(57)【要約】      （修正有）【課題】高容量かつ高寿命な非水電解液二次電池用負極の提供。【解決手段】集電体２上に、活物質層３、４、７は、最表面を形成する第１の活物質層７と、集電体２面に接する第２の活物質層３と、第１の活物質層７と第２の活物質層３との間に位置する３層以上の活物質層４ａ、４ｂ、４ｃからなる中間の活物質層４とを備え、第１の活物質層７及び第２の活物質層３が、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出可能な第１の活物質と、導電補助材と、バインダー樹脂とを含み、中間の活物質層４が、第１の活物質と、リチウムと可逆的に合金化可能な第２の活物質と、導電補助材と、バインダー樹脂とを含み、第１の活物質の含有量に対する前記第２の活物質の含有量の比率が、集電体２面側の活物質層３及び最表面側の活物質層７に比べ、より内側に配置されている活物質層ほど大きくした非水電解液二次電池用負極１。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体上に複数層からなる活物質層が形成された非水電解液二次電池用負極であって、
前記複数層からなる活物質層は、最表面を形成する第１の活物質層と、前記集電体面に接する第２の活物質層と、前記第１の活物質層と前記第２の活物質層との間に位置する３層以上の活物質層からなる中間の活物質層とを備え、
前記第１の活物質層及び前記第２の活物質層は、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出可能な第１の活物質と、導電補助材と、バインダー樹脂とを含み、
前記中間の活物質層を構成する前記３層以上の活物質層は、前記第１の活物質と、リチウムと可逆的に合金化可能な第２の活物質と、導電補助材と、バインダー樹脂とを含み、前記第１の活物質の含有量に対する前記第２の活物質の含有量の比率が、前記集電体面側の活物質層及び前記最表面側の活物質層に比べ、より内側に配置されている活物質層ほど大きくなっていることを特徴とする非水電解液二次電池用負極。
【請求項２】
隣接する活物質層の層間に、隣接する活物質層のうちの一方の活物質層を構成する物質の少なくとも一部と他方の活物質層を構成する物質の少なくとも一部とが混合してなる混合層が形成されていることを特徴とする請求項１に記載した非水電解液二次電池用負極。
【請求項３】
前記集電体は、金、銀、銅、ニッケル、ステンレス、チタン、白金のうちの一つの金属からなる金属箔単体、若しくはこれら金属のうちの２種以上の金属の合金から構成されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載した非水電解液二次電池用負極。
【請求項４】
前記第１の活物質は、黒鉛、グラファイト、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、及びこれらの焼成体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載した非水電解液二次電池用負極。
【請求項５】
前記第２の活物質は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉといった金属元素及びその化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載した非水電解液二次電池用負極。
【請求項６】
請求項２に記載した非水電解液二次電池用負極の製造方法であって、
前記集電体上に各活物質層を形成するスラリーを順次塗布及び乾燥する工程を備え、その工程において、隣接する一方の活物質層のバインダー樹脂が、隣接する一方の活物質層を形成するスラリーの溶媒に溶解することで、隣接する活物質層の間に混合層を形成することを特徴とする非水電解液二次電池用負極の製造方法。
【請求項７】
請求項２に記載した非水電解液二次電池用負極の製造方法であって、
前記集電体上に各活物質層を形成するスラリーを順次塗布及び乾燥する工程と、
積層した全ての活物質層を同時にプレスする工程とを備え、
前記プレスにより、隣接する活物質層の間に混合層を形成することを特徴とする非水電
解液二次電池用負極の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載した非水電解液二次電池用負極を備え、
前記非水電解液二次電池用負極と正極とがセパレータを介して対向配置するようにして積層若しくは巻回されていることを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池用負極、その製造方法及びそれを備えた非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、また非水系電解質を用いるため高い電圧を得ることができ、更にニッカド電池等の二次電池と比較してメモリー効果が小さいという特徴がある。このため、リチウムイオン二次電池について、ノートパソコンや携帯電話等の電源、また電気自転車、電気自動車等の次世代電気産業製品への応用に向けた研究・開発が進められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の反応は、正負極におけるリチウムを吸蔵及び放出する活物質により成り立っている。現在、負極活物質として黒鉛等の炭素系材料が使用されているが、黒鉛の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇと少なく、高容量化が期待されている。そこで、リチウムとの合金化反応により、より多くのリチウムを吸蔵及び放出することが可能な活物質としてＳｉ（約４２００ｍＡｈ／ｇ）、Ｓｎ（約９９０ｍＡｈ／ｇ）等が注目されている。しかしながら、このような活物質は、充電時にリチウムと合金化することで、体積が４倍程度にまで大きく膨張し、また放電時に収縮する。使用により経時的にこの充放電サイクルを経ると、大きな体積変化が繰り返されることで活物質が徐々に微粉化し、電極から脱落して特性が低下するおそれがあるという問題がある。
【０００４】
