(57)【要約】【課題】大きいゼーベック係数（Ｓ）、大きい導電率（σ）、小さい熱伝導率（κ）を備えた熱電素子を提供する。【解決手段】本発明の熱電素子は、第１の熱電材料による熱起電力層と、第２の熱電材料による導電層と、交互に積層された前記熱起電力層と前記導電層の端面に一対の電極が配置され、前記第１の熱電材料のゼーベック係数の絶対値は前記第２の熱電材料のゼーベック係数の絶対値よりも大きく、前記第１の熱電材料の導電率は前記第２の熱電材料の導電率よりも小さい熱電素子において、前記熱起電力層と前記導電層との間に絶縁層を備えたことを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の熱電材料による熱起電力層と、
第２の熱電材料による導電層と、
交互に積層された前記熱起電力層と前記導電層の端面に一対の電極が配置され、
前記第１の熱電材料のゼーベック係数の絶対値は前記第２の熱電材料のゼーベック係数の絶対値よりも大きく、前記第１の熱電材料の導電率は前記第２の熱電材料の導電率よりも小さい熱電素子において、
前記熱起電力層と前記導電層との間に絶縁層を備えたことを特徴とする熱電素子。
【請求項２】
前記絶縁バッファ層はシリカを含む層であることを特徴とする請求項１に記載の熱電素子。
【請求項３】
前記絶縁層は東亜合成株式会社製アロンセラミック（登録商標）を含む層であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の熱電素子。
【請求項４】
前記絶縁層は空気層であることを特徴とする請求項１に記載の熱電素子。
【請求項５】
前記空気層は、前記熱起電力層と前記導電層の間の一部に絶縁物を介して空隙を設けることにより形成されたことを特徴とする請求項４に記載の熱電素子。
【請求項６】
第１の熱電材料による熱起電力層と、
第２の熱電材料による導電層と、
交互に積層された前記熱起電力層と前記導電層の端面に一対の電極が配置され、
前記第１の熱電材料のゼーベック係数の絶対値は前記第２の熱電材料のゼーベック係数の絶対値よりも大きく、前記第１の熱電材料の導電率は前記第２の熱電材料の導電率よりも小さい熱電素子において、
前記熱起電力層と前記導電層との間に接着層を備えたことを特徴とする熱電素子。
【請求項７】
前記接着層はシリカを含む層であることを特徴とする請求項６に記載の熱電素子。
【請求項８】
前記絶縁層は東亜合成株式会社製アロンセラミックを含む層であることを特徴とする請求項６又は７のいずれかに記載の熱電素子。
【請求項９】
前記第１の熱電材料が、ペロブスカイト型酸化物であり、Ｌａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｎａ、Ａｇ、Ｋ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｎｉから選ばれる１つ以上の元素を含むことを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の熱電素子。
【請求項１０】
前記第１の熱電材料が化学式（１）
ＳｒＴｉＯ３
（以下「ＳＴＯ」という。）
前記第２の熱電材料が化学式（２）
Ｌａ４Ｎｉ３Ｏ１０
（以下「ＬＮＯ」という。）
で表されることを特徴とする請求項９に記載の熱電素子。
【請求項１１】
前記第1の熱電材料と前記第２の熱電材料が、それぞれ窒化ガリウムと窒化チタンであることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の熱電素子。
【請求項１２】
前記第1の熱電材料の熱電材料が化学式（３）
ＧａＮ
（以下「ＧＮ」という）  
前記第２の熱電材料の熱電材料が化学式（４）
ＴｉＮ
（以下「ＴＮ」という）  
で表されることを特徴とする請求項１１に記載の熱電素子。
【請求項１３】
前記第1の熱電材料と前記第２の熱電材料が、それぞれ酸化チタンと窒化チタンであることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の熱電素子。
