(57)【要約】【課題】化学反応に耐性のあるＧｅＯ２膜を具備するＭＯＳキャパシタを提供すること。【解決手段】ゲルマニウムチャネルとして機能するＧｅ層、前記Ｇｅ層上に設けられＧｅＯ２を主成分とするＧｅＯ２膜、及び、前記ＧｅＯ２膜上に設けられる絶縁膜を備えたＭＯＳキャパシタにおいて、  前記ＧｅＯ２膜が正方晶からなるＧｅＯ２結晶を有することを特徴とするＭＯＳキャパシタ。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲルマニウムチャネルとして機能するＧｅ層、前記Ｇｅ層上に設けられＧｅＯ２を主成分とするＧｅＯ２膜、及び、前記ＧｅＯ２膜上に設けられる絶縁膜を備えたＭＯＳキャパシタにおいて、
前記ＧｅＯ２膜が正方晶からなるＧｅＯ２結晶を有することを特徴とするＭＯＳキャパシタ。
【請求項２】
前記ＧｅＯ２膜が耐化学反応性膜である請求項１に記載のＭＯＳキャパシタ。
【請求項３】
前記絶縁膜がＳｉＯ２よりも高誘電率の材料で構成される請求項１又は２に記載のＭＯＳキャパシタ。
【請求項４】
前記ＧｅＯ２膜が前記Ｇｅ層に対してＨ２ＯとＧｅ源とを交互に供給して形成されたものである請求項１〜３のいずれかに記載のＭＯＳキャパシタ。
【請求項５】
前記ＧｅＯ２膜の膜厚が０．３〜１．６ｎｍの範囲内である請求項１〜４のいずれかに記載のＭＯＳキャパシタ。
【請求項６】
前記ＧｅＯ２膜の膜厚が０．３〜０．５ｎｍの範囲内である請求項１〜５のいずれかに記載のＭＯＳキャパシタ。
【請求項７】
Ｇｅ層に対してＨ２ＯとＧｅ源とを交互に供給してＧｅＯ２膜を形成する工程を含む請求項１〜６のいずれかに記載のＭＯＳキャパシタの製造方法。
【請求項８】
前記ＧｅＯ２膜の結晶構造を分析する工程を含む、請求項７に記載のＭＯＳキャパシタの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載のＭＯＳキャパシタを、ソースとドレインの間に有するＭＯＳＦＥＴ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＭＯＳキャパシタ及びＭＯＳＦＥＴに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ＭＯＳＦＥＴ（ｍｅｔａｌ−ｏｘｉｄｅ−ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｆｉｅｌｄ−ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）などの半導体装置においては、ＭＯＳ（ｍｅｔａｌ−ｏｘｉｄｅ−ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）キャパシタのチャネル材料として、シリコンを主成分とする半導体を用いるものが主流となっている。実際に、特許文献１〜特許文献４には、シリコンを主成分とする半導体をチャネル材料として具備するＭＯＳキャパシタが、いずれも具体的に記載されている。
【０００３】
しかしながら、シリコンを主成分とする半導体をチャネル材料として具備するＭＯＳキャパシタの研究が精力的に行われた結果、シリコンを主成分とする半導体では、その材料の性質上、電子やホールの移動度の改善が既に限界となってきている。
【０００４】
そこで、電子やホールの移動度に改善の余地があるチャネル材料として、ゲルマニウムが注目されている。
【０００５】
