(57)【要約】      （修正有）【課題】燃料電池および水蒸気輸送のための支持体および膜を提供。【解決手段】工程ａ）において、固体フッ素化ポリマー７０が提供される。工程ｂ）において、固体フッ素化ポリマーを、ナトリウムナフタレニド溶液と接触させて、処理済みフッ素化固体ポリマー７２を形成する。工程ｃ）において、処理済みフッ素化固体ポリマーを、二酸化炭素、二酸化硫黄、または三酸化硫黄と接触させて、固体グラフト化フッ素化ポリマー７４を形成する。工程ｄ１）において、固体グラフト化フッ素化ポリマーは、有利には、イオン伝導性膜の一部として燃料電池１０に取り入れられ、工程ｄ２）において、固体グラフト化フッ素化ポリマーは、水移動膜の一部として加湿器３８に取り入れられる。【選択図】図４
2016146320.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体フッ素化ポリマーを提供すること；
該固体フッ素化ポリマーをナトリウムナフタレニド溶液と接触させて、処理済みフッ素化固体ポリマーを形成すること；および
該処理済みフッ素化固体ポリマーを、二酸化炭素、二酸化硫黄、または三酸化硫黄と接触させて、固体グラフト化フッ素化ポリマーを形成すること
を含む方法。
【請求項２】
前記固体フッ素化ポリマーが、高分子膜である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記固体フッ素化ポリマーが、ＣＦ２−ＣＦ２基の繰り返しを包含する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記固体フッ素化ポリマーが、過フッ素化ポリマーである、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記固体フッ素化ポリマーが、多孔質である、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記固体フッ素化ポリマーが、約１０〜約９５パーセントの空隙容量を有する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記固体フッ素化ポリマーが、発泡ポリテトラフルオロエチレンである、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
イオン伝導性ポリマーを前記固体グラフト化フッ素化ポリマーに吸収させて、支持された膜を形成することをさらに含む、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
燃料電池または水移動デバイスに前記支持された膜を取り入れることをさらに含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ナトリウムナフタレニド溶液が、ナトリウムナフタレニドを約０．０５〜約１モル／リットルの量で包含する、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[1]本発明は、燃料電池および水蒸気輸送のための支持体および膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
[2]燃料電池は、多くの用途で電力源として使用される。特定には、燃料電池は、自動車における内燃機関の代用としての使用が提唱されている。一般的に使用される燃料電池の設計は、アノードとカソードとの間のイオン輸送をもたらす固体ポリマー電解質（「ＳＰＥ」）膜またはプロトン交換膜（「ＰＥＭ」）を使用している。
【０００３】
[3]プロトン交換膜型の燃料電池において、水素は、燃料としてアノードに供給され、酸素は、酸化剤としてカソードに供給される。酸素は、純粋な形態（Ｏ２）を有するかまたは空気（Ｏ２およびＮ２の混合物）のいずれかであり得る。ＰＥＭ燃料電池は、典型的には、固体ポリマー膜の一方の面にアノード触媒を有し、対向する面にカソード触媒を有する膜電極アセンブリ（「ＭＥＡ」）を有する。典型的なＰＥＭ燃料電池のアノードおよびカソード層は、グラファイト織物（woven graphite）、グラファイト化シート（graphitized sheet）、またはカーボン紙などの多孔質伝導性材料で形成されており、それにより燃料供給電極に面する膜の表面全体に燃料を分散させることが可能になる。