(57)【要約】【課題】インクなどの色材として有用な自己分散顔料の高反応効率な製造方法を提供する。【解決手段】自己分散顔料を製造する方法である。下記一般式（１）で表される化合物などの処理剤を、顔料の粒子表面に反応させて、親水性基を含む官能基を前記顔料の粒子表面に結合させる工程を有する。2016011374.tif 000022（Ｒ1は、水素原子；脂肪族基；又は脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基に、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、及び−Ｎ（Ｒ6）3+Ｘ-からなる群より選ばれる少なくとも１種の親水性基が置換した基を表し、Ｒ2は、酸素原子又はＮＨを表す。Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子又は脂肪族基を表し、Ｘ-は、１価のアニオンを表す）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
自己分散顔料を製造する方法であって、
下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、及び下記一般式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の処理剤を、顔料の粒子表面に反応させて、親水性基を含む官能基を前記顔料の粒子表面に結合させる工程を有することを特徴とする自己分散顔料の製造方法。
2016011374.tif 000019
（前記一般式（１）中、Ｒ1は、水素原子；脂肪族基；又は脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基に、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、及び−Ｎ（Ｒ6）3+Ｘ-からなる群より選ばれる少なくとも１種の親水性基が置換した基を表し、Ｒ2は、酸素原子又はＮＨを表す。Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子又は脂肪族基を表し、Ｘ-は、１価のアニオンを表す）
2016011374.tif 000020
（前記一般式（２）中、Ｒ3は、脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基を表し、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、及び−Ｎ（Ｒ6）3+Ｘ-からなる群より選ばれる少なくとも１種の親水性基が置換していてもよい。Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子又は脂肪族基を表し、Ｘ-は、１価のアニオンを表す）
2016011374.tif 000021
（前記一般式（３）中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子；脂肪族基；又は脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基に、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、及び−Ｎ（Ｒ6）3+Ｘ-からなる群より選ばれる少なくとも１種の親水性基が置換した基を表す。Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子又は脂肪族基を表し、Ｘ-は、１価のアニオンを表す）
【請求項２】
前記処理剤が、アリーレン基及び複数のカルボン酸基を含む構造、並びに、アミド結合及びホスホン酸基を含む構造、の少なくとも一方を有する請求項１に記載の自己分散顔料の製造方法。
【請求項３】
前記工程を、酸化剤の存在下で行う請求項１又は２に記載の自己分散顔料の製造方法。
【請求項４】
前記酸化剤の酸化電位が、＋０．５０Ｖ以上＋１．７０Ｖ以下である請求項３に記載の自己分散顔料の製造方法。
【請求項５】
前記酸化剤が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の、ハロゲン化金属化合物、金属ポルフィリン化合物、又はヘキサシアノ金属酸化合物である請求項３又は４に記載の自己分散顔料の製造方法。
【請求項６】
前記工程を、水系で行う請求項１乃至５のいずれか１項に記載の自己分散顔料の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする自己分散顔料。
【請求項８】
自己分散顔料を含有するインクであって、
前記自己分散顔料が、請求項７に記載の自己分散顔料であることを特徴とするインク。
【請求項９】
インクと、前記インクを収容するインク収容部とを備えたインクカートリッジであって、
前記インクが、請求項８に記載のインクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項１０】
インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記インクが、請求項８に記載のインクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己分散顔料の製造方法、自己分散顔料、インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自己分散顔料は、主に化学的な顔料改質技術により製造される。例えば、特許文献１には、顔料とジアゾニウム塩を反応させて自己分散顔料を得る方法が記載されている。また、特許文献２には、顔料の粒子表面のカルボニル基とヒドラジン化合物を縮合反応させて自己分散顔料を得る方法が記載されている。さらに、特許文献３には、顔料とジアゾ化合物を反応させて自己分散顔料を得る方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表平１０−５１０８６１号公報
【特許文献２】特表２０１２−５２８９１７号公報
【特許文献３】特開平１１−３２３２２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来の顔料改質技術は、反応効率が高い製造方法であることを満足するものではなかった。すなわち、特許文献１〜３に記載の製造方法は反応効率が低いという課題があった。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、インクなどの色材として有用な自己分散顔料の高反応効率な製造方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記自己分散顔料の製造方法によって製造される自己分散顔料、この自己分散顔料を用いたインク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、自己分散顔料を製造する方法であって、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、及び下記一般式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の処理剤を、顔料の粒子の表面に反応させて、親水性基を含む官能基を前記顔料の粒子表面に結合させる工程を有することを特徴とする自己分散顔料の製造方法が提供される。
【０００７】
2016011374.tif 000002
（前記一般式（１）中、Ｒ1は、水素原子；脂肪族基；又は脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基に、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、及び−Ｎ（Ｒ6）3+Ｘ-からなる群より選ばれる少なくとも１種の親水性基が置換した基を表し、Ｒ2は、酸素原子又はＮＨを表す。Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子又は脂肪族基を表し、Ｘ-は、１価のアニオンを表す）
【０００８】
2016011374.tif 000003
（前記一般式（２）中、Ｒ3は、脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基を表し、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、及び−Ｎ（Ｒ6）3+Ｘ-からなる群より選ばれる少なくとも１種の親水性基が置換していてもよい。Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子又は脂肪族基を表し、Ｘ-は、１価のアニオンを表す）
【０００９】
2016011374.tif 000004
（前記一般式（３）中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子；脂肪族基；又は脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基に、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、及び−Ｎ（Ｒ6）3+Ｘ-からなる群より選ばれる少なくとも１種の親水性基が置換した基を表す。Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子又は脂肪族基を表し、Ｘ-は、１価のアニオンを表す）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、インクなどの色材として有用な自己分散顔料の高反応効率な製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、この自己分散顔料の製造方法によって製造される自己分散顔料、この自己分散顔料を用いたインク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。なお、本発明においては、イオン性基が塩を形成している場合は、インク中ではイオンに解離して存在しうるが、便宜上、「イオン性基」と表現する。また、自己分散顔料のことを、単に「顔料」と記載することがある。本明細書における各種の物性値は、特に断りのない限り常温（２５℃）における値である。
【００１３】
＜自己分散顔料の製造方法＞
本発明の自己分散顔料の製造方法は、所定の処理剤を顔料の粒子表面に反応させて、親水性基を含む官能基を顔料の粒子表面に結合させる工程を有する。処理剤は、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、及び下記一般式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である。この以下、この工程を「工程（１）」とも記す。
【００１４】
2016011374.tif 000005
（前記一般式（１）中、Ｒ1は、水素原子；脂肪族基；又は脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基に、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、及び−Ｎ（Ｒ6）3+Ｘ-からなる群より選ばれる少なくとも１種の親水性基が置換した基を表し、Ｒ2は、酸素原子又はＮＨを表す。Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子又は脂肪族基を表し、Ｘ-は、１価のアニオンを表す）
