(57)【要約】【課題】気体中に含まれた有害性化合物を除去する方法、およびこれに使用される酸化マンガン系混合物に関するもので、さらに詳しくは、有害性化合物をマンガン系混合物と接触させ、吸着によって濃縮させた後、前記有害性化合物が吸着したマンガン系混合物を昇温しながら、吸着した有害性化合物が脱着と酸化反応が同時に起こるようにして無害な化合物に変換されるようにするものである。【解決手段】本発明に係るマンガン系混合物は、比表面積１５０ｍ2／ｇ以上の酸化マンガンが少なくとも１０ｗｔ％含まれている混合物であって、有害性化合物の吸着能力および／または低温酸化能力に優れるので、これを使用すると、有害性化合物を低コストで処理することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有害性化合物を酸化させる方法において、
有害性化合物を含む気体が、比表面積１５０ｍ2／ｇ以上の酸化マンガンを少なくとも１０ｗｔ％以上含むマンガン系混合物と体積空間速度５，０００〜１００，０００ｈ-1で接触する接触段階と、
前記気体中に含まれている有害性化合物が前記マンガン系混合物に吸着する吸着段階と、
前記吸着段階後のマンガン系混合物に熱を加えて昇温させる昇温段階と、
前記昇温段階を介して、マンガン系混合物に吸着している有害性化合物は前記マンガン系混合物から脱着しながら酸化反応が起こる脱着および酸化段階とを含んでなり、
前記脱着および酸化段階は５０〜３５０℃で行われることを特徴とする、有害性化合物を酸化させる方法。
【請求項２】
前記吸着段階で、前記有害性化合物は−２０〜５０℃で前記マンガン系混合物に吸着されることを特徴とする、請求項１に記載の有害性化合物を酸化させる方法。
【請求項３】
前記マンガン系混合物は酸化銅、酸化セリウムおよび酸化鉄の少なくとも１種をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の有害性化合物を酸化させる方法。
【請求項４】
前記接触段階の前に、オゾン、プラズマおよびこれらの組み合わせよりなる群から選ばれるものを用いて有害性化合物を前処理する前処理段階をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の有害性化合物を酸化させる方法。
【請求項５】
比表面積１５０ｍ2／ｇ以上の酸化マンガンが少なくとも１０ｗｔ％以上含まれており、気体中に含まれている有害性化合物を−２０〜５０℃で吸着させて濃縮させ、前記濃縮された有害性化合物に対して５０〜３５０℃で脱着と酸化を同時に起こして気体中の有害性化合物を除去することを特徴とする、マンガン系混合物。
【請求項６】
前記マンガン系混合物は酸化銅、酸化セリウムおよび酸化鉄の少なくとも１種をさらに含むことを特徴とする、請求項５に記載のマンガン系混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化マンガンによって有害性化合物を酸化させる方法に関し、さらに詳しくは、有害性化合物をマンガン系混合物と接触させ、マンガン系混合物に有害性化合物を吸着させた後、温度を上昇させながら有害性化合物を脱着および酸化させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶、半導体、ＬＥＤ、プラズマディスプレイ、樹脂または塗料などの生産工程、或いは印刷、塗装またはクリーニングなどの設備からは、例えば、アセトン、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などの有機溶剤を含む揮発性有機化合物および／または臭気化合物（以下、「有害性化合物」という）含有の空気が排出される。有害性化合物は、人間の健康および環境に有害な影響を及ぼすもので、長らく大気汚染源として取り扱われてきた。さらに、有害性化合物は、大気中での移動性が強く、臭いを誘発するうえ、麻酔性の強い汚染物質として知られている。故に、生産工程或いは印刷、塗装またはクリーニングなどの設備からの排出空気中の有害性化合物を適切な方法で除去する必要がある。
【０００３】
