(57)【要約】      （修正有）【課題】ワイヤの直径分布が狭く、生成する膜の電気特性が均一性に優れた高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するプロセスの提供。【解決手段】容器内に水、還元糖、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、銅（ＩＩ）イオン源、ハロゲン化物イオン源を投入して組み合わせ物を形成し、組み合わせ物と接触している容器蒸気空間をパージして、容器蒸気空間内に還元酸素ガス濃度を提供し、組み合わせ物を１１０〜１６０℃に加熱し、容器蒸気空間に還元酸素ガス濃度を維持し、銀イオン蒸気空間内に低酸素ガス濃度を維持しつつ、銀イオン源を容器に添加して、成長混合物を形成し、成長混合物を１００〜１５０℃で維持し、容器蒸気空間内の還元酸素ガス濃度を２〜３０時間の期間維持して、生成物混合物を得て、生成物混合物から複数の高アスペクト比銀ナノワイヤを回収する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスであって、
容器を提供することと、
水を提供することと、
還元糖を提供することと、
ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を提供することと、
銅（ＩＩ）イオン源を提供することと、
ハロゲン化物イオン源を提供することと、
銀イオン源を提供することと、
前記銀イオン源を不活性ガスとともに散布して、前記銀イオン源から同伴酸素ガスを抽出し、前記銀イオン源と接触している銀イオン蒸気空間内に低酸素ガス濃度を提供することと、
前記水、前記還元糖、前記ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、前記銅（ＩＩ）イオン源、及び前記ハロゲン化物イオン源を前記容器に添加して、組み合わせ物を形成することと、
前記容器内の前記組み合わせ物と接触している容器蒸気空間をパージして、前記容器蒸気空間内に還元酸素ガス濃度を提供することと、
その後、前記組み合わせ物を１１０〜１６０℃に加熱することと、
その後、前記容器蒸気空間に前記還元酸素ガス濃度を維持し、前記銀イオン蒸気空間内に前記低酸素ガス濃度を維持しながら、前記銀イオン源を前記容器に添加して、成長混合物を形成することと、
前記成長混合物を１００〜１５０℃で維持し、前記容器蒸気空間内の前記還元酸素ガス濃度を２〜３０時間の保持期間維持して、生成物混合物を提供することと、
前記生成物混合物から複数の高アスペクト比銀ナノワイヤを回収することと、を含み、
前記容器内の総グリコール濃度が０．００１重量％未満である、前記プロセス。
【請求項２】
前記銀イオン蒸気空間内の前記低酸素ガス濃度を維持しながら、前記銀イオン源を第１の部分及び第２の部分に分割することであって、
前記組み合わせ物が１４０〜１５５℃に加熱される、分割することと、
その後、前記容器蒸気空間内の前記還元酸素ガス濃度及び前記銀イオン蒸気空間内の前記低酸素ガス濃度を維持しながら、前記第１の部分を前記容器に添加して、作成混合物を形成することと、
その後、遅延期間中、前記作成混合物を１００〜１５０℃に冷却することと、
その後、前記遅延期間後に、前記容器蒸気空間内の前記還元酸素ガス濃度及び前記銀イオン蒸気空間内の前記低酸素ガス濃度を維持しながら、前記第２の部分を前記容器に添加して、前記成長混合物を形成することと、を更に含み、
前記容器蒸気空間内の前記還元酸素ガス濃度が２，０００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の前記プロセス。
【請求項３】
前記成長混合物が、前記保持期間中、１００〜１５０℃で維持される、請求項２に記載の前記プロセス。
【請求項４】
前記提供された還元糖がグルコースである、請求項３に記載の前記プロセス。
【請求項５】
前記提供されたポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）が、４０，０００〜１５０，０００ダルトンの重量平均分子量（ＭＷ）を有する、請求項３に記載の前記プロセス。
【請求項６】
前記提供された銅（ＩＩ）イオン源が塩化銅（ＩＩ）である、請求項３に記載の前記プロセス。
【請求項７】
前記提供されたハロゲン化物イオン源が塩化ナトリウムである、請求項３に記載の前記プロセス。
【請求項８】
前記提供された銀イオン源が硝酸銀である、請求項３に記載の前記プロセス。
【請求項９】
前記組み合わせ物が１４０〜１５５℃に加熱され、
前記作成混合物が、前記遅延期間中、１１０〜１４０℃に冷却され、
前記成長混合物が、前記保持期間中、１１０〜１４０℃で維持され、
前記提供された還元糖がグルコースであり、
前記提供されたポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）が４０，０００〜６０，０００ダルトンの重量平均分子量（ＭＷ）を有し、
前記提供された銅（ＩＩ）イオン源が塩化銅（ＩＩ）であり、
前記提供されたハロゲン化物イオン源が塩化ナトリウムであり、
前記提供された銀イオン源が硝酸銀である、請求項２に記載の前記プロセス。
【請求項１０】
前記第１の部分が前記提供された銀イオン源の１０〜３０重量％であり、
前記組み合わせ物が１４５〜１５５℃に加熱された後に、前記銀イオン源を前記容器に添加し、
前記作成混合物が、前記遅延期間中、１２５〜１３５℃に冷却され、前記遅延期間が５〜１５分間であり、
前記成長混合物が、前記保持期間中、１２５〜１３５℃で維持され、前記保持期間が１６〜２０時間であり、
前記容器蒸気空間内の前記還元酸素ガス濃度が４００ｐｐｍ以下であり、
前記銀イオン蒸気空間内の前記低酸素ガス濃度が１，０００ｐｐｍ以下であり、
前記回収された複数の高アスペクト比銀ナノワイヤが、２６ｎｍ以下の直径標準偏差で４０ｎｍ以下の平均直径及び５００超の平均アスペクト比を有する、請求項９に記載の前記プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、銀ナノワイヤの製造の分野に関する。具体的には、本発明は、様々な用途で用いるための高アスペクト比を有する銀ナノワイヤを製造する方法を対象とする。
