(57)【要約】【課題】  耐熱性、折り曲げ性、及び密着性が良好な熱硬化性白色コート剤及びそれを用いた基板を提供する。【解決手段】  （Ａ）白色顔料、（Ｂ）イソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ基を含有する化合物、（Ｄ）カルボキシル基を含有する化合物及び（Ｅ）溶剤を含み、（Ａ）白色顔料の配合率が、（Ｄ）カルボキシル基を含有する化合物１００質量部に対して、１００〜６００質量部であり、（Ｃ）エポキシ基を含有する化合物のエポキシ当量が１００〜２５０（ｇ／ｅｑ）、４官能基以上、芳香族を有しない脂環式化合物であり、（Ｄ）カルボキシル基を含有する化合物が、ポリエステル樹脂で、酸価が３０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇである熱硬化性白色コート剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）白色顔料、（Ｂ）イソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ基を含有する化合物、（Ｄ）カルボキシル基を含有する化合物及び（Ｅ）溶剤を含み、（Ａ）白色顔料の配合率が、（Ｄ）カルボキシル基を含有する化合物１００質量部に対して、１００〜６００質量部であり、（Ｃ）エポキシ基を含有する化合物のエポキシ当量が１００〜２５０（ｇ／ｅｑ）、４官能基以上、芳香族を有しない脂環式化合物であり、（Ｄ）カルボキシル基を含有する化合物が、ポリエステル樹脂で、酸価が３０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇである熱硬化性白色コート剤。
【請求項２】
（Ｂ）イソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂と（Ｃ）エポキシ基を含有する化合物の配合比率が質量比で６：４から２：８である請求項１に記載の熱硬化性白色コート剤。
【請求項３】
（Ｅ）溶剤が、γ−ブチロラクトンである請求項１又は請求項２に記載の熱硬化性白色コート剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化性白色コート剤を塗布し、硬化させて得られる基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光半導体素子搭載用基板等に用いられる熱硬化性白色コート剤及びそれを用いた基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯端末、パソコン、テレビ等の液晶ディスプレイのバックライト、また照明器具の光源などは、低電力で環境負荷の少ない半導体素子（発光ダイオード、ＬＥＤ）への置き換えが進んでいる。
従来ＬＥＤは白色の成型樹脂中に封止された状態で白色コート剤を塗布したプリント配線板に実装されていたが、ＬＥＤ使用用途の多様化や生産性向上、基材のフレキシブル化を目的にＬＥＤを白色の成型樹脂中に封止せず、白色コート剤を塗布したプリント配線板に直接搭載する方法が提案されている（特許文献１〜４）。
そのため、白色コート剤を塗布したプリント配線板は、ＬＥＤから発生する光や熱の影響を直接受けるため、従来よりも反射率及び耐熱性に優れた白色コート剤が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−３２２５４６号公報
【特許文献２】特開２００９−１４９８７９号公報
【特許文献３】特開２０１３−８９８６号公報
【特許文献４】特開２０１１−２２１５１８号公報
【０００４】
しかしながら特許文献１に記載されている白色コート剤は、光硬化であるため、反射率及び耐熱性が低いといった問題がある。
【０００５】
特許文献２及び特許文献３に記載されている白色コート剤は、耐熱性が低いのに加え、白色コート剤は柔軟性に乏しく、基材を折り曲げた際に割れるといった問題がある。
【０００６】
特許文献４に記載されている白色コート剤は、基板との密着性に乏しく、ＬＥＤを搭載する際の接着力が低いといった問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、耐熱性及び折り曲げ性、密着性が良好な熱硬化性白色コート剤と、それを用いた基板を提供するものある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、［１］  （Ａ）白色顔料、（Ｂ）イソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ基を含有する化合物、（Ｄ）カルボキシル基を含有する化合物及び（Ｅ）溶剤を含み、（Ａ）白色顔料の配合率が、（Ｄ）カルボキシル基を含有する化合物１００質量部に対して、１００〜６００質量部であり、（Ｃ）エポキシ基を含有する化合物のエポキシ当量が１００〜２５０（ｇ／ｅｑ）、４官能基以上、芳香族を有しない脂環式化合物であり、（Ｄ）カルボキシル基を含有する化合物が、ポリエステル樹脂で、酸価が３０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇである熱硬化性白色コート剤に関する。
また、本発明は、［２］  （Ｂ）イソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂と（Ｃ）エポキシ基を含有する化合物の配合比率が質量比で６：４から２：８である上記［１］に記載の熱硬化性白色コート剤に関する。
また、本発明は、［３］  （Ｅ）溶剤が、γ−ブチロラクトンである上記［１］又は［２］に記載の熱硬化性白色コート剤に関する。
