(57)【要約】【課題】ＦＦ（曲線因子）の低下、および、シート抵抗値の増加を伴うことなしに、Ｊsc（短絡電流）を改善することができる、太陽電池用透明導電性基板の提供。【解決手段】基体上に、透明導電性酸化物膜が形成された太陽電池用透明導電性基板であって、透明導電性酸化物膜は、フッ素がドープされた酸化スズ膜であり、前記透明導電性酸化物膜は、膜厚が６００〜１１００ｎｍであり、前記透明導電性酸化物膜は、平均フッ素含有量が０．１〜１．０質量％であり、前記透明導電性酸化物膜は、膜表面から深さ方向に１５０ｎｍまでの領域における平均フッ素含有量が０．０２〜０．０４５質量％であることを特徴とする太陽電池用透明導電性基板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に、透明導電性酸化物膜が形成された太陽電池用透明導電性基板であって、
透明導電性酸化物膜は、フッ素がドープされた酸化スズ膜であり、
前記透明導電性酸化物膜は、膜厚が６００〜１１００ｎｍであり、
前記透明導電性酸化物膜は、平均フッ素含有量が０．１〜１．０質量％であり、
前記透明導電性酸化物膜は、膜表面から深さ方向に１５０ｎｍまでの領域における平均フッ素含有量が０．０２〜０．０４５質量％であることを特徴とする太陽電池用透明導電性基板。
【請求項２】
前記透明導電性酸化物膜の膜厚は８００〜９５０ｎｍである、請求項１に記載の太陽電池用透明導電性基板。
【請求項３】
前記透明導電性酸化物膜のＣ光源ヘイズ率が８〜３５％である、請求項１または２に記載の太陽電池用透明導電性基板。
【請求項４】
前記透明導電性酸化物膜のシート抵抗値が１０〜１２．５Ω／□である、請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池用透明導電性基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用透明導電性基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜系太陽電池には、光電変換層がアモルファスシリコン層よりなるアモルファスシリコン系太陽電池、単結晶シリコン層または微結晶シリコン層よりなる結晶性シリコン系太陽電池などがある。別の分類として、光電変換層を１層のみ有するシングル構造の太陽電池と、より広範囲の太陽光スペクトルを利用するために、バンドギャップ（Ｅｇ）の異なる材料からなる複数の光電変換層を、光入射側からＥｇ（ｔｏｐ）＞Ｅｇ（ｍｉｄｄｌｅ）＞Ｅｇ（ｂｏｔｔｏｍ）の順番に配置した多接合構造の太陽電池と、がある。このような多接合構造の太陽電池において、光入射側の光電変換層（ｔｏｐ層）には、通常はバンドギャップが大きいアモルファスシリコンが使用され、他の光電変換層には単結晶シリコンまたは微結晶シリコンといった結晶性シリコンが使用されている。一方、シングル構造の太陽電池では、光電変換層にアモルファスシリコンが最も多く使用されているが、近年は結晶系シリコンを使用した例もある。
【０００３】
このような多接合構造の太陽電池は、シングル構造のアモルファスシリコン系太陽電池に比べて光電変換効率に優れている。このため下地をなす透明導電性基板についても、光電変換効率を向上させるものであることが望ましい。太陽電池用透明導電性基板は、一般にガラス等の透光性に優れた基体上に透明導電性酸化物膜を成膜して構成されている。透明導電性酸化物膜としては導電性を発現するためにフッ素をドープした酸化スズ膜（フッ素ドープ酸化スズ膜）が通常使用されている。
