(57)【要約】【課題】  電極の集電体、特に正極用の集電体との接着性及び電解液に対する耐膨潤性に優れ、電極としたときの柔軟性・可とう性、更には耐酸化性が良好な非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物、これを用いた非水電解液系エネルギーデバイス電極及び非水電解液系エネルギーデバイスを提供する。【解決手段】  ニトリル基含有単量体由来の構造単位と、フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位とを含む共重合体を含有する、非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニトリル基含有単量体由来の構造単位と、フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位とを含む共重合体を含有する、非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物。
【請求項２】
前記フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位が、下記式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位である請求項１に記載の非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物。
【化１】
2016213027.tif 000007
（式（Ｉ）中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３、Ｒ２はＨ又はＯＨ、ｎ＝０〜２の整数、Ｒ３は炭素数４〜２０のパーフルオロアルキル基である）
【請求項３】
前記共重合体が、更に、カルボキシル基含有単量体由来の構造単位を含む、請求項１又は２に記載の非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物。
【請求項４】
フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位の含有量が、共重合体の全量に対して、１〜１０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物。
【請求項５】
ニトリル基含有単量体由来の構造単位がアクリロニトリルである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物。
【請求項６】
カルボキシル基含有単量体由来の構造単位がアクリル酸である、請求項３〜５のいずれか１項に記載の非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物。
【請求項７】
集電体と、該集電体の少なくとも１面に設けられた合剤層とを有し、該合剤層が、活物質を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解液系エネルギーデバイス電極用バイダ樹脂組成物からなる、非水電解液系エネルギーデバイス電極。
【請求項８】
請求項７に記載の非水電解液系エネルギーデバイス電極を含む、非水電解液系エネルギーデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物、これを用いた非水電解液系エネルギーデバイス電極及び非水電解液系エネルギーデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パソコンや携帯電話、ＰＤＡといった携帯情報端末の電源として、高いエネルギー密度を有する非水電解液系エネルギーデバイスであるリチウムイオン二次電池が広く使われている。
このリチウムイオン二次電池（以下、単に「リチウム電池」と記す）には、負極の活物質として、リチウムイオンの層間への挿入（リチウム層間化合物の形成）及び放出が可能な多層構造を有する炭素材料が用いられる。また、正極の活物質としては、リチウム含有金属複合酸化物が主に用いられる。リチウム電池の電極は、これらの活物質とバインダ樹脂組成物及び溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドンあるいは水等）を混練してスラリーを調製し、次いで、これを転写ロール等で集電体である金属箔の片面又は両面に塗布し、溶媒を乾燥除去して合剤層を形成後、ロールプレス機等で圧縮成形して作製される。
上記正極用バインダ樹脂組成物としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦという）が多用されている。しかし、ＰＶＤＦは、正極の集電体（アルミ箔）と活物質との接着性に乏しいため、ＰＶＤＦを用いて正極を作製する場合、合剤層と集電体との界面の接着性を確保するには、正極活物質に対してＰＶＤＦを多量に配合しなければならず、リチウム電池の高容量化を妨げる要因となっている。
また、ＰＶＤＦは、リチウム電池の電解液（充放電に伴う正・負極間でのリチウムイオンの授受を媒介する液体）に対する耐膨潤性が必ずしも十分ではないことから、電解液によって合剤層中のＰＶＤＦが膨潤すると、合剤層と集電体との界面や合剤層中の活物質同士の接触がルーズになる。このため、電極の導電ネットワークが次第に崩壊し、リチウム電池が充放電サイクルを繰り返すと、経時的に容量低下を起こす一因となっていた。
更に、ＰＶＤＦは耐酸化性が低いため、高電位正極活物質使用条件下では、樹脂の酸化分解により、サイクル特性が劣化してしまう。
【０００３】
これらの問題の解決策として、特許文献１には、炭素数２〜４の１−オレフィン及び／又は炭素数３以下のアルキル（メタ）アクリレートといった短鎖の単量体を共重合させた変性ポリ（メタ）アクリロニトリル系バインダ樹脂、並びに、これにガラス転移温度が−８０〜０℃のゴム成分等をブレンドしたバインダ樹脂が開示されている。また、非特許文献１にも、アクリロニトリルと鎖長の短いメチルメタクリレートの２元共重合体をバインダ樹脂として用いることが提案されている。
