(57)【要約】【課題】  セパレータの浸透短絡を防止することにより長寿命化を可能にする制御弁式鉛蓄電池を提供する。【解決手段】  正極板と負極板との間に、電解液が中性に近づくと鉛イオンを吸着し、電解液が酸性に近づくと鉛イオンを放出する性質を有する非晶質粘土鉱物の粒子及び準晶質粘土鉱物の粒子の少なくとも一方が散在している。非晶質粘土鉱物は好ましくはイモゴライトであり、準晶質粘土鉱物の粒子は好ましくはアロフェンである。極板群を電槽に収容したときのセパレータ密度は２５０〜４５０ｋｇ／ｍ3にまで高めて、充電時の鉛結晶または硫酸塩のデンドライト成長を抑制できる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電槽内に、正極板及び負極板がセパレータを介して交互に積層された極板群と電解液とが収容された制御弁式鉛蓄電池において、前記正極板と前記負極板との間に前記電解液が中性に近づくと鉛イオンを吸着し、前記電解液が酸性に近づくと鉛イオンを放出する性質を有する非晶質粘土鉱物の粒子及び準晶質粘土鉱物の粒子の少なくとも一方が散在していることを特徴とする制御弁式鉛蓄電池。
【請求項２】
前記非晶質粘土鉱物の粒子がイモゴライトの粒子である請求項１に記載の制御弁式鉛蓄電池。
【請求項３】
前記準晶質粘土鉱物の粒子がアロフェンの粒子であることを特徴とする請求項１に記載の制御弁式鉛蓄電池。
【請求項４】
前記粒子が、前記電解液中に分散して散在している請求項１乃至３のいずれか１項に記載の制御弁式鉛蓄電池。
【請求項５】
前記粒子が、前記セパレータに固定されて散在している請求項１乃至３のいずれか１項に記載の制御弁式鉛蓄電池。
【請求項６】
前記粒子が前記正極板の正極活物質の表面上に散在している請求項１乃至３のいずれか１項に記載の制御弁式鉛蓄電池。
【請求項７】
前記非晶質粘土鉱物の存在量が、電解液体積当たり０．０６４ｋｇ／ｍ3以上１９．８ｋｇ／ｍ3以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の制御弁式鉛蓄電池。
【請求項８】
前記準晶質粘土鉱物の粒子の存在量が、電解液体積当たり０．０８２ｋｇ／ｍ3以上２７．６ｋｇ／ｍ3以下であることを特徴とする請求項１または３に記載の制御弁式鉛蓄電池。
【請求項９】
前記極板群が電槽に収容されたときのセパレータ密度が、２５０〜４５０ｋｇ／ｍ3であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の制御弁式鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制御弁式鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
制御弁式鉛蓄電池は、相対的に安価で信頼性が高くメンテナンスフリーの特長を持ち、無停電電源装置や電力貯蔵用途等様々な分野に広く使用されている。
【０００３】
制御弁式鉛蓄電池の電解液は、通常セパレータ中に保液されている。鉛蓄電池は過放電状態になると、電解液の比重が下がり、ｐＨも上昇する傾向にある。この状態が長く続くと、放電により負極板中に生成した硫酸鉛が電解液中に溶解する。この状態から充電すると、負極板側でデンドライト状の鉛結晶が成長することがある。また、充電により電解液の比重が上がるとセパレータ中に硫酸鉛が析出する。更に充電が進むと、負極側ではデンドライト状の鉛結晶は金属鉛（Ｐｂ）に還元され、セパレータ中に析出した硫酸鉛結晶は二酸化鉛（ＰｂＯ2）に酸化され、結晶が成長してセパレータを貫通し、正極板と負極板が導通する浸透短絡が発生する。この浸透短絡を防止するため、例えばセパレータへホウ酸を添加する方法（特許文献１）やゼオライトを添加する方法（特許文献２）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４２５０９１０号公報
