(57)【要約】【課題】低温可撓性、低温柔軟性、耐ガス脆性に優れた層を形成できる高圧水素ホース用樹脂組成物、及び当該樹脂組成物を含有する層を少なくとも一層有する高圧水素ホースの提供。【解決手段】ポリアミド樹脂（Ａ）と酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）とを含有し、ポリアミド樹脂（Ａ）と酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の含有量が重量比（（Ａ）／（Ｂ））で９０／１０〜６０／４０であることを特徴とする高圧水素ホース用樹脂組成物。  本発明の高圧水素ホース用樹脂組成物を含有する層を少なくとも一層有する高圧水素ホース。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂（Ａ）と酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）とを含有し、ポリアミド樹脂（Ａ）と酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の含有量が重量比（（Ａ）／（Ｂ））で９０／１０〜６０／４０であることを特徴とする高圧水素ホース用樹脂組成物。
【請求項２】
ポリアミド樹脂（Ａ）が、２３０℃、荷重２１６０ｇでのＭＦＲが１〜２５ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１記載の高圧水素ホース用樹脂組成物。
【請求項３】
酸変性されていないポリオレフィン樹脂（Ｃ）を更に含有することを特徴する請求項１又は２記載の高圧水素ホース用樹脂組成物。
【請求項４】
高圧水素ホース用樹脂組成物中に酸変性されていないポリオレフィン樹脂（Ｃ）を含有していない場合は酸変性ポリオレフィン（Ｂ）を対象とし、酸変性されていないポリオレフィン樹脂（Ｃ）を含有している場合は酸変性ポリオレフィン（Ｂ）及び酸変性されていないポリオレフィン（Ｃ）の混合物を対象として、赤外分光光度計で測定した時の波数１７８０ｃｍ−１の吸光度と７２５ｃｍ−１の吸光度との比が０．０２〜０．３であることを特徴する請求項１〜３いずれか記載の高圧水素ホース用樹脂組成物。
【請求項５】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の脆化温度、又は酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）及び酸変性されていないポリオレフィン樹脂（Ｃ）の混合物の脆化温度が−１５０〜−６０℃であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の高圧水素ホース用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載の高圧水素ホース用樹脂組成物を含有する層を少なくとも一層有する高圧水素ホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高圧水素ホース用樹脂組成物、及び高圧水素ホースに関し、詳細には、ポリアミド樹脂と酸変性ポリオレフィン樹脂を含有し、低温可撓性、低温柔軟性、耐水素脆性に優れた層を形成できる高圧水素ホース用樹脂組成物、及び当該樹脂組成物を含有する層を少なくとも一層有する高圧水素ホースに関する。
【背景技術】
【０００２】
水素ガスステーション等で燃料電池へ水素ガスを供給する水素ガス供給用ホースとしては、ＳＵＳ３０４や炭素鋼、その他の殆どの金属では、水素で結合エネルギーが低下し脆化するので、唯一、ＳＵＳ３１６Ｌ高ニッケル鋼や６０６１―Ｔ６合金を使用した金属製ホースが検討されていた。しかし、金属製ホースは柔軟性がなく、取り扱いが面倒であることや、高コストの問題があるため、近年、ゴム製や樹脂製のホースの開発が進められている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、内面層として９０℃における乾燥水素ガスのガス透過係数が１×１０−８ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ．・ｃｍＨｇ以下である熱可塑性樹脂を使用し、ポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール（ＰＢＯ）繊維を編組させたブレード構造を有する補強層を用いたものが提案されており、内面層に使用される樹脂としてポリアミドが例示されている。
また、例えば、特許文献２には、内面層に、柔軟性付与を目的として、ナイロンにポリオレフィンを添加した樹脂組成物を用いた冷媒輸送用ホースが提案されている。
しかし、特許文献１及び２のいずれにおいても、低温での可撓性、柔軟性が必要な高圧水素ホース用の主材として適した樹脂組成物として十分な検討がなされておらず、例えば、高圧水素の充填条件である−４０℃といった極低温での柔軟性について検討はなされていない。
【０００４】
一方、水素ガス燃料の貯蔵容器についても、従来、金属材料が使用されていたが、近年、軽量化のために樹脂ライナーが使用されるようになってきている。例えば、特許文献３には、ガスバリア性に優れ、かつ−４０℃以下の極低温でも優れた耐衝撃性を有する水素タンクライナー用材料として、ポリアミド６、共重合ポリアミド、耐衝撃材を含む樹脂組成物が提案されている。
しかし、水素タンクに要求されている変形範囲は１〜３％程度と小さく、大きな変形を伴わない耐衝撃性であり、また水素タンクに要求されている柔軟性は、繰り返し膨張収縮を受け、自由に曲げられる高圧水素ホースに求められる柔軟性とは比較にならないほど低いものである。
【０００５】