さらに、本発明は、［４］  上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の熱硬化性白色コート剤を塗布し、硬化させて得られる基板に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐溶剤性、耐熱性、折り曲げ性及び密着性が良好な硬化膜を提供することができる。そして、基材に塗布し、硬化させることで、それらの特性を有する熱硬化性白色コート剤の硬化膜が形成された基板を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、（Ａ）白色顔料、（Ｂ）イソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ基を含有する化合物、（Ｄ）カルボキシル基を含有する化合物及び（Ｅ）溶剤を含み、（Ａ）白色顔料の配合率が、（Ｄ）カルボキシル基を含有する化合物１００質量部に対して、１００〜６００質量部であり、（Ｃ）エポキシ基を含有する化合物のエポキシ当量が１００〜２５０（ｇ／ｅｑ）、４官能基以上、芳香族を有しない脂環式化合物であり、（Ｄ）カルボキシル基を含有する化合物が、ポリエステル樹脂で、酸価が３０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇである熱硬化性白色コート剤である。
かかる熱硬化性白色コート剤によれば、上述した組成を有することにより、耐熱性及び折り曲げ性、密着性が良好な硬化膜を得ることができる。
【００１１】
本発明で使用される白色顔料である（Ａ）成分としては、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、ハイドロタルサイト等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１２】
これらの中でも、白色顔料としては、熱伝導性、光反射特性、成形性、難燃性の点から、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムからなる群より選択される１種又は２種以上の混合物が好ましい。
【００１３】
白色顔料（Ａ）の配合率は、（Ｄ）成分のカルボキシル基を含有する化合物１００質量部に対して、１００〜６００質量部、より好ましくは２００〜５００質量部である。白色顔料（Ａ）の配合率が６００質量部を超えると、当該白色顔料（Ａ）の分散性が悪化し、基板への印刷及び硬化膜の形成が困難になるため好ましくない。一方、上記白色顔料（Ａ）の配合率が１００質量部未満であると、隠ぺい力が小さくなり、硬化膜の反射率が著しく低下するため好ましくない。
【００１４】
イソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂である（Ｂ）成分を用いることにより加熱や光照射による光反射率の低下及び変色をより十分に抑制することができる硬化物を得ることができる。
【００１５】
上記イソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂としては、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート（商品名：ＴＥＰＩＣ−Ｓ、ＴＥＰＩＣ−Ｌ、ＴＥＰＩＣ−ＶＬ、ＴＥＰＩＣ−ＰＡＳ  Ｂ２２、いずれも日産化学株式会社製）が挙げられる。
【００１６】
エポキシ基を含有する化合物である（Ｃ）成分は、加熱や光照射による光反射率の低下及び変色を抑制する観点から、可能な限り芳香環を有しないものであることが好ましい。
【００１７】
上記エポキシ基を含有する化合物としては、良好な硬化膜特性を得るためにエポキシ当量が、１００〜２５０（ｇ／ｅｑ）であり、且つ４官能基以上である。また、エポキシ基を含有する化合物（Ｃ）は、熱劣化による変色の低減及び耐候性を付与するために脂環式化合物である。
【００１８】
上記エポキシ基を含有する化合物としては、例えば、エポリードＧＴ４０１（ブタンテトラカルボン酸テトラ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル)修飾ε−カプロラクトン）、ＥＨＰＥ３１５０（２，２−ビス(ヒドロキシメチル)−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物）（以上、株式会社ダイセル製）等が挙げられる。
【００１９】
上記エポキシ基を含有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を適宜混合して使用することができる。
【００２０】
イソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂（Ｂ）とエポキシ基を含有する化合物（Ｃ）の配合比率が質量比で６：４から２：８、より好ましくは５：５から３：７である。イソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂が、エポキシ基を有する化合物に対して６：４よりも高い比率である場合、溶解した状態を維持できずに経時で析出する傾向がある。また、２：８よりも低い比率である場合、耐熱性が良好な硬化膜を得ることができず、且つ硬化温度が高くなり、硬化時間が長くなる傾向がある。
【００２１】
カルボキシル基を含有する化合物である（Ｄ）成分は、イソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂を用いることで最適な硬化温度、硬化時間内に硬化することができ、且つ着色が少なく、溶剤中に溶解もしくは均一に分散しやすいことから、ポリエステル樹脂とする。
【００２２】
上記カルボキシル基を含有する化合物（Ｄ）の酸価は３０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇとする。酸価が、９０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、硬化膜の硬度が高いために割れやすい傾向にあり、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、硬化温度が高くなる、もしくは硬化時間が長くなるために好ましくない。
【００２３】
