(57)【要約】【課題】入出力特性と耐久性とを両立できる負極活物質を提供する。【解決手段】非水電解液二次電池用負極活物質の製造方法は、オイルファーネス法によって、平均粒子径が１μｍ以下の無定形炭素粒子である第１粒子を製造する第１工程と、不活性雰囲気下、２０００℃以上の条件で、該第１粒子を熱処理することにより、第２粒子を製造する第２工程と、該第２粒子を賦活処理することにより、第３粒子を製造する第３工程と、該第３粒子に、残炭率が５０質量％以上でありかつキノリン不溶成分が１質量％以下である炭素前駆体を含浸することにより、第４粒子を製造する第４工程と、不活性雰囲気下、２８００℃以上の条件で、該第４粒子を熱処理することにより、第５粒子を製造する第５工程と、該第５粒子に対して、解砕および分級の少なくともいずれかを行うことにより、平均粒子径が１μｍ以下の負極活物質を製造する第６工程と、を備える。【選択図】図１
2016213130.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オイルファーネス法によって、平均粒子径が１μｍ以下の無定形炭素粒子である第１粒子を製造する第１工程と、
不活性雰囲気下、２０００℃以上の条件で、前記第１粒子を熱処理することにより、第２粒子を製造する第２工程と、
前記第２粒子を賦活処理することにより、第３粒子を製造する第３工程と、
前記第３粒子に、残炭率が５０質量％以上でありかつキノリン不溶成分が１質量％以下である炭素前駆体を含浸することにより、第４粒子を製造する第４工程と、
不活性雰囲気下、２８００℃以上の条件で、前記第４粒子を熱処理することにより、第５粒子を製造する第５工程と、
前記第５粒子に対して、解砕および分級の少なくともいずれかを行うことにより、平均粒子径が１μｍ以下の負極活物質を製造する第６工程と、を備える、非水電解液二次電池用負極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池用負極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２００４−１６１８７９号公報（特許文献１）には、オイルファーネス法によってカーボンブラックを製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１６１８７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
非水電解液二次電池用負極活物質（以下、単に「負極活物質」とも記す。）として、鱗片状の天然黒鉛（以下「鱗片状黒鉛」と記す。）を球形化した球形化黒鉛粒子が知られている。球形化黒鉛粒子では、黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）に近い放電容量を利用できる。天然黒鉛は結晶化度が高いためである。
【０００５】
図６は、球形化黒鉛粒子の結晶子およびＬｉイオンの拡散経路を図解する概略概念図である。球形化黒鉛粒子は、図６に示す結晶子１の集合体である。黒鉛結晶は、２次元のグラフェンシートが積層された結晶構造を有する。この結晶構造には、エッジ面１ｅとベーサル面１ｂとが含まれる。Ｌｉイオンは、エッジ面１ｅを通じて構造内に挿入脱離し、層間（ベーサル面１ｂとベーサル面１ｂとの間）に拡散する。
【０００６】
鱗片状黒鉛の球形化処理では、ベーサル面が粒子の外表面を覆いやすく、エッジ面が粒子内に包み込まれやすい。粒子の外表面において、電解液に対する活性が高いエッジ面の露出が少ないため、球形化黒鉛粒子は高温保存に対する耐久性に優れる。その一方、Ｌｉイオンの拡散抵抗は大きく、入出力特性には改善の余地がある。一つ一つの結晶子サイズが大きく、結晶子内におけるＬｉイオンの移動距離が長いためである。
【０００７】
球形化黒鉛粒子の平均粒子径は、通常、数μｍ〜数十μｍ程度である。球形化黒鉛粒子を１μｍ以下の微粒子とし、結晶子サイズを小さくすることにより、入出力特性の改善が見込まれる。しかし鱗片状黒鉛を球形化しつつ、１μｍ以下の微粒子とすることは極めて困難である。
