(57)【要約】【課題】キャリア付銅箔の加熱プレス前後における、キャリアの剥離強度の変化が良好に抑制されたキャリア付銅箔を提供する。【解決手段】キャリアと、中間層と、極薄銅層とをこの順に備えたキャリア付銅箔であって、キャリア付銅箔を、圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ2、２２０℃で２時間の条件下で加熱プレスした後のキャリアの剥離強度が、加熱プレス前の剥離強度の１５０％以下であり、圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ2、２２０℃で２時間の条件下で加熱プレスした後の前記キャリアの剥離強度が２Ｎ／ｍ以上３０Ｎ／ｍ以下であるキャリア付銅箔。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリアと、中間層と、極薄銅層とをこの順に備えたキャリア付銅箔であって、
前記キャリア付銅箔を、圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ2、２２０℃で２時間の条件下で加熱プレスした後の前記キャリアの剥離強度が、前記加熱プレス前の剥離強度の１５０％以下であり、圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ2、２２０℃で２時間の条件下で加熱プレスした後の前記キャリアの剥離強度が２Ｎ／ｍ以上３０Ｎ／ｍ以下であるキャリア付銅箔。
【請求項２】
前記キャリア付銅箔を、圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ2、２２０℃で２時間の条件下で加熱プレスした後の前記キャリアの剥離強度が、前記加熱プレス前の剥離強度の１５０％以下であり、圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ2、２２０℃で２時間の条件下で加熱プレスした後の前記キャリアの剥離強度が５Ｎ／ｍ以上３０Ｎ／ｍ以下である請求項１に記載のキャリア付銅箔。
【請求項３】
前記キャリア付銅箔を、圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ2、２２０℃で２時間の条件下で加熱プレスした後の前記キャリアの剥離強度が、前記加熱プレス前の剥離強度の１５０％以下であり、圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ2、２２０℃で２時間の条件下で加熱プレスした後の前記キャリアの剥離強度が５Ｎ／ｍ以上２５Ｎ／ｍ以下である請求項２に記載のキャリア付銅箔。
【請求項４】
前記キャリア付銅箔を、圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ2、２２０℃で２時間の条件下で加熱プレスした後の前記キャリアの剥離強度が、前記加熱プレス前の剥離強度の１５０％以下であり、圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ2、２２０℃で２時間の条件下で加熱プレスした後の前記キャリアの剥離強度が５Ｎ／ｍ以上２０Ｎ／ｍ以下である請求項３に記載のキャリア付銅箔。
【請求項５】
前記キャリア付銅箔を、圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ2、２２０℃で２時間の条件下で加熱プレスした後の前記キャリアの剥離強度が、前記加熱プレス前の剥離強度の５０〜１５０％である請求項１〜４のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項６】
前記キャリアの厚みが５〜７０μｍである請求項１〜５のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項７】
前記極薄銅層側表面及び前記キャリア側の表面のいずれか一方または両方に粗化処理層を有する請求項１〜６のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項８】
前記粗化処理層が、銅、ニッケル、りん、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム、鉄、バナジウム、コバルト及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金からなる層である請求項７に記載のキャリア付銅箔。
【請求項９】
前記粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する請求項７又は８に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１０】
前記極薄銅層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する請求項１〜９のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１１】
前記極薄銅層上に樹脂層を備える請求項１〜９のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１２】
前記粗化処理層上に樹脂層を備える請求項７又は８に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１３】
前記耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層の上に樹脂層を備える請求項９又は１０に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１４】
前記キャリア両方の面に中間層及び極薄銅層をこの順に有する請求項１〜１３のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔を材料とした銅張積層板。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔を材料としたプリント配線板。
【請求項１７】
請求項１６に記載のプリント配線板を有する電子機器。
【請求項１８】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔を材料とした積層体。
【請求項１９】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔と樹脂とを含む積層体であって、前記キャリア付銅箔の端面の一部または全部が前記樹脂により覆われている積層体。
【請求項２０】
一つの請求項１〜１４のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔を前記キャリア側又は前記極薄銅層側から、もう一つの請求項１〜１４のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔の前記キャリア側又は前記極薄銅層側に積層した積層体。
【請求項２１】
前記一つのキャリア付銅箔の前記キャリア側表面又は前記極薄銅層側表面と前記もう一つのキャリア付銅箔の前記キャリア側表面又は前記極薄銅層側表面とが、必要に応じて接着剤を介して、直接積層させて構成されている請求項２０に記載の積層体。
【請求項２２】
前記一つのキャリア付銅箔の前記キャリア又は前記極薄銅層と前記もう一つのキャリア付銅箔の前記キャリア又は前記極薄銅層とが接合されている請求項２０に記載の積層体。
【請求項２３】
前記積層体の端面の一部または全部が樹脂により覆われている請求項２０〜２２のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項２４】
キャリアと、中間層と、極薄銅層とをこの順に備えたキャリア付銅箔に対し、１６０〜２２０℃で５分間〜５時間のアニール処理を行う工程を含むキャリア付銅箔の製造方法。
【請求項２５】
前記アニール処理を、１７０〜１９０℃で１〜２時間の条件で行う請求項２４に記載のキャリア付銅箔の製造方法。
【請求項２６】
請求項２４又は２５に記載の方法で作製したキャリア付銅箔と、絶縁基板とを張り合わせる工程を含む銅張積層板の製造方法。
【請求項２７】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、及び、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、
その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項２８】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面又は前記キャリア側表面に回路を形成する工程、
前記回路が埋没するように前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面又は前記キャリア側表面に樹脂層を形成する工程、
前記樹脂層を形成した後に、前記キャリア又は前記極薄銅層を剥離させる工程、及び、
前記キャリア又は前記極薄銅層を剥離させた後に、前記極薄銅層又は前記キャリアを除去することで、前記極薄銅層側表面又は前記キャリア側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程
を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項２９】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面又は前記キャリア側表面に回路を形成する工程、
前記回路が埋没するように前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面又は前記キャリア側表面に樹脂層を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記キャリア又は前記極薄銅層を剥離させる工程、及び、
前記キャリア又は前記極薄銅層を剥離させた後に、前記極薄銅層又は前記キャリアを除去することで、前記極薄銅層側表面又は前記キャリア側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程
を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項３０】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面と樹脂基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔の樹脂基板と積層した側とは反対側の前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に樹脂層と回路との２層を、少なくとも１回設ける工程、及び、
前記樹脂層及び回路の２層を形成した後に、前記キャリア付銅箔から前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させる工程
を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項３１】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔の前記キャリア側表面と樹脂基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔の樹脂基板と積層した側とは反対側の極薄銅層側表面に樹脂層と回路との２層を、少なくとも１回設ける工程、及び、
前記樹脂層及び回路の２層を形成した後に、前記キャリア付銅箔から前記極薄銅層を剥離させる工程
を含むプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャリア付銅箔、銅張積層板、プリント配線板、電子機器、積層体、キャリア付銅箔の製造方法、銅張積層板の製造方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
【０００２】
プリント配線板は銅箔に絶縁基板を接着させて銅張積層板とした後に、エッチングにより銅箔面に導体パターンを形成するという工程を経て製造されるのが一般的である。近年の電子機器の小型化、高性能化ニーズの増大に伴い搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化が進展し、プリント配線板に対して導体パターンの微細化（ファインピッチ化）や高周波対応等が求められている。
【０００３】
ファインピッチ化に対応して、最近では厚さ９μｍ以下、更には厚さ５μｍ以下の銅箔が要求されているが、このような極薄の銅箔は機械的強度が低くプリント配線板の製造時に破れたり、皺が発生したりしやすいので、厚みのある金属箔をキャリアとして利用し、これに剥離層を介して極薄銅層を電着させたキャリア付銅箔が登場している。極薄銅層の表面を絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後、キャリアは剥離層を介して剥離除去される。露出した極薄銅層上にレジストで回路パターンを形成した後に、所定の回路が形成される（特許文献１等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２００４／００５５８８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
