(57)【要約】【課題】本発明は、各種用途に使用可能なリン環状化合物を、金属やハロゲン等不純物含有量を少ない状態で提供すること、及びリン環状化合物を効率的に得ることのできる製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、下記式（１）で表されるリン環状化合物である。2016011271.tif 000007【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるリン環状化合物。
【化１】
2016011271.tif 000006
（上記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、各々独立して、水素原子、ヒドロキシ基（水酸基）、ハロゲン原子、カルボニル基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、アジ基、チオール基、スルホ基、ニトロ基、アシル基、アルデヒド基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｘは、カルボニル基、アミノ基、イミノ基、アゾ基、アジ基、エーテル基、チオ基、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、置換基を有してもよい炭素数２〜２０のアルケニレン基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリーレン基である。）
【請求項２】
Ｘが、炭素数１〜６のアルキレン基である、請求項１に記載のリン環状化合物。
【請求項３】
Ｘが、エチレン基である、請求項１に記載のリン環状化合物。
【請求項４】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がフェニル基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリン環状化合物。
【請求項５】
イオン液体の構成成分の前駆体もしくは中間体である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリン環状化合物。
【請求項６】
酸性イオン液体の構成成分の前駆体もしくは中間体である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリン環状化合物。
【請求項７】
界面活性剤又はその前駆体もしくは中間体である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリン環状化合物。
【請求項８】
農薬、害虫駆除剤、除草剤、医薬品又はこれらの前駆体もしくは中間体である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリン環状化合物。
【請求項９】
ウィッティヒ（Ｗｉｉｔｉｇ）試薬又はその前駆体もしくは中間体である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリン環状化合物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のリン環状化合物の製造方法であり、少なくとも１つの不飽和結合を有するビニルスルホン酸類と３価リンとを同時に加熱することにより、付加物を得る工程を含む、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、５価リン及びスルホン酸残基含有環状物質とその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リン官能基又はスルホン酸官能基、もしくはリン官能基とスルホン酸官能基とを有する種々の化合物は非常に有用性が高く、各種技術分野で用いられている。例えば、その活性を生かし害虫駆除剤や除草剤として、また、イオン性を利用して界面活性剤として用いられている。スルホン酸基に関して述べれば、種々の化合物、モノマー、又はポリマーにスルホン酸基を導入し、酸性、プロトン移動性、親水性、又は水溶性を付与することは様々な技術分野で求められ、同時にすでに利用されている。例えばアルキルリン官能基を有する化合物は、ウィッティヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）試薬として有機合成には欠かせない要素となっている。また、１９９０年代に入ってからは、イオン液体としての用途が数多く提案され始めている。
【０００３】
イオン液体に関しては、環境に優しい化学の発達という潮流の中で、その低揮発性、不燃性等の物性が評価される一方、その導電性などに見られる多様な機能、用途から新たな研究開発が各所で進められている。
【０００４】