【特許文献２】特開２００６−５９６１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び２に記載されているセパレータは、浸透短絡を防止するために、ホウ酸、メソポーラスシリカ、ゼオライト等の無機物を多量にセパレータ中に含ませる必要がある。前記無機物が多量にセパレータ中に含まれる場合、セパレータ全体が固くなり、取り扱い性が悪くなるという問題がある。
【０００６】
また、前記無機物を多量に添加することによりセパレータの開孔が塞がれて電解液の拡散性が低下し、放電特性が悪化することが考えられる。
【０００７】
本発明は上記の課題を鑑みたものであり、浸透短絡を防止できる制御弁式鉛蓄電池を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、長寿命な制御弁式鉛蓄電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明が改良の対象とする制御弁式鉛蓄電池は、電槽内に正極板及び負極板がセパレータを介して交互に積層された極板群と電解液とが収容されている。
【００１０】
本発明では正極板と負極板との間に、電解液が中性に近づくと鉛イオンを吸着し、電解液が酸性に近づくと鉛イオンを放出する性質を有する非晶質粘土鉱物の粒子及び準晶質粘土鉱物の粒子の少なくとも一方が散在している。
【００１１】
非晶質粘土鉱物の粒子は好ましくはイモゴライトの粒子であり、準晶質粘土鉱物の粒子は好ましくはアロフェンの粒子である。
【００１２】
イモゴライト、アロフェン等の非晶質または準晶質粘土鉱物の表面電荷は溶液のｐＨに依存し、表面電荷が入れ替わるときのｐＨは鉱物ごとに異なるが、中性・アルカリ性に近づくときは負に帯電して金属イオンを吸着し、酸性に近づくときは正に帯電して金属イオンを放出することが知られている。本発明の制御弁式鉛蓄電池が過放電状態即ち電解液が中性に近づいたときに、イモゴライト、アロフェン等の粘土鉱物は鉛イオンを吸着し、充電状態即ち電解液が酸性に近づくと鉛イオンを放出するので、放電状態において電解液中の鉛イオン濃度が低くなり、硫酸鉛がセパレータ中に析出することを永続的に防止することができる。
【００１３】
従って本発明によると、セパレータの取り扱い性や電解液の拡散性を悪化させることなく、セパレータ中に析出した硫酸塩結晶が二酸化鉛に酸化して、結晶が成長してセパレータを貫通するのを防止することができる。
【００１４】
正極板と負極板と間に存在する粘土鉱物は、制御弁式鉛蓄電池が充放電するときに希硫酸電解液のｐＨが変化する範囲内で、鉛イオンを吸着、放出することができれば良く、さらに鉛イオンの吸着率が０〜１００％に変化するものが好ましい。また、比表面積が大きいものが吸着量、放出量が大きくなり好ましく、入手が容易で安価であれば尚好ましい。さらに鉄や銅など水素化電圧が小さく、鉛蓄電池の自己放電反応を加速させる金属を含まないものが好ましい。粘土鉱物の内、非晶質粘土鉱物であるイモゴライト、準晶質粘土鉱物であるアロフェンが特に上述した鉛イオン吸着条件に適している。これら粘土鉱物の粒子は、アロフェンの粒子が直径３．０〜５．５ｎｍの中空球状、イモゴライトの粒子が内径０．５〜１．２０ｎｍ、外径１．０〜３．０ｎｍのチューブ状をしており、粘土鉱物の中でも粒子サイズが小さく、比表面積が高い。最適には、粒子サイズが小さく、比表面積の高いイモゴライトを使用すると鉛蓄電池の希硫酸電解液のｐＨが変化する範囲において吸着・放出量を最大化することができる。また、上記粘度鉱物と比較して比表面積がやや劣るものの、カオリン鉱物やアルミ水酸化物といった粘土鉱物を用いることも可能である。
【００１５】
粘土鉱物の散在している場所は正極板と負極板の間であり、例えば電解液中に散在していても、セパレータに固定されて散在していても、及び／または正極板の正極活物質の表面上に散在していてもよい。
