(57)【要約】【課題】高屈折率と高アッベ数を備え、高い透明性を有する光学材料として好適な光学用感光性樹脂組成物およびそれを用いた光学材料を提供する。【解決手段】下記の（Ａ）および（Ｂ）を含有する光学用感光性樹脂組成物である。そして、上記光学用感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られてなる光学材料である。（Ａ）架橋環式炭化水素構造を有するカチオン重合性化合物。（Ｂ）光酸発生剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）および（Ｂ）を含有することを特徴とする光学用感光性樹脂組成物。
（Ａ）架橋環式炭化水素構造を有するカチオン重合性化合物。
（Ｂ）光酸発生剤。
【請求項２】
架橋環式炭化水素構造の架橋環構造が、シクロペンタン構造を有する請求項１記載の光学用感光性樹脂組成物。
【請求項３】
架橋環式炭化水素構造の架橋環構造が、ジシクロペンタン構造を有する請求項１または２記載の光学用感光性樹脂組成物。
【請求項４】
カチオン重合性化合物（Ａ）が、下記の一般式（１）で表される架橋環構造を有するカチオン重合性化合物、および、下記の一般式（２）で表される架橋環構造を有するカチオン重合性化合物の少なくとも一方である請求項１〜３のいずれか一項に記載の光学用感光性樹脂組成物。
【化１】
2016050230.tif 000006
【化２】
2016050230.tif 000007
【請求項５】
（Ａ）架橋環式炭化水素構造を有するカチオン重合性化合物が、架橋環式炭化水素構造を有するエポキシ化合物である請求項１〜４のいずれか一項に記載の光学用感光性樹脂組成物。
【請求項６】
カチオン重合性化合物成分として、架橋環式炭化水素構造を有するカチオン重合性化合物（Ａ）とともに、架橋環式炭化水素構造を有さないカチオン重合性化合物を含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の光学用感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の光学用感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られてなる光学材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学的応用を目的とする透明樹脂において光信号を低損失で通す高い透明性を有し、耐熱性に優れた光学レンズや集光拡散レンズ、光学部品間の接着等、各種光学材料等に広く利用可能な光学用感光性樹脂組成物およびそれを用いた光学材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、光学部品用の接着剤、シーリング材、フィルター、光学レンズの材料として、種々の材料が検討されている。このような材料において、光学レンズの薄型化や、画像の高解像度化の観点から、高屈折率および耐熱性に優れたエポキシ樹脂を主成分とする光硬化性樹脂組成物が注目されている。
【０００３】
このような光硬化性樹脂組成物としては、例えば、エポキシ化合物、光カチオン重合開始剤を用いた感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
一方、これらの光学部品用の光硬化性樹脂組成物としては、光学材料として使用される光学装置の小型・低背化に伴って、さらなる高屈折および高アッベ数化が求められるようになっていきている。このことから、例えば、高屈折のナノ酸化物微粒子を含有する樹脂組成物が提案されており（特許文献２）、これを用いることにより、屈折率の向上を図ることが考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−３１４３８号公報
【特許文献２】特開２００４−２７１７３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載の感光性樹脂組成物のような、エポキシ化合物を主成分とする光硬化性樹脂組成物は、屈折率向上のために、芳香環式エポキシ樹脂を用いているため、屈折率の向上はみられるが、その屈折率の波長依存性が大きいためアッベ数は顕著に低下することとなる。
【０００７】
また、上記特許文献２に記載の高屈折のナノ酸化物微粒子を有する樹脂組成物では、屈折率の大幅な向上効果は得られるが、上記ナノ酸化物微粒子の分散性に起因する樹脂の白濁化がみられ、光学材料としての用途での使用は困難であった。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、高屈折率と高アッベ数を備え、高い透明性を有する光学材料として好適な光学用感光性樹脂組成物およびそれを用いた光学材料の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するため、本発明は、下記の（Ａ）および（Ｂ）を含有する光学用感光性樹脂組成物を第１の要旨とする。
