(57)【要約】【課題】  高い固有粘度を有する難燃性ポリエステル樹脂組成物であって、特に、樹脂組成物の製造時や、当該樹脂組成物を成型加工する際の臭気の発生が抑えられ、高い固有粘度を有する難燃性ポリエステル樹脂組成物を提供する。【解決手段】  有機リン系の難燃性化合物（Ａ）と、分子内にリン原子と酸素原子の一重結合を２つ以上含み、かつリン原子と酸素原子の二重結合を含まない化合物（Ｂ）とを、ポリエステル樹脂に混合後、加熱してなることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機リン系の難燃性化合物（Ａ）と、分子内にリン原子と酸素原子の一重結合を２つ以上含み、かつリン原子と酸素原子の二重結合を含まない化合物（Ｂ）とを、ポリエステル樹脂に混合し、加熱して得られることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
難燃性化合物（Ｂ）が、下記構造式（１）または（２）に記載の化合物である請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【化１】
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【化２】
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（上記構造式（１）および（２）において、Ｒ１〜Ｒ２５はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、直鎖状、枝分かれ状、環状いずれの構造を含んでいてもよく、二重結合や三重結合を含んでいてもよい）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い固有粘度を有する難燃性ポリエステル樹脂組成物に関するものであり、詳しくは、本発明は、本樹脂組成物の製造時および本樹脂組成物を用いて成型加工する際の臭気の発生が抑えられ、なおかつ高い固有粘度を有する難燃性ポリエステル樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂製品は低コストで製造でき、なおかつ耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性、耐摩耗性などに優れることから、産業向け一般家庭向け問わずあらゆる分野に広く用いられている。
【０００３】
それらの広範な用途において使用するために、ポリエステル樹脂は難燃化されていることが好ましい。特に電気電子製品の分野においては、近年の小型軽量化の要望から製品の緻密化、およびそれに伴う発熱の増大が問題となっており、難燃化は必須である。
【０００４】
ポリエステル樹脂に難燃性を付与できる難燃性化合物としては、有機ハロゲン化合物、ハロゲン含有有機リン化合物などのハロゲン含有化合物が、難燃効果が高いことで知られている。しかし、ハロゲン含有の難燃性化合物を添加した樹脂は、加工時や燃焼時に有毒ガスを発生することが問題視されている。特に、臭素含有の難燃性化合物においては、成形加工時に臭化水素ガスが発生することや、燃焼時にダイオキシン類似ガスが発生することが指摘されている。そのため、近年ハロゲンを含まない難燃性化合物を用いることが強く要望されている。
【０００５】
また、その他の難燃性化合物として、水酸化マグネシウムに代表される無機化合物、赤リンに代表される無機リン化合物、リン酸エステル化合物やホスホン酸化合物およびホスフィン酸化合物などの有機リン化合物が知られている。これらのうち、無機化合物、無機リン化合物などの無機系難燃性化合物は、ハロゲン系難燃性化合物のような毒性はないものの、樹脂との相溶性に乏しく、また樹脂の透明性を著しく損なう場合がある。この観点から、難燃性化合物として、有機リン系の化合物が注目されている。
【０００６】
ポリエステル樹脂の難燃化技術として、例えば特許文献１、２などに開示されているように、有機リン系化合物を添加混合または共重合溶融押出成形する方法が提案されている。
【０００７】
その中でも、ポリエステル重合時に難燃性化合物を添加共重合させる方法（共重合法）が、その耐ブリードアウト性から、工業的価値の高い方法として知られている。このため、難燃性を付与する目的で有機リン系化合物をポリエステル樹脂に共重合する方法が多く提案されている。例えば、ポリエステル樹脂に、有機リン系化合物としてリン酸エステル化合物を共重合する方法（特許文献３）、ホスホン酸化合物を共重合する方法（特許文献４）、特殊なエステル形成性官能基を有するリン化合物を含有させる方法（特許文献５）、カルボキシホスフィン酸を共重合する方法（特許文献６）、ホスフィンオキシド誘導体を共重合する方法（特許文献７）などが開示されている。
【０００８】
