(57)【要約】【課題】低温定着性とブロッキング特性の両立が可能な結晶性ポリエステル樹脂を用いても生産性を低下させることのないトナーの製造方法を供給すること。【解決手段】特定の融点を有する結晶性ポリエステル樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｂを樹脂材料として含有するトナーの製造方法であって、結晶構造を取りうるポリエステル樹脂に対して、結晶性ポリエステル樹脂Ｂを特定割合で共存させて、結晶構造を取りうるポリエステル樹脂を結晶化して結晶性ポリエステル樹脂Ａを生成する工程を含み、結晶性ポリエステル樹脂Ｂが、特定の化合物を含有するジカルボン酸成分と、特定の化合物を含有するジオール成分とを縮重合して得られる樹脂であり、特定の融点を有することを特徴とするトナーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０℃以上１２０℃以下の融点を有する結晶性ポリエステル樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｂを樹脂材料として含有するトナーの製造方法であって、
結晶構造を取りうるポリエステル樹脂１００質量部に対して、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｂを０．１質量部以上１０質量部以下で共存させて、前記結晶構造を取りうるポリエステル樹脂を結晶化して前記結晶性ポリエステル樹脂Ａを生成する工程を含み、
前記結晶性ポリエステル樹脂Ｂが、
（ｉ）４，４−ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するジカルボン酸成分と、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するジオール成分とを縮重合して得られる樹脂であり、
（ｉｉ）１２０℃以上２５０℃以下の融点を有する、
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
前記ジカルボン酸成分が、４，４−ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を、ジカルボン酸成分中に総量で５０モル％以上含む請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記ジオール成分が、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を、ジオール成分中に総量で５０モル％以上含む請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記結晶性ポリエステル樹脂Ａは、
（ｉ）テレフタル酸及びテレフタル酸の誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するジカルボン酸成分と、２−メチル−１，３−プロパンジオール及び２−メチル−１，３−プロパンジオールの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するジオール成分とを縮重合して得られ、
（ｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定された重量平均分子量が、５０００以上５００００以下である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記結晶性ポリエステル樹脂Ａは、
（ｉ）下記構造式Ｉで表される長鎖アルキルジカルボン酸及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するジカルボン酸成分と、下記構造式ＩＩで表される長鎖アルキルジオール及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するジオール成分とを縮重合して得られ、
（ｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定された重量平均分子量が、５０００以上５００００以下である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【化１】
2016050959.tif 000006
（構造式Ｉ及びＩＩ中における、ｎ及びｍは４〜１２の整数を表す。）
【請求項６】
前記トナーの製造方法が、粉砕法である請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
前記トナーの製造方法が、乳化凝集法である請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
前記トナーの製造方法が、溶解懸濁法である請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項９】
４，４−ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するジカルボン酸成分と、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するジオール成分とを縮重合して得られる結晶性ポリエステル樹脂であって、融点が１２０℃以上２５０℃以下である、ポリエステル樹脂用結晶核剤。
【請求項１０】
前記ジカルボン酸成分が、４，４−ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を、ジカルボン酸成分中に総量で５０モル％以上含む請求項９に記載のポリエステル樹脂用結晶核剤。
【請求項１１】
前記ジオール成分が、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を、ジオール成分中に総量で５０モル％以上含む請求項９又は１０に記載のポリエステル樹脂用結晶核剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法などに用いられる静電荷像を現像するためのトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像形成に際して、省エネルギー化への要求の高まりに伴い、トナーの定着温度をより低温化させる取り組みが採られるようになってきている。その一つとして、融点を超えると粘度が大きく低下するシャープメルト性を有した結晶性ポリエステル樹脂を用いる技術が提案されている。ところが、結晶性ポリエステル樹脂が結晶化するためには時間がかかり、十分に結晶化していないと保存時や輸送時などの静置状態下でトナー同士が融着してブロッキングが発生するなどの問題点がある。
そこで結晶性ポリエステル樹脂を十分に結晶化させるための手段として、結晶性ポリエステル樹脂の融点近傍かつ融点以下の温度で結晶化を促進するアニーリング工程を設ける方法（特許文献１）が提案されている。また、結晶化核剤を用いて結晶性ポリエステル樹脂の結晶化を促進する方法（特許文献２）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−６５０７７号公報
【特許文献２】特開２００６−８４９５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１のようにアニーリング工程を設けることで結晶性ポリエステル樹脂の結晶化が促進され、低温定着性とブロッキング特性の両立を可能にすることができる。しかしながら、アニーリングによって結晶性ポリエステル樹脂を十分に結晶化させるには時間がかかり、生産性が低下するという大きな課題があった。
また、上記特許文献２のように公知の結晶化核剤を用いた場合、トナー用の結晶性ポリエステル樹脂に対する結晶化促進効果が十分でなく、その結果、結晶化させるための時間がかかり、生産性が低下するという課題があった。
すなわち、本願発明の目的は、低温定着性とブロッキング特性の両立が可能な結晶性ポリエステル樹脂を用いても生産性を低下させることのないトナーの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らが鋭意検討した結果、トナー用途の結晶性ポリエステル樹脂を迅速に結晶化させるためには、結晶化が始まるための最初の核が早くかつ多く形成されることが重要であることを見出した。そのために、トナー用途の結晶性ポリエステル樹脂より、結晶化速度が速く、また微結晶を形成する別の結晶性ポリエステル樹脂を結晶化工程において共存させることが、トナー用途のポリエステル樹脂の結晶化速度を高めるために有効であることを見出した。
つまり、結晶化工程おいて、トナー用結晶性ポリエステル樹脂の結晶の核となり易い別の結晶性ポリエステル樹脂を結晶核剤として使用することを見出した。
また、結晶になり易いポリエステル樹脂は融点が高い傾向にあり、トナーの製造プロセス中で使用することが困難であったが、後述の構造を導入することで、融点だけを下げることができ、ポリエステル樹脂用結晶核剤として有効であることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、５０℃以上１２０℃以下の融点を有する結晶性ポリエステル樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｂを樹脂材料として含有するトナーの製造方法であって、
結晶構造を取りうるポリエステル樹脂１００質量部に対して、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｂを０．１質量部以上１０質量部以下で共存させて、前記結晶構造を取りうるポリエステル樹脂を結晶化して前記結晶性ポリエステル樹脂Ａを生成する工程を含み、
前記結晶性ポリエステル樹脂Ｂが、
（ｉ）４，４−ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するジカルボン酸成分と、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するジオール成分とを縮重合して得られる樹脂であり、
（ｉｉ）１２０℃以上２５０℃以下の融点を有する、
ことを特徴とするトナーの製造方法に関する。
また、本発明は、４，４−ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するジカルボン酸成分と、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するジオール成分とを縮重合して得られる結晶性ポリエステル樹脂であって、融点が１２０℃以上２５０℃以下である、ポリエステル樹脂用結晶核剤に関する。
【０００７】
なお、本発明において、「結晶構造を取りうる樹脂」は、樹脂を構成するポリマーが多数集合した場合に、規則的に配列し結晶性を発現しうる樹脂を意味する。
一方、「結晶性樹脂」は、樹脂を構成するポリマーの分子鎖が規則的に配列した構造を有し、結晶性を発現している樹脂を意味する。
また、結晶性を発現している結晶性樹脂であっても、溶解又は加熱し、結晶構造を取らない状態となった樹脂であって、ふたたび「樹脂を構成するポリマーが多数集合した場合に、規則的に配列し結晶性を発現しうる樹脂」は、「結晶構造を取りうる樹脂」を意味する。