近年、一定容積のタンクにより多くの水素ガスを充填できるようにするために、水素ガスの更なる高圧化が進んでおり、これまでになかった問題が生じている。現在、検討されている水素ガスステーションでの高圧水素（常用圧力８２〜８７．５ＭＰａ、設計圧力９０〜９６ＭＰａ）の充填において、充填用の高圧水素ホースは、ジュールトムソン効果による発熱を抑制する為に、プレクールで−４０℃に冷却された水素を用いた加圧、脱圧が短時間で繰り返される環境下に置かれ、ホース主材に亀裂が生じることがある。この亀裂の原因は、未だ定かではないが、以下の理由によるものと推測される。高圧水素ホースは、変形を防止するために強化繊維が編みこまれた補強層を有し、変形量は、補強層の材質や補強構造の構成に依存するので一概には言えないが、加圧充填時に円周方向及び／又は軸方向に５〜１２％程度の変形があると言われており、脱圧された際には元の形状に戻る必要がある。しかし、弾性変形域が小さく、加圧時に弾性変形域を超える範囲まで伸び、更に加圧され変形が繰り返されることで不可逆な状態が蓄積し、遂には脆性破壊域に達し、亀裂が発生するものと推測される。
【０００６】
また、一般に樹脂の水素脆性挙動として、樹脂内部で生じるブリスタやクレーズが見られることがある。ブリスタとは、加圧時に樹脂に溶解した水素が、脱圧時に樹脂層外部の気層に戻りきれず、樹脂中で膨張し、気泡となり、樹脂の内部破壊を引き起こす現象と考えられ、クレーズとは、ソルベントクラックと類似の機構でひずみの解消手段として応力緩和のために生じるひび割れ現象と考えられる。
高圧水素ホースが充填時に高圧水素ガスと接する時間は短く、水素の樹脂への溶解量は少ない。しかし、僅かなブリスタやクレーズを起点に、加圧変形、ホースの取り扱いによる変形が繰り返されることによって、亀裂へと進展していくものと考えられるので、高圧水素ホース用の樹脂組成物としては、可撓性だけでなく耐水素脆性にも優れたものである必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−０３１９９３号公報
【特許文献２】特開２０００−１２０９４４０号公報
【特許文献３】特開２００９−１９１８７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明は、低温可撓性、低温柔軟性、耐水素脆性に優れた層を形成できる高圧水素ホース用樹脂組成物、及び当該樹脂組成物を含有する層を少なくとも一層有する高圧水素ホースの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意検討した結果、ポリアミド樹脂と酸変性ポリオレフィン樹脂とを特定の重量比でポリマーアロイ化することで、かかる樹脂組成物からなる層に柔軟性及び耐水素脆性が付与されることを見出した。具体的には、−４０℃の極低温下における引張試験において、弾性変形伸度が高く（弾性変形域の拡大）、また、その際の弾性率が低くなり（即ち、柔軟性が良好となり）、９０ＭＰａを超える高圧下での耐ブリスタ性や耐クレーズ性に優れた層が得られ、ポリマーアロイ化した上記樹脂組成物が高圧水素ホース用の樹脂組成物として適していることを見出した。
【００１０】
即ち本発明は、ポリアミド樹脂（Ａ）と酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）とを含有し、ポリアミド樹脂（Ａ）と酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の含有量が重量比（（Ａ）／（Ｂ））で９０／１０〜６０／４０であることを特徴とする高圧水素ホース用樹脂組成物である。
また、本発明は、本発明の高圧水素ホース用樹脂組成物を含有する層を少なくとも一層有する高圧水素ホースである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の高圧水素ホース用樹脂組成物によれば、低温可撓性、低温柔軟性、耐水素脆性に優れた層を形成することができる。
また、本発明の高圧水素ホース用樹脂組成物を含有する層を少なくとも一層有する高圧水素ホースによれば、ホースに耐ブリスタ性や耐クレーズ性などの耐水素脆性を付与することができる。
【００１２】
ポリアミド樹脂と酸変性ポリオレフィン樹脂とを特定の重量比でポリマーアロイ化することでホースに耐ブリスタを付与できる理由は、酸変性ポリオレフィン樹脂が柔軟化成分として存在することによるものと推測される。即ち、加圧で樹脂に溶解した水素が、脱圧時に瞬時に樹脂の飽和水素溶解量を超えてしまい、水素の気泡化応力が樹脂の凝集力以上になった時にブリスタが発生する。ポリマーアロイ化により酸変性ポリオレフィン樹脂が柔軟化成分として存在することで、その部分で応力緩和し、ブリスタの発生を抑えると推測される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は実施例での高圧水素曝露試験に用いた装置の構成を示す模式図である。
【図２】図２は実施例で使用した試験片の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものであり、本発明はこれらの内容に特定されるものではない。
本発明の高圧水素ホース用樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）と酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）とを含有する。まず、ポリアミド樹脂（Ａ）について説明する。
【００１５】
＜ポリアミド樹脂（Ａ）＞
ポリアミド樹脂（Ａ）は、主鎖中に酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有するものであり、例えば、脂肪族ポリアミド樹脂、脂環族ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、及びそれらの組み合わせ又は組み合わせに相当する（共）重合体から選ばれる樹脂を少なくとも１種類含むポリアミド樹脂が挙げられる。ポリアミド樹脂を構成するモノマー単位は、１種類であっても２種類以上であってもよい。
【００１６】
上記脂肪族ポリアミド樹脂、脂環族ポリアミド樹脂及び芳香族ポリアミド樹脂としては、ラクタム、アミノカルボン酸、又はジアミンとジカルボン酸とから誘導されるポリアミド樹脂が挙げられる。
【００１７】