キャリア付銅箔は、上述のように極薄銅層の表面を絶縁基板に貼り合わせて熱圧着（加熱プレス）した後、キャリアを剥離除去して使用する。この際のキャリアの剥離強度は、ユーザーが所望する強度となっていることが好ましい。しかしながら、キャリア付銅箔を製造した段階で調整されているキャリアの剥離強度は、上記絶縁基板との加熱プレス後に低下または上昇してしまい、キャリア付銅箔を絶縁基板と貼り合わせて使用するユーザーが所望するキャリアの剥離強度が得られないという問題が生じている。このような所望する剥離強度が得られない場合、絶縁基板に貼り合わせたキャリア付銅箔においてキャリアを剥離除去させる際、剥離が困難となって歩留まりが低下する、又は、剥離の際に無理な力がかかって極薄銅層に皺が発生する、またはプリント配線板等の製造工程の途中でキャリアが剥離してしまうという問題が生じる。
【０００６】
そこで、本発明は、キャリア付銅箔の加熱プレス前後における、キャリアの剥離強度の変化が良好に抑制されたキャリア付銅箔を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は上記知見を基礎として完成したものであり、一側面において、キャリアと、中間層と、極薄銅層とをこの順に備えたキャリア付銅箔であって、前記キャリア付銅箔を、圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ2、２２０℃で２時間の条件下で加熱プレスした後の前記キャリアの剥離強度が、前記加熱プレス前の剥離強度の１５０％以下であり、圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ2、２２０℃で２時間の条件下で加熱プレスした後の前記キャリアの剥離強度が２Ｎ／ｍ以上３０Ｎ／ｍ以下であるキャリア付銅箔である。また、前記キャリア付銅箔を、圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ2、２２０℃で２時間の条件下で加熱プレスした後の前記キャリアの剥離強度が、前記加熱プレス前の剥離強度の１５０％以下であり、圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ2、２２０℃で２時間の条件下で加熱プレスした後の前記キャリアの剥離強度は、５Ｎ／ｍ以上３０Ｎ／ｍ以下、５Ｎ／ｍ以上２５Ｎ／ｍ以下、または、５Ｎ／ｍ以上２０Ｎ／ｍ以下であるのが好ましい。
【０００８】
本発明のキャリア付銅箔は一実施形態において、前記キャリア付銅箔を、圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ2、２２０℃で２時間の条件下で加熱プレスした後の前記キャリアの剥離強度が、前記加熱プレス前の剥離強度の５０〜１５０％である。
【０００９】
本発明のキャリア付銅箔は別の一実施形態において、前記キャリアの厚みが５〜７０μｍである。
【００１０】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記極薄銅層側表面及び前記キャリア側の表面のいずれか一方または両方に粗化処理層を有する。
【００１１】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記粗化処理層が、銅、ニッケル、りん、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム、鉄、バナジウム、コバルト及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金からなる層である。
【００１２】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する。
【００１３】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記極薄銅層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する。
【００１４】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記極薄銅層上に樹脂層を備える。
【００１５】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記粗化処理層上に樹脂層を備える。
【００１６】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層の上に樹脂層を備える。
【００１７】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記キャリア両方の面に中間層及び極薄銅層をこの順に有する。
【００１８】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔を材料とした銅張積層板である。
【００１９】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔を材料としたプリント配線板である。
【００２０】
本発明は更に別の一側面において、本発明のプリント配線板を有する電子機器である。
【００２１】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔を材料とした積層体である。
【００２２】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔と樹脂とを含む積層体であって、前記キャリア付銅箔の端面の一部または全部が前記樹脂により覆われている積層体である。
【００２３】
本発明は更に別の一側面において、一つの本発明のキャリア付銅箔を前記キャリア側又は前記極薄銅層側から、もう一つの本発明のキャリア付銅箔の前記キャリア側又は前記極薄銅層側に積層した積層体である。
【００２４】
本発明の積層体は一実施形態において、前記一つのキャリア付銅箔の前記キャリア側表面又は前記極薄銅層側表面と前記もう一つのキャリア付銅箔の前記キャリア側表面又は前記極薄銅層側表面とが、必要に応じて接着剤を介して、直接積層させて構成されている。
【００２５】
本発明の積層体は別の一実施形態において、前記一つのキャリア付銅箔の前記キャリア又は前記極薄銅層と前記もう一つのキャリア付銅箔の前記キャリア又は前記極薄銅層とが接合されている。
【００２６】
本発明の積層体は更に別の一実施形態において、前記積層体の端面の一部または全部が樹脂により覆われている。
【００２７】
本発明は更に別の一側面において、キャリアと、中間層と、極薄銅層とをこの順に備えたキャリア付銅箔に対し、１６０〜２２０℃で５分間〜５時間のアニール処理を行う工程を含むキャリア付銅箔の製造方法である。
【００２８】
本発明のキャリア付銅箔の製造方法は一実施形態において、前記アニール処理を、１７０〜１９０℃で１〜２時間の条件で行う。
【００２９】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔の製造方法で作製したキャリア付銅箔と、絶縁基板とを張り合わせる工程を含む銅張積層板の製造方法である。
【００３０】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、及び、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、
その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法である。
【００３１】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面又は前記キャリア側表面に回路を形成する工程、
前記回路が埋没するように前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面又は前記キャリア側表面に樹脂層を形成する工程、
前記樹脂層を形成した後に、前記キャリア又は前記極薄銅層を剥離させる工程、及び、
前記キャリア又は前記極薄銅層を剥離させた後に、前記極薄銅層又は前記キャリアを除去することで、前記極薄銅層側表面又は前記キャリア側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程
を含むプリント配線板の製造方法である。
【００３２】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面又は前記キャリア側表面に回路を形成する工程、
前記回路が埋没するように前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面又は前記キャリア側表面に樹脂層を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記キャリア又は前記極薄銅層を剥離させる工程、及び、
前記キャリア又は前記極薄銅層を剥離させた後に、前記極薄銅層又は前記キャリアを除去することで、前記極薄銅層側表面又は前記キャリア側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程
を含むプリント配線板の製造方法である。
【００３３】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面と樹脂基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔の樹脂基板と積層した側とは反対側の前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に樹脂層と回路との２層を、少なくとも１回設ける工程、及び、
前記樹脂層及び回路の２層を形成した後に、前記キャリア付銅箔から前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させる工程
を含むプリント配線板の製造方法である。
【００３４】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔の前記キャリア側表面と樹脂基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔の樹脂基板と積層した側とは反対側の極薄銅層側表面に樹脂層と回路との２層を、少なくとも１回設ける工程、及び、
前記樹脂層及び回路の２層を形成した後に、前記キャリア付銅箔から前記極薄銅層を剥離させる工程
を含むプリント配線板の製造方法である。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、キャリア付銅箔の加熱プレス前後における、キャリアの剥離強度の変化が良好に抑制されたキャリア付銅箔を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】Ａ〜Ｃは、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、回路めっき・レジスト除去までの工程における配線板断面の模式図である。
【図２】Ｄ〜Ｆは、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、樹脂及び２層目キャリア付銅箔積層からレーザー穴あけまでの工程における配線板断面の模式図である。
【図３】Ｇ〜Ｉは、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、ビアフィル形成から１層目のキャリア剥離までの工程における配線板断面の模式図である。
【図４】Ｊ〜Ｋは、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、フラッシュエッチングからバンプ・銅ピラー形成までの工程における配線板断面の模式図である。
【図５】実施例に係るサンプルシートの測定箇所を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
＜キャリア付銅箔＞
本発明のキャリア付銅箔は、キャリアと、キャリア上に積層された中間層と、中間層の上に積層された極薄銅層とを備える。キャリア付銅箔自体の使用方法は当業者に周知であるが、例えば極薄銅層の表面を紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後にキャリアを剥がし、絶縁基板に接着した極薄銅層を目的とする導体パターンにエッチングし、最終的にプリント配線板を製造することができる。
【００３８】
本発明のキャリア付銅箔は、圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ2、２２０℃で２時間の条件下で加熱プレスした後のキャリアの剥離強度が、前記加熱プレス前の剥離強度の１５０％以下である。このような構成によれば、キャリア付銅箔の加熱プレス前後における、キャリアの剥離強度の変化を良好に抑制することができる。所定の加熱を行うことによりキャリア、中間層、極薄銅層間での原子の相互拡散が適切に行われることで、その後の加熱プレス等の熱処理ではそれほどピール強度が変化しなくなっていると考えられる。また、キャリア付銅箔を、圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ2、２２０℃で２時間の条件下で加熱プレスした後のキャリアの剥離強度が、加熱プレス前の剥離強度の５０〜１５０％であるのが好ましく、６０〜１４０％であるのがより好ましく、７０〜１３５％であるのが更により好ましく、８０〜１２０％であるのが好ましく、９０〜１１０％であるのが更により好ましい。なお、上記「圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ2、２２０℃で２時間の条件下で加熱プレス」は、キャリア付銅箔を絶縁基板に貼り合わせて熱圧着する場合の典型的な加熱プレス条件を示している。
【００３９】
