(57)【要約】【課題】湿式塗装ブース循環水に添加し、凝集性、浮上分離性に優れた有機凝結剤を提供する。【解決手段】  下記一般式（１）で表される水溶性カチオン性モノマーを構成単位とする水溶性（共）重合体を含有してなり、該水溶性（共）重合体の固有粘度［η］が０．５〜５ｄｌ／ｇである有機凝結剤；該有機凝結剤を塗装ブース循環水に添加し、余剰塗料を浮上分離することを特徴とする塗装ブース循環水の処理方法である。  ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−Ｙ−Ｑ−Ｎ+Ｒ2Ｒ3Ｒ4・Ｚ-     （１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される水溶性カチオン性モノマー（ａ１）を構成単位とする水溶性（共）重合体（Ａ）を含有してなり、該（Ａ）の固有粘度［η］が０．５〜５ｄｌ／ｇである有機凝結剤（Ｐ）。
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−Ｙ−Ｑ−Ｎ+Ｒ2Ｒ3Ｒ4・Ｚ-     （１）
［式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立にＨ、炭素数１〜３のアルキル基；Ｒ4はベンジル基；ＹはＯまたはＮＨ；Ｑは炭素数１〜４のアルキレン基；Ｚ-は対アニオンを表す。］
【請求項２】
水溶性（共）重合体（Ａ）を構成する不飽和モノマー（ａ）の合計モル数に基づく（ａ１）の比率が６０〜１００％である請求項１記載の有機凝結剤。
【請求項３】
水溶性（共）重合体（Ａ）のカチオンコロイド当量値が３．０〜４．０ｍｅｑ／ｇである請求項１または２記載の有機凝結剤。
【請求項４】
水溶性（共）重合体（Ａ）の固有粘度［η］から換算される重量平均分子量（Ｍｗ）とメンブラン式浸透圧測定法による数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜５である請求項１〜３のいずれか記載の有機凝結剤。
【請求項５】
余剰塗料の浮上分離用である請求項１〜４のいずれか記載の有機凝結剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の有機凝結剤を塗装ブース循環水に添加し、余剰塗料を浮上分離することを特徴とする塗装ブース循環水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機凝結剤に関する。さらに詳しくは、湿式塗装ブース循環水の処理方法において、余剰塗料の浮上分離性に優れた有機凝結剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車工業や家庭電器、金属製品製造業等の塗装工程では、様々な塗料がスプレー塗装されており、工業的に使用されている塗料は溶剤型塗料と水性塗料とに大別される。このうち、水性塗料は、引火性がなく、安全かつ衛生的であり、溶剤による公害発生の恐れがないなどの利点を有することから、近年、使用範囲が拡大されてきた。
【０００３】
ところで、各種工業等における塗装工程では、使用塗料の４０〜２０％は次工程で除去すべき過剰塗料となる。この過剰に噴霧された余剰塗料を捕集するには、通常、水洗による湿式塗装ブースで処理されており、水洗水は循環使用される。
この場合、水性塗料は水に可溶ないし分散して固液分離が難しいために、この湿式塗装ブースの循環水に残留して蓄積し、発泡障害などの問題となる。
【０００４】
湿式塗装ブース循環水の凝集処理方法に使用される有機凝結剤として、特許文献１には、フェノール系樹脂等の余剰塗料不粘着化剤と組み合わせることで、微細フロックを形成させることができる湿式ブース循環水処理用のカチオン性の有機凝結剤が提案されている。
また、特許文献２には、このような湿式塗装ブース循環水の処理に有効な処理剤として、（メタ）アクリル酸エステルの第四級アンモニウム塩由来のカチオン性構成単位を有し、かつ前記第四級アンモニウム塩の窒素原子にベンジル基が結合してなるカチオン性ポリマーを含む湿式塗装ブース循環水処理用の高分子凝集剤が提案されている。
また、特許文献３には、フェノール系樹脂、カチオン性の疎水性ポリマー及びアニオン性ポリマーと組み合わせることで、浮上分離で分離される余剰塗料の含水率や泡含有率の低減と共に、その脱水性や泡切れ性を良好なものとすることができる湿式ブース循環水処理用の高分子凝集剤が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１４９２４９号公報
【特許文献２】特開２００８−１４９２５０号公報
【特許文献３】特開２０１１−０７２８６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１、２で提案されている処理方法では、湿式塗装ブース循環水の余剰塗料の分離効率の改善が図れるが、浮上分離された余剰塗料の含水率は十分に低いものとは言えず、その後の重力濾過や加圧脱水に供する含水固形分容量が多い上に、脱水性も十分ではなく、このため、効率的な濃縮を行うことができないという問題があった。
また、特許文献３で提案されている処理方法では、上記従来の問題を解決し、湿式塗装ブース循環水の浮上分離により含水率や泡含有率が低く脱水性に優れた余剰塗料を得ることができるが、余剰塗料の浮上分離性が不十分であった。すなわち、浮上分離性が良くないために、分離工程に長時間を要するため生産性が低下するという問題点がある。
