(57)【要約】【課題】密着性能に優れたガラスを製造するガラス製造方法を提供する。【解決手段】本発明のガラス製造方法は、ガラス表面が６２０℃〜１０００℃の温度領域において、所定量以上の、構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体を該ガラス表面に向けて吹き付けて、該ガラス表面に凹部を形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス表面が７１５℃以上１０００℃以下の温度領域において、フッ化水素換算で４．５×１０−５ｍｏｌ／ｃｍ２以上の、構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体を該ガラス表面に向けて吹き付けて、該ガラス表面に凹部を形成することを特徴とするガラス製造方法。
【請求項２】
ガラス表面が６２０℃以上７１５℃未満の温度領域において、フッ化水素換算で１．８×１０−５ｍｏｌ／ｃｍ２以上の、構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体を該ガラス表面に向けて吹き付けて、該ガラス表面に凹部を形成することを特徴とするガラス製造方法。
【請求項３】
溶融ガラスを溶融金属上に浮かせてガラスリボンを成形する成形工程と、
前記ガラスリボンを徐冷する徐冷工程と、を備え、
前記成形工程において、前記気体または液体を吹き付けて、該ガラス表面に凹部を形成することを特徴とする請求項１又は２に記載のガラス製造方法。
【請求項４】
溶融ガラスを溶融金属上に浮かせてガラスリボンを成形する成形工程と、
前記ガラスリボンを徐冷する徐冷工程と、を備え、
前記徐冷工程において、前記気体または液体を吹き付けて、該ガラス表面に凹部を形成することを特徴とする請求項２に記載のガラス製造方法。
【請求項５】
溶融ガラスを溶融金属上に浮かせてガラスリボンを成形する成形工程と、
前記ガラスリボンを徐冷する徐冷工程と、
徐冷した板ガラスを加熱する加熱工程と、を備え、
前記加熱工程において、前記気体または液体を吹き付けて、該ガラス表面に凹部を形成することを特徴とする請求項２に記載のガラス製造方法。
【請求項６】
前記吹き付けはガラス転移温度未満の温度で行うことを特徴とする請求項４又は５に記載のガラス製造方法。
【請求項７】
前記ガラス表面から５０ｍｍ以下の距離に配置された吐出口から該ガラス表面に向けて前記気体または液体を吹き付けることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のガラス製造方法。
【請求項８】
前記気体または液体は、フッ化水素であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のガラス製造方法。
【請求項９】
ガラス表面が７１５℃以上１０００℃以下の温度領域において、フッ化水素換算で４．５×１０−５ｍｏｌ／ｃｍ２以上の、構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体を吹き付けて、該ガラス表面に凹部を形成し、
前記凹部が形成されたガラスをｐＨ３以下の水溶液でエッチングすることを特徴とするガラス製造方法。
【請求項１０】
ガラス表面が６２０℃以上７１５℃未満の温度領域において、フッ化水素換算で１．８×１０−５ｍｏｌ／ｃｍ２以上の、構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体を吹き付けて、該ガラス表面に凹部を形成し、
前記凹部が形成されたガラスをｐＨ３以下の水溶液でエッチングすることを特徴とするガラス製造方法。
【請求項１１】
溶融ガラスを溶融金属上に浮かせてガラスリボンを成形する成形工程と、
前記ガラスリボンを徐冷する徐冷工程と、を備え、
前記成形工程において、前記気体または液体を吹き付けて、該ガラス表面に凹部を形成することを特徴とする請求項９又は１０に記載のガラス製造方法。
【請求項１２】
溶融ガラスを溶融金属上に浮かせてガラスリボンを成形する成形工程と、
前記ガラスリボンを徐冷する徐冷工程と、を備え、
前記徐冷工程において、前記気体または液体を吹き付けて、該ガラス表面に凹部を形成することを特徴とする請求項１０に記載のガラス製造方法。
【請求項１３】
溶融ガラスを溶融金属上に浮かせてガラスリボンを成形する成形工程と、
前記ガラスリボンを徐冷する徐冷工程と、
徐冷した板ガラスを加熱する加熱工程と、を備え、
前記加熱工程において、前記気体または液体を吹き付けて、該ガラス表面に凹部を形成することを特徴とする請求項１０に記載のガラス製造方法。
【請求項１４】
前記吹き付けはガラス転移温度未満の温度で行うことを特徴とする請求項１２又は１３に記載のガラス製造方法。
【請求項１５】
前記ガラス表面から５０ｍｍ以下の距離に配置された吐出口から該ガラス表面に向けて前記気体または液体を吹き付けることを特徴とする請求項９〜１４のいずれか１項に記載のガラス製造方法。
【請求項１６】
前記気体または液体は、フッ化水素であることを特徴とする請求項９〜１５のいずれか１項に記載のガラス製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ガラスは、ガラス表面上に酸化物膜等を形成することで、反射防止膜付ガラス基板、導電性ガラス基板等として使用されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−１１９８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このようにガラスを基板として用いる場合、ガラス表面と膜との密着性が高ければ高いほど製品として信頼性が高く、高い密着性能を有するガラスが望まれていた。
