(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、シリカなどの固体状無機担体を使用せずに、オレフィン多量体、もしくはオレフィン重合体の製造用触媒の助触媒かつ触媒担体として好適な固体状ポリアルミノキサン組成物を、トリアルキルアルミニウムを原料として、高い回収率で製造する方法を提供することである。【解決手段】本発明の固体状ポリアルミノキサン組成物の製造方法は、（Ａ）トリアルキルアルミニウムを含有する炭化水素溶媒に、（Ｂ）周期律表第１６族の元素−炭素結合を有する化合物および（Ｃ）水を接触させる工程と、接触させた後、加熱してポリアルミノキサンとトリアルキルアルミニウムを含有する固体状ポリアルミノキサン組成物を析出させる工程と、前記析出させる工程の後に、さらに９０〜２００℃の条件下で加熱熟成する工程を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）トリアルキルアルミニウムを含有する炭化水素溶媒に、（Ｂ）周期律表第１６族の元素−炭素結合を有する化合物および（Ｃ）水を接触させる工程と、
接触させた後、加熱してポリアルミノキサンとトリアルキルアルミニウムを含有する固体状ポリアルミノキサン組成物を析出させる工程と、
前記析出させる工程の後に、さらに９０〜２００℃の条件下で加熱熟成する工程を含む、固体状ポリアルミノキサン組成物の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、（Ａ）トリアルキルアルミニウムを含有する炭化水素溶媒と、（Ｂ）周期律表第１６族の元素−炭素結合を有する化合物を接触させた後に、（Ｃ）水を接触させることを特徴とする、請求項１に記載の固体状ポリアルミノキサン組成物の製造方法。
【請求項３】
前記固体状ポリアルミノキサン組成物を析出させる工程において、加熱が４０℃以上である、請求項１または２に記載の固体状ポリアルミノキサン組成物の製造方法。
【請求項４】
前記（Ｂ）周期律表第１６族の元素−炭素結合を有する化合物が、（Ｄ）酸素−炭素結合を有する化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体状ポリアルミノキサン組成物の製造方法。
【請求項５】
前記（Ｄ）酸素−炭素結合を有する化合物が、（Ｅ）アルデヒドを含む有機化合物、（Ｆ）ケトンを含む有機化合物、（Ｇ）アルコールを含む有機化合物、（Ｈ）カルボン酸を含む有機化合物、および（Ｉ）二酸化炭素からなる群から選ばれる１種以上である、請求項４に記載の固体状ポリアルミノキサン組成物の製造方法。
【請求項６】
前記（Ａ）トリアルキルアルミニウムが、トリメチルアルミニウムである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の固体状ポリアルミノキサン組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン類の多量化反応、もしくは重合反応に用いられる固体状ポリメチルアルミノキサン組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキルアルミニウムの部分加水分解物であるポリアルミノキサン組成物は、オレフィン多量体、もしくはオレフィン重合体の製造において、主触媒である遷移金属錯体を活性化する助触媒として働くことが知られている。特にトリメチルアルミニウムを原料とするポリメチルアルミノキサン組成物は、優れた助触媒性能を示すことが広く知られている（特許文献１）。
【０００３】
ポリメチルアルミノキサン組成物は、トリメチルアルミニウムの部分加水分解反応（特許文献２、３）、もしくは、トリメチルアルミニウムとカルボン酸等の含酸素有機化合物との反応により形成されるアルミニウム−酸素−炭素結合を有するアルキルアルミニウム化合物の熱分解反応（特許文献４〜６）により製造される。
【０００４】
加水分解法では、安価な水を原料として使用できる一方、ゲル状成分の生成が課題であることが広く知られている。この課題を克服する方法の一つに、加水分解反応において、ヘテロ原子を持つ有機化合物を添加する例が開示されている（特許文献７）。その効果として、溶液状ポリアルミノキサン組成物の溶液安定性が増加することが記載されている。
【０００５】
該ポリメチルアルミノキサン組成物を、溶液状態で、オレフィン重合反応の助触媒としてそのまま重合系内に装入するオレフィン重合体の製造方法では、生成するオレフィン重合体のモルフォルジーが制御できず、重合反応器等へのオレフィン重合体付着によるファウリングが容易に発生するため、安定生産性に課題があった。
【０００６】
粒子形状が良好で安定生産可能なオレフィン重合体の製造方法として、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、塩化マグネシウムなどの固体状無機担体にポリメチルアルミノキサン組成物を担持した担持型助触媒を用いる製造法が開示されている（特許文献８〜１１）。
【０００７】
しかしながら、これらの固体状無機担体にポリメチルアルミノキサン組成物を担持した担持型助触媒は、ポリメチルアルミノキサン組成物を単独で助触媒として使用した場合と比べて活性が大きく低下してしまい、経済性の観点から好ましくない。さらに、これらの固体状無機担体は生成するポリマー中に異物として残留しやすく、ポリマー物性の悪化をもたらす。
【０００８】
上記問題を解決するため、ポリアルミノキサン組成物自体を担体として使用すべく、ポリアルミノキサン組成物を固体状で得るための提案がなされている。その製造方法は、本質的には、溶液状ポリアルミノキサン組成物を原料とするものである。
【０００９】
例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素溶媒に溶解した溶液状態のポリアルミノキサン組成物に、不溶性ないし難溶性溶媒を接触して固体状ポリアルミノキサン組成物を析出させる方法（特許文献１２、１３）、ポリメチルアルミノキサンに塩を加えて、固体スラリーを得る方法（特許文献１４）、不溶性ないし難溶性溶媒に可溶なポリメチルアルミノキサンを調製後、該可溶性のポリメチルアルミノキサンに、有機ボロキシンを反応させる方法（特許文献１５）、同様に、不溶性ないし難溶性溶媒との接触後に析出した固形物を含むスラリー液に、酸素含有化合物を反応させる方法（特許文献１６）、ポリメチルアルミノキサンに有機ルイス塩基を加えて、固体スラリーを得る方法（特許文献１７）が開示されている。
【００１０】
しかしながら、特許文献１２〜１７に記載の製造方法で製造された固体状ポリアルミノキサン組成物は、粒径制御がなされたものではなく、スラリー重合などの液相重合や気相重合装置の各プロセスに適するものではなかった。
【００１１】
近年、上記粒径制御の課題を克服する製造方法として、トリメチルアルミニウムの含有率が低い特殊な溶液状態のポリメチルアルミノキサン組成物を加熱する方法（特許文献１８）が開示されている。
【００１２】
特許文献１８には、上記の特殊な溶液状態のポリメチルアルミノキサン組成物を調整するためには、加水分解法ではなく、熱分解法で溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物を調製する必要があることが記載されている。
【００１３】
しかしながら、熱分解法で調製された溶液状ポリアルミノキサン組成物を原料とすると、ポリアルミノキサン組成物の調製に必要な多量のカルボン酸等の有機化合物由来の副生成物が、固体状ポリアルミノキサン組成物に不純物として残留するため好ましくない。また、特許文献１８では、アルミニウム-酸素-炭素結合を有するアルキルアルミニウム化合物を熱分解して溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物を得ること無しに、直接、固体状メチルアルミノキサン組成物を得ることはできないことが記載されている。
即ち、トリメチルアルミニウムを原料として、直接、粒径が制御された固体状メチルアルミノキサン組成物を得ることはできないことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第４９６０８７８号明細書
【特許文献２】特開平６−３２９６８０号公報
【特許文献３】特表２０００−５０９０４０号公報
【特許文献４】特開２００５−２６３７４９号公報
【特許文献５】特表２０００−５０５７８５号公報
【特許文献６】特表２００２−５２６５０４号公報
【特許文献７】特開平６−１６６８１号公報
【特許文献８】特開２００２−１７９７２１号公報
【特許文献９】特開２００３−３２７６１１号公報
【特許文献１０】特開２００８−０６９３６１号公報
【特許文献１１】特開２００９−００１８２９号公報
【特許文献１２】特公平７−４２３０１号公報
【特許文献１３】特開２０００−９５８１０号公報
【特許文献１４】特開平８−３１９３０９号公報
【特許文献１５】特開平７−７０１４４号公報
【特許文献１６】特開平７−３００４８６号公報
【特許文献１７】特表２００５−５３８２０３号公報
【特許文献１８】国際公開第２０１０／０５５６５２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明が解決しようとする課題は、シリカなどの固体状無機担体を使用せずに、オレフィン多量体、もしくはオレフィン重合体の製造用触媒の助触媒かつ触媒担体として好適な固体状ポリアルミノキサン組成物を、トリアルキルアルミニウムを原料として、高い回収率で製造する方法を提供することである。さらに、既存のオレフィンスラリー重合などの液相重合や気相重合プロセスへの適用を可能にする、粒子径が比較的均一に制御された固体状ポリアルミノキサン組成物の製造方法を提供することである。
【００１６】
また、固体状ポリアルミノキサン組成物に残留する不純物量を減少できる加水分解法による固体状ポリアルミノキサン組成物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）トリアルキルアルミニウムの加水分解反応において、後述する、（Ｂ）周期律表第１６族の元素−炭素結合を有する化合物を添加して加熱し、ポリアルミノキサンとトリアルキルアルミニウムを含む固体状ポリアルミノキサン組成物を析出させ、さらに、加熱熟成することで、既知の溶液状態の安定性向上とは全く異なる効果が発現すること、即ち、粒子径が制御された固体状ポリアルミノキサン組成物が、原料として用いたトリアルキルアルミニウムに対して高い回収率で得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１８】
