(57)【要約】【課題】適度な屈折率のオーバーコート層を形成でき、かつ保存安定性に優れるコーティング剤、および集光効率が高く、かつマイクロレンズの表面のオーバーコート層に欠陥が少ない固体撮像素子の提供。【解決手段】固体撮像素子１のマイクロレンズ６２の光の入射側の表面にオーバーコート層７０を形成するためのコーティング剤であり、フルオロオレフィンに由来する構成単位を有する含フッ素重合体（Ａ）を含み、基材の表面に該コーティング剤を塗布し、乾燥させて形成される塗膜の屈折率が、１．３０〜１．５０である、コーティング剤。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体撮像素子のマイクロレンズの光の入射側の表面にオーバーコート層を形成するためのコーティング剤であり、
フルオロオレフィンに由来する構成単位を有する含フッ素重合体（Ａ）を含み、
基材の表面に該コーティング剤を塗布し、乾燥させて形成される塗膜の屈折率が、１．３０〜１．５０である、コーティング剤。
【請求項２】
前記含フッ素重合体（Ａ）が、フルオロオレフィンに由来する構成単位と、反応性基を有する構成単位とを有する含フッ素重合体（Ａ１）、またはポリビニリデンフルオリド（Ａ２）である、請求項１に記載のコーティング剤。
【請求項３】
硬化剤（Ｂ）をさらに含む、請求項１または２に記載のコーティング剤。
【請求項４】
前記硬化剤（Ｂ）が、イソシアネート系硬化剤、ブロック化イソシアネート系硬化剤およびアミノ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載のコーティング剤。
【請求項５】
マイクロレンズの光の入射側の表面に、請求項１〜４のいずれか一項に記載のコーティング剤を用いて形成されたオーバーコート層を有する、固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体撮像素子のマイクロレンズの光の入射側の表面にオーバーコート層を形成するためのコーティング剤、および固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
相補形金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）イメージセンサ、電荷結合素子（ＣＣＤ）イメージセンサ等の固体撮像素子の光の入射側には、集光のためのマイクロレンズアレイが設けられている。また、マイクロレンズアレイの表面には、マイクロレンズアレイの表面の反射率低減、平坦化、保護等を目的に、オーバーコート層が設けられている。
【０００３】
オーバーコート層には、空気との界面における反射率を低減し、集光効率を高める点から、低屈折率化が求められる。一方で、オーバーコート層の屈折率を低くしすぎると、屈折率の高い（たとえば、屈折率が１．８５程度である）マイクロレンズアレイとの界面における反射率が高くなる。そのため、オーバーコート層の屈折率は、空気の屈折率とマイクロレンズアレイの屈折率との間の適度な範囲に設定する必要がある。
【０００４】
屈折率が１．２０〜１．４５であるオーバーコート層を形成できるコーティング剤としては、特定のシラン化合物の加水分解縮合物と、特定の溶剤とを含むシロキサン系樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。
【０００５】
しかし、シロキサン系樹脂組成物は、保存中にシラン化合物の加水分解縮合物の反応が進行するため、性状が変化しやすい。保存中に性状が変化したシロキサン系樹脂組成物を用いてオーバーコート層を形成した場合、オーバーコート層が不均一になったり、目標とするオーバーコート層の特性が得られなかったりする、すなわちオーバーコート層に欠陥が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−０１４６８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、適度な屈折率のオーバーコート層を形成でき、かつ保存安定性に優れるコーティング剤、および集光効率が高く、かつマイクロレンズの表面のオーバーコート層に欠陥が少ない固体撮像素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］固体撮像素子のマイクロレンズの光の入射側の表面にオーバーコート層を形成するためのコーティング剤であり、フルオロオレフィンに由来する構成単位を有する含フッ素重合体（Ａ）を含み、基材の表面に該コーティング剤を塗布し、乾燥させて形成される塗膜の屈折率が、１．３０〜１．５０である、コーティング剤。
［２］前記含フッ素重合体（Ａ）が、フルオロオレフィンに由来する構成単位と、反応性基を有する構成単位とを有する含フッ素重合体（Ａ１）、またはポリビニリデンフルオリド（Ａ２）である、［１］のコーティング剤。
［３］硬化剤（Ｂ）をさらに含む、［１］または［２］のコーティング剤。
［４］前記硬化剤（Ｂ）が、イソシアネート系硬化剤、ブロック化イソシアネート系硬化剤およびアミノ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［３］のコーティング剤。
［５］マイクロレンズの光の入射側の表面に、［１］〜［４］のいずれかのコーティング剤を用いて形成されたオーバーコート層を有する、固体撮像素子。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のコーティング剤は、適度な屈折率のオーバーコート層を形成でき、かつ保存安定性に優れる。
本発明の固体撮像素子は、集光効率が高く、かつマイクロレンズの表面のオーバーコート層に欠陥が少ない。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の固体撮像素子の第１実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明の固体撮像素子の第２実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「固体撮像素子」とは、受光した光を光電変換によって電気信号に変換する半導体素子を意味する。
「含フッ素重合体」とは、フッ素原子を有する単量体の重合反応により形成される構成単位を必須とする重合体を意味する。
「単量体」とは、重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物を意味する。
「構成単位」とは、単量体が重合することによって形成された該単量体に由来する構成単位を意味する。構成単位は、重合反応によって直接形成された構成単位であってもよく、重合体を処理することによって該構成単位の一部が別の構造に変換された構成単位であってもよい。
「塗膜」とは、コーティング剤を塗布し、乾燥し、場合によっては硬化することによって形成される膜を意味する。
「屈折率」は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１４２：２００８（ＩＳＯ  ４８９：１９９９）に準拠し、アッベ屈折計を用いて測定した屈折率である。
「質量平均分子量」および「数平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によってポリスチレン換算で求めた値である。
「水酸基価」および「酸価」は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１：２００７（ＩＳＯ  １４９００：２００１）に準じて求めた値である。
