(57)【要約】      （修正有）【課題】ジアリルフタレート樹脂を代替し得る、分子内に重合性二重結合と極性官能基を有する新規な樹脂、該樹脂を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその硬化物、並びに該組成物を含む活性エネルギー線硬化型印刷インキを提供する。【解決手段】フェノール樹脂（Ａ）の存在下、環状酸無水物（Ｂ）及び分子内に重合性二重結合を有するグリシジル化合物（Ｃ）を反応させることにより得られる、分子内に重合性二重結合及び水酸基を有する変性フェノール樹脂（１）、該変性フェノール樹脂（１）及び多官能アクリレート類（２）を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を加熱下にゲル化反応させてなるゲルワニス、および、該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及び／又はゲルワニスと顔料とを含む活性エネルギー線硬化型印刷インキ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂（Ａ）の存在下、環状酸無水物（Ｂ）及び分子内に重合性二重結合を有するグリシジル化合物（Ｃ）を反応させることにより得られる、分子内に重合性二重結合及び水酸基を有する変性フェノール樹脂（１）。
【請求項２】
（Ｂ）成分が無水フタル酸である、請求項１の変性フェノール樹脂（１）。
【請求項３】
（Ｃ）成分がアリルグリシジルエーテルである、請求項１又は２のいずれかの変性フェノール樹脂（１）。
【請求項４】
（Ａ）成分の存在下、更に分子内に重合性二重結合を有しないグリシジル化合物（Ｄ１）及びポリカルボン酸（Ｄ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させてなる、請求項１〜３のいずれかの変性フェノール樹脂（１）。
【請求項５】
（Ｄ１）成分がビスフェノール型エポキシ樹脂である、請求項１〜４のいずれかの変性フェノール樹脂（１）。
【請求項６】
（Ａ）成分の存在下、更に架橋剤としてアルミニウム系有機化合物、チタネート系ゲル化剤及びジルコニウム系有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種（Ｅ）を反応させてなる、請求項１〜５のいずれかの変性フェノール樹脂（１）
【請求項７】
（Ａ）成分の存在下、更に架橋剤としてホスファイト系化合物（Ｆ）を反応させてなる、請求項１〜５のいずれかの変性フェノール樹脂（１）。
【請求項８】
重合性二重結合当量が３９０〜２５００ｇ／ｅｑであり、かつ水酸基価が５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜７のいずれかの変性フェノール樹脂（１）。
【請求項９】
酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜８のいずれかの変性フェノール樹脂（１）。
【請求項１０】
重量平均分子量が５００〜１００，０００である請求項１〜９のいずれかの変性フェノール樹脂（１）。
【請求項１１】
ガラス転移温度が５〜１００℃である請求項１〜１０のいずれかの変性フェノール樹脂（１）。
【請求項１２】
軟化点が５０〜２００℃である請求項１〜１１のいずれかの変性フェノール樹脂（１）。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかの変性フェノール樹脂（１）及び多官能アクリレート類（２）を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項１４】
更にゲル化剤（３）を含有する請求項１３の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１４の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を加熱下にゲル化反応させてなるゲルワニス。
【請求項１６】
請求項１３若しくは１４の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物又は請求項１５のゲルワニスを基材に塗工し、活性エネルギー線で硬化させてなる硬化物。
【請求項１７】
請求項１３若しくは１４の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及び／又は請求項１５のゲルワニスと、顔料とを含む、活性エネルギー線硬化型印刷インキ。
【請求項１８】
請求項１７の活性エネルギー線硬化型印刷インキを基材に印刷し、硬化させてなる、印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子内に重合性二重結合及び水酸基を有する変性フェノール樹脂、当該樹脂を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその硬化物、並びに該組成物を含む活性エネルギー線硬化型印刷インキ及びその印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線や電子線などの活性エネルギー線で硬化する樹脂組成物（以下、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物ともいう。）は、通常、反応性希釈剤、樹脂、光重合開始剤及び添加剤から構成されており、省エネルギー型の工業材料としてコーティング剤や塗料、印刷インキなど様々な分野で利用されている。
【０００３】
