(57)【要約】【課題】鉄鋼副産物からふっ素が溶出することを確実に抑制する。【解決手段】本発明のふっ素溶出抑制方法は、ふっ素を含有する鉄鋼副産物１にカルシウムを含有する溶出抑制剤２を混合することで得られた混合物からふっ素の溶出を抑制するに際しては、混合物に対する溶出抑制剤２の混合率Ｚ（重量％）が７０重量％未満となると共に、この混合率Ｚが鉄鋼副産物１の溶出液におけるｐＨ及びカルシウムの溶出濃度、並びに溶出抑制剤２の溶出液におけるカルシウムの溶出濃度との間に所定の関係が成立するように、鉄鋼副産物１に対する溶出抑制剤２の混合率Ｚ（重量％）を決定し、決定された混合率Ｚ（重量％）で溶出抑制剤２を鉄鋼副産物１に混合するものである。【選択図】図１
2016044102.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ふっ素を含有する鉄鋼副産物にカルシウムを含有する溶出抑制剤を混合することで得られた混合物からふっ素の溶出を抑制するに際しては、
前記混合物に対する前記溶出抑制剤の混合率Ｚ（重量％）が７０重量％未満となると共に、式（１）及び式（２）の関係を満足するように、前記鉄鋼副産物に対する溶出抑制剤の混合率Ｚ（重量％）を決定し、
決定された混合率Ｚ（重量％）で前記混溶出抑制剤を鉄鋼副産物に混合する
ことを特徴とする鉄鋼副産物からのふっ素溶出抑制方法。
【数１】
2016044102.tif 000013
【請求項２】
前記混合物に対する前記溶出抑制剤の混合率Ｚ（重量％）が、式（１）及び式（２）に加えて、さらに式（３）の関係を満足するように、前記鉄鋼副産物に対する溶出抑制剤の混合率Ｚ（重量％）を決定することを特徴とする請求項１に記載の鉄鋼副産物からのふっ素溶出抑制方法。
【数２】
2016044102.tif 000014
【請求項３】
前記溶出抑制剤として、１元系のＣａ化合物乃至は２元系のＣａ複合酸化物を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の鉄鋼副産物からのふっ素溶出抑制方法。
【請求項４】
前記溶出抑制剤として、前記１元系のＣａ化合物の一つであるＣａ（ＯＨ）２を用いる場合には、
前記混合物に対する前記溶出抑制剤の混合率Ｚ（重量％）を１６重量％以下とすることを特徴とする請求項３に記載の鉄鋼副産物からのふっ素溶出抑制方法。
【請求項５】
前記溶出抑制剤が、エージング処理された製鋼スラグであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の鉄鋼副産物からのふっ素溶出抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ふっ素が含まれた鉄鋼副産物に溶出抑制剤を混合して、鉄鋼副産物からふっ素が溶出することを抑制する鉄鋼副産物からのふっ素溶出抑制方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、省資源や省エネルギーの観点から、鉄鋼スラグを路盤材や土木資材等に再利用することが注目されている。スラグを路盤材や土木資材として利用するためには、有害元素の溶出量を低減する必要があり、例えば、ふっ素においては、０．８ｍｇ／Ｌ以下とすることが規定されている。
ところで、上述した鉄鋼スラグにおいて、ふっ素含有量が高い場合はもとより、ふっ素含有量が比較的低い場合でも、ふっ素が溶出する虞がある。ふっ素含有量が低い場合は、ふっ素化合物の種類が影響し、一般的にスラグ中のふっ素化合物はふっ化カルシウムとされているが、スラグ中にナトリウムやカリウムを含有する場合には、ふっ化ナトリウムやふっ化カリウムなどのふっ素化合物として存在する場合がある。これらのふっ素化合物はふっ化カルシウムに比べれば水溶しやすく、雨水などの水分にふっ素化合物が溶解してふっ素がイオンとなって外部に流出する可能性がある。そのため、鉄鋼副産物を路盤材や土木資材として安全に利用するためには、ふっ素の溶出量を０．８ｍｇ／Ｌ以下に抑えるための手段を講じる必要がある。
【０００３】
例えば、スラグ等を路盤材や土木資材として安全に利用するための技術として、特許文献１、及び特許文献２に示すものが開発されている。
