(57)【要約】【解決手段】本発明の重合体は、下記式（１）に示す構造単位を有することを特徴としている。2016037506.tif 000011（式（１）中、Ａｒは芳香族炭化水素環を示し、Ｒ1は、水酸基、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜３０のアルキル基、または置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリール基であり、Ｒ2は、炭素数１〜３０のアルキル基、または炭素数６〜３０のアリール基を示し、ａは０以上の整数であり、ｂは１以上の整数であり、ｎは２以上の整数である。）【効果】本発明の重合体は、熱分解温度が高く、耐熱性に優れ、工業的に有利である。本発明によれば、耐熱性に優れた重合体、該重合体を含む樹脂組成物、ならびに該重合体を含む耐熱性に優れた樹脂成形体を提供することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）に示す構造単位を有することを特徴とする重合体。
【化１】
2016037506.tif 000010
［式（１）中、Ａｒは芳香族炭化水素環を示し；Ｒ1は、前記芳香族炭化水素環に結合する置換基であり、水酸基、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜３０のアルキル基、または置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリール基であり、Ｒ1は、複数存在する場合、互いに同一でもよく異なっていてもよく；−ＯＳｉＲ23は、前記芳香族炭化水素環に結合する基であり、−ＯＳｉＲ23は、複数存在する場合、互いに同一でもよく異なっていてもよく；Ｒ2は、炭素数１〜３０のアルキル基、または炭素数６〜３０のアリール基を示し、Ｒ2は互いに同一でもよく異なっていてもよく；ａは０以上の整数であり、ｂは１以上の整数であり；ｎは２以上の整数を示す。］
【請求項２】
下記式で表される重合体中の−ＯＳｉＲ23基の含有割合が、４０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の重合体。
前記ｂ／（前記ａ＋前記ｂ）×１００（％）
【請求項３】
前記ｂが２以上の整数である請求項１または２に記載の重合体。
【請求項４】
前記芳香族炭化水素環が、多環芳香族炭化水素環である請求項１〜３のいずれかに記載の重合体。
【請求項５】
前記多環芳香族炭化水素環が、ナフタレン環である請求項４に記載の重合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の重合体と、有機溶剤とを含有する樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の重合体を含有する樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の置換基を有するポリアリーレン系の新規な重合体、前記重合体を含む樹脂組成物、ならびに前記重合体を含有する樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維とマトリックス樹脂からなる繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）は、高強度と軽量化を両立させた材料であるため、船舶、自動車、航空機、スポーツ用品などの部材に使われている。一般に、ＦＰＲに用いられるマトリックス樹脂としては、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、およびフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂が用いられている。
【０００３】
近年、より高度な耐熱性を有するＦＰＲが求められ、マトリックス樹脂としてより耐熱性に優れた樹脂が求められている。耐熱性に優れた樹脂としては、ジイン構造を有する樹脂（特許文献１）、およびスルホン酸基の金属塩を含有するポリアリーレン系重合体（特許文献２）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−０５３３１８号公報
【特許文献２】特開２００６−０７０１２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、耐熱性に優れた重合体、該重合体を含む樹脂組成物、ならびに該重合体を含む耐熱性に優れた樹脂成形体を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、次の〔１〕〜〔７〕に関する。
〔１〕下記式（１）に示す構造単位を有することを特徴とする重合体。
