(57)【要約】【課題】機械的物性を維持しながら、高級感のある天然皮革に似た柔軟性や低反発性を有する人工皮革を提供することを目的とする。【解決手段】平均繊度０．００１〜０．５デシテックスの極細繊維からなる繊維絡合体に対して、第一の高分子弾性体が極細繊維／高分子弾性体の質量比が０／１００〜２０／８０の範囲となるよう含浸付与されており、且つ前記極細繊維が繊維束を形成している繊維質基材からなる人工皮革であって、前記繊維質基材に０．１〜１０質量％のアクリル系樹脂および０．１〜１０質量％の加脂剤が含浸付与されており、かつ前記アクリル樹脂および前記加脂剤は、前記繊維束の外部および内部の両方に存在することを特徴とする人工皮革である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均繊度０．００１〜０．５デシテックスの極細繊維からなる繊維絡合体に対して、第一の高分子弾性体が極細繊維／高分子弾性体の質量比が０／１００〜２０／８０の範囲となるよう含浸付与されており、且つ前記極細繊維が繊維束を形成している繊維質基材からなる人工皮革であって、前記繊維質基材に対して、０．１〜１０質量％のアクリル系樹脂および０．１〜１０質量％の加脂剤が含浸付与されており、かつ前記アクリル樹脂および前記加脂剤は、前記繊維束の外部および内部の両方に存在することを特徴とする人工皮革。
【請求項２】
含浸付与された前記アクリル系樹脂および加脂剤の総量のうち、６０％以上が繊維束内部に存在することを特徴とする請求項１に記載の人工皮革。
【請求項３】
請求項１または２に記載の人工皮革の少なくとも一方の面に、第二の高分子弾性体によって銀面が形成されている銀付調人工皮革。
【請求項４】
請求項１または２に記載の人工皮革の少なくとも一方の面が起毛されているスエード調人工皮革。
【請求項５】
平均繊度０．００１〜０．５デシテックスの極細繊維の繊維絡合体に対し、第一の高分子弾性体が極細繊維／高分子弾性体の質量比が０／１００〜２０／８０の範囲となるよう含浸付与されており、且つ前記極細繊維が繊維束を形成している人工皮革基材の繊維質基材を製造する第一工程と、
前記繊維質基材に対して、０．１〜１０質量％のアクリル系樹脂および０．１〜１０質量％の加脂剤を含浸付与する第二工程、
および前記極細繊維を構成するポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度で機械的に揉み解す第三工程と、
を記載された順番で備えることを特徴とする人工皮革の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然皮革調の柔軟性を兼ね揃えた人工皮革およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、不織布などの繊維集合体にポリウレタンエラストマー等の樹脂を付与したシートは天然皮革に類似しており、人工皮革としての性能を向上するための提案が数多くなされている。例えば、柔軟な人工皮革として、海成分が溶出可能な海島構造の多成分繊維、たとえば海成分がポリエチレンからなる海島構造繊維を用いて不織布とし、かかる海島構造繊維を最終製品となるまでのいずれかの工程で海成分を除去して極細繊維とし、それを用いた人工皮革が提案されている。特許文献１においては、より一層天皮に近い風合いを持つものとして、弾性ポリマーをミクロファイバー化することで、ゴム感・反発感が少なく充実感があって柔軟な人工皮革を得る方法が提案されている。また特許文献２には、ジメチルポリシロキサンとアミノ変性シリコーンの混合物を用いて、さらにシリコーン樹脂を含有する処理液を繊維質基材に処理をした後に、高分子弾性体を含浸、凝固する皮革様シート状物の製造方法が開示されている。この手法においては、低反発性は発現するものの柔軟性は不十分であった。
【０００３】
さらに、人工皮革に柔軟性と機械的物性を両立させる手法として、特許文献３では、極細繊維と高分子弾性体からなる人工皮革基材の厚み方向に垂直な仮想断面において、極細繊維の横断面の数密度が平均１０００個／ｍｍ２以上存在し、且つその面に露出する高分子弾性体の面積割合が平均２０％以下である人工皮革が提案されている。しかし、この手法においては、機械的物性と天皮調の柔軟性は得られるものの、天然皮革特有の低反発感を十分に再現するには至っていなかった。
【０００４】
近年、人工皮革は、天然皮革の代替品として靴、衣料、手袋、鞄、ボール、インテリアなどのあらゆる分野に多く利用されており、これらには、より高い品質、審美性、快適な使用感が要求されている。とりわけ優美な天然皮革調の外観、天然皮革調の低反発性と柔軟性並びにそれぞれの用途に応じた機械的物性を高い水準で両立することが求められているが、人工皮革においては、高い機械的物性と、優れた柔軟性や低反発性といった感性面とは背反する場合が多く、これらをバランスよく両立させることが困難であり、上述したいずれの方法によっても、このような課題は解決されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−３１８６２号公報
【特許文献２】特開２００４−３２４０１２号公報
【特許文献３】特開２０１４−００５５６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように、人工皮革においては機械的物性を高い水準に保ちながら、天然皮革調の低反発性を持たせると共に柔軟性を付与することは非常に困難であった。本発明は、このような問題を解決すること、すなわち、機械的物性を維持しながら、高級感のある天然皮革に似た柔軟性や低反発性を有する人工皮革を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、機械的物性を維持させながら、柔軟性や低反発性を向上させる手段を鋭意検討した。すなわち本発明は、平均繊度０．００１〜０．５デシテックスの極細繊維からなる繊維絡合体に対して、第一の高分子弾性体が極細繊維／高分子弾性体の質量比が０／１００〜２０／８０の範囲となるよう含浸付与されており、且つ前記極細繊維が繊維束を形成している繊維質基材からなる人工皮革であって、前記繊維質基材に対して、０．１〜１０質量％のアクリル系樹脂および０．１〜１０質量％の加脂剤が含浸付与されており、かつ前記アクリル樹脂および前記加脂剤は、前記繊維束の外部および内部の両方に存在することを特徴とする人工皮革である。加脂剤が付与されることで、極細繊維間の摩擦抵抗を下げ、柔軟化効果が得られる上に、一般的に人工皮革に用いられるシリコーン系柔軟剤特有のタッチとは異なる、天皮調のヌメリ感が得られる。また、シリコーン系柔軟剤は繊維間のすべりを過剰に増大させるため、機械的物性の低下を招く傾向がある。アクリル系樹脂を付与することで、前記アクリル系樹脂の塑性変形しやすい性質により、繊維絡合体に付与された第一の高分子弾性体によるゴム弾性を抑え、反発感の少ない、天皮調の風合いを実現することが可能である。特に、アクリル系樹脂が繊維束の外部のみではなく、内部にまで入り込んでいることで、アクリル系樹脂がより強く繊維絡合体を拘束することが可能であり、第一の高分子弾性体のゴム弾性を抑える効果が増大する。特に、アクリル系樹脂および加脂剤の総量のうち、６０％以上が繊維束内部に存在する場合に、より効果的に柔軟効果と反発性を抑える効果を高めることが可能となる。
