(57)【要約】      （修正有）【課題】新規の結晶構造を有し、温度特性に優れる緑色に発光する、蛍光体の提供。【解決手段】Ｍ元素と、Ａ元素と、Ｄ元素と、Ｅ元素と、Ｘ元素（ＭはＭｎ、Ｃｅ、Ｅｕ等の元素；ＡはＢａを必須とする２価の金属元素；Ｄは４価の金属元素；Ｅは３価の金属元素；ＸはＯ、Ｎ、Ｆから選ばれる元素）とを含む組成を有し、ＣｕＫα線（1.5418Å）の粉末Ｘ線回折パターンで、領域１〜６にピークを有し、且つ、領域５に、最強ピークを有し、３５０〜４５０ｎｍの励起光を吸収し、４８０〜５５０の波長にピークを持つ蛍光を発光する無機化合物からなる蛍光体。領域１：12.87°≦２θ≦13.68°、領域２：20.32°≦２θ≦21.60°、領域３：22.30°≦２θ≦23.71°、領域４：24.57°≦２θ≦26.12°、領域５：25.90°≦２θ≦27.55°、領域６：32.56°≦２θ≦34.64°【選択図】図１
2016037558.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＭ元素と、Ａ元素と、Ｄ元素と、Ｅ元素と、Ｘ元素（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素、Ａは、Ｂａを必須とし、Ｍ元素以外の２価の金属元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、４価の金属元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素、Ｅは、３価の金属元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素、Ｘは、Ｏ、Ｎ、Ｆからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素）とを含む組成を有し、
ＣｕＫα線（1.5418Å）を用いて測定された粉末Ｘ線回折パターンにおいて、
下記に示す領域１〜６に蛍光体由来のピークを有し、且つ、領域５に、最強ピークを有する無機化合物からなることを特徴とする、蛍光体。
領域１    12.87°≦２θ≦13.68°
領域２    20.32°≦２θ≦21.60°
領域３    22.30°≦２θ≦23.71°
領域４    24.57°≦２θ≦26.12°
領域５    25.90°≦２θ≦27.55°
領域６    32.56°≦２θ≦34.64°
【請求項２】
下記式（１）で表される組成を有する結晶相を含むことを特徴とする、請求項１に記載の蛍光体。
ＭａＡｂＤｃＥｄＸｅ          （１）
（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素、
Ａは、Ｂａを必須とし、Ｍ元素以外の２価の金属元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素、
Ｄは、４価の金属元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素、
Ｅは、３価の金属元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素、
Ｘは、Ｏ、Ｎ、Ｆからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、各々独立に、下記式を満たす値である。
ａ＋ｂ＝１
０．０００１  ≦  ａ  ≦  ０．２５
０．７５  ≦  ｂ  ＜  １
３．６    ≦  ｃ  ≦  ４．４
２．５    ≦  ｄ  ≦  ３．２
８．７    ≦  ｅ  ≦  ９．３）
【請求項３】
該結晶相の格子定数ａ、ｂ、ｃの内、最も長い格子定数が、５１．７５Å以上、５４．９６Å以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の蛍光体。
【請求項４】
３５０ｎｍ以上、４５０ｎｍ以下の波長を有する励起光を照射することにより、４８０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項５】
３５０ｎｍ以上、４５０ｎｍ以下の波長を有する励起光を照射することにより、半値全幅が８０ｎｍ以下の蛍光を発光することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の蛍光体と液体媒体とを含有することを特徴とする蛍光体含有組成物。
【請求項７】
第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、該第２の発光体が請求項１〜５のいずれか１項に記載の蛍光体であることを特徴とする発光装置。
【請求項８】
請求項７に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする照明装置。
【請求項９】
請求項７に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体、蛍光体組成物、発光装置、照明装置、及び画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーの流れを受け、ＬＥＤを用いた照明やバックライトの需要が増加している。ここで用いられるＬＥＤは、青または近紫外波長の光を発するＬＥＤチップ上に、蛍光体を配置した白色発光ＬＥＤである。
このようなタイプの白色発光ＬＥＤとしては、青色ＬＥＤチップ上に、青色ＬＥＤチップからの青色光を励起光として赤色に発光する窒化物蛍光体と緑色に発光する蛍光体を用いたものが近年用いられている。
特に、ディスプレイ用途においては、これら青色、緑色及び赤色の３色の中で、緑色は人間の眼に対する視感度が特に高く、ディスプレイの全体の明るさに大きく寄与するため、他の２色に比べて、とりわけ重要であり、発光特性にすぐれた緑色蛍光体の開発が所望されている。
緑色に発光する蛍光体として、例えば、広帯域蛍光体としては、Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ，Ｃｅの組成式で表される複合酸窒化物などが開発されている（特許文献１）。
また、非特許文献１には、ＢａＳｉ４Ａｌ３Ｎ９の組成で表される蛍光体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００７／０８８９６６号パンフレット
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Hirosaki, N. et al., Chem. Mater., 26 (14), pp 4280-4288 (2014)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記したように様々な蛍光体が開発されているが、従来の蛍光体には、発光特性、特に、温度特性を改良する必要があった。
本発明は、従来の蛍光体とは異なる結晶構造を有し、ＬＥＤ用途に有効に用いられる、新たな蛍光体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は上記課題に鑑み、蛍光体のさらなる改良を行ったところ、従来の蛍光体とは異なる結晶構造を有し、ＬＥＤ用途に有効に用いられる、新たな蛍光体に想到し本発明を完成させた。
本発明は以下の通りである。
【０００７】
［１］少なくともＭ元素と、Ａ元素と、Ｄ元素と、Ｅ元素と、Ｘ元素（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素、Ａは、Ｂａを必須とし、Ｍ元素以外の２価の金属元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、４価の金属元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素、Ｅは、３価の金属元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素、Ｘは、Ｏ、Ｎ、Ｆからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素）とを含む組成を有し、
ＣｕＫα線（１．５４１８Å）を用いて測定された粉末Ｘ線回折パターンにおいて、
下記に示す領域１〜６に蛍光体由来のピークを有し、且つ、領域５に、最強ピークを有する無機化合物からなることを特徴とする、蛍光体。
領域１    12.87°≦２θ≦13.68°
領域２    20.32°≦２θ≦21.60°
領域３    22.30°≦２θ≦23.71°
領域４    24.57°≦２θ≦26.12°
領域５    25.90°≦２θ≦27.55°
領域６    32.56°≦２θ≦34.64°
［２］下記式（１）で表される組成を有する結晶相を含むことを特徴とする、［１］に記載の蛍光体。
ＭａＡｂＤｃＥｄＸｅ          （１）
（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素、
Ａは、Ｂａを必須とし、Ｍ元素以外の２価の金属元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素、
