(57)【要約】      （修正有）【課題】新規な金属酸窒化物の製造方法の提供。【解決手段】金属酸化物において直接加熱、水素アニール又はＣＯアニールより酸素欠陥を生成させる工程、及び酸素欠陥を生成した金属酸化物を、真空下において一酸化窒素でアニールする工程、を含む、金属酸窒化物の製造方法。前記金属酸化物がチタン系酸化物である金属酸窒化物の製造方法。【効果】チタン酸ストロンチウム等の金属酸化物に窒素を多量に導入することが可能な新規な金属酸窒化物の製造方法可能である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物において酸素欠陥を生成させる工程、及び
酸素欠陥を生成した金属酸化物を、真空下において一酸化窒素でアニールする工程、
を含む、金属酸窒化物の製造方法。
【請求項２】
直流加熱、水素アニール及びＣＯアニールからなる群から選択される少なくとも１つの手段により酸素欠陥を生成させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属酸化物が金属酸化物半導体である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記金属酸化物が、チタン系酸化物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記チタン系酸化物が、ＡＢＯ３（Ａは、アルカリ土類金属、ＢはＴｉを示す）で表されるペロブスカイト型チタン系酸化物である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記チタン系酸化物が、チタン酸ストロンチウムである請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
前記チタン系酸化物が、酸化チタン（ＩＶ又は４価）である請求項４に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法で製造される金属酸窒化物。
【請求項９】
可視光応答性である請求項８に記載の金属酸窒化物。
【請求項１０】
窒素含有率が０．５ａｔ％〜３９ａｔ％（ＸＰＳ測定結果による見積値）である可視光応答性金属酸窒化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な金属酸窒化物の製造方法、及び金属酸窒化物に関わる。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンに代表される光触媒は、励起光の照射により有機物や水を分解することが知られており、近年精力的に研究が進められている。その工学的な応用として、酸化チタンを利用して水から水素を得る研究が行われている。これは、太陽の光エネルギーから水素というクリーンエネルギーが生成されることを意味し、理想的なエネルギー循環サイクルを構築できることが期待されている。
【０００３】
光触媒反応を起こすためには、その光触媒のバンドギャップ以上のエネルギーを有する光子（フォトン）が必要である。例えば、二酸化チタンを用いた場合、光触媒反応を起こすために必要なフォトンのエネルギーは酸化チタンのバンドギャップに相当する３．０ｅＶ以上、すなわち、光の波長に換算すると４００ｎｍ以下の紫外線が必要となる。しかしながら、太陽光や白熱灯・蛍光灯など通常の生活空間における光源では、そのごく一部しか光触媒反応に寄与していない。このため、現状では光触媒反応の効率が低く、大規模な製品化には至っていない。
【０００４】
近年、酸化チタンや光触媒活性を有する金属酸化物に窒素等のアニオンをドーピングすることにより、可視光の照射によっても反応を発現させる試みが行われている。特に、チタン酸ストロンチウムは、バンドギャップが３．２ｅＶと酸化チタンに近く、また、そのバンドギャップは水を酸素と水素に分解するときの酸化還元準位（１．３２ｅＶ）をまたぐようになっている。また、窒素原子の２ｐ軌道の基底状態は、酸素原子の２ｐ軌道の基底状態より浅い結合エネルギーに存在するため、チタン酸ストロンチウムに窒素原子を導入すると、エネルギーギャップが縮まることが期待され、窒素の導入により可視光吸収を実現できる可能性がある。
【０００５】