また、一般に、ＭＯＳキャパシタにおいて、チャネル材料の表面に直接絶縁膜を配置すると、その界面に界面準位なる欠陥準位が生じ、界面特性が低下することが知られている。そして、かかる界面特性の低下により、ＭＯＳＦＥＴの機能が低下する。
【０００６】
そこで、界面特性の改善を目的として、チャネル材料と絶縁膜の間に薄膜を設けることが検討されている。例えば、非特許文献１及び非特許文献２には、チャネル材料としてのゲルマニウム半導体上に、熱酸化法にてＧｅＯ２薄膜を設けたＭＯＳキャパシタが記載されている。
【０００７】
しかし、非特許文献２には、チャネル材料としてのゲルマニウム半導体上に熱酸化法にてＧｅＯ２薄膜を設けたＭＯＳキャパシタが、水分などに弱いことが示唆されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−１３５４６号公報
【特許文献２】特開２０００−３０７１３０号公報
【特許文献３】特開２００６−３２５３３号公報
【特許文献４】特開２００８−２８８５７６号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Journal of Applied Physics, 2009, Volume 106, 073716
【非特許文献２】Applied Physics Letters, 2009, Volume 94, 202112
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、化学反応に耐性のあるＧｅＯ２薄膜を具備するＭＯＳキャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、試行錯誤の結果、熱酸化法ではなく、ＣＶＤによる堆積法にてＧｅＯ２膜を設けることを想起した。そして、本発明者が、熱酸化法又は堆積法の両方法にて製造したＧｅＯ２膜のそれぞれについて、水分などに対する安定性を評価したところ、後者の安定性が顕著であったことを知見した。さらに、熱酸化法又は堆積法の両方法にて製造したＧｅＯ２膜のそれぞれについて、詳細な分析を確認したところ、前者は非晶質であり、後者は正方晶であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明のＭＯＳキャパシタは、ゲルマニウムチャネルとして機能するＧｅ層、Ｇｅ層上に設けられＧｅＯ２を主成分とするＧｅＯ２膜、及び、前記ＧｅＯ２膜上に設けられる絶縁膜を備え、ＧｅＯ２膜が正方晶からなるＧｅＯ２結晶を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のＭＯＳキャパシタのＧｅＯ２結晶を有するＧｅＯ２膜は、水分などに対する化学反応に対して比較的安定である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】評価例２の耐水性試験の結果を示したグラフである。
【図２】評価例２の初期膜厚に対する水のエッチング速度を示したグラフである。
【図３】評価例３の結果を示したグラフである。
【図４】評価例４の結果を示したグラフである。
【図５】本発明のＭＯＳキャパシタを具備するＭＯＳＦＥＴの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａおよび上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。
【００１６】
