(57)【要約】【課題】未焼成のバリスタ材料と低抵抗の卑金属電極とを一体焼成しても、電圧非直線性を発現し、大気中で焼成した場合と同等レベルの緻密焼結化が可能な電圧非直線性抵抗体組成物を提供する。【解決手段】Ｚｎ元素と、Ｃｏ元素と、Ｓｉ元素と、Ｓｒ元素、Ｃａ元素およびＢａ元素の少なくとも一種から選ばれる元素もしくは元素群とを含み、これらＳｒ元素、Ｃａ元素およびＢａ元素の少なくとも一種から選ばれる元素もしくは元素群をＡとしたときＺｎ元素、Ｃｏ元素、Ｓｉ元素およびＡのモル比においてＺｎのモル比を（１−ｘ）、ＣｏとＡのモル比をそれぞれｘ、Ｓｉのモル比をｙとしたときｘとｙはｘ−ｙ平面座標（ｘ、ｙ）において以下の点ａ（０．００２５、０．００２５）、ｂ（０．００２５、０．０２５）、ｃ（０．０２５、０．０２５）の点で囲まれる線上または範囲内を満たす電圧非直線性抵抗体組成物。【選択図】図１
2016146379.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚｎ元素と、Ｃｏ元素と、Ｓｉ元素と、
Ｓｒ元素、Ｃａ元素およびＢａ元素の少なくとも一種から選ばれる元素もしくは元素群とを含み、
前記Ｓｒ元素、前記Ｃａ元素および前記Ｂａ元素の少なくとも一種から選ばれる前記元素もしくは前記元素群をＡとしたとき、
前記Ｚｎ元素、前記Ｃｏ元素、前記Ｓｉ元素および前記Ａのモル比において、
前記Ｚｎのモル比を（１−ｘ）、
前記Ｃｏと前記Ａのモル比をそれぞれｘ、
前記Ｓｉのモル比をｙとしたとき、
前記ｘと前記ｙはｘ−ｙ平面座標（ｘ、ｙ）において以下の点、
ａ（０．００２５、０．００２５）、ｂ（０．００２５、０．０２５）およびｃ（０．０２５、０．０２５）の点で囲まれる線上または範囲内を満たす電圧非直線性抵抗体組成物。
【請求項２】
前記Ｚｎは複数のＺｎＯ粒子を構成する元素であり、
前記複数のＺｎＯ粒子間の粒界にはＺｎ2ＳｉＯ4および前記ＡＣｏＯ3および前記Ａ2ＳｉＯ4が含まれる請求項１に記載の電圧非直線性抵抗体組成物。
【請求項３】
前記ＡはＳｒである請求項１に記載の電圧非直線性抵抗体組成物。
【請求項４】
一対の電極と、
前記一対の電極間に配置される請求項１に記載の電圧非直線性抵抗体組成物とを備え、
前記一対の電極はＮｉまたはＣｕを主成分としたバリスタ。
【請求項５】
請求項４に記載のバリスタを覆うセラミック層と、
前記一対の電極と電気的に接続する外部電極とを備え、
前記外部電極はＮｉまたはＣｕを主成分とした積層バリスタ。
【請求項６】
請求項１に記載の電圧非直線性抵抗体組成物と前記セラミック層は同結晶相からなる請求項５に記載の積層バリスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器をサージや静電気から保護する保護部品に用いられる電圧非直線性抵抗体組成物とこれを用いたバリスタおよび積層バリスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の電圧非直線性抵抗体組成物としては特許文献１および２があげられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６４−６６９０７号公報
