(57)【要約】【課題】良好なめっき性を有し、密着性に優れるとともに、めっき触媒層を薄膜化することができる、めっき触媒コート剤を提供する。【解決手段】触媒金属微粒子を担持する担体（Ａ）及びバインダ（Ｂ）を含み、バインダ（Ｂ）が水性樹脂エマルジョン（Ｂ１）を含み、担体（Ａ）の平均粒径（Ｄ５０）が２０〜９０ｎｍであり、担体（Ａ）に担持される触媒金属微粒子がパラジウムを含み、担体（Ａ）とバインダ（Ｂ）との配合比率（（Ｂ）／（Ａ））が０．２５〜０．６０である、めっき触媒コート剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒金属微粒子を担持する担体（Ａ）及びバインダ（Ｂ）を含み、
バインダ（Ｂ）が水性樹脂エマルジョン（Ｂ１）を含み、
担体（Ａ）の平均粒径（Ｄ５０）が２０〜９０ｎｍであり、担体（Ａ）に担持される触媒金属微粒子がパラジウムを含み、
担体（Ａ）とバインダ（Ｂ）との配合比率（（Ｂ）／（Ａ））が０．２５〜０．６０である、めっき触媒コート剤。
【請求項２】
触媒金属微粒子が、パラジウム微粒子である、請求項１記載のめっき触媒コート剤。
【請求項３】
パラジウム微粒子の平均粒径（Ｄ５０）が、５ｎｍ以上４０ｎｍ以下である、請求項１又は２記載のめっき触媒コート剤。
【請求項４】
バインダ（Ｂ）が、水性樹脂エマルジョン（Ｂ１）の硬化剤（Ｂ２）をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のめっき触媒コート剤。
【請求項５】
無電解銅めっき用である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のめっき触媒コート剤。
【請求項６】
基材及び請求項１〜５のいずれか１項に記載のめっき触媒コート剤を用いて形成された厚さ２．０μｍ以下のめっき触媒層を有する、めっき触媒積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、めっき触媒コート剤及びそれを用いて得られる積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品工業の進歩に伴い電子機器の小型化あるいは高速化が進められており、ＬＳＩを実装するプリント配線板等においてもファインパターンによる高密度化及び高い信頼性が要求されるようになってきた。
【０００３】
従来、プリント配線板の製造において導体回路を形成する方法としては、基板に銅箔を積層した後、フォトエッチングすることにより、導体回路を形成するエッチドフォイル法が知られている。この方法によれば、基板との密着性に優れた導体回路を形成することができる。しかしながら、銅箔の厚さが厚いためにエッチングにより高精度のファインパターンが得難いという大きな欠点があった。
【０００４】
そこで、プリント配線板の高精度化及び超高密度化の要求に応えるために、微細加工性に優れる点から、プリント配線板の回路形成技術としてフォトリソ法（フォトリソグラフィー）が一般的に用いられるようになっていた。
【０００５】
さらに、プリント配線板の信頼性が、接着剤層の無電解めっき性に大きく左右されることから、例えば、無電解めっきとフォトリソ法（フォトリソグラフィー）を組み合わせて用いる、剥離強度の高い超高密度の導体パターンを有するプリント配線板及びその製造方法が提案されていた（特許文献１）。
【０００６】
フォトリソ法を用いたプリント配線板の回路形成方法としては、例えば、銅めっきと組み合わせた方法が挙げられる。このような方法では、無電解めっき前処理、無電解めっき処理、電解銅めっき処理、フォトレジスト（感光材料）塗布、プリベーク、露光、現像・洗浄（リンス）、ポストベーク、エッチング、レジスト除去及び洗浄等の工程を有する。
【０００７】
フォトリソ法で製造された回路を有するプリント配線板の性能をさらに改善するために、例えば、基材と銅との密着性の改善を目的として、無電解めっき処理の前に、基材の表面を粗面化する方法が提案されていた。このような前処理方法としては、基材の表面をクロム酸やアルカリ性水溶液等のエッチング液を用いてエッチングすることにより、被処理面に凹凸を形成する方法（特許文献２）、基材に硫酸過酸化水素水を接触させることにより、基材の被処理面の有機汚染物を除去し、また、基材の被処理面を酸化して濡れ性を向上させる方法等が挙げられる（特許文献３）。
【０００８】
しかしながら、上述のように、銅めっきを組み合わせたフォトリソ法を用いる回路形成方法は多くの工程が必要となり、配線パターンごとにフォトマスクが必要となり、煩雑である。さらに、高価なフォトレジスト剤及び露光装置を必要としていた。
【０００９】
そのため、より簡便に回路形成を行える材料の開発が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平５−２３９６５９号公報
【特許文献２】特開平７−２０７４５１号公報
【特許文献３】国際公開２００８／０５６６０３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、良好なめっき性を有し、密着性に優れるとともに、めっき触媒層を薄膜化することができるめっき触媒コート剤を提供することを目的とする。また、本発明は、回路パターン形成において使用する際に製造工程が減り、工業的に有利なめっき触媒コート剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、触媒金属微粒子を担持する担体（Ａ）及びバインダ（Ｂ）を含み、バインダ（Ｂ）が水性樹脂エマルジョン（Ｂ１）を含み、担体（Ａ）の平均粒径（Ｄ５０）が２０〜９０ｎｍであり、担体（Ａ）に担持される触媒金属微粒子がパラジウム（Ｐｄ）を含み、担体（Ａ）とバインダ（Ｂ）との配合比率（（Ｂ）／（Ａ））が０．２５〜０．６０である、めっき触媒コート剤を提供する。
【００１３】
また、本発明は、基材及び前記めっき触媒コート剤を用いて形成された厚さ２．０μｍ以下のめっき触媒層を有するめっき触媒積層体を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のめっき触媒コート剤を用いることにより、良好なめっき性を有し、密着性に優れるとともにめっき触媒層を薄膜化することができる。また、めっき触媒層を薄膜化できることによって、その上に積層されるめっきとの総厚み（めっき触媒層＋めっき層）を５．０μｍ以下にすることができ、ひいては配線幅を狭くする（例えば５．０μｍ以下）ことが可能となる。さらに、本発明のめっき触媒コート剤を用いる回路パターンの形成方法では、フォトリソ法を用いる方法に比べて、版を使用する必要もないため、版の製造工程も不要であり、工程が少ない上、高価なフォトレジスト剤及び露光装置を必要とせず、簡便できる点で工業的に有利である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のめっき触媒コート剤は、触媒金属微粒子を担持する担体（Ａ）及びバインダ（Ｂ）を含み、バインダ（Ｂ）が水性樹脂エマルジョン（Ｂ１）を含み、担体（Ａ）の平均粒径（Ｄ５０）が２０〜９０ｎｍであり、担体（Ａ）に担持される触媒金属微粒子がパラジウムを含み、担体（Ａ）とバインダ（Ｂ）との配合比率（（Ｂ）／（Ａ））が０．２５〜０．６０であることを特徴とする。
【００１６】
本発明に用いる触媒金属微粒子を担持する担体（Ａ）（以下、単に「担体（Ａ）」又は触媒担持担体（Ａ）」と称することもある）について、以下に説明する。
【００１７】
担体（Ａ）の平均粒径（Ｄ５０）は、バインダ（Ｂ）中での分散性が良好であり、めっき触媒層の厚さを低減でき、バインダ（Ｂ）との配合割合を特定の範囲に設定した際に剥離強度を高めることができる等の観点から、２０〜９０ｎｍであり、２１〜８５ｎｍ程度が好ましく、２３〜８０ｎｍ程度がより好ましく、２５〜７５ｎｍ程度がさらに好ましい。また、担体の平均粒径（Ｄ５０）は、担体に担持される触媒金属微粒子の平均粒径（Ｄ５０）よりも大きいことが好ましい。
【００１８】
本発明に用いる担体は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されず、例えば、球状、略球状、繊維状、柱状、塊状、略房状等の各種の粒形状とすることができる。担体の材質としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されず、例えば、バインダ（Ｂ）（特に水性樹脂エマルジョン（Ｂ１））との親和性を確保しやすく、密着性向上に寄与しやすくなる点から、炭素系材料、金属酸化物、及びシリカからなる群から選択される１種以上が挙げられ、バインダ（Ｂ）（特に水性樹脂エマルジョン（Ｂ１））との親和性等の観点から、炭素系材料がより好ましい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらは市販品を用いてもよい。
