(57)【要約】      （修正有）【課題】簡便な方法で高純度なジアミン化合物を製造する方法の提供。【解決手段】下記式で表される化合物を塩基存在下で還元反応することにより、2016117688.tif 000015（Ａは単結合、ＣＨ２、ＳＯ２、Ｏ、Ｓ、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２又はフルオレン構造の残基；Ｒ１はＨ又はＣ１−３の１価の有機基）下記式で表されるジアミン化合物を製造する方法。2016117688.tif 000016【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
【化１】
2016117688.tif 000013
（式中、Ａは、単結合、ＣＨ２、ＳＯ２、酸素原子、硫黄原子、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、または、フルオレン構造の残基を表し、Ｒ１は、水素原子または炭素数１から３の１価の有機基を表す。）
で表される化合物を塩基存在下で還元反応することにより、一般式
【化２】
2016117688.tif 000014
（式中、Ａは、単結合、ＣＨ２、ＳＯ２、酸素原子、硫黄原子、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、または、フルオレン構造の残基を表し、Ｒ１は、水素原子または炭素数１から３の１価の有機基を表す。）
で表されるジアミン化合物を製造する方法。
【請求項２】
Ｒ１が水素原子である請求項１に記載のジアミン化合物の製造方法。
【請求項３】
Ａが、単結合、または、Ｃ（ＣＦ３）２である請求項１または２に記載のジアミン化合物の製造方法。
【請求項４】
塩基が有機アミンである請求項１〜３のいずれかに記載のジアミン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度なジアミン化合物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体は、容量、密度、集積化および表面取り付けにおいて急速に進歩している。その進歩に伴って、半導体機器の製造において多数の問題が発生している。問題の１つは、封止材料が薄くなると、半導体チップに熱または熱応力がかかることである。従って、微細な半導体回路を熱または熱応力から保護する必要がある。一方、半導体上に高密度および高集積の回路を形成するためには、多層配線の技術が不可欠である。これを達成するためには、高耐熱性、高接着性および低比誘電率を有する層間誘電体が必要である。
【０００３】
前記問題は芳香族ポリイミドまたはポリベンゾオキサゾールをパッシベーションフィルム、バッファーコートフィルムまたは層間誘電体として使用することにより解決されることが知られている。芳香族ポリイミドおよびポリベンゾオキサゾールは、優れた熱安定性、高い機械的特性、良好な電気特性および優れた耐薬品性を有するポリマーである。ポリベンゾオキサゾールはポリイミドよりも水分取り込みが低いが、シリコンウエハーに対する接着性が乏しく剥離しやすいという問題がある。この問題を解決するために、ポリイミドを導入した、ポリベンゾオキサゾールーポリイミドコポリマーに改良することで接着性を向上することができる。
【０００４】
具体例としては下式に示すように、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物を重合し、熱処理によりポリ（イミドーベンゾオキサゾール）を得た例が報告されている（特許文献１、２、３参照）。  
【０００５】
【化１】
2016117688.tif 000002
【０００６】
ジアミン化合物が低純度であるとポリマーの重合度が低下するため、ヤング率の低下など機械的特性に影響ができることが知られており、優れた特性を得るためには、高純度なジアミン化合物であることが重要である（特許文献４参照）。しかしながら、高純度の上記のジアミン化合物の製造方法は知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１９９５５７号公報
【特許文献２】特開２００９−６２３９８号公報
【特許文献３】特開２００１−２３５８６０号公報
【特許文献４】特開２００３−３２１４２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、高純度なジアミン化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、一般式
【００１０】
【化２】
2016117688.tif 000003
【００１１】
（式中、Ａは、単結合、ＣＨ２、ＳＯ２、酸素原子、硫黄原子、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、または、フルオレン構造の残基を表し、Ｒ１は、水素原子または炭素数１から３の１価の有機基を表す。）
で表される化合物を塩基存在下で還元反応することにより
【００１２】
【化３】
2016117688.tif 000004
【００１３】
