(57)【要約】【課題】電極端部における充電反応の集中を抑制する。【解決手段】リチウムイオン二次電池は、正極合材層１２と、負極合材層２２と、正極合材層１２と負極合材層２２との間に介在するセパレータ４０と、を備える。正極合材層１２は、主表面１２ａと、主表面１２ａと交差する傾斜端面１２ｂとを含む。セパレータ４０は、主表面１２ａと傾斜端面１２ｂとの境界に沿って延在する第１領域４１と、第１領域４１と連なり、第１領域４１よりも傾斜端面１２ｂから離れた位置にある第２領域４２とを含む。第１領域４１が延在する方向と直交する方向Ｄにおいて、第１領域４１の幅Ｗ１は、傾斜端面１２ｂの幅Ｗ２の１倍以上１０倍以下である。第１領域４１におけるイオン伝導抵抗は、第２領域４２におけるイオン伝導抵抗よりも高い。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極合材層と、
負極合材層と、
前記正極合材層と前記負極合材層との間に介在するセパレータと、を備え、
前記正極合材層は、主表面と、前記主表面と交差する傾斜端面とを含み、
前記セパレータは、前記主表面と前記傾斜端面との境界に沿って延在する第１領域と、前記第１領域と連なり、前記第１領域よりも前記傾斜端面から離れた位置にある第２領域とを含み、
前記第１領域が延在する方向と直交する方向において、前記第１領域の幅は、前記傾斜端面の幅の１倍以上１０倍以下であり、
前記第１領域におけるイオン伝導抵抗は、前記第２領域におけるイオン伝導抵抗よりも高い、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２００９−２８３２７０号公報（特許文献１）には、正極集電箔において、正極合材塗料が塗布されるべき領域の縁に、撥水性物質を施す技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２８３２７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
液状の正極合材塗料を正極集電箔上に塗布すると、塗膜の縁に液垂れが生じる。その結果、乾燥後の塗膜（正極合材層）では、端面が傾斜することになる。特許文献１では、撥水性物質によって液垂れの抑制を試みている。しかしながら、塗料のような流動体を用いる限り、液垂れをなくすことは困難である。
【０００５】
正極合材層の端面が傾斜していると、電極端部において充電反応が集中する可能性がある。こうした懸念から、電池の充電条件に制約が課される場合もある。
【０００６】
以上を踏まえ、本発明では、電極端部における充電反応の集中を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
リチウムイオン二次電池は、正極合材層と、負極合材層と、該正極合材層と該負極合材層との間に介在するセパレータと、を備える。正極合材層は、主表面と、該主表面と交差する傾斜端面とを含む。セパレータは、主表面と傾斜端面との境界に沿って延在する第１領域と、該第１領域と連なり、該第１領域よりも該傾斜端面から離れた位置にある第２領域とを含む。第１領域が延在する方向と直交する方向において、該第１領域の幅は、傾斜端面の幅の１倍以上１０倍以下である。第１領域におけるイオン伝導抵抗は、第２領域におけるイオン伝導抵抗よりも高い。
【０００８】
充電時、正極合材層から放出されたリチウムイオン（Ｌｉ+）は、セパレータを透過して、負極合材層へと移動する。正極合材層は、平坦な主表面と、塗料の液垂れに由来する傾斜端面とを含む。本発明者の検討によると、平坦な主表面と、傾斜端面との境界では、正極合材層の厚さ変動に起因して、局所的にＬｉ+の流束が増大する。Ｌｉ+の流束が、負極側の受け入れ可能量を超えると、その部分においてＬｉが析出する可能性がある。
【０００９】
上記のリチウムイオン二次電池において、セパレータは第１領域と第２領域とを含む。第１領域は、正極合材層の主表面と傾斜端面との境界に沿って、局所的に形成されている。第２領域は、正極合材層の主表面の大部分と対向する。第１領域は、第２領域に比し、イオン伝導抵抗が高い。つまり第１領域は、第２領域に比し、Ｌｉ+の移動および透過を妨げる。これにより、電極端部におけるＬｉ+の流束増大、すなわち充電反応の集中を抑制できる。
【００１０】