【００１９】
炭素系材料としては、特に限定されないが、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラファイト等が挙げられる。金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。前記した担体のうち、触媒金属の担持のしやすさ、バインダ（Ｂ）（特に水性樹脂エマルジョン（Ｂ１））との親和性、経済性等の観点から、カーボンブラックが特に好ましい。
【００２０】
担体（Ａ）に担持される触媒金属微粒子は、少なくともパラジウム（Ｐｄ）を含む。前記触媒金属としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されず、パラジウム以外に、無電解金属めっき反応を発現させるのに必要な触媒能を有する金属（本発明において、「金属」には「合金」が含まれる）を使用してもよい。パラジウム以外の触媒金属としては、例えば、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、これらの合金等が挙げられる。担体（Ａ）に担持される触媒金属微粒子は、パラジウム微粒子であることが特に好ましい。また、本発明に用いる触媒金属微粒子は、安定化剤（例えば、蔗糖を含む蔗糖由来化合物等）で被覆されていてもよく、被覆されていなくてもよい。
【００２１】
触媒担持担体（Ａ）は、具体的には、担体表面が露出した露出部分と、触媒金属が担持された担持部分とが混在した構造を有することができる。この場合、担体表面を触媒金属によってほとんど覆ってしまう場合に比べ、触媒金属の使用量を低減することができる。そのため、省資源化に寄与できるとともに、めっき積層体の低コスト化にも有利である。
【００２２】
触媒担持担体（Ａ）において、パラジウムを含む触媒金属は微粒子として担体表面に担持される。担体表面に担持された触媒金属微粒子（好適にはパラジウム微粒子）の平均粒径（Ｄ５０）は、５ｎｍ以上４０ｎｍ以下が好ましく、５、６、９、１０、１１、１５、１６、２０、２１、２５、２６、２８、２９、３０、３１、３４、３５、３７、３９及び４０ｎｍのいずれかの値、又はこれらから任意に選択した２つの値の範囲（範囲の端点の値は含めても除いていてもよい）とすることができ、良好なめっき性を得ることができることから、７ｎｍ以上３８ｎｍ以下がより好ましく、８ｎｍ以上３６ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００２３】
本発明における前記担体（Ａ）及び担体（Ａ）の表面に担持された触媒金属微粒子の体積基準の平均粒径（Ｄ５０）は、動的光散乱法（ＤＬＳ）による粒子径分布測定装置（例えば、日機装（株）製ナノトラック（Nanotrac）  Waveシリーズ（型番：NanotracWave-EX250等））により測定することができ、体積累積５０％の位置を意味する。
【００２４】
担体（Ａ）における触媒金属微粒子の担持率は、特に限定されないが、０．０１〜３０ｗｔ％が好ましく、０．１〜２０ｗｔ％がより好ましく、０．３〜１０ｗｔ％がさらに好ましく、０．５〜５ｗｔ％がさらに好ましい。触媒金属微粒子の担持率は、触媒金属（好適にはＰｄ）微粒子担体（Ａ）（基準重さ）を王水に入れて１５０℃で触媒金属を溶解し、超純水で１００倍希釈した溶液中の触媒金属濃度をＩＣＰ−ＭＳで測定し、基準重さ中の触媒金属量（担持率）を計算する。
【００２５】
本発明のめっき触媒コート剤では、触媒金属を担持する担体（Ａ）が、バインダ（Ｂ）中に分散されていることが好ましい。バインダ（Ｂ）は、主に、担体（Ａ）を分散した状態で保持し、めっき触媒層を形成する役割を有している。
【００２６】
本発明に用いるバインダ（Ｂ）について、以下に説明する。
【００２７】
担体（Ａ）とバインダ（Ｂ）との配合比率（（Ｂ）／（Ａ））は、０．２５〜０．６０であり、めっき触媒層とめっき基材（以下、「基材」ともいう）との密着性及びめっき触媒層と銅めっき層との密着性を向上させて高い剥離強度を得る点から、０．３０〜０．６０が好ましく、０．３３〜０．５８がより好ましい。配合比率とは、固形分の重量比率を意味する。
【００２８】
本発明のバインダ（Ｂ）は、少なくとも水性樹脂エマルジョン（Ｂ１）を含む。水性樹脂エマルジョン（Ｂ１）を上記担体（Ａ）と組み合わせて用いることで、良好なめっき性を得つつ、めっき触媒層と基材との密着性及びめっき触媒層と銅めっき層との密着性を向上させ、めっき触媒層の厚さを低減することができる。また、水性樹脂エマルジョン（Ｂ１）と硬化剤（Ｂ２）とを併用する場合、バインダ（Ｂ）には硬化剤（Ｂ２）も含む。本発明のバインダ（Ｂ）には、本発明の効果を妨げない限り、水性樹脂エマルジョン（Ｂ１）以外のバインダ成分を含んでいてもよい。このようなバインダ成分は、特に限定されず、公知のものを使用できる。バインダ（Ｂ）としては、水性樹脂エマルジョン（Ｂ１）、又は水性樹脂エマルジョン（Ｂ１）と硬化剤（Ｂ２）との組み合わせが好ましい。
【００２９】
本発明に用いる水性樹脂エマルジョン（Ｂ１）としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、ポリエステル樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、フッ素樹脂エマルジョン、アルキド樹脂エマルジョン、メラミン樹脂エマルジョン、フェノキシ樹脂エマルジョン、フェノール樹脂エマルジョン、アクリル−スチレン共重合体エマルジョン、（メタ）アクリル酸エステル共重合体エマルジョン、酢酸ビニル重合体エマルジョン、エチレン−酸酸ビニル共重合体エマルジョン、酢酸ビニル−飽和分岐脂肪酸ビニル共重合体エマルジョン等の酢酸ビニル（共）重合体エマルジョン、ブタジエン系、イソプレン系、クロロプレン系、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル共重合体等の合成ゴムラテックス、塩化ビニル樹脂エマルジョン、塩化ビニリデン樹脂エマルジョン、又はこれらの共重合樹脂エマルジョン、ハイブリッド樹脂エマルジョン、変性（例えば、ビスフェノールＡ変性等）樹脂エマルジョン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらは、市販品を使用してもよい。前記した水性樹脂エマルジョン（Ｂ１）のうち、エポキシ樹脂エマルジョン、ポリエステル樹脂エマルジョン、変性エポキシ樹脂エマルジョン、及び変性ポリエステル樹脂エマルジョンからなる群から選ばれる１種以上が特に好ましい。本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」及び「メタクリル」の総称である。「酢酸ビニル（共）重合体」は「酢酸ビニルの単独重合体」及び「他の単量体と酢酸ビニルとの共重合体」の総称である。
【００３０】
水性樹脂エマルジョン（Ｂ１）の硬化剤（Ｂ２）としては、特に限定されないが、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、酸無水物、アミドポリアミン、ジシアンジアミド、ポリアミド等が挙げられ、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミンが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらは、市販品を使用してもよい。
【００３１】
脂肪族ポリアミンとしては、２個以上のアミノ基を有する脂肪族ポリアミン化合物であれば特に限定されず、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｐ−メンタン−１，８−ジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等が挙げられる。
【００３２】
芳香族ポリアミンとしては、１個以上の芳香族基を有し、２個以上のアミノ基を有する芳香族ポリアミン化合物であれば特に限定されず、例えば、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００３３】
酸無水物としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ピロメリット酸二無水物等のカルボン無水物が挙げられる。
