(57)【要約】【課題】微粒子金属酸化物を配合しながらも経時安定性に優れ、かつ使用感も良好で、塗布時の白さがなく美しく仕上がるとともに、環境温度による粘度変化が少ないため、いつでも良好な使用性である水中油型乳化化粧料を提供すること。【解決手段】  内油相中に以下の（ａ）、外水相中に以下の（ｂ）を含有し、さらに（ｃ）（ｄ）を含有する水中油型乳化化粧料。（ａ）疎水化処理された微粒子酸化亜鉛（ｂ）顔料級酸化チタン  ０．２〜３質量％（ｃ）ＨＬＢ３〜５の非シリコーン系ノニオン界面活性剤（ｄ）ＨＬＢ１０〜１８のノニオン界面活性剤【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
内油相中に以下の成分（ａ）、外水相中に以下の成分（ｂ）を含有し、さらに成分（ｃ）、成分（ｄ）を含有する水中油型乳化化粧料。
（ａ）疎水化処理された微粒子酸化亜鉛
（ｂ）０．２〜３質量％の顔料級酸化チタン
（ｃ）ＨＬＢ３〜５の非シリコーン系ノニオン界面活性剤
（ｄ）ＨＬＢ１０〜１８のノニオン界面活性剤
【請求項２】
前記成分（ａ）が、トリアルコキシアルキルシラン、アルキルチタネート、ジメチコン、（ジメチコン／メチコン）コポリマーから選ばれる１種または２種以上の疎水化剤により被覆された微粒子酸化亜鉛である請求項１に記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項３】
前記成分（ｃ）がポリヒドロキシステアリン酸、ソルビタン型界面活性剤及びポリグリセリル型界面活性剤から選ばれる１種または２種以上である請求項１又は２に記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項４】
前記成分（ｄ）がＨＬＢ１２〜１６のノニオン界面活性剤から選ばれる１種または２種以上である請求項１〜３のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項５】
さらに成分（ｅ）アクリルアミド系増粘剤を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項６】
化粧料の２５℃における粘度が１００００〜３００００ｍＰａ・ｓである請求項１〜５のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒子金属酸化物を配合しながらも、きしみ感や塗布時の白さがなく、また肌にのせた時のたれ落ちがないため使用性が良好であるとともに、経時安定性及び温度変化に対する安定性にも優れた水中油型乳化化粧料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
紫外線防御効果を有する化粧料には、有機紫外線吸収剤や無機紫外線散乱剤が配合されており、無機紫外線散乱剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム等の金属酸化物が用いられている。中でも酸化亜鉛は、紫外線遮蔽領域が３２０〜３８０ｎｍでありＵＶ−Ａ防御能に優れ、また酸化チタンに比べて屈折率が低く透明度が高いため、自然な化粧膜に仕上がる等、多くの利点を有する。
【０００３】
その一方、金属酸化物は凝集性が高く、特に微粒子は、その粒子径と逆相関的に増大する表面積により、凝集性が非常に高まるため、化粧料中に均一に分散することが困難であった。特に微粒子酸化亜鉛は、水中において微量ではあるが金属イオンとして溶出することによって、化粧料中の乳化滴を破壊したり、粘度低下や極端な粘度上昇を生じるなど、経時での安定性に影響を及ぼすものであり、また、微粒子であることに由来するきしみ感というデメリットもあった。
【０００４】
そこで従来より、化粧品基材として微粒子酸化亜鉛を有効に配合するために、様々な検討がなされており、例えば、粉体粒子表面を処理したり、分散剤を用いることにより、感触調整や分散性を向上する技術（例えば特許文献１参照）が知られている。また形状の異なる金属酸化物を組み合わせる技術（例えば特許文献２、３参照）や、水中油型乳化組成物の油相及び水相に金属酸化物を併用する技術（例えば特許文献4）等が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１３１５４７号公報
【特許文献２】特許第３４９０４８８号
【特許文献３】特許第３９６４７８０号
【特許文献４】特開２０１３−１１２６１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらの技術は、紫外線防御効果は向上するものの、仕上がりの美しさや長期的な安定性、また微粒子金属酸化物のきしみが感によるみずみずしさの欠如など、感触等の観点でも、充分に満足のいくものではなかった。殊に環境温度の変化による組成物の粘度差は、商品の使用性や携帯性に大きく係る問題でもあり、改善が望まれていた。