しかし、ポリエステル重合時にリン化合物を共重合したものは、融点が低下するため、機械的物性および耐熱性が悪化するといった欠点がある。これは、ポリエステルの分子鎖中に、より軟化点の低いリン化合物が介入している構造であるためと考えられる。
【０００９】
また、リン酸エステル化合物の場合は、その化合物中のＰ−Ｏ結合の結合エネルギーが小さいと考えられ、そのことに起因する成形加工時の主鎖切断に伴う自己触媒作用により、分子量低下が起きるといった欠点も生じる。すなわち、より高い難燃性の発現のためにポリエステル中のリン化合物の共重合量を増やせば、それだけ機械的物性および耐熱性は悪くなることとなる。このことから、難燃性と耐熱性、機械的物性の両立は難しいと考えられる。
【００１０】
以上の問題を鑑み、特許文献８において、難燃性化合物を共重合させず、一定以上の平均分子量を持つ有機リン系オリゴマーを難燃性化合物として添加することで、高い融点を維持し、耐ブリードアウト性と機械的物性を両立させた難燃化ポリエステルフィルムが提案されている。
【００１１】
しかし、上述の特許文献８で用いられている難燃性化合物は、化合物構成単位がオリゴマーであるために自身のＩＶ（Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ＝固有粘度）が低く、必然的にこれを添加した難燃性ポリエステル樹脂のＩＶも低くなる。ＩＶは分子量と正の相関があるため、低ＩＶのポリエステル樹脂を用いた製品は耐久性、引張特性などが優れず、特にフィルムに用いられる場合は製膜安定性の悪化も懸念される。
【００１２】
この問題を解決する方法の一つとして、種々の架橋剤と反応させる方法が知られており、ポリエステル樹脂に対して有効な架橋剤としてはエポキシ化合物、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物などが知られている。
【００１３】
これらの架橋剤には非常に高いＩＶ上昇効果が見られるものの、加熱加工時に遊離するガスが強い臭気を発するため、当該架橋剤を用いる場所には強力な排気設備を設置する必要がある。ポリエステル樹脂の加熱加工時に発生する臭気は非常に弱いため、ポリエステル樹脂に当該架橋剤を添加した製品の製造を新たに開始するに際して、その製造場所の排気設備の能力が不十分な場合があり、大規模な設備投資が必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特公昭５１−１９８５８号公報
【特許文献２】特公昭５５−４１６１０号公報
【特許文献３】特公昭４９−２２９５８号公報
【特許文献４】特開昭５９−９１１２２号公報
【特許文献５】特公昭３６−２０７７１号公報
【特許文献６】特公昭５３−１３４７９号公報
【特許文献７】特開平１−４０５２１号公報
【特許文献８】特開２０１２−１８４３９９号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｂ．Ｈ．Ｂｉｍｅｓｔｒｅ，Ｃ．Ｓａｒｏｎ；Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，２０１２，１５（３），４６７
【非特許文献２】Ｍ．Ｌ．Ｄｉａｓ，Ｃ．Ｒ．Ｎａｓｃｉｍｅｎｔｏ；Ｊ．Ｔｈｅｒｍ．Ａｎａｌ．Ｃａｌ．，２００２，６９，５５１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、高い固有粘度を有する難燃性ポリエステル樹脂組成物であって、特に、樹脂組成物の製造時や、当該樹脂組成物を成型加工する際の臭気の発生が抑えられ、高い固有粘度を有する難燃性ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の構造を持つ化合物を架橋剤として原料に添加して製膜することで、高いＩＶを有する難燃化ポリエステル樹脂組成物を得ることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１８】
すなわち、本発明の要旨は、有機リン系の難燃性化合物（Ａ）と、分子内にリン原子と酸素原子の一重結合を２つ以上含み、かつリン原子と酸素原子の二重結合を含まない化合物（Ｂ）とを、ポリエステル樹脂に混合後、加熱してなることを特徴とするポリエステル樹脂組成物に存する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ポリエステル樹脂が本来持っている耐熱性、耐久性などの特性を損なうことなく高い難燃性を達成したポリエステル樹脂組成物を得ることができる。当該樹脂組成物は、特に難燃性ポリエステルフィルム製造に用いると、フィルムの強度アップだけでなく製膜安定化によって生産性向上にも寄与することもでき、本発明の工業的価値は高い。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】燃焼試験装置