「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。
【００１２】
＜コーティング剤＞
本発明のコーティング剤は、固体撮像素子のマイクロレンズの光の入射側の表面にオーバーコート層を形成するためのものである。
本発明のコーティング剤は、含フッ素重合体（Ａ）を必須成分として含む。
本発明のコーティング剤は、必要に応じて、硬化剤（Ｂ）、硬化触媒（Ｃ）、他の樹脂（Ｄ）、有機溶剤、水等の媒体（Ｅ）およびこれら以外の他の成分（Ｆ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
コーティング剤としては、塗膜（オーバーコート層）を形成しやすい点から、溶剤系コーティング剤または水系コーティング剤が好ましい。
【００１３】
（含フッ素重合体（Ａ））
含フッ素重合体（Ａ）は、フルオロオレフィンに由来する構成単位を有する。
含フッ素重合体（Ａ）としては、フルオロオレフィンの単独重合体または共重合体が挙げられる。共重合体の場合は、フルオロオレフィンの２種以上の共重合体、フルオロオレフィンの１種以上とフルオロオレフィン以外のフッ素原子を有する単量体の１種以上との共重合体、フルオロオレフィンの１種以上とフッ素原子を有しない単量体の１種以上との共重合体、フルオロオレフィンの１種以上とフルオロオレフィン以外のフッ素原子を有する単量体の１種以上とフッ素原子を有しない単量体の１種以上との共重合体等が挙げられる。
【００１４】
フルオロオレフィンは、炭化水素系オレフィン（一般式ＣｎＨ２ｎ）の水素原子の１個以上がフッ素原子で置換された化合物である。
フルオロオレフィンの炭素数は、２〜８が好ましく、２〜６がより好ましい。
フルオロオレフィンにおけるフッ素原子の数は、２以上が好ましく、３〜４が特に好ましい。フッ素原子の数が２以上であれば、オーバーコート層の屈折率を低くしやすい。フルオロオレフィンにおいては、フッ素原子で置換されていない水素原子の１個以上が塩素原子で置換されていてもよい。
【００１５】
フルオロオレフィンとしては、オーバーコート層とマイクロレンズとの密着性の点から、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥとも記す。）、クロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥとも記す。）、ヘキサフルオロプロピレン、ビニリデンフルオリド（以下、ＶＤＦとも記す。）およびビニルフルオリドからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、ＴＦＥ、ＣＴＦＥが特に好ましい。
フルオロオレフィンは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
フルオロオレフィン単位としては、フルオロオレフィンの重合により直接形成される単位が好ましい。
【００１６】
フルオロオレフィン以外のフッ素原子を有する単量体としては、フルオロ（アルキルビニルエーテル）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）等が挙げられる。
フッ素原子を有しない単量体としては、水酸基を有する単量体、ビニル系単量体等が挙げられる。
【００１７】
含フッ素重合体（Ａ）としては、たとえば、ＴＦＥ−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ＴＦＥ−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ＴＦＥ−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−ＴＦＥ共重合体、ポリビニリデンフルオリド（以下、ＰＶＤＦとも記す。）、ポリビニルフルオリド、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−ＣＴＦＥ共重合体、後述する反応性基を有する含フッ素重合体等が挙げられる。
【００１８】
含フッ素重合体（Ａ）としては、オーバーコート層の硬化性の点からは、フルオロオレフィンに由来する構成単位と、反応性基を有する構成単位とを有する含フッ素重合体（Ａ１）が好ましい。
含フッ素重合体（Ａ）としては、オーバーコート層の柔軟性の点からは、ＰＶＤＦ（Ａ２）が好ましい。ＰＶＤＦ（Ａ２）は、溶剤への溶解性、水への分散性の点から、アクリル樹脂と組み合わせて用いることが好ましい。
【００１９】
（含フッ素重合体（Ａ１））
含フッ素重合体（Ａ１）は、フルオロオレフィンに由来する構成単位と、反応性基を有する構成単位とを有する。
反応性基としては水酸基、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられる。
【００２０】
含フッ素重合体（Ａ１）としては、水酸基を含有する含フッ素重合体（Ａ１１）（以下、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ１１）とも記す。）またはカルボキシ基を含有する含フッ素重合体（Ａ１２）（以下、カルボキシ基含有含フッ素重合体（Ａ１２）とも記す。）が特に好ましい。水酸基含有含フッ素重合体（Ａ１１）およびカルボキシ基含有含フッ素重合体（Ａ１２）は、水酸基またはカルボキシ基を有するため、コーティング剤が後述する硬化剤（Ｂ）としてイソシアネート系硬化剤（特にブロック化イソシアネート系硬化剤）を含む場合に、硬化速度に優れる。
【００２１】
（水酸基含有含フッ素重合体（Ａ１１））
水酸基含有含フッ素重合体（Ａ１１）は、フルオロオレフィンに由来する単位と、水酸基を有する単量体（以下、単量体（ｍ１）と記す。）に由来する単位と、必要に応じてフルオロオレフィンおよび単量体（ｍ１）以外の他の単量体（以下、単量体（ｍ２）と記す。）に由来する単位とを有する。
【００２２】
水酸基含有含フッ素重合体（Ａ１１）は、重合体の反応性基変換で水酸基を導入した水酸基含有含フッ素重合体であってもよい。該水酸基含有含フッ素重合体としては、フルオロオレフィンに由来する単位と、水酸基以外の反応性官能基を有する単量体に由来する単位と、必要に応じて前記単量体（ｍ２）とを有する含フッ素重合体に、前記反応性官能基と反応する第二の反応性官能基と水酸基を有する化合物を反応させて得られる含フッ素重合体が好ましい。
【００２３】
フルオロオレフィンと共重合させる単量体（単量体（ｍ１）、単量体（ｍ２）等）は、フルオロオレフィン以外のフッ素原子を有する単量体であってもよいが、フッ素原子を有しない単量体が好ましい。
【００２４】
単量体（ｍ１）は、水酸基を有する単量体である。
水酸基を有する単量体としては、たとえば、ビニルアルコール、アリルアルコール、ヒドロキシアルキルビニルエーテル（２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル等）、ヒドロキシアルキルアリルエーテル（２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等）、ヒドロキシアルカン酸ビニル（ヒドロキシプロピオン酸ビニル等）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）等が挙げられる。
単量体（ｍ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
単量体（ｍ２）としては、ビニル系単量体が好ましい。ビニル系単量体は、フルオロオレフィンとの交互共重合性に優れ、重合収率が高くできる。また、未反応で残存した場合でも、オーバーコート層への影響が少なく、かつ、製造工程で容易に除去できる。