上記キャリア付銅箔の加熱プレス後のキャリアの剥離強度の制御は、以下の製造方法によって実現される。すなわち、キャリアと、中間層と、極薄銅層とをこの順に備えたキャリア付銅箔を準備する。次に、当該キャリア付銅箔に対し、１６０〜２２０℃で５分間〜５時間のアニール処理を行う。このように、キャリア付銅箔に所定のアニール処理を行うことで、圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ2、２２０℃で２時間の条件下で加熱プレスした後のキャリアの剥離強度を、加熱プレス前の剥離強度の１５０％以下に制御することができ、圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ2、２２０℃で２時間の条件下で加熱プレスした後のキャリアの剥離強度を２Ｎ／ｍ以上３０Ｎ／ｍ以下とすることができる。そして、当該条件を満たすキャリア付銅箔は、加熱プレスによってキャリアの剥離強度が余り変化せず、また、キャリアの剥離強度が所定の範囲であるため、例えば多層プリント配線板製造時の熱負荷により、キャリア剥離が困難となりにくく、もしくはキャリアが剥離してしまうという問題が生じにくくなるため、プリント配線板製造の際の生産性が向上するため有効である。上記アニール条件において、加熱温度が１６０℃未満又は加熱時間が５分間未満であると、加熱プレス後の剥離強度を制御することができないおそれがある。また、加熱温度が２２０℃超又は加熱時間が５時間超であると、加熱後の剥離強度が大きくなりすぎて、加熱プレス前の剥離強度の１５０％以下に制御することができないおそれがある。前記アニール処理は、１７０〜１９０℃で１〜２時間の条件で行うのが好ましく、１７５〜１９０℃で１〜２時間の条件で行うのがより好ましく、１７５〜１８５℃で１〜２時間の条件で行うのがより好ましい。
【００４０】
また、前記キャリア付銅箔を、圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ2、２２０℃で２時間の条件下で加熱プレスした後の前記キャリアの剥離強度が、前記加熱プレス前の剥離強度の１５０％以下であり、圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ2、２２０℃で２時間の条件下で加熱プレスした後の前記キャリアの剥離強度が５Ｎ／ｍ以上３０Ｎ／ｍ以下であるのが好ましい。このような構成によれば、プリント配線板製造工程時にキャリアが剥がれてしまうことが無く、また、剥がす必要があるときにはがれやすい。そのため、プリント配線板製造工程の歩留り、作業効率が向上する。当該キャリアの剥離強度は、５Ｎ／ｍ以上２５Ｎ／ｍ以下であるのがより好ましく、５Ｎ／ｍ以上２０Ｎ／ｍ以下であるのが更により好ましい。
【００４１】
＜キャリア＞
本発明に用いることのできるキャリアは典型的には金属箔または樹脂フィルムであり、例えば銅箔、銅合金箔、ニッケル箔、ニッケル合金箔、鉄箔、鉄合金箔、ステンレス箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、絶縁樹脂フィルム、ポリイミドフィルム、ＬＣＰフィルムの形態で提供される。
本発明に用いることのできるキャリアは典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で提供される。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。銅箔の材料としてはタフピッチ銅（ＪＩＳ  Ｈ３１００  合金番号Ｃ１１００）や無酸素銅（ＪＩＳ  Ｈ３１００  合金番号Ｃ１０２０またはＪＩＳ  Ｈ３５１０  合金番号Ｃ１０１１）といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。
また、電解銅箔としては、以下の電解液組成及び製造条件にて作製することができる。
なお、本明細書に記載されている銅箔の製造、銅箔の表面処理又は銅箔のめっき等に用いられる処理液の残部は特に明記しない限り水である。
＜電解液組成＞
銅：９０〜１１０ｇ／Ｌ
硫酸：９０〜１１０ｇ／Ｌ
塩素：５０〜１００ｐｐｍ
レベリング剤１（ビス（３スルホプロピル）ジスルフィド）：１０〜３０ｐｐｍ
レベリング剤２（アミン化合物）：１０〜３０ｐｐｍ
上記のアミン化合物には以下の化学式のアミン化合物を用いることができる。
【００４２】
【化１】
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（上記化学式中、Ｒ1及びＲ2はヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリール基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、アルキル基からなる一群から選ばれるものである。）
【００４３】
＜製造条件＞
電流密度：７０〜１００Ａ／ｄｍ2
電解液温度：５０〜６０℃
電解液線速：３〜５ｍ／ｓｅｃ
電解時間：０．５〜１０分間
なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。
【００４４】
本発明に用いることのできるキャリアの厚さについても特に制限はないが、キャリアとしての役目を果たす上で適した厚さに適宜調節すればよく、例えば５μｍ以上７０μｍ以下とすることができる。但し、厚すぎると生産コストが高くなるので一般には３５μｍ以下とするのが好ましい。キャリアの厚みは典型的には８μｍ以上７０μｍ以下であり、より典型的には１２μｍ以上７０μｍ以下であり、より典型的には１８μｍ以上３５μｍ以下である。また、原料コストを低減する観点からはキャリアの厚みは小さいことが好ましい。そのため、キャリアの厚みは、典型的には５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上１８μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上１２μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上１１μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上１０μｍ以下である。なお、キャリアの厚みが小さい場合には、キャリアの通箔の際に折れシワが発生しやすい。折れシワの発生を防止するため、例えばキャリア付銅箔製造装置の搬送ロールを平滑にすることや、搬送ロールと、その次の搬送ロールとの距離を短くすることが有効である。なお、プリント配線板の製造方法の一つである埋め込み工法（エンベッティド法(Ｅｎｂｅｄｄｅｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓ)）にキャリア付銅箔が用いられる場合には、キャリアの剛性が高いことが必要である。そのため、埋め込み工法に用いる場合には、キャリアの厚みは１８μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましく、３５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、３５μｍ以上７０μｍ以下であることが更により好ましい。
【００４５】
＜中間層＞
キャリア上には中間層を設ける。キャリアと中間層との間に他の層を設けてもよい。本発明で用いる中間層は、キャリア付銅箔が絶縁基板への積層工程前にはキャリアから極薄銅層が剥離し難い一方で、絶縁基板への積層工程後にはキャリアから極薄銅層が剥離可能となるような構成であれば特に限定されない。例えば、本発明のキャリア付銅箔の中間層はＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、これらの合金、これらの水和物、これらの酸化物、有機物からなる群から選択される一種又は二種以上を含んでも良い。また、中間層は複数の層であっても良い。また、キャリア両方の面に中間層及び極薄銅層をこの順に設けてもよい。
【００４６】
また、例えば、中間層はキャリア側からＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種の元素からなる単一金属層、或いは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種又は二種以上の元素からなる合金層を形成し、その上にＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種又は二種以上の元素の水和物または酸化物からなる層を形成することで構成することができる。中間層は前述の金属元素を含むことが好ましい。中間層が有機物のみで構成される場合、プレス後の剥離強度が低下する場合があるからである。
【００４７】
また、キャリアの片面又は両面上にはＮｉを含む中間層を設けることができる。中間層は、キャリア上にニッケルまたはニッケルを含む合金のいずれか１種の層、及びクロム、クロム合金、クロムの酸化物のいずれか１種以上を含む層がこの順で積層されて構成されているのが好ましい。そして、ニッケルまたはニッケルを含む合金のいずれか１種の層、及び／または、クロム、クロム合金、クロムの酸化物のいずれか１種以上を含む層に亜鉛が含まれているのが好ましい。ここで、ニッケルを含む合金とはニッケルと、コバルト、鉄、クロム、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタンからなる群から選択された一種以上の元素からなる合金のことをいう。ニッケルを含む合金は３種以上の元素からなる合金でも良い。また、クロム合金とはクロムと、コバルト、鉄、ニッケル、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタンからなる群から選択された一種以上の元素からなる合金のことをいう。クロム合金は３種以上の元素からなる合金でも良い。また、クロム、クロム合金、クロムの酸化物のいずれか１種以上を含む層はクロメート処理層であってもよい。ここでクロメート処理層とは無水クロム酸、クロム酸、二クロム酸、クロム酸塩または二クロム酸塩を含む液で処理された層のことをいう。クロメート処理層はコバルト、鉄、ニッケル、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタン等の元素（金属、合金、酸化物、窒化物、硫化物等どのような形態でもよい）を含んでもよい。クロメート処理層の具体例としては、純クロメート処理層や亜鉛クロメート処理層等が挙げられる。本発明においては、無水クロム酸または二クロム酸カリウム水溶液で処理したクロメート処理層を純クロメート処理層という。また、本発明においては無水クロム酸または二クロム酸カリウムおよび亜鉛を含む処理液で処理したクロメート処理層を亜鉛クロメート処理層という。
【００４８】
また、中間層は、キャリア上にニッケル、ニッケル−亜鉛合金、ニッケル−リン合金、ニッケル−コバルト合金のいずれか１種の層、及び亜鉛クロメート処理層、純クロメート処理層、クロムめっき層のいずれか１種の層がこの順で積層されて構成されているのが好ましく、中間層は、キャリア上にニッケル層またはニッケル−亜鉛合金層、及び、亜鉛クロメート処理層がこの順で積層されて構成されている、又は、ニッケル−亜鉛合金層、及び、純クロメート処理層または亜鉛クロメート処理層がこの順で積層されて構成されているのが更に好ましい。ニッケルと銅との接着力はクロムと銅の接着力よりも高いので、極薄銅層を剥離する際に、極薄銅層とクロメート処理層との界面で剥離するようになる。また、中間層のニッケルにはキャリアから銅成分が極薄銅層へと拡散していくのを防ぐバリア効果が期待される。また、中間層にクロムめっきではなくクロメート処理層を形成するのが好ましい。クロムめっきは表面に緻密なクロム酸化物層を形成するため、電気めっきで極薄銅箔を形成する際に電気抵抗が上昇し、ピンホールが発生しやすくなる。クロメート処理層を形成した表面は、クロムめっきとくらべ緻密ではないクロム酸化物層が形成されるため、極薄銅箔を電気めっきで形成する際の抵抗になりにくく、ピンホールを減少させることができる。ここで、クロメート処理層として、亜鉛クロメート処理層を形成することにより、極薄銅箔を電気めっきで形成する際の抵抗が、通常のクロメート処理層より低くなり、よりピンホールの発生を抑制することができる。
キャリアとして電解銅箔を使用する場合には、ピンホールを減少させる観点からシャイニー面に中間層を設けることが好ましい。
【００４９】
中間層のうちクロメート処理層は極薄銅層の界面に薄く存在することが、絶縁基板への積層工程前にはキャリアから極薄銅層が剥離しない一方で、絶縁基板への積層工程後にはキャリアから極薄銅層が剥離可能であるという特性を得る上で好ましい。ニッケル層またはニッケルを含む合金層（例えばニッケル−亜鉛合金層）を設けずにクロメート処理層をキャリアと極薄銅層の境界に存在させた場合は、剥離性はほとんど向上しないし、クロメート処理層がなくニッケル層またはニッケルを含む合金層（例えばニッケル−亜鉛合金層）と極薄銅層を直接積層した場合は、ニッケル層またはニッケルを含む合金層（例えばニッケル−亜鉛合金層）におけるニッケル量に応じて剥離強度が強すぎたり弱すぎたりして適切な剥離強度は得られない。
【００５０】
また、クロメート処理層がキャリアとニッケル層またはニッケルを含む合金層（例えばニッケル−亜鉛合金層）の境界に存在すると、極薄銅層の剥離時に中間層も付随して剥離されてしまう、すなわちキャリアと中間層の間で剥離が生じてしまうので好ましくない。このような状況は、キャリアとの界面にクロメート処理層を設けた場合のみならず、極薄銅層との界面にクロメート処理層を設けたとしてもクロム量が多すぎると生じ得る。これは、銅とニッケルは固溶しやすいので、これらが接触していると相互拡散によって接着力が高くなり剥離しにくくなる一方で、クロムと銅は固溶しにくく、相互拡散が生じにくいので、クロムと銅の界面では接着力が弱く、剥離しやすいことが原因と考えられる。また、中間層のニッケル量が不足している場合、キャリアと極薄銅層の間には微量のクロムしか存在しないので両者が密着して剥がれにくくなる。