特に活性エネルギー線硬化型印刷インキにおいては、反応性希釈剤として、硬化性や皮膜硬度などが優れていることから、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートやトリメチロールプロパンテトラアクリレート等の多官能アクリレートが汎用されている。一方、樹脂としては、当該多官能アクリレートとの相溶性や硬化性に優れているとの理由から、ジアリルフタレート樹脂が広く用いられている（特許文献１の段落［０００３］を参照。）。
【０００４】
しかし、ジアリルフタレート樹脂は、ジアリルフタレートモノマーを重合させたものであり分子内に重合性二重結合を有する一方、ヒドロキシル基やカルボキシル基等の極性官能基を有しないため、利用態様が限られる。
【０００５】
例えば前記した活性エネルギー線硬化型印刷インキには、耐ミスチング性や耐乳化性等の印刷適性を付与する目的でアルミニウム錯体等のゲル化剤が含まれているが、これとジアリルフタレート樹脂とは基本的に反応しないため、該インキのゲル化能の点で問題があった（特許文献２の段落［０００２］〜［０００４］を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１００８２１号公報
【特許文献２】特開２００１−３３５７２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ジアリルフタレート樹脂を代替し得る、分子内に重合性二重結合と極性官能基を有する新規な樹脂を提供することを主たる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意検討の結果、所定の変性フェノール樹脂がジアリルフタレート樹脂と同様に反応性希釈剤と良好に相溶し、かつ印刷インキのゲル化能にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、フェノール樹脂（Ａ）の存在下、環状酸無水物（Ｂ）及び分子内に重合性二重結合を有するグリシジル化合物（Ｃ）を反応させることにより得られる、分子内に重合性二重結合及び水酸基を有する変性フェノール樹脂（１）；当該変性フェノール樹脂（１）及び多官能アクリレート類（２）を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物；当該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を加熱下にゲル化反応させてなるゲルワニス；当該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及び／又はゲルワニスと顔料とを含む活性エネルギー線硬化型印刷インキ；活性エネルギー線硬化型印刷インキを基材に印刷し硬化させてなる印刷物、に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の変性フェノール樹脂は、分子内に重合性二重結合と水酸基を有するため、各種変性や化学反応に供することができる。例えば、該変性フェノール樹脂は、アルミニウム錯体等のゲル化剤と反応するため、それらを含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物のゲル化能を向上させる。また、ジアリルフタレート樹脂と同様に各種反応性希釈剤、特にジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能アクリレート類との相溶性が良好である。また、該変性フェノール樹脂は、これをバインダー樹脂とする印刷インキの耐ミスチング性、硬化性及びインキ皮膜の光沢を向上させる。よって、該変性フェノール樹脂は、ジアリルフタレート樹脂についての従来の用途、例えば、活性エネルギー線硬化型印刷インキ（特にオフセット印刷インキ）や塗料のバインダー樹脂、成形材料などに供し得る。
【００１１】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、相溶性及び硬化性に優れている。また、更にゲル化剤を配合したものは優れたゲル化能を奏する。該樹脂組成物は、活性エネルギー線硬化型印刷インキ（特にオフセット印刷インキ）や活性エネルギー線硬化型塗料のバインダー樹脂組成物、成形材料などに供し得る。
【００１２】
本発明の活性エネルギー線硬化型印刷インキは、そのゲル化能に起因して耐ミスチング性が良好であり、また、硬化性及び光沢にも優れる。そのため、活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキとして特に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の変性フェノール樹脂（１）（以下、（１）成分ともいう。）は、フェノール樹脂（Ａ）（以下、（Ａ）成分ともいう。）の存在下、環状酸無水物（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ともいう。）及び分子内に重合性二重結合を有するグリシジル化合物（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分ともいう。）を反応させることにより得られる、分子内に重合性二重結合及び水酸基を有するグラフトポリマーである。
【００１４】
