(57)【要約】【課題】本発明は、導電体層と活物質層との間の剥離を抑制することができる電極積層体を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の電極積層体は、集電体層と、集電体層の表面に設けられている導電体層と、導電体層の表面に設けられている活物質層とを備え、下記の（１）〜（４）の測定条件で原子間力顕微鏡に基づいて算出した導電体層の活物質層側の表面粗さＳａが、０．８ｎｍ以上である：（１）タッピングモードの測定モード；（２）１．２０Ｈｚのカンチレバーの測定周波数；（３）５００ｎｍ×５００ｎｍの走査範囲；（４）９９．９８ｎｍのカットオフ値。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体層と、前記集電体層の表面に設けられている導電体層と、前記導電体層の表面に設けられている活物質層とを備えている電極積層体であって、
下記の（１）〜（４）の測定条件で原子間力顕微鏡に基づいて算出した前記導電体層の前記活物質層側の表面粗さＳａが、０．８ｎｍ以上である、電極積層体：
（１）タッピングモードの測定モード；
（２）１．２０Ｈｚのカンチレバーの測定周波数；
（３）５００ｎｍ×５００ｎｍの走査範囲；
（４）９９．９８ｎｍのカットオフ値。
【請求項２】
前記活物質層が、硫化物系固体電解質を含有している、請求項１に記載の電極積層体。
【請求項３】
前記導電体層が、導電性カーボンから形成されている、請求項１又は２に記載の電極積層体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の電極積層体を具備している電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、集電体層、導電体層、及び活物質層を備えている電極積層体に関する。さらに詳しくは、本発明は、導電体層と活物質層との間の剥離を抑制することができる電極積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電解液を固体電解質に置換した全固体電池が注目されている。電解液を用いる二次電池と比較して、全固体電池は、電解液を用いないことから、過充電に起因する電解液の分解等を生じることなく、更に、高いサイクル耐久性及びエネルギー密度を有している。
【０００３】
その一方で、このような固体電解質、例えば、イオン伝導率が高い硫化物系固体電解質は、高い反応性を有している。このため、この硫化物系固体電解質は、副反応を生じ易く、これによって、全固体電池のサイクル耐久性の劣化等を招来する可能性がある。例えば、高出力な全固体リチウムイオン電池では、化学的安定性の高さ等の観点から、負極集電体の原料として銅を採用しているが、活物質層中に含有されている硫化物系固体電解質がこの銅と反応して硫化銅等の反応生成物を生じる可能性がある。この硫化銅等の反応生成物が、充電時にリチウムイオンを取り込む一方で、放電時にこれを放出せず、結果として、全固体電池の容量が低下すると考えられている。
【０００４】
この問題を解決するための手段の一つとして、集電体層と活物質層との間に、硫化物系固体電解質層等と反応しない導電体層を設ける技術が知られている。この導電体層が存在することによって、集電体層及び活物質層の間の直接的な接触を回避しつつ、電子の授受を効率よく行うことが可能になる。
【０００５】
しかしながら、集電体層と活物質層との間に導電体層が設けられたことによって、導電体層の破壊等の種々の問題が新たに生じている。
【０００６】
これに関して、特許文献１の電極体は、Ｃｕ及び／又はＦｅを含有している集電体層と、硫化物固体電解質及び負極活物質を含有している負極活物質層と、集電体層及び負極活物質層の間に配置された導電体層とを有している。この特許文献１の電極体では、導電体層に接触する集電体層の表面において、算術平均粗さＲａが０．６未満であり、かつ集電体層が電解箔であることによって、電極緻密化時のプレスにおいて、導電体層の破損を抑制するとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１５−００５４２１号公報
【特許文献２】特開２００８−００４５４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、集電体層と活物質層との間に導電体層が設けられていることによって、電極間の剥離、特に、導電体層と活物質層との間の剥離が生じ易くなり、結果として、全固体電池の耐久性の劣化等が生じる可能性を見出した。
