(57)【要約】【課題】  耐熱性に優れたポリ乳酸樹脂組成物であって、さらに耐衝撃性も向上させたポリ乳酸樹脂組成物の提供。【解決手段】  ２価以上の水酸基を有する開始剤により重合したポリ乳酸セグメント、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有しない非晶性ポリマーセグメント、及び架橋剤を反応させて得られた共重合体と、造核剤とを含有し、  前記ポリ乳酸セグメントの光学純度が、９２％以上であることを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２価以上の水酸基を有する開始剤により重合したポリ乳酸セグメント、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有しない非晶性ポリマーセグメント、及び架橋剤を反応させて得られた共重合体と、造核剤とを含有し、
前記ポリ乳酸セグメントの光学純度が、９２％以上であることを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有しない非晶性ポリマーセグメントのガラス転移温度（Ｔｇ）が、−５０℃以上３５℃以下である請求項１に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリ乳酸樹脂組成物における前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有しない非晶性ポリマーセグメントの含有量が、下記式を満たす請求項１から２のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物。
１０質量％≦｛Ａ／（Ａ＋Ｂ）｝×１００≦５０質量％
（上記式中、Ａは、前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有しない非晶性ポリマーセグメントの含有量を、Ｂは、前記ポリ乳酸セグメントの含有量を表す）
【請求項４】
前記ポリ乳酸セグメントの重量平均分子量が、１０万以上６０万以下である請求項１から３のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項５】
前記造核剤が、前記ポリ乳酸セグメントとステレオコンプレックス型結晶を形成する、前記ポリ乳酸セグメントを構成している乳酸の光学異性体からなるポリ乳酸、及び該光学異性体の構造を含む有機化合物を含有する物質の少なくともいずれかである請求項１から４のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項６】
前記架橋剤が、２価以上のイソシアネートである請求項１から５のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項７】
前記共重合体が、圧縮性流体中で共重合反応させることにより得られたものである請求項１から６のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリ乳酸セグメントが、圧縮性流体中で重合反応させることにより得られたものである請求項１から７のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸樹脂組成物、及び成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸は、とうもろこしや砂糖、大根などの植物由来の生分解性を有する熱可塑性樹脂であり、優れた透明性、生分解性、成形性を有する。近年、石油資源の枯渇、プラスチック廃棄物の処理、地球温暖化など環境問題の深刻化に伴い、ポリ乳酸が生分解性樹脂としてプラスチック業界において注目されるようになり、その研究、開発が盛んに行われている。
【０００３】
しかし、ポリ乳酸は、耐熱性や耐衝撃性、柔軟性が乏しい為非常に脆く、加工性にも問題があることから、工業的用途が限定されている。
【０００４】
かかる問題を解決する方法として、重量平均分子量が１０，０００以上で、且つガラス転移温度が６０℃以下である乳酸系ポリエステルからなる耐衝撃性付与剤をポリ乳酸に混合する方法が提案されている。かかる方法によれば、ポリ乳酸に耐衝撃性及び柔軟性等を付与できると報告されている（例えば、特許文献１参照）。
一方、ポリ乳酸、及び層状珪酸塩を含有してなるポリ乳酸樹脂組成物が、耐熱性及び耐衝撃強度に優れることが報告されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
産業界からはこれまで以上に優れた耐衝撃性を有するポリ乳酸組成物の開発が要求されている。特に、自動車外装部品として使用できる程度の耐衝撃性を有するポリ乳酸組成物を開発できれば、ポリ乳酸の工業的用途を更に拡大させることができる。
【０００６】
しかし、上記開示の技術では、いずれも自動車外装部品として適用するには、耐衝撃性の点で十分と言えるものではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、耐熱性に優れたポリ乳酸樹脂組成物であって、さらに耐衝撃性も向上させたポリ乳酸樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、２価以上の水酸基を有する開始剤により重合したポリ乳酸セグメントと、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有しない非晶性ポリマーセグメントとを架橋剤により反応させた共重合体と、造核剤とを含有し、
前記ポリ乳酸セグメントの光学純度が、９２％以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、耐衝撃性と耐熱性のいずれの性能も向上させたポリ乳酸樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、温度と圧力に対する物質の状態を示す一般的な相図である。
【図２】図２は、本実施形態において圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（ポリ乳酸樹脂組成物）
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸セグメント、非晶性ポリマーセグメント、及び架橋剤を反応させて得られた共重合体と、造核剤とを含有する。
前記ポリ乳酸セグメントは、２価以上の水酸基を有する開始剤により重合されたものであり、かつ前記ポリ乳酸セグメントの光学純度は、９２％以上である。
前記非晶性ポリマーセグメントは、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有しない。つまり、ヒドロキシカルボン酸を繰り返し単位とするヒドロキシカルボン酸の重合体ではない。
上記性質を示す前記ポリ乳酸樹脂組成物は、耐衝撃性と耐熱性のいずれの性能も向上させたものとなる。