しかしながら、一般に、揮発性有機化合物などが発生する環境では、１，０００ｐｐｍ以下の低濃度で発生する場合が多く、これらの揮発性有機化合物を無害なものにするために酸化反応を利用する場合が多い。ところが、これらの低濃度の物質を直火燃焼、触媒酸化燃焼などを用いて処理するためには、前記有害物質だけでなく、有害物質含有空気なども一緒に加熱しなければならなので、燃料費が過多になって処理費用が増加するという問題点があった。
【０００４】
かかる問題点を解決するために、特許文献１および特許文献２などでは、吸着剤が担持されている吸着部材を備える吸着装置を、酸化触媒が充填されている燃焼炉を有する揮発性有機化合物除去装置と連動させて低濃度の有害物質、すなわち揮発性有機化合物および／または臭気性物質をまず吸着剤で吸着させる。また、吸着剤に濃縮された有害物質を昇温過程などを介して脱着させることにより、有害物質を高濃度となるようにして処理費用を減少させようとする試みを開示している。なお、吸着剤としては活性炭やゼオライトなどを使用した。
【０００５】
これは、揮発性有機化合物が含まれている処理対象空気を吸着部材に導入させて処理対象空気中の揮発性有機化合物を吸着、除去する吸着除去工程と、再生された空気を、揮発性有機化合物を吸着させた吸着部材に通気させて吸着部材を再生する再生工程と、再生工程で発生する揮発性有機化合物が濃縮された空気を燃焼炉に供給し、濃縮された空気中の揮発性有機化合物を燃焼させる燃焼工程とを同時に連続的に行うように構成される。
【０００６】
このような構成は、吸着工程が行われる吸着具だけでなく、揮発性有機化合物を燃焼させる燃焼具をさらに必要とし、燃焼具には揮発性有機化合物が吸着および触媒燃焼するようにゼオライト吸着剤と白金触媒が担持される。
【０００７】
よって、吸着工程とは別に、更なる燃焼工程を必要とするため、工程が複雑で高価な貴金属を触媒として使用するので、コストの面で改善すべき部分が存在する。
【０００８】
特許文献３および特許文献４では、比表面積１５０ｍ2／ｇ以上の酸化マンガン系触媒を製造して揮発性有機化合物を加熱、触媒酸化させている。ところが、吸着濃縮工程を経ずに、加熱して触媒酸化のみを行うことにより、多くのエネルギーが消費されるという短所がある。
【０００９】
非特許文献１の論文では、オゾン−酸化マンガン系触媒式で揮発性有機化合物を分解および酸化させる。ところが、Ｃ−Ｈ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯ−基を含む分解物が触媒の表面に残留して触媒を被毒させるため、昇温して脱着させる。分解および酸化工程でオゾン：揮発性有機化合物＝１０：１程度の比率で高濃度のオゾンを注入するので、空間速度が１０，０００ｈ-1以上と速い場合、触媒のオゾン分解率が低くなってオゾンが触媒層の後段に排出されるという問題点がある。プラズマ−酸化マンガン系触媒式の揮発性有機化合物の分解および酸化も同様に、空間速度が速い場合にオゾンが触媒層の後段に排出されるという問題点がある。
【００１０】
別個の揮発性有機化合物の酸化工程をなくすために、特許文献５では、吸着剤に貴金属を担持させた方法を開示している。これは、揮発性化合物を吸着剤に濃縮させてから加熱して貴金属成分で酸化させる方法であるが、貴金属を触媒として用いるので、コストの面で改善すべき部分が存在する。
【００１１】
そこで、本発明者は、従来の有害性化合物を除去する方法の技術的問題点を解決するために研究した結果、広い比表面積を有するマンガン系混合物を用いて有害性化合物を吸着させる吸着剤としての性能と脱着および酸化反応を同時に行うことができる方法を開発し、本発明を完成した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】韓国登録特許第１０−１３１１２６９号公報
【特許文献２】韓国公開特許第１０−２００７−００９２１１４号公報
【特許文献３】韓国特許登録第１０−０８８７５４５号公報
【特許文献４】韓国特許登録第１０−１４０３９９１号公報
