(57)【要約】【課題】  低収縮で、鉛筆硬度、耐摩耗性に優れ、屈曲性にも優れるハードコート剤を得る。【解決手段】（Ａ）成分：多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、（Ｂ）成分：アクリル基が修飾されたコロイダルシリカ、（Ｃ）成分：多官能チオール化合物、（Ｄ）成分：光重合開始剤と、を含む紫外線硬化型ハードコート剤を用いる。更に、（Ｅ）成分：紫外線反応性基を有するフッ素系界面活性剤を配合する。前記多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）とヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）とを必須成分として構成される。前記多官能チオール化合物として、多官能２級チオール化合物を用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分：多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、
（Ｂ）成分：アクリル基が修飾されたコロイダルシリカ、
（Ｃ）成分：多官能チオール化合物、
（Ｄ）成分：光重合開始剤、
と、を含む紫外線硬化型ハードコート剤。
【請求項２】
前記多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）とヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）とを必須成分として構成される請求項１記載の紫外線硬化型ハードコート剤。
【請求項３】
前記多官能チオール化合物が、多官能２級チオール化合物であることを特徴とする請求項１記載の紫外線硬化型ハードコート剤。
【請求項４】
前記多官能２級チオール化合物が、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチラート）であることを特徴とする請求項３記載の紫外線硬化型ハードコート剤。
【請求項５】
更に、（Ｅ）成分：紫外線反応性基を有するフッ素系界面活性剤を含む請求項１〜４記載の紫外線硬化型ハードコート剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化型ハードコート剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックフィルムはその加工性、透明性等に加えて、軽量、安価といったことから、自動車業界、家電業界を始めとして種々の産業で使用されているが、ガラスに比較して柔らかく、表面に傷が付き易い等の欠点を有している。この欠点を改良するためにハードコート剤を塗布することが一般的に行われている。このハードコート層の形成について述べると、プラスチックフィルムにハードコート剤を塗布し乾燥した後、必要に応じては電子線、紫外線などの放射線を照射し、硬化するシステムが採用されている。
【特許文献１】特開２０１０−２４２５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、従来のハードコート剤は、フィルムに塗布し、硬化させた後のカールが大きく、可撓性に乏しくクラックを生じることがあった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、（Ａ）成分：多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、
（Ｂ）成分：アクリル基が修飾されたコロイダルシリカ、
（Ｃ）成分：多官能チオール化合物、
（Ｄ）成分：光重合開始剤、
と、を含む紫外線硬化型ハードコート剤である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の紫外線硬化型ハードコート剤は、多官能２級チオール化合物を硬化促進触媒として作用するとともに柔軟性を付与することができ、アクリル基が修飾されたコロイダルシリカ配合した結果、低収縮で、鉛筆硬度、耐摩耗性に優れ、屈曲性にも優れる。
以下、本発明について詳細に説明する。尚、本明細書で、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート、又はメタクリレート」を意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
（Ａ）成分：多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、脂肪族及び／又は脂環族イソシアネート化合物と、イソシアネート基と反応しうる活性水素（例えば、カルボキシル基、水酸基、あるいはアミノ基の水素）を有する化合物とを反応させた化合物を（メタ）アクリル変性することによって得られる。
【０００７】
水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独でも複数組み合わせて使用することもできる。
【０００８】
脂肪族及び／又は脂環族イソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ノルボルネンジイソシアネート等、およびこれらのビュレット化物、ヌレート化物、アダクト化物等の重合物を挙げることができる。これらは、これらは単独でも複数組み合わせて使用することもできる。特に好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルイソシアネートおよびこれらのヌレート化物が挙げられる。
【０００９】
特にジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）とヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）とを必須成分として構成される数平均分子量が６００〜８００のピークと２０００〜３０００のピークを有する１０官能ウレタンアクリレート化合物、市販品としては、ＫＵＡ−１０Ｈ（ケーエスエム株式会社製、製品名）が好適に用いられる。
【００１０】
無機粒子としては、表面に水酸基が存在するもの、特にアルコキシシランを原料にしたゾルゲル法により得られるコロイダルシリカ粒子は表面の水酸基に共有結合を介して重合性の官能基を有する修飾基が結合しやすいことから好適に用いることができる。修飾基として、（メタ）アクリル基又はビニル基が挙げられるが、特にアクリル基が好ましく、修飾基を導入できる化合物としては、例えば、重合性の官能基を有する各種のアルコキシシラン化合物等を用いることができる。アクリル基修飾シリカ粒子の粒子径は１〜５０ｎｍ、より好ましくは５〜３０ｎｍの範囲のものを用いると分散性が良く、透明性に優れる。
【００１１】