第１領域が延在する方向と直交する方向において、第１領域の幅は、傾斜端面の幅の１倍以上１０倍以下である。同方向において、第１領域の幅が、傾斜端面の幅の１倍未満であると、充電反応が集中し易い領域をカバーしきれない場合もある。また同方向において、第１領域の幅が傾斜端面の幅の１０倍を超えると、過度に広い領域に亘って充電反応を抑制することになる。
【発明の効果】
【００１１】
上記によれば、電極端部における充電反応の集中を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。
【図２】電極体の構成の一例を示す概略図である。
【図３】図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿う概略断面図である。
【図４】参考形態に係る電極端部の構成および充電挙動を図解する概略図である。
【図５】本発明の実施形態に係る電極端部の構成および充電挙動を図解する概略図である。
【図６】第１領域におけるイオン伝導抵抗のプロファイルの一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態（以下「本実施形態」と記す。）の一例を説明するが、本実施形態はこれに限定されるものではない。以下の説明では、リチウムイオン二次電池を単に「電池」と記すこともある。
【００１４】
〔リチウムイオン二次電池〕
図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。電池１００は、電池ケース５０を備える。電池ケース５０には、正極端子７０および負極端子７２が設けられている。電池ケース５０の内部には、電極体８０および電解液８１が配置されている。正極端子７０および負極端子７２と、電極体８０とは電気的に接続されている。
【００１５】
〔電解液〕
電解液８１は、電池ケース５０の底部に貯留されている。電解液は、電極体８０の内部にも浸透している。電解液は、非プロトン性溶媒にＬｉ塩を溶解させた液体電解質である。非プロトン性溶媒は、たとえばエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を混合した混合溶媒でもよい。混合溶媒の組成は、たとえば体積比で、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３でもよい。Ｌｉ塩は、たとえばＬｉＰＦ6、Ｌｉ［（ＦＳＯ2）2Ｎ］等でもよい。Ｌｉ塩の濃度は、たとえば０．５〜２．０ｍоｌ／Ｌ程度でもよい。
【００１６】
〔電極体〕
図２は、電極体の構成の一例を示す概略図である。電極体８０は扁平状の外形を呈する。電極体８０は巻回式の電極集合体である。すなわち電極体８０は、セパレータ４０を挟んで、正極１０と負極２０とを積層し、さらに巻回してなる電極集合体である。扁平状の外形は、たとえばプレス加工によって成形される。
【００１７】
〔正極〕
図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿う概略断面図である。図３に示すように、正極１０は、正極集電箔１１と、正極集電箔１１上に形成された正極合材層１２とを含む。正極集電箔は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）箔等でもよい。正極集電箔の厚さは、たとえば５〜２０μｍ程度でもよい。正極合材層は、正極合材塗料を正極集電箔上に塗着してなる。正極合材層の厚さは、たとえば２０〜１００μｍ程度でもよい。正極合材層は、正極活物質、導電材および結着材等を含む。正極活物質は、たとえばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2等のＬｉ含有金属酸化物でもよい。導電材は、たとえばアセチレンブラック等でもよい。結着材は、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等でもよい。正極合材層における各成分の配合は、たとえば質量比で、正極活物質：導電材：結着材＝９０：８：２程度でもよい。
【００１８】
〔負極〕