Ｄは、４価の金属元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素、
Ｅは、３価の金属元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素、
Ｘは、Ｏ、Ｎ、Ｆからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、各々独立に、下記式を満たす値である。
ａ＋ｂ＝１
０．０００１  ≦  ａ  ≦  ０．２５
０．７５  ≦  ｂ  ＜  １
３．６    ≦  ｃ  ≦  ４．４
２．５    ≦  ｄ  ≦  ３．２
８．７    ≦  ｅ  ≦  ９．３）
［３］該結晶相の格子定数ａ、ｂ、ｃの内、最も長い格子定数が、５１．７５Å以上、５４．９６Å以下であることを特徴とする、［１］又は［２］に記載の蛍光体。
［４］３５０ｎｍ以上、４５０ｎｍ以下の波長を有する励起光を照射することにより、４８０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光することを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかに記載の蛍光体。
［５］３５０ｎｍ以上、４５０ｎｍ以下の波長を有する励起光を照射することにより、半値全幅が８０ｎｍ以下の蛍光を発光することを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかに記載の蛍光体。
［６］［１］〜［５］のいずれかに記載の蛍光体と液体媒体とを含有することを特徴とする蛍光体含有組成物。
［７］第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、該第２の発光体が［１］〜［５］のいずれかに記載の蛍光体であることを特徴とする発光装置。
［８］［７］に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする照明装置。
［９］［７］に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする画像表示装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、従来の蛍光体とは異なる結晶構造を有し、従来の蛍光体よりも温度特性に優れる、新たな蛍光体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１の蛍光体の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定結果を示す図である。
【図２】（ａ）、（ｂ）ともに、実施例１の蛍光体の走査型電子顕微鏡による画像である（図面代用写真）。
【図３】（ａ）は、実施例１の蛍光体の単結晶構造解析の結果を示す画像であり（図面代用写真）、（ｂ）は、その一部分の拡大画像である（図面代用写真）。
【図４】実施例１の蛍光体及びシミュレーションにより得られた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。
【図５】実施例１の蛍光体の励起・発光スペクトルを示す図である。
【図６】実施例１の蛍光体の温度特性を示す図である。
【図７】実施例２〜５の蛍光体の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。
【図８】実施例６、７、比較例３の蛍光体の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＳｒｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘ−ｙＳｒｘＢａｙＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」（但し、式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１である。）とを全て包括的に示しているものとする。
【００１１】
本発明は、第一の実施態様である蛍光体、第二の実施態様である蛍光体含有組成物、第三の実施態様である発光装置、第四の実施態様である照明装置、第五の実施態様である画像表示装置を含む。
【００１２】
＜１．蛍光体＞
本発明の第一の実施態様は、少なくともＭ元素と、Ａ元素と、Ｄ元素と、Ｅ元素と、Ｘ元素（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素、Ａは、Ｂａを必須とし、Ｍ元素以外の２価の金属元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、４価の金属元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素、Ｅは、３価の金属元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素、Ｘは、Ｏ、Ｎ、Ｆからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素）とを含む組成を有し、ＣｕＫα線（１．５４１８Å）を用いて測定された粉末Ｘ線回折パターンにおいて、下記に示す領域１〜６に蛍光体由来のピークを有し、且つ、領域５に、最強ピークを有する無機化合物からなることを特徴とする、蛍光体である。
領域１    １２．８７°≦２θ≦１３．６８°
領域２    ２０．３２°≦２θ≦２１．６０°
領域３    ２２．３０°≦２θ≦２３．７１°
領域４    ２４．５７°≦２θ≦２６．１２°
領域５    ２５．９０°≦２θ≦２７．５５°
領域６    ３２．５６°≦２θ≦３４．６４°
【００１３】
＜１−１．蛍光体の組成＞
本実施態様の蛍光体は、少なくともＭ元素と、Ａ元素と、Ｄ元素と、Ｅ元素と、Ｘ元素（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素、Ａは、Ｂａを必須とし、Ｍ元
素以外の２価の金属元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、４価の金属元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素、Ｅは、３価の金属元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素、Ｘは、Ｏ、Ｎ、Ｆからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素）とを含む組成を有し、ＣｕＫα線（１．５４１８Å）を用いて測定された粉末Ｘ線回折パターンにおいて、下記に示す領域１〜６に蛍光体由来のピークを有し、且つ、領域５に、最強ピークを有する無機化合物からなる。
【００１４】
Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素である。中でも、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素であることが好ましく、Ｃｅ、もしくはＥｕを含むことがより好ましく、Ｅｕであることが更に好ましい。
【００１５】
Ａは、Ｂａを必須とし、Ｍ元素以外の２価の金属元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素である。中でも、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素であることが好ましく、Ｓｒ、Ｃａであることがさらに好ましく、Ｓｒであることが特に好ましい。
【００１６】
Ｄは、４価の金属元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素である。中でも、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素であることが好ましく、Ｓｉであることが更に好ましい。
【００１７】
Ｅは、３価の金属元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素である。中でも、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素であることが好ましく、Ａｌであることが更に好ましい。
【００１８】
Ｘは、Ｏ、Ｎ、Ｆからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素である。中でも、Ｎ、またはＮとＯからなることが好ましい。
【００１９】
本実施態様に係る蛍光体の組成は、組成式ＭａＡｂＤｃＥｄＸｅで示される。組成式とはその物質を構成する原子数の比であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅに任意の数をかけたものも同一の組成である。従って、ａ＋ｂ＝１となるように、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅを計算し直したものに対して以下の条件を決める。