しかしながら、元来、ポリ（メタ）アクリロニトリルは、剛直な分子構造を有するポリマーであり、上記文献に記載されている鎖長の短い単量体との共重合体では、たとえゴム成分等をブレンドしたとしても、得られる電極の柔軟性・可とう性には難がある。このため、リチウム電池の電極作製におけるロールプレス成形、あるいは、セパレータを介して正極と負極を渦巻き状に捲回する工程等で合剤層にクラック等の不良が発生する懸念があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１３２８９３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Journal of Power Sources 109(2002)422-426（Study of poly(acrylonitrile-methyl methacrylate) as binder for graphite anode and LiMn2O4 cathode of Li-ion batteries）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、電極の集電体、特に正極用の集電体との接着性及び電解液に対する耐膨潤性に優れ、なおかつ、電極にしたときの柔軟性・可とう性、更には耐酸化性が良好な非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物（以下、単に「バインダ樹脂組成物」ということがある）を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、前記のバインダ樹脂組成物を用いることにより、高容量で、なおかつ、充放電サイクルにおける容量低下が小さい充放電特性に優れた非水電解液系エネルギーデバイス、特にリチウムイオン二次電池の電極及びリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ニトリル基含有単量体と、柔軟性・可とう性のパーフルオロアルキル骨格を含む比較的鎖長の長い単量体と、任意の高接着性のカルボキシル基含有単量体との共重合体を、非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物とすることにより、電解液に対する耐膨潤性及び電極の集電体との接着性に優れ、なおかつ、電極にしたときの柔軟性・可とう性、更には耐酸化性が良好となることを見出した。
【０００８】
即ち、本発明は、
（１）ニトリル基含有単量体由来の構造単位と、フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位とを含む共重合体を含有する、非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物に関する。
（２）前記フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位が、下記式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位である（１）に記載の非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物に関する。
【０００９】
【化１】
2016213027.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３、Ｒ２はＨ又はＯＨ、ｎ＝０〜２の整数、Ｒ３は炭素数４〜２０のパーフルオロアルキル基である）
（３）前記共重合体が、更に、カルボキシル基含有単量体由来の構造単位を含む、上記（１）又は（２）に記載の非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物に関する。
（４）フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位の含有量が、共重合体の全量に対して、１〜１０質量％である、上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物に関する。
（５）ニトリル基含有単量体由来の構造単位がアクリロニトリルである、上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物に関する。
（６）カルボキシル基含有単量体由来の構造単位がアクリル酸である、上記（３）〜(５)のいずれか１項に記載の非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物に関する。
（７）集電体と、該集電体の少なくとも１面に設けられた合剤層とを有し、該合剤層が、活物質を含む上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の非水電解液系エネルギーデバイス電極用バイダ樹脂組成物からなる、非水電解液系エネルギーデバイス電極に関する。
（８）上記（７）記載の非水電解液系エネルギーデバイス電極を含む、非水電解液系エネルギーデバイスに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物は、ニトリル基含有単量体と、柔軟性・可とう性のパーフルオロアルキル骨格を含む比較的鎖長の長い単量体と、任意の高接着性のカルボキシル基含有単量体との共重合構造を有しているので、正極集電体との接着性及び電解液に対する耐膨潤性に優れ、なおかつ、電極にしたときの柔軟性・可とう性、更には耐酸化性が良好である。このため、本発明のバインダ樹脂組成物を用いて作製される電極を使用した非水電解液系エネルギーデバイスであるリチウムイオン二次電池は、高容量で、なおかつ、充放電サイクルにおける容量低下が小さい。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（１）非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物