【特許文献２】特開２００５−２７６９３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の電圧非直線性抵抗体組成物を用いたバリスタ素子は内部電極として貴金属を使用しているため製品のコスト高が大きく懸念される。また、従来の電圧非直線性抵抗体組成物と、内部電極として用いられる卑金属とを一体焼成するとバリスタ特性の劣化および電圧非直線性抵抗体組成物の緻密性の低下が大きく懸念される。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために本発明の電圧非直線性抵抗体組成物はＺｎ元素と、Ｃｏ元素と、Ｓｉ元素と、Ｓｒ元素、Ｃａ元素およびＢａ元素の少なくとも一種から選ばれる元素もしくは元素群とを含み、これらＳｒ元素、Ｃａ元素およびＢａ元素の少なくとも一種から選ばれる元素もしくは元素群をＡとしたとき、Ｚｎ元素、Ｃｏ元素、Ｓｉ元素およびＡのモル比において、Ｚｎのモル比を（１−ｘ）、ＣｏとＡのモル比をそれぞれｘ、前記Ｓｉのモル比をｙとしたとき、ｘとｙはｘ−ｙ平面座標（ｘ、ｙ）において以下の点ａ（０．００２５、０．００２５）、ｂ（０．００２５、０．０２５）、ｃ（０．０２５、０．０２５）の点で囲まれる線上または範囲内を満たすものである。
【発明の効果】
【０００６】
以上のように本発明によれば、バリスタ材料と卑金属電極とを還元雰囲気中で一体焼成しても、十分な電圧非直線性を発現し、大気中で焼成した場合と同等レベルの緻密焼結化が可能な電圧非直線性抵抗体組成物およびこれを用いた積層バリスタを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施の形態における電圧非直線性抵抗体組成物の組成比を示すグラフ。
【図２】実施の形態における電圧非直線性抵抗体組成物を用いた積層バリスタの断面図。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
近年、サージ、静電気放電等の過電圧からＩＣやＬＳＩの半導体デバイス等の電子部品の保護を目的として、電圧非直線性抵抗体組成物を用いたバリスタが使用されている。特に携帯電話等の電子機器分野においては小型化や薄型化に伴い面実装型が要求され、チップ型積層バリスタが用いられている。これら従来のチップ型積層バリスタとしてはＺｎＯを主成分とし、副成分としては主にＢｉ酸化物を含むバリスタ材料とＰｒ酸化物を含むバリスタ材料に大別される。このバリスタ材料は大気雰囲気程度の酸素濃度で焼成する必要があり、積層バリスタのように内部電極と一体焼成してなる場合、内部電極の構成材料としては貴金属であるＰｔ、Ｐｄ、ＡｕおよびＡｇ又はこれら単体金属を含む合金が用いられてきた。しかしながらこれら積層バリスタの原材料費に占める電極材料費の割合は４０〜８０％にもなる。また、過電圧の保護効果と耐性の向上には多積層化が有効だが内部電極使用量が増加しコスト高となるため高性能化の妨げとなっており、各種電子機器の信頼性が不十分になっているケースも見受けられる。
【０００９】
そこで、価格が比較的安価な内部電極材料として卑金属のＮｉやＣｕがあげられる。しかしながらこれらの電極材料とセラミックグリーンシートとを同時焼成する場合、酸素雰囲気中では、内部電極が酸化されてしまい電極として機能を果たさない。またＮｉやＣｕの酸化が生じない低酸素濃度の還元雰囲気中で焼成すると従来の電圧非直線性抵抗体組成物では、例えばＢｉの蒸発や粒界の酸化が不十分となり、絶縁抵抗が著しく低下しバリスタ電圧および電圧非直線性が得られない。さらには低酸素濃度で焼成することで電圧非直線性抵抗体組成物の主成分であるＺｎＯの焼結性が低下し実用的な信頼性が得られなくなる。
【００１０】
以上を鑑みて本実施の形態における電圧非直線性抵抗体組成物は、Ｚｎ元素と、Ｃｏ元素と、Ｓｉ元素と、Ｓｒ元素、Ｃａ元素およびＢａ元素の少なくとも一種から選ばれる元素もしくは元素群とを含み、これらＳｒ元素、Ｃａ元素およびＢａ元素の少なくとも一種から選ばれる元素もしくは元素群をＡとしたとき、Ｚｎ元素、Ｃｏ元素、Ｓｉ元素およびＡのモル比において、Ｚｎのモル比を（１−ｘ）、ＣｏとＡのモル比をそれぞれｘ、Ｓｉのモル比をｙとしたとき、ｘとｙは図１に示すｘ−ｙ平面座標（ｘ、ｙ）において点ａ（０．００２５、０．００２５）、ｂ（０．００２５、０．０２５）、ｃ（０．０２５、０．０２５）の点で囲まれる線上または範囲内（図１の斜線内）を満たすものである。