【００２０】
本実施態様では、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅの値は、
ａ＋ｂ＝１
０．０００１  ≦  ａ  ≦  ０．２５
０．７５  ≦  ｂ  ＜  １
３．６    ≦  ｃ  ≦  ４．４
２．５    ≦  ｄ  ≦  ３．２
８．７    ≦  ｅ  ≦  ９．３
の条件を全て満たす値から選ばれる。
【００２１】
ａ値は発光中心となる元素Ｍの添加量を表し、蛍光体中のＭと（Ｍ＋Ａ）の原子数の比ａ（ただし、ａ＝Ｍ／（Ｍ＋Ａ））が、０．０００１以上０．２５以下となるようにするのがよい。ａ値が０．０００１より小さいと発光中心となるＭの数が少ないため発光輝度が低下する。ａ値が０．２５より大きいとＭイオン間の干渉により濃度消光を起こして輝度が低下する。中でも、ＭがＥｕの場合には発光輝度が高くなる点で、ａ値が０．０１以上０．１０以下であることが好ましい。
【００２２】
ｂ値はＢａを必須とするＡ元素の含有量であり、ａ＋ｂ＝１を満たす値である。Ａ元素全体に対するＢａの占める割合は、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。また、Ａ元素全体に占めるＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、又はＺｎの割合は、好ましくは０．１％以上、より好ましくは１．０％以上、更に好ましくは５％以上である。上記値であることにより、発光輝度が高く、温度特性に非常に良好となる。
【００２３】
ｃ値はＤ元素の含有量であり、好ましくは３．６≦ｃ≦４．４、より好ましくは、３．８≦ｃ≦４．３、さらに好ましくは３．９≦ｃ≦４．１、よりさらに好ましくはｃ＝４である。また、Ｄ元素全体に占めるＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨｆの割合は、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上である。上記値であることにより、発光輝度が高く、温度特性に非常に良好となる。
【００２４】
ｄ値はＥ元素の含有量であり、好ましくは２．５≦ｄ≦３．２、より好ましくは、２．６≦ｄ≦３．１、さらに好ましくは２．７≦ｄ≦３．０、さらに好ましくは２．８≦ｄ≦３．０であり、最も好ましくはｄ＝７である。また、Ｅ元素全体に占めるＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、又はＬｕの割合は、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上である。上記値であることにより、発光輝度が高く、温度特性に非常に良好となる。
【００２５】
ｅ値はＸ元素の含有量であり、好ましくは８．７≦ｅ≦９．３、より好ましくは８．８≦ｅ≦９．２、さらに好ましくは８．９≦ｅ≦９．１である。上記値であることにより、発光輝度が高く、温度特性に非常に良好となる。
【００２６】
本実施態様の蛍光体の好ましい組成の具体例を以下に挙げるが、以下に例示に制限されるものではない。
本実施態様の蛍光体の好ましい具体例としては、ＢａＡｌ３Ｓｉ４Ｎ９、Ｂａ２Ａｌ７Ｓｉ７Ｎ１７Ｏ、ＢａＳｒＡｌ６Ｓｉ８Ｎ１８が挙げられる。以上の組成の中で、発光輝度が高く、温度特性が良好なものは、少なくとも、Ｍ元素にＥｕを含み、Ａ元素にＢａを含み、Ｄ元素にＳｉを含み、Ｅ元素にＡｌを含み、Ｘ元素にＮを含むものである。
【００２７】
＜１−２．蛍光体の結晶構造＞
＜１−２−１．粉末Ｘ線解析パターンにおける領域の定義＞
本実施態様の蛍光体は、ＣｕＫα線（１．５４１８Å）を用いて測定された粉末Ｘ線回折パターンにおいて、下記に示す領域１〜６にピークを有し、且つ、領域５に、最強ピークを有する無機化合物からなる。
領域１    １２．８７°≦２θ≦１３．６８°
領域２    ２０．３２°≦２θ≦２１．６０°
領域３    ２２．３０°≦２θ≦２３．７１°
領域４    ２４．５７°≦２θ≦２６．１２°
領域５    ２５．９０°≦２θ≦２７．５５°
領域６    ３２．５６°≦２θ≦３４．６４°
【００２８】
尚、本実施態様において、領域１〜６にピークを有するとは、ピークトップが、領域１〜６の範囲内であることを意味する。
本実施態様において、領域１〜６を特定することの理由は、本実施態様の蛍光体に特徴的なピークを選択したに過ぎない。
特に、本実施態様の蛍光体は、結晶構造が板状であることにより、積層状態になる傾向にある。このため、本実施態様の蛍光体では、積層により配向してしまい、Ｘ線回折パターンで確認できるピーク、確認できなくなってしまうピークがある。
本実施態様における領域１、５、６に現れるピークは、配向しても特徴的に確認しうるピークである。
【００２９】
尚、本実施態様の蛍光体としては、Ｘ線回折や中性子線回折といった回折法により同定される結晶構造において、結晶構造内に層の積み重ねの周期と順序に不整が生じる積層不整が生じるなどの不規則構造を内包し、局所的に構造の乱れた部分を含んでいてもよい。
この積層不整等の有無は単結晶構造解析において、Ｘ線回折パターン画像中におけるストリークの有無、もしくはＴＥＭ観察などにより確認することができる。このような局所的な不規則構造を有する場合、Ｘ線回折にて区別できる範囲内において統計的に考えた平均構造が周期的な繰り返しを示すこととなる。
構造内の局所的な不規則構造の有無は特に限定はされないが、２０００℃以上での焼成など、高温での焼成には、構造内で局所的に不規則構造を有し、構造内での平均化が行われることが好ましい。これは焼成時に生じる元素の揮発などによる組成ズレが、結晶構造内で局所的に不規則構造をとることで緩和、平均化されることにより、本実施態様の蛍光体の相純度が上がり、別の構造の副生も抑えられることから、発光強度が向上し、温度特性が良好になるためである。
【００３０】
＜１−２−２．粉末Ｘ線回折パターン＞
本実施態様の蛍光体は、平均構造が５１Åから５４Åと長い周期をもつ特徴を反映した下記の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す結晶相を含むことが好ましい。
本実施態様の蛍光体の結晶相は、ＣｕＫαのＸ線源を用いたＸ線回折測定において２θ＝１０．０００°〜３５．０００°の範囲内において少なくとも下記に示す６つの範囲内すべてに回折ピークが観測される結晶相を含有する。
【００３１】
領域２の２θは、通常２０．３２°以上、好ましくは２０．５２°以上、より好ましくは２０．６３°以上、さらに好ましくは２０．７３°以上であり、また、通常２１．６０°以下、好ましくは２１．５０°以下、より好ましくは２１．３８°以下、さらに好ましくは２１．１６°以下である。
領域３の２θは、通常２２．３０°以上、好ましくは２２．４０°以上、より好ましくは２２．５０°以上、さらに好ましくは２２．６５°以上、特に好ましくは２２．７５°であり、通常、２３．７１°以下、好ましくは２３．６１°以下、より好ましくは２３．５１°以下、さらに好ましくは２３．４６°以下、特に好ましくは２３．２２°以下である。
領域４の２θは、通常２４．５７°以上、好ましくは２４．６７°以上、より好ましくは２４．７７°以上、さらに好ましくは２４．８０°以上、特に好ましくは２５．００°以上であり、通常、２６．１２°以下、好ましくは２５．８９°以下、より好ましくは２５．５９°以下である。
領域５の２θは、通常２５．９０°以上、好ましくは２６．１７°以上、更に２６．４４°以上、また通常２７．５５°以下、好ましくは２７．２７°以下、更に好ましくは２７．０°以下である。
領域６の２θは、通常３２．５６°以上、好ましくは３２．８８°以上、更に３３．２２°以上、また通常３４．６４°以下、好ましくは３４．２７°以下、更に好ましくは３３．９５°以下である。
【００３２】
また、前記蛍光体は、ＣｕＫαのＸ線源を用いたＸ線回折測定において、Ｘ線回折測定結果のうちの不純物相の最強ピーク強度が、前述した６つの範囲内に存在するピークのうち最も強度の高いピーク対してピーク強度が４０％以下であることが好ましい。
さらに角度範囲２θ＝１３．６８°〜１６．５０°に観測されるピークが、前述した６つの範囲内に存在するピークのうち最も強度の高いピーク対してピーク強度が通常４０％以下、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下で
ある。
【００３３】
ただし、上述の結晶相以外の結晶相が混在していても、混在する結晶相が既知相であれば以下の手順に従い、上述の本実施態様の結晶相か否かの判別が出来る。
２θ＝１０°〜６５°の粉末Ｘ線回折測定を実施し、測定されたパターンの定性分析（同定作業）を実施する。同定された結晶相由来の回折ピークを除外して、残りの回折ピークについて上述の角度範囲内でのピークの有無の判定を行う。なお、混在する結晶相由来の回折ピークが上述の範囲内に規定したピークと明らかな重なりが無ければ、混在する結晶相由来の回折ピークを考慮してそのまま上述の判定を行い、重なりがある場合は重なりのあるピークのプロファイルフィッティングによるピーク分離を行った後、上述の判定を行う。
