(57)【要約】      （修正有）【課題】高効率、低駆動電圧、長寿命の有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。【解決手段】陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層及び陰極をこの順に有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、正孔輸送層が一般式（１）で表されるアリールアミン化合物を含有し、電子輸送層が一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール環構造を有する化合物を含有する。2016213469.tif 0003372016213469.tif 000338【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層及び陰極をこの順に有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記正孔輸送層が下記一般式（１）で表されるアリールアミン化合物を含有し、前記電子輸送層が下記一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール環構造を有する化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１】
2016213469.tif 000334
（式中、Ａｒ１〜Ａｒ４は相互に同一でも異なってもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表す。）
【化２】
2016213469.tif 000335
（式中、Ａｒ５は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ａｒ６は水素原子、重水素原子、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ａは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素の２価基、置換もしくは無置換の芳香族複素環の２価基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族の２価基、あるいは単結合を表し、Ｂは置換もしくは無置換の縮合多環芳香族の２価基、あるいは単結合を表し、Ｃは置換もしくは無置換の芳香族複素環基を表す。）
【請求項２】
前記ベンゾトリアゾール環構造を有する化合物が、下記一般式（２ａ）で表されるベンゾトリアゾール環構造を有する化合物である請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化３】
2016213469.tif 000336
（式中、Ａｒ５は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ａｒ６は水素原子、重水素原子、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ａは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素の２価基、置換もしくは無置換の芳香族複素環の２価基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族の２価基、あるいは単結合を表し、Ｂは置換もしくは無置換の縮合多環芳香族の２価基、あるいは単結合を表し、Ｃは置換もしくは無置換の芳香族複素環基を表す。）
【請求項３】
前記発光層が、青色発光性ドーパントを含有することを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記発光層が、ピレン誘導体である青色発光性ドーパントを含有することを特徴とする、請求項３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記発光層が、フルオレン環を縮合環の部分構造として有するアミン誘導体である青色発光性ドーパントを含有することを特徴とする、請求項３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記発光層が、アントラセン誘導体を含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記発光層が、アントラセン誘導体であるホスト材料を含有することを特徴とする、請求項６記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種の表示装置に好適な自発光素子である有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものであリ、詳しくは特定のアリールアミン化合物と特定のベンゾトリアゾール環構造を有する化合物（および特定の（構造を有する）発光ドーパント）を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と呼ぶことがある。）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は自己発光性素子であるため、液晶素子にくらべて明るく視認性に優れ、鮮明な表示が可能であることから、活発な研究がなされてきた。
【０００３】
１９８７年にイーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらは各種の役割を各材料に分担した積層構造素子を開発することにより有機材料を用いた有機ＥＬ素子を実用的なものにした。彼らは電子を輸送することのできる蛍光体と正孔を輸送することのできる有機物とを積層し、両方の電荷を蛍光体の層の中に注入して発光させることにより、１０Ｖ以下の電圧で１０００ｃｄ／ｍ２以上の高輝度が得られるようになった（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。
【０００４】
現在まで、有機ＥＬ素子の実用化のために多くの改良がなされ、積層構造の各種の役割をさらに細分化して、基板上に順次に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極を設けた電界発光素子によって高効率と耐久性が達成されるようになってきた（例えば、非特許文献1参照）。
【０００５】
また、発光効率の更なる向上を目的として三重項励起子の利用が試みられ、燐光発光性化合物の利用が検討されている（例えば、非特許文献２参照）。
そして、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）による発光を利用する素子も開発されている。２０１１年に九州大学の安達らは、熱活性化遅延蛍光材料を用いた素子によって５．３％の外部量子効率を実現させた。（例えば、非特許文献３参照）
【０００６】
発光層は、一般的にホスト材料と称される電荷輸送性の化合物に、蛍光性化合物や燐光発光性化合物または遅延蛍光を放射する材料をドープして作製することもできる。前記非特許文献に記載されているように、有機ＥＬ素子における有機材料の選択は、その素子の効率や耐久性など諸特性に大きな影響を与える。（例えば、非特許文献２参照）
【０００７】
有機ＥＬ素子においては、両電極から注入された電荷が発光層で再結合して発光が得られるが、正孔、電子の両電荷を如何に効率良く発光層に受け渡すかが重要であり、キャリアバランスに優れた素子とする必要がある。また、正孔注入性を高め、陰極から注入された電子をブロックする電子阻止性を高めることによって、正孔と電子が再結合する確率を向上させ、更には発光層内で生成した励起子を閉じ込めることによって、高発光効率を得ることができる。そのため、正孔輸送材料の果たす役割は重要であり、正孔注入性が高く、正孔の移動度が大きく、電子阻止性が高く、さらには電子に対する耐久性が高い正孔輸送材料が求められている。
【０００８】
また、素子の寿命に関しては材料の耐熱性やアモルファス性も重要である。耐熱性が低い材料では、素子駆動時に生じる熱により、低い温度でも熱分解が起こり、材料が劣化する。アモルファス性が低い材料では、短い時間でも薄膜の結晶化が起こり、素子が劣化してしまう。そのため使用する材料には耐熱性が高く、アモルファス性が良好な性質が求められる。
【０００９】
これまで有機ＥＬ素子に用いられてきた正孔輸送材料としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（α−ナフチル）ベンジジン（ＮＰＤ）や種々の芳香族アミン誘導体が知られていた（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。ＮＰＤは良好な正孔輸送能力を持っているが、耐熱性の指標となるガラス転移点（Ｔｇ）が９６℃と低く、高温条件下では結晶化による素子特性の低下が起こってしまう（例えば、非特許文献４参照）。また、前記特許文献に記載の芳香族アミン誘導体の中には、正孔の移動度が１０−３ｃｍ２／Ｖｓ以上と優れた移動度を有する化合物が知られているが（例えば、特許文献１および特許文献２参照）、電子阻止性が不十分であるため、電子の一部が発光層を通り抜けてしまい、発光効率の向上が期待できないなど、更なる高効率化のため、より電子阻止性が高く、薄膜がより安定で耐熱性の高い材料が求められていた。また、耐久性の高い芳香族アミン誘導体の報告があるが（例えば、特許文献３参照）、電子写真感光体に用いられる電荷輸送材料として用いたもので、有機ＥＬ素子として用いた例はなかった。
【００１０】
耐熱性や正孔注入性などの特性を改良した化合物として、置換カルバゾール構造を有するアリールアミン化合物が提案されているが（例えば、特許文献４および特許文献５参照）、これらの化合物を正孔注入層または正孔輸送層に用いた素子では、耐熱性や発光効率などの改良はされているものの、未だ十分とはいえず、さらなる低駆動電圧化や、さらなる高発光効率化が求められている。
【００１１】
有機ＥＬ素子の素子特性の改善や素子作製の歩留まり向上のために、正孔および電子の注入・輸送性能、薄膜の安定性や耐久性に優れた材料を組み合わせることで、正孔および電子が高効率で再結合できる、発光効率が高く、駆動電圧が低く、長寿命な素子が求められている。
【００１２】
また、有機ＥＬ素子の素子特性を改善させるために、正孔および電子の注入・輸送性能、薄膜の安定性や耐久性に優れた材料を組み合わせることで、キャリアバランスのとれた高効率、低駆動電圧、長寿命な素子が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平８−０４８６５６号公報
【特許文献２】特許第３１９４６５７号公報
【特許文献３】特許第４９４３８４０号公報
【特許文献４】特開２００６−１５１９７９号公報
【特許文献５】国際公開第２００８／０６２６３６号
【特許文献６】国際公開第２００５／１１５９７０号
【特許文献７】国際公開第２０１３／０５４７６４号
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】応用物理学会第９回講習会予稿集５５〜６１ページ（２００１）
【非特許文献２】応用物理学会第９回講習会予稿集２３〜３１ページ（２００１）
【非特許文献３】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ．，９８，０８３３０２（２０１１）
【非特許文献４】有機ＥＬ討論会第三回例会予稿集１３〜１４ページ（２００６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、高効率、高耐久性の有機ＥＬ素子用の材料として、正孔および電子の注入・輸送性能、電子阻止能力、薄膜状態での安定性、や耐久性に優れた有機ＥＬ素子用の各種材料を、それぞれの材料が有する特性が効果的に発現できるように組み合わせることで、高効率、低駆動電圧、長寿命の有機ＥＬ素子を提供することにある。
【００１６】
本発明が提供しようとする有機化合物が具備すべき物理的な特性としては、（１）正孔の注入特性が良いこと、（２）正孔の移動度が大きいこと、（３）電子阻止能力に優れること、（４）薄膜状態が安定であること、（５）耐熱性に優れていることをあげることができる。また、本発明が提供しようとする有機ＥＬ素子が具備すべき物理的な特性としては、（１）発光効率および電力効率が高いこと、（２）発光開始電圧が低いこと、（３）実用駆動電圧が低いこと、（４）長寿命であること、をあげることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
そこで本発明者らは上記の目的を達成するために、アリールアミン系材料が正孔注入および輸送能力、薄膜の安定性や耐久性に優れていること、ベンゾトリアゾール環構造を有する化合物が電子注入および輸送能力、薄膜の安定性や耐久性に優れていることに着目し、特定のアリールアミン化合物と特定のベンゾトリアゾール環構造を有する化合物を選択して、発光層へ正孔と電子を効率良く注入・輸送できるようにし、キャリアバランスのとれるように、正孔輸送材料と電子輸送材料を組み合わせた種々の有機ＥＬ素子を作製し、素子の特性評価を鋭意行なった。また、特定のアリールアミン化合物と特定のベンゾトリアゾール環構造を有する化合物、さらには特定の（構造を有する）発光ドーパントを選択し、キャリアバランスのとれるような組合せを精緻化した種々の有機ＥＬ素子を作製し、素子の特性評価を鋭意行なった。その結果、本発明を完成するに至った。
【００１８】
すなわち本発明によれば、以下の有機ＥＬ素子が提供される。
【００１９】
１）少なくとも陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層及び陰極をこの順に有する有機ＥＬ素子において、前記正孔輸送層が下記一般式（１）で表されるアリールアミン化合物を含有し、前記電子輸送層が下記一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール環構造を有する化合物を含有することを特徴とする有機ＥＬ素子。
【００２０】
【化１】
2016213469.tif 000002
（１）
【００２１】
（式中、Ａｒ１〜Ａｒ４は相互に同一でも異なってもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表す。）
【００２２】
【化２】
2016213469.tif 000003
（２）
【００２３】
（式中、Ａｒ５は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ａｒ６は水素原子、重水素原子、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ａは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素の２価基、置換もしくは無置換の芳香族複素環の２価基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族の２価基、あるいは単結合を表し、Ｂは置換もしくは無置換の縮合多環芳香族の２価基、あるいは単結合を表し、Ｃは置換もしくは無置換の芳香族複素環基を表す。）
【００２４】
２）前記ベンゾトリアゾール環構造を有する化合物が、下記一般式（２ａ）で表されるベンゾトリアゾール環構造を有する化合物である、上記１）記載の有機ＥＬ素子。
【００２５】
【化３】
2016213469.tif 000004
（２ａ）
【００２６】
（式中、Ａｒ５は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ａｒ６は水素原子、重水素原子、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ａは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素の２価基、置換もしくは無置換の芳香族複素環の２価基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族の２価基、あるいは単結合を表し、Ｂは置換もしくは無置換の縮合多環芳香族の２価基、あるいは単結合を表し、Ｃは置換もしくは無置換の芳香族複素環基を表す。）
【００２７】
３）前記発光層が、青色発光性ドーパントを含有することを特徴とする、上記１）または２）記載の有機ＥＬ素子。
【００２８】
４）前記発光層が、ピレン誘導体である青色発光性ドーパントを含有することを特徴とする、上記３）記載の有機ＥＬ素子。
【００２９】
５）前記発光層が、フルオレン環を縮合環の部分構造として有するアミン誘導体である青色発光性ドーパントを含有することを特徴とする、上記３）記載の有機ＥＬ素子。
【００３０】
６）前記発光層が、アントラセン誘導体を含有することを特徴とする、上記１）〜５）のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
【００３１】
７）前記発光層が、アントラセン誘導体であるホスト材料を含有することを特徴とする、上記６）記載の有機ＥＬ素子。
【００３２】
一般式（１）中のＡｒ１〜Ａｒ４で表される「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基」、「置換もしくは無置換の芳香族複素環基」または「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基」における「芳香族炭化水素基」、「芳香族複素環基」または「縮合多環芳香族基」としては、具体的に、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、フリル基、ピロリル基、チエニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、ナフチリジニル基、フェナントロリニル基、アクリジニル基、およびカルボリニル基などをあげることができる。
【００３３】
一般式（１）中のＡｒ１〜Ａｒ４で表される「置換芳香族炭化水素基」、「置換芳香族複素環基」または「置換縮合多環芳香族基」における「置換基」としては、具体的に、重水素原子、シアノ基、ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基などの炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニルオキシ基、トリルオキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのアリールアルキルオキシ基；フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基などの芳香族炭化水素基もしくは縮合多環芳香族基；ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルボリニル基などの芳香族複素環基のような基をあげることができ、これらの置換基はさらに、前記例示した置換基が置換していても良い。また、これらの置換基同士が単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３４】