【請求項１４】
前記第1の熱電材料の熱電材料が化学式（５）
ＴｉＯ２
前記第２の熱電材料の熱電材料が化学式（６）
ＴｉＮ
で表されることを特徴とする請求項１３に記載の熱電素子。
【請求項１５】
前記第１の熱電材料が化学式（７）
Ｌａ１−ｘＳｒｘＦｅＯ３    ０＜ｘ＜１
（以下「ＬＳＦＯ」という。）
前記第２の熱電材料が化学式（８）
Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３    ０＜ｘ＜１
（以下「ＬＳＣＯ」という。）
で表されることを特徴とする請求項９に記載の熱電素子。
【請求項１６】
前記熱起電力層の各層は前記一対の電極のうちどちらか一方の電極にのみ接続され、前記導電層の各層は前記一対の電極のうち双方の電極に接続されることを特徴とする請求項１から１５のいずれかに記載の熱電素子。
【請求項１７】
前記熱起電力層の隣り合う２層の各層は、前記一対の電極のうちそれぞれ異なる電極に接続されることを特徴とする請求項１６に記載の熱電素子。
【請求項１８】
第１の熱電材料を単板状に成型する工程と、
第２の熱電材料を単板状に成型する工程と、
前記成型した２種類の単板を接着剤で接着する工程と、
を備え、
前記第１の熱電材料のゼーベック係数の絶対値は前記第２の熱電材料のゼーベック係数の絶対値よりも大きく、前記第１の熱電材料の導電率は前記第２の熱電材料の導電率よりも小さいことを特徴とする熱電素子の製造方法。
【請求項１９】
前記シリカを含む接着剤は東亜合成株式会社製アロンセラミックであることを特徴とする請求項１８に記載の熱電素子の製造方法。
【請求項２０】
第１の熱電材料を単板状に成型する工程と、
第２の熱電材料を単板状に成型する工程と、
前記成型した２種類の単板の間の一部に絶縁物の薄片を挿入して接着する工程と、
を備え、
前記第１の熱電材料のゼーベック係数の絶対値は前記第２の熱電材料のゼーベック係数の絶対値よりも大きく、前記第１の熱電材料の導電率は前記第２の熱電材料の導電率よりも小さいことを特徴とする熱電素子の製造方法。
【請求項２１】
前記絶縁物はジルコニアの薄片であることを特徴とする請求項２０に記載の熱電素子の製造方法。
【請求項２２】
前記ジルコニアの薄片を東亜合成株式会社製アロンセラミックによって接着することを特徴とする請求項２１に記載の熱電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱電材料を用いた熱電素子により、余剰な熱から電気に変換(熱電変換)出来ること知られている。近年、再生可能エネルギーの重要性が増し、熱電素子の高性能化が必要となっている。これまで、熱電材料は、金属系（Bi2Te3、CoSb3等）、Si系（Mg2Si, FeSi2等）などで基礎データの蓄積がなされており、400-600℃の温度では、熱電材料に優れた特性が見られる。そのため熱電素子として十分な安定動作が期待でき、無次元性能指数(ZT)を基づいた評価がなされ、この領域の熱エネルギーを電気エネルギーとして再生することが考えられて来た。
【０００３】
無次元性能指数ＺＴは、性能指数Ｚと絶対温度Ｔの積であり、性能指数Ｚは、
Ｚ＝Ｓ２σ/κ                                （式１）
で表される。ここでＳはゼーベック係数、σは導電率、κは熱伝導率である。高い性能の熱電材料を得るためには、絶対値の大きなゼーベック係数（Ｓ）、大きな導電率（σ）、小さい熱伝導率（κ）が必要である。
【０００４】
特に、約10年前から盛んに酸化物(NaxCoO2, SrTiO3)に優れた特性が見出されるようになっている。Sb系、Si系に比べ、酸化物材料は材料の安定性が高く、上記、NaxCoO2 (NCO: p型)材料の発見以降、酸化物材料に多くの関心が寄せられている。
【０００５】
熱電素子を高性能化する場合には、単一(キャリア濃度)の物質で高いゼーベック係数(S)、導電率(σ)、低い熱伝導率(κ)を実現する必要がある。しかし、図1に示すヨッフェの理論から、単一の材料や素子構造ではその実現が困難である。