【０００９】
したがって、本発明は、導電体層と活物質層との間の剥離を抑制することができる電極積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、以下の手段により、上記課題を解決できることを見出した。
【００１１】
〈１〉集電体層と、上記集電体層の表面に設けられている導電体層と、上記導電体層の表面に設けられている活物質層とを備えている電極積層体であって、
下記の（１）〜（４）の測定条件で原子間力顕微鏡に基づいて算出した上記導電体層の上記活物質層側の表面粗さＳａが、０．８ｎｍ以上である、電極積層体：
（１）タッピングモードの測定モード；
（２）１．２０Ｈｚのカンチレバーの測定周波数；
（３）５００ｎｍ×５００ｎｍの走査範囲；
（４）９９．９８ｎｍのカットオフ値。
〈２〉上記活物質層が、硫化物系固体電解質を含有している、上記〈１〉項に記載の電極積層体。
〈３〉上記導電体層が、導電性カーボンから形成されている、上記〈１〉又は〈２〉項に記載の電極積層体。
〈４〉上記〈１〉〜〈３〉項のいずれか一項に記載の電極積層体を具備している電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、導電体層と活物質層との間の剥離を抑制することができる電極積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、集電体層、導電体層、及び活物質層をプレスする前後の電極積層体を模式的に示した図である。
【図２】図２（ａ）は、導電体層の断面曲線を模式的に示した図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）の曲線から、うねり成分のみを抽出した曲線である。
【図３】図３（ａ）は、導電体層の断面曲線を模式的に示した図であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）の曲線の一部を、ナノオーダーの基準長さＬａで切り取り、ｘ−ｆ（ｘ）平面上に配置した図であり、図３（ｃ）は、図３（ａ）の曲線の一部を、ミリオーダーの基準長さＬｂで切り取り、ｘ−ｆ（ｘ）平面上に配置した図である。
【図４】図４は、実施例２の導電体層の表面を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察した際のＡＦＭ像である。
【図５】図５は、実施例２の電極積層体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した際のＳＥＭ像である。
【図６】図６は、実施例１〜４及び比較例１の電極積層体の表面粗さＳａ（ｎｍ）と付着力（Ｎ／ｃｍ２）との関係を示す図である。
【図７】図７は、実施例１〜４及び比較例１の電極積層体の算術平均粗さＲａ（ｎｍ）と付着力（Ｎ／ｃｍ２）との関係を示す図である。
【図８】図８は、実施例１〜４及び比較例１の電極積層体の導電体層を製造するためのプラズマＣＶＤの終了温度（℃）と付着力（Ｎ／ｃｍ２）との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１５】
本発明において、「付着力」とは、導電体層と活物質層との間の接触面の単位面積（ｃｍ２）あたりの、これらの層を剥離するために必要な力（Ｎ）を意味する。なお、この力（Ｎ）の方向は、導電体層と活物質層との間の接触面をｘ−ｙ平面とみなす場合には、ｘ−ｙ平面から垂直なｚ方向である。
【００１６】
本発明において、「Ｓａ」は表面粗さを意味する。表面粗さＳａは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に準ずる方法、特に、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）法によって得ることができる。具体的には、この表面粗さＳａは、原子間力顕微鏡において、測定モードをタッピングモード（ＤＦＭ）とし、カンチレバーの走査周波数を１．２０Ｈｚとし、走査範囲を５００ｎｍ×５００ｎｍとし、かつカットオフ値を９９．９８ｎｍとすることによって、算出することができる。
【００１７】
《電極積層体》
本発明の電極積層体は、集電体層と、集電体層の表面に設けられている導電体層と、導電体層の表面に設けられている活物質層とを備えている。
【００１８】
電極積層体、特に、全固体電池で用いられる電極積層体の製造工程には、一般に、プレス工程が含まれている。これは、固固界面の電気的接触を増加させ、イオン伝導抵抗を低減させる等の理由による。