【００３４】
これらの硬化剤（Ｂ２）は、水性樹脂エマルジョン（Ｂ１）の硬化剤として機能する限り、変性化合物を用いてもよく、変性化合物としては変性脂肪族ポリアミンが好ましい。これらの硬化剤（Ｂ２）は、特に水性樹脂エマルジョン（Ｂ１）が、エポキシ樹脂エマルジョン又は変性エポキシ樹脂エマルジョン（好適には、ビスフェノールＡ型変性エポキシ樹脂エマルジョン）である場合に好適に使用される。
【００３５】
本発明のめっき触媒コート剤は、さらに、必要に応じて硬化助剤を含んでいてもよい。硬化助剤としては、特に限定されないが、例えば、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１、１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）等の尿素誘導体、３級アミン等が挙げられる。硬化助剤は硬化剤の種類に応じて適宜選択でき、例えば、ジシアンジアミドと、硬化助剤としての尿素誘導体との組み合わせ；カルボン酸無水物と、硬化助剤としての３級アミンとの組み合わせ等が挙げられる。
【００３６】
本発明のめっき触媒コート剤は、溶媒（Ｃ）を含む。溶媒（Ｃ）としては、特に限定されないが、水及び／又は水溶性有機溶媒が好適に挙げられる。水溶性有機溶媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、アミド類、アミン類、芳香族炭化水素類、含硫黄化合物、含窒素複素環化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。水溶性有機溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００３８】
エーテル類としては、例えば、ブチルエチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類；プロピレングリコールモノメトキシエーテル、プロピレングリコールモノエトキシエーテル等が挙げられる。
【００３９】
ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソアミルケトン、エチルヘキシルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ―ブチロラクトン等が挙げられる。
【００４０】
エステル類としては、例えば、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、ペンチルプロピオネート、ヘキシルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等が挙げられる。アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【００４１】
アミン類としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
【００４２】
芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００４３】
含硫黄化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等が挙げられる。含窒素複素環化合物としては、例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【００４４】
これらの水溶性有機溶媒の中でも、シンタリング、担体やバインダ樹脂の変質を防ぐため、沸点が２００℃以下の溶媒が好ましく、ブタノール、ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールエタン等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソアミルケトン、エチルヘキシルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ―ブチロラクトン等のケトン類；酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、ペンチルプロピオネート、ヘキシルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル類；ブチルエチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメトキシエーテル、プロピレングリコールモノエトキシエーテル等のエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類がより好ましい。
【００４５】
本発明のめっき触媒コート剤は、無電解銅めっきに用いるのが好ましい。
【００４６】
本発明のめっき触媒コート剤は、例えば、触媒金属含有原料溶液を還元剤で還元し、触媒金属微粒子含有溶液を得る工程〔I〕、前記工程〔I〕で得られた触媒金属微粒子含有溶液と担体とを接触させて、触媒金属微粒子を担持する担体（Ａ）を得る工程〔II〕、及び、前記工程〔II〕で得られた担体（Ａ）と、バインダ（Ｂ）とを混合する工程〔III〕を有し、バインダ（Ｂ）が水性樹脂エマルジョン（Ｂ１）を含み、担体（Ａ）の平均粒径（Ｄ５０）が２０〜９０ｎｍであり、担体（Ａ）に担持される触媒金属微粒子がパラジウムを含み、担体（Ａ）とバインダ（Ｂ）との配合比率（（Ｂ）／（Ａ））が０．２５〜０．６０である、製造方法によって製造することができる。
【００４７】
工程〔I〕
工程〔I〕（還元工程）では、触媒金属含有原料溶液を還元剤で還元し、触媒金属微粒子含有溶液を得る。当該工程の反応条件を調整することによって、触媒金属微粒子の粒子径の制御を調整する場合、その調整が容易になる。また、当該工程を、触媒金属と担体の接触の前に行うことも、触媒金属微粒子の粒子径の制御が容易になる一因である。
【００４８】
還元反応用溶媒は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、水が好ましい。触媒金属含有原料溶液と還元剤を溶解させる溶媒は、異なっていてもよいが、同一のものが好ましい。
【００４９】
触媒金属含有原料溶液は、前記還元反応用溶媒に、少なくともパラジウムを含む触媒金属含有化合物を溶解させることによって得られる。触媒金属含有化合物は、前記還元反応用溶媒に溶解させることができる限り特に限定されないが、例えば、塩化パラジウム、フッ化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酸化パラジウム、硫化パラジウム等のパラジウム化合物；硝酸銀、フッ化銀、酸化銀、酢酸銀等の銀化合物；シアン化金、三塩化金、三臭化金、塩化金カリウム、シアン化金カリウム、塩化金ナトリウム、シアン化金ナトリウム等の金化合物；塩化白金、硫酸白金等の白金化合物；塩化ニッケル、硫酸ニッケルム等のニッケル化合物等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。触媒金属含有原料溶液における触媒金属の含有量は、特に限定されないが、触媒金属含有原料溶液全体の量を基準として好ましくは０．００１ｇ／Ｌ以上、より好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以上である。また、触媒金属の含有量は、触媒金属含有原料溶液全体の量を基準として好ましくは５．０ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは２．０ｇ／Ｌ以下である。
【００５０】
前記触媒金属含有原料溶液のｐＨは、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、例えば、１．０〜４．５が好ましく、１．３〜４．０がより好ましく、１．５〜３．５がさらに好ましい。ｐＨは、公知の方法あるいは装置（例えばｐＨメーター）によって測定できる。
【００５１】
また、前記触媒金属含有原料溶液を、還元反応前に加熱してもよいが、前記ｐＨの範囲に調製後還元反応前に加熱するのが好ましい。加熱温度は、溶媒にもよるため、特に限定されないが、溶媒の沸点−２０℃〜溶媒の沸点＋２０℃が好ましく、溶媒の沸点−１０℃〜溶媒の沸点＋１０℃がより好ましい。例えば、溶媒が水の場合、加熱温度は、９０〜１１０℃程度がより好ましく、煮沸温度（１００℃±５℃）が特に好ましい。加熱時間は、特に限定されないが、５分〜１０時間程度が好ましく、１０分〜５時間程度がより好ましい。
【００５２】
