(57)【要約】      （修正有）【課題】種々のコモノマーとの反応性に優れ、航空宇宙分野、自動車産業、鉄道車両、船舶などの用途に使用されるポリマーの原料として有用なジカルボン酸モノマーおよび当該ジカルボン酸モノマーを原料として用いられたポリマーを提供すること。【解決手段】式(I)で表わされるジカルボン酸モノマー及び当該ジカルボン酸モノマーが原料として用いられてなるポリマー。2016050298.tif 000039（Ｘは式(Ia)で表わされる基又は式(Ib)で表わされる基）2016050298.tif 0000402016050298.tif 000041【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(I):
【化１】
2016050298.tif 000028
（式中、Ｘは式(Ia):
【化２】
2016050298.tif 000029
で表わされる基または式(Ib):
【化３】
2016050298.tif 000030
で表わされる基を示す）
で表わされるジカルボン酸モノマー。
【請求項２】
式(I) :
【化４】
2016050298.tif 000031
（式中、Ｘは式(Ia):
【化５】
2016050298.tif 000032
で表わされる基または式(Ib):
【化６】
2016050298.tif 000033
で表わされる基を示す）
で表わされるジカルボン酸モノマーと式(II)：
Ｈ2Ｎ−Ｒ1−ＮＨ2                                                          (II)
（式中、Ｒ1は直接結合または炭素数１〜４のアルキレン基を示す）
で表わされるジアミンとを反応させることを特徴とする式(III):
【化７】
2016050298.tif 000034
（式中、Ｒ1は前記と同じ）
で表わされる繰り返し単位を有するポリマーの製造方法。
【請求項３】
式(III):
【化８】
2016050298.tif 000035
（式中、Ｒ1は直接結合または炭素数１〜４のアルキレン基を示す）
で表わされる繰り返し単位を有することを特徴とするポリマー。
【請求項４】
式(III):
【化９】
2016050298.tif 000036
（式中、Ｒ1は直接結合または炭素数１〜４のアルキレン基を示す）
で表わされる繰り返し単位を有するポリマーを−ＮＨ−Ｒ1−ＮＨ−基が環を形成する温度に加熱することを特徴とする式(IV):
【化１０】
2016050298.tif 000037
（式中、Ｒ1は前記と同じ）
で表わされる繰り返し単位を有するポリマーの製造方法。
【請求項５】
式(IV):
【化１１】
2016050298.tif 000038
（式中、Ｒ1は直接結合または炭素数１〜４のアルキレン基を示す）
で表わされる繰り返し単位を有することを特徴とするポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジカルボン酸モノマーに関する。さらに詳しくは、本発明は、例えば、航空宇宙分野、自動車産業、鉄道車両、船舶などの用途に使用されるポリマーの原料として有用なジカルボン酸モノマーに関する。本発明は、また前記ジカルボン酸モノマーが原料として用いられたポリマーに関する。当該ポリマーは、例えば、航空宇宙分野、自動車産業、鉄道車両、船舶などの用途に使用することが期待される。
【背景技術】
【０００２】
近年、放射菌の代謝経路から生合成ルートが確立された３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸は、ポリ２，５−ベンゾオキサゾール（ＡＢＰＢＯ）の原料として用いられている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、前記ポリ２，５−ベンゾオキサゾール（ＡＢＰＢＯ）は、ベンゾオキサゾールを単結合で結ぶ剛直な構造を有するので、成形加工性に難があり、さらにホモポリマーであることから構造の多様性を付与することができないため、機能性および性能の面で制御することが困難であるという欠点を有する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ａ，Ｃｈｏｗ；  Ｓ，Ｂｉｔｌｅｒ；  Ｐ，Ｏｅｎｗｅｌｌ；  Ｄ，Ｏｓｂｏｍｅ；  Ｊ，Ｗｏｌｆｅ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９８９，  ２２，  ３５１４−３５２０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、航空宇宙分野、自動車産業、鉄道車両、船舶などの用途に使用されるポリマーの原料として有用なジカルボン酸モノマーおよび当該ジカルボン酸モノマーを原料として用いられたポリマーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
（１）  式(I):
【０００６】
【化１】
2016050298.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｘは式(Ia):
【０００８】
【化２】
2016050298.tif 000003
【０００９】
で表わされる基または式(Ib):
【００１０】
【化３】
2016050298.tif 000004
【００１１】
で表わされる基を示す）
で表わされるジカルボン酸モノマー、
（２）  式(I) :
【００１２】
【化４】
2016050298.tif 000005
【００１３】
（式中、Ｘは式(Ia):
【００１４】
【化５】
2016050298.tif 000006
【００１５】
で表わされる基または式(Ib):
【００１６】
【化６】
2016050298.tif 000007
【００１７】
で表わされる基を示す）
で表わされるジカルボン酸モノマーと式(II)：
Ｈ2Ｎ−Ｒ1−ＮＨ2                                                          (II)
（式中、Ｒ1は直接結合または炭素数１〜４のアルキレン基を示す）
で表わされるジアミンとを反応させることを特徴とする式(III):
【００１８】
【化７】
2016050298.tif 000008
【００１９】
（式中、Ｒ1は前記と同じ）
で表わされる繰り返し単位を有するポリマーの製造方法、
（３）  式(III):
【００２０】
【化８】
2016050298.tif 000009
【００２１】
（式中、Ｒ1は直接結合または炭素数１〜４のアルキレン基を示す）
で表わされる繰り返し単位を有することを特徴とするポリマー、
（４）  式(III):
【００２２】
【化９】
2016050298.tif 000010
【００２３】
（式中、Ｒ1は直接結合または炭素数１〜４のアルキレン基を示す）
で表わされる繰り返し単位を有するポリマーを−ＮＨ−Ｒ1−ＮＨ−基が環を形成する温度に加熱することを特徴とする式(IV):