各電極は、アノードにおける水素の酸化とカソードにおける酸素の還元を促進するために、炭素粒子上に担持された微粉化した触媒粒子（例えば、白金粒子）を有する。プロトンは、アノードからイオン伝導性ポリマー膜を介してカソードに流れ、そこでプロトンは酸素と結合して水を形成し、その水はセルから放出される。ＭＥＡは、多孔質ガス拡散層（「ＧＤＬ」）の対の間に挟まれ、それが順に非多孔質の導電性要素またはプレートの対の間に挟まれる。プレートは、アノードおよびカソードのための集電装置として機能し、アノードおよびカソード触媒それぞれの表面全体に燃料電池のガス状反応物を分配するために形成された適切なチャネルおよび開口部を含有する。効率的に電気を生産するためには、ＰＥＭ燃料電池のポリマー電解質膜は、薄く、化学的に安定であり、プロトン伝達可能であり、非導電性であり、ガス不浸透性でなければならない。典型的な適用において、燃料電池は、高レベルの電力を供給するために、多数の個々の燃料電池をスタックとして配列させて提供される。
【０００４】
[4]燃料電池に使用される内部の膜は、典型的には湿潤条件で維持される。それにより、膜への損傷または膜の寿命の短縮化の回避が促進され、加えて望ましい作動効率が維持される。例えば、膜の含水量が低いほどより高いプロトン伝導抵抗が生じることから、結果としてより多くのオーム電圧の損失が生じる。膜中、特に入口領域中で十分な含水量を維持するために、フィードガス、特定にはカソード入口の加湿が望ましい。燃料電池における加湿は、それぞれ参照によりその全体が本明細書に組み入れられる、Goebelらの共同所有の米国特許出願第１０／７９７，６７１号；Sennounらの共同所有の米国特許出願第１０／９１２，２９８号；およびForteの共同所有の米国特許出願第１１／０８７，９１１号で論じられている。
【０００５】
[5]望ましい水分レベルを維持するために、空気加湿器が、燃料電池で使用される空気ストリームを加湿するのによく使用される。空気加湿器は通常、空気加湿器のハウジングに取り付けられた円形または箱型の空気加湿モジュールからなる。このタイプの空気加湿器の例は、それぞれその全体が参照により本明細書に組み入れられる、Taniharaらの米国特許出願第１０／５１６，４８３号、および米国特許第６，４７１，１９５号で示され説明されている。燃料電池を加湿する必要性を満たすために、膜加湿器も利用されてきた。自動車用燃料電池の加湿用途の場合、このような膜加湿器は、小型であり、低い圧力損失を示し、高い性能特性を有することが求められる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
[6]したがって、改善されたプロトン交換膜および加湿器の膜が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
[7]本発明は、少なくとも一実施態様において、改変された固体ポリマーを形成するための方法を提供することによって、従来技術の１つまたはそれより多くの問題を解決する。本方法は、固体フッ素化ポリマーをナトリウムナフタレニド溶液と接触させて、処理済みフッ素化固体ポリマーを形成する工程を包含する。処理済みフッ素化固体ポリマーを、二酸化炭素、二酸化硫黄、または三酸化硫黄と接触させて、固体グラフト化フッ素化ポリマーを形成する。特徴的なことに、グラフト化フッ素化ポリマーは、付加されたＣＯ２ＨまたはＳＯ２ＨまたはＳＯ３Ｈ基を包含する。固体グラフト化フッ素化ポリマーは、有利には、加湿器中のイオン伝導性膜または水輸送膜の一部として燃料電池に取り入れられる。
【０００８】
[8]別の実施態様において、上記のグラフト化固体ポリマーを取り入れた燃料電池が提供される。また燃料電池は、カソード層、アノード層、カソード層とアノード層との間に挿入されたイオン伝導性層、カソード層の全面に配置された第１のガス拡散層、アノード層の全面に配置された第２のガス拡散層、第１のガス拡散層の全面に配置された第１の流れ場プレート、および第２のガス拡散層の全面に配置された第２の流れ場プレートも包含する。
【０００９】