一般式（２）、一般式（２ａ）中のＡｒ５、Ａｒ６で表される「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基」、「置換もしくは無置換の芳香族複素環基」または「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基」における「芳香族炭化水素基」、「芳香族複素環基」または「縮合多環芳香族基」としては、前記一般式（１）中のＡｒ１〜Ａｒ４で表される「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基」、「置換もしくは無置換の芳香族複素環基」または「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基」における「芳香族炭化水素基」、「芳香族複素環基」または「縮合多環芳香族基」に関して示したものと同様のものをあげることができる。また、
【００３５】
一般式（２）、一般式（２ａ）中のＡｒ５、Ａｒ６で表される「置換芳香族炭化水素基」、「置換芳香族複素環基」または「置換縮合多環芳香族基」における「置換基」としては、前記一般式（１）中のＡｒ１〜Ａｒ４で表される「置換芳香族炭化水素基」、「置換芳香族複素環基」または「置換縮合多環芳香族基」における「置換基」に関して示したものと同様のものをあげることができ、とりうる態様も、同様のものをあげることができる。
【００３６】
一般式（２）、一般式（２ａ）中のＡで表される、「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素の２価基」、「置換もしくは無置換の芳香族複素環の２価基」または「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族の２価基」における「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素」、「置換もしくは無置換の芳香族複素環」または「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族」の「芳香族炭化水素」、「芳香族複素環」または「縮合多環芳香族」としては、具体的に、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、テトラキスフェニル、スチレン、ナフタレン、アントラセン、アセナフタレン、フルオレン、フェナントレン、インダン、ピレン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピロール、フラン、チオフェン、キノリン、イソキノリン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドリン、カルバゾール、カルボリン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノキサリン、ベンゾイミダゾール、ピラゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ナフチリジン、フェナントロリン、アクリジニンなどをあげることができる。
そして、一般式（２）、一般式（２ａ）中のＡで表される「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素の２価基」、「置換もしくは無置換の芳香族複素環の２価基」または「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族の２価基」は、上記「芳香族炭化水素」、「芳香族複素環」または「縮合多環芳香族」から水素原子を２個取り除いてできる２価基を表す。
【００３７】
一般式（２）、一般式（２ａ）中のＡで表される、「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素の２価基」、「置換もしくは無置換の芳香族複素環の２価基」または「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族の２価基」における「置換芳香族炭化水素」、「置換芳香族複素環」または「置換縮合多環芳香族」の「置換基」としては、前記一般式（１）中のＡｒ１〜Ａｒ４で表される「置換芳香族炭化水素基」、「置換芳香族複素環基」または「置換縮合多環芳香族基」における「置換基」に関して示したものと同様のものをあげることができ、とりうる態様も、同様のものをあげることができる。
【００３８】
一般式（２）、一般式（２ａ）中のＢで表される、「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族の２価基」における「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族」の「縮合多環芳香族」としては、具体的に、ナフタレン、アントラセン、アセナフタレン、フルオレン、フェナントレン、インダン、ピレンなどをあげることができる。
そして、一般式（２）、一般式（２ａ）中のＢで表される「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族の２価基」は、上記「縮合多環芳香族」から水素原子を２個取り除いてできる２価基を表す。
【００３９】
一般式（２）、一般式（２ａ）中のＢで表される、「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族の２価基」における「置換縮合多環芳香族」の「置換基」としては、前記一般式（１）中のＡｒ１〜Ａｒ４で表される「置換芳香族炭化水素基」、「置換芳香族複素環基」または「置換縮合多環芳香族基」における「置換基」に関して示したものと同様のものをあげることができ、とりうる態様も、同様のものをあげることができる。
【００４０】
一般式（２）、一般式（２ａ）中のＣで表される「置換もしくは無置換の芳香族複素環基」における「芳香族複素環基」としては、具体的に、トリアジニル基、ピリジル基、ビピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、チエニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、ナフチリジニル基、フェナントロリニル基、アクリジニル基、およびカルボリニル基などをあげることができる。
【００４１】
一般式（２）、一般式（２ａ）中のＣで表される「置換芳香族複素環基」における「置換基」としては、具体的に、重水素原子、シアノ基、ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基などの炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基；メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基などの炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基；シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、１−アダマンチルオキシ基、２−アダマンチルオキシ基などの炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニルオキシ基、トリルオキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのアリールアルキルオキシ基；フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基などの芳香族炭化水素基もしくは縮合多環芳香族基；ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルボリニル基などの芳香族複素環基；フェニルオキシ基、ビフェニリルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントラセニルオキシ基、フェナントレニルオキシ基などのアリールオキシ基；スチリル基、ナフチルビニル基などのアリールビニル基；アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基のような基をあげることができ、これらの置換基は、さらに前記例示した置換基が置換していても良い。
また、これらの置換基同士が単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４２】
一般式（１）において、Ａｒ１〜Ａｒ４で表される「置換芳香族炭化水素基」、「置換芳香族複素環基」または「置換縮合多環芳香族基」における「置換基」としては、重水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基」または「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基」が好ましく、重水素原子、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、ビニル基がより好ましい。また、これらの基同士が単結合を介して互いに結合して縮合芳香環を形成する場合も好ましい。
【００４３】
一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール環構造を有する化合物の中で、一般式（２ａ）で表されるベンゾトリアゾール環構造を有する化合物がより好ましく用いられる。
【００４４】
一般式（２）、一般式（２ａ）中のＡｒ５としては、「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基」、「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基」、ピリジル基、ジベンゾチエニル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基が好ましく、「置換芳香族炭化水素基」、「置換縮合多環芳香族基」、置換カルバゾリル基がより好ましい。
ここで、「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基」、「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基」における「芳香族炭化水素基」、「縮合多環芳香族基」としては、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基が好ましく、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基がより好ましい。
そして、これらが有する置換基としては、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピリジル基、メチル基が好ましい。
【００４５】
一般式（２）、一般式（２ａ）中のＡｒ６としては、水素原子、重水素原子、「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基」、「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基」、ピリジル基、ジベンゾチエニル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基が好ましく、水素原子、「置換芳香族炭化水素基」、「置換縮合多環芳香族基」、置換カルバゾリル基がより好ましい。
ここで、「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基」、「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基」における「芳香族炭化水素基」、「縮合多環芳香族基」としては、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基が好ましく、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基がより好ましい。
そして、これらが有する置換基としては、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピリジル基、メチル基が好ましい。
【００４６】
一般式（２）、一般式（２ａ）中のＡとしては、「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素の２価基」、「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族の２価基」または「ピリジンから水素原子を２個取り除いてできる２価基」が好ましく、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、フェナントレン、または「ピリジンから水素原子を２個取り除いてできる２価基」がより好ましい。
【００４７】
一般式（２）、一般式（２ａ）中のＢとしては、「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素の２価基」、「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族の２価基」、もしくは単結合が好ましく、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、またはフェナントレンから水素原子を２個取り除いてできる２価基、もしくは単結合がより好ましい。
【００４８】
一般式（２）、一般式（２ａ）中のＣとしては、トリアジニル基、ピリジル基、ビピリジル基、ピリミジニル基、ピロリル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ナフチリジニル基、フェナントロリニル基、アクリジニル基、カルボリニル基などの含窒素複素環基が好ましく、ピリジル基、ビピリジル基、ピリミジニル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基がより好ましく、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基が特に好ましい。
【００４９】
本発明の有機ＥＬ素子に好適に用いられる、前記一般式（１）で表されるアリールアミン化合物は、有機ＥＬ素子の正孔注入層または正孔輸送層の構成材料として使用することができる。正孔の移動度が高く正孔注入層または正孔輸送層の材料として好ましい化合物である。
【００５０】
本発明の有機ＥＬ素子に好適に用いられる、前記一般式（２）で表される、ベンゾトリアゾール環構造を有する化合物は、有機ＥＬ素子の電子輸送層の構成材料として使用することができる。電子注入および輸送能力に優れており、電子輸送層の材料として好ましい化合物である。
【００５１】
本発明の有機ＥＬ素子は、正孔および電子の注入・輸送性能、薄膜の安定性や耐久性に優れた有機ＥＬ素子用の材料を、キャリアバランスを考慮しながら組み合わせているため、従来の有機ＥＬ素子に比べて、正孔輸送層から発光層への正孔輸送効率が向上し、電子輸送層から発光層への電子輸送効率も向上する（さらに、特定の（構造を有する）発光ドーパントを用いた態様では、選択した発光ドーパントの特性に合った材料の組合せを選択している）ことによって、発光効率が向上すると共に、駆動電圧が低下して、有機ＥＬ素子の耐久性を向上させることができる。
高効率、低駆動電圧、長寿命の有機ＥＬ素子を実現することが可能となった。
【発明の効果】
【００５２】
本発明の有機ＥＬ素子は、正孔の注入・輸送の役割を効果的に発現できる特定のアリールアミン化合物を選択し、電子の注入・輸送の役割を効果的に発現できる特定のベンゾトリアゾール環構造を有する化合物を選択したことにより、正孔輸送層から発光層へ正孔を効率良く注入・輸送でき、電子輸送層から発光層への電子の注入・輸送効率を向上できたことによって、正孔および電子の注入・輸送性能、薄膜の安定性や耐久性に優れ、高効率、低駆動電圧、長寿命の有機ＥＬ素子を実現することができる。
また、特定のアリールアミン化合物と特定のベンゾトリアゾール環構造を有する化合物、さらに、特定の（構造を有する）発光ドーパントを選択し、キャリアバランスのとれるように組み合わせ、高効率、低駆動電圧、長寿命の有機ＥＬ素子を実現することができる。
本発明によれば、従来の有機ＥＬ素子の発光効率および駆動電圧、そして耐久性を改良することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】実施例４９〜５４、比較例１〜６の有機ＥＬ素子構成を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
本発明の有機ＥＬ素子に好適に用いられる、前記一般式（１）で表されるアリールアミン化合物の中で、好ましい化合物の具体例を以下に示すが、これらの化合物に限定されるものではない。
【００５５】
【化４】
2016213469.tif 000005
（１−１）
【００５６】
【化５】
2016213469.tif 000006
（１−２）
【００５７】
【化６】
2016213469.tif 000007
（１−３）
【００５８】
【化７】
2016213469.tif 000008
（１−４）
【００５９】
【化８】
2016213469.tif 000009
（１−５）
【００６０】
【化９】
2016213469.tif 000010
（１−６）
【００６１】
【化１０】
2016213469.tif 000011
（１−７）
【００６２】
【化１１】
2016213469.tif 000012
（１−８）
【００６３】
【化１２】
2016213469.tif 000013
（１−９）
【００６４】
【化１３】
2016213469.tif 000014
（１−１０）
【００６５】
【化１４】
2016213469.tif 000015
（１−１１）
【００６６】
【化１５】
2016213469.tif 000016
（１−１２）
【００６７】
【化１６】
2016213469.tif 000017
（１−１３）
【００６８】
【化１７】
2016213469.tif 000018
（１−１４）
【００６９】
【化１８】
2016213469.tif 000019
（１−１５）
【００７０】
【化１９】
2016213469.tif 000020
（１−１６）
【００７１】
【化２０】
2016213469.tif 000021
（１−１７）
【００７２】
【化２１】
2016213469.tif 000022
（１−１８）
【００７３】
【化２２】
2016213469.tif 000023
（１−１９）
【００７４】
【化２３】
2016213469.tif 000024
（１−２０）
【００７５】
【化２４】
2016213469.tif 000025
（１−２１）
【００７６】
【化２５】
2016213469.tif 000026
（１−２２）
【００７７】
【化２６】
2016213469.tif 000027
（１−２３）
【００７８】
【化２７】
2016213469.tif 000028
（１−２４）
【００７９】
【化２８】
2016213469.tif 000029
（１−２５）
【００８０】
【化２９】
2016213469.tif 000030
（１−２６）
【００８１】
【化３０】
2016213469.tif 000031
