(57)【要約】【課題】アルミニウム二次電池の装置の腐食を抑制すること。【解決手段】負極、正極および非水電解液を含み、前記非水電解液はアルミニウム錯イオンまたはアルミニウム錯体と、イオン液体とを含み、前記非水電解液中の水分が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするアルミニウム二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極、正極および非水電解液を含み、
前記非水電解液はアルミニウム錯イオンまたはアルミニウム錯体と、イオン液体とを含み、
前記非水電解液中の水分が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするアルミニウム二次電池。
【請求項２】
前記非水電解液は、さらに非水溶媒を含む請求項１に記載のアルミニウム二次電池。
【請求項３】
前記アルミニウム錯イオンがＡｌ２Ｘ７−であり、
前記ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、それぞれのＸは同一であっても異なっていてもよい請求項１または２に記載のアルミニウム二次電池。
【請求項４】
前記アルミニウム錯イオンまたはアルミニウム錯体がキレートを有する請求項１または２に記載のアルミニウム二次電池。
【請求項５】
前記キレートを構成するキレート配位子がカルボン酸、βジケトン、エチレンジアミンおよび８−ヒドロキシキノリンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載のアルミニウム二次電池。
【請求項６】
前記カルボン酸がシュウ酸、ヒドロキシカルボン酸、アミノ酸およびチオサリチル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載のアルミニウム二次電池。
【請求項７】
前記イオン液体が式（１）または式（２）で表され、
【化１】
2016213101.tif 000006
【化２】
2016213101.tif 000007
式（１）または式（２）中、Ａは窒素原子またはリン原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい炭化水素基であり、Ｙ−は対アニオンである請求項１〜６のいずれかに記載のアルミニウム二次電池。
【請求項８】
Ｒ１とＲ２またはＲ５とＲ７とで環を形成している請求項７に記載のアルミニウム二次電池。
【請求項９】
前記対アニオンＹ−がＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ３）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ３）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ３）３Ｃ−、ＦＳＯ３−およびＡｓＦ６−からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項７または８に記載のアルミニウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
負極にアルミニウムまたはアルミニウム合金を用いたアルミニウム二次電池は、低コスト化が容易であること、化学的に安定であり過酷な使用環境下でも安全性が高いこと、および再利用しやすいことから、近年、研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
アルミニウム二次電池は、通常、装置構成として集電体を含む電極、電解液、セパレータおよび電池ケースを備える。
【０００４】
また、従来、アルミニウム二次電池の電解液に含まれる電解質としては、Ａｌ２Ｃｌ７−が検討されていた（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｍｅｎｇ−Ｃｈａｎｇ  Ｌｉｎ，Ｍｉｎｇ  Ｇｏｎｇ，Ｂｉｎｇａｎ  Ｌｕ，Ｙｉｎｇｐｅｎｇ  Ｗｕ，Ｄｉ−Ｙａｎ  Ｗａｎｇ，Ｍｉｎｇｙｕｎ  Ｇｕａｎ，Ｍｉｃｈａｅｌ  Ａｎｇｅｌｌ，Ｃｈａｎｇｘｉｎ  Ｃｈｅｎ，Ｊｉａｎｇ  Ｙａｎｇ，Ｂｉｎｇ−Ｊｏｅ  ＨｗａｎｇおよびＨｏｎｇｊｉｅ  Ｄａｉ著、「Ａｎ  ｕｌｔｒａｆａｓｔ  ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ  ａｌｕｍｉｎｉｕｍ−ｉｏｎ  ｂａｔｔｅｒｙ」、Ｎａｔｕｒｅ、２０１５年４月６日、５２０、ｐ．３２４−３２８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、電解液に含まれるＡｌ２Ｃｌ７−は電解液中または空気中の水分により加水分解され塩化水素を発生する。塩化水素は電解液中または空気中の水分により塩酸となり、集電体や電池ケース等の金属部材や、セパレータを腐食すると同時に、Ａｌ−ＯＨの生成によるアルミニウムの関与する酸化・還元反応の効率が低下する問題がある。