上記問題の対策として、Ｓｉ粒子表面を炭素層で被覆した複合活物質粒子（特許文献１）や、黒鉛粒子上に有機材料や合金系活物質層を被覆した複合活物質粒子（特許文献２、３）が提案されている。また、合金系活物質層上に金属薄膜層を形成した構造が開示されている（特許文献４）。また、Ｓｉを活物質とする層間に導電剤を主剤とする層を設けた構造が開示されている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２８３８４３号公報
【特許文献２】特許第３７６９６４７号公報
【特許文献３】特許第３１０３３５６号公報
【特許文献４】特開２００７−０１９０３２号公報
【特許文献５】特開２００６−１９６２４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜３に記載の対策にあっては、被覆層のみでは合金系活物質粒子単体の大きな体積変化による微粉化を十分に抑制するには至らない。また、特許文献４に記載の対策では、表面の金属薄膜層が薄く硬いため、下層の合金系活物質層の体積変化を緩衝することができない。また、特許文献５に記載の対策では、Ｓｉが層表面に露出しているため、表面からの活物質の脱落を防止することができない。さらに、中間層の導電剤を主体とする層は体積変化がないか小さいため、Ｓｉの体積変化時に発生する応力を緩和するのには不十分である。
本発明の目的は、前記の背景技術における問題点を考慮し、高性能かつ高寿命な非水電解液二次電池用電極を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る非水電解液二次電池用負極は、集電体上に複数層からなる活物質層が形成された非水電解液二次電池用負極であって、複数層からなる活物質層は、最表面を形成する第１の活物質層と、集電体面に接する第２の活物質層と、第１の活物質層と第２の活物質層との間に位置する３層以上の活物質層からなる中間の活物質層とを備え、第１の活物質層及び第２の活物質層は、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出可能な第１の活物質と、導電補助材と、バインダー樹脂とを含み、中間の活物質層を構成する３層以上の活物質層は、第１の活物質と、リチウムと可逆的に合金化可能な第２の活物質と、導電補助材と、バインダー樹脂とを含み、第１の活物質の含有量に対する第２の活物質の含有量の比率が、集電体面側の活物質層及び最表面側の活物質層に比べ、より内側に配置されている活物質層ほど大きくなっていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の一態様によれば、最表面の第１の活物質層及び集電体面の第２の活物質層は、充電に伴う体積変化の小さい第１の活物質で形成されており、充電に伴う体積変化の大きい第２の活物質を含む中間の活物質層よりも強固であるため、最表面からの活物質の脱落及び集電体からの第２の活物質層の剥離を抑制できる。また、中間の活物質層を構成する各活物質層における、第１の活物質の含有量に対する第２の活物質の含有量の比率は、集電体面側の活物質層及び最表面側の活物質層に比べ内側の活物質層ほど大きく、最も強度の弱い活物質層が全活物質層の最も内部に配置されるため、活物質層の破壊を抑制できる。また、隣接する活物質層で第１の活物質と第２の活物質との比率が近くなるため、各活物質層間の急激な体積変化量差がなくなり、各活物質層の破壊を抑制できる。これにより、高性能かつ高寿命な非水電解液二次電池用電極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】非水電解液二次電池用負極の要部断面を模式的に示す説明図である。
【図２】非水電解液二次電池用負極の要部断面を模式的に示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態について詳述することにより本発明を明らかにする。図１及び図２は、本実施形態に係る非水電解液二次電池用負極１の要部断面を模式的に示す説明図である。
図１に示すように、非水電解液二次電池用負極１（以下、単に「負極１」とも呼ぶ）は、集電体２上に複数層からなる活物質層が形成されている。複数層からなる活物質層は、集電体２面に接する活物質層３（以下、「第２の活物質層３」とも呼ぶ）、３層の活物質層４ａ、４ｂ、４ｃからなる中間の活物質層４、最表面を形成する活物質層７（以下、「第１の活物質層７」とも呼ぶ）がこの順に積層された構造である。図１では、中間の活物質層４が３層の場合を例示しているが、４層以上であってもよい。
【００１１】
第１の活物質層７及び第２の活物質層３は、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出可能な第１の活物質と、導電補助材と、バインダー樹脂とを含む層である。
また、中間の活物質層４を構成する３層の活物質層４ａ、４ｂ、４ｃはそれぞれ、上記第１の活物質と、リチウムと可逆的に合金化可能な第２の活物質と、導電補助材と、バインダー樹脂とを含む。そして、第１の活物質の含有量に対する第２の活物質の含有量の比率が、集電体２側の活物質層４ａ及び最表面側の活物質層４ｃに比べ、より内側に配置されている活物質層４ｂほど大きくなっている。つまり、本実施形態では、３層の活物質層４ａ、４ｂ、４ｃのうち、真ん中の活物質層４ｂが、第１の活物質の含有量に対する第２の活物質の含有量の比率が最も大きくなる構成となっている。
【００１２】
このような構造により、本実施形態では、最表面の第１の活物質層７及び集電体２面の第２の活物質層３は、充電に伴う体積変化の小さい第１の活物質で形成されており、充電に伴う体積変化の大きい第２の活物質を含む中間の活物質層よりも強固であるため、最表面からの活物質の脱落及び集電体２からの活物質層の剥離を抑制できる。
また、中間の活物質層４を構成する各活物質層４ａ、４ｂ、４ｃにおける、第１の活物質の含有量に対する第２の活物質の含有量の比率は、集電体２面側の活物質層４ａ及び最表面側の活物質層４ｃに比べ内側の活物質層４ｂほど大きく、最も強度の弱い活物質層４ｂが全活物質層４ａ、４ｂ、４ｃの最も内部に配置されるため、活物質層４ａ、４ｂ、４ｃの破壊を抑制できる。また隣接する活物質層４ａと４ｂ、４ｂと４ｃで第１の活物質と第２の活物質との比率が近くなるため、各活物質層４ａ、４ｂ、４ｃ間の急激な体積変化量差がなくなり、各活物質層４ａ、４ｂ、４ｃの破壊を抑制できる。その結果、活物質がサイクルを重ねても有効に反応を継続でき、サイクル特性を向上できる。
