(57)【要約】【課題】無機多孔質材の孔径が１μｍ〜数１００μｍの孔を封孔し、撥水性、親水性および滑水性を状況に応じて選択可能な無機多孔質材用封孔塗料、および、無機多孔質材用封孔塗料を用いた無機多孔質材の封孔方法を提供する。【解決手段】本発明の無機多孔質材用封孔塗料は、水不溶性セラミックス粒子、珪酸リチウムおよび水を含む第一層用塗布液と、炭酸ジルコニウムカリウムおよび炭酸ジルコニウムアンモニウムの少なくともいずれか一方並びに水を含む第二層用塗布液と、からなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水不溶性セラミックス粒子、珪酸リチウムおよび水を含む第一層用塗布液と、炭酸ジルコニウムカリウムおよび炭酸ジルコニウムアンモニウムの少なくともいずれか一方並びに水を含む第二層用塗布液と、からなることを特徴とする無機多孔質材用封孔塗料。
【請求項２】
前記第一層用塗布液において、前記水不溶性セラミックス粒子と前記珪酸リチウムと前記水との質量比は、４０〜６０：１〜１０：３０〜５９であることを特徴とする請求項１に記載の無機多孔質材用封孔塗料。
【請求項３】
前記水不溶性セラミックス粒子は、粒度分布の累積体積百分率が５０％のときの粒径（Ｄ５０）が０．５μｍ以上５μｍ以下、かつ、粒度分布の累積体積百分率が９０％のときの粒径（Ｄ９０）が３μｍ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の無機多孔質材用封孔塗料。
【請求項４】
前記第二層用塗布液において、前記炭酸ジルコニウムカリウムおよび前記炭酸ジルコニウムアンモニウムの少なくともいずれか一方と前記水の混合水溶液におけるジルコニウムイオンの含有量は、二酸化ジルコニウム換算で０．１質量％以上かつ１０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の無機多孔質材用封孔塗料。
【請求項５】
前記第二層用塗布液における前記珪酸リチウムの含有量は、二酸化珪素換算で０．１質量％以上かつ１０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の無機多孔質材用封孔塗料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の無機多孔質材用封孔塗料を用いた無機多孔質材の封孔方法であって、
前記無機多孔質材の表面に、前記第一層用塗布液を塗布して、第一の塗膜を形成し、該第一の塗膜を乾燥させて、前記無機多孔質材の表面に前記水不溶性セラミックス粒子および前記珪酸リチウムを含む第一の被膜を形成する第１の工程と、
前記第一の被膜が形成された前記無機多孔質材の表面に、前記第二層用塗布液を塗布して、第二の塗膜を形成し、該第二の塗膜を乾燥させて、前記無機多孔質材の表面に炭酸ジルコニウムカリウムおよび炭酸ジルコニウムアンモニウムの少なくともいずれか一方を含む第二の被膜を形成する第２の工程と、を有することを特徴とする無機多孔質材の封孔方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機多孔質材用封孔塗料および無機多孔質材の封孔方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機多孔質材としては、例えば、コンクリート、タイル、レンガ、天然石等が挙げられる。これらの無機多孔質材には、多数の孔が存在する。特に、無機多孔質材の表面に露出した孔の内部には、汚れが侵入しやすい。一旦、孔の内部に侵入した汚れは、容易に取り除くことができない。このような汚れを防止する方法としては、例えば、無機多孔質材の孔の内部にシリコーンやフッ素樹脂等の撥水材を浸透させて、その撥水材の撥水作用により、孔の内部への汚れの侵入を防止する方法が広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３３６７６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記の方法は、無機多孔質材の孔の内部への汚れの侵入を防止するには充分ではなかった。例えば、上記の方法では、孔径が１ミクロン以下程度の微細孔内に撥水材を充填できるものの、これよりも孔径が大きい大細孔内に撥水材を充填するのは難しかった。なぜならば、大細孔内に撥水材を含む塗料を塗布して塗膜を形成しても、塗料の乾燥に伴って、塗膜が収縮するため、塗膜と大細孔の間に隙間ができるからである。このように孔の内部に撥水材が充填されていないと、無機多孔質材に圧力が加えられた場合や、無機多孔質材が長時間汚れと接触した場合には、汚れを防ぐ効果が得られなかった。また、撥水材は、油系の汚れに対しては汚れを防ぐ効果を発揮しないという問題があった。そこで、油系の汚れを防ぐためには、親水性の材料が好適に用いられる。
