(57)【要約】      （修正有）【課題】耐酸化分解性に優れたポリエステル樹脂組成物を提供する。【解決手段】遷移金属元素、リン元素を含み、全酸成分を基準として、炭素‐炭素多重結合部位を有する炭素数１５以下のジオール由来の成分が０．０２モル％以上含有されていることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属元素を含み、全酸成分を基準として、炭素‐炭素多重結合部位を有する炭素数１５以下のジオール由来の成分が０．０２モル％以上含有されていることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
リン元素を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
遷移金属元素のモル量Ｍとリン元素のモル量Ｐの比であるＭ／Ｐが０．１〜３．０であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
遷移金属元素としてＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎのいずれから選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
炭素‐炭素多重結合部位が二重結合であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐酸化分解性に優れるポリエステル組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは機械特性、熱特性、耐薬品性、電気特性、成形性に優れ、様々な用途に用いられている。
【０００３】
そのため、ポリエステルフィルムは、太陽電池バックシート用、給湯器モーター用、カーエアコン用モーターや駆動モーター用などに用いられる電気絶縁材料をはじめ、磁気記録材料、コンデンサ用材料、包装材料、建築材料、写真用途、グラフィック用途、感熱転写用途などの各種工業材料として使用されている。
【０００４】
これらの用途のうち、電気絶縁材料では、長期にわたり過酷な環境下で使用されることが多く、ポリエステルは酸化分解や加水分解により分子量の低下と結晶化度の増大により脆化が進行して機械物性などが低下する。このため、長期にわたり過酷な環境下で使用される場合、耐酸化分解性と耐加水分解性が求められている。
【０００５】
酸化による問題を回避する方法として、酸素吸収能を持つ樹脂である炭素−炭素二重結合を持つ樹脂を遷移金属とともに、ポリエステル樹脂に混合する方法が特許文献１，２に例示されている。しかしながら、これらの手法は、ゴム状の樹脂を入れることで、ポリエステルが本来持つ機械特性を損なうことや、Ｔｇの低下により、耐久性の必要とされるフィルム用途に好適な樹脂が得られないという課題があり、さらには、酸素吸収能は有しているものの、ポリエステル樹脂組成物の酸化分解を十分に抑制できるという効果が得られていないという課題があった。また、特許文献３には二重結合を持つジカルボン酸を共重合することで、遷移金属がない場合でも酸素吸収能を持つポリエステル樹脂が開示されているが、こちらも得られる共重合ポリエステルはゴム状であり、フィルム用途に好適な樹脂が得られないという課題や、ポリエステルの酸化分解性の向上効果が得られていないという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−７１９６８号公報
【特許文献２】特開２０１１−１５７４１１号公報
【特許文献３】特開２００８−７７３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記課題を解決し、ポリエステル樹脂の機械特性を損なうことなく、耐酸化分解性に優れたポリエステル樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成をとる。すなわち、
（１）遷移金属元素を含み、全酸成分を基準として、炭素‐炭素多重結合部位を有する炭素数１５以下のジオール由来の成分が０．０２モル％以上含有されていることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
（２）リン元素を含むことを特徴とする（１）に記載のポリエステル樹脂組成物。
（３）遷移金属元素のモル量Ｍとリン元素のモル量Ｐの比であるＭ／Ｐが０．１〜３．０であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のポリエステル樹脂組成物。
（４）遷移金属元素としてＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎのいずれから選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする（１）から（３）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
（５）炭素‐炭素多重結合部位が二重結合であることを特徴とする（１）から（４）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ポリエステルの持つ機械特性を損なうことなく、耐酸化分解性に優れたポリエステル樹脂が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明は、遷移金属元素を含み、全酸成分を基準として、炭素‐炭素多重結合部位を有する炭素数１５以下のジオール由来の成分が０．０２モル％以上含有されていることを特徴とするポリエステル樹脂組成物である。この構成にすることで、Ｔｇの低下が起こらないため、ポリエステルの持つ機械強度を損なうことなく、優れた耐酸化分解性を有するポリエステル樹脂組成物を得ることができる。
