(57)【要約】      （修正有）【課題】高度なガスバリア性を有するガスバリア性フィルムの提供。【解決手段】高分子フィルム基材１の少なくとも片面に、酸化亜鉛および二酸化ケイ素を含む第１層２ａと以下の（Ａ）〜（Ｃ）を含む第２層２ｂとを高分子フィルム基材１からこの順に接して配したガスバリア性フィルム。（Ａ）不飽和カルボン酸エステル、スチレン、不飽和カルボン酸、不飽和炭化水素及びビニルエステルからなる群より選択される少なくとも１つの不飽和化合物（ａ１）と不飽和ニトリル（ａ２）と水酸基を有する不飽和化合物（ａ３）との少なくとも３成分を単量体とする共重合体であって、共重合体に占める（ａ１）〜（ａ３）の割合が（ａ１）：（ａ２）：（ａ３）＝２０〜４０質量％：１０〜３０質量％：３０〜７０質量％である。（Ｂ）イソシアネート基を有する化合物（Ｃ）２つ以上のカルボン酸基または１つ以上の無水カルボン酸基を有する化合物【選択図】図１
2016064650.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子フィルム基材の少なくとも片面に、酸化亜鉛および二酸化ケイ素を含む第１層と以下の（Ａ）〜（Ｃ）を含む第２層とを高分子フィルム基材からこの順に接して配されたことを特徴とするガスバリア性フィルム。
（Ａ）不飽和カルボン酸エステル、スチレン、不飽和カルボン酸、不飽和炭化水素及びビニルエステルからなる群より選択される少なくとも１つの不飽和化合物（ａ１）と不飽和ニトリル（ａ２）と水酸基を有する不飽和化合物（ａ３）との少なくとも３成分を単量体とする共重合体であって、共重合体に占める（ａ１）〜（ａ３）の割合が以下である共重合体
（ａ１）：（ａ２）：（ａ３）＝２０〜４０質量％：１０〜３０質量％：３０〜７０質量％
（Ｂ）イソシアネート基を有する化合物
（Ｃ）２つ以上のカルボン酸基または１つ以上の無水カルボン酸基を有する化合物
【請求項２】
前記高分子フィルム基材と第１層との間にアンダーコート層を有し、該アンダーコート層が芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
前記第１層が、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、スズ（Ｓｎ）およびインジウム（Ｉｎ）からなる群より選択される少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【請求項４】
前記第１層がアルミニウム（Ａｌ）を含み、前記第１層は、Ｘ線光電子分光法により測定される亜鉛（Ｚｎ）原子濃度が１０〜３５ａｔｏｍ％、ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が５〜２５ａｔｏｍ％、アルミニウム（Ａｌ）原子濃度が１〜７ａｔｏｍ％、酸素（Ｏ）原子濃度が５０〜７０ａｔｏｍ％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【請求項５】
前記第２層の厚みが０．１μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明性に優れ、かつ水蒸気に対して高いガスバリア性を発現するガスバリア性フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高分子フィルム基材の表面に、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム等の無機物（無機酸化物を含む）を使用し、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）等を利用して、その無機物の蒸着膜を形成してなる透明ガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素などの各種ガスの遮断を必要とする食品や医薬品などの包装材および薄型テレビ、太陽電池などの電子デバイス部材として用いられている。
【０００３】
ガスバリア性向上技術としては、例えば、有機ケイ素化合物の蒸気と酸素を含有するガスを用いてプラズマＣＶＤ法により基材上に、ケイ素酸化物を主体とし、炭素、水素、ケイ素及び酸素を少なくとも１種類含有した化合物からなる層を形成することによって、透明性を維持しつつガスバリア性を向上させる方法が用いられている（特許文献１）。また、成膜方法以外のガスバリア性向上技術としては、基板上にエポキシ化合物である有機層とプラズマＣＶＤ法で形成されたケイ素系酸化物層を交互に積層させることで、膜応力によるクラック及び欠陥の発生を防止した多層積層構成のガスバリア性フィルムが用いられている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１４２２５２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００３−３４１００３号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、プラズマＣＶＤ法によりケイ素酸化物を主成分としたガスバリア性の層を形成する方法では、有機ＥＬや電子ペーパー用途で必要とされる温度４０℃、湿度９０％の環境下で水蒸気透過率１×１０−３ｇ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下の高いガスバリア性を得るためには層を厚くする必要があり、そのような場合には、形成されたガスバリア性の層が非常に緻密かつ高硬度な層であるため、形成した層の応力により、ケイ素酸化物層にクラックが発生し、逆にガスバリア性が低下するという課題があった。
【０００６】
一方、有機層と無機層を交互に多層積層構成にしたガスバリア性の層を形成する方法では、温度４０℃、湿度９０％の環境下で水蒸気透過率１×１０−３ｇ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下の高いガスバリア性を得るためには、数十層の多層積層が必要であり、層形成中にプラズマの輻射熱により高分子フィルム基材がダメージを受け、熱負けによる反りを発生し、後工程の加工で作業性が悪くなるなどの問題があった。
【０００７】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、厚みが薄くても高いガスバリア性が得られ、後加工におけるガスバリア性の低下や作業性の悪化を解消した高度なガスバリア性を有するガスバリア性フィルムを提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用する。すなわち、
（１）高分子フィルム基材の少なくとも片面に、酸化亜鉛および二酸化ケイ素を含む第１層と以下の（Ａ）〜（Ｃ）を含む第２層とを高分子フィルム基材からこの順に接して配されたことを特徴とするガスバリア性フィルム。
（Ａ）不飽和カルボン酸エステル、スチレン、不飽和カルボン酸、不飽和炭化水素及びビニルエステルからなる群より選択される少なくとも１つの不飽和化合物（ａ１）と不飽和ニトリル（ａ２）と水酸基を有する不飽和化合物（ａ３）との少なくとも３成分を単量体とする共重合体であって、共重合体に占める（ａ１）〜（ａ３）の割合が以下である共重合体
（ａ１）：（ａ２）：（ａ３）＝２０〜４０質量％：１０〜３０質量％：３０〜７０質量％
（Ｂ）イソシアネート基を有する化合物
（Ｃ）２つ以上のカルボン酸基または１つ以上の無水カルボン酸基を有する化合物
（２）前記高分子フィルム基材と第１層との間にアンダーコート層を有し、該アンダーコート層が芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を含むことを特徴とする（１）に記載のガスバリア性フィルム。
（３）前記第１層が、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、スズ（Ｓｎ）およびインジウム（Ｉｎ）からなる群より選択される少なくとも一つを含むことを特徴とする（１）または（２）のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
（４）前記第１層がアルミニウム（Ａｌ）を含み、前記第１層は、Ｘ線光電子分光法により測定される亜鉛（Ｚｎ）原子濃度が１０〜３５ａｔｏｍ％、ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が５〜２５ａｔｏｍ％、アルミニウム（Ａｌ）原子濃度が１〜７ａｔｏｍ％、酸素（Ｏ）原子濃度が５０〜７０ａｔｏｍ％であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
（５）前記第２層の厚みが０．１μｍ以上であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【発明の効果】
【０００９】
水蒸気に対する高度なガスバリア性を有するガスバリア性フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のガスバリア性フィルムの一例を示した断面図である。
【図２】本発明のガスバリア性フィルムの一例を示した断面図である。
【図３】本発明のガスバリア性フィルムを製造するための枚葉式のスパッタリング装置を模式的に示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［ガスバリア性フィルム］
本発明のガスバリア性フィルムは、高分子フィルム基材の少なくとも片面に、酸化亜鉛および二酸化ケイ素を含む第１層を有し、さらに以下の（Ａ）〜（Ｃ）を含む第２層とを高分子フィルム基材からこの順に接して配されたガスバリア性フィルムである。
（Ａ）不飽和カルボン酸エステル、スチレン、不飽和カルボン酸、不飽和炭化水素及びビニルエステルからなる群より選択される少なくとも１つの不飽和化合物（ａ１）と不飽和ニトリル（ａ２）と水酸基を有する不飽和化合物（ａ３）との少なくとも３成分を単量体とする共重合体であって、共重合体に占める（ａ１）〜（ａ３）の割合が以下である共重合体
（ａ１）：（ａ２）：（ａ３）＝２０〜４０質量％：１０〜３０質量％：３０〜７０質量％
（Ｂ）イソシアネート基を有する化合物
（Ｃ）２つ以上のカルボン酸基または１つ以上の無水カルボン酸基を有する化合物。
【００１２】
ここで、共重合体に占める（ａ１）〜（ａ３）の割合とは共重合体全体を１００質量％とした場合における（ａ１）〜（ａ３）の各成分が占める質量割合をいう。すなわち、各成分の構造から、各成分１ユニット当たりの原子量の総和が決定できる（ここで（ａ１）〜（ａ３）の各成分の１ユニット当たりの原子量の総和をそれぞれＡ１、Ａ２、Ａ３とする）。さらに、共重合体における（ａ１）〜（ａ３）の各成分の繰り返し数をそれぞれｌ、ｍ、ｎとする。このとき、共重合体における（ａ１）〜（ａ３）の各成分が占める質量割合は、（Ａ１×ｌ）：（Ａ２×ｍ）：（Ａ３×ｎ）で表される。これを共重合体全体を１００質量％として各成分を質量％で表したものが共重合体に占める（ａ１）〜（ａ３）の割合となる。
【００１３】
以下、「酸化亜鉛および二酸化ケイ素を含む第１層」を、単に「第１層」と、「（Ａ）〜（Ｃ）を含む第２層」を、単に「第２層」と略記することもある。
【００１４】