（式中、Ａは、単結合、ＣＨ２、ＳＯ２、酸素原子、硫黄原子、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、または、フルオレン構造の残基を表し、Ｒ１は、水素原子または炭素数１から３の１価の有機基を表す。）
で表されるジアミン化合物を製造する方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、高純度なジアミン化合物を極めて簡便な方法で、収率よく得ることができる。本発明により得られたジアミン化合物は、ポリベンゾオキサゾールーポリイミドコポリマーの原料として使用することができ、シリコンウエハーに対する接着性がよいポリベンゾオキサゾールーポリイミドコポリマーとすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、一般式
【００１６】
【化４】
2016117688.tif 000005
【００１７】
（式中、Ａは、単結合、ＣＨ２、ＳＯ２、酸素原子、硫黄原子、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、または、フルオレン構造の残基を表し、Ｒ１は、水素原子または炭素数１から３の１価の有機基を表す。）
で表される化合物を塩基存在下で還元反応することにより
【００１８】
【化５】
2016117688.tif 000006
【００１９】
（式中、Ａは、単結合、ＣＨ２、ＳＯ２、酸素原子、硫黄原子、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、または、フルオレン構造の残基を表し、Ｒ１は、水素原子または炭素数１から３の１価の有機基を表す。）
で表されるジアミン化合物を製造する方法である。
【００２０】
一般式
【００２１】
【化６】
2016117688.tif 000007
【００２２】
で表される化合物において、Ｒ１は、水素原子または炭素数１から３の１価の有機基であり、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基が好ましく、Ｒ１は、より好ましくは、水素原子である。Ａは単結合、ＣＨ２、ＳＯ２、酸素原子、硫黄原子、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２またはフルオレン構造の残基であり、Ａは好ましくは、単結合、Ｃ（ＣＦ３）２の残基が好ましい。
【００２３】
具体的には、例えば、下記構造のものを挙げることができる。
【００２４】
【化７】
2016117688.tif 000008
【００２５】
この化合物は、より好ましくは、下記構造のものである。
【００２６】
【化８】
2016117688.tif 000009
【００２７】
本発明では、高純度とは、高速液体クロマトグラフィー法で測定した化学純度が、９９．０％以上であることを意味し、好ましくは、９９．３％以上、より好ましくは、９９．５％以上である。
【００２８】
本発明では、還元方法としては、亜鉛末、塩化第三鉄、塩化第一錫などを用いる金属還元法や水素化触媒を用いる接触水素化といった方法が例示されるが、目的物の単離方法が簡易であること、処理を必要とする廃棄物が少ないこと、経済性がよいことなどの観点から、接触水素化が最も好ましい。
【００２９】
本接触水素化の反応に用いる好適な水素化触媒としては、例えば貴金属触媒あるいはラネーニッケル触媒などを挙げることができる。
【００３０】
貴金属触媒としては、好ましくは、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、およびイリジウムから選ばれる少なくとも一つの貴金属を含むものが用いられる。
【００３１】
貴金属触媒の形態としては、例えば活性炭、珪藻土、アルミナなどに担持した態様が挙げられる。
【００３２】
貴金属触媒は、経済性および操作性の観点から、白金カーボン、パラジウムカーボン触媒が特に好ましい。
【００３３】
貴金属触媒の量は、通常、式（１）で示される化合物に対して貴金属分として０．００１〜０．５重量倍に相当する量の触媒を用いることが好ましく、より好ましくは貴金属分０．０１〜０．２重量倍である。触媒の貴金属分を０．００１重量倍以上とすることで水添反応が速やかに進行し、０．５重量倍以下とすることで製品のコストに占める触媒コストの割合を小さくでき、また触媒の濾別作業の負担が小さくなる。
【００３４】
還元反応に好ましく使用される溶媒としては、例えば、アルコール化合物、エステル化合物、エーテル化合物、アミド化合物等を好適に用いることができる。
【００３５】
アルコール化合物としては、メタノ−ル、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等が挙げられる。
【００３６】
エステル化合物としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート  等が挙げられる。
【００３７】
エーテル化合物としては、グライム、ジグライム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。
【００３８】
アミド化合物としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。
【００３９】
