(57)【要約】【課題】  健康や環境により配慮し、生産性向上、低コスト化を実現してペルフルオロアルケニルオキシ基含有アレーン化合物を製造する方法の提供。【解決手段】  非プロトン性極性溶媒を溶媒とするフェノール類の溶解液に、三級アミン及びヘキサフルオロプロペンのオリゴマーを加えて０℃〜７０℃にて反応を行い反応生成混合物を得る工程、次に、該反応生成混合物にＣａＣＯ３類を加えて前工程の反応副生フッ酸と反応せしめてフッ化カルシウム分散反応生成混合物を得る工程、続いて、該混合物より固形分を分離、三級アミン、非プロトン性極性溶媒及び未反応オリゴマーを留去して、一般式（Ｃ３ｎＦ６ｎ−１Ｏ）ｋＡｒ（式中、ｎは２又は３の整数、ｋは１以上の整数、Ａｒは置換基を有することもある芳香族単環及び多環式炭化水素基の中から選ばれる種であることを示す。）で表されるペルフルオロアルケニルオキシ基含有アレーン化合物成分を得る工程と、を含むことを特徴とする該化合物の製造法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）（ＨＯ）ｋＡｒ（式中、ｋは１以上の整数、Ａｒは置換基を有することもある芳香族単環及び多環式炭化水素基の中から選ばれる種であることを示す。）で表されるフェノール類に対して非プロトン性極性溶媒を溶媒として用いて得られる該フェノール類の溶解液に、三級アミンを１．０〜３．０当量（対該フェノール類のＯＨ基１当量）及び一般式（Ｃ３Ｆ６）ｎ（式中、ｎは２又は３の整数を示す。）で表されるヘキサフルオロプロペンのオリゴマーを１．０〜１．３モル（対該フェノール類のＯＨ基１当量）を加えて反応温度０℃〜７０℃にて反応を行い、一般式（Ｃ３ｎＦ６ｎ−１Ｏ）ｋＡｒ（式中、ｎは２又は３の整数、ｋ及びＡｒは前記と同じ意味を示す。）で表されるペルフルオロアルケニルオキシ基含有アレーン化合物の反応生成混合物を得る工程と、
（ロ）上記（イ）工程で得られるペルフルオロアルケニルオキシ基含有アレーン化合物の反応生成混合物に、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２及びＣａ（ＨＣＯ３）２の群の中から選ばれる少なくとも１種を０．５〜２．０モル（対該フェノール類のＯＨ基１当量）加えて（イ）工程の反応にて副生するフッ酸と反応を行い、フッ化カルシウム分散反応生成混合物を得る工程と、
（ハ）上記（ロ）工程で得られるフッ化カルシウム分散反応生成混合物よりフッ化カルシウム固形分を分離、三級アミン、非プロトン性極性溶媒及び未反応のヘキサフルオロプロペンのオリゴマーを留去して、該ペルフルオロアルケニルオキシ基含有アレーン化合物成分を得る工程と、
を含むことを特徴とする一般式（Ｃ３ｎＦ６ｎ−１Ｏ）ｋＡｒ（式中、ｎ、ｋ及びＡｒは前記と同じ意味を示す。）で表されるペルフルオロアルケニルオキシ基含有アレーン化合物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、ペルフルオロアルケニルオキシ基含有アレーン化合物の製造法に関し、より詳細には、高硬度・耐熱性・耐溶剤性・撥水撥油性・低屈折性等に優れた成形材料、積層板材料、塗料用ビヒクル、撥水・撥油性フィルム、潤滑剤、樹脂改質剤、電子材料等の機能性高分子材料、医薬、農薬等の精密化学品の原料として有用な  一般式（Ｃ３ｎＦ６ｎ−１Ｏ）ｋＡｒ（式中、ｎは２又は３の整数、ｋは１以上の整数、Ａｒは置換基を有することもある芳香族単環及び多環式炭化水素基の中から選ばれる種であることを示す。）で表されるペルフルオロアルケニルオキシ基含有アレーン化合物の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】  ペルフルオロアルケニルアリールエーテル類の製造方法として、置換基を有することもあるフェノール性水酸基含有化合物とペルフルオロアルケンのオリゴマーとを反応させて得られる方法が知られている（例えば、英国特許第１１３０８２２号公報、英国特許第１１４３９２７号公報、特公昭５７−５６４５４号公報等）。【０００３】  例えば、英国特許第１１４３９２７号公報には、フェノール性水酸基含有化合物のアルカリ金属誘導体とヘキサフルオロプロペン・トリマーを反応させてペルフルオロアルケニルアリールエーテル類を製造する方法が提案されている。【０００４】  かかる方法において、該アルカリ金属誘導体は、調整及び単離に非常な困難を伴うこと、溶媒に対する溶解性が優れないこと、更には、これを用いて得られる目的物の収率が優れないこと、着色が著しいこと、副生フッ化アルカリ金属塩の処理、利用が難しいこと等の欠陥を有し、工業的規模での製造が難しい。【０００５】  又、特公昭５７−５６４５４号公報には、異性化された熱力学的に安定なヘキサフルオロプロペン・オリゴマーとフェノール性ＯＨ基を有する芳香族化合物とを三級アミン存在下に反応させてペルフルオロアルケニルアリールエーテル類を製造する方法が提案されている。【０００６】  そして、かかる実施例Ｅには、ｐ−クレゾールと異性化処理されたヘキサフルオロプロペン３量体とを用い、ベンゼン中、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン存在下に脱フッ酸反応を行った後、反応生成物を水にあけ、下層を分取し希塩酸および水で洗浄し、減圧蒸留にてｐ−ペルフルオロノネニルオキシトリルエーテルを得ることが開示されている。【０００７】  更に、かかる公知技術をもとに、特異な性質を有するペルフルオロアルケニルオキシ基を有する含フッ素化合物、例えば、該基を有する含フッ素カルボン酸類、含フッ素ケトン類、含フッ素エーテル類、含フッ素アミン類、含フッ素アミド類、含フッ素スチレン類等が提案され、産業上期待されている（例えば、特開昭５０−１２１２４３号公報、特開昭５２−１０５１４１号公報、特開昭６０−５１１４６号公報、特開昭６３−１６６８４９号公報、特開昭６０−２２８４７４号公報、特開昭６３−２３３９４０号公報、特開昭６４−７４２１５号公報、特開昭６２−１７８５５１号公報、特開昭６４−８３０６４号公報、特開平２−１１７６４８号公報、特開平５−８５９９５号公報、特公平６−５１６５３号公報、特開平３−６６６３９号公報、特開２００７−９１６３号公報、特開昭５９−４６２３６号公報、特開２００２−３４８２６８号公報等）。【０００８】  例えば、特開昭６０−２２８４７４号公報の「発明の詳細な説明」には、ｐ−ヒドロキシルフェニルアルキルケトンとヘキサフルオロプロペンのオリゴマーを、三級アミン存在下に反応させて、ｐ−パーフルオロアルケニルオキシフェニルアルキルケトンが容易に得られることが記載されている。【０００９】  そして、かかる実施例１（ｐ−パーフルオロノネニルオキシアセトフェノン：化合物Ａの合成）には、ｐ−ヒドロキシアセトフェノンを用い、ジメチルホルムアミド中、トリエチルアミン存在下にヘキサフルオロプロペン３量体を摘下して脱フッ酸反応を行った後、反応混合物��水中にあけ、下層を分取し、希塩酸、水等により洗浄し、減圧蒸留にて該含フッ素ケトンを得ることが開示されている。【００１０】  又、特開平５−８５９９５号公報には、アミノ基が保護されたジアミノヒドロキシベンゼン化合物とパーフルオロアルケンオリゴマーとを有機溶媒中、塩基の存在下にて脱フッ酸反応させることを特徴とするアミノ基が保護されたフッ素含有ジアミノベンゼン化合物の製造方法が提案されている。【００１１】  そして、かかる実施例１には、１，３−ビス（アセチルアミノ）−５−ヒドロキシベンゼンを溶解させたジメチルホルムアミド溶液にヘキサフルオロプロペン３量体を加え、トリエチルアミンを滴下して脱フッ酸反応を行った後、反応溶液を水に注ぎ、生じた沈澱を