なお、結晶性樹脂（すなわち、上記「樹脂を構成するポリマーの分子鎖が規則的に配列した構造を有し、結晶性を発現している樹脂」）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた示差走査熱量測定において、明瞭な融点ピークを示す。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低温定着性とブロッキング特性を両立が可能な結晶性ポリエステル樹脂を用いても生産性を低下させることのないトナーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のトナーの製造方法（以下、単に本発明の方法ともいう）は、
５０℃以上１２０℃以下の融点を有する結晶性ポリエステル樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｂを樹脂材料として含有するトナーの製造方法であって、
結晶構造を取りうるポリエステル樹脂１００質量部に対して、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｂを０．１質量部以上１０質量部以下で共存させて、前記結晶構造を取りうるポリエステル樹脂を結晶化して前記結晶性ポリエステル樹脂Ａを生成する工程を含み、
前記結晶性ポリエステル樹脂Ｂが、
（ｉ）４，４−ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するジカルボン酸成分と、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するジオール成分とを縮重合して得られる樹脂であり、
（ｉｉ）１２０℃以上２５０℃以下の融点を有する、
ことを特徴とする。
【００１０】
以下、本発明の方法に用いられる材料について説明する。
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｂ＞
上記結晶性ポリエステル樹脂Ｂは、４，４−ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するジカルボン酸成分と、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するジオール成分とを縮重合して得られる樹脂であって、融点が１２０℃以上２５０℃以下である。
上述のように、結晶性ポリエステル樹脂Ｂを形成するためのジカルボン酸成分は、４，４−ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、及び、これらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有する。
ここで、該誘導体としては、上記縮重合により同様の樹脂構造が得られるものであれば特に限定されない。４，４−ビフェニルジカルボン酸、及び、２，６−ナフタレンジカルボン酸をメチルエステル化、エチルエステル化、又は酸クロライド化した誘導体が例示できる。
具体的には、４，４−ビフェニルジカルボン酸ジメチル、４，４−ビフェニルジカルボン酸ジエチル、４，４−ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジエチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロリドが挙げられる。
ジカルボン酸成分として、４，４−ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、及び、これらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有することによって、芳香環が直線状に配列し、結晶性ポリエステル樹脂Ｂの結晶化が起り易くなると考えられる。
また、上記ジカルボン酸成分は、結晶化をより起こり易くするために、４，４−ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、及び、これらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を、ジカルボン酸成分中に総量で５０モル％以上含有することが好ましく、ジカルボン酸成分中に総量で９０モル％以上含有することがより好ましい。
【００１１】
一方、結晶性ポリエステル樹脂Ｂを形成するためのジオール成分は、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、及び、これらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有する。
ここで、該誘導体としては、上記縮重合により同様の樹脂構造が得られるものであれば特に限定されない。２−メチル−１，３−プロパンジオール、及び、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールをエステル化した誘導体が例示できる。
具体的には、２−メチル−１，３−プロパンジオールジメタクリラート、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジメタクリラートが挙げられる。
２−メチル−１，３−プロパンジオール、及び、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールは共に、枝分かれしたメチル基を有していることにより、得られた結晶性ポリエステル樹脂Ｂの融点を低下させることができる。
ジオール成分として、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、及び、これらの誘導体からなる群より選ばれた化合物を含有することによって、剛直な主鎖に短いメチル基による枝別れ構造が存在することとなり、結晶化した際に結晶の面間距離が長くなると考えられる。そのために、得られた結晶性樹脂の融点が低下し、かつ微結晶が形成されやすいと考えられる。
一方、枝別れ構造のない１，３−プロパンジオール等のみをジオール成分として使用すると、主鎖のパッキング性が向上し、融点が高くなり、所望の効果が得られにくい。
また、ジオール成分は、結晶性ポリエステル樹脂Ｂの融点を低下させ、微結晶を形成さ
せるために、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、及び、これらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を、ジオール成分中に総量で５０モル％以上含有することが好ましく、ジオール成分中に総量で９０モル％以上含有することがより好ましい。
上述の構造のジカルボン酸成分とジオール成分とから得られる結晶性ポリエステル樹脂Ｂは結晶化が起こり易く、微結晶が形成されやすいという特徴を有する。そのためにポリエステル樹脂用結晶核剤として使用すると極めて有効である。
さらに、融点が低いために各種製造方法において溶融が可能となり、その結果、微分散させやすく、より結晶化核剤としての効果が高くなると考えられる。
さらに、結晶性ポリエステル樹脂Ｂはポリエステル骨格を有しているために、後述の結晶性ポリエステル樹脂Ａと類似の結晶構造をとり易く、結晶核剤としての効果がより高いと考えられる。
【００１２】
本発明において、結晶構造を取りうる樹脂１００質量部に対して、該結晶性ポリエステル樹脂Ｂを０．１質量部以上１０質量部以下で共存させて、結晶構造を取りうる樹脂を結晶化する。
結晶性ポリエステル樹脂Ｂの量が、０．１質量部未満の場合、結晶性ポリエステル樹脂Ｂの表面積が足らずほとんど効果が得られない。また、結晶性ポリエステル樹脂Ｂの量が１０質量部より多い場合、結晶性ポリエステル樹脂Ｂの分散性が低下し、かえって表面積が小さくなることから効果が得られない。
該結晶性ポリエステル樹脂Ｂの量は、０．５質量部以上５質量部以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂Ｂは、１２０℃以上２５０℃以下の融点（Ｍｐ）を有する。また、該融点は、２００℃以下であることが好ましい。
融点を２５０℃以下にすることで、各種トナーの製造方法において結晶性ポリエステル樹脂Ｂを微粒子として分散させることが可能となり、トナーの製造プロセス中で使用可能となる。また、融点を２００℃以下にすることによって、微粒子の分散がより容易になり、結晶核剤としての効果がより向上するため好ましい。
一方、該融点の下限値は結晶核剤として、後述の結晶性ポリエステル樹脂Ａより早く結晶性ポリエステル樹脂Ｂを結晶化させるために、１２０℃以上であり、結晶性ポリエステル樹脂Ｂの結晶化速度をさらに高めるために１４０℃以上であることが好ましい。
なお、結晶性ポリエステル樹脂Ｂの融点（Ｍｐ）は、示査走査熱量計（メトラートレド社製：ＤＳＣ８２２／ＥＫ９０）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定することができる。具体的には、試料０．０１ｇをアルミパンに計量し、室温（２５℃）から２００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで試料を昇温しながら熱量測定を行う。次いで、得られたＤＳＣ曲線より、吸熱ピークのピーク温度を融点とする。
また、トナーに含有される結晶性ポリエステル樹脂Ｂの融点（Ｍｐ）は、トナーを直接上記の方法で測定することができる。その際に、トナー中に存在する結晶性ポリエステル樹脂、ワックスによる融点が観察される場合がある。結晶性ポリエステル樹脂Ａと結晶性ポリエステル樹脂Ｂの融点の判別は検出される融点のピーク温度で判別が可能である。
また、ワックスの融点と結晶性ポリエステル樹脂Ｂの融点の判別は、トナーからヘキサン溶媒を使用したソックスレー抽出によってワックスを抽出し、ワックス単体の示査走査熱量測定を上記方法で行い、得られた融点とトナーの融点を比較することにより行う。
結晶性ポリエステル樹脂Ｂの分子構造は、ＮＭＲスペクトル測定により確認できる。
結晶性ポリエステル樹脂Ｂがトナーに含有される場合は、トナー中に含まれる樹脂から結晶性ポリエステル樹脂Ｂ成分を単離し、ＮＭＲスペクトル測定により確認できる。結晶性ポリエステル樹脂Ｂ成分を単離する方法としては、トナーを酢酸エチル溶媒によるソックスレー抽出により結晶性ポリエステル樹脂Ａ成分と結晶性ポリエステル樹脂Ｂ成分を残渣として単離し、さらに融点の違いで分離し抽出する方法が挙げられる。
【００１４】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ａ＞
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂Ａは、融点が５０℃以上１２０℃以下であれば任意の構造の結晶性ポリエステル樹脂を使用することができる。
結晶性ポリエステル樹脂Ａの構造は特に限定されるものではないが、少なくとも１種のジカルボン酸成分と、少なくとも１種のジオール成分とを縮重合して得られる構造が挙げられる。
ジカルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸；１，１−シクロペンテンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸のような脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレン二酢酸、ｐ−フェニレンジプロピオニック酸、ｍ−フェニレンジプロピオニック酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸；並びに、これらの誘導体などが挙げられる。
