(57)【要約】      （修正有）【課題】安全性が高く、リチウムイオン伝導性が高いリチウムイオン伝導体、並びにこれを用いたリチウムイオン電池を提供する。【解決手段】式（１）で表される金属酸化物を含み、前記金属酸化物は、Ｘ線回折における回折角２θ＝１１．３±０．５°、２θ＝２２．７±１．０°、及び２θ＝２５．４±１．０°の範囲にピークを有し、各ピークの強度が特定の比を有する、リチウムイオン伝導体。前記金属酸化物ＬｉxＡyＢＯ3+α・・・（１）｛Ａは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｙ等；ＢはＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｗ等；ｘはＢ元素に対するＬｉの組成比、ｙはＢ元素に対するＡ元素の組成比で、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、かつ０＜（ｘ＋ｙ）≦１；（３＋α）はＢ元素に対する酸素原子の組成比で、−１≦α≦１。｝【選択図】図１
2016213178.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
ＬｉxＡyＢＯ3+α      ・・・（１）
｛式（１）中、Ａは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、及びＥｒからなる群から選択される少なくとも一つの元素を表し、Ｂは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群から選択される少なくとも一つの元素を表し、ｘはＢ元素に対するＬｉの組成比を表し、ｙはＢ元素に対するＡ元素の組成比を表し、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、かつ０＜（ｘ＋ｙ）≦１であり、（３＋α）はＢ元素に対する酸素原子の組成比を表し、−１≦α≦１である。｝で表される金属酸化物を含み、前記金属酸化物は、Ｘ線回折における回折角２θ＝１１．３±０．５°、２θ＝２２．７±１．０°、及び２θ＝２５．４±１．０°の範囲にピークを有し、Ｘ線回折における回折角２θ＝１１．３°±０．５°のピーク強度（Ｉ11.3±0.5°）と、２θ＝２２．７±１．０°のピーク強度（Ｉ22.7±1.0°）との比（Ｉ11.3±0.5°／Ｉ22.7±1.0°）が、０．０５以上である、リチウムイオン伝導体。
【請求項２】
前記金属酸化物は、Ａサイト欠損ペロブスカイト型結晶構造を有する、請求項１に記載のリチウムイオン伝導体。
【請求項３】
前記金属酸化物は、８０℃におけるリチウムイオン拡散係数が１．０×１０-13ｍ2／ｓ以上である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン伝導体。
【請求項４】
前記金属酸化物は、Ｘ線回折における回折角２θ＝１１．３°±０．５°のピーク強度（Ｉ11.3±0.5°）と、２θ＝２２．７±１．０°のピーク強度（Ｉ22.7±1.0°）との比（Ｉ11.3±0.5°／Ｉ22.7±1.0°）が、０．１以上１．５以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導体。
【請求項５】
前記式（１）中、ｘが０．０５≦ｘ＜１である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導体。
【請求項６】
前記金属酸化物が、更にＬｉＮｂＯ3相を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導体。
【請求項７】
正極層、負極層、及び前記正極層と前記負極層との間にセパレータを有するリチウムイオン電池であって、
前記正極層、前記負極層、又は前記セパレータの少なくともいずれかに、請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導体を有する、リチウムイオン電池。
【請求項８】
正極層、負極層、及び前記正極層と前記負極層との間に固体電解質層を有する全固体リチウムイオン電池であって、
前記正極層、前記負極層、又は前記固体電解質層の少なくともいずれかに、請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導体を有する、全固体リチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン伝導体及びこれを用いたリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノートパソコン、タブレット端末、携帯電話、スマートフォン、及び電気自動車（ＥＶ）等の電源として、高出力かつ高容量の電池の開発が求められている。その中でも比較的エネルギー密度が高く、繰り返し放充電が可能なリチウムイオン電池の開発が盛んに行われている。
【０００３】
リチウムイオン電池としては、有機溶媒などの液体電解質を用いるリチウムイオン電池と並んで、液体電解質を固体電解質層に変えた全固体リチウムイオン電池が提案されている。全固体リチウムイオン電池は、安全性、製造コスト、及び生産性に優れるという点で注目を集めている。
【０００４】
リチウムイオン電池の正極層及び負極層は、リチウムイオンの吸蔵及び放出を助けるため、リチウムイオン伝導体を含有することがある。また、全固体リチウムイオン電池の場合、少なくとも固体電解質層にリチウムイオン伝導体を含有する。電池の高出力化の観点から、リチウムイオン伝導性が高いリチウムイオン伝導体の開発が求められている。
【０００５】
このようなリチウムイオン伝導体としては、例えば、硫化物固体電解質、チタン系酸化物固体電解質、及び非チタン系酸化物固体電解質が提案されている。
【０００６】
例えば、特許文献１（国際公開第２０１１／１２８９７７号）は、「一般式Ｌｉx（Ｌａ2-aＭ１a）（Ｔｉ3-bＭ２b）Ｏ9+δで表され、前記ｘは０＜ｘ≦１を満たし、前記ａは０≦ａ≦２を満たし、前記ｂは０≦ｂ≦３を満たし、前記δは−２≦δ≦２を満たし、前記Ｍ１は、Ｓｒ、Ｎａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｂａからなる群から選択される少なくとも一種であり、前記Ｍ２は、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする固体電解質材料」を記載している。
【０００７】
特許文献２（国際公開第２０１１／１１８８０１号）は、「Ｍ1元素（例えばＬｉ元素）、Ｍ2元素（例えばＧｅ元素およびＰ元素）、およびＳ元素を含有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５°±０．５０°の位置にピークを有し、上記２θ＝２９．５°±０．５０°のピーク回折強度をＩAとし、２θ＝２７．３３±０．５０°のピーク回折強度をＩBとした場合に、ＩB／ＩAの値が０．５０未満であることを特徴とする硫化固体電解質材料」を記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１２８９７７号
【特許文献２】国際公開第２０１１／１１８８０１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に記載されているような酸化物系固体電解質は、安全性の観点から好ましいものの、硫化物固体電解質に比べてリチウムイオン伝導性が低いため、電池の高電圧化及び高容量化に課題がある。特許文献２に記載されているような硫化物固体電解質は、酸化物系固体電解質に比べてリチウムイオン伝導性が高いものの、水や電極活物質と反応しやすい。そのため、安全性が高く、かつリチウムイオン伝導性が高い固体電解質が求められている。