本発明の非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物は、ニトリル基含有単量体由来の構造単位と、フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位とを含む共重合体を含有することを特徴とする。
前記フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位は、下記式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位であることが好ましい。
【００１２】
【化２】
2016213027.tif 000003
（式（Ｉ）中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３、Ｒ２はＨ又はＯＨ、ｎ＝０〜２の整数、Ｒ３は炭素数４〜２０のパーフルオロアルキル基である）
【００１３】
(１−１)ニトリル基含有単量体
本発明におけるニトリル基含有単量体由来の構造単位は、ニトリル基含有単量体を用いて、これを他の単量体と共重合体とすることで得られる。
ニトリル基含有単量体としては、特に制限はないが、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルのようなアクリル系ニトリル基含有単量体、α−シアノアクリレート及びジシアノビニリデンのようなシアン系ニトリル基含有単量体、フマロニトリルのようなフマル系ニトリル基含有単量体等が挙げられる。これらの中では、重合のし易さ、コストパフォーマンス、柔軟性・可とう性等の点で、アクリロニトリルが好ましい。これらのニトリル基含有単量体は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いられる。本発明のニトリル基含有単量体としてアクリロニトリルとメタクリロニトリルとを使用する場合、バインダ樹脂共重合体の構造単位全量に対して、アクリロニトリルを、例えば、５〜９５質量％、好ましくは、５０〜９５質量％含むことが適当である。
【００１４】
（１−２）フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル
本発明におけるフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位は、フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを用いて、これを他の単量体と共重合体とすることで得られる。
フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルメチル（メタ）アクリレート、ポリパーフルオロブチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘプチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロノニルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロデシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロウンデシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロドデシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロトリデシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロテトラデシルメチル（メタ）アクリレート、２−（トリフルオロメチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロエチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロプロピル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロペンチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘプチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロノニル）エチル（メタ）アクリレート、パーフルオロトリデシルエチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロトリデシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロテトラデシル）エチル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ここで、（メタ）アクリレートは、メタアクリレート又はアクリレートを表す。
前記フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、式（Ｉ）で表される単量体がより好ましい。
【００１５】
【化３】
2016213027.tif 000004
ここで、式（Ｉ）中、Ｒ1はＨ又はＣＨ３である。Ｒ２はＨ又はＯＨ基、ｎは０〜５の整数、好ましくは、０〜４、より好ましくは０〜２の整数である。５以下であれば、十分な耐酸化性を得ることが出きる。Ｒ３は炭素数１〜５０のパーフルオロアルキル基、好ましくは、炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数４〜２０である。炭素数が５０以下であれば、十分な柔軟性・可とう化性を得ることができる。
【００１６】