【０００８】
また、本発明は、表面に起毛処理を施すことでスエード調人工皮革として好適に利用できる。同様に、本発明の人工皮革の少なくとも一方の面に、第二の高分子弾性体によって銀面を形成することで、銀付調人工皮革としても好適に利用できる。これらの人工皮革は、柔軟で反発感の少ない天皮調の風合いを有するものである。
【０００９】
また、本発明の他の一局面は、平均繊度０．００１〜０．５デシテックスの極細繊維の繊維絡合体に対し、第一の高分子弾性体が極細繊維／高分子弾性体の質量比が０／１００〜２０／８０の範囲となるよう含浸付与されている人工皮革基材の繊維質基材を製造する第一工程と、前記繊維質基材に対して、０．１〜１０質量％のアクリル系樹脂および０．１〜１０質量％の加脂剤を含浸付与する第二工程、および前記極細繊維を構成するポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度で機械的に揉み解す第三工程と、を記載された順番で備えることを特徴とする人工皮革の製造方法である。本製造方法の第一工程で得られた繊維質基材に対し、第二工程にて前記繊維質基材に対し、前記繊維絡合体に含浸付与された第一の高分子弾性体のゴム弾性を抑えることに加えて、続く機械的な揉み工程での揉み効果の保持率を高めるアクリル系樹脂、ならびに柔軟化効果を高める加脂剤とを含浸付与する。これにより、繊維束の内側までアクリル系樹脂と加脂剤が行き渡って繊維を拘束するため、前記のゴム弾性を抑える効果が増大する。続いて第三工程で、第二工程にて仮固着された状態の繊維を前記極細繊維を構成するポリマーのＴｇよりも高い温度で機械的に揉み解すことで、十分な揉み効果が発現し、反発感の少ない柔軟な人工皮革を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本実施形態の人工皮革は、平均繊度０．００１〜０．５デシテックスの極細繊維からなる繊維絡合体に第一の高分子弾性体が含浸付与されており、その極細繊維／高分子弾性体の質量比が０／１００〜２０／８０の範囲であり、且つ前記極細繊維が繊維束を形成している繊維質基材からなる人工皮革であって、前記繊維質基材に対して、０．１〜１０質量％のアクリル系樹脂および０．１〜１０質量％の加脂剤が含浸付与されており、かつ前記アクリル樹脂および前記加脂剤は、前記繊維束の外部および内部の両方に存在することを特徴とする人工皮革である。以下、各工程の一例を順に説明する。
【００１１】
まず、平均繊度０．００１〜０．５デシテックスの極細繊維の繊維絡合体と繊維絡合体に含浸付与された第一の高分子弾性体を主体とする繊維質基材の製造方法を例示する。繊維絡合体を構成する繊維の形状は特に限定されないが、銀付調人工皮革の折れ皺や表面品位向上の面から、混合紡糸方式や複合紡糸方式などの方法を用いて得られる海島型繊維のような極細繊維発生型繊維を極細化して得られる極細繊維であることが好ましい。具体的には、例えば、選択的に除去可能な樹脂からなる海成分と極細繊維を形成するための樹脂からなる島成分とを含む海島型繊維などの極細繊維発生型繊維を溶融紡糸して、繊維ウェブを製造する。
【００１２】
なお、本実施形態においては、極細繊維発生型繊維として海島型繊維を用いる場合について詳しく説明するが、海島型繊維以外の極細繊維発生型繊維を用いても、また、極細繊維発生型繊維を用いずに、直接極細繊維を紡糸してもよい。なお、海島型繊維以外の極細繊維発生型繊維の具体例としては、紡糸直後に複数の極細繊維が軽く接着されて形成され、機械的操作により解きほぐされることにより複数の極細繊維が形成されるような剥離分割型繊維や、溶融紡糸工程において花弁状に複数の樹脂を交互に集合させてなる花弁型繊維等が挙げられ、極細繊維を形成しうる繊維であれば特に限定されずに用いられる。
【００１３】
海島型繊維の島成分であり、極細繊維を形成するための樹脂の具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），イソフタル酸変性ＰＥＴ，スルホイソフタル酸変性ＰＥＴ，ポリブチレンテレフタレート，ポリヘキサメチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル；ポリ乳酸，ポリエチレンサクシネート，ポリブチレンサクシネート，ポリブチレンサクシネートアジペート，ポリヒドロキシブチレート−ポリヒドロキシバリレート共重合体等の脂肪族ポリエステル；ポリアミド６，ポリアミド６６，ポリアミド１０，ポリアミド１１，ポリアミド１２，ポリアミド６−１２等のポリアミド；ポリプロピレン，ポリエチレン，ポリブテン，ポリメチルペンテン，塩素系ポリオレフィンなどのポリオレフィン；エチレン単位を２５〜７０モル％含有する変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール；およびポリウレタン系エラストマー，ポリアミド系エラストマー，ポリエステル系エラストマーなどのエラストマー等の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂はそれぞれ単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、ＰＥＴ，イソフタル酸変性ＰＥＴ，ポリ乳酸，ポリアミド６，ポリアミド１２，ポリアミド６−１２，これらポリアミドの共重合体，ポリプロピレンが、紡糸性などの生産性に優れ、得られる人工皮革の機械的特性にも優れる点から好ましい。
【００１４】
なお、極細繊維を形成するための樹脂には、本発明の目的及び効果を損なわない範囲で、各種添加剤、具体的には、例えば、触媒，着色防止剤，耐熱剤，難燃剤，滑剤，防汚剤，蛍光増白剤，艶消剤，着色剤，光沢改良剤，制電剤，芳香剤，消臭剤，抗菌剤，防ダニ剤，無機微粒子等を必要に応じて配合してもよい。
【００１５】
海島型繊維の海成分は、海島型繊維を極細繊維の繊維束に変換する際に、溶剤により選択的に抽出除去されたり、熱水または分解剤により選択的に分解除去されたりする成分である。従って、海成分を形成する樹脂としては、島成分を形成する樹脂よりも、溶剤による抽出除去性や熱水または分解剤による分解除去性が高い樹脂が選択される。また、海島型繊維の紡糸安定性の点からは、島成分を形成する樹脂との親和性が小さく、かつ、紡糸条件において溶融粘度及び／又は表面張力が島成分を形成する樹脂よりも小さい樹脂が好ましく用いられる。
【００１６】