【００２４】
【化１０】
2016050298.tif 000011
【００２５】
（式中、Ｒ1は前記と同じ）
で表わされる繰り返し単位を有するポリマーの製造方法、および
（５）  式(IV):
【００２６】
【化１１】
2016050298.tif 000012
【００２７】
（式中、Ｒ1は直接結合または炭素数１〜４のアルキレン基を示す）
で表わされる繰り返し単位を有することを特徴とするポリマー
に関する。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、種々のコモノマーとの反応性に優れ、航空宇宙分野、自動車産業、鉄道車両、船舶などの用途に使用されるポリマーの原料として有用なジカルボン酸モノマーおよび当該ジカルボン酸モノマーを原料として用いられたポリマーが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施例１で得られたジカルボン酸モノマーの1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを示すグラフである。
【図２】実施例１で得られたジカルボン酸モノマーの質量スペクトルを示すグラフである。
【図３】実施例２で得られたジカルボン酸モノマーの1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを示すグラフである。
【図４】実施例２で得られたジカルボン酸モノマーの質量スペクトルを示すグラフである。
【図５】実施例３で得られたジカルボン酸モノマーの1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを示すグラフである。
【図６】実施例３で得られたジカルボン酸モノマーの質量スペクトルを示すグラフである。
【図７】実施例４で得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを示すグラフである。
【図８】実施例４で得られたポリマーの赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図９】実施例５で得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを示すグラフである。
【図１０】実施例５で得られたポリマーの赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１１】実験例１において、実施例４で得られたポリマーおよび実施例５で得られたポリマーを加熱したときの質量減少を調べた結果を示すグラフである。
【図１２】実施例６で得られたポリマーの赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１３】実施例６で得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを示すグラフである。
【図１４】実験例２において、実施例６で得られたポリマーを加熱したときの質量減少を調べた結果を示すグラフである。
【図１５】実施例７で得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを示すグラフである。
【図１６】実施例７で得られたアミド酸ポリマーの赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１７】実験例３において、実施例７で得られたポリマーを加熱したときの質量減少を調べた結果を示すグラフである。
【図１８】実施例８で得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを示すグラフである。
【図１９】実施例８で得られたアミド酸ポリマーの赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図２０】実験例４において、実施例８で得られたポリマーを加熱したときの質量減少を調べた結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明のジカルボン酸モノマーは、前記したように、式(I):
【００３１】
【化１２】
2016050298.tif 000013
【００３２】
（式中、Ｘは式(Ia):
【００３３】
【化１３】
2016050298.tif 000014
【００３４】
で表わされる基または式(Ib):
【００３５】
【化１４】
2016050298.tif 000015
【００３６】
で表わされる基を示す）
で表わされる。
【００３７】
式(I)において、Ｘが式(Ia)で表わされるジカルボン酸モノマーは、例えば、フタル酸またはそのハロゲン化物と３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸とを反応させることにより、容易に調製することができる。
【００３８】
フタル酸またはそのハロゲン化物は、商業的に容易に入手することができるとともに工業的にも容易に入手することができる化合物である。
【００３９】
フタル酸ハロゲン化物としては、例えば、イソフタル酸ジハロゲン物、ｍ−フタル酸ジハロゲン化物およびテレフタル酸ジハロゲン化物が挙げられる。これらのフタル酸ハロゲン化物のなかでは、合成が容易であることから、イソフタル酸ジハロゲン物およびテレフタル酸ジハロゲン化物が好ましい。フタル酸ジハロゲン化物に用いられるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。これらのハロゲン原子のなかでは、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が好ましく、フッ素原子および塩素原子がより好ましく、塩素原子がさらに好ましい。
【００４０】
好適なフタル酸またはそのハロゲン化物としては、例えば、イソフタル酸、イソフタル酸ジフルオリド、イソフタル酸ジクロリド、テレフタル酸、テレフタル酸ジフルオリド、テレフタル酸ジクロリドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのフタル酸またはそのハロゲン化物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのフタル酸またはそのハロゲン化物のなかでは、イソフタル酸、イソフタル酸ジクロリド、テレフタル酸およびテレフタル酸ジクロリドが好ましい。
【００４１】
３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸は、商業的に容易に入手することができるとともに工業的にも容易に入手することができる化合物である。３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸は、例えば、前記非特許文献１に記載の方法に基づいて調製することができる。
【００４２】
