(57)【要約】【課題】促進輸送膜の損傷を防止して、長期に渡って所定の性能を発揮する酸性ガス分離モジュールを提供する。【解決手段】促進輸送膜を有する酸性ガス分離層を含む積層体を巻回してなるスパイラル型の酸性ガス分離モジュールにおいて、促進輸送膜が、キャリアと、親水性化合物と、ホウ素原子とを有し、かつ、キャリアの含有量が親水性化合物に対して２０〜５００質量％で、ホウ素原子の含有量がキャリアに対して０．１〜１０質量％であることにより、この課題を解決する。【選択図】図１
2016064384.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
管壁に貫通孔が形成された中心筒と、
原料ガスの流路となる供給ガス流路用部材と、
酸性ガスと反応するキャリア、前記キャリアを担持するための親水性化合物、および、ホウ素原子を含有し、かつ、前記キャリアの含有量が親水性化合物に対して２０〜５００質量％で、前記ホウ素原子の含有量がキャリアに対して０．１〜１０質量％である、前記供給ガス流路用部材を流れる原料ガスから酸性ガスを分離する促進輸送膜、ならびに、前記促進輸送膜を支持する多孔質支持体を有する酸性ガス分離層と、
前記キャリアと反応して酸性ガス分離層を透過した酸性ガスが前記中心筒まで流れる流路となる透過ガス流路用部材とを有し、
前記供給ガス流路用部材、酸性ガス分離層、および、透過ガス流路用部材を有する積層体を、少なくとも１つ、前記中心筒に巻回してなることを特徴とする酸性ガス分離モジュール。
【請求項２】
前記促進輸送膜において、前記ホウ素原子と親水性化合物とが架橋している請求項１に記載の酸性ガス分離モジュール。
【請求項３】
前記促進輸送膜が、式（１）で表される構造および式（２）で表される構造の少なくとも一方を含む請求項１または２に記載の酸性ガス分離モジュール。
【化１】
2016064384.tif 000007
【請求項４】
前記親水性化合物がポリビニルアルコールとポリアクリル酸との共重合体である請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸性ガス分離モジュール。
【請求項５】
前記キャリアがアルカリ金属化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸性ガス分離モジュール。
【請求項６】
前記促進輸送膜の厚さが３〜１０００μｍである請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸性ガス分離モジュール。
【請求項７】
前記多孔質支持体が、多孔質膜と、前記多孔質膜を支持する補助支持膜とを有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸性ガス分離モジュール。
【請求項８】
前記多孔質膜がポリテトラフルオロエチレン製である請求項７に記載の酸性ガス分離モジュール。
【請求項９】
前記多孔質支持体と前記促進輸送膜との間に、ガス透過性を有する疎水性の中間層を有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の酸性ガス分離モジュール。
【請求項１０】
前記中間層がシリコーン樹脂層である請求項９に記載の酸性ガス分離モジュール。
【請求項１１】
前記積層体は、前記酸性ガス分離層を二つ折りにして前記供給ガス流路用部材を挟んだ挟持体を有し、前記挟持体に前記透過ガス流路用部材を積層してなる構成を有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の酸性ガス分離モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料ガスから酸性ガスを選択的に分離する酸性ガス分離モジュールに関する。詳しくは、酸性ガス分離層を有する積層体を巻回してなる、スパイラル型の酸性ガス分離モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、原料ガス（被処理ガス）から、炭酸ガスなどの酸性ガスを選択的に分離する技術の開発が進んでいる。例えば、酸性ガスを選択的に透過する酸性ガス分離層を用いて、原料ガスから酸性ガスを分離する酸性ガス分離モジュールが開発されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、管壁に貫通孔が形成された、分離した酸性ガスを収集するための中心筒（中心透過物収集管）に、酸性ガス分離層を含む積層体を多重に巻き付けてなる酸性ガス分離モジュールが開示されている。
特許文献１に開示される酸性ガス分離モジュールは、酸性ガス分離層として、いわゆる溶解拡散膜を用いる、溶解拡散型の酸性ガス分離モジュールである。この溶解拡散膜は、膜に対する酸性ガスと分離対象物質との溶解性、および、膜中の拡散性の差を利用して、原料ガスから酸性ガスを分離する。
【０００４】
特許文献２には、空間を酸性ガス分離層で原料室と透過室とに分けて、原料室に原料ガス（ＣＯ2、Ｈ2およびＨ2Ｏからなる混合ガス）を供給し、酸性ガス分離層で選択的に分離（透過）した酸性ガスを、透過室から取り出す酸性ガス分離モジュール（実験装置）が開示されている。
特許文献２に開示される酸性ガス分離モジュールは、酸性ガス分離層として、いわゆる促進輸送膜を用いる、促進輸送型の酸性ガス分離モジュールである。この促進輸送膜は、膜中に酸性ガスと反応するキャリアを有し、このキャリアによって酸性ガスを膜の反対側に輸送することで、原料ガスから酸性ガスを分離する。
【０００５】
このような酸性ガス分離モジュールにおいて、特許文献１に示されるような、酸性ガス分離層を有する積層体を、壁面に貫通孔を有する中心筒に巻回してなる（中心筒に巻き付けた）、いわゆるスパイラル型の酸性ガス分離モジュールは、酸性ガス分離層の面積を大きくできる。そのため、スパイラル型の酸性ガス分離モジュールは、効率の良い処理が可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平４−２１５８２４号公報
【特許文献２】特許第４６２１２９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
スパイラル型の酸性ガス分離モジュールは、一例として、酸性ガス分離層および中心筒に加え、酸性ガスを分離される原料ガスの流路となる供給ガス流路用部材、および、酸性ガス分離層で分離された酸性ガスの流路となる透過ガス流路用部材を有して構成される。
このような部材からなるスパイラル型の酸性ガス分離モジュールは、酸性ガス分離層、供給ガス流路用部材および透過ガス流路用部材を積層した積層体を、１つ、もしくは、複数積層して、中心筒に巻き付けた構成を有する。
【０００８】
例えば、前述の特許文献１には、酸性ガス分離層を二つ折りにして供給ガス流路用部材（供給物スペーサ）を挟持し、二つ折りにした酸性ガス分離層の一方に透過ガス流路用部材（透過物スペーサ）を積層した積層体を作製し、この積層体を、複数、積層した積層物を中心筒（透過物収集管）に巻き付けた、スパイラル型の酸性ガス分離モジュールが開示されている。
【０００９】
ところが、本発明者の検討によれば、促進輸送膜を利用する酸性ガス分離モジュールでは、このような構成のスパイラル型のモジュールを構成すると、往々にして、目的とする性能を有する酸性ガス分離モジュールが得られない場合が生じた。
【００１０】
すなわち、供給ガス流路用部材は、原料ガスの流路を構成すると共に、自身の中を流れる原料ガスを酸性ガス分離層に接触させるために、網目構造を有するのが通常である。
他方、一般的に、促進輸送膜を有する酸性ガス分離層は、促進輸送膜の吸湿性が高いほど、酸性ガスの分離速度（透過速度）が高くなる傾向にある。そのため、促進輸送膜は、超吸水性樹脂などの親水性化合物をバインダとして用い、このバインダにキャリアを分散してなる構成を有するものであり、柔らかい場合が多い。
【００１１】
ここで、スパイラル型の分離モジュールは、前述のような積層体を中心筒に巻き付けてなる構成を有するので、この巻き付けの際に、促進輸送膜と供給ガス流路用部材との位置ズレが生じる。この位置ズレによって、促進輸送膜と供給ガス流路用部材とが摺接して、促進輸送膜が損傷し、甚だしい場合には、部分的にほぼ全てが除去されて欠陥となってしまう。
また、特許文献１に示されるように、酸性ガス分離層を二つ折りにして供給ガス流路用部材を挟持する場合には、酸性ガス分離層を二つ折りにする際に、促進輸送膜を損傷する場合も有る。
その結果、促進輸送膜を用いるスパイラル型の酸性ガス分離モジュールでは、このような促進輸送膜の損傷に起因して、目的とする性能を有する酸性ガス分離モジュールが得られない場合が生じる。
【００１２】
本発明の目的は、この問題点を解決することにあり、促進輸送膜を有する酸性ガス分離層を用いる、スパイラル型の酸性ガス分離モジュールであって、酸性ガス分離層を二つ折りにする際の促進輸送膜の損傷や、巻回時における促進輸送膜と供給ガス流路用部材との摺接に起因する促進輸送膜の損傷を防止して、目的とする性能を有するモジュールを安定して得ることができる酸性ガス分離モジュールを提供することに有る。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この目的を達成するために、本発明の酸性ガス分離モジュールは、管壁に貫通孔が形成された中心筒と、
原料ガスの流路となる供給ガス流路用部材と、
酸性ガスと反応するキャリア、キャリアを担持するための親水性化合物、および、ホウ素原子を含有し、かつ、キャリアの含有量が親水性化合物に対して２０〜５００質量％で、ホウ素原子の含有量がキャリアに対して０．１〜１０質量％である、供給ガス流路用部材を流れる原料ガスから酸性ガスを分離する促進輸送膜、ならびに、促進輸送膜を支持する多孔質支持体を有する酸性ガス分離層と、
キャリアと反応して酸性ガス分離層を透過した酸性ガスが中心筒まで流れる流路となる透過ガス流路用部材とを有し、
供給ガス流路用部材、酸性ガス分離層、および、透過ガス流路用部材を有する積層体を、少なくとも１つ、中心筒に巻回してなることを特徴とする酸性ガス分離モジュールを提供する。
【００１４】
このような本発明の酸性ガス分離モジュールにおいて、促進輸送膜において、ホウ素原子と親水性化合物とが架橋しているのが好ましい。
また、促進輸送膜が、式（１）で表される構造および式（２）で表される構造の少なくとも一方を含むのが好ましい。
【化１】
2016064384.tif 000003