ビニル系単量体としては、たとえば、ビニルエーテル、アリルエーテル、カルボン酸ビニルエステル、カルボン酸アリルエステル、オレフィン等が挙げられる。
【００２６】
ビニルエーテルとしては、たとえば、シクロアルキルビニルエーテル（シクロヘキシルビニルエーテル等）、アルキルビニルエーテル（ノニルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル等）が挙げられる。
アリルエーテルとしては、たとえば、アルキルアリルエーテル（エチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等）が挙げられる。
【００２７】
カルボン酸ビニルエステルとしては、たとえば、カルボン酸（酢酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸、プロピオン酸、バーサチック酸等）のビニルエステルが挙げられる。また、分枝鎖状のアルキル基を有するカルボン酸のビニルエステルとして、シェル化学社製のベオバ９（登録商標）、ベオバ１０（登録商標）等を用いてもよい。
カルボン酸アリルエステルとしては、たとえば、カルボン酸（酢酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸、プロピオン酸等）のアリルエステルが挙げられる。
オレフィンとしては、たとえば、エチレン、プロピレン、イソブチレン等が挙げられる。
単量体（ｍ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
フルオロオレフィンに由来する構成単位の割合は、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ１１）中の全構成単位（１００モル％）のうち、３０〜７０モル％が好ましく、４０〜６０モル％が特に好ましい。フルオロオレフィンに由来する構成単位の割合が前記範囲の下限値以上であれば、オーバーコート層が黄変色しにくい。フルオロオレフィンに由来する構成単位の割合が前記範囲の上限値以下であれば、マイクロレンズの表面にコーティング剤を塗布した際のフロー性が良く、オーバーコート層に段差が生じにくい。
【００２９】
単量体（ｍ１）に由来する構成単位の割合は、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ１１）中の全構成単位（１００モル％）のうち、０．５〜２０モル％が好ましく、１〜１５モル％が特に好ましい。単量体（ｍ１）に由来する構成単位の割合が前記範囲の下限値以上であれば、オーバーコート層とマイクロレンズとの密着性に優れる。単量体（ｍ１）に由来する構成単位の割合が前記範囲の上限値以下であれば、オーバーコート層の耐水性に優れる。
【００３０】
単量体（ｍ２）に由来する構成単位の割合は、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ１１）中の全構成単位（１００モル％）のうち、２０〜６０モル％が好ましく、３０〜５０モル％が特に好ましい。単量体（ｍ２）に由来する構成単位の割合が前記範囲の下限値以上であれば、熱履歴等により、オーバーコート層にクラックが入りにくい。単量体（ｍ２）に由来する構成単位の割合が前記範囲の上限値以下であれば、オーバーコート層が黄変色しにくい。
【００３１】
水酸基含有含フッ素重合体（Ａ１１）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜５００，０００が好ましく、６，０００〜３００，０００が特に好ましい。水酸基含有含フッ素重合体（Ａ１１）の質量平均分子量が前記範囲の下限値以上であれば、オーバーコート層の耐薬品性に優れる。水酸基含有含フッ素重合体（Ａ１１）の質量平均分子量が前記範囲の上限値以下であれば、マイクロレンズの表面にコーティング剤を塗布した際のフロー性が良く、オーバーコート層に段差が生じにくい。
【００３２】
水酸基含有含フッ素重合体（Ａ１１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、３，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００が特に好ましい。水酸基含有含フッ素重合体（Ａ１１）の数平均分子量が前記範囲の下限値以上であれば、オーバーコート層の耐薬品性に優れる。水酸基含有含フッ素重合体（Ａ１１）の数平均分子量が前記範囲の上限値以下であれば、マイクロレンズの表面にコーティング剤を塗布した際のフロー性が良く、オーバーコート層に段差が生じにくい。
【００３３】
水酸基含有含フッ素重合体（Ａ１１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜１０．０が好ましく、１．１〜５．０が特に好ましい。水酸基含有含フッ素重合体（Ａ１１）の分子量分布が前記範囲の下限値以上であれば、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ１１）とレべリング剤や消泡剤との相溶性に優れる。水酸基含有含フッ素重合体（Ａ１１）の分子量分布が前記範囲の上限値以下であれば、コーティング剤自体の粘度が低くなり、少ない量の溶剤や水での粘度調整が可能となる。
【００３４】
水酸基含有含フッ素重合体（Ａ１１）の水酸基価は、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。水酸基含有含フッ素重合体（Ａ１１）の水酸基価が前記範囲の下限値以上であれば、熱履歴等により、オーバーコート層にクラックが入りにくい。水酸基含有含フッ素重合体（Ａ１１）の水酸基価が前記範囲の上限値以下であれば、オーバーコート層が黄変色しにくい。
【００３５】
（カルボキシ基含有含フッ素重合体（Ａ１２））
カルボキシ基含有含フッ素重合体（Ａ１２）は、たとえば、下記の方法によって得られる。
・有機溶剤中、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ１１）の水酸基と酸無水物とを反応させてエステル結合およびカルボキシ基を形成させる方法。
・水酸基含有含フッ素重合体（Ａ１１）と酸無水物とを溶融混練し、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ１１）の水酸基と酸無水物とを反応させてエステル結合およびカルボキシ基を形成させる方法。
【００３６】
該方法で得られたカルボキシ基含有含フッ素重合体（Ａ１２）におけるカルボキシ基は、酸無水物に由来する。カルボキシ基含有含フッ素重合体（Ａ１２）は、原料の水酸基含有含フッ素重合体（Ａ１１）に由来する水酸基を有していてもよい。また、カルボキシ基含有含フッ素重合体（Ａ１２）のカルボキシ基の一部は、アルカリ（トリエチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等）によって中和されていてもよい。
コーティング剤中に未反応の原料（水酸基含有含フッ素重合体（Ａ１１）、酸無水物）が含まれる場合、未反応の原料は、カルボキシ基含有含フッ素重合体（Ａ１２）として取り扱う。
【００３７】
酸無水物としては、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ１１）との反応性に優れる点から、分子量が９０〜２００の化合物が好ましい。水酸基含有含フッ素重合体（Ａ１１）との反応性に優れる点から、炭素数が４〜１５の化合物が好ましい。水酸基含有含フッ素重合体（Ａ１１）との反応性に優れる点から、融点が２０〜１８０℃の化合物が好ましい。
