(57)【要約】【課題】アスタキサンチンを含有し、アスタキサンチンの安定性に優れた化粧料を提供する。【解決手段】アスタキサンチン、オリザノール、アルコール、及び水を含有する化粧料であり、化粧料全量に対するアルコールの含有量が０．１質量％〜４０質量％であり、化粧料全量に対する水の含有量が６０質量％〜９８質量％であり、且つ、化粧料全量に対するアルコールと水との総含有量が６０．１質量％以上１００質量％未満である化粧料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アスタキサンチン、オリザノール、アルコール、及び水を含有する化粧料であり、
化粧料全量に対するアルコールの含有量が０．１質量％以上４０質量％以下であり、化粧料全量に対する水の含有量が６０質量％以上９８質量％以下であり、且つ、化粧料全量に対するアルコールと水との総含有量が６０．１質量％以上１００質量％未満である化粧料。
【請求項２】
アルコールが、エタノール、１，２−ペンタンジオール、オクトキシグリセリン、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、及びジプロピレングリコールからなる群より選択される少なくとも１種のアルコールを含む請求項１に記載の化粧料。
【請求項３】
アルコールが、エタノール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２−ペンタンジオール、及びオクトキシグリセリンからなる群より選択される少なくとも１種のアルコールを含む請求項１又は請求項２に記載の化粧料。
【請求項４】
エタノール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２−ペンタンジオール、及びオクトキシグリセリンからなる群より選択される少なくとも１種のアルコールの含有量が、化粧料全量に対して１質量％以上２０質量％以下である請求項３に記載の化粧料。
【請求項５】
アルコールが、グリセリン、及びジグリセリンからなる群より選択される少なくとも１種のアルコールを含む請求項１又は請求項２に記載の化粧料。
【請求項６】
グリセリン、及びジグリセリンからなる群より選択される少なくとも１種のアルコールの含有量が、化粧料全量に対して１質量％以上１５質量％以下である請求項５に記載の化粧料。
【請求項７】
さらに、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレンフィトステロール、及びポリオキシエチレンコレステロールからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
カロテノイドの一種であるアスタキサンチンは酸化防止効果、抗炎症効果、皮膚老化防止効果、シミ或いはしわの形成予防効果等の機能を有することが知られており、食品、化粧品等、種々の組成物に適用されている。
しかしながら、アスタキサンチンは化合物自体の保存安定性向上が課題となっており、化粧料に安定に配合するには処方上の困難性を伴う。特に、アスタキサンチンが有する鮮やかな紅色が安定性の低下により退色することは目視でも確認されることがある。
抗酸化性成分であるアスタキサンチン、リコピン、コエンザイムＱ１０などを含む組成物の安定性向上については、種々の提案がなされており、例えば、リコピンとオリザノールとを含む油性組成物において、リコピンの熱安定性が向上することが報告されている（例えば、特許文献１参照）。
また、還元型補酵素Ｑと米油を含有する油相内包カプセルを用いた美白用のサプリメントが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
さらに、カロテノイド類の分解抑制を目的として、カロテノイド含有油性成分とレスベラトロール類とを含有する皮膚外用剤が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１８４２２１号公報
【特許文献２】特開２００６−７００１６号公報
【特許文献３】特開２０１３−２１６６５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１では、油性組成物において、熱安定性を評価するのみであり、水性組成物については検討されていない。特許文献２においても検討されているのは経口摂取により美白に効果を奏するとされる、油相を含むサプリメントであり、水性組成物については考慮されていない。
特許文献３では、カロテノイドと併用されるレスベラトロール自体の安定性が十分ではなく、経時により着色することがあり、変色の抑制効果は充分ではなかった。
【０００５】
本発明の課題は、アスタキサンチンを含有し、アスタキサンチンの安定性に優れた化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下の通りである。
［１］  アスタキサンチン、オリザノール、アルコール、及び水を含有する化粧料であり、化粧料全量に対するアルコールの含有量が０．１質量％〜４０質量％であり、化粧料全量に対する水の含有量が６０質量％〜９８質量％であり、且つ、化粧料全量に対するアルコールと水との総含有量が６０．１質量％以上１００質量％未満である化粧料。
［２］  アルコールが、エタノール、１，２−ペンタンジオール、オクトキシグリセリン、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、及びジグリセリンからなる群より選択される少なくとも１種のアルコールである［１］に記載の化粧料。
【０００７】
［３］  アルコールが、エタノール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２−ペンタンジオール、及びオクトキシグリセリンからなる群より選択される少なくとも１種のアルコールを含む［１］又は［２］に記載の化粧料。
［４］  エタノール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２−ペンタンジオール、及びオクトキシグリセリンからなる群より選択される少なくとも１種のアルコールの含有量が、化粧料全量に対して１質量％以上２０質量％以下である［３］に記載の化粧料。
［５］  アルコールが、グリセリン、及びジグリセリンからなる群より選択される少なくとも１種のアルコールを含む［１］又は［２］に記載の化粧料。
［６］  グリセリン、及びジグリセリンからなる群より選択される少なくとも１種のアルコールの含有量が、化粧料全量に対して１質量％以上１５質量％以下である［５］に記載の化粧料。
［７］  さらに、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレンフィトステロール、及びポリオキシエチレンコレステロールからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む［１］〜［６］のいずれか１つに記載の化粧料。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、アスタキサンチンを含有し、アスタキサンチンの安定性に優れた化粧料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の化粧料は、アスタキサンチン、オリザノール、アルコール、及び、水を含有する化粧料であり、化粧料全量に対するアルコールの含有量が０．１質量％以上４０質量％以下であり、水の含有量が６０質量％以上９８質量％以下であり、且つ、アルコールと水との総含有量が６０．１質量％以上１００質量％未満である。
本発明の化粧料においては、オリザノールを含むことにより、アルコールと水との含有量が多い化粧料において、アスタキサンチンの安定性が向上する。このため、本発明の化粧料は、さっぱりとした使用感を有しながらも、アスタキサンチンの高い抗酸化作用等の諸機能が期待できる化粧料となり、また、アスタキサンチンの分解に起因する化粧料の退色が充分に抑制される。
【００１０】
本発明の作用は明確ではないが、以下のように考えている。
オリザノールは、フェルラ酸に数種のトリテルペンアルコールがエステル結合した物質を含み、それ自体は紫外線吸収能を有することが知られている。アルコールと水とを含む水性媒体中でアスタキサンチンとオリザノールとが共存することで、熱、光などのエネルギー付与によりアスタキサンチンの分解の原因となる活性種が水性媒体中に発生した場合において、活性種は、より反応性の高いオリザノールのフェルラ酸骨格におけるエステル結合の分解に使用され、その結果、アスタキサンチンの分解が抑制されるものと推定される。また、オリザノールの分解生成物自体も安定な抗酸化剤として機能するため、アスタキサンチンの安定性を損なうことはない。しかしながら、本発明の作用は上記説明に何ら限定されない。
【００１１】
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
さらに、本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
以下、本発明の実施の形態についてさらに具体的に説明する。
【００１２】
［アスタキサンチン］
【００１３】
アスタキサンチンは、アスタキサンチン及びアスタキサンチンのエステル等の誘導体の少なくとも一方を包含する。本発明では特に断らない限り、アスタキサンチン及びアスタキサンチンの誘導体を総称して「アスタキサンチン」と称する。
アスタキサンチンは、アスタキサンチンを含有する天然物から分離又は抽出したアスタキサンチン含有オイルとして、本発明の化粧料に含まれていてもよい。アスタキサンチンは、天然物から分離又は抽出したアスタキサンチンを、必要に応じて適宜精製した精製物を用いてもよく、合成品であってもよい。
【００１４】
アスタキサンチンは、植物類、藻類、甲殻類及びバクテリア等のアスタキサンチンを含有する天然物を使用できる。また、その他、常法に従って得られるアスタキサンチンであれば、いずれも使用することができる。
天然物であるアスタキサンチンとしては、例えば、赤色酵母ファフィア、ヘマトコッカス藻、海洋性細菌、オキアミ等が挙げられる。また、本発明に使用することができるアスタキサンチンとしては、アスタキサンチンを含有する天然物及びアスタキサンチンを含有する天然物の培養物からの抽出物等を挙げることができる。なかでも、本発明に用いうるアスタキサンチンとしては、ヘマトコッカス藻から抽出されるアスタキサンチン、及び、オキアミ由来の色素が、品質又は生産性の点から特に好ましい。ヘマトコッカス藻から抽出されるアスタキサンチンを、以下、ヘマトコッカス藻抽出物ともいう。
【００１５】
アスタキサンチンとしては、広く市販されているヘマトコッカス藻抽出物、又は、オキアミ抽出物を用いてもよい。ヘマトコッカス藻抽出物としては、例えば、武田紙器（株）のＡＳＴＯＴＳ−Ｓ、ＡＳＴＯＴＳ−ＳＴ、ＡＳＴＯＴＳ−２．５  Ｏ、ＡＳＴＯＴＳ−５  Ｏ、ＡＳＴＯＴＳ−１０  Ｏ等（以上、商品名）、富士化学工業（株）のアスタリール（登録商標）オイル５０Ｆ、アスタリール（登録商標）オイル５Ｆ等、東洋酵素化学（株）のＢｉｏＡｓｔｉｎ（登録商標）  ＳＣＥ７等として入手できる。オキアミ抽出物としては、イタノ冷凍株式会社のアスタックスＳＴ（商品名）等が入手できる。