【００１０】
本発明は、安全性が高く、リチウムイオン伝導性が高いリチウムイオン伝導体、並びにこれを用いたリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は以下のとおりである。
〔１〕下記一般式（１）：
ＬｉxＡyＢＯ3+α      ・・・（１）
｛式（１）中、Ａは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、及びＥｒからなる群から選択される少なくとも一つの元素を表し、Ｂは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群から選択される少なくとも一つの元素を表し、ｘはＢ元素に対するＬｉの組成比を表し、ｙはＢ元素に対するＡ元素の組成比を表し、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、かつ０＜（ｘ＋ｙ）≦１であり、（３＋α）はＢ元素に対する酸素原子の組成比を表し、−１≦α≦１である。｝で表される金属酸化物を含み、上記金属酸化物は、Ｘ線回折における回折角２θ＝１１．３±０．５°、２θ＝２２．７±１．０°、及び２θ＝２５．４±１．０°の範囲にピークを有し、Ｘ線回折における回折角２θ＝１１．３°±０．５°のピーク強度（Ｉ11.3±0.5°）と、２θ＝２２．７±１．０°のピーク強度（Ｉ22.7±1.0°）との比（Ｉ11.3±0.5°／Ｉ22.7±1.0°）が、０．０５以上である、リチウムイオン伝導体。
〔２〕上記金属酸化物は、Ａサイト欠損ペロブスカイト型結晶構造を有する、項目１に記載のリチウムイオン伝導体。
〔３〕上記金属酸化物は、８０℃におけるリチウムイオン拡散係数が１．０×１０-13ｍ2／ｓ以上である、項目１又は２に記載のリチウムイオン伝導体。
〔４〕上記金属酸化物は、Ｘ線回折における回折角２θ＝１１．３°±０．５°のピーク強度（Ｉ11.3±0.5°）と、２θ＝２２．７±１．０°のピーク強度（Ｉ22.7±1.0°）との比（Ｉ11.3±0.5°／Ｉ22.7±1.0°）が、０．１以上１．５以下である、項目１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導体。
〔５〕上記式（１）中、ｘが０．０５≦ｘ＜１である、項目１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導体。
〔６〕上記金属酸化物が、更にＬｉＮｂＯ3相を有する、項目１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導体。
〔７〕正極層、負極層、及び上記正極層と上記負極層との間にセパレータを有するリチウムイオン電池であって、
上記正極層、上記負極層、又は上記セパレータの少なくともいずれかに、項目１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導体を有する、リチウムイオン電池。
〔８〕正極層、負極層、及び上記正極層と上記負極層との間に固体電解質層を有する全固体リチウムイオン電池であって、
上記正極層、上記負極層、又は上記固体電解質層の少なくともいずれかに、項目１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導体を有する、全固体リチウムイオン電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のリチウムイオン伝導体は、特定の組成式を有し、特定の範囲にＸ線回折ピークを有する金属酸化物を含有するため、安全性が高く、かつリチウムイオン伝導性が高いリチウムイオン伝導体、及びこれを用いたリチウムイオン電池を提供することができる。
【００１３】
なお、上述の記載は、本発明の全ての実施形態及び本発明に関する全ての利点を記載したものとみなしてはならない。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施例１における、Ａサイト欠損ペロブスカイト構造の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の代表的な実施形態を例示する目的でより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されない。
【００１６】
《リチウムイオン伝導体》
〈組成〉
本発明の一実施形態におけるリチウムイオン伝導体は、下記一般式（１）：
ＬｉxＡyＢＯ3+α      ・・・（１）
｛式（１）中、Ａは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、及びＥｒからなる群から選択される少なくとも一つの元素を表し、Ｂは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群から選択される少なくとも一つの元素を表し、ｘはＢ元素に対するＬｉの組成比を表し、ｙはＢ元素に対するＡ元素の組成比を表し、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、かつ０＜（ｘ＋ｙ）≦１であり、（３＋α）はＢ元素に対する酸素原子の組成比を表し、−１≦α≦１である。｝で表される金属酸化物を含む。
【００１７】
本発明の一実施形態のリチウムイオン伝導体は、上記一般式で表される金属酸化物を含むため、安全性及びリチウムイオン伝導性が良好である。
【００１８】
式（１）中、Ａは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、及びＥｒからなる群から選択される少なくとも一つの元素を表す。その理由は、これらの元素のイオンは、酸化数が＋１価から＋３価を取ることから、チャージバランスの観点から好ましいからである。Ａは、酸素イオンＯ22-とイオン半径が近く、結晶構造を安定化させる理由から、好ましくは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、及びＥｒからなる群から選択される少なくとも一つの元素を表し、大きなイオン拡散係数を発現させる観点から、より好ましくは、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｌａ、及びＮｄからなる群から選択される少なくとも一つの元素を表す。
【００１９】
式（１）中、Ｂは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群から選択される少なくとも一つの元素を表す。その理由は、これらの元素のイオンは、イオン半径が酸素イオン、Ａ元素のイオンと比して、構造を安定化する適度なサイズを有しかつ６配位をとりうるからである。Ｂは、調製の容易さから、好ましくは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗからなる群から選択される少なくとも一つの元素を表し、大きなイオン拡散係数を示す観点から、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＷからなる群から選択される少なくとも一つの元素を表す。
【００２０】
式（１）中、ｘはＢ元素に対するＬｉの組成比を表し、ｙはＢ元素に対するＡ元素の組成比を表し、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、かつ０＜（ｘ＋ｙ）≦１である。