【０００４】
透明導電性基板の光電変換効率ηは、下記式により求まる。
光電変換効率η＝Ｊsc（短絡電流）×Ｖoc（開放端電圧）×ＦＦ（曲線因子）
光電変換効率に影響する主要な特性であるＪsc（短絡電流）は、透明導電性基板の光線透過率（可視光透過率）に比例すると考えられており、透明導電性基板の光線透過率（可視光透過率）を高めること、すなわち、透明導電性酸化物として用いるフッ素ドープ酸化スズ膜の光線透過率（可視光透過率）を高めることが重視されている（特許文献１）。
【０００５】
フッ素ドープ酸化スズ膜の光線透過率（可視光透過率）を高める方法としては、以下の方法が考えられる。
（１）フッ素のドープ量を低くする。
（２）フッ素ドープ酸化スズ膜の膜厚を小さくする。
しかしながら、（１）の方法には、光源変換効率に影響する主要な特性であるＦＦ（曲線因子）が低下する問題がある。
一方、（２）の方法には、フッ素ドープ酸化スズ膜のシート抵抗値が増加する問題がある。太陽電池用透明導電性基板は、シート抵抗値が低いことが求められるため問題となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４４６７０７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記した従来技術の問題点を解決するため、ＦＦ（曲線因子）の低下、および、シート抵抗値の増加を伴うことなしに、Ｊsc（短絡電流）を改善することができる、太陽電池用透明導電性基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記した目的を達成するため、本発明は、基体上に、透明導電性酸化物膜が形成された太陽電池用透明導電性基板であって、
透明導電性酸化物膜は、フッ素がドープされた酸化スズ膜であり、
前記透明導電性酸化物膜は、膜厚が６００〜１１００ｎｍであり、
前記透明導電性酸化物膜は、平均フッ素含有量が０．１〜１．０質量％であり、
前記透明導電性酸化物膜は、膜表面から深さ方向に１５０ｎｍまでの領域における平均フッ素含有量が０．０２〜０．０４５質量％であることを特徴とする太陽電池用透明導電性基板を提供する。
【０００９】
本発明の太陽電池用透明導電性基板において、前記透明導電性酸化物膜の膜厚は８００〜９５０ｎｍであることが好ましい。
【００１０】
本発明の太陽電池用透明導電性基板において、前記透明導電性酸化物膜のＣ光源ヘイズ率が８〜３５％であることが好ましい。
【００１１】
本発明の太陽電池用透明導電性基板において、前記透明導電性酸化物膜のシート抵抗値が１０〜１２．５Ω／□であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の太陽電池用透明導電性基板では、ＦＦ（曲線因子）の低下、および、シート抵抗値の増加を伴うことなしに、Ｊsc（短絡電流）を改善することができる。
本発明の太陽電池用透明導電性基板は、Ｃ光源ヘイズ率が８〜３５％と高いため、良好な光散乱性能を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の太陽電池用透明導電性基板について説明する。
本発明の太陽電池用透明導電性基板は、基体上に、透明導電性酸化物膜が形成されたものである。
【００１４】
（基体）