ここで、該誘導体としては、上記縮重合により同様の樹脂構造が得られるものであれば特に限定されない。例えば、上記ジカルボン酸をメチルエステル化、エチルエステル化、又は酸クロライド化した誘導体が挙げられる。
また、ジオール成分としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの２価のアルコール；並びに、これらの誘導体などが挙げられる。
ここで、該誘導体としては、上記縮重合により同様の樹脂構造が得られるものであれば特に限定されない。例えば、上記ジオールをエステル化した誘導体が挙げられる。
上記ジカルボン酸成分及びジオール成分は、任意に組み合わせることができる。
また、結晶性ポリエステル樹脂Ａは、本発明の効果を損ねない範囲で、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等の３価以上の多価カルボン酸や、グリコール、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン等の３価以上のアルコールを構成成分として含有することもできる。
【００１５】
また、本発明において、結晶性ポリエステル樹脂Ａが、テレフタル酸及びテレフタル酸の誘導体より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するジカルボン酸成分と、２−メチル−１，３−プロパンジオール及び２−メチル−１，３−プロパンジオールの誘導体から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するジオール成分とを縮重合して得られる結晶性ポリエステル樹脂であることも好ましい態様として例示できる。
該結晶性ポリエステル樹脂はガラス転移温度が高く、かつ融点を低くすることができるため、耐ブロッキング性と低温定着性、帯電安定性の両立が可能であるため好ましい。
上述の構造を有する結晶性ポリエステル樹脂Ａは結晶性ポリエステル樹脂Ｂと類似の骨格であり、結晶構造も類似しており、結晶性ポリエステル樹脂Ｂの結晶核剤としての効果がより高まり好ましい。
さらに、本発明において、結晶性ポリエステル樹脂Ａが、下記構造式Ｉで表される長鎖アルキルジカルボン酸及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するジカルボン酸成分と、下記構造式ＩＩで表される長鎖アルキルジオール及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するジオール成分とを縮重合して得られる結晶性ポリエステル樹脂であることも好ましい態様として例示で
きる。
該結晶性ポリエステル樹脂は、ポリマー同士のパッキング性が高いことから結晶化度が高く、融点での急激な粘度変化が得られることから耐ブロッキング性と低温定着性の両立が可能であるため好ましい。
【００１６】
【化１】
2016050959.tif 000002
（構造式Ｉ及びＩＩ中における、ｎ及びｍは４〜１２の整数を表す。）
【００１７】
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂Ａのゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定された重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上５００００以下であることが好ましく、５０００以上２００００以下であるがより好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００より小さい場合、樹脂としての強度が発現しにくく、トナーの強度が低下する傾向にある。
一方、結晶性ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００を超える場合、トナーの低温定着性が低下する傾向にある。
なお、結晶性ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、種々公知の製造条件によって容易に制御が可能である。
【００１８】
上記結晶性ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下のように測定する。
ゲルクロマトグラフ用のｏ−ジクロロベンゼンに、特級２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を濃度が０．１０質量％となるように添加し、室温で溶解する。
サンプルビンに結晶性ポリエステル樹脂Ａと上記のＢＨＴを添加したｏ−ジクロロベンゼンとを入れ、１５０℃に設定したホットプレート上で加熱し、結晶性ポリエステル樹脂Ａを溶解する。結晶性ポリエステル樹脂が溶けたら、予め加熱しておいたフィルターユニットに入れ、本体に設置する。フィルターユニットを通過させたものをＧＰＣサンプルとする。なお、サンプル溶液は、濃度が約０．１５質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：    ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー社製）
検出器：  高温用ＲＩ
カラム：  ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ  ＨＴ  ２連（東ソー社製）
温度：    １３５．０℃
溶媒：    ゲルクロマトグラフ用ｏ−ジクロロベンゼン
（ＢＨＴ  ０．１０質量％添加）
流速：    １．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：  ０．４ｍｌ
結晶性ポリエステル樹脂Ａの分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量
校正曲線を使用する。
また、トナーに含有される結晶性ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、トナー中に含まれる樹脂から結晶ポリエステル性樹脂Ａ成分を単離し、上記の方法で重量平均分子量（Ｍｗ）を測定する。結晶性ポリエステル樹脂Ａ成分を単離する方法としては、トナーを酢酸エチル溶媒によるソックスレー抽出により結晶性ポリエステル樹脂Ａと結晶性ポリエステル樹脂Ｂ成分を残渣として単離し、さらに融点の違いで分離し抽出する方法が挙げられる。該抽出物の分子構造が結晶性ポリエステル樹脂ＡであることはＮＭＲスペクトル測定により確認できる。
【００１９】
上述のように、結晶性ポリエステル樹脂Ａの融点（Ｍｐ）は、５０℃以上１２０℃以下である。
融点を１２０℃以下にすることで、トナーに含有させた場合に、トナーの低温定着性が発現する。融点を１００℃以下にすることが好ましく、この場合、低温定着性が極めて良好になる。一方、融点が５０℃未満の場合はブロッキング性が悪化する。
なお、結晶性ポリエステル樹脂Ａの融点（Ｍｐ）の測定方法は、上述の結晶性ポリエステル樹脂Ｂの融点（Ｍｐ）の測定方法と同じである。
また、トナーに含有される結晶性ポリエステル樹脂Ａの融点（Ｍｐ）は、トナーを直接上記の方法で測定することができる。その際に、トナー中に存在する結晶性ポリエステル樹脂、ワックスによる融点が観察される場合がある。結晶性ポリエステル樹脂Ｂと結晶性ポリエステル樹脂Ａ由来の融点の判別は検出される融点のピーク温度で判別が可能である。
また、ワックスの融点と結晶性ポリエステル樹脂Ａの融点の判別は、トナーからヘキサン溶媒を使用したソックスレー抽出によってワックスを抽出し、ワックス単体の示査走査熱量測定を上記方法で行い、得られた融点とトナーの融点を比較することにより行う。
【００２０】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ａを生成する工程＞
本発明の方法は、結晶構造を取りうるポリエステル樹脂１００質量部に対して、結晶性ポリエステル樹脂Ｂを０．１質量部以上１０質量部以下で共存させて、該結晶構造を取りうるポリエステル樹脂を結晶化して結晶性ポリエステル樹脂Ａを生成する工程（以下、結晶化工程ともいう）を含む。
ここで、「結晶構造を取りうるポリエステル樹脂の結晶化」は、従来公知の方法を用いることができる。
また、結晶性ポリエステル樹脂Ｂを共存させて、結晶構造を取りうるポリエステル樹脂を結晶化して結晶性ポリエステル樹脂Ａを生成する工程（結晶化工程）は、従来公知のトナーの製造方法（例えば、粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法又は溶解懸濁法）に適用することができる。
例えば、混練粉砕法にてトナーを製造する場合、樹脂材料に含有される結晶性ポリエステル樹脂の融点以上に加熱し、該樹脂材料を熱溶融混練した後の冷却工程において、結晶性ポリエステル樹脂Ａより先に結晶性ポリエステル樹脂Ｂを結晶化させ、該結晶化した結晶性ポリエステル樹脂Ｂの存在下で、結晶構造を取りうるポリエステル樹脂を結晶化して結晶性ポリエステル樹脂Ａを生成すればよい。
同様に、該結晶化工程は、溶解懸濁法の脱溶剤工程、並びに、乳化凝集法の樹脂の乳化脱溶剤工程及び乳化凝集法の凝集・加熱融合後の冷却工程などに適用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
上記結晶化工程について、溶解懸濁法の脱溶剤工程、及び、乳化凝集法の凝集・加熱融合後の冷却工程への適用例をそれぞれ説明する。
（溶解懸濁法の脱溶剤工程）
溶解懸濁法における脱溶剤工程とは、樹脂材料を有機溶媒に溶解後、得られた溶液を水系媒体などに分散し、液滴をトナーの粒径程度に造粒する。次いで、得られた液滴から有
機溶媒を除去する工程である。
この有機溶媒を除去する脱溶剤工程において、撹拌条件、加熱条件、圧力条件などを制御することで有機溶媒の除去速度を制御し、樹脂材料として添加された結晶性ポリエステル樹脂Ｂを先に結晶化させる。そして、該結晶化ポリエステル樹脂Ｂを結晶核として、液滴に含まれる結晶構造を取りうるポリエステル樹脂を結晶化して結晶性ポリエステル樹脂Ａを生成すればよい。
（乳化凝集法の凝集・加熱融合後の冷却工程）
乳化凝集法の凝集熱融着後の冷却工程とは、樹脂材料をトナー粒径程度になるように凝集した凝集体を加熱融合（加熱融合工程）した後に、樹脂材料のガラス転移温度（Ｔｇ）以下まで冷却する工程である。
この冷却工程において、冷却速度の制御やＴｇ以下でかつＴｇ近傍の温度で保持することで、樹脂材料として添加された結晶性ポリエステル樹脂Ｂを先に結晶化させる。そして、該結晶性ポリエステル樹脂Ｂを結晶核として、凝集体に含まれる結晶構造を取りうるポリエステル樹脂を結晶化して結晶性ポリエステル樹脂Ａを生成すればよい。
【００２２】
＜トナーの製造方法＞
上述のように本発明の方法は、上記結晶化工程を有していれば粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法などの公知の製造方法に適用することが可能である。
以下、製造方法として、上記結晶化工程を有する溶解懸濁法及び乳化凝集法を以下に詳細に例示するが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
トナーの製造方法として、溶解懸濁法を用いる例を以下に示す。