また、親水性化合物がポリビニルアルコールとポリアクリル酸との共重合体であるのが好ましい。
また、キャリアがアルカリ金属化合物であるのが好ましい。
また、促進輸送膜の厚さが３〜１０００μｍであるのが好ましい。
また、多孔質支持体が、多孔質膜と、多孔質膜を支持する補助支持膜とを有するのが好ましい。
また、多孔質膜がポリテトラフルオロエチレン製であるのが好ましい。
また、多孔質支持体と促進輸送膜との間に、ガス透過性を有する疎水性の中間層を有するのが好ましい。
また、中間層がシリコーン樹脂層であるのが好ましい。
さらに、積層体は、酸性ガス分離層を二つ折りにして供給ガス流路用部材を挟んだ挟持体を有し、挟持体に透過ガス流路用部材を積層してなる構成を有するのが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、促進輸送膜を用いるスパイラル型の酸性ガス分離モジュールにおいて、巻回時に生じる促進輸送膜と供給ガス流路用部材との摺接に起因する促進輸送膜の損傷や、酸性ガス分離層を二つ折りにした際の促進輸送膜の損傷を好適に防止できる。また、多孔質支持体と促進輸送膜との密着性も良好で、巻回時や運転時に、促進輸送膜が多孔質支持体から剥がれることも防止できる。
そのため、本発明によれば、促進輸送膜の損傷や剥がれに起因する性能低下を防止した、製品の安定性に優れ、かつ、目的とする性能を発現する酸性ガス分離モジュールを、安定して得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の酸性ガス分離モジュールの一例を一部切り欠いて示す概略斜視図である。
【図２】図１に示す酸性ガス分離モジュールの積層体の概略断面図である。
【図３】（Ａ）および（Ｂ）は、図１に示す酸性ガス分離モジュールの作製方法を説明するための概念図である。
【図４】図１に示す酸性ガス分離モジュールの作製方法を説明するための概念図である。
【図５】（Ａ）および（Ｂ）は、図１に示す酸性ガス分離モジュールの作製方法を説明するための概念図である。
【図６】図１に示す酸性ガス分離モジュールの作製方法を説明するための概念図である。
【図７】図１に示す酸性ガス分離モジュールの作製方法を説明するための概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の酸性ガス分離モジュールについて、添付の図面に示される好適実施例を基に、詳細に説明する。
【００１８】
図１に本発明の酸性ガス分離モジュールの一例の一部切欠き概略斜視図を示す。
図１に示すように、酸性ガス分離モジュール１０は、基本的に、中心筒１２と、積層体１４と、テレスコープ防止板１６とを有して構成される。積層体１４は、促進輸送膜２０ａを有する酸性ガス分離層２０と、供給ガス流路用部材２４と、透過ガス流路用部材２６とを積層してなるものである。
酸性ガス分離モジュール１０は、一例として、一酸化炭素、炭酸ガス（ＣＯ2）、水（水蒸気）および水素を含有する原料ガスＧから、酸性ガスＧｃとして炭酸ガスを分離するものである。
なお、以下の説明では、酸性ガス分離モジュールを、単に、分離モジュールとも言う。
【００１９】
本発明の分離モジュール１０は、いわゆるスパイラル型の分離モジュールである。すなわち、分離モジュール１０は、シート状の積層体１４を、１層、もしくは、複数積層して、中心筒１２に巻回して、積層体１４の巻回物の両端面に、中心筒１２を挿通してテレスコープ防止板１６を設けてなる構成を有する。巻回した積層体１４の最外周面は、ガス非透過性の被覆層１８で覆われている。
【００２０】
なお、以下の説明では、中心筒１２に巻回された、複数の積層体１４を積層した積層物の巻回物を、便宜的に、積層体巻回物１４ａとも言う。言い換えれば、積層体巻回物１４ａとは、積層されて巻回された積層体１４による略円筒状物である。
【００２１】
このような分離モジュール１０において、酸性ガスを分離される原料ガスＧは、例えば図１中奥手側のテレスコープ防止板１６（その開口部１６ｄ）を通って、積層体巻回物１４ａの端面に供給され、端面から積層体１４に流入して、積層体１４内を流れつつ、酸性ガスＧｃを分離される。
また、積層体１４によって原料ガスＧから分離された酸性ガスＧｃは、中心筒１２から排出される。他方、酸性ガスＧｃを分離された原料ガスＧ（以下、便宜的に残余ガスＧｒとする）は、積層体巻回物１４ａ（積層体１４）の供給側とは逆側の端面から排出され、テレスコープ防止板１６（同前）を通って分離モジュール１０の外部に排出される。
【００２２】
中心筒（透過ガス集合管）１２は、原料ガスＧ供給側の端面が閉塞する円筒状の管で、周面（管壁）には複数の貫通孔１２ａが形成される。
原料ガスＧから分離された酸性ガスＧｃは、後述する透過ガス流路用部材２６を通って、貫通孔１２ａから中心筒１２内に至り、中心筒１２の開放端１２ｂから排出される。
【００２３】
中心筒１２において、後述する接着剤層３０で封止される領域における開口率（中心筒１２の外周面に占める貫通孔１２ａの面積率）は、１．５〜８０％が好ましく、３〜７５％がより好ましく、５〜７０％がさらに好ましい。中でも、実用的な観点から、中心筒１２の開口率は、５〜２５％が、特に好ましい。
中心筒１２の開口率を上記範囲とすることにより、効率的に酸性ガスＧｃを収集することができ、また、中心筒１２の強度を高め、加工適性を十分に確保できる。
【００２４】
貫通孔１２ａは、直径０．５〜２０ｍｍの円形の孔であるのが好ましい。さらに、貫通孔１２ａは、中心筒１２の周壁に、均一に形成されるのが好ましい。
【００２５】
中心筒１２には、必要に応じて、分離した酸性ガスＧｃを開放端１２ｂ側に流すためのガス（スイープガス）を供給する供給口（供給部）を設けてもよい。
【００２６】
積層体１４は、酸性ガス分離層２０と、供給ガス流路用部材２４と、透過ガス流路用部材２６とを積層してなるものである。
なお、図１において、符号３０は、酸性ガス分離層２０と透過ガス流路用部材２６とを接着し、かつ、積層体１４同士を接着すると共に、透過ガス流路用部材２６における酸性ガスＧｃの流路を規制する接着剤層３０である。
【００２７】
図示例の分離モジュール１０は、この積層体１４を、複数、積層して、中心筒１２に巻回して（巻き付けて）、略円筒状の積層体巻回物１４ａを形成してなる構成を有する。
以下、便宜的に、この積層体１４の巻回に対応する方向を巻回方向（矢印ｙ方向）、巻回方向と直交する方向を幅方向（矢印ｘ方向）とする。
【００２８】
分離モジュール１０において、積層体１４は１層でもよい。しかしながら、図示例のように、複数の積層体１４を積層することにより、酸性ガス分離層２０の膜面積を大きくして、１つのモジュールで分離する酸性ガスＧｃの量を向上できる。
積層体１４の積層数は、分離モジュール１０に要求される処理速度や処理量、分離モジュール１０の大きさ等に応じて、適宜、設定すればよい。ここで、積層する積層体１４の数は、５０以下が好ましく、４５以下がより好ましく、４０以下が特に好ましい。積層体１４の積層数を、この数とすることで、中心筒１２への積層体１４の巻回が容易になり、加工性を向上できる。
【００２９】
図２に、積層体１４の部分断面図を示す。前述のように、矢印ｘは幅方向、矢印ｙは巻回方向である。
図示例において、積層体１４は、二つ折りにした酸性ガス分離層２０の間に供給ガス流路用部材２４を挟み込んで挟持体３６とし（図４参照）、この挟持体３６に、透過ガス流路用部材２６を積層してなる構成を有する。この構成については、後に詳述する。
【００３０】
前述のように、分離モジュール１０において、原料ガスＧは、テレスコープ防止板１６（その開口部１６ｄ）を通って、積層体巻回物１４ａの一方の端面から供給される。すなわち、原料ガスＧは、各積層体１４の幅方向の端部（端面）に供給される。
図２に概念的に示すように、積層体１４の幅方向の端面に供給された原料ガスＧは、供給ガス流路用部材２４を幅方向（矢印ｘ方向）に流れる。この流れの中で、酸性ガス分離層２０の促進輸送膜２０ａに接触した酸性ガスＧｃは、原料ガスＧから分離されて、酸性ガス分離層２０を積層体１４の積層方向に通過して、透過ガス流路用部材２６に流入する。具体的には、促進輸送膜２０ａに接触した酸性ガスＧｃは、原料ガスＧから分離されて、促進輸送膜２０ａのキャリアによって積層方向に輸送されて、透過ガス流路用部材２６に流入する。
【００３１】
透過ガス流路用部材２６に流入した酸性ガスＧｃは、透過ガス流路用部材２６を巻回方向（矢印ｙ方向）に流れて、中心筒１２に至る。中心筒１２に至った酸性ガスＧｃは、中心筒１２の貫通孔１２ａから中心筒１２内に流入する。
この酸性ガスＧｃの流れは、接着剤層３０によって規制される。すなわち、分離モジュール１０においては、透過ガス流路用部材２６を挟む２つの酸性ガス分離層２０（促進輸送膜２０ａ）と、透過ガス流路用部材２６および酸性ガス分離層２０（多孔質支持体２０ｂ）に浸透した接着剤層３０とによって、面方向における接着剤層３０の内側に、透過ガス流路用部材２６を内包する、中心筒１２側が開放するエンベロープ状の流路（空間）が形成される（図４および図５（Ａ）参照）。分離モジュール１０は、これにより、酸性ガス分離層２０を透過した酸性ガスＧｃの流路を中心筒１２に向かう方向に規制すると共に、原料ガスＧや残余ガスＧｒが酸性ガス分離層２０を透過した酸性ガスＧｃに混入することを防止する。この接着剤層３０に関しては、後に詳述する。
【００３２】
中心筒１２内に流入した酸性ガスＧｃは、中心筒１２を幅方向に流れて、開放端１２ｂから排出される。
酸性ガスＧｃを除去された残余ガスＧｒは、供給ガス流路用部材２４を幅方向に流れて、積層体巻回物１４ａの逆側の端面から排出され、テレスコープ防止板１６（その開口部１６ｄ）を通って、分離モジュール１０の外部に排出される。
【００３３】
供給ガス流路用部材２４は、その幅方向の端部から原料ガスＧを供給され、部材内を流れる原料ガスＧと、酸性ガス分離層２０とを接触させる。
このような供給ガス流路用部材２４は、前述のように二つ折りされた酸性ガス分離層２０のスペーサとして機能して、原料ガスＧの流路を構成する。また、供給ガス流路用部材２４は、原料ガスＧを乱流にするのが好ましい。この点を考慮すると、供給ガス流路用部材２４は、網状（ネット状／メッシュ状）を有する部材が好ましい。
【００３４】
供給ガス流路用部材２４の形成材料としては、十分な耐熱性および耐湿性を有するものであれば、各種の材料が利用可能である。