【００１５】
2016011374.tif 000006
（前記一般式（２）中、Ｒ3は、脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基を表し、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、及び−Ｎ（Ｒ6）3+Ｘ-からなる群より選ばれる少なくとも１種の親水性基が置換していてもよい。Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子又は脂肪族基を表し、Ｘ-は、１価のアニオンを表す）
【００１６】
2016011374.tif 000007
（前記一般式（３）中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子；脂肪族基；又は脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基に、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、及び−Ｎ（Ｒ6）3+Ｘ-からなる群より選ばれる少なくとも１種の親水性基が置換した基を表す。Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子又は脂肪族基を表し、Ｘ-は、１価のアニオンを表す）
【００１７】
本発明の自己分散顔料の製造方法（以下、単に「製造方法」とも記す）によれば、ワンポットで、反応装置や液媒体を選ばずに、常温（２５℃）でも高い反応効率で自己分散顔料を製造することができる。特に、反応効率が高いため、顔料の処理剤の使用量を低減しながら、親水性基の導入量が高い自己分散顔料を得ることができる。また、副生成物の発生が抑制されるため、製造後の精製も容易である。
【００１８】
本発明における反応効率は、例えば、以下の手順にしたがって算出することができる。自己分散顔料の製造する際に、顔料１．０ｇ当たりに使用した処理剤のモル数から「処理剤の親水性基のモル数」を算出する。この「処理剤の親水性基のモル数」は、顔料１．０ｇ当たりに使用した処理剤の親水性基のモル数である。例えば、処理剤として１分子当たりに２つのカルボン酸基を有する化合物を用いる場合は、この処理剤の分子量を利用して求められるモル数の２倍として計算する。また、製造した自己分散顔料について、顔料の粒子表面の官能基に含まれる親水性基量（「顔料の親水性基のモル数」、顔料１．０ｇ当たりの値）を求める。なお、エステル、無水物、酸イミドなどの形態である親水性基を有する処理剤を用いる場合、製造した自己分散顔料においてこれらの親水性基はアニオン性基となるため、処理剤及び顔料の「親水性基のモル数」はアニオン性基のモル数として計算する。そして、上記で得られた「顔料の親水性基のモル数」及び「処理剤の親水性基のモル数」から、下記式（Ａ）に基づき反応効率（％）を算出することができる。
反応効率（％）
＝（「顔料の親水性基のモル数」／「処理剤の親水性基のモル数」）×１００
・・・（Ａ）
【００１９】
反応効率が高いほど、より少ない使用量の処理剤で顔料を自己分散化させることができることを意味する。このため、反応効率が高ければ、コスト面でのメリットがあるだけでなく、反応による不純物の発生を低減することもできる。また、製造した自己分散顔料を色材として含有するインクを、例えばインクジェット記録方法に適用すると、不純物に起因する吐出特性の低下を抑制したり、自己分散顔料を含む水分散液の精製の効率を向上したりすることができる。このため、反応効率をできるだけ高めることが好ましい。具体的には、反応効率は１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがさらに好ましく、３０％以上であることが特に好ましい。なお、理論上の反応効率の上限は１００％である。
【００２０】
本発明の製造方法は、処理剤からの水素原子の引き抜きによってジアゼン化合物を生成させて、このジアゼン化合物からの水素原子の引き抜きによるラジカル付加反応によって、顔料の粒子表面に官能基を結合させて自己分散顔料を製造する方法である。このラジカル付加反応は、酸化的ラジカル付加反応である。処理剤としては、ヒドラジン化合物である、一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、及び一般式（３）で表される化合物の少なくともいずれかを用いる。
【００２１】
本発明の製造方法で利用する反応の推定機構を以下に示す。以下、処理剤の共通部分である「Ｈ2Ｎ−ＮＨ−」以外の部分を「Ｒ」として示す。また、顔料としてカーボンブラック、及び酸化剤としてヘキサシアノ鉄（III）酸カリウムを使用する場合を例に挙げて説明する。なお、酸化剤として用いるヘキサシアノ鉄（III）酸カリウムの酸化種をＦｅ3+とし、その還元種をＦｅ2+とする。
【００２２】
2016011374.tif 000008
【００２３】
まず、酸化剤（Ｆｅ3+）の作用により、ヒドラジン化合物である化合物Ａ（一般式（２）で表される化合物）の水素原子が引き抜かれて化合物Ａがラジカル的に酸化され、ヒドラジルラジカルＢが生ずる。次いで、酸化剤（Ｆｅ3+）の作用により、ヒドラジルラジカルＢの水素原子が引き抜かれ、ジアゼン化合物である化合物Ｃが生ずる。さらに、酸化剤（Ｆｅ3+）の作用により、化合物Ｃの水素原子が引き抜かれてジアゼンラジカルＤが生ずる。ジアゼンラジカルＤは瞬時に窒素脱離を起こし、ラジカル種Ｅが生ずる。そして、ラジカル種Ｅがカーボンブラックの粒子表面の二重結合にラジカル付加することによって、ラジカル中間体Ｆを経てカーボンブラックの粒子表面にＲが結合し、自己分散顔料Ｇが得られる。
【００２４】
本発明の製造方法においては、ヘキサシアノ鉄（III）酸カリウムなどの価数が変化しやすい酸化剤を用いると、上記とは別の付加反応が並行して生ずる場合がある。すなわち、ラジカル種Ｅがカーボンブラックの粒子表面の二重結合にラジカル付加して、ラジカル中間体Ｆが生じたのと同時に、ラジカルが酸素分子に捕捉されることによってラジカル中間体Ｈが生ずる。この場合、酸化剤の還元種（Ｆｅ2+）の作用によりラジカル中間体Ｈが還元された後、酸素ラジカル中間体Ｉを経て、アルコール体である自己分散顔料Ｊが得られる。
【００２５】
上記の各反応機構では、窒素脱離を含む多段階の反応が生ずるため反応速度を制御しやすく、反応自体も比較的緩やかに進む。したがって、従来の自己分散顔料の製造方法と比較して、本発明の製造方法によれば、顔料に対する処理剤の使用量が少なくても、親水性基の導入量が高い自己分散顔料を得ることができる。また、処理剤として用いる化合物の構造にもよるが、得られる自己分散顔料の官能基は、アニオン性基を有する、又はエステル基やアミド基などのノニオン性の構造を有する。このため、得られる自己分散顔料は分散安定性が高い。
【００２６】
前述の特許文献１においては、処理剤としてジアゾニウム塩を用いて自己分散顔料を製造している。しかし、処理剤として用いるジアゾニウム塩は分解しやすいため、さまざまな副反応が起こりやすい。したがって、ジアゾニウム塩を用いて親水性基の導入量が高い自己分散顔料を得ようとする場合には、ジアゾニウム塩を顔料に対して多めに使用する必要がある。しかし、ジアゾニウム塩の使用量を増やすと、窒素ガスの泡が多く発生するため、反応効率を高めにくい。
【００２７】
本発明の製造方法で使用する処理剤は化学的に安定であり、ｐＨや温度による影響を受けにくいため、反応系のｐＨや温度を任意に設定することができる。具体的には、反応系のｐＨは１〜１３であることが好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、２〜７であることが特に好ましい。反応効率を高めるためには、反応系のｐＨを酸性〜中性とすることが好ましい。アルカリ性などの高ｐＨ域においては、処理剤が分解する場合がある。一方、ｐＨ２未満の強酸性のｐＨ域においては、処理剤が緩衝作用を生ずる場合がある。さらに、反応系のｐＨを２未満にすると、酸性の化合物を多く使用する必要があるため、自己分散顔料の精製などの処理が困難になる場合がある。
【００２８】
また、ラジカル付加反応の反応速度を制御するために、温度を常温（２５℃）以外に設定してもよい。温度は処理剤の種類に応じて適宜設定すればよい。具体的には、５〜８０℃であることが好ましく、１０〜４０℃であることがさらに好ましい。温度を高くすると反応速度は上がるが、副反応が生じて反応効率が下がる傾向にある。一方、温度を低くすると副反応は生じにくくなるが、反応速度が下がり、反応時間が長くなる場合がある。
【００２９】
本発明の製造方法は、通常、液媒体中で行う。液媒体中の顔料の含有量（質量％）は、液媒体全質量を基準として、１．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以上４０．０質量％以下であることがさらに好ましい。顔料の含有量が高すぎると、顔料がカーボンブラックなどであるときに特に顕著となるが、反応系の粘度が高くなり、撹拌が難しくなることで反応効率がやや低下する場合がある。一方、顔料の含有量が低すぎると、反応系内での処理剤と顔料の接触頻度が下がり、反応効率がやや低下する場合がある。
【００３０】
製造した自己分散顔料は、好適には精製などの一般的な顔料の後処理方法を行った後、種々の用途に用いることができる。具体的には、液媒体が存在しない粉末状やペレット状などの自己分散顔料とすることができる。この場合、エバポレーターなどを利用して減圧や加熱によって液媒体を除去してもよいし、また、フリーズドドライ法やオーブンなどを利用して、乾燥により液媒体を除去してもよい。
【００３１】
また、液媒体中に自己分散顔料が分散した状態で含まれる分散液の形態とすることができる。この場合、液媒体として有機溶剤を使用せず水のみを利用した場合には、得られた自己分散顔料を含む分散液をそのまま種々の用途に利用することもできるし、水での洗浄や自己分散顔料の含有量の調整を行ったものを最終的な分散液とすることもできる。有機溶剤を含む液媒体を利用した場合には、有機溶剤を除去して水性の液媒体に置換することができる。有機溶剤を除去して水性の液媒体に置換する方法としては、例えば、エバポレーターなどを利用して減圧や加熱によって有機溶剤を除去した後に水を加える方法などがある。さらに、限外ろ過などにより有機溶剤を除去した後、水を加える操作を繰り返して、徐々に水性の液媒体に置換する方法などもある。特に、水性の液媒体中に自己分散顔料が分散した状態の分散液とする場合には、自己分散顔料の官能基に含まれる親水性基をイオン解離させることで分散状態をより安定に保つことができる。このため、官能基に含まれる親水性基がアニオン性である場合には、分散液をアルカリ性にすることが好ましい。一方、官能基に含まれる親水性基がカチオン性である場合には、分散液を酸性にすることが好ましい。
【００３２】
製造した自己分散顔料は、インク、塗料、プラスチック、ゴム、紙、及び炭素繊維などの様々な組成物及び物品の色材として好適である。
【００３３】
（顔料種と物性値）
自己分散顔料を構成する顔料（顔料種）としては、例えば、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの無機顔料；アゾ、フタロシアニン、キナクリドンなどの有機顔料などを用いることができる。他の顔料と比して粒子表面の反応活性点がより多く、親水性基の導入量を高めやすいため、カーボンブラックを顔料として用いることが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックなどいずれのカーボンブラックも使用することができる。