【０００７】
【化１】
2016037506.tif 000002
【０００８】
［式（１）中、Ａｒは芳香族炭化水素環を示し；Ｒ1は、前記芳香族炭化水素環に結合する置換基であり、水酸基、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜３０のアルキル基、または置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリール基であり、Ｒ1は、複数存在する場合、互いに同一でもよく異なっていてもよく；−ＯＳｉＲ23は、前記芳香族炭化水素環に結合する基であり、−ＯＳｉＲ23は、複数存在する場合、互いに同一でもよく異なっていてもよく；Ｒ2は、炭素数１〜３０のアルキル基、または炭素数６〜３０のアリール基を示し、Ｒ2は互いに同一でもよく異なっていてもよく；ａは０以上の整数であり、ｂは１以上の整数であり；ｎは２以上の整数を示す。］
〔２〕下記式で表される重合体中の−ＯＳｉＲ23基の含有割合が、４０％以上であることを特徴とする前記〔１〕に記載の重合体。
【０００９】
前記ｂ／（前記ａ＋前記ｂ）×１００（％）
〔３〕前記ｂが２以上の整数である前記〔１〕または〔２〕に記載の重合体。
〔４〕前記芳香族炭化水素環が、多環芳香族炭化水素環である前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の重合体。
〔５〕前記多環芳香族炭化水素環が、ナフタレン環である前記〔４〕に記載の重合体。
〔６〕前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の重合体と、有機溶剤とを含有する樹脂組成物。
〔７〕前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の重合体を含有する樹脂成形体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の重合体は、熱分解温度が高く、耐熱性に優れ、工業的に有利である。本発明によれば、耐熱性に優れた重合体、該重合体を含む樹脂組成物、ならびに該重合体を含む耐熱性に優れた樹脂成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施例２Ａで得た重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】図２は、実施例５Ａで得た重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】図３は、実施例６Ａで得た重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図４】図４は、実施例７Ａで得た重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図５】図５は、実施例８Ａで得た重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図６】図６は、実施例２Ｂで得た重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１３】
＜重合体＞
本発明の重合体は、下記式（１）に示す構造単位（以下、構造単位（１）ともいう）を有する。以下、本発明の重合体を重合体（Ａ）ともいう。
【００１４】
【化２】
2016037506.tif 000003
【００１５】
Ａｒは芳香族炭化水素環を示す。芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アズレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、およびペリレン環等が挙げられる。芳香族炭化水素環は、単環または多環のいずれであってもよいが、耐熱性の点からベンゼン環を２以上有する多環芳香族炭化水素環であることが好ましく、有機溶剤への溶解性の点からナフタレン環であることがより好ましい。
【００１６】
Ｒ1は、前記芳香族炭化水素環の水素原子をＲ1に置き換えた、芳香族炭化水素環に結合する置換基であり、水酸基、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜３０のアルキル基、または置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリール基である。Ｒ1は、複数存在する場合、互いに同一でもよく異なっていてもよい。芳香族炭化水素環が多環である場合、Ｒ1はどのベンゼン環に結合していてもよい。Ｒ1が複数存在し、芳香族炭化水素環が多環である場合には、芳香族炭化水素環に含まれる同一のベンゼン環に結合していてもよく、異なるベンゼン環に結合していてもよい。