【０００２】
高透明度と合わせて高導電度を呈する膜は、例えば、タッチスクリーンディスプレイ及び太陽電池を含む、広範囲の電子用途における電極またはコーティングとしての使用に非常に価値がある。これらの用途のための現在の技術は、物理蒸着法によって沈着されるスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）含有膜の使用を伴う。物理蒸着プロセスの資本コスト高は、代替の透明な導電性材料及びコーティング手段を見出したいという願望につながっている。浸透網として分散された銀ナノワイヤの使用は、ＩＴＯ含有膜の有望な代替物として浮上している。銀ナノワイヤの使用は、ロールツーロール技法を用いて加工可能であるという利点を提供する可能性がある。したがって、銀ナノワイヤは、従来のＩＴＯ含有膜よりも高い透明度及び導電度を提供する可能性を有する低コスト製造の利点を提供する。
【０００３】
銀ナノ構造を製造するための「ポリオールプロセス」が開示されている。このポリオールプロセスは、銀ナノワイヤの生成時にエチレングリコール（または代替のグリコール）を溶媒及び還元剤の両方として使用する。しかしながら、グリコールの使用は、いくつかの固有の不利点を有する。特に、グリコールを還元剤及び溶媒の両方として用いることは、主要な還元剤種（グリコールアルデヒド）がインサイツで生成され、かつその存在及び濃度が酸素への曝露の程度に依存するため、反応に対する制御低下をもたらす。また、グリコールの使用は、銀ナノワイヤを生成するために使用される反応器のヘッドスペースにおける可燃性グリコール／空気混合物の形成の可能性ももたらす。最後に、大量のグリコールの使用は、廃棄への懸念を生じさせ、そのような作業を商業化するコストを増大させる。
【０００４】
銀ナノワイヤを製造するためのポリオールプロセスの一代替手段は、Ｍｉｙａｇｉｓｈｉｍａらによって米国特許出願公開第２０１０００７８１９７号に開示されている。Ｍｉｙａｇｉｓｈｉｍａらは、金属ナノワイヤを生成するための方法を開示している。金属錯体溶液を、少なくともハロゲン化物及び還元剤を含有する水溶媒に添加することと、結果として生じる混合物を１５０℃以下で加熱することと、を含む、金属ナノワイヤを生成するための方法を開示し、この金属ナノワイヤは、全金属粒子に対する金属量において５０質量％以上の量で、５０ｎｍ以下の直径及び５μｍ以上の主軸長さを有する金属ナノワイヤを含む。
【０００５】
銀ナノワイヤを製造するためのポリオールプロセスの別の代替手段は、Ｌｕｎｎらによって米国特許出願公開第２０１３０２８３９７４号に開示されている。Ｌｕｎｎらは、高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスを開示し、回収された銀ナノワイヤは、２５〜８０ｎｍの平均直径及び１０〜１００μｍの平均長さを呈し、総グリコール濃度は、このプロセス中、常に０．００１重量％未満である。
【０００６】
それにもかかわらず、望ましい高アスペクト比銀ナノワイヤを生成すると同時に、Ｌｕｎｎらによって記載される製造方法は、それと生成される膜の電気特性に不均一性をもたらし得る、広範の直径分布を有する銀ナノワイヤ集団の形成ももたらす。
【０００７】
したがって、代替の銀ナノワイヤ製造方法が依然として必要とされている。具体的には、グリコールの使用を必要としない銀ナノワイヤを製造する方法が必要とされており、生成された銀ナノワイヤは、狭い銀ナノワイヤ直径分布と組み合わせて高アスペクト比（好ましくは、５００超）を呈する。
【０００８】
本発明は、容器を提供することと、水を提供することと、還元糖を提供することと、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を提供することと、銅（ＩＩ）イオン源を提供することと、ハロゲン化物イオン源を提供することと、銀イオン源を提供することと、銀イオン源を不活性ガスとともに散布して、銀イオン源から同伴酸素ガスを抽出し、銀イオン源と接触している銀イオン蒸気空間内に低酸素ガス濃度を提供することと、水、還元糖、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、銅（ＩＩ）イオン源、及びハロゲン化物イオン源を容器に添加して、組み合わせ物を形成することと、容器内の組み合わせ物と接触している容器蒸気空間をパージして、容器蒸気空間内に還元酸素ガス濃度を提供することと、その後、組み合わせ物を１１０〜１６０℃に加熱することと、その後、容器蒸気空間内の還元酸素ガス濃度及び銀イオン蒸気空間内の低酸素ガス濃度を維持しながら、銀イオン源を容器に添加して、成長混合物を形成することと、成長混合物を１００〜１５０℃で維持し、容器蒸気空間内の還元酸素ガス濃度を２〜３０時間の保持期間維持して、生成物混合物を提供することと、生成物混合物から複数の高アスペクト比銀ナノワイヤを回収することとを含む、高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスを提供し、容器内の総グリコール濃度は、０．００１重量％未満である。
【０００９】
本発明は、容器を提供することと、水を提供することと、還元糖を提供することと、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を提供することと、銅（ＩＩ）イオン源を提供することと、ハロゲン化物イオン源を提供することと、銀イオン源を提供することと、銀イオン源を不活性ガスとともに散布して、同伴酸素ガスから銀イオン源を抽出し、銀イオン源と接触している銀イオン蒸気空間内に低酸素ガス濃度を提供することと、水、還元糖、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、銅（ＩＩ）イオン源、及びハロゲン化物イオン源を容器に添加して、組み合わせ物を形成することと、容器内の組み合わせ物と接触している容器蒸気空間をパージして、容器蒸気空間内に還元酸素ガス濃度を提供することと、その後、組み合わせ物を１４０〜１５５℃に加熱することと、銀イオン蒸気空間内の低酸素ガス濃度を維持しながら、銀イオン源を第１の部分と第２の部分に分割することと、その後、容器蒸気空間内の還元酸素ガス濃度及び銀イオン蒸気空間内の低酸素ガス濃度を維持しながら、第１の部分を容器に添加して、作成混合物を形成することと、その後、遅延期間中、作成混合物を１００〜１５０℃に冷却することと、その後、容器蒸気空間内の還元酸素ガス濃度及び銀イオン蒸気空間内の低酸素ガス濃度を維持しながら、遅延期間後に、第２の部分を容器に添加して、成長混合物を形成することと、成長混合物を１００〜１５０℃で維持し、容器蒸気空間内の還元酸素ガス濃度を２〜３０時間の保持期間維持して、生成物混合物を提供することと、生成物混合物から複数の高アスペクト比銀ナノワイヤを回収することと、を含む、高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスを提供し、容器内の総グリコール濃度は、０．００１重量％未満であり、容器蒸気空間内の還元酸素ガス濃度は、２，０００ｐｐｍ以下である。
