(57)【要約】【課題】ポリエステル樹脂層を含む樹脂構造体から高品質のポリエステル樹脂を回収する。【解決手段】  ポリエステル樹脂と、キシリレンジアミン由来の構成単位を含むポリアミド樹脂とを含む樹脂構造体から、少なくとも粉砕工程、分離工程、および固相重合工程を経てポリエステル再生品を得るに際して、特定の温度条件、および真空度条件で固相重合工程を行い、高品質なポリエステル再生品を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂（Ａ）と、キシリレンジアミン由来の構成単位を含むポリアミド樹脂（Ｂ）とを含む樹脂構造体から、ポリエステル再生品を得るポリエステル再生品の製造方法であって、
前記製造方法が少なくとも粉砕工程、分離工程、及び固相重合工程を含み、さらに固相重合工程が式（１）および（２）を満たすことを特徴とする、ポリエステル再生品の製造方法。
（ｍｐ−５５）≦Ｍ＜（ｍｐ−５）    ・・・・（１）
Ｖ≦１．５    ・・・・（２）
（Ｍは固相重合における材料温度、ｍｐは固相重合に供するポリエステル樹脂の融点（℃）を示す。Ｖは固相重合反応において材料温度がＭである時の真空度（ｔｏｒｒ）を示す）
【請求項２】
ポリエステル樹脂（Ａ）が、ジカルボン酸単位としてテレフタル酸由来の構成単位を含み、ジオール単位としてエチレングリコール由来の構成単位を含む請求項１に記載のポリエステル再生品の製造方法。
【請求項３】
ポリアミド樹脂（Ｂ）が、ジアミン単位としてキシリレンジアミン由来の構成単位を含み、ジカルボン酸単位として炭素数が４〜２０のα，ω−ジカルボン酸由来の構造単位を含む請求項１に記載のポリエステル再生品の製造方法。
【請求項４】
前記ポリエステル再生品に含まれるポリエステル樹脂とポリアミド樹脂の質量比が９９．９９〜９３：０．０１〜７である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル再生品の製造方法。
【請求項５】
前記ポリエステル再生品が、下記式（３）を満たす請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル再生品の製造方法。
ＡＡ≦９．０    ・・・・（３）
（ＡＡは、ポリエステル再生品からなる２ｍｍ厚プレート中片に含まれるアセトアルデヒド濃度（ｐｐｍ）を示す）
【請求項６】
前記樹脂構造体が、樹脂容器である請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル再生品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂とを含む樹脂構造体からポリエステル再生品を得るポリエステル再生品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略記することがある）は、例えば、ブロー成形によりボトルに成形され、このボトル（以下、「ＰＥＴボトル」と略記する）は、各種液体飲料用容器として広く汎用されている。
【０００３】
また、ポリエステル樹脂としては、ＰＥＴのみならず、ポリエチレンナフタレート等の他のポリエステル樹脂も汎用されており、各種容器、シート、フィルム等として、包装材料などの広範な技術分野で用いられている。
【０００４】
ビールやその他の炭酸飲料、ホット飲料用等に使用されるＰＥＴボトルには、長期保存性を確保するために、酸素ガスバリア性や炭酸ガスバリア性などのガスバリア性が必要とされる。またポリエチレンテレフタレート以外の他のポリエステル樹脂においても、ＰＥＴボトルと同様に、内容物の保存性や変質防止性を高めたりするために、ガスバリア性の向上が求められている。
しかしながら、ガスバリア性は、ＰＥＴ等のポリエステル樹脂単体では十分に補えず、従来、ガスバリア性を向上させるための種々の改良がなされている。
【０００５】
例えば、ガスバリア性を向上させる方法として、ポリエステル樹脂よりも高いガスバリア性能を有するバリア樹脂をポリエステル樹脂からなる成形体や包装容器に塗布あるいは積層する方法も知られている。この方法におけるバリア樹脂としては、ポリアミド樹脂、特に、キシリレンジアミンを構成単位として含むキシリレン基含有ポリアミドが好適に使用される。
【０００６】
キシリレン基含有ポリアミドは、高いガスバリア性を有する上に、ポリエステル樹脂、特に広く利用されるＰＥＴ樹脂とガラス転移温度、融点、結晶性が近似している。そのため、キシリレン基含有ポリアミドを含むポリアミド樹脂層と、ポリエステル層とを複合化した多層容器や多層フィルムなどの多層積層体やブレンド体は、ガスバリア性、耐熱性、成形加工性、透明性、耐久性などに優れたものとなり、汎用的に使用されている。
【０００７】
ところで、近年は環境保全と省資源の観点からプラスチックをリサイクルする必要性が広く認識され、各界でのリサイクルへの取り組みと法整備が進められている。ＰＥＴボトルは、大量生産され、各種液体飲料用容器として汎用されていることから、循環型経済社会を形成する上で、そのリサイクルが特に重要な課題となっている。また、使用済みＰＥＴボトルのみならず、その他のポリエステル樹脂製品の再利用も、省資源と生産コスト低減の観点から重要な課題となっている。
【０００８】
ポリエステルのリサイクルを大別すると、回収したポリエステルをモノマーレベルまで分解して再合成するケミカルリサイクルと、回収したポリエステルを分別、洗浄、造粒によって再利用形態に戻すメカニカルリサイクルが挙げられる。前者は純度の高いポリエステルが得られるものの、必要エネルギー量の多さとコストの観点から、後者が広く普及する一般的なリサイクル方法である。
特に近年は、飲料ボトルから得た再生ポリエステルを飲料ボトルに再利用する、いわゆるＢｔｏＢが望まれており、再生ポリエステルの品質保持は重要な課題となっている。しかしながら、飲料ボトルに多用されるポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルは、再生利用するために再ペレット化するが、その工程の一部に可塑化工程を含むため、アセトアルデヒドなどの不純物が発生することがある。アセトアルデヒドは、包装容器内に充填された食品等の風味を損なったり、衛生性を阻害したりする可能性がある。再生樹脂からアセトアルデヒドなどの不純物を除くためには、再生樹脂を固相重合工程に供して熱処理することによりアセトアルデヒドを揮発除去させる方法がある（特許文献３）。しかし、固相重合には多くのエネルギーを費やす必要があり、コスト面や環境負荷の観点から課題となっていた。また、一旦再生したポリエステルからアセトアルデヒドを除去しても、再度、成形時に可塑化する際に、再びアセトアルデヒドが発生してしまう問題があった。
【０００９】
一方、熱処理以外の除去方法として、再生ポリエステルにキシリレン基含有ポリアミドを添加して、アセトアルデヒドを捕捉することができる方法が知られる（特許文献１および２）。しかし、キシリレン基含有ポリアミドを多量に添加すると、樹脂の熱劣化に伴ってポリエステルの色調に影響を及ぼすことがある（特許文献４）。また多くの熱処理工程を経るリサイクルプロセスではその影響がより顕著になることが問題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−０３１８８１号公報
【特許文献２】特開２００８−１５６４４４号公報
【特許文献３】特表２００７−５３１６４２号公報
【特許文献４】特表２０１０−５３６９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、ポリエステル樹脂とキシリレンジアミン由来の構成単位を含むポリアミドを含有する樹脂構造体から、高品質のポリエステル再生品の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、メカニカルリサイクルを基本とするプロセスにおいて、ポリエステル樹脂を含む樹脂構造体から高品質のポリエステル樹脂を回収する方法について鋭意研究を行った。その結果、本発明者らは、樹脂構造体がポリエステル樹脂に加えて特定量のキシリレン基含有ポリアミドを含有し、かつ特定条件下での固相重合工程を含む工程とすることで、アセトアルデヒドの含有量が少なく、加工に必要なエネルギーも抑えられ、なおかつ外観にも優れた品質の高いポリエステル再生品が得られることを見出し、以下の本発明に至った。
【００１３】
本発明は、以下の（１）〜（５）のポリエステル再生品の製造方法を提供する。
［１］  ポリエステル樹脂（Ａ）と、キシリレンジアミン由来の構成単位を含むポリアミド樹脂（Ｂ）とを含む樹脂構造体から、ポリエステル再生品を得るポリエステル再生品の製造方法であって、前記製造方法が少なくとも粉砕工程、分離工程、及び固相重合工程を含み、さらに固相重合工程が式（１）および（２）を満たすことを特徴とする、ポリエステル再生品の製造方法。
（ｍｐ−５５）≦Ｍ＜（ｍｐ−５）    ・・・・（１）
Ｖ≦１．５    ・・・・（２）
（Ｍは固相重合における材料温度、ｍｐは固相重合に供するポリエステル樹脂の融点（℃）を示す。Ｖは固相重合反応において材料温度がＭである時の真空度（ｔｏｒｒ）を示す）
［２］  ポリエステル樹脂（Ａ）が、ジカルボン酸単位としてテレフタル酸由来の構成単位を含み、ジオール単位としてエチレングリコール由来の構成単位を含む、［１］に記載のポリエステル再生品の製造方法。
［３］  前記ポリアミド樹脂（Ｂ）が、ジアミン単位としてキシリレンジアミン由来の構成単位を含み、ジカルボン酸単位として炭素数が４〜２０のα，ω−ジカルボン酸由来の構造単位を含む［１］に記載のポリエステル再生品の製造方法。
［４］  前記ポリエステル再生品に含まれるポリエステル樹脂とポリアミド樹脂の質量比が９９．９９〜９３：０．０１〜７である、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリエステル再生品の製造方法。
［５］  前記ポリエステル再生品が、下記式（３）を満たす［１］〜［４］のいずれかに記載のポリエステル再生品の製造方法。
ＡＡ≦９．０    ・・・・（３）
（ＡＡは、ポリエステル再生品からなる２ｍｍ厚プレート中片に含まれるアセトアルデヒド濃度（ｐｐｍ）を示す）
［６］  前記樹脂構造体が、樹脂容器である［１］〜［５］のいずれかに記載のポリエステル再生品の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ポリエステル樹脂とキシリレン基含有ポリアミドとを含有する樹脂構造体から、高品質のポリエステル再生品の製造方法を提供することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について実施形態を用いて詳細に説明する。
本発明は、ポリエステル樹脂（Ａ）と、キシリレンジアミンに由来する構成単位を含むポリアミド（Ｂ）（以下、キシリレン基含有ポリアミドとも言う）とを含む樹脂構造体から、特定の条件下での固相重合工程を経てポリエステル再生品を得るものである。
【００１６】
以下、各樹脂（Ａ），（Ｂ）について詳細に説明する。
［ポリエステル樹脂（Ａ）］