【００１２】
＜ポリ乳酸セグメント＞
本発明で使用するポリ乳酸とは、構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）、構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸及びＤ−乳酸であるポリ（ＤＬ−乳酸）やこれらの混合物をいう。
【００１３】
これらのポリ乳酸を得るためには、例えば、乳酸などのモノマーや、その他の組成物を混合しこれを適切な触媒と、開始剤の存在下、直接脱水重合する方法、リパーゼなどの酵素反応を利用して合成する方法など、目的に応じて適宜選択した公知の方法に従って重合させることにより得ることができる。特に本発明においては、分子量や残モノマー量などの制御が容易であることから、環状ラクチドの開環重合で合成する方法によりポリ乳酸を得ることが好ましい。
また、本発明では、後述する圧縮性流体中で重合することにより、ポリ乳酸を重合するとよい。
【００１４】
本発明に用いられるポリ乳酸セグメントは、Ｌ−乳酸及び／又はＤ−乳酸を主な構成成分とするポリマーであるが、他のエステル形成能を有する単量体成分と共重合した共重合ポリ乳酸であってもよい。
他の共重合成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、及びそれらのエステル形成性誘導体などから誘導される脂肪族ジオール、芳香族ジオール、低分子量ポリアルキレングリコールなどから誘導されるジオール、分子内に複数の水酸基を含有する化合物又はそれらの誘導体が挙げられる。
【００１５】
前記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸などが挙げられる。
前記脂環式ジカルボン酸としては、例えば、３−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。
前記脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、３，３−ジエチルコハク酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などが挙げられる。
前記ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などが挙げられる。
【００１６】
前記脂肪族ジオールとしては、例えば、ジカルボン酸、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブダンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。
前記芳香族ジオールとしては、例えば、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホンなどが挙げられる。
前記低分子量ポリアルキレングリコールなどから誘導されるジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。
前記分子内に複数の水酸基を含有する化合物としてはグリセリン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【００１７】
なお、他の重合性単量体に由来する重合鎖がポリ乳酸セグメントのポリマー全量に占める割合は、モノマー換算で５０モル％以下であることが好ましい。さらに２０モル％以下であることがより好ましい。また、共重合体の配列様式は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体の何れであってもよい。
【００１８】
本発明のポリ乳酸セグメントの重量平均分子量は、１０万以上６０万以下が好ましく、１５万以上２５万以下がより好ましい。重量平均分子量が、１０万より小さい場合には、低分子量成分の含有率が高いことなどから融点が低下し十分な耐熱性が発現できないことがある。分子量が６０万よりも大きい場合には、耐衝撃性を担保するべくポリ乳酸セグメントと共重合させているポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有しない非晶性ポリマーセグメント及び架橋剤との反応点が少なくなり共重合出来ていない成分が混在することとなり、成型時にポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有しない非晶性ポリマーセグメントが、ブリードアウトし耐衝撃性が発現できないことがある。
【００１９】
前記ポリ乳酸セグメント中のＬ−ラクチドとＤ−ラクチドの構成割合が極端に異なると、高融点で耐熱性及び曲げ弾性率など機械的物性に優れたポリ乳酸樹脂組成物が得られるため好ましい。
本発明のポリ乳酸セグメントの光学純度としては、９２％以上であり、９５％以上がより好ましい。光学純度が９２％より低くなってしまうと結晶化による熱変形温度の向上効果が得られず十分な耐熱性を発現することが出来なくなる。
【００２０】
前記ポリ乳酸の含有量は、ポリ乳酸樹脂組成物の５０質量％以上８０質量％以下であることが重要である。ポリ乳酸の含有量を上記の範囲内とすることにより、ポリ乳酸の結晶化により成形物の熱変形を抑制することができ、本発明の所望の効果が発揮される。
【００２１】
＜＜ポリ乳酸の重合に使用される開始剤＞＞
本発明では、ポリ乳酸の重合に際し開始剤が用いられる。開始剤により、ポリマーの分子量を所望の分子量に制御することができる。
前記開始剤としては、公知のものが使用できるが、耐衝撃性を担保するべくポリ乳酸セグメントとポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有しない非晶性ポリマーセグメントを架橋剤により共重合させることから、２価以上の水酸基を有する開始剤を使用する。
【００２２】
特に３価以上の水酸基を有する開始剤を使用した場合は、ポリマー鎖末端の官能基数が２価の開始剤で重合したものよりも多く、３次元的に架橋した共重合体を形成することが出来る。これにより前記ポリ乳酸セグメントと非結晶性ポリマーセグメントの相混合度の高いポリ乳酸樹脂組成物が得られる。相混合度が高いとゴム弾性を有する非結晶性ポリマーセグメントを均一に分散させることが可能となり耐衝撃強度が向上する。また、熱変形しやすい非結晶性ポリマーセグメントの分散度があがることで、全体の熱変形を抑制する効果も得られる。
【００２３】
前記開始剤としては、アルコール系であれば例えばジ、又は多価アルコールのいずれでもよく、また飽和、不飽和のいずれであっても構わない。
前記開始剤としては、例えば、ジアルコール、及び多価アルコールなどが挙げられる。
【００２４】
前記ジアルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、テトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。