式（Ｉ）で表される単量体としては、具体的には、市販の、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ダイキン工業株式会社製、商品名：Ｒ−１４３３）、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート（ダイキン工業株式会社製、商品名：Ｒ−１６２０、大阪有機化学工業株式会社製、商品名：ビスコート１３Ｆ）、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート（ダイキン工業株式会社製、商品名：Ｒ−１４２０）、３−（パーフルオロヘキシル）−２−ヒドロキシルプロピルアクリレート（ダイキン工業株式会社製、商品名：Ｒ−１６３３）、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシルプロピルアクリレート（ダイキン工業株式会社製）等が挙げられる。これらの中では、アクリロニトリルと共重合させる場合の反応性等の点から、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート（式（Ｉ）のＲ１がＨ、Ｒ２がＨ、ｎ＝０，Ｒ３は炭素数６のパーフルオロアルキル基）がより好ましい。これらの一般式（Ｉ）で表される単量体は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いることができる。
【００１７】
（１−３）カルボキシル基含有単量体
本発明におけるカルボキシル基含有単量体由来の構造単位は、カルボキシル基含有単量を用いて、これを他の単量体と共重合体とすることで得られる。
本発明におけるカルボキシル基含有単量体としては、特に制限はないが、アクリル酸及びメタクリル酸のようなアクリル系カルボキシル基含有単量体、クロトン酸のようなクロトン系カルボキシル基含有単量体、マレイン酸及びその無水物のようなマレイン系カルボキシル基含有単量体、イタコン酸及びその無水物のようなイタコン系カルボキシル基含有単量体、シトラコン酸及びその無水物のようなシトラコン系カルボキシル基含有単量体等が挙げられる。これらの中では、重合のし易さ、コストパフォーマンス、電極としたときの柔軟性・可とう性等の点で、アクリル酸が好ましい。これらのカルボキシル基含有単量体は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いられる。
【００１８】
（１−４）その他の単量体
本発明のバインダ樹脂組成物は、上記ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位と、カルボキシル基含有単量体由来の繰り返し単位と、フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位として式（Ｉ）で表される単量体由来の繰り返し単位の他、これらの単量体とは異なる他の単量体の繰り返し単位を適宜組合せることもできる。
他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート等の短鎖（メタ）アクリル酸エステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、マレイン酸イミド、フェニルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウム、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩が挙げられる。これらの他の単量体は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いることができる。
【００１９】
（１−５）各単量体繰り返し単位の含有量
ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位と、カルボキシル基含有単量体由来の繰り返し単位と、式（Ｉ）で表される単量体由来の繰り返し単位との重量比は、例えば、共重合体の全量に対して、前記のようにニトリル基含有単量体としてアクリロニトリルとメタクリロニトリルとを使用する場合、アクリロニトリルを、例えば、５〜９５質量％、好ましくは、５０〜９５質量％含むことが適当である。カルボキシル基含有単量体由来の繰り返し単位が０．１〜１５．０質量％、好ましくは１．５〜１０．０質量％、より好ましくは、２．０〜８．０質量％であり、式（Ｉ）で表される単量体由来の繰り返し単位が１．０〜１０．０質量％、好ましくは２．０〜８．０質量％、より好ましくは３．０〜７．０質量％である。カルボキシル基含有単量体由来の繰り返し単位が２．０〜８．０質量％、式（Ｉ）で表される単量体由来の繰り返し単位が３．０〜７．０質量％であれば、集電体、特に銅箔を用いた負極集電体との接着性及び電解液に対する耐膨潤性に優れ、電極としたときの柔軟性・可とう性、更には耐酸化性が良好となる。
また、他の単量体を使用する場合、その使用量は、共重合体の全量に対して、０．０５〜６．０質量％、好ましくは、０.１〜５．０質量％、より好ましくは、１．０〜３．０質量％の割合である。
【００２０】
（２）非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物の製法
本発明のバインダ樹脂組成物を合成するための重合様式としては、沈殿重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合など、特に制限はないが、樹脂合成のし易さ、回収・精製といった後処理のし易さ等の点で、水中乳化重合が好ましい。
（２−１）重合開始剤
水中乳化重合を行う際の重合開始剤としては、重合開始効率等の点で水溶性タイプが好ましい。水溶性重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化水素等の水溶性過酸化物、２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンハイドロクロライド）等の水溶性アゾ化合物、過硫酸塩等の酸化剤と亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト等の還元剤及び硫酸、硫酸鉄、硫酸銅等の重合促進剤を組合せた酸化還元型（レドックス型）などが挙げられる。これらの中では、樹脂合成のし易さ等の点で過硫酸塩、水溶性アゾ化合物が好ましい。ちなみに、過硫酸塩の中では、過硫酸アンモニウムが特に好ましい。なお、ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリルを選択し、カルボキシル基含有単量体としてアクリル酸を選択し、式（Ｉ）で表される単量体として２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレートを選択して水中乳化重合を行った場合、水溶性重合開始剤が有効に作用し、重合がスムーズに始まる。そして、重合が進むにつれて重合物が析出してくるため、反応系が懸濁状態となり、最終的に未反応物の少ないバインダ樹脂組成物が高収率で得られる。