前記還元剤としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されず、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等の水素化ホウ素金属塩；水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムカリウム、水素化アルミニウムセシウム、水素化アルミニウムベリリウム、水素化アルミニウムマグネシウム、水素化アルミニウムカルシウム等の水素化アルミニウム塩；ヒドラジン化合物；クエン酸及びその塩、没食子酸及びその塩、ぎ酸及びその塩、酢酸及びその塩、フマル酸及びその塩、リンゴ酸及びその塩、コハク酸及びその塩、アスコルビン酸及びその塩等のカルボン酸類；タンニン酸及びその塩；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ポリオール等の第一級又は第二級アルコール類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン［ＴＭＥＤＡ］、エチレンジアミン四酢酸［ＥＤＴＡ］等の第三級アミン類；ヒドロキシルアミン；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル等のエーテル類；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類；ぎ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリエトキシホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン［ＤＰＰＥ］、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン［ＤＰＰＰ］、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン［ＤＰＰＦ］、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル［ＢＩＮＡＰ］等のホスフィン類等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。前記塩としては、特に限定されないが、アルカリ金属塩（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等）、カルシウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。これらのうち、還元性が高く、取り扱いも容易な点から、クエン酸及びその塩（好適にはクエン酸ナトリウム（クエン酸三ナトリウム））、タンニン酸及びその塩、没食子酸及びその塩、コハク酸及びその塩、アスコルビン酸及びその塩等が好ましい。
【００５３】
還元剤の使用量は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、触媒金属微粒子含有溶液に含まれる触媒に対して、モル比で、触媒：還元剤＝１．０：０．１〜１．０：５０程度が好ましく、１．０：０．５〜１．０：３０程度がより好ましく、１．０：０．８〜１．０：１０程度がさらに好ましい。例えば、触媒が塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2）の場合、モル比で、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2）：還元剤＝１．０：０．１〜１．０：５０程度が好ましく、１．０：０．５〜１．０：３０程度がより好ましく、１．０：０．８〜１．０：１０程度がさらに好ましい。
【００５４】
還元反応時の条件としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、例えば、反応温度は、通常、室温（２０℃程度）〜溶媒の沸点の近傍（±１０℃）であり、溶媒の沸点の近傍（±１０℃）が好ましい。例えば、水を溶媒とする場合、加熱温度は、９０〜１１０℃程度がより好ましく、煮沸温度（１００℃±５℃）が特に好ましい。反応時間は、特に限定されないが、１分〜５時間程度が好ましく、５分〜３時間程度がより好ましい。
【００５５】
還元反応後、加熱した場合は、冷却する。冷却後の温度は、特に限定されないが、室温程度（５〜３５℃）が好ましい。その後、得られた触媒金属微粒子含有溶液から不純物を除去するために、イオン交換樹脂で触媒金属微粒子含有溶液のイオン交換を行う。イオン交換樹脂は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されず、市販品を用いることができる。
【００５６】
工程〔I〕では、さらに反応促進剤を用いてもよい。反応促進剤としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム等のアルカリ金属炭酸塩；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属塩；アンモニア等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
反応促進剤の使用量は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、触媒金属微粒子含有溶液に含まれる触媒に対して、モル比で、触媒：反応促進剤＝１．０：０．０１〜１．０：１０程度が好ましく、触媒金属微粒子の粒子径の制御がより容易になる点から、１．０：０．１〜１．０：５．０程度がより好ましく、１．０：０．５〜１．０：３．０程度がさらに好ましい。例えば、触媒が塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2）の場合、モル比で、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2）：反応促進剤＝１．０：０．０１〜１．０：１０程度が好ましく、１．０：０．１〜１．０：５．０程度がより好ましく、１．０：０．５〜１．０：３．０程度がさらに好ましい。また、反応促進剤の使用量は、例えば、還元剤に対して、モル比で、還元剤：反応促進剤＝１．０：０．００１〜１．０：１０程度が好ましく、触媒金属微粒子の粒子径の制御がより容易になる点から、１．０：０．０１〜１．０：５．０程度がより好ましく、１．０：０．０５〜１．０：３．０程度がさらに好ましい。
【００５８】
工程〔II〕
工程〔II〕（触媒担持担体製造工程）では、前記工程〔I〕で得られた触媒金属微粒子含有溶液と担体とを接触させて、触媒金属微粒子を担持する触媒担持担体（Ａ）を得る。本発明の効果を妨げない限り接触方法は特に限定されず、例えば、触媒金属微粒子含有溶液に担体を添加、混合させる方法が挙げられる。
【００５９】
本工程に用いる担体には、界面活性剤等を用いたエッチング処理をしてもよいが、しなくても十分な密着性を有するめっき触媒コート剤が得られる。
【００６０】
工程〔II〕では、触媒金属微粒子含有溶液と担体とを接触させた後、さらに分散処理を行うのが好ましい。分散処理の方法は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されず、一般的に用いられる方法を採用することができる。分散処理の方法としては、例えば、混練機、ニーダー、ミキサー（例えば、ヘンシェルミキサー等）等を用いる方法が挙げられる。
【００６１】
工程〔II〕では、前記接触後に得られる溶液又は必要に応じて行う分散処理後に得られる溶液を、脱溶媒・乾燥処理してもよい。脱溶媒・乾燥処理の方法は、特に限定されず、公知の方法を採用できる。また、前記脱溶媒・乾燥処理に続いて、粉砕処理を行ってもよい。粉砕の方法は、特に限定されず、公知の方法を採用できる。
【００６２】
さらに、必要に応じて、触媒金属微粒子の粒子径を調整するために、焼結（シンタリング）処理を行ってもよい。焼結の条件は、目的とする触媒金属微粒子の平均粒径に応じて適宜調整することができ、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、例えば、１００〜５００℃程度が好ましく、１２０〜３００℃程度がより好ましく、１５０〜２５０℃程度がさらに好ましい。焼結時間は、目的とする触媒金属微粒子の平均粒径に応じて適宜調整することができ、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、例えば、１０分〜２４時間程度が好ましく、３０分〜２０時間程度がより好ましい。また、焼結は、真空状態で行うことが好ましい。