フタル酸またはそのハロゲン化物と３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸とは、理論的には化学量論的に反応が進行することから、フタル酸またはそのハロゲン化物１モルあたりの３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸の量は、好ましくは１〜３モル程度、より好ましくは１．５〜２．５モル程度である。
【００４３】
フタル酸またはそのハロゲン化物と３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸とは、有機溶媒を使用しなくても反応させることができるが、フタル酸またはそのハロゲン化物と３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸とを反応させる際には、必要により、有機溶媒を用いてもよい。
【００４４】
有機溶媒としては、例えば、ピリジン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系有機溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノールなどのアルコール系有機溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチルなどのエステル系有機溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル系有機溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物系有機溶媒などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの有機溶媒のなかでは、ジカルボン酸モノマーを効率よく製造する観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系有機溶媒が好ましい。有機溶媒の量は、特に限定されないが、フタル酸またはそのハロゲン化物と３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸とを効率よく反応させる観点から、フタル酸またはそのハロゲン化物と３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸との合計量１００容量部あたり５０〜５００容量部程度であることが好ましい。
【００４５】
フタル酸またはそのハロゲン化物と３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸とを反応させる際の反応温度は、特に限定されないが、通常、両者を効率よく反応させる観点から、好ましくは０〜３０℃程度、より好ましくは０〜１５℃程度である。フタル酸またはそのハロゲン化物と３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸とを反応させる際には、反応熱を系外に除去する観点から、氷冷しながら、フタル酸またはそのハロゲン化物と３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸とを反応させ、徐々に室温に戻すことが好ましい。
【００４６】
フタル酸またはそのハロゲン化物と３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸とを反応させる際の雰囲気は、大気中に含まれている酸素による影響を排除する観点から、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであることが好ましい。
【００４７】
フタル酸またはそのハロゲン化物と３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸とを反応させる際の反応時間は、反応温度などの反応条件などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、５〜２０時間程度である。
【００４８】
フタル酸またはそのハロゲン化物と３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸との反応終了後、生成したジカルボン酸モノマーを含有する反応溶液をそのままの状態で用いてもよい。また、生成したジカルボン酸モノマーを含有する反応溶液と水などの溶媒とを混合することにより、ジカルボン酸モノマーを析出させ、析出したジカルボン酸モノマーを用いてもよい。ジカルボン酸モノマーは、必要により、乾燥させた後に用いてもよい。
【００４９】
以上のようにしてフタル酸またはそのハロゲン化物と３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸とを反応させることにより、式(I)において、Ｘが式(Ia)で表わされるジカルボン酸モノマーを得ることができる。
【００５０】
式(I)において、Ｘが式(Ib)で表わされるジカルボン酸モノマーは、例えば、ジピコリン酸またはそのハロゲン化物と３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸とを反応させることにより、容易に調製することができる。
【００５１】
ジピコリン酸またはそのハロゲン化物は、商業的に容易に入手することができるとともに工業的にも容易に入手することができる化合物である。
【００５２】
ジピコリン酸またはそのハロゲン化物としては、例えば、ジピコリン酸、ジピコリン酸モノロゲン化物およびジピコリン酸ジハロゲン物が挙げられる。ジピコリン酸ハロゲン化物に用いられるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。これらのハロゲン原子のなかでは、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が好ましく、フッ素原子および塩素原子がより好ましく、塩素原子がさらに好ましい。ジピコリン酸またはそのハロゲン化物のなかでは、ジピコリン酸およびジピコリン酸ジハロゲン化物が好ましい。
【００５３】
ジピコリン酸またはそのハロゲン化物と３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸とは、理論的には化学量論的に反応が進行することから、ジピコリン酸またはそのハロゲン化物１モルあたりの３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸の量は、好ましくは０．５〜１．５モル程度、より好ましくは０．８〜１．２モル程度である。
【００５４】