（１−２７）
【００８２】
【化３１】
2016213469.tif 000032
（１−２８）
【００８３】
【化３２】
2016213469.tif 000033
（１−２９）
【００８４】
【化３３】
2016213469.tif 000034
（１−３０）
【００８５】
【化３４】
2016213469.tif 000035
（１−３１）
【００８６】
【化３５】
2016213469.tif 000036
（１−３２）
【００８７】
【化３６】
2016213469.tif 000037
（１−３３）
【００８８】
【化３７】
2016213469.tif 000038
（１−３４）
【００８９】
【化３８】
2016213469.tif 000039
（１−３５）
【００９０】
【化３９】
2016213469.tif 000040
（１−３６）
【００９１】
【化４０】
2016213469.tif 000041
（１−３７）
【００９２】
【化４１】
2016213469.tif 000042
（１−３８）
【００９３】
【化４２】
2016213469.tif 000043
（１−３９）
【００９４】
【化４３】
2016213469.tif 000044
（１−４０）
【００９５】
【化４４】
2016213469.tif 000045
（１−４１）
【００９６】
【化４５】
2016213469.tif 000046
（１−４２）
【００９７】
【化４６】
2016213469.tif 000047
（１−４３）
【００９８】
【化４７】
2016213469.tif 000048
（１−４４）
【００９９】
【化４８】
2016213469.tif 000049
（１−４５）
【０１００】
【化４９】
2016213469.tif 000050
（１−４６）
【０１０１】
【化５０】
2016213469.tif 000051
（１−４７）
【０１０２】
【化５１】
2016213469.tif 000052
（１−４８）
【０１０３】
【化５２】
2016213469.tif 000053
（１−４９）
【０１０４】
【化５３】
2016213469.tif 000054
（１−５０）
【０１０５】
【化５４】
2016213469.tif 000055
（１−５１）
【０１０６】
【化５５】
2016213469.tif 000056
（１−５２）
【０１０７】
【化５６】
2016213469.tif 000057
（１−５３）
【０１０８】
【化５７】
2016213469.tif 000058
（１−５４）
【０１０９】
【化５８】
2016213469.tif 000059
（１−５５）
【０１１０】
【化５９】
2016213469.tif 000060
（１−５６）
【０１１１】
【化６０】
2016213469.tif 000061
（１−５７）
【０１１２】
【化６１】
2016213469.tif 000062
（１−５８）
【０１１３】
【化６２】
2016213469.tif 000063
（１−５９）
【０１１４】
【化６３】
2016213469.tif 000064
（１−６０）
【０１１５】
【化６４】
2016213469.tif 000065
（１−６１）
【０１１６】
【化６５】
2016213469.tif 000066
（１−６２）
【０１１７】
【化６６】
2016213469.tif 000067
（１−６３）
【０１１８】
【化６７】
2016213469.tif 000068
（１−６４）
【０１１９】
【化６８】
2016213469.tif 000069
（１−６５）
【０１２０】
【化６９】
2016213469.tif 000070
（１−６６）
【０１２１】
【化７０】
2016213469.tif 000071
（１−６７）
【０１２２】
【化７１】
2016213469.tif 000072
（１−６８）
【０１２３】
【化７２】
2016213469.tif 000073
（１−６９）
【０１２４】
【化７３】
2016213469.tif 000074
（１−７０）
【０１２５】
【化７４】
2016213469.tif 000075
（１−７１）
【０１２６】
【化７５】
2016213469.tif 000076
（１−７２）
【０１２７】
【化７６】
2016213469.tif 000077
（１−７３）
【０１２８】
【化７７】
2016213469.tif 000078
（１−７４）
【０１２９】
【化７８】
2016213469.tif 000079
（１−７５）
【０１３０】
【化７９】
2016213469.tif 000080
（１−７６）
【０１３１】
【化８０】
2016213469.tif 000081
（１−７７）
【０１３２】
【化８１】
2016213469.tif 000082
（１−７８）
【０１３３】
【化８２】
2016213469.tif 000083
（１−７９）
【０１３４】
【化８３】
2016213469.tif 000084
（１−８０）
【０１３５】
【化８４】
2016213469.tif 000085
（１−８１）
【０１３６】
【化８５】
2016213469.tif 000086
（１−８２）
【０１３７】
【化８６】
2016213469.tif 000087
（１−８３）
【０１３８】
【化８７】
2016213469.tif 000088
（１−８４）
【０１３９】
【化８８】
2016213469.tif 000089
（１−８５）
【０１４０】
【化８９】
2016213469.tif 000090
（１−８６）
【０１４１】
【化９０】
2016213469.tif 000091
（１−８７）
【０１４２】
【化９１】
2016213469.tif 000092
（１−８８）
【０１４３】
【化９２】
2016213469.tif 000093
（１−８９）
【０１４４】
【化９３】
2016213469.tif 000094
（１−９０）
【０１４５】
【化９４】
2016213469.tif 000095
（１−９１）
【０１４６】
尚、上述したアリールアミン化合物は、それ自体公知の方法に準じて合成することができる（例えば、特許文献６参照）。
【０１４７】
本発明の有機ＥＬ素子に好適に用いられる、前記一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール環構造を有する化合物の中で、好ましい化合物の具体例を以下に示すが、これらの化合物に限定されるものではない。
【０１４８】
【化９５】
2016213469.tif 000096
（２−１）
【０１４９】
【化９６】
2016213469.tif 000097
（２−２）
【０１５０】
【化９７】
2016213469.tif 000098
（２−３）
【０１５１】
【化９８】
2016213469.tif 000099
（２−４）
【０１５２】
【化９９】
2016213469.tif 000100
（２−５）
【０１５３】
【化１００】
2016213469.tif 000101
（２−６）
【０１５４】
【化１０１】
2016213469.tif 000102
（２−７）
【０１５５】
【化１０２】
2016213469.tif 000103
（２−８）
【０１５６】
【化１０３】
2016213469.tif 000104
（２−９）
【０１５７】
【化１０４】
2016213469.tif 000105
（２−１０）
【０１５８】
【化１０５】
2016213469.tif 000106
（２−１１）
【０１５９】
【化１０６】
2016213469.tif 000107
（２−１２）
【０１６０】
【化１０７】
2016213469.tif 000108
（２−１３）
【０１６１】
【化１０８】
2016213469.tif 000109
（２−１４）
【０１６２】
【化１０９】
2016213469.tif 000110
（２−１５）
【０１６３】
【化１１０】
2016213469.tif 000111
（２−１６）
【０１６４】
【化１１１】
2016213469.tif 000112
（２−１７）
【０１６５】
【化１１２】
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（２−１８）
【０１６６】
【化１１３】
2016213469.tif 000114
（２−１９）
【０１６７】
【化１１４】
2016213469.tif 000115
（２−２０）
【０１６８】
【化１１５】
2016213469.tif 000116
（２−２１）
【０１６９】
【化１１６】
2016213469.tif 000117
（２−２２）
【０１７０】
【化１１７】
2016213469.tif 000118
（２−２３）
【０１７１】
【化１１８】
2016213469.tif 000119
（２−２４）
【０１７２】
【化１１９】
2016213469.tif 000120
（２−２５）
【０１７３】
【化１２０】
2016213469.tif 000121
（２−２６）
【０１７４】
【化１２１】
2016213469.tif 000122
（２−２７）
【０１７５】
【化１２２】
2016213469.tif 000123
（２−２８）
【０１７６】
【化１２３】
2016213469.tif 000124
（２−２９）
【０１７７】
【化１２４】
2016213469.tif 000125
（２−３０）
【０１７８】
【化１２５】
2016213469.tif 000126
（２−３１）
【０１７９】
【化１２６】
2016213469.tif 000127
（２−３２）
【０１８０】
【化１２７】
2016213469.tif 000128
（２−３３）
【０１８１】
【化１２８】
2016213469.tif 000129
（２−３４）
【０１８２】
【化１２９】
2016213469.tif 000130
（２−３５）
【０１８３】
【化１３０】
2016213469.tif 000131
（２−３６）
【０１８４】
【化１３１】
2016213469.tif 000132
（２−３７）
【０１８５】
【化１３２】
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【０２９３】
【化２４０】
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【０２９４】
【化２４１】
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【化２４３】
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【０３００】
【化２４７】
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【０３０１】
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【０３０３】
【化２５０】
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【０３０４】
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（２−１５７）
【０３０５】
【化２５２】
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【０３０６】
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（２−１５９）
【０３０７】
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（２−１６０）
【０３０８】
【化２５５】
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（２−１６１）
【０３０９】
【化２５６】
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（２−１６２）
【０３１０】
【化２５７】
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【０３１１】
【化２５８】
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【０３１２】
【化２５９】
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【０３１３】
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【０３１４】
【化２６１】
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【０３１５】
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【０３１６】
【化２６３】
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（２−１６９）
【０３１７】
【化２６４】
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（２−１７０）
【０３１８】
【化２６５】
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（２−１７１）
【０３１９】
【化２６６】
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（２−１７２）
【０３２０】
【化２６７】
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（２−１７３）
【０３２１】
【化２６８】
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（２−１７４）
【０３２２】
【化２６９】
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（２−１７５）
【０３２３】
【化２７０】
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（２−１７６）
【０３２４】
【化２７１】
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（２−１７７）
【０３２５】
【化２７２】
2016213469.tif 000273
（２−１７８）
【０３２６】
【化２７３】
2016213469.tif 000274
（２−１７９）
【０３２７】
【化２７４】
2016213469.tif 000275
（２−１８０）
【０３２８】
【化２７５】
2016213469.tif 000276
（２−１８１）
【０３２９】
【化２７６】
2016213469.tif 000277
（２−１８２）
【０３３０】
【化２７７】
2016213469.tif 000278
（２−１８３）
【０３３１】
尚、上述したベンゾトリアゾール環構造を有する化合物は、それ自体公知の方法に準じて合成することができる（例えば、特許文献７参照）。
【０３３２】
一般式（１）で表されるアリールアミン化合物、一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール環構造を有する化合物の精製はカラムクロマトグラフによる精製、シリカゲル、活性炭、活性白土等による吸着精製、溶媒による再結晶や晶析法、昇華精製法などによって行った。化合物の同定は、ＮＭＲ分析によって行なった。物性値として、融点、ガラス転移点（Ｔｇ）と仕事関数の測定を行った。融点は蒸着性の指標となるものであり、ガラス転移点（Ｔｇ）は薄膜状態の安定性の指標となり、仕事関数は正孔輸送性や正孔阻止性の指標となるものである。
その他、本発明の有機ＥＬ素子に用いられる化合物は、カラムクロマトグラフによる精製、シリカゲル、活性炭、活性白土等による吸着精製、溶媒による再結晶や晶析法などによって精製を行った後、最後に昇華精製法によって精製したものを用いた。
【０３３３】
融点とガラス転移点（Ｔｇ）は、粉体を用いて高感度示走査熱量計（ブルカー・エイエックスエス製、ＤＳＣ３１００ＳＡ）によって測定した。
【０３３４】
仕事関数は、ＩＴＯ基板の上に１００ｎｍの薄膜を作製して、イオン化ポテンシャル測定装置（住友重機械工業株式会社製、ＰＹＳ−２０２）によって求めた。
【０３３５】
本発明の有機ＥＬ素子の構造としては、基板上に順次に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層及び陰極からなるもの、また、正孔輸送層と発光層の間に電子阻止層を有するもの、発光層と電子輸送層の間に正孔阻止層を有するものがあげられる。これらの多層構造においては有機層を何層か省略あるいは兼ねることが可能であり、例えば正孔注入層と正孔輸送層を兼ねた構成とすること、電子注入層と電子輸送層を兼ねた構成とすること、などもできる。また、同一の機能を有する有機層を２層以上積層した構成とすることが可能であり、正孔輸送層を２層積層した構成、発光層を２層積層した構成、電子輸送層を２層積層した構成、などもできる。
【０３３６】
本発明の有機ＥＬ素子の陽極としては、ＩＴＯや金のような仕事関数の大きな電極材料が用いられる。本発明の有機ＥＬ素子の正孔注入層として、前記一般式（１）で表されるアリールアミン化合物のほか、スターバースト型のトリフェニルアミン誘導体、種々のトリフェニルアミン４量体などの材料；銅フタロシアニンに代表されるポルフィリン化合物；ヘキサシアノアザトリフェニレンのようなアクセプター性の複素環化合物や塗布型の高分子材料、などを用いることができる。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
【０３３７】
本発明の有機ＥＬ素子の正孔輸送層としては、前記一般式（１）で表されるアリールアミン化合物が用いられる。これらは、単独で成膜しても良いが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用しても良く、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としても良い。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
【０３３８】
また、正孔注入層あるいは正孔輸送層において、該層に通常使用される材料に対し、さらにトリスブロモフェニルアミンヘキサクロルアンチモン、ラジアレン誘導体（例えば、ＷＯ２０１４／００９３１０参照）などをＰドーピングしたものや、ＴＰＤなどのベンジジン誘導体の構造をその部分構造に有する高分子化合物などを用いることができる。
【０３３９】