酸無水物としては、二塩基性酸無水物が挙げられる。
二塩基性酸無水物としては、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ヘキサヒドロ無水フタル酸）、無水ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水１，８−ナフタル酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
【００３８】
（ＰＶＤＦ（Ａ２））
ＰＶＤＦ（Ａ２）は、ＶＤＦの単独重合体、またはＶＤＦに由来する構成単位の８０モル％以上１００モル％未満と、ＶＤＦ以外の他の単量体に由来する構成単位の０モル％超２０モル％以下とからなる共重合体である。他の単量体に由来する構成単位の割合が２０モル％を超えると、マイクロレンズの表面にコーティング剤を塗布した際のフロー性が悪く、オーバーコート層に段差が生じやすい。ＰＶＤＦ（Ａ２）は、カルボキシ基、水酸基、スルホ基等の硬化剤（Ｂ）と反応し得る反応性基を有していてもよい。
【００３９】
他の単量体としては、ＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ＣＴＦＥ、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロブテン酸、マレイン酸、酢酸ビニル等が挙げられ、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、ヘキサフルオロプロピレンが好ましい。
【００４０】
ＰＶＤＦ（Ａ２）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、５０，０００〜１，０００，０００が好ましく、１００，０００〜５００，０００が特に好ましい。ＰＶＤＦ（Ａ２）の質量平均分子量が前記範囲の下限値以上であれば、オーバーコート層の耐薬品性に優れる。ＰＶＤＦ（Ａ２）の質量平均分子量が前記範囲の上限値以下であれば、マイクロレンズの表面にコーティング剤を塗布した際のフロー性が良く、オーバーコート層に段差が生じにくい。
【００４１】
ＰＶＤＦ（Ａ２）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０，０００〜３００，０００が好ましく、２０，０００〜２００，０００が特に好ましい。ＰＶＤＦ（Ａ２）の数平均分子量が前記範囲の下限値以上であれば、オーバーコート層の耐薬品性に優れる。ＰＶＤＦ（Ａ２）の数平均分子量が前記範囲の上限値以下であれば、マイクロレンズの表面にコーティング剤を塗布した際のフロー性が良く、オーバーコート層に段差が生じにくい。
【００４２】
ＰＶＤＦ（Ａ２）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜１０．０が好ましく、１．１〜５．０が特に好ましい。ＰＶＤＦ（Ａ２）の分子量分布が前記範囲の下限値以上であれば、ＰＶＤＦ（Ａ２）とレべリング剤や消泡剤との相溶性に優れる。ＰＶＤＦ（Ａ２）の分子量分布が前記範囲の上限値以下であれば、コーティング剤自体の粘度が低くなり、少ない量の溶剤や水での粘度調整が可能となる。
【００４３】
（硬化剤（Ｂ））
硬化剤（Ｂ）は、樹脂の反応性基と反応して樹脂を架橋したり高分子量化したりして、樹脂を硬化させる化合物である。
硬化剤（Ｂ）は、含フッ素重合体（Ａ）および後述する他の樹脂（Ｄ）が有する反応性基に反応し得る反応性基を２個以上有する。
含フッ素重合体（Ａ）および後述する他の樹脂（Ｄ）が有する反応性基としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基、アルコキシシリル基、イソシアネート基等が挙げられる。
【００４４】
硬化剤（Ｂ）の反応性基は、含フッ素重合体（Ａ）および後述する他の樹脂（Ｄ）が有する反応性基等に応じて選択される。たとえば、樹脂の反応性基が水酸基の場合、硬化剤（Ｂ）の反応性基は、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、アミノ基、エポキシ基等が好ましい。
【００４５】
硬化剤（Ｂ）としては、公知の化合物を用いることができる。たとえば、イソシアネート系硬化剤、ブロック化イソシアネート系硬化剤、アミノ樹脂、β−ヒドロキシアルキルアミド系硬化剤、トリグリシジルイソシアヌレート系硬化剤等が挙げられる。
含フッ素重合体（Ａ）が水酸基を有する場合、硬化剤（Ｂ）としては、水酸基に反応し得る反応性基を２個以上有する化合物を含むことが好ましい。硬度が高く、耐熱性、耐水性等の耐久性、耐候性、耐擦傷性および耐衝撃性に優れたオーバーコート層を形成しやすい点から、イソシアネート系硬化剤、ブロック化イソシアネート系硬化剤およびアミノ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが特に好ましい。
【００４６】
イソシアネート系硬化剤としては、無黄変ポリイソシアネート、無黄変ポリイソシアネート変性体が挙げられる。
無黄変ポリイソシアネートとしては、たとえば、脂環族ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等）、脂肪族ポリイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート等）が挙げられる。
無黄変ポリイソシアネート変性体としては、たとえば、脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートのイソシアヌレート体（ｎ１）；脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートをポリオールまたはポリアミンで変性した、−Ｚ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−で表される構造を有する変性体（ｎ２）；脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートのイソシアヌレート体の一部のイソシアネート基をポリオールまたはポリアミンで変性した、−Ｚ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−で表される構造を有する変性体（ｎ３）；イソシアヌレート体（ｎ１）と変性体（ｎ２）の混合物からなる変性体（ｎ４）等が挙げられる。ただし、−Ｚ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−におけるＺは、ポリオールまたはポリアミンに由来する有機基である。ポリオールまたはポリアミンが有する官能基数は２〜３が好ましい。
【００４７】
ブロック化イソシアネート系硬化剤としては、イソシアネート系硬化剤のイソシアネート基がブロック化されたものが挙げられる。
イソシアネート基のブロック化は、イプシロンカプロラクタム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、ピラリジン、トリアジン等によって行うことができる。
【００４８】
アミノ樹脂としては、たとえば、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、スルホアミド樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂等が挙げられる。中でも、硬化速度が速い点で、メラミン樹脂が好ましい。