【０００５】
そこで、本発明は、密着性能に優れたガラスを製造するガラス製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ガラス表面が６２０℃〜１０００℃の温度領域において、ガラス表面に所定量以上の、構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体を吹き付けることで、ガラス表面に複数の凹部が形成されることを見出し本発明に至った。
【０００７】
図１は、フッ化水素を吹き付けることで凹部が形成されたガラス表面の写真を示す図であり、図２は凹部の断面の写真を示す図である。
図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、ガラス表面が６２０℃〜１０００℃の温度領域において、ガラス表面に所定量以上のフッ化水素を吹き付けることで、ガラス表面には、直径約２０ｎｍ、深さ約１００ｎｍの円形状の凹部が複数形成されていることが分かる。この凹部は、図２に示すように、表面から深さ方向に縮径した後、略球状の袋状に広がっており、内部に異物が存在するか、若しくは、異物が存在した痕跡が見受けられる。なお、本明細書において、このような凹部の直径は、縮径部と袋状部の間のくびれ部分の直径を表し、凹部の深さは、ガラス表面から袋状部の最深部までの深さを表す。凹部の大きさまたは直径は典型的には５０ｎｍ以下または４０ｎｍ以下であり、その深さは典型的には２５０ｎｍ以下または２００ｎｍ以下である。
【０００８】
図３は、エネルギ分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による分析結果であって、点線が凹部の成分分析結果であり、実線は凹部の周辺の成分分析結果を示している。両者を比較したところ、両者ともに本ガラス組成の成分が検出されるが、凹部からはさらにフッ素成分が検出されていることが分かる。従って、凹部の内部に存在する若しくは存在していた異物は、フッ化物と考えられる。
【０００９】
本発明者らは、これらの結果から、凹部が生成するメカニズムについて考察した。このメカニズムについて図４に基づいて説明する。
酸化物であるガラスの表面が６２０℃〜１０００℃の温度領域において、所定量以上の、構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体を吹き付けることで、ガラス表面近傍ではフッ化物が生成される（図４（ａ））。生成されたフッ化物は、ガラス表面に残るものと揮散するものが存在し、生成速度が揮散速度より速いとガラス表面にはフッ化物が点在することとなる。ガラス表面温度に応じて、ガラス表面に残存したフッ化物の一部は結晶化するとともに一部は溶融塩化し、溶融塩化したフッ化物が結晶の周りに集まるものと推測される（図４（ｂ））。結晶の周りに凝集した溶融塩に接するガラスのエッチング速度は他の部分よりも早く、やがて溶融塩下のガラスではエッチングが進むものと推測される（図４（ｃ））。そして、結晶は次第に大きく育つとともに溶融塩は飛散し、最終的に上記した特殊な形状の凹部の内部に結晶が存在するようになると推測される（図４（ｄ））。この結晶は、徐冷中若しくはクリーニングにより一部又は全部が凹部から離脱することで、ガラス表面に複数の凹部が形成されるものと考えられる。
【００１０】
このメカニズムによれば、エネルギ分散型Ｘ線分析装置によりフッ化物が検出されること、及び、凹部が特殊な形状を有していることの説明が可能となる。
【００１１】
本発明は、上記した事象に基づいてなされたものであり、以下の態様を提供するものである。
（１）  ガラス表面が７１５℃以上１０００℃以下の温度領域において、フッ化水素換算で４．５×１０−５ｍｏｌ／ｃｍ２以上の、構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体を該ガラス表面に向けて吹き付けて、該ガラス表面に凹部を形成することを特徴とするガラス製造方法。
（２）  ガラス表面が６２０℃以上７１５℃未満の温度領域において、フッ化水素換算で１．８×１０−５ｍｏｌ／ｃｍ２以上の、構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体を該ガラス表面に向けて吹き付けて、該ガラス表面に凹部を形成することを特徴とするガラス製造方法。
（３）  溶融ガラスを溶融金属上に浮かせてガラスリボンを成形する成形工程と、
前記ガラスリボンを徐冷する徐冷工程と、を備え、
前記成形工程において、前記気体または液体を吹き付けて、該ガラス表面に凹部を形成することを特徴とする（１）又は（２）に記載のガラス製造方法。
（４）  溶融ガラスを溶融金属上に浮かせてガラスリボンを成形する成形工程と、
前記ガラスリボンを徐冷する徐冷工程と、を備え、
前記徐冷工程において、前記気体または液体を吹き付けて、該ガラス表面に凹部を形成することを特徴とする（２）に記載のガラス製造方法。
（５）  溶融ガラスを溶融金属上に浮かせてガラスリボンを成形する成形工程と、
前記ガラスリボンを徐冷する徐冷工程と、