【００１９】
しかしながら、導電体層を有している電極積層体では、これをプレスした後にこの電極積層体を電池で採用した場合に、電極間の剥離、特に、導電体層と活物質層との間の剥離が生じ易くなることを、本発明者らは見出した。
【００２０】
図１を参照して、従来の電極積層体を説明する。図１は、集電体層、導電体層、及び活物質層をプレスする前後の電極積層体を模式的に示した図である。これらをプレスする前の電極積層体では、集電体層３の表面に導電体層２が設けられ、かつ導電体層２の表面に活物質層１が設けられている。また、これらをプレスした後の電極積層体では、導電体層２と活物質層１が積層されているが、これらの層の間の剥離が生じ易くなっている。
【００２１】
これに関して、本発明の電極積層体では、下記の（１）〜（４）の測定条件で原子間力顕微鏡に基づいて算出した導電体層の活物質層側の表面粗さＳａが、０．８ｎｍ以上である：
（１）タッピングモードの測定モード；
（２）１．２０Ｈｚのカンチレバーの測定周波数；
（３）５００ｎｍ×５００ｎｍの走査範囲；
（４）９９．９８ｎｍのカットオフ値。
【００２２】
これによって、本発明の電極積層体では、導電体層と活物質層との間の剥離を抑制することができる。
【００２３】
原理によって限定されるものではないが、これは、アンカー効果によるものと考えられる。本発明において、アンカー効果とは、相異なる２つの物体の界面が幾何学的に入り組むことによって、固定される効果を意味し、一般的に、界面の粗さとアンカー効果との間には、相関関係が存在してよい。アンカー効果によれば、例えば、凹凸を有する表面Ａと、そこに接する表面Ｂとを重ねた場合に、表面Ａの凹凸に、表面Ｂが嵌まる又は変形して嵌まることによって、表面Ａと表面Ｂとを剥離させる際に、表面Ａと表面Ｂとが剥離しにくくなる。
【００２４】
ところで、ある基材の表面は、一般に、長波長のうねり成分と、このうねり成分上に存在している短波長の粗さ成分とから構成されている。
【００２５】
これによれば、測定条件、具体的には、特定の測定モード、特定の測定周波数、特定の走査範囲、及び特定のカットオフ値によって、特定の長波長のうねり成分及び短波長の粗さ成分が定まることになる。
【００２６】
これに関して本発明者らは、原子間力顕微鏡の測定条件が上記の（１）〜（４）である特定の条件によって算出された表面粗さＳａが、導電体層及び活物質層の間の上記アンカー効果と相関関係にあることを見出した。
【００２７】
図２を参照して、表面粗さＳａを端的に説明する。図２（ａ）は、導電体層の断面曲線を模式的に示した図である。図２（ａ）の曲線は、短波長の粗さ成分及び長波長のうねり成分から構成されている。また、図２（ｂ）は、図２（ａ）の曲線から、うねり成分のみを抽出した曲線を示した図である。
【００２８】
表面粗さＳａは、図２（ａ）の曲線から、図２（ｂ）のうねり成分をカットオフすることによって算出される。したがって、表面粗さＳａは、短波長の粗さ成分のみを反映した値である。
【００２９】
なお、「カットオフ」とは、一般的に、短波長の粗さ成分及び長波長のうねり成分から構成されている曲線から、特定の波長を取り除くことを意味する。
【００３０】
また、本発明者らは、一般的な形状粗さ測定器を用いることによって、導電体層の活物質層側の表面粗さを算出し、これと上記アンカー効果との関係について考察し、その結果として、これらの間に相関関係がほとんどないことを見出した。
【００３１】
原理によって限定されるものではないが、これは、一般的な形状粗さ測定器では、ミリオーダーの範囲で、粗さ成分及びうねり成分を有している曲線から評価対象となる長さ（評価長さ）を決定し、この評価長さの１／ｎを基準長さ（通常では、ｎは５であり、かつ基準長さはカットオフ値と等しい）とするためと考えられる。
【００３２】
すなわち、一般的な形状粗さ測定器では、評価長さ及び基準長さがミリオーダーであるために、粗さ成分及びうねり成分を有している曲線からうねり成分を適切に除去（カットオフ）することができない。これによって、一般的な形状粗さ測定器では、上記の曲線の粗さ成分を高い精度で測定及び評価することができない。
【００３３】
これに対して、粗さ成分及びうねり成分を有している曲線から、ナノオーダーの範囲で評価長さ及び基準長さを決定する原子間力顕微鏡では、上記の曲線からうねり成分を適切に除去して、粗さ成分を高い精度で測定及び評価することができる。
【００３４】