これらのことから、現在、チタン酸ストロンチウム等の金属酸化物基板への窒素導入に関する研究が盛んに行われている。
【０００６】
これまで、シリコン基板上に形成した２００オングストロームのチタン酸ストロンチウムに、４．５×１０−５ｍｂａｒの真空下において４００℃で窒素ラジカルを導入し、エネルギーギャプが１．３ｅＶまで減少したことが報告されている（非特許文献１）。しかしながら、この方法では、侵入型の窒素導入チタン酸ストロンチウム（以下、窒素を導入したチタン酸ストロンチウムを「Ｎ：ＳＴＯ」とも言う）と置換型のＮ：ＳＴＯが生成し、チタンを選択的に窒化できないため、得られるチタン酸窒化物中の窒素含有率は低い（ＨＲ−ＸＰＳ見積で０．５ａｔ％以下）という問題があった。
【０００７】
また、チタン酸ストロンチウムをアンモニアと反応させて窒素を導入させる研究も報告されている（非特許文献２）。しかしながら、かかる手法では、チタン酸ストロンチウム基板の中に格子欠陥（酸素欠陥）が大量に生成し、その結果、バルクの電気伝導度が低下し、また、酸素欠陥は正孔と電子の再結合の中心となることから、光触媒性能が著しく低下する等といった問題があった。
【０００８】
このように、チタン酸ストロンチウム等の金属酸化物基板へ窒素を選択的に多量に導入する方法は未だ確立されていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Y.Y. Mi et al., APL 89 (2006) 231922
【非特許文献２】Uyi Sulaeman, Shu Yin, and Tsugio Sato, J. Nanomater., 2010 (2010) Article ID 629727, 6 pages.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、新規な金属酸窒化物の製造方法を提供することを目的とする。より具体的には、金属酸化物に窒素を多量に導入する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、チタン酸ストロンチウム等の金属酸化物に窒素を効率的に多量に導入する方法を検討するに当たり、まず窒素源を探索したところ、一酸化窒素は窒素原子と酸素原子に解離しやすい特性をもつことから、窒素原子はドーパントして作用し、酸素原子は酸素欠陥を補償するのではないかと考え、４００〜９００℃までの種々な温度条件でチタン酸ストロンチウムへの窒素導入を試みたが、酸窒化物の生成は認められなかった。そこで、本発明者らは鋭意検討したところ、チタン酸ストロンチウム等の金属酸化物にあえて酸素欠陥を形成させると窒素を導入し易くなるのではないかと考え、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、
［１］金属酸化物において酸素欠陥を生成させる工程、及び
酸素欠陥を生成した金属酸化物を、真空下において一酸化窒素でアニールする工程、
を含む、金属酸窒化物の製造方法。
［２］直流加熱、水素アニール及びＣＯアニールからなる群から選択される少なくとも１つの手段により酸素欠陥を生成させる、［１］に記載の方法。
［３］前記金属酸化物が金属酸化物半導体である［１］又は［２］に記載の方法。
［４］前記金属酸化物が、チタン系酸化物である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の方法。
［５］前記チタン系酸化物が、ＡＢＯ３（Ａは、アルカリ土類金属、ＢはＴｉを示す）で表されるペロブスカイト型チタン系酸化物である［４］に記載の方法。
［６］前記チタン系酸化物が、チタン酸ストロンチウムである［４］又は［５］に記載の方法。
［７］前記チタン系酸化物が、酸化チタン（ＩＶ又は４価）である［４］に記載の方法。
［８］［１］〜［７］のいずれか１項に記載の方法で製造される金属酸窒化物。
［９］可視光応答性である［８］に記載の金属酸窒化物。
［１０］窒素含有率が０．５ａｔ％〜３９ａｔ％（ＸＰＳ測定結果による見積値）である可視光応答性金属酸窒化物。
を、提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、チタン酸ストロンチウム等の金属酸化物に窒素を多量に導入することが可能な新規な金属酸窒化物の製造方法を提供することが可能である。
