(57)【要約】【課題】吸着物質の検出感度が高いレニウムを含む多孔性金属錯体を提供する。【解決手段】水、アルコール、ケトン、スルホキシド化合物、スルホン化合物、アミド化合物、ニトリル化合物、クロロアルカン、及び脂肪族炭化水素の群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含み、以下の（１）式で表される組成を有する多孔性金属錯体。  Ｍ［ＲｅＮ（ＣＮ）４］    ・・・（１）（但し、Ｍは亜鉛、コバルト、チタン、マンガン、鉄、ニッケル、銅、カドミウム、錫及び鉛の群から選ばれる少なくとも１種である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、アルコール、ケトン、スルホキシド化合物、スルホン化合物、アミド化合物、ニトリル化合物、クロロアルカン、及び脂肪族炭化水素の群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含み、以下の（１）式で表される組成を有することを特徴とする多孔性金属錯体。
Ｍ［ＲｅＮ（ＣＮ）４］    ・・・（１）
（但し、Ｍは亜鉛、コバルト、チタン、マンガン、鉄、ニッケル、銅、カドミウム、錫及び鉛の群から選ばれる少なくとも１種である。）
【請求項２】
前記化合物を、細孔に含むことを特徴とする請求項１に記載の多孔性金属錯体。
【請求項３】
前記（１）式において、Ｍが亜鉛であることを特徴とする請求項１又は２に記載の多孔性金属錯体。
【請求項４】
前記化合物が、アルコールであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の多孔性金属錯体。
【請求項５】
結晶構造が閃亜鉛鉱型であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の多孔性金属錯体。
【請求項６】
レニウム源と金属成分源を混合する混合工程を有する多孔性金属錯体の製造方法であって、前記レニウム源がテトラシアノニトリドレニウム酸塩であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれかに記載の多孔性金属錯体を含むことを特徴とするフォトルミネッセンス材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レニウムを含む多孔性金属錯体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔性金属錯体は、ＰＣＰ（Ｐｏｒｏｕｓ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ）またはＭＯＦ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）とも呼ばれる多孔性の化合物である。多孔性金属錯体は、著しく高い比表面積や細孔容積および規則構造を有しているため、ガス吸着・分離・貯蔵、触媒、ドラッグデリバリー等の用途が期待されている。
中でもレニウムイオンを含む多孔性金属錯体は、フォトルミネッセンス特性を有し、この特性を活用した適用が期待されている。
【０００３】
これまで、レニウムイオンを含む金属錯体について報告がされている。例えば、レニウイムイオンを含む金属錯体を合成し、当該金属錯体がフォトルミネッセンス特性による発光性を示すことが開示されている（非特許文献１及び２）。
一方、レニウムイオンを含む多孔性金属錯体が開示されている。当該多孔性金属錯体は、あらかじめ他の金属イオンと配位子を用いて多孔性金属錯体を形成した後に、配位子を修飾することでレニウムイオン錯体を組み込ませるものであった（非特許文献３）。
【０００４】
しかしながら、非特許文献１及び２で開示された錯体は、多孔性を有していない。そのため、フォトルミネッセンス特性の感度が低く、吸着物質種などの外部環境の違いによる発光ピーク波長の変化がほとんどない。そのため、これらの錯体では吸着物質の検出ができなかった。一方、非特許文献３で開示された多孔性金属錯体に含まれるレニウム錯体は、安定性が低い。そのため、フォトルミネッセンス特性に基づく発光特性が低く、吸着物質の検出感度も低かった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．  ５７，  ｐｐ．７５−７７（２０１１）．