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ニルオキシ）ベンゼンを得ることが開示されている。【００１２】  更に、特開２００７−９１６３号公報には、ヒドロキシスチレン誘導体とペルフルオロオレフィンを非水溶媒中、塩基性触媒の存在下に脱フッ酸反応させることを特徴とする含フッ素スチレン誘導体の製造方法も提案されている。【００１３】  そして、かかる実施例１には、４−ヒドロキシスチレン及びトリエチルアミンを溶解させたジメチルホルムアミド溶液に、ヘキサフルオロプロペン３量体を加えて脱フッ酸反応を行った後、その反応混合物に水を加えることにより２層とし、塩酸を加え、上部の水層を酸性にした後、ヘキサンを用いて有機層を数回抽出し、抽出した有機層は合わせて、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶液を減圧下で濃縮した後、ヘキサンを展開液とし、シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフにより精製することにより、４−ペルフルオロ（２−イソプロピル−１，３−ジメチル−１−ブテニル）オキシスチレンを得ることが開示されている。【００１４】  しかしながら、これら公知技術のいずれにおいても、かかるペルフルオロアルケニルオキシ基を有する含フッ素化合物の製造方法は、相当するフェノール性ＯＨ基を含有する化合物とペルフルオロアルケンのオリゴマーとを用い脱フッ酸反応等を行った後、目的生成物を得るのに反応混合物に大量の水を添加して相分離させて分取する精製処理工程により行われている。そして、かかる実用化するうえで重要な製造工程である排出する水溶液の処理、反応助剤の回収等については記載がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】英国特許第１１３０８２２号公報
【特許文献２】英国特許第１１４３９２７号公報
【特許文献３】特公昭５７−５６４５４号公報
【特許文献４】特開昭５０−３７７３６号公報
【特許文献５】特開昭５０−１２１２４３号公報
【特許文献６】特開昭５２−１０５１４１号公報
【特許文献７】特開昭６０−５１１４６号公報
【特許文献８】特開昭６３−１６６８４９号公報
【特許文献９】特開昭６０−２２８４７４号公報
【特許文献１０】特開昭６３−２３３９４０号公報
【特許文献１１】特開昭６４−７４２１５号公報
【特許文献１２】特開昭６２−１７８５５１号公報
【特許文献１３】特開昭６４−８３０６４号公報
【特許文献１４】特開平２−１１７６４８号公報
【特許文献１５】特開平５−８５９９５号公報
【特許文献１６】特公平６−５１６５３号公報
【特許文献１７】特開平３−６６６３９号公報
【特許文献１８】特開２００７−９１６３号公報
【特許文献１９】特開昭５９−４６２３６号公報
【特許文献２０】特開２００２−３４８２６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】  かかるペルフルオロアルケニルオキシ基を有する含フッ素化合物の製造反応においては、有害な腐食性毒物であるフッ酸を副生し、反応系中で塩基性触媒との塩の形で存在するが、かかる塩、溶媒等は不要なので反応生成物の系より分離除去することになる。そこで、従来、かかる分離除去操作として、該反応後の溶液に水を加え、該含フッ素化合物を含む液状物あるいは固形物と該塩基性化合物のフッ酸塩、反応助剤等を含む水溶液とに相分離させて該目的物を回収し、更には、該目的物を水又は酸洗浄処理して該処理水と分離する操作が行われる。かかる製造工程は、精製処理水として大量の水を用いることを要し、且つ、該水溶液中には製造反応により副生するフッ酸を含有するため、該水溶液から塩基性化合物触媒、溶媒等の反応助剤を分離回収することは技術的、経済的に難しい。更に、該水溶液に含まれる副生フッ酸に基因するフッ素イオンを健康に安全で且つ環境を保全維持するレベルにまで処理、回収することは技術的、経済的に著しく困難である。かかる大量の水を用いて水溶液を排出する製造工程は技術的、経済的にも不利であり、環境に対する負荷も大きくなり好ましくなく、工業的規模での実施に際しては大きな欠陥を有する。
【課題を解決するための手段】
【００１７】  本発明は上記の問題点を解決するもので、健康や環境により配慮した製法で、生産性向上、低コスト化を実現すべく、ペルフルオロアルケニルオキシ基含有アレーン化合物の製造する際に副生するフッ酸をフッ化カルシウムに変換し、反応助剤等とともに簡便且つ効果的に回収、再利用する方法を提供することを目的とする。【００１８】  本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、一般式（Ｃ３ｎＦ６ｎ−１Ｏ）ｋＡｒ（式中、ｎは２又は３の整数、ｋは１以上の整数、Ａｒは置換基を有することもある芳香族単環及び多環式炭化水素基の中から選ばれる種であることを示す。）で表されるペルフルオロアルケニルオキシ基含有アレーン化合物の製造にあたり、溶媒として非プロトン性極性溶媒、塩基性触媒として三級アミンを用いることにより、フェノール性ＯＨ基を少なくとも１個有するアレーン化合物とヘキサフルオロプロペンのオリゴマーとの脱フッ酸反応を高収率で進め、該反応生成溶液にＣａＣＯ３類を加えて副生フッ酸と反応させ、系中にてフッ化カルシウム固形分として安全な物質に変換して簡易に分離回収し、該
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作に対するフッ酸の影響をなくすることができ、蒸留等の操作により三級アミン、非プロトン性極性溶媒、未反応オリゴマーを簡易、安全に且つ目的生成物のロスも少なく分離回収できることを見出した。又、これらの回収した化学物質を再利用してペルフルオロアルケニルオキシ基含有アレーン化合物を製造できるとともに、回収したフッ化カルシウムを有効利用できることも見出して、本発明を完成するに至った。【００１９】  すなわち、本発明は、
（イ）（ＨＯ）ｋＡｒ（式中、ｋは１以上の整数、Ａｒは置換基を有することもある芳香族単環及び多環式炭化水素基の中から選ばれる種であることを示す。）で表されるフェノール類に対して非プロトン性極性溶媒を溶媒として用いて得られる該フェノール類の溶解液に、三級アミンを１．０〜３．０当量（対該フェノール類のＯＨ基１当量）及び一般式（Ｃ３Ｆ６）ｎ（式中、ｎは２又は３の整数を示す。）で表されるヘキサフルオロプロペンのオリゴマーを１．０〜１．３モル（対該フェノール類のＯＨ基１当量）を加えて反応温度０℃〜７０℃にて反応を行い、一般式（Ｃ３ｎＦ６ｎ−１Ｏ）ｋＡｒ（式中、ｎは２又は３の整数、ｋ及びＡｒは前記と同じ意味を示す。）で表されるペルフルオロアルケニルオキシ基含有アレーン化合物の反応生成混合物を得る工程と、