[9]別の実施態様において、グラフト化固体ポリマーを取り入れた膜加湿器アセンブリが提供される。膜加湿器アセンブリは、第１のガスの流動を容易にするように適合させた第１の流れ場プレート、および第２のガスの流動を容易にするように適合させた第２の流れ場プレートを包含する。高分子膜は、第１の流れ場と第２の流れ場との間に配置される。高分子膜は、第１の流れ場プレートと第２の流れ場プレートとの間の水の移動を許容するように適合されている。高分子膜は、高分子基板と、高分子基板上に配置されたポリマー層とを包含する。特徴的なことに、ポリマー層は、上記のグラフト化固体ポリマーを包含する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】[10]図１は、支持されたイオン交換膜の実施態様を取り入れた燃料電池の概略図を提供する。
【図２】[11]図２は、燃料電池スタックへのカソード入口の空気流を加湿するための膜加湿器アセンブリを包含する燃料電池システムの略図を示す。
【図３】[12]図３は、第１の流れ場プレートへのガス流に垂直な膜加湿器アセンブリの図式的な断面図である。
【図４】[13]図４は、改変された固体フッ素化ポリマーを作製する方法を例示する図式的なフローチャートである。
【図５】[14]図５は、グラフト化ポリマーを形成するための反応スキームを示す。
【図６】[15]図６は、未処理ｅＰＴＦＥと比較した、ｅＰＴＦＥ上にグラフト化された−ＣＯＯＨ基のＦＴＩＲ−ＡＴＲを示す。
【図７】[16]図７は、未処理のｅＰＴＦＥ（ＤＥ２０２０／ｅＰＴＦＥ）を有するＰＥＭ、官能基（−ＣＯＯＨ）がグラフト化されたｅＰＴＦＥ（ＤＥ２０２０／ｉ−ｅＰＴＦＥ）を有するＰＥＭ、およびｅＰＴＦＥを有さないＰＥＭの面を通過する（through-plane）抵抗を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
[17]以下、現時点で発明者らが知っている本発明の実施の最良の形態を構成する、本発明の現時点で好ましい組成物、実施態様および方法について詳細に述べる。図面は必ずしも正確な縮尺ではない。しかしながら、開示された実施態様は単に、様々な形態および代替の形態で具体化され得る本発明の例示であることが理解される筈である。それゆえに、本明細書で開示された具体的な詳細は、限定として解釈されるべきでなく、本発明のあらゆる形態の代表的な基礎として、および／または本発明を多様な形態で採用することを当業者に教示するための代表的な基礎として単に解釈されるべきである。
【００１２】
[18]実施例中を除き、または明確に別段の指示がない場合、材料の量または反応および／もしくは使用の条件を示すこの説明における全ての数量は、本発明の最も広い範囲を説明することにおいて、「約」という言葉で修飾されていると理解されるものとする。記載された数値限定内の実施が一般的に好ましい。また、それとは反対に明確な記載がない限り：パーセント、「部」、および比率の値は、重量に基づき；本発明と関連する所与の目的にとって好適なまたは好ましい材料のグループまたはクラスの記述は、グループまたはクラスの要素のいずれか２種またはそれより多くの混合物も同等に好適であるかまたは好ましいことを意味し；化学的な用語における成分の記述は、その説明で特定されたあらゆる組み合わせへの添加時における成分を指しており、一旦混合された混合物の成分間の化学的相互作用を必ずしも排除するものではなく；頭字語または他の略語の最初の定義は、同じ略語の本明細書におけるその後の全ての使用に適用され、さらに、初めに定義された略語の通常の文法上の変化形に必要な変更を加えて適用され；そしてそれとは反対に明確な規定がない限り、特性の測定は、同じ特性に関してこれまでにまたは後に述べられる技術と同じ技術によって決定される。
【００１３】
[19]また、具体的な構成要素および／または条件は当然ながら変更され得るため、本発明は、後述される具体的な実施態様および方法に限定されないことも理解されるものとする。さらに、本明細書で使用される用語は、単に本発明の特定の実施態様を説明する目的で使用されるに過ぎず、いかなるようにも限定することを意図しない。
【００１４】
[20]本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される場合、文脈上明らかに別段の指示がない限り、単数形「１つの（a）」、「１つの（an）」、および「その（the）」は、複数形の指示対象を含むことにも留意しなければならない。例えば、単数形の構成要素が述べられる場合、それには複数の構成要素が含まれることが意図される。