【０００８】
そこでオイルファーネス法により、人工的に黒鉛微粒子を合成することが考えられる。図７は、オイルファーネス法で製造された黒鉛微粒子の結晶子およびＬｉイオンの拡散経路を図解する概略概念図である。図７に示す黒鉛微粒子の結晶子２では、結晶子サイズが小さく、結晶子内におけるＬｉイオンの移動距離が短い。これにより入出力特性の改善が期待される。しかしながら、オイルファーネス法で製造された黒鉛微粒子では、エッジ面２ｅの露出が多く、高温保存に対する耐久性に劣る。さらに粒子内に結晶化が不十分な部分が生じやすく、黒鉛の理論容量に比し、放電容量が小さい。
【０００９】
以上のように、従来技術では、入出力特性と耐久性とを両立できる、炭素系負極活物質の提供は困難であった。ゆえに本発明では、入出力特性と耐久性とを両立できる、負極活物質の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
負極活物質の製造方法は、次の第１工程〜第６工程を備える。
〔第１工程〕オイルファーネス法によって、平均粒子径が１μｍ以下の無定形炭素粒子である第１粒子を製造する。
〔第２工程〕不活性雰囲気下、２０００℃以上の条件で、第１粒子を熱処理することにより、第２粒子を製造する。
〔第３工程〕第２粒子を賦活処理することにより、第３粒子を製造する。
〔第４工程〕第３粒子に、残炭率が５０質量％以上でありかつキノリン不溶成分が１質量％以下である炭素前駆体を含浸することにより、第４粒子を製造する。
〔第５工程〕不活性雰囲気下、２８００℃以上の条件で、第４粒子を熱処理することにより、第５粒子を製造する。
〔第６工程〕第５粒子に対して、解砕および分級の少なくともいずれかを行うことにより、平均粒子径が１μｍ以下の負極活物質を製造する。
【００１１】
上記の製造方法では、オイルファーネス法で製造された無定形炭素粒子（平均粒子径１μｍ以下）に対して、第２工程〜第６工程の各処理を実行することにより、入出力特性と耐久性とを両立できる、負極活物質を製造する。
【００１２】
先ず、無定形炭素粒子を熱処理する（第２工程）。これにより、粒子の外表面から中心部に向かって結晶化度に勾配が生じる。すなわち粒子の外表面側の結晶化度が高く、粒子の中心部側の結晶化度が低い状態となる。次いで、賦活処理を行う（第３工程）。賦活処理により、粒子内部の結晶化度が低い部分が除去され、空隙が形成される。賦活処理後の残部は、炭素前駆体を保持できる基材となる。
【００１３】
第４工程では、第３工程で形成された空隙に、炭素前駆体を含浸させる。炭素前駆体の残炭率は５０質量％以上とし、かつキノリン不溶成分（以下「ＱＩ（Ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ  Ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ）」と記す。）は１質量％以下とする。これにより、炭素前駆体の含浸性が向上し、含浸後の空隙の残存を抑制できる。またこれにより、後述の第５工程で炭素前駆体を熱処理した際、結晶性を高めることができる。
【００１４】
次いで、黒鉛化温度以上で再度熱処理する（第５工程）。これにより、基材の結晶子を発達させ、さらに空隙に含浸された炭素前駆体を黒鉛化する。このように基材の内部で、炭素前駆体の黒鉛化を行うことにより、エッジ面の露出を抑制できる。このとき基材もＬｉイオンの挿入脱離が可能な程度に結晶化、すなわち黒鉛化できる。これにより放電容量も確保できる。
【００１５】
第５工程で製造された第５粒子は凝集塊を形成している。第６工程では、解砕および分級の少なくともいずれかにより、平均粒子径を１μｍ以下に調整する。以上より、結晶子サイズが小さく、なおかつエッジ面の露出が少ない負極活物質が製造される。
【発明の効果】
【００１６】
