(57)【要約】【課題】熱電変換モジュールの稼働時に、熱電変換素子及び電極に発生する応力が緩和され、且つ熱電変換効率が維持された熱電変換モジュールを提供することである。【解決手段】金属膜が両面に形成された基板２２が高温側及び低温側にそれぞれ設置されており、前記金属膜のうち基板２２同士が対向する側の面にそれぞれ形成された電極金属膜２３がＰ型熱電変換素子５１及びＮ型熱電変換素子５２に接続され、熱電変換素子群５０の最外周に配置された熱電変換素子の外周側面に、熱電変換素子の強度を補強するセラミックス又はガラスにより構成される補強膜６１が形成され、少なくとも熱電変換素子群５０の最外周に配置された熱電変換素子列の内側に配列された熱電変換素子の側面には補強膜６１が形成されていない熱電変換モジュール１である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属膜が両面に形成された基板が高温側及び低温側にそれぞれ設置されており、
前記金属膜のうち前記基板同士が対向する側の面にそれぞれ形成された電極金属膜がＰ型熱電変換素子、Ｎ型熱電変換素子又はＰ型熱電変換素子及びＮ型熱電変換素子の双方に接続され、
前記Ｐ型熱電変換素子と前記Ｎ型熱電変換素子とからなる素子列が、複数列配列されて熱電変換素子群が形成されてなり、
前記熱電変換素子群の最外周に配置された熱電変換素子の外周側面に、熱電変換素子の強度を補強するセラミックス又はガラスにより構成される補強膜が形成され、少なくとも前記熱電変換素子群の最外周に配置された熱電変換素子列の内側に配列された熱電変換素子の側面には前記補強膜が形成されていないことを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項２】
請求項１に記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記熱電変換素子群の最外周に配列された前記熱電変換素子の内周側面には、前記補強膜が形成されていないことを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記補強膜は、該補強膜が形成されている前記熱電変換素子よりも熱膨張係数が小さく、且つヤング率が大きいことを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか一項に記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記基板の一方の面に形成された前記電極金属膜と、該基板の他方の面に形成された前記金属膜とは、熱膨張係数が実質的に同じであることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか一項に記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記熱電変換モジュールは、３００〜６５０℃の高温環境下で使用されることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか一項に記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記補強膜が、１５００℃以上の融点を有するセラミックスか、又は９５０℃以上の融点を有するガラスで構成されることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れか一項に記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記補強膜が、炭化珪素、アルミナ、窒化アルミ、窒化珪素、ジルコニア、イットリア及び溶融シリカガラスからなる群から選択される少なくとも１種を主成分とすることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れか１項に記載の熱電変換モジュールにおいて、
高温側に設置された高温側基板及び低温側に設置された低温側基板は、モジュール稼働温度よりも高い融点を有する接合材を介して、前記Ｐ型熱電変換素子及び前記Ｎ型熱電変換素子に一括して加熱接合されてなることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項９】
請求項１乃至８の何れか１項に記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記熱電変換素子は、Ａｇ及びＣｕの二元素系合金を主成分とし、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１種の活性金属を０．１〜１０質量％含有する活性金属ろう材、又はアルミニウム、インジウム及び亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属からなる金属箔を介して、前記基板に接合されていることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項１０】
請求項１乃至７の何れか１項に記載の熱電変換モジュールにおいて、
低温側の稼働温度は１００〜２００℃であり、高温側の稼働温度は３００〜６５０℃であり、
前記低温側基板及び前記高温側基板が、各々の稼働温度よりも高い融点を有する接合材を介して、前記熱電変換素子と加熱接合されてなることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項１１】