【非特許文献２】Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．５１，ｐｐ１２０６５−１２０７４（２０１２）．
【非特許文献３】Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．５３，ｐｐ２６０６−２６１２（２０１４）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これらの課題に鑑み、本発明は、吸着物質の検出感度が高いレニウムを含む多孔性金属錯体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、骨格中にレニウムイオンを含ませることにより、多孔性金属錯体のレニウムが安定となること、及び、これにより吸着物質を高い感度で検出できるフォトルミネッセンス特性を有する多孔性金属錯体となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］  水、アルコール、ケトン、スルホキシド化合物、スルホン化合物、アミド化合物、ニトリル化合物、クロロアルカン、及び脂肪族炭化水素の群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含み、以下の（１）式で表される組成を有することを特徴とする多孔性金属錯体。
Ｍ［ＲｅＮ（ＣＮ）４］    ・・・（１）
（但し、Ｍは亜鉛、コバルト、チタン、マンガン、鉄、ニッケル、銅、カドミウム、錫及び鉛の群から選ばれる少なくとも１種である。）
［２］  前記化合物を、細孔に含むことを特徴とする［１］に記載の多孔性金属錯体。
［３］  前記（１）式において、Ｍが亜鉛であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の多孔性金属錯体。
［４］  前記化合物が、アルコールであることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれかに記載の多孔性金属錯体。
［５］  結晶構造が閃亜鉛鉱型であることを特徴とする［１］乃至［４］のいずれかに記載の多孔性金属錯体。
［６］  レニウム源と金属成分源を混合する混合工程を有する多孔性金属錯体の製造方法であって、前記レニウム源がテトラシアノニトリドレニウム酸塩であることを特徴とする［１］乃至［５］のいずれかに記載の多孔性金属錯体の製造方法。
［７］  ［１］乃至［５］のいずれかに記載の多孔性金属錯体を含むことを特徴とするフォトルミネッセンス材料。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、吸着物質の検出感度が高いレニウムを含む多孔性金属錯体、及びこれを含むフォトルミネッセンス材料を提供することができる。
さらには、レニウム源にテトラシアノニトリドレニウム酸塩を使用する製造方法により、簡便に本発明の多孔性金属錯体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の多孔性金属錯体の結晶構造の模式図
【図２】シミュレーションにより得られた閃亜鉛鉱型の粉末Ｘ線回折パターン
【図３】実施例１で得られた多孔性金属錯体の粉末Ｘ線回折パターン
【図４】測定例１で得られた多孔性金属錯体の発光スペクトル（実線：なし、点線：メタノール、破線：アセトン、一点破線：アセトニトリルを表す）
【図５】実施例２で得られた多孔性金属錯体の粉末Ｘ線回折パターン
【図６】測定例２で得られた多孔性金属錯体の発光スペクトル（実線：なし、点線：エタノール、破線：アセトン、一点破線：アセトニトリル、二点破線：水を表す）
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の多孔性金属錯体について説明する。
本発明は、下記の（１）式で表される組成を有する多孔性金属錯体（以下、「ＰＣＰ」ともいう。）に係る。ＰＣＰは、金属イオンと有機配位子からなる金属錯体分子を骨格とし、当該金属錯体分子の配位結合によるネットワークによって形成された細孔を有する構造体である。
Ｍ［ＲｅＮ（ＣＮ）４］    ・・・（１）