このような海島型繊維の海成分を形成するための樹脂の具体例としては、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリスチレン，エチレン−プロピレン共重合体，エチレン−酢酸ビニル共重合体，スチレン−エチレン共重合体，スチレン−アクリル共重合体，水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール（水溶性ＰＶＡ）等のポリビニルアルコール系樹脂等が挙げられる。これらの中では、有機溶剤を用いることなく製造することができる点から、水溶性ＰＶＡが特に好ましい。
【００１７】
水溶性ＰＶＡ樹脂のケン化度としては、９０〜９９．９９モル％、さらには９３〜９９．９８モル％、とくには、９４〜９９．９７モル％、殊には、９６〜９９．９６モル％の範囲であることが好ましい。水溶性ＰＶＡ樹脂のケン化度がこのような範囲である場合には、水溶性に優れ、熱安定性が良好で、溶融紡糸性に優れ、また、生分解性にも優れた水溶性ＰＶＡ樹脂が得られる。
【００１８】
繊維ウェブ形成の方法としては、スパンボンド法などにより紡糸した海島型長繊維等の極細繊維発生型長繊維をカットすることなく長繊維ウェブにする方法が好ましく用いられる。
【００１９】
例えば、海島型長繊維は海成分ポリマーと島成分ポリマーとを複合紡糸用口金から押出して溶融紡糸し、口金から吐出した溶融状態の海島型長繊維を冷却装置により冷却した後、エアジェットノズルなどの吸引装置を用いて、目的の繊度となるように１０００〜６０００ｍ／分の引取速度に相当する速度の高速気流により牽引細化し、移動式ネットなどの捕集面上に堆積させることにより、実質的に無延伸の長繊維ウェブを形成する。また、必要に応じて、得られた長繊維ウェブをプレスすること等により部分的に圧着して形態を安定化させる処理をしてもよい。このような長繊維ウェブの製造方法は、従来の短繊維を用いる繊維ウェブ製造方法では必須の原綿供給装置、開繊装置、カード機などの一連の大型設備を必要としないので生産上有利である。また、長繊維ウェブおよびそれを用いて得られる人工皮革では繊維の嵩高性がおさえられ、繊維密度が高くなる傾向があるため、従来一般的であった短繊維ウェブおよびそれを用いて製造した人工皮革に比べて、剥離強力をはじめとする機械的物性に優れる。また、長繊維を高密度化することにより、天然皮革に似た充実感を再現しやすい。
【００２０】
溶融紡糸における紡糸温度（口金温度）は、例えば、海成分及び島成分の樹脂のそれぞれの融点よりも高く、１８０〜３５０℃の範囲であることが融点ピークと副吸熱ピークとを存在させ易い点から好ましい。
【００２１】
海島型長繊維の平均断面積は特に限定されないが、３０〜８００μｍ２であることが好ましい。海島型長繊維の海成分と島成分との体積比に相当する横断面における海成分と島成分との平均面積比も特に限定されないが、５／９５〜７０／３０であることが好ましい。また、得られる長繊維ウェブの目付も特に限定されないが、１０〜１０００ｇ／ｍ２が好ましい。
【００２２】
上述のようにして得られた長繊維ウェブを複数枚重ねて絡合処理することにより極細繊維発生型繊維の絡合体であるウェブ絡合シートを形成する。具体的には、長繊維ウェブをクロスラッパー等を用いて厚さ方向に複数層重ね合わせた後、その両外側から同時または交互に少なくとも１つ以上のバーブが貫通する条件でニードルパンチを行う。パンチング密度は特に限定されないが、５００〜５０００パンチ／ｃｍ２の範囲であることが、海島型長繊維のニードルによる損傷を抑制しながら充分に繊維を絡合させることができる点から好ましい。
【００２３】
このような工程により、海島型長繊維同士が三次元的に絡合されて、厚さ方向に平行な断面において海島型長繊維が、例えば、平均６００〜４０００個／ｍｍ２の密度で存在するような、海島型長繊維が極めて緻密に集合した絡合された長繊維ウェブが得られる。絡合された長繊維ウェブの目付は１００〜２０００ｇ／ｍ２あることが好ましい。なお、長繊維ウェブには、その製造から絡合処理までのいずれかの段階で、針折れ防止油剤、帯電防止油剤、絡合向上油剤などのシリコーン系油剤または鉱物油系油剤を付与することが好ましい。
【００２４】
絡合された長繊維ウェブには熱収縮処理が施されることが好ましい。このような熱収縮処理により、長繊維ウェブの絡合状態がさらに緻密化されて形態保持性が良好になり、繊維の素抜けも防止される。
【００２５】
熱収縮処理としては、水蒸気による熱収縮処理や、７０〜１５０℃の温水に浸漬する処理等が挙げられるが、水蒸気による熱収縮処理が特に好ましい。水蒸気による熱収縮処理は、例えば、絡合された長繊維ウェブに、海成分に対して１０〜２００質量％になるように水分を付与した後、相対湿度が７０％以上、さらには９０％以上である６０〜１３０℃の加熱水蒸気雰囲気下で６０〜６００秒間熱処理することが好ましい。このような条件で熱収縮処理した場合には、水蒸気により可塑化された海成分の樹脂が島成分の樹脂の長繊維の収縮力により圧搾及び変形されてより緻密になる。
【００２６】
熱収縮処理による絡合された長繊維ウェブの収縮率としては、下記式：
［（収縮処理前の面積−収縮処理後の面積）／収縮処理前の面積］×１００
で表される面積収縮率が３５％以上、さらには３５〜９０％、とくには４０〜８０％であることが好ましい。
【００２７】
そして、上述のようにして得られた長繊維ウェブの繊維絡合体であるウェブ絡合シートに、第一の高分子弾性体を含浸付与する。具体的には、例えば、ウェブ絡合シートに、第一の高分子弾性体を含む液を含浸させた後、第一の高分子弾性体を凝固させることにより、ウェブ絡合シートに、第一の高分子弾性体が含浸付与される。
【００２８】
第一の高分子弾性体としては、従来から人工皮革を製造する際に使用されている高分子弾性体が特に限定なく用いられうる。その具体例としては、例えば、ポリウレタン系樹脂，アクリル系樹脂，ポリアミドエラストマー等のポリアミド系樹脂，ポリエステルエラストマー等のポリエステル系樹脂，弾性ポリスチレン系樹脂，弾性ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、ポリウレタン系樹脂が、柔軟性と充実感に優れる点からとくに好ましい。
【００２９】
ウェブ絡合シートに第一の高分子弾性体を含浸付与する方法の具体例としては、例えば、ポリウレタンエマルジョンやアクリル系エマルジョンのような第一の高分子弾性体を含むエマルジョンをウェブ絡合シートに含浸させた後、乾燥することにより凝固させる方法が好ましい。
【００３０】
なお、一般的な高分子弾性体を含むエマルジョンをウェブ絡合シートに含浸させて乾燥する場合、表面からエマルジョンの乾燥が進行するにつれて内層のエマルジョンがウェブ絡合シートの表層に移行して、表層に高分子弾性体が遍在する、所謂、マイグレーションという現象を生じる傾向がある。マイグレーションを生じた場合、ウェブ絡合シートの厚み方向において、高分子弾性体の分布が不均一になる。このようなマイグレーションの発生は、感熱ゲル化性を有する高分子弾性体のエマルジョンを用いることにより抑制される。
【００３１】