本発明で使用するポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリエステル樹脂であれば特に限定されないが、通常、市場に流通している樹脂構造体に含有されるポリエステル樹脂を構成するポリエステルである。ポリエステル樹脂（Ａ）は、特に限定されないが、詳しくは以下のものが挙げられる。
【００１７】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、ジカルボン酸とジオールとを重縮合して得た重縮合ポリマーであり、ジカルボン酸に由来する構成単位（ジカルボン酸単位）の７０モル％以上が芳香族ジカルボン酸に由来し、かつジオールに由来する構成単位（ジオール単位）の７０モル％以上が脂肪族ジオールに由来することが好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテル−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−ジカルボン酸、ジフェニルケトン−ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸及び２，７−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、及び４，４'−ビフェニルジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
また、脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール及びジエチレングリコールなどの直鎖または分岐構造を有する脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール及びトリシクロデカンジメタノールなどの脂環式ジオールが挙げられる。これらのなかでは、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールが好ましく、エチレングリコールがより好ましい。
【００１８】
好ましいポリエステル樹脂（Ａ）は、ジカルボン酸単位としてテレフタル酸由来の構成単位を含み、かつジオール単位としてエチレングリコール由来の構成単位を含むものである。ここで、ジカルボン酸単位は、テレフタル酸由来の構成単位を７０モル％以上含むことが好ましく、ジオール単位はエチレングリコール由来の構成単位を７０モル％以上含むことが好ましい。また、ポリエステル樹脂（Ａ）において、ジカルボン酸単位中に占めるテレフタル酸由来の構成単位の割合は、より好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％である。さらに、ジオール単位中に占めるエチレングリコール由来の構成単位の割合は、より好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％である。
上記したようにテレフタル酸由来の単位の割合を７０モル％以上とすることで、ポリエステル樹脂（Ａ）が非晶質となりにくく、そのため、樹脂構造体は、その内部に高温のものを充填する時等に熱収縮しにくくなり、耐熱性が良好となる。
【００１９】
また、ジカルボン酸単位としてテレフタル酸由来の構成単位を含み、ジオール単位としてエチレングリコール由来の構成単位を含むポリエステル樹脂（Ａ）は、テレフタル酸、エチレングリコール以外の二官能性化合物由来の構成単位を含むものであってもよい。その二官能性化合物としては、テレフタル酸、エチレングリコール以外の上記した芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジオール、並びに芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジオール以外の後述する二官能性化合物が挙げられる。この際、テレフタル酸、エチレングリコール以外の二官能性化合物由来の構成単位は、ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する全構成単位の総モルに対して、３０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下がより好ましく、さらに好ましくは１０モル％以下である。
ポリエステル樹脂（Ａ）は、テレフタル酸及び／又はエチレングリコール由来の構成単位を含まない場合であってもよいし、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジオール以外の二官能性化合物由来の構成単位を含むものであってもよい。
【００２０】
芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジオール以外の二官能性化合物は、脂肪族ジオール以外の脂肪族二官能性化合物、芳香族ジカルボン酸以外の芳香族二官能性化合物単位等が挙げられる。
脂肪族ジオール以外の脂肪族二官能性化合物としては、直鎖又は分岐の脂肪族二官能性化合物が挙げられ、具体的には、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸及びセバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸；１０−ヒドロキシオクタデカノイル酸、乳酸、ヒドロキシアクリル酸、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸及びヒドロキシブチル酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。
また、上記の脂肪族二官能性化合物は、脂環式二官能性化合物であってもよく、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸及びトリシクロデカンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；ヒドロキシメチルシクロヘキサン−カルボン酸、ヒドロキシメチルノルボルネン−カルボン酸及びヒドロキシメチルトリシクロデカンカルボン酸などの脂環式ヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。
これらのうち、好ましい脂環式二官能性化合物としては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。これら脂環式二官能性化合物由来の構成単位を含む共重合ポリエステル樹脂は製造が容易であり、また、多層容器等の多層積層体の落下衝撃強度や透明性を改善させることが可能になる。上述したもののうち、さらに好ましいものは、容易に入手可能であり高い落下衝撃強度を有することができることから、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸以外の芳香族二官能性化合物は、特に限定されることはないが、具体例としては、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシトルイル酸、ヒドロキシナフト酸、３−（ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、ヒドロキシフェニル酢酸及び３−ヒドロキシ−３−フェニルプロピオン酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸；並びにビスフェノール化合物及びヒドロキノン化合物などの芳香族ジオールが挙げられる。
【００２１】
また、ジカルボン酸単位としてテレフタル酸由来の構成単位を含み、ジオール単位としてエチレングリコール由来の構成単位を含むポリエステル樹脂（Ａ）は、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、及び４，４'−ビフェニルジカルボン酸から選択される芳香族二官能性化合物由来の構成単位を含むことが好ましい。これらはコストが低く、また、これらのうち１種を含む共重合ポリエステル樹脂は、製造が容易である。
これらの中で特に好ましい芳香族二官能性化合物としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。イソフタル酸由来の構成単位を含む共重合ポリエステル樹脂は、成形性が優れ、また、結晶化速度が遅くなることによって、成形品の白化を防ぐという点で優れている。イソフタル酸由来の構成単位の割合は、ジカルボン酸単位の１〜１０モル％であることが好ましく、より好ましくは１〜８モル％、更に好ましくは１〜６モル％である。
また、ナフタレンジカルボン酸由来の構成単位を含む共重合ポリエステル樹脂は、樹脂のガラス転移点を上昇させ、耐熱性が向上するうえ、紫外線を吸収するため、紫外線に対して耐性が求められる多層容器の製造に好適に使用される。また、ポリエステル樹脂（Ａ）において、ナフタレンジカルボン酸由来の構成単位の割合は、ジカルボン酸単位の０．１〜１５モル％であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１０モル％である。これらの割合とすることで、紫外線から多層容器に収納される内容物を適切に保護することが可能になる。また、ナフタレンジカルボン酸としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分が、製造が容易であり経済性が高いことから好ましい。
【００２２】
芳香族二官能性化合物としては、上記以外の芳香族二官能性化合物を使用してもよい。その芳香族二官能性化合物の具体例としては、限定されるものではないが、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）フェニル）−２−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホン、（４−（（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）フェニル）−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホン、１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）シクロヘキサン、１−（４−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）フェニル）−１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）フェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−２，３，５，６−テトラブロモフェニル）プロパン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１−（２−ヒドロキシエトキシ）−４−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）ベンゼン又は１，４−ビス（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）ベンゼンから誘導されるジオール単位が挙げられる。さらに、これらのジオールのうち、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホン及び１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンは、優れた溶融安定性を有するとともに製造容易であり、これらの共重合ポリエステル樹脂は優れた色調と優れた耐衝撃性を有することから好ましい。