また、配合割合は多官能ウレタン（メタ）アクリレートの固形分１００重量部に対して、５０〜１００重量部とすると高硬度でカール性に優れる。市販品としては、（Ｂ）アクリル基が修飾されたコロイダルシリカとして、日揮触媒化成株式会社のＯＳＣＡＬ１８４２（平均粒子径１２ｎｍ、ＳｉＯ２濃度４０．５重量％、分散媒、メチルイソブチルケトン）が推奨される。
【００１２】
（Ｃ）成分：多官能チオール化合物は、一分子中に２以上のチオール基（−ＳＨ）を有する化合物であり、光重合開始剤とともに使用することにより、二重結合の反応率が上がり硬化性が高まり、架橋密度が高くなり、より強固な硬化物を形成することができる。多官能チオール化合物を用いることにより少量の光重合開始剤で紫外線硬化反応を促進することができ、硬化収縮が小さいといった利点がある。尚、一般にエン・チオール反応では、酸素による過酸化物ラジカルが、チオール基と反応してチイルラジカルを発生するため硬化阻害を受けることがなく、紫外線を照射することにより良好な硬化特性を示す。
【００１３】
多官能チオール化合物の中でも特に、３官能若しくは４官能のチオール化合物が好ましく、３官能チオールとして、例えば、１，２，６−ヘキサントリオールトリチオグリコレート、１，３，５−トリチオシアヌル酸、１，３，５−トリス（３−メルカブトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリヒドロキシエチルトリイソシアヌール酸トリスチオプロピオネート、トリス−［（エチル−３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル］イソシアヌレート等が挙げられる。
【００１４】
また、４官能チオールとして、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘキサキスー３−メルカプトプロピオネート等が挙げられる。中でも４官能２級チオール基が架橋効率が高いため好ましい。
【００１５】
市販品としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチラート）（商品名、カレンズ（登録商標）ＭＴ−ＰＥ−１、昭和電工株式会社製、）、１，３，５−トリス［２−（３−メルカプトブチリルオキシ）エチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（商品名：カレンズＭＴ−ＮＲ−１（昭和電工株式会社製、））、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（商品名：カレンズＭＴ ＢＤ１（昭和電工株式会社製））が挙げられる
【００１６】
多官能チオール化合物の配合量としては、多官能ウレタン（メタ）アクリレートの固形分１００重量部に対して１〜３０重量部、より好ましくは１０〜２０重量部であり、多官能チオール化合物の配合量が下限未満であると、カール性が劣り、クラックが発生しやすくなる。また、上限を超えると、塗膜の硬度が低下し、臭気が漂いやすくなる恐れがある。
【００１７】
（Ｄ）成分の光重合開始剤を少量配合することにより硬化が充分に進み、塗膜に耐光性が向上する。光重合開始剤には各種あり、例えば、アセトフェノン、２、２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、などのカルボニル化合物、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物などが挙げられる。光重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１８】
市販の光開始剤としてはＢＡＳＦジャパン株式会社製Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１３００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８７０、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ４２６５、ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ、ＵＣＢ社製ユベクリルＰ３６、などを用いることが出来る。
【００１９】
中でも硬化性樹脂組成物の硬化性、光安定性、相溶性、低揮発、低臭気という点から、アルキルフェノン系光重合開始剤を主として用いるのが好ましく、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等が挙げられ、他に２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドを併用しても良い。併用することにより光の吸収波長が広く、また紫外線がより深部まで侵入し、塗膜の硬化を向上させることができる。
【００２０】
（Ｄ）成分の中でも特に好ましいのは、（ｄ１）イルガキュア１８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）と、（ｄ２）ルシリン（ＬＵＣＩＲＩＮ）ＴＰＯ（ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイドであり、（ｄ１）成分と（ｄ２）成分の配合割合は５：０．５〜２とするのが好ましく、下限に満たない場合、上限を超える場合は比較例で示されるように密着性が劣りやすくなる。
【００２１】
光重合開始剤の配合割合は多官能ウレタン（メタ）アクリレートの固形分１００重量部に対して０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部であり、下限未満では硬化不足を生じやすく、上限を超えると、照射された紫外線が光重合開始剤に吸収され、（Ａ）成分への紫外光透過性が不充分となり、硬化性が低下することがある。
【００２２】
（Ｅ）成分：紫外線反応性基を有するフッ素系界面活性剤を配合すると、多官能ウレタン（メタ）アクリレートと強固な結合を形成するので、耐久性、耐指紋性に優れるハードコート層を形成することができる。市販品として、例えば、ＫＹ−１２００、Ｘ−７１−１２０３Ｍ（商品名、信越化学工業株式会社製）、メガファックＲＳ−７２−Ｋ、メガファックＲＳ−７５、メガファックＲＳ−７６−Ｅ、メガファックＲＳ−７６−ＮＳ、メガファックＲＳ−７７（以上いずれも商品名、ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。紫外線反応性基を有するフッ素系界面活性剤の含有量は、多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物の固形分１００重量部に対して１〜５重量部が好ましい。
【００２３】