したがって、一般的な形状粗さ測定器を用いて算出された、導電体層の活物質層側の表面粗さは、当該表面の曲線からうねり成分を適切に除去して算出された値でないため、当該表面粗さと上記アンカー効果との間に相関関係を見出すことがほとんどできなかったと考えられる。その一方で、原子間力顕微鏡を用いて算出された、導電体層の活物質層側の表面粗さは、当該表面の曲線からうねり成分を適切に除去して算出された値であるため、当該表面粗さと上記アンカー効果との間に相関関係を見出すことができたと考えられる。
【００３５】
図３を参照して、ナノオーダーの基準長さと、ミリオーダーの基準長さを説明する。図３（ａ）は、導電体層の断面曲線を模式的に示した図であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）の曲線の一部を、ナノオーダーの基準長さＬａで切り取り、ｘ−ｆ（ｘ）平面上に配置した図であり、図３（ｃ）は、図３（ａ）の曲線の一部を、ミリオーダーの基準長さＬｂで切り取り、ｘ−ｆ（ｘ）平面上に配置した図である。
【００３６】
図３（ｂ）では、ナノオーダーの基準長さＬａを用いることによって図３（ａ）のうねり成分が適切に除去されているのに対して、図３（ｃ）では、ミリオーダーの基準長さＬｂを用いることによって図３（ａ）のうねり成分が適切に除去されていない。
【００３７】
さらに、本発明者らは、上記のプレス工程の前及び後で、表面粗さＳａが比較的大きい導電体層と活物質層との間の付着力、並びに表面粗さＳａが比較的小さい導電体層と活物質層との間の付着力を測定している。
【００３８】
この測定によれば、上記のプレス工程の前では、それらの付着力に差異は見られなかった。これは、上記のプレス工程の前に、導電体層と活物質層との間には、分子間力又は共有結合等の化学的な接着力がほとんど又は全く働いていないためと考えられる。
【００３９】
他方、上記のプレス工程の前と比較して、上記のプレス工程の後では、表面粗さＳａが比較的大きい導電体層と活物質層との間の付着力は、顕著に増加した。これは、物理的な効果、例えば、アンカー効果が、導電体層と活物質層との間に作用しているためと考えられる。なお、上記のプレス工程の前後において、表面粗さＳａが比較的小さい導電体層と活物質層との間の付着力に関して、大きな差異が見られなかった。
【００４０】
〈集電体層〉
集電体層としては、正極集電体層又は負極集電体層を挙げることができる。正極集電体層又は負極集電体層の原材料としては、特に限定されることなく、各種金属、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、若しくはチタン等、又はこれらの合金の集電体層を用いることができる。化学的安定性等の観点から、正極集電体層としては、アルミニウムの集電体層が好ましく、かつ負極集電体層としては、銅の集電体層が好ましい。
【００４１】
〈導電体層〉
導電体層の原材料としては、集電体層及び活物質層の直接的な接触を回避し、それらの間で生じる副反応及び副生成物を抑制し、電子の授受を効率よく行うことができれば、特に限定されない。導電体層の原材料としては、導電性カーボン、例えば、共役系の結合を有する炭素環式化合物、例えば、芳香族炭化水素化合物等；若しくは２種以上の元素より構成され、かつ共役系の結合を有する複素環式化合物；又はこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００４２】
導電体層の原材料としては、芳香族炭化水素化合物、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、アニリン、若しくはアゾベンゼン等；又はこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００４３】
導電体層の原材料としては、芳香族複素環式化合物、例えば、ピリジン、ピラジン、ピロール、イミダゾール、若しくはピラゾール等、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。導電体層の原材料としては、上記の中でも、ピリジンが好ましい。ピリジンは、電子豊富であり、かつ共役系の電子を励起し易い化合物であるため、導電体層の電子伝導性が向上し、結果として、電極積層体の内部抵抗が低減される。
【００４４】
導電体層の層の厚さは、特に限定されない。導電体層の厚さとしては、集電体層及び活物質層の直接的な接触を回避する観点から、５０ｎｍ以上が好ましい。
【００４５】