【０００５】
また、タイル等の無機多孔質材の水はけをよくして、水垢等の汚れが固着するのを防ぎたい場合には、撥水性と親水性の中間的性質を有する材料が好適に用いられる。一般的に、撥水性の方が親水性よりも水はけがよいと思われている。しかし、無機多孔質材が撥水性の場合、無機多孔質材の表面に残存した水滴が玉状に孤立し、その水滴が簡単に排水されないため、水はけが悪くなる。一方、無機多孔質材が親水性の場合、無機多孔質材の表面に水滴が拡がるため、水滴が孤立することはないが、無機多孔質材の表面全体が濡れてしまう。このようなことから、無機多孔質材の水はけをよくするには、無機多孔質材が撥水性と親水性の中間的性質を有することが好ましい。無機多孔質材が撥水性と親水性の中間的性質を有すると、無機多孔質材の表面において水が弾かれても、適度な親水性のために水滴が孤立することはなく、水滴を外部に排水することが可能となる。このような状態（性質）を、滑水性と言う。また、撥水性は、飯粒や焦げ付き等が固着するのを防止するには有効であるため、無機多孔質材が実用される環境に応じて、撥水性、親水性および滑水性を使い分けることが好ましい。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、無機多孔質材の孔径が１μｍ〜数１００μｍの孔を封孔し、撥水性、親水性および滑水性を状況に応じて選択可能な無機多孔質材用封孔塗料、および、無機多孔質材用封孔塗料を用いた無機多孔質材の封孔方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、無機多孔質材に、水不溶性セラミックス粒子、珪酸リチウムおよび水を含む第一層用塗布液を塗布した後、さらに、第一層用塗布液からなる被膜の上に、炭酸ジルコニウムカリウムおよび炭酸ジルコニウムアンモニウムの少なくともいずれか一方並びに水を含む第二層用塗布液を塗布することにより、無機多孔質材の汚れ防止性能が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、水不溶性セラミックス粒子、珪酸リチウムおよび水を含む第一層用塗布液と、炭酸ジルコニウムカリウムおよび炭酸ジルコニウムアンモニウムの少なくともいずれか一方並びに水を含む第二層用塗布液と、からなる無機多孔質材用封孔塗料を提供する。
【０００８】
本発明は、本発明の無機多孔質材用封孔塗料を用いた無機多孔質材の封孔方法であって、前記無機多孔質材の表面に、前記第一層用塗布液を塗布して、第一の塗膜を形成し、該第一の塗膜を乾燥させて、前記無機多孔質材の表面に前記水不溶性セラミックス粒子および前記珪酸リチウムを含む第一の被膜を形成する第１の工程と、前記第一の被膜が形成された前記無機多孔質材の表面に、前記第二層用塗布液を塗布して、第二の塗膜を形成し、該第二の塗膜を乾燥させて、前記無機多孔質材の表面に炭酸ジルコニウムカリウムおよび炭酸ジルコニウムアンモニウムの少なくともいずれか一方を含む第二の被膜を形成する第２の工程と、を有する無機多孔質材の封孔方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の無機多孔質材用封孔塗料によれば、無機多孔質材に、水不溶性セラミックス粒子、珪酸リチウムおよび水を含む第一層用塗布液を塗布した後、さらに、第一層用塗布液からなる被膜の上に、炭酸ジルコニウムカリウムおよび炭酸ジルコニウムアンモニウムの少なくともいずれか一方並びに水を含む第二層用塗布液を塗布することにより、無機多孔質材の表面近傍の孔を、第一層用塗布液からなる被膜および第二層用塗布液からなる被膜で埋めることができ、無機多孔質材の孔内への汚れの侵入を防止することができる。さらに、無機多孔質材に形成する第二層用塗布液からなる被膜の親水性、滑水性または撥水性を、使用状況に応じて選択できるため、より清掃性を高めることができる。
【００１０】
本発明の無機多孔質材の封孔方法によれば、無機多孔質材の表面に、第一層用塗布液を塗布して、水不溶性セラミックス粒子および珪酸リチウムを含む第一の被膜を形成し、第一の被膜が形成された無機多孔質材の表面に、第二層用塗布液を塗布して、炭酸ジルコニウムカリウムおよび炭酸ジルコニウムアンモニウムの少なくともいずれか一方を含む第二の被膜を形成することにより、無機多孔質材の表面近傍の孔を、第一層用塗布液からなる被膜および第二層用塗布液からなる被膜で埋めることができ、無機多孔質材の孔内への汚れの侵入を防止することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の無機多孔質材用封孔塗料および無機多孔質材の封孔方法の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１２】