負極２０は、負極集電箔２１と、負極集電箔２１上に形成された負極合材層２２とを含む。負極集電箔は、たとえば銅（Ｃｕ）箔等でもよい。負極集電箔の厚さは、たとえば５〜２０μｍ程度でもよい。負極合材層の厚さは、たとえば２０〜１００μｍ程度でもよい。負極合材層は、負極活物質、増粘材および結着材等を含む。負極活物質は、たとえば黒鉛、シリコン（Ｓｉ）等でもよい。増粘材は、たとえばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等でもよい。結着材は、たとえばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等でもよい。負極合材層における各成分の配合は、たとえば質量比で、負極活物質：増粘材：結着材＝９８：１：１程度でもよい。
【００１９】
〔セパレータ〕
セパレータ４０，１４０は、正極合材層１２と負極合材層２２との間に介在している。セパレータの厚さは、たとえば５〜４０μｍ程度でもよい。セパレータは、たとえばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン製の微多孔膜でもよい。セパレータは、単層構造でもよいし、複層構造でもよい。セパレータは、たとえばＰＥの微多孔膜からなる単層構造でもよいし、あるいはＰＰ／ＰＥ／ＰＰの順で、ＰＥの微多孔膜とＰＰの微多孔膜とが積層された３層構造でもよい。
【００２０】
〔シミュレーション例１〕
ここで、従来技術の構成および充電挙動を説明する。図４は、参考形態に係る電極端部の構成および充電挙動を図解する概略図である。図４は、図３中の電極端部１８０Ｅに相当する。正極合材層１２は、主表面１２ａと、主表面１２ａと交差する傾斜端面１２ｂとを含む。主表面１２ａは、略平坦な面から構成されている。傾斜端面１２ｂは、塗料の液垂れに由来する。傾斜端面１２ｂでは、正極合材層１２の表面が正極集電箔１１に向かって傾斜している。傾斜端面１２ｂは、湾曲していることもある。
【００２１】
シミュレーション例１では、図４中のセパレータ１４０が、幅方向Ｄに一定のイオン伝導抵抗を有するとした。図４中のグラフは、充電反応のシミュレーション結果を示している。グラフ中の横軸は、幅方向Ｄの各位置に対応している。グラフ中の縦軸は、正極合材層から負極合材層の各位置に移動してくるＬｉ+の量を示している。Ｌｉ+の量は、負極合材層の各位置におけるＬｉ+の受け入れ可能量（設計値）を１００％として、それに対する比率で表している。
【００２２】
図４中のグラフより、負極合材層において、主表面１２ａと傾斜端面１２ｂとの境界に対向する位置では、局所的にＬｉ+の量が多くなっていることが分かる。このように充電反応が集中することにより、Ｌｉ+の量が１００％を超えた位置では、負極合材層の表面にＬｉが析出する可能性がある。
【００２３】
図４には、Ｌｉ+の移動経路を一点鎖線によって、模式的に示している。図４に示すように、傾斜端面１２ｂの近傍に含まれていたＬｉ+の一部は、正極合材層１２中を移動し、主表面１２ａと傾斜端面１２ｂとの境界付近から負極合材層に向かって放出される。これにより、主表面１２ａと傾斜端面１２ｂとの境界周辺に、Ｌｉ+の流束が集中すると考えられる。
【００２４】
〔シミュレーション例２〕
図５は、本実施形態の構成および充電挙動を図解する概略図である。図５は、図３中の電極端部８０Ｅに相当する。図５に示すように、セパレータ４０は、主表面１２ａと傾斜端面１２ｂとの境界に沿う第１領域４１と、第１領域４１と連なり、第１領域４１よりも傾斜端面１２ｂから離れた位置にある第２領域４２とを含む。図５において、第１領域４１は紙面の法線方向に延在している。
【００２５】
図２に示すように、第１領域４１は、正極合材層１２の縁に沿って延在している。図２中の正極合材層１２の縁には、図５に示す主表面１２ａと傾斜端面１２ｂとの境界が含まれる。すなわち第１領域は、主表面と傾斜端面との境界に沿って延在している。
【００２６】
再び図５を参照しながら説明する。幅方向Ｄは、第１領域４１が延在する方向と直交する。幅方向Ｄにおいて、第１領域４１は幅Ｗ１を有する。また幅方向Ｄにおいて、傾斜端面１２ｂは幅Ｗ２を有する。幅Ｗ１は、幅Ｗ２の１倍以上１０倍以下である。
【００２７】
第１領域４１は、少なくとも主表面１２ａの一部と対向する。第１領域４１は、傾斜端面１２ｂの一部または全部とも対向していてもよい。シミュレーション例２では、主表面１２ａと傾斜端面１２ｂとの境界から、傾斜端面１２ｂと反対方向に向かって、幅Ｗ２の２倍の幅を有する領域を第１領域４１とした。第２領域４２におけるイオン伝導抵抗は一定とした。第１領域４１におけるイオン伝導抵抗は、第２領域４２におけるイオン伝導抵抗よりも高くした。