導電体層の表面粗さＳａは、０．８ｎｍ以上、１．０ｎｍ以上、１．１ｎｍ以上、１．２ｎｍ以上、１．３ｎｍ以上、又は１．４ｎｍ以上の表面粗さＳａでよく、かつ２．０ｎｍ以下、１．８ｎｍ以下、１．７ｎｍ以下、又は１．６ｎｍ以下のＳａでよい。導電体層の表面粗さＳａとしては、導電体層及び活物質層の間の剥離を抑制する観点から、１．３ｎｍ以上の表面粗さＳａが好ましく、１．４ｎｍ以上の表面粗さＳａがより好ましい。
【００４６】
導電体層の作製方法は、導電体層の表面に、所望の表面粗さＳａを形成可能であれば、特に限定されない。導電体層の作製方法としては、乾式法、例えば、化学気相成長法（ＣＶＤ）若しくは物理気相成長法（ＰＶＤ）等；湿式法、例えば、電解メッキ若しくは無電解メッキ等；又はこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００４７】
導電体層の作製方法としては、化学気相成長法（ＣＶＤ）、例えば、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、有機金属ＣＶＤ法、若しくは光ＣＶＤ法等；物理気相成長法（ＰＶＤ）、例えば、イオンスプレーディング法、スパッタリング法、真空蒸着法、若しくはレーザーアブレーション法等；又はこれらの組み合わせを挙げることができる。導電体層の作製方法としては、この中でも、層を形成する際の温度を制御し易く、かつ均一な層を作製し易い等の観点から、プラズマＣＶＤ法が好ましい。
【００４８】
プラズマＣＶＤ法は、例えば、キャリアガス流入工程、層を形成する基材の温度調整工程、プラズマを発生させる高周波等の発生工程、及び原料ガスの流入工程を含む。
【００４９】
（その他）
導電体層の性質、原材料、及び製法等については、特許文献１及び特許文献２の記載を参照することができる。
【００５０】
〈活物質層〉
活物質層は、集電体層及び導電体層を有している電極積層体に含まれている。また、活物質層としては、正極活物質層及び負極活物質層を挙げることができる。
【００５１】
（正極活物質層）
正極活物質層は、正極活物質並びに随意に導電助剤、バインダー、電解質、及び分散媒を含有している。
【００５２】
正極活物質の原材料としては、マンガン、コバルト、ニッケル及びチタンから選ばれる少なくとも１種の遷移金属及びリチウムを含む金属酸化物、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉｘＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉｘＮｉＯ２）、若しくはニッケルコバルトマンガン酸リチウム（Ｌｉ１＋ｘＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）等、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００５３】
正極活物質の平均粒径としては、特に限定されないが、例えば１μｍ以上、３μｍ以上、５μｍ以上、又は１０μｍ以上を挙げることができ、かつ１００μｍ以下、５０μｍ以下、３０μｍ以下、又は２０μｍ以下を挙げることができる。正極活物質の平均粒径としては、１〜５０μｍの範囲が好ましく、１μｍ〜２０μｍの範囲がより好ましく、１μｍ〜１０μｍの範囲が更に好ましく、１μｍ〜６μｍの範囲が特に好ましい。
【００５４】
なお、本発明において、径は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等による観察によって撮影した画像をもとに直接に投影面積円相当径を計測し、集合数１００以上からなる群を解析することで、数平均二次径として求めることができる。
【００５５】
導電助剤としては、炭素材、例えば、ＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維、Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ）、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、若しくはカーボンナノ繊維等、若しくは金属材等、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００５６】