［無機多孔質材用封孔塗料］
本実施形態の無機多孔質材用封孔塗料は、水不溶性セラミックス粒子、珪酸リチウムおよび水を含む第一層用塗布液と、炭酸ジルコニウムカリウムおよび炭酸ジルコニウムアンモニウムの少なくともいずれか一方並びに水を含む第二層用塗布液と、からなる。
【００１３】
「第一層用塗布液」
第一層用塗布液は、水不溶性セラミックス粒子と、珪酸リチウムと、水とを含む。
第一層用塗布液において、水不溶性セラミックス粒子と珪酸リチウムと水との質量比、すなわち、水不溶性セラミックス粒子と珪酸リチウムと水との配合比は、質量比で、４０（質量％）〜６０（質量％）：１（質量％）〜１０（質量％）：３０（質量％）〜５９（質量％）であることが好ましく、４５（質量％）〜５５（質量％）：２（質量％）〜８（質量％）：３７（質量％）〜５９（質量％）であることがより好ましい。
【００１４】
ここで、水不溶性セラミックス粒子と珪酸リチウムとの質量比を上記の範囲が好ましい理由は、以下の通りである。水不溶性セラミックス粒子と珪酸リチウムとの質量比が上記の範囲内であれば、無機多孔質材の表面に、無機多孔質材用封孔塗料を塗布した場合、無機多孔質材の表面が汚れるのを防ぐ効果が充分に得られ、第一層用塗布液において、水不溶性セラミックス粒子が沈降分離する度合いを小さくすることができ、各成分が均一に分散した状態が保たれる第一層用塗布液が安定して得られる。一方、水不溶性セラミックス粒子と珪酸リチウムとの質量比が上記の範囲外では、無機多孔質材の表面に、第一層用塗布液を塗布した場合、無機多孔質材の表面が汚れるのを防ぐ効果が充分に得られないばかりでなく、第一層用塗布液が、非常に塗布し難い塗布液となる。
【００１５】
また、無機多孔質材における孔径１μｍ以下の比較的微細な孔に、水不溶性セラミックス粒子を充填するのは非常に困難である。そこで、比較的微細な孔に水不溶性セラミックス粒子を充填するには、微細な水不溶性セラミックス粒子を用いればよいと考えられる。しかし、微細な水不溶性セラミックス粒子を用いた場合、第一層用塗布液において液分を多くしなければならない。液分が多くなるに伴って、第一層用塗布液からなる塗膜は、乾燥による収縮率が大きくなり、無機多孔質材の孔を水不溶性セラミックス粒子で充分に充填することができなくなる。水不溶性セラミックス粒子が侵入できないような微細な孔は、珪酸リチウムのみが充填される。
【００１６】
さらに詳述すれば、水不溶性セラミックス粒子の質量比が４０〜６０であることが好ましい理由は、以下の通りである。水不溶性セラミックス粒子の質量比が４０未満では、第一層用塗布液からなる塗膜が乾燥したとき、開孔が大きくなり、無機多孔質材の孔に水不溶性セラミックス粒子を充分に充填することができない。一方、水不溶性セラミックス粒子の質量比が６０を超えると、第一層用塗布液の流動性が悪くなり、無機多孔質材の孔に第一層用塗布液が充分に浸透し難くなくなる。
【００１７】
また、珪酸リチウムの質量比が１〜１０であることが好ましい理由は、以下の通りである。珪酸リチウムの質量比が１未満では、無機多孔質材の表面に、第一層用塗布液を塗布した場合、無機多孔質材における耐水性が充分に得られない。一方、珪酸リチウムの質量比が１０を超えると、無機多孔質材の孔内に浸透しなかった余剰の第一層用塗布液が、無機多孔質材の表面で乾燥・硬化してしまい、除去が困難になる。
【００１８】
さらに、水の質量比が３０〜５９であることが好ましい理由は、以下の通りである。水の質量比が３０未満では、第一層用塗布液の流動性が悪くなり、無機多孔質材の孔内に第一層用塗布液が充分に浸透しなくなる。一方、水の質量比が５９を超えると、第一層用塗布液からなる塗膜が乾燥した際、開孔が大きくなり、無機多孔質材の孔に水不溶性セラミックス粒子および珪酸リチウムを充分に充填することができない。
【００１９】
水不溶性セラミックス粒子としては、例えば、各種セラミックス、石粉、セメント、ガラス粉が挙げられるが、化学的な安定性の観点から、コランダム、すなわち、α型酸化アルミニウムが好適に用いられる。
【００２０】
水不溶性セラミックス粒子は、粒度分布の累積体積百分率が５０％のときの粒径（Ｄ５０）が０．５μｍ以上５μｍ以下、かつ、粒度分布の累積体積百分率が９０％のときの粒径（Ｄ９０）が３μｍ以上であることが好ましく、粒度分布の累積体積百分率が５０％のときの粒径（Ｄ５０）が０．８μｍ以上かつ３μｍ以下、かつ、粒度分布の累積体積百分率が９０％のときの粒径（Ｄ９０）が５μｍ以上であることがより好ましい。