【００５１】
中間層のニッケル層またはニッケルを含む合金層（例えばニッケル−亜鉛合金層）は、例えば電気めっき、無電解めっき及び浸漬めっきのような湿式めっき、或いはスパッタリング、ＣＶＤ及びＰＤＶのような乾式めっきにより形成することができる。コストの観点から電気めっきが好ましい。なお、キャリアが樹脂フィルムの場合には、ＣＶＤ及びＰＤＶのような乾式めっきまたは無電解めっき及び浸漬めっきのような湿式めっきにより中間層を形成することができる。
また、クロメート処理層は、例えば電解クロメートや浸漬クロメート等で形成することができるが、クロム濃度を高くすることができ、キャリアからの極薄銅層の剥離強度が良好となるため、電解クロメートで形成するのが好ましい。
なお、中間層にニッケルが含まれる場合には、ニッケル付着量は１００〜４００００μｇ／ｄｍ2であることが好ましく、５００〜３００００μｇ／ｄｍ2であることが好ましく、８００〜２００００μｇ／ｄｍ2であることが好ましく、９００〜１５０００μｇ／ｄｍ2であることがより好ましい。
また、中間層にクロムが含まれる場合には、クロム付着量は１〜１０００μｇ／ｄｍ2であることが好ましく、２〜８００μｇ／ｄｍ2であることが好ましく、３〜１５０μｇ／ｄｍ2であることが好ましく、４〜１００μｇ／ｄｍ2であることが好ましく、５〜５０μｇ／ｄｍ2であることがより好ましい。
なお、中間層にモリブデン（Ｍｏ）が含まれる場合は、Ｍｏを５０μｇ／ｄｍ2以上１０００μｇ／ｄｍ2以下含有するのが好ましく、７０μｇ／ｄｍ2以上６５０μｇ／ｄｍ2以下含有するのがより好ましい。
なお、中間層にコバルト（Ｃｏ）が含まれる場合は、Ｃｏを５０μｇ／ｄｍ2以上１０００μｇ／ｄｍ2以下含有するのが好ましく、７０μｇ／ｄｍ2以上６５０μｇ／ｄｍ2以下含有するのがより好ましい。
なお、中間層に亜鉛（Ｚｎ）が含まれる場合は、Ｚｎを１μｇ／ｄｍ2以上１２０μｇ／ｄｍ2以下含有するのが好ましく、２μｇ／ｄｍ2以上７０μｇ／ｄｍ2以下含有するのがより好ましく、５μｇ／ｄｍ2以上５０μｇ／ｄｍ2以下含有するのがより好ましい。
【００５２】
本発明のキャリア付銅箔の中間層は、キャリア上にニッケル層、及び、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸のいずれかを含む有機物層の順で積層されて構成されていてもよい。また、本発明のキャリア付銅箔の中間層は、キャリア上に窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸のいずれかを含む有機物層、及び、ニッケル層の順で積層されて構成されていてもよい。また、当該窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸のいずれかを含む有機物としては、ＢＴＡ（ベンゾトリアゾール）、ＭＢＴ（メルカプトベンゾチアゾール）等が挙げられる。
【００５３】
また、中間層が含有する有機物としては、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸の中から選択される１種又は２種以上からなるものを用いることが好ましい。窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸のうち、窒素含有有機化合物は、置換基を有する窒素含有有機化合物を含んでいる。具体的な窒素含有有機化合物としては、置換基を有するトリアゾール化合物である１，２，３−ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ’，Ｎ’−ビス（ベンゾトリアゾリルメチル）ユリア、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール及び３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール等を用いることが好ましい。
硫黄含有有機化合物には、メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム、チオシアヌル酸及び２−ベンズイミダゾールチオール等を用いることが好ましい。
カルボン酸としては、特にモノカルボン酸を用いることが好ましく、中でもオレイン酸、リノール酸及びリノレイン酸等を用いることが好ましい。
前述の有機物は厚みで２５ｎｍ以上８０ｎｍ以下含有するのが好ましく、３０ｎｍ以上７０ｎｍ以下含有するのがより好ましい。中間層は前述の有機物を複数種類（一種以上）含んでもよい。
なお、有機物の厚みは以下のようにして測定することができる。
【００５４】
＜中間層の有機物厚み＞
キャリア付銅箔の極薄銅層をキャリアから剥離した後に、露出した極薄銅層の中間層側の表面と、露出したキャリアの中間層側の表面をＸＰＳ測定し、デプスプロファイルを作成する。そして、極薄銅層の中間層側の表面から最初に炭素濃度が３ａｔ％以下となった深さをＡ（ｎｍ）とし、キャリアの中間層側の表面から最初に炭素濃度が３ａｔ％以下となった深さをＢ（ｎｍ）とし、ＡとＢとの合計を中間層の有機物の厚み（ｎｍ）とすることができる。
ＸＰＳの稼働条件を以下に示す。
・装置：ＸＰＳ測定装置（アルバックファイ社、型式５６００ＭＣ）
・到達真空度：３．８×１０-7Ｐａ
・Ｘ線：単色ＡｌＫαまたは非単色ＭｇＫα、エックス線出力３００Ｗ、検出面積８００μｍφ、試料と検出器のなす角度４５°
・イオン線：イオン種Ａｒ+、加速電圧３ｋＶ、掃引面積３ｍｍ×３ｍｍ、スパッタリングレート２．８ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換算）
【００５５】
中間層が含有する有機物の使用方法について、以下に、キャリア箔上への中間層の形成方法についても述べつつ説明する。キャリア上への中間層の形成は、上述した有機物を溶媒に溶解させ、その溶媒中にキャリアを浸漬させるか、中間層を形成しようとする面に対するシャワーリング、噴霧法、滴下法及び電着法等を用いて行うことができ、特に限定した手法を採用する必要性はない。このときの溶媒中の有機系剤の濃度は、上述した有機物の全てにおいて、濃度０．０１ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ、液温２０〜６０℃の範囲が好ましい。有機物の濃度は、特に限定されるものではなく、本来濃度が高くとも低くとも問題のないものである。なお、有機物の濃度が高いほど、また、上述した有機物を溶解させた溶媒へのキャリアの接触時間が長いほど、中間層の有機物厚みは大きくなる傾向にある。そして、中間層の有機物厚みが厚い場合、Ｎｉの極薄銅層側への拡散を抑制するという、有機物の効果が大きくなる傾向にある。
【００５６】
＜極薄銅層＞
中間層の上には極薄銅層を設ける。中間層と極薄銅層との間には他の層を設けてもよい。極薄銅層は、硫酸銅、ピロリン酸銅、スルファミン酸銅、シアン化銅等の電解浴を利用した電気めっきにより形成することができ、高電流密度での銅層形成が可能であることから硫酸銅浴が好ましい。極薄銅層の厚みは特に制限はないが、一般的にはキャリアよりも薄く、例えば１２μｍ以下である。典型的には０．５〜１２μｍであり、より典型的には１〜５μｍであり、更により典型的には１．５〜５μｍであり、更により典型的には２〜５μｍである。なお、極薄銅層はキャリアの両面に設けてもよい。
【００５７】
＜粗化処理及びその他の表面処理＞
極薄銅層の表面には、例えば絶縁基板との密着性を良好にすること等のために粗化処理を施すことで粗化処理層を設けてもよい。極薄銅層表面及びキャリアの表面のいずれか一方または両方に粗化処理層を設けてもよい。粗化処理は、例えば、銅又は銅合金で粗化粒子を形成することにより行うことができる。粗化処理は微細なものであっても良い。粗化処理層は、銅、ニッケル、りん、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム、鉄、バナジウム、コバルト及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金からなる層などであってもよい。また、銅又は銅合金で粗化粒子を形成した後、更にニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で二次粒子や三次粒子を設ける粗化処理を行うこともできる。その後に、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で耐熱層または防錆層を形成しても良く、更にその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。または粗化処理を行わずに、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で耐熱層又は防錆層を形成し、さらにその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。すなわち、粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよく、極薄銅層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよい。なお、上述の耐熱層、防錆層、クロメート処理層、シランカップリング処理層はそれぞれ複数の層で形成されてもよい（例えば２層以上、３層以上など）。
ここでクロメート処理層とは前述のクロメート処理層であってもよく、そのほかのクロメート処理層であってもよい。
【００５８】
耐熱層、防錆層としては公知の耐熱層、防錆層を用いることができる。例えば、耐熱層および／または防錆層はニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選ばれる１種以上の元素を含む層であってもよく、ニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選ばれる１種以上の元素からなる金属層または合金層であってもよい。また、耐熱層および／または防錆層はニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選ばれる１種以上の元素を含む酸化物、窒化物、珪化物を含んでもよい。また、耐熱層および／または防錆層はニッケル−亜鉛合金を含む層であってもよい。また、耐熱層および／または防錆層はニッケル−亜鉛合金層であってもよい。前記ニッケル−亜鉛合金層は、不可避不純物を除き、ニッケルを５０ｗｔ％〜９９ｗｔ％、亜鉛を５０ｗｔ％〜１ｗｔ％含有するものであってもよい。前記ニッケル−亜鉛合金層の亜鉛及びニッケルの合計付着量が５〜１０００ｍｇ／ｍ2、好ましくは１０〜５００ｍｇ／ｍ2、好ましくは２０〜１００ｍｇ／ｍ2であってもよい。また、前記ニッケル−亜鉛合金を含む層または前記ニッケル−亜鉛合金層のニッケルの付着量と亜鉛の付着量との比（＝ニッケルの付着量／亜鉛の付着量）が１．５〜１０であることが好ましい。また、前記ニッケル−亜鉛合金を含む層または前記ニッケル−亜鉛合金層のニッケルの付着量は０．５ｍｇ／ｍ2〜５００ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、１ｍｇ／ｍ2〜５０ｍｇ／ｍ2であることがより好ましい。耐熱層および／または防錆層がニッケル−亜鉛合金を含む層である場合、スルーホールやビアホール等の内壁部がデスミア液と接触したときに銅箔と樹脂基板との界面がデスミア液に浸食されにくく、銅箔と樹脂基板との密着性が向上する。
【００５９】
例えば耐熱層および／または防錆層は、付着量が１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2、好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜５０ｍｇ／ｍ2のニッケルまたはニッケル合金層と、付着量が１ｍｇ／ｍ2〜８０ｍｇ／ｍ2、好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜４０ｍｇ／ｍ2のスズ層とを順次積層したものであってもよく、前記ニッケル合金層はニッケル−モリブデン、ニッケル−亜鉛、ニッケル−モリブデン−コバルトのいずれか一種により構成されてもよい。また、耐熱層および／または防錆層は、ニッケルまたはニッケル合金とスズとの合計付着量が２ｍｇ／ｍ2〜１５０ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、１０ｍｇ／ｍ2〜７０ｍｇ／ｍ2であることがより好ましい。また、耐熱層および／または防錆層は、［ニッケルまたはニッケル合金中のニッケル付着量］／［スズ付着量］＝０．２５〜１０であることが好ましく、０．３３〜３であることがより好ましい。当該耐熱層および／または防錆層を用いるとキャリア付銅箔をプリント配線板に加工して以降の回路の引き剥がし強さ、当該引き剥がし強さの耐薬品性劣化率等が良好になる。
【００６０】
なお、シランカップリング処理に用いられるシランカップリング剤には公知のシランカップリング剤を用いてよく、例えばアミノ系シランカップリング剤又はエポキシ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤を用いてよい。また、シランカップリング剤にはビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシラン、γ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、４‐グリシジルブチルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐β（アミノエチル）γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐３‐（４‐（３‐アミノプロポキシ）プトキシ）プロピル‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン、γ‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を用いてもよい。