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、湿式塗装ブース循環水に添加し、凝集性、浮上分離性に優れた有機凝結剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は下記一般式（１）で表される水溶性カチオン性モノマー（ａ１）を構成単位とする水溶性（共）重合体（Ａ）を含有してなり、該（Ａ）の固有粘度［η］が０．５〜５ｄｌ／ｇである有機凝結剤（Ｐ）；該有機凝結剤を塗装ブース循環水に添加し、余剰塗料を浮上分離することを特徴とする塗装ブース循環水の処理方法である。
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−Ｙ−Ｑ−Ｎ+Ｒ2Ｒ3Ｒ4・Ｚ-     （１）
［式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立にＨ、炭素数１〜３のアルキル基；Ｒ4はベンジル基；ＹはＯまたはＮＨ；Ｑは炭素数１〜４のアルキレン基；Ｚ-はルイス酸のアニオン残基を表す。］
【発明の効果】
【０００８】
本発明の有機凝結剤を用いることで、余剰塗料を含む水に対し、余剰塗料の浮上分離性、凝集性（フロック径の粗大化、フロック含水率等）を向上させ、分離工程の生産性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［水溶性（共）重合体（Ａ）］
本発明における水溶性（共）重合体（Ａ）は、下記一般式（１）で表される水溶性カチオン性モノマー（ａ１）を構成単位とする水溶性（共）重合体である。
ここにおいて、水溶性とは、水に対する溶解度が１ｇ以上／水１００ｇ（２０℃）であることを意味し、後述する水不溶性とは、水に対する溶解度が１ｇ未満／水１００ｇ（２０℃）であることを意味する。
【００１０】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯ−Ｘ−Ｑ−Ｎ+Ｒ2Ｒ3Ｒ4・Ｚ-      （１）
【００１１】
一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立にＨ、炭素数（以下Ｃと略記することがある）１〜３（好ましくは１）のアルキル基（メチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル基等）を表す。アルキル基のＣが３を超えると（Ａ）の高分子量化が困難となり、凝集性（高フロック強度、フロックの粗大化、脱水ケーキの低含水率化等。以下同じ。）が悪くなる。
また、Ｒ4はベンジル基を表す。Ｒ4が、ベンジル基以外であると浮上分離性が劣る。
ＸはＯまたはＮＨ、ＱはＣ１〜４のアルキレン基（メチレン、エチレンおよびプロピレン基等）を表す。アルキレン基の炭素数が４を超えると水への溶解性が悪くなる。
Ｚ-は対アニオンを表す。対アニオンとしては以下由来のもの、無機酸（塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等）、および有機酸［スルホン酸（メチルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等）、カルボン酸（シュウ酸、  酢酸、マレイン酸等）、ホスホン酸（メチルホスホン酸、フェニルホスホン酸等）、４級化剤（メチルクロライド、ジメチル硫酸等）等］が挙げられる。これらのうち、凝集性の観点から好ましいのは無機酸、および有機酸のうちの４級化剤、さらに好ましいのは塩酸、硫酸、メチルクロライドおよびベンジルクロライド、とくに好ましいのはベンジルクロライドである。
上記（ａ１）のうち、好ましいのはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのベンジルクロライド塩、さらに好ましいのはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレートのベンジルクロライド塩である。
【００１２】
［不飽和モノマー（ａ）］
不飽和モノマー（ａ）には、前記水溶性カチオン性モノマー（ａ１）が含まれる。該（ａ）には、（ａ１）以外に、下記の水溶性のもの、カチオン性モノマー（ａ２）、ノニオン性モノマー（ａ３）、アニオン性モノマー（ａ４）、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００１３】
（ａ２）カチオン性モノマー
（ａ２１）、（ａ２２）およびそれらの塩［無機酸（塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等）塩、有機酸塩（スルホン酸塩、カルボン酸塩、ホスホン酸塩、メチルクロライド塩、ジメチル硫酸塩、ベンジルアルキル（Ｃ１〜３）硫酸塩）等］、およびこれらの混合物等が挙げられる。
（ａ２１）窒素原子含有（メタ）アクリレートの塩
窒素原子含有メタアクリレートとしては、Ｃ５〜１７のもの、例えばアミノアルキル（Ｃ２〜３）メタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（Ｃ１〜２）アミノアルキル（Ｃ２〜３）メタアクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタアクリレート等］；
（ａ２２）窒素原子含有メタアクリルアミドの塩
窒素原子含有メタアクリルアミドとしては、Ｃ５〜１７のもの、例えばＮ，Ｎ−ジアルキル（Ｃ１〜２）アミノアルキル（Ｃ２〜３）メタアクリルアミド［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリルアミド等］。
【００１４】
これらの（ａ２１）、（ａ２２）のうち、凝集性および共重合性の観点から好ましいのは（ａ１１）、さらに好ましいのはＮ，Ｎ−ジアルキル（Ｃ１〜２）アミノアルキル（Ｃ２〜３）メタアクリレートの塩、とくに好ましいのはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレートおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタアクリレートの塩、最も好ましいのはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレートの塩である。