【００１０】
本発明は、容器を提供することと、水を提供することと、還元糖を提供することと（提供された還元糖がグルコースである）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を提供することと（提供されたポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）が４０，０００〜６０，０００ダルトンの重量平均分子量（ＭＷ）を有する）、銅（ＩＩ）イオン源提供することと（提供された銅（ＩＩ）イオン源が塩化銅（ＩＩ）である）、ハロゲン化物イオン源を提供することと（提供されたハロゲン化物イオン源が塩化ナトリウムである）、銀イオン源を提供することと（提供された銀イオン源が硝酸銀である）、銀イオン源を不活性ガスとともに散布して、銀イオン源から同伴酸素ガスを抽出し、銀イオン源と接触している銀イオン蒸気空間内に低酸素ガス濃度を提供することと、水、還元糖、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、銅（ＩＩ）イオン源、及びハロゲン化物イオン源を容器に添加して、組み合わせ物を形成することと、容器内の組み合わせ物と接触している容器蒸気空間をパージして、容器蒸気空間内に還元酸素ガス濃度を提供することと、その後、組み合わせ物を１４０〜１５５℃に加熱することと、銀イオン蒸気空間内の低酸素ガス濃度を維持しながら、銀イオン源を第１の部分と第２の部分に分割することと、その後、容器蒸気空間内の還元酸素ガス濃度及び銀イオン蒸気空間内の低酸素ガス濃度を維持しながら、第１の部分を容器に添加して、作成混合物を形成することと、その後、遅延期間中、作成混合物を１１０〜１４０℃に冷却することと、その後、遅延期間後に、容器蒸気空間内の還元酸素ガス濃度及び銀イオン蒸気空間内の低酸素ガス濃度を維持しながら、第２の部分を容器に添加して、成長混合物を形成することと、成長混合物を１１０〜１４０℃で維持し、容器蒸気空間内の還元酸素ガス濃度を２〜３０時間の保持期間維持して、生成物混合物を提供することと、生成物混合物から複数の高アスペクト比銀ナノワイヤを回収することと、を含む、高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスを提供し、容器内の総グリコール濃度は、０．００１重量％未満であり、容器蒸気空間内の還元酸素ガス濃度は、２，０００ｐｐｍ以下である。
【００１１】
本発明は、容器を提供することと、水を提供することと、還元糖を提供することと（提供された還元糖がグルコースである）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を提供することと（提供されたポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）が４０，０００〜６０，０００ダルトンの重量平均分子量（ＭＷ）を有する）、銅（ＩＩ）イオン源を提供することと（提供された銅（ＩＩ）イオン源が塩化銅（ＩＩ）である）ハロゲン化物イオン源を提供することと（提供されたハロゲン化物イオン源が塩化ナトリウムである）、銀イオン源を提供することと（提供された銀イオン源が硝酸銀である）、銀イオン源を不活性ガスとともに散布して、銀イオン源から同伴酸素ガスを抽出し、銀イオン源と接触している銀イオン蒸気空間内に低酸素ガス濃度を提供することと、水、還元糖、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、銅（ＩＩ）イオン源、及びハロゲン化物イオン源を容器に添加して、組み合わせ物を形成することと、容器内の組み合わせ物と接触している容器蒸気空間をパージして、容器蒸気空間内に還元酸素ガス濃度を提供することと、その後、組み合わせ物を１４５〜１５５℃に加熱することと、銀イオン蒸気空間内の低酸素ガス濃度を維持しながら、銀イオン源を第１の部分と第２の部分に分割することと、その後、容器蒸気空間内の還元酸素ガス濃度及び銀イオン蒸気空間内の低酸素ガス濃度を維持しながら、第１の部分を容器に添加して、作成混合物を形成することと、その後、遅延期間中、作成混合物を１２５〜１３５℃に冷却することと（この遅延期間が５〜１５分間である）、その後、遅延期間後に、容器蒸気空間内に還元酸素ガス濃度及び銀イオン蒸気空間内の低酸素ガス濃度を維持しながら、第２の部分を容器に添加して、成長混合物を形成することと、成長混合物を１２５〜１３５℃で維持し、容器蒸気空間内の還元酸素ガス濃度を１６〜２０時間の保持期間維持して、生成物混合物を提供することと、生成物混合物から複数の高アスペクト比銀ナノワイヤを回収することと、を含む、高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスを提供し、容器内の総グリコール濃度は、０．００１重量％未満であり、容器蒸気空間内の還元酸素ガス濃度は、４００ｐｐｍ以下であり、銀イオン蒸気空間内の低酸素ガス濃度は、１，０００ｐｐｍ以下であり、回収された複数の高アスペクト比銀ナノワイヤは、２６ｎｍ以下の直径標準偏差で４０ｎｍ以下の平均直径及び５００超の平均アスペクト比を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