【００１６】
本発明に使用できるヘマトコッカス藻抽出物又はオキアミ抽出物中のアスタキサンチンの色素純分としての含有量は、化粧料製造時の取り扱いの観点から、好ましくは０．００１質量％〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１質量％〜２５質量％である。
【００１７】
アスタキサンチンを本発明の化粧料に含有させる方法としては、エタノール等のアルコールに溶解して化粧料に含有させる方法、可溶化剤等により可溶化させて化粧料に含有させる方法、アスタキサンチンを溶解しうるオイルにアスタキサンチンを溶解させて油相を調製した後、アスタキサンチンを含む油相と水相とを合わせて分散させた分散組成物として化粧料に含有させる方法等を挙げることができる。
【００１８】
アスタキサンチンの化粧料における含有量としては、アスタキサンチンの含有に期待される効果を得る観点から、０．０００００１質量％〜０．０１質量％が好ましく、０．００００１質量％〜０．００７５質量％がより好ましく、０．０００１質量％〜０．００５質量％が更に好ましい。０．０００００１質量％以上であると、活性酸素除去効果等を充分に得られる傾向があり、０．０１質量％以下であると、使用時の外観が良好となる。
【００１９】
［オリザノール］
本発明の化粧料は、オリザノールを含有する。オリザノールは、米糠油及び米胚芽油に多く含まれる成分である。オリザノールは、単一の成分ではなく、フェルラ酸に数種のトリテルペンアルコールがエステル結合した化合物の混合物である。
本発明の化粧料に用いることのできるオリザノールの由来については特に制限はない。例えば、イネの種皮、米糠油、米胚芽油等から抽出、精製されて得られた化合物であってもよく、全部もしくは一部が合成により得られた化合物であってもよい。
さらに、以下に示す構造式（１）で表される化合物、及び、構造式（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の、天然物由来の化合物、或いは、合成された化合物を含むオリザノールも本発明の化粧料に用いることができる。
【００２０】
【化１】
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【００２１】
構造式（１）及び構造式（２）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖を有するアルキル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖を有するアルケニル基を表し、アルキル基、及びアルケニル基は、炭素数１〜３のオキソアルキル基、及びＯＨ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの置換基を有していてもよい。
【００２２】
本発明の化粧料に用いるオリザノールとしては、天然物由来のγ−オリザノールが好適な例として挙げられる。
以下、本発明の化粧料に用いることができるオリザノールについて詳述する。
【００２３】
（フェルラ酸トリテルペンアルコールエステル）
本発明に用いることができるオリザノールは、フェルラ酸トリテルペンアルコールエステルを含む。
フェルラ酸トリテルペンアルコールエステルは、トリテルペンアルコールにフェルラ酸がエステル結合した構造を有する。
フェルラ酸トリテルペンアルコールエステルは、フェルラ酸にエステル結合するアルコール部位として、トリテルペン骨格、及びステロール骨格の少なくともいずれかを有する化合物であれば、いずれも本発明に適用可能である。なお、米などの植物エキスから得られるオリザノール中には、構造の異なるフェルラ酸トリテルペンアルコールエステルが複数混在していることから、植物由来のオリザノールを用いる場合には、異なるトリテルペンアルコール部位を有する複数種のフェルラ酸トリテルペンアルコールエステルを含有することになる。
フェルラ酸トリテルペンアルコールエステルにおいて、フェルラ酸とエステル結合するトリテルペンアルコール化合物の代表的な例を以下に挙げる。
【００２４】
【化２】
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【００２５】
オリザノールを構成する代表的な化合物としては、上述のトリテルペンアルコール化合物がフェルラ酸とエステル結合してなる化合物が挙げられる。
また、上述の構造式（１）で表される化合物、及び構造式（２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が挙げられる。
オリザノールは、これらの構造を有する化合物が、さらに置換基を有する誘導体であってもよい。本明細書における「オリザノール」は、オリザノールの誘導体を含む。
【００２６】
オリザノールとしては市販品を使用してもよい。
市販のフェルラ酸トリテルペンアルコールエステルの代表例は、γ−オリザノールである。γ−オリザノールは、１９５４年に土屋らによって初めて米糠油及び米胚芽油から抽出分離された成分であり、その成分は、アルコール部が各種のフィトステロールやトリテルペンからなる混合物である。
【００２７】
γ−オリザノールを構成する代表的な化合物としては、β−シトステロールフェルラ酸エステル、２，４−メチレンシクロアルタノールフェルラ酸エステル、シクロアルテノールフェルラ酸エステル、カンペステロールフェルラ酸エステル、スティグマステロールフェルラ酸エステル、シクロブラノールフェルラ酸エステル等が挙げられる。
オリザノールという名称は、動物に対して栄養及びその他の効果を与えるものの総称として付けられたが、現在では米糠、米胚芽など米由来原料から抽出されたフェルラ酸エステルに限ってオリザノールの名称が用いられている。
市販品としては、γ−オリザノールとして提供されることが多い。市販品の代表的なオリザノールとしては、γ−オリザノール（商品名：築野食品工業）、γ−オリザノール（商品名：オリザ油化）、γ−オリザノールＣ、ＯＫステロール、ＯＫトリテルペン（いずれも商品名：(株）岡安商店）等が挙げられる。既述の市販オリザノールは、いずれも、本発明の化粧料におけるオリザノールとして好適に使用される。
【００２８】
本発明の化粧料中のオリザノールの含有量は、アスタキサンチンの安定性がより向上するという観点から、化粧料全量に対して、０．０００１質量％〜１質量％であることが好ましく、０．０００３質量％〜０．５質量％であることがより好ましい。
【００２９】
本発明の化粧料は、アルコールと水との含有量が６０質量％を超える水性化粧料である。水性化粧料である本発明の化粧料にオリザノールを含有させて安定な化粧料とする方法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。
オリザノールを、予めオリザノールを溶解しうる有機溶剤と混合して化粧料に含有させる方法、オリザノールと、オリザノールを溶解しうる特定の可溶化剤とを混練した混合物を化粧料に含有させる方法、予めオリザノールを可溶化しうる有機溶剤と水との混合溶媒にオリザノールを溶解させた水性溶液を調製し、この水性溶液を化粧料に含有させる方法、オリザノールを油相に含むオリザノール含有分散組成物を調製し、オリザノール含有分散組成物を化粧料に含有させる方法などが挙げられる。
なかでも、アスタキサンチンの安定性向上効果をより高めるという観点から、オリザノールと可溶化剤と混練した混合物、オリザノールを有機溶剤と水との混合溶媒に溶解させた水性溶液、及び、オリザノール含有分散組成物からなる群より選択される態様でオリザノールを化粧料に含有させることが好ましい。
【００３０】
［アルコール］
本発明の化粧料は、化粧料全量に対して０．１質量％以上４０質量％以下のアルコールを含む。化粧料全量におけるアルコールの含有量は、１．０質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以上２０質量％以下の範囲であることがより好ましい。
化粧料にはアルコールを１種のみを含んでもよく、目的に応じて、２種以上を含んでいてもよい。
【００３１】
本発明に使用しうるアルコールは化粧品に使用しうるアルコールであれば、目的に応じて特に制限なく用いることができる。アルコールは１価のアルコールであっても、多価のアルコールであってもよい。なかでも、炭素数２〜５程度の１価の低級アルコール、及び炭素数３〜１２の多価アルコールから選ばれる少なくとも１種のアルコールが好ましい。
【００３２】
１価の低級アルコールとしては、例えば、エタノール、イソプロパノール等が挙げられる。
多価アルコールとしては、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、オクトキシグリセリン等の２価アルコール（以下、ジオールと称することがある）；グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール等の３価のアルコール；ジグリセリン、ペンタエリスリトール等の４価アルコール；キシリトール等の５価アルコール；ソルビトール、マンニトール等の６価アルコール；ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール重合体等が挙げられる。
また、価数によらず、化粧品に適するアルコールとして、ペンタエリスリトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール等の糖アルコール等が挙げられる。
【００３３】
なかでも、本発明の化粧料に用いられるアルコールとしては、エタノール、１，２−ペンタンジオール、オクトキシグリセリン、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ジエチレングリコール、及びジプロピレングリコールからなる群より選択される少なくとも１種のアルコールが好ましい。さらに、アスタキサンチン及びオリザノールの溶解性が良好であるという観点から、エタノール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ペンタンジオール、及びオクトキシグリセリンが、保湿性の観点から、プロピレングリコール、グリセリン、及びジプロピレングリコールがより好ましい。
【００３４】
化粧料に含有させるアルコールは、オリザノールの溶解性を考慮して選択することができる。
例えば、難溶性のオリザノールを溶解することができるアルコールに、オリザノールを溶解させて化粧料に含有させることができる。
オリザノールを溶解させることができる１価のアルコールとしては、エタノールが好ましく挙げられる。
また、オリザノールを溶解させることができる多価アルコールとしては、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ペンタンジオール、オクトキシグリセリン等のジオールが好ましく挙げられ、化粧料の使用に適するという観点から、１，３−ブチレングリコール、１，２−ペンタンジオール、オクトキシグリセリンがより好ましい。