【０００７】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、アルミニウム二次電池の装置の腐食を抑制することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する本発明は、下記事項を要旨として含む。
［１］負極、正極および非水電解液を含み、
前記非水電解液はアルミニウム錯イオンまたはアルミニウム錯体と、イオン液体とを含み、
前記非水電解液中の水分が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするアルミニウム二次電池。
【０００９】
本発明によれば、非水電解液中の水分を所定値以下とすることにより、非水電解液中にハロゲン化物イオンが存在していたとしても、ハロゲン化水素の生成およびハロゲン化水素酸の生成を抑制でき、ハロゲン化水素酸を原因とするアルミニウム二次電池の装置の腐食を抑制できるとともに、Ａｌ−ＯＨの生成によるアルミニウムの関与する酸化・還元反応の効率低下を防ぐ。
【００１０】
上記［１］の他、本発明は、下記事項を要旨として含む。
【００１１】
［２］前記非水電解液は、さらに非水溶媒を含む前記［１］に記載のアルミニウム二次電池。
【００１２】
［３］前記アルミニウム錯イオンがＡｌ２Ｘ７−であり、
前記ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、それぞれのＸは同一であっても異なっていてもよい前記［１］または［２］に記載のアルミニウム二次電池。
【００１３】
［４］前記アルミニウム錯イオンまたはアルミニウム錯体がキレートを有する前記［１］または［２］に記載のアルミニウム二次電池。
【００１４】
［５］前記キレートを構成するキレート配位子がカルボン酸、βジケトン、エチレンジアミンおよび８−ヒドロキシキノリンからなる群より選ばれる少なくとも１種である前記［４］に記載のアルミニウム二次電池。
【００１５】
［６］前記カルボン酸がシュウ酸、ヒドロキシカルボン酸、アミノ酸およびチオサリチル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である前記［５］に記載のアルミニウム二次電池。
【００１６】
［７］前記イオン液体が式（１）または式（２）で表され、
【化１】
2016213101.tif 000002
【化２】
2016213101.tif 000003
式（１）または式（２）中、Ａは窒素原子またはリン原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい炭化水素基であり、Ｙ−は対アニオンである前記［１］〜［６］のいずれかに記載のアルミニウム二次電池。
【００１７】
［８］Ｒ１とＲ２またはＲ５とＲ７とで環を形成している前記［７］に記載のアルミニウム二次電池。
【００１８】
［９］前記対アニオンＹ−がＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ３）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ３）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ３）３Ｃ−、ＦＳＯ３−およびＡｓＦ６−からなる群より選ばれる少なくとも１種である前記［７］または［８］に記載のアルミニウム二次電池。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本実施形態に係るアルミニウム二次電池は、負極と正極を構成する一対の電極と、電極間にセパレータと非水電解液を備えている。
【００２０】
本実施形態の非水電解液は実質的に水を含まず、非水電解液中の水分は好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。これにより、非水電解液中にハロゲン化物イオンが存在していたとしても、ハロゲン化水素の生成およびハロゲン化水素酸の生成を抑制でき、ハロゲン化水素酸を原因とするアルミニウム二次電池の装置の腐食を抑制できるとともに、Ａｌ−ＯＨの生成によるアルミニウムの関与する酸化・還元反応の効率低下を防ぐ。上記の観点から、非水電解液中の水分はより好ましくは４５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。なお、非水電解液中の水分の測定方法としては、カールフィッシャー水分計による測定が挙げられる。
【００２１】
本実施形態における非水電解液は、アルミニウム錯イオンまたはアルミニウム錯体と、イオン液体とを含む。
【００２２】
本実施形態のアルミニウム錯イオンまたはアルミニウム錯体は、非水電解液において、電解質として作用する。本実施形態のアルミニウム錯イオンとしては、「Ａｌ２Ｘ７−（ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、それぞれのＸは同一であっても異なっていてもよい）で表される錯イオン」または「キレートを有する錯イオン」が挙げられ、アルミニウム錯体としては「キレートを有する錯体」が挙げられる。「Ａｌ２Ｘ７−」、「キレートを有する錯イオン」または「キレートを有する錯体」をそれぞれ単独で用いてもよいし、「Ａｌ２Ｘ７−」、「キレートを有する錯イオン」および「キレートを有する錯体」から選ばれる２種以上の物質を併用してもよい。