特許文献１には、ふっ素を含有した電気炉スラグとふっ素を含有しない溶銑予備処理スラグの両方を破砕し、前記電気炉スラグと該電気炉スラグの質量に対し同等以上の質量の前記溶銑予備処理スラグとを混合すること、また、前記溶銑予備処理スラグの破砕後の粒径を１５ｍｍ以下とすることを特徴とするふっ素を含有した電気炉スラグからのふっ素溶出抑制方法が開示されている。
【０００４】
この特許文献１のふっ素溶出抑制方法は、電気炉で溶製された電気炉スラグには遊離状態のカルシウムがあまり含まれていないことから、遊離状態のカルシウムを多く含む溶銑予備処理スラグを１５ｍｍ以下の粒径として混合するものである。つまり、溶出液中のふっ素イオンの濃度とカルシウムイオンの濃度との積はふっ化カルシウムの溶解度積として一定値となるため、混合物中でのカルシウム濃度を高くすることで溶出液中でのふっ素イオンの濃度を低く抑えることができる。
【０００５】
また、特許文献２には、製鋼スラグ、高炉徐冷スラグの中から選ばれる１種以上のスラグであって、ふっ素含有量が０．１５mass％以上含まれる鉄鋼スラグ（Ａ）に対して、カルシウムとリンを含有する鉱物相を有し且つふっ素含有量が０．１５mass％未満の鉄鋼スラグ（Ｂ）を添加し、鉄鋼スラグ（Ａ）の含有成分と鉄鋼スラグ（Ｂ）の含有成分によりふっ素を含む難溶性化合物を生成させるふっ素の溶出抑制処理方法が開示されている。この特許文献２の方法は、２つの鉄鋼スラグを混合することでフルオロアパタイトのような難溶性化合物を生成するものであり、ふっ素を難溶性化合物などの非電離状態にすることで溶出液中でのふっ素イオンの濃度を低減するようにしたものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２２２２２７号公報
【特許文献２】特開２００９−４０６５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、特許文献１の技術は、混合物から溶出する溶出液でのカルシウムイオンの濃度を高くすることで、溶出液中に溶出するふっ素イオンの濃度を低くく抑えるものである。つまり、環境基準で定められた０．８ｍｇ／Ｌ以下までふっ素イオンの濃度を下げるためには、混合物から溶出するカルシウムイオンの濃度を８００ｍｇ／Ｌ以上にまで高めな
くてはならない。ところが、このように溶出液中のカルシウムイオンの濃度を高くすることができる溶出抑制剤は種類が限られており、溶出抑制剤の手配が困難となったりコストが高騰したりする問題を招くことがある。
【０００８】
また、特許文献１の技術では、溶銑予備処理スラグの破砕後の粒径も考慮しているが、スラグの粒径を１５ｍｍ以下とすると路盤材の粒度分布を遵守できない。
加えて、特許文献１では、溶解度積が常に一定の値を示すとしているが、溶解度積はｐＨなどでも変化する可能性があり、鉄鋼副産物や溶出抑制剤の種類、あるいは溶出液のｐＨによってはふっ素の溶出抑制が十分に行えない場合もある。
【０００９】
一方、特許文献２の技術は、フルオロアパタイトのような難溶性化合物を生成して、ふっ素の溶出を抑制している。しかし、フルオロアパタイト生成により実際にどの程度の溶出抑制効果が発現するかは不明である。また、特許文献２の技術でも、環境基準で定められた０．８ｍｇ／Ｌを遵守するためには、カルシウムイオンの濃度を８００ｍｇ／Ｌ以上まで大きくしなくてはならないという問題もあり、特許文献１と同様に、溶出抑制剤の手配が困難となったりコストが高騰したりする問題を招くことがある。
【００１０】
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、ふっ素が含まれた鉄鋼副産物に溶出抑制剤を混合して、鉄鋼副産物からふっ素が溶出することを確実に抑制することが可能となる鉄鋼副産物からのふっ素溶出抑制方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明の鉄鋼副産物からのふっ素溶出抑制方法は以下の技術的手段を講じている。
即ち、本発明の鉄鋼副産物からのふっ素溶出抑制方法は、ふっ素を含有する鉄鋼副産物にカルシウムを含有する溶出抑制剤を混合することで得られた混合物からふっ素の溶出を抑制するに際しては、前記混合物に対する前記溶出抑制剤の混合率Ｚ（重量％）が７０重量％未満となると共に、式（１）及び式（２）の関係を満足するように、前記鉄鋼副産物に対する溶出抑制剤の混合率Ｚ（重量％）を決定し、決定された混合率Ｚ（重量％）で前記混溶出抑制剤を鉄鋼副産物に混合することを特徴とする。
【００１２】
