(57)【要約】【課題】本発明は、互いに異なる色調に発色する感熱発色層が少なくとも２層以上存在する多色感熱記録材料において、耐湿地肌カブリの抑制効果に優れた多色感熱記録材料を提供することを主な目的とする。【解決手段】支持体、並びに支持体に近い側から、第１染料前駆体、及び第１染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色性化合物を含有する第１感熱発色層、中間層、並びに第２染料前駆体、及び第２染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色性化合物を含有する第２感熱発色層を有し、第１染料前駆体及び第２染料前駆体がそれぞれ互いに異なる色調を発色し得る染料前駆体であり、中間層が少なくとも合成マイカを含有する層からなることを特徴とする多色感熱記録材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体、並びに支持体に近い側から、第１染料前駆体、及び第１染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色性化合物を含有する第１感熱発色層、中間層、並びに第２染料前駆体、及び第２染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色性化合物を含有する第２感熱発色層を有し、第１染料前駆体及び第２染料前駆体がそれぞれ互いに異なる色調を発色し得る染料前駆体であり、中間層が少なくとも合成マイカを含有する層からなることを特徴とする多色感熱記録材料。
【請求項２】
前記中間層が合成マイカを含むバリア層と合成マイカを含まない発色調節層とからなる多層構造を有する、請求項１に記載の多色感熱記録材料。
【請求項３】
第１染料前駆体が固体分散微粒子の形態、または第１染料前駆体と高分子化合物とを含む複合微粒子の形態で含有される、請求項１または２に記載の多色感熱記録材料。
【請求項４】
第２染料前駆体が第２染料前駆体と高分子化合物とを含む複合微粒子の形態で含有される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多色感熱記録材料。
【請求項５】
合成マイカとして膨潤性合成マイカまたは非膨潤性合成マイカを含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の多色感熱記録材料。
【請求項６】
合成マイカの含有割合が含有される層の全固形量中１〜３０質量％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多色感熱記録材料。
【請求項７】
第１感熱発色層が更に第３染料前駆体、及び第３染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色性化合物を含有し、第３染料前駆体が第３染料前駆体と高分子化合物とを含む複合微粒子の形態で含有され、第１染料前駆体、第２染料前駆体及び第３染料前駆体がそれぞれ互いに異なる色調を発色し得る染料前駆体である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の多色感熱記録材料。
【請求項８】
支持体からみて第２感熱発色層より遠い側に第３染料前駆体、及び第３染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色性化合物を含む第３感熱発色層を更に有し、第３染料前駆体が第３染料前駆体と高分子化合物とを含む複合微粒子の形態で含有され、第１染料前駆体、第２染料前駆体及び第３染料前駆体がそれぞれ互いに異なる色調を発色し得る染料前駆体である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の多色感熱記録材料。
【請求項９】
第１感熱発色層に含有される第１染料前駆体が分子構造にピリジン骨格を有する染料前駆体である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の多色感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多色感熱記録材料に関し、特に、サーマルヘッドからの加熱印加条件の違いにより、互いに異なる色調をそれぞれ独立に発色させることができる多色感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、染料前駆体と、該染料前駆体と加熱下に接触してこれを呈色させる顕色性化合物（顕色剤ともいう）との発色反応を利用し、加熱により両発色物質を溶融接触させ、発色画像を得るようにした感熱記録材料は広く知られている。このような感熱記録材料は、比較的安価であり、記録機器がコンパクトで、且つその保守も容易であるため、ファクシミリ、ワードプロセッサー、各種計算機、及びその他の用途の記録媒体として、幅広い分野において使用されている。
【０００３】
感熱記録材料に対し、その用途の拡大に伴って要求される品質も多様化しており、例えば、高感度化、画像安定化、多色記録化等の要望を挙げることができる。
【０００４】
多色記録手段には、強調したい文字や図形を他の部分とは異なる色調によって顕著に明確に表示できる等の利点がある。そのなかでも赤、青、黄や黒の２色以上記録可能な多色感熱記録材料は、汎用性に優れているため実用化要望が高い。
【０００５】
これまでに加熱温度の差、または熱エネルギーの差を利用する試みがなされ、種々の多色感熱記録材料が提案されている。一般に、多色感熱記録材料は、支持体上に異なる色調に発色する低温発色層と高温発色層を順次積層して構成されるものであって、これらを大別すると消色型と加色型の２種類に分けられる。
【０００６】
消色型多色感熱記録材料としては、例えば、低温発色操作により低温発色層のみが発色し、高温発色操作の際には、低温発色層の発色系に対して消色作用を有する消色剤が作用し、高温発色層のみの発色を得ること（特許文献１〜３参照）が提案されている。
【０００７】
加色型多色感熱記録材料としては、異なる色調に発色する２層の感熱発色層を積層し、異なる熱量を与えることにより識別可能な２色を得る方法等（特許文献４〜６参照）が提案されている。また、同一層内に、発色色調が異なり、且つ平均粒子径の異なる２種以上の染料前駆体を混在させること（特許文献７参照）も提案されている。
【０００８】
また、それぞれ互いに異なる色調に発色する発色成分を溶媒に溶解し、それぞれをガラス転移温度の異なる２種以上のマイクロカプセルに含有させることにより多色化すること（特許文献８参照）が提案されている。
【０００９】
一方、染料前駆体をマイクロカプセル化、あるいは複合微粒子化することによって発色感度を低下させて、固体分散微粒子の状態で存在する染料前駆体との発色感度の差を利用して感度区分を行う多色感熱記録材料（特許文献９、１０参照）も提案されている。
【００１０】
しかしながら、このような多色感熱記録材料において感熱発色層を２層以上有する場合、高湿度条件下に曝露されると、いわゆる耐湿地肌カブリが発生するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特公昭５０−１７８６５号公報
【特許文献２】特公昭５７−１４３２０号公報
【特許文献３】特開平２−８０２８７号公報
【特許文献４】特公昭４９−２７７０８号公報
【特許文献５】特公昭５１−１９９８９号公報
【特許文献６】特開昭５１−１４６２３９号公報
【特許文献７】特開昭５６−９９６９７号公報
【特許文献８】特公平４−４９６０号公報
【特許文献９】特開平９−７６６３４号公報
【特許文献１０】特開平９−２９０５６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、互いに異なる色調に発色する感熱発色層が少なくとも２層以上存在する多色感熱記録材料において、耐湿地肌カブリの抑制効果に優れた多色感熱記録材料を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、支持体、並びに支持体に近い側から、第１染料前駆体、及び第１染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色性化合物を含有する第１感熱発色層、中間層、並びに第２染料前駆体、及び第２染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色性化合物を含有する第２感熱発色層を有し、第１染料前駆体及び第２染料前駆体がそれぞれ互いに異なる色調を発色し得る染料前駆体であり、中間層が合成マイカを含有することを特徴とする。即ち、本発明は、下記の多色感熱記録材料に係る。
【００１４】