上記カルボキシル基を含有する化合物（Ｄ）としては、ポリエステル樹脂のユピカコートＧＶ２３０（飽和ポリエステル樹脂、酸価：５３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ユピカコートＧＶ２６０（酸価：７７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ユピカコートＧＶ３５０（酸価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ユピカコートＧＶ３５１（酸価：３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）（以上、日本ユピカ株式会社製）、ファインディックＭ８８４２（エポキシ樹脂硬化型カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、酸価：５２〜５８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ファインディックＭ８８４３（酸価：４９〜５４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ファインディックＭ８８６０（酸価：３２〜３８ｍｇＫＯＨ／ｇ）（以上ＤＩＣ株式会社製）等が挙げられる。
【００２４】
溶剤（Ｅ）はイソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂（Ｂ）を溶解させるために、γ-ブチロラクトンが好ましい。
【００２５】
溶剤（Ｅ）は、イソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂（Ｂ）とエポキシ基を有する化合物（Ｃ）の合計量に対して３０〜５０質量％濃度に希釈するために配合する。３０質量％濃度未満の場合、熱硬化性白色コート剤の粘度が低くなり、スクリーン印刷が困難になる。また、５０質量％濃度以上である場合、溶解した状態を維持できずに経時で析出する傾向がある。
【００２６】
本発明の熱硬化性白色コート剤は、γ−ブチロラクトン以外に組成物の調製や粘度調整のために用いられる有機溶剤を含有し得る。有機溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などの有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
本発明の熱硬化性白色コート剤は、更に必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができ、また本発明の熱硬化性白色コート剤の白色を損なわない範囲において着色剤を配合することができる。
【００２８】
本発明の熱硬化性白色コート剤は、前記有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、スクリーン印刷法等の方法により塗布する。塗布後、例えば１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、硬化塗膜を得ることができる。このように、基材に熱硬化性白色コート剤を塗布し、硬化させて基板を得ることができる。
【００２９】
本発明に係る熱硬化性白色コート剤は、光半導体素子搭載用基板の印刷に好適に用いられるのみならず、高隠蔽、高白色度、高耐熱性が要求される用途、例えばスマートフォンやタブレットといったタッチパネル用ガラスの加飾印刷として広範囲に用いることができる。
【実施例】
【００３０】
次に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるものでないことはもとよりである。
まず、５００ｍｌフラスコ中にイソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂（Ｂ）とエポキシ基を有する化合物（Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３、Ｃ−４、Ｃ−５、Ｃ−６、Ｃ−７）及び溶剤（Ｅ）を表１に従う比率で配合し、１００℃、１時間で溶解した。溶解後、室温（２５℃）に冷めるまで放置し、各成分を自公転ミキサで混練し、各熱硬化性白色コート剤を得た。
【００３１】
【表１】
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（備考）
＊１  タイペークＰＦＣ１０７(酸化チタン、石原産業株式会社製、「タイペーク」は登録商標。)
＊２  ＴＥＰＩＣ−Ｌ
（１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（トリグリシジルイソシアヌレート）、エポキシ当量１００ｇ／ｅｑ、官能基数３、日産化学株式会社製）
＊３  （Ｃ−１）ＥＨＰＥ３１５０(脂環式エポキシ樹脂、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ、官能基数１６、株式会社ダイセル製)
＊４  （Ｃ−２）エポリードＧＴ−４０１
（脂環式エポキシ樹脂、ブタンテトラカルボン酸テトラ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル) 修飾ε-カプロラクトン、エポキシ当量２１０、官能基数４、株式会社ダイセル製、「エポリード」は登録商標。）
＊５  （Ｃ−３）セロキサイド２０２１Ｐ
（脂環式エポキシ樹脂、３´，４´−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エポキシ当量１３０、官能基数２、株式会社ダイセル製、「セロキサイド」は登録商標。）
＊６  （Ｃ−４）エピコートＹＸ−８０００
（水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ、官能基数２、三菱化学株式会社製、「エピコート」は登録商標。）
＊７  （Ｃ−５）エピオールＧ−１００
