(57)【要約】【課題】リチウム二次電池の充放電サイクルによる容量劣化を低減する負極活物質を提供する。【解決手段】Ｓｉを主成分とする負極活物質粒子と、その表面に付着するリン酸塩と、を含有し、前記リン酸塩は、ＡｌｘＴｉｙ（１−ｘ）ＰＯ４（０＜ｘ＜１、０．７５＜ｙ＜１）で表されると共に、前記Ａｌ、Ｔｉ、Ｐの合計質量に対してＡｌが６．１ｍａｓｓ％以上８．３ｍａｓｓ％以下、Ｔｉが５４．６ｍａｓｓ％以上６１．７ｍａｓｓ％以下、Ｐが３２．１ｍａｓｓ％以上３８．６ｍａｓｓ％以下、であり、前記リン酸塩は、前記負極活物質粒子中のＳｉに対して、４．７ｍａｓｓ％以上２６．９ｍａｓｓ％以下で含有されていることを特徴とする負極活物質。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉを主成分とする負極活物質粒子と、その表面に付着するリン酸塩と、を含有し、
前記リン酸塩は、ＡｌｘＴｉｙ（１−ｘ）ＰＯ４（０＜ｘ＜１、０．７５＜ｙ＜１）で表される化合物であると共に、
ＡｌとＴｉとＰの合計質量に対して
Ａｌが、６．１ｍａｓｓ％以上８．３ｍａｓｓ％以下、
Ｔｉが、５４．６ｍａｓｓ％以上６１．７ｍａｓｓ％以下、
Ｐが、３２．１ｍａｓｓ％以上３８．６ｍａｓｓ％以下、
であり、
前記リン酸塩は、前記負極活物質粒子中のＳｉに対して、
４．７ｍａｓｓ％以上２６．９ｍａｓｓ％以下
で含有されていることを特徴とする負極活物質。
【請求項２】
前記負極活物質粒子は二次粒子を構成し、その二次粒子の表面に前記リン酸塩が被覆されていることを特徴とする請求項１記載の負極活物質。
【請求項３】
前記リン酸塩の平均一次粒子径を前記二次粒子の平均二次粒子径で除した値が、０．２０以上０．４８以下であることを特徴とする請求項２に記載の負極活物質。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の負極活物質を用いた負極と、電解質と正極とを具備したリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質、及びそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、パソコンや携帯機器に使用されており、使用機器の小型化や多機能化に伴って高容量化が要求されている。しかし、現在のリチウムイオン二次電池に使用されている負極活物質は、人造黒鉛や天然黒鉛などの炭素系材料であり、理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇであって、これ以上の容量増大は望めない。
【０００３】
そのため、理論容量がより大きいシリコン（Ｓｉ）や錫（Ｓｎ）等の金属材料やその酸化物材料を用いた負極が提案され、特に高比容量が得られるＳｉが注目されている。これらの材料は、初期の数サイクル程度は非常に高い容量を示すが、充放電を繰り返すことによって活物質の膨張収縮による微粉化が生じ、負極活物質が集電体から脱落するため、次第に充放電容量が低下して電池の寿命となるサイクル特性が劣るという問題があった。
【０００４】
上記の問題を解決するため、特許文献１では、金属または半金属、とくにＳｉを炭素で被覆することで、リチウム吸蔵時（充電時）の膨張を抑制し、充放電サイクルに優れたリチウム二次電池用負極材料を提案している。また、特許文献２では、ＳｉまたはＳｎを金属酸化物または半金属酸化物で複合化することにより、充電時のリチウム（Ｌｉ）の不均一な析出・拡散による不均一な膨張・崩壊を抑制する粉末材料を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４３９３６１０号
【特許文献２】特開２００８−１６４４６公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１ではＳｉを使用しているにも関わらず１０００ｍＡｈ／ｇ以上の容量をもつ負極活物質には至っていない。また、特許文献２に記載の手法により得られる負極活物質を用いて電極を作製し、Ｌｉ対極のハーフセルで評価を作製したところ、サイクル試験による容量劣化が大きいという問題があった。
【０００７】
本発明は上記課題に鑑みて為されたものであり、その目的は、リチウム二次電池の高容量化且つ充放電サイクルによる容量劣化を低減する負極活物質及びリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、Ｓｉを主成分とする負極活物質粒子において、その表面に付着するリン酸塩とサイクル試験での容量維持率に相関関係があることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の負極活物質は、Ｓｉを主成分とする負極活物質粒子と、その表面に付着するリン酸塩と、を含有し、前記リン酸塩は、ＡｌｘＴｉｙ（１−ｘ）ＰＯ４（０＜ｘ＜１、０．７５＜ｙ＜１）で表される化合物であると共に、ＡｌとＴｉとＰの合計質量に対してＡｌが６．１ｍａｓｓ％以上８．３ｍａｓｓ％以下、Ｔｉが５４．６ｍａｓｓ％以上６１．７ｍａｓｓ％以下、Ｐが３２．１ｍａｓｓ％以上３８．６ｍａｓｓ％以下、であり、前記リン酸塩は、前記負極活物質粒子中のＳｉに対して、４．７ｍａｓｓ％以上２６．９ｍａｓｓ％以下で含有されていることを特徴とする。