【００２１】
ｘは、０＜ｘ＜１であればよく、０．０５≦ｘ＜１であると、材料のイオン含有量が高く、イオン伝導度の観点から好ましく、調製の容易さの観点から、０．０７≦ｘ＜１であるとより好ましく、０．０７≦ｘ≦０．６であると、イオン拡散係数の観点からさらに好ましい。イオン拡散係数の観点から、より更に好ましくは、０．１≦ｘ＜１、０．２≦ｘ≦１、０．３≦ｘ≦１、０．１≦ｘ＜０．６、０．２≦ｘ≦０．６、又は０．３≦ｘ≦０．６、である。ｙは、０≦ｙ＜１であればよく、例えばｙ＝０、０＜ｙ＜１、０．１≦ｙ≦０．８、又は０．３≦ｙ≦０．７とすることができる。（ｘ＋ｙ）は、０＜（ｘ＋ｙ）≦１であればよく、例えば０．１≦（ｘ＋ｙ）＜１、０．２≦（ｘ＋ｙ）＜１、又は０．２≦（ｘ＋ｙ）≦０．８とすることができる。
【００２２】
式（１）中、（３＋α）はＢ元素に対する酸素原子の組成比を表し、−１≦α≦１であればよく、結晶構造の安定性の観点から、好ましくは−０．５≦α≦０．５であり、調製の容易さの観点から、より好ましくは、−０．４≦α≦０．４である。
【００２３】
ｘ、ｙ、（ｘ＋ｙ）、及び（３＋α）が上記の範囲内であることにより、金属酸化物が以下に説明する結晶構造を取りやすく、リチウムイオン伝導性がより良好となる。
【００２４】
〈Ｘ線回折ピーク、及び結晶構造〉
本発明の一実施形態において、金属酸化物は、ＣｕＫα線をＸ線源とするＸ線回折（以下、単に「ＸＲＤ」ともいう）における回折角２θ＝１１．３±０．５°、２θ＝２２．７±１．０°、及び２θ＝２５．４±１．０°の範囲にピークを有する。なお、本発明においてＸＲＤとは、ＣｕＫα線をＸ線源として測定したＸＲＤのことを指す。ここで、「ピークを有する」とは、ＸＲＤパターンにおいて、回折角２θ＝５°以上５０°以下での範囲における最大強度を縦軸のフルスケールとしたＸ線回折図上において、少なくとも目視でピークを認識できるか、又は波形処理装置がバックグラウンドノイズと明確に区別してピークと認識できる場合をいう。リチウムイオン伝導性の観点から、好ましくは、回折角２θ＝５°以上５０°以下での範囲における最大強度のピーク高さに対し、少なくとも０．５％のピーク強度、より好ましくは１．０％を有することが好ましい。
【００２５】
本願発明者らは、金属酸化物が、上記範囲にＸ線回折ピークを有することにより、リチウムイオン伝導性が高くなることを見出した。その理由は定かではないが、Ｂサイト元素を内包する６個の酸素から構成された酸素八面体の大きさに相当する３．９〜４．０Åに対し、回折角２θ＝１１．３±０．５°、２θ＝２２．７±１．０°、及び２θ＝２５．４±１．０°の範囲にピークを有することは、その約１倍、約２倍、および約０．９倍に周期的な構造を有することを示唆しており、そのような構造を有すると、結晶構造中にイオンが存在しない空隙が、平面上、あるいは平面に近い曲面上に配列する構造を取りやすくなり、イオンが拡散しやすくなるためであると考えられる。
【００２６】
金属酸化物が、回折角２θ＝２２．７±１．０°の範囲にＸ線回折ピークを有することは、金属酸化物が層状の結晶構造を形成していることに帰属できる。金属酸化物が層状の結晶構造を形成していることにより、リチウムイオンの高密度化が可能であると考えられる。イオンが拡散しやすくなる観点から、金属酸化物が、回折角２θ＝１１．３±０．５°、２θ＝２２．７±０．５°、及び２θ＝２５．４±０．５°の範囲にピークを有することがより好ましい。
【００２７】
本発明の一実施形態において、金属酸化物は、その結晶構造の一部にＡサイト欠損ペロブスカイト型結晶構造を有することが好ましい。ここで、「Ａサイト欠損ペロブスカイト型結晶構造」とは、Ａサイトイオンの欠陥が層の面方向に配列した層が存在するペロブスカイト構造をいう。金属酸化物がその結晶構造の一部にＡサイト欠損ペロブスカイト型結晶構造を有することは、当業者であれば、金属化合物のＸＲＤピークを、既知のＡサイト欠損ペロブスカイト型結晶構造に帰属することにより特定することができる。
【００２８】
例えば、以下に限定されないが、金属酸化物が、前述の２θ＝１１．３±０．５°、２２．７±１．０°、２５．４±１．０°のピークに加え、２θ＝６７．７°±１．０°にピークを有し、Ｘ線回折角２θ＝６７．７°±１．０°のピークの強度（最大値）Ｉ67.7±1.0°を、２θ＝２２．７±１．０°のピークの強度（最大値）Ｉ22.7±1.0°で除したピーク強度比（Ｉ67.7±1.0°／Ｉ22.7±1.0°）が０．０５以上である場合、Ａサイト欠損ペロブスカイト型結晶構造を有する傾向にある。
【００２９】
イオン伝導度の観点から、金属酸化物が、回折角２θ＝１１．３±０．５°、２θ＝２２．７±０．５°、及び２θ＝２５．４±０．５°のピークに加え、２θ＝６７．７°±０．５°にピークを有し、Ｘ線回折角２θ＝６７．７°±０．５°のピークの強度（最大値）Ｉ67.7±0.5°を、２θ＝２２．７±０．５°のピークの強度（最大値）Ｉ22.7±0.5°で除したピーク強度比（Ｉ67.7±0.5°／Ｉ22.7±0.5°）が０．０５以上である場合がより好ましく、Ｉ67.7±0.5°／Ｉ22.7±0.5°が０．１以上であると、さらに好ましい。
【００３０】
本発明の一実施形態において、金属酸化物は、その結晶構造の一部にＬｉＮｂＯ3相を有してもよい。また、金属酸化物は、その結晶構造の一部にＡサイト欠損ペロブスカイト型結晶構造を有し、かつＬｉＮｂＯ3相を有してもよい。
【００３１】
ここで、「ＬｉＮｂＯ3相」とは、金属酸化物が、Ａ元素として少なくともＬａを含有し、Ｂ元素として少なくともＮｂを含有し、かつｘが比較的大きいとき、例えば０．３≦ｘであるときにできることがある副結晶相である。ＬｉＮｂＯ3相は、Ｘ線回折における回折角２θ＝２３．７±０．５°、３２．７±０．５°、及び３４．８±０．５°の範囲にピークを有することにより特定することができる。
【００３２】
金属酸化物が、その結晶構造の一部に、ＬｉＮｂＯ3相を有することにより、リチウムイオン拡散係数が高まる傾向にあることを見出した。また、結晶構造中に、Ａサイト欠損ペロブスカイト型結晶構造、及びＬｉＮｂＯ3相との両方を有することによって、後述するＩ11.3±0.5°とＩ22.7±1.0°のピーク強度比が低く、欠損ペロブスカイト構造の結晶性が低下しても、高いイオン拡散係数を示すという効果があることを見出した。その理由は定かではないが、ＬｉＮｂＯ3相と接することで、欠損ペロブスカイト構造の表面付近のリチウムイオン濃度が低下し、表面付近の欠損ペロブスカイト構造の結晶性が向上することで、リチウムイオン伝導体中の界面の欠損ペロブスカイト構造の粒界抵抗を下げるためであると思われる。同様の作用により、欠損ペロブスカイト構造を含むリチウムイオン伝導体と正極活物質又は負極活物質との間の界面抵抗を下げることも可能であると考えられる。
【００３３】
本実施形態において、金属酸化物のＸ線回折における回折角２θ＝１１．３°±０．５°のピーク強度（Ｉ11.3±0.5°）と、２θ＝２２．７±１．０°のピーク強度（Ｉ22.7±1.0°）との比（Ｉ11.3±0.5°／Ｉ22.7±1.0°）が、０．０５以上である。
【００３４】
本発明の一実施形態において、金属酸化物は、Ｘ線回折における回折角２θ＝１１．３°±０．５°のピーク強度（Ｉ11.3±0.5°）と、２θ＝２２．７±１．０°のピーク強度（Ｉ22.7±1.0°）との比（以下、単に「ピーク強度比」ともいう。）が、０．１以上１．５以下であることが好ましい。ピーク強度比は、より好ましくは０．１以上１．０以下、更に好ましくは０．２以上０．５以下である。ピーク強度比が０．１以上であると、イオン拡散係数の観点から好ましく、ピーク強度比が１．５以下であると、より低い焼成温度で調製できる傾向にあり、生産性の観点から好ましい。