【００３４】
カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、５０ｍＬ／１００ｇ以上２００ｍＬ／１００ｇ以下であることが好ましい。ＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ６２２１やＡＳＴＭ  Ｄ  ２４１４に準拠した方法により測定することができる。これらの方法は、１００ｇのカーボンブラックに撹拌下でフタル酸ジブチルを滴下し、トルクが最大となった時点でのフタル酸ジブチルの添加量を測定する方法である。
【００３５】
ＢＥＴ法によるカーボンブラックの比表面積は、１００ｍ2／ｇ以上６００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ法による比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７やＡＳＴＭ  Ｄ  ６５５６などに準拠した方法により測定することができる。これらの方法は、脱気したカーボンブラックを液体窒素に浸漬し、平衡に至った際のカーボンブラックの粒子表面に吸着している窒素量を測定する方法である。
【００３６】
カーボンブラックの一次粒子径は、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好ましい。カーボンブラックは、通常、複数の一次粒子がブドウの房のように立体的に連なった状態で存在する。一次粒子径とは、１つの顔料粒子を形成する最小単位のカーボンブラック（一次粒子）の粒子径を意味する。カーボンブラックの一次粒子径は、透過型又は走査型の電子顕微鏡により、顔料粒子を形成する最小単位のカーボンブラックの粒子径を１００点程度観察して測定し、その算術平均値として求めることができる。
【００３７】
カーボンブラックの平均粒子径は、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒子径とは、通常存在する形態としてのカーボンブラックの粒子径を意味する。本発明においては、体積基準の粒子径分布の５０％累積値［Ｄ50（ｎｍ）］として、動的光散乱方式の粒度分布測定装置などを用いて測定することができる。
【００３８】
また、有機顔料の一次粒子径は、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。さらに、有機顔料の平均粒子径は、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、有機顔料の一次粒子径及び平均粒子径の定義は、いずれもカーボンブラックの一次粒子径及び平均粒子径の定義と同様である。
【００３９】
（処理剤）
本発明の製造方法においては、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、及び下記一般式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を顔料の処理剤として用いる。一般式（１）乃至（３）で表される化合物は、いずれも親水性基を有するヒドラジン化合物である。このヒドラジン化合物は、水素原子が引き抜かれることによってジアゼン化合物となる。すなわち、ヒドラジノ基（−ＮＨ−ＮＨ2）から水素原子が引き抜かれることによって、ジアゼン構造（−Ｎ＝ＮＨ）が形成される。このように、処理剤（ヒドラジン化合物）は、ジアゼン化合物を経て、さらに水素原子が引き抜かれることによって、顔料の粒子表面に親水性基を含む官能基（処理剤のヒドラジノ基以外の構造に当たる）を結合させて顔料を自己分散化させる。すなわち、実際に顔料を自己分散化させるのはジアゼン化合物であるが、ヒドラジン化合物からの逐次的な水素原子の引き抜きによって顔料の自己分散化がなされる。このため、本発明においては、ヒドラジン化合物も顔料の処理に用いる処理剤に含める。さらに、ヒドラジン硫酸塩やヒドラジン塩酸塩などのヒドラジンの酸付加塩；水和物も、顔料の処理に用いる処理剤に含める。以下、一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、及び一般式（３）で表される化合物についてそれぞれ説明する。
【００４０】
2016011374.tif 000009
（前記一般式（１）中、Ｒ1は、水素原子；脂肪族基；又は脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基に、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、及び−Ｎ（Ｒ6）3+Ｘ-からなる群より選ばれる少なくとも１種の親水性基が置換した基を表し、Ｒ2は、酸素原子又はＮＨを表す。Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子又は脂肪族基を表し、Ｘ-は、１価のアニオンを表す）
【００４１】
2016011374.tif 000010
（前記一般式（２）中、Ｒ3は、脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基を表し、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、及び−Ｎ（Ｒ6）3+Ｘ-からなる群より選ばれる少なくとも１種の親水性基が置換していてもよい。Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子又は脂肪族基を表し、Ｘ-は、１価のアニオンを表す）
【００４２】
2016011374.tif 000011
（前記一般式（３）中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子；脂肪族基；又は脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基に、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、及び−Ｎ（Ｒ6）3+Ｘ-からなる群より選ばれる少なくとも１種の親水性基が置換した基を表す。Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子又は脂肪族基を表し、Ｘ-は、１価のアニオンを表す）
【００４３】
脂肪族基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基を挙げることができる。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基は、直鎖、分岐鎖、及び環状のいずれであってもよい。直鎖及び分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基の炭素数は１乃至１２程度であることが好ましい。また、環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基は、単環及び複合環のいずれであってもよく、環を構成する元素数は３乃至８程度であることが好ましい。脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基などの直鎖飽和アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、２−エチルへキシル基などの分岐鎖飽和アルキル基；エテニル基、プロペニル基、ブテニル基などのアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基などのアルキニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの環状脂肪族基；などを挙げることができる。
【００４４】
芳香族基としては、アリール基、ヘテロアリール基を挙げることができる。アリール基やヘテロアリール基は、単環及び複合環のいずれであってもよく、環を構成する元素数は３乃至８程度であることが好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ビフェニル基などを挙げることができる。また、ヘテロアリール基としては、ピリジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジニル基、チエニル基、チアゾリル基などを挙げることができる。これらのなかでも、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ビフェニル基、ピリジニル基などが好ましく、フェニル基、ナフチル基などがさらに好ましい。
【００４５】
脂肪族基及び芳香族基を有する基としては、上記で挙げたような各基が直接、又は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−などの一般的なリンカー構造を介して結合した基を挙げることができる。官能基の親水性を高めるためには、脂肪族基及び芳香族基を有する基に、リンカー構造を持たせることがさらに好ましい。
【００４６】
脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基は、顔料の粒子表面と親水性基との連結基となる。このため、脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基は、親水性基との関係で顔料を自己分散化させることができるものであればよい。すなわち、連結基の構造が大きいにもかかわらず、置換する親水性基が少ないと、顔料の粒子表面に結合している官能基の親水性が高くならず、顔料を自己分散化させることが難しくなる。したがって、連結基の構造を大きくする場合には、置換する親水性基を多くしたり、顔料の粒子表面における官能基の導入量を増やしたりすることが好ましい。
【００４７】
脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基に置換する親水性基は、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、及び−Ｎ（Ｒ3）3+Ｘ-からなる群より選ばれる少なくとも１種である。Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子又は脂肪族基を表し、Ｘ-は、１価のアニオンを表す。これらの親水性基は、化学的に可能な限りにおいて、塩、エステル、無水物、酸イミドなどの形態であってもよい。
【００４８】
親水性基のうち、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、及びヒドロキシ基について説明する。カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、及びヒドロキシ基が塩を形成している場合、これらの各基のプロトンの少なくとも１つがカチオンに置換されている。カチオンとしては、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、及び有機アンモニウムイオンなどを挙げることができる。アルカリ金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのイオンを挙げることができる。有機アンモニウムイオンとしては、モノ乃至トリアルキルアミンなどの脂肪族アミン；モノ乃至トリアルカノールアミンなどの脂肪族アルコールアミンのカチオンやその塩を挙げることができる。なお、水性の液体中では塩はイオンに解離して存在しうるが、便宜上、「塩」と表現する。
