(57)【要約】【課題】  除錆性、耐硬水性に優れたシュウ酸を含有する酸性除錆剤組成物、並びに、除錆性、耐硬水性及び低温時の貯蔵安定性に優れ、洗剤残りが抑制された酸性除錆洗浄剤組成物を提供することにある。【解決手段】  シュウ酸及び特定の有機酸成分をそれぞれ特定量の範囲で含有する酸性除錆剤組成物とする。また、シュウ酸、有機酸成分及び界面活性剤をそれぞれ特定量の範囲で含有する、またさらに多価アルコール、溶剤及びアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも二種を含有する、酸性除錆洗浄剤組成物とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シュウ酸及び有機酸成分を含有する酸性除錆剤組成物であって、前記有機酸成分がシュウ酸よりも酸解離定数（ｐＫａ）が小さい成分であり、かつ、酸性除錆剤組成物１００重量部に対して、それぞれ、シュウ酸の含有量が０．１〜１５重量部、有機酸成分が１〜１５重量部である、酸性除錆剤組成物。
【請求項２】
前記有機酸成分が、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、２−ヒドロキシエタンスルホン酸及び２，３−ジヒドロキシフマル酸からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載の酸性除錆剤組成物。
【請求項３】
シュウ酸、有機酸成分及び界面活性剤を含有し、前記有機酸成分がシュウ酸よりも酸解離定数（ｐＫａ）が小さい成分である、かつ、酸性除錆洗浄剤組成物１００重量部に対して、それぞれ、シュウ酸の含有量が０．１〜１５重量部、有機酸成分が１〜１５重量部、界面活性剤の含有量が０．１〜１２重量部である、酸性除錆洗浄剤組成物。
【請求項４】
さらに、多価アルコール、溶剤及びアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも二種を含有する、請求項３に記載の酸性除錆洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸性除錆剤組成物及び酸性除錆洗浄剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
通常、車両に代表される錆汚れに対する除錆剤としては、シュウ酸、塩酸、希硫酸、リン酸、クエン酸等を適宜組み合わせたものが用いられている。塩酸は、刺激臭が強く、鉄鋼またはアルミニウム等の金属類への腐食が大きく、十分なすすぎを行わないと、錆が再発生する。希硫酸は、鉄鋼類と反応することで水素を発生することから、空気の循環が悪い閉鎖系での使用は危険である。リン酸は、鉄鋼類への腐食性は小さく、また、アルミニウムを腐食させないが、錆への反応性は緩慢であり、廃水処理後に環境に放出することで、富栄養化の原因となる。クエン酸は、人体への影響は小さいが、錆への反応性は弱く、多量に配合する必要があった。そこで、人体及び金属類への影響が比較的弱く、錆への反応性に優れるものとして、シュウ酸を主成分とするものが提案されている。
【０００３】
しかしながら、シュウ酸は、水１００ｇに対して０℃では３.５ｇと低温時での溶解度が低いことに起因して(非特許文献１)、寒期にはシュウ酸が再結晶を起こして析出したり、還元性が低下したりするなどの問題がある。これに対して、シュウ酸の一部をアミンで中和させてアミン塩とすることにより、シュウ酸を水に多量に溶解させ、同時にさび除去能力を高める方法が提案されている（特許文献１）。しかしながら、アミン又はアミン塩を多量に使用する場合、廃水処理時に負荷が掛かるという問題が生じることがある。
【０００４】
また、シュウ酸を含有する洗浄剤を用いて洗浄する場合、水に含まれる硬度成分とシュウ酸が反応してできたシュウ酸カルシウムや、シュウ酸が被洗浄面に付着した錆と反応して生じたシュウ酸鉄が水に不溶成分に変化し、その不溶成分がすすぎ後に被洗浄面に残り、所謂洗剤残りの原因となる。これに対して、アミン及び多価アルコールを配合することにより、さび除去性を維持し、同時に白粉発生を防止する方法が提案されている（特許文献２）。しかしながら、アミン及び多価アルコールを多量に使用する場合、廃水処理時に負荷が掛かる問題が生じることがある。また、錆への反応速度が低下する傾向があり、清掃作業に時間が要する問題が生じることがある。
【０００５】
また、シュウ酸を含有する洗浄剤を希釈タンク等で貯蔵する場合、水に含まれる硬度成分とシュウ酸が反応してシュウ酸カルシウムが生じ、貯蔵タンク内にそのシュウ酸カルシウムが堆積することにより、移送ラインやノズルを閉塞させるという問題も生じる場合があった（非特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０-６５２３９号公報
【特許文献２】特開２０１１-３２４９５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「岩波 理化学事典」第３版（発行所：(株)岩波書店,６１１頁）
【非特許文献２】「工業洗浄の技術」初版（地人書館，２６７頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、除錆性、耐硬水性に優れたシュウ酸を含有する酸性除錆剤組成物、並びに、除錆性、耐硬水性及び低温時の貯蔵安定性に優れ、洗剤残りが抑制された酸性除錆洗浄剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を達成すべく鋭意検討の結果、シュウ酸を含む除錆剤に、シュウ酸よりも酸解離定数（ｐＫａ）が小さい有機酸成分を配合することにより、次の効果を発揮することを見出した。
（１）水の硬度成分とシュウ酸との反応生成物や水での希釈時に生じる沈殿物生成を抑制すること