（Ａ）成分としては、各種公知のフェノール樹脂を特に制限なく使用できる。具体的には、フェノール類とホルムアルデヒドを触媒下に付加縮合させたものが挙げられる。該フェノール類としては、フェノール、クレゾール、ブチルフェノール、アミルフェノール、ｔ−シクロへキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、クミルフェノール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びカルダノール等が挙げられ、二種以上を組み合わせることができる。また、該触媒としては、アンモニアや各種アミン等のアルカリ触媒や、蓚酸、硫酸、塩酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の酸触媒が挙げられる。そして酸触媒を用いた場合にはノボラック型フェノール樹脂が、塩基性触媒を用いた場合にはレゾール型フェノール樹脂が得られる。前者は一般に直鎖型構造を、後者は分岐型構造をしており、それぞれ目的に応じて使い分ければよい。
【００１５】
（Ｂ）成分としては、各種公知の環状酸無水物を特に制限なく使用できる。具体的には例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水マレイン酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物及びベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族系酸無水物や、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びメチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の脂環族系酸無水物、無水グルタル酸、無水ピロメリット酸、無水アジピン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸及びブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族系酸無水物、これら酸無水物化合物を原料とする重合体（無水マレイン酸単独重合体、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸−スチレン共重合体、無水マレイン酸−アクリロニトリル共重合体等）等が挙げられ、二種以上を組み合わせることができる。これらの中でも、（１）成分と後述の（２）成分との相溶性や硬化性等の観点より前記芳香族系酸無水物が、特に無水フタル酸が好ましい。
【００１６】
（Ｃ）成分としては、分子内に重合性二重結合を有するグリシジル化合物であれば、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル及びメタクリル酸グリシジル等のビニル基含有グリシジル化合物が挙げられ、二種以上を組み合わせることができる。これらの中でも、（１）成分と後述の（２）成分との相溶性や硬化性等の観点より、アリルグリシジルエーテルが好ましい。
【００１７】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の使用量は特に限定されないが、（１）成分と後述の（２）成分との相溶性や、硬化性等の観点より、通常、（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分がいずれも５〜１００重量部程度、好ましくは２０〜８０部程度となる範囲であればよい。
【００１８】
本発明においては、（Ａ）成分の存在下、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分と共に、更に分子内に重合性二重結合を有しないグリシジル化合物（Ｄ１）（以下、（Ｄ１）成分ともいう。）及びポリカルボン酸（Ｄ２）（以下、（Ｄ２）成分ともいう。）からなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させることができる。これらは、本発明の変性フェノール樹脂の重量平均分子量やガラス転移点、軟化点、分岐度等を調節する目的で使用できる。
【００１９】
（Ｄ１）成分としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ブチレンオキシド、グリシジルフェニルエーテル、グリシジルトリエチルエーテル、シクロへキセンオキシド、スチレンオキシド−１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等が挙げられ、二種以上を組み合わせることができる。
【００２０】
（Ｄ２）成分としては、例えば、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンヘキサカルボン酸等が挙げられ、二種以上を組み合わせることができる。
【００２１】
（Ｄ１）及び（Ｄ２）成分の使用量は特に限定されないが、いずれも通常、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜４０重量部程度である。
【００２２】
また、本発明では（Ａ）成分の存在下、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分、並びに必要に応じて用いる（Ｄ１）成分及び（Ｄ２）とともに、更にアルミニウム有機化合物（Ｅ）及び／又はホスファイト系化合物（Ｆ）を架橋剤として反応させることができる。これらは、本発明の変性フェノール樹脂の重量平均分子量やガラス転移点、軟化点、分岐度等を調節する目的で使用できる。また、（Ｅ）成分及び／又は（Ｆ）成分を反応させることにより得られる変性フェノール樹脂（１）によれば、これを用いた活性エネルギー線硬化型印刷インキの耐ミスチング性が改善される。
【００２３】