本発明の固体状ポリアルミノキサン組成物の製造方法は以下の通りである。
[１]
（Ａ）トリアルキルアルミニウムを含有する炭化水素溶媒に、（Ｂ）周期律表第１６族の元素−炭素結合を有する化合物および（Ｃ）水を接触させる工程と、
接触させた後、加熱してポリアルミノキサンとトリアルキルアルミニウムを含有する固体状ポリアルミノキサン組成物を析出させる工程と、
前記析出させる工程の後に、さらに９０〜２００℃の条件下で加熱熟成する工程を含む、固体状ポリアルミノキサン組成物の製造方法である。
【００１９】
[２]
[１]において、（Ａ）トリアルキルアルミニウムを含有する炭化水素溶媒と、（Ｂ）周期律表第１６族の元素−炭素結合を有する化合物を接触させた後に、（Ｃ）水を接触させることを特徴とする、[１]に記載の固体状ポリアルミノキサン組成物の製造方法である。
【００２０】
[３]
前記固体状ポリアルミノキサン組成物を析出させる工程において、加熱が４０℃以上である、[１]または[２]に記載の固体状ポリアルミノキサン組成物の製造方法である。
【００２１】
[４]
前記（Ｂ）周期律表第１６族の元素−炭素結合を有する化合物が、（Ｄ）酸素−炭素結合を有する化合物である、[１]〜[３]のいずれかに記載の固体状ポリアルミノキサン組成物の製造方法である。
【００２２】
[５]
前記（Ｄ）酸素−炭素結合を有する化合物が、（Ｅ）アルデヒドを含む有機化合物、（Ｆ）ケトンを含む有機化合物、（Ｇ）アルコールを含む有機化合物、（Ｈ）カルボン酸を含む有機化合物、および（Ｉ）二酸化炭素からなる群から選ばれる１種以上である、 [４]に記載の固体状ポリアルミノキサン組成物の製造方法である。
【００２３】
[６]
前記（Ａ）トリアルキルアルミニウムが、トリメチルアルミニウムである、[１]〜[５]のいずれかに記載の固体状ポリアルミノキサン組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、シリカなどの固体状無機担体を使用せずとも、オレフィン多量体、もしくはオレフィン重合体の製造用触媒の助触媒かつ触媒担体として好適な、粒子径が比較的均一に制御された固体状ポリアルミノキサン組成物を、極めて簡便に高い回収率で製造することができる。
【００２５】
また保存安定性で有利なトリアルキルアルミニウムを原料として、加水分解法で、直接、固体状ポリアルミノキサン組成物を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、実施例１で得られた乾燥後の固体状ポリアルミノキサン組成物の電子顕微鏡写真（５，０００倍）である。
【図２】図１は、実施例２で得られた乾燥後の固体状ポリアルミノキサン組成物の電子顕微鏡写真（５，０００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の固体状ポリアルミノキサン組成物の製造方法は、（Ａ）トリアルキルアルミニウムを含有する炭化水素溶媒に、（Ｂ）周期律表第１６族の元素−炭素結合を有する化合物および（Ｃ）水を接触させる工程と、
接触させた後、加熱して、トリアルキルアルミニウム、該化合物および水が反応して得られるポリアルミノキサンとトリアルキルアルミニウムを含有する固体状ポリアルミノキサン組成物を析出させる工程と、
前記析出させる工程の後に、さらに９０〜２００℃の条件下で加熱熟成する工程を含む。
【００２８】
以下、本発明で製造される固体状ポリアルミノキサン組成物について説明したのち、（Ａ）トリアルキルアルミニウム、（Ｂ）周期律表第１６族の元素−炭素結合を有する化合物の詳細を説明する。続いて（Ａ）成分と、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の反応による固体状ポリアルミノキサン組成物の製造方法について説明する。
【００２９】
[固体状ポリアルミノキサン組成物]
本発明で製造される固体状ポリアルミノキサン組成物は、下記一般式（１）で表される構造単位を含むポリアルキルアルミノキサン（本発明において、『下記一般式（１）で表される構成単位を含むポリアルミノキサン』とも称す）とトリアルキルアルミニウムを含有する。
【００３０】
【化１】
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一般式（１）中、Ｒ1は、通常、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示し、好ましくは炭素原子数１〜１５の炭化水素基を示し、より好ましくは炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示す。炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、２−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、シクロオクチル、フェニル、トリルなどが挙げられる。
【００３１】
[（Ａ）トリアルキルアルミニウム]
本発明で固体状ポリアルミノキサン組成物の原料として用いられる（Ａ）トリアルキルアルミニウムとしては、アルキル基および／またはアリール基として、炭素数１〜２０の炭化水素基、好ましくは炭素原子数１〜１５の炭化水素基、より好ましくは炭素原子数１〜１０の炭化水素基を有する、トリアルキルアルミニウムまたはトリアリールアルミニウムが挙げられる。
【００３２】
該トリアルキルアルミニウムの具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ（ｎ−ブチル）アルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリ（ｎ−アルキル）アルミニウム；  トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アルミニウム、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）アルミニウム、トリ（２−メチルブチル）アルミニウム、トリ（３−メチルブチル）アルミニウム、トリ（２−メチルペンチル）アルミニウム、トリ（３−メチルペンチル）アルミニウム、トリ（４−メチルペンチル）アルミニウム、トリ（２−メチルヘキシル）アルミニウム、トリ（３−メチルヘキシル）アルミニウム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；  トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウムが挙げられる。
【００３３】
該トリアリールアルミニウムの具体例としては、トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどが挙げられる。
好ましくは、オレフィン重合（多量化）反応における助触媒性能の理由から、トリメチルアルミニウムである。また、トリアルキルアルミニウム成分として、トリメチルアルミニムのみ含まれる炭化水素溶媒を用いることが、より好ましい。
【００３４】
これら（Ａ）トリアルキルアルミニウムは、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
（Ａ）トリアルキルアルミニウムを２種以上組み合わせて用いる場合、固体状ポリアルミノキサン組成物とした場合の助触媒性能の観点から、トリメチルアルミニウムを含む組み合わせであることが好ましい。１種単独で用いる場合も、同じ理由から、トリメチルアルミニウムが最も好ましい。
【００３５】
[（Ｂ）周期律表第１６族の元素−炭素結合を有する化合物]
本発明で用いられる周期律表第１６族の元素−炭素結合を有する化合物は、（Ａ）トリアルキルアルミニウムと（Ｃ）水による加水分解反応を阻害せず、（Ａ）トリアルキルアルミニウムと反応し、アルミニウムと周期律表第１６族の元素間に結合を形成できる化合物であれば特に制限されないが、アルキルアルミニウム化合物との反応性が高い化合物が好ましい。また、（Ｂ）周期律表第１６族の元素−炭素結合を有する化合物は、周期律表第１６族の元素を２種以上含んでいても良く、同元素を２元素以上含んでいても良い。
【００３６】
原材料入手性の観点を考慮すると、（Ｂ）周期律表第１６族の元素−炭素結合を有する化合物としては、（Ｄ）酸素−炭素結合を有する化合物、または硫黄−炭素結合を有する化合物が好ましい。
【００３７】
（Ｄ）酸素−炭素結合を有する化合物の例としては、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、無水カルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物、エステル、エポキシド、カルボナート、含酸素複素環式化合物、二酸化炭素などが挙げられる。
【００３８】
硫黄−炭素結合を有する化合物の例としては、チオール、スルフィド、ジスルフィド、スルホキシド、チオエステル、チオノエステル、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルフラン、ペルスルフラン、含硫黄複素環式化合物などが挙げられる。
【００３９】
チオールとしては、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、アミルメルカプタン、ヘキシルチオール、ヘプチルチオール、オクチルチオール、ノニルチオール、デシルチオール、ウンデシルチオール、ドデシルチオール、トリデシルチオール、テトラデシルチオール、ペンタデシルチオール、ヘキサデシルチオール、ベンジルメルカプタン、ｏ−、ｍ−またはｐ−トリルメルカプタン、ｏ−、ｍ−またはｐ−メチルフェニルメタンチオールなどが挙げられる。
【００４０】
スルフィドとしては、エチルスルフィド、プロピルスルフィド、ブチルスルフィド、アリルスルフィド、メチルエチルスルフィドおよびメチルフェニルスルフィドなどが挙げられる。
【００４１】