【００３５】
本発明の一実施形態において、リチウムイオン伝導性の観点から、金属酸化物は、Ｌｉの元素比が高く、かつピーク強度比（Ｉ11.3±0.5°／Ｉ22.7±1.0°）が高いことが好ましい。例えば、金属酸化物は、式（１）において０．０５≦ｘ＜１、０．０７≦ｘ＜１、０．１≦ｘ＜１、０．２≦ｘ≦１、０．３≦ｘ≦１、０．０７≦ｘ≦０．６、０．１≦ｘ＜０．６、０．２≦ｘ≦０．６、又は０．３≦ｘ≦０．６であり、かつピーク強度比（Ｉ11.3±0.5°／Ｉ22.7±1.0°）が０．１以上１．５以下、０．１以上１．０以下、又は０．２以上０．５以下であることが好ましい。
【００３６】
〈リチウムイオン拡散係数〉
本発明の一実施形態において、金属酸化物は、８０℃におけるリチウムイオン拡散係数が１．０×１０-13ｍ2／ｓ以上であることが好ましい。８０℃におけるリチウムイオン拡散係数は、より好ましくは１．０×１０-12ｍ2／ｓ以上であり、更に好ましくは１．０×１０-11ｍ2／ｓ以上である。８０℃におけるリチウムイオン拡散係数が上記の範囲内であると、リチウムイオン伝導性がより高くなる傾向にある。
【００３７】
〈その他〉
本発明の一実施形態において、金属酸化物は、平均粒子径が０．０５μｍ以上２０μｍ以下である粉体であることが好ましい。平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以上５μｍ以下とすることができる。平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置により測定される体積基準での累積分布において、累積が５０％となる径（Ｄ５０）をいう。つまり、平均粒子径より大きい粒径の粒子の体積の合計と、平均粒子径より小さい粒径の粒子の体積の合計が、等量となる径をいう。
【００３８】
《リチウムイオン伝導体の製造方法》
リチウムイオン伝導体は、固相反応により製造することが可能である。固相反応の原料としては、Ｌｉ、元素Ａ（Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、及びＥｒからなる群から選択される少なくとも一つ）、及び元素Ｂ（Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群から選択される少なくとも一つ）の酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アルコキシド等を用いることができる。元素ＡがＨの場合は、例えば、酸性水溶液中でリチウムイオン伝導体の元素ＡをＨにイオン交換することにより、調製される。
【００３９】
元素Ａとして、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｌａ、及びＮｄからなる群から選択される少なくとも一つの元素を使用すると、イオン半径等の観点から、Ａサイト欠損ペロブスカイト型結晶構造を取りやすくなるため好ましい。元素Ｂとして、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＷからなる群から選択される少なくとも一つの元素を使用すると、イオン半径等の観点から、Ａサイト欠損ペロブスカイト型結晶構造を取りやすくなるため好ましい。
【００４０】
原料を、例えば、ボールミル、遊星ボールミルなど等で粉砕混合した後、焼成することにより、リチウムイオン伝導体を得ることができる。混合効率の観点から、各種原料を溶媒に溶解させた後に混合し、混合液を蒸発乾固した後、焼成する方法が好ましい。溶媒としては、アルコール等の有機溶媒も使用可能であるが、溶解度の観点から水が好ましい。各種原料を混合した際、反応により沈殿を生じてもよい。蒸発乾固は、エバポレーターを使用するなどして、減圧下で行っても良い。また、混合後沈殿の無い均一溶液を用いて、噴霧乾燥法により蒸発乾固し、得られた蒸発乾固体を焼成して、リチウムイオン伝導体を調製しても良い。噴霧乾燥法による蒸発乾固温度は、１００℃〜３００℃で行うことが好ましい。噴霧乾燥は、簡易的には、１００℃〜３００℃に加熱した鉄板などのプレート上に、原料調合液を噴霧して行うことができる。
【００４１】
水溶媒への溶解性の低い元素は、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸等有機配位子を配位させた錯体溶液を原料溶液としても良い。例えばＮｂやＴａは、シュウ酸錯体水溶液を原料溶液として用いることが好ましい。シュウ酸／ニオブおよびシュウ酸／タンタルのモル比は、１以上１０以下であり、好ましくは２以上４以下である。
【００４２】
水溶媒中での原料の溶解性、分散性を向上するために、過酸化水素水を添加しても良い。例えば、過酸化水素水／ニオブのモル比は、好ましくは０．５以上１０以下、より好ましくは２以上６以下である。
【００４３】
水溶媒を使用して材料を混合する際には、溶解度と熱分解性の観点から、用いる原料は、シュウ酸溶液や酢酸塩等の有機金属錯体や、有機塩、硝酸塩、塩化物が好ましい。
【００４４】
粉砕混合後の原料や、溶媒を用いて混合した原料の蒸発乾固体の焼成温度は、リチウムイオン伝導体の組成や構造により適宜選択される。Ｘ線回折における回折角２θ＝１１．３±０．５°、２θ＝２２．７±１．０°、及び２θ＝２５．４±１．０°の範囲にピークを有し、Ｘ線回折における回折角２θ＝１１．３°±０．５°のピーク強度（Ｉ11.3±0.5°）と、２θ＝２２．７±１．０°のピーク強度（Ｉ22.7±1.0°）との比（Ｉ11.3±0.5°／Ｉ22.7±1.0°）が、０．０５以上である構造を得る観点から、９００℃以上で焼成する工程を含むことが好ましい。焼成時間を短くし、生産性を高める観点から、１０００℃以上で焼成する工程を含むことがより好ましい。リチウムの揮発を少なくし、組成の制御を容易にする観点から、１３００℃以下で焼成することが好ましい。
【００４５】
分解温度の異なる原料を使用する際には、各原料の分解温度の低い順に、各原料の分解温度で多段焼成することが好ましい。調製の均一性の観点から、各原料の分解温度での焼成後、粉砕を行うことが好ましい。粉砕は、乳鉢やボールミル、遊星ボールミル等、公知の粉砕方法を使用することができる。
【００４６】
焼成時間は、原料の分解や、リチウムイオン伝導体生成の反応の進行度合いに応じて、適宜選択されるが、一焼成温度条件での焼成時間で３０分以上５０時間以内が好ましく、より好ましくは１時間以上２４時間以内である。
【００４７】
焼成時の雰囲気は、空気でもよいが、αを所望の値とするために、純酸素、窒素、アルゴン等の雰囲気で焼成してもよい。また、シュウ酸等有機物を添加して焼成することで、還元的に焼成し、α＜０とすることができる。
【００４８】
８００℃を超える温度で焼成する際には、リチウムの揮発が起こるため、原料混合時、リチウム原料を多めに配合することや、焼成時に蓋をして揮発を防ぐことが好ましい。焼成後、リチウム塩の水溶液やリチウム溶融塩を使用して、リチウムイオン伝導体中のＡ元素とＬｉをイオン交換し、リチウムイオン伝導体のリチウム濃度を高めても良い。
【００４９】
焼成の際、金型プレス成形、ＣＩＰ成形等を行い、成形体とした後、焼成しても構わない。また、リチウムイオン伝導体を成形する際には、金型プレス成形、ＣＩＰ成形、キャスト成形、射出成形、押し出し成形、グリーンシート成形等の成形方法を用いることが可能である。成形後、焼成し、緻密な焼結体とすることが、イオン伝導性能の観点から好ましい。成形の際には、ポリビニルアルコールや、シリカ、アルミナ等の各種成形助剤を添加しても良い。