（ロ）上記（イ）工程で得られるペルフルオロアルケニルオキシ基含有アレーン化合物の反応生成混合物に、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２及びＣａ（ＨＣＯ３）２の群の中から選ばれる少なくとも１種を０．５〜２．０モル（対該フェノール類のＯＨ基１当量）加えて（イ）工程の反応にて副生するフッ酸と反応を行い、フッ化カルシウム分散反応生成混合物を得る工程と、
（ハ）上記（ロ）工程で得られるフッ化カルシウム分散反応生成混合物よりフッ化カルシウム固形分を分離、三級アミン、非プロトン性極性溶媒及び未反応のヘキサフルオロプロペンのオリゴマーを留去して、該ペルフルオロアルケニルオキシ基含有アレーン化合物成分を得る工程と、
を含むことを特徴とする一般式（Ｃ３ｎＦ６ｎ−１Ｏ）ｋＡｒ（式中、ｎ、ｋ及びＡｒは前記と同じ意味を示す。）で表されるペルフルオロアルケニルオキシ基含有アレーン化合物の製造法である。【００２０】  本発明の（イ）工程に係わるフェノール類は、一般式（ＨＯ）ｋＡｒ（式中、ｋは１以上の整数、Ａｒは置換基を有することもある芳香族単環及び多環式炭化水素基の中から選ばれる種であることを示す。）で表される化合物である。【００２１】  該式中において、（ＨＯ）ｋ基は、Ａｒで表される置換基を有することもある芳香族単環及び多環式炭化水素基の芳香族環に結合するフェノール性ＯＨ基を示す。ｋは１以上の整数であるが、反応を良好に進め優れた収率を得るには、１〜３の整数であることが好ましい。Ａｒは、置換基を有することもある芳香族単環及び多環式炭化水素基の中から選ばれる種であるが、該芳香族単環及び多環式炭化水素基は、該芳香族単環及び多環式炭化水素の芳香族核上に遊離基があるものであり、該芳香族炭化水素としては、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン等が挙げられるが、好ましくはベンゼン及びナフタレンである。【００２２】  該置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基等のアルケニル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、モノアシルアミノ基、ジアシルアミノ基等のモノ、ジ置換アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド基等のジ置換アミド基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００２３】  本発明の（イ）工程に係る（ＨＯ）ｋＡｒ（式中、ｋは１以上の整数、Ａｒは置換基を有することもある芳香族単環及び多環式炭化水素基の中から選ばれる種であることを示す。）で表されるフェノール類（以下、フェノール類という。）の溶解液の溶媒として用いる非プロトン性極性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド類、スルホラン類が挙げられるが、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである。【００２４】  該Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドは、原料フェノール類に対する相溶性に優れていること、更に、引き続いて行うヘキサフルオロプロペンのオリゴマーからなる脱フッ酸反応の合成溶媒として、合成反応性、生成物との相溶性に優れること、比較的沸点が低く、水と共沸しないため回収が簡易であること等から極めて優れている。【００２５】  尚、かかる非プロトン性極性溶媒として、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド類、スルホラン類の溶媒は、原料フェノール類に対する相溶性が十分でないこと、回収における取扱いが難しい等のため工業用として利点に乏しい。【００２６】  本発明の（イ）工程に係る三級アミンとしては、脂肪族三級アミンおよび芳香族三級アミンが有用であり、例えば、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ���ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−メチルピペリジン、１−アザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル等が挙げられるが、好ましくは脂肪族三級アミンであり、特に好ましくはトリエチルアミンである。【００２７】  該トリエチルアミンは、一般式（Ｃ３Ｆ６）ｎ（式中、ｎは２又は３の整数を示す。）で表されるヘキサフルオロプロペンのオリゴマー中の反応性に優れる異性体への異性化を容易に進めること、本発明に係る製造の脱フッ酸反応の触媒として優れて反応が速やかに進むこと、本発明に係る製造法の（ロ）工程において生成する水を共沸混合物として容易に留去できること、製造プロセスにおいて該化合物の回収が簡易であり該製造に再利用できること、該化合物を排出しないため健康や環境により配慮されること等から本発明に係るペルフルオロアルケニルオキシ基含有アレーン化合物の製造を実用化する上で工業的に特に優れている。【００２８】  又、該ペルフルオロアルケニルオキシ基含有アレーン化合物の合成反応における三級アミンの使用量としては、該フェノール類のＯＨ基１当量に対して該アミノ基１．０〜３．０当量の量比であるが、１．０２〜２．１当量の量比で使用することがより好ましい。該量比が、１．０当量より少ない場合には、反応生成物中に不純物として該フェノール類及びその重合物が混在し精製等の工程が煩雑になり工業的に不利になること、又、３．０当量より多い場合には、合成反応において副生反応物が生成しやすいこと等から好ましくない。【００２９】  本発明の（イ）工程に係る一般式（Ｃ３Ｆ６）ｎ（式中、ｎは２又は３の整数を示す。）で表されるヘキサフルオロプロペンのオリゴマーとしては、例えば、ヘキサフルオロプロペン２量体（Ｃ６Ｆ１２）、ヘキサフルオロプロペン３量体（Ｃ９Ｆ１８）及びこれらの異性体が挙げられるが、これらの混合物を用いることもできる。【００３０】  又、該ヘキサフルオロプロペン３量体には、ペルフルオロ（３−イソプロピル−４−メチル−２−ペンテン）とペルフルオロ（３−エチル−２，４−ジメチル−２−ペンテン）の２幾何異性体が存在するが、異性体ペルフルオロ（３−イソプロピル−４−メチル−２−ペンテン）は、本発明に係わる反応条件下において、該異性体の２位結合Ｆ原子と原料フェノール性ＯＨ基との脱フッ酸反応が極めて容易に進むため特に好ましい。他方、異性体ペルフルオロ（３−エチル−２，４−ジメチル−２−ペンテン）は、通常、それ自体と原料フェノール性ＯＨ基との反応は極めて進み難いが、該異性体は、本発明に係わる非プロトン性極性溶媒、三級アミン存在下においては、異性体ペルフルオロ（３−イソプロピル−４−メチル−２−ベンテン）に容易に異性化して、原料フェノール性ＯＨ基との反応が良好に進むため、同様に有用であり、これらの異性体混合物を用いることもできる。【００３１】  尚、ヘキサフルオロプロペンをフッ素イオンの存在下スルホラン類を溶媒として２量化または３量化したもの、ヘキサフルオロプロペンの２量体または３量体をフッ素イオンの存在下スルホラン類を溶媒として異性化して得られる化合物は反応性が良好であることから好ましい。