【０００６】
そこで我々はa(高S,低σ,低κ)およびb(低S,高σ,高κ)の異なる熱電材料を備えた3層から7層以上の積層構造：a/b/a, a/b/a…/aを提唱し、ヨッフェの理論を超える熱電素子を発明した（特許文献1）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開2015-43412
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献1に記載の熱電素子の製造方法では、a, bの熱膨張係数の違いにより通常の焼結では剥離、割れが生じ積層体の構築が困難な場合もあり、スパークプラズマ焼結法（以下、「SPS法」という）を用いて、外部から圧力をかけながら焼結して積層体を構築することが必要な場合もあった。SPS法によれば放電プラズマエネルギーを利用するため、熱電材料であるa、 b材料が還元されることがあり、熱電材料a、 b本来の特性が変化し、それぞれの特徴を十分に発揮できないという問題があった。またSPS法は大掛かりな装置を使用するため作業に必要な工数が多く、また所費電力も大きいという課題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の熱電素子は、第１の熱電材料による熱起電力層と、第２の熱電材料による導電層と、交互に積層された前記熱起電力層と前記導電層の端面に一対の電極が配置され、前記第１の熱電材料のゼーベック係数の絶対値は前記第２の熱電材料のゼーベック係数の絶対値よりも大きく、前記第１の熱電材料の導電率は前記第２の熱電材料の導電率よりも小さい熱電素子において、前記熱起電力層と前記導電層との間に絶縁層を備えたことを特徴とする。
【００１０】
また本発明の熱電素子は、第１の熱電材料による熱起電力層と、第２の熱電材料による導電層と、交互に積層された前記熱起電力層と前記導電層の端面に一対の電極が配置され、前記第１の熱電材料のゼーベック係数の絶対値は前記第２の熱電材料のゼーベック係数の絶対値よりも大きく、前記第１の熱電材料の導電率は前記第２の熱電材料の導電率よりも小さい熱電素子において、前記熱起電力層と前記導電層との間に接着層を備えたことを特徴とする。
【００１１】
また本発明の熱電素子の製造方法は、第１の熱電材料を単板状に成型する工程と、第２の熱電材料を単板状に成型する工程と、前記成型した２種類の単板を接着剤で接着する工程と、を備え、前記第１の熱電材料のゼーベック係数の絶対値は前記第２の熱電材料のゼーベック係数の絶対値よりも大きく、前記第１の熱電材料の導電率は前記第２の熱電材料の導電率よりも小さいことを特徴とする。
【００１２】
また本発明の熱電素子の製造方法は、第１の熱電材料を単板状に成型する工程と、第２の熱電材料を単板状に成型する工程と、前記成型した２種類の単板の間の一部に絶縁物の薄片を挿入して接着する工程と、を備え、前記第１の熱電材料のゼーベック係数の絶対値は前記第２の熱電材料のゼーベック係数の絶対値よりも大きく、前記第１の熱電材料の導電率は前記第２の熱電材料の導電率よりも小さいことを特徴とする。  
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、熱電材料a、bの間に第3相として絶縁層を導入することにより、a/b/a…/a積層による熱電性能向上効果が発現、もしくは第3相導入によって熱電性能は更に向上するという効果がある。また更に第3相が接着機能を有する場合、それまでは困難だった積層構造体作製が容易に作製できるようになるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】は、ヨッフェ理論を示す図であって、半導体のキャリア濃度を横軸にとった場合のゼーベック係数Ｓ、導電率σ、熱伝導率κ及びパワーファクタＳ２σを示したものである。
【図２】は、本発明の実施の形態を示す図であり、本発明による熱電素子の断面を示したものである。
【図３】は、本発明の実施例１〜３による熱電素子の構造を示す断面図である。