（２）シュウ酸と錆が反応して生じるシュウ酸鉄を溶解させること
（３）シュウ酸よりも酸解離定数（ｐＫａ）が小さい有機酸成分の中でも、メタンスルホン酸等の特定の有機酸成分は、錆への反応速度をより高めること
【００１０】
また同時に、シュウ酸、有機酸成分及び界面活性剤をそれぞれ特定量の範囲で含有する、さらには多価アルコール、溶剤及びアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも二種を含有する、酸性除錆洗浄剤組成物とすることにより、耐硬水性、耐硬水性及び低温時の貯蔵安定性に優れ、洗剤残りが抑制された酸性除錆洗浄剤組成物を得ることができることを見出した。
本発明者は、かかる知見をもとに、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち本発明は、以下の項目を要旨とする酸性除錆剤組成物及び酸性除錆洗浄剤組成物を提供する。
（項１）  シュウ酸及び有機酸成分を含有する酸性除錆剤組成物であって、前記有機酸成分がシュウ酸よりも酸解離定数（ｐＫａ）が小さい成分であり、かつ、酸性除錆剤組成物１００重量部に対して、それぞれ、シュウ酸の含有量が０．１〜１５重量部、有機酸成分が１〜１５重量部である、酸性除錆剤組成物。
【００１２】
（項２）  前記有機酸成分が、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、２−ヒドロキシエタンスルホン酸及び２，３−ジヒドロキシフマル酸からなる群より選ばれる少なくとも一種である、上記項１に記載の酸性除錆剤組成物。
【００１３】
（項３）  シュウ酸、有機酸成分及び界面活性剤を含有し、前記有機酸成分がシュウ酸よりも酸解離定数（ｐＫａ）が小さい成分であり、かつ、酸性除錆洗浄剤組成物１００重量部に対して、それぞれ、シュウ酸の含有量が０．１〜１５重量部、有機酸成分の含有量が１〜１５重量部、界面活性剤の含有量が０．１〜１２重量部である、酸性除錆洗浄剤組成物。
【００１４】
（項４）  さらに、多価アルコール、溶剤及びアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも二種を含有する、上記項３に記載の酸性除錆洗浄剤組成物。
【００１５】
（項５）  有機酸成分が、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、２−ヒドロキシエタンスルホン酸及び２，３−ジヒドロキシフマル酸からなる群より選ばれる少なくとも一種である、上記項３又は項４に記載の酸性除錆洗浄剤組成物。
【００１６】
（項６）  酸性除錆洗浄剤組成物が、ステンレス外装材、塗装外装材又はアルミ外装材の除錆洗浄をするためのものである、上記項３〜５の何れかに記載の酸性除錆洗浄剤組成物。
【００１７】
（項７）  酸性除錆洗浄剤組成物が、車両の外板の除錆洗浄をするためのものである、上記項３〜５の何れかに記載の酸性除錆洗浄剤組成物。
【００１８】
（項８）  車両が鉄道車両である、上記項７に記載の酸性除錆洗浄剤組成物。
【００１９】
（項９）  さらに、上記各組成成分を除く、洗浄助剤、酸化防止剤、安定化剤、ｐＨ調整剤、抗菌剤、防腐剤、除菌剤、増粘剤、減粘剤、粘度調整剤、キレート剤、水軟化剤、香料、消臭剤、色素、着色剤、ハイドロトープ剤、再付着防止剤、分散剤、起泡助剤、泡増強剤、泡調整剤及び耐硬水剤からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する、上記項３〜８の何れかに記載の酸性除錆洗浄剤組成物。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、酸性除錆剤組成物は、水の硬度成分とシュウ酸との反応生成物や水での希釈時に生じる沈殿物生成を抑制することやシュウ酸と錆が反応して生じるシュウ酸鉄を溶解させることなどを基礎的な特徴とし、優れた除錆性及び耐硬水性を有する酸性除錆剤組成物を得ることができ、また優れた除錆性、耐硬水性及び低温時の貯蔵安定性を有し、洗剤残りを抑制することができる酸性除錆洗浄剤組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の酸性除錆剤組成物は、シュウ酸及び特定の有機酸成分をそれぞれ特定量の範囲で含有することを特徴とし、また本発明の酸性除錆洗浄剤組成物は、シュウ酸、特定の有機酸成分及び界面活性剤をそれぞれ特定量の範囲で含有し、またさらには多価アルコール、溶剤及びアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも二種を含有することを特徴とする。
【００２２】
本発明に係るシュウ酸は、シュウ酸(無水)やシュウ酸・二水和物などが使用でき、特に制限はなく、公知の方法で製造したものや、市販品、試薬等で入手できるものも使用できる。主な供給者として、三菱ガス化学(株)、宇部興産(株)などが挙げられる。
シュウ酸の含有量は、酸性除錆剤組成物１００重量部に対しては、０．１〜１５重量部であり、好ましくは３〜１０重量部が推奨される。また、酸性除錆洗浄剤組成物１００重量部に対しては、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは３〜１０重量部が推奨される。
【００２３】
本発明に係る有機酸成分は、シュウ酸よりも酸解離定数（ｐＫａ）が小さい有機酸である。有機酸成分の含有量は、酸性除錆剤組成物１００重量部に対しては、１〜１５重量部であり、好ましくは１〜１０重量部が推奨される。また、酸性除錆洗浄剤組成物１００重量部に対しては、好ましくは１〜１５重量部、より好ましくは１〜１０重量部が推奨される。
【００２４】