従って本発明は、微粒子金属酸化物を配合しながらも経時安定性に優れ、かつ使用感も良好で、塗布時の白さがなく美しく仕上がるとともに、環境温度による粘度変化が少ないため、いつでも良好な使用性である水中油型乳化化粧料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる実情において、本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、水中油型乳化組成物の、油相に疎水化処理された微粒子酸化亜鉛を、水相に顔料級酸化チタンを配合し、ＨＬＢ３〜５の非シリコーン系ノニオン界面活性剤とＨＬＢ１０〜１８のノニオン界面活性剤とを組み合わせて用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
内油相中に以下の（ａ）、外水相中に以下の（ｂ）を含有し、さらに（ｃ）、（ｄ）を含有する水中油型乳化化粧料に関するものである。
（ａ）疎水化処理された微粒子酸化亜鉛
（ｂ）顔料級酸化チタン  ０．２〜３質量％
（ｃ）ＨＬＢ３〜５の非シリコーン系ノニオン界面活性剤
（ｄ）ＨＬＢ１０〜１８のノニオン界面活性剤
【０００９】
また本発明は、前記（ａ）がトリアルコキシアルキルシラン、アルキルチタネート、ジメチコン、（ジメチコン／メチコン）コポリマーから選ばれる１種または２種以上の疎水化剤により表面被覆処理された微粒子酸化亜鉛である前記水中油型乳化化粧料、
また本発明は、前記（ｃ）がポリヒドロキシステアリン酸、ソルビタン型界面活性剤及びポリグリセリル型界面活性剤から選ばれる１種または２種以上である前記水中油型乳化化粧料、
また本発明は、前記（ｄ）がＨＬＢ１４以上のノニオン界面活性剤から選ばれる１種または２種以上である前記水中油型乳化化粧料、
また本発明は、更に成分（ｅ）としてアクリルアミド系増粘剤を含有する前記水中油型乳化化粧料、
また本発明は、化粧料の２５℃における粘度が１００００〜３００００ｍＰａ・ｓである前記水中油型乳化化粧料、に関するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水中油型乳化化粧料は、微粒子金属酸化物を配合しながらも、きしみ感がなく使用時はみずみずしく、塗布時の白さがなく美しく仕上がり、肌にのせた時のたれ落ちがなく使用性に優れるとともに、経時安定性及び温度変化に対する安定性にも優れるものである。そのため、どこへ携帯しても常に優れた使用感であり、日焼け止め、ファンデーション等の化粧料として、幅広く応用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳述する。
本発明に用いられる成分（ａ）疎水化処理された微粒子酸化亜鉛は、疎水化処理剤を用いて表面被覆処理することにより、油相中への分散性を向上し、また亜鉛イオンの溶出防止とを目的とするものである。成分（ａ）の微粒子酸化亜鉛は、紫外線を吸収、散乱、反射、消光等することにより紫外線を遮断する粉体であり、形状は特に限定はされないが、平均粒子径は、紫外線防御効果と使用感の観点より、１０〜２００ｎｍであり、２０〜１００ｎｍが好ましい。これらの粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置により測定可能である。
【００１２】
成分（ａ）に用いられる疎水化処理剤としては、通常の化粧料に用いられるものであればよく、例えば、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、有機チタネート化合物、金属石鹸、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル、ワックス、ロウ、界面活性剤等が挙げられ、これらを組み合わせた複合処理を行ってもよい。これらの中でも、トリアルコキシアルキルシラン、アルキルチタネート、ジメチコン、（ジメチコン／メチコン）コポリマーから選ばれる疎水化処理剤が好ましい。
【００１３】