【００１７】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、ヨウ素が挙げられる。
【００１８】
置換基を有してもよい炭素数１〜３０のアルキル基とは、炭素数１〜３０のアルキル基、および置換基を有する炭素数１〜３０のアルキル基を意味する。
【００１９】
炭素数１〜３０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。
【００２０】
置換基を有する炭素数１〜３０のアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基中の１または２以上の水素原子をアリール基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ニトロ基またはシアノ基に置換してなる基が挙げられる。
【００２１】
置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリール基とは、炭素数６〜３０のアリール基、および置換基を有する炭素数６〜３０のアルキル基を意味する。
【００２２】
炭素数６〜３０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基等の芳香族炭化水素基、チエニル基、ピリジル等のヘテロアリール基が挙げられる。
【００２３】
置換基を有する炭素数６〜３０のアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基に結合した１または２以上の水素原子をアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ニトロ基またはシアノ基に置換してなる基が挙げられる。
【００２４】
−ＯＳｉＲ23は、前記芳香族炭化水素環の水素原子をＯＳｉＲ23に置き換えた、芳香族炭化水素環に結合する基であり、−ＯＳｉＲ23は、複数存在する場合、互いに同一でもよく異なっていてもよい。芳香族炭化水素環が多環である場合、−ＯＳｉＲ23はどのベンゼン環に結合していてもよい。−ＯＳｉＲ23が複数存在し、芳香族炭化水素環が多環である場合には、芳香族炭化水素環に含まれる同一のベンゼン環に結合していてもよく、異なるベンゼン環に結合していてもよい。
【００２５】
Ｒ2は、炭素数１〜３０のアルキル基、または炭素数６〜３０のアリール基を示し、Ｒ2は互いに同一でもよく異なっていてもよい。
【００２６】
炭素数１〜３０のアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。炭素数１〜３０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。
【００２７】
炭素数６〜３０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基等の芳香族炭化水素基、チエニル基、ピリジル等のヘテロアリール基が挙げられる。
【００２８】
ａは０以上の整数であり、通常０〜６の整数である。
【００２９】
ｂは１以上の整数であり、通常１〜６の整数である。
【００３０】
ｎは２以上の整数であり、好ましくは１０以上の整数である。
【００３１】
構造単位（１）の結合手は、芳香族炭化水素環が多環である場合、同一のベンゼン環に結合していてもよく、また異なるベンゼン環に結合していてもよい。例えば、構造単位（１）のＡｒがナフタレン環である場合、結合手（＊１および＊２）は、例えば下記式（１−１）のように同一のベンゼン環に結合していてもよく、例えば下記（１−２）のように異なるベンゼン環に結合していてもよい。
【００３２】
【化３】
2016037506.tif 000004
【００３３】
【化４】
2016037506.tif 000005
【００３４】
Ａｒがナフタレン環である場合、構造単位（１）における結合手（＊１および＊２）の結合部位としては、例えば、１，２位、１，３位、１，４位、１，５位、１，６位、１，７位、１，８位、２，３位、２，４位、２，５位、２，６位、２，７位、２，８位、３，４位、３，５位、３，６位、３，７位、３，８位、４，５位、４，６位、４，７位、４，８位が挙げられる。
【００３５】
構造単位（１）としては、上記式（１−１）または（１−２）で表される構造単位であることが好ましく、上記式（１−２）で表される構造単位であることがより好ましい。構造単位（１）が式（１−２）で表される構造単位である場合には、内部応力が小さく、重合体（Ａ）がより安定したものとなり、耐熱性に優れる傾向にあるため好ましい。
【００３６】
本発明では、構造単位（１）が下記式（１−３）で表される構造単位であることが特に好ましい。
【００３７】
【化５】
2016037506.tif 000006