【００１４】
また、本発明により、チタン酸ストロンチウム等の金属酸化物に窒素を多量に導入することにより、可視光応答性の金属酸窒化物を得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の製造方法の反応機構の模式図
【図２】Ｎｂ：ＳｒＴｉＯ３（１００）基板及び実施例１で得たＳｒＴｉ酸窒化物の写真
【図３】実施例１で得たＳｒＴｉ酸窒化物の陰極側について価電子帯スペクトル
【図４】ＳｒＴｉ酸窒化物の顕微ＵＶ−Ｖｉｓ反射吸収の測定
【図５ａ】各種ＳｒＴｉ酸窒化物試料の放射光ＰＥＳの測定結果（Ｎ１ｓ領域の解析）
【図５ｂ】各種ＳｒＴｉ酸窒化物試料の放射光ＰＥＳの測定結果（Ｎ１ｓ領域の解析）
【図６】各種ＳｒＴｉ酸窒化物試料の放射光ＰＥＳの測定結果（Ｏ１ｓ領域の解析）
【図７】５３０ｅＶ付近のピーク面積の強度とＮＯ導入量の関係
【図８】各種ＳｒＴｉ酸窒化物試料のバルク成分、表面成分１、表面成分２（不純物）についてのＯ１ｓについて放射光ＰＥＳを測定した結果
【図９】各種ＳｒＴｉ酸窒化物試料のバルク成分、表面成分１、表面成分２（不純物）の面積強度とＮＯ供給量の関係
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の一つの態様は、金属酸化物において酸素欠陥を生成させる工程、及び酸素欠陥を生成した金属酸化物を、真空下において一酸化窒素でアニールする工程、を含む、金属酸窒化物の製造方法である。
【００１７】
本発明の製造方法に使用できる金属酸化物は任意の金属酸化物（例えば、チタン系酸化物、タンタル系酸化物、バナジウム酸ビスマス、ＺｎＯ、ＷＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｒＯ２等）を使用することができる。
【００１８】
本発明の製造方法に使用できる金属酸化物は、好ましくは、金属酸化物半導体である。また、金属酸化物半導体としては、近紫外線波長（＜〜５ｅＶ）以下にバンドギャップをもつ金属酸化物半導体を用いると、可視光応答性の金属酸化物が得られる可能性があるため好ましい。即ち、紫外領域（３．１ｅＶ以上）にバンドギャップを有する金属酸化物半導体を窒化すると、バンドギャップが可視光領域（３．１ｅＶ未満）に変化する可能性があり、また、もともと可視光領域（３．１ｅＶ以下）にバンドギャップを有する金属酸化物半導体を窒化すれば、よりバンドギャップが縮まり、更に広い領域の光（更に低エネルギーの光）を吸収することができるようになる。本発明においては、可視光領域（３．１ｅＶ以下）にバンドギャップを有する金属酸化物半導体を用いると、可視光応答性酸窒化物を確実に作製することができるため、より好ましい。
ここで、「可視光応答性」とは、可視光の照射下において光触媒反応を発現することが可能であることを意味する。
【００１９】
金属酸化物半導体の例としては、チタン系酸化物、タンタル系酸化物、バナジウム酸ビスマス等が挙げられ、好ましくはチタン系酸化物である。
【００２０】
チタン系酸化物としては、ＡＢＯ３（Ａは、アルカリ土類金属（例えば、Ｓｒ又はＢａを示し、ＢはＴｉを示す）で表されるペロブスカイト型のチタン系酸化物、及び酸化チタン（ＩＶ又は４価）が好ましい。
ペロブスカイト型チタン系酸化物として、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）が好ましい。
【００２１】
チタン系酸化物はニオブ等の微量の添加物（ドーパント）を含んでいてもよい。ドーパントを含有させることにより、半導体のｎ型、ｐ型性の制御（光触媒の場合は、ｎ型は酸素発生に関与し、ｐ型は水素発生に関与する）、バンドギャップの低減（可視光応答性の発現に寄与する）、電気伝導度の向上を図ることができる。
【００２２】
本発明において、金属酸化物は、粉体、多結晶、単結晶等いずれであってもよい。また、多結晶、単結晶の基板であってもよい。粉体や多結晶は酸素欠陥を潜在的に含む可能性があるため、一酸化窒素との反応効率はより高まる可能性がある。
また、本発明の製造方法においては、金属酸化物を予め酸素アニール等により清浄化して、後述する金属酸窒化物の製造方法に供するのが好ましい。