【特許文献５】韓国登録特許第１０−０８３４８００号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ  ６０（２００５）４９−５５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、従来技術の問題点を解決するために案出されたものである。従来の吸着剤としては活性炭、ゼオライトなどがあり、これらの吸着剤は、高い比表面積で吸着容量が大きいものの、揮発性有機化合物を酸化させることができないため、再生の際に汚染物質が再び排出されるので、更なる燃焼或いは酸化工程が必要であるという欠点がある。
【００１５】
本発明は、酸化マンガンを含有した吸着触媒を用いて再生の際に汚染物質の排出量を減少させた揮発性有機化合物の除去方法に関するもので、その目的は、空気中に含まれている有害性化合物を吸着剤で吸着させて空気中の有害性化合物の濃度を減少させ、吸着した有害物質は吸着剤自体の温度を昇温して脱着と同時に酸化反応が行われるようにして、従来の吸着工程の後に有害性化合物を除去するためにさらに付加される燃焼工程或いは酸化工程が省略できる有害性化合物の酸化方法およびそのためのマンガン系混合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的及びその他の目的を達成するために、本発明は、有害性化合物を含む気体が、比表面積１５０ｍ2／ｇ以上の酸化マンガンを少なくとも１０ｗｔ％含むマンガン系混合物と接触する接触段階と、前記気体中に含まれている有害性化合物が前記マンガン系混合物に吸着する吸着段階と、前記吸着段階後のマンガン系混合物に熱を加えて昇温させる昇温段階と、前記昇温段階を介して、マンガン系混合物に吸着している有害性化合物は前記マンガン系混合物から脱着しながら酸化反応が起こる脱着および酸化段階とを含んでなる、有害性化合物を酸化させる方法を提供する。
【００１７】
本発明の一実施例に係る有害性化合物を酸化させる方法において、前記吸着段階で、有害性化合物は−２０〜５０℃で前記マンガン系混合物に吸着でき、また、前記脱着および酸化段階は、５０〜３５０℃で、前記マンガン系混合物に吸着している有害性化合物の脱着および酸化反応が起こり得る。
【００１８】
また、本発明の一実施例に係る有害性の化合物を酸化させる方法において、前記マンガン系混合物は酸化銅、酸化セリウム、酸化鉄およびゼオライトの少なくとも１種をさらに含むことができる。
【００１９】
一方、前記接触段階の前にオゾン、プラズマおよびこれらの組み合わせよりなる群から選ばれるものを用いて有害性化合物を前処理する前処理段階をさらに含むこともできる。
【００２０】
本発明の他の一実施例は、比表面積１５０ｍ2／ｇ以上の酸化マンガンが少なくとも１０ｗｔ％含まれており、気体中に含まれている有害性化合物を−２０〜５０℃で吸着させて濃縮させ、前記濃縮された有害性化合物に対して５０〜３５０℃で脱着と酸化を同時に起こして気体中の有害性化合物を除去するマンガン系混合物を提供する。
【００２１】
また、本発明に係るマンガン系混合物は、酸化銅、酸化セリウム、酸化鉄およびゼオライトの少なくとも１種をさらに含むこともできる。
【発明の効果】
【００２２】
一般に、化学吸着剤の場合は、再生の際に高費用がかかるか或いは再生が不可能な場合が多く、活性炭やゼオライトなどの物理吸着剤の場合は、熱を加えて吸着物質を脱着させる再生工程が比較的簡単であるが、再生時に発生する有害ガスを再び処理しなければならないという問題点があった。ところが、本発明によれば、吸着剤として使用されるマンガン系混合物に吸着した有害性化合物が、吸着剤からの脱着および酸化反応が同時に起こって有害物質が酸化した後で排出されるため、排出される有害ガスの量が著しく減少して燃焼工程による再処理費用を節減することができる。
【００２３】
本発明に係るマンガン系混合物は、その物性を調節して酸化用触媒だけでなく吸着剤としても使用可能であり、悪臭または有毒ガスが発生する現場で容易に有害物質を吸着させて除去することも可能である。吸着による有害性化合物の除去は、触媒作用とは異なり常温で行われるため、施設投資費が低く、燃料費が不要である。
【００２４】