但し、Ｍは亜鉛、コバルト、チタン、マンガン、鉄、ニッケル、銅、カドミウム、錫及び鉛の群から選ばれる少なくとも１種である。
ＰＣＰの組成は、Ｘ線回折による構造解析、又はＩＣＰ法、及びＣＨＮ法による組成分析により確認される。
【００１１】
本発明のＰＣＰは、亜鉛（Ｚｎ）、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、カドミウム（Ｃｄ）、錫（Ｓｎ）及び鉛（Ｐｂ）から選ばれる１種以上（以下、「Ｍ成分」又は「金属成分」とする。）、及び、レニウムを含む。Ｍ成分及びレニウムは、金属錯体分子中の金属イオンとして含まれ、これを含む金属錯体がネットワークを形成した骨格を有する。すなわち、本発明のＰＣＰは、少なくともその構造の骨格にＭ成分及びレニウムを含むものである。従って、レニウム錯体等の化合物を細孔にのみ含有する化合物と、本発明のＰＣＰとは異なる。
【００１２】
本発明のＰＣＰは、その骨格にレニウムイオンを含有する。これにより、本発明のＰＣＰが、より強い発光特性を示すフォトルミネッセンス材料となる。
Ｍ成分は、亜鉛（Ｚｎ）、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、カドミウム（Ｃｄ）、錫（Ｓｎ）及び鉛（Ｐｂ）から選ばれる１種以上、更には、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、カドミウム（Ｃｄ）、錫（Ｓｎ）及び鉛（Ｐｂ）から選ばれる１種以上である。本発明のＰＣＰがより得られやすいため、Ｍ成分は亜鉛であることが好ましい。
【００１３】
本発明のＰＣＰは、水、アルコール、ケトン、スルホキシド化合物、スルホン化合物、アミド化合物、ニトリル化合物、クロロアルカン、及び脂肪族炭化水素の群から選ばれる少なくとも１種の化合物、好ましくは水、及びアルコール、更に好ましくはアルコールを含む。アルコールとして、メタノール又はエタノールの少なくともいずれか、更にはエタノールを挙げられる。これらの化合物（以下、「共存化合物」ともいう。）が含まれることにより、本発明のＰＣＰのフォトルミネッセンス効果による発光が更に強くなり、吸着物質に対する検出感度が高くなる。これら共存化合物は、本発明のＰＣＰの骨格外、すなわち金属錯体のネットワーク以外に含まれていればよく、細孔中に含まれることが好ましい。共存化合物は、機器分析によりその存在を確認することができ、例えば、ＴＧ−ＤＴＡ、ＴＧ−ＭＳにより検出することができる。
【００１４】
本発明のＰＣＰは、共存化合物を有するため、その組成を以下の（２）式で表してもよい。
Ｍ［ＲｅＮ（ＣＮ）４］・ｎ（ＳＯＬ）    ・・・（２）
但し、Ｍは亜鉛、コバルト、チタン、マンガン、鉄、ニッケル、銅、カドミウム、錫及び鉛の群から選ばれる１種以上、０＜ｎ、及び、ＳＯＬは水、アルコール、ケトン、スルホキシド化合物、スルホン化合物、アミド化合物、ニトリル化合物、クロロアルカン、及び脂肪族炭化水素の群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００１５】
本発明のＰＣＰの結晶構造は、閃亜鉛鉱型であることが挙げられる。すなわち、本発明のＰＣＰは、閃亜鉛鉱型の結晶構造（Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｓｙｓｔｅｍ）を有することが好ましい。そして、本発明のＰＣＰの結晶構造は、正方晶（Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）であること、更には正方晶であって、その空間群（Ｓｐａｃｅ  ｇｒｏｕｐ）がＰ４２／ｍｍｃに属する結晶構造であることが挙げられる。または、本発明のＰＣＰの結晶構造は、斜方晶（Ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）であること、更には斜方晶であって、その空間群がＰｍｍｍに属する結晶構造であることが挙げられる。
正方晶であって、その空間群がＰ４２／ｍｍｃに属する結晶構造の模式図を図１に示す。図１に示したように、本発明のＰＣＰは多数の細孔を含む形状をしている。また、斜方晶であって、その空間群がＰｍｍｍに属する結晶構造も多数の細孔を含む形状をしている。そのため、本発明のＰＣＰの結晶体積は８００Å３以上、更には８２０Å３以上でありながら、その空隙率が５０％以上、更には５５％以上であることが例示できる。