本発明の有機ＥＬ素子の正孔輸送層を２層以上積層させる場合、２層目以降の正孔輸送層として、前記一般式（１）で表されるアリールアミン化合物のほか、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（α−ナフチル）ベンジジン（ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラビフェニリルベンジジンなどのベンジジン誘導体、１，１−ビス［４−(ジ−４−トリルアミノ)フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）などの、分子中にトリフェニルアミン構造を２個、単結合またはヘテロ原子を含まない２価基で連結した構造を有するアリールアミン化合物、分子中にトリフェニルアミン構造を４個単結合またはヘテロ原子を含まない２価基で連結した構造を有するアリールアミン化合物、種々のトリフェニルアミン３量体などを用いることができる。これらは、単独で成膜しても良いが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用しても良く、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としても良い。また、正孔の注入・輸送層として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）／ポリ（スチレンスルフォネート）（ＰＳＳ）などの塗布型の高分子材料を用いることができる。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
【０３４０】
本発明の有機ＥＬ素子の電子阻止層として、前記一般式（１）で表されるアリールアミン化合物のほか、分子中にトリフェニルアミン構造を４個、単結合またはヘテロ原子を含まない２価基で連結した構造を有するアリールアミン化合物、分子中にトリフェニルアミン構造を２個、単結合またはヘテロ原子を含まない２価基で連結した構造を有するアリールアミン化合物、４，４’,４’’−トリ（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、９，９−ビス［４−（カルバゾール−９−イル）フェニル］フルオレン、１，３−ビス（カルバゾール−９−イル）ベンゼン（ｍＣＰ）、２，２−ビス（４−カルバゾール−９−イルフェニル）アダマンタン(Ａｄ−Ｃｚ)などのカルバゾール誘導体、９−［４−（カルバゾール−９−イル）フェニル］−９−［４−（トリフェニルシリル）フェニル］−９Ｈ−フルオレンに代表されるトリフェニルシリル基とトリアリールアミン構造を有する化合物などの電子阻止作用を有する化合物を用いることができる。これらは、単独で成膜しても良いが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用しても良く、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としても良い。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
【０３４１】
本発明の有機ＥＬ素子の発光層として、Ａｌｑ３をはじめとするキノリノール誘導体の金属錯体の他、各種の金属錯体、アントラセン誘導体、ビススチリルベンゼン誘導体、ピレン誘導体、オキサゾール誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体などを用いることができる。また、発光層をホスト材料とドーパント材料とで構成しても良く、ホスト材料として、アントラセン誘導体が好ましく用いられるが、そのほか、前記発光材料に加え、インドール環を縮合環の部分構造として有する複素環化合物、カルバゾール環を縮合環の部分構造として有する複素環化合物、カルバゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ポリジアルキルフルオレン誘導体などを用いることができる。またドーパント材料としては、ピレン誘導体、フルオレン環を縮合環の部分構造として有するアミン誘導体が好ましく用いられるが、そのほか、キナクリドン、クマリン、ルブレン、ペリレン、およびそれらの誘導体、ベンゾピラン誘導体、インデノフェナントレン誘導体、ローダミン誘導体、アミノスチリル誘導体などを用いることができる。これらは、単独で成膜しても良いが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用しても良く、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としても良い。
【０３４２】
また、発光材料として燐光発光体を使用することも可能である。燐光発光体としては、イリジウムや白金などの金属錯体の燐光発光体を使用することができる。Ｉｒ（ｐｐｙ）３などの緑色の燐光発光体、ＦＩｒｐｉｃ、ＦＩｒ６などの青色の燐光発光体、Ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）などの赤色の燐光発光体などが用いられ、このときのホスト材料としては正孔注入・輸送性のホスト材料として４，４’−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（ＣＢＰ）やＴＣＴＡ、ｍＣＰなどのカルバゾール誘導体などを用いることができる。電子輸送性のホスト材料として、ｐ−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン(ＵＧＨ２)や２，２’,２’’−(１，３，５−フェニレン)−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール）（ＴＰＢI）などを用いることができ、高性能の有機ＥＬ素子を作製することができる。
【０３４３】
燐光性の発光材料のホスト材料へのドープは濃度消光を避けるため、発光層全体に対して1〜３０重量パーセントの範囲で、共蒸着によってドープすることが好ましい。
【０３４４】
また、発光材料としてＰＩＣ−ＴＲＺ、ＣＣ２ＴＡ、ＰＸＺ−ＴＲＺ、４ＣｚＩＰＮなどのＣＤＣＢ誘導体などの遅延蛍光を放射する材料を使用することも可能である。（例えば、非特許文献３参照）
【０３４５】
これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
【０３４６】
本発明の有機ＥＬ素子の正孔阻止層として、バソクプロイン（ＢＣＰ）などのフェナントロリン誘導体や、アルミニウム（III）ビス（２−メチル−８−キノリナート）−４−フェニルフェノレート（ＢＡｌｑ）などのキノリノール誘導体の金属錯体の他、各種の希土類錯体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、オキサジアゾール誘導体など、正孔阻止作用を有する化合物を用いることができる。これらの材料は電子輸送層の材料を兼ねてもよい。これらは、単独で成膜しても良いが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用しても良く、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としても良い。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
【０３４７】
本発明の有機ＥＬ素子の電子輸送層として、前記一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール環構造を有する化合物、より好ましくは、前記一般式（２ａ）で表されるベンゾトリアゾール環構造を有する化合物を用いることができる。これらは、単独で成膜しても良いが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用しても良く、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としても良い。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
【０３４８】
本発明の有機ＥＬ素子の電子輸送層を２層以上積層させる場合、２層目以降の電子輸送層として、前記一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール環構造を有する化合物、より好ましくは、前記一般式（２ａ）で表されるベンゾトリアゾール環構造を有する化合物のほか、Ａｌｑ３、ＢＡｌｑをはじめとするキノリノール誘導体の金属錯体、各種金属錯体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、アントラセン誘導体、カルボジイミド誘導体、キノキサリン誘導体、ピリドインドール誘導体、フェナントロリン誘導体、シロール誘導体などを用いることができる。これらは、単独で成膜しても良いが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用しても良く、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としても良い。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
【０３４９】
本発明の有機ＥＬ素子の電子注入層として、フッ化リチウム、フッ化セシウムなどのアルカリ金属塩、フッ化マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、酸化アルミニウムなどの金属酸化物などを用いることができるが、電子輸送層と陰極の好ましい選択においては、これを省略することができる。
【０３５０】
本発明の有機ＥＬ素子の陰極として、アルミニウムのような仕事関数の低い電極材料や、マグネシウム銀合金、マグネシウムインジウム合金、アルミニウムマグネシウム合金のような、より仕事関数の低い合金が電極材料として用いられる。
【０３５１】
以下、本発明の実施の形態について、実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【０３５２】
＜４，４’’−ビス｛（ビフェニル−４−イル）−フェニルアミノ｝−１，１’；４’，１’’−ターフェニル（化合物１−１）の合成＞
反応容器に、（ビフェニル−４−イル）−フェニルアミン３９．５ｇ、４，４’’−ジヨード−１，１’；４’，１’’−ターフェニル３２．４ｇ、銅粉０．４２ｇ、炭酸カリウム２７．８ｇ、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸１．６９ｇ、亜硫酸水素ナトリウム２．０９ｇ、ドデシルベンゼン３２ｍｌ、トルエン５０ｍｌを加え、トルエンを留去しながら２１０℃まで加熱した。３０時間撹拌した後冷却し、トルエン５０ｍｌ、メタノール１００ｍｌを加えた。析出する固体をろ過によって採取し、メタノール／水（５／１、ｖ／ｖ）の混合溶液５００ｍｌで洗浄した後、１，２−ジクロロベンゼン３５０ｍｌを加えて加熱し、不溶物をろ過によって除去した。放冷した後、メタノール４００ｍｌを加え、析出する粗製物をろ過によって採取し、メタノール５００ｍｌを用いた還流洗浄を行うことによって、４，４’’−ビス｛（ビフェニル−４−イル）−フェニルアミノ｝−１，１’；４’，１’’−ターフェニル（化合物１−１）の灰色粉体４５．８ｇ（収率９１％）を得た。
【０３５３】
【化２７８】
2016213469.tif 000279
（１−１）
【０３５４】
得られた灰色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の４０個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝７．６８−７．６３（４Ｈ）、７．６２−７．４８（１２Ｈ）、７．４５（４Ｈ）、７．３８−７．１０（２０Ｈ）。
【実施例２】
【０３５５】
＜４，４’’−ビス｛（ビフェニル−４−イル）−４−トリルアミノ｝−１，１’；４’，１’’−ターフェニル（化合物１−１０）の合成＞
反応容器に、（ビフェニル−４−イル）−４−トリルアミン１６．７ｇ、４，４’’−ジヨード−１，１’；４’，１’’−ターフェニル１２．９ｇ、銅粉０．１７ｇ、炭酸カリウム１１．２ｇ、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸０．７１ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．８９ｇ、ドデシルベンゼン２０ｍｌ、トルエン２０ｍｌを加え、トルエンを留去しながら２１０℃まで加熱し、２８時間撹拌した。冷却した後、トルエン１５０ｍｌを加え、不溶物をろ過によって除いた。メタノール１００ｍｌを加え、析出する粗製物をろ過によって採取し、トルエン／メタノールの混合溶媒で再結晶を３回繰り返すことによって、４，４’’−ビス｛（ビフェニル−４−イル）−４−トリルアミノ｝−１，１’；４’，１’’−ターフェニル（化合物１−１０）の黄白色粉体１２．３ｇ（収率６１％）を得た。
【０３５６】
【化２７９】
2016213469.tif 000280
（１−１０）
【０３５７】
得られた黄白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の４４個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝７．６８−７．６２（４Ｈ）、７．６１−７．４１（１６Ｈ）、７．３８−７．０８（１８Ｈ）、２．３８（６Ｈ）。
【実施例３】
【０３５８】
＜４，４’’−ビス｛（ビフェニル−４−イル）−（フェニル−ｄ５）アミノ｝−１，１’；４’，１’’−ターフェニル（化合物１−１４）の合成＞
反応容器に、（ビフェニル−４−イル）−（フェニル−ｄ５）アミン２５．３ｇ、４，４’’−ジヨード−１，１’；４’，１’’−ターフェニル２０．３ｇ、銅粉０．３０ｇ、炭酸カリウム１７．５ｇ、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸１．０５ｇ、亜硫酸水素ナトリウム１．３１ｇ、ドデシルベンゼン２０ｍｌ、トルエン３０ｍｌを加え、トルエンを留去しながら２１０℃まで加熱した。２３時間撹拌した後冷却し、トルエン３０ｍｌ、メタノール６０ｍｌを加えた。析出する固体をろ過によって採取し、メタノール／水（１／５、ｖ／ｖ）の混合溶液１８０ｍｌで洗浄した後、メタノール９０ｍｌで洗浄した。得られた灰色粉体を１，２−ジクロロベンゼン２１０ｍｌを加えて加熱し、不溶物をろ過によって除去した。放冷した後、メタノール２１０ｍｌを加え、析出する粗製物をろ過によって採取し、メタノール２１０ｍｌを用いた還流洗浄を行うことによって、４，４’’−ビス｛（ビフェニル−４−イル）−（フェニル−ｄ５）アミノ｝−１，１’；４’，１’’−ターフェニル（化合物１−１４）の灰色粉体２９．３ｇ（収率９６％）を得た。
【０３５９】
【化２８０】
2016213469.tif 000281
（１−１４）
【０３６０】
得られた灰色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）で以下の３０個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝７．６９（４Ｈ）、７．６５−７．５２（１２Ｈ）、７．３９（４Ｈ）、７．２８（２Ｈ）、７．２０−７．１４（８Ｈ）。
【実施例４】
【０３６１】
＜４，４’’−ビス｛（ナフタレン−１−イル）−フェニルアミノ｝−１，１’；４’，１’’−ターフェニル（化合物１−２）の合成＞
反応容器に、（ナフタレン−１−イル）−フェニルアミン４０．０ｇ、４，４’’−ジヨード−１，１’；４’，１’’−ターフェニル４３．７ｇ、銅粉０．５３ｇ、炭酸カリウム３４．４ｇ、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸２．０８ｇ、亜硫酸水素ナトリウム２．６０ｇ、ドデシルベンゼン４０ｍｌ、キシレン４０ｍｌを加え、キシレンを留去しながら２１０℃まで加熱した。３５時間撹拌した後冷却し、トルエン１００ｍｌを加え、析出する固体をろ過によって採取した。得られた固体に１，２−ジクロロベンゼン２１０ｍｌを加えて加熱溶解し、シリカゲル３０ｇを加えた後、不溶物をろ過によって除去した。放冷した後、析出する粗製物をろ過によって採取し、メタノールを用いた還流洗浄を行うことによって、４，４’’−ビス｛（ナフタレン−１−イル）−フェニルアミノ｝−１，１’；４’，１’’−ターフェニル（化合物１−２）の淡黄色粉体２１．９ｇ（収率４０％）を得た。
【０３６２】
【化２８１】
2016213469.tif 000282
（１−２）
【０３６３】
得られた淡黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）で以下の３６個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝７．９８−７．８８（４Ｈ）、７．８０（２Ｈ）、７．６０（４Ｈ）、７．５２−７．４０（８Ｈ）、７．３６（４Ｈ）、７．１８（４Ｈ）、７．０８−７．０１（８Ｈ）、６．９３（２Ｈ）。
【実施例５】
【０３６４】
＜４，４’’−ビス｛（ナフタレン−２−イル）−フェニルアミノ｝−１，１’；４’，１’’−ターフェニル（化合物１−６）の合成＞
反応容器に、（ナフタレン−２−イル）−フェニルアミン５０．０ｇ、４，４’’−ジヨード−１，１’；４’，１’’−ターフェニル５０．０ｇ、ｔ−ブトキシナトリウム２３．９ｇ、キシレン５００ｍｌを加え、超音波を照射しながら１時間窒素ガスを通気した。酢酸パラジウム０．４７ｇ、トリ−ｔ−ブチルホスフィンの５０（ｗ／ｖ）トルエン溶液２．９６ｍｌを加え、１２０℃まで加熱し、１５時間撹拌した。放冷した後、減圧下で濃縮し、メタノール３００ｍｌを加えた。析出する固体をろ過によって採取し、１，２−ジクロロベンゼン３００ｍｌを加えて加熱溶解し、シリカゲル１４０ｇを加えた後、不溶物をろ過によって除去した。減圧下で濃縮し、１，２−ジクロロベンゼン２５０ｍｌを用いた再結晶による精製を行った後、メタノールを用いた還流洗浄を行うことによって、４，４’’−ビス｛（ナフタレン−２−イル）−フェニルアミノ｝−１，１’；４’，１’’−ターフェニル（化合物１−６）の白色粉体５１．０ｇ（収率７４％）を得た。
【０３６５】
【化２８２】
2016213469.tif 000283
（１−６）
【０３６６】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）で以下の３６個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝７．７７（４Ｈ）、７．７０（４Ｈ）、７．６４−７．５８（６Ｈ）、７．４８（２Ｈ）、７．４０−７．２１（１０Ｈ）、７．２１−７．１２（８Ｈ）、７．０４（２Ｈ）。
【実施例６】
【０３６７】
＜４，４’’−ビス［｛（ビフェニル−２’，３’，４’，５’，６’−ｄ５）−４−イル｝−フェニルアミノ］−１，１’；４’，１’’−ターフェニル（化合物１−２１）の合成＞
反応容器に、｛（ビフェニル−２’，３’，４’，５’，６’−ｄ５）−４−イル｝−フェニルアミン２４．８ｇ、４，４’’−ジヨード−１，１’；４’，１’’−ターフェニル１９．９ｇ、銅粉０．２６ｇ、炭酸カリウム１７．２ｇ、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸２．０６ｇ、亜硫酸水素ナトリウム１．３０ｇ、ドデシルベンゼン２０ｍｌを加え、２１５℃まで加熱した。２１時間撹拌した後冷却し、トルエン３０ｍｌ、メタノール６０ｍｌを加えた。析出する固体をろ過によって採取し、メタノール／水（１／５、ｖ／ｖ）の混合溶液で洗浄した。得られた固体に１，２−ジクロロベンゼン３００ｍｌを加えて加熱し、不溶物をろ過によって除去した。放冷した後、メタノール３００ｍｌを加え、析出物をろ過によって採取することによって、４，４’’−ビス［｛（ビフェニル−２’，３’，４’，５’，６’−ｄ５）−４−イル｝−フェニルアミノ］−１，１’；４’，１’’−ターフェニル（化合物１−２１）の黄色粉体２５．５ｇ（収率８５％）を得た。