【００４９】
カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、及びヒドロキシ基がエステルを形成している場合、これらの各基のプロトンの少なくとも１つは脂肪族基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基など）に置換されている。なかでも、親水性基のプロトンがアルキル基で置換されたヒドラジン化合物には市販のものが多く、入手も容易であるため好適に使用することができる。なお、エステル形態や酸イミド形態のヒドラジン化合物を用いた場合、反応の過程でこれらの加水分解が生じ、対応する親水性基（塩や無水物となることもある）の形態となることがある。エステルや酸イミドの加水分解は、酸やアルカリの存在下で加熱や撹拌を行うと生じやすい。
【００５０】
親水性基のうち、−Ｎ（Ｒ6）3+Ｘ-について説明する。Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子又は脂肪族基を表す。脂肪族基としては、炭素数１乃至３程度のアルキル基を挙げることができる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などを挙げることができる。また、Ｘ-は、１価のアニオンを表す。１価のアニオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオンなどのハロゲン化物イオン；硝酸イオンなどの鉱酸のアニオン；ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの有機酸のアニオンを挙げることができる。
【００５１】
親水性基の置換数は、脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基に存在する水素原子の数と理論上は等しい。例えば、親水性基の置換数は、メチル基では１〜３、エチル基では１〜５、フェニル基では１〜５、ナフチル基では１〜７、アントラセニル基では１〜９、ピリジル基では１〜４である。構造にもよるが、実際には、脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基の１つ当たりに１〜２個の親水性基を置換させれば、顔料を自己分散化することができる。
【００５２】
一般式（１）中、Ｒ2は、酸素原子又はＮＨを表す。例えば、Ｒ2が酸素原子で、Ｒ1が水素原子である場合、一般式（１）で表される化合物はＨ2Ｎ−ＮＨ−ＣＯＯＨで表される構造を有する。また、Ｒ2がＮＨで、Ｒ1が水素原子である場合、一般式（１）で表される化合物はＨ2Ｎ−ＮＨ−ＣＯＮＨ2で表される構造を有する。
【００５３】
一般式（２）で表される化合物は、スルホニル基による親水性の向上が見込める。このため、Ｒ3には親水性基が置換していなくてもよい。勿論、自己分散顔料の分散安定性をより高めるためには、Ｒ3に親水性基が置換していてもよい。
【００５４】
一般式（１）中のＲ1、一般式（２）中のＲ3、並びに一般式（３）中のＲ4及びＲ5は、それぞれ独立に、脂肪族基、又は脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基に１以上の親水性基が置換した基であることが好ましい。これにより、反応効率を高めやすくなる。また、一般式（１）中のＲ1、一般式（２）中のＲ3、並びに一般式（３）中のＲ4及びＲ5は、それぞれ独立に、脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基に１以上の親水性基が置換した基であることが好ましい。これにより、自己分散顔料の製造後の精製処理が容易になる。さらに、自己分散顔料の分散安定性をより高めることができるため、アリーレン基及び複数のカルボン酸基を含む構造、並びにアミド結合及びホスホン酸基を含む構造の少なくとも一方を有する処理剤を用いることが好ましい。
【００５５】
一般式（１）、一般式（２）、及び一般式（３）で表される化合物の好適例を遊離酸型で表すと、表１〜３に示す各化合物を挙げることができる。なお、表１〜３中の「Ｐｈ」はフェニレン基又はフェニル基を意味する。勿論、本発明においては、一般式（１）、一般式（２）、及び一般式（３）の構造及びその定義に包含されるものであれば、一般式（１）、一般式（２）、及び一般式（３）で表される化合物は、表１〜３に示す各化合物に限定されない。本発明の製造方法で用いる処理剤としては、表１〜３に示す化合物のなかでも、自己分散顔料の粒径の観点からは、一般式（１）で表される化合物が好ましい。なかでも、化合物１−６及び１−８がさらに好ましい。また、反応効率を高める観点からは、一般式（２）で表される化合物が好ましい。なかでも、化合物２−１、２−５、２−６及び２−７が好ましい。
【００５６】
2016011374.tif 000012
【００５７】
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【００５８】
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【００５９】
一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、及び一般式（３）で表される化合物としては、市販の試薬を用いることができる。また、試薬として市販されていない場合には、合成したものを用いることもできる。
【００６０】
（酸化剤）
本発明においては、上述の工程（１）を酸化剤の存在下で行って自己分散顔料を製造することが好ましい。本発明における「酸化剤」とは、「対象の化合物から水素原子や電子を引き抜くことができるとともに、酸化電位が＋０．００Ｖ以上である化合物」を意味する。なお、酸化剤は反応速度の向上のために使用しうるものであるが、本発明の製造方法で利用する反応は酸化剤を使用しなくても進行する。
【００６１】
一般に、顔料に酸化剤を作用させると、顔料の粒子表面の炭素原子が酸化されてカルボン酸基となる。一方、本発明の製造方法では、酸化剤の作用により、ヒドラジン化合物である処理剤からジアゼン化合物の生成が促進され、これに引き続いて進行する酸化的ラジカル付加反応が促進される。したがって、酸化剤が顔料の粒子表面に直接的に作用することはない。これは、顔料の粒子表面の炭素原子を酸化してカルボニル種（Ｃ＝Ｏ）に導くために必要なエネルギー（炭素と酸素の結合エネルギー）よりも、一般式（１）及び（２）で表される化合物からの水素原子の引き抜きに必要なエネルギーの方が少ないからである。すなわち、ヒドラジン化合物やジアゼン化合物が存在する場合、酸化剤は水素原子の引き抜きに選択的に消費されると考えられる。
【００６２】
本発明の製造方法で用いることができる酸化剤としては、ハロゲン、オキソ酸化合物、金属酸化物、ハロゲン化金属化合物、金属ポルフィリン化合物、ヘキサシアノ金属酸化合物、金属硝酸化物、過酸化水素、硝酸などを挙げることができる。
【００６３】
ハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。オキソ酸化合物としては、クロム酸、モリブデン酸、過マンガン酸、バナジン酸、ビスマス酸、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、ハロゲン酸、過ハロゲン酸などを挙げることができる。これらのオキソ酸化合物は塩を形成していてもよいが、金属を有することを要する。塩を形成するカチオンとしては、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンなどを挙げることができる。なお、水性の液体中では、塩はイオンに解離して存在しうるが、便宜上、「塩」と表現する。オキソ酸化合物の具体例としては、クロム酸カリウム、二クロム酸カリウム、重クロム酸ビス（テトラブチルアンモニウム）、重クロム酸ピリジニウム、クロロクロム酸ピリジニウム、フルオロクロム酸ピリジニウムなどのクロム酸塩；過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸アンモニウム、過マンガン酸銀、過マンガン酸亜鉛、過マンガン酸マグネシウムなどの過マンガン酸塩；バナジン酸アンモニウム、バナジン酸カリウム、バナジン酸ナトリウムなどのバナジン酸塩；ビスマス酸ナトリウム、ビスマス酸カリウムなどのビスマス酸塩；次亜塩素酸、亜塩素酸、過塩素酸、次亜臭素酸、亜臭素酸、臭素酸、過臭素酸、次ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、次亜フッ素酸やこれらの塩などを挙げることができる。
【００６４】
金属酸化物としては、酸化マンガン、酸化鉛、酸化銅、酸化銀、酸化オスミウムなどを挙げることができる。ハロゲン化金属化合物としては、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化銀、塩化クロム、塩化ジルコニウム、塩化スズ、塩化セリウム、塩化鉄、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化マンガンなどを挙げることができる。
【００６５】
金属ポルフィリン化合物としては、中心金属を有し、置換されていてもよいポルフィリン化合物を挙げることができる。具体的には、テトラベンゾポルフィリン化合物、テトラアザポルフィリン化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物などを挙げることができる。中心金属は、金属ポルフィリン化合物の酸化電位が＋０．００Ｖ以上となる金属であればよい。中心金属としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｐｄなどを挙げることができる。また、金属に配位子が存在していてもよく、配位子としては公知のものを用いればよい。
【００６６】
ヘキサシアノ金属酸化合物としては、ヘキサシアノ鉄酸塩やその水和物などを挙げることができる。具体的には、ヘキサシアノ鉄酸カリウム、ヘキサシアノ鉄酸ナトリウム、ヘキサシアノ鉄酸アンモニウム、ヘキサシアノ鉄酸銅、ヘキサシアノ鉄酸複塩（ヘキサシアノ鉄酸リチウム・カリウムなど）やこれらの水和物を挙げることができる。
【００６７】
金属硝酸化物としては、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸銀、硝酸銅などを挙げることができる。
【００６８】
上記した酸化剤以外にも、前述の「酸化剤」の定義に該当すれば、例えば、有機過酸化物、超原子価ヨウ素化合物、Ｎ−オキシド化合物などを用いることもできる。
【００６９】
酸化剤は、その酸化電位が大きい方が処理剤の水素原子を引き抜きやすい。本発明で用いることができる酸化剤は、その酸化電位が＋０．００Ｖ以上であるが、本発明者らの検討の結果、反応効率を向上させるためには、酸化剤の酸化電位が、＋０．５０Ｖ以上＋１．７０Ｖ以下であることが好ましいことを見出した。この範囲の酸化電位を有する酸化剤としては、塩化鉄（中性〜アルカリ性；＋０．７７Ｖ）、過ヨウ素酸ナトリウム（酸性；＋１．２０Ｖ）、酸化マンガン（中性〜アルカリ性；＋１．２８Ｖ）、過マンガン酸カリウム（酸性；＋１．５１Ｖ）などを挙げることができる。
【００７０】