【００１６】
非晶質粘土鉱物の存在量は、電解液体積当たり０．０６４ｋｇ／ｍ3以上１９．８ｋｇ／ｍ3以下であることが好ましい。
【００１７】
準晶質粘土鉱物の粒子の存在量は、電解液体積当たり０．０８２ｋｇ／ｍ3以上２７．６ｋｇ／ｍ3以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明は、極板群が電槽に収容されたときのセパレータ密度を高くすることにより、セパレータを構成するガラス繊維の緻密さが増し、充電時の鉛結晶または硫酸塩のデンドライト成長を抑制できる。セパレータ密度は、例えば２５０〜４５０ｋｇ／ｍ3にまで高めることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、過放電時の短絡を永続的に防止し、優れた長寿命性を有する制御弁式鉛蓄電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】電解液（希硫酸）比重に対する鉛イオン溶出量を示すグラフである。１ｍｇ／Ｌの硫酸鉛（Strem Chemicals, Inc.製）を各電解液比重に溶解させた際の鉛イオン溶出量をＯｐｔｉｍａ４３００ＤＶ：ＩＣＰ装置（PerkinElmer社製）により測定した。
【図２】本発明の制御弁式鉛蓄電池の一つの実施の形態において使用されるイモゴライト（実施例に従い、作製）粒子のｐＨに対する鉛イオン吸着量を示すグラフである。ｐＨ２程度となるよう調製した希硫酸溶液１Ｌ中にイモゴライト１０ｇ、硫酸鉛（Strem Chemicals, Inc.製）を０．５×１０-3ｍｏｌ添加し、水酸化ナトリウムを段階的に加えた際の鉛イオン吸着量をＯｐｔｉｍａ４３００ＤＶ：ＩＣＰ装置（PerkinElmer社製）により測定した。
【図３】本発明の制御弁式鉛蓄電池の他の実施の形態において使用されるアロフェンＰ１（２００メッシュ粉末）（品川化成株式会社製）の粒子のｐＨに対する鉛イオン吸着量を示すグラフである。ｐＨ２程度となるよう調製した希硫酸溶液１Ｌ中にアロフェン１０ｇ、硫酸鉛（Strem Chemicals, Inc.製）を０．５ｍｍｏｌ添加し、水酸化ナトリウムを段階的に加えた際の鉛イオン吸着量をＯｐｔｉｍａ４３００ＤＶ：ＩＣＰ装置（PerkinElmer社製）により測定した。
【図４】図１の実施の形態におけるイモゴライト（実施例に従い、作製）の粒子の好ましい散在量を示すグラフである。イモゴライトを各量添加した際の満充電状態からの１０時間率定格容量を測定し、対無添加状態との比較を行った。
【図５】図３の実施の形態におけるアロフェンＰ１（２００メッシュ粉末）（品川化成株式会社製）の粒子の図４と同様のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の制御弁式鉛蓄電池の実施の形態について説明する。
【００２２】
＜イモゴライトの必要量＞
本発明の制御弁式鉛蓄電池は、イモゴライト等の粘土鉱物が正極板と負極板との間に散在すると、粘土鉱物が中性領域において電解液から鉛イオンを優先して吸着し、酸性領域では電解液に鉛イオンを放出するので、セパレータ中に硫酸鉛結晶が析出することを永続的に防止することができる。
【００２３】
本実施の形態における粘土鉱物であるイモゴライトは、ガラス繊維マットセパレータ抄造時にガラス繊維とイモゴライトと水とを混合したスラリーを用いることにより、イモゴライト粒子がガラス繊維と分子間力により結合し、セパレータ内部及び表面に散在している。また、他の実施の形態においては、上記方法で抄造しイモゴライトを付着させたセパレータと、ガラス繊維を主とし電解液を保持する役目をもつセパレータとの二層構成としてイモゴライトを散在させる。この際、イモゴライトの粒子を付着させたセパレータが極板面と当接するように配置するのが好ましい。また、さらに他の実施の形態では、電解液である希硫酸中にイモゴライトの粒子を分解させた状態で電槽内に注液することにより、正極負極間にイモゴライトの粒子を散在させる。さらにまた他の実施の形態では、上記電解液にスノーテックス等の無機コロイド材料を加えて作製したゲル状電解液を用いて、ゲル状電解液中にイモゴライトの粒子を散在させる。