【００１１】
本発明に用いられるポリエステルとは、ジカルボン酸成分とジオール成分を重縮合して得られるポリエステルを指す。
本発明におけるジカルボン酸成分としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、などの脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルエンダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、９，９’−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン酸等芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸、もしくはそのエステル誘導体が挙げられる。この中でも、ポリエステル樹脂組成物の耐酸化分解性および耐熱性、耐湿熱性や、組成物をフィルムにした際の機械強度の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸を用いることが好ましい。
【００１２】
本発明におけるジオール成分としては、各種ジオールを用いることができる。例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール、脂環式ジオールとしてはシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、デカヒドロナフタレンジメタノール、デカヒドロナフタレンジエタノール、ノルボルナンジメタノール、ノルボルナンジエタノール、トリシクロデカンジメタノール、トリシクロデカンエタノール、テトラシクロドデカンジメタノール、テトラシクロドデカンジエタノール、デカリンジメタノール、デカリンジエタノールなどの飽和脂環式１級ジオール、２，６−ジヒドロキシ−９−オキサビシクロ［３，３，１］ノナン、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（スピログリコール）、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン、イソソルビドなどの環状エーテルを含む飽和ヘテロ環１級ジオール、その他シクロヘキサンジオール、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシルプロパン）、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキシル）プロパン、シクロペンタンジオール、３−メチル−１，２−シクロペンタジオール、４−シクロペンテン−１，３−ジオール、アダマンジオールなどの各種脂環式ジオールや、パラキシレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ，スチレングリコール、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの芳香環式ジオールが例示できる。またゲル化しない範囲で、ジオール以外にもトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多官能アルコールも用いることができる。
【００１３】
この中で、沸点２３０℃以下のジオールであることが好ましく、脂肪族ジオールが好ましい。その中でも、例えば、組成物をフィルムにした際の伸度および柔軟性といった機械的特性の観点からエチレングリコールが特に好ましい。
【００１４】
なお、本発明の効果の範囲を損なわない程度に、他のジカルボン酸やジオールが共重合されていてもよい。
【００１５】
本発明のポリエステル樹脂組成物においては、良好な耐酸化分解性を付与するために、炭素‐炭素多重結合部位を有する炭素数１５以下のジオール由来の成分が含有されていることが重要である。なお、ここで言う炭素−炭素多重結合部位とは、ベンゼン環やピリジン環のような芳香族性炭素−炭素二重結合部位に該当する炭素−炭素多重結合部位は含まない。炭素−炭素多重結合を有することで、酸化されたとしても、多重結合が酸化されるため、主鎖の切断を防ぐことができる。また、炭素数を１５以下にすることによって、酸素ラジカルの水素引き抜きによる酸化分解が起こる確率を抑えることができるため、より効率的な酸化分解抑制が可能になる。
【００１６】
炭素−炭素多重結合を有するジオールの例としては、２−ブテン−１，４−ジオール、２−ペンテン−１，５−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール、３−ヘプテン−１，７−ジオール、４−オクテン−１，８−ジオール、４−ノネン−１，９−ジオール、５−デセン−１，１０−ジオール、５−ウンデセン−１，１１−ジオール、６−ドデセン−１，１２−ジオール、６−トリデセン−１，１３−ジオール、７−テトラデセン−１，１４−ジオール、７−ペンタデセン−１，１５−ジオールなどの二重結合を有する直鎖ジオールやこれらの位置異性体、シクロヘキサ−４−エン−１，２−ジイルジメタノールなどの二重結合を有する環状ジオールおよびそれらの位置異性体や、２−ブチン−１，４−ジオール、２−ペンチン−１，５ジオール、３−ヘキチン−１，６−ジオール、３−ヘプチン−１，７−ジオール、４−オクチン−１，８−ジオール、４−ノニン−１，９−ジオール、５−デシン−１，１０−ジオール、５−ウンデシン−１，１１−ジオール、６−ドデシン−１，１２−ジオール、６−トリデシン−１，１３−ジオール、７−テトラデシン−１，１４−ジオール、７−ペンタデシン−１，１５−ジオールなど三重結合を有するジオールおよびその位置異性体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