【図４】は、本発明の実施例１による熱電素子の断面写真（ＳＥＭ写真）を示す図である。
【図５】は、本発明の実施例１による熱電素子の熱電特性を示す図であり、温度差に対して（ａ）は起電力、（ｂ）はゼーベック係数を示した図である。
【図６】は、本発明の実施例２による熱電素子の断面写真（ＳＥＭ写真）を示す図である。
【図７】は、本発明の実施例２による熱電素子の熱電特性を示す図であり、温度差に対して（ａ）は起電力、（ｂ）はゼーベック係数を示した図である。
【図８】は、本発明の実施例３による熱電素子の熱電特性を示す図であり、温度差に対して（ａ）は起電力、（ｂ）はゼーベック係数を示した図である。
【図９】は、本発明の実施例４による熱電素子の構造を示す断面図である。
【図１０】は、本発明の実施例４による熱電素子の熱電特性を示す図であり、温度差に対して（ａ）は起電力、（ｂ）はゼーベック係数を示した図である。
【図１１】は、本発明の実施例５による熱電素子の熱電特性を示す図であり、温度差に対して（ａ）は起電力、（ｂ）はゼーベック係数を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１６】
本発明による熱電素子は、相対的に大きな絶対値のゼーベック係数、小さな導電率、小さな熱伝導率を有する第１の熱電材料と、相対的に小さなゼーベック係数、大きな導電率、大きな熱伝導率を有する第２の熱電材料とを、絶縁層を介して積層し、交互に積層された前記第１の熱電材料と前記第２の熱電材料の端面に一対の電極が配置されたものである。ここで、第１の熱電材料による層は、その大きな絶対値のゼーベック係数から大きな熱起電力を得るための熱起電力層であり、また第２の熱電材料による層は、その大きな導電率から大きな電流を得る導電層である。キャリア濃度によっては、ともに半導体領域である必要はなく、熱起電力層は絶縁体領域であってもよく、また導電層は金属領域であっても構わない。
【００１７】
図２（ａ）は熱起電力層１を４層、導電層２を３層とした本発明による熱電素子の模式的な断面図である。それぞれの層は交互に、絶縁層５を介して積層され、第１の電極３と第２の電極４とがそれぞれ左右の端面に接続されている。熱起電力層１はゼーベック係数Ｓ1と導電率σ１と熱伝導率κ１を持っており、導電層２はゼーベック係数Ｓ２と導電率σ２と熱伝導率κ２を持っている。ここで、Ｓ１＞Ｓ２、σ１＜σ２である。またヨッフェ理論からσとκの傾向は一致するため、κ１＜κ２である。
【００１８】
図２（ｂ）は同様に熱起電力層１を４層、導電層２を３層とした本発明による熱電素子の模式的な断面図であるが、一対の内の一方の第１の電極３には、すべての導電層２と１層おきの熱起電力層１が接続され、他方の第２の電極４には、すべての導電層２と一層おきの電極１と接続されていない熱起電力層１が接続されている。このようなＳ字電極配置とすることで、ゼーベック係数をさらに上げることが可能となる。
【００１９】
本構造の熱電素子によれば、熱起電力層が大きな絶対値のゼーベック係数を持つので素子全体として高い起電力を示し、同時に小さな導電率のために、隣接する導電層の大きな導電率による起電力の低下を防ぐことができる。また積層構造の電流が流れる向きに対する断面積に素子全体としてのゼーベック係数は依存しない。さらに大きな熱伝導率を持つ伝導層の温度勾配を、小さい熱伝導率をもつ熱起電力層で維持することができる。
【００２０】
ここで絶縁層５は接着層であってもよい。接着層である場合は熱起電力層１と導電層２を焼結によって積層する場合に比べ、熱処理を伴わないため、熱起電力層１と導電層２の熱膨張率の差異により生じる応力に起因する剥がれや割れが生じることがなく、積層構造が容易に作製できる利点がある。
【実施例】
【００２１】
実施例に用いた材料は大きく分けると4種類、（１）ペロブスカイト型酸化物A1-xByOz