バインダーとしては、特に限定されないが、ポリマー樹脂、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、若しくはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。高温耐久性の観点から、バインダーとしては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル、若しくはカルボキシメチルセルロース等、又はこれらの組み合わせが好ましい。
【００５７】
電解質としては、特に限定されないが、電解質として利用可能な材料を用いることができる。電解質、特に、固体電解質としては、硫化物系固体電解質、例えば、硫化物系非晶質固体電解質、例えば、７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５、８Ｌｉ２Ｏ・６７Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、若しくはＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３等；酸化物系非晶質固体電解質、例えば、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５若しくはＬｉ２Ｏ−ＳｉＯ２等；若しくは、結晶質酸化物若しくは結晶質酸窒化物、例えば、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌｉ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３、若しくはＬｉ１＋ｘ＋ｙＡｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（Ａは、Ａｌ若しくはＧａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）等、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。硫化物系固体電解質が、優れたリチウムイオン伝導性を有する点で好ましく用いられる。
【００５８】
固体電解質の形態は、好ましくは粉体である。固体電解質の粒径としては、例えば０．１μｍ〜２０μｍの範囲の粒径、０．２μｍ〜１０μｍの範囲の粒径、０．３μｍ〜６μｍの範囲の粒径、又は０．５μｍ〜３μｍの範囲の粒径を挙げることができる。
【００５９】
分散媒としては、活物質層中で安定的に存在することが可能であれば、特に限定されることなく、無極性溶媒若しくは極性溶媒又はこれらの組み合わせを挙げることができる。分散媒としては、無極性溶媒、例えば、ヘプタン、キシレン、若しくはトルエン等、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。分散媒としては、極性溶媒、例えば、第三級アミン系溶媒、エーテル系溶媒、チオール系溶媒、若しくはエステル系溶媒、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。分散媒としては、第三級アミン系溶媒、例えば、トリエチルアミン等；エーテル系溶媒、例えば、シクロペンチルメチルエーテル等；チオール系溶媒、例えば、エタンメルカプタン等；若しくはエステル系溶媒、例えば、酪酸ブチル等；又はこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００６０】
（負極活物質層）
負極活物質層は、負極活物質並びに随意に導電助剤、バインダー、電解質、及び分散媒を含有している。
【００６１】
負極活物質の形態は、好ましくは粉体である。負極活物質としては、金属イオン、例えば、リチウムイオン等を吸蔵・放出可能であれば特に限定されないが、金属、例えば、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、若しくはＩｎ等、リチウムとチタン、マグネシウム若しくはアルミニウムとの合金、若しくは炭素材料、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン若しくはグラファイト等、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００６２】
負極活物質層の導電助剤、バインダー、電解質、及び分散媒としては、正極活物質層に関して挙げた材料を用いることができる。
【００６３】
以下に示す実施例を参照して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例によって限定されるものでないことは言うまでもない。
【実施例】
【００６４】
《実施例１》