その中でも、耐酸化分解性向上の観点から炭素数１４以下の直鎖ジオールが好ましく、より好ましくは、炭素数８以下の直鎖ジオールであり、さらに好ましくは炭素数５以下の直鎖ジオールである。また、二重結合と三重結合を比較した場合、耐酸化分解性の観点から、二重結合を持つジオールを用いたほうがより好ましい。なお、二重結合の立体化学はＥ、Ｚどちらでもよく、Ｅ体とＺ体の混合物でもよい。上に例示したジオール以外にも多重結合を複数有するジオールを使用してもよいし、２種類以上のジオールを用いてもよい。
【００１７】
加えて、これらのジオール由来の成分が全酸成分を基準として、０．０２モル％以上含有されていることが重要である。０．０２モル％以上含有されていることで、目的の酸化分解抑制効果を得ることができる。より好ましくは、０．０５モル％以上であり、さらに好ましくは、０．１５モル％以上である。含有量の上限は特に設けないが、上記ジオール由来の成分が２．０モル％より多い場合、ポリエステル樹脂組成物のＣＯＯＨ末端基量が大きくなり、耐加水分解性が悪化することがあるため、好ましくは２．０モル％以下、より好ましくは１．５モル％以下である。なお、含有量は１Ｈ−ＮＭＲを用いて決定した。二重結合を有するジオールの場合は、二重結合の積分比から、三重結合を有するジオールの場合は、アルキル鎖部分の積分比から、それぞれ含有量を決定した。含有量が０．２モル％以下の場合、ＮＭＲで含有量の規定が困難なので、ＮＭＲで含有量を決めたサンプルのＧＣを測定して作成した検量線を用いて、その含有量を求めた。
【００１８】
本発明のポリエステル樹脂組成物においては、耐酸化分解性の付与のために遷移金属元素を含むことが必要である。遷移金属があることで、多重結合を選択的に酸化することができる。その結果、他のアルキル鎖部分の酸化による主鎖切断を防ぐことによって、酸化分解抑制効果が発現する。酸化触媒になる遷移金属であれば種類は特に問わないが、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎが好ましく、これらの金属の中でもＭｎであるとより好ましい。
【００１９】
クロム化合物としては、具体的には、硫酸クロムカリウム、塩化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、クロムアセチルアセトナート等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２０】
マンガン化合物としては、具体的には、塩化マンガン、臭化マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、マンガンアセチルアセトネート、酢酸マンガン等が挙げことができる。
【００２１】
鉄化合物としては、具体的には、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、炭酸鉄、酢酸鉄、鉄アセチルアセトナート、安息香酸鉄等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２２】
コバルト化合物としては、具体的には、塩化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトナート、安息香酸コバルト等が挙げることができる。
【００２３】
ニッケル化合物としては、具体的には、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、安息香酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート等が挙げることができる。
【００２４】
亜鉛化合物としては、具体的には、塩化亜鉛、塩化亜鉛アンモニウム、シアン化亜鉛、硝酸亜鉛、炭酸亜鉛、硫酸亜鉛、硫化亜鉛、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、亜鉛アルコキシドなどが挙げることができる。
【００２５】
本発明のポリエステル樹脂組成物においては、リン元素を含んでいることが好ましい。その理由として、リン元素含有によって付与される耐熱性と、上記によって付与された耐酸化分解性との相乗効果で、耐酸化分解性がより良好になるという点が挙げられる。用いるリン化合物は特に限定しないが、ホスファイト系化合物、ホスフェイト系化合物、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物が挙げられる。
【００２６】
ホスファイト系化合物としては、具体的には、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン、４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４′−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）、４，４′−イソプロピリデン−ビス（ジフェニルモノアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（イソデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（ノニルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジメチルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）、２,２'-ビス(２,６-ジ-ｔ-ブチル-４-メチルフェノキシ)-５,５'-スピロビ[１,３,２-ジオキサホスホリナン]が挙げられる。
【００２７】
