(57)【要約】【課題】小さい比表面積を有する基体を用いた場合においても、基体の表面上に高い担持率で貴金属微粒子が担持され得る貴金属微粒子担持体を提供する。【解決手段】貴金属微粒子担持体は、アミノ基を２つ以上含む化合物によって表面処理が施されており、かつ炭素系材料によって形成されている基体と、前記基体の表面に担持されている貴金属微粒子と、を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基を２つ以上含む化合物によって表面処理が施されており、かつ炭素系材料によって形成されている基体と、
前記基体の表面に担持されている貴金属微粒子と、
を含む貴金属微粒子担持体。
【請求項２】
前記化合物の分子量が２５０以下である、請求項１に記載の貴金属微粒子担持体。
【請求項３】
前記化合物の分子量が５０〜１５０である、請求項２に記載の貴金属微粒子担持体。
【請求項４】
前記基体の比表面積が１００ｍ2／ｇ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の貴金属微粒子担持体。
【請求項５】
前記貴金属微粒子が、白金、金、銀、ルテニウム、パラジウム、レニウム、オスミウムおよびロジウムからなる群より選ばれる少なくともいずれか１種を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の貴金属微粒子担持体。
【請求項６】
前記貴金属微粒子が、白金を含む、請求項５に記載の貴金属微粒子担持体。
【請求項７】
前記貴金属微粒子が、補助金属としてコバルトを含んでいる、請求項６に記載の貴金属微粒子担持体。
【請求項８】
前記貴金属微粒子が、白金とコバルトとの合金からなる微粒子である、請求項７に記載の貴金属微粒子担持体。
【請求項９】
炭素系材料によって形成されている基体に、アミノ基を２つ以上含む化合物によって表面処理を施す工程と、
前記表面処理が施された前記基体の表面に、貴金属微粒子を担持させる工程と、
を含む貴金属微粒子担持体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒として利用できる貴金属微粒子担持体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
貴金属微粒子は、触媒として広く利用されている。この場合、貴金属微粒子を基体に担持する必要がある。その基体には、セラミックス、金属酸化物系材料、炭素系材料、金属材料、有機高分子材料などが用いられている。例えば、炭素系材料に貴金属微粒子を担持することにより得られた担持体は、燃料電池の電極触媒として利用されている。また、金属酸化物に貴金属微粒子を担持することにより得られた担持体は、例えば、アルコール系燃料を改質して水素を発生させるための改質触媒として用いられている。さらに、環境分野においては、貴金属微粒子担持体が、光触媒材料の高活性化を目的とする光触媒助触媒として、あるいは工業排水などに含有される環境有害物質の分解触媒としても利用されている。
【０００３】
例えば固体高分子電解質型燃料電池の電極触媒としては、白金を炭素系材料に担持させた白金触媒が広く用いられている。また特許文献１には、貴重で高価な白金の使用量を減らし、かつ触媒活性を向上させるために、白金と補助金属であるコバルトとの合金からなる粒子を触媒粒子として用い、その触媒粒子を基体上に担持させることによって得られる担持体を、固体高分子電解質型燃料電池の電極触媒とすることが提案されている。なお、特許文献１の担持体に用いられている基体は、触媒をより有効に機能させることができるという理由から、６００〜１２００ｍ2／ｇの比表面積を有する炭素粉末である。
【０００４】
しかし、基体として炭素系材料を用いた担持体を触媒として用いた場合、基体である炭素系材料が腐食することによって触媒が劣化し、活性が低下する。これを防ぐ方法として、特許文献２には、高い結晶化度を有する高結晶性カーボンを、触媒を担持する基体として用いることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開2003-142112号公報
【特許文献２】特開2010-102889号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、炭素の結晶化度を熱処理によって向上させた場合には、焼結によって細孔が減少するため、比表面積が小さくなる。一般的に、基体の比表面積が大きいほど、単位体積当たりの貴金属微粒子担持量（貴金属微粒子の担持率）は増加する。したがって、炭素の結晶化度を上げて耐久性を向上させると、基体の比表面積が小さくなるため、貴金属微粒子の担持率を上げることが難しく、その結果、触媒活性が下がってしまうという課題が生じる。基体のサイズを小さくすることで比表面積を大きくすることができるが、基体が小さすぎると貴金属微粒子をうまく担持できなくなり、結局、貴金属微粒子の担持率を上げることはできない。