請求項１０に記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記高温側基板は、前記接合材として、Ａｇ及びＣｕの二元素系合金を主成分とし、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１種の活性金属を０．１〜１０質量％含有する活性金属ろう材を用いて前記熱電変換素子と接合されており、
前記低温側基板は、前記接合材として、アルミニウム箔材、インジウム箔材及び亜鉛箔材からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属箔を用いて前記熱電変換素子と接合されていることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項１２】
請求項１乃至１１の何れか１項に記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記補強膜の熱伝導率が、前記熱電変換素子の熱伝導率よりも小さいことを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項１３】
請求項１乃至１２の何れか１項に記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記Ｐ型熱電変換素子及び前記Ｎ型熱電変換素子が、シリコン−ゲルマニウム系、鉄−シリコン系、ビスマス−テルル系、マグネシウム−シリコン系、マンガン−シリコン系、鉛−テルル系、コバルト−アンチモン系、ビスマス−アンチモン系、ホイスラー合金系及びハーフホイスラー合金系からなる群から選ばれる少なくとも１種の無機材料又は合金材料からなることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項１４】
請求項１乃至１３の何れか１項に記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記基板は、アルミナ、窒化珪素及び窒化アルミニウムからなる群から選択されるセラミックス又は樹脂材料からなる絶縁性材料で形成されていることを特徴とする熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換モジュールは、環境調和型社会の実現に向けて、廃熱を熱エネルギーとして回収できる手法として注目が集まっており、焼却炉、工業炉、自動車等関連製品等への展開が検討されている。このため、熱電変換モジュールとしては、これらの用途への適用を可能とするため、耐久性向上、変換効率の向上、低コスト化が求められている。
【０００３】
溶鉱炉、焼却炉等の工業炉の配管や自動車の排気管に取り付けて用いられる熱電変換モジュールは、３００℃〜６５０℃の高温の環境下で用いられることが想定される。このような熱電変換モジュール稼働環境下において、熱電変換素子と電極との接合部では、熱電変換素子と電極間の熱膨張差により応力が発生し、接合部や熱電変換素子内における破損が懸念される。接合部に発生する応力は、使用環境温度が高いほど、また熱電変換素子と接合材や電極との熱膨張係数差が大きいほど高くなる。さらに熱電変換モジュールの設置箇所によっては、振動や衝撃を伴う可能性もあり、モジュールに生じる熱応力に振動や衝撃が加わることで接合部や熱電変換素子内の破損が助長されることが懸念される。このような、接合部や熱電変換素子内の破損は、基板を拘束して用いたときに、モジュールに振動や衝撃が加わることで特に顕著となる傾向にある。
【０００４】
特許文献１には、熱電変換素子間が全体的に絶縁樹脂で被覆された構成や、熱電変換素子をガラスや耐熱性有機樹脂等の絶縁材料からなる管内に充填し、管同士を互いに接触させるようにした熱電変換モジュールの構成が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−２３６０５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載された構成では、熱電変換素子間が有機樹脂やガラス等の絶縁材料によりその全体がほぼ埋め尽くされているため、熱電変換素子の一端側から他端側に熱伝導するときの熱損失により、熱電変換効率が低下するおそれがある。また、特許文献１の構成では、基板に対する応力やひずみの緩和に関しては記載されていない。
【０００７】
本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、熱電変換モジュールの稼働時に、熱電変換素子及び電極に発生する応力が緩和され、且つ熱電変換効率が維持された熱電変換モジュールを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明の一実施形態としては、金属膜が両面に形成された基板が高温側及び低温側にそれぞれ設置されており、前記金属膜のうち前記基板同士が対向する側の面にそれぞれ形成された電極金属膜がＰ型熱電変換素子、Ｎ型熱電変換素子又はＰ型熱電変換素子及びＮ型熱電変換素子の双方に接続され、前記Ｐ型熱電変換素子と前記Ｎ型熱電変換素子とからなる素子列が、複数列配列されて熱電変換素子群が形成されてなり、前記熱電変換素子群の最外周に配置された熱電変換素子の外周側面に、熱電変換素子の強度を補強するセラミックス又はガラスにより構成される補強膜が形成され、少なくとも前記熱電変換素子群の最外周に配置された熱電変換素子列の内側に配列された熱電変換素子の側面には前記補強膜が形成されていないことを特徴とする熱電変換モジュールとする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、熱電変換モジュールの稼働時に、熱電変換素子及び電極に発生する応力が緩和され、且つ優れた熱電変換効率が維持された熱電変換モジュールを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１に係る熱電変換モジュールの一例を示す斜視図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線断面図である。