【数１】
2016044102.tif 000003
【００１３】
なお、好ましくは、前記混合物に対する前記溶出抑制剤の混合率Ｚ（重量％）が、式（１）及び式（２）に加えて、さらに式（３）の関係を満足するように、前記鉄鋼副産物に対する溶出抑制剤の混合率Ｚ（重量％）を決定するとよい。
【００１４】
【数２】
2016044102.tif 000004
【００１５】
なお、好ましくは、前記溶出抑制剤として、１元系のＣａ化合物乃至は２元系のＣａ複
合酸化物を用いるとよい。
なお、好ましくは、前記溶出抑制剤として、前記１元系のＣａ化合物の一つであるＣａ（ＯＨ）２を用いる場合には、前記混合物に対する前記溶出抑制剤の混合率を１６重量％以下とするとよい。
【００１６】
なお、好ましくは、前記溶出抑制剤が、エージング処理された製鋼スラグであるとよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のふっ素溶出抑制方法によれば、ふっ素が含まれた鉄鋼副産物に溶出抑制剤を混合して、鉄鋼副産物からふっ素が溶出することを確実に抑制し、鉄鋼副産物の有効な再利用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本実施形態のふっ素溶出抑制方法の処理手順を示した図である。
【図２】混合物のｐＨと、混合物から溶出するカルシウムの濃度との関係をまとめた図である。
【図３】溶出抑制剤の混合率と、混合物から溶出するふっ素イオンの濃度との関係を、人工スラグＡについてまとめた図である。
【図４】溶出抑制剤の混合率と、混合物から溶出するふっ素イオンの濃度との関係を、人工スラグＢについてまとめた図である。
【図５】溶出抑制剤の混合率と、混合物から溶出する溶出するカルシウムの濃度との関係をまとめた図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［第１実施形態］
以下、本発明のふっ素溶出抑制方法の実施形態を、図を参照して説明する。
一般的に、鉄鋼副産物１を路盤材や土木資材として用いる場合には、環境基準を遵守する必要がある。この環境基準は、路盤材などから溶出するふっ素に関する場合であれば、環境庁告示第46号の「土壌の汚染に係る環境基準（いわゆる土壌環境基準）」に、１０重量％水溶液中で溶出濃度を０．８ｍｇ／Ｌ以下に抑えることが規定されている。
【００２０】
ところが、鉄鋼副産物１には、ふっ素がふっ化ナトリウムやふっ化カリウムといった塩として存在している場合がある。そのため、この鉄鋼副産物１を何の処理もせずに路盤材などに用いると、スラグの中に含まれる塩からふっ素イオンが遊離して、ふっ素の土壌環境基準を遵守できなくなる可能性がある。
そこで、本発明のふっ素溶出抑制方法では、ふっ素を含む鉄鋼副産物１に、カルシウムを含有する溶出抑制剤２を混合することで、鉄鋼副産物１中のふっ素をカルシウムと化学反応させて溶解度積が小さなふっ化カルシウムに変化させ、ふっ素がイオンとして溶出液中に溶出することを抑制している。
【００２１】
なお、このふっ化カルシウムの溶解度積は、溶出液中でのふっ素イオンの濃度の２乗とカルシウムイオンの濃度との積として示され、定数として示されることが多い。だが、溶解度積はｐＨや温度といった因子などでも変動すると考えられ、溶解度積の報告例も多数存在する。このような中、発明者らは溶出液のｐＨが高くなると、中性などの場合に比べて溶解度積の値が大きく変化する可能性があり、溶解度積を活用して確実にふっ素溶出量を低減させるためには、溶出液のｐＨに応じてカルシウム溶出濃度を制御する必要があることを見出した。
【００２２】
そこで、本発明のふっ素溶出抑制方法では、鉄鋼副産物１や溶出抑制剤２から実際に溶出するカルシウムの溶出濃度、及び溶出抑制剤２が鉄鋼副産物１に混合されて得られる混合物のｐＨを予め計測または予測し、計測または予測されたカルシウムの溶出濃度やｐＨに基づいて溶出抑制剤２の混合量を精確に算出するようにしている。
具体的には、図１に示すように、本発明のふっ素溶出抑制方法は、ふっ素を含有する鉄鋼副産物１にカルシウムを含有する溶出抑制剤２を混合することで得られた混合物からふっ素の溶出を抑制するに際しては、混合物（混合後の総量）に対する溶出抑制剤２の混合率Ｚ（重量％）が７０重量％未満となると共に、式（１）及び式（２）の関係を満足する