上記ラクタムとしては、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−ラウロラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドン等が挙げられ、上記アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンドデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。
【００１８】
上記のジアミンとジカルボン酸とから誘導されるポリアミド樹脂の原料となるジアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ペプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカンジアミン、テトラデカンジアミン、ペンタデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、ヘプタデカンジアミン、オクタデカンジアミン、ノナデカンジアミン、エイコサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３／１，４−シクロヘキシルジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，３／１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチレンアミン等の脂環式ジアミン；ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００１９】
上記のジアミンとジカルボン酸とから誘導されるポリアミド樹脂の原料となるジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、トリデカンジオン酸、テトラデカンジオン酸、ペンタデカンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸、オクタデカンジオン酸、エイコサンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンメタン−４，４’−ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、テレフタル酸、１，４／１，８／２，６／２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００２０】
これらのポリアミド樹脂の中でも、経済性、汎用性の観点から、脂肪族ポリアミド樹脂及び芳香族ポリアミド樹脂が好ましく、更に、加工性、得られる物性バランスの観点から、脂肪族ポリアミド樹脂が特に好ましい。
なお、ポリアミド樹脂として、これらのポリアミドをそれぞれ単独で用いることができ、また２種類以上を混合して用いることもできる。更に、２種類以上の組合せからなる共重合ポリアミドを用いることもできる。
【００２１】
上記脂肪族ポリアミド樹脂としては、例えば、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸共重合体（ナイロン−６／６６）、ポリカプロアミド（ナイロン−６）、ポリアミノウンデカン酸（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリヘキサメチレンジアミノアジピン酸（ナイロン−６６）、ポリヘキサメチレンジアミノセバシン酸（ナイロン−６１０）、ポリヘキサメチレンジアミノドデカン二酸（ナイロン−６１２）などの重合体；カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム／アミノウンデカン酸共重合体（ナイロン−６／１１）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／アミノドデカン二酸（ナイロン−６／６６／１２）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ラウリルラクタム（ナイロン−６／６６／１２）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ヘキサメチレンジアミノセバシン酸（ナイロン−６／６６／６１０）、及びカプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ヘキサメチレンジアミノドデカン二酸（ナイロン−６／６６／６１２）等の（共）重合体等が挙げられる。これらの脂肪族ポリアミド樹脂は、それぞれ単独で用いることができ、また２種以上を混合して用いることもできる。
【００２２】
上記脂肪族ポリアミド樹脂の中でも、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−６１０、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ナイロン−６１２、ナイロン−６／６６、ナイロン−６／１１、ナイロン−６／１２、ナイロン−６／６６／１２から選ばれる１種単独又は２種以上を併用した脂肪族ポリアミドが好ましく、特に、低温下での柔軟性、高圧水素下での耐水素脆性を有しており、低融点であり、且つＥＶＯＨとの良好な接着性を示すという点で、ナイロン−６／６６が好ましく用いられる。更にナイロン−６／６６においては、常温での柔軟性にも優れ、ホースとしての取り扱い性がよくなる点で、ナイロン−６のホモポリマーを含まないことが好ましい。
【００２３】
本発明で用いられるポリアミド樹脂（Ａ）の融点は、好ましくは１５０〜２４０℃であり、特に好ましくは１８０〜２３０℃、殊に好ましくは１８０〜２１０℃である。かかる融点が高すぎると、ガスバリア層を積層させる場合、成形加工機の設定温度を高めに設定する必要があり、ガスバリア層の熱劣化により成形加工性が低下する傾向がある。反対に、融点が低すぎると、溶融混合時に、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）との溶融粘度の差が大きくなり、均一溶融混合が困難になる傾向がある。また、融点が低いポリアミド樹脂（Ａ）では、アミド結合量が少なくなるので、水素溶解量が多く、高分子としての凝集力も低下する為か、ポリアミド樹脂の耐水素脆性が低下する傾向がある。