【００１６】
本発明のＰＣＰは、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ２／ｇ以上、更には８００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積は高いほど好ましいが、通常、２,０００ｍ２／ｇ以下、更には１,５００ｍ２／ｇ以下を挙げることができる。
ＢＥＴ比表面積は一般的なＢＥＴ比表面積の測定方法を用いて測定することができる。具体的には、前処理として試料を乾燥した後、真空脱気した後の試料について、温度７７Ｋで窒素ガスを導入し平衡圧及び窒素吸着量を測定して得られる吸着等温線からＢＥＴ式により、ＢＥＴ比表面積を求めることができる。
【００１７】
本発明のＰＣＰは、その骨格に存在するレニウムイオンに配位不飽和点を有する。本発明のＰＣＰは当該配位不飽和点に配位した物質（以下、「ゲスト成分」とする。）の種類によって発光特性の異なるフォトルミネッセンス特性を有する。そのため、本発明のＰＣＰはフォトルミネッセンス材料として使用することができる。
【００１８】
本発明のＰＣＰは、紫外〜可視光（すなわち、波長３００〜５００ｎｍの光）、更には波長３６５ｎｍの光を吸収することで発光する。この場合において、ゲスト成分の有無により、発光スペクトル、ピーク波長（以下、「発光ピーク波長」ともいう。）及び色度などの発光特性が異なる。そのため、本発明のＰＣＰは、これらのゲスト成分の検出物質、又はセンサー物質としても使用することができる。
【００１９】
本発明のＰＣＰが検出するゲスト成分は、骨格に存在するレニウムイオンの配位不飽和点と相互作用配位できるものであればよく、無機化合物又は有機化合物のいずれであってもよい。ゲスト成分となる無機化合物として、水又は二酸化炭素の少なくともいずれか、並びに、有機化合物として脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン及びニトリル化合物の群からなる少なくとも１種を例示することができる。
【００２０】
本発明のＰＣＰは、アルコール、ニトリル化合物及びケトンの検出物質として適しており、特にゲスト成分としてケトンを有する場合、これを有さない場合と比べて、発光波長は大きく異なる。そのため、本発明のＰＣＰはケトンの検出物質として特に適している。
本発明のＰＣＰを、ゲスト成分の検出物質として使用する場合、ゲスト成分を含有する物質と本発明のＰＣＰを接触させればよい。ゲスト成分を含有する物質は、溶液、蒸気又はガスなど、任意の形態であればよい。
【００２１】
次に、本発明の多孔性金属錯体の製造方法について説明する。
本発明のＰＣＰは、レニウム源と金属成分源を混合する混合工程を有する多孔性金属錯体の製造方法であって、前記レニウム源がテトラシアノニトリドレニウム酸塩であることを特徴とする製造方法によって製造することができる。
【００２２】
レニウム源は、テトラシアノニトリドレニウム酸塩である。テトラシアノニトリドレニウム酸塩以外をレニウム源として用いた場合、（１）式の組成を有さない金属錯体、又は非晶質体などが生成し、本発明のＰＣＰが得られない。テトラシアノニトリドレニウム酸塩は任意のものであればよいが、テトラシアノニトリドレニウム酸ナトリウム、テトラシアノニトリドレニウム酸カリウム、及び、テトラシアノニトリドレニウム酸テトラフェニルホスホニウムの群から選ばれる少なくとも１種、更にはテトラシアノニトリドレニウム酸ナトリウム、又は、テトラシアノニトリドレニウム酸カリウムの少なくともいずれか、あるいは、テトラシアノニトリドレニウム酸カリウム、又は、テトラシアノニトリドレニウム酸テトラフェニルホスホニウムの少なくともいずれかを挙げることができる。
【００２３】
金属成分源は、金属成分（Ｍ成分）を含む化合物であればよく、Ｍ成分を含む塩化物、硝酸塩、硫酸塩及び酢酸塩の群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。金属成分源は、後述する溶媒に可溶なものであることが好ましい。
【００２４】