（Ａ）架橋環式炭化水素構造を有するカチオン重合性化合物。
（Ｂ）光酸発生剤。
【００１０】
また、本発明は、上記第１の要旨の光学用感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られてなる光学材料を第２の要旨とする。
【００１１】
本発明者らは、高屈折率を有し、かつ高アッベ数をも備えた光学用感光性樹脂組成物を得るために鋭意検討を重ねた。その結果、カチオン重合性化合物として、架橋環式炭化水素構造を有する特殊な骨格構造を備えたものを用いると、上記架橋環式炭化水素構造に起因した、可視光領域における高い透明性と低い分子分散〔具体的には、下記の数式（ａ）におけるΔＲをいう。なお、式（ａ）中、Ｒは分子屈折、ｎDはナトリウムＤ線の屈折率、ＶDはアッベ数を示す。〕という作用効果を奏することから所期の目的を達成することが可能となり、高い透明性を有しながら、硬化後屈折率が高いことはもちろん、アッベ数も従来に比べて高い物性を有する硬化体を得ることのできる樹脂組成物が得られることを見出し本発明に到達した。
【００１２】
【数１】
2016050230.tif 000002
【発明の効果】
【００１３】
このように、本発明は、上記架橋環式炭化水素構造を有する特殊なカチオン重合性化合物（Ａ）および光酸発生剤（Ｂ）を含有する光学用感光性樹脂組成物である。このため、この樹脂組成物を用いて光硬化してなる硬化体は、高屈折率とともに高アッベ数を備えたものが得られる。そして、この光学用感光性樹脂組成物はガラス板等の透明基板上で光硬化させることができることから、上記透明基板と一体化させることにより高品質なハイブリッドレンズを製造することも可能である。したがって、本発明の光学用感光性樹脂組成物を、レンズ等の光学部品用の成形材料および光学部品固定用光硬化型接着剤等に用いる場合、高信頼性の良好な光学材料を得ることができるため有用である。
【００１４】
そして、上記カチオン重合性化合物（Ａ）が、一般式（１）で表される架橋環構造を有するカチオン重合性化合物、および、一般式（２）で表される架橋環構造を有するカチオン重合性化合物の少なくとも一方であると、より一層高屈折率とともに高アッベ数を有するようになる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限定されるものではない。
【００１６】
《光学用感光性樹脂組成物》
本発明の光学用感光性樹脂組成物（以下、感光性樹脂組成物、もしくは、樹脂組成物という場合がある。）は、架橋環式炭化水素構造を有する特殊なカチオン重合性化合物（Ａ）と、光酸発生剤（Ｂ）を用いて得られるものである。
以下、各種成分について順に説明する。
【００１７】
＜架橋環式炭化水素構造を有する特殊なカチオン重合性化合物（Ａ）＞
上記特殊なカチオン重合性化合物（Ａ）は、その骨格構造に架橋環式炭化水素構造を有するものであり、例えば、架橋環式炭化水素構造を有するエポキシ化合物、架橋環式炭化水素構造を有するオキセタン化合物、架橋環式炭化水素構造を有するエピスルフィド化合物および架橋環式炭化水素構造を有するビニルエーテル化合物等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。特に反応性と合成という観点から、架橋環式炭化水素構造を有するエポキシ化合物が好適に使用される。
【００１８】
ここで、上記架橋環式炭化水素構造としては、シクロペンタン構造を有するもの、さらに詳しくはジシクロペンタン構造を有するものがあげられ、例えば、ノルボルネン誘導体があげられる。上記ノルボルネン誘導体としては、具体的には、ノルボルネン、ノルボルニレン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ヘキサヒドロトリシクロペンタジエン等があげられる。
【００１９】
そして、上記架橋環式炭化水素構造としては、具体的には、下記の一般式（１）で表される架橋環構造、下記の一般式（２）で表される架橋環構造等があげられる。従って、架橋環式炭化水素構造を有するカチオン重合性化合物（Ａ）としては、具体的には、下記の一般式（１）で表される架橋環構造を有するカチオン重合性化合物、下記の一般式（２）で表される架橋環構造を有するカチオン重合性化合物があげられる。これらは単独でもしくは併せて用いられる。
【００２０】
【化１】
2016050230.tif 000003
【００２１】
【化２】
2016050230.tif 000004
【００２２】
上記式（１）において、特に好ましくは、Ｘは酸素原子、Ｙは酸素原子であり、ｍは１、ｎは２である。また、上記式（２）において、特に好ましくは、Ｘは酸素原子、Ｙは酸素原子である。さらには、式（１）で表される架橋環構造を有するカチオン重合性化合物を用いることが好ましい。