トリアルコキシアルキルシランとは、ケイ素原子に三つのアルコキシ基と一つのアルキル基が結合した化合物であり、該アルコキシ基が粉体表面の水酸基等と反応することにより、粉体表面を被覆する化合物である。成分（ａ）に用いられるトリアルコキシアルキルシランにおける、アルコキシ基は、炭素数１〜３のアルコキシ基であるメトキシ、エトキシ、プロポキシ等が好ましい。また、該トリアルコキシアルキルシランにおける、アルキル基は、炭素数６〜１８のアルキル基であるヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基等が好ましい。このようなトリアルコキシアルキルシランは、例えば、トリメトキシヘキシルシラン、トリメトキシオクチルシラン、トリメトキシデシルシラン、トリメトキシオクタデシルシラン、トリエトキシヘキシルシラン、トリエトキシオクチルシラン、トリエトキシデシルシラン、トリエトキシオクタデシルシラン等が挙げられ、成分（ａ）の油相中での分散性が良好となるため、トリエトキシオクチルシランが特に好ましい。これらより１種または２種以上を用いることができる。
【００１４】
アルキルチタネートは、例えば、長鎖カルボン酸型、ピロリン酸型、亜リン酸型、アミノ酸型等のアルキルチタネート等が挙げられるが、分散安定化の観点より、成分（ａ）においては、炭素数８〜２４のアルキル基を有するアルキルチタネートが好ましく、これらは下記一般式（１）
（Ｒ１Ｏ）−Ｔｉ−（ＯＣＯＲ２）３      （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２は炭素数８〜２４のアルキル基を表し、これらのアルキル基は、直鎖でも分岐していても良い。）で示される化合物が例示できる。前記アルキルチタネートは、具体的には、長鎖カルボン酸型のアルキルチタネートとして、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられ、ピロリン酸型アルキルチタネートとして、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート等が挙げられ、亜リン酸型アルキルチタネートとして、イソプロピルトリ（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられ、アミノ酸型アルキルチタネートとして、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート等が挙げられ、これらより１種または２種以上を用いることができる。これらのアルキルチタネートの中でも、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートを用いると、成分（ａ）の油相中での分散性が非常に優れたものとなるため好ましい。
【００１５】
成分（ａ）の表面被覆処理量は、質量比で（疎水化処理剤／微粒子酸化亜鉛）＝０．０２〜０．２５が好ましく、更に好ましくは、０．０３〜０．１８である。この範囲であれば、成分（ａ）を含有する化粧料は、使用時のみずみずしさに優れ、経時安定性も向上する。
【００１６】
本発明において微粒子酸化亜鉛の表面に疎水化処理剤を被覆する方法は、特に限定されず、通常公知の処理方法が用いられる。具体的には、疎水化処理剤と微粒子酸化亜鉛とを直接混合し（加熱して）被覆する乾式被覆方法、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ヘキサン、塩化メチレン、ベンゼン、トルエン等の溶媒にトリアルコキシアルキルシランを溶解又は分散し、この溶液又は分散液に微粒子酸化亜鉛を添加し、混合後、前記溶媒を乾燥等により除去、加熱、粉砕する湿式被覆方法、溶媒に溶解又は分散した疎水化処理剤を流動層中で粉体にスプレーコートする気相被覆方法、メカノケミカル方法等が挙げられる。これらの中でも湿式被覆方法が好ましい。
【００１７】
本発明における成分（ａ）の含有量は、３〜６０質量％（以下、％と略す）であることが好ましく、更に好ましくは５〜３０％である。この範囲であれば、使用時のみずみずしさ、塗布時の白さのなさに優れ、経時安定性も向上する。
【００１８】
本発明に用いられる成分（ｂ）顔料級酸化チタンは、紫外線を吸収、散乱、反射、消光等を有することにより紫外線を遮断するとともに、適度な化粧効果及びカバー効果を有する粉体であり、肌を美しく見せる効果がある。成分（ｂ）の顔料級酸化チタンの平均粒子径は、紫外線防御効果と使用感の観点より、２００〜８００ｎｍであり、３００〜５００ｎｍが好ましい。これらの粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置により測定可能である。本発明において、成分（ｂ）は、各種の親水化処理剤を用いて表面被覆処理されていてもよく、その場合は水相への分散性が向上し、触媒活性が抑制される。
【００１９】
本発明における成分（ｂ）の含有量は０．３〜２％であり、好ましくは０．５〜１％である。成分（ｂ）の含有量が０．３％未満であると、肌にのせた時にたれ落ちがあり、経時安定性に劣るものとなり、また２％以上であると、使用時に白さがあり、経時安定性も劣るものとなる。