ように、鉄鋼副産物１に対する溶出抑制剤２の混合率Ｚ（重量％）を決定し、決定された混合率Ｚ（重量％）で溶出抑制剤２を鉄鋼副産物１に混合するものである。
【００２３】
【数３】
2016044102.tif 000005
【００２４】
【数４】
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【００２５】
次に、本発明のふっ素溶出抑制方法で用いられる鉄鋼副産物１、溶出抑制剤２などについて説明する。
上述した鉄鋼副産物１は、鉄鋼を製鋼する過程で副産物として排出されるスラグなどを含むものであり、ふっ素が化合物として含まれている。具体的には、この鉄鋼副産物１には、高炉スラグや転炉スラグなどの製鋼スラグが含まれている。
【００２６】
また、鉄鋼副産物１に、上述したふっ素がふっ化ナトリウムやふっ化カリウムなどの塩として含まれている場合、これらのふっ化ナトリウムやふっ化カリウムなどの塩は、ふっ化カルシウムに比べればイオンになりやすく、溶出液中にイオンとなって溶出する可能性がある。
ただ、鉄鋼副産物１中でふっ素がどのような化合物になっているかは容易に判断できないし、当然ながら鉄鋼副産物１中のふっ素を確実にふっ化カルシウムに変化させることができる溶出抑制剤２の混合量（溶出抑制剤２の混合率）を算出することもできない。
【００２７】
そこで、本発明のふっ素溶出抑制方法では、まず鉄鋼副産物１を環境庁告示第46号に規定される手順で水溶させて検液３を作製し、次に溶出抑制剤２を環境庁告示第46号に規定される手順で水溶させて検液４を作製し、これらの検液３、４のカルシウムの濃度及びｐＨから溶出抑制剤２の混合率Ｚ（重量％）を精確に算出している。
なお、この検液３の作製は、鉄鋼副産物１の場合を例に挙げれば、次のような手順で行うことができる。すなわち、鉄鋼副産物１の検液３を作製する場合であれば、鉄鋼副産物１を破砕し、２ｍｍ目のふるいにかけて、粒度を２ｍｍ以下に調整する。そして、この粒度調整した鉄鋼副産物１を１０重量％の水溶液として検液３を作製する。
【００２８】
このようにして得られた検液３に対しては、まず鉄鋼副産物１の検液３のｐＨを計測する。このｐＨの計測は、ｐＨメータ５などの計測機器を用いて行われ、このｐＨメータ５などで計測されたｐＨは、後述する溶出抑制剤２の混合率の算出に用いられる。
また、ｐＨの計測に合わせて、検液３中のカルシウムイオンの分析も行われる。具体的には、鉄鋼副産物１には、上述したふっ素以外にも、カルシウムの化合物が含まれている。この鉄鋼副産物１に最初から存在しているカルシウムも、ふっ化カルシウムの生成に用いられるため、溶出抑制剤２の混合率の算出結果に影響する。そのため、鉄鋼副産物１に最初から存在しているカルシウムの濃度を予め計測しておく必要がある。
【００２９】
この鉄鋼副産物１の検液３におけるカルシウムの濃度の計測には、ＩＣＰ発光分析法や
原子吸光分析法を用いることができ、本実施形態ではＩＣＰ発光分析機６を用いてカルシウムイオンの濃度が測定される。このようにして計測された検液３中のカルシウムイオンの濃度も、後述する溶出抑制剤２の混合率の算出に用いられる。
一方、鉄鋼副産物１からのふっ素イオンの溶出抑制を行う溶出抑制剤２は、検液中のふっ素イオンと反応してふっ化カルシウムを形成可能なものであり、水溶した際にカルシウムイオンを放出可能なカルシウム化合物を含んでいる。具体的には、溶出抑制剤２には、CaOなどのカルシウムの酸化物、Ca(OH)2などのカルシウムの水和物、またはCaS2O3などの酸素酸のカルシウム塩などのカルシウム化合物（１元系のＣａ化合物）、若しくはカルシウムの酸化物とカルシウム以外の金属酸化物との２元系複合酸化物（例えば、CaO-SiO2系複合酸化物、CaO-FeO系複合酸化物、12CaO-7Al2O3系複合酸化物などの２元系のＣａ複合酸化物）から選ばれる少なくとも１種類以上が含まれている。このようなカルシウム化合物を含む溶出抑制剤２は、検液中に溶出した際に、カルシウム化合物が水溶してカルシウムイオンが放出されるので、検液中のふっ素イオンと溶出抑制剤２中のカルシウムイオンとが化学反応して、溶解度積が小さなふっ化カルシウムに変化させることができる。
【００３０】
なお、カルシウムの複合酸化物を溶出抑制剤２に用いることができるとはいっても、メルウィナイト（Ca3MgSiO8）やアノーサイト（CaAl2Si2O8）のような３元系以上の複合酸化物は２元系の複合酸化物に比べてカルシウムの溶出量が小さくなる傾向があるので、好ましくは２元系の複合酸化物を用いるのが良い。
