(57)【要約】      （修正有）【課題】穏和な反応条件でも（メタ）アクリル酸から直接、混合酸無水物を得る製造方法の提供。【解決手段】炭素数１〜２０の炭化水素基からなるカルボン酸無水物化合物と、（メタ）アクリル酸とを、酸素原子を含有するイオン性配位子を有する塩基性のマグネシウム化合物の存在下で反応させ、式（ＩＩ）2016011292.tif 000009（式（ＩＩ）中、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ２はＨまたはＣＨ３を表す。）で表される混合酸無水物を生成させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
【化１】
2016011292.tif 000007
（式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
で表される化合物と、（メタ）アクリル酸とを、酸素原子を含有するイオン性配位子を有する塩基性のマグネシウム化合物の存在下で反応させる、下記式（ＩＩ）
【化２】
2016011292.tif 000008
（式（ＩＩ）中、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ２はＨまたはＣＨ３を表す。）
で表される混合酸無水物の製造方法。
【請求項２】
マグネシウム化合物が酸化物塩、水酸化物塩、炭酸塩、ケイ酸塩、カルボン酸塩、および錯塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の混合酸無水物の製造方法。
【請求項３】
式（Ｉ）で表される化合物が二炭酸ジ−ｔ−ブチルである、請求項１または２に記載の混合酸無水物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、混合酸無水物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリロイル基を有する混合酸無水物は、感光性組成物および（メタ）アクリル酸無水物の製造原料として使用されている。（メタ）アクリロイル基を有する混合酸無水物の製造方法としては、下記の方法が知られている（特許文献１および２参照）。
【０００３】
特許文献１には、ｔ−ブタノールとｎ−ブチルリチウムとを反応させてリチウムｔ−ブトキシドを得、このリチウムｔ−ブトキシドと二酸化炭素とを反応させて炭酸エステル塩を得、この炭酸エステル塩と（メタ）アクリロイルクロリドとを、テトラヒドロフランとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中で反応させて、混合酸無水物を製造する方法が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、水酸化ナトリウムと（メタ）アクリル酸とを反応させて（メタ）アクリル酸ナトリウムを得、この（メタ）アクリル酸ナトリウムとクロロギ酸エチルとを、テトラブチルアンモニウムブロミドの存在下、水中で反応させて、混合酸無水物を製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−７７３１４号公報
【特許文献２】特表２００４−５０６５９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１および２に記載の方法では、有機ハロゲン化合物を基質として用いるため、合成過程において、当量のハロゲン化合物の塩などの廃棄物が副生し、環境への影響の観点から問題がある。
【０００７】
また、多量の溶媒を用いるため、経済的な観点から不利である。加えて、多段階合成を用いるため、操作が複雑になり、反応効率の観点からも不利である。
【０００８】
従って、本発明の目的は、穏和な反応条件でも（メタ）アクリル酸から直接、混合酸無水物を得る製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の触媒を用いて反応させることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記式（Ｉ）
【００１１】
【化１】
2016011292.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
で表される化合物と、（メタ）アクリル酸とを、酸素原子を含有するイオン性配位子を有する塩基性のマグネシウム化合物の存在下で反応させる、下記式（ＩＩ）
【００１２】
【化２】
2016011292.tif 000003
（式（ＩＩ）中、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ２はＨまたはＣＨ３を表す。）
で表される混合酸無水物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法では、式（Ｉ）で表される化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させることにより、混合酸無水物を得ることができる。従って、有機ハロゲン化合物を基質として用いる従来の方法と比べてより環境への負荷が少なく混合酸無水物を得ることができる。
【００１４】
本発明の製造方法は、溶媒を用いなくても行うことができる。従って、多量の溶媒を用いる従来の方法と比べてより経済的に混合酸無水物を得ることができる。
【００１５】
本発明の製造方法は、一段階で混合酸無水物を製造することができる。従って、多段階合成を用いる従来の方法と比べてより効率的に混合酸無水物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書中では、アクリル酸およびメタクリル酸を合わせて（メタ）アクリル酸と記載する。アクリル酸無水物およびメタクリル酸無水物を合わせて（メタ）アクリル酸無水物と記載する。アクリロイルおよびメタクリロイルを合わせて（メタ）アクリロイルと記載する。アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、およびアリールアルキニル基を合わせてアリール基と記載する。