【００５０】
《リチウムイオン電池》
本発明の一実施形態におけるリチウムイオン電池は、正極層、負極層、及び正極層と負極層との間にセパレータを有しており、正極層、負極層、又は前記セパレータの少なくともいずれかに、本発明のリチウムイオン伝導体を有する。正極層及び／又は負極層が本発明のリチウムイオン伝導体を有することによって、正極層及び／又は負極層からのリチウムイオンの放出及び吸蔵を助けることができる。セパレータが本発明のリチウムイオン伝導体を有することによって、正極と負極との間のリチウムイオン伝導を助けることができる。
【００５１】
リチウムイオン電池が、正極層、負極層、及び上記正極層と上記負極層との間に固体電解質層を有する全固体リチウムイオン電池である場合、上記正極層、上記負極層、又は上記固体電解質層の少なくともいずれかに、本発明のリチウムイオン伝導体を有する。
【００５２】
正極層は正極活物質を含み、必要に応じて本発明のリチウムイオン伝導体、導電助剤、バインダー等を含有し、本発明のリチウムイオン伝導体以外の固体電解質を更に含有してもよい。また、正極層上に本発明のリチウムイオン伝導体をコーティングしてもよい。
【００５３】
負極層は負極活物質を含み、必要に応じて本発明のリチウムイオン伝導体、導電助剤、バインダー等を含有し、本発明のリチウムイオン伝導体以外の固体電解質を更に含有してもよい。また、負極層上に本発明のリチウムイオン伝導体をコーティングしてもよい。
【００５４】
正極層及び負極層における本発明のリチウムイオン伝導体の含有量又はコーティング量は、それぞれ独立して、好ましくは５質量％以上７０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上６０質量％以下とすることができる。
【００５５】
正極活物質としては、リチウムイオンを放電の際に吸蔵し、充電の際に放出することができる任意の物質とすることができる。正極活物質としては、例えばＬｉＮｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4等が挙げられる。
【００５６】
負極活物質としては、リチウムイオンを放電の際に放出し、充電の際に吸蔵することができる任意の物質とすることができる。負極活物質としては、例えばグラファイト等の炭素材料、金属酸化物、金属窒化物、及び金属硫化物等を挙げることができる。
【００５７】
セパレータとしては、正極層と負極層との電気的接触を防止する機能を有すれば任意の物質とすることができる。セパレータの材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、セルロース、及びポリアミド等の樹脂材料が挙げられる。セパレータの形態としては、不織布、及び多孔質体等が挙げられる。
【００５８】
セパレータが本発明のリチウムイオン伝導体を有する場合、例えば、セパレータ中に本発明のリチウムイオン伝導体を含有させてもよく、セパレータ上に本発明のリチウムイオン伝導体をコーティングしてもよい。
【００５９】
固体電解質層はリチウムイオン伝導体を含み、必要に応じて本発明のリチウムイオン伝導体、及びバインダー等を含有する。固体電解質層における本発明のリチウムイオン伝導体の含有量及びコーティング量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上とすることができる。
【００６０】
本発明のリチウムイオン伝導体以外の固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、常温（１５〜２５℃）において固体である任意の物質とすることができる。固体電解質としては、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、及び高分子系固体電解質等が挙げられる。
【００６１】
本発明のリチウムイオン電池、及び全固体リチウムイオン電池の製造方法としては、特に限定されない。例えば、上記で説明した正極層、セパレータ、及び負極層をこの順に積層して積層体を作製し、積層体に任意の電解液を含侵することによって、本発明のリチウムイオン電池を製造することができる。また、上記で説明した正極層、固体電解質層、及び負極層をこの順に積層することによって、全固体リチウムイオン電池を製造することができる。
【実施例】
【００６２】
以下の実施例において、本開示の実施形態をより具体的に説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
【００６３】
［リチウムイオン拡散係数の測定法］
リチウムイオン拡散係数は、パルス磁場勾配ＮＭＲ法（ＰＦＧ−ＮＭＲ法）を用いて、以下のように測定した。まず、リチウムイオン伝導体試料を、試料高さが約５ｍｍとなるように、直径５ｍｍのシゲミ製ＮＭＲ対称型ミクロ試料管中に導入し、日本電子社製ＥＣＡ４００装置を使用して、測定温度８０℃で、ＮＭＲシーケンスとしてＳｔｉｍｕｌａｔｅｄ  Ｅｃｈｏ法を用いて、7Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルを測定した。ＳＨＩＭ調整は、外部標準物質としてＮＭＲ対称型ミクロ試料管に導入したＤＭＳＯ―ｄ６を用いて行った。核スピンの磁気回転比をγ（Ｔ-1・ｓ-1）、磁場勾配パルス（ＰＦＧ）の強度をｇ（Ｔ／ｍ）、ＰＦＧの幅をδ（ｓ）、二つのＰＦＧ間隔をΔ（ｓ）とし、Δ＝２０×１０-3（ｓ
）、δ＝０．３×１０-3（ｓ）、ｇ＝０．２（Ｔ／ｍ）、Ｇｒａｄ  ｒｅｃｏｖｅｒ＝０．３（ｍｓ）として、ＮＭＲピーク強度Ｅ0を測定し、さらにΔとδを固定して、ｇを０．２（Ｔ／ｍ）からＬｎ（Ｅ／Ｅ0）≦−３となる範囲で１０点以上変化させ、ＮＭＲピーク強度（Ｅ）を測定し、縦軸をＬｎ（Ｅ／Ｅ0）、横軸をγ2δ2ｇ2（Δ−δ／３）
としてプロットを行い、このプロットの傾きから拡散係数Ｄ（ｍ2／ｓ）を、下記式（２）を利用し算出した。
Ｌｎ（Ｅ／Ｅ0）＝−Ｄ×γ2δ2ｇ2（Δ−δ／３）  ・・・（２）
【００６４】
［組成分析法］
リチウムイオン伝導体試料３０ｍｇを、３０ｃｃの白金製るつぼに取り、炭酸カリウムナトリウム３ｇと四ホウ酸ナトリウム１ｇとを添加し、バーナー炎で加熱溶融後、塩酸により完全溶解し、さらに純水を加えて測定用試料とし、ＩＣＰ―ＡＥＳ法により元素濃度を測定した。リチウムイオン伝導体試料がカリウム及び／又はナトリウムを含有する場合、組成の定量は、試料を王水に加熱分解後、不溶物を沈殿させ、上澄み液に純水を加えて測定用試料とし、ＩＣＰ―ＡＥＳ法により元素濃度を測定した。
【００６５】
［Ｘ線回折（ＸＲＤ）］
ブルカー・エイエックスエス（株）製Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ型Ｘ線回折装置を使用して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定を行った。リチウムイオン伝導体試料を、メノウ乳鉢で粉砕後、ＸＲＤ測定用セルに載せ、表面を平らにして測定した。Ｘ線源はＣｕＫα１＋ＣｕＫα２、管電圧は４０ｋＶ、管電流は４０ｍＡ、発散スリット（ＤＳ）：０．３°、Ｓｔｅｐ幅：０．０２°／ｓｔｅｐ、計数Ｔｉｍｅ：０．５ｓｅｃ、測定範囲：２θ＝５°〜７０°とした。Ｘ線回折角２θ＝１１．３±０．５°のピークの強度（最大値）Ｉ11.3±0.5°を、２θ＝２２．７±１．０°のピークの強度（最大値）Ｉ22.7±1.0°で除して、ピーク強度比（Ｉ11.3±0.5°／Ｉ22.7±1.0°）を求めた。
【００６６】