ジスルフィドとしては、ジヘキシルジスルフィド、ジヘプチルジスルフィド、ジオクチルジスルフィド、ジノニルジスルフィド、ジデシルジスルフィド、ジウンデシルジスルフィド、ジドデシルジスルフィド、ジトリデシルジスルフィド、ジテトラデシルジスルフィド、ジペンタデシルジスルフィド及びジヘキサデシルジスルフィドなどが挙げられる。
【００４２】
スルホキシドとしては、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
チオエステルとしては、メチルチオエステル、エチルチオエステル、ｎ−プロピルチオエステル、イソプロピルチオエステル、ｔ−ブチルチオエステル、ペンチルチオエステル、ヘキシルチオエステルなどが挙げられる。
【００４３】
スルホン酸としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、メタンジスルホン酸、１，１−エタンジスルホン酸、１，１−プロパンジスルホン酸、１，２−エチレンジスルホン酸、１，３−プロピレンジスルホン酸、ヒドロキシメタンスルホン酸、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、３−ヒドロキシプロパンスルホン酸、４−ヒドロキシ−２−ブタンスルホン酸、４−ヒドロキシ−１−ブタンスルホン酸などが挙げられる。
【００４４】
スルホン酸エステルとしては、ｐ−トルエンスルホン酸、メトキシスルホン酸、メタンスルホン酸、ペルフルオロアルキルスルホン酸などが挙げられる。
含硫黄複素環式化合物としては、チオフェン、チアゾールなどが挙げられる。
【００４５】
（Ｂ）周期律表第１６族の元素−炭素結合を有する化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
これらのうち、後述する反応制御性の観点から、（Ｂ）周期律表第１６族の元素−炭素結合を有する化合物としては、（Ｄ）酸素−炭素結合を有する化合物であることが好ましい。なお、反応制御性は、（Ａ）成分の加水分解の制御性と、（Ａ）成分および（Ｂ）成分との反応速度制御性に加えて、固体状ポリアルミノキサン組成物の粒子径制御性の意味を含む。
【００４６】
（Ｄ）酸素−炭素結合を有する化合物で、（Ａ）成分との反応制御性の観点から好ましい化合物として、（Ｅ）アルデヒドを含む有機化合物、（Ｆ）ケトンを含む有機化合物、（Ｇ）アルコールを含む有機化合物、（Ｈ）カルボン酸を含む有機化合物および（Ｉ）二酸化炭素が挙げられる。この中でも、（Ｅ）アルデヒドを含む有機化合物、（Ｆ）ケトンを含む有機化合物、（Ｇ）アルコールを含む有機化合物および（Ｈ）カルボン酸を含む有機化合物が、より好ましい。
【００４７】
（Ｅ）アルデヒドを含む有機化合物としては、Ｒ2−ＣＨＯで表されるものが用いられる。Ｒ2は炭素原子数１〜５０の炭化水素基、好ましくは炭素原子数１〜２０の炭化水素基である、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アラルキルや、複素環の一価基、もしくは水素原子であるホルムアルデヒド等が挙げられる。また上記の炭化水素基には、水酸基、アルコキシ基、カルボニル基、アルデヒド基、カルボン酸基、エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ハロゲンなどの置換基を含んでいてもよい。
【００４８】
アルデヒドを含む有機化合物を具体的に例示すると、Ｒ2がアルキルとしては、その炭素数が１〜２０であることが好ましく、アセトアルデヒド、２−クロロアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ピバルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、２−メチルブタナ−ル、ヘキサナ−ル、ウンデカナ−ル、７−メトキシ−３，７−ジメチルオクタナ−ル、オキサルアルデヒド、マロンアルデヒドなどが挙げられる。
【００４９】
Ｒ2がシクロアルキルとしては、その炭素数が３〜２０であることが好ましく、シクロヘキサンカルボアルデヒドなどが挙げられる。
Ｒ2がアルケニルとしては、その炭素数が２〜２０であることが好ましく、アクロレイン、２−ブテナール、２−ペンテナール、２−ヘキセナール、２−ヘプテナール、２−オクテナール、２−デセナール、２−ドデセナール、２−オクタデセナール、２，４−ヘキサジエナール、２，４−へプタジエナール、２，４−オクタジエナール、シンナムアルデヒド、２−フラルアクロレイン、プレナール、ゲラニアール、ネラール、シトラール、ファルネサール等が挙げられる。
【００５０】
Ｒ2がアリールとしては、その炭素数が６〜２０であることがさらに好ましく、ベンズアルデヒド、２−ナフタアルデヒド、ｏ−、ｍ−、またはｐ−トルアルデヒド、ｏ−、ｍ−、またはｐ−フルオロベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−、またはｐ−アニスアルデヒド、ｏ−、ｍ−、またはｐ−アセトキシベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−、またはｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−、またはｐ−フタルアルデヒド等が挙げられる。
Ｒ2がアラルキルとしては、その炭素数が７〜２０であることがさらに好ましく、フェニルアセトアルデヒド、３−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。
【００５１】
Ｒ2が複素環の一価基としては、複素環に含まれる炭素数が４〜２０であることが好ましく、フルフラ−ル、２−チオフェンカルボアルデヒド、ニコチンアルデヒド等が挙げられる。
【００５２】
これらの中で特に好ましいものとして、Ｒ2がアリールである、ベンズアルデヒド、２−ナフタアルデヒド、ｏ−、ｍ−、またはｐ−トルアルデヒド、ｏ−、ｍ−、またはｐ−フルオロベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−、またはｐ−フタルアルデヒド等、Ｒ2がアルケニルである、アクロレイン、２−ブテナール、２−ペンテナール、２−ヘキセナール、２−ヘプテナール、２−オクテナール、２−デセナール、２−ドデセナール、２−オクタデセナール、２，４−ヘキサジエナール、２，４−へプタジエナール、２，４−オクタジエナール、シンナムアルデヒド、２−フラルアクロレイン、プレナール、ゲラニアール、ネラール、シトラール、ファルネサール等を挙げることができる。
【００５３】
（Ｆ）ケトンを含む有機化合物としては、Ｒ3ＣＯＲ4で表されるものが用いられる。Ｒ3とＲ4は同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜５０の炭化水素基、好ましくは炭素原子数１〜２０の炭化水素基である、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アラルキルや、複素環の一価基が挙げられる。また上記の炭化水素基は、水酸基、アルコキシ基、カルボニル基、アルデヒド基、カルボン酸基、エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ハロゲンなどの置換基を含んでいてもよい。またＲ3とＲ4は互いに連結し環構造を形成してもよい。
【００５４】
ケトンを含む有機化合物のＲ3、Ｒ4において、アルキルとしては、その炭素数が１〜２０であることが好ましく、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｔ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｓ−ヘプチル、ｔ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｓ−オクチル、ｔ−オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどが挙げられる。
【００５５】
Ｒ3、Ｒ4において、シクロアルキルとしては、その炭素数が３〜２０であることが好ましく、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。
【００５６】
Ｒ3、Ｒ4において、アルケニルとしては、その炭素数が２〜２０であることが好ましく、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ドデセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、オクタデセニル、エイコセニル、オクタデカジエニル、９，１２，１５−オクタデカトリエニル、９，１１，１３−オクタデカトリエニル、クロチル等が挙げられる。
【００５７】
Ｒ3、Ｒ4において、アリールとしては、その炭素数が６〜２０であることがさらに好ましく、フェニル、トリル、キシリル、ハロゲン化フェニル、ナフチル、アントリル、フェナントレン、ペリレン等が挙げられる。
【００５８】
Ｒ3、Ｒ4において、アラルキルとしては、その炭素数が７〜２０であることがさらに好ましく、ベンジル、ナフチルメチル、アントリルメチル等が挙げられる。
Ｒ3、Ｒ4において、複素環の一価基としては、複素環に含まれる炭素数が４〜２０であることがより好ましく、フリル、ピロリル、ピロリジル、ピリジル、チオフェニル等が挙げられる。
【００５９】