【００６１】
前記シランカップリング処理層は、エポキシ系シラン、アミノ系シラン、メタクリロキシ系シラン、メルカプト系シランなどのシランカップリング剤などを使用して形成してもよい。なお、このようなシランカップリング剤は、２種以上混合して使用してもよい。中でも、アミノ系シランカップリング剤又はエポキシ系シランカップリング剤を用いて形成したものであることが好ましい。
【００６２】
ここで言うアミノ系シランカップリング剤とは、Ｎ‐（２‐アミノエチル）‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、３‐（Ｎ‐スチリルメチル‐２‐アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２‐ヒドロキシエチル）‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐（３‐アクリルオキシ‐２‐ヒドロキシプロピル）‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、４‐アミノブチルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ‐（２‐アミノエチル‐３‐アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ‐（２‐アミノエチル‐３‐アミノプロピル）トリス（２‐エチルヘキソキシ）シラン、６‐（アミノヘキシルアミノプロピル）トリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、３‐（１‐アミノプロポキシ）‐３，３‐ジメチル‐１‐プロペニルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、ω‐アミノウンデシルトリメトキシシラン、３‐（２‐Ｎ‐ベンジルアミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、ビス（２‐ヒドロキシエチル）‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、（Ｎ，Ｎ‐ジエチル‐３‐アミノプロピル）トリメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐３‐アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ‐メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３‐（Ｎ‐スチリルメチル‐２‐アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐β（アミノエチル）γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−３−（４−（３−アミノプロポキシ）プトキシ）プロピル−３−アミノプロピルトリメトキシシランからなる群から選択されるものであってもよい。
【００６３】
シランカップリング処理層は、ケイ素原子換算で、０．０５ｍｇ／ｍ2〜２００ｍｇ／ｍ2、好ましくは０．１５ｍｇ／ｍ2〜２０ｍｇ／ｍ2、好ましくは０．３ｍｇ／ｍ2〜２．０ｍｇ／ｍ2の範囲で設けられていることが望ましい。前述の範囲の場合、基材樹脂と表面処理銅箔との密着性をより向上させることができる。
【００６４】
また、極薄銅層、粗化処理層、耐熱層、防錆層、シランカップリング処理層またはクロメート処理層の表面に、国際公開番号ＷＯ２００８／０５３８７８、特開２００８−１１１１６９号、特許第５０２４９３０号、国際公開番号ＷＯ２００６／０２８２０７、特許第４８２８４２７号、国際公開番号ＷＯ２００６／１３４８６８、特許第５０４６９２７号、国際公開番号ＷＯ２００７／１０５６３５、特許第５１８０８１５号、特開２０１３−１９０５６号に記載の表面処理を行うことができる。
【００６５】
また、前記キャリア付銅箔は前記極薄銅層上、あるいは前記粗化処理層上、あるいは前記耐熱層、防錆層、あるいはクロメート処理層、あるいはシランカップリング処理層の上に樹脂層を備えても良い。前記樹脂層は絶縁樹脂層であってもよい。
また、キャリア付銅箔は、キャリア上に粗化処理層を備えてもよく、キャリア上に粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層およびシランカップリング処理層からなる群から選択された層を一つ以上備えてもよい。前記粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層およびシランカップリング処理層は、公知の方法を用いて設けてもよく、本願明細書、特許請求の範囲、図面に記載の方法により設けてもよい。キャリアに前記粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層、シランカップリング処理層から選択された層を一つ以上設けることは、前記粗化処理層等を有する表面側から、キャリアを樹脂基板等の支持体に積層する場合に、キャリアと支持体が剥離しにくくなるという利点を有する。
【００６６】
前記樹脂層は接着剤であってもよく、接着用の半硬化状態（Ｂステージ状態）の絶縁樹脂層であってもよい。半硬化状態（Ｂステージ状態）とは、その表面に指で触れても粘着感はなく、該絶縁樹脂層を重ね合わせて保管することができ、更に加熱処理を受けると硬化反応が起こる状態のことを含む。
【００６７】
また前記樹脂層は熱硬化性樹脂を含んでもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。また、前記樹脂層は熱可塑性樹脂を含んでもよい。前記樹脂層は公知の樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等を含んでよい。また、前記樹脂層は例えば国際公開番号ＷＯ２００８／００４３９９、国際公開番号ＷＯ２００８／０５３８７８、国際公開番号ＷＯ２００９／０８４５３３、特開平１１−５８２８号、特開平１１−１４０２８１号、特許第３１８４４８５号、国際公開番号ＷＯ９７／０２７２８、特許第３６７６３７５号、特開２０００−４３１８８号、特許第３６１２５９４号、特開２００２−１７９７７２号、特開２００２−３５９４４４号、特開２００３−３０４０６８号、特許第３９９２２２５号、特開２００３−２４９７３９号、特許第４１３６５０９号、特開２００４−８２６８７号、特許第４０２５１７７号、特開２００４−３４９６５４号、特許第４２８６０６０号、特開２００５−２６２５０６号、特許第４５７００７０号、特開２００５−５３２１８号、特許第３９４９６７６号、特許第４１７８４１５号、国際公開番号ＷＯ２００４／００５５８８、特開２００６−２５７１５３号、特開２００７−３２６９２３号、特開２００８−１１１１６９号、特許第５０２４９３０号、国際公開番号ＷＯ２００６／０２８２０７、特許第４８２８４２７号、特開２００９−６７０２９号、国際公開番号ＷＯ２００６／１３４８６８、特許第５０４６９２７号、特開２００９−１７３０１７号、国際公開番号ＷＯ２００７／１０５６３５、特許第５１８０８１５号、国際公開番号ＷＯ２００８／１１４８５８、国際公開番号ＷＯ２００９／００８４７１、特開２０１１−１４７２７号、国際公開番号ＷＯ２００９／００１８５０、国際公開番号ＷＯ２００９／１４５１７９、国際公開番号ＷＯ２０１１／０６８１５７、特開２０１３−１９０５６号に記載されている物質（樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等）および／または樹脂層の形成方法、形成装置を用いて形成してもよい。
【００６８】
また、前記樹脂層は、その種類は格別限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、多官能性シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、ポリマレイミド化合物、マレイミド系樹脂、芳香族マレイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテルスルホン（ポリエーテルサルホン、ポリエーテルサルフォンともいう）、ポリエーテルスルホン（ポリエーテルサルホン、ポリエーテルサルフォンともいう）樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂ポリマー、ゴム性樹脂、ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミドイミド樹脂、ゴム変成エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、カルボキシル基変性アクリロニトリル-ブタジエン樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ビスマレイミドトリアジン樹脂、熱硬化性ポリフェニレンオキサイド樹脂、シアネートエステル系樹脂、カルボン酸の無水物、多価カルボン酸の無水物、架橋可能な官能基を有する線状ポリマー、ポリフェニレンエーテル樹脂、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、リン含有フェノール化合物、ナフテン酸マンガン、２，２−ビス（４−グリシジルフェニル）プロパン、ポリフェニレンエーテル−シアネート系樹脂、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂、シアノエステル樹脂、フォスファゼン系樹脂、ゴム変成ポリアミドイミド樹脂、イソプレン、水素添加型ポリブタジエン、ポリビニルブチラール、フェノキシ、高分子エポキシ、芳香族ポリアミド、フッ素樹脂、ビスフェノール、ブロック共重合ポリイミド樹脂およびシアノエステル樹脂の群から選択される一種以上を含む樹脂を好適なものとして挙げることができる。
【００６９】
また前記エポキシ樹脂は、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであって、電気・電子材料用途に用いることのできるものであれば、特に問題なく使用できる。また、前記エポキシ樹脂は分子内に２個以上のグリシジル基を有する化合物を用いてエポキシ化したエポキシ樹脂が好ましい。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ブロム化（臭素化）エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ゴム変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、N,N-ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン化合物、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル化合物、リン含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、の群から選ばれる１種又は２種以上を混合して用いることができ、又は前記エポキシ樹脂の水素添加体やハロゲン化体を用いることができる。
前記リン含有エポキシ樹脂として公知のリンを含有するエポキシ樹脂を用いることができる。また、前記リン含有エポキシ樹脂は例えば、分子内に２以上のエポキシ基を備える９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドからの誘導体として得られるエポキシ樹脂であることが好ましい。
【００７０】
（樹脂層が誘電体（誘電体フィラー）を含む場合）
前記樹脂層は誘電体（誘電体フィラー）を含んでもよい。
上記いずれかの樹脂層または樹脂組成物に誘電体（誘電体フィラー）を含ませる場合には、キャパシタ層を形成する用途に用い、キャパシタ回路の電気容量を増大させることができるのである。この誘電体（誘電体フィラー）には、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｚｒ−Ｔｉ）Ｏ3（通称ＰＺＴ）、ＰｂＬａＴｉＯ3・ＰｂＬａＺｒＯ（通称ＰＬＺＴ）、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9（通称ＳＢＴ）等のペブロスカイト構造を持つ複合酸化物の誘電体粉を用いる。
【００７１】
誘電体（誘電体フィラー）は粉状であってもよい。誘電体（誘電体フィラー）が粉状である場合、この誘電体（誘電体フィラー）の粉体特性は、粒径が０．０１μｍ〜３．０μｍ、好ましくは０．０２μｍ〜２．０μｍの範囲のものであることが好ましい。なお、誘電体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で写真撮影し、当該写真上の誘電体の粒子の上に直線を引いた場合に、誘電体の粒子を横切る直線の長さが最も長い部分の誘電体の粒子の長さをその誘電体の粒子の径とする。そして、測定視野における誘電体の粒子の径の平均値を、誘電体の粒径とする。
【００７２】