一例として、紙、上質紙、コート紙、キャストコート紙、合成紙などの紙材料、セルロース、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、アラミド、ポリカーボネートなどの樹脂材料、金属、ガラス、セラミックスなどの無機材料等が、好適に例示される。
樹脂材料としては、具体的には、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトンおよびポリフッ化ビニリデン等が、好適に例示される。このような樹脂材料は、複数を併用してもよい。
【００３５】
供給ガス流路用部材２４の厚さは、原料ガスＧの供給量や要求される処理能力等に応じて、適宜、決定すれば良い。
具体的には、１００〜１０００μｍが好ましく、１５０〜９５０μｍがより好ましく、２００〜９００μｍが特に好ましい。
【００３６】
本発明の分離モジュール１０は、促進輸送型である。そのため、酸性ガス分離層２０は、促進輸送膜２０ａと、多孔質支持体２０ｂとから構成される。
【００３７】
促進輸送膜２０ａは、少なくとも、供給ガス流路用部材２４を流れる原料ガスＧに含有される酸性ガスＧｃと反応するキャリア、このキャリアを担持する親水性化合物、およびホウ素原子を含有する。このような促進輸送膜２０ａは、原料ガスＧから酸性ガスＧｃを選択的に透過させる機能（酸性ガスＧｃを選択的に輸送する機能）を有している。
促進輸送型の分離モジュールは、高温かつ高湿での使用が必要条件である。従って、促進輸送膜２０ａは、高温下（例えば、５０〜２００℃）でも、酸性ガスＧｃを選択的に透過させる機能を有する。また、原料ガスＧが水蒸気を含んでも、水蒸気を親水性化合物が吸湿して促進輸送膜２０ａが水分を保持することで、さらにキャリアが酸性ガスＧｃを輸送し易くなるので、溶解拡散膜を用いる場合に比べて分離効率が高まる。
【００３８】
促進輸送膜２０ａの膜面積は、分離モジュール１０の大きさ、分離モジュール１０に要求される処理能力等に応じて、適宜、設定すればよい。具体的には、０．０１〜１０００ｍ2が好ましく、０．０２〜７５０ｍ2がより好ましく、０．０２５〜５００ｍ2がさらに好ましい。中でも、促進輸送膜２０ａの膜面積は、実用的な観点から、１〜１００ｍ2が、特に好ましい。
促進輸送膜２０ａの膜面積を上記範囲とすることにより、膜面積に対して効率よく酸性ガスＧｃを分離でき、また、加工性も良好になる。
【００３９】
促進輸送膜２０ａの巻回方向の長さ（二つ折りする前の全長）も、分離モジュール１０の大きさや分離モジュール１０に要求される処理能力等に応じて、適宜、設定すればよい。具体的には、１００〜１００００ｍｍが好ましく、１５０〜９０００ｍｍがより好ましく、２００〜８０００ｍｍがさらにより好ましい。中でも、促進輸送膜２０ａの長さは、実用的な観点から、８００〜４０００ｍｍが、特に好ましい。
促進輸送膜２０ａの巻回方向の長さを、上記範囲とすることにより、膜面積に対して効率よく酸性ガスＧｃを分離することができる。さらに、促進輸送膜２０ａの巻回方向の長さを、上記範囲とすることにより、積層体１４を巻回する際の巻きずれの発生が抑制され、加工性が容易となる。
なお、促進輸送膜の幅も、分離モジュール１０の幅方向のサイズに応じて、適宜、設定すれば良い。
【００４０】
促進輸送膜２０ａの厚さも、分離モジュール１０の大きさや分離モジュール１０に要求される処理能力等に応じて、適宜、設定すればよい。具体的には、３〜１０００μｍが好ましく、５〜５００μｍがより好ましい。
促進輸送膜２０ａの厚さを、上記範囲にすることにより、高いガス透過性と分離選択性とを実現できる等の点で好ましい。
【００４１】
親水性化合物はバインダとして機能するものであり、促進輸送膜２０ａにおいて、水分を保持して、キャリアによる二酸化炭素等のガスの分離機能を発揮させる。親水性化合物としては、親水性ポリマーが例示される。
ここで、本発明の分離モジュール１０においては、親水性化合物は、ホウ素原子を含有しており、好ましくはホウ素原子を含む架橋構造を有する。親水性化合物がホウ素原子を含有し、好ましくは、ホウ素原子を含む架橋構造を有することにより、促進輸送膜２０ａの膜強度を向上して、促進輸送膜２０ａの損傷や膜剥がれを防止できる。この点に関しては、後に詳述する。
【００４２】
親水性化合物は、水に溶けて塗布液を形成できると共に、促進輸送膜２０ａが高い親水性（保湿性）を有するのが好ましいという観点から、親水性が高いものが好ましい。
具体的には、親水性化合物は、生理食塩液の吸水量が０．５ｇ／ｇ以上の親水性を有することが好ましく、同１ｇ／ｇ以上の親水性を有することがより好ましく、同５ｇ／ｇ以上の親水性を有することがさらに好ましく、同１０ｇ／ｇ以上の親水性を有することが特に好ましく、さらには、同２０ｇ／ｇ以上の親水性を有することが最も好ましい。
【００４３】
親水性化合物の重量平均分子量は、安定な膜を形成し得る範囲で、適宜、選択すればよい。具体的には、２０，０００〜２，０００，０００が好ましく、２５，０００〜２，０００，０００がより好ましく、３０，０００〜２，０００，０００が特に好ましい。
親水性化合物の重量平均分子量を２０，０００以上とすることで、安定して十分な膜強度を有する促進輸送膜２０ａを得ることができる。
特に、親水性化合物は、架橋可能基としてヒドロキシ基を有する場合には、重量平均分子量が３０，０００以上であるのが好ましい。この際には、重量平均分子量は更に好ましくは４０，０００以上であり、より好ましくは、５０，０００以上である。また、親水性化合物は、架橋可能基としてヒドロキシ基を有する場合には、製造適性の観点から、重量平均分子量が６，０００，０００以下であることが好ましい。
また、親水性化合物は、架橋可能基としてアミノ基を有する場合には、重量平均分子量が１０，０００以上であるものが好ましい。この際には、親水性化合物の重量平均分子量は、１５，０００以上であるのがより好ましく、２０，０００以上であるのが特に好ましい。また、親水性化合物は、架橋可能基としてアミノ基を有する場合には、製造適性の観点から、重量平均分子量が１，０００，０００以下であるのが好ましい。
なお、親水性化合物の重量平均分子量は、例えば、親水性化合物としてＰＶＡを用いる場合には、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて測定した値を用いればよい。また、市販品を用いる場合には、カタログ、仕様書などで公称される分子量を用いればよい。
【００４４】
親水性化合物を形成する架橋可能基としては、耐加水分解性の架橋構造を形成し得るものが、好ましく選択される。
具体的には、ヒドロキシ基、アミノ基、塩素原子、シアノ基、カルボキシ基、および、エポキシ基等が例示される。これらの中でも、アミノ基およびヒドロキシ基が好ましく例示される。さらに、最も好ましくは、キャリアとの親和性およびキャリア担持効果の観点から、ヒドロキシ基が例示される。
【００４５】
親水性化合物としては、具体的には、単一の架橋可能基を有するものとしては、ポリアリルアミン、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリオルニチン、ポリリジン、ポリエチレンオキサイド、水溶性セルロース、デンプン、アルギン酸、キチン、ポリスルホン酸、ポリヒドロキシメタクリレート、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドなどが例示される。最も好ましくはポリビニルアルコールである。また、親水性化合物としては、これらの共重合体も例示される。
【００４６】
また、複数の架橋可能基を有する親水性化合物としては、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体が例示される。ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体は、吸水能が高い上に、高吸水時においてもハイドロゲルの強度が大きいため好ましい。
ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体における、ポリビニルアルコールおよびポリアクリル酸の含有率は、例えば、ポリビニルアルコール／ポリアクリル酸のモル比で０．１〜９．５が好ましく、０．１５〜９がより好ましく、０．２〜４が特に好ましい。
ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体における、ポリビニルアルコールおよびポリアクリル酸の含有率を、ポリビニルアルコール／ポリアクリル酸のモル比で０．１以上とすることにより、促進輸送膜２０ａがホウ素を含有し、好ましくはホウ素原子を含む架橋構造を形成することによる促進輸送膜２０ａの膜強度の向上効果を、より好適に得ることができる等の点で好ましい。
また、ポリビニルアルコールおよびポリアクリル酸の含有率を、ポリビニルアルコール／ポリアクリル酸のモル比で９．５以下とすることにより、高いガス透過性が得られる等の点で好ましい。
なお、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体において、ポリアクリル酸は、塩であってもよい。この際におけるポリアクリル酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩の他、アンモニウム塩や有機アンモニウム塩等が例示される。
【００４７】
ポリビニルアルコールは市販品としても入手可能である。具体的には、ＰＶＡ１１７（クラレ社製）、ポバール（クラレ製）、ポリビニルアルコール（アルドリッチ社製）、Ｊ−ポバール（日本酢ビ・ポバール社製）等が例示される。分子量のグレードは種々存在するが、重量平均分子量が１３０，０００〜３００，０００のものが好ましい。
ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体（ナトリウム塩）も、市販品として入手可能である。例えば、クラストマーＡＰ２０（クラレ社製）が例示される。
【００４８】
なお、本発明の分離モジュール１０の促進輸送膜２０ａにおいて、親水性化合物は、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４９】
促進輸送膜２０ａにおける親水性化合物の含有量は、後述するキャリアの含有量が親水性化合物に対して２０〜５００質量％となる量であれば、促進輸送膜２０ａを形成するためのバインダーとして機能し、かつ、水分を十分に保持できる量を、親水性組成物やキャリアの種類等に応じて、適宜、設定すればよい。