溶解懸濁法とは、樹脂材料、並びに、必要に応じて着色剤及び離形剤などを有機溶媒に溶解又は分散させ（樹脂溶解工程）、得られた溶液又は分散液を水などの貧溶媒中に、トナー粒子の大きさ程度に分散させて造粒物（液滴）を得る（造粒工程）。得られた造粒物に含まれる有機溶媒を留去（脱溶剤工程）後、洗浄乾燥して（洗浄乾燥工程）、トナーを製造する方法である。
すなわち、該溶解懸濁法では樹脂溶解工程、造粒工程、脱溶剤工程、洗浄乾燥工程を経てトナーが製造される。
例えば、本発明においては、結晶化した際に結晶性ポリエステル樹脂Ａとなる結晶構造を取りうるポリエステル樹脂、及び、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ、並びに、必要に応じて着色剤及び離形剤などを有機溶媒に溶解又は分散させる（樹脂溶解工程）。
得られた溶液又は分散液を水などの貧溶媒中に、トナー粒子の大きさ程度に分散させて造粒物（液滴）を得る（造粒工程）。
得られた造粒物に含まれる有機溶媒を留去させる（脱溶剤工程）。
この有機溶媒を除去する脱溶剤工程において、上記のように有機溶媒の除去速度を制御し、樹脂材料として添加された結晶性ポリエステル樹脂Ｂを先に結晶化させる。
そして、該結晶化ポリエステル樹脂Ｂを結晶核として、液滴に含まれる結晶構造を取りうるポリエステル樹脂を結晶化して結晶性ポリエステル樹脂Ａを生成させ、結晶性ポリエステル樹脂Ｂにより結晶性ポリエステル樹脂Ａの結晶化を促進させたトナー粒子を製造する。その後、洗浄及び乾燥（洗浄乾燥工程）しトナーを製造する。
【００２４】
（樹脂溶解工程）
上記樹脂溶解工程は、例えば、有機溶媒に結晶化した際に結晶性ポリエステル樹脂Ａとなる結晶構造を取りうるポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂Ｂを添加し、加熱溶解させて樹脂溶液を調製する。この時、必要に応じて、樹脂溶液にその他の樹脂、着色剤及び離形剤などを溶解又は分散させて樹脂組成物を製造する工程である。
使用される有機溶媒は、樹脂を溶解する有機溶媒であれば任意の溶媒を使用できる。具体的には、トルエン、キシレン、クロロホルム、塩化メチレン及び酢酸エチルなどが挙げられる。なお、本発明においては、結晶性樹脂の結晶化促進性及び溶媒除去の容易性から
トルエン、酢酸エチルを使用することが好ましい。
上記有機溶媒の使用量には制限がないが、樹脂組成物が水などの貧媒体中に分散し造粒できる粘度となる量であればよい。具体的には、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ、結晶構造を取りうるポリエステル樹脂、その他の樹脂、着色剤及び離形剤などを含む樹脂組成物と有機溶媒の質量比が１０／９０〜５０／５０が後述の造粒性及びトナーの生産効率の観点から好ましい。
【００２５】
一方、着色剤や離形剤は有機溶媒に溶解している必要はなく、分散していてもよい。着色剤及び離形剤を分散状態で使用する場合は、ビーズミルなどの分散機を使用して分散させることが好ましい。
使用可能な着色剤としては、特に限定されず、公知の有機顔料又は油性染料、カーボンブラック、磁性粉体などが挙げられる。
シアン系の着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。
マゼンタ系の着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物などが挙げられる。
イエロー系の着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物などが挙げられる。
黒色系の着色剤としては、カーボンブラック、又は磁性粉体、あるいは、前記イエロー、マゼンタ、及びシアン着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。これらの着色剤は、単独又は混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。該着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナーへの分散性の点から選択するとよい。
これら、シアン、マゼンタ、イエロー、又は黒色系色剤の含有量は、トナーを構成する樹脂１００質量部に対して、１質量以上２０質量部未満であることが好ましい。
【００２６】
また、用いられる離形剤としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により融点（軟化点）を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；ステアリン酸ステアリル等のエステルワックス類；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックス等の鉱物・石油系ワックス；及びそれらの変性物などが挙げられる。
上記離型剤は、その融点が１５０℃以下のものが好ましく、４０℃以上１３０℃以下のものがより好ましく、４０℃以上１１０℃以下であるものが特に好ましい。また上記離型剤は、トナーを構成する樹脂１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下で使用することが好ましい。
【００２７】
（造粒工程）
上記造粒工程は、得られた樹脂組成物を水などの貧媒体に所定のトナー粒子径になるように分散剤を用いて分散させて、造粒物（液滴）を調製する工程である。
水などの貧媒体としては、主に水が用いられる。また、該水などの貧媒体は、１価の金属塩を１質量％以上、３０質量％以下含有することが好ましい。１価の金属塩を含有していることにより、樹脂組成物中の有機溶媒が水などの貧媒体中へ拡散することが抑制され、得られたトナー粒子に含まれる樹脂の結晶性が高まる。その結果、トナーのブロッキング性が良好になり易く、かつトナーの粒度分布が良好になり易い。
上記１価の金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、臭化カリウムが例示でき、これらのうち、塩化ナトリウム、塩化カリウムが好ましい。
また、水などの貧媒体と樹脂組成物の混合比（質量比）は、水などの貧媒体／樹脂組成物＝９０／１０〜５０／５０が好ましい。
上記分散剤は特に限定されないが、有機系分散剤として、陽イオンタイプ、陰イオンタイプ及びノニオンタイプの界面活性剤が用いられ、陰イオンタイプのものが好ましい。例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。一方、無機系分散剤としてリン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイト、炭酸カルシウム、酸化チタン及びシリカ粉末などが挙げられる。
本発明においては無機系分散剤のリン酸三カルシウムが好ましい。この理由は、造粒性及びその安定性、さらには得られるトナーの特性に対する悪影響が極めて少ないためである。
分散剤の添加量は造粒物の粒子径に応じて決定され、分散剤の添加量が増加すれば粒子径が小さくなる。そのために、所望の粒子径によって分散剤の添加量は異なるが、樹脂組成物に対して０．１〜１５質量％の範囲で用いられるのが好ましい。０．１質量％未満では粗粉が発生し易く、１５質量％を超えて使用すると不必要な微細粒子が発生し易い。
また、水などの貧媒体中で樹脂組成物の造粒物を調製する際は、高速剪断下で行われるのが好ましい。水などの貧媒体中に分散された樹脂組成物の造粒物は、重量平均粒子径が１０μｍ以下に造粒されることが好ましく、４〜９μｍ程度に造粒されることがより好ましい。
高速剪断を与える装置としては各種の高速分散機や超音波分散機が挙げられる。
一方、上記造粒物の重量平均粒子径は、コールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター社製）で測定ができる。
【００２８】
（脱溶剤工程）
脱溶剤工程では、得られた造粒物に含まれる有機溶媒を除去しながら、上記のように有機溶媒の除去速度を制御し、樹脂材料として添加された結晶性ポリエステル樹脂Ｂを先に結晶化させる。
そして、該結晶化ポリエステル樹脂Ｂを結晶核として、液滴に含まれる結晶構造を取りうるポリエステル樹脂を結晶化して結晶性ポリエステル樹脂Ａを生成させ、結晶性ポリエステル樹脂Ｂにより結晶性ポリエステル樹脂Ａの結晶化を促進させたトナー粒子を製造する。
該有機溶媒の除去は撹拌を行いながら、行うことが好ましい。また、必要に応じて加熱、減圧をすることで有機溶媒の除去速度を制御することもできる。
該有機溶媒の除去速度は、下記を満たすことが好ましい。
（Ｘ／１２）／ｈから（Ｘ／３６）／ｈ
Ｘ：有機溶媒の仕込み量
ｈ：時間
【００２９】
（洗浄乾燥工程）
上記脱溶剤工程の後に、水等で複数回洗浄し、トナー粒子をろ過及び乾燥する洗浄乾燥工程を実施してもよい。また、分散剤にリン酸三カルシウムなどの酸性条件で溶解する分散剤を使用した場合は、塩酸などで洗浄後に水洗することが好ましい。洗浄を行うことで造粒のために使用した分散剤を除去し、トナー特性を向上させることができる。洗浄後、ろ過乾燥を行うことでトナーを得ることができる。
得られたトナーは必要に応じてシリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム等の無機微粒子や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂粒子を、乾燥状態で剪断力を印加して添加してもよい。これらの無機微粒子や樹脂粒子は、帯電助剤、流動性助剤、クリーニング助剤等の外添剤として機能する。
得られたトナーは、４０℃で３日間静置させた後に、目開き７５μｍの篩を用いて、振とう幅１ｍｍで１２０秒間篩がけを行った際に篩の上に残存する前記トナー量が１０質量
％以下であることが好ましい。
【００３０】
次に、トナーの製造方法として、乳化凝集法を用いる例を以下に示す。
乳化凝集法とは、樹脂材料、並びに、必要に応じて着色剤及び離型剤のそれぞれの水分散体を作製し（水分散工程）、混合後、金属塩などを用いて所望の粒径に凝集する（凝集工程）。得られた凝集体を加熱して融合させ（加熱融合工程）、その後、冷却工程、洗浄乾燥工程を経てトナーを製造する方法である。
すなわち、該乳化凝集法では、水分散工程、凝集工程、加熱融合工程、冷却工程、洗浄乾燥工程を経てトナーが製造される。
例えば、結晶化した際に結晶性ポリエステル樹脂Ａとなる結晶構造を取りうるポリエステル樹脂、及び、結晶性ポリエステル樹脂Ｂを含む樹脂材料を水系媒体に分散させることで水分散体を作製するか、前記樹脂をそれぞれ別に水系媒体に分散させることで水分散体を作製（水分散工程）する。得られた水分散体に含まれる樹脂材料粒子を凝集（凝集工程）させて、トナー粒子程度の大きさの凝集体を得る。得られた凝集体を加熱融合（加熱融合工程）した後、冷却する工程（冷却工程）で、冷却速度の制御やＴｇ以下でかつＴｇ近傍の温度で保持することで、樹脂材料として添加された結晶性ポリエステル樹脂Ｂを先に結晶化させる。そして、該結晶性ポリエステル樹脂Ｂを結晶核として、凝集体に含まれる結晶構造を取りうるポリエステル樹脂を結晶化して結晶性ポリエステル樹脂Ａを生成させ、結晶性ポリエステル樹脂Ｂにより結晶性ポリエステル樹脂Ａの結晶化を促進させたトナー粒子を製造する。その後、洗浄及び乾燥（洗浄乾燥工程）しトナーを製造する。
【００３１】
（水分散工程）