【図３】実施例２に係る熱電変換モジュールの概略構成を示す断面図である。
【図４】実施例３に係る熱電変換モジュールの概略構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【実施例１】
【００１１】
以下、本発明の実施形態を図１乃至図４を用いて説明する。なお、各図において、同一の構成には同一の符号を付す。図１は、実施例１に係る熱電変換モジュールの一例を示す斜視図であり、図２は、図１のＡ−Ａ線断面図である。
【００１２】
熱電変換モジュール１は、高温側及び低温側に設置された基板２２と、基板２２同士が互いに対向する側の面にそれぞれ形成された電極金属膜２３と、電極金属膜２３の形成面と反対側の面に形成された金属膜２１と、接合材３１を介して電極金属膜２３と接続されたＰ型熱電変換素子５１及びＮ型熱電変換素子５２と、を備えている。図２に示す熱電変換モジュール１では、Ｐ型熱電変換素子５１及びＮ型熱電変換素子５２の接合材３１との接合面には、メタライゼーション３３が設けられており、Ｐ型熱電変換素子５１及びＮ型熱電変換素子５２の上端及び下端は、メタライゼーション３３及び接合材３１を介して電極金属膜２３と接合されている。金属膜２１と電極金属膜２３は、基板２２の両面に、同一形状で同一膜厚にパターニングされている。
【００１３】
図１、２において、基板２２上には、Ｐ型熱電変換素子５１及びＮ型熱電変換素子５２が交互に隣り合うように配置されて形成された素子列が、複数列配列されて熱電変換素子群５０が形成されている。
【００１４】
熱電変換素子群５０の最外周に配置されたＰ型熱電変換素子５１ａ及びＮ型熱電変換素子５２ａの外周側面には、セラミックス又はガラスにより構成される補強膜６１が形成されている。補強膜６１は、熱電変換素子の強度を補強するためのものであり、詳細は後述する。
【００１５】
なお、以下の説明では、便宜的に、熱電変換素子群５０の最外周に配置されたＰ型熱電変換素子及びＮ型熱電変換素子を、それぞれＰ型熱電変換素子５１ａ、Ｎ型熱電変換素子５２ａと示し、Ｐ型熱電変換素子５１ａ及びＮ型熱電変換素子５２ａからなる素子列の内側に配置されたＰ型熱電変換素子及びＮ型熱電変換素子を、それぞれＰ型熱電変換素子５１ｂ、Ｎ型熱電変換素子５２ｂと示すが、図面上では特に区別しない。
【００１６】
Ｐ型熱電変換素子５１及びＮ型熱電変換素子５２は、シリコン−ゲルマニウム系、鉄−シリコン系、ビスマス−テルル系、マグネシウム−シリコン系、マンガン−シリコン系、鉛−テルル系、コバルト−アンチモン系、ビスマス−アンチモン系、スクッテルダイド系やホイスラー合金系、ハーフホイスラー合金系からなる群から選ばれる少なくとも１種の無機材料又は合金材料で形成される熱電変換素子が望ましい。
【００１７】
Ｐ型熱電変換素子５１及びＮ型熱電変換素子５２の表面（接合面）には、図２に示すように、メタライゼーション３３として、ニッケル、アルミニウム、チタン、モリブデン、タングステン、パラジウム、クロム、金、銀、錫等の金属膜が形成されていてもよい。メタライゼーション３３を設けることで、接合材３１と熱電変換素子との接合性を向上させることができる。メタライゼーション３３はめっき法、エアロゾルデポジション法、溶射法、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法、同時一体焼結法等で形成することができ、その方法は特に限定されない。
【００１８】
また、基板２２は、アルミナ、窒化珪素及び窒化アルミニウムからなる群から選択されるセラミックスや、プリント基板やフレキシブル基板などで一般に用いられる樹脂材料からなる絶縁性材料が適している。
【００１９】
高温側の基板２２と低温側の基板２２との熱膨張係数差は、小さいほど熱電変換素子接合部やモジュール全体に発生する応力を低減し、モジュールの反りを抑制できるため、両者は同一材料で形成することが望ましい。
【００２０】
金属膜２１及び電極金属膜２３は、熱伝導性及び電気伝導性を有する金属材料であれば、特に限定されないが、電気伝導度及び熱伝導度が高く、電極部材として適する金属材料として、９０質量％以上のＣｕで構成されていることが望ましい。
【００２１】
金属膜２１及び電極金属膜２３は、両者が実質的に同じ熱膨張係数を有する金属材料で形成されていれば、必ずしも同じ金属材料で形成されていなくてもよいが、このように、基板両面に同じ金属材料からなる金属膜が形成されることにより、熱膨張係数差に起因する基板の反りをより効果的に抑制することができる。
【００２２】