【００２３】
Ａｌ２Ｘ７−イオンは、ＡｌＸ４−イオンに比べ、構造的に歪んでおり、電気化学的に不安定なイオン種である。したがって、アルミニウム錯イオンとしてＡｌ２Ｘ７−を用いることで、充電の際に、負極に比較的容易にアルミニウムを析出させることができる。
【００２４】
Ａｌ２Ｘ７−の原料としては、特に限定されないが、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム等が用いられる。また、Ａｌ２Ｘ７−の対カチオンは、特に限定されないが、１,３−ジアルキルイミダゾリウム、テトラアルキルホスホニウム等が挙げられる。
【００２５】
アルミニウム錯イオンまたはアルミニウム錯体がキレートを有する場合のキレート配位子は、特に限定されないが、カルボン酸、βジケトン、エチレンジアミン、８−ヒドロキシキノリン等が挙げられる。
【００２６】
前記カルボン酸としては、シュウ酸等のジカルボン酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸、グリシン等のアミノ酸またはチオサリチル酸等のチオールカルボン酸が挙げられ、前記βジケトンとしては、アセチルアセトンが挙げられる。
【００２７】
また、「キレートを有する錯イオンまたは錯体」がＣｌ、ＢｒまたはＩを含まないことが好ましく、アルミニウム錯イオンまたはアルミニウム錯体中のＣｌ、ＢｒまたはＩを含まない「キレートを有する錯イオンまたは錯体」の割合が０．１重量％以上であることが好ましい。これにより、非水電解液中の電解質由来のＣｌ、ＢｒまたはＩを低減でき、Ｃｌ、ＢｒまたはＩのハロゲン化水素酸を原因とするアルミニウム二次電池の装置の腐食を抑制できる。
【００２８】
イオン液体とは、室温でも液体で存在する塩を意味する。本実施形態のイオン液体を構成する化合物は、常圧かつ−２０℃〜６０℃の温度範囲において液体で存在できる化合物が好ましい。非水電解液中にイオン液体を含むことにより、イオン伝導性を高めることができる。
【００２９】
本実施形態のイオン液体としては、下記式（１）または式（２）で表される化合物が挙げられる。
【化１】
2016213101.tif 000004
【化２】
2016213101.tif 000005
【００３０】
ここで式（１）または式（２）中、Ａは窒素原子またはリン原子である。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい炭化水素基であり、好ましくは炭素数１０以下の炭化水素基である。
【００３１】
このような炭化水素基としては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の場合、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等を例示することができる。Ｒ７としては、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基等のアルキリデン基を例示することができる。
【００３２】
また、Ｒ１とＲ２またはＲ５とＲ７とが互いに結合して環を形成してもよく、例えば、Ａが窒素原子である場合、Ｒ１とＲ２とでピロリジン環やピペリジン環を形成してもよく、また、Ｒ５とＲ７とでピリジン環やイミダゾール環を形成してもよい。これらの炭化水素基はトリフルオロメチル基等の種々の置換基を有していてもよい。
【００３３】
このような第四級アンモニウムイオンの具体例としては、テトラメチルアンモニウムイオン；トリメチルエチルアンモニウムイオン；トリメチルフェニルアンモニウムイオン；トリメチルベンジルアンモニウムイオン；テトラエチルアンモニウムイオン；トリエチルメチルアンモニウムイオン；トリエチルフェニルアンモニウムイオン；トリエチルベンジルアンモニウムイオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムイオン；Ｎ−ｎ−ブチルピリジウムイオン；１−エチル−３−メチルイミダリウムイオン等を挙げることができる。
【００３４】
また、第四級ホスホニウムイオンの具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムイオン；テトラエチルホスホニウムイオン；テトラフェニルホスホニウムイオン；トリフェニルエチルホスホニウムイオン；トリメチルベンジルホスホニウムイオン等を挙げることができる。
【００３５】
前記イオン液体の対アニオンＹ−としては、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ３）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ３）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ３）３Ｃ−、ＦＳＯ３−、およびＡｓＦ６−が挙げられる。