驚くべきことに２０〜６０ｎｍの平均直径及び２０〜１００μｍの平均長さを有する銀ナノワイヤを提供すると同時に、グリコールの使用に関連した固有の不利点を回避し、かつ高度の直径均一性を有する銀ナノワイヤを提供する高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するための方法が見出されている。本発明の方法によって提供される銀ナノワイヤ集団等の狭い直径分布を呈する銀ナノワイヤ集団は、膜全体にわたってより均一な導電特性及び透明性を有する膜を調製する際に利点を提供する。
【００１３】
容器含有量に関して本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用されるとき、「総グリコール濃度」という用語は、容器内に存在するすべてのグリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール））の濃度を合わせた合計を意味する。
【００１４】
回収された銀ナノワイヤに関して本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用されるとき、「高アスペクト比」という用語は、回収された銀ナノワイヤの平均アスペクト比が５００を超えることを意味する。
【００１５】
好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスは、容器を提供することと、水を提供することと、還元糖を提供することと、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を提供することと、銅（ＩＩ）イオン源を提供することと、ハロゲン化物イオン源を提供することと、銀イオン源を提供することと、銀イオン源を不活性ガスとともに散布して（好ましくは、５分以上、より好ましくは、５分間〜２時間、最も好ましくは、５分〜１．５時間の散布時間）、銀イオン源から同伴酸素ガスを抽出し、銀イオン源と接触している銀イオン蒸気空間内に低酸素ガス濃度を提供することと、水、還元糖、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、銅（ＩＩ）イオン源、及びハロゲン化物イオン源を容器に添加して、組み合わせ物を形成することと、容器内の組み合わせ物と接触している容器蒸気空間をパージして、容器蒸気空間内に還元酸素ガス濃度を提供することと、その後、組み合わせ物を１１０〜１６０℃（好ましくは、１４０〜１５５℃、より好ましくは、１４５〜１５５℃、最も好ましくは、１５０℃）に加熱することと、その後、容器蒸気空間内の還元酸素ガス濃度及び銀イオン蒸気空間内の低酸素ガス濃度を維持しながら、銀イオン源を容器に添加して（好ましくは、撹拌しながら）、成長混合物を形成することと（好ましくは、銀イオン源は、容器内の組み合わせ物の表面下の組み合わせ物に添加される）、成長混合物を１００〜１５０℃（好ましくは、１１０〜１４０℃、より好ましくは、１２０〜１３５℃、最も好ましくは、１２５〜１３５℃）で維持し、容器蒸気空間内の還元酸素ガス濃度を２〜３０時間（好ましくは、４〜２０時間、より好ましくは、６〜１８時間、最も好ましくは、７〜１０時間）の保持期間維持して、生成物混合物を提供することと、生成物混合物から複数の高アスペクト比銀ナノワイヤを回収することと、を含み、容器内の総グリコール濃度は、このプロセス中、常に０．００１重量％未満である。
【００１６】
好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスにおいて、銀イオン源を不活性ガスとともに散布するステップは、容器に添加する前に、銀イオン源を不活性ガス（好ましくは、不活性ガスは、アルゴン、ヘリウム、メタン、及び窒素（より好ましくは、アルゴン、ヘリウム、及び窒素、更により好ましくは、アルゴン及び窒素、最も好ましくは、窒素）からなる群から選択される）とともに５分以上（より好ましくは、５分〜２時間、最も好ましくは、５分〜１．５時間）の散布時間散布して、同伴酸素ガスから銀イオン源を抽出し、銀イオン源と接触している銀イオン蒸気空間内に低酸素ガス濃度を提供することを含む（好ましくは、それからなる）。好ましくは、銀イオン蒸気空間内の低酸素ガス濃度は、１０，０００ｐｐｍ（好ましくは、１，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは、４００ｐｐｍ以下、最も好ましくは、２０ｐｐｍ以下）である。
【００１７】
好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスにおいて、容器内の組み合わせ物と接触している容器蒸気空間をパージして、容器蒸気空間内に還元酸素ガス濃度を提供するステップは、（ｉ）容器外の周囲大気から容器蒸気空間を単離するステップと、（ｉｉ）その後、容器蒸気空間を不活性ガス（好ましくは、不活性ガスは、アルゴン、ヘリウム、メタン、及び窒素（より好ましくは、アルゴン、ヘリウム及び窒素、更により好ましくは、アルゴン及び窒素、最も好ましくは、窒素）からなる群から選択される）で加圧するステップと、（ｉｉｉ）その後、容器蒸気空間をパージして、容器蒸気空間内に還元酸素ガス濃度を提供するステップとを含む。好ましくは、容器蒸気空間は、周囲大気の大気圧を超える容器圧までパージして、容器蒸気空間内に還元酸素ガス濃度を提供する。好ましくは、還元酸素ガス濃度は、２，０００ｐｐｍ以下（より好ましくは、４００ｐｐｍ以下、最も好ましくは、２０ｐｐｍ以下）である。
【００１８】
より好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスにおいて、容器内の組み合わせ物と接触している容器蒸気空間をパージして、容器蒸気空間内に還元酸素ガス濃度を提供するステップは、（ｉ）容器外の周囲大気から容器蒸気空間を単離するステップと、（ｉｉ）その後、容器蒸気空間を不活性ガス（好ましくは、不活性ガスは、アルゴン、ヘリウム、メタン、及び窒素（より好ましくは、アルゴン、ヘリウム及び窒素、更により好ましくは、アルゴン及び窒素、最も好ましくは、窒素）からなる群から選択される）で加圧するステップと、（ｉｉｉ）その後、容器蒸気空間をパージして、容器蒸気空間内に還元酸素ガス濃度を提供するステップと（好ましくは、容器蒸気空間は、容器外の周囲大気の大気圧を超える容器圧までパージされる）、（ｉｖ）ステップ（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を少なくとも３回繰り返して、容器蒸気空間内に還元酸素ガス濃度を提供するステップと（好ましくは、還元酸素ガス濃度は、２，０００ｐｐｍ以下（より好ましくは、４００ｐｐｍ以下、最も好ましくは、２０ｐｐｍ以下））を含む。