図１に本発明のガスバリア性フィルムの一例の断面図を示す。本発明のガスバリア性フィルムは、高分子フィルム基材１の片面に酸化亜鉛および二酸化ケイ素を含む第１層２ａと前記（Ａ）〜（Ｃ）を含む第２層２ｂとを高分子フィルム基材１からこの順に接して配されている。以下では第１層２ａと第２層２ｂとを合わせてガスバリア層２という場合もある。ガスバリア層２は酸化亜鉛および二酸化ケイ素を含む第１層２ａに接して前記（Ａ）〜（Ｃ）を含む第２層２ｂを有することによって、第２層のガスバリア性に加えて、第１層表面のピンホールやクラック等の欠陥に第２層に含まれる（Ａ）〜（Ｃ）が充填され、硬化による収縮によって欠陥サイズが小さくなるため、高度なガスバリア性を有するものとなる。さらに第２層は、酸やアルカリに対する耐性があり、外部からの衝撃や摩耗による第１層への傷付きやクラックを防止する効果があるため、第２層を有することにより後工程におけるガスバリア性の低下を抑制したガスバリア性フィルムを実現することができる。
【００１５】
また、本発明のガスバリア性フィルムの別の一例は図２に示すように、高分子フィルム基材１の片側において高分子フィルム基材１とガスバリア層２との間にアンダーコート層３を有するものである。アンダーコート層３を有することによって、高分子フィルム基材１の表面に突起や傷が存在しても、平坦化することができ、ガスバリア層が偏りなく均一に成長するため、より高いガスバリア性を発現するガスバリア性フィルムとなる。
【００１６】
［高分子フィルム基材］
本発明に用いられる高分子フィルム基材は、柔軟性を確保する観点からフィルム形態を有することが好ましい。フィルムの構成としては、単層フィルム、または２層以上の、例えば、共押し出し法で製膜したフィルムであってもよい。フィルムの種類としては、一軸方向あるいは二軸方向に延伸されたフィルム等を使用してもよい。
【００１７】
本発明に用いられる高分子フィルム基材の素材は特に限定されないが、有機高分子を主たる構成成分とするものであることが好ましい。本発明に好適に用いることができる有機高分子としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の結晶性ポリオレフィン、環状構造を有する非晶性環状ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール等の各種ポリマーなどを挙げることができる。これらの中でも、透明性や汎用性、機械特性に優れた非晶性環状ポリオレフィンまたはポリエチレンテレフタレートを含むことが好ましい。また、前記有機高分子は、単独重合体、共重合体のいずれでもよいし、有機高分子として１種類のみを用いてもよいし、複数種類をブレンドして用いてもよい。
【００１８】
高分子フィルム基材のガスバリア層を形成する側の表面には、密着性や平滑性を良くするためにコロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理、イオンボンバード処理、溶剤処理、有機物もしくは無機物またはそれらの混合物で構成されるアンダーコート層の形成処理、等の前処理が施されていてもよい。また、ガスバリア層を形成する側の反対側には、フィルムの巻き取り時の滑り性の向上を目的として、有機物や無機物あるいはこれらの混合物のコーティング層が積層されていてもよい。
【００１９】
本発明に使用する高分子フィルム基材の厚みは特に限定されないが、柔軟性を確保する観点から５００μｍ以下が好ましく、引張りや衝撃に対する強度を確保する観点から５μｍ以上が好ましい。さらに、フィルムの加工やハンドリングの容易性から高分子フィルム基材の厚みは１０μｍ以上、２００μｍ以下がより好ましい。
【００２０】
［酸化亜鉛および二酸化ケイ素を含む第１層］
本発明のガスバリア性フィルムは、ガスバリア層が酸化亜鉛および二酸化ケイ素を含む第１層を有することによって高いガスバリア性を発現することができる。酸化亜鉛および二酸化ケイ素を含む第１層を適用することによりガスバリア性が良好となる理由は、酸化亜鉛に含まれる結晶質成分と二酸化ケイ素のガラス質成分とを共存させることによって、微結晶を生成しやすい酸化亜鉛の結晶成長が抑制され粒子径が小さくなるため層が緻密化し、水蒸気の透過が抑制されるためと推測している。また、結晶成長が抑制された酸化亜鉛および二酸化ケイ素を含む層は、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の一つの金属元素からなる酸化物で形成された薄膜よりも膜の柔軟性が優れるため、熱や外部からの応力に対してクラックが生じにくく、ガスバリア性の低下を抑制できると考えられる。
【００２１】
本発明における酸化亜鉛および二酸化ケイ素を含む第１層は、酸化亜鉛および二酸化ケイ素を含んでいれば、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、スズ（Ｓｎ）およびインジウム（Ｉｎ）からなる群より選択される少なくとも一つを含んでいてもよい。さらに、これらの元素の酸化物、窒化物、硫化物、または、それらの混合物を含んでいてもよい。アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、スズ（Ｓｎ）およびインジウム（Ｉｎ）は、周期表の族番号３Ｂ、４Ｂの元素であり、第１層に含まれる亜鉛（Ｚｎ）とケイ素（Ｓｉ）との価電子数が同等であり、物理的、化学的に親和性が高いため、第１層の結晶成長をさらに抑制し、ガスバリア性を向上できるため好ましい。これらの中でも、原子半径が小さくかつ硬度が低い元素であるアルミニウム（Ａｌ）は、第１層を緻密化でき、柔軟性に優れるためより好ましい。アルミニウム（Ａｌ）を含む第１層として例えば、高いガスバリア性が得られる酸化亜鉛および二酸化ケイ素を含む以下の共存相からなる層が好適に用いられる。
（ｉ）酸化亜鉛
（ｉｉ）二酸化ケイ素
（ｉｉｉ）酸化アルミニウム
なお、この共存相からなる層の詳細は後述する。
【００２２】
本発明に使用する第１層の厚みは、１０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下が好ましい。層の厚みが１０ｎｍより薄くなると、十分にガスバリア性が確保できない箇所が発生し、高分子フィルム基材面内でガスバリア性がばらつく場合がある。また、層の厚みが５００ｎｍより厚くなると、層内に残留する応力が大きくなるため、曲げや外部からの衝撃によって第１層にクラックが発生しやすくなり、使用に伴いガスバリア性が低下する場合がある。従って、第１層の厚みは１０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下が好ましく、柔軟性を確保する観点から２０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下がより好ましい。第１層の厚みは、通常は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察により測定することが可能である。
【００２３】
本発明に使用する第１層の中心面平均粗さＳＲａは、１０ｎｍ以下であることが好ましい。ＳＲａが１０ｎｍより大きくなると、第１層表面の凹凸形状が大きくなり、スパッタ粒子間に大きな隙間や欠陥ができるため、第１層表面に第２層を充填し、硬化による収縮によって、第１層表面の欠陥サイズを十分に小さくできなくなり、ガスバリア性の向上効果は得られにくくなる場合がある。従って、第１層のＳＲａは１０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７ｎｍ以下である。
【００２４】
本発明における第１層のＳＲａは、三次元表面粗さ測定機を用いて測定することができる。
【００２５】
本発明において第１層を形成する方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって形成することができる。これらの方法の中でも、簡便かつ緻密に第１層を形成可能であることから、スパッタリング法が好ましい。
【００２６】
［酸化亜鉛−二酸化ケイ素−酸化アルミニウムの共存相からなる層］
本発明において酸化亜鉛および二酸化ケイ素を含む第１層として好適に用いられる共存相について詳細を説明する。第１層は以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の共存相からなることが好ましい。
（ｉ）酸化亜鉛
（ｉｉ）二酸化ケイ素
（ｉｉｉ）酸化アルミニウム
なお、「（ｉ）〜（ｉｉｉ）の共存相」を「酸化亜鉛−二酸化ケイ素−酸化アルミニウムの共存相」または「ＺｎＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３」と略記することもある。また、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）は、生成時の条件によって、左記組成式のケイ素と酸素の組成比率から若干ずれたもの（ＳｉＯ〜ＳｉＯ２）が生成することがあるが、二酸化ケイ素あるいはＳｉＯ２と表記することとする。かかる組成比の化学式からのずれに関しては、酸化亜鉛、酸化アルミニウムについても同様の扱いとし、それぞれ、生成時の条件に依存する組成比のずれに関わらず、それぞれ酸化亜鉛またはＺｎＯ、酸化アルミニウムまたはＡｌ２Ｏ３と表記することとする。
【００２７】
本発明のガスバリア性フィルムにおけるガスバリア層の第１層として酸化亜鉛−二酸化ケイ素−酸化アルミニウムの共存相からなる層を適用することによりガスバリア性が良好となる理由は、酸化亜鉛および二酸化ケイ素を含む層に、さらに酸化アルミニウムを共存させることによって、酸化亜鉛および二酸化ケイ素のみを共存させる場合に比べて、より結晶成長を抑制することができるため、クラックの生成に起因するガスバリア性低下が抑制できたものと考えられる。
【００２８】
酸化亜鉛−二酸化ケイ素−酸化アルミニウムの共存相からなる層の組成は、後述するようにＸ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により測定することで得ることができる。ここで、本発明における第１層の組成は、第１層の最表層から５ｎｍ程度エッチングして除去した後、ＸＰＳ法で測定される各元素の原子濃度比で表される。Ｘ線光電子分光法により測定される亜鉛（Ｚｎ）原子濃度は１０〜３５ａｔｏｍ％、ケイ素（Ｓｉ）原子濃度は５〜２５ａｔｏｍ％、アルミニウム（Ａｌ）原子濃度は１〜７ａｔｏｍ％、酸素（Ｏ）原子濃度は５０〜７０ａｔｏｍ％であることが好ましい。
【００２９】
亜鉛（Ｚｎ）原子濃度が３５ａｔｏｍ％より大きくなる、またはケイ素（Ｓｉ）原子濃度が５ａｔｏｍ％より小さくなると、酸化亜鉛の結晶成長を抑制する二酸化ケイ素および／または酸化アルミニウムが不足するため、空隙部分や欠陥部分が増加し、十分なガスバリア性が得られない場合がある。亜鉛（Ｚｎ）原子濃度が１０ａｔｏｍ％より小さくなる、またはケイ素（Ｓｉ）原子濃度が２５ａｔｏｍ％より大きくなると、層内部の二酸化ケイ素の非晶質成分が増加して層の柔軟性が低下する場合がある。また、アルミニウム（Ａｌ）原子濃度が７ａｔｏｍ％より大きくなると、酸化亜鉛と二酸化ケイ素の親和性が過剰に高くなるため膜の硬度が上昇し、熱や外部からの応力に対してクラックが生じやすくなる場合がある。アルミニウム（Ａｌ）原子濃度が１ａｔｏｍ％より小さくなると、酸化亜鉛と二酸化ケイ素の親和性が不十分となり、層を形成する粒子間の結合力を向上できないため、柔軟性が低下する場合がある。また、酸素（Ｏ）原子濃度が７０ａｔｏｍ％より大きくなると、第１層内の欠陥量が増加するため、所望のガスバリア性が得られない場合がある。酸素（Ｏ）原子濃度が５０ａｔｏｍ％より小さくなると、亜鉛、ケイ素、アルミニウムの酸化状態が不十分となり、結晶成長が抑制できず粒子径が大きくなるため、ガスバリア性が低下する場合がある。かかる観点から、亜鉛（Ｚｎ）原子濃度が１５〜３２ａｔｏｍ％、ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が１０〜２０ａｔｏｍ％、アルミニウム（Ａｌ）原子濃度が１〜４ａｔｏｍ％、酸素（Ｏ）原子濃度が５０〜６４ａｔｏｍ％であることがより好ましい。