【００２３】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、モノカルボン酸、モノアルコール、又はこれらのエステル形成誘導体等の単官能性化合物由来の構成単位を含んでも良い。これら化合物の具体例としては、安息香酸、ｏ−メトキシ安息香酸、ｍ−メトキシ安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｏ−メチル安息香酸、ｍ−メチル安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、２，３−ジメチル安息香酸、２，４−ジメチル安息香酸、２，５−ジメチル安息香酸、２，６−ジメチル安息香酸、３，４−ジメチル安息香酸、３，５−ジメチル安息香酸、２，４，６−トリメチル安息香酸、２，４，６−トリメトキシ安息香酸、３，４，５−トリメトキシ安息香酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、２−ビフェニルカルボン酸、１−ナフタレン酢酸及び２−ナフタレン酢酸等の芳香族単官能性カルボン酸；プロピオン酸、酪酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−ノナン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸及びリノレン酸等の脂肪族モノカルボン酸；これらモノカルボン酸のエステル形成誘導体、ベンジルアルコール、２，５−ジメチルベンジルアルコール、２−フェネチルアルコール、フェノール、１−ナフトール及び２−ナフトール等の芳香族アルコール；ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ペンタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリテトラメチレングリコールモノアルキルエーテル、オレイルアルコール及びシクロドデカノール等の脂肪族又は脂環式モノアルコール等が挙げられる。
これらの中では、ポリエステル製造の容易性及びそれらの製造コストの観点から、安息香酸、２，４，６−トリメトキシ安息香酸、２−ナフトエ酸、ステアリン酸及びステアリルアルコールが好ましい。単官能性化合物由来の構成単位の割合は、ポリエステル樹脂（Ａ）の全構成単位の総モルに対して５モル％以下、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。単官能性化合物は、ポリエステル樹脂分子鎖の末端基又は分岐鎖の末端基封止として機能し、それによりポリエステル樹脂（Ａ）の過度の架橋を抑制し、ゲル化を防止する。
【００２４】
さらに、ポリエステル樹脂（Ａ）は、カルボキシル基、ヒドロキシ基及びそれらのエステル形成基から選択される少なくとも３つの基を有する多官能性化合物を共重合成分としてもよい。多官能性化合物としては、例えば、トリメシン酸、トリメリット酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸及び１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸などの芳香族ポリカルボン酸；１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸などの脂環式ポリカルボン酸；１，３，５−トリヒドロキシベンゼンなどの芳香族多価アルコール；トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、グリセリン及び１，３，５−シクロヘキサントリオールなどの脂肪族又は脂環式多価アルコール；４−ヒドロキシイソフタル酸、３−ヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、プロトカテク酸、ガリック酸及び２，４−ジヒドロキシフェニル酢酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸；酒石酸及びリンゴ酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸；及びそれらのエステル体が挙げられる。
ポリエステル樹脂（Ａ）中における多官能性化合物由来の構成単位の割合は、ポリエステルの全構成単位の総モル数に対して、０．５モル％未満であることが好ましい。
上述のもののうち、好ましい多官能性化合物としては、ポリエステル樹脂（Ａ）の製造のしやすさと製造コストの観点から、トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールが挙げられる。
【００２５】
さらに、ポリエステル樹脂（Ａ）は、金属スルホネート基含有化合物に由来する構成単位(以下、金属スルホネート単位)を含有してもよい。
金属スルホネート基含有化合物に由来する構成単位は、金属スルホネート基含有化合物を、ポリエステル樹脂（Ａ）の共重合体成分とすることで、ポリエステル樹脂（Ａ）に導入することができる。
金属スルホネート基含有化合物は、式：Ｘ−Ｒで表され、Ｘはジカルボン酸またはジオールであり、Ｒは、−ＳＯ3Ｍである。Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｓｎ、ＫおよびＣａから選択され得る＋１価または＋２価状態の金属で示される。これらの中でMは、ＮａあるいはＬｉであることが製造の容易さ等から好ましい。該金属スルホネート基含有化合物は、２個以上の官能基を含有し、Ｒは、ジオール、ジカルボン酸であるＸの芳香族環、またはメチレン基のような側鎖に直接結合する。
【００２６】
式中のＸは、特に限定しないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニル−４，４−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの直鎖状脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸から選ばれる化合物から水素原子を１つ除いたものが例示される。これらの中では、製造の容易さ等からイソフタル酸が好ましい。
また、式中のＸは、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコールなどの直鎖脂肪族グリコール；１，３−シクロヘキサンジオール等のシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオール等から水素原子を１つ除いたものが例示できる。これらのうち、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびシクロヘキサンジオールが好ましい。
ポリエステル樹脂（Ａ）における金属スルホネート単位（−ＳＯ3Ｍ）の量は、Ｘがジオールであればジオール構成単位、Ｘがジカルボン酸であればジカルボン酸単位に対して０．０５〜１０モル％の範囲であり、０．１〜５モル％の範囲がより好ましく、０．２〜４モル％がさらに好ましく、０．４〜２モル％の範囲が最も好ましい。金属スルホネートの量は、ポリマー中の硫黄および金属の量を測り、モル量換算することによって測定することができる。
【００２７】
ポリエステル樹脂（Ａ）の製造には、公知の方法である直接エステル化法やエステル交換法を適用することができる。ポリエステル樹脂（Ａ）の製造時に使用する重縮合触媒としては、公知の三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、酢酸チタン等のチタン化合物、塩化アルミニウム等のアルミニウム化合物等が例示できるが、これらに限定されない。また、他の製造方法として、長い滞留時間および／または高温押出のような方法で、異なる種のポリエステル樹脂（Ａ）をエステル交換する方法が挙げられる。
【００２８】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、エチレングリコール成分の二量体であり、ポリエステル樹脂の製造工程において少量形成される少量のジエチレングリコール副生成物単位を含むことがある。樹脂構造体が良好な物性を保つためには、ポリエステル樹脂中のジエチレングリコール単位の割合は、極力低いことが好ましい。ジエチレングリコール由来の構成単位の割合は、好ましくは、ポリエステル樹脂（Ａ）の全構成単位に対して、好ましくは３モル％以下、より好ましくは１〜２モル％である。
【００２９】
好ましいポリエステル樹脂（Ａ）としては、特に限定するものではないが、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−１，４−シクロヘキサンジメチレン−テレフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキレート樹脂、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート−テレフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−テレフタレート−４，４'−ビフェニルジカルボキシレート樹脂、ポリ−１，３−プロピレン−テレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂、ナトリウムスルホイソフタレート共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂、ナトリウムスルホイソフタレート共重合ポリエチレンテレフタレートーイソフタレート共重合樹脂、リチウムスルホイソフタレート共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂、リチウムスルホイソフタレート共重合ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合樹脂等が挙げられる。より好ましいポリエステル樹脂（Ａ）としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−１，４−シクロヘキサンジメチレン−テレフタレート共重合樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂およびポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂、ナトリウムスルホイソフタレート共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂、リチウムスルホイソフタレート共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂が挙げられる。
