(57)【要約】【課題】フラックス法により面上一様に貫通転位密度が低減されたIII 族窒化物半導体を得ること。【解決手段】ＧａＮ基板１（種結晶層）の表面には複数の箇所に窓部１４５と窓部以外のマスク部１４６とが形成され、窓部１４５には厚さ方向に孔１７０が形成されている。フラックス法により、III 族窒化物半導体を孔１７０の側壁１７１から横方向にエピタキシャル成長させて、孔１７０を埋めつつ、マスク部１４６の上部に回り込ませて、そのマスク部の周囲の複数の孔から成長させたIII 族窒化物半導体をマスク部の上部において横方向に合体させる。これにより成長初期において、窓部、マスク部の上部は全て横方向成長となり、貫通転位は主面に平行な方向に曲げられるために、成長した半導体表面の貫通転位密度は面上一様に低減される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エピタキシャル成長の起点となる種結晶層を少なくとも表面部に有する基板の上に、フラックス法を用いて溶液からIII 族窒化物半導体を成長させるIII 族窒化物半導体の製造方法において、
前記種結晶層の表面に形成され、複数の箇所にマスクの存在しない窓部と窓部以外のマスク部とから成るマスク層を有し、前記基板の少なくとも種結晶層には、前記窓部に厚さ方向に形成された孔を有し、
フラックス法により、前記III 族窒化物半導体を前記孔の側壁から横方向にエピタキシャル成長させて、前記マスク部の上部において、そのマスク部の周囲の複数の孔から成長させた前記III 族窒化物半導体を横方向に合体させると共に、前記基板の主面に垂直な方向に成長させることを特徴とするIII 族窒化物半導体の製造方法。
【請求項２】
前記孔は、フラックス法により前記III 族窒化物半導体を成長させる過程における前記溶液によるメルトバックにより形成されることを特徴する請求項１に記載のIII 族窒化物半導体の製造方法。
【請求項３】
前記孔は、フラックス法による成長装置に前記基板を設置する前の段階において、フラックスを含む溶液によりエッチングして形成されていることを特徴とする請求項１に記載のIII 族窒化物半導体の製造方法。
【請求項４】
前記孔は、フラックス法による成長装置に前記基板を設置する前の段階において、ドライエッチングにより形成されていることを特徴とする請求項１に記載のIII 族窒化物半導体の製造方法。
【請求項５】
前記種結晶層は、成長させるIII 族窒化物半導体と同一材料から成り、そのIII 族窒化物半導体とは異なる材料の異種基板上にエピタキシャル成長させた層であることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載のIII 族窒化物半導体の製造方法。
【請求項６】
前記孔は、前記種結晶層を貫通しており、その孔の底面は前記異種基板が露出していることを特徴とする請求項５に記載のIII 族窒化物半導体の製造方法。
【請求項７】
前記孔は、前記基板の厚さ全体を貫通していることを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載のIII 族窒化物半導体の製造方法。
【請求項８】
前記孔の底面からは前記III 族窒化物半導体を成長させず、孔内において孔の底面と前記側壁から成長させたIII 族窒化物半導体との間は、溶液を含む溶液に起因する非晶質体が存在することを特徴とする請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載のIII 族窒化物半導体の製造方法。
【請求項９】
前記マスク部の表面と、横方向成長により合体した前記III 族窒化物半導体の底面との間には、単結晶のIII 族窒化物半導体ではない、溶液を含む溶液に起因する非晶質体が存在することを特徴とする請求項１乃至請求項８の何れか１項に記載のIII 族窒化物半導体の製造方法。
【請求項１０】
前記孔の最大幅は、１０μｍ以上、５００μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項９の何れか１項に記載のIII 族窒化物半導体の製造方法。
【請求項１１】
隣接する前記孔間の最短距離は、１０μｍ以上、５０００μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項１０の何れか１項に記載のIII 族窒化物半導体の製造方法。
【請求項１２】
前記孔は、任意の一つの孔を中心として正六角形の頂点に隣接する６個の孔が存在するように配置されていることを特徴とする請求項１乃至請求項１１の何れか１項に記載のIII 族窒化物半導体の製造方法。
【請求項１３】