既述のオリザノールを溶解させることができるアルコールを含む場合には、オリザノールを、アルコールと水とを多く含む本発明の化粧料に均一に含有させることができる。
本発明の化粧料が、オリザノールを溶解させることができるアルコールを用いる場合の、オリザノールを溶解させることができるアルコールの含有量は、化粧料全量に対して１．０質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
【００３５】
化粧料に含有させるアルコールは、肌へのなじみや保湿性の付与などを考慮して選択することができる。この場合には、アルコールとして多価アルコールが好ましい。
化粧料に含有させる多価アルコールとしては、グリセリン、ジグリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられ、これらのなかでも、保湿性向上などの観点から、グリセリン、及びジグリセリンからなる群より選択される少なくとも１種のアルコールが好ましい。
グリセリン、ジグリセリン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等は、既述のオリザノールを溶解させることができるアルコールに比較して、オリザノールを溶解する機能が低い。従って、化粧料に、オリザノールを溶解する機能がより低い多価アルコール等を用いる場合には、以下に詳述するように、オリザノールを、オリザノールを溶解させることができる化合物と混練して化粧料に含有させる方法、オリザノールを油相に含む分散組成物として化粧料に含有させる方法などをとることが好ましい。
本発明の化粧料が、保湿性の良好な多価アルコールを用いる場合の、多価アルコールの含有量は、化粧料全量に対して１．０質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。
【００３６】
［水］
本発明の化粧料は、化粧料全量に対し、水を６０質量％以上９８質量％以下含む。水の含有量は、化粧料の使用目的、使用感に応じて上記範囲で適宜調整することができる。水の含有量は、化粧料全量に対して７０質量％以上９７質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましい。
また、アルコールと水との総量は、化粧料全量に対して６０．１質量％以上１００質量％未満であり、７０質量％以上９８質量％以下であることが好ましい。
本発明の化粧料に用いる水としては、不純物が少ないという観点から、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水、超純水であるミリＱ水などを用いることが好ましい。
【００３７】
［その他の成分］
本発明の化粧料は、アスタキサンチン、オリザノール、アルコール、及び水に加え、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、上記成分の他、食品、化粧料等の分野において通常用いられる添加成分（その他の成分と称することがある）を、その形態に応じて適宜含有させてもよい。
その他の成分は、その特性によって、油溶性又は水溶性の添加成分として、本発明の化粧料に含有させることができる。
【００３８】
オリザノールは、水に難溶であることから、本発明の化粧料にオリザノールを含有させるためには、既述のように、オリザノールを溶解させることができるアルコールに溶解させて化粧料に含有させる方法の他、オリザノールを溶解させることができる、以下に示す化合物の少なくとも１種と混練し、得られた混合物を化粧料に含有させる方法をとることができる。
【００３９】
（ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレンフィトステロール、及びポリオキシエチレンコレステロールからなる群より選択される少なくとも１種の化合物）
本発明の化粧料には、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレンフィトステロール、及びポリオキシエチレンコレステロールからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有することができる。
ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレンフィトステロール、及びポリオキシエチレンコレステロールからなる群より選択される少なくとも１種の化合物としては、親水性基としてのオキシエチレン（ＥＯ）と疎水性基としてのフィトステリル基、コレステリル基などのステロール基とを分子内に有する化合物、及び、親水性基としてのオキシエチレン（ＥＯ）を有する硬化ひまし油等が挙げられ、なかでも、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレンフィトステロール、及びポリオキシエチレンコレステロールからなる群より選択される少なくとも１種の化合物が好ましく例示されるが、特に限定されない。
【００４０】
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油は、２０〜１００のエチレンオキサイド単位〔以下、ＰＯＥと称することがある〕を有する硬化ヒマシ油誘導体であり、例えば、ＰＯＥ（４０）硬化ヒマシ油、ＰＯＥ（６０）硬化ヒマシ油、ＰＯＥ（１００）硬化ヒマシ油等が挙げられる。なお、ＰＯＥに併記される（  ）内の数値は、分子内に含まれるＰＯＥの数を示す。以下の記載も同様である。
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油は、市販品を用いてもよく、市販品としては、例えば、ニッコール（登録商標）ＨＣＯ（日光ケミカルズ(株））、ＥＭＡＬＥＸ（登録商標） ＨＣ（日本エマルジョン(株））、ユニオックス（登録商標）ＨＣ（日油）等が挙げられる。
【００４１】
ポリオキシエチレンフィトステロールは、１０〜５０のエチレンオキサイド単位を持つフィトステロール誘導体であり、例えばＰＯＥ（１０）フィトステロール、ＰＯＥ（２０）フィトステロール、ＰＯＥ（３０）フィトステロール等が挙げられる。
ニッコール（登録商標）ＢＰＳ（日光ケミカルズ(株））等の市販品を使用することもできる。例えば、ＮＩＫＫＯＬ（登録商標）シリーズの  ＢＰＳ−５、ＢＰＳ−１０、ＢＰＳ−２０，ＢＰＳ−３０（日光ケミカルズ(株））が挙げられる。また、ポリオキシエチレンフィトステロールの水素添加ステロールであるＰＯＥフィトスタニルエーテルを用いることができる。
ポリオキシエチレンフィトステロールの水素添加ステロールの市販品としては、ニッコール（登録商標）  ＢＰＳＨ−２５（日光ケミカルズ(株））が挙げられる。
ポリオキシエチレンコレステロールエーテルとしては、ＥＭＡＬＥＸ（登録商標）シリーズのＣＳ−５、ＣＳ−１０、ＣＳ−１５、ＣＳ−２０、ＣＳ−２４、ＣＳ−３０（以上、商品名：日本エマルジョン(株））が挙げられる。
【００４２】
ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレンフィトステロール、及びポリオキシエチレンコレステロールからなる群より選択される少なくとも１種の化合物の含有量は、オリザノールの溶解性を向上させるという観点から、オリザノール含有量に対して、質量比で１．０倍量〜２０倍量であることが好ましく、１．５倍量〜１５倍量であることがより好ましく、２．０倍量〜１２倍量であることがさらに好ましい。
また、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレンフィトステロール、及びポリオキシエチレンコレステロールからなる群より選択される少なくとも１種の化合物の含有量は、化粧料全量に対して０．０５質量％〜１．０質量％であることが好ましい。
【００４３】
（油性成分）
本発明の化粧料は、目的に応じて、アスタキサンチン、及びオリザノール以外の油性成分から選ばれる１種又は２種以上の油性成分を含有することができる。
本発明の化粧料に用いることができる油性成分の例としては、化粧品に使用した際に有用な効果を示す油性成分であればいずれも用いることができる。
化学構造面からは、油脂、炭化水素、ロウ、エステル化合物、高級脂肪酸、高級アルコール、高分子化合物、油溶性色素、油溶性蛋白質等の油性成分が挙げられる。
【００４４】
また、テルペノイド、アルカロイド、ポリフェノール等、動植物中に含まれる油溶性機能性物質、及びこれらの混合物である各種の植物油、動物油等も本発明の化粧料に用いることができる。
油性成分の例としては、ヤシ油、オリーブ油、コーン油、ホホバ油等の油脂、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸、ベヘニルアルコール、ステアリルアルコール、セタノール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、へキシルデカノール、２−オクチルドデカノール、２−デシルテトラデカノール等の高級アルコール、コレステロール、フィトステロール等のステロール、パルミチン酸エチルヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル  ２−オクチルドデシル）等のエステル化合物、スクワラン、スクワレン、水添ポリデセン、水添ポリイソブテン等の炭化水素が挙げられる。
【００４５】
また、機能性の油性成分として、βカロテン、ゼアキサンチン、リコピン、ルテイン等のアスタキサンチン以外のカロテノイド、トコフェロール、トコトリエノール等のビタミンＥ、コエンザイムＱ１０等のユビキノン、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）、リノレン酸等のω−３油脂類も含むことができる。
さらに、機能を有する油性成分としてトリテルペンを含むことが好ましい。
トリテルペンの中でも、カルボン酸又はカルボン酸誘導体を有する５環性のトリテルペンが特に好ましい。これらは、主に植物エキスから得られる。この例としては、ツボクサエキスに含まれるアジア酸、マデカッソ酸、ローズマリーエキスに含まれるウルソール酸、オレアノール酸、ベツリン酸、シソ葉エキスに含まれるオレアノール酸、ウルソール酸、トルメント酸、甘草エキスに含まれるグリチルレチン酸等が挙げられる。これらのカルボン酸を含む酸型のトリテルペンの他に、糖と結合した配糖体型の形（ヘテロサイドという）を含むこともできる。
酸型トリテルペンであるアジア酸、マデカッソ酸と、配糖体であるアジアチコシド、マデカッソシドが適切に混合されたセンテラ・アジアチカ（ツボクサエキス）を含むことも好ましい。
また、保湿機能を持った油性成分として、セラミドＩ、セラミドＩＩ、セラミドＩＩＩ、セラミドＶ、セラミドＶＩ等の活性セラミド、グルコシルセラミド、ガラクトシルセラミド等のスフィンゴ糖脂質、スフィンゴミエリン、疑似セラミドも好ましく含むことができる。
【００４６】
油性成分を含有する場合には、予め、油性成分とオリザノールとを混合して用いることが好ましい。