なお、粉末Ｘ線回折は、以下の測定条件により行なうことができる。
【００３４】
＜１−２−３．ＸＲＤの測定方法＞
Ｘ線回折測定は、通常、慣習的な反射型の集中法光学系にて行い、低角側の回折ピークを測定するときにＸ線の照射幅が試料幅を超えないようにする。望ましくは可変スリットモードを用いてＸ線の照射幅が試料幅を超えないように測定を行い、測定後の結果に可変スリットから固定スリットへの強度補正を施す。
より選択配向の影響を少なくするためには、透過法で、測定時にキャピラリーを回転させる方法などが挙げられる。
【００３５】
＜１−２−４．平均構造＞
本実施態様の蛍光体としては、Ｘ線回折や中性子線回折といった回折法により同定される結晶構造において、その平均構造が好ましくは５１．７５Å以上、より好ましくは５２．２８Å以上、さらに好ましくは５２．８１Å以上であり、好ましくは５４．９６Å以下、より好ましくは５４．４３Å以下、さらに好ましくは５３．８９Å以下の繰り返し周期を有することを特徴とする。
【００３６】
＜１−２−５．格子定数＞ 
本実施態様に係る蛍光体の格子定数は、結晶を構成する元素の種類により変化するが、格子定数ａ、ｂ、ｃのうち最も長いものは平均構造の繰り返し周期を反映し、好ましくは５１．７５Å以上、より好ましくは５２．２８Å以上、さらに好ましくは５２．８１Å以上であり、好ましくは５４．９６Å以下、より好ましくは５４．４３Å以下、さらに好ましくは５３．８９Å以下である。
最も長い格子定数が上記値であると、骨格構造が安定化し、別の構造の副生も抑えられることから、発光強度が向上し、温度特性が良好になる。
【００３７】
最も短い格子定数は好ましくは５．７４Å以上、より好ましくは５．８０Å以上、さらに好ましくは５．８６Å以上であり、好ましくは６．１０Å以下、より好ましくは６．０４Å以上、さらに好ましくは５．９９Å以下である。
【００３８】
＜１−２−６．格子定数比＞
最も長い格子定数と最も短い格子定数との比（最も長い格子定数／最も短い格子定数）は、好ましくは８．３１以上、より好ましくは８．４８以上、更に好ましくは８．６５以上であり、好ましくは９．５７以下、より好ましくは９．３８以下、さらに好ましくは９．２０以下である。
格子定数の比が上記値であると、骨格構造が安定化し、別の構造の副生も抑えられることから、発光強度が向上し、温度特性が良好になる。
【００３９】
＜１−２−７．単位格子体積＞
格子定数から算出される単位格子体積（Ｖ）は、好ましくは２９１４Å３以上、より好ましくは３０４１Å３以上であり、また、好ましくは３４２２Å３以下、より好ましくは３２９５Å３以下である。
単位格子体積が大きすぎる、もしくは単位格子体積が小さすぎると骨格構造が不安定化して別の構造の不純物が副生するようになり、発光強度の低下や色純度の低下を招く傾向がある。
【００４０】
＜１−２−８．空間群＞
また、その空間群としては、平均構造が上記の長さの繰り返し周期を示していれば特に限定されないが、「Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔａｂｌｅｓ  ｆｏｒ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ（Ｔｈｉｒｄ，ｒｅｖｉｓｅｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ），Ｖｏｌｕｍｅ  Ａ  ＳＰＡＣＥ−ＧＲＯＵＰ  ＳＹＭＭＥＴＲＹ」に基づく４３番（Ｆｄｄ２）に属するものであることが好ましい。
【００４１】
ここで、格子定数及び空間群は常法に従って求めることできる。格子定数であれば、Ｘ線回折及び中性子線回折の結果をリートベルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）解析して求めることができ、空間群であれば、電子線回折により求めることができる。
尚、このような結晶構造においては、付活元素ＭはＡのサイトに固溶置換されている状態となる。
【００４２】
＜１−３．蛍光体の特性＞
本実施態様の蛍光体は、以下に説明する特性を有していることが好ましい。
【００４３】
＜１−３−１．発光ピーク波長＞
本実施態様の蛍光体は、狭帯域緑色蛍光体としての用途に鑑みて、波長４００ｎｍの光で励起した場合における発光スペクトルを測定した場合に、以下の特性を有することが好ましい。
本実施態様の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおけるピーク波長が、通常４８０ｎｍ以上、好ましくは４９０ｎｍ以上、より好ましくは４９５ｎｍ以上である。また、通常５５０ｎｍ以下、好ましくは５４５ｎｍ以下、より好ましくは５４０ｎｍ以下である。この発光ピーク波長λpが短過ぎると青味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると黄味を帯びる傾向がある。
【００４４】
＜１−３−２．半値全幅＞
本実施態様の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピークの半値全幅が、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上である。また、通常８０ｎｍ以下、好ましくは７５ｎｍ以下、より好ましくは７０ｎｍ以下である。この半値全幅値とすることで、液晶ディスプレイなどの画像表示装置に使用する場合には色純度を低下させずに画像表示装置の色再現範囲を広くすることができる。
なお、本実施態様の蛍光体を波長４００ｎｍの光で励起するには、例えば、ＧａＮ系ＬＥＤを用いることができる。また、本実施態様の蛍光体の発光スペクトルの測定、並びにその発光ピーク波長、ピーク相対強度及びピーク半値全幅の算出は、例えば、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて行うことができる。
【００４５】
＜１−３−３．温度特性（発光強度維持率）＞
本実施態様の蛍光体は温度特性にも優れるものである。具体的には、４００ｎｍの波長の光を照射した場合の、２５℃での発光スペクトル図中の発光ピーク強度値に対する２００℃での発光スペクトル図中の発光ピーク強度値の割合が、通常５０％以上であり、好ま
しくは６０％以上、特に好ましくは７０％以上である。
また、通常の蛍光体は温度上昇と共に発光強度が低下するので、該割合が１００％を越えることは考えられにくいが、何らかの理由により１００％を超えることがあってもよい。ただし１００％を超えるようであれば、温度変化により色ずれを起こす傾向がある。
尚、上記温度特性を測定する場合は、常法に従えばよく、例えば、特開２００８−１３８１５６号公報に記載の方法などが挙げられる。
【００４６】
＜１−３−４．励起波長＞
本実施態様の蛍光体は、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３５０ｎｍ以上、より好ましくは４００ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲に励起ピークを有する。即ち、近紫外から青色領域の光で励起される。
【００４７】
＜１−４．蛍光体の製造方法＞
本実施態様の蛍光体を得るための、原料、蛍光体製造法等については以下の通りである。
本実施態様の蛍光体の製造方法は特に制限されないが、例えば、付活元素である元素Ｍの原料（以下適宜「Ｍ源」という。）、元素Ａの原料（以下適宜「Ａ源」という。）、及び、元素Ｄの原料（以下適宜「Ｄ源」という。）、元素Ｅの原料（以下適宜「Ｅ源」という。）を混合し（混合工程）、得られた混合物を焼成する（焼成工程）ことにより製造することができる。
また、以下では例えば、元素Ｅｕの原料を「Ｅｕ源」、元素Ｓｍの原料を「Ｓｍ源」などということがある。
【００４８】
＜１−４−１．蛍光体原料＞
本実施態様の蛍光体の製造に使用される蛍光体原料（即ち、Ｍ源、Ａ源、Ｄ源及びＥ源）としては、Ｍ、Ａ、Ｄ及びＥの各元素の金属、合金、イミド化合物、酸窒化物、窒化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられる。これらの化合物の中から、複合酸窒化物への反応性や、焼成時におけるＮＯｘ、ＳＯｘ等の発生量の低さ等を考慮して、適宜選択すればよい。
【００４９】
（Ｍ源）
Ｍ源のうち、Ｅｕ源の具体例としては、Ｅｕ２Ｏ３、Ｅｕ２（ＳＯ４）３、Ｅｕ２（Ｃ２Ｏ４）３・１０Ｈ２Ｏ、ＥｕＣｌ２、ＥｕＣｌ３、Ｅｕ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＥｕＮ、ＥｕＮＨ等が挙げられる。中でもＥｕ２Ｏ３、ＥｕＮ等が好ましく、特に好ましくはＥｕＮである。
【００５０】
また、Ｓｍ源、Ｔｍ源、Ｙｂ源等のその他の付活剤元素の原料の具体例としては、Ｅｕ源の具体例として挙げた各化合物において、ＥｕをそれぞれＳｍ、Ｔｍ、Ｙｂ等に置き換えた化合物が挙げられる。
【００５１】
（Ａ源）