上記水分散工程では、例えば、結晶化した際に結晶性ポリエステル樹脂Ａとなる結晶構造を取りうるポリエステル樹脂、及び、結晶性ポリエステル樹脂Ｂを含む樹脂材料を有機溶媒に溶解し樹脂溶液を得る。得られた樹脂溶液を水系媒体に分散剤や高分子電解質と共に投入し、ホモジナイザーなどの分散機により、該溶液を微粒子状に分散し、その後加熱又は減圧して有機溶媒を除去すること（樹脂の乳化脱溶剤工程）により、樹脂材料粒子の水分散体を作製する。この有機溶媒を除去する乳化脱溶剤工程において、撹拌条件、加熱条件、圧力条件などを制御することで有機溶媒の除去速度を制御し、樹脂材料として添加された結晶性ポリエステル樹脂Ｂを先に結晶化させる。そして、該結晶化ポリエステル樹脂Ｂを結晶核として、樹脂溶液に含まれる結晶構造を取りうるポリエステル樹脂を結晶化して結晶性ポリエステル樹脂Ａを生成させてもよい。
また、樹脂材料に水系媒体や分散剤等を加え、クレアミックス、ホモミキサー、ホモジナイザーなどの高速剪断力をかける分散機により、樹脂材料を水系媒体中に乳化分散し、樹脂材料粒子の水分散体を作製してもよい。
得られた樹脂材料粒子の体積基準のメジアン径は０．０５〜１．０μｍが好ましく、０．０５〜０．４μｍがより好ましい。１．０μｍ以上ではトナー粒子として適切な重量平均粒径である４．０〜７．０μｍのトナー粒子を得にくい場合がある。
上記分散剤は、特に限定されないが、上記溶解懸濁法と同様のものを用いることができる。
また、定着ラチチュードを鑑み、上記樹脂材料として、非結晶性のポリエステル樹脂をさらに追加してもよい。このときの非結晶性ポリエステル樹脂は特に限定されず、公知の非結晶性ポリエステル樹脂を用いることができる。
非結晶性ポリエステル樹脂は、結晶化した際に結晶性ポリエステル樹脂Ａとなる結晶構造を取りうるポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂Ｂと一緒に溶解し、樹脂材料粒子の水分散体としてもよいし、別途、非結晶性ポリエステル樹脂のみの樹脂材料粒子の水分散体としてもよい。
【００３２】
（着色剤の水分散工程）
必要に応じて調製される着色剤粒子分散体は、着色剤を水系媒体に分散させるとよい。
着色剤は公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。
上記着色剤は、特に限定されないが、上記溶解懸濁法と同様のものを同様の処方で用いることができる。
【００３３】
（離型剤の水分散工程）
必要に応じて調製される離型剤粒子分散体は、離型剤を水系媒体に分散させるとよい。離型剤は公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。
上記離型剤は、特に限定されないが、上記溶解懸濁法と同様のものを用いることができる。
また、該離型剤は、その融点が１５０℃以下のものが好ましく、４０℃以上１３０℃以下のものがより好ましく、４０℃以上１１０℃以下であるものが特に好ましい。また上記離型剤は、トナーを構成する樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下で使用することが好ましい。
【００３４】
（凝集工程）
凝集工程とは、上述の樹脂材料粒子の水系分散体、並びに、必要に応じて着色剤粒子の水系分散体、及び離型剤粒子の水分散体を混合して混合液を調製する。ついで、調製された混合液中に含まれる粒子を凝集し、凝集体を形成させる工程である。当該凝集体を形成させる方法としては、例えば凝集剤を上記混合液中に添加・混合し、温度、機械的動力等を適宜加える方法が好適に例示できる。
上記凝集剤としては、例えば、ナトリウム、カリウム等の１価の金属の金属塩；カルシウム、マグネシウム等の２価の金属の金属塩；鉄、アルミニウム等の３価の金属の金属塩が挙げられる。
上記凝集剤の添加・混合は、混合液中に含まれる樹脂材料粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度で行うことが好ましい。この温度条件下で上記混合を行うと、凝集が安定した状態で進行する。上記混合は、公知の混合装置、ホモジナイザー、ミキサー等を用いて行うことができる。
ここで形成される凝集体の平均粒径としては、特に制限はないが、通常、得ようとするトナー粒子の平均粒径と同じ程度になるように制御するとよい。制御は、例えば、上記凝集剤等の添加・混合時の温度と上記攪拌混合の条件を適宜設定・変更することにより容易に行うことができる。
【００３５】
（加熱融合工程）
加熱融合工程とは、上記凝集体を、樹脂材料のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱し融合することで、凝集体表面を平滑化させたトナー粒子を作製する工程である。加熱融合工程に入る前に、トナー粒子間の融着を防ぐため、キレート剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤等を適宜投入することができる。
キレート剤の例としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びそのＮａ塩等のアルカリ金属塩、グルコン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸カリウム及びクエン酸ナトリウム、ニトロトリアセテート（ＮＴＡ）塩、ＣＯＯＨ及びＯＨの両方の官能性を含む多くの水溶性ポリマー類（高分子電解質）が挙げられる。
上記加熱の温度としては、凝集体に含まれる樹脂材料のガラス転移温度（Ｔｇ）から、樹脂材料が熱分解する温度の間であればよい。加熱・融合の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、加熱・融合の時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には１０分〜１０時間である。
【００３６】
（冷却工程）
冷却工程では、上記トナー粒子を含む水系媒体の温度を、樹脂材料のガラス転移温度（Ｔｇ）より低い温度まで撹拌を継続しながら冷却し、冷却速度の制御やＴｇ以下でかつＴｇ近傍の温度で保持することで、樹脂材料として添加された結晶性ポリエステル樹脂Ｂを先に結晶化させる。そして、該結晶性ポリエステル樹脂Ｂを結晶核として、凝集体に含まれる結晶構造を取りうるポリエステル樹脂を結晶化して結晶性ポリエステル樹脂Ａを生成させ、結晶性ポリエステル樹脂Ｂにより結晶性ポリエステル樹脂Ａの結晶化を促進させたトナー粒子を製造する。具体的な冷却速度は０．１℃／分〜５０℃／分であることが好ましく、また、必要に応じて一定温度で数時間撹拌を継続してもよい。その時の一定温度は樹脂材料のＴｇの７割から９割の間の温度がよい。
冷却工程が終了したトナー粒子を含む水系媒体を洗浄、ろ過、乾燥等することにより、トナーを得る。さらに、得られたトナーの表面にシリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム等の無機微粒子や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂粒子を、乾燥状態で剪断力を印加して添加してもよい。これらの無機微粒子や樹脂粒子は、帯電助剤、流動性助剤、クリーニング助剤等の外添剤として機能する。
得られたトナーは、４０℃で３日間静置させた後に、目開き７５μｍの篩を用いて、振とう幅１ｍｍで１２０秒間篩がけを行った際に篩の上に残存する前記トナー量が１０質量％以下であることが好ましい。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてさらに詳細に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。なお、実施例及び比較例の部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【００３８】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｂの製造例＞
（結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１の製造）
ジカルボン酸成分；
４，４−ビフェニルジカルボン酸                            １００モル部
ジオール成分；
２−メチル−１，３−プロパンジオール                      ２００モル部
十分に加熱乾燥した二口フラスコに、上記のモノマー成分を投入し、上記混合物１００質量部に対しオルトチタン酸テトライソプロピル０．０５質量部を加え、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ちながら昇温した後、２３０℃で縮重合反応させ、さらに減圧して２５０℃に昇温し、樹脂を重合した。得られた樹脂を乾燥することで結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１（重量平均分子量［Ｍｗ］：１３０００、ガラス転移温度［Ｔｇ］：５４℃、融点［Ｍｐ］：１４６℃）を得た。
【００３９】
（結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−２の製造）
ジカルボン酸成分；
２，６−ナフタレンジカルボン酸                            １００モル部
ジオール成分；
２−メチル−１，３−プロパンジオール                      ２００モル部
モノマー成分を上記のように変更した以外は結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１の製造と同様にして結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−２（Ｍｗ：７９００、ガラス転移温度：６８℃、融点：１５４℃）を得た。
【００４０】
（結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−３の製造）
ジカルボン酸成分；
４，４−ビフェニルジカルボン酸                            １００モル部
ジオール成分；
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール                ２００モル部
モノマー成分を上記のように変更した以外は結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１の製造と同様にして結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−３（Ｍｗ：７５００、ガラス転移温度：６４℃、融点：１３５℃）を得た。
【００４１】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ａの製造例＞
（結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１の製造）
ジカルボン酸成分；
テレフタル酸ジメチル                                      １００モル部
ジオール成分；
２−メチル−１，３−プロパンジオール                      ２００モル部