【００３２】  かかるヘキサフルオロプロペンのオリゴマーの使用量は、該合成反応が化学量論的には該オリゴマー１モルと該フェノール類のＯＨ基１当量の量比で反応が進むので、反応に用いる該フェノール類のＯＨ基１当量に対して１モルの量比で使用すればよいが、該反応を十分に完結させるには、通常該フェノール類のＯＨ基１当量に対し１．０〜１．３モルの量比で使用するのが好ましい。【００３３】  本発明の（イ）工程に係る合成の反応温度は、０℃〜７０℃の範囲である。反応温度が高くなるに従って反応速度が速くなるが、室温で十分速やかに反応させることができ、原料及び生成物の熱重合反応等の副反応を防止する上から５℃〜６５℃の範囲で行うことが好ましく、より好ましくは１０℃〜６０℃の範囲である。【００３４】  該反応は、大気圧下あるいは加圧下で行うことができるが、反応作業、装置の簡便さから大気圧下で行うことが好ましい。【００３５】  更に、反応系は、空気雰囲気下あるいは不活性ガス雰囲気下で行うことができるが、反応生成物の着色を少なくする上から不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。かかる不活性ガスとしては、具体的には窒素、ヘリウム、アルゴン、キセノン等が挙げられるが、特に、経済性の面から窒素が好ましい。【００３６】  次いで、本発明に係る（ロ）工程は、上記の（イ）工程で得られる反応生成混合物に含まれる製造反応にて副生するフッ酸と、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２及びＣａ（ＨＣＯ３）２の群（以下、ＣａＣＯ３類という。）の中から選ばれる少なくとも１種とを反応させ、フッ化カルシウムを固形分として生成せしめるが、かかる反応は反応温度０℃〜７０℃で行われ、通常、室温にて速やかに反応が進む。又、かかる反応は定量的に進み、副生フッ酸はフッ化カルシウムに全量変換される。【００３７】  該反応生成混合物中の副生フッ酸とＣａＣＯ３類との反応は、フッ化カルシウム固形分を生成する以外に、水、場合によりＣＯ２ガスを生ずるが、これらは、（ハ）工程においてトリエチルアミン等の三級アミンと水とを共沸蒸留にて留去する方法、ガスとして排気する方法等により簡易に系外に除去することができる。そのため、反応生成混合物中の三級アミン、非プロトン性極性溶媒及び未反応オリゴマーを蒸留等にて分留、除去することが容易になるため、工業的規模での実施に際しては極めて優れている。【００３８】  かかるＣａＣＯ３類としては、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２及びＣａ（ＨＣＯ３）２の群の中から選ばれる少なくとも１種であるが、価格的に安価で且つ取扱い易いＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２が好ましく、更にはＣａＣＯ３がより好ましい。尚、ＣａＣＯ３類の代わりに、カルシウムの有機酸塩、塩酸、リン酸等の鉱酸塩を用いた場合には、かかる反応後に有機酸、鉱酸が反応生成混合物に残存し、これらを除去するには煩雑な操作を要するばかりでなく、廃棄物として排出され環境に影響を及ぼすこと、反応生成混合物に残存する有用な三級アミン、非プロトン性極性溶媒及び未反応オリゴマーを分離回収することが難しいこと等のため、工業的に利用することは難しい���【００３９】  尚、かかるＣａＣＯ３類の使用形態は、通称「タンカル」の普通品、重質品、沈降炭酸カルシウム（薬局方）、軽質炭酸カルシウム、コロイド領域の粒度の炭酸カルシウム、消石灰等の固形分、これらの顆粒状、ペレット、ブリケット、ハニカム状等の造粒品及びこれらの水、溶媒による分散液あるいは溶液、重炭酸ソーダ水溶液等として用いることができるが、これらの形態に限定されるものではない。【００４０】  かかるＣａＣＯ３類の使用量は、フッ酸が該フェノール類のＯＨ基と等当量の量比で副生し、且つ該フッ酸１当量はＣａＣＯ３類０．５モル（１当量）と反応が進むため、化学量論的には該フェノール類のＯＨ基１当量に対して０．５モルの量比で使用すればよいが、好ましくは０．５〜２．０モルの量比であり、より好ましくは  ０．５１〜１．０１モルの量比である。【００４１】  本発明の（ロ）工程を行うことにより、腐食性毒物である副生フッ酸をフッ化カルシウム固形分に変換して安定で健康及び環境により優れたものとし、反応目的物及び反応助剤等の分離精製等の操作を簡易に且つ安全に行うことができ、工業的規模での実施に際して著しく優れたものである。【００４２】  本発明に係る（ハ）工程において、（ロ）工程で得られるフッ化カルシウム分散反応生成混合物よりフッ化カルシウム固形分の分離、反応助剤等の留去の操作を行い、該ペルフルオロアルケニルオキシ基含有アレーン化合物成分を得る。かかる分離、留去操作は、フ
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反応ヘキサフルオロプロペンのオリゴマーを蒸留にて分留しながら留去し、一般式（Ｃ３ｎＦ６ｎ−１Ｏ）ｋＡｒ（式中、ｎ、ｋ及びＡｒは前記と同じ意味を示す。）で表されるペルフルオロアルケニルオキシ基含有アレーン化合物成分を得ることができる。尚、該
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（ロ）工程を同様に行うこともできる。【００４３】  更に、
（１）（ロ）工程で得られるフッ化カルシウム分散反応生成混合物より三級アミン及び未反応オリゴマーの反応助剤、生成水を共沸蒸留等により予め分留回収した後、フッ化カル
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【００４４】（２）（イ）工程で得られる反応生成混合物中に反応生成固形分が存在する場合には、本発明の（ロ）工程を行なった後、フッ化カルシウム固形分と反応生成固形分を分離して、
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カルシウム固形分と反応生成固形分は、メタノール、ベンゼン、クロロホルム、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサフルオロベンゼン、１，１，２−トリフルオロ−１，２，２−トリクロロエタン等の溶媒を用いて、不溶のフッ化カルシウム固形分及び未反応カルシウム塩を分離回収した後、再結晶等の操作により目的生成物を得ることもでき、かかる方法も有用である。尚、該（ハ）工程における該分離操作等の手順は、場合により適宜選定することができ、これらの方法に限定されるものではない。【００４５】  尚、これらの分離、留去等の操作、方法は、反応生成混合物系中の副生フッ酸をフッ化カルシウム固形分に変換することにより、該フッ酸による障害を除去し、操作が簡易で健康及び環境により好ましく行うことが可能になったものであり、更に、反応助剤等を簡易に、効率よく回収でき、実用上、工業的規模において優れたものである。【００４６】  尚、上記の（ハ）工程において、上記の（ロ）工程で得られるフッ化カルシウム分散反応生成混合物よりフッ化カルシウム固形分等を固液分離する操作は、遠心分離器、濾過器等により簡易に行うことができるが、これらの方法に限定されるものではない。【００４７】  上記の如く分離、回収して得られるフッ化カルシウム固形分は、ＣａＣＯ３類以外の固形分、例えば、天然蛍石に不純物として含まれるマグネシウム、ヒ素金属類、人工蛍石に不純物として含まれる二酸化珪素等を含有しない良質なフッ化カルシウム物質として得られ、産業上有用である。