ジピコリン酸またはそのハロゲン化物と３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸とは、有機溶媒を使用しなくても反応させることができるが、ジピコリン酸またはそのハロゲン化物と３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸とを反応させる際には、必要により、前記有機溶媒を用いてもよい。有機溶媒の量は、特に限定されないが、ジピコリン酸またはそのハロゲン化物と３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸とを効率よく反応させる観点から、ジピコリン酸またはそのハロゲン化物と３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸との合計量１００容量部あたり５０〜５００容量部程度であることが好ましい。
【００５５】
ジピコリン酸またはそのハロゲン化物と３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸とを反応させる際の反応温度は、特に限定されないが、通常、両者を効率よく反応させる観点から、好ましくは０〜３０℃程度、より好ましくは０〜１５℃程度である。ジピコリン酸またはそのハロゲン化物と３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸とを反応させる際には、反応熱を系外に除去する観点から、氷冷しながら、ジピコリン酸またはそのハロゲン化物と３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸とを反応させ、徐々に室温に戻すことが好ましい。
【００５６】
ジピコリン酸またはそのハロゲン化物と３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸とを反応させる際の雰囲気は、大気中に含まれている酸素による影響を排除する観点から、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであることが好ましい。
【００５７】
ジピコリン酸またはそのハロゲン化物と３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸とを反応させる際の反応時間は、反応温度などの反応条件などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、５〜２０時間程度である。
【００５８】
ジピコリン酸またはそのハロゲン化物と３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸との反応終了後、生成したジカルボン酸モノマーを含有する反応溶液をそのままの状態で用いてもよい。また、生成したジカルボン酸モノマーを含有する反応溶液と水などの溶媒とを混合することにより、ジカルボン酸モノマーを析出させ、析出したジカルボン酸モノマーを用いてもよい。ジカルボン酸モノマーは、必要により、乾燥させた後に用いてもよい。
【００５９】
以上のようにしてジピコリン酸またはそのハロゲン化物と３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸とを反応させることにより、式(I)において、Ｘが式(Ib)で表わされるジカルボン酸モノマーを得ることができる。
【００６０】
なお、式(I)で表わされるジカルボン酸モノマーが生成したことは、例えば、生成したジカルボン酸モノマーの1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを調べる方法、生成したジカルボン酸モノマーの質量分析を行ない、その質量スペクトルを調べる方などによって確認することができる。
【００６１】
以上のようにして式(I)で表わされるジカルボン酸モノマーを製造した場合には、当該ポリマーを９０％以上の高収率で得ることができる。
【００６２】
式(I)で表わされるジカルボン酸モノマーは、剛直なベンズオキサゾールの原料モノマーとして有用である。また、前記ジカルボン酸モノマーは、ジオール、ジアミンなどの化合物と重縮合によってポリエステル、ポリアミドなどのポリマーを生成することから、前記ジカルボン酸モノマーを用いることにより、ポリベンゾオキサゾールを分子設計することが容易となる。したがって、式(I)で表わされるジカルボン酸モノマーは、種々のポリマーの原料として使用することが期待されるものである。
【００６３】
また、式(I)で表わされるジカルボン酸モノマーは、式(III):
【００６４】
【化１５】
2016050298.tif 000016
【００６５】
（式中、Ｒ1は直接結合または炭素数１〜４のアルキレン基を示す）
で表わされる繰り返し単位を有するポリマーの原料モノマーとして有用である。
【００６６】
式(III)で表わされるポリマーは、例えば、式(I)で表わされるジカルボン酸モノマーと式(II)：
Ｈ2Ｎ−Ｒ1−ＮＨ2                                                      (II)
（式中、Ｒ1は前記と同じ）
で表わされるジアミンとを反応させることによって容易に調製することができる。
【００６７】
式(II)および式(III)において、Ｒ1は、前記したように、直接結合または炭素数１〜４のアルキレン基である。炭素数１〜４のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００６８】
なお、式(III)で表わされるポリマーを用いて式(IV):
【００６９】
【化１６】
2016050298.tif 000017
【００７０】
（式中、Ｒ1は前記と同じ）
で表わされる繰り返し単位を有するポリマーを調製する場合には、当該ポリマーを容易に調製する観点から、Ｒ1のなかでは、直接結合および炭素数１〜４のアルキレン基が好ましく、直接結合またはメチル基が好ましく、直接結合がさらに好ましい。
【００７１】
式(II)で表わされるジアミンとしては、例えば、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロパンジアミン、カダベリンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのジアミンは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００７２】
ジカルボン酸モノマーとジアミンとは、理論的には化学量論的に反応が進行することから、ジカルボン酸１モルあたりのジアミンの量は、好ましくは０．５〜１．５モル程度、より好ましくは０．８〜１．２モル程度である。
【００７３】
ジカルボン酸モノマーとジアミンとを反応させる際には、必要により、有機溶媒を使用してもよい。有機溶媒としては、前記した有機溶媒などを例示することができる。有機溶媒のなかでは、式(III)で表わされるポリマーを効率よく製造する観点から、ピリジン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系有機溶媒が好ましい。有機溶媒の量は、特に限定されないが、ジカルボン酸モノマーとジアミンとを効率よく反応させる観点から、フタル酸またはそのハロゲン化物と３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸との合計量１００容量部あたり５〜５０容量部程度であることが好ましい。