前述の樹脂層に含まれる樹脂および／または樹脂組成物および／または化合物を例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、メタノール、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、エチルセロソルブ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの溶剤に溶解して樹脂液（樹脂ワニス）とし、これを前記キャリア付銅箔の極薄銅層側の表面に、例えばロールコータ法などによって塗布し、ついで必要に応じて加熱乾燥して溶剤を除去しＢステージ状態にする。乾燥には例えば熱風乾燥炉を用いればよく、乾燥温度は１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜２００℃であればよい。前記樹脂層の組成物を、溶剤を用いて溶解し、樹脂固形分３ｗｔ％〜７０ｗｔ％、好ましくは、３ｗｔ％〜６０ｗｔ％、好ましくは１０ｗｔ％〜４０ｗｔ％、より好ましくは２５ｗｔ％〜４０ｗｔ％の樹脂液としてもよい。なお、メチルエチルケトンとシクロペンタノンとの混合溶剤を用いて溶解することが、環境的な見地より現段階では最も好ましい。なお、溶剤には沸点が５０℃〜２００℃の範囲である溶剤を用いることが好ましい。
また、前記樹脂層はＭＩＬ規格におけるＭＩＬ−Ｐ−１３９４９Ｇに準拠して測定したときのレジンフローが５％〜３５％の範囲にある半硬化樹脂膜であることが好ましい。
本件明細書において、レジンフローとは、ＭＩＬ規格におけるＭＩＬ−Ｐ−１３９４９Ｇに準拠して、樹脂厚さを５５μｍとした樹脂付表面処理銅箔から１０ｃｍ角試料を４枚サンプリングし、この４枚の試料を重ねた状態（積層体）でプレス温度１７１℃、プレス圧１４ｋｇｆ／ｃｍ2、プレス時間１０分の条件で張り合わせ、そのときの樹脂流出重量を測定した結果から数１に基づいて算出した値である。
【００７３】
【数１】
2016050364.tif 000004
【００７４】
前記樹脂層を備えた表面処理銅箔（樹脂付き表面処理銅箔）は、その樹脂層を基材に重ね合わせたのち全体を熱圧着して該樹脂層を熱硬化せしめ、ついで表面処理銅箔がキャリア付銅箔の極薄銅層である場合にはキャリアを剥離して極薄銅層を表出せしめ（当然に表出するのは該極薄銅層の中間層側の表面である）、表面処理銅箔の粗化処理されている側とは反対側の表面から所定の配線パターンを形成するという態様で使用される。
【００７５】
この樹脂付き表面処理銅箔を使用すると、多層プリント配線基板の製造時におけるプリプレグ材の使用枚数を減らすことができる。しかも、樹脂層の厚みを層間絶縁が確保できるような厚みにしたり、プリプレグ材を全く使用していなくても銅張積層板を製造することができる。またこのとき、基材の表面に絶縁樹脂をアンダーコートして表面の平滑性を更に改善することもできる。
【００７６】
なお、プリプレグ材を使用しない場合には、プリプレグ材の材料コストが節約され、また積層工程も簡略になるので経済的に有利となり、しかも、プリプレグ材の厚み分だけ製造される多層プリント配線基板の厚みは薄くなり、１層の厚みが１００μｍ以下である極薄の多層プリント配線基板を製造することができるという利点がある。
この樹脂層の厚みは０．１〜１２０μｍであることが好ましい。
【００７７】
樹脂層の厚みが０．１μｍより薄くなると、接着力が低下し、プリプレグ材を介在させることなくこの樹脂付き表面処理銅箔を内層材を備えた基材に積層したときに、内層材の回路との間の層間絶縁を確保することが困難になる場合がある。一方、樹脂層の厚みを１２０μｍより厚くすると、１回の塗布工程で目的厚みの樹脂層を形成することが困難となり、余分な材料費と工数がかかるため経済的に不利となる場合がある。
なお、樹脂層を有する表面処理銅箔が極薄の多層プリント配線板を製造することに用いられる場合には、前記樹脂層の厚みを０．１μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．５μｍ〜５μｍ、より好ましくは１μｍ〜５μｍとすることが、多層プリント配線板の厚みを小さくするために好ましい。
【００７８】
本発明の銅張積層板は、キャリア付銅箔に対し、１６０〜２２０℃で５分間〜５時間のアニール処理を行った後に、絶縁基板と張り合わせることで作製することができる。当該アニール処理を行ったキャリア付銅箔は、上述のように加熱プレス前後でのキャリアの剥離強度が良好に制御されているため、キャリア付銅箔と絶縁基板とを張り合わせた後に、キャリアを銅箔から剥離する際、キャリアの剥離強度が安定する。このため、銅張積層板、さらには当該銅張積層板を用いたプリント配線板の製造効率が良好となる。
【００７９】
プリント配線板に電子部品類を搭載することで、プリント回路板が完成する。本発明において、「プリント配線板」にはこのように電子部品類が搭載されたプリント配線板およびプリント回路板およびプリント基板も含まれることとする。
また、当該プリント配線板を用いて電子機器を作製してもよく、当該電子部品類が搭載されたプリント回路板を用いて電子機器を作製してもよく、当該電子部品類が搭載されたプリント基板を用いて電子機器を作製してもよい。以下に、本発明に係るキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造工程の例を幾つか示す。
【００８０】
＜プリント配線板の製造方法＞
本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を極薄銅層側が絶縁基板と対向するように積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、その後、セミアディティブ法、モディファイドセミアディティブ法、パートリーアディティブ法及びサブトラクティブ法の何れかの方法によって、回路を形成する工程を含む。絶縁基板は内層回路入りのものとすることも可能である。
【００８１】
本発明において、セミアディティブ法とは、絶縁基板又は銅箔シード層上に薄い無電解めっきを行い、パターンを形成後、電気めっき及びエッチングを用いて導体パターンを形成する方法を指す。
【００８２】
従って、セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記樹脂および前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
【００８３】
セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と、前記絶縁樹脂基板とにスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチング等により除去することにより露出した前記樹脂および前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
【００８４】
セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と、前記絶縁樹脂基板とにスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記極薄銅層をエッチング等により除去することにより露出した前記樹脂および前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
【００８５】
セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂の表面について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
【００８６】
本発明において、モディファイドセミアディティブ法とは、絶縁層上に金属箔を積層し、めっきレジストにより非回路形成部を保護し、電解めっきにより回路形成部の銅厚付けを行った後、レジストを除去し、前記回路形成部以外の金属箔を（フラッシュ）エッチングで除去することにより、絶縁層上に回路を形成する方法を指す。
【００８７】
従って、モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストを設けた後に、電解めっきにより回路を形成する工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストを除去することにより露出した極薄銅層をフラッシュエッチングにより除去する工程、
を含む。
【００８８】
モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
【００８９】
本発明において、パートリーアディティブ法とは、導体層を設けてなる基板、必要に応じてスルーホールやバイアホール用の孔を穿けてなる基板上に触媒核を付与し、エッチングして導体回路を形成し、必要に応じてソルダレジストまたはメッキレジストを設けた後に、前記導体回路上、スルーホールやバイアホールなどに無電解めっき処理（必要に応じて更に電解めっき処理）によって厚付けを行うことにより、プリント配線板を製造する方法を指す。
【００９０】
従って、パートリーアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について触媒核を付与する工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して露出した前記絶縁基板表面に、ソルダレジストまたはメッキレジストを設ける工程、
前記ソルダレジストまたはメッキレジストが設けられていない領域に無電解めっき層を設ける工程、
を含む。
【００９１】
本発明において、サブトラクティブ法とは、銅張積層板上の銅箔の不要部分を、エッチングなどによって、選択的に除去して、導体パターンを形成する方法を指す。
【００９２】
従って、サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面に、電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または／および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層および前記電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。
【００９３】
サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面にマスクを形成する工程、
マスクが形成されいない前記無電解めっき層の表面に電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または／および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。
【００９４】
スルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、及びその後のデスミア工程は行わなくてもよい。
【００９５】
ここで、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例を図面を用いて詳細に説明する。なお、ここでは粗化処理層が形成された極薄銅層を有するキャリア付銅箔を例に説明するが、これに限られず、粗化処理層が形成されていない極薄銅層を有するキャリア付銅箔を用いても同様に下記のプリント配線板の製造方法を行うことができる。
まず、図１−Ａに示すように、表面に粗化処理層が形成された極薄銅層を有するキャリア付銅箔（１層目）を準備する。
次に、図１−Ｂに示すように、極薄銅層の粗化処理層上にレジストを塗布し、露光・現像を行い、レジストを所定の形状にエッチングする。
次に、図１−Ｃに示すように、回路用のめっきを形成した後、レジストを除去することで、所定の形状の回路めっきを形成する。
次に、図２−Ｄに示すように、回路めっきを覆うように（回路めっきが埋没するように）極薄銅層上に埋め込み樹脂を設けて樹脂層を積層し、続いて別のキャリア付銅箔（２層目）を極薄銅層側から接着させる。
次に、図２−Ｅに示すように、２層目のキャリア付銅箔からキャリアを剥がす。
次に、図２−Ｆに示すように、樹脂層の所定位置にレーザー穴あけを行い、回路めっきを露出させてブラインドビアを形成する。
次に、図３−Ｇに示すように、ブラインドビアに銅を埋め込みビアフィルを形成する。
次に、図３−Ｈに示すように、ビアフィル上に、上記図１−Ｂ及び図１−Ｃのようにして回路めっきを形成する。
次に、図３−Ｉに示すように、１層目のキャリア付銅箔からキャリアを剥がす。
次に、図４−Ｊに示すように、フラッシュエッチングにより両表面の極薄銅層を除去し、樹脂層内の回路めっきの表面を露出させる。
次に、図４−Ｋに示すように、樹脂層内の回路めっき上にバンプを形成し、当該はんだ上に銅ピラーを形成する。このようにして本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板を作製する。
【００９６】
上記別のキャリア付銅箔（２層目）は、本発明のキャリア付銅箔を用いてもよく、従来のキャリア付銅箔を用いてもよく、さらに通常の銅箔を用いてもよい。また、図３−Ｈに示される２層目の回路上に、さらに回路を１層或いは複数層形成してもよく、それらの回路形成をセミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって行ってもよい。
【００９７】
また、前記１層目に用いられるキャリア付銅箔は、当該キャリア付銅箔のキャリア側表面に基板を有してもよい。当該基板を有することで１層目に用いられるキャリア付銅箔は支持され、しわが入りにくくなるため、生産性が向上するという利点がある。なお、前記基板には、前記１層目に用いられるキャリア付銅箔を支持する効果するものであれば、全ての基板を用いることが出来る。例えば前記基板として本願明細書に記載のキャリア、プリプレグ、樹脂層や公知のキャリア、プリプレグ、樹脂層、金属板、金属箔、無機化合物の板、無機化合物の箔、有機化合物の板、有機化合物の箔を用いることができる。