前記多価アルコールとしては、グリセロール、ソルビトール、キシリトール、リビトール、エリスリトール、トリエタノールアミン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
また、ポリカプロラクトンジオールやポリテトラメチレングリコールのような末端にア
ルコール残基を有するポリマーを開始剤に使用することもできる。これにより、ジブロッ
ク、又はトリブロック共重合体が合成される。
【００２５】
＜＜ポリ乳酸の重合に使用される触媒＞＞
本発明では、ポリ乳酸の重合に際し、触媒が用いられてもよい。
前記触媒としては、公知のものが使用でき、後述する圧縮流体又は溶液重合により重合を行う場合には、金属触媒だけでなく、有機触媒を用いることも可能である。
【００２６】
＜＜＜金属触媒＞＞＞
前記金属触媒としては、金属原子を含む有機触媒であるとよい。このような金属触媒としては、特に限定されず、オクチル酸スズ、ジブチル酸スズなどのスズ系化合物、アルミニウムアセチルアセトナート、酢酸アルミなどのアルミ系化合物、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどのチタン系化合物、ジルコニウムイソプロオイキシドなどのジルコニウム系化合物、三酸化アンチモンなどのアンチモン系化合物などの公知のものが用いられる。
前記金属触媒の添加量は、金属触媒種や置換基の種類に応じて適宜調整すればよい。例えば、オクチル酸スズを用いてラクチドを開環重合する場合、ラクチド１００質量部に対して０．００５質量部〜０．５質量部、好ましくは０．０１質量部〜０．２質量部のオクチル酸スズを用いることが好ましい。
【００２７】
＜＜＜有機触媒＞＞＞
有機触媒は、塩基性を有する求核剤として働く化合物が好ましく、塩基性を有する求核性の窒素原子を含有する化合物がより好ましく、窒素原子を有する環状化合物がさらに好ましい。上記のような化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、環状モノアミン、環状ジアミン（例えば、アミジン骨格を有する環状ジアミン化合物など）、グアニジン骨格を有する環状トリアミン化合物、窒素原子を含有する複素環式芳香族有機化合物、Ｎ−ヘテロサイクリックカルベンなどが挙げられる。なお、カチオン系の有機触媒は、開環重合反応に用いられるが、この場合、ポリマー主鎖から水素を引き抜く（バック−バイティング）ため、分子量分布が広くなり高分子量の生成物を得にくい。
【００２８】
前記環状アミンとしては、例えば、キヌクリジンなどが挙げられる。
前記環状ジアミンとしては、例えば、１，４−ジアザビシクロ−［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンなどが挙げられる。
前記アミジン骨格を有する環状ジアミン化合物としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネンなどが挙げられる。
前記グアニジン骨格を有する環状トリアミン化合物としては、例えば、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）などが挙げられる。
前記窒素原子を含有する複素環式芳香族有機化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）、４−ピロリジノピリジン（ＰＰＹ）、ピロコリン、イミダゾール、ピリミジン、プリンなどが挙げられる。
前記Ｎ−ヘテロサイクリックカルベンとしては、例えば、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾール−２−イリデン（ＩＴＢＵ）などが挙げられる。
【００２９】
これらの中でも、立体障害による影響が少なく求核性が高い、或いは、減圧除去可能な沸点を有するという理由により、ＤＡＢＣＯ、ＤＢＵ、ＤＰＧ、ＴＢＤ、ＤＭＡＰ、ＰＰＹ、ＩＴＢＵが好ましい。
これらの有機触媒のうち、例えば、ＤＢＵは、室温で液状であって沸点を有する。このような有機触媒を選択した場合、得られたポリマーを減圧処理することで、ポリマー中から有機触媒をほぼ定量的に取り除くことができる。なお、有機溶媒の種類や除去処理の有無は、生成物の使用目的等に応じて決定される。
【００３０】
有機触媒の種類及び使用量は、後述の圧縮性流体と開環重合性モノマーの組み合わせによって変わるので一概に特定できないが、開環重合性モノマー１００質量部に対して、０．０１質量部以上１５質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１質量部以下がより好ましく、０．３質量部以上０．５質量部以下がさらに好ましい。使用量が０．０１質量部未満では、重合反応が完了する前に有機触媒が失活し、目標とする分子量のポリマーが得られない場合がある。一方、使用量が１５質量部を超えると、重合反応の制御が難しくなる場合がある。
【００３１】
＜ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有しない非晶性ポリマーセグメント＞
ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有しない非晶性ポリマーセグメントとは、ヒドロキシカルボン酸を繰り返し単位とするヒドロキシカルボン酸の重合体ではないが、ポリ乳酸樹脂組成物に耐衝撃性等の機械的強度を付与することを目的とし、ポリ乳酸セグメントに架橋剤を介して共重合させることから架橋剤と反応しうる官能基がポリマー鎖末端に定量的に修飾されているポリマーである。
【００３２】
前記架橋剤と反応し得る官能基としては、水酸基、カルボキシル基、ビニル基、アミド基、エポキシ基など公知のものが使用できるが、ポリ乳酸セグメントの鎖末端が水酸基であることから、架橋剤と反応させやすい水酸基、カルボキシル基が好ましい。
【００３３】
さらに耐衝撃性を発現する為には、前記非晶性ポリマーのＴｇは、−５０℃以上３５℃以下が好ましく、１０℃以上２８℃以下がより好ましい。即ち室温でゴム状であるとよく、Ｔｇが−５０℃よりも低い場合には耐衝撃性は発現できるもののポリ乳酸樹脂組成物の熱特性が低下し熱変形温度が低下してしまう。逆にＴｇが３５℃よりも高い場合には耐衝撃性を向上する効果が得られない。
【００３４】
ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有しない非晶性ポリマーセグメントの組成としては、特に制限はなく、公知のものが適用可能であるが、ポリ乳酸セグメントとの相溶性やモノマー種の選択性が高いポリエステルが好ましい。
【００３５】
前記ポリ乳酸樹脂組成物における前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有しない非晶性ポリマーセグメントの含有量は、下記式を満たすことが重要である。
１０質量％≦｛Ａ／（Ａ＋Ｂ）｝×１００≦５０質量％