【００７４】
ジカルボン酸モノマーとジアミンとを反応させる際の反応温度は、特に限定されないが、通常、両者を効率よく反応させる観点から、好ましくは０〜６０℃程度、より好ましくは１０〜３０℃程度である。
【００７５】
ジカルボン酸モノマーとジアミンとを反応させる際の雰囲気は、大気中に含まれている酸素による影響を排除する観点から、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであることが好ましい。
【００７６】
ジカルボン酸モノマーとジアミンとを反応させる際には、ジカルボン酸モノマーとジアミンとの混合溶液に、脱水縮合剤を適量で滴下してもよい。
【００７７】
脱水縮合剤としては、例えば、亜リン酸トリフェニル、三塩化リン、ジエチルリン酸アニドなどのリン化合物；Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルボジイミドなどのカルボジイミド化合物；無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物；塩化チオニル、塩化トシルなどの塩化物；アセチルクロライド、アセチルブロマイド、プロピオニルアイオダイド、アセチルフルオライド、プロピオニルクロライド、プロピオニルブロマイド、プロピオニルアイオダイド、プロピオニルフルオライド、イソブチリルクロライド、イソブチリルブロマイド、イソブチリルアイオダイド、イソブチリルフルオライド、ｎ−ブチリルクロライド、ｎ−ブチリルブロマイド、ｎ−ブチリルアイオダイド、ｎ−ブチリルフルオライド、無水クロロ酢酸、チオニルクロライド、チオニルブロマイド、チオニルアイオダイド、チオニルフルオライドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの脱水縮合剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。脱水縮合剤の量は、ジカルボン酸モノマーとジアミンとの合計量１ｍｏｌあたり、０．５〜１０ｍｏｌ程度であることが好ましい。
【００７８】
ジカルボン酸モノマーとジアミンとを反応させる際の反応時間は、反応温度などの反応条件などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、５〜２０時間程度である。
【００７９】
ジカルボン酸モノマーとジアミンとの反応終了後、生成したポリマーを含有する反応溶液をそのままの状態で用いてもよい。また、生成したポリマーを含有する反応溶液とメタノールなどの貧溶媒とを混合することにより、ポリマーを析出させ、析出したポリマーを用いてもよい。生成したポリマーは、必要により、乾燥させた後に用いてもよい。
【００８０】
以上のようにしてジカルボン酸モノマーとジアミンとを反応させることにより、式(III)で表わされるポリマーを得ることができる。
【００８１】
生成したポリマーが式(III)で表わされる繰返し単位を有することは、例えば、1Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル、赤外吸収（ＩＲ）スペクトルなどにより、生成したポリマーを分析することによって容易に確認することができる。
【００８２】
式(III)で表わされる繰返し単位を有するポリマーの数平均分子量は、引張り強度、耐熱性および溶融液晶性を向上させる観点から、好ましくは１万〜１００万、より好ましくは５万〜５０万、さらに好ましくは１０万〜４０万である。式(III)で表わされるポリマーの数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）などによって容易に測定することができる。
【００８３】
次に、式(III)で表わされるポリマーを−ＮＨ−Ｒ1−ＮＨ−基が環を形成する温度に加熱することにより、式(IV):
【００８４】
【化１７】
2016050298.tif 000018
【００８５】
（式中、Ｒ1は前記と同じ）
で表わされる繰り返し単位を有するポリマーを得ることができる。
【００８６】
式(III)で表わされるポリマーの加熱温度は、−ＮＨ−Ｒ1−ＮＨ−基が環を形成させ、式(IV)で表わされる繰返し単位を有するポリマーを効率よく製造する観点から、５０℃以上、より好ましくは８０℃以上であり、式(IV)で表わされる繰返し単位を有するポリマーの熱劣化を抑制する観点から、６００℃以下、好ましくは５５０℃以下、さらに好ましくは５００℃以下である。式(III)で表わされるポリマーの加熱は、加熱温度を段階的に高めながら行なってもよい。その一例を挙げると、例えば、式(III)で表わされるポリマーを８０℃、１５０℃、２００℃、２５０℃および３００℃の各温度に段階的に昇温させることにより、式(IV)で表わされるポリマーを製造することができる。
【００８７】
式(III)で表わされるポリマーを加熱する際の雰囲気は、特に限定されず、大気、不活性ガスなどの雰囲気であってもよく、常圧、必要により減圧または加圧であってもよい。
【００８８】
式(III)で表わされるポリマーの加熱は、−ＮＨ−Ｒ1−ＮＨ−基が環を形成し、式(IV)で表わされるポリマーが生成するまで行なうことが好ましい。式(III)で表わされるポリマーの加熱時間は、当該ポリマーの加熱温度などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、３〜１０時間程度である。
【００８９】
以上のようにして、式(III)で表わされるポリマーを加熱することにより、式(IV)で表わされるポリマーを容易に得ることができる。
【００９０】
生成したポリマーが式(IV)で表わされる繰返し単位を有することは、例えば、1Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル、赤外吸収（ＩＲ）スペクトルなどにより、生成したポリマーを分析することによって容易に確認することができる。
【００９１】
式(IV)で表わされる繰返し単位を有するポリマーの数平均分子量は、引張り強度、耐熱性および溶融液晶性を向上させる観点から、好ましくは１万〜１００万、より好ましくは５万〜５０万、さらに好ましくは１０万〜４０万である。式(IV)で表わされるポリマーの数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）などによって容易に測定することができる。
【００９２】
式(IV)で表わされる繰返し単位を有するポリマーは、引張り強度、耐熱性および溶融液晶性に優れていることから、例えば、フィルム、シート、繊維、各種成形体、炭素繊維複合プラスチック、ガラス繊維複合プラスチックなどの複合材料のプリプレグなどに好適に使用することができるものである。
【００９３】