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明でいうポリエステル樹脂組成物とは、例えば、ポリエステル樹脂そのもの、あるいはポリエステル樹脂に１種類以上の任意の成分を添加して加熱混合することで得られる物質のことを指し、それらをフィルム、板、筐体などに成型加工したものも含まれる。加熱混合のための方法は特に限定しないが、例えば各種の押出機を用いて連続的に生産する方法や、容器中でバルク的に加熱攪拌して混合する方法が挙げられる。
【００２２】
本発明において用いられるポリエステル樹脂は特に限定されるものではなく、芳香族ジカルボン酸またはそのエステルとグリコールとを主たる出発原料として得られるポリエステルを主とするものであり、繰返し構造単位の６０％以上がエチレンテレフタレート単位またはエチレン−２，６−ナフタレート単位を有するポリエステルを指す。そして、上記の範囲を逸脱しない条件であれば、他の第三成分を含有していてもよい。例えば、ポリカーボネートなどポリエステル系樹脂と相溶性のある樹脂との混合が挙げられる。
【００２３】
芳香族ジカルボン酸成分の例としては、テレフタル酸およびテレフタル酸ジメチル、２,６−ナフタレンジカルボン酸以外に、例えばイソフタル酸、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えばｐ−オキシエトキシ安息香酸など）などを用いることができる。特に、テレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルを用いることが好ましい。
【００２４】
グリコール成分の例としては、エチレングリコール以外に、例えばジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコールなどの１種または２種以上を用いることができる。特に、エチレングリコールを用いることが好ましい。
【００２５】
本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物のＩＶは、通常０．４９ｄｌ／ｇ以上であり、好ましくは０．５２ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．５４ｄｌ／ｇ以上である。ＩＶ値が０．４９ｄｌ／ｇ未満では、架橋性化合物を添加してもＩＶが上昇していない、あるいはむしろ下がっている場合があり、架橋性化合物が単なる不純物として働き、ポリエステル樹脂が本来持っている特性である耐熱性、機械的強度などが低下する恐れがある。また、フィルム原料として用いた場合、製膜安定性が悪化することがある。ＩＶの上限は特に指定しないが、極端に高いと成形加工時に押出機に過剰な負担がかかり、破損させてしまうおそれがある。
【００２６】
本発明において用いられる架橋性を有する化合物（Ｂ）は、分子内にリン原子と酸素原子の一重結合を２つ以上含み、かつリン原子と酸素原子の二重結合を含まない化合物であり、例えば、各種のホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物、ジホスフィナイト系化合物、すなわちトリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、メチルジフェニルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニルジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ジエチル−４，４−ビフェニルジホスフィナイトなどが挙げられる。それらの中でも下記構造式（１）または（２）に記載のホスファイト系化合物が好ましく、特に「Ｉｒｇａｆｏｓ１２６（ＢＡＳＦ社製、分子量６０５）」、「ＰＥＰ−３６（ＡＤＥＫＡ社製、分子量６３３）」、「トリフェニルホスファイト（分子量３１０）」が好ましい。
【００２７】
なお、下記構造式（１）および（２）において、Ｒ１〜Ｒ２５は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、直鎖状、枝分かれ状、環状いずれの構造を含んでいてもよい。当該化合物は単独で使用してもよいし、複数の種類を併用しても構わない。
【００２８】
【化１】
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【００２９】
【化２】
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【００３０】