ここで、Ａ：前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有しない非晶性ポリマーセグメントの含有量を、Ｂ：前記ポリ乳酸セグメントの含有量を表す。
上記含有量が、１０質量％より少ない場合には耐衝撃性を向上する効果が十分に得られない。逆に５０質量％よりも多い場合にはポリ乳酸セグメントの結晶化による熱変形温度の向上効果が十分に発現されず耐熱性を発現することが出来なくなる。
【００３６】
＜架橋剤＞
前記架橋剤としては、特に制限はなく、公知のものが使用できる。例えば２価以上のイソシアネート、オキサゾリン、エポキシ、カルボン酸無水物、酸クロリドなどが挙げられる。この中でもポリ乳酸セグメントと反応させやすいこと、架橋反応後にウレタン基が形成されることで分子間相互作用による機械強度向上が見込めることから２価以上のイソシアネート及びその誘導体が好ましい。
前記架橋剤の添加量は、ポリ乳酸セグメントとポリヒドロキシカルボン酸骨格を有しない非晶性ポリマーセグメントの末端官能基数の合計に対して、０．５ｍｏｌ％〜２．０ｍｏｌ％が好ましく、０．７ｍｏｌ％〜１．５ｍｏｌ％がより好ましい。
【００３７】
＜造核剤＞
前記造核剤としては、結晶性高分子の結晶化を促進する作用を付与するものであれば、特に制限はなく、公知のものが使用できる。
有機造核剤としては、例えば、脂肪族エステル、脂肪族アミド、脂肪酸金属塩などが挙げられ、無機造核剤としては、例えば、タルク、スメクタイト、ベントナイト、ドロマイト、セリサイト、長石粉、カオリン、マイカ、モンモリロナイト等の珪酸塩などが挙げられる。特に好ましいのは、ポリ乳酸セグメントとステレオコンプレックス型結晶を形成することが出来る、ポリ乳酸セグメントを構成している乳酸の光学異性体からなるポリ乳酸、及び該光学異性体の構造を含む有機化合物を含有する物質の少なくともいずれかである。該光学異性体の構造を含む有機化合物としては、ポリ乳酸の分子量が低く樹脂と呼べないようなものや、他種のポリマーを含み一部がポリ乳酸であるものなどが挙げられる。
【００３８】
前記造核剤の添加量は、特に限定されないが、ポリ乳酸セグメント１００質量部に対し、０.１質量部〜１５質量部が好ましく、１質量部〜１２質量部がより好ましく、３質量部〜１０質量部がさらに好ましい。０．１質量部未満の場合、顕著な結晶化促進効果が得られ難い傾向があり、１５質量部を超えて添加すると樹脂強度が低下する傾向がある。
【００３９】
＜添加剤＞
本発明では、前記共重合体を得る際、必要に応じて添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、無機粒子、各種フィラー、熱安定剤、難燃剤、帯電防止剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、滑剤、天然物、離型剤、可塑剤、その他類似のものなどが挙げられる。必要に応じて、共重合体を得る重合反応後に重合停止剤（安息香酸、塩酸、燐酸、メタリン酸、酢酸、乳酸等）を用いることもできる。
【００４０】
前記添加剤の添加量は、添加する目的や添加剤の種類によって異なるが、好ましくは、前記共重合体１００質量部に対して、０質量部以上５質量部以下である。
【００４１】
＜ポリ乳酸樹脂組成物の分析＞
前記ポリ乳酸樹脂組成物の分子構造は、溶液又は固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。
前記ポリ乳酸樹脂組成物を分析する際の各成分の分離手段の一例を詳細に示す。
まず、ポリ乳酸樹脂組成物１ｇを１００ｍＬのＴＨＦ中に投入し、２５℃の条件下、３０分間攪拌しながら可溶分が溶解した溶解液を得る。
これを目開き０．２μｍのメンブランフィルターにてろ過し、ポリ乳酸樹脂組成物のＴＨＦ可溶分を得る。
次いで、これをＴＨＦに溶解してＧＰＣ測定用の試料とし、前述の各樹脂の分子量測定に用いるＧＰＣに注入する。
一方、ＧＰＣの溶出液排出口にフラクションコレクターを配置して、所定のカウント毎に溶出液を分取しておき、溶出曲線の溶出開始（曲線の立ち上がり）から面積率で５％毎に溶出液を得る。
次いで、各溶出分について、１ｍＬの重クロロホルムに３０ｍｇのサンプルを溶解させ、基準物質として０．０５体積％のテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を添加する。
溶液を５ｍｍ径のＮＭＲ測定用ガラス管に充填し、核磁気共鳴装置（日本電子株式会社
製ＪＮＭ−ＡＬ４００）を用い、２３℃〜２５℃の温度下、１２８回の積算を行い、スペクトルを得る。
ポリ乳酸樹脂組成物に含まれる[ポリ乳酸セグメント]、[ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有しない非晶性ポリマーセグメントを架橋剤により反応させた共重合体]、[造核剤]などの組成及び構成比率は得られたスペクトルのピーク積分比率から求めることができる。
例えば、以下のようにピークの帰属を行い、それぞれの積分比から構成モノマーの成分比率を求める。ピークの帰属は、例えば、
８．２５ｐｐｍ付近：トリメリット酸のベンゼン環由来（水素１個分）
８．０７ｐｐｍ〜８．１０ｐｐｍ付近：テレフタル酸のベンゼン環由来（水素４個分）
７．１ｐｐｍ〜７．２５ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡのベンゼン環由来（水素４個分）
６．８ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡのベンゼン環由来（水素４個分）及びフマル酸の
二重結合由来（水素２個分）
５．２ｐｐｍ〜５．４ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のメチン由来（水素１個分）
４．０〜４．２ｐｐｍ付近：乳酸のメチン基由来（水素１個分）
４．０ｐｐｍ〜５．０ｐｐｍ付近：脂肪族アルコールのメチレン由来（水素２個分）
３．７ｐｐｍ〜４．７ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のメチレン由来（水素２個分）及びビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のメチレン由来（水素４個分）
２．２ｐｐｍ〜２．６ｐｐｍ付近：脂肪族ジカルボン酸のメチレン由来（水素２個分）
１．６ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡ及び脂肪族アルコールのメチル基由来（水素６個分）
１．２〜１．３ｐｐｍ付近：乳酸のメチル基由来（水素３個分）とすることができる。
【００４２】
同様に熱分解ガスクロマトグラフィでも前記ポリ乳酸樹脂組成物の分析が可能である。以下に一例を示す。