上述した溶出抑制剤２も、鉄鋼副産物１と同様に２mm目のふるいにかけて、粒度を２ｍｍ以下に調整する。そして、この粒度調整した溶出抑制剤２を１０重量％水溶させた水溶液が溶出抑制剤２の検液４となる。
【００３１】
作製された溶出抑制剤２の検液４は、鉄鋼副産物１の検液３の場合と同様にＩＣＰ発光分析法や原子吸光分析法で分析され、検液４中のカルシウムイオンの濃度が計測される。
このようにして得られた鉄鋼副産物１の検液３のｐＨ、並びに鉄鋼副産物１及び溶出抑制剤２の検液３、４にそれぞれ含まれるカルシウムイオンの濃度を、上述した式（１）に代入することで、混合物の溶出液中に含まれるカルシウムイオンの濃度、つまり混合後の溶出液に含まれるカルシウムイオンの濃度が算出される。
【００３２】
このような式（１）の関係が成立するのは、検液３のｐＨが高くなると、検液３中でカルシウムがイオン状態で存在しやすくなるからであり、ふっ化カルシウムの溶解度積が高ｐＨ領域では大きな値になるからである。つまり、図２に示すように、鉄鋼副産物１の検液３では、ｐＨが１１を超えるような塩基性になると、カルシウムイオンの濃度が高くなり、溶出抑制剤２の混合率を大きくしなくてはふっ素イオンの濃度を環境基準の規制値以下に抑えることが困難になる。
【００３３】
例えば、鉄鋼副産物１の検液３のｐＨが１２、鉄鋼副産物１の検液３に含まれるカルシウムイオンの濃度が０．５ｍｇ／Ｌ、溶出抑制剤２の検液４に含まれるカルシウムイオンの濃度が５００ｍｇ／Ｌの場合であれば、これらの数値を式（１）及び式（２）に代入することで、式（３）の関係が得られる。
【００３４】
【数５】
2016044102.tif 000007
【００３５】
つまり、８６重量％以下の鉄鋼副産物１に溶出抑制剤２を１３．９重量％より大量に混合した場合に、溶出抑制剤２の検液４に含まれるカルシウムイオンにより鉄鋼副産物１の検液３中のふっ素イオンがふっ化カルシウムに化学変化し、混合物中からのふっ素イオンの溶出濃度を環境基準で規定された０．８mg/L未満まで抑制できるようになる。
ところが、鉄鋼副産物１の検液３のｐＨが９の場合は、式（１）及び式（２）から式（４）のような結果が得られ、鉄鋼副産物１に添加しなくてはならない溶出抑制剤２の量が５重量％程度でも、ふっ素イオンの溶出が十分に抑制可能となる。
【００３６】
【数６】
2016044102.tif 000008
【００３７】
なお、上述した式（１）の関係は、鉄鋼副産物１に添加する溶出抑制剤２の混合率を環境基準の規格値である０．８mg/Lという数値に基づいて規定したものである。環境基準の規格値より厳しい規格値に基づいて規定する場合には、式（１）の右辺を変更することが必要となる。
例えば、ふっ素イオンの溶出濃度を環境基準より厳しい０．３mg/Lを基準として規定する場合には、上述した式（１）に替えて式（４）を用い、式（４）と式（２）とを組み合わせて、溶出抑制剤２の混合率Ｚを定めるのが好ましい。
【００３８】
【数７】
2016044102.tif 000009
【００３９】
このような式（４）を用いれば、ふっ素の溶出濃度を環境基準の規格値ぎりぎりで抑制するのではなく、余裕を持って安全にふっ素イオンの溶出を抑制することが可能となる。
なお、上記でカルシウムの濃度及びｐＨの測定方法について述べたが、これらの測定は混合率の算出にあたり、毎回常に行わなければならないものではない。対象となる鉄鋼副産物などの生成状況などから、カルシウム濃度やｐＨ値が既に計測されたことがある既知の値と同様になると予測できる場合には、既知の値を予測値として用いて溶出抑制剤２の混合率を算出しても良い。また、日々の測定値から、日々生成される鉄鋼副産物などのカルシウム濃度やｐＨ値のバラツキが把握されているのであれば、予測されるバラツキの値を用いて式（１）及び（２）から混合率を決定しても良い。このような場合は、例えば、予測されるバラツキの値を用いた場合に式（１）及び（２）に照らして最も不利となる値を採用して混合率を決定するとよい。
【００４０】
また、カルシウムを大量に含む溶出抑制剤２は強い塩基性を示すことが多く、このような溶出抑制剤２を過剰に鉄鋼副産物１に混合すれば、混合後の鉄鋼副産物１のｐＨも高くなり、鉄鋼副産物１を路盤材などに再利用し難くなるといった問題が起こりやすくなる。