ポリエステル樹脂（Ａ）は、２種以上のポリエステル樹脂を併用してもよい。
【００３０】
ポリエステル樹脂（Ａ）の水分率は、２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。水分率が上記範囲内であると、成形時等にポリエステルが加水分解して分子量が極端に低下することがない。ポリエステル樹脂は、樹脂構造体に成形される前に乾燥等されて水分率が低下させられたものであってもよい。
【００３１】
ポリエステル樹脂（Ａ）の固有粘度（フェノール／１，１，２，２，−テトラクロロエタン＝６０／４０質量比混合溶媒中、２５℃で測定した値）は、特に制限はないが、通常０．５〜２．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６〜１．５ｄｌ／ｇであることが望ましい。固有粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上であるとポリエステル樹脂（Ａ）の分子量が充分に高いために、樹脂構造体は構造物として必要な機械的性質を発現することができる。なお、固有粘度は、後述する測定方法で測定されたものである。
【００３２】
また、ポリエステル樹脂（Ａ）は、再生ポリエステル、或いは使用済みポリエステルまたは工業リサイクル済みポリエステルに由来する材料（例えばポリエステルモノマー、触媒およびオリゴマー）を含んでもよい。
【００３３】
［ポリアミド樹脂（Ｂ）］
ポリアミド樹脂（Ｂ）は、キシリレンジアミン由来の構成単位を含むポリアミド樹脂である。ポリアミド樹脂（Ｂ）は、特に限定されないが、例えば以下のものが挙げられる。
【００３４】
ポリアミド樹脂（Ｂ）は、キシリレンジアミンを含むジアミンと、ジカルボン酸を重縮合したものである。ポリアミド樹脂（Ｂ）は、ジアミンに由来する構成単位（ジアミン単位）のうち、キシリレンジアミン由来の構成単位を７０モル％以上含み、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％含有する。
キシリレンジアミンとしては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、又はその両方が好ましいが、メタキシリレンジアミンであることがより好ましい。また、ポリアミド樹脂（Ｂ）を構成するジアミン単位は、メタキシリレンジアミン由来の構成単位を７０モル％以上含み、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０モル％〜１００モル％含む。ジアミン単位中のメタキシリレンジアミン単位が７０モル％以上であることで、ポリアミド樹脂（Ｂ）は優れたガスバリア性を発現することができる。
【００３５】
ポリアミド樹脂（Ｂ）におけるジアミン単位は、キシリレンジアミン由来の構成単位のみからなってもよいが、キシリレンジアミン以外のジアミン由来の構成単位を含有してもよい。ここで、キシリレンジアミン以外のジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン等の直鎖又は分岐構造を有する脂肪族ジアミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環式ジアミン；ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
ポリアミド樹脂（Ｂ）においてジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の炭素数４〜２０のα，ω−直鎖状脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；ダイマー酸等のその他の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、キシリレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸等が例示できるが、これらに限定されるものではない。これらの中では、アジピン酸、セバシン酸が好ましく、バリア性能を良好にする観点からアジピン酸がさらに好ましい。
ポリアミド樹脂（Ｂ）は、ジカルボン酸単位のうち、アジピン酸由来の構成単位を７０モル％以上含むことが好ましく、より好ましくは８０〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜１００モル％含有する。
【００３７】
また、ポリアミド樹脂（Ｂ）は、ジアミン構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来するとともに、ジカルボン酸構成単位の７０モル％以上がアジピン酸に由来するポリアミド樹脂であることが特に好ましい。このようなモノマー組成及び構成単位を有するポリアミド樹脂は、バリア性が良好であるうえに、ポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂（Ａ）と成形加工性が近似するため、樹脂構造体の加工性を良好にしやすい。このポリアミド樹脂においては、アジピン酸以外のジカルボン酸単位を構成する化合物としては、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖状脂肪族ジカルボン酸のうち１種以上が好ましく使用される。
【００３８】
また、好ましいポリアミド樹脂（Ｂ）としては、ジアミン構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来するとともに、ジカルボン酸構成単位の７０〜９９モル％がアジピン酸に由来し、１〜３０モル％がイソフタル酸に由来するポリアミドを例示することもできる。ジカルボン酸単位としてイソフタル酸単位を加えることで融点が低下し、成形加工温度を下げることができるため成型中の熱劣化を抑制することができ、また、結晶時間を遅延することより延伸成型性が向上する。
【００３９】
また、本発明で好ましく利用できるポリアミド樹脂（Ｂ）として、ジアミン構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来するとともに、ジカルボン酸構成単位の７０モル％以上がセバシン酸に由来するポリアミドも例示することもできる。ジカルボン酸単位中にセバシン酸単位が７０モル％以上含まれると、ガスバリア性の低下や結晶性の過度の低下を避けることができるほか、融点が低く成形加工温度を下げることができ、ゲルの生成を抑制することができる。このポリアミド樹脂においては、セバシン酸以外のジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖状脂肪族ジカルボン酸のうち１種以上が好ましく使用される。
【００４０】
前記のジアミン及びジカルボン酸以外にも、ポリアミド樹脂（Ｂ）を構成する成分として、本発明の効果を損なわない範囲で、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類；ｐ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸も共重合成分として使用できる。
【００４１】
ポリアミド樹脂（Ｂ）は、溶融状態での重縮合反応（以下、「溶融重縮合」と記すことがある）により製造することが好ましい。例えば、ジアミン単位を構成するジアミン成分とジカルボン酸単位を構成するジカルボン酸異聞とからなるナイロン塩を水の存在下に、加圧法で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法により製造することが好ましい。また、ジアミン成分を溶融状態のジカルボン酸成分に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によって製造してもよい。この場合、反応系を均一な液状状態で保つために、ジアミン成分をジカルボン酸成分に連続的に加え、その間、反応温度が、生成するオリゴアミドおよびポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合を進行させることが好ましい。なお、ポリアミド樹脂（Ｂ）については必要に応じて溶融重縮合により得られたものをさらに固相重合することにより分子量を高めることもできる。
【００４２】
ポリアミド樹脂（Ｂ）はリン原子含有化合物の存在下で重縮合されてもよい。ポリアミド樹脂（Ｂ）は、リン原子含有化合物の存在下で重縮合されると、溶融成形時の加工安定性が高められ、着色が防止されやすくなる。
リン原子含有化合物の好ましい具体例としては、次亜リン酸化合物（ホスフィン酸化合物又は亜ホスホン酸化合物ともいう）や亜リン酸化合物（ホスホン酸化合物ともいう）等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。リン原子含有化合物は有機金属塩であってもよく、アルカリ金属塩であってもよい。
次亜リン酸化合物の具体例としては、次亜リン酸；次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩；次亜リン酸エチル、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸エチル等の次亜リン酸化合物；フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム等のフェニル亜ホスホン酸金属塩等が挙げられる。
亜リン酸化合物の具体例としては、亜リン酸、ピロ亜リン酸；亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム等の亜リン酸金属塩；亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスホン酸ジエチル等の亜リン酸化合物；エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム等のフェニルホスホン酸金属塩等が挙げられる。
リン原子含有化合物は、上記のうち１種類でもよいし、２種以上を併用してもよい。上記の中でも、ポリアミド樹脂（Ｂ）の重合反応を促進する効果の観点及び着色防止効果の観点から、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩が好ましく、次亜リン酸ナトリウムがより好ましい。
【００４３】
また、ポリアミド樹脂（Ｂ）の重縮合は、リン原子含有化合物及びアルカリ金属化合物の存在下で行われることが好ましい。重縮合中のポリアミド樹脂（Ｂ）の着色を防止するためにはリン原子含有化合物を十分な量存在させる必要があるが、リン原子含有化合物の使用量が多すぎるとアミド化反応速度が促進されすぎてポリアミド樹脂（Ｂ）のゲル化を招くおそれがある。そのため、アミド化反応速度を調整する観点から、アルカリ金属化合物を共存させることが好ましい。
アルカリ金属化合物としては特に限定されないが、好ましい具体例としてアルカリ金属水酸化物やアルカリ金属酢酸塩を挙げることができる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムを挙げることができ、アルカリ金属酢酸塩としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウムを挙げることができる。