太陽電池用透明導電性基板における基体の材質は、特に限定されないが、透光性（光透過率）および機械的強度に優れる点で、ガラス、プラスチックが好適に例示される。中でも、透光性、機械的強度および耐熱性に優れ、かつ、コスト面でも優れる点で、ガラスが好ましい。
【００１５】
ガラスは、特に限定されず、例えば、ソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラスが挙げられる。中でも、無色透明であり、安価であり、市場で面積、形状、板厚等の仕様を指定して入手することが容易である点で、ソーダライムシリケートガラスが好ましい。
【００１６】
なお、ソーダライムシリケートガラスなどのアルカリ成分を含有するガラス基板の場合には、ガラスからその上面に形成される透明導電性酸化物膜へのアルカリ成分の拡散を最小限にするためのアルカリバリア層として、酸化チタン層、酸化ケイ素層、および、ＳｉＯＣ層のうち、少なくとも一層を、ガラス基板と透明導電性酸化物膜との間に形成することが好ましい。また、酸化チタン層および酸化ケイ素層をこの順に基板から形成するか、もしくは、ＳｉＯＣ層を形成して反射防止効果を持たせることがよりよい。
【００１７】
基体がガラス製である場合、厚さは、０．２〜６．０ｍｍであるのが好ましい。上記範囲であると、機械的強度および透光性のバランスに優れる。
基体は、４００〜１２００ｎｍの波長領域の光透過率に優れているのが好ましい。具体的には４００〜１２００ｎｍの波長領域の平均光透過率が８０％を超えているのが好ましく、８５％以上であるのがより好ましい。
また、基体は、絶縁性に優れているのが好ましく、化学的耐久性および物理的耐久性にも優れているのが好ましい。
【００１８】
基体の形状は、平板状が一般的であるが、本発明においては、基体の形状は特に限定されず、太陽電池用透明導電性基板を用いて製造される太陽電池の形状に応じて適宜選択することができる。したがって、曲面状であってもよく、また他の異形状であってもよい。
【００１９】
（透明導電性酸化物膜）
基体上に形成される透明導電性酸化物膜は、導電性を発現するためにフッ素がドープされた酸化スズ膜（フッ素ドープ酸化スズ膜）である。
本発明における透明導電性酸化物膜（フッ素ドープ酸化スズ膜）は、下記（１）〜（３）を満たすことを特徴とする。
（１）膜厚が６００〜１１００ｎｍである。
（２）平均フッ素含有量が０．１〜１．０質量％である。
（３）膜表面から深さ方向に１５０ｎｍまでの領域における平均フッ素含有量が０．０２〜０．０４５質量％である。
【００２０】
透明導電性酸化物膜（フッ素ドープ酸化スズ膜）の膜厚が上記範囲である場合、Ｊsc（短絡電流）が高くなる。透明導電性酸化物膜（フッ素ドープ酸化スズ膜）の膜厚が６００ｎｍ未満だと、膜表面に穴状欠陥が生じやすくなり、リーク電流の発生やシャント抵抗の低下により、Ｊsc（短絡電流）の低下やＶoc（開放端電圧）の低下が見られるようになる。透明導電性酸化物膜（フッ素ドープ酸化スズ膜）の膜厚が１１００ｎｍ超だと、透明導電性酸化物膜（フッ素ドープ酸化スズ膜）の光線透過率（可視光透過率）が低下するため、Ｊsc（短絡電流）が低くなる。
透明導電性酸化物膜の膜厚は、８００〜９５０ｎｍであることが好ましい。
【００２１】
透明導電性酸化物膜（フッ素ドープ酸化スズ膜）の平均フッ素含有量が上記範囲である場合、Ｊsc（短絡電流）が高くなる。透明導電性酸化物膜（フッ素ドープ酸化スズ膜）の平均フッ素含有量が０．１質量％未満だと、ＦＦ（曲線因子）が低下する。透明導電性酸化物膜（フッ素ドープ酸化スズ膜）の平均フッ素含有量が１．０質量％超だと、透明導電性酸化物膜（フッ素ドープ酸化スズ膜）の光線透過率（可視光透過率）が低下するため、Ｊsc（短絡電流）が低くなる。