【００２０】
本発明に用いられる成分（ｃ）ＨＬＢ３〜５の非シリコーン系界面活性剤は、通常の化粧料に用いられるものであればよく、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリル型界面活性剤、ソルビタン型界面活性剤、蔗糖脂肪酸エステル、ポリヒドロキシステアリン酸等が挙げられ、必要に応じて１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。これらの中でも、ポリヒドロキシステアリン酸、ソルビタン型界面活性剤、ポリグリセリル型界面活性剤が、成分（ａ）の油相中での分散性を高め、安定性により優れるため好ましい。
【００２１】
ポリヒドロキシステアリン酸としては、水酸基は１２位が好ましく、ヒドロキシステアリン酸の重合度は３〜１２が好ましく、更に好ましくは重合度４〜８である。市販品としては、ＡＲＬＡＣＥＬ  Ｐ−１００（ユニケマ社製）を挙げることが出来る。
【００２２】
ソルビタン型界面活性剤としては、オレイン酸ソルビタン、イソステアリン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタンなどが挙げられる。市販品としては、オレイン酸ソルビタンとしてコスモール１８２Ｖ（日清オイリオグループ社製）、セスキオレイン酸ソルビタンとしてはレオドールＡＯ−１５（花王社製）を挙げることが出来る。
【００２３】
ポリグリセリル型界面活性剤としては、グリセリンの重合度は２〜４が好ましく、イソステアリン酸ジグリセリル、ジイソステアリン酸ジグリセリルなどが挙げられる。市販品としては、イソステアリン酸ポリグリセリルとしてコスモール４１Ｖ（日清オイリオグループ社製）、ジイソステアリン酸ポリグリセリルとしてはコスモール４２Ｖ（日清オイリオグループ社製）を挙げることができる。
【００２４】
本発明における成分（ｃ）の含有量は、０．１〜１０％であることが好ましい。この範囲であれば、伸び広がりの軽さに優れるものが得られる。また本発明において、成分（ａ）と成分（ｃ）の配合質量比（ｃ）／（ａ）は０．０１〜０．５が好ましく、更に好ましくは、０．０２〜０．３である。この範囲であれば、塗布時の白さのなさに優れ、経時安定性を向上する。
【００２５】
本発明に用いられる成分（ｄ）ＨＬＢ１０〜１８のノニオン界面活性剤は、通常の化粧料に用いられるものであればよく、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン変性シリコーン等を例示することができ、必要に応じて１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。特にＨＬＢ１２以上のものが好ましく、より高ＨＬＢのタイプを選択して用いることで、成分（ｃ）とのＨＬＢ差が大きくなり、相互作用しにくくなるため、経時安定性に優れるものとなる。
【００２６】
本発明における成分（ｄ）の含有量は０．１〜１０％が好ましく、より好ましくは１〜５％である。この範囲内であれば乳化状態も良好であり、充分な経時安定性を有するものが得られる。
【００２７】
本発明に用いられる成分（ｅ）アクリルアミド系増粘剤は、アクリルアミドおよびその誘導体の中から選ばれる１種または２種以上を構成単位として含むホモポリマー、コポリマー、クロスポリマー、若しくはそれらの混合物であり、水中油型化粧料に粘性付与し、経時安定性を向上する目的で、付加的に配合されるものである。具体例として好ましくは、ビニルピロリドン／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体、ジメチルアクリルアミド／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体、アクリルアミド／アクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体、ポリアクリルアミドとポリアクリル酸の混合物、アクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体、アクリルアミド／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸共重合体、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のホモポリマー、およびビニルホルムアミド／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体、アクリル酸ナトリウム／アクリロイルジメチルタウリンナトリウム共重合体等が挙げられ、必要に応じて１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。