メラミン樹脂としては、具体的には、メラミンをアルキルエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂等が挙げられる。中でも、メトキシ基および／またはブトキシ基で置換したメラミン樹脂が好ましい。
【００４９】
エポキシ系硬化剤としては、たとえば、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）、ＴＧＩＣのグリシジル基部分にメチレン基を導入した「ＴＭ２３９」（日産化学社製）、トリメリット酸グリシジルエステルとテレフタル酸グリシジルエステルの混合物である「ＰＴ−９１０」（Ｃｉｂａ社製）、エポキシ基を含有する樹脂が挙げられる。
【００５０】
含フッ素重合体（Ａ）がカルボキシ基を有する場合、上述のアミノ樹脂やエポキシ系硬化剤が好適に用いられる。
【００５１】
（硬化触媒（Ｃ））
硬化触媒（Ｃ）は、硬化反応を促進し、オーバーコート層に優れた化学性能および物理性能を付与するために用いられる。特に、低温において短時間で硬化させる場合には、硬化触媒（Ｃ）を含ませることが好ましい。
硬化触媒（Ｃ）としては、公知のものを用いることができ、硬化剤（Ｂ）の種類等に応じて適宜選択すればよい。
【００５２】
たとえば、硬化剤（Ｂ）がイソシアネート系硬化剤またはブロック化イソシアネート系硬化剤である場合、硬化触媒（Ｃ）としては、錫触媒、ジルコニウム触媒等が好ましい。
硬化剤（Ｂ）がアミノ樹脂である場合、硬化触媒（Ｃ）としては、ブロック化した酸触媒が好ましい。
硬化触媒（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
（他の樹脂（Ｄ））
他の樹脂（Ｄ）は、含フッ素重合体（Ａ）に該当しない樹脂である。
他の樹脂（Ｄ）は、反応性基を有するものでもよく、有しないものでもよい。反応性基としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基、アルコキシシリル基、イソシアネート基等が挙げられる。
他の樹脂（Ｄ）としては、たとえば、含フッ素重合体（Ａ）以外の含フッ素樹脂、非含フッ素樹脂（アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ウレタン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂等）等が挙げられる。
他の樹脂（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
（媒体（Ｅ））
媒体（Ｅ）としては、水および有機溶剤が挙げられる。
【００５５】
有機溶剤としては、含フッ素重合体（Ａ）および必要に応じて他の成分を溶解または分散するものが好ましく、含フッ素重合体（Ａ）を溶解するものが特に好ましい。
有機溶剤としては、アルコール化合物、ケトン化合物、エステル化合物、炭化水素化合物等が挙げられる。
有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
コーティング剤が水系コーティング剤である場合、コーティング剤は、媒体（Ｅ）として、水性媒体を含むことが好ましい。水性媒体とは、水のみ、または、水と少量の有機溶剤からなる媒体を意味する。
水性媒体における有機溶剤の含有量は、水性媒体の全質量に対して０〜１０質量％であることが好ましい。有機溶剤の含有量の上限値は、３質量％が好ましく、１質量％がより好ましく、０．５質量％がさらに好ましく、０．３質量％が特に好ましい。
水性媒体が有機溶剤を含む場合、有機溶剤としては、常温下で水と任意の割合で混合した時に均一な溶液となる水溶性有機溶剤が好ましい。たとえば、アセトン、メチルエチルケトン、エタノール、メタノール等が挙げられる。
【００５７】
コーティング剤が溶剤系コーティング剤である場合、コーティング剤は、媒体（Ｅ）として、有機溶剤を含むことが好ましい。有機溶剤としては、含フッ素重合体（Ａ）を溶解するものが好ましい。
有機溶剤としては、含フッ素重合体（Ａ）の溶解性に優れる点から、カルボニル基を含む化合物が好ましい。具体例としては、ケトン化合物、エステル化合物等が挙げられる。
【００５８】
（他の成分（Ｆ））
他の成分（Ｆ）は、含フッ素重合体（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、硬化触媒（Ｃ）、他の樹脂（Ｄ）および媒体（Ｅ）のいずれにも該当しない成分である。
他の成分（Ｆ）としては、コーティング剤に配合される成分として公知の各種成分を用いることができ、たとえば、シランカップリング剤、光安定剤、紫外線吸収剤、つや消し剤、界面活性剤、表面調整剤、増粘剤、造膜助剤、顔料等が挙げられる。
【００５９】
（コーティング剤の各成分の含有量）
コーティング剤中の含フッ素重合体（Ａ）の含有量は、コーティング剤中の固形分（１００質量％）のうち、１０〜１００質量％が好ましい。含フッ素重合体（Ａ）の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、オーバーコート層の屈折率を低くしやすい。コーティング剤が硬化剤（Ｂ）を含む場合、コーティング剤中の含フッ素重合体（Ａ）の含有量は、コーティング剤中の固形分（１００質量％）のうち、５〜７０質量％が好ましい。
コーティング剤中の固形分とは、コーティング剤の全量から媒体（Ｅ）を除いた量を示す。後述の溶剤系コーティング剤中の固形分、水系コーティング剤中の固形分も同様である。
【００６０】
コーティング剤が硬化剤（Ｂ）を含む場合、コーティング剤中の硬化剤（Ｂ）の含有量は、コーティング剤中の固形分（１００質量％）のうち、３〜５０質量％が好ましい。硬化剤（Ｂ）の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、オーバーコート層の硬化性が高くなり、オーバーコート層とマイクロレンズとの密着性、オーバーコート層の硬度等が優れる。硬化剤（Ｂ）の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、オーバーコート層の屈折率を低くしやすい。
【００６１】
コーティング剤が硬化触媒（Ｃ）を含む場合、コーティング剤中の硬化触媒（Ｃ）の含有量は、コーティング剤中の固形分（１００質量％）のうち、０．００００１〜１０質量％が好ましい。硬化触媒（Ｃ）の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、触媒効果が充分に得られやすい。硬化触媒（Ｃ）の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、耐熱性および耐湿性に優れたオーバーコート層を形成しやすい。
【００６２】
コーティング剤中の他の樹脂（Ｄ）の含有量は、コーティング剤中の固形分（１００質量％）のうち、０〜３０質量％が好ましい。他の樹脂（Ｄ）の含有量が０質量％超であれば、オーバーコート層のコストを抑えることができる。他の樹脂（Ｄ）の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、オーバーコート層の屈折率を低くしやすい。
【００６３】
コーティング剤中の媒体（Ｅ）の含有量は、含フッ素重合体（Ａ）の溶解性等を考慮して適宜決定できる。
コーティング剤中の他の成分（Ｆ）の合計の含有量は、コーティング剤の固形分（１００質量％）のうち、０〜２０質量％が好ましい。
【００６４】
（溶剤系コーティング剤）
コーティング剤が溶剤系コーティング剤である場合、溶剤系コーティング剤は、含フッ素重合体（Ａ）と、有機溶剤とを含む。
溶剤系コーティング剤は、必要に応じて、硬化剤（Ｂ）、硬化触媒（Ｃ）、他の樹脂（Ｄ）、他の成分（Ｆ）等を含んでいてもよい。
【００６５】