【００１９】
好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスにおいて提供された水は、脱イオン化及び蒸留のうちの少なくとも１つが行われ、偶発的不純物を制限する。より好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスにおいて提供された水は、脱イオン化及び蒸留される。最も好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスにおいて提供された水は、ＡＳＴＭ  Ｄ１１９３−９９ｅ１（試薬水標準規格）に従う１型水要件を満たすか、またはそれを超える超純水である。
【００２０】
好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスにおいて提供された還元糖は、アルドース（例えば、グルコース、グリセルアルデヒド、ガラクトース、マンノース）、遊離ヘミアセタール単位を有する二糖類（例えば、ラクトース及びマルトース）、ならびにケトンを有する糖（例えば、フルクトース）のうちの少なくとも１つからなる群から選択される。より好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスにおいて提供された還元糖は、アルドース、ラクトース、マルトース、及びフルクトースのうちの少なくとも１つからなる群から選択される。さらにより好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスにおいて提供された還元糖は、グルコース、グリセルアルデヒド、ガラクトース、マンノース、ラクトース、フルクトース、及びマルトースのうちの少なくとも１つからなる群から選択される。最も好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスにおいて提供された還元糖は、Ｄ−グルコースである。
【００２１】
好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスにおいて提供されたポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）は、２０，０００〜３００，０００ダルトンの重量平均分子量（ＭＷ）を有する。より好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスにおいて提供されたポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）は、３０，０００〜２００，０００ダルトンの重量平均分子量（ＭＷ）を有する。最も好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスにおいて提供されたポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）は、４０，０００〜６０，０００ダルトンの重量平均分子量（ＭＷ）を有する。
【００２２】
好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスにおいて提供された銅（ＩＩ）イオン源は、ＣｕＣｌ２及びＣｕ（ＮＯ３）２のうちの少なくとも１つからなる群から選択される。より好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスにおいて提供された銅（ＩＩ）イオン源は、ＣｕＣｌ２及びＣｕ（ＮＯ３）２からなる群から選択される。最も好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスにおいて提供された銅（ＩＩ）イオン源は、ＣｕＣｌ２であり、このＣｕＣｌ２は、塩化銅（ＩＩ）二水和物である。
【００２３】
好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスにおいて提供されたハロゲン化物イオン源は、塩化物イオン源、フッ化物イオン源、臭化物イオン源、及びヨウ化物イオン源のうちの少なくとも１つからなる群から選択される。より好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスにおいて提供されたハロゲン化物イオン源は、塩化物イオン源及びフッ化物イオン源のうちの少なくとも１つからなる群から選択される。さらにより好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスにおいて提供されたハロゲン化物イオン源は、塩化物イオン源である。最も好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスにおいて提供されたハロゲン化物イオン源は、塩化物イオン源であり、この塩化物イオン源は、アルカリ金属塩化物である。好ましくは、アルカリ金属塩化物は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、及び塩化リチウムのうちの少なくとも１つからなる群から選択される。より好ましくは、アルカリ金属塩化物は、塩化ナトリウム及び塩化カリウムのうちの少なくとも１つからなる群から選択される。最も好ましくは、アルカリ金属塩化物は、塩化ナトリウムである。
【００２４】