前記マスク層は、Ａｌ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 、及び、ＴｉＯ2 のうち少なくとも１種から成ることを特徴とする請求項１乃至請求項１２の何れか１項に記載のIII 族窒化物半導体の製造方法。
【請求項１４】
エピタキシャル成長の起点となる種結晶層を少なくとも表面部に有する基板と、その基板上に、エピタキシャル成長させたIII 族窒化物半導体とを有するIII 族窒化物半導体ウエハにおいて、
前記種結晶層の表面に形成され、複数の箇所にマスクの存在しない窓部と窓部以外のマスク部とから成るマスク層を有し、前記基板の少なくとも前記種結晶層には、前記窓部に厚さ方向に形成された孔を有し、
孔内において前記孔の底面と前記側壁から成長させたIII 族窒化物半導体との間は、及び、前記マスク部の表面と、横方向成長により合体した前記III 族窒化物半導体の底面との間には、少なくともアルカリ金属、Ｇａ、Ｎの混合溶液を含む混合溶液に起因する非晶質体を有することを特徴とするIII 族窒化物半導体ウエハ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラックス法を用いたIII 族窒化物半導体の製造方法及びIII 族窒化物半導体ウエハに関する。
【背景技術】
【０００２】
III 族窒化物半導体のインゴットを製造する方法として、アルカリ金属とＧａなどのIII 族元素とＮ元素との溶液を用いて液相成長させるフラックス法が知られている。下記特許文献１によると、成長基板面上に、ドット状のIII 族窒化物半導体の種結晶を正三角形の頂点に配置し、他の部分はIII 族窒化物半導体が成長しない基板の表面、又は、基板上に形成されたマスクとしている。そして、ドット状の種結晶を起点として、フラックス法により基板面上又はマスク上において、横方向に成長させて面状のIII 族窒化物半導体を製造している。
【０００３】
下記特許文献２によると、サファイア基板上にＧａＮから成るシード層を形成して、そのシード層を凹凸に形成して、凹部に半導体の成長を阻害するマスクを形成している。そして、ＭＯＣＶＤ法により、凸部を成長起点として凹部の上を覆う面状のＧａＮから成る選択成長層を形成している。凹部が空気層となるエアブリッジ構造の基板のＧａＮ選択成長層を種結晶として、フラックス法により、ＧａＮ結晶を成長させている。これにより、成長時の基板の反りを抑制し、成長終了時の冷却過程においてＧａＮ結晶と選択成長層とをシード層から分離させることができる。
【０００４】
特許文献３によると、サファイア基板上にＧａＮ層を形成し、そのＧａＮ層の上にパターニングされたＡｌ2 Ｏ3 から成るマスク層を形成した成長基板が用いられている。そして、フラックス法により、露出しているＧａＮ層からＧａＮをファセット成長させ、マスク層の上に横方向成長させて、ＧａＮ半導体を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１９７１９４号公報
【特許文献２】特開２００４−２４７７１１号公報
【特許文献３】特開２００５−１２１７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１、３のフラックス法によるＧａＮの成長方法によると、種結晶が露出していないＧａＮが成長しない領域のＧａＮは、横方向成長により貫通転位が曲げられるので、貫通転位密度は低減される。しかしながら、種結晶から縦方向に成長した領域では、貫通転位が縦に伸びるので、貫通転位密度は低下しないという問題がある。特許文献２の方法は、ＧａＮ選択成長層をＭＯＣＶＤ法により得ているが、ＧａＮ選択成長層において、シード層の凸部の上部では貫通転位密度が縦に伸びるので、この領域の貫通転位密度は低下しない。したがって、ＧａＮ選択成長層の表面に一様にＧａＮ結晶をフラックス法により縦方向に成長させても、ＧａＮ選択成長層の貫通転位密度の高い領域では貫通転位がフラックス法で成長させたＧａＮ結晶にも縦方向に伸びるため、この領域の得られたＧａＮ結晶では貫通転位密度が高いという問題がある。
【０００７】
本発明は、前述した従来の技術が有する問題点を解決するためになされたものである。すなわちその課題とするところは、フラックス法により成長させたIII 族窒化物半導体において、部分的に貫通転位密度が高くなる領域が形成されることを排除して、面上一様に貫通転位密度を低減させることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、エピタキシャル成長の起点となる種結晶層を少なくとも表面部に有する基板の上に、フラックス法を用いて溶液からIII 族窒化物半導体を成長させるIII 族窒化物半導体の製造方法において、種結晶層の表面に形成され、複数の箇所にマスクの存在しない窓部と窓部以外のマスク部とから成るマスク層を有し、基板の少なくとも種結晶層には、窓部に厚さ方向に形成された孔を有し、フラックス法により、III 族窒化物半導体を孔の側壁から横方向にエピタキシャル成長させて、マスク部の上部において、そのマスク部の周囲の複数の孔から成長させたIII 族窒化物半導体を横方向に合体させると共に、基板の主面に垂直な方向に成長させることを特徴とするIII 族窒化物半導体の製造方法である。