【００１５】
また、下記のもの、それらの塩［例えば無機酸（塩酸、硫酸、リン酸および硝酸等）塩、メチルクロライド塩、ジメチル硫酸塩およびベンジルクロライド塩］、およびこれらの混合物が挙げられる。
（ａ２３）アミノ基を有するエチレン性不飽和化合物
Ｃ６〜２１のもの、例えばビニルアミン、ビニルアニリン、（メタ）アリルアミン、ｐ−アミノスチレン；
（ａ２４）アミンイミド基を有する化合物
Ｃ６〜２１のもの、例えば１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−フェニル−２’−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミド。
【００１６】
（ａ３）ノニオン性モノマー
下記のもの、およびこれらの混合物が挙げられる。
（ａ３１）（メタ）アクリレート
Ｃ４以上かつ数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定は後述の測定条件でのゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］５，０００以下のもの、例えば水酸基含有（メタ）アクリレート［ヒドロキシエチル−、ジエチレングリコールモノ−、ポリエチレングリコール（重合度３〜５０）モノ−および（ポリ）グリセロール（重合度１〜１０）モノ（メタ）アクリレート］およびアクリル酸アルキル（アルキル基はＣ１〜２）エステル（Ｃ４〜５のもの、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル）；
（ａ３２）（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体
Ｃ３〜３０のもの、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜３）（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチルおよび−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等］、Ｎ−アルキロール（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等］、Ｎ−アルキロール（Ｃ１〜２）（メタ）アクリルアミドのアルキレンオキシド（Ｃ２〜３、以下ＡＯと略記。）１〜８モル付加物；
（ａ３３）前記（ａ１）および（ａ２）以外の窒素原子含有エチレン性不飽和化合物
Ｃ３〜３０のもの、例えばアクリロニトリル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルカルバゾール（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルマレイミドのＡＯ２〜１０モル付加物。
【００１７】
（ａ４）アニオン性モノマー
下記のもの、これらの塩［アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等、以下同じ。）塩、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム等、以下同じ。）塩、アンモニウム塩およびアミン（Ｃ１〜２０）塩等］、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００１８】
（ａ４１）不飽和カルボン酸
Ｃ３〜３０のもの、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、ビニル安息香酸、アリル酢酸、マレイン酸ＡＯ付加物モノエステル；
（ａ４２）不飽和スルホン酸
脂肪族不飽和スルホン酸（Ｃ２〜２０、例えばビニルスルホン酸）、芳香族不飽和スルホン酸（Ｃ６〜２０、例えばスチレンスルホン酸）、スルホ基含有（メタ）アクリレート［Ｃ２〜２４、例えばスルホアルキル（Ｃ２〜２０）（メタ）アクリレート［２−（メタ）アクリロイルオキシエタン、−プロパンおよび−ブタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、ｐ−（メタ）アクリロイルオキシメチルベンゼンスルホン酸等］、スルホ基含有（メタ）アクリルアミド［２−（メタ）アクリロイルアミノエタンスルホン酸、２−および３−（メタ）アクリロイルアミノプロパンスルホン酸、２−および４−（メタ）アクリロイルアミノブタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、ｐ−（メタ）アクリロイルアミノメチルベンゼンスルホン酸等］、アルキル（Ｃ１〜２０）（メタ）アリルスルホコハク酸エステル［メチル（メタ）アリルスルホコハク酸エステル等］等；
（ａ４３）（メタ）アクリロイルポリオキシアルキレン（アルキレン基はＣ１〜３）硫酸エステル
（メタ）アクリロイルポリオキシエチレン［エチレンオキシド（以下ＥＯと略記）付加モル数２〜５０］硫酸エステル等。
【００１９】
本発明におけるモノマーに関するＭｎおよび後述の重量平均分子量（Ｍｗ）のＧＰＣ測定は次の測定条件に従うものとする。
＜ＧＰＣ測定条件＞
ＧＰＣ機種：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー（株）製
カラム    ：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ２本＋ＴＳＫｇｅｌ
Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ、東ソー（株）製
溶媒      ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検出装置  ：屈折率検出器
基準物質  ：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ
ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）、東ソー（株）製
【００２０】
不飽和モノマー（ａ）中の、前記（ａ１）〜（ａ４）の合計モル数に基づく
（ａ１）の比率は、後述の有機凝結剤（Ｐ）の浮上分離性、凝集性（フロック径の粗大化、フロック含水率等。以下同じ。）の観点から好ましくは６０〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％、とくに好ましくは９０〜１００モル％；
（ａ２）の比率は、同様の観点から好ましくは４０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下、とくに好ましくは１０モル％以下；
（ａ３）の比率は、同様の観点から好ましくは４０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下、とくに好ましくは１０モル％以下；
（ａ４）の比率は、（Ａ）の水への溶解性の観点から好ましくは４０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下、とくに好ましくは１０モル％以下である。
【００２１】
不飽和モノマー（ａ）には、本発明の効果を阻害しない範囲で前記水溶性カチオン性モノマー（ａ１）、（ａ１）以外の水溶性モノマー（ａ２）〜（ａ４）の他に必要により水不溶性モノマー（ｘ）および架橋性モノマー（ｙ）を併用してもよい。
【００２２】
水不溶性モノマー（ｘ）としては、以下の（ｘ１）〜（ｘ５）、およびこれらの混合物が挙げられる。
（ｘ１）Ｃ６〜２３の（メタ）アクリレート
脂肪族または脂環式アルコール（Ｃ３〜２０）の（メタ）アクリレート［プロピル−、ブチル−、ラウリル−、オクタデシル−およびシクロヘキシル（メタ）アクリレート等］およびエポキシ基（Ｃ４〜２０）含有（メタ）アクリレート［グリシジル（メタ）アクリレート等］；
【００２３】
（ｘ２）［モノアルコキシ（Ｃ１〜２０）−、モノシクロアルコキシ（Ｃ３〜１２）−もしくはモノフェノキシ］ポリプロピレングリコール（ポリプロピレングリコールは以下、ＰＰＧと略記）（重合度２〜５０）の不飽和カルボン酸モノエステル
モノオール（Ｃ１〜２０）もしくは１価フェノール（Ｃ６〜２０）のプロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）付加物の（メタ）アクリル酸エステル［ω−メトキシＰＰＧモノ（メタ）アクリレート、ω−エトキシＰＰＧモノ（メタ）アクリレート、ω−プロポキシＰＰＧモノ（メタ）アクリレート、ω−ブトキシＰＰＧモノ（メタ）アクリレート、ω−シクロヘキシルＰＰＧモノ（メタ）アクリレート、ω−フェノキシＰＰＧモノ（メタ）アクリレート等］およびジオール（Ｃ２〜２０）もしくは２価フェノール（Ｃ６〜２０）のＰＯ付加物の（メタ）アクリル酸エステル［ω−ヒドロキシエチル（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等］等；
【００２４】
（ｘ３）Ｃ２〜３０の不飽和炭化水素
エチレン、ノネン、スチレン、１−メチルスチレン等；
（ｘ４）不飽和アルコール［Ｃ２〜４のもの、例えばビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール］のカルボン酸（Ｃ２〜３０）エステル（酢酸ビニル等）；
（ｘ５）  ハロゲン含有モノマー（Ｃ２〜３０のもの、例えば塩化ビニル）。
【００２５】
また、架橋性モノマー（ｙ）としては、２個またはそれ以上の不飽和基を有する、以下の（ｙ１）〜（ｙ４）、不飽和基を１個以上有し、かつ反応性エポキシ基を１個もしくはそれ以上有する、以下の（ｙ５）、これらの塩［例えば、塩基性モノマーについては、無機酸（塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、硝酸等）塩、メチルクロライド塩、ジメチル硫酸塩およびベンジルクロライド塩、酸性モノマーについては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン（Ｃ１〜２０のもの、例えばメチルアミン、エチルアミン、シクロヘキシルアミン）塩］、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００２６】
（ｙ１）多価（２〜４またはそれ以上）（メタ）アクリルアミド
Ｃ５〜３０のもの、例えばＮ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド；
（ｙ２）多価（２〜４またはそれ以上）（メタ）アクリレート
Ｃ８〜３０のもの、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリ（２〜４）（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート；
【００２７】
（ｙ３）ビニル基（２〜２０個またはそれ以上）含有モノマー