例えばエステル化反応等に触媒として使用される酸性イオン液体は、比較的簡便な合成方法が提案されており、それを用いた反応に関しても、高収率、短時間で進行することが見いだされている。非特許文献１には、スルホン酸とトリアルキルホスホニウムとを有する、又は、スルホン酸とイミダゾリル基とを有するブレンステッド酸性イオン液体の合成とそれを触媒としたエステル化の反応例が記載されている。また非特許文献２には、イオン液体ではないものの、前記と同様であるトリフェニルホスホニウム基とスルホン酸基とを有するカチオン種とリンタングステン酸であるアニオン種との塩であるエステル化触媒による反応が記されている。いずれの文献も、エステル化触媒の前駆体として、トリフェニルホスホニアアルキルスルホネートを最初に合成している。
【０００５】
また、合成試薬の視点から述べれば、５価リン含有化合物はウィッティヒ試薬としてカルボニル基へのアルキル基導入に有用であり、一段階での官能基変換反応試薬として、医薬品合成分野等にて、日常的に多くの機会に使用されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】J. AM. CHEM. SOC. 2002 124 5962-5963
【非特許文献２】Catalysis Communications 2009 11 151-154
【非特許文献３】J. Chem. Soc. (C), 1965 2795-2801
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、非特許文献１及び２共にスルホン酸源としてはスルトンを用い、スルトンへのトリフェニルホスフィンによる求核開環反応を利用しているため、酸性イオン液体を含む触媒の合成例は、プロピレンスルホン酸とブチレンスルホン酸誘導体とに限定されている。炭素鎖がひとつ少ないエチレンスルホン酸基を有するイオン液体もしくは触媒は合成可能ならば、その分子の小ささゆえの立体反発及び、電荷反発により更に融点が低く、取り扱いが容易であることが期待されるばかりか、既存イオン液体とは異なる物性が見られる可能性があり、科学的にも工業的にも興味深く有用であると考えられる。しかしながら、エチレンスルホン酸基を有するイオン液体の合成は、その原料に対応する１，２−エタンスルトンを得る事が困難であるがゆえに、非特許文献１及び２に記されている簡便な手法では実現出来ない。
【０００８】
一方、エチレンスルホン酸基を有するイオン液体の原料となり得るトリフェニルホスホニアエタンスルホネートは、１，２-エタンスルトンを原料として用いずとも、２−ハロゲン化エタンスルホン酸誘導体から合成可能である。この物質はすでに、２−ブロモエタンスルホン酸ナトリウム塩によるトリフェニルホスフィンの四級化反応により合成に成功している（例えば、非特許文献３参照）。
【０００９】
しかし、この反応は溶媒中では全く進行しないことが観察されており、実際には無溶媒、封管中において、１２０℃、５日間加熱するという非常に厳しい条件下で達成されている。
【００１０】
さらに、生成してくるナトリウムブロミドを除去するために、洗浄、再結晶が必須であり、精製作業が繁雑な上に収率が４１％にしか過ぎない。これは、特に工業化の観点からは大きな欠点と言わざるを負えない。また、金属ナトリウムやハロゲンを除去するのには限界があり、２−ブロモエタンスルホン酸ナトリウム塩を用いた反応では、得られる生成物に金属原子やハロゲン原子が含まれる。そのため、２−ブロモエタンスルホン酸ナトリウム塩を用いた反応により得られるエタンスルホン酸を有するイオン液体は、電池材料やレジスト材料など、金属原子が悪影響を及ぼす用途の材料としては、実質上使用が制限される。イオン交換樹脂、又は電気透析による脱塩工程を行えば、製造工程全体が複雑となり、製造コストが増大するばかりか、最終的に得られるスルホン酸基含有化合物の収率も低下する。
【００１１】
また、ウィッティヒ試薬の分野において、カルボニル基のアルキルスルホン酸基への変換は、本発明者の知る限り存在しない。その理由として、スルホン酸基又はスルホン酸塩基を含有するウィッティヒ試薬の低安定性及び合成が困難であることが挙げられる。
【００１２】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、イオン液体や酸触媒の前駆体もしくは中間体、ウィッティヒ試薬又はその前駆体もしくは中間体等、各種用途に使用可能な、エチレンスルホン酸残基等アルキレンスルホン酸残基及び５価リンを有する環状化合物を提供すること、また、該環状化合物を、金属やハロゲン等不純物含有量が少ない状態で、効率的に得ることのできる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討した結果、ビニルスルホン酸類を用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１４】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