（A=Sr、La、B=Ti、Fe、Co、0≦x≦1.0、y=1、z=3）、（２）層状ランタンニッケル酸化物:LaxNiyOz (x=0, 1, 4、y=1, 3、z=1, 3, 10)、（３）窒化物材料(GaN, TiN)、（４）ルチル型酸化物(TiO2)である。(２)層状ランタンニッケル酸化物: LaxNiyOzは、 x=0, z=1のとき、NiO (NaCl型構造)、x=1, y=1, z=3のときLaNiO3（ペロブスカイト型構造）、x=4, y=3, z=10のときLa4Ni3O10（Ruddlesden-Popper型構造）となる。
【実施例１】
【００２２】
以下に、本発明の実施例１について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２３】
本実施例では、図２における熱起電力層1にペロブスカイト型酸化物であるＳｒＴｉＯ３（以下、「ＳＴＯ」という。）を用い、導電層２にＬａ４Ｎｉ３Ｏ１０（以下「ＬＮＯ」という。）を用いている。
【００２４】
以下に本実施例の製造プロセスを説明する。（１）まず、ＳＴＯ粉末を単板に成型し、１５００℃で焼結する。（２）次にＬａ４Ｎｉ３Ｏ１０粉末を単板に成型し、１２００℃で１２時間、９００℃で２時間焼結する。（３）さらにそれぞれの単板を０．５ｍｍ厚になるように研磨し、ＬＮＯの側にシリカを含有する東亜合成・耐熱性無機接着剤アロンセラミックＣを塗布しＳＴＯと貼り合わせを行う。（４）最後に両端に電極を形成し、図３に示すようなＳＴＯ/ＬＮＯ/ＳＴＯの３層構造の熱電素子を形成することができる。なおここで電極はＳ字電極配置としている。
【００２５】
得られた熱電素子の積層部分の断面写真を図４に示す。それぞれの層の厚さは所望通り０．５ｍｍで、ち密に積層された構造を示している。
【００２６】
得られた熱電素子の６００℃における熱起電力（Ｖ）とゼーベック係数（Ｓ）の温度差に対する測定値を図５に示す。６００℃において、Ｓ＝−４０００μＶ／Ｋを示している。導電率はσ＝７．３Ｓ/ｃｍが得られ、パワーファクタＰＦ＝１．２×１０−３Ｗ／ｍＫ２となり、熱伝導率（κ）を１０Ｗ/ｍＫとして、無次元性能指数はＺＴ＝１．０が得られた。
【実施例２】
【００２７】
次に、本発明の実施例２について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２８】
本実施例では、図２における熱起電力層1に窒化物材料である窒化ガリウムＧａＮ（以下、「ＧＮ」という。）を用い、導電層２に同じく窒化物材料である窒化チタンＴｉＮ（以下、「ＴＮ」という。）を用いている。
【００２９】
以下に本実施例の製造プロセスを説明する。（１）まず、ＧＮ粉末に四ほう酸ナトリウム水和物を５０ｗｔ％添加し、窒素雰囲気中で１０００〜１１００℃熱処理を行い、多孔質ＧＮを単板に焼結する。（２）次にＴｉＮ粉末を窒素雰囲気中で１１００℃５時間の熱処理で単板に焼結する。（３）さらにそれぞれの単板を０．５ｍｍ厚になるように研磨し、ＴＮの側にシリカを含有する東亜合成・耐熱性無機接着剤アロンセラミックＣを塗布しＧＮと貼り合わせを行う。（４）最後に両端に電極を形成し、図３に示すようなＧＮ/ＴＮ/ＧＮの３層構造の熱電素子を形成することができる。
【００３０】
得られた熱電素子の積層部分の断面写真を図６に示す。それぞれの層の厚さは所望通り０．５ｍｍで積層され、ＧＮは多孔質であることが確認できる。
【００３１】
得られた熱電素子の１５０℃における熱起電力（Ｖ）とゼーベック係数（Ｓ）の温度差に対する測定値を図７に示す。１５０℃において、Ｓ＝１３０００μＶ／Ｋを示している。導電率はσ＝７．６Ｓ/ｃｍが得られ、パワーファクタＰＦ＝１．２×１０−１Ｗ／ｍＫ２となり、熱伝導率（κ）を２０Ｗ/ｍＫとして、無次元性能指数はＺＴ＝２．７が得られた。
【実施例３】
【００３２】
次に、本発明の実施例３について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００３３】
本実施例では、図２における熱起電力層1にルチル型酸化物である酸化チタンＴｉＯ２を用い、導電層２に窒化物材料である窒化チタンＴＮを用いている。
【００３４】