【００２３】
本発明の金属酸窒化物の製造方法においては、金属酸化物に酸素欠陥を生成させることが重要である。金属酸化物がチタン酸ストロンチウムである場合を例にすると、チタン酸ストロンチウムに酸素欠陥を生成させると、図１に示すように、Ｔｉ４＋がＴｉ３＋となり、ＮＯラジカルがＴｉ不対電子を攻撃してラジカルカップリングを形成して、そこから酸素分子が脱離してオキシナイトライド構造を生成し、反応が進行すると考えられる。このように、金属酸化物に酸素欠陥を生成させることによって、通常の条件では窒素を導入できない金属酸化物にも窒素を導入することが可能である。
【００２４】
酸素欠陥を生成させる手段としては、直流加熱、水素アニール及びＣＯアニールが挙げられる。
【００２５】
直流加熱は、可視光応答性金属酸化物の基板に対し、陽極と陰極との間に、直流電源により電場勾配を発生させて加熱して行われる。加熱条件として、例えば６００〜８００℃の温度で、３０分程度の温度で加熱することにより直流加熱を行う。
【００２６】
水素アニールは、例えば、I.Tsuyumoto and H.Uchikawa, Journal of Materials Science Letters 19 (2000) 2075を参照して行うことができる。本文献の還元方法；ＴｉＯ２の粉末を水素フロー下において９５０℃で１時間アニールすると、２ａｔ％の酸素欠陥を生成することができる。また、ＳｒＴｉＯ３の場合は、ＴｉＯ２と同様に１０００℃程度の温度で水素還元を行うことができる。また、水素流量については、通常、数十ｍｌ／分程度で行うのがよい。
【００２７】
ＣＯアニールの条件として、例えば７００℃の温度で行う。ＣＯアニール時におけるガスは、例えば、１×１０−５Ｔｏｒｒの一酸化炭素ガスを不活性ガスと共に流しながら供給する。アニール時間は通常１０〜３０分程度である。
【００２８】
酸素欠陥を生成した可視光応答性金属酸化物は、真空下において酸化窒素でアニールすることにより窒化することができる。本発明においては、１×１０−６〜１×１０−５Ｔｏｒｒの条件（ＮＯ分圧）とするのがよい。また、一酸化窒素のアニールは、例えば６００℃の温度で行うのがよい。
【００２９】
本発明の製造法においては、金属酸化物への窒素の導入量を自在に制御することが可能である。従って、目的とする金属酸化物への窒素の導入量に応じて、一酸化窒素の供給量を適宜定めることができる。但し、一酸化窒素の供給量が６０Ｌ以下であると、金属酸化物への窒素の導入が十分でなく、また、一酸化窒素が金属酸化物中に侵入する型（侵入型）とチタン等の金属に窒素が結合する型（置換型）が混在するため好ましくない。
【００３０】
本発明のもう一つの態様は、上記した製造方法で得られる金属酸窒化物である。本発明の製造方法で得られる金属酸窒化物は、好適には、窒素の導入量が自在に制御されたものである。
【００３１】
本発明のもう一つの態様は、窒素を０．５ａｔ％〜３９ａｔ％含有する金属酸窒化物である。ここで、窒素の含有率は、ＸＰＳの測定結果から見積られた値である。かかる本発明の金属酸窒化物は、アンモニア中でアニールする等の従来技術で得られる金属酸窒化物に比べて酸素欠陥が少ないという利点を有する。
本発明の好ましい側面は、窒素を０．５ａｔ％〜３９ａｔ％含有する可視光応答性の金属酸窒化物である。
【００３２】
また、本発明の好ましい側面は、可視光応答性のチタン酸ストロンチウム窒化物である。
【実施例】
【００３３】
以下本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明の範囲はこれに限定されない。
【００３４】
［実施例１］
市販の０．０５ｗｔ％Ｎｂ  ｄｏｐｅｄ  ＳｒＴｉＯ３（１００）基板（１５×１５×０．５ｔｍｍ３）（製造販売元：株式会社信光社）を酸素アニール（アニール条件：Ｔｓ＝６００℃、Ｐ（Ｏ２）＝１ｘ１０−５Ｔｏｒｒ、加熱時間＝１．５〜３時間）して清浄なＮｂ：ＳｒＴｉＯ３基板を得た。６００℃で３５分間直流加熱を行い、酸素欠陥を生成させた。次に、酸素欠陥を生成させた基板を、１×１０−６Ｔｏｒｒの真空下、６００℃で６０分（３６００秒）間ＮＯアニールを行い、ＳｒＴｉ酸窒化物を得た。ＮＯの供給量は３６００Ｌであった。