これらの架橋性化合物は、非特許文献１において下記反応式（３）の、および非特許文献２において下記反応式（４）のような架橋反応が起こることが報告されているが、一般には酸化防止剤などの安定化剤として知られている。そのため、架橋剤としてのＩＶ上昇効果だけでなく、本来の安定化剤としての効果、すなわち本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物の製造時および当該組成物を用いた成形加工時の、加熱によるＩＶ低下を防ぐ効果も期待できる。
【００３１】
【化３】
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【００３２】
【化４】
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【００３３】
なお、上記反応式（３）および（４）において「ＰＥｓｔｅｒ」で表される置換基はポリエステルの分子鎖を意味している。
【００３４】
本発明における化合物（Ｂ）の含有量は、混合前の原料全体の重量に対する重量比で定義される。化合物（Ｂ）ごとに架橋反応の効果の大小が異なるため、添加量を一概に限定することはできないが、添加量が少なすぎる場合はＩＶ上昇の効果が不十分となることがあり、過剰な場合は、樹脂組成物のゲル化や樹脂押出圧の極端な上昇のおそれがある。
【００３５】
本発明において原料系に化合物（Ｂ）を添加する際の状態については、化合物（Ｂ）単体の状態や、あらかじめポリエステル樹脂に高濃度で練り込みペレット化したマスターバッチの状態などが挙げられる他に、ポリエステル樹脂を重合する段階で架橋性化合物を添加することもできるが、特に限定しない。ただし化合物（Ｂ）をマスターバッチ化する場合は、原料として取り扱いやすくなるものの、マスターバッチ化の過程で反応を起こすなどして失活してしまう可能性があるため、なるべく低温、低回転数などの反応を抑えられる条件でマスターバッチ化することが望ましい。
【００３６】
本発明では、難燃性化合物として有機リン系の化合物を使用する。その有機リン系難燃性化合物の構造は特に限定しないが、例えばカルボキシメチルフェニルホスフェート、（２−カルボキシエチル）フェニルホスフェート、（２−カルボキシエチル）トルイルホスフェート、（２−カルボキシエチル）２，５−ジメチルフェニルホスフェート、（２−カルボキシエチル）シクロヘキシルホスフェート、（カルボキシプロピル）フェニルホスフェート、（４−カルボキシフェニル）フェニルホスフェート、（３−カルボキシフェニル）フェニルホスフェート、（２−カルボキシエチル）メチルホスフェート、（２−カルボキシエチル）エチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、ｔ−ブチルジフェニルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）−１．３−フェニルビス（ジフェニルホスフェート）、ホスホニトリル酸ジフェニルエステル、または下記構造式（５）に記載の化合物が挙げられる。
【００３７】
【化５】
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【００３８】
上記構造式（５）において、Ａは２価または３価の有機残基であり、好ましいものとして、メチレン基、エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン等の低級アルキレン基、１，３−フェニレン、１，４フェニレンなどの、アリーレン基、１，３−キシリレン、１，４−キシリレン、などの２価の基などが挙げられる。
【００３９】
構造式（５）において、Ｑは炭素数が１〜１８の炭化水素基であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基などが挙げられる。また、構造式（５）においてＺはエステル形成性官能基であり、具体的には、カルボキシ基、カルボキシル基の炭素原子数が１〜６のアルキルエステル、シクロアルキルエステル、アリールエステル、ヒドロキシ基、炭素原子数２〜７のヒドロキシルアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【００４０】
前述のとおり、本発明において用いられる有機リン系難燃性化合物の構造は限定しないが、中でも下記構造式（６）に記載のオリゴマーを用いるのが好ましい。この有機リン系化合物は、分子中にリン原子を含有し、ＧＰＣ測定による平均分子量の下限値は通常１１７０であり、好ましくは２２９０以上、さらに好ましくは３４１０以上である。すなわち、構造式（６）におけるｎの下限値は通常３であり、好ましくは６以上、さらに好ましくは９以上である。平均分子量が１１７０未満であると、例えば本発明のポリエステル樹脂組成物を用いてフィルムを製造する際の当該有機リン系化合物の揮発およびポリエステル樹脂の結晶化の阻害、さらには当該有機リン系化合物のブリードアウトによりフィルムの機械的強度の低下に繋がることがある。また、当該有機リン系化合物の平均分子量の上限値は特に規定しないが、過度に分子量を高めると、ポリエステル樹脂内での分散性が悪化することがある。