これらの中でもテトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドンが、溶解度の観点から好ましい。
【００４０】
溶媒は、単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
【００４１】
還元反応の溶媒の使用量は、通常、式（１）で示される化合物に対して０．１〜２０重量倍の範囲である。
【００４２】
本発明では、塩基は、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類金属アルコキシド、アルカリ金属フッ化物、有機アミン等が挙げられるが、金属成分の混入を回避する観点から、有機アミンであることがより好ましい。有機アミンとしては、ヒドラジン、ヒドラジン１水和物、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｎ-ブチルアミン、イソブチルアミン、ペンチルアミン等の１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ジブチルアミン、ジソブチルアミン、ジペンチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、アニリンなどの２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ｔ−ブチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，８−ナフタレンジアミン等の三級アミン、ピリジン、ピロール、ウラシル、コリジン、ルチジン等の複素芳香族アミン、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザ−ビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の環状アミジン等が挙げられる。
【００４３】
これらの塩基は単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。これらの塩基のうち、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミンが液体で取り扱いが容易であり、沸点が低いため除去が容易であることから特に好ましい。
【００４４】
塩基の使用量は、式（１）で示される化合物に対して、１．０〜４．０モル倍量が好ましく、より好ましくは２．０〜３．０モル倍量にすると良い。塩基を１．０モル倍量以上とすることで、副反応を抑制でき、４．０モル倍量以下とすることで、塩基除去に必要なエネルギーが少なくなり、廃棄物も少なくなるので好ましい。
【００４５】
還元反応、特に、接触水素化の反応温度は、通常、０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは、０〜７０℃である。０℃以上とすることで反応が速やかに進行し、１５０℃以下にすることで副反応を抑制し、収率低下を防ぐことができる。
【００４６】
接触水素化反応における水素圧は０〜１０ＭＰａが好ましく、より好ましくは０．１〜１ＭＰａである。０．１ＭＰａ以上とすることで接触水素化反応が進行し、１０ＭＰａ以下とすることで副反応を抑制し、収率低下を防ぐことが出来る。
【００４７】
還元反応、特に、接触水素化反応終了後、常法にて触媒を濾別し、濾液に晶析溶媒を添加することで結晶が析出し、これを単離することで、ジアミン化合物が得られる。得られた化合物は、再結晶を行っても良い。
【００４８】
好ましく使用される晶析溶媒としては、例えば、水、アルコール化合物、非極性化合物等を好適に用いることができる。
【００４９】
アルコール化合物としては、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール等が挙げられる。
【００５０】
非極性化合物としては、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００５１】
これらの晶析溶媒は単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。これらの晶析溶媒のうち、水、メタノール、２−プロパノールが本化合物の純度を向上させるのに特に好ましい。
【００５２】
得られたジアミン化合物をモノマーとして重合することにより、ポリ（イミドーベンゾオキサゾール）を得ることができる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により具体的に説明する。
【００５４】
実施例１において、ジアミン化合物中の２，２−ビス［３−（３−アミノベンズアミド）−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパンの含有量、すなわち２，２−ビス［３−（３−アミノベンズアミド）−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパンの化学純度は、高速液体クロマトグラフィー法（以下、「ＨＰＬＣ」と略す。）で、以下の分析条件で分析したもの（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）である。実施例２〜４の場合も、同様の方法で化学純度を測定した。