十分に加熱乾燥した二口フラスコに、上記のモノマー成分を投入し、上記混合物１００質量部に対しオルトチタン酸テトライソプロピル０．０５質量部を加え、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ちながら昇温した後、２３０℃で縮重合反応させ、さらに減圧して２５０℃に昇温し、樹脂を重合した。得られた樹脂を乾燥することで結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１（重量平均分子量［Ｍｗ］：９５００、ガラス転移温度［Ｔｇ］：４２℃）を得たがこの時点では結晶化はしていなかった。すなわち、得られた樹脂は、結晶化した際に結晶性ポリエステル樹脂Ａとなる結晶構造を取りうるポリエステル樹脂である。以下、実施例では、結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１と表記する。
【００４２】
（結晶性ポリエステル樹脂Ａ−２の製造）
ジカルボン酸成分；
セバシン酸                                                １００モル部
ジオール成分；
１，６−ヘキサンジオール                                  ２００モル部
モノマー成分を上記のように変更した以外は結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１の製造と同様にして結晶性ポリエステル樹脂Ａ−２（Ｍｗ：２７０００、ガラス転移温度：−６２℃、融点：７０℃）を得た。
【００４３】
（結晶性ポリエステル樹脂Ａの結晶化の例）
＜実施例１＞
結晶性ポリエステル樹脂Ｂ；
結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１                                １質量部
結晶性ポリエステル樹脂Ａ；
結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１                            １００質量部
有機溶剤；
トルエン                                                  ４３質量部
ビーカーに上記成分と撹拌子を投入、密閉し、加熱機能付きマグネットスターラーを用いて１１０℃、２００ｒｐｍで加熱撹拌した。完全に溶解してから６０分間、加熱撹拌を続けた後に９ｍＬバイアル瓶に上記溶解した成分を５００ｍｇ取り、密閉して２５℃で静置させて結晶化を行った。
【００４４】
＜実施例２＞
結晶性ポリエステル樹脂Ｂ；
結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−２                                １質量部
結晶性ポリエステル樹脂Ａ；
結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１                            １００質量部
有機溶剤；
トルエン                                                  ４３質量部
成分を上記のように変更した以外は実施例１と同様にして結晶化を行った。
【００４５】
＜実施例３＞
結晶性ポリエステル樹脂Ｂ；
結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−３                                １質量部
結晶性ポリエステル樹脂Ａ；
結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１                            １００質量部
有機溶剤；
トルエン                                                  ４３質量部
成分を上記のように変更した以外は実施例１と同様にして結晶化を行った。
【００４６】
＜実施例４＞
結晶性ポリエステル樹脂Ｂ；
結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１                            ０．５質量部
結晶性ポリエステル樹脂Ａ；
結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１                            １００質量部
有機溶剤；
トルエン                                                  ４３質量部
成分を上記のように変更した以外は実施例１と同様にして結晶化を行った。
【００４７】
＜実施例５＞
結晶性ポリエステル樹脂Ｂ；
結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１                                ２質量部
結晶性ポリエステル樹脂Ａ；
結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１                            １００質量部
有機溶剤；
トルエン                                                  ４３質量部
成分を上記のように変更した以外は実施例１と同様にして結晶化を行った。
【００４８】
＜実施例６＞
結晶性ポリエステル樹脂Ｂ；
結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１                                ５質量部
結晶性ポリエステル樹脂Ａ；
結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１                            １００質量部
有機溶剤；
トルエン                                                  ４３質量部
成分を上記のように変更した以外は実施例１と同様にして結晶化を行った。
【００４９】
＜実施例７＞
結晶性ポリエステル樹脂Ｂ；
結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１                              １０質量部
結晶性ポリエステル樹脂Ａ；
結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１                            １００質量部
有機溶剤；
トルエン                                                  ４３質量部
成分を上記のように変更した以外は実施例１と同様にして結晶化を行った。
【００５０】
＜実施例８＞
結晶性ポリエステル樹脂Ｂ；
結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１                                １質量部
結晶性ポリエステル樹脂Ａ；
結晶性ポリエステル樹脂Ａ−２                            １００質量部
有機溶剤；
トルエン                                                ２００質量部
ビーカーに上記成分と撹拌子を投入、密閉し、加熱機能付きマグネットスターラーを用いて１１０℃、２００ｒｐｍで加熱撹拌した。完全に溶解してから６０分間、加熱撹拌を続けた後に９ｍＬバイアル瓶に上記溶解した成分を５００ｍｇ取り、密閉して２５℃で静置させて結晶化を行った。
【００５１】
＜比較例１＞
結晶性ポリエステル樹脂Ａ；
結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１                            １００質量部
有機溶剤；
トルエン                                                  ４３質量部
ビーカーに上記成分と撹拌子を投入、密閉し、加熱機能付きマグネットスターラーを用いて１１０℃、２００ｒｐｍで加熱撹拌した。完全に溶解してから６０分間、加熱撹拌を続けた後に９ｍＬバイアル瓶に上記溶解した成分を５００ｍｇ取り、密閉して２５℃で静置させて結晶化を行った。
【００５２】
＜比較例２＞
市販結晶核剤；
表面修飾ＳｉＯ２（日産化学（株）製ＭＥＫ−ＳＴ−４０）      １質量部（固形分）
結晶性ポリエステル樹脂Ａ；
結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１                            １００質量部
有機溶剤；
トルエン                                                  ４３質量部
成分を上記のように変更した以外は比較例１と同様にして結晶化を行った。
【００５３】
＜比較例３＞
市販結晶核剤；
１，５−ジフェニルカルボノヒドラジド（東京化成工業（株）製）  １質量部
結晶性ポリエステル樹脂Ａ；
結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１                              １００質量部
有機溶剤；
トルエン                                                    ４３質量部
成分を上記のように変更した以外は比較例１と同様にして結晶化を行った。
【００５４】
＜比較例４＞
市販結晶核剤；
４−オクタデシルオキシビフェニル（東京化成工業（株）製）      １質量部
結晶性ポリエステル樹脂Ａ；
結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１                              １００質量部
有機溶剤；
トルエン                                                    ４３質量部
成分を上記のように変更した以外は比較例１と同様にして結晶化を行った。
【００５５】
＜比較例５＞
結晶性ポリエステル樹脂Ｂ；
結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１                            ０．０５質量部
結晶性ポリエステル樹脂Ａ；
結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１                              １００質量部
有機溶剤；
トルエン                                                    ４３質量部
成分を上記のように変更した以外は比較例１と同様にして結晶化を行った。
【００５６】
＜比較例６＞
結晶性ポリエステル樹脂Ｂ；
結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１                                １１質量部
結晶性ポリエステル樹脂Ａ；
結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１                              １００質量部