また、基板２２に接合される電極金属膜２３は、上記したように、金属膜２１と同一形状にパターニングされた同一膜厚の金属膜とするのが望ましい。すなわち、基板２２の両面には、同じ金属材料からなる金属膜２１と電極金属膜２３が、同一膜厚でかつ同一形状でパターニングされて形成されていることが好ましい。
【００２３】
金属膜２１及び電極金属膜２３の膜厚は、厚くなり過ぎると熱膨張の際の応力が大きくなるため、これらの膜厚はできる限り薄いことが望ましい。具体的には、金属膜２１及び電極金属膜２３の膜厚は、それぞれ０．５ｍｍ以下とすることが好ましい。一方、金属膜２１及び電極金属膜２３の膜厚が薄くなり過ぎると、電流が流れにくくなることから、これらの膜厚は１．０μｍ以上とすることが好ましい。なお、金属膜２１は、電極金属膜２３とともに基板２２の反りを防止するために形成されるものであるが、この金属膜２１を、例えば外部電極との接続端子として用いることもできる。
【００２４】
接合材３１は、アルミニウム、ニッケル、錫、銅、ゲルマニウム、マグネシウム、金、銀、シリコン、インジウム、鉛、亜鉛、ビスマス、テルルからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属材料又は合金材料、又はこれらの金属元素のうちのいずれかを主成分とし、かつチタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の活性金属を０．１〜１０質量％含有する活性金属ろう材を用いることが望ましい。
【００２５】
これらの中でも、接合材３１としては、Ａｇ及びＣｕの二元素系合金を主成分とし、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１種の活性金属を０．１〜１０質量％含有する活性金属ろう材、又はアルミニウム、インジウム及び亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属からなる金属箔を用いることができる。
【００２６】
より具体的には、高温側の基板２２と熱電変換素子との接合のための接合材３１としては、Ａｇ及びＣｕの二元素系合金を主成分とし、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１種の活性金属を０．１〜１０質量％含有する活性金属ろう材を用いることが好ましく、低温側の基板２２と熱電変換素子との接合のための接合材３１としては、アルミニウム箔材、インジウム箔材、亜鉛箔材からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属箔を用いることが好ましい。
【００２７】
以下に、Ｐ型熱電変換素子５１をマンガン−シリコン素子、Ｎ型熱電変換素子５２をマグネシウム−シリコン素子とした場合の熱電変換モジュールについて、さらに説明する。
【００２８】
Ｐ型熱電変換素子５１であるマンガン−シリコン素子と、Ｎ型熱電変換素子５２であるマグネシウム−シリコン素子とは、３００〜６５０℃の温度域において最も効率的な発電を行うことができる素子の組み合わせである。すなわち、Ｐ型熱電変換素子５１、Ｎ型熱電変換素子５２として、それぞれマンガン−シリコン素子とマグネシウム−シリコン素子を使用する場合、熱電変換モジュール１の稼動温度は３００〜６５０℃となり、熱電変換素子と電極金属膜２３間の接合部は、３００〜６５０℃の温度に耐え得る必要がある。
【００２９】
このため、Ｐ型熱電変換素子５１、Ｎ型熱電変換素子５２を、それぞれ上記組み合わせとする場合、接合材３１としては、熱電変換モジュールの稼働温度である３００〜６５０℃よりも高い融点を有するろう材（融点７８０℃）を使用する。これにより、モジュール稼働中の接合材３１としてのろう材の軟化を抑制し、Ｐ型熱電変換素子５１及びＮ型熱電素子５２のはく離等を抑制することができる。
【００３０】
具体的には、Ｐ型熱電変換素子５１であるマンガン−シリコン素子の熱膨張係数が８．０ｐｐｍ／℃であり、Ｎ型熱電変換素子５２であるマグネシウム−シリコン素子の熱膨張係数が１５．５ｐｐｍ／℃であることから、実使用環境の温度変化を加えたときの膨張収縮量は、Ｐ型熱電変換素子５１とＮ型熱電変換素子５２とで異なっている。各々のＰ型熱電変換素子５１、Ｎ型熱電変換素子５２（以下、単に熱電変換素子とも示す。）が、Ｎｉメタライゼーション３３（熱膨張係数：１３．４ｐｐｍ／℃）を介して、Ｃｕ電極金属膜２３（熱膨張係数：１６．５ｐｐｍ／℃）に接合された構造の場合、熱電変換モジュール１に温度差を加えると、電極金属膜２３の電極材料と各熱電変換素子との熱膨張係数差により、接合部近傍に応力とひずみが発生し、接合部破断や、Ｐ型熱電変換素子５１、Ｎ型熱電変換素子５２のクラックが懸念される。
【００３１】
そこで、実施例１に係る上記構造について、応力シミュレーション解析を実施した。応力評価温度条件は、熱電変換モジュール稼働時を想定し、高温側を５５０℃、低温側を２５℃とした。熱電変換素子１個の場合と、上記構造の熱電変換モジュール１に設置された熱電変換素子の場合での、素子にかかる影響の違いを最大応力で比較した。その結果、熱電変換モジュール１に設置されている熱電変換素子にかかる応力は、単独の熱電変換素子１個にかかる応力の約１．２倍程度であり、両者にかかる応力差は小さいことが確認された。
【００３２】
すなわち、応力シミュレーション解析を行った、上記図１、２に示す構造では、基板２２の両面に、熱膨張係数が同じで、且つ同一形状にパターニングされた同一膜厚の金属膜２１と電極金属膜２３とを接合しているため、上下の基板（高温側の基板２２と低温側の基板２２）の熱変形差が略同じになり、基板の反りが低減されている。