本発明のＭＯＳキャパシタは、ゲルマニウムチャネルとして機能するＧｅ層、Ｇｅ層上に設けられＧｅＯ２を主成分とするＧｅＯ２膜、及び、前記ＧｅＯ２膜上に設けられる絶縁膜を備え、ＧｅＯ２膜が正方晶からなるＧｅＯ２結晶を有することを特徴とする。
【００１７】
Ｇｅ層は、ＭＯＳＦＥＴにおいてゲルマニウムチャネルとして機能する層である。Ｇｅ層には、ゲルマニウム以外にＳｉ、Ｓｎ、Ｐｂなどの第１４属元素を含んでいても良い。また、Ｇｅ層にドーパントとしてＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌなどの第１３属元素をドープして、ｐ型のＧｅ層としてもよく、Ｇｅ層にドーパントとしてＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉなどの第１５属元素をドープして、ｎ型のＧｅ層としてもよい。Ｇｅ層としては、例えばＧｅ（００１）面などの結晶面を表面に具備するものが好ましい。
【００１８】
ＧｅＯ２膜は、Ｇｅ層上に設けられＧｅＯ２を主成分とする膜であって、正方晶からなるＧｅＯ２結晶を有する。なお、本明細書において主成分とは、最も質量％が多いことを意味する。ＧｅＯ２膜には、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａなどの第３属元素、Ｚｒ、Ｈｆなどの第４属元素、Ａｌなどの第１３属元素が含まれていてもよい。ＧｅＯ２膜においては、ＧｅＯ２を９０質量％以上含有するのが好ましく、９５質量％以上含有するのがより好ましい。
【００１９】
正方晶のＧｅＯ２結晶は非晶質のＧｅＯ２と比較して化学的に安定であり、この点が本発明のＭＯＳキャパシタの安定性に寄与している。ＧｅＯ２結晶としては主に正方晶と六方晶が知られている。参考までに、正方晶ＧｅＯ２、六方晶ＧｅＯ２、非晶質ＧｅＯ２についての物性を表１に示す。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
表１から、水への溶解度は、低い順に正方晶ＧｅＯ２、六方晶ＧｅＯ２、非晶質ＧｅＯ２であり、特に正方晶ＧｅＯ２は水への溶解度が著しく低いことがわかる。ここで、水への溶解度が低いとの性質は耐水性に優れるとの性質に関連するといえるので、正方晶ＧｅＯ２は、六方晶ＧｅＯ２及び非晶質ＧｅＯ２と比較して、著しく耐水性に優れるといえる。
【００２２】
また、表１から、密度が高い順に正方晶ＧｅＯ２、六方晶ＧｅＯ２、非晶質ＧｅＯ２であることがわかる。そして、一般に、高密度の物質の方が、物理的及び化学的に安定といえるため、密度の点からも、正方晶ＧｅＯ２は、六方晶ＧｅＯ２及び非晶質ＧｅＯ２と比較して著しく安定であるといえる。したがって、本発明のＭＯＳキャパシタにおいて、ＧｅＯ２膜は、耐化学反応性膜として機能するということができる。
【００２３】
ＧｅＯ２膜に含まれる正方晶ＧｅＯ２は、ゲルマニウムチャネルとして機能するＧｅ層とＧｅＯ２膜との界面部分に存在するのが好ましい。
【００２４】
ＧｅＯ２膜の膜厚としては、０．３〜１．６ｎｍの範囲内が好ましく、０．３〜１．５ｎｍの範囲内がより好ましく、０．３〜１ｎｍの範囲内がさらに好ましく、０．３〜０．５ｎｍの範囲内が特に好ましい。ＧｅＯ２膜の膜厚が０．３〜０．５ｎｍのものは、実質的には、単層のＧｅＯ２分子膜と考えられる。
【００２５】
また、ＧｅＯ２は絶縁性であるから、ＧｅＯ２膜の膜厚を０．６〜５ｎｍ程度として、ＧｅＯ２膜の一部を以下で説明する絶縁膜としてもよい。すなわち、以下で説明する絶縁膜の材料として、ＧｅＯ２を採用してもよい。