【０００９】
フラックス法は、アルカリ金属とIII 族金属の溶融金属に窒素を含む気体を溶解させた溶液と、種結晶とを用いて液相エピタキシャル成長させる方法である。III 族金属は、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎのうち少なくとも１つであり、特にＧａのみを用いることが望ましい。アルカリ金属は、通常はＮａ（ナトリウム）を用いるが、Ｋ（カリウム）を用いてもよく、ＮａとＫの混合物であってもよい。さらには、Ｌｉ（リチウム）やアルカリ土類金属を混合してもよい。また、溶液には、結晶成長させるIII 族窒化物半導体の伝導型、磁性などの物性の制御や、結晶成長の促進、雑晶の抑制、成長方向の制御、などの目的でドーパントを添加してもよい。特に、溶液にはＣ（炭素）を添加することが望ましい。Ｃを添加すると、雑晶発生を抑制でき、窒素溶解度を向上させることができ、結晶成長速度を速める効果が得られるためである。また、ｎ型ドーパントしてＧｅ（ゲルマニウム）などを用いることができ、ｐ型ドーパントとしてＭｇ（マグネシウム）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｃａ（カルシウム）などを用いることができる。
【００１０】
添加するＣの割合は、アルカリ金属に対して０．１〜２ｍｏｌ％とすることが望ましい。この範囲であれば、Ｃ添加による上記効果を十分に発揮させることができる。より望ましくは０．２〜１．２ｍｏｌ％である。特にこの範囲でＧａＮなどのIII 族窒化物半導体の縦方向のメルトバックの速度を大きくすることができる。
【００１１】
また、窒素を含む気体とは、窒素分子や、アンモニア等の窒素を構成元素として含む化合物の気体であり、それらの混合ガスでもよく、さらには、窒素を含むガスが希ガス等の不活性ガスに混合されていてもよい。
【００１２】
上記発明において、基板の全体が同一物質で種結晶の機能を果たす場合には、基板と種結晶層とは、同一である。基板の全体が種結晶層と見做すことができる。また、種結晶層とは異なる物質の基板上に、種結晶層を形成したものを基板としても良い。孔は、少なくもと種結晶層において、その層の厚さ方向に形成されておれば良く、さらに、種結晶層の下の基板にも孔が伸びていても良い。
【００１３】
孔は、フラックス法によりIII 族窒化物半導体を成長させる過程における溶液によるメルトバックにより形成されても良い。また、孔は、フラックス法による成長装置に基板を設置する前の段階において、フラックスを含む溶液によりエッチングして形成されていても良い。すなわち、Ｎａ等のアルカリ金属融液で、種結晶層のIII 族窒化物半導体をエッチングすることができる。また、孔は、フラックス法による成長装置に基板を設置する前の段階において、ドライエッチングにより形成されていても良い。また、レーザ加工により孔を形成しても良い。
【００１４】
種結晶層は、成長させるIII 族窒化物半導体と同一材料から成り、そのIII 族窒化物半導体とは異なる材料の異種基板上にエピタキシャル成長させた層であっても良い。また、孔は、種結晶層を貫通しており、その孔の底面は異種基板が露出していても良い。この場合には、孔の底面からのIII 族窒化物半導体の成長を確実に防止することができる。また、基板全体が種結晶層の場合や異種基板の上に種結晶層が形成されている場合において、孔は、基板の厚さ全体を貫通していても良い。この場合には、孔には底面が存在しないので、孔内においてIII 族窒化物半導体の縦方向の成長を確実に防止することができる。これらのように、縦方向のIII 族窒化物半導体の縦方向の成長を防止できることから、窓部における貫通転位密度を低減させることができる。
【００１５】
また、本発明において、孔の底面からはIII 族窒化物半導体を成長させず、孔内において孔の底面と側壁から成長させたIII 族窒化物半導体との間は、溶液を含む溶液に起因する非晶質体が存在するようにしても良い。これにより孔内において、III 族窒化物半導体の縦方向の成長を防止でき、窓部の貫通転位密度を低減させることができる。また、マスク部の表面と、横方向成長により合体したIII 族窒化物半導体の底面との間には、単結晶のIII 族窒化物半導体ではない、溶液を含む溶液に起因する非晶質体が存在するようにしても良い。この場合には、マスク部の上部において、III 族窒化物半導体が縦方向に成長することを確実に防止でき、この領域における貫通転位密度を低減させることができる。また、成長させたIII 族窒化物半導体を基板から剥離させることが容易となる。