重合開始剤は、バインダ樹脂組成物に使用される単量体の総量に対し、例えば、０．１〜５．０質量％の範囲で使用されることが好ましく、０．５〜３．０質量％の範囲で使用されることがより好ましい。
【００２１】
（２−２）連鎖移動剤
また、水中沈殿重合を行う際には、分子量調節などの目的で、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、メルカプタン化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。これらの中では、臭気が少ない等の点で、α−メチルスチレンダイマーが好ましい。
【００２２】
（２−３）界面活性剤
前記バインダー組成物を重合し、特定共重合体を得る際には、必要に応じて、各種界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては特に制限はなく、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤等を用いることができる。陰イオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム塩等のアルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩；ステアリン酸ソーダ石けん等の脂肪酸塩；カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；などが挙げられる。また、非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンビフェニルエーテル等のポリオキシエチレン多環フェニルエーテル；ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン誘導体；ソルビタンモノラウレート等のソルビタン脂肪酸エステル；グリセロールモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル；ポリエチレングリコールモノラウレート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体；などが挙げられる。更に、陽イオン性界面活性剤としては、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩；などが挙げられる。重合時の単量体及び共重合体の分散安定性、共重合体の粒子径制御の容易性等の観点から、陰イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤が好ましく、陰イオン性界面活性剤がより好ましい。陰イオン性界面活性剤の中でも、水に溶解しにくいモノマを水中重合させるため、また、電池特性等も考慮すると、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが更に好ましい。
【００２３】
（２−４）溶媒
さらに、水中沈殿重合を行う際、析出粒子径の調節など必要に応じ、水以外の溶媒を加えることもできる。水以外の溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア、テトラメチルウレア等のウレア類、γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン等のラクトン類、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート等のエステル類、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、スルホラン等のスルホン類、メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いることができる。
【００２４】
（２−５）重合方法
重合は、例えば、ニトリル基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、式（Ｉ）で表される単量体、その他の単量体を溶媒中に導入し、重合温度を、０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃として１〜５０時間、好ましくは、２〜１２時間保持することによって行われる。重合温度が０℃以上であれば、重合が進まないこともなく、また、重合温度が１００℃以下であれば、溶媒として水を使用したときでも、水が完全に蒸発して重合ができなくなることもない。
ニトリル基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、式（Ｉ）で表される単量体、その他の単量体を重合する際、特にニトリル基含有単量体、カルボキシル基含有単量体の重合熱が大きいため、これらの溶媒中に滴下しながら重合を進めることが好ましい。
【００２５】
（２−６）バインダ樹脂組成物の形態
本発明のバインダ樹脂組成物は、上記のように重合して製造され、通常、バインダ樹脂組成物を溶媒に溶解したワニスの形態で使用される。ワニス状のバインダ樹脂組成物の調製に用いる溶媒としては、特に制限はないが、例えば、先に述べた水中沈殿重合を行う際に加えることのできる溶媒や水が使用できる。これらのうちでは、本発明のバインダ樹脂組成物に対する溶解性等の点で、アミド類、ウレア類あるいはラクトン類又はそれを含む混合溶媒が好ましく、これらの中でもＮ−メチル−２−ピロリドンやγ−ブチロラクトン又はそれを含む混合溶媒がより好ましい。これらの溶媒は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いられる。
