(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、微細で粒度分布が狭い粒子を簡便に製造する方法に関するものである。【解決手段】ポリマー（Ａ）と圧縮性流体（Ｆ）との混合物を、ポリマー（Ａ）が融点（Ｔｍ）のみを有する場合は［（Ｔｍ）＋１］℃以上、ポリマーがガラス転移温度（Ｔｇ）のみを有する場合は［（Ｔｇ）＋１］℃以上、ポリマーが融点（Ｔｍ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）の両方を有する場合は［（いずれか高い方の温度）＋１］℃以上において攪拌することにより、ポリマー（Ａ）を含有する分散相（Ｃ）と圧縮性流体（Ｆ）を含有する連続相（Ｄ）を形成した後、ポリマーが融点（Ｔｍ）のみを有する場合は［（Ｔｍ）−１０］℃以下、ポリマーがガラス転移温度（Ｔｇ）のみを有する場合は［（Ｔｇ）−１０］℃以下、ポリマーが融点（Ｔｍ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）の両方を有する場合は［（いずれか高い方の温度）−１０］℃以下にする工程を有する粒子（Ｐ）の製造方法であって、ポリマー（Ａ）の３５℃、８．０〜２０ＭＰａにおける圧縮性流体（Ｆ）に対する溶解度が１５重量％以下である粒子（Ｐ）の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー（Ａ）と圧縮性流体（Ｆ）との混合物を、ポリマー（Ａ）が融点（Ｔｍ）のみを有する場合は［（Ｔｍ）＋１］℃以上、ポリマーがガラス転移温度（Ｔｇ）のみを有する場合は［（Ｔｇ）＋１］℃以上、ポリマーが融点（Ｔｍ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）の両方を有する場合は［（いずれか高い方の温度）＋１］℃以上において攪拌することにより、ポリマー（Ａ）を含有する分散相（Ｃ）と圧縮性流体（Ｆ）を含有する連続相（Ｄ）を形成した後、
ポリマーが融点（Ｔｍ）のみを有する場合は［（Ｔｍ）−１０］℃以下、ポリマーがガラス転移温度（Ｔｇ）のみを有する場合は［（Ｔｇ）−１０］℃以下、ポリマーが融点（Ｔｍ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）の両方を有する場合は［（いずれか高い方の温度）−１０］℃以下にする工程を有する粒子（Ｐ）の製造方法であって、
ポリマー（Ａ）の３５℃、８．０〜２０ＭＰａにおける圧縮性流体（Ｆ）に対する溶解度が１５重量％以下である粒子（Ｐ）の製造方法。
【請求項２】
圧縮性流体（Ｆ）が液体二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素又は超臨界二酸化炭素である請求項１に記載の粒子（Ｐ）の製造方法。
【請求項３】
媒体（Ｍ）存在下で粒子（Ｐ）を製造する請求項１又は２に記載の粒子（Ｐ）の製造方法。
【請求項４】
媒体（Ｍ）が水である請求項３に記載の粒子（Ｐ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光学材料、塗料、化粧品、その他の各種の用途において、機能付与を目的に粒子が使用されている。それに使用される粒子の製造方法としては、冷凍粉砕法で粒子を得る方法（例えば特許文献１参照）が提案されているが、冷凍粉砕法は、粉砕する熱可塑性樹脂を冷却するのに非常にコストがかかるという問題点を有している。また、ジェットミルによって樹脂を粉砕して粒子化する方法（例えば特許文献２参照）が提案されているが、微細化と粒度分布の狭小化の両立が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−３１３７２９号公報
【特許文献２】特開２０１２−２５０９７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、微細で粒度分布が狭い粒子を簡便に製造する方法に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果本発明に到達した。即ち本発明は    ポリマー（Ａ）と圧縮性流体（Ｆ）との混合物を、ポリマー（Ａ）が融点（Ｔｍ）のみを有する場合は［（Ｔｍ）＋１］℃以上、ポリマーがガラス転移温度（Ｔｇ）のみを有する場合は［（Ｔｇ）＋１］℃以上、ポリマーが融点（Ｔｍ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）の両方を有する場合は［（いずれか高い方の温度）＋１］℃以上において攪拌することにより、ポリマー（Ａ）を含有する分散相（Ｃ）と圧縮性流体（Ｆ）を含有する連続相（Ｄ）を形成した後、ポリマーが融点（Ｔｍ）のみを有する場合は［（Ｔｍ）−１０］℃以下、ポリマーがガラス転移温度（Ｔｇ）のみを有する場合は［（Ｔｇ）−１０］℃以下、ポリマーが融点（Ｔｍ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）の両方を有する場合は［（いずれか高い方の温度）−１０］℃以下にする工程を有する粒子（Ｐ）の製造方法であって、ポリマー（Ａ）の３５℃、８．