【００１６】
本発明において、孔の最大幅は、１０μｍ以上、５００μｍ以下とすることができる。孔の最大幅が１０μｍ未満となると、孔の側壁からIII 族窒化物半導体を横方向に成長させて、マスク部の上部に横方向に回り込ませることが困難となるので、望ましくない。また、孔の最大幅が、５００μｍを越える場合には、孔内において、側壁から横方向に成長させたIII 族窒化物半導体の合体が困難となり、孔を充填することが困難となるので望ましくない。また、隣接する孔間の最短距離（輪郭間の最短距離）は、１０μｍ以上、５０００μｍ以下とすることができる。また、１０μｍ以上、３０００μｍ以下とすることができる。さらに、１０μｍ以上、２０００μｍ以下とすることができる。孔間の最短距離が１０μｍ未満となると、近接の複数の孔により囲まれたマスク部の１領域が狭くなるので、マスク部上におけるIII 族窒化物半導体の横方向成長領域が狭くなる。この結果、貫通転位を効果的に曲げることが抑制され、マスク部上部での成長したIII 族窒化物半導体の貫通転位密度が低下しないので望ましくない。また、孔間の最短距離が５０００μｍを越えると、マスク部上部でIII 族窒化物半導体を横方向に成長させる距離が長くなりすぎ、合体が阻害されるので望ましくない。
【００１７】
孔の最大幅は、５０μｍ以上、３００μｍ以下が望ましく、さらに望ましくは、１００μｍ以上、２００μｍ以下である。また、孔間の最短距離は、１００μｍ以上、３０００μｍ以下が望ましく、さらに望ましくは、２００μｍ以上、１０００μｍ以下である。孔の深さは、孔の底面から縦方向への成長が阻害される深さであれば良い。孔が深い程、孔の上部側壁からの横方向成長が支配的となるので望ましい。種結晶層に有底の孔を形成した場合には、孔の深さは、孔の最大幅にも依存するが、孔の最大幅の１／１０以上、１／２以下が望ましい。孔の深さは、５μｍ以上、基板を貫通させるまでとすることができる。
【００１８】
さらに、孔は、任意の一つの孔を中心として正六角形の頂点に、隣接する６個の孔が存在するように配置されていることが望ましい。すなわち、ハニカム稠密構造である。また、マスク層は、Ａｌ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 、及び、ＴｉＯ2 のうち少なくとも１種から成ることが望ましい。正六角形の頂点、すなわち孔は、成長したIII 族窒化物半導体が合体する時にIII 族窒化物半導体のｍ面（１−１００）面で合体するように配置されることが望ましい。これにより会合部での成長異常を防止することができる。
【００１９】
他の発明は、エピタキシャル成長の起点となる種結晶層を少なくとも表面部に有する基板と、その基板上に、エピタキシャル成長させたIII 族窒化物半導体とを有するIII 族窒化物半導体ウエハにおいて、種結晶層の表面に形成され、複数の箇所にマスクの存在しない窓部と窓部以外のマスク部とから成るマスク層を有し、基板の少なくとも種結晶層には、窓部に厚さ方向に形成された孔を有し、孔内において孔の底面と側壁から成長させたIII 族窒化物半導体との間は、及び、マスク部の表面と、横方向成長により合体したIII 族窒化物半導体の底面との間には、少なくともアルカリ金属、Ｇａ、Ｎの混合溶液を含む混合溶液に起因する非晶質体を有することを特徴とするIII 族窒化物半導体ウエハである。この物の発明においても、上記した方法発明に関して説明した事項が適用される。このような構造のウエハは、最上部のIII 族窒化物半導体の貫通転位密度が小さく、良質な大面積のウエハとすることができる。
【００２０】
種結晶層及びフラックス法により成長させる半導体には、一般的には、ＧａＮが用いられるが、２元、３元、４元の任意組成及び任意組成比のＩｎＧａＡｌＮを用いることができる。
【発明の効果】
【００２１】
このIII 族窒化物半導体の製造方法では、マスクの形成されているマスク部からは半導体結晶が成長せず、マスクの形成されていない窓部の孔の側壁からIII 族窒化物半導体が孔内において横方向に成長し、マスク部の上部に回り込み、このマスクの上部において隣接した孔から成長したIII 族窒化物半導体が横方向に成長して合体する。これにより、フラックス法により成長されるIII 族窒化物半導体は成長初期の全範囲において横方向成長となるため貫通転位が面方向に曲げられる結果、貫通転位密度が全面、一様に低減される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の具体的な実施例１の製造方法により基板に上に成長させた半導体の構造を示した断面図。