【０３６８】
【化２８３】
2016213469.tif 000284
（１−２１）
【０３６９】
得られた黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）で以下の３０個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝７．６９（４Ｈ）、７．６５−７．５２（８Ｈ）、７．２８（４Ｈ）、７．２０−７．１２（１０Ｈ）、７．０３（４Ｈ）。
【実施例７】
【０３７０】
＜４，４’’−ビス｛（ビフェニル−３−イル）−（ビフェニル−４−イル）アミノ｝−１，１’；４’，１’’−ターフェニル（化合物１−２２）の合成＞
反応容器に、（ビフェニル−３−イル）−（ビフェニル−４−イル）アミン１６．１ｇ、４，４’’−ジヨード−１，１’；４’，１’’−ターフェニル１１．０ｇ、銅粉０．２９ｇ、炭酸カリウム９．４６ｇ、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸１．１４ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．７１ｇ、ドデシルベンゼン２２ｍｌを加え、２２０℃まで加熱した。３４時間撹拌した後冷却し、トルエン、ヘプタンを加えた。析出する固体をろ過によって採取し、１，２−ジクロロベンゼン２００ｍｌを加えて加熱溶解し、シリカゲル５０ｇを加えた後、不溶物をろ過によって除去した。減圧下濃縮した後、トルエン、アセトンを加えた。析出する固体をろ過によって採取し、１，２−ジクロロメタンを用いた晶析、続いて、アセトンを用いた晶析、さらに、１，２−ジクロロメタンを用いた晶析、メタノールを用いた晶析を行うことによって、４，４’’−ビス｛（ビフェニル−３−イル）−（ビフェニル−４−イル）アミノ｝−１，１’；４’，１’’−ターフェニル（化合物１−２２）の淡黄色粉体２５．５ｇ（収率７７％）を得た。
【０３７１】
【化２８４】
2016213469.tif 000285
（１−２２）
【０３７２】
得られた淡黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）で以下の４８個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝７．７１（４Ｈ）、７．６７−７．５０（１６Ｈ）、７．４７（４Ｈ）、７．４３−７．２０（２０Ｈ）、７．１２（４Ｈ）。
【実施例８】
【０３７３】
＜４，４’’−ビス｛（フェナントレン−９−イル）−フェニルアミノ｝−１，１’；４’，１’’−ターフェニル（化合物１−３）の合成＞
反応容器に、（フェナントレン−９−イル）−フェニルアミン１６．９ｇ、４，４’’−ジヨード−１，１’；４’，１’’−ターフェニル１２．６ｇ、銅粉０．１６ｇ、炭酸カリウム１０．９ｇ、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸０．６５ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．８３ｇ、ドデシルベンゼン１３ｍｌを加え、２１０℃まで加熱した。２３時間撹拌した後冷却し、トルエン２６ｍｌ、メタノール２６ｍｌを加えた。析出する固体をろ過によって採取し、メタノール／水（１／５、ｖ／ｖ）の混合溶液１２０ｍｌで洗浄した。１，２−ジクロロベンゼンを用いた晶析、続いて、メタノールを用いた晶析を行うことによって、４，４’’−ビス｛（フェナントレン−９−イル）−フェニルアミノ｝−１，１’；４’，１’’−ターフェニル（化合物１−３）の白色粉体９．３８ｇ（収率４７％）を得た。
【０３７４】
【化２８５】
2016213469.tif 000286
（１−３）
【０３７５】
得られた黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）で以下の４０個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．８８−８．７３（４Ｈ）、８．０９（２Ｈ）、７．７１（２Ｈ）、７．６８−７．４１（１８Ｈ）、７．２１−７．１０（１２Ｈ）、６．９２（２Ｈ）。
【実施例９】
【０３７６】
＜４，４’’−ビス｛（ビフェニル−３−イル）−フェニルアミノ｝−１，１’；４’，１’’−ターフェニル（化合物１−５）の合成＞
反応容器に、（ビフェニル−３−イル）−フェニルアミン１２．７ｇ、４，４’’−ジヨード−１，１’；４’，１’’−ターフェニル１１．３ｇ、銅粉０．３０ｇ、炭酸カリウム９．７２ｇ、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸１．１７ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．７３ｇ、ドデシルベンゼン２３ｍｌを加え、２２０℃まで加熱した。２１時間撹拌した後冷却し、１，２−ジクロロベンゼン２５０ｍｌ、シリカ３０ｇを加えた後、不溶物をろ過によって除去した。減圧下濃縮した後、ヘプタンを加え、析出する固体をろ過によって採取し、１，２−ジクロロベンゼン／ヘプタンの混合溶媒を用いた晶析、１，２−ジクロロベンゼン／メタノールの混合溶媒を用いた晶析を行うことによって、４，４’’−ビス｛（ビフェニル−３−イル）−フェニルアミノ｝−１，１’；４’，１’’−ターフェニル（化合物１−５）の薄褐色粉体１０．８ｇ（収率６４％）を得た。
【０３７７】
【化２８６】
2016213469.tif 000287
（１−５）
【０３７８】
得られた薄褐色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）で以下の４０個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝７．６９（４Ｈ）、７．６０（４Ｈ）、７．５２（４Ｈ）、７．４２−７．２１（１６Ｈ）、７．２０−７．１３（８Ｈ）、７．１０−７．００（４Ｈ）。
【実施例１０】
【０３７９】
＜４，４’’−ビス｛（トリフェニレン−２−イル）−フェニルアミノ｝−１，１’；４’，１’’−ターフェニル（化合物１−２３）の合成＞
反応容器に、（トリフェニレン−２−イル）−フェニルアミン１１．９ｇ、４，４’’−ジヨード−１，１’；４’，１’’−ターフェニル８．５５ｇ、ｔ−ブトキシナトリウム４．０９ｇ、キシレン８６ｍｌを加え、超音波を照射しながら４０分間窒素ガスを通気した。酢酸パラジウム０．０８ｇ、トリ−ｔ−ブチルホスフィンの５０％（ｗ／ｖ）トルエン溶液０．５５ｍｌを加え、１００℃まで加熱した。７時間撹拌した後冷却し、メタノール８０ｍｌを加え析出する固体をろ過によって採取した。得られた固体に１，２−ジクロロベンゼン３００ｍｌを加えて加熱し、シリカゲル４５ｇを加えた後、不溶物をろ過によって除去した。減圧下濃縮した後、１，２−ジクロロベンゼンを用いた再結晶による精製を行った後、メタノールを用いた還流洗浄を行うことによって、４，４’’−ビス｛（トリフェニレン−２−イル）−フェニルアミノ｝−１，１’；４’，１’’−ターフェニル（化合物１−２３）の薄黄緑色粉体１１．４ｇ（収率７４％）を得た。
【０３８０】
【化２８７】
2016213469.tif 000288
（１−２３）
【０３８１】
得られた薄黄緑色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）で以下の４４個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．７２−８．６２（８Ｈ）、８．４５（２Ｈ）、８．３６（２Ｈ）、７．７５（４Ｈ）、７．７０−７．２１（２６Ｈ）、７．０９（２Ｈ）。
【実施例１１】
【０３８２】
＜４，４’’−ビス｛ジ（ナフタレン−２−イル）アミノ｝−１，１’；４’，１’’−ターフェニル（化合物１−２４）の合成＞
反応容器に、ジ（ナフタレン−２−イル）アミン１２．２ｇ、４，４’’−ジヨード−１，１’；４’，１’’−ターフェニル９．４９ｇ、銅粉０．１４ｇ、炭酸カリウム８．２ｇ、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸０．５１ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．６９ｇ、ドデシルベンゼン１５ｍｌ、トルエン２０ｍｌを加え、トルエンを留去しながら２１０℃まで加熱した。２８時間撹拌した後冷却し、１，２−ジクロロベンゼン２０ｍｌ、メタノール２０ｍｌを加えた。析出する固体をろ過によって採取し、メタノール／水（１／４、ｖ／ｖ）の混合溶液２００ｍｌで洗浄した後、１，２−ジクロロベンゼン１００ｍｌを加えて加熱溶解し、シリカゲルを加えた後、不溶物をろ過によって除去した。放冷した後、メタノール２５０ｍｌを加え、析出する固体をろ過によって採取した。１，２−ジクロロベンゼン／メタノールの混合溶媒を用いた晶析、続いて、メタノールを用いた還流洗浄を行うことによって、４，４’’−ビス｛ジ（ナフタレン−２−イル）アミノ｝−１，１’；４’，１’’−ターフェニル（化合物１−２４）の黄白色粉体１０．５ｇ（収率７０％）を得た。
【０３８３】
【化２８８】
2016213469.tif 000289
（１−２４）
【０３８４】
得られた黄白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）で以下の４０個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝７．８２−７．７５（６Ｈ），７．７２（４Ｈ）７．６８−７．６０（８Ｈ）、７．５６（４Ｈ）、７．４０−７．３０（１４Ｈ）、７．２４（４Ｈ）。
【実施例１２】
【０３８５】
＜４，４’’−ビス［｛４−（ナフタレン−２−イル）フェニル｝−フェニルアミノ］−１，１’；４’，１’’−ターフェニル（化合物１−２５）の合成＞
反応容器に、｛４−（ナフタレン−２−イル）フェニル｝−フェニルアミン１６．６ｇ、４，４’’−ジヨード−１，１’；４’，１’’−ターフェニル１１．８ｇ、銅粉０．１８ｇ、炭酸カリウム１０．５ｇ、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸０．６１ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．８３ｇ、ドデシルベンゼン１５ｍｌ、トルエン２０ｍｌを加え、トルエンを留去しながら２１０℃まで加熱した。１９時間撹拌した後冷却し、トルエン２０ｍｌ、メタノール２０ｍｌを加えた。析出する固体をろ過によって採取し、メタノール／水（１／４、ｖ／ｖ）の混合溶液１８０ｍｌで洗浄した後、更にメタノール１００ｍｌで洗浄した。得られた茶黄色粉体に、１，２−ジクロロベンゼン１７５ｍｌを加えて加熱し、不溶物をろ過によって除去した。放冷した後、メタノール２００ｍｌを加え、析出する固体をろ過によって採取し、１，２−ジクロロベンゼン／メタノールの混合溶媒による晶析、続いて、メタノールを用いた還流洗浄を行うことによって、４，４’’−ビス［｛４−（ナフタレン−２−イル）フェニル｝−フェニルアミノ］−１，１’；４’，１’’−ターフェニル（化合物１−２５）の茶白色粉体１１．９ｇ（収率５３％）を得た。
【０３８６】
【化２８９】
2016213469.tif 000290
（１−２５）
【０３８７】
得られた茶白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）で以下の４４個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．１０（２Ｈ）、７．９３−７．７８（８Ｈ）、７．７６−７．７０（８Ｈ）、７．６２（４Ｈ）、７．４４（４Ｈ）、７．３０（４Ｈ）、７．２５−７．１６（１２Ｈ）、７．０５（２Ｈ）。
【実施例１３】
【０３８８】
＜４−｛（ビフェニル−４−イル）−フェニルアミノ｝−４’’−［｛４−（１−フェニル−インドール−４−イル）フェニル｝−フェニルアミノ］−１，１’；４’，１’’−ターフェニル（化合物１−２６）の合成＞
反応容器に、（４’−ブロモ−１，１’−ビフェニル−４−イル）−｛４−（１−フェニル−インドール−４−イル）フェニル｝−フェニルアミン７．２５ｇ、｛４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル｝−（１，１’−ビフェニル−４−イル）−フェニルアミン５．７６ｇ、２Ｍ炭酸カリウム水溶液１２．３ｍｌ、トルエン８０ｍｌ、エタノール２０ｍｌを加え、超音波を照射しながら４０分間窒素ガスを通気した。テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．４３ｇを加えて加熱し、攪拌しながら７時間還流した。放冷後、水５０ｍｌ、トルエン１００ｍｌを加え、不溶物をろ過によって除いた。分液操作によって有機層を採取し、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧下で濃縮することによって粗製物を得た。粗製物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ヘプタン）によって精製した後、ＴＨＦを用いた晶析、続いて、メタノールを用いた晶析を行うことによって、４−｛（ビフェニル−４−イル）−フェニルアミノ｝−４’’−［｛４−（１−フェニル−インドール−４−イル）フェニル｝−フェニルアミノ］−１，１’；４’，１’’−ターフェニル（化合物１−２６）の薄黄色粉体６．８０ｇ（周囲率６７％）を取得した。
【０３８９】
【化２９０】
2016213469.tif 000291
（１−２６）
【０３９０】
得られた薄黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）で以下の４５個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝７．７０（４Ｈ）、７．６８−７．５０（１６Ｈ）、７．４２−７．１１（２３Ｈ）、７．０５（１Ｈ）、６．８８（１Ｈ）。
【実施例１４】
【０３９１】
＜４，４’’−ビス｛（ビフェニル−４−イル）−フェニルアミノ｝−１，１’：３’，１’’−ターフェニル（化合物１−２７）の合成＞
窒素置換した反応容器に、３−ブロモヨードベンゼン８．８３ｇ、（ビフェニル−４−イル）−｛４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボラン−２−イル）フェニル｝−フェニルアミン３０．５ｇ、炭酸カリウム１３．０ｇ、水３０ｍｌ、トルエン３００ｍｌ、エタノール７５ｍｌを加え、３０分間超音波を照射しながら窒素ガスを通気した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１．１ｇを加えて加熱し、８０℃で１６時間撹拌した。室温まで冷却し、メタノール３００ｍｌを加え、析出する固体をろ過によって採取し、１，２−ジクロロベンゼン２７０ｍｌを加えて加熱溶解した後、シリカゲル１６ｇを加えて３０分撹拌した。ろ過によって不溶物を除去した後、メタノール３００ｍｌを加えることによって析出する粗製物をろ過によって採取した。粗製物にメタノール２００ｍｌを用いた還流洗浄を行うことによって、４，４’−ビス｛（ビフェニル−４−イル）−フェニルアミノ｝−１，１’：３’，１’’−ターフェニル（化合物１−２７）の白色粉体１４．３ｇ(収率７１％)を得た。
【０３９２】
【化２９１】
2016213469.tif 000292
（１−２７）
【０３９３】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の４０個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝７．８７（１Ｈ）、７．６４−７．５０（１２Ｈ）、７．４８−７．３２（６Ｈ）、７．３１−６．９８（２１Ｈ）。
【実施例１５】
【０３９４】
＜４，４’’−ビス｛（ビフェニル−４−イル）−（フェニル−ｄ５）アミノ｝−１，１’：３’，１’’−ターフェニル（化合物１−２８）の合成＞
窒素置換した反応容器に、１，３−ジブロモベンゼン６．５１ｇ、（ビフェニル−４−イル）−｛４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボラン−２−イル）フェニル｝−（フェニル−ｄ５）アミン２６．９ｇ、炭酸カリウム１１．４ｇ、水５０ｍｌ、トルエン２００ｍｌ、エタノール５０ｍｌを加え、３０分間超音波を照射しながら窒素ガスを通気した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．９５ｇを加えて加熱し、７０℃で１２時間撹拌した。室温まで冷却し、メタノール２００ｍｌを加え、析出する固体をろ過によって採取し、１，２−ジクロロベンゼン４００ｍｌを加えて加熱溶解した後、シリカゲル２０ｇを加えて３０分撹拌した。ろ過によって不溶物を除去した後、メタノール５００ｍｌを加えることによって生成する析出物をろ過によって採取した。析出物に１，２−ジクロロベンゼン１００ｍｌを加えて溶解し、トルエン１００ｍｌ、メタノール１００ｍｌを加えることによって析出する粗製物をろ過によって採取した。粗製物にメタノール２５０ｍｌを用いた還流洗浄を行うことによって、４，４’−ビス｛（ビフェニル−４−イル）−（フェニル−ｄ５）アミノ｝−１，１’：３’，１’’−ターフェニル（化合物１−２８）の白色粉体１８．３ｇ(収率９１％)を得た。
【０３９５】
【化２９２】
2016213469.tif 000293
（１−２８）
【０３９６】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の３０個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝７．８７（１Ｈ）、７．６４−７．３２（１８Ｈ）、７．３１−６．９８（１１Ｈ）。
【実施例１６】
【０３９７】
＜４，４’’−ビス｛（ナフタレン−１−イル）−フェニルアミノ｝−１，１’：３’，１’’−ターフェニル（化合物１−２９）の合成＞
実施例１５において（ビフェニル−４−イル）−｛４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボラン−２−イル）フェニル｝−（フェニル−ｄ５）アミンに代えて（ナフタレン−１−イル）−｛４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボラン−２−イル）フェニル｝−フェニルアミンを用い、同様の条件で反応を行うことによって、４，４’’−ビス｛（ナフタレン−１−イル）−フェニルアミノ｝−１，１’：３’，１’’−ターフェニル（化合物１−２９）の白色粉体８．８ｇ（収率５９％）を得た。
【０３９８】
【化２９３】
2016213469.tif 000294
（１−２９）
【０３９９】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の３６個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝７．９９（２Ｈ）、７．９２（２Ｈ）、７．８１（２Ｈ）、７．７２（１Ｈ）、７．５７−６．９２（２９Ｈ）。