上記成分は溶剤にて希釈され固形分が４５〜５５％に調整される。溶剤としては、多官能ウレタン（メタ）アクリレート、多官能２級チオール化合物、光重合開始剤を溶解あるいは分散できるとともに、アクリル基が修飾されたコロイダルシリカを均一に分散できるものであれば良く、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ｎ−プロピルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶剤、ギ酸メチル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ等のエーテル系溶媒、N，N−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒等が挙げられる。
【００２４】
上記成分を必須とする紫外線硬化型ハードコート剤は、プラスチックフィルム、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッソ樹脂フィルム、ナイロンフィルム、アクリル樹脂フィルム等に適用できる。
【００２５】
紫外線硬化型ハードコート剤を硬化させる際には、紫外線発生源として紫外線ランプを用い、具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが挙げられる。照射する場合は空気中でもよいし、窒素、アルゴンなどの不活性ガス中でもよい。照射強度は、５００ｍＷ／ｃｍ２〜３０００ｍＷ／ｃｍ２で、仕事量は５０〜４００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線処理を行う。
【実施例１】
【００２６】
（Ａ）成分：多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）とヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）とを必須成分として構成される数平均分子量が６００〜８００のピークと２０００〜３０００のピークを有する１０官能ウレタンアクリレート化合物（ＫＵＡ−１０Ｈ、ケーエスエム株式会社製、製品名）を１００重量部、
（Ｂ）成分：アクリル基が修飾されたコロイダルシリカとして、ＯＳＣＡＬ１８４２（シリカオルガノゾル分散液、平均粒子径１２ｎｍ、ＳｉＯ２濃度４０．５重量％、分散媒：メチルイソブチルケトン、粒子屈折率１．４６、日揮触媒化成（株）製；）を２５０重量部、
（Ｃ）成分：４官能２級チオール化合物として、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチラート）（商品名、カレンズ（登録商標）ＭＴ−ＰＥ−１、昭和電工株式会社製）を１０重量部、
（Ｄ）成分：光重合開始剤として、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）を４．５重量部、ＬＵＣＩＲＩＮＴＰＯ（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド）を４．５重量部、
（Ｅ）成分：紫外線反応性基を有するフッ素系界面活性剤として、Ｘ−７１−１２０３Ｍ（有効成分２０％信越化学工業株式会社製）を２．２重量部、
溶剤として、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を２２５重量部とを配合して、固形分５０％の紫外線硬化型ハードコート剤を得た。
【実施例２】
【００２７】
実施例１において、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチラート）を１５重量部とした以外は同様に実施した。
【実施例３】
【００２８】
実施例１において、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチラート）を２０重量部とした以外は同様に実施した。
【実施例４】
【００２９】
実施例１において、ＫＵＡ−１０Ｈに代えて、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）とヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）とを必須成分として構成される数平均分子量が６００〜８００のピークと２０００〜３０００のピークを有する１０官能ウレタンアクリレート化合物（ＫＵＡ−１０Ｈ−Ｍ、ケーエスエム株式会社製、製品名）を用いた以外は同様に実施した。
【実施例５】
【００３０】
実施例４において、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチラート）を１５重量部とした以外は同様に実施した。
【実施例６】
【００３１】
実施例４において、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチラート）を２０重量部とした以外は同様に実施した。
【００３２】
比較例１
実施例１において、アクリル基が修飾されたコロイダルシリカの代わりにメタクリル基を有するコロイダルシリカ（ＭＩＢＫ−ＳＤ−Ｌ、不揮発分３０％、日産化学工業株式会社製、製品名）を用いた以外は同様に実施した。
【００３３】
比較例２
比較例１において、メタクリル基を有するコロイダルシリカを１５重量部とした以外は同様に実施した。
【００３４】
比較例３
比較例１において、メタクリル基を有するコロイダルシリカを２０重量部とした以外は同様に実施した。
【００３５】
比較例４
実施例４において、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチラート）を用いなかった以外は同様に実施した。
【００３６】
評価結果を表１に示す。
【表１】
2016011365.tif 000002
【００３７】
評価方法は以下の通りとした。
試験片の作成：ポリカーボネートとポリメタクリル酸メチル樹脂からなる厚さ４００μｍの上に乾燥膜厚が２０μｍ組成物を塗布し、温風循環式乾燥機にて８０℃で５分間乾燥させた後、８００〜１２００ｍJ／ｃｍ２の紫外線にて硬化させた。
【００３８】
（１）鉛筆硬度：ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に基づき、１ｋｇ荷重で評価を行った。
（２）耐摩耗性：スチールウール（日本スチールウール株式会社製、商品名ボンスター＃００００）を用い、５００ｇ／ｃｍ２荷重をかけ、塗膜を１００往復擦った。試験後は入ったキズの数にて評価した
○：傷なし
×：傷あり
（３）耐衝撃性：１３０ｇの鉄球を３０ｃｍの高さから落下させた。
○：割れなし
×：割れあり
（４）屈曲性：ポリメタクリル酸メチル樹脂からなる厚さ２００μｍの上に乾燥膜厚が２０μｍ組成物を塗布し、紫外線で硬化させた後、直径３２ｍｍの円筒形のマンドレルに沿って 折り曲げ、評価した。（試験装置：ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｎｏ．５７１０）
○：異常なし。
×：クラックあり。