下記式（１）で表されるリン環状化合物。
【化１】
2016011271.tif 000002
（上記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、各々独立して、水素原子、ヒドロキシ基（水酸基）、ハロゲン原子、カルボニル基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、アジ基、チオール基、スルホ基、ニトロ基、アシル基、アルデヒド基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｘは、カルボニル基、アミノ基、イミノ基、アゾ基、アジ基、エーテル基、チオ基、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、置換基を有してもよい炭素数２〜２０のアルケニレン基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリーレン基である。）
〔２〕
Ｘが、炭素数１〜６のアルキレン基である、〔１〕に記載のリン環状化合物。
〔３〕
Ｘが、エチレン基である、〔１〕に記載のリン環状化合物。
〔４〕
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がフェニル基である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のリン環状化合物。
〔５〕
イオン液体の構成成分の前駆体もしくは中間体である、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のリン環状化合物。
〔６〕
酸性イオン液体の構成成分の前駆体もしくは中間体である、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のリン環状化合物。
〔７〕
界面活性剤又はその前駆体もしくは中間体である、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のリン環状化合物。
〔８〕
農薬、害虫駆除剤、除草剤、医薬品又はこれらの前駆体もしくは中間体である、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のリン環状化合物。
〔９〕
ウィッティヒ（Ｗｉｉｔｉｇ）試薬又はその前駆体もしくは中間体である、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のリン環状化合物。
〔１０〕
〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載のリン環状化合物の製造方法であり、少なくとも１つの不飽和結合を有するビニルスルホン酸類と３価リンとを同時に加熱することにより、付加物を得る工程を含む、製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、アルキレンスルホン酸残基と５価リンを有する環状化合物を、金属やハロゲン等不純物含有量を少ない状態で提供すること、及び該環状化合物を効率的に得ることのできる製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１７】
〔リン環状化合物〕
本実施形態のリン環状化合物は、下記式（１）で表され、スルホン酸残基と、５価リンとを有する。
【化２】
2016011271.tif 000003
【００１８】
（上記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、各々独立して、水素原子、ヒドロキシ基（水酸基）、ハロゲン原子、カルボニル基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、アジ基、チオール基、スルホ基、ニトロ基、アシル基、アルデヒド基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｘは、カルボニル基、アミノ基、イミノ基、アゾ基、アジ基、エーテル基、チオ基、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、置換基を有してもよい炭素数２〜２０のアルケニレン基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリーレン基である。）
【００１９】