徐冷した板ガラスを加熱する加熱工程と、を備え、
前記加熱工程において、前記気体または液体を吹き付けて、該ガラス表面に凹部を形成することを特徴とする（２）に記載のガラス製造方法。
（６）  前記吹き付けはガラス転移温度未満の温度で行うことを特徴とする（４）又は（５）に記載のガラス製造方法。
（７）  前記ガラス表面から５０ｍｍ以下の距離に配置された吐出口から該ガラス表面に向けて前記気体または液体を吹き付けることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のガラス製造方法。
（８）  前記気体または液体は、フッ化水素であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のガラス製造方法。
（９）  ガラス表面が７１５℃以上１０００℃以下の温度領域において、フッ化水素換算で４．５×１０−５ｍｏｌ／ｃｍ２以上の、構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体を吹き付けて、該ガラス表面に凹部を形成し、
前記凹部が形成されたガラスをｐＨ３以下の水溶液でエッチングすることを特徴とするガラス製造方法。
（１０）  ガラス表面が６２０℃以上７１５℃未満の温度領域において、フッ化水素換算で１．８×１０−５ｍｏｌ／ｃｍ２以上の、構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体を吹き付けて、該ガラス表面に凹部を形成し、
前記凹部が形成されたガラスをｐＨ３以下の水溶液でエッチングすることを特徴とするガラス製造方法。
（１１）  溶融ガラスを溶融金属上に浮かせてガラスリボンを成形する成形工程と、
前記ガラスリボンを徐冷する徐冷工程と、を備え、
前記成形工程において、前記気体または液体を吹き付けて、該ガラス表面に凹部を形成することを特徴とする（９）又は（１０）に記載のガラス製造方法。
（１２）  溶融ガラスを溶融金属上に浮かせてガラスリボンを成形する成形工程と、
前記ガラスリボンを徐冷する徐冷工程と、を備え、
前記徐冷工程において、前記気体または液体を吹き付けて、該ガラス表面に凹部を形成することを特徴とする（１０）に記載のガラス製造方法。
（１３）  溶融ガラスを溶融金属上に浮かせてガラスリボンを成形する成形工程と、
前記ガラスリボンを徐冷する徐冷工程と、
徐冷した板ガラスを加熱する加熱工程と、を備え、
前記加熱工程において、前記気体または液体を吹き付けて、該ガラス表面に凹部を形成することを特徴とする（１０）に記載のガラス製造方法。
（１４）  前記吹き付けはガラス転移温度未満の温度で行うことを特徴とする（１２）又は（１３）に記載のガラス製造方法。
（１５）  前記ガラス表面から５０ｍｍ以下の距離に配置された吐出口から該ガラス表面に向けて前記気体または液体を吹き付けることを特徴とする（９）〜（１４）のいずれかに記載のガラス製造方法。
（１６）  前記気体または液体は、フッ化水素であることを特徴とする（９）〜（１５）のいずれかに記載のガラス製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
上記（１）又は（２）に記載のガラス製造方法によれば、ガラス表面が凹凸を有することになるため、密着性に優れたガラスを製造することができる。また、例えば、ガラス表面に形成された穴に撥水機能物質を埋め込むことで、撥水性に優れたガラスを形成することもできる。
【００１３】
また、上記（９）又は（１０）に記載のガラス製造方法によれば、エッチング処理によりガラス表面に形成された複数の凹部を成長させることで、光の散乱特性、反射防止機能、くもり防止機能に優れたガラスを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】（ａ）及び（ｂ）は本発明のガラス製造方法により凹部が形成されたガラス表面の写真を示す図である。
【図２】凹部の断面の写真を示す図である。
【図３】凹部が形成されたガラス表面のエネルギ分散型Ｘ線分析装置による分析結果を示すグラフである。
【図４】凹部が生成するメカニズムについて説明する模式図である。
【図５】本発明のガラス製造方法に用いることのできる両流しタイプのインジェクタを模式的に示す図である。
【図６】本発明のガラス製造方法に用いることのできる片流しタイプのインジェクタを模式的に示す図である。
【図７】（ａ）はエッチング前の凹部が形成されたガラス表面の写真を示す図であり、（ｂ）はエッチング後の凹部が形成されたガラス表面の写真を示す図であり、（ｃ）はエッチング後の断面の写真を示す図である。
【図８】実施例１〜１９及び比較例１〜３のＨＦ処理条件及び結果を示した表である。
【図９】実施例１〜１９及び比較例１〜３におけるガラス表面の写真をガラス表面温度とフッ化水素ガスの吹き付け量（吹き付けＨＦ量）に基づいてグラフ化した図である。
【図１０】実施例２０〜３３のＨＦ処理条件、エッチング処理条件及び結果を示した表である。
【図１１】フッ化水素濃度とエッチング時間を変えながらエッチング処理したガラス表面の写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明のガラス製造方法の各実施形態について図面に基づいて詳細に説明する。＜第１実施形態＞