項１：支持体、並びに支持体に近い側から、第１染料前駆体、及び第１染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色性化合物を含有する第１感熱発色層、中間層、並びに第２染料前駆体、及び第２染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色性化合物を含有する第２感熱発色層を有し、第１染料前駆体及び第２染料前駆体がそれぞれ互いに異なる色調を発色し得る染料前駆体であり、中間層が少なくとも合成マイカを含有する層からなることを特徴とする多色感熱記録材料。
【００１５】
項２：前記中間層が合成マイカを含むバリア層と合成マイカを含まない発色調節層とからなる多層構造を有する、項１に記載の多色感熱記録材料。
【００１６】
項３：第１染料前駆体が固体分散微粒子の形態、または第１染料前駆体と高分子化合物とを含む複合微粒子の形態で含有される、項１または２に記載の多色感熱記録材料。
【００１７】
項４：第２染料前駆体が第２染料前駆体と高分子化合物とを含む複合微粒子の形態で含有される、項１〜３のいずれか１項に記載の多色感熱記録材料。
【００１８】
項５：合成マイカとして膨潤性合成マイカまたは非膨潤性合成マイカを含有する、項１〜４のいずれか１項に記載の多色感熱記録材料。
【００１９】
項６：合成マイカの含有割合が含有される層の全固形量中１〜３０質量％である、項１〜５のいずれか１項に記載の多色感熱記録材料。
【００２０】
項７：第１感熱発色層が更に第３染料前駆体、及び第３染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色性化合物を含有し、第３染料前駆体が第３染料前駆体と高分子化合物とを含む複合微粒子の形態で含有され、第１染料前駆体、第２染料前駆体及び第３染料前駆体がそれぞれ互いに異なる色調を発色し得る染料前駆体である、項１〜６のいずれか１項に記載の多色感熱記録材料。
【００２１】
項８：支持体からみて第２感熱発色層より遠い側に第３染料前駆体、及び第３染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色性化合物を含む第３感熱発色層を更に有し、第３染料前駆体が第３染料前駆体と高分子化合物とを含む複合微粒子の形態で含有され、第１染料前駆体、第２染料前駆体及び第３染料前駆体がそれぞれ互いに異なる色調を発色し得る染料前駆体である、項１〜６のいずれか１項に記載の多色感熱記録材料。
【００２２】
項９：第１感熱発色層に含有される第１染料前駆体が分子構造にピリジン骨格を有する染料前駆体である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の多色感熱記録材料。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の多色感熱記録材料は、２色以上の発色が可能であり、耐湿地肌カブリの抑制効果に優れる。また、黄色の発色性に優れ、黄色の耐湿地肌カブリの抑制効果を向上できる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、  支持体、並びに支持体に近い側から、第１染料前駆体、及び第１染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色性化合物を含有する第１感熱発色層、中間層、並びに第２染料前駆体、及び第２染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色性化合物を含有する第２感熱発色層を有し、第１染料前駆体及び第２染料前駆体がそれぞれ互いに異なる色調を発色し得る染料前駆体であり、中間層が少なくとも合成マイカを含有する層からなることを特徴とする。
【００２５】
第１染料前駆体は、固体分散微粒子の形態で含有されていてもよく、また第１染料前駆体と高分子化合物とを含む複合微粒子の形態で含有されていてもよい。一方、第２染料前駆体は、耐湿地肌カブリの抑制効果を向上する観点から、第２染料前駆体と高分子化合物とを含む複合微粒子の形態で含有されることが好ましい。
【００２６】
第１感熱発色層の第１染料前駆体からなる固体分散微粒子または複合微粒子を発色させる場合は、第２感熱発色層の第２染料前駆体と高分子化合物から形成される複合微粒子の静発色開始温度より低く、第１感熱発色層の第１染料前駆体からなる固体分散微粒子または複合微粒子の静発色開始温度より高い温度となるように、サーマルヘッドの印加エネルギー条件を設定する。サーマルヘッドを一定印加電圧で、短い印加パルス幅を、繰り返し印加することで、低温長時間印加を行い、第１感熱発色層の第１染料前駆体からなる固体分散微粒子または複合微粒子のみを発色させることができる。
【００２７】
第２感熱発色層の第２染料前駆体を発色させる場合は、第２感熱発色層の静発色開始温度以上の温度となるように、サーマルヘッドの印加エネルギー条件を設定する。この場合、サーマルヘッドを一定印加電圧で、１ライン周期当たりの繰り返しの印加を避け、長い印加パルス幅を１回印加することで第２感熱発色層の第２染料前駆体と高分子化合物から形成される複合微粒子のみを発色させることができる。
【００２８】
第２感熱発色層上に第３感熱発色層を積層させた多色感熱記録材料において、第３感熱発色層の第３染料前駆体を発色させる場合は、長い印加パルス幅を１回印加することで第３感熱発色層の第３染料前駆体と高分子化合物から形成される複合微粒子のみを発色させることができ、更に長い印加パルス幅を１回印加することで、第２感熱発色層の第２染料前駆体と高分子化合物から形成される複合微粒子と第３感熱発色層の第３染料前駆体と高分子化合物から形成される複合微粒子を同時に発色させることができる。
【００２９】
本発明における好ましい態様としては、第１感熱発色層が更に第３染料前駆体、及び第３染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色性化合物を含有し、第３染料前駆体が第３染料前駆体と高分子化合物とを含む複合微粒子の形態で含有され、第１染料前駆体、第２染料前駆体及び第３染料前駆体がそれぞれ互いに異なる色調を発色し得る染料前駆体とする態様である。これにより、耐湿地肌カブリの抑制効果を向上できる。
【００３０】
また、本発明における別の態様としては、支持体からみて第２感熱発色層より遠い側に第３染料前駆体、及び第３染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色性化合物を含む第３感熱発色層を更に有し、第３染料前駆体が第３染料前駆体と高分子化合物とを含む複合微粒子の形態で含有され、第１染料前駆体、第２染料前駆体及び第３染料前駆体がそれぞれ互いに異なる色調を発色し得る染料前駆体とする態様が好ましい。これにより、耐湿地肌カブリの抑制効果をより一層高めることができる。
【００３１】
第１、第２及び第３感熱発色層に含有される複合微粒子は、多価イソシアネート化合物を溶媒とし、染料前駆体を溶質とする溶液を水中に乳化分散後、多価イソシアネート化合物の高分子化反応を促進させることにより得られる複合微粒子であることが好ましい。また、複合微粒子を用いることで、好ましい発色色調を得られるように複数の染料前駆体を併用したとしても、複合微粒子の形態からなる染料前駆体の静発色開始温度は、複合微粒子の高分子特性に依存するため、その制御が容易になる。
【００３２】
本発明において、複合微粒子は、（１）多価イソシアネート化合物を溶媒とし、染料前駆体を溶質とする溶液を水中に乳化分散後、多価イソシアネート化合物の高分子化反応を促進させることにより得られる複合微粒子、或いは、（２）高分子化合物を壁材料とし、高沸点溶剤を溶媒とし、染料前駆体を溶質とする溶液を芯物質として内包するマイクロカプセルの形態のどちらでも使用可能である。
【００３３】
使用する多価イソシアネートの種類、架橋剤の種類により、感熱発色層の複合微粒子の静発色開始温度を制御することが可能である。
【００３４】
このように、本発明の多色感熱記録材料を用いると、サーマルヘッドからの加熱印加条件の違いにより、互いに異なる発色色調をそれぞれ発色させることと、発色色調を混合して発色させることができる。
【００３５】
本発明の多色感熱記録材料において、使用できる顕色性化合物とは、温度の上昇によって液化、または溶解する性質を有し、染料前駆体と接触してこれを発色させる性質を有するものから選ばれ、代表的なものとしては、フェノール性化合物、芳香族カルボン酸、或いは、これらの化合物と多価金属との塩等の有機酸性物質等を挙げることができる。
【００３６】
顕色性化合物は通常、複合微粒子中やマイクロカプセル中及び固体分散微粒子状態で存在する。その使用量としては、染料前駆体１００質量部に対し、３０〜２０００質量部の割合で用いられることが好ましく、より好ましくは５０〜２５０質量部の割合で使用される。