溶剤系コーティング剤中の有機溶剤の含有量は、含フッ素重合体（Ａ）の溶解性、溶剤系コーティング剤の粘度、塗布方法等を考慮し、所望の固形分濃度となるように適宜決定できる。
溶剤系コーティング剤の固形分濃度は、２５〜８０質量％が好ましく、３５〜７５質量％が特に好ましい。
有機溶剤以外の各成分の溶剤系コーティング剤中の含有量の好ましい範囲は、コーティング剤中の各成分の含有量の好ましい範囲と同様である。
【００６６】
溶剤系コーティング剤が硬化剤（Ｂ）を含む場合、溶剤系コーティング剤は、含フッ素重合体（Ａ）を含み、硬化剤（Ｂ）を含まないコーティング剤に、オーバーコート層を形成する直前に硬化剤（Ｂ）を加える２液型のコーティング剤としてもよく、含フッ素重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とをともに含む１液型のコーティング剤としてもよい。
【００６７】
溶剤系コーティング剤は、たとえば、含フッ素重合体（Ａ）および有機溶剤、ならびに必要に応じて硬化剤（Ｂ）、硬化触媒（Ｃ）、他の樹脂（Ｄ）、他の成分（Ｆ）等を混合することで得られる。各成分の混合順序は、特に限定されない。
【００６８】
（水系コーティング剤）
コーティング剤が水系コーティング剤である場合、水系コーティング剤は、含フッ素重合体（Ａ）と、水性媒体とを含む。
水系コーティング剤は、必要に応じて、硬化剤（Ｂ）、硬化触媒（Ｃ）、他の樹脂（Ｄ）、他の成分（Ｆ）等を含んでいてもよい。
【００６９】
水系コーティング剤中の水性媒体の含有量は、含フッ素重合体（Ａ）の分散性、水系コーティング剤の粘度、塗布方法等を考慮し、所望の固形分濃度となるように適宜決定できる。
水系コーティング剤の固形分濃度は、２５〜８０質量％が好ましく、３５〜７５質量％が特に好ましい。
水性媒体以外の各成分の水系コーティング剤中の含有量の好ましい範囲は、コーティング剤中の各成分の含有量の好ましい範囲と同様である。
【００７０】
水系コーティング剤が硬化剤（Ｂ）を含む場合、水系コーティング剤は、含フッ素重合体（Ａ）を含み、硬化剤（Ｂ）を含まないコーティング剤に、オーバーコート層を形成する直前に硬化剤（Ｂ）を加える２液型のコーティング剤としてもよく、含フッ素重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とをともに含む１液型のコーティング剤としてもよい。
【００７１】
水系コーティング剤は、たとえば、含フッ素重合体（Ａ）および水性媒体、ならびに必要に応じて硬化剤（Ｂ）、硬化触媒（Ｃ）、他の樹脂（Ｄ）、他の成分（Ｆ）等を混合することで得られる。各成分の混合順序は、特に限定されない。
【００７２】
（屈折率）
屈折率を測定するための塗膜は、基材（ポリプロピレン基材等）の表面にコーティング剤（たとえば、溶剤系コーティング剤または水系コーティング剤）を乾燥膜厚が４０μｍとなるように塗布し、２５℃の恒温室中で１週間養生させ、乾燥させることによって形成される。
【００７３】
塗膜の屈折率は、１．３０〜１．５０であり、１．３５〜１．４９が好ましい。塗膜の屈折率が前記範囲の下限値以上であれば、オーバーコート層とマイクロレンズアレイとの界面における反射が抑えられ、マイクロレンズアレイの集光効率を高めることができる。塗膜の屈折率が前記範囲の上限値以下であれば、オーバーコート層と空気との界面における反射が抑えられ、マイクロレンズアレイの集光効率を高めることができる。
【００７４】
（作用機序）
以上説明した本発明のコーティング剤にあっては、フルオロオレフィンに由来する構成単位を有する含フッ素重合体（Ａ）を含むため、適度な屈折率のオーバーコート層を形成できる。また、含フッ素重合体（Ａ）は、保存中に性状が変化しにくいため、保存安定性に優れる。また、形成される塗膜の屈折率が、１．３０〜１．５０であるため、オーバーコート層とマイクロレンズアレイおよび空気との界面における反射が抑えられ、マイクロレンズアレイの集光効率を高めることができる。
また、含フッ素重合体（Ａ）として、フルオロオレフィンに由来する構成単位の割合および分子量が特定の範囲内にある含フッ素重合体（Ａ１）またはＰＶＤＦ（Ａ２）を用いることによって、オーバーコート層にマイクロレンズに由来する段差が生じにくい。
【００７５】
＜固体撮像素子＞
本発明の固体撮像素子は、マイクロレンズの光の入射側の表面に、本発明のコーティング剤を用いて形成されたオーバーコート層を有する。
オーバーコート層は、たとえば、マイクロレンズの光の入射側の表面にコーティング剤を塗布し、乾燥させ、必要に応じて硬化させて形成される。
【００７６】
固体撮像素子としては、ＣＭＯＳイメージセンサ、ＣＣＤイメージセンサ等が挙げられ、マイクロレンズの段差を少なくできるという点からは、ＣＭＯＳイメージセンサが好ましい。
以下、ＣＭＯＳイメージセンサの一例について、図面を参照しながら説明する。
【００７７】
（第１実施形態）
図１は、本発明の固体撮像素子の第１実施形態を示す断面図である。
固体撮像素子１は、受光部１０と、受光部１０の上に形成された回路部２０と、回路部２０の上に形成された透明なアンダーコート層３０と、アンダーコート層３０の上に形成されたカラーフィルタ４０と、カラーフィルタ４０の上に形成された透明な平坦化層５０と、平坦化層５０の上に形成されたマイクロレンズアレイ６０と、マイクロレンズアレイ６０の光の入射側の表面に形成された透明なオーバーコート層７０とを有する。
【００７８】
受光部１０は、半導体基材１２の光の入射側の表面に複数のフォトダイオード１４が形成されたものである。
回路部２０は、透明な絶縁膜２２内に、フォトダイオード１４に向かう光が透過できるように間隔をあけて複数の金属配線２４、トランジスタ（図示略）等が形成されたものである。
カラーフィルタ４０は、フォトダイオード１４に対応した位置に形成された赤、緑、青等の複数の着色フィルタ４２を有するものである。
マイクロレンズアレイ６０は、フォトダイオード１４に対応した位置に複数のマイクロレンズ６２が形成されたものである。マイクロレンズアレイ６０の屈折率は、通常、１．４〜２．６であり、１．５〜２．５が好ましい。マイクロレンズアレイ６０の屈折率が前記範囲内であれば、オーバーコート層７０の屈折率との差が適度なものとなり、集光効率が充分に高くなる。
オーバーコート層７０は、本発明のコーティング剤を用いて形成されたものである。オーバーコート層７０の屈折率は、１．３０〜１．５０であり、１．３５〜１．４９が好ましい。
【００７９】
（第２実施形態）
図２は、本発明の固体撮像素子の第２実施形態を示す断面図である。
固体撮像素子２は、回路部２０と、回路部２０の上に形成された受光部１０と、受光部１０の上に形成された透明なアンダーコート層３０と、アンダーコート層３０の上に形成されたカラーフィルタ４０と、カラーフィルタ４０の上に形成された透明な平坦化層５０と、平坦化層５０の上に形成されたマイクロレンズアレイ６０と、マイクロレンズアレイ６０の光の入射側の表面に形成された透明なオーバーコート層７０とを有する。
【００８０】
固体撮像素子２は、受光部１０の光の入射側の表面に回路部２０を形成した後、受光部１０の裏面側を研磨し、受光部１０の裏面側から光が入射できるようにした上で、受光部１０の裏面側に、カラーフィルタ４０、マイクロレンズアレイ６０等を配置した、いわゆる裏面照射型ＣＭＯＳイメージセンサである。一方、第１実施形態の固体撮像素子１は、いわゆる表面照射型ＣＭＯＳイメージセンサである。
第２実施形態において、第１実施形態と同じ構成については、同じ符号を付して説明を省略する。
【００８１】
（他の実施形態）
本発明の固体撮像素子は、マイクロレンズの光の入射側の表面に、本発明のコーティング剤を用いて形成されたオーバーコート層を有するものであればよく、図示例のものに限定はされない。