【００１０】
本発明者らが、この上記のように構成された負極活物質を用いて作製したリチウム対極のハーフセルのサイクル試験を実施したところ、従来に比して、容量維持率が格別に大きいことが判明した。かかる効果が奏される作用機構の詳細は、未だ明らかではないものの、例えば、以下のとおり推定される。
【００１１】
本発明にかかる負極活物質によれば、ＡｌｘＴｉｙ（１−ｘ）ＰＯ４が、Ｓｉ表面に存在することで、Ｓｉの膨張収縮による応力を緩和し、容量劣化を低減することができる。なお、ＡｌｘＴｉ１−ｘＰＯ４が４．７ｍａｓｓ％未満では、量が不十分となり効果となる容量が減少する可能性があり、２７．０ｍａｓｓ％以上では容量が減少する可能性がある。
【００１２】
また、本発明にかかる負極活物質は、Ｓｉを主成分とする負極活物質粒子は二次粒子を構成し、その二次粒子の表面に前記リン酸塩が被覆されていることが好ましい。このような構成によれば、充放電による負極活物質の膨張による二次粒子の崩壊をより抑制することができるため容量劣化が少なくなる。但し、作用はこれらに限定されない。
【００１３】
ここで、本明細書において、「一次粒子」とは、粉末に含まれる最小単位となる粒子を意味し、一方、かかる一次粒子が分子間力等によって凝集、あるいは緩やかなネッキングによって連結して形成される粒子を「二次粒子」と表記する。
【００１４】
また、本発明にかかる負極活物質は、前記リン酸塩の平均一次粒子径を前記二次粒子の平均二次粒子径で除した値が、０．２０以上０．４８以下であることが好ましい。
このような構成によれば、充放電による負極活物質の膨張による二次粒子の崩壊をより抑制することができるため容量劣化が少なくなる。
なお、０．２０未満であるとＳｉ一次粒子同士の接合が不十分でＳｉ二次粒子の崩壊を抑制効果が小さくなる傾向にある。０．４９以上であるとＳｉ粒子に対して、リン酸塩の一次粒子の粒径が大きくなり、Ｓｉ二次粒子に付着せず独立して存在する粒子が増えることで、Ｓｉ二次粒子の崩壊を抑制に寄与するリン酸塩が減少し、容量維持率が低下する傾向にある。また、リン酸塩の質量比が大きくなるため、容量も減少する。
【００１５】
ここで、「平均一次粒子径」とは、無作為に選択した１０個の一次粒子について、平均して算出したものを平均一次粒子径とし、「平均二次粒子径」とは、無作為に選択した１０個の二次粒子について、平均して算出したものを平均二次粒子径とする。粒子径とは、粒子のヘイウッド径を測定したものであり、例えば、粒子のＴＥＭ−ＥＤＳ観察等による、Ｓｉ粒子についてはＳｉのマッピング、ＡｌｘＴｉｙ（１−ｘ）ＰＯ４についてはＡｌ，Ｔｉ，Ｐのマッピングにより、測定可能である。
【００１６】
本発明にかかる負極活物質を用いた負極と、電解質と正極とを具備したリチウム二次電池として用いることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、リチウム二次電池において高容量化且つ充放電サイクルによる容量劣化を低減できる負極活物質及びそれを用いたリチウム二次電池が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本実施形態のＳｉを主成分とする負極活物質粒子の二次粒子及び一次粒子、並びにリン酸塩の一次粒子の凝集状態を概念的に示す模式図である。
【図２】本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されるものではない。なお、図面中、同一要素には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００２０】
図１は、本実施形態の負極活物質として、のＳｉを主成分とする負極活物質粒子の二次粒子及び一次粒子の凝集状態、並びにリン酸塩の一次粒子を概念的に示す模式図である。
負極活物質９は、Ｓｉを主成分とする負極活物質粒子１とリン酸塩３から構成されており、Ｓｉを主成分とする負極活物質粒子の一次粒子径は、０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．２μｍがよい。また、その一次粒子１が凝集または連結することにより形成された平均二次粒子径は、０．３〜１５μｍ、好ましくは０．３〜１０μｍ、より好ましくは０．３〜５μｍが好ましい。
一方、リン酸塩の一次粒子３は、０．０６〜５μｍ、好ましくは０．０６〜３μｍ、より好ましくは０．０６〜１μｍがよい。
また、負極活物質粒子の二次粒子２は、図示の如く、複数の一次粒子が凝集または連結することにより、海綿状の構造を有するものとなっていることが好ましい。
【００２１】
負極活物質９の原料となるＳｉを主成分とする負極活物質粒子は、公知の材料を用いることができる。例えば、物理粉砕Ｓｉや高周波熱プラズマによるＳｉ、四塩化ケイ素の還元によるＳｉ、一部が酸化物で構成されているＳｉ−Ｏ系材料が挙げられるが、これらに限定されない。また、樹脂による結着や凝集により二次粒子となっていることが好ましい。
【００２２】