透明導電性酸化物膜（フッ素ドープ酸化スズ膜）の平均フッ素含有量は、０．１〜０．７質量％であることが好ましく、０．１〜０．５質量％であることがより好ましい。
【００２２】
上記（３）から明らかなように、本発明における透明導電性酸化物膜（フッ素ドープ酸化スズ膜）は、膜表面付近のフッ素含有量が、膜の残りの部位のフッ素含有量に比べて低い。本発明における透明導電性酸化物膜（フッ素ドープ酸化スズ膜）は、このような構成とすることにより、ＦＦ（曲線因子）の低下、および、シート抵抗値の増加を伴うことなしに、Ｊsc（短絡電流）が向上することができる。具体的には、膜表面から深さ方向に１５０ｎｍまでの領域における平均フッ素含有量が上記範囲であることにより、ＦＦ（曲線因子）の低下、および、シート抵抗値の増加を伴うことなしに、Ｊsc（短絡電流）が向上する。
膜表面付近のフッ素含有量が、膜の残りの部位のフッ素含有量に比べて低い構成とすることにより、ＦＦ（曲線因子）の低下、および、シート抵抗値の増加を伴うことなしに、Ｊsc（短絡電流）が向上する理由について、本願出願人は以下のように推測する。
透明導電性酸化物膜（フッ素ドープ酸化スズ膜）の表面近傍のフッ素原子の一部は、薄膜系太陽電池の製造時に実施される光電変換層の成膜工程などにおいて、拡散し、光電変換層に微量混入することがある。拡散して光電変換層に混入したフッ素原子は、薄膜太陽電池の発電時に、光電変換層で発生するキャリアの再結合を促進する不純物として作用して、Ｊsc（短絡電流）を低下させる原因となると考えられる。
膜表面付近のフッ素含有量が、膜の残りの部位のフッ素含有量に比べて低い構成とすることにより、拡散して光電変換層に混入するフッ素原子を抑制することが可能となり、その結果、Ｊsc（短絡電流）が向上すると考えられる。
ただし、膜表面から深さ方向に１５０ｎｍまでの領域における平均フッ素含有量が０．０２質量％未満だと、ＦＦ（曲線因子）の低下が起きる。膜表面から深さ方向に１５０ｎｍまでの領域における平均フッ素含有量が０．０４５質量％超だと、Ｊsc（短絡電流）が低下する。
【００２３】
上述したように本発明における透明導電性酸化物膜（フッ素ドープ酸化スズ膜）は、上記（１）〜（３）を満たすことにより、ＦＦ（曲線因子）の低下、および、シート抵抗値の増加を伴うことなしに、Ｊsc（短絡電流）が向上する。
本発明における透明導電性酸化物膜（フッ素ドープ酸化スズ膜）は、さらに、以下に示す太陽電池用透明導電性基板として好ましい特性を有する。
【００２４】
太陽電池用透明導電性基板に用いられる透明導電性酸化物膜において、Ｃ光源ヘイズ率がある程度高いことが良好な光散乱性能を有するため好ましい。本発明の透明導電性酸化物膜（フッ素ドープ酸化スズ膜）は、Ｃ光源ヘイズ率が８〜３５％であることが好ましく、８〜３５％であることが好ましく、１０〜２５％であることがより好ましく、１２〜２０％であることがさらに好ましい。
【００２５】
太陽電池用透明導電性基板に用いられる透明導電性酸化物膜において、シート抵抗値が低いことが導電性が向上するため好ましい。
本発明の透明導電性酸化物膜（フッ素ドープ酸化スズ膜）は、シート抵抗値が１０〜１２．５Ω／□であることが好ましい。
【００２６】
本発明の太陽電池用透明導電性基板を作製する場合、ガラス基板等の基体上に、透明導電性酸化物膜として、フッ素ドープ酸化スズ膜を形成する。