【００２３】
上記架橋環式炭化水素構造を有するカチオン重合性化合物（Ａ）としては、具体的には、上記一般式（１）で表される架橋環構造を有するカチオン重合性化合物としてアデカレジンＥＰ−４０８８Ｓ、ＥＰ−４０８８Ｌ（いずれもＡＤＥＫＡ社製）等が、また上記一般式（２）で表される架橋環構造を有するカチオン重合性化合物としてジシクロペンタジエン  ジエポキシド（Ｓｙｎｑｕｅｓｔ社製）等がそれぞれあげられる。
【００２４】
さらに、本発明においては、カチオン重合性化合物成分として、上記（Ａ）とともに、架橋環式炭化水素構造を有さないカチオン重合性化合物を併用することができる。上記架橋環式炭化水素構造を有さないカチオン重合性化合物を併用することにより、重合速度の調整やさらなる高屈折率化という効果を奏する。上記架橋環式炭化水素構造を有さないカチオン重合性化合物としては、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、エピスルフィド化合物およびビニルエーテル化合物等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いることができる。
【００２５】
上記エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、直鎖脂肪族型エポキシ樹脂、ジシクロ環型エポキシ樹脂等の脂環式エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂等があげられる。これらの中でも、芳香族環を含まないエポキシ化合物が、高屈折率と高アッベ数の両立の観点から好適に使用される。
【００２６】
上記オキセタン化合物としては、例えば、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、２−エチルヘキシルオキセタン、キシリレンビスオキセタン、４，４′−ビス（３−メチルオキセタン−３−イルメチルオキシメチル）ビフェニル等があげられる。これらのなかでも芳香族環を含まないオキセタン化合物が、高屈折率と高アッベ数の両立の観点から好適に使用される。
【００２７】
上記エピスルフィド化合物としては、例えば、ＳＲ１００Ｈ（日本合成化学工業社製）等があげられる。
【００２８】
さらに、上記ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、Ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテルオクタデシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル（いずれもＢＡＳＦジャパン社製）等があげられる。ここでも芳香族環を含まないビニルエーテル化合物が、高屈折率と高アッベ数の両立の観点から好適に使用される。
【００２９】
上記架橋環式炭化水素構造を有さないカチオン重合性化合物を併用する場合の含有量は、ワニス（液状の樹脂組成物）の固形分１００重量部に対して０〜５０重量部に設定することが好ましく、より好ましくは５〜３０重量部である。すなわち、架橋環式炭化水素構造を有さないカチオン重合性化合物の含有量が少なすぎると、満足のいく光照射（紫外線照射）による光硬化性が得られにくく、含有量が多すぎると、屈折率およびアッベ数が低下したり、硬化体である光学材料としての特性を損なうこととなる傾向がみられる。
【００３０】
＜光酸発生剤（Ｂ）＞
上記光酸発生剤（光カチオン重合開始剤）（Ｂ）は、感光性樹脂組成物に対して光照射（例えば、紫外線照射等）による硬化性を付与するために用いられるものである。上記光酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、スルホニウム塩系，ヨードニウム塩系等のオニウム塩系光酸発生剤（光カチオン重合開始剤）を用いることができる。
【００３１】
上記オニウム塩系におけるアニオン成分としては、例えば、ＰＦ6-、ＰＦ4（ＣＦ2ＣＦ3）2-等のリン酸イオン、ＳｂＦ6-等のアンチモン酸イオン、トリフルオロメタンスルホナート等のフルオロアルキルスルホン酸イオン等があげられる。
【００３２】
上記オニウム塩系におけるカチオン成分としては、例えば、芳香族スルホニウム等のスルホニウム、芳香族ヨードニウム等のヨードニウム、芳香族ホスホニウム等のホスホニウム、芳香族スルホキソニウム等のスルホキソニウム等があげられる。
【００３３】
このようなオニウム塩としては、例えば、上記アニオン成分をカウンターアニオンとして有する、芳香族スルホニウム塩等のスルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩等のヨードニウム塩、芳香族ホスホニウム塩等のホスホニウム塩、芳香族スルホキソニウム塩等のスルホキソニウム塩等があげられる。
【００３４】