また、マンガン系混合物吸着剤は、粉末状にも製造可能なのでペレットなどのバルク形態で成形が容易であり、支持体にコートすることもできるので産業現場での活用度が高い。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
特に他の定義がなければ、本明細書で使用される全ての技術用語および科学用語は、本発明の属する技術分野における当業者に通常理解されるものと同じ意味を有する。一般に、本明細書で使用される命名法は、当該技術分野でよく知られており、通常使われるものである。
【００２６】
本明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」とすると、これは、特に反対の記載がなければ、他の構成要素を排除するのではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
【００２７】
本明細書全体において、吸着は、吸着剤に有害性化合物が吸着する一般な吸着工程を意味する。
【００２８】
また、酸化、酸化工程、酸化反応などは、触媒の表面で起こる反応であって、吸着した有害性化合物が脱着と同時にマンガン系混合物の他の活性点で酸化することを意味する。
【００２９】
本発明において、マンガン系混合物は、マンガンの含まれた物質であって、マンガン以外の他の物質が少なくとも１種含まれる場合、沈殿法および／または含浸法および／または混合によって含まれるものを意味する。
【００３０】
本発明の有害性化合物を除去する方法は、次の段階を含む。
【００３１】
（ａ）有害性化合物を含む気体が、比表面積１５０ｍ2／ｇ以上の酸化マンガンを少なくとも１０ｗｔ％含むマンガン系混合物と接触する接触段階；
（ｂ）前記気体中に含まれている有害性化合物が前記マンガン系混合物に吸着する吸着段階；
（ｃ）前記吸着段階後のマンガン系混合物に熱を加えて昇温させる昇温段階；および
（ｄ）前記昇温段階を介して、マンガン系混合物に吸着している有害性化合物は前記マンガン系混合物から脱着しながら酸化反応が起こる脱着および酸化段階；を含む。
【００３２】
前記（ａ）の接触段階は、気体中に含まれた有害物質たる揮発性有機化合物などを、比表面積１５０ｍ2／ｇ以上の酸化マンガンが少なくとも１０ｗｔ％含まれたマンガン系混合物と接触させる段階である。このとき、有害物質としては、揮発性有機化合物、臭気化合物など、気体中に存在する有害物質であって、液晶、半導体、ＬＥＤ、プラズマディスプレイ、樹脂または塗料などの生産工程、或いは印刷、塗装またはクリーニングなどの設備から発生するすべての有害物質を含む。これらの有害物質の接触は、これに制限されるものではないが、体積空間速度が５，０００〜１００，０００ｈ-1であることが好ましく、さらに好ましくは７，０００〜５０，０００ｈ-1である。
【００３３】
前記（ｂ）の段階は、接触した揮発性有機化合物などがマンガン系混合物に吸着する段階である。このとき、マンガン系混合物に含まれる酸化マンガンは、比表面積１５０ｍ2／ｇ以上のものが１０重量％以上でなければならず、好ましくは３０重量％以上である。
【００３４】
前記比表面積１５０ｍ2／ｇ以上の酸化マンガンの含量が１０重量％以下であれば、揮発性有機化合物などの酸化反応の際に酸化温度が高くなければならないか、或いは酸化する量が不十分であって最終揮発性有機化合物などの除去能力に劣る。また、前記比表面積１５０ｍ2／ｇ以上の酸化マンガンを使用することが好ましいが、さらに好ましくは、比表面積３００ｍ2／ｇ以上の酸化マンガンを使用する。酸化マンガンの比表面積が１５０ｍ2／ｇよりも小さい場合、揮発性有機化合物の吸着量が十分ではないため、有害物質の除去能力が不十分になるおそれがある。
【００３５】
前記（ｂ）段階での吸着時の温度は−２０〜５０℃であることが好ましく、さらに好ましくは０〜４０℃の範囲である。
【００３６】
−２０℃より低い温度では、設備の運転が円滑ではなく、後段工程の昇温のために燃料がさらに多く消費されるという欠点があり、５０℃より高い温度では、吸着が起こり難い。
【００３７】
前記（ｃ）の昇温段階は、マンガン系混合物に吸着した吸着物質を脱着および酸化させるために、マンガン系混合物の温度を増加させる段階である。このとき、昇温速度は分当たり１〜１５℃で昇温することが好ましく、さらに好ましくは分当たり３〜１０℃で昇温する。