混合工程において、レニウム源及び金属成分源を混合することで、本発明のＰＣＰが得られる。混合工程は、レニウム源及び金属成分源が十分に混合されればよいが、溶媒下でレニウム源及びＭ成分源を混合すること、更には、レニウム源及び金属成分源をそれぞれ溶媒に溶解させた後、これらを混合することを挙げることができる。
レニウム源又は金属成分源のいずれかの原料を撹拌しながら、他方の原料を混合することで、より短時間で本発明のＰＣＰを得ることができる。
混合工程において、レニウム源と金属成分源の割合は任意であるが、レニウム源と金属成分源のモル比として、１：１０〜１０：１、更には１：２〜２：１を挙げることができる。
【００２５】
混合工程で使用する溶媒は、水、アルコール、エーテル、ケトン及びアミドの群から選ばれる少なくとも１種、更には水又はアルコールの少なくともいずれか、また更には水及びアルコールの混合溶媒を挙げることができる。レニウム源がテトラシアノニトリドレニウム酸テトラフェニルホスホニウムである場合、アルコール溶媒でもよい。
混合工程では、任意の温度で混合すればよい。簡易な製造設備による製造ができるため、混合温度は、室温〜溶媒の沸点温度以下であることが好ましい。また、混合時間は製造するＰＣＰの量により異なる。混合時間として、例えば、１時間以上、５日以下を挙げることができる
【００２６】
本発明の製造方法においては、混合工程の後、得られたＰＣＰを分離する分離工程、洗浄工程などの後処理工程を有していてもよい。分離工程では、溶媒からＰＣＰを分離する。ＰＣＰが分離できれば、任意の分離方法を用いることができる。分離方法として、ろ過、遠心分離、蒸発乾固などを挙げることができる。洗浄工程では、ＰＣＰに含有する未反応生成物等の不純物を除去する。洗浄方法は任意であり、混合工程で使用した溶媒と同様な溶媒によりＰＣＰを洗浄することが挙げられる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例および比較例に基づき、本発明をさらに具体的に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。各種評価条件を以下に示す。
【００２８】
［粉末Ｘ線回折］
一般的な粉末Ｘ線回折装置（装置名：Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶ、リガク株式会社製）を用い、以下の条件で試料の粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」とする。）を測定した。
線源        ：  Ｃｕ−Ｋα線（λ＝１．５４０５Å）
測定モード  ：  ステップスキャン
スキャン条件：  毎秒０．０２°
発散スリット：  ２／３ｄｅｇ
散乱スリット：  ２／３ｄｅｇ
受光スリット：  ０．３ｍｍ
計測時間    ：  ２３５０秒
測定範囲    ：  ２θ＝３°〜５０°
図２に示した、シミュレーションパターンにより得られた閃亜鉛鉱型のＸＲＤパターンと、測定により得られたＸＲＤパターンとを対比することにより、結晶構造の同定を行った。
【００２９】
［単結晶Ｘ線回折］
Ｍｏ−Ｋα線を線源とする、一般的なＸ線回折装置（装置名：Ｓａｔｕｒｎ  ＣＣＤ  ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ、Ｒｉｇａｋｕ／ＭＳＣ社製）を用い、試料の単結晶Ｘ線回折測定を行った。測定はＴ［Ｋ］で行った。
得られた単結晶Ｘ線回折測定の結果を一般的な解析装置（装置名：ＣｒｙｓｔａｌＣｌｅａｒ、リガク株式会社製）及び解析ソフト（Ｓｉｒ９７、ＳＨＥＬＸＬ−９７）を用いて試料の結晶データを求めた。ここで結晶データには、結晶体積（Ｖ）、空隙率、単位格子中の分子数（Ｚ）、信頼度因子（Ｒ）が含まれる。
［ＴＧ-ＤＴＡ］
一般的なＴＧ−ＤＴＡ装置（装置名：ＳＴＡ−６０００、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いて、共存化合物の検出を行った。測定は昇温速度５℃／分の条件で行った。ＤＴＡ曲線のピークから共存化合物の同定を、ＴＧ曲線から共存化合物の定量を行った。
【００３０】
［フォトルミネッセンス評価］
一般的なスペクトル解析装置（装置名：絶対ＰＬ量子収率測定装置  Ｃ９９２０−０２、浜松ホトニクス社製）を用い、試料のフォトルミネッセンス評価を行った。測定条件は以下のとおりである。