上記溶媒の使用量は、常温（２５℃）でバインダ樹脂組成物が溶解状態を保てる必要最低限の量以上であれば、特に制限はないが、後の非水電解液系エネルギーデバイスの電極作製におけるスラリー調製工程で、通常、溶媒を加えながら粘度調節を行うため、必要以上に希釈し過ぎない任意の量とすることが好ましい。
ここで、スラリー調製工程で調節されるべき適当な粘度としては、総量に対して５〜７質量％のバインダ樹脂組成物を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)溶液の場合、２５℃において、１０〜５０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５０〜２０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、５０〜１５００ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。
【００２６】
（２−７）その他の添加剤
本発明のバインダ樹脂組成物には、必要に応じて他の材料、例えば、電解液に対する耐膨潤性を補完するための架橋成分、電極としたときの柔軟性・可とう性を補完するためのゴム成分、スラリーの電極塗工性を向上させるための沈降防止剤、消泡剤、レベリング剤といった各種添加剤などを配合することもできる。
【００２７】
（３）本発明のバインダ樹脂組成物の用途
本発明のバインダ樹脂組成物は、エネルギーデバイス、特に非水電解液系のエネルギーデバイスに好適に利用される。非水電解液系エネルギーデバイスとは、水以外の電解液を用いる蓄電又は発電デバイス(装置)を言う。非水電解液系エネルギーデバイスとしては、例えば、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、太陽電池等があげられる。本発明のバインダ樹脂組成物は、水以外の有機溶媒のような非水電解液に対する耐膨潤性が高く、特にリチウムイオン二次電池の電極において使用することが好ましい。なお、本発明のバインダ樹脂組成物は、非水電解液系エネルギーデバイスのみならず、塗料、接着剤、硬化剤、印刷インキ、ソルダレジスト、研磨剤、電子部品の封止剤、半導体の表面保護膜や層間絶縁膜、電気絶縁用ワニス、バイオマテリアル等の各種コーティングレジンや成形材料、繊維などに幅広く利用できる。以下、非水電解液系エネルギーデバイス電極及びこの電極を用いた非水電解液系エネルギーデバイスとしてリチウムイオン二次電池を例にとって説明する。
【００２８】
（３−１）非水電解液系エネルギーデバイス電極
本発明の非水電解液系エネルギーデバイス電極は、集電体と、該集電体の少なくとも１面に設けられた合剤層を有するものである。本発明のバインダ樹脂組成物は、この合剤層を構成する材料として使用され得る。
【００２９】
（３−１−１）集電体
本発明における集電体は、導電性を有する物質であればよく、例えば、金属が使用できる。具体的な金属としては、アルミニウム、銅及びニッケル等が使用できる。さらに、集電体の形状は、特に限定はないが、非水電解液系エネルギーデバイスであるリチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化という点から、薄膜状が好ましい。集電体の厚みは、例えば、５〜３０μｍ、好ましくは、８〜２５μｍである。
【００３０】
（３−１−２）合剤層
本発明における合剤層は、活物質等を含む上記バインダ樹脂組成物からなる。合剤層は、例えば、本発明のバインダ樹脂組成物、溶媒及び活物質等を含むスラリーを上述のようにして調製し、このスラリーを前記集電体に塗布し、溶媒を乾燥除去することによって得られる。
【００３１】
（３−１−３）活物質
本発明で使用される活物質は、例えば、非水電解液系エネルギーデバイスであるリチウム電池の充放電により可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものであれば特に制限はない。しかしながら、正極は、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時にリチウムイオンを受け取るという機能を有する一方、負極は、充電時にリチウムイオンを受け取り、放電時にリチウムイオンを放出するという正極とは逆の機能を有するので、正極及び負極で使用される活物質は、通常、それぞれの有する機能にあわせて、異なる材料が使用される。
負極活物質としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、炭素繊維、コークス、活性炭等の炭素材料が好ましく、このような炭素材料とシリコン、すず、銀等の金属又はこれらの酸化物との複合物なども使用できる。
一方、正極活物質としては、例えば、リチウム及び鉄、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる１種類以上の金属を少なくとも含有するリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。例えば、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物等が用いられる。これらのリチウム含有金属複合酸化物としては、さらに、Ａｌ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｂ，Ｍｇから選ばれる少なくとも１種の金属でリチウムサイト又はマンガン、コバルト、ニッケル等のサイトを置換したリチウム含有金属複合体も使用することができる。正極活物質は、好ましくは、一般式ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物である。これらの活物質は単独で又は二種以上組み合わせて用いられる。