本発明の化粧料に油性成分を用いる場合の含有量は、目的に応じて適宜選択され、オリザノールの総含有量に対して、質量比で０．１倍量〜１００倍量が好ましく、０．５倍量〜５０倍量がより好ましい。
【００４７】
（他の添加剤）
他の添加剤としては、さらに、例えば、防腐剤、酸化防止剤、色剤、増粘剤、又はｐＨ調整剤から選択される１種以上の成分が挙げられる。また、香料、抗菌剤、保湿剤、紫外線吸収剤、活性酸素除去剤、抗微生物剤、育毛剤、抗炎症剤、美白剤、ミネラル、アミノ酸等を用いることができる。
以下、他の添加剤の例を挙げるが、本発明に含まれうる成分は以下に記載の化合物に限定されるものではない。
【００４８】
本発明の化粧料においては、オリザノールはアスタキサンチンの安定化剤として機能すると考えられる。
オリザノールは、従って、機能性成分としての有効性を発揮するのみならず、アスタキサンチンの経時での光或いは熱による分解を抑制し、安定性向上に寄与する。このため、アスタキサンチンを透明な化粧料に含有させた場合でも、アスタキサンチンの分解に起因する変色が長期間に亘って抑制され、良好な外観が維持される。
また、本発明の化粧料は、化粧料全量に占めるアルコールと水との割合が６０質量％を超えるため、アスタキサンチン及びオリザノールを含有しながら、さっぱりとした感触を有する化粧料となる。
【００４９】
［化粧料の製造方法］
本発明の化粧料の製造方法は、特に限定されず、公知の方法に従い製造することができる。
本発明の化粧料にアスタキサンチン及びオリザノールを含有させる際に適用される方法の例としては、以下に示す方法が挙げられる。
例えば、アスタキサンチン及びオリザノールから選ばれる少なくともひとつを、アスタキサンチン及びオリザノールから選ばれる少なくともひとつを溶解させることができるアルコールに溶解させて、化粧料に含有させる方法（以下、第１の方法と称する）、アスタキサンチン及びオリザノールから選ばれる少なくともひとつを、アスタキサンチン及びオリザノールから選ばれる少なくともひとつを溶解させることができる可溶化剤と混練し化粧料に含有させる方法（以下、第２の方法と称する）、予めアスタキサンチン及びオリザノールから選ばれる少なくともひとつを含む分散組成物を作製し、化粧料に含有させる方法（以下、第３の方法と称する）、アスタキサンチン及びオリザノールから選ばれる少なくともひとつを油性成分に溶解し分散させ、化粧料に含有させる方法（以下、第４の方法と称する）等が挙げられる。
既述の第１〜第４の方法は、複数を組み合わせてもよい。また、第１〜第４の方法において、アスタキサンチン、及びオリザノールは、それぞれ異なる方法で化粧料に含有させてもよく、同じ方法で化粧料に含有させてもよい。
以下、本発明の化粧料の製造方法の好適な例について、より具体的に説明するが、本発明の化粧料の製造方法は、以下の記載に限定されない。
【００５０】
（第１の方法：アスタキサンチン及びオリザノールから選ばれる少なくともひとつをアルコールに溶解させて、化粧料に含有させる方法）
第１の方法は、アスタキサンチン、オリザノールを、それぞれアルコールに溶解させることで、アルコールと水との混合物を含む本発明の化粧料に均一に混合させる方法である。
第１の方法を適用した化粧料の製造方法の一例としては、アスタキサンチンと、アスタキサンチンを溶解させることができるアルコールとを混合して、アスタキサンチン含有液を調製すること、得られたアスタキサンチン含有液を、水とエタノールとの混合溶媒に溶解させて、アスタキサンチン含有水性溶液を調製すること、オリザノールと、オリザノールを溶解させることができるアルコールと、を含有するオリザノール含有液を調製すること、及び、アスタキサンチン含有水性溶液と、オリザノール含有液と、を混合すること、を含む化粧料の製造方法が挙げられる。
【００５１】
例えば、オリザノールをアルコールに溶解させる目的でアルコールを用いる場合の含有量は、目的に応じて適宜選択されるが、化粧料全量に対して１質量％〜３０質量％であることがより好ましく、１質量％〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【００５２】
（第２の方法：アスタキサンチン及びオリザノールから選ばれる少なくともひとつを、アスタキサンチン及びオリザノールを可溶化しうる可溶化剤と混練し、化粧料に含有させる方法）
第２の方法は、アスタキサンチン及びオリザノールから選ばれる少なくともひとつと、アスタキサンチン及びオリザノールと相溶する可溶化剤とを混練し、化粧料の基材としてのアルコールと水との混合物に溶解する方法である。また、混練する際、アスタキサンチン及びオリザノールは、可溶化剤と同時に混練してもよいし、個別に混練してもよい。また、混練する際に、安定性や溶解性に影響を与えない範囲であれば、アスタキサンチン及びオリザノール以外の他の添加物と同時に混練してもよい。
【００５３】
アスタキサンチン及びオリザノールと相溶する可溶化剤としては、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレンフィトステロール、及びポリオキシエチレンコレステロールからなる群より選択される少なくとも１種の化合物が挙げられる。
ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレンフィトステロール、及びポリオキシエチレンコレステロールからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を、オリザノール含有量に対して、質量比で１．０倍量〜２０倍量の量で含有させ、１０℃〜４５℃で、５分間〜６０分間、水、アルコールなどの液状成分よりも粘度の高い混合物を均一に撹拌しうる攪拌器具又は攪拌装置を用いて十分に混練して混合物を得る。
本発明において、混練とは、無溶媒、或いは、粘度調製のためのわずかな溶媒を共存させた状態で予め均一混合物を調製するプレミックスを意味する。
アスタキサンチン、オリザノールと可溶化剤とを混練する際、相溶する時間を短縮する目的で、アスタキサンチンやオリザノールを予め溶媒に溶解して可溶化剤と混練してもよい。また、そのときの溶媒としては、既述のアルコールを用いることが好ましいが、特に限定されない。
混練により得られたアスタキサンチン、オリザノールと可溶化剤とを含むプレミックス組成物（混練物）を、アスタキサンチン及びオリザノール以外を含む化粧品製剤液に添加し、１０℃〜３５℃で十分に混合することで、本発明の化粧料を得ることができる。
第２の方法においても、オリザノールを含む混練物は、アスタキサンチン含有水性溶液、或いは、アスタキサンチンを含有する分散組成物と併用してもよい。用いられるアスタキサンチン含有水性溶液、或いは、アスタキサンチンを含有する分散組成物は、第１の方法におけるのと同様にして調製することができる。
【００５４】
（第３の方法：予めアスタキサンチン及びオリザノールから選ばれる少なくともひとつを含む分散組成物を作製し、化粧料に含有させる方法）
第３の方法は、アスタキサンチンを油相に含有するアスタキサンチン含有分散組成物を調製すること、オリザノールを含有するオリザノール含有分散組成物を調製することを含む。その後、得られたアスタキサンチン含有分散組成物とオリザノール含有分散組成物と、水とアルコールとを含有する水性溶媒とを混合して化粧料を得ることができる。
【００５５】
（第４の方法：アスタキサンチン及びオリザノールから選ばれる少なくともひとつを油性成分に溶解し分散させ、化粧料に含有させる方法）
化粧品製剤を油性成分と、水性成分に分類し、まず、７０℃〜１５０℃にて加熱溶解した油性成分にアスタキサンチンとオリザノールの少なくともひとつを溶解し、均一な油性溶液を調製する。その後、油性溶液と、水性成分を均一に溶解した水性溶液と、を４０℃〜９０℃に加熱しながら、混合攪拌することで、均一な懸濁液を調整し、得られた懸濁液を化粧料に含有させる。
【００５６】
分散組成物の調製に際しては、一般的な混合手段も知られているが、より強い剪断力を有する撹拌手段、すなわち、ホモミキサー、ディスパーミキサー、ウルトラミキサー等を用いる高速撹拌法、超音波ホモジナイザーを用いる超音波法、高圧ホモジナイザーで高剪断力をかける高圧ホモジナイザー法等の微細化手段を用いて微細化して分散組成物を調製することが好ましい。
超音波ホモジナイザーの例としては、超音波ホモジナイザーＵＳ−６００、ＵＳ−１２００Ｔ，ＲＵＳ−１２００Ｔ、ＭＵＳ−１２００Ｔ（以上、商品名、（株）日本精機製作所）、超音波プロセッサーＵＩＰ２０００、ＵＩＰ−４０００、ＵＩＰ−８０００、ＵＩＰ−１６０００（以上、商品名、ヒールッシャー社）等が挙げられる。これらの高出力超音波照射装置は２５ｋＨｚ以下、好ましくは１５〜２０ｋＨｚの周波数で使用される。
【００５７】
高圧ホモジナイザーの例としては、マイクロフルイダイザー（商品名：マイクロフルイディクス社）、ナノマイザー（吉田機械興業（株））、スターバースト（（株）スギノマシン）、ゴーリンタイプホモジナイザー（ＡＰＶ社）、ラニエタイプホモジナイザー（ラニエ社）、高圧ホモジナイザー（ニロ・ソアビ社）、ホモゲナイザー（三和機械（株））、高圧ホモゲナイザー（イズミフードマシナリ（株））、超高圧ホモジナイザー（イカ社）等が挙げられる。
高圧ホモジナイザーの操作圧力は、微細化の観点から、５０ＭＰａ以上、より好ましくは１５０ＭＰａ以上である。また、高圧処理のパス回数は１回でも良いが、液全体の均一性を高めるためには、２回以上が好ましく、より好ましくは２回〜５回である。高圧分散処理前の温度は、２０℃〜８０℃に設定することが好ましく、より好ましくは４０℃〜７０℃である。高圧分散処理直後に冷却手段を用いて迅速に冷却し、所定の温度に下げるのが好ましい。冷却装置としては、任意の市販の熱交換器を用いることができる。
【００５８】
本発明の化粧料において、オリザノールが分散組成物として含有される場合、オリザノールを含む分散粒子の体積平均粒子径は、５ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍであることがより好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。
本発明における分散粒子の粒子径には、粒径範囲及び測定の容易さから、動的光散乱法により求めた体積平均粒径を適用する。
【００５９】
（粒子径測定）
動的光散乱を用いた市販の測定装置としては、ナノトラックＵＰＡ（日機装（株））、動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５５０（（株）堀場製作所）、濃厚系粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００（大塚電子（株））等が挙げられる。
本発明における分散粒子の体積平均粒子径は、ナノトラックＵＰＡ（日機装（株））を用いて測定した値であり、具体的には、以下のようにして計測した値を採用する。
【００６０】
粒子径の測定方法は、本発明の化粧料を純水で１０倍に希釈し、室温にて、測定を行う。分散媒屈折率として１．３３３（純水）、分散媒の粘度として純水の粘度を使用した場合の体積平均粒径として求める。
【００６１】
本発明の化粧料を調製した後、必要であれば、滅菌工程を実施することができる。