汎用量子化学計算ソフトGaussian 03 Revision E.01［構造最適化手法；B3LYP/6-31G*］（Gaussian製）を用いた。そして、ヒドラジン化合物から水素原子を引き抜いてジアゼン化合物にするために必要なエネルギーを算出した。その結果、２個の水素原子を引き抜くために必要なエネルギーは＋１．００Ｖであり、１個の水素原子を引き抜くために必要なエネルギーは＋０．５０Ｖであることが判明した。このような理由から、酸化電位が＋０．５０Ｖ以上の酸化剤を用いることで、ヒドラジン化合物からより効率よく水素原子を引き抜くことができ、反応効率を向上させることができる。一方、酸化電位が＋１．７０Ｖ超の酸化剤を用いると、反応は進行するものの、水素原子の引き抜き作用、すなわち酸化作用が大きくなってしまい、ヒドラジン化合物が急激にラジカル化してしまう。この場合、反応系に大過剰のラジカルが存在することになるので、ラジカルの失活反応（近接ラジカル同士のホモカップリング反応など）が起こる。このため、顔料と処理剤との反応が阻害され、酸化剤を使用することによる反応効率の向上効果が得られにくくなる場合がある。このような理由から、酸化剤の酸化電位は＋１．７０Ｖ以下であることが好ましい。なかでも、酸化剤の酸化電位は、＋１．００Ｖ以上＋１．６０Ｖ以下であることがさらに好ましい。
【００７１】
また、触媒作用を有する酸化剤を用いることも好ましい。上記で挙げた酸化剤のうち、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の、ハロゲン化金属化合物、金属ポルフィリン化合物、又はヘキサシアノ金属酸化合物などが触媒作用を有する。触媒作用を有する酸化剤は、水素原子の引き抜きに使用されて還元種となった後、反応系内の酸素の作用を受けて酸化種に戻るため、再び酸化剤として使用可能となる。したがって、触媒作用を有する酸化剤を用いると、酸化剤の使用量を低減することができる。触媒作用を有する酸化剤は、価数が変化しやすい金属（２以上の酸化状態をとることができる金属元素）を有するものである。金属の価数変化の具体例としては、Ｆｅ（II、III）、Ｃｏ（II、III）、Ｎｉ（II、III）、Ｃｕ（０、I、II）、Ｍｇ（０、II）、Ｍｎ（II、IV、VII）、Ｃｒ（II、III）、Ｍｏ（IV、V）などがある。触媒作用が生ずるメカニズムについて、具体例を示して説明する。例えば、３価のＦｅ（Ｆｅ（III））を有する酸化剤の場合、ヒドラジン化合物からの水素原子の引き抜きに酸化種であるＦｅ3+（Ｆｅ（III））が使用されて、還元種であるＦｅ2+（Ｆｅ（II））が生成する。その後、反応系内の酸素の作用を受けて酸化種であるＦｅ3+（Ｆｅ（III））に戻ることで、再び酸化剤として使用可能となる。
【００７２】
本発明の製造方法では、酸化剤を用いる場合であってもその機能が損なわれることがないため、窒素やアルゴンなどの不活性ガスを利用することができる。なぜならば、酸化的ラジカル付加反応は、酸素の授受によってではなく、水素原子の引き抜きによって行われるからである。なお、不活性ガスを反応系に導入する方法としては、例えば、ボンベからチューブを介して流入させる方法；風船などに捕集しておいたものを針先から出して流入させる方法などがある。
【００７３】
（液媒体）
本発明の製造方法は、通常、液媒体中で行う。液媒体は、水系及び非水系のいずれであってもよい。本発明の製造方法においては、工程（１）を水系で行うことが好ましい。工程（１）を水系で行う場合は、水のみ、又は、水を主溶媒としてプロトン性や非プロトン性の有機溶剤を併用した水性媒体を使用することができる。水性媒体は、水及び有機溶剤の混合溶媒である。有機溶媒としては、水と任意の割合で混和又は溶解するものを用いることが好ましい。なかでも、水を５０質量％以上含有する均一な混合溶媒を水性媒体として用いることが好ましい。水としては、イオン交換水や純水を用いることが好ましい。また、工程（１）を非水系で行う場合は、水は使用せず、プロトン性や非プロトン性の有機溶剤を使用する。
【００７４】
プロトン性の有機溶剤は、酸素や窒素に結合した水素原子（酸性水素原子）を有する有機溶剤である。また、非プロトン性の有機溶剤は、酸性水素原子を有しない有機溶剤である。有機溶剤としては、例えば、アルコール類；アルキレングリコール類；ポリアルキレングリコール類；グリコールエーテル類；グリコールエーテルエステル類；カルボン酸アミド類；ケトン類；ケトアルコール類；環状エーテル類；含窒素化合物類；含硫黄化合物などを挙げることができる。
【００７５】
本発明の製造方法において好適に用いることができる液媒体としては、例えば、水、テトラヒドロフラン、水／メタノール混合溶媒、水／エタノール混合溶媒、水／エチレングリコール混合溶媒、水／Ｎ−メチルピロリドン混合溶媒、水／テトラヒドロフラン混合溶媒、水／アセトン混合溶媒などを挙げることができる。
【００７６】
＜インク＞
（自己分散顔料）
本発明のインクは、色材として自己分散顔料を含有する。そして、この自己分散顔料が、前述の本発明の製造方法により製造された自己分散顔料である。自己分散顔料を色材として用いることにより、顔料をインク中に分散させるための分散剤の添加が不要となる、又は分散剤の添加量を少量とすることができる。インク中の自己分散顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることがさらに好ましい。なお、本発明のインクには、調色などのために、顔料とともに染料などを含有させてもよい。
【００７７】
本発明のインクが水性のインクである場合には、自己分散顔料の官能基に含まれる親水性基がアニオン性基であることが、記録される画像の光学濃度が向上するために好ましい。官能基に含まれるアニオン性基は、填料やインク受容層の構成材料として記録媒体に含まれるカチオンと反応する。このため、アニオン性基を含む官能基を有する自己分散顔料を含有するインクが記録媒体に付与されると顔料が速やかに凝集するので、画像の光学濃度をより向上させることができる。
【００７８】
本発明のインクに色材として用いる自己分散顔料は、その官能基に親水性基が含まれる。そして、本発明のインクが水性のインクである場合、顔料への親水性基の導入量は、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。顔料への親水性基の導入量が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、分散安定性がやや低下する場合がある。また、顔料への親水性基の導入量は、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．８０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
【００７９】
親水性基の導入量は、顔料の粒子表面に直接又は他の原子団を介して結合した官能基に含まれる親水性基の量を表す指標であり、自己分散顔料１ｇ当たりの親水性基の量（ｍｍｏｌ）で表される。本発明において、親水性基の導入量は以下のようにして求める。先ず、同時示差熱天秤質量分析（ＴＧ−ＭＳ）や固体ＮＭＲなどにより、官能基の構造を特定する。そして、官能基に含まれる親水性基がイオン性基（アニオン性基又はカチオン性基）である場合は、コロイド滴定法によりイオン性基の導入量を求める。官能基に含まれる親水性基がヒドロキシ基（ノニオン性基）である場合は、選択的中和法によりノニオン性基の導入量を求めることもできる。その後、自己分散顔料１ｇ当たりの親水性基の量（ｍｍｏｌ）に換算する。
【００８０】
コロイド滴定法によるアニオン性基（ヒドロキシ基を含む）の分析にはメチルグリコールキトサンや塩酸を、また、カチオン性基の分析にはポリビニル硫酸カリウムや水酸化カリウムを用いることができる。また、選択的中和法によるヒドロキシ基の分析には水酸化ナトリウム及び炭酸ナトリウムを用いることができる。ここで、水酸化ナトリウムを用いた選択的中和法による滴定では、ヒドロキシ基の他にカルボキシ基及びラクトン基が定量される。そして、炭酸ナトリウムを用いた選択的中和法による滴定では、カルボキシ基及びラクトン基が定量される。このため、これらの滴定値の差分を「ヒドロキシ基の滴定値」とすることができる。
【００８１】
（水性媒体）
本発明のインクには、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。本発明においては、水性媒体として少なくとも水を含有する、水性のインクとすることが好ましい。水は、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましく、５０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましい。
【００８２】
水溶性有機溶剤は、水溶性であれば特に制限はなく、アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、グリコールエーテル、含窒素極性溶媒、含硫黄極性溶媒などを用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５．０質量％以上９０．０質量％以下、さらには１０．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。
【００８３】
（その他の添加剤）
本発明のインクは、上記した成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体などの、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。さらに、本発明のインクは、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び水溶性樹脂など、種々の添加剤を含有してもよい。
【００８４】
界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性などの界面活性剤が挙げられる。インク中の界面活性剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上２．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００８５】
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック共重合体、アセチレングリコール系化合物などのノニオン性界面活性剤を用いることが好ましい。界面活性剤はその疎水性基が自己分散顔料の粒子表面に吸着し易い。このため、インク中における自己分散顔料の分散状態をより安定に保つことができる。界面活性剤の中でも、ノニオン性界面活性剤はイオン性基を有さないため、自己分散顔料の親水性基との相互作用を起こしにくい一方で顔料の粒子表面には吸着しやすいからである。
【００８６】
また、顔料の粒子表面への界面活性剤の吸着は物理吸着である。インクを記録媒体に付与した後には、界面活性剤の一部はインクが記録媒体に浸透していく過程で顔料の粒子表面から脱離し、一部は顔料の粒子表面に吸着した状態で記録媒体の表面やその近傍に存在する。したがって、顔料に対して界面活性剤が多すぎると、顔料から脱離しない界面活性剤が多くなることになるため、画像の光学濃度がやや低下する場合がある。
【００８７】
したがって、ノニオン性界面活性剤による、自己分散顔料の分散状態の安定化と、画像の光学濃度とのバランスを考慮すると、ノニオン性界面活性剤の含有量と顔料の含有量との関係は以下のようにすることが好ましい。すなわち、インク中の、ノニオン性界面活性剤の含有量（質量％）は、顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．０５倍以上０．３０倍以下であることが好ましい。前記質量比率が０．０５倍未満であると、顔料の粒子表面に吸着するノニオン性界面活性剤が少ないため、インク中において自己分散顔料の分散状態を安定化する作用がやや低下する場合がある。一方、前記質量比率が０．３０倍超であると、顔料の粒子表面から脱離しないノニオン性界面活性剤が多いため、記録した画像の光学濃度がやや低下する場合がある。