【図２】実施例１の製造方法で製造された半導体が基板から剥離された状態を示した断面図。
【図３】実施例１の製造方法に用いる基板上のマスク層の構造を示した平面図。
【図４】図３のＡＡ矢視断面。
【図５】実施例１の製造方法に用いた半導体結晶製造装置の構成図。
【図６】実施例１の製造方法によるＧａＮの成長過程を示した説明図。
【図７】本発明の具体的な実施例２の製造方法により基板に上に成長させた半導体の構造を示した断面図。
【図８】本発明の具体的な実施例３の製造方法により用いたテンプレート基板の構造を示した断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。そして、それぞれの図における各層の厚さや面の寸法は、概念的に示したものであり、実際の厚みを示しているわけではない。
【実施例１】
【００２４】
本実施例１は、ＧａＮ単結晶自立基板の主面上にＧａＮをフラックス法によりエピタキシャル成長させる方法である。
１．製造された半導体の全体の構成
図１に、本実施例１のIII 族窒化物半導体の製造方法により製造されるＧａＮウエハＣ１０の概略構成を示す。ＧａＮウエハＣ１０は、ＧａＮ基板１と、ＧａＮ基板１の主面１６０上に形成されたマスク層１４０と、フラックス法により成長させたＧａＮ層１５０とを有する。したがって、ＧａＮ基板１自体が種結晶であり、ＧａＮ基板１自体が種結晶層となる。マスク層１４０は、マスクの存在しない多数の孤立した窓部１４５と、マスクの形成された連続面であるマスク部１４６とを有する。各窓部１４５の下方のＧａＮ基板１には厚さ方向（縦方向）に円柱形状の孔１７０が形成されている。マスク層１４０は、フラックスに対する耐性を有し、マスク部１４６からはＧａＮが成長しない材料で形成されている。マスク層１４０の材質は、Ａｌ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 、及び、ＴｉＯ2 のうち少なくとも１種を用いることができる。本実施例では、マスク層１４０はＡｌ2 Ｏ3 である。
【００２５】
マスク層１４０は、原子層堆積法（ＡＬＤ）を用いて形成された。原子層堆積法は、膜質や膜厚の再現性に優れている。マスク層１４０の膜厚は、１０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の範囲内が望ましい。本実施例では、膜厚は、１００ｎｍとした。原子層堆積法により成膜されたＡｌ2 Ｏ3 は緻密な膜である。そのため、成膜されたＡｌ2 Ｏ3 は、フラックス中にほとんど溶解しない。マスク層１４０に、Ｓｉを含有するＳｉＯ2 やＳｉＮ4 を用いると、フラックス中にＳｉ原子が溶け出し、成長を阻害するので、望ましくない。
【００２６】
窓部１４５の配置は、図３、図４に示すように構成されている。図３は、ＧａＮ基板１の上方からみた平面図、図４は、図３のＡＡ矢視断面図である。窓部１４５は正三角形の頂点に配置されている。正三角形の各辺の方位はＧａＮのｍ軸＜１０−１０＞である。この正三角形の一頂点を中心として、その正三角形を６０°づつ回転させて正六角形とし、その正六角形の各頂点に、窓部１４５を形成した配置を単位配置としている。この単位配置を並進移動させて、ハニカム稠密構造に窓部１４５が配置されている。円形の窓部１４５の直径Ｗ１は、１０μｍ以上、５００μｍ以下の範囲内の任意の値を用いることができる。本実施例では、直径Ｗ１は１５０μｍとした。そして、隣接する窓部１４５間の距離Ｗ２（輪郭と輪郭との間の最近接距離）は、１０μｍ以上、２０００μｍ以下の範囲の任意の値とすることができる。本実施例では、窓部１４５間の最短距離Ｗ２は２７５μｍとした。
【００２７】
本実施例では、窓部１４５の下方に形成される孔１７０は、フラックス法による結晶成長初期におけるＧａＮ基板１のメルトバックにより形成される。図１において、メルトバックによりＧａＮ基板１に孔１７０が形成された後、孔１７０の側壁１７１から横方向に成長したＧａＮと孔１７０の底面１７２との間には非晶質体Ｘ１１が形成されている。また、成長したＧａＮ層１５０の底面とマスク部１４６の上面１４１との間には、非晶質体Ｘ１０が形成されている。
【００２８】
非晶質体Ｘ１０、Ｘ１１は、単結晶半導体ではない溶液を含む溶液に起因する非晶質体（流動体を含む）である。育成温度では、非晶質体Ｘ１０、Ｘ１１は、液体である。そのため、非晶質体Ｘ１０は、マスク部１４６やＧａＮ層１５０と密着していない。ＧａＮ層１５０はＧａＮ単結晶である。ＧａＮ層１５０は、窓部１４５と非晶質体Ｘ１０の上に形成されている。成長により、厚さ０．９ｍｍのＧａＮ層１５０が得られた。
