとも７００万ｇ／ｍｏｌである第１成分と、重量平均分子量Ｍｗが大きくとも１００万ｇ／ｍｏｌである第２成分とを含む、請求項１に記載のポリエチレンフィルム。
【請求項９】
前記ポリエチレンポリマーの、１６０℃で溶解直後における剪断弾性係数が大きくとも１．４ＭＰａである、請求項１記載のポリエチレンフィルム。
【請求項１０】
ポリエチレンを形成する重合条件下でエチレン分子を触媒システムと接触させ、該触媒システムが、異なる反応速度を有する２つのタイプの触媒を含むか、または触媒が２つの異なる共触媒と組み合わされた、請求項１〜９いずれか記載のフィルムに用いる、ポリエチレンポリマーの製造方法。
【請求項１１】
前記触媒システムが、活性化化合物、およびメタロセンまたはポストメタロセン化合物を含み、少なくとも２つの活性化化合物を組み合わせて使用する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ポリエチレンを、ポリマーの加工の間のいかなる時点においてもポリマーの融点より温度を上昇させない条件下で、圧縮工程および延伸工程に付する、請求項１〜９いずれか記載のポリマーフィルムの製造方法。
【請求項１３】
ロープ、ケーブル、ネット、ファブリック、または防弾成型品等の保護用品における請求項１または２に記載のポリエチレンフィルムの使用。
【請求項１４】
ポリエチレンポリマーからなるポリエチレンファイバーであって、該ファイバーの、引張強度が少なくとも２．０ＧＰａであり、引張弾性率が少なくとも４０ＧＰａであり、破断引張エネルギーが少なくとも２０Ｊ／ｇであり、該ポリエチレンポリマーの、数平均分子量Ｍｎが少なくとも２．０×１０５ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量Ｍｗが少なくとも２．０×１０６ｇ／ｍｏｌであり、Ｍｗ／Ｍｎ比が６より大きく、１３５℃における歪み硬化勾配が０．１０Ｎ／ｍｍ未満である、ポリエチレンファイバー。
【請求項１５】
前記ファイバーの、０２０一平面配向パラメータが多くとも５５°である、請求項１４に記載のポリエチレンファイバー。
【請求項１６】
前記ポリエチレンポリマーの、数平均分子量Ｍｎが２．０×１０５〜１０×１０５ｇ／ｍｏｌの範囲にあり、Ｍｗ／Ｍｎが少なくとも１０である、請求項１４に記載のポリエチレンファイバー。
【請求項１７】
前記ポリエチレンポリマーの、数平均分子量Ｍｎが２．０×１０５〜８×１０５ｇ／ｍｏｌの範囲あり、Ｍｗ／Ｍｎが少なくとも１５である、請求項１４に記載のポリエチレンファイバー。
【請求項１８】
前記ポリエチレンポリマーの、数平均分子量Ｍｎが少なくとも８００，０００ｇ／ｍｏｌであり、Ｍｗ／Ｍｎが６〜１５である、請求項１４に記載のポリエチレンファイバー。
【請求項１９】
前記ポリエチレンポリマーの、Ｍｗ／Ｍｎ比が１０より大きい、請求項１４に記載のポリエチレンファイバー。
【請求項２０】
前記ポリエチレンポリマーの、重量平均分子量Ｍｗが２，０００，０００ｇ／ｍｏｌより大きい、請求項１４に記載のポリエチレンファイバー。
【請求項２１】
前記ポリエチレンポリマーの、重量平均分子量Ｍｗが少なくとも７００万ｇ／ｍｏｌである第１成分と、重量平均分子量Ｍｗが大きくとも１００万ｇ／ｍｏｌである第２成分とを含む、請求項１４に記載のポリエチレンファイバー。
【請求項２２】
前記ポリエチレンポリマーの、１６０℃で溶解直後における剪断弾性係数が大きくとも１．４ＭＰａである、請求項１４記載のポリエチレンファイバー。
【請求項２３】
ポリエチレンを形成する重合条件下でエチレン分子を触媒システムと接触させ、該触媒システムが、異なる反応速度を有する２つのタイプの触媒を含むか、または触媒が２つの異なる共触媒と組み合わされた、請求項１４〜２２いずれか記載のファイバーに用いる、ポリエチレンポリマーの製造方法。
【請求項２４】
前記触媒システムが、活性化化合物、およびメタロセンまたはポストメタロセン化合物を含み、少なくとも２つの活性化化合物を組み合わせて使用する、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
ポリエチレンを、ポリマーの加工の間のいかなる時点においてもポリマーの融点より温度を上昇させない条件下で、圧縮工程および延伸工程に付してフィルムを形成し、該フィルムをファイバーに転換する、請求項１４〜２２いずれか記載のポリマーファイバーの製造方法。
【請求項２６】
ロープ、ケーブル、ネット、ファブリック、または防弾成型品等の保護用品における請求項１４または１５に記載のポリエチレンファイバーの使用。