【００１３】
ここで、本実施形態の負極１は、図２に示すように、層間に混合層８が形成されていてもよい。混合層８は、隣接する活物質層３と４ａ、４ａと４ｂ、４ｂと４ｃ、４ｃと７の層間に、隣接する活物質層のうちの一方の活物質層を構成する物質の少なくとも一部と他方の活物質層を構成する物質の少なくとも一部とが混合して形成された層である。例えば、集電体２上に各活物質層３、４ａ、４ｂ、４ｃ、７を形成するスラリーを順次塗布及び乾燥する工程を備え、その工程において、隣接する一方の活物質層のバインダー樹脂を、隣接する他方の活物質層を形成するスラリーの溶媒に溶解させることにより、図２に示すように、隣接する活物質層３と４ａ、４ａと４ｂ、４ｂと４ｃ、４ｃと７の間の混合層８を形成してもよい。或いは、集電体２上に各活物質層３、４ａ、４ｂ、４ｃ、７を形成するスラリーを順次塗布及び乾燥する工程と、積層した全ての活物質層３、４ａ、４ｂ、４ｃ、７を同時にプレスする工程とを備え、そのプレスにより、隣接する活物質層３と４ａ、４ａと４ｂ、４ｂと４ｃ、４ｃと７の間に混合層８を形成してもよい。
混合層８を設けることにより、各活物質層３、４ａ、４ｂ、４ｃ、７の界面密着性を向上でき、また、各活物質層３、４ａ、４ｂ、４ｃ、７の充放電に伴う体積変化量差が緩やかになるため、より効果的に活物質層３、４ａ、４ｂ、４ｃ、７の破壊を抑制できる。これにより、よりサイクル特性を向上できる。
【００１４】
集電体２は、良導電性の材質が好ましい。具体的には、集電体２は、金、銀、銅、ニッケル、ステンレス、チタン、白金のうちの一つの金属からなる金属箔単体、若しくはこれら金属のうちの２種以上の金属から構成されている。特に、比較的に安価で、かつ金属のイオン化傾向が良好という点で銅が望ましい。さらには、集電体２は、圧延箔で構成することが好ましい。圧延箔は、結晶が圧延方向に並んでいるため、応力を加えたときにも割れにくいことから、積層させる場合に成形性に富むといった利点がある。
【００１５】
各活物質層３、４ａ、４ｂ、４ｃ、７は、活物質、導電補助材、バインダー樹脂を含む。これにより、体積変化の大きい活物質単体を使用する場合と比べて、柔軟性を向上でき、応力に対する緩衝能を向上できる。また、各活物質層３、４ａ、４ｂ、４ｃ、７は、活物質、導電補助材、バインダー樹脂を溶媒に混合したスラリーによって作製される。
スラリーの混合には、高せん断を与える混練機を使用できる。混練機としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、超音波分散機等の分散機、プラネタリーミキサー、ニーダー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ディスパージャー等のブレード型攪拌機を使用できる。特に、固練りをすることで効率的な分散が可能なプラネタリーミキサーが好ましい。また、スラリーの固形分濃度は、高すぎると固形分が凝集し、低すぎると乾燥中に沈殿し、活物質層３、４ａ、４ｂ、４ｃ、７内の材料分散が不均一化して電池性能が低下するため、使用する材料によって適宜調整する必要がある。
また、スラリーを乾燥する方法としては、例えば、温風乾燥、熱風乾燥、真空乾燥、遠赤外乾燥、恒温高湿乾燥を使用できる。
【００１６】
スラリーの溶媒としては、使用する固形分が分散し易い材料を適宜選択する。例えば、水、水にエタノール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等を混合した水系溶媒、ＮＭＰ等の環状アミド系、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖上アミド系、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を使用できる。
【００１７】
第１の活物質としては、リチウムと可逆的に反応し、かつ体積変化の小さい材料、すなわちリチウムと合金化せずリチウムを可逆的に吸蔵及び放出可能な材料である必要がある。この場合、充放電に伴う体積変化が小さくなるため、サイクルによる活物質層の破壊が殆どなく、第１の活物質層７に使用することにより、中間の活物質層４に含まれる第２の活物質を良好に保持できる。また、第２の活物質層３に使用することにより、集電体２と第２の活物質層３との密着性を良好に保持できる。さらには、実際の電池反応は、制限電圧内で規定されるため、第２の活物質として使用される材料の充放電電位内で良好に反応する材料であることも重要である。以上の理由から、第１の活物質としては、炭素系材料が好ましく、黒鉛、グラファイト、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、及びこれらの焼成体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１８】
第２の活物質としては、高容量な材料、すなわちリチウムと可逆的に合金化可能な材料である必要がある。この場合、充放電に伴う体積変化が大きくなるが、活物質の脱落及び集電体２と第２の活物質層３との剥離が抑制されるため、サイクル特性の低下を抑止でき、高容量を保持できる。第２の活物質としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉといった金属元素及びその化合物から群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。特に、より高エネルギー密度である点でＳｉが好ましく、Ｓｉの化合物を用いれば、多少容量が小さくなるが体積変化を低減し、よりサイクル特性を向上できる。Ｓｉの化合物としては、例えば、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、ＬｉＳｉＯ、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏを使用できる。
【００１９】