ケトンを含む有機化合物の具体例としては、アセトン、エチルメチルケトン、プロピルメチルケトン、イソプロピルメチルケトン、ブチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、２−ウンデカノン、メチルビニルケトン、アクリロフェノン、メシチルオキシド、フルオロアセトン、クロロアセトン、２，４−ペンタンジオン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、シクロデカノン、２−ノルボルナノン、２−アダマンタノン、テトラヒドロピラン−４−オン、ベンジルアセトン、１−インダノン、２−インダノン、α−テトラロン、β−テトラロン、７−メトキシ−２−テトラロン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ジベンジルケトン、３，４−ジメチルアセトフェノン、２−アセトナフトン、２−クロロアセトフェノン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−フルオロアセトフェノン、ベンザルアセトフェノン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−ノニルアセトフェノン、フェニルベンジルケトン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クロロベンゾフェノン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−メチルベンゾフェノン、２，４−ジメチルベンゾフェノン、ブチロフェノン、イソブチロフェノン、ピバロフェノン、バレロフェノン、カプロフェノン、エナントフェノン、カプリロフェノン、ノナノフェノン、デカノフェノン、ウンデカノフェノン、ラウロフェノン、パルミトフェノン、２−ベンゾイルナフタレン、１，３−ジベンゾイルプロパン、２−ベンゾイルピリジン、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、シナミルメチルケトン、フルフラルアセトン等のケトン類等を挙げることができる。
【００６０】
これらの中で特に好ましいものとして、アセトフェノン、プロピオフェノン、３，４−ジメチルアセトフェノン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クロロベンゾフェノン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−フルオロアセトフェノン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−メチルベンゾフェノン、２−アセトナフトン、ベンザルアセトフェノン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−ノニルアセトフェノン、フェニルベンジルケトン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２，４−ジメチルベンゾフェノン、ブチロフェノン、イソブチロフェノン、ピバロフェノン、バレロフェノン、カプロフェノン、エナントフェノン、カプリロフェノン、ノナノフェノン、デカノフェノン、ウンデカノフェノン、ラウロフェノン、パルミトフェノン、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、シナミルメチルケトン、フルフラルアセトン等を挙げることができる。
【００６１】
（Ｇ）アルコールを含む有機化合物としては、Ｒ5−ＯＨで表されるものが用いられる。Ｒ5は炭素原子数１〜５０の炭化水素基、好ましくは炭素原子数１〜２０の炭化水素基である、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アラルキルや、複素環の一価基等が挙げられる。また上記の炭化水素基は、水酸基、アルコキシ基、カルボニル基、アルデヒド基、カルボン酸基、エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ハロゲンなどの置換基を含んでいてもよい。
【００６２】
アルコールを含む有機化合物を具体的に例示すると、Ｒ5がアルキルとしては、その炭素数が１〜２０であることが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、ヘキサノール、４−メチル−１−ペンタノール、１−フェニル−１−ペンタノール、ヘプタノール、５−メチル−１−ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、６−メチル−１−ヘプタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、２−オクチル−１−ドデカノール、グリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセロール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、オクタデカンジオール、フルフリルアルコール等が挙げられる。
【００６３】
Ｒ5がシクロアルキルとしては、その炭素数が３〜２０であることが好ましく、シクロヘキサノール、１−、または２−テトラロール等が挙げられる。
Ｒ5がアルケニルとしては、その炭素数が２〜２０であることが好ましく、プロペノール、クロチルアルコール、２−ヘキセン−１−オール、２−ヘプテン−１−オール、２−オクテン−１−オール、２−ドデセン−１−オール、２−オクタデセノール、シンナミルアルコール、プレノール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、ゲラニオール、リナロール、ファルネソール、ネロリドール、フィトール、イソフィトール、ゲラニルリナロール、ソルビルアルコール、２，４−へプタジエン−１−オール等が挙げられる。
【００６４】
Ｒ5がアリールとしては、その炭素数が６〜２０であることがさらに好ましく、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クロロフェノール、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェノール、１，２−、１，３−、または１，４−ベンゼンジオール、ナフトール等が挙げられる。
【００６５】
Ｒ5がアラルキルとしては、その炭素数が７〜２０であることがさらに好ましく、ベンジルアルコール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−メチルベンジルアルコール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−イソプロピルベンジルアルコール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−フルオロベンジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、１−フェニル−１−プロパノール、２−フェニル−２−プロパノール、１−（ｏ−、ｍ−、またはｐ−トリル）エタノール等が挙げられる。
【００６６】
Ｒ5が複素環の一価基としては、複素環に含まれる炭素数が４〜２０であることがさらに好ましく、テトラヒドロフラン−２−オール、テトラヒドロフラン−２，４−ジオール、２−ヒドロキシピペリジン等が挙げることができる。
【００６７】
これらの中で特に好ましいものとして、１−フェニル−１−ペンタノール、プロペノール、クロチルアルコール、２−ヘキセン−１−オール、２−ヘプテン−１−オール、２−オクテン−１−オール、２−ドデセン−１−オール、２−オクタデセノール、シンナミルアルコール、プレノール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、ゲラニオール、リナロール、ファルネソール、ネロリドール、フィトール、イソフィトール、ゲラニルリナロール、ソルビルアルコール、２，４−へプタジエン−１−オール、ベンジルアルコール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−メチルベンジルアルコール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−イソプロピルベンジルアルコール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−フルオロベンジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、１−フェニル−１−プロパノール、２−フェニル−２−プロパノール、１−（ｏ−、ｍ−、またはｐ−トリル）エタノール、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェノール等を挙げることができる。
【００６８】
（Ｈ）カルボン酸を含む有機化合物としては、Ｒ6ＣＯＯＨで表されるものが用いられる。Ｒ6は炭素原子数１〜５０の炭化水素基、好ましくは炭素原子数１〜２０の炭化水素基である、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アラルキルや、複素環の一価基、もしくは水素原子であるギ酸が挙げられる。また上記の炭化水素基は、水酸基、アルコキシ基、カルボニル基、アルデヒド基、カルボン酸基、エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ハロゲンなどの置換基を含んでいてもよい。
【００６９】
一般式Ｒ6ＣＯＯＨにおいて、Ｒ6がアルキルとしては、その炭素数が１〜２０であることが好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、１−メチルプロピル、ペンチル、１−メチルブチル、ヘキシル、１−メチルペンチル、ヘプチル、オクチル、１−メチルヘプチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル等が挙げられる。具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸等を挙げることができる。
【００７０】
Ｒ6がシクロアルキルとしては、その炭素数が３〜２０であることが好ましく、２−シクロプロペンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、１−テトラリンカルボン酸などが挙げられる。
【００７１】
Ｒ6がアルケニルとしては、その炭素数が２〜２０であることが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、セネシオ酸、２−ペンテン酸、２−ヘキセン酸、２−ヘプテン酸、２−オクテン酸、２−ノネン酸、ゲラン酸、２−デセン酸、２−ドデセン酸、２−ドデセン酸、２−オクタデセン酸、ファルネシル酸、ゲラニルゲラン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、トラウマト酸、シンナミリデン酢酸、ソルビン酸、ムコン酸、２，４−オクタジエン酸等を挙げることができる。
【００７２】