具体的には、促進輸送膜２０ａ全体における親水性化合物の含有量は、０．５〜５０質量％が好ましく、０．７５〜３０質量％がより好ましく、１〜１５質量％が特に好ましい。促進輸送膜２０ａにおける親水性化合物の含有量を、この範囲とすることにより、上述のバインダとしての機能および水分保持機能を、安定して、好適に発現できる。
【００５０】
親水性化合物における架橋構造は、熱架橋、紫外線架橋、電子線架橋、放射線架橋、光架橋等、従来公知の手法により形成できる。
好ましくは光架橋もしくは熱架橋であり、最も好ましくは熱架橋である。
【００５１】
ここで、本発明において、促進輸送膜２０ａは、親水性化合物および後述するキャリアに加え、ホウ素原子を含有する。
また、促進輸送膜２０ａにおいて、キャリアの含有量は、親水性化合物に対して２０〜５００質量％であり、ホウ素原子の含有量は、キャリアに対して０．１〜１０質量％である。キャリアの含有量に関しては、後述する。
【００５２】
促進輸送膜２０ａに含まれるホウ素原子の形態は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、親水性化合物との間で架橋している（架橋構造を形成している）ことが好ましい。
促進輸送膜２０ａがホウ素原子を含有することにより、好ましくは、ホウ素原子を含む架橋構造を形成することにより、促進輸送膜２０ａの膜強度を向上して、積層体１４を巻回する際における供給ガス流路用部材２４との摺接に起因する促進輸送膜２０ａの損傷、酸性ガス分離層２０を二つ折りにして供給ガス流路用部材２４を挟む際における促進輸送膜２０ａの損傷を防止できる。また、多孔質支持体２０ｂと促進輸送膜２０ａとの密着性も良好にできるので、巻回時や運転時に、促進輸送膜が多孔質支持体から剥がれることも防止できる。これにより、本発明によれば、目的とする性能を有する分離モジュール１０を安定して得ることができる。
【００５３】
ホウ素原子を含む架橋構造の好適な態様としては、式（１）で表される構造、および、式（２）で表される構造が挙げられる。促進輸送膜２０ａにおいては、式（１）で表される構造および式（２）で表される構造のいずれか一方が含まれていることが好ましく、両方が含まれていてもよい。式中、＊は結合位置を表す。
なお、促進輸送膜２０ａ中における以下の構造の同定方法としては、ＩＲ測定法（赤外分光法）が挙げられる。
【化２】
2016064384.tif 000004
【００５４】
上記のような架橋構造は、ヒドロキシ基を有する親水性化合物と、ホウ素原子とを使用することにより、形成される。なお、ヒドロキシ基を有する親水性化合物としては、前述した、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体などが挙げられる。
ホウ素原子の供給源は特に制限されず、ホウ素原子を有する化合物（ホウ素化合物）であればよく、例えば、ホウ酸またはホウ酸塩が好ましい。つまり、ホウ素原子は、ホウ酸またはホウ酸塩由来であることが好ましい。ホウ素化合物はいわゆる架橋剤として機能するが、このようなホウ素化合物としては、例えば、ホウ酸としてはオルトホウ酸、メタホウ酸、次ホウ酸が挙げられ、ホウ酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウムを挙げることができる。これらの中では、オルトホウ酸、および、ナトリウム塩である四ホウ酸ナトリウムが好ましい。
なお、上記架橋構造の形成方法は特に制限されないが、例えば、上述したホウ素化合物とヒドロキシ基を有する親水性化合物とを混合することにより形成される。
【００５５】
本発明の分離モジュール１０において、促進輸送膜２０ａにおけるホウ素原子の含有量は、キャリアに対して０．１〜１０質量％である。
ホウ素原子の含有量が、キャリアに対して０．１質量％未満では、ホウ素原子の含有効果が十分に得られず促進輸送膜２０ａの膜強度を向上できない等の不都合を生じる。
また、ホウ素原子の含有量が、キャリアに対して１０質量％を超えると、架橋度が高すぎて塗布液の粘度が高くなりすぎ塗布時に欠陥が発生し易い、固形化してしまい促進輸送膜２０ａを製膜できない等の不都合を生じる。
以上の点を考慮すると、ホウ素原子の含有量は、キャリアに対して０．１〜５質量％が好ましく、０．２〜３質量％がより好ましい。
【００５６】
前述のように、分離モジュール１０の酸性ガス分離層２０において、促進輸送膜２０ａは、このような親水性化合物およびホウ素原子に加え、キャリアを含有する。
キャリアは、酸性ガス（例えば、炭酸ガス）と親和性を有し、かつ、塩基性を示す各種の水溶性の化合物である。具体的には、アルカリ金属化合物、窒素含有化合物および硫黄化合物等が例示される。
なお、キャリアは、間接的に酸性ガスと反応するものでも、キャリア自体が、直接、酸性ガスと反応するものでもよい。
前者は、供給ガス中に含まれる他のガスと反応し、塩基性を示し、その塩基性化合物と酸性ガスが反応するものなどが例示される。より具体的には、スチーム（水分）と反応してＯＨ-を放出し、そのＯＨ-がＣＯ2と反応することで、促進輸送膜２０ａ中に選択的にＣＯ2を取り込むことができる化合物であり、例えば、アルカリ金属化合物である。
後者は、キャリア自体が塩基性であるようなもので、例えば、窒素含有化合物や硫黄化合物である。
【００５７】
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、および、アルカリ金属水酸化物等が例示される。ここで、アルカリ金属としては、セシウム、ルビジウム、カリウム、リチウム、および、ナトリウムから選ばれたアルカリ金属元素が好ましく用いられる。なお、本発明において、アルカリ金属化合物とは、アルカリ金属そのもののほか、その塩およびそのイオンも含む。
【００５８】
アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、および、炭酸セシウム等が例示される。
アルカリ金属重炭酸塩としては、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、および、炭酸水素セシウム等が例示される。
さらに、アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、および、水酸化セシウム等が例示される。
これらの中でも、アルカリ金属炭酸塩が好ましく、また、酸性ガスとの親和性が良いという観点から、水に対する溶解度の高いカリウム、ルビジウム、および、セシウムを含む化合物が好ましい。
【００５９】
また、キャリアとしてアルカリ金属化合物を用いる際には、２種以上のキャリアを併用してもよい。
促進輸送膜２０ａ中に２種以上のキャリアが存在することにより、膜中で異なるキャリアを距離的に離間させることができる。これにより、複数のキャリアの潮解性の違いによって、促進輸送膜２０ａの吸湿性に起因して、製造時等に促進輸送膜２０ａ同士や、促進輸送膜２０ａと他の部材とが貼着すること（ブロッキング）を、好適に抑制できる。
２種以上のアルカリ金属化合物をキャリアとして用いる場合には、潮解性を有する第１化合物と、第１化合物よりも潮解性が低く比重が小さい第２化合物を含むのが好ましい。キャリアが、潮解性を有する第１化合物と、第１化合物よりも潮解性が低く比重が小さい第２化合物を含むことにより、ブロッキングの抑制効果を、より好適に得られる。一例として、第１化合物としては炭酸セシウムが、第２化合物としては炭酸カリウムが、例示される。
【００６０】
窒素含有化合物としては、グリシン、アラニン、セリン、プロリン、ヒスチジン、タウリン、ジアミノプロピオン酸などのアミノ酸類、ピリジン、ヒスチジン、ピペラジン、イミダゾール、トリアジンなどのヘテロ化合物類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミンなどのアルカノールアミン類、クリプタンド［２．１］、クリプタンド［２．２］などの環状ポリエーテルアミン類、クリプタンド［２．２．１］、クリプタンド［２．２．２］などの双環式ポリエーテルアミン類，ポルフィリン、フタロシアニン、エチレンジアミン四酢酸等が例示される。
さらに、硫黄化合物としては、シスチン、システインなどのアミノ酸類、ポリチオフェン、ドデシルチオール等が例示される。
【００６１】
本発明の分離モジュールにおいて、促進輸送膜２０ａにおけるキャリアの含有量は、親水性化合物に対して２０〜５００質量％である。
キャリアの含有量が、親水性化合物に対して２０質量％未満では、高いガス透過性が得られない等の不都合を生じる。
また、キャリアの含有量が、親水性化合物に対して５００質量％を超えると、促進輸送膜２０ａの強度が不十分になってしまう等の不都合を生じる。
以上の点を考慮すると、キャリアの含有量は、親水性化合物に対して５０〜５００質量％が好ましく、１００〜４５０質量％がより好ましい。
【００６２】
また、親水性化合物に対する含有量が２０〜５００質量％であれば、促進輸送膜２０ａ全体におけるキャリアの含有量は、親水性化合物の種類等に応じて、適宜、設定すればよい。具体的には、促進輸送膜２０ａにおけるキャリアの含有量は、０．３〜３０質量％が好ましく、０．５〜２５質量％がより好ましく、１〜２０質量％が特に好ましい。
促進輸送膜２０ａにおけるキャリアの含有量を、上記範囲とすることにより、促進輸送膜２０ａを形成するための組成物（塗料）において、塗布前の塩析を好適に防ぐことができる。さらに、促進輸送膜２０ａにおけるキャリアの含有量を、上記範囲とすることにより、促進輸送膜２０ａが、酸性ガスの分離機能を確実に発揮できる。
【００６３】
促進輸送膜２０ａ（促進輸送膜２０ａを形成するための組成物）は、このような親水性化合物、架橋剤およびキャリアに加え、必要に応じて、各種の成分を含有してもよい。
【００６４】
このような成分としては、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）等の酸化防止剤、炭素数３〜２０のアルキル基または炭素数３〜２０のフッ化アルキル基と親水性基とを有する化合物やシロキサン構造を有する化合物等の特定化合物、オクタン酸ナトリウムや１−ヘキサスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤、ポリオレフィン粒子やポリメタクリル酸メチル粒子等のポリマー粒子等が例示される。
その他、必要に応じて、触媒、保湿（吸湿）剤、補助溶剤、膜強度調整剤、欠陥検出剤等を用いてもよい。
【００６５】
酸性ガス分離層２０は、このような促進輸送膜２０ａと、多孔質支持体２０ｂとから構成される。