好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスにおいて提供された銀イオン源は、銀錯体である。より好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスにおいて提供された銀イオン源は、銀錯体であり、この銀錯体は、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）及び酢酸銀（ＡｇＣ２Ｈ３Ｏ２）のうちの少なくとも１つからなる群から選択される。最も好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスにおいて提供された銀イオン源は、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）である。好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するための方法において提供された銀イオン源は、０．００５〜１モル（Ｍ）（より好ましくは０．０１〜１Ｍ、最も好ましくは０．４〜１Ｍ）の銀濃度を有する。
【００２５】
好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスは、銀イオン蒸気空間内の低酸素ガス濃度を維持しながら、提供された銀イオン源を少なくとも２つの個々の部分に分割することと、容器蒸気空間内の還元酸素ガス濃度及び銀イオン蒸気空間内の低酸素ガス濃度を維持しながら、個々の部分の添加と添加の間に遅延期間を保って個々の部分を容器に添加して、成長混合物を形成することとを更に含む。好ましくは、個々の部分の添加と添加の間の遅延期間は、１〜６０分間（より好ましくは、１〜２０分、最も好ましくは、５〜１５分間）である。
【００２６】
好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスは、銀イオン蒸気空間内の低酸素ガス濃度を維持しながら、提供された銀イオン源を第１の部分と第２の部分に分割することと（好ましくは、第１の部分は、提供された銀イオン源の１０〜３０重量％であり、より好ましくは、第１の部分は、提供された銀イオン源の１５〜２５重量％であり、最も好ましくは、第１の部分は、提供された銀イオン源の２０重量％である）、その後、容器蒸気空間内の還元酸素ガス濃度及び銀イオン蒸気空間内の低酸素ガス濃度を維持しながら、第１の部分を容器に添加して、作成混合物を形成することと、その後、遅延期間中（好ましくは、遅延期間は、１〜６０分間、より好ましくは、１〜２０分間、最も好ましくは、５〜１５分間である）、作成混合物を１００〜１５０℃（好ましくは、１１０〜１４０℃、より好ましくは、１２０〜１３５℃、最も好ましくは、１２５〜１３５℃）に冷却することと、その後、遅延期間後に、容器蒸気空間内の還元酸素ガス濃度及び銀イオン蒸気空間内の低酸素ガス濃度を維持しながら、第２の部分を容器に添加して、成長混合物を形成することと、をさらに含み、容器蒸気空間内の還元酸素ガス濃度は、２，０００ｐｐｍ以下（好ましくは、４００ｐｐｍ以下、最も好ましくは、２０ｐｐｍ以下）であり、好ましくは、銀イオン蒸気空間内の低酸素ガス濃度は、１０，０００ｐｐｍ以下（好ましくは、１，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは、４００ｐｐｍ以下、最も好ましくは、２０ｐｐｍ以下）である。
【００２７】
好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスは、遅延期間中（好ましくは、遅延期間は、１〜６０分間（より好ましくは、１〜２０分間、最も好ましくは、５〜１５分間である）、作成混合物を１００〜１５０℃（好ましくは、１１０〜１４０℃、より好ましくは、１２０〜１３５℃、最も好ましくは、１２５〜１３５℃）に冷却することをさらに含む。より好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスは、遅延期間（好ましくは、遅延期間は、１〜６０分間（より好ましくは、１〜２０分間、最も好ましくは、５〜１５分間）後半に、作成混合物を１００〜１５０℃（好ましくは、１１０〜１４０℃、より好ましくは、１２０〜１３５℃、最も好ましくは、１２５〜１３５℃）に冷却することをさらに含む。
【００２８】
本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスは、任意に、ｐＨ調整剤を提供することと、ｐＨ調整剤を容器に添加することと、をさらに含み、組み合わせ物は、銀イオン源を容器に添加する前に、２．０〜４．０（好ましくは、２．５〜３．７５、より好ましくは、３．０〜３．５、最も好ましくは、３．１〜３．３）のｐＨを有する。好ましくは、提供されたｐＨ調整剤は、酸である。より好ましくは、提供されたｐＨ調整剤は、無機酸（例えば、硝酸、硫酸、塩酸、フルオロ硫酸、リン酸、フルオロアンチモン酸）、及び有機酸（例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、酢酸、フルオロ酢酸、クロロ酢酸、クエン酸、グルコン酸、乳酸）のうちの少なくとも１つからなる群から選択される酸である。好ましくは、提供されたｐＨ調整剤は、２．０未満のｐＨを有する。より好ましくは、提供されたｐＨ調整剤は、硝酸を含む。最も好ましくは、提供されたｐＨ調整剤は、硝酸水溶液である。
【００２９】
好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスにおいて、水、還元糖、提供されたポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、銅（ＩＩ）イオン源、ハロゲン化物イオン源、及びｐＨ調整剤（いくらか存在する場合）が個別に任意の順序で（すなわち、１つずつ）、同時に（すなわち、すべて同時に）、または半同時に（すなわち、一部を１つずつ個別に、一部を同時に一斉に、または下位組み合わせ物として）、容器に添加される。より好ましくは、水、還元糖、提供されたポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、銅（ＩＩ）イオン源、ハロゲン化物イオン源、及びｐＨ調整剤（いくらか存在する場合）うちの少なくとも２つが一緒に混合された後に、容器に添加されて、下位組み合わせ物を形成する。
【００３０】