なお、融点は、例えば、ＤＳＣ（示差走査熱量）により測定することができる。
【００２４】
本発明で用いられるポリアミド樹脂（Ａ）のＭＦＲ（メルトフローレート）は、２３０℃、荷重２１６０ｇにおいて、通常１〜２５ｇ／１０分であり、好ましくは５〜１５ｇ／１０分である。ＭＦＲが低くすぎると、ＥＶＯＨ系樹脂層と積層させる場合、層間接着性が低下したり、またせん断発熱により樹脂温度が高くなり易く、成形時の熱安定性が低下する場合がある。反対に、ＭＦＲが高すぎると、つまりポリアミド樹脂（Ａ）の粘度平均重合度が低いと、機械的物性が低くなり、本発明の組成物におけるベース樹脂としての機械的物性を満足できなくなる場合がある。
なお、ＭＦＲは、例えば、ＩＳＯ  １１３３やＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って測定することができる。また、融点が２３０℃に近くて流動性がなく正確に測定できない場合は、融点＋１０℃以上の温度域における２点以上の温度でＭＦＲを測定し、アレニウスプロットによる外挿から、２３０℃でのＭＦＲを求めることができる。
【００２５】
＜酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）＞
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、酸で変性したポリオレフィン樹脂を意味し、例えば、ポリオレフィン樹脂をカルボン酸変性したものが挙げられる。
【００２６】
上記ポリオレフィン樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィンモノマーのホモポリマー、２種以上のオレフィンモノマーのランダムコポリマー、ブロックコポリマーが挙げられる。中でも、オレフィンホモポリマーとしては、例えば、超低密度ポリエチレン、（直鎖状）低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等が挙げられる。オレフィンブロックコポリマーとしては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体等のエチレン−αオレフィン共重合体；プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体等のプロピレン−αオレフィン共重合体；ブテン−エチレン共重合体、ブテン−プロピレン共重合体等のブテン−αオレフィン共重合体などが挙げられる。オレフィンランダムコポリマーとしては、例えば、上記オレフィンモノマーを２種以上ランダムに共重合したもので、低結晶性を示すものが挙げられ、具体的には、例えば、三井化学株式会社製のエチレン系タフマー、プロピレン系タフマー、ブテン系タフマー等のタフマーシリーズ（商品名）などが挙げられる。
【００２７】
酸変性は、例えば、ポリオレフィン樹脂を構成するモノマーの一部を、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体に代えて共重合することにより、あるいはグラフト反応等によりポリオレフィン樹脂の側鎖の一部にα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体を導入することにより行われる。
上記酸変性に用いられるα，β−不飽和カルボン酸としては、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等が挙げられる。α，β−不飽和カルボン酸の誘導体としては、上記α，β−不飽和カルボン酸の酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩等が挙げられ、その具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸モノアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、メタクリル酸ナトリウム等が挙げられる。中でも無水マレイン酸が好適に用いられる。
【００２８】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）における変性量（例えば、変性用のカルボン酸量）は、ベースとなるポリオレフィン樹脂に対して、好ましくは０．０５〜５重量％である。変性量が少なすぎると、得られる樹脂組成物の相溶性が低下して本発明の効果が得られ難くなる傾向がある。逆に多すぎると、ポリアミド樹脂の末端アミノ基との反応率が高くなり、溶融混練過程において高粘度化を引き起こし、最悪の場合にはゲル化を引き起こしたりするためか、成形性等が低下する場合がある。
【００２９】
また、かかる酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）のＭＦＲ（メルトフローレート）は、２３０℃、荷重２１６０ｇにおいて、好ましくは１〜１５ｇ／１０分であり、特に好ましくは３〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＲが低すぎると、せん断発熱を生じやすく、本発明の組成物の成形時の熱安定性が低下する傾向がある。反対に、ＭＦＲが高すぎると、機械的物性が低くなり、本発明の組成物におけるベース樹脂としての機械的物性を満足できなくなる傾向がある。
なお、ＭＦＲは、例えば、ＩＳＯ  １１３３やＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って測定することができる。
【００３０】