【００２４】
本実施の形態における粘土鉱物であるイモゴライトの必要散在量は、電解液の体積に対し０．０６４ｋｇ／ｍ3以上であることが望ましい。これは下記算出結果による。セパレータ中にイモゴライトを０．０６４ｋｇ／ｍ3以上散在させることにより、電解液中に溶解する全てのＰｂイオンを吸着し、硫酸鉛結晶の析出を抑制し短絡を防止することが可能となる。
【００２５】
最も高いＰｂＳＯ4溶解度を示す希硫酸の比重１．００のときのＰｂＳＯ4溶解度は、
２．３０ｍｍｏｌ／ｍ3・・・（１）（下記、図１より算出）
イモゴライトのＰｂイオン吸着量は、
０．０３６ｍｏｌ／ｋｇ・・・（２）（下記、図２より算出）
比重１．００の希硫酸に溶解するＰｂイオンを全て吸着するのに必要なイモゴライト量は、
（１）／（２）＝０．０６４ｋｇ／ｍ3となる。
【００２６】
他の実施の形態において、アロフェンを選択したときは、
アロフェンのＰｂイオン吸着量は、
０．０２８ｍｏｌ／ｋｇ・・・（３）（図３より算出）
比重１．００の希硫酸に溶解するＰｂイオンを全て吸着するアロフェン量は、
（１）／（３）＝０．０８２ｋｇ／ｍ3となる。
【００２７】
各実施の形態におけるイモゴライトおよびアロフェンの散在量は電解液体積あたり０．１ｍｏｌ／Ｌ（リットル：以下本願明細書ではリットルを表す単位として「Ｌ」を使用する）以下であることが好ましい。すなわち、イモゴライト散在量は電解液体積あたり１９．８ｋｇ／ｍ3以下、アロフェン散在量は電解液体積あたり２７．６ｋｇ／ｍ3以下であることが好ましい。これは０．０５ｍｏｌ／Ｌ添加した際に、満充電状態からの１０時間率定格容量において対無添加状態比較５％以上の放電容量の低下がみられるためである。放電低下については、ＪＩＳ Ｃ ８７０４−１：２００６に基づき試験回数１回目に定格容量の９５％以上となるよう規定した（図４、図５）。また、イモゴライト濃度は分子量１９８ｇを有する式：（ＯＨ）３Ａｌ2Ｏ3ＳｉＯＨに基づいて計算した。アロフェン濃度は分子量２７６ｇを有する式：２ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3・３Ｈ2Ｏに基づいて計算した。
【００２８】
＜制御弁式鉛蓄電池＞
本実施の形態の制御弁式鉛蓄電池は以下のように作製することができる。
【００２９】
まず、一酸化鉛を主成分とする鉛粉に対して、硫酸バリウムを０．０１〜１．０質量％、炭素材料を０．２〜１．４質量％、補強用短繊維等を０．０５〜０．３質量％添加して混練した混合物に、水及びリグニンスルホン酸を加えて混合し、さらに希硫酸を加えて混練して負極活物質ペーストを作製する。
【００３０】
前記リグニンスルホン酸の添加量は、鉛粉に対して樹脂固形分で０．０１〜２．０質量％が好ましい。前記補強用短繊維としては、アクリル繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等を添加することができる。炭素材料は、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられ、カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック等から選択できる。
【００３１】
次に、上記のようにして作製した負極活物質ペーストを集電体格子に充填した後、熟成、乾燥させ、未化成の負極板を作製する。
【００３２】