上記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3で表される炭素数１〜２０のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ネオペンチル基、２−ヘキシル基、２−オクチル基、２−デシル基、２−ドデシル基、２−ヘキサデシル基、２−オクタデシル基等の直鎖又は分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロオクタデシル基等の環状アルキル基が挙げられる。
【００２０】
上記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3で表される炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基が挙げられる。
【００２１】
上記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3で表される炭素数２〜２０のアルケニル基としては、特に限定されないが、例えば、エテニル基、ｎ−プロペニル基、ｎ−ブテニル基、ｎ−へキセニル基、ｎ−ヘプテニル基、ｎ−オクテニル基、ｎ−ドデセニル基が挙げられる。
【００２２】
上記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3で表される炭素数６〜２０のアリール基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基が挙げられる。
【００２３】
上記式（１）中、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アルキレン基及びアリーレン基の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボニル基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、アジ基、チオール基、スルホ基、ニトロ基、アシル基、又はアルデヒド基が挙げられる。
【００２４】
本実施形態のリン環状化合物は、上記式（１）中のＸが炭素数１〜６のアルキレン基でもよい。
本実施形態のリン環状化合物は、上記式（１）中のＸがエチレン基でもよい。
また、本実施形態のリン環状化合物は、上記式（１）中のＲ1、Ｒ2及びＲ3がフェニル基でもよい。
【００２５】
本実施形態のリン環状化合物は、特に限定されないが、例えば、後述の製造方法で製造することができる。本実施形態のリン環状化合物は、イオン液体構成成分の前駆体、例えば、ブレンステッド酸性イオン液体構成成分の前駆体として用いることができる。また、本実施形態のリン環状化合物は、過去に合成されたことのないスルホン酸基の導入可能なウィッティヒ試薬の前駆体として用いることができ、前記ブレンステッド酸性イオン液体は、塩でありながら液状の物性を持つ扱い容易な物質となる。本実施形態のリン環状化合物は、イオン液体の構成成分の中間体、好ましくは酸性イオン液体の構成成分の中間体としても用いることができる。
【００２６】
また、本実施形態のリン環状化合物は、上記式（１）中、Ｘがエチレン基であることが好ましい。本実施形態のリン環状化合物は、前記式（１）中のＸがエチレン基であるエチレンスルホン酸残基を有する場合、炭素数２のアルキルスルホン酸塩基を導入可能な試薬となり、各種親油性物質への親水性付与に貢献する。
【００２７】
本実施形態のリン環状化合物は、上記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がフェニル基であることが好ましい。本実施形態のリン環状化合物は、前記式（１）中のＲ1、Ｒ2、及びＲ3が同時にフェニル基であるトリフェニルホスホニウム基を有する場合、市販の試薬から容易に合成することができ、界面活性剤、農薬、害虫駆除剤、除草剤、医薬品、有機合成におけるウィッティヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）試薬又はこれらの前駆体もしくは中間体として用いることができる。
【００２８】
また、本実施形態のリン環状化合物は、金属含有量又はハロゲン含有量が、好ましくは０〜５．０ｐｐｍであり、より好ましくは０〜１．０ｐｐｍであり、さらに好ましくは０〜０．１０ｐｐｍである。本実施形態のリン環状化合物は、金属含有量が５．０ｐｐｍ以下であることにより、電池材料やレジスト材料など、金属原子が悪影響を及ぼす用途の材料の合成試薬又は原材料として好適に用いることができる。なお、本実施形態のリン環状化合物中の金属含有量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２９】
〔リン環状化合物の製造方法〕
本実施形態のリン環状化合物の製造方法は、少なくとも１つの不飽和結合を有するビニルスルホン酸類と３価リンとを同時に加熱することにより、付加物を得る工程を含む。
【００３０】