ここで、粒度分布の累積体積百分率が５０％のときの粒径（Ｄ５０）が０．５μｍ以上かつ５μｍ以下であることが好ましい理由は、以下の通りである。粒度分布の累積体積百分率が５０％のときの粒径（Ｄ５０）が０．５μｍ未満では、第一層用塗布液の粘性が大きくなるため、無機多孔質材の孔に第一層用塗布液を塗布し難くなる。そのため、第一層用塗布液に水を多量に添加したとき、第一層用塗布液からなる塗膜が乾燥した際、塗膜の収縮が大きく、開孔するおそれがある。一方、粒度分布の累積体積百分率が５０％のときの粒径（Ｄ５０）が５μｍを超えると、無機多孔質材の孔に水不溶性セラミックス粒子を充分に充填することができなくなり、水不溶性セラミックス粒子による効果が充分に発揮されなくなるおそれがある。
【００２１】
ここで、粒度分布の累積体積百分率が９０％のときの粒径（Ｄ９０）が３μｍ以上であることが好ましい理由は、以下の通りである。粒度分布の累積体積百分率が９０％のときの粒径（Ｄ９０）が３μｍ未満では、粒度分布が非常に狭くなるため、無機多孔質材の孔に水不溶性セラミックス粒子を充分に充填することができなくなる。無機多孔質材の孔に水不溶性セラミックス粒子を充分に充填するためには、粒度分布が広い水不溶性セラミックス粒子が好ましい。粒度分布の累積体積百分率が９０％のときの粒径（Ｄ９０）に上限を設定しなかった理由は、仮に、１０％の極端に粗大な粒子が含まれていたとしても、残りの９０％の粒子が微細であれば、無機多孔質材の孔に水不溶性セラミックス粒子を充分に充填することができるとともに、無機多孔質材の孔内に浸透しなかった余剰の第一層用塗布液を拭き取ることにより除去することができる。
【００２２】
なお、本実施形態におけるＤ５０とＤ９０は、動的光散乱方式を測定原理とする粒度分布計（商品名：マイクロトラックＵＰＡ１５０、日機装社製）で測定した値を意味する。
【００２３】
珪酸リチウムとしては、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）とを所定の割合で含む化合物、例えば、酸化ケイ素と酸化リチウムのモル比（ＳｉＯ２／Ｌｉ２Ｏ）が３．５〜７．５の範囲の珪酸リチウムが好適に用いられる。珪酸リチウムを実際に用いる場合、粉体で用いるよりも、珪酸リチウムを酸化ケイ素（ＳｉＯ２）換算で２０質量％程度含有している珪酸リチウム水溶液が、安定性および取り扱い易さの点で好ましい。
なお、珪酸アルカリとしては、珪酸ナトリウムや珪酸カリウムが挙げられるが、これらは耐水性が低く、実用性を阻害するおそれがあるので好ましくない。
【００２４】
水不溶性セラミックス粒子と、珪酸リチウムと、水との混合方法としては、これらを混合することができれば特に限定されないが、公知の混合装置を用いた混合方法を用いることができる。混合装置としては、例えば、攪拌機の他、ジルコニアビーズを用いたビーズミル、ボールミル、ホモジナイザー、超音波分散機、混練機、三本ロールミル、自転・公転ミキサー等が好適に用いられる。
【００２５】
水不溶性セラミックス粒子と、珪酸リチウムと、水とを混合する際、粒子の分散性や、第一層用塗布液の塗布性を改善するために、界面活性剤、有機溶剤等を適宜添加してもよい。
【００２６】
無機多孔質材に対する第一層用塗布液の塗布方法としては、無機多孔質材の孔内に、第一層用塗布液を確実に充填することができる方法であれば特に限定されないが、例えば、ローラーによる塗布方法、ブラシ、刷毛やヘラ等の器具を用いた塗布方法等が用いられる。
【００２７】
「第二層用塗布液」
第二層用塗布液は、炭酸ジルコニウムカリウムおよび炭酸ジルコニウムアンモニウムの少なくともいずれか一方と、水とを含む。
【００２８】
ジルコニウムイオンは水溶性であるが、珪酸リチウムと化学反応すると水に溶解しなくなる。また、この化学反応である水和反応は徐々に進行するため、ジルコニウムイオンは、無機多孔質材の孔内に侵入してから硬化、不溶化する。なお、ジルコニウムは、イオン化した場合、酸素と結合した状態で存在することが知られているが、本明細書では、ジルコニウムイオンと称する。
このような浸透性のあるジルコニウムイオンの供給源となるジルコニウム化合物としては、炭酸ジルコニウムアルカリが好ましい。炭酸ジルコニウムアルカリとしては、炭酸ジルコニウムカリウム、炭酸ジルコニウムアンモニウムが挙げられる。
【００２９】
炭酸ジルコニウムカリウムおよび炭酸ジルコニウムアンモニウムの少なくともいずれか一方を含む水溶液は、例えば、市販の炭酸ジルコニウムカリウムおよび炭酸ジルコニウムアンモニウムの少なくともいずれか一方を二酸化ジルコニウム換算で２０質量％程度含有する水溶液を、自転・公転ミキサー等を用いて水で希釈し、炭酸ジルコニウムカリウムおよび炭酸ジルコニウムアンモニウムの少なくともいずれか一方を二酸化ジルコニウム換算で０．０１質量％以上かつ１０質量％以下含有する水溶液としてもよい。