【００３８】
前記（ｄ）の脱着および酸化段階は、昇温された揮発性有機化合物などが脱着と一緒に酸化反応することにより、揮発性有機化合物などの有害物質を二酸化炭素などの無害な物質に転換させて大気中に放出する段階である。本発明における脱着および酸化段階は、同時に起こるのが特徴である。本発明のマンガン系混合物は、比表面積が大きいため、揮発性有機化合物などに対する吸着能に優れるとともに、これらの揮発性有機化合物などの物質に対する低温酸化力に優れるので、（ｃ）段階の昇温過程を介してマンガン系混合物の温度が上昇すると、吸着した揮発性有機化合物が脱着するが、このとき、脱着およびマンガン系混合物の低温酸化能力により、有害物質は酸化して無害な物質に変わる。脱着と酸化が同時に起こってもよく、脱着後に酸化が起こってもよく、酸化後に脱着が起こってもよい。
【００３９】
このように脱着と酸化が同じところで起こるので、本発明の酸化方法によれば、既存の技術で脱着工程の後ろに配置された更なる燃焼或いは酸化工程を省略することができるため、全体的な設備投資費が減少し、後段の工程で更なる加熱が不要であるため、有害物質の除去のための運転費用を節減することができる。
【００４０】
前記脱着および酸化段階は、５０〜３５０℃で行うことが好ましく、さらに好ましくは１００〜３００℃で行う。
【００４１】
このとき、５０℃より低い温度では脱着が起こり難く、３５０℃よりも高い温度では高温によりマンガン系混合物の表面性質が変化して比表面積が減少するおそれがある。
【００４２】
一方、有害性化合物を含んでいる気体がマンガン系混合物に接触する前記接触段階の前に、オゾン、プラズマおよびこれらの組み合わせよりなる群から選ばれるもので、有害性化合物を前処理する前処理段階をさらに含むこともできる。
【００４３】
有害性化合物の除去の際に、オゾン投入、プラズマ処理、あるいはオゾン投入およびプラズマ処理を行うと、オゾンおよび／またはプラズマによる強い酸化力で有害性化合物の一部を分解および酸化させた後、マンガン系混合物に接触させる。これにより、マンガン系混合物上で有害性化合物の分解および酸化を促進させる。但し、分解した物質が混合物の表面に残留して被毒現象が発生するため、このような処理のみでは分解および酸化能力が持続性を持たない。
【００４４】
また、本発明のマンガン系混合物は、酸化マンガンの他にも、酸化銅、酸化セリウム、酸化鉄およびゼオライトの中から選ばれた少なくとも１種をさらに含むことができる。酸化銅、酸化セリウム、酸化鉄などは酸化マンガンの低温酸化力をより一層強化する。ところが、酸化銅、酸化セリウム、酸化鉄などの量が増加するほど、最終的に製造されるマンガン系混合物の全比表面積が減少するので、酸化銅、酸化セリウム、酸化鉄などは全マンガン系混合物に対して１０〜５０ｗｔ％の含量で含まれることが好ましい。
【００４５】
ゼオライトは揮発性有機化合物などの有害物質の吸着力を補強する。しかし、ゼオライトの含量が増加するほど有害物質に対する低温酸化力が減少するので、ゼオライトの含量は、最終的に製造されるマンガン系混合物に対して１０〜５０ｗｔ％であることが好ましい。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を下記の実施例および比較例に基づいて説明する。下記の実施例および比較例は、本発明を説明するためのものに過ぎず、本発明を限定するものではない。
【００４７】
＜実施例１＞
酸化マンガン吸着触媒の製造
１．０ｋｇのＫＭｎＯ4を超純水に溶解させた（（１）溶液）。
１．５ｋｇのＭｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2４Ｈ2Ｏを超純水に溶解させた（（２）溶液）。
（２）溶液に（１）溶液をゆっくり投入しながら攪拌した（（３）溶液）。
（３）溶液を３時間攪拌した後、濾過洗浄器を介してケーキ状のＭｎＯ2形態のマンガン酸化物を得た。
ケーキ状のマンガン酸化物を超純水を用いて洗浄した後、２００℃で６時間乾燥させて粉末を得た。