測定波長：３６５ｎｍ
試料量：３０ｍｇ
測定温度：室温
フォトルミネッセンス評価は、ゲスト分子の導入前後の試料について行った。なお、試料となるＰＣＰへのゲスト分子の導入は、ＰＣＰを入れた容器を真空にしたのち、ゲスト分子の蒸気に曝すことで行った。得られた発光スペクトルにおいて、最大ピーク強度を示すスペクトル波長を発光ピーク波長とした。また、得られた発光スペクトルから、色度座標Ｘ，Ｙを算出した。
【００３１】
実施例１
水５０ｍＬにテトラシアノニトリドレニウム酸カリウム９９．７ｍｇを溶解させた後、これにエタノール５０ｍＬを混合し、テトラシアノニトリドレニウム酸カリウム溶液を得た。一方、水５０ｍＬ及びエタノール５０ｍＬの混合溶液に、硝酸亜鉛６水和物７７．３ｍｇを溶解させ、硝酸亜鉛溶液を得た。
当該テトラシアノニトリドレニウム酸カリウム溶液を撹拌しながら、これに硝酸亜鉛溶液を添加することで、レニウム及び亜鉛を含む原料組成物を得た。原料組成物中のレニウムと亜鉛のモル比は１：１であった。なお、硝酸亜鉛溶液の滴下に要した時間は３時間であった。
硝酸亜鉛溶液を全量滴下した後、２日間、原料組成物を攪拌混合した。撹拌混合後、遠心分離により固形分を回収した。得られた固形分は、エタノールで２回洗浄、自然乾燥して本実施例の多孔性金属錯体を得た。
多孔性金属錯体を３００℃まで昇温し、ＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。ＴＧ曲線は、二段階の減量カーブを描き、３００℃における重量減少は２３ｗｔ％であり、エタノールと水含有量を合計で２３ｗｔ％含むことが確認された。
なお、本実施例の多孔性金属錯体は、共存化合物としてエタノールを含み、その組成はＺｎ［ＲｅＮ（ＣＮ）４］であり、なおかつ、収量は１０４．５ｍｇであった。
本実施例の多孔性金属錯体のＸＲＤパターンを図３、及び、単結晶Ｘ線構造解析の結晶データを表１に示す。
ＸＲＤパターンから、本実施例の多孔性金属錯体の結晶構造は閃亜鉛鉱型であることが確認できた。また、単結晶Ｘ線構造解析を行った結果、正方晶でＰ４２／ｍｍｃの空間群の閃亜鉛鉱型の結晶構造であり、その空隙率（Ｖｏｉｄ  ｒａｔｉｏ）が５８．９％であることが確認できた。
【００３２】
【表１】
2016050170.tif 000002
【００３３】
比較例１
実施例１のテトラシアノニトリドレニウム酸カリウム９９．７ｍｇを過レニウム酸カリウム７５．２ｍｇとしたこと以外は、実施例１と同様な方法で合成を行った。本比較例の生成物は、非晶質の粉末であり、多孔性金属錯体は得られなかった。
【００３４】
測定例１
実施例１の多孔性金属錯体を用い、フォトルミネッセンス評価を行った。ゲスト成分なし、ゲスト成分としてメタノール、アセトニトリル、又はアセトンのいずれかを含有させた場合の発光スペクトルを図４に、発光ピーク波長を表２、及び、色度の指標として色度座標を表３にまとめた。
【００３５】
【表２】
2016050170.tif 000003
【００３６】
【表３】
2016050170.tif 000004
【００３７】
表２及び３より、ゲスト成分を有さない場合の発光ピーク波長に対し、メタノール、アセトニトリル及びアセトンをゲスト成分として含んだ場合の発光ピーク波長及び色度座標がそれぞれ変化することが確認できた。これより、本発明のＰＣＰは、フォトルミネッセンス測定による発光ピーク波長及び色度座標の違いから、メタノール、アセトニトリル及びアセトンの検出が感度よく行えることが確認できた。
次に、ゲスト成分としてエタノールを含有させた場合の発光ピーク波長及び色度座標を表４にまとめた。
【００３８】
【表４】
2016050170.tif 000005
【００３９】
実施例１の多孔性金属錯体は、エタノールを含有する。そのため、ゲスト成分としてエタノールを含有する場合、これを含有しない場合と発光ピーク波長が同じであった。しかしながら、両者は色度座標が異なり、色度の違いから区別できることが確認できた。
これらの結果より、本発明のＰＣＰは、フォトルミネッセンス測定による発光ピーク波長及び色度の違いから、エタノールの検出が高い感度で行えること、更にはフォトルミネッセンス材料として期待できることが確認できた。