なお、正極活物質は、導電助剤を組み合わせて使用してもよい。導電助剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。これらの導電助剤は、単独で又は二種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
（３−１−４）溶媒
合剤層の形成に用いられる溶媒としては、特に制限はなく、バインダ樹脂組成物を均一に溶解または分散できる溶媒であればよい。このような溶媒としては、バインダ樹脂組成物を溶解してワニスを調製する際に用いられる溶媒がそのまま使用される。例えば、水、有機溶媒等の種々の溶媒を使用することができる。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやγ−ブチロラクトンが好ましい。これらの溶媒は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
（３−１−５）その他の添加剤
本発明における合剤層を製造するための上記スラリーには、スラリーの分散安定性や塗工性を改善するため増粘剤を添加することができる。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類、及びこれらのアンモニウム塩又はアルカリ金属塩、ポリアクリル酸及びこれらのアルカリ金属塩、エチレン−メタアクリル酸共重合体、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのポリビニルアルコール系共重合体などが挙げられる。
【００３４】
（３−１−６）電極の製法
本発明の非水電解液系エネルギーデバイス用電極は、特に制限なく公知の電極の製造方法を利用して製造することができるが、例えば、上記バインダ樹脂組成物、溶媒及び活物質等を含むスラリーを集電体の少なくとも１面に塗布し、次いで溶媒を乾燥除去し、必要に応じて圧延して集電体表面に合剤層を形成することにより製造することができる。
ここで、塗布は、例えば、コンマコーター等を用いて行うことができる。塗布は、対向する電極において、単位面積あたりの活物質利用率が負極／正極＝１以上になるように行うことが適当である。スラリーの塗布量は、例えば、合剤層の乾燥質量が、例えば、５〜３０ｇ／ｍ２、好ましくは、１０〜１５ｇ／ｍ２となる量である。溶媒の除去は、例えば５０〜１５０℃、好ましくは、８０〜１２０℃で、１〜２０分間、好ましくは、３〜１０分間乾燥することによって行われる。圧延は、例えばロールプレス機を用いて行われ、合剤層のかさ密度が、負極の合剤層の場合、例えば、１〜２ｇ／ｃｍ３、好ましくは、１．２〜１．８ｇ／ｃｍ３となるように、正極の合剤層の場合、例えば、１〜６ｇ／ｃｍ３、好ましくは、２〜５ｇ／ｃｍ３となるようにプレスされる。さらに、電極内の残留溶媒、吸着水の除去等のため、例えば、５０〜１２０℃で１〜２０時間真空乾燥してもよい。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
＜バインダ樹脂組成物の調製＞
【００３６】
（実施例１）
撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した５００ｍｌのセパラブルフラスコに、精製水３９７ｇを仕込み、窒素ガス通気量１００ｍｌ／分の条件下、撹拌しながら、７４℃まで昇温した後、窒素ガスの通気を止めた。
【００３７】
次いで、界面活性剤のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液８．２ｇ（固形分１．２７ｇ）と重合開始剤の過硫酸アンモニウム０．５５７ｇを精製水３．３９ｇに溶かした水溶液を添加し、直ちに、ニトリル基含有単量体のアクリロニトリル３９．７ｇ、カルボキシル基含有単量体のアクリル酸２．１ｇ（バインダ樹脂共重合体に対して４．９質量％の割合）、式（Ｉ）で表される単量体２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート１．４ｇ（バインダ樹脂共重合体に対して３．２質量％の割合）の混合液を、系の温度を７４±２℃に保ちながら、２時間かけて滴下した。
同温度で１時間反応を進めた後、懸濁した反応系に、過硫酸アンモニウム０．４２ｇを精製水３．０８ｇに溶かした水溶液を追加添加し、同温度で更に１時間反応を進めた。
【００３８】
次いで、９０℃まで昇温し、系の温度を９０±２℃に保ちながら、２時間反応を進めた後、１時間かけて４０℃まで冷却した後、攪拌を止めて一晩室温（２５℃）で放冷し、本発明におけるニトリル系重合体が沈殿した反応液を得た。
【００３９】
この反応液を吸引ろ過し、回収した湿潤状態の沈殿を精製水２５００ｇで洗浄した後、１００℃で８時間真空乾燥して、単離・精製し、ニトリル変性樹脂の精製粉末を得た。
【００４０】
撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した５００ｍｌのセパラブルフラスコに得られたニトリル系重合体の精製粉末２７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという）４２３ｇを仕込み、攪拌しながら１００℃に昇温した。
【００４１】
同温度で５時間保持し、ニトリル系重合体をＮＭＰに溶解させた後、濾過を行い、ニトリル変性樹脂６質量％のＮＭＰ溶液を調製した。
【００４２】
（実施例２）
式（Ｉ）で表される単量体２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレートの代わりに、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレートを用い、バインダ樹脂共重合体の組成比がアクリロニトリル９０．１質量％、アクリル酸４．９質量％、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート５．０質量％以外は、実施例１と同様の手法でニトリル変性樹脂６質量％のＮＭＰ溶液を調製した。