【００３０】
酸化亜鉛−二酸化ケイ素−酸化アルミニウムの共存相からなる層に含まれる成分は酸化亜鉛、二酸化ケイ素および酸化アルミニウムが上記組成の範囲でかつ主成分であれば特に限定されず、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム(Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、パラジウム（Ｐｄ）等から形成された金属酸化物を含んでも構わない。ここで主成分とは、第１層の組成の５０質量％以上であることを意味し、好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。
【００３１】
酸化亜鉛−二酸化ケイ素−酸化アルミニウムの共存相からなる層の組成は、層の形成時に使用した混合焼結材料と同等の組成で形成されるため、目的とする層の組成に合わせた組成の混合焼結材料を使用することで第１層の組成を調整することが可能である。
【００３２】
酸化亜鉛−二酸化ケイ素−酸化アルミニウムの共存相からなる層の組成は、Ｘ線光電子分光法を使用して、亜鉛、ケイ素、アルミニウム、酸素および含有する元素の組成比を知ることができる。Ｘ線光電子分光法は、超高真空中においた試料表面に軟Ｘ線を照射した際に表面から放出される光電子をアナライザーで検出することにより、得られた束縛電子の結合エネルギー値から元素情報を把握でき、さらに結合エネルギーのピーク面積比から各検出元素を定量することができる。
【００３３】
酸化亜鉛−二酸化ケイ素−酸化アルミニウムの共存相からなる層上に無機層や樹脂層が積層されている場合、透過型電子顕微鏡による断面観察により測定された無機層や樹脂層の厚さ分をイオンエッチングや薬液処理により除去した後、さらに酸化亜鉛−二酸化ケイ素−酸化アルミニウムの共存相からなる層の厚み５ｎｍ程度をアルゴンイオンエッチングにより除去し、Ｘ線光電子分光法で分析することができる。
【００３４】
高分子フィルム基材上（または高分子フィルム基材上に設けられた層上（例えば後述するアンダーコート層の上））に酸化亜鉛−二酸化ケイ素−酸化アルミニウムの共存相からなる層を形成する方法は特に限定されず、酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの混合焼結材料を使用して、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって形成することができる。酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの単体材料を使用する場合は、酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムをそれぞれ別の蒸着源またはスパッタ電極から同時に成膜し、所望の組成となるように混合させて形成することができる。これらの方法の中でも、本発明のガスバリア性フィルムのガスバリア層の第１層の形成方法は、ガスバリア性と形成した層の組成再現性の観点から、混合焼結材料を使用したスパッタリング法がより好ましい。
【００３５】
［（Ａ）〜（Ｃ）を含む第２層］
次に、（Ａ）〜（Ｃ）を含む第２層について詳細を説明する。
【００３６】
本発明のガスバリア性フィルムは、酸化亜鉛および二酸化ケイ素を含む第１層に接して以下の（Ａ）〜（Ｃ）を含む第２層が配されることによって、大幅にガスバリア性を向上させることができるものである。
（Ａ）不飽和カルボン酸エステル、スチレン、不飽和カルボン酸、不飽和炭化水素及びビニルエステルからなる群より選択される少なくとも１つの不飽和化合物（ａ１）と不飽和ニトリル（ａ２）と水酸基を有する不飽和化合物（ａ３）との少なくとも３成分を単量体とする共重合体であって、共重合体に占める（ａ１）〜（ａ３）の割合が以下である共重合体
（ａ１）：（ａ２）：（ａ３）＝２０〜４０質量％：１０〜３０質量％：３０〜７０質量％
（Ｂ）イソシアネート基を有する化合物
（Ｃ）２つ以上のカルボン酸基または１つ以上の無水カルボン酸基を有する化合物。
【００３７】
第２層においてガスバリア性を決定する因子としては、凝集エネルギー、自由体積、結晶化度、配向性等が挙げられる。これらの因子は、ポリマー構造中の側鎖官能基に起因するところが多い。すなわち、構造中に水素結合あるいは静電的相互作用等の分子間相互作用可能な官能基を含むポリマー鎖同士は、相互作用力を駆動力として強く凝集しようとする。その結果、凝集エネルギー、配向性は高まり、自由体積は減少し、ガスバリア性は向上する。逆に、同じくポリマー構造中に立体的に嵩高い官能基を含む場合には、ポリマーの凝集を妨げ、自由体積が大きくなるためにガスバリア性は低下すると考えられる。さらに、分子間相互作用が大きくなれば、強く凝集し、自由体積空間を小さくしようという駆動力は大きくなり、結果的にポリマーの凝集密度は高まると考えることができる。本発明の第２層における（Ａ）〜（Ｃ）の各成分がガスバリア性に寄与する詳細な説明は後述する。
【００３８】
また、本発明のガスバリア性フィルムは、第１層表面のピンホールやクラック等の欠陥に第２層に含まれる（Ａ）〜（Ｃ）が充填され、硬化による収縮によって欠陥サイズが小さくなるため、第２層自体のガスバリア性に加えて、さらにガスバリアが向上する。このガスバリア性の向上効果は、第１層が酸化亜鉛および二酸化ケイ素を含むことで、粒子径の小さい層になると共に、第１層の粒子が第２層の樹脂の浸透しやすい大きさ・形状に配列されていることによると推測される。また、第２層が有する水酸基は第１層の二酸化ケイ素と水素結合を形成するため、層間の結合力がより強固となりガスバリア性向上に寄与していると考えられる。
【００３９】
（不飽和カルボン酸エステル、スチレン、不飽和カルボン酸、不飽和炭化水素及びビニルエステルからなる群より選択される少なくとも１つの不飽和化合物（ａ１））
共重合体（Ａ）に用いられる不飽和カルボン酸エステル、スチレン、不飽和カルボン酸、不飽和炭化水素及びビニルエステルからなる群から選択される少なくとも１つの不飽和化合物（ａ１）に関して、不飽和カルボン酸エステルとして、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等が挙げられる。
【００４０】
また、不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸等が挙げられる。
【００４１】
その他の単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、エチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００４２】
これらのうち、好ましいのは、不飽和カルボン酸エステルである。不飽和カルボン酸エステルのうちメチルメタクリレート、メチルアクリレートが特に好ましく、メチルメタクリレートがさらに好ましい。
【００４３】
（ａ１）の配合量が多くなると、共重合体中に占める不飽和ニトリル（ａ２）及び水酸基を有する不飽和化合物（ａ３）の相対量が減少し、ガスバリア性が十分に発現しない場合や、架橋構造の不足に伴う塗膜強度や密着耐性が不足する場合がある。
【００４４】
（不飽和ニトリル（ａ２））
共重合体（Ａ）に用いられる不飽和ニトリル（ａ２）としては、アクリロニトリルが好ましい。アクリロニトリルはその分子構造中にニトリル基を有し、ニトリル基が大きく分極した官能基であることに由来して強い水素結合形成能を持つ。すなわち、アクリロニトリルを構成成分とする共重合体（Ａ）により形成された塗膜は、アクリロニトリルのニトリル基の寄与により、ガスバリア性を有するものとなる。ガスバリア性はアクリロニトリルの含有量によって調整することができる。
【００４５】
不飽和ニトリル（ａ２）の配合量が多くなると共重合体の有機溶剤に対する溶解性が低下するため、重合時の分子量増加を妨げるだけでなく塗料化が困難になる場合がある。さらには塗膜の造膜性、透明性も低下するなど実用的ではなくなる場合がある。逆に配合量が少なくなるとガスバリア層のガスバリア性向上効果が不十分となる場合がある。
【００４６】
（水酸基を有する不飽和化合物（ａ３））
前述の通り、ガスバリア性を高める観点からは共重合体（Ａ）中の不飽和ニトリル（ａ２）の含有量を高めた方が好ましい。しかし、特に不飽和ニトリル（ａ２）であるポリアクリロニトリルはガラス転移温度が約３００℃と高く、造膜させるには高温での処理が必要であるが、基材フィルムの融点などとの関係から造膜の温度を下げることが好ましい。また、ガスバリア性を決定する因子としては、凝集エネルギー、自由体積、結晶化度、配向性等が挙げられることは前記したが、極性の高い官能基を有するモノマー成分を共重合用モノマーとして用いる方法は、ガスバリア性を高める１つの手段である。このような観点から、水酸基も高い凝集力を示す官能基として機能し本発明では水酸基を有する不飽和化合物（ａ３）を用いることが好ましい。さらに水酸基を有する不飽和化合物（ａ３）を第２層に含有させる場合には、イソシアネート基を有する化合物（Ｂ）との間で架橋構造を形成するため、無機化合物で構成される第１層と強く密着し、塗膜強度や密着耐性を発現させることができる。
【００４７】
水酸基を有する不飽和化合物（ａ３）としては、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシビニルエーテル、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート等の不飽和化合物の単量体が挙げられる。これらの水酸基を有する不飽和化合物は単独で、または２種類以上組み合わせて選択することができる。これらの水酸基を有する不飽和化合物のうち、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレートが、良好な重合安定性が得られること、イソシアネート基との反応性が良好なことから好ましく、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが特に好ましい。
【００４８】