上記によれば、入出力特性と耐久性とを両立できる、負極活物質が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施形態に係る負極活物質の製造方法の概略を示すフローチャートである。
【図２】本発明の実施形態に係る負極活物質の製造スキームを示す概略図である。
【図３】負極板の製造方法を図解する概略図である。
【図４】巻回電極群の構成の一例を示す概略図である。
【図５】非水電解液二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。
【図６】球形化黒鉛粒子の結晶子およびＬｉイオンの拡散経路を図解する概略概念図である。
【図７】オイルファーネス法で製造された黒鉛微粒子の結晶子およびＬｉイオンの拡散経路を図解する概略概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態（以下「本実施形態」と記す。）の一例について説明する。しかし、これはあくまで一例であり、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１９】
〔負極活物質の製造方法〕
図１は、本実施形態に係る負極活物質の製造方法の概略を示すフローチャートである。図１に示すように、当該製造方法は、第１工程（Ｓ１）〜第６工程（Ｓ６）をこの順序で備える。図２は、負極活物質の製造スキームを示す概略図である。以下、図１および図２を参照しつつ、各工程を説明する。
【００２０】
〔第１工程（Ｓ１）〕
第１工程では、オイルファーネス法によって、平均粒子径が１μｍ以下の無定形炭素粒子である第１粒子を製造する。図２に示すように、第１粒子１０では、結晶子サイズは小さいものの、エッジ面１０ｅの露出が多い状態である。
【００２１】
オイルファーネス法は、天然ガス、軽質油等の燃料と、高温空気とから生成される燃焼熱によって、原料油を連続的に熱分解させることにより、無定形炭素粒子（いわゆる「カーボンブラック」）を製造する方法である。オイルファーネス法で製造されたカーボンブラックは、「オイルファーネスブラック」とも呼ばれる。
【００２２】
原料油は特に限定されない。原料油には、カーボンブラックの製造に通常使用され得る原料油を使用できる。たとえば、クレオソート油、エチレンボトム油等を原料油として使用できる。
【００２３】
本明細書の「平均粒子径」は、レーザ回折法によって測定される体積基準の粒度分布において、積算値５０％での粒径（「メジアン径」、「Ｄ50」とも呼ばれる。）を示すものとする。第１粒子の平均粒子径は１μｍ以下とする。第１粒子の平均粒子径は０．７μｍ以下でもよいし、０．５μｍ以下でもよい。第１粒子の平均粒子径の下限は特に制限されない。平均粒子径の下限は、１ｎｍでもよいし、１０ｎｍでもよいし、１００ｎｍでもよい。ここで第１粒子の平均粒子径は、カーボンブラックにおけるドメインの平均粒子径ではなく、アグリゲート（１次凝集体）の平均粒子径を示している。なお本明細書の「粒子」は、平均粒子径を測定できる粒子群（粒子の集合体）を示す場合もあるし、個別の粒子を示す場合もある。
【００２４】
〔第２工程（Ｓ２）〕
第２工程では、不活性雰囲気下、２０００℃以上の条件で、第１粒子を熱処理することにより、第２粒子を製造する。第２粒子では、基材となるべき部分の結晶化度が高まる。不活性雰囲気は、たとえば窒素（Ｎ2）雰囲気、アルゴン（Ａｒ）雰囲気等でよい。熱処理温度は、たとえば２２００℃以上でもよい。熱処理温度の上限は、たとえば２８００℃でもよいし、２６００℃でもよい。熱処理時間は、たとえば１０〜２０時間程度でよい。
【００２５】
〔第３工程（Ｓ３）〕
第３工程では、第２粒子を賦活処理することにより第３粒子３０を製造する。図２に示すように、賦活処理によって結晶化度が低い部分が除去され、空隙３２が形成される。賦活処理後の残部は基材３１となる。賦活処理は、ガス賦活処理でもよいし、薬品賦活処理でもよい。ガス賦活処理の場合、水蒸気、二酸化炭素、大気等を使用できる。ガス賦活処理の温度は、たとえば７００〜１０００℃程度でよい。薬品賦活処理を行う場合、リン酸、塩化亜鉛等の薬品を使用できる。薬品賦活処理の温度は、たとえば５００〜７００℃程度でよい。