高分子弾性体を含むエマルジョンが感熱ゲル化性を有している場合、感熱ゲル化性を有する高分子弾性体のエマルジョンをウェブ絡合シートに含浸させた後、熱風，スチーム，マイクロ波，熱水浴などで処理することにより、内層のエマルジョンがウェブ絡合シートの表層にマイグレーションする前に、高分子弾性体が熱により、ゲル化または凝固化して厚み方向に均一に、固定される。
【００３２】
感熱ゲル化性を有する高分子弾性体のエマルジョンは、親水性親油性バランス（ＨＬＢ）の低いノニオン性界面活性剤を乳化剤として高分子弾性体をエマルジョン化させたり、高分子弾性体のエマルジョンに熱によりエマルジョンをゲル化させる感熱ゲル化剤を添加することにより得られる。感熱ゲル化剤の具体例としては、例えば、塩化カルシウムなどの無機塩類とポリエチレングリコール型ノニオン性界面活性剤、ポリビニルメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、シリコーンポリエーテル共重合体、ポリシロキサン等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
上述のように、第一の高分子弾性体を含むエマルジョン等の水性液をウェブ絡合シートに含浸させた後、乾燥することにより、ウェブ絡合シートに、第一の高分子弾性体を含浸付与することができる。ウェブ絡合シートに含浸させる第一の高分子弾性体の割合としては、第一の高分子弾性体の固形分量／形成される極細繊維の量の質量比が０／１００〜２０／８０、さらには、５／９５〜１５／８５になるような比率に調整されることが好ましい。第一の高分子弾性体の比率が高すぎる場合には、得られる銀付調人工皮革が、高分子弾性体特有のゴム感あるいは樹脂感を持った風合いとなり、高級感のある天然皮革に似たしなやかな風合いが得られにくくなる傾向がある。
【００３４】
第一の高分子弾性体を含む液としては、上述のような水性エマルジョン等の水性液が、有機溶剤を使用しないために環境負荷が小さい点から好ましい。なお、第一の高分子弾性体の水性液としては、高分子弾性体の水性エマルジョンや、高分子弾性体の水性懸濁液や、高分子弾性体を水系媒体に溶解させた水性溶液等が挙げられる。
【００３５】
第一の高分子弾性体を含む水性液の乾燥条件は、第一の高分子弾性体が乾燥凝固し、かつ十分にキュアリングされる条件であれば特に限定されない。例えば、水性エマルジョンの場合には、１００〜１６０℃程度の温度で１〜２０分間乾燥させるような条件が挙げられる。
【００３６】
そして、上述のようにして得られた第一の高分子弾性体を含浸付与させたウェブ絡合シートに含まれる、海島型長繊維の海成分を選択的に除去することにより、極細繊維化する。
【００３７】
海成分を選択的に除去する方法としては、島成分を形成する樹脂を溶解及び分解せず、海成分を形成する樹脂のみを選択的に溶解または分解するような溶剤または分解剤で第一の高分子弾性体を含浸付与されたウェブ絡合シートを処理する方法が挙げられる。具体的には、例えば、島成分を形成する樹脂がポリアミド系樹脂やポリエステル系樹脂であり、海成分を形成する樹脂が水溶性ＰＶＡ樹脂である場合、８５〜１００℃の温水が溶剤として用いられる。また、島成分を形成する樹脂がポリアミド系樹脂やポリエステル系樹脂であり、海成分を形成する樹脂が易アルカリ分解性の変性ポリエステルである場合、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性分解剤が分解剤として用いられる。これらの中では、特に、海成分の樹脂として水溶性ＰＶＡ樹脂を用い、海成分の除去率が９５質量％以上になるまで８５〜１００℃の熱水中で１００〜６００秒間処理することにより水溶性ＰＶＡ樹脂抽出除去することが好ましい。このようにして海島型長繊維を極細繊維化することにより、繊維束状に存在する極細繊維が形成される。なお、温水で処理する場合には、抽出処理の際に有機溶剤を用いた場合に発生するような揮発性物質の発生が抑制されるために、環境負荷が低く、労働衛生上も好ましい。
【００３８】
なお、本発明においては、第一の高分子弾性体を含有しない繊維質基材を使用しても、十分な効果が得られる。このような第一の高分子弾性体を含有しない中間体シートは、収縮処理と極細化を同時に行う方法で製造することが好ましい。すなわち、ウェブ絡合シートを６５〜９０℃の熱水中に３〜３００秒間浸漬した後、引き続き、８５〜１００℃、好ましくは９０〜１００℃の熱水中で１００〜６００秒間処理する方法が挙げられる。前段階で、極細繊維束形成性長繊維が収縮すると同時に海成分ポリマーが圧搾される。圧搾された海成分ポリマーの一部は繊維から溶出する。そのため、海成分ポリマーの除去により形成される空隙がより小さくなるので、より緻密化した長繊維絡合体が得られる。
【００３９】
このようにして平均繊度０．００１〜０．５デシテックスの極細繊維の繊維束の繊維絡合体に対し、第一の高分子弾性体が極細繊維／高分子弾性体の質量比が０／１００〜２０／８０の範囲となるよう含浸付与され、且つ前記極細繊維が繊維束を形成している繊維質基材が形成される。形成された繊維質基材中の極細繊維の平均繊度は０．００１〜０．５デシテックスであり、好ましくは０．００５〜０．３デシテックス、さらに好ましくは０．０１〜０．２デシテックスである。極細繊維の平均繊度が０．００１デシテックス未満の場合には、繊維強力が低くなりすぎて得られる人工皮革の機械的特性が低くなる。また、０．５デシテックスを超える場合には、繊維自体が嵩高いために繊維密度を上げることができなくなり、得られる人工皮革の充実感が低下する。また、形成される繊維質基材中の極細繊維の繊維絡合体の目付としては、１４０〜３０００ｇ／ｍ２程度であることが好ましい。また、中間体シートの厚みは特に限定されないが、具体的には、例えば、０．５〜４．０ｍｍ、さらには０．８〜３．０ｍｍであることが好ましい。
【００４０】
前記繊維質基材はそのままの状態でも本発明の人工皮革用基材として使用することができるが、必要に応じて厚み調整や表面の平滑化を目的としたスライス処理やコンタクトバフやエメリーバフなどを用いたバフィング処理の他、必要に応じて、揉み柔軟化処理、逆シールのブラッシング処理、防汚処理、親水化処理、滑剤処理、柔軟剤処理、酸化防止剤処理、紫外線吸収剤処理、蛍光剤処理、難燃剤処理等の仕上げ処理が施されてもよい。
【００４１】
また、本発明におけるスエード調の人工皮革を製造する場合には、上記スライス処理やバフィング処理の後、染色等による着色工程を経ることが好ましい。使用する染料は特に限定されず、繊維の種類に合わせて適宜選択されることが好ましい。たとえば、分散染料、酸性染料、カチオン染料、硫化染料、含金染料、スレン染料等が挙げられる。また、染色方法も特に限定されず、高圧液流染色法、ジッガー染色法、サーモゾル連続染色法、ウインス染色法等から、繊維や染料の種類に応じて適宜選択されることが好ましい。こうして得られた染色中間体シートは、本発明のスエード調の人工皮革における繊維質基材として好適に使用することができる。
【００４２】
次に、アクリル系樹脂および加脂剤の付与工程について説明する。
【００４３】
本発明では、前記繊維質基材に対して、０．１〜１０質量％のアクリル系樹脂および０．１〜１０質量％の加脂剤が含浸付与されている。
【００４４】
アクリル系樹脂は、一般的に延展性を有している。すなわち、特にＴｇ以上の温度に加熱された状態では、外部から機械的な力が加わることによりアクリル系樹脂が塑性的に引き伸ばされるように変形する傾向がある。この特長により、繊維絡合体に付与された第一の高分子弾性体の弾性反発が抑えられ、機械的な揉みによる柔軟化効果が相対的に大きくなる。アクリル系樹脂の付与量は、０．１〜１０質量％の範囲が好ましく、０．５〜８質量％の範囲がより好ましく、１〜６％の範囲がさらに好ましい。アクリル系樹脂が少なすぎると、前記弾性反発を抑える効果が弱くなり、逆に多すぎる場合には風合いが硬くなってしまう。
【００４５】
アクリル系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、軟質モノマーと硬質モノマーと架橋性モノマーと、その他必要に応じて用いられるモノマーとを共重合させて得られる水分散性、乳化性、または水溶性の重合体が挙げられる。
【００４６】
軟質モノマーとは、その単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が−５℃未満、好ましくは−９０℃以上−５℃未満である非架橋性のエチレン性不飽和結合を有するモノマー成分である。軟質モノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００４７】
硬質モノマーとは、その単独重合体のＴｇが５０℃を越え、好ましくは５０℃を超えて２５０℃以下である非架橋性のエチレン性不飽和結合を有するモノマー成分である。硬質モノマーの具体例としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸誘導体；スチレン、α-メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミドなどのアクリルアミド類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびそれらの誘導体；ビニルピロリドンなどの複素環式ビニル化合物；塩化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミドなどのビニル化合物；エチレン、プロピレンなどで代表されるα-オレフィンなどが挙げられる。
【００４８】
架橋性モノマーとは、架橋構造を形成し得る単官能または多官能エチレン性不飽和モノマー単位、または、ポリマー鎖に導入されたエチレン性不飽和モノマー単位と反応して架橋構造を形成し得るモノマーである。このような架橋性モノマーの具体例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのトリ（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等などのテトラ（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンなどの多官能芳香族ビニル化合物；アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸不飽和エステル類；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの２：１付加反応物、ペンタエリスリトールトリアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの２：１付加反応物、グリセリンジメタクリレートとトリレンジイソシアネートの２：１付加反応物などの分子量が１５００以下のウレタンアクリレート；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体；（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミドなどのアクリルアミド類およびそれらの誘導体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのカルボキシル基を有するビニル化合物；ビニルアミドなどのアミド基を有するビニル化合物等が挙げられる。
【００４９】
上述した各種モノマーは、それぞれ単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。また、これらのアクリル樹脂は環境負荷を下げる点や取り扱いの容易性などから水系のエマルジョンタイプを用いることが好ましい。このようなアクリル系樹脂のＴｇとしては−６０〜２０℃であり、このましくは−４０〜０℃、さらに好ましくは−３０〜−１０℃である。Ｔｇが−６０℃よりも低い場合には、アクリル系樹脂が十分な強度を持たないため、繊維絡合体に付与されている第一の高分子弾性体のゴム弾性を抑える効果が少なくなる可能性がある。また、Ｔｇが２０℃よりも高い場合には、アクリル系樹脂が硬くなりすぎるため、風合いの効果を引き起こすことがある。
【００５０】
本発明で含浸付与される加脂剤は、一般的に天然皮革の柔軟化工程で用いられる加脂剤が好適に使用できる。加脂剤を付与することで、繊維間の摩擦抵抗を下げ、繊維同士のすべりがよくなるため人工皮革の柔軟性を向上させることが可能である。また、従来人工皮革に一般的に使用されてきたシリコーン系柔軟剤に代表される化学柔軟剤に比べて、天皮に近い柔軟性とヌメリ感を与えることが可能となる。また、シリコーン系柔軟剤は繊維間のすべりを過剰に増大させるためか、機械的物性の低下を招く傾向があるが、柔軟剤として加脂剤を使用した場合には機械的物性の低下が最小限に抑えられることがわかっている。加脂剤の具体例としては、硫酸化脂肪酸エステル、スルホン化エステル等のアニオン性加脂剤、４級アンモニウム塩、脂肪族アミン等のカチオン性加脂剤、アルキルベタイン、レシチン等の両性加脂剤、脂肪酸モノグリセリド等のノニオン性加脂剤等が挙げられる。これらの加脂剤は、それぞれ単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。また、これらの加脂剤は、前記アクリル系樹脂と同様の理由から、水系のエマルジョンタイプを使用することが特に好ましい。
【００５１】
前記加脂剤の付与量は、前記繊維質基材の質量の０．１〜１０質量％の範囲が好ましく、１〜６質量％の範囲がさらに好ましい。加脂剤が少なすぎると、十分な柔軟化効果が得られず、逆に多すぎると加脂剤によるべたつきや、汚れの原因となる。
【００５２】
本発明において、前記アクリル系樹脂および加脂剤が付与されるのは、極細繊維発生型繊維を極細繊維に変換した後である。これにより、前記アクリル系樹脂および加脂剤が繊維束の内部にまで入り込み、より強く極細繊維を把持することが可能となる。こうすることで、予め繊維絡合体に含浸付与されている第一の高分子弾性体のゴム弾性をアクリル系樹脂の延展性により抑えつつ、加脂剤で繊維絡合体全体に柔軟性を付与することができる。
【００５３】