共重合体（Ａ）中で、水酸基を有する不飽和化合物（ａ３）の含有量によって第２層の造膜性やガスバリア性、さらにはイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）との架橋点数が変動することに起因して、耐熱性、塗膜硬度などは変化する。不飽和化合物（ａ３）の配合量が少なくなると水酸基に由来する樹脂鎖間の凝集力が十分に働かず、ガスバリア性の向上につながらない場合がある。また、水酸基とイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）のイソシアネート基との間の架橋反応の進行により形成される架橋点の数が十分ではなく、第２層の耐熱性が十分に発現しない場合がある。一方、水酸基を有する不飽和化合物（ａ３）の配合量が多くなると、共重合体中に水酸基数が増加するためイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）配合量も増やす必要が生じ、同時にイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）のイソシアネート基が未反応で残存し易くなり、ブロッキング等の問題を発生する要因となる場合がある。さらに、前述の（ａ２）、後述の（Ｂ）の含有量が減少するため、ガスバリア性向上効果が小さくなり、塗膜の造膜性が低下するなどにつながる場合がある。
【００４９】
（共重合体（Ａ）における（ａ１），（ａ２），（ａ３）の比率）
上述のように共重合体（Ａ）における（ａ１），（ａ２），（ａ３）の比率には適した範囲が存在する。例えば、不飽和ニトリル（ａ２）の比率は、共重合体（Ａ）の有機溶剤に対する溶解性、および重合時の分子量増加防止、さらには塗膜の造膜性、透明性、第２層のガスバリア性の観点から、共重合体（Ａ）中に占める割合は好ましくは１０〜３０質量％であり、さらに好ましくは１０〜２５質量％である。
【００５０】
水酸基を有する不飽和化合物（ａ３）の比率は、第２層の造膜性やガスバリア性、イソシアネート基を有する化合物（Ｂ）との架橋点数、耐熱性、塗膜硬度、水酸基に由来する樹脂鎖間の凝集力の観点から共重合体（Ａ）中に占める割合が３０〜７０質量％であり、好ましくは４０〜６０質量％である。
【００５１】
また、不飽和ニトリル（ａ２）と水酸基を有する不飽和化合物（ａ３）との共重合体（Ａ）中における比率（質量比）としては、（ａ２）：（ａ３）が１０質量％：７０質量％〜３０質量％：３０質量％であり、好ましくは、２０質量％：５０質量％〜３０質量％：５０質量％である。
【００５２】
（ａ１）の比率は、ガスバリア性、塗膜強度、密着耐性の観点から、共重合体（Ａ）中に占める割合は２０〜４０質量％が好ましく、２５〜３５質量％がより好ましい。
【００５３】
また、不飽和カルボン酸エステル、スチレン、不飽和カルボン酸、不飽和炭化水素及びビニルエステルからなる群より選択される少なくとも１つの不飽和化合物（ａ１）と不飽和ニトリル（ａ２）と水酸基を有する不飽和化合物（ａ３）との共重合体（Ａ）中における比率（質量比）としては、（ａ１）：（ａ２）＋（ａ３）＝４０質量％：６０質量％〜２０質量％：８０質量％であり、好ましくは、（ａ１）：（ａ２）＋（ａ３）＝３５質量％：６５質量％〜２５質量％：７５質量％である。
【００５４】
（イソシアネート基を有する化合物（Ｂ））
本発明においては、イソシアネート基を有する化合物（Ｂ）は、前記共重合体（Ａ）を架橋させるために用いることができる。共重合体（Ａ）はそれを単独で塗布した場合、ガスバリア性は発現するものの塗膜強度や密着耐性といった物性は得られない傾向がある。そこで、共重合体（Ａ）が側鎖として有する水酸基と反応するイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）を硬化剤として用いることが好ましい。イソシアネート基を有する化合物（Ｂ）を含むことにより、架橋構造が生成されるので、ガスバリア性、塗膜強度および密着耐性といった物性を兼ね備えた第２層が形成されるため好ましい。イソシアネート基を有する化合物としては、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。
【００５５】
使用できる芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、ｍ−又はｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４’−、２，４’−又は２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等が例示できる。
【００５６】
使用できる芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，３−又は１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が例示できる。
【００５７】
使用できる脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、４，４’−、２，４’−又は２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−又は１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（水添ＸＤＩ）等が例示できる。
【００５８】
使用できる脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−、２，３−又は１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が例示できる。
【００５９】
これらの有機ジイソシアネートのウレタン変性体、アロファネート変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、ウレトジオン変性体、ウレトイミン変性体、イソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。なお、これらは、単独で使用しても複数を併用してもよい。
【００６０】
さらに、上記例示したイソシアネート化合物と水酸基を有する化合物等との部分縮合物や各種誘導体の１種またはこれらの２種以上を用いてもよい。例えば、各種低分子量のジオールからオリゴマーまで幅広いジオール類や必要に応じて３官能以上のポリオール類との部分縮合物等が挙げられる。
【００６１】
共重合体（Ａ）とイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）の架橋反応生成物により形成される第２層のガスバリア性を考慮すると、これらのイソシアネート基を有する化合物のうち、１，３−キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）およびその部分縮合物、及び／又は１，４−キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）およびその部分縮合物が好ましい。架橋生成物の立体的構造は、ガスバリア性に大きく影響する。ガスバリア性を発現させるためには、キシレンジイソシアネート骨格を有すると好ましい。
【００６２】
本発明では、第２層を構成する共重合体（Ａ）とイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）との配合比は特に制限されるものではないが、イソシアネート基を有する化合物（Ｂ）が少なすぎると共重合体（Ａ）との間で生じる架橋反応が不十分なものとなり、塗膜が硬化不良を起こすだけでなく塗膜強度が十分発現せずに密着耐性、基材フィルムとの密着耐性等も不足する場合がある。またイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）の配合量が多すぎる場合にはブロッキングを生じる原因となるだけでなく、余剰のイソシアネート化合物が他の層に移行するなどして後加工等において不都合を生じる場合がある。
【００６３】
（２つ以上のカルボン酸基または１つ以上の無水カルボン酸基を有する化合物（Ｃ））
本発明においては、第２層を形成する材料として、２つ以上のカルボン酸基または１つ以上の無水カルボン酸基を有する化合物（Ｃ）を用いることができる。これにより、無機化合物で構成される第１層と第２層との間の密着力が向上するため好ましい。カルボキシル基または無水カルボン酸基は、第１層を形成するアルミナやシリカといった材料が有するアルミ−酸素結合や珪素−酸素結合などの無機物中の元素と酸素の結合に対して、配位し易い性質を有する。そのため、第２層を形成する樹脂組成物に配合して塗布することで、第１層表面に２つ以上のカルボン酸基または１つ以上の無水カルボン酸基を有する化合物（Ｃ）が配位して、表面が有機的になり、第２層を形成する樹脂との密着力を向上させることができる。さらに、第１層が無機酸化物である場合には、無機酸化物表面に２つ以上のカルボン酸基または１つ以上の無水カルボン酸基を有する化合物（Ｃ）が配位することで、大気中の水分が無機化合物で構成される第１層に浸透しにくくなるため、密着力の低下を生じにくくなるという効果も得られる。
【００６４】
１分子中にカルボン酸基を２個以上または無水カルボン酸基を１個以上有する化合物（Ｃ）としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、アゼライン酸、アジピン酸、トリメリット酸、２,６-ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、イソクエン酸、酒石酸等が挙げられる。
【００６５】
無水カルボン酸基を持つ化合物としては無水マレイン酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、四塩基酸無水物等あるが、金属のように極性の高い基材フィルムへ塗工する場合は、特に四塩基酸無水物のように２つ以上の無水酸を持つ化合物が良好である。四塩基酸無水物としては、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７ーナフタリンテトラカルボン酸２無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ならびに１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（無水ピロメリット酸）等が挙げられる。これらのうち、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物や１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（無水ピロメリット酸）を使用することが好ましい。（Ｃ）の添加量は第２層の形成に用いる共重合体（Ａ）とイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）の和１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、第２層の経時安定性の観点から０．１〜１０質量部がより好ましい。０．１質量部未満の添加量の場合には、２つ以上のカルボン酸基または１つ以上の無水カルボン酸基を有する化合物（Ｃ）の配位する効率が小さくなり、十分な密着力が得られない場合がある。一方、２０質量部より多く添加した場合には、２つ以上のカルボン酸基または１つ以上の無水カルボン酸基を有する化合物（Ｃ）以外の反応を阻害する働きがあるため塗膜のガスバリア性が低下する場合がある。
【００６６】
また、上記１分子中にカルボン酸基を２個以上または無水カルボン酸基を１個以上有する化合物（Ｃ）を重合した化合物を使用することもできる。前記した１分子中にカルボン酸基を２個以上または無水カルボン酸基を１個以上有する化合物（Ｃ）の数平均分子量は１，０００以下であることが好ましい。
【００６７】
（シラン化合物（Ｄ））