こうして得られた酸化マンガン粉末を６００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で圧縮した後、１８  ×２０メッシュサイズに破砕した。
【００４８】
＜実施例２＞
酸化マンガン７０ｗｔ％と酸化銅３０ｗｔ％との混合物の製造
銅前駆体を超純水に溶解させた（（４）溶液）。
実施例１の（３）溶液を高速で攪拌しながら、（４）溶液および超純水に溶解した沈殿剤をゆっくり投入した（（５）溶液）。
混合された（５）溶液から、酸化マンガン粉末を得る方法と同様にして酸化マンガン−酸化銅粉末を製造し、６００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で圧着した後、１８×２０メッシュサイズに破砕した。
製造された混合物における酸化銅の質量割合は、混合物の全質量に対して３０ｗｔ％となるようにした。
【００４９】
＜実施例３＞
酸化マンガン７０ｗｔ％と酸化銅２０ｗｔ％と酸化セリウム１０ｗｔ％との混合物
銅前駆体とセリウム前駆体を超純水に溶解させた（（６）溶液）。
実施例１の（３）溶液を高速で攪拌しながら、（６）溶液および超純水に溶解した沈殿剤をゆっくり投入した（（７）溶液）。
混合された（７）溶液から、酸化マンガン粉末を得る方法と同様にして酸化マンガン−酸化銅−酸化セリウム粉末を製造し、６００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で圧着した後、１８×２０メッシュサイズに破砕した。
製造された混合物において、混合物の全質量に対して、酸化銅は２０ｗｔ％、酸化セリウムは１０ｗｔ％となるようにした。
【００５０】
＜実施例４＞
ゼオライト５０ｗｔ％と酸化マンガン３５ｗｔ％と酸化銅１５ｗｔ％との混合物
実施例２と同様にして製造された酸化マンガン−酸化銅粉末にゼオライト（ＺＳＭ−５、８９１ＨＯＡ、東ソー製）粉末を混合してゼオライト５０ｗｔ％、酸化マンガン３５ｗｔ％、酸化銅１５ｗｔ％となるようにした後、実施例１と同様の方法で圧着して１８×２０メッシュに破砕した。
【００５１】
＜実施例５＞
ゼオライト７０ｗｔ％と酸化マンガン２１ｗｔ％と酸化銅９ｗｔ％との混合物
実施例２と同様にして製造された酸化マンガン−酸化銅粉末にゼオライト（ＺＳＭ−５、８９１ＨＯＡ、東ソー製）粉末を混合してゼオライト７０ｗｔ％、酸化マンガン２１ｗｔ％、酸化銅９ｗｔ％となるようにした後、実施例１と同様の方法で圧着して１８×２０メッシュに破砕した。
【００５２】
＜比較例１＞
ゼオライト９５ｗｔ％と酸化マンガン３．５ｗｔ％と酸化銅１．５ｗｔ％との混合物
実施例４、５と同様にしてゼオライトに酸化マンガン３．５ｗｔ％および酸化銅１．５ｗｔ％を含ませて混合物を製造した。
【００５３】
＜比較例２＞
ゼオライト９９ｗｔ％と白金１ｗｔ％との混合物
３０ｇの超純水にジアミンニトロ白金［（ＮＨ3）2Ｐｔ（ＮＯ3）2（Ｐｔ１０ｗｔ％溶液）］１０ｇを投入して得た溶液にゼオライト９９ｇを混合した後、５００℃で３時間乾燥させ、焼成して得られた混合物を６００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で圧着した後、１８×２０メッシュサイズに破砕して製造した。
【００５４】
＜比較例３＞
比表面積１２６ｍ2／ｇの酸化マンガン
９９％のメタノール溶液にＫＭｎＯ4を投入し、常温で乾燥させた後、洗浄してＭｎＯ2を製造した。その後、実施例１と同様の方法で１８×２０メッシュの吸着触媒を製造した。
【００５５】
＜実験例１＞
実施例と比較例によって製造された混合物のＢＥＴ比表面積をＴｒｉｓｔａｒ  ３０２０（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）を用いて測定した。また、前記実施例と比較例の混合物の有害性化合物の除去効率を確認するために、半導体、ディスプレイ産業でよく使われるＰＧＭＥＡを用いて吸着実験を行った。実験に使用された混合物の体積は３ｍＬ、体積空間速度は４０，０００ｈ-1、ＰＧＭＥＡの濃度は１７０ｐｐｍであった。ＰＧＭＥＡの吸着容量は２５℃で破過点８０％を基準として計算された。ＰＧＭＥＡの分析はＧＣ−ＦＩＤ（６８９０Ｎ、Ａｇｉｌｅｎｔ製）を用いて行った。分析および実験結果は下記表１に示した。