０〜２０ＭＰａにおける圧縮性流体（Ｆ）に対する溶解度が１５重量％以下である粒子（Ｐ）の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法により得られる粒子は微細で粒度分布が狭い。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下に本発明を詳述する。
本発明に用いられるポリマー（Ａ）は圧縮性流体（Ｆ）に対する溶解度が１５重量％以下であれば特に限定されないが、以下に挙げるようなポリマーがあげられる。
例えばポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられ、また上記樹脂の２種以上からなるブロック樹脂が挙げられる。またそれらの併用でも構わない。具体例としては、１，６−ヘキサンジオールとドデンカン二酸からなるポリエステル、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸からなるポリエステル、ポリプロピレン、酸性基を有するポリプロピレン等が挙げられる。
【０００８】
本発明における圧縮性流体（Ｆ）としては、二酸化炭素、窒素、酸素、メタン、エチレン、代替フロン等が挙げられるが、安全性や取り扱いの容易さ等の観点から、好ましくは二酸化炭素である。
本発明において、液体二酸化炭素とは、二酸化炭素の温度軸と圧力軸とで表す相図上において、二酸化炭素の三重点（温度＝−５７℃、圧力０．５ＭＰａ）と二酸化炭素の臨界点（温度＝３１℃、圧力＝７．４ＭＰａ）を通る気液境界線、臨界温度の等温線、及び固液境界線に囲まれた部分の温度・圧力条件である二酸化炭素を表し、超臨界二酸化炭素とは、臨界温度以上の温度・圧力条件である二酸化炭素を表す（ただし、圧力は、２成分以上の混合ガスの場合、全圧を表す）。粒子化の観点から、例えば超臨界二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素、又は液体二酸化炭素等が挙げられる。
【０００９】
また、圧縮性流体（Ｆ）〔特に超臨界二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素、又は液体二酸化炭素〕とポリマーを混合する際の圧力は、粒子化の観点で、好ましくは２ＭＰａ以上、より好ましくは３ＭＰａ以上であり、更に好ましくは４ＭＰａ以上であり、特に好ましくは５ＭＰａ以上である。設備コスト、運転コストの観点から、好ましくは４０ＭＰａ以下である。より好ましくは２〜３５ＭＰａ、更に好ましくは３〜３０ＭＰａ、特に好ましくは４〜２５ＭＰａである。
【００１０】
本発明における、ポリマー（Ａ）の圧縮性流体（Ｆ）に対する溶解度とは、３５℃、８．０ＭＰａ〜２０ＭＰａの圧縮性流体に対して溶解したポリマー（Ａ）の重量を圧縮性流体の重量で除したものを指す。
【００１１】
本発明において、溶解とはポリマー（Ａ）と３５℃、８．０ＭＰａ〜２０ＭＰａである圧縮性流体と混合した際に、ポリマー（Ａ）と圧縮性流体（Ｆ）との界面が存在しない状態であることをいう。
【００１２】
上記溶解度の測定方法としては、以下の通りである。
耐圧槽において３５℃、８．０ＭＰａとなるように圧縮性流体（Ｆ）を導入、その後、ポリマー（Ａ）を耐圧槽に導入し、ポリマー（Ａ）からなる相が圧縮性流体からなる相と分離するまで導入を行う。耐圧槽の圧力は８．０〜２０ＭＰａとなるように操作を行う。相分離までの、ポリマー（Ａ）の導入重量を、導入した圧縮性流体の重量で除すことで算出し、百分率で表記する。相が分離する様子は、耐圧槽に設けられた観察窓から目視で確認する。
【００１３】
本発明における３５℃、８．０〜２０ＭＰａにおける圧縮性流体（Ｆ）に対するポリマー（Ａ）の溶解度は１５重量％以下であり、微細でかつ粒度分布の狭い粒子を作製する点から、好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。溶解度が１５重量％を超える場合は微細でかつ粒度分布の狭い粒子を得ることができない場合もある。
【００１４】