【００４１】
【化６】
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【００４２】
本発明のポリエステル樹脂組成物に含まれるリン元素の濃度は、通常０．３０〜２．００重量％の範囲であり、好ましくは０．６０〜１．９０重量％、さらに好ましくは０．９０〜１．８０重量％の範囲である。リン元素の濃度が０．３０重量％未満の場合は十分な難燃性が得られなくなるおそれがあり、２．００重量％を超える場合は高い難燃性が得られるものの、機械的強度などの物性が劣るおそれがある。
【００４３】
本発明では、難燃性ポリエステルフィルムを製造する際に、上記難燃性化合物をポリエステルフィルム製造系に添加する方法については特に限定されないが、ポリエステル樹脂に難燃性化合物を直接添加する手法が好ましい。その他にポリエステル重合時に添加する方法もあるが、この場合ポリエステルと難燃性化合物が共重合を起こし、ポリエステルの融点が低下し、その結果機械的物性および耐熱性の悪化することが懸念される。
【００４４】
本発明では、リン原子を含有する難燃性化合物と、同じくリン原子を含有する架橋性化合物を併用することを必須としている。難燃性化合物を使用しなくとも、リン原子含有架橋性化合物を大量に添加することで難燃性を発現させられる可能性もあるが、仮に求められる難燃性レベルを達成できるほどの架橋性化合物を添加した場合、ポリエステル樹脂のゲル化を招き製品の外観を悪化させるだけでなく、加工装置を破損させてしまう恐れがある。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４６】
（１）リン濃度測定
ＩＣＰ発光分析装置（Ｖａｒｉａｎ製７３０−ＥＳ）を用いて、フィルム中のリン元素含有量を測定した。測定にあたり、標準溶液としてＳＰＥＸ製のＸＳＴＣ−２２（リン含有量１００ｐｐｍ）を使用し、原液、１０倍希釈（同１０ｐｐｍ）、１００倍希釈（同１ｐｐｍ）の３種類の溶液から検量線を作成した。
【００４７】
（２）ＩＶ測定
ポリエステル樹脂組成物を１．０ｇ・ｄｌ−１濃度なるように精秤し、フェノール／テトラクロロエタンの重量比１：１溶液中に加える。この溶液を１１０℃で２０分間加熱し、サンプルを溶解させた後、容器を水道水に浸して室温まで冷却させた。毛細管粘度計“ＶＭＳ−０２２ＵＰＣ・Ｆ１０”（離合社製）を用いて、この溶液の流下時間、およびフェノール／テトラクロロエタン溶液のみ（リファレンス液）の流下時間を測定し、それらの時間比率から、Ｈｕｇｇｉｎｓの式を用いて、極限粘度を算出した。その際、Ｈｕｇｇｉｎｓ定数は０．３３と仮定した。なお、ＩＶの単位は“ｄｌ・ｇ−１”とする。
【００４８】
（３）臭気の有無
ポリエステル樹脂組成物製造中の臭気の有無について確認した。製造に用いた装置は適切な排気装置を備えてはいるものの、従業員の健康管理の観点から、悪臭の発生がない、あるいは可能な限り弱くできるような条件が望ましい。
【００４９】
（４）ゲル化の有無
押出機から押し出される樹脂溶融物表面の凹凸の有無から評価した。ゲル化した樹脂を用いた製品は表面の平滑性が失われ、外観が損なわれるため、樹脂がゲル化しない条件を検討する必要がある。
【００５０】
（５）難燃性
アンダーライターズラボラトリーズ（ＵＬ）社発行のプラスチック材料の燃焼性試験規格ＵＬ９４に準じ、ＵＬ９４ＶＴＭ試験を行う。本試験方法は結果がばらつくことが少なくないため、評価の信頼性をより高める目的で、１種のポリエステルフィルムサンプルに対し通常５回ずつ試験を行うところを、１０回ずつ行うこととした。以下に、難燃性評価手順について説明する。
【００５１】
（ｉ）試験片作成
フィルムを２００ｍｍ×５０ｍｍに裁断し、試料下端から１２５ｍｍのところで試料の幅方向に標線を入れる。試料の縦軸を直径１２．７ｍｍの棒の縦軸に硬く巻きつけて、１２５ｍｍの線が外側に露出する、長さ２００ｍｍの円筒状にする。試料の外にはみ出た縁部は、１２５ｍｍの標線（筒の上部）の上方７５ｍｍの間で粘着テープにより固定する。最後に棒を引き抜く。
【００５２】
（ｉｉ）コンディショニング
上記（ｉ）により得られた試験片を
（ａ）気温２３±２℃、相対湿度５０±５％の環境下で４８時間以上処理
（ｂ）気温７０℃±２℃で１６８±２時間処理後、気温２３±２℃、相対湿度２０％以下で４時間以上冷却
したものをそれぞれ１０本ずつ用意する。（ａ）を受理状態、（ｂ）をエージング状態と呼ぶ。
【００５３】
（ｉｉｉ）試験片固定