（Ｅ）成分としては、各種公知のものを特に制限なく使用することができる。例えば、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムジイソプロピレートモノセカンダリーブチレート、アルミニウムセカンダリーブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムオキサイドイソプロポキサイドトリマー、アルミニウムオキサイドオクチレートトリマー及びアルミニウムオキサイドステアレートトリマー等のアルミニウム系有機化合物、テトライソプロピルチタネート、テトラオクチルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート等のチタネート系有機化合物、並びにジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトン及びアセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド等のジルコニウム系有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
【００２４】
（Ｆ）成分としては、各種公知のものを特に制限なく使用することができる。例えば、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト等が挙げられ、これらは１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
（Ｅ）及び（Ｆ）成分の使用量は特に限定されないが、いずれも通常、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜２０重量部程度である。
【００２６】
（Ａ）成分の存在下、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分、並びに必要に応じて用いる（Ｄ１）成分及び／又は（Ｄ２）成分、並びに必要に応じて用いる（Ｅ）成分及び／又は（Ｆ）成分を反応させる順番及び反応条件は特に制限されない。具体的には、［１］全成分をワンポットで反応させる方法、［２］（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を反応させた後に（Ｄ１）成分及び／又は（Ｄ２）成分を更に反応させる方法、［３］［２］の反応物に更に（Ｅ）成分を反応させる方法が挙げられる。また、反応条件は、例えば温度が通常１００℃〜２１０℃程度、反応時間が３０分〜８時間程度である。また、各成分の反応途中或いは反応終了後に反応系を減圧し、残留モノマーを除いてもよい。
【００２７】
また、（Ａ）成分の存在下、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分と、並びに必要に応じて用いる（Ｄ１）成分及び／若しくは（Ｄ２）成分並びに（Ｅ）成分を反応させる順番及び条件も同じく特に限定されない。具体的には、全成分をワンポットで反応させても良いし、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の反応物に（Ｅ１）成分及び／若しくは（Ｅ２）成分を反応させても良いし、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分、（Ｄ１）成分及び／若しくは（Ｄ２）の反応物に（Ｅ１）成分及び／若しくは（Ｅ２）成分を反応させても良い。また、反応条件は、通常１００℃〜２１０℃程度、反応時間が３０分〜８時間程度である。また、各成分の反応途中或いは反応終了後に反応系を減圧し、残留モノマーを除いてもよい。
【００２８】
また、前記反応の際には、各種公知の触媒を使用できる。具体的には、例えば、トリフェニルホスフィン、２−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、トリエチルアミン、ジフェニルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酸化亜鉛及びオクチル酸亜鉛等が挙げられ、二種以上を組み合わせることができる。なお、その使用量は特に制限されないが、通常、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜２重量部程度、好ましくは０．１０〜１重量部程度である。
【００２９】
こうして得られる（１）成分の物性は特に限定されないが、後述の（２）成分との相溶性や、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物としたときの硬化性、後述の（３）成分との反応性等の観点より、重合性二重結合当量が３９０〜２５００ｇ／ｅｑ程度であり、かつ水酸基価が５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのがよい。特に水酸基価については、硬化性を阻害しない範囲でフェノール由来の水酸基を残存させていることが好ましい。
【００３０】
また、（１）成分の他の物性も特に限定されないが、後述の（２）成分との相溶性や、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物としたときの硬化性、後述の（３）成分との反応性等観点より、通常、酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ/ｇ程度、重量平均分子量が５００〜１００，０００程度、ガラス転移点が５〜１００℃程度、軟化点が５０〜２００℃程度である。
【００３１】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、（１）成分及び多官能アクリレート類（２）（以下、（２）成分ともいう。）並びに必要によりゲル化剤（３）（以下、（３）成分ともいう。）を含有する組成物である。