本発明における粒子（Ｐ）の製造方法は、ポリマー（Ａ）を含有する分散相（Ｃ）と圧縮性流体（Ｆ）を含有する連続相（Ｄ）とを、ポリマー（Ａ）が融点（Ｔｍ）のみを有する場合は［（Ｔｍ）＋１］℃以上、ポリマーがガラス転移温度（Ｔｇ）のみを有する場合は［（Ｔｇ）＋１］℃以上、ポリマーが融点（Ｔｍ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）の両方を有する場合は［（いずれか高い方の温度）＋１］℃以上において、形成した後、ポリマーが融点（Ｔｍ）のみを有する場合は［（Ｔｍ）−１０］℃以下、ポリマーがガラス転移温度（Ｔｇ）のみを有する場合は［（Ｔｇ）−１０］℃以下、ポリマーが融点（Ｔｍ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）の両方を有する場合は［（いずれか高い方の温度）−１０］℃以下にする工程を有する粒子の製造方法である。
【００１５】
ポリマー（Ａ）を含有する分散相（Ｃ）と圧縮性流体（Ｆ）を含有する連続相（Ｄ）とを形成する際の温度は、ポリマー（Ａ）が融点（Ｔｍ）のみを有する場合は［（Ｔｍ）＋１］℃以上、ポリマー（Ａ）がガラス転移温度（Ｔｇ）のみを有する場合は［（Ｔｇ）＋１］℃以上、ポリマー（Ａ）が融点（Ｔｍ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）の両方を有する場合は［（いずれか高い方の温度）＋１］℃以上である。このときの温度を昇温温度とする。
昇温温度について、ポリマー（Ａ）が融点（Ｔｍ）のみを有する場合は［（Ｔｍ）＋１］℃未満、ポリマー（Ａ）がガラス転移温度（Ｔｇ）のみを有する場合は［（Ｔｇ）＋１］℃未満、ポリマー（Ａ）が融点（Ｔｍ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）の両方を有する場合は［（いずれか高い方の温度）＋１］℃未満である場合には、粒度分布が悪くなるという問題がある。
【００１６】
粒子（Ｐ）の製造方法は、昇温温度を、ポリマー（Ａ）が融点（Ｔｍ）のみを有する場合は［（Ｔｍ）−１０］℃以下、ポリマー（Ａ）がガラス転移温度（Ｔｇ）のみを有する場合は［（Ｔｇ）−１０］℃以下、ポリマー（Ａ）が融点（Ｔｍ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）の両方を有する場合は［（いずれか高い方の温度）−１０］℃以下に降温する工程を有する粒子の製造方法である。このときの温度を降温温度とする。
降温温度は、粒度分布の観点から、ポリマー（Ａ）が融点（Ｔｍ）のみを有する場合は［（Ｔｍ）−１０］℃以下であり、好ましくは［（Ｔｍ）−１５］℃以下、更に好ましくは［（Ｔｍ）−２５］℃以下である。ポリマーが融点（Ｔｇ）のみを有する場合は［（Ｔｇ）−１０］℃以下であり、好ましくは［（Ｔｇ）−１５］℃以下、更に好ましくは［（Ｔｇ）−２５］℃以下である。ポリマーが融点（Ｔｍ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）の両方を有する場合は［（いずれか高い方の温度）−１０］℃以下、好ましくは［（いずれか高い方の温度）−１５］℃以下、更に好ましくは［（いずれか高い方の温度）−２５］℃以下である。
降温温度について、ポリマー（Ａ）が融点（Ｔｍ）のみを有する場合は［（Ｔｍ）−１０］℃を越える、ポリマー（Ａ）がガラス転移温度（Ｔｇ）のみを有する場合は［（Ｔｇ）−１０］℃を越える、ポリマー（Ａ）が融点（Ｔｍ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）の両方を有する場合は［（いずれか高い方の温度）−１０］℃を越える場合には、粒度分布が悪くなるという問題がある。
【００１７】
本発明の粒子の製造法においては、粒子化を妨げない範囲で添加剤を使用しても構わない。添加剤としては、着色剤（顔料、染料）、金属酸化物、蛍光物質、粒子化助剤、燐光物質、ワックス、レベリング剤、可塑剤、帯電防止剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、難燃剤、充填剤、洗浄剤、起泡剤、湿潤剤、保湿剤、乳化剤、可溶化剤、パール化剤、スタイリング剤、殺菌剤、抗菌剤、防腐剤、スクラブ剤、粘性調整剤、ゲル化剤、消泡剤、帯電防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、光安定剤及び赤外線吸収剤が挙げられる。
【００１８】
本発明における、分散相と連続相の比率は、分散相の体積を連続相の体積で除した値に１００を乗じた値で分散相の比率が５０を超えない範囲であれば特に限定されない。微細でかつ粒度分布が狭い粒子を作製する観点から、分散相の比率は１〜５０、好ましくは２〜４５、より好ましくは３〜４０、特に好ましくは、４〜３０である。