導電補助材としては、集電体２との導電性を確保でき、かつ充放電反応において化学反応を起こさない材料を適宜選択する必要がある。また、少量で効率よく電子を伝導できるものが好ましいが、活物質やバインダー樹脂との馴染み具合により適宜選択してもよい。導電補助材としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンウィスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンナノ粒子及びナノチューブ、酸化チタン、酸化ルテニウム、ニッケル等の金属粉やファイバー及びこれらの混合物を使用できる。
【００２０】
バインダー樹脂としては、溶媒、電解液、及び電極の反応電位窓において安定な高分子を適宜選択する必要がある。バインダー樹脂としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＴＦＥ）、芳香族ポリアミド等の樹脂系高分子、スチレン・ブタジエンラバー（ＳＢＲ）、エチレン・プロピレンラバー等のゴム系高分子、ポリアクリル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、ベークライト、フッ素系高分子等を使用できる。フッ素系高分子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−塩化３フッ化エチレン（ＣＴＦＥ）共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンフッ素ゴム、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンフッ素ゴム、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルフッ素ゴム等を使用できる。特に、体積変化の小さい活物質に使用する場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系高分子や、スチレン・ブタジエンラバー（ＳＢＲ）、エチレン・プロピレンラバー等のゴム系高分子が好ましく、加工工程での熱量を抑制でき、水系の溶媒を用いることができる。それゆえ、工業的に用いる際に、環境負荷の低減、溶媒回収が不必要であり、コスト低減が図れることから、低融点のＳＢＲを使用することがより好ましい。また特に、体積変化の大きい活物質に使用する場合には、結着力の大きいポリイミド系が好適に使用できる。
【００２１】
中間の活物質層４の層数については、層数が多いほうが、各活物質層４ａ、４ｂ、４ｃ間の体積変化量差が小さくなるため、各活物質層４ａ、４ｂ、４ｃの破壊がより抑制され、サイクル特性を向上できる。しかしながら、層数が多すぎると、同容量の負極１を作製する場合に、各活物質層４ａ、４ｂ、４ｃが薄膜となるため、塗布量の調整が困難になる。さらには、スラリー作製や塗工等の必要な工程数が増加するため、高コストとなる。
活物質層４ａ、４ｂ、４ｃの組成比については、使用する材料について適宜調整する必要がある。導電性の乏しい活物質を使用する場合には、負荷特性を補うため、導電補助材を多くし、バインダー樹脂を少なくする必要があるが、サイクル特性が低下する可能性がある。また、活物質以外の材料配合比が多すぎると、単位質量あたりの容量及び単位体積あたりの容量が低下するため、適度な比率を選択する必要がある。また、複数層の活物質層４ａ、４ｂ、４ｃを積層する場合には、各活物質層４ａ、４ｂ、４ｃの組成は異なっていてもよく、それぞれの活物質配合比、界面との接着性等の観点から適宜選択してよい。
【００２２】
特性向上のために負極１をプレスにより密度調整をするのが一般的であるが、プレスは特に本発明においては隣接する活物質層３と４ａ、４ａと４ｂ、４ｂと４ｃ、４ｃと７間に混合層８を形成する上でも重要である。プレス方法としては、例えば、金属ロールプレス法、ゴムロールプレス法、平板プレス法を使用できる。プレス後の活物質層３、４ａ、４ｂ、４ｃ、７の嵩密度は、活物質層３、４ａ、４ｂ、４ｃ、７に含まれる材料にもよるが、１．０ｇ／ｃｍ２以上３．０ｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。嵩密度が３．０ｇ／ｃｍ２より大きいと、活物質層３、４ａ、４ｂ、４ｃ、７に空隙がほとんど存在しなくなり、電解液が活物質層３、４ａ、４ｂ、４ｃ、７に浸透できず、電池性能の低下を招く可能性がある。また嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ２未満であると、集電体２と接触するバインダー脂量が少なくなるため、集電体２と第２の活物質層３との密着不良の原因となる。
負極１は、電解液を充填したセル内において、短絡防止用のセパレータを介して正極と対向するように積層若しくは巻回されることで、非水電解液二次電池として構成される。
【００２３】
正極と負極の容量は、ほぼ等しくする必要がある。負極容量が正極容量よりも少ない場合には、充電反応時に正極活物質から電解液中に放出されたリチウムイオンが、負極活物質層に全て吸蔵されることができず、過剰になったリチウムイオンがリチウム金属となって負極電極板上にデンドライト状に析出する。この析出物は、正極と負極との間に存在するセパレータを突き破り正極と負極を短絡したり、或いは電解液中に脱落することで、電池性能を劣化させたり、リチウム金属の急激な反応による異常発熱が発生したりする可能性がある。また、負極容量が正極容量よりも多すぎる場合には、充電反応時に正極活物質から放出されたリチウムの多くが負極活物質に不可逆な状態として吸蔵されるため、サイクル容量が低下する。また、正極活物質と負極活物質とは対向していない部位では反応がほぼ進行しないため、積層の際は、両極を精度よく位置合わせすることが必要である。
【００２４】