【００３７】
代表的な顕色性化合物としては、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−アセチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−ビス[(４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル)ウレイド]ジフェニルスルホン等のフェノール性化合物を挙げることができる。
【００３８】
更に本発明において、顕色性化合物として使用できる化合物としては４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｓｅｃ−ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等のフェノール性化合物、または、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらフェノール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム等の多価金属との塩等の有機酸性物質等が挙げられる。
【００３９】
本発明で使用する複合微粒子は、ポリウレアまたはポリウレタン−ポリウレアより選ばれる少なくとも１種の高分子物質（樹脂）からなる母材と、その中に含有されている染料前駆体からなるものであって、染料前駆体と高分子物質が固溶体状態で存在していると考えられる。複合微粒子中には、油性溶媒等の液体を含有していないことが圧力カブリの点から望ましい。
【００４０】
この複合微粒子中に含有させた染料前駆体の発色体は、固体分散微粒子状態で発色させた発色体に比べて極めて良好な保存性、特に油や可塑剤に対する耐性の優れたものとなる。その理由については必ずしも明確ではないが、発色体と高分子物質（母材）が何らかの相互作用を有し、安定化しているものと思われる。
【００４１】
本発明で使用する複合微粒子の外観は、電子顕微鏡で観察するとほぼ球状をしているか、または多少なりとも窪んだ赤血球状である。電子顕微鏡による断面観察では、その形状は、内実体であるか、多孔質体、または中空体である。また平均粒子径は、適正な発色感度を得るために０．２〜１．５μｍとすることが望ましい。油や可塑剤等に対する発色部の保存性は、平均粒子径が小さいと悪化することがあり、平均粒子径を０．２μｍより小さくすることは望ましくない。
【００４２】
本発明で使用する染料前駆体を内包するマイクロカプセルとは、染料前駆体の溶液が液体部分として芯物質となっており、これがカプセル壁材によって保護されているものであり、コアとシェルとが明確に区分される。よって、染料前駆体が高分子物質と固溶体状態で存在していると考えられる染料前駆体を含有する複合微粒子とは、その存在状態、形状は大きく異なっている。
【００４３】
本発明で使用する第１染料前駆体、第２染料前駆体、及び第３染料前駆体とは、下記に例示された染料前駆体が使用でき、トリアリール系、ジフェニルメタン系、チアジン系、スピロ系、ラクタム系、フルオラン系等のロイコ体が好ましく使用できる。こうした染料前駆体は、顕色性化合物との接触において、それぞれ固有の発色色調を与えるもので、その発色色調は、黒、赤、マゼンタ、オレンジ、青、シアン、緑、黄色と多岐にわたっており、第１染料前駆体、第２染料前駆体、及び第３染料前駆体の組み合わせとしては、互いに異なる発色色調となる染料前駆体を選択すればよい。
【００４４】
複合微粒子に含有される染料前駆体は、単一化合物であることもできるが、２種或いは３種以上の異なる色調の染料前駆体を混合することで所望の発色色調を得ることもできる。
【００４５】
黒色発色を与える染料前駆体として、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−アミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，６−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２，４−ジメチル−６−（４−ジメチルアミノアニリノ）フルオラン、及び３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン等を挙げることができる。
【００４６】
前記黒色発色を与える染料前駆体の中でも、耐光性の比較的優れている３−ジ（ｎ−アミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，６−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、及び２，４−ジメチル−６−（４−ジメチルアミノアニリノ）フルオランから選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましい。
【００４７】
青色発色を与える染料前駆体としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ｎ−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、及び３−ジフェニルアミノ−６−ジフェニルアミノフルオラン等を挙げることができる。
【００４８】
緑色発色を与える染料前駆体としては、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、及び３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等を挙げることができる。
【００４９】
近赤外領域に吸収を有する染料前駆体としては、３，３’−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−〔ｐ−（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ｐ−トリルスルホニルメタン、３−〔ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ〕−６−メチルフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６，８，８−トリメチル−８，９−ジヒドロ−（３，２，ｅ）ピリドフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６，８，８−トリメチル−８，９−ジヒドロ−（３，２，ｅ）ピリドフルオラン、３−〔１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ｎ−ブチルアミノアニリノ）−６−メチル−７−クロロフルオラン、２―メシジノ−８−ジエチルアミノ−ベンズ〔Ｃ〕フルオラン等を挙げることができる。
【００５０】
本発明において使用できる赤色系に発色する染料前駆体としては、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（ｐ−ニトロ）アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（ｏ−クロロ）アニリノラクタム、３−ジメチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｔｅｒｔ−ブチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−７−エチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−クロロフルオラン、及び３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７，８−ベンゾフルオラン等を挙げることができる。
【００５１】
更に赤色系の発色を与える染料前駆体として、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−トリルアミノ−７−メチルフルオラン、３−トリルアミノ−７−エチルフルオラン、２−（Ｎ−アセチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、２−（Ｎ−プロピオニルアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンゾイルアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、２−（Ｎ−カルボブトキシアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、２−（Ｎ−ホルミルアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジルアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、２−（Ｎ−アリルアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、及び２−（Ｎ−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェノキシフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７−フェノキシフルオラン等を挙げることができる。