〈集電体層の表面における導電体層の形成〉
プラズマＣＶＤ成膜装置内に、集電体層としてのＣｕ箔を設置し、チャンバーを密閉し、排気ポンプを用いることによって、チャンバー内の気圧が約１×１０−３Ｐａになるまでチャンバー内を排気した。次に、ガス導入管からＮ２ガスを、１００ｓｃｃｍの流量でチャンバー内に供給し、ガス圧を５Ｐａにした。なお、ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅｓ）は、標準状態の条件下での、１分あたりの流量（ｃｃ）を意味する。
【００６５】
Ｃｕ箔を設置した陰極と、陽極との間に直流電圧を段階的に印加し、かつ印加電圧を３０００Ｖにした後に、この状態を６０分間維持することによって、Ｃｕ箔のプラズマクリーニング及び温度調整を行った。なお、温度の測定は、赤外放射温度計によって行った。また、プラズマクリーニングとは、基材、例えば、Ｃｕ箔の表面に付着した有機物等の汚れと、プラズマ中の活性なイオン種及び／又はラジカル種とを反応させ、当該有機物を除去する操作を意味する。
【００６６】
次に、ガス導入管から、反応ガスとしてのピリジンガス５５ｓｃｃｍと、キャリアガスとしてのＮ２ガス９５ｓｃｃｍとを、チャンバー内に供給した。排気ポンプを作動することによって、チャンバー内の圧力を５Ｐａに維持しつつ、３分間にわたって導電体層の形成を行った。終了温度は、２８４℃であった。なお、終了温度とは、導電体層の形成の終了時の導電体層の表面温度を意味する。
【００６７】
〈導電体層の表面における活物質層の形成〉
活物質層の原材料としての負極合剤を、ポリプロピレン（ＰＰ）製の容器に入れた。これを、超音波分散装置（エスエムテー社製、型式：ＵＨ−５０）で３０秒間にわたって撹拌し、かつ振盪器（柴田科学株式会社製、型式：ＴＴＭ−１）で３０分間にわたって振盪することによって、活物質スラリーを調製した。この活物質スラリーを、アプリケーターを用いてブレード法によって、上記の導電体層の表面に塗工し、集電体層、導電体層、及び活物質スラリーからなる積層体を、ホットプレート上で３０分間にわたって１００℃で乾燥させた。なお、負極合剤は、負極活物質としての天然黒鉛系カーボン（三菱化学株式会社製、平均粒径１０μｍ）と、バインダーとしてのＰＶｄＦバインダーと、電解質としての、ＬｉＩを含有しているＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックス（平均粒径１．５μｍ）と、分散媒としての酪酸ブチルとを混合したスラリーである。
【００６８】
〈電極積層体の作製〉
上記の積層体を、ロールプレス機にセットし、線圧２０ｋＮ／ｃｍでプレスした。これによって、電極積層体を作製した。なお、線圧とは、ロールを介して電極積層体にかかる荷重を、ロールの幅で除した値を意味する。
【００６９】
《実施例２〜４及び比較例１》
集電体層のプラズマクリーニング時間（分）、反応ガス及びキャリアガスの流量（ｓｃｃｍ）、圧力（Ｐａ）、導電体層の成形時間（分）、及び終了温度（℃）を変更したことを除き、実施例２〜４及び比較例１の電極積層体を実施例１の電極積層体と同様にして作製した。上記の変更点を、下記の表１に示している。
【００７０】
《評価》
導電体層の表面粗さの評価、及び導電体層と活物質層との間の付着力の評価を行った。
【００７１】
〈導電体層の表面粗さの評価〉
導電体層の表面粗さの評価は、原子間力顕微鏡（日立ハイテクサイエンス社製、ＡＦＭの型式：ＡＦＭ５３００Ｅ、カンチレバーの型式：ＳＩ−ＤＦ２０）及び形状粗さ測定器（小坂研究所製、型式：ＳＥＦ−３４００Ｋ）を、活物質スラリーを塗工する前の各例の導電体層に適用することによって行った。また、実施例２の電極積層体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した。結果を表１並びに図４及び５に示している。
【００７２】
なお、原子間力顕微鏡の測定条件を下記に示している：
・測定モードは、タッピングモード（ＤＦＭ）であり；
・走査周波数は、１．２０Ｈｚであり；
・走査範囲は、５００ｎｍ×５００ｎｍであり；
・カットオフ値は、９９．９８ｎｍである。
【００７３】
また、形状粗さ測定器の測定条件を下記に示している：
・測定時の触針走査速度は０．０５ｍｍ／ｓであり；
・走査範囲は、０．１２５ｍｍであり；
・カットオフ値は、０．０２５ｍｍである。
【００７４】