【００３３】
一方、熱電変換モジュール１を、振動や衝撃が伴う環境で稼働させる場合、熱電変換モジュール１が動かないようにし、また排熱部からの吸熱性を向上させるため、一般に、熱電変換モジュール１の高温側の基板２２は、熱源に拘束して用いられることが多い。
【００３４】
このため、基板２２の拘束有の場合と拘束無の場合の双方における、熱電変換素子にかかる最大応力をシミュレーション解析した。その結果、高温側の基板２２を拘束した場合、熱電変換モジュール１の熱電変換素子群５０の最外周の熱電変換素子５１ａ、５２ａの外周側面に応力が集中し、基板の拘束無の場合と比較すると、約３．７倍の応力が、熱電変換素子５１ａ、５２ａの外周側面に集中することが確認された。すなわち、最大応力が集中する、熱電変換素子群５０の最外周に配置されたＰ型熱電変換素子５１ａ及びＮ型熱電変換素子５２ａの外周側面を補強することで、高温側の基板２２を拘束して稼働させた場合に熱電変換モジュール１にかかる応力を低減できることが確認された。
【００３５】
本実施例の熱電変換モジュール１は、熱電変換素子群５０の最外周に配置されたＰ型熱電変換素子５１ａ及びＮ型熱電変換素子５２ａの外周側面に、セラミックス又はガラスにより構成される補強膜６１を形成することで、例えば高温側の基板２２を拘束した状態で熱電変換モジュール１を稼働したときに、熱電変換素子と電極金属膜２３との間に生じる歪みが抑制されるとともに、Ｐ型熱電変換素子５１ａ及びＮ型熱電変換素子５２ａの強度が補強され、これらの破損を防止することができる。また、補強膜６１をガラス又はセラミックで形成することで、膜の薄膜化が可能となり、モジュール稼働時における、熱電変換素子の一端側から他端側への熱伝導による熱損失が低減され、熱電変換効率の低下が抑制される。
【００３６】
図１に示すように、補強膜６１は、熱電変換素子群５０の最外周に配置されたＰ型熱電変換素子５１ａ及びＮ型熱電変換素子５２ａの外周側面に形成されており、Ｐ型熱電変換素子５１ａ及びＮ型熱電変換素子５２ａからなる素子列の内側に配置されたＰ型熱電変換素子５１ｂ及びＮ型熱電変換素子５２ｂの側面には、補強膜６１は形成されていない。なお、Ｐ型熱電変換素子５１ａ及びＮ型熱電変換素子５２ａの外周側面とは、Ｐ型熱電変換素子５１ａ及びＮ型熱電変換素子５２ａの側面のうち、熱電変換素子群５０の外周側に露出した面をいう。
【００３７】
このように、強度向上が必要とされる、最外周のＰ型熱電変換素子５１ａ及びＮ型熱電変換素子５２ａだけに補強膜６１を形成し、内側に設置されたＰ型熱電変換素子５１ｂ及びＮ型熱電変換素子５２ｂには補強膜６１を形成しないことで、最外周の熱電変換素子と内側の熱電変換素子の双方の素子の側面に補強膜６１を形成した場合と比較して、補強膜６１の形成面積が少なくなる。このため、モジュール稼働時における、Ｐ型熱電変換素子５１及びＮ型熱電変換素子５２の一端側から他端側への熱伝導による熱損失が低減され、熱電変換効率の低下が抑制される。また、強度向上が要求される部分にのみ補強膜６１を形成することで、補強膜６１の形成に要するコストを低減することができる。
【００３８】
同様の観点から、補強膜６１は、最外周に配列されたＰ型熱電変換素子５１ａ及びＮ型熱電変換素子５２ａの内周側面には形成されていない。
【００３９】
補強膜６１の形成方法は、特に限定されないが、セラミックスにより構成される補強膜６１は、溶射法、物理蒸着法、化学蒸着法、スパッタリング法、エアロゾルデポジション法等により形成することができ、ガラスにより構成される補強膜６１は、ガラスペーストの塗布により形成することができる。
【００４０】
以下、補強膜６１をエアロゾルデポジション法で形成する方法について説明する。エアロゾルデポジション法は、セラミックス粒子を基材に衝突させて基材にセラミックス膜を形成する方法であり、常温で膜成形することができ、膜成形時のエネルギーを削減できる利点がある。この方法により形成されたセラミックス膜には、粒子衝突による衝撃力衝突を拡大させようとする力と、粒子衝突の影響のない基材内部からの拘束力が同時に働く。そのため、膜内には圧縮応力が残留し、基材にはその応力につりあうように引張り応力が残留する。また、熱電変換モジュール稼働時には、熱電変換素子は熱によって伸び、この伸びが原因で熱電変換素子の破断やクラックが発生する。熱電変換モジュール稼働時に熱電変換素子にかかる熱ひずみをε、熱膨張係数をα、モジュールの低温側温度をＴ０、高温側温度をＴとすると、熱ひずみは次式（１）で求められる。
【００４１】
εＴｈｅｒｍａｌ＝α（Ｔ−Ｔ０）・・・（１）
さらに、熱電変換素子への内部応力σＴｈｅｒｍａｌは、フックの法則より、ヤング率Ｅ、熱ひずみεＴｈｅｒｍａｌから次式（２）式で求められる。
【００４２】
σＴｈｅｒｍａｌ＝−Ｅ・εＴｈｅｒｍａｌ＝−Ｅ・α（Ｔ−Ｔ０）
・・・（２）
式（２）及び式（１）より、Ｔ＞Ｔ０の場合、σＴｈｅｒｍａｌ＜０となり圧縮の熱応力が、また、Ｔ＜Ｔ０の場合、σＴｈｅｒｍａｌ＞０となり引張りの熱応力が熱電変換素子にかかるのが分かる。以下、本実施例では、Ｔ＞Ｔ０の場合について説明する。
【００４３】
すなわち、補強膜６１としては、モジュール稼働時に熱電変換素子が熱によって伸びるのをできる限り抑制するため、熱電変換素子よりも熱膨張係数が小さく、且つヤング率が大きいセラミックス又はガラスで形成されることが望ましい。