図２に、Ｎｂ：ＳｒＴｉＯ３（１００）基板とＳｒＴｉ酸窒化物の写真を示す。左側の写真に対して右側の写真が黒くなっていることから、Ｎｂ：ＳｒＴｉＯ３（１００）基板に窒素が導入されたことが分かる。
【００３５】
［実施例２］
清浄なＮｂ：ＳｒＴｉＯ３基板をＳＵＳ板上に載せて直流加熱を行った以外は、実施例１と同様の条件により、ＳｒＴｉ酸窒化物を得た。
このようにして得られたＳｒＴｉ酸窒化物を用いて反射吸収の測定（実施例６で詳述）を行うと、酸窒化物側から照射された光は、ＳＵＳ板で反射して、再び酸窒化物中を通って検出されることから、酸窒化物全体(バルク)のバンドギャップ近傍の電子状態を調べることができる。
【００３６】
［実施例３］
清浄なＮｂ：ＳｒＴｉＯ３基板をガラス上に載せて直流加熱を行った以外は、実施例１と同様の条件により、ＳｒＴｉ酸窒化物を得た。
このようにして得られたＳｒＴｉ酸窒化物を用いて反射吸収の測定（実施例６で詳述）を行うと、酸窒化物側から照射された光は、ほとんど下地のガラスを透過してしまい検出されず、酸窒化物表面近傍で反射した光のみが検出される。従って、この測定では、表面近傍のバンドギャップの情報を得ることができる。
【００３７】
［実施例４］
ＮＯ供給量を４２０Ｌとし、ＮＯアニール時間７分（Ｐ（ＮＯ）＝１ｘ１０−６Ｔｏｒｒ）とした以外は、実施例１と同様の条件で、ＳｒＴｉ酸窒化物を得た。
【００３８】
［実施例５］
ＮＯ供給量を６０Ｌとし、ＮＯアニール時間１分（Ｐ（ＮＯ）＝１ｘ１０−６Ｔｏｒｒ）、実施例１と同様の条件で、ＳｒＴｉ酸窒化物を得た。
【００３９】
［実施例６］
（１）バンドギャップの評価（陰極側）
実施例１で得たＳｒＴｉ酸窒化物の陰極側について価電子帯スペクトル（ＳＣＩＥＮＴＡ  ＳＥＳ２００）を測定した（測定条件：ｈν＝８１ｅＶ）。その結果を図３に示す。
【００４０】
図３で示す価電子帯スペクトルの立ち上がりからバンドギャップを見積もった。図３において、１．１ｅＶ付近から最初のスペクトルの立ち上がりがあり、これを基準にするとバンドギャップは１．２２ｅＶと見積もることができる。また、図３の１．４ｅＶ付近から第２の立ち上がりがあり、これを基準にするとバンドギャップは１．５３ｅＶと見積もることができる。
図３から見積もったバンドギャップはいずれも３ｅＶ以下であり、換算すると可視光領域の波長に相当する。
【００４１】
（２）顕微ＵＶ−Ｖｉｓ反射吸収の測定
次に、実施例２で得たＳＵＳ板上ＳｒＴｉ酸窒化物、及び実施例３で得たガラス板上ＳｒＴｉ酸窒化物の陰極側について、顕微ＵＶ−Ｖｉｓ反射吸収の測定を行った。また、比較として、実施例２で得たＳＵＳ板上ＳｒＴｉ酸窒化物の中央部分についても測定を行った。その結果を図４に示す。
図４で示すように、ＳＵＳ板及びガラスを用いて得たＳｒＴｉ酸窒化物は、いずれもバンドギャップが縮まったことにより、可視光を吸収できることが分かる。
【００４２】
［実施例７］
放射光ＰＥＳの測定
（１）Ｎ１ｓ領域の解析
清浄なＮｂ：ＳｒＴｉＯ３基板、酸素欠陥を生成させた当該基板、実施例１、４及び５で得たＳｒＴｉ酸窒化物を用いて、直流加熱した陰極側について放射光ＰＥＳ測定を行った。使用した機器は、ＳＣＩＥＮＴＡ  ＳＥＳ２００である。結果を図５ａ及び５ｂに示す。
【００４３】
図５ａで示すように、窒素供給量が増えるに従い、結合エネルギーが３９６．５ｅＶでの強度が増大することが分かる。この結合エネルギー値は、Ｔｉ−Ｎ（−３価）結合、即ち置換型Ｎ：ＳＴＯの存在を示すものである（非特許文献１参照）。
【００４４】
図５ｂは、清浄なＮｂ：ＳｒＴｉＯ３基板、酸素欠陥を生成させた当該基板、実施例３についてスケールを拡大し、実施例１の図５ａのデータと重ね合わせたものである。図５ｂに示すように、窒素の導入量が少ない実施例３では高束縛エネルギー側（〜３９９ｅＶ）にショルダーが見られる。この結合エネルギー値は、Ｎ−Ｏ（＋２価）、即ち侵入型Ｎ：ＳＴＯの存在を示すものである（非特許文献１参照）。これに対して、実施例１及び２では３９９ｅＶ付近でのピークは存在せず、置換型Ｎ：ＳＴＯのみが存在することを示している。このように、窒素の導入量を増加させることによりチタンを選択的に窒化することが可能である。
【００４５】
（２）Ｏ１ｓ領域の解析