より具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｍ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｏ−キシレン−３−スルホン酸、ｍ−キシレン−４−スルホン酸、ｐ−キシレン−２−スルホン酸、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、２，３−ジヒドロキシフマル酸、ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が例示される。
また、本発明の効果を奏する範囲で、前記有機酸成分は、その一部又は全部をアルカリ金属、アンモニウム等の塩の態様で、本発明の酸性除錆剤組成物及び酸性除錆洗浄剤組成物に供することができる。これは、本発明の酸性除錆剤組成物及び酸性除錆洗浄剤組成物は酸性であるので、前記塩が組成物に配合された場合、当該有機酸成分として存在する為であり、本質的に本発明の範囲となる。
【００２５】
酸解離定数（ｐＫａ）については、通常、溶媒に水を用いたときの測定値が示されているが、ＤＭＳＯ等を用いた測定値を示されている場合もある。本発明におけるｐＫａは、シュウ酸のｐＫａを基準とした相対的な関係で有機酸成分の範囲を規定しており、同じ測定条件下で相対的に比較される値である。
有機酸の酸解離定数（ｐＫａ）は、「化学便覧 基礎編 II （改訂５版，（社）日本化学会 編，丸善（株）発行，II-３４０〜３４２）、「有機化合物事典」（（社）有機合成化学会 編，（株）講談社 発行，）等の記載から容易に知ることができる。
例えば、シュウ酸：１．２３、メタンスルホン酸：−２．６、ｐ−トルエンスルホン酸：−２．８、ジヒドロキシフマル酸：１．１４、ｍ−キシレンスルホン酸：−２．６、ＤＬ-リンゴ酸：３．４０と記載されている。
【００２６】
本発明に係る界面活性剤は、本発明の技術分野で使用されているものが使用できる。その中でも、好ましくはノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤が推奨される。特にノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤とを併用することが、本発明の効果をより効果的に発揮させる上で、好ましい態様として推奨される。
界面活性剤の含有量は、酸性除錆洗浄剤組成物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１２重量部、より好ましくは０．６〜１０重量部が推奨される。
【００２７】
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、アルキルモノグリセリンエーテルや、ＰＥＧ−１ラウリルグリコール等のアルカンジオール誘導体などのエーテル型ノニオン界面活性剤、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシアルキレン脂肪酸アミド等の含窒素型ノニオン界面活性剤、などが例示される。
これらの中でも、より好ましくはエーテル型ノニオン界面活性剤、特に好ましくはポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが推奨される。
ノニオン界面活性剤は、市販品、試薬や公知の合成方法で製造したものなどが使用できる。
【００２８】
ポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテルについて、より具体的には、ポリオキシエチレン(７)デシルエーテル、ポリオキシエチレン(８)デシルエーテル、ポリオキシエチレン(１０)デシルエーテル、ポリオキシエチレン(１２)デシルエーテル、ポリオキシエチレン(１５)デシルエーテル、ポリオキシエチレン(７)ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン(８)ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン(１０)ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン(１２)ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン(１５) ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン(７)ミリスチルエーテル、ポリオキシエチレン(８)ミリスチルエーテル、ポリオキシエチレン(１０)ミリスチルエーテル、ポリオキシエチレン(１２)ミリスチルエーテル、ポリオキシエチレン(１５)ミリスチルエーテル、ポリオキシエチレン(７)パルミチルエーテル、ポリオキシエチレン(８)パルミチルエーテル、ポリオキシエチレン(１０)パルミチルエーテル、ポリオキシエチレン(１２)パルミチルエーテル、ポリオキシエチレン(１５)パルミチルエーテル、ポリオキシエチレン(８)ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン(１０)ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン(１２)ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン(１５)ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン(１０)オレイルエーテル、ポリオキシエチレン(１２)オレイルエーテル、ポリオキシエチレン(１５)オレイルエーテル、ポリオキシプロピレン(１)ポリオキシエチレン(６)デシルエーテル、ポリオキシプロピレン(２)ポリオキシエチレン(６)デシルエーテル、ポリオキシプロピレン(１)ポリオキシエチレン(６)ラウリルエーテル、ポリオキシプロピレン(２)ポリオキシエチレン(６)ラウリルエーテル、ポリオキシプロピレン(３)ポリオキシエチレン(６)ラウリルエーテル、ポリオキシプロピレン(１)ポリオキシエチレン(７)ラウリルエーテル、ポリオキシプロピレン(２)ポリオキシエチレン(７)ラウリルエーテル、ポリオキシプロピレン(３)ポリオキシエチレン(７)ラウリルエーテル、ポリオキシプロピレン(１)ポリオキシエチレン(８)ラウリルエーテル、ポリオキシプロピレン(２)ポリオキシエチレン(８)ラウリルエーテル、ポリオキシプロピレン(１)ポリオキシエチレン(９)ラウリルエーテル、ポリオキシプロピレン(２)ポリオキシエチレン(９)ラウリルエーテル、ポリオキシプロピレン(１)ポリオキシエチレン(１０)ラウリルエーテル、ポリオキシプロピレン(２)ポリオキシエチレン(１０)ラウリルエーテル、ポリオキシプロピレン(１)ポリオキシエチレン(１２)ラウリルエーテル、ポリオキシプロピレン(２)ポリオキシエチレン(１２)ラウリルエーテル、ポリオキシプロピレン(１)ポリオキシエチレン(６)ミリスチルエーテル、ポリオキシプロピレン(２)ポリオキシエチレン(６)ミリスチルエーテル、ポリオキシプロピレン(３)ポリオキシエチレン(６)ミリスチルエーテル、ポリオキシプロピレン(１)ポリオキシエチレン(７)ミリスチルエーテル、ポリオキシプロピレン(２)ポリオキシエチレン(７)ミリスチルエーテル、ポリオキシプロピレン(３)ポリオキシエチレン(７)ミリスチルエーテル、ポリオキシプロピレン(１)ポリオキシエチレン(８)ミリスチルエーテル、ポリオキシプロピレン(２)ポリオキシエチレン(８)ミリスチルエーテル、ポリオキ��プロピレン(１)ポリオキシエチレン(９)ミリスチルエーテル、ポリオキシプロピレン(２)ポリオキシエチレン(９)ミリスチルエーテル、ポリオキシプロピレン(１)ポリオキシエチレン(１０)ミリスチルエーテル、ポリオキシプロピレン(２)ポリオキシエチレン(１０)ミリスチルエーテル、ポリオキシプロピレン(１)ポリオキシエチレン(１２)ミリスチルエーテル、ポリオキシプロピレン(２)ポリオキシエチレン(１２)ミリスチルエーテル、ポリオキシプロピレン(１)ポリオキシエチレン(８)ステアリルエーテル、ポリオキシプロピレン(２)ポリオキシエチレン(８)ステアリルエーテル、ポリオキシプロピレン(１)ポリオキシエチレン(９)ステアリルエーテル、ポリオキシプロピレン(２)ポリオキシエチレン(９)ステアリルエーテル、ポリオキシプロピレン(１)ポリオキシエチレン(１０)ステアリルエーテル、ポリオキシプロピレン(２)ポリオキシエチレン(１０)ステアリルエーテル、ポリオキシプロピレン(１)ポリオキシエチレン(１２)ステアリルエーテル、ポリオキシプロピレン(１)ポリオキシエチレン(１２)オレイルエーテル、ポリオキシプロピレン(２)ポリオキシエチレン(１２)オレイルエーテル、ポリオキシプロピレン(３)ポリオキシエチレン(１２)オレイルエーテル、ポリオキシプロピレン(１)ポリオキシエチレン(６)アルキル(Ｃ１０〜１２)エーテル、ポリオキシプロピレン(２)ポリオキシエチレン(６)アルキル(Ｃ１０〜１２)エーテル、ポリオキシプロピレン(１)ポリオキシエチレン(７)アルキル(Ｃ１０〜１２)エーテル、ポリオキシプロピレン(２)ポリオキシエチレン(７)アルキル(Ｃ１０〜１２)エーテル、ポリオキシプロピレン(１)ポリオキシエチレン(９)アルキル(Ｃ１０〜１２)エーテル、ポリオキシプロピレン(２)ポリオキシエチレン(９)アルキル(Ｃ１０〜１２)エーテルなどが例示される。これらは、単独で又は２種以上を適宜組み合わせて配合することができる。
なお、上記の「オキシアルキレン基」、「オキシプロピレン」及び「オキシエチレン」に続く括弧内の数字は、それぞれの平均付加モル数を表す。例えば、ポリオキシプロピレン(３)ポリオキシエチレン(７)ラウリルエーテルの場合では、オキシプロピレン基の平均付加モル数が３モル、オキシエチレン基の平均付加モル数が７モルを意味する。また「アルキル」に続く括弧内の「Ｃ数字」は、アルキル基の炭素数を意味する。
【００２９】
エーテル型ノニオン界面活性剤の含有量としては、酸性除錆洗浄剤組成物１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜６重量部、より好ましくは０．３〜５重量部が推奨される。
【００３０】
アニオン界面活性剤としては、炭素数８〜１８のアルキル基（又はアルケニル基）を有するポリオキシエチレン（１〜７）アルキル（又はアルケニル）エーテル酢酸塩、炭素数８〜１８の脂肪族アシル基を有するポリオキシエチレン脂肪酸モノエタノールアミドエーテル酢酸塩、炭素数８〜１８の脂肪酸由来の脂肪族アシルアミノ酸塩（Ｎ−アシルグリシン塩、Ｎ−アシルサルコシン塩、Ｎ−アシルアラニン塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルアラニン塩、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸塩、Ｎ−アシル−Ｌ−アスパラギン酸塩等）、スルホン酸又はその塩などが例示される。
これらの中でも、好ましくはスルホン酸又はその塩（スルホン酸型アニオン界面活性剤）が推奨される。
また、前記の塩を構成する対カチオンとしては、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン等が例示される。
【００３１】
前記スルホン酸型アニオン界面活性剤として、具体的には、アルカン（炭素数８〜２２）スルホン酸、α−オレフィン（炭素数１０〜２２）スルホン酸、アルキル（炭素数８〜２２）ベンゼンスルホン酸、アルキル（炭素数４〜１０）ナフタレンスルホン酸、ジアルキル（炭素数８〜２２）ジフェニルエーテルジスルホン酸等のスルホン酸、アルカン（炭素数８〜２２）スルホン酸塩、α−オレフィン（炭素数１０〜２２）スルホン酸塩、アルキル（炭素数８〜２２）ベンゼンスルホン酸塩、アルキル（炭素数４〜１０）ナフタレンスルホン酸塩、ジアルキル（炭素数８〜２２）ジフェニルエーテルジスルホン酸塩等のスルホン酸塩、などが例示される。