本実施形態のリン環状化合物の製造方法の具体例としては、特に限定されないが、例えば、ビニル基及びスルホン酸基を有するビニルスルホン酸類（Ａ）の前記ビニル基と、三置換リン化合物（Ｂ）とを反応させて、前記リン環状化合物（Ｃ）（付加物）を得る反応工程を有する。
【００３１】
この反応工程は、溶媒中で行なっても、有機溶媒と水との二相状態で行なっても、無溶媒で行なってもよい。使用し得る溶媒としては、特に限定されないが、例えば、クロロホルム、エタノール、１−ブタノール、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの有機溶媒、水、イオン液体等が挙げられる。使用する有機溶媒の沸点は、好ましくは６０℃以上であり、より好ましくは、１００℃以上であり、さらに好ましくは、１５０℃以上である。
【００３２】
この反応工程における反応液のｐＨは、特に限定されない。好ましくは７以下である。反応液のｐＨを７以下とすることにより、ビニルスルホン酸類（Ａ）のビニル基と、三置換リン化合物（Ｂ）との付加反応速度及び環化反応速度がより向上する傾向にある。
【００３３】
この反応工程において、ビニルスルホン酸類（Ａ）の添加量に対する三置換リン化合物（Ｂ）の添加量は、好ましくは１．０〜５．０倍であり、より好ましくは１．０〜３．０倍であり、さらに好ましくは１．５〜２．５倍である。ビニルスルホン酸類（Ａ）の添加量に対する三置換リン化合物（Ｂ）の添加量が上記範囲内であることにより、反応効率がより向上する傾向にある。
【００３４】
この反応工程における反応温度は、特に限定されないが、好ましくは６０℃以上反応液の沸点以下であり、より好ましくは７０℃以上反応液の沸点以下であり、さらに好ましくは８０℃以上反応液の沸点以下である。特に、溶媒としてクロロホルム、エタノール、１−ブタノール、又は２−ブタノールなどを用いた還流条件で反応工程を行なうことが好ましい。反応工程における反応温度が６０℃以上であることにより、ビニルスルホン酸類（Ａ）のビニル基と、三置換リン化合物（Ｂ）のリン原子の付加反応速度及び環化反応速度がより向上する傾向にある。
【００３５】
この反応工程により、三置換リン化合物（Ｂ）にスルホン酸残基を導入することができる。その結果得られるリン環状化合物（Ｃ）は、界面活性剤、害虫駆除剤、除草剤、イオン液体構成成分又は、これらの前駆体及び中間体としての性能がより向上する。
【００３６】
〔ビニルスルホン酸類（Ａ）〕
ビニルスルホン酸類（Ａ）は、ビニル基及びスルホン酸基を有する限り、特に限定されない。スルホン酸基は、−ＳＯ3Ｈで表される基である。このようなビニルスルホン酸類（Ａ）を用いることにより、ビニルスルホン酸塩を原料として用いる場合と比較して、得られるリン環状化合物（Ｃ）中に不純物として含まれる金属の含有量を低減することができる。また、イオン交換樹脂又は電気透析による脱塩工程が不要となるため、製造コストを抑えることができ、イオン交換樹脂又は電気透析によるリン環状化合物（Ｃ）の収率の低下も抑えることができる。
【００３７】
ビニルスルホン酸類（Ａ）としては、特に限定されないが、下記式（２）で表されるビニルスルホン酸類が好ましく、このなかでも反応性の観点からビニルスルホン酸がより好ましい。このようなビニルスルホン酸類（Ａ）を用いることにより、スルホン酸残基密度の高いリン環状化合物（Ｃ）を得ることができる。また、ビニルスルホン酸を用いることによりエチレンスルホン酸残基を有するリン環状化合物（Ｃ）を得ることができる。なお、ビニルスルホン酸類（Ａ）は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
【化３】
2016011271.tif 000004
（上記式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、各々独立して、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボニル基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、アジ基、チオール基、スルホ基、ニトロ基、アシル基、アルデヒド基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基である。）
【００３９】
上記式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3で表される炭素数１〜２０のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ネオペンチル基、２−ヘキシル基、２−オクチル基、２−デシル基、２−ドデシル基、２−ヘキサデシル基、２−オクタデシル基等の直鎖又は分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロオクタデシル基等の環状アルキル基が挙げられる。
【００４０】