反応試薬を用いた反応熱分解ガスクロマトグラフー質量分析（ＧＣ／ＭＳ）法を実施する。なお、反応熱分解ＧＣ／ＭＳ法で使用する反応試薬は水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の１０質量％メタノール溶液（東京化成工業社製）である。ＧＣ−ＭＳ装置は島津製作所製ＱＰ２０１０（計測器管理Ｎｏ．０４０１０８Ｚ）、データ解析ソフトは島津製作所製ＧＣＭＳｓｏｌｕｔｉｏｎ、加熱装置はフロンティア・ラボ製Ｐｙ２０２０Ｄを使用する。
〔分析条件〕
・反応熱分解温度：５００℃
・カラム：Ｕｌｔｒａ  ＡＬＬＯＹ−５、Ｌ＝３０ｍ、ＩＤ＝０．２５ｍｍ、
Ｆｉｌｍ＝０．２５μｍ
・カラム昇温：５０℃（保持１分）〜１０℃／ｍｉｎ〜３３０℃（保持１１分）
・キャリアガス圧力：５３．６ｋＰａ一定
・カラム流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・イオン化法：ＥＩ法（７０ｅＶ）
・質量範囲：ｍ／ｚ、２９〜７００
・注入モード：Ｓｐｌｉｔ（１：１００）
このとき、使用するカラムをキラルカラムに変更することでポリ乳酸樹脂組成物中のポリ乳酸セグメントの光学純度を測定することも可能である。
【００４３】
＜ポリ乳酸樹脂組成物の製造方法＞
前記ポリ乳酸樹脂組成物は、前記ポリ乳酸セグメントと、前記非晶性ポリマーセグメントとを架橋剤により反応させ、共重合体を形成し、該共重合体と造核剤とを混合することにより製造することができる。
共重合体を製造するには、特に制限はなく、公知の重合法を用いることができ、溶融重合法や有機溶媒を使用する溶液重合法などを用いることができる、また、本発明では、後述する圧縮性流体下で共重合体を製造するのが好ましい。
【００４４】
＜＜圧縮性流体＞＞
本発明ではポリヒドロキシカルボン酸骨格を有しない非晶性ポリマーセグメントと、ポリ乳酸セグメントとを架橋剤により共重合する工程において、圧縮性流体中で共重合反応を行うのがよい。また、ポリ乳酸セグメントを得る際、圧縮性流体中で重合反応を行いポリ乳酸を製造するのがよい。
前記圧縮性流体について、図１及び図２を用いて説明する。図１は、温度と圧力に対する物質の状態を示す相図である。図２は、前記圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。
前記圧縮性流体とは、図１で表される相図の中で、図２に示す（１）、（２）、及び（３）のいずれかの領域に存在する状態のときの流体を意味する。
【００４５】
このような領域においては、物質はその密度が非常に高い状態となり、常温常圧時とは異なる挙動を示すことが知られている。なお、物質が（１）の領域に存在する場合には超臨界流体となる。超臨界流体とは、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮しない流体のことである。また、物質が（２）の領域に存在する場合には液体となるが、本発明においては、常温（２５℃）、常圧（１気圧）において気体状態である物質を圧縮して得られた液化ガスを表す。また、物質が（３）の領域に存在する場合には気体状態であるが、本発明においては、圧力が臨界圧力（Ｐｃ）の１／２（１／２Ｐｃ）以上の高圧ガスを表す。
【００４６】
前記圧縮性流体を構成する物質としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化二窒素、窒素、メタン、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、エチレン、などが挙げられる。これらの中でも、二酸化炭素は、臨界圧力が約７．４ＭＰａ、臨界温度が約３１℃であって、容易に超臨界状態を作り出せること、不燃性で取扱いが容易であることなどの点で好ましい。これらの圧縮性流体は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
圧縮性流体中で重合を行う場合には、生成されるポリマーが圧縮性流体により可塑化されており、本発明で用いられるポリ乳酸セグメントを圧縮性流体内で重合する際には結晶化が阻害されることによりポリマーの結晶化温度よりも低い温度で流体として取り扱うことが可能となる。一般的な結晶性ポリ乳酸の共重合は、ポリ乳酸重合後に有機溶媒に溶解または分散させる方法や溶融させた状態で実施する方法が知られているが、結晶性ポリ乳酸はクロロホルムや塩化メチレンなどハロゲン系の溶媒にしか溶解せず、これらの溶媒は沸点が低すぎることから共重合時に必要とする反応温度まで昇温することが出来ない。また溶融状態での反応では１８０℃以上に実施しなければいけないため共重合と同時にポリ乳酸の解重合や主鎖切断などが生じ、共重合体の機械的強度が十分に発現できない場合があった。
【００４７】
（ポリ乳酸樹脂組成物の成形体）
本発明の成形体は、前記ポリ乳酸樹脂組成物を成形してなる。
上記の製造方法により得られた本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、耐衝撃性及び耐熱性に優れ、且つ非晶性ポリマーセグメントなどがブリードアウトを起こしにくいため、例えば、粒子、フイルム、シート、成型品、繊維、発泡体などに成形して、例えば、日用品、工業用資材、農業用品、衛生資材、医薬品、化粧品、包装材料、食品容器、医療用成型品などの用途に幅広く用いられる。特に自動車外装部品、家電の筐体などにも使用できる。
【００４８】
＜粒子＞
上記の製造方法により得られたポリマー生成物を粒子に成形する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、従来公知の粉砕方法が挙げられる。粒子の粒径は、特に限定されないが、通常、１μｍ以上５０μｍ以下である。
また、成形体の粒子が電子写真用トナーである場合、着色剤、及び疎水性微粒子がポリマー生成物（ポリ乳酸樹脂組成物）中に混合された混合物を作製する。混合物は、結着樹脂、着色剤、及び疎水性微粒子の他に、その他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、離型剤、帯電制御剤などが挙げられる。添加物を混合する工程は、重合反応と同時でもよいし、重合反応後の後工程や、重合生成物を取り出した後に溶融混錬しながら添加してもよい。
【００４９】
＜フイルム＞
本実施形態において、フイルムとは、ポリマー生成物を薄い膜状に成形したものをいい、例えば、厚みが２５０μｍ未満のものをいう。本実施形態において、フイルムは、上記の製造方法により得られたポリマー生成物を延伸成形して製造される。
【００５０】
この場合、延伸成形法としては、特に限定されないが、汎用プラスチックの延伸成形に適用される一軸延伸成形法、同時又は逐次二軸延伸成形法（チューブラー法、テンター法等）などを採用することができる。
【００５１】
フイルム成形は通常１５０℃〜２８０℃の温度範囲で行われる。成形されたフイルムには、ロール法、テンター法、チューブラー法等により一軸又は二軸延伸が施される。延伸温度は、通常３０℃〜１１０℃、好ましくは５０℃〜１００℃の範囲である。延伸倍率は、通常、縦、横方向、それぞれ通常０．６倍〜１０倍の範囲で行われる。また、延伸後、熱風を吹き付ける方法、赤外線を照射する方法、マイクロ波を照射する方法、ヒートロール上に接触させる等の熱処理を施してもよい。