このような酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）として、市販品を用いてもよい。カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂の市販品としては、例えば、「アドマー」、「タフマー」Ｍシリーズ、ＭＡシリーズ（三井化学社製）、「バイネル」、「フサボンド」（デュポン社製）、「オレヴァック」（アルケマ社製）、「プレクサー」（イクイスター社製）、「モディックＡＰ」（三菱化学社製）などが挙げられる。
また、本発明で用いられるカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂は、本発明の効果を阻害しない範囲において、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂に含有されるカルボン酸成分を部分的に他の化合物（例えば、ポリアミド−６、ポリアミド−６／１２などのポリアミド樹脂）によって後変性した変性重合体であってもよい。
なかでも低温特性に優れる点で、α−オレフィンの共重合体の酸変性物であるタフマーＭＡシリーズが好ましい。なお、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）として、これらの酸変性ポリオレフィン樹脂をそれぞれ単独で用いることができ、また２種類以上を混合して用いることもできる。
【００３１】
＜酸変性されていないポリオレフィン樹脂（Ｃ）＞
本発明の高圧水素ホース用樹脂組成物は、酸変性されていないポリオレフィン樹脂（Ｃ）（以下「未変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）」と称することもある。）を更に含有していてもよい。
酸変性されていないポリオレフィン樹脂（Ｃ）とは、上記の酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）以外のポリオレフィン樹脂を意味する。
【００３２】
上記未変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィンモノマーのホモポリマー、２種以上のオレフィンモノマーのランダムコポリマー、ブロックコポリマーが挙げられる。中でも、オレフィンホモポリマーとしては、例えば、超低密度ポリエチレン、（直鎖状）低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等が挙げられる。オレフィンブロックコポリマーとしては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体等のエチレン−αオレフィン共重合体；プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体等のプロピレン−αオレフィン共重合体；ブテン−エチレン共重合体、ブテン−プロピレン共重合体等のブテン−αオレフィン共重合体などが挙げられる。オレフィンランダムコポリマーとしては、例えば、上記オレフィンモノマーを２種以上ランダムに共重合したもので、低結晶性を示すものが挙げられ、具体的には、例えば、三井化学株式会社製のエチレン系タフマー、プロピレン系タフマー、ブテン系タフマー等のタフマーシリーズ（商品名）などが挙げられる。なかでも低温特性に優れる点で、α−オレフィンの共重合体であるタフマーＡシリーズが好ましい。
なお、未変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）として、これらのポリオレフィン樹脂をそれぞれ単独で用いることができ、また２種類以上を混合して用いることもできる。
【００３３】
本発明の高圧水素ホース用樹脂組成物が、未変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を更に含有することにより、溶融粘度の上昇を抑制しながら、樹脂組成物中のポリオレフィン樹脂の配合量を増量できるので、弾性変形域が更に拡大し、低温での弾性率を更に低下させることができる。
【００３４】
本発明の高圧水素ホース用樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）と酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の含有量が重量比（（Ａ）／（Ｂ））が９０／１０〜６０／４０であり、好ましくは８０／２０〜７０／３０、特に好ましくは７５／２５〜７０／３０である。重量比（（Ａ）／（Ｂ））が大きすぎると、低温特性の改質が不十分となったり、耐水素脆性が不足する傾向があり、逆に小さすぎても、耐水素脆性が低下したり、溶融粘度が著しく高くなり、成形加工性が低下傾向となることがある。
【００３５】
また、本発明の高圧水素ホース用樹脂組成物が未変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を更に含有する場合、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）と未変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の重量比（（Ｂ）／（Ｃ））は、好ましくは９９／１〜２０／８０であり、特に好ましくは９０／１０〜４０／６０、更に好ましくは８０／２０〜４５／５５である。重量比（（Ｂ）／（Ｃ））が大きすぎると、ポリアミド樹脂の末端アミノ基との反応点が多くなりすぎて溶融粘度が高くなり、成形性、熱安定性等が低下する傾向があり、逆に小さすぎると、ポリアミド樹脂の末端アミノ基との反応率が低くなり、その結果、相容性が悪く粒径が大きくなり、ポリマーアロイによる柔軟化効果や耐水素脆性改善効果が得られない傾向がある。
【００３６】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の脆化温度、又は酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）及び未変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の混合物の脆化温度は、好ましくは−１５０〜−６０℃であり、特に好ましくは−１２０〜−７０℃であり、更に好ましくは−１００〜−８０℃である。これらの脆化温度が低いものを工業的に製造することが困難となる傾向があり、逆に高すぎると低温下での靱性が不足する傾向がある。