【００５２】
更には、３，３’−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３’−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３’−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３’−フタリド〕、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３−メチル−１−ｐ−メチルフェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３’−フタリド〕、および７−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３’−フタリド〕等を赤発色系染料前駆体として挙げることができる。
【００５３】
黄色系統の発色を与える染料前駆体としては、４−[（２−オクチルオキシフェニル）−４−ピリジニル]−Ｎ,Ｎ−ジメチルベンゼンアミン、３，６−ジメトキシフルオラン、及び１−（４−ｎ−ドデシルオキシ−３−メトキシフェニル）−２−（２−キノリル）エチレン等がある。
【００５４】
本発明では、第１感熱発色層に含有される第１染料前駆体が分子構造にピリジン骨格を有する染料前駆体であることが好ましい。これにより、黄色の発色性に優れ、黄色の耐湿地肌カブリの抑制効果に優れた多色感熱記録材料を得ることができる。前記染料前駆体として、例えば下記一般式（１）で表される、分子構造にピリジン骨格を有する染料前駆体が挙げられる。
【００５５】
【化１】
2016135547.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子もしくは炭素数１〜８のアルコキシ基を表し、同一であっても、異なっていてもよい。Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００５６】
前記ピリジン骨格を有する染料前駆体として、４−[２−（２−ブトキシフェニル）−６−フェニル−４−ピリジニル]−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン、４−[２−（２−ペンチルオキシフェニル）−６−フェニル−４−ピリジニル]−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン、４−[２−（２−ヘキシルオキシフェニル）−６−フェニル−４−ピリジニル]−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン、４−[２−（２−オクチルオキシフェニル）−６−フェニル−４−ピリジニル]−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン、４−（２，６−ジフェニル−４−ピリジニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン、４−［２，６−ビス（２−ブトキシフェニル）−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン、４−［２，６−ビス（２−ペンチルオキシフェニル）−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン、４−［２，６−ビス（２−ヘキシルオキシフェニル）−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン、及び４−［２，６−ビス（２−オクチルオキシフェニル）−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００５７】
本発明の感熱記録材料において固体分散微粒子状態で存在する染料前駆体も、上記の染料前駆体と同様のものを用いることができる。
【００５８】
本発明で使用する複合微粒子の製造方法においては、特開平９−２９５４５７号公報に記載の方法が使用できる。
【００５９】
本発明で使用する複合微粒子は、染料前駆体の他に、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、油溶性蛍光染料、離型剤の他、感熱記録材料で知られているような増感剤等が添加されていてもよい。このような添加物質は、常温で固体であることが好ましいが、液体であってもよい。特に、紫外線吸収剤やヒンダードフェノール系の酸化防止剤は、耐光性を改善することができ、好ましく使用することができる。特に２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤は、好ましく使用できる。
【００６０】
本発明で用いるマイクロカプセルは、特開昭５９−２１４６９１号公報に記載された方法等、各種公知の方法で調製することができ、一般には前述の染料前駆体を必要に応じて有機溶剤に溶解して得た芯物質（油性液）を水性媒体中に乳化分散し、油性液滴の周りに高分子物質からなる壁膜を形成する方法によって調製される。マイクロカプセルの壁膜となる高分子物質の具体例としては、例えばポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、スチレン−アクリレート樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらのなかでも、特にポリウレタン−ポリウレア樹脂、或いはアミノアルデヒド樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセルは、耐熱性に優れるため、好ましく用いられる。
【００６１】
本発明において、染料前駆体を固体分散微粒子状態で使用する場合、水を分散媒体として、サンドグラインダー、アトライター、ボールミル、コボーミル等の各種湿式粉砕機によって粉砕し、これをポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、スルホン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩及びそれらの誘導体等の水溶性高分子化合物のほか、必要に応じて界面活性剤、消泡剤等と共に分散媒体中に分散させて分散液とし、この分散液を感熱発色層形成用塗液の調製に用いることができる。また染料前駆体を有機溶剤に溶解した後、この溶液を水中で上記水溶性高分子化合物を安定化剤として乳化分散後、この乳化液から有機溶剤を蒸発させ染料前駆体を固体分散微粒子化して使用することもできる。いずれの場合も固体分散微粒子状態で使用する染料前駆体の固体分散微粒子の平均粒子径は、適切な発色感度を得るために０．２〜３．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．０μｍである。もちろん同一の色調を有する染料前駆体を複合微粒子と共に固体分散微粒子状態で使用し、単色発色の感熱記録材料とすることもできる。
【００６２】
本発明においては、主に発色記録画像の保存性向上のために、画像安定化剤を用いてもよい。このような画像安定化剤としては、例えば１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノール、及び４，４’−〔１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノール等のフェノール系の化合物、４−ベンジルオキシフェニル−４’−（２−メチル−２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニルスルホン、４−（２−メチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン、及び４−（２−エチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン等のエポキシ化合物、並びに１，３，５−トリス（２，６−ジメチルベンジル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチル）イソシアヌル酸等のイソシアヌル酸化合物から選ばれる少なくとも１種以上を用いることができる。勿論、画像安定化剤はこれらに限定されるものではなく、また必要に応じて２種以上の化合物を併用することもできる。