【００１１】
以上の構成により未焼成の電圧非直線性抵抗体組成物と低抵抗の卑金属電極とを還元雰囲気中で一体焼成しても、十分な電圧非直線性を発現し大気中で焼成した場合と同等レベルの緻密焼結化が可能な電圧非直線性抵抗体組成物を実現することができる。
【００１２】
本実施の形態における電圧非直線性抵抗体組成物は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）による組成解析およびＸ線回折（ＸＲＤ）による結晶相解析により、請求項１におけるＺｎ元素の酸化物となる主成分ＺｎＯ粒子のほかに、ＺｎＯ粒子間の粒界にはペロブスカイト構造のＡＣｏＯ3固溶体相が高濃度で存在し、さらにＡ2ＳｉＯ4相およびＺｎ2ＳｉＯ4相が共存する相関係を確認できる（Ａ：Ｓｒ元素、Ｃａ元素およびＢａ元素の少なくとも一種から選ばれる元素もしくは元素群）。これらの結晶相のうち、Ｚｎ2ＳｉＯ4相がバリスタ材料と内部電極との還元雰囲気焼成中の緻密焼結化に必須なものである。また、主成分であるＺｎ元素とＳｉ元素とが固相反応してなるＺｎ2ＳｉＯ4相の生成により、ＺｎＯ粒子同士を結び付けながら焼結に至らしめ、還元雰囲気中でも大気中焼成と同等レベルの緻密焼結化効果が得られるものである。なお、本特許出願にかかる還元雰囲気焼成とは、酸素分圧が１０‐8Ｐａから１０‐1Ｐａの低酸素分圧での焼成を指し卑金属の例えばＮｉやＣｕの酸化が大きく抑制される酸素分圧である。ここで請求項１に記載のＡおよびＣｏ元素はＡＣｏＯ3固溶体相を生成し組成式としては同モル数を示すが、必ずしも化学量論組成である必要はなく、ＡおよびＣｏ元素のモル比が３０％以内のズレであれば実用上問題ない程度のバリスタ特性を発現するものであり、ＡおよびＣｏ元素のモル比が５モル％以内でさらに高いバリスタ特性を示すためより好ましい。図１のｘ−ｙ平面座標に示すようにモル比ｙ（Ｓｉ元素のモル比）が点ａと点ｃとを結ぶ線よりも大きい領域で発現されるとともに高いバリスタ電圧と良好な電圧非直線性を奏し下限値は０．０２５となる。一方、モル比ｘ（Ａのモル比：Ｓｒ元素、Ｃａ元素およびＢａ元素の少なくとも一種から選ばれる元素もしくは元素群）は点ａと点ｃとを結ぶ線よりも小さい領域で良好な非直線性を奏する。
【００１３】
次に本実施の形態における電圧非直線性抵抗体組成物の製造方法について説明する。
【００１４】
まず、出発原料として、主成分であるＺｎＯ粉末と、第１の副成分として、ＳｒＣＯ3粉末、ＢａＣＯ3粉末、ＣａＣＯ3粉末、Ｃｏ2Ｏ3粉末、第２の副成分としてＳｉＯ2粉末を準備した。続いて、電圧非直線性抵抗体組成物が請求項１に記載の組成となるように各材料を秤量する。なお、バリスタ特性発現物質として作用し、電圧非直線性抵抗体組成物としてＺｎＯ粒子の粒界面に介在するペロブスカイト型ＡＣｏＯ3化合物をあらかじめ合成してから各種材料に添加しても同様の特性を得ることができる。また、ペロブスカイト型ＡＣｏＯ3化合物におけるＡとＣｏの組成比は、化学量論組成でなくてもバリスタ特性を発現する範囲であればよい。また、電圧非直線性抵抗体組成物の結晶粒子抵抗の低下や結晶粒子サイズの調整を目的として３価イオンとなるＡｌ、Ｇａ、Ｉｎを添加含有させても構わない。
【００１５】