【００６３】
工程〔III〕
工程〔III〕（混合工程）では、前記工程〔II〕で得られた触媒担持担体（Ａ）と、バインダ（Ｂ）とを混合する。これにより本発明のめっき触媒コート剤を調製することができる。
【００６４】
工程〔III〕の混合に用いる溶媒としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されず、例えば、水；イソプロパノール等のアルコール類；酢酸等の有機酸類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化物；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素複素環化合物等が使用できる。これらの溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
混合時の条件は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されない。バインダ（Ｂ）の種類に応じて、必要であれば、撹拌しつつ、加熱してもよい。加熱温度は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されない。加熱温度の上限値は、溶媒の沸点−２０℃程度であってもよい。
【００６６】
本発明のめっき触媒コート剤の上記製造方法では、パラジウム微粒子を作製する際にバインダ（Ｂ）及び担体を用いないため、目的とするパラジウム微粒子の粒子径を容易に制御することができる。
【００６７】
本発明のめっき触媒コート剤を用いることによって、プリント配線板の回路パターンの形成に版を使用する必要がない。例えば、基材上にめっき触媒層を細線上に形成し、その上にめっきを形成することで、より狭い配線幅を有する回線を製造することができる。このような方法では、フォトリソ法（フォトリソ工程）とは異なり、配線パターンごとにフォトマスクを行う必要がなく、高価なフォトレジスト剤及び露光装置も不要である。よって、フォトリソ法を含む回路パターンの形成方法に比べて、簡便に利用でき、高価な材料も不要であり、工業的に有利である。
【００６８】
また、本発明の他の態様として、基材、及び上述のめっき触媒コート剤を用いて形成される厚さ２．０μｍ以下のめっき触媒層を有するめっき触媒積層体が挙げられる。めっき触媒積層体について、以下に説明する。
【００６９】
本発明のめっき触媒積層体に用いる基材としては、例えば、金属、無機素材（セラミックス、ガラス等）、樹脂、ゴム、金属を樹脂で完全に覆った基材、又は、無機系素材と樹脂との複合材等が挙げられる。
【００７０】
基材に用いる金属としては、例えば、アルミニウム、鉄等が挙げられる。無機素材としては、例えば、セラミックス（例えばアルミナ、窒化アルミニウム等）、ガラス、窒化アルミニウム等が挙げられる。樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ナイロン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ウレタンシリコーン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、変性ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、変性ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、フェノール樹脂、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）樹脂等が挙げられる。ゴムとしては、例えば、シリコーンゴム（Ｑ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＥＣＯ、ＣＯ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ウレタンゴム（Ｕ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、天然ゴム（ＮＲ）等が挙げられる。無機系素材と樹脂との複合材としては、例えば、ＦＲＰ、ガラスポリイミド複合材、ガラスエポキシ複合材等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらは、市販品を使用してもよい。
【００７１】
基材は、例えば、筒状又はロール状に形成することができる。基材は、１層又は２層以上から構成することができる。基材は、例えば、アルミ板等の金属板に、基材用ポリマーを積層したものを使用してもよい。
【００７２】
本発明に用いる基材は、密着性をさらに向上させることを目的として、必要に応じて表面粗化処理を行っていてもよい。表面粗化処理は、特に限定されず、公知の方法を使用することができる。表面粗化処理としては、プラズマ処理、化学エッチング処理（例えば、デスミア処理等）等が挙げられる。このような表面粗化処理には、例えば、ＷＯ２０１３／０４２５８２号に記載のデスミア液（０．２〜０．４ｍｏｌ／Ｌの過マンガン酸塩と、アルカリ金属水酸化物とを含み、該過マンガン酸塩と該アルカリ金属水酸化物のモル濃度比が１：５〜１：２０であるデスミア液）を使用でき、市販品も使用することができる。市販品としては、例えば、デスミア処理液（商品名：アップデス（登録商標）  MDS-37、MDE-40、ELC-SH、MDN-62（以上、上村工業社製）等が挙げられる。
【００７３】
本発明のめっき触媒コート剤を用いて形成されるめっき触媒層の厚さは、めっき触媒層の上に積層されるめっきとの総厚み（めっき触媒層＋めっき層）を５．０μｍ以下にし、ひいては配線幅を狭くする（例えば５．０μｍ以下）ことが可能となるため、３．０μｍ以下であり、２．０μｍ以下が好ましく、１．５μｍ以下がより好ましい。また、強度を保持するために、めっき触媒層の厚さは、０．１μｍ以上が好ましく、０．３μｍ以上がより好ましい。めっき触媒層の厚さとしては、０．１μｍ以上３．０μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以上２．０μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以上１．５μｍ以下がさらに好ましい。
【００７４】
本発明のめっき触媒積層体は、例えば、基材上に上述のめっき触媒コート剤を塗布することによって製造できる。
【００７５】
塗布方法は特に限定されず、例えば、スピンコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法を使用できる。ディップコートとしては、基材を、上述のめっき触媒コート剤（めっき触媒コート液）に浸漬し、一定速度で引き上げる方法等が挙げられる。また、版を使用しない回路パターンの形成方法において、基材上に上述のめっき触媒コート剤を印刷することにより、細線化されためっき触媒層を形成し、パターニングを行ってめっき触媒積層体としてもよい。印刷の方法としては、特に限定されず、例えば、グラビア印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、ドライオフセット印刷、パッド印刷、インクジェット印刷等が挙げられる。パターニング化されためっき触媒層の上に、めっき処理でめっき層を形成することによって、版を使用せずに、回路パターンを形成することができる。
【００７６】
めっき触媒積層体のめっき触媒層において、触媒金属を担持する触媒担持担体（Ａ）がバインダ（Ｂ）中に分散されている態様が好ましい。この態様では、基材が樹脂であるか又は無機系素材と樹脂との複合材であり、バインダ（Ｂ）が水性樹脂エマルジョン（Ｂ１）であることが好ましい。基材とめっき触媒層との間は、基材の樹脂と樹脂エマルジョン、つまり、ポリマー同士の密着になる。それ故、基材とめっき触媒層との間の密着性を向上させることができる。めっき触媒層において触媒担持担体（Ａ）をバインダ（Ｂ）中に分散させる方法は、混練機、ニーダー、ミキサー（例えば、ヘンシェルミキサー等）等を用いて分散処理を行っためっき触媒コート剤を基材に塗布する方法が好適に挙げられる。
【００７７】
めっき触媒コート剤の塗布後に、乾燥処理を行うことが好ましい。乾燥処理の条件は、特に限定されない。例えば、乾燥処理温度は、１２０〜１８０℃程度であってもよい。
【００７８】
上記の工程によって、基材及び上述のめっき触媒コート剤を用いて形成される厚さ２．０μｍ以下のめっき触媒層を有するめっき触媒積層体が得られる。
【００７９】