Ｒ6がアリールとしては、その炭素数が６〜２０であることがさらに好ましく、フェニル、トリル、キシリル、ハロゲン化フェニル、ナフチル、アントリル、フェナントレン、ペリレン等が挙げられる。具体例としては、安息香酸、ｏ−、ｍ−、またはｐ−トルイル酸、ｏ−、ｍ−、またはｐ−フルオロ安息香酸、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ安息香酸、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クロロ安息香酸、４−メトキシ安息香酸、ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、フェナントレンカルボン酸、ペリレンカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等を挙げることができる。
【００７３】
Ｒ6がアラルキルとしては、その炭素数が７〜２０であることがさらに好ましく、ベンジル、ナフチルメチル、アントリルメチル等が挙げられる。具体例としては、フェニル酢酸、ナフチル酢酸、アントリル酢酸等を挙げることができる。
【００７４】
Ｒ6が複素環の一価基の場合、複素環に含まれる炭素数はより好ましくは４〜２０であり、２−フランカルボン酸、３−フランカルボン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸等を挙げることができる。
【００７５】
これらの中で特に好ましいものとして、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、セネシオ酸、２−ペンテン酸、２−ヘキセン酸、２−ヘプテン酸、２−オクテン酸、２−ノネン酸、ゲラン酸、２−デセン酸、２−ドデセン酸、２−ドデセン酸、２−オクタデセン酸、ファルネシル酸、ゲラニルゲラン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、トラウマト酸、シンナミリデン酢酸、ソルビン酸、ムコン酸、２，４−オクタジエン酸、安息香酸、ｏ−、ｍ−、またはｐ−トルイル酸、ｏ−、ｍ−、またはｐ−フルオロ安息香酸、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ安息香酸、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クロロ安息香酸、４−メトキシ安息香酸、ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、フェナントレンカルボン酸、ペリレンカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等を挙げることができる。
【００７６】
[（Ａ）成分と、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の反応による固体状ポリアルミノキサン組成物の製造方法]
該製造方法において、固体状ポリアルミノキサン組成物は、（Ａ）トリアルキルアルミニウムを含有する炭化水素溶媒に、（Ｂ）周期律表第１６族の元素−炭素結合を有する化合物および（Ｃ）水を接触させたのち、加熱条件下で反応させて、析出させて、さらに９０〜２００℃の条件下で加熱熟成させることにより調製される。
【００７７】
該製造方法では、（Ａ）トリアルキルアルミニウムに、（Ｂ）周期律表第１６族の元素−炭素結合を有する化合物および（Ｃ）水を接触させる工程を含む。（Ａ）成分に、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を接触させる方法は、本発明の効果を奏する限り、特に限定されないが、たとえば、（Ａ）成分に（Ｂ）成分を加えたのち（Ｃ）成分を接触させる方法、（Ａ）成分に（Ｃ）成分を加えたのち（Ｂ）成分を接触させる方法、（Ａ）成分に（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の混合物を接触させる方法が挙げられる。（Ａ）トリアルキルアルミニウムと（Ｂ）周期律表第１６族の元素−炭素結合を有する化合物の反応を均一に実施するという観点から、（Ａ）成分に（Ｂ）成分を加えたのち（Ｃ）成分を接触させる方法、（Ａ）成分に（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の混合物を接触させる方法が好ましく、（Ａ）成分に（Ｂ）成分を加えたのち（Ｃ）成分を接触させる方法が、粒径制御性の点から、より好ましい。
【００７８】
（Ａ）成分に（Ｂ）成分を加えたのち（Ｃ）成分を接触させる方法の具体例としては、例えば、固体または液体の（Ｂ）成分を（Ａ）成分に一括添加または分割添加したのち（Ｃ）成分を接触させる方法、（Ａ）成分に用いられているものと同様の炭化水素溶媒に（Ｂ）成分を溶解または懸濁させたものを（Ａ）成分に一括添加または分割添加したのち（Ｃ）成分を接触させる方法、または反対に、（Ａ）成分を（Ｂ）成分に添加したのち（Ｃ）成分を接触させる方法が挙げられる。反応を均一に実施する観点からは、（Ｂ）成分を（Ａ）成分に添加したのち（Ｃ）成分と接触させる方法が好ましい。さらに、（Ｂ）成分を２種以上組み合わせて使用する場合は、（Ｂ）成分を１種ずつ添加しても、２種以上を混合して添加してもよい。
【００７９】
該製法においては、（Ａ）成分と（Ｃ）成分による加水分解反応が主反応として進行し、アルミニウム−酸素−アルミニウム結合の形成、即ちポリアルキルアルミノキサンが生成すると考えられる。
【００８０】
その反応の過程において、使用する（Ｂ）周期律表第１６族の元素−炭素結合を有する化合物の種類に応じて、下記一般式（２）で表される成分が生成すると考えられる。
−（Ｒ7）Ａｌ−ＹＲ8  ・・・（２）
一般式（２）中、Ｒ7は炭素原子数１〜２０の炭化水素基、または酸素原子を示す。Ｙは１６族の原子を示す。Ｒ8は炭素原子数１〜５０の炭化水素基、好ましくは炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示す。
【００８１】
なお、一般式（２）中、Ｒ7は（Ａ）トリアルキルアルミニウムにおけるアルキル基またはアリール基に由来するものであり、Ｒ8は（Ｂ）周期律表第１６族の元素−炭素結合を有する化合物に由来するものである。
【００８２】
一般式（２）で示される成分は、アルミニウムと１６族の元素間に結合を有する成分であり、（Ｂ）成分が、（Ａ）成分由来のアルミニウム−炭素結合と反応することで生成する（Ａｕｓｔｒａｌｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ誌１９７４年２７巻１６３９−１６５３貢、同１９７４年２７巻１６５５−１６６３貢、同１９７４年２７巻１６６５−１６７２貢、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ誌１９９７年３８巻５６７９−５６８２貢）。加熱条件下では、一般式（２）で表される成分とさらにアルミニウムが反応し、アルミニウム−酸素−アルミニウム結合が生成する（Ａｕｓｔｒａｌｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ誌１９７４年２７巻１６３９−１６５３貢）。すなわち、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応により、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の加水分解反応で生じたポリアルキルアルミノキサンの鎖長に変化を与えるものと考えられる。
【００８３】
本発明者らは、（Ｂ）周期律表第１６族の元素−炭素結合を有する化合物の種類が、固体状ポリアルミノキサン組成物の粒子径と粒子径の均一性を制御する上で重要であると推測している。（Ｂ）周期律表第１６族の元素−炭素結合を有する化合物が、前述の、直接的にポリアルキルアルミノキサンの鎖長に変化をもたらす役割を果たすだけでなく、ポリアルキルアルミノキサン同士の自己会合に影響を与えているものと考えている。この直接的なポリアルキルアルミノキサンの鎖長の変化、およびポリアルキルアルミノキサン同士の自己会合の結果、生じたポリアルミノキサン組成物が溶媒に対する溶解度の限界に達すると、エネルギー的に安定な粒径の固体状ポリアルミノキサン組成物として析出してくるものと考えられる。
【００８４】
また本発明者らは、固体状ポリアルミノキサン組成物のエネルギー的に安定な粒子径の大きさは、添加される（Ｂ）周期律表第１６族の元素−炭素結合を有する化合物の性質に大きく依存しているものと推測している。例えば、（Ｂ）周期律表第１６族の元素−炭素結合を有する化合物が長鎖アルキル基を有する成分を含む場合は、固体状ポリアルミノキサン組成物の平均粒子径は小さくなる傾向が見られる。この現象については、例えば、一般式（２）で表される成分のＲ7、Ｒ8のいずれか１つ以上が長鎖アルキル基を有する成分である場合、長鎖アルキル基同士の反発により、ポリアルキルアルミノキサン同士が近傍に集まることが阻害されるため、ポリアルキルアルミノキサン同士の自己会合が抑制され、その結果として平均粒子径が小さくなると考えることができる。
【００８５】
一方、（Ｂ）周期律表第１６族の元素−炭素結合が、例えば、テンプレートとして機能することでポリアルキルアルミノキサン同士の自己会合を強くアシストする場合は、平均粒子径が大きくなると考えることができる。
【００８６】
上記のように、該製造方法では、（Ｂ）周期律表第１６族の元素−炭素結合の種類を変更することにより、固体状ポリアルミノキサン組成物の粒子径を任意に制御することが可能であり、体積統計値での中位経Ｄ５０で０．１〜１００μｍの範囲で制御することができる。オレフィン重合（多量化）触媒成分として使用する場合、平均粒径が１００μｍより大きくなると、粗大ポリマー粒子が多く生成し、ポリマー排出口や、ポリマー移送ラインの閉塞などのトラブルを引き起こすおそれがある。一方、平均粒径が０．１μｍより小さくなると、微小ポリマー粒子が多く生成し、静電気による帯電付着の問題が発生しやすくなるだけでなく、沈降性やろ過性の悪化により、生産効率が低下する問題が発生するおそれがある。上記のことから、体積統計値での中位径Ｄ５０は０．１〜１００μｍの範囲であることが好ましい。体積統計値での中位径Ｄ５０は、たとえば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製のＭＴ３３００ＥＸ  ＩＩを利用し、レーザー回折・散乱法により求めることができる。