【００３８】
上記式（１−３）で表される構造単位としては、具体的には、例えば下記式（１−４）で表されるような構造単位が挙げられる。
【００３９】
【化６】
2016037506.tif 000007
【００４０】
なお、上記式（１−１）〜（１−４）中、Ｒ1、Ｒ2、ａ、ｂ、およびｎは式（１）中の同一記号と同義である。
【００４１】
重合体（Ａ）中における構造単位（１）の含有量は、重合体（Ａ）１００質量％中、通常８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９９質量％以上である。含有量が前記範囲にあると、熱分解温度が高く、より耐熱性に優れる傾向にある。
【００４２】
重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で、通常１０，０００を超えて２００，０００以下、好ましくは１５，０００〜１００，０００、さらに好ましくは２０，０００〜６０，０００である。
【００４３】
Ｍｗが上記範囲にあると、良好な耐熱性を有するとともに、樹脂組成物を製造するのに好適な溶解性を示し、成形性にも優れ、ＦＲＰなどの用途に好適に用いることができるため好ましい。Ｍｗは、後述する１電子酸化剤および反応溶媒の種類・量を変えることで調整することができる。
【００４４】
重合体（Ａ）の示差走査熱量法（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常、１７０〜４００℃である。本発明では、構造単位（１）の選択により、種々のＴｇを有する重合体を容易に設計することができる。
【００４５】
重合体（Ａ）の熱重量分析法（ＴＧＡ）で測定した熱分解温度（５％重量減少温度）は、通常、３５０〜６００℃である。
【００４６】
＜重合体（Ａ）の製造方法＞
重合体（Ａ）の製造方法は、例えば、下記式（２）で表される構造単位を有するポリヒドロキシアリーレン系重合体をシリルエーテル化することにより、前記ポリヒドロキシアリーレン系重合体の−ＯＨを、−ＯＳｉＲ23基に置換して製造することができる。
【００４７】
【化７】
2016037506.tif 000008
【００４８】
上記式（２）中、Ａｒ、Ｒ1、ａ、ｂ、およびｎは、式（１）中の同一記号と同義である。
【００４９】
上記式（２）で表される構造単位を有するポリヒドロキシアリーレン系重合体の合成方法としては、例えば、特開２００８−６５０８１号公報の段落［００２７］〜［００３５］に記載された方法が挙げられる。具体的には、単量体として、下記式（２’）に示す芳香族誘導体（２’）を用い、必要に応じて他の共重合可能な単量体を用い、カップリング反応することにより合成することができる。
【００５０】
【化８】
2016037506.tif 000009
【００５１】
カップリング反応は、分子量制御の点から、１電子酸化剤を用いたカップリング反応が好ましい。１電子酸化剤を用いたカップリング反応は、芳香族誘導体（２’）を溶剤に溶解させて行うことができる。１電子を被酸化物から奪うことにより、被酸化物を酸化する現象を１電子酸化と称し、このとき１電子を受け取る成分を１電子酸化剤という。
【００５２】
好ましい芳香族誘導体（２’）としては、例えば、式（２’）中のＡｒがナフタレン環であるナフタレン誘導体が挙げられ、好ましくは、式（２’）中のＡｒがナフタレン環であり、ｂ＝２であるナフタレン誘導体が挙げられる。このようなナフタレン誘導体としては、具体的には、１，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ジヒドロキシナフタレン、２，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ジヒドロキシナフタレン、３−メチル−２，６−ジヒドロキシナフタレンが挙げられる。
【００５３】
芳香族誘導体（２’）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
他の共重合可能な単量体としては、例えば、フェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、エチニルスチレン、プロパギル酸、６−ヘキシン酸、２−プロピン−１−オール、１−ブチン−３−オール、３−ブチン−３−オール、１−ペンチン−３−オール、４−ペンチン−１−オール、エチニルスチレン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、フェニルアセチレンが挙げられる。
【００５５】
他の共重合可能な単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