回折角２θ＝２３．７±０．５°、３２．７±０．５°、及び３４．８±０．５°の範囲にピークを有した場合には、表２のＬｉＮｂＯ3相欄に「有り」、検出されなければ「無し」と記載した。
【００６７】
回折角２θ＝１１．３±０．５°、２２．７±１．０°、２５．４±１．０°、及び６７．７°±１．０°にピークを有し、Ｘ線回折角２θ＝６７．７°±１．０°のピークの強度（最大値）Ｉ67.7±1.0°を、２θ＝２２．７±１．０°のピークの強度（最大値）Ｉ22.7±1.0°で除したピーク強度比（Ｉ67.7±1.0°／Ｉ22.7±1.0°）が０．０５以上である場合、表２のＡサイト欠損ペロブスカイト構造欄に「有り」、そうでなければ「無し」と記載した。
【００６８】
［平均粒子径（Ｄ５０）測定］
日機装（株）社製レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置ＭＴ３３００IIを使用し、
水を溶媒として、体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）を測定した。測定条件は、粒子屈折率を２．００、溶媒屈折率を１．３３３、粒子形状を非球形、粒子透過性を透過、測定上限を２０００μｍ、測定下限を０．０２１μｍとし、超音波分散と脱泡を行い測定した。
【００６９】
［ニオブ原料液の調製］
純水９４ｇにＮｂ2Ｏ5換算で７６質量％を含有するニオブ酸８ｇと、シュウ酸二水和物［Ｈ2Ｃ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ］１５．５８ｇとを加え、撹拌下、６０℃に加熱して溶解させた後、３０℃に冷却してニオブ原料液とした。
【００７０】
［タンタル原料液の調製］
酸化タンタル４４．２ｇに、１０質量％のフッ化水素酸５００ｍＬと、１０質量％のアンモニア水５００ｍＬとを添加し、生じた沈殿物を濾過洗浄し、Ｔａ2Ｏ5換算で２０質量％を含有する水酸化タンタルを得た。この水酸化タンタル１１．１ｇに、シュウ酸二水和物１０．４ｇと、純水２８．５ｇとを加え、撹拌下、６０℃に加熱して溶解させた後、３０℃に冷却してタンタル原料液とした。
【００７１】
［実施例１］
５０ｃｃのアルミナ製るつぼに、ニオブ原料液１４．３ｇと、２ｇの純水に溶解した硝酸リチウム［ＬｉＮＯ3］０．０７３６ｇと、４ｇの純水に溶解した硝酸ランタン六水和物［Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ］０．６６０ｇとを添加し、沈殿物を生じさせた。１５０℃のホットスターラー上で沈殿物を蒸発乾固させた後、乾固した沈殿物を電気炉にて４００℃で１時間焼成した。得られた焼成物を粉砕後、８００℃で１時間焼成した。得られた焼成物を粉砕後、るつぼに蓋をしてさらに１１００℃で１時間焼成し、得られた焼成物を粉砕して、実施例１のリチウムイオン伝導体の粉体０．９６ｇを得た。体積基準での平均粒子径（Ｄ５０）は３．８μｍであった。
【００７２】
実施例１のリチウムイオン伝導体は、組成分析の結果、Ｌｉ０．６７４質量％、Ｌａ２１．２質量％、Ｎｂ５１．５質量％、残部が酸素であり、組成式はＬｉ0.35Ｌａ0.55Ｎｂ2Ｏ6であった。ＸＲＤを測定した結果、２θ＝１１．２°、２２．６°、２５．４°、及び６７．５°にピークを有しており、ピーク強度比（Ｉ67.7±1.0°／Ｉ22.7±1.0°）は０．２５であり、Ａサイト欠損ペロブスカイト型結晶構造を有していた。また、ピーク強度比（Ｉ11.3±0.5°／Ｉ22.7±1.0°）は、０．５であった。リチウムイオン拡散係数を測定した結果、４．５×１０-10ｍ2／ｓであった。
【００７３】
図１は、本発明の実施例１における、Ａサイト欠損ペロブスカイト構造の模式図である。実施例１の金属酸化物は、Ｂサイト元素を内包する６個の酸素から構成される酸素八面体（１）を有し、Ａサイト元素（２）が面方向（図において左右方向）に配列した層と、Ａサイトイオンの欠陥（３）が面方向（図において左右方向）に配列した層とが交互に存在する、Ａサイト欠損ペロブスカイト構造であった。
【００７４】
［実施例２］
５０ｃｃのアルミナ製るつぼに、タンタル原料液１８．３ｇと、２ｇの純水に溶解した硝酸リチウム［ＬｉＮＯ3］０．０１９５ｇと、４ｇの純水に溶解した硝酸ランタン六水和物［Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ］０．４９３ｇとを添加し、沈殿物を生じさせた。１５０℃のホットスターラー上で沈殿物を蒸発乾固させた後、乾固した沈殿物を電気炉にて４００℃で１時間焼成した。得られた焼成物を粉砕後、８００℃で１時間焼成した。得られた焼成物を粉砕後、るつぼに蓋をしてさらに１１００℃で１時間焼成し、得られた焼成物を粉砕して、実施例２のリチウムイオン伝導体の粉体０．９６ｇを得た。体積基準での平均粒子径（Ｄ５０）は９．５μｍであった。
【００７５】
実施例２のリチウムイオン伝導体は、組成分析の結果、Ｌｉ０．１７８質量％、Ｌａ１５．８質量％、Ｔａ６６．４質量％、残部が酸素であり、組成式はＬｉ0.14Ｌａ0.62Ｔａ2Ｏ6であった。ＸＲＤを測定した結果、２θ＝１１．２°、２２．７°、２５．３°、及び６７．１°にピークを有しており、ピーク強度比（Ｉ67.7±1.0°／Ｉ22.7±1.0°）は０．２４であり、Ａサイト欠損ペロブスカイト型結晶構造を有していた。また、ピーク強度比（Ｉ11.3±0.5°／Ｉ22.7±1.0°）は、１．５であった。リチウムイオン拡散係数を測定した結果、５．０×１０-12ｍ2／ｓであった。
【００７６】
［実施例３］
５０ｃｃのアルミナ製るつぼに、ニオブ原料液１３．９ｇと、２ｇの純水に溶解した硝酸リチウム［ＬｉＮＯ3］０．０２８８ｇと、４ｇの純水に溶解した硝酸ランタン六水和物［Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ］０．７２８ｇとを添加し、沈殿物を生じさせた。１５０℃のホットスターラー上で沈殿物を蒸発乾固させた後、乾固した沈殿物を電気炉にて４００℃で１時間焼成した。得られた焼成物を粉砕後、８００℃で１時間焼成した。得られた焼成物を粉砕後、るつぼに蓋をしてさらに１１００℃で１時間焼成し、得られた焼成物を粉砕して、実施例３のリチウムイオン伝導体の粉体０．９７ｇを得た。体積基準での平均粒子径（Ｄ５０）は２．６μｍであった。
【００７７】
実施例３のリチウムイオン伝導体は、組成分析の結果、Ｌｉ０．２６３質量％、Ｌａ２３．３質量％、Ｎｂ５０．４質量％、残部が酸素であり、組成式はＬｉ0.14Ｌａ0.62Ｎｂ2Ｏ6であった。ＸＲＤを測定した結果、２θ＝１１．２°、２２．６°、２５．４°、及び６７．２°にピークを有しており、ピーク強度比（Ｉ67.7±1.0°／Ｉ22.7±1.0°）は０．２５であり、Ａサイト欠損ペロブスカイト型結晶構造を有していた。また、ピーク強度比（Ｉ11.3±0.5°／Ｉ22.7±1.0°）は、１．０であった。リチウムイオン拡散係数を測定した結果、１．０×１０-10ｍ2／ｓであった。
【００７８】
［実施例４］
５０ｃｃのアルミナ製るつぼに、純水６ｇと、Ｔｉの濃度が１６．９質量％の塩化チタン溶液１．５５ｇと、２ｇの純水に溶解した硝酸リチウム［ＬｉＮＯ3］０．０５３９ｇと、４ｇの純水に溶解した硝酸ランタン六水和物［Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ］１．４７ｇとを添加した。その後、純水２０ｇに溶解したシュウ酸二水和物［Ｈ2Ｃ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ］２．０７ｇを加え、沈殿物を生じさせた。１５０℃のホットスターラー上で沈殿物を蒸発乾固させた後、乾固した沈殿物を電気炉にて４００℃で１時間焼成した。得られた焼成物を粉砕後、８００℃で１時間焼成した。得られた焼成物を粉砕後、るつぼに蓋をしてさらに１３００℃で２０時間焼成し、得られた焼成物を粉砕して、実施例４のリチウムイオン伝導体の粉体０．９６ｇを得た。体積基準での平均粒子径（Ｄ５０）は１９μｍであった。