なお、脆化温度は、ＡＴＳＭ  Ｄ−７４６に従って測定することができる。
【００３７】
本発明の高圧水素ホース用樹脂組成物中に酸変性されていないポリオレフィン樹脂（Ｃ）を含有していない場合は酸変性ポリオレフィン（Ｂ）を対象として、酸変性されていないポリオレフィン樹脂（Ｃ）を含有している場合は酸変性ポリオレフィン（Ｂ）及び酸変性でないポリオレフィン（Ｃ）の混合物を対象として、赤外分光光度計で測定した時の波数１７８０ｃｍ−１の吸光度と７２５ｃｍ−１の吸光度との比が、好ましくは０．０２〜０．３であり、特に好ましくは０．０５〜０．３であり、更に好ましくは０．１〜０．３である。かかる吸光度の比はポリオレフィン樹脂中の酸成分量の指標となるもので、吸光度の比が小さすぎると、ポリアミド樹脂の末端アミノ基との反応率が低くなり、逆に大きすぎると、ポリアミド樹脂の末端アミノ基との反応率が高くなると推測される。したがって、吸光度の比が小さすぎると、相容性が悪く粒径が大きくなり、ポリマーアロイ化による低温特性や耐水素脆性の効果が得られなくなる傾向があり、逆に大きすぎると、溶融混練過程において高重合度化物が生成したり、ゲル化を引き起こすなど、成形性、熱安定性等の点が低下する傾向がある。
【００３８】
なお、赤外分光光度計を用いた吸光度の比の測定は、例えば、以下の方法で行なうことができる。ポリオレフィン樹脂をキシレンに溶解して１重量％濃度の溶液を作成し、Ｇｅ板上にスポイトで滴下し、加熱して溶媒を蒸発させ、薄膜フィルムサンプルを作成する。それを、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＮＩＣＯＬＥＴ  ｉｓ１０  ＦＴ−ＩＲ」を用い、スキャン回数２５６回で、吸光度測定を行う。波長１７８０ｃｍ−１に現れる酸無水物のＣ＝Ｏ伸縮振動ピークと波長７２５ｃｍ−１に現れる主鎖のポリメチレン鎖の骨格振動ピークのそれぞれの吸光度からその比を求め、ポリオレフィン樹脂中の酸成分量の指標とする。
また、本発明の樹脂組成物からポリオレフィン樹脂を取り出す方法としては、樹脂組成物を冷凍粉砕機にて粉砕し、キシレン溶媒中に６０℃で、超音波洗浄機を用い、超音波を１０時間かけて、ポリオレフィン樹脂を溶出させ、乾燥する方法が挙げられる。
【００３９】
本発明の高圧水素ホース用樹脂組成物は、必要に応じて更に添加される他の樹脂や添加物を配合し、溶融混練することにより調製することができる。他の樹脂としては、例えば、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。添加剤としては、可塑剤、フィラー、酸化防止剤、着色剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤等の公知の添加剤が挙げられる。
溶融混練には、押出機、バンパリーミキサー、ニーダールーダー、ミキシングロール、ブラストミル等の公知の混練機を用いることができる。例えば、押出機の場合、単軸又は二軸の押出機等が挙げられる。溶融混練後、樹脂組成物をストランド状に押出し、カットしてペレット化する方法が採用され得る。
かかる溶融混練は、ポリアミド樹脂（Ａ）と酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）と他の樹脂等とを一括投入して行ってもよいし、ポリアミド樹脂（Ａ）を二軸押出機で溶融混練しながら、他の樹脂等を溶融状態、あるいは固体状態でサイドフィードして行ってもよい。
上記の溶融混練温度は、通常１００℃〜３００℃の範囲から選ぶことができる。溶融混練温度は、通常１９０℃〜２５０℃であり、好ましくは１９０℃〜２３５℃、特に好ましくは２００℃〜２３０℃、更に好ましくは２００℃〜２２５℃である。
【００４０】
＜高圧水素ホース＞
本発明の高圧水素ホースは、本発明の高圧水素ホース用樹脂組成物を含有する層（以下「本発明の樹脂組成物層」と称することがある。）を少なくとも１層含むものである。
好ましくは単層構造、もしくは多層構造からなるホースであり、多層構造からなるホースでは内側層（すなわち高圧ガスと接する層）に、ガスバリア性の熱可塑樹脂層（以下「ガスバリア層」と称することがある。）を含むことが好ましい。また、ガスバリア層のみでは耐圧性が不足し、通常１５ＭＰａ程度の圧にしか耐えることができないので、その外側層に、さらに補強層を設けることが好ましい。補強層が設けられている場合、補強層が外気と接する層（最外層）となる。さらにまた、これらの層間に、接着性樹脂からなる接着層が設けられていてもよい。
【００４１】
従って、高圧ガス用ホースを構成する積層構造としては、内側から順に、本発明の樹脂組成物層／補強層、ガスバリア層／本発明の樹脂組成物層／補強層、本発明の樹脂組成物層／ガスバリア層／補強層、本発明の樹脂組成物層／ガスバリア層／本発明の樹脂組成物層／補強層などが挙げられる。好ましくはガスバリア層／本発明の樹脂組成物層／補強層である。これらのホースを構成する多層構造の層間には、接着層を設けてもよい。なお、多層構造体の層数は、補強層を含むのべ数にて通常２〜１５層、好ましくは３〜５層である。
【００４２】
本発明の樹脂組成物層とガスバリア層の厚み比は、多層フィルム中の同種の層厚みを全て足し合わせた状態で、通常、本発明の樹脂組成物層の方が厚く、ガスバリア層に対する本発明の樹脂組成物層の厚み比（本発明の樹脂組成物層／ガスバリア層）は、好ましくは１〜１００であり、特に好ましくは２〜２０、更に好ましくは３〜１５である。また本発明の樹脂組成物層の厚みは、好ましくは５０〜３０００μｍ、好ましく５００〜１５００μｍ、更に好ましくは、７００〜１２００μｍである。
ガスバリア層が薄すぎる場合、得られるホースは高度なガスバリア性やホースの主材であるポリアミド樹脂への充分な耐水素脆性を付与することが困難となる傾向がある。厚すぎる場合、耐屈曲性と経済性が低下する傾向がある。