【０００７】
そこで本発明は、小さい比表面積を有する基体を用いた場合においても、高い担持率で貴金属微粒子が担持され得る貴金属微粒子担持体を提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明は、かかる貴金属微粒子担持体の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の貴金属微粒子担持体は、
アミノ基を２つ以上含む化合物によって表面処理が施されており、かつ炭素系材料によって形成されている基体と、
前記基体の表面に担持されている貴金属微粒子と、
を含む。
【００１０】
本発明は、
炭素系材料によって形成されている基体に、アミノ基を２つ以上含む化合物によって表面処理を施す工程と、
前記表面処理が施された前記基体の表面に、貴金属微粒子を担持させる工程と、
を含む貴金属微粒子担持体の製造方法をさらに提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、小さい比表面積を有する基体を用いた場合においても、高い担持率で貴金属微粒子が担持され得る貴金属微粒子担持体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１Ａ】実施例１の基体を調製する際の、ある段階における基体表面の模式図である。
【図１Ｂ】実施例１の基体を調製する際の、ある段階における基体表面の模式図である。
【図１Ｃ】実施例１の基体を調製する際の、ある段階における基体表面の模式図である。
【図１Ｄ】実施例１の基体を調製する際の、ある段階における基体表面の模式図である。
【図２】実施例１〜４及び比較例１〜３で得た貴金属微粒子担持体について、基体の表面処理に用いた化合物の分子量と、白金の担持率との関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、以下の記載は本発明を限定するものではない。
【００１４】
本実施形態の貴金属微粒子担持体は、アミノ基を２つ以上含む化合物によって表面処理が施されており、かつ炭素系材料によって形成されている基体と、前記基体の表面に担持されている貴金属微粒子と、を含む。
【００１５】
本実施形態の貴金属微粒子担持体は、基体がアミノ基を２つ以上含む化合物によって表面処理されることにより、小さい比表面積（例えば１００ｍ2／ｇ以下の比表面積）を有する基体を用いた場合においても、高い担持率で貴金属微粒子が担持されている。したがって、比表面積の小さい高結晶性カーボンを基体として用いることが可能となるため、本実施形態の貴金属微粒子担持体は、高耐久性と、貴金属微粒子の高担持率との両方を実現することも可能である。すなわち本実施形態の貴金属微粒子担持体によれば、１００ｍ2／ｇ以下の小さい比表面積を有する高結晶性カーボンを基体として用いた場合においても、高い担持率で貴金属微粒子が担持され、これによって得られた貴金属微粒子担持体は優れた耐久性を有している。このため、本実施形態の貴金属微粒子担持体は、従来法によって得られる、同程度の活性を有する貴金属微粒子を用いた貴金属微粒子担持体に比べて、劣化が抑えられるため非常に有用である。
【００１６】
本実施形態では、基体の表面がアミノ基を２つ以上含む化合物によって処理されることで、該基体は、アミノ基を２つ以上含む化合物が結合することによって形成された表面を有している。なお、該結合は、化学結合のみならず、物理的結合をも包含する。本明細書では、基体が、アミノ基を２つ以上含む化合物が結合することによって形成された表面を有していることを、基体表面が、アミノ基を２つ以上含む化合物によって被覆されていると表現することがある。すなわち換言すると、本実施形態の貴金属微粒子担持体は、アミノ基を２つ以上含む化合物によって表面の少なくとも一部（好ましくは表面全体）が被覆された基体上に、貴金属微粒子が担持されることによって形成されている、ということもできる。
【００１７】
本実施形態で使用される基体は、表面がアミノ基を２つ以上含む化合物によって処理され、正電荷を有している基体である。この正電荷は、化合物に含まれるカチオン性官能基であるアミノ基によってもたらされる。特に、中性付近の水と接触した状態で、基体が正電荷を有していることをいう。この正電荷によって、負電荷を有する貴金属微粒子が基体に多く担持される。
【００１８】