【００５６】
＜実験例２＞
実施例と比較例の方法で製造された混合物は、昇温による再生の際に吸着質を排出する。このとき、適切な物性を持つ混合物の場合、吸着質をほとんど酸化させて排出することができる。この場合、低い温度で吸着質の酸化効率が高いほど経済性が向上する。酸化実験は混合物に加えられた温度を除いた残りの条件を実験例１と同様にして行った。５℃／ｍｉｎの昇温速度で混合物を加熱し、ＰＧＭＥＡの酸化率が９０％に達するときの温度を測定した。
【００５７】
＜実験例３＞
再生の際に排出される吸着質の濃度を確認するために、再生実験を行った。再生実験は、実験例１と同様の条件で１時間ＰＧＭＥＡを吸着させた後、５℃／ｍｉｎの昇温速度で３５０℃まで混合物を加熱し、吸着と同じ体積空間速度でクリーンな空気を流した。
【００５８】
実験例１〜３の分析および実験結果は下記表１に示した。
【００５９】
＜実験例４＞
実施例２で製造された混合物は、２５℃および６０℃で実験例１と同様の方法で２時間ＰＧＭＥＡを吸着させる。その後、２００℃、４５℃および４００℃に温度を固定してクリーンな空気を流し、実験例３と同様の方法で２時間再生を行った。実験済みの混合物は、真空状態、１５０℃で２時間再生させた後、比表面積を再測定した。実験結果は下記表２に示した。
【００６０】
【表１】
2016117055.tif 000002
前記表１の結果より分かるように、比表面積が増加するほど、ＰＧＭＥＡの吸着容量は互いに比例する傾向を示す。
【００６１】
比較例３は酸化マンガンの比表面積の影響を示す。比較例３は、実施例１と同様の酸化マンガンを、製造方法を異ならせて比表面積が実施例１に比べて約１／３となるようにした。このように比表面積が約１５０ｍ2／ｇ以下になると、吸着容量が減少して実施例１と比較してＰＧＭＥＡの吸着量が約３０％に止まった。ところが、ＰＧＭＥＡの酸化能力に対する実験では、９０％の除去率を示す温度が比較例３においても１８７℃であって、実施例１の１８３℃と同様であった。このことからみて、混合物のＰＧＭＥＡなどの有機化合物および／または臭気化合物などの低温酸化率は比表面積とは大きく関係ないが、そのＰＧＭＥＡなどの吸着量は比表面積の大きさによって大きく異なることが分かる。
【００６２】
ＰＧＭＥＡ酸化率は、比較例１、２の酸化温度が実施例１〜５に比べて高かった。比較例１のように酸化マンガンを含めても、その含量が低くなると、酸化率９０％に到達する温度が急激に高くなる。このことからみて、ゼオライトに比べて酸化マンガンなどがＰＧＭＥＡに対する低温酸化能力に優れることが分かる。比較例２のように白金を酸化触媒として用いても、酸化率９０％での温度は実施例１〜５よりも高い。つまり、白金よりも酸化マンガン、特に酸化マンガン、酸化銅、酸化セリウムなどの複合混合物系がそのＰＧＭＥＡに対する低温酸化力に優れることを示す。
【００６３】
実施例２、３の結果は、酸化銅、酸化セリウムがさらに含まれる場合、酸化マンガン単独の場合に比べて比表面積が小さくなって吸着容量が１８〜２７％程度減少するが、ＰＧＭＥＡ酸化率が９０％に到達する温度が１７８℃、１７５℃であって実施例１の１８３℃に比べて約５〜８程度減少することを示す。したがって、工程の状況に応じて吸着量の増大が大きく要求されない場合には、酸化銅、酸化セリウムなどを付加して使用することにより、酸化温度を下げて運転することが可能である。
【００６４】
【表２】
2016117055.tif 000003
前記表２は、吸着温度によるＰＧＭＥＡ吸着量と、吸着済み吸着剤の再生時の再生温度による影響を示す。吸着温度６０℃の場合は、ＰＧＭＥＡ吸着量が吸着温度２５℃の場合に対して４２％程度に過ぎないことが分かる。
【００６５】
再生温度の効果を考察すると、再生１および再生３は再生中に吸着したＰＧＭＥＡがすべて酸化または脱着して１００％の再生効率を示したが、再生２は３４％の再生効率を示した。再生率は次の方法で計算された。
【００６６】
再生率（％）＝ａ／ｂ
ａ：再生実験が行われる間に排出されたＰＧＭＥＡの量