【００３２】
（２）成分としては、各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、例えば、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を少なくとも３つ有する化合物；ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、前記ポリエステルポリ（メタ）アクリレート等のオリゴマー；（メタ）アクリロイル基等の重合性官能基と水酸基を分子中に複数有するアクリル樹脂などの非共重合体型材料等が挙げられ、二種以上を組み合わせることができる。また、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート類も併用可能である。
【００３３】
（１）成分と（２）成分の重量部比率は特に限定されないが、相溶性、硬化性及び耐ミスチング性等のバランスを考慮すると、通常、前者／後者が２０／８０〜８０／２０程度、好ましくは２０／８０〜５０／５０であるのが好ましい。
【００３４】
（３）成分としては、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムジイソプロピレートモノセカンダリーブチレート、アルミニウムセカンダリーブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムオキサイドイソプロポキサイドトリマー、アルミニウムオキサイドオクチレートトリマー、アルミニウムオキサイドステアレートトリマー等のアルミニウム系ゲル化剤、テトライソプロピルチタネート、テトラオクチルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート等の有機チタネート系ゲル化剤、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトン、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド等の有機ジルコニウム系ゲル化剤等が挙げられ、二種以上を組み合わせることができる。
【００３５】
（３）成分の使用量は特に限定されないが、通常、（１）成分及び（２）成分の合計１００重量部に対して０．０１〜５重量部程度、好ましくは０．１〜３重量部である。
【００３６】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には更に光重合開始剤を含めることができる。具体的には、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルーフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−シクロへキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、４−メチルベンゾフェノン等が挙げられ、二種以上を組み合わせることができる。光重合開始剤の使用量は特に限定されないが、通常、（１）成分及び（２）成分の合計１００重量部に対して１〜１０重量部程度である。
【００３７】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には更にラジカル重合禁止剤を含めることができる。具体的には、例えば、メトキノン、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノンなどのキノン系重合禁止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノールなどのアルキルフェノール系重合禁止剤、アルキル化ジフェニルアミン、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのアミン系重合禁止剤、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、２，４−ジニトロフェノール、２−メチル−Ｎ−ニトロソアニリンなどのニトロソアミン系重合禁止剤等が挙げられ、二種以上を組み合わせることができる。ラジカル重合禁止剤の使用量は特に限定されないが、通常、（１）成分及び（２）成分の合計１００重量部に対して０．０１〜１０重量部程度である。
【００３８】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、重合禁止剤、顔料、着色剤、光増感剤、酸化防止剤、光安定剤、レベリング剤等の添加剤を含有させてもよい。
【００３９】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の調製方法は特に限定されない。例えば、前記（１）成分及び（２）成分、並びに必要に応じて前記（３）成分、光重合開始剤、ラジカル重合禁止剤及び添加剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を適当な温度で混合し、均質な溶液となるまで撹拌すればよい。
【００４０】
本発明のゲルワニスは、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物のうち（３）成分を含むものを加熱下にゲル化反応させてなる高弾性の組成物である。これを用いたオフセット印刷インキは耐ミスチング性等の高速印刷適性が良好となる。ゲル化反応の条件は特に限定されないが、通常、８０〜１３０℃程度、３０分〜２時間程度である。また、該ゲルワニスには、前記光重合開始剤やラジカル重合開始剤、添加剤を別途添加してもよい。