【００４４】
具体的には、補強膜６１は、汎用セラミックスである炭化珪素、アルミナ、窒化アルミ、窒化珪素、ジルコニア、イットリア、溶融シリカガラスからなる群から選択される少なくとも１種を主成分とする材料で形成することが好ましい。
【００４５】
これにより、上記材料からなる補強膜６１で、熱電変換素子表面に予め圧縮応力を作用させておき、さらに、熱電変換素子よりも低熱膨張で、かつヤング率が大きい上記材料で補強膜６１を形成することで、モジュール稼働時の熱に起因する熱電変換素子の伸びによる素子破断やクラック発生を防止することができる。
【００４６】
本実施例では、モジュール稼働時（３００〜６５０℃）やろう付け時（約８００℃）における耐熱性の観点から、補強膜６１としては、セラミックスの場合には融点が１５００℃以上のセラミックスで形成されることが好ましく、溶融シリカガラスの場合には融点が９００℃以上の溶融シリカガラスで形成されることが好ましい。上記列記したアルミナ、窒化アルミ、窒化珪素、ジルコニア、イットリア等のセラミックスは、いずれも融点が１５００℃以上であり、また溶融シリカガラスは融点が９００℃以上であるため、ろう付け時（約８００℃）やモジュール稼働時（３００〜６５０℃）における耐熱性の点で問題は無い。
【００４７】
補強膜６１の厚さは、１μｍ〜１００μｍの範囲であれば良い。ただし、補強膜６１が上記範囲より厚すぎると、膜内の圧縮応力によって膜内にクラックなどの欠陥が発生する傾向がある。例えば、補強膜６１がアルミナの場合には、膜内における欠陥の発生を抑制する観点から、補強膜６１の厚さは１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。
【００４８】
表１に、上記したセラミックス及び溶融シリカガラスの熱膨張係数、ヤング率及び熱伝導率を示す。
【００４９】
【表１】
2016157749.tif 000003
【００５０】
例えば、Ｐ型熱電変換素子５１をマンガン−シリコン素子（熱膨張係数：８．０ｐｐｍ／℃、ヤング率１２０ＧＰａ）、Ｎ型熱電変換素子５２をマグネシウム−シリコン素子（熱膨張係数：１５．５ｐｐｍ／℃、ヤング率１２ＧＰａ）とした場合、これらの素子よりも熱膨張係数が小さく、且つヤング率が大きい材料としては、表１より、アルミナ、窒化アルミ、イットリア、炭化珪素、窒化珪素が選定される。これらの中でも、マンガン−シリコン素子及びマグネシウム−シリコン素子とより近い熱膨張係数を有する、アルミナ、窒化アルミ、イットリアは、これらの素子の補強膜６１として好適に用いられる。
【００５１】
以上より、最外周のＰ型熱電変換素子５１ａ及びＮ型熱電変換素子５２ａの外周側面に、これらの素子よりも熱膨張係数が小さく且つヤング率が大きく、また高融点の上記セラミックス又はガラスにより構成される補強膜６１を形成することで、耐熱性及び剛性に優れる熱電変換素子を備えた熱電変換モジュール１を得ることができる。
【００５２】
（耐性試験）  
以下に、補強膜６１としてアルミナを使用し、熱電変換素子として、Ｐ型熱電変換素子５１（マンガン−シリコン素子、熱膨張係数：８．０ｐｐｍ／℃、ヤング率１２０ＧＰａ）とＮ型熱電変換素子５２（マグネシウム−シリコン素子、熱膨張係数：１５．５ｐｐｍ／℃、ヤング率１２ＧＰａ）との組み合わせを用いた場合の具体例について、以下に説明する。なお、この具体例においては、基板２２としてアルミナを使用し、金属膜２１及び電極金属膜２３としてＣｕ（熱膨張係数１６．５ｐｐｍ／℃）を使用し、メタライゼーション３３としてＮｉ（熱膨張係数１３．４ｐｐｍ／℃）を用いて熱電変換モジュール１を作製した。
【００５３】
この熱電変換モジュール１を、常温状態（約３０℃）の加熱炉に入れ、約１時間で６００℃まで昇温した後、約８時間かけて常温（約３０℃）まで降温した。このような昇温工程及び降温工程を経た後の熱電変換モジュール１を加熱炉から取り出したところ、Ｐ型熱電変換素子５１、Ｎ型熱電変換素子５２の割れもなく、温度変化による歪みや破損が防止されていることが確認された。
【００５４】
上記したように、実施例１では、熱電変換素子群５０の最外周に配置されたＰ型熱電変換素子５１ａ、Ｎ型熱電変換素子５２ａの外周面に補強膜６１を形成することで、図１及び図２に示す熱電変換モジュール１が形成されている。この熱電変換モジュール１では、例えば上記した具体例では、Ｐ型熱電変換素子５１ａ、Ｎ型熱電変換素子５２ａ及び電極金属膜２３の外周面に、補強膜６１として、Ｐ型熱電変換素子５１、Ｎ型熱電変換素子５２よりも熱膨張係数が低く、且つヤング率が高いアルミナからなる膜が形成されている。これにより、熱電変換モジュール１の稼働時に、熱電変換素子及び電極金属膜２３に生じる歪みが抑制されるとともに、Ｐ型熱電変換素子５１ａ、Ｎ型熱電変換素子５２ａの強度が高められている。このため、熱電変換素子の破損が防止されている。
【００５５】
また、補強膜６１を、セラミックスであるアルミナで形成することで、膜の薄膜化が可能となり、モジュール稼働時における、熱電変換素子の一端側から他端側への熱伝導による熱損失が低減され、熱電変換効率の低下が抑制されている。
【００５６】
図１に示すように、熱電変換素子５１及び５２は、交互に接続されて、電気的に直列に接続されている。このような直列接続の両端に引き出し配線を形成することで（図１参照。）、この引き出し配線から外部へ起電力を取り出す構造とする。
【００５７】