正極は、負極と同様に、集電体２、集電体２上の活物質、導電補助材、バインダー樹脂を含む活物質層で構成される。活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な化合物であれば、特に限定されない。正極活物質を構成する無機化合物としては、例えば、組成式ＬｉｘＭＯ２、またはＬｉｙＭ２Ｏ４（但し、Ｍは遷移金属、０≦ｘ≦１、１≦ｙ≦２）で表記される複合酸化物、トンネル上の空孔を有する酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物、リチウムイオン含有のカルコゲン化合物を使用できる。具体的には、ＬｉＣｏＯ、ＮｉＯ２、Ｎｉ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ４、ＬＭｎ２Ｏ４、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＶＯｘ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、等のＶ族金属化合物、ＣｒＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＭｏＳ２、ＷＯ３、ＳｅＯ２、等のＶＩ族金属化合物、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２、ＳｉＯ２、ＳｎＯ、ＣｕＯ、ＣｕＯ２、Ａｇ２Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ４、等を使用できる。また、上記の遷移金属を２種以上混合したもの、或いは２種以上の遷移金属を含有した化合物、いわゆる、２元系、３元系としてもよい。さらに、正極活物質を構成する有機物系の化合物としては、例えば、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物を使用できる。
【００２５】
セパレータは、電解液に対して安定性があり、イオン伝導性を発現するため電解液を十分含浸可能であり、かつ正極と負極の短絡を防止できるものであれば、特に限定されない。例えば、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン及びフッ素樹脂等からなる多孔性ポリマーフィルム、ガラスフィルター、不織布等の多孔質材料を使用できる。
【００２６】
電解液は、良好なイオン伝導性を有し、電池電圧での分解がなければ、特に限定されない。例えば、支持電解質であるリチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液、ポリマー電解質、無機固体電解質、及びこれらの複合材料を使用できる。有機溶媒としては、例えば、鎖状エステル類、γ―ラクトン類、鎖状エーテル類、環状エーテル類、ニトリル類を使用できる。具体的には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）を使用できる。また、電解質としては、例えば、ＬｉＢＦ４  、ＬｉＣｌＯ４  、ＬｉＡｌＣｌ４  、ＬｉＰＦ６  、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３を使用できる。
【００２７】
（本実施形態の効果）
本実施形態に係る発明は、以下の効果を奏する。
（１）本実施形態に係る非水電解液二次電池用負極１は、集電体２上に複数層からなる活物質層３、４、７が形成されている。また、複数層からなる活物質層３、４、７は、最表面を形成する第１の活物質層７と、集電体２面に接する第２の活物質層３と、第１の活物質層７と第２の活物質層３との間に位置する３層以上の活物質層４ａ、４ｂ、４ｃからなる中間の活物質層４とを備える。そして、第１の活物質層７及び第２の活物質層３は、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出可能な第１の活物質と、導電補助材と、バインダー樹脂とを含む。また、中間の活物質層４は、第１の活物質と、リチウムと可逆的に合金化可能な第２の活物質と、導電補助材と、バインダー樹脂とを含み、第１の活物質の含有量に対する前記第２の活物質の含有量の比率が、集電体２面側の活物質層３及び最表面側の活物質層７に比べ、より内側に配置されている活物質層ほど大きくした。
【００２８】
このような構成によれば、最表面の第１の活物質層７及び集電体２面の第２の活物質層３は、充電に伴う体積変化の小さい第１の活物質で形成されており、充電に伴う体積変化の大きい第２の活物質を含む中間の活物質層４よりも強固であるため、最表面からの活物質の脱落及び集電体２からの第２の活物質層３の剥離を抑制できる。
また、中間の活物質層４を構成する各活物質層４ａ、４ｂ、４ｃにおける、第１の活物質の含有量に対する第２の活物質の含有量の比率は、集電体２面側の活物質層４ａ及び最表面側の活物質層４ｃに比べ内側の活物質層４ｂほど大きく、最も強度の弱い活物質層４ｂが全活物質層４ａ、４ｂ、４ｃの最も内部に配置されるため、活物質層４ａ、４ｂ、４ｃの破壊を抑制できる。また隣接する活物質層４ａと４ｂ、４ｂと４ｃで第１の活物質と第２の活物質との比率が近くなるため、各活物質層４ａ、４ｂ、４ｃ間の急激な体積変化量差がなくなり、各活物質層４ａ、４ｂ、４ｃの破壊を抑制できる。
これにより、高性能かつ高寿命な非水電解液二次電池用負極１を提供できる。
【００２９】
（２）本実施形態に係る非水電解液二次電池用負極１は、隣接する活物質層３と４ａ、４ａと４ｂ、４ｂと４ｃ、４ｃと７の層間に、隣接する活物質層３と４ａ、４ａと４ｂ、４ｂと４ｃ、４ｃと７のうちの一方の活物質層を構成する物質の少なくとも一部と他方の活物質層を構成する物質の少なくとも一部とが混合してなる混合層８が形成されている。
このような構成によれば、混合層８を設けることにより、各活物質層３、４ａ、４ｂ、４ｃ、７の界面密着性を向上でき、また、各活物質層３、４ａ、４ｂ、４ｃ、７の充放電に伴う体積変化量差が緩やかになるため、より効果的に活物質層３、４ａ、４ｂ、４ｃ、７の破壊を抑制できる。これにより、よりサイクル特性を向上できる。
【００３０】
（３）本実施形態に係る非水電解液二次電池用負極１では、集電体２は、金、銀、銅、ニッケル、ステンレス、チタン、白金のうちの一つの金属からなる金属箔単体、若しくはこれら金属のうちの２種以上の金属の合金から構成されている。
このような構成によれば、集電体２をより適切に形成できる。
（４）本実施形態に係る非水電解液二次電池用負極１では、第１の活物質は、黒鉛、グラファイト、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、及びこれらの焼成体からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