また本発明の樹脂組成物層が薄すぎる場合、得られるホースの強度が低下する傾向があり、厚すぎる場合は耐屈曲性や柔軟性が低下するなどホースとしての作業性が低下する傾向にある。
また、ガスバリア層にＥＶＯＨ（エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物）系樹脂を用いる場合は、接着樹脂層を介することなく接着できる点で、ポリアミド系樹脂（Ａ）は、ナイロン−６やナイロン−６／６６が好ましい。
【００４３】
接着層を用いる場合、接着層に対するガスバリア層の厚み比（ガスバリア層／接着層）は、好ましくは１〜１００であり、特に好ましくは１〜５０、更に好ましくは１〜１０である。接着層の厚みは、好ましくは１０〜５０μｍである。接着層が薄すぎる場合、層間接着性が不足する傾向があり、厚すぎる場合は経済性が低下する傾向がある。
【００４４】
接着層としては、公知の接着性樹脂を用いることが可能であり、通常、ポリオレフィン系樹脂をマレイン酸等の不飽和カルボン酸（又は不飽和カルボン酸無水物）で変性したカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂や、極性基を有するフッ素樹脂が好ましく用いられる。前記ポリオレフィン樹脂としては、上述の酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）にて列挙したポリオレフィン樹脂を用いることができる。
経済性と性能のバランスの点から、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂が好ましく、特に好ましくはカルボン酸変性ポリプロピレン樹脂、カルボン酸変性ポリエチレン樹脂又はこれらの混合物である。
なお、上記接着層には、成形加工性や諸物性の向上のために、公知一般の各種添加剤や改質剤、充填材、他の樹脂等を本発明の効果を阻害しない範囲で配合してもよい。
【００４５】
補強層としては、繊維を用いた補強繊維層や、ゴムを用いた補強ゴム層等が挙げられる。補強繊維層としては、例えば、ポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール（ＰＢＯ）繊維、アラミド繊維、炭素繊維やスチール等の高強度繊維、不織布、布などを用いることができる。好ましくは、補強繊維層であり、特に好ましくは高強度樹維を用いた補強繊維層であり、更に好ましくは高強度繊維を編み組したシート層又は当該シートをスパイラルに巻き付けてなる補強繊維層である。
尚、ホースの補強層の構造は、例えば、特開２０１０−３１９９３号公報に記載の構造に準じて構成してもよい。ホースの補強層としては、ポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール（ＰＢＯ）繊維やスチールを用いることが好ましい。
【００４６】
本発明のホースが、本発明の樹脂組成物層を少なくとも１層含む多層構造からなるホースである場合、多層構造を構成する樹脂層の各層を構成する材料の平均線膨張係数が等しいことが好ましい。また、ガスバリア層に対する多層構造を構成する層の平均線膨張係数の比（多層構造を構成する材料／ガスバリア層用樹脂組成物）は、好ましくは２以下、特に好ましくは０．８〜１．８、更に好ましくは１〜１．８である。好ましくはガスバリア層に対する該ガスバリア層の隣接層の比（隣接層を構成する材料／ガスバリア層用樹脂組成物）が上記範囲内であり、特に好ましくはガスバリア層に対する最外層の比（最外層を構成する材料／ガスバリア層用樹脂組成物）が上記範囲内である。
【００４７】
平均線膨張係数の比を１に近づけることにより、水素暴露の高圧時と脱圧時の環境変化に対して各層が類似挙動を示し、ガスバリア層が他の層の挙動に追随できるので、ガスバリア層の受ける屈曲等の負荷を軽減することができる。
かかる平均線膨張係数の比は、同一条件で測定した平均線膨張係数を適用することが可能である。さらには、高圧ガス設備における実用的な温度範囲である、−６０℃〜４０℃における平均線膨張係数を用いることが好ましい。
【００４８】
特に、補強層として、上記高強度繊維を編み組したシート層又は当該シートをスパイラルに巻き付けてなる層（補強繊維層）を有する場合、補強繊維層の線膨張係数を考慮して、多層構造の層材料の組み合わせを選定することが好ましい。なお、平均線膨張係数は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）によって測定することができる。
【００４９】
ホースの内径、外径、厚み、長さは、用途により選定すればよく、例えばその内径は、好ましくは１〜１８０ｍｍ、特に好ましくは３〜１００ｍｍ、更に好ましくは４．５〜５０ｍｍ、殊に好ましくは５〜１２ｍｍである。外径は、好ましくは５〜２００ｍｍ、特に好ましくは７〜１００ｍｍ、更に好ましくは９〜５０ｍｍ、殊に好ましくは１０〜１５ｍｍである。その厚さは、好ましくは１〜５０ｍｍ、特に好ましくは１〜２０ｍｍ、更に好ましくは１〜１０ｍｍである。長さは、好ましくは０．５〜３００ｍ、特に好ましくは１〜２００ｍ、更に好ましくは３〜１００ｍである。
【００５０】
ガスバリア層の厚みは、ホースの厚みに対して、好ましくは５〜６０％、特に好ましくは８〜４５％の範囲で選択することができる。
【００５１】
本発明のホースは、公知の成形方法、例えば、押出成形法、共押出成形法、等の公知の溶融成形法により製造することができる。
【００５２】
本発明の樹脂組成物層を少なくとも一層有する高圧水素ホースは、低温下であっても柔軟性を有し、且つ水素脆化し難い。更に、９８．４ＭＰａでの高圧水素の曝露、脱圧が繰り返されてもブリスタやクレーズの発生を抑制できる性能を有しているので、本発明の高圧ガス用ホースは、８２〜８７．５ＭＰａの高圧水素の曝露、脱圧下で繰り返し使用されても、水素脆化に対する優れた耐久性が要求される水素ステーションにて、高圧水素供給用ホースあるいは燃料電池のホースとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中「％」および「部」とあるのは重量基準を意味する。