【００６３】
本発明においては、感熱記録発色感度を向上させるために増感剤を使用することができる。増感剤としては、従来から感熱記録材料の増感剤として知られている化合物を使用することができ、例えばパラベンジルビフェニル、ジベンジルテレフタレート、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、シュウ酸ジベンジル、アジピン酸ジ−ｏ−クロルベンジル、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジル、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１，３−ビス（２−ナフトキシ）プロパン、メタターフェニル、ジフェニル、ベンゾフェノン等を挙げることができる。
【００６４】
本発明において使用する顕色性化合物、画像安定化剤及び増感剤等の添加剤は、染料前駆体を固体分散微粒子状態で使用する時と同じ方法で水中に分散させ、感熱発色層形成用塗液の調製の際にこれに混合すればよい。また、これらの添加剤を溶剤に溶解し、水溶性高分子化合物を乳化剤として用いて水中に乳化して使用することもできる。また画像安定化剤及び増感剤は、染料前駆体を含有する複合微粒子中に含有させてもよい。
【００６５】
本発明においては、感熱発色層の白色度向上、及び画像の均一性向上のため、白色度が高く、平均粒子径が１０μｍ以下の微粒子顔料を感熱発色層に含有させることができる。例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、焼成クレー、シリカ、珪藻土、合成珪酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機顔料、並びに、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂等の有機顔料が使用できる。サーマルヘッドに対するカス付着、及びスティッキングの防止のためには、吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上の顔料を使用することが好ましい。顔料の配合量は、発色濃度を低下させない程度の量、即ち、感熱発色層の全固形分に対して５０質量％以下であることが好ましい。
【００６６】
本発明において、感熱発色層を構成する他の成分材料としては接着剤を用い、更に必要により、架橋剤、ワックス類、金属石鹸、有色染料、有色顔料、及び蛍光染料等を用いることができる。接着剤としては、例えばポリビニルアルコール及びその誘導体、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼラチン及びそれらの誘導体等の水溶性高分子材料、並びに、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体等の水不溶性重合体のラテックス等を挙げることができる。
【００６７】
また、感熱発色層の耐水性を向上させるために、接着剤を三次元硬化させるための架橋剤を感熱発色層中に含有させることができる。例えば、グリオキザール等のアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等のポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、グリオキシル酸塩、ジメチロールウレア化合物、アジリジン化合物、ブロックイソシアネート化合物、並びに過硫酸アンモニウムや塩化第二鉄、及び塩化マグネシウム、四硼酸ソーダ、四硼酸カリウム等の無機化合物、または硼酸、硼酸トリエステル、硼素系ポリマー等から選ばれる少なくとも１種の架橋剤を感熱発色層の全固形分１００質量部に対し１〜１０質量部の範囲で用いることが好ましい。
【００６８】
感熱発色層に添加されるワックスとしては、パラフィンワックス、カルナバワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックス、及びポリエチレンワックス等のワックス類、並びに例えばステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、及びその誘導体等を挙げることができる。特にメチロール化脂肪酸アミドを感熱発色層に添加すると、地肌カブリを悪化させずに増感効果を得ることができるので好ましく使用できる。
【００６９】
感熱発色層に添加される金属石鹸としては、高級脂肪酸多価金属塩、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、及びオレイン酸亜鉛等を挙げることができる。本発明の感熱記録材料を２色感熱記録材料とする場合、低温発色色調に対して補色の関係にある色調を有する有色染料、及び／または有色顔料を感熱発色層中に含有させることは、印字前の感熱記録材料の色調を調節するために好ましく用いられる。必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、感熱発色層中に、更に撥油剤、消泡剤、粘度調節剤等、各種添加剤を添加することができる。
【００７０】
第１感熱発色層及び第２感熱発色層、必要により設けられる第３感熱発色層の塗布量は特に限定されず、好ましくは乾燥後の塗布量が２〜２０ｇ／ｍ２、より好ましくは４〜１５ｇ／ｍ２となるように塗工される。
【００７１】
本発明においては、紫外線吸収剤を内包したマイクロカプセルまたは紫外線吸収剤の固体分散微粒子を感熱発色層、或いは必要によりその上に設けられる保護層に含有することで、耐光性を大幅に向上させることもできる。
【００７２】
紫外線吸収剤の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５スルホベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤を挙げることができる。
【００７３】
更には、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２”−エチルヘキシル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコール（分子量約３００）とメチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとの縮合物等のベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、２’−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系の紫外線吸収剤等を挙げることができる。勿論、これらに限られるものではなく、また必要に応じて２種以上を併用することもできる。
【００７４】
これらの紫外線吸収剤の中でもベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましく、特に２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２’ ’−エチルヘキシル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコール（分子量約３００）とメチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとの縮合物は、とりわけ顕著な耐光性改良効果を発揮するためより好ましい。
【００７５】
紫外線吸収剤を内包したマイクロカプセル、または紫外線吸収剤の固体分散微粒子の添加量については特に限定するものではないが、感熱発色層に含有する場合、及び感熱発色層上に設けた保護層に含有する場合、いずれの場合においても、各層の全固形分に対して、５〜７０質量％程度が好ましい。特に好ましくは１５〜５０質量％の範囲に調節する。５質量％より少ないと耐光性に対する改善効果が乏しく、７０質量％より多く含有しても耐光性改善効果が乏しいだけでなく、感熱発色層の記録感度が低下する場合がある。紫外線吸収剤を内包したマイクロカプセル、または紫外線吸収剤の固体分散微粒子は感熱発色層中に含有するより保護層中に含有させたほうが、より有効に耐光性を改善することができる。
【００７６】