なお、比較例１の多孔性金属錯体についても同様な評価を行ったが、ゲスト成分の有無によらず、フォトルミネッセンス評価による発光は認められなかった。
【００４０】
参考例１
実施例１と同様な方法で多孔性金属錯体を得た。得られた多孔性金属錯体は共存化合物としてエタノールを含み、その組成はＺｎ［ＲｅＮ（ＣＮ）４］であった。当該多孔性金属錯体を、真空中、８０℃で処理することによりエタノールを完全に除去し、得られた共存化合物を含まない多孔質金属錯体を本参考例の多孔性金属錯体とした。当該多孔性金属錯体を用い、フォトルミネッセンス評価を行った。
その結果、発光ピーク波長５３５ｎｍにおける発光強度が著しく低下し、ゲスト成分の有無によるフォトルミネッセンス特性の違いが確認できなかった。
当該参考例より、本発明のＰＣＰは共存化合物を有することにより、フォトルミネッセンス特性が向上し、高い感度の検出ができることが確認できた。
【００４１】
実施例２
メタノール１０ｍＬにテトラシアノニトリドレニウム酸テトラフェニルホスホニウム１２６ｍｇを溶解させ、テトラシアノニトリドレニウム酸テトラフェニルホスホニウム溶液を得た。一方、メタノール１０ｍＬに硝酸亜鉛６水和物３９ｍｇを溶解させ、硝酸亜鉛溶液を得た。
当該テトラシアノニトリドレニウム酸テトラフェニルホスホニウム溶液を攪拌しながら、これに硝酸亜鉛溶液を添加することで、レニウム及び亜鉛を含む原料組成物を得た。原料組成物中のレニウムと亜鉛のモル比は１：１であった。なお、硝酸亜鉛溶液滴下に要した時間は２時間であった。
硝酸亜鉛溶液を全量滴下した後、２日間、原料組成物を攪拌混合した。攪拌混合後、遠心分離により固形分を回収した。得られた固形分は、メタノールで２回洗浄後、自然乾燥して本実施例の多孔性金属錯体を得た。
ＴＧ−ＤＴＡの結果、３００℃までの昇温により多孔性金属錯体が吸熱を伴い１８％重量減少したことから、重量減少はメタノールに起因すること、本実施例の多孔性金属錯体のメタノール含有量はおよそ１８ｗｔ％であることが確認できた。
多孔性金属錯体を３００℃まで昇温し、ＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。ＴＧ曲線は、一段階の減量カーブを描き、３００℃における重量減少は１８ｗｔ％であり、メタノールを１８ｗｔ％含むことが確認された。
なお、本実施例の多孔性金属錯体は共存化合物としてメタノールを含み、その組成はＺｎ［ＲｅＮ（ＣＮ）４］・２．５ＭｅＯＨであり、なおかつ、収量は４７ｍｇであった。
本実施例の多孔性金属錯体のＸＲＤパターンを図５、及び、ＸＲＤパターン解析により得られた格子常数を表５に示す。ここでＲＴは室温である。
【００４２】
【表５】
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【００４３】
ＸＲＤパターンから、本実施例の多孔性金属錯体の結晶構造は閃亜鉛鉱型であること、斜方晶でＰｍｍｍの空間群であることが確認できた。
【００４４】
測定例２
実施例２の多孔性金属錯体を用い、フォトルミネッセンス評価を行った。ゲスト成分なし、ゲスト成分としてエタノール、アセトニトリル、アセトン、又は水のいずれかを含有させた場合の発光スペクトルを図６に、それらの発光ピーク波長を表６、及び、色度の指標として色度座標を表７にまとめた。
【００４５】
【表６】
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【００４６】
【表７】
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【００４７】
表６及び表７より、ゲスト成分により発光ピーク波長がそれぞれ変化することが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の多孔性金属錯体は、フォトルミネッセンス材料として、各種化合物のセンサー材料、検出物質の用途に使用できる。
さらには、本発明の多孔性金属錯体は、多孔性材料しての各種用途、例えば、吸着剤、分離剤、触媒等としても使用することが期待できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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