有機溶剤；
トルエン                                                    ４３質量部
成分を上記のように変更した以外は比較例１と同様にして結晶化を行った。
【００５７】
＜比較例７＞
結晶性ポリエステル樹脂Ａ；
結晶性ポリエステル樹脂Ａ−２                              １００質量部
有機溶剤；
トルエン                                                  ２００質量部
ビーカーに上記成分と撹拌子を投入、密閉し、加熱機能付きマグネットスターラーを用いて１１０℃、２００ｒｐｍで加熱撹拌した。完全に溶解してから６０分間、加熱撹拌を続けた後に９ｍＬバイアル瓶に上記溶解した成分を５００ｍｇ取り、密閉して２５℃で静置させて結晶化を行った。
【００５８】
＜結晶化速度の評価＞
結晶性ポリエステル樹脂Ａの結晶化速度を下記基準にて評価した。結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１は評価基準１、結晶性ポリエステル樹脂Ａ−２は評価基準２にて評価した。評価結果を表１及び２に示す。
また、上記実施例及び比較例で３時間又は７時間以内に結晶化が確認された実施例１〜８のサンプルを減圧ろ過することで固液分離し、得られた固形分を、示査走査熱量計を用いて測定し、結晶性ポリエステル樹脂Ａ由来の融点を測定した。以下に測定条件を記載する。
示査走査熱量計：メトラートレド社製  ＤＳＣ８２２／ＥＫ９０
測定方法：ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２準拠
試料：０．０１ｇ
測定開始温度：２５℃
測定終了温度：２００℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
得られたＤＳＣ曲線より、吸熱ピークのピーク温度を融点とし表１及び表２に示す。
（評価基準１）
◎：結晶化開始が１時間以内
○：結晶化開始が１時間以上４時間以内
△：結晶化開始が４時間以上７時間以内
×：結晶化開始が７時間以上
（評価基準２）
◎：結晶化開始が１時間以内
○：結晶化開始が１時間以上２時間以内
△：結晶化開始が２時間以上３時間以内
×：結晶化開始が３時間以上
上記結晶性ポリエステル樹脂Ａの結晶化開始とは、結晶化した樹脂微粒子を減圧ろ過し
、得られた樹脂微粒子を、示査走査熱量計を用いて測定し、結晶性ポリエステル樹脂Ａの融点に吸熱ピークが確認された時を結晶化開始と判断する。
なお、上記評価で結晶性ポリエステル樹脂Ｂを使用したものについては、最初に結晶化されてきた樹脂微粒子を減圧ろ過することで固液分離し、得られた樹脂微粒子を、示査走査熱量計を用いて測定し、結晶性ポリエステル樹脂由来の融点を測定したところ結晶性ポリエステル樹脂Ｂの融点であった。
【００５９】
【表１】
2016050959.tif 000003
【００６０】
【表２】
2016050959.tif 000004
【００６１】
（トナーの製造方法１の例）
＜実施例９＞
（トナー１の製造）
水浴にセットしたビーカーにリン酸三ナトリウム１２水和物（和光純薬製）を１１．７
質量部とイオン交換水１２００質量部を加えて、リン酸三ナトリウム１２水和物を溶解した。続いて、水浴の温度を６０℃まで上げた。６０℃に到達後、５．１５質量部の塩化カルシウム（キシダ化学製）をイオン交換水１００質量部に溶解した水溶液を添加した。添加後３０分間撹拌を行い、分散剤（リン酸三カルシウム）を含有する水系媒体を得た。
次に、
結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１                                    １質量部
結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１                                １００質量部
着色剤                                                          ５質量部
（シアン顔料  大日精化社製：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）
離型剤（ベヘン酸ベヘニル、融点７５℃）                        １０質量部
トルエン                                                    ４００質量部
上記材料を混合し、撹拌しながら８０℃まで昇温して溶解及び分散させて、樹脂組成物を作製した。一方、上記リン酸三カルシウムを含有する水系媒体６００質量部を、クレアミックス（エム・テクニック社製）で撹拌を行いながら、８０℃に加熱した。該リン酸三カルシウムを含有する水系媒体に樹脂組成物を添加し、回転数１００００ｒｐｍで１０分間撹拌を行うことで分散液を得た。得られた分散液を、撹拌翼を用いて攪拌を行いながら８０℃から５０℃まで１０分間で冷却し、温度５０℃で攪拌を５時間継続することでトルエンを除去した。得られた樹脂粒子の粒子径をコールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター社製）で測定したところ、重量平均粒子径（Ｄ４）が５．５μｍであった。
その後、塩酸水溶液で洗浄ろ過、さらにイオン交換水で洗浄ろ過を行い固液分離した。次に、得られた固形分を乾燥させることにより、トナー１を得た。得られたトナーは重量平均粒子径（Ｄ４）５．５μｍであった。
【００６２】
＜実施例１０＞
（トナー２の製造）
結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１を結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−２に変更した以外は実施例９と同様にしてトナー２を得た。得られたトナーは重量平均粒子径（Ｄ４）５．５μｍであった。
【００６３】
＜実施例１１＞
（トナー３の製造）
結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１を結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−３に変更した以外は実施例９と同様にしてトナー３を得た。得られたトナーは重量平均粒子径（Ｄ４）５．５μｍであった。
【００６４】
＜実施例１２＞
（トナー４の製造）
結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１の添加量を０．５質量部に変更した以外は実施例９と同様にしてトナー４を得た。得られたトナーは重量平均粒子径（Ｄ４）５．５μｍであった。
【００６５】
＜実施例１３＞
（トナー５の製造）
結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１の添加量を２質量部に変更した以外は実施例９と同様にしてトナー５を得た。得られたトナーは重量平均粒子径（Ｄ４）５．５μｍであった。
【００６６】
＜実施例１４＞
（トナー６の製造）
結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１の添加量を５質量部に変更した以外は実施例９と同様に
してトナー６を得た。得られたトナーは重量平均粒子径（Ｄ４）５．５μｍであった。
【００６７】
＜実施例１５＞
（トナー７の製造）
結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１の添加量を１０質量部に変更した以外は実施例９と同様にしてトナー７を得た。得られたトナーは重量平均粒子径（Ｄ４）５．５μｍであった。
【００６８】
＜比較例８＞
（トナー８の製造）
水浴にセットしたビーカーにリン酸三ナトリウム１２水和物（和光純薬製）を１１．７質量部とイオン交換水１２００質量部を加えて、リン酸三ナトリウム１２水和物を溶解した。続いて、水浴の温度を６０℃まで上げた。６０℃に到達後、５．１５質量部の塩化カルシウム（キシダ化学製）をイオン交換水１００質量部に溶解した水溶液を添加した。添加後３０分間撹拌を行い、分散剤（リン酸三カルシウム）を含有する水系媒体を得た。
次に、
結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１                              １００質量部
着色剤                                                        ５質量部
（シアン顔料  大日精化社製：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）
離型剤（ベヘン酸ベヘニル、融点７５℃）                      １０質量部
トルエン                                                  ４００質量部
上記材料を混合し、撹拌しながら８０℃まで昇温して溶解及び分散させて、樹脂組成物を作製した。一方、上記リン酸三カルシウムを含有する水系媒体６００質量部を、クレアミックス（エム・テクニック社製）で撹拌を行いながら、８０℃に加熱した。該リン酸三カルシウムを含有する水系媒体に樹脂組成物を添加し、回転数１００００ｒｐｍで１０分間撹拌を行うことで分散液を得た。得られた分散液を、撹拌翼を用いて攪拌を行いながら８０℃から５０℃まで１０分間で冷却し、温度５０℃で攪拌を５時間継続することでトルエンを除去した。得られた樹脂粒子の粒子径をコールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター社製）で測定したところ、重量平均粒子径（Ｄ４）が５．５μｍであった。
その後、塩酸水溶液で洗浄ろ過、さらにイオン交換水で洗浄ろ過を行い固液分離した。次に、得られた固形分を乾燥させることにより、トナー８を得た。得られたトナーは重量平均粒子径（Ｄ４）５．５μｍであった。
【００６９】
＜比較例９＞
（トナー９の製造）
市販結晶核剤である表面修飾ＳｉＯ２（日産化学（株）製ＭＥＫ−ＳＴ−４０）を１質量部（固形分）追加した以外は比較例８と同様にしてトナー９を得た。得られたトナーは重量平均粒子径（Ｄ４）５．５μｍであった。
【００７０】
＜比較例１０＞
（トナー１０の製造）
結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１を０．０５質量部追加した以外は比較例８と同様にしてトナー１０を得た。得られたトナーは重量平均粒子径（Ｄ４）５．５μｍであった。
【００７１】
＜比較例１１＞
（トナー１１の製造）
結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１を１１質量部追加した以外は比較例８と同様にしてトナー１１を得た。得られたトナーは重量平均粒子径（Ｄ４）５．５μｍであった。
【００７２】
（トナーの製造方法２の例）
＜実施例１６＞
（樹脂粒子の水分散体１）
結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１                                    １質量部
結晶性ポリエステル樹脂Ａ−２                                １００質量部