基体表面を被覆する化合物は、２つ以上のアミノ基を有していれば特に限定されないが、分子量が２５０以下であるものが好ましく、５０〜１５０であるものがより好ましい。例としてはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、3,3'-ジアミノジプロピルアミンなどが挙げられる。化合物の分子量が大きすぎる、すなわち分子が大きすぎる場合は、分子同士が互いに影響を及ぼして貴金属微粒子の担持に悪影響となることがあるが、分子量が５０〜１５０である化合物を選択することにより、より高い担持率を実現することができる。
【００１９】
上述したように、本実施形態では、基体表面を、アミノ基を２つ以上含む化合物で被覆している。化合物がアミノ基を２つ以上有していることで、基体及び貴金属微粒子との結合を容易にし、高い担持率を達成することができる。また、化合物として適切な大きさの分子を選択すれば、貴金属微粒子の担持に悪影響となりにくい。
【００２０】
本実施形態で使用される、炭素系材料で形成されている基体は、貴金属微粒子担持体としての形状を持ち得るものであれば、特に限定されず、粒状、鱗片状、繊維状などの種々の形状をとり得る。
【００２１】
本実施形態では、１００ｍ2／ｇ以下の小さい比表面積を有する基体を用いた場合でも、高い担持率で貴金属微粒子が担持され得る。すなわち本実施形態では、１００ｍ2／ｇ以下の小さい比表面積を有する高結晶性カーボンを基体として用いた場合でも、高い担持率で貴金属微粒子が担持され、これによって得られた貴金属微粒子担持体は優れた耐久性を有している。
【００２２】
本実施形態で使用される貴金属微粒子は還元剤で還元されることにより、負電荷を有している。例えば、還元剤にクエン酸を利用した場合には、貴金属微粒子のコロイド表面はクエン酸イオンに起因する負電荷を有している。このため本実施形態において、貴金属微粒子は正電荷を有する基体に多く担持される。
【００２３】
貴金属微粒子は、白金、金、銀、ルテニウム、パラジウム、レニウム、オスミウムおよびロジウムからなる群より選ばれる少なくともいずれか１種を含む。すなわち、貴金属微粒子の貴金属としては、例えば、白金、金、銀、ルテニウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、ロジウム、それら金属の合金、またはそれら金属の混合物などが挙げられる。なかでも白金が好ましい。
【００２４】
貴金属の使用量を減らし、かつ触媒活性を向上させるために、貴金属微粒子が貴金属以外の金属を補助金属としてさらに含んでいてもよい。このような貴金属微粒子は、貴金属に補助金属を加えて合金化させることによって形成され得る。補助金属としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、ニオブ、銅、マンガン、イリジウム、チタン、スズ、それら金属の合金、またはそれら金属の混合物などが挙げられ、特に貴金属として白金を用いる場合には、補助金属としてコバルトを用いることが好ましい。すなわち、本実施形態の貴金属微粒子として、白金とコバルトとの合金からなる微粒子を用いることができる。
【００２５】
補助金属の配合量は、特に限定されない。貴金属微粒子の活性の観点から、補助金属は、貴金属と補助金属との全量に対して０．１〜１０ｗｔ％となるように配合することが望ましい。
【００２６】
貴金属微粒子の粒径は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されない。貴金属微粒子担持体を触媒としての活性度を高くするという観点から、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜２０ｎｍであり、最も好ましくは１ｎｍ〜５ｎｍである。
【００２７】
本実施形態の貴金属微粒子担持体は、例えば、
炭素系材料によって形成されている基体に、アミノ基を２つ以上含む化合物によって表面処理を施す工程と、
前記表面処理が施された前記基体の表面に、貴金属微粒子を担持させる工程と、
を含む方法により製造される。
【００２８】
基体に、アミノ基を２つ以上含む化合物によって表面処理を施す方法は、特に限定されず、表面処理を施すことにより、基体が、アミノ基を２つ以上含む化合物が結合することによって形成された表面を有することが可能となる公知の方法を適宜用いることができる。具体的には、該結合が化学結合である場合は、表面を化学修飾する公知の方法を用いることができ、該結合が物理的結合である場合は、ディップ法、スプレー法、塗布法など公知の方法を採用することができる。なお、安定性の観点から該結合は、化学結合であることが好ましい。
【００２９】