【００２８】
図５中のグラフは、上記構成における充電反応のシミュレーション結果を示している。前述の図４と同様に、グラフ中の横軸は、幅方向Ｄの各位置に対応している。グラフ中の縦軸は、正極合材層から負極合材層の各位置に移動してくるＬｉ+の量を示している。Ｌｉ+の量は、負極合材層の各位置におけるＬｉ+の受け入れ可能量（設計値）を１００％として、それに対する比率で表している。
【００２９】
図５中のグラフより、本実施形態では、主表面１２ａと傾斜端面１２ｂとの境界に対向する位置において、Ｌｉ+の量が１００％未満となっていることが分かる。つまり本実施形態では、電極端部における充電反応の集中が抑制されている。図５中の一点鎖線が示すように、イオン伝導抵抗が高い第１領域４１が、Ｌｉ+の移動および透過を妨げるため、Ｌｉ+の流束増大が抑制されると考えられる。
【００３０】
第１領域の形成方法は、特に限定されない。たとえば、ポリオレフィン製の微多孔膜において、第１領域となるべき部分を加熱することにより、細孔を適度に閉塞させ、局所的にイオン伝導抵抗を高めてもよい。あるいは、微多孔膜において、第１領域となるべき部分の表面に、ＰＥ粒子等を塗布し、空隙を減少させることにより、イオン伝導抵抗を高めてもよい。
【００３１】
シミュレーション結果によれば、第１領域４１の幅Ｗ１は、好ましくは幅Ｗ２の１倍以上５倍以下であり、より好ましくは幅Ｗ２の１倍以上３倍以下である。
【００３２】
ここで第１領域４１におけるイオン伝導抵抗を、第２領域４２におけるイオン伝導抵抗を１００％として、それに対する比率で表し、さらに第１領域４１におけるイオン伝導抵抗と、第２領域４２におけるイオン伝導抵抗との差をＴとする。Ｔは、たとえば５％以上３０％以下程度でもよい。第１領域４１におけるイオン伝導抵抗は、第２領域４２におけるイオン伝導抵抗よりも高い限り、一定であってもよいし、変動していてもよい。
【００３３】
図６は、第１領域４１におけるイオン伝導抵抗のプロファイルの一例を示す概略図である。図６に示すように、第１領域４１は、幅Ｗ１内にイオン伝導抵抗の極大値を有していてもよい。その場合、幅Ｗ１の中央に極大値を形成するとよい。ここで極大値におけるイオン伝導抵抗を、第２領域４２におけるイオン伝導抵抗を１００％として、それに対する比率で表し、さらに極大値におけるイオン伝導抵抗と、第２領域４２におけるイオン伝導抵抗との差をＴｍａｘとする。Ｔｍａｘは、たとえば２０〜３０％程度でもよい。Ｔｍａｘは、好ましくは２５％程度である。
【００３４】
第１領域４１内に極大値がある場合、イオン伝導抵抗は、極大値を示す位置から、第１領域４１の外側に向かって、なだらかに減少させるとよい。このとき幅方向Ｄの減少勾配は、たとえば（０．５Ｔｍａｘ）÷（Ｗ１）〜（４Ｔｍａｘ）÷（Ｗ１）程度でもよい。
【００３５】
以上に説明した本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、たとえば、ハイブリッド自動車、電気自動車用の電源、あるいは工場、家庭用の蓄電システム等に用いられる大型電池に好適である。
【００３６】
本実施形態は、電極端部における充電反応の集中を抑制できるため、たとえば充電条件の緩和に寄与することが期待される。充電条件の緩和により、たとえばハイブリッド自動車等では、従来とりこぼしていた回生電力の利用、すなわち燃費の向上が期待できる。
【００３７】
今回開示された実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではない。本発明の範囲は上記した説明ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００３８】
１０  正極、１１  正極集電箔、１２  正極合材層、１２ａ  主表面、１２ｂ  傾斜端面、２０  負極、２１  負極集電箔、２２  負極合材層、４０，１４０  セパレータ、４１  第１領域、４２  第２領域、５０  電池ケース、７０  正極端子、７２  負極端子、８０  電極体、８１  電解液、１００  電池、Ｄ  幅方向、８０Ｅ，１８０Ｅ  電極端部、Ｗ１，Ｗ２  幅。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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