多孔質支持体２０ｂは、酸性ガス透過性を有し、かつ、促進輸送膜２０ａを形成するための塗布組成物の塗布が可能（塗膜の支持が可能）であり、さらに、形成された促進輸送膜２０ａを支持するものである。
多孔質支持体２０ｂの形成材料は、上記機能を発現できる物であれば、公知の各種の物が利用可能である。
【００６６】
本発明の分離モジュール１０において、酸性ガス分離層２０を構成する多孔質支持体２０ｂは、単層であってもよい。しかしながら、酸性ガス分離層２０を構成する多孔質支持体２０ｂは、多孔質膜と補助支持膜とからなる２層構成であるのが好ましい。このような２構成を有することにより、多孔質支持体２０ｂは、促進輸送膜２０ａとなる塗布組成物の塗布および促進輸送膜２０ａの支持という機能を、より確実に発現する。
なお、多孔質支持体２０ｂが単層である場合には、形成材料としては、以下に多孔質膜および補助支持膜で例示する各種の材料が利用可能である。
【００６７】
この２層構成の多孔質支持体２０ｂでは、多孔質膜が促進輸送膜２０ａ側となる。
多孔質膜は、耐熱性を有し、また加水分解性の少ない材料からなることが好ましい。このような多孔質膜としては、具体的には、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリプロピレン、セルロースなどのメンブレンフィルター膜、ポリアミドやポリイミドの界面重合薄膜、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）や高分子量ポリエチレンの延伸多孔膜等が例示される。
中でも、ＰＴＦＥや高分子量ポリエチレンの延伸多孔膜は、高い空隙率を有し、酸性ガス（特に炭酸ガス）の拡散阻害が小さく、さらに、強度、製造適性などの観点から好ましい。その中でも、耐熱性を有し、また加水分解性の少ない等の点で、ＰＴＦＥの延伸多孔膜が、好適に利用される。
【００６８】
多孔質膜は、使用環境下において、水分を含有した促進輸送膜２０ａが多孔部分に浸み込み易くなり、かつ、膜厚分布や経時での性能劣化を引き起こさないために、疎水性であるのが好ましい。
多孔質膜は、孔の最大孔径が１μｍ以下であるのが好ましい。
多孔質膜の孔の平均孔径は、０．００１〜１０μｍが好ましく、０．００２〜５μｍがより好ましく、０．００５〜１μｍが特に好ましい。多孔質膜の平均孔径をこの範囲とすることにより、後述する接着剤の塗布領域は接着剤を十分に染み込ませ、かつ、多孔質膜が酸性ガスの通過の妨げとなることを好適に防止できる。
【００６９】
補助支持膜は、多孔質膜の補強用に備えられるものである。
補助支持膜は、要求される強度、耐延伸性および気体透過性を満たすものであれば、各種の物が利用可能である。例えば、不織布、織布、ネット、および、平均孔径が０．００１〜１０μｍのメッシュなどを、適宜、選択して用いることができる。
【００７０】
補助支持膜も、前述の多孔質膜と同様、耐熱性を有し、また加水分解性の少ない素材からなることが好ましい。
不織布、織布、編布を構成する繊維としては、耐久性や耐熱性に優れる、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン、アラミド（商品名）などの改質ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素含有樹脂などからなる繊維が好ましい。メッシュを構成する樹脂材料も同様の素材を用いるのが好ましい。これらの材料のうち、安価で力学的強度の強いＰＰからなる不織布は、特に好適に例示される。
【００７１】
多孔質支持体２０ｂが補助支持膜を有することにより、力学的強度を向上させることができる。そのため、例えば、後述するロール・トゥ・ロール（以下、ＲｔｏＲとも言う）を利用する塗布装置においてハンドリングしても、多孔質支持体２０ｂに皺がよることを防止でき、生産性を高めることもできる。
【００７２】
多孔質支持体２０ｂは、薄すぎると強度に難がある。この点を考慮すると、多孔質膜の膜厚は５〜１００μｍ、補助支持膜の膜厚は５０〜３００μｍが好ましい。
多孔質支持体２０ｂを単層にする場合には、多孔質支持体２０ｂの厚さは、３０〜５００μｍが好ましい。
【００７３】
酸性ガス分離層２０は、促進輸送膜２０ａとなる成分を含む液体状の塗布組成物（塗料／塗布液）を調製して、多孔質支持体２０ｂに塗布して、乾燥する、いわゆる塗布法で作製できる。
すなわち、まず、親水性化合物、キャリア、ホウ素の供給源となる化合物、および、必要に応じて添加するその他の成分を、それぞれ適量で水（常温水または加温水）に添加して、十分、攪拌することで、促進輸送膜２０ａとなる塗布組成物を調製する。ホウ素の供給源となる化合物は、ホウ酸および／またはホウ酸塩が好ましく用いられるのは、前述のとおりである。
この塗布組成物の調製では、必要に応じて、攪拌しつつ加熱することで、各成分の溶解を促進させてもよい。また、親水性化合物を水に加えて溶解した後、キャリアを徐々に加えて攪拌することで、親水性化合物の析出（塩析）を効果的に防ぐことができる。
【００７４】
この組成物を多孔質支持体２０ｂに塗布して、乾燥することで、多孔質支持体２０ｂの上に促進輸送膜２０ａを形成して、酸性ガス分離層２０を作製する。
前述のように、本発明の分離モジュール１０は、促進輸送膜２０ａが、ホウ素原子を含有し、好ましくはホウ素原子を含む親水性化合物の架橋構造を有するため、促進輸送膜２０ａは、膜強度が高く、多孔質支持体２０ｂに良好な密着性で形成される。そのため、後述する積層体１４の巻回時や、分離モジュール１０の運転時に、促進輸送膜２０ａが多孔質支持体２０ｂから剥がれることを防止でき、適正な分離モジュール１０を安定して製造でき、かつ、長期に渡って安定した運転が可能である。
【００７５】
ここで、組成物の塗布および乾燥は、所定のサイズに切断されたカットシート状の多孔質支持体２０ｂに行う、いわゆる枚葉式で行ってもよい。
好ましくは、酸性ガス分離層２０の作製は、いわゆるＲｔｏＲによって行う。すなわち、長尺な多孔質支持体２０ｂを巻回してなる送り出しロールから、多孔質支持体２０ｂを送り出して、長手方向に搬送しつつ、調製した塗布組成物を塗布し、次いで、塗布した塗布組成物（塗膜）を乾燥して、多孔質支持体２０ｂの表面に促進輸送膜２０ａを形成してなる酸性ガス分離層２０を作製し、作製した酸性ガス分離層２０を巻き取る。
【００７６】
ＲｔｏＲにおける多孔質支持体２０ｂの搬送速度は、多孔質支持体２０ｂの種類や塗布液の粘度等に応じて、適宜、設定すればよい。
ここで、多孔質支持体２０ｂの搬送速度が速すぎると、塗布組成物の塗膜の膜厚均一性が低下するおそれがあり、遅過ぎると生産性が低下する。この点を考慮すると、多孔質支持体２０ｂの搬送速度は、０．５ｍ／分以上が好ましく、０．７５〜２００ｍ／分がより好ましく、１〜２００ｍ／分が特に好ましい。
【００７７】
塗布組成物の塗布方法は、公知の方法が、各種、利用可能である。
具体的には、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等が例示される。
【００７８】
また、塗布法によって酸性ガス分離層２０を形成する際には、力学的強度を付与する観点で、不織布等の多孔質支持体２０ｂに塗布組成物を含浸させてもよい。もしくは、塗布組成物を不織布等に含浸塗布し、多孔質支持体２０ｂに設置する方法も利用可能である。なお、この塗布組成物の含浸は、促進輸送膜として連続膜が形成されていて、酸性ガス分離層２０としての気密性が確保できれば、多孔質支持体２０ｂの全面に塗布組成物が含浸される必要はなく、一部が含浸するものであってもよい。
【００７９】
塗布組成物の塗膜の乾燥も、公知の方法で行えばよい。一例として、温風による乾燥が例示される。
温風の風速は、ゲル膜を迅速に乾燥させることができるともにゲル膜が崩れない速度を、適宜、設定すればよい。具体的には、０．５〜２００ｍ／分が好ましく、０．７５〜２００ｍ／分がより好ましく、１〜２００ｍ／分が特に好ましい。
温風の温度は、多孔質支持体２０ｂの変形などが生じず、かつ、ゲル膜を迅速に乾燥させることができる温度を、適宜、設定すればよい。具体的には、膜面温度で、１〜１２０℃が好ましく、２〜１１５℃がより好ましく、３〜１１０℃が特に好ましい。
塗膜の乾燥には、必要に応じて、多孔質支持体２０ｂの加熱を併用してもよい。
【００８０】
前述のように、酸性ガス分離層２０の多孔質支持体２０ｂは、促進輸送膜２０ａや、促進輸送膜２０ａとなる塗布組成物の浸み込みを抑制するという観点から、少なくとも促進輸送膜２０ａと接する側の表面が疎水性を有しているのが好ましい。
また、促進輸送膜２０ａは、キャリアを十分に機能させるために、膜中に多量の水分を保持させる必要があるため、非常に吸水性および保水性が高いポリマーが用いられる。加えて、促進輸送膜２０ａは、金属炭酸塩などのキャリアの含有量が多い程、吸水量が増えて、酸性ガスの分離性能が向上する。そのため、促進輸送膜２０ａは、ゲル膜や低粘性の膜である場合が多く、更に、酸性ガスの分離時には、温度１００〜１３０℃、湿度９０％程度の原料ガスを、１．５ＭＰａ程度の圧力で供給されることから、使用により、次第に、分離層が多孔質支持体２０ｂに浸み込み、経時と共に酸性ガスの分離能力が低下する傾向がある。
【００８１】
このような不都合を防止するため、酸性ガス分離層２０は、多孔質支持体２０ｂと促進輸送膜２０ａとの間に、より効果的に促進輸送膜２０ａの多孔質支持体２０ｂへの浸み込みを抑制する中間層を有するのが好ましい。
【００８２】
中間層は、ガス透過性を有する疎水性の層であれば良いが、通気性を有し、多孔質支持体２０ｂよりも密な層であることが好ましい。このような中間層を備えることにより、均一性の高い促進輸送膜２０ａを、多孔質支持体２０ｂ中に入り込むことを防止して形成することができる。
【００８３】
中間層は、多孔質支持体２０ｂの上に形成されていればよいが、多孔質支持体２０ｂの中に浸み込んでいる浸み込み領域を有していてもよい。浸み込み領域は、多孔質支持体２０ｂと中間層との密着性が良好な範囲内で少ないほど好ましい。
【００８４】
中間層としては、繰り返し単位内にシロキサン結合を有するポリマー層（シリコーン樹脂層）が好ましい。このようなポリマー層としては、オルガノポリシロキサン（シリコーン樹脂）やポリトリメチルシリルプロピンなどシリコーン含有ポリアセチレン等が挙げられる。オルガノポリシロキサンの具体例としては、下記の一般式で示されるものが例示される。
【化３】
2016064384.tif 000005