元素ＡはＢａを必須とするものである。Ａ源のうち、Ｂａ源の具体例としては、ＢａＯ、Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、ＢａＣＯ３、Ｂａ（ＮＯ３）２、ＢａＳＯ４、Ｂａ（Ｃ２Ｏ４）、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、ＢａＣｌ２、Ｂａ３Ｎ２、ＢａＮＨ等が挙げられる。中でも、ＢａＯ、ＢａＣＯ３、Ｂａ２Ｎ、Ｂａ３Ｎ２が好ましく、Ｂａ２Ｎ、Ｂａ３Ｎ２が特に好ましい。また、反応性の点から粒径が小さく、発光効率の点から純度の高いものが好ましい。
【００５２】
Ｓｒ源の具体例としては、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、ＳｒＣＯ３、Ｓｒ（Ｎ
Ｏ３）２、ＳｒＳＯ４、Ｓｒ（Ｃ２Ｏ４）・Ｈ２Ｏ、Ｓｒ（ＯＣＯＣＨ３）２・０．５Ｈ２Ｏ、ＳｒＣｌ２、Ｓｒ３Ｎ２、ＳｒＮＨ等が挙げられる。中でも、ＳｒＯ、ＳｒＣＯ３、Ｓｒ２Ｎ、Ｓｒ３Ｎ２が好ましく、Ｓｒ２Ｎ、Ｓｒ３Ｎ２が特に好ましい。また、反応性の点から粒径が小さく、発光効率の点から純度の高いものが好ましい。
【００５３】
Ｍｇ源の具体例としては、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、塩基性炭酸マグネシウム（ｍＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ）、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（Ｃ２Ｏ４）・２Ｈ２Ｏ、Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、ＭｇＣｌ２、Ｍｇ３Ｎ２、ＭｇＮＨ等が挙げられる。中でも、Ｍｇ３Ｎ２が好ましい。
【００５４】
Ｃａ源の具体例としては、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｃａ（Ｃ２Ｏ４）・Ｈ２Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯＣＨ３）２・Ｈ２Ｏ、ＣａＣｌ２、Ｃａ３Ｎ２、ＣａＮＨ等が挙げられる。中でも、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、Ｃａ２Ｎ、Ｃａ３Ｎ２が好ましく、Ｃａ２Ｎ、Ｃａ３Ｎ２が特に好ましい。また、反応性の点から粒径が小さく、発光効率の点から純度の高いものが好ましい。
【００５５】
Ｚｎ源の具体例としては、ＺｎＯ、ＺｎＦ２、ＺｎＣｌ２、Ｚｎ（ＯＨ）２、Ｚｎ３Ｎ２、ＺｎＮＨ等の亜鉛化合物（但し、水和物であってもよい。）が挙げられる。中でも、粒子成長を促進させる効果が高いという観点からＺｎＦ２・４Ｈ２Ｏ（但し、無水物であってもよい。）等が好ましい。
また、上記Ａ源として炭酸塩を原料とする場合は、予め炭酸塩を仮焼成して原料として使用することが好ましい。
【００５６】
また、上記Ａ源としてその他の元素の原料の具体例としては、上記したＢａ源の具体例として挙げた各化合物において、Ｂａを置き換えた化合物が挙げられる。
【００５７】
（Ｄ源）
上記Ｄ源のうち、Ｓｉ源化合物としては、ＳｉＯ２又はＳｉ３Ｎ４を用いるのが好ましい。また、ＳｉＯ２となる化合物を用いることもできる。このような化合物としては、具体的には、ＳｉＯ２、Ｈ４ＳｉＯ４、Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）４等が挙げられる。また、Ｓｉ３Ｎ４として反応性の点から、粒径が小さく、発光効率の点から純度の高いものが好ましい。さらに、不純物である炭素元素の含有割合が少ないものの方が好ましい。炭素含有の割合は、少なければ少ないほど好ましいが、通常０．０１重量％以上含有され、通常０．３重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０５％以下である。
その他のＤ源化合物の具体例としては、上記Ｓｉ源の具体例として挙げた各化合物において、ＳｉをそれぞれＧｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等に置き換えた化合物が挙げられる。
【００５８】
（Ｅ源）
上記Ｅ源のうち、Ａｌ源化合物としては、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＮＯ３）３等が挙げられる。中でも、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３が好ましく、ＡｌＮが特に好ましい。また、ＡｌＮとして、反応性の点から、粒径が小さく、発光効率の点から純度の高いものが好ましい。
その他のＥ源化合物の具体例としては、上記Ａｌ源の具体例として挙げた各化合物において、ＡｌをＢ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ等に置き換えた化合物が挙げられる。
【００５９】
上記各種蛍光体原料においては、純度が高く、より白色度の高い蛍光体原料を用いることが、得られる蛍光体の発光効率を高めるため好ましい。具体的には、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長範囲における反射率が６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上である蛍光体原料を用いることが好ましい。特には、本実施態様の蛍光体の発
光ピーク波長に近い波長である５００ｎｍにおいて、その蛍光体原料の反射率は６０％以上であることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。
また、複数ある蛍光体原料のうちでも、特にＳｉ３Ｎ４は反射率が高い物を用いることが好ましい。また、当該反射率を満たすＳｉ３Ｎ４としては、不純物として含有されている炭素の量として、通常０．２重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下、さらに好ましくは０．０３重量％以下であることが好ましい。該不純物炭素量は少なければ少ないほど好ましいが、通常、０．００１重量％以上である。
このような反射率は、反射スペクトル測定を行えばよい。該測定方法としては常法を用いることができ、例えば、特願２００８−１３８１５６号公報に記載の方法などが挙げられる。
【００６０】
なお、上述したＭ源、Ａ源、Ｄ源及びＥ源は、それぞれ、一種のみを用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６１】
＜１−４−２．蛍光体の製造方法：混合工程＞
目的組成が得られるように蛍光体原料を秤量し、ボールミル等を用いて十分混合したのち、ルツボに充填し、所定温度、雰囲気下で焼成し、焼成物を粉砕、洗浄することにより、本実施態様の蛍光体を得ることができる。
【００６２】
上記混合手法としては、特に限定はされないが、具体的には、下記（Ａ）及び（Ｂ）の手法が挙げられる。
（Ａ）例えばハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、例えばリボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを組み合わせ、前述の蛍光体原料を粉砕混合する乾式混合法。
（Ｂ）前述の蛍光体原料に水等の溶媒又は分散媒を加え、例えば粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と撹拌棒等を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。
蛍光体原料の混合は、上記湿式又は乾式のいずれでもよいが、水分による蛍光体原料の汚染を避けるために、乾式混合法や非水溶性溶媒を使った湿式混合法がより好ましい。
【００６３】
＜１−４−３．蛍光体の製造方法：焼成工程＞
得られた混合物を、各蛍光体原料と反応性の低い材料からなるルツボ又はトレイ等の耐熱容器中に充填する。このような焼成時に用いる耐熱容器の材質としては、例えば、アルミナ、石英、窒化ホウ素、窒化珪素、炭化珪素、マグネシウム、ムライト等のセラミックス、白金、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、イリジウム、ロジウム等の金属、あるいは、それらを主成分とする合金、カーボン（グラファイト）などが挙げられる。
このような耐熱容器の例として、好ましくは窒化ホウ素製、アルミナ製、窒化珪素製、炭化珪素製、白金製、モリブデン製、タングステン製、タンタル製の耐熱容器が挙げられる。
【００６４】
焼成温度は、圧力など、その他の条件によっても異なるが、通常１３００℃以上、２１００℃以下の温度範囲で焼成を行なうことができる。焼成工程における最高到達温度としては、通常１３００℃以上、好ましくは１４００℃以上、より好ましくは１５００℃以上、更に好ましくは１６００℃以上、特に好ましくは１７００℃以上であり、また、通常２１００℃以下、好ましくは２０００℃以下、より好ましくは１９００℃以下、特に好ましくは１８００℃以下である。焼成温度が高すぎると窒素が飛んで母体結晶に欠陥を生成し着色する傾向にあり、低すぎると固相反応の進行が遅くなる傾向にある。
【００６５】