炭酸ジルコニウムカリウムおよび炭酸ジルコニウムアンモニウムの少なくともいずれか一方を二酸化ジルコニウムに換算した濃度が０．０１質量％未満では、第一層用塗布液からなる塗膜に耐水性の効果を与えることができない。一方、炭酸ジルコニウムカリウムおよび炭酸ジルコニウムアンモニウムの少なくともいずれか一方を二酸化ジルコニウムに換算した濃度が１０質量％を超えると、第二層用塗布液の粘度が急上昇し、第二層用塗布液を塗布できなくなることがある。
【００３０】
第二層用塗布液において、炭酸ジルコニウムカリウムおよび炭酸ジルコニウムアンモニウムの少なくともいずれか一方と水の混合水溶液におけるジルコニウムイオンの含有量は、二酸化ジルコニウム換算で０．０１質量％以上かつ１０質量％以下であることが好ましいが、この混合水溶液に、さらに珪酸リチウムを添加することにより、ジルコニウムイオンの硬化反応を促進することができる。この場合、炭酸ジルコニウムカリウムおよび炭酸ジルコニウムアンモニウムの少なくともいずれか一方と水の混合水溶液に対する珪酸イオンの含有量は、二酸化珪素換算で０．１質量％以上かつ１０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上かつ５質量％以下であることがより好ましい。
珪酸イオンの含有量が二酸化珪素換算で０．１質量％未満では、硬化反応を促進する効果が得られない。一方、珪酸イオンの含有量が二酸化珪素換算で１０質量％を超えると、第二層用塗布液が早く乾燥するため、無機多孔質材に第二層用塗布液を塗布し難くなる。
【００３１】
第二層用塗布液における珪酸リチウムの含有量は、二酸化珪素換算で０．１質量％以上かつ１０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上かつ５質量％以下であることがより好ましい。
珪酸リチウムの含有量が二酸化珪素換算で０．１質量％未満では、硬化反応を促進する効果が認められない。一方、珪酸リチウムの含有量が二酸化珪素換算で１０質量％を超えると、第二層用塗布液の粘度が増大して、塗布し難くなる。
【００３２】
第二層用塗布液では、炭酸ジルコニウムカリウムと炭酸ジルコニウムアンモニウムの配合比を調整することによって、第二層用塗布液からなる塗膜を、親水状態、滑水状態または撥水状態にすることができる。
親水状態とは、例えば、無機多孔質材等の被塗布物の表面に第二層用塗布液を塗布した場合、第二層用塗布液が被塗布物の表面を全て覆う状態のことである。また、このときの被塗布物の表面に対する第二層用塗布液の接触角は、０°〜３０°程度である。
滑水状態とは、例えば、無機多孔質材等の被塗布物の表面に第二層用塗布液を塗布した場合、第二層用塗布液の一部が被塗布物の表面で弾かれるが、第二層用塗布液は連続しており、孤立しないため、被塗布物の表面から排水されやすい状態のことである。また、このときの被塗布物の表面に対する第二層用塗布液の接触角は３０°〜７０°程度である。
撥水状態とは、例えば、無機多孔質材等の被塗布物の表面に第二層用塗布液を塗布した場合、被塗布物の表面において、第二層用塗布液が水滴となり、その水滴が孤立するため、被塗布物の表面から排水され難い状態のことである。また、このときの被塗布物の表面に対する第二層用塗布液の接触角は７０°以上である。
【００３３】
第二層用塗布液に、炭酸ジルコニウムカリウムのみを用いた場合、第二層用塗布液は親水状態になる。一方、第二層用塗布液に、炭酸ジルコニウムアンモニウムのみを用いた場合、第二層用塗布液は撥水状態になる。また、第二層用塗布液に、炭酸ジルコニウムカリウムと炭酸ジルコニウムアンモニウムを用いた場合、炭酸ジルコニウムカリウムと炭酸ジルコニウムアンモニウムの配合比が、質量比で、４：１〜１：４の範囲内となるように、炭酸ジルコニウムカリウムと炭酸ジルコニウムアンモニウムを配合することにより、第二層用塗布液は滑水状態となる。
【００３４】
炭酸ジルコニウムカリウムおよび炭酸ジルコニウムアンモニウムの少なくともいずれか一方と、水との混合方法としては、これらを混合することができれば特に限定されないが、公知の混合装置を用いた混合方法を用いることができる。混合装置としては、例えば、攪拌機の他、ジルコニアビーズを用いたビーズミル、ボールミル、ホモジナイザー、超音波分散機、混練機、三本ロールミル、自転・公転ミキサー等が好適に用いられる。
【００３５】
炭酸ジルコニウムカリウムおよび炭酸ジルコニウムアンモニウムの少なくともいずれか一方と、水とを混合する際、第二層用塗布液からなる塗膜の特性が低下しない範囲で、界面活性剤、有機溶剤等を適宜添加してもよい。
【００３６】