Ｃ４以上かつＭｎ６，０００以下、例えばジビニルアミン、多価（２価〜５価またはそれ以上）アミン［Ｃ２以上かつＭｎ３，０００以下、例えばエチレンジアミン、ポリエチレンイミン（Ｃ４以上かつＭｎ３，０００以下）］のポリ（２〜２０）ビニルアミン、ジビニルエーテル、多価アルコール〔Ｃ２以上かつＭｎ３，０００以下、例えばアルキレン（Ｃ２〜６またはそれ以上）グリコール［エチレングリコール（以下、ＥＧと略記）、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール等］、ポリオキシアルキレン［Ｍｎ２，０００〜３，０００、例えばポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと略記）（分子量１０６以上かつＭｎ３，０００以下）、ＰＰＧ（分子量１３４以上かつＭｎ３，０００以下）、ポリオキシエチレン（分子量１０６以上かつＭｎ３，０００以下）／ポリオキシプロピレン（分子量１３４以上かつＭｎ３，０００以下）ブロックコポリマー］、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、（ポリ）（２〜５０）グリセリン（グリセリンは以下、ＧＲと略記）、ペンタエリスリトール、ソルビトール、デンプン〕のポリ（２〜２０）ビニルエーテル等；
【００２８】
（ｙ４）アリル基（２〜２０個またはそれ以上）含有モノマー
Ｃ６以上かつＭｎ３，０００以下、例えばジ（メタ）アリルアミン、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜２０）ジ（メタ）アリルアミン、多価アミン（上記のもの）のポリ（２〜２０）（メタ）アリルアミン、ジ（メタ）アリルエーテル、多価アルコール（上記のもの）のポリ（２〜２０）（メタ）アリルエーテル、ポリ（２〜２０）（メタ）アリロキシアルカン（Ｃ１〜２０）（テトラアリロキシエタン等）；
（ｙ５）不飽和基を１個以上有し、かつ反応性エポキシ基を１個もしくはそれ以上有するもの
Ｃ６以上かつＭｎ６，０００以下、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシヘキサヒドロベンジル（メタ）アクリレート、グリシジルＰＥＧ（メタ）アクリレート。
【００２９】
前記不飽和モノマー（ａ）に、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により併用してもよい（ｘ）、（ｙ）の比率は、不飽和モノマー（ａ）の合計モル数に基づいて、（ｘ）は（Ａ）の水への溶解性の観点から、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下、とくに好ましくは５％以下；（ｙ）は浮上分離性および水への溶解性の観点から、好ましくは０．００１〜１％、さらに好ましくは０．０１〜０．５％、とくに好ましくは０．０５〜０．２％である。
【００３０】
本発明における水溶性（共）重合体（Ａ）は、前記水溶性カチオン性モノマー（ａ１）を含有する不飽和モノマー（ａ）を重合させて得られる。
【００３１】
本発明における（Ａ）は、後述するとおり好ましくは１〜５０の特定の（Ｍｗ／Ｍｎ）比を有するものであり、該比率に制御するために等温重合法で製造される。
【００３２】
等温重合の重合温度（℃）は、重合中でのモノマー濃度の変化防止の観点から、水の沸点未満にすることが好ましい。水の沸点以上になると、系中のモノマー濃度が変化して本発明における（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きくなるので好ましくない。
重合温度（℃）としては、重合速度の観点から、６０〜８０が好ましく、さらに６５〜７５が好ましい。また、重合中は所定重合温度を一定（例えば、所定重合温度±５℃）に保つように、適宜加熱、冷却して調節することが好ましい。
【００３３】
重合反応の終了は、重合による発熱がなくなった点で確認できるが、重合時間は、通常発熱により重合開始を確認した時点から１〜６時間、重合を完結し、残存モノマーを減少させるとの観点から好ましい下限は２時間、さらに好ましくは４時間、工業上の観点から好ましい上限は４時間、さらに好ましくは１０時間である。モノマーを随時滴下する場合は滴下終了後から上記時間重合することが好ましい。
上記のモノマー濃度、重合温度、重合時間は、モノマー組成、重合法、開始剤種類などによって適宜調整することができる。
【００３４】
本発明における（Ａ）の固有粘度［η］（０．２Ｎ−ＮａＣｌ水溶液中２５℃での測定値、単位はｄｌ／ｇ。以下同じ。）は０．５〜５、好ましくは０．５〜３、さらに好ましくは０．７〜１．５である。固有粘度が０．５未満では余剰塗料の浮上分離性が悪くなり、５を超えると凝集性が低下する。
【００３５】
本発明における（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、固有粘度から換算して求められるもので、ポリアクリルアミド系高分子の粘度式：［η］＝３．０２×１０-4×（Ｍｗ）0.68［ポリマー凝集剤、（株）東京都下水道サービス刊、１１３頁］から（Ｍｗ）を便宜上求めることができる。該式によれば（Ａ）が非イオン性のポリアクリルアミドだけでなく、カチオン性、アニオン性、両性高分子についても（Ｍｗ）を便宜上求めることができる。
【００３６】
（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、メンブラン式浸透圧測定法により求められるもので、理想溶液の場合、ファントホッフの式：πＶ＝ｗＲＴ／Ｍ（π：浸透圧、Ｖ：体積、ｗ：質量、Ｒ：気体定数、Ｔ：絶対温度、Ｍ：数平均分子量）より、Ｃm（体積モル濃度）＝ｗ／（ＭＶ）と置き換えると、π＝ＣmＲＴとなる。
ここで、本発明のような高分子量のものを測定する場合、補正する必要があり、補正式π＝ＣmＲＴ＋αＣm2より、π／Ｃm＝ＲＴ＋αＣm となる。（α：濃度に依存しない定数）
ここで、濃度Ｃを容量当たりのｇ数で表すとき、Ｃm＝Ｃ／Ｍを代入すればよいので、上式はπ／Ｃ＝ＲＴ／Ｍ＋（α／Ｍ2）Ｃとなる。