焼成工程における圧力は、焼成温度等によっても異なるが、通常０．２ＭＰａ以上、好ましくは０．４ＭＰａ以上であり、また、通常２００ＭＰａ以下、好ましくは１９０ＭＰａ以下である。圧力が高すぎると、副生物が多くなる傾向にあり、圧力が低すぎると得られた蛍光体が分解したり、着色したりする可能性があるので、圧力の調整が重要である。構成している元素、特にアルカリ土類金属元素の揮発を抑え、欠陥が生じるのを抑える場合は０．８ＭＰａ以上が好ましく、さらに１０ＭＰａ以上が好ましく、さらに５０ＭＰａ以上が好ましく、さらに１００ＭＰａ以上が好ましく、特に１５０ＭＰａ以上が好ましい。また、吸収効率の高い蛍光体を得たい場合は１９０ＭＰａ以下が好ましく、さらに５０ＭＰａ以下が好ましく、さらに１０ＭＰａ以下が好ましく、特に１．０ＭＰａ以下が好ましい。
焼成工程における圧力が１０ＭＰａ以下で焼成する場合は焼成時の最高到達温度は、通常１９５０℃以上、好ましくは１９７５℃以上、より好ましく２０００℃以上であり、また、通常２２００℃以下、好ましくは２１００℃以下である。焼成温度が１９００℃以下であると固相反応が進まないため不純物相もしくは未反応相のみが出現し、目的相を主相として得ることはできない。また、ごくわずかに目的の結晶相が得られたとしても、結晶内では発光中心となる元素、特にＥｕ元素の拡散がされず量子効率を低下させる可能性がある。また、焼成温度が高すぎると目的の蛍光体結晶を構成する元素が揮発しやすくなり、格子欠陥を形成、もしくは分解し別の相が不純物として生じてしまう可能性が高い。
【００６６】
焼成工程における昇温速度は、通常２℃／分以上、好ましくは５℃／分以上、より好ましくは１０℃／分以上であり、また、通常３０℃／分以下、好ましくは２５℃／分以下である。昇温速度がこの範囲を下回ると、焼成時間が長くなる可能性がある。また、昇温速度がこの範囲を上回ると、焼成装置、容器等が破損する場合がある。
焼成工程における焼成雰囲気は、本実施態様の蛍光体が得られる限り任意であるが、窒素含有雰囲気とすることが好ましい。具体的には、窒素雰囲気、水素含有窒素雰囲気等が挙げられ、中でも窒素雰囲気が好ましい。なお、焼成雰囲気の酸素含有量は、通常１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下にするとよい。
【００６７】
焼成時間は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるが、通常１０分間以上、好ましくは３０分間以上、また、通常７２時間以下、好ましくは１２時間以下である。焼成時間が短すぎると粒生成と粒成長を促すことができないため、特性のよい蛍光体を得ることができず、焼成時間が長すぎると構成している元素の揮発が促されるため、原子欠損により結晶構造内に欠陥が誘発され特性のよい蛍光体を得ることができない。
【００６８】
なお、焼成工程は、必要に応じて、複数回繰り返し行なってもよい。その際は、一回目の焼成と、二回目の焼成とで、焼成条件を同一にしてもよいし、異なるものにしてもよい。
蛍光体生成時に原子が均一に拡散し、内部量子効率の高い蛍光体を焼成する場合や数μｍの大きな粒子を得る場合は、繰り返し焼成が有効となる。この場合の第一の焼成工程の最高到達温度は第二の焼成工程での最高温度よりも低いことが好ましい。
第一の焼成工程でＢａＳｉ７Ｎ１０やＢａ２Ｓｉ５Ｎ８などの別の相を焼成しておき、第二の焼成工程で目的としている結晶相を得ることも、構成している元素の拡散が進みやすくなるため有効である。
【００６９】
＜１−４−４．フラックス＞
焼成工程においては、良好な結晶を成長させる観点から、反応系にフラックスを共存させてもよい。フラックスの種類は特に制限されないが、例としては、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｆ・ＨＦ等のハロゲン化アンモニウム；ＮａＣＯ３、ＬｉＣＯ３等のアルカリ金属炭酸塩；ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｓＣｌ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ等のアルカリ
金属ハロゲン化物；ＣａＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＳｒＦ２等のアルカリ土類金属ハロゲン化物；ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアルカリ土類金属酸化物；Ｂ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３、ＮａＢ４Ｏ７等のホウ素酸化物、ホウ酸及びホウ酸塩化合物；Ｌｉ３ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４等のリン酸塩化合物；ＡｌＦ３等のハロゲン化アルミニウム；ＺｎＣｌ２、ＺｎＦ２といったハロゲン化亜鉛、酸化亜鉛、硫化亜鉛等の亜鉛化合物；Ｂｉ２Ｏ３等の周期表第１５族元素化合物；Ｌｉ３Ｎ、Ｍｇ３Ｎ２、Ｃａ３Ｎ２、Ｓｒ３Ｎ２、Ｂａ３Ｎ２、ＢＮなど等のアルカリ金属、アルカリ土類金属又は第１３族元素の窒化物などが挙げられる。このうち好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属の窒化物、ハロゲン化物であり、ハロゲン化物の中では、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、Ｚｎのハロゲン化物が好ましい。また、これらのハロゲン化物の中でも、フッ化物、塩化物が好ましい。また、アルカリ金属、アルカリ土類金属の窒化物ではＬｉ３ＮやＭｇ３Ｎ２、Ｃａ３Ｎ２が好ましく、特にはＭｇ３Ｎ２が好ましい。
【００７０】
フラックスの使用量は、原料の種類やフラックスの材料等によっても異なるが、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上、また、通常２０重量％以下、更には１０重量％以下の範囲が好ましい。フラックスの使用量が少な過ぎると、フラックスの効果が現れず、フラックスの使用量が多過ぎると、フラックス効果が飽和したり、母体結晶に取り込まれて発光色を変化させたり、輝度低下を引き起こす場合がある。これらのフラックスは一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７１】
＜１−４−５．後処理工程＞
得られる焼成物は、粒状又は塊状となる。これを解砕、粉砕及び／又は分級操作を組み合わせて所定のサイズの粉末にする。ここでは、Ｄ５０が約３０μｍ以下になるように処理するとよい。
具体的な処理の例としては、合成物を目開き４５μｍ程度の篩分級処理し、篩を通過した粉末を次工程に回す方法、或いは合成物をボールミルや振動ミル、ジェットミル等の一般的な粉砕機を使用して所定の粒度に粉砕する方法が挙げられる。後者の方法において、過度の粉砕は、光を散乱しやすい微粒子を生成するだけでなく、粒子表面に結晶欠陥を生成し、発光効率の低下を引き起こす可能性がある。
【００７２】
また、必要に応じて、蛍光体（焼成物）を洗浄する工程を設けてもよい。洗浄工程後は、蛍光体を付着水分がなくなるまで乾燥させて、使用に供する。さらに、必要に応じて、凝集をほぐすために分散・分級処理を行ってもよい。
【００７３】
尚、本実施態様の蛍光体は、あらかじめ構成金属元素を合金化して、それを窒化して形成する、所謂、合金法で形成してもよい。
【００７４】
＜２．蛍光体含有組成物＞
本発明の第二の実施態様は、第一の実施態様に係る蛍光体と液体媒体とを含有することを特徴とする蛍光体含有組成物である。本発明の第二の実施態様に係る蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「本実施態様の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。
【００７５】
＜２−１．蛍光体＞
本実施態様の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の第一の実施態様に係る蛍光体の種類に制限は無く、上述したものから任意に選択することができる。また、本実施態様の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、１種のみであって
もよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に、本実施態様の蛍光体含有組成物には、本実施態様の効果を著しく損なわない限り、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。
【００７６】
＜２−２．液体媒体＞
本実施態様の蛍光体含有組成物に使用される液体媒体としては、該蛍光体の性能を目的の範囲で損なわない限りにおいて特に限定されない。例えば、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を好適に分散させるとともに、好ましくない反応を生じないものであれば、任意の無機系材料及び／又は有機系材料が使用でき、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。