無機多孔質材に対する第二層用塗布液の塗布方法としては、第一層用塗布液を塗布した後の無機多孔質材の孔内に、第二層用塗布液を確実に充填することができる方法であれば特に限定されないが、例えば、ローラーによる塗布方法、ブラシ、刷毛やヘラ等の器具を用いた塗布方法等が用いられる。
【００３７】
［無機多孔質材の封孔方法］
本実施形態の無機多孔質材の封孔方法を詳細に説明する。
本実施形態の無機多孔質材の封孔方法は、第１の工程と第２の工程を有する。
以下、各工程について、具体例を挙げて説明する。
【００３８】
「第１の工程」
この工程は、無機多孔質材の表面に、上述の第一層用塗布液を塗布して、第一の塗膜を形成し、その第一の塗膜を乾燥させて、無機多孔質材の表面に水不溶性セラミックス粒子および珪酸リチウムを含む第一の被膜を形成する工程である。これにより、無機多孔質材の表面近傍の孔を、第一層用塗布液からなる被膜で埋めることができる。
【００３９】
親水性物質を含む液体としては、上述の第１の実施形態と同様のものが用いられる。
無機多孔質材の表面に対する第一層用塗布液の塗布方法としては、上述の塗布方法が用いられる。
【００４０】
無機多孔質材としては、特に限定されないが、例えば、無釉薬タイル、研磨タイル、レンガ、コンクリート等が挙げられる。
【００４１】
無機多孔質材の表面に対する、第一層用塗布液の塗布量は、特に限定されないが、第一層用塗布液からなる第一の塗膜が厚すぎると、無機多孔質材から剥離し易くなる。そこで、無機多孔質材に対する第一の塗膜の密着性を考慮して、第一層用塗布液の塗布量を適宜調整する。
【００４２】
第一の塗膜の乾燥方法は、特に限定されないが、自然乾燥する方法、または、最終的に得られる第一の被膜の特性が劣化しない範囲で加熱する方法が用いられる。
【００４３】
第一の被膜は、水不溶性セラミックス粒子および珪酸リチウムを含み、無機多孔体の孔を埋めた状態になる。表面の残渣は、外観を損なうおそれがあるため、取除いておくことが好適である。
【００４４】
「第２の工程」
この工程は、第一の被膜が形成された無機多孔質材の表面に、第二層用塗布液を塗布して、第二の塗膜を形成し、その第二の塗膜を乾燥させて、無機多孔質材の表面に、炭酸ジルコニウムカリウムおよび炭酸ジルコニウムアンモニウムの少なくともいずれか一方を含む第二の被膜を形成する工程である。これにより、無機多孔質材の表面近傍の孔を、第一層用塗布液からなる被膜および第二層用塗布液からなる被膜で埋めることができる。
【００４５】
第一の被膜が形成された無機多孔質材の孔内に対する、第二層用塗布液の塗布量は、特に限定されないが、第二層用塗布液からなる第二の塗膜が厚すぎると、無機多孔質材の孔内から剥離し易くなる。そこで、無機多孔質材の孔内に対する第二の塗膜の密着性を考慮して、第二層用塗布液の塗布量を適宜調整する。
【００４６】
第二の塗膜の乾燥方法は、特に限定されないが、自然乾燥する方法、または、最終的に得られる第二の被膜の特性が劣化しない範囲で加熱する方法が用いられる。
【００４７】
第二の被膜は、炭酸ジルコニウムカリウムおよび炭酸ジルコニウムアンモニウムの少なくともいずれか一方を含み、第一の塗膜に浸透して硬化する。さらに、表面の残渣は透明薄膜であり、取り除く必要はなく、これが親水性、滑水性、撥水性を示す。
【００４８】
本実施形態の無機多孔質材用封孔塗料によれば、無機多孔質材の少なくとも表面の数ミクロン以上の比較的大きな孔を、水不溶性セラミックス粒子と珪酸リチウムを含む第一層用塗布液にて充填し、コランダム粒子が侵入できないミクロン以下の比較的小さな孔を、珪酸リチウムのみにて充填できるので、あらゆる粒子径の汚れ防止性能を高めることができる。しかし、第一層用塗布液のみでは、無機多孔質材の耐水性が十分ではないため、さらに、第二層用塗布液を塗布する。第二層用塗布液に含まれるジルコニウムイオンが、第一層用塗布液中の珪酸イオンと化学反応し、水に不溶の水和物を生成するため、無機多孔質材の耐水性が向上する。また、ジルコニウムイオンの対イオンがアンモニウムイオンである場合、これが揮発し、酸化ジルコニウムが残存するため、無機多孔質材の表面は撥水性を示す。一方、ジルコニウムイオンの対イオンがカリウムイオンの場合、そのカリウムイオンにより、無機多孔質材の表面は親水性を示す。また、カリウムイオンとアンモニウムイオンが共存する場合、無機多孔質材の表面は滑水性を示す。さらに、第二層用塗布液の親水性、滑水性または撥水性を、使用状況に応じて選択できるため、より清掃性を高めることができる。
【００４９】