なお、上記一般式中、ｎは１以上の整数を表す。ここで、入手容易性、揮発性、粘度等の観点から、ｎの平均値は１０〜１，０００，０００の範囲が好ましく、１００〜１００，０００の範囲がより好ましい。
また、Ｒ1n、Ｒ2n、Ｒ3、および、Ｒ4は、それぞれ、水素原子、アルキル基、ビニル基、アラルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、および、エポキシ基からなる群より選択されるいずれかを示す。なお、ｎ個存在するＲ1nおよびＲ2nは、それぞれ、同じであっても異なっていても良い。また、アルキル基、アラルキル基、アリール基は環構造を有していても良い。さらに、前記アルキル基、ビニル基、アラルキル基、アリール基は置換基を有していても良く、アルキル基、ビニル基、アリール基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基またはフッ素原子から選ばれる。これらの置換基は、可能であればさらに置換基を有することもできる。
Ｒ1n、Ｒ2n、Ｒ3、および、Ｒ4に選択されるアルキル基、ビニル基、アラルキル基、および、アリール基は、入手容易性などの観点から、炭素数１〜２０のアルキル基、ビニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数６〜２０のアリール基がより好ましい。
特に、Ｒ1n、Ｒ2n、Ｒ3、および、Ｒ4は、メチル基またはエポキシ置換アルキル基が好ましく、例えば、エポキシ変性のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）などが好適に利用できる。
【００８５】
中間層は、ガス透過性を有する膜であるが、厚すぎるとガス透過性を顕著に低下させる可能性がある。中間層は、多孔質支持体２０ｂの表面を抜けなく全面的に覆っていれば、薄くても構わない。
この点を考慮すると、中間層の膜厚は、０．０１〜３０μｍが好ましく、０．１〜１５μｍがより好ましい。
【００８６】
このような中間層は、塗布法によって形成されるのが好ましい。
中間層となる塗布組成物は、前述のＰＤＭＳ誘導体などの中間層となる化合物のモノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマー、プレポリマー、あるいは、これらの混合物等を含む、塗布法によって樹脂層（樹脂の膜）等を形成する際に用いられる、一般的な塗布組成物（塗布液／塗料）である。この塗布組成物は、モノマー等を有機溶剤に溶解（分散）してなるものであってもよく、さらに、硬化剤、硬化促進剤、架橋剤、増粘剤、補強剤、および、フィラー等を含んでいてもよい。
このような中間層となる塗布組成物は、公知の方法で調製すればよい。
【００８７】
また、中間層となる塗布組成物の塗布方法も、前述の促進輸送膜２０ａとなる塗布組成物と同様、公知の方法が各種利用可能である。塗布組成物の塗膜厚は、中間層の厚さが前述の０．０１〜３０μｍとなるような厚さを、形成する中間層の種類や塗布組成物の濃度等に応じて、適宜、設定すればよい。
塗布組成物の硬化方法も、ＵＶ照射、加熱硬化、電子線照射等、中間層となるモノマー等に応じた公知の方法が、各種、利用可能である。なお、塗布組成物の硬化に先立ち、必要に応じて、有機溶剤の蒸発等の塗布組成物の乾燥を行ってもよい。
また、中間層の形成も、促進輸送膜２０ａと同様に、いわゆるＲｔｏＲによって行ってもよい。
【００８８】
酸性ガス分離層２０が、多孔質支持体２０ｂと促進輸送膜２０ａとの間に、このような中間層を有する場合には、多孔質支持体２０ｂの上に中間層を形成した後に、中間層の上に前述のようにして促進輸送膜２０ａを形成する。
【００８９】
積層体１４には、さらに、透過ガス流路用部材２６が積層される。
透過ガス流路用部材２６は、キャリアと反応して酸性ガス分離層２０を透過した酸性ガスＧｃを、中心筒１２の貫通孔１２ａに流すための部材である。
前述のように、図示例において、積層体１４は、酸性ガス分離層２０を促進輸送膜２０ａを内側にして二つ折りにして、供給ガス流路用部材２４を挟み込んだ挟持体３６を有する。この挟持体３６に、透過ガス流路用部材２６を積層して、接着剤層３０で接着することにより、１つの積層体１４が構成される。
【００９０】
透過ガス流路用部材２６は、積層体１４間でスペーサとして機能して、積層体１４の巻回中心（内側）に向かって中心筒１２の貫通孔１２ａに至る、原料ガスＧから分離した酸性ガスＧｃの流路を構成する。
前述のように、透過ガス流路用部材２６の内部には、接着剤層３０が形成される。この接着剤層３０を適正に形成するために、透過ガス流路用部材２６は、内部に、後述する接着剤層３０（接着剤３０ａ）が浸透する必要が有る。この点を考慮して、透過ガス流路用部材２６は、メッシュ状（ネット状／織物状／網目構造）であるのが好ましい。
【００９１】
透過ガス流路用部材２６の形成材料は、十分な強度や耐熱性を有するものであれば、各種の材料が利用可能である。具体的には、エポキシ含浸ポリエステルなどポリエステル系の材料、ポリプロピレンなどポリオレフィン系材料、ポリテトラフルオロエチレンなどフッ素系の材料、金属、ガラス、セラミックスなどの無機材料等が、好適に例示される。
【００９２】
透過ガス流路用部材２６の厚さは、原料ガスＧの供給量や要求される処理能力等に応じて、適宜、決定すれば良い。
具体的には、１００〜１０００μｍが好ましく、１５０〜９５０μｍがより好ましく、２００〜９００μｍが特に好ましい。
【００９３】
前述のように、透過ガス流路用部材２６は、原料ガスＧから分離されて酸性ガス分離層２０を透過した酸性ガスＧｃの流路となる。
そのため、透過ガス流路用部材２６は、流れるガスに対しての抵抗が少ないのが好ましい。具体的には、空隙率が高く、圧をかけたときの変形が少なく、かつ、圧損が少ないのが好ましい。
【００９４】
透過ガス流路用部材２６の空隙率は、３０〜９９％が好ましく、３５〜９７．５％がより好ましく、４０〜９５％が特に好ましい。
また、圧をかけたときの変形は、引張試験を行ったときの伸度で近似できる。具体的には、１０Ｎ／１０ｍｍ幅の荷重をかけたときの伸度が５％以内であることが好ましく、４％以内であることがより好ましい。
さらに、圧損は、一定の流量で流した圧縮空気の流量損失で近似できる。具体的には、１５ｃｍ角の透過ガス流路用部材２６に、室温で１５Ｌ／分の空気を流した際に、流量損失が７．５Ｌ／分以内であるのが好ましく、７Ｌ／分以内であるのがより好ましい。
【００９５】
以下、積層体１４の積層方法、および、積層した積層体１４の巻回方法すなわち積層体巻回物１４ａの作製方法を説明する。なお、以下の説明に用いる図３（Ａ）および図３（Ｂ）〜図７では、図面を簡潔にして構成を明確に示すために、供給ガス流路用部材２４および透過ガス流路用部材２６は、端面（端部）のみをネット状で示す。
【００９６】
まず、図３（Ａ）および図３（Ｂ）に概念的に示すように、中心筒１２の延在方向と短手方向とを一致して、中心筒１２に、カプトンテープや接着剤等の固定手段３４を用いて、透過ガス流路用部材２６の端部を固定する。
中心筒１２の管壁には、軸方向に沿ってスリット（図示省略）が設けられているのが好ましい。この場合、スリットに、透過ガス流路用部材２６の先端部を入れ込んで中心筒１２の内周面に固定手段で固定するようにする。この構成によれば、透過ガス流路用部材２６を含んだ積層体を中心筒１２に巻き付ける際に、テンションをかけながら巻き付けるようにしても、中心筒１２の内周面と透過ガス流路用部材２６との摩擦で、透過ガス流路用部材２６がスリットから抜けることを防止でき、すなわち、透過ガス流路用部材２６の固定が維持される。
【００９７】
さらに、図４に概念的に示すように、酸性ガス分離層２０を促進輸送膜２０ａを内側にして二つ折りにし、間に供給ガス流路用部材２４を挟み込む。すなわち、供給ガス流路用部材２４を、二つ折りにした酸性ガス分離層２０で挟持した挟持体３６を作製する。この際には、酸性ガス分離層２０は均等に二つ折りにするのではなく、図４に示すように、一方が、若干、長くなるように、二つ折りする。
また、供給ガス流路用部材２４による促進輸送膜２０ａの損傷を防止するために、酸性ガス分離層２０を二つ折りにした谷部に、二つ折りにしたシート状の保護部材を配置するのが好ましい。保護部材としては、カプトンテープやＰＴＦＥテープなどが例示される。
前述のように、本発明の分離モジュール１０は、促進輸送膜２０ａが、ホウ素原子を含有し、好ましくはホウ素原子を含む親水性化合物の架橋構造を有するため、促進輸送膜２０ａは、膜強度が高い。そのため、酸性ガス分離層２０を二つ折りにする際に、促進輸送膜２０ａが多孔質支持体２０ｂから剥がれることを防止でき、適正な分離モジュール１０を安定して製造できる。
【００９８】
さらに、二つ折りにした酸性ガス分離層２０の短い方の表面（多孔質支持体２０ｂの表面）に、接着剤層３０となる接着剤３０ａを塗布する。接着剤層３０および接着剤３０ａに関しては、後に詳述する。
接着剤３０ａ（すなわち、接着剤層３０）は、図４に示すように、幅方向（矢印ｘ方向）の両端部近傍で、巻回方向（矢印ｙ方向）の全域に延在して帯状に塗布し、さらに、折り返し部と逆側の端部近傍で幅方向の全域に延在して帯状に塗布する。
【００９９】
次いで、図５（Ａ）および図５（Ｂ）に概念的に示すように、接着剤３０ａを塗布した面を透過ガス流路用部材２６に向け、かつ、折り返し側を中心筒１２に向けて、挟持体３６を、中心筒１２に固定した透過ガス流路用部材２６に積層し、透過ガス流路用部材２６と酸性ガス分離層２０（多孔質支持体２０ｂ）とを接着する。
【０１００】
さらに、図５（Ａ）および図５（Ｂ）に示すように、積層した挟持体３６の上面（長い側の多孔質支持体２０ｂの表面）に、接着剤層３０となる接着剤３０ａを塗布する。なお、以下の説明では、最初に固定手段３４で中心筒１２に固定された透過ガス流路用部材２６と逆側の方向を、上側とも言う。
図５（Ａ）および図５（Ｂ）に示すように、この面の接着剤３０ａも、先と同様、幅方向の両端部近傍で、巻回方向の全域に延在して帯状に塗布し、さらに、折り返し部と逆側の端部近傍で幅方向の全域に延在して帯状に塗布する。
【０１０１】
次いで、図６に概念的に示すように、接着剤３０ａを塗布した挟持体３６の上に、透過ガス流路用部材２６を積層し、酸性ガス分離層２０（多孔質支持体２０ｂ）と透過ガス流路用部材２６とを接着し、積層体１４が形成される。
【０１０２】
次いで、先と同様、図４に示すように、酸性ガス分離層２０で供給ガス流路用部材２４を挟み込んだ挟持体３６を作製して、接着剤層３０となる接着剤３０ａを塗布して、接着剤を塗布した側を下に向けて、最後に積層した透過ガス流路用部材２６と挟持体３６とを積層して、接着する。