【００２６】
〔第４工程（Ｓ４）〕
第４工程では、第３粒子に炭素前駆体を含浸することにより、第４粒子を製造する。図２に示すように、第４粒子４０では、基材３１内の空隙が炭素前駆体４３によって充たされる。炭素前駆体は、たとえばコールタールピッチ、石炭系重質油、石油系重質油、芳香族炭化水素等でよい。ただし炭素前駆体の残炭率は５０質量％以上、ＱＩは１質量％以下とする。炭素前駆体の含浸性を高め、熱処理後の結晶性を高めるためである。残炭率は５５質量％以上でもよいし、６０質量％以上でもよい。残炭率の上限は、たとえば９０質量％でもよい。ＱＩは理想的にはゼロである。ＱＩは０．５質量％以下でもよいし、０．１質量％以下でもよい。
【００２７】
ここで炭素前駆体の「残炭率」は、「ＪＩＳ  Ｋ  ２４２５：２００６，クレオソート油、加工タールおよびタールピッチ試験方法」の「１１．固定炭素分定量方法」に準拠して測定される値を示し、炭素前駆体の「ＱＩ」は「１５．タールピッチのキノリン不溶分定量方法」に準拠して測定される値を示すものとする。
【００２８】
炭素前駆体として、コールタールピッチ等の常温で固体の物質を用いる場合、炭素前駆体および第３粒子を、それぞれ別々に炭素前駆体の流動点以上の温度に加熱した後、炭素前駆体と第３粒子とを所定時間混合することにより、炭素前駆体を第３粒子に含浸することができる。
【００２９】
〔第５工程（Ｓ５）〕
第５工程では、不活性雰囲気下、２８００℃以上の条件で、第４粒子４０を熱処理することにより第５粒子５０を製造する。熱処理により、基材３１の結晶子が発達し、さらに炭素前駆体４３が黒鉛化する。これにより、エッジ面５０ｅの露出が抑制される。不活性雰囲気は、たとえばＮ2雰囲気、Ａｒ雰囲気等でよい。熱処理温度は、２９００℃以上でもよいし、３０００℃以上でもよい。熱処理温度の上限は、たとえば３２００℃でもよい。熱処理時間は、たとえば１０〜２０時間程度でよい。
【００３０】
〔第６工程（Ｓ６）〕
第６工程では、凝集塊である第５粒子に対して、解砕および分級の少なくともいずれかを行うことにより、平均粒子径が１μｍ以下の負極活物質を製造する。解砕および分級には、従来公知の解砕装置、分級装置等を使用できる。解砕および分級は、それぞれ複数回実施してもよい。解砕および分級の両方を行う場合、どちらを先に実施してもよい。負極活物質の平均粒子径は、０．９μｍ以下に調整してもよいし、０．８μｍ以下に調整してもよい。負極活物質の平均粒子径は、たとえば０．１μｍ以上に調整してもよい。
【００３１】
本明細書では、Ｎ2ガスを用いたＢＥＴ法により測定された比表面積を「ＢＥＴ」と称する。上記各工程を経て製造された負極活物質のＢＥＴは、たとえば４．０〜７．０ｍ2／ｇ程度となる。
【００３２】
〔負極板の製造方法〕
次に、上記で製造された負極活物質を用いた負極板の製造方法について説明する。本実施形態の負極活物質は、平均粒子径が１μｍ以下の微粒子であるため、通常のペーストとして取り扱うことが困難である。そこで本実施形態では、造粒体を用いて負極板を製造する。
【００３３】
造粒体とは、造粒粒子の集合体を示す。造粒粒子は、複数の負極活物質粒子およびバインダ等を含む複合粒子である。造粒体は、たとえば攪拌造粒装置の攪拌槽に、負極活物質、増粘材、バインダおよび溶媒を投入し、所定条件で攪拌することにより、製造できる。増粘材は、たとえばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等でよい。バインダは、たとえばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等でよい。溶媒は、たとえば水等でよい。造粒体の固形分濃度は、たとえば６５〜７５質量％程度に設定するとよい。
【００３４】