このような構成によれば、第１の活物質をより適切に形成できる。
【００３１】
（５）本実施形態に係る非水電解液二次電池用負極１は、第２の活物質は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉといった金属元素及びその化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
このような構成によれば、第２の活物質をより適切に形成できる。
（６）本実施形態に係る非水電解液二次電池用負極１の製造方法は、集電体２上に各活物質層３と４ａ、４ａと４ｂ、４ｂと４ｃ、４ｃと７を形成するスラリーを順次塗布及び乾燥する工程を備え、その工程において、隣接する一方の活物質層のバインダー樹脂が、隣接する一方の活物質層を形成するスラリーの溶媒に溶解することで、隣接する活物質層３と４ａ、４ａと４ｂ、４ｂと４ｃ、４ｃと７の間に混合層８を形成することを特徴とする
このような構成によれば、混合層８をより適切に形成できる。
【００３２】
（７）本実施形態に係る非水電解液二次電池用負極１の製造方法は、集電体２上に各活物質層３と４ａ、４ａと４ｂ、４ｂと４ｃ、４ｃと７を形成するスラリーを順次塗布及び乾燥する工程と、積層した全ての活物質層３と４ａ、４ａと４ｂ、４ｂと４ｃ、４ｃと７を同時にプレスする工程とを備え、プレスにより、隣接する活物質層３と４ａ、４ａと４ｂ、４ｂと４ｃ、４ｃと７の間に混合層８を形成する。
このような構成によれば、混合層８をより適切に形成できる。
（８）本実施形態に係る非水電解液二次電池は、非水電解液二次電池用負極１と正極とがセパレータを介して対向配置するようにして積層若しくは巻回されている。
このような構成によれば、非水電解液二次電池をより適切に形成できる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の実施例を説明する。但し、実施例が本発明を制限するものではない。
（実施例１）
活物質として天然黒鉛（日立化成製  ＳＭＧ）９０質量部、導電補助材として人造黒鉛（ＴＩＭＣＡＬ製  ＳＦＧ−６）８質量部、バインダー樹脂としてポリイアミドイミド樹脂（日立化成製  ＨＰＣ−９０００）３質量部に、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（三菱化学製）を最終的な固形分が４０質量部になるように適宜添加し、プラネタリーミキサーで１２０分混合することで、活物質層３を形成するためのスラリーを作製した。続いて、厚さ１２μｍの銅箔（三井金属製）からなる集電体２に対し、上記スラリーをドクターブレード型アプリケーターを用いて塗布し、熱風式オーブンに投入して１２０℃、３０分処理することでスラリーを乾燥して、集電体２面に活物質層３を形成した。
【００３４】
次に、活物質としてＳｉナノパウダー（Ａｌｄｒｉｃｈ製）２０質量部及び天然黒鉛（日立化成製ＳＭＧ）８０質量部、導電補助材として気相法炭素繊維（昭和電工製 ＶＧＣＦ−Ｈ）１０質量部及びアセチレンブラック（電気化学工業製  デンカブラックＨＳ−１００）１０質量部、バインダー樹脂としてポリイアミドイミド樹脂（日立化成製  ＨＰＣ−９０００）１０質量部に、溶媒としてＮＭＰ（三菱化学製）を最終的な固形分が３５質量部になるように適宜添加し、プラネタリーミキサーで１２０分混合することで、中間の活物質層４の第１層目の活物質層４ａを形成するためのスラリーを作製した。続いて、活物質層３上に、上記スラリーをドクターブレード型アプリケーターを用いて塗布し、熱風式オーブンに投入して１２０℃、３０分処理することでスラリーを乾燥して、中間の活物質層４の第１層目の活物質層４ａを形成した。
【００３５】
次に、活物質としてＳｉナノパウダー（Ａｌｄｒｉｃｈ製）６０質量部及び天然黒鉛（日立化成製ＳＭＧ）４０質量部、導電補助材として気相法炭素繊維（昭和電工製 ＶＧＣＦ−Ｈ）１５質量部及びアセチレンブラック（電気化学工業製  デンカブラックＨＳ−１００）１５質量部、バインダー樹脂としてポリイアミドイミド樹脂（日立化成製  ＨＰＣ−９０００）２０質量部に、溶媒としてＮＭＰ（三菱化学製）を最終的な固形分が３０質量部になるように適宜添加し、プラネタリーミキサーで１２０分混合することで、中間の活物質層４の第２層目の活物質層４ｂを形成するためのスラリーを作製した。続いて、活物質層４ａ上に、上記スラリーをドクターブレード型アプリケーターを用いて塗布し、熱風式オーブンに投入して１２０℃、３０分処理することでスラリーを乾燥して、中間の活物質層４の第２層目の活物質層４ｂを形成した。
【００３６】
次に、第２層目の活物質層４ｂ上に、中間の活物質層４の第１層目の活物質層４ａを形成するためのスラリーをドクターブレード型アプリケーターを用いて塗布し、熱風式オーブンに投入して１２０℃、３０分処理することでスラリーを乾燥して、中間の活物質層４の第３層目の活物質層４ｃを形成した。
次に、第３層目の活物質層４ｃ上に、集電体２面に接する活物質層３を形成するためのスラリーをドクターブレード型アプリケーターを用いて塗布し、熱風式オーブンに投入して１２０℃、３０分処理することでスラリーを乾燥して、第１の活物質層７を形成した。その後、２００℃、３ｈ焼成し、ロールプレスによりプレスし、負極１を形成した。
【００３７】
（実施例２）
実施例２では、活物質をＳｉナノパウダー（Ａｌｄｒｉｃｈ製）からＳｉＯパウダー（Ａｌｄｒｉｃｈ製）に変更した。それ以外は、実施例１と同様の手順により、実施例２の負極１を形成した。
（実施例３）
実施例３では、活物質として天然黒鉛（日立化成製  ＳＭＧ）９０質量部、導電補助材として人造黒鉛（ＴＩＭＣＡＬ製  ＳＦＧ−６）１０質量部、バインダー樹脂としてＰＶｄＦ（クレハバッテリーマテリアルズジャパン製  ＃７２００）５質量部に、溶媒としてＮＭＰ（三菱化学製）を最終的な固形分が４０質量部になるように適宜添加し、プラネタリーミキサーで１２０分混合することで、活物質層３を形成するためのスラリーを作製した。続いて、厚さ１２μｍの銅箔（三井金属製）からなる集電体２に対し、上記スラリーをドクターブレード型アプリケーターを用いて塗布し、熱風式オーブンに投入して１２０℃、３０分処理することでスラリーを乾燥して、集電体２面に活物質層３を形成した。