更に、高純度のフッ化カルシウムは、該回収固形分を水に分散させた液にＣＯ２ガスを吹き込むことにより、不純物のＣａＣＯ３類を水に可溶な重炭酸カルシウムに変換し水に溶解させて除去する方法、該回収固形分にフッ酸を流通させて未反応ＣａＣＯ３類を反応させフッ化カルシウムに変換して純度を向上させる方法等により得ることができ、光学レンズ等の高機能材料として利用することができる。【００４８】  上記の（ハ）工程にて回収される三級アミン分留液は、通常、高純度であり本発明の製造法において再利用することができ、場合により水を含有することもあるが、かかる場合は、簡易に脱水精製して再利用することができる。【００４９】  例えば、水を含むトリエチルアミン分留液より水を含まない高純度のトリエチルアミンを得るには、（１）該分留液を加温して、好ましくは４０〜７０℃にて、トリエチルアミン層と水層とに２層分離させて得る方法、（２）該分留液に第三成分として例えばｎ−ヘキサンを共存させ、蒸留によりｎ−ヘキサンとの共沸で水を除去した後、引き続き蒸留によって残存するｎ−ヘキサンを留去して得る方法等により得ることができるが、これらの方法に限定されるものではない。【００５０】  又、上記の（ハ）工程にて回収される未反応のヘキサフルオロプロペンのオリゴマー分留液及び非プロトン性極性溶媒分留液は、各々水等を含むことなく極めて純度が高く、本発明に係わるペルフルオロアルケニルオキシ基含有アレーン化合物の製造法において再利用することができる。【００５１】  本発明に係る一般式（１）で表されるペルフルオロアルケニルオキシ基含有アレーン化合物は、（Ｃ３ｎＦ６ｎ−���Ｏ）ｋＡｒ（式中、ｎは２又は３の整数、ｋは１以上の整数、Ａｒは置換基を有することもある芳香族単環及び多環式炭化水素基の中から選ばれる種であることを示す。）で表される化合物であり、式中、ｎ、ｋ、Ａｒは前記と同じ意味を示す。  尚、式（Ｃ３ｎＦ６ｎ−１Ｏ）で表されるペルフルオロアルケニルオキシ基としては、例えば、ペルフルオロ（ヘキセニル）オキシ基、ペルフルオロ（ノネニル）オキシ基及びこれらの異性遊離基が挙げられるが、これらの混合したものでもよい。又、ペルフルオロ（ノネニル）オキシ基としては、本発明に係わるヘキサフルオロプロペン３量体と原料フェノール性ＯＨ基との脱フッ酸反応が、主として該幾何異性体のペルフルオロ（３−イソプロピル−４−メチル−２−ペンテン）の２位結合Ｆ原子が脱離して反応が進むため、ペルフルオロ（２−イソプロピル−１，３−ジメチル−１−ブテニル）オキシ基結合が生成し、該基が特に有用であるが、これに限定されるものではない。【００５２】  尚、上記の（ハ）工程にて得られるペルフルオロアルケニルオキシ基含有アレーン化合物成分は、不純物が少なく良質な物質として得られ、産業上有用である。更に、高純度のペルフルオロアルケニルオキシ基含有アレーン化合物は、（ハ）工程にて得られる該化合物成分を減圧蒸留して精製する方法、（ハ）工程にて得られる該化合物成分をｎ−ヘキサン等を展開液としてシリカゲル等を充填したカラムクロマトグラフにて精製する方法、或いは（ハ）工程にて得られる該化合物成分をメタノール、ベンゼン、クロロホルム、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサフロロベンゼン、１，１，２−トリフルオロ−１，２，２−トリクロロエタン等の溶媒を用いて再結晶する方法等により得ることできるが、これらの方法に限定されるものではない。【００５３】  尚、本発明においては、上記の具体的実施形態に示すものに限らず、目的、用途に応じて本発明の範囲以内で種々変更した実施形態とすることもできる。
【発明の効果】
【００５４】  以上の如く、本発明のペルフルオロアルケニルオキシ基含有アレーン化合物の製造法は、反応工程にて副生する有害な腐食性毒物フッ酸を安全な有用固形物質フッ化カルシウムとして分離回収し、更に三級アミン、非プロトン性極性溶媒、未反応オリゴマーを簡易に回収し、これらを廃棄物として排出しない健康や環境により配慮した製法で、実用化の途を開き、更に原材料の選定、該回収成分の再利用等により実用化する上で重要な生産性向上、低コスト化等をも実現できるなど優れた効果を発揮する。又、分離回収されるフッ化カルシウムは、フッ素原料、製鉄等の融剤、さらには光学レンズとして色収差が非常に小さく広い波長域にわたって安定した光学性能が得られる高性能化のための特殊材料等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】  実施例１で得られた４−ペルフルオロノネニルオキシフェニルメチルエーテルの質量スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００５６】  以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明は、
（イ）（ＨＯ）ｋＡｒ（式中、ｋは１以上の整数、Ａｒは置換基を有することもある芳香族単環及び多環式炭化水素基の中から選ばれる種であることを示す。）で表されるフェノール類に対して非プロトン性極性溶媒を溶媒として用いて得られる該フェノール類の溶解液に、三級アミンを１．０〜３．０当量（対該フェノール類のＯＨ基１当量）及び一般式（Ｃ３Ｆ６）ｎ（式中、ｎは２又は３の整数を示す。）で表されるヘキサフルオロプロペンのオリゴマーを１．０〜１．３モル（対該フェノール類のＯＨ基１当量）を加えて反応温度０℃〜７０℃にて反応を行い、一般式（Ｃ３ｎＦ６ｎ−１Ｏ）ｋＡｒ（式中、ｎは２又は３の整数、ｋ及びＡｒは前記と同じ意味を示す。）で表されるペルフルオロアルケニルオキシ基含有アレーン化合物の反応生成混合物を得る工程と、
（ロ）上記（イ）工程で得られるペルフルオロアルケニルオキシ基含有アレーン化合物の反応生成混合物に、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２及びＣａ（ＨＣＯ３）２の群の中から選ばれる少なくとも１種を０．５〜２．０モル（対該フェノール類のＯＨ基１当量）加えて（イ）工程の反応にて副生するフッ酸と反応を行い、フッ化カルシウム分散反応生成混合物を得る工程と、
（ハ）上記（ロ）工程で得られるフッ化カルシウム分散反応生成混合物よりフッ化カルシウム固形分を分離、三級アミン、非プロトン性極性溶媒及び未反応のヘキサフルオロプロペンのオリゴマーを留去して、該ペルフルオロアルケニルオキシ基含有アレーン化合物成分を得る工程と、
を含むことを特徴とする一般式（Ｃ３ｎＦ６ｎ−１Ｏ）ｋＡｒ（式中、ｎ、ｋ及びＡｒは前記と同じ意味を示す。）で表されるペルフルオロアルケニルオキシ基含有アレーン化合物の製造法である。
【００５７】  更に、本発明に係る製造法を実施するためのより好ましい形態としては、
（い）（ＨＯ）ｋＡｒ（式中、ｋは１以上の整数、Ａｒは置換基を有することもある芳香族単環及び多環式炭化水素基の中から選ばれる種であることを示す。）で表されるフェノール類に対してＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒として用いて得られる該フェノール類の溶解液に、トリエチルアミンを１．０〜３．０当量（対該フェノール類のＯＨ基１当量）及び一般式（Ｃ３Ｆ６）ｎ（式中、ｎは２又は３の整数を示す。）で表されるヘキサフルオロプロペンのオリゴマーを１．０〜１．３モル（対該フェノール類のＯＨ基１当量）を加えて反応温度０℃〜７０℃にて反応を行い、一般式（Ｃ３ｎＦ６ｎ−１Ｏ）ｋＡｒ（式中、ｎは２又は３の整数、ｋ及びＡｒは前記と同じ意味を示す。）で表されるペルフルオロアルケニルオキシ基含有アレーン化合物の反応生成混合物を得る工程と、