貴金属微粒子を基体に担持する方法は、特に限定されない。貴金属イオンを含む溶液中に基体を混合し、貴金属イオンを基体に含浸させた後に還元剤で貴金属を還元することで、基体に貴金属微粒子を担持させてもよい。補助金属を用いる場合には、貴金属イオンを含む溶液及び補助金属イオンを含む溶液をそれぞれ基体に含浸させた後に還元剤で貴金属及び補助金属を還元することで、補助金属を含む貴金属微粒子を基体に担持させることができる。なお、基体に貴金属イオンを含む溶液及び補助金属イオンを含む溶液を含浸させる順序については、いずれが先であってもまたは同時であっても特に影響はない。
【００３０】
貴金属イオンを含む溶液の調製には、使用される溶媒中でイオン化する貴金属塩を用いることができ、例えば、前記貴金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、金属錯化物などが挙げられる。また、これらの２種以上を併用してもよい。
【００３１】
また、補助金属イオンを含む溶液の調製には、使用される溶媒中でイオン化する補助金属塩を用いることができる。補助金属塩としては、例えば、前記補助金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、金属錯化物などが挙げられる。また、これらの２種以上を併用してもよい。
【００３２】
還元剤としては、例えば、アルコール類、クエン酸類、カルボン酸類、ケトン類、エーテル類、アルデヒド類またはエステル類などが挙げられる。また、これらの２種以上を併用してもよい。
【００３３】
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、エチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
【００３４】
クエン酸類としては、例えば、クエン酸、クエン酸塩（例えば、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸アンモニウムなど）が挙げられる。
【００３５】
カルボン酸類としては、例えば、ギ酸、酢酸、フマル酸、リンゴ酸、コハク酸、アスパラギン酸、それらのカルボン酸塩などが挙げられる。
【００３６】
ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
【００３７】
エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテルなどが挙げられる。
【００３８】
アルデヒド類としては、例えば、ホルマリン、アセトアルデヒドなどが挙げられる。
【００３９】
エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチルなどが挙げられる。
【００４０】
溶媒としては、例えば、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類などが挙げられる。
【００４１】
反応溶液中の貴金属塩の濃度は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されないが、可能な限り高濃度であるのが好ましい。
【００４２】
還元剤の当量濃度は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されない。
【００４３】
煮沸（反応）時間は本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されないが、好ましくは３０分以上３００分以下である。
【００４４】
貴金属微粒子担持体の製造において、適宜、超音波を照射してもよい。超音波を照射することにより、基体が分散される。
【００４５】
なお、貴金属微粒子担持体の製造においては、精製、洗浄、乾燥などの後処理が、適宜施されるとよい。
【実施例】
【００４６】
（実施例１）
最初に基体を作製した（図１Ａ〜Ｄ参照）。まず、高結晶性カーボン１（トーカブラック＃３８５５、窒素吸着比表面積９０ｍ2／ｇ、東海カーボン製）３００ｍｇを準備した（図１Ａ参照）。この高結晶性カーボンを混酸（硝酸：硫酸＝１０ｍｌ：３０ｍｌ）中に投入し、超音波を照射して分散させた。その後、７０度の温浴中で２時間加熱撹拌した。
【００４７】
加熱撹拌が終了した後、カーボン液をビーカーに移し、２００ｍｌの超純水で希釈した。液が冷めた後、濾過を行った。濾過が終了したら、乾燥器に入れ、カーボンを完全に乾燥させた。なお、この段階におけるカーボン１の表面の状態は、図１Ｂに示されているとおりである。
【００４８】
乾燥させたカーボンを取り出し、粉砕した後、塩化チオニル液４０ｍｌに投入し、超音波を照射して分散させた。濾過を行った後にカーボンを静置乾燥させた。なお、この段階におけるカーボン１の表面の状態は、図１Ｃに示されているとおりである。
【００４９】