【００３６】
非水電解液中のイオン液体の含有量は、５〜９９．９重量％であることが好ましく、５０〜９５重量％であることがより好ましい。
【００３７】
本実施形態の非水電解液は非水溶媒を含むことが好ましい。これにより、非水電解液中にＣｌ、ＢｒまたはＩが含まれていたとしても、非水溶媒が存在することにより、非水溶媒が存在しない場合に比べて、Ｃｌ、ＢｒまたはＩと非水電解液中または空気中の水分との接触頻度を抑制できる。このため、Ｃｌ、ＢｒまたはＩのハロゲン化水素の生成およびハロゲン化水素酸の生成を抑制でき、ハロゲン化水素酸を原因とするアルミニウム二次電池の装置の腐食を抑制できる。
【００３８】
本実施形態の非水溶媒としては、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを含まない公知の非水溶媒を用いることができ、例えば、芳香族炭化水素、エーテル、ケトン、酢酸エステル、鎖状炭酸エステル等の非水溶媒を用いることができる。
【００３９】
芳香族炭化水素は、芳香族環あるいはそれに炭化水素基が導入された化合物であり、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンあるいは１−メチルナフタレン等である。
【００４０】
エーテルは、例えば、ジエチルエーテルあるいはテトラヒドロフラン等である。
【００４１】
ケトンは、例えば、４−メチル−２−ペンタノン等である。酢酸エステルは、例えば、酢酸メチルあるいは酢酸エチル等である。
【００４２】
鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルあるいは炭酸エチルメチル等である。
【００４３】
本実施形態のアルミニウム二次電池において、上記の非水電解液以外の電極、集電体、セパレータおよび電池ケース等の他の構成は公知のアルミニウム二次電池で使用される構成を採用できる。
【００４４】
本実施形態において、負極における活物質はアルミニウムおよびアルミニウム合金の少なくとも一種を含むことが好ましい。
【００４５】
アルミニウム合金としては、例えば、Ａｌ−Ａｕ、Ａｌ−Ｇａ、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｍｎ、Ａｌ−Ｎｉ、Ａｌ−Ｐｔ、Ａｌ−Ｓｉ等が挙げられる。
【００４６】
負極に用いる集電体の素材としては、ステンレス、アルミニウム等が挙げられる。
【００４７】
正極における活物質は、公知のアルミニウム二次電池で使用されている正極を採用でき、例えば、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン、グラフェン、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバー、ハードカーボン等の炭素材料、フッ化炭素材料、バナジウム酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、遷移金属カルコゲン化物、シェブレル相化合物、有機導電性物質を含有する共役系ポリマー等を用いることができる。
【００４８】
正極に用いる集電体の素材としては、白金、モリブデン、ニッケル、銅等が挙げられる。本実施形態によれば、正極の集電体の素材としてステンレス鋼を用いたとしても、ハロゲン化水素酸を原因とする集電体の腐食を抑制できる。
【００４９】
本実施形態の電極は、上記の活物質および公知の導電助剤、結着剤および増粘剤を含んでもよい。
【００５０】
本実施形態のセパレータとしては、ガラス繊維、フッ素ポリマー系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、不織布、無機系固体電解質等のセパレータが挙げられる。これらのセパレータはその表面上や内部に無機物を含有してもよい。
【００５１】
電池ケースの素材は特に限定されず、例えば、ステンレス、アルミラミネートフィルム、アルミニウム等が挙げられる。
【００５２】
本実施形態のアルミニウム二次電池の種類は特に限定されず、例えば円筒型、コイン型、ボタン型、ラミネート型等が挙げられる。
【００５３】
例えば、コイン型のアルミニウム二次電池の構成は以下の通りである。負極ケース上に負極が設けられており、負極ケースの端部にガスケットが設けられている。また、ガスケットの外周に正極ケースが固定されており、正極ケースの内面に正極が形成されている。負極と正極との間にセパレータが介在している。負極および正極とセパレータとの間に非水電解液が充填されている。
【００５４】
本実施形態によれば、負極ケースおよび正極ケースが例えばステンレス鋼製であっても、ハロゲン化水素酸を原因とする負極ケースおよび正極ケースの腐食を抑制できる。
【００５５】
また、本実施形態によれば、セパレータまたはガスケットの素材が例えばポリプロピレンまたはポリエチレンであっても、セパレータおよびガスケットの溶解を抑制できる。
【００５６】
以上、本実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得る。