濃度を変えて浸透圧を測定することにより、グラフにＣとπ／ＣをそれぞれＸ軸、Ｙ軸としてプロットした場合にその延長線がＹ軸（π／Ｃ）を横切る点を求めれば、その高さがＲＴ／Ｍに相当するため、そこから無限希釈溶液における（Ａ）のＭ、すなわち本発明におけるＭｎを求めることができる。通常測定温度は３７℃、気体定数Ｒは８．３１Ｐａ・ｍ3／ｍｏｌ・Ｋを使用する。
【００３７】
本発明における（Ａ）の分子量分布を表す（Ｍｗ／Ｍｎ）は、余剰塗料の浮上分離性の観点から、好ましくは１〜５０、さらに好ましくは１〜２５、とくに好ましくは１〜５である。
【００３８】
本発明における（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重合温度、重合時のモノマー濃度を適正な濃度で一定に保つことにより低減することができ、これにより上記範囲の（Ｍｗ／Ｍｎ）とすることができる。
【００３９】
本発明における（Ａ）の水中におけるカチオン性の評価方法については、コロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）として求めることができる。
【００４０】
本発明の（Ａ）のカチオンコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）は、余剰塗料の荷電中和性能の観点から好ましい下限は３．０、余剰塗料の荷電中和性能の観点から好ましい上限は４．０である。ここで、荷電中和性能は凝集性能および浮上分離性に影響する。すなわち、荷電中和性能が高いと凝集性能に優れるが、高すぎると浮上分離性が悪化する傾向がある。一方、荷電中和性能が低いと浮上分離性に優れるが、低すぎると凝集性能が悪化する傾向がある。
【００４１】
コロイド当量値は以下に示すコロイド滴定法により求めることができる。なお、以降の測定は室温（約２０℃）下で行う。
（１）測定試料（有機凝結剤の５０ｐｐｍ水溶液）の調製
試料０．２ｇ（固形分含量換算したもの）を精秤し、２００ｍｌの三角フラスコにとり、全体の重量（試料とイオン交換水の合計重量）が１００ｇとなるようにイオン交換水を加えた後、マグネチックスターラー（長さ４０ｍｍ、直径５ｍｍの円筒状マグネット、回転数１，０００ｒｐｍ）で、３時間撹拌して完全に溶解させ、０．２重量％の有機凝結剤溶液を調製する。５００ｍｌのビーカーに該調製溶液１０ｍｌをとり、全体の重量（溶液１０ｍｌとイオン交換水の合計重量）が４００ｇとなるようにイオン交換水を加え、再度マグネチックスターラー（１，０００〜１，２００ｒｐｍ）で、３０分間撹拌して、均一な測定試料とする。
なお、有機凝結剤の固形分含量は、試料約１．０ｇをシャーレ（直径１００ｍｍ、深さ１０ｍｍ）に秤量（Ｗ１）して、循風乾燥機中、１３０±５℃で９０分間乾燥させた後の残存重量を（Ｗ２）として、次式から算出した値である。
固形分含量（重量％）＝（Ｗ２）×１００／（Ｗ１）
【００４２】
（２）カチオンコロイド当量値の測定
測定試料１００ｇを２００ｍｌのコニカルビーカーにとり、マグネチックスターラー（５００ｒｐｍ）で撹拌しながら徐々に０．５重量％硫酸水溶液を加え、ｐＨ４に調整する。次にトルイジンブルー指示薬（ＴＢ指示薬）を２〜３滴加え、Ｎ／４００ポリビニル硫酸カリウム（Ｎ／４００ＰＶＳＫ）試薬で滴定する。滴定速度は２ｍｌ／分とし、測定試料が青から赤紫色に変色し、赤紫色が３０秒間保持される時点を終点とする。
（３）空試験
測定試料の代わりにイオン交換水１００ｇを用いる以外は（２）と同様の操作を行う。
（４）計算方法
カチオンコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）＝
（１／２）×（試料の滴定量−空試験の滴定量）×（Ｎ／４００ＰＶＳＫの力価）
【００４３】
［有機凝結剤（Ｐ）］
本発明の有機凝結剤（Ｐ）は前記水溶性（共）重合体（Ａ）を含有してなる。有機凝結剤（Ｐ）の形態は工業上および凝集性の観点から、好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％の（Ａ）を含有する水溶液が好ましい。
【００４４】
有機凝結剤（Ｐ）は、窒素原子にベンジル基が結合する水溶性カチオン性モノマーを構成単位とする水溶性（共）重合体であるため、疎水性の微粒子を含有する懸濁液の凝集性、とりわけ余剰塗料の浮上分離用に最適である。また、余剰塗料の浮上分離に併用されるフェノール系樹脂がアニオン性であるため、有機凝結剤（Ｐ）と結びやすく、その結果、浮上分離性、凝集性に極めて優れると考えられる。
【００４５】
［塗装ブース循環水の処理方法］
本発明処理方法は、つまり有機凝結剤（Ｐ）を湿式塗装ブース循環水に添加する方法としては、湿式塗装ブース循環水にまずフェノール系樹脂を添加し、次いで有機凝結剤を添加する。
【００４６】
本発明の有機凝結剤の添加量は、処理する湿式塗装ブース循環水の種類や用いる薬剤の種類などによっても異なるが、後述の添加量とすることが好ましい。なお、以下において余剰塗料の量は次式において定義される。
（余剰塗料）＝（使用塗料）−（塗着塗料）−（設備塗着塗料）
【００４７】
フェノール系樹脂の添加量は、湿式塗装ブース循環水の余剰塗料に対して有効成分量として、通常１ｐｐｍ以上、好ましくは１００ｐｐｍ以上である。フェノール系樹脂の添加量が上記下限よりも少ないと十分な不粘着化効果を得ることができない。しかし、フェノール系樹脂添加量が過度に多くても、添加量に見合う不粘着化効果の向上は得られないことがあり、また発泡が生じることがあることから、湿式塗装ブース循環水の余剰塗料に対して有効成分量として、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１〜５００ｐｐｍである。