次いで、造粒体をシート状の負極合材層に成形し、該負極合材層を負極集電箔上に配置する。図３は、負極板の製造方法を図解する概略図である。図３に示す電極製造装置９０は、フィーダ９５と、Ａロール９１、Ｂロール９２およびＣロール９３からなるロール群とから構成される。図３中、各ロールに付された矢印は、各ロールの回転方向を示している。造粒体は、フィーダ９５から、Ａロール９１とＢロール９２との間に供給される。造粒体は、Ａロール９１とＢロール９２とのギャップにおいて、シート状の負極合材層１２２に成形される。負極合材層１２２の単位面積当たりの質量および合材密度は、Ａロール９１とＢロール９２とのギャップによって調整される。合材密度は、たとえば１．４〜１．６ｇ／ｃｍ3程度としてもよい。
【００３５】
負極合材層１２２は、Ｂロール９２によって、Ｂロール９２とＣロール９３とのギャップへと搬送される。Ｃロール９３は、負極集電箔１２１を、Ｂロール９２とＣロール９３とのギャップへと搬送する。Ｂロール９２とＣロール９３とのギャップでは、負極合材層１２２が負極集電箔１２１の一方主面上の所定位置に圧着される。圧着後、たとえば熱風乾燥炉等を用いて、負極合材層１２２に残存する溶媒を蒸発させてもよい。同様に負極集電箔の他方主面（裏面）にも、負極合材層を配置することができる。最後に、所定の寸法に裁断することにより、負極板が完成する。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例を挙げて本実施形態を説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
１．負極活物質の製造
試料Ａ１、Ａ２およびＢ１〜Ｂ７に係る負極活物質を製造した。ここでは試料Ａ１およびＡ２が実施例であり、試料Ｂ１〜Ｂ７が比較例である。
【００３８】
〔試料Ａ１〕
１−１．第１工程（Ｓ１）
オイルファーネス法によって、平均粒子径が０．７μｍである無定形炭素粒子（第１粒子）を製造した。
【００３９】
１−２．第２工程（Ｓ２）
Ｎ2雰囲気下、２２００℃で、第１粒子を熱処理することにより、第２粒子を製造した。
【００４０】
１−３．第３工程（Ｓ３）
第２粒子に対して、水蒸気を用いたガス賦活処理を行うことにより、第３粒子を製造した。
【００４１】
１−４．第４工程（Ｓ４）
残炭率が５０質量％であり、ＱＩが１質量％であるコールタールピッチを準備した。コールタールピッチおよび第３粒子を、それぞれ別々に１２０℃に加熱した。加熱後、混合装置を用いて、コールタールピッチと第３粒子とを３０分間混合した。混合物を室温まで冷却した。こうして、第３粒子にコールタールピッチを含浸させ、第４粒子を製造した。
【００４２】
１−５．第５工程（Ｓ５）
Ｎ2雰囲気下、３０００℃で、第４粒子を熱処理することにより、第５粒子を製造した。
【００４３】
１−６．第６工程（Ｓ６）
解砕装置を用いて、凝集塊である第５粒子を解砕した。さらに分級装置を用いて、解砕後の粒子を分級した。以上より、試料Ａ１に係る負極活物質を製造した。試料Ａ１の粉体物性を測定した。結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
2016213130.tif 000003
【００４５】
〔試料Ａ２、Ｂ１〜Ｂ７〕
表１に示すように、各種条件を変更することを除いては、上記と同様にして、試料Ａ２、Ｂ１〜Ｂ７に係る負極活物質を製造した。各試料の粉体物性を表１に示す。便宜上、表１において第６工程の欄に、試料Ｂ７の粉体物性を示しているが、試料Ｂ７は無処理のオイルファーネスブラックである。
【００４６】
２．非水電解液二次電池の製造
上記で製造した各種負極活物質を用いて非水電解液二次電池（定格容量３５Ａｈ、体積エネルギー密度３６０Ｗｈ／Ｌ）を製造した。以下の説明では、非水電解液二次電池を単に「電池」と記すことがある。また電流値の単位「Ｃ」は、電池の定格容量を１時間で放電しきる電流値を示すものとする。また「ＣＣ」は定電流方式、「ＣＶ」は定電圧方式、「ＣＣ−ＣＶ」は定電流−定電圧方式をそれぞれ示すものとする。
【００４７】