ポリアミド樹脂（Ｂ）を重縮合する際にアルカリ金属化合物を使用する場合、アルカリ金属化合物の使用量は、ゲルの生成を抑制する観点から、アルカリ金属化合物のモル数をリン原子含有化合物のモル数で除した値が、好ましくは０．５〜１、より好ましくは０．５５〜０．９５、更に好ましくは０．６〜０．９となる範囲が好ましい。
【００４４】
ポリアミド樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、樹脂構造体の用途や成形方法により適宜選択されるが、樹脂構造体の成形性や強度の観点から、通常１００００〜４００００程度とする。また、上記観点から、ポリアミド樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、より好ましくは１１０００〜２５０００、更に好ましくは１３０００〜１８０００程度とする。
【００４５】
ポリアミド樹脂（Ｂ）の数平均分子量については、下式（Ｘ）から算出される。
数平均分子量＝２×１００００００／（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ２］）・・・・（Ｘ）
（式中、［ＣＯＯＨ］はポリアミド樹脂（Ｂ）中の末端カルボキシル基濃度（μｍｏｌ／ｇ）を表し、［ＮＨ2］はポリアミド樹脂（Ｂ）中の末端アミノ基濃度（μｍｏｌ／ｇ）を表す。）
ここで、末端アミノ基濃度は、ポリアミドをフェノール／エタノール混合溶液に溶解したものを希塩酸水溶液で中和滴定して算出した値を用い、末端カルボキシル基濃度は、ポリアミドをベンジルアルコールに溶解したものを水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定して算出した値を用いる。
【００４６】
ポリアミド樹脂（Ｂ）の水分率は０．１５質量％以下が好ましく、より好ましくは０．１質量％以下である。水分率が０．１５質量％以下であると、成形時等に、ポリアミド樹脂（Ｂ）から発生する水分により引き起こされるポリエステル樹脂（Ｂ）の加水分解を抑制することができる。
ポリアミド樹脂（Ｂ）は、樹脂構造体に成形される前に乾燥されたものであってもよく、乾燥は、公知の方法により行うことができる。例えば、ポリアミド樹脂を真空ポンプ付きの加熱可能なタンブラー（回転式真空槽）中や減圧乾燥機中に仕込み、減圧下でポリマーの融点以下、好ましくは１６０℃以下の温度で加熱して乾燥する方法、ベント付きの押出機でポリアミド樹脂を溶融押出する際にベント孔を減圧にすることでポリマー中の水分を除去する方法等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４７】
［樹脂構造体］
次に、樹脂構造体について説明する。本発明で使用される樹脂構造体は、ポリエステル樹脂（Ａ）と、ポリアミド樹脂（Ｂ）を含むものである。樹脂構造体としては、ポリエステル樹脂（Ａ）を含むポリエステル樹脂層と、ポリアミド樹脂（Ｂ）を含むポリアミド樹脂層を少なくとも１層ずつ有する多層積層体、あるいはポリエステル樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）を溶融混練した樹脂組成物で構成される層を少なくとも1層有するブレンド体を挙げることが出来る。
【００４８】
本発明で使用する樹脂構造体は、使用済み品を使用することが好ましい。ここで「使用済み品」とは、樹脂構造体がボトル等の形態で飲料用容器等として一旦流通したものを回収したものが挙げられる。さらに、本発明における「使用済み品」とは、上記飲料用容器等に使用された回収品だけに限定されず、例えば、ブロー成形時のプリフォーム（パリソン）の不良品、フィルムまたはシート製造時の端部の切断物など、成形工程での不良品や各種リグラインドであってもよい。すなわち、本発明で使用する原料である樹脂構造体には、市場で流通し飲料容器等として使用されたのち回収された使用済みの樹脂構造体だけでなく、成形工程で発生する不良品やリグラインドが含まれていてもよい。
【００４９】
＜ブレンド体＞
本発明の樹脂構造体であるブレンド体としては、ポリエステル樹脂（Ａ）中にポリアミド樹脂（Ｂ）を溶融混練した樹脂組成物からなる層を少なくとも1層有する単層体または多層体が挙げられる。樹脂組成物からなる層において、ポリアミド樹脂（Ｂ）はポリエステル樹脂（Ａ）に均一に微分散されたものが好ましい。ブレンド体の形状としては、容器（例えば、ボトル）、フィルム、シート、パイプ等を挙げることができる。これらの中でも各種物品を収納可能な収納容器となることが好ましく、液体飲料容器がより好ましい。
【００５０】
＜多層積層体＞
本発明の樹脂構造体である多層積層体としては、ポリエステル樹脂（Ａ）を含むポリエステル樹脂層と、ポリアミド樹脂（Ｂ）を含むポリアミド樹脂層を少なくとも1層ずつ有する構造を有する。多層積層体の形状としては特に限定されず、例えば多層容器（例えば、多層ボトル）、多層フィルム、多層シート、多層パイプ、その他の多層積層体を挙げることができる。これらの中でも、各種物品を収納可能な収納容器となる多層容器であることが好ましく、液体飲料容器がより好ましい。
【００５１】
＜多層積層体の構成＞
多層積層体の層構成は特に限定されず、ポリエステル樹脂（Ａ）からなる層（Ａ）及びポリエステル層（Ｂ）の数や種類は特に限定されない。例えば、１層のポリエステル樹脂層及び１層のポリアミド樹脂層からなる（Ａ）／（Ｂ）構成、（Ｂ）／（Ａ）構成であってもよく、１層のポリアミド樹脂層及び２層のポリエステル樹脂層からなる（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）の３層構成であってもよい。また、２層のポリアミド樹脂層並びに３層のポリエステル樹脂層からなる（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）の５層構成であってもよい。また、多層容器の場合には、耐熱性や成形加工性の観点から、ポリエステル樹脂層とポリアミド樹脂層との間には接着剤層を介在させないものが好ましい。また、ポリエステル樹脂との分別が困難になるような樹脂層は、ポリエステル樹脂を効率的に回収する観点から、多層積層体に含有されないほうがよい。
【００５２】
＜樹脂構造体の成形方法＞
本発明の多層構造体の形状としては、前記したようにボトル、シート、シート、チューブの形状が例示される。ボトルは、ブロー成形容器またはそのプリフォームであることが好ましい。より好ましくは、多層ボトルは、共押出した多層プリフォーム（多層パリソン）をダイレクトブローにより成形したもの、ブレンドボトルはメルトブレンドすることで得られたプリフォーム（パリソン）をダイレクトブローにより成形したもの、プリフォームを延伸ブローにより成形したもの等が挙げられる。
シート及びフィルムは、共押出法、ドライラミネート法、押出ラミネート法などにより製造することができる。延伸多層フィルムを製造するには、多層フィルムの延伸法、各延伸したフィルム同士のラミネート法などにより製造することができる。多層シート及び多層フィルムは、インフレーション法によっても製造することができる。多層パイプは、共押出法により製造することができる。
【００５３】
樹脂構造体におけるポリエステル樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）との質量比は、通常９９．５：０．５〜５５：４５の範囲内である。この質量比は、樹脂構造体の形状や使用目的によって適宜定めることができる。ポリアミド樹脂層によるガスバリア性の向上を目的とする樹脂構造体では、この質量比は、ガスバリア性、機械的強度、耐熱性などをバランスさせる観点から、好ましくは９９：１〜８０：２０、より好ましくは９８．５：１．５〜９０：１０の範囲内である。ただし、本発明は、これらの質量比の範囲外にある収納容器にも適用することができる。
【００５４】
樹脂構造体が多層積層体の場合、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）との所望の質量比の範囲内にすることで、ポリエステル樹脂層の厚み（複数層の場合は合計厚み）とポリアミド樹脂層の厚み（複数層の場合は合計厚み）との比を任意に設定することができるが、ポリアミド樹脂層の厚みが、ポリエステル樹脂層の厚みよりも薄いことが好ましい。多層積層体における（ポリエステル樹脂層の厚み／ポリアミド樹脂層の厚み）比は２以上であり、より好ましくは４以上である。ポリアミド樹脂層がポリエステル樹脂層より薄いことで、各層の比重に差が生じ、ポリエステル樹脂（Ａ）をポリアミド樹脂（Ｂ）から分離させやすくなる。
【００５５】
樹脂構造体の厚みは、通常７０μｍ〜７ｍｍ、好ましくは１００μｍ〜５ｍｍ、より好ましくは１５０μｍ〜３ｍｍである。また、樹脂構造体が多層積層体である場合、ポリエステル樹脂の厚み（複数層の場合には合計厚み）は、通常３０μｍ〜６．９ｍｍ、より好ましくは５０μｍ〜４．５ｍｍ、さらに好ましくは１００μｍ〜２．５ｍｍである。ポリアミド樹脂層の厚み（複数層の場合は合計厚み）は、通常０．５〜５００μｍ、好ましくは１〜２００μｍの範囲内である。
また、樹脂構造体が多層積層体である場合、その全層厚みは、通常１００μｍ〜５ｍｍ、好ましくは１５０μｍ〜３ｍｍ、より好ましくは３００μｍ〜２ｍｍの範囲内である。また、ポリエステル樹脂層の厚み（複数層の場合には合計厚み）は、通常５０μｍ〜４．５ｍｍ、好ましくは１００μｍ〜２．５ｍｍ、より好ましくは１５０μｍ〜１ｍｍの範囲内である。ポリアミド樹脂層の厚み（複数層の場合は合計厚み）は、通常１〜２００μｍ、好ましくは３〜１００μｍの範囲内である。
【００５６】
また、多層容器の胴部において、ポリアミド樹脂層は、その全周にわたって設けられてもよいが、周方向において部分的に設けられていてもよい。
ポリアミド樹脂層は、周方向において部分的に設けられる場合、例えば、ポリアミド樹脂層を縞状に細分化してポリエステル樹脂層間に積層されることが好ましい。ポリアミド樹脂層を縞状に細分化した多層容器としては、その胴部において、ポリエステル樹脂層のポリアミド樹脂層が軸方向に沿って延設される複数の縦帯状間隔によって周方向に複数に細分化されたものが挙げられる（例えば特許文献４９５３１７８号参照）。このような構造の多層容器は、縦帯状間隔にポリエステル樹脂層が入り込むので、細分化されたポリアミド樹脂層が、それらの間に入り込んだポリエステル樹脂層によって両側から拘束され、それにより、ポリエステル樹脂層とポリアミド樹脂層との間の耐層間剥離性が強化されている。
【００５７】
また、ポリエステル樹脂（Ａ）及びポリアミド樹脂（Ｂ）は、各種添加剤成分を含有するものであってもよい。添加剤成分としては、例えば、着色剤、熱安定剤、光安定剤、防湿剤、防水剤、滑剤、リヒート剤、脱臭剤などが挙げられる。
また、樹脂構造体に酸素吸収性を付与する目的で各種酸素吸収剤を添加してもよい。例えば、ポリエステル樹脂（Ａ）に対しては、ブタジエン共重合ポリエステル、シクロジエン共重合ポリエステル、あるいは鉄粉や銅などの重金属等、ポリアミド樹脂（Ｂ）に対しては、ブタジエン共重合ポリマー、あるいはコバルトやマンガン等の重金属塩等が好ましく使用される。ブレンド体に対しては、いずれの酸素吸収剤も好ましく使用される。