また、溶出抑制剤２を過剰に使用し過ぎると、溶出抑制剤２が大量に必要となって処理コストの増大に結びつくので好ましくない。それゆえ、溶出抑制剤２の過剰添加に伴うこれらの問題を回避するためには、溶出抑制剤２の混合率は７０重量％未満とされるのが好ましい。
【００４１】
また、溶出抑制剤２として水酸化カルシウムが大量に含まれるものを用いると、混合物中に水酸化カルシウムが大量に形成される。このように水酸化カルシウムを大量に含む混合物を路盤材に用いると、路盤材中の水酸化カルシウムが空気中の炭酸ガスと結合して炭酸カルシウムに変化し、水酸化カルシウムから炭酸カルシウムへの変化の際に路盤材が膨張する可能性もある。
【００４２】
例えば、上述した溶出抑制剤２に水酸化カルシウムが１６重量％より多く含まれている場合には、この溶出抑制剤２が添加された鉄鋼副産物１を路盤材に用いると、路盤材中の水酸化カルシウムが炭酸カルシウムに変化する際に、路盤材が１．５％を超える膨張率で膨張する虞があり、路盤材の仕様を遵守することが困難になってしまう。それゆえ、溶出抑制剤２に対する水酸化カルシウムの添加率は１６重量％以下として路盤材の膨張率を１．５％より小さく抑えるのが好ましい。
【００４３】
さらに、水酸化カルシウムが炭酸カルシウムに変化する際と同様に、酸化カルシウムが水酸化カルシウムに変化する際の膨張についても予め考慮しておくのが良い。例えば、溶出抑制剤２に蒸気でエージングされたスラグを用いれば、蒸気でエージングされたスラグの表面では酸化カルシウムがすでに水酸化カルシウムに変化しているため、膨張の問題を回避することが可能となる。そのため、溶出抑制剤には、エージング処理された製鋼スラグを用いるのが好ましい。なお、蒸気でエージングされるのはスラグの表面の酸化カルシウムのみであるが、スラグ内部の酸化カルシウムは膨張挙動に影響を及ぼさないため、ス
ラグの表面をエージングするのみで良い。
【実施例】
【００４４】
次に、実施例及び比較例を用いて、本発明のふっ素溶出抑制方法の作用効果をさらに詳しく説明する。
実施例及び比較例は、表１に示すような鉄鋼副産物と、表２に示すような溶出抑制剤とを、表３に示すような混合率で混合し、混合により得られた混合物の溶出液に含まれるふっ素イオンの濃度を実際に測定したものである。
【００４５】
実施例及び比較例に用いられた鉄鋼副産物には、表１に示すように、ふっ素イオンを０．２％（wt.%）含む人工スラグＡ（表中に「Ａ」で示される物質）、ふっ素イオンを０．２％含む人工スラグＢ（表中に「Ｂ」で示される物質）、及びふっ化ナトリウム（ふっ素イオン）を１０ｐｐｍ含む溶液（表中に「Ｃ」で示される物質）が用いられている。これらの鉄鋼副産物には、人工スラグＡについては４１．８％の酸化カルシウムが、また人工スラグＢについては４８％の酸化カルシウムも含まれている。なお、ふっ化ナトリウム溶液には、酸化カルシウムは全く含まれていない。
【００４６】
【表１】
2016044102.tif 000010
【００４７】
また、実施例及び比較例に用いられた溶出抑制剤には、表２に示すように、酸化カルシウムを３９．５％含む転炉スラグ（表中に「Ｄ」で示される物質）、酸化カルシウムを５０．１％含む脱Ｓスラグ（表中に「Ｅ」で示される物質）などの製鋼スラグが用いられている。また、溶出抑制剤には、酸化カルシウムのみで構成される石灰（表中に「Ｆ」で示される物質）、酸化カルシウムを含まない水酸化カルシウム（表中に「Ｇ」で示される物質）も含まれている。さらに、溶出抑制剤には、複合酸化物の例として、メルウィナイト（Ca3Mg(SiO4)2）、アノーサイト（CaAl2Si2O8）、ゲーレナイト（2CaO-Al2O3-2SiO2）も含まれている。これらの三元系複合酸化物（表中に「Ｈ」〜「Ｉ」で示される物質）は、酸化カルシウム濃度は高くても、カルシウム溶出量が低く、ふっ素の溶出抑制効果が小さいものとなる。
【００４８】
【表２】
2016044102.tif 000011
【００４９】
上述した表１に示す鉄鋼副産物と、表２に示す溶出抑制剤とを、表３に示すような混合率で混合し、混合物の１０重量％溶液（検液）中に溶出しているふっ素イオンの濃度分析を行った。