【００５４】
〔実施例１〜４、比較例１〜３〕
実施例及び比較例の高圧水素ホース用樹脂組成物として、以下の原料を用いた。
（原料）
＜ポリアミド樹脂（Ａ）＞
・ナイロン−６／６６（ＤＳＭ社製、Ｎｏｖａｍｉｄ２４２０Ｊ、融点１９３℃、ＭＦＲ：１１ｇ／１０分［２３０℃、荷重２１６０ｇ、ＩＳＯ  １１３３］）
・ナイロン−１１（アルケマ社製、Ｒｉｌｓａｎ  ＢＥＳＮ  Ｏ  Ｐ４０ＴＬ、融点１８２℃［ＤＳＣ測定］、ＭＦＲ：１．８ｇ／１０分［２３０℃、荷重２１６０ｇ] ）
・ナイロン−６（東レ社製、Ａｍｉｌａｎ  ＣＭ１０１７、融点２２５℃［ＤＳＣ測定］、ＭＦＲ：１９ｇ／１０分［２３０℃、荷重２１６０ｇ、ＩＳＯ  １１３３］
＜酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）＞
・酸変性ポリエチレン（三井化学社製、タフマーＭＡ８５１０、融点６９℃、、ＭＦＲ：５．０ｇ／１０分［２３０℃、荷重２１６０ｇ、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８] 、脆化温度：−７０℃未満）
＜未変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）＞
・未変性ポリエチレン（三井化学社製、タフマーＡ４０８５Ｓ、、融点６６℃、ＭＦＲ：６．７ｇ／１０分［２３０℃、荷重２１６０ｇ、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８] 、脆化温度：−７０℃未満）
【００５５】
〔高圧水素ホース用樹脂組成物の調製〕
上記原料を用いて、実施例及び比較例の高圧水素ホース用樹脂組成物を調製した。使用した樹脂組成物は、二軸押出機（テクノベル社製）を用いて、下記条件でペレット化した。なお、樹脂組成物の調製は、各樹脂をドライブレンドした後、二軸押出機で溶融混練押出を行った。
スクリュー径：１５ｍｍ
Ｌ／Ｄ＝６０ｍｍ
回転方向：同方向
スクリューパターン：３か所練り
スクリーンメッシュ：９０／９０メッシュ
スクリュー回転数：２００ｒｐｍ
温度パターン：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｃ８／Ｄ＝１９０／２００／２１０／２１０／２１５／２１５／２２０／２２０／２２０℃
樹脂温度：２２０℃
【００５６】
〔吸光度比測定方法〕
前述の方法にて、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）、もしくは酸変性ポリオレフィン（Ｂ）と酸変性されていないポリオレフィン（Ｃ）との混合物の吸光度比を測定した。
【００５７】
〔測定評価方法〕
実施例及び比較例の高圧水素ホース用樹脂組成物について、下記の測定評価を行なった。
（１）耐水素脆性（耐ブリスタ性）
高圧水素ガス曝露−脱圧サイクル試験後のブリスタ発生の有無
図１に示すように構成された水素高圧ガス設備を用いて、「試験体」と記載された部分に、図２に示すダンベル状試験片（ＩＳＯ  ５２７−３に準拠し、ｂ１＝６、ｂ２＝２５、Ｌ０＝２５、ｌ１＝３３、Ｌ＝８０、ｌ３＝１１５、ｈ＝１、単位はいずれもｍｍ）をセットして、０．５時間で水素ガスを９８．４ＭＰａまで昇圧し、かかる高圧水素環境下に２０時間曝露し、３０秒間で脱圧後０．５時間静置するという圧力パターンを１サイクルとして、５サイクル繰り返した。
高圧水素ガス曝露−脱圧サイクル試験後、試験片を取り出し、試験片の状態を目視で観察し、ブリスタの発生の有無を観察した。なお、通常、ブリスタはダンベル部分に発生する。
ダンベル部分にブリスタが発生しなかった場合（ブリスタ個数：０個）を「◎」、ブリスタ発生個数が１個以上５０個未満の場合を「○」、ブリスタ発生個数が５０個以上の場合を「×」として評価し、その結果を表１にまとめた。
【００５８】
（２）引張試験（柔軟性試験）
オリエンテック社製のテンシロンＵＣＴ−３０Ｔ試験機を用いて、試験片形状（ＪＩＳ  Ｋ７１２７  タイプ５）を、つかみ具間距離５０ｍｍ、試験速度１０ｍｍ／ｍｉｎ（クロスヘッド移動量法）、試験温度−４０℃、試験回数Ｎ＝３でＪＩＳＫ７１２７に準拠し、引張試験を行った。これにより得られた降伏点伸度（％）及び引張弾性率（ＧＰａ）を表２に示す。
また、試験温度２３℃における引張弾性率（ＧＰａ）を併せて表２に示す。
【００５９】
【表１】
2016117859.tif 000002
【００６０】
【表２】
2016117859.tif 000003
【００６１】
表１及び表２に示されるように、実施例の高圧水素ホース用樹脂組成物から得られた試験体はいずれも、低温可撓性、低温柔軟性、耐ガス脆性に優れていることが分かる。特に、未変性ポリエチレン（タフマーＡ４０８５Ｓ）が更に配合された実施例３〜４の樹脂組成物から得られた試験体は低温可撓性、低温柔軟性に優れていることが分かる。
【００６２】
一方、常圧〜中圧の水素ホース用の主材として使用されるナイロン１１（比較例１）では、柔軟性には優れるものの、９０ＭＰａ水素加圧下での水素溶解量が９８０ｐｐｍと非常に多いため、耐ブリスタ性等の耐高圧水素脆性に劣ることが分かる。
また、ナイロン−６／６６（比較例２）やナイロン６（比較例３）では、９０ＭＰａ下での水素溶解量が６５０〜７５０ｐｐｍと低く耐高圧水素脆性はある程度改善されるものの、耐ブリスタ性等の耐高圧水素脆性が不十分であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の高圧水素ホースは、例えば、水素ガスステーション等で自動車用の燃料電池等へ高圧水素ガスを供給や充填するためのホースとして好適に利用することができる。
また、本発明の高圧水素ホース用樹脂組成物は、本発明の高圧水素ホースが有する層の構成材料として好適に利用することができる。
【図１】
2016117859.tif 000004
【図２】
2016117859.tif 000005