フッ素ドープ酸化スズ膜の形成には、常圧ＣＶＤ法の使用が、装置コストが低いこと、成膜速度が速いこと、大面積基板への成膜などに好適である等の理由から好ましい。
常圧ＣＶＤ法を用いて、フッ素ドープ酸化スズ膜を形成する場合、搬送型常圧ＣＶＤ装置の使用が、太陽電池用透明導電性基板を量産的に製造するのに適しているため好ましい。
なお、常圧ＣＶＤ法によるフッ素ドープ酸化スズ膜の形成は、ガラス基板等の基体の製造に引き続いてフッ素ドープ酸化スズ膜の形成を行うオンラインＣＶＤとして実施してもよく、基体の製造とは別個の工程で、フッ素ドープ酸化スズ膜の形成を行うオフラインＣＶＤ法として実施してもよい。
【００２７】
搬送型常圧ＣＶＤ装置を用いて、フッ素ドープ酸化スズ膜を形成する場合、一定方向に搬送される基体を高温（例えば、５５０℃）に加熱し、スズ原料、および、フッ素原料を含有する原料ガスを基体表面に同時に吹き付ける。スズ原料としては、スズを含有する化合物（例えば四塩化スズ、モノブチルトリクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、テトラメチルスズなどの有機または無機化合物）を用いることができる。スズ原料として四塩化スズを用いる場合、四塩化スズともに、水を原料ガスに含有させて同時に吹き付ける。フッ素原料としては、フッ素を含有する化合物（例えばフッ酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロナイトライド、フルオロカーボン類などの無機、有機のフッ素化合物）を用いることができる。
【００２８】
上述したように、本発明におけるフッ素ドープ酸化スズ膜は、膜表面付近のフッ素含有量が、膜の残りの部位（すなわち、膜表面付近以外の部位）のフッ素含有量に比べて低い。このような構成のフッ素ドープ酸化スズ膜を形成する方法としては、例えば、膜表面付近以外の部位のフッ素含有量のフッ素ドープ酸化スズ膜（下層）を基体上に形成した後、該フッ素ドープ酸化スズ膜上に、膜表面付近のフッ素含有量のフッ素ドープ酸化スズ膜（上層）を形成して、積層構造のフッ素ドープ酸化スズ膜とする方法がある。
【実施例】
【００２９】
以下に示す手順で太陽電池用透明導電性基板を作製した。
【００３０】
（実施例１）
搬送型常圧ＣＶＤ装置（ベルトコンべア炉）を用いて、オフラインＣＶＤ法により太陽電池用透明導電性基板を作製した。ベルトコンべア炉を５５０℃に加熱し、３００ｍｍ×３００ｍｍ×３．９ｍｍ厚のソーダライムシリケートガラス基板を基体として、搬送速度３ｍ／分で一定方向に搬送した。
まず、はじめに、アルカリバリア層として、酸化チタン（ＴｉＯ2）層および酸化ケイ素（ＳｉＯ2）層をこの順にソーダライムシリケートガラス基板上に形成した。具体的には以下の通り。
チタンテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）７×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ、および、窒素ガス７Ｌ／ｍｉｎをソーダライムシリケートガラス基板上に同時に吹き付けてＴｉＯ2層１０ｎｍを形成した。次にシラン（ＳｉＨ4）ガス０．００４ｍｏｌ／ｍｉｎ、窒素ガス１６Ｌ／ｍｉｎ、および、酸素ガス１１Ｌ／ｍｉｎを同時に吹き付けてＳｉＯ2層３０ｎｍを製膜する。
次に、このアルカリバリア層付ガラス基板に透明導電性酸化物膜として、フッ素ドープ酸化スズ膜を以下の手順で形成した。