【００８８】
（インクの物性）
本発明のインクをインクジェット方式に適用する場合、その物性値を適切に制御することが好ましい。具体的には、２５℃におけるインクの表面張力は、１０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましく、３０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることが特に好ましい。また、２５℃におけるインクの粘度は、１．０ｍＰａ・ｓ以上５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１．０ｍＰａ・ｓ以上３．０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。２５℃におけるインクのｐＨは、５．０以上９．０以下であることが好ましい。
【００８９】
＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、インクと、このインクを収容するインク収容部とを備える。そして、このインク収容部に収容されているインクが、上記で説明した本発明のインクである。図１は、本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示すように、インクカートリッジの底面には、記録ヘッドにインクを供給するためのインク供給口１２が設けられている。インクカートリッジの内部はインクを収容するためのインク収容部となっている。インク収容部は、インク収容室１４と、吸収体収容室１６とで構成されており、これらは連通口１８を介して連通している。また、吸収体収容室１６はインク供給口１２に連通している。インク収容室１４には液体のインク２０が収容されており、吸収体収容室１６には、インクを含浸状態で保持する吸収体２２及び２４が収容されている。インク収容部は、液体のインクを収容するインク収容室を持たず、収容されるインク全量を吸収体により保持する形態であってもよい。また、インク収容部は、吸収体を持たず、インクの全量を液体の状態で収容する形態であってもよい。さらには、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。
【００９０】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、上記で説明した本発明のインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが特に好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。
【００９１】
図２は、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。インクジェット記録装置には、記録媒体３２を搬送する搬送手段（不図示）、及びキャリッジシャフト３４が設けられている。キャリッジシャフト３４にはヘッドカートリッジ３６が搭載可能となっている。ヘッドカートリッジ３６は記録ヘッド３８及び４０を具備しており、インクカートリッジ４２がセットされるように構成されている。ヘッドカートリッジ３６がキャリッジシャフト３４に沿って主走査方向に搬送される間に、記録ヘッド３８及び４０から記録媒体３２に向かってインク（不図示）が吐出される。そして、記録媒体３２が搬送手段（不図示）により副走査方向に搬送されることによって、記録媒体３２に画像が記録される。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【００９３】
＜分析条件＞
（酸化電位）
秤量した酸化剤を、酸化剤の約１００倍量（質量基準）の支持電解液（過塩素酸テトラブチルアンモニウムをアセトニトリルに溶解した溶液）に添加したものを試料とした。試料を脱気した後、サイクリックボルタンメトリー測定装置（ビー・エー・エス製）の電極を試料中に差し込んだ。電位を掃引して応答電流を測定し、最初の酸化ピークを酸化剤の酸化電位とした。測定条件は以下の通りである。
・作用極：グラッシーカーボン
・参照極：銀電極（Ａｇ／Ａｇ+）
・対電極：白金
【００９４】
＜自己分散顔料の製造＞
以下の製造方法に関する記載における「ｍｍｏｌ／ｇ」は、顔料１．０ｇ当たりのミリモル数を意味する。
【００９５】
（実施例１）
顔料１８．０ｇ、イオン交換水１８０ｍＬ、処理剤１．０ｍｍｏｌ／ｇ、及び酸化剤０．５ｍｍｏｌ／ｇを容量４００ｍＬのベッセル（アイメックス製）に入れて混合した。顔料としては、カーボンブラック（商品名「ＮＩＰＥＸ１７０ＩＱ」、オリオンエンジニアドカーボンズ製）を用いた。また、処理剤としては、化合物１−２（東京化成工業製）を用いた。さらに、酸化剤としては過マンガン酸カリウムを用いた。１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を入れて液体のｐＨを３に調整した後、温度２５℃、回転数２，０００ｒｐｍで４８時間撹拌した。次いで、温度８０℃に昇温して１２時間撹拌した。その後、液体の温度を２５℃まで下げ、８ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を入れてｐＨを１０に調整して分散液を得た。限外ろ過装置（商品名「ＲＰ−２１００」、アイラ製、フィルター：ペンシル型モジュール「ＳＡＰ−００１３」、旭化成ケミカルズ製］）を用いて分散液から不純物を除去して精製した。精製は、限外ろ過装置で分散液を２０ｍＬまで濃縮（ろ液１８０ｍＬを分取）した後、イオン交換水１８０ｍＬを添加して分散液を希釈する操作を、ろ液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返すことにより行った。限外ろ過して自己分散顔料の含有量を調整した後、回転数５，０００ｒｐｍで遠心分離して粗大粒子を除去し、自己分散顔料１の含有量が１０．０％である、自己分散顔料１の水分散液を得た。
【００９６】
（実施例２）
反応の際に用いたイオン交換水１８０ｍＬを２−ピロリドン１８０ｍＬに変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料２の水分散液を得た。
【００９７】
（実施例３）
反応の際に使用したイオン交換水１８０ｍＬを２−ピロリドン９０ｍＬ及びイオン交換水９０ｍＬの混合液に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料３の水分散液を得た。
【００９８】
（実施例４）
処理剤を化合物１−５（住化テクノサービス製）に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料４の水分散液を得た。
【００９９】
（実施例５）
原料として４−［（クロロカルボニル）オキシ］フタル酸−ｔ−ブチルエーテルを用い、J.Med. Chem.,55,6762(2012)（非特許文献１）の記載に準じて化合物１−６を合成した。合成した化合物１−６のＮＭＲデータを以下に示す。そして、処理剤を化合物１−６に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料５の水分散液を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）δ；７．２（２Ｈ）、８．０（１Ｈ）
【０１００】
（実施例６）
Chem.Med.Chem.,6(7),1258-1268(2011)（非特許文献２）の記載に準じて、Ｐ，Ｐ’−［［（４−ブロモベンジル）アミノ］エチレン］を合成した。合成したＰ，Ｐ’−［［（４−ブロモベンジル）アミノ］エチレン］及び４−ヒドロキシ安息香酸を原料として用い、米国特許公開第２００７／１０００２４号明細書及び非特許文献１の記載に準じて化合物１−８を合成した。合成した化合物１−８のＮＭＲデータを以下に示す。そして、処理剤を化合物１−８に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料６の水分散液を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）δ；３．５（１Ｈ）、７．２（２Ｈ）、８．０（２Ｈ）
【０１０１】
（実施例７）
処理剤を化合物１−１３（住化テクノサービス製）に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料７の水分散液を得た。
【０１０２】
（実施例８）
処理剤を化合物２−１（東京化成工業製）に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料８の水分散液を得た。
【０１０３】
（実施例９）
処理剤を化合物２−５（住化テクノサービス製）に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料９の水分散液を得た。
【０１０４】
（実施例１０）
原料として３−（クロロスルホニル）フタル酸を用い、Chemistry-A European Journal,18(6),1582-1585（非特許文献３）の記載に準じて化合物２−６を合成した。合成した化合物２−６のＮＭＲデータを以下に示す。そして、処理剤を化合物２−６に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料１０の水分散液を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）δ；７．２（２Ｈ）、８．０（１Ｈ）
【０１０５】
（実施例１１）
非特許文献２の記載に準じて合成したＰ，Ｐ’−［［（４−ブロモベンジル）アミノ］エチレン］及び１−ヨード安息香酸を原料として用い、米国特許公開第２００７／１０００２４号明細書及び非特許文献３の記載に準じて化合物２−８を合成した。合成した化合物２−８のＮＭＲデータを以下に示す。そして、処理剤を化合物２−８に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料１１の水分散液を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）δ；３．５（１Ｈ）、７．２（２Ｈ）、８．０（２Ｈ）
【０１０６】
（実施例１２）
原料として亜リン酸ジｔ−ブチル（和光純薬工業製）を用い、米国特許第６２２９０４７号明細書の記載に準じて化合物３−３を合成した。合成した化合物３−３のＮＭＲデータを以下に示す。そして、処理剤を化合物３−３に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料１２の水分散液を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）δ；０．９５（１８Ｈ）
【０１０７】
（実施例１３）
処理剤を化合物３−３に変更したこと、及び反応の際に使用したイオン交換水１８０ｍＬを２−ピロリドン１８０ｍＬに変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料１３の水分散液を得た。
【０１０８】
（実施例１４）