【００９８】
キャリア側表面に基板を形成するタイミングについては特に制限はないが、キャリアを剥離する前に形成することが必要である。特に、前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に樹脂層を形成する工程の前に形成することが好ましく、キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に回路を形成する工程の前に形成することがより好ましい。
【００９９】
なお、埋め込み樹脂（レジン）には公知の樹脂、プリプレグを用いることができる。例えば、ＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）レジンやＢＴレジンを含浸させたガラス布であるプリプレグ、味の素ファインテクノ株式会社製ＡＢＦフィルムやＡＢＦを用いることができる。また、前記埋め込み樹脂は熱硬化性樹脂を含んでもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。また、前記埋め込み樹脂は熱可塑性樹脂を含んでもよい。前記埋め込み樹脂の種類は格別限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、多官能性シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、ブロック共重合ポリイミド樹脂、ブロック共重合ポリイミド樹脂などを含む樹脂や、紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、液晶ポリマーフィルム、フッ素樹脂フィルムなどを好適なものとしてあげることができる。
【０１００】
また、本発明のプリント配線板の製造方法は、本発明のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面と樹脂基板とを積層する工程、前記樹脂基板と積層した表面処理層側表面または前記キャリア側表面とは反対側のキャリア付銅箔の表面に、樹脂層と回路との２層を、少なくとも１回設ける工程、及び、前記樹脂層及び回路の２層を形成した後に、前記キャリア付銅箔から前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させる工程を含むプリント配線板の製造方法（コアレス工法）であってもよい。当該コアレス工法について、具体的な例としては、まず、本発明のキャリア付銅箔の表面処理層側表面またはキャリア側表面と樹脂基板とを積層する。その後、樹脂基板と積層した表面処理層側表面または前記キャリア側表面とは反対側のキャリア付銅箔の表面に樹脂層を形成する。キャリア側表面又は表面処理層側表面に形成した樹脂層には、さらに別のキャリア付銅箔をキャリア側又は表面処理層側から積層してもよい。この場合、樹脂基板を中心として当該樹脂基板の両表面側に、キャリア／中間層／極薄銅層／表面処理層の順あるいは表面処理層／極薄銅層／中間層／キャリアの順でキャリア付銅箔が積層された構成となっている。両端の表面処理層あるいはキャリアの露出した表面には、別の樹脂層を設け、さらに銅層又は金属層を設けた後、当該銅層又は金属層を加工することで回路を形成してもよい。さらに、別の樹脂層を当該回路上に、当該回路を埋め込むように設けても良い。また、このような回路及び樹脂層の形成を１回以上行ってもよい（ビルドアップ工法）。そして、このようにして形成した積層体（以下、積層体Ｂとも言う）について、それぞれのキャリア付銅箔の極薄銅層またはキャリアをキャリアまたは極薄銅層から剥離させてコアレス基板を作製することができる。なお、前述のコアレス基板の作製には、２つのキャリア付銅箔を用いて、後述する表面処理層／極薄銅層／中間層／キャリア／キャリア／中間層／極薄銅層／表面処理層の構成を有する積層体や、キャリア／中間層／極薄銅層表面処理層／表面処理層／極薄銅層／中間層／キャリアの構成を有する積層体や、キャリア／中間層／極薄銅層／表面処理層／キャリア／中間層／極薄銅層／表面処理層の構成を有する積層体を作製し、当該積層体を中心に用いることもできる。これら積層体（以下、積層体Ａとも言う）の両側の極薄銅層またはキャリアの表面に樹脂層及び回路の２層を１回以上設け、樹脂層及び回路の２層を１回以上設けた後に、それぞれのキャリア付銅箔の極薄銅層またはキャリアをキャリアまたは極薄銅層から剥離させてコアレス基板を作製することができる。前述の積層体は、表面処理層の表面、表面処理層と極薄銅層との間、キャリアの表面、キャリアとキャリアとの間、表面処理層と表面処理層との間、極薄銅層とキャリアとの間には他の層を有してもよい。なお、本明細書において「表面処理層の表面」、「表面処理層側表面」、「キャリアの表面」、「キャリア側表面」、「キャリア表面」、「積層体の表面」、「積層体表面」は、表面処理層、キャリア、積層体が、表面処理層表面、キャリア表面、積層体表面に他の層を有する場合には、当該他の層の表面（最表面）を含む概念とする。また、積層体は表面処理層／極薄銅層／中間層／キャリア／キャリア／中間層／極薄銅層/表面処理層の構成を有することが好ましい。当該積層体を用いてコアレス基板を作製した際、コアレス基板側に極薄銅層が配置されるため、モディファイドセミアディティブ法を用いてコアレス基板上に回路を形成しやすくなるためである。また、極薄銅層の厚みは薄いため、当該極薄銅層の除去がしやすく、極薄銅層の除去後にセミアディティブ法を用いて、コアレス基板上に回路を形成しやすくなるためである。
なお、本明細書において、「積層体Ａ」または「積層体Ｂ」と特に記載していない「積層体」は、少なくとも積層体Ａ及び積層体Ｂを含む積層体を示す。
【０１０１】
なお、上述のコアレス基板の製造方法において、キャリア付銅箔または積層体（積層体Ａ）の端面の一部または全部を樹脂で覆うことにより、ビルドアップ工法でプリント配線板を製造する際に、中間層または積層体を構成する１つのキャリア付銅箔ともう１つのキャリア付銅箔の間への薬液の染み込みを防止することができ、薬液の染み込みによる極薄銅層とキャリアの分離やキャリア付銅箔の腐食を防止することができ、歩留りを向上させることができる。ここで用いる「キャリア付銅箔の端面の一部または全部を覆う樹脂」または「積層体の端面の一部または全部を覆う樹脂」としては、樹脂層に用いることができる樹脂を使用することができる。また、上述のコアレス基板の製造方法において、キャリア付銅箔または積層体において平面視したときにキャリア付銅箔または積層体の積層部分（キャリアと極薄銅層との積層部分、または、１つのキャリア付銅箔ともう１つのキャリア付銅箔との積層部分）の外周の少なくとも一部が樹脂又はプリプレグで覆ってもよい。また、上述のコアレス基板の製造方法で形成する積層体（積層体Ａ）は、一対のキャリア付銅箔を互いに分離可能に接触させて構成されていてもよい。また、当該キャリア付銅箔において平面視したときにキャリア付銅箔または積層体の積層部分（キャリアと極薄銅層との積層部分、または、１つのキャリア付銅箔ともう１つのキャリア付銅箔との積層部分）の外周の全体にわたって樹脂又はプリプレグで覆われてなるものであってもよい。このような構成とすることにより、キャリア付銅箔または積層体を平面視したときに、キャリア付銅箔または積層体の積層部分が樹脂又はプリプレグにより覆われ、他の部材がこの部分の側方向、すなわち積層方向に対して横からの方向から当たることを防ぐことができるようになり、結果としてハンドリング中のキャリアと極薄銅層またはキャリア付銅箔同士の剥がれを少なくすることができる。また、キャリア付銅箔または積層体の積層部分の外周を露出しないように樹脂又はプリプレグで覆うことにより、前述したような薬液処理工程におけるこの積層部分の界面への薬液の浸入を防ぐことができ、キャリア付銅箔の腐食や侵食を防ぐことができる。なお、積層体の一対のキャリア付銅箔から一つのキャリア付銅箔を分離する際、またはキャリア付銅箔のキャリアと銅箔（極薄銅層）を分離する際には、樹脂又はプリプレグで覆われているキャリア付銅箔又は積層体の積層部分（キャリアと極薄銅層との積層部分、または、１つのキャリア付銅箔ともう１つのキャリア付銅箔との積層部分）を切断等により除去する必要がある。
【０１０２】
本発明のキャリア付銅箔をキャリア側又は表面処理層側から、もう一つの本発明のキャリア付銅箔のキャリア側または表面処理層側に積層して積層体を構成してもよい。また、前記一つのキャリア付銅箔の前記キャリア側表面又は前記表面処理層側表面と前記もう一つのキャリア付銅箔の前記キャリア側表面又は前記表面処理層側表面とが、必要に応じて接着剤を介して、直接積層させて得られた積層体であってもよい。また、前記一つのキャリア付銅箔のキャリア又は表面処理層と、前記もう一つのキャリア付銅箔のキャリア又は表面処理層とが接合されていてもよい。また、当該積層体の端面の一部または全部が樹脂により覆われていてもよい。
【０１０３】
キャリア同士の積層は、単に重ね合わせる他、例えば以下の方法で行うことができる。
（ａ）冶金的接合方法：融接（アーク溶接、ＴＩＧ（タングステン・イナート・ガス）溶接、ＭＩＧ（メタル・イナート・ガス）溶接、抵抗溶接、シーム溶接、スポット溶接）、圧接（超音波溶接、摩擦撹拌溶接）、ろう接；
（ｂ）機械的接合方法：かしめ、リベットによる接合（セルフピアッシングリベットによる接合、リベットによる接合）、ステッチャー；
（ｃ）物理的接合方法：接着剤、（両面）粘着テープ
【０１０４】
一方のキャリアの一部または全部と他方のキャリアの一部または全部とを、上記接合方法を用いて接合することにより、一方のキャリアと他方のキャリアを積層し、キャリア同士を分離可能に接触させて構成される積層体を製造することができる。一方のキャリアと他方のキャリアとが弱く接合されて、一方のキャリアと他方のキャリアとが積層されている場合には、一方のキャリアと他方のキャリアとの接合部を除去しないでも、一方のキャリアと他方のキャリアとは分離可能である。また、一方のキャリアと他方のキャリアとが強く接合されている場合には、一方のキャリアと他方のキャリアとが接合されている箇所を切断や化学研磨（エッチング等）、機械研磨等により除去することにより、一方のキャリアと他方のキャリアを分離することができる。
【０１０５】
また、このように構成した積層体に樹脂層と回路との２層を、少なくとも１回設ける工程、及び、前記樹脂層及び回路の２層を少なくとも１回形成した後に、前記積層体のキャリア付銅箔から前記極薄銅層又はキャリアを剥離させる工程を実施することでプリント配線板を作製することができる。なお、当該積層体の一方または両方の表面に、樹脂層と回路との２層を設けてもよい。
【実施例】
【０１０６】
以下に、本発明の実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【０１０７】
１．キャリア付銅箔の作製
〔キャリア〕
以下の条件にて電解銅箔を作製し、キャリアとした。
（実施例、比較例のキャリア）
＜電解液組成＞
銅：８０〜１１０ｇ／Ｌ
硫酸：７０〜１１０ｇ／Ｌ
塩素：１０〜１００質量ｐｐｍ
ニカワ：０．０１〜０．１質量ｐｐｍ
＜製造条件＞
電流密度：５０〜２００Ａ／ｄｍ2
電解液温度：４０〜７０℃
電解液線速：３〜５ｍ／ｓｅｃ
電解時間：０．５〜１０分間
【０１０８】
〔中間層〕
各実施例、比較例について表１に記載の通り、以下の中間層を設けた。
表１の例えば「Ｎｉ／クロメート」はキャリアの表面に以下のＮｉ層を設けた後に、以下のクロメート処理層を設けたことを意味する。
・「Ｎｉ」：Ｎｉ層
この銅箔のシャイニー面に対して、以下の条件でロール・トウ・ロール型の連続めっきラインで電気めっきすることにより所定の付着量のＮｉ層を形成した。
＜電解液組成＞
硫酸ニッケル：２７０〜２８０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル：３５〜４５ｇ／Ｌ
酢酸ニッケル：１０〜２０ｇ／Ｌ
クエン酸三ナトリウム：１５〜２５ｇ／Ｌ
光沢剤：サッカリン、ブチンジオール等
ドデシル硫酸ナトリウム：５５〜７５質量ｐｐｍ
ｐＨ：４〜６
浴温：５５〜６５℃
電流密度：７〜１１Ａ／ｄｍ2
【０１０９】
・「クロメート」：クロメート処理層
・電解クロメート処理
液組成：重クロム酸カリウム１〜１０ｇ／Ｌ、Ｚｎ０〜１０ｇ／Ｌ
ｐＨ：７〜１０
液温：４０〜６０℃
電流密度：０．１〜２．６Ａ／ｄｍ2
クーロン量：０．５〜３０Ａｓ／ｄｍ2
・「Ｎｉ-Ｍｏ」：Ｎｉ−Ｍｏ層（ニッケルモリブデン合金メッキ）
（液組成）硫酸Ｎｉ六水和物：５０ｇ／ｄｍ3、モリブデン酸ナトリウム二水和物：６０ｇ／ｄｍ3、クエン酸ナトリウム：９０ｇ／ｄｍ3
（液温）３０℃
（電流密度）１〜４Ａ／ｄｍ2
（通電時間）３〜２５秒
・「有機物」：有機物層（有機物層形成処理）
濃度１〜３０ｇ／Ｌのカルボキシベンゾトリアゾール（ＣＢＴＡ）を含む、液温４０℃、ｐＨ５の水溶液を、２０〜１２０秒間シャワーリングして噴霧することにより有機物層を形成した。
・「Ｃｏ−Ｍｏ」：Ｃｏ-Ｍｏ層（コバルトモリブデン合金メッキ）
（液組成）硫酸Ｃｏ：５０ｇ／ｄｍ3、モリブデン酸ナトリウム二水和物：６０ｇ／ｄｍ3、クエン酸ナトリウム：９０ｇ／ｄｍ3
（液温）３０℃
（電流密度）１〜４Ａ／ｄｍ2
（通電時間）３〜２５秒
・「Ｃｒ」：クロム層
（液組成）ＣｒＯ3：  ２００〜４００ｇ／Ｌ、Ｈ2ＳＯ4：  １．５〜４ｇ／Ｌ
（ｐＨ）    １〜４
（液温）    ４５〜６０℃
（電流密度）１０〜４０Ａ／ｄｍ2
【０１１０】
〔極薄銅層〕
引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続めっきライン上で、中間層の上に厚み１〜１０μｍの極薄銅層を以下の条件で電気めっきすることにより形成し、キャリア付銅箔を製造した。