紫外線吸収剤を内包するマイクロカプセルは、各種公知の方法で調製することができ、一般には上記の常温で固体乃至液体の紫外線吸収剤を必要に応じて有機溶剤に溶解して得た芯物質（油性液）を水性媒体中に乳化分散し、油性液滴の周りに高分子物質からなる壁膜を形成する方法によって調製される。マイクロカプセルの壁膜となる高分子物質の具体例としては、例えばポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、スチレン−アクリレート樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらのなかでも、特にポリウレタン−ポリウレア樹脂、或いはアミノアルデヒド樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセルは、耐熱性に優れるため、サーマルヘッドへのスティッキングを防止する目的で感熱発色層中、或いは保護層中に添加される無機顔料の機能をも果たすという優れた付随効果を発揮し、しかも、他の壁膜からなるマイクロカプセルや通常の顔料に比較して屈折率が低く、且つ形状が球形であるため、保護層中に多量に添加しても光の乱反射に起因する濃度低下を招く恐れがないので好ましく用いられる。
【００７７】
紫外線吸収剤を内包するマイクロカプセルとは、紫外線吸収剤が液体部分として芯物質となっており、カプセル壁材によって保護されているものであり、染料前駆体が高分子物質と固溶体状態で存在していると考えられる染料前駆体を含有する複合微粒子とは、その存在状態、形状、望まれる機能は全く異なっている。
【００７８】
本発明においては、感熱発色層や保護層に蛍光増白剤を添加することも耐光性改善効果があり、好ましく使用できる。蛍光増白剤は紫外線領域の光を吸収し、より長波長の可視光領域の光を放出する作用があるため増白剤として広く用いられている。本発明で使用する複合微粒子中に含有させた染料前駆体は、エネルギーの高い紫外線領域の光で分解し黄変し易い性質を持つが、蛍光増白剤によって紫外線をより無害な長波長領域の光に変化させることで、黄変を防止できるだけでなく、白色度に対する効果も得ることができる。また印字部の光による消色も蛍光増白剤を含有させることで改善できる。
【００７９】
本発明で使用できる蛍光増白剤としては、例えば、ピレン、クマリン、オキサゾール、イミダゾール、イミダゾロン、ピラゾール、ベンジジン、ジアミノカルバゾール、ナフタール酸、ジアミノスチルベンジスルホン酸の誘導体を挙げることができる。より具体的には、１，２−ビス（５−メチルオキサゾール−２−イル）エチレン、β，４−ビス（５−メチルオキサゾール−２−イル）−スチレン、３−エチルオキシカルボニル−７，８−ベンゾクマリン、Ｎ−メチル−４−メトキシナフタレン−１，８−ジカルボン酸イミド、４−〔３−（４−クロロフェニル）−５−フェニル−１−ピラゾリン−１−イル〕−ベンゼンスルホン酸ソーダ、１，２−ビス〔４−（フェニルアミノカルボニルアミノ）−２−ソジウムオキシスルホニルフェニル〕エチレン、１，２−ビス｛４−〔２−（ｐ−ソジウムオキシスルホニルアニリノ）−４−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−６−イル〕アミノ−２−ソジウムオキシスルホニルフェニル｝エチレン等が挙げられる。これらの化合物のなかでも、ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体である１，２−ビス｛４−〔２−（ｐ−ソジウムオキシスルホニルアニリノ）−４−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−６−イル〕アミノ−２−ソジウムオキシスルホニルフェニル｝エチレンが塗液調製時の取り扱いの容易さの観点からも好ましい。
【００８０】
蛍光増白剤の添加量については特に限定するものではないが、感熱発色層の全固形分に対して０．５〜１５質量％程度が好ましい。特に好ましくは、１〜１０質量％の範囲となるように調節する。０．５質量％よりも少ない場合は充分な効果が得られず、１０質量％より多くすると蛍光増白剤自身の色により地肌が着色し自然紙感の乏しい感熱記録材料となるため好ましくない。
【００８１】
本発明においては、支持体の感熱発色層が設けられていない面上、或いは支持体と感熱発色層の間に磁気記録層を設けることもできる。磁気記録層は、従来から磁気乗車券、プリペイドカード、磁気定期券などに使用されている磁気記録層を使用することができる。磁気記録層は、支持体と感熱発色層の間に設ける場合は当然として、支持体の感熱発色層が設けられていない面に設ける場合においても、感熱発色層を塗工する前に塗工することが感熱発色層の白色度を高く保つために望ましい。
【００８２】
本発明においては、従来より公知の感熱記録材料に使用されている下塗り層も利用することができる。特に紙を支持体とした場合は、下塗り層を設けることが望ましい。下塗り層に、シリカ、焼成カオリン等の空隙率の高い顔料を使用することにより、感熱発色層の発色感度を上げることができる。また下塗り層中にプラスチックピグメント、中空粒子、発泡体等を含有させることもその上に形成される感熱発色層の発色感度向上に効果がある。
【００８３】
本発明では、中間層が少なくとも合成マイカを含有する層からなる。また、中間層は、従来より公知の感熱記録材料に使用されているような水溶性高分子材料やラテックス系接着剤、アクリル系接着剤、中空粒子、無機顔料から選ばれ材料を含有していてもよい。特に合成マイカは、フッ素金雲母、カリウム四珪酸雲母等の非膨潤性合成マイカよりもナトリウム四珪酸雲母等の膨潤性合成マイカのほうが耐湿地肌カブリの抑制効果を向上する観点から望ましい。
【００８４】
中間層にシリカや焼成カオリン等の空隙率の高い顔料やプラスチックピグメント、中空粒子、発泡体、ガラス転移点や融点を持つワックスなどの有機化合物を含有させると中間層の乾燥後の塗布量を減少させ、中間層による隠蔽を少なくし、第１感熱発色層の発色濃度を高めることができる。
【００８５】
更に、本発明の中間層は、合成マイカを含む単層からなっていてもよく、また合成マイカを含むバリア層と合成マイカを含まない発色調節層に分割して多層構造を有していてもよい。本発明では、中間層をバリア層と発色調節層とに分割することにより、合成マイカを局在化させることが望ましい。更に、バリア層、発色調節層、バリア層の順に積層し、発色調節層をバリア層で挟むことがより望ましい。このように合成マイカを含むバリア層と合成マイカを含まない発色調節層とに分割して形成することにより、耐湿地肌カブリの抑制効果を向上することができる。中間層とバリア層の組成は同一であってもよく、また異なっていてもよい。合成マイカの含有割合は、含有される層の全固形量中１〜３０質量％であることが好ましい。１質量％以上とすることにより、耐湿地肌カブリの抑制効果をより一層高めることができる。一方、３０質量％以下とすることにより、中間層による隠蔽を少なくし、第１感熱発色層の発色濃度を高めることができる。
【００８６】
かかるバリア層は、乾燥後の塗布量が０．５〜１０ｇ／ｍ２なるように、また発色調節層は、乾燥後の塗布量が２．０〜４０．０ｇ／ｍ２となるように塗工することが好ましい。より好ましくは、バリア層が１．０〜５．０ｇ／ｍ２、発色調節層が５．０〜３０．０ｇ／ｍ２となるように塗工する。
【００８７】
本発明においては、感熱発色層の上に従来より公知の感熱記録材料に使用されているような水溶性高分子材料と顔料を含有する保護層を設けることが望ましい。水溶性高分子材料、及び顔料としては、感熱発色層で例示したような材料を使用することができる。このとき架橋剤を添加して、保護層に耐水性を付与することがより望ましい。
【００８８】
かかる保護層は、乾燥後の塗布量が０．５〜１０ｇ／ｍ２となるように感熱発色層上に塗工することが好ましい。より好ましくは１〜５ｇ／ｍ２となるように塗工する。
【００８９】
本発明では、電子線や紫外線で硬化した樹脂層を感熱発色層上、或いは保護層上に設けることもできる。電子線で硬化した樹脂の例としては、特開昭５８−１７７３９２号公報、特開昭５８−１７７３９２号公報等に記載がある。このような樹脂中に、非電子線硬化樹脂、顔料、及び消泡剤、レベリング剤、滑剤、界面活性剤、可塑剤等の添加剤を適宜添加することもできる。特に、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の顔料や、ワックス類、シリコン等の滑剤を添加することは、サーマルヘッドに対するスティッキング防止に役立つため好ましい。
【００９０】
かかる電子線や紫外線で硬化した樹脂層は、乾燥後の塗布量が０．５〜１０ｇ／ｍ２となるように塗工することが好ましい。より好ましくは１〜５ｇ／ｍ２となるように塗工する。
【００９１】
本発明においては、多色感熱記録材料をＵＶインキ、フレキソインキ等で印刷することもできる。この場合、印刷は、感熱発色層、保護層、電子線硬化樹脂層、あるいは紫外線硬化樹脂層等、いずれの層の上に印刷してもかまわない。
【００９２】