【００２８】
また特に好ましくは、アクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体、又はアクリル酸ナトリウム／アクリロイルジメチルタウリンナトリウム共重合体であり、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の架橋ポリマーはコポリマー４０％を含む分散物がセピゲル３０５の名でＳＥＰＰＩＣ社から発売されている。またアクリル酸／アクロイルジメチルタウリンナトリウムコポリマーは、コポリマー３７．５％を含む分散物がＳＩＭＵＬＧＥＬ−ＥＧの名でＳＥＰＰＩＣ社から発売されている。本発明においてはこれらの市販品を用いることが出来る。
【００２９】
本発明における成分（ｅ）の含有量は、特に限定されるものではないが、０．０１〜１０％が好ましく、より好ましくは０．０５〜５％である。この範囲であれば十分な粘度が獲得され、経時安定性に優れたものとなる。
【００３０】
また本発明の水中油型乳化化粧料には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、成分（ａ）〜（ｅ）の他に、通常化粧料に配合される成分として、油剤、水性成分、成分（ａ）、（ｂ）以外の粉体、成分（ｃ）、（ｄ）以外の界面活性剤、成分（ｅ）以外の水溶性高分子、保湿剤、糖類、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、防腐剤、薬効成分、安定化剤、色素、香料等を各種の効果の付与のために適宜配合することができる。
【００３１】
油剤としては、化粧料一般に用いられるものであればよく、動物油、植物油、合成油等の起源や、固形油、半固形油、液状油、揮発性油の性状を問わず、炭化水素類、油脂類、ロウ類、硬化油類、エステル油類、脂肪酸類、高級アルコール類、シリコーン油類、フッ素系油類等が挙げられる。具体的には、流動パラフィン、軽質流動イソパラフィン、ドデカン、イソドデカン、テトラデカン、イソテトラデカン、ヘキサデカン、イソヘキサデカン、スクワラン、植物性スクワラン、ワセリン、ポリイソブチレン、ポリブテン等の炭化水素類、モクロウ、オリーブ油、ヒマシ油、ミンク油、マカデミアンナッツ油、カメリア油、ローズピップ油、アボカド油等の油脂類、ホホバ油、２−エチルヘキサン酸セチル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、イソノナン酸イソトリデシル、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、ジカプリン酸プロピレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、トリイソステアリン酸ジグリセリル、トリベヘン酸グリセリル、リンゴ酸ジイソステアリル、メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、等のエステル油類、ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラノリンアルコール等のラノリン誘導体類等を例示することができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。その中でも、成分（ａ）の分散性や、化粧料の伸び広がりの軽さを考慮すると、分子量が２００〜８００の炭化水素油及び／又はエステル油が好ましく、イソドデカン、イソテトラデカン、イソヘキサデカン、ジカプリン酸プロピレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、２−エチルヘキサン酸セチル、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、メトキシケイ皮酸エチルヘキシルなどが好ましい。油剤の配合量は３〜５０％が好ましく、塗布時の白さのなさに優れ、経時安定性も向上する。
【００３２】
水性成分としては、蒸留水、精製水、温泉水、深層水や、ラベンダー水、ローズ水、オレンジフラワー水などの植物由来の水蒸気蒸留水等の水の他、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等のグリセロール類、ソルビトール、マルチトール、グルコースなどの糖アルコールなどが挙げられ、一種又は二種以上を用いることができる。水性成分の配合量としては、化粧料全量中の５〜７０％であることが好ましい。