（ｉｉ）の試験片の縦軸を垂直にして、上端の長さ６ｍｍの位置でスプリング付きのクランプで挟んで固定し、筒の上端が閉じて試験中に煙突効果を生じないようにする。試験片の真下には、最大厚みが６ｍｍの１枚の０．０５ｇの脱脂綿（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を水平に置くが、試験片の下端はこの脱脂綿よりも３００ｍｍ上にあるようにする（図１参照）。
【００５４】
（ｉｖ）バーナー調整
バーナーから高さ２０ｍｍの青炎が出るよう調整する。その炎を出すためには、ガスの供給とバーナーの空気入口を調整して先端が黄色い高さ２０ｍｍの青い炎が出るようにする。続いて黄色い先端が消えるまで空気の供給を増やす。その後再度炎の高さを測定して、必要に応じて再調整をする。この時、バーナーへのメタンガス供給は“ＡＳＴＭ  Ｄ  ５２０７”に準じた方法で流量を調整する。
【００５５】
（ｖ）１回目の接炎
炎は、試験片の巻かれていないほうの下端の中心点を中心に当て、バーナーの先端はその中心点から１０±１ｍｍ下にあるようにして、その位置で３秒接炎を続ける。ただし、試験片の長さおよび中心位置は燃焼によって変化するので、その変化に応じてバーナーの位置を移動させる。接炎中に溶融物または発煙物が滴下する場合は、バーナーの角度を４５度までの範囲で傾け、バーナーの管の中にそれらの物質が落下するのを防ぐためにちょうど十分なだけ試験片の下から移動させる。その間もバーナーの先端の中心と試験片の残存部分間は１０±１ｍｍの距離を保たなければならない。３秒間接炎の後、直ちにバーナーを試験片から毎秒約３００ｍｍの速度で少なくとも１５０ｍｍ遠ざけ、同時に経時装置により残炎時間ｔ１を秒で計測し始める。
【００５６】
（ｖｉ）二回目の接炎
１回目の接炎に由来する試験片の残炎が消滅した時点で、（バーナーを試験片から１５０ｍｍ以上はなれたところまで遠ざけていなくても）直ちにバーナーを試験片の下に持ってきて、試験片の残りの部分の下端から１０ｍｍ±１ｍｍ離れた箇所にバーナーを保持しておく。ただし、必要に応じてバーナーを動かして、妨害物のない状態で燃焼による落下物の挙動が確認できるようにする。３秒間接炎の後、直ちにバーナーを試験片から毎秒約３００ｍｍの速度で少なくとも１５０ｍｍ遠ざけ、同時に経時装置により残炎時間ｔ２を秒で計測し始める。
【００５７】
（ｖｉｉ）難燃性評価基準
ＵＬ９４規格に基づき、難燃性の評価を行った。評価基準は下の表１に示す通りであり、ＶＴＭ−０が最も優れた難燃性を有することを意味し、以下「ＶＴＭ−１＞ＶＴＭ−２＞不合格」の順である。本発明においては、厚さ５０μｍのフィルムに加工した際にＶＴＭ−０相当の難燃性能を持つことを「難燃性ポリエステル樹脂組成物」の定義とする。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
実施例および比較例にて用いた原料の製造方法は以下のとおりである。ただし、あくまで本発明を説明するための例示であり、本発明に用いることのできる原料を限定するものではない。
【００６０】
≪難燃性化合物の製造≫
攪拌機、温度計、ガス吹き込み口、および蒸留口を備えた内容積３Ｌのガラス製フラスコに９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド（下記構造式（７））７．８ｍｏｌとエチレングリコール２５．９７ｍｏｌを加え、成分を溶解させるため、内容物の温度が１００℃になるまでフラスコを加熱した。次いで、攪拌しながらイタコン酸７．９６ｍｏｌを添加し、蒸留口から減圧器を介して、フラスコを３０Ｔｏｒｒの真空状態で加熱し、内容物を沸騰させた。この時点で、蒸留口の留出速度を調製することで、生成した水を除去した。さらに、内容物の沸騰状態を維持したまま、フラスコ内の温度を上昇させ、それに対応させて、減圧度も低下させていった。その内訳として、内容物の温度が１８５℃になるまでに４時間を要し、この時点での減圧度は４３０Ｔｏｒｒであった。さらに、加熱を続け、最終的に内容物の温度が２００℃になるまで加熱していった。この点を確認後、反応機に窒素ガスを吹き込んでフラスコを常圧に戻した。反応混合物は下記構造式（８）のエチレングリコール溶液である。また、減圧下、エチレングリコールを除去することにより、固形状の下記構造式（８）の化合物を精製できる。
【００６１】
【化７】
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【００６２】
【化８】
2016050227.tif 000011
【００６３】