前記集電体格子としては、鉛−カルシウム−錫合金、鉛−カルシウム合金、またはこれらに砒素、セレン、銀、ビスマスを微量添加した鉛−カルシウム−錫系合金、鉛−カルシウム系合金などからなるものを使用することができる。
【００３３】
前記熟成条件は、温度３５〜８５℃、湿度５０〜９０ＲＨ％の雰囲気で４０〜６０時間とすることが好ましい。乾燥条件は、温度５０〜８０℃で１５〜３０時間とすることが好ましい。
【００３４】
正極板は一酸化鉛を主成分とする鉛粉に対して、補強用短繊維を加え、更に水と希硫酸を加えて混練して正極活物質ペーストを作製する。この正極活物質ペーストを集電体格子に充填した後、負極板と同様の条件で熟成、乾燥条件させ、未化成の正極板を作製する。
【００３５】
作製した負極板と正極板を、本発明の鉛電池用セパレータを介して交互に積層し、同極性の極板同士をストラップで連結させて極板群とする。この極板群を電槽内に配置して未化成の鉛蓄電池を作製する。
【００３６】
上記未化成電池に電解液として希硫酸を注入し、化成した後に電解液を一度抜き、その後比重１．２５〜１．３５の希硫酸を注入して、本発明の鉛蓄電池とする。
【００３７】
なお、化成条件や使用する硫酸の比重は極板のサイズによって調整するのが好ましい。
【００３８】
＜セパレータ密度＞
本実施の形態におけるセパレータ密度はペースト式正極板３枚、ペースト式負極板４枚をセパレータを介して積層し、同極の耳を溶接して作製した極板群を電槽へ挿入し、加圧された状態での密度を指す。挿入前のセパレータ密度に特に制限はない。
【００３９】
本実施の形態においては、セパレータ密度は１５０〜４５０ｋｇ／ｍ3の範囲が好ましく、２５０〜４５０ｋｇ／ｍ3の範囲がより好ましく、３５０〜４５０ｋｇ／ｍ3の範囲がさらに好ましい。セパレータ密度が高くなるほどガラス繊維の緻密さが増し、充電時の鉛結晶または硫酸鉛のデンドライト成長を抑制することが可能になる。
【実施例】
【００４０】
本発明の実施例として、非晶質粘土鉱物にイモゴライトを選択したときの詳細な説明を以下に述べる。
【００４１】
本実施例で用いたイモゴライトの製造方法を示す。濃度：７００ｍｍｏｌ／Ｌの塩化アルミニウム水溶液５００ｍＬに、濃度：３５０ｍｍｏｌ／Ｌのオルトケイ酸ナトリウム水溶液５００ｍＬを加え、３０分間攪拌した。この溶液に、濃度：１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を３３０ｍＬ加え、ｐＨ＝６．１に調整した。ｐＨ調整した溶液を３０分間攪拌後、遠心分離装置としてＴＯＭＹ社製：Ｓｕｐｒｅｍａ２３及びスタンダードロータＮＡ−１６を用い、回転速度：３，０００回転／分で、５分間の遠心分離を行った。遠心分離後、上澄みを排出し、ゲル状沈殿物を純水に再分散させ、遠心分離前の容積に戻した。このような遠心分離による脱塩処理を３回行った。脱塩処理３回目の上澄み液排出後に得たゲル状沈殿物を、濃度が６０ｇ／Ｌとなるように純水に分散し、ＨＯＲＩＢＡ社製：Ｆ−５５及び電気伝導率セル：９３８２−１０Ｄを用いて、常温（２５℃）で、電気伝導率を測定したところ、１．３Ｓ／ｍであった。脱塩処理３回目の上澄み液排出後に得たゲル状沈殿物に、濃度：１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を１３５ｍＬ加えてｐＨ＝３．５に調整し、３０分間攪拌した。このときの溶液中のケイ素原子濃度及びアルミニウム原子濃度を、ＩＣＰ発光分光装置：Ｐ−４０１０（株式会社日立製作所製）を用いて、常法により測定したところ、ケイ素原子濃度は２１３ｍｍｏｌ／Ｌ、アルミニウム原子濃度は４２６ｍｍｏｌ／Ｌであった。次に、この溶液を乾燥器に入れ、９８℃で４８時間（２日間）加熱した。加熱後溶液（アルミニウムケイ酸塩濃度４７ｇ／Ｌ）に、濃度：１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を１８８ｍＬ添加し、ｐＨ＝９．１に調整した。ｐＨ調整により溶液中のアルミニウムケイ酸塩を凝集させ、上記同様の遠心分離でこの凝集体を沈殿させて、上澄み液を排出した。これに純水を添加して遠心分離前の容積に戻すという脱塩処理を３回行った。脱塩処理３回目の上澄み液排出後に得たゲル状沈殿物を、濃度が６０ｇ／Ｌとなるように純水に分散し、ＨＯＲＩＢＡ社製：Ｆ−５５及び電気伝導率セル：９３８２−１０Ｄを用いて、常温（２５℃）で電気伝導率を測定したところ、０．６Ｓ／ｍであった。脱塩処理３回目の上澄み液排出後に得たゲル状沈殿物を、６０℃で１６時間乾燥して３０ｇのイモゴライトを得た。