これらは、単独で又は２種以上を適宜組み合わせて配合することができる。
【００３２】
スルホン酸型アニオン界面活性剤の含有量としては、酸性除錆洗浄剤組成物１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜６重量部、より好ましくは０．３〜５重量部が推奨される。
【００３３】
本発明の酸性除錆洗浄剤組成物には、好ましくは、多価アルコール、アミン化合物および溶剤からなる群より選ばれる少なくとも二種を含有することが推奨される。より好ましい態様としては、多価アルコール、アミン化合物および溶剤からそれぞれ一種ずつ全てを含有することが推奨される。
【００３４】
本発明に係る多価アルコールは、水酸基を３個以上有する有機化合物を意味する。例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、ポリビニルアルコール、ソルビトール、キシリトールなどが挙げられる。本発明の効果の観点から、多価アルコールとしてポリビニルアルコールを含有する構成を採用することが推奨される。
これらは、単独で又は２種以上を適宜組み合わせて配合することができる。
【００３５】
多価アルコールは、特に制限はなく、公知の方法で製造したものや、市販品、試薬等で入手できるものなどが使用できる。
ポリビニルアルコールについては、一般的にポリ酢酸ビニルを鹸化して製造される。ポリビニルアルコールは、鹸化の度合い(鹸化度)の違いにより、完全鹸化型と部分鹸化型に大別されるが、好ましくは完全鹸化型のポリビニルアルコールが推奨される。部分鹸化型のポリビニルアルコールを使用する場合には、好ましくは鹸化度が６０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％、特に好ましくは９８〜１００モル％が推奨される。
ポリビニルアルコールの重合度としては、好ましくは３００〜５０００、より好ましくは５００〜３５００が推奨される。
なお、ポリビニルアルコールが、ポリ酢酸ビニルが共重合可能な成分との共重合体(変性ポリビニルアルコール)であっても差し支えない。
ポリビニルアルコールの主な供給者として、クラレ(株)、日本合成化学工業(株)、日本酢ビ・ポバール(株)などが挙げられ、例えば、商品名「ゴーセノールＮＨ−１８」(日本合成化学工業(株)製，完全鹸化型)、商品名「ゴーセノールＮＨ−１１」(日本合成化学工業(株)製，完全鹸化型)などが例示される。
【００３６】
本発明に係るアミン化合物は、アミノ基を有する有機化合物である。例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)−Ｎ−シクロヘキシルアミン、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパンノール、２−アミノ−２−メチル−１,３−プロパンジオ-ル、２−アミノ−２−エチル−１,３−プロパンジオール等のアルカノールアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン、アンモニア水などが例示される。
これらの中でも、好ましくはアルカノールアミン、より好ましくはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンが推奨される。  
これらは、単独で又は２種以上を適宜組み合わせて配合することができる。
アミン化合物は、特に制限はなく、本発明の技術分野で使用されているもの、公知の方法で製造したものや、市販品、試薬等で入手できるものなどが使用できる。
【００３７】
本発明に係る溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、セロソルブ系溶剤、炭化水素系溶剤、グリコール類、グリコールエーテル類などが例示される。アルコール系溶剤としては、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム系溶剤、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール系溶剤などが例示される。
これらの中でも、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレングリコールが推奨される。
これらは、単独で又は２種以上を適宜組み合わせて配合することができる。
【００３８】
多価アルコールの含有量は、酸性除錆洗浄剤組成物１００重量部に対して、好ましくは  ０．１〜４０重量部、より好ましくは１〜３０重量部が推奨される。またポリビニルアルコールを使用する場合、その含有量は、酸性除錆洗浄剤組成物１００重量部に対して、好ましくは０.０１〜１５重量部、より好ましくは０.０５〜１０重量部、特に好ましくは０.１〜６重量部が推奨される。
アミン化合物の含有量は、酸性除錆洗浄剤組成物１００重量部に対して、好ましくは６重量部以下、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲が推奨される。
また、溶剤の含有量は、酸性除錆洗浄剤組成物１００重量部に対して、好ましくは１５重量部以下、より好ましくは０．１〜１２重量部の範囲が推奨される。
多価アルコール、アミン化合物および溶剤からなる群より選ばれる少なくとも二種の含有量としては、酸性除錆洗浄剤組成物１００重量部に対して、それぞれ選択された成分の好ましい範囲の含有量の合計の範囲が推奨される範囲となる。
【００３９】