銅濃度：３０〜１２０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4濃度：２０〜１２０ｇ／Ｌ
電解液温度：２０〜８０℃
電流密度：１０〜１００Ａ／ｄｍ2
【０１１１】
〔表面処理層〕
また、実施例２、比較例２に対しては極薄銅層表面に以下の粗化処理、防錆処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理をこの順に行った。
・粗化処理
Ｃｕ： １０〜２０ｇ／Ｌ
Ｃｏ： １〜１０ｇ／Ｌ
Ｎｉ： １〜１０ｇ／Ｌ
ｐＨ： １〜４
液温： ４０〜５０℃
電流密度Ｄｋ ： ２０〜３０Ａ／ｄｍ2
時間： １〜５秒
Ｃｕ付着量：１５〜４０ｍｇ／ｄｍ2
Ｃｏ付着量：１００〜３０００μｇ／ｄｍ2
Ｎｉ付着量：１００〜１０００μｇ／ｄｍ2
・防錆処理
Ｚｎ：０を超え〜２０ｇ／Ｌ
Ｎｉ：０を超え〜５ｇ／Ｌ
ｐＨ：２．５〜４．５
液温：３０〜５０℃
電流密度Ｄk ：０を超え〜１．７Ａ／ｄｍ2
時間：１秒
Ｚｎ付着量：５〜２５０μｇ／ｄｍ2
Ｎｉ付着量：５〜３００μｇ／ｄｍ2
・クロメート処理
Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7
（Ｎａ2Ｃｒ2Ｏ7或いはＣｒＯ3）：２〜１０ｇ／Ｌ
ＮａＯＨ或いはＫＯＨ：１０〜５０ｇ／Ｌ
ＺｎＯ或いはＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ：０．０５〜１０ｇ／Ｌ
ｐＨ：７〜１３
浴温：２０〜８０℃
電流密度 ０．０５〜５Ａ／ｄｍ2
時間：５〜３０秒
Ｃｒ付着量：１０〜１５０μｇ／ｄｍ2
・シランカップリング処理
ビニルトリエトキシシラン水溶液
（ビニルトリエトキシシラン濃度：０．１〜１．４ｗｔ％）
ｐＨ：４〜５
浴温：２５〜６０℃
浸漬時間：５〜３０秒
【０１１２】
また、実施例３、６、１１、比較例３に対しては極薄銅層表面に以下の粗化処理１、粗化処理２、防錆処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理をこの順に行った。
・粗化処理１
（液組成１）
Ｃｕ：１０〜３０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4：１０〜１５０ｇ／Ｌ
Ｗ：０〜５０ｍｇ／Ｌ
ドデシル硫酸ナトリウム：０〜５０ｍｇ／Ｌ
Ａｓ：０〜２００ｍｇ／Ｌ
（電気めっき条件１）
温度：３０〜７０℃
電流密度：２５〜１１０Ａ／ｄｍ2
粗化クーロン量：５０〜５００Ａｓ／ｄｍ2
めっき時間：０．５〜２０秒
・粗化処理２
（液組成２）
Ｃｕ：２０〜８０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4：５０〜２００ｇ／Ｌ
（電気めっき条件２）
温度：３０〜７０℃
電流密度：５〜５０Ａ／ｄｍ2
粗化クーロン量：５０〜３００Ａｓ／ｄｍ2
めっき時間：１〜６０秒
・防錆処理
（液組成）
ＮａＯＨ：４０〜２００ｇ／Ｌ
ＮａＣＮ：７０〜２５０ｇ／Ｌ
ＣｕＣＮ：５０〜２００ｇ／Ｌ
Ｚｎ（ＣＮ）2：２〜１００ｇ／Ｌ
Ａｓ2Ｏ3：０．０１〜１ｇ／Ｌ
（液温）
４０〜９０℃
（電流条件）
電流密度：１〜５０Ａ／ｄｍ2
めっき時間：１〜２０秒
・クロメート処理
Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7（Ｎａ2Ｃｒ2Ｏ7或いはＣｒＯ3）：２〜１０ｇ／Ｌ
ＮａＯＨ又はＫＯＨ：１０〜５０ｇ／Ｌ
ＺｎＯＨ又はＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ：０．０５〜１０ｇ／Ｌ
ｐＨ：７〜１３
浴温：２０〜８０℃
電流密度：０．０５〜５Ａ／ｄｍ2
時間：５〜３０秒
・シランカップリング処理
０．１ｖｏｌ％〜０．３ｖｏｌ％の３‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン水溶液をスプレー塗布した後、１００〜２００℃の空気中で０．１〜１０秒間乾燥・加熱する。
【０１１３】
また、実施例４、比較例４に対しては極薄銅層表面に以下の粗化処理１、粗化処理２、防錆処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理をこの順に行った。
・粗化処理１
液組成    ：銅１０〜２０ｇ／Ｌ、硫酸５０〜１００ｇ／Ｌ
液温      ：２５〜５０℃
電流密度  ：１〜５８Ａ／ｄｍ2
クーロン量：４〜８１Ａｓ／ｄｍ2
・粗化処理２
液組成    ：銅１０〜２０ｇ／Ｌ、ニッケル５〜１５ｇ／Ｌ、コバルト５〜１５ｇ／Ｌ
ｐＨ      ：２〜３
液温      ：３０〜５０℃
電流密度  ：２４〜５０Ａ／ｄｍ2
クーロン量：３４〜４８Ａｓ／ｄｍ2
・防錆処理
液組成    ：ニッケル５〜２０ｇ／Ｌ、コバルト１〜８ｇ／Ｌ
ｐＨ      ：２〜３
液温      ：４０〜６０℃
電流密度  ：５〜２０Ａ／ｄｍ2
クーロン量：１０〜２０Ａｓ／ｄｍ2
・クロメート処理
液組成    ：重クロム酸カリウム１〜１０ｇ／Ｌ、亜鉛０〜５ｇ／Ｌ
ｐＨ      ：３〜４
液温      ：５０〜６０℃
電流密度  ：０〜２Ａ／ｄｍ2（浸漬クロメート処理のため無電解での実施も可能）
クーロン量：０〜２Ａｓ／ｄｍ2（浸漬クロメート処理のため無電解での実施も可能）
・シランカップリング処理
ジアミノシラン水溶液の塗布（ジアミノシラン濃度：０．１〜０．５ｗｔ％）
【０１１４】
次に、各サンプルに対し、表１に記載の「加熱温度」及び「加熱時間」の条件でアニール処理を行い、キャリア付銅箔を作製した。
【０１１５】
２．キャリア付銅箔の評価
＜極薄銅層の厚みの評価＞
作製したキャリア付銅箔の極薄銅層の厚みは、ＦＩＢ−ＳＩＭを用いて観察した（倍率：１００００〜３００００倍）。極薄銅層の板厚方向に平行な断面を観察し、当該断面について３０μｍ間隔で５箇所極薄銅層の厚みを測定し、その平均値を極薄銅層の厚みとした。
【０１１６】
＜剥離強度の評価＞
（１）加熱プレス前の剥離強度：作製したキャリア付銅箔について、ロードセルにてキャリア側を引っ張り、９０°剥離法（ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１  ８．１）に準拠して測定した。
（２）加熱プレス後の剥離強度：作製したキャリア付銅箔の極薄銅層側を絶縁基板上に貼り合わせて、大気中、２０ｋｇｆ/ｃｍ2、２２０℃で２時間の条件下で加熱プレスした後、ロードセルにてキャリア側を引っ張り、９０°剥離法（ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１  ８．１）に準拠して測定した。
上記（１）及び（２）で得られた各剥離強度を用いて、剥離強度の変化率Ａ：（加熱プレス後の剥離強度／加熱プレス前の剥離強度）×１００％、を算出した。
【０１１７】
＜中間層の金属付着量＞
ニッケル付着量はサンプルを濃度２０質量％の硝酸で溶解してＳＩＩ社製のＩＣＰ発光分光分析装置（型式：ＳＰＳ３１００）を用いてＩＣＰ発光分析によって測定し、亜鉛及びクロム付着量はサンプルを温度が１００℃である濃度７質量％の塩酸にて溶解して、ＶＡＲＩＡＮ社製の原子吸光分光光度計（型式：ＡＡ２４０ＦＳ）を用いて原子吸光法により定量分析を行うことで測定し、モリブデン及びコバルト付着量はサンプルを硝酸と塩酸の混合液（硝酸濃度：２０質量％、塩酸濃度：１２質量％）にて溶解して、ＶＡＲＩＡＮ社製の原子吸光分光光度計（型式：ＡＡ２４０ＦＳ）を用いて原子吸光法により定量分析を行うことで測定した。なお、前記ニッケル、亜鉛、クロム、モリブデン、コバルト付着量の測定は以下のようにして行った。まず、キャリア付銅箔から極薄銅層を剥離した後、極薄銅層の中間層側の表面付近のみを溶解して（表面から０．５μｍ厚みのみ溶解する。）、極薄銅層の中間層側の表面の付着量を測定する。また、極薄銅層を剥離した後に、キャリアの中間層側の表面付近のみを溶解して（表面から０．５μｍ厚みのみ溶解する）、キャリアの中間層側の表面の付着量を測定する。そして、極薄銅層の中間層側の表面の付着量とキャリアの中間層側の表面の付着量とを合計した値を、中間層の金属付着量とした。なお、極薄銅層の凹凸が大きいときであって、極薄銅層の厚みが１．５μｍ以下である場合等では、極薄銅層の中間層側の表面から０．５μｍ厚みだけ溶解したとき、極薄銅層表面の粗化処理成分も溶解してしまうことがある。そのため、このような場合は、極薄銅層の中間層側の厚み３０％を溶解する。
なお、サンプルが上記濃度２０質量％の硝酸または上記濃度７質量％の塩酸に溶解しにくい場合には、硝酸と塩酸の混合液（硝酸濃度：２０質量％、塩酸濃度：１２質量％）にてサンプルを溶解した後に、上述の方法によって、ニッケル、亜鉛、クロムの付着量を測定することができる。
なお、「金属付着量」とは、サンプル単位面積（１ｄｍ2）当たりの当該金属付着量（質量）のことを言う。
【０１１８】
＜中間層の有機物厚み＞
キャリア付銅箔の極薄銅層をキャリアから剥離した後に、露出した極薄銅層の中間層側の表面と、露出したキャリアの中間層側の表面をＸＰＳ測定し、デプスプロファイルを作成した。そして、極薄銅層の中間層側の表面から最初に炭素濃度が３ａｔ％以下となった深さをＡ（ｎｍ）とし、キャリアの中間層側の表面から最初に炭素濃度が３ａｔ％以下となった深さをＢ（ｎｍ）とし、ＡとＢとの合計を中間層の有機物の厚み（ｎｍ）とした。なお、深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の金属の原子濃度の測定間隔は０．１８〜０．３０ｎｍ（ＳｉＯ2換算）とするとよい。本実施例においては、深さ方向の金属の原子濃度を０．２８ｎｍ（ＳｉＯ2換算）間隔で測定した（スパッタリング時間で、０．１分おきに測定した）。
なお、上記ＸＰＳ測定による炭素濃度のデプスプロファイルは、露出した極薄銅層の中間層側の表面および露出したキャリアの中間層側の表面について、それぞれ、各サンプルシートの長辺方向において、両端から５０ｍｍ以内の領域内の各１箇所、中央部の５０ｍｍ×５０ｍｍの領域内の１箇所の合計３箇所、すなわち、露出した極薄銅層の中間層側の表面および露出したキャリアの中間層側の表面において合計６箇所について作成した。当該露出した極薄銅層の中間層側の表面３箇所、露出したキャリアの中間層側の表面の３箇所の測定箇所を図５に示す。続いて、露出した極薄銅層の中間層側の表面および露出したキャリアの中間層側のそれぞれの３箇所の領域について作成されたデプスプロファイルから、それぞれ上述の極薄銅層の中間層側の表面から最初に炭素濃度が３ａｔ％以下となった深さＡ（ｎｍ）、及び、キャリアの中間層側の表面から最初に炭素濃度が３ａｔ％以下となった深さＢ（ｎｍ）を算出し、Ａ（ｎｍ）の算術平均値とＢ（ｎｍ）の算術平均値との合計を中間層の有機物の厚み（ｎｍ）とした。
なお、サンプルの大きさが小さい場合には、上述の両端から５０ｍｍ以内の領域ならびに中央部の５０ｍｍ×５０ｍｍの領域は重なってもよい。
ＸＰＳの稼働条件を以下に示す。
・装置：ＸＰＳ測定装置（アルバックファイ社、型式５６００ＭＣ）
・到達真空度：３．８×１０-7Ｐａ
・Ｘ線：単色ＡｌＫαまたは非単色ＭｇＫα、エックス線出力３００Ｗ、検出面積８００μｍφ、試料と検出器のなす角度４５°
・イオン線：イオン種Ａｒ+、加速電圧３ｋＶ、掃引面積３ｍｍ×３ｍｍ、スパッタリングレート２．８ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換算）
なお、ＸＰＳとはＸ線光電子分光法のことを意味する。本発明においては、アルバックファイ社のＸＰＳ測定装置（型式５６００ＭＣ又は、アルバックファイ社が製造販売する同等の測定装置）を用いることを前提とするが、こうした測定装置が入手できないような場合には、深さ方向の各元素濃度の測定間隔を０．１０〜０．３０ｎｍ（ＳｉＯ2換算）とし、スパッタリングレートを１．０〜３．０ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換算）とすれば、その他のＸＰＳ測定装置を用いてもよい。
試験条件及び試験結果を表１及び２に示す。
【０１１９】
【表１】
2016050364.tif 000005
【０１２０】
【表２】
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【０１２１】
（評価結果）
実施例１〜５２は、いずれも、キャリア付銅箔を、圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ2、２２０℃で２時間の条件下で加熱プレスした後のキャリアの剥離強度が、加熱プレス前の剥離強度の１５０％以下であり、圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ2、２２０℃で２時間の条件下で加熱プレスした後の前記キャリアの剥離強度が２Ｎ／ｍ以上３０Ｎ／ｍ以下であった。
比較例１〜１６は、いずれも、キャリア付銅箔を、圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ2、２２０℃で２時間の条件下で加熱プレスした後のキャリアの剥離強度が、加熱プレス前の剥離強度の１５０％を超えた、或いは、圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ2、２２０℃で２時間の条件下で加熱プレスした後の前記キャリアの剥離強度が２Ｎ／ｍ未満又は３０Ｎ／ｍ超であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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