四塩化スズ（ＳｎＣｌ4）、水、フッ化水素（ＨＦ）、および、窒素を同時に吹き付け、フッ素ドープ酸化スズ膜を形成した。具体的には、四塩化スズ０．０６３ｍｏｌ／ｍｉｎ、および、窒素ガス１０Ｌ／分と、１００℃に加熱した水６８ｇ／ｍｉｎ、および、ＨＦガス１．８Ｌ／ｍｉｎを、別々に供給して、基体上で混合させて、フッ素ドープ酸化スズ膜（下層）６８０ｎｍを形成した。更に、その上に、四塩化スズ０．０１９ｍｏｌ／ｍｉｎ、および、窒素ガス１０Ｌ／ｍｉｎと、水２０ｇ／ｍｉｎ、および、ＨＦガス０．０４Ｌ／ｍｉｎとし、上記と同様にフッ素ドープ酸化スズ膜（下層）上に吹き付けて、フッ素ドープ酸化スズ膜（上層）２００ｎｍを形成して、太陽電池用透明導電性基板を作製した。
【００３１】
（実施例２）
（実施例１）と同様に、搬送型常圧ＣＶＤ装置（ベルトコンべア炉）を用いて、オフラインＣＶＤ法により太陽電池用透明導電性基板を作製した。ただし、フッ素ドープ酸化スズ膜（下層）は、四塩化スズを０．０６０ｍｏｌ／ｍｉｎ、窒素ガスを１０Ｌ／ｍｉｎ、水を６５ｇ／ｍｉｎ、ＨＦガスを２．４Ｌ／ｍｉｎとして、膜厚６５０ｎｍで形成し、フッ素ドープ酸化スズ膜（上層）は、四塩化スズを０．０１４ｍｏｌ／ｍｉｎ、窒素ガスを１０Ｌ／ｍｉｎ、水を１５ｇ／ｍｉｎ、ＨＦガスを０．０４Ｌ／ｍｉｎとして、膜厚１５０ｎｍで形成して、フッ素ドープ酸化スズ膜の総膜厚を８００ｎｍとした。
【００３２】
（実施例３）
（実施例１）と同様に、搬送型常圧ＣＶＤ装置（ベルトコンべア炉）を用いて、オフラインＣＶＤ法により太陽電池用透明導電性基板を作製した。ただし、フッ素ドープ酸化スズ膜（下層）は、四塩化スズを０．０４６ｍｏｌ／ｍｉｎ、窒素ガスを１０Ｌ／ｍｉｎ、水を５０ｇ／ｍｉｎ、ＨＦガスを０．５０Ｌ／ｍｉｎとして、膜厚５００ｎｍで形成し、フッ素ドープ酸化スズ膜（上層）は、四塩化スズを０．０１４ｍｏｌ／ｍｉｎ、窒素ガスを１０Ｌ／ｍｉｎ、水を１５ｇ／ｍｉｎ、ＨＦガスを０．０３Ｌ／ｍｉｎとして、膜厚１５０ｎｍで形成して、フッ素ドープ酸化スズ膜の総膜厚を６５０ｎｍとした。
【００３３】
（比較例１）
（実施例１）と同様に、搬送型常圧ＣＶＤ装置（ベルトコンべア炉）を用いて、オフラインＣＶＤ法により太陽電池用透明導電性基板を作製した。ただし、フッ素ドープ酸化スズ膜（下層）は、四塩化スズを０．０６５ｍｏｌ／ｍｉｎ、窒素ガスを１０Ｌ／ｍｉｎ、水を７０ｇ／ｍｉｎ、ＨＦガスを０．２８Ｌ／ｍｉｎとして、膜厚７００ｎｍで形成し、フッ素ドープ酸化スズ膜（上層）は形成しなかった。フッ素ドープ酸化スズ膜の総膜厚は７００ｎｍである。
【００３４】
（比較例２）
（実施例１）と同様に、搬送型常圧ＣＶＤ装置（ベルトコンべア炉）を用いて、オフラインＣＶＤ法により太陽電池用透明導電性基板を作製した。ただし、フッ素ドープ酸化スズ膜（下層）は、四塩化スズを０．０９３ｍｏｌ／ｍｉｎ、窒素ガスを１０Ｌ／ｍｉｎ、水を１００ｇ／ｍｉｎ、ＨＦガスを０．１０Ｌ／ｍｉｎとして、膜厚１０００ｎｍで形成し、フッ素ドープ酸化スズ膜（上層）は形成しなかった。フッ素ドープ酸化スズ膜の総膜厚は１０００ｎｍである。
【００３５】
（比較例３）
（実施例１）と同様に、搬送型常圧ＣＶＤ装置（ベルトコンべア炉）を用いて、オフラインＣＶＤ法により太陽電池用透明導電性基板を作製した。ただし、フッ素ドープ酸化スズ膜（下層）は、四塩化スズを０．０８４ｍｏｌ／ｍｉｎ、窒素ガスを１０Ｌ／ｍｉｎ、水を９０ｇ／ｍｉｎ、ＨＦガスを０．６０Ｌ／ｍｉｎとして、膜厚９００ｎｍで形成し、フッ素ドープ酸化スズ膜（上層）は形成しなかった。フッ素ドープ酸化スズ膜の総膜厚は９００ｎｍである。