１電子酸化剤としては、例えば、上述の特開２００８−６５０８１号公報に記載された、有機金属化合物、過酸又は過酸化物、ジアゾ化合物、ハロゲン又はハロゲン酸、オゾン、酵素が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
１電子酸化剤のなかでも、反応成績等の点において、有機金属化合物が好ましく、銅（II）化合物および鉄（III）化合物が好ましい。具体的には、ジ−μ−ヒドロキソ−ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン）銅（II）］クロリド、ジ−μ−ヒドロキソ−ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルプロピレンジアミン）銅（II）］クロリド、ジ−μ−ヒドロキソ−ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルエチレンジアミン）銅（II）］クロリド、ジ−μ−ヒドロキソ−ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルエチレンジアミン）銅（II）］クロリド、ジ−μ−ヒドロキソ−ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン）銅（II）］クロリド、ジ−μ−ヒドロキソ−ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，８−ナフタレンジアミン）銅（II）］クロリド、ジ−μ−ヒドロキソ−ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン）チタン（II）］クロリド、ジ−μ−ヒドロキソ−ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン）セリウム（II）］クロリド、ジ−μ−ヒドロキソ−ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン）鉄］クロリドが好ましい。
【００５８】
また、１電子酸化剤を複数組み合わせて使用する場合〔例えば、銅（II）化合物等の有機金属化合物と、過酸又は過酸化物との組み合わせ〕、１電子酸化剤を単独で使用する場合と比較して、酸化速度を大幅に向上させることができる。過酸としては、例えば、過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸が挙げられる。過酸化物としては、例えば、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドが挙げられる。
【００５９】
１電子酸化剤の使用量は、芳香族誘導体（２’）１モルに対して、０．０００１〜１０モルであることが好ましく、より好ましくは０．０１〜５モル、更に好ましくは０．１〜１モルである。
【００６０】
カップリング反応に用いられる溶剤としては、単量体、１電子酸化剤および得られるポリヒドロキシアリーレン系重合体を溶解できる溶剤が好ましく、例えば、メタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、３−メトキシプロパノール、３−エトキシプロパノール、乳酸エチル、乳酸プロパン、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが挙げられる。
【００６１】
カップリング反応の反応条件は、通常、１０〜１００℃で、０．１〜１０時間である。カップリング反応終了後は、反応溶液には、触媒残渣等の、ポリヒドロキシアリーレン系重合体以外の不純物が含まれている。このため、反応終了後は、公知の精製方法、例えば、再沈殿法および液洗浄法により精製することが好ましい。
【００６２】
重合体（Ａ）は、上記ポリヒドロキシアリーレン系重合体の水酸基をシリルエーテル化することにより、ポリヒドロキシアリーレン系重合体の−ＯＨを、−ＯＳｉＲ23基に置換して製造することができる。
【００６３】
シリルエーテル化の方法としては、水酸基を有するポリヒドロキシアリーレン系重合体に対して、トリアルキルクロロシランまたはトリアルキルフルオロシランを作用させる方法、ならびに、トリアルキルシランを作用させる方法が挙げられる。ここで、トリアルキルクロロシランまたはトリアルキルフルオロシラン、ならびにトリアルキルシランとしては、アルキル基が製造する重合体（Ａ）のＲ2に対応するものを選択して用いることができる。
【００６４】
トリアルキルクロロシランまたはトリアルキルフルオロシランを作用させる方法では、トリアルキルクロロシランを用いることがより好ましい。この反応は、例えば、トリエチルアミンの存在下で好適に行うことができる。
【００６５】