【００３８】
次に、活物質としてＳｉナノパウダー（Ａｌｄｒｉｃｈ製）１０質量部及び天然黒鉛（日立化成製ＳＭＧ）９０質量部、導電補助材として気相法炭素繊維（昭和電工製 ＶＧＣＦ−Ｈ）１２質量部及びアセチレンブラック（電気化学工業製  デンカブラックＨＳ−１００）１０質量部、バインダー樹脂としてＰＶｄＦ（クレハバッテリーマテリアルズジャパン製  ＃７２００）１３質量部に、溶媒としてＮＭＰ（三菱化学製）を最終的な固形分が３５質量部になるように適宜添加し、プラネタリーミキサーで１２０分混合することで、中間の活物質層４の第１層目の活物質層４ａを形成するためのスラリーを作製した。続いて、活物質層３上に、上記スラリーをドクターブレード型アプリケーターを用いて塗布し、熱風式オーブンに投入して１２０℃、３０分処理することでスラリーを乾燥して、中間の活物質層４の第１層目の活物質層４ａを形成した。
【００３９】
次に、活物質としてＳｉナノパウダー（Ａｌｄｒｉｃｈ製）３０質量部及び天然黒鉛（日立化成製ＳＭＧ）７０質量部、導電補助材として気相法炭素繊維（昭和電工製 ＶＧＣＦ−Ｈ）１５質量部及びアセチレンブラック（電気化学工業製  デンカブラックＨＳ−１００）１０質量部、バインダー樹脂としてＰＶｄＦ（クレハバッテリーマテリアルズジャパン製  ＃７２００）２０質量部に、溶媒としてＮＭＰ（三菱化学製）を最終的な固形分が３５質量部になるように適宜添加し、プラネタリーミキサーで１２０分混合することで、中間の活物質層４の第２層目の活物質層４ｂを形成するためのスラリーを作製した。続いて、活物質層４ａ上に、上記スラリーをドクターブレード型アプリケーターを用いて塗布し、熱風式オーブンに投入して１２０℃、３０分処理することでスラリーを乾燥して、中間の活物質層４の第２層目の活物質層４ｂを形成した。
【００４０】
次に、第２層目の活物質層４ｂ上に、中間の活物質層４の第１層目の活物質層４ａを形成するためのスラリーをドクターブレード型アプリケーターを用いて塗布し、熱風式オーブンに投入して１２０℃、３０分処理することでスラリーを乾燥して、中間の活物質層４の第３層目の活物質層４ｃを形成した。
【００４１】
次に、第３層目の活物質層４ｃ上に、集電体２面に接する活物質層３を形成するためのスラリーをドクターブレード型アプリケーターを用いて塗布し、熱風式オーブンに投入して１２０℃、３０分処理することでスラリーを乾燥して、第１の活物質層７を形成した。その後、ロールプレスによりプレスし、実施例３の負極１を形成した。
【００４２】
（実施例４）
実施例４では、活物質をＳｉナノパウダー（Ａｌｄｒｉｃｈ製）からＳｉＯパウダー（Ａｌｄｒｉｃｈ製）に変更した。それ以外は、実施例３と同様の手順により、実施例４の負極１を形成した。
（比較例１）
実施例１と同容量の負極を以下の手順で作製した。
活物質としてＳｉナノパウダー（Ａｌｄｒｉｃｈ製）６０質量部及び天然黒鉛（日立化成製ＳＭＧ）４０質量部、導電補助材として気相法炭素繊維（昭和電工製 ＶＧＣＦ−Ｈ）１５質量部及びアセチレンブラック（電気化学工業製  デンカブラックＨＳ−１００）１５質量部、バインダー樹脂としてポリイアミドイミド樹脂（日立化成製  ＨＰＣ−９０００）２０質量部に、溶媒としてＮＭＰ（三菱化学製）を最終的な固形分が３０質量部になるように適宜添加し、プラネタリーミキサーで１２０分混合することで、活物質層３を形成するためのスラリーを作製した。続いて、厚さ１２μｍの銅箔（三井金属製）からなる集電体２に対し、上記スラリーをドクターブレード型アプリケーターを用いて塗布し、熱風式オーブンに投入して１２０℃、３０分処理することでスラリーを乾燥して、集電体２面に活物質層３を形成した。
【００４３】
次に、活物質としてＳｉナノパウダー（Ａｌｄｒｉｃｈ製）２０質量部及び天然黒鉛（日立化成製ＳＭＧ）８０質量部、導電補助材として気相法炭素繊維（昭和電工製 ＶＧＣＦ−Ｈ）１０質量部及びアセチレンブラック（電気化学工業製  デンカブラックＨＳ−１００）１０質量部、バインダー樹脂としてポリイアミドイミド樹脂（日立化成製  ＨＰＣ−９０００）１０質量部に、溶媒としてＮＭＰ（三菱化学製）を最終的な固形分が３５質量部になるように適宜添加し、プラネタリーミキサーで１２０分混合することで、中間の活物質層を形成するためのスラリーを作製した。続いて、活物質層３上に、上記スラリーをドクターブレード型アプリケーターを用いて塗布し、熱風式オーブンに投入して１２０℃、３０分処理することでスラリーを乾燥して、中間の活物質層を形成した。
【００４４】
次に、活物質として天然黒鉛（日立化成製  ＳＭＧ）９０質量部、導電補助材として人造黒鉛（ＴＩＭＣＡＬ製  ＳＦＧ−６）８質量部、バインダー樹脂としてポリイアミドイミド樹脂（日立化成製  ＨＰＣ−９０００）３質量部に、溶媒としてＮＭＰ（三菱化学製）を最終的な固形分が４０質量部になるように適宜添加し、プラネタリーミキサーで１２０分混合することで、第１の活物質層７を形成するためのスラリーを作製した。続いて、中間の活物質層上に、上記スラリーをドクターブレード型アプリケーターを用いて塗布し、熱風式オーブンに投入して１２０℃、３０分処理することでスラリーを乾燥して、第１の活物質層７を形成した。その後、２００℃、３ｈ焼成し、ロールプレスによりプレスし、比較例１の負極を形成した。
【００４５】
（比較例２）
実施例２と同容量の負極を以下の手順で作製した。
比較例２では、活物質をＳｉナノパウダー（Ａｌｄｒｉｃｈ製）からＳｉＯパウダー（Ａｌｄｒｉｃｈ製）に変更した。それ以外は、比較例１と同様の手順により、比較例２の負極１を形成した。
【００４６】
（比較例３）
実施例３と同容量の負極を以下の手順で作製した。
活物質としてＳｉナノパウダー（Ａｌｄｒｉｃｈ製）３０質量部及び天然黒鉛（日立化成製ＳＭＧ）７０質量部、導電補助材として気相法炭素繊維（昭和電工製 ＶＧＣＦ−Ｈ）１５質量部及びアセチレンブラック（電気化学工業製  デンカブラックＨＳ−１００）１０質量部、バインダー樹脂としてＰＶｄＦ（クレハバッテリーマテリアルズジャパン製  ＃７２００）２０質量部に、溶媒としてＮＭＰ（三菱化学製）を最終的な固形分が３５質量部になるように適宜添加し、プラネタリーミキサーで１２０分混合することで、活物質層３を形成するためのスラリーを作製した。続いて、厚さ１２μｍの銅箔（三井金属製）からなる集電体２に対し、上記スラリーをドクターブレード型アプリケーターを用いて塗布し、熱風式オーブンに投入して１２０℃、３０分処理することでスラリーを乾燥して、集電体２面に活物質層３を形成した。