【００１５】
[21]本出願全体にわたり、出版物が記載される場合、これらの出版物の開示は、本発明が関連する最先端技術をより詳細に説明するために、参照によりそれらの全体が本出願に組み入れられる。
【００１６】
略語：
[22]「ｅＰＴＦＥ」は、発泡ポリテトラフルオロエチレンを意味する。
【００１７】
[23]「ＦＥＰ」は、フッ素化エチレンプロピレンを意味する。
【００１８】
[24]「ｍＬ」は、ミリリットルを意味する。
【００１９】
[25]「ｍｏｌ」は、モルを意味する。
【００２０】
[26]「ＲＨ」は、相対湿度を意味する。
【００２１】
[27]「ｓ」は、秒を意味する。
【００２２】
[28]図１を参照すれば、グラフト化された多孔質膜の実施態様を取り入れた燃料電池の図式的な断面図が示される。プロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池１０は、カソード触媒層１４とアノード触媒層１６との間に配置された高分子イオン伝導性膜２０を包含する。集合的に、イオン伝導性膜、カソード触媒層１４およびアノード触媒層１６の組合せが、膜電極アセンブリ１２である。燃料電池１０はまた、流れ場プレート２６、２７、ガスチャネル、ならびにガス拡散層２２および２４も包含する。有利には、高分子イオン伝導性膜２０は、多孔質支持体、例えば親水性を増加させる部分でグラフト化された発泡ポリテトラフルオロエチレンを包含する。イオン伝導性ポリマーは、このような多孔質支持体に吸収されている。水素イオンは、アノード触媒層１６によって生成し、高分子イオン伝導性膜２０を通って移動し、カソード触媒層１４で反応して水を形成する。この電気化学的プロセスは、流れ場プレート２６および２７に連結された負荷を介して電流を生成する。
【００２３】
[29]図２を参照すれば、グラフト化された多孔質膜の実施態様を包含する膜加湿器アセンブリを取り入れた燃料電池システムの略図が示される。燃料電池システム３０は、燃料電池スタック３２を包含する。圧縮機３４は、カソードの入力ライン３６に、スタック３２のカソード側への空気の流れを供給する。圧縮機３４からの空気の流れは、加湿するために、膜加湿器アセンブリ３８を介して送られる。カソードの排気ガスは、カソードの出力ライン４０で、スタック３２から排出される。カソードの排気ガスは、燃料電池スタック３２における電気化学的プロセスの副産物として、相当な量の水蒸気および／または液状の水を包含する。当業界においてよく理解されているように、カソードの排気ガスを膜加湿器アセンブリ３８に送り、ライン３６でカソード入口の空気に加湿をもたらすこともできる。
【００２４】
[30]図３を参照すれば、膜加湿器アセンブリの図式的な断面図が示される。この実施態様の膜加湿器は、湿潤ガスから図１の燃料電池システムなどの乾燥ガスに水を移動させることが望ましいあらゆる用途で使用することができる。膜加湿器アセンブリ３８は、膜加湿器アセンブリ３８への第１のガスの流動を容易にするように適合させた第１の流れ場プレート４２を包含する。また膜加湿器アセンブリ３８は、第２のガスの流動を容易にするように適合させた第２の流れ場プレート４４も包含する。改良形態において、第１の流れ場プレート４２は、湿潤プレートであり、第２の流れ場プレート４４は、乾燥プレートである。高分子膜４６は、第１の流れ場プレート４２と第２の流れ場プレート４４との間に配置される。第１の流れ場プレート４２は、そこに形成された複数のフローチャネル５６を包含する。チャネル５６は、燃料電池のカソード出口からの湿潤ガスを排気管（示されていない）に運搬するように適合されている。第１の流れ場プレート４２を形成するのに、あらゆる従来の材料を使用できることが理解されるものとする。有用な材料の例としては、これらに限定されないが、例えば、鋼、ポリマー、および複合材料が挙げられる。第２の流れ場プレート４４は、そこに形成された複数のフローチャネル６０を包含する。チャネル６０は、ガス源（示されていない）からの乾燥ガスを燃料電池のカソード入口に運搬するように適合されている。本明細書で使用される場合、湿潤ガスは、例えば、乾燥ガスのレベルを超えるレベルで水蒸気および／または液状の水を包含する、空気およびＯ２、Ｎ２、Ｈ２Ｏ、Ｈ２のガス混合物などのガス、ならびにそれらの組み合わせを意味する。