【００２６】
絶縁膜の材料としては、ＳｉＯ２などの一般にＭＯＳキャパシタの絶縁膜として用いられるものであればよく、特に、ｈｉｇｈ−ｋと呼ばれるＳｉＯ２よりも高い誘電率を示す材料（以下、ｈｉｇｈ−ｋ材料という。）を用いた絶縁膜が好ましい。ｈｉｇｈ−ｋ材料としては、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ２、ＺｒＳｉＯ４、ＨｆＳｉＯ４、Ｙ２Ｏ３、ＳｒＯ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｔａ２Ｏ５、ＢａＯ、ＴｉＯ２を例示できる。
【００２７】
絶縁膜の膜厚としては、０．３〜１０ｎｍの範囲内が好ましく、０．３〜５ｎｍの範囲内がより好ましい。絶縁膜の膜厚を薄くし過ぎると、トンネル効果によって電子が通過してしまう恐れがある。絶縁膜の膜厚を厚くし過ぎると、ＭＯＳキャパシタに電位をｏｎ／ｏｆｆした状態でのスイッチ作用に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００２８】
絶縁膜は、ＧｅＯ２膜の上に、直接、設けられるのがよい。また、絶縁膜とＧｅＯ２膜との間に、公知の介在層（以下、介在層という。）を設けてもよい。
【００２９】
本発明のＭＯＳキャパシタには、ゲート電極として機能するゲート金属層が設けられる。ゲート金属層は金属層を具備する。金属層の材料としては、Ｗ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｎｉなど各種の金属、合金、上記金属とＳｉとの合金、又は、不純物がドープされた多結晶シリコンなどを主成分とする材料を採用すればよい。金属層の一部は、酸化させて酸化部としてもよい。金属層は一種類の層でもよいが、複数種類を用いて積層としてもよい。また、ゲート金属層は、金属層のみでなく、公知の作用を有する層（以下、作用層という。）を１層以上具備していてもよい。
【００３０】
ゲート金属層は、通常、上記絶縁膜上に設けられるが、ゲート金属層と絶縁膜との間に、必要に応じて公知の作用を有する膜（以下、作用膜という。）を設けてもよい。
【００３１】
上記の介在層、作用層若しくは作用膜として、Ｎ、Ｓｉ及びＷなどを含むアモルファス材料、窒化タングステン、窒化シリコン、酸化シリコンなどで構成される保護層若しくは保護膜を例示できる。当該保護層若しくは保護膜は、金属反応防止、金属拡散防止、劣化防止などの作用を奏する。
【００３２】
本発明のＭＯＳキャパシタを、ソースとドレインの間に介在させることでＭＯＳＦＥＴとすることができる。
【００３３】
本発明のＭＯＳキャパシタの製造方法を、ＧｅＯ２膜の形成を中心に説明する。
【００３４】
本発明のＭＯＳキャパシタは、基板となるＧｅ層を準備する工程（以下、Ｇｅ層準備工程という。）、Ｇｅ層に対してＨ２ＯとＧｅ源とを交互に供給するＧｅＯ２膜形成工程、絶縁膜形成工程を経て、製造される。正方晶ＧｅＯ２を有するＧｅＯ２膜は、Ｇｅ層に対してＨ２ＯとＧｅ源とを交互に供給することで形成される。
【００３５】
まず、Ｇｅ層準備工程について説明する。
【００３６】