したがって、式(IV)で表わされる繰返し単位を有するポリマーは、例えば、航空宇宙分野、自動車産業、鉄道車両、船舶などの用途に使用することが期待されるものである。
【実施例】
【００９４】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。
【００９５】
実施例１
テレフタル酸ジクロリド０．４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）および３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸０．６ｇ（４．０ｍｍｏｌ)を反応容器に入れ、当該反応容器内を窒素ガス置換した。
【００９６】
次に、反応容器を氷冷しながら当該反応容器内にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｍｌを添加し、反応容器内の内容物の温度を徐々に室温に戻しながらテレフタル酸ジクロリドと３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸とを１２時間反応させた。
【００９７】
前記で得られた反応溶液を純水４００ｍｌで再沈殿させた後、濾過し、残渣をメタノールで洗浄し、真空乾燥させることにより、ジカルボン酸モノマー０．８３ｇを得た（収率：９７．３％）。
【００９８】
核磁気共鳴装置（ブルカー社製、商品名：ＡＶＡＮＣＥ  III）を用い、前記で得られたジカルボン酸モノマーの1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを調べた。その結果を図１に示す。
【００９９】
また、熱分解ガスクロマトグラフ−質量分析装置〔（株）パーキンエルマージャパン製、商品名：Ｃｌａｒｕｓ  ５００  ＧＣ／ＭＳ〕を用い、前記で得られたジカルボン酸モノマーの質量分析を行ない、質量スペクトルを調べた。その結果を図２に示す。
【０１００】
前記で得られたジカルボン酸モノマーの1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルおよび質量スペクトルから、当該ジカルボン酸モノマーは、式：
【０１０１】
【化１８】
2016050298.tif 000019
【０１０２】
で表わされるモノマーであることが確認された。
【０１０３】
実施例２
イソフタル酸ジクロリド０．４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）および３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸０．６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、当該反応容器内を窒素ガス置換した。
【０１０４】
次に、反応容器を氷冷しながら当該反応容器内にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５ｍｌを添加し、反応容器内の内容物の温度を徐々に室温に戻しながらイソフタル酸ジクロリドと３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸とを１２時間反応させた。
【０１０５】
前記で得られた反応溶液を純水３００ｍｌで再沈殿させた後、濾過し、残渣をメタノールで洗浄し、真空乾燥させることにより、ジカルボン酸モノマー０．８０ｇを得た（収率：９３．７％）。
【０１０６】
前記で得られたジカルボン酸モノマーの1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを実施例１と同様にして調べた。その結果を図３に示す。
【０１０７】
また、前記で得られたジカルボン酸モノマーの質量分析を実施例１と同様にして行ない、質量スペクトルを調べた。その結果を図４に示す。
【０１０８】
前記で得られたジカルボン酸モノマーの1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルおよび質量スペクトルから、当該ジカルボン酸モノマーは、式：
【０１０９】
【化１９】
2016050298.tif 000020
【０１１０】
で表わされるモノマーであることが確認された。
【０１１１】
実施例３
ジピコリン酸ジクロリド０．４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）および３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸０．６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、当該反応容器内を窒素ガス置換した。
【０１１２】
次に、反応容器を氷冷しながら当該反応容器内にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５ｍｌを添加し、反応容器内の内容物の温度を徐々に室温に戻しながらイソフタル酸ジクロリドと３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸とを１２時間反応させた。
【０１１３】
前記で得られた反応溶液を純水５００ｍｌで再沈殿させた後、濾過し、残渣をメタノールで洗浄し、真空乾燥させることにより、ジカルボン酸モノマー０．８０ｇを得た（収率：９３．３％）。
【０１１４】
前記で得られたジカルボン酸モノマーの1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを実施例１と同様にして調べた。その結果を図５に示す。
【０１１５】
また、前記で得られたジカルボン酸モノマーの質量分析を実施例１と同様にして行ない、質量スペクトルを調べた。その結果を図６に示す。
【０１１６】
前記で得られたジカルボン酸モノマーの1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルおよび質量スペクトルから、当該ジカルボン酸モノマーは、式：
【０１１７】
【化２０】
2016050298.tif 000021
【０１１８】
で表わされるモノマーであることが確認された。
【０１１９】
実施例４
実施例１で得られたジカルボン酸モノマー１７７．８２ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）を反応容器内に入れ、当該反応容器内を窒素ガス置換した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２ｍｌ、無水ピリジン０．２５ｍｌ（３．１ｍｍｏｌ）およびヒドラジン一水和物０．０２ｍｌ（０．４ｍｍｏｌ）をそれらの順にしたがって反応容器内に添加し、次いで亜リン酸トリフェニル０．２５ｍｌ（０．６８ｍｍｏｌ）を反応容器内に滴下し、実施例１で得られたジカルボン酸モノマーとヒドラジンとを１２時間反応させることにより、反応溶液を得た。
【０１２０】