本発明の酸性除錆剤組成物及び酸性除錆洗浄剤組成物は、本質的には水を含有し、通常、水溶液の形態で使用され或いは供される。前記水としては、蒸留水、イオン交換水、精製水、水道水、地下水などが例示されるが、好ましくは蒸留水、イオン交換水が推奨される。なお水道水、地下水を使用する場合は、好ましくは硬度２００ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは５０ｍｇ／Ｌ以下が推奨される。
【００４０】
本発明の酸性除錆剤組成物及び酸性除錆洗浄剤組成物のｐＨは、金属の酸化皮膜や錆などの除去速度・除去時間の観点から、好ましくは０.１〜４.０、より好ましくは０.３〜３.０が推奨される。
【００４１】
本発明の酸性除錆剤組成物及び酸性除錆洗浄剤組成物の調製方法としては、特に限定はなく、一般的に本発明の技術分野や洗浄剤分野で使用されている調製方法が適用できる。例えば、所定量の各組成成分、水（工程剤,バランス剤）、また必要に応じて所望量の後述の他の成分を、適宜配合の順番を選択し、必要に応じて室温又は加温下で適宜混合することにより、容易に調製することができる。前記配合の好ましい順番としては、水への溶解が遅い組成成分（或いは溶解しにくい組成成分）から水と混合して、最後にシュウ酸を混合する順番が推奨される。  
【００４２】
本発明の酸性除錆剤組成物及び酸性除錆洗浄剤組成物の使用方法としては、金属の酸化皮膜や錆などを除去する目的でこれまでに使用してきた方法を適宜選択して適用ないし採用することができる。
手順として、まずはシュウ酸濃度を決定する必要がある。金属の酸化皮膜や錆の状態が酷い場合、比較的シュウ酸濃度の高い態様で使用することが推奨され、また金属の酸化皮膜や錆の状態に応じて適宜水で希釈して使用することができる。より具体的に例示すれば、金属の酸化皮膜や錆の状態が酷くない被洗浄物に対してシュウ酸濃度１０％の酸性除錆剤組成物及び酸性除錆洗浄剤組成物を使用する場合、機械洗浄のときには５０〜２００倍程度に希釈して使用することが推奨され、また手洗い洗浄のときには２〜５０倍程度に希釈して使用することが推奨される。
本発明の酸性除錆剤組成物及び酸性除錆洗浄剤組成物の使用にあたっては、材質に与える影響を考慮して、希釈倍率、洗浄温度、洗浄時間、洗浄の仕方などの使用条件を適宜選択して使用することが望ましい。
除錆操作或いは洗浄操作としては、通常の除錆剤或いは洗浄剤の使用の仕方と同様に、希釈した又は原液の酸性除錆剤組成物又は酸性除錆洗浄剤組成物を被洗浄物に塗布又は噴霧し、布若しくはスポンジを用いた手拭き、ブラシを用いたブラッシング、機械装置を用いた機械洗浄などの仕方が例示される。また汚染が非常に酷い場合は、被洗浄物を酸性除錆剤組成物又は酸性除錆洗浄剤組成物に浸漬し、汚染の程度にもよるが、１０分〜数時間程度放置した後、布若しくはスポンジを用いた手拭きやブラッシングなどにより洗浄する仕方なども例示される。
そして除錆操作或いは洗浄操作後は、被洗浄物を水により濯ぐことにより完了する。濯ぎに使用される水としては、蒸留水、イオン交換水、水道水、地下水などが適宜選択し使用できる。なお水道水及び地下水は好ましくは硬度２００ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは５０ｍｇ／Ｌ以下が推奨される。
【００４３】
本発明の酸性除錆剤組成物及び酸性除錆洗浄剤組成物には、本発明の効果を奏する範囲で、上記組成成分の他に、洗浄助剤、酸化防止剤、安定化剤、ｐＨ調整剤、抗菌剤、防腐剤、除菌剤、増粘剤、減粘剤、粘度調整剤、キレート剤、水軟化剤、香料、消臭剤、色素、着色剤、ハイドロトープ剤、再付着防止剤、分散剤、起泡助剤、泡増強剤、泡調整剤、耐硬水剤、シュウ酸よりも酸解離定数（ｐＫａ）が大きい有機酸などの各種添加剤を、所望の目的に応じて適宜配合量を調整して、配合することができる。
【００４４】
耐硬水剤としては、例えば、ポリアクリル酸又はその塩、ポリメタクリル酸又はその塩、ポリスチレンスルホン酸又はその塩、アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸共重合物又はその塩等ポリマー誘導体などが例示される。
耐硬水剤を使用する場合、その含有量は、酸性除錆剤組成物又は酸性除錆洗浄剤組成物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜４重量部が推奨される。
【００４５】
キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラアミノ六酢酸、Ｌ-グルタミン酸二酢酸、Ｌ-アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、２-ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、グルコン酸塩、３-ヒドロキシ-２,２−イミノジコハク酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)、ホスホンブタントリカルボン酸、およびそれらの酸の一部或いは全てがアルカリ金属、アンモニウム等の塩などが例示される。
キレート剤を使用する場合、その含有量は、酸性除錆剤組成物又は酸性除錆洗浄剤組成物１００重量部に対して、好ましくは０.０１〜３重量部、好ましくは０.０５〜２重量部が推奨される。
【００４６】
香料としては、レモン油、ユーカリ油、ライム油、ローズ油等の天然香料、α-ピネン、ｌ-メントール、ｌ-シトロネロール、ｄ−リモネン等の合成香料、等の食品香料などが例示される。
香料を使用される場合、その含有量は、酸性除錆剤組成物又は酸性除錆洗浄剤組成物１００重量部に対して、好ましくは０.０１〜２重量部、より好ましくは０.０５〜０.５重量部が推奨される。
【００４７】
消臭剤としては、植物精油、植物抽出液、二酸化塩素などの化学物質などが例示され、より具体的には、スズラン油、キンモクセイ油、ジャスミン油、クチナシ油、ミント油、バイオレット油等の芳香剤、シンナミックアルデヒド、バニリン、ヘリオトロピン、クマリン、カルボン、カナファー、ボネオール等のマスキング剤、テレピン油、丁子油、桂皮油、シダー油、オレンジ油、橙皮油等の中和型消臭剤などが挙げられる。