Ｇｅ層は、市販のＧｅ基板でもよいし、公知の方法に基づき製造したものでもよく、例えば、Ｓｉ上にＧｅをエピタキキャル成長させたものを採用してもよい。さらに、公知の方法に基づき、ドーパントを適宜ドープして、ｐ型又はｎ型のＧｅ層を適宜適切に合成してもよい。Ｇｅ層の形状は特に限定されず、所望のＭＯＳキャパシタ及びＭＯＳＦＥＴの形状に即して、適宜適切に決定すればよい。次工程の前に、Ｇｅ層は表面を洗浄しておくことが好ましい。具体的には、水での洗浄とＨＦ水溶液での洗浄を繰り返して行うことが好ましい。ＨＦ水溶液での洗浄により、Ｇｅ層の表面の酸化物を除去することができる。
【００３７】
次に、ＧｅＯ２膜形成工程について説明する。
【００３８】
ＧｅＯ２膜形成工程は、Ｇｅ層上に、ＣＶＤによる堆積法にてＧｅＯ２膜を設ける工程（以下、この工程の方法をＣＶＤ法ということがある。）である。より具体的には、ＧｅＯ２膜形成工程は、Ｇｅ層に対してＨ２Ｏを供給することで、Ｇｅ層の表面にＧｅ−ＯＨ結合を有する層を形成させ、次いで、Ｇｅ源を供給し前記Ｇｅ−ＯＨ結合の水酸基と加水分解反応させることで、Ｇｅ−Ｏ−Ｇｅ結合を有する層を形成させる。さらに、Ｈ２Ｏを供給することで、Ｇｅ−Ｏ−Ｇｅ−ＯＨ結合を有する層を形成させる。このように、Ｇｅ層に対して、順にＯとＧｅが堆積していくことで、ＧｅＯ２膜が設けられる。特に、Ｇｅ層との界面付近は、Ｇｅ層の結晶構造に強く影響を受けるため、Ｇｅ層との界面付近のＧｅＯ２膜が秩序よく成長する結果、正方晶となると推定される。したがって、ＧｅＯ２膜が形成されるＧｅ層の表面は、Ｇｅ（００１）面などのＧｅ結晶面であることが好ましい。
【００３９】
Ｇｅ源としては、Ｇｅを供給でき、かつ、水酸基により置換反応可能な置換基を有するものであればよく、Ｇｅ（ＯＥｔ）４（以下、ＴＥＯＧと略す場合がある。）などのゲルマニウムテトラアルコキシド、Ｇｅ（ＮＭｅ）４（以下、ＴＤＭＡＧと略す場合がある。）などのテトラキスジアルキルアミノゲルマニウム、ＧｅＣｌ４などのテトラハロゲンゲルマニウムを例示できる。
【００４０】
ＧｅＯ２膜形成工程において、Ｇｅ層は、あらかじめ加熱して、加熱状態を維持しておくことが好ましい。加熱温度としては、Ｇｅの融点である９３８℃以下がよく、１００〜４００℃の範囲内が好ましい。Ｇｅ層を加熱状態とすることで、Ｈ２ＯのＧｅ層への速やかな結合を促進できるし、水酸基とＧｅ源との速やかな反応を促進できる。
【００４１】
なお、非特許文献１などに記載の熱酸化法とは、加熱状態のＧｅ層に対してオゾン等の酸素源を供給して、ＧｅＯ２膜を形成させる方法である。熱酸化法では、Ｇｅ層に酸素が挿入されることで、ＧｅＯ２膜が形成される。すなわち、熱酸化法では、実質的に、Ｇｅ層の結晶状態を破壊しつつ、Ｇｅ層のＧｅが消費されてＧｅＯ２膜が形成されるといえるため、ＧｅＯ２の状態は無秩序といえる。
【００４２】
熱酸化法で生じるような無秩序なＧｅＯ２膜の形成を避けるために、本発明のＧｅＯ２膜形成工程においては、酸素不存在条件下で行われるのが好ましい。また、製造方法からみて、従来のＧｅＯ２膜はＧｅ層を侵食して形成されたものといえるのに対し、本発明のＭＯＳキャパシタにおけるＧｅＯ２膜はＧｅ層上に堆積されたものと把握できる。
【００４３】
ＧｅＯ２膜形成工程においては、Ｈ２ＯとＧｅ源の供給量や供給回数を調整することにより、所望の膜厚のＧｅＯ２膜を適宜形成できる。ＧｅＯ２膜形成工程は、減圧下で行うのが好ましい。
【００４４】
なお、ＧｅＯ２膜形成工程のみではＧｅＯ２膜に含まれる正方晶からなるＧｅＯ２結晶の程度が不足している場合には、当該工程の後に、例えば２００℃〜５００℃の範囲内で加熱処理することで、結晶状態でないＧｅＯ２の相転移を生じさせて、正方晶ＧｅＯ２の割合を増加することもできる。
【００４５】