本発明においては、第２層を形成する材料として、１分子中に有機官能基と加水分解性官能基を有するシラン化合物（Ｄ）を用いることも好ましい。有機官能基が第２層中の有機基と結合を形成し、また加水分解性官能基が無機化合物で構成される第１層とオキシシラン結合を形成することで、第１層と第２層との密着力を向上させる効果がある。
【００６８】
また、共重合体（Ａ）中のヒドロキシル基がイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）のイソシアネート基と架橋反応することに加え、シラン化合物（Ｄ）中の加水分解性官能基が加水分解されて生成するヒドロキシル基が無機化合物で構成される第１層表面のヒドロキシル基と水素結合することで、無機化合物で構成される第１層と第２層との密着力がさらに向上し強固なものとなるため好ましい。
【００６９】
シラン化合物（Ｄ）としては、無機化合物で構成される第１層と第２層の密着耐性を確保する観点から、有機官能基としてアミノ基、ビニル基、エポキシ基の群から選択される１つ以上の官能基を有することが好ましい。例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎー２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が例示できる。これらのシラン化合物は、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【００７０】
シラン化合物（Ｄ）の添加量は第２層の形成に用いる共重合体（Ａ）とイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）との和１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、第２層の経時安定性の観点から０．１〜２質量部がより好ましい。０．１質量部未満の添加量の場合にはシラン化合物の効果が薄く、十分な密着力が得られない場合がある。一方、１０質量部より多く添加した場合にはシラン化合物（Ｄ）が第２層中で可塑剤のような働きをするため塗膜のガスバリア性が低下する場合がある。
【００７１】
上記シラン化合物（Ｄ）は水と溶剤とを配合し、公知の技術を用いて加水分解させることによって、例えばヒドロキシル基がケイ素原子に結合した化合物であるシラノールなど、少なくとも１つのヒドロキシル基を含有するシラン化合物を調製する。使用できる溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール等が挙げられる。
【００７２】
（その他の添加物）
本発明にかかる第２層には、その特性を損なわない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、強化剤、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、滑剤などを添加してもよい。
【００７３】
使用できる熱安定剤、酸化防止剤及び劣化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、硫黄化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００７４】
使用できる強化剤としては、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウィスカー、セラミックウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維などが挙げられる。
【００７５】
本発明にかかる第２層には、無機層状化合物を混合してもよい。無機層状化合物の好ましい例としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、バーミキュライト、フッ素雲母、白雲母、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、レピドライト、マーガライト、クリントナイト、アナンダイト等が例示でき、膨潤性フッ素雲母又はモンモリロナイトが特に好ましい。これらの無機層状化合物は、天然に産するものであっても、人工的に合成あるいは変性されたものであってもよく、またそれらをオニウム塩などの有機物で処理したものであってもよい。
【００７６】
［第２層の形成方法］
本発明では、前記共重合体（Ａ）に、イソシアネート基を有する化合物（Ｂ）２つ以上のカルボン酸基または１つ以上の無水カルボン酸基を有する化合物（Ｃ）、シラン化合物（Ｄ）を配合し、公知の技術を用いて架橋させて第２層を形成することが好ましい。共重合体（Ａ）は、例えば酢酸プロピル−プロピレングリコールモノメチルエーテル−ｎ−プロピルアルコール混合溶液などに溶解させて、上述したイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）と混合することができる。次に、上記共重合体（Ａ）溶液と、イソシアネート基を有する化合物（Ｂ）とを、所定量配合して溶剤中に溶解して、第２層用のコーティング液（塗剤）を得ることができる。使用できる溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、水等が挙げられる。
【００７７】
本発明においてかかる第２層を製造する方法としては、特に制限はなく、基材フィルムに対応した方法で製造することができる。例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法などの印刷方式やロールコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、ダイコーティング法、ナイフエッジコーティング法、グラビアコーティング法、キスコーティング法、スピンコーティング法等やこれらを組み合わせた方法を用いて、コーティング液をコーティングすればよい。
【００７８】
第１層上に設ける第２層の厚みは、高い水蒸気透過度を有するという観点から０．１μｍ以上が好ましい。また、外部からの衝撃や耐摩耗性の観点から、より好ましくは０．３μｍ以上である。第２層の厚みの上限は特に制限はないが、好ましくは３μｍであり、より好ましくは２μｍである。すなわち第２層の厚みは０．１〜３μｍが好ましく、０．３〜２μｍがより好ましい。第２層の厚みが、０．１μｍ以上であると、ガスバリア性の十分な向上および外部からの衝撃や摩耗による第１層への傷付きやクラックを防止する効果が得られ、コーティング時の加工性も高まり、膜切れやはじきなどの欠陥の少ない第２層を形成することができるため好ましい。一方、第２層の厚みが３μｍ以下であると、コーティング時の乾燥条件が低温、短時間であっても溶剤が十分に乾燥するので、フィルムにカール等の変形が生じにくく、製造コストが高騰するといった問題点も起こりにくく好ましい。
【００７９】
本発明において、コーティングにより第１層上に第２層を形成して積層する場合において、コーティング液（塗剤）に使用する溶剤にもよるが好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上の温度で乾燥させることがよい。乾燥温度が７０℃より低い場合には塗膜の乾燥が不十分となり、充分なガスバリア性を有するフィルムを得ることが困難となる場合がある。また、第２層の形成においては共重合体（Ａ）とイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）との間の架橋反応は主として上記乾燥時に進行するが、架橋反応をより進行させる目的でエージング処理をすることもできる。エージング処理により架橋反応はより進行し、塗膜強度、ガスバリア性、密着耐性等をより向上させることができる。
【００８０】
［アンダーコート層］
本発明のガスバリア性フィルムには、ガスバリア性向上、耐屈曲性向上のため、前記高分子フィルム基材と前記第１層との間に芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を含むアンダーコート層を設けることが好ましい。高分子フィルム基材上に突起や傷などの欠点が存在する場合、前記欠点を起点に高分子フィルム基材上に積層する第１層にもピンホールやクラックが発生してガスバリア性や耐屈曲性が損なわれる場合があるため、本発明のアンダーコート層を設けることが好ましい。また、高分子フィルム基材と第１層との熱寸法安定性差が大きい場合もガスバリア性や耐屈曲性が低下する場合があるため、アンダーコート層を設けることが好ましい。また、本発明に用いられるアンダーコート層は、熱寸法安定性、耐屈曲性の観点から芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を含有することが好ましく、さらに、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、有機ケイ素化合物および／または無機ケイ素化合物を含有することがより好ましい。
【００８１】
本発明に用いられる芳香族環構造を有するポリウレタン化合物は、主鎖あるいは側鎖に芳香族環およびウレタン結合を有するものであり、例えば、分子内に水酸基と芳香族環とを有するエポキシ（メタ）アクリレート、ジオール化合物、ジイソシアネート化合物とを重合させて得ることができる。
【００８２】
分子内に水酸基と芳香族環とを有するエポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＦ型、レゾルシン、ヒドロキノン等の芳香族グリコールのジエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸誘導体とを反応させて得ることができる。
【００８３】
ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４，４’−チオジフェノール、ビスフェノールＡ、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−，ｍ−，及びｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、４，４’−イソプロピリデンビンジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、ビスフェノールＡなどを用いることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００８４】
ジイソシアネート化合物としては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート等の脂環族系イソシアネート化合物、キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族系イソシアネート化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００８５】
前記分子内に水酸基と芳香族環とを有するエポキシ（メタ）アクリレート、ジオール化合物、ジイソシアネート化合物の成分比率は所望の重量平均分子量になる範囲であれば特に限定されない。本発明における芳香族環構造を有するポリウレタン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜１００，０００であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１００，０００であれば、得られる硬化皮膜の熱寸法安定性、耐屈曲性が優れるため好ましい。なお、本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用いて測定され標準ポリスチレンで換算された値である。