【００５２】
このような延伸成形法により、延伸シート、フラットヤーン、延伸テープやバンド、筋付きテープ、スプリットヤーンなどの各種延伸フイルムが得られる。延伸フイルムの厚さは、その用途に応じて任意であるが、通常、５μｍ以上、２５０μｍ未満である。
【００５３】
なお、成形された延伸フイルムには、化学的機能、電気的機能、磁気的機能、力学的機能、摩擦／磨耗／潤滑機能、光学的機能、熱的機能、生体適合性等の表面機能などの付与を目的として、各種合目的的二次加工を施すことも可能である。二次加工の例としては、エンボス加工、塗装、接着、印刷、メタライジング（めっき等）、機械加工、表面処理（帯電防止処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、フォトクロミズム処理、物理蒸着、化学蒸着、コーティング、等）などが挙げられる。
【００５４】
＜シート・成型品＞
本実施形態において、シートとは、ポリマー生成物を薄い膜状に成形したものをいい、例えば、厚みが２５０μｍ以上のものをいう。本実施形態において、シートは、上記の製造方法により得られたポリマー生成物に、例えば、熱可塑性樹脂に対して用いられる従来公知のシートの製造方法を適用してすることにより得ることができる。このような方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、Ｔダイ法、インフレーション法、カレンダー法などが挙げられる。シートに加工する際の加工条件は、ポリマー生成物の種類や、装置等に基づいて、適宜決定される。例えば、ポリ乳酸をＴダイ法で加工する場合、温度は、Ｔダイを出口に取り付けた押出成型機によって、好ましくは１５０℃以上、２５０℃以下に加熱したポリマー生成物をＴダイから押し出すことにより、シート加工することができる。
【００５５】
本実施形態において、成型品とは、型を用いて加工された物をいう。この成型品の概念には、単体としての成型品のみでなく、トレーの取っ手のような成型品からなる部品や、取っ手が取り付けられたトレーのような成型品を備えた製品が含まれる。
【００５６】
加工方法は、特に限定されるものではないが、従来公知の熱可塑性樹脂の方法で加工することができ、例えば、射出成型、真空成型、圧空成型、真空圧空成型、プレス成型などが挙げられる。この場合、上記の製造方法により得られたポリマー生成物を溶融させて、射出成型し、成型品を得ることもできる。また、上記の製造方法で得られたシートを成型金型によりプレス成型して賦型すること（形状を与えること）により、成型品を得ることもできる。賦型する際の加工条件は、ポリマー生成物の種類や、装置等に基づいて、適宜決定される。例えば、本実施形態のポリ乳酸のシートを成型金型によりプレス成型して賦型する場合、金型温度は、１００℃以上１５０℃以下とすることができる。射出成形で賦型する場合、１５０℃以上、２５０℃以下に加熱したポリマー生成物を金型に射出して、金型温度を２０℃以上、８０℃以下程度に設定して、射出成形での加工が可能である。
【００５７】
＜繊維＞
上記の製造方法によって得られたポリマー生成物は、モノフィラメント、マルチフィラメントなどの繊維にも応用可能である。なお、本実施形態において、繊維の概念には、モノフィラメントのような単体の繊維のみでなく、織布や不織布のような繊維によって構成される中間製品や、マスクのような織布や不織布を有する製品が含まれる。
【００５８】
本実施形態において、繊維は、モノフィラメントの場合、上記の製造方法により得られたポリマー生成物を従来公知の方法により溶融紡糸、冷却、延伸することで繊維化して製造される。用途によっては、モノフィラメントに従来公知の方法により被覆層を形成してもよく、被覆層は、抗菌剤、着色剤等を含んでいてもよい。また不織布とする場合は、従来公知の方法により溶融紡糸、冷却、延伸、開繊、堆積、熱処理する手法が挙げられる。ポリマー生成物には酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、抗菌剤、結着樹脂等の添加剤が含有されていてもよい。添加物を混合する工程は、重合反応時でもよいし、重合反応後の後工程や、重合生成物を取り出した後に溶融混錬しながら添加してもよい。
本実施形態により得られる繊維は、モノフィラメントであれば釣り糸、魚網、手術用縫合糸、医療材料、電気機器材料、自動車材料、産業用資材等の用途として幅広く適用される。また、本実施形態の繊維は、不織布であれば水産・農業資材、建築・土木資材、インテリア、自動車部材、包装材料、日用雑貨、衛生資材等の用途として幅広く適用される。
【００５９】
＜発泡体＞
本実施形態に係る発泡体は、上記の製造方法によって製造されたポリマー生成物を発泡させてなるものである。この発泡体の概念には、発泡樹脂のような単体としての発泡体のみでなく、断熱材や防音剤のような発泡体を有する部品や、建材のような発泡体を有する製品が含まれる。
効率的な発泡体の製造方法としては、圧縮性流体に溶解又は可塑化された状態のポリマー生成物を減温、減圧する際にポリマー生成物中の圧縮性流体の気化を利用し発泡体を得る方法が挙げられる。ポリマー生成物中の圧性縮流体は、大気開放されると１０−５〜１０−６／ｓｅｃの速度で拡散すると考えられている。圧力開放されると、エンタルピーが一定であるため温度低下も発生し、冷却速度の制御が困難になる場合がある。この場合でも、大気開放時のポリマーの弾性が大きい場合には、気泡が維持されて発泡体が形成される。
発泡体成型品を得る場合には、成型用金型内に直接圧縮性流体に溶解又は可塑化された状態のポリマー生成物を所定量注入し減圧した後、加熱成型することで発泡体成型品を成型する。加熱手段としては、スチーム、伝導熱、輻射熱、マイクロ波などが挙げられる。この場合、これらの加熱手段で、１００〜１４０℃程度に加熱し、好ましくはスチームで１１０〜１２５℃で加熱して発泡成形をすることが好ましい。
また、上記の製造方法によって製造されたポリマー生成物に、一般的な発泡性プラスチックの製造方法を適用して、発泡体を製造することもできる。この場合、上記のポリマー生成物に改質剤、核剤などの所望の添加剤を配合した樹脂組成物を一般的な溶融押出機を用いて押し出したストランドを得る。次に、ペレタイザーを用いて、得られたストランドからペレット、又は粒子を得る（粒子化工程）。この粒子又はペレットを、オートクレーブ内に投入して、気相、又は水、純水のような液相に投入して、例えば分散剤、融着防止剤、粘着防止剤のような、任意の慣用の添加剤を用いて、樹脂粒子分散液を調製する。更に、揮発性発泡剤を用いて樹脂粒子分散液を発泡させることにより発泡粒子を得る（発泡工程）。この粒子を大気にさらし空気を粒子気泡内に浸透させ、かつ必要に応じ粒子に付着した水分を除去する（熟成工程）。次いでこの発泡粒子を小さな孔やスリットが設けられている閉鎖型金型の型内に充填し、加熱発泡することによって個々の粒子を融着一体化した成形体とすることができる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例及び比較例を示して本実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例で用いられるポリマーの各物性は次のようにして求めた。