ホスフェイト系化合物としては、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウムが挙げられる。
【００２８】
ホスホン酸系化合物としては、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、２−カルボキシフェニルホスホン酸、３−カルボキシフェニルホスホン酸、４−カルボキシフェニルホスホン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、メチルホスホン酸ジエチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジフェニルエステル、ベンジルホスホン酸ジメチルエステル、ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、ベンジルホスホン酸ジフェニルエステル、リチウム（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、ナトリウム（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、マグネシウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、カルシウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、ジエチルホスホノ酢酸、ジエチルホスホノ酢酸メチル、ジエチルホスホノ酢酸エチルが挙げられる。
【００２９】
ホスフィン酸系化合物としては、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、イソプロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、トリルホスフィン酸、キシリルホスフィン酸、ビフェニリルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ジイソプロピルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、ジトリルホスフィン酸、ジキシリルホスフィン酸、ジビフェニリルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アントリルホスフィン酸、２−カルボキシフェニルホスフィン酸、３−カルボキシフェニルホスフィン酸、４−カルボキシフェニルホスフィン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，６−トリカルボキフェニルホスフィン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、ビス（２−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３−ジカルボキルシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，６−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，４−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、及びビス（２，４，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、メチルホスフィン酸メチルエステル、ジメチルホスフィン酸メチルエステル、メチルホスフィン酸エチルエステル、ジメチルホスフィン酸エチルエステル、エチルホスフィン酸メチルエステル、ジエチルホスフィン酸メチルエステル、エチルホスフィン酸エチルエステル、ジエチルホスフィン酸エチルエステル、フェニルホスフィン酸メチルエステル、フェニルホスフィン酸エチルエステル、フェニルホスフィン酸フェニルエステル、ジフェニルホスフィン酸メチルエステル、ジフェニルホスフィン酸エチルエステル、ジフェニルホスフィン酸フェニルエステル、ベンジルホスフィン酸メチルエステル、ベンジルホスフィン酸エチルエステル、ベンジルホスフィン酸フェニルエステル、ビスベンジルホスフィン酸メチルエステル、ビスベンジルホスフィン酸エチルエステル、ビスベンジルホスフィン酸フェニルエステル等が挙げられる。
【００３０】
ホスフィンオキサイド系化合物としては、トリメチルホスフィンオキサイド、トリエチルホスフィンオキサイド、トリプロピルホスフィンオキサイド、トリイソプロピルホスフィンオキサイド、トリブチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００３１】
亜ホスホン酸系化合物としては、メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、プロピル亜ホスホン酸、イソプロピル亜ホスホン酸、ブチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸等が挙げられる。
【００３２】
亜ホスフィン酸系化合物としては、メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、プロピル亜ホスフィン酸、イソプロピル亜ホスフィン酸、ブチル亜ホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸、ジメチル亜ホスフィン酸、ジエチル亜ホスフィン酸、ジプロピル亜ホスフィン酸、ジイソプロピル亜ホスフィン酸、ジブチル亜ホスフィン酸、ジフェニル亜ホスフィン酸等が挙げられる。
【００３３】
ホスフィン系化合物としては、メチルホスフィン、ジメチルホスフィン、トリメチルホスフィン、メエルホスフィン、ジエチルホスフィン、トリエチルホスフィン、フェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