【００１９】
本発明において、添加可能な媒体（Ｍ）としてはポリマー（Ａ）、圧縮性流体と分離する媒体が挙げられ、例えば、媒体としては水等が挙げられる。
【００２０】
粒子（Ｐ）の製造は、バッチ式方式と連続式方式等で製造することが可能である。バッチ式としては耐圧容器内で行う方法等が、連続式混合方式等ではライン式が挙げられる。
【００２１】
バッチ式混合方式に用いる装置の具体例として、耐圧釜のような混合機が挙げられる。バッチ式混合方式の場合、粒子の作製手順としては、ポリマー（Ａ）を耐圧釜に仕込み、必要に応じて開始剤、媒体等を仕込み、耐圧釜に備え付けたポンプ等の加圧手段により、所望の圧力に達するまで圧縮性流体を釜に導入する。その後、所定の時間、撹拌等により混合を行い、ポリマー（Ａ）を含む分散相と圧縮性流体を含む連続相が形成されていることを観察窓から確認後、その後、解圧を行い、圧縮性流体を除去し、粒子を得る。
【００２２】
ライン方式の場合、ポリマー（Ａ）を必要に応じて媒体を混合した混合物と圧縮性流体（Ｆ）を、それぞれポンプを用いてライン中を輸送し、ライン中で混合する。
ライン中での混合装置としては、スタティックミキサー、インラインミキサー、ラモンドスーパーミキサー、スルザーミキサーのような静止型インライン混合機や、バイブミキサー、ターボミキサーのような撹拌型インライン混合機等が挙げられる。装置のミキサー部分の長さ及び配管径、ミキシング装置（エレメント）数に何ら限定はないが、目的圧力に耐え得るものでなければならない。
【００２３】
以下に示すように、粒子（Ｐ）のメジアン径が小さく、粒度分布が狭いほど、塗膜を形成する際に均一な塗膜が形成できるため、塗膜の耐水性、機械強度、密着性が向上する、また、精細な画像が形成できたり、対象の表面を均一に改質することができたりするなど、優れた効果が期待できる。
【００２４】
製造された粒子（Ｐ）のメジアン径（Ｄｖ５０）は０．０１μｍ以上１００μｍ未満、より好ましくは０．０１μｍ以上１０μｍ未満、さらに好ましくは０．０１μｍ以上８μｍ未満であり、特に好ましくは、０．０１μｍ以上６μｍ未満である。メジアン径は、動的光散乱式粒度分布測定装置（例えば  ＬＢ−５５０：堀場製作所製）、レーザー式粒度分布測定装置（例えば  ＬＡ−９２０：堀場製作所製）、及びマルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター社製）等で測定できる。
【００２５】
製造された粒子（Ｐ）の粒度分布（Ｄｖ５０／Ｄｎ５０）は１．００以上１．３０未満、より好ましくは１．００以上１．２５μｍ未満、さらに好ましくは１．００以上１．２０未満であり、特に好ましくは、１．００μｍ以上１．１５未満である。粒度分布は、動的光散乱式粒度分布測定装置（例えば  ＬＢ−５５０：堀場製作所製）、レーザー式粒度分布測定装置（例えば  ＬＡ−９２０：堀場製作所製）、及びマルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター社製）等で測定できる。
【００２６】
重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定される。
【００２７】
本発明の製造方法により粒子（Ｐ）を製造することができる。
本発明より製造される粒子は、光学材料、塗料、化粧品、画像形成薬剤、接着剤、繊維強化樹脂用の無機繊維・有機繊維の表面改質剤、収束材、コンクリートなどの強化に使用するポリオレフィン系繊維の表面改質剤用途などに、優れた効果を期待できる。
【実施例】
【００２８】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部を、「％」は重量％を示す。
【００２９】
＜製造例１＞
温度計、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，６−ヘキサンジオール６１．６部、ドデンカン二酸１００．０部、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．０５部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２５℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、更に５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、Ｍｗが１１０００になったことを確認後、取り出しポリマー［ポリエステル樹脂（Ａ−１）］を得た。ＤＳＣにより（Ａ−１）の融点（Ｔｍ）は７０℃であった。３５℃、８．０〜２０ＭＰａにおける圧縮性流体（二酸化炭素）への溶解度は２％であった。