【００４２】
また、アロフェンはＰ１（２００メッシュ粉末）（品川化成株式会社製）を用いて実施した。
【００４３】
スラリー中の各原料成分の含有量が、繊維径１．０μｍのガラス繊維７８．９質量％、イモゴライト１０質量％、バインダーであるポリプロピレンエマルジョン樹脂１０質量％、界面活性剤であるラッコール１．０質量％、凝集剤であるジアリルジメチルアンモニウムクロライド０．１質量％となるようにスラリーを調製し、抄紙を行い、１．６ｍｍ厚、平均細孔径２．０μｍ、灼熱減量１０％、イモゴライト付着量８．６×１０-5ｋｇのセパレータを作製した。本例のイモゴライト付着量は、比重１．３０の希硫酸１．４×１０-3ｍ3中のＰｂイオンを吸着することができる。イモゴライトの付着量は、スラリー中のイモゴライト添加量を加減することにより調整することができる。灼熱減量は以下の方法により測定した。試料を１０５±５℃で約３０分間乾燥し、デシケータに入れ放冷後、重量（Ｗ１）を測定する。次に、ルツボに前記試料を入れ、５００℃の加熱炉に入れて２時間後に白色化した試料を取り出しデシケータに入れ放冷後、重量（Ｗ２）を測定し、次式により灼熱減量を算出した。
【００４４】
灼熱減量（重量％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００
イモゴライト付着量はエネルギー分散型Ｘ線分析（Energy Dispersive X-ray spectrometry）装置：HITACHI製Ｓ−３５００Ｎを用いて測定した。
【００４５】
また、以下の方法によってもイモゴライトを正極板と負極板との間に散在させることが可能である。スラリー中の各原料成分の含有量が、繊維径１．０μｍのガラス繊維８８．９質量％、バインダーであるポリプロピレンエマルジョン樹脂１０質量％、界面活性剤であるラッコール１．０質量％、凝集剤であるジアリルジメチルアンモニウムクロライド０．１質量％となるようにスラリーを調製し、抄紙を行い、１．４ｍｍ厚、平均細孔径２．０μｍのガラス繊維を主とし電解液を保持する役目をもつセパレータを得た。また、スラリー中の各原料成分の含有量が、繊維径１．０μｍのガラス繊維７８．９質量％、イモゴライト１０質量％、バインダーであるポリプロピレンエマルジョン樹脂１０質量％、界面活性剤であるラッコール１．０質量％、凝集剤であるジアリルジメチルアンモニウムクロライド０．１質量％となるようにスラリーを調製し、抄紙を行い、０．２ｍｍ厚、平均細孔径２．０μｍ、灼熱減量１０％、イモゴライトを８．６×１０-5ｋｇ付着させたセパレータを作製した。これら２種類のセパレータを中央部が電解液を保持するためのセパレータ、両側をイモゴライトが付着したセパレータとなるように３枚重ね合わせて、１．８ｍｍ厚のセパレータを作製した。そして、セパレータ密度が１５０、２５０、３５０、４５０ｋｇ／ｍ3となるように極板群をアクリル製の電槽に加圧して組み込んだ。
【００４６】
さらに、イモゴライトを正極板と負極板との間に散在させる他の方法として以下に説明する。スラリー中の各原料成分の含有量が、繊維径１．０μｍのガラス繊維８８．９質量％、バインダーであるポリプロピレンエマルジョン樹脂１０質量％、界面活性剤であるラッコール１．０質量％、凝集剤であるジアリルジメチルアンモニウムクロライド０．１質量％となるようにスラリーを調製し、抄紙を行い、１．８ｍｍ厚、平均細孔径２．０μｍのセパレータとした。電解液は比重１．３０の硫酸溶液中に添加剤としてイモゴライトを電解液体積当たり０．０６ｋｇ／ｍ3加えたものを用いた。セパレータ密度が１５０、２５０、３５０、４５０ｋｇ／ｍ3となるように極板群をアクリル製の電槽に加圧して組み込んだ。