本実施形態のガラス製造方法は、ガラス表面が６２０℃〜１０００℃の温度領域において、所定量以上の、構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体を吹き付けて、該ガラス表面に凹部を形成するものである。
【００１６】
ガラスとしては、種々の組成のものを使用することができる。具体的には、例えば、典型的には無色透明なソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、ボレートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、ホウ珪酸ガラスおよび無アルカリガラス並びにその他の各種ガラスが挙げられる。
【００１７】
本発明のガラスの組成としては特に限定されないが、例えば、以下のガラスの組成が挙げられる。なお、例えば、「ＭｇＯを０〜２５％含む」とは、ＭｇＯは必須ではないが２５％まで含んでもよい、の意であり、ソーダライムシリケートガラスは（ｉ）のガラスに含まれる。（ｉ）モル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を０．１〜２５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを３〜３０％、ＭｇＯを０〜２５％、ＣａＯを０〜２５％およびＺｒＯ２を０〜５％を含むガラスや、モル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を２〜２５％、Ｌｉ２Ｏを０〜１０％、Ｎａ２Ｏを０〜１８％、Ｋ２Ｏを０〜１０％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜５％およびＺｒＯ２を０〜５％を含むガラス（ｉｉ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を５０〜７４％、Ａｌ２Ｏ３を１〜１０％、Ｎａ２Ｏを６〜１４％、Ｋ２Ｏを３〜１１％、ＭｇＯを２〜１５％、ＣａＯを０〜６％およびＺｒＯ２を０〜５％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７５％以下、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２〜２５％、ＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計が７〜１５％であるガラス（ｉｉｉ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６８〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を４〜１０％、Ｎａ２Ｏを５〜１５％、Ｋ２Ｏを０〜１％、ＭｇＯを４〜１５％およびＺｒＯ２を０〜１％含有するガラス（ｉｖ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６７〜７５％、Ａｌ２Ｏ３を０〜４％、Ｎａ２Ｏを７〜１５％、Ｋ２Ｏを１〜９％、ＭｇＯを６〜１４％およびＺｒＯ２を０〜１．５％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７１〜７５％、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２〜２０％であり、ＣａＯを含有する場合その含有量が１％未満であるガラス
【００１８】
これらのガラスを構成する種々の原料を適量調合し、加熱溶融した後、脱泡または攪拌などにより均質化し、周知のフロート法、ダウンドロー法（例えば、フュージョン法など）またはプレス法などによって板状に成形し、徐冷後所望のサイズに切断したガラスを用いてもよい。また、後述するようにフロート法、ダウンドロー法（例えば、フュージョン法など）によるガラス成形中にオンライン上でガラスリボンを用いてもよい。
【００１９】
ガラスの厚みは、特に制限されるものではないが、通常５ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００２０】
本発明のガラス製造方法では、ガラスの少なくとも一面に対して、フッ化水素ガスを吹き付けて表面処理する（以下、この処理をフッ化水素ガス処理と呼ぶことがある。）。フッ化水素ガスの代わりに、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体を用いてもよい。
【００２１】
フッ化水素以外に、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体としては、例えば、フロン（例えば、クロロフルオロカーボン、フルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハロン）、フッ化水素酸、フッ素単体、トリフルオロ酢酸、四フッ化炭素、四フッ化ケイ素、五フッ化リン、三フッ化リン、三フッ化ホウ素、三フッ化窒素、三フッ化塩素などが挙げられるが、これらの気体または液体に限定されるものではない。
【００２２】
さらに、フッ化水素ガスを含めてその構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体（以下、フッ化水素ガス等とも呼ぶ。）としては、それらの液体や気体以外の液体または気体を含んでいてもよく、常温でフッ素原子が存在する分子と反応しない液体または気体であることが好ましい。
【００２３】