乾燥ガスは、例えば、水蒸気非含有であるか、または湿潤ガスのレベルより低いレベルで水蒸気および／もしくは液状の水を包含する、空気ならびにＯ２、Ｎ２、Ｈ２Ｏ、およびＨ２のガス混合物などのガスを意味する。要求に応じて他のガスまたはガス混合物も使用できることが理解される。乾燥プレート４４を形成するのに、例えば鋼、ポリマー、および複合材料などのあらゆる従来の材料を使用できることが理解されるものとする。改良形態において、拡散媒体または拡散層６４は、第１の流れ場プレート４２に隣接して配置され、それらの地面は境を接している。同様に、拡散媒体または拡散層６６は、乾燥した側のプレート４４と隣接して配置され、それらの地面は境を接している。拡散媒体６４、６６は、例えば炭素織物、紙、ポリエステルおよびガラス繊維などの弾性のガス透過性材料から形成される。
【００２５】
[31]図４を参照すれば、燃料電池および水輸送用途のための膜を形成するための方法を例示する図式的なフローチャートが示される。工程ａ）において、固体フッ素化ポリマー７０が提供される。この状況において、固体とは、液体ではなく、その形状を長期間（例えば、数時間から数日）保持することができるものを意味する。このような固体材料は、結晶性、無定形、またはそれらの組み合わせであり得る。改良形態において、固体フッ素化ポリマーは、高分子膜である。別の改良形態において、固体フッ素化ポリマーは、過フッ素化ポリマーである。典型的には、固体フッ素化ポリマーは、ＣＦ２−ＣＦ２基の繰り返しを包含し、この繰り返しは、一般的に、以下の式：
−（ＣＦ２−ＣＦ２）ｎ−
で記述され、式中、ｎは、平均して約２０〜１０００である。改良形態において、ｎは、平均して１００〜８００である。特に有用なバリエーションにおいて、固体フッ素化ポリマーは、多孔質である。このような多孔質フッ素化ポリマーは、典型的には約１０〜約９５パーセントの空隙容量を有する。用語「空隙容量」は、本明細書で使用される場合、サンプル中の孔の封入による空間の、サンプルの体積パーセントを意味する。改良形態において、空隙容量は、３０〜６０パーセントである。特に有用な多孔質固体フッ素化ポリマーは、発泡ポリテトラフルオロエチレンである。
【００２６】
[32]工程ｂ）において、固体フッ素化ポリマーを、ナトリウムナフタレニド溶液と接触させて、処理済みフッ素化固体ポリマー７２を形成する。ナトリウムナフタレニド溶液としては、溶媒中に分散または溶解させたナトリウムナフタレニドが挙げられる。有用な溶媒としては、非プロトン性溶媒、例えばエーテル（例えば、テトラヒドロフラン）が挙げられる。改良形態において、ナトリウムナフタレニド溶液は、ナトリウムナフタレニドを、約０．０５〜１モル／リットルの量で包含する。
【００２７】
[33]工程ｃ）において、処理済みフッ素化固体ポリマーを、二酸化炭素、二酸化硫黄、または三酸化硫黄と接触させて、固体グラフト化フッ素化ポリマー７４を形成する。二酸化炭素は、ドライアイスの形態で使用することができる。工程ｃ）で起こる反応は、一般的に、図５に記載の反応で説明される。工程ｄ１）において、固体グラフト化フッ素化ポリマーは、有利には、イオン伝導性膜の一部として燃料電池１０に取り入れられ、工程ｄ２）において、固体グラフト化フッ素化ポリマーは、水移動膜の一部として加湿器３８に取り入れられる。
【００２８】
[34]以下の実施例は、本発明の様々な実施態様を例示する。当業者は、本発明の本質および特許請求の範囲内の多くのバリエーションを理解していると予想される。
【実施例】
【００２９】
カルボン酸基を有する発泡ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）
[35]発泡ポリテトラフルオロエチレンを、ナトリウムナフタレニド（Ｎａ＋−［Ｃ１０Ｈ８］−）、次いでドライアイスと反応させる。発泡ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ、ドナルドソン（Donaldson）のテトラテックス１３２６（Tetratex 1326）、厚さ１５マイクロメートル、０．７ｇ）を、四角形のガラス充填ポリテトラフルオロエチレンフレーム（６インチ×６インチ）上で延伸する。アルゴン下で青色のナトリウムベンゾフェノンケチルからテトラヒドロフランを蒸留し、アルゴン下で２つの２５０ｍＬシュレンクフラスコに収集する。