たとえば、固体撮像素子は、ＣＭＯＳイメージセンサに限定はされず、ＣＣＤイメージセンサであってもよい。
アンダーコート層は、必ずしも設ける必要はなく、省略しても構わない。
オーバーコート層は、表面が平坦化されていてもよく、マイクロレンズアレイの表面形状に対応した凹凸を有していてもよく、反射防止のための微細凹凸構造を有していてもよい。
【００８２】
（作用機序）
以上説明した本発明の固体撮像素子にあっては、マイクロレンズの光の入射側の表面に形成されたオーバーコート層が、適度な屈折率のオーバーコート層を形成できる本発明のコーティング剤を用いて形成されたものであるため、オーバーコート層とマイクロレンズアレイおよび空気との界面における反射が抑えられ、集光効率が高い。固体撮像素子の集光効率が高くなると、該固体撮像素子を備えたカメラのシャッタースピードの高速化、画像の高画質化が可能となる。
【００８３】
また、以上説明した本発明の固体撮像素子にあっては、マイクロレンズの光の入射側の表面に形成されたオーバーコート層が、保存安定性に優れる本発明のコーティング剤を用いて形成されたものであるため、オーバーコート層が不均一になったり、目標とするオーバーコート層の特性が得られなかったりすることが抑えられ、マイクロレンズの表面のオーバーコート層に欠陥が少ない。
また、マイクロレンズの光の入射側の表面に形成されたオーバーコート層が、フルオロオレフィンに由来する構成単位の割合および分子量が特定の範囲内にある含フッ素重合体（Ａ１）またはＰＶＤＦ（Ａ２）を含むコーティング剤を用いて形成されたものである場合、オーバーコート層にマイクロレンズに由来する段差が生じにくい。その結果、固体撮像素子の集光効率が高くなり、また、画像の画質も向上する。
【実施例】
【００８４】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
例１〜５は、実施例である。
【００８５】
（質量平均分子量、数平均分子量および分子量分布）
重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ法によってポリスチレン換算で求めた。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ法によって求めたＭｗおよびＭｎから算出した。
【００８６】
（水酸基価および酸価）
重合体の水酸基価および酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１：２００７（ＩＳＯ  １４９００：２００１）に準じて求めた。
【００８７】
（構成単位のモル比）
重合体を構成する構成単位のモル比は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルから求めた。
【００８８】
（水酸基含有含フッ素重合体（Ａ１１−１））
撹拌機付きの内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブに、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの３１７ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル（以下、ｔ−ＢｕＶＥとも記す。）の１１１ｇ、炭酸カリウムの０．９８ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート（以下、ＰＢＰＶとも記す。）の濃度が５０質量％である１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン溶液の２．７２ｇを仕込み、液体窒素で凍結脱気を行い、系内の酸素を除去した。ＴＦＥの１１３ｇをオートクレーブ中に導入し、５５℃まで加熱した。この時点での圧力は１．６２ＭＰａを示した。８時間反応を続行し、圧力が０．８６ＭＰａまで低下したところでオートクレーブを水冷し、未反応ガスをパージして反応を停止させた。
【００８９】
得られた反応液をメタノール中に投入し、重合体を析出させ、回収した。重合体を真空乾燥し、前駆体（Ｐ−１）を得た。前駆体（Ｐ−１）の収量は１２２ｇ、収率は５６質量％であった。前駆体（Ｐ−１）のＭｗは２９，０００であり、Ｍｎは１８，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６であり、構成単位のモル比はＴＦＥ／ｔ−ＢｕＶＥ＝５０／５０（モル％）であった。また、ＴＦＥおよびｔ−ＢｕＶＥの共重合反応性比から計算して求めた前駆体（Ｐ−１）の交互共重合比率は９５％以上であり、実質的に交互構造を有していることがわかった。
【００９０】
内容積５Ｌのフラスコに、前駆体（Ｐ−１）の１１８ｇ、３６質量％濃塩酸の１１８ｇ、エタノールの１，５４０ｇを仕込み、内温７８℃で加熱撹拌し、脱保護反応を行った。反応を８時間続行した後、反応液を水中に滴下し、重合体を析出させ、回収した。重合体を水で洗浄した後、９０℃で真空乾燥し、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ１１−１）の８０ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ１１−１）において、９９モル％以上の保護基（ｔ−ＢｕＶＥに由来するｔｅｒｔ−ブチル基）が脱離して水酸基が生成したことが確認できた。水酸基含有含フッ素重合体（Ａ１１−１）のＭｗは２９，０００であり、Ｍｎは１８，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６であり、水酸基価は３９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、構成単位のモル比はＴＦＥ／ビニルアルコール＝５０／５０（モル％）であった。
【００９１】
（水酸基含有含フッ素重合体（Ａ１１−２））
特公平７−１１０８９０号公報に記載された方法にしたがい水酸基含有含フッ素重合体（Ａ１１−２）の酢酸ブチル溶液（固形分濃度：６０質量％）を得た。水酸基含有含フッ素重合体（Ａ１１−２）のＭｗは３４，０００であり、Ｍｎは１２，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．８であり、水酸基価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、構成単位のモル比はＴＦＥ／２−ヒドロキシエチルアリルエーテル／ビニルバーサテート／安息香酸ビニル／酢酸ビニル＝４３／１３／３２／６／６（モル％）であった。
【００９２】
（水酸基含有含フッ素重合体（Ａ１１−３））
特公平７−１１０８９０号公報に記載された方法にしたがい水酸基含有含フッ素重合体（Ａ１１−３）のキシレン溶液（固形分濃度：６０質量％）を得た。水酸基含有含フッ素重合体（Ａ１１−３）のＭｗは３８，０００であり、Ｍｎは１８，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であり、水酸基価は５３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、構成単位のモル比はＣＴＦＥ／エチルビニルエーテル／シクロヘキシルビニルエーテル／４−ヒドロキシブチルビニルエーテル＝５０／２５／１５／１０（モル％）であり、交互共重合比率は９９％であった。
【００９３】
（カルボキシ基含有含フッ素重合体（Ａ１２−１））