リン酸塩３の原料となるアルミニウム，チタン，リン化合物は、ＡｌｘＴｉ１−ｘＰＯ４を生成するものであれば特に限定されないが、アルミニウム化合物としては、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、塩化アルミニウム、チタン化合物としては、塩化チタン、チタンアルコキシド、リン化合物としては、リン酸アンモニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸、が挙げられる。
【００２３】
Ｓｉを主成分とする負極活物質粒子の二次粒子２には、リン酸塩の前駆体を付着させて焼成することでリン酸塩の一次粒子３を付着させることが好ましい。また、リン酸塩の前駆体を付着させる方法としては、Ｓｉの二次粒子２とリン酸塩の前駆体を溶液中に分散させ、乾燥させる方法が好ましい。乾燥方法としては、ＣＤドライやスプレードライが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２４】
上述のように説明した負極活物質を用い負極とし、さらに正極と電解質を含浸させたセパレータを用いてリチウムイオン二次電池とすることができる。
【００２５】
（リチウムイオン二次電池）
図２に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、互いに対向する板状の負極２０及び板状の正極１０と、負極２０と正極１０との間に隣接して配置される板状のセパレータ１８と、を備える発電要素３０と、リチウムイオンを含む電解質と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される負極リード６２と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される正極リード６０とを備える。
【００２６】
負極２０は、負極集電体２２と、負極集電体２２上に形成された負極活物質層２４と、を有する。また、正極１０は、正極集電体１２と、正極集電体１２上に形成された正極活物質層１４と、を有する。セパレータ１８は、負極活物質層２４と正極活物質層１４との間に位置している。
【００２７】
負極活物質層２４は、上述した本実施形態にかかる上記負極活物質を含有し、その他、負極バインダー、及び、必要に応じた量の導電助剤から主に構成されるものである。
【００２８】
（負極集電体）
負極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、銅、ニッケル、ステンレス又はそれらの合金の金属薄板（金属箔）を用いることができる。
【００２９】
（負極活物質層）
負極活物質層２４は、負極活物質、バインダー、及び、必要に応じた量の導電助剤から主に構成されるものである。
【００３０】
（負極バインダー）
バインダーは、負極活物質同士を結合すると共に、負極活物質と集電体２２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂が挙げられる。更に、上記の他に、バインダーとして、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂等を用いてもよい。また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電助剤粒子の機能も発揮するので導電助剤を添加しなくてもよい。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、リチウムイオン等のイオンの伝導性を有するものを使用することができ、例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリフォスファゼン等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。
【００３１】
負極活物質層２４中のバインダーの含有量は特に限定されないが、負極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、２〜３０質量％であることが好ましい。負極活物質とバインダーの含有量を上記範囲とすることにより、得られた負極活物質層２４において、バインダーの量が少なすぎて強固な負極活物質層を形成できなくなる傾向を抑制できる。また、電気容量に寄与しないバインダーの量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向も抑制できる。
【００３２】
（負極導電助剤）
導電助剤も、負極活物質層２４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
【００３３】
負極活物質層２４中の導電助剤の含有量も特に限定されないが、添加する場合には負極活物質の質量に対して１〜５０質量％であることが好ましい。
【００３４】
（正極集電体）
正極集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム又はそれらの合金、ステンレス等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。
【００３５】
（正極活物質層）