消臭剤を使用する場合、その含有量は、酸性除錆剤組成物又は酸性除錆洗浄剤組成物１００重量部に対して、好ましくは０.０１〜２重量部、より好ましくは０.０５〜０.５重量部が推奨される。
【００４８】
粘度調整剤としては、ポリオキシエチレン（平均付加モル数：６０）セトステアリルヒドロキシミリスチレンエーテル、ポリオキシエチレン（６０）セチルステアリルジエーテル等のポリエーテル型増粘剤、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、キサンタンガム等の水溶性高分子型増粘剤、などが例示される。
粘度調整剤を使用する場合、その含有量は、酸性除錆剤組成物又は酸性除錆洗浄剤組成物１００重量部に対して、好ましくは０.０１〜５重量部、より好ましくは０.１〜３重量部が推奨される。
【００４９】
消泡剤としては、オイル型、オイルコンパウンド型、溶液型、エマルジョン型、自己乳化型等のシリコーン系消泡剤、界面活性剤、ポリエーテル、高級アルコール等の有機系消泡剤などが例示される。
消泡剤を使用する場合、その含有量は、酸性除錆剤組成物又は酸性除錆洗浄剤組成物１００重量部に対して、好ましくは０.００１〜０.５重量％、より好ましくは０.００３〜０.１重量％が推奨される。
【００５０】
シュウ酸よりも酸解離定数（ｐＫａ）が大きい有機酸としては、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、グリコール酸、乳酸、蟻酸、酢酸等が例示される。
前記有機酸を使用する場合、その含有量は、酸性除錆剤組成物又は酸性除錆洗浄剤組成物１００重量部に対して、好ましくは０.０５〜１０重量部、より好ましくは０.１〜７重量部が推奨される。
【００５１】
酸化防止剤としては、ノルジヒドログアヤレチン酸、グアヤク脂、没食子酸プロピル、ブチルヒドロキシアニゾール、ジブチルヒドロキシトルエン、α−トコフェロール（ビタミンＥ）、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウムなどの亜硫酸塩、次亜硫酸ナトリウム、次亜硫酸カリウムなどの次亜硫酸塩、イソアスコルビン酸、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナリリウム、アスコルゴン酸カリウムなどのアスコルビン酸塩、チオソルビトール、塩酸システイン、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウムなどのチオ硫酸塩、没食子酸、没食子酸ナトリウム、ピロガロール、タンニン酸、柿渋、グリオキサール、酒石酸、ヒドロキノン、ロンガリット、サリチル酸、グルコン酸、ピロカテコール、３−ヒドロキシ酪酸、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、３−ヒドロキシサリチル酸、３，５−ジヒドロキシサリチル酸、コハク酸、スルホサリチル酸、トリグリコール酸などが例示される。
酸化防止剤を使用する場合、その含有量は、酸性除錆剤組成物又は酸性除錆洗浄剤組成物１００重量部に対して、好ましくは０.１〜５重量部、特に好ましくは０.２〜３重量部が推奨される。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例を掲げて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、各例における物理特性及び化学特性は以下の方法により評価した。
【００５３】
＜除錆性＞
［試験用テストピースの作製］
テストピース（ステンレスＳＵＳ-３０４，６×８ｃｍ）をアルカリ性洗剤により十分洗浄処理し、次にアセトンで洗浄した後、乾燥させ、そのテストピースの重量（ｇ）を小数点第４桁まで秤量（Ａ）した。次に、そのテストピースを食塩水（５重量％）とノニオン界面活性剤（１重量％）含有の水溶液で濡らしたキムワイプ（日本製紙クレシア(株)製）で空気が入らないように覆い、０.４ｇの鉄粉(１００メッシュ，ナカライテスク(株)製)をふりかけ、ミクロスパチュラを用いてできる限り均一にならした後、食塩水（５重量％）とノニオン界面活性剤（１重量％）含有の水溶液をスプレーして再度均一化を行った。その後、室温下、７２時間放置し発錆させた。その発錆したテストピースからキムワイプを取り除き、水洗し、２４時間風乾して、試験用テストピースを作製した。その試験用テストピースの重量（ｇ）を小数点第４桁まで秤量（Ｂ）した。
なお、上記ノニオン界面活性剤には、「リカノンＥＰ−２００」（商品名，新日本理化(株)製，ポリオキシエチレン(８)ポリオキシプロピレン(４) ポリオキシエチレン(４)オレイルエーテル）を使用した。
［試験方法］
本発明の酸性除錆洗浄剤組成物を水道水で３０倍希釈し、２０℃、３０分間、試験用テストピ−スを浸漬した後、１分間流水により水洗し、１２時間風乾し、その風乾した試験用テストピースの重量（ｇ）を小数点第４桁まで秤量（Ｃ）した。
本試験を２回行い、各々下記式から算出した値の平均を除錆率（％）とした。
除錆率（％）＝｛（Ｂ）−（Ｃ）｝×１００／｛（Ｂ）−（Ａ）｝
【００５４】
＜耐硬水性＞
本発明の酸性除錆洗浄剤組成物を水道水で１０倍に希釈し、その希釈液を５０ｍｌガラス瓶に４０ｍｌ入れて密栓し、室温下、３日間保持後、析出物の発生量や濁りの発生を目視にて観察した。下記判定基準で外観を判定して、耐硬水性を評価した。判定基準◎は優位な効果が認められると評価でき、判定基準○は良好な効果が認められると評価できる。
［判定基準］  
◎：析出物や濁りの発生が一切観察されなかった。
○：僅かに析出物又は濁りが生じた。 
△：析出物が少量発生した。
×：析出物の発生が中量に発生した。