なお、図１及び図２に示す熱電変換モジュール１では、基板２２に接合された金属膜２１及び電極金属膜２３の端部にテーパーを形成しない構成としたが、金属膜２１及び電極金属膜２３の端部には、テーパーが形成されてもても良い。テーパーを有することで、モジュール稼働時における熱応力のさらなる低減を図ることができる。
【００５８】
本実施例の熱電変換モジュール１は、ケースに封入して使用しても良いし、このまま使用しても良い。また、図１においては、熱電変換素子を四角柱としているが、熱電変換素子は、円柱、多角柱、楕円柱など柱状であれば良い。
【００５９】
実施例１に係る熱電変換モジュール１は、例えば以下の方法により製造することができる。すなわち、熱電変換モジュール１は、絶縁性材料からなる基板の一方の面に電極金属膜２３をパターン形成し、この基板の反対側の面に、電極金属膜２３と同一形状でかつ同一膜厚の金属膜２１をパターン形成して基板２２を形成するステップと、パターニングされた電極金属膜２３及び金属膜２１を両面に有する高温側の基板２２を支持冶具上に設置するステップと、高温側の基板２２の電極金属膜２３上に、接合材３１と、Ｐ型熱電変換素子５１及びＮ型熱電変換素子５２をこの順で設置するステップと、Ｐ型熱電変換素子５１及びＮ型熱電変換素子５２上に、接合材３１と、電極金属膜２３及び金属膜２１を両面に有する低温側の基板２２をこの順で設置するステップと、支持冶具上に形成された積層体を、加圧冶具により加圧すると共に、加熱を行い、電極金属膜２３とＰ型熱電変換素子５１及びＮ型熱電変換素子５２とを一括接合するステップと、熱電変換素子群５０の最外周に配置されたＰ型熱電変換素子５１及びＮ型熱電変換素子５２の外周側面にセラミックス又はガラスにより構成される補強膜６１を形成するステップと、を備える方法により製造することができる。
【００６０】
このように、本実施例の熱電変換モジュール１は、同一形状でかつ同一膜厚にパターニングされた金属膜２１と電極金属膜２３とを両面に有する高温側の基板２２と低温側の基板２２とで、熱電変換素子を挟み、高温側の基板２２及び低温側の基板２２と熱電変換素子とが左右対称な状態で一括接合されることで、熱歪バランスがとれ、基板の反りの低減が可能となる。
【００６１】
なお、加熱接合を行うステップは、上記したように、高温側の基板２２と低温側の基板２２とを一括して加熱接合するようにしてもよいが、例えば、高温側の基板２２を先に熱電変換素子と加熱接合し、その後に低温側の基板２２を熱電変換素子と加熱接合するようにしてもよい。
【００６２】
例えば、低温側の稼働温度、及び高温側の稼働温度のいずれの稼働温度よりも高い融点を有する接合材３１を用いて、低温側及び高温側の双方を、同じ接合材３１で接合する場合には、上記したように、高温側の基板２２と低温側の基板２２とを一括して加熱接合することができる。一方、低温側の接合材３１と高温側の接合材３１として、各々の稼働温度よりも高い融点を有する材料を使用し、低温側の基板２２側の接合材３１と高温側の基板２２側の接合材３１とが異なる融点を有している場合には、高温側の基板２２を先に熱電変換素子と加熱接合し、その後に低温側の基板２２を熱電変換素子と加熱接合するようにしてもよい。
【実施例２】
【００６３】
図３は、実施例２に係る熱電変換モジュールの概略構成を示す断面図である。なお、以下の説明では、実施例２に係る熱電変換モジュール２の構成のうち、実施例１に係る熱電変換モジュールと異なる構成について説明する。その他の基本的な構成については、実施例１に係る熱電変換モジュールと同様であるため、その説明を省略する。実施例３〜４も同様である。
【００６４】
実施例１の熱電変換モジュール１では、図２に示すように、補強膜６１が、熱電変換素子群５０の最外周に設置されているＰ型熱電変換素子５１ａ及びＮ型熱電変換素子５２ａの外周側面だけでなく、その上側及び下側のメタライゼーション３３、接合材３１、電極金属膜２３の外周側面にも形成されている。これに対し、実施例２の熱電変換モジュール２では、補強膜６１が、最外周に設置されているＰ型熱電変換素子５１ａ及びＮ型熱電変換素子５２ａの外周側面だけに形成されており、その上下に積層されている、接合材とメタライゼーションとの化合物層３２（以下、単に化合物層３２と示す。）及び電極金属膜２３の外周側面には、補強膜６１は形成されていない（図３参照。）。
【００６５】
すなわち、実施例１では、高温側の基板２２と低温側の基板２２との間に、Ｐ型熱電変換素子５１及びＮ型熱電変換素子５２を有する積層体を形成した後、熱電変換素子群５０の最外周のＰ型熱電変換素子５１ａ及びＮ型熱電変換素子５２ａの外周側面に、補強膜６１を形成している。
【００６６】
一方、実施例２では、熱電変換素子群５０の最外周に配置されるＰ型熱電変換素子５１ａ及びＮ型熱電変換素子５２ａの外周側面となる一側面又は二側面に、予め補強膜６１を形成した後、これらの熱電変換素子を、高温側の基板２２又は低温側の基板２２上に並べることにより得ることができる。すなわち、実施例２では、予め補強膜を形成した熱電変換素子を、モジュールに組み込むことで、図３に示す熱電変換モジュール２が形成されている。
【００６７】
実施例２では、補強膜６１として、熱電変換素子（マンガン−シリコン素子、マグネシウム−シリコン素子）より熱膨張係数が低く、かつヤング率が大きいアルミナを用いている。これにより、熱電変換モジュール２の稼働時に、電極金属膜２３の伸びにより、熱電変換素子が引っ張られて熱電変換素子に歪みが生じても、低熱膨張でかつ剛性の高い補強膜６１により、熱電変換素子の歪みが抑制される。なお、補強膜６１としては、熱電変換素子より熱膨張係数が低く、かつヤング率が大きいガラス又はセラミックスで構成されるものであれば、アルミナ以外のセラミックスやガラスで形成されていてもよい。