次に、上記の放射光ＰＥＳの測定結果からＯ１ｓ領域の解析を行った。結果を図６に示す。ここで、５３０ｅＶ付近の結合エネルギーは酸素原子の１ｓ領域を示している。
図６から５３０ｅＶ付近のピーク面積の強度を求めて、このピーク面積の強度とＮＯ導入量の関係を図７に示す。ＮＯ導入の初期においては酸素成分が若干増加する傾向があるが、ＮＯ導入量の増大に従い、Ｏ１ｓ領域の面積強度が減少しており、ＮＯの窒素原子とＳｒＴｉＯ３の酸素原子が置換してＮ：ＳｒＴｉＯ３を生成していることが示される。
【００４６】
（３）表面近傍の組成分析
前記のＯ１ｓ領域の解析を基に、各試料の陰極側における表面近傍の組成分析を行った。まず、各試料（清浄なＮｂ：ＳｒＴｉＯ３基板、酸素欠陥を生成させた当該基板、実施例１、４及び５で得たＳｒＴｉ酸窒化物）のバルク成分、表面成分１、表面成分２（不純物）についてＯ１ｓについての放射光ＰＥＳの測定結果を図８に示す。また、各試料のバルク成分、表面成分１、表面成分２（不純物）の面積強度とＮＯ供給量の関係を図９に示す。
【００４７】
次に、得られた測定結果から、金属酸窒化物の組成（含有量比）と窒素含有率を以下の方法で決定した。
【００４８】
［組成と窒素含有率見積方法］
測定したＸＰＳスペクトルから、試料の均一性を前提として、ＮＯ３６００Ｌ導入後のバルク窒化物の組成を概算する。一連のＳｒとＴｉ２ｐスペクトルの全面積強度は殆ど変化しないので、組成変化による実効的な検出深さの変化は無いと仮定する。まず、Ｎ１ｓに対するＯ１ｓの相対感度係数を以下の式（１）から算出する。
【００４９】
2016064949.tif 000002
Ｒｓ：相対感度係数、σ：光イオン化断面積、Ａ：非対称パラメーター、Ｓ：分光器装置関数、λ：電子の平均自由行程
【００５０】
ｈν＝６００ｅＶでは、σＯ／σＮ＝０．６７、ＡＮ＝ＡＯ＝２である［１０］。ＳはＡの関数である場合が多いのでＳＯ／ＳＮ＝１とする。λＯ／λＮはユニバーサルカーブ［１１］から概算すると１．５である。よって、Ｒｓ≒１となる。酸素欠陥が最も少ない時（概ね化学量論組成の時）のＯ１ｓバルクピーク面積強度、化学両論組成における酸素原子数（３個）、Ｎ１ｓバルクピーク（３６００Ｌ）の面積強度、および相対感度係数から、窒化物中の窒素の数は２．３個と求められる。窒化物中の酸素の数は、Ｏ１ｓ面積強度減少率×３個＝１．６個である。ＳｒとＴｉの個数は変化しないとすると、ＳｒＴｉ酸窒化物の組成はＳｒＴｉＯ１．６Ｎ２．３となる。また、この組成から窒素含有率は３９ａｔ％となる。
【００５１】
[10] http://ulisse.elettra.trieste.it/services/elements/WebElements.html
[11] 日本表面科学会, 表面分析技術選書 X線光電子分光法, 丸善 (1998) p.14.
同様にして、実施例４及び５で得られたＳｒＴｉ酸窒化物についての組成（含有量比）を決定した。これらの結果を表１に示す。
【表１】
2016064949.tif 000003
【００５２】
このように、本発明により、窒素含有率が３９ａｔ％程度のＳｒＴｉ酸窒化物を得ることができた。外部からのドーピング的手法によって、ＳｒＴｉＯ３やチタン酸化物中にこれ程多量の窒素を導入できた事例はこれまでにはない。従って、本発明は、従来技術とは全く異なる新規な金属酸窒化物の製造方法を提供するものである。また、本発明により、高い窒素含有率を有する金属酸窒化物を得ることができ、有用な可視光応答性の金属窒化物を提供することが可能である。
【図１】
2016064949.tif 000004
【図２】
2016064949.tif 000005
【図３】
2016064949.tif 000006
【図４】
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【図５ａ】
2016064949.tif 000008
【図５ｂ】
2016064949.tif 000009
【図６】
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【図７】
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【図８】
2016064949.tif 000012
【図９】
2016064949.tif 000013