その中でも、リン酸とリン酸金属塩を併用することで耐酸化分解性を維持しながら、耐加水分解性も付与できため、この組み合わせにすることが好ましく、リン酸金属塩の中でも、リン酸二水素ナトリウムもしくは、リン酸二水素カリウムを用いることがさらに好ましい。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、遷移金属元素のモル量とリン元素のモル量の比であるＭ／Ｐが０．１〜３．０となっていることが好ましい。Ｍ／Ｐをこの範囲にすることで、優れた耐酸化分解性を付与することができる。Ｍ／Ｐの下限として、好ましくは０．２以上であり、さらに好ましくは０．５以上である。上限として、好ましくは２．５以下であり、さらに好ましくは１．５以下である。
【００３４】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、末端封鎖剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、蛍光増白剤、艶消剤、可塑剤もしくは消泡剤又はその他の添加剤等を必要に応じて配合しても良い。
【００３５】
ポリエステル樹脂の耐酸化分解性は、空気雰囲気下で２００℃、２４時間、熱処理した際のＩＶ低下量であるΔＩＶとＣＯＯＨ末端基増加量であるΔＣＯＯＨの値で評価する。ΔＩＶに関しては、下限はΔＩＶ＝０．２６であり、好ましくはΔＩＶ≦０．２５、より好ましくはΔＩＶ≦０．２２、さらに好ましくはΔＩＶ≦０．２０、一層好ましくはΔＩＶ≦０．１８である。ΔＣＯＯＨに関しては、下限はΔＣＯＯＨ＝１３０であり、好ましくはΔＣＯＯＨ≦１００、より好ましくはΔＣＯＯＨ≦８５．０、さらに好ましくはΔＣＯＯＨ≦７５．０であり、一層好ましくはΔＣＯＯＨ≦７０．０である。
【００３６】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法について、以下に具体例を挙げるが、これに限定されるものではない。なお、ポリエステルを製造するための装置、技術プロセスは通常用いられる装置であればどのような装置とプロセスであっても構わない。
【００３７】
テレフタル酸ジメチル、エチレングリコール、多重結合を持つジオールを所定のポリマー組成になるように反応容器へ仕込む。この際、エチレングリコールを全ジカルボン酸成分に対して１．７〜２．３倍モル添加することで、反応性が良好になる。これらを１５０℃程度で溶融後、エステル交換触媒、重縮合触媒を添加し、２４０℃まで徐々に昇温しながらメタノールを留出させ、エステル交換反応を実施する。エステル交換反応後、リン化合物を加え、エステル交換触媒を失活させる。
【００３８】
その後、反応物を重合装置に仕込み、重合装置内温度を徐々に２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧しエチレングリコールを留出させながら、重合反応を行い、所定の撹拌トルクに到達した段階で、反応を終了し、重合装置からポリエステル樹脂を水槽へストランド状に吐出する。吐出されたポリエステル樹脂は水槽にて急冷し巻き取り後、カッターにてカッティングしポリエステルチップとする。
【００３９】
本発明のポリエステル組成物の製造に用いられる触媒は公知のエステル交換触媒、重縮合触媒、助触媒を用いることが出来る。例えば、重合触媒としてはアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物が挙げられる。また、エステル交換触媒及び助触媒としては、有機マンガン化合物、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、有機コバルト化合物、有機リチウム化合物などが好ましく使用される。
【００４０】
重縮合触媒としては、重合安定性、製造コストおよび組成物の耐熱性の観点から、アンチモン化合物が好ましく、より好ましくは三酸化二アンチモン、五酸化二アンチモン、さらに好ましくは三酸化二アンチモンである。アンチモン元素の添加量は、ポリエステル総量対して８０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であることが高い触媒効果とポリエステル中異物抑制の点から好ましく、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下である。
【００４１】
エステル交換触媒及び助触媒としては、有機マンガン化合物、有機カルシウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機コバルト化合物などの公知の触媒を用いることができる。エステル交換触媒及び助触媒の添加量は、耐熱性および反応性の点から、ポリエステル樹脂組成物総量対して金属元素として３０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であり、好ましくは１００ｐｐｍ以上１９０ｐｐｍ以下である。
【００４２】
リン化合物の添加量の下限としては、該ポリエステル樹脂組成物に対して、リン元素量として、７ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２０ｐｐｍ以上、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以上である。また、リン化合物の添加量の上限としては、該ポリエステル樹脂組成物に対して、リン元素量として、２１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