【００８６】
エチレン性不飽和化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳ型エポキシジ（メタ）アクリレート等のエポキシアクリレート等を挙げられる。これらの中でも、熱寸法安定性、表面保護性能に優れた多官能（メタ）アクリレートが好ましい。また、これらは単一の組成で用いてもよいし、二成分以上を混合して使用してもよい。
【００８７】
エチレン性不飽和化合物の含有量は特に限定されないが、熱寸法安定性、表面保護性能の観点から、芳香族環構造を有するポリウレタン化合物との合計量１００質量％中、５〜９０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜８０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００８８】
光重合開始剤としては、本発明のガスバリア性フィルムのガスバリア性および耐屈曲性を保持することができれば素材は特に限定されない。本発明に好適に用いることができる光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルーケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等のアルキルフェノン系光重合開始剤、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のチタノセン系光重合開始剤、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（０−ベンゾイルオキシム）］等オキシムエステル構造を持つ光重合開始剤等が挙げられる。
【００８９】
これらの中でも、硬化性、表面保護性能の観点から、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルーケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドから選ばれる光重合開始剤が好ましい。また、これらは単一の組成で用いてもよいし、二成分以上を混合して使用してもよい。
【００９０】
光重合開始剤の含有量は特に限定されないが、硬化性、表面保護性能の観点から、重合性成分の合計量１００質量％中、０．０１〜１０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜５質量％の範囲であることがより好ましい。
【００９１】
有機ケイ素化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００９２】
これらの中でも、硬化性、活性エネルギー線照射による重合活性の観点から、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランおよびビニルトリエトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも一つの有機ケイ素化合物が好ましい。また、これらは単一の組成で用いてもよいし、二成分以上を混合して使用してもよい。
【００９３】
有機ケイ素化合物の含有量は特に限定されないが、硬化性、表面保護性能の観点から、重合性成分の合計量１００質量％中、０．０１〜１０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜５質量％の範囲であることがより好ましい。
【００９４】
無機ケイ素化合物としては、表面保護性能、透明性の観点からシリカ粒子が好ましく、さらにシリカ粒子の一次粒子径が１〜３００ｎｍの範囲であることが好ましく、５〜８０ｎｍの範囲であることがより好ましい。なお、ここでいう一次粒子径とは、ガス吸着法により求めた比表面積ｓを下記の式（１）に適用することで求められる粒子直径ｄを指す。
【００９５】
【数１】
2016064650.tif 000003
【００９６】
アンダーコート層の厚みは、２００ｎｍ以上、４，０００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以上、２，０００ｎｍ以下がより好ましく、５００ｎｍ以上、１，０００ｎｍ以下がさらに好ましい。アンダーコート層の厚みが２００ｎｍより薄くなると、高分子フィルム基材上に存在する突起や傷などの欠点の悪影響を抑制できない場合がある。アンダーコート層の厚みが４，０００ｎｍより厚くなると、アンダーコート層の平滑性が低下して前記アンダーコート層上に積層する第１層表面の凹凸形状も大きくなり、積層されるスパッタ粒子間に隙間ができるため、膜質が緻密になりにくく、ガスバリア性の向上効果が得られにくくなる場合がある。ここでアンダーコート層の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察画像から測定することが可能である。
【００９７】
アンダーコート層の中心面平均粗さＳＲａは、１０ｎｍ以下であることが好ましい。ＳＲａを１０ｎｍ以下にすると、アンダーコート層上に均質な第１層を形成しやすくなり、ガスバリア性の繰り返し再現性が向上するため好ましい。アンダーコート層の表面のＳＲａが１０ｎｍより大きくなると、アンダーコート層上の第１層表面の凹凸形状も大きくなり、積層される第１層粒子間に隙間ができるため、膜質が緻密になりにくく、ガスバリア性の向上効果が得られにくくなる場合があり、また、凹凸が多い部分で応力集中によるクラックが発生し易いため、ガスバリア性の繰り返し再現性が低下する原因となる場合がある。従って、本発明においては、アンダーコート層のＳＲａを１０ｎｍ以下にすることが好ましく、より好ましくは７ｎｍ以下である。
【００９８】
本発明におけるアンダーコート層のＳＲａは、三次元表面粗さ測定機を用いて測定することができる。
【００９９】
本発明のガスバリア性フィルムにアンダーコート層を適用する場合、アンダーコート層を形成する樹脂を含む塗液の塗布手段としては、まず高分子フィルム基材上に芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を含む塗料を乾燥後の厚みが所望の厚みになるよう固形分濃度を調整し、例えばリバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、スピンコート法などにより塗布することが好ましい。また、本発明においては、塗工適性の観点から有機溶剤を用いて芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を含む塗料を希釈することが好ましい。
【０１００】
具体的には、キシレン、トルエン、メチルシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサンなどの炭化水素系溶剤、ジブチルエーテル、エチルブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤などを用いて、固形分濃度を１０質量％以下に希釈して使用することが好ましい。これらの溶剤は、単独あるいは２種以上を混合して用いてもよい。また、アンダーコート層を形成する塗料には、各種の添加剤を必要に応じて配合することができる。例えば、触媒、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの安定剤、界面活性剤、レベリング剤、帯電防止剤などを用いることができる。
【０１０１】
次いで、塗布後の塗膜を乾燥させて希釈溶剤を除去することが好ましい。ここで、乾燥に用いられる熱源としては特に制限は無く、スチームヒーター、電気ヒーター、赤外線ヒーターなど任意の熱源を用いることができる。なお、ガスバリア性向上のため、加熱温度は５０〜１５０℃で行うことが好ましい。また、加熱処理時間は数秒〜１時間行うことが好ましい。さらに、加熱処理中は温度が一定であってもよく、徐々に温度を変化させてもよい。また、乾燥処理中は湿度を相対湿度で２０〜９０％ＲＨの範囲で調整しながら加熱処理してもよい。前記加熱処理は、大気中もしくは不活性ガスを封入しながら行ってもよい。
【０１０２】
次に、乾燥後の芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を含む塗膜に活性エネルギー線照射処理を施して前記塗膜を架橋させて、アンダーコート層を形成することが好ましい。
【０１０３】
かかる場合に適用する活性エネルギー線としては、アンダーコート層を硬化させることができれば特に制限はないが、汎用性、効率の観点から紫外線処理を用いることが好ましい。紫外線発生源としては、高圧水銀ランプメタルハライドランプ、マイクロ波方式無電極ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ等、既知のものを用いることができる。また、活性エネルギー線は、硬化効率の観点から窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で用いることが好ましい。紫外線処理としては、大気圧下または減圧下のどちらでも構わないが、汎用性、生産効率の観点から本発明では大気圧下にて紫外線処理を行うことが好ましい。前記紫外線処理を行う際の酸素濃度は、アンダーコート層の架橋度制御の観点から酸素ガス分圧は１．０％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。相対湿度は任意でよい。
【０１０４】
紫外線発生源としては、高圧水銀ランプメタルハライドランプ、マイクロ波方式無電極ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ等、既知のものを用いることができる。
【０１０５】
紫外線照射の積算光量は０．１〜１．０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、０．２〜０．６Ｊ／ｃｍ２がより好ましい。前記積算光量が０．１Ｊ／ｃｍ２以上であれば所望のアンダーコート層の架橋度が得られるため好ましい。また、前記積算光量が１．０Ｊ／ｃｍ２以下であれば高分子フィルム基材へのダメージを少なくすることができるため好ましい。
【０１０６】
［その他の層］
本発明のガスバリア性フィルムの最表面の上には、ガスバリア性が低下しない範囲で耐擦傷性の向上を目的としたハードコート層を形成してもよいし、有機高分子化合物からなるフィルムをラミネートした積層構成としてもよい。なお、ここでいう最表面とは、高分子フィルム基材上に第１層および第２層が接するようにこの順に積層された後の、第１層と接していない側の第２層の表面をいう。
【０１０７】
[用途]
本発明のガスバリア性フィルムは高いガスバリア性を有するため、様々な電子デバイスに用いることができる。例えば、太陽電池のバックシートやフレキシブル回路基板のような電子デバイスに好適に用いることができる。また、高いガスバリア性を活かして、電子デバイス以外にも、食品や電子部品の包装用フィルム等として好適に用いることができる。
【実施例】