好ましくは、水は、少なくとも２つの水量（より好ましくは少なくとも３つの水量、最も好ましくは少なくとも４つの水量）に分割された後に、容器に添加されて、水を含む少なくとも２つの下位組み合わせ物の形成を促進する。より好ましくは、水は、少なくとも４つの水量に分割され、第１の水量は、還元糖及び提供されたポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）と組み合わされて還元糖／ＰＶＰ下位組み合わせ物を形成し、第２の水量は、銅（ＩＩ）イオン源と組み合わされて銅（ＩＩ）イオン下位組み合わせ物を形成し、第３の水量は、ハロゲン化物イオン源と組み合わされてハロゲン化物イオン下位組み合わせ物を形成し、第４の水量は、銀イオン源と組み合わされて銀イオン下位組み合わせ物を形成する。好ましくは、還元糖／ＰＶＰ下位組み合わせ物、銅（ＩＩ）イオン下位組み合わせ物、ハロゲン化物イオン下位組み合わせ物、及びｐＨ調整剤（いくらか存在する場合）が個別に任意の順序で（すなわち、１つずつ）、同時に（すなわち、すべて同時に）、または半同時に（すなわち、一部を１つずつ個別に、一部を同時に一斉に、またはさらなる下位組み合わせ物として）、容器に添加されて、組み合わせ物を形成する。より好ましくは、還元糖／ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）下位組み合わせ物が容器に添加され、その後、銅（ＩＩ）イオン下位組み合わせ物、ハロゲン化物イオン下位組み合わせ物、及びｐＨ調整剤（いくらか存在する場合）が個別に任意の順序で（すなわち、１つずつ）、同時に（すなわち、すべて同時に）、または半同時に（すなわち、一部を１つずつ個別に、一部を同時に一斉に、またはさらなる下位組み合わせ物として）、容器に添加されて、組み合わせ物を形成する。最も好ましくは、還元糖／ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）下位組み合わせ物が容器に添加され、その後、銅（ＩＩ）イオン下位組み合わせ物が容器に添加され、その後、ハロゲン化物イオン下位組み合わせ物が容器に添加され、その後、ｐＨ調整剤（存在する場合）が容器に添加されて、組み合わせ物を形成する。その後、銀イオン下位組み合わせ物が容器内の組み合わせ物に添加される。
【００３１】
好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスにおいて、容器内の総グリコール濃度は、このプロセス中、常に０．００１重量％未満である。
【００３２】
好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスにおいて、容器に添加されるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）と銀の重量比は、４：１〜１０：１（より好ましくは５：１〜８：１、最も好ましくは６：１〜７：１）である。
【００３３】
好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスにおいて、容器に添加されるハロゲン化物イオンと銅（ＩＩ）イオンの重量比は、１：１〜５：１（より好ましくは２：１〜４：１、最も好ましくは２．５：１〜３．５：１）である。
【００３４】
好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスにおいて、回収された複数の銀ナノワイヤは、４０ｎｍ以下（好ましくは、２０〜４０ｎｍ、より好ましくは、２０〜３５、最も好ましくは、２０〜３０ｎｍ）の平均直径を呈する。より好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するための方法において、回収された複数の銀ナノワイヤは、４０ｎｍ以下（好ましくは、２０〜４０ｎｍ、より好ましくは、２０〜３５、最も好ましくは、２０〜３０ｎｍ）の平均直径及び１０〜１００μｍの平均長さを呈する。好ましくは、回収された複数の銀ナノワイヤは、５００を超える平均アスペクト比を呈する。
【００３５】
好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するための方法において、回収された複数の銀ナノワイヤは、２６ｎｍ以下（好ましくは、１〜２６ｎｍ、より好ましくは、５〜２０ｎｍ、最も好ましくは、１０〜１５ｎｍ）の直径標準偏差を呈する。より好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するための方法において、回収された複数の銀ナノワイヤは、２６ｎｍ以下（好ましくは、１〜２６ｎｍ、より好ましくは、５〜２０ｎｍ、最も好ましくは、１０〜１５ｎｍ）の直径標準偏差で４０ｎｍ以下（好ましくは、２０〜４０ｎｍ、より好ましくは、２０〜３５、最も好ましくは、２０〜３０ｎｍ）の平均直径を呈する。最も好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するための方法において、回収された複数の銀ナノワイヤは、２６ｎｍ以下（好ましくは、１〜２６ｎｍ、より好ましくは、５〜２０ｎｍ、最も好ましくは、１０〜１５ｎｍ）の直径標準偏差で４０ｎｍ以下（好ましくは、２０〜４０ｎｍ、より好ましくは、２０〜３５、最も好ましくは、２０〜３０ｎｍ）の平均直径及び１０〜１００μｍの平均長さを呈する。
【００３６】
本発明のいくつかの実施形態は、これから以下の実施例において詳細に説明される。
【００３７】
以下の実施例で使用される水を、水精製装置の下流に位置付けられた細孔径０．２μｍの中空繊維フィルタを有するＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｂａｒｎｓｔｅａｄ  ＮＡＮＯＰｕｒｅ精製システムを用いて得た。
【００３８】
実施例Ｓ１：ハロゲン化物イオン下位組み合わせ物
本明細書におけるある特定の実施例において使用したハロゲン化物イオン下位組み合わせ物を、塩化ナトリウム（０．１１６９ｇ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）を水（５００ｍＬ）中に溶解することによって調製した。
【００３９】
実施例Ｓ２：銅（ＩＩ）イオン下位組み合わせ物