ｂ：（再生実験が行われる間に排出されたＰＧＭＥＡの量）＋（再生実験の終了後、２００℃での再実験時に排出されるＰＧＭＥＡの量）
再生３のように４００℃で再生すると、再生に使用された混合物の比表面積が減少し、減少した比表面積は表２に示すように吸着容量を減少させる。
【００６７】
上述の結果から分かるように、適切な再生温度領域が存在する。このとき、適切な再生温度が低いほど、再生に消費されるエネルギーが低くなり、また、再生時に脱着する吸着質を酸化させる酸化温度が低いほど、酸化に消費されるエネルギーが小さくなるのは自明である。
【００６８】
本発明に係る混合物の場合には、適切な再生温度領域と、吸着質の酸化を完結させることが可能な酸化反応温度領域とが重なり合い、特に酸化に必要な温度が従来の白金／ゼオライトなどよりも低く示されることにより、有機化合物および臭気化合物などを経済的に除去することができることが分かる。
【００６９】
＜実験例５＞
実施例２と同様にして製造された混合物上に実験例１、２と同様の条件でＰＧＭＥＡとオゾン２０ｐｐｍを投入し、除去（破過点８０％到達）および酸化実験（酸化率９０％到達）を行った。
【００７０】
【表３】
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ＰＧＭＥＡ除去の際にオゾンを投入すると、オゾン自体の強い酸化力によりＰＧＭＥＡの一部を分解および酸化させた後、酸化マンガン−酸化銅の混合物に接触させる。また、オゾンは酸化マンガン−酸化銅の混合物上でＰＧＭＥＡの分解および酸化を促進させる。但し、分解した物質が混合物の表面に残留して被毒させるために、持続的な分解および酸化能力を持たない。温度を上げる場合、酸化マンガン−酸化銅の混合物がＰＧＭＥＡおよび残留物質を酸化させ、オゾンがこの反応を促進させる。一方、酸化マンガン−酸化銅の混合物は、強力なオゾン分解能力を持っており、混合物の後段に排出されるオゾンの量を大幅下げることができる。
【００７１】
以上、本発明の内容の特定部分を詳細に記述したが、図面に例示されたものに限定されない。当該分野における通常の知識を有する者にとって、このような具体的記述は単に好適な実施形態に過ぎず、これらに本発明の範囲が制限されないのは明白である。したがって、本発明の実質的な範囲は添付された請求項とそれらの等価物によって定義されると理解できる。
【手続補正書】
【提出日】平成28年4月19日(2016.4.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有害性化合物を酸化させる方法において、
有害性化合物を含む気体が、比表面積１５０ｍ2／ｇ以上であって、酸化マンガンを少なくとも１０ｗｔ％以上含み、酸化銅、酸化セリウムおよび酸化鉄の少なくとも１種をさらに含むマンガン系混合物と、体積空間速度５，０００〜１００，０００ｈ-1で接触する接触段階と、
前記気体中に含まれている有害性化合物が前記マンガン系混合物に吸着する吸着段階と、
前記吸着段階後のマンガン系混合物に熱を加えて昇温させる昇温段階と、
前記昇温段階を介して、マンガン系混合物に吸着している有害性化合物は前記マンガン系混合物から脱着しながら酸化反応が起こる脱着および酸化の段階とを含んでなり、
前記脱着および酸化段階は５０〜３５０℃で行われることを特徴とする、有害性化合物を酸化させる方法。
【請求項２】
前記吸着段階で、前記有害性化合物は−２０〜５０℃で前記マンガン系混合物に吸着されることを特徴とする、請求項１に記載の有害性化合物を酸化させる方法。
【請求項３】
前記マンガン系混合物は酸化銅、酸化セリウムおよび酸化鉄の少なくとも１種を９ｗｔ％以上含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の有害性化合物を酸化させる方法。
【請求項４】
前記接触段階の前に、オゾン、プラズマおよびこれらの組み合わせよりなる群から選ばれるものを用いて有害性化合物を前処理する前処理段階をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の有害性化合物を酸化させる方法。