絶縁膜形成工程としては、公知の方法を適宜採用すればよく、例えば、Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法（以下、ＡＬＤと略す。）を応用して、絶縁体の構成材料を堆積して形成すればよい。絶縁膜の材料として、ｈｉｇｈ−ｋ材料であるＡｌ２Ｏ３を採用する場合には、トリメチルアルミニウム（以下、ＴＭＡと略す。）と水を用いて、１００〜４００℃の加熱状態で、Ａｌ２Ｏ３からなる絶縁膜をＧｅＯ２膜上に堆積して形成すればよい。
【００４６】
本発明のＭＯＳキャパシタにおけるその他の構成は、公知の方法に基づき、適宜形成すればよい。
【００４７】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００４８】
以下に、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。以下において、特に断らない限り、「部」とは質量部を意味し、「％」とは質量％を意味する。
【００４９】
（実施例）
以下のとおり、実施例のＧｅＯ２膜／Ｇｅ層構造体、及び、実施例のＡｌ２Ｏ３膜／ＧｅＯ２膜／Ｇｅ層構造体を製造した。
【００５０】
・Ｇｅ層準備工程
Ｇｅ層として、Ｇａをドープしたｐ型のＧｅ（００１）基板を複数枚準備した。Ｇｅ基板に、ＨＦ水溶液と超純水により洗浄を施した。
【００５１】
・ＧｅＯ２膜形成工程（ＣＶＤ法）
洗浄後のＧｅ基板を真空チャンバ内に配置し、Ｇｅ基板を３００℃に加熱した。Ｇｅ基板に、Ｈ２Ｏガスを供給し、次いで、Ｇｅ源としてＴＥＯＧガスを供給するとの供給サイクルを開始した。１サイクルあたりのＨ２Ｏガスの供給時間は０．１〜５００秒の範囲内の一定時間、１サイクルあたりのＴＥＯＧガスの供給時間は０．１秒とした。各条件での供給サイクルを２０〜１６００回の範囲内で繰り返し、Ｇｅ基板上に異なる膜厚でＧｅＯ２膜が形成された実施例のＧｅＯ２膜／Ｇｅ層構造体を複数個得た。
【００５２】
各実施例のＧｅＯ２膜／Ｇｅ層構造体について、Ｘ線光電子分光法（以下、ＸＰＳと略す。）にてＧｅの結合エネルギーを測定し、その結果から、各ＧｅＯ２膜の膜厚を算出したところ、０．３５ｎｍ〜３ｎｍ程度であった。
【００５３】
・絶縁膜形成工程
ＴＭＡとＨ２Ｏを用いた３００℃でのＡＬＤにより、実施例のＧｅＯ２膜／Ｇｅ層構造体におけるＧｅＯ２膜上にＡｌ２Ｏ３からなる膜厚４ｎｍの絶縁膜を形成させ、実施例のＡｌ２Ｏ３膜／ＧｅＯ２膜／Ｇｅ層構造体を複数個得た。
【００５４】
さらに、実施例のＡｌ２Ｏ３膜／ＧｅＯ２膜／Ｇｅ層構造体に対し、ゲート金属層としてのＡｌ層を減圧下で形成し、実施例のＭＯＳキャパシタを得た。
【００５５】
（比較例）
比較例のＧｅＯ２膜／Ｇｅ層構造体を以下のとおり、熱酸化法で形成した。
【００５６】
まず、実施例と同様に、Ｇｅ層準備工程を実施した。
【００５７】
洗浄後のＧｅ基板を酸化炉内に配置し、Ｇｅ基板を３００℃に加熱した。Ｇｅ基板に、Ｏ２ガスを５Ｌ／ｍｉｎ．の速度で５〜７２０分間の範囲内で供給し、Ｇｅ基板上に異なる膜厚でＧｅＯ２膜が形成された比較例のＧｅＯ２膜／Ｇｅ層構造体を複数個得た。各比較例のＧｅＯ２膜／Ｇｅ層構造体のＧｅＯ２膜厚についても、実施例と同様に算出した。
【００５８】
また、ＴＭＡとＨ２Ｏを用いた３００℃でのＡＬＤにより、比較例のＧｅＯ２膜／Ｇｅ層構造体におけるＧｅＯ２膜上にＡｌ２Ｏ３からなる４ｎｍの絶縁膜を形成させ、比較例のＡｌ２Ｏ３膜／ＧｅＯ２膜／Ｇｅ層構造体を複数個得た。
【００５９】
（参考比較例）