続いて、このフラスコ内に、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）０．３３ｇおよび酢酸亜鉛二水和物[（ＡｃＯ）２Ｚｎ・２Ｈ２Ｏ]０．２９ｇを含んだエチレングリコール１３０ｇを添加し、フラスコ内を２００℃に保持し、減圧度を徐々に高めていき、１Ｔｏｒｒ以下の真空状態とした。さらに、内容物の温度を２２０℃まで上昇させ、エチレングリコールの留出が極端に減少した点を反応終点とした。この点を確認後、内容物を窒素ガスで加圧しながら、ＳＵＳ製容器内で固化させることで、端黄色の透明なガラス状固体である、難燃性有機リン化合物、すなわち下記構造式（９）で表される２−（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−オキサイド−１０−ホスファフェナントレン−１０−イル）メチルコハク酸ビス−（２−ヒドロキシエチル）の脱エチレングリコール重縮合物を得た。
【００６４】
【化９】
2016050227.tif 000012
【００６５】
上記操作を繰り返すことにより、後述する実施例および比較例で添加する２−（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−オキサイド−１０−ホスファフェナントレン−１０−イル）メチルコハク酸ビス−（２−ヒドロキシエチル）の脱エチレングリコール重縮合物の必要量を確保した。
【００６６】
この難燃性有機リン化合物に関して、生成物のＧＰＣ分析から重量平均分子量（Ｍｗ）は６，８００であった。なお、当該分析において、下記構造式（１０）で示される化合物の酸無水物または構造式（１０）で示される化合物とエチレングリコールとの環状エステルであると推定される、低分子量領域におけるピークも観測された。また、ＸＲＦ測定により、リン含有量は８．３１ｗｔ％であることがわかった。したがって、難燃性有機リン化合物のｎの平均値は１８．１に相当していた。当該難燃性有機リン化合物は、以降ＦＲ１と呼称する。
【００６７】
【化１０】
2016050227.tif 000013
【００６８】
≪ポリエステルＡの製造≫
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム四水塩０．０２重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、エステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０３重量部を添加した後、重縮合槽に移し、三酸化アンチモンを０．０４重量部加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温して２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、ＩＶ＝０．６６に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ストランド状に抜き出して、水冷後、カッターで切断してポリエステル樹脂ペレット（プレポリマー）を製造した。このプレポリマーを出発原料とし、真空下２２０℃にて固相重合を行って、ペレット状態のポリエステルＡを得た。得られたポリエステルのＩＶは０．８５であった。
【００６９】
≪ポリエステルＢの製造≫
ポリエステルＡとＦＲ１を、６５：３５の比でベント付きの二軸押出機にてコンパウンドし、難燃性化合物ＭＢであるポリエステルＢを得た。得られたポリエステルのＩＶは０．４６であった。
【００７０】
≪架橋剤ａの製造≫
室温かつ窒素気流下にてペンタエリスリトール２００．５ｍｍｏｌ、ピリジン９．９ｍｍｏｌ、トルエン８０ｍｌを三口フラスコにとり、攪拌しながら三塩化リン４１７．６ｍｍｏｌを２０分かけて滴下し、そのまま１時間攪拌した。その後８０℃まで加熱し、さらに一時間攪拌した後で室温まで冷却した。発生する塩化水素は還流冷却管を通して反応系外の水酸化ナトリウム水溶液に吸収させた。
【００７１】
生じた白色懸濁液にトルエン８０ｍｌ、ピリジン４２５．４ｍｍｏｌを加え、これに窒素気流下で２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール４０８．４ｍｍｏｌとトルエン１１０ｍｌの溶液を５０分かけて滴下し、そのまま３０分攪拌した。
続いて、得られた白色懸濁液を窒素気流下にてグラスフィルターで濾過し、フィルター上に残った白色固体をトルエンで洗浄することで濾液を得た。さらに窒素雰囲気下にてこの濾液を０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液４００ｍｌで１回、純水４００ｍｌで２回洗浄した後、グラスフィルターで濾過し、得られた白色固体を６０℃にて真空乾燥し、白色粉末状の架橋剤ａを得た。３１Ｐ  ＮＭＲ測定より、架橋剤ａは下記構造式（１１）のような構造であることが分かった。上記の操作を繰り返すことにより、必要量の架橋剤ａを確保した。
【００７２】
【化１１】
2016050227.tif 000014
【００７３】
≪架橋剤ｂの製造≫