【００４７】
次に、活物質としてＳｉナノパウダー（Ａｌｄｒｉｃｈ製）１０質量部及び天然黒鉛（日立化成製ＳＭＧ）９０質量部、導電補助材として気相法炭素繊維（昭和電工製 ＶＧＣＦ−Ｈ）１２質量部及びアセチレンブラック（電気化学工業製  デンカブラックＨＳ−１００）１０質量部、バインダー樹脂としてＰＶｄＦ（クレハバッテリーマテリアルズジャパン製  ＃７２００）１３質量部に、溶媒としてＮＭＰ（三菱化学製）を最終的な固形分が３５質量部になるように適宜添加し、プラネタリーミキサーで１２０分混合することで、中間の活物質層を形成するためのスラリーを作製した。続いて、活物質層３上に、上記スラリーをドクターブレード型アプリケーターを用いて塗布し、熱風式オーブンに投入して１２０℃、３０分処理することでスラリーを乾燥して、中間の活物質層を形成した。
【００４８】
次に、活物質として天然黒鉛（日立化成製  ＳＭＧ）９０質量部、導電補助材として人造黒鉛（ＴＩＭＣＡＬ製  ＳＦＧ−６）１０質量部、バインダー樹脂としてＰＶｄＦ（クレハバッテリーマテリアルズジャパン製  ＃７２００）５質量部に、溶媒としてＮＭＰ（三菱化学製）を最終的な固形分が４０質量部になるように適宜添加し、プラネタリーミキサーで１２０分混合することで、第１の活物質層７を形成するためのスラリーを作製した。続いて、中間の活物質層上に、上記スラリーをドクターブレード型アプリケーターを用いて塗布し、熱風式オーブンに投入して１２０℃、３０分処理することでスラリーを乾燥して、中間の活物質層を形成した。その後、ロールプレスによりプレスし、比較例３の負極１を形成した。
【００４９】
（比較例４）
実施例４と同容量の負極を以下の手順で作製した。
比較例３では、活物質をＳｉナノパウダー（Ａｌｄｒｉｃｈ製）からＳｉＯパウダー（Ａｌｄｒｉｃｈ製）に変更した。それ以外は、比較例３と同様の手順により、比較例４の負極１を形成した。
【００５０】
（評価）
上記実施例及び比較例の各負極１を用いた非水電解液二次電池の充放電評価を行った。以下に、本評価で使用した非水電解液二次電池の正極の形成方法を示す。
マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）（三井金属製  Ｔｙｐｅ−Ｆ）９０質量部、導電補助材としてアセチレンブラック（電気化学工業製  デンカブラックＨＳ−１００）５質量部、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（クレハバッテリーマテリアルズジャパン製  ＃７２００）５質量部に、溶媒としてＮＭＰ（三菱化学製）を最終的な固形分が６５質量部になるように適宜添加し、プラネタリーミキサーで１２０分混合することで、正極の活物質層を形成するためのスラリーを作製した。続いて、集電体である厚さ１５μｍのアルミ箔（日本製箔製）上に、上記スラリーをドクターブレード型アプリケーターを用いて塗布し、熱風式オーブンに投入して１２０℃、３０分処理し、上記スラリーを乾燥させた。なお、スラリーの塗布量は、負極容量に対して正極容量が０．９倍の容量になるよう調整した。その後、ロールプレスによりプレスし、正極を形成した。
【００５１】
上記正極を直径１４ｍｍ、負極を直径１５ｍｍに打抜き、直径１６ｍｍのセパレータを両極の短絡がないように両極間に挟み込み、電解液を充填してコインセルを作製した。セパレータにはポリオレフィン系樹脂微多孔膜（旭化成イーマテリアルズ製  ハイポアＮＤ５２５）を使用した。電解液には、ＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：７に１Ｍとなるように溶解し、ビニレンカーボネートを２質量部添加した溶液を使用した。上記コインセルを用いて充放電評価を行った。すなわち低レートの充放電を繰り返し行い、放電容量の増加が見られなくなったところを１サイクル目（放電容量維持率１００％）とし、以降充電０．２Ｃ、放電１Ｃで１００サイクルの充放電を行った。そのときの各負極１を使用した非水電解液二次電池の放電容量維持率を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2016213057.tif 000003
【００５３】
表１に示すように、実施例１、２、３、４の負極１を使用した場合、同じ材料を使用し同容量で設計した比較例１、２、３、４の負極１を使用した場合に対して、放電容量維持率が向上できることが分かった。これにより、実施例１、２、３、４の負極１を使用することで、高容量かつ高寿命な非水電解液二次電池が作製可能であることを確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の非水電解液二次電池用負極は、集電体上に複数層からなる活物質層が形成された非水電解液二次電池用負極であって、複数層からなる活物質層は、最表面を形成する第１の活物質層と、集電体面に接する第２の活物質層と、第１の活物質層と第２の活物質層との間に位置する３層以上の活物質層からなる中間の活物質層とを備え、第１の活物質層及び第２の活物質層は、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出可能な第１の活物質と、導電補助材と、バインダー樹脂とを含み、中間の活物質層を構成する３層以上の活物質層は、第１の活物質と、リチウムと可逆的に合金化可能な第２の活物質と、導電補助材と、バインダー樹脂とを含み、第１の活物質の含有量に対する第２の活物質の含有量の比率が、集電体面側の活物質層及び最表面側の活物質層に比べ、より内側に配置されている活物質層ほど大きくなっている。このため、充放電サイクルによる活物質の脱落を防止し、高容量かつ高寿命な非水電解液二次電池用負極を提供できる。
【符号の説明】
【００５５】
１  非水電解液二次電池用負極
２  集電体
３  第２の活物質層
４  中間の活物質層
７  第１の活物質層
８  混合層
【図１】
2016213057.tif 000004
【図２】
2016213057.tif 000005