正極活物質層１４は、正極活物質、バインダー、及び、必要に応じた量の導電助剤から主に構成されるものである。
【００３６】
（正極活物質）
正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物が挙げられる。
【００３７】
（正極バインダー及び正極導電助剤）
バインダー及び導電助剤には、上述した負極２０に用いる材料を用いることができる。また、バインダー及び導電助剤の含有量も、上述した負極２０における含有量と同様の含有量を採用すればよい。添加する場合にはバインダーの添加量は、正極活物質の質量に対して２〜３０質量％であることが好ましい。導電助剤の添加量は、正極活物質の質量に対して１〜５０質量％であることが好ましい。
【００３８】
上述した構成要素により、電極１０、２０は、通常用いられる方法により作製できる。例えば、活物質（正極活物質または負極活物質）、バインダー（正極バインダーまたは負極バインダー）、溶媒、及び、導電助剤（正極導電助剤または負極導電助剤）を含む塗料を集電体上に塗布し、集電体上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。
【００３９】
（セパレータ）
セパレータは、電解液に対して安定であり、保液性に優れていれば特に制限はないが、一般的にはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンの多孔質シート、又は不織布が挙げられる。
【００４０】
（電解質）
電解質は、正極活物質層１４、負極活物質層２４、及び、セパレータ１８の内部に含有させるものである。電解質としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解液（非水電解質溶液）であることが好ましい。電解液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては特に限定されず、リチウムイオン二次電池の電解質として用いられるリチウム塩を用いることができる。例えば、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＢＯＢ等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ等の有機酸陰イオン塩等を用いることができる。
【００４１】
また、有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等の非プロトン性高誘電率溶媒や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、等の酢酸エステル類あるいはプロピオン酸エステル類等の非プロトン性低粘度溶媒が挙げられる。これらの非プロトン性高誘電率溶媒と非プロトン性低粘度溶媒を適当な混合比で併用することが望ましい。更には、イミダゾリウム、アンモニウム、及びピリジニウム型のカチオンを用いたイオン性液体を使用することができる。対アニオンは特に限定されるものではないが、ＢＦ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−等が挙げられる。イオン性液体は前述の有機溶媒と混合して使用することが可能である。
電解液のリチウム塩の濃度は、電気伝導性の点から、０．５〜２．０Ｍが好ましい。なお、この電解質の温度２５℃における導電率は０．０１Ｓ／ｍ以上であることが好ましく、電解質塩の種類あるいはその濃度により調整される。
【００４２】
電解質を固体電解質やゲル電解質とする場合には、ポリ（ビニリデンフルオライド）等を高分子材料として含有することが可能である。
更に、本実施形態の電解液中には、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、サイクル寿命向上を目的としたビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート等や、過充電防止を目的としたビフェニル、アルキルビフェニル等や、脱酸や脱水を目的とした各種カーボネート化合物、各種カルボン酸無水物、各種含窒素及び含硫黄化合物が挙げられる。
【００４３】
（ケース）
ケース５０は、その内部に積層体３０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、図２に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。
【００４４】
（リード）
リード６０、６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。
そして、公知の方法により、リード６０、６２を正極集電体１２、負極集電体２２にそれぞれ溶接し、正極１０の正極活物質層１４と負極２０の負極活物質層２４との間にセパレータ１８を挟んだ状態で、電解液と共にケース５０内に挿入し、ケース５０の入り口をシールすればよい。
【００４５】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４７】
（実施例１）