(グリセロールポリグリシジルエーテル、エポキシ当量１６０ｇ／ｅｑ、官能基数３、日油株式会社製、「エピオール」は登録商標。)
＊８  （Ｃ−６）デナコールＥＸ−４１１
(ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、エポキシ当量２２９ｇ／ｅｑ、官能基数４、ナガセケムテックス株式会社製、「デナコール」は登録商標。)
＊９  （Ｃ−７）デナコールＥＸ−６１２
(ソルビトールポリグリシジルエーテル、エポキシ当量１６６ｇ／ｅｑ、官能基数４、ナガセケムテックス株式会社製)
＊１０  （Ｄ−１）Ｍ８８４３(カルボキシル基末端ポリエステル樹脂、酸価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＩＣ株式会社製)
＊１１  （Ｄ−２）Ｍ８８６０(カルボキシル基末端ポリエステル樹脂、酸価３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＩＣ株式会社製)
＊１２  （Ｄ−３）ジョンクリルＪＤＸ−Ｃ３０００（カルボキシル基末端アクリル樹脂、酸価８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、「ジョンクリル」は登録商標。）
＊１３  （Ｄ−４）ジョンクリル８１９（カルボキシル基末端アクリル−スチレン共重合樹脂、酸価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
＊１４  γ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)
＊１５  ＢＹＫ−０７７(シリコン系消泡剤、ビックケミージャパン株式会社製)
＊１６  ＣＸＣ−１７５６（硬化触媒、ＫＩＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＹ社製）
＊１７  γ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)
【００３２】
（硬化膜特性評価基板の作製）
実施例１〜３及び比較例１〜８の熱硬化性白色コート剤を、厚さ１００μｍの銅基板に印刷版（株式会社ムラカミ製、テトロン１５０メッシュ）により乾燥塗膜の幅が４０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ約１５μｍとなるようにパターン印刷し、これを１５０℃で６０分間加熱し、硬化させて試験片を得た。
【００３３】
（耐溶剤性）
上記方法で作製した実施例１〜３及び比較例１〜８の硬化膜について、幅１０ｍｍ×３０ｍｍをアセトンを染み込ませたコットンでこすり、溶け出した硬化膜を目視により確認した。５０回以上こすってもコットンに溶け出した硬化膜の付着がない場合は「Ａ」、わずかに付着がある場合を「Ｂ」、５０回以内に硬化膜が全て溶け出す場合を「Ｃ」として評価した。それらの結果を表２に示した。
【００３４】
（折り曲げ性）
上記方法で作製した実施例１〜３及び比較例１〜８の硬化膜について、硬化膜が外側になるように１８０°に折り曲げた時の割れの有無を確認した。硬化膜が割れない場合を「Ａ」、割れる場合を「Ｂ」として評価した。それらの結果を表２に示した。
【００３５】
（反射率）
上記方法で作製した実施例１〜３及び比較例１〜８の硬化膜について、分光色差計（Σ９０、日本電色工業株式会社製）を用いて波長４６０ｎｍの反射率（％）及び色度（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）を測定した。それらの結果を表２に示した。
【００３６】
（耐熱性）
上記方法で作製した実施例１〜３及び比較例１〜８の硬化膜を２００℃で７２時間加熱し、分光色差計（Σ９０、日本電色工業株式会社製）を用いて波長４６０ｎｍの反射率（％）及び色度（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）を測定した。更に得られた色度の測定結果から試験前後の色度の変化率（ΔＥ＊ａｂ）を下式により求めた。それらの結果を表２に示した。
ΔＥ＊ａｂ＝（（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２）１／２
【００３７】
（密着性）
上記方法で作製した実施例１〜３及び比較例１〜８の硬化膜を沸騰水中に８時間放置後、碁盤目状に切り目を入れ、粘着テープを接着し、引き剥がした時の剥がれの有無を確認した。硬化膜が剥がれない場合を「Ａ」、剥がれる場合を「Ｂ」として評価した。それらの結果を表２に示した。
【００３８】
【表２】
2016044219.tif 000003
【００３９】
表２の実施例１〜３の結果から明らかなように、官能基数２の脂環式エポキシ樹脂を用いた比較例１、２は、耐溶剤性、折り曲げ性、密着性、耐熱試験後の色度の変化率に劣り、官能基数３の脂肪族エポキシ樹脂を用いた比較例３は、密着性に劣る。また、４官能基数で脂肪族エポキシ樹脂を用いた比較例４、５は、耐熱性の反射率変化、色度の変化率に劣る。（Ｂ）成分のイソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂のみを用い（Ｃ）成分のエポキシ基を含有する化合物を用いない比較例６は、耐熱性には優れるが、折り曲げ性、密着性に劣る。（Ｄ）成分のカルボキシル基を含有する化合物にポリエステル樹脂でないアクリル系樹脂を用いた比較例７、８では、折り曲げ性、耐熱性、密着性のいずれかに劣る。
これらに対し、（Ａ）〜（Ｅ）成分を用い、（Ｃ）エポキシ基を含有する化合物のエポキシ当量が１００〜２５０（ｇ／ｅｑ）、４官能基以上、芳香族を有しない脂環式化合物であり、（Ｄ）カルボキシル基を含有する化合物が、ポリエステル樹脂で、酸価が３０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇである本発明の熱硬化性白色コート剤は、耐溶剤性、耐熱性及び折り曲げ性、密着性が良好な硬化膜であることがわかる。