【００４１】
当該ゲルワニスの物性は特に限定されないが、例えば、３０℃及び１０Ｈｚの条件で、測定されるｔａｎδが通常１〜４００程度、好ましくは２〜１００程度、いっそう好ましくは２〜２０程度であるのがよい。そのようなゲルワニスを用いた活性エネルギー線硬化型印刷インキは、耐ミスチング性及び光沢が良好であり、かつ、硬化速度にも優れる。また、ｔａｎδの測定器としては、例えば、レオメーターＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ１（ＨＡＡＫＥ社製）が挙げられる。
【００４２】
本発明の硬化物は、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物又はゲルワニスを基材に塗工し、活性エネルギー線で硬化させたものである。基材、塗工手段、塗工量及び硬化手段は、後述するものと同様である。
【００４３】
本発明の活性エネルギー線硬化型印刷インキ（以下、単にインキともいう。）は、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及び／又はゲルワニスと顔料とを含む組成物である。顔料としては、例えば、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、二酸化チタン、カドミウムレッド、カーボンブラックなどの無機顔料、イソインドリノン系、キナクリドン系、フタロシアニン系、ペリレン系などの有機顔料等が挙げられる。また、前記（２）成分、前記ラジカル重合禁止剤、光重合開始剤及び添加剤を別途添加できる。インキ調製手段も特に限定されず、例えば３本ロールミル等が挙げられる。
【００４４】
本発明のインキの組成は特に限定されないが、一例を示すならば、以下の通りである。
【００４５】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物又はゲルワニス      ２０〜５０重量％程度
顔料                                                        １０〜３０重量％程度
（別途添加する成分）
前記（２）成分（多官能アクリレート類）                 ２０〜６９．９重量％程度
前記ラジカル重合禁止剤                                 ０．０１〜１重量％程度
前記光重合開始剤                                       ０〜１５重量％程度
前記添加剤                                             ０〜１０重量％程度
【００４６】
なお、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、インキを調製しやすい粘度（１００〜３００Ｐａ・ｓ／２５℃）に調整するのがよい。そのためには、例えば前記（１）成分と（２）成分の比率を適宜変更すればよい。
【００４７】
本発明の印刷物は、活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキを基材に印刷し、硬化させたものである。
【００４８】
基材としては、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、紙（アート紙、キャストコート紙、フォーム用紙、ＰＰＣ紙、上質コート紙、クラフト紙、ポリエチレンラミネート紙、グラシン紙等）の他、プラスチック基材（ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリエステル、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）が挙げられる。
【００４９】
印刷方法（塗工方法）としては、例えば、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工などが挙げられる。また、塗工量は特に限定されないが、通常は、乾燥後の重量が０．１〜３０ｇ／ｍ２程度、好ましくは１〜２０ｇ／ｍ２程度である。
【００５０】
硬化手段としては、例えば電子線又は紫外線が挙げられる。紫外線の光源としては、例えば高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ＵＶ−ＬＥＤなどが挙げられる。光量や光源配置、搬送速度は特に限定されないが、例えば、高圧水銀灯を使用する場合には、通常８０〜１６０Ｗ／ｃｍ程度の光量を有するランプ１灯に対して、搬送速度が通常５〜５０ｍ／分程度である。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
＜樹脂の合成＞
製造例１
撹拌装置、冷却管、窒素導入管を備えた反応容器にノボラック型フェノール樹脂（荒川化学工業（株）製）１００部、無水フタル酸５０部及びアリルグリシジルエーテル５０部を仕込み、１４０℃まで昇温した。次いで、２−メチルイミダゾール０．５部を添加し、１５０℃で４時間撹拌した。その後、−０．０８ＭＰａで減圧し、変性フェノール樹脂を得た。
【００５３】
製造例２
撹拌装置、冷却管、窒素導入管を備えた反応容器にノボラック型フェノール樹脂（荒川化学工業（株）製）１００部、無水フタル酸５０部、アリルグリシジルエーテル５０部及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（新日鉄住金（株）製）２０部を仕込み、１４０℃まで昇温した。次いで、トリフェニルホスフィン０．５部を添加し、１５０℃で４時間撹拌した。その後、−０．０８ＭＰａで減圧し、変性フェノール樹脂を得た。