前記液体または気体としては、例えば、Ｎ２、空気、Ｈ２、Ｏ２、Ｎｅ、Ｘｅ、ＣＯ２、Ａｒ、ＨｅおよびＫｒなどが挙げられるが、これらのものに限定されるものではない。またこれらのガスのうち、２種以上を混合して使用することもできる。
【００２４】
フッ化水素ガス等のキャリアガスとしては、Ｎ２、アルゴンなどの不活性ガスを用いることが好ましい。また、フッ化水素ガス等には、更にＳＯ２を含んでもよい。ＳＯ２はフロート法などで連続的にガラスを生産する際に使用されており、徐冷域において搬送ローラーがガラスと接触して、ガラスに疵を発生させることを防ぐ働きがある。また、高温で分解するガスを含んでいてもよい。
【００２５】
更に、フッ化水素ガス等には、水蒸気または水を含んでもよい。水蒸気は加熱した水に窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスをバブリングさせて取り出すことができる。大量の水蒸気が必要な場合は、気化器に水を送り込んで直接気化させる方法をとることも可能である。
【００２６】
フッ化水素ガス等を吹き付ける処理温度は、６２０℃〜１０００℃以下であり、好ましくは６２５℃〜９００℃、さらに好ましくは、６２５℃〜８００℃である。典型的には、該ガラスのガラス転移温度をＴｇとした場合に、ガラスの表面温度が（Ｔｇ−２００）℃〜（Ｔｇ＋３００）℃であることが好ましく、（Ｔｇ−２００）℃〜（Ｔｇ＋２５０）℃であることがより好ましい。なお、後述する徐冷工程でのフッ化水素ガス処理では、ガラスの表面温度がＴｇ以下の温度領域で行うことが典型的であり、オフラインでのフッ化水素ガス処理ではガラスの表面温度が（Ｔｇ＋２００℃）以下の温度領域で行うことが典型的である。
【００２７】
また、フッ化水素ガス等を吹き付ける際のガラス表面の圧力は、大気圧−１００パスカルから大気圧＋１００パスカルの圧力範囲の雰囲気であることが好ましく、大気圧−５０パスカルから大気圧＋５０パスカルの圧力範囲の雰囲気であることがより好ましい。
【００２８】
ガラス表面に凹部を形成するためには、６２０℃以上７１５℃未満の温度領域では、フッ化水素ガス等をフッ化水素換算で１．８×１０−５ｍｏｌ／ｃｍ２以上の割合でガラス表面に向けてフッ化水素ガスの吹き付けが必要であり、７１５℃以上１０００℃以下の温度領域では、フッ化水素ガス等をフッ化水素換算で４．５×１０−５ｍｏｌ／ｃｍ２以上の割合でガラス表面に向けてフッ化水素ガスの吹き付けが必要である。なお、フッ化水素換算とは、例えば、構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体が四フッ化ケイ素の場合四フッ化ケイ素１モルを４モルのフッ化水素として換算して算出することである（分子の物質量（ｍｏｌ）の４倍）。
【００２９】
フッ化水素ガス等の吹き付け量は、ガラス表面に形成される凹部のピッチに応じて設定される。ピッチを狭くしてより多くの凹部を形成するためにはフッ化水素等の吹き付け量を増やす必要がある。即ち、フッ化水素ガス等の流量が多いほどガラス表面に形成される凹部の数が増え、全ガス流量が同じ場合は、フッ化水素ガス等の濃度が高いほど、ガラス表面に形成される凹部の数が増える。
【００３０】
本発明のガラス製造方法の具体例としては、フロート法に代表されるガラス製造方法が挙げられる。フロート法では、ガラスの原料を溶解する溶融炉と、溶融ガラスを溶融金属（錫等）上に浮かせてガラスリボンを成形するフロートバスと、該ガラスリボンを徐冷する徐冷炉とを有するガラス製造装置を用いてガラスが製造される。
【００３１】
溶融金属（錫）浴上でガラスが成形される際、即ち、溶融ガラスを溶融金属上に浮かせてガラスリボンを成形する成形工程において、溶融金属浴上を搬送されるガラスリボンに対して、金属面に触れていない側（トップ面側）からフッ化水素ガス等を供給して当該ガラスリボンの表面を処理してもよい。溶融金属（錫）浴に続く徐冷領域では、ガラスリボンはローラー搬送により搬送される。この徐冷領域でガラスが徐冷される際、即ち、ガラスリボンを徐冷する徐冷工程において、ガラスリボンに対してフッ化水素ガス等を供給して当該ガラスリボンの表面を処理してもよい。
【００３２】
ここで、徐冷領域とは、徐冷炉内だけではなく、フロートバス内で上記溶融金属（錫）浴から搬出されてから徐冷炉内に搬送されるまでの部分も含むものである。徐冷領域においては溶融金属（錫）に触れていない側からフッ化水素ガス等を供給してもよい。
【００３３】
さらに、徐冷された板ガラスに対し、オフライン上で、板ガラスを加熱する加熱工程において、ガラスリボンに対してフッ化水素ガス等を供給して当該ガラスリボンの表面を処理してもよい。
【００３４】
ガラスリボンの表面にフッ化水素ガス等を供給する方法としては、例えば、インジェクタを用いる方法、および導入チューブを用いる方法等が挙げられる。
【００３５】
本発明で用いることのできるガラスの表面処理に用いるインジェクタの模式図を図５及び図６に示す。図５は、本発明で用いることのできる両流しタイプのインジェクタを模式的に示す図である。図６は、本発明で用いることのできる片流しタイプのインジェクタを模式的に示す図である。
【００３６】
インジェクタの気体吐出口とガラスとの距離は５０ｍｍ以下であることが好ましい。５０ｍｍ以下とすることにより、気体が大気中に拡散するのを抑制し、所望するガス量に対して、ガラス表面に十分量のガスを到達させることができる。逆にガラスとの距離が短すぎると、例えばフロート法で生産されるガラスリボンにオンラインで処理をする際に、ガラスリボンの変動により、ガラスリボンとインジェクタが接触する恐れがある。