【実施例１７】
【０４００】
＜４，４’’−ビス［｛４−（ジベンゾフラン−４−イル）フェニル｝−フェニルアミノ］−１，１’：３’，１’’−ターフェニル（化合物１−３２）の合成＞
実施例１５において（ビフェニル−４−イル）−｛４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボラン−２−イル）フェニル｝−（フェニル−ｄ５）アミンに代えて｛４−（ジベンゾフラン−４−イル）フェニル}−｛４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボラン−２−イル）フェニル｝−フェニルアミンを用い、同様の条件で反応を行うことによって、４，４’’−ビス［｛４−（ジベンゾフラン−４−イル）フェニル｝−フェニルアミノ］−１，１’：３’，１’’−ターフェニル（化合物１−３２）の白色粉体６．８ｇ（収率８６％）を得た。
【０４０１】
【化２９４】
2016213469.tif 000295
（１−３２）
【０４０２】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の４４個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．０１（２Ｈ）、７．９７−７．８２（８Ｈ）、７．６７−７．２４（３４Ｈ）。
【実施例１８】
【０４０３】
＜２，４’’−ビス｛（ビフェニル−４−イル）−フェニルアミノ｝−１，１’：４’，１’’−ターフェニル（化合物１−５０）の合成＞
窒素置換した反応容器に、４−ブロモ−４’−｛（ビフェニル−４−イル）−フェニルアミノ｝−ビフェニル１６．８ｇ、（ビフェニル−４−イル）−｛２−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボラン−２−イル）フェニル｝−フェニルアミン１９．０ｇ、炭酸カリウム７．４ｇ、水２６ｍｌ、トルエン２００ｍｌ、エタノール５０ｍｌを加え、３０分間超音波を照射しながら窒素ガスを通気した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．８７ｇを加えて加熱し、攪拌しながら２０時間還流した。室温まで冷却し、分液操作によって有機層を採取し、無水硫酸マグネシウムを用いて脱水した後、濃縮することによって粗製物を得た。粗製物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：ヘプタン／トルエン）によって精製した後、酢酸エチル／メタノールの混合溶媒を用いた晶析を行うことによって、２，４’’−ビス｛（ビフェニル−４−イル）−フェニルアミノ｝−１，１’：４’，１’’−ターフェニル（化合物１−５０）の白色粉体２０．８ｇ(収率８２％)を得た。
【０４０４】
【化２９５】
2016213469.tif 000296
（１−５０）
【０４０５】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の４０個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝７．６１（２Ｈ）、７．５６−６．８３（３８Ｈ）。
【実施例１９】
【０４０６】
＜４，４’’−ビス｛（トリフェニレン−２−イル）−フェニルアミノ｝−１，１’：３’，１’’−ターフェニル（化合物１−５１）の合成＞
窒素置換した反応容器に、４，４’’−ジブロモ−１，１’：３’，１’’−ターフェニル８．２ｇ、（トリフェニレン−２−イル）−フェニルアミン１５．４ｇ、ｔ−ブトキシナトリウム５．１ｇ、トルエン１８０ｍｌを加え、３０分間超音波を照射しながら窒素ガスを通気した。酢酸パラジウム０．１１ｇ、５０％（ｗ／ｖ）のトリ−ｔ−ブチルホスフィンのトルエン溶液０．３１ｍｌを加えて加熱し、攪拌しながら５時間還流した。
室温まで冷却し、１，２−ジクロロベンゼンを用いた抽出操作を行った後、シリカゲルを用いたよる吸着精製、続いて、１，２−ジクロロベンゼン／メタノールの混合溶媒を用いた晶析を行うことによって、４，４’’−ビス｛（トリフェニレン−２−イル）−フェニルアミノ｝−１，１’：３’，１’’−ターフェニル（化合物１−５１）の黄白色紛体１１．６７ｇ（収率６４％）を得た。
【０４０７】
【化２９６】
2016213469.tif 000297
（１−５１）
【０４０８】
得られた黄白色紛体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の４４個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．６７（４Ｈ）、８．５７（４Ｈ）、８．４１（２Ｈ）、８．３６（２Ｈ）７．８８（１Ｈ）、７．７０−７．１０（３１Ｈ）。
【実施例２０】
【０４０９】
＜４，４’’−ビス｛（フェナントレン−９−イル）−フェニルアミノ｝−１，１’：３’，１’’−ターフェニル（化合物１−５２）の合成＞
実施例１９において（トリフェニレン−２−イル）−フェニルアミンに代えて（フェナントレン−９−イル）−フェニルアミンを用い、同様の条件で反応を行うことによって、４，４’’−ビス｛（フェナントレン−９−イル）−フェニルアミノ｝−１，１’：３’，１’’−ターフェニル（化合物１−５２）の黄白色粉体８．０ｇ（収率５０％）を得た。
【０４１０】
【化２９７】
2016213469.tif 000298
（１−５２）
【０４１１】
得られた黄白色紛体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の４０個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．８１−８．７１（４Ｈ）、８．１０（２Ｈ）、７．８３−７．３９（２０Ｈ）、７．２９−６．９７（１４Ｈ）。
【実施例２１】
【０４１２】
＜４−｛ビス（ビフェニル−４−イル）アミノ｝−２’’−｛（ビフェニル−４−イル）−フェニルアミノ｝−１，１’：４’，１’’−ターフェニル（化合物１−５３）の合成＞
窒素置換した反応容器に、２−｛（ビフェニル−４−イル）−フェニルアミノ｝−４’’−ブロモ−１，１’：４’，１’’−ターフェニル１２．１ｇ、ビス（ビフェニル−４−イル）アミン８．０ｇ、トリスジベンジリデンアセトンパラジウム０．６ｇ、トリ−ｔ−ブチルホスフィン０．２２ｇ、ｔ−ブトキシナトリウム６．３ｇを加えて加熱し、攪拌しながら３時間還流した。室温まで冷却し、メタノール６００ｍｌを加え、析出する粗製物をろ過によって採取した。粗製物をトルエンに溶解し、ろ過によって不溶物を除いた後、メタノールを用いた晶析精製を行った。続いて、ＴＨＦ／メタノールの混合溶媒を用いた再結晶を行うことによって、４−｛ビス（ビフェニル−４−イル）アミノ｝−２’’−｛（ビフェニル−４−イル）−フェニルアミノ｝−１，１’：４’，１’’−ターフェニル（化合物１−５３）の白色粉体１５ｇ（収率８７％）を得た。
【０４１３】
【化２９８】
2016213469.tif 000299
（１−５３）
【０４１４】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の４４個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝７．６２（４Ｈ）、７．５８−６．９１（３８Ｈ）、６．８７（２Ｈ）。
【実施例２２】
【０４１５】
＜４，４’’−ビス｛（ナフタレン−１−イル）−（フェニル−ｄ５）アミノ｝−１，１’：３’，１’’−ターフェニル（化合物１−５４）の合成＞
実施例１５において（ビフェニル−４−イル）−｛４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボラン−２−イル）フェニル｝−（フェニル−ｄ５）アミンに代えて（ナフタレン−１−イル）−｛４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボラン−２−イル）フェニル｝−（フェニル−ｄ５）アミンを用い、同様の条件で反応を行うことによって、４，４’’−ビス｛（ナフタレン−１−イル）−（フェニル−ｄ５）アミノ｝−１，１’：３’，１’’−ターフェニル（化合物１−５４）の白色粉体５．２ｇ（収率３０％）を得た。
【０４１６】
【化２９９】
2016213469.tif 000300
（１−５４）
【０４１７】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の２６個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝７．９９（２Ｈ）、７．９２（２Ｈ）、７．８１（２Ｈ）、７．７２（１Ｈ）、７．５５−７．３６（１５Ｈ）、７．１３−７．０７（４Ｈ）。
【実施例２３】
【０４１８】
＜２−｛ビス（ビフェニル−４−イル）アミノ｝−４’’−｛（ビフェニル−４−イル）−フェニルアミノ｝−１，１’：４’，１’’−ターフェニル（化合物１−５６）の合成＞
実施例１８において（ビフェニル−４−イル）−｛２−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボラン−２−イル）フェニル｝−フェニルアミンに代えてビス（ビフェニル−４−イル）−｛２−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボラン−２−イル）フェニル｝アミンを用い、同様の条件で反応を行うことによって、２−｛ビス（ビフェニル−４−イル）アミノ｝−４’’−｛（ビフェニル−４−イル）−フェニルアミノ｝−１，１’：４’，１’’−ターフェニル（化合物１−５６）の白色粉体１５．７ｇ（収率９４％）を得た。
【０４１９】
【化３００】
2016213469.tif 000301
（１−５６）
【０４２０】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の４４個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝７．６０（２Ｈ）、７．５６−６．９７（３２Ｈ）。
【実施例２４】
【０４２１】
＜２、４’’−ビス｛ビス（ビフェニル−４−イル）アミノ｝−１，１’：４’，１’’−ターフェニル（化合物１−５７）の合成＞
実施例１８において４−ブロモ−４’−｛（ビフェニル−４−イル）−フェニルアミノ｝−ビフェニルに代えて４−ブロモ−４’−｛ビス（ビフェニル−４−イル）アミノ｝−ビフェニルを用い、（ビフェニル−４−イル）−｛２−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボラン−２−イル）フェニル｝−フェニルアミンに代えて２−｛ビス（ビフェニル−４−イル）アミノ｝フェニルボロン酸を用い、同様の条件で反応を行うことによって、２、４’’−ビス｛ビス（ビフェニル−４−イル）アミノ｝−１，１’：４’，１’’−ターフェニル（化合物１−５７）の白色粉体１２ｇ（収率７６％）を得た。
【０４２２】
【化３０１】
2016213469.tif 000302
（１−５７）
【０４２３】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の４８個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝７．６５−６．９８（４８Ｈ）。
【実施例２５】
【０４２４】
＜４，４’’−ビス｛（ビフェニル−４−イル）−（ナフタレン−１−イル）アミノ｝−１，１’：３’，１’’−ターフェニル（化合物１−５９）の合成＞
実施例１９において（トリフェニレン−２−イル）−フェニルアミンに代えて（ビフェニル−４−イル）−（ナフタレン−１−イル）アミンを用い、同様の条件で反応を行うことによって、４，４’’−ビス｛（ビフェニル−４−イル）−（ナフタレン−１−イル）アミノ｝−１，１’：３’，１’’−ターフェニル（化合物１−５９）の白色粉体６．４ｇ（収率３６％）を得た。
【０４２５】
【化３０２】
2016213469.tif 000303
（１−５９）
【０４２６】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の４４個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．０２（２Ｈ）、７．９４（２Ｈ）、７．８４（２Ｈ）、７．７６（１Ｈ）７．６２−７．３８（２７Ｈ）、７．３３（２Ｈ）、７．１９−７．１３（８Ｈ）。
【実施例２６】
【０４２７】
＜４，４’’−ビス｛（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−フェニルアミノ｝−１，１’：３’，１’’−ターフェニル（化合物１−６０）の合成＞
実施例１９において（トリフェニレン−２−イル）−フェニルアミンに代えて（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−フェニルアミンを用い、同様の条件で反応を行うことによって、４，４’’−ビス｛（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−フェニルアミノ｝−１，１’：３’，１’’−ターフェニル（化合物１−６０）の白色粉体１４．６ｇ（収率８０％）を得た。
【０４２８】
【化３０３】
2016213469.tif 000304
（１−６０）
【０４２９】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の４８個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝７．８４（１Ｈ）、７．７０−７．０３（３５Ｈ）、１．４８（１２Ｈ）。
【実施例２７】
【０４３０】
＜２−｛ビス（ビフェニル−４−イル）アミノ｝−４’’−｛（ナフタレン−１−イル）−フェニルアミノ｝−１，１’：４’，１’’−ターフェニル（化合物１−６２）の合成＞
実施例１８において４−ブロモ−４’−｛（ビフェニル−４−イル）−フェニルアミノ｝−ビフェニルに代えて４−ブロモ−４’−｛（ナフタレン−１−イル）−フェニルアミノ｝−ビフェニルを用い、（ビフェニル−４−イル）−｛２−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボラン−２−イル）フェニル｝−フェニルアミンに代えて２−｛ビス（ビフェニル−４−イル）アミノ｝フェニルボロン酸を用い、同様の条件で反応を行うことによって、２−｛ビス（ビフェニル−４−イル）アミノ｝−４’’−｛（ナフタレン−１−イル）−フェニルアミノ｝−１，１’：４’，１’’−ターフェニル（化合物１−６２）の白色粉体１２．８ｇ（収率７５％）を得た。
【０４３１】
【化３０４】
2016213469.tif 000305
（１−６２）
【０４３２】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の４２個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝７．９９（２Ｈ）、７．９３（２Ｈ）、７．８１（２Ｈ）、７．５７−６．９６（３６Ｈ）。
【実施例２８】
【０４３３】
＜２−｛（ビフェニル−４−イル）−フェニルアミノ｝−４’’−｛（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−フェニルアミノ｝−１，１’：４’，１’’−ターフェニル（化合物１−６３）の合成＞
実施例１８において４−ブロモ−４’−｛（ビフェニル−４−イル）−フェニルアミノ｝−ビフェニルに代えて４−ブロモ−４’−｛（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−フェニルアミノ｝−ビフェニルを用い、同様の条件で反応を行うことによって、２−｛（ビフェニル−４−イル）−フェニルアミノ｝−４’’−｛（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−フェニルアミノ｝−１，１’：４’，１’’−ターフェニル（化合物１−６３）の白色粉体１１．７ｇ（収率７３％）を得た。
【０４３４】
【化３０５】
2016213469.tif 000306
（１−６３）
【０４３５】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の４４個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝７．６８（１Ｈ）、７．６４−６．８４（３７Ｈ）、１．４８（６Ｈ）。
【実施例２９】
【０４３６】
＜４，４’’−ビス｛（ビフェニル−４−イル）−（ナフタレン−１−イル）アミノ｝−１，１’：２’，１’’−ターフェニル（化合物１−６７）の合成＞
実施例１９において、４，４’’−ジブロモ−１，１’：３’，１’’−ターフェニルに代えて４，４’’−ジブロモ−１，１’：２’，１’’−ターフェニルを用い、（トリフェニレン−２−イル）−フェニルアミンに代えて（ビフェニル−４−イル）−（ナフタレン−１−イル）アミンを用い、同様の条件で反応を行うことによって、４，４’’−ビス｛（ビフェニル−４−イル）−（ナフタレン−１−イル）アミノ｝−１，１’：２’，１’’−ターフェニル（化合物１−６７）の白色粉体５．０ｇ（収率３０％）を得た。
【０４３７】
【化３０６】
2016213469.tif 000307
（１−６７）
【０４３８】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の４４個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝７．９３−７．８４（４Ｈ）、７．７９（２Ｈ）、７．６０−７．２６（２４Ｈ）、７．２５−６．９２（１４Ｈ）
【実施例３０】
【０４３９】
＜４，４’’−ビス［｛４−（ナフタレン−１−イル）フェニル｝−フェニルアミノ］−１，１’：２’，１’’−ターフェニル（化合物１−６８）の合成＞
実施例１９において、４，４’’−ジブロモ−１，１’：３’，１’’−ターフェニルに代えて４，４’’−ジブロモ−１，１’：２’，１’’−ターフェニルを用い、（トリフェニレン−２−イル）−フェニルアミンに代えて｛４−（ナフタレン−１−イル）フェニル｝−フェニルアミンを用い、同様の条件で反応を行うことによって、４，４’’−ビス［｛４−（ナフタレン−１−イル）フェニル｝−フェニルアミノ］−１，１’：２’，１’’−ターフェニル（化合物１−６８）の白色粉体７．３ｇ（収率４３％）を得た。
【０４４０】
【化３０７】
2016213469.tif 000308
（１−６８）
【０４４１】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の４４個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．０１（２Ｈ）、７．９１（２Ｈ）、７．８４（２Ｈ）、７．５３−６．９８（３８Ｈ）
【実施例３１】
【０４４２】
＜２，２’’−ビス［｛４−（ナフタレン−１−イル）フェニル｝−フェニルアミノ］−１，１’：３’，１’’−ターフェニル（化合物１−６９）の合成＞