さらに、先と同様、積層した挟持体３６の上面に、図５（Ａ）および図５（Ｂ）に示すように接着剤３０ａを塗布して、次いで、図６に示すように、その上に、透過ガス流路用部材２６を積層して、接着し、２層目の積層体１４を積層する。
【０１０３】
以下、図４〜図６の工程を繰り返して、図７に概念的に示すように、所定数の積層体１４を積層する。
この積層は、図７に示すように、積層体１４が、上方に行くにしたがって、次第に、巻回方向に中心筒１２から離間するように行うのが好ましい。これにより、中心筒１２への積層体１４の巻回（巻き付け）を容易に行い、かつ、各透過ガス流路用部材２６の中心筒１２側の端部もしくは端部近傍が、好適に中心筒１２に当接できる。
【０１０４】
所定数の積層体１４を積層したら、図７に示すように、中心筒１２の外周面に接着剤３８ａを、最初に中心筒１２に固定した透過ガス流路用部材２６の上面の中心筒１２と挟持体３６との間に接着剤３８ｂを、それぞれ、塗布する。
【０１０５】
次いで、図７に矢印ｙｗで示すように、積層した積層体１４を巻き込むようにして、積層体１４を中心筒１２に巻回する（巻き付ける）。
前述のように、本発明の分離モジュール１０は、促進輸送膜２０ａが、ホウ素原子を含有し、好ましくはホウ素原子を含む親水性化合物の架橋構造を有するため、促進輸送膜２０ａは、高い膜強度を有する。そのため、このような積層体１４の巻回時に、促進輸送膜２０ａが多孔質支持体２０ｂから剥がれることを防止でき、適正な分離モジュール１０を安定して製造できる。
【０１０６】
巻き終わったら、最外周（すなわち、最初に中心筒１２に固定した最下層）の透過ガス流路用部材２６に、ひき出す方向（巻き絞める方向）の張力を掛けた状態で、所定時間、維持して、接着剤３０ａ等を乾燥させる。
所定時間が経過したら、最外周の透過ガス流路用部材２６を１周した位置で超音波融着等によって固定し、固定位置よりも外方の余分な透過ガス流路用部材２６を切断して、積層した積層体１４を中心筒に巻回してなる積層体巻回物１４ａを完成する。
【０１０７】
前述のように、原料ガスＧは、供給ガス流路用部材２４の端部から供給され、酸性ガスＧｃは、酸性ガス分離層２０を積層方向に通過して（輸送されて）、透過ガス流路用部材２６に流入し、透過ガス流路用部材２６内を流れて、中心筒１２に至る。
【０１０８】
ここで、接着剤３０ａを塗布されるのは、多孔質支持体２０ｂであり、また、接着剤３０ａによって接着されるのは、メッシュ状の透過ガス流路用部材２６である。従って、接着剤３０ａは、多孔質支持体２０ｂおよび透過ガス流路用部材２６内に浸透（含浸）し、両者の内部に接着剤層３０が形成される。
また、接着剤層３０（接着剤３０ａ）は、前述のように、幅方向の両端部近傍で、巻回方向の全域に延在して帯状に形成される。さらに、接着剤層３０は、この幅方向両端部近傍の接着剤層３０を幅方向に横切るように、中心筒１２側となる折り返し部と逆側の端部近傍で幅方向の全域に延在して帯状に形成される。すなわち、接着剤層３０は、中心筒１２側を開放して、透過ガス流路用部材２６および多孔質支持体２０ｂの外周を囲むように形成される。また、透過ガス流路用部材２６は、促進輸送膜２０ａによって挟まれた状態となっている。
【０１０９】
これにより、積層体１４の透過ガス流路用部材２６には、中心筒１２側が開放するエンベロープ状の流路が形成される。
従って、酸性ガス分離層２０を透過して透過ガス流路用部材２６に流入した酸性ガスＧｃは、外部に流出することなく、透過ガス流路用部材２６内を中心筒１２に向かって流れ、貫通孔１２ａから中心筒１２内に流入する。また、原料ガスＧおよび残余ガスＧｒは、接着剤層３０に阻まれて、酸性ガス分離層２０を透過した酸性ガスＧｃ（透過ガス流路用部材２６内の酸性ガスＧｃ）に混入することは無い。
すなわち、この接着剤層３０は、各部材を接着すると共に、酸性ガスＧｃの流路規制部材としての作用と、各ガスを所定領域に封止する封止部材としての作用を有する。
【０１１０】
本発明の分離モジュール１０において、接着剤層３０（接着剤３０ａ）は、十分な接着力、耐熱性および耐湿性を有するものであれば、各種の公知の接着剤が利用可能である。
一例として、エポキシ樹脂、塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、ポリエステル、セルロース誘導体（ニトロセルロース等）、スチレン−ブタジエン共重合体、各種の合成ゴム系樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、尿素ホルムアミド樹脂等が好適に例示される。
【０１１１】
なお、接着剤層３０となる接着剤３０ａは、一度塗りでもよいが、好ましくは、最初はアセトン等の有機溶剤で希釈した接着剤を塗布し、その上に、接着剤のみを塗布するのが好ましい。また、この際には、有機溶剤で希釈した接着剤は幅広に塗布し、接着剤は、これよりも狭い幅で塗布するのが好ましい。
これにより、多孔質支持体２０ｂおよび透過ガス流路用部材２６に、好適に接着剤層３０（接着剤３０ａ）を浸透させることができる。
【０１１２】
本発明の分離モジュール１０において、このようにして作製される積層体巻回物１４ａの両端部には、テレスコープ防止板（テレスコープ防止部材）１６が配置される。
前述のように、テレスコープ防止板１６は、積層体巻回物１４ａが原料ガスＧによって押圧されて、供給側の端面が入れ子状に押し込まれ、逆側の端面が入れ子状に突出する、いわゆるテレスコープ現象を防止するための部材である。
【０１１３】
本発明において、テレスコープ防止板１６は、スパイラル型の分離モジュールに用いられる公知のものが、各種、利用可能である。
テレスコープ防止板１６は、円環状の外環部１６ａと、中心を一致して外環部１６ａに内包される円環状の内環部１６ｂと、外環部１６ａおよび内環部１６ｂを連結して固定するリブ（スポーク）１６ｃとを有して構成される。前述のように、積層体１４が巻回される中心筒１２は、内環部１６ｂを挿通する。
リブ１６ｃは、外環部１６ａおよび内環部１６ｂの中心から、等角度間隔で放射状に設けられている。テレスコープ防止板１６においては、外環部１６ａと内環部１６ｂとの間で、かつ、各リブ１６ｃの間隙が、原料ガスＧもしくは残余ガスＧｒが通過する開口部１６ｄとなっている。
【０１１４】
テレスコープ防止板１６は、積層体巻回物１４ａの端面に接触して配置しても良い。しかしながら、一般的には、積層体巻回物１４ａの端面全域を原料ガスの供給や残余ガスＧｒの排出に使用するために、テレスコープ防止板１６と積層体巻回物１４ａの端面とは、若干の間隙を有して配置される。
【０１１５】
テレスコープ防止板１６の形成材料は、十分な強度と、耐熱性および耐湿性を有するものであれば、各種の材料が利用可能である。
具体的には、金属材料（例えば、ステンレス（ＳＵＳ）、アルミニウム、アルミニウム合金、錫、錫合金等）、樹脂材料（例えばポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ナイロン１２、ナイロン６６、ポリサルフィン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル・ブタジエン・スチレン樹脂、アクリル・エチレン・スチレン樹脂、エポキシ樹脂、ニトリル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）等）、およびこれら樹脂の繊維強化プラスチック（例えば繊維としては、ガラス繊維、カーボン繊維、ステンレス繊維、アラミド繊維などで、特に長繊維が好ましい。具体例としては、例えばガラス長繊維強化ポリプロピレン、ガラス長繊維強化ポリフェニレンサルファイドなど）、並びに、セラミックス（例えばゼオライト、アルミナなど）等が好適に例示される。
なお、樹脂を用いる際には、ガラス繊維等で強化した樹脂を用いてもよい。
【０１１６】
被覆層１８は、積層体巻回物１４ａあるいはさらにテレスコープ防止板１６の周面を覆って設けられる。被覆層１８は、積層体巻回物１４ａの周面から外部への原料ガスＧや残余ガスＧｒの排出を遮断するためのものである。すなわち、被覆層１８は、積層体巻回物１４ａの端面以外から外部への原料ガスＧや残余ガスＧｒの排出を遮断するためのものである。
【０１１７】
被覆層１８は、原料ガスＧ等を遮蔽できる物が、各種、利用可能である。また、被覆層１８は、筒状の部材であってもよく、線材やシート状の部材を巻回して構成してもよい。
一例として、ＦＲＰ製の線材に、前述の接着剤層３０に利用される接着剤を含浸して、接着剤を含浸した線材を、隙間無く、必要に応じて多重に、積層体巻回物１４ａあるいはさらにテレスコープ防止板１６に巻き付けてなる被覆層１８が例示される。また、公知のＦＲＰ加工によって被覆層１８を形成してもよい。
なお、この際においては、必要に応じて、被覆層１８と積層体巻回物１４ａとの間に、積層体巻回物１４ａへの接着剤の染み込みを防止するためのカプトンテープ等のシート状部材を設けてもよい。
【０１１８】
以上、本発明の酸性ガス分離モジュールについて詳細に説明したが、本発明は上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよいのは、もちろんである。
【実施例】
【０１１９】
以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明の酸性ガス分離モジュールについて、より詳細に説明する。
【０１２０】
［実施例１］
＜酸性ガス分離層の作製＞
「T.Sato,et al. (1993). Synthesis of poly(vinyl alcohol) having a thiol group at one end and new block copolymers containing poly(vinyl alcohol) as one cinsistent. Macromolecular Chemistry and Physics,194,175-185」に記載の方法を参考に合成した、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）−ポリアクリル酸共重合体（ＰＡＡ）（モル比：ＰＶＡ/ＰＡＡ＝３/７）の共重合体を含む、共重合体の濃度が４．３質量％の水溶液に、４０質量％炭酸セシウム（稀産金属社製）水溶液を、ＰＶＡ−ＰＡＡ共重合体に対する炭酸セシウムの量が２００質量％となるように添加した。すなわち、本例では、炭酸セシウムが促進輸送膜２０ａのキャリアとなる。