ＧｅＯ２膜を形成しなかったこと以外は、実施例と同様にして、参考比較例のＡｌ２Ｏ３膜／Ｇｅ層構造体を得た。
【００６０】
（評価例１）
ＧｅＯ２膜の膜厚が０．３５ｎｍである実施例のＧｅＯ２膜／Ｇｅ層構造体、及び、ＧｅＯ２膜の膜厚が０．４１ｎｍである比較例のＧｅＯ２膜／Ｇｅ層構造体における、それぞれのＧｅＯ２膜につき、反射高速電子回折（ＲＨＥＥＤ）にて表面の状態を観察した。実施例のＧｅＯ２膜から得られたＲＨＥＥＤ像には、明確な回折リングが観察された。それに対し、比較例のＧｅＯ２膜から得られたＲＨＥＥＤ像には、明確な回折リングが観察されなかった。
【００６１】
ＣＶＤ法を経て製造されたＧｅＯ２膜が、結晶状態のＧｅＯ２を有することが裏付けられた。
【００６２】
さらに、実施例のＧｅＯ２膜から得られたＲＨＥＥＤ像につき、回折強度のプロファイルから、結晶の格子定数を計算したところ、概ね結晶の面間隔が０．０７〜０．０９ｎｍと算出できた。ＧｅＯ２結晶には、正方晶、六方晶、単斜晶が存在するのが知られており、そして、０．０７〜０．０９ｎｍの結晶面間隔を有するのは、正方晶又は六方晶である。よって、評価例１の結果からは、実施例のＧｅＯ２膜には、少なくとも正方晶又は六方晶のいずれかが存在するといえる。
【００６３】
（評価例２）
ＧｅＯ２膜の膜厚が１．５６ｎｍである実施例のＧｅＯ２膜／Ｇｅ層構造体、及び、ＧｅＯ２膜の膜厚が１．４５ｎｍである比較例のＧｅＯ２膜／Ｇｅ層構造体における、それぞれのＧｅＯ２膜につき、水中に一定時間浸漬した場合の残存する膜厚をＸＰＳで測定して、耐水性を試験した。結果を図１に示す。図１において、○が実施例のＧｅＯ２膜／Ｇｅ層構造体であり、▲が比較例のＧｅＯ２膜／Ｇｅ層構造体である。
【００６４】
図１から明らかなように、比較例のＧｅＯ２膜は４秒程度の浸漬で著しく膜厚が減少した。それに対し、実施例のＧｅＯ２膜は、４秒程度の浸漬を経ても一定の膜厚を示していた。ＣＶＤ法を経て製造されたＧｅＯ２膜が、熱酸化法を経て製造されたＧｅＯ２膜よりも水に対して安定であることが裏付けられた。また、図１に示す、水に対する安定性（溶解性）の著しい相違と、上記表１に示したＧｅＯ２結晶の水への溶解度の関係から、ＣＶＤ法を経て製造されたＧｅＯ２膜が有するＧｅＯ２結晶は、正方晶であると判断できる。
【００６５】
さらに、ＧｅＯ２膜厚が異なる複数個の実施例のＧｅＯ２膜／Ｇｅ層構造体におけるＧｅＯ２膜につき、水中に一定時間浸漬した場合の残存する膜厚をＸＰＳで測定して、その結果から、初期膜厚に対する水のエッチング速度を算出した。結果を図２に示す。
【００６６】
図２から、初期膜厚が１．６ｎｍ以下のＧｅＯ２膜において、水のエッチング速度が、著しく減少することがわかる。すなわち、ＣＶＤ法を経て製造された初期膜厚が１．６ｎｍ以下のＧｅＯ２膜は、水に対して著しい安定性を示すことがわかる。この結果から、Ｇｅ層とＧｅＯ２膜との界面付近から１．６ｎｍ付近までの厚みのＧｅＯ２膜は正方晶の割合が高く、厚みが界面から１．６ｎｍ付近を越えた地点においてＧｅＯ２膜は非晶質の割合が高いと推定される。
【００６７】
（評価例３）
ＧｅＯ２膜厚が異なる複数個の実施例及び比較例のＡｌ２Ｏ３膜／ＧｅＯ２膜／Ｇｅ層構造体につき、Ａｌ２Ｏ３絶縁膜の形成前後でのＧｅＯ２の面密度をＸＰＳにて測定した。結果を図３に示す。図３において、○が実施例のＡｌ２Ｏ３膜／ＧｅＯ２膜／Ｇｅ層構造体であり、▲が比較例のＡｌ２Ｏ３膜／ＧｅＯ２膜／Ｇｅ層構造体である。図３にて、Ａｌ２Ｏ３絶縁膜の形成前後で、ＧｅＯ２の面密度が全く変化しない場合を点線で記した。