前記で得られた反応溶液をメタノール５０ｍｌで再沈殿し、濾過した後、得られた残渣をメタノールで洗浄し、真空乾燥させることにより、淡桃色〜白色のポリマー粉末８６．３ｍｇを得た（収率：９８％)。
【０１２１】
核磁気共鳴装置（ブルカー社製、商品名：ＡＶＡＮＣＥ  III）を用い、前記で得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを調べた。その結果を図７に示す。また、前記で得られたポリマーの赤外吸収（ＩＲ）スペクトルを赤外線吸収スペクトル装置（パーキンエルマー社製、商品名：Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ）を用い、前記で得られたアミド酸ポリマーの赤外線吸収スペクトルを調べた。その結果を図８に示す。
【０１２２】
図７および図８に示された結果から、前記で得られたアミド酸ポリマーは、式：
【０１２３】
【化２１】
2016050298.tif 000022
【０１２４】
で表わされる繰り返し単位を有するポリマーであることが確認された。
【０１２５】
前記で得られたポリマーの数平均分子量をゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて以下の測定条件で測定した。その結果、当該ポリマーの数平均分子量は、５７．３万であることが確認された。
【０１２６】
〔測定条件〕
・装置：昭和電工（株）製、商品名：Ｓｈｏｄｅｘ−１０１
・注入時の濃度：０．０１質量％
・注入量：１００μＬ
・流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
・溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
・カラム：昭和電工（株）製、商品名：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ−８０３および商品名：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ−８０４
・カラムの温度：４０℃
【０１２７】
実施例５
実施例４で得られたポリマーを真空オーブンに入れ、真空引きを続けながら、８０℃の温度で１時間、２００℃の温度で１時間、２５０℃の温度で１時間、３００℃の温度で１時間加熱することにより、ポリマーを合成した。
【０１２８】
前記で得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルおよび赤外吸収（ＩＲ）スペクトルを実施例４と同様にして調べることにより、前記で得られたポリマーは、式：
【０１２９】
【化２２】
2016050298.tif 000023
【０１３０】
で表わされる繰返し単位を有することが確認された。前記で得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを図９に、また、赤外吸収（ＩＲ）スペクトルを図１０に示す。
【０１３１】
また、前記で得られたポリマーの数平均分子量を実施例４のデータを元に計算したところ、５０．２万であった。
【０１３２】
実験例１
実施例４で得られたポリマーおよび実施例５で得られたポリマーを加熱したときの質量減少を熱重量分析計（ＴＧＡ）で調べた。その結果を図１１に示す。
【０１３３】
図１１に示された結果から、実施例４で得られたポリマーは、図中のＡで示されるように、重合の際の加熱により、水分子の脱離が生じることから、重量減少が生じたのに対し、実施例５で得られたポリマーは、加熱時の重量減少が小さいことがわかる。
【０１３４】
実施例６
実施例１で得られたジカルボン酸モノマー６５３．４ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を反応容器内に入れ、反応容器内を窒素ガスで置換した後、Ｎ-メチル-2-ピロリドン３ｍｌ、ピリジン０．８ｍｌ（９．９ｍｍｏｌ）およびエチレンジアミン０．１ｍｌ（１．５ｍｍｏｌ）をそれぞれ順に反応容器内に添加し、亜リン酸トリフェニル０．８ｍｌ（２．１８ｍｍｏｌ）を反応容器内に滴下することにより、ジカルボン酸モノマーとエチレンジアミンとを１２時間反応させ、反応溶液を得た。
【０１３５】
前記で得られた反応溶液をメタノール７０ｍｌで再沈殿し、濾過した後、得られた残渣をメタノールで洗浄し、真空乾燥させることにより、淡黄色〜白色のポリマーの粉末６９７．６ｍｇを得た（収率：９８．６％）。
【０１３６】
前記で得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを実施例４と同様にして調べた。その結果を図１２に示す。また、前記で得られたポリマーの赤外吸収（ＩＲ）スペクトルを実施例４と同様にして調べた。その結果を図１３に示す。
【０１３７】
図１２および図１３に示された結果から、前記で得られたアミド酸ポリマーは、式：
【０１３８】
【化２３】
2016050298.tif 000024
【０１３９】
で表わされる繰り返し単位を有するポリマーであることが確認された。
【０１４０】
前記で得られたポリマーの数平均分子量を実施例４と同様にして測定した。その結果、当該ポリマーの数平均分子量は、５０９．４万であることが確認された。
【０１４１】
実験例２
実施例６で得られたポリマーを加熱したときの質量減少を実験例１と同様にして調べた。その結果を図１４に示す。
【０１４２】
図１４に示された結果から、当該ポリマーは３４０℃までの加熱によってヒドロキシアミドの閉環が生じ、Ｃ２の脂肪鎖を含む新規ポリベンゾオキサゾールへと構造の変化を生じるものであることがわかる。
【０１４３】
実施例７
実施例１で得られたジカルボン酸モノマー５２３．９ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、反応容器内を窒素ガスで置換した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２ｍｌ、ピリジン０．８ｍｌ（９．９ｍｍｏｌ）およびプロパンジアミン０．１ｍｌ（１．２ｍｍｏｌ）をそれぞれ順に反応容器内に添加し、亜リン酸トリフェニル０．８ｍｌ（２．１８ｍｍｏｌ）を反応容器に滴下することにより、ジカルボン酸モノマーとプロパンジアミンとを１２時間反応させ、反応溶液を得た。
【０１４４】
前記で得られた反応溶液をメタノール２００ｍｌで再沈殿し、濾過した後、得られた残渣をメタノールで洗浄し、真空乾燥させることにより、単黄色のポリマーの粉末６８６．３ｍｇを得た（収率：９７％）。
【０１４５】
前記で得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを実施例４と同様にして調べた。その結果を図１５に示す。また、前記で得られたポリマーの赤外吸収（ＩＲ）スペクトルを実施例４と同様にして調べた。その結果を図１６に示す。
【０１４６】
図１５および図１６に示された結果から、前記で得られたアミド酸ポリマーは、式：