【００６１】
＜重量平均分子量の測定＞
測定装置ＧＰＣ−８３２０（東ソー株式会社製）を用い、カラムはＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ５０００を3本連結して使用した。測定は以下の方法で行った。
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分０．６ｍＬの流速で流し、試料濃度として０．０５質量％〜０．６質量％に調製した樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）試料溶液を１０μＬ注入して測定した。重量平均分子量Ｍｗ、個数平均分子量Ｍｎ、ピークトップ分子量Ｍｐの測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤシリーズのＭｗが３７１００００、１４１００００、６７４０００、２５５０００、１１１０００、４６０００、１９８００、６８７０、２９００、１３００のものを使用し、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【００６２】
＜ガラス転移点の測定＞
本発明における融点、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「Ｑ−２００」、ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定した。具体的には、対象試料のガラス転移温度は、下記手順により測定した。まず、対象試料約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。次いで、窒素雰囲気下、４０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて２００℃まで加熱した（昇温１回目）。その後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて−１５℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎにて２００℃まで加熱（昇温２回目）しＤＳＣ曲線を計測した。
得られるＤＳＣ曲線から、Ｑ−２００システム中の解析プログラムを用いて、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、サーモグラムにおいてミッドポイント法を採用して値を読み取り対象試料のガラス転移温度を求めた。
【００６３】
＜光学純度の測定＞
ポリ乳酸樹脂組成物中のポリ乳酸セグメントのＬ−乳酸とＤ−乳酸の比率（Ｌ／Ｄ）は、ＨＰＬＣを用いて分析した。ポリ乳酸セグメント、又はポリ乳酸樹脂組成物を純水、１規定水酸化ナトリウム水溶液及びイソプロピルアルコールの混合溶媒に添加し、７０℃で加熱攪拌して加水分解した。
次いで、ろ過して液中の固形分を除去した後、硫酸を加えて中和し、Ｌ−乳酸及び／又はＤ−乳酸を含有する水性溶液を得た。この水性溶液を、キラル配位子交換型のカラムＳＵＭＩＣＨＩＲＡＬ  ＯＡ−５０００（住化分析センター社製）を用いた高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）で測定し、Ｌ−乳酸由来のピーク面積Ｓ（Ｌ）と、Ｄ−乳酸由来のピーク面積Ｓ（Ｄ）からＬ／Ｄを得た。
【００６４】
（合成例）
（合成例Ａ１）
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物６８．０質量部、無水トリメリット酸２．４質量部、アジピン酸２２．９質量部、イソフタル酸６．５質量部、及びジブチルスズオキシド０．２質量部を投入し、常圧下、２３０℃で４時間反応させた後に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応させ、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有しない非晶性ポリマーセグメントＡ１を得た。
非晶性ポリマーセグメントＡ１は、非結晶性であり、ガラス転移点は３０．５℃であった。
【００６５】
（合成例Ａ２〜Ａ５）
合成例Ａ１において、表１に示すように原材料の投入量を調整した以外は、合成例１と同様にしてポリヒドロキシカルボン酸骨格を有しない非晶性ポリマーセグメントＡ２〜Ａ５をそれぞれ合成した。
得られたポリヒドロキシカルボン酸骨格を有しない非晶性ポリマーセグメントＡ２〜Ａ５は、非結晶性であり、非晶性ポリマーセグメントＡ２〜Ａ５のガラス転移点（Ｔｇ）を表２に示す。
【００６６】
（合成例Ａ６）
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ε−カプロラクトン１００質量部、ジブチルスズオキシド０．２質量部、及びエチレングリコール０．１質量部を添加し、１８０℃で５時間反応させポリヒドロキシカルボン酸骨格を有しない非晶性ポリマーセグメントＡ６を得た。
【００６７】
【表１】
2016011388.tif 000002
【００６８】
【表２】
2016011388.tif 000003
【００６９】
（合成例Ｂ１）
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した１Ｌの四つ口フラスコに、Ｌ−ラクチド５００質量部、エチレングリコール０．３１質量部、及びジ(２−エチルヘキサン酸)スズ０．０５質量部を添加し、１８０℃で２時間反応させた後、１７５℃で１０ｔｏｒｒに減圧し残存モノマーを留去し、ポリ乳酸セグメントＢ１を得た。
重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０５，０００、光学純度（％）は、９９％だった。
【００７０】
（合成例Ｂ２〜Ｂ８）
合成例Ｂ１において、原材料の仕込み量を、表３に示すように変更した以外は合成例Ｂ１と同様にしてポリ乳酸セグメントＢ２〜Ｂ８を得た。ポリ乳酸セグメントＢ２〜Ｂ８の重量平均分子量（Ｍｗ）と光学純度（％）を表４に示す。
【００７１】
【表３】
2016011388.tif 000004
【００７２】
【表４】
2016011388.tif 000005
【００７３】
（造核剤の合成）
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応槽中に、Ｄ−ラクチド１００質量部を投入し、内温を徐々に５０℃まで昇温した後、１０ｍｍＨｇで３０ｍｉｎ開環重合を行った。次いで、窒素雰囲気下で、１７０℃まで昇温し、目視下で系が均一化したことを確認した後、２−エチルヘキサン酸スズ０．２質量部及びエチレングリコール１．０質量部を投入して重合反応を行った。この際、系の内温が１９０℃を超えないように制御した。２時間の反応時間経過後、１９０℃、１０ｍｍＨｇの条件下で脱ラクチドし重合反応を完結させ、ポリＤ−乳酸樹脂（ＰＤＬＡ）を得た。重量平均分子量は１３，７００だった。