（ろ）上記（い）工程で得られるペルフルオロアルケニルオキシ基含有アレーン化合物の反応生成混合物に、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２及びＣａ（ＨＣＯ３）２の群の中から選ばれる少なくとも１種を０．５〜２．０モル（対該フェノール類のＯＨ基１当量）加えて（い）工程の反応にて副生するフッ酸と反応を行い、フッ化カルシウム分散反応生成混合物を得る工程と、
（は）上記（ろ）工程で得られるフッ化カルシウム分散反応生成混合物よりフッ化カルシウム固形分を分離、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及び未反応のヘキサフルオロプロペンのオリゴマーを留去して、該ペルフルオロアルケニルオキシ基含有アレーン化合物成分を得る工程と、
を含むことを特徴とする一般式（Ｃ３ｎＦ６ｎ−１Ｏ）ｋＡｒ（式中、ｎ、ｋ及びＡｒは前記と同じ意味を示す。）で表されるペルフルオロアルケニルオキシ基含有アレーン化合物の製造法である。
【実施例】
【００５８】  次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。但し、これらの実施例の記載は、本発明の範囲をこれらのみに限定するものではない。
【実施例１】
【００５９】  ４−ペルフルオロノネニルオキシフェニルメチルエーテルの製造：【００６０】  （イ）工程における４−ペルフルオロノネニルオキシフェニルメチルエーテルの反応生成混合物の製造：【００６１】  撹拌機、温度計、スタック・ディーン型還流冷却器、滴下ロートを装着した５００ｍｌ反応器にて、ｐ−メトキシフェノール１９．９ｇ（０．１６０当量）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００．０ｇに溶解させた液に、トリエチルアミン１９．５ｇ（０．１９３当量）を加えた。その液温を３０℃に保持し撹拌しながら、滴下ロートよりヘキサフルオロプロペン３量体７３．６ｇ（０．１６４モル）を加えた。滴下終了後、４時間反応を行い完了して反応生成混合物を得た。該反応生成混合物をガスクロマトグラフにて検定した結果、原料ｐ−メトキシフェノールのピークは消滅していた。【００６２】  （ロ）工程におけるフッ化カルシウム分散反応生成混合物の製造：【００６３】  引き続いて、（イ）工程で得られた反応生成混合物に反応温度４０℃で沈降炭酸カルシウム（薬局方）１１．２ｇ（０．１１２モル）を５分割添加して２時間撹拌しながら反応を行い、白濁のフッ化カルシウム分散反応生成混合物を得た。【００６４】  （ハ）工程における４−ペルフルオロノネニルオキシフェニルメチルエーテル成分の製造：【００６５】  次に、（ロ）工程で得られたフッ化カルシウム分散反応生成混合物より、蒸留を行い、初留としてトリエチルアミン・水共沸留分１３．７ｇ（４９．７〜５０．４℃／２６０ｍｍＨｇ）、次いで順次にトリエチルアミン留分７．０ｇ（５６．４〜５７．０℃／２６０ｍｍＨｇ）、オリゴマー留分１．４ｇ（６９．１〜７３．３℃／１９８ｍｍＨｇ）を分留して留去した。【００６６】
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８２．２ｇを得た。この固形状物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで共洗後、減圧乾燥してフッ化カルシウム固形分９．２ｇ（純度６６．２重量％：元素分析）を得た。尚、該固形分についてＸ線分析をした結果、マグネシウム、ヒ素及び珪素金属は検出されなかった。【００６７】
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行い、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド留分１９２．５ｇ（９０．２〜９１．７℃／８８ｍｍＨｇ）を留去して、粘稠な半固形状の４−ペルフルオロノネニルオキシフェニルメチルエーテル成分８６．２ｇ（純度９９．７重量％：液体クロマトグラフ検定）を得た。【００６８】  尚、各留分の留出終了時点では留出液はテイリングすることなく一旦液の留出が止まり、各留分を得ることができた。【００６９】  得られた留分を液体クロマトグラフで検定した結果、トリエチルアミン・水共沸留分は、トリエチルアミン純度８９．６重量％（水分１０．４重量％）であった。
又、トリエチルアミン留分、オリゴマー留分及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド留分は、いずれも純度９９．９重量％であった。かかるトリエチルアミン留分、オリゴマー留分及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド留分は、いずれも高純度であり、本発明の製造法における原材料として用いることができる。【００７０】  更に、該４−ペルフルオロノネニルオキシフェニルメチルエーテル成分をメタノールから再結晶することにより該化合物の白色結晶７９．１ｇ（ｍｐ４１．０〜４２．０℃）を得た。該結晶の元素分析、１Ｈ核磁気共鳴吸収スペクトル分析、質量スペクトル分析結果を下記に示す。又、該結晶の質量スペクトル分析結果を［図１］に示す。【００７１】元素分析
測定値：  Ｃ：  ３４．８％、Ｈ：  １．２％、Ｆ：  ５８．１％
計算値：  Ｃ：  ３４．７％、Ｈ：  １．３％、Ｆ：  ５８．３％【００７２】１Ｈ核磁気共鳴吸収スペクトル分析
（内部標準物質：ＴＭＳ、溶媒：ｄ６ＤＭＳＯ）
フェニル基のプロトンに基づく吸収    δ値（ｐｐｍ）：  ７．０２１（４Ｈ）
メチル基のプロトンに基づく吸収      δ値（ｐｐｍ）：  ３．７６０（３Ｈ）【００７３】質量スペクトル分析
測定値：  ［Ｍ］＋  ：５５４
計算値：  ［Ｍ］＋  ：５５４
【実施例２】
【００７４】  （ハ）工程におけるトリエチルアミン・水共沸留分からの高純度品の製造：【００７５】  実施例１における（ハ）工程で得られたトリエチルアミン・水共沸留分１３．７ｇ（純度８９．６重量％）を、ラシヒリングを充填した精留塔及び該精留塔の頂部にスタック・ディーン分離器を装着した蒸留装置に仕込み、更にｎ−ヘキサン８．０ｇを添加して、常圧で蒸留を行った。全還流させて該分離器で水とｎ−ヘキサンを分離し、水を系外に除去した。このようにして水を除外した後に、ｎ−ヘキサン、更に、初留（７５．３〜７５．９℃）を留去すると一旦液の留出が止まり、その後、８８．４〜８９．１℃の留分としてトリエチルアミン１１．１ｇ（純度９９．９重量％、水分０．１重量％）を得た。
該トリエチルアミンは、高純度であり、本発明の製造法における原材料として用いることができる。
【実施例３】