【００３６】
（比較例４）
（実施例１）と同様に、搬送型常圧ＣＶＤ装置（ベルトコンべア炉）を用いて、オフラインＣＶＤ法により太陽電池用透明導電性基板を作製した。ただし、フッ素ドープ酸化スズ膜（下層）は、四塩化スズを０．０６５ｍｏｌ／ｍｉｎ、窒素ガスを１０Ｌ／ｍｉｎ、水を７０ｇ／ｍｉｎ、ＨＦガスを２．８Ｌ／ｍｉｎとして、膜厚７００ｎｍで形成し、フッ素ドープ酸化スズ膜（上層）は、四塩化スズを０．０１９ｍｏｌ／ｍｉｎ、窒素ガスを１０Ｌ／ｍｉｎ、水を１８ｇ／ｍｉｎ、ＨＦガスを０Ｌ／ｍｉｎとして、膜厚２００ｎｍで形成して、フッ素ドープ酸化スズ膜の総膜厚を９００ｎｍとした。
【００３７】
（比較例５）
（実施例１）と同様に、搬送型常圧ＣＶＤ装置（ベルトコンべア炉）を用いて、オフラインＣＶＤ法により太陽電池用透明導電性基板を作製した。ただし、フッ素ドープ酸化スズ膜（下層）は、四塩化スズを０．０８４ｍｏｌ／ｍｉｎ、窒素ガスを１０Ｌ／ｍｉｎ、水を９０ｇ／ｍｉｎ、ＨＦガスを２．８Ｌ／ｍｉｎとして、膜厚９００ｎｍで形成し、フッ素ドープ酸化スズ膜（上層）は形成しなかった。フッ素ドープ酸化スズ膜の総膜厚は９００ｎｍである。
【００３８】
（比較例６）
（実施例１）と同様に、搬送型常圧ＣＶＤ装置（ベルトコンべア炉）を用いて、オフラインＣＶＤ法により太陽電池用透明導電性基板を作製した。ただし、フッ素ドープ酸化スズ膜（下層）は、四塩化スズを０．０５６ｍｏｌ／ｍｉｎ、窒素ガスを１０Ｌ／ｍｉｎ、水を６０ｇ／ｍｉｎ、ＨＦガスを１．９Ｌ／ｍｉｎとして、膜厚６００ｎｍで形成し、フッ素ドープ酸化スズ膜（上層）は形成しなかった。フッ素ドープ酸化スズ膜の総膜厚は６００ｎｍである。
比較例６は、従来、標準的に用いられている構成の太陽電池用透明導電性基板である。
【００３９】
上記の手順で得られた太陽電池用透明導電性基板について、２次イオン質量分析法（アルバック・ファイ社製ＳＩＭＳ−ＡＥＰＴ１０１０）を用いて、測定条件：一次イオン：Ｃｓ+，加速電圧：３［ｋＶ］，ビーム電流：１００［ｎＡ］にて、膜厚方向のフッ素／シラン原子比を測定することにより、フッ素ドープ酸化スズ膜の平均フッ素含有量と、膜表面から深さ方向に１５０ｎｍまでの領域における平均フッ素含有量を測定した。結果を下記表に示した。
【００４０】
上記の手順で得られた太陽電池用透明導電性基板を４ｃｍ×４ｃｍに切断し、株式会社三菱化学アナリテック製抵抗率計ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０型を用いて、４探針法による測定を行うことにより、フッ素ドープ酸化スズ膜のシート抵抗値を求めた。
【００４１】
上記の手順で得られた太陽電池用透明導電性基板を用いて、以下の手順でａ−Ｓｉシングルセルを作製して、その太陽電池特性として、Ｊsc（短絡電流）、Ｖoc（開放端電圧）、ＦＦ（曲線因子）を求め、それらを掛け合わせて光電変換効率ηを求めた。
【００４２】
光電変換層の形成
４０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切り出した太陽電池用透明導電性基板の上に、光電変換層として、ａ−Ｓｉのｐ−ｉ−ｎ層を、プラズマＣＶＤ装置（ＵＬＶＡＣ製ＣＭＥ２００Ｊ）を用いて形成した。ｐ−ｉ−ｎ層を構成する各層（ｐ層、ｉ層、ｎ層）の膜厚および形成条件は以下の通り。
［ｐ層］
膜厚 :１６ｎｍ
基板表面温度：１９５℃