乾燥させたカーボンをトルエン１００ｍｌに投入し、超音波を照射して分散させた。更にエチレンジアミン５ｍｌを滴下し、再度超音波を照射して分散させた。その後、濾過を行って、トルエンを回収したのち、エタノールでカーボンを洗浄した。洗浄したカーボンを乾燥させることで基体を得た。なお、基体として得られたカーボン１の表面の状態は、図１Ｄに示されているとおりである。
【００５０】
得られた基体４３．４ｍｇを２００ｍｌのフラスコに量り取った。フラスコに超純水９５ｍｌを投入し、超音波を照射して分散させた。
【００５１】
カーボン液を撹拌しながら、４重量％塩化白金酸六水和物水溶液（大浦貴金属工業製）を０．６６ｍｌと５重量％塩化コバルト水溶液０．２０ｍｌを投入した後、マントルヒータで加熱還流した。その後、１０重量％クエン酸ナトリウム水溶液１．１０ｍｌを投入し加熱還流、更に１重量％水素化ホウ素ナトリウム水溶液を０．６４ｍｌ投入した後、加熱還流した。その後、４重量％塩化白金酸六水和物水溶液を１．２６ｍｌと１０重量％クエン酸ナトリウム水溶液１．１４ｍｌを投入、加熱還流した後、冷却した。得られたカーボン液を濾過し、８０度乾燥器で加熱乾燥後、Ｐｔ−Ｃｏ担持体を得た。
【００５２】
得られたＰｔ−Ｃｏ担持体のＰｔ担持量をＩＣＰ−ＭＳを用いて測定し、Ｐｔ担持率を求めた。具体的には、基準量のＰｔ−Ｃｏ担持体を王水にいれて１５０度で金属を溶解し、超純水で１００倍希釈し、希釈溶液中の金属濃度をＩＣＰ−ＭＳで測定して、基準量中の金属量（担持量）を算出し、そこからＰｔ−Ｃｏ担持触媒のＰｔ担持量を求めた。また、Ｐｔ担持率とは、Ｐｔ−Ｃｏ担持体の重量に対する担持された白金の重量の割合を示す。本実施例のＰｔ担持率は、４１％であった。
【００５３】
（実施例２）
エチレンジアミンの替わりにジエチレントリアミン５ｍｌを滴下したこと以外は実施例１と同様にし、Ｐｔ−Ｃｏ担持体を得た。
【００５４】
得られたＰｔ−Ｃｏ担持体のＰｔ担持量をＩＣＰ−ＭＳを用いて測定し、Ｐｔ担持率を求めた。本実施例のＰｔ担持率は、３８％であった。
【００５５】
（実施例３）
エチレンジアミンの替わりに3,3'-ジアミノジプロピルアミン５ｍｌを滴下したこと以外は実施例１と同様にし、Ｐｔ−Ｃｏ担持体を得た。
【００５６】
得られたＰｔ−Ｃｏ担持体のＰｔ担持量をＩＣＰ−ＭＳを用いて測定し、Ｐｔ担持率を求めた。本実施例のＰｔ担持率は、４０％であった。
【００５７】
（実施例４）
エチレンジアミンの替わりにビス（ヘキサメチレン）トリアミン５ｍｌを滴下したこと以外は実施例１と同様にし、Ｐｔ−Ｃｏ担持体を得た。
【００５８】
得られたＰｔ−Ｃｏ担持体のＰｔ担持量をＩＣＰ−ＭＳを用いて測定し、Ｐｔ担持率を求めた。本実施例のＰｔ担持率は、３１％であった。
【００５９】
（比較例１）
エチレンジアミンの替わりに１０重量％アンモニア水溶液４０ｍｌを滴下したこと以外は実施例１と同様にし、Ｐｔ−Ｃｏ担持体を得た。
【００６０】
得られたＰｔ−Ｃｏ担持体のＰｔ担持量をＩＣＰ−ＭＳを用いて測定し、Ｐｔ担持率を求めた。本比較例のＰｔ担持率は、２７％であった。
【００６１】
（比較例２）
エチレンジアミンの替わりにn-ブチルアミン５ｍｌを滴下したこと以外は実施例１と同様にし、Ｐｔ−Ｃｏ担持体を得た。
【００６２】
得られたＰｔ−Ｃｏ担持体のＰｔ担持量をＩＣＰ−ＭＳを用いて測定し、Ｐｔ担持率を求めた。本比較例のＰｔ担持率は、２０％であった。
【００６３】
（比較例３）
エチレンジアミンを滴下しなかったこと以外は実施例１と同様にし、Ｐｔ−Ｃｏ担持体を得た。
【００６４】
得られたＰｔ−Ｃｏ担持体のＰｔ担持量をＩＣＰ−ＭＳを用いて測定し、Ｐｔ担持率を求めた。本比較例のＰｔ担持率は、１９％であった。
【００６５】
【表１】
2016135471.tif 000002
【００６６】
以上から、アミノ基を２つ以上有する化合物で比表面積の小さな高結晶性カーボンに表面処理を施すことで、３０％以上の担持率を達成することができた。特に、分子量が５０〜１５０の化合物で表面処理を施した場合は、３８％以上の高い担持率を達成することができた。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明による貴金属微粒子担持体は、高耐久性を有し、かつ活性に非常に優れた触媒として有用であって、例えば、触媒、特に燃料電池の電極触媒、炭化水素化合物を改質して水素を発生させるための改質触媒、光触媒材料の高活性化を目的とする光触媒助触媒、工業排水などに含有される環境有害物質の分解触媒として有用である。
【符号の説明】
【００６８】
１    高結晶性カーボン
【図１Ａ】
2016135471.tif 000003
【図１Ｂ】
2016135471.tif 000004
【図１Ｃ】
2016135471.tif 000005
【図１Ｄ】
2016135471.tif 000006
【図２】
2016135471.tif 000007