実施例１４において、３−ブロモヨードベンゼンに代えて１，３−ジヨードベンゼンを用い、（ビフェニル−４−イル）−｛４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボラン−２−イル）フェニル｝−フェニルアミンに代えて２−［｛４−（ナフタレン−１−イル）フェニル｝−フェニルアミノ］−フェニルボロン酸を用い、同様の条件で反応を行うことによって、２，２’’−ビス［｛４−（ナフタレン−１−イル）フェニル｝−フェニルアミノ］−１，１’：３’，１’’−ターフェニル（化合物１−６９）の白色粉体７．３ｇ（収率４３％）を得た。
【０４４３】
【化３０８】
2016213469.tif 000309
（１−６９）
【０４４４】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の４４個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝７．９４−６．８５（４４Ｈ）。
【実施例３２】
【０４４５】
＜４，４’’−ビス［｛４−（ナフタレン−１−イル）フェニル｝−フェニルアミノ］−１，１’：３’，１’’−ターフェニル（化合物１−７１）の合成＞
実施例１９において、（トリフェニレン−２−イル）−フェニルアミンに代えて｛４−（ナフタレン−１−イル）フェニル｝−フェニルアミンを用い、同様の条件で反応を行うことによって、４，４’’−ビス［｛４−（ナフタレン−１−イル）フェニル｝−フェニルアミノ］−１，１’：３’，１’’−ターフェニル（化合物１−７１）の白色粉体１６．７ｇ（収率７９％）を得た。
【０４４６】
【化３０９】
2016213469.tif 000310
（１−７１）
【０４４７】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の４４個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．０８（２Ｈ）、７．９４（２Ｈ）、７．９０−７．８０（３Ｈ）、７．６５−７．００（３７Ｈ）。
【実施例３３】
【０４４８】
＜２，２’’−ビス｛（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−フェニルアミノ｝−１，１’：４’，１’’−ターフェニル（化合物１−７５）の合成＞
実施例１５において、１，３−ジブロモベンゼンに代えて１，４−ジブロモベンゼンを用い、（ビフェニル−４−イル）−｛４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボラン−２−イル）フェニル｝−（フェニル−ｄ５）アミンに代えて２−｛（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−フェニルアミノ｝−フェニルボロン酸を用い、同様の条件で反応を行うことによって、２，２’’−ビス｛（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−フェニルアミノ｝−１，１’：４’，１’’−ターフェニル（化合物１−７５）の白色粉体１３．７ｇ（収率７６％）を得た。
【０４４９】
【化３１０】
2016213469.tif 000311
（１−７５）
【０４５０】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）で以下の４８個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝７．５３（２Ｈ）、７．３５−６．８１（３０Ｈ）、６．７６（２Ｈ）、６．６７（２Ｈ）、１．２９（１２Ｈ）。
【実施例３４】
【０４５１】
＜２，２’’−ビス｛ビス（ビフェニル−４−イル）アミノ｝−１，１’：４’，１’’−ターフェニル（化合物１−７６）の合成＞
実施例１５において、１，３−ジブロモベンゼンに代えて１，４−ジブロモベンゼンを用い、（ビフェニル−４−イル）−｛４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボラン−２−イル）フェニル｝−（フェニル−ｄ５）アミンに代えて２−｛ビス（ビフェニル−４−イル）アミノ）−フェニルボロン酸を用い、同様の条件で反応を行うことによって、２，２’’−ビス｛ビス（ビフェニル−４−イル）アミノ｝−１，１’：４’，１’’−ターフェニル（化合物１−７６）の白色粉体１５．７ｇ（収率７８％）を得た。
【０４５２】
【化３１１】
2016213469.tif 000312
（１−７６）
【０４５３】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）で以下の４８個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝７．５１−７．４５（８Ｈ）、７．３３−７．１８（２８Ｈ）、７．００（４Ｈ）、６．９０−６．８２（８Ｈ）。
【実施例３５】
【０４５４】
＜２−｛（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−フェニルアミノ｝−２’’−［｛４−（ナフタレン−１−イル）フェニル｝−フェニルアミノ］−１，１’：４’，１’’−ターフェニル（化合物１−８１）の合成＞
実施例１８において、４−ブロモ−４’−｛（ビフェニル−４−イル）−フェニルアミノ｝−ビフェニルに代えて４−ブロモ−２’−｛４−（ナフタレン−１−イル）フェニル｝−フェニルアミノ｝−ビフェニルを用い、（ビフェニル−４−イル）−｛２−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボラン−２−イル）フェニル｝−フェニルアミンに代えて２−｛（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−フェニルアミノ｝−フェニルボロン酸を用い、同様の条件で反応を行うことによって、２−｛（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−フェニルアミノ｝−２’’−［｛４−（ナフタレン−１−イル）フェニル｝−フェニルアミノ］−１，１’：４’，１’’−ターフェニル（化合物１−８１）の白色粉体７．３ｇ（収率４８％）を得た。
【０４５５】
【化３１２】
2016213469.tif 000313
（１−８１）
【０４５６】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）で以下の４６個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝７．８９−７．７６（３Ｈ）、７．５５−６．６９（３７Ｈ）、１．２９（６Ｈ）。
【実施例３６】
【０４５７】
一般式（１）で表されるアリールアミン化合物について、高感度示差走査熱量計（ブルカー・エイエックスエス製、ＤＳＣ３１００ＳＡ）によって融点とガラス転移点を測定した。
融点          ガラス転移点  
実施例１の化合物          ２６３℃          １１１℃
実施例２の化合物          ２１０℃          １１３℃
実施例３の化合物          ２６５℃          １１１℃
実施例４の化合物          ２７９℃          １０７℃
実施例５の化合物          ２６６℃          １０４℃
実施例６の化合物          ２６３℃          １１１℃
実施例７の化合物          ２６２℃          １１７℃
実施例８の化合物          ３０３℃          １４９℃
実施例１０の化合物        ３６５℃          １６３℃
実施例１１の化合物        ２８９℃          １３８℃
実施例１３の化合物        観測されず        １２５℃
実施例１４の化合物        ２５２℃          １０８℃
実施例１５の化合物        ２５２℃          １０８℃
実施例１６の化合物        観測されず        １０６℃
実施例１７の化合物        観測されず        １３５℃
実施例１８の化合物        観測されず        １０７℃
実施例１９の化合物        ３２３℃          １５９℃
実施例２０の化合物        ２９０℃          １４６℃
実施例２１の化合物        観測されず        １１９℃
実施例２２の化合物        観測されず        １０６℃
実施例２３の化合物        観測されず        １１８℃
実施例２４の化合物        観測されず        １３３℃
実施例２５の化合物        観測されず        １３６℃
実施例２６の化合物        ２８６℃          １２４℃
実施例２７の化合物        観測されず        １１７℃
実施例２８の化合物        ２１８℃          １１４℃
実施例２９の化合物        観測されず        １２７℃
実施例３１の化合物        観測されず        １１０℃
実施例３２の化合物        観測されず        １２２℃
実施例３３の化合物        ２６９℃          １１７℃
実施例３４の化合物        ２７７℃          １２２℃
実施例３５の化合物        観測されず        １１７℃
【０４５８】
一般式（１）で表されるアリールアミン化合物は１００℃以上のガラス転移点を有しており、薄膜状態が安定であることを示すものである。
【実施例３７】
【０４５９】
一般式（１）で表されるアリールアミン化合物を用いて、ＩＴＯ基板の上に膜厚１００ｎｍの蒸着膜を作製して、イオン化ポテンシャル測定装置（住友重機械工業株式会社製、ＰＹＳ−２０２）によって仕事関数を測定した。
仕事関数
実施例１の化合物          ５．６５ｅＶ
実施例３の化合物          ５．６５ｅＶ
実施例４の化合物          ５．６７ｅＶ
実施例５の化合物          ５．６６ｅＶ
実施例６の化合物          ５．６９ｅＶ
実施例７の化合物          ５．６３ｅＶ
実施例８の化合物          ５．７０ｅＶ
実施例９の化合物          ５．７２ｅＶ
実施例１０の化合物        ５．６２ｅＶ
実施例１１の化合物        ５．６１ｅＶ
実施例１２の化合物        ５．６２ｅＶ
実施例１３の化合物        ５．６７ｅＶ
実施例１４の化合物        ５．７５ｅＶ
実施例１５の化合物        ５．７５ｅＶ
実施例１６の化合物        ５．７９ｅＶ
実施例１７の化合物        ５．６８ｅＶ
実施例１８の化合物        ５．７６ｅＶ
実施例１９の化合物        ５．７０ｅＶ
実施例２０の化合物        ５．７９ｅＶ
実施例２１の化合物        ５．７１ｅＶ
実施例２２の化合物        ５．７９ｅＶ
実施例２３の化合物        ５．７２ｅＶ
実施例２４の化合物        ５．７０ｅＶ
実施例２５の化合物        ５．７１ｅＶ
実施例２６の化合物        ５．６５ｅＶ
実施例２７の化合物        ５．７０ｅＶ
実施例２８の化合物        ５．６７ｅＶ
実施例２９の化合物        ５．６９ｅＶ
実施例３２の化合物        ５．７６ｅＶ
【０４６０】
一般式（１）で表されるアリールアミン化合物はＮＰＤ、ＴＰＤなどの一般的な正孔輸送材料がもつ仕事関数５．４ｅＶと比較して、好適なエネルギー準位を示しており、良好な正孔輸送能力を有していることが分かる。
【実施例３８】
【０４６１】
＜２−｛３−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）ベンゾトリアゾール（化合物２−２２）の合成＞
窒素置換した反応容器に、２−（３−クロロフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）ベンゾトリアゾール１１．０ｇ、３−ピリジンボロン酸３．０ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）０．７５ｇ、トリシクロヘキシルホスフィン０．４６ｇ、リン酸三カリウム２．５０ｇ、１，４−ジオキサン１０ｍｌ、水１０ｍｌを加えて加熱し、攪拌しながら１２時間還流した。室温まで冷却し、メタノール５００ｍｌを加えた後に攪拌、析出した固体をろ過により採取した。粗製物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：酢酸エチル／ヘプタン）によって精製した。得られた固体をトルエンを用いた再結晶により精製し、２−｛３−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）ベンゾトリアゾール（化合物化合物２−２２）の淡黄色粉体５．０ｇ（収率４４％）を得た。
【０４６２】
【化３１３】
2016213469.tif 000314
（２−２２）
【０４６３】
得られた淡黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の２８個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝９．００（１Ｈ）、８．７１（１Ｈ）、８．６６（１Ｈ）、８．４８（１Ｈ）、８．３３（１Ｈ）、８．２６（１Ｈ）、８．２２−８．１３（２Ｈ）、８．０４−７．４０（２０Ｈ）。
【実施例３９】
【０４６４】
＜２−｛３−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−４，６−ビス（３−フェニル−ナフタレン−１−イル）ベンゾトリアゾール（化合物２−５５）の合成＞
実施例３８において、２−（３−クロロフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）ベンゾトリアゾールに代えて２−（３−クロロフェニル）−４，６−ビス（３−フェニル−ナフタレン−１−イル）ベンゾトリアゾールを用い、同様の条件で反応を行うことによって、２−｛３−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−４，６−ビス（３−フェニル−ナフタレン−１−イル）ベンゾトリアゾール（化合物２−５５）の茶白色粉体６．７ｇ(収率６７％)を得た。
【０４６５】
【化３１４】
2016213469.tif 000315
（２−５５）
【０４６６】
得られた茶白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の３２個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．９５（１Ｈ）、８．６５（１Ｈ）、８．６０（１Ｈ）、８．４１（１Ｈ）、８．２５−８．１２（５Ｈ）、８．０７−７．９２（５Ｈ）、７．８５−７．７８（５Ｈ）、７．７１−７．３７（１３Ｈ）。
【実施例４０】
【０４６７】
＜２−｛３−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−４，６−ビス（フェナントレン−９−イル）ベンゾトリアゾール（化合物２−１１２）の合成＞
実施例３８において、２−（３−クロロフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）ベンゾトリアゾールに代えて２−（３−クロロフェニル）−４，６−ビス（フェナントレン−９−イル）ベンゾトリアゾールを用い、同様の条件で反応を行うことによって、２−｛３−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−４，６−ビス（フェナントレン−９−イル）ベンゾトリアゾール（化合物２−１１２）の淡黄色粉体６．０ｇ(収率５０％)を得た。
【０４６８】
【化３１５】
2016213469.tif 000316
（２−１１２）
【０４６９】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ）で以下２８個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．９２（１Ｈ）、８．８９−８．７５（４Ｈ）、８．６５（１Ｈ）、８．５７（１Ｈ）、８．３８（１Ｈ）、８．２７（１Ｈ）、８．１６（１Ｈ）、８．０８（１Ｈ）、８．０４−７．９３（５Ｈ）、７．８３（１Ｈ）、７．７８−７．５２（１０Ｈ）、７．３９（１Ｈ）。
【実施例４１】
【０４７０】
＜２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−４，６−ビス（３−フェニル−ナフタレン−１−イル）ベンゾトリアゾール（化合物２−１７５）の合成＞
実施例３８において、２−（３−クロロフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）ベンゾトリアゾールに代えて２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（３−フェニル−ナフタレン−１−イル）ベンゾトリアゾールを用い、同様の条件で反応を行うことによって、２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−４，６−ビス（３−フェニル−ナフタレン−１−イル）ベンゾトリアゾール（化合物２−１７５）の淡黄色粉体２７．７ｇ(収率６９％)を得た。
【０４７１】
【化３１６】
2016213469.tif 000317
（２−１７５）
【０４７２】
得られた淡黄色体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の３２個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．９３（１Ｈ）、８．６５（１Ｈ）、８．４５（２Ｈ）、８．２４−８．１１（５Ｈ）、８．０５（３Ｈ）、７．９７−７．９１（２Ｈ）、７．８６−７．７１（６Ｈ）、７．６２−８．３７（１２Ｈ）。
【実施例４２】
【０４７３】
＜２−｛３−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−４，６−ビス｛５−（ビフェニル−４−イル）−２−フェニル−フェニル｝ベンゾトリアゾール（化合物２−１７６）の合成＞
実施例３８において、２−（３−クロロフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）ベンゾトリアゾールに代えて２−｛３−クロロフェニル｝−４，６−ビス｛５−（ビフェニル−４−イル）−２−フェニル−フェニル｝ベンゾトリアゾールを用い、同様の条件で反応を行うことによって、２−｛３−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−４，６−ビス｛５−（ビフェニル−４−イル）−２−フェニル−フェニル｝ベンゾトリアゾール（化合物２−１７６）の淡黄色粉体１．３ｇ(収率１９％)を得た。
【０４７４】
【化３１７】
2016213469.tif 000318
（２−１７６）
【０４７５】