【００３７】
インジェクタは、両流しまたは片流しなど、いずれの態様で用いてもよく、ガラスの流れ方向に直列に２個以上並べて、ガラス表面を処理してもよい。両流しインジェクタ１０Ａとは、図５に示す通り、吐出１、２から排気５へのガスの流れ４がガラス２０の移動方向２１に対して、順方向と逆方向に均等に分かれるインジェクタである。
【００３８】
片流しインジェクタ１０Ｂとは、図２に示す通り、吐出１、２から排気５へのガスの流れ４がガラス２０の移動方向２１に対して順方向もしくは逆方向のいずれかに固定されるインジェクタである。片流しインジェクタ１０Ｂを使用するときは、気流安定性の点でガラス上のガスの流れ４とガラスの移動方向２１が同じであること方が好ましい。
【００３９】
搬送されているガラス表面に対しフッ化水素ガス等を供給して表面処理をするにあたっては、例えば、ガラスがコンベヤーの上を流れている場合は、コンベヤーに触れていない側から供給してもよい。また、コンベヤーベルトにメッシュベルトなどのガラスの一部が覆われていないメッシュ素材を用いることにより、コンベヤーに触れている側から供給してもよい。
【００４０】
また２つ以上のコンベヤーを直列に並べて、隣り合うコンベヤーの間にインジェクタを設置することにより、コンベヤーに触れている側から当該ガスを供給してガラス表面を処理してもよい。また、ガラスがローラーの上を流れている場合は、ローラーに触れていない側から供給してもよいし、ローラーに触れている側において、隣り合うローラーの間から供給してもよい。
【００４１】
ガラスの両方の側から同じまたは異なるガスを供給してもよい。例えば、ローラーに触れていない側と、ローラーに触れている側の両方の側からガスを供給してガラス表面を表面処理してもよい。例えば、徐冷領域で両方の側からガスを供給する場合は、連続的に搬送されているガラスに対してインジェクタを、ガラスを挟んで向かい合うように配置して、ローラーに触れていない側とローラーに触れている側の両方の側からガスを供給してもよい。
【００４２】
ローラーに触れている側に配置されるインジェクタと、ローラーに触れていない側に配置されるインジェクタは、ガラスの流れ方向に異なる位置に配置してもよい。異なる位置に配置するにあたっては、いずれがガラスの流れ方向に対して上流に配置されても、下流に配置されてもよい。
【００４３】
フロート法によるガラス製造技術とＣＶＤ技術を組み合わせて、オンラインで機能膜付きガラスが製造されていることは広く知られている。この場合透明導電膜及びその下地膜については、いずれも錫に触れていない面から、もしくは、ローラーに触れていない面からガスを供給して、ガラス上に製膜されることが知られている。
【００４４】
例えば、このオンラインＣＶＤによる機能膜付きガラスの製造において、ローラーに触れている面にインジェクタを配置して、そのインジェクタからガラスにフッ化水素ガス等を供給してガラス表面を処理してもよい。
【００４５】
＜第２実施形態＞
続いて、第２実施形態のガラス製造方法について説明する。本実施形態のガラス製造方法は、ガラス表面が６２０℃〜１０００℃の温度領域において、所定量以上の、構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体を吹き付けて、該ガラス表面に凹部を形成し、凹部が形成されたガラスをｐＨ３以下の水溶液でエッチングするものである。
【００４６】
なお、本実施形態のガラス表面が６２０℃〜１０００℃の温度領域において、所定量以上の、構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体を吹き付けて、該ガラス表面に凹部を形成する工程については、第１実施形態のガラス製造方法と同一であるので説明を省略する。
【００４７】
エッチングは、部材表面をエッチング液で処理することにより、部材の表層のみを取り除くことである。エッチングは従来公知の方法によって行うことができる。
【００４８】
エッチング液には、部材表面を溶解することが可能な溶液であれば、その種類は限定されない。ガラスを溶解することが可能な液体としてフッ化水素またはフッ化水素を含んだ液体、またはこれらにさらにＨＣｌ、ＨＮＯ３等の酸を含んだ液体、またはＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ等の共塩基性の液体またはこれらを２種類以上混ぜた液体が挙げられる。好ましくは、フッ化水素とＨＣｌを含んだ液体であり、ＨＣｌを加えることで、不純物がガラス表面に付着するのを抑制することができる。
【００４９】
エッチング液に含まれるフッ化水素濃度は、ガラスのエッチング速度に影響し、フッ化水素濃度が高いほどエッチングレートは早くなる。本発明のフッ化水素濃度は０．００１ｗｔ％から２５ｗｔ％の範囲が好ましく、０．０１ｗｔ％から１０ｗｔ％がより好ましい。
【００５０】
ガラス表面をエッチング液で処理するとは、エッチング処理中はガラス表面がエッチング液と常に接していることであり、エッチング液中に浸したガラスを静置する方法、浸したガラスを超音波で処理する方法、ガラスを浸した溶液中をバブリングする方法、撹拌させたエッチング液にガラスを浸す方法、エッチング液を一方向にのみ流した系内にガラスを浸す方法を含む。
【００５１】