トリアルキルシランを作用させる方法は、適宜触媒を作用させて行うことができ、例えば特開２００７−９９７５６号公報に記載のように、フッ化物イオンを含有するアルキル置換イミダゾリウム塩の存在下で反応を好適に行うことができる。
【００６６】
シリルエーテル化反応後、公知の精製方法、例えば、再沈殿法および液洗浄法により精製することが好ましい。重合体（Ａ）を固体分として単離・精製する方法としては、例えば、メタノール等の重合体の貧溶媒に重合体（Ａ）を再沈殿させ、その後、重合体（Ａ）を濾別し、次いで、濾物を減圧乾燥すること等により行うことができる。
【００６７】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、上述の重合体（Ａ）および有機溶剤（以下、「溶剤（Ｂ）」ともいう）を含有する。
【００６８】
本発明では、上述の重合体（Ａ）の製造においてポリヒドロキシアリーレン系重合体をシリルエーテル化した反応終了後の反応混合物を、本発明の樹脂組成物としてそのまま使用することができる。このような樹脂組成物を用いることで、容易かつ安価に樹脂成形体を製造することができる。
【００６９】
また、単離・精製して固体分として得られた重合体（Ａ）を、溶剤（Ｂ）に溶解させて本発明の樹脂組成物を調製することもできる。このような樹脂組成物を用いることで、着色や不純物の含有がより少なく、透明性や強度等に優れた樹脂成形体を製造することができる。
【００７０】
溶剤（Ｂ）としては、例えば、塩化メチレン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、アニソール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよびγ−ブチロラクトンが好適に用いられ、塗工性、経済性の観点から、塩化メチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドンがより好適に使用される。溶剤（Ｂ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用することができる。
【００７１】
本発明の樹脂組成物中の重合体（Ａ）の含有割合は、通常５〜４０質量％、好ましくは７〜２５質量％である。樹脂組成物中の重合体（Ａ）の含有割合が前記範囲にあると、成形性に優れ、例えばフィルム状に成形する場合には、厚膜化が可能で、ピンホールが生じにくく、表面平滑性に優れるフィルムを形成することができる。
【００７２】
本発明の樹脂組成物の粘度は、重合体（Ａ）の分子量や濃度にもよるが、通常２，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。組成物の粘度が前記範囲にあると、塗工性および流延性に優れ、例えばキャスト成形によりフィルムを成膜する際には樹脂組成物の滞留性に優れ、厚さの調整が容易であるため、フィルムの成形が容易である。
【００７３】
本発明の樹脂組成物は、重合体（Ａ）および溶剤（Ｂ）に加えて、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。本発明の回路基板用樹脂組成物に含まれていてもよいその他の成分としては、例えば、無機粒子、重合体（Ａ）以外の樹脂成分、難燃剤、老化防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、界面活性剤、滑剤、および充填剤、が挙げられる。
【００７４】
＜樹脂成形体＞
本発明の樹脂成形体は、上述の重合体（Ａ）を含有する。本発明の樹脂成形体を製造する方法としては、例えば、溶融押出成形法、および射出成形法等の重合体（Ａ）をそのまま成形して製造する方法、並びに溶液キャスト法、スピンコート法、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、およびインクジェット法等の上述の樹脂組成物を用いて製造方法が挙げられる。このうち樹脂組成物を用いて製造する方法が好ましい。
【００７５】
樹脂成形体としては、例えば、凸レンズ、凹レンズ、フレネルレンズ、コリメートレンズ、レンチキュラーレンズ、ピックアップレンズ、グレーティングレンズ、ジオデシックレンズ、ｆθレンズ、および非球面レンズ等のレンズ；並びにプリズム；ディスプレイ用、光ディスク用、透明導電フィルム用もしくはタッチパネル用の基材フィルム、導光板、偏光板、および導波路板等のフィルム；が挙げられる。
【００７６】
また、本発明の樹脂成形体は、重合体（Ａ）をマトリックス樹脂として、ガラス繊維、カーボンファイバーなどの繊維材料と組み合わせて、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）成形体であってもよい。
【００７７】