【００４３】
（実施例３）
バインダ樹脂共重合体の組成比がアクリロニトリル９０．１質量％、アクリル酸４．９質量％、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート５．０質量％以外は、実施例１と同様の手法でニトリル変性樹脂６質量％のＮＭＰ溶液を調製した。
【００４４】
（実施例４）
式（Ｉ）で表される単量体２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレートの代わりに、３−（パーフルオロヘキシル）−２−ヒドロキシルプロピルアクリレートを用い、それ以外は、実施例１と同様の手法でニトリル変性樹脂６質量％のＮＭＰ溶液を調製した。
【００４５】
（比較例１）
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の１３質量％のＮＭＰ溶液を調製した。
【００４６】
実施例１〜４及び比較例１で得られた重合体の組成をまとめて表１に示した。
【００４７】
【表１】
2016213027.tif 000005
【００４８】
＜バインダ樹脂組成物の評価＞
（１）電解液に対する耐膨潤性
実施例１〜４及び比較例１で得られたバインダ樹脂溶解Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという）溶液を乾燥後の膜厚が約５０μｍになるようにガラス基板上に塗布し、１２０℃の送風型乾燥機で３時間乾燥させ、樹脂膜を作製した。得られた樹脂膜を１ｃｍ角に裁断し、質量を測定した。その後、密閉可能な容器に、裁断した樹脂膜と、樹脂膜を浸漬するのに十分な量のリチウム塩抜き電解液（エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１混合溶液（体積比））１０ｇを加え、密閉した。この樹脂膜と電解液の入った密閉容器を室温（２５℃）で１２時間放置した。密閉容器から樹脂膜を取り出し、表面についた電解液を紙タオルで拭き取ってから浸漬後の質量を測定した。下記計算式から膨潤度を算出し、結果を表２にまとめた。膨潤度が低いものほど耐膨潤性に優れると考える。
膨潤度（％）＝［（浸漬後の質量（ｇ）−浸漬前の質量（ｇ））／（浸漬前の質量）］×１００
【００４９】
（２）電極接着性試験
リチウムニッケルマンガン複合酸化物を９３．０質量％、アセチレンブラックを５．０質量％更に、実施例１〜４、比較例１で得られたバインダ樹脂ＮＭＰ溶液を固形分換算で、２．０質量％の割合で混合し、更に粘度を調整するためにＮＭＰを加えて合剤スラリーを作製した。厚み２０μｍのアルミニウム箔の片面にこのスラリーを塗布乾燥した。合剤塗布量は１４５ｇ／ｍ２である。その後、合剤密度が２．３ｇ／ｃｍ３になるようにロールプレス機で圧延し、シート状の電極を作製した。その後、電極内の残留溶媒、吸着水の除去のため、１２０℃で１６時間真空乾燥してエネルギーデバイス電極を得た。得られた電極を幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊状に切り出し、両面テープを用いてガラス板に合材層面を被着面として張り合わせ、密着試験用サンプルとした。剥離試験機（株式会社島津製作所製ＳＨＩＭＡＺＵ  ＥＺ−Ｓ）に密着試験用サンプルを装着し、１８０度ピールにおけるピール強度を測定し、結果を表２にまとめた。
【００５０】
（３）耐酸化性試験
アセチレンブラック９０．０質量％に、実施例１〜４、比較例１で得られたバインダ樹脂ＮＭＰ溶液を固形分換算で、１０．０質量％の割合で混合し、更に粘度を調整するためにＮＭＰを加えて合剤スラリーを作製した。厚み２０μｍのアルミニウム箔の片面にこのスラリーを塗布乾燥した。合剤塗布量は９．０ｇ／ｍ２である。その後、直径１．５ｃｍの円形に切断してシート状の試験電極を作製した。
直径２．０ｃｍのステンレス製コイン外装容器に、直径１．５ｃｍの円形に切断した電極、直径２．０ｃｍの円形に切断したセパレータ、直径１．６ｃｍの円形に切断した金属リチウム、更にスペーサーとして直径１．６ｃｍの円形に切断した厚さ２００μｍの銅板と厚さ２０μｍの銅箔４枚をこの順番に重ね合わせ、電解液（１．２ＭのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／３混合溶液（体積比）を溢れない程度に数滴垂らし、ポリプロピレン製のパッキンを介して、ステンレス製のキャップを被せ、コイン電池作製用のかしめ器で密封して耐酸化性試験用電池を作製した。３．０−５．５Ｖまで電圧を加え、分解電流を測定し、結果を表２にまとめた。電流値が小さい電極程、バインダの耐酸化性が高いことを示している。
【００５１】
（４）柔軟性・可とう性の評価
本発明のバインダ樹脂組成物の柔軟性及び可とう性の評価には、上記（２）の電極接着性試験で使用した各試料を用いた。各試料を１ｍｍずつ太さの異なる直径２〜２０ｍｍのステンレス棒に合剤層形成面を外側にして捲き付けた。
柔軟性・可とう性の評価は、捲き付けた時に合剤層表面にクラック等の外観不良の発生が目視観察で認められないステンレス棒の最小径で評価した。最小直径が通常９ｍｍ以下、好ましくは６ｍｍ以下、より好ましくは、３ｍｍ以下であれば、バインダ樹脂組成物の柔軟性及び可とう性が良好であると判断した。
【００５２】
【表２】
2016213027.tif 000006
【００５３】
表２に示したように、アクリロニトリルに直鎖パーフルオロアクリレートとアクリル酸を共重合させることで（実施例１〜４）、比較例１と比べ、低膨潤で高密着、更には耐酸化性に優れたエネルギーデバイス電極用共重合体（非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物）を作製できた。
【００５４】
従って、本発明によれば、高容量で、なおかつ、充放電サイクルにおける容量低下が小さい充放電特性に優れた非水電解液系エネルギーデバイス、特にリチウムイオン二次電池の電極及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。