また、前記めっき触媒積層体のめっき触媒層に銅めっき処理を行うことで、銅めっきされた積層体（以下、「銅めっき積層体」ともいう）が得られる。めっき触媒層は、多孔質構造を有し、基材との密着性に優れる。また、銅めっき処理で析出しためっきがめっき触媒層の孔内に入りこむことによって発生するアンカー効果（ファスナー効果）により、銅めっき層とめっき触媒層との物理的接着にも優れる。
【００８０】
銅めっき積層体において、好適には、めっき触媒層は、銅めっき層側の表面に触媒担持担体（Ａ）が露出した部分を有する。これは、前記表面に露出することなく、めっき触媒層中に分散されている触媒担持担体（Ａ）と、前記表面に露出している触媒担持担体（Ａ）とが混在しうることを意味する。したがって、めっき触媒層中に分散された全ての触媒担持担体（Ａ）が露出していなければならないという意味ではない。銅めっき層のめっき形成時には、めっき触媒層の表面に露出する触媒担持担体（Ａ）の触媒金属を核として銅めっきが析出するため、触媒金属と銅めっきとの間は、金属結合により結合される。また、めっき触媒層の表面に露出した触媒担持担体（Ａ）のうち、表面に露出していない部分は、バインダ（Ｂ）に固定されている。それ故、めっき触媒層と銅めっき層との間における密着性を向上させることができる。
【００８１】
前記表面に露出している触媒担持担体（Ａ）の量は、特に限定されるものではないが、前記表面に露出している触媒担持担体（Ａ）は、めっき触媒層の表面にほぼ一様に点在していることが好ましい。これら触媒担持担体（Ａ）に担持される触媒金属を起点に銅めっきが一様に析出できるので、めっき触媒層と銅めっき層との密着性が高くなるからである。また、前記表面に露出する触媒担持担体（Ａ）の露出量は、担体に担持された触媒金属がバインダ（Ｂ）の外に出ている部分があれば、特に限定されるものではない。
【００８２】
本発明の銅めっき積層体のめっき触媒層において、触媒金属を担持する触媒担持担体（Ａ）がバインダ（Ｂ）中に分散されている態様が好ましい。分散させる方法は、めっき触媒積層体で説明したとおりである。
【００８３】
前記銅めっき積層体は、基材に用いる材料（例えば樹脂）及びバインダ（Ｂ）に用いる材料が、同種の材料を含む態様が好ましい。この場合には、基材とめっき触媒層との親和性が高まり、基材とめっき触媒層との間の密着性を向上させやすくなる。基材に用いる樹脂及びバインダ（Ｂ）に用いる樹脂が、同種の樹脂である態様がより好ましい。なお、前記「同種」とは、樹脂同士が全く同一である場合だけでなく、樹脂同士が基本骨格を同じくする場合を含む意味である。したがって、例えば、ある種類の樹脂（エポキシ系樹脂等）に分類される各種樹脂は、それぞれ同種の樹脂であるといえる。ある種類のゴム（シリコーンゴム等）に分類される各種ゴムは、それぞれ同種の樹脂であるといえる。また、未変性樹脂と変性樹脂同士、分子量が異なる樹脂同士、重合単位が共通である樹脂同士等も、同種の材料の概念に含まれる。
【００８４】
銅めっき処理の方法は、特に限定されないが、例えば、電解銅めっき処理又は無電解銅めっき処理が好適に挙げられる。電解銅めっき処理又は無電解銅めっき処理は、特に限定されず、従来公知の方法を使用することができる。これらの方法には、市販品を用いてもよい。
【００８５】
銅めっき層の厚さは、めっきが触媒層の空孔に入り込み、かつ表面を覆っていればよく、特に限定されない。銅めっき層の厚さとしては、例えば、０．１μｍ以上であってもよく、２．０μｍ以下であってもよい。
【００８６】
電解銅めっき処理又は無電解銅めっき処理に続いて乾燥処理を行うことが好ましい。乾燥処理の条件は、特に限定されない。例えば、乾燥処理温度は、１２０〜１８０℃程度であってもよい。
【００８７】
本発明の銅めっき積層体は、剥離強度が２．０Ｎ以上のものが好ましく、２．１Ｎ以上のものがより好ましく、２．３Ｎ以上のものがさらに好ましい。剥離強度の測定方法は、後記する実施例に記載のとおりである。
【００８８】
本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた態様を含む。
【実施例】
【００８９】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。
【００９０】
［実施例１］
触媒金属含有原料溶液の作製
まず、塩化パラジウム溶液を作製した。塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）（粉末）１．６８ｇを３．６５ｗｔ％（１ｍｏｌ／Ｌ）の塩酸水溶液２０ｍＬと純水５００ｍＬとの混合液に溶解した後、１Ｌになるように純水でメスアップして、塩化パラジウム溶液を得た。これを、１ｇ／Ｌのパラジウム原料溶液（１ｇ／Ｌ−Ｐｄ原料）として使用した。
【００９１】
還元剤溶液の作製
還元剤としては、クエン酸ナトリウム（クエン酸三ナトリウム）とタンニン酸を用いた。具体的には、クエン酸ナトリウムを純水で１０ｗｔ％に希釈したクエン酸ナトリウム溶液と、タンニン酸を純水で１．４３ｗｔ％に希釈したタンニン酸溶液とを用いた。反応促進剤として、炭酸カリウムを用いた。具体的には、炭酸カリウムを純水で１３．８２ｗｔ％（１ｍｏｌ／Ｌ）に希釈した炭酸カリウム溶液を用いた。
【００９２】
工程〔I〕
１Ｌの丸底フラスコに１ｇ／Ｌのパラジウム原料溶液２００ｇと純水７３０．６１ｇとを混合した。このとき、３．６５ｗｔ％（１ｍｏｌ／Ｌ）塩酸溶液を少量添加して、ｐＨが２．３になるように調整した。これを１時間煮沸還流した。ここに前記クエン酸ナトリウム溶液１５ｇ、前記タンニン酸溶液３５ｇ、前記炭酸カリウム溶液１．２５ｇを混合して投入した。これらの溶液を投入して１０分間煮沸還流した後、フラスコを氷水中に入れ、室温まで冷却した。その後、不純物を除去するためにイオン交換樹脂（アンバーライトＭＢ−１（オルガノ株式会社製）７０ｇでイオン交換することで、Ｐｄコロイド粒子のコロイド溶液（以下、「Ｐｄコロイド溶液」と称する）を調製した。得られたＰｄコロイド粒子の粒径を動的光散乱法（ＤＬＳ）による粒子径分布測定装置（大塚電子社製  ＤＬＳ−６５００）を用いて測定し、平均粒径（Ｄ５０）を求めた。本実施例のＰｄコロイド粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、１０ｎｍであった。
【００９３】
工程〔II〕
次に、前記Ｐｄコロイド溶液に、担体のカーボンブラック（商品名：バルカン（VULCAN）ＸＣ−７２、一次平均粒径：３０ｎｍ、キャボット（Cabot）社製）を加えた後、４５ｋＨｚの超音波を９０分照射して、Ｐｄ微粒子とカーボンブラックの分散液を得た。続いて、前記分散液をエバポレータで脱水乾燥したのち、メノウ乳鉢で粉砕し、Ｐｄ微粒子担持カーボンブラック（Ｐｄ微粒子担持率：１．１ｗｔ％）を得た。Ｐｄ微粒子担持カーボン（基準重さ）を王水に入れて１５０℃でＰｄを溶解し、超純水で１００倍希釈した溶液中のＰｄ濃度をＩＣＰ−ＭＳで測定し、基準重さ中のＰｄ量（担持率）を計算した。
【００９４】
工程〔III〕
次に、１００ｍｌビーカーに、上述のＰｄ微粒子担持カーボンブラック１０．０ｇ、バインダとしてポリエステル樹脂エマルジョン（商品名：バイロナールＭＤ−１５００、固形分比率３０％、東洋紡社製）１０．０ｇ、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル６．０ｇ及び超純水２４．０ｇを入れ（計５０ｇ）、撹拌機で１時間混練し、１次混合物を得た。さらに、この１次混合物１５．０ｇにエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル１７．０ｇ及び超純水６８．０ｇを加えて触媒コート液（めっき触媒コート剤）を得た。使用した担体とバインダ固形分との配合比率（（Ｂ）／（Ａ））は、０．３０であった。ここで、バインダ固形分とは、めっき触媒層形成に寄与するカーボンブラック（担持物を含む）以外の固形分の総量を意味する。実施例１においてバインダ固形分に該当するのは、ポリエステル樹脂エマルジョンの固形分のみである。
【００９５】
さらに、めっき基材として、幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍに裁断したエポキシ系基板（商品名：ＡＢＦ−ＧＸ９２、ガラスエポキシ複合材、味の素ファインテクノ社製）を用意した。該基板を上述の触媒コート液に浸漬、一定速度で引き上げる方法によって、基板にめっき触媒コート剤を塗布した。次いで、該基板を１５０℃で乾燥させ、めっき触媒層が形成されためっき触媒積層体を得た。この積層体について、マイクロメータ（商品名：ＭＤＣ−２５Ｍ、ミツトヨ社製）を用いて、めっき触媒層塗布部分と非塗布部分の厚さを測定し、めっき触媒層の厚さ（μｍ）を算出した。