【００８７】
また、固体状ポリアルミノキサン組成物の粒子径の均一性を考慮した場合、体積統計値での中位経Ｄ５０が０．５〜８０μｍの範囲で均一性をより高くすることができ、１．０〜６０μｍの範囲で均一性をさらに高くすることができる。
【００８８】
固体状ポリアルミノキサン組成物の粒子径の均一性を表す指標として、国際公開第２０１０／０５５６５２号パンフレットには、下記の数式（１）で示される定義が記載されている。
均一性  ＝  ΣＸｉ｜Ｄ５０−Ｄｉ｜／Ｄ５０ΣＸｉ・・・（１）
ここで、Ｘｉは粒子ｉのヒストグラム値、Ｄ５０は体積基準のメジアン径、Ｄｉは粒子ｉの体積基準径を示す。該指標では値が大きくなるほど分布が広いことを示す。
【００８９】
該製法による固体状ポリアルミノキサン組成物をオレフィン重合（多量化）プロセスへ適用する場合、安定運転性の観点から、固体状ポリアルミノキサン組成物の粒度分布は狭いほうが好ましく、上記数式（１）で示される均一性は、通常０．７０以下、好ましくは０．６０以下、より好ましくは、０．５０以下、さらに好ましくは０．４０以下である。特に、シリカにポリアルミノキサン組成物を担持した担持型助触媒の代替として使用することを考慮すると、前記担持型触媒の均一性と同等以上であることが望ましい。上記均一性の下限は、固体状ポリアルミノキサン組成物が自己会合により粒子状に形成されることを考慮すると、例えば０．１５でよい。
【００９０】
該製法において、（Ａ）トリアルキルアルミニウムに、（Ｂ）周期律表第１６族の元素−炭素結合を有する化合物および（Ｃ）水を接触させる温度は、２００℃以下であれば特に制限されないが、添加する（Ｂ）周期律表第１６族の元素−炭素結合を有する化合物の種類により選択される。具体的には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分から生成する、一般式（２）で表される成分の反応性を考慮して選択される。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応性が低い場合は、より高温で接触させることが望ましいが、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の添加が完了する前に、一般式（２）で表される成分がさらに反応し、アルミニウム−１６族元素−アルミニウム結合を形成することが懸念される。
【００９１】
上記の観点から、（Ａ）トリアルキルアルミニウムに、（Ｂ）周期律表第１６族の元素−炭素結合を有する化合物および（Ｃ）水を接触させる温度は、−３０〜１２０℃の範囲が好ましく、より好ましくは−２０〜９５℃の範囲、さらに好ましくは−１５〜７０℃の範囲である。接触温度の下限をさらに下げることに関しては、反応で生成するメタンなどのガス成分による発泡の影響で不具合を生じない限り、反応そのものに特段の影響を与えるものではないが、商業的に製造する際の用役費用を考慮すると、上記の下限が好ましいと考える。また、本発明では、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の接触で生じるゲル状成分の生成抑制を考慮した場合、より低温で接触させることも好ましく、より好ましくは、−３０℃〜０℃の範囲で接触させることである。一方、（Ａ）成分と（Ｂ）成分から上記一般式（２）の化合物を速やかに調整する点を考慮した場合には、より高温で接触させることが好ましく、より好ましくは、４０℃〜７０℃の範囲で接触させることである。
【００９２】
該製法では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の接触後、加熱条件下で反応させて、少なくとも固体状ポリアルミノキサン組成物の一部を析出させる工程を含む。ここで、少なくとも一部とは、固体状ポリアルミノキサン組成物が析出する限り、その析出量には何ら限定されない。また、該製法において、加熱条件下とは、常温以上の温度で加熱することである。なお、固体状ポリアルミノキサン組成物の析出の形態は、通常、粒子状である。
【００９３】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の接触後は、接触させた温度で反応させてもよく、反応を促進する目的で、反応液を連続的に昇温しても、段階的に昇温してもよい。また、加熱条件下であれば、接触させた温度より、低い温度で反応させてもよい。昇温する場合、昇温速度は特に限定されないが、商業スケールで実施する場合の加熱設備上の制限を考慮すると、０．０１〜５℃／分程度の範囲であればよい。なお、該反応液には、接触時または接触後に析出した固体状ポリアルミノキサン組成物の少なくとも一部を含んでいてもよい。
【００９４】
固体状ポリアルミノキサン組成物を析出させる工程において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応が進行することで生成する一般式（２）で表される成分が、さらに反応して、アルミニウム−１６族元素−アルミニウム結合を形成することで、固体状ポリアルミノキサン組成物の析出が促進されることを考慮すると、加熱温度は４０℃以上が好ましい。また４０℃未満では、ゲル状物や不定形の粒子が析出しやすいため、粒子の均一性の観点から好ましくないことからも、加熱温度は４０℃以上がよく、好ましくは４５℃以上、より好ましくは５０℃以上に加熱することが好ましい。なお加熱温度の上限は特に限定されないが、通常、後述する加熱熟成温度未満でよい。
【００９５】
また、（Ｂ）成分の添加中に、固体状ポリアルミノキサン組成物が析出してくると、粒子径の均一性の点で好ましくないため、析出させるための加熱温度は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を接触させる温度以上であることが好ましい。
【００９６】
該製法では、析出した固体状ポリアルミノキサン組成物を含む上記反応液を、さらに９０℃〜２００℃の条件下で加熱熟成する工程を含む。
該加熱熟成工程は、前述の固体状ポリアルミノキサン組成物を析出させるために実施される加熱条件と連続する工程であっても、連続しない工程であってもよい。
【００９７】
該加熱熟成により、（Ａ）成分と（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の反応がさらに進行するため、固体状ポリアルミノキサン組成物を高い収率で得ることができる。また高温で加熱熟成することにより、オレフィン重合体の製造用触媒の助触媒かつ触媒担体として好適な性能を発現できる。これらの観点から、加熱熟成する温度は、９０℃〜２００℃でよく、好ましくは９０〜１７０℃、より好ましくは９３〜１５０℃、さらに好ましくは９３〜１４０℃、助触媒性能の理由から、最も好ましくは９３〜１３０℃である。加熱熟成時間は、特に限定されないが、この温度範囲で、通常５分間〜２４時間でよく、好ましくは３０分間〜２０時間、より好ましくは１〜１２時間である。また、上記加熱温度または固体状ポリアルミノキサン組成物の少なくとも一部を析出させた温度でそのまま加熱熟成してもよい。
【００９８】
最適な加熱熟成条件は（Ａ）成分の種類、（Ｂ）成分の種類、および反応濃度により異なるが、例えば、固体状ポリアルミノキサン組成物の溶媒に対する溶解度、具体的にはｎ−ヘキサンおよびトルエンに対する溶解度、および／または固体状ポリアルミノキサン組成物中のトリアルキルアルミニウムの含有量を指標として、上記範囲から選択することができる。
【００９９】
固体状ポリメチルアルミノキサン組成物をオレフィン重合反応に使用する場合、触媒のリーチングが発生するとオレフィン重合体のファウリング発生し、好ましくない。従って、固体状ポリアルミノキサン組成物の、２５℃におけるｎ−ヘキサンおよび２５℃におけるトルエンに対する溶解度は、それぞれ２．０モル％未満であることが好ましく、それぞれ１．０モル％未満であることがより好ましく、それぞれ０．５モル％未満であることがより好ましい。一方、ｎ−ヘキサンおよびトルエンに対する溶解度は小さい程良いことから規定することに意味はないが、好ましくは、０モル％である。なお、固体状ポリアルミノキサン組成物のｎ−ヘキサンおよびトルエンに対する溶解度は、特公平７−４２３０１公報に記載の方法に準じて測定することができる。具体的には、下記の方法（ｉ）および（ii）より測定することができる。
【０１００】
〔方法（ｉ）：２５℃におけるｎ−ヘキサンに対する溶解度〕
該溶解度は、２５℃に保持された５０ｍＬのｎ−ヘキサンに固体状ポリアルミノキサン組成物２ｇを加え、その後２時間の攪拌を行い、続いてろ過により、ろ液と残渣に分離して、ろ液中のアルミニウム濃度を、ＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いて測定し、固体状ポリアルミノキサン組成物２ｇに相当するアルミニウム原子の量に対するろ液中に存在するアルミニウム原子の割合として求める。
【０１０１】
〔方法（ii）：２５℃におけるトルエンに対する溶解度〕
溶解度は、ｎ−ヘキサンの代わりにトルエンを用いた以外は、前記方法（ｉ）と同様の方法により求める。
【０１０２】
また、オレフィン重合（多量化）反応工程では、一般的に、イオン性官能基やポリエーテル官能基等の極性化合物が帯電防止剤として添加される。これら極性化合物の共存化においても、助触媒成分、主触媒成分、ないしは主触媒成分と助触媒成分との反応組成物の反応溶媒へのリーチングを抑制する必要がある。極性化合物共存化での触媒成分のリーチングを抑制するという観点から、たとえば、固体状ポリアルミノキサン組成物の、極性溶媒である２５℃におけるテトラヒドロフランに対する溶解度は９５モル％以下であることが好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８５モル％以下である。テトラヒドロフランに対する溶解度の下限は特に規定されないが、リーチングの観点から、例えば１モル％でよい。なお、２５℃におけるテトラヒドロフランに対する溶解度は、上記方法（ｉ）において、ｎ−ヘキサンの代わりにテトラヒドロフランを用いた以外は、前述のｎ−ヘキサンの溶解度測定方法と同様の方法により求めることができる。具体的には、該溶解度は、２５℃に保持された５０ｍＬのテトラヒドロフランに固体状ポリアルミノキサン組成物２ｇを加え、その後２時間の攪拌を行い、続いてろ過により、ろ液と残渣に分離して、ろ液中のアルミニウム濃度を、ＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いて測定し、固体状ポリアルミノキサン組成物２ｇに相当するアルミニウム原子の量に対するろ液中に存在するアルミニウム原子の割合として求める。