まず、原料粉としてＳｉ粉［ワイドテクノ社製、Ｄ５０＝１２０ｎｍ、二次粒子径：１μｍ］を準備した。０．２Ｍクエン酸水溶液の質量とＴｉ（ＯＣ４Ｈ９）４質量が５０：１２．９となるように混合し、２０時間１００℃撹拌還流した。その後、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４質量１２．９に対してＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ質量、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４質量、エチレングリコール質量が２．５：７．７：０．６となるように添加し、１時間撹拌した。さらに、ＡｌとＴｉとＰＯ４の合計質量とＳｉ質量が９５：５となる量のＳｉ粉を加え、スプレードライヤー［ビュッヒ社製、Ｂ−２９０］２００℃で乾燥粉末とした。その粉末を５００℃、４時間、８００℃、５時間Ｎ２中で焼成し、実施例１の負極活物質を得た。
【００４８】
＜Ａｌ、Ｔｉ、Ｐの各質量％とリン酸塩質量％の測定＞
実施例１の負極活物質をフッ化水素酸に溶解し、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）［島津製作所製ＩＣＰＳ−８１００ＣＬ］を用い、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｓｉを定量した。その数値によりＡｌ、Ｔｉ、Ｐの各質量％を算出した。また、ＡｌｘＴｉｙ（１−ｘ）ＰＯ４に換算したリン酸塩質量とＳｉ質量により、Ｓｉ質量に対するリン酸塩の質量％を算出した。
【００４９】
＜リン酸塩の平均一次粒径とＳｉを主成分とする負極活物質粒子の平均二次粒径の測定＞
実施例１の負極活物質を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）［日本電子社製、ＪＥＭ−３０００Ｆ］による観察と付属のＥＤＳ（ＴＥＭ−ＥＤＳ）による組成マッピングにより、５視野の画像を得た。その結果、透過型電子顕微鏡観察によりＳｉの二次粒子の表面にリン酸塩が被覆されているのが確認された。
また、その５視野の画像よりリン酸塩の平均一次粒径と、そのリン酸塩が付着しているＳｉを主成分とする負極活物質粒子の平均二次粒径を算出した。
【００５０】
＜負極の作製＞
実施例１の負極活物質を用いた電極（負極）を作製した。負極活物質と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）とを混合して混合粉末を得た。また、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）にポリアミドイミド樹脂［日立化成社製、ＨＰＣ−１０００］を溶解させた。この溶液と、複合粉末とＡＢとの混合粉末と、を混合してスラリーを調製した。負極活物質、ＡＢおよびバインダー（固形分）の配合比は、質量比で３７：３７：２６とした。調製したスラリーを、厚さ１８μｍの電解銅箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、銅箔上に負極活物質層を形成した。その後、１１０℃で１時間乾燥し、負極活物質層からＮＭＰを揮発させて除去した。乾燥後、ロールプレス機により、集電体と負極活物質層を強固に密着接合させた。これを３００℃で１時間加熱硬化させて、活物質層の厚さが１５μｍ程度の電極とした。
【００５１】
＜ハーフセルの作製＞
上記の手順で作製した実施例１の電極を評価極として用い、リチウム二次電池（ハーフセル）を作製した。対極は、金属リチウム箔とした。その後、セパレータ（材質：ポリプロピレン）を評価極と対極との間に挟装して電極体電池とした。この電極体電池を電池ケース（に収容した。また、電池ケースには、フルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを４：６（体積比）で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解した非水電解質を注入した。電池ケースを密閉して、ハーフセルを得た。
【００５２】
＜ハーフセルの充放電試験＞
上記の手順で作製した実施例１のハーフセルに充放電試験［東洋システム社製、ＴＯＳＣＡＴ−３０００］を行い、初期放電容量およびサイクル特性を評価した。充放電試験は、まず２５℃の温度環境のもと、金属Ｌｉ基準で充電終止電圧０．０１Ｖまで０．０５Ｃの定電流で充電を行った後、放電終止電圧１．６Ｖまで０．０５Ｃの定電流で放電を行い、合わせて２サイクル行った。その後、充電終止電圧０．０１Ｖまで０．２Ｃの定電流で充電を行った後、放電終止電圧１．６Ｖまで０．２Ｃの定電流で放電を行い、１００サイクル行った。０．２Ｃでの最初の放電容量を初期容量とし、その初期容量を１００％とし、各サイクル後の容量維持率を算出した。ここで、本明細書では、「充電」は評価極の活物質がＬｉを吸蔵する方向、「放電」は評価極の活物質がＬｉを放出する方向、とする。
【００５３】
（実施例２）
ＡｌとＴｉとＰＯ４の合計質量とＳｉ質量の比が９０：１０となる量のＳｉ粉を加えること以外は、実施例１と同様の処理を行い、実施例２の負極活物質を得た。また、実施例１と同様の測定、負極、ハーフセルの作製、充放電試験を実施した。