これら、無機材料及び有機材料の具体例としては、例えば、特開２００７−２９１３５２号公報の［蛍光体含有組成物］＜液体媒体＞の項に記載のものが挙げられる。
尚、液体媒体及び蛍光体の含有率も、上記公報に記載の態様が挙げられる。
【００７７】
＜３．発光装置＞
本発明の第三の実施態様は、第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、該第２の発光体が上記蛍光体であることを特徴とする発光装置である。すなわち、本発明の第三の実施態様に係る発光装置（以下、適宜「発光装置」という）は、第１の発光体（励起光源）と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを有する発光装置であって、該第２の発光体として本発明の第一の実施態様に係る蛍光体の１種以上を、第１の蛍光体として含有するものである。ここで、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７８】
本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を使用することにより、本実施態様の発光装置は、紫外から青色領域までの発光を有する励起光源（第１の発光体）に対して高い発光効率、及び高い耐久性を示し、更には、照明装置、液晶ディスプレイ用光源等の白色発光装置に使用した場合に優れた発光装置となる。
【００７９】
本実施態様の発光装置は、第１の発光体（励起光源）を有し、且つ、第２の発光体として少なくとも本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を使用している他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。
装置構成及び発光装置の実施形態としては、例えば、特開２００７−２９１３５２号公報に記載のものが挙げられる。
【００８０】
＜発光装置の用途＞
本発明の第三の実施態様に係る発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、色再現範囲が広く、且つ、演色性も高いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
また、本発明の第三の実施態様に係る発光装置は、砲弾型、カップ型、チップオンボード、リモートフォスファーなどにも好適に用いられる。
【００８１】
［４．照明装置］
本発明の第四の実施態様は、本発明の第三の実施態様に係る発光装置を光源として備えることを特徴とする照明装置である。本発明の第三の実施態様に係る発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、特開２００７−２９１３５２号公報に記載のものが挙げられる。
【００８２】
［５．画像表示装置］
本発明の第五の実施態様は、本発明の第三の実施態様に係る発光装置を光源として備えることを特徴とする画像表示装置である。本発明の第三の実施態様に係る発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明について実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、下記の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限または下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は、前記上限または下限の値と下記実施例の値または実施例同士の値との組合せで規定される範囲であってもよい。
【００８４】
［蛍光体の測定評価方法］
後述の各実施例及び各比較例において、蛍光体粒子の各種の評価は、特に断りの無い限り、以下の手法で行った。
【００８５】
＜発光特性、および温度特性評価＞
試料を銅製試料ホルダーに詰め、蛍光分光光度計ＦＰ−６５００（ＪＡＳＣＯ社製）を用いて励起発光スペクトルと発光スペクトルを測定した。また、室温から３００℃までの各温度で発光スペクトルを測定して温度特性を求めた後、２５℃における発光ピーク強度に対する各温度における発光ピーク強度の比率を、それぞれ発光強度の維持率とした。なお、測定時には、受光側分光器のスリット幅を１ｎｍに設定して測定を行った。また、発光ピーク波長（以下、「ピーク波長」と称することがある。）と発光ピークの半値幅は、得られた発光スペクトルから読み取った。
【００８６】
＜元素分析＞
本発明の第一の実施態様の蛍光体の組成を調べるために下記の元素分析を実施した。構成される金属元素（Ｂａ，Ｃａ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｅｕ）の分析にはエネルギー分散型Ｘ線分光法を用いた。具体的にはＳＥＭ観察にて板状の結晶を数個選び出し、堀場製作所製エネルギー分散型Ｘ線分析装置  ＥＭＡＸ  ＥＮＥＲＧＹ（ＥＭＡＸ  ｘ−ａｃｔ  検出器仕様）を使用し、各金属元素について分析した。
【００８７】
＜粉末Ｘ線回折測定＞
粉末Ｘ線回折は、粉末Ｘ線回折装置Ｄ２ ＰＨＡＳＥＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製）にて精密測定した。測定条件は以下の通りである。
ＣｕＫα管球使用
Ｘ線出力＝３０ＫＶ，１０ｍＡ
走査範囲  ２θ＝５°〜６５°
読み込み幅＝０．０２５°
【００８８】
＜透過法による粉末Ｘ線回折＞
透過法による粉末Ｘ線回折は、粉末Ｘ線回折装置（ＨＵＢＥＲ社製）にて精密測定した。測定の際にはキャピラリーに試料を詰め、キャピラリーを回転させて測定を実施した。測定条件は以下の通りである。
ＣｕＫα管球使用
Ｘ線出力＝５０ＫＶ，４０ｍＡ
走査範囲  ２θ＝５°〜１２０°
読み込み幅＝０．００５°
【００８９】
＜結晶構造解析＞
単結晶粒子のＸ線回折データをイメージングプレートとグラファイトモノクロメータを備えＭｏ  ＫαをＸ線源とする単結晶Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ，Ｒ−ＡＸＩＳ  ＲＡＰＩＤ−ＩＩ）で測定した。データの収集と格子定数の精密化にはＰＲＯＣＥＳＳ−ＡＵＴＯを、Ｘ線形状吸収補正にはＮＵＭＡＢＳを使用した。Ｆ２のデータについてＳＨＥＬＸＬ−９７を用いて結晶構造パラメータの精密化を行った。また、結晶構造の描画にはＶＥＳＴＡを用いた。
【００９０】
＜格子定数精密化＞
格子定数は、各実施例および比較例の粉末Ｘ線回折測定データより、今回得られた蛍光体の結晶構造の空間群が、Ｆｄｄ２（Ｉｎｔａｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔａｂｌｅｓ  ｆｏｒ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ，Ｎｏ．４３）であるとして、この結晶構造に起因したピークを抽出し、データ処理用ソフトを用いて精密化することにより求めた。
【００９１】
［実施例１］
蛍光体原料として、Ｂａ３Ｎ２（セラック社製）、Ｃａ３Ｎ２（セラック社製）、ＥｕＮ（セラック社製）、Ｓｉ３Ｎ４（宇部興産社製）、ＡｌＮ（トクヤマ社製）を用いて、次のとおり蛍光体を調製した。
【００９２】
上記原料を、表１に示す各重量となるように電子天秤で秤量し、アルミナ乳鉢に入れ、均一になるまで粉砕及び混合した。これらの操作は、Ａｒガスで満たしたグローブボックス中で行った。
【００９３】
【表１】
2016037558.tif 000003
【００９４】
得られた原料混合粉末から約０．６ｇを秤量し、窒化ホウ素製坩堝にそのまま充填した。この坩堝を、真空加圧焼成炉（島津メクテム社製）内に置いた。次いで、８×１０−３Ｐａ以下まで減圧した後、室温から８００℃まで昇温速度２０℃／分で真空加熱した。８００℃に達したところで、その温度で維持して炉内圧力が０．８５ＭＰａになるまで高純度窒素ガス（９９．９９９５％）を５分間導入した。高純度窒素ガスの導入後、炉内圧力を０．８５ＭＰａに保持しながら、さらに、昇温速度２０℃／分で１６００℃まで昇温し、１時間保持した。さらに、昇温速度２０℃／分で２０００℃まで加熱し、２０００℃に達したところで２時間維持した。焼成後１２００℃まで降温速度２０℃／分で冷却し、次いで放冷した。得られた生成物において、板状の緑色結晶のみを拾い出して実施例１の蛍光体を得た。
【００９５】
実施例１の蛍光体をＸＲＤで測定した結果を図１に示した。
実施例１の蛍光体のＸＲＤパターンは、ＰＤＦにはなく、新規の蛍光体であることが確認された。
また、実施例１の蛍光体を走査型電子顕微鏡観察した結果を図２（ａ）及び（ｂ）に示す。これより、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、板状結晶であることが確認され
た。また、これら結晶の元素分析の結果は、Ｂａ：Ｃａ：Ａｌ：Ｓｉのモル比は、１．０(０．２)：０．０（０．１）：２．８（０．４）：４．０（０．６）であった（尚、括弧内の数値は標準偏差を表す）。