２−１．負極板の製造
以下の材料を準備した
増粘材    ：ＣＭＣ
バインダ  ：ＳＢＲ
溶媒      ：水
負極集電箔：銅箔（厚さ１０μｍ）。
【００４８】
攪拌造粒装置の攪拌槽に、負極活物質、増粘材、バインダおよび溶媒を投入し、所定条件で攪拌することにより、造粒体を製造した。造粒体の固形分濃度は７０質量％に調整した。造粒体において固形分の配合は、負極活物質：増粘材：バインダ＝９８：１：１（質量比）とした。
【００４９】
前述のように、図３に示す電極製造装置９０を用いて、負極板を製造した。負極合材層の合材密度は１．４ｇ／ｃｍ3とした。図４に示すように、負極板１２０は、幅方向の一方端に、負極合材層１２２から負極集電箔１２１が露出した露出部１２１ａを有する構成とした。
【００５０】
２−２．正極板の製造
以下の材料を準備した
正極活物質：ＬｉＮｉ0.38Ｃｏ0.32Ｍｎ0.30Ｏ2
導電助材  ：アセチレンブラック
バインダ  ：ポリフッ化ビニリデン
溶媒      ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
正極集電箔：アルミニウム箔（厚さ１２μｍ）。
【００５１】
混練装置を用いて、正極活物質、導電助材およびバインダを溶媒中で混練することにより、正極スラリーを製造した。正極スラリーの固形分濃度は７０質量％に調整した。正極スラリーにおいて固形分の配合は、正極活物質：導電助材：バインダ＝９３：４：３（質量比）とした。
【００５２】
塗工装置を用いて、正極集電箔の両主面に正極スラリーを塗工し、乾燥させた。これにより、正極合材層を形成した。ロール圧延装置を用いて、正極合材層の合材密度を調整した。正極合材層の合材密度は、３．０ｇ／ｃｍ3とした。さらに所定のサイズに裁断することにより、正極板を得た。図４に示すように、正極板１１０は、幅方向の一方端に、正極合材層１１２から正極集電箔１１１が露出した露出部１１１ａを有する構成とした。
【００５３】
２−３．組み立て
厚さ２０μｍの微多孔膜セパレータを準備した。セパレータは、ポリプロピレン（ＰＰ）からなる微多孔膜と、ポリエチレン（ＰＥ）からなる微多孔膜とが、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの順で積層された３層構造を有するものとした。
【００５４】
図４は、巻回電極群の構成の一例を示す概略図である。巻取り装置を用いて、セパレータ１４０を挟んで正極板１１０と負極板１２０とを積層し、さらに巻回することにより、巻回電極群１８０を得た。
【００５５】
図５は、非水電解液二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。各電極板の露出部１１１ａ，１２１ａと、電池ケース１５０に設けられた外部端子１７０，１７２とを接続した。電池ケース１５０に巻回電極群１８０を収容した。電池ケース１５０に設けられた注液口（図示せず）から、所定の電解液を注入した。注入後、電池ケース１５０を密閉した。
【００５６】
２−４．エージング
ＣＣ充電（０．４Ｃ）により、電池を４．０Ｖまで充電した。充電後、６０℃に設定された恒温チャンバ内で、電池を２１時間保管した。以上より、非水電解液二次電池である電池１０００を得た。
【００５７】
３．評価
以下のようにして、各試料を評価した。
【００５８】
３−１．初期効率の測定
エージング後の電池を、ＣＣ−ＣＶ放電（ＣＣ電流＝１／３Ｃ；ＣＶ電圧＝３．０Ｖ；総放電時間＝５時間）により放電し、放電容量（初期容量）を測定した。放電容量を「２−４．エージング」の際の充電容量で除することにより、初期効率を算出した。結果を表２に示す。表２中、初期効率の値が大きいほど、初期不可逆容量が少ないことを示している。
【００５９】
【表２】
2016213130.tif 000004
【００６０】
３−２．負極活物質の放電容量の算出
上記で測定した放電容量を、電池に使用した負極活物質の総質量で除することにより、負極活物質の放電容量を算出した。結果を表２に示す。