【０１０８】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０１０９】
［評価方法］
まず、各実施例および比較例における評価方法を説明する。評価ｎ数は、特に断らない限り、ｎ＝５とし平均値を求めた。
【０１１０】
（１）層の厚み
断面観察用サンプルをマイクロサンプリングシステム（（株）日立製作所製  ＦＢ−２０００Ａ）を使用してＦＩＢ法により（具体的には「高分子表面加工学」（岩森暁著）ｐ．１１８〜１１９に記載の方法に基づいて）作製した。透過型電子顕微鏡（（株）日立製作所製  Ｈ−９０００ＵＨＲＩＩ）により、加速電圧３００ｋＶとして、観察用サンプルの断面を観察し、第１層、第２層、アンダーコート層の厚みを測定した。
【０１１１】
（２）水蒸気透過度（ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ））
温度４０℃、湿度９０％ＲＨ、測定面積５０ｃｍ２の条件で、英国、テクノロックス（Ｔｅｃｈｎｏｌｏｘ）社製の水蒸気透過度測定装置（機種名：ＤＥＬＴＡＰＥＲＭ（登録商標））を使用して測定した。評価ｎ数は各水準２とし、測定回数は各検体について１０回とし、その平均値を水蒸気透過度（ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ））とした。また、本装置の水蒸気透過度の測定限界下限値である２．０×１０−４（ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ））以下の値は、２．０×１０−４以下と記載した。
【０１１２】
（３）第１層の組成分析
第１層の組成分析は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により行った。
アルゴンイオンを用いたスパッタエッチングにより、最表層を５ｎｍ程度エッチングして除去した後、各元素の含有比率を測定した。第１層中における組成傾斜はないものとし、この測定点における組成比率を、第１層の組成比率とした。
ＸＰＳ法の測定条件は下記の通りとした。
・装置                      ：ＥＳＣＡ  ５８００（アルバックファイ社製）
・励起Ｘ線                  ：ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ  ＡｌＫα
・Ｘ線出力                  ：３００Ｗ
・Ｘ線径                    ：８００μｍ
・光電子脱出角度            ：４５°
・Ａｒイオンエッチング      ：２．０ｋＶ、１０ｍＰａ。
【０１１３】
（４）全光線透過率
ＪＩＳ  Ｋ７３６１：１９９７に基づき、濁度計ＮＤＨ２０００（日本電色工業（株）製）を用いて測定した。測定は、縦５０mm、横５０mmのサイズに切り出したフィルム３枚について行い、測定回数は各サンプルにつき５回とし、合計１５回測定の平均値を全光線透過率とした。
【０１１４】
（５）ヘイズ
ＪＩＳ  Ｋ７１３６：２０００に基づき、濁度計ＮＤＨ２０００（日本電色工業（株）製）を用いて測定した。測定は、縦５０mm、横５０mmのサイズに切り出したフィルム３枚について行い、測定回数は各サンプルにつき５回とし、合計１５回測定の平均値をヘイズ値とした。
【０１１５】
（６）第１層と第２層の密着性評価
下記条件の高温高湿保存した後、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６：１９９９に準拠して、碁盤目テープ剥離試験を行った。まず、第２層を形成した側の表面に１０ｍｍ×１０ｍｍ中に１マスが１ｍｍ×１ｍｍの切れ込みを計１００マス形成し試験面とした。次いで、試験面の表面にセロハンテープ（「ＣＴ２４」、ニチバン（株）製）を用いて貼り付け、指の腹で密着させた後に９０°方向に引っ張って剥離した。判定は１００マスの内、剥離しないマス目の数が９０マス以上の場合を「○」とし密着性があると判断した。９０マス未満の場合を「×」とし密着性なしと判断した。
＜高温高湿保存条件＞
・使用装置：エスペック（株）製環境試験器（型式：ＰＲ−２ＫＴＨ）
・温度：    ８５℃
・湿度：    ８５％ＲＨ
・保存時間：５００時間。
【０１１６】
（７）耐酸性評価
２．５ｍｏｌ／Ｌ（５規定）の濃度で生成した硫酸水溶液を、第１層または第２層を形成した側の表面に直径Φ１０ｍｍの範囲で滴下し、気温２５℃、湿度５０％ＲＨの環境下で１０分間放置した。放置後、硫酸水溶液を滴下した部分の外観を目視にて観察した。目視にて、外観に変化が見られなかった場合を「○」とし、溶解や着色、膨潤などの変化が見られた場合は「×」として判定した。
【０１１７】
（８）共重合体に占める（ａ１）〜（ａ３）の割合の測定
共重合体（Ａ）における（ａ１）〜（ａ３）の割合は、まずヘキサフルオロイソパノール（ＨＦＩＰ）で基材であるポリエチレンテレフタレートを溶解し、第１層および第２層を分取する。次に、分取した第２層を固体ＮＭＲ分析することにより、（ａ１）〜（ａ３）の割合を定量する。なお、表２に固体ＮＭＲにて測定した（ａ１）〜（ａ３）の割合を示す。
【０１１８】
（９）平面摩耗試験後の水蒸気透過度評価
下記条件の平面摩耗試験を行った後、評価方法（２）に記載の方法で水蒸気透過度を測定した。まず、平面摩耗試験機の摩擦子表面に摩擦布として綿帆布を取り付け、試験サンプルの第１層または第２層形成面を荷重１，０００ｇで往復１００回摩耗した。次いで、摩耗させた位置を評価方法（２）に記載の方法で水蒸気透過度を測定した。評価ｎ数は各水準２とし、測定回数は各検体について１０回とし、その平均値を水蒸気透過度（ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ））とした。
＜平面摩耗試験条件＞
・使用装置：      （株）太栄科学精器製作所製平面摩耗試験機（型式：ＰＡ−３００Ａ）
・摩擦子材質：    アルミニウム
・摩擦子表面形状：２０ｍｍ×２０ｍｍ
・摩擦布：        綿帆布
・ステージ材質：  ステンレス
・摩擦ストローク：３０ｍｍ
・摩擦子往復速度：６０回／分
・試験荷重：      １，０００ｇ
・摩擦往復回数：  １００回。
【０１１９】
［共重合体の製造］
以下の実施例、比較例に用いる共重合体は、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、アクリロニトリル（ＡＮ）及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）の各モノマーを表１に示す割合（質量比）で配合し、公知の技術により共重合して得た。得られた共重合体を酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びｎ−プロピルアルコールの混合溶剤に溶解させて固形分濃度が３０質量％の共重合体ａ〜ｋを得た。なお、各共重合体のモノマーの混合比と得られた塗料の外観を表１に示す。
【０１２０】
【表１】
2016064650.tif 000004
【０１２１】
（実施例１）
（第１層の形成）
高分子フィルム基材１として、厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製“ルミラー”（登録商標）Ｕ４８）を用いた。
【０１２２】
図３に示す枚葉式のスパッタリング装置（以降スパッタ装置と略す）４を使用し、酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムで形成された混合焼結材であるスパッタターゲットをスパッタ電極５に設置し、アルゴンガスおよび酸素ガスによるスパッタリングを実施し、基板ホルダ６に設置した前記高分子フィルム基材１の表面に、第１層としてＺｎＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３層を膜厚５０ｎｍ狙いで設けた。
【０１２３】
具体的な操作は以下のとおりである。まず、スパッタ電極５に酸化亜鉛／二酸化ケイ素／酸化アルミニウムの組成質量比が７７／２０／３で焼結されたスパッタターゲットを設置したスパッタ装置４の成膜室７の中で、縦１１０ｍｍ、横１１０ｍｍの前記高分子フィルム基材１の第１層を設ける側の面がスパッタ電極５に対向するように基板ホルダ６に設置し、真空度１．０×１０−３Ｐａ以下まで真空排気を行った。次に、真空度２×１０−１Ｐａとなるように酸素ガス分圧１０％としてアルゴンガスおよび酸素ガスを導入し、直流パルス電源により投入電力１，５００Ｗを印加することにより、アルゴン・酸素ガスプラズマを発生させ、スパッタリングにより前記高分子フィルム基材１の表面上にＺｎＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３層を形成した。厚みは、成膜時間により調整した。
【０１２４】
この第１層の組成は、Ｚｎ原子濃度が２７．８ａｔｏｍ％、Ｓｉ原子濃度が１２．６ａｔｏｍ％、Ａｌ原子濃度が１．６ａｔｏｍ％、Ｏ原子濃度が５８．０ａｔｏｍ％であった。
【０１２５】
（第２層のコーティング液）
信越化学工業株式会社製シラン化合物ＫＢＥ−９０３（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）３．８質量部、純水  ０．９質量部、アセトン  ２０．３質量部を配合し、スターラーを用いて３０℃１２０分間攪拌して加水分解させた固形分濃度１５質量％のシラン化合物の加水分解物を得た。
【０１２６】
次に、共重合体ａ  １０．０質量部、ＤＩＣ株式会社製キシレンジイソシアネートを主成分とする硬化剤  ＨＸ−７５  ４．９質量部、メチルエチルケトン  ２５．４質量部、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物のメチルエチルケトン希釈液（１０質量％）  ３．０質量部、シラン化合物の加水分解物１．６３質量部を３０分間攪拌して固形分濃度１５質量％の第２層のコーティング液１を調整した。
【０１２７】
（第２層の形成）
上記第１層上に、ワイヤーバーを用いてコーティング液１を塗布し、１００℃で３０秒間乾燥し、乾燥後の厚みが１，０００ｎｍとなるように第２層を設けた。
【０１２８】
得られたガスバリア性フィルムについて、（１）〜（９）の評価を実施した。結果を表２、表３に示す。
【０１２９】
（実施例２）
（芳香族環構造を有するポリウレタン化合物の合成）
５リットルの４つ口フラスコに、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物（共栄社化学社製、商品名：エポキシエステル３０００Ａ）を３００質量部、酢酸エチル７１０質量部を入れ、内温６０℃になるよう加温した。合成触媒としてジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫０．２質量部を添加し、攪拌しながらジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート（東京化成工業社製）２００質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後２時間反応を続行し、続いてジエチレングリコール（和光純薬工業社製）２５質量部を１時間かけて滴下した。滴下後５時間反応を続行し、重量平均分子量２０，０００の芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を得た。