【００４３】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、目的に応じて固相重合を実施しても構わない。固相重合は、ポリエステル樹脂組成物の融点−１０℃以下、融点−６０℃以上の温度で、真空度０．３Ｔｏｒｒ以下で行うことが好ましい。
【００４４】
なお、本願発明のポリエステル組成物は耐酸化分解性に優れており、製膜して得られたフィルムは、長期間空気や酸素に曝された際に耐久性が必要となる電気絶縁用フィルムや太陽電池バックシート用フィルムに好適に用いられる。
【実施例】
【００４５】
以下実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の物性値は以下の方法で測定した。
【００４６】
（１）ポリマー中のリン量及び遷移金属元素量
理学電機（株）製蛍光Ｘ線分析装置（型番：３２７０）を用いて測定した。
【００４７】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
ＪＩＳ−Ｋ７１２１（制１９８７）に準じ、下記測定機を用いて２サイクル目の昇温時に得られたチャートにてＴｍを算出して、融点の降下を確認した。
【００４８】
装置：示差走査熱量計  ＤＳＣＱ１００型（ＴＡインスツルメント社製）
測定条件：窒素雰囲気下
測定範囲：５０〜２８０℃
サンプル重量：１０ｍｇ（ＴＡインスツルメント社製アルミパン使用）
温度プログラム：
１サイクル目  室温→昇温（１６℃／分）→５０℃２分保持→昇温（１６℃／分）→２８０℃５分保持→電気炉外に取りだし液体窒素にて急冷（２分冷却）→室温まで昇温（５分放置）
２サイクル目  ５０℃２分保持→昇温（１６℃／分）→２８０℃→降温（１６℃／分）→２５℃    。
【００４９】
（３）多重結合を有するジオール由来の成分の含有量の測定
１Ｈ−ＮＭＲを用いて決定した。二重結合を有するジオールの場合は、二重結合の積分比から、三重結合を有するジオールの場合は、アルキル鎖部分の積分比から、含有量をそれぞれ決定した。含有量が０．２モル％以下の場合、ＮＭＲで含有量の規定が困難なので、ＮＭＲで含有量を決めたサンプルのＧＣを測定して作成した検量線を用いて、その含有量を求めた。
【００５０】
（４）ポリエステルの固有粘度（ＩＶ）
ｏ−クロロフェノール溶媒を用い、２５℃で測定した。
【００５１】
（５）ポリエステルのＣＯＯＨ末端基量
Ｍａｕｌｉｃｅの方法によって測定した。（文献  Ｍ．Ｊ．Ｍａｕｌｉｃｅ，  Ｆ．Ｈｕｉｚｉｎｇａ，  Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ，  ２２  ３６３  （１９６０））    。
【００５２】
（６）耐酸化分解性
１５０℃で１２ｈｒ真空乾燥したペレット状のポリエステル樹脂組成物を空気雰囲気下で２００℃、２４ｈｒ熱処理して、ＩＶ低下量であるΔＩＶおよび、ＣＯＯＨ末端基増加量であるΔＣＯＯＨを以下の式によって算出した。
ΔＩＶ  ＝  ｜ＩＶ（処理後）−ＩＶ（処理前） ｜
ΔＣＯＯＨ  ＝｜ＣＯＯＨ（処理後）−ＣＯＯＨ（処理前）｜
ΔＣＯＯＨ及びΔＩＶが低いほど、耐熱性が良好である。
【００５３】
（実施例１）
テレフタル酸ジメチル１００．０重量部、エチレングリコール６０．７重量部（ジカルボン酸成分の１．９倍モル）、２−ブテン−１，４−ジオールのシス・トランス混合物を６．９重量部（ジカルボン酸成分に対して、１５モル％）の割合でそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込んだ。内容物を１５０℃で溶解した後、触媒として酢酸マンガン４水和物を０．０５２重量部、三酸化アンチモンを０．０２７重量部添加し撹拌した。
６０分かけて１９０℃まで昇温し、さらに６０分かけて２００℃まで昇温した後、さらに９０分かけて２４０℃まで昇温しながらメタノールを留出させた。所定量のメタノールが留出した後、リン酸０．０１５量部／リン酸二水素ナトリウム二水和物０．０２３５重量部のエチレングリコール溶液を添加し、５分間撹拌してエステル交換反応を終了した。
その後、反応物を重合装置に仕込み、重合装置内温度を９０分かけて２３５℃から２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から真空へ徐々に減圧しエチレングリコールを留出させる。固有粘度０．７相当の溶融粘度に到達した時点で、反応を終了とし、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部より冷水にストランド状に吐出、カッティングし、ペレット状のポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表１に示す。なお、炭素−炭素多重結合を有するジオール成分由来の含有量はＮＭＲによって決定した。
実施例１にて得られたポリエステル樹脂組成物は、十分な耐酸化分解性を有していた。
【００５４】
（実施例２〜６）
炭素−炭素結合を有するジオール由来の成分の含有量が表１に示す値になるように、２−ブテン−１，４ジオールの添加量を変更した以外は、実施例１と同様にポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表１に示す。なお、炭素−炭素多重結合を有するジオール由来の成分の含有量は、上記のとおり、ＮＭＲおよびＧＣで決定した。
実施例２〜６にて得られたポリエステル樹脂組成物は、十分な耐酸化分解性を有していた。
【００５５】
【表１】
2016044185.tif 000002
【００５６】
（比較例１）
炭素−炭素多重結合を持つジオールである２−ブテン−１，４−ジオールのシス・トランス混合物を入れなかった以外は、実施例１と同様にポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表２に示す。