また、ポリエステル樹脂層及びポリアミド樹脂層それぞれは、本発明の目的を逸脱しない範囲内において、ポリエステル樹脂（Ａ）及びポリアミド樹脂（Ｂ）以外の樹脂成分を含有していてもよい。例えば、ポリアミド樹脂層は、上記したポリアミド樹脂（Ｂ）以外のポリアミドを含有していてもよい。そのようなポリアミドとしては、ポリアミド樹脂（Ｂ）よりも弾性率が低い低弾性率ポリアミドが挙げられ、具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、カプロラクタム−ヘキサメチレンアジパアミド共重合体（ナイロン６６６）等が例示される。
【００５８】
［ポリエステル再生品の製造方法］
本発明のポリエステル再生品の製造方法は、上記した樹脂構造体を粉砕する粉砕工程を経て、その粉砕物から高品質なポリエステル再生品を得る工程を含むものである。
以下、これら各工程についてより詳細に説明する。
【００５９】
＜粉砕工程＞
樹脂構造体の粉砕は、単軸粉砕機、二軸粉砕機、三軸粉砕機、カッターミル等の粉砕機を用いて行うことができる。これらは、具体的には、複数の固定刃を取り付けたハウジング内に、周縁部に一定間隔で複数の回転刃を取り付けたローターが収容され、該ローターの回転によって回転する各回転刃の先端と固定刃の先端との間で固体材料を切断することにより粉砕する。粉砕したもののうち、所定のメッシュのスクリーンを通過したものを粉砕物として得るものである。また、収納容器は、そのまま粉砕に供しても良いが、事前に圧縮処理によって減容したものを使用しても良い。
また、上記各粉砕機で粉砕（一次粉砕）して得た粉砕物をさらに凍結粉砕機等にて粉砕（二次粉砕）してさらにサイズが小さくなるようにしてもよい。凍結粉砕機は、液体窒素等により凍結したものをさらに粉砕する。
ただし、粉砕方法はこれらに限定されず、粉砕物が後述する所定のサイズになるように粉砕されるものであれば、いずれの公知の方法も使用できる。
粉砕工程に供される樹脂構造体は、上記した樹脂構造体であれば限定されないが、複数の樹脂構造体を一度に粉砕機に投入することが好ましく、より好ましくは回収された使用済みの複数の樹脂構造体を一度に粉砕機に投入することがより好ましい。
【００６０】
粉砕工程で粉砕して得られ、後述する分離工程に供される粉砕物は、例えば、フレーク状、粉末状、塊状のものであるが、フレーク状のものを含むことが好ましい。なお、フレーク状である粉砕物とは、薄片状ないし扁平状であるものをいう。
上記粉砕物の粒度分布は、好ましくは、孔の直径が８ｍｍであるふるいを通過するものが粉砕物全体に対して、９０質量％以上あることが好ましく、ふるいを通過するものは、９５質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることがさらに好ましい。
また、粉砕物の粒度分布は、孔の直径が０．８ｍｍであるふるいを通過するものが粉砕物全体に対して、１０質量％以下であることが好ましい。好ましくは、粉砕物の粒度分布は、孔の直径が０．８ｍｍである円形孔を有するふるいを通過するものが５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。
ただし、粉砕物は、孔の直径が０．８ｍｍである円形孔を有するふるいを通過するものが粉砕物全体に対して、１０質量％より多くなる細粉砕物であってもよい。細粉砕物は、通常、粉末状の粉砕物である。粉末状の粉砕物は、上記した粗粉砕物の粉砕物よりも小さい径を有し、実質的に球形又はそれに近い形状を有するものである。粉末状の粉砕物は、より具体的には、円相当径が３００〜３０００μｍであることが好ましく、５００〜２０００μｍであることがより好ましい。なお、円相当径とは、レーザー回折散乱法粒度測定装置（マイクロトラック；日機装株式会社製）により、体積分布を測定し、それを算術平均径として円相当径を算出する方法が挙げられる。
【００６１】
本発明の樹脂構造体は、上記した一次粉砕により、通常粗粉砕物となる。通常、樹脂構造体は、厚みが数ｍｍ以下の薄厚状のものであるため、粗粉砕物の大部分は、通常、フレーク状の粉砕物となる。また、粉砕物が、ボトル形状の樹脂構造体を粉砕したものを含む場合、フレーク状の粉砕物に加えて、塊状の粉砕物を含むことが多い。胴部の粉砕物は概ねフレーク状の粉砕物となるが、首部および底部の粉砕により得たものは塊状の粉砕物となるためである。また、粗粉砕物をさらに上記した二次粉砕をすることにより、粉末状の細粉砕物とすることができる。
【００６２】
樹脂構造体が多層構造体である場合、ポリアミド樹脂層とポリエステル樹脂層とは互いに接着しないものの構造上は一体となっている。その一体となった樹脂層は、粉砕工程における粉砕により、別体として分離された上で、後述する分離工程に供されてもよい。このように、粉砕物において、ポリアミド樹脂とポリエステル樹脂ができる限り分離されると、後述する分離工程において、ポリエステル樹脂を高純度で回収しやすくなるが、一方でアセトアルデヒドが多く残存する恐れがある。
例えば、多層構造体のうち、ポリアミド樹脂層とポリエステル樹脂層との耐剥離性が強化されていない容器（以下、通常容器ともいう）は、上記した一次粉砕により、ポリアミド樹脂層は、粉砕されつつ、ポリエステル樹脂層から剥離されてフレーク状とされる。そのため、粗粉砕物において、ポリエステル樹脂と、ポリアミド樹脂とは別体として存在しやすくなる。
【００６３】
さらに、現状、樹脂構造体としては、上記したように、ポリアミド樹脂層とポリエステル樹脂層を含む多層積層体から形成されるもの、ポリアミド樹脂とポリエステル樹脂からなる樹脂組成物を含むブレンド体（単層体および多層体）、ポリエステル樹脂層単体から形成されるもの等、ポリアミド樹脂（Ｂ）を含まないポリエステル樹脂製の収納容器も多く流通している。そのため、粉砕工程に供されるものは、本発明で規定する樹脂構造体以外のものを含むものであってもよい。
なお、市場より回収される樹脂構造体としては、上述したポリエステル樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）を含む多層積層体、ブレンド体以外にも、塩化ビニルを含む容器や着色容器、収納容器に付着するラベル等、ポリエステル再生品の品質悪化に影響し得るさまざまな不純物を含むものがあるが、これらは機械選別や手作業によって粉砕工程前に除去されることが好ましい。
【００６４】
＜分離工程＞
分離工程は、供された粉砕物のうち、ラベルや接着剤残りの付着した粉砕物や、ポリアミド樹脂の含有率が高い粉砕物を、ポリエステル樹脂の含有率が高い粉砕物から分離除去して、ポリエステル樹脂の含有率が高い粉砕物を分別回収する工程である。
分離工程では、自然に生じる摩擦、あるいは後述する帯電処理によって表面に発生する電荷に起因する引力を利用して、静電分離処理により粉砕物を分離選別する方法や各種材料の比重の違いを利用した比重選別方法が挙げられる。選別を行うことで、ポリエステル樹脂の分離効率を上げることができる。比重選別としては、具体的には風力による粉砕物の選別を行う風力選別、水等の液体に浸し、液体に対する粉砕物の比重差によって分別する方法、粉砕物に一定の振動を与えて比重の異なる粉砕物を分離し分別する方法等が挙げられる。風力選別は、例えば、気流を生むための回転体装置内で、該回転体によって生じた気流にあてられた粉砕物のうち、比重あるいは嵩比重が大きく自重によって自然落下するものと、比重あるいは嵩比重が小さく、気流によって巻き上げられるものによって分別回収する装置が挙げられるが、既知の装置であればいずれを使用してもよい。
【００６５】
風力選別は粉砕前あるいは粉砕後に行っても良いが、後述する造粒前に行うことが好ましい。これは、造粒前のほうが、気流によって樹脂を巻き上げやすいからである。
また、樹脂構造体を粉末にまで粉砕すると、風力による選別は、困難か、非効率となる可能性がある。したがって、粉末状の粉砕物を静電分離する際には、風力選別は粉末化前に行うことが望ましい。例えば、粉砕工程における一次粉砕と二次粉砕の間に行ってもよい。
風力選別では、例えば多層容器等に付されたラベル等を分離除去する以外にも、ポリアミド樹脂（Ｂ）の一部も取り除いてもよい。ポリエステル樹脂（Ａ）の含有率が高い粉砕物は、比重及び嵩比重が通常高く、そのため、本工程では、通常、自重によって自然落下するものを回収して次の工程に供する。
また、比重選別工程は、通常、樹脂構造体を粉砕した後で行うが、粉砕する前に行ってもよい。
【００６６】
また、他の比重選別を行う装置としては、例えば、振動装置の付いた傾斜板を移動する材料が、比重あるいは嵩比重が小さいものは上に、比重あるいは嵩比重が大きいものは下に移動することで分別回収する装置が挙げられるが、既知の他の装置を使用してもよい。また、上記した風力選別とその他の比重選別を併用してもよい。
【００６７】
上記分離工程により、ポリアミド樹脂の含有率が高い粉砕物をポリエステル樹脂の含有率が高い粉砕物から分離除去して、ポリエステル樹脂の含有率が高い粉砕物を分別回収する。分離工程後に得られた粉砕物は、さらに後述する洗浄工程、結晶化工程、固相重合工程等で処理されるが、最終製品であるポリエステル再生品中のポリアミド含有量は分離工程でほぼ確定する。分離工程後の粉砕物におけるポリアミドの含有量（Ｂ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）の質量比は９９．９〜９３：０．１〜７であることが好ましく、より好ましくは、質量比は９９．８〜９５：０．２〜５質量％である。分離工程後の粉砕物におけるポリアミド含有量を当該範囲とすることで、得られるポリエステル再生品は色調に優れたものとなる。
【００６８】
＜洗浄工程＞
更に本発明の方法は、樹脂構造体が使用済みの容器等である場合には、容器等に付着する内容物等を除去するために、樹脂構造体を洗浄する洗浄工程を含んでもよい。洗浄は液体によってリンスすることが望ましく、水による洗浄、アルカリ性水溶液による洗浄、あるいはその両方を行っても良い。アルカリ性水溶液による洗浄では、溶液中に界面活性剤を含んでも良い。洗浄はシャワー状に噴霧してもよく、容器あるいはその粉砕物を液体に浸漬させても良い。また、洗浄液体は加温した状態であってもよい。
また、洗浄は、樹脂構造体が粉砕物に粉砕される前に行ってもよいし、粉砕後に行ってもよい。粉砕後に行う場合は、分離工程前に行ってもよいし分離工程後に行ってもよいが、造粒、結晶化、固相重合のいずれかが行われる前に行うほうがよい。
また、洗浄工程は、粉砕工程の前に行ってもよいし、湿式粉砕機と呼ばれる洗浄と粉砕を同時に行う粉砕機で粉砕工程と同時に行ってもよい。
【００６９】
＜乾燥工程＞
洗浄工程が行われる場合、洗浄工程の後に、乾燥工程が行われてもよい。乾燥工程を行うことで、本方法で得られるポリエステル再生品の水分量を少なくすることができるため、熱安定性等が高く、高品質のポリエステル再生品を提供することが可能になる。乾燥工程は、例えば、ドライヤーによる送風又は熱風等を用いて行うことができる。
【００７０】
＜篩工程＞