【０１０３】
上記溶解度測定で用いられるテトラヒドロフランは、安定剤（ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）など）が不含のもので、含水率は２．０ｐｐｍ未満である。なお、脱気脱水は、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ誌１９９６年１５巻１５１８−１５２０貢に記載の方法で行うことができる。  また、固体状ポリメチルアルミノキサン組成物中のトリメチルアルミニウムの含有量を測定する指標として、国際公開第２０１０／０５５６５２号パンフレットでは、固体状ポリメチルアルミノキサン組成物のテトラヒドロフラン−ｄ8可溶部における、メチル基の総モル数に対するトリメチルアルミニウム部位に由来するメチル基のモル分率が定義されている。該モル分率は、特に限定されないが、上記のｎ−ヘキサンおよびトルエンに対する溶解度が、それぞれ２．０モル％未満である場合、通常９９モル％以下でよく、下限値は、通常５モル％である。なお、該モル分率は、国際公開第２０１０／０５５６５２号パンフレットに記載の方法に準じて、1Ｈ−ＮＭＲ測定を実施することにより、ポリメチルアルミノキサンおよびトリメチルアルミノキサンのそれぞれの成分に帰属される面積比から求めることができる。具体的な方法は、実施例に記載する。
【０１０４】
該製法に用いられる炭化水素溶媒は、本発明の効果を奏する限り、特に限定されないが、トリアルキルアルミニウムおよびポリアルキルアルミノキサンを溶解できる溶媒が望ましい。溶媒としては、不活性炭化水素溶媒が好ましく、例えば、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素；  シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；  ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、キシレン、トリメチルベンゼン、クメン、シメン、テトラリンなどの芳香族炭化水素を挙げることができる。ポリアルキルアルミノキサン、好ましくはポリメチルアルミノキサンの溶解度、および溶媒の沸点を考慮して上記の芳香族炭化水素を使用することが好ましく、脂肪族炭化水素溶媒または脂環族炭化水素溶媒を混ぜて使用してもよい。また、溶媒は、固体状ポリアルミノキサン組成物を加熱熟成する温度以上の沸点を有することが好ましいことから、沸点が９０℃以上であることがより好ましい。低沸点の溶媒を使用する場合は、任意の温度で加熱するために加圧してもよい。
【０１０５】
該製法において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の反応中における（Ａ）成分の濃度Ａ（重量％）は、特に限定されないが、例えば０．０１重量％〜５０重量％でよい。固体状ポリアルミノキサン組成物の生産性と粒径制御性を考慮すると、０．１重量％〜３０重量％が好ましく、１重量％〜２５重量％がより好ましい。（Ａ）成分の濃度が低い場合は、固体状ポリアルミノキサン組成物の析出時間が長くなる傾向があり、また粒子径は大きくなる傾向がある。
【０１０６】
（Ａ）トリアルキルアルミニウムに添加される（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の量は、固体状ポリアルミノキサン組成物に含まれるポリアルミノキサン成分量とトリアルキルアルミニウム成分量の制御を目的として、任意に設定することができる。（Ａ）トリアルキルアルミニウム１モルあたり、（Ｂ）成分中の周期律表第１６族の元素のモル数と（Ｃ）水のモル数の和は、０．２〜１．５モルの範囲で任意に設定することができる。固体状アルミノキサン組成物の収率および粒径制御性を考慮すると、（Ａ）トリアルキルアルミニウム１モルあたり、（Ｂ）成分中の周期律表第１６族の元素のモル数と（Ｃ）水のモル数の和は、０．３〜１．２モルの範囲が好ましく、０．５〜１．１モルの範囲がより好ましく、収率の観点から０．６〜１．０モルの範囲がさらに好ましい。
【０１０７】
該製法では、（Ｂ）成分が前述の粒径制御の役割を果たすことを考慮すると、（Ｂ）成分の添加量は重要であると考えられる。固体状ポリアルミノキサン組成物の粒子径制御性に一定の効果を与える観点から、（Ｂ）成分中の周期律表第１６族の元素のモル数と（Ｃ）水のモル数の和における（Ｂ）成分中の周期律表第１６族の元素のモル数が占める割合は大きい方が望ましい。一方で、（Ｂ）成分量が多過ぎると、固体状ポリアルミノキサン組成物に（Ｂ）成分由来のコンタミが懸念される。
【０１０８】
上記の観点から、（Ｂ）成分中の周期律表第１６族の元素のモル数と（Ｃ）水のモル数の和における（Ｂ）成分中の周期律表第１６族の元素のモル数が占める割合は、０．１％〜７０％の範囲がよく、好ましくは、０．５％〜５０％、より好ましくは、１％〜４０％、さらに好ましくは、１０％〜３０％である。
【０１０９】
上述した（Ｂ）成分として好ましい化合物である（Ｄ）酸素−炭素結合を有する化合物を（Ａ）成分との反応に用いることにより、比較的温和な加熱条件下、好ましくは４０℃以上で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分から生成する一般式（２）で表される成分と、もう一分子のアルミニウム化合物との反応が進行し、その反応の進行に伴って、比較的粒子径が均一な固体状ポリアルミノキサン組成物を析出させることができる。なお、加熱条件の好ましい範囲は、前記の加熱熟成の温度を参照できる。
【０１１０】
固体状ポリアルミノキサン組成物の粒子径は、（Ｄ）酸素原子を含む有機化合物を用いた反応においても、一般式（２）で表される成分のＲ7、Ｒ8部分が長鎖アルキル基を有する成分である場合、平均粒子径が小さくなる傾向が見られる。なお、長鎖アルキル基は、分岐を有していても良い。
【０１１１】
また固体状ポリアルミノキサン組成物の粒子径は、（Ｄ）酸素原子を含む有機化合物の基質の種類、すなわち（Ｅ）アルデヒドを含む有機化合物、（Ｆ）ケトンを含む有機化合物、（Ｇ）アルコールを含む有機化合物、および（Ｈ）カルボン酸を含む有機化合物により異なる傾向が見られる。
【０１１２】
上記の（Ｅ）〜（Ｈ）の基質の比較では、一般式（２）で表される成分のＲ8が同一である有機化合物を用いて、その他の製造条件が同一下で固体状ポリアルミノキサン組成物を製造した場合、（Ｆ）ケトンを含む有機化合物を用いた場合の粒子径が最も大きく、（Ｇ）アルコールを含む有機化合物を用いた場合の粒子径が最も小さくなる傾向が見られる。該理由については定かではないが、本発明者らは、添加された（Ｄ）酸素−炭素結合を有する化合物は、ポリアルミノキサンの自己会合を促進するテンプレートとしての機能に、特に差があるものと考えている。
【０１１３】
（Ｄ）酸素−炭素結合を有する化合物が（Ｆ）ケトンを含む有機化合物の場合は、ポリアルミノキサンの自己会合を促進するテンプレートとしての機能が特に強く働く傾向があり、上記一般式（２）で表される成分の効果よりも大きい場合があると考えられる。
【０１１４】
該製法は、析出した固体状ポリアルミノキサン組成物を、たとえば、前記の炭化水素溶媒を用いて洗浄する工程をさらに含むことができる。用いることのできる炭化水素溶媒は、本発明の効果を奏する限り、特に限定されないが、使用目的に応じて選択することが好ましい。すなわち、オレフィン重合プロセスに適用可能な溶媒、また乾燥を目的とするのであれば低沸点の溶媒を選択することが好ましい。
【０１１５】
（Ａ）トリアルキルアルミニウムと（Ｂ）周期律表第１６族の元素−炭素結合を有する化合物および（Ｃ）水の反応に用いる反応装置については、回分反応器（槽型）、管型反応器（連続）、連続槽型反応器など、特に制限なく用いることができる。また槽型の反応器を用いる場合、反応器の容量や、攪拌機の種類や回転数等の条件については、所望とする固体状ポリアルミノキサン組成物の粒子径や粒度分布などの物性値に合わせて適宜選択することができる。
【０１１６】
〔オレフィンの重合（多量化）触媒〕
本発明の固体状ポリアルミノキサン組成物は、公知のオレフィン重合（多量化）触媒における助触媒成分として好適に用いることができる。該組成物は、オレフィン重合（多量化）反応工程および／またはその触媒調製工程において、助触媒成分、主触媒成分、ないしは主触媒成分と助触媒成分との反応組成物のリーチングを極力抑制できる。また、本発明の固体状ポリアルミノキサン組成物を助触媒として使用すると、シリカ担体にポリメチルアルミノキサン組成物を担持した担持型助触媒を用いた場合と比べて、極めて高い重合活性を示す。
【０１１７】
オレフィンとしては、たとえば、炭素原子数２〜２０のα−オレフィン、炭素原子数３〜２０の環状オレフィン、炭素原子数４〜２０のジエン化合物が挙げられるが、本発明の効果を奏する限り、これらに限定されない。本発明では、これらのオレフィンを１種または２種以上を混合して用いることができる。
【０１１８】
オレフィン重合（多量化）に用いられる触媒としては、公知のオレフィン重合（多量化）触媒として機能する触媒であれば特に制限されない。
オレフィンの重合（多量化）条件においても特に限定されず、公知の方法により、オレフィンを重合できる。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
本発明の固体状ポリアルミノキサン組成物の調製および溶媒精製は、全て不活性ガス雰囲気下で行い、使用した溶媒等は、予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。
【０１２０】
なお、下記試験方法の（３）〜（５）においては、固体状ポリアルミノキサン組成物の乾燥サンプルを使用した。固体状ポリアルミノキサン組成物の乾燥は、２５℃で減圧乾燥を行い、重量変化が認められない時点を乾燥の終点とした。