【０１４７】
【化２４】
2016050298.tif 000025
【０１４８】
で表わされる繰り返し単位を有するポリマーであることが確認された。
【０１４９】
前記で得られたポリマーの数平均分子量を実施例４と同様にして測定した。その結果、当該ポリマーの数平均分子量は、３６５．５３万であることが確認された。
【０１５０】
実験例３
実施例７で得られたポリマーを加熱したときの質量減少を実験例１と同様にして調べた。その結果を図１７に示す。
【０１５１】
図１７に示された結果から、当該ポリマーは３１０℃までの加熱によってヒドロキシアミドの閉環が生じ、Ｃ３の脂肪鎖を含む新規ポリベンゾオキサゾールへと構造の変化を生じるものであることがわかる。
【０１５２】
実施例８
実施例１で得られたジカルボン酸モノマー５５９．２４ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）を反応容器内に入れ、反応容器内を窒素ガスで置換した後、Ｎ-メチル−２−ピロリドン６．４ｍｌ、ピリジン０．７５ｍｌ（９．３ｍｍｏｌ）およびカダベリン０．１ｍｌ（１．５ｍｍｏｌ）をそれぞれ順に反応容器内に添加し、亜リン酸トリフェニル０．７５ｍｌ（２．０４ｍｍｏｌ）を反応容器内に滴下することにより、ジカルボン酸モノマーとカダベリンとを１２時間反応させ、反応溶液を得た。
【０１５３】
前記で得られた反応溶液をメタノール１５０ｍｌで再沈殿し、濾過した後、得られた残渣をメタノールで洗浄し、真空乾燥させることにより、淡黄色〜白色のポリマーの粉末６１０ｍｇを得た（収率：９４．７％）。
【０１５４】
前記で得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを実施例４と同様にして調べた。その結果を図１８に示す。また、前記で得られたポリマーの赤外吸収（ＩＲ）スペクトルを実施例４と同様にして調べた。その結果を図１９に示す。
【０１５５】
図１８および図１９に示された結果から、前記で得られたアミド酸ポリマーは、式：
【０１５６】
【化２５】
2016050298.tif 000026
【０１５７】
で表わされる繰り返し単位を有するポリマーであることが確認された。
【０１５８】
前記で得られたポリマーの数平均分子量を実施例４と同様にして測定した。その結果、当該ポリマーの数平均分子量は、４２．９３万であることが確認された。
【０１５９】
実験例３
実施例８で得られたポリマーを加熱したときの質量減少を実験例１と同様にして調べた。その結果を図２０に示す。
【０１６０】
図２０に示された結果から、当該ポリマーは２７０℃までの加熱によってヒドロキシアミドの閉環が生じ、Ｃ５の脂肪鎖を含む新規ポリベンゾオキサゾールへと構造の変化を生じるものであることがわかる。
【０１６１】
実験例４
実施例６〜８で得られたポリマーの物性として引張り強度、耐熱性および溶融液晶性を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表１に示す。
【０１６２】
〔引張り強度〕
実施例６、７および８で得られたポリマーを用い、それぞれ３８０℃、３３０℃および３００℃の温度で液晶紡糸を行なうことにより、配向性を有する縦約１７ｍｍ、直径約１．５μｍのフィラメントを作製した。前記で得られたフィラメントを裁断し、得られた糸の両端を厚紙で挟み、エポキシ樹脂で固定することにより、試験片を作製した。前記で得られた試験片の引張り強度を引張試験器(ＩＮＴＲＯＮ  ３３６５)で調べた。
【０１６３】
〔耐熱性〕
熱重量−示差熱同時測定装置〔（株）日立ハイテクノロジーズ製、商品名：ＳＴＡ７２００〕を用い、各実施例で得られたポリマーを窒素流下にて１０℃／ｍｉｎの昇温速度で８００℃まで加熱し、各実施例で得られたポリマーの質量が１０重量％減少するときの温度を耐熱温度とし、耐熱性の指標とした。
【０１６４】
〔溶融液晶性〕
示差走査熱量測定(ＤＳＣ)装置〔（株）日立ハイテクノロジーズ製、商品名：Ｘ−ＤＳＣ７０００Ｔ〕を用い、実施例６、７および８で得られたポリマーを１０℃／ｍｉｎの昇温速度でそれぞれ３４０℃、３３０℃および３１０℃の温度まで昇温した後、１０℃／ｍｉｎの冷却速度で室温まで冷却し、液晶性有無の確認とした。
【０１６５】
液晶転移温度が比較的低い実施例８で得られたポリマーでは室温から昇温させ、当該ポリマーが光学的異方性を示すかどうかを偏光顕微鏡〔（株）ＯＬＹＭＰＵＳ製、商品名：ＢＸ５１、ＤＰ８０〕で調べた。
【０１６６】
真空オーブンで実施例６、７および８で得られたポリマーを３００℃で１時間乾燥させたときのポリマーの挙動から、融点のないポリマーを経由したポリベンゾオキサゾールにおいて溶融を経由した痕跡が見られ、当当該ポリマーの赤外吸光分析（ＩＲ）および熱分析（ＴＧＡ）の結果から、分解が生じていないことが確認された。
【０１６７】
【表１】
2016050298.tif 000027
【０１６８】
実験例５
実施例４〜８で得られたポリマーの有機溶媒に対する溶解性を調べた。その結果、実施例4および６〜８でポリマーは、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびジメチルスルホキシドに対して溶解性に優れていることが確認されたのに対し、実施例５で得られたポリマーは、前記溶媒に対し、難溶性を呈することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
本発明のジカルボン酸モノマーおよび当該ジカルボン酸モノマーを原料として用いられた本発明のポリマーは、航空宇宙分野をはじめ、例えば、航空機用部品、自動車、鉄道車両用部品、船舶用部品、機械部品、電気部品、電子部品、コンピュータ用部品などの用途に使用することが期待されるものである。
【図１】
2016050298.tif 000042
【図２】
2016050298.tif 000043
【図３】
2016050298.tif 000044
【図４】
2016050298.tif 000045
【図５】
2016050298.tif 000046
【図６】
2016050298.tif 000047
【図７】
2016050298.tif 000048
【図８】
2016050298.tif 000049
【図９】
2016050298.tif 000050
【図１０】
2016050298.tif 000051
【図１１】
2016050298.tif 000052
【図１２】
2016050298.tif 000053
【図１３】
2016050298.tif 000054
【図１４】
2016050298.tif 000055
【図１５】
2016050298.tif 000056
【図１６】
2016050298.tif 000057
【図１７】
2016050298.tif 000058
【図１８】
2016050298.tif 000059
【図１９】
2016050298.tif 000060
【図２０】
2016050298.tif 000061