本実施形態の無機多孔質材の封孔方法によれば、無機多孔質材の表面に、第一層用塗布液を塗布して、水不溶性セラミックス粒子および珪酸リチウムを含む第一の被膜を形成し、第一の被膜が形成された無機多孔質材の表面に、第二層用塗布液を塗布して、炭酸ジルコニウムカリウムおよび炭酸ジルコニウムアンモニウムの少なくともいずれか一方を含む第二の被膜を形成することにより、無機多孔質材の表面近傍の孔を、第一層用塗布液からなる被膜および第二層用塗布液からなる被膜で埋めることができ、無機多孔質材の孔内への汚れの侵入を防止することができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５１】
「予備実験」
無機多孔質材として、スペイン産の無釉薬磁器研磨タイルを用意した。
無釉薬磁器研磨タイルの主面に泥水（土粒子のほとんどが粒子径１μｍ以上）および赤ワイン（色素粒子のほとんどが粒子径１μｍ未満）を滴下し、１日間、自然乾燥させた。
無釉薬磁器研磨タイルの主面に付着した汚れに対して、洗剤や有機溶剤を用いてブラシにて清掃を試みたが、泥および赤ワインの汚れがしみとなって残った。
このことから、無釉薬磁器研磨タイルは、孔径１μｍ以上の細孔と、孔径１μｍ未満の細孔を有すると推測できた。
以下、実施例および比較例において、無釉薬磁器研磨タイルを用いた。
【００５２】
「実験例１」
水不溶性セラミックス粒子と、珪酸リチウムと、水とを含む第一層用塗布液を調製した。
水不溶性セラミックス粒子としては、Ｄ５０＝１μｍ、Ｄ９０＝１０μｍのコランダム構造のα型酸化アルミニウム粒子（日本軽金属社製）を用いた。
珪酸リチウムとしては、珪酸リチウム４５（日本化学社製）を用いた。
コランダム構造のα型酸化アルミニウム粒子と、珪酸リチウムと、水との配合比を、表１に示すように様々に変えて、第一層用塗布液を調製した。
次いで、表１に示す第一層用塗布液を、ローラーを用いて、無釉薬磁器研磨タイルの主面に塗布した。
次いで、余剰の第一層用塗布液をゴムヘラで取り除き、無釉薬磁器研磨タイルの主面を自然乾燥させた。
【００５３】
＜第一層用塗布液の塗布の有効性の確認＞
第一層用塗布液を塗布した無釉薬磁器研磨タイルについて、処理の有効性を確認した。
無釉薬磁器研磨タイルの主面に、泥水（土粒子のほとんどが粒子径１μｍ以上）を滴下し、１日間、自然乾燥させることにより、無釉薬磁器研磨タイルに土粒子を付着させた。
また、無釉薬磁器研磨タイルの主面に、赤ワイン（色素粒子のほとんどが粒子径１μｍ未満）を滴下し、１日間、自然乾燥させることにより、無釉薬磁器研磨タイルに赤ワインを付着させた。
無釉薬磁器研磨タイルの主面に付着した汚れに対して、洗剤や有機溶剤を用いてブラシにて清掃を試みた。無釉薬磁器研磨タイルの主面を観察し、その清浄度を「泥汚れ清掃性」として次の５段階で評価した。評点３以上を合格とした。結果を表１に示す。
【００５４】
１：第一層用塗布液を塗布しなかった場合（未処理）の清浄度。
２：未処理よりはわずかに良い。
３：未処理よりは明らかに良いが汚れの残存が認められる。
４：ほとんど汚れが認められない。
５：全く汚れが認められない。
【００５５】
【表１】
2016135824.tif 000002
【００５６】
表１の結果から、第一層用塗布液における、α型酸化アルミニウム粒子と、珪酸リチウムと、水との質量比が、４０〜６０：１〜１０：３０〜５９であれば、泥汚れ清掃性を高められることが分かった。
また、ワイン汚れ清掃性については、第二層用塗布液を塗布する前であるため、不十分であった。
【００５７】
「実験例２」
炭酸ジルコニウムカリウムおよび炭酸ジルコニウムアンモニウムの少なくともいずれか一方と、水とを含む第二層用塗布液を調製した。
炭酸ジルコニウムカリウムおよび炭酸ジルコニウムアンモニウムとしては、メルケミカル社製のものを用いた。
炭酸ジルコニウムカリウムと、炭酸ジルコニウムアンモニウムとの配合比を、二酸化ジルコニウム換算で、表２に示すように様々に変えて、第二層用塗布液を調製した。
次いで、表２に示す第二層用塗布液を、ローラーを用いて、第一層用塗布液を塗布した無釉薬磁器研磨タイルの主面に塗布した。
その後、７日間室温中に放置して、無釉薬磁器研磨タイルの主面を自然乾燥させた。
【００５８】
＜第二層用塗布液の塗布の有効性の確認＞
第二層用塗布液を塗布した無釉薬磁器研磨タイルについて、処理の有効性を確認した。
実験例１と同様にして、無釉薬磁器研磨タイルの主面に、土粒子または赤ワインを付着させた。
無釉薬磁器研磨タイルの主面に付着した汚れに対して、実験例１と同様にして評価した。評点３以上を合格とした。結果を表２に示す。
また、第二層用塗布液からなる被膜における接触角を測定し、無釉薬磁器研磨タイルの主面が親水性、滑水性または撥水性のいずれであるかを判定した。接触角の測定は、三洋貿易社製の接触角計を用いて、第二層用塗布液からなる被膜の水に対する静的接触角を測定した。
結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
2016135824.tif 000003