【００５４】
製造例３
撹拌装置、冷却管、窒素導入管を備えた反応容器にノボラック型フェノール樹脂（荒川化学工業（株）製）１００部、無水フタル酸５０部、アリルグリシジルエーテル５０部及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（新日鉄住金（株）製）２０部、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（商品名「デコナールＥＸ−３２１」、ナガセケムテックス（株）製）２部を仕込み、１４０℃まで昇温した。次いで、トリフェニルホスフィン０．５部を添加し、１５０℃で４時間撹拌した。その後、−０．０８ＭＰａで減圧し、変性フェノール樹脂を得た。
【００５５】
製造例４
撹拌装置、冷却管、窒素導入管を備えた反応容器にノボラック型フェノール樹脂（荒川化学工業（株）製）１００部、無水フタル酸５０部、アリルグリシジルエーテル５０部及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（新日鉄住金（株）製）２０部を仕込み、１４０℃まで昇温した。次いで、トリフェニルホスフィン０．５部を添加し、１５０℃で４時間撹拌した。その後、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート０．５部を添加し、１５０℃で１．５時間撹拌した。その後、−０．０８ＭＰａで減圧し、変性フェノール樹脂を得た。
【００５６】
製造例５
撹拌装置、冷却管、窒素導入管を備えた反応容器にノボラック型フェノール樹脂（荒川化学工業（株）製）１００部、無水フタル酸５０部、アリルグリシジルエーテル５０部及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（新日鉄住金（株）製）２０部を仕込み、１４０℃まで昇温した。次いで、トリフェニルホスフィン０．５部を添加し、１５０℃で４時間撹拌した。その後、トリフェニルホスファイト１部を添加し、１５０℃で１．５時間撹拌した。その後、−０．０８ＭＰａで減圧し、変性フェノール樹脂を得た。
【００５７】
製造例１〜５の変性フェノール樹脂について、以下の恒数を求めた。
【００５８】
＜重合性二重結合当量＞
重合性二重結合当量は、重合性二重結合１当量（ｅｑ）あたりの変性フェノール樹脂の質量（ｇ）を表した値である。
【００５９】
＜水酸基価＞
ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠する方法で測定した。結果を表１に示す。
＜酸価＞
ＪＩＳ  Ｋ５６０１に準拠する方法で測定した。結果を表１に示す。
【００６０】
＜重量平均分子量の測定＞
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製）を用いて、ポリスチレン検量線により測定した。結果を表１に示す。
【００６１】
＜ガラス転移点＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ）（セイコー・インスツル（株）製）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。結果を表１に示す。
【００６２】
＜軟化点＞
ＪＩＳ  Ｋ５６０１に準拠する方法で測定した。結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2016117871.tif 000002
【００６４】
表１より、架橋剤である（Ｅ）成分、（Ｆ）成分を使用した製造例３〜５の変性フェノール樹脂は、製造例１及び２のそれらと比較して、二重結合当量、水酸基価及び酸価の数値があまり変動することなく、重量平均分子量、ガラス転移温度及び軟化点が増大していることがわかる。
【００６５】
＜活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の調製＞
実施例１
撹拌装置、冷却管を備えた反応容器に製造例１の変性フェノール樹脂３５．０部、ジペンタエリスリトールポリアクリレート（商品名「ビームセット７００」、荒川化学工業（株）製）６５．０部、重合禁止剤としてメトキノン（精工化学（株）製、以下同様。）０．１部及びＱ−１３０１（和光純薬工業（株）製）０．０５部を仕込み、９０〜９５℃で３時間撹拌し、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。その外観からは不溶物が確認できなかったため、相溶性を○とした。
【００６６】
実施例２
撹拌装置、冷却管を備えた反応容器に製造例２で製造した樹脂３０．０部、ビームセット７００  ７０．０部、メトキノン０．１部及びＱ−１３０１  ０．０５部を仕込み、９０〜９５℃で３時間撹拌し、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。その外観からは不溶物が確認できなかったため、相溶性を○とした。
【００６７】
実施例３
撹拌装置、冷却管を備えた反応容器に実施例２で得た活性エネルギー線硬化型樹脂組成物９８．０部、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート（商品名「ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル（株）製）０．２５部及びビームセット７００  １．７５部を仕込み、１２０℃で１時間３０分間撹拌し、ゲル化剤を添加した活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（ゲルワニス）を得た。その外観からは不溶物が確認できなかったため、相溶性を○とした。