滅菌工程は、本発明の化粧料を調製する各工程におけるいずれの段階で行なってもよいが、滅菌工程を行なう場合には、撹拌混合、又は分散の後、できるだけ速やかに実施することが好ましい。
【００６２】
（滅菌方法）
滅菌工程における滅菌の方法としては、例えば、乾熱滅菌、蒸気滅菌等の加熱による方法、電子線滅菌、電離放射線による滅菌、高周波による滅菌等の電磁波による方法、エチレンオキシドガス（ＥＯＧ）滅菌等のガス滅菌、過酸化水素低温プラズマ滅菌、化学滅菌剤等化学作用による方法、濾過滅菌等分離除去による方法が挙げられる。本発明の製造方法においては、加熱滅菌（乾熱滅菌、蒸気滅菌）及び濾過滅菌が好ましい。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例にて詳細に説明する。しかしながら、本発明は実施例に何ら限定されない。
【００６４】
〔実施例１、比較例１〜比較例２〕
［化粧料の調製］
下記表１記載の処方に従い、化粧料を調製した。
アスタキサンチンの含有量が２．５ｐｐｍ、１，３−ブチレングリコールの含有量が３質量％となる量で、水／エタノール＝７／３の混合溶媒に添加し、得られた液をベース液とした。
得られたベース液中に、オリザノールの含有量を０．０１ｍＭ（ｍｍｏｌ／リットル）、１，３−ブチレングリコールの含有量を３質量％となる量で、混合し、オリザノールを１，３−ブチレングリコールに溶解させた混合液を調製した。
アスタキサンチンは、アスタッツＳＴ−Ｓ（商品名：武田紙器（株）、ヘマトコッカス藻抽出物）を用いた。オリザノールはγ−オリザノールＣ（商品名、(株）岡安商店）を用いた。
実施例１では、オリザノールを１，３−ブチレングリコールに溶解させた混合液を、アスタキサンチンを含有するベース液に添加し、撹拌して、化粧料を調製した。
比較例１及び比較例２では、オリザノールに代えて、アスコルビン酸グルコシド（ＡＡ２Ｇ、商品名、（株）林原：表１中には「ＡＡ２Ｇ（抗酸化剤）」と記載）、アスコルビン酸リン酸マグネシウム（ＡＰＭ、商品名、和光純薬工業（株）、：表１中には「ＡＰＭ（抗酸化剤）」と記載）をそれぞれ０．０１ｍＭ、１，３−ブチレングリコールを３質量％となる量で、混合した混合液を調製し、得られた混合液を添加して、化粧料を調製した。
【００６５】
（暗熱安定性の評価）
実施例１、比較例１〜２の化粧料をアルミホイルで遮光したガラス容器に充填し、７０℃３日間保存し、暗熱試験を実施し、暗熱安定性を評価した。
まず、調製直後の各化粧料の４８３ｎｍにおける吸光度を、紫外可視吸収スペクトル、１ｃｍ光路長にて、日立製作所製の分光光度計Ｕ−３３１０を用いて測定した。７０℃３日間保存した後、同様の測定を行ない、アスタキサンチンの吸収における保存前後の変化率（％）より、アスタキサンチンが分解せず残存している残存率（％）を測定した。結果を下記表１に示す。
アスタキサンチンの残存率が８０％以上であれば、実用上問題のないレベルであると判断した。
【００６６】
【表１】
2016044150.tif 000004
【００６７】
表１の結果より、実施例１の化粧料は、公知の抗酸化剤を含有する比較例１及び比較例２の化粧料に対し、アスタキサンチンの暗熱安定性により優れていることが分かった。
【００６８】
〔実施例２、比較例３〜比較例５〕
下記表２に記載の処方に従い、実施例１と同様にして化粧料を調製した。また、オリザノールに代えて、アスコルビン酸グルコシド（ＡＡ２Ｇ、商品名、（株）林原：表２中には「ＡＡ２Ｇ（抗酸化剤）」と記載）、アスコルビン酸リン酸マグネシウム（ＡＰＭ、商品名、和光純薬工業（株）、：表２中には「ＡＰＭ（抗酸化剤）」と記載）、ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン（和光純薬工業（株）、紫外線吸収剤：表２中には「ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン（ＵＶ吸収剤）」と記載）をそれぞれ０．０１ｍＭ、１，３−ブチレングリコールを３質量％になる量で添加して混合物を調製した。得られた混合物を、アスタキサンチンを含有するベース液に添加して、比較例３〜比較例５の化粧料を調製した。
【００６９】
（光安定性の評価）
実施例２、比較例３〜５の化粧料を、２４穴プレートの１穴中に、それぞれ１．５ｍｌ添加し、ＤＮＡ-ＦＩＸドナフィクス（アトー株式会社）にて紫外線照射用ランプ８Ｗ３６５ｎｍランプ５本を用いて紫外線を照射した。照射は、３０分間、１時間、２時間と照射した。紫外線照射前後の、波長４９０ｎｍにおける吸光度を、それぞれプレートリーダー（ＡＲＶＯ  ＭＸ：商品名、パーキンエルマー社）にて測定した。
各化粧料において、アスタキサンチンを含有せず、オリザノール、アスコルビン酸グルコシド、アスコルビン酸リン酸マグネシウム、及びｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタンを含有する対照液を調製し、同様にして紫外線を照射し、紫外線照射前後の、波長４９０ｎｍにおける吸光度を測定した。
アスタキサンチン測定方法：以下の計算式に則って計算し、アスタキサンチンの残存量（％）を得た。結果を下記表２に併記する。
アスタキサンチン残存量（％）＝
〔（紫外線照射後の化粧料における吸光度）―（紫外線照射後のアスタキサンチンを含有しない対照液の吸光度）〕／〔（紫外線照射前の化粧料における吸光度）―（紫外線照射前のアスタキサンチンを含有しない対照液の吸光度）〕
この試験において３６５ｎｍの紫外光を約１．７８ｍＷ／ｃｍ２照射したが、この照度は照明学会誌８２（１１）（１９９８）ｐｐ．８７７−８８４によると、日中６日間（暴露８時間／日）の紫外線暴露量に相当する過酷試験である。当該試験にて、アスタキサンチンの残存率が４０％以上であれば、一般的な使用における、退色などの外観上の変化が目視にて確認できず、実用上問題の無いレベルであると判断した。
【００７０】
【表２】
2016044150.tif 000005
【００７１】
表２の結果より、実施例２の化粧料は、公知の抗酸化剤、紫外線吸収剤を含有する比較例３〜５の化粧料に対して、光安定性に優れていることがわかる。
以上の結果より、実施例の化粧料は、暗熱安定性、光安定性に優れ、オリザノールがアスタキサンチンの安定化に寄与していることが確認された。
【００７２】
〔実施例３−１、実施例３−２〕
〔化粧水〕
下記組成を有する化粧水を常法により調製した（全量１００質量％）。
〔組成〕                                            〔含有量（質量％）〕
アスタキサンチン（ＡＳＴＡＴＳ−ＳＴ  ヘマトコッカス藻由来）    ２．５ｐｐｍ
γ−オリザノール（γ−オリザノールＣ：商品名、(株）岡安商店）     １０ｐｐｍ
エタノール（アルコール）                                          １０．０
１，３−ブチレングリコール（アルコール）                            ５．０
メチルパラベン（メッキンス−Ｍ：上野製薬）                          ０．１
フェノキシエタノール                                                ０．３
加水分解コラーゲン                                                  ０．５
精製水                                                              残量
【００７３】
上記実施例３−１の化粧水を調製し、温度を５０℃に変えた以外は、実施例１におけるのと同様に暗熱安定性の評価を行ったところ、保存３ヶ月で沈殿が発生することが確認された。
上記の暗熱安定性評価結果は、実用上問題のないレベルではあるが、より安定性を向上させる目的で、実施例３−１の化粧水の処方に、ＰＯＥ（２０）フィトステロールエーテル（ＢＰＳ−２０、商品名、日光ケミカルズ(株））を０．３質量％となる量で添加し、精製水の含有量を０．３質量％減少させて実施例３−２の化粧料を調製した。
実施例３−２の化粧料の調製に際しては、予めオリザノールをエタノール１ｍｌに溶解し、可溶化剤であるＰＯＥ（２０）フィトステロールエーテルと混練溶解し、プレミックス組成物を作製した。得られたプレミックス組成物とオリザノール以外の化粧品製剤とを２０℃〜３０℃の温度で３０分間混合することで実施例３−２の化粧料を作製した。
実施例３−２の化粧料について、実施例３−１と同様にして暗熱安定性評価を行ったところ、３ヶ月経過後も沈殿の発生が抑制されることがわかった。このことから、オリザノールを可溶化しうるＰＯＥ（２０）フィトステロールエーテルの添加により、化粧料の経時安定性がより向上することがわかった。
【００７４】
［実施例４］
下記組成を有する化粧水を常法により調製した（全量１００質量％）。
〔組成〕                                            〔含有量（質量％）〕
γ−オリザノール                                                    ０．０５
ヘマトコッカス藻抽出物（アスタキサンチン２０質量％含有）            ０．０１
１，３−ブチレングリコール（アルコール）                            ４．０
エタノール（アルコール）                                            ２．０
ジプロピレングリコール（アルコール）                                ４．０
アルブチン                                                          ２．０
グリチルリチン酸ジカリウム                                          １．０
ポリオキシエチレンメチルグルコシド                                  １．０
ポリエチレングリコール                                              １．０
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（６０Ｅ．Ｏ．）                      ０．２
フェノキシエタノール                                                ０．３
グリセリンモノ−２−エチルヘキシルエーテル                          ０．２
クエン酸                                                              適量
水酸化ナトリウム                                                      適量
Ｎ−アセチル−Ｌ−ヒドロキシプロリン                                １．０