【００９６】
＜めっき性評価＞
続いて、無電解めっき液（商品名：ＡＴＳアドカッパーＩＷ、奥野製薬工業（株）製）を用いて無電解めっき処理を行い、銅めっきした。具体的には、上述のめっき触媒層を形成したエポキシ系基板を、前記無電解めっき液に３０分浸漬させ、銅めっきを析出させたのち、１５０℃で１時間の乾燥処理を行った。
【００９７】
上記のようにして得られた無電解銅めっき処理後のエポキシ系基板（銅めっき積層体）を用いて以下の評価を行った。銅めっきの析出評価は、目視で確認し、めっきの析出面積が全体の９０％以上を合格とし、９０％未満を不合格と判断した。結果を下記表１に示す。
【００９８】
＜密着性評価（剥離強度）＞
剥離強度試験の前に、無電解銅めっき処理後のエポキシ系基板（銅めっき積層体）に硫酸銅電気めっきを実施した。めっき液は硫酸銅（II）五水和物８０ｇに超純水７５０ｍｌを加え撹拌し溶解させ、９８ｗｔ％濃硫酸２０４ｇを少しずつ添加、さらに３５ｗｔ％塩酸を０．１５ｍｌ添加、撹拌したのち超純水を加え全量を１０００ｍｌにしたものにスルカップ  ＥＴＮ−１−Ａ（上村工業製）１ｍｌとスルカップ  ＥＴＮ−１−Ｂ（同社製））１０ｍｌを添加して調製した。
【００９９】
このめっき液を、実験用電解めっき試験器（山本鍍金試験器製）のめっき浴槽にエポキシ系基板が浸るまで注ぎ、電圧５５Ｖ、電流０．５Ａで３０分間の電解めっき処理した後、超純水による浸漬洗浄を２回繰り返し、余剰水分は圧縮空気ガンで除去し風乾した。さらに得られた基板（積層体）を１５０℃で１時間の熱処理を施した。
【０１００】
このようにして得られた基板（積層体）に、めっき層の密着性評価として、引張試験機（ＥＺ−ｔｅｓｔ、（株）島津製作所製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６８５４：１９９４（第２部  １８０度はく離）に準拠した１８０度剥離試験を行った。試験に用いたサンプル及び条件は、片幅１０ｍｍ、引張り速度１０ｍｍ／分であった。結果を下記表１に示す。
【０１０１】
［実施例２］
工程〔III〕の１次混合物の調製において、バインダとしてポリエステル樹脂エマルジョン１６．７ｇ、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル４．７ｇ及び超純水１８．６ｇとした以外は、実施例１と同じ製法で触媒コート液を調製し、無電解銅めっき処理をした。使用した担体とバインダ固形分との配合比率（（Ｂ）／（Ａ））は、０．５０であった。得られた無電解銅めっき処理後のエポキシ系基板について、実施例１と同様に、めっき触媒層の厚さを測定し、銅めっきの析出を評価した。さらに、実施例１と同様に、電解めっき処理を行い、めっき層の密着性評価を行った。結果を下記表１に示す。
【０１０２】
［比較例１］
工程〔III〕の１次混合物の調製において、バインダとしてポリエステル樹脂エマルジョン６．７ｇ、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル６．７ｇ及び超純水２６．６ｇとした以外は、実施例１と同じ製法で触媒コート液を調製し、無電解銅めっき処理をした。使用した担体とバインダ固形分との配合比率（（Ｂ）／（Ａ））は、０．２０であった。得られた無電解銅めっき処理後のエポキシ系基板について、実施例１と同様に、めっき触媒層の厚さを測定し、銅めっきの析出を評価した。さらに、実施例１と同様に、電解めっき処理を行い、めっき層の密着性評価を行った。結果を下記表１に示す。
【０１０３】
［比較例２］
工程〔III〕の１次混合物の調製において、バインダとしてのポリエステル樹脂エマルジョンを２５．０ｇ、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル３．０ｇ及び超純水１２．０ｇとした以外は、実施例１と同じ製法で触媒コート液を調製し、無電解銅めっき処理をした。使用した担体とバインダ固形分との配合比率（（Ｂ）／（Ａ））は、０．７５であった。得られた無電解銅めっき処理後のエポキシ系基板について、実施例１と同様に、めっき触媒層の厚さを測定し、銅めっきの析出を評価した。結果を下記表１に示す。
【０１０４】
［比較例３］
工程〔III〕の１次混合物の調製において、バインダとしてのポリエステル樹脂エマルジョンを３３．３ｇ、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル１．３ｇ及び超純水５．４ｇとした以外は、実施例１と同じ製法で触媒コート液を調製し、無電解銅めっき処理をした。使用した担体とバインダ固形分との配合比率（（Ｂ）／（Ａ））は、１．０であった。得られた無電解銅めっき処理後のエポキシ系基板について、実施例１と同様に、めっき触媒層の厚さを測定し、銅めっきの析出を評価した。結果を下記表１に示す。
【０１０５】
［実施例３］
工程〔III〕において、実施例１のＰｄ微粒子担持カーボンブラック１０．０ｇ、バインダとしてビスフェノールＡ型変性エポキシ樹脂エマルジョン（商品名：ダイトサイザー  ＤＴ−２５６、固形分比率５０％、大都産業社製）４．４ｇ及び超純水３５．６ｇとして（計５０ｇ）、１次混合物を調製し、調製した１次混合物１５ｇに加えるものとして、変性エポキシ樹脂エマルジョンの硬化剤である変性脂肪族ポリアミン（商品名：ダイトクラール  Ｘ−７０２４、固形分比率５０％、大都産業社製）を０．４６ｇ、超純水を８４．５４ｇとした以外は、実施例１と同じ製法で触媒コート液を調製し、無電解銅めっき処理をした。使用した担体とバインダ固形分との配合比率（（Ｂ）／（Ａ））は、０．３０であった。ここで、バインダ固形分に該当するのは、ビスフェノールＡ型変性エポキシ樹脂エマルジョンの固形分と変性脂肪族ポリアミンの固形分である。得られた無電解銅めっき処理後のエポキシ系基板について、実施例１と同様に、めっき触媒層の厚さを測定し、銅めっきの析を評価した。さらに、実施例１と同様に、電解めっき処理を行い、めっき層の密着性評価を行った。結果を下記表１に示す。
【０１０６】
［実施例４］
工程〔III〕において、バインダとしてのビスフェノールＡ型変性エポキシ樹脂エマルジョンを７．４ｇ、超純水を３２．６ｇとして、１次混合物を調製し、調製した１次混合物１５ｇに加えるものとして、変性脂肪族ポリアミンを０．７８ｇ、超純水を８４．２２ｇとした以外は、実施例３と同じ製法で触媒コート液を調製し、無電解銅めっき処理をした。使用した担体とバインダ固形分との配合比率（（Ｂ）／（Ａ））は、０．５０であった。得られた無電解銅めっき処理後のエポキシ系基板について、実施例１と同様に、めっき触媒層の厚さを測定し、銅めっきの析出を評価した。さらに、実施例１と同様に、電解めっき処理を行い、めっき層の密着性評価を行った。結果を下記表１に示す。
【０１０７】
［比較例４］
工程〔III〕において、バインダとしてのビスフェノールＡ型変性エポキシ樹脂エマルジョンを３．０ｇ、超純水を３７．０ｇとして、１次混合物を調製し、調製した１次混合物１５ｇに加えるものとして、変性脂肪族ポリアミンを０．３２ｇ、超純水を８４．６８ｇとした以外は、実施例３と同じ製法で触媒コート液を調製し、無電解銅めっき処理をした。使用した担体とバインダ固形分との配合比率（（Ｂ）／（Ａ））は、０．２０であった。得られた無電解銅めっき処理後のエポキシ系基板について、実施例１と同様に、めっき触媒層の厚さを測定し、銅めっきの析出を評価した。さらに、実施例１と同様に、電解めっき処理を行い、めっき層の密着性評価を行った。結果を下記表１に示す。
【０１０８】
［比較例５］
工程〔III〕において、バインダとしてのビスフェノールＡ型変性エポキシ樹脂エマルジョンを１１．１ｇ、超純水を２８．９ｇとして、１次混合物を調製し、調製した１次混合物１５ｇに加えるものとして、変性脂肪族ポリアミンを１．１７ｇ、超純水を８３．８３ｇとした以外は、実施例３と同じ製法で触媒コート液を調製し、無電解銅めっき処理をした。使用した担体とバインダ固形分との配合比率（（Ｂ）／（Ａ））は、０．７５であった。得られた無電解銅めっき処理後のエポキシ系基板について、実施例１と同様に、めっき触媒層の厚さを測定し、銅めっきの析出を評価した。結果を下記表１に示す。
【０１０９】
［比較例６］