【００７９】
実施例４のリチウムイオン伝導体は、組成分析の結果、Ｌｉ０．４９３質量％、Ｌａ４７．１質量％、Ｔｉ２６．２質量％、残部が酸素であり、組成式はＬｉ0.26Ｌａ1.24Ｔｉ2Ｏ6であった。ＸＲＤを測定した結果、２θ＝１１．４°、２２．８°、２５．７°、及び６８．３°にピークを有しており、ピーク強度比（Ｉ67.7±1.0°／Ｉ22.7±1.0°）は５．２であり、Ａサイト欠損ペロブスカイト型結晶構造を有していた。また、ピーク強度比（Ｉ11.3±0.5°／Ｉ22.7±1.0°）は、１３であった。リチウムイオン拡散係数を測定した結果、１．０×１０-12ｍ2／ｓであった。
【００８０】
［実施例５］
５０ｃｃのアルミナ製るつぼに、ニオブ原料液１２．６ｇと、ＷＯ3換算の濃度５０質量％のメタタングステン酸アンモニウム水溶液０．１８５ｇと、２ｇの純水に溶解した硝酸リチウム［ＬｉＮＯ3］０．０２０２ｇと、２ｇの純水に溶解した硝酸ストロンチウム［Ｓｒ（ＮＯ3）2］０．１１３ｇと、４ｇの純水に溶解した硝酸ランタン六水和物［Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ］０．５１８ｇとを添加した。１５０℃のホットスターラー上で沈殿物を蒸発乾固させた後、乾固した沈殿物を電気炉にて４００℃で１時間焼成した。得られた焼成物を粉砕後、８００℃で１時間焼成した。得られた焼成物を粉砕後、るつぼに蓋をしてさらに１２００℃で１０時間焼成し、得られた焼成物を粉砕して、実施例５のリチウムイオン伝導体の粉体０．９６ｇを得た。体積基準での平均粒子径（Ｄ５０）は４．６μｍであった。
【００８１】
実施例５のリチウムイオン伝導体は、組成分析の結果、Ｌｉ０．１８５質量％、Ｌａ１６．６質量％、Ｓｒ４．６６質量％、Ｎｂ４５．７質量％、Ｗ７．３３質量％、残部が酸素であり、組成式はＬｉ0.1Ｌａ0.45Ｓｒ0.2Ｎｂ1.85Ｗ0.15Ｏ6であった。ＸＲＤを測定した結果、２θ＝１１．２°、２２．６°、２５．４°、及び６７．３°にピークを有しており、ピーク強度比（Ｉ67.7±1.0°／Ｉ22.7±1.0°）は０．２２であり、Ａサイト欠損ペロブスカイト型結晶構造を有していた。また、ピーク強度比（Ｉ11.3±0.5°／Ｉ22.7±1.0°）は、０．８であった。リチウムイオン拡散係数を測定した結果、３．２×１０-10ｍ2／ｓであった。
【００８２】
［実施例６］
５０ｃｃのアルミナ製るつぼに、ニオブ原料液１２．７ｇと、２ｇの純水に溶解したオキシ硝酸ジルコニウム二水和物［ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ］０．０９９１ｇと、２ｇの純水に溶解した硝酸リチウム［ＬｉＮＯ3］０．０２８１ｇと、４ｇの純水に溶解した硝酸ネオジム六水和物［Ｎｄ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ］０．７６６ｇとを添加した。１５０℃のホットスターラー上で沈殿物を蒸発乾固させた後、乾固した沈殿物を電気炉にて４００℃で１時間焼成した。得られた焼成物を粉砕後、８００℃で１時間焼成した。得られた焼成物を粉砕後、るつぼに蓋をしてさらに１２００℃で２０時間焼成し、得られた焼成物を粉砕して、実施例６のリチウムイオン伝導体の粉体０．９６ｇを得た。体積基準での平均粒子径（Ｄ５０）は４．９μｍであった。
【００８３】
実施例６のリチウムイオン伝導体は、組成分析の結果、Ｌｉは０．２５７質量％、Ｎｄは２５．２質量％、Ｎｂは４５．８質量％、Ｚｒは３．３８質量％、残部が酸素であり、組成式はＬｉ0.14Ｎｄ0.66Ｎｂ1.86Ｚｒ0.14Ｏ6であった。ＸＲＤを測定した結果、２θ＝１１．２°、２２．６°、２５．４°、及び６７．２°にピークを有しており、ピーク強度比（Ｉ67.7±1.0°／Ｉ22.7±1.0°）は０．２５であり、Ａサイト欠損ペロブスカイト型結晶構造を有していた。また、ピーク強度比（Ｉ11.3±0.5°／Ｉ22.7±1.0°）は、１．２であった。リチウムイオンの拡散係数を測定した結果、１．０×１０-11ｍ2／ｓであった。
【００８４】
［実施例７］
５０ｃｃのアルミナ製るつぼに、ニオブ原料液１５．６ｇと、２ｇの純水に溶解した硝酸リチウム［ＬｉＮＯ3］０．２６３ｇと、２ｇの純水に溶解した硝酸カリウム［ＫＮＯ3］０．０１２３ｇと、４ｇの純水に溶解した硝酸ランタン六水和物［Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ］０．３５９ｇとを添加し、沈殿物を生じさせた。１５０℃のホットスターラー上で沈殿物を蒸発乾固させた後、乾固した沈殿物を電気炉にて４００℃で１時間焼成した。得られた焼成物を粉砕後、８００℃で１時間焼成した。得られた焼成物を粉砕後、るつぼに蓋をしてさらに１１００℃で１時間焼成し、得られた焼成物を粉砕して、実施例７のリチウムイオン伝導体の粉体０．９７ｇを得た。体積基準での平均粒子径（Ｄ５０）は４．５μｍであった。
【００８５】
実施例７のリチウムイオン伝導体は、組成分析の結果、Ｌｉ２．４０質量％、Ｋ０．４７５質量％、Ｌａ１１．５質量％、Ｎｂ５６．４質量％、残部が酸素であり、組成式はＬｉ1.14Ｋ0.04Ｌａ0.27Ｎｂ2Ｏ6であった。ＸＲＤを測定した結果、２θ＝１１．３°、２２．８°、２５．５°、及び６８．０°にピークを有しており、ピーク強度比（Ｉ67.7±1.0°／Ｉ22.7±1.0°）は０．２６であり、Ａサイト欠損ペロブスカイト型結晶構造を有していた。さらに、ＬｉＮｂＯ3相に帰属される、２θ＝２３．７°、３２．７°、及び３４．８°のピークを有していた。また、ピーク強度比（Ｉ11.3±0.5°／Ｉ22.7±1.0°）は、０．２であった。リチウムイオン拡散係数を測定した結果、３．９×１０-10ｍ2／ｓであった。
【００８６】
［実施例８］
５０ｃｃのアルミナ製るつぼに、ニオブ原料液１５．３ｇと、２ｇの純水に溶解した硝酸リチウム［ＬｉＮＯ3］０．１９１ｇと、２ｇの純水に溶解した硝酸ナトリウム［ＮａＮＯ3］０．０３７８ｇと、４ｇの純水に溶解した硝酸ランタン六水和物［Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ］０．４２４ｇとを添加し、沈殿物を生じさせた。１５０℃のホットスターラー上で沈殿物を蒸発乾固させた後、乾固した沈殿物を電気炉にて４００℃で１時間焼成した。得られた焼成物を粉砕後、８００℃で１時間焼成した。得られた焼成物を粉砕後、るつぼに蓋をしてさらに１１００℃で１時間焼成し、得られた焼成物を粉砕し、実施例８のリチウムイオン伝導体の粉体０．９７ｇを得た。体積基準での平均粒子径（Ｄ５０）は４．３μｍであった。
【００８７】
実施例８のリチウムイオン伝導体は、組成分析の結果、Ｌｉ１．７５質量％、Ｎａ１．０２質量％、Ｌａ１３．６質量％、Ｎｂ５５．１質量％、残部が酸素であり、組成式はＬｉ0.85Ｎａ0.15Ｌａ0.33Ｎｂ2Ｏ6であった。ＸＲＤを測定した結果、２θ＝１１．３°、２２．８°、２５．５°、及び６７．８°にピークを有しており、ピーク強度比（Ｉ67.7±1.0°／Ｉ22.7±1.0°）は０．１６であり、Ａサイト欠損ペロブスカイト型結晶構造を有していた。さらに、ＬｉＮｂＯ3相に帰属される、２θ＝２３．７°、３２．７°、３４．８°のピークを有していた。また、ピーク強度比（Ｉ11.3±0.5°／Ｉ22.7±1.0°）は、０．１であった。リチウムイオンの拡散係数を測定した結果、２．０×１０-10ｍ2／ｓであった。