【００５４】
（実施例３）
Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４質量１２．９に対してＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ質量、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４質量、エチレングリコール質量が２．５：９．２：０．６となるように添加すること以外は実施例２と同様の処理を行い、実施例３の負極活物質を得た。また、実施例１と同様の測定、負極、ハーフセルの作製、充放電試験を実施した。
【００５５】
（実施例４）
Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４質量１２．９に対してＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ質量、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４質量、エチレングリコール質量が３．０：７．７：０．６となるように添加すること以外は実施例２と同様の処理を行い、実施例４の負極活物質を得た。また、実施例１と同様の測定、負極、ハーフセルの作製、充放電試験を実施した。
【００５６】
（実施例５）
ＡｌとＴｉとＰＯ４の合計質量とＳｉ質量の比が８０：２０となる量のＳｉ粉を加えること以外は、実施例１と同様の処理を行い、実施例５の負極活物質を得た。また、実施例１と同様の測定、負極、ハーフセルの作製、充放電試験を実施した。
【００５７】
（実施例６）
ＡｌとＴｉとＰＯ４の合計量とＳｉ質量の比が７０：３０となる量のＳｉ粉を加えること以外は、実施例１と同様の処理を行い、実施例６の負極活物質を得た。また、実施例１と同様の測定、負極、ハーフセルの作製、充放電試験を実施した。
【００５８】
（比較例１）
ＡｌとＴｉとＰＯ４の合計質量とＳｉ質量の比が６０：４０となる量のＳｉ粉を加えること以外は、実施例１と同様の処理を行い、比較例１の負極活物質を得た。また、実施例１と同様の測定、負極、ハーフセルの作製、充放電試験を実施した。
【００５９】
（比較例２）
Ｓｉ粉［ワイドテクノ社製、Ｄ５０＝１２０ｎｍ、二次粒子径：１μｍ］質量とＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２質量の比が８０：２０となるように混合し、ジルコニアボールを用いた遊星ボールミルにて３００ｒｐｍ６時間粉砕し、比較例２の負極活物質を得た。また、実施例１と同様の測定、負極、ハーフセルの作製、充放電試験を実施した。
【００６０】
（比較例３）
Ｓｉ粉［ワイドテクノ社製、Ｄ５０＝１２０ｎｍ、二次粒子径：１μｍ］を比較例３の負極活物質とした。また、実施例１と同様の測定、負極、ハーフセルの作製、充放電試験を実施した。
【００６１】
表１に、実施例１〜６及び比較例１〜３のＡｌ，Ｔｉ，Ｐの各質量％とリン酸塩質量％、リン酸塩の平均一次粒径とＳｉを主成分とする負極活物質粒子の平均二次粒径、負極活物質の充放電試験結果を示す。
【００６２】
【表１】
2016157631.tif 000003
【００６３】
表１から明らかなように、比較例１〜３の負極活物質では、容量維持率が低下していることが確認された。比較例１では、Ｓｉ二次粒子径に対してリン酸塩一次粒子径が大きくなり、充放電時のＳｉ二次粒子の崩壊の抑制に対してリン酸塩の寄与が小さくなることで、容量維持率が低下したといえる。また、比較例２、及び３では、リン酸塩が無いため、充放電時のＳｉ一次粒子の膨張収縮によるＳｉ二次粒子の崩壊が抑制できず、容量維持率が低下したといえる。一方、実施例１〜６の負極活物質では、リン酸塩により充放電によるＳｉ一次粒子の膨張収縮時の二次粒子の崩壊をリン酸塩で抑制され、容量維持率が向上することが確認された。この負極活物質を用いて作製したリチウム二次電池は、容量維持率が高いことが確認され、本発明の目的を達成できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
以上説明した通り、本発明の負極活物質及びリチウム二次電池は、容量維持率が高く、また、容量が大きく電池の小型化を実現できるので、リチウム二次電池及びそれらを備える各種機器、設備、システム等に広く且つ有効に利用可能である。
【符号の説明】
【００６５】
１・・・Ｓｉを主成分とする負極活物質粒子の一次粒子
２・・・Ｓｉを主成分とする負極活物質粒子の二次粒子
３・・・リン酸塩粒子
９・・・負極活物質
１０・・・正極
１２・・・正極集電体
１４・・・正極活物質層
１８・・・セパレータ
２０・・・負極
２２・・・負極集電体
２４・・・負極活物質層
３０・・・積層体
５０・・・外装体
５２・・・金属箔
５４・・・高分子膜
６０・・・正極リード
６２・・・負極リード
１００・・・リチウムイオン二次電池
【図１】
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【図２】
2016157631.tif 000005