処理剤を化合物３−３に変更したこと、並びに反応の際に使用したイオン交換水１８０ｍＬを２−ピロリドン９０ｍＬ及びイオン交換水９０ｍＬの混合液に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料１４の水分散液を得た。
【０１０９】
（実施例１５）
原料として４−ヒドロキシ安息香酸を用い、特開２０１２−０２５８４０号公報の記載に準じて化合物３−９を合成した。合成した化合物３−９のＮＭＲデータを以下に示す。そして、処理剤を化合物３−９に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料１５の水分散液を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）δ；７．４（８Ｈ）
【０１１０】
（実施例１６）
原料として４−ヒドロキシフタル酸を用い、特開２０１２−０２５８４０号公報の記載に準じて化合物３−１１を合成した。合成した化合物３−１１のＮＭＲデータを以下に示す。そして、処理剤を化合物３−１１に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料１６の水分散液を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）δ；７．４（６Ｈ）
【０１１１】
（実施例１７）
処理剤を化合物１−６に変更したこと、及び酸化剤をフェロシアン化カリウムに変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料１７の水分散液を得た。
【０１１２】
（実施例１８）
処理剤を化合物１−６に変更したこと、及び酸化剤を１．０ｍｍｏｌ／ｇのフェロシアン化カリウムに変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料１８の水分散液を得た。
【０１１３】
（実施例１９）
処理剤を化合物１−６に変更したこと、及び酸化剤を０．２ｍｍｏｌ／ｇのフェロシアン化カリウムに変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料１９の水分散液を得た。
【０１１４】
（実施例２０）
処理剤を化合物１−６に変更したこと、及び酸化剤をフタロシアニン鉄（III）クロライド（アルドリッチ製）に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料２０の水分散液を得た。
【０１１５】
（実施例２１）
処理剤を化合物１−６に変更したこと、及び酸化剤を使用しなかったこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料２１の水分散液を得た。
【０１１６】
（実施例２２）
処理剤を化合物１−６に変更したこと、及び酸化剤を３５％過酸化水素水溶液（東京化成工業製）に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料２２の水分散液を得た。
【０１１７】
（実施例２３）
処理剤を化合物１−６に変更したこと、及び酸化剤を塩化鉄（III）（東京化成工業製）に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料２３の水分散液を得た。
【０１１８】
（実施例２４）
処理剤を化合物１−６に変更したこと、及び顔料をカーボンブラック（商品名「ＨＩＢＬＡＣＫ８９０」、オリオンエンジニアドカーボンズ製）に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料２４の水分散液を得た。
【０１１９】
（実施例２５）
処理剤を化合物１−６に変更したこと、及び顔料をカーボンブラック（商品名「ＰＲＩＮＴＥＸ８５」、オリオンエンジニアドカーボンズ製）に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料２５の水分散液を得た。
【０１２０】
（実施例２６）
処理剤を化合物１−６に変更したこと、及び顔料をカーボンブラック（商品名「ＸＰＢ２３５」、オリオンエンジニアドカーボンズ製）に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料２６の水分散液を得た。
【０１２１】
（実施例２７）
処理剤を化合物１−６に変更したこと、及び顔料をカーボンブラック（商品名「Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００」、オリオンエンジニアドカーボンズ製）に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料２７の水分散液を得た。
【０１２２】
（実施例２８）
処理剤を化合物１−６に変更したこと、及び顔料をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（商品名「Ｈｅｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  Ｄ  ７０７９」、ＢＡＳＦ製）に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料２８の水分散液を得た。
【０１２３】
（実施例２９）
処理剤を化合物１−６に変更したこと、及び顔料をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５（商品名「Ｉｎｋｊｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４Ｇ」、クラリアント製）に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料２９の水分散液を得た。
【０１２４】
（実施例３０）
処理剤を化合物１−６に変更したこと、及び顔料をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（商品名「Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｐｉｎｋ  Ｅ０２」、クラリアント製）に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料３０の水分散液を得た。
【０１２５】
（実施例３１）
処理剤を化合物１−６に変更したこと、及び８ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を用いて反応の際のｐＨを７に調整したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料３１の水分散液を得た。
【０１２６】
（実施例３２）
処理剤を化合物１−６に変更したこと、及び８ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を用いて反応の際のｐＨを１２に調整したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料３２の水分散液を得た。
【０１２７】
（実施例３３）
処理剤を化合物１−６に変更したこと、及び反応の際の温度を５℃に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料３３の水分散液を得た。
【０１２８】
（実施例３４）
処理剤を化合物１−６に変更したこと、及び反応の際の温度を６０℃に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料３４の水分散液を得た。
【０１２９】
（実施例３５）
処理剤を化合物２−６に変更したこと、及び酸化剤をフェロシアン化カリウムに変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料３５の水分散液を得た。
【０１３０】
（実施例３６）
処理剤を化合物２−６に変更したこと、及び酸化剤を１．０ｍｍｏｌ／ｇのフェロシアン化カリウムに変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料３６の水分散液を得た。
【０１３１】
（実施例３７）
処理剤を化合物２−６に変更したこと、及び酸化剤を０．２ｍｍｏｌ／ｇのフェロシアン化カリウムに変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料３７の水分散液を得た。
【０１３２】
（実施例３８）
処理剤を化合物２−６に変更したこと、及び酸化剤をフタロシアニン鉄（III）クロライド（アルドリッチ製）に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料３８の水分散液を得た。
【０１３３】
（実施例３９）
処理剤を化合物２−６に変更したこと、及び酸化剤を使用しなかったこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料３９の水分散液を得た。
【０１３４】
（実施例４０）
処理剤を化合物２−６に変更したこと、及び酸化剤を３５％過酸化水素水溶液（東京化成工業製）に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料４０の水分散液を得た。
【０１３５】
（実施例４１）
処理剤を化合物２−６に変更したこと、及び酸化剤を塩化鉄（III）（東京化成工業製）に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料４１の水分散液を得た。
【０１３６】
（実施例４２）
処理剤を化合物２−６に変更したこと、及び顔料をカーボンブラック（商品名「ＨＩＢＬＡＣＫ８９０」、オリオンエンジニアドカーボンズ製）に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料４２の水分散液を得た。
【０１３７】
（実施例４３）
処理剤を化合物２−６に変更したこと、及び顔料をカーボンブラック（商品名「ＰＲＩＮＴＥＸ８５」、オリオンエンジニアドカーボンズ製）に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料４３の水分散液を得た。
【０１３８】
（実施例４４）
処理剤を化合物２−６に変更したこと、及び顔料をカーボンブラック（商品名「ＸＰＢ２３５」、オリオンエンジニアドカーボンズ製）に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料４４の水分散液を得た。
【０１３９】
（実施例４５）
処理剤を化合物２−６に変更したこと、及び顔料をカーボンブラック（商品名「Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００」、オリオンエンジニアドカーボンズ製）に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料４５の水分散液を得た。
【０１４０】
（実施例４６）
処理剤を化合物２−６に変更したこと、及び顔料をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（商品名「Ｈｅｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  Ｄ  ７０７９」、ＢＡＳＦ製）に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料４６の水分散液を得た。
【０１４１】
（実施例４７）