本明細書におけるある特定の実施例において使用した銅（ＩＩ）イオン下位組み合わせ物を、塩化銅（ＩＩ）二水和物（０．３４１０ｇ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）を水（５００ｍＬ）中に溶解することによって調製した。
【００４０】
実施例Ｓ３：還元糖／ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）下位組み合わせ物
本明細書におけるある特定の実施例において使用した還元糖／ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）下位組み合わせ物を、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（５．１４ｇ、ＢＡＳＦから入手可能な５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するＳｏｋａｌａｎ（登録商標）Ｋ３０  Ｐ）とＤ−グルコース（１．３３ｇ、９９％超、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）を水（２５４ｍＬ）中で合わせることによって調製した。
【００４１】
実施例Ｓ４：組み合わせ物
本明細書におけるある特定の実施例において使用した組み合わせ物を、実施例Ｓ３に従って調製した還元糖／ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）下位組み合わせ物と、実施例Ｓ１に従って調製したハロゲン化物イオン下位組み合わせ物（２．１ｍＬ）と、実施例Ｓ２に従って調製した銅（ＩＩ）イオン下位組み合わせ物（２．１ｍＬ）を合わせることによって調製した。
【００４２】
実施例Ｓ５：銀イオン下位組み合わせ物
本明細書におけるある特定の実施例において使用した銀イオン下位組み合わせ物を、ＡｇＮＯ３（１．２５ｇ、ＡＣＳ試薬グレード、９９．０％以上、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）を水（６８ｍＬ）に添加することによって調製した。
【００４３】
実施例Ｓ６：銀イオン下位組み合わせ物
本明細書におけるある特定の実施例において使用した銀イオン下位組み合わせ物を、ＡｇＮＯ３（１．２５ｇ、ＡＣＳ試薬グレード、９９．０％以上、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）を水（６８ｍＬ）に添加し、使用前に窒素とともに５分間散布することによって調製した。
【００４４】
比較実施例Ｃ１：銀ナノワイヤの調製
混合手段、及び温度制御システムを備える６００ｍＬの３１６ステンレス製Ｐａｒｒ反応器を使用した。実施例Ｓ４に従って調製した組み合わせ物を反応器に添加した。その後、反応器を密閉し、反応器内の組み合わせ物を１５０℃に加熱した。その後、実施例Ｓ５に従って調製した銀イオン下位組み合わせ物の５分の１を１３．７ｍＬ／分の流量で反応器に充填して、作成混合物を形成した。その後、温度制御器の設定点を１５０℃で維持しながら、作成混合物を１０分間混合した。その後の１０分間にわたって、温度制御器の設定点を１３０℃に直線的に下降させた。その後、実施例Ｓ５に従って調製した銀イオン下位組み合わせ物の残りの５分の４を５．５ｍＬ／分の流量で反応器に充填して、成長混合物を形成した。その後、温度制御器の設定点を１３０℃で維持しながら、成長混合物を１８時間混合して、生成物混合物を形成した。その後、生成物混合物を室温に冷却した。その後、反応器を通気して容器内のいかなる圧力上昇も逃し、生成物混合物を収集した。
【００４５】
実施例１：銀ナノワイヤの調製
混合手段、及び温度制御システムを備える６００ｍＬの３１６ステンレス製Ｐａｒｒ反応器を使用した。実施例Ｓ４に従って調製した組み合わせ物を反応器に添加した。その後、反応器を閉鎖し、６０ｐｓｉｇを超える圧力まで窒素で４回パージして、各パージにつきその圧力で３分間保持した。最後のパージ後、１６．８ｐｓｉｇで反応器に窒素ブランケットが残った。その後、温度制御器を１５０℃に設定した。組み合わせ物が１５０℃に達した後、実施例Ｓ６に従って調製した銀イオン下位組み合わせ物の５分の１を１３．７ｍＬ／分の流量で反応器に添加して、作成混合物を形成した。その後、温度制御器の設定点を１５０℃で維持しながら、作成混合物を１０分間混合した。その後の１０分間にわたって、温度制御器の設定点を１３０℃に直線的に下降させた。その後、実施例Ｓ６に従って調製した銀イオン下位組み合わせ物の５分の４を５．５ｍＬ／分の流量で反応器に充填して、成長混合物を形成した。その後、温度制御器の設定点を１３０℃で維持しながら、成長混合物を１８時間混合して、生成物混合物を形成した。その後、生成物混合物を室温に冷却した。その後、反応器を通気して容器内のいかなる圧力上昇も逃し、生成物混合物を収集した。
【００４６】
回収された銀ナノワイヤの分析
その後、比較実施例Ｃ１及び実施例１の生成物銀ナノワイヤを、ＦＥＩ自動画像取得（ＡＩＡ）プログラムを用いたＦＥＩ  Ｎｏｖａ  ＮａｎｏＳＥＭ  電界放出銃走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて分析した。各試料において、ＡＩＡを、４２μｍ、１２μｍ、及び６μｍの視野倍率を用いて５つの下位位置で行った。ＩｍａｇｅＪソフトウェアを用いて、表１に提供される銀ナノワイヤの直径及び長さの結果を決定した。銀ナノワイヤの平均長さは、直径分析のために得たＳＥＭ画像に基づいて、２０μｍを超えると観察された。
【００４７】
Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＵＶ  ２４０１分光光度計を用いて比較実施例Ｃ１及び実施例１の各々の生成物銀ナノワイヤのスペクトルＵＶ／Ｖｉｓ分析を行った。３２０ｎｍ付近の極小及び３７５ｎｍ付近の極大が０〜１の範囲になるように、生ＵＶ／Ｖｉｓ吸光度スペクトルを正規化した。最大吸収度波長（λｍａｘ）及び５００ｎｍでの正規化吸収度（Ａｂｓ５００）を表１に報告する。
【００４８】
【表１】
2016135909.tif 000002
【外国語明細書】
2016135909000001.pdf