【００７４】
（実施例１）
耐圧容器にポリヒドロキシカルボン酸骨格を有しない非晶性ポリマーセグメントＡ１  ２０質量部、ポリ乳酸セグメントＢ１  ８０質量部、及びヘキサメチレンジイソシアネート２質量部を添加し、二酸化炭素で１０ＭＰａに加圧し１２０℃で２時間反応させた後に造核剤としてポリＤ−乳酸樹脂４部を添加し１時間攪拌混合して実施例１のポリ乳酸樹脂組成物Ｃ１を得た。
【００７５】
得られたポリ乳酸樹脂組成物を、射出成型機により試験片を作成しＪＩＳＫ７１９１−２に準拠して熱変形温度を測定した。さらに、ＪＩＳＫ７１１０に準拠してＩｚｏｄ衝撃強度を測定した。結果を表６に示す。
衝撃試験は成形物の耐衝撃性・耐久性を示すことから高いことが好ましく、５ｋＪ／ｃｍ２より低い場合には問題の発生する可能性が高いので×として判定した。
−評価基準−
◎：１５ｋＪ／ｃｍ２以上
○：１０ｋＪ／ｃｍ２以上１５ｋＪ／ｃｍ２未満
△：５ｋＪ／ｃｍ２以上１０ｋＪ／ｃｍ２未満
×：５ｋＪ／ｃｍ２未満
【００７６】
耐熱性を示す熱変形温度も高いことが好ましく、７０℃よりも低い場合には夏場の自動車内などの高温環境下で容易に変形してしまことなどから×として判定した。
−評価基準−
◎：１００℃以上
○：８０℃以上１００℃未満
△：７０℃以上８０℃未満
×：７０℃未満
【００７７】
（実施例２〜１３）
実施例１において、原材料の仕込み量を表５に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜１３のポリ乳酸樹脂組成物Ｃ２〜Ｃ１３を得た。実施例１と同様に耐衝撃性と耐熱性を評価した。結果を表６に示す。
【００７８】
（実施例１４）
窒素導入管、冷却菅、攪拌器及び熱伝対を装備した１Ｌの四つ口フラスコに、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有しない非晶性ポリマーセグメントＡ２  ２０質量部、ポリ乳酸セグメントＢ２  ８０質量部、及びジクロロベンゼン１００質量部を添加した後、６０℃で均一になるまで攪拌した。均一になった後に、ヘキサメチレンジイソシアネート２質量部を添加し８０℃で４時間反応させた。造核剤としてポリＤ−乳酸４部を添加し均一になるまで混合し１８０℃に昇温しジクロロベンゼンを留去しポリ乳酸樹脂組成物Ｃ１４を得た。
【００７９】
（実施例１５〜２１）
実施例１において、原材料の仕込み量を表５に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして実施例１５〜２１のポリ乳酸樹脂組成物Ｃ１５〜Ｃ２１を得た。実施例１と同様に耐衝撃性と耐熱性を評価した。結果を表６に示す。
【００８０】
（比較例１〜３）
実施例１において、原材料の仕込み量を表５に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして比較例１〜３のポリ乳酸樹脂組成物Ｃ２２〜Ｃ２４を得た。実施例１と同様に耐衝撃性と耐熱性を評価した。結果を表６に示す。
【００８１】
【表５】
2016011388.tif 000006
表５中、ＰＤＬＡは、ポリＤ−乳酸樹脂を示す。表５中、実施例１３の３官能ＮＣＯ（イソシアネート）の架橋剤としては、トリフェニルメタン−４、４’、４’’−トリイソシアネートを使用した。実施例１５のエポキシの架橋剤としては、エチレングリコールジグリシジルエーテルを使用した。
【００８２】
【表６】
2016011388.tif 000007
【００８３】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  ２価以上の水酸基を有する開始剤により重合したポリ乳酸セグメント、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有しない非晶性ポリマーセグメント、及び架橋剤を反応させて得られた共重合体と、造核剤とを含有し、
前記ポリ乳酸セグメントの光学純度が、９２％以上であることを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物である。
＜２＞  前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有しない非晶性ポリマーセグメントのガラス転移温度（Ｔｇ）が、−５０℃以上３５℃以下である前記＜１＞に記載のポリ乳酸樹脂組成物である。
＜３＞  前記ポリ乳酸樹脂組成物における前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有しない非晶性ポリマーセグメントの含有量が、下記式を満たす前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物である。
１０質量％≦｛Ａ／（Ａ＋Ｂ）｝×１００≦５０質量％
（上記式中、Ａは、前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有しない非晶性ポリマーセグメントの含有量を、Ｂは、前記ポリ乳酸セグメントの含有量を表す）
＜４＞  前記ポリ乳酸セグメントの重量平均分子量が、１０万以上６０万以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物である。
＜５＞  前記造核剤が、前記ポリ乳酸セグメントとステレオコンプレックス型結晶を形成する、前記ポリ乳酸セグメントを構成している乳酸の光学異性体からなるポリ乳酸、及び該光学異性体の構造を含む有機化合物を含有する物質の少なくともいずれかである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物である。
＜６＞  前記架橋剤が、２価以上のイソシアネートである前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物である。
＜７＞  前記共重合体が、圧縮性流体中で共重合反応させることにより得られたものである前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物である。
＜８＞  前記ポリ乳酸セグメントが、圧縮性流体中で重合反応させることにより得られたものである前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物である。
＜９＞  前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００８４】
【特許文献１】特開２００１−３３５６２３号公報
【特許文献２】特開２００２−３６３３９３号公報
【図１】
2016011388.tif 000008
【図２】
2016011388.tif 000009