上記式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3で表される炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基が挙げられる。
【００４１】
上記式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3で表される炭素数２〜２０のアルケニル基としては、特に限定されないが、例えば、エテニル基、ｎ−プロペニル基、ｎ−ブテニル基、ｎ−へキセニル基、ｎ−ヘプテニル基、ｎ−オクテニル基、ｎ−ドデセニル基が挙げられる。
【００４２】
上記式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3で表される炭素数６〜２０のアリール基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基が挙げられる。
【００４３】
上記式（２）中、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、及びアリール基の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボニル基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、アジ基、チオール基、スルホ基、ニトロ基、アシル基、又はアルデヒド基が挙げられる。
【００４４】
〔三置換リン化合物（Ｂ）〕
三置換リン化合物（Ｂ）の置換様式は、特に限定されない。リン原子は、ビニルスルホン酸類（Ａ）のビニル基に付加反応を生じる。なお、三置換リン化合物（Ｂ）は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
三置換リン化合物の置換基としては、各々独立して、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボニル基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、アジ基、チオール基、スルホ基、ニトロ基、アシル基、アルデヒド基、複素芳香族化合物、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基である。
【００４６】
前記炭素数１〜２０のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ネオペンチル基、２−ヘキシル基、２−オクチル基、２−デシル基、２−ドデシル基、２−ヘキサデシル基、２−オクタデシル基等の直鎖又は分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロオクタデシル基等の環状アルキル基が挙げられる。
【００４７】
前記炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基が挙げられる。
【００４８】
前記炭素数２〜２０のアルケニル基としては、特に限定されないが、例えば、エテニル基、ｎ−プロペニル基、ｎ−ブテニル基、ｎ−へキセニル基、ｎ−ヘプテニル基、ｎ−オクテニル基、ｎ−ドデセニル基が挙げられる。
【００４９】
前記炭素数６〜２０のアリール基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基が挙げられる。
【００５０】
前記アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、及びアリール基の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボニル基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、アジ基、チオール基、スルホ基、ニトロ基、アシル基、アルデヒド基又はこれらを構成要素とする高分子、フラーレン及びその誘導体、カーボンナノチューブ及びその誘導体、グラフェン及びその誘導体が挙げられる。
【００５１】
〔用途〕
本実施形態のリン環状化合物は、電池材料やレジスト材料など、金属原子が悪影響を及ぼす用途の材料の原材料や合成試薬として好適に用いることができる。また、表面コート材の原料として、本実施形態のリン環状化合物を用いることにより、防曇性、防汚性を向上させたコート材を得ることができる。
【００５２】
さらに、本実施形態のリン環状化合物は、イオン液体、例えば酸性イオン液体構成成分として、酸触媒を必要とする様々な有機合成反応、無機合成反応に使用することができ、環境負荷の少ない試薬の構成成分として利用できる。
【００５３】
またさらに、本実施形態のリン環状化合物は、親油性基と親水性基を合わせて有し、分極構造を保持することから、新規な界面活性剤として利用も可能である。
【００５４】