次に、これらの出発原料粉末をポリエチレン製ボールミルに入れ、安定化ジルコニア製の玉石および純水を加え約２０時間混合した後、脱水乾燥する。この乾燥後の粉末を高純度アルミナ質のルツボに入れて約７５０℃にて２時間仮焼した後、この仮焼後の粉末を上記混合時同様にポリエチレン製ボールミルに入れ、安定化ジルコニア製の玉石および純水を加え約２０時間粉砕した後、脱水乾燥する。
【００１６】
次に、この乾燥した原料粉体に有機バインダを加えて混合、分散して３２メッシュのふるいを通して整粒した後、金型と油圧プレスを用いて圧力成形し、所望の寸法および厚みの成形体を得た。この成形体を耐熱性のジルコニアのサヤに入れて酸素分圧が１０‐8Ｐａから１０‐6Ｐａの低酸素雰囲気下で１０００〜１１００℃の焼成温度で２〜５時間、還元雰囲気焼成した後、上下面にＡｕ蒸着による電極を形成して電圧非直線性抵抗体組成物を得た。
【００１７】
なお、上述したように圧力プレスにて成形体とし、焼成して電圧非直線性抵抗体組成物を得る方法以外にも、原料粉末と有機バインダ等を混合してスラリーとし、このスラリーをシート成形してグリーンシートを作製し、このグリーンシートを積層して作製された積層体を焼成して電圧非直線性抵抗体組成物を得てもよく、所望の過電圧対策部品としての形状、構成によって適宜作製方法を選択すれば良い。
【００１８】
次に、本実施の形態におけるバリスタについて説明する。なお、本実施の形態におけるバリスタは、少なくともＮｉまたはＣｕを主成分とする一対の電極と、この電極間に介在する電圧非直線性抵抗体組成物により構成され、サージや静電気から保護する保護部品として具体的には積層バリスタおよびＺＮＲ（登録商標）等に適用することができる。具体例として積層バリスタを例に図面を用いて説明する。
【００１９】
図２に示すように本実施の形態における積層バリスタ４は内部電極２と、この内部電極２の間に電圧非直線性抵抗体組成物１が設けられ、この内部電極２はバリスタ素体１の両端面に設けられた外部電極３と電気的に接続してなる。なお、電圧非直線性抵抗体組成物１は電極間の少なくとも一部に配置されていればバリスタ機能を奏するものであり、前記一部以外のバリスタ素体１の構成材料は特に限定されるものではない。
【００２０】
次に、本実施の形態における積層バリスタ４の製造方法について説明する。
【００２１】
まず、上述したように電圧非直線性抵抗体組成物１の原材料として各々粉末を秤量し、有機バインダ、溶剤および可塑剤を加えて混合し、ドクターブレード法により成形してグリーンシートを作製した。次に、このグリーンシート上に、Ｎｉペーストを用いてスクリーン印刷法で内部電極となる導体層を形成し、内部電極が所望の構成になるようにグリーンシートを積層、加圧して積層体を得る。この積層体を所望の寸法に切断分離して個片の生チップとし、この両端面に外部電極となるＣｕペーストを塗布した後に乾燥する。この生チップを窒素中で約５００℃に加熱して脱バインダ処理した後にＮｉの平衡酸素分圧以下の１０‐8Ｐａから１０‐6Ｐａで１０００〜１０５０℃まで加熱して還元焼成した後、大気中６００℃で酸化熱処理をして焼結体素子を得た。
【００２２】
次に、上記焼結体素子の両端面のＣｕ外部電極端子表面を覆うようにガラスペーストを塗布して乾燥後に大気中６００〜８５０℃で熱処理した後、ガラス層を研磨除去して積層バリスタ４を得た。
【実施例１】
【００２３】
以下、本実施の形態における電圧非直線性抵抗体組成物について（表１）を用いて詳細に説明する。（表１）の各試料は前述した製造プロセスを基に作製し、材料組成については（表１）に記載のように出発原料を配合した。なお、試料の成形については金型と油圧プレスで成形圧力を２ｔｏｎ／ｃｍ2とし、試料の形状は直径１３ｍｍ、厚み１．３ｍｍの円板状の成形体を作製し特性評価を行った。また、請求項１における材料組成のうちＡについては試料番号１〜試料番号１７および試料番号２０〜試料番号４１はＳｒ元素、試料番号１８はＢａ元素、試料番号１９はＣａ元素とした。