【００２９】
ＧａＮ層１５０の成長初期においては、ＧａＮが孔１７０の側壁１７１から横方向に成長し、孔１７０を埋めつつ上部に成長する。そして、周囲に存在する複数の孔１７０から成長したＧａＮが、マスク部１４６の上に回り込み、横方向に成長して合体する。この時、正三角形の各辺の方位はｍ軸であるので、３つの窓部１４５から成長したＧａＮは、主面１６０に垂直にみて、正六角形の形状をして、その面積が拡大するようにマスク部１４６の上部で合体する。すなわち、正三角形の各辺は、成長するＧａＮのｍ面（１０−１０）に垂直となり、３つの窓部１４５から成長したＧａＮは各ｍ面同士が面接触して合体することになる。
【００３０】
このとき、マスク部１４６の上では、非晶質体Ｘ１０を残しつつＧａＮが横方向に成長し合体する。したがって、ＧａＮ層１５０が一様な面状の層に形成される結晶成長初期において、孔１７０では横方向成長により貫通転位も横方向に伸びる。また、窓部１４５からマスク部１４６上に回り込んで成長したＧａＮは横方向成長するので、貫通転位は主面に平行な方向に曲げられる。面状の層に形成された後は、ＧａＮは面上一様に縦方向に成長されるので、貫通転位は縦方向に伸びることがなく、その結果、ＧａＮ層１５０の最上面における貫通転位密度は、面上一様に低下する。これにより、貫通転位密度を、１×１０5 ／ｃｍ2 以下とすることができる。
【００３１】
ＧａＮウエハＣ１０において、成長完了時に、ＧａＮ層１５０を、ＧａＮ基板１から容易に分離することができる。これは、ＧａＮ基板１に残存する反り等に起因する応力やマスク層１４０からの応力がＧａＮ基板１とＧａＮ層１５０との境界面に集中することと、マスク層１４０の上面とＧａＮ層１５０との間に、溶液の成分を含む非晶質体Ｘ１０があるためである。そのため、育成の降温時の熱収縮によりＧａＮ層１５０はＧａＮ基板１から自然剥離することもある。また、育成終了後、軽い衝撃を加えることでＧａＮ層１５０を剥離させることもできる。このようにして、図２に示すように、ＧａＮ層１５０をＧａＮ基板１から容易に剥離させることができる。
【００３２】
２．半導体結晶製造装置
半導体結晶製造装置について説明する。図５に示す半導体結晶製造装置１０は、フラックス法によりIII 族窒化物半導体を成長させるための装置である。半導体結晶製造装置１０は、図５に示すように、圧力容器２０と、反応容器１１と、坩堝１２と、加熱装置１３と、供給管１４、１６と、排気管１５、１７と、を有している。
【００３３】
圧力容器２０は、円筒形のステンレス製であり、耐圧性を有している。また、圧力容器２０には、供給管１６、排気管１７が接続されている。圧力容器２０の内部には、反応容器１１と加熱装置１３とが配置されている。このように反応容器１１を圧力容器２０の内部に配置しているため、反応容器１１にさほど耐圧性が要求されない。そのため、反応容器１１として低コストのものを使用することができ、再利用性も向上する。
【００３４】
反応容器１１はＳＵＳ製であり耐熱性を有している。反応容器１１内には、坩堝１２が配置される。坩堝１２の材質は、たとえばＷ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）、ＢＮ（窒化ホウ素）、アルミナ、ＹＡＧ（イットリウムアルミニウムガーネット）などである。坩堝１２には、ＧａとＮａを含む溶液２１が保持され、溶液２１中にはＧａＮ基板１が収容される。
【００３５】
反応容器１１には、供給管１４、排気管１５が接続されており、供給管１４、排気管１５に設けられた弁（図示しない）により反応容器１１内の換気、窒素の供給、反応容器１１内の圧力の制御、を行う。また、圧力容器２０にも供給管１６より窒素が供給され、供給管１６、排気管１７の弁（図示しない）で窒素の供給量、排気量を調整することで、圧力容器２０内の圧力と反応容器１１内の圧力とがほぼ同じになるよう制御する。また、加熱装置１３により、反応容器１１内の温度を制御する。
【００３６】
また、半導体結晶製造装置１０には、坩堝１２を回転させて坩堝１２中に保持される溶液２１を攪拌することができる装置が設けられている。そのため、ＧａＮ結晶の育成中に溶液２１を撹拌して溶液２１中のＮａ、Ｇａ、窒素の濃度分布が均一となるようにすることができる。これにより、ＧａＮ結晶を均質に育成することができる。坩堝１２を回転させる装置は、反応容器１１内部から圧力容器２０外部まで貫通する回転軸２２と、反応容器１１の内部に回転軸２２と連結されて配置され、坩堝１２を保持するターンテーブル２３と、回転軸２２の回転を制御する駆動装置２４と、によって構成されている。この駆動装置２４による回転軸２２の回転によってターンテーブル２３を回転させ、ターンテーブル２３上に保持されている坩堝１２を回転させる。