その他、本実施形態のリン環状化合物は、除草剤、害虫駆除剤、医薬品、又は有機合成分野では欠かせないアルキル化剤であるウィッティヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）試薬又はその前駆体もしくは中間体として好適に用いることができる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５６】
〔核磁気共鳴スペクトル解析〕
下記実施例及び比較例で得られた各化合物について、核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）により、下記の条件で測定した。
（測定条件）
測定機器      ：ＤＥＬＴＡ２（ＪＥＯＬ製）又は、ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ  ４００（Ｂｒｕｋｅｒ製）
溶媒          ：重水素化クロロホルム又は重水
化学シフト基準：溶媒により設定
【００５７】
〔質量分析〕
下記実施例及び比較例で得られた各リン環状化合物等について、質量分析により、下記の条件で測定した。
（測定条件）
測定機器      ：ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣ（日本電子製）
検出          ：ＤＩ／ＭＳ（ＣＩ−Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）
【００５８】
〔金属含有量〕
下記実施例及び比較例で得られた各化合物中の金属含有量は、イオンクロマトグラフ（ＩＣ）法により測定した。具体的には、試料１０ｍｇを超純水１０ｍＬに溶解して、ＩＣ用サンプルを調製した。予め、濃度が分かっている標準液３点を用いて検量線を作成し、この検量線に基づいて絶対検量線法により、下記実施例及び比較例で得られた各リン環状化合物等に含まれる金属含有量（ナトリウムカチオン）を算出した。
測定装置
装置            ：島津製作所製  製品名「ＬＣ−２０ＡＤｓｐ、ＳＩＬ−１０Ａｉ、ＣＴＯ−２０ＡＣ、ＣＤＤ−１０Ａｓｐ、ＣＢＭ−２０Ａ」
ガードカラム    ：島津製作所製  製品名「Ｓｈｉｍ−ｐａｃ  ＩＣ−ＧＣ４」
メインカラム    ：島津製作所製  製品名「Ｓｈｉｍ−ｐａｃ  ＩＣ−Ｃ４」
測定条件
注入量          ：５０μＬ
移動相          ：２．５ｍＭシュウ酸水溶液
流量            ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度    ：４０℃
検出器温度      ：４３℃
【００５９】
〔実施例１：上記式（１）中、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｐｈ（フェニル基）、Ｘ＝−ＣＨ2−ＣＨ2−（エチレン基） の化合物/１-ブタノール溶媒〕
ナスフラスコ中、ビニルスルホン酸に対して１．５等量のトリフェニルホスフィン（３．６４ｇ）を１−ブタノール（９２ｍＬ）に溶解させ、ビニルスルホン酸（１．０１ｇ）を添加した。得られた溶液を、１００℃で２０時間加熱撹拌させた後、イオン交換水及びヘキサンを加えてヘキサン層を分離することにより、未反応のトリフェニルホスフィンを除去した。さらに水層をクロロホルムにより抽出を行い、クロロホルム相から溶媒を留去後、真空下での乾燥により白色固体を得た。得られた白色固体はリン環状化合物（３．００ｇ）であった。イオンクロマトグラフィー分析によると、得られた白色固体中の金属含有量（Ｎａカチオン）は検出限界である０．１ｐｐｍ以下であった。また、得られた白色固体の核磁気共鳴スペクトル解析結果は以下のとおりであった。
1Ｈ−ＮＭＲ
７．７８−７．８７ｐｐｍ（３Ｈ，ｍ，−Ｐｈ）
７．６６−７．７４ｐｐｍ（１２Ｈ，ｍ，−Ｐｈ）
３．７７−３．９０ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ2−ＰＰｈ3）
３．０２−３．１２ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ2−ＳＯ2−）
Ｍａｓｓ−ＣＩ：
【化４】
2016011271.tif 000005
【００６０】
〔実施例２：上記式（１）中、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｐｈ（フェニル基）、Ｘ＝−ＣＨ2−ＣＨ2−（エチレン基）の化合物/クロロホルム溶媒〕