以下に本実施例の製造プロセスを説明する。（１）まず、ＴｉＯ２粉末を、空気中で１２００℃２時間で熱処理を行い、単板に焼結する。（２）次にＴｉＮ粉末を窒素雰囲気中で１１００℃５時間の熱処理で単板に焼結する。（３）さらにそれぞれの単板を０．５ｍｍ厚になるように研磨し、ＴＮの側にシリカを含有する東亜合成・耐熱性無機接着剤アロンセラミックＣを塗布しＴｉＯ２と貼り合わせを行う。（４）最後に両端に電極を形成し、図３に示すようなＴｉＯ２/ＴＮ/ＴｉＯ２の３層構造の熱電素子を形成することができる。
【００３５】
得られた熱電素子の１５０℃における熱起電力（Ｖ）とゼーベック係数（Ｓ）の温度差に対する測定値を図８に示す。１５０℃において、Ｓ＝−５０００μＶ／Ｋを示している。導電率はσ＝９．８Ｓ/ｃｍが得られ、パワーファクタＰＦ＝２．５×１０−２Ｗ／ｍＫ２となり、熱伝導率（κ）を１０Ｗ/ｍＫとして、無次元性能指数はＺＴ＝１．０が得られた。
【実施例４】
【００３６】
次に、本発明の実施例４について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００３７】
本実施例の熱電素子の断面図を図９に示す。本実施例では実施例２と同様に、熱起電力層に窒化ガリウムＧＮを用い、導電層２に窒化チタンＴＮを用いている。それぞれの層の間の一部にジルコニア薄片を挿入することで、空気層を設けている。
【００３８】
以下に本実施例の製造プロセスを説明する。実施例２と同様に（１）まず、ＧＮ粉末に四ほう酸ナトリウム水和物を５０ｗｔ％添加し、窒素雰囲気中で１０００〜１１００℃熱処理を行い、多孔質ＧＮを単板に焼結する。（２）次にＴｉＮ粉末を窒素雰囲気中で１１００℃５時間の熱処理で単板に焼結する。（３）さらにそれぞれの単板を０．５ｍｍ厚になるように研磨し、層間にジルコニア薄片を挿入し、シリカを含有する東亜合成・耐熱性無機接着剤アロンセラミックＣにより接着する。（４）最後に両端に電極を形成し、ＧＮ/ＴＮ/ＧＮ構造の熱電素子を形成することができる。得られた熱電素子の空気層の厚さは０．７ｍｍ±０．０３ｍｍであった。
【００３９】
得られた熱電素子の１５０℃における熱起電力（Ｖ）とゼーベック係数（Ｓ）の温度差に対する測定値を図１０に示す。１５０℃において、Ｓ＝８０００μＶ／Ｋを示している。導電率はσ＝５．０Ｓ/ｃｍが得られ、パワーファクタＰＦ＝３．２×１０−２Ｗ／ｍＫ２となり、熱伝導率（κ）を２０Ｗ/ｍＫとして、無次元性能指数はＺＴ＝０．６７が得られた。
【００４０】
実施例２と比較すると空気層のためＴＮの温度勾配がつき難いことからＳがやや低下したと考えられる。
【実施例５】
【００４１】
次に、本発明の実施例５について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００４２】
本実施例では、図２における熱起電力層１にペロブスカイト型酸化物であるＬａ１−ｘＳｒｘＦｅＯ３  ｘ＝０．００２、（以下、「ＬＳＦＯ」という。）を用い、導電層２にＬａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３  ｘ＝０．６、（以下「ＬＳＣＯ」という。）を用いている。ここでｘはともに０＜ｘ＜１の範囲で良いが、適した値としてそれぞれの値を選定した。
【００４３】
以下に本実施例の製造プロセスを説明する。（１）まず、ＬＳＦＯの仮焼粉を、１０００℃、５時間で作製する。ＬＳＦＯ仮焼粉に四ほう酸ナトリウム水和物を２０ｗｔ％添加し、単板に成型した後、１０００℃、２時間で焼結する。（２）次にＬＳＣＯの仮焼粉を、９００℃、５時間で作製する。ＬＳＣＯ仮焼粉を単板に成型し、９００℃で２時間で焼結する。（３）さらにそれぞれの単板を０．５ｍｍ厚になるように研磨し、ＬＳＣＯ側にシリカを含有する東亜合成・耐熱性無機接着剤アロンセラミックＣを塗布しＬＳＦＯと貼り合わせを行う。（４）最後に両端に電極を形成し、図３に示すようなＬＳＦＯ/ＬＳＣＯ/ＬＳＦＯの３層構造の熱電素子を形成することができる。なおここで電極はＳ字電極配置としている。
【００４４】