このような光酸発生剤（Ｂ）は、単独でもしくは二種以上併せて用いることができる。
【００３５】
そして、このような光酸発生剤（Ｂ）のなかでも、光硬化性を考慮した場合、好ましくは芳香族スルホニウム塩系の光酸発生剤が用いられる。
【００３６】
上記光酸発生剤（Ｂ）の含有量は、ワニス（液状の樹脂組成物）の固形分１００重量部に対して０．１〜３重量部に設定することが好ましく、より好ましくは０．２〜１重量部である。すなわち、光酸発生剤（Ｂ）の含有量が少なすぎると、満足のいく光照射（紫外線照射）による光硬化性が得られにくく、含有量が多すぎると、感光性樹脂組成物硬化体の着色の原因となり光学材料としての特性を損なう傾向がみられる。
【００３７】
さらに、上記光酸発生剤（Ｂ）とともに光増感剤を用い、これらを組み合わせることにより、露光感度の向上を図ることができる。上記光増感剤としては、例えば、紫外領域に吸収波長を有するチオキサントン、アントラセン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等を用いることができる。これら光増感剤の増感効果は光酸発生剤（Ｂ）の酸化電位および光増感剤の還元電位に依存するため、これらを考慮して適宜最適な組み合わせを選定し使用することが好ましい。ちなみに、フェノチアジン、メチレンブルー、ローズベンガル等の可視領域に吸収を有する光増感剤も増感効果を示すが、これらは感光性樹脂組成物硬化体の透明性を損なうことから使用には適さない。
【００３８】
上記光増感剤の含有量は、ワニス（液状の樹脂組成物）の固形分１００重量部に対して０．０１〜３．０重量部に設定することが好ましく、より好ましくは０．０５〜１．０重量部である。なお、光増感剤の含有量が少なすぎると、満足のいく光照射（紫外線照射）による光硬化性が得られにくく、含有量が多すぎると、感光性樹脂組成物硬化体の着色の原因となり光学材料としての特性を損なうことになる。
【００３９】
本発明の光学用感光性樹脂組成物には、上記（Ａ），（Ｂ）および光増感剤以外に、例えば、さらに硬化性を高める目的で酸増殖剤を配合することができる。また、ガラス等の透明基材上に、硬化物を成形して光学材料を作製する用途においては、透明基材と光学材料との接着性の向上を図る目的で、シラン系あるいはチタネート系のカップリング剤を添加してもよい。また、その他の成分として、目的および用途に応じて、合成ゴムやシリコーン化合物等の可撓性付与剤、さらに酸化防止剤、消泡剤等を適宜の割合で配合することができる。また、各種顔料、染料、無機質充填剤等の無機添加剤も、必要に応じて適宜に配合することができる。
【００４０】
本発明の光学用感光性樹脂組成物は、例えば、前記（Ａ）および（Ｂ）、さらには必要に応じてその他の添加剤を、所定の割合で配合し、加熱溶融混合することにより作製することができる。
【００４１】
本発明の光学用感光性樹脂組成物は、例えば、つぎのようにして使用される。すなわち、ガラス等の透明基板上に上記樹脂組成物をポッティングし、その上から所望の成形加工型を押し当てることにより、上記成形加工型内へ上記樹脂組成物を充填させ、そこへ光照射を行うことにより硬化させることができる。そして、その後、上記成形加工型を取り外すことにより、透明基板上で一体化された上記樹脂組成物の硬化体（成形加工品である光学材料）を得ることができる。あるいは、光を透過する透明型内へ樹脂組成物を充填し光硬化させることも可能である。本発明の光学用感光性樹脂組成物は、このような製法により、例えばハイブリッドレンズを作製することができる。また、本発明の光学用感光性樹脂組成物は、成形加工型内でそれ自身単独で硬化させて光学レンズ等の光学部品とすることもできる。さらに、上記光照射後の硬化体に対し、必要に応じて、所定の温度で加熱処理を行なってもよい。上記加熱により、硬化体の耐熱安定性を高めて、特に透明基板との積層物の場合には、基板と樹脂硬化物間の密着性の向上を図ることができる。
【００４２】
上記光照射には、例えば、装置として紫外線（ＵＶ）ランプや特定波長のシングルバンドのランプ等を用いることができる。また、照射量としては、例えば、２０００〜５００００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、より好ましくは２０００〜３００００ｍＪ／ｃｍ2である。すなわち、照射量が上記範囲未満では、感光性樹脂組成物を充分に硬化させることが困難となり、得られる光学材料を透明基板上に所望の硬化物形状に成形することが困難となる傾向がみられる。また、上記範囲を超えると、過度の照射により光劣化が生じるという不具合が生起するおそれがあるからである。そして、照射量が上記範囲内であると、感光性樹脂組成物を充分に硬化させることができることから、例えば、感光性樹脂組成物を透明基板上に所望の硬化物形状に成形することでき、また、過度の照射による光劣化を防止することが可能となる。
【００４３】