また、本発明の方法は、粉砕物を所定のメッシュを有するふるいによってふるいをかけて、微細粉を取り除く篩工程を含んでいてもよい。篩工程は、分離工程の前に行われることが好ましい。ふるいのメッシュ径は、円直径として０．８〜１０ｍｍが好ましく、１〜８ｍｍがより好ましい。粉砕物にふるいをかけることで、後の行程で粉砕物が受ける熱履歴の不均一性を低減することができる。
篩工程は、上記した洗浄工程と同時又は洗浄工程に先立って行われることが好ましく、例えば、粉砕物をふるい上に散布し、ふるい上に残った粉砕物を液体に浸漬し、又はふるい上に残った粉砕物に液体を掛けて洗浄してもよい。
また、ふるいによる微細粉の除去は、上記した比重選別工程において併せて行われてもよい。
【００７１】
＜固相重合工程＞
本発明のポリエステル再生品の製造方法は、使用済みポリエステルに含まれる揮発性不純物の除去、および使用済みポリエステルの分子量をあげてボトルの成形性を向上させることを目的として、固相重合工程を含む。当該工程を含むことで、得られる再生ポリエステルの品質が向上し、ポリエステル樹脂をＢｔｏＢとして再利用することが可能となる。さらに固相重合工程を含むことで、再生ポリエステルの分子量が向上して成形加工性が向上し、また再生ポリエステルを使用した容器は十分な強度を得ることが可能となる。
固相重合では、高温下でポリエステル樹脂を長時間保持するため、ラベルやキャップに由来するポリオレフィンや紙、接着剤、コート剤、残留内容物、残留アルカリ洗浄液等の不揮発性の不純物が存在すると色調等を大きく悪化させることがある。そのため、固相重合工程は、通常、分離工程や洗浄工程を行った後に行うことが望ましい。分離工程や洗浄工程を経たものは、不純物の含有量が低くなるので、固相重合により加熱しても劣化が起きにくく、高品質のポリエステル再生品が得られやすくなる。
また固相重合は、後述する造粒工程によりペレット化されたものに対して行ってもよいし、粉砕物がフレーク形状等の粗粉砕物である場合には、フレーク形状等の粗粉砕物に対して行ってもよい。なお、フレーク形状等の粗粉砕物の状態で固相重合を行う場合、後述する造粒工程を経ていない、すなわち粗粉砕物と不純物が溶融混練されていないため、固相重合後に着色劣化した不純物の混じる祖粉砕物を色選別装置等によって除去することもできる。一方で、フレーク形状等の粗粉砕物の状態で固相重合を行った場合には、固相重合後に熱履歴の掛かる造粒工程を行う必要があるため、造粒工程において経てアセトアルデヒドなどの揮発性不純物が再発生する恐れがある。
【００７２】
固相重合は、材料温度が（ポリエステル樹脂の融点−５５℃）以上、ポリエステル樹脂の（ポリエステル樹脂の融点−５℃）以下の温度で一定時間保つことで行われることが好ましい。ここで言う材料温度とは、固相重合中に材料に直接あるいは熱伝導性の高い構造材等を介して間接的に接することができる熱電対や温度センサー等で感知する温度を指す。固相重合中の材料の上限温度を（ポリエステル樹脂の融点−５℃）とすることでポリエステル樹脂が溶融することを防止し、ポリエステル樹脂が装置表面に付着して作業効率が低下することを防止する。また、固相重合の材料の下限温度を（ポリエステル樹脂の融点−５５℃）以上とすることで、十分な重合速度が得られ、かつアセトアルデヒドに代表される不純物の除去を効率よく除去できるため、所望の物性が得られやすくなる。
固相重合の下限温度は、好ましくは（ポリエステル樹脂の融点−３５℃）以上である。また、固相重合の上限温度は、好ましくは（ポリエステル樹脂の融点−１０℃）以下である。
【００７３】
また、固相重合は、真空度が１．５ｔｏｒｒ以下で行うことが好ましい。より好ましくは、０．６ｔｏｒｒ以下がさらに望ましく、０．２ｔｏｒｒ以下が特に望ましい。なお、ここで言う真空度とは、材料温度が所定の温度に達してから、一定時間保持し、その後冷却により内温が（ポリエステル樹脂の融点−５５℃）未満となるまでの間、少なくともそれ以上に高い圧力とならなかった装置内の圧力の値を示す。
固相重合工程において、固相重合装置内に残存する酸素濃度を低くすることが望ましい。系内の酸素濃度が低いほど、得られるポリエステル樹脂の諸物性に優れる傾向があるためである。得られるポリエステル樹脂の諸物性の観点から、系内の酸素濃度は好ましくは４００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１７０ｐｐｍ以下である。系内の酸素濃度を４００ｐｐｍ以下とすることで、黄色化などの外観不良を低減できる。
なお、真空下の固相重合内の微量酸素濃度を検知することは困難であるが、系内に残存すると想定される酸素濃度は、空気中の酸素濃度の分率が体積比で２０．９％として、下記の計算式で概算できる。
Ｘ＝（Ｙ／７６０）×（２０．９／１００）
（Ｘは真空下の固相重合における系内の微量酸素濃度換算値、Ｙは系内の真空度（ｔｏｒｒ）を表す。）
また、予め窒素等の不活性ガスにて系内を置換した後に減圧して固相重合を行うことで、酸素濃度は上記式より更に低くすることもできる。
【００７４】
固相重合を行うための固相装置は、加温ジャケットを装着したタンブラー型のバッチ式装置や、不活性ガス気流設備を備えた乾燥サイロ型、内部に撹拌翼および排出スクリューを備えた結晶化装置およびリアクター等が挙げられるが、公知であればいずれの装置を使用することが出来る。
固相重合の際には、粉砕物又はペレットの攪拌又は混合を常に繰り返しながら伝熱を均一に保つことが望ましい。
固相重合の加熱時間は、装置、他条件を踏まえて適時決定するが、ポリエステルが十分な物性を得る時間であればよい。具体的には、ポリエステルの固有粘度（ＩＶ）が０．６７〜１．００となるまで継続することが望ましく、より望ましくは０．７１〜０．９０さらに望ましくは０．７５〜０．８５である。
特に本発明の発明者らは、少量のポリアミド樹脂の存在下でポリエステル樹脂の固相重合を行うことで、ポリエステル樹脂の固有粘度の上昇速度を上げることを見出した。その結果、固相重合の加熱時間をより短い時間に抑えることが可能となり、さらに得られる再生ポリエステルは十分な固有粘度を有し、かつアセトアルデヒド量を低く抑えたものとなる。
【００７５】
＜造粒工程＞
本発明の方法は、成形加工が容易な製品形態とするため、粉砕物に対して造粒化を行う工程を含むことが望ましい。造粒工程は、固相重合の前でも後でもよく、最終的な形態がペレットとなるものであればよい。
造粒方法は、粉砕物をメルトブレンドによって可塑化・造粒化することが望ましい。造粒装置としては、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機等が挙げられるが、公知のものであればいずれのものも使用することが出来る。造粒形態としては、円柱状、枕状、球状、楕円球状であることが望ましい。
【００７６】
＜結晶化工程＞
固相重合を行う際に、粉砕物同士の融着や装置内面への付着を避けるために、固相重合の前に結晶化工程を行うことが好ましい。また、造粒化工程を行う場合、造粒化工程の後に結晶化工程を行ってもよい。
結晶化工程は、特に粉砕物の表面を結晶化させることが融着や付着防止のために重要であり、そのためにポリエステル樹脂再生品樹脂構造体の粉砕物を一定の加熱下で保持することが望ましく、具体的には１００〜２３０℃にて加熱することが望ましい。また、表面の結晶化を促すために水一定量加えた上で熱処理してもよい。また、樹脂の劣化を防止するために、窒素ガスなどの不活性ガス気流下で実施してもよい。
【００７７】
本発明の方法は、以下の１）〜４）のいずれかに示された工程を含み、かつこれら工程が記載された順に行われることが好ましいが、粉砕工程、分離工程および固相重合工程を含んでいれば、特に限定されない。また、篩工程は、記載されないが、各洗浄工程の直前若しくは洗浄工程と同時に行われ、又は粉砕工程と同時に行われてもよい。また、容器外観等による選別、ラベル・キャップ・キャップリングの除去、内容物や付着物洗浄などの操作は下記順より前の樹脂容器の状態でなされてもよい。
１）  粉砕工程、分離工程、洗浄工程、乾燥工程、造粒工程、結晶化工程、固相重合工程
２）  粉砕工程、洗浄工程、乾燥工程、分離工程、造粒工程、結晶化工程、固相重合工程
３）  粉砕工程、分離工程、洗浄工程、結晶化工程、固相重合工程、造粒工程、結晶化工程
４）  粉砕工程、洗浄工程、乾燥工程、分離工程、結晶化工程、固相重合工程、造粒工程、結晶化工程
【００７８】
［ポリエステル再生品］
ポリエステル再生品は、以上の製造方法により得られたものであり、ポリエステル樹脂を主成分とするものである。ポリエステル再生品は、本発明の固相重合条件を経ることからに、成分としてポリアミド樹脂を一定量含有していてもよい。
ポリエステル再生品に含まれうるポリアミド樹脂の含有量は、ポリエスエル樹脂とポリアミド樹脂の質量比は、９９．９９〜３：０．０１〜７が好ましく、より好ましくは９９．８〜９５：０．２〜５である。ポリエステル再生品中のポリアミド樹脂含有量が当該範囲内であれば、外観を大きく損ねることなく高い品質のポリエステルが得られる。なお、ポリアミド樹脂の含有量は、実施例に記載の方法により測定される。
【００７９】
ポリエステル再生品は、フレーク状、粉末状等の粉砕物と同様の形状でもよいが、上記した造粒工程によりペレット形状とされることが好ましく、さらには、外観等の簡易評価のためにプレート形状、ボトル形状等の他の形状に成形されたものでもよい。
【００８０】
本発明において、ポリエステル再生品は２ｍｍ厚プレートの色調（b*）がポリアミドを実質含まないポリエステル再生品に対して５以下となることが望ましく、より好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下である。色調（b*）が５以下である場合、ポリエステル再生品から得られる成型品は優れた外観となる。
【００８１】
さらには、ポリエステル再生品の固有粘度は、同一条件化で固相重合を行ったポリアミドを実質含まないポリエステル再生品の固有粘度との差が１．０以下となることが望ましく、より好ましくは０．９以下、さらに好ましくは０．７以下である。１．０以下となることで、ポリエステル再生品から得られる成型品はポリアミドを含む場合においても安定した成形性や機械物性を得ることが出来る。なお、ここで言う固有粘度は実施例に記載した方法で測定して得られた値を指す。
【００８２】
さらには、ポリエステル再生品中のアセトアルデヒド量は、９．０ｐｐｍ以下となることが望ましく、より好ましくは８．０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは７．０ｐｐｍ以下である。９．０ｐｐｍ以下となることで、ポリエステル再生品から得られる液体飲料用の収納容器は内容物の品質を長期にわたり良好に保つことが出来る。
【００８３】
ポリエステル再生品は、本発明の固相重合工程を含む再生化工程を経ることにより、そのままで各種成形品の成形用樹脂原料として再利用することができるが、適宜新しいポリエステル樹脂で希釈すれば、黄色化などの品質悪化を低減することができる。この希釈物も、各種成形品の成形用樹脂原料として使用することができる。