処理剤を化合物２−６に変更したこと、及び顔料をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５（商品名「Ｉｎｋｊｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４Ｇ」、クラリアント製）に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料４７の水分散液を得た。
【０１４２】
（実施例４８）
処理剤を化合物２−６に変更したこと、及び顔料をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（商品名「Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｐｉｎｋ  Ｅ０２」、クラリアント製）に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料４８の水分散液を得た。
【０１４３】
（実施例４９）
処理剤を化合物２−６に変更したこと、及び８ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を用いて反応の際のｐＨを７に調整したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料４９の水分散液を得た。
【０１４４】
（実施例５０）
処理剤を化合物２−６に変更したこと、及び８ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を用いて反応の際のｐＨを１２に調整したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料５０の水分散液を得た。
【０１４５】
（実施例５１）
処理剤を化合物２−６に変更したこと、及び反応の際の温度を５℃に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料５１の水分散液を得た。
【０１４６】
（実施例５２）
処理剤を化合物２−６に変更したこと、及び反応の際の温度を６０℃に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料５２の水分散液を得た。
【０１４７】
（比較例１）
特許文献１の記載に準じて、以下に示す手順で比較自己分散顔料１の水分散液を得た。ｐ−アミノ安息香酸（東京化成工業製）３．０ｍｍｏｌ／ｇ、及びイオン交換水２５ｍＬを３００ｍＬフラスコに入れ、氷浴で温度５℃に保った。さらに濃塩酸５ｍＬを入れた後、イオン交換水５．４ｍＬに亜硝酸ナトリウム（東京化成工業製）１．５ｇを溶解させた液体を滴下し、温度を保持したまま２時間撹拌して液体を得た。容量４００ｍＬのベッセル（アイメックス製）に、顔料１８．０ｇ及びイオン交換水２００ｍＬを入れた後、上記で得た液体を添加し、温度２５℃、回転数２，０００ｒｐｍで４８時間撹拌した。顔料としては、カーボンブラック（商品名「ＮＩＰＥＸ１７０ＩＱ」、オリオンエンジニアドカーボンズ製）を用いた。その後、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１５ｍＬを入れ、液体のｐＨを９に調整した。次いで、実施例１と同様にして精製を行い、比較自己分散顔料１の含有量が１０．０％である、比較自己分散顔料１の水分散液を得た。
【０１４８】
（比較例２）
処理剤をｐ−アミノフタル酸（シグマアルドリッチ製）に変更したこと以外は、前述の比較例１と同様にして比較自己分散顔料２の水分散液を得た。
【０１４９】
（比較例３）
米国特許公開第２００７／１０００２４号明細書の記載に準じて、２−（４−（アミノフェニル）−１−ヒドロキシエタン−１，１−ジイル）ビスホスホン酸一ナトリウム塩を合成した。処理剤を２−（４−（アミノフェニル）−１−ヒドロキシエタン−１，１−ジイル）ビスホスホン酸一ナトリウム塩に変更したこと以外は、前述の比較例１と同様にして比較自己分散顔料３の水分散液を得た。
【０１５０】
（比較例４）
特許文献２の記載に準じて、以下に示す手順で比較自己分散顔料４の水分散液を得た。顔料１８．０ｇ、イオン交換水２００ｍＬ、及び４−ヒドラジノ安息香酸（東京化成工業製）１．０ｍｍｏｌ／ｇを混合し、水酸化アンモニウムを用いて液体のｐＨを９に調整して混合液を得た。顔料としては、カーボンブラック（商品名「ＮＩＰＥＸ１７０ＩＱ」、オリオンエンジニアドカーボンズ製）を用いた。得られた混合液をパイレックス（登録商標）皿に入れてオーブンに投入し、温度１２０℃で２４時間加熱して顔料を乾固させた。乾固させた顔料をイオン交換水に分散させ、超音波処理を行った。次いで、実施例１と同様にして精製を行い、比較自己分散顔料４の含有量が１０．０％である、比較自己分散顔料４の水分散液を得た。
【０１５１】
（比較例５）
特許文献３の記載に準じて、以下に示す手順で比較自己分散顔料５の水分散液を得た。顔料１８．０ｇ、イオン交換水２００ｍＬ、及び２，２−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミド］無水物（商品名「ＶＡ−０５７」、和光純薬製）１．０ｍｍｏｌ／ｇを混合し、温度８０℃で４８時間撹拌して反応液を得た。顔料としては、カーボンブラック（商品名「ＮＩＰＥＸ１７０ＩＱ」、オリオンエンジニアドカーボンズ製）を用いた。反応液の温度を２５℃とした後、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を入れて反応液のｐＨを９に調整した。次いで、実施例１と同様にして精製を行い、比較自己分散顔料５の含有量が１０．０％である比較自己分散顔料５の水分散液を得た。
【０１５２】
＜自己分散顔料の製造条件＞
自己分散顔料の製造条件を表４−１及び４−２に示す。表４−１及び４−２中の略号の意味（顔料の種類）は以下に示す通りである。また、表４−２中、比較例３で使用した処理剤を「ホスホン酸化合物」と表記し、比較例５で使用した処理剤を「アゾ化合物」と表記した。
・ＣＢ１：ＮＩＰＥＸ１７０ＩＱ（オリオンエンジニアドカーボンズ製）
・ＣＢ２：ＨＩＢＬＡＣＫ８９０（オリオンエンジニアドカーボンズ製）
・ＣＢ３：ＰＲＩＮＴＥＸ８５（オリオンエンジニアドカーボンズ製）
・ＣＢ４：ＸＰＢ２３５（オリオンエンジニアドカーボンズ製）
・ＣＢ５：Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００（オリオンエンジニアドカーボンズ製）
・ＰＣ：Ｈｅｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  Ｄ  ７０７９（ＢＡＳＦ製）
・ＱＡ：Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｐｉｎｋ  Ｅ０２（クラリアント製）
・ＡＺ：Ｉｎｋｊｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４Ｇ（クラリアント製）
【０１５３】
2016011374.tif 000015
【０１５４】
2016011374.tif 000016
【０１５５】
＜評価＞
実施例及び比較例の各製造方法について以下に示す評価を行った。評価結果を表５−１及び５−２に示す。表５−１及び５−２には、自己分散顔料の粒子表面に結合している官能基の構造も示した。なお、表５−１及び５−２中の「Ｐｈ」はフェニレン基又はフェニル基を意味する。
【０１５６】
（反応効率）
自己分散顔料の水分散液２０．０ｇに０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸８０．０ｇを添加して自己分散顔料を沈殿させた後、回転数５，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離して上澄みの液体を除去する操作を２回繰り返して試料を得た。得られた試料を温度６０℃のオーブン中に載置し、１８時間乾燥させて乾固物を得た。得られた乾固物をメノウ乳鉢ですりつぶし、固形物０．５ｇを秤量した。この固形物に０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液３０．０ｇを添加して１日撹拌した後、遠心分離機（ベックマンコールター製）を用いて、回転数８０，０００ｒｐｍで６０分間遠心分離を行い、上澄みの液体を採取した。採取した液体について逆滴定を行い、顔料の粒子表面の官能基に含まれる親水性基量（「顔料の親水性基のモル数」、顔料１．０ｇ当たりの値とする）を求めた。逆滴定には、電位差滴定装置（商品名「ＡＴ−５１０」、京都電子工業製）を用い、滴下量及び時間は自動制御とした。また、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸（和光純薬工業製）を滴定液として用いた。自己分散顔料を製造する際に、顔料１．０ｇ当たりに使用した処理剤のモル数から「処理剤の親水性基のモル数」を算出した。この「処理剤の親水性基のモル数」は、顔料１．０ｇ当たりに使用した処理剤の親水性基のモル数である。例えば、処理剤として２つのカルボン酸基を有する化合物を用いた場合は、処理剤の分子量を利用して求められるモル数の２倍として計算する。
【０１５７】
上記で得られた「顔料の親水性基のモル数」及び「処理剤の親水性基のモル数」から、下記式（Ａ）に基づき反応効率（％）を算出した。なお、反応効率の値は、便宜上、小数点以下第一位を四捨五入した整数値として示した。
反応効率（％）
＝（「顔料の親水性基のモル数」／「処理剤の親水性基のモル数」）×１００
・・・（Ａ）
【０１５８】
算出した反応効率の値から、以下に示す評価基準にしたがって反応効率を評価した。本発明においては、以下に示す評価基準で、「Ｃ」を許容できないレベル、「ＡＡ」、「Ａ」及び「Ｂ」を許容できるレベルとした。
ＡＡ：反応効率が３０％以上であった。
Ａ：反応効率が２０％以上３０％未満であった。
Ｂ：反応効率が１０％以上２０％未満であった。
Ｃ：反応効率が１０％未満であった。
【０１５９】
2016011374.tif 000017
【０１６０】
2016011374.tif 000018
【０１６１】
＜画像の記録＞
自己分散顔料の水分散液を用いて、以下に示す各成分（単位：％）を混合し、十分に撹拌した後、ポアサイズ１．２μｍのメンブレンフィルター（商品名「ＨＤＣIIフィルター」、ポール製）で加圧ろ過して各インクを調製した。なお、「アセチレノールＥ１００」はノニオン性界面活性剤（川研ファインケミカル製）の商品名である。
・自己分散顔料の水分散液：３０．０％
・グリセリン：１５．０％
・トリエチレングリコール：５．０％
・アセチレノールＥ１００：０．２％
・イオン交換水：４９．８％
調製したインクをインクカートリッジにそれぞれ充填し、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するインクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ  ＭＰ４８０」、キヤノン製）に搭載した。このインクジェット記録装置を用いて、記録媒体（普通紙、商品名「ＰＢ  ＰＡＰＥＲ  ＧＦ−５００」、キヤノン製）にベタ画像を記録した。その結果、実施例で製造された自己分散顔料を用いた場合は、比較例１の顔料種及び官能基の構造を、比較の対象とする実施例と同じにして製造した比較自己分散顔料を用いた場合と比較して、いずれも光学濃度が高く、高品位な画像を記録することができた。
【図１】
2016011374.tif 000023
【図２】
2016011374.tif 000024