【００５５】
・カラム：  ＹＭＣ―Ｐａｃｋ  ＯＤＳ−ＡＭ３０３  ４．６φ×２５０ｍｍ    
・カラム温度：  ４０℃
・移動相：
Ａ：０．０５％（ｖ／ｖ）リン酸水溶液
Ｂ：アセトニトリル
（グラジエント）  ０ｍｉｎ．  Ａ：Ｂ＝６０：４０
５ｍｉｎ．  Ａ：Ｂ＝６０：４０
２５ｍｉｎ．  Ａ：Ｂ＝１０：９０
３０ｍｉｎ．  Ａ：Ｂ＝１０：９０
・流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
・注入量：  １．０μＬ
・検出：  紫外（ＵＶ）検出  波長２５４ｎｍ
・分析時間：  ３０分
・分析サンプル調製：  サンプル０．０５ｇを秤量し、エチレングリコールジメチルエール２５ｍｌに溶解させた。
【００５６】
また、中間体の２，２−ビス［３−（３−ニトロベンズアミド）−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパンの化学純度についても、上記ＨＰＬＣの分析条件により分析した。
【００５７】
（実施例１）
２，２−ビス［３−（３−アミノベンズアミド）−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン
【００５８】
【化９】
2016117688.tif 000010
【００５９】
温度計、滴下漏斗、攪拌翼を備えた２０００ｍｌの四つ口フラスコに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを１８３ｇ、テトラヒドロフランを４５８ｇ、Ｎ−メチルピロリドンを１４９ｇ仕込んだ。温度を６０℃に昇温した後、予め３−ニトロベンゾイルクロリド１８６ｇとトルエン５５ｇの混合溶液を缶内に滴下した。同温度条件にて２ｈｒ熟成後、メタノール４５８ｇを滴下した。その後、缶内温度を１０℃に冷却して、固液分離を行い、得られた湿体を乾燥して３１１ｇの２，２−ビス［３−（３−ニトロベンズアミド）−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパンを取得した。得られた結晶の化学純度は９９．５％であった。
【００６０】
つづいて、５００ｍｌのオートクレーブに２，２−ビス［３−（３−ニトロベンズアミド）−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパンを４０ｇ、テトラヒドロフランを９２ｇ、Ｎ−メチルピロリドンを２８ｇ、ｎ−ブチルアミンを８．８ｇ、５％Ｐｄ／Ｃを１．６ｇ仕込み、缶内温度２０〜３０℃、水素圧０〜０．０５ＭＰａで反応させた。水素の吸収が終わった時点から３５〜４０℃で熟成２ｈし、接触水素化反応を完結させた。反応後、メンブレンフィルターを使い、触媒濾過を行い、ろ液を取得した。ろ液に酢酸７．２ｇ、ＭｅＯＨ１２０ｇを仕込み、イオン交換水を１２０ｇ滴下した。その後、缶内温度を１０℃に冷却して、固液分離を行い得られた湿体を乾燥して２，２−ビス［３−（３−アミノベンズアミド）−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパンを３５ｇ取得した。得られた結晶の化学純度は９９．６％であった。
【００６１】
（実施例２）
２，２−ビス［３−（４−アミノベンズアミド）−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン
【００６２】
【化１０】
2016117688.tif 000011
【００６３】
実施例１において、３−ニトロベンゾイルクロリドの代わりに４−ニトロベンゾイルクロリドを用いた以外は、実施例１と同様にして、２，２−ビス［３−（４−アミノベンズアミド）−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパンを取得した。得られた結晶の化学純度は９９．７％であった。
【００６４】
（実施例３）
４，４’−ビス（４−アミノベンズアミド）−３，３’−ジヒドロキシビフェニル
【００６５】
【化１１】
2016117688.tif 000012
【００６６】
実施例１において、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの代わりに３，３’−ジヒドロキシベンジジンを用いた以外は、実施例１と同様にして、４，４’−ビス（４−アミノベンズアミド）−３，３’−ジヒドロキシビフェニルを取得した。得られた結晶の化学純度は９９．７％であった。
【００６７】
（実施例４）
実施例１の接触水素化反応において、ｎ−ブチルアミンの代わりにジエチルアミン８．８ｇに変えて反応させて、２，２−ビス［３−（３−アミノベンズアミド）−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパンを取得した。得られた結晶の化学純度は９９．５％であった。
【００６８】
（比較例１）
実施例１の接触水素化反応において、有機アミンを仕込まずに反応させてところ、不純物が多く、得られた２，２−ビス［３−（３−アミノベンズアミド）−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパンの化学純度は９８．６％であった。