【００８８】
［実施例９］
５０ｃｃのアルミナ製るつぼに、タンタル原料液２２．１ｇと、２ｇの純水に溶解した硝酸リチウム［ＬｉＮＯ3］０．０１１３ｇとを添加した。１５０℃のホットスターラー上で沈殿物を蒸発乾固させた後、乾固した沈殿物を電気炉にて４００℃で１時間焼成した。得られた焼成物を粉砕後、８００℃で１時間焼成した。得られた焼成物を粉砕後、るつぼに蓋をしてさらに１１００℃で１時間焼成し、得られた焼成物を粉砕して実施例９のリチウムイオン伝導体の粉体０．９６ｇを得た。体積基準での平均粒子径（Ｄ５０）は２１μｍであった。
【００８９】
実施例９のリチウムイオン伝導体は、組成分析の結果、Ｌｉ１．０３質量％、Ｔａ８０．２質量％、残部が酸素であり、組成式はＬｉ0.67Ｔａ2Ｏ5.3（＝ＬｉＴａ3Ｏ8）であった。ＸＲＤを測定した結果、２θ＝１１．２°、２３．１°、２５．４°、及び６８．２°にピークを有しており、ピーク強度比（Ｉ67.7±1.0°／Ｉ22.7±1.0°）は０．０３であり、Ａサイト欠損ペロブスカイト型結晶構造を有していなかった。また、ピーク強度比（Ｉ11.3±0.5°／Ｉ22.7±1.0°）は、０．０５であった。リチウムイオン拡散係数を測定した結果、１．０×１０-13ｍ2／ｓであった。
【００９０】
［実施例１０］
１００ｃｃのアルミナ製るつぼに、ニオブ原料液２９．３ｇと、４ｇの純水に溶解した硝酸リチウム［ＬｉＮＯ3］０．２５９ｇと、８ｇの純水に溶解した硝酸ランタン六水和物［Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ］１．１６ｇとを添加し、沈殿物を生じさせた。１５０℃のホットスターラー上で沈殿物を蒸発乾固させた後、乾固した沈殿物を電気炉にて４００℃で１時間焼成した。得られた焼成物を粉砕後、８００℃で１時間焼成した。得られた焼成物を粉砕後、るつぼに蓋をしてさらに１１００℃で１時間焼成し、得られた焼成物を粉砕し、粉体１．９５ｇを得た。体積基準での平均粒子径（Ｄ５０）は４．８μｍであった。
【００９１】
実施例１０のリチウムイオン伝導体は、組成分析の結果、Ｌｉ１．１９質量％、Ｌａ１８．６質量％、Ｎｂ５２．９質量％、残部が酸素であり、組成式はＬｉ0.6Ｌａ0.47Ｎｂ2Ｏ6であった。ＸＲＤを測定した結果、２θ＝１１．３°、２２．８°、２５．５°、及び６７．９°にピークを有しており、ピーク強度比（Ｉ67.7±1.0°／Ｉ22.7±1.0°）は０．１９であり、Ａサイト欠損ペロブスカイト型結晶構造を有していた。さらに、ＬｉＮｂＯ3相に帰属される、２θ＝２３．７°、３２．７°、及び３４．８°のピークを有していた。また、ピーク強度比（Ｉ11.3±0.5°／Ｉ22.7±1.0°）は、０．３であった。リチウムイオン拡散係数を測定した結果、５．８×１０-10ｍ2／ｓであった。
【００９２】
［比較例１］
５０ｃｃのアルミナ製るつぼに、ニオブ原料液１３．８ｇと、４ｇの純水に溶解した硝酸ランタン六水和物［Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ］０．７６５ｇとを添加し、沈殿物を生じさせた。１５０℃のホットスターラー上で沈殿物を蒸発乾固させた後、乾固した沈殿物を電気炉にて４００℃で１時間焼成した。得られた焼成物を粉砕後、８００℃で１時間焼成した。得られた焼成物を粉砕後、るつぼに蓋をしてさらに１１００℃で１時間焼成し、得られた焼成物を粉砕して、比較例１のリチウムイオン伝導体の粉体０．９６ｇを得た。体積基準での平均粒子径（Ｄ５０）は５．６μｍであった。
【００９３】
比較例１のリチウムイオン伝導体は、組成分析の結果、Ｌａ２４．５質量％、Ｎｂ４９．８質量％、残部が酸素であり、組成式はＬａ0.66Ｎｂ2Ｏ6であった。ＸＲＤを測定した結果、２θ＝１１．２°、２２．７°、２５．４°及び６７．３にピークを有しており、ピーク強度比（Ｉ67.7±1.0°／Ｉ22.7±1.0°）は０．２３であり、Ａサイト欠損ペロブスカイト型結晶構造を有していた。また、ピーク強度比（Ｉ11.3±0.5°／Ｉ22.7±1.0°）は、１．１であった。リチウムイオン拡散係数は、十分な信号強度が得られず、測定することができなかった。
【００９４】
［比較例２］
５０ｃｃのアルミナ製るつぼに、ニオブ原料液１４．３ｇと、２ｇの純水に溶解した硝酸リチウム［ＬｉＮＯ3］０．０６６９ｇと、４ｇの純水に溶解した硝酸ランタン六水和物［Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ］０．６６０ｇとを添加し、沈殿物を生じさせた。１５０℃のホットスターラー上で沈殿物を蒸発乾固させた後、乾固した沈殿物を電気炉にて４００℃で１時間焼成した。得られた焼成物を粉砕後、８００℃で１時間焼成し、得られた焼成物を粉砕し、比較例２のリチウムイオン伝導体の粉体０．９７ｇを得た。体積基準での平均粒子径（Ｄ５０）は２．２μｍであった。
【００９５】
比較例２のリチウムイオン伝導体は、組成分析の結果、Ｌｉ０．６７４質量％、Ｌａ２１．２質量％、Ｎｂ５１．５質量％、残部が酸素であり、組成式はＬｉ0.35Ｌａ0.55Ｎｂ2Ｏ6であった。ＸＲＤを測定した結果、２θ＝１１．３±０．５°、２２．７±１．０°、及び２５．４°±１．０にピークを有していなかった。リチウムイオン拡散係数は、十分な信号強度が得られず、測定することができなかった。
【００９６】
［比較例３］
１００ｃｃのアルミナ製るつぼに、純水６ｇと、Ｔｉの質量濃度が１６．９％の塩化チタン溶液１．３７ｇと、２ｇの純水に溶解した硝酸リチウム［ＬｉＮＯ3］０．０３６７ｇと、４ｇの純水に溶解した硝酸ランタン六水和物［Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ］０．１０５ｇと、２０ｇの純水に溶解した硝酸バリウム［Ｂａ（ＮＯ3）2］０．９４９ｇとを添加した。その後、純水２０ｇに溶解したシュウ酸二水和物［Ｈ2Ｃ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ］１．８３ｇを加え、沈殿物を生じさせた。１５０℃のホットスターラー上で沈殿物を蒸発乾固させた後、乾固した沈殿物を電気炉にて４００℃で１時間焼成した。得られた焼成物を粉砕後、８００℃で１時間焼成した。得られた焼成物を粉砕後、るつぼに蓋をしてさらに１１００℃で１時間焼成し、得られた焼成物を粉砕して、比較例３のリチウムイオン伝導体の粉体０．９６ｇを得た。体積基準での平均粒子径（Ｄ５０）は２．８μｍであった。
【００９７】
比較例３のリチウムイオン伝導体は、組成分析の結果、Ｌｉ０．３３６質量％、Ｌａは３．３６質量％、Ｂａは４９．９質量％、Ｔｉは２３．２質量％、残部が酸素であり、組成式はＬｉ0.2Ｌａ0.1Ｂａ1.5Ｔｉ2Ｏ6であった。ＸＲＤを測定した結果、２θ＝２２．３°にピークを有していたが、２θ＝１１．３±０．５°、および２５．４±１．０°にピークは無く、ピーク強度比（Ｉ11.3±0.5°／Ｉ22.7±1.0°）は０であった。リチウムイオン拡散係数は、十分な信号強度が得られず、測定することができなかった。
【００９８】
【表１】
2016213178.tif 000003
【００９９】
【表２】
2016213178.tif 000004
【符号の説明】
【０１００】
１      酸素八面体
２      Ａサイト元素
３      Ａサイト元素の欠陥
１０    Ａサイト欠損ペロブスカイト型結晶構造
【図１】
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