また本発明の他の一局面は、人工皮革に含浸付与された前記アクリル系樹脂および加脂剤の総量の内、６０％以上が繊維束内部に存在していることが好ましい。さらに好ましくは、７０％以上である。繊維束内部により多くのアクリル系樹脂と加脂剤が存在することで、より効果的に低反発性と柔軟性を発現させることが可能となる。存在比率を上記の範囲とするためには、含浸付与される前記アクリル系樹脂および加脂剤の総付着量が、２〜１４質量％の範囲であることが好ましい。上記の範囲とすることで、毛細管現象が働き、繊維束内部に分布するアクリル系樹脂および加脂剤を６０％以上とすることが可能となる。２質量％よりも少ない場合には、アクリル樹脂および加脂剤が薄く全体に分布してしまい、十分な効果を得にくくなる。また、１４質量％よりも多い場合には、繊維束内部の空隙が埋められてしまうため、より多くのアクリル系樹脂および加脂剤が繊維束の外部に分布する結果となる。
【００５４】
前記アクリル系樹脂および加脂剤の付与方法は特に限定されないが、工程の簡便性などから溶液含浸法が好ましく用いられる。具体的には、例えば、アクリル系樹脂エマルジョンと加脂剤エマルジョンの混合溶液を繊維質基材に含浸させ、乾燥することにより凝固させる方法が好ましい。乾燥温度は特に限定されないが、１００〜１５０℃の範囲で１〜２０分程度乾燥させることが好ましい。
【００５５】
次に、揉み工程について説明する。本工程では、アクリル系樹脂および加脂剤の含浸によって一時的に固着した繊維構造を解し、柔軟性を付与する。揉み工程の加工方法は特に限定されないが、揉み加工による柔軟化効果を効果的に付与するため、加熱式の揉み加工機であることが好ましい。具体的にはタンブラー式揉み機、カムフィット加工機等の既知の揉み加工が好適に使用できる。
【００５６】
本発明においては、前記極細繊維を構成するポリマーのガラス転移温度以上の温度で揉み加工を行うことが重要である。前記温度以上に加熱することで、極細繊維の絡合体が熱により柔軟化し、より揉み効果を高めることが可能となる。揉み加工後に、必要に応じて、逆シールのブラッシング処理、防汚処理、親水化処理、滑剤処理、柔軟剤処理、酸化防止剤処理、紫外線吸収剤処理、蛍光剤処理、難燃剤処理等の仕上げ処理が施されてもよい。このようにして得られた人工皮革は、反発感が少なく、天皮調の柔軟性を持ったとなり、後述のスエード調人工皮革や銀付調人工皮革の基材として好適に使用できる。
【００５７】
本発明の人工皮革をスエード調人工皮革として使用する場合、前述したように予め起毛処理および染色がなされた染色中間体シートに、アクリル系樹脂および加脂剤を含浸付与し、次いで揉み加工の工程を経ることが好ましい。揉み加工後には、前述の通り、必要に応じて各種仕上げ処理を実施することが可能である。このようにして得られたスエード調人工皮革は、天皮調の柔軟性と反発感の少ない風合いをあわせもつ人工皮革となる。
【００５８】
次いで、本発明の銀付調人工皮革の製造方法について説明する。前記人工皮革の少なくとも一方の表出面に、乾式造面法、ダイレクトコート法などの銀面層の形成方法により銀面層を形成する。なお、乾式造面法は、離型紙などの支持基材上に第二の高分子弾性体を含む銀面表皮膜を形成した後、その銀面表皮膜の表面に接着剤を塗布し、表出面に貼り合せて、必要によりプレスして接着し、離型紙を剥離することにより銀面層を形成する方法である。また、ダイレクトコート法は、第二の高分子弾性体を含む液状樹脂または樹脂液を表出面に直接塗布した後、硬化させることにより銀面層を形成する方法である。
【００５９】
第二の高分子弾性体としては、上述した第一の高分子弾性体で列挙したのと同様の種類の高分子弾性体等、従来から銀面層の形成に用いられている高分子弾性体を特に限定なく用いることができる。
【００６０】
形成される銀面層の厚みは、特に限定されないが、例えば、５０μｍ〜３００μｍ程度であることが、機械的特性と風合いとのバランスを維持することができる点から好ましい。なお、乾式造面法により形成された銀面層においては、接着層を含んだ厚みを銀面層の厚みとする。
【００６１】
こうして得られる銀付調人工皮革は、前記スエード調人工皮革と同様に、天皮調の柔軟性と反発感の少ない風合いをあわせもつものである。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明の範囲はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６３】
水溶性熱可塑性ＰＶＡ系樹脂を海成分に用い、イソフタル酸変性度６モル％のＰＥＴを島成分とし、繊維１本あたりの島数が２５島で、海成分／島成分が２５／７５（質量比）となるような溶融複合紡糸用口金を用い、２６０℃で海島型のフィラメントを口金より吐出した。そして、紡糸速度が４０００ｍ／ｍｉｎとなるようにエジェクター圧力を調整し、平均繊度２．５デシテックスの海島型長繊維をネット上に捕集し、目付３０ｇ／ｍ２の長繊維ウェブを得た。
【００６４】
そして、得られた長繊維ウェブをクロスラッピングすることにより６枚重ね、これに、針折れ防止油剤をスプレーした。そして、６バーブのニードル針で２０００パンチ／ｃｍ２のパンチ密度でニードルパンチングすることにより、絡合された長繊維ウェブを得た。
【００６５】
そして、絡合された長繊維ウェブを水蒸気により熱収縮させた。水蒸気による熱収縮処理は、はじめに、絡合された長繊維ウェブ中の海成分の量に対して３０質量％の水分を付与し、次いで、相対湿度が９０％、温度が１１０℃の加熱水蒸気雰囲気下で８０秒間加熱処理した。このときの面積収縮率は４５％であった。
【００６６】
次に、熱収縮処理により得られたウェブ絡合シートに、アニオン性自己乳化型の水性ポリウレタン（１００％モジュラス  ３．０ＭＰａ）と感熱ゲル化剤である硫酸アンモニウムを含浸させた。なお、水性ポリウレタンの濃度は、水性ポリウレタンの固形分量／島成分の量の質量比が１２／８８となるように濃度を調整した。そして、マイグレーションを防止するために水蒸気雰囲気下で水性ポリウレタン分散液をゲル化処理した後、１２０℃で１０分間乾燥した。
【００６７】
そして、水性ポリウレタンを含浸させたウェブ絡合シートを９５℃の熱水中に１０分間浸漬することにより海成分を除去して極細繊維を形成した後、１２０℃の温度で１０分間乾燥させた。次いで両面を＃２４０および＃３２０のサンドペーパーでバフィング処理することにより、厚み０．８ｍｍ、目付４５０ｇ／ｍ２の繊維質基材（以下中間体シートと称する場合がある）１が得られた。
【００６８】
得られた中間体シート１の一部を、８０℃の熱水中に２０分間湯通しして熱水になじませると共に生地をリラックスさせた後、高圧液流染色機（株式会社日阪製作所サーキュラー染色機）を用いて下記条件で染色した。このようにしてスエード調表面を有し、分散染料でベージュ色に染色された目付４９５ｇ／ｍ２の染色中間体シート２を得た。
【００６９】
染色条件
染料液：
・Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ  ７３（分散染料）（北陸カラー株式会社製）４．３５％ｏ．ｗ．ｆ．
・Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  １６７．１（分散染料）（北陸カラー株式会社製）２．０１％ｏ．ｗ．ｆ．
・Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６３（分散染料）（北陸カラー株式会社製）５．４８％ｏ．ｗ．ｆ．
・「ＡＬ」（均染剤）（日本化薬株式会社製）２．０ｇ／ｄｍ３
・「ニューバッファーＫ」（ｐＨ調節剤）（ミテジマ化学株式会社製）１．８ｇ／ｄｍ３
・「Ｈ８６７」（金属イオン封鎖剤）（一方社油脂工業株式会社製）０．５ｇ／ｄｍ３
染色温度：１２０℃
染色時間：４０分
浴比：１：２０
【００７０】
中間体シート１の製造工程において得られたニードルパンチング後の絡合された長繊維ウェブを、収縮処理と極細化を同時に行う手法にて加工を行った。すなわち、前記長繊維ウェブを７０℃熱水中に９０秒間浸漬して島成分の応力緩和による面積収縮を生じさせ、ついで９５℃の熱水中に１０分間浸漬して海成分を溶解除去し、１２０℃の温度で１０分間乾燥させた。次いで両面を＃２４０および＃３２０のサンドペーパーでバフィング処理することにより、厚み０．８ｍｍ、目付４８０ｇ／ｍ２の中間体シート３が得られた。
【００７１】
中間体シート１の製造工程において、第一の高分子弾性体を含浸付与し乾燥させた後、抽出工程の前に、アクリル系樹脂および加脂剤をそれぞれ固形分換算での付着量が前記中間体シート１の質量に対し２．５質量％および３．０質量％となるように濃度を調整した薬液を含浸させ、１２０℃で１０分間乾燥させた。その後、実施例１と同様の条件にて海成分を除去して極細繊維を形成した後、１２０℃の温度で１０分間乾燥させた。次いで両面を＃２４０および＃３２０のサンドペーパーでバフィング処理することにより、厚み０．８ｍｍ、目付４９０ｇ／ｍ２の中間体シート４が得られた。
【００７２】
中間体シート１の製造工程の第一の高分子弾性体付与工程において、水性ポリウレタンの濃度を、水性ポリウレタンの固形分量／島成分の量の質量比が２５／７５となるように濃度を調整した以外は、中間体シート１と同様に処理し、厚み０．８ｍｍ、目付５１０ｇ／ｍ２の中間体シート５を得た。
【００７３】
［実施例１］
前記中間体シート１に対し、アクリル系樹脂（日華化学製  カセゾールＡＲＳ−２）および加脂剤（豊島化学製  オイルＧＲ−５０）をそれぞれ固形分換算での付着量が前記中間体シート１の質量に対し２．５質量％および３．０質量％となるように濃度を調整した薬液を含浸させ、１２０℃で１０分間乾燥させた。得られた含浸後の中間体シート１をタンブラー式揉み機にて、１００℃の温度で３０分間もみ処理を行い、厚み０．８ｍｍ、目付４７６ｇ／ｍ２の揉み後の中間体シート１を得、次に以下のような乾式造面法により銀面層を形成した。
【００７４】
はじめに、離型紙上に、下記に示す組成の銀面表皮膜用水性ポリウレタン液を１００ｇ／ｍ２で塗布した後、９０℃で１分間、次に１２０℃で２分間乾燥することにより、厚み３０μｍの表皮層を形成した。
（銀面表皮膜用水性ポリウレタン液）
・ポリカーボネート系ポリウレタン（ＤＩＣ（株）製のハイドランＷＬＳ−２１０、固形分３５％）：１００質量部
・カルボジイミド系架橋剤（日清紡（株）製のカルボジライト）：４質量部
・増粘剤（ＤＩＣ（株）製のハイドランアシスターＴ−１０）：１．５部
・茶色顔料（ＤＩＣ（株）製のダイラックブラウンＨＳ−８６４０）：１０部
【００７５】
次に、離型紙上に形成された銀面表皮膜の上に、下記に示す組成の接着層用水性ポリウレタン液を１５０ｇ／ｍ２で塗布した後、９０℃で３分間乾燥することにより、厚み６０μｍの接着層を形成した。
（接着層用水性ポリウレタン液）
・ポリカーボネート系ポリウレタン（ＤＩＣ（株）製のハイドランＷＬＡ−４１２、固形分４５％）：１００質量部
・増粘剤（ＤＩＣ（株）製のハイドランアシスターＴ−５）：１．５質量部
・変性ポリイソシアネート系架橋剤（ＤＩＣ（株）製のハイドランアシスターＣ−５）：１０質量部
【００７６】
このようにして形成された、離型紙上の銀面層の接着層側を人工皮革基材のスライス面に接触させて載置し、人工皮革基材の厚みの７０％のクリアランスを有するロールで圧着した。そして、１００℃で２分間乾燥し、さらに６０℃で２日間熟成した後、離型紙を剥離することにより銀付調人工皮革が得られた。そして、得られた銀付調人工皮革の機械的物性の指標としてタフネス（抗張積）を評価した。同様に感性面の評価項目としては、ソフトネス、柔軟性、反発性および表面タッチを評価した。それぞれの評価方法は以下に示す。
【００７７】
〈タフネス（抗張積）〉
ＪＩＳ Ｌ１０９６の８．１２．１「引張強度試験」において、２．５ｃｍ×１６ｃｍの試験片を記載の測定方法に準じて求めた。応力−歪み曲線から破断したときの応力および伸度を読み取り、破断強力（Ｎ/ｃｍ）と破断伸度（％）をそれぞれ求めた。それらの数値の積から、タフネス（Ｎ・％/ｃｍ）を算出した。
【００７８】
〈繊維束中のアクリル系樹脂および加脂剤の存在比率〉
人工皮革の厚み方向と略平行な断面を走査型電子顕微鏡にて、拡大写真を撮影した。その際の拡大倍率は、繊維束の内部が十分に観察できるよう、１００倍〜１０００倍の間で調整した。そして、万遍なく選択された１０箇所の０．２ｍｍ×０．２ｍｍの矩形領域において、繊維束内部に存在するアクリル系樹脂および加脂剤の混合物に蛍光ペンで着色し、その部分をカッターで正確に切り抜いて質量を測定した。そして、写真中の人工皮革全体の面積に対する繊維束内部に存在するアクリル系樹脂および加脂剤の面積の割合をその質量比から算出し、その１０箇所の平均値を繊維束内部に存在するアクリル系樹脂および加脂剤の面積の割合とした。次いで、写真中でアクリル系樹脂および加脂剤が占める理論上の面積の割合を下記式にて算出した。
（アクリル系樹脂および加脂剤が占める理論上の面積の割合  ％）
＝｛（Ａ／ＧＡ＋Ｋ／ＧＫ）／（Ｗ／ＧＳ）｝×１００
ただし、
Ｗ：人工皮革の目付（ｇ／ｍ２）
（銀付調人工皮革の場合は銀面層の目付を減じた重量）
Ａ：アクリル系樹脂理論付着量（ｇ／ｍ２）
Ｋ：加脂剤理論付着量（ｇ／ｍ２）
ＧＳ：人工皮革の比重（ｇ／ｃｍ３）
ＧＡ：アクリル系樹脂の比重（ｇ／ｃｍ３）
ＧＫ：加脂剤の比重（ｇ／ｃｍ３）
なお、アクリル系樹脂および加脂剤の理論付着量とは、それぞれを人工皮革の中間体シートに付与する工程において、その処理液中のアクリル樹脂および加脂剤それぞれの固形分含有量（質量％）とそれらのピックアップ率（％）を該中間体シートの目付に乗じて算出されたものを言う。
【００７９】
得られたアクリル樹脂および加脂剤が占める理論上の面積の割合で、前記繊維束内部に存在するアクリル系樹脂および加脂剤の面積の割
イギリスＭＳＡエンジニアリングシステム社の皮革ソフトネス計測装置ＳＴ−３００を使用して、１サンプルについて任意の５点で測定を実施し、その５合を除することで、アクリル系樹脂および加脂剤の総量の内、繊維束内部に存在する割合を算出した。