【００４８】
本発明の有機凝結剤（Ｐ）の添加量は、湿式塗装ブース循環水の余剰塗料に対して有効成分量［水溶性（共）重合体（Ａ）の量］として、通常５〜５００ｐｐｍ、好ましくは５〜２００ｐｐｍである。有機凝結剤の添加量がこの範囲を外れると凝集性、浮上分離性が悪くなる傾向がある。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。なお、実施例中の部は重量部、％は重量％を表す。
【００５０】
＜実施例１＞
オートクレーブに、水５６３．１部、次亜リン酸ナトリウム０．１５４部を仕込み、撹拌下窒素を通気してオートクレーブ内の窒素置換を行った（気相酸素濃度４０ｐｐｍ以下）。窒素を吹き込みながら、７０℃に昇温した後、２，２’−アゾビス（プロパン−２−カルボアミジン）・二塩酸０．１２部を水２９．８８部に溶解した水溶液と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレートのベンジルクロライド塩（ａ１−１）の５９％水溶液４０６．８部とを別々に同時に２時間かけて滴下し、さらに７０℃で２時間撹拌して重合させ、水溶性（共）重合体（Ａ−１）を含有してなる有機凝結剤（Ｐ−１）（２４％水溶液）を得た。（Ａ−１）の固有粘度［η］０．８４ｄｌ／ｇ、カチオンコロイド当量値３．６ｍｅｑ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは２であった。
【００５１】
＜実施例２＞
オートクレーブに、水５３３．８部、次亜リン酸ナトリウム０．１５４部を仕込み、撹拌下窒素を通気してオートクレーブ内の窒素置換を行った（気相酸素濃度４０ｐｐｍ以下）。窒素を吹き込みながら、７０℃に昇温した後、２，２’−アゾビス（プロパン−２−カルボアミジン）・二塩酸０．１２部を水２９．８８部に溶解した水溶液と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレートのベンジルクロライド塩（ａ１−１）の５９％水溶液２４４．１部、アクリルアミド（ａ３−１）の５０％水溶液１９２．０部を混合したモノマー水溶液とを別々に同時に２時間かけて滴下し、さらに７０℃で２時間撹拌して重合させ、水溶性（共）重合体（Ａ−２）を含有してなる有機凝結剤（Ｐ−２）（２４％水溶液）を得た。（Ａ−２）の固有粘度［η］０．８０ｄｌ／ｇ、カチオンコロイド当量値３．０ｍｅｑ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは２であった。
【００５２】
＜実施例３＞
オートクレーブに、水５８８．６部、次亜リン酸ナトリウム０．１５４部を仕込み、撹拌下窒素を通気してオートクレーブ内の窒素置換を行った（気相酸素濃度４０ｐｐｍ以下）。窒素を吹き込みながら、７０℃に昇温した後、２，２’−アゾビス(プロパン−２−カルボアミジン)・二塩酸０．１２部を水２９．８８部に溶解した水溶液と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレートのベンジルクロライド塩（ａ１−１）の５９％水溶液２４４．１部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレートのメチルクロライド塩（ａ２−１）の７０％水溶液１３７．１部を混合したモノマー水溶液とを別々に同時に２時間かけて滴下し、さらに７０℃で２時間撹拌して重合させ、水溶性（共）重合体（Ａ−３）を含有してなる有機凝結剤（Ｐ−３）（２４％水溶液）を得た。（Ａ−３）の固有粘度［η］０．９２ｄｌ／ｇ、カチオンコロイド当量値４．０ｍｅｑ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは２であった。
【００５３】
＜実施例４＞
オートクレーブに、水５６３．２部、次亜リン酸ナトリウム０．０１９２部を仕込み、撹拌下窒素を通気してオートクレーブ内の窒素置換を行った（気相酸素濃度４０ｐｐｍ以下）。窒素を吹き込みながら、７０℃に昇温した後、２，２’−アゾビス（プロパン−２−カルボアミジン）・二塩酸０．１２部を水２９．８８部に溶解した水溶液と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレートのベンジルクロライド塩（ａ１−１）の５９％水溶液４０６．８部を別々に同時に２時間かけて滴下し、さらに７０℃で２時間撹拌して重合させ、水溶性（共）重合体（Ａ−４）を含有してなる有機凝結剤（Ｐ−４）（２４％水溶液）を得た。（Ａ−４）の固有粘度［η］３．５ｄｌ／ｇ、カチオンコロイド当量値３．６ｍｅｑ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは６であった。
【００５４】
＜実施例５＞
オートクレーブに、水５１９．１部、次亜リン酸ナトリウム０．１５４部を仕込み、撹拌下窒素を通気してオートクレーブ内の窒素置換を行った（気相酸素濃度４０ｐｐｍ以下）。窒素を吹き込みながら、７０℃に昇温した後、２，２’−アゾビス（プロパン−２−カルボアミジン）・二塩酸０．１２部を水２９．８８部に溶解した水溶液と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレートのベンジルクロライド塩（ａ１−１）の５９％水溶液１６２．７部、アクリルアミド（ａ３−１）の５０％水溶液２８８．０部を混合したモノマー水溶液を別々に同時に２時間かけて滴下し、さらに７０℃で２時間撹拌して重合させ、水溶性（共）重合体（Ａ−５）を含有してなる有機凝結剤（Ｐ−５）（２４％水溶液）を得た。（Ａ−５）の固有粘度［η］０．８３ｄｌ／ｇ、カチオンコロイド当量値２．５ｍｅｑ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは２であった。
【００５５】
＜比較例１＞
オートクレーブに、水６２７．０部、次亜リン酸ナトリウム０．１５４部を仕込み、撹拌下窒素を通気してオートクレーブ内の窒素置換を行った（気相酸素濃度４０ｐｐｍ以下）。窒素を吹き込みながら、７０℃に昇温した後、２，２’−アゾビス（プロパン−２−カルボアミジン）・二塩酸０．１２部を水２９．８８部に溶解した水溶液と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレートのメチルクロライド塩（ａ２−１）の７０％水溶液３４２．９部をと別々に同時に２時間かけて滴下し、さらに７０℃で２時間撹拌して重合させ、水溶性（共）重合体（比Ａ−１）を含有してなる有機凝結剤（比Ｐ−１）（２４％水溶液）を得た。（比Ａ−１）の固有粘度［η］０．９５ｄｌ／ｇ、カチオンコロイド当量値４．８ｍｅｑ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは２であった。
【００５６】
＜比較例２＞
オートクレーブに、水５６２．６部、次亜リン酸ナトリウム０．５７６部を仕込み、撹拌下窒素を通気してオートクレーブ内の窒素置換を行った（気相酸素濃度４０ｐｐｍ以下）。窒素を吹き込みながら、７０℃に昇温した後、２，２’−アゾビス（プロパン−２−カルボアミジン）・二塩酸０．１２部を水２９．８８部に溶解した水溶液と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレートのベンジルクロライド塩（ａ１−１）の５９％水溶液４０６．８部とを別々に同時に２時間かけて滴下し、さらに７０℃で２時間撹拌して重合させ、水溶性（共）重合体（比Ａ−２）を含有してなる有機凝結剤（比Ｐ−２）（２４％水溶液）を得た。（比Ａ−２）の固有粘度［η］０．３５ｄｌ／ｇ、カチオンコロイド当量値３．６ｍｅｑ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは２であった。
【００５７】
＜比較例３＞
オートクレーブに、水５６３．２部、次亜リン酸ナトリウム０．００９６部を仕込み、撹拌下窒素を通気してオートクレーブ内の窒素置換を行った（気相酸素濃度４０ｐｐｍ以下）。窒素を吹き込みながら、７０℃に昇温した後、２，２’−アゾビス（プロパン−２−カルボアミジン）・二塩酸０．１２部を水２９．８８部に溶解した水溶液と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレートのベンジルクロライド塩（ａ１−１）の５９％水溶液４０６．８部とを別々に同時に２時間かけて滴下し、さらに７０℃で２時間撹拌して重合させ、水溶性（共）重合体（比Ａ−３）を含有してなる有機凝結剤（比Ｐ−３）（２４％水溶液）を得た。（比Ａ−３）の固有粘度［η］６．０ｄｌ／ｇ、カチオンコロイド当量値３．６ｍｅｑ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは１３であった。
【００５８】
＜有機凝結剤の評価＞
得られた有機凝結剤について下記（１）〜（５）の要領で評価を実施した。
（１）ジャーテスター［宮本理研工業（株）製、形式ＪＭＤ−６ＨＳ−Ａ、以下同じ。］に板状の塩ビ製撹拌羽根（直径５ｃｍ、高さ２ｃｍ、厚さ０．２ｃｍ）２枚を十字になるように上下に連続して撹拌棒に取り付け、３００ｍｌビーカーをジャーテスターにセットする。
（２）３００ｍｌビーカーに、中塗り塗料［日本ペイント社製「ＧＷＰ−６００」］の１％水溶液２００ｇを仕込み、ジャーテスターの回転数を１２０ｒｐｍにし、徐々に塗料水溶液を撹拌しながら、フェノール系樹脂［（栗田工業（株）製フェノール系樹脂「クリスタック（登録商標）Ｂ３１０」（フェノール・ホルムアルデヒド縮合物、ノボラック型、分子量約１７００）］を０．０２８ｇ（塗料水溶液に対して１４０ｐｐｍ）、所定量の有機凝結剤［水溶性共重合体として０．０２４ｇ（塗料水溶液に対して１２０ｐｐｍ）］を添加した後、３０秒間撹拌する。撹拌を止めてから１０秒間静置後、フロック径、浮上分離性を下記基準で評価した。
【００５９】
（３）フロック径の評価基準
◎：５ｍｍ以上のフロック
○：３ｍｍ以上５ｍｍ未満のフロック
△：１ｍｍ以上２ｍｍ未満のフロック
×：１ｍｍ未満のフロック
（４）浮上分離性の評価基準
◎：ほぼ１００％全量浮上
○：８０％程度の浮上
△：５０％程度の浮上
×：２０％程度以下の浮上
【００６０】
（５）フロックの含水率（％）
目開き３５５μｍの篩いを秤量した（Ｗ３）。上記（２）の評価後の液の全量を目開き３５５μｍの篩い上に取り分け、２５℃で１０分間静置して秤量した（Ｗ４）。その後、循風乾燥機中、１０５±５℃、３時間で乾燥させた後、秤量した（Ｗ５）。次式からフロックの含水率（％）を算出した。
フロックの含水率（％）＝［（Ｗ４）−（Ｗ５）］×１００／［（Ｗ４）−（Ｗ３）］
【００６１】
得られた有機凝結剤（Ｐ−１）〜（Ｐ−５）、（比Ｐ−１）〜（比Ｐ−３）の結果、および評価結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2016005833.tif 000002
【００６３】
表１の結果から、本発明の有機凝結剤は、比較のものに比べて、塗料の凝集性（フロック径、フロック含水率）、浮上分離性に顕著に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
有機凝結剤（Ｐ）は、窒素原子にベンジル基が結合するカチオン性モノマーを構成単位とする水溶性（共）重合体を含有するため、疎水性の微粒子を含有する懸濁液の凝集性、とりわけ余剰塗料の浮上分離用途に最適である。とくに凝集性および浮上分離性に優れることから、該分離工程の生産性を大幅に向上できるため、きわめて有用である。