図４は、実施例２の導電体層の表面を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察した際のＡＦＭ像である。図４からは、無数の凹凸が、５００ｎｍ×５００ｎｍの走査範囲全体に形成され、導電体層の表面に粗さ成分が存在していることが分かる。
【００７５】
図５は、実施例２の電極積層体の断面をＳＥＭで観察した際のＳＥＭ像である。図５からは、なだらかな凹凸が、導電体層の表面全体に形成され、導電体層の表面にうねり成分が存在していることが分かる。
【００７６】
したがって、図５からは、導電体層の表面に長波長のうねり成分が確かに存在していることが分かり、かつ図４からは、原子間力顕微鏡の測定条件、具体的には、特定の測定モード、特定の測定周波数、特定の走査範囲、及び特定のカットオフ値を定めることによって、上記のうねり成分をカットオフした特定の短波長の粗さ成分を測定可能なことが理解される。
【００７７】
〈導電体層及び活物質層の間の付着力の評価〉
導電体層及び活物質層の付着力の評価は、引張り試験によって行った。具体的には、直径１１．２８ｍｍの打ち抜き器具を用いて打ち抜かれた各例の電極積層体をサンプルとし、このサンプルに直径１０ｍｍの両面テープを貼り付け、この両面テープ部分を引っ張り、導電体層と活物質層とが剥離する際の付着力を測定した。結果を表１及び図６〜８に示している。
【００７８】
なお、引張り試験で用いた装置は、縦横兼用電動スタンド（アイコーエンジニアリング株式会社製、型式：ＭＯＤＥＬ−２２５７）及びデジタルプッシュプルゲージ（アイコーエンジニアリング株式会社製、型式：ＲＸ−５）を採用した。
【００７９】
また、引張り速度は４０ｍｍ／分であり、付着力は、引張り試験を５回行うことによって算出した付着力の平均値を採用した。
【００８０】
【表１】
2016213124.tif 000003
なお、表１中の終了温度（℃）とは、導電体層の形成の終了時の導電体層の表面温度を意味する。
【００８１】
表１からは、比較例１及び実施例２の電極積層体を比較した場合に、表面粗さＳａ（ｎｍ）が０．６７ｎｍ及び０．８４ｎｍであるとき、それぞれ、付着力（Ｎ／ｃｍ２）が０．０及び１４．３であることが分かる。したがって、表面粗さＳａが約０．８ｎｍ付近である場合には、付着力に差を生じることが理解される。
【００８２】
図６は、実施例１〜４及び比較例１の電極積層体のＳａ（ｎｍ）と付着力（Ｎ／ｃｍ２）との関係を示す図である。
【００８３】
図６からは、表面粗さＳａ及び付着力の間に、一定の比例関係が存在していることが分かる。これは、表面粗さＳａがより大きいほど、アンカー効果がより顕著に発揮され、導電体層と活物質層との間の付着力が大きくなったためと考えられる。
【００８４】
したがって、表１及び図６からは、表面粗さＳａが０．８ｎｍ以上である場合には、アンカー効果がより顕著に発揮され、導電体層と活物質層との間の付着力が大きくなることが理解される。
【００８５】
図７は、実施例１〜４及び比較例１の電極積層体の算術平均粗さＲａと付着力との関係を示す図である。図７からは、算術平均粗さＲａと付着力との間に、相関関係がほとんど無いことが分かる。これは、上記の形状粗さ測定器の評価長さ及び基準長さがミリオーダーであるために、粗さ成分及びうねり成分を有している曲線からうねり成分を適切に除去することができず、結果として、算術平均粗さＲａと付着力との間に、相関関係を見出すことがほとんどできなかったためと考えられる。
【００８６】
なお、図８は、実施例１〜４及び比較例１の電極積層体の終了温度と付着力との関係を示す図である。図８からは、終了温度が約２５０℃以上となる場合に、付着力が向上していることが分かる。
【００８７】
これは、導電体層の表面の粗さが、導電体層を形成する最中の段階でなく、導電体層を形成する最後の段階に依存し、これによって、終了温度と付着力との間に、一定の相関関係が存在するためと考えられる。
【００８８】
本発明の好ましい実施形態を詳細に記載したが、特許請求の範囲から逸脱することなく、本発明の方法で採用される、装置又は薬品、そのメーカー及び等級、製造ラインの位置及び配置等について変更が可能であることを当業者は理解する。
【符号の説明】
【００８９】
１    活物質層
２    導電体層
３    集電体層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図４】
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【図５】
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