水溶性コラーゲン                                                    １．０
加水分解コラーゲン                                                  １．０
海藻エキス（１）                                                    １．０
ショ糖脂肪酸エステル                                                ０．５
リン脂質                                                            ０．２
モノオレイン酸ポリグリセリル                                        ０．２
リン酸−Ｌ−アスコルビルマグネシウム                                １．０
ヒアルロン酸ナトリウム                                              ０．２
水                                                                    残量
【００７５】
［実施例５］
＜アスタキサンチン含有乳化組成物の調製＞
下記の成分を、７０℃で加熱しながら１時間溶解して、水相組成物Ａを得た。
ショ糖ステアリン酸エステル（ＨＬＢ＝１６）                      ３３．０ｇ
モノオレイン酸デカグリセリル（ＨＬＢ＝１２）                    ６７．０ｇ
グリセリン（アルコール）                                      ４５０．０ｇ
純水                                                          ３００．０ｇ
【００７６】
下記成分を、７０℃で加熱しながら１時間溶解して、油相組成物Ａを得た。
オキアミ抽出物                                                  １５．０ｇ
ミックストコフェロール（理研ビタミン、理研Ｅオイル８００）      ３２．０ｇ
中鎖脂肪酸グリセライド（花王、ココナードＭＴ）                  ９３．０ｇ
レシチン（理研ビタミン、レシオンＰ、大豆由来）                  １０．０ｇ
【００７７】
上記で得られた水相組成物Ａを７０℃に保ったままホモジナイザー（機種名：ＨＰ９３、（株）エスエムテー社）で攪拌し（１００００ｒｐｍ）、水相組成物Ａへ油相組成物Ａを添加して予備乳化物を得た。
続いて、得られた予備乳化物を約４０℃まで冷却し、アルティマイザーＨＪＰ−２５００５（（株）スギノマシン）を用いて、２００ＭＰａの圧力で高圧乳化を行った。高圧乳化後、平均孔径１μｍのミクロフィルターでろ過して、アスタキサンチン含有乳化組成物（アスタキサンチン含有率：０．３質量％）を調製した。
【００７８】
得られたアスタキサンチン乳化組成物をミリＱ水にて１質量％に希釈し、粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００（大塚電子（株））を用いて、分散粒子の粒径を測定したところ、５８ｎｍであった。
【００７９】
上記オキアミ抽出物を製品名：Ａｓｔａｘ−ＳＴ  （株）マリン大王社や、製品名：ＡＳＴＯＴＳ−Ｓ  武田紙器（株）社（ヘマトコッカス藻抽出物）に替えても同等の乳化組成物を得ることができる。
【００８０】
＜ツボクサエキス含有水性分散組成物の調製＞
下記の成分を混合し、パドルを用いて７０℃で加熱しながら３０分溶解して、懸濁液Ａを得た。
グリセリン                                                    ６７．０ｇ
純水                                                          ２８．０ｇ
レシチン（ＳＬＰ−ホワイト（商品名）；辻製油社）            ４５０．０ｇ
ＴＥＣＡ＊１                                                      １．０ｇ
＊１：ＴＥＣＡ（商品名）（バイエルヘルスケア社、５環性トリテルペンであるアジアチン酸、マデカシン酸、アジアチコシドを含む混合物）
【００８１】
上記で得られた懸濁液Ａを、６０℃に保ったまま、超高圧分散機（機種名：スターバーストミニ、（株）スギノマシン）に２００ＭＰａの圧力で５回通過させて、高圧分散処理を行い、ツボクサエキス含有水性分散組成物を調製した。
【００８２】
得られたツボクサエキス含有水性分散組成物をミリＱ水にて１０倍に希釈し、動的光散乱式粒径測定機（商品名：ナノトラックＵＰＡ（日機装(株））を用いて、分散粒子の粒径を測定したところ、１９ｎｍであった。
【００８３】
＜オリザノール分散組成物の調製＞
γ−オリザノール（γ−オリザノールＣ：商品名、(株）岡安商店）     １.０ｇ
ＰＯＥ（２０）フィトステロールエーテル                            ３.０ｇ
１，３−ブチレングリコール（アルコール）                        １６.０ｇ
【００８４】
上記３成分を混合し、７０℃〜１５０℃の温度にて加熱溶解して均一な油性溶液を調製する。得られた油性溶液を、４０℃〜９０℃に加熱された以下２成分を含有する水相に攪拌しながら添加し、懸濁液を得た。
レシチン（ＳＬＰホワイト：辻製油）                            ４.０ｇ
グリセリン（アルコール）                                    ４６.０ｇ
精製水                                                Ｕｐｔｏ１００ｇ
得られた懸濁液を、２０℃以上８０℃以下の温度で、１００ＭＰａ以上の圧力下で分散処理することで、オリザノール分散組成物を得た。
動的光散乱を用いた市販の測定装置として、ナノトラックＵＰＡ（日機装(株））を用いて、以下のよう計測した。
分散組成物を純水で１０倍に希釈し、室温（２５℃）にて、測定を行う。分散媒屈折率として１．３３３（純水）、分散媒の粘度として純水の粘度を使用した場合の体積平均粒径として求めたところ、９．３ｎｍであった。
【００８５】
＜グリチルレチン酸ステアリル分散組成物の調製＞
下記の成分を、７０℃で加熱しながら１時間溶解して、水相組成物を得た。
モノオレイン酸デカグリセリル（ＨＬＢ＝１２）                    １８．９ｇ
グリセリン                                                      ３５．０ｇ
純水                                              残ｕｐｔｏ  １００．０ｇ
【００８６】
また、下記成分を、７０℃で加熱しながら１時間溶解して、油相組成物を得た。
グリチルレチン酸ステアリル                                      ３．３３ｇ
酢酸トコフェロール                                              ３．３３ｇ
トコフェロール                                                １０．７７ｇ
トリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリル                        ６．０ｇ
精製レシチン（大豆由来）                                        ４．２ｇ
【００８７】
水相組成物を攪拌した状態に維持しながら、油相組成物を加えた後、高圧ホモジナイザーを用いて４分間分散することで予備分散物を得た。
【００８８】
続いて、得られた予備分散物を約６０℃まで冷却し、アルティマイザーＨＪＰ−２５０
０５（（株）スギノマシン製）を用いて、２４５ＭＰａの圧力で高圧分散を行って分散組成物を得た。
その後、得られた分散組成物を平均孔径１μｍのミクロフィルターでろ過し、８０℃で
３０分加熱滅菌することで、グリチルレチン酸誘導体（グリチルレチン酸ステアリルを含有するグリチルレチン酸ステアリル分散組成物を調製した。
【００８９】
下記組成を有する美容液を常法により調製した（全量１００質量％）。
〔組成〕                                            〔含有量（質量％）〕
アスタキサンチン含有乳化組成物（アスタキサンチン０．３質量％含有）  ０．５
オリザノール分散組成物（オリザノール１質量％含有）                  ０．０５
ジプロピレングリコール（アルコール）                                ４．０
グリセリン（アルコール）                                            ５．０
ジグリセリン（アルコール）                                          ２．０
１，２−ペンタンジオール（アルコール）                              ２．０
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（６０Ｅ．Ｏ．）                      ０．２
リン酸−Ｌ−アスコルビルマグネシウム                                ２．０
グリチルリチン酸ジカリウム                                          １．０
フェノキシエタノール                                                ０．５
パラオキシ安息香酸メチル                                            ０．１
アルカリネゲス  レータスＢ−１６ポリマー                            ０．０５
クエン酸                                                              適量
クエン酸ナトリウム                                                    適量
Ｎ−アセチル−Ｌ−ヒドロキシプロリン                                １．０
水溶性コラーゲン                                                    １．０
加水分解コラーゲン                                                  １．０
酵母エキス                                                          １．０
ツボクサエキス含有水性分散組成物（ツボクサエキス１質量％含有）      ０．０５
グリチルレチン酸ステアリル分散組成物