第１のシュレンクフラスコに、アルゴン下で５０ｍＬの新たに蒸留したＴＨＦを収集し、第２のシュレンクフラスコに、アルゴン下で１００ｍＬのＴＨＦを収集する。次いで５０ｍＬのＴＨＦを含む第１のシュレンクフラスコに、アルゴン下で、ナフタレン（３．２５ｇ、０．０２５３９ｍｏｌ）、ナトリウム（０．６５ｇ、０．２８２６ｍｏｌ）、次いで磁気式攪拌子を添加する。混合物をそのまま２３℃で１６時間攪拌すると、時間が経つにつれ混合物は透明から黒色になる。窒素下のグローブバッグに２つのシュレンクフラスコを置き、一方にはＴＨＦ中のナトリウムナフタレニドが入れられ、他方には、１００ｍＬのＴＨＦ、８インチ×８インチのパイレックス（Pyrex）（登録商標）製ベーキング皿、およびフレーム上で延伸されたｅＰＴＦＥが入れられる。ベーキング皿に、２５ｍＬの黒色のナトリウムナフタレニド溶液を添加し、次いでフレーム上で延伸されたｅＰＴＦＥを浸して黒色のナトリウムナフタレニド溶液と接触させる。次いで、フレーム上のｅＰＴＦＥ全体が浸されて黒色の溶液と約１０秒間接触するように、残存する２５ｍＬの黒色のナトリウムナフタレニド溶液を延伸されたｅＰＴＦＥの上部に注ぐ。黒色のナトリウムナフタレニド溶液への曝露が長すぎるとｅＰＴＦＥ中に空孔が形成されるが、これは回避すべきである。第２の８インチ×８インチのパイレックス（登録商標）製ベーキング皿に、皿の底全体がドライアイスで覆われるように、砕いたドライアイスを添加する。次いでドライアイスを含む皿を、陽圧の窒素下でグローブバッグに移し、次いで第２のシュレンクフラスコからの１００ｍＬのＴＨＦを皿に添加する。次いで、フレーム上で延伸された処理済みｅＰＴＦＥ全体がドライアイス−ＴＨＦ混合物中に浸されるように、フレーム上の茶色から黒色の処理済みｅＰＴＦＥをドライアイスおよびＴＨＦを含むベーキング皿に移す。３０分後、フレーム上の処理済みｅＰＴＦＥを、水、次いで２Ｍ硫酸に１６時間中に浸し、水で徹底的に洗浄し、次いでエタノール中に浸して洗浄する。次いで風乾させた処理済みｅＰＴＦＥをトルエンで洗浄し、次いでそのまま空気乾燥させる。処理済みｅＰＴＦＥを、窒素パージ下でブルカー（Bruker）のバーテックス７０（VERTEX 70）分光計を使用して分析し、ＡＴＲ−ＦＴＩＲ（減衰全反射フーリエ変換赤外線）スペクトルを、４ｃｍ−１のスペクトル分解能で４０００〜４００ｃｍ−１で収集する。図６で示されたように、処理済みｅＰＴＦＥは、ｅＰＴＦＥに結合したＣＯＯＨ基の指標である１６９３ｃｍ−１での吸光を示すが、未処理のｅＰＴＦＥのスペクトルは、この領域で検出可能な強度はない。��６によれば、ＦＴＩＲ−ＡＴＲは、処理済みｅＰＴＦＥ上にはグラフト化ＣＯＯＨ基があるが、未処理のｅＰＴＦＥ上にはそれがないことを示す。強調表示したスペクトルは、グラフト化−ＣＯＯＨ官能基の証拠である。
【００３０】
[36]処理済みのカルボキシ基を有するｅＰＴＦＥは、容易に、イオノマー分散液（例えば、デュポン（DuPont）のナフィオン（NAFION）（登録商標）ＤＥ２０２０またはＧＭ７００ＥＷ）に吸収されるようになる。グラフト化官能基がないと、ｅＰＴＦＥは、ＧＭ７００ＥＷイオノマー分散液に十分吸収されるようにならない。
【００３１】
[37]１２．５ｍｍ／秒で稼働するエリクセン塗布機を使用して、３：２の比率の１−プロパノールおよび水で固体１０ｗｔ．％になるように希釈したＧＭ７００ＥＷイオノマーを、フルオロ−エチレン−プロピレン−カプトン（KAPTON）（登録商標）フィルム（ＦＥＰ−カプトン（登録商標）フィルム、アメリカン・デュロフィルム（American Durofilm））に、３ミルのバードアプリケーター（ポールＮ．ガードナー社（Paul N. Gardner Co.））を使用して適用する。テトラフルオロエチレンフレーム上で延伸されたカルボキシ基を有するナトリウムナフタレニド処理済みｅＰＴＦＥを、イオノマー溶液の湿潤ドローダウンフィルムの上部に固着させると、処理済みｅＰＴＦＥは即座に、吸収されたイオノマーで湿潤され始める。被覆されたｅＰＴＦＥからフレームを除去し、ポリエステルフィルム粘着テープ（ラマート社（Lamart Corp.））の１ミルのフィルムを、イオノマーを吸収した処理済みｅＰＴＦＥ上部への１０ｗｔ．％イオノマー分散液の第２の被覆を適用するための３ミルのバードアプリケーター上のシムとして使用する。