【００６８】
また、熱電変換素子の外周側面だけに補強膜６１を形成し、化合物層３２や電極金属膜２３の外周側面には補強膜６１を形成しないことで、補強膜６１としての材料費が低減され、全体として低コスト化できる。さらに、熱電変換素子の外周側面だけに補強膜６１を形成することで、モジュール稼働時における、熱電変換素子の一端側から他端側（高温側から低温側）への熱伝導による熱損失が低減され、優れた熱電変換効率が維持される。
【実施例３】
【００６９】
図４は、実施例３に係る熱電変換モジュールの概略構成を示す断面図である。実施例１の熱電変換モジュール１では、熱電変換素子の端部が、電極金属膜２３の端部と一致するように配置されている（図２参照）。これに対し、実施例３の熱電変換モジュール３では、熱電変換素子の端部を、電極金属膜２３の端部よりも内側に配置している。
【００７０】
すなわち、実施例３では、Ｐ型熱電変換素子５１、Ｎ型熱電変換素子５２を、その端部が電極金属膜２３の端部の内側にくるようにして、高温側の基板２２と低温側の基板２２との間に設置した後、熱電変換素子群５０の最外周の熱電変換素子の外周側面に補強膜６１を形成している。これにより、熱電変換モジュール３では、補強膜６１が、電極金属膜２３及び熱電変換素子により形成される凹凸面に追従するように形成されている。
【００７１】
実施例３は、上記構成により、熱電変換モジュール３の稼働時に、電極金属膜２３と熱電変換素子との間で歪みが生じても、凹凸部がアンカーとなり、このアンカー部において歪みが吸収される。このような凹凸部各々において、補強膜６１により低熱膨張性及び高い剛性が付与されることで、優れた歪み抑制効果を得ることができる。
【実施例４】
【００７２】
次に、実施例４に係る熱電変換モジュールについて説明する。実施例４の熱電変換モジュールは、補強膜６１の設置領域以外の構成は、実施例３の熱電変換モジュールと同様とする（図４参照。）。また、実施例４の熱電変換モジュールは、補強膜６１の設置領域を、実施例２と同様、熱電変換素子群５０の最外周に設置された熱電変換素子の外周側面のみとし、化合物層３２、電極金属膜２３には補強膜６１は形成しない構成とする。なお、実施例４の熱電変換モジュールは、図示は省略する。
【００７３】
実施例４の熱電変換モジュールでは、実施例３と同様、熱電変換素子を、その端部が電極金属膜２３の端部の内側にくるように設置することで、熱電変換モジュールの稼働時に、熱電変換素子と電極金属膜２３との間で歪みが生じても、電極金属膜２３及び熱電変換素子により形成される凹凸部がアンカーとなり、このアンカー部において歪みが吸収され、優れた歪み抑制効果を得ることができる。
【００７４】
また、熱電変換素子の外周側面だけに補強膜６１を形成し、化合物層３２及び電極金属膜２３の外周側面には補強膜６１を形成しないことで、補強膜６１としての材料費が低減され、全体として低コスト化できるうえ、モジュール稼働時における、熱電変換素子の一端側から他端側（高温側から低温側）への熱伝導による熱損失が低減され、優れた熱電変換効率が維持される。
【００７５】
以上説明したように、実施例１乃至４に係る熱電変換モジュールでは、モジュール稼働時に応力が集中する、熱電変換素子群５０の最外周に配置された熱電変換素子の外周側面に補強膜６１を形成することで、モジュール稼働時に熱電変換素子にかかる応力が抑制される。また、最外周の熱電変換素子の他の二側面又は三側面には補強膜６１を形成せず、フリーな状態とすることで、モジュール稼働時に、最外周の熱電変換素子にかかる応力を開放することができる。
【００７６】
また、熱電変換モジュールの熱電変換素子同志が対向する面には補強膜６１を形成せず、補強膜６１を形成するのは最外周の熱電変換素子の外周側面とすることで、熱電変換素子の高温側から低温側への熱伝導を抑制し、熱電変換効率を維持することができる。
【実施例５】
【００７７】
実施例５では、図１乃至図４に示す熱電変換モジュール１〜３を用いて、熱電変換素子の外周側面からの熱放射による熱損失の影響を説明する。
【００７８】
本実施例では、Ｐ型熱電変換素子５１、Ｎ型熱電変換素子５２のいずれも、シリコン−ゲルマニウム素子（熱伝導率：４．０Ｗ／ｍ・Ｋ）とした場合について説明する。このようにして形成されたモジュールの熱電変換素子群５０の最外周に配置された熱電変換素子の外周側面に、熱電変換素子よりも熱伝導率の小さい補強膜６１として、例えば表１に示すジルコニア（熱伝導率：３．０Ｗ／ｍ・Ｋ）や溶融シリカガラス（熱伝導率：１．４Ｗ／ｍ・Ｋ）を形成する。これにより、最外周に配置された熱電変換素子の外周側面からの熱放射による熱損失が低減される。
【符号の説明】
【００７９】
１、２、３…熱電変換モジュール、２１…金属膜、２２…基板、２３…電極金属膜、３１…接合材、３２…接合材とメタライゼーションとの化合物層、３３…メタライゼーション、５０…熱電変換素子群、５１…Ｐ型熱電変換素子、５２…Ｎ型熱電変換素子、６１…補強膜
【図１】
2016157749.tif 000004
【図２】
2016157749.tif 000005
【図３】
2016157749.tif 000006
【図４】
2016157749.tif 000007