【００３０】
＜製造例２＞
反応容器に、プロピレン／１−ブテン共重合体［商品名「タフマーＸＭ−５０７０」、三井化学（株）製］１００部を窒素雰囲気下に仕込み、気相部分に窒素を通気しながらマントルヒーターにて加熱溶融し、撹拌しながら３３０℃で６０分間熱減成を行い、ポリマー[二重結合含有ポリオレフィン  Ａ００−２]を得た。［Ａ００−２］は、炭素１，０００個あたりの二重結合数は０．５個、Ｍｗは１００，０００であった。
【００３１】
＜製造例３＞
反応容器に［Ａ００−２]１００部、無水マレイン酸２．７部を仕込み、窒素置換後、窒素通気下に１７０℃まで加熱昇温して均一に溶解させた。ここにジ−ｔ−ブチル−パーオキサイド［商品名「パーブチルＤ」、日油（株）製］１．０部を１０分間で滴下した後、１時間撹拌を続けてポリマー[酸変性ポリオレフィン  Ａ０−２］を得た。［Ａ０−２］は、酸価１３．５、Ｍｗは１２０，０００であった。
【００３２】
＜製造例４＞
反応容器に［Ａ０−２］１００部、オレイルアルコールのエチレンオキサイド５モル付加物とセチルアルコールのエチレンオキサイド５モル付加物の混合物［商品名「エマルミン５０」、三洋化成工業（株）製］１０部を仕込み、窒素置換後、窒素通気下に１７０℃まで加熱昇温して均一に溶解させた。１５０℃で８時間撹拌を続けた後取り出し、ポリマー［ポリオレフィン樹脂（Ａ−２）］を得た。（Ａ−２）のＭｗは１２０，０００、融点（Ｔｍ）は１０５℃、３５℃、８．０〜２０ＭＰａにおける圧縮性流体（二酸化炭素）への溶解度は１％であった。
【００３３】
＜製造例５＞
反応容器に製造例１で得たポリエステル樹脂［Ａ−１］１００部にイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）を１０部投入し、８０℃で６時間に亘って反応させた。そうしてＮＣＯ価が０（ゼロ）になった時点で、取り出し、ポリマー［ポリウレタン樹脂（Ａ―３）］が得られた。（Ａ―３）のＭｗは４５，０００であった。ＤＳＣにより（Ａ−３）の融点（Ｔｍ）は７３℃であった。３５℃、８．０〜２０ＭＰａにおける圧縮性流体（二酸化炭素）への溶解度は１％であった。
【００３４】
＜実施例１＞
攪拌棒、温度計、取り出し用ノズルを備えた耐圧反応容器に、ポリエステル樹脂（Ａ−１）［Ｍｗ：１１０００、圧縮性流体（二酸化炭素）に対する溶解度２％、融点（Ｔｍ）７０℃］４０部を反応容器の容積の４０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度８０℃まで昇温した。続いて二酸化炭素を供給して８．０ＭＰａとした。このとき、（Ａ−１）を含む分散相と二酸化炭素からなる連続相の体積比が４０／６０であった。８０℃にて１５分攪拌後、４０℃に降温した。降温後、取り出し用ノズルから二酸化炭素を含む内容物を取出すことにより、粒子（Ｐ−１）を得た。粒子（Ｐ−１）の粒径はＬＡ−９２０：堀場製作所製で測定し、メジアン径が５．０μｍ、Ｄｖ５０／Ｄｎ５０が１．１０であった。
【００３５】
＜実施例２＞
攪拌棒、温度計、取り出し用ノズルを備えた耐圧反応容器に、ポリエステル樹脂（Ａ−１）（Ｍｗ：１１０００、圧縮性流体（二酸化炭素）に対する溶解度２％、融点（Ｔｍ）７０℃）２０部、水２０部を反応容器の容積の４０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度８０℃まで昇温した。昇温後、二酸化炭素を供給して８．０ＭＰａとした。このとき、（Ａ−１）と水を含む分散相と二酸化炭素からなる連続相の体積比が４０／６０であった。８０℃にて１５分攪拌後、４０℃に降温した。降温後、取り出し用ノズルから二酸化炭素を含む内容物を取出すことにより、粒子（Ｐ−２）が分散した水分散液を得た。粒子（Ｐ−２）の粒径はＬＡ−９２０：堀場製作所製で測定し、メジアン径が５．１μｍ、Ｄｖ５０／Ｄｎ５０が１．１１であった。
【００３６】
＜実施例３＞