フェノール６．４２ｍｏｌ、三塩化リン２．０１ｍｏｌを四つ口フラスコにとり、窒素気流化常圧にて４０〜５０℃で１時間攪拌した。得られた溶液を窒素雰囲気下にて０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液４００ｍｌで１回、純水４００ｍｌで２回洗浄した後、グラスフィルターで濾過し、得られた白色固体を６０℃にて真空乾燥し、白色粉末状の架橋剤ｂを得た。３１Ｐ  ＮＭＲ測定より、架橋剤ｂは下記構造式（１２）のような構造であることが分かった。上記の操作を繰り返すことにより、必要量の架橋剤ｂを確保した。
【００７４】
【化１２】
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【００７５】
実施例１〜４：
上記表２に記載の割合で混合した各種原料を２７０℃に設定した押出機に送り込んだ。ここで押出機は同方向の二軸押出機を使用した。押出機のポリマーをギヤポンプ、フィルターを介して、口金よりシート状に押出し、表面温度を３０℃に設定した回転冷却ドラムで静電印加冷却法を利用して急冷固化させ、実質的に非晶質のシートを得た。得られた非晶質シートを縦方向に８５℃で３．０倍延伸した後、横方向に１２５℃で３．０倍延伸し、２１５℃で熱処理を施し、厚み５０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。いずれの配合においてもＩＶは良好で、押出時の臭気もゲル化もなく、ＶＴＭ−０相当の高い難燃性能を持つこと分かった。下記表２に、各実施例の原料配合および評価結果を示す。
【００７６】
【表２】
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【００７７】
比較例１：
下記表３に記載の配合で混合した原料を実施例１と同様に加工することで、厚み５０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。ＩＶの値は十分であったが、難燃性がＶＴＭ−０に満たなかった。
【００７８】
比較例２：
表３に記載の配合で混合した原料を実施例１と同様に加工することで、厚み５０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。難燃性は十分であったがＩＶが低く、成型体の強度不足などが懸念される。
【００７９】
比較例３〜５：
表３の該当する項目に記載の配合で混合した原料を実施例１と同様に加工することで、厚み５０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。いずれも難燃性、ＩＶ共に良好であったが、押出時に強い臭気が発生した。
【００８０】
比較例６：
表３の比較例６に記載の配合で混合した原料を実施例１と同様に押出機に投入したが、押出された樹脂が激しくゲル化を起こした。それゆえにフィルム状に成型することが困難なため、難燃性の評価はできなかった。
【００８１】
【表３】
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【００８２】
上記表中、架橋剤ｃは、ＢＡＳＦ社製「Ｊｏｎｃｒｙｌ  ＡＤＲ−４３６８」  Ｍｗ＝６，８００、エポキシ当量＝２８５ｇ／ｍｏｌであり、架橋剤ｄは、ラインケミー社製「Ｓｔａｂａｘｏｌ  Ｐ４００」  Ｍｗ＞２０，０００、カルボジイミド当量＞１３．５ｗｔ％であり、架橋剤ｅは、日清紡ケミカル社製「カルボジライト  ＨＭＶ−８ＣＡ」      Ｍｗ＝３，０００、カルボジイミド当量＝３３０ｇ／ｍｏｌである。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明によれば、ポリエステル樹脂が本来持っている外観、機械的強度を損なうことなく難燃性を付与したポリエステル樹脂組成物を得ることができ、なおかつ製造時の臭気の発生を抑えることができる。本発明の工業的価値は高い。
【符号の説明】
【００８４】
１  クランプ
２  テープ
３  １２５ｍｍ標線
４  バーナー
５  コットン
【図１】
2016050227.tif 000020
【手続補正書】
【提出日】平成26年9月9日(2014.9.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２】
化合物（Ｂ）が、下記構造式（１）または（２）に記載の化合物である請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【化１】
2016050227.tif 000021
【化２】
2016050227.tif 000022
（上記構造式（１）および（２）において、Ｒ１〜Ｒ２５はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、直鎖状、枝分かれ状、環状いずれの構造を含んでいてもよく、二重結合や三重結合を含んでいてもよい）