【０１２１】
［試験方法］
（１）回収率（アルミニウム基準の固体化率）
実施例において、固体状ポリアルミノキサン組成物の回収率は、（Ａ）トリアルキルアルミニウムを含有する炭化水素溶媒と（Ｂ）周期律表第１６族の元素−炭素結合を有する化合物および（Ｃ）水との反応におけるアルミニウム成分の固体化率から求めた。具体的には、反応溶液をガラスフィルターでろ過した後のろ液部分に含まれるアルミニウム含量を、島津製作所社製ＩＣＰＳ−８１００を用いて、ＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により求め、（Ａ）成分に含まれる総アルミニウム含量で除して、固体化していないアルミニウムのモル％を求め、１００モル％からの差分をとることで、回収率（固体化率）を算出した。
【０１２２】
（２）固体状ポリアルミノキサン組成物の体積統計値での中位経Ｄ５０および粒度分布
固体状ポリアルミノキサン組成物の積統計値での中位経Ｄ５０および粒度分布はＭｉｃｒｏｔｒａｃ社製のＭＴ３３００ＥＸ  ＩＩを利用し、レーザー回折・散乱法により求めた。
【０１２３】
粒度分布測定には固体状ポリアルミノキサン組成物を、窒素流通下、湿潤デシケーター中で事前に失活したサンプルを用いた。分散媒には主にメタノールを用いた。
触媒粒度分布の指標として、均一性は、国際公開第２０１０／０５５６５２号パンフレットに記載の方法に準じて、下記の式で示される定義を用いた。
均一性  ＝  ΣＸｉ｜Ｄ５０  −  Ｄｉ｜／Ｄ５０ΣＸｉ
ここで、Ｘｉは粒子ｉのヒストグラム値、Ｄ５０は体積基準のメジアン径、Ｄｉは粒子ｉの体積基準径を示す。
上記均一性の値が低い程、得られるオレフィン系重合体は粒径の揃った粒子になる傾向がある。
【０１２４】
（３）メチル基のモル分率
固体状ポリメチルアルミノキサン組成物の、テトラヒドロフラン−ｄ8可溶部における、メチル基の総モル数に対するトリメチルアルミニウム部位に由来するメチル基のモル分率は、国際公開第２０１０／０５５６５２号パンフレットに記載の方法に準じて実施した。
【０１２５】
具体的には、1Ｈ−ＮＭＲ測定により、トリメチルアルミニウムおよびポリメチルアルミノキサンのそれぞれの成分に帰属される面積比から求めた。以下に、トリメチルアルミニウム部位に由来するメチル基のモル分率の求め方を例示する。
【０１２６】
重溶媒にはＴＨＦ−ｄ8を用いてポリメチルアルミノキサン組成物の1Ｈ−ＮＭＲ測定を実施する。1Ｈ−ＮＭＲ測定は２７０ＭＨｚ  日本電子（株）社製ＥＸ２７０  ＮＭＲ測定装置を用い、測定温度２４℃で行った。
【０１２７】
固体状ポリメチルアルミノキサン組成物の分析サンプルは、溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物１０ｍｇに対しＴＨＦ−ｄ8を０．５ｍｌ添加することにより調製した。
（ｉ）−０．３ｐｐｍから−１．２ｐｐｍ程度に現われるトリメチルアルミノキサンを含むポリメチルアルミノキサンのメチル（Ｍｅ）基ピークの全体の積分値を求め、これをＩ（ポリメチルアルミノキサン）とする。
【０１２８】
（ｉｉ）−１．１ｐｐｍ付近のトリメチルアルミニウムに由来するメチル（Ｍｅ）基ピークをポリメチルアルミノキサンのメチル（Ｍｅ）基ピークのベースラインから切り出し、その積分値Ｉ（トリメチルアルミニウム−Ｍｅ）を求める。
【０１２９】
Ｉ（トリメチルアルミニウム−Ｍｅ）をＩ（ポリメチルアルミノキサン）で割って規格化すると、トリメチルアルミニウム部位に由来するメチル基のモル分率を求めることができる。
なお、（ｉｉ）のピークの切り出し方法としては、ベースラインコレクションを用いる方法により実施した。
【０１３０】
（４）電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察
固体状ポリメチルアルミノキサン組成物に対して、日本電子（株）社製オートファインコーター（ＪＦＣ−１６００）を用いて白金を蒸着させ、その後、日本電子（株）社製走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−６５１０ＬＶ）にて該組成物を観察した（倍率：５，０００倍）。
【０１３１】
（５）固体状ポリアルミノキサン組成物の溶解度
固体状ポリアルミノキサン組成物の、２５℃におけるｎ−ヘキサンおよびトルエンに対する溶解度の測定は、特公平７−４２３０１号公報に記載の方法に準じて実施した。具体的には、得られた固体状ポリアルミノキサン組成物を乾燥して、溶媒に対する溶解度を測定した。ｎ−ヘキサンに対する溶解割合は、２５℃に保持された５０ｍＬのｎ−ヘキサンに固体状ポリアルミノキサン組成物２ｇを加え、その後２時間の攪拌を行い、続いてＧ−４グラス製フィルターを用いて溶液部を分離して、このろ液中のアルミニウム濃度を測定することにより求める。該方法で得られる溶解割合は、試料として用いた固体状ポリアルミノキサン組成物２ｇに相当するアルミニウム原子の量に対する上記ろ液中に存在するアルミニウム原子の割合として決定される。なお、固体状ポリアルミノキサン組成物の乾燥は、２５℃で減圧乾燥を行い、重量変化が認められない時点を乾燥の終点とした。
【０１３２】
また、２５℃におけるテトラヒドロフランに対する溶解度の測定は、使用する溶媒を５０ｍＬのテトラヒドロフランに変更したことを除いて、上記に記載した方法で実施した。
【０１３３】
［固体状ポリメチルアルミノキサン組成物の合成］
実施例１〜４に記載の方法にて、固体状ポリメチルアルミノキサン組成物の合成を行った。
【０１３４】
［実施例１］
攪拌機付の１，０００ｍＬガラス製フラスコに５．２ｗｔ％トリメチルアルミニウムのトルエン溶液（２０２．０ｇ）を加え、３００ｒｐｍで撹拌しながら−１０℃に冷却した。２−ｐｈｅｎｙｌ−２−ｐｒｏｐａｎｏｌ（３．５８ｇ、２６．３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１７．５ｍＬ）を６０分かけて添加した。次いで、水（１．７８ｇ、９８．８ｍｍｏｌ）をトルエン（１１０ｍＬ）に分散させながら４４分かけて添加した。その後１．０℃／分の昇温速度で１０５℃まで昇温し、１０５℃で４時間反応させた。なお、４０℃以上に昇温後、１０５℃に達するまでの間に析出が観測された。室温まで降温後、ガラスフィルターを用いて反応液をろ過した。トルエン（６０ｍＬ）を用いてフィルター上の固形物を洗浄し、トルエン（３０ｍＬ）を用いて洗浄後の固形物をスラリーとして回収した。ろ液中のＡｌ濃度分析によりアルミニウム基準の固体化率を求めたところ７５．５％であった。
【０１３５】
［固体状ポリメチルアルミノキサン組成物の分析］
粒度分布を測定した。体積統計値での中位径Ｄ５０は６．５μｍ、均一性は０．６６１であった。
【０１３６】
得られた固体状ポリメチルアルミノキサン組成物を乾燥して分析したところ、メチル基の総モル数に対するトリメチルアルミニウム部位に由来するメチル基のモル分率は１５．９モル％であった。
【０１３７】
得られた固体状ポリアルミノキサン組成物を乾燥して、溶媒に対する溶解度を測定した。２５℃におけるｎ−ヘキサンに対する溶解度は０．０４モル％未満、トルエンに対する溶解度は０．０７モル％、テトラヒドロフランに対する溶解度は６１．４モル％であった。
ＳＥＭによる観察を行った。その結果を図１に示す。
【０１３８】
［実施例２］
攪拌機付の１，０００ｍＬガラス製フラスコに５．２ｗｔ％トリメチルアルミニウムのトルエン溶液（２０１．６ｇ）を加え、３００ｒｐｍで撹拌しながら−１０℃に冷却した。２−ｐｈｅｎｙｌ−２−ｐｒｏｐａｎｏｌ（３．５７ｇ、２６．２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１７．５ｍＬ）を６０分かけて添加した。次いで、水（１．８５ｇ、１０２．７ｍｍｏｌ）をトルエン（１１８ｍＬ）に分散させながら４７分かけて添加した。その後１．０℃／分の昇温速度で１０５℃まで昇温し、１０５℃で４時間反応させた。なお、４０℃以上に昇温後、１０５℃に達するまでの間に析出が観測された。室温まで降温後、ガラスフィルターを用いて反応液をろ過した。トルエン（６０ｍＬ）を用いてフィルター上の固形物を洗浄し、トルエン（３０ｍＬ）を用いて洗浄後の固形物をスラリーとして回収した。ろ液中のＡｌ濃度分析によりアルミニウム基準の固体化率を求めたところ９６．３％であった。
【０１３９】
［固体状ポリメチルアルミノキサン組成物の分析］
粒度分布を測定した。体積統計値での中位径Ｄ５０は５．０μｍ、均一性は０．６０７であった。
【０１４０】
得られた固体状ポリメチルアルミノキサン組成物を乾燥して分析したところ、メチル基の総モル数に対するトリメチルアルミニウム部位に由来するメチル基のモル分率は３２．０モル％であった。
【０１４１】
得られた固体状ポリアルミノキサン組成物を乾燥して、溶媒に対する溶解度を測定した。２５℃におけるｎ−ヘキサンに対する溶解度は０．０４モル％未満、トルエンに対する溶解度は０．０５モル％未満、テトラヒドロフランに対する溶解度は１９．４モル％であった。
ＳＥＭによる観察を行った。その結果を図１に示す。
【０１４２】
［実施例３］
実施例1において、２−ｐｈｅｎｙｌ−２−ｐｒｏｐａｎｏｌの代わりに、ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅを用いた以外は、実施例１と同様に固体状ポリアルミノキサン組成物を調整した。固体化率は、６８．９％だった。なお、４０℃以上に昇温後、１０５℃に達するまでの間に析出が観測された。
粒度分布を測定した。体積統計値での中位径Ｄ５０は１１．３μｍだった。
【０１４３】
［実施例４］
実施例1において、２−ｐｈｅｎｙｌ−２−ｐｒｏｐａｎｏｌの代わりに、ｎ−ｏｃｔａｎｏｐｈｅｎｏｎｅを用いた以外は、実施例１と同様に固体状ポリアルミノキサン組成物を調整した。固体化率は、８５．０％だった。なお、４０℃以上に昇温後、１０５℃に達するまでの間に析出が観測された。
粒度分布を測定した。体積統計値での中位径Ｄ５０は６．７μｍだった。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明は、オレフィン多量体およびオレフィン重合体の製造技術分野において有用であり、工業的に極めて価値がある。
【図１】
2016037452.tif 000003
【図２】
2016037452.tif 000004