【００３３】
本発明の水中油型乳化化粧料の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、予め表面処理された微粒子酸化亜鉛（成分（ａ））を、界面活性剤（成分（ｃ）、（ｄ））とともに分散媒である油剤中に分散して油相を調製し、次いで顔料級酸化チタン（成分（ｂ））を分散させた水性成分と乳化することにより、本発明の水中油型乳化化粧料が得られる。ここで成分（ｂ）の添加方法も特に限定されるものではなく、乳化時の水相に予め分散させておくか、乳化後の水中油型乳化化粧料に添加しても構わない。
【００３４】
また予め、成分（ｃ）と適量の油剤を混合し、これに成分（ａ）を添加して均一分散することにより、微粒子酸化亜鉛分散組成物を得ることができ、成分（ａ）の油剤への分散性が高まることで、水中油型乳化化粧料の経時安定性が向上するため好ましい。その際に、均一分散する機器としては、３本ロール機、ディスパーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル等が挙げられるが、より好ましくは媒体を用いたボールミルやビーズミル等の湿式粉砕処理機器である。
【００３５】
本発明の水中油型乳化化粧料は、形状として液状、半固形状、固型状のものが挙げられ、特に２５℃における粘度が１００００〜３００００ｍＰａ・ｓ程度であるものが好ましい。この範囲であれば、安定性が良好で、みずみずしい感触が良好である。前記粘度はＢ型回転粘度計によって測定したものである。また、製品形態としては、乳液、クリーム、美容液、化粧下地、日焼け止めなどの皮膚用化粧料、ファンデーション、アイシャドウ、コンシーラー、リップクリーム等の仕上げ用化粧料、ヘアミスト、ヘアクリーム、ポマード、チック、液体整髪料、セットローション、ヘアスプレー、等の頭髪用化粧料などを例示することができる。この中でも、日焼け止め、ファンデーション、化粧下地等が本発明の効果が発揮されやすい水中油型乳化化粧料である。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。尚、これらは本発明を何ら限定するものではない。
実施例１〜９及び比較例１〜６：日焼け止め化粧料
表１に示す組成の水中油型乳化化粧料を下記の製造方法により調製し、各試料について、「使用時のみずみずしさ」、「塗布時の白さのなさ」、「肌にのせた時のたれ落ちのなさ」、「経時安定性」について下記の評価方法によって評価を行い、その結果も併せて表１に示した。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
（製造方法）
Ａ．成分（１）〜（１０）を均一に混合分散し、７０℃に加熱する。
Ｂ．成分（１１）〜（１８）を７０℃にて均一に混合溶解する。
Ｃ．ＢにＡを均一に混合分散し７０℃にて乳化する。
Ｄ．Ｃを冷却し（１９）〜（２２）を添加し、日焼け止め化粧料を得た。
【００３９】
（評価方法１）「使用時のみずみずしさ」、「塗布時の白さのなさ」、「肌にのせた時のたれ落ちのなさ」
実施例及び比較例について化粧品評価専門パネル２０名による使用テストを行った。パネル各人に各試料を使用してもらい、下記絶対評価基準にて６段階に評価し評点を付け、各試料のパネル全員の評点合計から、その平均値を算出し、下記４段階判定基準により判定した。
絶対評価基準
（評点）：（評価）
６点：非常に良好
５点：良好
４点：やや良好
３点：普通
２点：やや不良
１点：不良
４段階判定基準
（判定）：（評点の平均点）
◎  ：５点を超える
○  ：４点を超える５点以下
△  ：２点を超える４点以下
×  ：２点以下
【００４０】
（評価方法２）「経時安定性」
経時安定性については次に示す加速試験にて評価した。実施例及び比較例の日焼け止め化粧料をガラス瓶に充填し、３０℃の恒温槽にて１日保管した後にＢ型粘度計で測定した粘度値と、５０℃の恒温槽にて４週間保管した後に、３０度の恒温槽に１日保管して測定した粘度値とを比較し、下記の基準に従って判断した。（微粒子酸化亜鉛が凝集あるいは沈降すると、加速試験前後の粘度差が大きくなる。）
判定基準
（判定）：（評価）
◎  ：粘度変化が０ｍＰａ・ｓ以上、±１０００ｍＰａ・ｓ未満
○  ：粘度変化が±１０００ｍＰａ・ｓ以上、±３０００ｍＰａ・ｓ未満
△  ：粘度変化が±３０００ｍＰａ・ｓ以上、±５０００ｍＰａ・ｓ未満
×  ：粘度変化が±５０００ｍＰａ・ｓ以上
【００４１】
（評価方法３）「温度変化に対する安定性」