非結晶性ポリエステル樹脂Ａ                                  ４００質量部
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）        ２．５質量部
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール                          １２．５質量部
テトラヒドロフラン（和光純薬製）                            ８００質量部
以上を混合、溶解し、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス社製）を用いて４０００ｒｐｍで攪拌した。さらに、イオン交換水１，４４０質量部を滴下し、その後エバポレーターを用いて４０℃に加熱しながら７０ｍｍＨｇで８時間かけてテトラヒドロフランを除去し、樹脂粒子の水系分散体１を得た。電子顕微鏡観察（２０，０００倍）での結果、樹脂粒子の短径の平均は、０．１８μｍ、長径の平均は、０．１９μｍ、長径／短径の平均は、１．０５の球形であり、長径／短径が１．５０より小さい粒子は、全体の１００％であった。また、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：堀場製作所社製）を用いて測定した樹脂粒子の体積分布基準の５０％粒子径は、０．１８μｍであり、９５％粒子径は、０．２５μｍであった。
なお、上記非結晶性ポリエステル樹脂Ａは、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物１モル部、イソフタル酸０．５モル部、及びテレフタル酸０．５モル部を縮重合させ、さらに重合することで重量平均分子量１０，０００に調整した樹脂である。
【００７３】
（着色剤粒子の水系分散体）
シアン顔料（大日精化社製：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）  １００質量部
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）              １５質量部
イオン交換水                                                    ８８５質量部
以上を混合し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（（株）吉田機械興業社製）を用いて約１時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤粒子の水系分散体を調製した。着色剤粒子の体積平均粒径は０．２μｍであった。
【００７４】
（離型剤粒子の水系分散体）
離型剤（ベヘン酸ベヘニル、融点７５℃）                      １００質量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）            １０質量部
イオン交換水                                                    ８８０質量部
以上を攪拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック社製）へ循環しながらローター外径が３ｃｍ、クリアランスが０．３ｍｍの剪断攪拌部位にて、ローター回転数１９０００ｒｐｍ、スクリーン回転数１９０００ｒｐｍの条件にて攪拌し、６０分間分散処理した後、ローター回転数１０００ｒｐｍ、スクリーン回転数０ｒｐｍ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、離型剤粒子の水系分散体を得た。離型剤粒子の体積平均粒径は０．１５μｍであった。
【００７５】
（トナー１２の作製）
樹脂粒子の水系分散体１                                            ４０質量部
着色剤粒子の水系分散体                                            １０質量部
離型剤粒子の水系分散体                                            ２０質量部
１質量％硫酸マグネシウム水溶液                                    ２０質量部
イオン交換水                                                    １１０質量部
以上を、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、加熱用ウォーターバス中で４５℃まで攪拌翼にて攪拌しながら加熱した。４５℃で１時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．５μｍである凝集粒子
が形成されていることが確認された。これに５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液４０質量部加えた後、攪拌を継続しながら８０℃まで昇温して１２０分間保持し、融合したトナー粒子を得た。該トナー粒子の粒径を測定したところ、体積基準のメジアン径は５．７μｍであった。
その後、得られた液を、撹拌翼を用いて攪拌を行いながら８０℃から３０℃まで１分間で冷却した後、ろ過・固液分離し、さらに８００ｇのイオン交換水を固形分に加え３０分間攪拌洗浄した。その後再びろ過・固液分離を行った。以上のようにろ過と洗浄を、残留界面活性剤の影響を低減するため、ろ液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。次に、得られた固形分を乾燥させることにより、トナー１２を得た。トナー１２の重量平均粒子径（Ｄ４）は５．５μｍであった。
【００７６】
＜比較例１２＞
（樹脂粒子の水分散体２）
結晶性ポリエステル樹脂Ａ−２                                １００質量部
非結晶性ポリエステル樹脂Ａ                                  ４００質量部
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）        ２．５質量部
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール                          １２．５質量部
テトラヒドロフラン（和光純薬製）                            ８００質量部
上記のように樹脂粒子の水分散体成分を変更した以外は実施例１６と同様にしてトナー１３を得た。得られたトナー１３の重量平均粒子径（Ｄ４）は５．５μｍであった。
【００７７】
（トナーの製造方法３の例）
＜実施例１７＞
（トナー１４の製造）
結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１                                    １質量部
結晶性ポリエステル樹脂Ａ−２                                １００質量部
非結晶性ポリエステル樹脂Ａ                                  ４００質量部
着色剤                                                        ２５質量部
（シアン顔料  大日精化社製：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）
離型剤（ベヘン酸ベヘニル、融点７５℃）                        ５０質量部
上記材料を混合して得られた混合物を、２００℃に加熱した二軸式エクストルーダーで溶融混練した。得られた溶融混練物を１０℃／ｍｉｎで３０℃まで冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した。得られた粗粉砕物をターボミルで微粉砕し、得られた微粉末を風力分級機で分級し、重量平均粒子径７μｍのトナー１４を得た。
【００７８】
＜比較例１３＞
（トナー１５の製造）
結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１を除いた以外は実施例１７と同様にしてトナー１５を得た。得られたトナー１５の重量平均粒子径（Ｄ４）は７μｍであった。
【００７９】
＜結晶性の評価＞
上記実施例９〜１７、及び、比較例８〜１３で作製したトナーを、広角Ｘ線回折法を用いて測定し、結晶性ポリエステル樹脂由来の結晶化度を算出した。以下に測定条件、結晶化度の算出方法を記載する。
Ｘ線回折装置  ：Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ製  Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ
Ｘ線源  ：Ｃｕ−Ｋα線（波長  ０．１５４１８ｎｍ）
出力  ：４０ｋＶ、４０ｍＡ
スリット系  ：スリットＤＳ、ＳＳ＝１°、ＲＳ＝０．２ｍｍ
測定範囲  ：２θ＝５°〜６０°
ステップ間隔  ：０．０２°
スキャン速度  ：１°／ｍｉｎ
トナーを測定用シリコンウェハに充填し、上記条件で広角Ｘ線回折プロファイルを得た。得られた広角Ｘ線回折プロファイルを結晶ピークと非晶散乱に分離し、それらの面積から結晶化度を、下記式を用いて算出する。
式）  結晶化度（％）＝Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）×１００
Ｉｃ：５≦２θ≦６０の範囲にて検出された結晶ピークの総面積
Ｉａ：５≦２θ≦６０の範囲にて検出された非晶散乱の総面積
さらに、得られた結晶化度からワックス、着色剤、非結晶性ポリエステル樹脂成分を除き、結晶性ポリエステル樹脂由来の結晶化度を算出した。
得られた結果を下記基準にて評価した。評価結果を表３に示す。
◎：結晶化度が５０％以上
○：結晶化度が３０％以上５０％未満
△：結晶化度が１０％以上３０％未満
×：結晶化度が１０％未満
また、上記実施例９〜１７、及び、比較例８〜１３で作製したトナーを、示査走査熱量計を用いて測定し、結晶性ポリエステル樹脂Ａ由来の融点を測定した。
以下に測定条件を記載する。
示査走査熱量計：メトラートレド社製  ＤＳＣ８２２／ＥＫ９０
測定方法：ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２準拠
試料：０．０１ｇ
測定開始温度：２５℃
測定終了温度：２００℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
得られたＤＳＣ曲線より、吸熱ピークのピーク温度を融点とし表３に示す。
【００８０】
【表３】
2016050959.tif 000005
【００８１】
上記トナー製造の結果から結晶化度が３０％未満の比較例８〜１３のトナーでは結晶化度が足らず、ブロッキング特性が不十分である。したがって、結晶化度をさらに上げるプロセスが必要となる。
これに対して、結晶化度が３０％以上である実施例９〜１７のトナーであれば低温定着性とブロッキング特性を両立した所望のトナーが上記製造方法で得られるため、製造時間が短縮され、生産性の向上が可能となる。