【００７６】  （ハ）工程におけるフッ化カルシウム固形分からの高純度品の製造：【００７７】  実施例１における（ハ）工程で得られたフッ化カルシウム固形分９．２ｇ（純度６６．２重量％）に水１８０．０ｇを加えて分散液とし、ＣＯ２ガスの液中吹込口及び撹拌機を装着した密閉容器に該分散液を入れて、ＣＯ２ガスを０．５ｍ３／分の速度で分散液に吹込み、該ガスを循環させて３０℃で２時間反応を行った。次に、得られた反応分散液より遠心分離器にて固液分離して固形状物を得た。再度、この固形状物に水１８０．０ｇを加えて分散液とし、上記と同条件で反応を行い、この分散液より固液分離して固形状物を得た。この固形状物を減圧乾燥して、白色粉末状結晶フッ化カルシウム５．９ｇ（純度９９．７重量％：元素分析）を得た。該粉末状結晶についてＸ線分析をした結果、マグネシウム、ヒ素及び珪素金属は検出されなかった。
尚、該粉末状結晶は、高純度で、且つマグネシウム、ヒ素及び珪素金属を不純物として含有しないため、高機能性光学材料として用いることができる。
【実施例４】
【００７８】  ３−ペルフルオロノネニルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンの製造：【００７９】  （イ）工程における３−ペルフルオロノネニルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンの反応生成混合物の製造：【００８０】  撹拌機、温度計、スタック・ディーン型還流冷却器、滴下ロートを装着した５００ｍｌ反応器にて、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェノール２１．９ｇ（０．１６０当量）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００．０ｇに溶解させた液に、ヘキサフルオロプロペン３量体７３．３ｇ（０．１６３モル）を加えた。その液温を３０℃に保持し撹拌しながら、滴下ロートよりトリエチルアミン１６．５ｇ（０．１６３当量）を加えた。滴下終了後、３時間反応を行い完了して反応生成混合物を得た。該反応生成混合物をガスクロマトグラフにて検定した結果、原料３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェノールのピークは消滅していた。【００８１】  （ロ）工程におけるフッ化カルシウム分散反応生成混合物の製造：【００８２】  引き続いて、（イ）工程で得られた反応生成混合物に反応温度４０℃で沈降炭酸カルシウム（薬局方）９．６ｇ（０．０９６モル）を５分割添加して２時間撹拌しながら反応を行い、白濁のフッ化カルシウム分散反応生成混合物を得た。【００８３】  （ハ）工程における３−ペルフルオロノネニルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン成分の製造：【００８４】  次に、（ロ）工程で得られたフッ化カルシウム分散反応生成混合物より、遠心分離器を
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チルホルムアミドで共洗後、減圧乾燥してフッ化カルシウム固形分７．６ｇ（純度７９．２重量％：元素分析）を得た。尚、該固形分についてＸ線分析をした結果、マグネシウム、ヒ素及び珪素金属は検出されなかった。【００８５】
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い、初留としてトリエチルアミン・水共沸留分１３．５ｇ（５０．６〜５１．４℃／２７０ｍｍＨｇ）、次いで順次にトリエチルアミン留分３．８ｇ（５７．３〜５８．６℃／２７０ｍｍＨｇ）、オリゴマー留分１．４ｇ（６６．９〜７１．２℃／１８０ｍｍＨｇ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド留分１９２．８ｇ（８０．６〜８１．９℃／５９ｍｍＨｇ）を分留して留去し、粘稠な油状の３−ペルフルオロノネニルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン成分８８．９ｇ（純度９９．６重量％：ガスクロマトグラフ検定）を得た。【００８６】  尚、各留分の留出終了時点では留出液はテイリングすることなく一旦液の留出が止まり、各留分を得ることができた。【００８７】  得られた留分を液体クロマトグラフで検定した結果、トリエチルアミン・水共沸留分は、トリエチルアミン純度８９．７重量％（水分１０．３重量％）であった。
又、トリエチルアミン留分、オリゴマー留分及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド留分は、いずれも純度９９．９重量％であった。かかるトリエチルアミン留分、オリゴマー留分及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド留分は、いずれも高純度であり、本発明の製造法における原材料として用いることができる。
【実施例５】
【００８８】  ｐ−ペルフルオロノネニルオキシ安息香酸メチルの製造：【００８９】  （イ）工程におけるｐ−ペルフルオロノネニルオキシ安息香酸メチルの反応生成混合物の製造：【００９０】  撹拌機、温度計、スタック・ディーン型還流冷却器、滴下ロートを装着した５００ｍｌ反応器にて、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル２１．３ｇ（０．１４０当量）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００．０ｇに溶解させた液に、ヘキサフルオロプロペン３量体６９．３ｇ（０．１５４モル）を加えた。その液温を２０℃に保持し撹拌しながら、滴下ロートよりトリエチルアミン１４．５ｇ（０．１４３当量）を加えた。滴下終了後、４時間反応を行い完了して反応生成混合物を得た。該反応生成混合物をガスクロマトグラフにて検定した結果、原料ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルのピークは消滅していた。【００９１】  （ロ）工程におけるフッ化カルシウム分散反応生成混合物の製造：【００９２】  引き続いて、（イ）工程で得られた反応生成混合物に反応温度３０℃で沈降炭酸カルシウム（薬局方）９．８ｇ（０．０９８モル）を５分割添加して４時間撹拌しながら反応を行い、白濁のフッ化カルシウム分散反応生成混合物を得た。【００９３】  （ハ）工程におけるｐ−ペルフルオロノネニルオキシ安息香酸メチル成分の製造：【００９４】  次に、（ロ）工程で得られたフッ化カルシウム分散反応生成混合物より、蒸留を行い、初留としてトリエチルアミン・水共沸留分１１．９ｇ（４９．８〜５０．６℃／２６０ｍｍＨｇ）、次いで順次にトリエチルアミン留分３．６ｇ（５６．５〜５７．２℃／２６０ｍｍＨｇ）、オリゴマー留分６．２ｇ（６８．２〜７２．５℃／１９２ｍｍＨｇ）を分留して留去した。【００９５】
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７５．０ｇを得た。この固形状物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで共洗後、減圧乾燥してフッ化カルシウム固形分８．０ｇ（純度６６．０重量％：元素分析）を得た。尚、該固形分についてＸ線分析をした結果、マグネシウム、ヒ素及び珪素金属は検出されなかった。【００９６】