本発明に用いられる支持体の種類、形状、寸法等には、格別の限定はなく、例えば上質紙（酸性紙、中性紙）、中質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙、ポリオレフィン系合成紙、合成繊維紙、不織布、合成樹脂フィルム等の他、各種透明支持体等も適宜選択して使用することができる。磁気乗車券用途に本発明を使用する場合は、紙を使用することが望ましい。プリペイドカード、或いは磁気定期券用途として本発明を使用する場合は、厚さ１００μｍ以上のポリエチレンテレフタレートからなるプラスチック基材、特に発泡基材を使用することが感熱発色感度の点からより望ましい。勿論、発泡ポリエチレンテレフタレートフィルムと発泡していないポリエチレンテレフタレートフィルムとのラミネート基材等を使用することもできる。
【００９３】
本発明においては、多色感熱記録材料の付加価値を高めるために、これに更に加工を施し、より高い機能を付与した多色感熱記録材料とすることができる。例えば、裏面に粘着剤、再湿接着剤、ディレードタック型の粘着剤等による塗布加工を施すことにより粘着紙、再湿接着紙、ディレードタック紙とすることができる。特に、本発明の多色感熱記録材料に粘着加工を施したものはその保存性の良さから感熱ラベルとして有用である。また、裏面を利用して、これに熱転写用紙、インクジェット用紙、ノーカーボン用紙、静電記録用紙、ゼログラフィー用紙としての機能を付与し、両面記録が可能な記録紙とすることもできる。もちろん両面感熱記録材料とすることもできる。
【００９４】
支持体上に上記各層を形成する方法としては、メイヤーバー法、エアナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、カーテン法及びエクストルージョン法等の既知の塗布方法のいずれを利用してもよい。多色感熱記録材料の裏面からの油や可塑剤の浸透を抑制するため、またカールコントロールのために、裏面にバック層を設けることもできる。本発明では、各層を形成し終えた後、または特定の層を形成し終えた後の任意の過程でスーパーカレンダーによる平滑化処理を施すことができる。これにより、発色感度を高める効果がある。感熱記録面を、カレンダーの金属ロール及び弾性ロールのいずれに当てて処理してもよい。
【実施例】
【００９５】
以下に実施例を挙げて本発明の感熱記録材料をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。なお、例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。また、顕色性化合物、染料前駆体、複合粒子及び保護層に配合する顔料の体積平均粒子径はレーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２２００（島津製作所社製）を用いて測定した。
【００９６】
・Ａ液（黄発色系染料前駆体分散液）の調製
４−[２−（２−オクチルオキシフェニル）−６−フェニル−４−ピリジニル]−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部からなる組成物を、縦型サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒子径が０．７μｍとなるように粉砕し、黄発色系染料前駆体分散液Ａ液を得た。
【００９７】
・Ｂ液（赤発色系第１複合微粒子分散液）の調製
ロイコ染料として、３，３’−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド２０部を、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（商品名：デスモジュールＷ、住化バイエルウレタン社製）１４部、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（商品名：タケネート（登録商標）ＴＭＸＤＩ、三井化学ポリウレタン社製）５部からなる混合溶媒に加熱溶解（１５０℃）し、この溶液をポリビニルアルコール（商品名：ポバール（登録商標）ＰＶＡ−２１７ＥＥ、クラレ社製）８．８部と、界面活性剤としてアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物（商品名：オルフィン（登録商標）Ｅ１０１０、日信化学社製）２部を含む水溶液９０部に徐々に添加し、ホモジナイザーを用いて、回転数１００００ｒｐｍの攪拌によって乳化分散した。この乳化分散液に、水５０部、多価アミン化合物（商品名：エポミンＳＰ−００６、日本触媒社製）１．５部を水１３．５部に溶解した水溶液を加えて均一化した。この乳化分散液を８０℃に昇温し、６時間の重合反応を行い、体積平均粒子径０．８μｍのロイコ染料含有複合微粒子分散液Ｂ液を調製し、固形分濃度が２５％となるように水で希釈した。
【００９８】
・Ｃ液（青発色系第２複合微粒子分散液）の調製
ロイコ染料として、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−４−アザフタリド２０部を、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（商品名：デスモジュールＷ、住化バイエルウレタン社製）１４部、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（商品名：タケネート（登録商標）ＴＭＸＤＩ、三井化学ポリウレタン社製）５部からなる混合溶媒に加熱溶解（１５０℃）し、この溶液をポリビニルアルコール（商品名：ポバール（登録商標）ＰＶＡ−２１７ＥＥ、クラレ社製）８．８部と、界面活性剤としてアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物（商品名：オルフィン（登録商標）Ｅ１０１０、日信化学社製）２部を含む水溶液９０部に徐々に添加し、ホモジナイザーを用いて、回転数１００００ｒｐｍの攪拌によって乳化分散した。この乳化分散液に、水５０部、多価アミン化合物（商品名：エポミンＳＰ−００６、日本触媒社製）１．５部を水１３．５部に溶解した水溶液を加えて均一化した。この乳化分散液を８０℃に昇温し、６時間の重合反応を行い、体積平均粒子径０．８μｍのロイコ染料含有複合微粒子分散液Ｃ液を調製し、固形分濃度が２５％となるように水で希釈した。
【００９９】
・Ｄ液（顕色性化合物分散液）の調製
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部からなる組成物を、ウルトラビスコミルを用いて体積平均粒子径が１．５μｍとなるまで粉砕し、顕色性化合物分散液Ｄ液を得た。
【０１００】
・Ｅ液（顕色性化合物分散液）の調製
２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部からなる組成物を、ウルトラビスコミルを用いて体積平均粒子径が０．８０μｍとなるまで粉砕し、顕色性化合物分散液Ｅ液を得た。
【０１０１】
・Ｆ液（顕色性化合物分散液）の調製
３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸の亜鉛塩４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部からなる組成物を、ウルトラビスコミルを用いて体積平均粒子径が０．８０μｍとなるまで粉砕し、顕色性化合物分散液Ｆ液を得た。
【０１０２】
・Ｇ液（増感剤分散液）の調製
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部からなる組成物を、縦型サンドミル（アイメックス（株）製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒子径が１．０μｍとなるように粉砕し、増感剤分散液Ｇ液を得た。
【０１０３】
・第１感熱発色層用塗液（Ｉ）の調製
Ａ液１７部、スチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名；Ｌ１５７１、旭化成製、固形分濃度４８％）５部、１０％ポリビニルアルコール水溶液（商品名：ポバール（登録商標）ＰＶＡ−１１０、クラレ社製）２５部、Ｄ液２３部、Ｇ液１１部、５％界面活性剤水溶液（商品名；ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ製）２部、及び水１７部からなる組成物を混合撹拌して第１感熱発色層用塗液（Ｉ）を得た。
【０１０４】
・第２感熱発色層用塗液（ＩＩ）の調製