【００１７】
（１）式（Ｉ）で表される化合物
本発明の反応で使用する基質は、下記式（Ｉ）で表される化合物である。
【００１８】
【化３】
2016011292.tif 000004
式（Ｉ）で表される化合物において、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ１は炭化水素基であれば、その種類および構造は限定されない。炭化水素基は直鎖状でも、分岐状でも、あるいは環構造を有してもよく、またその基中に不飽和結合あるいはエーテル結合を含んでいてもよい。
【００１９】
炭化水素基として具体的には、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、およびアリール基が挙げられる。前駆体の入手容易性の観点から、これらの炭化水素基の炭素数は、１〜２０であり、２〜１０であることが好ましく、３〜７であることがより好ましい。
【００２０】
より詳細には、アリル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、およびベンジル基などを挙げることができる。具体的には、例えば、二炭酸ジアリル、二炭酸ジ−ｔ−ブチル、二炭酸ジ−ｔ−アミル、および二炭酸ジベンジルなどが挙げられる。そのなかでも、式（ＩＩ）で表される混合酸無水物を効率よく合成できることから、Ｒ１がｔ−ブチル基である二炭酸ジ−ｔ−ブチルが好ましい。
【００２１】
式（Ｉ）で表される化合物は、市販されているものを使用することもできるし、公知の方法などで製造して使用することもできる。
【００２２】
（２）（メタ）アクリル酸
（メタ）アクリル酸は、市販されているものを使用することもできるし、製造して使用することもできる。（メタ）アクリル酸の使用量は、式（Ｉ）で表される化合物１モル当たり０．１〜３モルが好ましく、０．３〜２モルがより好ましく、０．４〜１．５モルが更に好ましい。（メタ）アクリル酸の使用量を式（Ｉ）で表される化合物１モル当たり０．１モル以上とすることにより、式（ＩＩ）で表される混合酸無水物の収率を高くすることができる。（メタ）アクリル酸の使用量を式（Ｉ）で表される化合物１モル当たり３モル以下とすることにより、反応後の処理工程への負荷を軽減することができ、経済性を良くすることができる。
【００２３】
（３）触媒
本発明で使用する触媒は、酸素原子を含有するイオン性配位子を有するマグネシウム化合物である。マグネシウム化合物は、中性〜塩基性が好ましく、塩基性がより好ましい。当該触媒は、均一系および不均一系で使用することができ、特に限定されるものではない。
【００２４】
このようなマグネシウム化合物としては、酸化物塩、水酸化物塩、炭酸塩、炭酸水素塩、ケイ酸塩、硫酸塩、硫酸アンモニウム塩、硝酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸アンモニウムホウ酸塩などの無機酸との塩；カルボン酸塩、およびスルホン酸塩などの有機酸との塩；アセチルアセトン塩、ヘキサフルオロアセチルアセトン塩、およびシクロペンタジエン塩などの錯塩が挙げられる。これらのマグネシウム塩は、水和物または無水物に特に限定されない。
【００２５】
そのなかでも、酸化物塩、水酸化物塩、炭酸塩、ケイ酸塩、カルボン酸塩、および錯塩、が好ましい。より詳細には、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸水酸化マグネシウム（別名：塩基性炭酸マグネシウム）、ケイ酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム、（メタ）アクリル酸マグネシウム、およびアセチルアセトンマグネシウムが挙げられる。そのなかでも、水酸化マグネシウムを用いると、式（ＩＩ）で表される混合酸無水物の収率および選択性に優れるので好ましい。
【００２６】
マグネシウム化合物は、市販されているものを使用することもできるし、公知の方法などで製造して使用することもできる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、マグネシウム化合物として、水酸化マグネシウムと他のマグネシウム化合物を併用することができる。本発明では、マグネシウム化合物は、少なくとも水酸化マグネシウムを含むことが好ましい。
【００２７】
触媒の使用量は、式（ＩＩ）で表される混合酸無水物を製造できる限り、特には限定されない。触媒の使用量は、式（Ｉ）で表される化合物１モルに対して０．１〜５００モル％が好ましく、０．５〜５０モル％がより好ましい。触媒の使用量を式（Ｉ）で表される化合物１モルに対して０．１モル％以上とすることにより、式（ＩＩ）で表される混合酸無水物の収率を高くすることができる。触媒の使用量を式（Ｉ）で表される化合物１モルに対して５００モル％以下とするのは、それ以上の効果の飛躍的な向上が考えにくいからである。
【００２８】
存在下とは、触媒が反応過程の少なくとも一部の段階で存在していればよく、反応過程のすべての段階で常に存在している必要はない。本発明では、触媒を反応系内に加えれば、存在下の要件を満たす。例えば、触媒を反応系内に加えた後、反応過程で触媒に何らかの変化が生じたとしても、触媒の存在下に含まれる。
【００２９】
（４）反応条件
本発明の製造方法における反応条件は、特に限定されることはなく、反応過程で反応条件を適宜変更することもできる。反応容器の形態は、特に限定されない。
【００３０】