（グリチルレチン酸ステアリル１．０質量％含有）                      ０．５
モノオレイン酸ポリグリセリル                                        ０．２
水                                                                    残量
【００９０】
［実施例５］
下記組成を有するクリームを常法により調製した（全量１００質量％）。
〔組成〕                                            〔含有量（質量％）〕
γ−オリザノール                                                    ０．５
ヘマトコッカス藻抽出物（アスタキサンチン２０質量％含有）            ０．１
アルブチン                                                          ２．０
１，２−ペンタンジオール（アルコール）                              ３．０
１，３−ブチレングリコール（アルコール）                            ３．０
ジプロピレングリコール（アルコール）                                ７．０
濃グリセリン（アルコール）                                          ５．０
ポリエチレングリコール６０００                                      １．０
ヒアルロン酸ナトリウム                                              ０．５
トリメチルグリシン                                                  ０．５
キサンタンガム                                                      ０．５
アクリル酸／メタクリル酸アルキル共重合体                            ０．７
スクワラン                                                          ０．５
シア脂                                                              １．０
サラシミツロウ                                                      １．０
ベヘニルアルコール                                                  １．０
モノステアリン酸グリセリル                                          ２．０
イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル                        １．０
トコフェロール                                                      ０．５
水溶性コラーゲン                                                    １．０
加水分解コラーゲン溶液（魚由来）                                    １．０
Ｎ−アセチル−Ｌ−ヒドロキシプロリン                                １．０
ツボクサエキス                                                      ０．２
ショ糖脂肪酸エステル                                                ０．１
リン脂質                                                            ０．１
モノオレイン酸ポリグリセリル                                        ０．１
クエン酸ナトリウム                                                    適量
フェノキシエタノール                                                ０．３
精製水                                                                残量
【００９１】
［実施例６］
下記組成を有する乳液を、下記油相成分と水相成分とを用いて、実施例５と同様の手法で乳化組成物とすることで調製した（全量１００質量％）。
〔組成〕                                                〔含有量（質量％）〕
（ａ）油相成分
ヘマトコッカス藻抽出物（アスタキサンチン０．３質量％含有）        ０．２
スクワラン                                                        ８．０
ホホバ油                                                          ７．０
セチルアルコール                                                  １．５
（ｂ）水相成分
オリザノール分散組成物（オリザノール１質量％含有）                ０．５
１，３−ブチレングリコール（アルコール）                          １．０
グリセリン（アルコール）                                          ２．０
１，２−ペンタンジオール（アルコール）                            ３．０
グリセリンモノステアレート                                        ２．０
ポリオキシエチレンセチルエーテル                                  ３．０
ポリオキシエチレンソオルビタンモノオレート                        ２．０
ステアリン酸スクロース                                            ０．１
オレイン酸ポリグリセリル−１０                                    ０．１
ステアリン酸ポリグリセリル−２                                    ０．１
フェノキシエタノール                                              ０．２
コラーゲン                                                        １．０
ツボクサエキス                                                    ０．５
アルブチン                                                        ０．３
グリチルリチン酸ジカリウム                                        ０．２
クエン酸ナトリウム                                                ０．３
ＰＯＥ（２０）フィトステロールエーテル
（ＢＰＳ−２０：商品名、日光ケミカルズ(株））                     ０．３
香料                                                                微量
精製水                                                              残量
【００９２】
［実施例７］
下記組成を有するジェリー状美容液を常法により調製した。（全量１００質量％）。
〔組成〕                                            〔含有量（質量％）〕
オリザノール分散組成物（オリザノール１質量％含有）                  ０．０５
ヘマトコッカス藻抽出物（アスタキサンチン０．３質量％含有）          ０．０５
アスタキサンチン含有乳化組成物                                      ０．２
セラミドＩＩＩ、ＶＩ混合物                                          １．０
加水分解コラーゲン                                                  １．０
アセチルヒドロキシプロリン                                          １．０
オクトキシグリセリン（アルコール）                                  ０．１
オレイン酸                                                          ０．５
１，３−ブチレングリコール（アルコール）                            １．０
グリセリン（アルコール）                                            ２．０
スクロース                                                          ０．１
オレイン酸ポリグリセリル−１０                                      ０．１
ステアリン酸ポリグリセリル−２                                      ０．１
フェノキシエタノール                                                ０．２
コラーゲン                                                          １．０
クエン酸ナトリウム                                                  １．０
（ＰＥＧ−２４０／デシルテトラデセス−２０／ＨＤＩ）コポリマー      ０．３
ダマスクバラ花油                                                      微量
香料                                                                  微量
精製水                                                                残量
【００９３】