得られた熱電素子の６００℃における熱起電力（Ｖ）とゼーベック係数（Ｓ）の温度差に対する測定値を図１１に示す。６００℃において、Ｓ＝９０００μＶ／Ｋを示している。導電率はσ＝２Ｓ/ｃｍが得られ、パワーファクタＰＦ＝１．６×１０−２Ｗ／ｍＫ２となり、熱伝導率（κ）を１０Ｗ/ｍＫとして、無次元性能指数はＺＴ＝１．４が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
今回の発明によって、１００〜２００度で高い熱電効果がえられ、この温度領域で排熱を利用した発電が期待される。上述したように、本発明は、大規模集中発電機関での使用を意図しておらず、民生用(オフィス・家庭・自動車)・分散型発電機器への用途を考えている。
【００４６】
企業オフィスでは、空調およびパーソナルコンピュータ（ＰＣ）の使用率が高い。ＰＣは特に中央演算処理装置（ＣＰＵ）の高速演算による高性能化により発熱量が増大している。周知のとおり、その放熱が依然課題となっている。放熱はアルミ製の放熱板とファンによって構成されている。通常の放熱方式に加えて、水冷による熱循環システムも見られて、今後も新しいデバイスや方式を盛んに取り込んでゆく分野である。水冷以外にも、これまで導入されて来たペルチェ素子による冷却に加えて、本発明による熱電素子も試験的に組み込まれる可能性は十分に考えられる。
【００４７】
家庭での電力の消費は、暖房(効率から今後は空調機器による可能性が高い)、給湯(風呂)が大部分を占めている。暖房(空調)機器は、熱源として発生する熱は十分高くはないので、不向きである。しかし、給湯器と風呂の湯の循環部分は、本発明による熱電素子にとっては、理想的な熱源として考えられる。本発明の適用が期待される。また湯沸かし器、調理器具、効率を問わなければ、あらゆる熱源に付属させて発電することが出来る。(焚火等からの緊急時発電素子としての用途もあり得る。非常時の携帯電話の充電は、震災時の課題となっている) 今後は、家庭用電気機器はＩＴ化により、遠隔管理、稼働制御される可能性があるが、そのための電力需要が生じる。機器内部のマイコン電源の電力供給として、排熱エネルギー発電が発展する可能性がある。その際には、熱電素子は充電器と併せてモジュール化することで、外部電源から切り離して使用されることになれば、ＩＴ電力需要を一部分支えることも期待される。
【００４８】
個人用自動車の市場の推移は、やはりエネルギーの使用効率(燃費)の向上であるが、急速にエンジン(20%)から完全電動モータ(60%)に切り替えることは難しいと思われる。このため、内燃機関(エンジン)と電動モータとのハイブリッド化(ハイブリッド自動車)が行われている。ハイブリッド自動車は、速度に応じてエンジンと電動モータを切り替えて走行している。動力の切り替えは、パワートランジスタ(インバータ)によるが、より高出力化が求められパワートランジスタの発熱(100-200℃)が増大している。電気エネルギーに再生せずに、大気へ排熱を行うと効率の向上は難しい。ハイブリッド自動車でも、発生する熱を電気エネルギーとして再生することも課題となっており、このため高度な熱エネルギー再利用が求められている。本発明の有用性(100-200oCの熱発電)が認識された際には、勿論、平行してカルノー効率を20%近くにするための排熱発電のための高度な循環システムの構築が必要となるが、本発明はハイブリッド自動車の効率を向上させるための主要な要素となる可能性を有している。
【００４９】
本発明は、民生機器で発生する熱を電気に変換する材料なので、熱電素子として発展した場合、いわゆる創エネルギー素子としてだけ構成されるだけではなく、高度省エネルギーシステムの内蔵する発電素子としても発展する可能性を有している。
【符号の説明】
【００５０】
１    熱起電力層
２    導電層
３    第１の電極
４    第２の電極
５    絶縁層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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