また、ポリエステル再生品は、本発明の製造方法に供された樹脂構造体と同種の成形品の原料とすることが好ましく、本製造方法に供された樹脂構造体が樹脂容器であるとともに、ポリエステル再生品が樹脂容器の原料とされることがより好ましい。また、本製造方法に供された樹脂構造体が使用済みの液体飲料用収納容器（ＰＥＴボトル）であるとともに、ポリエステル再生品も液体飲料用収納容器（ＰＥＴボトル）の原料とされることがさらに好ましい。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明について、実施例を挙げてより具体的に説明するが、以下の実施例により本発明はなんら限定されるものではない。
【００８５】
本発明の各種物性、評価方法等の測定法は、次の通りである。
（１）ポリアミド量の測定方法
（Ａ法）
微量全窒素分析装置ＴＮ−２１００Ｈ（三菱アナリテック製）を用い、標準濃度として所定濃度に調製したピリジン／トルエン混合液を使用して検量線を作成し、ポリエステル再生品又は多層積層体４〜８ｍｇを使用して含有窒素量を測定した。測定は３回繰り返し、平均値を算出した。得られた窒素含有量の平均値は、以下式によって含有ポリアミド量へ換算した。
α＝β×（ＭＷ［ポリアミド］／ＭＷ［窒素原子］）
（α；含有ポリアミド量、β；窒素含有量の平均値、ＭＷ［ポリアミド］；ポリアミドの単位ユニット当たりの分子量、 ＭＷ［窒素］；窒素原子の分子量×ポリアミドの単位ユニット当たりに含まれる窒素数）
（Ｂ法）
Ａ法による方法にてオーバーレンジ（窒素含有量として５０００ｐｐｍ以上）する場合は、本法で定量を実施した。ポリアミドを重ギ酸に溶解後、４００ＭＨｚのＮＭＲ装置（日本電子製）にて、1Ｈ−ＮＭＲ測定により、ポリエステルのジカルボン酸成分とポリアミドのジアミン成分に由来するピーク面積強度を比較することにポリアミド含有量を求めた。
（２）ペレットの色調測定方法
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠し、日本電色工業（株）製のＳＥ２０００型分光式色彩計（光源としてハロゲンランプを使用）で、反射法により測定した。
（３）プレートの色調測定方法
ＪＩＳ  Ｚ８７２２に準拠し、日本電色工業（株）製のCOM−４００型色差・濁度測定器（光源としてハロゲンランプを使用）で、透過法により測定した。
（４）固有粘度の測定
フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（＝６／４重量比）混合溶媒に、測定対象のポリエステル樹脂を溶解して０．２、０．４、０．６ｇ／ｄＬ溶液を調製し、２５℃にて自動粘度測定装置（マルバーン製、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ）により固有粘度を測定した。
（５）アセトアルデヒド量の測定
プリフォームを１ｃｍ角程度に切断して冷凍粉砕装置にて粉砕し、７５０μｍ孔のメッシュを通過した粉砕試料をガラス瓶に１．０ｇ秤量し、６．０ｍｌの純水を加えて密封した。この懸濁液を温度１２０℃に温調したオーブン内で６０分間加熱した後、氷水中にて冷却した。懸濁液の上澄みを２．０ｍｌ採取し、これに濃度０．１％の２，４−ジニトロフェニルヒドラジン・リン酸溶液を０．４ｍｌ加え、室温で３０分間放置した。放置後の上澄みを細孔径０．４５μｍのPTFEメンブレンフィルターにて濾過し、濾液を、高速液体クロマトグラフィー（装置；日立製作所製LC  system、ＵＶ検出器；日立製作所製  Ｌ−７４００（３６０ｎｍ）、カラム；GLサイエンス製Inertsil  ODS-3  φ４．６ｍｍ×１５０ｍｍ、溶離液；水／アセトニトリル混合溶液（グラジエント勾配）、流速；１．０ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度；４０℃、注入量；１０．０μＬ）にて測定した。同時にアセトアルデヒドの標準溶液の測定も行い、得られた検量線をもとにプリフォーム中のアセトアルデヒド含有量を計算した。
【００８６】
＜製造例１（ポリアミド樹脂（Ｂ）の製造）＞
攪拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート、窒素導入管、及びストランドダイを備えた内容積５０リットルの反応容器に、精秤したアジピン酸１５０００ｇ（１０２．６ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム一水和物（ＮａＨ2ＰＯ2・Ｈ2Ｏ）１２．９８ｇ（１２２．５ｍｍｏｌ、ポリアミド中のリン原子濃度として１５０ｐｐｍ）、酢酸ナトリウム７．０２９ｍｇ（８５．７５ｍｍｏｌ、次亜リン酸ナトリウム一水和物に対するモル数比として０．７０）を入れ、十分に窒素置換した後、さらに少量の窒素気流下で系内を攪拌しながら１７０℃まで加熱した。これにメタキシリレンジアミン１３８９６ｇ（１０２．０ｍｏｌ）を攪拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温を２６０℃として４０分反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出してこれをペレット化し、約２４ｋｇのポリアミドを得た。
次いで、窒素ガス導入管、真空ライン、真空ポンプ、内温測定用の熱電対を設けたジャケット付きのタンブルドライヤーに前記ポリアミドを仕込み、一定速度で回転させつつ、タンブルドライヤー内部を純度が９９容量％以上の窒素ガスで十分に置換した後、同窒素ガス気流下でタンブルドライヤーを加熱し、約１５０分かけてペレット温度を１５０℃に昇温した。ペレット温度が１５０℃に達した時点で系内の圧力を１ｔｏｒｒ以下に減圧した。さらに昇温を続け、約７０分かけてペレット温度を２００℃まで昇温した後、２００℃で３０〜４５分保持した。次いで、系内に純度が９９容量％以上の窒素ガスを導入して、タンブルドライヤーを回転させたまま冷却してポリアミド樹脂（Ｂ）を得た。
【００８７】
＜ポリエステル樹脂（Ａ）＞
実施例では、以下のポリエステル樹脂（Ａ）を使用した。
商品名．ＢＫ−２１８０、日本ユニペット社製、固有粘度：０．８３ｄｌ／ｇ、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合樹脂（イソフタル酸含有率１．５モル％）、融点２４７℃
【００８８】
実施例１
＜樹脂構造体の擬似再生工程＞
本発明では、原料である樹脂構造体から種々の再生化工程を経てポリエステル再生品になるまでの工程を、ポリエステル樹脂およびポリアミド樹脂各々に対して以下の方法にて同等の熱履歴を与えることにより評価した。具体的には、樹脂構造体が成形工程および造粒工程で受ける熱履歴を、ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂が押出ペレット化工程で受ける熱履歴と同等と見なし評価した。また、原料である樹脂構造体が粉砕、洗浄、および分離工程で受ける熱履歴は、成形工程および造粒工程で受ける熱履歴と比べると無視できる程度の熱履歴であるため、熱履歴として考慮しないものとした。
すなわち、単軸押出機（口径：３５ｍｍφ、フルフライトスクリュー）に１００メッシュのフィルターを設けたストランドダイを取り付けた押出機を使用して、ポリエステル樹脂を、ヒーター温度２９０℃、吐出速度２０ｋｇ／時間にてストランド状とし、水槽内にて冷却しつつペレタイザーにてカットを行ってペレット化した。
また、ポリエステル樹脂に代えてポリアミド樹脂でも同様の操作を用い、ヒーター温度２８０℃とした以外は同様の方法にてペレット化した。
得られたポリエステルのペレットおよびポリアミドのペレットを熱風乾燥機にて１５０℃で４時間乾燥した後、ポリエステルの乾燥ペレットおよびポリアミドの乾燥ペレットを表１に記載した配合比でドライブレンドしたものを、ヒーター温度２８０℃とした以外は上記と同様に単軸押出機を使用してペレット化した。得られた樹脂組成物ペレットは多層構造体を粉砕・造粒したものと同等の熱履歴をうけたものとみなされる。
【００８９】
＜結晶化工程＞
リーク弁付き真空ポンプ、冷却トラップ、オイルバス、ローター、連続式の温度・内圧ロガーを備えたロータリー式２０Ｌフラスコエバポレーターのフラスコ内に、ペレット化した樹脂組成物ペレットを投入し、減圧と窒素ガス置換を３回繰り返した後、１０Ｌ／ｍｉｎの窒素気流下にて、フラスコを２０ｒｐｍで回転させた。その状態を保ったまま、予め１６０℃〜１８０℃程度に加熱したオイルバスにフラスコを接触させ、樹脂組成物ペレットに直接接触するように備えた熱電対から読み取った内温が１６０℃となるまで昇温し、その後１６０℃のまま２時間回転を継続した。
【００９０】
＜固相重合工程＞
上記結晶化工程の後、続けて２１０℃〜２３０℃程度にオイルバスを加熱し、フラスコ内を所定圧以下まで減圧した後に材料温度が２０５℃となるまで昇温し、内温が２０５℃に達してから７時間回転を継続した。この時の真空度は０．４ｔｏｒｒであった。フラスコをオイルバスから上げて、内温が１５０℃以下になった時点で窒素ガスにて復圧し、さらに内温が６０℃以下になるまで自然冷却し、取り出したペレットを再生ペレットとした。再生ペレットの固有粘度を測定し、結果を表１に示す。
【００９１】
＜プレート化＞
上記再生ペレットを射出成形装置（住友重機械工業（株）製、型式ＳＥ１３０ＤＵ−ＨＰ）を用いて、射出成形して、厚み２ｍｍとなる再生プレートを得た。このプレートの厚み方向の色調（b*）およびアセトアルデヒド量を測定した。結果を表１に示す。
また、ポリアミド樹脂（Ｂ）を含まないポリエステル樹脂（Ａ）を、同一条件下で固相重合したあとのポリエステル再生品についても２ｍｍ厚の再生プレートを作成し、同様の測定を行い、本願発明の再生プレートのｂ値との差（※ｂ）を測定した。
【００９２】
＜ボトル化＞
上記再生ペレットを用いてプリフォーム成形およびブロー成形を行い、単層ボトルを得た。このボトルに殺菌処理した蒸留水を満注し４０℃／４週間保管した後に、蒸留水の風味を５人による官能試験として評価した。結果を表１に示す。
【００９３】
［実施例２〜１１、比較例１〜４］
ポリアミド含有量、および固相重合での温度、保持時間、真空度を変更した以外は実施例１と同様に実施した。なお、真空度はリーク弁の開度を調整して設定した。
【００９４】
【表１】
2016011337.tif 000002
【００９５】
【表２】
2016011337.tif 000003
【００９６】
以上の実施例に示すように、一定の温度条件および真空条件下で固相重合を行うことにより、得られたポリエステル再生品（再生ペレットや再生プレート）では、色調および固有粘度は概ね良好となった。
一方、真空度に劣る条件で固相重合を行った比較例１で得られたポリエステル再生品は色調の悪いものであった。固相重合における材料温度が低すぎる比較例２およびポリアミド樹脂を含まない原料を用いた比較例４では、アセトアルデヒド発生量が多くなり、得られる再生ボトルは内容物の風味を低下させた。
また、固相重合温度が高すぎる比較例３はペレット同士の融着が生じ、プリフォームを成形することが出来なかった。なお、固有粘度の測定は融着したペレットを一部解砕して測定した。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明は、ボトル等の樹脂容器、フィルム、シート、パイプ等の各種の樹脂構造体を再利用する用途、特に使用済みのＰＥＴボトル等の収納容器を再利用する用途に利用することができる。