【０１３０】
（アンダーコート層の形成）
高分子フィルム基材１として、厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製“ルミラー”（登録商標）Ｕ４８）を用いた。
アンダーコート層形成用の塗液として、前記ポリウレタン化合物を１５０質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学社製、商品名：ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ）を２０質量部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルーケトン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４）を５質量部、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン（信越シリコーン社製、商品名：ＫＢＭ−５０３）を３質量部、酢酸エチルを１７０質量部、トルエンを３５０質量部、シクロヘキサノンを１７０質量部配合して塗液を調整した。次いで、塗液を高分子フィルム基材上にマイクログラビアコーター（グラビア線番１５０ＵＲ、グラビア回転比１００％）で塗布、１００℃で１分間乾燥し、乾燥後、下記条件にて紫外線処理を施して厚み１，０００ｎｍのアンダーコート層を設けた。
【０１３１】
紫外線処理装置：ＬＨ１０−１０Ｑ−Ｇ（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン社製）
導入ガス：Ｎ２（窒素イナートＢＯＸ）
紫外線発生源：マイクロ波方式無電極ランプ
積算光量：４００ｍＪ／ｃｍ２
試料温調：室温。
【０１３２】
次いで、アンダーコート層上に実施例１と同様の方法で第１層として厚み５０ｎｍのＺｎＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３層を設けた。さらに、第１層上に実施例１と同様の方法で厚みが１，０００ｎｍの第２層を形成し、ガスバリア性フィルムを得た。
【０１３３】
得られたガスバリア性フィルムについて、（１）〜（９）の評価を実施した。結果を表２、表３に示す。
【０１３４】
（実施例３）
共重合体aのかわりに共重合体ｂを用いる以外は、実施例２と同様にして、ガスバリア性フィルムを得た。
【０１３５】
（実施例４）
共重合体aのかわりに共重合体ｃを用いる以外は、実施例２と同様にして、ガスバリア性フィルムを得た。
【０１３６】
（実施例５）
共重合体aのかわりに共重合体ｄを用いる以外は、実施例２と同様にして、ガスバリア性フィルムを得た。
【０１３７】
（実施例６）
共重合体aのかわりに共重合体ｅを用いる以外は、実施例２と同様にして、ガスバリア性フィルムを得た。
【０１３８】
（実施例７）
（アンダーコート層の形成）
高分子フィルム基材１として、厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製“ルミラー”（登録商標）Ｕ４８）を用いた。高分子フィルム基材１の上に実施例２と同様の方法で厚み１，０００ｎｍのアンダーコート層を設けた。
【０１３９】
（第１層の形成）
図３に示す枚葉式のスパッタリング装置（以降スパッタ装置と略す）４を使用し、酸化亜鉛と二酸化ケイ素で形成された混合焼結材であるスパッタターゲットをスパッタ電極５に設置し、アルゴンガスおよび酸素ガスによるスパッタリングを実施し、前記アンダーコート層の表面に、第１層としてＺｎＯ−ＳｉＯ２層を膜厚５０ｎｍ狙いで設けた。
【０１４０】
具体的な操作は以下のとおりである。まず、スパッタ電極５に酸化亜鉛／二酸化ケイ素の組成質量比が８０／２０で焼結されたスパッタターゲットを設置したスパッタ装置４の成膜室７の中で、縦１１０ｍｍ、横１１０ｍｍの前記高分子フィルム基材１の第１層を設ける側の面がスパッタ電極５に対向するように基板ホルダ６に設置し、真空度１．０×１０−３Ｐａ以下まで真空排気を行った。次に、真空度２×１０−１Ｐａとなるように酸素ガス分圧１０％としてアルゴンガスおよび酸素ガスを導入し、高周波電源により投入電力１，０００Ｗを印加することにより、アルゴン・酸素ガスプラズマを発生させ、スパッタリングにより前記アンダーコート層の表面上にＺｎＯ−ＳｉＯ２層を形成した。厚みは、成膜時間により調整した。
【０１４１】
この第１層の組成は、Ｚｎ原子濃度が３０．５ａｔｏｍ％、Ｓｉ原子濃度が１２．６ａｔｏｍ％、Ｏ原子濃度が５６．９ａｔｏｍ％であった。
【０１４２】
次いで、共重合体aのかわりに共重合体ｂを用いる以外は、実施例２と同様にして、第１層上に厚みが１，０００ｎｍの第２層を形成し、ガスバリア性フィルムを得た。
【０１４３】
（実施例８）
第１層の膜厚を１００ｎｍとする以外は、実施例３と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【０１４４】
（実施例９）
第１層の膜厚を２００ｎｍとする以外は、実施例３と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【０１４５】
（実施例１０）
第１層の膜厚を３００ｎｍとする以外は、実施例３と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【０１４６】
（実施例１１）
第２層の厚みを３００ｎｍとする以外は、実施例３と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【０１４７】
（実施例１２）
第２層の厚みを２００ｎｍとする以外は、実施例３と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【０１４８】
（比較例１）
第２層を形成しない以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【０１４９】
（比較例２）
第２層を形成しない以外は、実施例２と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【０１５０】
（比較例３）
共重合体aのかわりに共重合体ｆを用いる以外は、実施例２と同様にして、ガスバリア性フィルムを得た。
【０１５１】
（比較例４）
共重合体aのかわりに共重合体ｇを用いる以外は、実施例２と同様にして、ガスバリア性フィルムを得た。
【０１５２】
（比較例５）
共重合体aのかわりに共重合体ｈを用いる以外は、実施例２と同様にして、ガスバリア性フィルムを得た。
【０１５３】
（比較例６）
共重合体aのかわりに共重合体iを用いる以外は、実施例２と同様にして、ガスバリア性フィルムを得た。
【０１５４】
（比較例７）
共重合体aのかわりに共重合体jを用いる以外は、実施例２と同様にして、ガスバリア性フィルムを得た。
【０１５５】
（比較例８）
共重合体aのかわりに共重合体kを用いる以外は、実施例２と同様にして、ガスバリア性フィルムを得た。
【０１５６】
（比較例９）
第２層のコーティング液に５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物のメチルエチルケトン希釈液を使用しないこと以外は実施例３と同様にして、ガスバリア性フィルムを得た。
【０１５７】
（比較例１０）
実施例７において、第１層として純度９９．９９質量％の酸化亜鉛からなるスパッタターゲットを使用して、ＺｎＯ層を厚み５０ｎｍとなるよう設けた以外は、実施例７と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。この第１層の組成は、Ｚｎ原子濃度が４５．２ａｔｏｍ％、Ｏ原子濃度が５４．８ａｔｏｍ％であった。
【０１５８】
（比較例１１）
実施例７において、第１層として純度９９．９９質量％の酸化アルミニウムからなるスパッタターゲットを使用して、Ａｌ２Ｏ３層を厚み５０ｎｍとなるよう設けた以外は、実施例７と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。この第１層の組成は、Ａｌ原子濃度が３７．５ａｔｏｍ％、Ｏ原子濃度が６２．５ａｔｏｍ％であった。
【０１５９】
（比較例１２）
実施例７において、第１層として純度９９．９９質量％の二酸化ケイ素からなるスパッタターゲットを使用して、ＳｉＯ２層を厚み５０ｎｍとなるよう設けた以外は、実施例７と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。この第１層の組成は、Ｓｉ原子濃度が３５．３ａｔｏｍ％、Ｏ原子濃度が６４．７ａｔｏｍ％であった。
【０１６０】
（比較例１３）
実施例７において、第１層として純度９９．９９質量％の二酸化チタンからなるスパッタターゲットを使用して、ＴｉＯ２層を厚み５０ｎｍとなるよう設けた以外は、実施例７と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。この第１層の組成は、Ｔｉ原子濃度が３１．４ａｔｏｍ％、Ｏ原子濃度が６８．６ａｔｏｍ％であった。
【０１６１】
（比較例１４）
実施例７において、第１層として酸化アルミニウム／二酸化ケイ素の組成質量比が５０／５０で焼結されたスパッタターゲットを使用して、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２層を厚み５０ｎｍとなるよう設けた以外は、実施例７と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。この第１層の組成は、Ａｌ原子濃度が２２．３ａｔｏｍ％、Ｓｉ原子濃度が１６．０ａｔｏｍ％、Ｏ原子濃度が６１．７ａｔｏｍ％であった。
【０１６２】
（比較例１５）
第１層の膜厚を１００ｎｍとする以外は、比較例２と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【０１６３】
（比較例１６）
第１層の膜厚を２００ｎｍとする以外は、比較例２と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【０１６４】
（比較例１７）
第１層の膜厚を３００ｎｍとする以外は、比較例２と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【０１６５】
【表２】
2016064650.tif 000005
【０１６６】
【表３】
2016064650.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
本発明のガスバリア性フィルムは、酸素ガス、水蒸気等に対するガスバリア性に優れているので、例えば、食品、医薬品などの包装材および薄型テレビ、太陽電池などの電子デバイス用部材として有用に用いることができるが、用途がこれらに限定されるものではない。
【符号の説明】
【０１６８】
１  高分子フィルム基材
２  ガスバリア層
２ａ  酸化亜鉛および二酸化ケイ素を含む第１層
２ｂ  （Ａ）〜（Ｃ）を含む第２層
３  アンダーコート層
４  枚葉式スパッタリング装置
５  スパッタ電極
６  基板ホルダ
７  成膜室
【図１】
2016064650.tif 000007
【図２】
2016064650.tif 000008
【図３】
2016064650.tif 000009