Ｂ液２７部、スチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名；Ｌ１５７１、旭化成製、固形分濃度４８％）５部、１０％ポリビニルアルコール水溶液（商品名：ポバール（登録商標）ＰＶＡ−１１０、クラレ社製）２５部、Ｅ液３０部、５％界面活性剤水溶液（商品名；ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ製）２部及び水１１部からなる組成物を混合攪拌して第２感熱発色層用塗液（ＩＩ）を得た。
【０１０５】
・第３感熱発色層用塗液（ＩＩＩ）の調製
Ｃ液２７部、スチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名；Ｌ１５７１、旭化成製、固形分濃度４８％）５部、１０％ポリビニルアルコール水溶液（商品名：ポバール（登録商標）ＰＶＡ−１１０、クラレ社製）２５部、Ｆ液３０部、５％界面活性剤水溶液（商品名；ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ製）２部及び水１１部からなる組成物を混合攪拌して第３感熱発色層用塗液（ＩＩＩ）を得た。
【０１０６】
・中間層用塗液の調製
１０％ポリビニルアルコール水溶液（商品名：ポバール（登録商標）ＰＶＡ−１１０、クラレ社製）９０部、合成マイカの水分散液（商品名：ＮＴＯ−１、トピー工業社製、固形分２％、ナトリウム四珪酸雲母）５０部、５％界面活性剤水溶液（商品名；ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ製）１部からなる組成物を混合、攪拌して中間層用塗液を得た。
【０１０７】
・バリア層用塗液の調製
１０％ポリビニルアルコール水溶液（商品名：ポバール（登録商標）ＰＶＡ−１１０、クラレ社製）８５部、合成マイカの水分散液（商品名：ＮＴＯ−１、トピー工業社製、固形分２％、ナトリウム四珪酸雲母）７５部、５％界面活性剤水溶液（商品名；ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ製）１部からなる組成物を混合、攪拌してバリア層用塗液を得た。
【０１０８】
・発色調節層用塗液の調製
１０％ポリビニルアルコール水溶液（商品名：ポバール（登録商標）ＰＶＡ−１１０、クラレ社製）１００部、５％界面活性剤水溶液（商品名；ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ製）１部からなる組成物を混合、攪拌して発色調節層用塗液を得た。
【０１０９】
・Ｈ液（カオリン分散液）の調製
カオリン（商品名：ＵＷ−９０（登録商標）、ＢＡＳＦ社製）８０部、ポリアクリル酸ナトリウムの４０％水溶液（商品名：アロンＴ−５０、東亞合成社製）１部、及び水５３部からなる組成物を混合し、サンドミルを用いて体積平均粒子径が１．６μｍとなるまで粉砕してカオリン分散液Ｈ液を得た。
【０１１０】
・保護層用塗液の調製
Ｈ液２５部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマー（登録商標）Ｚ−２００、日本合成化学工業社製、重合度：約１０００、鹸化度：約９８モル％）の１５％水溶液５０部、パラフィンワックス（商品名：ハイドリンＰ−７、中京油脂社製、固形分濃度３０％）７．５部、５％界面活性剤水溶液（商品名；ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ製）５部、グリオキザール（日本合成社製、固形分濃度４０％）０．３部及び水１２．５部からなる組成物を混合、攪拌して保護層用塗液を得た。
【０１１１】
実施例１
・多色感熱記録材料１の作製
合成紙（商品名：ＦＰＧ−８０、（株）ユポ・コーポレーション社製、厚さ８０μｍ）の片面上に、第１感熱発色層用塗液（Ｉ）を乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ２となるように、メイヤーバーを用いて塗布及び乾燥して第１感熱発色層を設け、その上に中間層用塗液を乾燥後の塗布量が２５ｇ／ｍ２となるように、メイヤーバーを用いて塗布及び乾燥して中間層を設け、その上に第２感熱発色層用塗液（ＩＩ）を乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ２となるようにメイヤーバーを用いて塗布及び乾燥して第２感熱発色層を設けた。更に、その上に保護層用塗液を乾燥後の塗布量が３ｇ／ｍ２となるように、メイヤーバーを用いて塗布及び乾燥して保護層を設け、多色感熱記録材料１を得た。
【０１１２】
実施例２
・多色感熱記録材料２の作製
合成紙（商品名：ＦＰＧ−８０、（株）ユポ・コーポレーション社製、厚さ８０μｍ）の片面上に、第１感熱発色層用塗液（Ｉ）を乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ２となるように、メイヤーバーを用いて塗布及び乾燥して第１感熱発色層を設け、その上にバリア層用塗液を乾燥後の塗布量が３ｇ／ｍ２となるように、メイヤーバーを用いて塗布及び乾燥してバリア層を設け、その上に発色調節層用塗液を乾燥後の塗布量が２３ｇ／ｍ２となるように、メイヤーバーを用いて塗布及び乾燥してバリア層を設け、その上に第２感熱発色層用塗液（ＩＩ）を乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ２となるように、メイヤーバーを用いて塗布及び乾燥して第２感熱発色層を設けた。更に、その上に保護層用塗液を乾燥後の塗布量が３ｇ／ｍ２となるように、メイヤーバーを用いて塗布及び乾燥して保護層を設け、多色感熱記録材料２を得た。
【０１１３】
実施例３
・多色感熱記録材料３の作製
合成紙（商品名：ＦＰＧ−８０、（株）ユポ・コーポレーション社製、厚さ８０μｍ）の片面上に、前記第１感熱発色層用塗液（Ｉ）を乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ２となるように、メイヤーバーを用いて塗布及び乾燥して第１感熱発色層を設け、その上にバリア層用塗液を乾燥後の塗布量が３ｇ／ｍ２となるように、メイヤーバーを用いて塗布及び乾燥してバリア層を設け、その上に発色調節層用塗液を乾燥後の塗布量が２１ｇ／ｍ２となるように、メイヤーバーを用いて塗布及び乾燥して発色調節層を設け、その上にバリア層用塗液を乾燥後の塗布量が３ｇ／ｍ２となるようにメイヤーバーを用いて塗布及び乾燥してバリア層を設け、その上に第２感熱発色層用塗液（ＩＩ）を乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ２となるように、メイヤーバーを用いて塗布及び乾燥して第２感熱発色層を設け、その上に第３感熱発色層用塗液（ＩＩＩ）を乾燥後の塗布量が３ｇ／ｍ２となるように、メイヤーバーを用いて塗布及び乾燥した。更に、その上に保護層用塗液を乾燥後の塗布量が３ｇ／ｍ２となるように、メイヤーバーを用いて塗布及び乾燥して保護層を設け、多色感熱記録材料３を得た。
【０１１４】
実施例４
・多色感熱記録材料４の作製
実施例１の中間層用塗液の調製において、１０％ポリビニルアルコール水溶液の量を９０部に代えて９９部とし、合成マイカの水分散液の量を５０部に代えて１０部とした以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料４を得た。
【０１１５】
実施例５
・多色感熱記録材料５の作製
実施例１の中間層用塗液の調製において、１０％ポリビニルアルコール水溶液の量を９０部に代えて７０部とし、合成マイカの水分散液の量を５０部に代えて１５０部とした以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料５を得た。
【０１１６】
比較例１
・多色感熱記録材料６の作製
実施例１の多色感熱記録材料１の作製において、中間層用塗液の代わりに発色調節層用塗液を用いた以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料６を得た。
【０１１７】
かくして得られた多色感熱記録材料について、以下の評価を行った。その結果は、表１に示す通りであった。
【０１１８】
・多色感熱記録材料の耐湿地肌カブリの評価
多色感熱記録材料の未発色の試験片を５０℃，９０％ＲＨ環境下にて２４時間放置し、放置後の地肌の、ヴィジュアル（Ｖ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各フィルターにおける光学濃度をＸ−ｒｉｔｅ５２８（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）を用いて測定し、下記の基準で評価した。同一基準内では、濃度が小さいほど耐湿地肌カブリの抑制効果に優れる。
【０１１９】
・評価基準
濃度０．１１未満：全く問題なし。
濃度０．１１以上０．２０未満：実用上問題なし。
濃度０．２０以上：実用上問題である。
【０１２０】
【表１】
2016135547.tif 000003