【００３７】
なお、反応容器１１として耐圧性を有したものを使用すれば、必ずしも圧力容器２０は必要ではない。また、ＧａＮ結晶育成中のＮａの蒸発を防止するために、坩堝１２には蓋を設けてもよい。また、坩堝１２の回転に替えて、あるいは加えて、坩堝１２を揺動させる装置を設けてもよい。
【００３８】
３．製造方法
以下、本実施例のIII 族窒化物半導体結晶の製造方法について説明する。
まず、ＧａＮ基板１は自立基板であり、転位密度は、５×１０6 ／ｃｍ2 程度である。ＧａＮ基板１の主面１６０上に、原子層堆積法（ＡＬＤ）を用いてマスク層１４０を形成する。マスク層１４０の上にフォトレジストを塗布してパターニングした後、フォトレジストをマスクとして、ＢＨＦ（希釈フッ化水素）でマスク層１４０を所定パターンにエッチングした。これにより、図４に示すように、ＧａＮ基板１が露出している窓部１４５とマスクで覆われたマスク部１４６とを形成した。
【００３９】
次に、液相エピタキシー法の一種であるフラックス法を用いて、ＧａＮ基板１の上に半導体結晶を成長させる。つまり、図５に示すように、半導体製造装置１０の内部にＧａＮ基板１および原材料を収容する。ここで用いる原材料（フラックス）を表１に示す。ここで、Ｇａ比は５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下の範囲内であるとよい。また、炭素比を、Ｎａに対して０ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％以下の範囲内で加えてもよい。つまり、フラックスは、炭素を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。炭素を加える場合には、炭素のＮａに対する比は、より望ましくは、０．０１ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％以下の範囲内である。なお、表１の値は、あくまで例示であり、これ以外の値であってもよい。
【００４０】
まず、ＧａＮ基板１と、表１に示す原材料とを、露点および酸素濃度の管理されたグローブボックス内で計量する。次に、ＧａＮ基板１および原材料を、アルミナ製の坩堝の内部に入れる。そして、その坩堝をＳＵＳ製の内容器の内部に入れる。そして、その内容器を圧力容器の内部のターンテーブル２３上に置く。そして、圧力容器を真空引きした後に、昇圧および昇温する。このときに、原料の一つである窒素ガスを反応容器１１の内部に供給する。
【００４１】
［表１］
Ｇａ      ２０ｇ〜８０ｇ
Ｎａ      ２０ｇ〜８０ｇ
Ｃ        ０．０１ｍｏｌ％〜２．０ｍｏｌ％（Ｎａに対して）
【００４２】
次に、溶液の温度を８７０℃に上昇させ、圧力を３ＭＰａに上昇させる。この過程において、窓部１４５の下のＧａＮ基板１をメルトバックする。これにより、窓１４５の下に孔１７０が形成される。このように、温度と圧力を成長条件に上昇させる過程においてメルトバックが発生する。しかし、このメルトバックが起こり易い温度と圧力に調整してメルトバックを発生させ、その後に、ＧａＮの成長条件に圧力と温度を制御しても良い。
【００４３】
成長時の坩堝内の条件を表２に示す。例えば、温度は、８７０℃である。圧力は３ＭＰａである。この条件下では、上記の原材料は融解し、溶液となっている。攪拌条件は、２０ｒｐｍで攪拌を行う。その際に、攪拌部材の回転方向の反転を適宜行う。
【００４４】
［表２］
温度            ８５０℃以上        １０００℃以下
圧力            ３ＭＰａ以上        １０ＭＰａ以下
攪拌条件        ０ｒｐｍ以上        １００ｒｐｍ以下
育成時間        ２０時間以上        ２００時間以下
【００４５】
そして、加圧等によりフラックス中の原料濃度が過飽和した後に、溶液中で、メルトバックにより形成された孔１７０の側壁１７１から、孔１７０内において、ＧａＮが横方向に成長し始める。このとき、マスク部１４６からは、ＧａＮは成長しない。図６に示すように、横方向に成長したＧａＮが孔１７０の上部を埋めて、その上部に成長し、マスク部１４６の上部に回り込み、その上部で横方向成長により隣接する複数の窓部１４５から成長したＧａＮとｍ面で合体する。このような横方向を促進させる条件は、縦方向の最適成長条件に対して、温度、圧力、溶液中の窒素濃度の少なくとも１つを高くする条件である。このようにして、単結晶の面状のＧａＮ層１５０が形成される。この時、孔１７０の側壁１７１から横方向に成長したＧａＮと底面１７２との間、マスク部１４６の上面と、横方向に成長して合体したＧａＮとの間には、溶液を含む溶液に起因する非晶質体Ｘ１１、Ｘ１９が形成される。