攪拌棒、温度計、取り出し用ノズルを備えた耐圧反応容器に、ポリオレフィン樹脂（Ａ−２）（Ｍｗ：１２００００、圧縮性流体（二酸化炭素）に対する溶解度１％、融点（Ｔｍ）１０５℃）１０部、  オレイルアルコールのエチレンオキサイド４モル付加物とセチルアルコールのエチレンオキサイド４モル付加物の混合物［商品名「エマルミン４０」、三洋化成工業（株）製、］０．３部、ジメチルアミノエタノール０．２部、水３０部を反応容器の容積の４０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度１１０℃まで昇温した。昇温後、二酸化炭素を供給して８．０ＭＰａとした。このとき、（Ａ−２）と水を含む分散相と二酸化炭素からなる連続相の体積比が４０／６０であった。１１０℃にて１５分攪拌後、４０℃に降温した。降温後、取り出し用ノズルから二酸化炭素を含む内容物を取出すことにより、粒子（Ｐ−３）が分散した水分散液を得た。粒子（Ｐ−３）の粒径はＬＡ−９２０：堀場製作所製で測定し、メジアン径が０．１４μｍ、Ｄｖ５０／Ｄｎ５０が１．１１であった。
【００３７】
＜実施例４＞
攪拌棒、温度計、取り出し用ノズルを備えた耐圧反応容器に、ポリウレタン樹脂（Ａ−３）［Ｍｗ：４５０００、圧縮性流体（二酸化炭素）に対する溶解度１％、融点（Ｔｍ）７３℃］４０部を反応容器の容積の４０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度８０℃まで昇温した。続いて二酸化炭素を供給して８．０ＭＰａとした。このとき、（Ａ−３）を含む分散相と二酸化炭素からなる連続相の体積比が４０／６０であった。８３℃にて１５分攪拌後、４３℃に降温した。降温後、取り出し用ノズルから二酸化炭素を含む内容物を取出すことにより、粒子（Ｐ−４）を得た。粒子（Ｐ−４）の粒径はＬＡ−９２０：堀場製作所製で測定し、メジアン径が５．０μｍ、Ｄｖ５０／Ｄｎ５０が１．１５であった。
【００３８】
＜実施例５＞
攪拌棒、温度計、取り出し用ノズルを備えた耐圧反応容器に、ポリエステル樹脂（Ａ−１）［Ｍｗ：１１０００、圧縮性流体（二酸化炭素）に対する溶解度２％、融点（Ｔｍ）７０℃］４０部を反応容器の容積の４０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度７３℃まで昇温した。続いて二酸化炭素を供給して８．０ＭＰａとした。このとき、（Ａ−１）を含む分散相と二酸化炭素からなる連続相の体積比が４０／６０であった。７３℃にて１５分攪拌後、４０℃に降温した。降温後、取り出し用ノズルから二酸化炭素を含む内容物を取出すことにより、粒子（Ｐ−５）を得た。粒子（Ｐ−５）の粒径はＬＡ−９２０：堀場製作所製で測定し、メジアン径が５．３μｍ、Ｄｖ５０／Ｄｎ５０が１．２０であった。
【００３９】
＜実施例６＞
攪拌棒、温度計、取り出し用ノズルを備えた耐圧反応容器に、ポリエステル樹脂（Ａ−１）［Ｍｗ：１１０００、圧縮性流体（二酸化炭素）に対する溶解度２％、融点（Ｔｍ）７０℃］４０部を反応容器の容積の４０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度８０℃まで昇温した。続いて二酸化炭素を供給して８．０ＭＰａとした。このとき、（Ａ−１）を含む分散相と二酸化炭素からなる連続相の体積比が４０／６０であった。８０℃にて１５分攪拌後、５５℃に降温した。降温後、取り出し用ノズルから二酸化炭素を含む内容物を取出すことにより、粒子（Ｐ−６）を得た。粒子（Ｐ−６）の粒径はＬＡ−９２０：堀場製作所製で測定し、メジアン径が５．３μｍ、Ｄｖ５０／Ｄｎ５０が１．１９であった。
【００４０】
＜比較例１＞
攪拌棒、温度計、取り出し用ノズルを備えた耐圧反応容器に、ポリシリコーン（Ｍｗ：１５０００、３５℃、８．０〜２０ＭＰａにおける圧縮性流体（二酸化炭素）に対する溶解度１００％、ガラス転移温度（Ｔｇ）−５０℃）４０部、系内温度８０℃まで昇温した。続いて二酸化炭素を供給して８．０ＭＰａとした。このとき、ポリシリコーンを含む分散相と二酸化炭素を含む連続相の界面は確認できなかった。１０分間攪拌後、８０℃にて１５分攪拌後、４０℃に降温した。降温後、取り出し用ノズルから二酸化炭素を含む内容物を取出すことにより、粒子（ＣＰ−１）を得た。粒子（ＣＰ−１）の粒径はＬＡ−９２０：堀場製作所製で測定し、メジアン径が１４１μｍ、Ｄｖ５０／Ｄｎ５０が３．５６であった。
【００４１】
＜比較例２＞
攪拌棒、温度計、取り出し用ノズルを備えた耐圧反応容器に、ポリエステル樹脂（Ａ−１）（Ｍｗ：１１０００、圧縮性流体（二酸化炭素）に対する溶解度２％、融点（Ｔｍ）７０℃）４０部を反応容器の容積の４０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度３５℃まで昇温した。昇温後、二酸化炭素を供給して８．０ＭＰａとした。このとき、（Ａ−１）を含む分散相と二酸化炭素からなる連続相の体積比が４０／６０であった。３５℃にて１５分攪拌後、取り出し用ノズルから二酸化炭素を含む内容物を取出すことにより粒子（ＣＰ−２）を得た。粒子（ＣＰ−２）の粒径はＬＡ−９２０：堀場製作所製で測定し、メジアン径が１３２μｍ、Ｄｖ５０／Ｄｎ５０が４．２１であった。