【００６８】
実施例４
撹拌装置、冷却管を備えた反応容器に実施例２で得た活性エネルギー線硬化型樹脂組成物９８．０部、ＡＬＣＨ０．５０部及びビームセット７００  １．５０部を仕込み、１２０℃で１時間３０分間撹拌し、ゲル化剤を添加した活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（ゲルワニス）を得た。その外観からは不溶物が確認できなかったため、相溶性を○とした。
【００６９】
実施例５
撹拌装置、冷却管を備えた反応容器に製造例３で製造した樹脂２４．０部、ビームセット７００  ７６．０部、メトキノン０．１部及びＱ−１３０１  ０．０５部を仕込み、９０〜９５℃で３時間撹拌し、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。その外観からは不溶物が確認できなかったため、相溶性を○とした。
【００７０】
実施例６
撹拌装置、冷却管を備えた反応容器に製造例４で製造した樹脂２５．０部、ビームセット７００  ７５．０部、メトキノン０．１部及びＱ−１３０１  ０．０５部を仕込み、９０〜９５℃で３時間撹拌し、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。その外観からは不溶物が確認できなかったため、相溶性を○とした。
【００７１】
実施例７
撹拌装置、冷却管を備えた反応容器に製造例５で製造した樹脂２５．０部、ビームセット７００  ７５．０部、メトキノン０．１部及びＱ−１３０１  ０．０５部を仕込み、９０〜９５℃で３時間撹拌し、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。その外観からは不溶物が確認できなかったため、相溶性を○とした。
【００７２】
比較例１
撹拌装置、冷却管を備えた反応容器にジアリルフタレート樹脂（商品名「ダイソーダップＡ」、ダイソー（株）製）２５．０部、ビームセット７００  ７５．０部、メトキノン０．１部、及びＱ−１３０１  ０．０５部を仕込み、９０〜９５℃で３時間撹拌し、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。その外観からは不溶物が確認できなかったため、相溶性を○とした。
【００７３】
比較例２
撹拌装置、冷却管を備えた反応容器に比較例１で得た活性エネルギー線硬化型樹脂組成物９８．０部、ＡＬＣＨ０．２５部、及びビームセット７００  １．７５部を仕込み、１２０℃で１時間３０分間撹拌したが、ゲル化剤を添加した活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は白濁していた為、相溶性は×とした。また、後述の性能評価も実施しなかった。
【００７４】
比較例３
撹拌装置、冷却管を備えた反応容器に比較例１で得た活性エネルギー線硬化型樹脂組成物９８．０部、ＡＬＣＨ０．５０部、及びビームセット７００  １．５０部を仕込み、１２０℃で１時間３０分間撹拌したが、ゲル化剤を添加した活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は白濁していた為、相溶性は×とした。また、後述の性能評価も実施しなかった。
【００７５】
＜動的粘弾性測定＞
実施例２〜４の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（ゲルワニス）について、レオメーターＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ１（ＨＡＡＫＥ社製）を用いて、３０℃、１０Ｈｚでのｔａｎδを測定した。ｔａｎδは値が小さいほどゲルワニスの弾性が大きく、測定結果から、ゲル化能の大きさを判断することができる。ゲル化剤と反応させることで、ｔａｎδがより小さくなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、ゲル化能が高い。ｔａｎδの値を表２に示す。
【００７６】
＜活性エネルギー線硬化型インキの作製＞
紅顔料としてカーミン６Ｂ１５．０部、実施例１で調製した活性エネルギー線硬化型樹脂組成物３０．０部、ビームセット７００  ５５．０部、メトキノン０．１部、及び光重合開始剤としてイルガキュア９０７（ＢＡＳＦ社製）５．０部を仕込み、３本ロールミルで常法により活性エネルギー線硬化型インキを作製した。実施例２〜４及び比較例１についても同様にして活性エネルギー線硬化型インキを作製した。
【００７７】
前記のように作製した活性エネルギー線硬化型インキを、ＲＩテスターを用いてコート紙に塗布し、紫外線照射機（８０Ｗ／ｃｍ、照射距離２５ｃｍ、コンベア速度５０ｍ／分）で紫外線照射し、印刷物を作製した。
【００７８】
＜性能評価＞
実施例及び比較例の組成物、インキについて以下の試験を行った。
【００７９】
＜インキの耐ミスチング性＞
インコメーター（東洋精機製作所（株）製）でロール温度４０℃、ロール回転速度１２００ｒｐｍとし、２．６ｍＬのインキをつけ、測定したミスト量を表２に示す。ミスト量が少ないほど、耐ミスチング性が良好である。
【００８０】
＜インキの硬化速度＞
前記、硬化皮膜の作製の際に要した照射量を表１に示す。照射量が少なくても硬化しているものが硬化性良好である。
【００８１】
＜インキの光沢＞
前記、硬化皮膜の作製により得られた硬化膜の光沢値を一体型光沢計ＨＶＧ−２０００（日本電色工業（株）製）で測定した。その結果を表２に示す。光沢値が高いほど光沢が良好である。
【００８２】
【表２】
2016117871.tif 000003