【００８０】
〈ソフトネス〉点の平均値をソフトネスの値とした。
【００８１】
〈柔軟性〉
人工皮革を縦２０ｃｍ×横２０ｃｍの正方形に切り出した試験片を作成した。そして、人工皮革分野の当業者から選出された５人のパネリストが試験片を触って、以下の基準で柔軟性を判定した。
Ａ：高級牛皮革と同様に非常にしなやかで、柔軟性が高かった。
Ｂ：雑貨等に用いられる皮革素材として用いられうる程度の、標準的な柔軟性があった。
Ｃ：折り曲げた際に角ばったシワが入り、柔軟性に乏しかった。
【００８２】
〈反発性〉
人工皮革を縦２０ｃｍ×横２０ｃｍの正方形に切り出した試験片を作成した。そして、切り出した試験片を無造作に丸めるように強く握ったあと、静かに手を離して机の上に置いた後のサンプルの様子を観察し、以下の基準で判定した。
Ａ：手で握った形がほぼそのまま残っていた。
Ｂ：机の上で広がったが、手で握った形がわずかに残っていた。
Ｃ：試験片が完全に平らな状態に広がった。
【００８３】
〈表面タッチ〉
人工皮革を縦２０ｃｍ×横２０ｃｍの正方形に切り出した試験片を作成した。そして、人工皮革分野の当業者から選出された５人のパネリストが試験片を触って、以下の基準で柔軟性を判定した。
Ａ：高級な天皮調の適度なヌメリ感があり、非常に好ましいタッチであった。
Ｂ１：天皮調のヌメリ感があったが、試験片を触った後に手に僅かなべたつきが感じられた。
Ｂ２：僅かなヌメリ感はあるものの、高級な天皮には劣るタッチであった。
Ｃ１：試験片がべたついており、一般的な人工皮革として使用できない状態であった。
Ｃ２：天皮調のヌメリ感が全くなく、カサついたタッチであった。
【００８４】
上記評価の結果、得られた銀付調人工皮革のタフネスは３３２１８Ｎ・％／ｃｍであり、ソフトネスは３．４ｍｍであった。さらに柔軟性、反発性及び表面タッチは、いずれもＡ判定であった。また、アクリル系樹脂および加脂剤の総量の内、繊維束内部に存在する割合は７２％であった。（計算方法：繊維束内部のアクリルおよび加脂剤の面積の割合が２．２０％であり、それを３．０５％で除して１００を乗じた数値）
なお、アクリル系樹脂および加脂剤が占める理論上の面積の割合  ％は以下の計算より求めた。
｛（Ａ／ＧＡ＋Ｋ／ＧＫ）／（Ｗ／ＧＳ）｝×１００＝３．０５％
Ｗ：４７６ｇ／ｍ２、Ａ：１１．３ｇ／ｍ２（＝４５０ｇ／ｍ２×２．５％）（固形分付着量  ２．５％=  樹脂見かけ濃度  ７．５％  ×  樹脂原液固形分  ６０％  ×  ピックアップ  ５５％）、Ｋ：加脂剤理論付着量１３．５ｇ／ｍ２（＝４５０ｇ／ｍ２×３．０％）（固形分付着量  ３．０％  =  樹脂見かけ濃度  １１％  ×  樹脂原液固形分  ５０％  ×  ピックアップ  ５５％）、ＧＳ：０．５９５ｇ／ｃｍ３、ＧＡ：１．１８ｇ／ｃｍ３、ＧＫ：０．９１ｇ／ｃｍ３、結果を下記表１に示す。
【００８５】
【表１】
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【００８６】
［実施例２］
アクリル系樹脂の固形分付着率を９質量％になるように濃度を調整した以外は実施例１と同様の工程及び条件により銀付調人工皮革を得、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００８７】
［実施例３］
加脂剤の固形分付着率を９質量％になるように濃度を調整した以外は実施例１と同様の工程及び条件により銀付調人工皮革を得、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００８８】
［実施例４］
前記染色中間体シート２に対し、アクリル系樹脂（日華化学製  カセゾールＡＲＳ−２）および加脂剤（豊島化学製  オイルＧＲ−５０）をそれぞれ固形分換算での付着量が前記染色中間体シート２の質量に対し２．５質量％および３．０質量％となるように濃度を調整した薬液を含浸させ、１２０℃で１０分間乾燥させた。得られた含浸後の染色中間体シート２をタンブラー式揉み機にて、１００℃の温度で３０分間もみ処理を行った。次に、得られた揉み後の染色中間体シート２に逆シール処理にて整毛し、スエード調人工皮革を得た。そして、得られたスエード調人工皮革のソフトネス、柔軟性、反発性および表面タッチを実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００８９】
［実施例５］
中間体シート１の代わりに中間体シート３を使用した以外は、実施例１と同様に処理して、銀付調人工皮革を得、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００９０】
［比較例１］
含浸処理時にアクリル系樹脂を除いた点以外は、実施例１と同様に処理して、銀付調人工皮革を得、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００９１】
［比較例２］
含浸処理時にアクリル系樹脂の固形分付着率を１２．５％になるように含浸液の濃度を調整した以外は、実施例１と同様に処理して、銀付調人工皮革を得、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００９２】
［比較例３］
含浸処理時に加脂剤を除いた点以外は、実施例１と同様に処理して、銀付調人工皮革を得、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００９３】
［比較例４］
含浸処理時に加脂剤の固形分付着率を１２．５％になるように含浸液の濃度を調整した以外は、実施例１と同様に処理して、銀付調人工皮革を得、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００９４】
［比較例５］
中間体シート１の代わりに中間体シート４を使用した以外は、実施例１と同様に処理して、銀付調人工皮革を得、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００９５】
［比較例６］
中間体シート１の代わりに中間体シート５を使用した以外は、実施例１と同様に処理して、銀付調人工皮革を得、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００９６】
［比較例７］
含浸処理時に加脂剤の代わりにシリコーン系柔軟剤（吉村油化学製 ソフトロンＤＸ−１）を見かけ濃度１％で使用した以外は、実施例１と同様に処理して、銀付調人工皮革を得、同様に評価した。結果を表１に示す。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の人工皮革は、紳士靴、スポーツシューズ、鞄、ベルト、カメラケース、ランドセルなどの製造に好適に使用することができる。特に、本発明の基材を使用した銀付調人工皮革は柔軟性に優れ、天皮調のしなやかな風合いを備えているため、手袋や衣料といった、特に風合いが重視される用途にて好適に使用することができる。