【００６０】
表２の結果から、炭酸ジルコニウムカリウムおよび炭酸ジルコニウムアンモニウムの配合比が、二酸化ジルコニウム換算で０．０１質量％未満では、第二層用塗布液からなる被膜の形成が充分ではなく、ワイン汚れに対しての効果が限定的であることが分かった。また、炭酸ジルコニウムカリウムおよび炭酸ジルコニウムアンモニウムの配合比が、二酸化ジルコニウム換算で１０質量％を超えると、第二層用塗布液が高粘度化し、無釉薬磁器研磨タイルの主面に対して塗布し難くなることが分かった。しかし、第二層用塗布液に、ジルコニウムイオンが適量含まれると、第一層用塗布液の硬化が促進され、かつ、第二層用塗布液からなる被膜が形成されるため、泥汚れ清掃性やワイン汚れ清掃性が改善されることが分かった。
また、炭酸ジルコニウムカリウムと炭酸ジルコニウムアンモニウムの配合比を変えることによって、第二層用塗布液の無釉薬磁器研磨タイルの主面における接触角が変化し、第二層用塗布液を、親水性、滑水性または撥水性に調製できることが分かった。
【００６１】
「実験例３」
第二層用塗布液の親水性、滑水性または撥水性は、接触角の違いにより分類されるが、親水性、滑水性または撥水性の第二層用塗布液からなる被膜の表面は、汚れの種類によって、清掃に対して効果的であったり、効果的でなかったりすることがある。例えば、親水性の被膜は機械油汚れ除去に効果的であり、滑水性の被膜は速やかな排水（水垢を残さない）の点で効果的であり、撥水性の被膜は飯粒のこびりつき防止の点で効果的である。
本実験例では、実験例２−５、実験例２−１１、実験例２−１６で作製した、代表的な親水性、滑水性または撥水性の被膜に対して、機械油汚れ、水および飯粒を付着させて、それぞれの汚れの清掃性を確認した。なお、水の残留の状態については、無釉薬磁器研磨タイルの主面を水平から５°傾けることによって確認した。結果を表３に示す。
【００６２】
【表３】
2016135824.tif 000004
【００６３】
表３の結果から、親水性、滑水性または撥水性の被膜は、汚れの種類によって、その清掃性が異なることが分かった。この結果から、第二層用塗布液を、親水性、滑水性または撥水性に調整することにより、様々な種類の汚れを防止することができることが分かった。
【００６４】
「実験例４」
実験例１−３と同じ組成で、表４に示すように、α型酸化アルミニウム粒子の粒度分布のみを変えた第一層用塗布液を調製した。
第一層用塗布液を塗布した無釉薬磁器研磨タイルについて、処理の有効性を確認した。
実験例１と同様にして、無釉薬磁器研磨タイルの主面に、土粒子を付着させた。
無釉薬磁器研磨タイルの主面に付着した汚れに対して、実験例１と同様にして評価した。評点３以上を合格とした。結果を表４に示す。
【００６５】
【表４】
2016135824.tif 000005
【００６６】
表４の結果から、α型酸化アルミニウム粒子の粒度分布の累積体積百分率が５０％のときの粒径（Ｄ５０）が０．５μｍ以上かつ５μｍ以、α型酸化アルミニウム粒子の粒度分布の累積体積百分率が９０％のときの粒径（Ｄ９０）値が３μｍ以上であれば、泥汚れ清掃性を高められることが分かった。また、過大なα型酸化アルミニウム粒子は、無釉薬磁器研磨タイルの孔内に充填されなくても除去されるため、製品に悪影響はないと考えられた。
【００６７】
「実験例５」
実験例２−４と同じ組成で、表５に示すように、珪酸リチウム（商品名：珪酸リチウム４５、日本化学社製）のみを変えた第二層用塗布液を調製した。
第二層用塗布液を塗布した無釉薬磁器研磨タイルについて、処理の有効性を確認した。
実験例１と同様にして、無釉薬磁器研磨タイルの主面に、赤ワインを付着させた。
無釉薬磁器研磨タイルの主面に付着した汚れに対して、実験例１と同様にして評価した。評点３以上を合格とした。結果を表５に示す。
【００６８】
【表５】
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【００６９】
表５の結果から、第二層用塗布液に珪酸リチウムを添加することにより、第二層用塗布液の硬化を促進できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の無機多孔質材用封孔塗料は、無機多孔質材の少なくとも表面の孔を水不溶性セラミックス粒子と珪酸リチウムを含む第一層用塗布液にて充填し、さらに、第二層用塗布液を塗布することにより、無機多孔質材に耐水性を付与することができる。また、第二層用塗布液の親水性、滑水性または撥水性を、使用状況に応じて選択できる。従って、汚れ防止性能に優れた無機多孔質材が得られる。ゆえに、本発明の無機多孔質材用封孔塗料は、表面の汚れ防止性能が求められる様々な分野に適用可能であり、その工業的価値は極めて大きい。