前記ＦＰＲ成形体は、公知の方法により適宜製造することができ、例えば、上述した本発明の樹脂組成物に、ガラス繊維などの繊維材料を分散させる方法や、ガラス繊維などの繊維材料に本発明の樹脂組成物を含浸させる方法により、樹脂組成物と繊維材料との混合物を調製し、所望の形状に成形して脱溶剤することにより製造することができる。ＦＰＲ成形体の用途としては、例えば、プリント配線板の樹脂基板、船舶、自動車、航空機、およびスポーツ用品が挙げられる。
【００７８】
本発明の樹脂成形体は、重合体（Ａ）を含有することにより耐熱性に優れるため、高温で使用される部材など、耐熱性の要求される用途へも好適に用いることができる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」の意味で用いる。
【００８０】
＜測定・評価方法＞
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）
下記条件下でゲルパーミエーションクロマトグラフィー法にて重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
・カラム：東ソー社製カラムの「ＴＳＫｇｅｌ  αＭ」および「ＴＳＫｇｅｌ  α２５００」を直列に接続
・溶媒：臭化リチウムおよびリン酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン
・温度：４０℃
・検出方法：屈折率法
・標準物質：ポリスチレン
・ＧＰＣ装置：東ソー社製、装置名「ＨＬＣ-８０２０-ＧＰＣ」
構造解析
構造解析は、下記条件で、1Ｈ−ＮＭＲにより行った。
・装置：ＪＥＯＬ社製、装置名「ＥＣＰ−４００Ｐ」
・重溶媒：重クロロホルム、重メタノールおよび重水から最も溶解性の高い重溶媒を選択。
【００８１】
熱分解温度
重合体の５％重量減少温度を、熱重量分析法（ＴＧＡ）で、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分にて測定し、これを重合体の熱分解温度とした。
［合成例１］ポリ（２，６−ジヒドロキシ−１，５−ナフチレン）の合成
フラスコ内で、窒素雰囲気下、２０．００ｇ（０．１２５ｍｏｌ）の２，６−ジヒドロキシナフタレン、０．５８ｇ（０．１２５ｍｍｏｌ）のジ−μ−ヒドロキソ−ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）］クロリド、および３８０ｍＬの２−メトキシエタノールを含む混合液Ａを調製した。窒素雰囲気下、混合液Ａを２５℃で攪拌しながら、混合液Ａに、１３．７ｇの３１質量％過酸化水素水を２時間かけて滴下し、２５℃で３時間攪拌し、混合液Ｂを調製した。その後、混合液Ｂに、１０００ｍｌの水を加えた。析出した固形物を濾別し、濾物を８０℃で真空乾燥し、粉末状の重合体を得た。前記重合体の重量平均分子量は４８，０００であった。また、1Ｈ−ＮＭＲから、前記重合体は、ナフタレン環の１位と５位で、隣合うナフタレン環と結合したポリ（２，６−ジヒドロキシ−１，５−ナフチレン）であると同定した。
［実施例１Ａ］
フラスコ内で、窒素雰囲気下、合成例１で得られたポリ（２，６−ジヒドロキシ−１，５−ナフチレン）１部を、３０部のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた。この溶液に、ポリ（２，６−ジヒドロキシ−１，５−ナフチレン）の水酸基１モルに対して、トリエチルアミンを３モル当量加え、溶液の温度を０℃にした。この溶液に、ポリ（２，６−ジヒドロキシ−１，５−ナフチレン）の水酸基１モルに対して、２．５モル当量のトリメチルシリルクロライドを、５分間かけて滴下し、１時間攪拌した。次いで、溶液を２３℃にして、８時間溶液を攪拌した。溶液を水で再沈殿し、濾物を蒸留水で洗浄し、乾燥後、紫色の重合体を得た。得られた重合体中の−ＯＳｉ（ＣＨ3）3の含有割合を1Ｈ−ＮＭＲにて測定したところ、３５％であった。また、熱分解温度は４６７℃であった。
［実施例２Ａ］
トリエチルアミンを４モル当量、トリメチルシリルクロライドを３当量用いた以外は、実施例１Ａと同様の合成を行い、紫色の重合体を得た。得られた重合体中の−ＯＳｉ（ＣＨ3）3の含有割合を1Ｈ−ＮＭＲにて測定したところ、１００％であった。また、熱分解温度は５３０℃であった。1Ｈ−ＮＭＲを図１に示す。
［実施例３Ａ］
トリエチルアミンを２．３モル当量、トリメチルシリルクロライドの代わりにトリエチルシリルクロライドを２．１当量用いた以外は、実施例１Ａと同様の合成を行い、紫色の重合体を得た。得られた重合体中の−ＯＳｉ（ＣＨ2ＣＨ3）3の含有割合を1Ｈ−ＮＭＲにて測定したところ、６５％であった。また、熱分解温度は５２５℃であった。
［実施例４Ａ］