××：析出物の発生が多量に発生した。
【００５５】
＜低温貯蔵安定性＞
本発明の酸性除錆洗浄剤組成物を５０ｍｌのガラス瓶に入れ密栓し、−５℃のインキュベーター中に３０日間静置保存し、下記判定基準で目視にて外観を判定して、貯蔵安定性を評価した。判定基準◎は優位な効果が認められると評価でき、判定基準○は良好な効果が認められると評価できる。
［判定基準］
◎：析出物、曇り及び濁りの発生や分離が一切観察されなかった。
○：僅かに曇りが生じた。 
△：析出物が発生した。
×：析出物の発生が多量に発生した。
【００５６】
＜洗剤残り試験＞
［試験用テストピース作製］
テストピース（ステンレスＳＵＳ-３０４，３０×３０ｃｍ）をアルカリ性洗剤により十分洗浄処理し、次にアセトンで洗浄した後、乾燥させた。次に、そのテストピ−スを食塩水（５重量％）とノニオン界面活性剤（１重量％）含有の水溶液で濡らしたキムワイプ（日本製紙クレシア(株)製）で空気が入らないように覆い、８ｇの鉄粉（１００メッシュ，ナカライテスク(株)製）をふりかけ、ミクロスパチュラを用いてできる限り均一にならした後、食塩水（５重量％）とノニオン界面活性剤（１重量％）含有の水溶液をスプレーして再度均一化を行った。その後、室温下、１週間放置し発錆させて、試験用テストピースを作製した。
なお、上記ノニオン界面活性剤には、「リカノンＥＰ−２００」（商品名，新日本理化(株)製，ポリオキシエチレン(８)ポリオキシプロピレン(４) ポリオキシエチレン(４)オレイルエーテル）を使用した。
［試験方法］
本発明の酸性除錆洗浄剤組成物を水道水で１０倍希釈し、その希釈液をスポンジに含浸させた。次に、その含浸させたスポンジで、試験用テストピースの発錆面に希釈液を塗布した。次に、乾燥を十分に行った後、水で軽くすすぎ、洗剤残りの状態を目視にて観察した。下記判定基準で外観を判定して、洗剤残りを評価した。
［判定基準］
○：洗剤残りが観察されなかった。
×：洗剤残りが観察された。 
【００５７】
［実施例１〜５，比較例１〜５］
表１に示す組成成分及び組成比率（重量部）に従って、これらの組成成分を加熱下で混合した。混合の順序としては、はじめにポリビニルアルコールを加熱下でイオン交換水に溶解させ、最後にシュウ酸・二水和物を加える順序とした。このようにして酸性除錆洗浄剤組成物を調製した。それら組成物を用いて、除錆性、耐硬水性、低温時の貯蔵安定性及び洗剤残りを評価し、それらの評価結果を表１に示した。なお「重量部」は、酸性除錆洗浄剤組成物１００重量部が基準である。
【００５８】
【表１】
2016011436.tif 000002
【００５９】
表１に記載の組成成分の化合物は以下の通りであり、表中の数値は、酸性除錆洗浄剤組成物１００重量部に対する各組成成分の重量部を表示している。また水溶液の形態の市販品等を使用して本発明の酸性除錆洗浄剤組成物を調製する際には、各組成成分を純分換算して配合量を調整して混合し、当該組成物を調製した。
【００６０】
＜化合物の略称等＞
・シュウ酸・二水和物：三菱ガス化学(株)製
有機酸成分
・メタンスルホン酸：商品名「Ｌｕｔｒｏｐｕｒ ＭＳＡ」，ＢＡＳＦジャパン(株)製
・２−ヒドロキシエタンスルホン酸：商品名「アデカテックＨＥＳ-７００Ｈ」，(株)ＡＤＥＫＡ製
・ｐ−トルエンスルホン酸：商品名「テイカトックス３００」，テイカ(株) 製
・２，３−ジヒドロキシフマル酸：ＡＢＣＲ ＧｍｂＨ＆ＣＯ.ＫＧ製
界面活性剤
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル−１：ポリオキシアルキレン(７)アルキル(Ｃ１０〜１２)エーテル（商品名「コニオンＥＰ−２００」，新日本理化(株)製）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル−２：ポリオキシアルキレン(８．５)アルキル(Ｃ１２〜１４)エーテル（商品名「ソフタノールＥＰ５０５３」，(株)日本触媒製)
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル−３：ポリオキシエチレン(１０)デシルエーテル（商品名「ファインサーフＤ−１３１０」，青木油脂工業（株）製）
・ドデシルベンゼンスルホン酸：商品名「ネオペレックスＧＳ」，花王（株）製
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸Ｎａ：ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（商品名「エレミノールＭＯＮ-２」，三洋化成工業（株）製）
多価アルコール
・グリセリン：商品名「濃グリセリンＳ」,新日本理化(株) 製
・ポリビニルアルコール：商品名「ゴーセノールＮＨ-１８」，日本合成化学工業(株) 製
アミン化合物
・ジエタノールアミン：シェルケミカルズジャパン（株）製
溶剤
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル：日本乳化剤（株）製
・プロピレングリコール：(株)ＡＤＥＫＡ製
その他
・ＤＬ-リンゴ酸：商品名「リンゴ酸フソウ」，扶桑化学工業（株）製
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の酸性除錆剤組成物は除錆性及び耐硬水性に優れており、また本発明の酸性除錆洗浄剤組成物は、除錆性、耐硬水性及び貯蔵安定性（特に低温安定性）に優れ、洗剤残りが抑制されていることから、ステンレス外装材、アルミニウム外装材、塗装外装材等を有する鉄道車両、自動車等の車両、ステンレス製の流し台、自動車のブレーキディスクなど、それらの塗装面又は金属面の錆又は付着した錆を除去するのに好適に用いることができる。特に、迅速に錆を除去する必要がある、鉄道車両の外板等の塗装面または金属面の錆又は付着した錆を除去するための除錆剤又は除錆洗浄剤として好適である。