【００２４】
以下、試料の特性評価について説明する。特性評価としては電圧非直線性抵抗体組成物のバリスタ電圧Ｖ1mA（Ｖ）、電圧非直線性α（Ｖ1mA／Ｖ10μA）およびの焼結体密度（ρ）とした。以後、電圧非直線性αは電圧比αと呼ぶ。なお、バリスタ電圧Ｖ1mAおよび電圧比αは、試料に１ｍＡおよび１０μＡの電流を流したときの電圧値を測定して電圧電流特性を評価し、この電圧電流特性から求めた。バリスタ電圧Ｖ1mAは電流値が１ｍＡのときの電圧値と定義し、試料の素子厚みから、単位厚み当たりのバリスタ電圧Ｖ1mA／ｍｍ（Ｖ）を求めて評価を行った。また、電圧比αは先に説明したバリスタ電圧Ｖ1mAと電流値が１０μＡのときの電圧値Ｖ10μAとの比Ｖ1mA／Ｖ10μAで評価した。したがって、電圧比αが１に近いほど理想的で電圧非直線性に優れた電圧非直線性抵抗体組成物であり、１００のとき完全な線形素子であることを意味する。焼結体密度（ρ）は、試料の重量と素子厚みおよび直径（厚み１．３ｍｍ、直径１３ｍｍの成形体）から算出した。
【００２５】
なお、請求項１における電圧非直線性抵抗体組成物におけるバリスタ特性および焼結体密度としては電圧比が２０以下、焼結体密度が５．０以上であってバリスタとして十分に実用可能な特性を有する。
【００２６】
以下、試料番号１〜試料番号４１の電圧非直線性抵抗体組成物についての評価結果を（表１）を参照しながら説明する。なお、（表１）において＊印を付した試料は本発明の範囲外の比較例である。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
試料番号１（比較例）と試料番号２（比較例）を比較するとモル比ｘが０の場合はバリスタ特性は発現せずモル比ｘが０．００２でバリスタ特性が発現する。しかしながら試料番号２（比較例）では焼結体密度が低いため比較例となる。
【００２９】
試料番号３〜試料番号８はモル比ｘを０．００２で固定して、モル比ｙの値によって特性を評価したがいずれも電圧比αが２０より高いために比較例となった。
【００３０】
すなわち、モル比ｘが０．００２ではＳｉＯ2を含有しても、バリスタ特性発現物質となるＳｒＣｏＯ3がＳｒ2ＳｉＯ4として反応してしまうために電圧非直線性は発揮されない。
【００３１】
試料番号１０〜試料番号１３（実施例）はモル比ｘが０．００２５でモル比ｙが０．００２５〜０．０２５の間で良好なバリスタ特性および焼結体密度が得られる。
【００３２】
一方、モル比ｘが０．００２５でモル比ｙが０の試料番号９（比較例）およびモル比ｘが０．００２５でモル比ｙが０．０３の試料番号１４（比較例）はそれぞれ焼結体密度の低下、バリスタ電圧の低下および電圧比αの増加により十分な特性が得られない。
【００３３】
試料番号１６、試料番号１７、試料番号２０〜試料番号２２（実施例）はモル比ｘが０．００５でモル比ｙが０．００５〜０．０２５の間で良好なバリスタ特性および焼結体密度が得られる。
【００３４】
一方、モル比ｘが０．００５でモル比ｙが０の試料番号１５（比較例）およびモル比ｘが０．００５でモル比ｙが０．０３の試料番号２３（比較例）はそれぞれ焼結体密度の低下、バリスタ電圧の低下および電圧比αの増加により十分な特性が得られない。
【００３５】
また、試料番号１８および試料番号１９は請求項１におけるＡ（Ｓｒ元素、Ｃａ元素およびＢａ元素の少なくとも一種から選ばれる元素もしくは元素群）がそれぞれＢａおよびＣａであるがＳｒの場合と同様に良好なバリスタ特性および焼結体密度が得られていることがわかる。なお、ＡがＳｒの場合に、ＢａおよびＣａと比較して良好なバリスタ特性が得られるため好ましい。