次いでこの複合膜を１４０℃で１６時間乾燥させる。ＦＥＰ−カプトン（登録商標）裏地フィルムから、１２マイクロメートルの乾燥させアニールさせた膜を除去し、水素空気燃料電池で試験する。比較によれば、入手した状態のままで使用される未処理のｅＰＴＦＥは、カルボキシ基を有する処理済みｅＰＴＦＥの場合のようには１０ｗｔ．％イオノマー分散液を十分に吸収しない。図７は、未処理のｅＰＴＦＥ（ＤＥ２０２０／ｅＰＴＦＥ）を有するＰＥＭ、ｅＰＴＦＥにグラフト化された官能基（−ＣＯＯＨ）（ＤＥ２０２０／ｉ−ｅＰＴＦＥ）を有するＰＥＭ、およびｅＰＴＦＥを有さないＰＥＭの面を通過する抵抗測定を示す。
【００３２】
[38]ナトリウムナフタレン処理済みｅＰＴＦＥにスルフィン酸基およびスルホン酸基を結合させるために、二酸化硫黄ガスおよび三酸化硫黄を使用した類似のｅＰＴＦＥ処理が実行される。レクチャーボトルからの二酸化硫黄を冷たいテトラヒドロフランにバブリングし、ＳＯ２飽和溶液を形成する。冷たいテトラヒドロフランに、三酸化硫黄（シグマ−アルドリッチ（Sigma-Aldrich））を慎重に添加して、複合体を形成する。
【００３３】
[39]ｅＰＴＦＥは、まずナフタレンナトリウム溶液で、次いでＴＨＦで、それぞれＳＯ２およびＳＯ３と共に処理される。次いで処理済みｅＰＴＦＥは、スルフィネート基またはスルホネート基を有する。
【００３４】
[40]ナフタレンナトリウムの炭酸化反応は、L. F. FieserおよびM. F. Fieser、Reagents for Organic Synthesis、第1巻、John Wiley & Sons、ニューヨーク、1967、711〜712頁で説明されている。ナフタレンはナトリウムの１つの原子にだけ付加されてラジカルカチオンを形成するが、−７０℃における１モルのナフタレンナトリウムの炭酸化は不均化反応を伴い、それぞれ２分の１モルのナフタレンならびに１，４−および３，４−ジカルボン酸の混合物が生じる［D.E. Paul、D. LipkinおよびS. I. Weissman、J. Amer. Chem. Soc.、78、116（1956）］。Lyssyにより、この混合物の数種の成分が単離され、その構造が確立された［Th. M. Lyssy、J. Org. Chem.、27、5（1962）］。ナフタレンナトリウムとｅＰＴＦＥとの反応は認められたなかった。しかしながら、発生する反応の少なくとも１つは、カルボアニオンを形成するためのメタレーションである。
【００３５】
[41]通常の触媒被覆膜（ＣＣＭ）型の膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）は、高分子電解質膜（ＰＥＭ）と接着させた２ピースの触媒被覆拡散媒体を使用することによって作製される。微多孔層（ＭＰＬ）を含むカーボン紙基板は、ガス拡散媒体として使用される。ガス拡散媒体に、充填量が０．４ｍｇＰｔ／ｃｍ２のＰｔ／バルカン（Vulcan）触媒を含有する触媒溶液を被覆する。乾燥後、２９５°Ｆの温度および２００ｐｓｉの圧縮圧力での加熱加圧成形によって調製された膜の両側に、２ピースの触媒被覆拡散媒体を接着させて、ＣＣＭのＭＥＡを形成する。得られたＭＥＡは、５０ｃｍ２の活性領域を有する。
【００３６】
[42]膜の面を通過するプロトン輸送抵抗は、電気化学的（ＡＣ）インピーダンススペクトル技術を使用して測定される。ＡＣインピーダンス試験は、ツァーナー（Zaher）ＰＰ２４０ブースター（ツァーナー・メステクニーク（Zahner Messtechnik）、ドイツ）を備えたツァーナーｉＭ６ｅインピーダンス測定ユニット（ツァーナー・メステクニーク、ドイツ）を、＋０．２Ｖの低電圧、１ｍＶの摂動振幅で使用して達成される。周波数を１Ｈｚ〜２０ｋＨｚの範囲とし、同時に１０進当たり２０の周波数点を測定し、周波数点当たり２０周期を積分する（捕捉時間＝１０分／スペクトル）。各試験条件で５つのスペクトルを得て、再現性をチェックする。膜の面を通過する抵抗を決定する詳細な方法は他所で論じられている。（R. Jiang、C. Mittelsteadt、C. Gittleman、J. Electrochem. Soc.、156（2009）B1440）。
【００３７】