【００４７】
他の実施例として、上記の電解液にスノーテックス等の無機コロイド材料を加えて作製したゲル状電解液を用いても、Ｐｂイオンの吸着、放出が可能であり同様の効果を得ることができる。
【００４８】
準晶質粘土鉱物として、アロフェンを選択した実施例では、ガラス繊維に付着させる量、電解液に散在させる量を１１．５×１０-5ｋｇに調整した。
【００４９】
＜極板の製造＞
一酸化鉛を主成分とする鉛粉：１００ｋｇ、ＰＥＴ繊維（繊度：２．０Ｄ（ｄｅｎｉｅｒ）、繊維長：３．０ｍｍ）：０．２ｋｇを混合し水を加えた後、希硫酸：２０ｋｇ（比重：１．２６０、２０℃換算）に鉛丹：３０ｋｇを加えて攪拌したスラリーを加え混練し、正極用ペースト状活物質を作製した。作製した正極用ペースト状活物質を、幅が５５ｍｍ、長さが１１７ｍｍ、厚さが４ｍｍの鉛−カルシウム−錫合金製の集電体に充填した。そして、４０℃、湿度９５％の大気中で２４時間放置して熟成をした後に、５０℃で１６時間の乾燥をして未化成のペースト式正極板を作製した。
【００５０】
一酸化鉛を主成分とする鉛粉：９０ｋｇ、ＰＥＴ繊維（繊度：２．０Ｄ（ｄｅｎｉｅｒ）、繊維長：３．０ｍｍ）：０．２７ｋｇ、硫酸バリウム：０．４５ｋｇ、リグニン：０．１８ｋｇを混合し、水を加えた後、希硫酸：１０ｋｇ（比重：１．２６０、２０℃換算）を加え混練し、負極用のペースト状活物質を作製した。ペースト状活物質の格子基板への充填性を考慮し、ペースト状活物質が所定の硬さになるように、加える水の量を調整した。
【００５１】
作製した負極用ペースト状活物質を、幅が６０ｍｍ、長さが１２０ｍｍ、厚さが２．０ｍｍの鉛−カルシウム−錫合金製の集電体に充填して未化成のペースト式負極板を作製した。そして、４０℃、湿度９５％の大気中で２４時間放置して熟成をした後に、５０℃で１６時間の乾燥をして未化成のペースト式負極板を作製した。
【００５２】
（実施例１）
作製したペースト式正極板３枚とペースト式負極板４枚を、厚みが１．８ｍｍのガラス繊維を主成分とする不織布からなるセパレータを介して交互に積層し、電極の耳部を溶接して極板群とし、アクリル製の電槽にセパレータ密度が１５０ｋｇ／ｍ3になるように加圧して組み込んだ。
【００５３】
本実施例で使用するセパレータは先に述べた、イモゴライトを含んだスラリーを抄紙した０．２ｍｍ厚のセパレータを、イモゴライトを含まないスラリーを抄紙した１．４ｍｍ厚のセパレータの両面に配置して１．８ｍｍ厚としたものを使用した。
【００５４】
上記電槽に、比重１．３０の希硫酸電解液を０．１３×１０-3ｍ3注入し、周囲温度が約２５℃、課電量が２５０％、化成時間が４８時間の条件で電槽化成を行い、公称容量が１７Ａｈ−２Ｖの制御弁式鉛蓄電池を作製した。
【００５５】
（実施例２〜４）
実施例１で使用したセパレータを、密度が２５０ｋｇ／ｍ3（実施例２）、３５０ｋｇ／ｍ3（実施例３）、４５０ｋｇ／ｍ3（実施例４）になるように加圧する他は実施例１と同様にして制御弁式鉛蓄電池を作製した。
【００５６】
（比較例１〜４）
スラリー中の各原料成分の含有量が、繊維径１．０μｍのガラス繊維８８．９質量％、バインダーであるポリプロピレンエマルジョン樹脂１０質量％、界面活性剤であるラッコール１．０質量％、凝集剤であるジアリルジメチルアンモニウムクロライド０．１質量％となるようにスラリーを調製して抄紙を行い、１．８ｍｍ厚、平均細孔径２．０μｍのイモゴライトを含まないセパレータを作製した。セパレータ密度が１５０（比較例１）、２５０（比較例２）、３５０（比較例３）、４５０ｋｇ／ｍ3（比較例４）となるよう極板群をアクリル製の電槽に加圧して組み込んだ。その他の製造方法は、実施例１と同様にして制御弁式鉛蓄電池を作製した。