トリエチルアミンを２．５モル当量、トリメチルシリルクロライドの代わりにトリエチルシリルクロライドを２．２当量用いた以外は、実施例１Ａと同様の合成を行い、紫色の重合体を得た。得られた重合体中の−ＯＳｉ（ＣＨ2ＣＨ3）3の含有割合を1Ｈ−ＮＭＲにて測定したところ、７５％であった。また、熱分解温度は５２６℃であった。
［実施例５Ａ］
トリエチルアミンを２．３モル当量、トリメチルシリルクロライドの代わりにトリｎ−プロピルシリルクロライドを２．１当量用いた以外は、実施例１Ａと同様の合成を行い、紫色の重合体を得た。得られた重合体中の−ＯＳｉ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）3の含有割合を1Ｈ−ＮＭＲにて測定したところ、６０％であった。また、熱分解温度は４９７℃であった。1Ｈ−ＮＭＲを図２に示す。
［実施例６Ａ］
トリエチルアミンを２．３モル当量、トリメチルシリルクロライドの代わりにトリｎ−ブチルクロライドを２．１当量用いた以外は、実施例１Ａと同様の合成を行い、紫色の重合体を得た。得られた重合体中の−ＯＳｉ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）3の含有割合を1Ｈ−ＮＭＲにて測定したところ、５０％であった。また、熱分解温度は４７７℃であった。1Ｈ−ＮＭＲを図３に示す。
［実施例７Ａ］
トリエチルアミンを２．３モル当量、トリメチルシリルクロライドの代わりにトリｎ−ヘキシルクロライドを２．１当量用いた以外は、実施例１Ａと同様の合成を行い、紫色の重合体を得た。得られた重合体中の−ＯＳｉ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）3の含有割合を1Ｈ−ＮＭＲにて測定したところ、８０％であった。また、熱分解温度は４８２℃であった。1Ｈ−ＮＭＲを図４に示す。
［実施例８Ａ］
トリエチルアミンを２．５モル当量、トリメチルシリルクロライドの代わりにトリフェニルクロライドを２．３当量用いた以外は、実施例１Ａと同様の合成を行い、紫色の重合体を得た。熱分解温度は５６５℃であった。1Ｈ−ＮＭＲを図５に示す。
［実施例１Ｂ］
フラスコ内で、２３℃窒素雰囲気下、合成例１で得られたポリ（２，６−ジヒドロキシ−１，５−ナフチレン）１部を、２０部のトルエンに溶解させた。この溶液に、ポリ（２，６−ジヒドロキシ−１，５−ナフチレン）の水酸基１モルに対して、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを０．１モル当量加えた。この溶液に、ポリ（２，６−ジヒドロキシ−１，５−ナフチレン）の水酸基１モルに対して、２．２モル当量のトリエチルシランを、５分間かけて滴下し、８時間溶液を攪拌した。溶液中に析出した固体を濾別し、濾物を酢酸エチルに溶解し、メタノールで再沈殿し、濾物をメタノールで洗浄し、乾燥後、紫色の重合体を得た。得られた重合体中の−ＯＳｉ（ＣＨ2ＣＨ3）3の含有割合を1Ｈ−ＮＭＲにて測定したところ、８０％であった。また、熱分解温度は５２０℃であった。
［実施例２Ｂ］
トリエチルシランを２．４当量用いた以外は、実施例１Ｂと同様の合成を行い、ピンク色の重合体を得た。得られた重合体中の−ＯＳｉ（ＣＨ2ＣＨ3）3の含有割合を1Ｈ−ＮＭＲにて測定したところ、１００％であった。また、熱分解温度は５２３℃であった。1Ｈ−ＮＭＲを図６に示す。
［比較例１、２］
特開２０１０−０５３３１８号公報に記載の通り、市販のフェノールノボラック樹脂（ＰＲ−５３１９５、住友ベークライト（株）製）の熱分解温度は３８７℃であり、フェノールアラルキル樹脂（ＰＲ−５４８６９、住友ベークライト（株）製）の熱分解温度は４３７℃であった。
【００８２】
このように、耐熱性に優れる樹脂として従来公知の樹脂の熱分解温度は、上述した本願実施例で得た樹脂よりも低いものであった。このことから、本願発明の重合体は非常に耐熱性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の重合体、樹脂組成物および樹脂成形体は、凸レンズ、凹レンズ、フレネルレンズ、コリメートレンズ、レンチキュラーレンズ、ピックアップレンズ、グレーティングレンズ、ジオデシックレンズ、ｆθレンズ、非球面レンズ等のレンズ、特に光学機器用レンズ；プリズム；ディスプレイ用、光ディスク用、透明導電フィルム用もしくはタッチパネル用の基材フィルム、導光板、偏光板、導波路板等のフィルムまたは板、特に光学フィルム；ＭＯ、ＤＶＤ、ＣＤ等の光情報記録媒体などの光学部材用途、船舶、自動車、航空機、スポーツ用品などの部材用途などに好適に用いることができ、特に耐熱性の要求される用途へ好適に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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