[43]図７に、面を通過する膜抵抗の比較を示す。−ＣＯＯＨがグラフト化された処理済みｅＰＴＦＥを有する膜は、未処理のｅＰＴＦＥの抵抗より低い抵抗を有する。ｅＰＴＦＥ上のグラフト化官能基が、ＰＥＭ中のプロトン濃度を増加させる。−ＣＯＯＨ基が、プロトン輸送のために余分なプロトン伝導部位を提供するため、より高いプロトン伝導媒体濃度が、膜中でより多くのプロトン輸送を促進する。ｅＰＴＦＥ強化材にグラフト化された官能基を有するＰＥＭにおいて、膜抵抗は低下するが、これは、膜中のより高いプロトン濃度に起因する可能性があり、さらにはｅＰＴＦＥ微多孔構造へのより優れたイオノマー材料の吸収にも起因する可能性がある。
【００３８】
[44]例示的な実施態様を上述したが、これらの実施態様が本発明のあらゆる可能な形態を説明していることを意図するものではない。そうではなく本明細書で使用される言葉は、限定ではなく説明のための言葉であり、本発明の本質および範囲から逸脱することなく様々な変化をなすことができることが理解される。加えて、様々な実施態様の実施の特徴を組み合わせて、本発明のさらなる実施態様を形成することができる。
【符号の説明】
【００３９】
１０  プロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池
１２  膜電極アセンブリ
１４  カソード触媒層
１６  アノード触媒層
２０  高分子イオン伝導性膜
２２、２４  ガス拡散層
２６、２７  流れ場プレート
３０  燃料電池システム
３２  燃料電池スタック
３４  圧縮機
３６  カソードの入力ライン
３８  膜加湿器アセンブリ
４０  カソードの出力ライン
４２  第１の流れ場プレート
４４  第２の流れ場プレート
４６  高分子膜
５６、６０  フローチャネル
６４、６６  拡散媒体
７０  固体フッ素化ポリマー
７２  処理済みフッ素化固体ポリマー
７４  固体グラフト化フッ素化ポリマー
【図１】
2016146320.tif 000003
【図２】
2016146320.tif 000004
【図３】
2016146320.tif 000005
【図４】
2016146320.tif 000006
【図５】
2016146320.tif 000007
【図６】
2016146320.tif 000008
【図７】
2016146320.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成28年3月3日(2016.3.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
１０  プロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池
１２  膜電極アセンブリ
１４  カソード触媒層
１６  アノード触媒層
２０  高分子イオン伝導性膜
２２、２４  ガス拡散層
２６、２７  流れ場プレート
３０  燃料電池システム
３２  燃料電池スタック
３４  圧縮機
３６  カソードの入力ライン
３８  膜加湿器アセンブリ
４０  カソードの出力ライン
４２  第１の流れ場プレート
４４  第２の流れ場プレート
４６  高分子膜
５６、６０  フローチャネル
６４、６６  拡散媒体
７０  固体フッ素化ポリマー
７２  処理済みフッ素化固体ポリマー
７４  固体グラフト化フッ素化ポリマー
本発明には下記のような実施態様もある。
［態様１］  発泡ポリテトラフルオロエチレン膜を提供すること；
該発泡ポリテトラフルオロエチレン膜とナトリウムナフタレニド溶液とを接触させて、処理済み発泡ポリテトラフルオロエチレン膜を形成すること；
該処理済み発泡ポリテトラフルオロエチレン膜と二酸化炭素、二酸化硫黄、または三酸化硫黄と接触させて、固体グラフト化発泡ポリテトラフルオロエチレン膜を形成すること；および
イオン伝導性ポリマーを該固体グラフト化発泡ポリテトラフルオロエチレン膜に吸収させること
を含む方法。
［態様２］  固体フッ素化ポリマーは、約１０〜約９５パーセントの空隙容量を有する、態様１に記載の方法。
［態様３］  ナトリウムナフタレニド溶液は、ナトリウムナフタレニドを、約０．０５〜１モル／リットルの量で包含する、態様１に記載の方法。
［態様４］  燃料電池または水移動デバイスに前記支持された膜を取り入れることをさらに含む、態様１に記載の方法。
【外国語明細書】
2016146320000001.pdf