上述した各実施例の化粧料は、いずれも良好な使用感を有し、長期間保存した場合も、退色などの外観上の変化は認められず、安定性に優れていた。
【手続補正書】
【提出日】平成27年12月7日(2015.12.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９０】
［実施例６］
下記組成を有するクリームを常法により調製した（全量１００質量％）。
〔組成〕                                            〔含有量（質量％）〕
γ−オリザノール                                                    ０．５
ヘマトコッカス藻抽出物（アスタキサンチン２０質量％含有）            ０．１
アルブチン                                                          ２．０
１，２−ペンタンジオール（アルコール）                              ３．０
１，３−ブチレングリコール（アルコール）                            ３．０
ジプロピレングリコール（アルコール）                                ７．０
濃グリセリン（アルコール）                                          ５．０
ポリエチレングリコール６０００                                      １．０
ヒアルロン酸ナトリウム                                              ０．５
トリメチルグリシン                                                  ０．５
キサンタンガム                                                      ０．５
アクリル酸／メタクリル酸アルキル共重合体                            ０．７
スクワラン                                                          ０．５
シア脂                                                              １．０
サラシミツロウ                                                      １．０
ベヘニルアルコール                                                  １．０
モノステアリン酸グリセリル                                          ２．０
イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル                        １．０
トコフェロール                                                      ０．５
水溶性コラーゲン                                                    １．０
加水分解コラーゲン溶液（魚由来）                                    １．０
Ｎ−アセチル−Ｌ−ヒドロキシプロリン                                １．０
ツボクサエキス                                                      ０．２
ショ糖脂肪酸エステル                                                ０．１
リン脂質                                                            ０．１
モノオレイン酸ポリグリセリル                                        ０．１
クエン酸ナトリウム                                                    適量
フェノキシエタノール                                                ０．３
精製水                                                                残量
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９１】
［実施例７］
下記組成を有する乳液を、下記油相成分と水相成分とを用いて、実施例５と同様の手法で乳化組成物とすることで調製した（全量１００質量％）。
〔組成〕                                                〔含有量（質量％）〕
（ａ）油相成分
ヘマトコッカス藻抽出物（アスタキサンチン０．３質量％含有）        ０．２
スクワラン                                                        ８．０
ホホバ油                                                          ７．０
セチルアルコール                                                  １．５
（ｂ）水相成分
オリザノール分散組成物（オリザノール１質量％含有）                ０．５
１，３−ブチレングリコール（アルコール）                          １．０
グリセリン（アルコール）                                          ２．０
１，２−ペンタンジオール（アルコール）                            ３．０
グリセリンモノステアレート                                        ２．０
ポリオキシエチレンセチルエーテル                                  ３．０
ポリオキシエチレンソオルビタンモノオレート                        ２．０
ステアリン酸スクロース                                            ０．１
オレイン酸ポリグリセリル−１０                                    ０．１
ステアリン酸ポリグリセリル−２                                    ０．１
フェノキシエタノール                                              ０．２
コラーゲン                                                        １．０
ツボクサエキス                                                    ０．５
アルブチン                                                        ０．３
グリチルリチン酸ジカリウム                                        ０．２
クエン酸ナトリウム                                                ０．３
ＰＯＥ（２０）フィトステロールエーテル
（ＢＰＳ−２０：商品名、日光ケミカルズ(株））                     ０．３
香料                                                                微量
精製水                                                              残量
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９２】
［実施例８］
下記組成を有するジェリー状美容液を常法により調製した。（全量１００質量％）。
〔組成〕                                            〔含有量（質量％）〕
オリザノール分散組成物（オリザノール１質量％含有）                  ０．０５
ヘマトコッカス藻抽出物（アスタキサンチン０．３質量％含有）          ０．０５
アスタキサンチン含有乳化組成物                                      ０．２
セラミドＩＩＩ、ＶＩ混合物                                          １．０
加水分解コラーゲン                                                  １．０
アセチルヒドロキシプロリン                                          １．０
オクトキシグリセリン（アルコール）                                  ０．１
オレイン酸                                                          ０．５
１，３−ブチレングリコール（アルコール）                            １．０
グリセリン（アルコール）                                            ２．０
スクロース                                                          ０．１
オレイン酸ポリグリセリル−１０                                      ０．１
ステアリン酸ポリグリセリル−２                                      ０．１
フェノキシエタノール                                                ０．２
コラーゲン                                                          １．０
クエン酸ナトリウム                                                  １．０
（ＰＥＧ−２４０／デシルテトラデセス−２０／ＨＤＩ）コポリマー      ０．３
ダマスクバラ花油                                                      微量
香料                                                                  微量
精製水                                                                残量