反応温度も特には限定されず、例えば、−２０〜１５０℃とすることができ、１５〜５０℃が好ましい。反応温度を−２０℃以上とすることにより、反応を効率良く進行させることができる。反応温度を１５０℃以下とすることにより、副生成物の量や反応液の着色を抑制することができる。
【００３１】
反応時間も特には限定されず、例えば、０．５〜４８時間とすることができ、２〜２４時間とすることが好ましい。反応時間を０．５時間以上とすることにより、反応を十分に進行させることができる。反応時間を４８時間以下とすることにより、副生成物の量や反応液の着色を抑制することができる。
【００３２】
反応雰囲気も、特には限定されない。反応圧力も、特には限定されない。
【００３３】
本発明の製造方法は、無溶媒（溶媒を用いない）で行うことができる。反応液の粘度が高いなどの場合には、必要に応じて溶媒を用いることができる。溶媒の種類も特には限定されず、反応条件に応じて適宜選択することができる。溶媒は、１種の溶媒でもよく、２種以上の混合溶媒でもよい。溶媒の使用量も限定されず、反応条件等に応じて適宜選択することができる。
【００３４】
反応原料（式（Ｉ）で表される化合物、（メタ）アクリル酸、触媒、および溶媒など）の反応容器への導入方法については、特には制限されないが、全ての原料を一度に導入してもよいし、一部または全ての原料を段階的に導入してもよいし、一部または全ての原料を連続的に導入してもよい。また、これらを組み合わせた導入方法でもよい。
【００３５】
（５）混合酸無水物
本発明の製造方法で得られる生成物は、下記式（ＩＩ）で表される混合酸無水物である。
【００３６】
【化４】
2016011292.tif 000005
式（ＩＩ）で表される混合酸無水物において、Ｒ１は前記式（Ｉ）と同義である。Ｒ２はＨまたはＣＨ３を表す。
【００３７】
本発明における式（ＩＩ）で表される混合酸無水物の製造方法において、重合を防止するために予め、重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤としては、特に限定はなく、例えば、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノールなどの公知の重合禁止剤を用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
重合禁止剤の使用量は、式（ＩＩ）で表される混合酸無水物１００質量部に対して０．００１〜０．５質量部とするのが好ましく、０．０１〜０．１質量部とするのがより好ましい。空気等の酸素を含有するガスの吹き込みを行ってもよい。当該ガスの吹き込み量も限定されず、反応条件等に応じて適宜選択することができる。
【００３９】
本発明において得られた式（ＩＩ）で表される混合酸無水物は、そのまま次の反応に用いることもできるし、必要に応じて精製することもできる。精製条件は、特に限定はなく、反応過程および反応終了時で精製条件を適宜変更することができる。例えば、反応終了後、得られた反応混合液を減圧蒸留やクロマトグラフィーなどの方法を単独でまたは組み合わせて使用することにより精製することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変更して実施することができる。
【００４１】
表１に記載の式（ＩＩ）で表される混合酸無水物（Ａ）の収率および式（ＩＩ）で表される混合酸無水物（Ａ）と（メタ）アクリル酸無水物（Ｂ）のモル比（Ａ：Ｂ）は、以下の方法に従って算出した。
【００４２】
反応終了後、得られた反応混合液に標準物質（アニソールまたは１，１，２，２−テトラクロロエタン）を加え、重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）にこれらを溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）を測定し、そのスペクトルの積分値から換算して、得られた混合酸無水物の物質量（ｍｍｏｌ）と得られた（メタ）アクリル酸無水物の物質量（ｍｍｏｌ）をそれぞれ求めて、Ａ：Ｂを算出した。
【００４３】
式（ＩＩ）で表される混合酸無水物（Ａ）の収率（％）＝〔得られた混合酸無水物の物質量（ｍｍｏｌ）／仕込んだ二炭酸ジ−ｔ−ブチルの物質量（式（Ｉ）におけるＲ１はＣ（ＣＨ３）３、ｍｍｏｌ〕×１００
［実施例１］
５０ｍＬのナスフラスコにメタクリル酸（７００μＬ、８．３ｍｍｏｌ）、二炭酸ジ−ｔ−ブチル（式（Ｉ）におけるＲ１はＣ（ＣＨ３）３、１９００μＬ、８．３ｍｍｏｌ）、および水酸化マグネシウム（１０ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ、二炭酸ジ−ｔ−ブチル１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ％）を順次加え、攪拌下、２５℃で反応を行なった。反応開始後４時間における反応結果を表１に示す。
【００４４】
［実施例２〜１２］［比較例１〜４］
実施例１と同じ手順で、種々のマグネシウム化合物（１〜２ｍｏｌ％）を用いて、混合酸無水物（式（ＩＩ）におけるＲ１はＣ（ＣＨ３）３、Ｒ２はＣＨ３）を製造または製造しようとした。反応開始後４〜２４時間における反応結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2016011292.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の製造方法では、穏和な条件下、式（Ｉ）で表される化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させることにより、混合酸無水物を得ることができる。本発明の製造方法は、従来の方法と比べてより環境への負荷が少なく、より経済的・効率的に混合酸無水物を得ることができる。