【００３６】
上記、同様に試料番号２５〜２８、試料番号３１〜３３、試料番号３５〜３７および試料番号４０で良好なバリスタ特性および焼結体密度が得られていることがわかる。
【実施例２】
【００３７】
以下、本実施の形態における電圧非直線性抵抗体組成物１を用いた積層バリスタ４について（表２）を用いて詳細に説明する。（表２）の各試料は（表１）に記載の試料番号９、試料番号１１、試料番号１７、試料番号２２、試料番号２３、試料番号２７、試料番号４０および試料番号４１の電圧非直線性抵抗体組成物１を用いて前述した積層バリスタ４の製造プロセスを基に作製した積層バリスタ４である。積層バリスタ４の外形寸法は長手方向が５．０ｍｍ、幅方向が４．５ｍｍ、厚み方向が３．０ｍｍであった。電圧非直線性抵抗体組成物１の厚みは５０μｍとし、Ｎｉの内部電極と交互に３０層積層したものである。これら上記の１０種類における積層バリスタ４について評価した。
【００３８】
電気特性は、（表１）の結果と同様にバリスタ電圧Ｖ1mA、電圧非直線性の指標として電圧比Ｖ1mA／Ｖ10μAを評価した。なお、焼結体密度は、外部電極を形成しない素子の外形寸法と重量から求めたものである。なお、素体の重量に対する内部電極の重量は微量であり、焼結体密度測定においては考慮せずに計算した。
実施例２における積層バリスタの電気特性の評価結果を（表２）を参照しながら詳細に説明する。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
（表２）の評価結果から明らかなように、比較例の試料番号１０１（試料番号９）および試料番号１０８（試料番号４２）は、焼結体密度が５．０ｇ／ｃｍ3未満と小さい。また、比較例の試料番号１０５（試料番号２３）は電圧比αが２０よりも大きく十分な非直線性を有していない。
【００４１】
一方、請求項１の範囲内における試料番号１０２〜試料番号１０４、試料番号１０６および試料番号１０７の積層バリスタ４は、いずれもバリスタ電圧Ｖ1mAが２１〜２８Ｖ、焼結体密度が５．１〜５．３ｇ／ｃｍ3、電圧比αが２０以下であり、比較例に比べて良好なバリスタ特性および焼結体密度が得られた。
【００４２】
以上、説明したように、本実施の形態における電圧非直線性抵抗体組成物を用いて作製した積層バリスタは、未焼成のバリスタ材料と低抵抗の卑金属電極とを還元雰囲気中で一体焼成しても、電圧非直線性を発現し、大気中で焼成した場合と同等レベルの緻密焼結化が可能であり、各種電子機器におけるサージ、静電気放電対策素子の高性能化に有用である。また、本実施の形態における電圧非直線性抵抗体組成物は、還元雰囲気中、１０００℃〜１０５０℃の焼成温度で緻密な焼結体が得られるので、従来のＰｒおよびＢｉ系で使用されるＰｄなどの貴金属よりも圧倒的に安価なＮｉやＣｕペーストを内部電極として用いることができるので安い製造コストで各種電子機器の信頼性向上へ貢献できる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の電圧非直線性抵抗体組成物とこれを用いたバリスタおよび積層バリスタは各種電子機器におけるサージもしくは静電気対策素子の高性能化に有用である。
【符号の説明】
【００４４】
１  電圧非直線性抵抗体組成物（バリスタ素子）
２  内部電極
３  外部電極
４  積層バリスタ
【図１】
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【図２】
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