担体カーボンとして、粒径が比較的大きいカーボンブラック（商品名：サーマックス（Thermax）Ｎ９９０、平均粒径：２８０ｎｍ、キャンカーブ（cancarb）社製）を使用し、１次混合物の調製において、バインダとしてポリエステル樹脂エマルジョン１６．７ｇ、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル４．７ｇ及び超純水１８．６ｇとした以外は、実施例１と同じ製法で触媒コート液を調製し、無電解銅めっき処理をした。使用した担体とバインダ固形分との配合比率（（Ｂ）／（Ａ））は、０．５０であった。得られた無電解銅めっき処理後のエポキシ系基板について、実施例１と同様に、めっき触媒層の厚さを測定し、銅めっきの析出を評価した。さらに、実施例１と同様に、電解めっき処理を行い、めっき層の密着性評価を行った。結果を下記表１に示す。
【０１１０】
［比較例７］
工程〔III〕の１次混合物の調製において、バインダとしてのポリエステル樹脂エマルジョンを２５．０ｇ、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル３．０ｇ及び超純水１２．０ｇとした以外は、比較例６と同じ製法で触媒コート液を調製し、無電解銅めっき処理をした。使用した担体とバインダ固形分との配合比率（（Ｂ）／（Ａ））は、０．７５であった。得られた無電解銅めっき処理後のエポキシ系基板について、実施例１と同様に、めっき触媒層の厚さを測定し、銅めっきの析出を評価した。さらに、実施例１と同様に、電解めっき処理を行い、めっき層の密着性評価を行った。結果を下記表１に示す。
【０１１１】
［比較例８］
工程〔III〕の１次混合物の調製において、バインダとしてポリエステル樹脂エマルジョン３３．３ｇ、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル１．３ｇ及び超純水５．４ｇとした以外は、比較例６と同じ製法で触媒コート液を調製し、無電解銅めっき処理をした。使用した担体とバインダ固形分との配合比率（（Ｂ）／（Ａ））は、１．０であった。得られた無電解銅めっき処理後のエポキシ系基板について、実施例１と同様に、めっき触媒層の厚さを測定し、銅めっきの析出を評価した。さらに、実施例１と同様に、電解めっき処理を行い、めっき層の密着性評価を行った。結果を下記表１に示す。
【０１１２】
次に、さらなるめっき密着強度の向上のため、基板の表面粗化及び触媒層の薄膜化・希薄化を行った。すなわち、多孔質の触媒層を貫通して析出しためっき層が粗化された基板表面凹凸に入り込む、いわゆるアンカー効果による密着性向上を狙った。
【０１１３】
［実施例５］
まず、基板の表面粗化処理を行った。粗化は市販のデスミア処理液を使用した。上村工業社製「アップデス  MDS-37」（膨潤処理液）５０ｍｌと純水５０ｍｌを混合し、これを６０℃に加温し、基板を５分間浸漬、さらに純水で２回の浸漬すすぎを行い、自然乾燥させた。次に、上村工業社製「MDE-40」（エッチング処理液）７ｍｌ、同社製「ELC-SH」  （エッチング処理液）３７ｍｌ及び純水５６ｍｌを混合し、これを７０℃に加温し、上記処理をした基板を１５分間浸漬、さらに純水で２回の浸漬すすぎを行い、自然乾燥させた。さらに上村工業社製「MDN-62」（中和処理液）１０ｍｌと純水９０ｍｌを混合し、これを３５℃に加温し、上記処理済み基板を５分間浸漬、さらに純水で２回の浸漬すすぎを行い、自然乾燥し、表面粗化基板を得た。
【０１１４】
次に、１００ｍｌビーカーに、実施例１のＰｄ微粒子担持カーボンブラック１０．０ｇ、ポリエステルエマルジョン樹脂バインダ（商品名：バイロナールＭＤ−１５００、固形分比率３０％、東洋紡社製）１６．７ｇ、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル４．７ｇ及び超純水１８．６ｇを入れ（計５０ｇ）、撹拌機で１時間混練し１次混合物を得た。さらに、この１次混合物５．０ｇにエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル１９．０ｇ及び７６．０ｇを加え触媒コート液を得た。使用した担体とバインダ固形分との配合比率（（Ｂ）／（Ａ））は０．５０であった。
【０１１５】
そして、上記表面粗化基板に上記触媒コート液を実施例１と同様にしてコーティングし、さらに無電解めっき、電解めっきを実施し、めっき触媒層が形成されためっき触媒積層体を得た。めっき層の剥離強度を実施例１と同様に測定したところ、４．０Ｎであった。また、実施例１と同様に、めっき触媒層の厚さを測定し、銅めっきの析出評価を行った。結果を下記表１に示す。さらに、走査型電子顕微鏡による断面観察を実施したところ、基板粗化による凹凸の凹部へのめっきの侵入が確認できた。
【０１１６】
［実施例６］
基板の表面粗化処理を実施例５と同様に行った。次に、実施例５と同様のＰｄ微粒子担持カーボンブラックの１次混合物１０ｇにエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル１８．０ｇ及び超純水７２．０ｇを加え触媒コート液を得た。使用した担体とバインダ固形分との配合比率（（Ｂ）／（Ａ））は０．５０であった。
【０１１７】
そして、上記表面粗化基板に上記触媒コート液を実施例１と同様にしてコーティングし、さらに無電解めっき、電解めっきを実施し、めっき触媒層が形成されためっき触媒積層体を得た。めっき層の剥離強度を実施例１と同様に測定したところ、３．４Ｎであった。また、実施例１と同様に、めっき触媒層の厚さを測定し、銅めっきの析出評価を行った。結果を下記表１に示す。さらに、走査型電子顕微鏡による断面観察では、基板粗化による凹凸の凹部へのめっきの侵入が確認できた。
【０１１８】
［実施例７］
基板の表面粗化処理を実施例５と同様に行った。次に、実施例５と同様のＰｄ微粒子担持カーボンブラックの１次混合物１５ｇにエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル１７．０ｇ及び超純水６８．０ｇを加え触媒コート液を得た。使用した担体とバインダ固形分との配合比率（（Ｂ）／（Ａ））は０．５０であった。
【０１１９】
そして、上記表面粗化基板に上記触媒コート液を実施例１と同様にしてコーティングし、さらに無電解めっき、電解めっきを実施し、めっき触媒層が形成されためっき触媒積層体を得た。めっき層の剥離強度を実施例１と同様に測定したところ、２．２Ｎであった。また、実施例１と同様に、めっき触媒層の厚さを測定し、銅めっきの析出評価を行った。結果を下記表１に示す。さらに、走査型電子顕微鏡による断面観察では、基板粗化による凹凸の凹部へのめっきの侵入は確認できなかった。
【０１２０】
【表１】
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【０１２１】
上記表１中、総合評価の判断基準は、以下のとおりである。
◎：めっき触媒層の厚さが２．０μｍ以下であり、めっき性評価が合格であり、かつ剥離強度が３．０Ｎ以上
○：めっき触媒層の厚さが３．０μｍ以下であり、めっき性評価が合格であり、かつ剥離強度が２．０Ｎ以上３．０Ｎ未満
×：めっき性評価が不合格である、または、剥離強度が２．０Ｎ未満
【０１２２】
上記表１から、本発明のめっき触媒コート剤に係る実施例１〜４では、良好なめっき性と、２．０Ｎ以上の剥離強度が確認され、１．５μｍ以下の薄いめっき触媒層を形成できた。一方、比較例１、４は剥離強度に劣り、比較例２、３及び５はめっき性が悪く、剥離強度は測定できなかった。比較例６〜８では、めっき触媒層の厚さは３．４μｍ以上となり、剥離強度は１．４Ｎ以下しか得られなかった。さらに、実施例５〜７に示されるように、基板の表面粗化処理をすることにより、２．２Ｎ以上の剥離強度を得ることができた。特に、実施例５〜６に示されるように、基板の表面粗化処理をし、かつめっき触媒層の厚さが１．８μｍ以下とすることにより、良好なめっき性が得られるとともに、めっきが基板の凹凸に侵入し、アンカー効果を発揮することで剥離強度が増し、３．４Ｎ以上の剥離強度を有するめっき触媒積層体が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明のめっき触媒コート剤は、良好なめっき性を有し、密着性に優れるとともにめっき触媒層を薄膜化することができる。めっき触媒層を薄膜化できることによって、その上に積層されるめっきとの総厚み（めっき触媒層＋めっき層）を５．０μｍ以下にすることができ、ひいては配線幅を狭くする（例えば５．０μｍ以下）ことが可能となる。また、フォトリソ法を用いた回路パターン形成方法に比べて、本発明のめっき触媒コート剤を用いる回路パターン形成方法では、配線パターンごとにフォトマスクをする必要もなく、高価なフォトレジスト剤及び露光装置も不要であり、さらに版を使用しないため、本発明は、プリント配線板の回路形成技術として工業的に有利である。