ガラスをエッチング液で処理する際、ガラスの表面積に対して十分に多量のエッチング液で処理を実施する。好ましくは、例えばガラス表面が５０ｃｍ２に対して２５ｍｌ以上の溶液を用いる。
【００５２】
エッチングの温度は、エッチングレートに影響する。エッチングの温度が高いほどエッチングレートは早くなり、本発明のエッチングの温度は１０℃から５０℃が好ましく、１５℃から３５℃がより好ましい。
【００５３】
エッチング処理時間は、エッチング量に影響する。エッチング時間が長いとエッチング量は多くなり、本発明のエッチング時間は１秒から６０分が好ましく、１０秒から５分がより好ましい。
【００５４】
エッチング処理時間の経過後は、素早くエッチング液から引き上げエッチング液を除去することが好ましい。
【００５５】
図７（ａ）はエッチング前の凹部が形成されたガラス表面の写真を示す図であり、（ｂ）はエッチング後の凹部が形成されたガラス表面の写真を示す図であり、（ｃ）はエッチング後の断面の写真を示す図である。
図７（ａ）及び（ｂ）を比較すると、エッチングにより凹部の穴径が約２０ｎｍから約４００ｎｍに拡大されていることがわかる。また、図７（ｃ）から、凹部の形状も変化しており、くびれが消失し略半球状になっているがわかる。
【００５６】
また、エッチング処理前またはエッチング処理後に化学強化を行ってもよい。好ましくはエッチング処理後である。化学強化は、例えば、３８０℃〜４５０℃の硝酸カリウム（ＫＮＯ３）等の溶融塩にガラスを０．１〜２０ｈｒ浸漬させることで行われるが、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）等の溶融塩の温度や、浸漬時間、溶融塩等を変更することで、化学強化の入り方を調整することができる。化学強化することでガラス表面には圧縮応力層が形成され、内部に引張応力層が形成される。
【００５７】
以下に本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００５８】
（ガラスの組成）
本実施例では、以下の組成のガラスを用いた。
モル％表示で、ＳｉＯ２を６４．３％、Ａｌ２Ｏ３を８．０％、Ｎａ２Ｏを１２．５％、Ｋ２Ｏを４．０％、ＭｇＯを１０．５％、ＣａＯを０．１％、ＳｒＯを０．１％、ＢａＯを０．１％およびＺｒＯ２を０．５％含有するガラス
【００５９】
（吹き付けＨＦ（フッ化水素ガス）量の定義）
吹き付けＨＦ量は、インジェクタの幅に、フッ化水素ガスの線速度と処理時間を乗じて算出した。
【００６０】
（穴径の測定）
電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いてガラスの表面を観察して穴径を測定した。
【００６１】
（穴深さの測定）
電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いてガラスの断面を観察して穴深さを測定した。
【００６２】
（穴の数）
電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いてガラスの表面の２μｍ×２μｍの範囲の穴の数を数え、それを１ｍｍ２に換算し穴の数とした。
【００６３】
（Ｆ（フッ素）濃度の測定）
Ｆ濃度の測定には、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ法）を用い、実際に使用した装置はＲｉｇａｋｕ社製の走査型蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ  ＰｒｉｍｕｓＩＩを用いた。ＸＲＦ法の分析条件は以下とした。定量はＦの標準試料を用いて検量線法にて行った。
測定装置：株式会社リガク製ＺＳＸ１００
出力：Ｒｈ  ５０ｋＶ−７２ｍＡ
フィルタ：ＯＵＴ
アッテネータ：１／１
スリット：Ｓｔｄ．
分光結晶：ＲＸ２５
検出器：ＰＣ
ピーク角度（２θ／ｄｅｇ．）：４７．０５
ピーク測定時間（秒）：４０
Ｂ．Ｇ．１（２θ／ｄｅｇ．）：４３．００
Ｂ．Ｇ．１測定時間（秒）：２０
Ｂ．Ｇ．２（２θ／ｄｅｇ．）：５０．００
Ｂ．Ｇ．２測定時間（秒）：２０
ＰＨＡ：１１０−４５０
【００６４】
（ＣＶＤ法によるフッ化水素ガス処理）
大気圧ＣＶＤ法で用いる両流しインジェクタをフロートバス内に配置し、図５に示す模式図のようにして、ガラスの表面に、フッ化水素（ＨＦ）および窒素（Ｎ２）を含むガスを吹き付けて表面処理した。表面処理後、流水またはガラス面積に対して十分多量な水を含んだ容器内でエッチング液を除去し、エアーブローにて乾燥させた。
【００６５】
大気圧ＣＶＤ法を用いた表面処理時の処理中のガラス表面温度、吹き付けＨＦ量は図８に示す通りとした。図８に、得られた結果（穴形成の有無、穴径、穴深さ、穴の数）についても示した。
【００６６】
上記した第１実施形態のガラス製造方法に相当する実施例１〜１９においては、穴径約２０ｎｍ、穴深さ１００ｎｍの凹部が観察できた。これに対し、比較例１〜３においては、凹部が観察できなかった。図９は、これらの結果得られたガラス表面の写真を、縦軸にガラス表面温度（℃）、横軸にフッ化水素ガスの吹き付け量（吹き付けＨＦ量（ｍｏｌ／ｃｍ２））をとったグラフに載せたものである。図９から、６２０℃以上７１５℃未満の温度領域では、１．８×１０−５ｍｏｌ／ｃｍ２以上の割合でガラス表面に向けてフッ化水素ガスを吹き付けた場合にガラス表面に凹部が形成され、７１５℃以上１０００℃以下の温度領域では、４．５×１０−５ｍｏｌ／ｃｍ２以上の割合でガラス表面に向けてフッ化水素ガスを吹き付けた場合にガラス表面に複数の凹部が形成されることが確認できた。