【００６８】
図３に示す結果から、Ａｌ２Ｏ３絶縁膜の形成により、熱酸化法を経て製造されたＧｅＯ２膜の面密度が、ＣＶＤ法を経て製造されたＧｅＯ２膜と比較して、減少する傾向であることがわかる。この結果は、Ａｌ２Ｏ３絶縁膜の形成に対する、ＧｅＯ２膜の安定性の程度を示している。したがって、ＣＶＤ法を経て製造されたＧｅＯ２膜は、熱酸化法を経て製造されたＧｅＯ２膜よりも、ＴＭＡやＨ２Ｏに曝露される絶縁膜形成環境に対して安定であることや、絶縁膜へのＧｅの拡散が少ないことなどが裏付けられたといえる。
【００６９】
評価例２及び評価例３の結果から、本発明のＭＯＳキャパシタにおけるＧｅＯ２膜が耐化学反応性膜であることが裏付けられた。
【００７０】
（評価例４）
実施例及び比較例のＡｌ２Ｏ３膜／ＧｅＯ２膜／Ｇｅ層構造体、並びに参考比較例のＡｌ２Ｏ３膜／Ｇｅ層構造体につき、コンダクタンス法を用いてＧｅ層の界面準位密度、すなわちＧｅ層とＧｅＯ２膜の界面準位、又は、Ｇｅ層とＡｌ２Ｏ３膜の界面準位の密度分布を算出した。結果を図４に示す。図４において、○が実施例のＡｌ２Ｏ３膜／ＧｅＯ２膜／Ｇｅ層構造体であり、▲が比較例のＡｌ２Ｏ３膜／ＧｅＯ２膜／Ｇｅ層構造体であり、そして、▽が参考比較例のＡｌ２Ｏ３膜／Ｇｅ層構造体である。なお、図４の横軸は、左端が価電子帯のエネルギー（ｅＶ）であり、右端がエネルギーギャップの中央値を意味するＭｉｄｇａｐである。
【００７１】
図４から、ＧｅＯ２膜を有することでＧｅ層の界面準位密度が低下するといえる。特に、ＧｅＯ２膜がＣＶＤ法を経て製造されたものであれば格段に界面準位密度が低下するといえる。
【００７２】
本発明のＭＯＳキャパシタにおいては、Ｇｅ層の界面準位密度が低い、すなわち界面欠陥が少ないため、良好な界面特性を示すといえる。
【００７３】
（応用例１）
本発明のＭＯＳキャパシタを具備するＭＯＳＦＥＴの一例を図５に示す。
【００７４】
本発明のＭＯＳキャパシタ１０は、Ｇａを含有するｐ型基板としてのＧｅ層１上に、ＧｅＯ２を主成分とし正方晶ＧｅＯ２を有するＧｅＯ２膜２が膜厚０．５ｎｍで設けられている。さらに、ＧｅＯ２膜２の上には、ＨｆＯ２などのｈｉｇｈ−ｋ材料からなる絶縁膜３が膜厚２ｎｍで設けられている。そして、絶縁膜３の上には、多結晶シリコンの金属層からなるゲート金属層４が配設され、ゲート金属層４上にゲート電極端子５が設けられる。
【００７５】
ＧｅＯ２膜２、絶縁膜３、ゲート金属層４、及び、ゲート電極端子５の側面には、電気的に不活性な保護層６が設けられている。
【００７６】
基板としてのＧｅ層１は、ドーパントとしてのＡｓがそれぞれドープされたｎ型のソース領域２２とｎ型のドレイン領域２４を有している。ソース領域２２上にはソース電極端子２１が、ドレイン領域２４上にはドレイン電極端子２３が、それぞれ設けられている。
【００７７】
本発明のＭＯＳＦＥＴ２０は、ＭＯＳキャパシタ１０をソース領域２２とドレイン領域２４の間に挟設してなる。Ｇｅ層１のうち、ソース領域２２とドレイン領域２４の間に位置し、ＧｅＯ２膜２の近傍にあるチャネル部１１は、ゲート電極に印加される電圧の増減により、ソース−ドレイン間に電流を流すためのゲルマニウムチャネルとして機能する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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