含フッ素重合体（旭硝子社製、ルミフロン（登録商標）フレーク、構成単位のモル比：ＣＴＦＥ／エチルビニルエーテル／シクロヘキシルビニルエーテル／４−ヒドロキシブチルビニルエーテル＝５０／１５／１５／２０（モル％）、水酸基価：１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：７０００）を、メチルエチルケトンに溶解させて固形分濃度が６０質量％のワニスを得た。
【００９４】
ワニスの３００ｇに、無水コハク酸の４．８ｇ、触媒としてトリエチルアミンの０．０７２ｇを加え、７０℃で６時間反応させエステル化し、前駆体（Ｐ−２）の溶液を得た。反応液の赤外吸収スペクトルを測定したところ、反応前に観測された無水酸の特性吸収（１８５０ｃｍ−１、１７８０ｃｍ−１）が反応後では消失しており、カルボン酸（１７１０ｃｍ−１）およびエステル（１７３５ｃｍ−１）の吸収が観測された。前駆体（Ｐ−２）の水酸基価は８５ｍｇ／ＫＯＨであり、酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９５】
前駆体（Ｐ−２）の溶液にトリエチルアミンの４．９ｇを加え、室温で２０分撹拌してカルボン酸の一部を中和し、イオン交換水の１８０ｇを徐々に加えた。有機溶剤を減圧留去した後、イオン交換水を用いて、固形分濃度が６０質量％のカルボキシ基含有含フッ素重合体（Ａ１２−１）の水分散体を調製した。カルボキシ基含有含フッ素重合体（Ａ１２−１）のＭｗは、１８，０００であり、Ｍｎは７，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．６であり、水酸基価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、構成単位のモル比はＣＴＦＥ／エチルビニルエーテル／シクロヘキシルビニルエーテル／４−ヒドロキシブチルビニルエーテル／無水コハク酸によってエステル化された４−ヒドロキシブチルビニルエーテル＝５０／１５／１５／１７／３（モル％）であり、無水コハク酸によってエステル化されたヒドロキシブチルビニルエーテル（１００モル％）のうちトリエチルアミンで中和された割合は７０モル％であった。
【００９６】
（ＰＶＤＦ（Ａ２）とアクリル樹脂との混合物）
ＰＶＤＦおよびアクリル樹脂を含む水分散体（Ａｒｋｅｍａ社製、Ｋｙｎａｒ  Ａｑｕａｔｅｃ（登録商標）ＦＭＡ−１２、固形分濃度：５０質量％、ＰＶＤＦ／アクリル樹脂＝５０／５０（質量比））。
【００９７】
（例１）
水酸基含有含フッ素重合体（Ａ１１−１）を酢酸ブチルに溶解させ、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ１１−１）の酢酸ブチル溶液（固形分濃度：６０質量％）を得た。
水酸基含有含フッ素重合体（Ａ１１−１）の酢酸ブチル溶液の１００ｇに、硬化剤（Ｂ）であるヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（日本ポリウレタン工業社製、コロネート（登録商標）ＨＸ）の１０．７ｇと、キシレンの１００ｇと、硬化触媒（Ｃ）であるジブチル錫ジラウレート（キシレンで４〜１０倍に希釈して３ｇとしたもの。）とを加えて混合し、溶剤系コーティング剤−１を得た。
【００９８】
（例２）
水酸基含有含フッ素重合体（Ａ１１−１）の酢酸ブチル溶液を、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ１１−２）の酢酸ブチル溶液（固形分濃度：６０質量％）に変更した以外は、例１と同様にして溶剤系コーティング剤−２を得た。
【００９９】
（例３）
水酸基含有含フッ素重合体（Ａ１１−１）の酢酸ブチル溶液を、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ１１−３）のキシレン溶液（固形分濃度：６０質量％）に変更した以外は、例１と同様にして溶剤系コーティング剤−３を得た。
【０１００】
（例４）
カルボキシ基含有含フッ素重合体（Ａ１２−１）の水分散体（固形分濃度：６０質量％）の１９３ｇに、表面調整剤（ビックケミー社製、ＢＹＫ（登録商標）−３４８）の１．３ｇ、増粘剤（アクゾノーベル社製、ベルモドール（登録商標）２１５０）の０．５ｇ、硬化剤（Ｂ）である水分散型イソシアネート系硬化剤（住化バイエル社製、バイヒジュール（登録商標）３１００）の２５ｇを加えて混合し、水系コーティング剤−４を得た。
【０１０１】
（例５）
ＰＶＤＦおよびアクリル樹脂を含む水分散体（ＦＭＡ−１２、固形分濃度：５０質量％）の１９３ｇに、造膜助剤（２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノ（２−メチルプロパネート））の１５ｇ、増粘剤（アクゾノーベル社製、ベルモドール（登録商標）２１５０）の０．５ｇを加えて混合し、水系コーティング剤−５を得た。
【０１０２】
（評価）
例１〜５のコーティング剤について、下記の評価を行った。
【０１０３】
段差低減率：
透明ガラス基材の表面に、光硬化性レジストを用いて、常法によりストライプ状の凹凸を形成した（ストライプ幅：５０μｍ）。透明ガラス基材の表面の凹凸（段差）を微細形状測定機（小坂研究所社製、サーフコーダー  ＥＴ４００）によって測定した結果、２．０μｍであった。透明ガラス基材の凹凸表面にコーティング剤を塗布し、乾燥させて厚さ０．５μｍのコーティング層を形成した。コーティング層の表面の凹凸（段差）を同測定機によって計測し、下式から段差低減率を算出した。段差低減率が、８０％以上であるときに良好と判断した。結果を表１に示す。
段差低減率（％）＝｛（コーティング層形成前の段差−コーティング層形成後の段差）／コーティング層形成前の段差｝×１００
【０１０４】
屈折率：
ポリプロピレン基材の表面にコーティング剤を乾燥膜厚が４０μｍとなるように塗布し、２５℃の恒温室中で１週間養生させ、乾燥することによって塗膜を形成した。
塗膜をポリプロピレン基材から剥離し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１４２：２００８（ＩＳＯ  ４８９：１９９９）に準拠し、アッべ屈折計を用いて塗膜の屈折率を測定した。結果を表１に示す。例１〜５のコーティング剤から形成された塗膜はいずれも、屈折率が１．３０〜１．５０の範囲内となった。
【０１０５】
【表１】
2016157796.tif 000003
【０１０６】
集光効率：
ＣＭＯＳイメージセンサのマイクロレンズの表面にコーティング剤を塗布し、厚さ０．１μｍのオーバーコート層を形成した。例１〜５ののコーティング剤から形成されたオーバーコート層を有するＣＭＯＳイメージセンサはいずれも、集光効率が向上し、その結果、カメラのシャッタースピードが高速化し、画質がきれいになった。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明のコーティング剤は、固体撮像素子のマイクロレンズの光の入射側の表面にオーバーコート層を形成するためのコーティング剤として有用である。
【符号の説明】
【０１０８】
１  固体撮像素子、２  固体撮像素子、１０  受光部、１２  半導体基材、１４  フォトダイオード、２０  回路部、２２  絶縁膜、２４  金属配線、３０  アンダーコート層、４０  カラーフィルタ、４２  着色フィルタ、５０  平坦化層、６０  マイクロレンズアレイ、６２  マイクロレンズ、７０  オーバーコート層
【図１】
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【図２】
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