【００４２】
＜比較例３＞
攪拌棒、温度計、取り出し用ノズルを備えた耐圧反応容器に、ポリオレフィン樹脂（Ａ−２）（Ｍｗ：１２００００、圧縮性流体（二酸化炭素）に対する溶解度１％、融点（Ｔｍ）１０５℃）１０部、オレイルアルコールのエチレンオキサイド４モル付加物とセチルアルコールのエチレンオキサイド４モル付加物の混合物［商品名「エマルミン４０」、三洋化成工業（株）製、］０．３部、ジメチルアミノエタノール０．２部、水３０部を反応容器の容積の４０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度４０℃まで昇温した。昇温後、二酸化炭素を供給して８．０ＭＰａとした。このとき、（Ａ−２）と水を含む分散相と二酸化炭素からなる連続相の体積比が４０／６０であった。１５分攪拌後、取り出し用ノズルから二酸化炭素を含む内容物を取出すことにより、粒子（ＣＰ−３）が分散した水分散液を得た。粒子（ＣＰ−３）の粒径はＬＡ−９２０：堀場製作所製で測定し、メジアン径が１５４.１μｍ、Ｄｖ５０／Ｄｎ５０が３．１５であった。
【００４３】
＜比較例４＞
攪拌棒、温度計、取り出し用ノズルを備えた耐圧反応容器に、ポリエステル樹脂（Ａ−１）［Ｍｗ：１１０００、圧縮性流体（二酸化炭素）に対する溶解度２％、融点（Ｔｍ）７０℃］４０部を反応容器の容積の４０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度６５℃まで昇温した。続いて二酸化炭素を供給して８．０ＭＰａとした。このとき、（Ａ−１）を含む分散相と二酸化炭素からなる連続相の体積比が４０／６０であった。６５℃にて１５分攪拌後、４０℃に降温した。降温後、取り出し用ノズルから二酸化炭素を含む内容物を取出すことにより、粒子（ＣＰ−４）を得た。粒子（ＣＰ−４）の粒径はＬＡ−９２０：堀場製作所製で測定し、メジアン径が１００μｍ、Ｄｖ５０／Ｄｎ５０が３．７４であった。
【００４４】
＜比較例５＞
攪拌棒、温度計、取り出し用ノズルを備えた耐圧反応容器に、ポリエステル樹脂（Ａ−１）［Ｍｗ：１１０００、圧縮性流体（二酸化炭素）に対する溶解度２％、融点（Ｔｍ）７０℃］４０部を反応容器の容積の４０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度６５℃まで昇温した。続いて二酸化炭素を供給して８．０ＭＰａとした。このとき、（Ａ−１）を含む分散相と二酸化炭素からなる連続相の体積比が４０／６０であった。８０℃にて１５分攪拌後、６５℃に降温した。降温後、取り出し用ノズルから二酸化炭素を含む内容物を取出すことにより、粒子（ＣＰ−５）を得た。粒子（ＣＰ−５）の粒径はＬＡ−９２０：堀場製作所製で測定し、メジアン径が７．０μｍ、Ｄｖ５０／Ｄｎ５０が３．８０であった。
【００４５】
実施例１〜６及び比較例１〜５における粒子の評価結果を表１に示した。
【００４６】
【表１】
2016135866.tif 000002
【００４７】
ＧＰＣの測定条件を、以下に示す。
装置  ：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０
カラム：ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度      ：４０℃
試料溶液      ：０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量    ：１００μＬ
検出装置      ：屈折率検出器
基準物質      ：東ソー（株）製  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）
【００４８】
製造例、実施例及び比較例中のポリマーの融点（Ｔｍ）は、得られたポリマーを以下の条件でＤＳＣ降温測定した際の樹脂由来の発熱ピーク温度である。
また、製造例、実施例及び比較例中のポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、得られたポリマーを以下の条件でＤＳＣ降温測定した際の樹脂由来のガラス転移温度である。
ＤＳＣ測定条件
示差走査熱量計｛セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０｝を用いて、測定試料を２００℃まで昇温してから、降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した後、昇温速度２０℃／分で昇温して吸発熱変化を測定した。
【００４９】