【００４６】
面状のＧａＮ層１５０が形成された後に、温度、圧力、溶液中の窒素濃度を縦成長に最適な値に制御して、ＧａＮを上方向に成長させる。その結果、図１に示すＧａＮウエハ１０が得られる。育成時間は、表２に示すように、２０時間以上２００時間以下の範囲内である。非晶質体Ｘ１０の厚さは、ＧａＮの横方向の成長速度と縦方向の成長速度を調整することで制御可能である。安定した非晶質体Ｘ１０を形成するためには、横方向の成長速度を縦方向の成長速度の１．３倍以上となるように、育成温度、圧力、窒素濃度、炭素の含有量等を調整する。なお、孔１７０は、成長の前過程におけるメルトバックで形成する他、ドライエッチングやＮａフラックスによるエッチング、レーザ加工により形成しても良い。
【実施例２】
【００４７】
実施例２のＧａＮウエハＣ２０は、図７に示すように、ＧａＮ基板１に形成される孔１７０を主面１６０から裏面１６１まで貫通させている。この孔１７０の形成は、フラックス法によるＧａＮ層１５０の成長の前にドライエッチングで形成している。その後の成長方法は、実施例１と同一である。ただし、実施例２では、孔１７０は貫通孔であるので、孔１７０には非晶質体Ｘ１１は形成されない。なお、ドライエッチングやＮａフラックスによるエッチング、レーザ加工により形成しても良い。
【実施例３】
【００４８】
実施例３は、実施例１のＧａＮ基板１に代えて、サファイア基板上にＭＯＣＶＤ法によりＧａＮをエピタキシャル成長させて種結晶層としたテンプレート基板Ｔ１を用いている。テンプレート基板Ｔ１は、サファイア基板２と、低温バッファ層２２０と、ＧａＮから成る種結晶層２３０と、マスク層２４０とを有している。種結晶層２３０の厚さは、１．５μｍ以上３０μｍ以下の範囲内とするとよい。本実施例では、２μｍとしている。種結晶層２３０の成長には、ＭＯＣＶＤ法の他、ハイドライド気相エピタキシー法（ＨＶＰＥ法）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）、液相エピタキシー法などを用いることができる。
【００４９】
マスク層２４０は、実施例１と同様にマスクの存在しない窓部２４５とマスクの形成されたマスク部２４６とを有している。そして、窓部２４５の下方には、種結晶層２３０と低温バッファ層２２０が存在せず、サファイア基板２の主面２６０が底面２７２に露出した円柱形状の孔２７０が形成されている。サファイア基板２の主面２６０を、孔２７０の底面２７２に露出させることで、底面２７２からのＧａＮの成長を防止して、側壁２７１からＧａＮを横方向に成長させることができる。多数の孔２７０の平面上の配置と結晶方位は実施例１の図３と同一である。この孔２７０は、フラッスク法によりＧａＮを成長させる前に、ドライエッチングにより形成されている。この孔２７０は、成長時のメルトバックで形成しても、成長装置に入れる前に、Ｎａを含むフラックス溶液でエッチングしても、レーザ加工で形成しても良い。
【００５０】
フラックス法によるＧａＮの成長過程は、実施例１と同一である。孔２７０の底面２７２とマスク部２４６の直上に非晶質体が形成されることも実施例１と同様である。なお、本実施例においても、孔２７０はサファイア基板２の主面２６０が露出する深さにしているが、露出させなくとも良い。また、サファイア基板２が一部、又は、全部、除去されて、孔２７０を形成しても良い。
【００５１】
（変形例）
上記全実施例において、種結晶層は、ＧａＮで構成しているが、ＧａＮに限らず、他のIII 族窒化物半導体結晶を製造する際にも適用することができる。また、フラックス法で成長させる半導体も、ＡｌX ＩｎY Ｇａ(1-X-Y) Ｎ（０≦Ｘ，０≦Ｙ，Ｘ＋Ｙ≦１）とすることができる。この場合には、III 族金属とＮａとを少なくとも含む溶液中で半導体結晶を成長させることとすればよい。孔の形状は円形に限らず任意である。正六角形としても良い。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明は、良質な結晶をフラックス法で得るのに用いることができる。
【符号の説明】
【００５３】
１…ＧａＮ基板
２…サファイア基板
１４０、２４０…マスク層
１４６、２４６…マスク部
１４５、２４５…窓部
１５０、２５０…ＧａＮ層
１７０、２７０…孔
１７１…側壁
１７２、２７２…底面
２３０…種結晶層
Ｃ１０、Ｃ２０…ＧａＮウエハ
Ｔ１…テンプレート基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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