このふっ素イオンの濃度分析は、イオンクロマトグラフを用いたものであり、ステンレスなどで作製された分離カラムに塩基性陰イオン交換体を充てんし、この分離カラムに検液を毎分1〜2ml程度の流量で流し、塩基性陰イオン交換体に対する親和性によって混合物の検液中のふっ素イオンを分離して定量分析したものである。このイオンクロマトグラフを用いた分析では、予め濃度が既知のサンプルを用いて検量線を作成しておき、予め作成された検量線に基づいてふっ素イオンの濃度を算出している。
【００５０】
また、鉄鋼副産物１の検液３に対しては、ｐＨメータを用いたｐＨの計測を行い、さら
に混合物の検液に対しては、ＩＣＰ発光分析機６を用いてカルシウムイオンの濃度を計測も行った。
上述したふっ素イオンの濃度、カルシウムイオンの濃度、及びｐＨの計測結果を表３に示す。
【００５１】
【表３】
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【００５２】
上述した実施例１〜１３について、計測したカルシウムの濃度及びｐＨの値を式（１）
の右辺に代入した。このようにして計算された式（１）の右辺の値、すなわち69.5〜92（mg/L）という値に対して、混合物のカルシウムイオン濃度の実測値は180〜829（mg/L）と大きな値をいずれの実施例でも示し、上述した実施例１〜１３はいずれも式（１）の関係を満足している。
【００５３】
この式（１）の関係を満足する実施例１〜実施例１３では、ふっ素イオンの濃度は0.2〜0.7mg/Lとなり、0.8 mg/L以下という環境基準の規格値をクリヤしている。このことから、式（１）の関係を満足すれば、混合物の溶出液におけるふっ素イオンの濃度を0.8 mg/L以下という環境基準の規格値を遵守したものにできることが分かる。
また、実施例１４、実施例１５は、鉄鋼副産物１として10ppmのふっ化ナトリウム、溶出抑制剤２として酸化カルシウム及び水酸化カルシウムを混合したものである。上述した実施例と同様に計測したカルシウムの濃度やｐＨを式（１）の右辺に代入すると、混合物のカルシウムの濃度は63.5mg/L、86mg/Lとなる。これに対して、混合物のカルシウムイオンの濃度は、770mg/Lとなり、実施例１〜実施例１３同様に式（１）の関係を満足する。このことから、鉄鋼副産物１や溶出抑制剤２の種類が変化した場合でも、式（１）の関係を満足すれば、混合物の溶出液（検液）におけるふっ素イオンの濃度を0.8 mg/L以下という環境基準の規格値を遵守したものにできることが分かる。
【００５４】
ところが、鉄鋼副産物に対する溶出抑制剤の混合率が80重量％の比較例１及び比較例２では、ふっ素イオンの濃度は0.2mg/L程度と低くなり、また式（１）の関係も満足するが、溶出抑制剤が大量に必要となり、その分だけ処理コストも高くなる。そのため、比較例１及び比較例２は「×」の判定結果としている。
また、鉄鋼副産物に対して溶出抑制剤を全く混合していない比較例３及び比較例４や、鉄鋼副産物に対する溶出抑制剤の混合率が10重量％と低い比較例５〜比較例７では、式（１）の右辺は62〜80（mg/L）となる。これに対して、混合物のカルシウムイオンの濃度は、31〜77（mg/L）となっており、それぞれの実験例で式（１）の右辺の計算値をカルシウムイオンの濃度の実測値が下回る。それゆえ、この比較例１及び比較例２では、式（１）の関係を満足しない。この式（１）の関係を満足しない比較例3〜比較例7では、ふっ素イオンの濃度は1.5〜8.7mg/Lとなり、0.8 mg/L以下という環境基準の規格値をクリヤできていないことが分かる。
【００５５】
さらに、未エージングの溶出抑制剤を鉄鋼副産物に混合した比較例７では、ふっ素イオンの濃度は0.2mg/L未満と低く、また式（１）の関係も満足するが、路盤材とした場合の膨張率が大きくなり、路盤材として使用することができなくなる。そのため、この実験例は比較例とした。
また、上述した結果は、いずれも式（１）の右辺に実測値を代入して算出した値との比較であったが、式（４）の右辺に実測値を代入して算出した値との比較も可能である。
【００５６】
式（４）の右辺に実測値を代入して算出した値との比較で、式（４）の関係が成立する場合には、ふっ素イオンの濃度が0.3 mg/L以下という環境基準の規格値より溶出量を低減できることが分かる。
上述した表３の結果は、グラフを用いればさらに容易に理解できる。