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行い、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド留分１９２．６ｇ（８７．３〜８８．９℃／７９ｍｍＨｇ）を留去して、粘稠な油状のｐ−ペルフルオロノネニルオキシ安息香酸メチル成分８０．０ｇ（純度９９．５重量％：液体クロマトグラフ検定）を得た。【００９７】  尚、各留分の留出終了時点では留出液はテイリングすることなく一旦液の留出が止まり、各留分を得ることができた。【００９８】  得られた留分を液体クロマトグラフで検定した結果、トリエチルアミン・水共沸留分は、トリエチルアミン純度８９．６重量％（水分１０．４重量％）であった。
又、トリエチルアミン留分、オリゴマー留分及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド留分は、いずれも純度９９．９重量％であった。かかるトリエチルアミン留分、オリゴマー留分及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド留分は、いずれも高純度であり、本発明の製造法における原材料として用いることができる。
【実施例６】
【００９９】  〈Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒として用いて得られるｐ−イソプロペニルフェノールの溶解液の製造例〉：【０１００】  ｐ−イソプロペニルフェノールのオリゴマー（ｐ−イソプロペニルフェノールダイマー９６重量％、同トリマー４重量％）を２３０℃、５０ｍｍＨｇの条件下に加熱してｐ−イソプロペニルフェノールを蒸気にて１６０ｇ／ｈｒの速度で留出させ、充填塔式の吸収塔の塔頂の直ぐ下部に蒸気状で導入した。一方、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを６８８ｇ／ｈｒで吸収塔の塔頂に送入して流下させ、ｐ−イソプロペニルフェノールと５５℃で接触させて捕集した。その結果、ｐ−イソプロペニルフェノールを含む固形分１８．８重量％の溶解液１２００ｇを得た。該溶解液をガスクロマトグラフにて検定した結果、溶媒を除くｐ−イソプロペニルフェノールの純度は９９．９重量％であった。
該溶解液は、簡易に且つ高純度で得られ、本発明に係る目的化合物の製造における収率、生産性の向上に著しく寄与するものである。【０１０１】  ｐ−（ペルフルオロノネニルオキシ）イソプロペニルベンゼンの製造：【０１０２】  （イ）工程におけるｐ−（ペルフルオロノネニルオキシ）イソプロペニルベンゼンの反応生成混合物の製造：【０１０３】  撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートを装着した５００ｍｌ反応器に、上記の製造例で得られたｐ−イソプロペニルフェノールの溶解液２００．０ｇ［ｐ−イソプロペニルフェノール３７．５６ｇ（０．２８０当量）を含む。］及びトリエチルアミン３１．２ｇ（０．３０８当量）を送入した。その液温を４０℃に保持し撹拌しながら、滴下ロートよりフッ素イオン存在下でメチルスルホランを溶剤として異性化せしめたヘキサフルオロプロペン３量体１３２．３ｇ（０．２９４モル）を添加した。滴下終了後、３時間反応を行い完了して反応生成混合物を得た。該反応生成混合物をガスクロマトグラフにて検定した結果、原料ｐ−イソプロペニルフェノールのピークは消滅していた。【０１０４】  （ロ）工程におけるフッ化カルシウム分散反応生成混合物の製造：【０１０５】  引き続いて、（イ）工程で得られた反応生成混合物に反応温度４０℃で沈降炭酸カルシウム（薬局方）１９．６ｇ（０．１９６モル）を５分割添加して２時間撹拌しながら反応を行い、白濁のフッ化カルシウム分散反応生成混合物を得た。【０１０６】  （ハ）工程におけるｐ−（ペルフルオロノネニルオキシ）イソプロペニルベンゼン成分の製造：【０１０７】  次に、（ロ）工程で得られたフッ化カルシウム分散反応生成混合物より、遠心分離器を
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チルホルムアミドで共洗、次いでアセトンで洗浄後、減圧乾燥してフッ化カルシウム固形分１６．０ｇ（純度６６．２重量％：元素分析）を得た。尚、該固形分についてＸ線分析をした結果、マグネシウム、ヒ素及び珪素金属は検出されなかった。【０１０８】
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い、初留としてトリエチルアミン・水共沸留分２３．６ｇ（５１．１〜５２．４℃／２８０ｍｍＨｇ）、次いで順次にトリエチルアミン留分９．１ｇ（５８．２〜６０．１℃／２８０ｍｍＨｇ）、オリゴマー留分６．０ｇ（６２．３〜６６．１℃／１５０ｍｍＨｇ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド留分１５７．５ｇ（６７．９〜６８．３℃／４２ｍｍＨｇ）を分留して留去し、粘稠な油状のｐ−（ペルフルオロノネニルオキシ）イソプロペニルベンゼン成分１５３．４ｇ（純度９９．６重量％、収率９６．７％：ガスクロマトグラフ検定）を得た。【０１０９】  尚、各留分の留出終了時点では留出液はテイリングすることなく一旦液の留出が止まり、各留分を得ることができた。【０１１０】  得られた留分を液体クロマトグラフで検定した結果、トリエチルアミン・水共沸留分は、トリエチルアミン純度８９．６重量％（水分１０．４重量％）であった。
又、トリエチルアミン留分、オリゴマー留分及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド留分は、いずれも純度９９．９重量％であった。かかるトリエチルアミン留分、オリゴマー留分及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド留分は、いずれも高純度であり、本発明の製造法における原材料として用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】  本発明によれば、健康や環境により配慮した製法で、生産性向上、低コスト化を実現するペルフルオロアルケニルオキシ基含有アレーン化合物の製造法を提供することができる。更に、該製造法によれば、かかる目的を達成するのみならず、産業上大きな利用分野を有するフッ化カルシウムをも提供することができる。【０１１２】  該ペルフルオロアルケニルオキシ基含有アレーン化合物は、特殊高機能性材料としてのみならず、新規な熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、繊維用原材料等としても有望であることから、該製造法による工業的大規模生産が期待され、更に、該製造法は、ペルフルオロアルケニルオキシ基含有アレーン化合物の製造に限られるものでなく、主要製品に準ずる量のフッ化カルシウムを生産するものであることから、ペルフルオロアルケニルオキシ基含有アレーン化合物とフッ化カルシウムを併産する生産効率に優れる製造法として、産業上において大きな利用可能性を有するものである。
【図１】
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