更に、組成式を（Ｂａ，Ｅｕ）１Ａｌ３Ｓｉ４Ｎ９として結晶構造解析を実施した。
この得られた単結晶について単結晶構造解析を実施し、下記の通り格子定数、空間群、各原子の座標を決定した。また、その座標を基にＸ線回折パターンをシミュレーションし、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体の化学組成を決定した。
【００９６】
＜結晶構造解析＞
本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、非特許文献１と同一の組成を有している。しかしながら、非特許文献１で開示されている、ＢａＡｌ３Ｓｉ４Ｎ９、空間群Ｐ２１／ｃ、格子定数ａ＝５．８４６５，ｂ＝２６．７２５５，ｃ＝５．８３８６では、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体のＸＲＤにおける領域３、４、５に有する特定ピークの指数が付かないことが見出された。
即ち、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体と、非特許文献１で開示されている蛍光体とは、組成が同一であっても、結晶構造が異なる為、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は新規蛍光体であることが見出された。
尚、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を単結晶構造解析した結果を図６に示した。尚、図３（ａ）の一部分を拡大したものが図３（ｂ）である。また図３（ｂ）では、明示のためにスポットの位置を枠で囲み、その隣に、例えば（３，１７，１）のように座標を記載している。
この結果より、特徴的なストリークが観測された。これより、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、積層不整が生じており、結晶構造内で不規則構造を内包していることが判った。
また、ＸＲＤにおける領域３、４、５に有する特定ピークは平均構造が約５３Åという特徴的な長い繰り返し周期を持つことに起因することが確認された。
以下では、上記を基に、平均構造の結晶モデルの解析を行った。
【００９７】
＜結晶モデル解析＞
実施例１のＸ線回折により得られた基本反射から考えた結果、面心格子（Ｆ格子ａ＝１０．０２８Å、ｂ＝５３．３５３Å、ｃ＝５．９２１５Å）と指数づけすることができた。また、少なくともｂ軸方向とａ軸方向にはミラー指数０ｋｌでｋ＝４ｎのとき、及びミラー指数００ｌでｌ＝４ｎのときに消滅則が認められ、Ｘ線回折データからもミラー指数ｈ００で、ｈ＝４ｎのときに消滅則が確認された。
これらのことから、実施例１の蛍光体結晶の平均構造の空間群はＦｄｄ２（Ｆｄ２ｄ、Ｆ２ｄｄ）またはＦｄｄｄのいずれかの可能性が考えられた。そして、今回の結晶を用いて結晶構造モデルを得ることができた空間群はＦｄｄ２であり、表２〜４にその解析結果を示す。
【００９８】
【表２】
2016037558.tif 000004
【００９９】
【表３】
2016037558.tif 000005
【０１００】
【表４】
2016037558.tif 000006
【０１０１】
実施例１の蛍光体について透過法により測定した粉末Ｘ線回折パターンと結晶構造からのシミュレーションにより得られたパターンを比較したものを図４に示す。測定の際、選
択配向の影響を抑えるため、キャピラリーに実施例１の蛍光体を詰め、測定の際にはキャピラリーを回転させて測定を実施した。単結晶構造解析より決定した結晶構造は実施例１の蛍光体を表していることが確認できた。また、図４の透過法により測定した実施例１の蛍光体から得られたＸＲＤパターンは、図１の粉末Ｘ線回折パターンよりも、領域１、５、６に存在するピークの強度が大きいことが確認された。これは、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体が、板状であり、選択配向している影響によるものと推測される。
【０１０２】
また、実施例１の蛍光体の励起・発光スペクトルを図５に示した。
励起スペクトルは、５００ｎｍの発光をモニターし、発光スペクトルは４００ｎｍで励起したときの測定結果である。実施例１の蛍光体は、発光ピーク波長５００ｎｍ、半値幅６５ｎｍである発光スペクトルを示した。
また、温度特性の結果を図６に示した。また、比較の対象として、後述の比較例１及び（Ｂａ，Ｓｒ）２Ｓｉ２Ｏ４：Ｅｕ（ＢＳＳ−Ｇ２０３；三菱化学社製）の蛍光体を用いた比較例２の測定結果も示した。
本発明の第一の実施態様に係る蛍光体の２５℃における発光強度を１００％としたときの各温度における強度維持率は、下記の通りである。
【０１０３】
【表５】
2016037558.tif 000007
【０１０４】
従来の緑色蛍光体よりも、温度特性が良好であることが示された。
【０１０５】
［比較例１］
蛍光体原料として、Ｓｒ３Ｎ２（セラック社製）、ＥｕＮ（セラック社製）、Ｓｉ３Ｎ４（宇部興産社製）、ＡｌＮ（トクヤマ社製）、Ａｌ２Ｏ３（レアメタリック社製）を用いて、次のとおり蛍光体を調製した。
【０１０６】
上記原料を、表６に示す各仕込み組成と各重量となるように電子天秤で秤量し、アルミナ乳鉢に入れ、均一になるまで粉砕及び混合した。これらの操作は、Ｎ２ガスで満たしたグローブボックス中で行った。
【０１０７】
【表６】
2016037558.tif 000008
【０１０８】
得られた原料混合粉末から約１．５ｇを秤量し、窒化ホウ素製坩堝にそのまま充填した。この坩堝を、真空加圧焼成炉内に置いた。次いで、８×１０−３Ｐａ以下まで減圧した後、室温から８００℃まで昇温速度２０℃／分で真空加熱した。８００℃に達したところで、その温度で維持して炉内圧力が０．８５ＭＰａになるまで高純度窒素ガス（９９．９９９５％）を５分間導入した。高純度窒素ガスの導入後、炉内圧力を０．８５ＭＰａに保持しながら、さらに、昇温速度２０℃／分で１６００℃まで昇温し、２時間保持した。さ
らに、昇温速度２０℃／分で１８５０℃まで加熱し、１８５０℃に達したところで６時間維持した。焼成後１２００℃まで降温速度２０℃／分で冷却し、次いで放冷した。その後、生成物を解砕し、Ｓｒ５Ｓｉ２１Ａｌ５Ｏ２Ｎ３５で表される比較例１の蛍光体を得た。
【０１０９】
［比較例２］
公知である（Ｂａ，Ｓｒ）２Ｓｉ２Ｏ４：Ｅｕ（ＢＳＳ−２０３）で表される蛍光体を、公知の方法に従って製造した。
【０１１０】
[実施例２〜５]
実施例１において、仕込み原料組成を、下記表７の通りに変更させた他は、実施例１と同様にして合成して、実施例２〜５の蛍光体を得た。
【０１１１】
【表７】
2016037558.tif 000009
【０１１２】
実施例２〜５の蛍光体における、粉末ＸＲＤ測定結果を図７に示した。
実施例２〜５の蛍光体も、実施例１の蛍光体と同様の結晶構造を有することが判った。また、実施例２〜５の蛍光体の組成分析結果を表８に示す。ＢａサイトにＣａが数％置換した蛍光体が得られたことが確認された。
【０１１３】
【表８】
2016037558.tif 000010
【０１１４】
[実施例６〜７、比較例３]
実施例１において、仕込み原料組成及び最高保持温度を、下記表９の通りに変更させた他は、実施例１と同様にして合成して、実施例６〜７の蛍光体を得た。尚、比較例３は、非特許文献１に開示されている製造方法で合成を行った。
【０１１５】
【表９】
2016037558.tif 000011
【０１１６】
実施例６及び７、並びに、比較例３の蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを図８に示した。
比較例３では、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体が得られなかったことが、粉末Ｘ線回折パターンより判った。これは、焼成時の最高保持温度が、１９００℃であることに起因するものと推測される。
一方、実施例６では、保持温度を２０００℃とすることで、固相反応が促進し、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体とすることができる。一部、実施例１で見られないピークがあるが、これは、Ｂａ２Ｓｉ５Ｎ８由来の赤色発光相であった。
更に、フラックスを用い、且つ焼成時に揮発しやすいＢａ源及び反応性に乏しいＡｌＮを理論量論値よりも多く仕込んで反応させた実施例７では、固相反応が促進され、上記の赤色発光相の生成が抑えられたものと考えられる。
【図１】
2016037558.tif 000012
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2016037558.tif 000016
【図８】
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【図２】
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【図３】
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