例えば、表３に示すように、実施例１〜実施例６は、鉄鋼副産物１として35〜90重量％の人工スラグＡ、溶出抑制剤２として65〜10重量％の転炉スラグＤを混合したものである。また、実施例７〜実施例９は、鉄鋼副産物１として35〜65重量％の人工スラグＡ、溶出抑制剤２として65〜35重量％の脱Ｓスラグを混合したものである。これらの実施例１〜９、及び溶出抑制剤２を混合していない比較例３の三者を比較すると、図３のような結果が得られる。
【００５７】
図３に示すように、横軸に溶出抑制剤２の混合率をとり、縦軸に混合物から溶出した溶出液中でのふっ素イオンの濃度をとると、溶出抑制剤２の混合率が大きくなるにつれて、ふっ素イオンの濃度は小さくなる傾向があることが分かる。また、ふっ素イオンの濃度が環境基準（図中に１点鎖線で示す）を満足する0.8mg/L以下となる領域（図中にグレーの網掛けで示す部分）に含まれる実験例は、表３の式（１）の関係をいずれも満足し、この領域外にある実験例は式（１）の関係を満足していない。このとから、ふっ素イオンの濃
度を環境基準以下にするためには、式（１）の関係が成立する必要があると考えられる。
【００５８】
なお、この式（１）は、溶出抑制剤２の種類が変わっても、同様に成立する。例えば、図４に示すように、実施例１０〜１３は、鉄鋼副産物１として30〜90重量％の人工スラグＢ、溶出抑制剤２として70〜10重量％の転炉スラグＤとを混合したものであり、上述の実施例とは異なる溶出抑制剤２を用いたものである。この人工スラグＢの場合でも、0.8mg/L以下となる領域（図中にグレーの網掛けで示す部分）に含まれる実験例は、表３の式（１）の関係をいずれも満足し、この領域外にある実験例は式（１）の関係を満足していない。このことから、溶出抑制剤２の種類が異なっても、ふっ素イオンの濃度を環境基準以下にするための条件として式（１）の関係が必要であると考えられる。
【００５９】
さらに、図５に示すように、溶出抑制剤２の混合率と、混合物から溶出した溶出液中でのカルシウムイオンの濃度との関係はリニアなものではなく、溶出抑制剤２の混合率を少量（７０重量％）添加すると、溶出液中でのカルシウムイオンの濃度は飽和する。つまり、混合率Ｚが７０重量％以上となるような過剰な溶出抑制剤の添加は、上述したようにスラグボリュームの増加を招き、経済性やハンドリング性などが低下するため、これらの点を考慮すると必ずしもカルシウムイオンの濃度を増加させるのが良いとは言えない。それゆえ、本発明ではカルシウムイオンの濃度がほぼ一定となるように溶出抑制剤２の混合率Ｚ（重量％）を70重量％未満となるようにして、過剰な溶出抑制剤の使用を防止しているのである。
【００６０】
上述した本実施形態の鉄鋼副産物からのふっ素溶出抑制方法を用いれば、ふっ素が含まれた鉄鋼副産物１に溶出抑制剤２を混合して、鉄鋼副産物１からふっ素がイオンとして溶出することを確実に抑制することが可能となる。また、本実施形態のふっ素溶出抑制方法によれば、ふっ素を含む鉄鋼副産物の再利用が促進され、同副産物の有効利用が可能となる。さらに、本実施形態のふっ素溶出抑制方法によれば、ふっ素が含まれた鉄鋼副産物の廃棄物処理費用の削減が図れると共に、再利用先でも鉄鋼副産物を安心して利材化することが可能となる。
【００６１】
なお、今回開示された実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。特に、今回開示された実施形態において、明示的に開示されていない事項、例えば、運転条件や操業条件、各種パラメータ、構成物の寸法、重量、体積などは、当業者が通常実施する範囲を逸脱するものではなく、通常の当業者であれば、容易に想定することが可能な値を採用している。
【符号の説明】
【００６２】
１  鉄鋼副産物
２  溶出抑制剤
３  鉄鋼副産物の検液
４  溶出抑制剤の検液
５  ｐＨメータ
６  ＩＣＰ発光分析機
【図１】
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【図２】
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【図５】
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【図３】
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【図４】
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