【００５７】
＜実施例及び比較例の制御弁式鉛蓄電池の短絡試験＞
上記した電槽化成の後に、満充電状態にした制御弁式鉛蓄電池を、雰囲気温度２５℃の大気中で、０．１ＣＡ（１．７Ａ）で終止電圧１．８Ｖまで放電して初期の放電容量を確認する。続いて、制御弁式鉛蓄電池の正極端子と負極端子との間に、２Ωのホーロー抵抗器を取り付けて雰囲気温度２５℃の大気中に２４時間放置して完全放電をする。さらに、放置後抵抗器を取り外した後、雰囲気温度２５℃の大気中で１週間放置する。次に、雰囲気温度２５℃の大気中で２．４５Ｖ／セル、制限電流が１．７Ａの定電圧充電を１６時間行う。そして、充電状態で制御弁式鉛蓄電池を解体して、セパレータに短絡痕があるか否かを確認した。なお、上記した短絡試験方法は、いわゆる加速試験方法である。
【００５８】
短絡試験結果は、短絡した場合を「×」、短絡しなかった場合を「○」と判定し評価を行った。
【００５９】
＜繰り返し短絡試験＞
前記した短絡試験を繰り返し、短絡のし難さを評価した。繰り返し短絡評価結果は１回目の繰り返し試験で短絡した場合を「×」また、試験の繰り返し数が２回以下で短絡したものを「△」、４回以下で短絡したものを「○」、６回以上で短絡しなかったものを「◎」として評価を行った。
【００６０】
表１に上記した制御弁式蓄電池の短絡試験結果を示す。
【００６１】
【表１】
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表１より、イモゴライトを正極板と負極板の間に散在させた実施例１〜４が、イモゴライトが存在しない比較例１〜４に比べ、短絡を抑制する効果があることが判る。これは、過放電状態即ち電解液が中性に近づいたときに、イモゴライト、アロフェン等の粘土鉱物が鉛イオンを吸着し、充電状態即ち電解液が酸性に近づくと鉛イオンを放出するので、放電状態において電解液中の鉛イオン濃度が低くなり、硫酸鉛がセパレータ中に析出することを抑制できたものと考えられる。
【００６２】
また、表１の繰り返し短絡試験結果より、イモゴライトを正極板と負極板の間に散在させた例（実施例１〜４）において、セパレータの密度を高くするに従い、短絡抑制効果が大きくなることが判る。これは、上述した非晶質粘土鉱物を正極板と負極板の間に散在させる効果に加え、セパレータの密度を高くするに従い、セパレータを構成するガラス繊維の緻密さが増し、充電時の鉛結晶または硫酸塩のデンドライトの成長を抑制できることの相乗効果に因るものと考えられる。
【００６３】
上記実施例は、非晶質粘土鉱物の粒子としてのイモゴライト粒子をセパレータ中に散在させたものであるが、電解液中にイモゴライト粒子を散在させた場合でも、上記と同様の効果の傾向が得られることが確認された。
【００６４】
また上記実施例は、非晶質粘土鉱物の粒子としてのイモゴライト粒子をセパレータ中に散在させたものであるが、非晶質粘土鉱物の粒子としてのイモゴライト粒子に換えて、前述の準晶質粘土鉱物としてのアロフェンを用い、ガラス繊維に付着させる量、電解液に散在させる量を１１．５×１０-5ｋｇに調整した実施例でも、イモゴライトを用いる場合と同様の効果の傾向が得られることが確認された。
【００６５】
また上記実施例は、正極板と負極板との間に、非晶質粘土鉱物の粒子及び準晶質粘土鉱物の粒子の一方を散在させたものであるが、正極板と負極板との間に、非晶質粘土鉱物の粒子及び準晶質粘土鉱物の粒子の両方を散在させても、上記実施例と同様の効果の傾向が得られることが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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