さらに、この水溶液に、ホウ酸を、炭酸セシウムに対するホウ素原子の量が０．８質量％となるように添加して、攪拌し脱泡して、促進輸送膜２０ａを形成するための塗布組成物を調製した。
【０１２１】
次いで、多孔質支持体２０ｂ（ＰＰ不織布の表面に多孔質のＰＴＦＥを積層してなる積層体（ＧＥ社製））に、調製した塗布組成物を塗布して乾燥することで、促進輸送膜２０ａと多孔質支持体２０ｂとからなる酸性ガス分離層２０を作製した。
なお、促進輸送膜２０ａの厚さは５０μｍとした。
【０１２２】
＜分離モジュールの作製＞
側面に中心線方向に延在するスリットを有する中心筒１２を用意した。この中心筒１２のスリットに、透過ガス流路用部材２６を挟み込むようにして固定した。これにより、図３（Ａ）および図３（Ｂ）に示すような、透過ガス流路用部材２６の巻回方向の端部を中心筒１２の周面に固定したような状態とした。なお、中心筒１２は、内部に仕切りが付いている。
透過ガス流路用部材２６は、厚さ３５０μｍのトリコット編みのポリエステル製の編物を用いた。
【０１２３】
一方、作製した酸性ガス分離層２０を促進輸送膜２０ａを内側にして二つ折りした。二つ折りは、図４に示すように、一方の酸性ガス分離層２０が、若干、長くなるように行った。二つ折りした酸性ガス分離層２０の谷部にフッ素系テープを貼り、供給ガス流路用部材２４の端部が促進輸送膜２０ａの谷部を傷つけないように補強した。また、折り部の多孔質支持体２０ｂの孔をエポキシ系樹脂からなる接着剤によって埋めた。
次いで、二つ折りした酸性ガス分離層２０に、供給ガス流路用部材２４（厚さ０．５ｍｍのポリプロピレン製ネット）を挟み込んで、挟持体３６を作製した。
【０１２４】
この挟持体３６の酸性ガス分離層２０が短い方の多孔質支持体２０ｂ側に、図４に示すように、幅方向（矢印ｘ方向）の両端部近傍に、巻回方向（矢印ｙ方向）の全域に延在し、かつ、巻回方向の折り返し部と逆側の端部近傍に幅方向の全域に延在して、接着剤３０ａを塗布した。接着剤３０ａは、粘度約４０Ｐａ・ｓのエポキシ系樹脂からなる接着剤（ヘンケルジャパン社製  Ｅ１２０ＨＰ）を用いた。
次いで、接着剤３０ａを塗布した側を下方に向けて、図５（Ａ）および図５（Ｂ）に示すように、挟持体３６と中心筒１２に固定した透過ガス流路用部材２６とを積層し、接着した。
次いで、透過ガス流路用部材２６に積層した挟持体３６の酸性ガス分離層２０の上面に、図５（Ａ）に示すように、幅方向の両端部近傍に、巻回方向の全域に延在し、かつ、巻回方向の折り返し部と逆側の端部近傍に、幅方向の全域に延在して、接着剤３０ａを塗布した。さらに、接着剤３０ａを塗布した酸性ガス分離層２０の上に、図６に示すように、透過ガス流路用部材２６を積層して、接着することにより、１層目の積層体１４を形成した。
【０１２５】
先と同様にして、図４に示す、酸性ガス分離層２０からなる挟持体３６を、もう一つ作製し、同様に、短い側の酸性ガス分離層２０の多孔質支持体２０ｂ側に、同様に接着剤３０ａを塗布した。次いで、図５（Ａ）と同様に、接着剤３０ａを塗布した側を先に形成した１層目の積層体１４（その透過ガス流路用部材２６）に向けて、挟持体３６を、１層目の積層体１４（透過ガス流路用部材２６）の上に積層し、接着した。さらに、この挟持体３６の上面に、図５（Ａ）と同様に接着剤３０ａを塗布し、その上に、図６と同様に透過ガス流路用部材２６を積層して、接着することにより、２層目の積層体１４を形成した。
さらに、上記２層目と同様にして、２層目の積層体１４の上に、３層目の積層体１４を形成した積層物を形成した。
【０１２６】
中心筒１２に固定した透過ガス流路用部材２６の上に、３層の積層体１４を積層した後、図７に示すように、中心筒１２の周面に接着剤３８ａを塗布し、さらに、中心筒１２と最下層の積層体１４との間の透過ガス流路用部材２６上に、接着剤３８ｂを塗布した。接着剤３８ａおよび３８ｂは、接着剤３０ａと同じ物を用いた。
次いで、図７の矢印ｙｗ方向に中心筒１２を回転することで、積層した２０層の積層体１４を巻き込むようにして中心筒１２に多重に巻き付け、積層体１４を牽引する方向に張力を掛けて積層体巻回物１４ａとした。
【０１２７】
さらに、積層体巻回物１４ａの両端部に、内環部１６ｂに中心筒１２を挿通して、図１に示される形状の、ガラス繊維を４０％含むＰＰＳ製のテレスコープ防止板１６を取り付けた。
さらに、テレスコープ防止板１６の周面および積層体巻回物１４ａの周面に、ＦＲＰ加工を行うことで被覆層１８を形成して、分離モジュール１０を作製した。
作製した分離モジュール１０の膜面積は、３層の合計で１．２ｍ2である（設計値）。
【０１２８】
［実施例２］
促進輸送膜２０ａを形成するための塗布組成物の調製において、ホウ酸に変えて四ホウ酸ナトリウムを用い、炭酸セシウムに対するホウ素原子の量が０．８質量％となるように四ホウ酸ナトリウムを添加した以外は、実施例１と同様に分離モジュール１０を作製した。従って、本例においては、ＰＶＡ−ＰＡＡ共重合体に対する炭酸セシウムの量は２００質量％である。
［実施例３〜１０、ならびに、比較例１および２］
促進輸送膜２０ａを形成するための塗布組成物の調製において、ＰＶＡ−ＰＡＡ共重合体に対する炭酸セシウムの量、および、炭酸セシウムに対するホウ素原子の量が、表１に示す量となるように、４０％炭酸セシウムの添加量、および、四ホウ酸ナトリウムの添加量を変更した以外は、実施例２と同様に分離モジュール１０を作製した。
【０１２９】
［実施例１１および１２］
促進輸送膜２０ａの厚さを１０μｍに変更した以外（実施例１１）、および、
促進輸送膜２０ａの厚さを１０００μｍに変更した以外（実施例１２）は、実施例２と同様に分離モジュール１０を作製した。
【０１３０】
［実施例１３］
促進輸送膜２０ａと多孔質支持体２０ｂとの間に中間層を形成した以外は、実施例２と同様に分離モジュールを作製した。すなわち、この分離モジュールの酸性ガス分離層は、多孔質支持体２０ｂの上に中間層を有し、中間層の上に促進輸送膜２０ａを有する。
【０１３１】
中間層（酸性ガス分離層）の形成は、以下のように行った。
中間層を形成するための塗布組成物として、エポキシ変性ポリジメチルシロキサン（信越化学社製  ＫＦ−１０２）に、硬化剤として４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート（東京化成工業社製）を添加した塗布組成物を調製した。硬化剤の添加量は、エポキシ変性ポリジメチルシロキサンに対して０．５質量％とした。
【０１３２】
実施例１と同様の多孔質支持体２０ｂに、調製した中間層を形成するための塗布組成物を塗布し、紫外線を照射することで塗布組成物を硬化して、多孔質支持体２０ｂにシリコーン樹脂からなる中間層を形成した。
中間層の厚さは、１０μｍとした。ここで、中間層の厚さは、多孔質支持体２０ｂに染み込んだシリコーン樹脂の厚さと、多孔質支持体２０ｂ上に形成されたシリコーン樹脂の厚さとの和とした。なお、多孔質支持体２０ｂに染み込んだシリコーン樹脂の厚さは、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線吸光法）によるＳｉ元素分布によって測定した。
この中間層の上に、実施例２と同様に促進輸送膜２０ａを形成して、酸性ガス分離層とした。
【０１３３】
なお、実施例１〜１３の分離モジュールの作製において、作製した促進輸送膜２０ａの一部を任意に選択し、促進輸送膜２０ａを冷水で洗浄して、キャリアと未架橋のホウ素原子都を取り除いた後、赤外吸光分析によって確認したところ、式（１）に示す構造が確認された。
【０１３４】
［比較例３］
促進輸送膜２０ａを形成するための塗布組成物の調製において、ホウ酸に変えてグルタルアルデヒドを用い、炭酸セシウムに対するグルタルアルデヒドの量が０．８質量％となるようにグルタルアルデヒドを添加した以外は、実施例１と同様に分離モジュール１０を作製した。
従って、本例においては、ＰＶＡ−ＰＡＡ共重合体に対する炭酸セシウムの量は２００質量％である。
【０１３５】
［性能評価］
作製した各分離モジュール１０を、中心筒１２の開放端１２ｂのみが外部に出た状態として、筒型の密閉容器に収容した。この密閉容器を１３０℃に加熱し、容器内に、Ｈｅ：Ｈ2Ｏ＝７０：３０（体積比）のガスを導入し、０．３ＭＰａの圧力を掛けた状態で、中心筒１２の開放端１２ｂから排出されるヘリウムガスの流量を測定した。
中心筒１２の開放端１２ｂから排出されるヘリウムガスの流量が１００ｍＬ（ミリリットル）／ｍｉｎ未満である場合をＡ；
中心筒１２の開放端１２ｂから排出されるヘリウムガスの流量が１００ｍＬ／ｍｉｎ以上２００ｍＬ／ｍｉｎ未満である場合をＢ；
中心筒１２の開放端１２ｂから排出されるヘリウムガスの流量が２００ｍＬ／ｍｉｎ以上である場合をＣ；  と評価した。
結果を下記の表に示す。
【０１３６】
【表１】
2016064384.tif 000006
【０１３７】
上記表に示されるように、促進輸送膜がホウ素原子を含み、かつ、キャリアの含有量が親水性化合物に対して２０〜５００質量％で、ホウ素原子の含有量がキャリアに対して０．１〜１０質量％である本発明の分離モジュールは、促進輸送膜２０ａの膜強度が高く、積層体の巻回等に起因する促進輸送膜２０ａの損傷等を防止して、ガスの漏れが防止できている。
これに対し、キャリアに対するホウ素原子の量が少ない比較例１、親水性化合物に対するキャリア量が多すぎる比較例２、および、ホウ素原子を含有しない比較例３では、促進輸送膜２０ａの膜強度が不十分で、積層体の巻回等の際に促進輸送膜２０ａが損傷してしまい、ガスが漏れてしまったと考えられる。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
【符号の説明】
【０１３８】
１０  （酸性ガス）分離モジュール
１２  中心筒
１４  積層体
１４ａ  積層体巻回物
１６  テレスコープ防止板
１６ａ  外環部
１６ｂ  内環部
１６ｃ  リブ
１６ｄ  開口部
１８  被覆層
２０  酸性ガス分離層
２０ａ  促進輸送膜
２０ｂ  多孔質支持体
２４  供給ガス流路用部材
２６  透過ガス流路用部材
３０  接着剤層
３０ａ  接着剤
３４  固定手段
３６  挟持体
４０  接着部材
【図１】
2016064384.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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