【００６７】
また、同じガラス表面温度の実施例同士を比較すると、フッ化水素ガスの吹き付け量が増えると凹部のピッチが小さくなってより多くの凹部が形成され、同じフッ化水素ガスの吹き付け量の実施例同士を比較すると、ガラス表面温度が低いほど、凹部のピッチが小さくなってより多くの凹部が形成されることが観察された。即ち、凹部のピッチは、ガラス表面温度が低く、且つ、フッ化水素ガスの吹き付け量が多くなればなるほど小さくなり、より多くの凹部が形成される。従って、ガラス表面温度及びフッ化水素ガスの吹き付け量を適宜調整することで、凹部の密度を調整できると考えられる。
【００６８】
一方、観察された凹部は、ガラス表面温度及びフッ化水素ガスの吹き付け量に限らず、直径約２０ｎｍ、穴深さ約１００ｎｍともに変わらなかった。ここで、凹部の直径がガラス表面温度及びフッ化水素ガスの吹き付け量に限らず一定であること、凹部のピッチがガラス表面温度及びフッ化水素ガスの吹き付け量に応じて変化することは、図４で説明したメカニズムに合致するものである。
【００６９】
このように、ガラス表面に複数の凹部を形成することにより、ガラス表面が凹凸を有することになるため、密着性に優れたガラスを得ることができる。また、例えば、ガラス表面に形成された穴に、ポリフルオロアルキルシラン、ポリフルオロポリエーテルシラン、ポリジメチルポリシロキサン、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水機能物質を埋め込むことで、撥水性に優れたガラスを形成することもできる。
【００７０】
（エッチング処理）
調製済みのフッ化水素を含んだ水溶液を含んだ容器内に、５０ｍｍ×５０ｍｍのＣＶＤ法によるフッ化水素ガス処理済みのガラスを浸し、所定の時間静置後、素早く取り出しイオン交換水でエッチング液を洗い流し、エアーブローで乾燥することによりエッチング処理を実施した。
【００７１】
エッチング処理を実施した際に用いたエッチング液の種類、エッチング液の濃度、エッチング時間、エッチング温度は図１０に示す通りとした。図１０に、得られた結果（穴径、穴深さ、深さ０〜１μｍの平均Ｆ濃度（ｗｔ％）、深さ５０〜７０μｍの平均Ｆ濃度（ｗｔ％））についても示した。
【００７２】
上記した第２実施形態のガラス製造方法に相当する実施例２０〜３３のち、実施例２０〜２５は上記した実施例５のサンプルをさらにエッチング処理したものであり、実施例２６〜２９は上記した実施例７のサンプルをさらにエッチング処理したものであり、実施例３０は上記した実施例１７のサンプルをさらにエッチング処理したものであり、実施例３１〜３３は上記した実施例１９のサンプルをさらにエッチング処理したものである。
【００７３】
実施例２０〜３３においては、約２０ｎｍの穴径を５０ｎｍ〜８００ｎｍに広げることができた。また、穴深さは３５ｎｍ〜２００ｎｍとばらつきが生じる結果となった。穴深さ約１００ｎｍより小さくなったものについては、エッチングによりガラス表面も削られたためと考えられる。また、全ての実施例において、深さ０〜１μｍにおいてフッ素が検出されたが、深さ５０〜７０μｍにおいてフッ素は検出されなかった。
【００７４】
図１１は、凹部が形成されたガラスにフッ化水素濃度とエッチング時間を変えながらエッチング処理したガラス表面の写真を示す図である。フッ化水素ガス処理により凹部が形成されたガラスとして、凹部のピッチが３００ｎｍ、１００ｎｍ、５０ｎｍの３種類を用意し、フッ化水素濃度とエッチング時間を変えて凹部の変化を観察した。図１１から、フッ化水素濃度を増やすか、又は、エッチング時間を延ばすことにより、凹部の穴径が大きくなることが確認できた。
【００７５】
このようにエッチング処理によりガラス表面に形成された複数の穴を成長させることで、光の散乱特性、反射防止機能、くもり防止機能に優れたガラスを形成することができる。また、ＬＥＤに使用した場合に、光取り出し効率を向上させることができる。また、ＬＥＤに使用する以外、太陽電池のカバーガラスとして使用してもよく、その他、種々の用途に使用することができる。
【００７６】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態で実施し得るものである。
【符号の説明】
【００７７】
１、２  吐出
４    ガスの流れ
５    排気
１０Ａ  両流しインジェクタ
１０Ｂ  片流しインジェクタ
２０  ガラス
２１  ガラスの移動方向
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2016064926.tif 000006
【図８】
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【図１０】
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【図１】
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【図２】
2016064926.tif 000010
【図７】
2016064926.tif 000011
【図９】
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【図１１】
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