また、上記光照射後に必要に応じて施される加熱処理の条件としては、例えば、熱処理温度が、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは８０〜１７０℃であり、熱処理時間が、好ましくは０．５〜３時間、より好ましくは０．５〜２時間である。
【００４４】
なお、本発明の光学用感光性樹脂組成物は、上記のような成形加工型によらず、シート状に成形することもできる。
【００４５】
そして、上記のようにして得られる本発明の光学用感光性樹脂組成物は、ハンダリフローによりプリント基板等に実装することが光学部品用成形材料（光学材料）として使用することができる。
【００４６】
本発明の光学用感光性樹脂組成物は、先に述べたような製法により、光学レンズ等の光学部品用の成形材料（光学材料）として用いられる他、光導波路や光学部品固定用光硬化型接着剤等、各種用途に用いることができる。
【実施例】
【００４７】
つぎに、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００４８】
まず、下記に示す各カチオン重合性化合物、光酸発生剤、シランカップリング剤を準備した。
【００４９】
＜架橋環式カチオン重合性化合物（Ａ）＞
［ａ−１］
前記式（１）で表される架橋環式炭化水素構造を有する〔式（１）中、ｍ＝１、ｎ＝２、ＸおよびＹは酸素原子〕エポキシ樹脂（ＡＤＥＫＡ社製、ＥＰ−４０８８Ｌ）
［ａ−２］
前記式（２）で表される架橋環式炭化水素構造を有する〔式（２）中、ＸおよびＹは酸素原子〕エポキシ樹脂（Ｓｙｎｑｕｅｓｔ社製、ジシクロペンタジエン  ジエポキシド）
【００５０】
＜カチオン重合性化合物＞
［ｃ−１］
水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、ＹＸ８０００）
［ｃ−２］
３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（東亞合成社製、ＯＸＴ−２２１）
［ｃ−３］
２−フェニルフェノールグリシジルエーテル（三光社製、ＯＰＰ−Ｇ）
【００５１】
＜光酸発生剤（光重合開始剤）（Ｂ）＞
ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートとビス〔４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル〕スルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネートを主体とする混合物のプロピレンカーボネート５０重量％溶液（ＡＤＥＫＡ社製、ＳＰ−１７０）
【００５２】
＜シランカップリング剤＞
トリメトキシシラングリシジルエーテル（信越化学社製、ＫＢＭ−４０３）
【００５３】
〔実施例１〜５、比較例１〜２〕
上記各成分を、後記の表１に示す割合で配合し、加熱溶融混合を行なうことにより、光学用感光性樹脂組成物を作製した。
【００５４】
このようにして得られた実施例および比較例の光学用感光性樹脂組成物に関し、下記の基準に従って各特性評価（屈折率、アッベ数）を行なった。その結果を、後記の表１に併せて示す。
【００５５】
［屈折率・アッベ数］
光学用感光性樹脂組成物（液状）を、大きさ１×１．５×０．５ｃｍの透明成形型に流し込み、紫外線（ＵＶ）を３００００ｍＪ／ｃｍ2照射し硬化させた後、成形型から取り出し、さらに１５０℃×１時間の加熱処理を行なうことにより光学材料（硬化体）を作製した。このようにして得られた光学材料の表面を、グラインダーを用いて研磨した後、屈折率計（アタゴ社製）を用いて、２５℃環境下でのナトリウムｄ線での光学材料の屈折率を測定した。また、同時に測定波長をナトリウムｃ線およびｆ線とし、これらの場合における屈折率の測定値よりアッベ数を求めた。
【００５６】
【表１】
2016050230.tif 000005
【００５７】
上記結果から、架橋環式炭化水素構造を有するカチオン重合性化合物を用いた実施例品は、高い屈折率を示すとともに、高アッベ数を有するものであった。従って、実施例品の光学用感光性樹脂組成物の使用により、高屈折率および高アッベ数を備えた光学レンズ等の光学材料を提供することが可能となる。
【００５８】
これに対して、比較例品は、従来のカチオン重合性化合物を用いた態様であり、屈折率およびアッベ数の双方ともに実施例品に比べて低いものであった。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の光学用感光性樹脂組成物は、高い透明性を有しながら、高屈折率および高アッベ数を有する立体造形物（硬化物）となり得るため、光学レンズ等の光学部品用の成形材料（光学材料）や、光学部品固定用光硬化型接着剤等の光学用途として有用である。また、本発明の光学用感光性樹脂組成物を用いた光学材料は、信頼性が高いため、光学レンズ等の光学製品に用いることができる。