圧力        ：４０Ｐａ
ＲＦパワー  ：０．０７５Ｗ／ｃｍ2
ガス流量
ＳｉＨ4   ：２０ｓｃｃｍ
ＣＨ4     ：４０ｓｃｃｍ
Ｈ2       ：１１５ｓｃｃｍ
Ｈ2／Ｂ2Ｈ6：１２５ｓｃｃｍ（Ｂ2Ｈ6：１０００ｐｐｍ）
［ｉ層］
膜厚:３００ｎｍ
基板表面温度：１９５℃
圧力        ：２７Ｐａ
ＲＦパワー  ：０．０４Ｗ／ｃｍ2
ガス流量
ＳｉＨ4   ：２０ｓｃｃｍ
［ｎ層］
膜厚：４０ｎｍ
基板表面温度：１９５℃
圧力        ：４０Ｐａ
ＲＦパワー  ：０．０７５Ｗ／ｃｍ2
ガス流量
ＳｉＨ4   ：１０ｓｃｃｍ
Ｈ2       ：７５ｓｃｃｍ
Ｈ2／ＰＨ3：７５ｓｃｃｍ（ＰＨ3：１０００ｐｐｍ）
【００４３】
接触改善層、裏面電極層の形成
次いで、光電変換層の上部に、Ｇａが亜鉛との総和に対し５ｍｏｌ％含有しているＧＺＯ（Ｇａ含有酸化亜鉛）ターゲットを基体に対して６０°傾け直流スパッタ法によりＧＺＯ層を約１００ｎｍ形成した。スパッタは真空装置をあらかじめ１０-4Ｐａ以下に減圧した後、Ａｒガスを１００ｓｃｃｍ、ＣＯ2ガスを１．５ｓｃｃｍ導入して行ない、スパッタ中の圧力を３×１０-1Ｐａ、スパッタパワーは２．４Ｗ／ｃｍ2とした。また、ＧＺＯ膜中のＧａ含有量はターゲットと同様で亜鉛との総和に対し５ｍｏｌ％、基板温度は１００℃とした。ＧＺＯ単膜の性能は、比抵抗が５×１０-3Ω・ｃｍ、５００〜８００ｎｍにおいて吸収係数が１×１０3ｃｍ-1であった。更にＧＺＯ膜上に裏面電極層としてＡｇ膜を、Ａｇターゲットを用いてＡｒガス雰囲気でスパッタ法（スパッタ中の圧力：３×１０-1Ｐａ、スパッタパワー：１．４Ｗ／ｃｍ2）により約２００ｎｍの膜厚で形成し、その上にＡｌターゲットを用いてＡｒガス雰囲気でスパッタ法（スパッタ中の圧力：３×１０-1Ｐａ、スパッタパワー：２．４Ｗ／ｃｍ2）により約８０ｎｍの膜厚で形成し 最終的に５ｍｍ×５ｍｍの大きさのａ−Ｓｉシングルセルを作製した。
【００４４】
このようにして得られたａ−Ｓｉシングルセルに、ソーラーシミュレータでＡＭ（エアマス）１．５の光を照射して太陽電池特性（Ｊsc，Ｖoc，ＦＦ，η）を測定した。結果を下記表に示す。
【００４５】
【表１】
2016146443.tif 000002
【００４６】
フッ素ドープ酸化スズ膜が、膜全体の平均フッ素含有量が０．１〜１．０質量％であり、かつ、膜表面から深さ方向に１５０ｎｍまでの領域における平均フッ素含有量が０．０２〜０．０４５質量％である実施例１〜３は、ＦＦ（曲線因子）の低下を伴うことなしにＪsc（短絡電流）が向上した。
一方、膜全体の平均フッ素含有量が０．１質量％未満であり、かつ、膜表面から深さ方向に１５０ｎｍまでの領域における平均フッ素含有量が０．０４５質量％超の比較例１は、Ｊsc（短絡電流）、および、ＦＦ（曲線因子）が低かった。膜全体の平均フッ素含有量が０．１質量％未満の比較例２は、Ｊsc（短絡電流）、および、ＦＦ（曲線因子）が低かった。膜表面から深さ方向に１５０ｎｍまでの領域における平均フッ素含有量が０．０４５質量％超の比較例３は、Ｊsc（短絡電流）、および、ＦＦ（曲線因子）が低かった。膜表面から深さ方向に１５０ｎｍまでの領域における平均フッ素含有量が０質量％の比較例４は、ＦＦ（曲線因子）が低かった。膜表面から深さ方向に１５０ｎｍまでの領域における平均フッ素含有量が０．０４５質量％超の比較例５、６は、Ｊsc（短絡電流）が低かった。その結果、比較例１〜６は、いずれも実施例１〜３に比べて光電変換効率ηが低かった。