実施例及び比較例の日焼け止め化粧料をガラス瓶に充填し、３０℃の恒温槽にて１日保管した後にＢ型粘度計で測定した粘度値と、４０℃の恒温槽にて１日保管した後に測定した粘度値とについて、（３０℃における粘度値／４０℃における粘度値）を算出し、下記の基準に従って判断した。
判定基準
（判定）：（評価）
◎  ：１〜１．２
○  ：１．２〜１．４
△  ：１．４〜１．６
×  ：１．６以上
【００４２】
（結果）
表１に示したように、実施例１〜９は使用時のみずみずしさ、塗布時の白さのなさ、肌にのせた時のたれ落ちのなさ、経時安定性、温度変化による安定性の全ての項目において優れていた。また、初期粘度も１５０００〜２５０００ｍＰａ・ｓで、使用性の良いものであった。一方、比較例１〜６は全ての項目において劣っていた。
【００４３】
実施例１０：日中用美容液
（成分）                                                                （％）
１．ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（１００ＥＯ）                          ２
２．１，３−ブチレングリコール                                            ５
３．精製水                                                              残量
４．アクリル酸／アクロイルジメチルタウリンナトリウムコポリマー  ＊４      ２
５．セトステアリルアルコール                                              １
６．ステアリン酸グリセリル                                                １
７．ベヘニルアルコール                                                    １
８．メトキシケイ皮酸エチルヘキシル                                        ３
９．トリエチルヘキサン酸グリセリル                                      ２０
１０．ポリシリコーン−１５                                                １
１１．ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル                  １
１２．ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン        １
１３．メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール          １
１４．オクチルトリゾン                                                    １
１５．ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン                                １
１６．オキシベンゾン−３                                                  １
１７．サリチル酸オクチル                                                  １
１８．トリエトキシオクチルシラン（５％）処理微粒子酸化亜鉛              １５
１９．ポリヒドロキシステアリン酸                                          ０．２
２０．トリエチルヘキサン酸グリセリル                                    １０
２１．顔料級酸化チタン                                                    １
【００４４】
（製造方法）
Ａ：成分（１８）〜（２０）を均一に混合分散する。
Ｂ：成分（５）〜（１７）を７０℃にて均一に混合溶解する。
Ｃ：成分（１）〜（４）を７０℃にて混合溶解する。
Ｄ：ＡにBを均一に混合し７０℃にて油系を調整する。
Ｅ：CにDを均一に混合分散し７０℃にて乳化する。
Ｆ：Ｅを冷却し、（２１）を添加し、日中用美容液を得た。
【００４５】
（結果）
実施例１０の日中用美容液は、使用時のみずみずしさ、塗布時の白さのなさ、肌にのせた時のたれ落ちのなさ、経時安定性、温度変化による安定性の全ての項目において優れていた。