得られた淡黄色体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下４４個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝９．００（１Ｈ）、８．７０（２Ｈ）、８．５３（１Ｈ）、８．２９（４Ｈ）、８．１７（２Ｈ）、８．０８−８．００（５Ｈ）、７．９１−７．６７（１６Ｈ）、７．５８−７．３８（１３Ｈ）
【実施例４３】
【０４７６】
＜２−｛３−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−５−（トリフェニレン−２−イル）ベンゾトリアゾール（化合物２−１７７）の合成＞
実施例３８において、２−（３−クロロフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）ベンゾトリアゾールに代えて２−｛３−クロロフェニル｝−５−（トリフェニレン−２−イル）ベンゾトリアゾールを用い、同様の条件で反応を行うことによって、２−｛３−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−５−（トリフェニレン−２−イル）ベンゾトリアゾール（化合物２−１７７）の淡黄色粉体６．７ｇ(収率６６％)を得た。
【０４７７】
【化３１８】
2016213469.tif 000319
（２−１７７）
【０４７８】
得られた淡黄色体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下２２個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝９．０３（１Ｈ）、８．９９（１Ｈ）、８．８４−８．６７（７Ｈ）、８．４８（１Ｈ）、８．３６（１Ｈ）、８．１６−７．９５（４Ｈ）、７．７８−７．６８（６Ｈ）７．４８（１Ｈ）。
【実施例４４】
【０４７９】
＜２−｛３−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−５−（フェナントレン−９−イル）ベンゾトリアゾール（化合物２−１７８）の合成＞
実施例３８において、２−（３−クロロフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）ベンゾトリアゾールに代えて２−｛３−クロロフェニル｝−５−（フェナントレン−９−イル）ベンゾトリアゾールを用い、同様の条件で反応を行うことによって、２−｛３−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−５−（フェナントレン−９−イル）ベンゾトリアゾール（化合物２−１７８）の淡黄色粉体６．７ｇ(収率６６％)を得た。
【０４８０】
【化３１９】
2016213469.tif 000320
（２−１７８）
【０４８１】
得られた淡黄色体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の２０個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝９．００（１Ｈ）、８．８３（１Ｈ）、８．７８（１Ｈ）、８．７０（２Ｈ）、８．４９（１Ｈ）、８．１７−８．０２（３Ｈ）、７．９６（２Ｈ）、７．８３（１Ｈ）、７．７８−７．６４（６Ｈ）、７．５９（１Ｈ）、７．４７（１Ｈ）。
【実施例４５】
【０４８２】
＜２−｛４’−フェニル−３’−（ピリジン−３−イル）−ビフェニル−４−イル｝−５，７−ビス（ナフタレン−１−イル）ベンゾトリアゾール（化合物２−１７９）の合成＞
実施例３８において、２−（３−クロロフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）ベンゾトリアゾールに代えて２−｛３’−クロロ−４’−フェニル−ビフェニル−４−イル｝−５，７−ビス（ナフタレン−１−イル）ベンゾトリアゾールを用い、同様の条件で反応を行うことによって、２−｛４’−フェニル−３’−（ピリジン−３−イル）−ビフェニル−４−イル｝−５，７−ビス（ナフタレン−１−イル）ベンゾトリアゾール（化合物２−１７９）の淡黄色粉体４．１ｇ(収率７２％)を得た。
【化３２０】
2016213469.tif 000321
（２−１７９）
【０４８３】
得られた淡黄色体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）で以下の３２個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．４７（１Ｈ）、８．４４（２Ｈ）、８．３９（１Ｈ）、８．１４（１Ｈ）、８．１０（１Ｈ）、７．９９−７．９２（７Ｈ）、７．８３（１Ｈ）、７．８２−７．７８（２Ｈ）、７．６９（１Ｈ）、７．６６（１Ｈ）、７．６２−７．５６（３Ｈ）、７．５２−７．４６（４Ｈ）、７．４１（１Ｈ）、７．２５−７．２０（３Ｈ）、７．１８−７．１５（２Ｈ）、７．１３（１Ｈ）。
【実施例４６】
【０４８４】
＜２−［｛４−（ピリジン−３−イル）−ナフタレン−７−イル｝フェニル］−５，７−ビス（ナフタレン−１−イル）ベンゾトリアゾール（化合物２−１８０）の合成＞
実施例３８において、２−（３−クロロフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）ベンゾトリアゾールに代えて２−（ピリジン−３−イル）−７−ブロモナフタレンを用い、３−ピリジンボロン酸に代えて２−｛４−（４，４，５，５−テトラメチルジオキサボラン−２−イル）−フェニル｝−５，７−ビス（ナフタレン−１−イル）ベンゾトリアゾール同様の条件で反応を行うことによって、２−［｛４−（ピリジン−３−イル）−ナフタレン−７−イル｝フェニル］−５，７−ビス（ナフタレン−１−イル）ベンゾトリアゾール（化合物２−１８０）の淡黄色粉体５．９ｇ(収率８７％)を得た。
【化３２１】
2016213469.tif 000322
（２−１８０）
【０４８５】
得られた淡黄色体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）で以下の３０個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝９．０８（１Ｈ）、８．６３（１Ｈ）、８．４３（２Ｈ）、８．３７（２Ｈ）、８．２７（１Ｈ）、８．２５（１Ｈ）、８．１２−８．０４（９Ｈ）、７．９７（１Ｈ）、７．９５（１Ｈ）、７．９０（１Ｈ）、７．８５（１Ｈ）、７．７３（１Ｈ）、７．７１（１Ｈ）、７．６７（１Ｈ）、７．６４（１Ｈ）、７．６１−７．５８（３Ｈ）、７．５６（１Ｈ）、７．５２（１Ｈ）。
【実施例４７】
【０４８６】
一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール環構造を有する化合物について、高感度示差走査熱量計（ブルカー・エイエックスエス製、ＤＳＣ３１００ＳＡ）によって融点とガラス転移点を求めた。
融点          ガラス転移点  
実施例３９の化合物        観測されず        １２６℃
実施例４０の化合物        ２７２℃          １３８℃
実施例４１の化合物        観測されず        １３９℃
実施例４２の化合物        ２８０℃          １４４℃
実施例４５の化合物        １６３℃          １２８℃
実施例４６の化合物        ２１４℃          １２６℃
【０４８７】
一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール環構造を有する化合物は１００℃以上のガラス転移点を有しており、薄膜状態が安定であることを示すものである。
【実施例４８】
【０４８８】
一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール環構造を有する化合物を用いて、ＩＴＯ基板の上に膜厚１００ｎｍの蒸着膜を作製して、イオン化ポテンシャル測定装置（住友重機械工業株式会社、ＰＹＳ−２０２）によって仕事関数を測定した。
仕事関数
実施例３８の化合物      ６．３５  ｅＶ
実施例３９の化合物      ６．４３  ｅＶ
実施例４０の化合物      ６．２９  ｅＶ
実施例４１の化合物      ６．４１  ｅＶ
実施例４２の化合物      ６．４６  ｅＶ
実施例４３の化合物      ６．３０  ｅＶ
実施例４４の化合物      ６．５１  ｅＶ
実施例４５の化合物      ６．５０  ｅＶ
実施例４６の化合物      ６．４８  ｅＶ
【０４８９】
一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール環構造を有する化合物はＮＰＤ、ＴＰＤなどの一般的な正孔輸送材料がもつ仕事関数５．４ｅＶより大きい値を有しており、大きな正孔阻止能力を有している。
【実施例４９】
【０４９０】
有機ＥＬ素子は、図１に示すように、ガラス基板１上に透明陽極２としてＩＴＯ電極をあらかじめ形成したものの上に、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６、電子注入層７、陰極（アルミニウム電極）８の順に蒸着して作製した。
【０４９１】
具体的には、膜厚１５０ｎｍのＩＴＯを成膜したガラス基板１をイソプロピルアルコール中にて超音波洗浄を２０分間行った後、２００℃に加熱したホットプレート上にて１０分間乾燥を行った。その後、ＵＶオゾン処理を１５分間行った後、このＩＴＯ付きガラス基板を真空蒸着機内に取り付け、０．００１Ｐａ以下まで減圧した。続いて、透明陽極２を覆うように正孔注入層３として、下記構造式の化合物ＨＩＭ−１を膜厚５ｎｍとなるように形成した。この正孔注入層３の上に、正孔輸送層４として実施例１の化合物（化合物１−１）を膜厚６５ｎｍとなるように形成した。この正孔輸送層４の上に、発光層５として下記構造式のピレン誘導体（ＥＭＤ−１）と下記構造式のアントラセン誘導体（ＥＭＨ−１）を、蒸着速度比がＥＭＤ−１：ＥＭＨ−１＝５：９５となる蒸着速度で二元蒸着を行い、膜厚２０ｎｍとなるように形成した。この発光層５の上に、電子輸送層６として実施例３９の化合物（化合物２−５５）と下記構造式の化合物（ＥＴＭ−１）を、蒸着速度比が化合物２−５５：ＥＴＭ−１＝５０：５０となる蒸着速度で二元蒸着を行い、膜厚３０ｎｍとなるように形成した。この電子輸送層６の上に、電子注入層７としてフッ化リチウムを膜厚１ｎｍとなるように形成した。最後に、アルミニウムを１００ｎｍ蒸着して陰極８を形成した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行った。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。
【０４９２】
【化３２２】
2016213469.tif 000323
（ＨＩＭ−１）
【０４９３】
【化３２３】
2016213469.tif 000324
（１−１）
【０４９４】
【化３２４】
2016213469.tif 000325
（ＥＭＤ−１）
【０４９５】
【化３２５】
2016213469.tif 000326
（ＥＭＨ−１）
【０４９６】
【化３２６】
2016213469.tif 000327
（２−５５）
【０４９７】
【化３２７】
2016213469.tif 000328
（ＥＴＭ−１）
【実施例５０】
【０４９８】
実施例４９において、電子輸送層６の材料として実施例３９の化合物（化合物２−５５）に代えて実施例４０の化合物（２−１１２）を用い、実施例４０の化合物（２−１１２）と前記構造式の化合物（ＥＴＭ−１）を、蒸着速度比が化合物２−１１２：ＥＴＭ−１＝５０：５０となる蒸着速度で二元蒸着を行い、膜厚３０ｎｍとなるように形成した以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。
【０４９９】
【化３２８】
2016213469.tif 000329
（２−１１２）
【実施例５１】
【０５００】
実施例４９において、電子輸送層６の材料として実施例３９の化合物（化合物２−５５）に代えて実施例４１の化合物（２−１７５）を用い、実施例４１の化合物（２−１７５）と前記構造式の化合物（ＥＴＭ−１）を、蒸着速度比が化合物２−１７５：ＥＴＭ−１＝５０：５０となる蒸着速度で二元蒸着を行い、膜厚３０ｎｍとなるように形成した以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。
【０５０１】
【化３２９】
2016213469.tif 000330
（２−１７５）
【実施例５２】
【０５０２】
実施例４９において、発光層５の材料として前記構造式のピレン誘導体（ＥＭＤ−１）に代えてフルオレン環を縮合環の部分構造として有するアミン誘導体（ＥＭＤ−２）を用い、フルオレン環を縮合環の部分構造として有するアミン誘導体（ＥＭＤ−２）と前記構造式のアントラセン誘導体（ＥＭＨ−１）を、蒸着速度比がＥＭＤ−２：ＥＭＨ−１＝５：９５となる蒸着速度で二元蒸着を行い、膜厚２５ｎｍとなるように形成した以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。
【０５０３】
【化３３０】
2016213469.tif 000331
（ＥＭＤ−２）
【実施例５３】
【０５０４】
実施例５２において、電子輸送層６の材料として実施例３９の化合物（化合物２−５５）に代えて実施例４０の化合物（２−１１２）を用い、実施例４０の化合物（２−１１２）と前記構造式の化合物（ＥＴＭ−１）を、蒸着速度比が化合物２−１１２：ＥＴＭ−１＝５０：５０となる蒸着速度で二元蒸着を行い、膜厚３０ｎｍとなるように形成した以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。
【実施例５４】
【０５０５】
実施例５２において、電子輸送層６の材料として実施例３９の化合物（化合物２−５５）に代えて実施例４１の化合物（２−１７５）を用い、実施例４１の化合物（２−１７５）と前記構造式の化合物（ＥＴＭ−１）を、蒸着速度比が化合物２−１７５：ＥＴＭ−１＝５０：５０となる蒸着速度で二元蒸着を行い、膜厚３０ｎｍとなるように形成した以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。
【０５０６】
［比較例１］
比較のために、実施例４９において、正孔輸送層４の材料として実施例１の化合物（化合物１−１）に代えて下記構造式の化合物（ＨＴＭ−１）を膜厚６５ｎｍとなるように形成した以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行った。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。
【０５０７】
【化３３１】
2016213469.tif 000332
（ＨＴＭ−１）
【０５０８】
［比較例２］
比較のために、実施例５０において、正孔輸送層４の材料として実施例１の化合物（化合物１−１）に代えて前記構造式の化合物（ＨＴＭ−１）を膜厚６５ｎｍとなるように形成した以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行った。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。
【０５０９】
［比較例３］
比較のために、実施例５１において、正孔輸送層４の材料として実施例１の化合物（化合物１−１）に代えて前記構造式の化合物（ＨＴＭ−１）を膜厚６５ｎｍとなるように形成した以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行った。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。
【０５１０】
［比較例４］
比較のために、実施例５２において、正孔輸送層４の材料として実施例１の化合物（化合物１−１）に代えて前記構造式の化合物（ＨＴＭ−１）を膜厚６５ｎｍとなるように形成した以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行った。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。
【０５１１】
［比較例５］
比較のために、実施例５３において、正孔輸送層４の材料として実施例１の化合物（化合物１−１）に代えて前記構造式の化合物（ＨＴＭ−１）を膜厚６５ｎｍとなるように形成した以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行った。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。
【０５１２】
［比較例６］
比較のために、実施例５４において、正孔輸送層４の材料として実施例１の化合物（化合物１−１）に代えて前記構造式の化合物（ＨＴＭ−１）を膜厚６５ｎｍとなるように形成した以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行った。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。
【０５１３】
実施例４９〜５４および比較例１〜６で作製した有機ＥＬ素子を用いて、素子寿命を測定した結果を表１にまとめて示した。素子寿命は、発光開始時の発光輝度（初期輝度）を２０００ｃｄ／ｍ２として定電流駆動を行った時、発光輝度が１９００ｃｄ／ｍ２（初期輝度を１００％とした時の９５％に相当：９５％減衰）に減衰するまでの時間として測定した。
【０５１４】
【表１】
2016213469.tif 000333
【０５１５】
表１に示すように、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの発光効率は、比較例１〜６の有機ＥＬ素子の７．０７〜７．９４ｃｄ／Ａに対し、実施例４９〜５４の有機ＥＬ素子では８．０４〜９．０４ｃｄ／Ａといずれも高効率であった。また、電力効率においても、比較例１〜６の有機ＥＬ素子の５．７０〜６．５３Ｉｍ／Ｗに対し、実施例４９〜５４の有機ＥＬ素子では６．３５〜７．３５ｌｍ／Ｗと高効率であった。一方、素子寿命（９５％減衰）においては、比較例１〜６の有機ＥＬ素子の３９〜７２時間に対し、実施例４９〜５４の有機ＥＬ素子では１４２〜２２０時間と、大きく長寿命化していることが分かる。
【０５１６】
本発明の有機ＥＬ素子は、特定のアリールアミン化合物と特定のベンゾトリアゾール環構造を有する化合物を組み合わせることによって、有機ＥＬ素子内部のキャリアバランスを改善し、さらに発光材料の特性に合ったキャリアバランスとなるように組み合わせているので、従来の有機ＥＬ素子と比較して、高発光効率、長寿命の有機ＥＬ素子を実現できることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０５１７】
本発明の、特定のアリールアミン化合物と特定のベンゾトリアゾール環構造を有する化合物を組み合わせた有機ＥＬ素子は、発光効率が向上するとともに、有機ＥＬ素子の耐久性を改善させることができ、例えば、家庭電化製品や照明の用途への展開が可能となった。
【符号の説明】
【０５１８】
１  ガラス基板
２  透明陽極
３  正孔注入層
４  正孔輸送層
５  発光層
６  電子輸送層
７  電子注入層
８  陰極
【図１】
2016213469.tif 000339