ナスフラスコ中、ビニルスルホン酸に対して１．５等量のトリフェニルホスフィン（１．８２３ｇ）をクロロホルム（４６ｍＬ）に溶解させ、ビニルスルホン酸（０．５１２ｇ）を添加した。得られた溶液を２４時間還流させた後、前記溶液から溶媒をエバポレーターにて除去することにより、白色固体を得た。イオン交換水及びヘキサンを加えて前記白色固体を溶解させ、ヘキサン層を分離することにより、未反応のトリフェニルホスフィンを除去した。さらに水層をクロロホルムにより抽出を行い、クロロホルム相から溶媒を留去後、真空下での乾燥により、リン環状化合物の白色固体（０．８５２ｇ）を得た。イオンクロマトグラフィー分析によると、得られた混合物中の金属含有量（Ｎａカチオン）は検出限界である０．１ｐｐｍ以下であった。また、得られた白色固体の核磁気共鳴スペクトルは、実施例１と同様のスペクトルを示した。
【００６１】
〔比較例１：ビニルスルホン酸ナトリウム−トリフェニルホスフィン付加反応/１−ブタノール溶媒〕
ナスフラスコ中、ビニルスルホン酸ナトリウムとトリフェニルホスフィンとの付加反応を実施例１と同様に試みたが、ビニルスルホン酸ナトリウムは１−ブタノールへの溶解性を全く有さず、リン環状化合物は得られなかった。
【００６２】
〔比較例２：ビニルスルホン酸ナトリウム−トリフェニルホスフィン付加反応/水溶媒〕
ナスフラスコ中、１−ブタノールに代えて水を用い、ビニルスルホン酸ナトリウムとトリフェニルホスフィンとの付加反応を実施例１と同様に試みたが、トリフェニルホスフィンは水への溶解性を全く有さず、リン環状化合物は得られなかった。
【００６３】
〔実施例３：シクロヘキサノンに対するウィッティヒ反応〕
実施例１で得られたリン環状化合物（０．２０２ｇ）に対し，テトラヒドロフラン（５．４ｍL）を加え、窒素雰囲気下０℃で，リン環状化合物に対して１．５等量のカリウムターシャリーブトキシド（tＢｕＯＫ）（０．０９４ｇ）を添加した。イリド特有の鮮やかな黄色を呈したところで、３０分間撹拌を続けた。さらに０℃でシクロヘキサノン（０．３１８ｇ）を加え、１時間撹拌し、緩やかに室温へと戻した。一晩攪拌を継続した後、イオン交換水を加え、ヘキサン、ジクロロメタンで順次洗浄した。水相を分離し、溶媒除去、真空乾燥を経て、淡黄白色固体（０．１７ｇ）を得た。得られた白色固体はウィッティヒ反応生成物を含むことが、核磁気共鳴スペクトル解析結果より確認された。
1Ｈ−ＮＭＲ
５．１０ｐｐｍ（１Ｈ，ｔ，J  ＝ ８．０、＝ＣＨ−ＣＨ2−ＳＯ3Ｋ）
３．４９ｐｐｍ（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ＝  ８．０  Ｈｚ、−ＣＨ2−ＳＯ3Ｋ）
２．０３ｐｐｍ（４Ｈ，ｂｒ．ｔ，Ｊ  ＝  ５．０  Ｈｚ，−ＣＨ2−Ｃ（＝ＣＨ−ＣＨ2−ＳＯ3Ｋ）−ＣＨ2−）
１．４０ｐｐｍ（６Ｈ，ｂｒ．Ｓ，−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−）
【００６４】
〔実施例４：アセトアルデヒドに対するウィッティヒ反応〕
実施例１で得られたリン環状化合物（０．２０２ｇ）に対し，テトラヒドロフラン（５．４ｍL）を加え、窒素雰囲気下０℃で、リン環状化合物に対して１．５等量のカリウムターシャリーブトキシド（tＢｕＯＫ）（０．０９２ｇ）を添加した。イリド特有の鮮やかな黄色を呈したところで、３０分間撹拌を続けた。さらに０℃でアセトアルデヒド（０．１２０ｇ）を加え、１時間撹拌し、緩やかに室温へと戻した。一晩攪拌を継続した後、イオン交換水を加え、ヘキサン、ジクロロメタンで順次洗浄した。水相を分離し、溶媒除去、真空乾燥を経て、褐色固体（０．１２ｇ）を得た。
得られた褐色固体は、Ｅ／Ｚ−異性体の約１：１混合物であるウィッティヒ反応生成物を含むことが、核磁気共鳴スペクトル解析結果より確認された。
1Ｈ−ＮＭＲ
５．６６−５．７９ｐｐｍ（１Ｈ，ｍ，＝ＣＨ−ＣＨ3）
５．３６−５．４４ｐｐｍ（１Ｈ，ｍ，＝ＣＨ−ＣＨ3）
５．２２−５．３３ｐｐｍ（１Ｈ，ｍ，＝ＣＨ−ＣＨ2−ＳＯ3Ｋ）
４．９４−４．９８ｐｐｍ（１Ｈ，ｍ，＝ＣＨ−ＣＨ2−ＳＯ3Ｋ）
３．５５−３．５８ｐｐｍ（２Ｈ  ＆  ２Ｈ，ｍ，−ＣＨ2−ＳＯ3Ｋ）
１．５５−１．５７ｐｐｍ（３Ｈ，ｄ，Ｊ  ＝  ７．２  Ｈｚ，ＣＨ3−ＣＨ＝）
１．５４−１．５６ｐｐｍ（３Ｈ，ｄ，Ｊ  ＝  ６．９  Ｈｚ，ＣＨ3−ＣＨ＝）
【００６５】
以上の実施例及び比較例より、本発明の方法によれば、得られるリン環状化合物中の金属含有量が低いため陽イオン交換処理等脱金属処理が不要となることがわかった。そのためより効率的にリン環状化合物を得ることができることがわかった。また、本リン環状化合物はウィッティヒ試薬前駆体として有用であり、カルボニル基のアルケニルスルホン酸基の変換に利用できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本実施形態の製造方法により得られるリン環状化合物は、新規なイオン液体、新規な害虫駆除剤、除草剤、又は新規な界面活性剤、そして有機合成上重要なウィッティヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）試薬として産業上の利用可能性を有する。