製造例、実施例及び比較例中の二重結合数は、得られたポリマーを以下の条件で測定した。  ポリマーの二重結合数は、樹脂の１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）分光法のスペクトルから求めることができる。すなわち、該スペクトルのピークを帰属し、ポリマーの４．５〜６ｐｐｍにおける二重結合由来の積分値および（Ａ０）由来の積分値から、ポリマーの二重結合数とポリマーの炭素数の相対値を求め、ポリマーの炭素１，０００個あたりの該分子末端及び／又は分子鎖中の二重結合数を算出する。
【００５０】
製造例、実施例及び比較例中の酸化は、得られた樹脂を以下の条件で測定した。
酸価の測定条件
酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準じて、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の手順で測定して得られる値である。
（ｉ）１００℃に温度調整したキシレン１００ｇにポリマー１ｇを溶解させる。
（ｉｉ）フェノールフタレインを指示薬として、０．１ｍｏｌ／Ｌ  水酸化カリウムエタノール溶液［商品名「０．１ｍｏｌ／Ｌ  エタノール性水酸化カリウム溶液」、和光純薬工業（株）製］で滴定を行う。
（ｉｉｉ）滴定に要した水酸化カリウム量をｍｇに換算して酸価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００５１】
実施例３、比較例３のポリプロピレンへの密着性、耐水性、分散安定性、塗膜の機械的強度（引張強さ）は、得られた粒子を用いて以下の条件で評価した。結果を表１に示した。
【００５２】
＜ポリプロピレンへの密着性の評価＞
ポリオレフィン粒子（Ｐ−３、ＣＰ−３）の、ポリプロピレンへの密着性の評価は、ＪＩＳ  Ｄ０２０２に記載されている碁盤目試験に準じて、以下の手順で行った。
（ｉ）ポリプロピレン［商品名「サンアロマーＰＭ７７１Ｍ」、サンアロマー（株）製］を２００℃ヒートプレス機で１ｍｍの厚さに成形する。
（ｉｉ）ポリオレフィン水性分散体（Ｅ）を、塗付量約１０ｇ／ｍ２になるように（ｉ）で成形したポリプロピレン板に塗布し、９０℃で１時間乾燥させる（Ｅ−１０，１１は１５０℃１０分乾燥とする）。
（ｉｉｉ）（ｉｉ）で調製したポリプロピレン板に、ウレタンエマルション［商品名「パーマリンＵＡ−１５０」、三洋化成工業（株）製］を、塗付量約３０ｇ／ｍ２となるように塗布し９０℃で１時間乾燥させる（Ｅ−１０，１１は１５０℃１０分乾燥とする）。
（ｉｖ）ポリプロピレン板に形成された塗膜に、１ｍｍの碁盤目１００個（１０×１０）を作り、セロハンテープ（ニチバン（株）製）を完全に密着させ、引き剥がした時に残った碁盤の数を調べる。
【００５３】
＜耐水性の評価＞
ポリオレフィン粒子（Ｐ−３、ＣＰ−３）の塗膜の耐水性は、以下の手順で評価した。
（ｉ）上記、＜ポリプロピレンへの密着性の評価（ｉ）〜（ｉｉｉ）＞に従ってポリプロピレン板上に塗膜を作成する。
（ｉｉ）（ｉ）で作成したポリプロピレン板を５ｃｍ２の大きさに切り出し、水１００ｍｌを入れたガラス容器に入れ密閉し、７０℃恒温槽で３０時間静置する。
（ｉｉｉ）キムタオル〔日本製紙クレシア（株）製〕で水分を拭き取り、上記＜ポリプロピレンへの密着性の評価（ｉｖ）＞と同様に１ｍｍの碁盤目１００個を作り、セロハンテープを剥がした時に残った碁盤の数を調べる。
【００５４】
＜分散安定性の評価＞
分散安定性の評価は以下の規準で行った。
４０℃で１０日静置したあとのポリオレフィン粒子（Ｐ−３、ＣＰ−３）の水分散体の外観が以下のとおりである。
変化無し：○
凝集物が発生：△
分離又は固化：×
【００５５】
＜塗膜の機械的強度（引張強さ）の評価＞
ポリオレフィン粒子（Ｐ−３、ＣＰ−３）を乾燥重量で５ｇとなるようにアルミカップに取り、１３０℃４５分間乾燥した。０．５ｍｍのシートになるように樹脂の融点以上の温度で熱プレスし、ＪＩＳ  Ｋ６２５１（加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方）を参考にして引張強さを評価した。ただし、測定条件は以下の通りとした。
試験片：ダンベル状３号形（厚さは０．５ｍｍ）
試験速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の圧縮性流体を使用した製造法により、微細で粒度分布が狭い粒子を得ることができる。得られた粒子は、光学材料、塗料、化粧品、画像形成薬剤、接着剤、コーティング剤、繊維強化樹脂用の無機繊維・有機繊維の表面改質剤、収束剤、コンクリートなどの強化に使用するポリオレフィン系繊維の表面改質剤用途などに、優れた効果を期待できる。