比較例１にて得られたポリエステル樹脂組成物は、炭素−炭素多重結合を持つジオール由来の成分が含まれないことから、十分な耐酸化分解性が得られなかった。
【００５７】
（比較例２）
エステル交換反応の触媒として用いる化合物を、遷移金属を含まない化合物である酢酸Ｍｇに置き換えてエステル交換反応を行った以外は、実施例１と同様にポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表２に示す。
比較例２にて得られたポリエステル樹脂組成物は、遷移金属を含有していないため、十分な耐酸化分解性が得られなかった。
【００５８】
（比較例３〜７）
添加する化合物およびその含有量を変更した以外は、実施例１と同様にポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表２に示す。
比較例３にて得られたポリエステル樹脂組成物は、炭素鎖が長すぎるため、十分な耐酸化分解性を有していなかった。
比較例４にて得られたポリエステル樹脂組成物は、添加するジオールに炭素−炭素多重結合がないものを用いたため、十分な耐酸化分解性が得られなかった。
比較例５、７ではゴム状の組成物が得られてしまい、重合終了後の吐出が不可能であった。
比較例６にて得られたポリエステル樹脂組成物は、炭素−炭素二重結合を持つ樹脂を用いたものの、Ｃ１５以上であり分子鎖が長すぎるため、十分な耐酸化分解性を有していなかった。
【００５９】
【表２】
2016044185.tif 000003
【００６０】
（実施例７）
使用するリン化合物をリン酸二水素カリウムとリン酸の組み合わせにした以外は、実施例１と同様にポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表１に示す。なお、炭素−炭素多重結合を有するジオール成分由来の含有量はＮＭＲによって決定した。
実施例７にて得られたポリエステル樹脂組成物は、十分な耐酸化分解性を有していた。
【００６１】
（実施例８〜１３）
使用する炭素−炭素多重結合を有するジオールをシス−２−ブテン−１，４−ジオールに変更した以外は、実施例１〜６と同様の手法でポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表３に示す。なお、炭素−炭素多重結合を有するジオール由来の成分の含有量は、ＮＭＲまたはＧＣを用いて決定した。
実施例８〜１３において得られたいずれのポリエステル樹脂組成物も、十分な耐酸化分解性を有していた。
【００６２】
【表３】
2016044185.tif 000004
【００６３】
（実施例１４）
使用する炭素−炭素多重結合を有するジオールをシス−２−ブテン−１，４−ジオールに変更し、リン化合物をリン酸二水素カリウムとリン酸に変更した以外は、実施例１と同様にポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表３に示す。なお、炭素−炭素多重結合を有するジオール成分由来の含有量はＮＭＲによって決定した。
実施例１４にて得られたポリエステル樹脂組成物は、十分な耐酸化分解性を有していた。
【００６４】
（実施例１５〜２０）
使用する炭素−炭素多重結合を有するジオールをシス−２−ブテン−１，４−ジオールに変更し、加えて酢酸マンガン・４水和物またはリン化合物の量を調節し、Ｍ／Ｐの値を変更した以外は、実施例１と同様にポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表４に示す。なお、炭素−炭素多重結合を有するジオール成分由来の含有量はＮＭＲによって決定した。
実施例１５〜２０において得られたポリエステル樹脂組成物は、十分な耐酸化分解性を示していた。
【００６５】
【表４】
2016044185.tif 000005
【００６６】
（実施例２１〜２３）
使用する炭素−炭素多重結合を有するジオールを変更した以外は、実施例１と同様にポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表５に示す。なお、炭素−炭素多重結合を有するジオール成分由来の含有量はＮＭＲによって決定した。
【００６７】
実施例２１〜２３において得られたポリエステル樹脂組成物は、十分な耐酸化分解性を示していた。  
（実施例２４〜２８）
使用する炭素−炭素多重結合を有するジオールをシス−２−ブテン−１，４−ジオールに変更し、使用する遷移金属化合塩を変更した以外は、実施例１と同様にポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表５に示す。なお、炭素−炭素多重結合を有するジオール成分由来の含有量はＮＭＲによって決定した。
実施例２４〜２８において得られたポリエステル樹脂組成物は、十分な耐酸化分解性を示していた。
【００６８】
【表５】
2016044185.tif 000006
【００６９】
（実施例２９〜３３）
使用する炭素−炭素多重結合を有するジオールをシス−２−ブテン−１，４−ジオールに変更し、使用するリン化合物を変更した以外は、実施例１と同様にポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表６に示す。なお、炭素−炭素多重結合を有するジオール成分由来の含有量はＮＭＲによって決定した。
実施例２９〜３３において得られたポリエステル樹脂組成物は、十分な耐酸化分解性を示していた。
【００７０】
【表６】
2016044185.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、繊維や各種フィルム用途に用いることができるが、長期間酸素に曝され、耐酸化分解性が要求される電気絶縁用フィルムや太陽電池用バックシートフィルムなどに好適に利用できる。