【００６１】
３−３．ＩＶ抵抗の測定
２５℃環境において電池のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）を６０％に調整した。２００Ａの電流値で１０秒間電池を充電し、電圧上昇量を測定した。電圧上昇量を電流値で除することにより、ＩＶ抵抗を算出した。結果を表２に示す。表２中、ＩＶ抵抗が低いほど、入出力特性が良好である。
【００６２】
３−４、容量維持率の測定
電池のＳＯＣを８５％に調整した。６０℃に設定された恒温チャンバ内に電池を配置し、１００日間保存した。保存後、復帰容量を測定した。復帰容量を初期容量で除することにより、容量維持率を算出した。結果を表２に示す。表２中、容量維持率が高いほど、高温保存に対する耐久性が良好である。
【００６３】
４．結果と考察
４−１．試料Ａ１およびＡ２
表１から分かるように、第１工程〜第６工程をすべて行った試料Ａ１およびＡ２では、入出力特性（低いＩＶ抵抗）と耐久性（高い容量維持率）とを両立することができた。
【００６４】
４−２．試料Ｂ１
試料Ｂ１では、第２工程（賦活処理前の熱処理）を行っていない。基材となるべき部分の結晶性が低いまま賦活処理を行うため、粒子内部に、選択的に空隙が形成されていない。さらにその状態で、炭素前駆体と混合したために、炭素前駆体が粒子表面を被覆してしまい、ＩＶ抵抗の増加を招いたと考えられる。また粒子内部に結晶性の高い黒鉛相が生成されないため、放電容量が小さくなったと考えられる。
【００６５】
４−３．試料Ｂ２
試料Ｂ２では、炭素前駆体のＱＩが多い（１質量％超）。炭素前駆体の含浸が不十分となり、改善幅が小さくなったと考えられる。
【００６６】
４−４．試料Ｂ３
試料Ｂ３では、炭素前駆体の残炭率が低い（５０質量％未満）。炭素前駆体の結晶性が高くならず、放電容量および耐久性の低下を招いたと考えられる。
【００６７】
４−５．試料Ｂ４
試料Ｂ４では、第３工程（賦活処理）を行っていない。粒子内に空隙が形成されないことから、試料Ｂ１と同様の結果となっている。
【００６８】
４−６．試料Ｂ５
試料Ｂ５では、第４工程（炭素前駆体の含浸）を行っていない。空隙の残存によりＢＥＴが増加し、初期効率および容量維持率が低下している。
【００６９】
４−７．試料Ｂ６
試料Ｂ６は、無定形炭素粒子を単純に黒鉛化した試料である。熱処理により反応活性が失われ、初期効率が低下している。
【００７０】
４−８．試料Ｂ７
試料Ｂ７は、未処理の無定形炭素粒子である。結晶子と結晶子との間に、Ｌｉイオンを格納できるサイトが存在するため、放電容量は大きくなっている。しかし当該サイトは可逆的にＬｉイオンを格納できないため、初期効率は低い。さらに粒子表面に、製造時の未燃成分が多く残存しているため、電解液との反応性が高く、耐久性が低くなっている。
【００７１】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施形態および実施例ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００７２】
１，２  結晶子、１ｂ，２ｂ  ベーサル面、１ｅ，２ｅ，１０ｅ，５０ｅ  エッジ面、１０  第１粒子、３０  第３粒子、３１  基材、３２  空隙、４０  第４粒子、４３  炭素前駆体、５０  第５粒子、９０  電極製造装置、９１  Ａロール、９２  Ｂロール、９３  Ｃロール、９５  フィーダ、１１０  正極板、１１１  正極集電箔、１１１ａ，１２１ａ  露出部、１１２  正極合材層、１２０  負極板、１２１  負極集電箔、１２２  負極合材層、１４０  セパレータ、１５０  電池ケース、１７０，１７２  外部端子、１８０  巻回電極群、１０００  電池。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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